(57)【要約】【課題】表面にＺｎめっき層が形成されたＳｎめっき材をアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に加締めなどの圧着加工により接続する端子の材料として使用した場合に、圧着加工の際に接続部分の加工を施さなくても、耐食性が良好であり且つ表面に形成したＺｎめっき層の密着性が良好であるＳｎめっき材およびその製造方法を提供する。【解決手段】銅または銅合金からなる基材１０の表面にＳｎ含有層１２が形成されたＳｎめっき材において、Ｓｎ含有層１２がＣｕ−Ｓｎ合金層１２１とこのＣｕ−Ｓｎ合金層の表面に形成された厚さ０．４μｍ以下のＳｎからなるＳｎ層１２２とから構成され、Ｓｎ含有層１２の表面に最表層としてＺｎめっき層１４が形成されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎ含有層が形成されたＳｎめっき材において、Ｓｎ含有層がＣｕ−Ｓｎ合金層とこのＣｕ−Ｓｎ合金層の表面に形成された厚さ０．４μｍ以下のＳｎからなるＳｎ層とから構成され、Ｓｎ含有層の表面に最表層としてＺｎめっき層が形成されていることを特徴とする、Ｓｎめっき材。
【請求項２】
前記Ｚｎめっき層の厚さが１．０〜４０μｍであることを特徴とする、請求項１に記載のＳｎめっき材。
【請求項３】
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．２〜２．０μｍであることを特徴とする、請求項１または２に記載のＳｎめっき材。
【請求項４】
前記Ｓｎ層の厚さが０．３５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１乃至３のいずれかに記載のＳｎめっき材。
【請求項５】
前記基材と前記Ｓｎ含有層との間に下地層が形成されていることを特徴とする、請求項１乃至４のいずれかに記載のＳｎめっき材。
【請求項６】
前記下地層がＣｕおよびＮｉの少なくとも一方を含む層であることを特徴とする、請求項５に記載のＳｎめっき材。
【請求項７】
前記基材の一方の表面のＳｎ含有層の表面のみに最表層としてＺｎめっき層が形成され、前記基材の他方の面のＳｎ含有層が最表層として形成されていることを特徴とする、請求項１乃至６のいずれかに記載のＳｎめっき材。
【請求項８】
銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎめっき層を形成した後、熱処理により、Ｃｕ−Ｓｎ合金層とこのＣｕ−Ｓｎ合金層の表面に形成されたＳｎからなるＳｎ層とから構成されたＳｎ含有層を形成してＳｎめっき材を製造する方法において、Ｓｎ層の厚さを０．４μｍ以下にし、このＳｎ層の表面に最表層としてＺｎめっき層を形成することを特徴とする、Ｓｎめっき材の製造方法。
【請求項９】
前記熱処理により、前記Ｓｎ層の厚さを０．４μｍ以下にすることを特徴とする、請求項８に記載のＳｎめっき材の製造方法。
【請求項１０】
前記熱処理により、前記Ｓｎ層の厚さを０．４μｍより厚くした後、前記Ｓｎ層の表面側の部分を剥離して、前記Ｓｎ層の厚さを０．４μｍ以下にすることを特徴とする、請求項８に記載のＳｎめっき材の製造方法。
【請求項１１】
前記Ｚｎめっき層の厚さが１．０〜４０μｍであることを特徴とする、請求項８乃至１０のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
【請求項１２】
前記熱処理により、前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを０．２〜２．０μｍにすることを特徴とする、請求項８乃至１１に記載のＳｎめっき材の製造方法。
【請求項１３】
前記Ｓｎ層の厚さを０．３５μｍ以下にすることを特徴とする、請求項８乃至１２のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
【請求項１４】
前記Ｓｎめっき層を形成する前にＣｕめっき層を形成して、前記基材と前記Ｓｎ含有層との間にＣｕを含む下地層を形成することを特徴とする、請求項８乃至１３のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
【請求項１５】
前記Ｓｎめっき層を形成する前にＮｉめっき層とＣｕめっき層をこの順で形成して、前記基材と前記Ｓｎ含有層との間にＣｕおよびＮｉを含む下地層を形成することを特徴とする、請求項８乃至１３のいずれかに記載のＳｎめっき材の製造方法。
【請求項１６】
銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎ含有層が形成されたＳｎめっき材を材料として用いた接続端子であって、Ｓｎ含有層がＣｕ−Ｓｎ合金層とこのＣｕ−Ｓｎ合金層の表面に形成された厚さ０．４μｍ以下のＳｎからなるＳｎ層とから構成され、電線との接続部以外の部分においてＳｎ含有層の表面にＺｎめっき層が形成されていることを特徴とする、接続端子。
【請求項１７】
前記Ｚｎめっき層の厚さが１．０〜４０μｍであることを特徴とする、請求項１６に記載の接続端子。
【請求項１８】
前記Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．２〜２．０μｍであることを特徴とする、請求項１６または１７に記載の接続端子。
【請求項１９】
前記Ｓｎ層の厚さが０．３５μｍ以下であることを特徴とする、請求項１６乃至１８のいずれかに記載の接続端子。
【請求項２０】
前記基材と前記Ｓｎ含有層との間に下地層が形成されていることを特徴とする、請求項１６乃至１９のいずれかに記載の接続端子。
【請求項２１】
前記下地層がＣｕおよびＮｉの少なくとも一方を含む層であることを特徴とする、請求項２０に記載の接続端子。
【請求項２２】
前記電線がアルミニウムまたはアルミニウム合金からなることを特徴とする、請求項１６乃至２１のいずれかに記載の接続端子。
【請求項２３】
前記電線が単芯線または撚線であることを特徴とする、請求項１６乃至２２のいずれかに記載の接続端子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｓｎめっき材およびその製造方法に関し、特に、ワイヤーハーネスなどの電線に接続される端子などの材料として使用されるＳｎめっき材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、車両用のワイヤーハーネスなどの電線として銅または銅合金からなる電線が使用され、その電線に接続される端子などの材料として、銅または銅合金にＳｎめっきを施したＳｎめっき材が使用されている。
【０００３】
近年、車両の軽量化による燃費効率の向上のため、車両用のワイヤーハーネスなどの電線として、銅または銅合金より比重の小さいアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線が使用されている。
【０００４】
しかし、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線にＳｎめっき材からなる端子を加締めなどの圧着加工により接続すると、電位差の大きい異種金属の接触によるガルバニック腐食（卑な金属が溶解する異種金属接触腐食）が生じる可能性がある。
【０００５】
そのため、接続部分に防食剤や樹脂を塗布して異種金属接触腐食を防止しているが、生産性が低下し、製造コストが高くなる。
【０００６】
また、異種金属接触腐食を防止する端子として、電線の一端に露出した第一の金属（アルミニウム系材料）からなる芯線を加締め接続する芯線バレル部を有する電線接続部を備え、第一の金属よりもイオン化傾向が小さい第二の金属（銅系材料）により形成された端子であって、芯線バレル部が芯線を加締める前に、イオン化傾向が第一の金属と第二の金属の間である第三の金属（亜鉛）で電線接触部がめっき処理され、芯線バレル部における接続面のめっき層が加締め時に破壊される端子が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−１３４８９１号公報（段落番号０００８、００２２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の端子では、電線接触部が第三の金属（亜鉛）でめっき処理され、加締め時にめっき層が破壊されるように非常に薄いめっき層を形成する必要があるので、長期間にわたって異種金属接触腐食を防止することが困難である。また、端子の材料として一般的に使用されているＳｎめっき材の表面にＺｎめっきを施しても、Ｚｎめっき層の密着性が悪く、Ｓｎめっき材を端子の材料として使用した場合に、端子形状に加工する際にＺｎめっき層が剥離し易い。
【０００９】
したがって、本発明は、このような従来の問題点に鑑み、表面にＺｎめっき層が形成されたＳｎめっき材をアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に加締めなどの圧着加工により接続する端子の材料として使用した場合に、圧着加工の際に接続部分の加工を施さなくても、耐食性が良好であり且つ表面に形成したＺｎめっき層の密着性が良好であるＳｎめっき材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究した結果、銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎ含有層が形成されたＳｎめっき材において、Ｓｎ含有層をＣｕ−Ｓｎ合金層とこのＣｕ−Ｓｎ合金層の表面に形成された厚さ０．４μｍ以下のＳｎからなるＳｎ層とから構成し、Ｓｎ含有層の表面に最表層としてＺｎめっき層を形成することにより、表面にＺｎめっき層が形成されたＳｎめっき材をアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に加締めなどの圧着加工により接続する端子の材料として使用した場合に、圧着加工の際に接続部分の加工を施さなくても、耐食性が良好であり且つ表面に形成したＺｎめっき層の密着性が良好であるＳｎめっき材を製造することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明によるＳｎめっき材は、銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎ含有層が形成されたＳｎめっき材において、Ｓｎ含有層がＣｕ−Ｓｎ合金層とこのＣｕ−Ｓｎ合金層の表面に形成された厚さ０．４μｍ以下のＳｎからなるＳｎ層とから構成され、Ｓｎ含有層の表面に最表層としてＺｎめっき層が形成されていることを特徴とする。
【００１２】
このＳｎめっき材において、Ｚｎめっき層の厚さが１．０〜４０μｍであるのが好ましい。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．２〜２．０μｍであるのが好ましく、Ｓｎ層の厚さが０．３５μｍ以下であるのが好ましい。また、基材とＳｎ含有層との間に下地層を形成してもよい。この場合、下地層がＣｕおよびＮｉの少なくとも一方を含む層であるのが好ましい。また、基材の一方の表面のＳｎ含有層の表面のみに最表層としてＺｎめっき層を形成し、基材の他方の面のＳｎ含有層を最表層として形成するのが好ましい。
【００１３】
また、本発明によるＳｎめっき材の製造方法は、銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎめっき層を形成した後、熱処理により、Ｃｕ−Ｓｎ合金層とこのＣｕ−Ｓｎ合金層の表面に形成されたＳｎからなるＳｎ層とから構成されたＳｎ含有層を形成してＳｎめっき材を製造する方法において、Ｓｎ層の厚さを０．４μｍ以下にし、このＳｎ層の表面に最表層としてＺｎめっき層を形成することを特徴とする。
【００１４】
このＳｎめっき材の製造方法において、熱処理により、前記Ｓｎ層の厚さを０．４μｍ以下にしてもよいし、熱処理により、Ｓｎ層の厚さを０．４μｍより厚くした後、Ｓｎ層の表面側の部分を剥離して、Ｓｎ層の厚さを０．４μｍ以下にしてもよい。また、Ｚｎめっき層の厚さを１．０〜４０μｍにするのが好ましい。また、熱処理により、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを０．２〜２．０μｍにするのが好ましく、Ｓｎ層の厚さを０．３５μｍ以下にするのが好ましい。また、Ｓｎめっき層を形成する前にＣｕめっき層を形成して、基材とＳｎ含有層との間にＣｕを含む下地層を形成してもよい。あるいは、Ｓｎめっき層を形成する前にＮｉめっき層とＣｕめっき層をこの順で形成して、基材とＳｎ含有層との間にＣｕおよびＮｉを含む下地層を形成してもよい。
【００１５】
また、本発明による接続端子は、銅または銅合金からなる基材の表面にＳｎ含有層が形成されたＳｎめっき材を材料として用いた接続端子であって、Ｓｎ含有層がＣｕ−Ｓｎ合金層とこのＣｕ−Ｓｎ合金層の表面に形成された厚さ０．４μｍ以下のＳｎからなるＳｎ層とから構成され、電線との接続部以外の部分においてＳｎ含有層の表面にＺｎめっき層が形成されていることを特徴とする。
【００１６】
この接続端子において、Ｚｎめっき層の厚さが１．０〜４０μｍであるのが好ましい。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さが０．２〜２．０μｍであるのが好ましく、Ｓｎ層の厚さが０．３５μｍ以下であるのが好ましい。また、基材とＳｎ含有層との間に下地層を形成してもよい。この場合、下地層がＣｕおよびＮｉの少なくとも一方を含む層であるのが好ましい。また、電線は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなるのが好ましく、単芯線または撚線であるのが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によれば、表面にＺｎめっき層が形成されたＳｎめっき材をアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に加締めなどの圧着加工により接続する端子の材料として使用した場合に、圧着加工の際に接続部分の加工を施さなくても、耐食性が良好であり且つ表面に形成したＺｎめっき層の密着性が良好であるＳｎめっき材を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明によるＳｎめっき材の一実施の形態を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明によるＳｎめっき材の他の実施の形態を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１に示すように、本発明によるＳｎめっき材の実施の形態では、銅または銅合金からなる基材１０の表面（図示した実施の形態では両面）にＳｎ含有層１２が形成されたＳｎめっき材において、Ｓｎ含有層１２がＣｕ−Ｓｎ合金層１２１とこのＣｕ−Ｓｎ合金層の表面に形成された厚さ０．４μｍ以下（好ましくは０〜０．３５μｍ、さらに好ましくは０〜０．３μｍ）のＳｎからなるＳｎ層１２２とから構成され、Ｓｎ含有層１２の表面（図示した実施の形態では一方の面）に最表層として（ＺｎまたはＺｎ合金からなる）Ｚｎめっき層１４が形成されている。なお、Ｓｎ層１２２の厚さを０．４μｍ以下にすることにより、Ｓｎ含有層１２とＺｎめっき層１４との密着性を大幅に向上させることができる。
【００２０】
このＳｎめっき材において、Ｚｎめっき層１４の厚さが１．０〜４０μｍであるのが好ましく、２．０〜３０μｍであるのがさらに好ましい。Ｚｎめっき層１４の厚さが厚過ぎると、Ｚｎめっき層１４を形成する際のめっき時間が長くなり過ぎて生産性が低下するだけでなく、Ｓｎめっき材の耐食性が低下し易くなる。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層１２１の厚さが０．２〜２．０μｍであるのが好ましい。
【００２１】
また、図２に示すように、基材１０とＳｎ含有層１２との間に下地層１６を形成してもよい。この場合、下地層がＣｕおよびＮｉの少なくとも一方を含む層（Ｎｉ層１６１とＣｕ層１６２の少なくとも一方の層）であるのが好ましい。
【００２２】
なお、Ｚｎめっき層は、Ｓｎ含有層の表面の一部のみに形成してもよい。この場合、Ｚｎめっき層が形成されていないＳｎ含有層の表面の他の部分では、Ｓｎ含有層が最表層になり、この最表層のＳｎ含有層のＳｎ層の厚さは０．４μｍ以上でもよいが、０．０１〜５μｍであるのが好ましい。
【００２３】
上述したＳｎめっき材の実施の形態は、本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施の形態により製造することができる。
【００２４】
本発明によるＳｎめっき材の製造方法の実施の形態では、銅または銅合金からなる基材の表面に（電気めっきなどにより、好ましくは厚さ０．１〜２μｍ、さらに好ましくは厚さ０．２〜１．５μｍの）Ｓｎめっき層を形成した後、（赤外線ヒーター、熱風循環、直火式などの熱処理装置により）熱処理（リフロー処理）により、Ｃｕ−Ｓｎ合金層とこのＣｕ−Ｓｎ合金層の表面に形成されたＳｎからなるＳｎ層とから構成されたＳｎ含有層を形成してＳｎめっき材を製造する方法において、Ｓｎ層の厚さを０．４μｍ以下（好ましくは０〜０．３５μｍ、さらに好ましくは０〜０．３μｍ）にし、このＳｎ層の表面に最表層として（電気めっきなどにより）Ｚｎめっき層を形成する。
【００２５】
このＳｎめっき材の製造方法において、熱処理により、前記Ｓｎ層の厚さを０．４μｍ以下にしてもよいし、熱処理により、Ｓｎ層の厚さを０．４μｍより厚くした後、（薬液、電解式、Ｃｕ置換、アルカリ溶解、ジグなどによる電気的、化学的または物理的な方法により）Ｓｎ層の表面側の部分を剥離して、Ｓｎ層の厚さを０．４μｍ以下にしてもよい。また、Ｚｎめっき層の厚さを１．０〜４０μｍにするのが好ましく、２．０〜３０μｍにするのがさらに好ましい。また、熱処理により、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さを０．２〜２．０μｍにするのが好ましい。また、Ｓｎめっき層を形成する前に（好ましくは厚さ０．１〜１．５μｍの）Ｃｕめっき層を形成して、基材とＳｎ含有層との間にＣｕを含む下地層を形成してもよい。あるいは、Ｓｎめっき層を形成する前に（好ましくは厚さ０．０５〜１．０μｍの）Ｎｉめっき層と（好ましくは厚さ０．１〜１．５μｍの）Ｃｕめっき層をこの順で形成して、基材とＳｎ含有層との間にＣｕおよびＮｉを含む下地層を形成してもよい。Ｃｕ−Ｓｎ合金層とＳｎ層の厚さは、電解式膜厚計などにより測定することができる。
【００２６】
なお、Ｚｎめっき層は、（マスキングや液面制御などにより）基材の一方の表面のＳｎ含有層の表面のみ（またはＳｎ含有層の表面の一部のみ）に形成してもよい。この場合、Ｚｎめっき層が形成されていないＳｎ含有層の表面の他の部分では、Ｓｎ含有層が最表層になり、この最表層のＳｎ含有層のＳｎ層の厚さは０．４μｍ以上でもよいが、０．０１〜５μｍであるのが好ましい。
【００２７】
上述したＳｎめっき材の実施の形態は、アルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に接続される端子などの通電部材の材料として使用することができる。また、Ｚｎめっき層をＳｎ含有層の表面の一部のみに形成する場合には、Ｚｎめっき層が形成されていないＳｎ含有層の表面の他の部分（Ｓｎ含有層が最表層になる部分）でアルミニウムまたはアルミニウム合金からなる電線に接続するのが好ましい。
【実施例】
【００２８】
以下、本発明によるＳｎめっき材およびその製造方法の実施例について詳細に説明する。
【００２９】
［実施例１］
まず、５０ｍｍ×５０ｍｍ×０．２５ｍｍの大きさのＣｕ−Ｎｉ−Ｓｎ−Ｐ合金からなる平板状の導体基材（１．０質量％のＮｉと０．９質量％のＳｎと０．０５質量％のＰを含み、残部がＣｕである銅合金の基材）（ＤＯＷＡメタルテック株式会社製のＮＢ−１０９ＥＨ）を用意した。
【００３０】
次に、前処理として、基材（被めっき材）をアルカリ電解脱脂液により１０秒間電解脱脂を行った後に水洗し、その後、５質量％の硫酸に１０秒間浸漬して酸洗した後に水洗した。
【００３１】
次に、６０ｇ／Ｌの硫酸第一錫と７５ｇ／Ｌの硫酸と３０ｇ／Ｌのクレゾールスルホン酸と１ｇ／Ｌのβナフトールを含むＳｎめっき液中において、基材を陰極とし、Ｓｎ電極板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ２、液温２５℃で２０秒間電気めっきを行うことにより、基材の表面に厚さ１μｍのＳｎめっき層を形成してＳｎめっき材を得た。
【００３２】
次に、得られたＳｎめっき材を洗浄して乾燥した後、熱処理（リフロー処理）を行った。このリフロー処理では、２つの近赤外線ヒーター（株式会社ハイベック製のＨＹＰ−８Ｎ、定格電圧１００Ｖ、定格電力５６０Ｗ、平行照射タイプ）を２５ｍｍ離間して対向するように配置し、これらの近赤外線ヒーターの中央部にＳｎめっき材を配置して、設定電流値を１０．８Ａとして、大気雰囲気においてＳｎめっき材を１３秒間加熱してＳｎめっき層の表面を溶融させた直後に２５℃の水槽内に浸漬して冷却した。
【００３３】
このリフロー処理後のＳｎめっき材を集束イオンビーム（ＦＩＢ）により切断して、Ｓｎめっき材の圧延方向に垂直な断面を露出させ、その断面を電界放射型オージェ電子分光分析装置（ＦＥ−ＡＥＳ）により分析した。その結果、Ｓｎめっき材の基材の表面にＣｕ−Ｓｎ合金からなるＣｕ−Ｓｎ合金層が形成され、このＣｕ−Ｓｎ合金層の表面にＳｎからなるＳｎ層が形成されていることが確認された。また、Ｃｕ−Ｓｎ合金層とＳｎ層の厚さを電解式膜厚計（株式会社中央製作所製のＴｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＴＨ−１１）により測定したところ、Ｃｕ−Ｓｎ合金層の厚さは０．６μｍであり、Ｓｎ層の厚さは０．７μｍであった。
【００３４】
次に、リフロー処理後のＳｎめっき材を５０ｇ／ＬのＮａＯＨと５ｇ／Ｌのｐ−ニトロフェノールを含む薬液（Ｓｎ剥離液）に７０秒間浸漬してＳｎ層の表面側の部分を剥離した。このようにしてＳｎ層の表面側の部分を剥離したＳｎめっき材のＳｎ層の厚さを、電解式膜厚計（株式会社中央製作所製のＴｈｉｃｋｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒ  ＴＨ−１１）により測定したところ、Ｓｎ層の厚さは０．１μｍであった。
【００３５】
次に、１８０ｇ／Ｌの金属亜鉛と６４０ｇ／ＬのＮａＯＨを含むＺｎめっき液（日本表面化学株式会社製のＤ３０５）に純水とＮａＯＨを添加して、２５ｇ／Ｌの金属亜鉛と１７５ｇ／ＬのＮａＯＨを含むＺｎめっき液に濃度調整し、この濃度調整したＺｎめっき液１Ｌ当たり、１２ｍＬのレベリング剤（日本表面化学株式会社製のハイパージンク９０００ＡＳ）と１ｍＬの光沢剤（日本表面化学株式会社社製のハイパージンク９０００ＢＳ）と１０ｍＬの安定剤（日本表面化学株式会社社製のハイパーソフト）を添加し、（リフロー処理後に一方の面の全面にテープを貼り付けてマスキングした）Ｓｎめっき材を陰極とし、ＳＵＳ電極板を陽極として、電流密度４Ａ／ｄｍ２、液温２５℃で１０５秒間電気めっきを行うことにより、Ｓｎめっき材の他方の面に厚さ１μｍのＺｎめっき層を形成した。
【００３６】
このようにしてＺｎめっき層を形成したＳｎめっき材から切り出した５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２５ｍｍの大きさの試験片のＺｎめっき層を外側にして１８０°密着曲げを行って曲げ戻した後、Ｓｎめっき材を曲げた部分のＺｎめっき層の表面に粘着テープ（ニチバン株式会社製のセロハンテープ）を貼り付けてテープピーリングテストを行い、Ｚｎめっき層の剥離の有無を目視によって評価した。その結果、Ｓｎ層とＺｎめっき層の間の剥離はなく、密着性が良好であった。
【００３７】
また、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材から切り出した５０ｍｍ×１０ｍｍ×０．２５ｍｍの大きさの試験片のＺｎめっき層を外側にして、このＳｎめっき材により直径０．８ｍｍ、長さ３０ｍｍの純アルミニウム単線（Ａ１０７０）を加締めた後、５質量％のＮａＣｌ水溶液中に浸漬し、ガルバニック腐食（卑な金属が溶解する異種金属接触腐食）によるガスの発生時間によって耐食性を評価した。その結果、ガスが発生するまでの時間は１４４時間と長く、耐食性が良好であった。
【００３８】
［実施例２］
Ｓｎ剥離液に浸漬する時間を５０秒間とし、電気めっき時間を３１５秒間としてＺｎめっき層の厚さを３μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。このＳｎめっき材をＳｎ剥離液に浸漬してＳｎ層の表面側の部分を剥離した後のＳｎ層の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、Ｓｎ層の厚さは０．３μｍであった。
【００３９】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、密着性と耐食性の評価を行ったところ、Ｓｎ層とＺｎめっき層の間の剥離はなく、密着性が良好であり、また、ガスが発生するまでの時間は１６８時間と長く、耐食性が良好であった。
【００４０】
［実施例３］
Ｓｎ剥離液に浸漬する時間を９０秒間とし、電気めっき時間を５２５秒間としてＺｎめっき層の厚さを５μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。このＳｎめっき材をＳｎ剥離液に浸漬してＳｎ層の表面側の部分を剥離した後のＳｎ層の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、Ｓｎ層の厚さは０μｍであった。
【００４１】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、密着性と耐食性の評価を行ったところ、Ｓｎ層とＺｎめっき層の間の剥離はなく、密着性が良好であり、また、ガスが発生するまでの時間は１９２時間以上と長く、耐食性が良好であった。
【００４２】
［実施例４］
電気めっき時間を７３５秒間としてＺｎめっき層の厚さを７μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。
【００４３】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、密着性と耐食性の評価を行ったところ、Ｓｎ層とＺｎめっき層の間の剥離はなく、密着性が良好であり、また、ガスが発生するまでの時間は１９２時間以上と長く、耐食性が良好であった。
【００４４】
［実施例５］
電気めっき時間を１０５０秒間としてとしてＺｎめっき層の厚さを１０μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。
【００４５】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、密着性と耐食性の評価を行ったところ、Ｓｎ層とＺｎめっき層の間の剥離はなく、密着性が良好であり、また、ガスが発生するまでの時間は１９２時間以上と長く、耐食性が良好であった。
【００４６】
［実施例６］
電気めっき時間を２６２５秒間としてＺｎめっき層の厚さを２５μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。
【００４７】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、密着性と耐食性の評価を行ったところ、Ｓｎ層とＺｎめっき層の間の剥離はなく、密着性が良好であり、また、ガスが発生するまでの時間は１９２時間以上と長く、耐食性が良好であった。
【００４８】
［実施例７］
電気めっき時間を４２００秒間としてＺｎめっき層の厚さを４０μｍとした以外は、実施例３と同様の方法により、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。
【００４９】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、密着性と耐食性の評価を行ったところ、Ｓｎ層とＺｎめっき層の間に（Ｓｎめっき材を曲げた部分の面積に対して３％以下の面積の）僅かな剥離があったが、密着性はほぼ良好であり、また、ガスが発生するまでの時間は１９２時間以上と長く、耐食性が良好であった。
【００５０】
［実施例８］
電気めっき時間を１０秒間として基材上に厚さ０．５μｍのＳｎめっき層を形成し、熱処理（リフロー処理）により厚さ０．６μｍのＣｕ−Ｓｎ合金層と厚さ０．２μｍのＳｎ層を形成し、Ｓｎ層の表面側の部分の剥離を行わず、電気めっき時間を５２５秒間としてＺｎめっき層の厚さを５μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。
【００５１】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、密着性と耐食性の評価を行ったところ、Ｓｎ層とＺｎめっき層の間の剥離はなく、密着性が良好であり、また、ガスが発生するまでの時間は１９２時間以上と長く、耐食性が良好であった。
【００５２】
［実施例９］
電気めっき時間を６秒間として基材上に厚さ０．３μｍのＳｎめっき層を形成し、熱処理（リフロー処理）により厚さ０．６μｍのＣｕ−Ｓｎ合金層（と厚さ０μｍのＳｎ層）を形成し、Ｓｎ層の表面側の部分の剥離を行わず、電気めっき時間を５２５秒間としてＺｎめっき層の厚さを５μｍとした以外は、実施例１と同様の方法により、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。
【００５３】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、密着性と耐食性の評価を行ったところ、Ｓｎ層とＺｎめっき層の間の剥離はなく、密着性が良好であり、また、ガスが発生するまでの時間は１９２時間以上と長く、耐食性が良好であった。
【００５４】
［実施例１０］
前処理の後、Ｓｎめっき層を形成する前に、基材上に厚さ０．３μｍのＮｉめっき層を形成し、その後、厚さ０．３μｍのＣｕめっき層を形成し、電気めっき時間を５２５秒間としてＺｎめっき層の厚さを５μｍとした以外は実施例１と同様の方法により、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。なお、Ｎｉめっき層は、８０ｇ／Ｌのスルファミン酸ニッケルと４５ｇ／Ｌのホウ酸を含むＮｉめっき液中において、前処理後の基材（被めっき材）を陰極とし、Ｎｉ電極板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ２、液温５０℃で１５秒間電気めっきを行うことにより形成し、Ｃｕめっき層は、１１０ｇ／Ｌの硫酸銅と１００ｇ／Ｌの硫酸を含むＣｕめっき液中において、Ｎｉめっき済の被めっき材を陰極とし、Ｃｕ電極板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ２、液温３０℃で１２秒間電気めっきを行うことにより形成した。
【００５５】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、密着性と耐食性の評価を行ったところ、Ｓｎ層とＺｎめっき層の間の剥離はなく、密着性が良好であり、また、ガスが発生するまでの時間は１９２時間以上と長く、耐食性が良好であった。
【００５６】
［実施例１１］
前処理の後、Ｓｎめっき層を形成する前に、基材上に厚さ１μｍのＣｕめっき層を形成し、電気めっき時間を５２５秒間としてＺｎめっき層の厚さを５μｍとした以外は実施例１と同様の方法により、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。なお、Ｃｕめっき層は、１１０ｇ／Ｌの硫酸銅と１００ｇ／Ｌの硫酸を含むＣｕめっき液中において、前処理後の基材（被めっき材）を陰極とし、Ｃｕ電極板を陽極として、電流密度５Ａ／ｄｍ２、液温３０℃で４０秒間電気めっきを行うことにより形成した。
【００５７】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、密着性と耐食性の評価を行ったところ、Ｓｎ層とＺｎめっき層の間の剥離はなく、密着性が良好であり、また、ガスが発生するまでの時間は１９２時間以上と長く、耐食性が良好であった。
【００５８】
［実施例１２］
Ｚｎめっき層を形成する際の電流密度を１６Ａ／ｄｍ２として電気めっき時間を３００秒間とした以外は、実施例３と同様の方法により、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。このＳｎめっき材をＳｎ剥離液に浸漬してＳｎ層の表面側の部分を剥離した後のＳｎ層の厚さを実施例１と同様の方法により測定したところ、Ｓｎ層の厚さは０μｍであった。
【００５９】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、密着性と耐食性の評価を行ったところ、Ｓｎ層とＺｎめっき層の間の剥離はなく、密着性が良好であり、また、ガスが発生するまでの時間は１９２時間以上と長く、耐食性が良好であった。
【００６０】
［比較例１］
Ｓｎ剥離液によるＳｎ層の表面側の部分の剥離を行わず、Ｓｎめっき材の表面にＺｎめっき層を形成しなかった以外は、実施例１と同様の方法により、Ｓｎめっき材を作製した。
【００６１】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、耐食性の評価を行ったところ、ガスが発生するまでの時間は２時間と非常に短く、耐食性が悪かった。
【００６２】
［比較例２］
Ｓｎ剥離液によるＳｎ層の表面側の部分の剥離を行わなかった以外は、実施例３と同様の方法により、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。
【００６３】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、密着性の評価を行ったところ、Ｓｎ層とＺｎめっき層の間に（Ｓｎめっき材を曲げた部分の面積に対して９５％以上の面積の）剥離があり、密着性が良好でなかった。
【００６４】
［比較例３］
Ｓｎ剥離液によるＳｎ層の表面側の部分の剥離を行わなかった以外は、実施例５と同様の方法により、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。
【００６５】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、密着性の評価を行ったところ、Ｓｎ層とＺｎめっき層の間に（Ｓｎめっき材を曲げた部分の面積に対して９５％以上の面積の）剥離があり、密着性が良好でなかった。
【００６６】
［比較例４］
Ｚｎめっき層を形成する際の電流密度を１６Ａ／ｄｍ２として電気めっき時間を３００秒間とした以外は、比較例２と同様の方法により、Ｚｎめっき層を形成したＳｎめっき材を作製した。
【００６７】
このようにして作製したＳｎめっき材について、実施例１と同様の方法により、密着性の評価を行ったところ、Ｓｎ層とＺｎめっき層の間に（Ｓｎめっき材を曲げた部分の面積に対して９５％以上の面積の）剥離があり、密着性が良好でなかった。
【００６８】
これらの実施例および比較例のＳｎめっき材の製造条件および特性を表１〜表２に示す。なお、表２において、密着性が良好である場合を○、僅かに剥離があったが密着性がほぼ良好である場合を△、剥離があって密着性が良好でない場合を×で示している。
【００６９】
【表１】
2018059153.tif 000003
【００７０】
【表２】
2018059153.tif 000004
【符号の説明】
【００７１】
１０  基材
１２  Ｓｎ含有層
１４  Ｚｎめっき層
１６  下地層
１２１  Ｃｕ−Ｓｎ合金層
１２２  Ｓｎ層
１６１  Ｎｉ層
１６２  Ｃｕ層
【図１】
2018059153.tif 000005
【図２】
2018059153.tif 000006