(57)【要約】【課題】エポキシ樹脂に優れた耐熱性を付与できるエポキシ化合物を、有機塩素化合物の混入なしに効率良く製造することができる、ナフタレン型エポキシ化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】ナフタレン環と前記ナフタレン環に直接結合するアリル基及びアリルオキシ基とを有する原料化合物を、タングステン化合物、含窒素化合物、リン化合物及び過酸化水素が添加された反応液中で反応させ、前記アリル基及び前記アリルオキシ基の一部又は全部をエポキシ化するエポキシ化工程を含む、ナフタレン型エポキシ化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナフタレン環と前記ナフタレン環に直接結合するアリル基及びアリルオキシ基とを有する原料化合物を、タングステン化合物、含窒素化合物、リン化合物及び過酸化水素が添加された反応液中で反応させ、前記アリル基及び前記アリルオキシ基の一部又は全部をエポキシ化するエポキシ化工程を含む、ナフタレン型エポキシ化合物の製造方法。
【請求項２】
前記反応液が、タングステン酸アニオン及びタングステン系ヘテロポリ酸アニオンからなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記反応液が、アンモニウムカチオンを含む、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ナフタレン型エポキシ化合物が、ナフタレン環と、前記ナフタレン環に直接結合するグリシジル基及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種のエポキシ含有基とを有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記ナフタレン型エポキシ化合物が、前記ナフタレン環に直接結合するアリル基及びアリルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種のオレフィン含有基を更に有する、請求項４に記載の製造方法。
【請求項６】
前記リン化合物が、リン酸、亜リン酸、及び−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表される基を有する有機ホスホン酸からなる群より選択される少なくとも一種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記反応液に硫酸塩が更に添加されている、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記過酸化水素の添加量が、前記原料化合物が有する前記アリル基及び前記アリルオキシ基の合計に対して、０．５〜２．０当量である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
前記エポキシ化工程におけるエポキシ化反応の反応温度が、２０〜５０℃である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１０】
ナフタレン環と、
前記ナフタレン環に直接結合する、アリル基及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも一種の基（Ａ）と、
前記ナフタレン環に直接結合する、アリルオキシ基及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の基（Ｂ）と、
を有しており、且つ、
前記アリル基及び前記アリルオキシ基のうち少なくとも一種と、前記グリシジル基及び前記グリシジルオキシ基のうち少なくとも一種と、を有する、ナフタレン型エポキシ化合物。
【請求項１１】
前記グリシジル基及び前記グリシジルオキシ基の両方を有する、請求項１０に記載のナフタレン型エポキシ化合物。
【請求項１２】
前記基（Ａ）が、前記ナフタレン環の前記基（Ｂ）と隣接する位置に結合している、請求項１０又は１１に記載のナフタレン型エポキシ化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はナフタレン型エポキシ化合物の製造方法及びナフタレン型エポキシ化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ化合物は、電子材料、接着剤、塗料樹脂等として使用されているエポキシ樹脂の原料となる化合物であり、化学工業をはじめとする様々な産業分野で幅広く利用され、工業的に大規模に生産されている有用な化合物である。
【０００３】
エポキシ化合物の製造方法は、これまでにも様々な方法が検討されている。例えば、特許文献１には、ジヒドロキシナフタレンとエピクロロヒドリンとを縮合させてジヒドロキシナフタレングリシジルエーテルを得る方法が開示されている。
【０００４】
また、これまで様々な形態のエポキシ化合物が検討されており、例えば、特許文献２には、少なくとも１つのアルコキシシリル基及び少なくとも２つのエポキシ基を有するアルコキシシリル系エポキシ化合物が記載されている。また、特許文献３には、ビフェニル骨格を有するモノアリルモノグリシジルエーテル化合物が記載されている。また、特許文献４には、オレフィン置換イソシアヌレートから、エポキシ置換イソシアヌレートを得る方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０３−２２１５１９号公報
【特許文献２】米国特許出願公開２０１５／０２４７０３３号明細書
【特許文献３】国際公開２０１１／０７８０６０号
【特許文献４】特開２０１２−２５６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に記載された製造方法では、エピクロロヒドリンに由来する有機塩素化合物が生成物中に残存してしまい、例えばエレクトロニクス用途等の高度な絶縁特性が要求される用途には使用し難くなる場合がある。
【０００７】
また、エポキシ化合物としては、エポキシ樹脂に優れた耐熱性を付与できる化合物が求められている。
【０００８】
本発明の目的の一つは、エポキシ樹脂に優れた耐熱性を付与できるエポキシ化合物を、有機塩素化合物の混入なしに効率良く製造することができる、ナフタレン型エポキシ化合物の製造方法を提供することにある。また、本発明の他の目的の一つは、エポキシ樹脂に優れた耐熱性を付与できるナフタレン型エポキシ化合物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一側面は、ナフタレン環と上記ナフタレン環に直接結合するアリル基及びアリルオキシ基とを有する原料化合物を、タングステン化合物、含窒素化合物、リン化合物及び過酸化水素が添加された反応液中で反応させ、上記アリル基及び上記アリルオキシ基の一部又は全部をエポキシ化するエポキシ化工程を含む、ナフタレン型エポキシ化合物の製造方法に関する。
【００１０】
この製造方法によれば、特徴的な構造を有するナフタレン型エポキシ化合物を効率良く製造することができる。この製造方法で製造されるナフタレン型エポキシ化合物は、剛直なナフタレン環をコア構造としているため、エポキシ樹脂に優れた耐熱性を付与できる。また、この製造方法では有機塩素化合物が生じないため、この製造方法で製造されるナフタレン型エポキシ化合物は、エレクトロニクス用途等の高度な絶縁特性が要求される用途にも好適に利用することができる。
【００１１】
一態様において、上記反応液は、タングステン酸アニオン及びタングステン系ヘテロポリ酸アニオンからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。
【００１２】
一態様において、上記反応液は、アンモニウムカチオンを含んでいてよい。
【００１３】
一態様において、上記ナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環と、上記ナフタレン環に直接結合するグリシジル基及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種のエポキシ含有基とを有していてよい。
【００１４】
一態様において、上記ナフタレン型エポキシ化合物は、上記ナフタレン環に直接結合するアリル基及びアリルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種のオレフィン含有基を更に有していてよい。
【００１５】
一態様において、上記リン化合物は、リン酸、亜リン酸、及び−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表される基を有する有機ホスホン酸からなる群より選択される少なくとも一種を含んでいてよい。
【００１６】
一態様に係る製造方法では、上記反応液に硫酸塩が更に添加されていてよい。
【００１７】
一態様において、上記過酸化水素の添加量は、上記原料化合物が有する上記アリル基及び上記アリルオキシ基の合計に対して、０．５〜２．０当量であってよい。
【００１８】
一態様において、上記エポキシ化工程におけるエポキシ化反応の反応温度は、２０〜５０℃であってよい。
【００１９】
本発明の他の一側面は、ナフタレン型エポキシ化合物に関する。このナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環と、上記ナフタレン環に直接結合する、アリル基及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも一種の基（Ａ）と、上記ナフタレン環に直接結合する、アリルオキシ基及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の基（Ｂ）と、を有しており、且つ、上記アリル基及び上記アリルオキシ基のうち少なくとも一種と、上記グリシジル基及び上記グリシジルオキシ基のうち少なくとも一種と、を有している。
【００２０】
このナフタレン型エポキシ化合物は、剛直なナフタレン環をコア構造としているため、エポキシ樹脂に優れた耐熱性を付与できる。また、このナフタレン型エポキシ化合物は、エポキシ含有基（グリシジル基、グリシジルオキシ基）以外に、オレフィン含有基（アリル基、アリルオキシ基）を有していることから、エポキシ含有基に由来する反応及びオレフィン含有基に由来する反応によって多様な化学構造を構築できる。さらに、このナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環への結合様式が異なる基（Ａ）と基（Ｂ）とを有しており、この結合様式の違いを利用して多様な化学構造を構築できる。
【００２１】
一態様に係るナフタレン型エポキシ化合物は、上記グリシジル基及び上記グリシジルオキシ基の両方を有していてよい。
【００２２】
一態様において、上記基（Ａ）は、上記ナフタレン環の上記基（Ｂ）と隣接する位置に結合していてよい。
【発明の効果】
【００２３】
本発明によれば、エポキシ樹脂に優れた耐熱性を付与できるエポキシ化合物を、有機塩素化合物の混入なしに効率良く製造することができる、ナフタレン型エポキシ化合物の製造方法が提供される。また、本発明によれば、エポキシ樹脂に優れた耐熱性を付与できるナフタレン型エポキシ化合物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明の好適な一実施形態について説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されず、例えば、発明の趣旨を逸脱しない範囲で以下の実施形態を適宜変更して実施できる。
【００２５】
＜ナフタレン型エポキシ化合物の製造方法＞
本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物の製造方法は、ナフタレン環とそれに直接結合するアリル基及びアリルオキシ基とを有する原料化合物を、タングステン化合物、含窒素化合物、リン化合物及び過酸化水素が添加された反応液中で反応させ、アリル基及びアリルオキシ基の一部又は全部をエポキシ化するエポキシ化工程を含む。
【００２６】
本実施形態に係る製造方法によれば、特徴的な構造を有するナフタレン型エポキシ化合物を効率良く製造することができる。本実施形態に係る製造方法で製造されるナフタレン型エポキシ化合物は、剛直なナフタレン環をコア構造としているため、エポキシ樹脂に優れた耐熱性を付与できる。また、本実施形態に係る製造方法では、有機塩素化合物が生じないため、製造されるナフタレン型エポキシ化合物に有機塩素化合物の残存が無く、エレクトロニクス用途等の高度な絶縁特性が要求される用途にも好適に利用することができる。
【００２７】
原料化合物は、ナフタレン環と、ナフタレン環に直接結合するアリル基と、ナフタレン環に直接結合するアリルオキシ基と、を有している。ここで、アリル基は、下記式（１−１）で表される基であり、アリルオキシ基は、下記式（１−２）で表される基である。なお、式（１−１）及び（１−２）中の波線は、その先でナフタレン環に直接結合していることを意味する。
【００２８】
【化１】
2018100236.tif 000002
【００２９】
原料化合物は、ナフタレン環に直接結合するアリル基を２以上有していてもよい。原料化合物中のアリル基の数は、例えば、１〜７個であってよく、好ましくは１〜４個、より好ましくは２〜３個、更に好ましくは２個である。
【００３０】
原料化合物は、ナフタレン環に直接結合するアリルオキシ基を２以上有していてもよい。原料化合物中のアリルオキシ基の数は、例えば、１〜７個であってよく、好ましくは１〜４個、より好ましくは２〜３個、更に好ましくは２個である。
【００３１】
原料化合物中、アリル基は、ナフタレン環のアリルオキシ基と隣接する位置に結合していることが好ましい。このような原料化合物は、例えば、Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００６，１４，２２１１に記載の方法等によって容易に合成することができる。例えば、原料化合物中で、ナフタレン環の１位にアリルオキシ基が結合している場合、アリル基はナフタレン環の２位に結合していることが好ましい。また、ナフタレン環の２位にアリルオキシ基が結合している場合、アリル基はナフタレン環の１位又は３位に結合していることが好ましく、１位に結合していることがより好ましい。
【００３２】
原料化合物のナフタレン環には、他の環が縮合していてもよい。また、原料化合物のナフタレン環には、アリル基及びアリルオキシ基以外の基（以下、他の基ともいう。）が更に結合していてもよい。他の基は、エポキシ化工程におけるエポキシ化反応を阻害しない基であればよい。他の基としては、例えば、ハロゲノ基（例えば、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、ヨード基等）、アルコキシ基（例えば、炭素数１〜１０のアルコキシ基）、アリールオキシ基（例えば、炭素数６〜１０のアリールオキシ基）、アシル基（例えば、炭素数１〜１０のアシル基）、アシルオキシ基（例えば、炭素数１〜１０のアシルオキシ基）、炭化水素基（例えば、炭素数１〜２０の炭化水素基）等が挙げられる。また、これらの基は、その基が有する水素原子の一部又は全部がハロゲノ基で置換されていてよく、その基の内部に、第二級アミノ基、第三級アミノ基、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種が挿入されていてもよい。なお、「第二級アミノ基、第三級アミノ基、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種が挿入されていてもよい」とは、上記基が有するＣ−Ｃ結合又はＣ−Ｈ結合の間に、第二級又は第三級アミノ基（−ＮＲ−）、オキシ基（−Ｏ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、これらが連結したアミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ−）、オキシカルボニル基（−ＯＣ（＝Ｏ）−）等が挿入されていてもよいことを意味する。
【００３３】
アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられる。また、アルコキシ基の内部に、第二級アミノ基、第三級アミノ基、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種が挿入された基としては、例えば、メトキシエトキシ基、メチルカルボキシル基、エチルカルボキシル基等が挙げられる。
【００３４】
アリールオキシ基としては、例えば、フェノキシ基、トリルオキシ基等が挙げられる。アリールオキシ基の内部に、第二級アミノ基、第三級アミノ基、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種が挿入された基としては、例えば、メトキシフェノキシ基、エトキシフェノキシ基、ｔ−ブトキシフェノキシ基等が挙げられる。
【００３５】
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基等が挙げられる。
【００３６】
アシルオキシ基としては、例えば、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等が挙げられる。
【００３７】
炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基が挙げられる。飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基は、それぞれ直鎖状、分岐状又は環状であってよい。すなわち、炭化水素基には、アルキル基（例えば、メチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シクロヘキシル基等）、アルキニル基（例えば、エチニル基、プロピニル基等）、アルケニル基（例えば、エテニル基、プロペニル基等）、アリール基（例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基等）が含まれる。炭化水素基の内部に、第二級アミノ基、第三級アミノ基、オキシ基及びカルボニル基からなる群より選択される少なくとも一種が挿入された基としては、例えば、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメチル基等が挙げられる。
【００３８】
原料化合物は、例えば、下記式（２）で表す化合物であってよい。
【００３９】
【化２】
2018100236.tif 000003
【００４０】
式（２）中、ｈ及びｉはそれぞれ独立に１〜７の整数を表し、ｊは０〜６の整数を表し、ｈ＋ｉ＋ｊは２以上８以下である。また、式（２）中、Ｒ１は、アリル基及びアリルオキシ基以外の基を表す。また、ｊが２以上である場合、複数のＲ１は互いに同一でも異なっていてもよく、Ｒ１同士が互いに結合して環状構造を形成していてもよい。
【００４１】
ｈ及びｉは、それぞれ１〜４であることが好ましく、２〜３であることがより好ましく、２であることが更に好ましい。
【００４２】
式（２）で表される化合物のうち、ｊが０の化合物としては、例えば、下記式で表される化合物が挙げられる。
【００４３】
【化３】
2018100236.tif 000004
【００４４】
原料化合物の具体例としては、１−アリルオキシ−２−アリルナフタレン、２−アリルオキシ−１−アリルナフタレン、２−アリルオキシ−３−アリルナフタレン、１，５−ジアリルオキシ−２，６−ジアリルナフタレン、１，６−ジアリルオキシ−２，５−ジアリルナフタレン、１，６−ジアリルオキシ−２，７−ジアリルナフタレン、１，７−ジアリルオキシ−２，６−ジアリルナフタレン、１，７−ジアリルオキシ−２，８−ジアリルナフタレン、１，８−ジアリルオキシ−２，７−ジアリルナフタレン、２，６−ジアリルオキシ−１，５−ジアリルナフタレン、２，６−ジアリルオキシ−１，７−ジアリルナフタレン、２，６−ジアリルオキシ−３，５−ジアリルナフタレン、２，６−ジアリルオキシ−３，７−ジアリルナフタレン等が挙げられる。
【００４５】
原料化合物は一種を単独で使用しても二種以上を混合使用してもよい。
【００４６】
エポキシ化工程は、原料化合物を、タングステン化合物、含窒素化合物、リン化合物及び過酸化水素が添加された反応液中で反応させる工程である。
【００４７】
タングステン化合物としては、反応液中で、タングステン酸アニオン及びタングステン系ヘテロポリ酸アニオンからなる群より選択される少なくとも一種を生成できる化合物であることが好ましい。すなわち、反応液は、タングステン化合物の添加により、タングステン酸アニオン及びタングステン系ヘテロポリ酸アニオンからなる群より選択される少なくとも一種を含んでいることが好ましい。
【００４８】
タングステン化合物としては、例えば、タングステン酸、三酸化タングステン、三硫化タングステン、六塩化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸アンモニウム、タングステン酸カリウム二水和物、タングステン酸ナトリウム二水和物等が挙げられ、タングステン酸、三酸化タングステン、リンタングステン酸、タングステン酸ナトリウム二水和物等が好ましい。タングステン化合物は、一種を単独で使用しても二種以上を混合使用してもよい。
【００４９】
タングステン化合物の添加量は、原料化合物が有するアリル基及びアリルオキシ基の合計に対して、例えば０．０００１ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上である。タングステン化合物の添加量を多くすることでエポキシ化反応の反応性が高くなる傾向がある。また、タングステン化合物の添加量は、原料化合物が有するアリル基及びアリルオキシ基の合計に対して、例えば２０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。タングステン化合物の添加量をこの範囲とすることで経済性良くナフタレン型エポキシ化合物が得られる。
【００５０】
含窒素化合物としては、反応液中でアンモニウムカチオンを生成できる化合物であることが好ましい。すなわち、反応液は、含窒素化合物の添加により、アンモニウムカチオンを含んでいることが好ましい。含窒素化合物は、一種を単独で使用しても二種以上を混合使用してもよい。
【００５１】
一態様において、含窒素化合物は、第四級アンモニウム塩であってよい。第四級アンモニウム塩としては、窒素原子に結合する基の炭素数の合計が８以上（より好ましくは１５以上）であるものが好ましく、当該合計は、例えば３６以下であってよい。
【００５２】
第四級アンモニウム塩としては、例えば、テトラへキシルアンモニウム塩、テトラ−ｎ−オクチルアンモニウム塩、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、エチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩、セチルピリジニウムアンモニウム塩等が挙げられ、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム塩が好ましい。また、第四級アンモニウム塩の対アニオンは特に限定されず、例えば、第四級アンモニウム塩は、硫酸水素塩、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩等であってよく、好ましくは硫酸水素塩である。
【００５３】
他の一態様において、含窒素化合物は、第三級アミンであってよい。第三級アミンは、反応液中でプロトン（Ｈ＋）と結合してアンモニウムカチオンを生成できる。第三級アミンと結合するプロトンは、例えばリン化合物由来のプロトンであってよい。また、本態様では、例えば、反応液に酸性物質が更に添加されていてよく、当該酸性物質由来のプロトンと第三級アミンとが結合してアンモニウムカチオンが生成されていてもよい。
【００５４】
酸性物質は、有機酸又は無機酸であってよく、無機酸が好ましい。酸性物質としては、例えば、硫酸、硝酸、酢酸等が挙げられ、これらのうち硫酸を特に好適に用いることができる。酸性物質は、一種を単独で使用しても二種以上を混合使用してもよい。
【００５５】
酸性物質の添加量は、第三級アミンに対して、例えば０．１ｍｏｌ％以上であってよく、０．５ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００５６】
第三級アミンとしては、窒素原子に結合する基の炭素数の合計が６以上（より好ましくは９以上）であるものが好ましく、当該合計は、例えば４８以下であってよい。
【００５７】
第三級アミンとしては、例えば、トリアルキルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられ、トリアルキルアミンが好ましい。
【００５８】
第三級アミンの具体例としては、トリオクチルアミン、トリベンジルアミン等が挙げられる。
【００５９】
含窒素化合物の添加量は、原料化合物が有するアリル基及びアリルオキシ基の合計に対して、例えば０．０００１ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上である。また、含窒素化合物の添加量は、原料化合物が有するアリル基及びアリルオキシ基の合計に対して、例えば２０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
【００６０】
リン化合物としては、Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表される部分構造を有する化合物、又は、反応液中でＰ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表される部分構造を有する化合物に変換される化合物が好ましい。リン化合物は、一種を単独で使用しても二種以上を混合使用してもよい。
【００６１】
リン化合物としては、例えば、リン酸、亜リン酸、及び−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２で表される基を有する有機ホスホン酸等が挙げられる。
【００６２】
有機ホスホン酸としては、例えば、下記式（Ｐ−１）で表される化合物が挙げられる。
【００６３】
【化４】
2018100236.tif 000005
【００６４】
式（Ｐ−１）中、ｚは１〜５の整数を示し、Ｒ２はｚ価の有機基を表す。
【００６５】
Ｒ２における有機基は、例えば、炭化水素基であってよく、当該炭化水素基は置換基を有していてもよい。炭化水素基としては、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基が挙げられる。飽和炭化水素基及び不飽和炭化水素基は、それぞれ直鎖状、分岐状又は環状であってよい。炭化水素基の炭素数は、例えば１〜１０であってよい。炭化水素基が有していてよい置換基としては、例えば、アミノ基が挙げられる。
【００６６】
有機ホスホン酸の具体例としては、フェニルホスホン酸、メチルホスホン酸、α−アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸等が挙げられ、これらのうち、メチレンジホスホン酸、エチレンジホスホン酸が好ましい。
【００６７】
リン化合物の添加量は、原料化合物が有するアリル基及びアリルオキシ基の合計に対して、例えば０．０００１ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは０．０１ｍｏｌ％以上である。また、リン化合物の添加量は、原料化合物が有するアリル基及びアリルオキシ基の合計に対して、例えば２０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは１０ｍｏｌ％以下である。
【００６８】
過酸化水素は、過酸化水素水溶液（過酸化水素水）として反応液中に添加されてよい。過酸化水素水における過酸化水素濃度は特に限定されず、例えば、１質量％以上であってよく、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。また、過酸化水素における過酸化水素濃度は、例えば、８０質量％以下であってよく、好ましくは７０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下である。工業的な生産性の観点、及び分離の際のエネルギーコストの観点からは過酸化水素濃度は高いほうが好ましいが、一方で過度に高濃度の過酸化水素水を用いないほうが経済性、安全性等の観点では好ましい。
【００６９】
過酸化水素の添加量は、原料化合物が有するアリル基及びアリルオキシ基の合計に対して、例えば０．５当量以上であってよく、好ましは０．８当量以上である。また、過酸化水素の添加量は、例えば１０当量以下であってよく、好ましくは２当量以下である。
【００７０】
エポキシ化工程では、反応液中に上記以外の成分が更に添加されていてよい。例えば、本実施形態では、反応液中に硫酸塩が更に添加されていてよい。硫酸塩としては、例えば、硫酸リチウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アンモニウム等が挙げられ、これらのうち硫酸アンモニウムが好ましい。硫酸塩は一種を単独で使用しても２種以上を混合使用してもよい。
【００７１】
硫酸塩の添加量は、原料化合物が有するアリル基及びアリルオキシ基の合計に対して、例えば１ｍｏｌ％以上であってよく、好ましくは１０ｍｏｌ％以上である。また、硫酸塩の添加量は、原料化合物が有するアリル基及びアリルオキシ基の合計に対して、例え５０ｍｏｌ％以下であってよく、好ましくは２０ｍｏｌ％以下である。
【００７２】
反応液の溶媒は特に限定されず、原料化合物を溶解可能であり、且つ、エポキシ化工程におけるエポキシ化反応を阻害しない溶媒であればよい。溶媒は、一種を単独で使用しても二種以上を混合使用してもよい。
【００７３】
溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、２，６−ジメチルシクロオクタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、エチルベンゼン、クメン等の芳香族炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒；アセトン、２−ブタノン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；γ−ブチロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；酢酸エチル等のエステル系溶媒が挙げられる。この中でも、芳香族炭化水素系溶媒を好適に使用でき、トルエン、キシレンを特に好適に使用できる。
【００７４】
溶媒の使用量は、原料化合物１質量部に対して、例えば０．０１質量部以上であってよく、０．１質量部以上であることが好ましい。また、溶媒の使用量は、原料化合物１質量部に対して、例えば２００質量部以下であってよく、３０質量部以下であることが好ましい。
【００７５】
エポキシ化工程では、エポキシ化反応により、原料化合物中のアリル基及びアリルオキシ基の一部又は全部がエポキシ化される。
【００７６】
エポキシ化反応の反応温度は、例えば５℃以上であってよく、好ましくは３０℃以上である。また、エポキシ化反応の反応温度は、例えば１００℃以下であってよく、好ましくは９０℃以下、より好ましくは８０℃以下、更に好ましくは６０℃以下である。
【００７７】
エポキシ化反応の反応圧力は、常圧、加圧、減圧のいずれでもよいが、常圧であることが好ましい。
【００７８】
エポキシ化反応の反応時間は、エポキシの加水分解反応等の副反応を抑制する観点から、例えば４０時間以内であることが好ましく、２０時間以内であることがより好ましい。また、エポキシ化反応の反応時間の下限は特に限定されず、所望の反応進行度に応じて適宜設定してよく、例えば０．５時間以上であってよく、３．０時間以上であることが好ましい。
【００７９】
エポキシ化工程では、過剰な過酸化水素をクエンチさせるため、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム等の還元剤、水素化ナトリウム、水素化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の塩基などで、エポキシ化反応後の反応液を処理してよい。
【００８０】
また、エポキシ化工程では、エポキシ化反応後の反応液からナフタレン型エポキシ化合物を回収し、精製してよい。精製方法は特に限定されず、一般的な精製方法を採用できる。精製方法としては、例えば、含窒素化合物、ナフタレン型エポキシ化合物の加水分解生成物、着色成分等の不純物を除去できる方法が好ましい。精製方法の具体例としては、例えば、吸着材により不純物を吸着除去する方法が挙げられ、吸着材としては活性炭、シリカゲル等の金属酸化物などが挙げられる。不純物の吸着除去は、例えば、ナフタレン型エポキシ化合物を含有する溶液中に吸着材を分散させた後にろ過する方法、カラム等に吸着材を敷き詰めて、ナフタレン型エポキシ化合物を含有する溶液を通液させる方法、などが挙げられる。
【００８１】
エポキシ化工程では、例えば、原料化合物中のアリル基及びアリルオキシ基を全てエポキシ化して、ナフタレン型エポキシ化合物を得ることができる。
【００８２】
また、エポキシ化工程では、例えば、原料化合物中のアリル基及びアリルオキシ基の一部をエポキシ化して、アリル基及びアリルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種のオレフィン含有基が残存したナフタレン型エポキシ化合物を得てもよい。このとき、ナフタレン型エポキシ化合物は、一種の化合物であってよく、エポキシ化率の異なる複数の化合物の混合物であってもよい。
【００８３】
エポキシ化工程では、例えば、過酸化水素の添加量、タングステン化合物の添加量、反応条件（反応温度、反応圧力、反応時間等）等を適宜変更することでエポキシ化率を制御できる。
【００８４】
エポキシ化工程において、オレフィン含有基の転化率は、例えば１０％以上であってよく、好ましくは２０％以上、より好ましくは３０％以上である。また、オレフィン含有基の転化率は、例えば１００％であってよく、オレフィン含有基が残存したナフタレン型エポキシ化合物を得る観点からは９０％以下であることが好ましく、８０％以下であることが好ましい。なお、オレフィン含有基の転化率は、以下の計算式で求められる。
オレフィン含有基の転化率（％）＝（１−未反応のオレフィン含有基の合計量（ｍｏｌ）／原料化合物のオレフィン含有基の合計量（ｍｏｌ））×１００
【００８５】
本実施形態に係る製造方法で得られるナフタレン型エポキシ化合物は、後述の実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物であってよい。
【００８６】
本実施形態に係る製造方法では、エピクロロヒドリン等の含塩素化合物を用いずにナフタレン型エポキシ化合物を製造できる。このため、本実施形態に係る製造方法で得られるナフタレン型エポキシ化合物は、含塩素量をゼロ又は極少量にできる。ナフタレン型エポキシ化合物の含塩素量は、例えば３００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、０であってもよい。
【００８７】
＜ナフタレン型エポキシ化合物＞
本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環と、ナフタレン環に直接結合するアリル基及びグリシジル基からなる群より選択される少なくとも一種の基（Ａ）と、ナフタレン環に直接結合するアリルオキシ基及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種の基（Ｂ）と、を有している。また、基（Ａ）及び基（Ｂ）のうち少なくとも一つは、グリシジル基及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種のエポキシ含有基である。本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物は、上述の製造方法により得ることができる。
【００８８】
本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物は、剛直なナフタレン環をコア構造としているため、エポキシ樹脂に優れた耐熱性を付与できる。また、本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環への結合様式が異なる基（Ａ）と基（Ｂ）とを有しており、この結合様式の違いを利用して多様な化学構造を構築できる。ナフタレン型エポキシ化合物は、一種の化合物であってよく、複数種の化合物の混合物であってもよい。
【００８９】
好適な一態様において、ナフタレン型エポキシ化合物は、基（Ａ）及び基（Ｂ）のうち少なくとも一つが、アリル基及びアリルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種のオレフィン含有基であってよい。すなわち、本態様に係るナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環に直接結合するグリシジル基及びグリシジルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種のエポキシ含有基と、ナフタレン環に直接結合するアリル基及びアリルオキシ基からなる群より選択される少なくとも一種のオレフィン含有基と、を有していてよい。
【００９０】
上記態様に係るナフタレン型エポキシ化合物は、エポキシ含有基（グリシジル基、グリシジルオキシ基）以外に、オレフィン含有基（アリル基、アリルオキシ基）を有していることから、エポキシ含有基に由来する反応及びオレフィン含有基に由来する反応によって多様な化学構造を構築できる。具体的には、例えば、上記態様に係るナフタレン型エポキシ化合物によれば、オレフィン含有基を有するエポキシ樹脂を得ることができる。このエポキシ樹脂は、オレフィン含有基を利用した様々な反応に適用でき、例えば、オレフィン含有基同士を架橋させて、エポキシ樹脂の硬化強度及び耐熱性の向上を図ることができる。
【００９１】
上記態様において、エポキシ含有基及びオレフィン含有基の合計数Ｃ１＋２に対する、オレフィン含有基の合計数Ｃ２の比Ｃ２／Ｃ１＋２は、例えば０．１以上であってよく、好ましくは０．２以上であり、例えば０．９以下であってよく、好ましくは０．８以下である。比Ｃ２／Ｃ１＋２が上記範囲であると、エポキシ含有基の開環反応と、オレフィン含有基のラジカル重合反応とを組み合わせることで、エポキシ樹脂硬化物の熱時弾性率及び硬化収縮率を制御することができる。
【００９２】
本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物は、基（Ａ）の少なくとも一つがグリシジル基、且つ、基（Ｂ）の少なくとも一つがグリシジルオキシ基であることが好ましい。すなわち、本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環に直接結合するグリシジル基及びグリシジルオキシ基を有していることが好ましい。このようなナフタレン型エポキシ化合物は、ナフタレン環への結合様式が異なるエポキシ含有基を有しており、この結合様式の違いを利用して多様な化学構造を構築できる。
【００９３】
本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物は、基（Ａ）が、ナフタレン環の基（Ｂ）と隣接する位置に結合していることが好ましい。例えば、ナフタレン型エポキシ化合物中で、ナフタレン環の１位に基（Ｂ）が結合している場合、基（Ａ）はナフタレン環の２位に結合していることが好ましい。また、ナフタレン環の２位に基（Ｂ）が結合している場合、基（Ａ）はナフタレン環の１位又は３位に結合していることが好ましく、１位に結合していることがより好ましい。このようなナフタレン型エポキシ化合物は、原料化合物をＳｙｎｌｅｔｔ，２００６，１４，２２１１に記載の方法等によって容易に合成できるため、生産性に優れている。
【００９４】
本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物は、分子内に、基（Ａ）を２以上有することが好ましい。基（Ａ）の数は、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２〜３である。
【００９５】
本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物は、分子内に、基（Ｂ）を２以上有することが好ましい。基（Ｂ）の数は、好ましくは２〜４であり、より好ましくは２〜３である。
【００９６】
本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物は、分子内に、エポキシ含有基を２以上有することが好ましい。エポキシ含有基の数は、好ましくは２〜６であり、より好ましくは２〜４である。
【００９７】
本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物としては、例えば、下記式（３）で表される化合物が挙げられる。
【００９８】
【化５】
2018100236.tif 000006
【００９９】
式（３）中、Ｒ１は上記と同義であり、ｊは０〜６の整数を表し、ｋ、ｌ、ｍ及びｎはそれぞれ独立に０〜７の整数を表し、ｊ＋ｋ＋ｌ＋ｍ＋ｎは２以上８以下であり、ｋ＋ｍは１以上７以下であり、ｌ＋ｎは１以上７以下であり、ｋ＋ｌは１以上である。
【０１００】
式（３）で表される化合物において、ｍ＋ｎは１以上であることが好ましい。
【０１０１】
本実施形態に係るナフタレン型エポキシ化合物の具体例としては、１−グリシジルオキシ−２−グリシジルナフタレン、２−グリシジルオキシ−１−グリシジルナフタレン、２−グリシジルオキシ−３−グリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルオキシ−２，６−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルオキシ−２，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルオキシ−２，７−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルオキシ−２，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルオキシ−２，８−ジグリシジルナフタレン、１，８−ジグリシジルオキシ−２，７−ジグリシジルナフタレン、２，６−ジグリシジルオキシ−１，５−ジグリシジルナフタレン、２，６−ジグリシジルオキシ−１，７−ジグリシジルナフタレン、２，６−ジグリシジルオキシ−３，５−ジグリシジルナフタレン、２，６−ジグリシジルオキシ−３，７−ジグリシジルナフタレン、１−グリシジルオキシ−５−アリルオキシ−２，６−ジグリシジルナフタレン、１−グリシジルオキシ−５−アリルオキシ−２−グリシジル−６−アリルナフタレン、１−グリシジルオキシ−５−アリルオキシ−２，６−ジアリルナフタレン、１，５−ジアリルオキシ−２，６−ジグリシジルナフタレン等が挙げられる。また、上述の好適な一態様に係るナフタレン型エポキシ化合物の具体例としては、１−グリシジルオキシ−５−アリルオキシ−２，６−ジグリシジルナフタレン、１−グリシジルオキシ−５−アリルオキシ−２−グリシジル−６−アリルナフタレン、１−グリシジルオキシ−５−アリルオキシ−２，６−ジアリルナフタレン、１，５−ジアリルオキシ−２，６−ジグリシジルナフタレン等が挙げられる。
【０１０２】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【０１０３】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
＜合成例１＞
Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００６，１４，２２１１．に記載の方法を参考に、１，５−ジヒドロキシナフタレンを原料として、下記式で表される１，５−ジアリルオキシ−２，６−ジアリルナフタレンを合成した。
【化６】
2018100236.tif 000007
【０１０５】
＜実施例１＞
２００ｍＬナスフラスコ中で、タングステン酸ナトリウム二水和物（２．６６ｇ、８．００ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸水素塩（３．８５ｇ、８．２ｍｍｏｌ）、メチレンジホスホン酸（０．３５ｇ、２．０ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（１０．２５ｇ、７１．４ｍｍｏｌ）、及び、１，５−ジアリルオキシ−２，６−ジアリルナフタレン（原料化合物、８．０３ｇ、２５．０ｍｍｏｌ）をトルエン（５０ｍｌ）に溶解させた。次いで、３０％過酸化水素水（１９．２３ｇ、１７０．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１６時間反応を行った。反応後、トルエン（１００ｍｌ）を加え、有機層を分離した。
【０１０６】
得られた有機層を分析したところ、オレフィン含有基の転化率は８８％、エポキシ含有基の収率は８１％、エポキシ化選択率は９２％であった。なお、オレフィン含有基の転化率、エポキシ含有基の収率及びエポキシ化選択率は、有機層を１Ｈ  ＮＭＲにより分析した結果を元に、以下の計算式から求められる。
オレフィン含有基の転化率（％）＝（１−未反応のオレフィン含有基の合計量（ｍｏｌ）／原料化合物のオレフィン含有基の合計量（ｍｏｌ））×１００
エポキシ含有基の収率（％）＝（生成したエポキシ含有基の合計量（ｍｏｌ）／原料化合物のオレフィン含有基の合計量（ｍｏｌ））×１００
エポキシ化選択率（％）＝（エポキシ含有基の収率／オレフィン含有基の転化率）×１００
【０１０７】
得られた有機層を減圧留去してエポキシ化合物Ａ−１（６．０２ｇ）を得た。
【０１０８】
得られたエポキシ化合物Ａ−１から、１−グリシジルオキシ−２，６−ジグリシジル−５−アリルオキシナフタレンを単離した。具体的には、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒は、ヘキサン：酢酸エチル（１：１）の混合溶媒〜酢酸エチル）で精製し、１−グリシジルオキシ−２，６−ジグリシジル−５−アリルオキシナフタレンを得た。得られた１−グリシジルオキシ−２，６−ジグリシジル−５−アリルオキシナフタレンは、１Ｈ  ＮＭＲ分析により、下記式で表される化合物であることを確認した。
【化７】
2018100236.tif 000008
【０１０９】
１−グリシジルオキシ−２，６−ジグリシジル−５−アリルオキシナフタレンのスペクトルデータは以下のとおりであった。
１Ｈ  ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃，δ／ｐｐｍ）：２．６２−２．６６（ｍ，２Ｈ），２．７７−２．８０（ｍ，１Ｈ），２．８１−２．８５（ｍ，２Ｈ），２．９４（ｔ，１Ｈ），３．０２−３．１８（ｍ，４Ｈ），３．２２−３．２９（ｍ，２Ｈ），３．４５−３．５１（ｍ，１Ｈ），３．８９−３．９５（ｍ，１Ｈ），４．３２（ｄｄ，１Ｈ），４．５２−４．５５（ｍ，２Ｈ），５．３４（ｄｄ，１Ｈ），５．５３（ｄｔ，１Ｈ），６．１５−６．２６（ｍ，１Ｈ），７．４５（ｔ，２Ｈ），７．８３−７．９３（ｍ，２Ｈ）．
【０１１０】
＜実施例２＞
メチレンジホスホン酸の代わりにフェニルホスホン酸（０．６３ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ化合物Ａ−２を得た（４．８２ｇ）。その結果、オレフィン含有基の転化率は４６％、エポキシ含有基の収率は３９％、エポキシ化選択率は８６％であった。
【０１１１】
＜実施例３＞
メチレンジホスホン酸の代わりにエチレンジホスホン酸（０．３８ｇ、２．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ化合物Ａ−３を得た（５．６２ｇ）。その結果、オレフィン含有基の転化率は６７％、エポキシ含有基の収率は６７％、エポキシ化選択率は９９％以上であった。
【０１１２】
＜実施例４＞
メチレンジホスホン酸の代わりにＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−エチレンジアミンテトラキス（メチレンホスホン酸）（０．４４ｇ、１．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ化合物Ａ−４を得た（５．７０ｇ）。その結果、オレフィン含有基の転化率は７５％、エポキシ含有基の収率は６９％、エポキシ化選択率は９２％であった。
【０１１３】
＜実施例５＞
メチレンジホスホン酸の代わりにリン酸（０．３９ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ化合物Ａ−５を得た（５．８６ｇ）。その結果、オレフィン含有基の転化率は８６％、エポキシ含有基の収率は７９％、エポキシ化選択率は９３％であった。
【０１１４】
＜実施例６＞
メチレンジホスホン酸の代わりに亜リン酸（０．３３ｇ、４．０ｍｍｏｌ）を用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で反応を行い、エポキシ化合物Ａ−６を得た（５．４６ｇ）。その結果、オレフィン含有基の転化率は７０％、エポキシ含有基の収率は６４％、エポキシ化選択率は９１％であった。
【０１１５】
＜実施例７＞
φ１５×１５０ｍｍ試験管反応容器中で、タングステン酸ナトリウム二水和物（１０７ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、トリオクチルアミン（１１３ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、硫酸（３３ｍｇ、０．３２ｍｍｏｌ）、リン酸（１６ｍｇ、０．１６ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（４０２ｍｇ、２．８ｍｍｏｌ）、及び、１，５−ジアリルオキシ−２，６−ジアリルナフタレン（３２０ｍｇ、１．０ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍｌ）に溶解させた。次いで、３０％過酸化水素水（５７０ｍｇ、６．０ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１６時間反応を行った。反応後、トルエン（６ｍｌ）を加え、有機層を分離した。
【０１１６】
得られた有機層を分析したところ、オレフィン含有基の転化率は９０％、エポキシ含有基の収率は６８％、エポキシ化選択率は７５％であった。
【０１１７】
得られた有機層を減圧濃縮してエポキシ化合物Ａ−７（２２４ｍｇ）を得た。
【０１１８】
＜合成例２＞
Ｓｙｎｌｅｔｔ，２００６，１４，２２１１．に記載の方法を参考に、２，７−ジヒドロキシナフタレンを原料として、下記式で表される２，７−ジアリルオキシ−１，８−ジアリルナフタレンを合成した。
【化８】
2018100236.tif 000009
【０１１９】
＜実施例８＞
φ１５×１５０ｍｍ試験管反応容器中で、タングステン酸ナトリウム二水和物（１０５ｍｇ、０．３１ｍｍｏｌ）、メチルトリ−ｎ−オクチルアンモニウム硫酸水素塩（１５７ｍｇ、０．３３ｍｍｏｌ）、メチレンジホスホン酸（１５ｍｇ、０．８７ｍｍｏｌ）、硫酸ナトリウム（３３１ｍｇ、２．３１ｍｍｏｌ）、及び、２，７−ジアリルオキシ−１，８−ジアリルナフタレン（３５４ｍｇ、１．１１ｍｍｏｌ）をトルエン（２ｍｌ）に溶解させた。次いで、３０％過酸化水素水（４７３ｍｇ、４．８８ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で１６時間反応を行った。反応後、トルエン（６ｍｌ）を加え、有機層を分離した。
【０１２０】
得られた有機層を分析したところ、オレフィン含有基の転化率は４２％、エポキシ含有基の収率は４１％、エポキシ化選択率は９７％であった。
【０１２１】
得られた有機層を減圧濃縮してエポキシ化合物Ａ−８（２１９ｍｇ）を得た。
【０１２２】
＜実施例９＞
３００ｍＬナスフラスコ中にエポキシ化合物Ａ−１を４３質量部、硬化剤（ＤＩＣ株式会社製、Ｂ−５７０Ｈ：メチルテトラヒドロフタル酸無水物  酸無水物当量：１６６ｇ／ｅｑ）を５７質量部、硬化促進剤（四国化成工業株式会社製、１．２ＤＭＺ）を１質量部仕込み、２５℃で均一になるまで撹拌後、減圧脱気し、エポキシ樹脂組成物を得た。
【０１２３】
次に、前記で得られたエポキシ樹脂組成物を厚さ０．８ｍｍ、幅１００ｍｍ、長さ１００ｍｍの型枠に流し込んだ後、定温乾燥器で加熱（６０℃で１時間、次いで８０℃で１時間、更に１１０℃で４時間）により、エポキシ樹脂組成物の硬化物を得た。
【０１２４】
＜ガラス転移温度＞
前記で作製したエポキシ樹脂組成物の硬化物を厚さ０．８ｍｍ、幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片１とした。この試験片１を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度として測定した。
【０１２５】
＜実施例１０＞
エポキシ化合物Ａ−１に代えてエポキシ化合物Ａ−２を５５質量部用い、硬化剤の量を４５質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２６】
＜実施例１１＞
エポキシ化合物Ａ−１に代えてエポキシ化合物Ａ−３を４９質量部用い、硬化剤の量を５１質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２７】
＜実施例１２＞
エポキシ化合物Ａ−１に代えてエポキシ化合物Ａ−４を４８質量部用い、硬化剤の量を５２質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２８】
＜実施例１３＞
エポキシ化合物Ａ−１に代えてエポキシ化合物Ａ−５を４４質量部用い、硬化剤の量を５６質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１２９】
＜実施例１４＞
エポキシ化合物Ａ−１に代えてエポキシ化合物Ａ−６を５０質量部用い、硬化剤の量を５０質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３０】
＜実施例１５＞
エポキシ化合物Ａ−１に代えてエポキシ化合物Ａ−７を４８質量部用い、硬化剤の量を５２質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３１】
＜実施例１６＞
エポキシ化合物Ａ−１に代えてエポキシ化合物Ａ−８を５４質量部用い、硬化剤の量を４６質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３２】
＜比較例１＞
エポキシ化合物Ａ−１に代えて、下記式で表される化合物（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０−Ｓ）を５３質量部用い、硬化剤の量を４７質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３３】
【化９】
2018100236.tif 000010
【０１３４】
＜比較例２＞
エポキシ化合物Ａ−１に代えて、下記式で表される化合物（ＤＩＣ株式会社製、ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ）を４６質量部用い、硬化剤の量を５４質量部としたこと以外は、実施例１と同様にしてエポキシ樹脂組成物を調製し、評価した。評価結果を表１に示す。
【０１３５】
【化１０】
2018100236.tif 000011
【０１３６】
【表１】
2018100236.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１３７】
本発明に係る製造方法によって製造されるナフタレン型エポキシ化合物は、電子材料、接着剤、塗料樹脂等における各種ポリマーの原料として、好適に利用することができる。