(57)【要約】【課題】優れた耐衝撃性を発現する熱硬化性接着剤を提供する。【解決手段】  熱硬化性接着剤であって、  前記熱硬化性接着剤を８０℃、６０分間で硬化させた硬化物が、次の（１）〜（３）を満たす、熱硬化性接着剤：（１）液晶ポリマーを相手材としたせん断接着強度が２５℃において８ＭＰａ〜１５ＭＰａである；（２）３点曲げ弾性率が２５℃において０．０５ＧＰａ〜３．０ＧＰａである；（３）平面ひずみ破壊靱性値が２５℃において１．０ＭＰａ・ｍ-0.5〜３．０ＭＰａ・ｍ-0.5である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱硬化性接着剤であって、
前記熱硬化性接着剤を８０℃、６０分間で硬化させた硬化物が、次の（１）〜（３）を満たす、熱硬化性接着剤：
（１）液晶ポリマーを相手材としたせん断接着強度が２５℃において８ＭＰａ〜１５ＭＰａである；
（２）３点曲げ弾性率が２５℃において０．０５ＧＰａ〜３．０ＧＰａである；
（３）平面ひずみ破壊靱性値が２５℃において０．５ＭＰａ・ｍ-0.5〜４．０ＭＰａ・ｍ-0.5である。
【請求項２】
（Ａ）液状エポキシ樹脂と、（Ｂ）可撓性エポキシ樹脂と、（Ｃ）チオール系化合物と、（Ｄ）アミン系潜在性硬化剤と、を含み、
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分が１５〜８５質量部であり、
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計エポキシ基１当量に対して、前記（Ｃ）成分のチオール基が０．６〜１．５当量であり、
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）成分が１０〜４０質量部である請求項１に記載の熱硬化性接着剤。
【請求項３】
前記（Ａ）成分が分子内に２個以上の芳香環を有する液状エポキシ樹脂であり、当該芳香環の立体構造が面平行状態にある、請求項１又は２に記載の熱硬化性接着剤。
【請求項４】
カメラモジュールの組立用である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の熱硬化性接着剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性接着剤の硬化物からなる、成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、ドライブレコーダー、車載カメラなどに搭載されているカメラモジュールは落下時や衝突時の衝撃に対する耐性が必要とされている。また、カメラモジュールを搭載する機器は小型化、軽量化が進み、カメラモジュールの組立に使用される接着剤も少量になってきている。例えば、特許文献１には、エポキシプレポリマーを含有させてなる耐衝撃性改質接着剤が示されている。また、カメラモジュールは熱によるレンズ等の変形を抑制するために低温での硬化が必要とされている。例えば、特許文献２および３にはチオール系硬化剤を用いることで低温硬化性を実現させている樹脂組成物が示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２０１４−５１２４３６号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１８２６１号公報
【特許文献３】国際公開公報第２０１５／１４１３４７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１〜３に開示された樹脂組成物は、衝撃に強い接着剤を実現する観点から、なお改良の余地を有するものである。
【０００５】
本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、優れた耐衝撃性を発現する熱硬化性接着剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果、下記の物性値を有する熱硬化性接着剤により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
熱硬化性接着剤であって、
前記熱硬化性接着剤を８０℃、６０分間で硬化させた硬化物が、次の（１）〜（３）を満たす、熱硬化性接着剤：
（１）液晶ポリマーを相手材としたせん断接着強度が２５℃において８ＭＰａ〜１５ＭＰａである；
（２）３点曲げ弾性率が２５℃において０．０５ＧＰａ〜３．０ＧＰａである；
（３）平面ひずみ破壊靱性値が２５℃において０．５ＭＰａ・ｍ-0.5〜４．０ＭＰａ・ｍ-0.5である。
［２］
（Ａ）液状エポキシ樹脂と、（Ｂ）可撓性エポキシ樹脂と、（Ｃ）チオール系化合物と、（Ｄ）アミン系潜在性硬化剤と、を含み、
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｂ）成分が１５質量部〜８５質量部であり、
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計エポキシ基１当量に対して、前記（Ｃ）成分のチオール基が０．６当量〜１．５当量であり、
前記（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、前記（Ｄ）成分が１０質量部〜４０質量部である［１］に記載の熱硬化性接着剤。
［３］
前記（Ａ）成分が分子内に２個以上の芳香環を有する液状エポキシ樹脂であり、当該芳香環の立体構造が面平行状態にある、［１］又は［２］に記載の熱硬化性接着剤。
［４］
カメラモジュールの組立用である、［１］〜［３］のいずれかに記載の熱硬化性接着剤。
［５］
［１］〜［４］のいずれかに記載の熱硬化性接着剤の硬化物からなる、成形体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、優れた耐衝撃性を発現する熱硬化性接着剤を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明はその趣旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１０】
本実施形態の熱硬化性接着剤は、熱硬化性接着剤であって、当該熱硬化性接着剤を８０℃、６０分間で硬化させた硬化物が、次の（１）〜（３）を満たす：
（１）液晶ポリマーを相手材としたせん断接着強度が、２５℃において８ＭＰａ〜１５ＭＰａである；
（２）３点曲げ弾性率が、２５℃において、０．０５ＧＰａ〜３．０ＧＰａである；
（３）平面ひずみ破壊靱性値が、２５℃において、０．５ＭＰａ・ｍ-0.5〜４．０ＭＰａ・ｍ-0.5である。
上記のとおりであるため、本実施形態の熱硬化性接着剤は耐衝撃性に優れる。そのため、本実施形態の熱硬化性接着剤は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末、ドライブレコーダー、車載カメラなどのカメラモジュールの組立用一液性熱硬化性接着剤として好適に用いることができる。また、各種電子部品接着、液状封止剤としても利用できる。
【００１１】
本実施形態の熱硬化性接着剤は、８０℃、６０分間で硬化させた硬化物が、次の（１）を満たす。
（１）液晶ポリマーを相手材としたせん断接着強度が２５℃において８ＭＰａ〜１５ＭＰａである。好ましくは８．２ＭＰａ〜１５ＭＰａであり、さらに好ましくは８．４ＭＰａ〜１５ＭＰａである。
上記せん断接着強度は、２５℃の条件下、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠したせん断接着強度測定により得ることができる。また、上記せん断接着強度は、例えば、後述する好ましい成分の含有量を調整すること等により、上記範囲に調整することができる。具体例としては、後述する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する（Ｂ）成分の含有量を後述する好ましい範囲に調整すること；後述する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計エポキシ基１当量に対する（Ｃ）成分のチオール基の当量を後述する好ましい範囲に調整すること；後述する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する（Ｄ）成分の含有量を後述する好ましい範囲に調整すること等により、上記範囲に調整できる。
なお、本実施形態の用途において相手材となる液晶ポリマーとしては、特に限定されず、種々公知のものを使用できる。その具体例としては、「ラペロス」（ポリプラスチックス株式会社：商品名）、「ザイダー」（ＪＸエネルギー株式会社：商品名）、「スミカスーパーＬＣＰ；Ｅ４００８、Ｅ４００６Ｌ、Ｅ５００６Ｌ、Ｅ５００８Ｌ、Ｅ５００８、Ｅ５２０４Ｌ、Ｅ６００６Ｌ、Ｅ６００８、Ｅ６００７ＬＨＦ、Ｅ６８０７ＬＨＦ、Ｅ６８０８ＬＨＦ、Ｅ６９０８ＵＨＦ、Ｅ６８１０ＬＨＦ」（住友化学株式会社：商品名）、「ベクスター」（株式会社クラレ：商品名）、「ＢＩＡＣ、ＳＴＡＢＩＡＸ」（株式会社プライマテック：商品名）等が挙げられる。
【００１２】
本実施形態の熱硬化性接着剤は、８０℃、６０分間で硬化させた硬化物が、次の（２）を満たす。
（２）３点曲げ弾性率が２５℃において０．０５ＧＰａ〜３．０ＧＰａである。
３点曲げ弾性率が０．０５ＧＰａ未満であると、十分に低い弾性率であるものの、強度が低くなり十分な靱性が得られないため、平面ひずみ破壊靱性値から求められる耐クラック性に劣る。一方、３点曲げ弾性率が３．０ＧＰａを超えると、十分に低い弾性率が得られず、衝撃や熱膨張および収縮などの外部応力を緩和することができず、衝撃や熱膨張および収縮により接着層の破壊に至る。
上記と同様の観点から、本実施形態において、３点曲げ弾性率は０．１２ＧＰａ〜１．５ＧＰａであることが好ましく、より好ましくは０．２ＧＰａ〜２．０ＧＰａである。
上記３点曲げ弾性率は、２５℃の条件下、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−５に準拠した３点曲げ弾性率測定により得ることができる。また、上記３点曲げ弾性率は、例えば、後述する好ましい成分の含有量を調整すること等により、上記範囲に調整することができる。具体例としては、後述する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する（Ｂ）成分の含有量を後述する好ましい範囲に調整すること；後述する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計エポキシ基１当量に対する（Ｃ）成分のチオール基の当量を後述する好ましい範囲に調整すること；後述する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する（Ｄ）成分の含有量を後述する好ましい範囲に調整すること等により、上記範囲に調整できる。
【００１３】
本実施形態の熱硬化性接着剤は、８０℃、６０分間で硬化させた硬化物が、次の（３）を満たす。
（３）平面ひずみ破壊靱性値が２５℃において０．５ＭＰａ・ｍ-0.5〜４．０ＭＰａ・ｍ-0.5である。
平面ひずみ破壊靱性値が０．５ＭＰａ・ｍ-0.5未満であると、十分な耐クラック性を得られない。一方、平面ひずみ破壊靱性値が４．０ＭＰａ・ｍ-0.5を超えると、硬化物の強度が低くなり十分な接着力が得られないため、液晶ポリマーとの接着強度が大幅に低下する。
上記と同様の観点から、本実施形態において、平面ひずみ破壊靱性値は０．８ＭＰａ・ｍ-0.5〜３．５ＭＰａ・ｍ-0.5であることが好ましく、より好ましくは１．０ＭＰａ・ｍ-0.5〜３．０ＭＰａ・ｍ-0.5である。
上記平面ひずみ破壊靱性値は、２５℃の条件下、ＡＳＴＭ  Ｄ−５０４５−９９に準拠した平面ひずみ破壊靱性値測定により得ることができる。また、上記平面ひずみ破壊靱性値は、例えば、後述する好ましい成分の含有量を調整すること等により、上記範囲に調整することができる。具体例としては、後述する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する（Ｂ）成分の含有量を後述する好ましい範囲に調整すること；後述する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計エポキシ基１当量に対する（Ｃ）成分のチオール基の当量を後述する好ましい範囲に調整すること；後述する（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計に対する（Ｄ）成分の含有量を後述する好ましい範囲に調整すること等により、上記範囲に調整できる。
【００１４】
本実施形態の熱硬化性接着剤は、十分な耐衝撃性を有する。耐衝撃性は強接着力、低弾性、強靱性の３つ物性を満たすことで発現すると考えられる。そのメカニズムは、以下に限定する趣旨ではないが、次のとおりと考えられる。衝撃のエネルギーが接着層（すなわち、本実施形態の熱硬化性接着剤ないしその硬化物を含む層）に伝播した場合、振動としてこのエネルギーを緩和する。このとき、十分な接着強度を有していれば、接着層と相手材の界面で剥離は生じない。次に、振動だけではエネルギーを緩和できない場合は接着層が塑性変形することでそのエネルギーを緩和する。このとき、十分に低い弾性率を有していれば大きな塑性変形が可能となる。更に塑性変形でもエネルギーを緩和できず、接着層にクラックが生じた場合でも、十分な靱性を有していれば接着層が完全に破壊されることはなく、接着している部品が脱落することはない。従って、液晶ポリマーを相手材としたせん断接着強度、３点曲げ弾性率、及び平面ひずみ破壊靱性値を各々適切な範囲に設定した本実施形態の熱硬化性接着剤は、十分な耐衝撃性を発現することができる。
【００１５】
本実施形態の熱硬化性接着剤は、（Ａ）液状エポキシ樹脂（本明細書中、単に「（Ａ）成分」ともいう。）と、（Ｂ）可撓性エポキシ樹脂（本明細書中、単に「（Ｂ）成分」ともいう。）と、（Ｃ）チオール系化合物（本明細書中、単に「（Ｃ）成分」ともいう。）と、（Ｄ）アミン系潜在性硬化剤（本明細書中、単に「（Ｄ）成分」ともいう。）と、を含むことが好ましい。各成分について、以下で詳述する。
【００１６】
［（Ａ）液状エポキシ樹脂］
液状エポキシ樹脂は、２５℃における粘度が１００Ｐａ・ｓ以下であり、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有するものであることが好ましい。例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＭ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＰ型エポキシ樹脂、テトラブロモビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、テトラブロモビフェニル型エポキシ樹脂、ジフェニルエーテル型エポキシ樹脂、ベンゾフェノン型エポキシ樹脂、フェニルベンゾエート型エポキシ樹脂、ジフェニルスルフィド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホキシド型エポキシ樹脂、ジフェニルスルホン型エポキシ樹脂、ジフェニルジスルフィド型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ヒドロキノン型エポキシ樹脂、メチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、ジブチルヒドロキノン型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、メチルレゾルシン型エポキシ樹脂、カテコール型エポキシ樹脂、Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン型エポキシ樹脂等の２官能型エポキシ樹脂類；Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノベンゼン型エポキシ樹脂、ｏ−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノ）トルエン型エポキシ樹脂、トリアジン型エポキシ樹脂等の３官能型エポキシ樹脂類；テトラグリシジルジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、ジアミノベンゼン型エポキシ樹脂等の４官能型エポキシ樹脂類；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ブロモ化フェノールノボラック型エポキシ樹脂等の多官能型エポキシ樹脂類；及び脂環式エポキシ樹脂類が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。さらに、これらをイソシアネート等で変性したエポキシ樹脂等も併用することができる。
【００１７】
液晶ポリマーとの接着性の観点から、（Ａ）成分が分子内に２個以上の芳香環を有する液状エポキシ樹脂であり、当該芳香環の立体構造が面平行状態にあることが好ましい。「面平行状態」とは、分子中に存在する各芳香環を、その面方向に延伸した仮想平面を想定した場合に、各芳香環に対応する仮想平面が一致する状態、すなわち、分子中に存在する各芳香環の面方向にずれがない状態を意味する。２つ以上の芳香環が芳香環周辺の置換基の立体障害等により、捻れて同一平面上に存在できない場合は面平行状態に該当しない。芳香環が面平行状態にあることで、液晶ポリマーなど全芳香族ポリエステルに対し、芳香環同士が強固なスタッキング相互作用を得られる傾向にある。芳香環が面平行状態にある液状エポキシ樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００１８】
［（Ｂ）可撓性エポキシ樹脂］
可撓性エポキシ樹脂は［（Ａ）液状エポキシ樹脂］以外のエポキシ樹脂であり、１分子中に２個以上のエポキシ基を含有し、且つ可撓性が発現するものであることが好ましい。例えば、ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂、ポリスルフィド変性エポキシ樹脂など柔軟成分変性型のエポキシ樹脂、またはエラストマー添加型エポキシ樹脂、ウレタン樹脂添加型エポキシ樹脂など靱性成分添加型のエポキシ樹脂が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。低弾性、平面ひずみ破壊靱性の観点から、ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂、ゴム変性エポキシ樹脂、ウレタン変性エポキシ樹脂、ダイマー酸変性エポキシ樹脂が好ましく、液晶ポリマーとの接着性の観点から、ポリアルキレングリコール型エポキシ樹脂がより好ましい。具体的には、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂や１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテルが好ましく用いられる。
【００１９】
本実施形態の熱硬化性接着剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｂ）成分が１５質量部〜８５質量部の範囲にあることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｂ）成分が１５質量部以上であることで、可撓性エポキシ樹脂の効果が十分に発現される傾向にあり、十分に低い弾性率と十分な靱性が得られる傾向にある。そのため、平面ひずみ破壊靱性値から求められる耐クラック性にも優れる傾向にある。一方、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｂ）成分が８５質量部以下であることで、柔軟性部位の過度な増加を抑制できるため、十分な強度を確保でき、十分な接着強度が得られる傾向にある。
【００２０】
［（Ｃ）チオール系化合物］
チオール系化合物は、１分子中に２個以上のチオール基を含有するものであることが好ましい。例えば、３，３’−ジチオジプロピオン酸、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、トリス［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）、ジペンタエリスリトールヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）グリコールウリル、４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１，１０−デカンジチオールなどが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。低弾性、平面ひずみ破壊靱性の観点から、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）が好ましく、低温硬化性の観点から、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）がより好ましい。
【００２１】
本実施形態の熱硬化性接着剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計エポキシ基１当量に対して、（Ｃ）成分のチオール基が０．６当量〜１．５当量の範囲にあることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計エポキシ基１当量に対して、（Ｃ）成分のチオール基が０．６当量以上であると、十分に硬化が進行し、未反応のエポキシ末端が少なくなるため十分な接着強度と耐クラック性が得られる傾向にある。一方、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計エポキシ基１当量に対して、（Ｃ）成分のチオール基が１．５当量以下であると、未反応のチオール系化合物が少なくなり、十分な接着強度が得られる傾向にある。
【００２２】
［（Ｄ）アミン系潜在性硬化剤］
アミン系潜在性硬化剤は、以下に限定されないが、例えば、イミダゾール化合物、ジシアンジアミド及びその誘導体、アミン−エポキシアダクト類、アミン−尿素アダクト類、またはこれらを被覆してなる硬化剤、包摂化合物と錯形成してなる硬化剤、多孔質体に吸着させてなる硬化剤などが挙げられる。その具体例としては、以下に限定されないが、ノバキュア  ＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７２２、ＨＸ−３６１３、ＨＸ−３９２１ＨＰ、ＨＸＡ４９２２ＨＰ、ＨＸＡ５９４５ＨＰ（旭化成株式会社製）、アミキュア  ＰＮ−２３Ｊ、ＰＮ−４０Ｊ、ＭＹ−２４（味の素ファインテクノ株式会社製）、フジキュアー  ＦＸＲ−１０２０、ＦＸＲ−１０３０（富士化成工業株式会社製）などが挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。低温硬化性と保存安定性の観点から、ノバキュアＨＸＡ５９４５ＨＰが好ましい。
【００２３】
本実施形態の熱硬化性接着剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分が１０質量部〜４０質量部の範囲にあることが好ましい。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分が１０質量部以上であると、十分に硬化が進行し、未反応のエポキシ末端が少なくなるため十分な接着強度と耐クラック性が得られる傾向にある。（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分が４０質量部以下であると、アミン化合物による架橋点間距離の短い結合が増加せず、硬化物が脆くなることを防止し、十分な靱性が得られる傾向にある。
【００２４】
本実施形態の熱硬化性接着剤は、必要に応じて無機充填剤を更に含有してもよい。無機充填剤の具体例としては、以下に限定されないが、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、タルク、窒化ケイ素、窒化アルミ等が挙げられる。
【００２５】
本実施形態の熱硬化性接着剤における無機充填剤の含有量は、本実施形態の効果が得られる範囲であれば特に限定されない。通常、本実施形態の熱硬化性接着剤の９０質量％以下であることが好ましい。無機充填剤の含有量を上記範囲とすることにより、熱硬化性接着剤の粘度が十分低く、取扱性に優れる傾向にある。
【００２６】
本実施形態の熱硬化性接着剤は、必要に応じて、難燃剤、シランカップリング剤、離型剤、顔料等の他の配合剤を更に含有してもよい。これらは、本実施形態の効果が得られる範囲であれば、適宜好適なものを選択することができる。例えば、難燃剤としては、以下に限定されないが、ハロゲン化物、リン原子含有化合物、窒素原子含有化合物、無機系難燃化合物等が挙げられる。
【００２７】
本実施形態の熱硬化性接着剤は、従来公知の方法等により熱硬化させることで硬化物とすることができる。例えば、本実施形態における（Ａ）〜（Ｄ）成分、その他の硬化剤、硬化促進剤、更に必要に応じて無機充填剤、並びに配合剤等とを、押出機、ニーダ、ロール等を用いて均一になるまで充分に混合して熱硬化性接着剤を得ることができる。その後、熱硬化性接着剤を接着部位へ塗布又は挿入し、６０℃〜２００℃程度で１分〜１０時間程度の条件で更に加熱することにより、硬化物を得ることができる。なお、その他の硬化剤・硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、脂肪族アミン、芳香族アミン、ジシアンジアミド、有機酸ヒドラジド、酸無水物、イミダゾール類、フェノール、フッ化ホウ素錯体、スルホニウム塩等のカチオン性硬化剤等が挙げられる。
【００２８】
本実施形態の熱硬化性接着剤、及びその硬化物からなる成形体は、エポキシ樹脂が材料として用いられている種々の用途に使用できるが、中でも、カメラモジュールの組立用、すなわち、カメラモジュールの組立用一液性熱硬化性接着剤とすることが特に好ましい。また、アンダーフィルやモールディング等の半導体封止材、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）等の導電性接着剤、ソルダーレジストやカバーレイフィルム等のプリント配線基板等にも好適に用いられるが、これらに限定されない。
【実施例】
【００２９】
次に、本発明を、実施例及び比較例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。なお、以下において「部」及び「％」は、特に断りがない限り質量基準である。
【００３０】
各物性の測定法は以下のとおりとした。
（１）落錘衝撃試験
後述する硬化物を対象とし、ＪＩＳ  Ｋ７２１１に準拠して、５０％破壊エネルギーを測定した。
【００３１】
（２）液晶ポリマーを相手材とした引張せん断接着強度測定
後述する硬化物を対象とし、ＪＩＳ  Ｋ６８５０に準拠して、引張せん断接着強度を測定した。
相手材にはスミカスーパーＥ６００７ＬＨＦ（住友化学株式会社製）を用いた。
【００３２】
（３）３点曲げ弾性率測定
後述する硬化物を対象とし、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−５に準拠して、２５℃での弾性率を測定した。
【００３３】
（４）平面ひずみ破壊靱性測定
後述する硬化物を対象とし、ＡＳＴＭ  Ｄ５０４５−９９に準拠して、平面ひずみ破壊靱性を測定した。
【００３４】
（５）エポキシ当量
後述するエポキシ樹脂を対象とし、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に準拠して、エポキシ当量を測定した。
【００３５】
（樹脂組成物の調製）
以下の表１〜３に示す配合比率で、後述する（Ａ）〜（Ｄ）成分を計量後、ノンバブリングニーダーで２分間の撹拌および３分間の脱泡を行い、混合し、熱硬化性接着剤を調製した。なお、表１〜３における（Ａ）〜（Ｄ）の各成分の配合量は、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計量を１００質量部としたときの質量部表示で示されている。
【００３６】
（硬化物の作製）
調製した熱硬化性接着剤をテフロン(登録商標)製の型に流し入れ、加熱炉にて８０℃で６０分間硬化させた。硬化後にテフロン(登録商標)型を外し、３ｃｍ×５ｃｍ×２ｍｍの硬化板を得た。得られた硬化板からステップカッターを用いて各測定に準拠した大きさのサンプル（硬化物）に切り出し、測定を行った。
【００３７】
以下の表１〜３に示す各成分は、以下のとおりである。
［エポキシ樹脂］
Ａ−１：ビスフェノールＦ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１７０）
Ａ−２：ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂（エポキシ当量：１９０）
Ａ−３：ビスフェノールＦ型固形エポキシ樹脂（エポキシ当量：８７０）
Ｂ−１：アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（可撓性エポキシ樹脂；エポキシ当量：３８０）
Ｂ−２：１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（可撓性エポキシ樹脂；エポキシ当量：１６０）
［（Ｃ）チオール系化合物］
Ｃ−１：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）（チオール当量：１２２）
Ｃ−２：ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトブチレート）（チオール当量：１３６）
Ｃ−３：１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン（チオール当量：１５０）
［（Ｄ）アミン系潜在性硬化剤］
Ｄ−１：ノバキュア  ＨＸ−３７２２（イミダゾール系潜在性硬化剤）
Ｄ−２：ノバキュア  ＨＸＡ５９４５ＨＰ（イミダゾール系潜在性硬化剤）
【００３８】
実施例１〜１６及び比較例１〜１０の評価結果を、表１〜３に示す。なお、表３の平面ひずみ破壊靱性値における「柔軟」は、測定サンプルが十分に柔らかく、グラフ化した際に極大点が現れず、これらについては数値化できなかったことを示す。
【００３９】
【表１】
2018039958.tif 000002
【００４０】
【表２】
2018039958.tif 000003
【００４１】
【表３】
2018039958.tif 000004
【００４２】
実施例１〜１６は、いずれも、落錘衝撃試験の値が５．５Ｊ以上であった。
（Ａ）成分を含まない比較例１、（Ａ）成分がエポキシ樹脂中の１０質量％以下である比較例２、（Ａ）成分の分子中において存在する複数の芳香環の立体構造が面平行状態にないビスフェノールＡ型エポキシ樹脂である比較例３、（Ａ）成分が液状ではないビスフェノールＡ型固形エポキシ樹脂である比較例４、（Ｂ）成分を含まない比較例５、及び（Ｂ）成分がエポキシ樹脂中の１０質量％以下である比較例６はせん断接着強度が８ＭＰａ未満であり、耐衝撃性に劣っていた。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計エポキシ基１当量に対して、（Ｃ）成分のチオール基が０．６当量未満である比較例７、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計エポキシ基１当量に対して、（Ｃ）成分のチオール基が１．５当量を超える比較例８はせん断接着強度が８ＭＰａ未満であり、耐衝撃性に劣っていた。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分が１０質量部未満である比較例９、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部に対して、（Ｄ）成分が４０質量部を超える比較例１０はせん断接着強度が８ＭＰａ未満であり、耐衝撃性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明によれば、衝撃に強い熱硬化性接着剤を提供することができ、特に、耐衝撃性を必要とするカメラモジュールの組立用一液性熱硬化性接着剤用途として有用であることから、産業上の有用性は高い。