(57)【要約】【課題】５−置換２−フェニルキノリンを有する配位子を含む化合物を提供する。【解決手段】特に、この２−フェニルキノリンはその５位が嵩高いアルキルで置換されていることができる。これらの化合物は有機発光デバイス、特にそのようなデバイスの発光層中で赤色発光体として用いて、改良された特性を有するデバイスをもたらしうる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式：
【化１】
2018009030.tif 000093
（式中、
Ａは、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環であり；
ＲＡは、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表すことができ；
各ＲＡは独立に、水素、重水素、アルキル、シリル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され；
ＲＢは、少なくとも２つの炭素原子を有するアルキル、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、及びシリルからなる群から選択される。）
を有する配位子Ｌを含み、
前記配位子Ｌが、４０より大きな原子番号を有する金属Ｍに配位している、化合物。
【請求項２】
Ａがフェニルである、請求項１に記載の化合物。
【請求項３】
ＭがＩｒである、請求項１に記載の化合物。
【請求項４】
下記式：
【化２】
2018009030.tif 000094
（式中、Ｌ′は補助配位子であり；
ｍは、１、２、又は３である。）
を有する、請求項１に記載の化合物。
【請求項５】
Ｌ′がモノアニオン性二座配位子である、請求項４に記載の化合物。
【請求項６】
Ｌ′が、
【化３】
2018009030.tif 000095
であり、式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立に、水素、重水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される、請求項４に記載の化合物。
【請求項７】
下記式：
【化４】
2018009030.tif 000096
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７が独立に、水素、重水素、アルキル、シリル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され；
Ｒ４が、少なくとも２つの炭素原子を有するアルキル、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、及びシリルからなる群から選択され；
ｍが１、２、又は３である。）
を有する、請求項４に記載の化合物。
【請求項８】
Ｒ１及びＲ３のそれぞれが、カルボニル基のα位よりも遠い位置で分岐している分岐アルキルである、請求項７に記載の化合物。
【請求項９】
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のそれぞれは独立にメチル及び水素から選択され、かつＲ５、Ｒ６、及びＲ７のうち少なくとも１つがメチルである、請求項７に記載の化合物。
【請求項１０】
Ｒ５及びＲ７のそれぞれがメチルであり、かつＲ６が水素である、請求項７に記載の化合物。
【請求項１１】
Ｒ５及びＲ６のそれぞれがメチルであり、かつＲ７が水素である、請求項７に記載の化合物。
【請求項１２】
Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のそれぞれがメチルである、請求項７に記載の化合物。
【請求項１３】
Ｒ４が少なくとも４つの炭素原子を有するアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１４】
Ｒ４が少なくとも３つの炭素原子を有するアルキル基である、請求項１に記載の化合物。
【請求項１５】
以下のものからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【化５】
2018009030.tif 000097
【化６】
2018009030.tif 000098
【化７】
2018009030.tif 000099
【化８】
2018009030.tif 000100
【化９】
2018009030.tif 000101
【化１０】
2018009030.tif 000102
【化１１】
2018009030.tif 000103
【化１２】
2018009030.tif 000104
【化１３】
2018009030.tif 000105
【請求項１６】
以下のものからなる群から選択される、請求項１に記載の化合物。
【化１４】
2018009030.tif 000106
【化１５】
2018009030.tif 000107
【請求項１７】
有機発光デバイスを含む第一のデバイスであって、
アノード；
カソード；及び
前記アノードとカソードの間に配置された有機層を含み、前記有機層が下記式：
【化１６】
2018009030.tif 000108
（式中、Ａは、５員又は６員の炭素環またはヘテロ環であり；
ＲＡは、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表すことができ；
ＲＡはそれぞれ独立に、水素、重水素、アルキル、シリル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され；
ＲＢは、少なくとも２つの炭素原子を有するアルキル、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、及びシリルからなる群から選択される。）
を有する配位子Ｌを有する化合物を含み、前記配位子Ｌは、４０より大きな原子番号を有する金属Ｍに配位している、第一のデバイス。
【請求項１８】
Ａがフェニルである、請求項１７に記載の第一のデバイス。
【請求項１９】
ＭがＩｒである、請求項１７に記載の第一のデバイス。
【請求項２０】
前記化合物が下記式：
【化１７】
2018009030.tif 000109
（Ｌ′が補助配位子であり；かつ
ｍが１、２、又は３である。）
を有する、請求項１７に記載の第一のデバイス。
【請求項２１】
Ｌ′がモノアニオン性二座配位子である、請求項２０に記載の第一のデバイス。
【請求項２２】
Ｌ′が
【化１８】
2018009030.tif 000110
であり、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立に、水素、重水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される、請求項２０に記載の第一のデバイス。
【請求項２３】
前記化合物が下記式：
【化１９】
2018009030.tif 000111
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は独立に、水素、重水素、アルキル、シリル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され；
Ｒ４が、少なくとも２つの炭素原子を有するアルキル、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、及びシリルからなる群から選択され；
ｍが１、２、又は３である。）
を有する、請求項２０に記載の第一のデバイス。
【請求項２４】
前記化合物が以下のものからなる群から選択される、請求項１７に記載の第一のデバイス。
【化２０】
2018009030.tif 000112
【化２１】
2018009030.tif 000113
【化２２】
2018009030.tif 000114
【化２３】
2018009030.tif 000115
【化２４】
2018009030.tif 000116
【化２５】
2018009030.tif 000117
【化２６】
2018009030.tif 000118
【化２７】
2018009030.tif 000119
【請求項２５】
前記化合物が以下のものからなる群から選択される、請求項１７に記載の第一のデバイス。
【化２８】
2018009030.tif 000120
【請求項２６】
前記有機層が発光層であり、かつ前記化合物が発光ドーパントである、請求項１７に記載の第一のデバイス。
【請求項２７】
前記有機層がホストをさらに含む、請求項２６に記載の第一のデバイス。
【請求項２８】
前記ホストが金属８−ヒドロキシキノラートである、請求項２７に記載の第一のデバイス。
【請求項２９】
前記ホストが、
【化２９】
2018009030.tif 000121
である、請求項２８に記載の第一のデバイス。
【請求項３０】
前記第一のデバイスが消費者製品である、請求項１７に記載の第一のデバイス。
【請求項３１】
有機発光デバイスである、請求項１７に記載の第一のデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
特許請求の範囲に記載した発明は、共同の大学・企業研究契約に関わる１つ以上の以下の団体：ミシガン大学評議員会、プリンストン大学、サザン・カリフォルニア大学、及びユニバーサル・ディスプレイ・コーポレーションにより、１つ以上の団体によって、１つ以上の団体のために、及び／又は１つ以上の団体と関係して行われた。上記契約は、特許請求の範囲に記載された発明がなされた日及びそれ以前に発効しており、特許請求の範囲に記載された発明は、前記契約の範囲内で行われた活動の結果としてなされた。
【０００２】
本発明は有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）に関する。さらに詳細には、本発明は、５−置換２−フェニルキノリンを有する配位子を含むリン光物質に関する。これらの物質はＯＬＥＤに用いられて、向上した性能を有するデバイスをもたらしうる。
【背景技術】
【０００３】
有機物質を用いるオプトエレクトロニクスデバイスは、多くの理由によりますます望ましいものとなってきている。そのようなデバイスを作るために用いられる多くの物質はかなり安価であり、そのため有機オプトエレクトロニクスデバイスは、無機デバイスに対してコスト上の優位性について潜在力をもっている。加えて、有機物質固有の特性、例えばそれらの柔軟性は、それらを柔軟な基材上への製作などの特定用途に非常に適したものにしうる。有機オプトエレクトロニクスデバイスの例には、有機発光デバイス（ＯＬＥＤ）、有機光トランジスタ、有機光電池、及び有機光検出器が含まれる。ＯＬＥＤについては、有機物質は、従来の物質に対して性能上優位性をもちうる。例えば、有機発光層が発光する波長は、一般に、適切なドーパントで容易に調節することができる。
【０００４】
ＯＬＥＤは、そのデバイスを横切って電圧を印加した場合に光を発する薄い有機膜（有機フィルム）を用いる。ＯＬＥＤは、フラットパネルディスプレイ、照明、及びバックライトなどの用途で用いるためのますます興味ある技術となってきている。いくつかのＯＬＥＤの物質と構成が、米国特許第５，８４４，３６３号明細書、同６，３０３，２３８号明細書、及び同５，７０７，７４５号明細書に記載されており、これらの明細書はその全体を参照により本明細書に援用する。
【０００５】
燐光発光分子の一つの用途はフルカラーディスプレイである。そのようなディスプレイのための工業規格は、「飽和」色といわれる特定の色を発光するように適合された画素（ピクセル）を要求している。特に、これらの規格は、飽和の赤、緑、及び青の画素を必要としている。色はＣＩＥ座標を用いて測定でき、ＣＩＥ座標は当分野で周知である。
【０００６】
緑色発光分子の一例は、Ｉｒ(ｐｐｙ)３と表されるトリス(2-フェニルピリジン)イリジウムであり、これは以下の構造を有する。
【化１】
2018009030.tif 000002
【０００７】
この式及び本明細書の後の図で、窒素から金属（ここではＩｒ）への供与結合は直線で表す。
【０００８】
本明細書で用いるように、「有機」の用語は、有機オプトエレクトロニクスデバイスを製作するために用いることができるポリマー物質並びに小分子有機物質を包含する。「小分子(small molecule)」とは、ポリマーではない任意の有機物質をいい、「小分子」は、実際は非常に大きくてもよい。小分子はいくつかの状況では繰り返し単位を含んでもよい。例えば、置換基として長鎖アルキル基を用いることは、分子を「小分子」の群から排除しない。小分子は、例えばポリマー主鎖上のペンダント基として、あるいは主鎖の一部として、ポリマー中に組み込まれてもよい。小分子は、コア残基上に作り上げられた一連の化学的殻からなるデンドリマーのコア残基として働くこともできる。デンドリマーのコア残基は、蛍光性又は燐光性小分子発光体であることができる。デンドリマーは「小分子」であることができ、ＯＬＥＤの分野で現在用いられている全てのデンドリマーは小分子であると考えられる。
【０００９】
本明細書で用いるように「トップ」は、基材から最も遠くを意味する一方で、「ボトム」は基材に最も近いことを意味する。第一の層が第二の層の「上に配置される」と記載した場合は、第一の層は基材から、より遠くに配置される。第一の層が第二の層と「接触している」と特定されていない限り、第一の層と第二の層との間に別な層があってよい。例えば、カソードとアノードとの間に様々な有機層があったとしても、カソードはアノードの「上に配置される」と記載できる。
【００１０】
本明細書で用いるように、「溶液処理（加工）可能」とは、溶液もしくは懸濁液の形態で、液体媒体中に溶解され、分散され、又は液体媒体中で輸送され、及び／又は液体媒体から堆積されうることを意味する。
【００１１】
配位子が発光物質の光活性特性に直接寄与していると考えられる場合は、その配位子は「光活性」ということができる。配位子が発光物質の光活性特性に寄与していないと考えられる場合は、配位子は「補助」ということができるが、補助配位子は光活性配位子の特性を変えうる。
【００１２】
本明細書で用いるように、かつ当業者によって一般に理解されているように、第一の「最高被占分子軌道」（ＨＯＭＯ）又は「最低空分子軌道」（ＬＵＭＯ）のエネルギー準位は、その第一のエネルギー準位が真空のエネルギー準位により近い場合には、第二のＨＯＭＯ又はＬＵＭＯよりも「大きい」あるいは「高い」。イオン化ポテンシャル（ＩＰ）は真空準位に対して負のエネルギーとして測定されるので、より高いＨＯＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつＩＰに対応する（より小さな負のＩＰ）。同様に、より高いＬＵＭＯエネルギー準位は、より小さな絶対値をもつ電子親和力（ＥＡ）に対応する（より小さな負のＥＡ）。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、物質のＬＵＭＯエネルギー準位はその同じ物質のＨＯＭＯエネルギー準位よりも高い。「より高い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位は、「より低い」ＨＯＭＯ又はＬＵＭＯエネルギー準位よりも、そのような図のトップのより近くに現れる。
【００１３】
本明細書で用いるように、また当業者によって一般に理解されるように、第一の仕事関数は、その第一の仕事関数がより高い絶対値を有する場合には、第二の仕事関数よりも「大きい」あるいは「高い」。仕事関数は通常、真空準位に対して負の値として測定されるので、このことは「より高い」仕事関数は、より負であることを意味する。上（トップ）に真空準位をもつ従来のエネルギー準位図の上では、「より高い」仕事関数は真空準位から下向きの方向へさらに離れて図示される。したがって、ＨＯＭＯ及びＬＵＭＯエネルギー準位の定義は、仕事関数とは異なる慣例に従う。
【００１４】
ＯＬＥＤについてのさらなる詳細及び上述した定義は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書に見ることができ、その全体を参照により本明細書に援用する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第５，８４４，３６３号明細書
【特許文献２】米国特許第６，３０３，２３８号明細書
【特許文献３】米国特許第５，７０７，７４５号明細書
【特許文献４】米国特許第７，２７９，７０４号明細書
【非特許文献】
【００１６】
【非特許文献１】Baldoら,“Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices”, Nature, vol. 395, 151-154, 1998
【非特許文献２】Baldoら,“Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence”, Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００１７】
［本発明のまとめ］
５−置換２−フェニルキノリンを有する配位子を含む化合物を提供する。この化合物は下記式：
【化２】
2018009030.tif 000003
を有する配位子Ｌを含む。
【００１８】
Ａは、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環である。好ましくは、Ａはフェニルである。ＲＡは、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表すことができる。各ＲＡは独立に、水素、重水素、アルキル、シリル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル（arylkyl）、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。ＲＢは、少なくとも２つの炭素原子を有するアルキル、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、及びシリルからなる群から選択される。配位子Ｌは、４０より大きな原子番号を有する金属Ｍに配位している。好ましくは、ＭはＩｒである。
【００１９】
一つの側面では、上記化合物は下記式：
【化３】
2018009030.tif 000004
を有する。
【００２０】
Ｌ′は補助配位子である。ｍは、１、２、又は３である。
【００２１】
別の側面では、Ｌ′はモノアニオン性二座配位子である。なお別の側面では、Ｌ′は
【化４】
2018009030.tif 000005
である。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立に、水素、重水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。
【００２２】
一つの側面では、上記化合物は下記式：
【化５】
2018009030.tif 000006
を有する。
【００２３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は独立に、水素、重水素、アルキル、シリル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。Ｒ４は、少なくとも２つの炭素原子を有するアルキル、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、及びシリルからなる群から選択される。ｍは１、２、又は３である。好ましくは、Ｒ１及びＲ３のそれぞれは、カルボニル基のα位よりも遠い位置で分岐している分岐アルキルである。
【００２４】
一つの側面では、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のそれぞれは独立にメチル及び水素から選択され、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうち少なくとも１つはメチルである。別の側面では、Ｒ５及びＲ７のそれぞれがメチルであり、Ｒ６が水素である。なお別の側面では、Ｒ５及びＲ６のそれぞれがメチルであり、Ｒ７が水素である。さらなる側面では、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のそれぞれがメチルである。
【００２５】
一つの側面では、Ｒ４は少なくとも４つの炭素原子を有するアルキル基である。別の側面では、Ｒ４は少なくとも３つの炭素原子を有するアルキル基である。
【００２６】
５−置換２−フェニルキノリンを有する化合物の具体的な非限定的例を提供する。一つの側面では、上記化合物は、化合物１〜化合物５０からなる群から選択される。一つの側面では、上記化合物は化合物５１〜５６からなる群から選択される。
【００２７】
さらに、有機発光デバイスを含む第一のデバイスを提供する。この有機発光デバイスはさらに、アノード、カソード、及びそのアノードとカソードの間に配置された有機層を含む。この有機層は、式Ｉを有する配位子Ｌを有する化合物を含む。
【００２８】
Ａは、５員又は６員の炭素環またはヘテロ環である。好ましくは、Ａはフェニルである。ＲＡは、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表すことができる。各ＲＡは独立に、水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。ＲＢは、少なくとも２つの炭素原子を有するアルキル、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、及びシリルからなる群から選択される。配位子Ｌは、４０より大きな原子番号を有する金属Ｍに配位している。好ましくは、ＭはＩｒである。
【００２９】
上記化合物を含むデバイスの具体的な非限定的例を提供する。一つの側面では、上記第一のデバイスに用いられる化合物は、化合物１〜化合物５０からなる群から選択される。一つの側面では、第一のデバイスに用いられる上記化合物は、化合物５１〜５６からなる群から選択される。
【００３０】
式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物について上で論じた様々な具体的側面は、第一のデバイスに用いられる式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物に対しても適用できる。特に、上で論じた式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物のＲＡ、ＲＢ、Ａ、Ｌ′、Ｍ、ｍ、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７の具体的側面は、第一のデバイスに用いられる式Ｉを有する配位子Ｌを含む化合物にも適用できる。
【００３１】
一つの側面では、上記有機層は発光層であり、上記化合物は発光ドーパントである。別の側面では、有機層はホストをさらに含む。なお別の側面では、ホストは、金属８−ヒドロキシキノラートである。好ましくは、ホストは、
【化６】
2018009030.tif 000007
である。
【００３２】
一つの側面では、第一のデバイスは消費者製品である。別の側面では、第一のデバイスは有機発光デバイスである。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】図１は有機発光デバイスを示す。
【図２】図２は、別個の電子輸送層をもたない倒置型有機発光デバイスを示す。
【図３】図３は、５−置換２−フェニルキノリン配位子を有する例示化合物（上）、及び５−置換２−フェニルキノリン化合物の好ましい態様（下）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
[詳細な説明]
一般に、ＯＬＥＤは、アノードとカソードとの間に配置され且つそれらと電気的に接続された少なくとも１つの有機層を含む。電流が流された場合、有機層（１又は複数）にアノードは正孔を注入し、カソードは電子を注入する。注入された正孔と電子はそれぞれ反対に帯電した電極に向かって移動する。電子と正孔が同じ分子上に局在する場合、励起エネルギー状態を有する局在化された電子−正孔対である「励起子」が形成される。励起子が発光機構によって緩和するときに光が発せられる。いくつかの場合には、励起子はエキシマー又はエキシプレックス上に局在化されうる。非放射機構、例えば、熱緩和も起こりうるが、通常は好ましくないと考えられる。
【００３５】
初期のＯＬＥＤは、一重項状態から光を発する（「蛍光」）発光性分子を用いており、例えば、米国特許第４，７６９，２９２号明細書（この全体を参照により援用する）に記載されているとおりである。蛍光発光は、一般に、１０ナノ秒よりも短いタイムフレームで起こる。
【００３６】
より最近、三重項状態から光を発する（「燐光」）発光物質を有するＯＬＥＤが実証されている。Baldoら,“Highly Efficient Phosphorescent Emission from Organic Electroluminescent Devices”, Nature, vol. 395, 151-154, 1998 (“Baldo-I”);
及び、Baldoら,“Very high-efficiency green organic light-emitting devices based on electrophosphorescence”, Appl. Phys. Lett., vol. 75, No. 3, 4-6 (1999)  (“Baldo-II”)、これらを参照により全体を援用する。燐光は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第５〜６欄に、より詳細に記載されており、これを参照により援用する。
【００３７】
図１は有機発光デバイス100を示している。この図は、必ずしも一定の縮尺で描かれていない。デバイス100は、基板110、アノード115、正孔注入層120、正孔輸送層125、電子阻止層130、発光層135、正孔阻止層140、電子輸送層145、電子注入層150、保護層155、およびカソード160を含みうる。カソード160は、第一導電層162および第二導電層164を有する複合カソードである。デバイス100は、記載した層を順次、堆積させることによって作製できる。これらの様々な層の特性及び機能、並びに例示物質は、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第６〜１０欄により詳細に記載されており、これを参照により援用する。
【００３８】
これらの層のそれぞれについてのより多くの例が得られる。例えば、可撓性且つ透明な基材−アノードの組み合わせが米国特許第５，８４４，３６３号明細書に開示されており、参照により全体を援用する。ｐ型ドープ正孔輸送層の例は、５０：１のモル比で、Ｆ４−ＴＣＮＱでドープしたｍ−ＭＴＤＡＴＡであり、これは米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に開示されているとおりであり、その全体を参照により援用する。発光物質及びホスト物質の例は、Thompsonらの米国特許第６，３０３，２３８号明細書に開示されており、その全体を参照により援用する。ｎ型ドープ電子輸送層の例は、１：１のモル比でＬｉでドープされたＢＰｈｅｎであり、これは米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に開示されているとおりであり、その全体を参照により援用する。米国特許第５，７０３，４３６号明細書及び同５，７０７，７４５号明細書（これらはその全体を参照により援用する）は、上に重ねられた透明な電気導電性のスパッタリングによって堆積されたＩＴＯ層を有するＭｇ：Ａｇなどの金属の薄層を有する複合カソードを含めたカソードの例を開示している。阻止層の理論と使用は、米国特許第６，０９７，１４７号明細書及び米国特許出願公開第２００３／０２３０９８０号公報に、より詳細に記載されており、その全体を参照により援用する。注入層の例は、米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号公報に提供されており、その全体を参照により援用する。保護層の記載は米国特許出願公開第２００４／０１７４１１６号公報にみられ、その全体を参照により援用する。
【００３９】
図２は倒置型(inverted)ＯＬＥＤ200を示している。このデバイスは、基板210、カソード215、発光層220、正孔輸送層225、およびアノード230を含む。デバイス200は記載した層を順に堆積させることによって製造できる。最も一般的なＯＬＥＤの構成はアノードの上方に配置されたカソードを有し、デバイス200はアノード230の下方に配置されたカソード215を有するので、デバイス200を「倒置型」ＯＬＥＤとよぶことができる。デバイス100に関して記載したものと同様の物質を、デバイス200の対応する層に使用できる。図２は、デバイス100の構造からどのようにいくつかの層を省けるかの１つの例を提供している。
【００４０】
図１および２に例示されている簡単な層状構造は非限定的な例として与えられており、本発明の実施形態は多様なその他の構造と関連して使用できることが理解される。記載されている具体的な物質および構造は事実上例示であり、その他の物質および構造も使用できる。設計、性能、およびコスト要因に基づいて、実用的なＯＬＥＤは様々なやり方で上記の記載された様々な層を組み合わせることによって実現でき、あるいは、いくつかの層は完全に省くことができる。具体的に記載されていない他の層を含むこともできる。具体的に記載したもの以外の物質を用いてもよい。本明細書に記載されている例の多くは単一の物質を含むものとして様々な層を記載しているが、物質の組合せ（例えばホストおよびドーパントの混合物、または、より一般的には混合物）を用いてもよいことが理解される。また、層は様々な副層（sublayer）を有してもよい。本明細書において様々な層に与えられている名称は、厳格に限定することを意図するものではない。例えば、デバイス200において、正孔輸送層225は正孔を輸送し且つ発光層220に正孔を注入するので、正孔輸送層として、あるいは正孔注入層として説明されうる。一実施形態において、ＯＬＥＤは、カソードとアノードとの間に配置された「有機層」を有するものとして説明できる。この有機層は単一の層を含むか、または、例えば図１および２に関連して記載したように様々な有機物質の複数の層をさらに含むことができる。
【００４１】
具体的には説明していない構造および物質、例えばFriendらの米国特許第５，２４７，１９０号（これはその全体を参照により援用する）に開示されているようなポリマー物質で構成されるＯＬＥＤ（ＰＬＥＤ）、も使用することができる。さらなる例として、単一の有機層を有するＯＬＥＤを使用できる。ＯＬＥＤは、例えば、Forrestらの米国特許第５，７０７，７４５号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているように積み重ねられてもよい。ＯＬＥＤの構造は、図１および２に示されている簡単な層状構造から逸脱していてもよい。例えば、基板は、光取出し（out-coupling）を向上させるために、Forrestらの米国特許第６，０９１，１９５号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているメサ構造、および/またはBulovicらの米国特許第５，８３４，８９３号（これはその全体を参照により援用する）に記載されているピット構造などの、角度の付いた反射表面を含みうる。
【００４２】
特に断らないかぎり、様々な実施形態の層のいずれも、何らかの適切な方法によって堆積されうる。有機層については、好ましい方法には、熱蒸着（thermal evaporation）、インクジェット（例えば、米国特許第６，０１３，９８２号および米国特許第６，０８７，１９６号（これらはその全体を参照により援用する）に記載されている）、有機気相成長（organic vapor phase deposition、ＯＶＰＤ）（例えば、Forrestらの米国特許第６，３３７，１０２号（その全体を参照により援用する）に記載されている）、ならびに有機気相ジェットプリンティング（organic vapor jet printing、ＯＶＪＰ）による堆積（例えば、米国特許出願第１０／２３３，４７０号（これはその全体を参照により援用する）に記載されている）が含まれる。他の適切な堆積方法には、スピンコーティングおよびその他の溶液に基づく方法が含まれる。溶液に基づく方法は、好ましくは、窒素または不活性雰囲気中で実施される。その他の層については、好ましい方法には熱蒸着が含まれる。好ましいパターニング方法には、マスクを通しての蒸着、圧接（cold welding）（例えば、米国特許第６，２９４，３９８号および米国特許第６，４６８，８１９号（これらはその全体を参照により援用する）に記載されている）、ならびにインクジェットおよびＯＶＪＤなどの堆積方法のいくつかに関連するパターニングが含まれる。その他の方法も用いることができる。堆積される物質は、それらを特定の堆積方法に適合させるために改変されてもよい。例えば、分枝した又は分枝していない、好ましくは少なくとも３個の炭素を含むアルキルおよびアリール基などの置換基が、溶液加工性を高めるために、小分子に用いることができる。２０個又はそれより多い炭素を有する置換基を用いてもよく、３〜２０炭素が好ましい範囲である。非対称構造を有する物質は対称構造を有するものよりも良好な溶液加工性を有しうるが、これは、非対称物質はより小さな再結晶化傾向を有しうるからである。デンドリマー置換基は、小分子が溶液加工を受ける能力を高めるために用いることができる。
【００４３】
本発明の実施形態により製造されたデバイスは多様な消費者製品に組み込むことができ、これらの製品には、フラットパネルディスプレイ、コンピュータのモニタ、医療モニター、テレビ、広告板、室内もしくは屋外の照明灯および／または信号灯、ヘッドアップディスプレイ、完全に透明な（fully transparent）ディスプレイ、フレキシブルディスプレイ、レーザープリンタ、電話機、携帯電話、携帯情報端末（personal digital assistant、PDA）、ラップトップコンピュータ、デジタルカメラ、カムコーダ、ビューファインダー、マイクロディスプレイ、乗り物、大面積壁面（large area wall）、劇場またはスタジアムのスクリーン、あるいは標識が含まれる。パッシブマトリクスおよびアクティブマトリクスを含めて、様々な制御機構を用いて、本発明にしたがって製造されたデバイスを制御できる。デバイスの多くは、１８℃から３０℃、より好ましくは室温（２０〜２５℃）などの、人にとって快適な温度範囲において使用することが意図されている。
【００４４】
本明細書に記載した物質及び構造は、ＯＬＥＤ以外のデバイスにおける用途を有しうる。例えば、その他のオプトエレクトロニクスデバイス、例えば、有機太陽電池及び有機光検出器は、これらの物質及び構造を用いることができる。より一般には、有機デバイス、例えば、有機トランジスタは、これらの物質及び構造を用いることができる。
【００４５】
ハロ、ハロゲン、アルキル、シクロアルキル、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロ環基、アリール、芳香族基、及びヘテロアリールの用語は、当分野で公知であり、米国特許第７，２７９，７０４号明細書の第３１〜３２欄で定義されており、これを参照により援用する。
【００４６】
新規な有機金属２−フェニルキノリンＩｒ錯体を提供する。特に、これらの化合物は少なくとも２つの炭素原子を有するアルキルを含む。フェニルキノリンの５位に嵩高いアルキルを有する化合物は新規なものであると考えられる。さらに、その５位の嵩高いアルキルの存在が、自己消光を防ぐことによって効率を高めることができると考えられる。とりわけ、その２−フェニルキノリンの５位に嵩高いアルキルを置くことは、その発光波長を移動させず、その色を変えない。したがって、これらの化合物は向上した効率をもたらし、飽和赤色発光を維持することができる。これらの化合物は、有機発光デバイスにおいて、特にそのようなデバイスの発光層中の赤色発光体として有用でありうる。
【００４７】
５−置換２−フェニルキノリンを有する配位子を含む化合物を提供する。これらの化合物は、下記式：
【化７】
2018009030.tif 000008
を有する配位子Ｌを含む。
【００４８】
Ａは、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環である。好ましくは、Ａはフェニルである。ＲＡは、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表すことができる。各ＲＡは独立に、水素、重水素、アルキル、シリル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル（arylkyl）、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。これらの化合物は完全に又は部分的に重水素化されていてもよい。ＲＢは、少なくとも２つの炭素原子を有するアルキル、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、及びシリルからなる群から選択される。配位子Ｌは、４０より大きな原子番号を有する金属Ｍに配位している。好ましくは、ＭはＩｒである。
【００４９】
一つの側面では、上記化合物は下記式：
【化８】
2018009030.tif 000009
を有する。
【００５０】
Ｌ′は補助配位子である。ｍは、１、２、又は３である。
【００５１】
別の側面では、Ｌ′はモノアニオン性二座配位子である。なお別の側面では、Ｌ′は
【化９】
2018009030.tif 000010
である。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立に、水素、重水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。
【００５２】
一つの側面では、上記化合物は下記式：
【化１０】
2018009030.tif 000011
を有する。
【００５３】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は独立に、水素、重水素、アルキル、シリル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。Ｒ４は、少なくとも２つの炭素原子を有するアルキル、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、及びシリルからなる群から選択される。ｍは、１、２、又は３である。
【００５４】
好ましくは、Ｒ１及びＲ３のそれぞれは、カルボニル基のα位よりも遠い位置で分岐している分岐アルキルである。理論には束縛されないが、Ｒ１及びＲ３における分岐したアルキル置換基が、高いデバイス効率及び安定性と、非常に狭い発光スペクトルをもたらしうると考えられる。
【００５５】
式ＩＩＩを有する化合物上での置換基の置き換えは、所望するスペクトルを維持すると同時に、効率を向上させうる。特に、式ＩＩＩに示すような、キノリンの隣のＲ５のオルト位での水素以外の基での置換は、その化合物のスペクトルの幅を広くすることになりうる。さらに、キノリン上の３位でのアルキル置換は、発光スペクトルを広げうる。４、６、又は７位でのアルキル置換は、発光スペクトルをわずかにブルーシフトさせ、それによって発光をより飽和していないようにさせうる。したがって、ここに記載した５−置換２−フェニルキノリン化合物の置換パターンは、非常に望ましい化合物およびデバイス特性をもたらしうる。
【００５６】
一つの側面では、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のぞれぞれは独立にメチル及び水素から選択され、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のうち少なくとも１つはメチルである。別の側面では、Ｒ５及びＲ７のそれぞれはメチルであり、Ｒ６は水素である。なお別の側面では、Ｒ５及びＲ６のそれぞれがメチルであり、Ｒ７は水素である。さらなる側面では、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のそれぞれがメチルである。
【００５７】
一つの側面では、Ｒ４は少なくとも４つの炭素原子を有するアルキル基である。別の側面では、Ｒ４は少なくとも３つの炭素原子を有するアルキル基である。
【００５８】
アルキル置換は特に重要であることができ、なぜなら、それが、蒸発温度、溶解性、エネルギーレベル、デバイス効率、及び発光スペクトルの狭さに関して広い範囲の調節性をもたらすからである。さらに、アルキル基は、化学的にかつデバイス中で、安定な官能基であることができる。
【００５９】
５−置換２−フェニルキノリンを有する化合物の具体的な非限定的例を提供する。一つの側面では、上記化合物は以下のものからなる群から選択される。
【００６０】
【化１１】
2018009030.tif 000012
【００６１】
【化１２】
2018009030.tif 000013
【００６２】
【化１３】
2018009030.tif 000014
【００６３】
【化１４】
2018009030.tif 000015
【００６４】
【化１５】
2018009030.tif 000016
【００６５】
【化１６】
2018009030.tif 000017
【００６６】
【化１７】
2018009030.tif 000018
【００６７】
【化１８】
2018009030.tif 000019
【００６８】
【化１９】
2018009030.tif 000020
【００６９】
一つの側面では、上記化合物は以下のものからなる群から選択される。
【００７０】
【化２０】
2018009030.tif 000021
【００７１】
【化２１】
2018009030.tif 000022
【００７２】
さらに、有機発光デバイスを含む第一のデバイスを提供する。この有機発光デバイスはさらに、アノード、カソード、及びそのアノードとカソードの間に配置された有機層を含む。有機層は、下記式を有する配位子Ｌを含む化合物を含む。
【００７３】
【化２２】
2018009030.tif 000023
【００７４】
Ａは、５員又は６員の炭素環又はヘテロ環である。好ましくは、Ａはフェニルである。ＲＡは、モノ、ジ、トリ、又はテトラ置換を表すことができる。各ＲＡは独立に、水素、重水素、アルキル、シリル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル（arylkyl）、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。ＲＢは、少なくとも２つの炭素原子を有するアルキル、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、及びシリルからなる群から選択される。配位子Ｌは、４０より大きな原子番号を有する金属Ｍに配位している。好ましくは、ＭはＩｒである。
【００７５】
一つの側面では、上記化合物は下記式：
【化２３】
2018009030.tif 000024
を有する。
【００７６】
Ｌ′は補助配位子である。ｍは、１、２、又は３である。
【００７７】
別の側面では、Ｌ′はモノアニオン性二座配位子である。なお別の側面では、Ｌ′は
【化２４】
2018009030.tif 000025
である。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立に、水素、重水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。
【００７８】
一つの側面では、上記化合物は下記式：
【化２５】
2018009030.tif 000026
を有する。
【００７９】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７は独立に、水素、重水素、アルキル、シリル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される。Ｒ４は、少なくとも２つの炭素原子を有するアルキル、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、及びシリルからなる群から選択される。ｍは、１、２、又は３である。
【００８０】
上記化合物を含むデバイスの具体的な非限定例を提供する。一つの側面では、上記第一のデバイスは、化合物１〜化合物５０からなる群から選択される化合物を含む。
【００８１】
一つの側面では、上記有機層は発光層であり、上記化合物は発光ドーパントである。別の側面では、有機層はさらにホストを含む。なお別の側面では、ホストは金属８−ヒドロキシキノラートである。好ましくは、ホストは、
【化２６】
2018009030.tif 000027
である。
【００８２】
一つの側面では、第一のデバイスは消費者製品である。別の側面では、第一のデバイスは有機発光デバイスである。
【００８３】
［その他の物質との組み合わせ］
有機発光デバイス中の特定の層に有用として本明細書に記載した物質は、そのデバイス中に存在するその他の広範囲にわたる物質と組み合わせて用いることができる。例えば、本明細書に開示した発光ドーパントは、存在してもよい広い範囲のホスト、輸送層、阻止層、注入層、電極、及びその他の層と組み合わせて用いることができる。以下に記載乃至言及した物質は、本明細書に記載した化合物と組み合わせて有用でありうる物質の非限定例であり、当業者は組み合わせて有用でありうるその他の物質を特定するために文献を容易に参考にすることができる。
【００８４】
〔ＨＩＬ／ＨＴＬ〕
【００８５】
本発明の態様に用いられる正孔注入／輸送物質は特に限定されず、その化合物が通常、正孔注入／輸送物質として用いられる限り任意の化合物を用いることができる。この物質の例には以下のものが含まれるがそれらに限定されない：
フタロシアニン又はポルフィリン誘導体；芳香族アミン誘導体；インドロカルバゾール誘導体；フルオロ炭化水素を含むポリマー；導電性ドーパントを伴うポリマー；導電性ポリマー、例えば、ＰＥＤＯＴ／ＰＳＳ；ホスホン酸及びシラン誘導体などの化合物から誘導される自己組織化モノマー；金属酸化物誘導体、例えば、ＭｏＯｘ；ｐ型半導体有機化合物、例えば、１，４，５，８，９，１２−ヘキサアザトリフェニレンヘキサカルボニトリル；金属錯体、及び架橋性化合物。
【００８６】
ＨＩＬ又はＨＴＬに用いられる芳香族アミン誘導体の例には以下の構造のものが含まれるがそれらに限定されない。
【化２７】
2018009030.tif 000028
【００８７】
Ａｒ１〜Ａｒ９のそれぞれは、芳香族炭化水素環式化合物からなる群、例えば、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン；芳香族ヘテロ環化合物からなる群、例えば、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン、及びセレノフェノジピリジン；及び、前記の芳香族炭化水素環式基及び前記の芳香族ヘテロ環式基から選択された同じ種類又は異なる種類の基である２〜１０の環状構造単位からなり、互いに直接又は少なくとも１つの酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位、及び脂肪族環式基を介して結合された基、から選択される。式中、各Ａｒは、水素、重水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される置換基によってさらに置換されている。
【００８８】
一つの側面では、Ａｒ１〜Ａｒ９は以下のものからなる群から独立に選択される。
【化２８】
2018009030.tif 000029
【００８９】
ｋは１〜２０の整数であり；Ｘ１〜Ｘ８はＣＨ又はＮであり；Ａｒ１は上で定義したものと同じ基を有する。
【００９０】
ＨＩＬ又はＨＴＬに用いる金属錯体の例には以下の一般式のものが含まれるがそれらに限定されない。
【化２９】
2018009030.tif 000030
【００９１】
Ｍは４０より大きな原子量を有する金属であり；（Ｙ１−Ｙ２）は二座配位子であり、Ｙ１及びＹ２は独立に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳから選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは１からその金属に結合しうる配位子の最大数までの整数値であり；ｍ＋ｎはその金属に結合しうる配位子の最大数である。
【００９２】
一つの側面では、（Ｙ１−Ｙ２）は２−フェニルピリジン誘導体である。
【００９３】
別の側面では、（Ｙ１−Ｙ２）はカルベン配位子である。
【００９４】
別の側面では、Ｍは、Ｉｒ、Ｐｔ、Ｏｓ、及びＺｎから選択される。
【００９５】
さらなる側面では、この金属錯体は、溶液中でＦｃ＋／Ｆｃカップルに対して約０．６Ｖ未満の最小酸化電位を有する。
【００９６】
〔ホスト〕
【００９７】
本発明のいくつかの態様において有機ＥＬデバイスの発光層は、発光物質として少なくとも金属錯体を含むことが好ましく、その金属錯体をドーパント物質として用いるホスト物質を含んでいてもよい。ホスト物質の例は特に限定されず、ホストの三重項エネルギーがドーパントの三重項エネルギーよりも大きい限り、任意の金属錯体又は有機化合物を用いることができる。
【００９８】
ホストとして用いられる金属錯体の例は、下記一般式を有することが好ましい。
【化３０】
2018009030.tif 000031
【００９９】
Ｍは金属であり、（Ｙ３−Ｙ４）は二座配位子であり、Ｙ３及びＹ４は独立に、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、及びＳから選択され；Ｌは補助配位子であり；ｍは１からその金属に結合しうる配位子の最大数までの整数値であり；ｍ＋ｎはその金属に結合しうる配位子の最大数である。
【０１００】
一つの側面では、金属錯体は、
【化３１】
2018009030.tif 000032
である。
【０１０１】
（Ｏ−Ｎ）は二座配位子であり、金属をＯ及びＮ原子に配位させている。
【０１０２】
別の側面では、ＭはＩｒ及びＰｔから選択される。
【０１０３】
ホストとして用いられる有機化合物の例は、以下のものからなる群から選択される：芳香族炭化水素環状化合物、例えば、ベンゼン、ビフェニル、トリフェニル、トリフェニレン、ナフタレン、アントラセン、フェナレン、フェナントレン、フルオレン、ピレン、クリセン、ペリレン、アズレン；芳香族ヘテロ環状化合物からなる群、例えば、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、ジベンゾセレノフェン、フラン、チオフェン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾセレノフェン、カルバゾール、インドロカルバゾール、ピリジルインドール、ピロロジピリジン、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール、オキサトリアゾール、ジオキサゾール、チアジアゾール、ピリジン、ピリダジン、ピリミジン、ピラジン、トリアジン、オキサジン、オキサチアジン、オキサジアジン、インドール、ベンゾイミダゾール、インダゾール、インドキサジン、ベンゾオキサゾール、ベンゾイソキサゾール、ベンゾチアゾール、キノリン、イソキノリン、シンノリン、キナゾリン、キノキサリン、ナフチリジン、フタラジン、プテリジン、キサンテン、アクリジン、フェナジン、フェノチアジン、フェノキサジン、ベンゾフロピリジン、フロジピリジン、ベンゾチエノピリジン、チエノジピリジン、ベンゾセレノフェノピリジン、及びセレノフェノジピリジン；並びに、前記の芳香族炭化水素環状基及び前記の芳香族ヘテロ環状基から選択される同じか又は異なる種類の基であり、且つ酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ケイ素原子、リン原子、ホウ素原子、鎖構造単位、及び脂肪族環状基のうちの少なくとも１つを介して又は直接、互いに結合されている２〜１０の環状構造単位からなる群。ここで各基は、水素、重水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択される置換基でさらに置換されている。
【０１０４】
一つの側面では、ホスト化合物はその分子内に以下の基のうちの少なくとも１つを含む：
【化３２】
2018009030.tif 000033
【０１０５】
Ｒ１〜Ｒ７は独立に、水素、重水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、及びヘテロアリールなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合には、それは上述したＡｒ類と同様の定義を有する。
【０１０６】
ｋは０〜２０の整数である。
【０１０７】
Ｘ１〜Ｘ８はＣＨ又はＮから選択される。
【０１０８】
〔ＨＢＬ〕
【０１０９】
正孔阻止層（ＨＢＬ）は、発光層を離れる正孔及び／又は励起子の数を減らすために用いることができる。デバイスにおけるそのような阻止層の存在は、阻止層をもたない類似のデバイスと比較して実質的に高い効率をもたらしうる。また、阻止層は、ＯＬＥＤの所望の領域に発光を閉じ込めるために用いることもできる。
【０１１０】
一つの側面では、ＨＢＬに用いられる化合物は、上述したホストとして用いられるものと同じ分子を含む。
【０１１１】
別の側面では、ＨＢＬに用いられる化合物は、その分子中に以下の基のうち少なくとも１つを含む：
【化３３】
2018009030.tif 000034
【０１１２】
ｋは０〜２０の整数であり；Ｌは補助配位子であり、ｍは１〜３の整数である。
【０１１３】
〔ＥＴＬ〕
【０１１４】
電子輸送層（ＥＴＬ）は、電子を輸送できる物質を含むことができる。電子輸送層はその本来的性質（非ドープ）であるか、あるいはドープされていてもよい。ドーピングは導電性を高めるために用いることができる。ＥＴＬ物質の例は特に限定されず、それらが電子を輸送するために通常用いられる限り、任意の金属錯体又は有機化合物を用いることができる。
【０１１５】
一つの側面では、ＥＴＬに用いる化合物は、その分子内に以下の基のうち少なくとも１つを含む。
【化３４】
2018009030.tif 000035
【０１１６】
Ｒ１は、水素、重水素、アルキル、アルコキシ、アミノ、アルケニル、アルキニル、アリールアルキル、ヘテロアルキル、アリール、及びヘテロアリールからなる群から選択され、それがアリール又はヘテロアリールである場合には、それは上述したＡｒ類と同様の定義を有する。
【０１１７】
Ａｒ１〜Ａｒ３は上述したＡｒ類と同様の定義を有する。
【０１１８】
ｋは０〜２０の整数である。
【０１１９】
Ｘ１〜Ｘ８はＣＨ又はＮから選択される。
【０１２０】
別の側面では、ＥＴＬに用いられる金属錯体には以下の一般式のものが含まれるがこれらには限定されない。
【化３５】
2018009030.tif 000036
【０１２１】
（Ｏ−Ｎ）又は（Ｎ−Ｎ）は二座配位子であり、金属をＯ，Ｎ、又はＮ，Ｎ原子に配位させ；Ｌは補助配位子であり；ｍは、１からその金属に結合できる配位子の最大数までの整数値である。
【０１２２】
ＯＬＥＤデバイスの各層に用いられる任意の上述した化合物においては、その水素原子は部分的に又は完全に重水素化されていることができる。
【０１２３】
本明細書に開示した物質に加えて、及び／又はそれと組み合わせて、多くの正孔注入物質、正孔輸送物質、ホスト物質、ドーパント物質、励起子／正孔阻止層物質、電子輸送及び電子注入物質をＯＬＥＤに用いてもよい。本明細書に開示した物質と組み合わせてＯＬＥＤに用いてもよい物質の非限定的な例を以下の表１に列挙している。表１には、非限定的な物質群、各群についての錯体の非限定的な例、及びその物質を開示している参考文献を挙げている。
【０１２４】
【表１】
2018009030.tif 000037
【０１２５】
【表２】
2018009030.tif 000038
【０１２６】
【表３】
2018009030.tif 000039
【０１２７】
【表４】
2018009030.tif 000040
【０１２８】
【表５】
2018009030.tif 000041
【０１２９】
【表６】
2018009030.tif 000042
【０１３０】
【表７】
2018009030.tif 000043
【０１３１】
【表８】
2018009030.tif 000044
【０１３２】
【表９】
2018009030.tif 000045
【０１３３】
【表１０】
2018009030.tif 000046
【０１３４】
【表１１】
2018009030.tif 000047
【０１３５】
【表１２】
2018009030.tif 000048
【０１３６】
【表１３】
2018009030.tif 000049
【０１３７】
【表１４】
2018009030.tif 000050
【０１３８】
【表１５】
2018009030.tif 000051
【０１３９】
【表１６】
2018009030.tif 000052
【０１４０】
【表１７】
2018009030.tif 000053
【０１４１】
【表１８】
2018009030.tif 000054
【０１４２】
【表１９】
2018009030.tif 000055
【０１４３】
【表２０】
2018009030.tif 000056
【０１４４】
【表２１】
2018009030.tif 000057
【０１４５】
【表２２】
2018009030.tif 000058
【０１４６】
【表２３】
2018009030.tif 000059
【実施例】
【０１４７】
［化合物例］
【０１４８】
例１．化合物１の合成
【化３６】
2018009030.tif 000060
【０１４９】
（２−アミノ−６−クロロフェニル）メタノールの合成
２−アミノ−６−クロロ安息香酸（25.0 g, 143 mmol）を、５００ｍＬの二口丸底フラスコ中で１２０ｍＬの無水ＴＨＦに溶かした。この溶液を氷水浴中で冷やした。２１５ｍＬの１．０Ｍリチウムアルミニウムヒドリド（ＬＡＨ）のＴＨＦ溶液をつぎに滴下により添加した。ＬＡＨの全てを添加した後、反応混合物を室温まで温まるままにし、次に室温で夜通し撹拌した。約１０ｍＬの水をその反応混合物に添加し、次に７ｇの１５％ＮａＯＨを添加した。さらに２０ｇの水をその反応混合物に添加した。有機ＴＨＦ相をデカンテーションし、約２００ｍＬの酢酸エチルをその固体に撹拌しながら添加した。Ｎａ２ＳＯ４を、一緒にした酢酸エチル部分とＴＨＦ部分に乾燥剤として添加した。その混合物を濾過し、蒸発させた。約２０ｇの黄色固体を得て、これをさらに精製することなく次の工程に用いた。
【０１５０】
【化３７】
2018009030.tif 000061
【０１５１】
５−クロロ−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリンの合成
（２−アミノ−６−クロロフェニル）メタノール（16 g, 102 mmol）、３，５−ジメチルアセトフェノン（22.6 g, 152 mmol）、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（0.973 g, 1.015 mmol）、及びＫＯＨ（10.25 g, 183 mmol）を２７０ｍＬのトルエン中で１８時間還流させた。ディーン−スターク・トラップを使用してその反応物から水を集めた。その反応混合物を室温まで冷えるままにし、シリカゲルの詰め物を通して濾過し、ヘキサン中５％酢酸エチルで溶出させた。生成物をクーゲルロール蒸留によってさらに精製して、２３．５ｇの粗生成物を得て、これを６０ｍＬのＭｅＯＨから再結晶して８．６ｇ（32%収率）の所望の生成物を得た。
【０１５２】
【化３８】
2018009030.tif 000062
【０１５３】
２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−イソブチルキノリンの合成
５−クロロ−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリン（4.3 g, 16.06 g）、イソブチルボロン酸（3.2 g, 31.4 mmol）、ジシクロへキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（0.538 g, 1.31 mmol）、及びリン酸カリウム一水和物（18.3 g, 79 mmol）を１１４ｍＬのトルエン中で混合した。この系を２０分間脱ガスした。Ｐｄ２（ｄｂａ）３を次に添加し、この系を夜通し還流させた。室温まで冷やした後、反応混合物をセライト(登録商標)の詰め物を通して濾過し、ジクロロメタンで溶出させた。生成物をクーゲルロール蒸留によってさらに精製し、次に、ヘキサン中５％酢酸エチルを用いるクロマトグラフィーによって精製した。その次に別のクーゲルロール蒸留を行い、３．２ｇ（72%収率）の生成物を得た。
【０１５４】
【化３９】
2018009030.tif 000063
【０１５５】
イリジウムダイマーの合成
２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−イソブチルキノリン（3.2 g, 11.06 mmol）、ＩｒＣｌ３・４Ｈ２Ｏ（1.79 g, 4.83 mmol）、２−エトキシエタノール（45 mL）、及び水（105 mL）の混合物を窒素下で夜通し還流させた。その反応混合物を濾過し、ＭｅＯＨ（3 x 10 mL）で洗った。真空乾燥の後、約２．９ｇのダイマーを得た。このダイマーはさらに精製することなく次の工程で用いた。
【０１５６】
【化４０】
2018009030.tif 000064
【０１５７】
化合物１の合成
ダイマー（2.9 g, 1.80 mmol）、ペンタン−２，４−ジオン（1.80 g, 18.02 mmol）、Ｋ２ＣＯ３（2.49 g, 18.02 mmol）、及び２−エトキシエタノール（22 mL）を室温で２４時間撹拌した。沈殿物を濾過し、メタノールで洗った。その固体はそれをシリカゲルの詰め物（これはヘキサン中１５％のトリエチルアミン（ＴＥＡ）で前処理した）を通して濾過し、メチレンクロライドで溶出させた。２−プロパノールをその濾液に添加した。濾液を濃縮したが、乾燥するまでではない。濾過後、１．６ｇの生成物を得た。この固体を２４０℃にて高真空下で２回昇華させて１．０ｇ（64%）の化合物１を得た。
【０１５８】
例２．化合物２の合成
【化４１】
2018009030.tif 000065
【０１５９】
化合物２の合成
前の工程からのイリジウムダイマー（2.55 g, 1.585 mmol）、２，８−ジメチルノナン−４，６−ジオン（2.92 g, 15.85 mmol）、Ｎａ２ＣＯ３（1.68 g, 15.8 mmol）、及び２−エトキシエタノール（60 mL）を、室温にて２４時間撹拌した。沈殿物を濾過し、メタノールで洗った。その固体はそれをシリカゲルの詰め物（これはヘキサン中１５％のトリエチルアミン（ＴＥＡ）で前処理した）を通して濾過し、メチレンクロライドで溶出させた。２−プロパノールをその濾液に添加した。濾液を濃縮したが、乾燥するまでではない。濾過後、２．２ｇの生成物（73%）を得た。この生成物はＬＣ−ＭＳで確認した。
【０１６０】
例３．化合物３の合成
【化４２】
2018009030.tif 000066
【０１６１】
化合物３の合成
前の工程からのイリジウムダイマー（2.6 g, 1.616 mmol）、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン（2.6 g, 16.16 mmol）、Ｎａ２ＣＯ３（1.713 g, 16.16 mmol）、及び２−エトキシエタノール（60 mL）を、室温にて２４時間撹拌した。沈殿物を濾過し、メタノールで洗った。その固体はそれをシリカゲルの詰め物（これはヘキサン中１５％のトリエチルアミン（ＴＥＡ）で前処理した）を通して濾過し、メチレンクロライドで溶出させた。２−プロパノールをその濾液に添加した。濾液を濃縮したが、乾燥するまでではない。濾過後、２．２ｇの生成物（73%）を得た。この生成物はＬＣ−ＭＳで確認した。
【０１６２】
例４．化合物９の合成
【化４３】
2018009030.tif 000067
【０１６３】
（２−アミノ−６−ブロモフェニル）メタノールの合成
２−アミノ−６−ブロモフェニル安息香酸（25.0 g, 116 mmol）を５００ｍＬの二口丸底フラスコ中で１２５ｍＬの無水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）に溶かした。この溶液を氷水浴中で冷やし、１００ｍＬの１．０Ｍリチウムアルミニウムヒドリド（ＬＡＨ）のＴＨＦ溶液を滴下により添加した。ＬＡＨ溶液の全てを添加した後、反応混合物を室温まで温まるままにし、室温で夜通し撹拌した。水（7.7 mL）をその反応混合物に添加し、次に７．７ｍＬの１５％ＮａＯＨを添加した。追加の２３ｍＬの水をその反応混合物に添加した。そのスラリーを室温で１時間撹拌した。塩類を濾別し、ＴＨＦで洗った。一緒にした濾液を濃縮して（２−アミノ−６−ブロモフェニル）メタノール（21.6 g, 92%収率）を得た。
【０１６４】
【化４４】
2018009030.tif 000068
【０１６５】
５−ブロモ−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリンの合成
（２−アミノ−６−クロロフェニル）メタノール（21.6 g, 107 mmol）、３，５−ジメチルアセトフェノン（19.01 g, 128 mmol）、ＲｕＣｌ２（ＰＰｈ３）３（0.463 g, 0.535 mmol）、及びＫＯＨ（4.04 g, 72.1 mmol）を２６５ｍＬのトルエン中で１８時間還流させた。ディーン−スターク・トラップを使用してその反応物から水を集めた。その反応混合物を室温まで冷えるままにし、シリカゲルの詰め物を通して濾過し、ジクロロメタンで溶出させた。濾液を濃縮し、２２０℃で真空蒸留し、メタノールから再結晶して５−ブロモ−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリン（10.4 g, 31.2%収率）を得た。
【０１６６】
【化４５】
2018009030.tif 000069
【０１６７】
２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−（トリメチルシリル）キノリンの合成
５−ブロモ−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリン（2.1 g, 6.73 mmol）及びＴＨＦ（20 mL）の混合物をドライアイス／アセトン浴中で冷やし、ブチルリチウム（2.83 mL, 7.06 mmol）を添加して４５分間撹拌した。クロロトリメチルシラン（1.02 mL, 0.88 g, 8.07 mmol）を添加し、２０分間撹拌した。ドライアイス浴を取り除き、反応物を夜通し室温で撹拌した。反応をメタノールで止め、水と３ｇのＮＨ４Ｃｌを添加した。その反応混合物をジクロロメタンで抽出し、次に、残留物をシリカゲルカラム上でクロマトグラフィーにかけて、１．２ｇ（58.4%収率）の２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−（トリメチルシリル）キノリンを得た。
【０１６８】
【化４６】
2018009030.tif 000070
【０１６９】
２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−（トリメチルシリル）キノリンイリジウムクロライドダイマーの合成
２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−（トリメチルシリル）キノリン（1.2 g, 3.93 mmol）、ＩｒＣｌ３xＨ２Ｏ（0.69 g, 1.87 mmol）、２−エトキシエタノール（30 mL）、及び水（10.0 mL）の混合物をＮ２下で夜通し還流させた。固体を濾別し、メタノールで洗って２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−（トリメチルシリル）キノリンイリジウムクロライドダイマー（0.7 g, 45%収率）を得た。
【０１７０】
【化４７】
2018009030.tif 000071
【０１７１】
化合物９の合成
２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−（トリメチルシリル）キノリンイリジウムクロライドダイマー（0.7 g, 0.418 mmol）、ペンタン−２，４−ジオン（0.419 g, 4.18 mmol）、炭酸カリウム（0.578 g, 4.18 mmol）、及び２−エトキシエタノール（60 mL）を室温で夜通し撹拌した。固体を濾別し、メタノールで洗い、次に（トリエチルアミンで前処理したシリカゲルカラム上で）フラッシュクロマトグラフィーにかけた（80:20%のヘキサン：ジクロロメタン、v/v）。得られた結晶を、それらをジクロロメタン及び２−プロパノールに溶かし、次に蒸発によってジクロロメタンを除去することによって再結晶した。得られた結晶を２３０℃において高真空下で昇華させて、化合物９（0.30 g, 66%収率）を得た。
【０１７２】
例５．化合物５１の合成
【化４８】
2018009030.tif 000072
【０１７３】
２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−ネオペンチルキノリンの合成
５−クロロ−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリン（6.73 g, 25.2 g）、ネオペンチルボロン酸（3.5 g, 30.2 mmol）、ジシクロへキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（0.826 g, 2.012 mmol）、及びリン酸カリウム一水和物（17.38 g, 75 mmol）を１００ｍＬのトルエン中で混合した。この系を窒素を用いて２０分間脱ガスした。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（0.461 g, 0.503 mmol）を次に添加し、この系を夜通し還流させた。室温まで冷やした後、反応混合物をセライト(登録商標)の詰め物を通して濾過し、ジクロロメタンで溶出させた。生成物をクーゲルロール蒸留によってさらに精製し、次に、カラムクロマトグラフィーによってさらに精製して、５．１ｇ（67%収率）の生成物を得た。
【０１７４】
【化４９】
2018009030.tif 000073
【０１７５】
２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−ネオペンチルキノリンイリジウムクロライドダイマーの合成
２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−ネオペンチルキノリン（5.0 g, 16.48 mmol）、ＩｒＣｌ３（2.43 g, 6.59 mmol）、２−エトキシエタノール（90 mL）、及び水（30.0 mL）の混合物をＮ２下で夜通し還流させた。固体を濾別し、メタノールで洗って２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−ネオペンチルキノリンイリジウムクロライドダイマー（5.0 g, 46%収率）を得た。
【０１７６】
【化５０】
2018009030.tif 000074
【０１７７】
化合物５１の合成
２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−ネオペンチルキノリンイリジウムクロライドダイマー（2.5 g, 1.50 mmol）、ペンタン−２，４−ジオン（1.5 g, 15.0 mmol）、炭酸カリウム（1.59 g, 15.0 mmol）、及び２−エトキシエタノール（50 mL）を室温で夜通し撹拌した。固体を濾別し、メタノールで洗い、次に（トリエチルアミンで前処理したシリカゲルカラム上で）フラッシュクロマトグラフィー（85:15%のヘキサン：ジクロロメタン、v/v）にかけて、化合物５１（0.80 g, 30%収率）を得た。
【０１７８】
例６．化合物５２の合成
【化５１】
2018009030.tif 000075
【０１７９】
２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−イソペンチルキノリンの合成
５−クロロ−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリン（6.3 g, 23.53 g）、イソペンチルボロン酸（5.46 g, 47.1 mmol）、ジシクロへキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（0.773 g, 1.88 mmol）、及びリン酸カリウム一水和物（27.1 g, 118 mmol）を１００ｍＬのトルエン中で混合した。この系を窒素を用いて２０分間脱ガスした。Ｐｄ２（ｄｂａ）３（0.431 g, 0.47 mmol）を次に添加し、この系を夜通し還流させた。室温まで冷やした後、反応混合物をセライト(登録商標)の詰め物を通して濾過し、ＤＣＭで溶出させた。生成物をクーゲルロール蒸留によってさらに精製し、次に、カラムクロマトグラフィーによってさらに精製して、４．５７ｇ（64%収率）の生成物を得た。
【０１８０】
【化５２】
2018009030.tif 000076
【０１８１】
２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−イソペンチルキノリンイリジウムクロライドダイマーの合成
２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−イソペンチルキノリン（4.57 g, 15.06 mmol）、ＩｒＣｌ３（2.44 g, 6.58 mmol）、２−エトキシエタノール（60 mL）、及び水（20.0 mL）の混合物をＮ２下で夜通し還流させた。固体を濾別し、メタノールで洗って２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−イソペンチルキノリンイリジウムクロライドダイマー（3.0 g, 24%収率）を得た。
【０１８２】
【化５３】
2018009030.tif 000077
【０１８３】
化合物５２の合成
２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−イソペンチルキノリンイリジウムクロライドダイマー（3.0 g, 1.80 mmol）、ペンタン−２，４−ジオン（1.8 g, 18.0 mmol）、炭酸カリウム（2.49 g, 18.0 mmol）、及び２−エトキシエタノール（50 mL）を室温で夜通し撹拌した。固体を濾別し、メタノールで洗い、次に（トリエチルアミンで前処理したシリカゲルカラム上で）フラッシュクロマトグラフィーにかけて、化合物５２（1.6 g, 50%収率）を得た。
【０１８４】
例７．化合物５３の合成
【化５４】
2018009030.tif 000078
【０１８５】
２−（シクロペンタ−１−エン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロランの合成
１−クロロシクロペンタ−１−エン（10 g, 98 mmol）、エチルエーテル（40 mL）、及びリチウム（0.82 g, 118 mmol）の混合物と、いくらかの壊したガラス（顕微鏡スライド）を２５０ｍＬの三ツ口フラスコ中で室温において夜通し撹拌した。上の反応混合物を次にドライアイス／アセトン浴中で冷やし、２−メトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（23.11 g, 146 mmol）を約２０分間にわたって滴下して添加した。浴を取り除き、反応混合物を夜通し室温で撹拌した。その反応物を次に２００ｍＬの水中の１２ｇのＮＨ４Ｃｌの溶液に注ぎ、形成されたエマルジョンを撹拌して壊し、次に分液ロートに移した。エーテル層を分離し、Ｈ２Ｏ（２ｘ）でエーテルを洗い（きれいに分離していない層は捨てた）、Ｎａ２ＳＯ４で乾燥させて、７．３ｇの２−（シクロペンタ−１−エン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（64%粗収率）を得た。これをそのまま次の工程で使った。
【０１８６】
【化５５】
2018009030.tif 000079
【０１８７】
５−（シクロペンタ−１−エン−１−イル）−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリンの合成
５−クロロ−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリン（3.86 g, 14.42 mmol）、２−（シクロペンタ−１−エン−１−イル）−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（7.3 g, 47.1 mmol）、ジシクロへキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（0.473 g, 1.153 mmol）、及びリン酸カリウム一水和物（39.8 g, 173 mmol）、及びＰｄ２（ｄｂａ）３（0.264 g, 0.288 mmol）を２４０ｍＬのトルエン及び４０ｍＬの水中で混合した。この系を窒素で２０分間脱ガスし、次に夜通し還流させた。室温まで冷やした後、反応混合物をシリカゲルの小さな詰め物（上端にいくらかのセライト(登録商標)を有する）を通して濾過し、ジクロロメタンで溶出させた。生成物を９５：５のヘキサン：酢酸エチル（ｖ／ｖ）で溶出させるシリカゲル上でのクロマトグラフィーによってさらに精製して、５．９ｇ（粗生成物137%収率（いくらかの原料エステルを含んでいる））を得た。この粗混合物を次の工程に用いた。
【０１８８】
【化５６】
2018009030.tif 000080
【０１８９】
５−シクロペンチル−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリンの合成
７３％純度の５−（シクロペンタ−１−エン−１−イル）−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリン（7.84 g, 19.12 mmol）、１０％パラジウムカーボン（1.96 g, 1.84 mmol）、及びエタノール（75 mL）の混合物を、パール水素化器に６時間取り付けた。反応物をセライト(登録商標)を通して濾過し、濃縮した。残留物を真空蒸留した。＞２００℃で蒸留された画分（クーゲルロール蒸留）を集め、次にヘキサンから結晶化させて、５−シクロペンチル−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリン（3.6 g, 62.5%）を得た。
【０１９０】
【化５７】
2018009030.tif 000081
【０１９１】
５−シクロペンチル−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリンイリジウムクロライドの合成
５−シクロペンチル−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリン（3.9 g, 12.9 mmol）、ＩｒＣｌ３ｘＨ２Ｏ（1.45 g, 3.92 mmol）、エトキシエタノール（50 mL）、及び水（16 mL）の混合物をＮ２下で夜通し還流させた。固体を濾別し、メタノールで洗って、５−シクロペンチル−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリンイリジウムクロライドダイマー（2.17 g, 67%）を得た。
【０１９２】
【化５８】
2018009030.tif 000082
【０１９３】
化合物５３の合成
５−シクロペンチル−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリンイリジウムクロライドダイマー（2.17 g, 1.31 mmol）、ペンタン−２，４−ジオン（1.31 g, 13.1 mmol）、炭酸カリウム（1.81 g, 13.1 mmol）、及び２−エトキシエタノール（70 mL）を室温で夜通し撹拌した。固体を濾別し、メタノールで洗い、次に（トリエチルアミンで前処理したシリカゲルカラム上で）フラッシュクロマトグラフィーにかけた（90:10から70:30%のヘキサン：ジクロロメタン、v/v）。得られた結晶を、ジクロロメタン及び２−プロパノールにそれらを再溶解させ、次にロータリーエバポレーターによって蒸発させることでジクロロメタンを除去することによって再結晶させた。得られた結晶を高真空下、２６０℃において昇華させて化合物５３（1.67 g, 72%収率）を得た。
【０１９４】
例８：化合物５５の合成
【化５９】
2018009030.tif 000083
【０１９５】
２−エチル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−ｄ５の合成
コンデンサーと磁気撹拌棒を備えた乾燥した三ツ口丸底フラスコにマグネシウム（2.56 g, 105 mmol）を添加した。ジエチルエーテル中のエチルブロマイド−ｄ５の溶液の一部を添加した。反応が始まった後、その溶液の残りを、還流が維持される速度で滴下により添加した。添加が完了した後、反応物をさらに２０分間加熱し還流させた。得られたグリニャール試薬を、エーテル（50 mL）中の２−メトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（13.86 g, 88 mmol）の溶液に−６０℃（ドライアイス／イソプロパノール）において滴下により添加した。添加が完了した後、反応物を室温で夜通し撹拌しておいた。反応を塩化アンモニウム水溶液で止めた。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、次に濃縮して、未精製２−エチル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−ｄ５（7.58 g, 54%）を得て、そのまま次の工程で用いた。
【０１９６】
【化６０】
2018009030.tif 000084
【０１９７】
２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−エチルキノリン−ｄ５の合成
５−クロロ−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリン（6.3 g, 23.53 mmol）、２−エチル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−ｄ５（7.58g, 47.1 mmol）、ジシクロへキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（0.773g, 1.882 mmol）、及びリン酸カリウム一水和物（27.1 g, 113 mmol）、及びＰｄ２（ｄｂａ）３（0.43 g, 0.47 mmol）を１５０ｍＬのトルエン及び２７ｍＬの水中で混合した。この系を窒素で２０分間脱ガスし、次に夜通し還流させた。ＧＣ／ＭＳ分析は７．８％のクロロ出発物質が残っていることを示した。別の０．７７ｇのジシクロへキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィンと別の０．４３ｇのＰｄ２（ｄｂａ）３の追加、窒素での２０分間の脱ガス、及び夜通しの還流をさらに行った。室温まで冷やした後、反応物をシリカゲルの小さな詰め物（いくらかのセライト(登録商標)を上端部にもつ）を通して濾過し、ジクロロメタンで溶出させた。生成物を、１００％のジクロロメタンで溶出させるシリカゲル上のクロマトグラフィー、次に逆相（Ｃ−１８カラム）（４：１のアセトニトリル／水）上で再度のクロマトグラフィーによってさらに精製して３．１５ｇ（72.9%収率）の２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−エチルキノリン−ｄ５を得た。
【０１９８】
【化６１】
2018009030.tif 000085
【０１９９】
２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−エチルキノリンイリジウムクロライドダイマーの合成
２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−エチルキノリン−ｄ５（3.15 g, 11.8 mmol）、ＩｒＣｌ３ｘＨ２Ｏ（1.33 g, 3.58 mmol）、エトキシエタノール（40 mL）、及び水（13 mL）の混合物を、Ｎ２下で夜通し還流させた。固体を濾別し、メタノールで洗って、２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−エチルキノリンイリジウムクロライドダイマー（2.4 g, 88%収率）を得た。
【０２００】
【化６２】
2018009030.tif 000086
【０２０１】
化合物５５の合成
ダイマー（1.95 g, 1.29 mmol）、ペンタン−２，４−ジオン（1.29 g, 12.9 mmol）、炭酸カリウム（1.78 g, 12.9 mmol）、及びエトキシエタノール（60 mL）の混合物を、室温で夜通し撹拌した。固体を濾別し、メタノールで洗い、次にフラッシュクロマトグラフィーにかけた（トリエチルアミンで前処理したシリカゲルカラム上で）（80:20%のヘキサン：ジクロロメタン）。得られた結晶を、それをジクロロメタン及び２−プロパノールに再溶解し、次にジクロロメタンをロータリーエバポレーターで除去することによって再結晶化させた。得られた結晶を高真空下で２４０℃にて昇華して化合物５５を得た（0.78 g, 79%収率）。
【０２０２】
例９．化合物５６の合成
【化６３】
2018009030.tif 000087
【０２０３】
２−イソブチル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−ｄ９の合成
コンデンサーと磁気撹拌棒を備えた乾燥した三ツ口丸底フラスコにマグネシウム（2.0 g, 82 mmol）を添加した。ジエチルエーテル（40 mL）中のイソブチルブロマイド−ｄ９（10 g, 68.5 mmol）の溶液の一部を添加した。反応が始まった後、その溶液の残りを、還流が維持される速度で滴下により添加した。添加が完了した後、反応物をさらに２０分間加熱し還流させた。得られたグリニャール試薬を、エーテル（40 mL）中の２−メトキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（10.82 g, 68.5 mmol）の溶液に−６０℃（ドライアイス／イソプロパノール）において滴下により添加した。添加が完了した後、反応物を室温で夜通し撹拌しておいた。反応を塩化アンモニウム水溶液で止めた。有機層をＮａ２ＳＯ４で乾燥させ、次に濃縮して、未精製２−イソブチル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−ｄ９（10.82 g, 57%）を得て、そのまま次の工程で用いた。
【０２０４】
【化６４】
2018009030.tif 000088
【０２０５】
２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−イソブチルキノリン−ｄ９の合成
５−クロロ−２−（３，５−ジメチルフェニル）キノリン（5.28 g, 19.73 mmol）、２−イソブチル−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン−ｄ９（7.62g, 39.5 mmol）、ジシクロへキシル（２′，６′−ジメトキシ−［１，１′−ビフェニル］−２−イル）ホスフィン（0.648g, 1.578 mmol）、及びリン酸カリウム一水和物（22.71 g, 99 mmol）、及びＰｄ２（ｄｂａ）３（0.36 g, 0.395 mmol）を１２５ｍＬのトルエン及び２３ｍＬの水中で混合した。この系を窒素で２０分間脱ガスし、次に夜通し還流させた。室温に冷やした後、反応混合物をシリカゲルの小さな詰め物（上端部にいくらかのセライト(登録商標)を有する）を通して濾過し、ジクロロメタンで溶出させた。生成物を、シリカゲル上でのクロマトグラフィーにより１００％ジクロロメタンで溶出させ、次に逆相（Ｃ−１８カラム）（アセトニトリル／水）上での再度のクロマトグラフィーによって精製して、１．８８ｇ（30.6%収率）の２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−イソブチルキノリン−ｄ９を得た。
【０２０６】
【化６５】
2018009030.tif 000089
【０２０７】
２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−イソブチルキノリン−ｄ９イリジウムクロライドダイマーの合成
２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−イソブチルキノリン−ｄ９（1.8 g, 6.03 mmol）、ＩｒＣｌ３ｘＨ２Ｏ（1.0 g, 2.70 mmol）、エトキシエタノール（30 mL）、及び水（10 mL）の混合物を、Ｎ２下で夜通し還流させた。固体を濾別し、メタノールで洗って、２−（３，５−ジメチルフェニル）−５−イソブチルキノリン−ｄ９イリジウムクロライドダイマー（0.6 g, 40%収率）を得た。
【０２０８】
【化６６】
2018009030.tif 000090
【０２０９】
化合物５６の合成
ダイマー（0.6 g, 0.365 mmol）、ペンタン−２，４−ジオン（0.365 g, 3.65 mmol）、炭酸カリウム（0.504 g, 3.65 mmol）、及び２−エトキシエタノール（30 mL）の混合物を、室温で夜通し撹拌した。固体を濾別し、メタノールで洗い、次にフラッシュクロマトグラフィーにかけた（トリエチルアミンで前処理したシリカゲルカラム上で）（90:10から70:30%のヘキサン：ジクロロメタン、ｖ／ｖ）。得られた結晶を、それをジクロロメタン及び２−プロパノールに再溶解し、次にジクロロメタンをロータリーエバポレーターで除去することによって再結晶化させた。得られた結晶を高真空下で２３５℃にて昇華させて化合物５６を得た（0.31 g, 48%収率）。
【０２１０】
［デバイス例］
全ての例示デバイスは高真空（＜１０−７Ｔｏｒｒ）の熱蒸着によって作製した。アノード電極は１２００Åのインジウム錫酸化物（ＩＴＯ）である。カソードは１０ÅのＬｉＦとそれに続く１０００ÅのＡｌからなるものだった。全てのデバイスは作製後直ちに窒素グローブボックス（＜１ｐｐｍのＨ２Ｏ及びＯ２）中で、エポキシ樹脂で封止したガラス蓋で密封し、吸湿剤をパッケージの内側に組み込んだ。
【０２１１】
デバイス例の積層部は１２００ÅのＩＴＯ表面から順に、正孔注入層（ＨＩＬ）として１００Åの化合物Ａ、正孔輸送層（ＨＴＬ）として４００Åの４，４′−ビス［Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ］ビフェニル（α−ＮＰＤ）、発光層（ＥＭＬ）としてＢＡｌｑホスト中にドープした７質量％の本発明の化合物（３００Å）、ＥＴＬとして５５０ÅのＡｌｑ３（トリス−８−ヒドロキシキノリンアルミニウム）からなっていた。
【０２１２】
化合物Ｂ、Ｃ、又はＤをＥＭＬ中の発光体として用いたことを除いて、上記デバイス例と同様にして比較例を作製した。
【０２１３】
ここで用いるとおり、以下の化合物は以下の構造を有する。
【０２１４】
【化６７】
2018009030.tif 000091
【０２１５】
ＯＬＥＤの発光層のための具体的な発光ドーパントを提供する。これらの化合物は特に良好な特性を有するデバイスをもたらしうる。
【０２１６】
デバイス構造とデバイスデータを表２にまとめている。
【０２１７】
【表２４】
2018009030.tif 000092
【０２１８】
表２からわかるとおり、１０００ｎｉｔｓにおける化合物１のＥＱＥは、化合物Ｂ、Ｃ、及びＤより大きく最大１０％である。さらに、化合物１のＥＬスペクトルの半値全幅（58 nm）は、化合物Ｂ（62 nm）及び化合物Ｄ（64 nm）よりも狭く、これは望ましいデバイス特性である。化合物１の半値全幅（ＦＷＨＭ）は、化合物ＣのＦＷＨＭ（58 nm）と同じである。化合物１と化合物Ｂの色飽和度（ＣＩＥ）も同じである。これらの結果は、化合物１が、望ましいより狭いＦＷＨＭをもち、化合物Ｂ、Ｃ、及びＤよりも効率的な赤色発光体であることを示している。表２から、化合物２、３、９、５１、５３、及び５６のＥＱＥも全て比較化合物Ｂ、Ｃ、及びＤよりも高いことが明らかである。それらは１９．４％を超えている。これらの結果は、式Ｉの化合物上の５位置換（アルキル化、シクロアルキル化、アルキル重水素化、又はシリル化）がデバイス性能を向上させることができることをさらに示している。
【０２１９】
化合物１はまた、化合物Ｄと比較して室温でほぼ２倍の寿命をもっている。これら２つの化合物の間の唯一の違いは、化合物１は５位に嵩高い基を有することである。このことは、２−フェニルキノリンの５位におけるメチル基よりも嵩高い基が、全体でのデバイス性能に顕著な向上を実際にもたらしうることを明らかに示している。
【０２２０】
本明細書に記載した様々な態様は例示の目的であり、本発明の範囲を限定することを意図していないことが理解される。例えば、本明細書に記載した多くの物質及び構造は、本発明の精神から離れることなく、その他の物質及び構造で置き換えることができる。特許請求の範囲に記載した本発明は、したがって、本明細書に記載した具体的な例及び好ましい態様からの変形を含むことができ、それは当業者には明らかである。本発明が何故機能するのかについての様々な理論は限定することを意図していないことが理解される。
【図１】
2018009030.tif 000122
【図２】
2018009030.tif 000123
【図３】
2018009030.tif 000124
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月7日(2017.11.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（ｉ）〜（ｉｖ）の４つの群のいずれか１つから選択される化合物を含む、有機発光デバイスの発光層：
（ｉ）下記式で表される化合物：
【化１】
2018009030.tif 000125
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立に、水素、重水素、アルキル、アリールアルキル、及びアリールからなる群から選択され；
Ｒ５及びＲ７のそれぞれがメチルであり、かつＲ６が水素であるか；Ｒ５及びＲ６のそれぞれがメチルであり、かつＲ７が水素であるか；又は、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のそれぞれがメチルであり、
Ｒ４が、少なくとも３つの炭素原子を有するアルキルであるか、又はＲ４がシリル基であり；
ｍが１、２、又は３である。）；
（ｉｉ）下記式で表される化合物：
【化２】
2018009030.tif 000126
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立に、水素、重水素、アルキル、アリールアルキル、及びアリールからなる群から選択され；
Ｒ５及びＲ７のそれぞれがメチルであり、かつＲ６が水素であるか；Ｒ５及びＲ６のそれぞれがメチルであり、かつＲ７が水素であるか；又は、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のそれぞれがメチルであり、
Ｒ４が、少なくとも３つの炭素原子を有するアルキルであるか、又はＲ４がシリル基であるか、又はＲ４がシクロアルキル基であり、
ｍが１、２、又は３である。）；
（ｉｉｉ）以下のものからなる群から選択される化合物：
【化３】
2018009030.tif 000127
【化４】
2018009030.tif 000128
【化５】
2018009030.tif 000129
【化６】
2018009030.tif 000130
【化７】
2018009030.tif 000131
【化８】
2018009030.tif 000132
【化９】
2018009030.tif 000133
【化１０】
2018009030.tif 000134
【化１１】
2018009030.tif 000135
；
（ｉｖ）以下のものからなる群から選択される化合物：
【化１２】
2018009030.tif 000136
【化１３】
2018009030.tif 000137
。
【請求項２】
前記化合物が発光ドーパントである、請求項１に記載の発光層。
【請求項３】
ホストをさらに含み、前記ホストが、金属錯体、トリフェニレン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、及びジベンゾセレノフェンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項２に記載の発光層。
【請求項４】
ホストをさらに含み、前記ホストが以下のもの：
【化１４】
2018009030.tif 000138
からなる群から選択される、請求項２に記載の発光層。
【請求項５】
アノード；
カソード；及び
前記アノードとカソードの間に配置された有機層を含み、前記有機層が下記の（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれかから選択される化合物を含む、有機発光デバイス：
（ｉ）下記式で表される化合物：
【化１５】
2018009030.tif 000139
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立に、水素、重水素、アルキル、アリールアルキル、及びアリールからなる群から選択され；
Ｒ５及びＲ７のそれぞれがメチルであり、かつＲ６が水素であるか；Ｒ５及びＲ６のそれぞれがメチルであり、かつＲ７が水素であるか；又は、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のそれぞれがメチルであり、
Ｒ４が、少なくとも３つの炭素原子を有するアルキルであるか、又はＲ４がシリル基であり；
ｍが１、２、又は３である。）；
（ｉｉ）下記式で表される化合物：
【化１６】
2018009030.tif 000140
（式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立に、水素、重水素、アルキル、アリールアルキル、及びアリールからなる群から選択され；
Ｒ５及びＲ７のそれぞれがメチルであり、かつＲ６が水素であるか；Ｒ５及びＲ６のそれぞれがメチルであり、かつＲ７が水素であるか；又は、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７のそれぞれがメチルであり、
Ｒ４が、少なくとも３つの炭素原子を有するアルキルであるか、又はＲ４がシリル基であるか、又はＲ４がシクロアルキル基であり、
ｍが１、２、又は３である。）；
（ｉｉｉ）以下のものからなる群から選択される化合物：
【化１７】
2018009030.tif 000141
【化１８】
2018009030.tif 000142
【化１９】
2018009030.tif 000143
【化２０】
2018009030.tif 000144
【化２１】
2018009030.tif 000145
【化２２】
2018009030.tif 000146
【化２３】
2018009030.tif 000147
【化２４】
2018009030.tif 000148
【化２５】
2018009030.tif 000149
；
（ｉｖ）以下のものからなる群から選択される化合物：
【化２６】
2018009030.tif 000150
【化２７】
2018009030.tif 000151
。
【請求項６】
前記化合物が発光ドーパントである、請求項５に記載の有機発光デバイス。
【請求項７】
前記有機層がホストをさらに含み、前記ホストが、金属錯体、トリフェニレン、カルバゾール、ジベンゾチオフェン、ジベンゾフラン、及びジベンゾセレノフェンからなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項６に記載の有機発光デバイス。
【請求項８】
ホストをさらに含み、前記ホストが以下のもの：
【化２８】
2018009030.tif 000152
からなる群から選択される、請求項６に記載の有機発光デバイス。
【請求項９】
フレキシブルである、請求項５〜８のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
【請求項１０】
透明である、請求項５〜８のいずれか一項に記載の有機発光デバイス。
【請求項１１】
請求項５〜１０のいずれか一項に記載の有機発光デバイスを含む消費者製品。
【請求項１２】
請求項５〜１０のいずれか一項に記載の有機発光デバイスを含む消費者製品であって、フラットパネルディスプレイ、電話機、携帯電話、携帯情報端末、デジタルカメラ、カムコーダ、ビューファインダー、及びマイクロディスプレイからなる群から選択される消費者製品。
【請求項１３】
請求項５〜１０のいずれか一項に記載の有機発光デバイスを含む消費者製品であって、フラットパネルディスプレイ、コンピュータのモニタ、テレビ、広告板、ヘッドアップディスプレイ、レーザープリンタ、ラップトップコンピュータ、乗り物、大面積壁面、劇場またはスタジアムのスクリーン、及び標識からなる群から選択される消費者製品。
【請求項１４】
請求項５〜１０のいずれか一項に記載の有機発光デバイスを含む消費者製品であって、室内もしくは屋外の照明灯および信号灯からなる群から選択される消費者製品。
【請求項１５】
完全に透明なディスプレイである、請求項１１に記載の消費者製品。
【請求項１６】
フレキシブルディスプレイである、請求項１１に記載の消費者製品。
【外国語明細書】
2018009030000001.pdf