(57)【要約】      （修正有）【課題】水系溶媒中で安定に存在することが可能であり、酸化触媒活性に優れた鉄化合物粒子の提供。【解決手段】β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有し、一次粒子の形状がロッド状であり、一次粒子の長軸の平均長さが１〜５０ｎｍかつ長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値が３〜１０であり、溶媒中で動的光散乱法により測定される平均粒子径が１〜６００ｎｍである鉄化合物粒子。３価のＦｅイオンを含有する原料溶液Ａと中和剤を含有する原料溶液Ｂとを０〜５０℃の温度条件下で混合して、ｐＨ１．８〜５．０のコロイド溶液を調製し、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有する鉄化合物粒子を得る鉄化合物粒子の製造方法。この鉄化合物粒子からなる酸化触媒。【選択図】図４
2018039709.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有し、一次粒子の形状がロッド状であり、一次粒子の長軸の平均長さが１〜５０ｎｍかつ長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値が３〜１０であることを特徴とする鉄化合物粒子。
【請求項２】
溶媒中において動的光散乱法により測定された平均粒子径が１〜６００ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載の鉄化合物粒子。
【請求項３】
Ｆｅ以外の金属元素が前記β−ＦｅＯＯＨ結晶相にドープされており、前記Ｆｅ以外の金属元素とＦｅ元素との原子比（Ｆｅ以外の金属元素／Ｆｅ元素）が０．００１〜０．５であることを特徴とする請求項１又は２に記載の鉄化合物粒子。
【請求項４】
請求項１〜３のうちのいずれか一項に記載の鉄化合物粒子からなることを特徴とする酸化触媒。
【請求項５】
Ｆｅイオンを含有する原料溶液Ａと中和剤を含有する原料溶液Ｂとを０〜５０℃の温度条件下で混合して、ｐＨ１．８〜５．０のコロイド溶液を調製し、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有する鉄化合物粒子を得ることを特徴とする鉄化合物粒子の製造方法。
【請求項６】
前記Ｆｅイオンが、３価のＦｅイオンであることを特徴とする請求項５に記載の鉄化合物粒子の製造方法。
【請求項７】
前記原料溶液Ａが、Ｆｅ以外の金属イオンを更に含有するものであることを特徴とする請求項５又は６に記載の鉄化合物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を有する鉄化合物粒子、その製造方法、及びこの鉄化合物粒子を用いた酸化触媒に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｆｅは、地球上での存在量が豊富であり、人体に対して無害であるため、資源の枯渇や人体への安全性といった観点において、重要な元素の一つである。このため、鉄化合物を利用した材料開発は重要な技術開発の一つとして、従来から活発に行われている。
【０００３】
このような鉄化合物の中でも、鉄錆の一種であるβ−オキシ水酸化鉄（ａｋａｇａｎｅｉｔｅ）は、顔料、磁性粉材料、塗膜補強用顔料、二次元フェライト原料、樹脂用補強材として従来から利用されているが、最近では、α−Ｆｅ２Ｏ３の前駆体や、水の酸化触媒として有用であることも知られてきた。
【０００４】
このようなβ−オキシ水酸化鉄（β−ＦｅＯＯＨ）の製造方法としては、例えば、特開昭５５−３３９号公報（特許文献１）には、塩化アンモニウムと尿素を溶解した水溶液を予め６０℃以上に加温し、これに塩化第二鉄水溶液を加え、その際の混合液温度を６０℃以上に保持して加水分解することによって、β−ＦｅＯＯＨを製造する方法が開示されている。また、特開昭５８−１３５１３５号公報（特許文献２）及び特開昭５８−１３５１３６号公報（特許文献３）には、塩化第一鉄水溶液に酸素含有ガスを通気して酸化することにより、β−オキシ水酸化鉄粒子粉末を製造する方法において、前記塩化第一鉄水溶液に第二鉄塩や強酸を添加した後、酸化することが記載されている。更に、特開平３−１０９２１５号公報（特許文献４）及び特開平３−１０９２１６号公報（特許文献５）には、塩化第二鉄水溶液にオキシカルボン酸又は硫酸イオンを共存させ、１００℃の温度で熟成させることによって、β−ＦｅＯＯＨを製造する方法が開示されている。また、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００７年、第９０巻、１０３５０４頁（非特許文献１）には、ＮａＮＯ３の存在下で塩化第二鉄を７０℃に加熱することによってβ−ＦｅＯＯＨが得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−３３９号公報
【特許文献２】特開昭５８−１３５１３５号公報
【特許文献３】特開昭５８−１３５１３６号公報
【特許文献４】特開平３−１０９２１５号公報
【特許文献５】特開平３−１０９２１６号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｌａｎ  Ｇ．Ｊｏｌｙら、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００７年、第９０巻、１０３５０４頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来のβ−ＦｅＯＯＨの製造方法では、加熱時の結晶成長により、β−ＦｅＯＯＨの粒子径が大きくなり、例えば、特許文献１に記載の方法で得られるβ−ＦｅＯＯＨ粒子は、粒子径が０．３〜０．８μｍ、軸比（長軸／短軸）が１０〜５０であり、特許文献３に記載の方法で得られるβ−ＦｅＯＯＨ粒子は、長軸の長さが０．４〜０．６μｍ、軸比（長軸／短軸）が３〜５であり、特許文献４に記載の方法で得られるβ−ＦｅＯＯＨ粒子は、長軸の長さが０．１８μｍ、軸比（長軸／短軸）が２．４であり、非特許文献に記載の方法で得られるβ−ＦｅＯＯＨ粒子は、粒子径が１５０〜２００ｎｍ、軸比（長軸／短軸）が１０〜１３であるため、水系スラリーとしての安定性が低く、また、比表面積が小さく、触媒としての性能が低いものであった。
【０００８】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、水系溶媒中で安定に存在することが可能であり、酸化触媒活性に優れた鉄化合物粒子及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、特許文献４に記載の方法において、加熱時の結晶成長による粒子径の増大を抑制するために、熟成温度を５０℃以下に変更してβ−ＦｅＯＯＨ粒子を製造したところ、β−ＦｅＯＯＨ結晶相が形成されず、酸化触媒として十分に機能しないアモルファス構造のβ−ＦｅＯＯＨ粒子が得られることを見出した。
【００１０】
そこで、本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、Ｆｅイオンを含有する原料溶液と、中和剤を含有する溶液とを、５０℃以下の温度条件下でコロイド溶液のｐＨが１．８〜５．０となるように、混合することによって、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有する一次粒子径が小さい鉄化合物粒子が得られることを見出し、さらに、この鉄化合物粒子が水系溶媒中で安定に存在し、酸化触媒活性に優れていることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の鉄化合物粒子は、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有し、一次粒子の形状がロッド状であり、一次粒子の長軸の平均長さが１〜５０ｎｍかつ長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値が３〜１０であることを特徴とするものである。
【００１２】
本発明の鉄化合物粒子においては、溶媒中において動的光散乱法により測定された平均粒子径が１〜６００ｎｍであることが好ましい。また、Ｆｅ以外の金属元素が前記β−ＦｅＯＯＨ結晶相にドープされていてもよく、この場合、Ｆｅ以外の金属元素とＦｅ元素との原子比（Ｆｅ以外の金属元素／Ｆｅ元素）が０．００１〜０．５であることが好ましい。
【００１３】
本発明の酸化触媒は、このような本発明の鉄化合物粒子からなることを特徴とするものである。
【００１４】
本発明の鉄化合物粒子の製造方法は、Ｆｅイオンを含有する原料溶液Ａと中和剤を含有する原料溶液Ｂとを０〜５０℃の温度条件下で混合して、ｐＨ１．８〜５．０のコロイド溶液を調製し、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有する鉄化合物粒子を得ることを特徴とする方法である。
【００１５】
本発明の鉄化合物粒子の製造方法においては、前記Ｆｅイオンが、３価のＦｅイオンであることが好ましく、また、前記原料溶液Ａが、Ｆｅ以外の金属イオンを更に含有するものであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水系溶媒中で安定に存在することが可能であり、酸化触媒活性に優れた鉄化合物粒子を得ることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１で得られたコロイド溶液（１カ月静置後）の粒度分布を示すグラフである。
【図２】実施例１〜３及び比較例１で得られたコロイド溶液をカーボンペーパー上に担持した試料について測定したＸ線回折パターンを示すグラフである。
【図３】実施例１で得られた鉄化合物粒子の室温における５７Ｆｅメスバウアースペクトルを示すグラフである。
【図４】実施例１で得られたコロイド溶液中の鉄化合物粒子を示す電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例で使用した酸化触媒活性評価装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１９】
先ず、本発明の鉄化合物粒子について説明する。本発明の鉄化合物粒子はβ−ＦｅＯＯＨ結晶相を含有するものである。また、本発明の鉄化合物粒子においては、β−ＦｅＯＯＨ結晶相以外の他の鉄化合物が含まれていてもよい。このような他の鉄化合物としては、α−ＦｅＯＯＨ、γ−ＦｅＯＯＨ、δ−ＦｅＯＯＨ等の他のオキシ水酸化鉄結晶相、フェリヒドライト、ＦｅＯ、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４等の酸化鉄、水酸化物や鉄錆に含まれる成分、これらのアモルファス成分が挙げられる。
【００２０】
本発明の鉄化合物粒子においては、β−ＦｅＯＯＨ結晶相の含有量が、全ての鉄化合物結晶相に対して、５０〜１００ｍｏｌ％であることが好ましく、７０〜１００ｍｏｌ％であることがより好ましく、８０〜１００ｍｏｌ％であることが特に好ましい。β−ＦｅＯＯＨ結晶相の含有量が前記下限未満になると、酸化触媒活性が低下する傾向にある。なお、本発明におけるβ−ＦｅＯＯＨ結晶相の含有量は、鉄化合物粒子のＸ線回折パターンの２θ＝３０〜４０°において観測される、各鉄化合物に由来する最も強度が高いピーク又は２番目に強度が高いピークの強度比から求められる値である。また、本発明におけるβ−ＦｅＯＯＨ結晶相は、Ｘ線回折測定以外の方法、例えば、メスバウアー分光分析、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）等によっても確認することができる。
【００２１】
また、本発明の鉄化合物粒子においては、一次粒子の形状がロッド状である。このようなロッド状の鉄化合物一次粒子において、長軸の平均長さは１〜５０ｎｍである。一次粒子の長軸の平均長さが前記下限未満になると、結晶性の低下により触媒活性が低下し、他方、前記上限を超えると、水系溶媒中での安定性が低下して担体への塗布や乾燥が困難となり、機能付与が容易にできず、さらに、比表面積が小さくなり、酸化触媒活性が低下する。また、水系溶媒中での安定性が向上し、さらに、比表面積が大きくなり、酸化触媒活性が向上するという観点から、一次粒子の長軸の平均長さとしては、５〜２５ｎｍが好ましい。
【００２２】
また、前記ロッド状の鉄化合物一次粒子において、長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値（平均軸比）は３〜１０である。一次粒子の平均軸比が前記下限未満になると、結晶性の低下により触媒活性が低下し、他方、前記上限を超えると、比表面積の低下により触媒活性が低下する。加えて、安定したコロイド溶液が得られず、担体への塗布や乾燥が困難となり、機能付与が容易にできなくなる。また、適度な結晶性と比表面積の両立、及びコロイド溶液の安定性の観点から、一次粒子の平均軸比としては、３〜７が好ましい。
【００２３】
なお、このような鉄化合物一次粒子の長軸及び短軸の長さは、例えば、ＴＥＭ像又はＳＴＥＭ像において測定することができる。また、本発明において、「一次粒子の長軸の平均長さ」は、ＴＥＭ像又はＳＴＥＭ像において、無作為に抽出した５０個以上の鉄化合物一次粒子の長軸の長さを平均した値であり、「長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）の平均値（平均軸比）」は、無作為に抽出した５０個以上の鉄化合物一次粒子の長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）を平均した値である。
【００２４】
本発明の鉄化合物粒子においては、溶媒中（好ましくは水中）において動的光散乱法により測定された平均粒子径が１〜６００ｎｍであることが好ましく、１〜３００ｎｍであることがより好ましく、１〜１５０ｎｍであることが特に好ましい。鉄化合物粒子の平均粒子径が前記範囲を逸脱すると、酸化触媒活性が低下する傾向にある。
【００２５】
また、本発明の鉄化合物粒子においては、β−ＦｅＯＯＨ結晶相にＦｅ以外の金属元素がドープされていてもよい。これにより、金属元素がドープされていないβ−ＦｅＯＯＨ結晶相に比べて、酸化触媒活性が向上する傾向にある。また、前記Ｆｅ以外の金属元素は、その一部がドープされずにβ−ＦｅＯＯＨ結晶相の周囲に担持されていてもよい。このようなＦｅ以外の金属元素としては、周期表第４〜１２族に属するＦｅ以外の３ｄ及び４ｄ遷移金属元素並びにＡｌ元素からなる群から選択される少なくとも１種の金属元素が好ましい。これらの金属元素は、Ｆｅ元素と原子半径が近いため、容易にＦｅ元素と置換したり、あるいは、β−ＦｅＯＯＨ結晶格子内もしくは結晶粒界に取り込まれたりしやすいと考えられる。また、これらの金属元素のうち、より高い酸化触媒活性が得られるという観点から、Ｎｉ元素、Ｃｏ元素、Ｍｎ元素、Ｃｒ元素、Ｚｎ元素、Ａｌ元素が好ましく、Ｎｉ元素、Ｃｏ元素、Ａｌ元素がより好ましく、Ｎｉ元素が特に好ましい。
【００２６】
本発明の鉄化合物粒子において、このようなＦｅ以外の金属元素とＦｅ元素との原子比（Ｆｅ以外の金属元素／Ｆｅ元素）としては、０．００１〜０．５が好ましく、０．００２〜０．４５がより好ましく、０．００５〜０．４が特に好ましい。Ｆｅ以外の金属元素／Ｆｅ元素が前記下限未満になると、酸化触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、β−ＦｅＯＯＨ結晶相の成長が妨げられる傾向にあり、また、Ｆｅ以外の金属元素を均一にドープすることが困難となり、酸化触媒活性が向上しにくい傾向にある。なお、本発明における「Ｆｅ以外の金属元素／Ｆｅ元素」は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭ−ＥＤＸ）、Ｘ線光電子分光分析法（ＸＰＳ）等により求めることができる。
【００２７】
このような本発明の鉄化合物粒子は、鉄化合物結晶相がβ−ＦｅＯＯＨ結晶相以外の鉄化合物粒子や鉄化合物がアモルファス構造である鉄化合物粒子に比べて、低い過電圧で電気化学的な酸化触媒として機能するとともに、酸化触媒活性の安定性に優れている。
【００２８】
次に、本発明の鉄化合物粒子の製造方法について説明する。本発明の鉄化合物粒子の製造方法は、Ｆｅイオンを含有する原料溶液Ａと中和剤を含有する原料溶液Ｂとを０〜５０℃の温度条件下で混合して、ｐＨ１．８〜５．０のコロイド溶液を調製することによって、β−ＦｅＯＯＨの結晶相を有する鉄化合物粒子を得る方法である。
【００２９】
本発明の鉄化合物粒子の製造方法に用いられるＦｅイオンとしては、２価のＦｅイオン（Ｆｅ２＋）であっても３価のＦｅイオン（Ｆｅ３＋）であってもよいが、ロッド状のβ型の鉄化合物粒子が容易に形成されるという観点から、Ｆｅ３＋が好ましい。このようなＦｅイオンの原料溶液Ａにおける濃度としては特に制限はないが、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。また、Ｆｅイオン源としては溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩、クエン酸塩等の有機塩が挙げられる。
【００３０】
また、本発明の鉄化合物粒子の製造方法においては、必要に応じて、原料溶液ＡにＦｅイオン以外の金属イオンを更に含有させてもよい。これにより、β−ＦｅＯＯＨの結晶相にＦｅイオン以外の金属イオンがドープされ、酸化触媒活性が向上する傾向にある。なお、前記Ｆｅ以外の金属元素は、その一部がドープされずにβ−ＦｅＯＯＨ結晶相の周囲に担持されていてもよい。Ｆｅイオン以外の金属イオンの原料溶液Ａにおける濃度としては特に制限はないが、０．０００１〜０．８ｍｏｌ／Ｌが好ましい。また、Ｆｅイオン以外の金属イオン源としては溶媒に溶解するものであれば特に制限はなく、例えば、塩化物、硝酸塩、硫酸塩等の無機塩、クエン酸塩等の有機塩が挙げられる。
【００３１】
このようなＦｅイオン以外の金属イオンとしては、周期表第４〜１２族に属するＦｅイオン以外の３ｄ及び４ｄ遷移金属元素イオン並びにＡｌイオンからなる群から選択される少なくとも１種の金属イオンが好ましい。これらの金属イオンは、Ｆｅイオンと原子半径が近いため、容易にＦｅ元素と置換したり、あるいは、β−ＦｅＯＯＨ結晶格子内もしくは結晶粒界に取り込まれたりしやすいと考えられる。また、これらの金属イオンのうち、より高い酸化触媒活性が得られるという観点から、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ｍｎイオン、Ｃｒイオン、Ｚｎイオン、Ａｌイオンが好ましく、Ｎｉイオン、Ｃｏイオン、Ａｌイオンがより好ましく、Ｎｉイオンが特に好ましい。
【００３２】
また、本発明の鉄化合物粒子の製造方法において、原料溶液ＡにＦｅイオン以外の金属イオンを更に含有させる場合、ＦｅイオンとＦｅイオン以外の金属イオンとのモル比（Ｆｅイオン以外の金属イオン／Ｆｅイオン）としては、０．２／１００〜８０／１００が好ましく、０．５／１００〜８０／１００がより好ましく、１／１００〜７５〜１００が特に好ましい。Ｆｅイオン以外の金属イオン／Ｆｅイオンが前記下限未満になると、酸化触媒活性が低下する傾向にあり、他方、前記上限を超えると、それ以上酸化触媒活性が向上しない傾向にある。
【００３３】
本発明の鉄化合物粒子の製造方法に用いられる溶媒としては前記イオン源を溶解できるものであれば特に制限はなく、例えば、水、水溶性有機溶媒（メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、アセトニトリル、ジメチルホルムアミド等）、水と水溶性有機溶媒との混合溶媒が挙げられる。
【００３４】
本発明の鉄化合物粒子の製造方法に用いられる中和剤としては中和作用を有する塩基性化合物であれば特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア等の無機塩基性化合物、エチレンジアミン、ヒドラジン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等の有機塩基性化合物が挙げられる。原料溶液Ｂにおける中和剤の濃度としては特に制限はないが、０．０１〜１ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００３５】
また、本発明の鉄化合物粒子の製造方法においては、必要に応じて、アミノカプロン酸やε−カプロラクタム等の分散剤を使用してもよい。このような分散剤は、原料溶液Ａ及びＢのいずれに添加してもよいが、原料溶液Ｂに添加することが好ましい。
【００３６】
本発明の鉄化合物粒子の製造方法においては、このような原料溶液Ａと原料溶液Ｂとを０〜５０℃の温度条件下で混合してコロイド溶液を調製する。原料溶液Ａと原料溶液Ｂとを、前記下限未満の温度条件下で混合すると、反応が進行しにくく、得られる鉄化合物粒子の結晶性が低くなり、他方、前記上限を超える温度条件下で混合すると、鉄化合物粒子の平均粒子径や、ロッド状一次粒子の長軸の長さ及び平均軸比が大きくなり、水系溶媒中で安定性や酸化触媒活性が低下する。また、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を有する平均粒子径の小さい鉄化合物粒子が確実に得られるという観点から、混合温度としては１０〜３０℃が好ましい。なお、原料溶液Ａと原料溶液Ｂとの混合方法としては、十分に撹拌できる方法であれば特に制限はない。
【００３７】
また、本発明の鉄化合物粒子の製造方法においては、コロイド溶液のｐＨが１．８〜５．０となるように原料溶液Ａと原料溶液Ｂとを混合する。コロイド溶液のｐＨが前記下限未満になると、Ｆｅ３＋の水酸化物化が進行しないため、β−ＦｅＯＯＨ結晶相が形成せず、酸化触媒活性が低下する。他方、コロイド溶液のｐＨが前記上限を超えると、鉄化合物粒子の平均粒子径が著しく大きくなり、水系溶媒中で安定性や酸化触媒活性が低下する。また、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を有する平均粒子径の小さい鉄化合物粒子が確実に得られるという観点から、コロイド溶液のｐＨとしては１．９〜４．０が好ましく、２．０〜３．０がより好ましい。
【００３８】
このようにして得られる鉄化合物粒子は、β−ＦｅＯＯＨの結晶相を含有し、一次粒子の形状がロッド状であり、小さな長軸の平均長さ及び平均軸比を有する一次粒子により構成されるものである。このような鉄化合物粒子は酸化触媒活性に優れている。
【実施例】
【００３９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４０】
（実施例１）
ビーカー中で、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２７．３０ｇ、１０１ｍｍｏｌ）をイオン交換水（５００ｍｌ）に溶解し、Ｆｅイオン濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの金属イオン含有原料水溶液（原料溶液Ａ）を調製した。また、ビーカー中で、イオン交換水で１／２に希釈したエチレンジアミン溶液（１１ｍｌ）をイオン交換水（５００ｍｌ）に溶解し、中和剤含有原料水溶液（原料溶液Ｂ）を調製した。
【００４１】
原料溶液ＡとＢとを、室温（２５℃）下、送液ポンプを用いて５．５ｍｌ／分でビーカーに供給して混合し、撹拌子を用いたマグネティックスターラー（回転速度：４００ｒｐｍ）で３０分間撹拌し、鉄化合物のコロイド溶液を調製した。ｐＨメーターを用いて、得られたコロイド溶液のｐＨを測定したところ、２．２であった。
【００４２】
得られたコロイド溶液２００ｍｌをガラス製ビーカーに入れ、マグネティックスターラーを用いて撹拌しながら、１０％ＮＨ３水溶液を添加してコロイド溶液のｐＨを８に調整した。その後、沈殿物をろ過により回収し、水洗、減圧ろ過を行い、さらに４５℃で乾燥して鉄化合物粒子を得た。
【００４３】
（実施例２）
ビーカー中で、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２７．３０ｇ、１０１ｍｍｏｌ）とＮｉＣｌ２・８Ｈ２Ｏ（１．９８ｇ、８．４０ｍｍｏｌ）とをイオン交換水（５００ｍｌ）に溶解し、Ｆｅイオン濃度が０．２ｍｏｌ／Ｌの金属イオン含有原料水溶液を調製した。原料溶液Ａとしてこの金属イオン含有原料水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして鉄化合物のコロイド溶液（ｐＨ２．３）を調製し、鉄化合物粒子を得た。
【００４４】
（実施例３）
鉄化合物のコロイド溶液のｐＨが３．０となるようにエチレンジアミンの量を変更した以外は実施例１と同様にして鉄化合物のコロイド溶液（ｐＨ３．０）を調製し、鉄化合物粒子を得た。
【００４５】
（実施例４）
ＮｉＣｌ２・８Ｈ２Ｏの代わりにＭｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ（１．８２ｇ、６．３３ｍｍｏｌ）を用いた以外は実施例２と同様にして鉄化合物のコロイド溶液（ｐＨ２．３）を得た。
【００４６】
（実施例５）
エチレンジアミンの代わりにアンモニアを用いた以外は実施例１と同様にして鉄化合物のコロイド溶液（ｐＨ２．２）を得た。
【００４７】
（実施例６）
エチレンジアミンの代わりに水酸化ナトリウムを用いた以外は実施例１と同様にして鉄化合物のコロイド溶液（ｐＨ２．１）を得た。
【００４８】
（実施例７）
エチレンジアミンの代わりにモノエタノールアミンを用いた以外は実施例１と同様にして鉄化合物のコロイド溶液（ｐＨ２．１）を得た。
【００４９】
（比較例１）
鉄化合物のコロイド溶液のｐＨが６．８となるようにエチレンジアミンの量を変更した以外は実施例１と同様にして鉄化合物のコロイド溶液（ｐＨ６．８）を調製した。得られたコロイド溶液は速やかに固液２相に分離したため、そのまま、ろ過して固形分を回収した後、水洗、減圧ろ過を行い、さらに４５℃で乾燥して鉄化合物粒子を得た。
【００５０】
（比較例２）
Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．、２００７年、第９０巻、１０３５０４頁に記載の方法に従って鉄化合物粒子を調製した。すなわち、精製水（１００ｍｌ）中にＮａＮＯ３（４．２５ｇ、０．０５ｍｏｌ）とＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ（２．０３ｇ、０．００７５ｍｍｏｌ）とを添加し、７０℃で５時間加熱した。生成した沈殿物を遠心分離により回収した後、１００℃で２時間乾燥して鉄化合物粒子を得た。
【００５１】
（比較例３）
特開平３−１０９２１５号公報に記載の方法において、熟成温度を室温に変更して鉄化合物粒子を調製した。すなわち、ＦｅＣｌ３・６Ｈ２Ｏ水溶液を撹拌しながら、Ｆｅイオンに対してクエン酸イオンが０．５ｍｏｌ％となるようにクエン酸三ナトリウム水溶液を添加して、クエン酸イオンが共存する１ＭのＦｅＣｌ３水溶液を得た。このＦｅＣｌ３水溶液を室温で５時間熟成して鉄化合物粒子を得た。
【００５２】
（比較例４）
熟成温度を５０℃に変更した以外は比較例３と同様にして鉄化合物粒子を得た。
【００５３】
＜鉄化合物粒子の特性評価＞
（ｉ）平均粒子径測定
得られたコロイド溶液を１か月間静置した後、微粒子粒度分布測定装置（日機装（株）製「ナノトラックＵＰＡ２５０ＥＸ」、レーザー波長：７８０ｎｍ、測定範囲：０．８〜６０００ｎｍ）を用いて動的光散乱法により粒度分布を測定し、算出した体積平均径（ＭＶ）を鉄化合物粒子の平均粒子径とした。その結果を表１に示す。なお、図１には、実施例１で得られたコロイド溶液（１か月間静置後）の粒度分布を示す。
【００５４】
（ii）Ｘ線回折測定
実施例１〜３及び比較例１〜４については、得られた鉄化合物粒子をそのまま測定用試料として使用した。一方、実施例４〜７については、得られたコロイド溶液をカーボンペーパー上に滴下して自然乾燥させた後、水及び０．１ＭのＫＯＨ水溶液を用いて洗浄して測定用試料を作製した。これらの測定用試料について、粉末Ｘ線回折装置（（株）リガク製「Ｕｌｔｉｍａ  ＩＶ」）を用いて、管電圧：４０ｋＶ、管電流：４０ｍＡ、Ｘ線：ＣｕＫα線（波長λ＝１．５４１８Å）の条件でＸ線回折（ＸＲＤ）測定を行なった。得られたＸ線回折パターンにおいて、β−ＦｅＯＯＨ結晶相に由来するピークの有無を確認した。その結果を表１に示す。なお、図２には、実施例１〜３及び比較例１で得られた鉄化合物粒子のＸ線回折パターンを示す。また、β−ＦｅＯＯＨ結晶相の形成は、メスバウアー分光分析（図３）によっても確認することができる。
【００５５】
（iii）形状観察及びサイズ測定
得られたコロイド溶液中の鉄化合物粒子を、透過電子顕微鏡（日本電子（株）製「ＪＥＭ−２１００Ｆ」）を用いて観察した。図４には、実施例１で得られたコロイド溶液中の鉄化合物粒子のＤＦ−ＳＴＥＭ像を示す。得られたＤＦ−ＳＴＥＭ像において、無作為に抽出した５０個以上の鉄化合物一次粒子の形状を観察した。また、これら５０個以上の鉄化合物一次粒子の長軸及び短軸の長さを測定して、長軸の平均長さを求め、さらに、長軸と短軸の長さの比（長軸／短軸）を算出して、その平均値（平均軸比）を求めた。それらの結果を表１に示す。
【００５６】
（iv）
カーボンペーパー上に、得られたコロイド溶液を滴下して自然乾燥させた後、水及び０．１ＭのＫＯＨ水溶液を用いて洗浄して測定用試料を作製した。この測定用試料を作用極として図５に示す酸化触媒活性評価装置に装着した（図５中のＳ）。対極Ｃとして白金線、参照極ＲとしてＡｇ／ＡｇＣｌ、溶液として０．１ＭのＫＯＨ水溶液（ｐＨ１２．８）を用いて電流電位曲線を求めた。このとき、電流値が安定するまで、掃引を複数回繰り返した。得られた電流電位曲線に基づいて、電流密度が２ｍＡ／ｃｍ２の場合の電位（Ｅ、単位：Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）を求めた。その結果を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2018039709.tif 000003
【００５８】
表１に示した結果から明らかなように、Ｆｅイオンを用い、ｐＨ２．０〜３．０の範囲内で調製したコロイド溶液から得られた鉄化合物粒子（実施例１〜７）は、ドーパントの有無にかかわらず、１か月静置後の平均粒子径が１１〜２３０ｎｍであり、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を有するものであることがわかった。また、図４及び表１に示したように、実施例１〜７で得られた鉄化合物粒子は、一次粒子の形状がナノロッド状であった。また、その長軸の平均長さは１５〜１９ｎｍであり、平均軸比（長軸／短軸）は４．６〜５．４であった。
【００５９】
一方、Ｆｅイオンを用い、ｐＨ６．８となるように調製したコロイド溶液は速やかに固液２相に分離し、得られた鉄化合物粒子（比較例１）は、１か月静置後の平均粒子径が７９０ｎｍであり、また、β−ＦｅＯＯＨ結晶相以外の構造（詳細は不明であるが、Ｆｅ３Ｏ４に近い構造であると推定される）を有するものであった。このことから、コロイド溶液のｐＨが中性付近では、平均粒子径が６００ｎｍ以下のβ−ＦｅＯＯＨ結晶相を有する鉄化合物粒子を得ることは困難であることがわかった。
【００６０】
また、ＮａＮＯ３の存在下でＦｅＣｌ３を７０℃で加熱して得られた鉄化合物粒子（比較例２）は、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を有し、一次粒子の形状がナノロッド状のものであったが、その長軸の平均長さが２００ｎｍであり、平均軸比（長軸／短軸）が１３であった。これは、加熱処理によって粒子が大きくなったためと考えられる。
【００６１】
さらに、クエン酸イオンの存在下でＦｅＣｌ３を５０℃以下の温度で熟成させた場合（比較例３〜４）には、アモルファス構造の鉄化合物粒子が得られ、β−ＦｅＯＯＨ結晶相は形成しなかった。これらの結果を考慮すると、特開平３−１０９２１５号公報に記載の方法では、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を形成するために、ＦｅＣｌ３を１００℃以上の温度で熟成させる必要があることがわかった。
【００６２】
また、表１に示した結果から明らかなように、β−ＦｅＯＯＨ結晶相を有し、一次粒子の形状がナノロッド状であり、一次粒子の長軸の平均長さ及び平均軸比が所定の範囲内にある本発明の鉄化合物粒子（実施例１〜７）は、電流密度が２．０ｍＡ／ｃｍ２において過電圧が１．６０〜１．７３Ｖ（ｖｓ．ＲＨＥ）であり、Ｆｅ３Ｏ４に近い構造であると推定される鉄化合物粒子（比較例１）、一次粒子の長軸の平均長さ及び平均軸比が大きい鉄化合物粒子（比較例２）、アモルファス構造の鉄化合物粒子（比較例３〜４）に比べて、低い電圧で電流が流れ、優れた電気化学触媒であることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
以上説明したように、本発明によれば、水系溶媒中で安定に存在することが可能であり、酸化触媒活性に優れた鉄化合物粒子を容易に得ることが可能となる。また、本発明の鉄化合物粒子は、コロイド溶液として得ることができる。したがって、本発明の鉄化合物粒子は、コロイド溶液を担体（例えば、導電材料、半導体材料、絶縁体材料）等に塗布することによって、前記担体に簡便に固定化することができ、前記担体に酸化触媒機能を付与することが可能となる。
【００６４】
また、本発明の鉄化合物粒子は、特殊な製造装置を使用せずに、安価な材料を用いて常温で製造できるため、幅広い用途展開が期待できる。さらに、本発明の鉄化合物粒子は、顔料、磁性粉材料、塗膜補強用顔料、二次元フェライト原料、樹脂用補強材、α−Ｆｅ２Ｏ３の前駆体、電気化学的な水の酸化触媒等、多くの用途展開が期待できるほか、例えば、光触媒との組み合わせにより、人工光合成システムへの応用も期待できる。
【符号の説明】
【００６５】
Ｃ：対極
Ｐ：電源
Ｒ：参照極
Ｓ：測定用試料
【図１】
2018039709.tif 000004
【図２】
2018039709.tif 000005
【図３】
2018039709.tif 000006
【図４】
2018039709.tif 000007
【図５】
2018039709.tif 000008