(57)【要約】      （修正有）【課題】金属、無機材料および樹脂材料から選択される材質の異なる２つの材料の接着性を高めることができる表面処理剤の提供。【解決手段】化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物を含有する表面処理剤。2018016865.tif 000022（ＸはＨ、Ｃ１〜１２の直鎖状／分岐状のアルキル基、アミノ基、フェニル基又はベンジル基；Ｒ１及びＲ２は各々独立にメチル基又はエチル基；ｎは１〜１２の整数；Ａ及びＢは各々独立に０〜３の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物を含有する表面処理剤。
【化１】
2018016865.tif 000021
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アミノ基、フェニル基またはベンジル基を表す。Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、メチル基もしくはエチル基を表す。ｎは１〜１２の整数を表し、ＡおよびＢは同一または異なって、０〜３の整数を表す。）
【請求項２】
請求項１記載の表面処理剤による皮膜を有する銅箔。
【請求項３】
請求項１記載の表面処理剤による皮膜を有するプリプレグ。
【請求項４】
請求項１記載の表面処理剤による皮膜を有する銅張積層板。
【請求項５】
請求項１記載の表面処理剤による皮膜を有する層間絶縁材。
【請求項６】
銅箔と樹脂層が請求項１記載の表面処理剤による皮膜を介して積層された樹脂付銅箔。
【請求項７】
請求項１記載の表面処理剤による皮膜を有する部材を備えるプリント配線板。
【請求項８】
樹脂またはその硬化前化合物と、前記の化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物を含有する樹脂組成物。
【請求項９】
請求項８記載の樹脂組成物から構成されたソルダーレジストインク。
【請求項１０】
請求項９記載のソルダーレジストインクから形成されたソルダーレジストを備えるプリント配線板。
【請求項１１】
基材と請求項８記載の樹脂組成物から構成されたプリプレグ。
【請求項１２】
銅箔と請求項１１記載のプリプレグから構成された銅張積層板。
【請求項１３】
請求項８記載の樹脂組成物から構成された層間絶縁材。
【請求項１４】
銅箔と請求項８記載の樹脂組成物により形成された樹脂層から構成された樹脂付銅箔。
【請求項１５】
請求項８記載の樹脂組成物により形成された樹脂層を備えるプリント配線板。
【請求項１６】
請求項８記載の樹脂組成物から構成された半導体封止材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリアゾールシラン化合物を含有する表面処理剤、該表面処理剤を使用した銅箔、プリプレグ、銅張積層板、層間絶縁材、樹脂付銅箔およびプリント配線板に関する。
また、本発明は、樹脂またはその硬化前化合物とトリアゾールシラン化合物とを含有する樹脂組成物、該樹脂組成物を使用したソルダーレジストインク、プリプレグ、銅張積層板、層間絶縁材、樹脂付銅箔、プリント配線板および半導体封止材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリント配線板は、電子機器・電子部品の小型化、薄型化等に対応すべく多層化が進められており、所謂多層プリント配線板は、片面または両面に銅箔等からなる回路を設けた内層用の回路板に、プリプレグを介して外層用回路板もしくは銅箔を重ね、これを一体化することによって製造されている。ところで、このような多層プリント配線板においては、内層用の回路板に形成された銅回路と、外層用回路板または銅箔を積層させるプリプレグの絶縁接着樹脂との間の接着性の確保が重要な課題となっている。
【０００３】
特許文献１には、銅箔とプリプレグの接着性と、銅箔とプリプレグを接着して得られる銅張積層板の半田耐熱性を向上させる銅箔表面処理剤に関する発明が記載されている。この文献には、該表面処理剤の成分として、イミダゾール環を有するトリアルコキシシラン化合物とテトラアルコキシシラン化合物を併用する点が開示されている。
【０００４】
特許文献２には、銅の表面をエッチング等の粗化処理を行うことなく、銅と樹脂等の絶縁材との間の密着性を維持することができる銅の表面調整組成物および表面処理方法に関する発明が記載されている。この文献には、絶縁材との密着性に優れているという理由から、表面調整組成物の成分として、アルコキシル基を有するシランカップリング剤、例えばシラノール、トリシラノール等も好ましい点、そして、その中でも、銅とエポキシ樹脂等の絶縁材との密着性を向上させるという理由から、メルカプト基を有するシランカップリング剤が好ましい点が開示されている。また、当該表面調整組成物を含む溶液が、該組成物を、水と有機溶媒との混合溶媒に溶解させることにより調製し得る点が開示され、銅の表面に前記溶液を接触させた後は、水洗してから乾燥させても、水洗せずに乾燥させてもよい点、そして、水洗してから乾燥させた場合は、均一な厚さの膜が得られ、一方、水洗せずに乾燥した場合には、絶縁材との高い密着性が得られる点が開示されている。
【０００５】
特許文献３には、シランカップリング剤溶液の製造方法、シランカップリング剤溶液、それを使用した基材の表面処理方法等に関する発明が記載されている。この文献には、有機ケイ素化合物を水と混合して十分にシラノール基を形成させた後、更にアルコールを混合すれば、高いシラノール化率を実現でき、かつ、均一な塗工も可能となり、優れた密着性が実現する点、そして、シラノール化率として６０〜１００％が好ましく、８０〜１００％がより好ましい点が開示されている。そして、前記の有機ケイ素化合物として、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシランや、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランが開示されている。なお、有機高分子化合物や無機材料から構成される基材と、液晶性化合物との密着性を優れたものとする点が発明の課題とされており、銅を基材とする場合の密着性については言及されていない。
【０００６】
特許文献４には、シランカップリング剤およびポリマー組成物に関する発明が記載されている。この文献には、ガラスや金属とゴムの接着用プライマーに使用されるシランカップリング剤の成分として、トリアゾールやチアジアゾール等の含窒素複素環と、トリメトキシシリル基やトリエトキシシリル基等のシリル基が、チオエーテル（スルフィド）結合等を有する有機基を介して結合された構造の物質が種々開示されている。なお、金属が銅である点の開示はない。
【０００７】
次に、本発明に至る過程において、本発明者等が見出した知見・成果について、文献を引用して概説する。
本発明者らは、シランカップリング剤の成分として好適な、化学式（II´）で示される新規なトリアゾールシラン化合物を開発し、この物質の使用方法（用途）を種々提案している（特許文献５〜１０参照）。
【０００８】
【化１】
2018016865.tif 000002
（式中、Ｘは水素原子、−ＣＨ３、−ＮＨ２、−ＳＨまたは−ＳＣＨ３を表す。Ｙは−ＮＨ−または−Ｓ−を表す。Ｒは−ＣＨ３または−ＣＨ２ＣＨ３を表す。ｍは１〜１２の整数を表し、ｎは０または１〜３の整数を表す。）
【０００９】
一方、反応スキーム（Ａ）や反応スキーム（Ｂ）に示される如く、複素環中の窒素原子に、尿素結合とアルキレン鎖を介して、アルコキシシリル基を導入する手法を採用し、種々のアゾール化合物を開発している（特許文献１１〜１２と特許文献１３〜１５参照）。
【００１０】
【化２】
2018016865.tif 000003
【００１１】
【化３】
2018016865.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平７−２８６１６０号公報
【特許文献２】特開２００９−２６３７９０号公報
【特許文献３】特開２００６−０４５１８９号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３１８９号公報
【特許文献５】特開２０１５−０１００７９号公報
【特許文献６】特開２０１５−０９２０２０号公報
【特許文献７】特開２０１６−０５６４４９号公報
【特許文献８】特開２０１６−１２１３４８号公報
【特許文献９】特開２０１６−１２５１４３号公報
【特許文献１０】特開２０１６−１２５１４４号公報
【特許文献１１】特開２０１５−１８２９６９号公報
【特許文献１２】特開２０１５−２０６１１５号公報
【特許文献１３】特開２０１５−０４４７５０号公報
【特許文献１４】特開２０１５−１４３３９５号公報
【特許文献１５】特開２０１６−１１７９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明の目的は、金属、無機材料および樹脂材料から選択される材質の異なる２つの材料の接着性を高めることができる表面処理剤を提供することにある。
また、この表面処理剤を使用して製造される銅箔、プリプレグ、銅張積層板、層間絶縁材、樹脂付銅箔およびプリント配線板を提供することにある。
本発明の他の目的は、金属や無機材料に対して高い接着性を有する樹脂層を形成できる樹脂組成物を提供することにある。
また、この樹脂組成物を使用して製造されるソルダーレジストインク、プリプレグ、銅張積層板、層間絶縁材、樹脂付銅箔、プリント配線板および半導体封止材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、ある種のトリアゾールシラン化合物を含有する表面処理剤を使用すると、金属、無機材料および樹脂材料から選択される材質の異なる２つの材料の接着性、特に金属と樹脂材料との接着性が大きく向上することを見出した。また、このトリアゾールシラン化合物を含有する樹脂組成物を使用すると、樹脂と金属または無機材料との接着性が大きく向上することを見出した。本発明はこれらの知見に基づき、更に検討を重ねて完成したものである。
【００１５】
即ち、第１の発明は、化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物を含有する表面処理剤である。
【００１６】
【化４】
2018016865.tif 000005
（式中、Ｘは水素原子、炭素数１〜１２の直鎖状もしくは分岐状のアルキル基、アミノ基、フェニル基またはベンジル基を表す。Ｒ１およびＲ２は同一または異なって、メチル基もしくはエチル基を表す。ｎは１〜１２の整数を表し、ＡおよびＢは同一または異なって、０〜３の整数を表す。）
【００１７】
第２の発明は、第１の発明の表面処理剤による皮膜を有する銅箔である。
第３の発明は、第１の発明の表面処理剤による皮膜を有するプリプレグである。
第４の発明は、第１の発明の表面処理剤による皮膜を有する銅張積層板である。
第５の発明は、第１の発明の表面処理剤による皮膜を有する層間絶縁材である。
第６の発明は、銅箔と樹脂層が第１の発明の表面処理剤による皮膜を介して積層された樹脂付銅箔である。
第７の発明は、第１の発明の表面処理剤による皮膜を有する部材を備えるプリント配線板である。
第８の発明は、樹脂またはその硬化前化合物と、前記の化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物を含有する樹脂組成物である。
第９の発明は、第８の発明の樹脂組成物から構成されたソルダーレジストインクである。
第１０の発明は、第９の発明のソルダーレジストインクから形成されたソルダーレジストを備えるプリント配線板である。
第１１の発明は、基材と第８の発明の樹脂組成物から構成されたプリプレグである。
第１２の発明は、銅箔と第１１の発明のプリプレグから構成された銅張積層板である。
第１３の発明は、第８の発明の樹脂組成物から構成された層間絶縁材である。
第１４の発明は、銅箔と第８の発明の樹脂組成物により形成された樹脂層から構成された樹脂付銅箔である。
第１５の発明は、第８の発明の樹脂組成物により形成された樹脂層を備えるプリント配線板である。
第１６の発明は、第８の発明の樹脂組成物から構成された半導体封止材料である。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の表面処理剤によれば、金属、無機材料および樹脂材料から選択される材質の異なる２つの材料間の接着性を高めることができる。そのため、該表面処理剤を使用することにより、被積層体に対する接着性や、それ自体の層間接着性に優れた銅箔、プリプレグ、銅張積層板、層間絶縁材、樹脂付銅箔およびプリント配線板等を得ることができる。
また、本発明の樹脂組成物によれば、金属や無機材料に対して高い接着性を有する樹脂層を形成できる。そのため、この樹脂組成物を使用することにより、被積層体との接着性やそれ自体の層間接着性に優れた銅張積層板、層間絶縁材、樹脂付銅箔およびプリント配線板、半導体封止材料等を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。
［トリアゾールシラン化合物］
本発明の実施においては、前記の化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物が使用される。このトリアゾールシラン化合物の例としては、例えば、化学式（I）におけるＡとＢが同一である場合の、化学式（Ia）〜（Id）で示されるトリアゾールシラン化合物が挙げられる。
【００２０】
【化５】
2018016865.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｘおよびｎは前記と同様である。）
【００２１】
即ち、化学式（Ia）で示されるトリアゾールシラン化合物は、前記の化学式（I）において、ＡとＢが０である場合のトリアゾールシラン化合物（以下、トリアゾールシラン化合物（Ia）と云うことがある）である。
同様に、化学式（Ib）で示されるトリアゾールシラン化合物は、ＡとＢが１である場合のトリアゾールシラン化合物（以下、トリアゾールシラン化合物（Ib）と云うことがある）であり、化学式（Ic）で示されるトリアゾールシラン化合物は、ＡとＢが２である場合のトリアゾールシラン化合物（以下、トリアゾールシラン化合物（Ic）と云うことがある）であり、化学式（Id）で示されるトリアゾールシラン化合物は、ＡとＢが３である場合のトリアゾールシラン化合物（以下、トリアゾールシラン化合物（Id）と云うことがある）である。
【００２２】
化学式（Ib）〜（Id）で示されるトリアゾールシラン化合物は、表面処理剤中に存在するトリアゾールシラン化合物（Ia）が、加水分解されて生成する種である。
【００２３】
本発明の実施においては、表面処理剤および樹脂組成物の成分として、トリアゾールシラン化合物（Ia）を使用することが好ましい。
【００２４】
このトリアゾールシラン化合物（Ia）としては、例えば、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−［２−（トリメトキシシリル）エチルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−メチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−メチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−メチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−メチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−エチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−エチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−エチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−エチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−イソプロピル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−プロピル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−プロピル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−プロピル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−プロピル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ブチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ブチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−ブチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−ブチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ペンチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ペンチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−ペンチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−ペンチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ヘキシル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ヘキシル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−ヘキシル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−ヘキシル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ヘプチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ヘプチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−ヘプチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−ヘプチル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ドデシル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−アミノ−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−アミノ−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−アミノ−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−アミノ−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−アミノ−３−［１２−（トリメトキシシリル）ドデシルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−フェニル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−フェニル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−フェニル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−フェニル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−フェニル−３−［６−（トリメトキシシリル）ヘキシルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ベンジル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ベンジル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−ベンジル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−ベンジル−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド、
Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ベンジル−３−［８−（トリメトキシシリル）オクチルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド等が挙げられる。
なお、本発明の実施においては、これらの化合物等から選択される２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
本発明の実施において使用するトリアゾールシラン化合物は、化学式(II)で示されるトリアゾールシラン化合物と、化学式(III)で示されるイソシアナトプロピルシラン化合物を、適量の反応溶媒中において適宜の反応温度および反応時間にて反応させることにより、概ね定量的に合成される（反応スキーム（Ｃ）参照）。
【００２６】
【化６】
2018016865.tif 000007
（式中、Ｘ、Ｒ１、Ｒ２およびｎは前記と同様である。）
【００２７】
化学式（II）で示されるトリアゾールシラン化合物（以下、単にトリアゾール化合物と云うことがある）の例としては、
３−［２−（トリメトキシシリル）エチルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−メチル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−メチル−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−エチル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−エチル−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−イソプロピル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−プロピル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−プロピル−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ブチル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ブチル−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ペンチル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ペンチル−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ヘキシル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ヘキシル−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ヘプチル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ヘプチル−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ドデシル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−アミノ−５−［１２−（トリメトキシシリル）ドデシルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−フェニル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−フェニル−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−フェニル−５−［６−（トリメトキシシリル）ヘキシルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ベンジル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ベンジル−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール、
３−ベンジル−５−［８−（トリメトキシシリル）オクチルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール等が挙げられる。
【００２８】
化学式（III）で示されるイソシアナトプロピルシラン化合物（以下、単に、イソシアナト化合物と云うことがある）は、
３−イソシアナトプロピルトリメトキシシランおよび
３−イソシアナトプロピルトリエトキシシランを表す。
【００２９】
前記の反応溶媒としては、トリアゾール化合物およびイソシアナト化合物に対して不活性な溶剤であれば特に制限なく使用可能であるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール等のアルコール系溶剤；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、２−ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤やジメチルスルホキシド、アセトニトリル等が挙げられる。
【００３０】
トリアゾール化合物の使用量（仕込量）に対する、イソシアナト化合物の使用量（仕込量）は、反応温度や反応時間の他、使用する原料や反応溶媒の種類、反応スケール等の要因を考慮して、０．８〜１．２倍モルの範囲における適宜の割合とすることが好ましい。
イソシアナト化合物の仕込み量が１．２倍モルよりも多いと、該化合物が重合してゲル化する惧れがあり、０．８倍モルよりも少ないと、生成物の純度が低下したり、生成物の分離操作が煩雑になる等の惧れがある。
【００３１】
前記の反応温度は、０〜１００℃の範囲が好ましく、５〜６５℃の範囲がより好ましい。
また、前記の反応時間は、設定した反応温度に応じて適宜決定されるが、３０分〜１０時間の範囲が好ましく、１〜５時間の範囲がより好ましい。
【００３２】
［表面処理剤］
本発明の表面処理剤は、前記の化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物を含有する。本発明の表面処理剤は、このトリアゾールシラン化合物と共に溶媒を含有していてもよい。溶媒としては、水、有機溶剤、水と有機溶剤の混合液が挙げられる。この場合の表面処理剤は、このトリアゾールシラン化合物と溶媒とを、適宜の混合手段を採用して混合することにより調製できる。なお、以下、表面処理剤を処理液と云うことがある。
【００３３】
前記有機溶剤としては、可溶化剤として作用するものであれば、液体または固体を問わず、特に制限なく使用されるが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフルフリルアルコール、フルフリルアルコール、アセトン、エチルメチルケトン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、２−ピロリドン、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、スルホラン、炭酸ジメチル、エチレンカーボネート、Ｎ−メチルピロリドン、γ−ブチロラクトン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、グリコール酸、乳酸、グルコン酸、グリセリン酸、マロン酸、コハク酸、レブリン酸、フェノール、安息香酸、シュウ酸、酒石酸、リンゴ酸、酢酸メチル、酢酸エチル、ギ酸エチル、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、アリルアミン、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジプロパノールアミン、トリプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、１−アミノ−２−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、シクロヘキシルアミン、アニリン、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、ピリジンが好ましい。これらの有機溶剤（可溶化剤）は、２種以上を組み合わせて使用してもよい。なお、固体の可溶化剤を使用する場合には、水および／または液体の可溶化剤と組み合わせて使用する。
【００３４】
溶媒として水と有機溶剤の混合液を使用する場合、表面処理剤の調製方法としては、化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物と水を混合した後に有機溶剤を加えてもよいし、該化合物と水および有機溶剤の混合液を混合してもよいし、該化合物と有機溶剤を混合した後に水を加えてもよい。また、表面処理剤の調製に使用される水としては、イオン交換水や蒸留水等の純水が好ましい。
【００３５】
化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物（ＡとＢが同時に３である場合を除く）は、前述のとおり、水と接触すると加水分解されるが、この加水分解の態様をスキーム（Ｄ）に示した。このスキームにおいては、前記の化学式（Ia）〜（Ic）で例示されるトリアゾールシラン化合物の有するシリル基が加水分解される態様、即ち、トリアルコキシシリル基が、漸次、ジアルコキシヒドロキシシリル基、ジヒドロキシアルコキシシリル基、トリヒドロキシシリル基に変化する様が簡略的に示される。
【００３６】
【化７】
2018016865.tif 000008
（式中、Ｒは前記のＲ１またはＲ２を示す。Ｙは繰り返し単位の数を表す整数である。）
【００３７】
一般に、分子中にアルコキシシリル基を有する物質は、シランカップリング剤として作用することが知られている。例えば、銅と樹脂材料との接着を例に挙げると、本発明の実施において使用するトリアゾールシラン化合物は、分子中にトリアゾール環とアルコキシシリル基（−Ｓｉ−ＯＲ）を有しており、トリアゾール環は、樹脂および銅と相互作用し、化学結合を形成する。また、アルコキシシリル基は加水分解を受けて、ヒドロキシシリル基（−Ｓｉ−ＯＨ）に変換され、このヒドロキシシリル基は銅の表面に点在する酸化銅と化学結合する。従って、銅と表面処理剤を接触させることにより、銅の表面にはトリアゾール環やヒドロキシシリル基との結合により、化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物に由来する化成皮膜が形成されて、この化成皮膜の表面に樹脂層を形成させた場合には、銅の表面に直に樹脂層を形成させる場合に比べて、銅と樹脂との接着性を高めることができる。
【００３８】
本発明の実施においては、表面処理剤中における化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物の濃度が、トリアルコキシ体のトリアゾールシラン化合物（Ia）の濃度に換算して、０．００１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましい。この濃度が０．００１重量％未満である場合には、接着性の向上効果が十分ではなく、この濃度が１０重量％を超える場合には、接着性の向上効果がほぼ頭打ちとなり、トリアゾールシラン化合物の使用量が増えるばかりで経済的ではない。
【００３９】
ところで、表面処理剤中に生成したヒドロキシシリル基を有する、例えば、前述のトリアゾールシラン化合物（Ib）〜（Id）は、徐々に、互いに反応して脱水縮合し、ヒドロキシシリル基がシロキサン結合（Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ）を形成し（スキーム（Ｄ）参照）、水に溶け難いシランオリゴマー（スキーム（Ｄ）中の化学式（ｅ）で示される基を有するトリアゾールシラン化合物）に変換される。
【００４０】
表面処理剤中におけるシランオリゴマーの生成量が多くなると、不溶解分が析出して（表面処理剤が白濁し）、処理槽や処理槽に接続された配管、表面処理剤中に浸漬された該処理剤の温度や液面を検出するためのセンサー類に付着し、円滑な表面処理が阻害される惧れがある。これを避けるために、水に難溶性であるシランオリゴマーの溶解剤として、有機溶剤を表面処理剤中に含有させることが好ましい。有機溶剤の含有量については、水１００重量部に対して、０．１〜９００重量部の割合とすることが好ましく、１〜５００重量部とすることがより好ましいが、特にこの割合に規定されるものではない。この有機溶剤としては、前述の有機溶剤として例示したものを使用できる。
【００４１】
本発明の表面処理剤の調製においては、トリアゾールシラン化合物（Ia）の加水分解を促進させるために、酢酸や塩酸等の酸、あるいは、水酸化ナトリウムやアンモニア等のアルカリを使用してもよい。
【００４２】
同様に、表面処理剤の安定性や化成皮膜の均一性を向上させるために、塩素イオン、臭素イオン等のハロゲンイオンや銅イオン、鉄イオン、亜鉛イオンなどの金属イオンを生成する物質を使用することもできる。
【００４３】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、公知のカップリング剤を併用してもよい。公知のカップリング剤としては、チオール基（メルカプト基）、ビニル基、エポキシ基、（メタ）アクリル基、アミノ基、クロロプロピル基等を有するシラン系カップリング剤が挙げられる。
【００４４】
このようなシラン系カップリング剤としては、例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のメルカプトシラン化合物、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン化合物、ｐ−ビニルフェニルトリメトキシシラン等のビニルフェニルシラン化合物、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン化合物、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリロキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等のメタクリロキシシラン化合物、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチルブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン化合物、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン等のウレイドシラン化合物、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等のクロロプロピルシラン化合物、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド等のスルフィドシラン化合物、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネートシラン化合物等を挙げることができる。その他、アルミニウム系カップリング剤、チタン系カップリング剤、ジルコニウム系カップリング剤等も挙げることができる。
【００４５】
なお、本発明の表面処理剤は、前記のほか、適用する被処理材（後述）の種類、用途等に応じて、適宜の添加剤を含有していてもよい。
【００４６】
［被処理材］
本発明の表面処理剤を適用する被処理材としては、例えば、金属、無機材料、樹脂材料等から形成された粒状、針状、繊維状、薄膜状、板状、無定形等のものが挙げられる。
【００４７】
前記の金属としては、例えば、銅、アルミニウム、チタン、ニッケル、スズ、鉄、銀、金およびこれらの合金等が挙げられる。前記合金の具体例としては、銅合金では、銅を含む合金であれば特に限定されず、例えば、Ｃｕ−Ａｇ系、Ｃｕ−Ｔｅ系、Ｃｕ−Ｍｇ系、Ｃｕ−Ｓｎ系、Ｃｕ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｍｎ系、Ｃｕ−Ｂｅ−Ｃｏ系、Ｃｕ−Ｔｉ系、Ｃｕ−Ｎｉ−Ｓｉ系、Ｃｕ−Ｚｎ−Ｎｉ系、Ｃｕ−Ｃｒ系、Ｃｕ−Ｚｒ系、Ｃｕ−Ｆｅ系、Ｃｕ−Ａｌ系、Ｃｕ−Ｚｎ系、Ｃｕ−Ｃｏ系等の合金が挙げられる。また、その他の合金では、アルミニウム合金（Ａｌ−Ｓｉ合金）、ニッケル合金（Ｎｉ−Ｃｒ合金）、鉄合金（Ｆｅ−Ｎｉ合金、ステンレス）等が挙げられる。これらの金属の中では、銅および銅合金が好ましい。
また、金属の態様としては、プリント配線板、リードフレーム等の電子デバイス、装飾品、建材等に使用される箔（例えば、電解銅箔、圧延銅箔）、めっき膜（例えば、無電解銅めっき膜、電解銅めっき膜）、蒸着法、スパッタ法、ダマシン法等により形成された薄膜や、粒状、針状、繊維状、線状、棒状、管状、板状等の用途・形態において使用されるものが挙げられる。なお、近年の高周波の電気信号が流れる銅配線の場合には、銅の表面は平均粗さが０．１μｍ以下の平滑面であることが好ましい。銅の表面に、前処理として、ニッケル、亜鉛、クロム、スズ等のめっきを施してもよい。
【００４８】
前記の無機材料としては、例えば、シリコン、セラミックや、フィラーとして使用されるカーボン、無機塩およびガラス等が挙げられる。具体的には、シリコン、炭化ケイ素、シリカ、ガラス、珪藻土、珪酸カルシウム、タルク、硝子ビーズ、セリサイト活性白土、ベントナイト等のケイ素化合物、アルミナ、酸化亜鉛、酸化鉄、酸化マグネシウム、酸化スズ、酸化チタン等の酸化物、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム等の水酸化物、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、ハイドロタルサイト、炭酸マグネシウム等の炭酸塩、硫酸バリウム、石膏等の硫酸塩、チタン酸バリウム等のチタン酸塩、窒化アルミニウム、窒化ケイ素等の窒化物、鱗片状黒鉛（天然黒鉛）、膨張黒鉛、膨張化黒鉛（合成黒鉛）等のグラファイト類、活性炭類、炭素繊維類、カーボンブラック等が挙げられる。これらの無機材料の中では、シリコン、セラミック（アルミナ、炭化ケイ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素やチタン酸バリウム）、ガラスおよび無機塩が好ましい。
【００４９】
前記の樹脂材料としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の何れであってもよい。具体的には、耐熱性や絶縁性に優れた、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリブタジエン樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂等が挙げられ、これらを混合したり、互いに変性したりして、組み合わせたものであってもよい。また、これらの樹脂の重合度に特に制限はなく、表面処理後に、適宜重合（硬化）したものであってもよい。これらの樹脂材料の中では、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂およびポリイミド樹脂が好ましい。
【００５０】
［表面処理方法］
本発明の表面処理剤を被処理材の表面に接触させる方法としては、特に制限はなく、浸漬、塗布、スプレー等の手段を採用することができる。表面処理剤と被処理材を接触させる時間（処理時間）については、１秒〜１０分とすることが好ましく、５秒〜３分とすることがより好ましい。処理時間が１秒未満の場合には、被処理材表面に形成される皮膜の膜厚が薄くなり、材質の異なる材料間の接着力が十分に得られず、一方１０分より長くしても、皮膜の膜厚に大差はなく、接着性の向上も期待できない。また、表面処理剤を被処理材表面に接触させる際の該処理剤の温度については、５〜５０℃とすることが好ましいが、前記の処理時間との関係において、適宜設定すればよい。
【００５１】
本発明の表面処理剤と被処理材を接触させた後は、水洗してから乾燥してもよいし、水洗せずに乾燥させてもよい。乾燥は、室温〜１５０℃の温度とすることが好ましい。なお、水洗に使用する水としては、イオン交換水や蒸留水等の純水が好ましいが、水洗の方法や時間には特に制限なく、スプレーや浸漬等の手段による適宜の時間で構わない。
【００５２】
本発明の表面処理剤を金属の表面に接触させる場合は、その前に、当該金属の表面に、酸洗処理、アルカリ洗処理、粗化処理、耐熱処理、防錆処理または化成処理から選択される少なくとも１つの前処理を行ってもよい。
【００５３】
また、本発明の表面処理剤を無機材料または樹脂材料の表面に接触させる場合は、その前に、当該無機材料または樹脂材料の表面に、酸洗処理、アルカリ洗処理、粗化処理または耐熱処理から選択される少なくとも１つの前処理を行ってもよい。
【００５４】
前記の酸洗処理は、金属、無機材料または樹脂材料の表面に付着した油脂成分を除去する為と、金属の表面の酸化皮膜を除去する為に行うものである。この酸洗処理には、塩酸系溶液、硫酸系溶液、硝酸系溶液、硫酸−過酸化水素系溶液、有機酸系溶液、無機酸−有機溶媒系溶液、有機酸−有機溶媒系溶液等の溶液を使用することができる。
【００５５】
前記のアルカリ洗処理は、金属、無機材料または樹脂材料の表面に付着した油脂成分を除去する為に行うものである。このアルカリ洗処理には、水酸化ナトリウム系溶液、水酸化カリム系溶液、水酸化マグネシウム系溶液、水酸化カルシウム系溶液、アミン系溶液、無機アルカリ−有機溶媒系溶液、アミン−有機溶媒系溶液等の溶液を使用することができる。
【００５６】
前記の粗化処理は、金属、無機材料または樹脂材料の表面に凹凸形状を形成して、そのアンカー効果により金属、無機材料および樹脂材料から選択される２つの材料の接着性（密着性）を高める為に行うものである。この粗化処理には、デスミア法、プラズマエッチング法、金属スパッタリング法、無電解めっき法、電気めっき法、防錆処理、酸化・還元法、ブラシ研磨法、ジェットスクラブ法等の方法を採用することができる。
【００５７】
デスミア法においては、例えば、過マンガン酸カリウム塩系や過マンガン酸ナトリウム塩系のデスミア剤を使用することができる。また、デスミア法による粗化処理前後に膨潤処理や中和処理を行っても良い。
金属スパッタリング法や無電解めっき法においては、金属、無機材料または樹脂材料の表面に微細な金属粒子を析出させることにより、金属、無機材料または樹脂材料の表面に凹凸を形成させる。
【００５８】
前記の耐熱処理は、金属、無機材料または樹脂材料の表面に、ニッケル、ニッケル−リン、亜鉛、亜鉛−ニッケル、銅−亜鉛、銅−ニッケル、銅−ニッケル−コバルトまたはニッケル−コバルトから選択される少なくとも１種の皮膜が形成される。
この皮膜の形成においては、公知の無電解めっき法を採用することができるが、蒸着その他の手段であってもよい。
【００５９】
前記の防錆処理は、金属の表面が酸化腐食することを防止する為に行うものであり、金属の表面に、亜鉛または亜鉛合金組成のめっき皮膜や、電解クロメートのめっき皮膜を形成させる方法を採用することができる。
【００６０】
前記の化成処理は、スズの不動態皮膜を形成する方法や、酸化銅の不動態皮膜を形成する方法を採用することができる。
【００６１】
本発明の表面処理剤を金属、無機材料または樹脂材料の表面に接触させる場合は、その前に、銅イオンを含む水溶液を当該金属、無機材料または樹脂材料の表面に接触させてもよい。この銅イオンを含む水溶液は、金属、無機材料または樹脂材料の表面に形成される化成皮膜の厚みを均一にさせる機能を有する。銅イオンを含む水溶液の銅イオン源としては、水に溶解する銅塩であれば特に限定されず、硫酸銅、硝酸銅、塩化銅、ギ酸銅、酢酸銅等の銅塩が挙げられる。銅塩を水に可溶化するために、アンモニアや塩酸等を併用してもよい。
【００６２】
また、本発明の表面処理剤を金属、無機材料または樹脂材料の表面に接触させた後に、酸性水溶液またはアルカリ性水溶液を当該金属、無機材料または樹脂材料の表面に接触させてもよい。この酸性水溶液またはアルカリ性水溶液も、前記の銅イオンを含む水溶液と同様に、金属、無機材料または樹脂材料の表面に形成される化成皮膜の厚みを均一にさせる機能を有する。
酸性水溶液またはアルカリ性水溶液は、特に限定されないが、酸性水溶液としては、硫酸、硝酸、塩酸等の鉱酸や、ギ酸、酢酸、乳酸、グリコール酸、アミノ酸等の有機酸を含む水溶液等を挙げることができる。アルカリ性水溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属の水酸化物や、アンモニア、エタノールアミン、モノプロパノールアミン等のアミン類を含む水溶液を挙げることができる。
【００６３】
本発明の表面処理剤を前記の金属、無機材料または樹脂材料の表面に接触させる前あるいは接触させた後に、プラズマ、レーザー、イオンビーム、オゾン、加熱もしくは加湿等の処理を行い、金属、無機材料または樹脂材料の表面を改質してもよい。また、プラズマ、レーザー、イオンビーム、パーミス・ブラシ等の機械研磨やドリル等の加工により、金属、無機材料または樹脂材料の樹脂・イオン残渣除去を目的とした洗浄を行ってもよい。
【００６４】
とりわけ、金属めっきを行う工程あるいは、部品を実装する工程において、本発明の表面処理剤を接触させた金属の表面に、プラズマ、レーザー、イオンビーム、オゾン、加熱もしくは加湿等の処理を行い、表面改質や、残渣除去を目的とした洗浄を行うことが好ましい。
【００６５】
また、金属めっきを行う工程あるいは、部品を実装する工程において、本発明の表面処理剤を接触させた金属の表面に、密着性を向上させる為に、有機皮膜や金属皮膜等を形成させるプライマー処理を行ってもよい。
【００６６】
これらの前処理および後処理は、適宜に組み合わせて実施してもよい。
【００６７】
本発明の表面処理剤は、前記の金属の表面処理に、好適に使用することができる。本発明の表面処理剤を使用して金属の表面を処理することで、金属表面に皮膜を形成し、他の材料との接着性を高めることができる。この皮膜は耐熱性が高く、例えば、はんだリフロー加熱（２６０℃程度）によっても接着力は保持される。
なお、この処理による効果を高めるために、表面処理した被処理材を加熱処理してもよい。
【００６８】
本発明の表面処理剤を使用した表面処理方法によれば、金属と樹脂の接着性を高める為の化成皮膜を、金属の表面に形成させることができる。そして、当該化成皮膜を、金属と樹脂を接着させた後の、有機溶剤や腐食性の薬液が接触する場合等において、有機溶剤や腐食性の薬液に冒されることのない、耐薬品性に優れた強固な化成皮膜とすることができる。
【００６９】
また、このような表面処理方法は、例えば、銅回路（銅配線層）と、プリプレグ、ソルダーレジスト（絶縁樹脂層）や、金めっき、銀めっき、ニッケルめっき、パラジウムめっき、錫めっき、半田めっき等のめっきレジスト、あるいはエッチングレジストなどのドライフィルムレジスト層との間の接着性（密着性）を高めることを目的とする銅の表面処理に好適である。
【００７０】
［接着方法］
本発明の実施において、前記の金属、無機材料、樹脂材料から選択される２つの材料を本発明の表面処理剤を使用して接着させることができる。本発明の表面処理剤により形成される皮膜を介して２つの材料を接着することで、互いの親和性を向上させることができるため、材質の異なる材料同士であってもより強固に接着することができる。前記皮膜の厚みは、０．０００１〜１μｍ、好ましくは０．００１〜０．５μｍである。
【００７１】
接着方法としては、公知の方法を採用することができる。金属、無機材料または樹脂材料から選択される被処理材の表面に、本発明の表面処理剤を接触させて皮膜を形成し、形成した皮膜の一部または全体に、他の被処理材を塗布、圧着、混合する等の手段や、接着剤、接着シート（フィルム）の利用や、これらの手段を組合わせて接着する方法が挙げられる。
【００７２】
また、金属、無機材料、樹脂材料から選択される２つの被処理材の表面に、本発明の表面処理剤を接触させて、それぞれの表面に皮膜を形成し、２つの被処理材を圧着、混合する等の手段や、接着剤、接着シート（フィルム）の利用や、これらの手段を組合わせて接着する方法が挙げられる。
【００７３】
このような接着方法によれば、前述の場合と同様に、銅回路と、プリプレグやソルダーレジスト、金めっき、銀めっき、ニッケルめっき、パラジウムめっき、錫めっきや半田めっき等のめっきレジスト、あるいはエッチングレジストなどのドライフィルムレジスト層との間の接着性を高めることができる。
即ち、銅回路と前記のレジスト類（樹脂）との接着部が、各種めっき工程やはんだ付工程、エッチング工程において使用される種々の腐食性の薬液（薬剤）に曝されても、劣化し難いので、銅と樹脂との良好な接着性（密着性）を保持することができる。
これらの工程に使用される薬液としては、各種めっき処理の前処理に使用される塩酸、硫酸等の酸洗用水溶液や、水酸化ナトリウム、アミン類を含むアルカリ性脱脂剤、有機溶剤、過酸化水素−硫酸、過硫酸塩等の銅エッチング剤、過マンガン酸塩等の樹脂酸化剤（デスミア溶液）、銅めっき、金めっき、銀めっき、ニッケルめっき、パラジウムめっき、錫めっき等の各種めっき薬剤、半田めっき、半田付け時に使用されるポストフラックス等が挙げられる。
なお、前記の有機溶剤とは、種々の分野で一般的に使用されているものであり、例えば、本願明細書の段落００２９や同００３３で例示されたものを包含する。
【００７４】
前記の銅回路については、無電解めっき法、電解めっき法、蒸着法、スパッタ法、ダマシン法等どのような方法で作製されたものでもよく、インナービアホール、スルーホール、接続端子等を含んだものでもよい。
【００７５】
［表面処理剤の利用］
本発明の表面処理剤を使用することにより、前記のように２つの材料、特に材質の異なる２つの材料を接着させることができるので、電気・電子用途（各種電気・電子部品やプリント配線板等の電子デバイス）、建築用途、土木用途、自動車用途、医療材料用途等に好適に利用することができる。
【００７６】
本発明の表面処理剤は、金属、特に銅または銅合金から形成される被処理材に対して、好適に使用することができる。例えば、銅回路（銅配線層）と、半硬化または硬化したプリプレグやソルダーレジスト、半硬化または硬化したドライフィルム（絶縁樹脂層）との間の接着性（密着性）を高めることを目的とする場合に好適であり、銅配線層に接して絶縁樹脂層を有するプリント配線板において、銅配線層と絶縁樹脂層との間の接着性を高めることができる。
【００７７】
本発明の表面処理剤を、材料の表面処理に使用した例として、当該表面処理剤による処理により形成された皮膜を有する銅箔、プリプレグ、銅張積層板、層間絶縁材、シート状部材や、銅箔と樹脂層とが当該表面処理剤による皮膜を介して積層された樹脂付銅箔の他、これらの部材を備えたプリント配線板等を挙げることができる。
【００７８】
前記のプリント配線板は、例えば、本発明の表面処理剤と銅配線層の表面を接触させて、次いで水洗・乾燥した後、銅配線層表面に絶縁樹脂層を形成させることにより製造することができる。この接触の方法については、前述のとおりであり、表面処理剤中への銅配線層の浸漬または該表面処理剤による銅配線層表面へのスプレー等が、簡便かつ確実であり好ましい。
【００７９】
また、銅配線層表面に絶縁樹脂層を形成させた後に、部品の実装や上下の配線を導通させる為の、絶縁樹脂を一部取り除く工程においては、銅回路上の残渣除去と併せて、プラズマ、レーザー、イオンビーム、パーミス・ブラシ等の機械研磨や、ドリル等の加工、酸性水溶液、アルカリ性水溶液または溶剤等による洗浄を、単独または組み合わせて行ってもよい。
【００８０】
前記の水洗の方法に制限はないが、洗浄水中への銅配線層の浸漬または洗浄水による銅配線層表面へのスプレーが簡便かつ確実であり好ましい。前記の絶縁樹脂層の形成には、公知の方法、例えば半硬化の樹脂材料を貼り付ける方法や溶剤を含む液状の樹脂材料を塗布する手段等を採用することができる。次いで、上下の配線を導通させる為に、ビアホールを形成する。このプロセスを繰り返すことにより、多層プリント配線板を製造できる。
【００８１】
また、本発明に係る「銅」とは、前述の場合と同様であるが、プリント配線板、リードフレーム等の電子デバイス、装飾品、建材等に使用される箔（電解銅箔、圧延銅箔）、めっき膜（無電解銅めっき膜、電解銅めっき膜）、蒸着法、スパッタ法、ダマシン法等により形成された薄膜や、粒状、針状、繊維状、線状、棒状、管状、板状等の用途・形態において使用されるものである。なお、近年の高周波の電気信号が流れる銅配線の場合には、銅の表面は平均粗さが０．１μｍ以下の平滑面であることが好ましい。銅の表面に、前処理として、ニッケル、亜鉛、クロム、スズ等のめっきを施してもよい。
【００８２】
ところで、特開２００９−１９２６６号公報には、金属表面にシランカップリング剤を含む液を塗布する工程と、前記液を塗布した金属表面を、２５〜１５０℃の温度で且つ５分以内で乾燥を行う工程と、乾燥させた金属表面を水洗する工程を含むことを特徴とするシランカップリング剤皮膜の形成方法に関する発明が記載されている。また、前記金属表面には、予め表面処理として、浸漬めっき液によりスズ等の接着性金属層を形成してよいとされている。本発明の表面処理剤は、前記のシランカップリング剤を含む液として使用することができるものである。なお、この特許公報に記載された事項は、引用により本明細書の一部を成すものとする。
【００８３】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、樹脂またはその硬化前化合物と、前記化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物を含有する。
【００８４】
前記「樹脂またはその硬化前化合物」は、熱可塑性樹脂、熱または活性エネルギー線硬化性樹脂（硬化物）、それらの原料モノマー、該モノマーの部分重合物または半硬化物を包含する。熱または活性エネルギー線硬化性樹脂の場合、Ａステージ樹脂、Ｂステージ樹脂およびＣステージ樹脂から選択される何れの状態の樹脂であってもよい。
【００８５】
前記の樹脂としては、耐熱性や絶縁性に優れた、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ビスマレイミド樹脂、マレイミド樹脂、シアネート樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、オレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、液晶樹脂等が挙げられ、これらを混合したり、互いに変性したりして、組み合わせたものであってもよい。これらの樹脂材料の中では、アクリレート樹脂、エポキシ樹脂およびポリイミド樹脂が好ましい。
【００８６】
本発明の樹脂組成物中の前記化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物の含有量は、０．００１〜１０重量％であることが好ましく、０．０１〜５重量％であることがより好ましい。該トリアゾールシラン化合物の含有量が０．００１重量％未満である場合には、接着性の向上効果が十分ではなく、この含有量が１０重量％を超える場合には、接着性の向上効果がほぼ頭打ちとなり、トリアゾールシラン化合物の使用量が増えるばかりで経済的ではない。
【００８７】
当該樹脂組成物には、樹脂またはその硬化前化合物と、化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物のほか、用途等に応じて、溶媒（水、有機溶剤、水と有機溶剤の混合液）、添加剤（硬化剤、硬化促進剤、難燃剤、染料、顔料、紫外線吸収剤、滑剤、フィラーなど）等を適宜量含んでいてもよい。前記有機溶剤としては、前述の有機溶剤（可溶化剤）として例示したものを使用できる。
【００８８】
当該樹脂組成物は公知の方法により調製することができる。例えば、化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物を有機溶剤に溶解させ、固形または液状の樹脂材料に混合することにより、樹脂組成物を調製することができる。また、化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物を液状の樹脂材料に直接添加して混合して、樹脂組成物を調製してもよい。
【００８９】
［樹脂組成物の利用］
本発明の樹脂組成物は、化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物を含むので、硬化後の樹脂層は、隣接する層や部材、例えば、金属または無機材料の層や部材と高い強度で密着（接着）する。そのため、各種電気・電子用途（電気・電子部品等や、プリント配線板等の電子デバイス）、建築用途、土木用途、自動車用途、医療材料用途等に好適に利用することができる。
【００９０】
本発明の樹脂組成物を使用する具体例としては、例えば、本発明の樹脂組成物から構成されたソルダーレジストインク、該ソルダーレジストインクにより形成されたソルダーレジストを備えるプリント配線板、基材（紙、ガラスクロス、ガラス不織布等）と本発明の樹脂組成物から構成されたプリプレグ、該プリプレグと銅箔から構成された銅張積層板、本発明の樹脂組成物から構成された層間絶縁材（層間絶縁膜等）、銅箔と、本発明の樹脂組成物により形成された樹脂層とから構成された樹脂付銅箔、本発明の樹脂組成物により形成された樹脂層を備えるプリント配線板、本発明の樹脂組成物から構成された半導体封止材料等を挙げることができる。
【００９１】
前記ソルダーレジストは、化学式（I）で示されるトリアゾールシラン化合物と、樹脂またはその硬化前化合物（硬化性化合物）とを含む本発明の樹脂組成物からなるソルダーレジストインクを適宜の基板上に塗布し、乾燥して形成される硬化性樹脂層を、熱や活性エネルギー線を使用して硬化させることにより得られる。
前記プリント配線板は、前記ソルダーレジストインクを使用して公知の方法で製造できる。前記プリプレグは、例えば、基材（紙、ガラスクロス、ガラス不織布等）に本発明の樹脂組成物を塗布したり、前記基材を当該樹脂組成物中に浸漬して含浸させることにより製造できる。
前記銅張積層板は、前記のプリプレグと銅箔とを積層することにより製造できる。
前記層間絶縁材は、本発明の樹脂組成物を適宜の基板上に塗布し、乾燥、半硬化または硬化させることにより製造できる。
前記樹脂付銅箔は、銅箔上に本発明の樹脂組成物を塗布し、乾燥、半硬化または硬化させることにより製造できる。
前記プリント配線板における「本発明の樹脂組成物により形成された樹脂層」は、形状を問わず、層状に形成されたものであればよいが、好ましくは、前記ソルダーレジスト、プリプレグ、層間絶縁材、樹脂付銅箔における樹脂である。本発明の樹脂組成物は半導体封止材料として好適に使用することができる。
【００９２】
また、本発明の表面処理剤や樹脂組成物を適用した部材には、優れた接着性、耐熱性、絶縁性等を付与できるので、必要に応じて適宜の助剤を含有させることにより、導電性ペースト、アンダーフィル、ダイアタッチ材、半導体チップマウンティング材、非導電性接着剤、液晶シール剤、ディスプレイ材料、リフレクター、塗料、接着剤、硬化剤、ワニス、エラストマー、インク、ワックス、シール剤等とすることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明を実施例および比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
実施例において使用したシランカップリング剤成分（トリアゾールシラン化合物）の合成例を、参考例１−１〜参考例６−１に示した。そして、比較例において使用したシランカップリング剤成分（イミダゾールシラン化合物）の合成例を、参考例７に示した。
なお、参考例１−１〜参考例６−１において、原料として使用した前駆体（トリアゾールシラン化合物）の合成例を、参考例１−２〜参考例６−２に示した。
また、これらの参考例において使用した主原料は、以下のとおりである。
【００９４】
［参考例において使用した主原料］
・３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール：東京化成工業社製
・３−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール：特表平５−５０９１７６号公報に記載の方法に準拠して合成した。
・３−アミノ−５−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール：東京化成工業社製
・３−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール：特表平５−５０９１７６号公報に記載の方法に準拠して合成した。
・３−ベンジル−５−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール：特表平５−５０９１７６号公報に記載の方法に準拠して合成した。
・３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン：モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン社製
・３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン：信越化学工業社製、商品名「ＫＢＥ−９００７」
・（３−ヨードプロピル）トリメトキシシラン：ＡＬＤＲＩＣＨ社製
・（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン：信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−７０３」
・（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン：東京化学工業社製
【００９５】
〔参考例１−１〕
＜Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ]−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミドの合成＞
３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール１０．０ｇ（３８ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、トリエチルアミン０．７ｇ（７ｍｍｏｌ）を加えた後、室温下、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン７．８ｇ（３８ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、６５℃で４時間加熱撹拌し、反応液を減圧下で揮発分を留去して、無色液体として化学式（Ia-1）で示される標題のトリアゾールシラン化合物１７．８ｇ（３８．０ｍｍｏｌ、収率１００％）を得た。
【００９６】
【化８】
2018016865.tif 000009
【００９７】
〔参考例１−２〕
＜前駆体である３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール３．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール５０ｍｌからなる懸濁液を１０℃に冷却し、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液５．８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて均一な溶液にした後、室温に戻して３０分間撹拌した。これに、（３−ヨードプロピル）トリメトキシシラン８．７ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール１０ｍｌからなる溶液を１０分間かけて滴下し、更に２７〜３０℃で３時間３０分間撹拌した。
反応液を減圧濃縮して得られた１２．５ｇの白色粘稠物をジエチルエーテル４０ｍｌで３回抽出し、抽出液から不溶物をろ去後、ろ液を減圧濃縮し微黄褐色油状の標題のトリアゾール化合物７．３ｇ（２７．７ｍｍｏｌ、収率９２．３％）を得た。
【００９８】
〔参考例２−１〕
＜Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−メチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミドの合成＞
３−メチル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール８．４０ｇ（３０ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン５０ｍｌからなる溶液に、室温下、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン６．２８ｇ（３１ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した後、１０分間撹拌した。これに、トリエチルアミン１．２ｇ（１２ｍｍｏｌ）を加え６３℃で５時間撹拌した。
反応液を減圧下で揮発分を留去して、淡黄色液体として化学式（Ia-2）で示される標題のトリアゾールシラン化合物１４．２ｇ（２９．４ｍｍｏｌ、収率９８．１％）を得た。
【００９９】
【化９】
2018016865.tif 000010
【０１００】
〔参考例２−２〕
＜前駆体の３−メチル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−メチル−５−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール２５．０ｇ（０．２１７ｍｏｌ）および脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｍｌからなる溶液に、室温下、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４２．０ｇ（０．２１８ｍｏｌ）を加えて２０分間撹拌した。これに、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン４３．１ｇ（０．２１７ｍｏｌ）を加え、更に７６℃で３時間撹拌した。
反応液を室温まで冷却した後、不溶物をろ去し、ろ液を減圧乾固して白色固体の標題のトリアゾール化合物６０．７ｇ（０．２１９ｍｏｌ、収率１００．８％）を得た。
【０１０１】
〔参考例３−１〕
＜Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−アミノ−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミドの合成＞
３−アミノ−５−［３−（トリメトキシシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール８．３４ｇ（３０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン０．７ｇ（７ｍｍｏｌ）を加えた後、室温下、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン６．１５ｇ（３０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、６５℃で４時間加熱撹拌し、反応液を減圧下で揮発分を留去して、淡黄色液体として化学式（Ia-3）で示される標題のトリアゾールシラン化合物１５．８ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、収率１００％）を得た。
【０１０２】
【化１０】
2018016865.tif 000011
【０１０３】
〔参考例３−２〕
＜前駆体の３−アミノ−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−アミノ−５−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール６．９６ｇ（６０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール１００ｍｌからなる懸濁液を１０℃に冷却し、ナトリウムメトキシド（固体）３．２４ｇ（６０ｍｍｏｌ）を加えて均一な溶液にした後、室温に戻して３０分間撹拌し、３−ヨードプロピルトリメトキシシラン１７．４２ｇ（６０ｍｍｏｌ）および脱水メタノール２０ｍｌからなる溶液を３０分間かけて滴下し、更に２７〜３０℃にて３時間３０分撹拌した。
反応液を減圧濃縮し得られた白色粘稠物２６．４ｇをジエチルエーテル１００ｍｌで３回抽出し、抽出液をろ過後、減圧濃縮し微黄褐色油状物の標題のトリアゾール化合物９．２０ｇ（３３ｍｍｏｌ、収率５５．１％）を得た。
【０１０４】
〔参考例４−１〕
＜Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−アミノ−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミドの合成＞
３−アミノ−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール９．６ｇ（３０ｍｍｏｌ）をテトラヒドロフラン５０ｍｌに溶解し、これにトリエチルアミン０．７ｇ（７ｍｍｏｌ）を加えた後、室温下、３−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン７．４ｇ（３０ｍｍｏｌ）を滴下した。滴下終了後、６５℃で４時間加熱撹拌し、反応液を減圧下で揮発分を留去して、淡黄色液体として化学式（Ia-4）で示される標題のトリアゾールシラン化合物１７．０ｇ（３０．０ｍｍｏｌ、収率１００％）を得た。
【０１０５】
【化１１】
2018016865.tif 000012
【０１０６】
〔参考例４−２〕
＜前駆体の３−アミノ−５−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−アミノ−５−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール３．４８ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水エタノール５０ｍｌからなる懸濁液を１０℃に冷却し、２０％ナトリウムエトキシドエタノール溶液１０．２ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加えて均一な溶液にした後、室温に戻して３０分間撹拌した。これに、（３−クロロプロピル）トリエトキシシラン６．７４ｇ（３０ｍｍｏｌ）および脱水エタノール１０ｍｌからなる溶液を１０分間かけて滴下し、更に７８℃で６時間撹拌した。
反応液を減圧濃縮して得られた１０．８ｇの白色粘稠物をジエチルエーテル４０ｍｌで３回抽出し、抽出液から不溶物をろ去後、ろ液を減圧濃縮し低融点結晶性固体の標題のトリアゾール化合物８．２ｇ（２５．７ｍｍｏｌ、収率８５．６％）を得た。
【０１０７】
〔参考例５−１〕
＜Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−フェニル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミドの合成＞
３−フェニル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール９．５０ｇ（２８ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン５０ｍｌからなる溶液に、室温下、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン５．７４ｇ（２８ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した後、１０分間撹拌した。これに、トリエチルアミン１．１４ｇ（１１ｍｍｏｌ）を加え６３℃で４時間３０分間撹拌した。
反応液を減圧下で揮発分を留去して、淡黄色液体として化学式（Ia-5）で示される標題のトリアゾールシラン化合物１４．６２ｇ（２６．８ｍｍｏｌ、収率９５．８％）を得た。
【０１０８】
【化１２】
2018016865.tif 000013
【０１０９】
〔参考例５−２〕
＜前駆体の３−フェニル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−フェニル−５−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール２５．０ｇ（０．１４１ｍｏｌ）および脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１４０ｍｌからなる懸濁液に、室温下、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液２７．３ｇ（０．１４２ｍｏｌ）を加えて２０分間撹拌した。これに、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン２８．０ｇ（０．１４１ｍｏｌ）を加え、更に７３℃で４時間撹拌した。
反応液を室温まで冷却し、不溶物をろ去し、ろ液を減圧乾固して淡黄色固体の標題のトリアゾール化合物４９．８ｇ（０．１４７ｍｏｌ、収率１０４．０％）を得た。
【０１１０】
〔参考例６−１〕
＜Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ベンジル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミドの合成＞
３−ベンジル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール９．０３ｇ（２６ｍｍｏｌ）およびテトラヒドロフラン５０ｍｌからなる溶液に、室温下、３−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン５．２３ｇ（２５ｍｍｏｌ）を５分間かけて滴下した後、１０分間撹拌した。これに、トリエチルアミン１．０ｇ（１０ｍｍｏｌ）を加え６３℃で５時間撹拌した。
反応液を減圧下で揮発分を留去して、淡黄色液体として化学式（Ia-6）で示される標題のトリアゾールシラン化合物１３．７３ｇ（２４．６ｍｍｏｌ、収率９８．３％）を得た。
【０１１１】
【化１３】
2018016865.tif 000014
【０１１２】
〔参考例６−２〕
＜前駆体の３−ベンジル−５−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾールの合成＞
３−ベンジル−５−メルカプト−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール２５．０ｇ（０．１３１ｍｏｌ）および脱水Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１２０ｍｌからなる溶液に、室温下、２８％ナトリウムメトキシドメタノール溶液２５．６ｇ（０．１３３ｍｏｌ）を加えて１０分間撹拌した。これに、（３−クロロプロピル）トリメトキシシラン２６．２ｇ（０．１３２ｍｏｌ）を加え、更に７３℃で３時間撹拌した。
反応液を室温まで冷却し、不溶物をろ去し、ろ液を減圧濃縮して淡黄色液体の標題のトリアゾール化合物４８．０ｇ（０．１３４ｍｏｌ、収率１０２．２％）を得た。
【０１１３】
〔参考例７〕
＜イミダゾールシラン化合物の合成＞
イミダゾール３．４ｇ（０．０５ｍｏｌ）を９５℃で融解し、アルゴン雰囲気下で撹拌しながら、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）１１．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を３０分間かけて滴下した。滴下終了後、更に９５℃の温度で１時間反応させた。
反応生成物は透明な橙色の粘稠な液体として得られた（特開平５−１８６４７９号公報から引用）。
注：特開平５−１８６４７９号公報によると、反応生成物は、化学式（IV-1）〜（IV-3）で示されるイミダゾールシラン化合物の混合物とされている。
【０１１４】
【化１４】
2018016865.tif 000015
【０１１５】
実施例１〜６および比較例１〜３において採用した接着性の評価試験（ａ）〜（ｇ）は、次のとおりである。
【０１１６】
［接着性の評価試験（ａ）］
（１）金属
金属として、電解銅箔（厚み：１８μｍ）を使用した。
（２）金属の表面処理
以下の工程イ〜ハに従って行った。
イ．酸清浄（５％硫酸水溶液）／１分間（室温）、水洗
ロ．酸清浄（同上）／１分間（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
ハ．表面処理剤に浸漬／１分（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
（３）金属と樹脂の接着
処理した電解銅箔のＳ面に、ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグ（ＦＲ−４グレード）を積層プレスし、銅箔とプリプレグを接着して銅張積層板を作製した。
（４）接着性の評価
この銅張積層板から、「ＪＩＳ  Ｃ６４８１（１９９６）」に従って、幅１０ｍｍの試験片を作製し、プレッシャークッカー処理（１２１℃／湿度１００％／１００時間）した後、銅箔の引き剥がし強さを測定した。
【０１１７】
［接着性の評価試験（ｂ）］
電解銅箔のＳ面に、「ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグ（ＦＲ−４グレード）を積層プレス」する代わりに、「ビルドアップ配線板用樹脂（味の素ファインテクノ社製、品名「ＧＸ−１３」）をラミネート」した以外は、評価試験（ａ）と同様の手順で、銅箔と樹脂の接着性を評価した。
【０１１８】
［接着性の評価試験（ｃ）］
（１）金属
金属として、両面銅張積層板（基材：ＦＲ４，板厚：１．０ｍｍ，銅箔厚：１８μｍ，縦１２０ｍｍ×横１１０ｍｍ）の電解銅箔を利用した。
（２）金属の表面処理
以下の工程イ〜ニに従って行った。
イ．酸清浄／１分間（室温）、水洗
ロ．過酸化水素・硫酸によるマイクロエッチング／１分（室温）、水洗
ハ．酸清浄／１分間（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
ニ．表面処理剤に浸漬／１分（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
（３）金属への樹脂層の形成
処理した電解銅箔に、ソルダーレジストインク（太陽インキ製造社製、アクリレート・エポキシ樹脂、品名「ＰＳＲ−４０００ＡＵＳ３０８」）を塗布した後、乾燥（８０℃／３０分）、硬化（１５０℃／６０分）を行って、１３μｍ厚の樹脂層（塗膜）を形成させた。
（４）接着性の評価
「ＪＩＳ  Ｋ５４００−８．５（１９９０）」に従って、電解銅箔に形成した塗膜を１ｍｍ×１ｍｍの碁盤目にクロスカット（１００マス）し、プレッシャークッカー処理（１２１℃／湿度１００％／１００時間）した後、テープピールテストを行い、塗膜が剥離しないマス目の数を計測した。また、塗膜の傷み具合を目視にて観察した。
なお、接着性の判定基準を、表１に示した。
【０１１９】
【表１】
2018016865.tif 000016
【０１２０】
［接着性の評価試験（ｄ）］
（１）金属
金属として、アルミ箔（厚み：５０μｍ）を使用した。
（２）金属の表面処理
以下の工程イ〜ロに従って行った。
イ．酸清浄／１分間（室温）、水洗
ロ．表面処理剤に浸漬／１分（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
（３）金属と樹脂の接着
処理したアルミ箔に、ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグ（ＦＲ−４グレード）を積層プレスし、アルミ箔とプリプレグを接着して積層板を作製した。
（４）接着性の評価
この積層板から、「ＪＩＳ  Ｃ６４８１（１９９６）」に従って、幅１０ｍｍの試験片を作製し、アルミ箔の引き剥がし強さを測定した。
【０１２１】
［接着性の評価試験（ｅ）］
（１）樹脂材料
樹脂材料として、ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグ（ＦＲ−４グレード）を使用した。
（２）樹脂材料の表面処理
プリプレグの表面に、スプレー方式による表面処理剤の処理を行った。
（３）樹脂材料と銅箔の接着
処理したプリプレグに、電解銅箔（厚み：３５μｍ）Ｓ面を積層プレスし、プリプレグと銅箔を接着して銅張積層板を作製した。
（４）接着性の評価
この銅張積層板から、「ＪＩＳ  Ｃ６４８１（１９９６）」に従って、幅１０ｍｍの試験片を作製し、銅箔の引き剥がし強さを測定した。
【０１２２】
［接着性の評価試験（ｆ）］
（１）無機材料の表面処理
表面処理剤１００重量部に対して硫酸バリウムを１０重量部添加して５分間撹拌した。続いて、硫酸バリウムを濾別し、１００℃のオーブンで１時間乾燥して、シランカップリング剤成分が担持された硫酸バリウムを調製した。
（２）樹脂組成物の調製
ソルダーレジストインク（前記と同様）１００重量部に対して、シランカップリング剤成分が担持された硫酸バリウムを１重量部添加し、３０分間撹拌を行い、樹脂組成物（ソルダーレジストインク組成物）を調製した。
（３）プリント配線板の作製
得られた樹脂組成物を、両面銅張積層板（基材：ＦＲ４，板厚：１．０ｍｍ，銅箔厚：１８μｍ，縦１２０ｍｍ×横１１０ｍｍ）の電解銅箔に塗布した後、１５０℃のオーブンで１時間加熱して、この樹脂組成物の硬化物と銅箔が接着したプリント配線板を作製した。
（４）接着性の評価
このプリント配線板から、「ＪＩＳ  Ｃ６４８１（１９９６）」に従って、幅１０ｍｍの試験片を作製し、銅箔の引き剥がし強さを測定した。
【０１２３】
［接着性の評価試験（ｇ）］
（１）樹脂組成物の調製
ソルダーレジストインク（前記と同様）１００重量部に対して、ヒドロキシシリル基を有するシランカップリング剤成分（加水分解物）１重量部を添加し、３０分間撹拌を行い、樹脂組成物（ソルダーレジストインク組成物）を調製した。
（２）プリント配線板の作製
得られた樹脂組成物を、両面銅張積層板（基材：ＦＲ４，板厚：１．０ｍｍ，銅箔厚：１８μｍ，縦１２０ｍｍ×横１１０ｍｍ）の電解銅箔に塗布し後、乾燥（８０℃／３０分）、硬化（１５０℃／６０分）を行って、この樹脂組成物の硬化物と銅箔が接着したプリント配線板を作製した。
（３）接着性の評価
このプリント配線板から、「ＪＩＳ  Ｃ６４８１（１９９６）」に従って、幅１０ｍｍの試験片を作製し、銅箔の引き剥がし強さを測定した。
【０１２４】
〔実施例１〕
シランカップリング剤成分として、『Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ]−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド』１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、室温にて１晩撹拌し、表面処理剤（以下、処理液Ａという）を調製した。
この処理液Ａについて、トリアゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｆ）を行った。
続いて、処理液Ａ中の揮発分を減圧下にて除去して、シランカップリング剤成分の加水分解物（ヒドロキシシリル基を有するシランカップリング剤成分）を得た。得られた加水分解物について、接着性の評価試験（ｇ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【０１２５】
〔実施例２〕
『Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ]−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド』の代わりに、『Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−メチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド』を使用した以外は、実施例１と同様にして、表面処理剤（以下、処理液Ｂという）を調製した。
この処理液Ｂについて、トリアゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｆ）を行った。
また、実施例１と同様にして、処理液Ｂからシランカップリング剤成分の加水分解物を得て、接着性の評価試験（ｇ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【０１２６】
〔実施例３〕
シランカップリング剤成分として、『Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−アミノ−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド』１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７８９ｇ、更に酢酸１ｇを加えて、室温にて２時間撹拌し、表面処理剤（以下、処理液Ｃという）を調製した。
この処理液Ｃについて、トリアゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｆ）を行った。
また、実施例１と同様にして、処理液Ｃからシランカップリング剤成分の加水分解物を得て、接着性の評価試験（ｇ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【０１２７】
〔実施例４〕
『Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−アミノ−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド』の代わりに、『Ｎ−［３−（トリエトキシシリル）プロピル］−５−アミノ−３−［３−（トリエトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド』を使用した以外は、実施例３と同様にして表面処理剤（以下、処理液Ｄという）を調製した。
この処理液Ｄについて、トリアゾールシラン化合物のエトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｆ）を行った。
また、実施例１と同様にして、処理液Ｄからシランカップリング剤成分の加水分解物を得て、接着性の評価試験（ｇ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【０１２８】
〔実施例５〕
シランカップリング剤成分として、『Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−フェニル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド』１０ｇに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて水７９０ｇを加えて、５０℃にて２時間撹拌し、表面処理剤（以下、処理液Ｅという）を調製した。
この処理液Ｅについて、トリアゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｆ）を行った。
また、実施例１と同様にして、処理液Ｅからシランカップリング剤成分の加水分解物を得て、接着性の評価試験（ｇ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【０１２９】
〔実施例６〕
『Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−フェニル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド』の代わりに、『Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−ベンジル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド』を使用した以外は、実施例５と同様にして表面処理剤（以下、処理液Ｆという）を調製した。
この処理液Ｆについて、トリアゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｆ）を行った。
また、実施例１と同様にして、処理液Ｆからシランカップリング剤成分の加水分解物を得て、接着性の評価試験（ｇ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【０１３０】
〔比較例１〕
『Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ]−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド』の代わりに、『イミダゾールシラン化合物』を使用した以外は、実施例１と同様にして表面処理剤（以下、処理液Ｇという）を調製した。
この処理液Ｇについて、イミダゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｆ）を行った。
また、実施例１と同様にして、処理液Ｇからシランカップリング剤成分の加水分解物を得て、接着性の評価試験（ｇ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【０１３１】
〔比較例２〕
『Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−３−[３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ]−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド』の代わりに、『３−アミノプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業社製、品名「ＫＢＭ−９０３」）』を使用した以外は、実施例１と同様にして表面処理剤（以下、処理液Ｈという）を調製した。
この処理液Ｈについて、３−アミノプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ａ）〜（ｆ）を行った。
また、実施例１と同様にして、処理液Ｈからシランカップリング剤成分の加水分解物を得て、接着性の評価試験（ｇ）を行った。
得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【０１３２】
〔比較例３〕
シランカップリング剤を使用することなく、エチレングリコールブチルエーテル２００ｇと水７９０ｇを混合し、室温にて２時間撹拌して、表面処理剤（以下、処理液Ｉという）を調製した。
この処理液Ｉについて、接着性の評価試験（ａ）〜（ｆ）を行ったところ、得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
また、接着性の評価試験（ｇ）については、ソルダーレジストに何も加えずに実施した。得られた試験結果は、表２に示したとおりであった。
【０１３３】
【表２】
2018016865.tif 000017
【０１３４】
実施例７〜１１および比較例４〜６において採用した接着性の評価試験（ｈ）は、次のとおりである。
【０１３５】
［接着性の評価試験（ｈ）］
（１）金属
金属として、電解銅箔（厚み：１８μｍ）を使用した。
（２）金属の表面処理
以下の３つの処理方法（α〜γ）から選択される何れか１つを実施した。
＜処理方法α＞
イ．酸清浄（５％硫酸水溶液）／１分間（室温）、水洗
ロ．マイクロエッチング（エッチング量３μｍ）／１分間（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
ハ．表面処理剤に浸漬／１分（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
＜処理方法β＞
イ．酸清浄（５％硫酸水溶液）／１分間（室温）、水洗
ロ．マイクロエッチング（エッチング量３μｍ）／１分間（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
ハ．表面処理剤を刷毛塗り、乾燥／１分（１００℃）
＜処理方法γ＞
イ．酸清浄（５％硫酸水溶液）／１分間（室温）、水洗
ロ．マイクロエッチング（エッチング量３μｍ）／１分間（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
ハ．表面処理剤を刷毛塗り、加熱／５分（１００℃）、メタノール洗浄、水洗、乾燥／１分（１００℃）
（３）金属と樹脂の接着
処理した銅箔のＳ面に、ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグ（ＦＲ−４グレード）を積層プレスし、銅箔とプリプレグを接着して銅張積層板を作製した。
（４）接着性の評価
この銅張積層板から、「ＪＩＳ  Ｃ６４８１（１９９６）」に従って、幅１０ｍｍの試験片を作製し、銅箔の引き剥がし強さを測定した。また、リフロー加熱２回後（ピーク温度２６０℃、大気）の引き剥がし強さについても測定した。
【０１３６】
〔実施例７〕
シランカップリング剤成分として、『Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−アミノ−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド』１０ｇに、水とメタノールの１：１混合液を９９０ｇ加え、室温にて２時間撹拌し、表面処理剤（以下、処理液Jという）を調製した。
この処理液Jについて、トリアゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ｈ）（処理方法γ）を行った。
得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
【０１３７】
〔実施例８〕
実施例７において調製した処理液Jを使用して、接着性の評価試験（ｈ）（処理方法β）を行った。得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
【０１３８】
〔実施例９〕
水とメタノールの１：１混合液の代わりに、メタノールを使用した以外は、実施例７と同様にして、表面処理剤（以下、処理液Ｋという）を調製した。
この処理液Ｋについて、接着性の評価試験（ｈ）（処理方法γ）を行った。
得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
【０１３９】
〔実施例１０〕
処理液Ｋを使用して、接着性の評価試験（ｈ）（処理方法β）を行った。得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
【０１４０】
〔実施例１１〕
水とメタノールの１：１混合液の代わりに、エチレングリコールモノブチルエーテル２００ｇを加え、続いて、水７９０ｇを加えた以外は、実施例７と同様にして、表面処理剤（以下、処理液Ｌという）を調製した。
この処理液Ｌについて、トリアゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ｈ）（処理方法α）を行った。
得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
【０１４１】
〔比較例４〕
『Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−アミノ−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド』の代わりに、『３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン』（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−８０３」）を使用した以外は、実施例７と同様にして、表面処理剤（以下、処理液Ｍという）を調製した。
この処理液Ｍについて、３−メルカプトプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ｈ）（処理方法γ）を行った。
得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
【０１４２】
〔比較例５〕
『Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−アミノ−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド』の代わりに、『３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン』（信越化学工業社製、商品名「ＫＢＭ−４０３」）を使用した以外は、実施例７と同様にして、表面処理剤（以下、処理液Ｎという）を調製した。
この処理液Ｎについて、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランのメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、接着性の評価試験（ｈ）（処理方法γ）を行った。
得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
【０１４３】
〔比較例６〕
シランカップリング剤を使用することなく、メタノール５００ｇと水５００ｇを混合し、室温にて１時間撹拌して、表面処理剤（以下、処理液Ｏという）を調製した。
この処理液Ｏについて、接着性の評価試験（ｈ）（処理方法α）を行ったところ、得られた試験結果は、表３に示したとおりであった。
【０１４４】
【表３】
2018016865.tif 000018
【０１４５】
実施例１２〜１４および比較例７〜８において採用した接着性の評価試験（ｉ）は、次のとおりである。
【０１４６】
［接着性の評価試験（ｉ）］
（１）樹脂材料
樹脂材料として、ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグ（ＦＲ−４グレード）を使用した。
（２）樹脂材料の表面処理
以下の３つの処理方法（α〜γ）から選択される何れか１つを実施した。
＜処理方法α＞
イ．酸清浄（５％硫酸水溶液）／１分間（室温）、水洗
ロ．表面処理剤に浸漬／１分（室温）、水洗、乾燥／１分（１００℃）
＜処理方法β＞
イ．酸清浄（５％硫酸水溶液）／１分間（室温）、水洗
ロ．表面処理剤を刷毛塗り、乾燥／１分（１００℃）
＜処理方法γ＞
イ．酸清浄（５％硫酸水溶液）／１分間（室温）、水洗
ロ．表面処理剤を刷毛塗り、加熱／１０分（１００℃）、メタノール洗浄、水洗、乾燥／１分（１００℃）
（３）樹脂材料と銅箔の接着
表面処理したプリプレグに、電解銅箔（厚み：３５μｍ）Ｓ面を積層プレスし、プリプレグと銅箔を接着して銅張積層板を作製した。
（４）接着性の評価
この銅張積層板について、接着性の評価試験（ｈ）の場合と同様にして行った。
【０１４７】
〔実施例１２〕
シランカップリング剤成分として、『Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−メチル−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド』１０ｇに、メタノール９９０ｇを加え、室温にて２時間撹拌し、表面処理剤（以下、処理液Ｐという）を調製した。
この処理液Ｐについて、接着性の評価試験（ｉ）（処理方法γ）を行った。
得られた試験結果は、表４に示したとおりであった。
【０１４８】
〔実施例１３〕
シランカップリング剤成分として、『Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−アミノ−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド』１０ｇに、水とメタノールの１：１混合液を９９０ｇ加え、５０℃にて１時間撹拌し、表面処理剤（以下、処理液Ｑという）を調製した。
この処理液Ｑについて、トリアゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、実施例１２の場合と同様の接着性の評価試験を行った。
得られた試験結果は、表４に示したとおりであった。
【０１４９】
〔実施例１４〕
実施例１３において調製した処理液Ｑを使用して、接着性の評価試験（ｉ）（処理方法β）を行った。得られた試験結果は、表４に示したとおりであった。
【０１５０】
〔比較例７〕
比較例４において調製した処理液Ｍを使用して、実施例１２の場合と同様の接着性の評価試験を行った。得られた試験結果は、表４に示したとおりであった。
【０１５１】
〔比較例８〕
『Ｎ−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−５−アミノ−３−［３−（トリメトキシシリル）プロピルチオ］−１Ｈ−１，２，４−トリアゾール−１−カルボキサミド』の代わりに、イミダゾールシラン化合物を使用した以外は、実施例１３と同様にして、表面処理剤（以下、処理液Ｒという）を調製した。
この処理液Ｒについて、イミダゾールシラン化合物のメトキシシリル基が、ヒドロキシシリル基に加水分解されていることを確認し、実施例１２の場合と同様の接着性の評価試験を行った。
得られた試験結果は、表４に示したとおりであった。
【０１５２】
【表４】
2018016865.tif 000019
【０１５３】
実施例１５および比較例９において採用した接着性の評価試験（ｊ）は、次のとおりである。
【０１５４】
［接着性の評価試験（ｊ）］
（１）金属
金属として、銀めっき（厚み：０．１〜０．３μｍ）を施した銅箔を使用した。
（２）金属の表面処理
以下の工程イ〜ロに従って行った。
イ．酸清浄（５％硫酸水溶液）／１分間（室温）、水洗
ロ．表面処理剤を刷毛塗り、加熱／５分（１００℃）、メタノール洗浄、水洗、乾燥／１分（１００℃）
（３）金属と樹脂の接着
表面処理した銀めっき銅箔の銀めっき面に、ガラス布エポキシ樹脂含浸プリプレグ（ＦＲ−４グレード）を積層プレスし、銀めっき銅箔とプリプレグを接着して銀めっき銅張積層板を作製した。
（４）接着性の評価
この銀めっき銅張積層板から、「ＪＩＳ  Ｃ６４８１（１９９６）」に従って、幅１０ｍｍの試験片を作製し、銀めっき銅箔の引き剥がし強さを測定した。
【０１５５】
〔実施例１５〕
実施例１３において調製した処理液Ｑを使用して、接着性の評価試験（ｊ）を行った。得られた試験結果は、表５に示したとおりであった。
【０１５６】
〔比較例９〕
比較例６において調製した処理液Ｏを使用して、実施例１３の場合と同様の接着性の評価試験を行った。得られた試験結果は、表５に示したとおりであった。
【０１５７】
【表５】
2018016865.tif 000020
【産業上の利用可能性】
【０１５８】
本発明によれば、金属、無機材料および樹脂材料の接着性（密着性）を十分に確保できるので、被処理材の表面を粗化することなく、平滑な状態に保持することができる。従って、本発明は、多層プリント配線板の小型化、薄型化、高周波化、高密度化等の実現に大いに貢献し得るものであるから、産業上の利用可能性は多大である。