(57)【要約】【課題】合成プロセスを簡略化すると共に、水や様々な溶媒に溶解可能なポリロタキサンを低コストで合成することができる、擬ポリロタキサン及びポリロタキサンの製造方法の提供。【解決手段】ａ）水溶性直鎖状分子を準備する工程；ｂ）α−シクロデキストリンなどの環状分子を準備する工程；ｃ）環状分子の−ＯＨ基の一部を、−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒはアルキル基を表す）で置換する工程；ｄ）  工程ｃ）で得られた環状分子、工程ａ）で得られた水溶性直鎖状分子、及び水を有する混合液を調製する工程；及びｅ）得られた混合液を攪拌する工程；を有することにより、混合液中に、擬ポリロタキサンを得る方法により、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）水溶性直鎖状分子を準備する工程；  
ｂ）α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子を準備する工程；
ｃ）前記環状分子の−ＯＨ基の一部を、−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）で置換する工程；
ｄ）  工程ｃ）で得られた環状分子、工程ａ）で得られた水溶性直鎖状分子、及び水を有する混合液を調製する工程；及び
ｅ）得られた混合液を攪拌する工程；
を有することにより、混合液中に、前記環状分子の開口部が前記水溶性直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンを得る、擬ポリロタキサンの製造方法。
【請求項２】
前記混合液の上澄みに、前記擬ポリロタキサンを得る請求項１記載の方法。
【請求項３】
前記混合液の沈殿物に、前記擬ポリロタキサンを得る請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
前記水溶性直鎖状分子の長さと前記環状分子の厚みから規定される規定包接率が１００％とするとき、前記擬ポリロタキサンにおける該環状分子の包接率が１〜８０％である請求項１〜３のいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
前記混合液の上澄みに、前記包接率が１〜２０％である擬ポリロタキサンを得る請求項４記載の方法。
【請求項６】
前記混合液の沈殿物に、前記包接率が２５〜８０％である擬ポリロタキサンを得る請求項４記載の方法。
【請求項７】
前記環状分子が、α−シクロデキストリンである請求項１〜６のいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
ｆ）  請求項１〜７のいずれか１項記載の方法で得られた擬ポリロタキサンを有する混合物に、封鎖剤を添加する工程；
をさらに有し、
前記擬ポリロタキサンの前記水溶性直鎖状分子の両端に前記環状分子が脱離しないように前記封鎖基を配置するポリロタキサンを混合物中に得る、ポリロタキサンの製造方法。
【請求項９】
前記混合液の上澄みに、前記ポリロタキサンを得る請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記混合液の沈殿物に、前記ポリロタキサンを得る請求項８又は９記載の方法。
【請求項１１】
α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子の開口部が水溶性直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンであって、
前記環状分子の−ＯＨ基の一部が、−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは炭素数１〜４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）で置換されてなり、
前記水溶性直鎖状分子の長さと前記環状分子の厚みから規定される規定包接率を１００％とするとき、該環状分子の包接率が１〜２０％又は３５〜８０％％である、擬ポリロタキサン。
【請求項１２】
前記環状分子が、α−シクロデキストリンである請求項１１記載の擬ポリロタキサン。
【請求項１３】
前記環状分子がα−シクロデキストリンであり、前記一部は、環状分子の−ＯＨ基が全て−ＯＲに置換された状態を１００％とするときの１０〜１００％である請求項１１又は請求項１２記載の擬ポリロタキサン。
【請求項１４】
前記水溶性直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、プルラン、水溶性セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリペプチド、及びポリエチレングリコールを含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１１〜１３のいずれか１項記載の擬ポリロタキサン。
【請求項１５】
Ｒがメチル基である請求項１１〜１４のいずれか１項記載の擬ポリロタキサン。
【請求項１６】
請求項１１〜１５のいずれか１項記載の擬ポリロタキサン；及び封鎖基を有するポリロタキサンであって、前記擬ポリロタキサンの前記水溶性直鎖状分子の両端に前記環状分子が脱離しないように前記封鎖基を配置するポリロタキサン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル化ポリロタキサンの製造方法、特にメチル化ポリロタキサンの製造方法に関する。
また、本発明は、該方法により得られたアルキル化ポリロタキサン、特にメチル化ポリロタキサン、より具体的には環状分子の包接率が１〜８０％であるメチル化ポリロタキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、架橋ポリロタキサン材料の発明（特許文献１、特許文献２）を発端に、塗料や様々な高分子材料とポリロタキサンとの複合材料への応用が進んでいる。
最も重要な中間体であるポリロタキサンは、水や有機溶媒への溶解性が非常に低いため、いかなる応用をする場合でも化学修飾による溶解性の制御は必須であり、合成プロセスが非常に複雑となる結果、膨大なコストがかかっていた。
【０００３】
ポリロタキサンの合成時には、直鎖状分子と環状分子と間で環状分子の開口に直鎖状分子が包接される自己組織的な錯体形成が行われる。錯体形成には、環状分子同士の強い相互作用が必要となる（非特許文献１）。そして、その錯体の直鎖状分子の末端封鎖によって形成されるポリロタキサンにも強い相互作用が残るため、ポリロタキサンを溶解させるには一旦その相互作用を開裂させる必要があるが、その相互作用を開裂させて溶解させることができる溶媒はかなり限定されていた。
【０００４】
また、錯体形成の制御技術が乏しく、現存するポリロタキサンの製造方法では、錯体形成条件、用いる直鎖状分子、例えば直鎖状分子の長さに相当する重量平均分子量（５，０００以上の場合）などを変更しても、直鎖状分子上での環状分子の密度、即ち包接率はほぼ同じであった。包接率を変更・制御することができれば、得られるポリロタキサンの特性を変化させ且つ制御できることが期待される。また、それにより、該ポリロタキサンを用いた材料の特性も変化させ且つ制御できることが期待される。
したがって、直鎖状分子上での環状分子の密度、即ち包接率を変更・制御する技術が期待されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３４７５２５２号。
【特許文献２】特許第４４８２６３３号。
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Y. Okumura et al., Polym. Adv. Technol. 11, 815-819 (2000)。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
そこで、本発明の目的は、合成プロセスを簡略化すると共に、水や様々な溶媒に溶解可能なポリロタキサン、特にアルキル化ポリロタキサンを低コストで合成することができる、擬ポリロタキサン、特にアルキル化擬ポリロタキサンの製造方法、及びポリロタキサン、特にアルキル化ポリロタキサンの製造方法を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、上記目的に加えて、直鎖状分子上での環状分子の密度、即ち包接率を変更及び／又は制御させた擬ポリロタキサン、特にアルキル化擬ポリロタキサン、及びポリロタキサン、特にアルキル化ポリロタキサンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞  ａ）水溶性直鎖状分子を準備する工程；  
ｂ）α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子を準備する工程；
ｃ）前記環状分子の−ＯＨ基の一部を、−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは炭素数１〜４、好ましくは１〜２、より好ましくは１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）で置換する工程；
ｄ）  工程ｃ）で得られた環状分子、工程ａ）で得られた水溶性直鎖状分子、及び水を有する混合液を調製する工程；及び
ｅ）得られた混合液を攪拌する工程；
を有することにより、混合液中に、環状分子の開口部が水溶性直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンを得る、擬ポリロタキサンの製造方法。
【０００９】
＜２＞  上記＜１＞において、混合液の上澄みに、擬ポリロタキサンを得るのがよい。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、混合液の沈殿物に、擬ポリロタキサンを得るのがよい。
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、水溶性直鎖状分子の長さと環状分子の厚みから規定される規定包接率を１００％とするとき、擬ポリロタキサンにおける該環状分子の包接率が１〜８０％、好ましくは１〜２０％又は３５〜８０％であるのがよい。
【００１０】
＜５＞  上記＜４＞において、混合液の上澄みに、包接率が１〜２０％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜１０％、よりさらに好ましくは２〜７％、最も好ましくは２〜６％である擬ポリロタキサンを得るのがよい。
＜６＞  上記＜４＞において、混合液の沈殿物に、包接率が２５〜８０％、好ましくは３５〜８０％、より好ましくは４５〜８０％である擬ポリロタキサンを得るのがよい。
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、環状分子が、α−シクロデキストリンであるのがよい。
【００１１】
＜８＞  ｆ）  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかで得られた擬ポリロタキサンを有する混合物に、封鎖剤を添加する工程；
をさらに有し、
擬ポリロタキサンの水溶性直鎖状分子の両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置するポリロタキサンを混合物中に得る、ポリロタキサンの製造方法。
＜９＞  上記＜８＞において、混合液の上澄みに、ポリロタキサンを得るのがよい。
＜１０＞  上記＜８＞又は＜９＞において、混合液の沈殿物に、ポリロタキサンを得るのがよい。
【００１２】
＜１１＞  α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子の開口部が水溶性直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンであって、
環状分子の−ＯＨ基の一部が、−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは炭素数１〜４、好ましくは１〜２、より好ましくは１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）で置換されてなり、
水溶性直鎖状分子の長さと環状分子の厚みから規定される規定包接率を１００％とするとき、該環状分子の包接率が１〜２０％又は３５〜８０％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜１０％、よりさらに好ましくは２〜７％、最も好ましくは２〜６％である、擬ポリロタキサン。
【００１３】
＜１２＞  上記＜１１＞において、環状分子が、α−シクロデキストリンであるのがよい。
＜１３＞  上記＜１２＞において、前記一部は、α−シクロデキストリンの−ＯＨ基が全て−ＯＲに置換された状態を１００％とするときの１０〜１００％、好ましくは３０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であるのがよい。
【００１４】
＜１４＞  上記＜１１＞〜＜１3＞のいずれかにおいて、水溶性直鎖状分子が、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、プルラン、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリペプチド、及びポリエチレングリコールを含む共重合体からなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくはポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、及びポリアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはポリエチレングリコール及びポリエチレンイミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
【００１５】
＜１５＞  上記＜１１＞〜＜１４＞のいずれかにおいて、Ｒがメチル基であるのがよい。
＜１６＞  上記＜１１＞〜＜１６＞のいずれかの擬ポリロタキサン；及び封鎖基を有するポリロタキサンであって、擬ポリロタキサンの水溶性直鎖状分子の両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置するポリロタキサン。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、合成プロセスを簡略化すると共に、水や様々な溶媒に溶解可能なポリロタキサン、特にアルキル化ポリロタキサンを低コストで合成することができる、擬ポリロタキサン、特にアルキル化擬ポリロタキサンの製造方法、及びポリロタキサン、特にアルキル化ポリロタキサンの製造方法を提供することができる。
また、本発明により、上記効果に加えて、又は上記効果とは別に、直鎖状分子上での環状分子の密度、即ち包接率を変更及び／又は制御させた擬ポリロタキサン、特にアルキル化擬ポリロタキサン、及びポリロタキサン、特にアルキル化ポリロタキサンを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
本願は、擬ポリロタキサン、特に擬ポリロタキサンに含まれる環状分子のＯＨ基の一部を−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは炭素数１〜４、好ましくは１〜２、より好ましくは１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）基で置換される擬ポリロタキサンの製造方法を提供する。
また、本願は、ポリロタキサン、特にポリロタキサンに含まれる環状分子のＯＨ基の一部を−Ｏ−Ｒ基で置換されるポリロタキサンの製造方法を提供する。
さらに、本願は、上述の方法によって得られる擬ポリロタキサン及びポリロタキサンを提供する。
以下、順に説明する。
【００１８】
＜擬ポリロタキサンの製造方法＞
本願の擬ポリロタキサンの製造方法は、
ａ）水溶性直鎖状分子を準備する工程；  
ｂ）α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子を準備する工程；
ｃ）環状分子の−ＯＨ基の一部を、−Ｏ−Ｒ（式中、Ｒは炭素数１〜４、好ましくは１〜２、より好ましくは１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す）で置換する工程；
ｄ）  工程ｃ）で得られた環状分子、工程ａ）で得られた水溶性直鎖状分子、及び水を有する混合液を調製する工程；及び
ｅ）得られた混合液を静置する工程；
を有することにより、混合液中に、環状分子の開口部が水溶性直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンを得る方法である。
【００１９】
従来、環状分子の−ＯＨ基の一部を−Ｏ−Ｒで表される基で置換したポリロタキサンが存在するが、該ポリロタキサンの製造方法は、一旦、ポリロタキサンを得た後、該ポリロタキサンに存在する環状分子の−ＯＨ基を置換する方法であったため、従来の製法では、−Ｏ−Ｒで表される基で置換した擬ポリロタキサンを得ることができなかった。
【００２０】
工程ａ）は、水溶性直鎖状分子を準備する工程である。
該水溶性直鎖状分子は、水溶性、例えば水１Ｌに１ｇ溶解することが可能という特性を有するのであれば、特に限定されない。
水溶性直鎖状分子として、ポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリアクリルアミド、プルラン、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリペプチド、及びポリエチレングリコールを含む共重合体を挙げることができるが、これに限定されない。
即ち、水溶性直鎖状分子は、上記に挙げたポリマー種からなる群から選ばれる少なくとも１種、好ましくはポリエチレングリコール、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、及びポリアクリルアミドからなる群から選ばれる少なくとも１種、より好ましくはポリエチレングリコール、及びポリエチレンイミンからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
水溶性直鎖状分子の分子量（数平均分子量又は重量平均分子量）は、特に限定されないが、数平均分子量５，０００〜１，０００，０００、好ましくは数平均分子量７，０００〜２００，０００、より好ましくは数平均分子量１０，０００〜５０，０００であるのがよい。
該水溶性直鎖状分子は、市販購入可能なものを購入しても、別途、製造してもよい。
【００２１】
工程ｂ）は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子を準備する工程である。
環状分子は、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、好ましくはα−シクロデキストリン（なお、以降、「シクロデキストリン」を単に「ＣＤ」と略記する場合がある）であるのがよい。
該環状分子は、市販購入可能なものを購入しても、別途、製造してもよい。
【００２２】
工程ｃ）は、環状分子の−ＯＨ基の一部を、−Ｏ−Ｒ基で置換する工程である。Ｒは、上述したように、炭素数１〜４、好ましくは１〜２、より好ましくは１の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表す。
また、ここで「一部」とは、環状分子一分子のＯＨ基の一部、及び／又は、工程ｂ）で準備した環状分子のうちの一部、のことを指す意である。
環状分子の−ＯＨ基の一部を−Ｏ−Ｒ基で置換した環状分子が市販購入可能であれば、該市販品を購入することによりこの工程を行ってもよい。
一方、工程ｃ）を、別途、行ってもよい。工程ｃ）を行う場合、次のように行うのがよい。
【００２３】
工程ｂ）で準備した環状分子を適切な溶媒に溶解する。溶媒として、用いる環状分子、その後に反応させる−Ｏ−Ｒ基の元となる原料などに依存するが、例えば水、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジンを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２４】
環状分子の溶解後、−Ｏ−Ｒ基の元となる原料を加えて反応を行う。
なお、この反応で用いる原料、即ち−Ｏ−Ｒ基の元となる原料として、所望とするＲなどに依存するが、例えば、ヨウ化メチル、臭化メチル、塩化メチル、ヨウ化エチル、臭化エチル、ヨウ化プロピル、臭化プロピル、ヨウ化ブチル、臭化ブチルなどを挙げることができるがこれに限定されない。
反応は、用いる環状分子、所望とするＲなどに依存するが、次の条件で行うのがよい。即ち、温度０〜１００℃、大気圧下、０．５〜２４時間であるのがよい。
【００２５】
ここで、「一部」とは、環状分子がα−ＣＤであり、該α−ＣＤの−ＯＨ基が全て−ＯＲに置換された状態を１００％とするときの１０〜１００％、好ましくは３０〜１００％、より好ましくは５０〜１００％であるのがよい。
なお、該「一部」であるか否かについては、得られた擬ポリロタキサン（又はポリロタキサン）からプロトン核磁気共鳴により測定することができる。具体的には、α−ＣＤを用いた場合を例とすると、１Ｈ−ＮＭＲにおけるα−ＣＤの１位の炭素のメチンプロトンを表すピーク（ケミカルシフトで約４．８ｐｐｍの位置）の積分値と、Ｒのアルキル鎖が有するメチル基（Ｒのアルキル鎖がメチル基の場合、約３．３ｐｐｍの位置）の積分値との比により求めることができる。
【００２６】
工程ｄ）は、工程ｃ）で得られた環状分子、工程ａ）で得られた水溶性直鎖状分子、及び水を有する混合液を調製する工程である。
工程ｄ）は、用いる工程ｃ）で得られた環状分子、水溶性直鎖状分子、所望とする擬ポリロタキサンなどに依存するが、次の条件で行うのがよい。即ち、温度５０〜８０℃、大気圧下、１〜２４時間で調製するのがよい。
混合液は、水以外の溶媒を含んでも、含まなくともよい。
【００２７】
水以外の溶媒は、水との相溶性があるものであれば、特に限定されない。例えば、N,N-ジメチルホルムアミド、N,N-ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ピリジン、テトラヒドロフラン、アセトンなどを挙げることができるがこれに限定されない。
水以外の溶媒を含む場合、該溶媒の種類にも依存するが、水と水以外の溶媒との混合比は、水：水以外の溶媒が１００：５〜１００：１００であるのがよい。
【００２８】
工程ｅ）は、工程ｄ）で得られた混合液を攪拌する工程である。
攪拌する時間、温度は、用いる工程ｃ）で得られた環状分子、水溶性直鎖状分子、工程ｄ）で用いた溶媒、所望とする擬ポリロタキサンなどに依存するが、時間：２〜２４時間、温度：７０〜８０℃であるのがよい。
工程ａ）〜ｅ）を有することにより、混合液に、具体的には混合液の上澄み及び／又は沈殿物に、好ましくは混合液の上澄みに、擬ポリロタキサンを得ることができる。
なお、混合液の上澄みと沈殿物とを分離するために、従来公知の手法を用いることができる。例えば、遠心分離、静置などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２９】
特に、該擬ポリロタキサンの包接率は、該擬ポリロタキサンに用いられる水溶性直鎖状分子の長さと環状分子の厚みから規定される規定包接率を１００％とするとき、１〜８０％、好ましくは１〜２０％又は３５〜８０％であるのがよい。
本願において、包接率とは、擬ポリロタキサン（又はポリロタキサン）に含まれる環状分子の割合をいう。
また、規定包接率とは、擬ポリロタキサン（又はポリロタキサン）に用いた水溶性直鎖状分子及び環状分子から算術的に規定される包接率をいい、具体的には上述の水溶性直鎖状分子の長さと上述の環状分子の厚みから規定される。
【００３０】
具体的に規定包接率を説明する。
水溶性直鎖状分子として、ポリエチレングリコールを用い、環状分子としてα−ＣＤを用いる場合を考慮する。
ポリエチレングリコールの繰り返し単位２つ分がα−ＣＤの厚さと同じであることが分子モデル計算から知られている。したがって、α−ＣＤのモルと繰り返し単位の数との比が１：２のときを規定包接率１００％とする。
【００３１】
得られる擬ポリロタキサン（又はポリロタキサン）に含まれる環状分子の割合、即ち包接率は、１Ｈ−ＮＭＲから求めることができる。
具体的には、得られる擬ポリロタキサン（又はポリロタキサン）の１Ｈ−ＮＭＲにおけるα−ＣＤの１位の炭素のメチンプロトンを表すピーク（ケミカルシフトで約４．８ｐｐｍの位置）の積分値とＰＥＧのメチレンプロトンを表すピーク（約３．５ｐｐｍの位置）の積分値との比から求めることができる。
より具体的には、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルで４．８ｐｐｍ付近に現れるα−ＣＤのグルコースの１位の炭素のメチンプロトンの実測積分値Ｘと、３．５ｐｐｍ付近に現れるＰＥＧの繰り返し単位のメチレンプロトンの実測積分値Ｙとの比であるＸ／Ｙを求める。この実測積分値の比Ｘ／Ｙが３：４の時、上記のようにα−ＣＤとＰＥＧの繰り返し単位の数とのモル比が１：２の規定包接率１００％であることを示している。
このことから、包接率は、式：（包接率（％））＝（実測積分値の比Ｘ／Ｙ）×４／３×１００から求めることができる。例えば、実測積分値の比Ｘ／Ｙが１／４のとき、包接率は３３．３％となる。
【００３２】
このようにすることにより、擬ポリロタキサン（又はポリロタキサン）の包接率を求めることができる。
本願において、混合液の上澄みに調製される擬ポリロタキサンの包接率は、１〜２０％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜１０％、よりさらに好ましくは２〜７％、最も好ましくは２〜６％であるのがよい。
【００３３】
本願の擬ポリロタキサンの製造方法は、工程ａ）〜工程ｅ）以外の工程を含んでもよい。例えば、工程ａ）の前、工程ｅ）の後、各工程間に、必要であれば、工程を含んでもよい。そのような工程として、工程ｅ）後に行うのがよい、上述した、沈殿物と上澄みとの分離工程を挙げることができる。分離工程として、例えば、上述したように遠心分離、静置、ろ過などの従来公知の手法を挙げることができるがこれに限定されない。また、透析や限外ろ過後の凍結乾燥などによる上澄内に溶解しているポリロタキサンの精製などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３４】
＜ポリロタキサンの製造方法＞
本願は、ポリロタキサンの製造方法も提供する。
具体的には、上述の擬ポリロタキサンの製造方法に、
ｆ）  擬ポリロタキサンを有する混合物に、封鎖剤を添加する工程；
をさらに有することにより、
擬ポリロタキサンの水溶性直鎖状分子の両端に環状分子が脱離しないように封鎖基を配置するポリロタキサンを混合物中に得ることができる。
本願のポリロタキサンの製造方法は、従来の、環状分子の−ＯＨ基の一部を、−Ｏ−Ｒ基で置換したポリロタキサンの製造方法とは、擬ポリロタキサンにおいて、既に、環状分子の−ＯＨ基の一部が−Ｏ−Ｒ基で置換されている点で異なる。
また、本願のポリロタキサンの製造方法は、擬ポリロタキサンの製造方法で上述したように、包接率の制御を行うことができる点において異なる。
【００３５】
ポリロタキサンは、混合液の上澄みに、及び／又は、混合液の沈殿物に、得るのがよく、好ましくは、混合液の上澄みに、得るのがよい。
【００３６】
ここで、封鎖基は、擬ポリロタキサンの水溶性直鎖状分子の両端に配置され、用いる環状分子が脱離しないように作用する基であれば、特に限定されない。
例えば、封鎖基として、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、ピレン類、置換ベンゼン類（置換基として、アルキル、アルキルオキシ、ヒドロキシ、ハロゲン、シアノ、スルホニル、カルボキシル、アミノ、フェニルなどを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、置換されていてもよい多核芳香族類（置換基として、上記と同じものを挙げることができるがこれらに限定されない。置換基は１つ又は複数存在してもよい。）、及びステロイド類からなる群から選ばれるのがよい。なお、ジニトロフェニル基類、シクロデキストリン類、アダマンタン基類、トリチル基類、フルオレセイン類、シルセスキオキサン類、及びピレン類からなる群から選ばれるのが好ましく、より好ましくはアダマンタン基類又はシクロデキストリン類であるのがよい。
【００３７】
工程ｆ）は、用いる擬ポリロタキサン、封鎖基となる、用いる封鎖剤などに依存するが、溶媒除去や擬ポリロタキサンの精製をせずそのまま水中で反応を行うのがよい。例えば、擬ポリロタキサンが上記混合物の沈殿物中に存在しても上記混合物の沈殿物中に存在する場合であっても、そこへ塩基および上記封鎖基を添加することで行うのがよい。
【００３８】
本願のポリロタキサンの製造方法は、工程ａ）〜工程ｆ）以外の工程を含んでもよい。例えば、工程ａ）の前、工程ｆ）の後、各工程間に、必要であれば、工程を含んでもよい。そのような工程として、＜擬ポリロタキサンの製造方法＞で挙げた工程などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００３９】
＜擬ポリロタキサン＞
本願は、上述の製造方法により得られる擬ポリロタキサン及び／又はポリロタキサンを提供する。
本願の擬ポリロタキサンは、α−シクロデキストリン、β−シクロデキストリン及びγ−シクロデキストリンからなる群から選ばれる少なくとも１種である環状分子の開口部が水溶性直鎖状分子によって串刺し状に包接されてなる擬ポリロタキサンであって、
環状分子の−ＯＨ基の一部が、−Ｏ−Ｒで置換されてなり、
水溶性直鎖状分子の長さと環状分子の厚みから規定される規定包接率を１００％とするとき、該環状分子の包接率が１〜２０％又は３５〜８０％、好ましくは１〜１５％、より好ましくは１〜１０％、さらに好ましくは２〜１０％、よりさらに好ましくは２〜７％、最も好ましくは２〜６％である、擬ポリロタキサンである。
なお、「環状分子」、「一部」、「水溶性直鎖状分子」、「擬ポリロタキサン」などの語は、上述と同じ定義を有する。
【００４０】
＜ポリロタキサン＞
本願は、ポリロタキサンを提供する。
本願のポリロタキサンは、上述の擬ポリロタキサン；及び封鎖基を有するポリロタキサンであって、擬ポリロタキサンの水溶性直鎖状分子の両端に、環状分子が脱離しないように、封鎖基を配置するポリロタキサンを提供する。
「擬ポリロタキサン」と「ポリロタキサン」との違いは、「封鎖基」の有無であり、本願は、「擬ポリロタキサン」と共に「ポリロタキサン」も提供する。
【００４１】
本願は、上述の製造方法を用いることにより、従来、存在しなかった擬ポリロタキサンを提供することができる。特に、包接率を制御した擬ポリロタキサンを提供することができる。
また、上述の製造方法を用いることにより、包接率を制御したポリロタキサンを提供することができる。
本願の擬ポリロタキサン又はポリロタキサンは、従来と同様に、ポリロタキサン同士の架橋体、ポリロタキサンと他のポリマーとの架橋体を提供することができる。なお、本願により、従来には存在しなかった擬ポリロタキサンを用いることができるため、従来とは異なる方法により、ポリロタキサン又は該ポリロタキサンを有する材料を製造することができる。また、該製法により、従来とは異なる特性、例えば高伸長性、高破断応力等の強靱性あるいは溶媒や溶質の透過特性において異なる特性を有する材料を提供できる可能性がある。
本願の擬ポリロタキサン又はポリロタキサンを用いることにより、従来とは異なる特性、例えば高溶解性、水溶性において異なる特性を有する架橋体又は該架橋体を有する材料を提供することができる。
例えば、該材料として、固形ポリロタキサン材料を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００４２】
また、本願の擬ポリロタキサン及びポリロタキサンを用いて、さらに修飾した擬ポリロタキサン及びポリロタキサン、特に修飾したポリロタキサンを得ることができる。
例えば、さらに修飾する手法として、本願で得られた−Ｏ−Ｒ基を有する環状分子のうち、該−Ｏ−Ｒ基の「Ｒ」をさらに修飾する手法；等を挙げることができるがこれらに限定されない。
この修飾した擬ポリロタキサン又はポリロタキサンを用いることによって、包接率の違い、例えば従来にない低包接率である擬ポリロタキサン又はポリロタキサンに由来して、従来とは異なる特性、例えば高伸長性、耐傷特性、耐衝撃性、物質透過特性、薬物輸送特性において異なる特性を有する材料を得ることが期待できる。
【実施例】
【００４３】
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００４４】
＜ポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｔｏｐ及び７０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｄｏｗｎの調製＞
−ＯＨ基の一部を−ＯＣＨ３基に置換したα−シクロデキストリン（「−ＯＨ基の一部を−ＯＣＨ３基に置換」することを単に「メチル化」と略記する場合がある。）（和光純薬社製、なお、α−ＣＤのＯＨ基の７０％がメチル化されていた）（１．６ｇ）を水５ｍＬに溶解し、メチル化α−ＣＤ水溶液を得た。
その後、両末端に−ＮＨ２基を有するポリエチレングリコール（「ポリエチレングリコール」を単に「ＰＥＧ」と略記する場合がある）（数平均分子量：１万、２００ｍｇ）をメチル化α−ＣＤ水溶液に加え、混合物を室温で１０分間、超音波攪拌を行い、その後、７０℃で攪拌した。加温と共に、黄色沈殿物が現れた。２時間後、温度を５０℃に下げ、ＮａＨＣＯ３（６０ｍｇ）及び１ｍｏｌ／Ｌピクリルスルホン酸水溶液０．２ｍＬを加え、攪拌を５０℃で一晩行った。
【００４５】
その後、水相及び沈殿物を遠心分離した。
水相の生成物を３日間透析し（ＭＷＣＯ：１０，０００）、未反応のＰＥＧ及びメチル化α−ＣＤを除去した。得られた生成物を凍結乾燥により収集し、水相からポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｔｏｐを得た。
沈殿物を水で３回洗浄し、遠心分離により収集し、さらに凍結乾燥することにより、沈殿物からポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｄｏｗｎを得た。
上述のように、水相の生成物及び沈殿物における生成物については、共に、洗浄を行ったが、洗浄前にワンポットでポリロタキサンが調製できた。
得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表１に示す。本願の実施例及び表において、「ｄｏｗｎ」と記載されるのは「沈殿物」に由来することを意味し、「ｔｏｐ」と記載されるのは「水相」に由来することを意味する。
なお、包接率については、１Ｈ−ＮＭＲにより求めた。また、Ｍｎ、Ｍｗ、及びＭｗ／Ｍｎは、ＧＰＣにより求めた。
【実施例２】
【００４６】
＜ポリロタキサン３０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｔｏｐ及び３０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｄｏｗｎの調製＞
実施例１において用いたメチル化α−ＣＤを変更した以外、実施例１と同様な方法により、水相からポリロタキサン３０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｔｏｐ及び沈殿物からポリロタキサン３０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｄｏｗｎを得た。
なお、本実施例で用いたメチル化α−ＣＤは、α−ＣＤのＯＨ基の３０％がメチル化されていた。
得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表１に示す。
【実施例３】
【００４７】
＜ポリロタキサン３０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−６ｈ−ｔｏｐ及び３０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−６ｈ−ｄｏｗｎの調製＞
実施例２において、７０℃での加温時間を２時間の代わりに６時間とした以外、実施例２と同様な方法により、水相からポリロタキサン３０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−６ｈ−ｔｏｐ及び沈殿物からポリロタキサン３０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−６ｈ−ｄｏｗｎを得た。
得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表１に示す。
【実施例４】
【００４８】
＜ポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｔｏｐ及び７０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｄｏｗｎの調製＞
実施例１において、ＰＥＧの量を２００ｍｇから１２５ｍｇへと変更した以外、実施例１と同様な方法により、水相からポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｔｏｐ及び沈殿物からポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−７０℃−２ｈ−ｄｏｗｎを得た。
得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表１に示す。
【実施例５】
【００４９】
＜ポリロタキサン３０％ＤＭ−ＰＲ２０ｋ−７０℃−２４ｈ−ｔｏｐ及び３０％ＤＭ−ＰＲ２０ｋ−７０℃−２４ｈ−ｄｏｗｎの調製＞
実施例２において、ＰＥＧの数平均分子量：１万から２万とし、且つ７０℃での加温時間を２時間の代わりに２４時間とした以外、実施例２と同様な方法により、水相からポリロタキサン３０％ＤＭ−ＰＲ２０ｋ−７０℃−２４ｈ−ｔｏｐ及び沈殿物からポリロタキサン３０％ＤＭ−ＰＲ２０ｋ−７０℃−２４ｈ−ｄｏｗｎを得た。
得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
2018016671.tif 000002
【００５１】
表１から次のことがわかる。
実施例１〜５の水相から得たポリロタキサンの包接率から、低包接率のポリロタキサンを得たことがわかる。具体的には包接率２．８〜５．０％のポリロタキサンを得た。
一方、実施例１〜５の沈殿物から得たポリロタキサンは、水相から得たポリロタキサンと比較して、その包接率が非常に高いものを得られることがわかる。具体的には包接率５２．８〜７７．５％のポリロタキサンを得た。
これらのことから、水相又は沈殿物という製造方法によって、ポリロタキサンの包接率を変化・制御できることが示唆される。また、メチル化の程度によって、ポリロタキサンの包接率を変化・制御できることが示唆される。さらに、反応時間によっても、ポリロタキサンの包接率を変化・制御できることが示唆される。
【実施例６】
【００５２】
＜ポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−８０℃−２４ｈ−ｄｏｗｎの調製＞
実施例１において、加温温度及び加温時間を７０℃及び２時間から８０℃及び２４時間とした以外、実施例１と同様な方法により、沈殿物からポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ１０ｋ−８０℃−２４ｈ−ｄｏｗｎを得た。
得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表２に示す。
【実施例７】
【００５３】
＜ポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ２０ｋ−８０℃−２４ｈ−ｄｏｗｎの調製＞
実施例６において、ＰＥＧの数平均分子量：１万から２万とした以外、実施例６と同様な方法により、沈殿物からポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ２０ｋ−８０℃−２４ｈ−ｄｏｗｎを得た。
得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表２に示す。
【実施例８】
【００５４】
＜ポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ３０ｋ−８０℃−２４ｈ−ｄｏｗｎの調製＞
実施例６において、ＰＥＧの数平均分子量：１万から３万とした以外、実施例６と同様な方法により、沈殿物からポリロタキサン７０％ＤＭ−ＰＲ３０ｋ−８０℃−２４ｈ−ｄｏｗｎを得た。
得られたポリロタキサンについて、包接率、数平均分子量Ｍｎ、重量平均分子量Ｍｗ、Ｍｗ／Ｍｎを求めた。それらの結果を表２に示す。
【００５５】
【表２】
2018016671.tif 000003
【００５６】
表２から次のことがわかる。
実施例６〜８の沈殿物から得たポリロタキサンは、ＰＥＧの数平均分子量を変えることにより、その包接率が変化させられることがわかる。また、ＰＥＧの数平均分子量を大きくすると一般に、その包接率が小さくなることがわかる。
これらのことから、ポリロタキサンの直鎖状分子の長さ、具体的には数平均分子量を変えることにより、ポリロタキサンの包接率を変化・制御できることが示唆される。