(57)【要約】【課題】低圧かつ低温の条件においても、炭素鎖長が原料と同一の直鎖炭化水素（Ａ）と炭素鎖長が原料より１少ない直鎖炭化水素（Ｂ）を一定量以上、かつ一定比率で得ることができる直鎖炭化水素の製造方法を提供する。【解決手段】油脂又は脂肪酸から選択される少なくとも１種の原料と、パラジウムがゼオライトに担持された触媒とを、水素雰囲気下において温度が２５０〜３００℃、及び圧力が２ＭＰａ以下の条件で接触させることにより、炭素鎖長が原料と同一の直鎖炭化水素（Ａ）と炭素鎖長が原料より１少ない直鎖炭化水素（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が０．９〜１５となるように、直鎖炭化水素（Ａ）を５モル％以上得るとともに、直鎖炭化水素（Ｂ）を１５モル％以上得る直鎖炭化水素の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
触媒を用いて得られる直鎖炭化水素の製造方法であって、
油脂又は脂肪酸から選択される少なくとも１種の原料と、パラジウムがゼオライトに担持された触媒とを、水素雰囲気下において温度が２５０〜３００℃、及び圧力が２ＭＰａ以下の条件で接触させることにより、
炭素鎖長が原料と同一の直鎖炭化水素（Ａ）と炭素鎖長が原料より１少ない直鎖炭化水素（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が０．９〜１５となるように、直鎖炭化水素（Ａ）を５モル％以上得るとともに、直鎖炭化水素（Ｂ）を１５モル％以上得ることを特徴とする直鎖炭化水素の製造方法。
【請求項２】
前記ゼオライトが、Ｙ型である請求項１記載の直鎖炭化水素の製造方法。
【請求項３】
直鎖炭化水素（Ａ）と直鎖炭化水素（Ｂ）とを、蒸留によりそれぞれ単離する工程を含む請求項１又は２記載の直鎖炭化水素の製造方法。
【請求項４】
未反応の原料を単離した後に、該原料を前記触媒に再度接触させる請求項１〜３のいずれか記載の直鎖炭化水素の製造方法。
【請求項５】
蓄熱材用である請求項１〜４のいずれか記載の直鎖炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、油脂又は脂肪酸から直鎖炭化水素を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境への関心や省エネルギーのため、直鎖炭化水素の潜熱を利用した蓄熱方法が注目されている。直鎖炭化水素の蓄熱量は、硫酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどに比べ大きいことがわかっている。
【０００３】
直鎖炭化水素は石油から蒸留・分離する方法により得られてきたが、炭素数１６や炭素数１８の直鎖炭化水素は原油中に含まれる量が少なく、得られる量が限られていた。そのため、今後の需要の増加に対し、製造量が不足することが心配されていた。
【０００４】
近年、石油からの蒸留・分離する方法に替わり、植物油脂及び動物油脂等のバイオマスを原料とする直鎖炭化水素の製造が注目されている。これまで原料油脂に触媒を接触させて炭化水素を得る方法が検討されており、水素化反応により炭素鎖長が原料と同一の直鎖炭化水素が得られ、脱炭酸反応により炭素鎖長が原料より１少ない直鎖炭化水素が得られる。特に水素化反応は高圧条件において反応率が上がる傾向にあるが、製造プロセスの管理を容易にするため、低温かつ低圧で直鎖炭化水素が得られることが望まれている。また、水素化反応による生成物と脱炭酸反応による生成物の両方を、高い収率で得ることはできていなかった。
【０００５】
特許文献１には、カルボン酸基等を含む飽和又は不飽和Ｃ１０〜１８酸素化物を含む原料から、直鎖型アルカンを生成する水素化脱酸素プロセスが記載されており、周期表のＩＢ族又はＶＩＩＩ族から選択される第１の金属とタングステン等の第２金属を含む触媒と、原料とを、温度１５０〜２５０℃、３００ｐｓｉｇ（２．０６８ＭＰａ）以上の水素ガス圧で接触させ、水素化反応により直鎖型アルカンが得られるとされている。特許文献１では、４００〜５００ｐｓｉｇ（２．７５８〜３．４４７ＭＰａ）の水素ガス圧で水素化物が主に得られており、炭素鎖長が原料より１少ない直鎖炭化水素は原料に対し１〜７モル％しか生成していなかった。
【０００６】
特許文献２には、接触分解触媒を３５０〜４７５℃に加熱した１〜１０気圧の水素雰囲気の反応容器中でバイオマスと接触させるバイオマスの接触分解方法であって、接触分解触媒に脱炭酸分解触媒及び水素化触媒が担持されていることを特徴とするバイオマスの接触分解方法が記載されている。これによれば、高圧下での反応に比べ安全性に優れるバイオマスの接触分解方法が提供できるとされている。しかしながら、特許文献２に記載の方法は、反応温度が高く、また原料に対するそれぞれの収率は十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特表２０１５−５３３８１２号公報
【特許文献２】特開２０１３−３５９４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するためになされたものであり、低圧かつ低温の条件においても、炭素鎖長が原料と同一の直鎖炭化水素（Ａ）と炭素鎖長が原料より１少ない直鎖炭化水素（Ｂ）を一定量以上、かつ一定比率で得ることができる直鎖炭化水素の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題は、油脂又は脂肪酸から選択される少なくとも１種の原料と、パラジウムがゼオライトに担持された触媒とを、水素雰囲気下において温度が２５０〜３００℃、及び圧力が２ＭＰａ以下の条件で接触させることにより、炭素鎖長が原料と同一の直鎖炭化水素（Ａ）と炭素鎖長が原料より１少ない直鎖炭化水素（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が０．９〜１５となるように、直鎖炭化水素（Ａ）を５モル％以上得るとともに、直鎖炭化水素（Ｂ）を１５モル％以上得ることを特徴とする直鎖炭化水素の製造方法を提供することによって解決される。
【００１０】
このとき、ゼオライトが、Ｙ型であることが好ましい。また、直鎖炭化水素（Ａ）と直鎖炭化水素（Ｂ）とを、蒸留によりそれぞれ単離する工程を含むことが好ましい。
【００１１】
またこのとき、未反応の原料を単離した後に、該原料を前記触媒に再度接触させることも好ましい。蓄熱材用であることが本発明の好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、低圧かつ低温の条件においても、炭素鎖長が原料と同一の直鎖炭化水素（Ａ）と炭素鎖長が原料より１少ない直鎖炭化水素（Ｂ）を一定量以上、かつ一定比率で得ることができる直鎖炭化水素の製造方法を提供することができる。これにより、一つのプロセスで二種類の直鎖炭化水素を高い収率で生成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１４】
本発明の直鎖炭化水素の製造方法は、油脂又は脂肪酸から選択される少なくとも１種の原料と、パラジウムがゼオライトに担持された触媒とを、水素雰囲気下において温度が２５０〜３００℃、及び圧力が２ＭＰａ以下の条件で接触させることにより、炭素鎖長が原料と同一の直鎖炭化水素（Ａ）と炭素鎖長が原料より１少ない直鎖炭化水素（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が０．９〜１５となるように、直鎖炭化水素（Ａ）を５モル％以上得るとともに、直鎖炭化水素（Ｂ）を１５モル％以上得ることを特徴とする。
【００１５】
後述する実施例と比較例との対比からもわかるように、パラジウムを担持した触媒であっても、担体がゼオライト以外の触媒を用いた比較例１〜５では、低温かつ低圧の条件下で直鎖炭化水素（Ａ）がほとんど生成せず、また、担体にゼオライトを用いた触媒であっても、パラジウム以外の金属を担持させた比較例６及び７では、低温かつ低圧の条件下で反応自体がほとんど進行されなかったことが確認された。これに対し、パラジウムを担持したゼオライトを触媒として用いた実施例１〜８では、低温かつ低圧の条件下においても、直鎖炭化水素（Ａ）と直鎖炭化水素（Ｂ）の両方を所定比率かつ高収率で得ることができた。したがって、本発明において、パラジウムがゼオライトに担持された触媒を用い、水素雰囲気下において温度が２５０〜３００℃、及び圧力が２ＭＰａ以下の条件で反応させることが重要な構成であり、このことにより、油脂又は脂肪酸から選択される少なくとも１種の原料から、炭素鎖長が原料と同一の直鎖炭化水素（Ａ）と炭素鎖長が原料より１少ない直鎖炭化水素（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が０．９〜１５となるように、直鎖炭化水素（Ａ）を５モル％以上得るとともに、直鎖炭化水素（Ｂ）を１５モル％以上得ることができる直鎖炭化水素の製造方法を提供することができる。
【００１６】
本発明で用いられる触媒は、パラジウムがゼオライトに担持されたものであるが、その作製方法としては特に限定されない。パラジウム塩を溶媒に溶解又は分散させた液と、ゼオライトとを含む懸濁液を蒸発乾固させた後、熱処理をして作製することができる。用いられるパラジウム塩としては、酢酸パラジウム、trans−ジニトロジアンミンパラジウム、cis−ジニトロジアンミンパラジウム、ジアンミンジクロロパラジウム、塩化パラジウム、硝酸パラジウム、パラジウムアセチルアセトナートであることが好ましい。
【００１７】
本発明で用いられる触媒を製造するための溶媒は、パラジウム塩を溶解することができればよく、水又は有機溶媒を用いることができる。有機溶媒としては特に限定されないが、メタノール、エタノールなどのアルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；ベンゼン、トルエン、クロロベンゼンなどの芳香族炭化水素系溶媒、ヘキサン、オクタン、ジクロロエタンなどの脂肪族炭化水素系溶媒等が挙げられる。中でも、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒、及びエーテル系溶媒からなる群から選択される少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００１８】
本発明で用いられる触媒を製造する際の熱処理としては特に限定されない。パラジウム塩を溶媒に溶解又は分散させた液と、ゼオライトとを含む懸濁液を蒸発乾固させた後に、２５０〜５００℃で０．５〜４時間熱処理を行うことが好ましい。
【００１９】
ゼオライトとしては、Ａ型、Ｘ型、Ｙ型、ＺＳＭ−５型などの結晶構造が知られているが、本発明で用いられるゼオライトは、Ｙ型であることが好ましい。中でも、ＪＲＣ−Ｚ−ＨＹ５．５、ＪＲＣ−Ｚ−ＨＹ５．３、ＨＳＺ−３２０ＨＯＡ、ＨＳＺ−３３０ＨＵＡ、ＨＳＺ−３６０ＨＵＡからなる群から選択される少なくとも１種を好適に用いることができる。
【００２０】
本発明で用いられる触媒におけるパラジウムの担持量としては特に限定されないが、０．１〜２０重量％が好ましい。パラジウムの担持量が０．１重量％未満の場合、反応時間が長くなるおそれや、反応収率が低下するおそれがある。パラジウムの担持量は０．５重量％以上であることがより好ましい。一方、パラジウム粒子の肥大化又は凝集による活性低下やコスト高となる観点から、パラジウムの担持量は、１５重量％以下であることがより好ましい。
【００２１】
本発明で用いられる触媒の使用量としては特に限定されないが、原料１ｍｇに対して０．０３〜２ｍｇであることが好ましい。原料１ｍｇに対する触媒の使用量が０．０３ｍｇ未満の場合、反応が進行しないおそれがあり、０．０５ｍｇ以上であることがより好ましい。一方、原料１ｍｇに対する触媒の使用量が２ｍｇを超える場合、コスト高となるため、１ｍｇ以下であることがより好ましい。
【００２２】
本発明で用いられる原料は、油脂又は脂肪酸から選択される少なくとも１種である。油脂としては、パーム油、パーム核油、ヤシ油、なたね油、大豆油、オリーブ油、魚油、牛脂、豚脂などを用いることができる。脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸などを用いることができる。これらの原料は１種類のみを含有する物であってもよいし、２種類以上を含有していてもよい。また、生成させたい炭素鎖長の直鎖炭化水素の割合に応じて、原料を所定の比率で混合することもできる。
【００２３】
本発明において、油脂又は脂肪酸から選択される少なくとも１種の原料と、パラジウムがゼオライトに担持された触媒とを、水素雰囲気下において接触させる際の温度は、２５０〜３００℃である。本発明では、このような低温の条件下で、直鎖炭化水素（Ａ）と直鎖炭化水素（Ｂ）の両方を所定比率かつ高収率で得ることができる。温度が２５０℃未満では、反応が進行せず、また、温度が３００℃を超える場合、分岐を有する炭化水素および重合物が副生することになる。
【００２４】
本発明において、油脂又は脂肪酸から選択される少なくとも１種の原料と、パラジウムがゼオライトに担持された触媒とを、水素雰囲気下において接触させる際の圧力は、２ＭＰａ以下である。本発明では、このような低圧の条件下で、直鎖炭化水素（Ａ）と直鎖炭化水素（Ｂ）の両方を所定比率かつ高収率で得ることができる。圧力が２ＭＰａを超える場合、大量生産等の製造設備を確保する際の安全対策費用が増大することになる。圧力は、１．５ＭＰａ以下であることが好ましく、１．０ＭＰａ以下であることがより好ましい。圧力は、通常、常圧以上であるが、好適には、０．５ＭＰａ以上である。
【００２５】
本発明において、油脂又は脂肪酸から選択される少なくとも１種の原料と、パラジウムがゼオライトに担持された触媒とを、水素雰囲気下において接触させる際の反応時間としては特に限定されないが、０．５〜２０時間であることが好ましい。反応時間が０．５時間未満の場合、反応が進行しないおそれがあり、１時間以上であることがより好ましい。一方、反応時間が２０時間を超える場合、生産性が低下するおそれがあり、１０時間以下であることがより好ましい。
【００２６】
本発明において、油脂又は脂肪酸から選択される少なくとも１種の原料と、パラジウムがゼオライトに担持された触媒とを、水素雰囲気下において接触させる際に用いられる溶媒としては特に限定されないが、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン等の飽和炭化水素系溶媒が好適に用いられる。飽和炭化水素系溶媒の炭素数としては特に限定されないが、６〜２０であることが好ましく、炭素数が６〜１０であることがより好ましい。
【００２７】
本発明により、油脂又は脂肪酸から選択される少なくとも１種の原料から、炭素鎖長が原料と同一の直鎖炭化水素（Ａ）と炭素鎖長が原料より１少ない直鎖炭化水素（Ｂ）とのモル比（Ｂ／Ａ）が０．９〜１５となるように、直鎖炭化水素（Ａ）を５モル％以上得るとともに、直鎖炭化水素（Ｂ）を１５モル％以上得ることができる。モル比（Ｂ／Ａ）は２．０〜１５となることが好ましい。また、直鎖炭化水素（Ａ）を５．５モル％以上得ることが好ましく、直鎖炭化水素（Ｂ）を１８モル％以上得ることが好ましい。こうして得られた直鎖炭化水素は、保冷や保温が必要な蓄熱材用途に好適に使用することができる。
【００２８】
本発明において、未反応の原料を単離した後に、当該原料を前記触媒に再度接触させることが好適な実施態様である。これにより、収率をさらに高めることができる。未反応の原料は、晶析と濾過もしくは蒸留により単離することができる。
【００２９】
本発明では、得られた直鎖炭化水素（Ａ）と直鎖炭化水素（Ｂ）とを、蒸留によりそれぞれ単離する工程を含むことが好ましい。これにより、融点の異なる直鎖炭化水素を得ることができるため、各種用途に好適に使用することができる。特に、所望の温度範囲に調節することが可能となるため、保冷や保温が必要な蓄熱材用途に好適に使用することができる。具体的には、ビルなどの建物の温度調節や、住宅建材へ直鎖炭化水素が練り込まれた蓄熱材料としての利用に好適に用いることができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例を用いて本発明を更に具体的に説明する。
【００３１】
（触媒１の調製）
ナスフラスコにゼオライト（東ソー株式会社製、ＪＲＣ-Ｚ-ＨＹ５．５）を９５０ｍｇと酢酸パラジウム（株式会社フルヤ金属製）を１０５．５ｍｇ量りとり、アセトンを３０ｍＬ加え、酢酸パラジウムを完全に溶解させた。次に、ナスフラスコを超音波バスに浸漬し、溶液を懸濁させた。得られた懸濁液をロータリーエバポレーターで蒸発乾固させ、固体を得た。さらに真空ポンプを用いて真空乾燥を行った。得られた固体を坩堝に入れ、空気中で３００℃、１時間熱処理し、５ｗｔ％Ｐｄ／ゼオライト触媒（触媒１）を得た。
【００３２】
（触媒２〜４、６〜１０の調製）
金属及び担体の種類を表１に示すように変更した以外は、触媒１と同様の方法で触媒２〜１０を調製した。また、触媒５及び触媒１１は市販品をそのまま使用した。
【００３３】
【表１】
2018016545.tif 000002
【００３４】
実施例１
（触媒反応）
パルミチン酸を５１．２ｍｇ、前記触媒１を４２．５ｍｇ、及びデカンを２ｍＬ量りとり、オートクレーブ（耐圧硝子工業株式会社製  型式  ＴＶＳ-Ｎ２）に入れて、水素雰囲気下においてマグネチックスターラーで撹拌しながらメタルバス（小池精密機器製作所製）で加熱した。温度２６０℃、圧力１ＭＰaで４時間反応させた。
【００３５】
（生成物の分析）
反応後、内部標準物質（ドデカン）を反応液に加え、ガスクロマトグラフ分析によって原料に対する転化率（収率）（％）を導き出した。直鎖炭化水素（Ｂ）であるペンタデカンの原料に対する収率は６９．３％、直鎖炭化水素（Ａ）であるヘキサデカンの原料に対する収率は１３．８％であった。モル比（Ｂ／Ａ）は５．０であった。
【００３６】
実施例２〜８、比較例１〜８
触媒反応の条件を表２に示すように変更した以外は、実施例１と同様の方法で触媒反応を行った。得られた生成物の分析結果を表２に示す。
【００３７】
【表２】
2018016545.tif 000003
【００３８】
パラジウムを担持した触媒であっても、担体がゼオライト以外の触媒を用いた場合には、低温かつ低圧の条件下で直鎖炭化水素（Ａ）がほとんど生成しなかった。また、担体にゼオライトを用いた触媒であっても、パラジウム以外の金属を担持させた場合には、低温かつ低圧の条件下で反応自体がほとんど進行されなかった。これに対し、パラジウムを担持したゼオライトを触媒として用いることで、低温かつ低圧の条件下においても、直鎖炭化水素（Ａ）と直鎖炭化水素（Ｂ）の両方を所定比率かつ高収率で得ることができた。