(57)【要約】【課題】カチオン無秩序に関して非感受性である、高い可逆容量を有するリチウム二次電池のための、組成ＬｉｘＭｙＯ２（０．６≦ｙ≦０．８５かつ０≦ｘ＋ｙ≦２）を有する正極活性リチウム過剰型金属酸化物を提供すること。【解決手段】本物質は、初回サイクル中の過充電を要求することなく、高い容量を呈する。本開示は、本明細書に記載する電極物質を含むリチウム電池およびリチウムイオンセルも提供する。本開示はさらに、そのようなリチウム電池およびリチウムイオンセルを含む機器を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉｘＭｙＯ２によって特徴づけられるリチウム金属酸化物を含むカソード材料であって、式中、０．６≦ｙ≦０．８５、０≦ｘ＋ｙ≦２、かつＭは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１つまたは１つより多くの金属種であり、前記酸化物は、ＸＲＤによって測定した場合に、岩塩構造の酸素配置中にＬｉカチオンとＭカチオンのランダムなまたは部分的にランダムな分布を有する、カソード材料。
【請求項２】
前記酸化物が、ＸＲＤで特徴づけた場合に、
ａ．１６〜２２度（２θ）の範囲内で最大になる強度Ｉ’を有するピークと、
ｂ．４２〜４６度（２θ）の範囲内で最大になる強度Ｉ’’を有するピーク
とを示し、前記酸化物が０．０≦Ｉ’／Ｉ’’≦０．５８の比を特徴とする、請求項１に記載のカソード材料。
【請求項３】
Ｉ’／Ｉ’’≦０．０１である、請求項２に記載のカソード材料。
【請求項４】
前記金属酸化物中の酸素酸化の非存在下で、潜在的に全理論容量Ｃｍａｘを２０時間で利用する速度であるＣ／２０レートで室温において充電した時に、少なくとも１５０ｍＡｈ／ｇの初回充電容量を特徴とする、請求項１に記載のカソード材料。
【請求項５】
前記酸化物を少なくとも１回のリチウム挿入−脱離サイクルに付した場合に、任意の２つの隣接酸素面間の距離が、どの格子方向でも、２．５５Å未満である、請求項１に記載のカソード材料。
【請求項６】
Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１つまたは１つより多くの金属種である、請求項１に記載のカソード材料。
【請求項７】
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｚｒ、ＳｂおよびＭｏからなる群より選ばれる１つまたは１つより多くの金属種である、請求項１に記載のカソード材料。
【請求項８】
Ｍは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、ＭｎおよびＮｉからなる群より選ばれる１つまたは１つより多くの金属種である、請求項１に記載のカソード材料。
【請求項９】
Ｍは、Ｔｉ、ＶおよびＣｒからなる群より選ばれる１つまたは１つより多くの金属種である、請求項１に記載のカソード材料。
【請求項１０】
前記酸化物は、化学量論量未満のリチウムを有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載のカソード材料。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の少なくとも１つのカソード材料を含む電極。
【請求項１２】
請求項１１に記載の電極を含むリチウム電池。
【請求項１３】
可搬型電子機器、自動車、またはエネルギー貯蔵システムである、請求項１２に記載のリチウム電池を含む機器。
【請求項１４】
請求項１１に記載の電極を含むリチウムイオンセル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の引用
本願は、２０１２年１０月２日に出願された米国仮特許出願第６１／７０８，９６３号の優先権を主張する。この米国仮特許出願の全内容は、本明細書中に参考として援用される。
技術分野
本開示は、大きな可逆容量を呈し、初回サイクル中に過充電（理論容量限界を超えた充電）を必要としないリチウム二次電池用の放電正極（カソードともいう）、およびそれを生産するための合成経路に関する。
【背景技術】
【０００２】
背景
Ｌｉ電池カソード物質：正極（カソード）物質は、高容量・高エネルギー密度リチウムイオン電池の生産における制限因子である。二次リチウム電池用カソード物質の重要な一種類は一般組成ＬｉＭＯ２（式中、Ｍは金属種または数種類の金属種の混合物である）の岩塩型層状リチウム金属酸化物によって構成される。そのような層状酸化物では、＜１１１＞方向（Ｆ−３ｍ立方晶系から）に一つおきの面が、リチウムカチオンまたは種Ｍのカチオンを交互に含有している（Ｍ．Ｓ．Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９２（１９７６）１１２６−１１２７；Ｍ．Ｓ．Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １０４（２００４）４２７１−４３０２）。電池分野では、ＬｉカチオンとＭカチオンとが別個の（１１１）層によく隔離されている高秩序層状カソードを探究することが通例であった。例えばＬｉＮｉＯ２における容量劣化は、ニッケルカチオンがリチウム層に移動するせいであると考えることができる（Ｃ．Ｄｅｌｍａｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ６８（１９９７）１２０−１２５）。この化合物にＭｎを導入するとその層状性が改良され、容量保持性が著しく向上する（Ｋ．Ｋａｎｇら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３１１（２００６）９７７−９８０）。また、カチオンミキシングはＬｉ（Ｌｉ，Ｎｉ，Ｍｎ，Ｃｏ）Ｏ２の電気化学的性能に強い悪影響を有すると考えられている（Ｘ．Ｚｈａｎｇら、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９５（２０１０）１２９２−１３０１）。大半の高秩序層状カソード物質の容量は、ＬｉＭＯ２式量単位あたり約０．５〜０．６５個のＬｉイオンに相当する１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇにとどまっている（Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ、Ｙ．Ｍａｋｉｍｕｒａ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３０（２００１）７４４−７４５；Ｊ．Ｃｈｏｉ、Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５２（２００５）Ａ１７１４−Ａ１７１８）。容量を高めるために、複雑な過充電スキームが開発されているが、電池の製造においてこれらを実施することは困難である。例えば、いくつかのＬｉ（Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）Ｏ２化合物は、酸素を放出させ、後続のサイクルにおける容量を高めるために、初回サイクルにおいて４．７Ｖを上回る電圧で過充電される（Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１７（２００７）３１１２−３１２５；Ａ．Ｒ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２８（２００６）８６９４−８６９８）。しかし、この過充電プロセスは、その実施に多くの費用がかかり、また得られるカソード物質は長期安定性が制限されると共に、充放電レート性能も低下することになる。したがって過充電は、酸素の発生につながる場合があって潜在的な安全性リスクを提起し、電池製造のコストと複雑さを増加させる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｍ．Ｓ．Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ、Ｓｃｉｅｎｃｅ  １９２（１９７６）１１２６−１１２７
【非特許文献２】Ｍ．Ｓ．Ｗｈｉｔｔｉｎｇｈａｍ、Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗｓ  １０４（２００４）４２７１−４３０２
【非特許文献３】Ｃ．Ｄｅｌｍａｓら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  ６８（１９９７）１２０−１２５
【非特許文献４】Ｋ．Ｋａｎｇら、Ｓｃｉｅｎｃｅ  ３１１（２００６）９７７−９８０
【非特許文献５】Ｘ．Ｚｈａｎｇら、Ｊ．Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ  １９５（２０１０）１２９２−１３０１
【非特許文献６】Ｔ．Ｏｈｚｕｋｕ、Ｙ．Ｍａｋｉｍｕｒａ、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ３０（２００１）７４４−７４５
【非特許文献７】Ｊ．Ｃｈｏｉ、Ａ．Ｍａｎｔｈｉｒａｍ、Ｊ．Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１５２（２００５）Ａ１７１４−Ａ１７１８
【非特許文献８】Ｍ．Ｍ．Ｔｈａｃｋｅｒａｙら、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１７（２００７）３１１２−３１２５
【非特許文献９】Ａ．Ｒ．Ａｒｍｓｔｒｏｎｇら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１２８（２００６）８６９４−８６９８
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００４】
要旨
本明細書には、とりわけ、１５０ｍＡｈ／ｇを上回る大きな可逆容量を呈する、リチウム二次電池用の放電正極物質を記載する。いくつかの実施形態において、本物質は、組成ＬｉｘＭｙＯ２（ただし、０．６≦ｙ≦０．８５かつ０≦ｘ＋ｙ≦２であり、式中、Ｍは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｓｎ、Ｓｂのうちの少なくとも１つを含む金属元素の混合物である）を有する（岩塩型）リチウム金属酸化物である。本物質はカチオンミキシングを起こしうる。既存のリチウム過剰型金属酸化物活物質とは対照的に、ここに提示する物質は、初回サイクル中に過充電を必要としない。
【０００５】
いくつかの実施形態では、提供される物質が、一般式ＬｉｘＭｙＯ２（式中、０．６≦ｙ≦０．８５、０≦ｘ＋ｙ≦２、かつＭは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１つまたは１つより多くの金属種である）によって特徴づけられるリチウム金属酸化物であり、前記酸化物は、ＸＲＤで特徴づけた場合に、
ａ．１６〜２２度（２θ）の範囲内で最大になる強度Ｉ’を有するピーク、例えば空間群がＲ−３ｍである構造における（００３）ピーク、および空間群がＰ−３ｍ１である構造における（００１）ピークと、
ｂ．４２〜４６度（２θ）の範囲内で最大になる強度Ｉ’’を有するピーク、例えば空間群がＲ−３ｍである構造における（１０４）ピーク、および空間群がＰ−３ｍ１である構造における（０１１）ピーク
とを示し、本酸化物は、前記酸化物を少なくとも１回のリチウムイオン脱離−挿入サイクルに付すことでＩ’／Ｉ’’の比が低下することを特徴とする。
いくつかの実施形態では、本酸化物を少なくとも１回のリチウムイオン脱離−挿入サイクルに付した時に、強度Ｉ’が、少なくとも１０％（例えば少なくとも１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、または５０％）は低下する。いくつかの実施形態では、本酸化物を１０回のリチウムイオン脱離−挿入サイクルに付した時に、強度Ｉ’が少なくとも１０％（例えば少なくとも１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、または５０％）は低下する。いくつかの実施形態では、本酸化物を少なくとも１回のリチウムイオン脱離−挿入サイクルに付した時に、比Ｉ’／Ｉ’’が、少なくとも１０％（例えば少なくとも１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、または５０％）は低下する。いくつかの実施形態では、本酸化物を１０回のリチウムイオン脱離−挿入サイクルに付した時に、比Ｉ’／Ｉ’’が、少なくとも１０％（例えば少なくとも１０％、１５％、２０％、２５％、３０％、３５％、４０％、４５％、または５０％）は低下する。
【０００６】
いくつかの実施形態では、酸化物を少なくとも１回のリチウムイオン脱離−挿入サイクルに付した時に、カチオンの分布が、カチオン層間で、よりランダムかつ／またはより無秩序になる。いくつかの実施形態では、酸化物を少なくとも１回のリチウムイオン脱離−挿入サイクルに付した時に、カチオンの分布が、（Ｌｉ層とＭ層への厳密な分離ではなく）カチオン層全体に、より均一に分布した状態になる。
【０００７】
いくつかの実施形態では、提供される物質が、一般式ＬｉｘＭｙＯ２（式中、０．６≦ｙ≦０．８５、０≦ｘ＋ｙ≦２、かつＭは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１つまたは１つより多くの金属種である）によって特徴づけられるリチウム金属酸化物であり、前記酸化物は、合成直後の状態で、ＸＲＤによって測定できるとおり、岩塩構造の酸素配置中にＬｉカチオンとＭカチオンのランダムなまたは部分的にランダムな分布を示す。いくつかの実施形態では、そのような酸化物が、ＸＲＤで特徴づけた場合に、１６〜２２度（２θ）の範囲内で最大になる強度Ｉ’を有するピークと、４２〜４６度（２θ）の範囲内で最大になる強度Ｉ’’を有するピークとを示す。いくつかの実施形態では、Ｉ’が本質的にゼロであり、したがってＩ’／Ｉ’’≦０．０１である。
【０００８】
提供される酸化物の一定の実施形態では、酸素酸化の欠如が、潜在的に全理論容量Ｃｍａｘを２０時間で利用する速度であるＣ／２０レートで室温において充電した時に、少なくとも１５０ｍＡｈ／ｇの初回充電容量を特徴とする。
【０００９】
提供される酸化物の一定の実施形態では、本酸化物を少なくとも１回のリチウム挿入−脱離サイクルに付した時に、任意の２つの隣接酸素面間の距離が、どの格子方向でも、２．５５Å未満である。
【００１０】
一定の実施形態では、酸化物が、Ｌｉ１＋ｘＭｏ２ｘＣｒ１−３ｘＯ２（式中、０．１５＜ｘ＜０．３３３）である。一定の実施形態では、酸化物が、Ｌｉ１＋ｘＮｉ（２−４ｘ）／３Ｍ（１＋ｘ）／３Ｏ２（式中、０．１５＜ｘ≦０．３、かつＭはＳｂまたはＮｂである）である。一定の実施形態では、酸化物が、Ｌｉ１＋ｘＮｉ（３−５ｘ）／４Ｍｏ（１＋ｘ）／４Ｏ２（式中、０．１５＜ｘ≦０．３）である。いくつかの実施形態では、酸化物が、Ｌｉ１＋ｘＲｕ２ｘＭ１−３ｘＯ２（式中、０．１５＜ｘ＜０．３３３、かつＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅである）である。一定の実施形態では、酸化物が、Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｙＮｂｙＯ２（式中、０．１５＜ｘ≦０．３かつ０＜ｙ≦０．３）である。いくつかの実施形態では、酸化物が、Ｌｉ（Ｌｉ０．２３３Ｍｏ０．４６７Ｃｒ０．３）Ｏ２である。
【００１１】
いくつかの実施形態では、酸化物が化学量論量未満（ｓｕｂｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ  ａｍｏｕｎｔ）のリチウムを有する。一定の実施形態では、酸化物が、式Ｌｉ（（４−ｘ）／３）−ｗ（Ｍｏ（２−２ｘ）／３Ｃｒｘ）Ｏ２
（式中、
０＜ｘ≦０．５、かつ
０≦ｗ≦０．２であり、
ｗはリチウム欠損を表す）
を有する。いくつかの実施形態では、酸化物が、式Ｌｉ（１．２３３−ｗ）Ｍｏ０．４６７Ｃｒ０．３Ｏ２を有する。
【００１２】
いくつかの実施形態において、本開示は、本明細書に開示する少なくとも１つの酸化物を含む電極を提供する。いくつかの実施形態において、本開示は、少なくとも１つの本明細書に開示する酸化物を含む被覆電極物質を提供する。一定の実施形態では、被覆電極物質が、炭素、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ−２Ｂ２Ｏ３ガラス、リン酸塩、およびそれらの組合せからなる群より選択される要素を含む被覆を有する。いくつかの実施形態では、被覆が、ＡｌＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、およびＬｉ３ＰＯ４からなる群より選択されるリン酸塩を含む。いくつかの実施形態では、被覆が炭素を含む。
【００１３】
いくつかの実施形態では、提供される電極組成物が、カーボンブラック、バインダー、および本明細書に記載する被覆電極物質を含む。
【００１４】
一定の実施形態において、本開示は、Ｌｉ１＋ｘＭｏ２ｘＣｒ１−３ｘＯ２（式中、０．１５＜ｘ＜０．３３３）を調製する方法であって、前駆体Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｏＯ２、およびＣｒ３（ＯＨ）２（ＯＯＣＣＨ３）７を高温で接触させることを含む方法を提供する。いくつかの実施形態では、Ｌｉ（Ｌｉ（１−ｘ）／３Ｍｏ（２−２ｘ）／３Ｃｒｘ）Ｏ２がＬｉ（Ｌｉ０．２３３Ｍｏ０．４６７Ｃｒ０．３）Ｏ２である。一定の実施形態では、前記高温が約８００℃〜１２００℃である。一定の実施形態では、前記高温が約８００℃〜１０００℃である。いくつかの実施形態において、本方法は、前記前駆体を粉砕することを含む。いくつかの実施形態において、本方法は、粉砕に先立って前記前駆体を適切な溶媒に分散させ、その結果得られる混合物を乾燥することを含む。
【００１５】
どの特定理論にも束縛されることは望まないが、いくつかの実施形態では、一定の酸化物の合成中に、ある量のリチウムが失われうると考えられる。例えば酸化物のいくつかの実施形態において、例えばＬｉ１．２３３Ｍｏ０．４６７Ｃｒ０．３Ｏ２（この式は理論的化学量論を表している）では、実験的化学量論が、およそＬｉ１．２１１Ｍｏ０．４６７Ｃｒ０．３Ｏ２になる場合がある。いくつかの実施形態において、提供される方法では、所望の最終化合物を生産するのに必要な化学量論量より過剰なＬｉ２ＣＯ３が利用される。
【００１６】
一定の実施形態において、本開示は、Ｌｉ１＋ｘＭｏ２ｘＣｒ１−３ｘＯ２（式中、０．１５＜ｘ＜０．３３３）を被覆する方法であって、適切な被覆材料を高温でＬｉ１＋ｘＭｏ２ｘＣｒ１−３ｘＯ２と接触させることを含む方法を提供する。いくつかの実施形態において、本方法は、適切な被覆材料をＬｉ（Ｌｉ（１−ｘ）／３Ｍｏ（２−２ｘ）／３Ｃｒｘ）Ｏ２と共に粉砕することを含む。一定の実施形態では、Ｌｉ（Ｌｉ（１−ｘ）／３Ｍｏ（２−２ｘ）／３Ｃｒｘ）Ｏ２対前記適切な被覆材料の重量比が、約９０：１０〜約７０：３０（例えば約９０：１０、８５：１５、８０：２０、７５：２５、または７０：３０）である。いくつかの実施形態では、前記高温が約４００℃〜約８００℃である。一定の実施形態では、前記適切な被覆材料が炭素である。いくつかの実施形態では、前記適切な被覆材料が炭素前駆体である。いくつかの実施形態では、前記炭素前駆体が高温で炭素に転化する。いくつかの実施形態では、前記炭素前駆体が炭水化物である。いくつかの実施形態では、前記炭素前駆体がスクロースである。
【００１７】
本開示は、本明細書に記載する電極物質を含むリチウム電池およびリチウムイオンセルも提供する。本開示はさらに、そのようなリチウム電池およびリチウムイオンセルを含む機器を提供する。いくつかの実施形態では、機器が、可搬型電子機器、自動車、またはエネルギー貯蔵システムである。
【００１８】
本開示の他の特徴、目的、および利点は、以下の詳細な説明において明らかになる。ただし、この詳細な説明は、本開示の実施形態を示すものであるが、その目的は限定ではなく例示にすぎないことを理解すべきである。この詳細な説明から、当業者には、本開示の範囲内にあるさまざまな改変および変更が明らかになるであろう。
（項目１）
一般式ＬｉｘＭｙＯ２によって特徴づけられるリチウム金属酸化物であって、式中、０．６≦ｙ≦０．８５、０≦ｘ＋ｙ≦２、かつＭは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１つまたは１つより多くの金属種であり、前記酸化物は、ＸＲＤで特徴づけた場合に、ｃ．１６〜２２度（２θ）の範囲内で最大になる強度Ｉ’を有するピーク、例えば空間群がＲ−３ｍである構造における（００３）ピーク、および空間群がＰ−３ｍ１である構造における（００１）ピークと、
ｄ．４２〜４６度（２θ）の範囲内で最大になる強度Ｉ’’を有するピーク、例えば空間群がＲ−３ｍである構造における（１０４）ピーク、および空間群がＰ−３ｍ１である構造における（０１１）ピーク
とを示し、
前記酸化物を少なくとも１回のリチウムイオン脱離−挿入サイクルに付すことでＩ’／Ｉ’’の比が低下することを特徴とする、酸化物。
（項目２）
前記酸化物を少なくとも１回のリチウムイオン脱離−挿入サイクルに付した場合に、前記強度Ｉ’が少なくとも１０％は低下する、項目１に記載の酸化物。
（項目３）
前記酸化物を少なくとも１回のリチウムイオン脱離−挿入サイクルに付した場合に、前記強度Ｉ’が少なくとも２０％は低下する、項目１に記載の酸化物。
（項目４）
前記酸化物を少なくとも１回のリチウムイオン脱離−挿入サイクルに付した場合に、前記強度Ｉ’が少なくとも５０％は低下する、項目１に記載の酸化物。
（項目５）
前記酸化物を少なくとも１回のリチウムイオン脱離−挿入サイクルに付した場合に、前記比Ｉ’／Ｉ’’が少なくとも１０％は低下する、項目１に記載の酸化物。
（項目６）
前記酸化物を少なくとも１回のリチウムイオン脱離−挿入サイクルに付した場合に、前記比Ｉ’／Ｉ’’が少なくとも２０％は低下する、項目１に記載の酸化物。
（項目７）
前記酸化物を少なくとも１回のリチウムイオン脱離−挿入サイクルに付した場合に、前記比Ｉ’／Ｉ’’が少なくとも５０％は低下する、項目１に記載の酸化物。
（項目８）
前記酸化物を少なくとも１回のリチウムイオン脱離−挿入サイクルに付した場合に、カチオンの分布が、カチオン層間で、よりランダムまたは無秩序になる、項目１に記載の酸化物。
（項目９）
一般式ＬｉｘＭｙＯ２によって特徴づけられるリチウム金属酸化物であって、式中、０．６≦ｙ≦０．８５、０≦ｘ＋ｙ≦２、かつＭは、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、ＳｎおよびＳｂからなる群より選ばれる１つまたは１つより多くの金属種であり、合成直後の状態で、ＸＲＤによって測定できるとおり、岩塩構造の酸素配置中にＬｉカチオンとＭカチオンのランダムなまたは部分的にランダムな分布を示す、酸化物。
（項目１０）
ＸＲＤで特徴づけた場合に、
ａ．１６〜２２度（２θ）の範囲内で最大になる強度Ｉ’を有するピークと、
ｂ．４２〜４６度（２θ）の範囲内で最大になる強度Ｉ’’を有するピーク
とを示し、０．０≦Ｉ’／Ｉ’’≦０．５８の比を特徴とする、項目９に記載の酸化物。
（項目１１）
Ｉ’が本質的にゼロであり、したがってＩ’／Ｉ’’≦０．０１である、項目１０に記載の酸化物。
（項目１２）
酸素酸化の非存在下で、潜在的に全理論容量Ｃｍａｘを２０時間で利用する速度であるＣ／２０レートで室温において充電した時に、少なくとも１５０ｍＡｈ／ｇの初回充電容量を特徴とする、上記項目のいずれか一項に記載の酸化物。
（項目１３）
前記酸化物を少なくとも１回のリチウム挿入−脱離サイクルに付した場合に、任意の２つの隣接酸素面間の距離が、どの格子方向でも、２．５５Å未満である、上記項目のいずれか一項に記載の酸化物。
（項目１４）
酸化物Ｌｉ１＋ｘＭｏ２ｘＣｒ１−３ｘＯ２であって、式中、０．１５＜ｘ＜０．３３３）。
（項目１５）
酸化物Ｌｉ１＋ｘＮｉ（２−４ｘ）／３Ｍ（１＋ｘ）／３Ｏ２であって、式中、０．１５＜ｘ≦０．３、かつＭはＳｂまたはＮｂである）。
（項目１６）
酸化物Ｌｉ１＋ｘＮｉ（３−５ｘ）／４Ｍｏ（１＋ｘ）／４Ｏ２であって、式中、０．１５＜ｘ≦０．３）。
（項目１７）
酸化物Ｌｉ１＋ｘＲｕ２ｘＭ１−３ｘＯ２であって、式中、０．１５＜ｘ＜０．３３３、かつＭはＣｏ、Ｎｉ、またはＦｅである）。
（項目１８）
酸化物Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｙＮｂｙＯ２であって、式中、０．１５＜ｘ≦０．３および０＜ｙ≦０．３）。
（項目１９）
酸化物Ｌｉ（Ｌｉ０．２３３Ｍｏ０．４６７Ｃｒ０．３）Ｏ２。
（項目２０）
前記酸化物は、化学量論量未満のリチウムを有する、上記項目のいずれか一項に記載の酸化物。
（項目２１）
上記項目のいずれか一項に記載の少なくとも１つの酸化物を含む電極。
（項目２２）
項目１〜２０のいずれか一項に記載の酸化物を含む被覆電極物質。
（項目２３）
炭素、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＺｒＯ２、Ｌｉ２Ｏ−２Ｂ２Ｏ３ガラス、リン酸塩、およびそれらの組合せからなる群より選択される要素を含む被覆を有する、項目２２に記載の被覆電極物質。
（項目２４）
前記リン酸塩が、ＡｌＰＯ４、Ｌｉ４Ｐ２Ｏ７、およびＬｉ３ＰＯ４からなる群より選択される、項目２３に記載の被覆電極物質。
（項目２５）
前記被覆が炭素である、項目２３に記載の被覆電極物質。
（項目２６）
カーボンブラック、バインダー、および項目２２に記載の被覆電極物質を含む電極組成物。
（項目２７）
Ｌｉ１＋ｘＭｏ２ｘＣｒ１−３ｘＯ２を調製する方法であって、式中、０．１５＜ｘ＜０．３３３であり、前記方法は、前駆体Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｏＯ２、およびＣｒ３（ＯＨ）２（ＯＯＣＣＨ３）７を高温で接触させることを含む方法。
（項目２８）
前記高温が８００℃〜１２００℃である、項目２７に記載の方法。
（項目２９）
所望の最終化合物を生産するのに必要な化学量論量より過剰なＬｉ２ＣＯ３を利用することを含む、項目２７または２８に記載の方法。
（項目３０）
前記前駆体を粉砕することを含む、項目２７、２８、または２９に記載の方法。
（項目３１）
粉砕に先立って前記前駆体を適切な溶媒に分散させ、その結果得られる混合物を乾燥することを含む、項目２７〜３０のいずれか一項に記載の方法。
（項目３２）
前記高温が８００℃〜１０００℃である、項目２７〜３１のいずれか一項に記載の方法。
（項目３３）
Ｌｉ（Ｌｉ（１−ｘ）／３Ｍｏ（２−２ｘ）／３Ｃｒｘ）Ｏ２がＬｉ（Ｌｉ０．２３３Ｍｏ０．４６７Ｃｒ０．３）Ｏ２である、項目２７〜３２のいずれか一項に記載の方法。
（項目３４）
Ｌｉ１＋ｘＭｏ２ｘＣｒ１−３ｘＯ２を被覆する方法であって、式中、０．１５＜ｘ＜０．３３３であり、前記方法は、適切な被覆材料を高温でＬｉ１＋ｘＭｏ２ｘＣｒ１−３ｘＯ２と接触させることを含む方法。
（項目３５）
前記適切な被覆材料をＬｉ（Ｌｉ（１−ｘ）／３Ｍｏ（２−２ｘ）／３Ｃｒｘ）Ｏ２と共に粉砕することを含む、項目３４に記載の方法。
（項目３６）
Ｌｉ（Ｌｉ（１−ｘ）／３Ｍｏ（２−２ｘ）／３Ｃｒｘ）Ｏ２対前記適切な被覆材料の重量比が約９０：１０〜約７０：３０である、項目３４または３５に記載の方法。
（項目３７）
前記高温が約４００℃〜約８００℃である、項目３４〜３６のいずれか一項に記載の方法。
（項目３８）
前記適切な被覆材料が炭素である、項目３４〜３７のいずれか一項に記載の方法。
（項目３９）
前記適切な被覆材料が炭素前駆体である、項目３４〜３７のいずれか一項に記載の方法。
（項目４０）
前記炭素前駆体が高温で炭素に転化する、項目３９に記載の方法。
（項目４１）
前記炭素前駆体が炭水化物である、項目３９または４０に記載の方法。
（項目４２）
項目２１に記載の電極物質を含むリチウム電池。
（項目４３）
項目４２に記載のリチウム電池を含む機器。
（項目４４）
前記機器は、可搬型電子機器、自動車、またはエネルギー貯蔵システムである、項目４３に記載の機器。
（項目４５）
項目２１に記載の電極物質を含むリチウムイオンセル。
（項目４６）
式Ｌｉ（（４−ｘ）／３）−ｗ（Ｍｏ（２−２ｘ）／３Ｃｒｘ）Ｏ２の化合物であって、
式中、
０＜ｘ≦０．５、かつ
０≦ｗ≦０．２であり、
ここでｗはリチウム欠損を表す、
化合物。
（項目４７）
前記化合物は、式：Ｌｉ（１．２３３−ｗ）Ｍｏ０．４６７Ｃｒ０．３Ｏ２を有する、項目４６に記載の化合物。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】カチオンミキシングの概略図。カチオン種Ｍを含有する層間の距離ｄＭ−Ｍは、無秩序化後に、およそ半分になる。ＸＲＤスペクトルでは、この効果が、層状物質の約２倍の２θにおけるブラッグ反射と、Ｏ３型酸化物における（００３）ピークの強度減少とをもたらす。図中の破線は、カチオン秩序化に依存しない化学量論を有する結晶面を示す。これらの面に対応するＸＲＤシグナル、例えばＯ３型酸化物における（１０４）ピークを、試料の層状性を定量するためのリファレンスとして使用することができる。
【００２０】
【図２】ＬｉＣｏＯ２におけるカチオンミキシングに関するＸ線回折パターンシミュレーション：（Ａ）ミキシング−リチウム層への遷移金属移動が全くない。（Ｂ）３３．３３％ミキシング−遷移金属のうちの２５％がリチウム層中にあり、一方、７５％は遷移金属層中にある。（Ｃ）１００％ミキシング−遷移金属のうちの５０％がリチウム層中にあり、残り（５０％）が遷移金属層中にある。ミキシングレベルが増加するに連れて、（００３）ピークの強度は減少し、一方、（１０４）ピークの強度は同じぐらいにとどまる。１００％ミキシングでは、もはや（００３）ピークがない。
【００２１】
【図３】過剰なリチウム含有量の関数としての、いくつかのリチウム金属酸化物の理論（最大）容量。理論容量Ｃｍａｘの値は、本文で説明するように計算した。
【００２２】
【図４】リチウムイオン（明色の球）だけに囲まれた岩塩系リチウム金属酸化物中の四面体サイト。このような局所的リチウムリッチジオメトリーは、リチウム含有量が過剰な組成物中に存在する。暗色の球は酸素原子である。
【００２３】
【図５】数値パーコレーションシミュレーションによって計算された式量単位あたりのアクセス可能なリチウム原子の数（黒い実線）。安定化された四面体サイトのパーコレーティングネットワークの一部であるリチウム原子だけが寄与する。破線は式量単位中のリチウム原子の総数に相当する。
【００２４】
【図６】図３と同じ化合物セットの最小予想比容量。このグラフは、図３に図示した理論容量と図５のアクセス可能なリチウム原子の予想数との組合せとして理解することができる。
【００２５】
【図７】１０サイクル、１．５Ｖ−４．３Ｖ、Ｃ／１０（１Ｃ＝３２７．４８６ｍＡｇ−１）の前および後のＣ被覆Ｌｉ１．２１１Ｍｏ０．４６７Ｃｒ０．３Ｏ２電極のＸＲＤパターン。
【００２６】
【図８】１０サイクル、１．５Ｖ−４．３Ｖ、Ｃ／２０（１Ｃ＝３２７．４８６ｍＡｇ−１）の前および後のＣ被覆Ｌｉ１．２１１Ｍｏ０．４６７Ｃｒ０．３Ｏ２粒子の［０１０］晶帯軸に沿ったＳＴＥＭ。
【００２７】
【図９】Ｃ／２０レート（１Ｃ＝３２７．４８６ｍＡｇ−１）で１．５Ｖ−４．３Ｖ間をサイクルした時のＣ被覆Ｌｉ１．２１１Ｍｏ０．４６７Ｃｒ０．３Ｏ２の電圧プロファイル。
【００２８】
【図１０】Ｌｉ（ＬｉｘＭｏａＣｒｂ）Ｏ２に関する予想容量の領域。実物の比容量は、最大理論容量（図３）と最小予想容量（図５）とによって画定される領域に入ると予想される。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
特定の実施形態の詳細な説明
本開示では、初回サイクルにおける過充電を必要としない高容量カソード物質が調製された。加えて、電池分野における一般的意見とは対照的に、高秩序カソード物質は必要でないこと、および実際には高度に無秩序なＬｉ過剰型物質が非常に高い可逆Ｌｉ貯蔵容量を与えうることを示す。
【００３０】
カチオン秩序：ＬｉＭＯ２化合物の試料の層状性は、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）を使って実験的に定量することができる。層状性の高い物質では、カチオン種Ｍを含有する層間の距離ｄＭ−Ｍが、無秩序物質の約２倍の大きさであり（図１）、それは、例えばＲ−３ｍ層状酸化物における（００３）ピークまたはＰ−３ｍ１層状酸化物における（００１）ピークなど、２θ＝約１６〜２２°にＣｕ  ｋ−αブラッグ反射となって現れる。本明細書で使用する場合、「ピークＡ」は、１６〜２２°の範囲内で最大になる強度Ｉ’を有するピークを指す。ピークＡの強度は、強いｘ線散乱体である金属イオンで主に構成される面から生じる。それゆえに、金属イオンの層状配置の損傷はいずれも、金属面が部分的にリチウムイオンまたは空格子点などの弱いｘ線散乱体で構成されることになるので、ピークＡの強度の減少をもたらす。しかし、例えばＲ−３ｍ層状酸化物における（１０４）面またはＰ−３ｍ１層状酸化物における（０１１）面など、その組成がカチオンミキシングに依存しない結晶面も存在し（図１の破線）、それらは、典型的には、２θ＝約４２〜４６°に観察される。これらの面は、カチオン秩序化に関して非感受性であるＸＲＤピークを生じさせる。本明細書で使用する場合、「ピークＢ」は、４２〜４６°の範囲内で最大になる強度Ｉ’’を有するピークを指す。それゆえに、試料の層状性は、２θ＝約１６〜２２°の秩序化感受性ＸＲＤピーク（ピークＡ）と２θ＝約４２〜４６°の秩序化非感受性ピーク（ピークＢ）との強度の比によって定量される。一例として、Ｒ−３ｍ  ＬｉＣｏＯ２の（００３）ピーク（ピークＡ）と（１０４）ピーク（ピークＢ）の間の強度比がカチオンミキシング（無秩序化）と共にどのように変化するかを、図２に示す。ＬｉＣｏＯ２が完璧に層状（０％ミキシング）である場合、この比は高く、（００３）ピークから生じる高い強度が明確に認められる。しかし、カチオンミキシングレベル（リチウム層中の遷移金属イオン／遷移金属層中の遷移金属イオン×１００％）が３３．３３％に増加すると、（００３）ピークの強度は著しく弱くなり、一方、（１０４）ピークの強度は、まだ同じぐらいである。最後に、ミキシングレベルが１００％（完全にカチオン無秩序）まで増加すると、もはや（００３）ピークは存在せず、ＸＲＤパターンはＦｍ−３ｍ立方晶無秩序岩塩物質のパターンに類似する。上述のように、ピークＡとピークＢの間の強度比は、カチオンミキシングレベル（すなわちカチオン無秩序性）を決定するために使用することができる。
【００３１】
容量：充電すると、リチウムが酸化物から可逆的に脱離し、金属カチオンは酸化される。
【化１】
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【００３２】
全てのリチウムが脱離すると仮定すると、最大理論容量Ｃｍａｘは、リチオ化化合物の全質量ｍあたりの酸化還元に利用可能な電子の数ｎ（ｅ）に比例する。
【数１】
2018092958.tif 000003
（Ｆはファラデー定数である）。
酸化還元活性電子の数は、リチウム分率によって決まるだけでなく、アクセス可能な種Ｍの酸化還元対にも依存することに注目されたい。組成ＬｉｘＡａＢｂＯ２の、選ばれたいくつかの化合物について、理論容量を図３に図示する。
【００３３】
Ｃｍａｘは比容量の上限についての目安を与えるにすぎないから、理論容量限界と合成物の比容量との間には、しばしば大きな相違が観察される。対照的に、最も控えめな容量推定値Ｃｍｉｎは、リチオ化化合物の質量あたりの確実にアクセス可能なリチウムイオンの数ｎ（Ｌｉ）によって決まる。
【数２】
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【００３４】
秩序層状物質の実用容量はそれぞれの理論容量よりはるかに低いので、物質中の全てのＬｉイオンが実用的にアクセス可能なわけではないことは明白である。Ｌｉイオンがアクセス可能であるためには、それらが結晶構造の内外に拡散することができる必要がある。というのも、それが、それぞれ充電過程および放電過程だからである。層状岩塩型リチウム金属酸化物におけるリチウムイオンの拡散を決定する因子はよくわかっている［１］：層間物質を通るリチウムイオン拡散に関する活性化状態は、四面体ジオメトリーのサイトである。リチウム活性に必要なエネルギー、すなわちリチウム拡散障壁は、（ｉ）これらの四面体サイトの面共有種の酸化状態（酸化状態が高いほど、静電反発力が大きい）、および（ｉｉ）四面体サイトのサイズ（さらにこれは、層状酸化物では、主に、（１１１）方向のリチウム層を囲む酸素層距離（スラブ距離）によって決まる）に依存する。２つ目のパラメータ、すなわちスラブ距離を、化合物の実際の合成に先立って予測することは困難である。というのも、充電−放電サイクリング時のカチオンミキシング（すなわちリチウム層への金属カチオンの移動およびその逆）がスラブ距離を劇的に低減し、大部分のリチウムをアクセス不可能にする場合があるからである。しかし、１つ目のパラメータ、すなわち面共有カチオンの酸化状態は、過剰のリチウムを化合物に導入して化学量論を一般組成式Ｌｉ１＋ｘＭｙＯ２（リチウム過剰量ｘ）へと効果的に変化させることによって、体系的に制御することができる。過剰のリチウムは、局所的にリチウムリッチな環境につながり、そこではリチウムが四面体サイトの唯一の面共有種となって（図４）、低いリチウム拡散障壁をもたらすことになる。リチウム過剰量が十分に大きければ、そのような容易なＬｉホッピング経路のパーコレーションネットワークが形成され、そのネットワーク中の全てのリチウムイオンが脱離に関してアクセス可能になるであろう。図５は、数値パーコレーションシミュレーションにおいて計算された式量単位あたりのアクセス可能なリチウムイオンの数をリチウム過剰量の関数として示している。
【００３５】
利用可能なリチウム含有量、アクセス可能な種Ｍの酸化還元対、および式量単位あたりのアクセス可能なリチウム原子の推定数に関する情報を組み合わせれば、最小予想容量Ｃｍｉｎを計算することが可能になる。図３において使用したものと同じ化合物セットに関する結果を図６に示す。任意の活物質の現実の容量は、リチウム過剰量ｘがどの量であってもＣｍｉｎ（ｘ）とＣｍａｘ（ｘ）とによって画定される領域内にあると予想される。この推定量は、正極活物質の標的合成のための極めて強力なツールである。
【００３６】
予想最小容量Ｃｍｉｎはカチオンミキシングに関して非感受性であることに注目されたい。さまざまなカチオンミキシングの程度についてのアクセス可能なリチウム含有量の数値計算により、無秩序がアクセス可能なリチウムの量をわずかに増加さえさせることが示された。
【実施例】
【００３７】
実施例１
Ｌｉ１＋ｘＭｏ２ｘＣｒ１−３ｘＯ２，［０．１５＜ｘ＜０．３３３］
Ｌｉ１＋ｘＭｏ２ｘＣｒ１−３ｘＯ２を調製するために、Ｌｉ２ＣＯ３、ＭｏＯ２、およびＣｒ３（ＯＨ）２（ＯＯＣＣＨ３）７を前駆体として使用した。高温度固相反応中の考えうるＬｉ損失を補償するために、Ｌｉ１＋ｘＭｏ２ｘＣｒ１−３ｘＯ２，［０＜ｘ＜０．３３３］を合成するのに必要な化学量論量より約５％超過過剰のＬｉ２ＣＯ３を使用した。前駆体をアセトン中に分散させ、２４時間にわたってボールミルにかけ、終夜乾燥することで、前駆体混合物を調製した。その混合物を１０５０℃で１５時間、Ａｒガス下で焼成し、手作業で摩砕することで、最終生成物を得た。
【００３８】
１）ＭｏおよびＣｒの溶解を防ぐため、２）炭素被覆プロセス時に粒度を減少させることによってＬｉ１＋ｘＭｏ２ｘＣｒ１−３ｘＯ２のサイクリング性能を改良するため、および３）化合物の電子伝導性を改良するために、炭素被覆を適用することができる。スクロース（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）を炭素前駆体として使用し、活物質対スクロースの重量比を９０：１０〜７０：３０にして、遊星型ボールミル中でＬｉ１＋ｘＭｏ２ｘＣｒ１−３ｘＯ２と混合した。次に、その混合物を、４００℃〜８００℃で２〜６時間、Ａｒガス下で焼鈍した。
【００３９】
電気化学的試験のために、スウェージロックセルを、グローブボックス中、Ａｒ雰囲気下で組み立てた。カソード製作のために、約７０ｗｔ％の活性化合物と、約２０ｗｔ％のカーボンブラックと、約１０ｗｔ％のＰＴＦＥバインダーとを、手で、または遊星型ボールミルで、十分に混合した。
【００４０】
上記の化合物は、サイクリング中に、カチオンミキシングによって、層状岩塩型リチウム金属酸化物から無秩序岩塩型リチウム金属酸化物へと転移する。図７のＸＲＤパターンは、１．５Ｖ−４．３Ｖ間をＣ／１０（１Ｃ＝３２７．４８６ｍＡｇ−１）でサイクルした場合の、炭素被覆Ｌｉ１．２３３Ｍｏ０．４６７Ｃｒ０．３Ｏ２［Ｌｉ１＋ｘＭｏ２ｘＣｒ１−３ｘＯ２におけるｘ＝０．２３３］の構造進化を示している。サイクリング前には層状Ｌｉ−ＴＭ−酸化物の代表的パターンが見られ、１０サイクル後は、無秩序Ｌｉ−ＴＭ−酸化物の代表的パターンが見られる。層状性の尺度である（００３）ピーク対（１０４）ピークの強度比の著しい減少は、カチオンミキシングが層状岩塩型リチウム金属酸化物から無秩序岩塩型リチウム金属酸化物への転移の引き金を引くことを示している。
【００４１】
図８において、サイクリング前の炭素被覆Ｌｉ１．２３３Ｍｏ０．４６７Ｃｒ０．３Ｏ２粒子のＳＴＥＭ像は、明るい列と暗い列を示しており、これらはそれぞれ、（Ｌｉ＋／Ｍｏ４＋／Ｃｒ３＋）イオンとＬｉ＋イオンの原子列に相当する。Ｚコントラストは１０サイクル後に劇的に減少する。これもまたカチオンミキシングの増加を示している。Ｚコントラスト情報から、本発明者らは、Ｃ／２０での１０サイクル後に、４４％のＭｏイオンがＬｉ層内にあると計算している。ＸＲＤとＳＴＥＭは共に、Ｌｉ１．２３３Ｍｏ０．４６７Ｃｒ０．３Ｏ２が、サイクリング中のカチオンミキシングによって、層状Ｌｉ−ＴＭ−酸化物から無秩序Ｌｉ−ＴＭ−酸化物へと転移することを裏付けている。
【００４２】
図９は、１．５Ｖ−４．３Ｖ間をＣ／２０でサイクルした場合の、炭素被覆Ｌｉ１．２３３Ｍｏ０．４６７Ｃｒ０．３Ｏ２の電圧プロファイルを示している。このプロファイルは初回充電後に変化し、約２．８Ｖの平均電圧で高い可逆容量を示している［初回放電＝２８４ｍＡｈｇ−１（１．０７Ｌｉ）、２回目の放電＝２６５ｍＡｈｇ−１（１Ｌｉ）、および１０回目の放電＝２６２ｍＡｈｇ−１（０．９９Ｌｉ）］。電圧プロファイル変化は、電極物質の構造進化を示す。したがって、初回充電後のプロファイルの著しい変化は、本発明者らがＸＲＤおよびＳＴＥＭで観察した初回サイクルにおける激しいカチオンミキシングと合致している。炭素被覆Ｌｉ１．２３３Ｍｏ０．４６７Ｃｒ０．３Ｏ２の高い容量は、直観的に理解できるものではない。カチオンミキシングを起こした層状Ｌｉ−ＴＭ−酸化物および無秩序Ｌｉ−ＴＭ−酸化物は、スラブ距離が小さく、それがＬｉ拡散を制限するので、サイクル性能は低いことが知られていた。
【００４３】
図１０は、無秩序（カチオンミキシングを起こした）Ｌｉ１．２３３Ｍｏ０．４６７Ｃｒ０．３Ｏ２において、なぜそのような高い容量を達成することができたかを説明している。ｘ＝０．２３３では、リチウムイオンだけを面共有する四面体サイトが、岩塩構造中にパーコレーティングネットワークを形成する。パーコレーティングネットワークによるアクセス可能なリチウム原子は、ｘ＝０．２３３の場合に約０．９５Ｌｉに達し、これは、Ｌｉ１．２３３Ｍｏ０．４６７Ｃｒ０．３Ｏ２の場合の約２５０ｍＡｈ／ｇに相当する（図１０）。
【００４４】
実施例２
Ｌｉ１＋ｘＮｉ（２−４ｘ）／３Ｍ（１＋ｘ）／３Ｏ２，［０．１５＜ｘ≦０．３］，Ｍ＝ＳｂまたはＮｂ
Ｌｉ１＋ｘＮｉ（２−４ｘ）／３Ｍ（１＋ｘ）／３Ｏ２［Ｍ＝ＳｂまたはＮｂ］を調製するために、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＣＯ３、およびＳｂ２Ｏ５（またはＮｂ２Ｏ５）を前駆体として使用した。高温度固相反応中の考えうるＬｉ損失を補償するために、Ｌｉ１＋ｘＮｉ（２−４ｘ）／３Ｍ（１＋ｘ）／３Ｏ２，［０＜ｘ≦０．３］を合成するのに必要な化学量論量より約５％超過過剰なＬｉ２ＣＯ３を使用した。前駆体をアセトン中に分散させ、２４時間にわたってボールミルにかけ、終夜乾燥することで、前駆体混合物を調製した。その混合物を８００℃で１５時間、Ｏ２ガス下で焼成し、手作業で摩砕することで、最終生成物を得た。
【００４５】
１）炭素被覆プロセス時に粒度を減少させることによってＬｉ１＋ｘＮｉ（２−４ｘ）／３Ｍ（１＋ｘ）／３Ｏ２［Ｍ＝ＳｂまたはＮｂ］のサイクリング性能を改良するため、および２）化合物の電子伝導性を改良するために、炭素被覆を適用することができる。スクロース（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）を炭素前駆体として使用し、活物質対スクロースの重量比を９０：１０〜７０：３０にして、遊星型ボールミル中でＬｉ１＋ｘＮｉ（２−４ｘ）／３Ｍ（１＋ｘ）／３Ｏ２［Ｍ＝ＳｂまたはＮｂ］と混合することができる。次に、その混合物を、４００℃〜８００℃で２〜６時間、Ｏ２ガス下で焼鈍することができる。
【００４６】
電気化学的試験のために、スウェージロックセルを、グローブボックス中、Ａｒ雰囲気下で組み立てた。カソード製作のために、約８０ｗｔ％の活性化合物と、約１５ｗｔ％のカーボンブラックと、約５ｗｔ％のＰＴＦＥバインダーとを、手で、または遊星型ボールミルで、十分に混合した。
【００４７】
実施例３
Ｌｉ１＋ｘＮｉ（３−５ｘ）／４Ｍｏ（１＋ｘ）／４Ｏ２，［０．１５＜ｘ≦０．３］
Ｌｉ１＋ｘＮｉ（３−５ｘ）／４Ｍｏ（１＋ｘ）／４Ｏ２の調製には、Ｌｉ２ＣＯ３、ＮｉＣＯ３、およびＭｏＯ２を前駆体として使用することができる。高温度固相反応中の考えうるＬｉ損失を補償するために、Ｌｉ１＋ｘＮｉ（３−５ｘ）／４Ｍｏ（１＋ｘ）／４Ｏ２［０＜ｘ≦０．３］を合成するのに必要な化学量論量より約５％超過過剰なＬｉ２ＣＯ３を使用することができる。前駆体をアセトン中に分散させ、２４時間にわたってボールミルにかけ、終夜乾燥することで、前駆体混合物を調製することができる。その混合物を８００℃で１０時間、Ｏ２ガス下で焼成し、手作業で摩砕することで、最終生成物を得ることができる。
【００４８】
１）炭素被覆プロセス時に粒度を減少させることによってＬｉ１＋ｘＮｉ（３−５ｘ）／４Ｍｏ（１＋ｘ）／４Ｏ２のサイクリング性能を改良するため、および２）化合物の電子伝導性を改良するために、炭素被覆を適用することができる。スクロース（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）を炭素前駆体として使用し、それを、活物質対スクロースの重量比を９０：１０〜７０：３０にして、遊星型ボールミル中でＬｉ１＋ｘＮｉ（３−５ｘ）／４Ｍｏ（１＋ｘ）／４Ｏ２と混合することができる。次に、その混合物を、４００℃〜８００℃で２〜６時間、Ｏ２ガス下で焼鈍することができる。
【００４９】
電気化学的試験のために、スウェージロックセルを、グローブボックス中、Ａｒ雰囲気下で組み立てることができる。カソード製作のために、約８０ｗｔ％の活性化合物と、約１５ｗｔ％のカーボンブラックと、約５ｗｔ％のＰＴＦＥバインダーとを、手で、または遊星型ボールミルで、十分に混合することができる。
【００５０】
Ｌｉ１＋ｘＮｉ（３−５ｘ）／４Ｍｏ（１＋ｘ）／４Ｏ２は、電解質の電圧窓内で十分な電圧を印加することができれば、図３に点線曲線で示す最大容量と、図５に点線曲線で示す最小容量（式量単位あたりのアクセス可能なリチウム原子によって決まる）とを呈し得る。
【００５１】
実施例４
Ｌｉ１＋ｘＲｕ２ｘＭ１−３ｘＯ２，［０．１５＜ｘ＜０．３３３］，Ｍ＝Ｃｏ，Ｎｉ，Ｆｅ
Ｌｉ１＋ｘＲｕ２ｘＭ１−３ｘＯ２の調製には、Ｌｉ２ＣＯ３、ＲｕＯ２、およびＭ＝Ｃｏ、Ｎｉ、ＦｅについてそれぞれＣｏＣＯ３、ＮｉＣＯ３、ＦｅＣＯ３を、前駆体として使用することができる。高温度固相反応中の考えうるＬｉ損失を補償するために、Ｌｉ１＋ｘＲｕ２ｘＭ１−３ｘＯ２［０＜ｘ＜０．３３３］を合成するのに必要な化学量論量より約５％超過剰なＬｉ２ＣＯ３を使用することができる。前駆体をアセトン中に分散させ、２４時間にわたってボールミルにかけ、終夜乾燥することで、前駆体混合物を調製することができる。その混合物を６００℃で１０時間、Ｏ２ガス下で焼成し、手作業で摩砕することで、最終生成物を得ることができる。
【００５２】
１）炭素被覆プロセス時に粒度を減少させることによってＬｉ１＋ｘＲｕ２ｘＭ１−３ｘＯ２のサイクリング性能を改良するため、および２）化合物の電子伝導性を改良するために、炭素被覆を適用することができる。スクロース（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）を炭素前駆体として使用することができ、それを、活物質対スクロースの重量比を９０：１０〜７０：３０にして、遊星型ボールミル中でＬｉ１＋ｘＲｕ２ｘＭ１−３ｘＯ２と混合することができる。次に、その混合物を、４００℃〜８００℃で２〜６時間、Ｏ２ガス下で焼鈍することができる。
【００５３】
電気化学的試験のために、スウェージロックセルを、グローブボックス中、Ａｒ雰囲気下で組み立てることができる。カソード製作のために、約８０ｗｔ％の活性化合物と、約１５ｗｔ％のカーボンブラックと、約５ｗｔ％のＰＴＦＥバインダーとを、手で、または遊星型ボールミルで、十分に混合することができる。
【００５４】
Ｌｉ１＋ｘＲｕ２ｘＭ１−３ｘＯ２［０＜ｘ＜０．３３３］は、電解質の電圧窓内で十分な電圧を印加することができれば、図３に一点鎖線の曲線で示す最大容量と、図５に一点鎖線の曲線で示す最小容量（式量単位あたりのアクセス可能なリチウム原子によって決まる）とを呈し得る。
【００５５】
実施例５
Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｙＮｂｙＯ２（０．１５＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３）
Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｙＮｂｙＯ２（０＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３）の調製には、Ｌｉ２ＣＯ３、ＦｅＣＯ３、およびＮｂ２Ｏ５を前駆体として使用することができる。高温度固相反応中の考えうるＬｉ損失を補償するために、Ｌｉ１．１２５Ｆｅ０．７Ｎｂ０．１７５Ｏ２を合成するのに必要な化学量論量より約５％超過過剰なＬｉ２ＣＯ３を使用することができる。前駆体をアセトン中に分散させ、２４時間にわたってボールミルにかけ、終夜乾燥することで、前駆体混合物を調製することができる。その混合物を６００℃で１０時間、Ｏ２ガス下で焼成し、手作業で摩砕することで、最終生成物を得ることができる。
【００５６】
１）炭素被覆プロセス時に粒度を減少させることによってＬｉ１＋ｘＦｅ１−ｙＮｂｙＯ２のサイクリング性能を改良するため、および２）化合物の電子伝導性を改良するために、炭素被覆を適用することができる。スクロース（Ｃ１２Ｈ２２Ｏ１１）を炭素前駆体として使用することができ、それを、活物質対スクロースの重量比を９０：１０〜７０：３０にして、遊星型ボールミル中で、Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｙＮｂｙＯ２と混合することができる。次に、その混合物を、４００℃〜８００℃で２〜６時間、Ｏ２ガス下で焼鈍することができる。
【００５７】
電気化学的試験のために、スウェージロックセルを、グローブボックス中、Ａｒ雰囲気下で組み立てることができる。カソード製作のために、約８０ｗｔ％の活性化合物と、約１５ｗｔ％のカーボンブラックと、約５ｗｔ％のＰＴＦＥバインダーとを、手で、または遊星型ボールミルで、十分に混合することができる。
【００５８】
Ｌｉ１＋ｘＦｅ１−ｙＮｂｙＯ２（０．１５＜ｘ≦０．３、０＜ｙ≦０．３）は、電解質の電圧窓内で十分な電圧を印加することができれば、図３に点線曲線で示す最大容量と、図５に点線曲線で示す最小容量（式量単位あたりのアクセス可能なリチウム原子によって決まる）とを呈し得る。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2018092958.tif 000013
【図１０】
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【外国語明細書】
2018092958000001.pdf