(57)【要約】【課題】耐熱性が高い新規な金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜、及びこれを用いた薄膜磁気センサを提供すること。【解決手段】金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜は、強磁性粒子と、前記強磁性粒子の周囲に充填されたＭｇＡｌxＯy（１．６≦ｘ≦２．４、３．２≦ｙ≦４．８）からなる絶縁マトリックスとを備えている。前記強磁性粒子は、(Ｆｅ1-xＣｏx)100-yＺy合金（但し、Ｚ＝Ｂ及び／又はＳｉ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２０）、Ｃｏ2Ｆｅ(Ａｌ1-xＳｉx)合金（但し、０≦ｘ≦１）、Ｃｏ2ＭｎＺ合金（但し、Ｚ＝Ａｌ、Ｓｉ、及びＧｅからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素）、又は、Ｆｅ2ＣｒＳｉ合金が好ましい。薄膜磁気センサは、このような金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜を備えている。【選択図】図１
2018206978.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
強磁性粒子と、
前記強磁性粒子の周囲に充填されたＭｇＡｌxＯy（１．６≦ｘ≦２．４、３．２≦ｙ≦４．８）からなる絶縁マトリックスと
を備えた金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜。
【請求項２】
前記強磁性粒子は、
（ａ）(Ｆｅ1-xＣｏx)100-yＺy合金（但し、Ｚ＝Ｂ及び／又はＳｉ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２０）、
（ｂ）Ｃｏ2Ｆｅ(Ａｌ1-xＳｉx)合金（但し、０≦ｘ≦１）、
（ｃ）Ｃｏ2ＭｎＺ合金（但し、Ｚ＝Ａｌ、Ｓｉ、及びＧｅからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素）、及び、
（ｄ）Ｆｅ2ＣｒＳｉ合金
からなる群からえらばれるいずれか１以上の合金からなる請求項１に記載の金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜。
【請求項３】
次の式（１）で表される電気比抵抗変化率が１０以下である請求項１又は２に記載の金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜
電気比抵抗変化率＝ρ(＠４００℃)／ρ0      ・・・（１）
但し、
ρ(＠４００℃)は、前記金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜を４００℃で０．５時間加熱する暴露処理を行った後の２３℃、外部磁場Ｈ＝ゼロ[Ｏｅ]における電気比抵抗、
ρ0は、前記暴露処理前の前記金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜の２３℃、外部磁場Ｈ＝ゼロ[Ｏｅ]における電気比抵抗。
【請求項４】
前記電気比抵抗変化率が２以下である請求項３に記載の金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜。
【請求項５】
４００℃で０．５時間で加熱する暴露処理を行う前、及び前記暴露処理後の２３℃におけるＭＲ比が、いずれも３％以上である
請求項１から４までのいずれか１項に記載の金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜。
【請求項６】
４００℃で０．５時間加熱する暴露処理を行う前、及び前記暴露処理後の２３℃における電気比抵抗が、いずれも、１×１０5μΩ・ｃｍ以上５×１０11μΩ・ｃｍ以下である
請求項１から５までのいずれか１項に記載の金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項に記載の金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜を備えた薄膜磁気センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜、及び薄膜磁気センサに関し、さらに詳しくは、耐熱性に優れた金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜、及びこれを用いた薄膜磁気センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
磁気センサは、電磁気力（例えば、電流、電圧、電力、磁場、磁束など。）、力学量（例えば、位置、速度、加速度、変位、距離、張力、圧力、トルク、温度、湿度など。）、生化学量等の被検出量を、磁場を介して電圧に変換する電子デバイスである。磁気センサは、磁場の検出方法に応じて、ホールセンサ、異方性磁気抵抗（ＡＭＲ：  Anisotropic Magneto-Resistance）センサ、巨大磁気抵抗（ＧＭＲ：  Giant Mangneto-Resistance）センサ等に分類される。
【０００３】
これらの中でもＧＭＲセンサは、
（１）ＡＭＲセンサに比べて電気比抵抗の変化率の最大値（すなわち、ＭＲ比＝△ρ／ρ0（△ρ＝ρH−ρ0：ρHは、外部磁場Ｈにおける電気比抵抗、ρ0は、外部磁場ゼロにおける電気比抵抗））が極めて大きい、
（２）ホールセンサに比べて抵抗値の温度変化が小さい、
（３）巨大磁気抵抗効果を有する材料が薄膜材料であるために、マイクロ化に適している、
等の利点がある。そのため、ＧＭＲセンサは、コンピュータ、電力、自動車、家電、携帯機器等に用いられる高感度マイクロ磁気センサとしての応用が期待されている。
【０００４】
ＧＭＲ効果を示す材料としては、強磁性層（例えば、パーマロイ等）と非磁性層（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等）の多層膜、あるいは、反強磁性層、強磁性層（固定層）、非磁性層及び強磁性層（自由層）の４層構造を備えた多層膜（いわゆる、「スピンバルブ」）からなる金属人工格子、強磁性金属（例えば、パーマロイ等）からなるｎｍサイズの微粒子と、非磁性金属（例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等）からなる粒界相とを備えた金属−金属系ナノグラニュラー材料、スピン依存トンネル効果によってＭＲ（Magneto-Resistance）効果が生ずるトンネル接合膜、ｎｍサイズの強磁性金属合金微粒子と、非磁性・絶縁性材料からなる絶縁マトリックスとを備えた金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料等が知られている。
【０００５】
これらの内、スピンバルブに代表される多層膜は、一般に、低磁場における感度が高いという特徴がある。しかしながら、多層膜は、種々の材料からなる薄膜を高精度で積層する必要があるために、安定性や歩留まりが悪く、製作コストを抑えるには限界がある。そのため、この種の多層膜は、専ら付加価値の大きなデバイス（例えば、ハードディスク用の磁気ヘッド）にのみ用いられ、単価の安いＡＭＲセンサやホールセンサとの価格競争を強いられる磁気センサに応用するのは困難であると考えられている。また、多層膜間の拡散が生じやすく、ＧＭＲ効果が消失しやすいため、耐熱性が悪いという大きな欠点がある。
【０００６】
一方、ナノグラニュラー材料は、一般に、作製が容易で、再現性も良い。そのため、これを磁気センサに応用すれば、磁気センサを低コスト化することができる。特に、金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料は、
（１）その組成を最適化すれば、室温において１０％を越える高いＭＲ比を示す、
（２）電気比抵抗ρが桁違いに高いので、磁気センサの超小型化と低消費電力化が同時に実現可能である、
（３）耐熱性の悪い反強磁性膜を含むスピンバルブ膜と異なり、高温環境下でも使用可能である、
等の利点がある。しかしながら、金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料は、低磁場における磁場感度が非常に小さいという問題がある。そのため、巨大磁気抵抗薄膜の両端に軟磁性薄膜を配置し、巨大磁気抵抗薄膜の磁場感度を上げることも行われる。
【０００７】
このような金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料、及びこれを用いた薄膜磁気センサについては、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、フッ化物からなる絶縁物マトリックスにナノメーターサイズの磁性グラニュールが分散したナノグラニュラー合金薄膜が開示されている。
同文献には、このようなナノグラニュラー合金薄膜は、室温で３％以上の磁気抵抗比を示し、１０5μΩｃｍ以上の電気比抵抗を有する点が記載されている。
【０００８】
特許文献２には、一般式(Ｆｅl-a-bＣｏaＮｉb)100-w-x-y-zＬwＭxＯyＦz（但し、ＬはＲｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、Ｉｒ、及びＰｔからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、ＭはＢｅ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、及び希土類元素からなる群から選ばれるいずれか１以上の元素、０≦ａ≦１、０＜ｂ≦０．５、０≦ｗ≦５０、１０≦ｘ≦４０、０≦ｙ≦５０、０≦ｚ≦５０、３０≦ｘ＋ｙ＋ｚ≦７０）で表されるグラニュラー膜が開示されている。
同文献には、このようなグラニュラー膜は、室温において３％以上の磁気抵抗効果を有し、且つ１０4μΩｃｍ以上の高い電気比抵抗を有する点が記載されている。
【０００９】
特許文献３には、組成式Ｃｏ48.7Ａｌ12.2Ｍｎ13.8Ｏ25.3で表されるグラニュラー膜が開示されている。
同文献には、このグラニュラー膜のＭＲ比が４．８％であり、電気比抵抗が１．３８×１０5μΩｃｍである点が記載されている。
【００１０】
特許文献４には、ナノグラニュラー膜ではないが、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ合金膜からなる自由層と、ＭｇＯからなるトンネル絶縁層と、Ｃｏ−Ｆｅ−Ｂ合金膜／Ｒｕ膜／Ｃｏ−Ｆｅ合金膜／Ｉｒ−Ｍｎ合金膜からなる固着層との積層体からなり、外部から磁界を印加しない状態において前記自由層と前記固着層の磁化の膜面への投影成分が互いに直交している磁気抵抗効果素子が開示されている。
同文献には、このような構成によって、ヒステリシスを抑制することができる点が記載されている。
【００１１】
特許文献５には、ナノグラニュラー膜ではないが、トンネルバリア層を二つの強磁性層で挟んだ構造からなる強磁性トンネル接合であって、トンネルバリア層がスピネル構造を有する非磁性物質からなる強磁性トンネル接合体が開示されている。
同文献には、このような強磁性トンネル接合体は、
（ａ）アモルファスＡｌＯxバリア層を用いた場合より抵抗がかなり小さく、かつ、より大きなＴＭＲが得られる点、及び、
（ｂ）ＭｇＯバリアを用いた場合より、スパッタ法で高品質のトンネルバリア及びトンネル接合が得られる点
が記載されている。
【００１２】
特許文献６には、Ｃｏ2Ｆｅ(Ａｌ1-xＳｉx)（但し、０＜ｘ＜１）で表される組成を有する強磁性粒子と、前記強磁性粒子の周囲に充填されたＡｌ2Ｏ3からなる絶縁マトリックスとを備えた金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜が開示されている。
同文献には、このような金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料は、相対的に高いＭＲ比を示す点が記載されている。
【００１３】
さらに、特許文献７には、(Ｆｅ1-xＣｏx)100-z(Ｂ1-yＳｉy)z（但し、０≦ｘ≦１、０＜ｙ≦０．５、７≦ｚ≦１５）で表される組成を有する強磁性粒子と、前記強磁性粒子の周囲に充填されたＭｇ−Ｆ系化合物からなる絶縁マトリックスとを備えた金属−絶縁体系ナノグラニュラー材料が開示されている。
同文献には、(Ｍｇ−Ｆ)−ＦｅＣｏ系ナノグラニュラー材料において、所定量のＢ及び／又はＳｉを添加すると、加熱後の電気比抵抗の増加率が相対的に小さくなる点が記載されている。
【００１４】
現在実用化されているＭｇＦ2−ＦｅＣｏ系ナノグラニュラー膜を用いた磁気センサは、室温では高い特性を示すが、高温に曝されると電気比抵抗の上昇や出力低下などの特性変化が生じる。一方、特許文献７に記載されているように、(Ｍｇ−Ｆ)−ＦｅＣｏ系ナノグラニュラー材料に所定量のＢ及び／又はＳｉを添加すると、高温に曝された時の特性変化を小さくすることができる。しかし、Ｂ及び／又はＳｉを添加した(Ｍｇ−Ｆ)−ＦｅＣｏ系ナノグラニュラー材料であっても、さらに過酷な環境下で用いられる産業機械や車載部品に用いた場合には、特性変化が大きくなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００１−０９４１７５号公報
【特許文献２】特開２００２−３４４０４２号公報
【特許文献３】特開平１０−０９２６３９号公報
【特許文献４】特開２０１３−２２９４４４号公報
【特許文献５】国際公開第２０１０／１１９９２８号
【特許文献６】特開２０１２−０１５２２１号公報
【特許文献７】特許第５４４７７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
本発明が解決しようとする課題は、耐熱性が高い新規な金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜、及びこれを用いた薄膜磁気センサを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
上記課題を解決するために本発明に係る金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜は、
強磁性粒子と、
前記強磁性粒子の周囲に充填されたＭｇＡｌxＯy（１．６≦ｘ≦２．４、３．２≦ｙ≦４．８）からなる絶縁マトリックスと
を備えていることを要旨とする。
本発明に係る薄膜磁気センサは、本発明に係る金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜を備えていることを要旨とする。
【発明の効果】
【００１８】
絶縁マトリックスとして、ＭｇＦ2のようなフッ化物、あるいは、Ａｌ2Ｏ3やＭｇＯのような酸化物を用いた金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜は、耐熱性が低く、２００℃を超える温度域では特性変化が大きくなる。一方、絶縁マトリックスとしてＭｇＡｌxＯyを用いると、４００℃を超える温度域でも特性変化が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】ＭｇＡｌ2Ｏ4−Ｆｅ60Ｃｏ40薄膜（実施例１、熱処理無し、熱処理温度２００℃、熱処理温度４００℃）、及びＭｇＦ2−Ｆｅ60Ｃｏ40薄膜（比較例１、熱処理無し）の暴露温度と電気比抵抗変化率（ρ(＠Ｔ℃)／ρ0）との関係を示す図である。
【図２】ＭｇＡｌ2Ｏ4−Ｆｅ60Ｃｏ40薄膜（実施例１、熱処理無し、熱処理温度２００℃、熱処理温度４００℃）、及びＭｇＦ2−Ｆｅ60Ｃｏ40薄膜（比較例１、熱処理無し）の暴露温度と磁気抵抗比（ＭＲ比）（Ｈ＝１０[ｋＯｅ]、２３℃）との関係を示す図である。
【図３】実施例１（熱処理温度４００℃）、実施例３（熱処理温度６００℃）、実施例４（熱処理温度６００℃）及び比較例１（熱処理無し）で得られた金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜のＭＲ曲線である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１．  金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜］
本発明に係る金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜は、
強磁性粒子と、
前記強磁性粒子の周囲に充填されたＭｇＡｌxＯy（１．６≦ｘ≦２．４、３．２≦ｙ≦４．８）からなる絶縁マトリックスと
を備えている。
【００２１】
［１．１．  強磁性粒子］
本発明において、強磁性粒子の組成は、特に限定されない。
強磁性粒子としては、例えば、
（ａ）(Ｆｅ1-xＣｏx)100-yＺy合金（但し、Ｚ＝Ｂ及び／又はＳｉ、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦２０）、
（ｂ）Ｃｏ2Ｆｅ(Ａｌ1-xＳｉx)合金（但し、０≦ｘ≦１）、
（ｃ）Ｃｏ2ＭｎＺ合金（但し、Ｚ＝Ａｌ、Ｓｉ、及びＧｅからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素）、及び、
（ｄ）Ｆｅ2ＣｒＳｉ合金
などがある。金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜は、これらのいずれか１種の強磁性粒子を含むものでも良く、あるいは、２種以上を含むものでも良い。
これらの中でも、強磁性粒子は、(Ｆｅ1-xＣｏx)100-yＺy合金、又はＣｏ2Ｆｅ(Ａｌ1-xＳｉx)合金が好ましい。これらは、ＭｇＡｌxＯy中に分散させた時に、高いＭＲ比を示す。
【００２２】
［１．１．１．  (Ｆｅ1-xＣｏx)100-yＺy合金］
強磁性粒子の第１の具体例は、(Ｆｅ1-xＣｏx)100-yＺy合金からなる。ｘは、強磁性粒子に含まれるＦｅ及びＣｏに対するＣｏの原子比を表す。強磁性粒子は、Ｆｅのみ又はＣｏのみを含むものでも良く、あるいは、Ｆｅ−Ｃｏ合金でも良い。高いＭＲ比を得るためには、ｘは、０以上０．９以下が好ましい。ｘは、さらに好ましくは、０．２以上０．６以下である。
【００２３】
ｙは、(Ｆｅ1-xＣｏx)100-yＺy合金に含まれるＢ及びＳｉの総添加量（ａｔ％）を表す。Ｆｅ−Ｃｏ合金に対してＢ及び／又はＳｉを添加すると、加熱に伴う電気比抵抗の増加を抑制することができる。ｚは、さらに好ましくは、５ａｔ％以上、さらに好ましくは、７ａｔ％以上である。
一方、ｚが過剰になると、ＭＲ比が低下する。従って、ｚは、２０ａｔ％以下が好ましい。ｚは、さらに好ましくは、１５ａｔ％以下である。
【００２４】
強磁性粒子に含まれるＢ及びＳｉに対するＳｉの原子比（＝Ｓｉ／(Ｂ＋Ｓｉ)）は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。すなわち、強磁性粒子は、Ｂのみ又はＳｉのみを含むものでも良く、あるいは、ＢとＳｉの双方を含むものでも良い。Ｂ及びＳｉは、いずれも加熱に伴う電気比抵抗の増加を抑制する作用がある。特に、Ｂは、Ｓｉに比べて電気抵抗の増加を抑制する作用が大きいので、少量の添加で大きな効果が得られる。少量の添加で高い効果を得るためには、Ｓｉ／(Ｂ＋Ｓｉ)比は、０．５以下が好ましい。Ｓｉ／(Ｂ＋Ｓｉ)比は、好ましくは、０．３以下、さらに好ましくは、０である。
【００２５】
ＢやＳｉは、原子半径が小さいために、強磁性粒子と絶縁性マトリックスの間隙に侵入しやすい。ＢやＳｉを添加することによって強磁性粒子の粒成長が抑制されるのは、これらの元素が強磁性粒子と絶縁性マトリックスの界面に侵入し、強磁性粒子同士の凝集を妨げるためと考えられる。Ｂ及びＳｉ以外でこれらと同様の機能を持つ元素としては、例えば、Ｃ、Ａｌ、Ｐなどがある。
また、強磁性粒子の粒成長を抑制するためには、原子半径の小さな元素に代えて、強磁性粒子の表面に熱処理を施しても拡散しにくい元素を存在させても良い。強磁性粒子の表面に拡散しにくい元素があると、絶縁マトリックス中を強磁性粒子が移動しづらくなり、強磁性粒子同士の凝集が妨げられる。このような機能を持つ元素としては、例えば、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗなどがある。
【００２６】
［１．１．２．  Ｃｏ2Ｆｅ(Ａｌ1-xＳｉx)合金］
強磁性粒子の第２の具体例は、Ｃｏ2Ｆｅ(Ａｌ1-xＳｉx)合金からなる。Ｃｏ2Ｆｅ(Ａｌ1-xＳｉx)（以下、「ＣＦＡＳ」とも言う）は、一方の電子スピンが金属的なバンド構造を持ち、他方の電子スピンが絶縁体的なバンド構造を持つ、いわゆる「ハーフメタル強磁性体」である。
ＣＦＡＳの単位胞は、８つの体心立方格子を重ね合わせた構造を持つ。規則構造を持つＣＦＡＳの単位胞において、Ｃｏ（Ｘ原子）は、各体心立方格子の体心の位置を占有し、Ｆｅ又は（Ｓｉ、Ａｌ）は、各体心立方格子の頂点の位置を占有している。
【００２７】
ＣＦＡＳの結晶構造には、
（イ）Ｃｏ（Ｘ原子）、Ｆｅ（Ｙ原子）及び（Ｓｉ、Ａｌ）（Ｚ原子）がそれぞれ各体心立方格子の位置を不規則に占有しているＡ２構造と、
（ロ）Ｃｏ（Ｘ原子）が各体心立方格子の体心の位置を占有し、Ｆｅ（Ｙ原子）及び（Ｓｉ、Ａｌ）（Ｚ原子）が、それぞれ各体心立方格子の頂点を不規則に占有しているＢ２構造（ＸＹ）と、
（ハ）Ｃｏ（Ｘ原子）が各体心立方格子の体心の位置を占有し、Ｆｅ（Ｙ原子）及び（Ｓｉ、Ａｌ）（Ｚ原子）が、岩塩構造を形成するように各体心立方格子の頂点を規則的に占有しているＬ２1型構造（Ｘ2ＹＺ、いわゆる「ホイスラー合金」又は「フルホイスラー合金」）と、
が知られている。
Ｌ２1型構造を持つホイスラー合金は、一般にキュリー温度が室温以上であるため、ハーフメタル強磁性体として有望視されている。本発明において、ＣＦＡＳは、（イ）〜（ハ）のいずれの結晶構造を持つものでも良い。
【００２８】
ｘは、強磁性粒子に含まれるＳｉ及びＡｌの原子比を表す。文献：T.M.Nakatani et al., Journal of Applied Physics 102, 033916(2007)にあるように、ｘ＝０又は１である場合、相対的に大きなＭＲ比は得られない。
一般に、ｘが大きくなるほど、高いＭＲ比が得られる。これは、スピン分極率が大きくなるためである。従って、ｘは、０．３以上が好ましい。
一方、ｘが大きくなりすぎると、かえってＭＲ比が低下する。これは、スピン分極率が小さくなるためである。従って、ｘは、０．７以下が好ましい。
これらの中でも、Ｃｏ2Ｆｅ(Ｓｉ0.5Ａｌ0.5)は、強磁性粒子として好適である。これは、ｘ＝０．５で最もスピン分極率が大きくなるためである。
【００２９】
［１．１．３．  Ｃｏ2ＭｎＺ合金］
強磁性粒子の第３の具体例は、Ｃｏ2ＭｎＺ合金からなる。Ｃｏ2ＭｎＺ合金は、Ｌ２1型構造を有するホイスラー合金の一種である。Ｃｏ2ＭｎＺ合金としては、例えば、Ｃｏ2ＭｎＧｅ、Ｃｏ2ＭｎＳｎ、Ｃｏ2ＭｎＳｉ、Ｃｏ2ＭｎＧａ、Ｃｏ2ＭｎＡｌ、Ｃｏ2ＭｎＳｂなどが知られている。これらの中でも、Ｃｏ2ＭｎＺ合金は、Ｃｏ2ＭｎＡｌ、Ｃｏ2ＭｎＳｉ、及びＣｏ2ＭｎＧｅ、並びに、これらの２種以上からなる固溶体又は混合物が好ましい。これは、相対的にＭＲ比が高いためである。
【００３０】
［１．１．４．  Ｆｅ2ＣｒＳｉ合金］
強磁性粒子の第４の具体例は、Ｆｅ2ＣｒＳｉ合金からなる。Ｆｅ2ＣｒＳｉ合金は、ハーフメタル強磁性体の一種である。
【００３１】
［１．２．  絶縁マトリックス］
絶縁マトリックスは、強磁性粒子の周囲に充填されている。本発明において、絶縁マトリックスは、ＭｇＡｌxＯyからなる。ＭｇＡｌxＯyは、他の材料に比べて、金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜の耐熱性を向上させる効果が大きい。ＭｇＡｌxＯyは、スピネル（ＭｇＡｌ2Ｏ4）をベースとする酸化物であるが、成膜条件によっては、結晶質及び／又は化学量論組成とならない場合がある。
【００３２】
ｘは、Ｍｇに対するＡｌの原子比を表す。ｘが小さくなりすぎると、ＭＲ比が小さくなり、あるいは、電気比抵抗変化率が大きくなる。従って、ｘは、１．６以上である必要がある。ｘは、好ましくは、１．８以上、さらに好ましくは、１．９以上である。
一方、ｘが大きくなりすぎると、ＭＲ比が小さくなり、あるいは、電気比抵抗変化率が大きくなる。従って、ｘは、２．４以下である必要がある。ｘは、好ましくは、２．２以下、さらに好ましくは、２．１以下である。
【００３３】
ｙは、Ｍｇに対するＯの原子比を表す。ｙが小さくなりすぎると、ＭＲ比が小さくなり、あるいは、電気比抵抗変化率が大きくなる。従って、ｙは、３．２以上である必要がある。ｙは、好ましくは、３．６以上、さらに好ましくは、３．８以上である。
一方、ｙが大きくなりすぎると、ＭＲ比が小さくなり、あるいは、電気比抵抗変化率が大きくなる。従って、ｙは、４．８以下である必要がある。ｙは、好ましくは、４．４以下、さらに好ましくは、４．２以下である。
【００３４】
［１．３．  強磁性粒子の含有量］
強磁性粒子の含有量は、特に限定されない。一般に、強磁性粒子の含有量が少なすぎると、電気比抵抗が著しく増大し、磁場の変化を電流の変化として検出するのが困難となる。従って、強磁性粒子の含有量は、１０ｖｏｌ％以上が好ましい。強磁性粒子の含有量は、好ましくは、２０ｖｏｌ％以上、さらに好ましくは、３０ｖｏｌ％以上である。
一方、強磁性粒子の含有量が過剰になると、強磁性粒子同士が接触し、トンネル磁気抵抗効果が得られない。従って、強磁性粒子の含有量は、７０ｖｏｌ％以下が好ましい。強磁性粒子の含有量は、好ましくは、６０ｖｏｌ％以下、さらに好ましくは、５０ｖｏｌ％以下である。
【００３５】
［１．４．  電気比抵抗変化率］
本発明に係る金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜は、従来の薄膜に比べて耐熱性が高い。材料組成及び製造条件を最適化すると、電気比抵抗変化率は、１０以下となる。材料組成等をさらに最適化すると、電気比抵抗変化率は、５以下、あるいは、２以下となる。
【００３６】
ここで、「電気比抵抗変化率」とは、次の式（１）で表される値をいう。
電気比抵抗変化率＝ρ(＠４００℃)／ρ0      ・・・（１）
但し、
ρ(＠４００℃)は、前記金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜を４００℃で０．５時間加熱する暴露処理を行った後の２３℃、外部磁場Ｈ＝ゼロ[Ｏｅ]における電気比抵抗、
ρ0は、前記暴露処理前の前記金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜の２３℃、外部磁場Ｈ＝ゼロ[Ｏｅ]における電気比抵抗。
【００３７】
なお、ここでいう「暴露処理」とは、ナノグラニュラー構造の発達を目的として行われる熱処理（後述する「熱処理工程」における熱処理）、あるいは、ヨークの磁気特性の向上を目的として行われる熱処理ではなく、所定のＭＲ特性を示す薄膜が完成した後に、薄膜に対して事後的に行われる加熱処理をいう。この点は、後述するＭＲ比、及び電気比抵抗についても同様である。
【００３８】
［１．５．  ＭＲ比］
本発明に係る金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜において、材料組成及び製造条件を最適化すると、ＭＲ比は、３％以上となる。材料組成等をさらに最適化すると、ＭＲ比は、６％以上、あるいは、９％以上となる。
本発明に係る金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜は、成膜直後及び熱処理後だけでなく、４００℃で０．５時間加熱する暴露処理を行った後においても、このような高いＭＲ比を示すものが好ましい。
【００３９】
ここで、「ＭＲ比」とは、（１）式で表される値（最大ＭＲ比）を言う。
ＭＲ比（％）＝｜ρ−ρ0｜×１００／ρ0  ・・・（１）
但し、
ρ0は、２３℃、外部磁場Ｈ＝ゼロ[ｋＯｅ]であるときの薄膜の電気比抵抗。
ρは、２３℃、外部磁場Ｈ＝１０[ｋＯｅ]であるときの薄膜の電気比抵抗。
【００４０】
［１．６．  電気比抵抗］
一般に、薄膜中の強磁性粒子の含有量が多くなるほど、強磁性粒子同士が接触する確率が高くなり、薄膜の電気比抵抗が低下する。高いトンネル磁気抵抗効果を得るためには、薄膜の電気比抵抗は、１×１０5μΩ・ｃｍ以上が好ましい。
一方、薄膜中の磁性粒子の含有量が少なくなりすぎると、電気比抵抗が著しく増大し、磁界の変化を電流の変化として検出するのが困難となる。従って、薄膜の電気比抵抗は、５×１０11μΩ・ｃｍ以下が好ましい。
本発明に係る金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜は、成膜直後及び熱処理後だけでなく、４００℃で０．５時間加熱する暴露処理を行った後においても、このような適度な電気比抵抗を示すものが好ましい。
ここで「電気比抵抗」とは、２３℃、外部磁場Ｈ＝ゼロ[ｋＯｅ]における値をいう。
【００４１】
［２．  薄膜磁気センサ］
本発明に係る薄膜磁気センサは、本発明に係る金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜を備えている。
薄膜磁気センサにおいて、金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜は、磁気の変化を電流の変化として検出するための磁性層に用いられる。
金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜は、基板表面に形成される。また、金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜の両端には、電流を検出するための電極が形成される。さらに、低磁場における磁場感度を向上させるために、金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜と電極の間に、軟磁性材料からなる薄膜（薄膜ヨーク）が形成される場合もある。
【００４２】
本発明において、薄膜磁気センサの構造及び各部の材料は、特に限定されるものではなく、目的に応じて任意に選択することができる。
例えば、基板には、ガラス、熱酸化膜付きＳｉなどを用いることができる。
また、薄膜ヨークを形成する場合、薄膜ヨークには、４０〜９０％Ｎｉ−Ｆｅ合金、Ｆｅ74Ｓｉ9Ａｌ17、Ｆｅ12Ｎｉ82Ｎｂ6、Ｃｏ88Ｎｂ6Ｚｒ6アモルファス合金、(Ｃｏ94Ｆｅ6)70Ｓｉ15Ｂ15アモルファス合金、Ｆｅ75.6Ｓｉ13.2Ｂ8.5Ｎｂ1.9Ｃｕ0.8、Ｆｅ83Ｈｆ6Ｃ11、Ｆｅ85Ｚｒ10Ｂ5合金、Ｆｅ93Ｓｉ3Ｎ4合金、Ｆｅ71Ｂ11Ｎ18合金、Ｆｅ71.3Ｎｄ9.6Ｏ19.1ナノグラニュラー合金、Ｃｏ70Ａｌ10Ｏ20ナノグラニュラー合金、Ｃｏ65Ｆｅ5Ａｌ10Ｏ20合金などを用いることができる。
【００４３】
［３．  金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜の製造方法］
［３．１．  薄膜形成工程］
金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜は、
（イ）強磁性粒子と同一組成の金属円板上に絶縁物のチップ（Ａｌ2Ｏ3チップとＭｇＯチップ、又は、ＭｇＡｌ2Ｏ4チップ）を載せた複合ターゲットを用いてスパッタする方法、
（ロ）強磁性金属ターゲットと絶縁物ターゲットを用い、基板に同時にスパッタする同時スパッタ法、
（ハ）強磁性金属ターゲットと絶縁物ターゲットを用い、基板や窓付きシャッター等を公転させて基板に交互にスパッタするタンデム法
などにより製造することができる。
金属と絶縁物の体積比や基板加熱温度等の成膜条件を最適化することにより、薄膜形成工程のみでも金属と絶縁物の生成エネルギーの違いによりナノグラニュラー構造を得ることができる。但し、金属と絶縁物の体積比や基板加熱温度等の成膜条件が適切でない場合には、ナノグラニュラー構造をとらずに連続膜となることもある。
【００４４】
［３．２．  熱処理工程］
薄膜形成工程でも述べたように、成膜条件を最適化すると、成膜のみによってもナノグラニュラー構造を形成することができる。しかしながら、成膜後に熱処理を行うと、強磁性粒子の粒径が最適化され、絶縁物の結晶性が向上し、ＭＲ比が向上する場合がある。また、薄膜形成工程においてナノグラニュラー構造を取らず、連続膜となった薄膜に対して熱処理を行うと、熱により強磁性粒子が凝集しナノグラニュラー構造をとり、かつ、絶縁物の結晶性が向上し、ＭＲ比が向上するそのため、得られた薄膜の熱処理を行っても良い。強磁性金属がホイスラー合金の場合には、成膜後に熱処理を行うと、ホイスラー合金の規則度が向上してＢ２構造やＬ２1構造などになり、ＭＲ比が向上する場合がある。
【００４５】
一般に、熱処理温度が低すぎると、実用的な時間内にＭＲ比を向上させることができない。
一方、熱処理温度が高すぎると、強磁性粒子と絶縁材料が相互拡散し、ナノグラニュラー構造が崩壊する場合がある。熱処理温度は、通常、１５０℃〜８００℃である。
【００４６】
熱処理時間は、熱処理温度に応じて最適な時間を選択する。一般に、熱処理温度が高くなるほど、短時間でＭＲ比を向上させることができる。熱処理時間は、通常、０．５時間〜１０時間である。
【００４７】
［４．  薄膜磁気センサの製造方法］
薄膜磁気センサは、
（イ）基板表面に所定の組成を有する薄膜を形成する工程と、
（ロ）エッチング法、リフトオフ法などを用いて、薄膜の不要部分を除去する工程と、
を繰り返すことにより製造することができる。
【００４８】
金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜の両端に軟磁性材料からなるヨークが配置された薄膜磁気センサの場合、通常、ヨーク形成後、ヨークの磁気特性を向上させるために熱処理を行う。一般に、熱処理温度が高くなるほど、ヨークの特性が向上し、高いＭＲ比が得られる。一方、熱処理温度が高すぎると、金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜の電気比抵抗が極端に増大し、かえってＭＲ比が低下する。
最適な熱処理温度は、ヨークの組成や要求される特性等により異なる。通常、熱処理温度は、１５０〜８００℃である。
熱処理時間は、熱処理温度に応じて、最適な時間を選択する。一般に、熱処理温度が高くなるほど、短時間で磁気特性を向上させることができる。通常、熱処理時間は、０．５〜１０時間である。
【００４９】
［５．  作用］
絶縁マトリックスとして、ＭｇＦ2のようなフッ化物、あるいは、Ａｌ2Ｏ3やＭｇＯのような酸化物を用いた金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜は、耐熱性が低く、２００℃を超える温度域では特性変化が多くなる。一方、絶縁マトリックスとしてＭｇＡｌxＯyを用いると、４００℃を超える温度域でも特性変化が少ない。
【実施例】
【００５０】
（実施例１〜５、比較例１〜３）
［１．  試料の作製］
タンデム法を用いて、基板表面に金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜を作製した。一部の薄膜については、成膜後に、ナノグラニュラー構造の発達等を目的とする熱処理を行った。熱処理温度は２００℃〜７００℃とし、熱処理時間は、０．５時間とした。
絶縁マトリックスには、ＭｇＡｌ2Ｏ4（実施例１〜５）、ＭｇＦ2（比較例１）、Ａｌ2Ｏ3（比較例２）、又は、ＭｇＯ（比較例３）を用いた。
また、強磁性粒子には、Ｆｅ60Ｃｏ40（実施例１、比較例１〜３）、Ｆｅ54Ｃｏ36Ｂ10合金（実施例２）、Ｃｏ2ＦｅＡｌ0.5Ｓｉ0.5（ＣＦＡＳ）合金（実施例３）、Ｃｏ2ＭｎＳｉ合金（実施例４）、又は、Ｆｅ2ＣｒＳｉ合金（実施例５）を用いた。
【００５１】
［２．  評価］
［２．１．  電気比抵抗変化率］
得られた薄膜を種々の温度Ｔ℃で０．５時間加熱する暴露処理を行った後、電気比抵抗変化率（ρ(＠Ｔ℃)／ρ0）を測定した。図１に、ＭｇＡｌ2Ｏ4−Ｆｅ60Ｃｏ40（実施例１、熱処理無し、熱処理温度２００℃、熱処理温度４００℃）、及びＭｇＦ2−Ｆｅ60Ｃｏ40（比較例１、熱処理無し）の暴露温度と電気比抵抗変化率との関係を示す。
【００５２】
比較例１は、約２００℃までは電気比抵抗変化率が漸増したが、大きな変化はなかった。しかし、暴露温度が２００℃を超えると、電気比抵抗変化率が急増した。一方、実施例１は、熱処理の有無にかかわらず、暴露温度を４００℃としても、電気比抵抗変化率は微増に留まった。これは、ＭｇＡｌ2Ｏ4は熱安定性が高く、強磁性粒子の移動・凝集が起こりにくかったためと考えられる。
【００５３】
［２．２．  ＭＲ比］
得られた薄膜を種々の温度Ｔ℃で０．５時間加熱する暴露処理をした後、室温でのＭＲ比を測定した。図２に、ＭｇＡｌ2Ｏ4−Ｆｅ60Ｃｏ40（実施例１、熱処理無し、熱処理温度２００℃、熱処理温度４００℃）、及びＭｇＦ2−Ｆｅ60Ｃｏ40（比較例１、熱処理無し）の暴露温度と磁気抵抗比（ＭＲ比）（Ｈ＝１０ｋ[Ｏｅ]、２３℃）との関係を示す。
【００５４】
比較例１は、約２００℃までは暴露温度の上昇と共にＭＲ比が向上した。これは、暴露処理によって強磁性粒子の粒径が最適化され、絶縁物の結晶性が向上したためと考えられる。しかし、暴露温度が２００℃を超えると、ＭＲ比が急減した。一方、実施例１は、熱処理の有無にかかわらず、暴露温度を４００℃としても、ＭＲ比の急激な低下は生じなかった。これは、ＭｇＡｌ2Ｏ4は熱安定性が高く、強磁性粒子の移動・凝集が起こりにくかったためと考えられる。
【００５５】
［２．３．  電気的特性の材料依存性］
図３に、実施例１（熱処理温度４００℃）、実施例３（熱処理温度６００℃）、実施例４（熱処理温度６００℃）及び比較例１（熱処理なし）で得られた金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜のＭＲ曲線を示す。表１に、実施例１〜５、及び比較例１〜３で得られた金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜のＭＲ比（Ｈ＝１０[ｋＯｅ]、２３℃）、及び４００℃で暴露処理した後の２３℃での電気比抵抗変化率（＝ρ(＠４００℃)／ρ0）を示す。表１中、「Ｓ」、「Ａ」、「Ｂ」は合格であることを表し、「Ｃ」は不合格であることを表す。図３及び表１より、以下のことがわかる。
【００５６】
（１）強磁性粒子としてＦｅ60Ｃｏ40又はＣＦＡＳを用い、かつ、絶縁マトリックスとしてＭｇＡｌ2Ｏ4を用いた場合、暴露処理前のＭＲ比は９％以上となった。
（２）強磁性粒子としてＦｅ60Ｃｏ40を用いた場合であっても、絶縁マトリックスとしてＭｇＦ2、Ａｌ2Ｏ3、又はＭｇＯを用いた時には、電気比抵抗変化率が大きい。これは、強磁性粒子が移動・凝集し、強磁性粒子間距離が増大したためと考えられる。
（３）実施例１は、適切な熱処理によって、電気比抵抗変化率が低下（耐熱性が向上）した。これは、熱処理により強磁性粒子の移動・凝集が予め行われたことにより、再度熱をかけても強磁性粒子の移動・凝集が起こりにくかったためと考えられる。
（４）すべての試料について、熱処理の有無によらず、４００℃暴露前後の電気比抵抗は、１×１０5〜１×１０11μΩ・ｃｍの範囲内となった。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で種々の改変が可能である。
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る金属−絶縁体系ナノグラニュラー薄膜は、磁気センサ、磁気メモリ、磁気ヘッド等の材料として用いることができる。
本発明に係る薄膜磁気センサは、自動車の車軸、ロータリーエンコーダ、産業用歯車等の回転情報の検出、油圧式シリンダ／空気式シリンダのストロークポジション、工作機械のスライド等の位置・速度情報の検出、工業用溶接ロボットのアーク電流等の電流情報の検出、地磁気方位コンパスなどに用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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