(57)【要約】      （修正有）【課題】電極触媒、前記電極触媒を含む電気化学電池に好適な金属粒子の提供【解決手段】中空コア部ならびに貴金属からなる第一金属、ニッケルからなる第二金属、コバルトからなる第三金属を含む金属シェルからなり、大きさが２０ｎｍ以下の中空金属粒子で、陽イオンおよび陰イオン界面活性剤を含み、第１金属のモル比を０．６〜０．９、第２金属と第３金属の合計のモル比を０．１〜０．４とする、金属粒子。【選択図】図１
2018059186.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空コア部、および第１金属、第２金属、および第３金属を含む金属シェルを含み、
前記第２金属および第３金属はそれぞれ、前記第１金属よりも標準還元電位が低い金属を含む、中空金属粒子。
【請求項２】
前記金属シェルは、第１金属、第２金属、および第３金属からなる、請求項１に記載の中空金属粒子。
【請求項３】
前記中空コア部は界面活性剤を含む、請求項１に記載の中空金属粒子。
【請求項４】
前記第１金属は貴金属系列金属のうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の中空金属粒子。
【請求項５】
前記第１金属は、プラチニウム（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、および銀（Ａｇ）のうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の中空金属粒子。
【請求項６】
前記第２金属および第３金属はそれぞれ、貴金属系列金属よりも標準還元電位が低い遷移金属のうち少なくとも１つを含む、請求項４に記載の中空金属粒子。
【請求項７】
前記貴金属系列金属よりも標準還元電位が低い遷移金属は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、および銅（Ｃｕ）を含む、請求項６に記載の中空金属粒子。
【請求項８】
前記第１金属、第２金属、および第３金属のモル数の合計が１であるとき、前記第１金属のモル比は０．６以上０．９以下である、請求項１に記載の中空金属粒子。
【請求項９】
前記第１金属、第２金属、および第３金属のモル数の合計が１であるとき、前記第２金属と第３金属のモル数の合計のモル比は０．１以上０．４以下である、請求項１に記載の中空金属粒子。
【請求項１０】
前記第１金属、第２金属、および第３金属はそれぞれ、第１金属前駆体、第２金属前駆体、および第３金属前駆体が還元したものであり、
前記第１金属前駆体と第２金属前駆体のモル比は１：０．５−３である、請求項１に記載の中空金属粒子。
【請求項１１】
前記第１金属、第２金属、および第３金属はそれぞれ、第１金属前駆体、第２金属前駆体、および第３金属前駆体が還元したものであり、
前記第１金属前駆体と第３金属前駆体のモル比は１：０．５−３である、請求項１に記載の中空金属粒子。
【請求項１２】
前記界面活性剤は２種類以上を含む、請求項３に記載の中空金属粒子。
【請求項１３】
前記界面活性剤は、１種類以上の陽イオン界面活性剤および１種類以上の陰イオン界面活性剤を含む、請求項３に記載の中空金属粒子。
【請求項１４】
前記陰イオン界面活性剤のモル数を基準とするとき、前記陽イオン界面活性剤のモル比は０．１以上０．４以下である、請求項１３に記載の中空金属粒子。
【請求項１５】
前記中空金属粒子の大きさは２０ｎｍ以下である、請求項１に記載の中空金属粒子。
【請求項１６】
請求項１〜１５のいずれか一項に記載の中空金属粒子を含む、電極触媒。
【請求項１７】
請求項１６に記載の電極触媒を含む、電気化学電池。
【請求項１８】
前記電気化学電池は燃料電池である、請求項１７に記載の電気化学電池。
【請求項１９】
中空コア部、および第１金属、第２金属、および第３金属を含む金属シェルを形成する段階を含み、
前記第２金属および第３金属はそれぞれ、前記第１金属よりも標準還元電位が低い金属を含む、中空金属粒子の製造方法。
【請求項２０】
前記中空コア部および金属シェルを形成する段階は、界面活性剤で形成されたミセルの表面に第１金属、第２金属、および第３金属を含む金属シェルを形成する段階を含む、請求項１９に記載の中空金属粒子の製造方法。
【請求項２１】
前記ミセルの表面に金属シェルを形成する段階は、界面活性剤、第１金属前駆体、第２金属前駆体、第３金属前駆体、および溶媒を含む溶液を撹拌する段階、および
前記溶液に還元剤を添加して前記第１金属前駆体、第２金属前駆体、および第３金属前駆体を還元させる段階を含む、請求項２０に記載の中空金属粒子の製造方法。
【請求項２２】
前記溶媒は水である、請求項２１に記載の中空金属粒子の製造方法。
【請求項２３】
前記溶液のうちで前記界面活性剤の濃度は、水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｍｉｃｅｌｌｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ＣＭＣ）の０．５倍以上５倍以下である、請求項２２に記載の中空金属粒子の製造方法。
【請求項２４】
前記第１金属前駆体と第２金属前駆体のモル比は１：０．５−３である、請求項２１に記載の中空金属粒子の製造方法。
【請求項２５】
前記第１金属前駆体と第３金属前駆体のモル比は１：０．５−３である、請求項２１に記載の中空金属粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、２０１３年１１月２８日に韓国特許庁に提出された韓国特許出願第１０−２０１３−０１４６２０７号の出願日の利益を主張しており、その内容のすべては本明細書に含まれる。
【０００２】
本明細書は、中空金属粒子、これを含む電極触媒、前記電極触媒を含む電気化学電池、および中空金属粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
ナノ粒子とは、ナノスケールの粒子サイズを有する粒子であって、電子遷移に必要なエネルギーが物質の大きさによって変化する量子閉じ込め効果（ｑｕａｎｔｕｍ  ｃｏｎｆｉｎｅｍｅｎｔ  ｅｆｆｅｃｔ）および広い比表面積により、バルク状態の物質とは全く異なった光学的、電気的、磁気的特性を示す。したがって、このような性質により、触媒分野、電気磁気分野、光学分野、医学分野などでの利用可能性に高い関心が寄せられてきた。ナノ粒子はバルクと分子の中間体であると言うことができ、二方向からの接近方法、すなわち「Ｔｏｐ−ｄｏｗｎ」接近方法と「Ｂｏｔｔｏｍ−ｕｐ」接近方法の側面でナノ粒子の合成が可能である。
【０００４】
金属ナノ粒子の合成方法としては、溶液上で還元剤を利用して金属イオンを還元させる方法、ガンマ線を利用した方法、電気化学的方法などがあるが、既存の方法では均一な大きさと形状を有するナノ粒子の合成が困難であったり、有機溶媒の利用によって環境汚染や高費用（ｈｉｇｈ  ｃｏｓｔ）などが問題となるなど、経済的な大量生産が困難であった。したがって、均一な大きさを有する高品質なナノ粒子の開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本明細書は、中空金属粒子、これを含む電極触媒、前記電極触媒を含む電気化学電池および中空金属粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本明細書は、中空コア部、および第１金属、第２金属、および第３金属を含む金属シェルを含み、前記第２金属および第３金属はそれぞれ、前記第１金属よりも標準還元電位が低い金属を含む中空金属粒子を提供する。
【０００７】
また、本明細書は、前記中空金属粒子を含む電極触媒を提供する。
【０００８】
なお、本明細書は、前記電極触媒を含む電気化学電池を提供する。
【０００９】
さらに、本明細書は、中空コア部、および第１金属、第２金属、および第３金属を含む金属シェルを形成する段階を含み、前記第２金属および第３金属はそれぞれ、前記第１金属よりも標準還元電位が低い金属を含む中空金属粒子の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本明細書は、均一な大きさの粒子を提供することにより、多様な分野で応用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１で製造された中空金属粒子の透過電子顕微鏡（ＴＥＭ：ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  ｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）写真である。
【図２】実施例２で製造された中空金属粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例１で製造された中空金属粒子の透過電子顕微鏡写真である。
【図４】図１の中空金属粒子で、矢印の線に沿って位置する元素の原子百分率をＥＤＳラインプロファイルで分析した結果を示した図である。
【図５】図３の中空金属粒子で、矢印の線に沿って位置する元素の原子百分率をＥＤＳラインプロファイルで分析した結果を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本明細書について詳しく説明する。
【００１３】
本明細書は、中空コア部、および第１金属、第２金属、および第３金属を含む金属シェルを含む中空金属粒子を提供する。
【００１４】
前記中空コア部は、中空金属粒子のコア部分が空いていたり、金属ではない物質を含むことができる。
【００１５】
前記中空コア部が金属ではない物質を含む場合には、例えば、界面活性剤を含むことができる。
【００１６】
本明細書の一実施状態において、前記界面活性剤は２種類以上を含むことができる。
【００１７】
本明細書の一実施状態において、２種類以上の界面活性剤は、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、および非イオン性界面活性剤のうち２種類以上を含むことができる。
【００１８】
前記界面活性剤が１種類以上の陽イオン界面活性剤と１種類以上の陰イオン界面活性剤を含む場合、前記陰イオン界面活性剤のモル数を基準として、前記陽イオン界面活性剤のモル比は０．１以上０．４以下であることができる。この場合、界面活性剤によって生成されるミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）の安全性が増大するという長所がある。
【００１９】
前記第１金属は、貴金属系列金属のうち少なくとも１つを含むことができる。具体的に、前記第１金属は、プラチニウム（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、および銀（Ａｇ）のうち少なくとも１つを含むことができる。必要によっては、前記第１金属はプラチニウムを含むことができる。
【００２０】
前記第２金属および第３金属はそれぞれ、貴金属系列金属よりも標準還元電位が低い遷移金属のうち少なくとも１つを含むことができる。
【００２１】
前記第１金属が白金を含む場合、前記２金属および第３金属はそれぞれ、白金よりも標準還元電位が低い遷移金属のうち少なくとも１つを含むことができる。
【００２２】
前記貴金属系列金属よりも標準還元電位が低い遷移金属は、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）などを含むことができる。
【００２３】
前記ニッケル、コバルト、鉄、および銅は、遷移金属のうちで酸素還元反応性が高い金属である。
【００２４】
前記ニッケル、コバルト、鉄、および銅のうち少なくとも１つが貴金属系列金属のうち少なくとも１つと合金した金属の酸素還元反応性は、貴金属系列金属の個別の酸素還元反応性よりも高いという長所がある。
【００２５】
前記ニッケル、コバルト、鉄、および銅のうち少なくとも１つがプラチニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、金、および銀のうち少なくとも１つと合金する金属の酸素還元反応性は、プラチニウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、パラジウム、金、および銀のような貴金属系列金属の個別の酸素還元反応性よりも高いという長所がある。
【００２６】
前記ニッケル、コバルト、鉄、および銅のうち少なくとも１つがプラチニウムと合金する金属の酸素還元反応性は、プラチニウムの個別の酸素還元反応性よりも高いという長所がある。
【００２７】
前記ニッケル、コバルト、鉄、および銅のうち２つ以上がプラチニウムと合金する金属の酸素還元反応性は、プラチニウムの個別の酸素還元反応性よりも高いという長所がある。
【００２８】
前記ニッケル、コバルト、鉄、および銅のうち２種類の金属がプラチニウムと合金する金属の酸素還元反応性は、プラチニウムの個別の酸素還元反応性よりも高いという長所がある。
【００２９】
前記第２金属および第３金属はそれぞれ、独立的にニッケル（Ｎｉ）またはコバルト（Ｃｏ）であることができる。
【００３０】
前記第１金属、第２金属、および第３金属のモル数の合計が１であるとき、前記第１金属のモル比は０．６以上０．９以下であることができる。
【００３１】
前記第１金属、第２金属、および第３金属のモル数の合計が１であるとき、前記第２金属と第３金属のモル数の合計のモル比は０．１以上０．４以下であることができる。
【００３２】
前記第１金属は第１金属前駆体が還元したものであり、前記第２金属は第２金属前駆体が還元したものであり、前記第３金属は第３金属前駆体が還元したものであり、前記第１金属前駆体と第２金属前駆体のモル比は１：０．５−３であることができる。この場合、中空粒子が適切に生成されるという長所がある。
【００３３】
前記第１金属前駆体と第３金属前駆体のモル比は１：０．５−３であることができる。この場合、中空粒子が適切に生成されるという長所がある。
【００３４】
本明細書の金属シェルは、第１金属、第２金属、および第３金属からなることができる。すなわち、前記金属シェルは三成分系金属を有するものであり、本明細書の中空金属粒子は、三種類の金属からなる三成分系中空金属粒子であることができる。
【００３５】
前記中空金属粒子の大きさは２０ｎｍ以下であることができる。
【００３６】
前記中空金属粒子サイズの平均は１０ｎｍ以下であることができる。
【００３７】
前記中空金属粒子サイズの平均との偏差は３ｎｍ以下であることができる。この場合、従来のナノ粒子に比べて小さくて均一であり、比表面積が増加することから、優れた活性を示すことができるという長所がある。
【００３８】
例えば、前記中空金属粒子の大きさの平均が１０ｎｍであり、その偏差が３ｎｍである場合には、前記中空金属粒子の大きさが７ｎｍ以上１３ｎｍ以下に分布されることを意味する。
【００３９】
本明細書は、前記中空金属粒子を含む電極触媒を提供する。
【００４０】
触媒は、反応速度を増加または減少させる効果を示し、反応が終わった後にも本来の状態で存在することができる物質を意味する。
【００４１】
本明細書において、前記電極触媒は、反応速度を増加させる正触媒であることができ、具体的に、電池内で酸化または還元反応の速度を増加させる正触媒であることができる。
【００４２】
前記電極触媒は燃料電池触媒であることができるし、具体的に、燃料電池で酸素還元反応のための触媒であることができる。
【００４３】
本明細書は、前記電極触媒を含む電気化学電池を提供する。
【００４４】
前記電気化学電池は、物質の化学的反応によって化学エネルギーを電気エネルギーに変換する電池であり、化学エネルギーを電気エネルギーに変換する電池であれば、電気化学電池の種類は特に限定しない。
【００４５】
前記電気化学電池は、１次電池、二次電池、蓄電池、および燃料電池のうちいずれか１つであることができる。
【００４６】
前記電極触媒を含む電気化学電池の種類は特に限定しないが、二次電池または燃料電池であることができ、例えば、高分子電解質燃料電池であることができる。
【００４７】
本明細書は、中空コア部、および第１金属、第２金属、および第３金属を含む金属シェルを形成する段階を含む中空金属粒子の製造方法を提供する。
【００４８】
前記中空コア部、第１金属、第２金属、および第３金属、金属シェル、および後述する界面活性剤は、中空金属粒子で説明したものと等しい。
【００４９】
本明細書の一実施状態において、前記中空コア部および金属シェルを形成する段階は、界面活性剤で形成されたミセルの表面に第１金属、第２金属、および第３金属を含む金属シェルを形成する段階を含むことができる。
【００５０】
本明細書の一実施状態において、前記中空コア部および金属シェルを形成する段階は、界面活性剤で形成されたミセルの表面に第１金属、第２金属、および第３金属を含む金属シェルを形成する段階、および前記金属シェルを形成した後に、前記中空コア部および金属シェルが形成された粒子を洗滌する段階を含むことができる。
【００５１】
前記洗滌する段階は、前記粒子を水あるいはアルコールで洗滌することができる。
【００５２】
本明細書の一実施状態において、前記金属シェルを形成した後に前記ミセルを取り除く段階をさらに含むことができる。
【００５３】
本明細書の一実施状態において、前記ミセルの表面に金属シェルを形成する段階は、界面活性剤、第１金属前駆体、第２金属前駆体、第３金属前駆体、および溶媒を含む溶液を
撹拌する段階、および前記溶液に還元剤を添加して前記第１金属前駆体、第２金属前駆体、および第３金属前駆体を還元させる段階を含むことができる。
【００５４】
前記第１金属前駆体、第２金属前駆体、および第３金属前駆体の種類は限定しないが、第１金属前駆体は、第１金属イオンまたは前記第１金属イオンを含む原子団イオンを含む塩であって、第１金属を提供する役割をすることができる。第２金属前駆体は、第２金属イオンまたは前記第２金属イオンを含む原子団イオンを含む塩であって、第２金属を提供する役割をすることができる。さらに、第３金属前駆体は、第３金属イオンまたは前記第３金属イオンを含む原子団イオンを含む塩であって、第３金属を提供する役割をすることができる。
【００５５】
本明細書の一実施状態において、前記溶媒は水であることができる。
【００５６】
本明細書の一実施状態において、前記溶媒として水が選択される場合、溶液中における界面活性剤の濃度は、水に対する臨界ミセル濃度（ｃｒｉｔｉｃａｌ  ｍｉｃｅｌｌｅ  ｃｏｎｃｅｎｔｒａｔｉｏｎ：ＣＭＣ）の０．５倍以上５倍以下であることができる。
【００５７】
前記界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の０．５倍未満であると、金属塩に吸着する界面活性剤の濃度が相対的に少なくなる。これにより、形成されるコアを形成する界面活性剤の量も全体的に少なくなる。一方、界面活性剤の濃度が臨界ミセル濃度の５倍を超過すると、界面活性剤の濃度が相対的に高くなり、中空コアを形成する界面活性剤と中空コアを形成しない金属粒子が混ざって凝集するようになる。
【００５８】
本明細書の一実施状態によると、ミセルを形成する前記界面活性剤のチェーン長さによって中空金属粒子の大きさを調節することができる。具体的に、界面活性剤のチェーン長さが短ければ、ミセルサイズが小さくなり、中空サイズも小さくなり、これによって中空金属粒子サイズが小さくなる。
【００５９】
本明細書の一実施状態によると、前記界面活性剤のチェーンの炭素数は１６個以下であることができる。具体的に、前記チェーンの炭素数は８個以上１６個以下であることができる。または、前記チェーンの炭素数は１０個以上１２個以下であることができる。
【００６０】
本明細書の一実施状態において、前記界面活性剤は２種類以上を含むことができる。
【００６１】
本明細書の一実施状態において、２種類以上の界面活性剤は、陽イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、および非イオン性界面活性剤のうち２種類以上を含むことができる。
【００６２】
前記界面活性剤が１種類以上の陽イオン界面活性剤と１種類以上の陰イオン界面活性剤を含む場合、前記陰イオン界面活性剤のモル数を基準として、前記陽イオン界面活性剤のモル比は０．１以上０．４以下であることができる。この場合、界面活性剤によって生成されるミセル（ｍｉｃｅｌｌｅ）の安全性が増大するという長所がある。
【００６３】
前記陰イオン界面活性剤は特に限定しないが、例えば、ラウリン酸カリウム（ｐｏｔａｓｓｉｕｍ  ｌａｕｒａｔｅ）、ステアリン酸トリエタノールアミン（ｔｒｉｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ  ｓｔｅａｒａｔｅ）、ラウリル硫酸アンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ  ｌａｕｒｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシル硫酸リチウム  （ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ラウリル硫酸ナトリウム（ｎａｔｒｉｕｍ  ｌａｕｒｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、ドデシル硫酸ナトリウム（ｎａｔｒｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌ  ｓｕｌｆａｔｅ）、アルキルポリオキシエチレン（ａｌｋｙｌ  ｐｏｌｙｏｘｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、アルギン酸ナトリウム  （ｎａｔｒｉｕｍ  ａｌｇｉｎａｔｅ）、スルホコハク酸
ジオクチルナトリウム（ｄｉｏｃｔｈｙｌ  ｎａｔｒｉｕｍ  ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、ホスファチジルグリセロール（ｐｈｏｓｐｈａｔｉｄｙｌ  ｇｌｙｃｅｒｏｌ）、ホスファチジルイノシトール（ｐｈｏｓｐｈａｔｉｄｙｌ  ｉｎｏｓｉｔｏｌ）、ホスファチジルセリン（ｐｈｏｓｐｈａｔｉｄｙｌｓｅｒｉｎｅ）、ホスファチジン酸（ｐｈｏｓｐｈａｔｉｄｉｃ  ａｃｉｄ）およびその塩、グリセロールエステル（ｇｌｙｃｅｒｙｌ  ｅｓｔｅｒ）、ナトリウムカルボキシメチルセルロース（ｎａｔｒｉｕｍ  ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）、胆汁酸（ｂｉｌｅ  ａｃｉｄ）およびその塩、コール酸（ｃｈｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）、デオキシコール酸（ｄｅｏｘｙｃｈｏｌｉｃ
ａｃｉｄ）、グリココール酸（ｇｌｙｃｏｃｈｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）、タウロコール酸（ｔａｕｒｏｃｈｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）、グリコデオキシコール酸（ｇｌｙｃｏｄｅｏｘｙｃｈｏｌｉｃ  ａｃｉｄ）、スルホン酸アルキル（ａｌｋｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、アリールスルホン酸（ａｒｙｌ  ｓｕｌｆｏｎａｔｅ）、アルキルリン酸エステル（ａｌｋｙｌ  ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、アルキルホスホネート（ａｌｋｙｌ  ｐｈｏｓｐｈｏｎａｔｅ）、ステアリン酸（ｓｔｅａｒｉｃ  ａｃｉｄ）およびその塩、ステアリン酸カルシウム  （ｃａｌｃｉｕｍ  Ｓｔｅａｒａｔｅ）、リン酸（ｐｈｏｓｐｈａｔｅ）、ジオクチルスルホコハク酸（ｄｉｏｃｔｈｙｌ  ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）、ナトリウムスルホサクシネート（ｓｏｄｉｕｍ  ｓｕｌｆｏｓｕｃｃｉｎａｔｅ）のジアルキルエステル、リン脂質（ｐｈｏｓｐｈｏｌｉｐｉｄ）およびカルボキシメチルセルロースカルシウム（ｃａｌｃｉｕｍ  ｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌｃｅｌｌｕｌｏｓｅ）で構成された群から選択されることができる。
【００６４】
前記陽イオン界面活性剤は特に限定しないが、例えば、４級（ｑｕａｔｅｒｎａｒｙ）アンモニウム化合物、ベンズアルコニウムクロリド、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、キトサン、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、アシルカルニチンヒドロクロリド、アルキルピリジニウムハライド、セチルピリジニウムクロリド、陽イオン性脂質、ポリメチルメタクリレートトリメチルアンモニウムブロミド、スルホニウム化合物、ポリビニルピロリドン−２−ジメチルアミノ−エチルメタクリレートジメチルスルフェート、ヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロミド、ホスホニウム化合物、ベンジル−ジ（２−クロロエチル）エチルアンモニウムブロミド、ココナッツトリメチルアンモニウムクロリド、ココナッツトリメチルアンモニウムブロミド、ココナッツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ココナッツメチルジヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、デシルトリエチルアンモニウムクロリド、デシルジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドブロミド、Ｃ12−Ｃ15−ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、Ｃ12−Ｃ15−ジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリドブロミド、ココナッツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムクロリド、ココナッツジメチルヒドロキシエチルアンモニウムブロミド、ミリスチルトリメチルアンモニウムメチルスルフェート、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ラウリルジメチルベンジルアンモニウムブロミド、ラウリルジメチル（エテノキシ）４アンモニウムクロリド、ラウリルジメチル（エテノキシ）４アンモニウムブロミド、Ｎ−アルキル（Ｃ12−Ｃ18）ジメチルベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル（Ｃ14−Ｃ18）ジメチル−ベンジルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド一水和物、ジメチルジデシルアンモニウムクロリド、Ｎ−アルキル（Ｃ12−Ｃ14）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロリド、トリメチルアンモニウムハライドアルキル−トリメチルアンモニウム塩、ジアルキル−ジメチルアンモニウム塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、エトキシル化アルキルアミドアルキルジアルキルアンモニウム塩、エトキシル化トリアルキルアンモニウム塩、ジアルキルベンゼンジアルキルアンモニウムクロリド、Ｎ−ジデシルジメチルアンモニウムクロリド、Ｎ−テトラデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド一水和物、Ｎ−アルキル（Ｃ12−Ｃ14）ジメチル１−ナフチルメチルアンモニウムクロリド、ドデシルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ジアルキルベンゼンアルキルアンモニウムクロリド、ラウリルトリメチルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルメ
チルアンモニウムクロリド、アルキルベンジルジメチルアンモニウムブロミド、Ｃ12トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ15トリメチルアンモニウムブロミド、Ｃ17トリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロリド、ジメチルアンモニウムクロリド、アルキルジメチルアンモニウムハロゲニド、トリセチルメチルアンモニウムクロリド、デシルトリメチルアンモニウムブロミド、ドデシルトリエチルアンモニウムブロミド、テトラデシルトリメチルアンモニウムブロミド、メチルトリオクチルアンモニウムクロリド、ポリクォータ（ＰＯＬＹＱＵＡＴ）１０、テトラブチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、コリンエステル、ベンズアルコニウムクロリド、ステアルアルコニウムクロリド、セチルピリジニウムブロミド、セチルピリジニウムクロリド、４級化（ｑｕａｔｅｒｎｉｚｅｄ）ポリオキシエチルアルキルアミンのハライド塩、“ミラポール（ＭＩＲＡＰＯＬ）”（ポリクォータニウム−２）、“アルカクァト（Ａｌｋａｑｕａｔ）”（アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロリド、ロジア（Ｒｈｏｄｉａ）によって製造）、アルキルピリジニウム塩、アミン、アミン塩、イミドアゾリニウム塩、プロトン化４級アクリルアミド、メチル化４級重合体、および陽イオン性グアーガム、ベンズアルコニウムクロリド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロミド、トリエチルアルコールアミン、およびポロキサミンで構成された群から選択されることができる。
【００６５】
本明細書の一実施状態によると、ミセルを形成する界面活性剤のカウンタイオン（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｉｏｎ）の種類を調節することで、前記中空金属粒子の大きさを調節することができる。具体的に、界面活性剤のカウンタイオンのサイズが大きいほど、界面活性剤の外側端のヘッド部分との結合力が弱くなって中空サイズが大きくなり、これによって前記中空金属粒子サイズが大きくなる。
【００６６】
本明細書の一実施状態によると、前記界面活性剤が陰イオン性界面活性剤の場合、前記界面活性剤はカウンタイオン（ｃｏｕｎｔｅｒ  ｉｏｎ）としてＮＨ4+、Ｋ+、Ｎａ+、またはＬｉ+を含むことができる。
【００６７】
具体的に、界面活性剤のカウンタイオンがＮＨ4+である場合、界面活性剤のカウンタイオンがＫ+である場合、界面活性剤のカウンタイオンがＮａ+である場合、界面活性剤のカウンタイオンがＬｉ+である場合の順に中空ナノ粒子サイズが小さくなる。
【００６８】
本明細書の一実施状態によると、前記界面活性剤が陽イオン性界面活性剤である場合、前記界面活性剤はカウンタイオンとしてＩ-、Ｂｒ-、またはＣｌ-を含むことができる。
【００６９】
具体的に、界面活性剤のカウンタイオンがＩ-である場合、界面活性剤のカウンタイオンがＢｒ-である場合、界面活性剤のカウンタイオンがＣｌ-である場合の順に中空ナノ粒子サイズが小さくなる。
【００７０】
本明細書の一実施状態によると、ミセルを形成する前記界面活性剤の外側端のヘッド部分の大きさを調節することで、前記中空金属粒子の大きさを調節することができる。さらに、ミセルの外面に形成された界面活性剤のヘッド部分のサイズが大きい場合、界面活性剤の 先端部分の間の反発力が大きくなり、中空が大きくなり、これによって前記中空金属粒子サイズが大きくなる。
【００７１】
本明細書の一実施状態によると、前記中空金属粒子の大きさは、上述した要素が複合的に作用することによって決まることができる。
【００７２】
本明細書の一実施状態によると、前記製造方法は常温で実行されることができる。具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１５℃以上２８℃以下で実行す
ることができる。
【００７３】
本明細書の一実施状態において、前記ミセルの表面に金属シェルを形成する段階は常温、具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１５℃以上２８℃以下で実行することができる。溶媒として有機溶媒を使用すると、１００℃を越す高温で製造しなければならないという問題がある。本明細書は常温で製造することができるため、製造方法が単純であることから工程上の利点があり、費用節減の効果が大きい。
【００７４】
本明細書の一実施状態において、前記ミセルの表面に金属シェルを形成する段階は３０分〜２４時間、より具体的には２時間〜１８時間、さらに具体的には４時間〜１２時間で実行することができる。
【００７５】
本明細書の一実施状態において、前記還元段階も常温、具体的には４℃以上３５℃以下の範囲の温度、より具体的には１５℃以上２８℃以下で実行することができる。
【００７６】
本明細書は常温で製造することができるため、製造方法が単純であることから工程上の利点があり、費用節減の効果が大きい。
【００７７】
前記還元段階は、第１金属前駆体、第２金属前駆体、第３金属前駆体と還元剤を一定時間に渡って反応させ、具体的には３０分〜２４時間、より具体的には２時間〜１８時間、さらに具体的には４時間〜１２時間反応させて実行することができる。
【００７８】
本明細書の一実施状態において、前記還元剤は、標準還元−０．２３Ｖ以下、具体的には−４Ｖ以上−０．２３Ｖ以下の強い還元剤でありながらも溶解した金属イオンを還元させ、金属粒子として析出させることができる還元力を有するものであれば特に限定されない。
【００７９】
このような還元剤は、例えば、ＮａＢＨ4、ＮＨ2ＮＨ2、ＬｉＡｌＨ4、およびＬｉＢＥｔ3Ｈからなる群から選択された少なくともいずれか１つであることができる。
【００８０】
弱い還元剤を使用する場合には、反応速度が遅く、溶液の後続的な加熱が必要となるなど連続工程化し難くて大量生産に問題があり、特に弱い還元剤の一種であるエチレングリコールを使用する場合には、高い粘度による流速の低下により、連続工程における生産性が低いという問題点がある。
【００８１】
本明細書の一実施状態によると、前記ミセルの表面に金属シェルを形成する段階は、非イオン性界面活性剤をさらに添加することができる。本明細書の一実施状態において、前記非イオン性界面活性剤は、具体的に、ポリオキシエチレン脂肪（ｆａｔｔｙ）アルコールエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンヒマシ油誘導体、ソルビタンエステル、グリセロールエステル、グリセロールモノステアレート、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールエステル、セチルアルコール、セトステアリルアルコール、ステアリルアルコール、アルキルアリールポリエーテルアルコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン共重合体、ポロキサマー、ポロキサミン、メチルセルロース、ヒドロキシセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースフタレート、非結晶性セルロース、多糖類、デンプン、デンプン誘導体、ヒドロキシエチルデンプン、ポリビニルアルコール、ステアリン酸トリエタノールアミン、アミンオキサイド、デキストラン、グリセロール、アカシアガム、コレステロール、トラガント、およびポリビニルピロリドンで構
成された群から選択されることができる。
【００８２】
前記非イオン性界面活性剤は、シェルの表面に吸着され、溶液内で形成された中空金属粒子が均一に分散するようにできる役割をする。これにより、中空金属粒子が団結したり凝集して沈澱することを防ぎ、中空金属粒子が均一な大きさで形成されるようにする。
【００８３】
本明細書の一実施状態によると、前記ミセルの表面に金属シェルを形成する段階は、安定化剤をさらに添加することができる。
【００８４】
本明細書の一実施状態において、前記安定化剤は、具体的に、リン酸二ナトリウム、リン酸二カリウム、クエン酸二ナトリウム、およびクエン酸三ナトリウムからなる群から選択される１つまたは２つ以上を含むことができる。
【００８５】
本明細書に係る中空金属粒子の製造方法は、水溶液上で界面活性剤を利用して常温でナノサイズの三成分系中空金属粒子を製造することができるという長所がある。
【実施例】
【００８６】
以下、本明細書を具体的に説明するために、実施例を挙げながら詳細に説明する。
【００８７】
［実施例］
［実施例１］
第１金属前駆体としてＫ2ＰｔＣｌ4、第２金属前駆体としてＮｉ（ＮＯ3）2、第３金属前駆体としてＣｏ（ＮＯ3）2、安定化剤としてクエン酸ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ
ｃｉｔｒａｔｅ）、陰イオン界面活性剤としてドデシル硫酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ
ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ：ＬｉＤＳ）、陽イオン界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ：ＤＴＡＢ）を水に溶解させた後に撹拌した。このとき、第１金属前駆体、第２金属前駆体、および第３金属前駆体のモル比は１：１．５：１．５であり、ＬｉＤＳの濃度は水に対する臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の２倍で添加した。３０分間の撹拌後、還元剤であるＮａＢＨ4を投入して４時間以上反応させた。反応が完了すると遠心分離して水とエタノールで洗滌した後、中空金属粒子を得た。
【００８８】
このとき、中空金属粒子の平均サイズは１０ｎｍであった。
【００８９】
［実施例２］
実施例１で、金属前駆体は等しく、ＬｉＤＳの濃度をＣＭＣの７倍で添加して還元剤を投入して反応させた。
【００９０】
［比較例１］
第１金属前駆体としてＫ2ＰｔＣｌ4、第２金属前駆体としてＮｉ（ＮＯ3）2、安定化剤としてクエン酸ナトリウム（ｔｒｉｓｏｄｉｕｍ  ｃｉｔｒａｔｅ）、陰イオン界面活性剤としてドデシル硫酸リチウム（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｄｏｄｅｃｙｌｓｕｌｆａｔｅ：ＬｉＤＳ）、陽イオン界面活性剤としてドデシルトリメチルアンモニウムブロミド（ｄｏｄｅｃｙｌｔｒｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｂｒｏｍｉｄｅ：ＤＴＡＢ）を水に溶解させた後に撹拌した。このとき、第１金属前駆体と第２金属前駆体モル比は１：３であり、ＬｉＤＳの濃度は水に対する臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）の２倍で添加した。３０分間の撹拌後、還元剤であるＮａＢＨ4を投入して４時間以上反応させた。反応が完了すると遠心分離して水とエチルアルコールで洗滌した後、中空金属粒子を得た。
【００９１】
このとき、中空金属粒子の平均サイズは１０ｎｍであった。
【００９２】
［透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）測定］
実施例１で製造された中空金属粒子のＴＥＭ写真は図１に示し、実施例２で製造された中空金属粒子のＴＥＭ写真は図２に示し、比較例１で製造された中空金属粒子のＴＥＭ写真は図３に示した。
【００９３】
［ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定］
図１の中空金属粒子で、矢印の線に沿って位置する元素の原子百分率をＥＤＳラインプロファイルで分析した結果を図４に示した。
【００９４】
図３の中空金属粒子で、矢印の線に沿って位置する元素の原子百分率をＥＤＳラインプロファイルで分析した結果を図５に示した。
【００９５】
図４は、図１の中空金属粒子１つに対し、矢印で表示された線に沿って原子の相対的な含量をＥＤＳラインプロファイル形態で示したものであって、主成分であるＰｔがシェル部分で大きく現われ、中空である中央部分では小さく現われた。
【００９６】
図５は、図３の中空金属粒子１つに対し、矢印で表示された線に沿って原子の相対的な含量をＥＤＳラインプロファイル形態で示したものであって、主成分であるＰｔがシェル部分で大きく現われ、中空である中央部分では小さく現われた。
【００９７】
［燃料電池性能の測定］
実施例１および比較例１で製造された粒子をそれぞれカーボン（Ｖｕｌｃａｎ  ＸＣ−７２）に担持した後、次のような条件で燃料電池単位セル性能評価を実行した。
【００９８】
Ｃｅｌｌ  ｔｅｍｐ：７５℃
ａｎｏｄｅ：１００％  ＲＨ  Ｈ2  １５０ｃｃｍ
ｃａｔｈｏｄｅ：１００％  ＲＨ  Ａｉｒ  ５００ｃｃｍ
ｃｅｌｌ  ａｒｅａ：５ｃｍ2
その結果、実施例１で製造された三成分系中空金属粒子が担持されたカーボンは０．９０Ａ／ｃｍ2＠０．６Ｖの活性を示し、比較例１で製造された二成分系中空金属粒子が担持されたカーボンは０．８１Ａ／ｃｍ2＠０．６Ｖの活性を示した。
【図１】
2018059186.tif 000003
【図２】
2018059186.tif 000004
【図３】
2018059186.tif 000005
【図４】
2018059186.tif 000006
【図５】
2018059186.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月1日(2017.9.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
中空コア部、ならびに第１金属、第２金属、および第３金属を含む金属シェルを含み、
前記第２金属および第３金属はそれぞれ、前記第１金属よりも標準還元電位が低い金属を含む、中空金属粒子であって、
前記第１金属は、プラチニウム（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、パラジウム（Ｐｄ）、金（Ａｕ）、および銀（Ａｇ）のうち少なくとも１つを含み、
前記第２金属は、ニッケル（Ｎｉ）、
前記第３金属は、コバルト（Ｃｏ）であり、
前記中空金属粒子の大きさは２０ｎｍ以下であり、
前記界面活性剤は、１種類以上の陽イオン界面活性剤および１種類以上の陰イオン界面活性剤を含み、
前記第１金属、第２金属、および第３金属のモル数の合計が１であるとき、前記第１金属のモル比は０．６以上０．９以下であり、
前記第１金属、第２金属、および第３金属のモル数の合計が１であるとき、前記第２金属と第３金属のモル数の合計のモル比は０．１以上０．４以下である
中空金属粒子。
【請求項２】
前記金属シェルは、第１金属、第２金属、および第３金属からなる、請求項１に記載の中空金属粒子。
【請求項３】
前記第１金属、第２金属、および第３金属はそれぞれ、第１金属前駆体、第２金属前駆体、および第３金属前駆体が還元したものであり、
前記第１金属前駆体と第２金属前駆体のモル比は１：０．５〜３である、請求項１または２に記載の中空金属粒子。
【請求項４】
前記第１金属、第２金属、および第３金属はそれぞれ、第１金属前駆体、第２金属前駆体、および第３金属前駆体が還元したものであり、
前記第１金属前駆体と第３金属前駆体のモル比は１：０．５〜３である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の中空金属粒子。
【請求項５】
前記陰イオン界面活性剤のモル数を基準とするとき、前記陽イオン界面活性剤のモル比は０．１以上０．４以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の中空金属粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載の中空金属粒子を含む、電極触媒。
【請求項７】
請求項６に記載の電極触媒を含む、電気化学電池。
【請求項８】
前記電気化学電池は燃料電池である、請求項７に記載の電気化学電池。