(57)【要約】      （修正有）【課題】複数の被覆銅線（電線）が一体化された、極狭いスペースで利用できる極細樹脂線及びその製造方法の提供。【解決手段】絶縁性を有する極細樹脂線１の長手方向に複数の微細溝２を有し、溝の長手方向へ導電材からなる導電層を設けた極細樹脂線は、微細溝２と凸部分３が均等に配置されて、微細溝２内は、無電解めっき用触媒５と無電解めっき６と電気めっき７で充填されている。極細樹脂線は、直径1mm以下で、微細溝の大きさは円周に沿って開口長さが100μm以下且つ深さが開口部の1/2より大きく形成され、長手方向に等間隔に複数有する。導電体形成の前処理として、極細樹脂線がたわまないようテンションを制御してプラズマ照射することにより、溝の中に選択的にめっきが形成できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
絶縁性を有する極細樹脂線の長手方向に複数の微細溝を有し、その溝に導電材からなる導電層を設けたことを特徴とする極細樹脂線。
【請求項２】
前記導電層は極細樹脂線の微細溝内にのみ存在し、めっき金属から成る金属膜が連続的に形成されていることを特徴とする、請求項1記載の極細樹脂線。
【請求項３】
前記極細樹脂線の直径は1mm以下であり、微細溝は、円周に沿った開口長さが100μm以下でありかつ深さが開口部の1/2より大きく、かつ等間隔に形成されていることを特徴とする、請求項1または2記載の極細樹脂線。
【請求項４】
前記極細樹脂線はPEEK（ポリエーテルエーテルケトン）であることを特徴とする請求項1〜3記載の極細樹脂線。
【請求項５】
絶縁性を有する極細樹脂線の長手方向に複数の微細溝を有し、導電層形成工程として、プラズマ照射、触媒付与、無電解めっき、電気めっきを行うことを特徴とする、極細樹脂線の製造方法。
【請求項６】
プラズマ照射する際、極細樹脂線の片側に、樹脂線の最大引張荷重の20％〜60％荷重で、絶縁物質を負荷させることを特徴とする、請求項5記載の極細樹脂線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医療機器、ロボットなどの産業機器、各種センサ、導電性繊維、各種の電子・電気又は該機器用部品に用いられる極細樹脂線に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
通信線は、一般的に銅線を樹脂で被覆し、さらにそれを束ねてケーブルとして利用されている。
しかし、極狭いスペースでは、被覆チューブ（樹脂部分）がかさばり、フレキシブルに利用しにくい事が知られている。
【０００３】
そこで、複数の被覆銅線（電線）を一体化することとし、被覆チューブ（樹脂）自体に複数の溝を形成し、その溝を銅めっきで埋めることで導電体を形成させることが提案されている。特許文献1では、絶縁材料からなる基材の長手方向に、溝を設け、その溝に導電体を形成している。また、特許文献2では線を複数本撚り合わせてできた隙間にめっきをする方法が、特許文献3では、光ファイバーの外周部の絶縁被覆層に長手方向の溝を設け、その溝に導電体を形成する方法が提案されている。
しかしながらこれらの場合、製造工程において、ナノ粒子状金属インクを使う必要があり、含有する媒体の揮発性が激しく物性が変化しやすく実用的でない上に、高価であるという問題がある。
【０００４】
そこで、プラスチックに多用されるめっき方法（非特許文献１）を利用する事を考えたが、溝の中のみに、選択的にめっきする必要がある。
従来技術として、プラスチック基材上に選択的にめっきする方法として、樹脂の表面を改質し、濡れ性を向上させ、その部分にめっきをのりやすくする特許文献4〜8がある。
特許文献4では、マスクを利用して、所望の箇所のみに紫外線照射により表面を改質する方法であり、マスク除去後、無電解めっき触媒付与、無電解めっきする報告がされている。
特許文献5では、ポリエステル樹脂基板に平行紫外線を用いて表面改質後、無電解めっきをする報告がされている。
特許文献6は、ポリプロピレン樹脂の所望の場所にのみ、選択的に無電解Niめっきする方法である。ポリプロピレンの表面に有機溶剤を含浸させる膨潤処理を行い、加熱し、有機溶剤を１質量％〜５質量％に調整、その後、めっきを施す領域のみに紫外線照射による表面改質を行い、無電解めっきするものである。
特許文献7では、波長が405nm〜1064nmのレーザを照射して樹脂基材の表面改質と粗化をし、無電解めっき層を形成している。
しかしながら、特許文献4〜7のような紫外線、レーザにより微細溝付き極細樹脂線の微細溝内部のみを均一に照射させるためには、照射部との距離を一定に保ちながら、線を回転させる特殊な冶具が必要となり、且つめっき不要な場所にはマスキングが必要となるので、これらの制御が難しい。
特許文献8では、PEEK樹脂にバインダーを塗布し、接着層を設け、この上に無電解めっきを行なっている。しかしながら微細溝付き極細樹脂線では、長手方向のめっきしたい部分のみにバインダーを塗布し、接着層を設けることは、直径が小さすぎるので利用できない。
【０００５】
特許文献9では、プラスチックフィルムを硫酸過酸化水素での溶液処理と、紫外線やプラズマ処理を行うことにより、プラスチックフィルム上の有機汚染物を除去し、濡れ性と密着性を向上させている。プラズマ照射は、プラズマ雰囲気におくことで、極細線でも全周に照射されるので、線を回転させる必要が無いという利点があるが、熱の影響により樹脂線がたわんでしまい、電極間距離が一定にならず、安定した照射ができないので利用できない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開2013-12359号公報
【特許文献２】特開2016-136501号公報
【特許文献３】特開2016-136502号公報
【特許文献４】特開2011-245658号公報
【特許文献５】特開2015-221925号公報
【特許文献６】特開2016-160506号公報
【特許文献７】特開2012-112028号公報
【特許文献８】特開2009-123567号公報
【特許文献９】WO2008/056603号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】無電解めっき  基礎と応用（日刊工業新聞社）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
微細な溝が形成された極細樹脂線の溝内のみに、選択的にめっきする場合、ナノ粒子状金属インクを使う必要があったが、含有する媒体の揮発性が激しく物性が変化しやすく実用的でない上に、高価である。
【０００９】
紫外線、レーザを利用する場合、微細溝付き極細樹脂線の微細溝内部のみを均一に照射させるためには、照射部との距離を一定に保ちながら、線を回転させる特殊な冶具が必要となり、かつめっき不要な場所にはマスキングが必要となるので、これらの制御が難しい。
また、樹脂にバインダーを塗布し、接着層を設ける場合でも、極細樹脂線の直径が小さすぎるので、利用できない。
【００１０】
一方で、プラズマ照射は、プラズマ雰囲気におくことで、極細線でも全周に照射されるので、線を回転させる必要が無い利点があるが、熱の影響により樹脂線がたわんでしまい、電極間距離が一定にならず、安定した照射ができないので利用できないという問題があった。
【００１１】
本発明が解決しようとする課題は、かかる従来技術におけるナノ粒子状金属インクの問題点、紫外線やレーザを利用する場合の特殊な治具やマスキング等の問題、プラズマ照射における樹脂線のたわみ等の問題を解消し、極細樹脂線の長手方向にある複数の微細溝内へ、選択的に導電体を形成することができる製造方法とこの方法を用いた極細樹脂線を提案することである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題について検討した結果、本願発明者は、ナノ粒子状金属インクを使用せず、プラスチックのめっき方法として一般的に使用されているPd系の触媒を利用した無電解めっきを利用し、極細樹脂線の溝内にめっきが選択的に吸着する溝形状を考案し、さらにめっきの形成に最適な表面状態に改質することで課題を解決した。
表面改質方法には、紫外線、レーザ、バインダーなど、極細樹脂線に直接照射・処理するものは利用できないので、プラズマ照射雰囲気内で、極細樹脂線がたわまないようにテンションをコントロールすることで、極細樹脂線と電極間距離を一定にしながら処理する方法をとった。
すなわち上記課題を解決させるための手段として本願で特許請求される発明、もしくは少なくとも開示される発明は以下のとおりである。
【００１３】
[１]  絶縁性を有する極細樹脂線の長手方向に複数の微細溝を有し、溝の長手方向へ導電材からなる導電層を設けたことを特徴とする極細樹脂線。
[２]  前記導電層は極細樹脂線の微細溝内にのみ存在し、めっき金属から成る金属膜が連続的に形成されていることを特徴とする、[１]に記載の極細樹脂線。
[３]  前記極細樹脂線の直径が1mm以下、微細溝は円周に沿った開口長さが100μm以下でありかつ深さが開口部の1/2より大きく、等間隔に形成されていることを特徴とする、[１]または[２]に記載の極細樹脂線。
[４]  前記極細樹脂線はPEEK（ポリエーテルエーテルケトン）であることを特徴とする[１] [２] [３]に記載の極細樹脂線。
[５]  絶縁性を有する極細樹脂線の長手方向に複数の微細溝を有し、導電層形成工程として、プラズマ照射、触媒付与、無電解めっき、電気めっきを行うことを特徴とする、極細樹脂線の製造方法。
[６]  プラズマ照射する際、極細樹脂線の片側に、樹脂線の最大引張荷重の20％〜60％荷重で、絶縁物質を負荷させることを特徴とする、[５]に記載の極細樹脂線の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明により、極細樹脂線全面がプラズマ照射により改質され、濡れ性が向上し、エネルギーが集中しやすい活性点ができるので、無電解めっき用触媒が吸着し、無電解めっきができるようになる。さらに、微細溝の形状を制御することにより、溝の中に選択的に無電解めっきがつくようになるので、電気めっきすることにより、溝の中に導電体が形成できる。このことにより、従来は複数の被覆銅線を使用していたため、極狭いスペースで被覆チューブがかさばりフレキシブルに利用できなかった課題が解決され、フレキシブルに利用できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明に係わる微細溝内に選択的にめっきされた極細樹脂線の断面図及び側面図である。
【図２】同極細樹脂線の製造方法を(a)〜(e)に順次に示す模式図である。
【図３】本発明に係わるプラズマ照射時に絶縁物質を負荷させた時の模式図である。
【００１６】
図１は、本発明に係わる微細溝内に選択的にめっきされた極細樹脂線の断面図及び側面図である。樹脂用基材１には微細溝２と凸部分３が均等に配置されている。微細溝２内は、無電解めっき用触媒５と無電解めっき６と電気めっき７で充填されている。
図２は、同極細樹脂線の製造方法を(a)〜(e)に順次に示す模式図である。（a）は、極細樹脂線の模式図であり、開口長さ(x)、深さ (y)の大きさで、円周に沿って均等に形成されている。（b）はプラズマ雰囲気４内の極細樹脂線を示した模式図である。同様に、（c）は無電解めっき用触媒５付与後の極細樹脂線の模式図であり、（d）は無電解めっき後の極細樹脂線の模式図であり、（e）は電気めっき後の極細樹脂線の模式図である。
図３は、本発明に係わるプラズマ照射時に絶縁物質を負荷させた時の模式図である。
（ｆ）は真空プラズマ、（ｇ）は大気圧プラズマを利用した場合の模式図である。
（ｆ）は真空チャンバー８内において、電極１０とプラズマ雰囲気４の外側に、樹脂線基材１の支持用冶具９と絶縁物質（重り）１１が設置されている。
（ｇ）は電極１０とプラズマ雰囲気４の外側に、樹脂線基材１の支持用冶具９と絶縁物質（重り）１１が設置されている。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明について、更に詳細に説明する。
本発明は、絶縁性を有する極細樹脂線の長手方向に複数の微細溝を有し、その溝に導電材からなる導電層を設けたことを特徴とする極細樹脂線であり、その導電層は極細樹脂線の微細溝内にのみ存在し、めっき金属から成る金属膜が連続的に形成されていることを特徴とし、極細樹脂線の直径が1mm以下、微細溝は円周に沿った開口長さが100μm以下でありかつ深さが開口長さの1/2より大きく、等間隔に形成されていることを特徴とする極細樹脂線を提供する。
また、導電層形成工程として、プラズマ照射、触媒付与、無電解めっき、電気めっきを行うことを特徴とし、プラズマ照射する際、極細樹脂線の片側に、樹脂線の最大引張荷重の20％〜60％荷重で、絶縁物質を負荷させることを特徴とする。
【００１８】
微細溝のみに導電層を設ける理由は、溝以外に導電層があると導電部同士が短絡する恐れが生じ、絶縁不良を起こすためであり、図１における４箇所の溝部２以外のところには導電層はない方がよい。
【００１９】
溝内はめっき金属からなる金属膜とした理由は、容易に金属材料の変更ができること、容易に膜が形成できるためである。めっき方法は特に指定無く、無電解めっき＋電気めっきの他、無電解めっきのみ、または無電解めっきしないで電気めっきのみで実施してもかまわない。金属膜は導電性が良好な銀、銅、金などが良いが、経済性、めっき液の廃液処理などを考慮すると銅が最もふさわしい。また、無電解めっきは電気めっきの下地めっきとして基材との密着性等を改善するために行うが、特に金属の種類に指定は無いものの、汎用性の高いニッケル系がふさわしい。
【００２０】
極細樹脂線の直径を1mm以下とした理由は、この極細樹脂線を何本も束ねてケーブルとして利用する場合、1mmを越えるとフレキシブルに利用できなくなるためである。
【００２１】
微細溝は円周に沿った開口長さが100μm以下でありかつ深さが開口長さの1/2より大きく、等間隔に形成した理由について以下に述べる。
円周に沿った開口長さが100μm以下でありかつ深さが開口長さの1/2より大きくした理由は、毛細管現象が活用できるようになり、めっき液が溝に入りやすくなるためである。
等間隔にした理由は、めっきにより形成した溝内の導電層（導電部）が互いに短絡しないよう、できるだけ円周方向のそれぞれの距離を遠ざけるためである。円周方向における溝間の距離が最大に配置するには、等間隔になる。
なお、溝の形成は押出成形法、異径押出成形などの各種プラスチック成形法やナノインプリント、３Ｄプリンタ、レーザ加工、切削加工、放電加工等いずれの方法で行ってもかまわない。           
【００２２】
なお、プラズマ照射において熱エネルギーを受けるので、これに対応できる高い耐熱性と、極細樹脂線の溝内のみが導通し溝以外は電気絶縁性に優れている必要がある等のことから、PEEK（ポリエーテルエーテルケトン）は本発明の目的である極細樹脂線の材料としてふさわしい。
【００２３】
導電層形成工程として、プラズマ照射、触媒付与、無電解めっき、電気めっきを行うこととしたが、これは、めっき液に樹脂表面がなじみやすくし、一般的に用いられるめっき方法を適用しやすくするためである。
プラズマ照射を採用した理由は、前記のとおり、樹脂線全面がプラズマ照射により改質され、濡れ性が向上し、エネルギーが集中しやすい活性点ができるので、触媒が吸着しやすくなるためである。紫外線照射やレーザと違い、プラズマ照射雰囲気に樹脂線を配置することで、全面に照射されることが優位点である。
【００２４】
プラズマ照射する際、極細樹脂線の片側に、樹脂線の最大引張荷重の20％〜60％荷重で、絶縁物質を負荷させる理由は以下である。前記したように、プラズマ雰囲気におくことで、極細線でも全周に照射されるので、線を回転させる必要が無いという利点があるが、熱の影響により樹脂線がたわんでしまい、電極間距離が一定にならず、安定した照射ができない。そこで極細樹脂線がたわまないようにテンションをコントロールすることで、極細樹脂線と電極間距離を一定にしながら処理する方法をとった。その際、樹脂線の最大引張荷重の20〜60％荷重が最良であることを実験で求めており、20％未満では、荷重が小さすぎて樹脂線がたわみ、60％を越えると樹脂線が塑性変形し形状が変化してしまう。なお、絶縁物質を重りにする理由は、電気伝導性があるとプラズマ照射の際に、放電異常を引き起こすからである。
【実施例】
【００２５】
以下に実施例を示す。
極細樹脂線にはPEEK樹脂を用いて、押出成形法にて微細溝を有する極細線を作製した。真空中でプラズマ照射後、無電解めっき用触媒に浸漬させ、無電解ニッケルめっき、電気銅めっきを行い、溝に導電層を形成した。それぞれの条件は表１に示す内容である。プラズマ照射時の荷重については、樹脂線の最大引張荷重に対する割合で示した。
なお、プラズマ照射には、13.56 MHzの高周波（ＲＦ）電源を利用し、投入電力：100W、圧力：10Pa、電極-極細樹脂線の距離：50mmとし、原料ガスには、クリーンガス（窒素：酸素＝79：21）10 sccmを利用した。
無電解めっき用触媒は、酸性浴のPd-Snコロイドを利用したアクチベータ浴を利用し、浴温20℃において、浸漬時間を20分とした。
無電解ニッケルめっきは、硫酸ニッケル、塩化ニッケルを主成分とし、次亜リン酸塩を還元剤とした浴を利用し、浴温80℃において、めっき時間を20分とした。更に電気銅めっきは硫酸銅めっき浴を利用し、浴温30℃、電流密度3A/dm2で実施した。
めっきの連続付着性評価は、長さ1mを拡大鏡または顕微鏡にて観察し、途切れなくめっきが付着している場合を○、一箇所でも途切れがある場合を×とした。さらに、微細溝については、長さ1mを等間隔に10箇所カットして横断面を研磨樹脂に埋め込み、研磨し、顕微鏡にて断面観察し、凸部分にはめっきがなく溝内にのみめっきが付着している場合を○、凸部分にめっきが付着している場合を×とした。さらに、フレキシブル性を評価するために、直径30mmの円筒に沿って、屈曲速度10回/min、左右90°に200回屈曲後、被覆の損傷と素線の断線数を調べる曲げ試験を実施し、損傷や断線がない場合を○、損傷や断線がある場合を×とした。
【００２６】
【表１】
2018206618.tif 000003
【００２７】
実施例１〜５は、本発明に基づき実施した例であり、評価はいずれも○であった。
【００２８】
比較例１は、プラズマ処理をしなかった例であり、めっき密着性が悪く剥離したので不合格となった。
【００２９】
比較例２は、プラズマ処理の際に、極細樹脂線の最大引張荷重割合を18％にしたために、極細樹脂線がたわみ、プラズマ照射が均一にできなかったため、めっきの付き方が不均一になったことで、不合格となった。
【００３０】
比較例３は、プラズマ処理の際に、極細樹脂線の最大引張荷重割合を62％にしたために、極細樹脂線が塑性変形により伸び、溝の形状が変化し、めっきの付き方が不均一になったことで、不合格となった。
【００３１】
比較例４は、極細樹脂線の直径が1mmを越えたので、直径30mmの円筒に沿って屈曲している途中で断線が生じ、フレキシブルに使えなかった。
【００３２】
比較例５は、溝の開口長さが100μmを越え、溝の深さも開口長さ1/2未満のため、めっき液が溝に入りにくくなり、溝内のみにめっきがつかず、凸部にもめっきがついたことで、配線同士が短絡してしまい不合格となった。
【００３３】
比較例６は、溝の深さが開口長さ1/2未満のために、比較例５と同様に不合格となった。
【産業上の利用可能性】
【００３４】
本発明は、従来技術における高価な試薬を使わなくてはならない問題、紫外線やレーザを利用する場合の特殊な治具やマスキング等の問題、プラズマ照射における樹脂線のたわみ等の問題を解消し、極細樹脂線の微細溝内へ選択的に導電体を形成することで、極細でフレキシブルな電線ができるものであり、自動車や飛行機などの搬送機器、ロボットや工作機械などの産業機器、携帯電話やデジタルカメラ、医療機器、蓄電池、各種センサ、導電性繊維、配線材料等、各種の電子・電気機器又は該機器用の部品に用いられることができる。
【符号の説明】
【００３５】
１  微細樹脂線
２  溝
３  凸部
４  プラズマ雰囲気
５  無電解めっき用触媒
６  無電解めっき
７  電気めっき
８  真空チャンバー  
９  基材の支持用冶具
１０  電極
１１  絶縁物質（重り）
(x)  凹（溝）の開口長さ
(y)  凹（溝）の深さ  
【図１】
2018206618.tif 000004
【図２】
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【図３】
2018206618.tif 000006