(57)【要約】【課題】酸素欠乏欠陥の修復を行い、波長約２５０ｎｍの光吸収が改善され、波長２００ｎｍから４００ｎｍにおいて構造欠陥による吸収のない紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材の製造方法を提供する。【解決手段】シリカ粉とバインダー成分を混合し、成形して所定形状の成形体を得る成形工程、前記成形体を各種ガスにより加熱処理を行う熱処理工程、及び前記熱処理工程後、熱処理された成形体を透明ガラス化するガラス化工程、を含む紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材の製造方法であって、前記熱処理工程が、酸素を含む雰囲気による１，０００℃以下での有機物の脱脂工程、前記脱脂工程後、塩化水素を含む雰囲気による１，２００℃以下での金属不純物の純化工程、及び前記純化工程後、酸化性雰囲気による１，１５０℃以下での波長約２５０ｎｍの酸素欠乏欠陥の修復を促す工程、であるようにした。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカ粉とバインダー成分を混合し、成形して所定形状の成形体を得る成形工程、
前記成形体を各種ガスにより加熱処理を行う熱処理工程、及び
前記熱処理工程後、熱処理された成形体を透明ガラス化するガラス化工程、
を含む紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材の製造方法であって、
前記熱処理工程が、
酸素を含む雰囲気による１，０００℃以下での有機物の脱脂工程、
前記脱脂工程後、塩化水素を含む雰囲気による１，２００℃以下での金属不純物の純化工程、及び
前記純化工程後、酸化性雰囲気による１，１５０℃以下での波長約２５０ｎｍの酸素欠乏欠陥の修復を促す工程、
である、紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材の製造方法。
【請求項２】
前記成形工程が金型による成形工程である、請求項１に記載の紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材の製造方法。
【請求項３】
前記酸化性雰囲気が酸素及び／または水蒸気を含む雰囲気である、請求項１又は２記載の紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材の製造方法。
【請求項４】
前記ガラス化工程が１，７００℃以下で行われる、請求項１〜３のいずれか１項記載の紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材の製造方法。
【請求項５】
前記シリカ粉に少なくとも１種類以上の球状シリカを含み、シリカ粉のＡｌ濃度が７０ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項記載の紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材の製造方法。
【請求項６】
前記ガラス化工程後に水素雰囲気による加熱処理を行う、請求項１〜５のいずれか１項記載の紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材の製造方法。
【請求項７】
前記紫外線ＬＥＤが放出する紫外線の波長が２００ｎｍ〜４００ｎｍである、請求項１〜６のいずれか１項記載の紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、波長２００ｎｍから４００ｎｍにおける紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
深紫外波長帯で発光する紫外線ＬＥＤは、ウィルスの殺菌や飲料水、空気の浄化、樹脂硬化、環境汚染物質の分解、食品分野、各種医療機器など、幅広い分野で、その応用が期待されている。
【０００３】
既存の深紫外光源としては、水銀ランプなどのガス光源が用いられていたが、ガス光源は寿命が短く、発光波長がガスの輝線のみに限定され、水銀などの人体・環境に有害な物質を含み、また、光源のサイズ、消費電力も極めて大きいことから、その利用範囲は制限されており、代替技術実現への要請が高まっていた。このような背景の下、水銀フリー、低環境負荷で小型、高出力な紫外線ＬＥＤの開発が強く望まれ、窒化物系半導体（ＡｌＧａＮ）を用いた紫外線ＬＥＤの開発が活発化している。
【０００４】
紫外線ＬＥＤは２００ｎｍから４００ｎｍの波長の光であり、これまで可視光ＬＥＤで使用されてきたシリコーン樹脂製レンズでは樹脂の劣化もしくは光が透過しないという問題があった。
【０００５】
また、紫外線ＬＥＤ素子からの光取出し効率が極めて低いという問題もあり、窓材もしくはレンズ材料にも光の吸収が極力少ない材料が求められ、石英ガラス製光学部材の使用が検討されてきた（特許文献１および２）。
【０００６】
しかし、石英ガラス製の窓板では光が拡散して所望の光強度が得られず、また半球状のレンズはパッケージへの実装が難しいという問題があった。
【０００７】
一方、高精度な寸法形状にて石英ガラス部材を製造する方法として射出成形法がある（特許文献３および４）。
【０００８】
この方法は成形体を脱脂および純化後に焼成を行うことで透明石英ガラス体を得ることができるが、塩素もしくは塩化水素による純化処理で波長約２５０ｎｍ（５．０ｅＶ）に酸素欠乏欠陥による光の吸収帯が生じてしまうという問題があった（非特許文献１）。
【０００９】
また、ガラス化後に酸素を含む雰囲気もしくは水蒸気を含む雰囲気により酸素欠乏欠陥の修復を行う方法が提案されているが、その効果が石英ガラス表面に限られることや高温での処理を要することから不純物汚染の影響により透過率が低下する懸念があった（特許文献５および６）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１５−１３３５０５
【特許文献２】特開２０１５−１７９７３４
【特許文献３】特開２００６−３２１６９１
【特許文献４】特開２０１４−１５３８９
【特許文献５】特開２００８−１９５５９０
【特許文献６】特開２００９−２０３１４４
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】H.Imai et al.(1988) Two types of oxygen-deficient centers in synthetic silica glass. Physical Review B. Vol.38, No.17, pp.12772-12775
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、酸素欠乏欠陥の修復を行い、波長約２５０ｎｍの光吸収が改善され、波長２００ｎｍから４００ｎｍにおいて構造欠陥による吸収のない紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材を得ることができるようにした紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記課題を解決するため、本発明の紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材の製造方法は、シリカ粉とバインダー成分を混合し、成形して所定形状の成形体を得る成形工程、前記成形体を各種ガスにより加熱処理を行う熱処理工程、及び前記熱処理工程後、熱処理された成形体を透明ガラス化するガラス化工程、を含む紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材の製造方法であって、前記熱処理工程が、酸素を含む雰囲気による１，０００℃以下での有機物の脱脂工程、前記脱脂工程後、塩化水素を含む雰囲気による１，２００℃以下での金属不純物の純化工程、及び前記純化工程後、酸化性雰囲気による１，１５０℃以下での波長約２５０ｎｍの酸素欠乏欠陥の修復を促す工程、である紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材の製造方法である。
【００１４】
前記成形工程が金型による成形工程であるのが好適である。
【００１５】
前記酸化性雰囲気が酸素及び／または水蒸気を含む雰囲気であるのが好適である。
【００１６】
前記ガラス化工程が１，７００℃以下で行われるのが好適である。
【００１７】
前記シリカ粉に少なくとも１種類以上の球状シリカを含み、シリカ粉のＡｌ濃度が７０ｐｐｍ以下であるのが好適である。
【００１８】
前記ガラス化工程後に水素雰囲気による加熱処理を行うのが好適である。
【００１９】
前記紫外線ＬＥＤが放出する紫外線の波長が２００ｎｍ〜４００ｎｍであるのが好適である。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、酸素欠乏欠陥の修復を行い、波長約２５０ｎｍの光吸収が改善され、波長２００ｎｍから４００ｎｍにおいて構造欠陥による吸収のない紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材を得ることができるようにした紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材の製造方法を提供することができるという著大な効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１で得られた紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材の波長２００ｎｍから４００ｎｍにおける透過率測定結果を示すグラフである。
【図２】比較例１で得られた石英ガラス部材の波長２００ｎｍから４００ｎｍにおける透過率測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下に本発明の実施の形態を説明するが、これら実施の形態は例示的に示されるもので、本発明の技術思想から逸脱しない限り種々の変形が可能なことはいうまでもない。
【００２３】
本発明の製造方法では、金属不純物の除去を目的とした純化処理に用いる塩素系ガスにより酸素欠乏欠陥が生成されるが、それを修復するために酸化性の雰囲気による熱処理を行うことで、酸素欠乏欠陥の修復を行い、波長約２５０ｎｍの光吸収が改善され、波長２００ｎｍから４００ｎｍにおいて構造欠陥による吸収のない紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材を得ることができる。前記酸化性の雰囲気としては、酸素及び／または水蒸気を含んだ雰囲気を用いるのが好適である。
【００２４】
また、紫外線ＬＥＤ用光学部材として使用するための必要特性である透過率や泡、表面形状など、バルクの石英ガラスを研削加工により作成した石英ガラスと同等以上の特性が必要になるが、以下の方法により紫外線ＬＥＤ用光学部材に好適に用いられる石英ガラスを得ることができる。
【００２５】
成形工程ではシリカ粉とバインダー成分とを混合後に脱泡処理をともなう混練を行った原料を金型によって成形を行うことができる。熱処理工程では、酸素を含む雰囲気による１，０００℃以下での脱脂工程、塩化水素を含む雰囲気での１，２００℃以下での金属不純物の純化工程、酸化性雰囲気での１，１５０℃以下での酸素欠乏欠陥の波長約２５０ｎｍの修復工程を行う。熱処理工程後のガラス化工程は１，７００℃以下で行なうのが好適である。主原料であるシリカ粉中のＡｌ濃度が７０ｐｐｍ以下であるのが好適である。さらに好ましくはガラス化工程後に水素雰囲気による加熱処理を行うことにより、紫外線ＬＥＤ用光学部材に好適に用いられる石英ガラスを得ることができる。
【００２６】
原料の脱泡処理は、ガラス化工程時の泡発生を抑制する効果がある。
【００２７】
前記バインダー成分としては、例えば、セルロース系（メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルアルコール）、寒天、ビニル系（ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン）、デンプン系（ジアルデヒドデンプン、デキストリン、ポリ乳酸）、アクリル系（ポリアクリル酸ナトリウム、メタクリル酸メチル）、植物性粘性物質などが挙げられ、ポリビニルアルコール又はメチルセルロースが好適である。
【００２８】
脱脂工程は、その温度が１，０００℃を超えてしまうと、この工程中に結晶化が進んでしまい、後工程では再度透明ガラス化することが困難になる。そのため、脱脂工程は、１，０００℃以下４００℃以上、より好ましくは、１，０００℃以下６００℃以上で行うのが好適である。
【００２９】
純化工程は、その温度が高温であればあるほど効果的ではあるが、１，２００℃を超えてしまうと成形体の収縮が進み、次工程での酸素およびまたは水蒸気を含んだ雰囲気での処理において、成形体中までガスが入り込みにくくなり、酸素欠乏欠陥の修復の効果が小さくなってしまう。そのため、純化工程は、１，２００℃以下８００℃以上、より好ましくは、１，２００℃以下１，０００℃以上で行うのが好適である。
【００３０】
酸素欠乏欠陥の修復を促す工程は、その温度が１，１５０℃を超えてしまうと、やはり結晶化が進み易くなり、透明ガラス化することが困難になる。そのため、酸素欠乏欠陥の修復を促す工程は、１，１５０℃以下８００℃以上、より好ましくは、１，１００℃以下９５０℃以上で行うのが好適である。
【００３１】
主原料であるシリカ粉中や各種添加物中に不純物として金属系元素が含まれていると各種熱処理において結晶化が促進され、特に、熱処理温度が高温になればなるほど結晶化の速度が速くなることが知られており、本発明においてはシリカ粉中に７０ｐｐｍを超えるＡｌ濃度が存在すると、透明なガラス体を得ることができず、白色不透明な結晶化したものとなってしまうため、シリカ粉のＡｌ濃度が７０ｐｐｍ以下であるのが好ましい。
【００３２】
成形工程は、金型により行うことで、従来の研削および研磨加工よりも大量にさらに安価に作成することが可能となり、紫外線ＬＥＤの普及に大いに貢献することが可能となる。成形方法としては、射出成形、プレス成形、トランスファー成形、等が好適に用いることができる。
【００３３】
また、ガラス部材を水素雰囲気による熱処理を行うことで、ガラス中に水素分子を含有することができ、紫外線ＬＥＤにより発する光によりガラス中に構造欠陥が生じてもそれを修復する効果が期待できる。
【実施例】
【００３４】
以下に実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、これらの実施例は例示的に示されるもので限定的に解釈されるべきでないことはいうまでもない。
【００３５】
＜実施例１＞
（成形工程）
平均粒径１．０μｍ（（株）アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｅ３）と平均粒径２．０μｍ（（株）アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｅ５）を重量比１：１で混合した混合粉７９重量部と７．８％メチルセルロース（信越化学工業（株）製メトローズＳＭ−４０００）水溶液２０重量部、１重量部の潤滑剤（日油（株）製ユニルーブ５０ＭＢ−２）を混合した後、３本ロールミルで混練し、真空押出成形機を用いて脱泡を行い、０．１ＭＰａの減圧下、混練押出を行った。
脱泡処理を施したシリカ粉およびバインダーの混合物を金属型内に１２０ＭＰａの加圧で射出成形し、所定の形状を有する成形体を得た。ここで、金属型に関して、面内の面粗度はＲａ値で０．１μｍ以下、好ましくは、０．０５μm以下で仕上られていることが必要である。
このようにして作成した成形体をクリーン度１０，０００程度の清浄な雰囲気で室温にて１２時間程度風乾した。
【００３６】
（熱処理工程）
乾燥後の成形体を底部が平坦な石英ガラス容器に入れ、容器ごと石英ガラス製の炉芯管を有する横型管状炉内で雰囲気・温度を変えて熱処理を施した。熱処理工程では下記（ａ）〜（ｃ）の工程を行った。
【００３７】
（ａ）：（脱脂工程）
炉内温度を室温から２０℃／分の昇温速度にて８００℃まで昇温し保持した。昇温時の雰囲気は窒素１００％である。８００℃に炉内温度が安定した後、窒素を停止し、酸素を１００％で流しつつ１時間保持した。これにより成形体に含まれるメトローズ等の有機物を完全に酸化除去した。
【００３８】
（ｂ）：（純化工程）
酸素雰囲気による脱脂処理終了後、酸素を窒素１００％に切り替え、再び昇温速度２０℃／分にて炉内温度を１，２００℃まで昇温し保持した。窒素を１００％塩化水素に切り替え、１時間塩化水素による純化処理を行った。純化処理により石英ガラス中のアルカリ金属、銅、鉄等の金属不純物濃度が低減される。一方で塩化水素は石英ガラス中のＳｉ−ＯＨと反応してＳｉ−Ｃｌ結合を生成するため、純化処理後の成形体はそのままガラス化すると２Ｓｉ−Ｃｌ⇒Ｓｉ＝Ｓｉ＋Ｃｌ２の反応が生じる。Ｓｉ＝Ｓｉ結合は酸素欠乏欠陥と呼ばれる構造欠陥で波長約２５０ｎｍに吸収を持つと同時に紫外線に対する耐性が非常に弱く、本発明の目的に適さないため、これを治癒する必要が生じる。
【００３９】
（ｃ）：（酸素欠乏欠陥の修復を促す工程）
純化処理後、雰囲気ガスである塩化水素を窒素１００％に切り替え、２０℃／分の降温速度で１，０５０℃まで降温し保持した。窒素を酸素１００％に切り替え、１時間酸素による石英ガラス中の酸素欠乏欠陥の修復処理を行った。処理後、酸素を窒素１００％に切り替え、室温まで冷却し取り出した。
【００４０】
（ガラス化工程）
取り出した成形体は平滑なカーボン板上に並べ、真空炉中に設置した。真空チャンバー内を真空度１×１０−２Ｐａに排気後、２０℃／分の昇温速度で１，６５０℃まで昇温し、１，６５０℃に到達後窒素により真空破壊して０．１ＭＰａに加圧しつつ１０分間保持し、その後通電を切り炉冷した。１０時間後に取出し、目的とする紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材を得た。
【００４１】
（評価）
各物性値は次の測定方法に従った。
（１）Ａｌ濃度
得られた石英ガラス部材をフッ化水素酸にて分解し、ＩＣＰ発光分光分析法により測定を行った。
（２）外観
得られた石英ガラス部材を目視により観察を行った。透明な石英ガラスの場合には「良好」、結晶化（失透）により不透明となったものは「結晶化」、目視にて確認可能な泡が含有しているものは「泡」とした。
（３）波長２５０ｎｍの吸収
２０×２０×２ｍｍの平板を作成し、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計にて波長２００ｎｍから４００ｎｍの範囲において測定を行い、波長２５０ｎｍの吸収の有無を確認した。波長２５０ｎｍの吸収がないものには「なし」、吸収があるものには「あり」、結晶化して測定ができなかったものは「測定不能」とした。
各種条件および測定結果については、表１にまとめて示した。実施例１で得られた紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材の波長２００ｎｍから４００ｎｍにおける透過率測定結果を図１に示す。
【００４２】
＜実施例２＞
酸素欠乏欠陥の修復処理の温度を１，０５０℃とし、３０℃に保持した純水を酸素をキャリアとしたバブリング法にて水蒸気を含む雰囲気とした以外は実施例１と同様に行い紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材を得た。
【００４３】
＜実施例３＞
実施例１で得た紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材に対して、４００℃、０．８ＭＰの水素雰囲気中にて水素処理（水素雰囲気による加熱処理）を行い、ガラス中に水素分子を導入した。このようにして、紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材を得た。
【００４４】
＜実施例４＞
平均粒径０．２５μｍ（（株）アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｅ１）、平均粒径１．０μｍ（（株）アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｅ３）、平均粒径２．０μｍ（（株）アドマテックス製アドマファインＳＯ−Ｅ５）を重量比１：１：２で混合した混合粉を原料としたこと以外は実施例１と同様の処理を行い紫外線ＬＥＤ用石英ガラス部材を得た。
【００４５】
＜比較例１＞
酸素欠乏欠陥の修復を促す工程を行わなかった以外は実施例１と同様にして、石英ガラス部材を得た。比較例１で得られた石英ガラス部材の波長２００ｎｍから４００ｎｍにおける透過率測定結果を図２に示した。
【００４６】
＜比較例２＞
熱処理工程における脱脂工程の脱脂温度を１，１００℃とした以外は実施例１と同様に処理を行った。熱処理工程後の状態が実施例１のサンプルと特に変わらなかったため、ガラス化を行ったが、結晶化により不透明となってしまった。
【００４７】
＜比較例３＞
熱処理工程における純化工程の純化温度を１，３５０℃としたこと以外は実施例１と同様に処理を行った。熱処理工程後の焼結体の体積が若干収縮していたが、そのままガラス化を行ったところ、非常に微細な泡が多数混入してしまった。
【００４８】
＜比較例４＞
熱処理工程における酸素欠乏欠陥の修復を促す工程の酸素欠陥修復温度を１，２００℃にしたこと以外は実施例１と同様に処理を行った。熱処理後の状態が実施例１のサンプルと特に変わらなかったため、ガラス化を行ったが、結晶化により不透明となってしまった。
【００４９】
＜比較例５＞
比較例１で得たガラス部材を酸素雰囲気にて１，１００℃、１０時間保持した。得られたサンプルの透過率を測定したところ、波長２５０ｎｍの吸収は若干改善していたが、熱処理による汚染の影響で２００ｎｍから４００ｎｍの全域の透過率が低下してしまった。
【００５０】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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