(57)【要約】【課題】高温条件下で実用的な接着性を備えるとともにリワーク性及び再剥離性に優れる粘着剤組成物及びその用途を提供する。【解決手段】ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含む粘着剤組成物とし、前記粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて得られる粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記粘着剤層全体のＴｇである第１のＴｇよりも３０℃以上高く、前記粘着剤層は、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率が８０％以上である、粘着剤組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含む粘着剤組成物であって、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有し、
前記粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高く、
前記粘着剤層は、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率が８０％以上である、
粘着剤組成物。
【請求項２】
前記第２のＴｇは、前記第１のＴｇよりも９０℃以上高い、請求項１に記載の粘着剤組成物。
【請求項３】
前記第２のＴｇは、４０℃以上２００℃以下である、請求項１又は２に記載の粘着剤組成物。
【請求項４】
前記ビニル重合体（Ａ）のＴｇが７０℃以上である、請求項１〜３のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項５】
架橋剤を、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下含有する、請求項１〜４のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項６】
前記粘着剤組成物からなる膜厚５０μｍの粘着剤層を１００μｍ厚ポリエチレンテレフタレートフィルム基材に備えた粘着シートの２３℃におけるガラス板に対する剥離強度が１０Ｎ／２５ｍｍ未満であり、前記粘着シートの８５℃におけるガラス板に対する剥離強度が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の粘着剤組成物。
【請求項７】
粘着剤層を備える粘着製品であって、
前記粘着剤層は、
ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有する粘着剤組成物より形成されており、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有し、
前記粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高く、
前記粘着剤層は、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率が８０％以上である、粘着製品。
【請求項８】
基材の片面又は両面に、前記粘着剤層を備えた粘着シート又は粘着テープである、請求項７に記載の粘着製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、粘着剤組成物及びその用途に関する。詳しくは、高温条件下における優れた接着性を備えるとともに易剥離性も備える粘着剤組成物と粘着テープ等の粘着製品などの用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
粘着剤層を備える製品（以下、粘着製品という。）は、粘着ラベル、粘着シート及び粘着テープ等、粘着剤層を備える各種の形態で広く使用されるほか、構造体の接着用途にも使用されている。一般に、粘着製品は、被着体に対する良好な接着性を求められる場合が多いが、粘着力の低い特性を要求されることもある。
【０００３】
例えば、トラックやバス等の自動車や鉄道車両等の車体若しくはこれらの窓等に、意匠性付与又は宣伝広告を目的とした粘着シートが使用されることがある。また、屋外看板等へ表示する目的でも粘着シートが使用される場合がある。これらの用途では、貼り付け作業時におけるリワーク性や一定期間後に粘着シートを剥がす必要、すなわち、再剥離性が求められることから、常温での粘着強度が抑制された粘着剤が望まれている。一方、こうした粘着製品においても、使用時には屋外又は車両等の内部において高温下に曝される場合も多く、高温条件下でも良好な接着性を発揮する特性も要求される。
【０００４】
再剥離性を有する粘着剤が既に開示されている（特許文献１、２）。また、タッキファイヤーとしてのビニル重合体を粘着剤層の表層に偏析させることで、高温での良好な接着性を発揮する粘着剤も開示されている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−０５３８３５号公報
【特許文献２】特開２００２−３３８９３４号公報
【特許文献３】特開２０１４−０８８５４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１、２は、熱によって剥離を可能とする熱剥離性に関し、再剥離時には、車両等の大面積に貼付された粘着シートを加熱する必要があった。また、熱剥離性という特性上、高温での接着不良が懸念される場合もあった。さらに、特許文献３の粘着剤は良好な高温接着性を示すものはあるが、常温での接着性も高いためリワーク性及び再剥離性の点においては未だ十分ではなかった。
【０００７】
そこで、本明細書は、高温条件下における優れた接着性を備えるとともにリワーク性及び再剥離性に優れる粘着剤組成物及びその用途を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、タッキファイヤーとしての低分子量ビニル重合体を表面に偏析可能な粘着剤組成物に着目した。そして、この粘着剤組成物において、ビニル重合体のガラス転移温度を所定温度以上として粘着剤組成物全体のガラス転移温度ひいては粘着剤層の表層のガラス転移温度を制御し、さらにゲル分率を制御すること等により、高温条件下における優れた接着性とともにリワーク性及び再剥離性とを同時に実現できることを知得した。本明細書によれば、以下の手段を提供する。
【０００９】
〔１〕ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含む粘着剤組成物であって、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有し、
前記粘着剤組成物をセパレーターに塗工し、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高く、
前記粘着剤層は、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率が８０％以上である、
粘着剤組成物。
〔２〕前記第２のＴｇは、前記第１のＴｇよりも９０℃以上高い、〔１〕に記載の粘着剤組成物。
〔３〕前記第２のＴｇは、４０℃以上２００℃以下である、〔１〕又は〔２〕に記載の粘着剤組成物。
〔４〕前記ビニル重合体（Ａ）のＴｇが７０℃以上である、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔５〕架橋剤を、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上１０質量部以下含有する、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔６〕前記粘着剤組成物からなる膜厚５０μｍの粘着剤層を１００μｍ厚ポリエチレンテレフタレートフィルム基材に備えた粘着シートの２３℃におけるガラス板に対する剥離強度が１０Ｎ／２５ｍｍ未満であり、前記粘着シートの８５℃におけるガラス板に対する剥離強度が１０Ｎ／２５ｍｍ以上である、〔１〕〜〔５〕のいずれかに記載の粘着剤組成物。
〔７〕粘着剤層を備える粘着製品であって、
前記粘着剤層は、
ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有する粘着剤組成物より形成されており、
前記ビニル重合体（Ａ）は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０℃以上２００℃以下であり、数平均分子量が５００〜１０，０００であって、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有し、
前記粘着剤層全体のガラス転移温度である第１のＴｇが−８０℃以上１０℃以下であり、
前記粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分から計算されるガラス転移温度である第２のＴｇが、前記第１のＴｇよりも３０℃以上高く、
前記粘着剤層は、前記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率が８０％以上である、粘着製品。
〔８〕基材の片面又は両面に、前記粘着剤層を備えた粘着シート又は粘着テープである、〔７〕に記載の粘着製品。
【発明の効果】
【００１０】
本明細書に開示される粘着剤組成物（以下、本粘着剤組成物ともいう。）によれば、高温等でも十分な接着性を発揮できる実用的な接着性を発揮すると同時に常温での再剥離性も発揮する粘着剤層を形成することができる。また、本粘着組成物によれば、こうした粘着剤層を備えて剥離性に優れる粘着製品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本明細書は、高温等における実用的な接着性とリワーク性及び再剥離性とを発揮することができる粘着剤層を形成可能な粘着剤組成物及びその用途に関している。
【００１２】
本粘着剤組成物は、一定のガラス転移温度と数平均分子量とを有するビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有し、ビニル重合体（Ａ）を粘着剤層の表層へ偏析させることにより粘着剤層表層のガラス転移温度を制御することができる。本粘着剤組成物から得られる粘着剤層は、高温での接着性と常温でのリワーク性及び再剥離性との双方を同時に実現することができる。
【００１３】
なお、本粘着剤組成物で粘着剤層を形成する際の、ビニル重合体（Ａ）の粘着剤層表層への偏析挙動は、特定のビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）とが完全には相溶しない一方、完全に相分離しないことに基づいている。好ましくはビニル重合体（Ａ）がアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）よりも低極性である。
【００１４】
本粘着剤組成物は、上記の通り、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対して完全には相溶しないビニル重合体（Ａ）が用いられる。その際、粘着剤組成物におけるビニル重合体（Ａ）の使用量を適宜調整することにより偏析の程度を調節することができる。ビニル重合体（Ａ）の使用量が少なすぎると粘着剤層表層への偏析が不十分となり十分な効果が得られない場合がある。一方、ビニル重合体（Ａ）の使用量が多すぎるとアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）と相分離する結果、粘着剤層の透明性や接着性能が低下する傾向がある。その他にも、ビニル重合体（Ａ）のガラス転移温度や架橋剤量等が適宜調整され、それにより粘着剤層表層部分のガラス転移温度やゲル分率が調節可能となっている。
【００１５】
さらに、本粘着剤組成物によるこうした粘着剤層は、高温下で被着体からのアウトガスがあっても粘着剤層の浮きや剥がれを抑制でき、良好な接着耐久性を呈することができる。
【００１６】
なお、ビニル重合体（Ａ）の偏析は、粘着剤層の形成時に生じるものであり、溶媒蒸発する表層側（空気界面側）にビニル重合体（Ａ）が偏析することとなる。したがって、例えば、本粘着剤組成物によるシート状又はフィルム状の粘着剤層において厚み方向で対向する２つの表層が気体やある種の固体などの表面エネルギーの低い物質と接する場合には、こうした物質と接する低表面エネルギー界面側においてビニル重合体（Ａ）をより高濃度で含有する一方、粘着剤層の厚み方向の中央側にてビニル重合体（Ａ）をより低濃度で含有する粘着剤層を得ることができる。すなわち、ビニル重合体（Ａ）を粘着剤の表層側においてより高濃度に有する傾斜組成を備える粘着剤層を得ることができる。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の観点からは、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を粘着剤層の表層側においてより低濃度で有する傾斜組成を備える粘着剤層を得ることができる。
【００１７】
なお、例えば、本粘着剤組成物によるシート状又はフィルム状の粘着剤層において厚み方向で対向する２つの表層のうち一方の表面のみが低表面エネルギー界面側となるときには、当該界面側においてビニル重合体（Ａ）をより高濃度で含有する粘着剤層を得ることができる。
【００１８】
以下、本明細書の開示について詳しく説明する。尚、本明細書において、「（メタ）アクリル」とは、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、「（メタ）アクリロイル基」とは、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
【００１９】
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有するものである。当該ビニル重合体（Ａ）、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）及びこれらを含有する粘着剤組成物の詳細について、以下に順次説明する。
【００２０】
〔ビニル重合体（Ａ）〕
ビニル重合体（Ａ）は、５０℃以上２００℃以下のガラス転移温度（Ｔｇ）を有する重合体とすることができる。Ｔｇの好ましい下限は６０℃以上であり、より好ましくは７０℃以上であり、さらに好ましくは８０℃以上である。また、好ましい上限は１８０℃以下であり、より好ましくは１５０℃以下であり、さらに好ましくは１１０℃以下である。また、Ｔｇのより好ましい範囲は、好ましくは６０℃以上１８０℃以下であり、さらに好ましくは７０℃以上１５０℃以下である。本明細書において、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により昇温速度１０℃／分で測定した値をＴｇとして採用する。このＴｇが５０℃未満であると、粘着剤層の表層のＴｇが十分に高くなりにくく、好ましい接着性能や易剥離性を得られにくくなる場合がある。また、このＴｇは、原料単量体の制約等から、一般に２００℃を超えることはない。
【００２１】
ビニル重合体（Ａ）を構成する単量体としては、ラジカル重合性を有する種々のビニル系不飽和化合物を使用することができ、例えば、（メタ）アクリル酸系化合物、芳香族ビニル化合物、不飽和カルボン酸、不飽和酸無水物、ヒドロキシル基含有不飽和化合物、アミノ基含有不飽和化合物、アミド基含有不飽和化合物、アルコキシル基含有不飽和化合物、シアノ基含有不飽和化合物、ニトリル基含有不飽和化合物、マレイミド系化合物等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２２】
これらの中でも、アクリル系粘着性ポリマーに対して適切な相溶性を得られることから、（メタ）アクリル酸系化合物を主体とするのが好ましい。（メタ）アクリル酸系化合物の具体的な使用量は、１０質量％以上１００質量％以下の範囲が好ましく、より好ましくは３０質量％以上９５質量％以下の範囲がより好ましく、５０質量％以上９０質量％以下の範囲がさらに好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリル酸系化合物としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル等の脂肪族環系ビニル単量体；（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル等の芳香族環系ビニル重合体が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２４】
これらの中でも、比較的Ｔｇを高く設定することができ、粘着シートの浮きや剥がれを抑制する効果が高く、オレフィン系等の被着体への接着性が良好となる点から（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル及び（メタ）アクリル酸アダマンチル等の脂肪族環系ビニル単量体を好ましく用いることができる。
【００２５】
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ビニルトルエン、β−メチルスチレン、エチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。ビニル重合体（Ａ）の全単量体組成物における、こうした芳香族ビニル化合物の使用量は適宜設定できるが、ビニル重合体（Ａ）の全構成単量体に対して１質量％以上４０質量％以下の範囲が好ましく、５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましい。
【００２６】
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸、エタクリル酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、シトラコン酸、桂皮酸、更には、不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル（マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のモノアルキルエステル）等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２７】
不飽和酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２８】
ヒドロキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等のポリアルキレングリコールのモノ（メタ）アクリル酸エステルや、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｐ−イソプロペニルフェノール、ｍ−イソプロペニルフェノール、ｏ−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００２９】
アミノ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）エチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル、（メタ）アクリル酸３−ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−ジエチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）プロピル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３０】
アミド基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３１】
アルコキシル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）エチル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−プロポキシ）プロピル、（メタ）アクリル酸２−（ｎ−ブトキシ）プロピル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３２】
シアノ基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリル酸シアノメチル、（メタ）アクリル酸１−シアノエチル、（メタ）アクリル酸２−シアノエチル、（メタ）アクリル酸１−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸２−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸３−シアノプロピル、（メタ）アクリル酸４−シアノブチル、（メタ）アクリル酸６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチル−６−シアノヘキシル、（メタ）アクリル酸８−シアノオクチル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３３】
ニトリル基含有不飽和化合物としては、（メタ）アクリロニトリル、エタクリロニトリル、α−エチルアクリロニトリル、α−イソプロピルアクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル、α−フルオロアクリロニトリル等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３４】
マレイミド系化合物としては、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−イソプロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ドデシルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−（２−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−メチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２、６−ジエチルフェニル）マレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−ナフチルマレイミド等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いても良いし、２種以上を組み合わせて用いても良い。
【００３５】
上記化合物以外に、不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステル、ビニルエステル化合物、ビニルエーテル化合物等を用いることもできる。不飽和ジカルボン酸のジアルキルエステルとしては、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等のジアルキルエステルが挙げられる。ビニルエステル化合物としては、メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル、ギ酸ビニル、桂皮酸ビニル等が挙げられる。上記ビニルエーテル化合物としては、ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニル−ｎ−ブチルエーテル、ビニルイソブチルエーテル、ビニルフェニルエーテル、ビニルシクロヘキシルエーテル等が挙げられる。
【００３６】
ビニル重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は５００以上１０，０００以下とすることができる。好ましくは５００以上７，０００以下であり、さらに好ましくは１，０００以上５，０００以下である。Ｍｎが１０，０００を超えるとアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）との相溶性が悪くなる。一方、Ｍｎが５００未満の重合体を製造するには、重合開始剤や連鎖移動剤を多量に用いたり、生産性の低下を招く等の問題がある。
【００３７】
また、重量平均分子量（Ｍｗ）と上記（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、良好な接着強度が得られやすいという観点から、３．０以下が好ましく、２．５以下がより好ましく、２．０以下がさらに好ましく、１．８以下が一層好ましい。
【００３８】
ここで、重量平均分子量Ｍｗ及び数平均分子量Ｍｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて得られた標準ポリスチレン換算値である。
【００３９】
本発明のビニル重合体（Ａ）は、その製造方法について特段の制約はないが、例えば、溶液重合法等の公知のラジカル重合方法を採用して上記単量体を重合することにより容易に得ることができる。溶液重合法による場合、有機溶剤及びビニル単量体原料を反応器に仕込み、有機過酸化物、アゾ系化合物等の熱重合開始剤を添加して、５０〜３００℃に加熱して共重合することにより目的とするビニル重合体を得ることができる。当該ビニル重合体は、有機溶剤に溶解された溶液として使用しても良いし、加熱減圧処理等により溶剤を留去して用いても良い。
【００４０】
単量体を含む各原料の仕込み方法は、すべての原料を一括して仕込むバッチ式の初期一括仕込みでもよく、少なくとも一つの原料を連続的に反応器中に供給するセミ連続仕込みでもよく、全原料を連続供給し、同時に反応器から連続的に生成樹脂を抜き出す連続重合方式でもよい。
【００４１】
溶液重合法に使用する有機溶剤としては、有機炭化水素系化合物が適当であり、テトラヒドロフラン及びジオキサン等の環状エーテル類、ベンゼン、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素化合物、酢酸エチル及び酢酸ブチル等のエステル類、アセトン、メチルエチルケトン及びシクロヘキサノン等のケトン類等、オルトギ酸メチル、オルト酢酸メチル、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類が例示され、これらの１種又は２種以上を用いることができる。これらの重合溶剤の中では、ビニル系重合体をよく溶解し、精製しやすいように沸点が比較的低い、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトンが好ましい。
【００４２】
本発明で使用する開始剤は、アゾ系化合物、有機過酸化物、無機過酸化物等を用いることができるが、特に限定されるものではない。公知の酸化剤及び還元剤からなるレドックス型重合開始剤を用いても良い。また、同じく公知の連鎖移動剤を併用することもできる。
【００４３】
アゾ系化合物としては、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、１，１−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、アゾクメン、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビスジメチルバレロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２−（ｔｅｒｔ−ブチルアゾ）−２−シアノプロパン、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロパン）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）等が挙げられる。
【００４４】
有機過酸化物としては、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジイソプロピルベンゼンパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン等が挙げられる。
【００４５】
無機過酸化物としては、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。また、レドックス型重合開始剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート、アスコルビン酸、硫酸第一鉄等を還元剤とし、ペルオキソ二硫酸カリウム、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等を酸化剤としたものを用いることができる。
【００４６】
また、本発明のビニル重合体（Ａ）は、攪拌槽型反応器を使用し、１８０〜３５０℃の温度範囲において連続重合することにより得ることもできる。この重合方法では、重合開始剤や連鎖移動剤を実質的に使用することなく比較的低分子量のビニル重合体を得ることができるため純度の高い重合体が得られ、後述する着色や臭気の点でも有利であるため好ましい。重合温度が１８０℃未満の場合には、重合反応に重合開始剤や多量の連鎖移動剤が必要となり、得られた共重合体は着色しやすく、また好ましくない臭気を発生する。一方、重合温度が３５０℃を越える場合には、重合反応中に分解反応が起こりやすく、得られる共重合体が着色するため、これを含む粘着剤組成物から得られる粘着層の透明性の低下が懸念される。さらに、このような重合方法によれば分子量の分布範囲の小さいビニル重合体が得られる。尚、重合開始剤は随意に使用してもよいが、全単量体に対して約１重量％以下で使用するのが好ましい。
【００４７】
〔アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）〕
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は（メタ）アクリル酸エステル類を主要構成単位として含む重合体である。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は−８０℃以上０℃以下の範囲にある粘着性を有する重合体であることが好ましく、−８０℃以上−２０℃以下の範囲がより好ましく、−８０℃以上−３０℃以下の範囲がさらに好ましく、−８０℃以上−４０℃以下の範囲がなお好ましい。Ｔｇが−８０℃未満の場合は得られる粘着剤の凝集力が不十分となり、曲面接着性等が悪化する傾向があり、０℃を超える場合は、段差追随性及び低温下での粘着力等が十分でない場合がある。
【００４８】
さらに、上記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は、十分な凝集力と良好な接着性とを発揮する観点から、重量平均分子量（Ｍｗ）が１００，０００以上であることが好ましく、２５０，０００以上であることがより好ましく、４００，０００以上であることがさらに好ましい。一方、重量平均分子量が高すぎると製造上の扱いが困難となる場合がある。よって、上限値は２，０００，０００以下であることが好ましく、１，５００，０００以下であることがより好ましく、１，０００，０００以下であることがさらに好ましい。
【００４９】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する単量体としては、Ｔｇが低く粘着性を有するアクリル系共重合体が得られる点で炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル、及び炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル等を挙げることができ、これらの内の１種又は２種以上を使用することができる。
【００５０】
炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−デシル、（メタ）アクリル酸ラウリル等が挙げられ、好ましい単量体としては（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル等が挙げられる。
【００５１】
炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸ブトキシメチル、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシブチル、（メタ）アクリル酸エトキシブチル、（メタ）アクリル酸ブトキシブチル等が挙げられる。これらの中でも、ビニル重合体（Ａ）の偏析が生じやすい点で、炭素数２〜８のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等を用いることが好ましく、炭素数２〜４のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルエステル等を用いることがより好ましい。
【００５２】
炭素数４〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は炭素数２〜１２のアルコキシアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルコキシアルキルの使用量は、アクリル系共重合体の全構成単量体を基準にして３０質量％以上１００質量％以下が好ましく、５０質量％以上９９質量％以下が更に好ましい。３０質量％未満の場合は得られる粘着剤組成物の粘着力、タック及び低温粘着性等が不十分となる。
【００５３】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）は前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル及び／又は（メタ）アクリル酸アルコキシアルキル以外にも粘着性能を損なわない範囲で、これと共重合可能な他の単量体を使用することができる。共重合可能な単量体としては例えば、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のα、β−エチレン性不飽和カルボン酸単量体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル等の炭素数１〜３のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のビニル芳香族系単量体；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロドデシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の脂肪族環系ビニル単量体；イタコン酸モノエチルエステル、フマル酸モノブチルエステル等の不飽和ジカルボン酸のモノアルキルエステル；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート及びポリエチレン−ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体；アクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−メトキシブチルアクリルアミド等のエチレン系不飽和カルボン酸アミド及びＮ−置換化合物；アリルアルコール等の不飽和アルコール；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、ダイアセトンアクリルアミド等が挙げられ、これらのうちの１種又は２種以上を使用することができる。
その他にも、（メタ）アクリロイル基、アルケニル基等の重合性官能基を分子内に２つ以上有する多官能重合性単量体を用いてもよい。
多官能（メタ）アクリレート化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の２価アルコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性体のトリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等の３価以上の多価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、テトラ（メタ）アクリレート等のポリ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
多官能アルケニル化合物としては、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、テトラアリルオキシエタン、ポリアリルサッカロース等の多官能アリルエーテル化合物；ジアリルフタレート等の多官能アリル化合物；メチレンビスアクリルアミド、ヒドロキシエチレンビスアクリルアミド等のビスアミド類；ジビニルベンゼン等の多官能ビニル化合物等を挙げることができる。
（メタ）アクリロイル基及びアルケニル基の両方を有する化合物としては、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸イソプロペニル、（メタ）アクリル酸ブテニル、（メタ）アクリル酸ペンテニル、（メタ）アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル等を挙げることができる。
【００５４】
アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）もまた、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法等の公知のラジカル重合法により得ることができる。
【００５５】
〔粘着剤組成物〕
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含有することができる。ビニル重合体（Ａ）は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対して適度な相溶性を有する。このため、これらを含む粘着剤組成物から得られる粘着剤層は良好な透明性を示すとともに、粘着剤層中においてビニル重合体（Ａ）が一部偏析し、その表層におけるビニル重合体（Ａ）の濃度が他の部分よりも高くなる場合がある。
【００５６】
このように、粘着剤層の表層におけるビニル重合体（Ａ）の濃度が他より高くなる構成を取った場合、接着界面近傍の粘着剤層は比較的高いＴｇを有するため、高温条件下でも良好な接着性を発揮することができる。また、被着体から発生するアウトガスによる粘着シートの浮きや剥がれが抑制される。本粘着剤組成物におけるビニル重合体（Ａ）のこうした偏析挙動のほか、後述する粘着剤層の表層と本粘着剤組成物のＴｇ差は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に対するビニル重合体（Ａ）の配合比、ビニル重合体（Ａ）の単量体組成（極性）や分子量のほか、Ｔｇ、Ｍｗ／Ｍｎ等を適宜設定することにより調整することができる。
【００５７】
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）を、固形分換算で、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して０．５質量部以上６０質量部以下含有することができる。好ましい含有量は１質量部以上であり、さらに好ましくは３質量部以上であり、なお好ましくは４質量部以上である。また、好ましくは５０質量部以下であり、より好ましくは４０質量部以下であり、さらに好ましくは３０質量部以下である。また、好ましくは１質量部以上４０質量部以下であり、より好ましくは３質量部以上３０質量部以下である。ビニル重合体（Ａ）の使用量が０．５質量部未満の場合、粘着剤層におけるビニル重合体（Ａ）の偏析が不十分であり、特に高温接着性において満足する結果が得られないことがある一方、６０質量部を超えては、ビニル重合体（Ａ）が過度に偏析する結果、段差追随性並びに初期接着力（タック）を含む接着性が不十分となる場合がある。また、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）と相分離し、粘着剤層の透明性が低下する場合がある。
【００５８】
〔本粘着剤組成物より形成される粘着剤層全体のＴｇ（第１のＴｇ）〕
本粘着剤組成物より形成される粘着剤層全体のガラス転移温度（Ｔｇ）、すなわち、第１のＴｇは−８０℃以上１０℃以下の範囲とすることができる。好ましくは、−７０℃以上であり、より好ましくは−６０℃以上である。また、第１のＴｇは、０℃以下であることが好ましく、より好ましくは−１０℃以下であり、−２０℃以下であることがさらに好ましい。好ましくは−７０℃以上−２０℃以下である。Ｔｇが−８０℃未満の場合は得られる粘着剤の凝集力が不十分となり、曲面接着性等が悪化する傾向があり、１０℃を超える場合は、段差追随性及び低温条件下での粘着力等が十分でない場合がある。なお、本粘着剤組成物のＴｇは、ＤＳＣにて、昇温温度１０℃／分、窒素雰囲気を測定雰囲気として得ることができる。
【００５９】
〔粘着剤層の表層部分の組成から計算されるＴｇ（第２のＴｇ）〕
本粘着剤組成物の第２のＴｇ、すなわち、当該粘着剤組成物をセパレーターに塗工、乾燥させて粘着剤層を得た際に、当該粘着剤層のＸ線光電子分光分析により得られるその表層部分の組成から計算されるＴｇ（「表層部分の組成から計算されるＴｇ」）は、Ｘ線光電子分光測定（ＸＰＳ）から得られるビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）との組成比率から計算によって求められ、粘着剤層の表面から該５ｎｍ程度の深さまでの表層を形成する組成物のＴｇとして捉えることができる。測定方法の詳細は、後述する実施例に記載の操作に従うことができる。
【００６０】
第２のＴｇは、特に限定するものではないが、４０℃以上であることが好ましい。第２のＴｇが第１のＴｇよりも３０℃以上高いことで、常温近傍における易剥離性を確保できるが、第２のＴｇが４０℃以上であることで、より確実に易剥離性を実現することができる。好ましくは第２のＴｇは、５０℃以上であり、より好ましくは６０℃以上であり、さらに好ましくは７０℃以上である。なお、第２のＴｇは、ビニル重合体（Ａ）のＴｇや配合比等によって適宜調節することができる。
【００６１】
〔粘着剤層全体のＴｇ（第１のＴｇ）と粘着剤層の表層部分の組成から計算されるＴｇ（第２のＴｇ）の差〕
本粘着剤組成物は、第２のＴｇ（粘着剤層の表層部分の組成から計算されるＴｇ）が第１のＴｇ（粘着剤層全体のＴｇ）よりも３０℃以上高いものとなることが好ましい。こうしたＴｇ組成を有する粘着剤層によれば、従来の一般的な粘着剤による粘着剤層が高温になればなるほど接着性が低下するのに対し、８０℃を超えるような高温域においても高い接着性を発揮することができる。
【００６２】
さらに、第２のＴｇが第１のＴｇよりも３０℃以上高いものである場合、ポリカーボネートおよびポリメチルメタクリレート等の透明プラスチック基板を被着体とし、これを高温高湿下に曝した場合であっても、プラスチック基板等から発生した気泡（発泡）による粘着剤層との接着界面での浮きや剥がれが抑制され、良好な耐久性が発揮される。
【００６３】
第２のＴｇは、第１のＴｇよりも、好ましくは５０℃以上高く、より好ましくは６０℃以上高く、さらに好ましくは７０℃以上高く、なお好ましくは８０℃以上高く、一層好ましくは８５℃以上高く、より一層好ましくは９０℃以上高く、さらに一層好ましくは９５℃以上高く、なお一層好ましくは１００℃以上である。また、第２のＴｇは、第１のＴｇよりも２００℃程度高くてもよく、また、１８０℃程度高くてもよく、１６０℃程度高くてもよい。
【００６４】
〔粘着剤層表層部分におけるビニル重合体（Ａ）とアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総質量に対するビニル重合体（Ａ）の質量分率（Ａ／Ａ＋Ｂ）〕
第２のＴｇの測定に際しては、本粘着剤層の表層のＸ線光電子分光分析よる組成分析を行うが、その際に、表層におけるビニル重合体（Ａ）の質量分率を求めることができる。この質量分率を、本粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）の偏析状態の指標とすることができる。
【００６５】
例えば、質量分率は、５５％以上９５％以下であることが好ましい。この範囲であると、ビニル重合体（Ａ）の表層部分への偏析が生じており、曲面接着と耐久性とを得ることができる。より好ましくは６０％以上であり、さらに好ましくは６５％以上であり、なお好ましくは７０％以上であり、一層好ましくは７５％以上であり、より一層好ましくは８０％以上であり、さらに一層好ましくは８５％以上であり、なお一層好ましくは９０％以上である。また、質量分率は、９８％以下であることが好ましく、より好ましくは９５％以下である。
【００６６】
〔ゲル分率〕
本粘着剤組成物より得られる粘着剤層には、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）が含まれるが、当該アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率が、８０％以上であることが好ましい。アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率を８０％以上とすることで、実用的な接着性、すなわち、高温での接着性を維持しつつ、常温付近での接着性を低下させて、易剥離性を発現させることができる。ゲル分率は好ましくは８３％以上であり、より好ましくは８４％以上であり、さらに好ましくは８５％以上である。
【００６７】
当業者であれば、粘着剤層におけるアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率を、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の種類並びにこれらの配合比、さらに、架橋剤の配合量や架橋条件等で適宜調節することができる。また、前記ゲル分率は、粘着剤層のゲル分率を利用して実施例記載の方法により求めることができ、粘着剤層のゲル分率は、例えば、以下の方法で測定することができる。すなわち、本粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」）製セパレーター上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布し、８０℃、４分間乾燥することで、酢酸エチルを除去するとともに必要に応じて架橋反応をさせ、前記セパレーターとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレーターを貼りあわせて、４０℃で５日間静置し、両面セパレーター付きの粘着フィルム試料を得る。次いで、この粘着フィルム試料から粘着剤を０．２ｇ採取し、粘着剤の初期重量を秤量した。その粘着剤を５０ｇの酢酸エチルに浸漬し、室温で１６時間静置する。その後、２００メッシュ金網にろ過し、メッシュに残った残分を８０℃で３時間乾燥し、秤量した。初期の重量と残分の重量から、ゲル分率を算出することができる。
【００６８】
〔接着性（剥離強度）〕
本粘着剤組成物は、当該粘着剤組成物からなる膜厚５０μｍの粘着剤層を１００μ厚ポリエチレンテレフタレートフィルム基材に備えた粘着シートについて、２３℃、剥離速度３００ｍｍ／分におけるガラス板に対する接着強度が、１０Ｎ／２５ｍｍ未満であることが好ましい。２３℃という常温条件下での当該接着強度を１０Ｎ／２５ｍｍ未満とすることで、常温における易剥離性を得ることができる。より好ましくは９Ｎ／２５ｍｍ以下であり、さらに好ましくは８Ｎ／２５ｍｍ以下であり、なお好ましくは７Ｎ／２５ｍｍ以下であり、一層好ましくは６Ｎ／２５ｍｍ以下である。
【００６９】
また、本粘着剤組成物は、当該粘着剤組成物からなる膜厚５０μｍの粘着剤層を１００μ厚ポリエチレンテレフタレートフィルム基材に備えた粘着シートの８５℃、剥離速度３００ｍｍ／分におけるポリカーボネートおよびポリメチルメタクリレート板に対する接着強度が、１０Ｎ／２５ｍｍ以上であることが好ましい。８５℃という高温条件下での当該接着強度を１０Ｎ／２５ｍｍ以上とすることにより、ガラスに対して、高温、高湿条件下における粘着力が十分高いことから、粘着シートの浮きや剥がれを抑制することができる。より好ましくは１５Ｎ／２５ｍｍ以上であり、さらに好ましくは２０Ｎ／２５ｍｍ以上であり、なお好ましくは２５Ｎ／２５ｍｍ以下であり、一層好ましくは３０Ｎ／２５ｍｍ以下である。
【００７０】
ここで、上記粘着剤層（粘着シート）を作製するに当たっては、粘着剤組成物をポリエステルフィルム基材に直接塗工し、乾燥することにより粘着シートを得る方法、又は、一旦離型紙等に塗工した後、ポリエステルフィルム基材に転写する方法のいずれの方法を採用しても良い。乾燥は常温で行っても構わないが、生産性等の観点から、通常は、乾燥機を用いて４０〜１５０℃の加熱条件下にて数秒間から数十分間の時間をかけて乾燥させる方法が一般的である。より具体的には、本粘着剤組成物をＰＥＴフィルム製セパレーターに対して乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布した後、８０℃、４分間乾燥することで、酢酸エチルを除去するとともに必要に応じて架橋反応をさせ、前記セパレーターとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレーターを貼りあわせて、４０℃で５日間静置し、両面セパレーター付きの剥離強度測定用の粘着フィルム試料を得ることができる。
【００７１】
剥離強度の測定にあたっては、さらに、この粘着フィルム試料を易接着処理したＰＥＴフィルム（１００μｍ）に転写して評価用の粘着シートを得て、ガラス板（旭硝子社製、ファブリテックＦＬ１１Ａ、１ｍｍ厚）に粘着シートを貼り合せ、卓上加圧脱泡装置ＴＢＲ−２００（千代田電気工業社製）を用いて０．５ＭＰａ、５０℃の条件下で２０分間圧着した後、例えば、恒温槽付き引張り試験機ストログラフＲ型（東洋精機社製）等を用いて、２３℃又は８５℃の条件で、ＪＩＳ Ｚ−０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着シートの１８０度剥離強度を測定し、接着強度とすることができる。
【００７２】
本粘着剤組成物による粘着剤層は、被着体としてのガラスに対して高温での接着性と常温での易剥離性を有しているが、こうした特性は、粘着剤層のＴｇ組成（分布）に基づくものであるため、被着体の材料の種類を問わないで、高温接着性と常温易剥離性を備えることができる。
【００７３】
〔耐発泡性〕
本粘着剤組成物によって得られる粘着剤層は、当該粘着剤層表層のＴｇが相対的に高く、被着体との界面における接着性に優れる。このため、被着体からガスが発生しても粘着剤層の浮きや剥がれが抑制される。
【００７４】
例えば、耐発泡性は、以下の方法で評価できる。すなわち、本粘着剤組成物による粘着フィルム試料の片面に厚さ１００μｍの易接着処理したＰＥＴフィルムを貼り付け、他方の面に被着体（ガラス板又はポリカーボネート板）を貼り付けた積層体を作成し、５０℃、０．５ＭＰａ、２０分の圧着処理を行った後、積層体に８５℃／８５％の恒温湿槽で２４時間負荷を与え、負荷後の外観を観察し、適宜、発泡面積の全体面積に対する割合を求める。例えば、外観変化の有無や発泡面積が全体の１０％を基準として耐発泡性を評価する。
【００７５】
本粘着剤組成物は、タッキファイヤーとしてのビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）以外にも必要に応じて、架橋剤、粘着付与剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、難燃剤、防かび剤、シランカップリング剤、充填剤、着色剤等の添加剤を含有した組成物とすることもできる。
【００７６】
〔架橋剤〕
本粘着剤組成物は、架橋剤を含有することができる。架橋剤は、必ずしも必要ではないが、意図する接着特性のほか、本粘着剤組成物の形態、例えば、エマルジョン形態であるか溶液形態であるか等にも応じて、その添加が検討される。架橋剤を含有することで、本粘着剤組成物から得られる粘着剤層の凝集力や接着力を調整し、さらに、高温高湿下での接着性や曲面への接着性を付与したりすることができる。架橋剤としては、グリシジル基を２つ以上有するグリシジル化合物、イソシアネート基を２つ以上有するイソシアネート化合物、アジリジニル基を２つ以上有するアジリジン化合物、オキサゾリン基を有するオキサゾリン化合物、金属キレート化合物、ブチル化メラミン化合物等が挙げられる。これらのうち、アジリジン化合物、グリシジル化合物及びイソシアネート化合物を用いることが好ましい。
【００７７】
アジリジン化合物としては、１，６−ビス（１−アジリジニルカルボニルアミノ）ヘキサン、１，１’−（メチレン−ジ−ｐ−フェニレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、１，１’−（ヘキサメチレン）ビス−３，３−アジリジル尿素、エチレンビス−（２−アジリジニルプロピオネート）、トリス（１−アジリジニル）ホスフィンオキサイド、２，４，６−トリアジリジニル−１，３，５−トリアジン、トリメチロールプロパン−トリス−（２−アジリジニルプロピオネート）等が挙げられる。
【００７８】
グリシジル化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、テトラグリシジルキシレンジアミン、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル等の多官能グリシジル化合物が挙げられる。
【００７９】
イソシアネート化合物としては、好ましくは、イソシアネート基を２つ以上有する化合物が用いられる。上記イソシアネート化合物としては、芳香族系、脂肪族系、脂環族系の各種イソシアネート化合物、更には、これらのイソシアネート化合物の変性物（プレポリマー等）を用いることができる。
【００８０】
芳香族イソシアネートとしては、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート（ＮＤＩ）、ｐ−フェニレンジイソシアネート（ＰＰＤＩ）、キシレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、トリジンジイソシアネート（ＴＯＤＩ）等が挙げられる。脂肪族イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、リシンジイソシアネート（ＬＤＩ）、リシントリイソシアネート（ＬＴＩ）等が挙げられる。脂環族イソシアネートとしては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキシルジイソシアネート（ＣＨＤＩ）、水添化ＸＤＩ（Ｈ６ＸＤＩ）、水添化ＭＤＩ（Ｈ１２ＭＤＩ）等が挙げられる。また、変性イソシアネートとしては、上記イソシアネート化合物のウレタン変性体、２量体、３量体、カルボジイミド変性体、アロファネート変性体、ビューレット変性体、ウレア変性体、イソシアヌレート変性体、オキサゾリドン変性体、イソシアネート基末端プレポリマー等が挙げられる。
【００８１】
架橋剤の含有量は、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０質量部以下とすることができる。より好ましくは０．０３質量部以上、さらに好ましくは０．０５質量部以上である。また、より好ましくは５質量部以下、さらに好ましくは２質量部以下である。また、好ましくは０．０３質量部以上５量部以下、より好ましくは０．０５質量部以上２質量部以下である。
【００８２】
粘着性付与剤としては、ロジンエステル、ガムロジン、トール油ロジン、水添ロジンエステル、マレイン化ロジン、不均化ロジンエステル等のロジン誘導体；テルペンフェノール樹脂、α−ピネン、β−ピネン、リモネン等を主体とするテルペン系樹脂；（水添）石油樹脂；クマロン−インデン系樹脂；水素化芳香族コポリマー；スチレン系樹脂；フェノール系樹脂；キシレン系樹脂；（メタ）アクリル系重合体等が挙げられる。
【００８３】
可塑剤としては、ジｎ−ブチルフタレート、ジｎ−オクチルフタレート、ビス（２−エチルヘキシル）フタレート、ジｎ−デシルフタレート、ジイソデシルフタレート等のフタル酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）アジペート、ジｎ−オクチルアジペート等のアジピン酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）セバケート、ジｎ−ブチルセバケート等のセバシン酸エステル類；ビス（２−エチルヘキシル）アゼレート等のアゼライン酸エステル類；塩素化パラフィン等のパラフィン類；ポリプロピレングリコール等のグリコール類；エポキシ化大豆油、エポキシ化アマニ油等のエポキシ変性植物油類；トリオクチルホスフェート、トリフェニルホスフェート等のリン酸エステル類；トリフェニルホスファイト等の亜リン酸エステル類；アジピン酸と１，３−ブチレングリコールとのエステル化物等のエステルオリゴマー類；低分子量ポリブテン、低分子量ポリイソブチレン、低分子量ポリイソプレン等の低分子量重合体；プロセスオイル、ナフテン系オイル等のオイル類等が挙げられる。
【００８４】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、ステアリル−β−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−〔β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ〕エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン、１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、ビス〔３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド〕グリコールエステル、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、トコフェロール類等のフェノール系酸化防止剤；ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３’−チオジプロピオネート、ステアリル３，３’−チオジプロピオネート等の硫黄系酸化防止剤；トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジトリデシル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスファイト）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリス（モノノニルフェニル）ホスファイト、トリス（ジノニルフェニル）ホスファイト、ジイソデシルペンタエリスリトールジフォスファイト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド、１０−デシロキシ−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、サイクリックネオペンタンテトライルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト等のリン系酸化防止剤等が挙げられる。
【００８５】
紫外線吸収剤としては、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−オクチルフェニルサリシレート等のサリチル酸系紫外線吸収剤；２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−ドデシルオキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシ−５−スルホベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤；２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔｅｒｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−〔２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル〕ベンゾトリアゾール、２，２−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２，２’−メチレンビス〔４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤；２−エチルヘキシル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート、エチル−２−シアノ−３，３’−ジフェニルアクリレート等のシアノアクリレート系紫外線吸収剤；ニッケルビス（オクチルフェニル）サルファイド、〔２，２’−チオビス（４−ｔｅｒｔ−オクチルフェノラート）〕−ｎ−ブチルアミンニッケル、ニッケルコンプレックス−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル−リン酸モノエチレート、ニッケル−ジブチルジチオカルバメート等のニッケル系紫外線安定剤等が挙げられる。
【００８６】
老化防止剤としては、ポリ（２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、６−エトキシ−１，２−ジヒドロ−２，２，４−トリメチルキノリン、１−（Ｎ−フェニルアミノ）−ナフタレン、スチレン化ジフェニルアミン、ジアルキルジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ−フェニル−Ｎ’−イソプロピル−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、モノ（α−メチルベンジル）フェノール、ジ（α−メチルベンジル）フェノール、トリ（α−メチルベンジル）フェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルハイドロキノン、２−メルカプトベンズイミダゾール、２−メルカプトベンズイミダゾールの亜鉛塩、２−メルカプトメチルベンズイミダゾール、ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、チオジプロピオン酸ジラウリル、チオジプロピオン酸ジステアリル等が挙げられる。
【００８７】
難燃剤としては、テトラブロモビスフェノールＡ、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、ヘキサブロモベンゼン、トリス（２，３−ジブロモプロピル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシエトキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、デカブロモジフェニルオキサイド、含ハロゲンポリフォスフェート等のハロゲン系難燃剤；リン酸アンモニウム、トリクレジルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリス（β−クロロエチル）ホスフェート、トリスクロロエチルホスフェート、トリスジクロロプロピルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、キシレニルジフェニルホスフェート、酸性リン酸エステル、含窒素リン化合物等のリン系難燃剤；赤燐、酸化スズ、三酸化アンチモン、水酸化ジルコニウム、メタホウ酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の無機系難燃剤；ポリ（ジメトキシシロキサン）、ポリ（ジエトキシシロキサン）、ポリ（ジフェノキシシロキサン）、ポリ（メトキシフェノキシシロキサン）、メチルシリケート、エチルシリケート、フェニルシリケートのようなシロキサン系難燃剤等が挙げられる。
【００８８】
防かび剤としては、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、トリハロアリル、トリアゾール、有機窒素硫黄化合物等が挙げられる。
【００８９】
シランカップリング剤としては、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００９０】
充填剤としては、炭酸カルシウム、酸化チタン、マイカ、タルク等の無機粉末充填剤；ガラス繊維、有機補強用繊維等の繊維状充填剤等が挙げられる。
【００９１】
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を含むものであればその形態に特段の制約はない。例えば、酢酸エチル等の有機溶剤に溶解した溶剤型粘着剤組成物の形態として用いてもよいし、水媒体中にアクリル系粘着性ポリマー及び粘着付与剤が分散したエマルション型粘着剤組成物の形態として用いてもよい。
溶液型粘着剤組成物及びエマルション型粘着剤組成物の場合、用いられる有機溶剤または水等の媒体は、粘着剤組成物１００質量部に対して通常２０〜８０質量部である。
【００９２】
エマルション型粘着剤として用いる場合には、安定剤が配合されてなるものとすることができる。この安定剤としては、ステアリン酸カドミウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸カルシウム、ジブチルスズジラウリン酸鉛、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、トリフェニルホスファイト、ジフェニルイソデシルホスファイト等の塩化ビニル用安定剤；ジ−ｎ−オクチルスズビス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）塩、ジ−ｎ−オクチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−オクチルスズジラウリン酸塩、ジ−ｎ−オクチルスズマレイン酸エステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズビスマレイン酸エステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズマレイン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−ブチルスズビスオクチルチオグリコールエステル塩、ジ−ｎ−ブチルスズβ−メルカプトプロピオン酸塩ポリマー、ジ−ｎ−ブチルスズジラウレート、ジ−ｎ−メチルスズビス（イソオクチルメルカプトアセテート）塩、ポリ（チオビス−ｎ−ブチルスズサルファイド）、モノオクチルスズトリス（イソオクチルチオグリコール酸エステル）、ジブチルスズマレエート、ジ−ｎ−ブチルスズマレートエステル・カルボキシレート、およびジ−ｎ−ブチルスズマレートエステル・メルカプチド等の有機スズ系安定剤；三塩基性硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、塩基性亜硫酸鉛、二塩基性フタル酸鉛、ケイ酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛、ステアリン酸鉛等の鉛系安定剤；カドミウム系石けん、亜鉛系石けん、バリウム系石けん、鉛系石けん、複合型金属石けん、ステアリン酸カルシウム等の金属石けん系安定剤等が挙げられる。
【００９３】
その他にも、本粘着剤組成物は、上記アクリル系粘着性ポリマー及び上記粘着付与剤以外に、単官能及び／又は多官能の（メタ）アクリル酸系単量体、並びに光重合開始剤等を含む組成物とすることにより、紫外線等の活性エネルギー線により硬化するいわゆるシロップ型の光硬化型粘着剤組成物の形態として用いてもよい。
【００９４】
光硬化型粘着剤組成物の場合、当該組成物中は有機溶剤等を含んでも良いが、一般的には溶剤類を含まない無溶剤型として用いられる。
【００９５】
上記単官能（メタ）アクリル酸系単量体としては、炭素数１〜１２のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステル類；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル等の環状構造を有する（メタ）アクリル酸エステル類；（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ヒドロキブチル等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル類；（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００９６】
上記多官能（メタ）アクリル酸系単量体としては、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；トリエチレングリコールのジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート類；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びそのエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイド変性物、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。この他にも、ポリウレタン（メタ）アクリレート及びポリイソプレン系（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリロイル基を有する重合体（マクロモノマー）を使用することもできる。ポリイソプレン系（メタ）アクリレートの具体的な化合物としては、例えば、イソプレン重合物の無水マレイン酸付加物と２−ヒドロキシエチルメタクリレートとのエステル化物等が該当する。これらの化合物は単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００９７】
光重合開始剤としては、ベンゾインとそのアルキルエーテル類、アセトフェノン類、アントラキノン類、チオキサントン類、ケタール類、ベンゾフェノン類及、キサントン類、アシルホスフィンオキシド類、α−ジケトン類等が挙げられる。また、活性エネルギー線による感度を向上させるため、光増感剤を併用することもできる。光増感剤としては、安息香酸系及びアミン系光増感剤等が挙げられる。これらは、２種以上を組み合わせて用いることもできる。光開始剤及び光増感剤の使用量は、単官能及び／又は多官能の（メタ）アクリル酸系単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００９８】
光硬化型樹脂組成物としては、上記にて説明した光硬化型粘着剤組成物以外にも上記ビニル重合体（Ａ）、単官能及び／又は多官能の（メタ）アクリル酸系単量体、並びに光重合開始剤を含む組成物による光硬化型接着剤組成物としても使用することができる。当該光硬化型接着剤組成物には、必要に応じて上記アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を混合することができる。
【００９９】
〔粘着剤組成物の製造〕
本粘着剤組成物は、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を規定量含むものであればその混合方法に特段の制約はない。例えば、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を混合して本粘着剤組成物を得ても良いし、ビニル重合体（Ａ）の存在下にアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を重合することにより本粘着剤組成物を得ても良い。
【０１００】
本粘着剤組成物は、粘着剤組成物全体のＴｇ（第１のＴｇ）、粘着剤層形成時の表層のＴｇ（第２のＴｇ）及びゲル分率を調節して得ることができる。すなわち、当業者であれば、最終的に得ようとする粘着剤層の接着性（すなわち、実用的な接着性と易剥離性）とを実現するために、第１のＴｇ、第２のＴｇ及びこれらの温度差並びにゲル分率を目的として、本明細書の教示に基づいてビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）等を適宜選択し配合して本粘着剤組成物を得ることができる。
【０１０１】
本粘着剤組成物は、例えば、ビニル重合体（Ａ）を酢酸エチル等の溶剤に溶解して重合体溶液を調製するとともに、この重合体溶液に、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の重合体溶液を混合し、さらに、必要に応じて架橋剤を混合して製造することができる。
【０１０２】
〔粘着製品〕
本粘着剤組成物は、各種の粘着製品の粘着剤層を構成することができる。本粘着剤組成物から得られる粘着剤層を備える粘着製品は、実用的な接着性と易剥離性とを備えることができる。
【０１０３】
すなわち、本粘着製品が備える粘着剤層は、本粘着剤組成物に由来する組成、粘着剤組成物全体の第１のＴｇ、粘着剤層の表層部分の組成から計算される第２のＴｇ、これらの温度差、粘着剤層のゲル分率を備えることができる。さらに、好適には、既述の剥離強度（２３℃及び８５℃）を備えることができる。
【０１０４】
粘着製品に本粘着剤組成物を適用する場合、本粘着剤組成物を各種基材の片面又は両面に塗工後、乾燥し、ＵＶ等の活性エネルギー線を照射することにより架橋反応を生じさせて粘着剤層を形成して、粘着シート又は粘着テープ等の粘着製品とすることができる。なお、塗布手段には、ナイフコーター、ロールコーター、ダイコーター、バーコーター等の公知の手段が使用できる。乾燥は、通常６０〜１８０℃の温度にて行われる。乾燥時間は、通常、数十秒から数分である。また、架橋は、常温で所定の時間、エージング（熟成）させるか、熱または活性エネルギー線等を適用して行う。また、本粘着剤組成物を溶融状態にして、基材に塗工した後、冷却することにより、粘着層を有する製品を得ることもできる。
【０１０５】
基材としては、紙類、フィルム、布、不織布、及び金属箔等を用いることができ、粘着剤組成物の塗工は直接これらの基材上に行っても良いし、離型紙等に塗工して乾燥した後に基材に転写しても良い。粘着シートに形成される粘着剤の厚み（乾燥後の膜厚）は用途により選択されるが、通常は１〜３００μｍの範囲であり、５〜２５０μｍの範囲が好ましく、１０〜２００μｍの範囲が更に好ましい。
【０１０６】
粘着製品としては、特に限定されないが、粘着フィルム、粘着シート、粘着テープ、ラベル等の各種一般粘着製品、なかでも、一定期間使用後に剥離することが予定される粘着製品に好適に用いることができる。粘着加工製品の具体例としては、例えば、粘着シート、粘着フィルム、粘着テープ、感圧性テープ、表面保護フィルム、表面保護テープ、マスキングテープ、電気絶縁用テープ、ラミネート物等が挙げられる。なかでも、電車、自動車、飛行機ほか、産業車両などの各種移動体の表面を保護、装飾等するいわゆるラッピングを意図する粘着製品に好適に用いることができる。
【０１０７】
また、本粘着剤組成物は、透明性及び耐湿熱白化性に優れ、かつガラスをはじめとする各種被着体に対して高いタックと接着強度を有するため、タッチパネル、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイ及びこれに用いられる各種光学フィルムの貼り合わせ用途にも好適である。粘着シート等の製品ほか、表面保護フィルム等にも好適である。また、フレキシブルプリント回路基板等の電子部品における接着用途にも有用である。
【実施例】
【０１０８】
以下、本明細書の開示を具現化した実施例について説明するが、以下の実施例は、本明細書の開示を限定するものではないことは明らかである。また、以下の記載において「部」は、質量部を意味し、「％」は、質量％を意味する。
【０１０９】
本実施例において得られた重合体の各種分析は、以下に記載の方法により実施した。
【０１１０】
＜固形分＞
測定サンプル約１ｇを秤量（ａ）し、次いで、通風乾燥機１５５℃、３０分間乾燥後の残分を測定（ｂ）し、以下の式より算出した。測定には秤量ビンを使用した。その他の操作については、ＪＩＳ Ｋ ００６７−１９９２（化学製品の減量及び残分試験方法）に準拠した。
固形分（％）＝（ｂ／ａ）×１００
【０１１１】
＜分子量測定＞
分子量はＧＰＣにて下記の条件で測定した。
ＧＰＣ：東ソー（ＨＬＣ−８１２０）
カラム：東ソー（ＴＳＫｇｅｌ−Ｓｕｐｅｒ ＭＰ−Ｍ×４本）
試料濃度：０．１％
流量：０．６ｍｌ／分
溶離液：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
検出器：示差屈折計（ＲＩ）
標準物質：ポリスチレン
【０１１２】
＜ガラス転移点（Ｔｇ）＞
ビニル重合体（Ａ）、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）及び粘着剤組成物のＴｇはＤＳＣにて以下の条件で測定した。
ＤＳＣ：ＴＡ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製（Ｑ−１００）
昇温温度：１０℃／分
測定雰囲気：窒素
【０１１３】
＜ポリマー組成＞
ポリマー組成はモノマー仕込量とＧＣ測定によるモノマー消費量から算出した。
ＧＣ：Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｓｉｅｓ製（７８２０Ａ ＧＣ Ｓｙｓｔｅｍ）
検出器：ＦＩＤ
カラム：１００％ジメチルシロキサン（ＣＰ−Ｓｉｌ ５ＣＢ）長さ３０ｍ、内径０．３２ｍｍ
算出方法：内部標準法
【０１１４】
１．ビニル重合体の合成
合成例１（重合体Ａ−１の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」という）（４５質量部）、スチレン（以下、「Ｓｔ」という）（５質量部）、酢酸ブチル（２４５質量部）とジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（和光純薬社製、商品名「Ｖ−６０１」）（２．７質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ（１８０質量部）、Ｓｔ（１９質量部）、Ｖ−６０１（２４質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン（６０００質量部）に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−１を得た。得られた重合体Ａ−１のポリマー組成は、仕込量とＧＣ測定によるモノマー消費量から計算した結果、ＭＭＡ９０質量％及びＳｔ１０質量％からなり、Ｍｗ５６５０、Ｍｎ３２７０、Ｍｗ／Ｍｎ１．７３であった。Ｔｇは８０℃であった。重合体Ａ−１の組成及び分析結果を表１に示す。
【０１１５】
合成例２（重合体Ａ−２の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（１９８質量部）とＶ−６０１（１．２質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ（１６５質量部）、メタクリル酸イソボルニル（以下、「ＩＢＸＭＡ」という）（４４質量部）、Ｖ−６０１（２３質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン（６０００質量部）に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−２を得た。重合体Ａ−２の組成及び分析結果を表１に示す。
【０１１６】
合成例３（重合体Ａ−３の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（２１０質量部）とＶ−６０１（０．９質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ（１６５質量部）、ＩＢＸＭＡ（４４質量部）、Ｖ−６０１（１７質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン（６０００質量部）に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−３を得た。重合体Ａ−３の組成及び分析結果を表１に示す。
【０１１７】
合成例４（重合体Ａ−４の合成）
内容積０．５リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（１００質量部）とＶ−６０１（１．９質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ（４４質量部）、ＩＢＸＭＡ（８６質量部）、Ｖ−６０１（３７質量部）、酢酸ブチル（４５質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール（２８００質量部）と蒸留水（７００質量部）から成る混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−４を得た。重合体Ａ−４の組成及び分析結果を表１に示す。
【０１１８】
合成例５（重合体Ａ−５の合成）
内容積１リットルの４つ口フラスコに、ＭＭＡ（１９質量部）、Ｓｔ（１１質量部）、酢酸ブチル（２３０質量部）とＶ−６０１（８．７質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ（１０８質量部）、Ｓｔ（９３質量部）、Ｖ−６０１（７８質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をメタノール（４２００質量部）と蒸留水（１８００質量部）からなる混合溶液に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−５を得た。重合体Ａ−５の組成及び分析結果を表１に示す。
【０１１９】
合成例６
内容積１リットルの４つ口フラスコに、酢酸ブチル（２３０質量部）とＭＭＡ（５０質量部）とＶ−６０１（１１．６質量部）とからなる混合液を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を９０℃に上昇した。別途、ＭＭＡ（２００質量部）、Ｖ−６０１（４６質量部）、酢酸ブチル（９０質量部）からなる混合液を滴下ロートからフラスコ内に５時間かけて滴下することにより重合を行った。滴下終了後、重合溶液をヘキサン（６０００質量部）に滴下することにより、重合溶液中のビニル重合体を単離して、重合体Ａ−６を得た。重合体Ａ−６の組成及び分析結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2018002892.tif 000002
【０１２１】
２．アクリル系粘着性ポリマーの合成
合成例７（重合体Ｂ−１の合成）
内容積２リットルの４つ口フラスコに、アクリル酸メトキシエチル（以下、「ＭＥＡ」という）（２８５質量部）、アクリル酸２−ヒドロキシエチル（以下、「ＨＥＡ」という）（１５質量部）、酢酸エチル（５２０質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を４０℃に上昇し、アゾビスバレロニトリル（以下、「Ｖ−６５」という）（１１．５質量部）を仕込み重合を開始した。４時間後、重合溶液をヘキサン（１００００質量部）に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体Ｂ−１を得た。得られた重合体Ｂ−１は、ＭＥＡ９５質量％、ＨＥＡ５質量％とからなり、Ｍｗ５０万、Ｍｎ７万、Ｍｗ／Ｍｎ７．１であった。重合体Ｂ−１の組成及び分析結果を表２に示す。
【０１２２】
合成例８（重合体Ｂ−２の合成）
内容積２リットルの４つ口フラスコに、ＭＥＡ（２５５質量部）、アクリル酸ブチル（以下、「ＢＡ」という）（８質量部）、ＨＥＡ（１５質量部）、酢酸エチル（５２０質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を４０℃に上昇し、Ｖ−６５（１１．４質量部）を仕込み重合を開始した。４時間後、重合溶液をヘキサン（１００００質量部）に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体Ｂ−２を得た。得られた重合体Ｂ−２は、ＭＥＡ８５質量％、ＢＡ１０質量％、ＨＥＡ５質量％とからなり、Ｍｗ５２万、Ｍｎ８万、Ｍｗ／Ｍｎ６．５であった。重合体Ｂ−２の組成及び分析結果を表２に示す。
【０１２３】
合成例９（重合体Ｂ−３の合成）
内容積２リットルの４つ口フラスコに、ＭＥＡ（１８８質量部）、ＢＡ（１９２質量部）、ＨＥＡ（２０質量部）、酢酸エチル（７４０質量部）を仕込み、この混合液を窒素ガスのバブリングにより十分に脱気し、混合液の内温を４０℃に上昇し、Ｖ−６５（１０．３質量部）を仕込み重合を開始した。４時間後、重合溶液をヘキサン（１００００質量部）に滴下することでアクリル系粘着性ポリマーを単離し、重合体Ｂ−３を得た。得られた重合体Ｂ−３は、ＭＥＡ４７質量％、ＢＡ４８質量％、ＨＥＡ５質量％とからなり、Ｍｗ５１万、Ｍｎ９万、Ｍｗ／Ｍｎ５．７であった。重合体Ｂ−３の組成及び分析結果を表２に示す。
【０１２４】
【表２】
2018002892.tif 000003
【０１２５】
３．粘着剤組成物の製造及び評価
実施例１
上記合成例１で得られた重合体（Ａ−１）を酢酸エチルに溶解して固形分濃度３０質量％の重合体（Ａ−１）溶液を調整した。同様に上記合成例７で得られた重合体（Ｂ−１）を酢酸エチルに溶解して固形分濃度３０質量％の重合体（Ｂ−１）溶液を調整した。当該重合体（Ａ−１）溶液４質量部、重合体Ｂ−１溶液（１００質量部）、架橋剤としてタケネートＤ−１１０Ｎ（固形分濃度７５質量％、三井化学社製）（０．３２質量部）を混合し、粘着剤組成物を得た。
【０１２６】
この粘着剤組成物を、厚さ３８μｍのポリエチレンテレフタレート（以下、「ＰＥＴ」）製セパレーター上に、乾燥後の厚みが５０μｍとなるように塗布した。粘着剤組成物を８０℃、４分間乾燥することで、酢酸エチルを除去するとともに架橋反応をさせ、前記セパレーターとは剥離力の異なる厚さ３８μｍのＰＥＴ製セパレーターを貼りあわせて、４０℃で５日間静置して熟成（エージング）することにより、両面セパレーター付き粘着フィルム試料を得た。
【０１２７】
得られた粘着フィルム試料について、次に示す方法により各種測定及び評価を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１２８】
＜アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率＞
粘着フィルム試料から粘着剤を０．２ｇ採取し、粘着剤の初期重量を秤量した。その粘着剤を５０ｇの酢酸エチルに浸漬し、室温で１６時間静置する。その後、２００メッシュ金網にろ過し、メッシュに残った残分を８０℃で３時間乾燥し、秤量した。初期の重量と残分の重量から、下式によりアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）に基づくゲル分率を算出した。
ゲル分率（％）＝（残分の重量）／［（初期の重量）×（アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の固形分）／（粘着剤組成物の固形分）］×１００
【０１２９】
＜ガラスに対する剥離強度＞
粘着フィルム試料を易接着処理したＰＥＴフィルム（１００μｍ）に転写して評価用の粘着シートを得た。被着体をガラス板（旭硝子社製、ファブリテックＦＬ１１Ａ、１ｍｍ厚）とし、上記評価用の粘着シートを貼り合せ、卓上加圧脱泡装置ＴＢＲ−２００（千代田電気工業社製）を用いて０．５ＭＰａ、５０℃の条件下で２０分間圧着した後、恒温槽付き引張り試験機ストログラフＲ型（東洋精機社製）を用いて、２３℃の条件で、ＪＩＳＺ−０２３７「粘着テープ・粘着シート試験方法」に準じて粘着シートの１８０度剥離強度を測定し、接着強度とした。なお、剥離速度は、３００ｍｍ／ｍｉｎ．とした。
【０１３０】
＜粘着剤層の表層部分のＴｇ＞
粘着フィルム試料のＸ線光電子分光装置（ＸＰＳ）測定によるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比から、粘着剤層の表層部分におけるビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対する、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の各質量分率（ｗＡ及びｗＢ）を算出し、ＦＯＸの式に基づき表層部分のＴｇを算出した。
尚、ＸＰＳ測定は以下の条件で測定した。
装置：アルバック・ファイ社製 ＰＨＩ５０００ ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅ
Ｘ線：Ａｌ−Ｋα（１４８６．６ｅＶ）
試料へのＸ線入射角：０°（試料測定面の法線に対する角度）
光電子検出角：４５°（試料測定面の法線に対する角度）
【０１３１】
上記質量分率の具体的な算出方法について以下に記載する。
ＸＰＳ測定によるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比は、下式（１）の通り、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）からなる粘着剤組成物から形成された粘着剤層表層部の単位重量当りに存在する酸素原子数と炭素原子数の比で表される。
【数１】
2018002892.tif 000004
ここで、
（Ｏ／Ｃ）Ａ+B：粘着剤組成物を乾燥して得られた粘着剤層のＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比
ＷＡ：ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するビニル重合体（Ａ）の質量分率
Ｍｗ−Ａ：ビニル重合体（Ａ）の全構成単量体単位の加重平均分子量
Ｍｗ−Ｂ：アクリル系粘着剤組成物（Ｂ）の全構成単量体単位の加重平均分子量
ＮＯ−Ａ：ビニル重合体（Ａ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
ＮＯ−Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる酸素原子数
ＮＣ−Ａ：ビニル重合体（Ａ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
ＮＣ−Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を構成する全構成単量体の平均単量体構造式中に含まれる炭素原子数
【０１３２】
また、ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）各単体を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定により求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比は、各々下式（２）及び（３）で表される。
【数２】
2018002892.tif 000005
ここで、
（Ｏ／Ｃ）Ａ：ビニル重合体（Ａ）を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比
【数３】
2018002892.tif 000006
ここで、
（Ｏ／Ｃ）Ｂ：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）を乾燥して得られたフィルムのＸＰＳ測定から求められるＯ１ｓとＣ１ｓのピーク面積比
【０１３３】
上記の式（１）〜（３）より下記式（４）が導かれ、これよりビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するビニル重合体（Ａ）の質量分率（ＷＡ）が算出される。
【数４】
2018002892.tif 000007
さらに、上記で求めたＷＡの値と下記式（５）から、アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の質量分率（ＷＢ）が算出される。
【数５】
2018002892.tif 000008
ここで、
ＷＢ：ビニル重合体（Ａ）及びアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の総量に対するアクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）の質量分率
【０１３４】
実施例１について、上記式（４）における各要素を以下に示す。
（Ｏ／Ｃ）Ａ+Ｂ：０．３（実測値）
（Ｏ／Ｃ）Ａ：０．３（実測値）
（Ｏ／Ｃ）Ｂ：０．５（実測値）
ＮＣ−Ａ：ＭＭＡ１分子中の炭素原子数（５）、Ｓｔ１分子中の炭素原子数（８）及び組成比より、５×９０（％）＋８×１０（％）＝５．３
ＮＣ−Ｂ：ＭＥＡ１分子中の炭素原子数（６）、ＨＥＡ１分子中の炭素原子数（５）及び組成比より、６×９４（％）＋５×６（％）＝５．９
Ｍｗ−Ａ：ＭＭＡの分子量（１００）、Ｓｔの分子量（１０４）及び組成比より、１００×９０（％）＋１０４×１０（％）＝１００
Ｍｗ−Ｂ：ＭＥＡの分子量（１３０）、ＨＥＡの分子量（１１６）及び組成比より、１３０×９４（％）＋１１６×６（％）＝１２９
これらの値を式（４）に代入することによりＷＡ＝０．８が得られ、（５）式よりＷＢ＝０．２が得られた。
【０１３５】
次いで、測定に得られた表面組成から下式（６）で表されるＦＯＸの式に従って、表層部分のＴｇを計算し、５０．３℃という値を得た。
１／〔表層部分のＴｇ〕（Ｋ）＝ＷＡ／ＴｇＡ＋ＷＢ／ＴｇＢ    （６）
ここで、
ＴｇＡ：ビニル重合体（Ａ）のＴｇ（８０℃）
ＴｇＢ：アクリル系粘着性ポリマー（Ｂ）のＴｇ（−３１℃）
【０１３６】
＜耐発泡性＞
粘着フィルム試料の片面に厚さ１００μｍの易接着処理したＰＥＴフィルムを貼り付け、他方の面にガラス板もしくはポリカーボネート板を貼り付けた積層体を作成し、前記積層体に５０℃、０．５ＭＰａ、２０分の圧着処理を行った。その後、積層体に８５℃／８５％の恒温恒湿槽で２４時間負荷を与え、負荷後の外観（発泡の有無）を目視で確認し、以下の基準に従って評価した。
○：外観変化なし
△：試験片の面積に対し発泡を生じた部分の面積が１０％以下
×：試験片の面積に対し発泡を生じた部分の面積が１０％超
【０１３７】
（実施例２〜６及び比較例１〜６）
実施例１において、アクリル系粘着性ポリマー及びビニル重合体の種類、比率を表３及び表４に示すように変えて粘着剤組成物を得るとともに、実施例１と同様の測定を行った。結果を表３及び表４に示す。
【０１３８】
【表３】
2018002892.tif 000009
【０１３９】
【表４】
2018002892.tif 000010
【０１４０】
表３及び表４に示すように、本明細書に開示される粘着剤組成物を用いた実施例１〜６は、いずれも、良好な剥離強度（２３℃及び８５℃）を示すとともに、ガラス板及びＰＣ板に対して良好な耐発泡性を示した。なかでも、粘着剤層の表層部分のＴｇが粘着剤層全体のＴｇよりも９０℃以上、より好ましくは１００℃以上高く、ビニル重合体（Ａ）のＴｇが９０℃以上であり、粘着剤層の表層部分のＴｇが６０℃以上であり、ゲル分率が８０％以上であると、２３℃で６Ｎ／２５ｍｍ以下の剥離強度を示した。
【０１４１】
これに対して、偏析しない粘着剤組成物を用いた比較例１〜３では、粘着剤層におけるＴｇ分布は見られず、２３℃での剥離強度が高い一方、８５℃での剥離強度が低くなってしまうとともに、耐発泡性も十分でなかった。また、比較例４は、ゲル分率が７４．３％しかないため、８５℃では良好な剥離強度を示したものの、２３℃においても剥離強度を維持しており、易剥離性を得ることができなかった。また、比較例５は、ビニル重合体（Ａ）のＴｇが４４℃と低く、粘着剤層の表層部分のＴｇが約３０℃と低いため、粘着剤層の表層部分のＴｇは粘着剤層全体のＴｇよりも約６０℃高いものの、２３℃での剥離強度は維持されて易剥離性が得られない一方８５℃での剥離強度が低下してしまっていた。さらに、比較例６は、粘着剤層の表層部分のＴｇも粘着剤層全体のＴｇも同様に低く、粘着剤層の表層部分のＴｇが粘着剤層全体のＴｇよりも０．８℃高いだけであるため、易剥離性も接着性も示すことができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本明細書に開示される粘着剤組成物は、粘着フィルム、粘着シート、粘着テープ、ラベル等の各種一般粘着加工製品に好適に用いることができる。粘着加工製品の具体例としては、粘着シート、粘着フィルム、粘着テープ、感圧性テープ、表面保護フィルム、表面保護テープ、マスキングテープ、電気絶縁用テープ、ラミネート物等が挙げられる。なかでも、移動体の外装や内装など比較的広い面積を被覆する粘着製品に好適である。上記の他にも、本発明の粘着剤組成物は、透明性及び耐湿熱性に優れ、かつガラス、プラスチック等の各種被着体に対して高い接着強度及びタックを有するため、タッチパネル、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置、プラズマディスプレイパネル等のディスプレイ及びこれらに用いられる各種光学フィルムの貼り合せにも好適である。