(57)【要約】      （修正有）【課題】本発明は、光電変換効率が高く、耐久性に優れ、低いコストで製造することができる光電変換素子を提供する。【解決手段】本発明の光電変換素子１５は、電子輸送層５と、ホール輸送層８と、電子輸送層５とホール輸送層８との間に配置された光吸収層７とを備え、ホール輸送層８は、特定構造を有する化合物を含む。【選択図】図１
2018092981.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電子輸送層と、ホール輸送層と、前記電子輸送層と前記ホール輸送層との間に配置された光吸収層とを備え、
前記ホール輸送層は、下記の式（１）：
【化１】
2018092981.tif 000011
（式中、Ｒ1は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は置換もしくは未置換のアリール基であり、
Ｒ2は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は置換もしくは未置換のアリール基であり（ただし、Ｒ1、Ｒ2が同時に水素原子である場合を除く）、
Ｒ3は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基である）
で示される化合物を含むことを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記ホール輸送層は、Ｒ1が水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基又はトリル基であり、Ｒ2が水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基又はトリル基であり、Ｒ3が水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ベンジル基又はフェネチル基である式（１）で示される化合物を含む請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記ホール輸送層は、Ｒ1およびＲ2がｐ−トリル基であり、Ｒ3がｐ−メトキシ基である式（１）で示される化合物を含む請求項１又は２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
前記光吸収層は、有機無機ハイブリッドペロブスカイト構造を有する化合物を含む請求項１〜３のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【請求項５】
前記有機無機ハイブリッドペロブスカイト構造を有する化合物は、式：ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＸ3（２）（式中、Ｘはハロゲン原子である）で示される化合物である請求項４に記載の光電変換素子。
【請求項６】
前記有機無機ハイブリッドペロブスカイト構造を有する化合物は、式：ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3（３）で示される化合物である請求項５に記載の光電変換素子。
【請求項７】
前記電子輸送層は、緻密酸化チタン層と、前記緻密酸化チタン層上に設けられた多孔質酸化チタン層とを含み、
前記光吸収層は、前記多孔質酸化チタン層上に設けられた請求項１〜６のいずれか１つに記載の光電変換素子。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１つに記載の光電変換素子の製造方法であって、
式（１）で示される化合物を有機溶媒に溶解させて調製した塗布液を前記光吸収層上に塗布し、有機溶媒を除去することによって前記ホール輸送層を形成する光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光電変換素子は、各種光センサー、複写機、太陽電池等に用いられている。特に、太陽電池は、再生可能エネルギー利用の代表として本格的に普及しつつある。太陽電池としては、シリコン系太陽電池、ＣＩＧＳ系太陽電池、ＣｄＴｅ系太陽電池等が普及してきている。
一方、上記の太陽電池に使用されるような無機系材料に替えて、有機系材料を光電変換材料として用いる研究が行われており、有機薄膜太陽電池や色素増感太陽電池の開発が進められている。このような太陽電池は、真空プロセスを使用せず塗布プロセスによって製造できるため、製造コストを大幅に改良できる可能性があることから、次世代の太陽電池として期待されている。
しかしながら、上記有機薄膜太陽電池および色素増感太陽電池は、無機系材料を用いた上記のような太陽電池に比べて、光電変換効率がまだ十分ではなく、耐久性も低いのが現状である。
【０００３】
近年、光電変換材料としてペロブスカイト結晶構造を有する鉛錯体と電解液とを用いた太陽電池が提案された（非特許文献１参照）。
さらに、非特許文献１で提案された太陽電池に用いる電解液を、固体の有機正孔輸送材料である２，２’，７，７’−テトラキス(Ｎ，Ｎ−ジメトキシフェニルアミン)−９，９’−スピロビフルオレン（2,2',7,7'-tetrakis(N,N-dimethoxyphenylamine)-9,9'-Spirobifluorene、以下、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤと略す）に置き換える提案がなされ、その変換効率は１０％を超えることが判明した（非特許文献２参照）。
この光電変換材料としてペロブスカイト構造の化合物を用いた全固体型のいわゆる有機無機ハイブリッド太陽電池（有機無機ハイブリッド光電変換素子）は、その後急速に開発が進み、その変換効率は２０％を超えている。このような有機無機ハイブリッド太陽電池は、ほとんどの報告で、下記構造を有するｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤをホール輸送材料として用いている。
【０００４】
【化１】
2018092981.tif 000003
【０００５】
このｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤは、中性状態で電荷輸送能が低く、酸化状態ではじめて電荷輸送能を発揮するという特殊な材料であるため、実際に使用するには、ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを含む塗布液に酸化剤を更に加えるか、または該塗布液を大気中で一昼夜放置し空気酸化をさせてから用いるなど、その製造上の取扱が難しく、製造後も光電変換特性が制御しにくいという問題点がある（非特許文献３参照）。
一方、ホール輸送材料として、フルオレン系化合物の他にトリアリールアミン系化合物やブタジエン系化合物などを用いる試みも行われているが、このｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを上回る特性は得られていないのが現状である（特許文献１及び非特許文献４参照）。
【０００６】
また一方で、有機無機ハイブリッド太陽電池のホール輸送層に無機材料を用いる研究も試みられている。具体的には、チオシアン酸第一銅をホール輸送材料として用いるものであるが、この材料は毒性があるため、最表面層に用いる材料としては不適切である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２０１５／０１６１０７Ａ１
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】J.Am.Chem.Soc.,131,6050(2009)
【非特許文献２】Science,338,643(2012)
【非特許文献３】J.Am.Chem.Soc.2014,136,10996
【非特許文献４】Chem.Commun.,2014,50,6931-6934
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように有望な有機無機ハイブリッド光電変換素子であるが、ここで使用されるホール輸送材料ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤは、合成が難しく、極めて高価である。このため、光電変換素子を太陽電池として大面積化する場合に製造コストが高くなる。
そこで、本発明は、上記従来技術の問題を解決し、光電変換効率が高く、耐久性に優れ、低いコストで製造することができる光電変換素子を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、電子輸送層と、ホール輸送層と、前記電子輸送層と前記ホール輸送層との間に配置された光吸収層とを備え、前記ホール輸送層は、下記の式（１）：
【化２】
2018092981.tif 000004
（式中、Ｒ1は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は置換もしくは未置換のアリール基であり、Ｒ2は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は置換もしくは未置換のアリール基であり（ただし、Ｒ1、Ｒ2が同時に水素原子である場合を除く）、Ｒ3は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基である）で示される化合物を含むことを特徴とする光電変換素子を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の光電変換素子は、電子輸送層と、ホール輸送層と、前記電子輸送層と前記ホール輸送層との間に配置された光吸収層とを備える。このため、光吸収層が光を吸収することにより光吸収層に電子及びホールを発生させることができる。さらに、電子輸送層により光吸収層で発生した電子を輸送することができ、ホール輸送層により光吸収層で発生したホールを輸送することができる。このため、光吸収層で発生した電子及びホールを電荷分離することができ、光起電力を発生させることができる。
【００１２】
また、本発明者等は、ホール輸送層に様々なホール輸送材料を試したところ、式（１）で示される化合物をホール輸送材料に用いることにより、従来のホール輸送材料を用いた場合に比べ、高い光電変換効率を実現できることを見出した。このことは、本発明者等が行った実験により実証された。
さらに、この化合物は特定のビスブタジエン構造を有する化合物であり、合成が容易で溶媒への溶解性にも優れており、電子写真感光体に用いるための材料として量産技術がすでに確立されている。このため、大面積化した本発明の光電変換素子（太陽電池）を安価に且つ大量に製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態の光電変換素子の概略断面図である。
【図２】ペロブスカイト構造の結晶格子である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の光電変換素子は、電子輸送層と、ホール輸送層と、前記電子輸送層と前記ホール輸送層との間に配置された光吸収層とを備え、前記ホール輸送層は、下記の式（１）：
【化３】
2018092981.tif 000005
（式中、Ｒ1は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は置換もしくは未置換のアリール基であり、Ｒ2は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は置換もしくは未置換のアリール基であり（ただし、Ｒ1、Ｒ2が同時に水素原子である場合を除く）、Ｒ3は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基である）で示される化合物を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明の光電変換素子に含まれるホール輸送層は、Ｒ1が水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基又はトリル基であり、Ｒ2が水素原子、メチル基、エチル基、フェニル基、ナフチル基又はトリル基であり、Ｒ3が水素原子、メチル基、エチル基、メトキシ基、エトキシ基、フェニル基、ナフチル基、トリル基、ベンジル基又はフェネチル基である式（１）で示される化合物を含むことが好ましい。このことにより、本発明の光電変換素子が高い光電変換効率を有することができる。
本発明の光電変換素子に含まれるホール輸送層は、Ｒ1およびＲ2がｐ−トリル基であり、Ｒ3がｐ−メトキシ基である式（１）で示される化合物を含むことが好ましい。このことにより、本発明の光電変換素子が高い光電変換効率を有することができる。
本発明の光電変換素子に含まれる光吸収層は、有機無機ハイブリッドペロブスカイト構造を有する化合物を含むことが好ましい。このことにより、本発明の光電変換素子が高い光電変換効率を有することができる。
【００１６】
前記有機無機ハイブリッドペロブスカイト構造を有する化合物は、式：ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＸ3（２）（式中、Ｘはハロゲン原子である）で示される化合物であることが好ましい。このことにより、本発明の光電変換素子が高い光電変換効率を有することができる。
前記有機無機ハイブリッドペロブスカイト構造を有する化合物は、式：ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3（３）で示される化合物であることが好ましい。このことにより、本発明の光電変換素子が高い光電変換効率を有することができる。
【００１７】
本発明の光電変換素子に含まれる電子輸送層は、緻密酸化チタン層と、前記緻密酸化チタン層上に設けられた多孔質酸化チタン層とを含むことが好ましく、光吸収層は多孔質酸化チタン層上に設けられることが好ましい。このことにより、多孔質酸化チタン層の細孔内に光吸収層及びホール輸送層を形成することができ、多孔質酸化チタン層と光吸収層の接触面積、及び光吸収層とホール輸送層の接触面積を増加させることができ、光吸収層における光励起により生成した電子及び正孔を効率よく電荷分離することができる。この結果、光電変換素子の光電変換効率を向上させることができる。また、緻密酸化チタン層を設けることにより、第１導電層とホール輸送層との接触を防止することができ、光起電力の低下を防止することができる。
本発明は、本発明の光電変換素子の製造方法であって、式（１）で示される化合物を有機溶媒に溶解させて調製した塗布液を光吸収層上に塗布し、有機溶媒を除去することによってホール輸送層を形成する光電変換素子の製造方法も提供する。ホール輸送層を塗布法により形成することにより、光電変換素子の製造コストを低減することができる。
【００１８】
以下、図面を用いて本発明の一実施形態を説明する。図面や以下の記述中で示す構成は、例示であって、本発明の範囲は、図面や以下の記述中で示すものに限定されない。
【００１９】
図１は、本実施形態の光電変換素子の概略断面図である。
本実施形態の光電変換素子１５は、電子輸送層５と、ホール輸送層８と、電子輸送層５とホール輸送層８との間に配置された光吸収層７とを備え、ホール輸送層８は、下記の式（１）：
【化４】
2018092981.tif 000006
（式中、Ｒ1は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は置換もしくは未置換のアリール基であり、Ｒ2は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は置換もしくは未置換のアリール基であり（ただし、Ｒ1、Ｒ2が同時に水素原子である場合を除く）、Ｒ3は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基である）で示される化合物を含むことを特徴とする。
【００２０】
本実施形態の光電変換素子１５は、第１導電層２、第２導電層１０を含むことができる。この場合、第１導電層２上に、電子輸送層５、光吸収層７、ホール輸送層８、第２導電層１０をこの順で設けることができる。
電子輸送層５は、緻密酸化チタン層３と多孔質酸化チタン層４とを有することができる。この場合、第１導電層２上に、緻密酸化チタン層３、多孔質酸化チタン層４、光吸収層７、ホール輸送層８、第２導電層１０をこの順で設けることができる。
本実施形態の光電変換素子１５は、基板１を含むことができる。この場合、基板１上に第１導電層２、電子輸送層５、光吸収層７、ホール輸送層８、第２導電層１０をこの順で設けることができる。
本実施形態の光電変換素子１５は、有機無機ハイブリッド光電変換素子であってもよい。
以下、本実施形態の光電変換素子及びその製造方法について説明する。
【００２１】
１．第１導電層、基板
第１導電層２は、光電変換素子１５の陰極として作用する層である。第１導電層２に使用できる陰極材料としては、例えば、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性透明材料、金属ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、金属リチウム、金属マグネシウム、金属アルミニウム、マグネシウム−銀混合物、マグネシウム−インジウム混合物、アルミニウム−リチウム合金、アルミニウム−酸化アルミニウム（Ａｌ／Ａｌ2Ｏ3）混合物、アルミニウム−フッ化リチウム（Ａｌ／ＬｉＦ）混合物等が挙げられる。これらの材料は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００２２】
第１導電層２は、例えば、蒸着等の通常の方法によって陰極材料の膜を基板１上に形成させることで製造できる。基板１は、特に限定されず、例えば、ソーダライムガラス、無アルカリガラス等の透明ガラス基板、セラミック基板、透明プラスチック基板等が挙げられ、市販品を好適に使用できる。
基板１側から光電変換素子１５に光が入射する場合は、基板１を透明基板とし、第１導電層２を透明電極とすることが好ましい。第２導電層１０側から光電変換素子１５に光が入射する場合は、第２導電層１０を透明電極とすることが好ましい。第１導電層２および第２導電層１０の両方を透明電極としてもよい。
【００２３】
第１導電層２の膜厚は０．４〜１．５μｍの範囲が好ましい。第１導電層２の膜厚が０．４μｍ未満であると、十分な導電性が得られにくい。一方、第１導電層２の膜厚が１．５μｍを超えると、第１導電層２の透過率が低下し、光電変換効率が低下しやすくなる。
【００２４】
２．電子輸送層
電子輸送層５は、光吸収層７における光励起により生成した電子を第１導電層２に輸送する層である。従って、電子輸送層５は、光吸収層７で生成した電子が電子輸送層５に容易に移動することができ、電子輸送層５の電子が容易に第１導電層２に移動できるような材料からなる。例えば、電子輸送層５は酸化チタン層である。また、電子輸送層５は、緻密酸化チタン層３と多孔質酸化チタン層４とを有してもよい。緻密酸化チタン層３は、第１導電層２上に設けることができ、多孔質酸化チタン層４は、緻密酸化チタン層３上に設けることができる。なお、電子輸送層５は、酸化チタン以外の材料の緻密層と、緻密層上に形成された酸化チタン以外の材料の多孔質層とを有してもよい。
【００２５】
緻密酸化チタン層３は、多孔質酸化チタン層４と共に電子輸送層５を構成するが、緻密酸化チタン層３には、起電力低下の原因となる第１導電層２と第２導電層１０の接触を防止する効果がある。また、緻密酸化チタン層３を設けることにより、第１導電層２とホール輸送層８との接触を防止することができる。このことにより光起電力の低下を防止することができる。本実施形態において、緻密層とは、空隙が少なく、光吸収層７を形成する際に溶液などが浸潤しない層を意味し、多孔質層とは、空隙が大きく、光吸収層７を形成する際に溶液などが浸潤し、電子輸送層５と光吸収層７との接触面積を拡大する効果を有する層を意味する。
緻密酸化チタン層３の厚みは、５〜２００ｎｍが好ましく、１０〜１００ｎｍがさらに好ましい。
【００２６】
緻密酸化チタン層３は、例えば、チタンキレート化合物を含む塗布液を調製し、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレーパイロリシス法、エアロゾルデポジション法等の製膜方法によって塗布液を第１導電層２上に塗布し、その後、焼成を行うことによって形成できる。また、焼成後に、緻密酸化チタン層３を４塩化チタンの水溶液に浸してもよい。これにより、緻密酸化チタン層３の緻密性を増すことができる。
緻密酸化チタン層３の形成に使用できるチタンキレート化合物としては、ＤｕＰｏｎｔ社製ＴＹＺＯＲ（登録商標）ＡＡシリーズなどの市販品を使用できるが、アセト酢酸エステルキレート基を持つ化合物やβ−ジケトンキレート基を持つ化合物が好ましい。
【００２７】
緻密酸化チタン層３の形成に使用できるチタンキレート化合物のうち、アセト酢酸エステルキレート基を持つ化合物としては、ジイソプロポキシチタニウムビス(メチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタニウムビス(エチルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタニウムビス(プロピルアセトアセテート)、ジイソプロポキシチタニウムビス(ブチルアセトアセテート)、ジブトキシチタニウムビス(メチルアセトアセテート)、ジブトキシチタニウムビス(エチルアセトアセテート)、トリイソプロポキシチタニウム(メチルアセトアセテート)、トリイソプロポキシチタニウム(エチルアセトアセテート)、トリブトキシチタニウム(メチルアセトアセテート)、トリブトキシチタニウム(エチルアセトアセテート)、イソプロポキシチタニウムトリ(メチルアセトアセテート)、イソプロポキシチタニウムトリ(エチルアセトアセテート)、イソブトキシチタニウムトリ(メチルアセトアセテート)、イソブトキシチタニウムトリ(エチルアセトアセテート)などが挙げられ、β−ジケトンキレート基を持つ化合物としては、ジイソプロポキシチタニウムビス(アセチルアセトネート)、ジイソプロポキシチタニウムビス(２，４−ヘプタンジオネート)、ジブトキシチタニウムビス(アセチルアセトネート)、ジブトキシチタニウムビス(２，４−ヘプタンジオネート)、トリイソプロポキシチタニウム(アセチルアセトネート)、トリイソプロポキシチタニウム(２，４−ヘプタンジオネート)、トリブトキシチタニウム(アセチルアセトネート)、トリブトキシチタニウム(２，４−ヘプタンジオネート)、イソプロポキシチタニウムトリ(アセチルアセトネート)、イソプロポキシチタニウムトリ(２，４−ヘプタンジオネート)、イソブトキシチタニウムトリ(アセチルアセトネート)、イソブトキシチタニウムトリ(２，４−ヘプタンジオネート)などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２８】
多孔質酸化チタン層４は、緻密酸化チタン層３と共に電子輸送層５を構成するが、多孔質酸化チタン層４の細孔内に光吸収層７やホール輸送層８が形成される。細孔内に光吸収層７が形成されることにより、多孔質酸化チタン層４と光吸収層７との接触面積を増加させることができ、光吸収層７における光励起により生成した電子を効率よく多孔質酸化チタン層４に移動させることができる。また、細孔内にホール輸送層８が形成されることにより、光吸収層７とホール輸送層８との接触面積を増加させることができ、光吸収層７における光励起により生成した正孔を効率よくホール輸送層８に移動させることができる。従って、光吸収層７における光励起により生成した電子及び正孔を効率よく電荷分離することができ、光励起により生成した電子及び正孔が再結合することを抑制することができる。この結果、光電変換素子１５の光電変換効率を向上させることができる。
【００２９】
多孔質酸化チタン層４の厚みは、１００〜２００００ｎｍが好ましく、２００〜１５００ｎｍがさらに好ましい。
多孔質酸化チタン層４は、例えば、酸化チタン粒子を含む塗布液を調製し、スピンコート法、スクリーン印刷法、スプレーパイロリシス法、エアロゾルデポジション法等の製膜方法によって塗布液を緻密酸化チタン層３上に塗布し、その後、焼成を行うことによって形成できる。また、上記塗布液に有機バインダが含まれる場合は、有機バインダを焼成処理にて消失させることが必要である。
【００３０】
酸化チタンには、いくつか結晶型が存在するが、多孔質酸化チタン層４の形成には、アナターゼ型の酸化チタン粒子を用いることが好ましい。
多孔質酸化チタン層４の形成に用いる塗布液は、例えば、酸化チタン粒子（日本アエロジル社製Ｐ−２５など）をアルコール（エタノールなど）に分散したり、酸化チタンペースト（日揮触媒化成社製ＰＳＴ−１８ＮＲなど）をアルコール（エタノールなど）で希釈したりすることで調製できる。
【００３１】
上記塗布液に使用できる有機バインダとしては、特に限定されないが、エチルセルロースやアクリル樹脂が好ましい。アクリル樹脂は、低温分解性に優れ、低温焼成を行う場合でも有機残渣量が少ないため、特に好ましい。アクリル樹脂は、３００℃程度の低温で分解するものが好ましく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、ｎ−ステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート及びポリオキシアルキレン構造を有する（メタ）アクリルモノマーからなる群より選択される少なくとも１種の（メタ）アクリルモノマーを重合してなる重合体が好適に用いられる。
多孔質酸化チタン層４の細孔径は、酸化チタン粒子の粒子径を変えたり、有機バインダの種類や添加量を変更したりすることによって調整することが可能である。
【００３２】
３．光吸収層
光吸収層７は、光電変換素子１５に入射した光を吸収し、電子と正孔を発生させる層である。つまり、光吸収層７では、光吸収層７を構成する物質のより低いエネルギーの電子が入射光により光励起され、より高いエネルギーの電子と、正孔とが発生する。この電子は電子輸送層５に移動し、正孔はホール輸送層に移動することにより、電荷分離が行われる。
【００３３】
光吸収層７は、有機無機ハイブリッド化合物を含むことができる。この化合物が光励起されることにより、光吸収層７に電子と正孔を発生させることができる。有機無機ハイブリッド化合物は、無機材料に由来する性質を持つため、有機材料で構成される光電変換層と比べて耐久性が高い。光吸収層７は、有機無機ハイブリッドペロブスカイト構造を有する化合物を含むことが好ましい。また、光吸収層７は、有機無機ハイブリッドペロブスカイト構造を有する化合物からなる層であってもよい。
【００３４】
ペロブスカイト型結晶構造の基本単位格子は、図２のように示される。ここに示されるように、光吸収層７に使用できる有機無機ハイブリッドペロブスカイト構造を有する化合物は、立方晶系の基本単位格子を有しており、立方晶の各頂点には有機基Ａが配置され、体心には金属Ｂが配置され、金属Ｂを中心とする立方晶の各面心にはハロゲンＸが配置されており、一般式Ａ−Ｂ−Ｘ3によって表される。
【００３５】
一般式Ａ−Ｂ−Ｘ3において、有機基Ａの具体例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、エチルメチルアミン、メチルプロピルアミン、ブチルメチルアミン、メチルペンチルアミン、ヘキシルメチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、イミダゾール、アゾール、ピロール、アジリジン、アジリン、アゼチジン、アゼト、アゾール、イミダゾリン、カルバゾール及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ3ＮＨ3）等）やフェネチルアンモニウム等が挙げられる。これらの中でも、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン及びこれらのイオンやフェネチルアンモニウムが好ましく、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン及びこれらのイオン（例えば、メチルアンモニウム（ＣＨ3ＮＨ3）等）がより好ましい。
【００３６】
一般式Ａ−Ｂ−Ｘ3において、金属Ｂの具体例としては、鉛、スズ、亜鉛、チタン、アンチモン、ビスマス、ニッケル、鉄、コバルト、銀、銅、ガリウム、ゲルマニウム、マグネシウム、カルシウム、インジウム、アルミニウム、マンガン、クロム、モリブデン、ユーロピウム等が挙げられる。これらの中でも、金属Ｂが鉛であると、光吸収層７の特性が良好である。なお、これらの元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００３７】
一般式Ａ−Ｂ−Ｘ3において、ハロゲンＸは、塩素、臭素又はヨウ素であり、これらの元素は単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。これらの中でも、エネルギーバンドギャップが狭くなることから、Ｘの少なくとも１つがヨウ素であることが好ましい。
【００３８】
光吸収層７が、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＸ3（ただし、Ｘはハロゲン原子である）で示されるペロブスカイト構造を有する化合物からなる層であることが好ましく、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＸ3で示される化合物において、Ｘがヨウ素原子であることが更に好ましい。
【００３９】
光吸収層７として使用できるペロブスカイト構造を有する化合物は、ＡＸで示される化合物とＢＸ2で示される化合物を原料として用いることによって合成できる。具体的には、ペロブスカイト構造を有する化合物は、ＡＸ溶液とＢＸ2溶液を混合して加熱撹拌することによって合成することができる（１段階法）。また、ペロブスカイト構造を有する化合物は、ＢＸ2溶液を例えば多孔質酸化チタン層４上に塗布して塗布膜を形成し、該塗布膜上にＡＸ溶液を塗布し、ＢＸ2とＡＸを反応させることで合成することができる（２段階法）。１段階法及び２段階法のいずれの方法も光吸収層７の形成に利用できる。塗布方法としては、特に限定されないが、スピンコート法、スクリーン印刷法、浸漬塗布法等が挙げられる。
【００４０】
４．ホール輸送層
ホール輸送層８は、光吸収層７で生じた正孔を捉えて、陽極である第２導電層１０に移動させる層である。ホール輸送層８は、下記の式（１）：
【化５】
2018092981.tif 000007
（式中、Ｒ1は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は置換もしくは未置換のアリール基であり、Ｒ2は、水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、又は置換もしくは未置換のアリール基であり（ただし、Ｒ1、Ｒ2が同時に水素原子である場合を除く）、Ｒ3は水素原子、置換もしくは未置換のアルキル基、置換もしくは未置換のアルコキシ基、置換もしくは未置換のアリール基、又は置換もしくは未置換のアラルキル基である）で示される化合物を含む。また、ホール輸送層８は、この化合物からなる層であってもよい。式（１）で示される化合物をホール輸送材料として用いることで、高い光電変換効率を実現することができる。
【００４１】
置換または未置換のアルキル基としては、例えばメチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）等が挙げられ、置換または未置換のアルコキシ基としては、例えばメトキシ基（ＯＭｅ）、エトキシ基（OEｔ）等が挙げられ、置換もしくは未置換のアリール基としてはフェニル基、ナフチル基、トリル基等が挙げられ、置換もしくは未置換のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
式（１）に含まれるＲ1、Ｒ2、Ｒ3の具体的な例１〜２０を表１に例示するが、ホール輸送層８に含まれるホール輸送材料は、表１に例示した番号１〜２０のＲ1、Ｒ2、Ｒ3を含む式（１）で示される化合物に限定されるものではない。
ホール輸送層８に含まれるホール輸送材料は、Ｒ1およびＲ2がｐ−トリル基であり、Ｒ3がｐ−メトキシ基である式（１）で示される化合物（表１に示した番号１３のＲ1、Ｒ2、Ｒ3を含む式（１）で示される化合物）であることが好ましい。
【００４２】
【表１】
2018092981.tif 000008
【００４３】
式（１）で示される化合物は、例えば特許３１８１７９９号記載の方法により合成できる。また、市販品の式（１）で示される化合物も好適に使用できる。
ホール輸送層８は、式（１）で示される化合物を有機溶媒に溶解させて塗布液を調製し、該塗布液を光吸収層７上に塗布し、その後、有機溶媒を除去することによって形成できる。
使用する有機溶媒は光吸収層７の上に塗布するため、有機無機ハイブリッド化合物の結晶構造を乱さない溶剤が好ましい。具体的にはクロロベンゼン、トルエンなどである。
塗布方法は、特に限定されないが、スピンコート法、スクリーン印刷法、浸漬塗布法等が挙げられる。本実施形態の光電変換素子１５の製造方法は、このようなホール輸送層８の形成工程を含むため、光電変換効率が高く、耐久性に優れる有機無機ハイブリッド光電変換素子を容易に製造することができ、大面積の太陽光発電システムの製造に好適に使用できる。また、本実施形態の光電変換素子１５の製造方法は、安価な材料を用いることができるため、製造コストを削減することもできる。
【００４４】
ホール輸送層８の厚みは、２０〜５００ｎｍが好ましく、５０〜１５０ｎｍがさらに好ましい。また、ホール輸送層８は、非晶質層であってもよい。式（１）で示される化合物は結晶化を起こし難い化合物であるが、ホール輸送層８は、式（１）で示される化合物の結晶化をより確実に防止するため、有機バインダ樹脂、可塑剤等を含んでもよい。
【００４５】
５．第２導電層
第２導電層１０は、光電変換素子１５の陽極として作用する層である。第２導電層１０に使用できる陽極材料としては、特に限定されず、従来公知の材料を用いることができる。例えば、金、銀、白金等の金属、ヨウ化銅（ＣｕＩ）、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ2）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、インジウム亜鉛酸化物（ＩＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）等の導電性透明材料、導電性透明ポリマー等が挙げられる。これらの材料は、単独で用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
第２導電層１０は、例えば、蒸着等の通常の方法によって陽極材料の膜をホール輸送層８上に形成させることで製造できる。金電極の場合、第２導電層１０の膜厚は５０ｎｍ〜１００ｎｍが好ましい。第２導電層１０側から光電変換素子１５に光が入射する場合は、第２導電層１０を透明電極とすることが好ましい。
【００４６】
光電変換素子の作製
実施例１〜４及び比較例１、２の光電変換素子を作製した。
（実施例１）
１．第１導電層
フッ素ドープされたＳｎＯ2導電膜（ＦＴＯ蒸着膜）を蒸着したガラス基板（厚さ２．２ｍｍ）を用意し、２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切断した。超音波洗浄を１時間行い、その後ＵＶ光照射を３０分間行った。
【００４７】
２．緻密酸化チタン層（電子輸送層）
まず、ジイソプロポキシチタニウムビス(アセチルアセトネート)（Titanium(IV) bis(acetylacetonate) diisopropoxide）の７５質量％１−ブタノール溶液（Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を１−ブタノールで希釈して、チタンキレート化合物の濃度が０．０２ｍｏｌ／Ｌである緻密酸化チタン層用溶液（塗布液）を調製した。次に、「１．第１導電層」でＵＶ光を照射したガラス基板のＦＴＯ蒸着膜上に、上記緻密酸化チタン層用溶液をスピンコート法により塗布し、塗布層を４５０℃にて１５分間加熱して、膜厚５０ｎｍの緻密酸化チタン層を形成した。
【００４８】
３．多孔質酸化チタン層（電子輸送層）
まず、酸化チタンのエタノール分散液（日揮触媒化成製ＰＳＴ−１８ＮＲ）１ｇをエタノール２．５ｇで希釈し、多孔質酸化チタン層用塗布液を調製した。次に、「２．緻密酸化チタン層」で形成した緻密酸化チタン層上に、上記多孔質酸化チタン層用塗布液をスピンコート法で塗布し、焼成し、膜厚３００ｎｍの多孔質酸化チタン層を形成した。焼成条件は、４５０℃、１時間とした。
【００４９】
４．光吸収層
まず、ＰｂＩ2（東京化成製）１．４ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）３ｍｌに加熱溶解させ、塗布液を調製した。この塗布液を、「３．多孔質酸化チタン層」で形成した多孔質酸化チタン層上にスピンコート法で塗布し、塗布膜を形成した。塗布膜の色は塗布液の色と同じ黄色であった。
次に、ＣＨ3ＮＨ3Ｉ（和光純薬社製）０．４ｇをイソプロピルアルコール４０ｍｌに溶解させて、その溶液をビーカーに満たした。先に形成したＰｂＩ2の塗布膜を備えるガラス板をＣＨ3ＮＨ3Ｉの溶液に浸漬させた。すぐに塗布膜が黄色から黒色に変化し、ＣＨ3ＮＨ3ＰｂＩ3で表されるペロブスカイト型結晶構造を有する化合物が形成されたことを確認することができた。こうして２段階法により光吸収層を形成した。
【００５０】
５．ホール輸送層
表１に例示した番号１のＲ1、Ｒ2、Ｒ3を有する式（１）で示される化合物（ホール輸送材料）８５ｍｇをトルエン２ｍｌに溶解し、ホール輸送層用溶液（塗布液）を調製した。この溶液を、「４．光吸収層」で形成した光吸収層上にスピンコート法で塗布し、次いで、塗布膜を加熱乾燥させて有機溶媒を除去し、膜厚１００ｎｍのホール輸送層を形成した。
【００５１】
６．第２導電層
「５．ホール輸送層」で形成したホール輸送層上に、真空蒸着により、面積５ｍｍ×５ｍｍで厚み８０ｎｍの金蒸着膜を陽極として形成し、実施例１の有機無機ハイブリッド光電変換素子を作製した。
【００５２】
（実施例２）
実施例１で用いたホール輸送材料に代えて、表１に例示した番号１０のＲ1、Ｒ2、Ｒ3を有する式（１）で示される化合物を用いてホール輸送層を形成し、他の製造方法は実施例１と同様の方法を用いて、実施例２の有機無機ハイブリッド光電変換素子を作製した。
【００５３】
（実施例３）
実施例１で用いたホール輸送材料に代えて、表１に例示した番号１３のＲ1、Ｒ2、Ｒ3を有する式（１）で示される化合物を用いてホール輸送層を形成し、他の製造方法は実施例１と同様の方法を用いて、実施例３の有機無機ハイブリッド光電変換素子を作製した。
【００５４】
（実施例４）
実施例１で用いたホール輸送材料に代えて、表１に例示した番号２０のＲ1、Ｒ2、Ｒ3を有する式（１）で示される化合物を用いてホール輸送層を形成し、他の製造方法は実施例１と同様の方法を用いて、実施例４の有機無機ハイブリッド光電変換素子を作製した。
【００５５】
（比較例１）
ホール輸送層を以下のように形成した以外は、実施例１と同様にして、比較例１の有機無機ハイブリッド光電変換素子を作製した。
ホール輸送材料としてｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤ（Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）１４４ｍｇ、イオン導電剤としてリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（キシダ化学社製）１８ｍｇ、および４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（東京化成工業社製）５３ｍｇをクロロベンゼン（キシダ化学社製）２ｍｌに溶解し、ホール輸送層用塗布液を調製した。ｓｐｉｒｏ−ＯＭｅＴＡＤを酸化させるため、ホール輸送層用塗布液を空気中で１日放置した。その後、ホール輸送層用塗布液を光吸収層上にスピンコート法で塗布し、次いで、塗布膜を加熱乾燥させて有機溶媒を除去し、膜厚１００ｎｍのホール輸送層を形成した。
【００５６】
（比較例２）
実施例１で用いたホール輸送材料に代えて、下記の式（４）：
【化６】
2018092981.tif 000009
で示される化合物を用いてホール輸送層を形成し、他の製造方法は実施例１と同様の方法を用いて、比較例２の有機無機ハイブリッド光電変換素子を作製した。
【００５７】
光電変換効率の測定
作製した実施例１〜４、比較例１、２の有機無機ハイブリッド光電変換素子の光電変換効率を測定した。具体的には、ソーラーシミュレータ（ワコム電創社製）を用いて、作製した光電変換素子にＡＭフィルター（ＡＭ−1.5）を通じたキセノンランプからの１００ｍＷ／ｃｍ2の疑似太陽光を照射し、金蒸着膜を陽極とし、ＦＴＯ蒸着膜を陰極として、作製した光電変換素子のＩＶ特性の評価を行った。測定結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
2018092981.tif 000010
【００５９】
比較例１、２の光電変換素子では光電変換効率が４％以下であるのに対し、実施例１〜４の光電変換素子では光電変換効率が５％以上であった。従って、式（１）で示される化合物をホール輸送材料として含むホール輸送層を備えた本発明の光電変換素子が、従来のホール輸送材料を用いた光電変換素子に比べ、高い光電変換効率を有することがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明の光電変換素子は、太陽電池に好適に利用できる。本発明は、光電変換効率が高く、耐久性に優れ、製造容易な有機無機ハイブリッド光電変換素子を提供できるため、特に、大面積の太陽光発電システム（メガソーラー）や小型携帯機器用の電源に好適に使用できる。
【符号の説明】
【００６１】
１：基板    ２： 第１導電層    ３：緻密酸化チタン層    ４：多孔質酸化チタン層    ５：電子輸送層    ７：光吸収層    ８：ホール輸送層    １０：第２導電層    １５：光電変換素子
【図１】
2018092981.tif 000012
【図２】
2018092981.tif 000013