(57)【要約】      （修正有）【課題】高い溶融強度を有する低密度エチレン系ポリマーを提供する。【解決手段】高圧フリーラジカル重合工程により形成される第１のエチレン系ポリマーを含み、ａ）Ｍｗ（ａｂｓ）対Ｉ２の関係：Ｍｗ（ａｂｓ）＜Ａ×［（Ｉ２）Ｂ］、式中、Ａ＝５．００×１０２（ｇ／モル）／（ｄｇ／分）Ｂ、およびＢ＝−０．４０；ならびにｂ）ＭＳ対Ｉ２の関係：ＭＳ≧Ｃ×［（Ｉ２）Ｄ］、式中、Ｃ＝１３．５ｃＮ／（ｄｇ／分）Ｄ、およびＤ＝−０．５５の性質を含む組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧フリーラジカル重合工程により形成される第１エチレン系ポリマーを含む組成物であって、
ａ）Ｍｗ（ａｂｓ）対Ｉ２の関係：Ｍｗ（ａｂｓ）＜Ａ×［（Ｉ２）Ｂ］、式中、Ａ＝５．００×１０２（ｇ／モル）／（ｄｇ／分）Ｂ、およびＢ＝−０．４０；ならびに
ｂ）ＭＳ対Ｉ２の関係：ＭＳ≧Ｃ×［（Ｉ２）Ｄ］、式中、Ｃ＝１３．５ｃＮ／（ｄｇ／分）Ｄ、およびＤ＝−０．５５の性質を含む、前記組成物。
【請求項２】
前記第１エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）が０．３〜４．０未満ｇ／１０分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第１エチレン系ポリマーの溶融強度は、９．０ｃＮ（１９０℃で）と同等、またはそれより大きい値である、前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項４】
前記第１エチレン系ポリマーは、ｗ＜Ｅ×［（Ｉ２）Ｆ］、式中、Ｅ＝０．１１０（ｄｇ／分）−Ｆ、およびＦ＝−０．３８の関係を満たし、「ＧＰＣ（ａｂｓ）により決定されるとおり、ポリマーの総重量に基づき、１０６ｇ／モルより大きい分子量の重量分率（ｗ）」を有する、前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項５】
前記第１エチレン系ポリマーは、少なくとも１つの管型反応器内で重合される、前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物は、さらに第２エチレン系ポリマーを含む、前記請求項のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物のメルトインデックス（Ｉ２）が２〜５０ｇ／１０分である、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
前記組成物の密度が０．９００〜０．９５５ｇ／ｃｃである請求項６または７に記載の組成物。
【請求項９】
前記組成物のＭＳ値が２．５ｃＮ（１９０℃で）と同等、またはそれより大きい値である請求項６〜８のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記組成物は、第１および第２ポリマーの重量の合計に基づき、０ｗｔ％より大きく、４０ｗｔ％より少ない第１エチレン系ポリマーを含み、前記組成物は、８０Ｐａと同等またはそれ以上のＧ’値を有する（１７０℃で）請求項６〜９のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記第２エチレン系ポリマーは、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、アクリレート、アセテート、カルボン酸、一酸化炭素、またはイオノマーから選択される少なくとも１つのコモノマーを含む請求項６〜１０のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記第２エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、またはそれらの組み合わせからから選択される請求項６〜１１のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記請求項のいずれか１項に記載の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品。
【請求項１４】
前記物品は、コーティング、フィルム、発泡樹脂製品、ラミネート、繊維、またはテープである請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
少なくとも１つの管型反応器を含む反応器構造内のエチレンを重合させることを含む請求項１〜１２のいずれか１項に記載の組成物の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
関連出願の参照
本出願は、２０１２年１１月２０日に提出した米国仮出願第６１／７２８，３４１号の利益を主張する。
【背景技術】
【０００２】
紙、板、アルミニウム、その他に行う押出コーティングや押出ラミネート用の低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）樹脂は、広いＭＷＤ（分子量分布）および低抽出性を備えるよう設計されている。押出コーティングに適用する場合、ポリマーは、通常、２６０℃以上〜３５０℃以下の高温状態で処理する。非常に高い分子量分画を有する、分子量分布（ＭＷＤ）が広い樹脂は、コーティングを行う際、良好な加工性を有しているために使用される（ネックインおよびドローダウン性のバランス）。低抽出性のものは、最終製品から生じる好ましくない感触およびにおいを少なくする必要がある。また、低抽出性のものは、樹脂の加工時、特に高温で行うコーティング工程において、煙の形成を少なくする必要がある。
【０００３】
通常、広いＭＷＤを有するＬＤＰＥ樹脂は、オートクレーブ反応器を使って、またはオートクレーブ反応器および管型反応器の組み合わせを使って作られる。分子がさらに短い（低分子量）またはさらに長い（高分子量）成長経路を経験する固有の滞留時間分布を介して、長鎖分岐を促進することにより、オートクレーブ反応器で広いＭＷＤの樹脂を達成することができる。
【０００４】
オートクレーブ反応器システムと管型反応器システムは滞留時間分布に関して互いに異なり、通常、管型反応器ゾーンではそれは均一であり、オートクレーブ反応器ゾーンでは分散される。温度、圧力およびポリマー濃度のような重合条件は、管型反応器システムでは広く変化し、オートクレーブ反応器システムでは、均一であるか、または、あまり差別化されない。
【０００５】
管型反応器内での均一な滞留時間は、狭いＭＷＤにつながる。したがって、非常に広いＭＷＤは、大きく異なる重合条件を適用した管型反応器でのみ実現され、例えば、国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１２／０６４２８４（２０１２年１１月９日出願）に記載され、および／または分岐剤／架橋剤の適用については、例えば、米国特許第７８２０７７６号に記載される。極端な工程条件および／または分岐剤／架橋剤を用いることは、押出コーティングのへの適用に好ましい、高溶融強度を持つ管型で低密度のポリエチレンにつながり得る。これらの管型ポリエチレンは、特定の組成（例えば、密度）、および適用する工程の条件により決定される機能性、分岐剤および／またはコモノマーの種類やレベルを有するであろう。分岐剤または架橋剤の使用によって起こるポリマー中の好ましくないゲルが問題となり得る。
【０００６】
押出コーティングに適用する場合、以下の製品の性質および適用の性質：可変の処理速度におけるコーティング性能、基材への接着性、バリア性、およびシール形成は、数ある中でも特に重要なものである。可変の処理速度におけるコーティング性能は、主にポリマーの粘弾性に基づく一方、接着性、バリア性、シール性もまた、粘弾性に加えて、ポリマーの密度や機能性に基づく。
【０００７】
ＥＰ０７９２３１８Ａ１、ＥＰ１７７７２３８Ａ１、ＥＰ２１２３７０７Ａ１およびＥＰ２１２３７０７Ａ１は、押出コーティングに適用して使用する際に好ましいポリマーの組成物を記載しており、これらの組成物の粘弾性能は、微量のブレンド成分としてオートクレーブ系ＬＤＰＥにより与えられ、かつ、全体的な密度および適用性能が、大部分の（非ＬＤＰＥ）ブレンド成分により決定される。
【０００８】
そのような組成物に用いられるオートクレーブブレンド成分は、非ブレンド押出コーティングの適用において使用される通常のオートクレーブ製品を上回る溶融強度性を有し、したがって、管型ＬＤＰＥ工程に合わせることがより一層難しい。これらのオートクレーブブレンド組成物における、好ましいこの粘弾性能は、非常に広い、いくつかの場合において、二峰性ＭＷＤにより実現される。しかしながら、これらの樹脂の超高分子量分画の存在は、最終的な押出コーティングにおける適用で、光学的外観に悪影響を及ぼす。さらに、オートクレーブ工程は、通常低い変換レベルで作動し、管型工程よりも資本／エネルギー集約的である。
【０００９】
したがって、押出コーティングへの適用に使用する組成物中のブレンド成分として好ましく（十分な溶融強度）、広いＭＷＤのオートクレーブ樹脂の超高分子量分画を欠く、広いＭＷＤを有する新しいエチレン系ポリマーのニーズがあり、それは管型工程で作られ得る。
【００１０】
ＥＰ０７９２３１８Ａ１は、少なくとも１つのエチレン／α−オレフィンインターポリマーを重量で、約７５〜９５パーセント含み、少なくとも１つの高圧エチレンポリマーを重量で、約５〜２５パーセント含むエチレンポリマー組成物を開示している。エチレン／α−オレフィンインターポリマーは、実質的に直鎖エチレンポリマー、均一に分岐した直鎖エチレンポリマーおよび不均一に分岐した直鎖エチレンポリマーから成る群から選択され、エチレン／α−オレフィンポリマーは、０．８５ｇ／ｃｃ〜０．９４０ｇ／ｃｃの範囲の密度を有することを特徴とする。高圧エチレンポリマーは、６．０ｇ／１０分より少ないメルトインデックスＩ２、少なくとも０．９１６ｇ／ｃｃの密度、少なくとも９ｃＮの溶融強度、少なくとも７．０のＭｗ／Ｍｎ比、およびゲル浸透クロマトグラフィーにより測定される二峰性分子量分布を有することを特徴とする。前記エチレンポリマー押出組成物は、少なくとも１．０ｇ／１０分のメルトインデックスＩ２を有する。
【００１１】
ＵＳ７７７６９８７は、高いメルトインデックスの直鎖ポリエチレンとともに、１０〜２５％の量で、低いメルトインデックスのＬＤＰＥ（通常０．２〜１．０ｇ／１０分の範囲）に基づく組成物を開示しており、直鎖ポリエチレンのメルトインデックスは、２０〜１００の範囲で、好ましくは、３０〜４０で、押出コーティングへの使用に好ましい。前記組成物には、一定のレオロジー的およびゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の性質を有し、押出コーティング用いる場合、少ないネックインを示すポリマー材料が含まれる。このネックインは、溶融強度から独立しており、したがって、押出工程の改善を容易にする。
【００１２】
ＥＰ１７７７２３８Ａ１は、押出コーティングへの適用に好ましい組成物中のブレンド成分として、２．５〜１０．０ｇ／１０分の範囲のメルトインデックスと、一定の動的機械分光レオロジー特性を有するオートクレーブ系ＬＤＰＥの使用を記載している。関連特許ＥＰ２１２３７０７Ａ１は、２〜８のメルトインデックスを有する管型ＬＤＰＥとブレンドした、２〜３０ｗｔ％の上記オートクレーブＬＤＰＥを開示している。
【００１３】
米国特許第２００７／０２２５４４５号において、各ホモポリマーは一緒にブレンドされる前に、反応帯から除去されるという条件で、管型反応器で生産される２５〜７５ｗｔ％のホモポリマーＬＤＰＥ、および高圧オートクレーブ反応器で生産される７５〜２５ｗｔ％のエチレンホモポリマーＬＤＰＥから成るポリマーブレンドを開示している。前記ブレンドは、ネックインおよび接着性の良好な組み合わせを有するように形成される。管型製品を０．７：０．３〜０．３：０．７の異なるブレンド比でオートクレーブ製品と混ぜる場合、ポリマーウェブのネックインは、参照するオートクレーブのネックインに対して、１６５〜９５％の間で変化した。純粋な（１００％）管型ネックインは、参照するオートクレーブのネックインの３０５％倍（３０５％  ｔｉｍｅｓ）であった。
【００１４】
２００９年、１２ｔｈ  ＴＡＰＰＩ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｌａｃｅ  ＣｏｎｆｅｒｅｎｃｅでのＪ．  Ｂｏｓｃｈのプレゼンテーション（「Ｔｈｅ  Ｉｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｔｕｂｕｌａｒ  ＬＤＰＥ  ｔｏ  ｔｈｅ  Ｅｘｔｒｕｓｉｏｎ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｍａｒｋｅｔ  ａｎｄ  ｔｈｅ  Ｓｐｅｃｉｆｉｃｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔ」）は、オートクレーブ系樹脂および管型系樹脂の違い、および押出コーティング性能の結果を開示している。さらに、この引例は、押出コーティングに適用するために、非ブレンドの、管状樹脂を開発する必要性を記載している。
【００１５】
押出コーティングに好適な組成物に使われる、従来の、溶融強度の高いエチレン系ポリマーは、非常に広いＭＷＤを有し、超高分子量分画が存在するオートクレーブ工程で作られるが、最終的な適用の段階で、光学的外観に悪影響を及ぼす。さらに、オートクレーブ工程は通常低い変換レベルで作動し、管型工程よりも資本／エネルギー集約的である。従来の管型製品は、これらの溶融強度の低い樹脂で作られた押出コーティングの組成物に、所望の粘弾性を提供する溶融強度を欠いている。
【００１６】
したがって、押出コーティングへの適用に使用する組成物中のブレンド成分として好ましく、広いＭＷＤのオートクレーブ樹脂の超高分子量分画を欠く、高い溶融強度を有する新しいエチレン系ポリマーのニーズがあり、その新しいポリマーは管型工程で作られ得る。以下に記載する発明は、そのような必要性などを満たしている。
【発明の概要】
【００１７】
本発明は、高圧フリーラジカル重合工程により形成される第１のエチレン系ポリマーを含み、ａ）Ｍｗ（ａｂｓ）対Ｉ２の関係：Ｍｗ（ａｂｓ）＜Ａ×［（Ｉ２）Ｂ］、式中、Ａ＝５．００ｘ１０２（ｇ／モル）／（ｄｇ／分）Ｂ、およびＢ＝−０．４０；ならびにｂ）ＭＳ対Ｉ２の関係：ＭＳ≧Ｃ×［（Ｉ２）Ｄ］、式中、Ｃ＝１３．５ｃＮ／（ｄｇ／分）Ｄ、およびＤ＝−０．５５の性質を含む組成物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、重合フロースキームの模式図である。
【図２】図２は、本発明のＬＤＰＥ（ＩＥ３、ＩＥ５）と比較用ＬＤＰＥ（７７０Ｇ、６６２Ｉ、ＬＤ４５０Ｅ）ポリマーのＧＰＣクロマトグラムを示す図である。
【図３】図３は、本発明のポリマーと比較用ポリマーの「重量平均分子量（Ｍｗ）対メルトインデックス（Ｉ２）」を示す図である。シリーズ１、２、および３の線は、Ａ、すなわち、５．００×１０２、４．２５×１０２および３．５０×１０２それぞれに選択された以下の値の境界を示す。図３は、両対数プロットである。
【図４】図４は、本発明のポリマーと比較用ポリマーの「溶融強度（ＭＳ）対メルトインデックス（Ｉ２）」を示す図である。シリーズ１、２、および３の線は、Ｃ、すなわち、１３．５、１４．５、１５．５それぞれに選択された以下の値の境界を示す。図４は、両対数プロットである。
【図５】図５は、本発明のポリマーと比較用ポリマーの「１０６ｇ／モル（ｗ）より大きい分子量の重量分率対メルトインデックス（Ｉ２）」を示す図である。シリーズ１、２、および３の線は、Ｅ、すなわち、０．１１０、０．０９０、０．０７５それぞれに選択された以下の値の境界を示す。図５は、両対数プロットである。
【図６】図６は、本発明のブレンド組成物および比較例のブレンド組成物の「ネックイン対高ＭＳポリマー成分の重量パーセント」および「ドローダウン対高ＭＳポリマー成分の重量パーセント」の２つの概要を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
上述のとおり、本発明は、高圧フリーラジカル重合工程により形成される第１のエチレン系ポリマーを含み、ａ）Ｍｗ（ａｂｓ）対Ｉ２の関係：Ｍｗ（ａｂｓ）＜Ａ×［（Ｉ２）Ｂ］、式中、Ａ＝５．００×１０２（ｇ／モル）／（ｄｇ／分）Ｂ、およびＢ＝−０．４０；ならびにｂ）ＭＳ（溶融強度）対Ｉ２の関係：ＭＳ≧Ｃ×［（Ｉ２）Ｄ］、式中、Ｃ＝１３．５ｃＮ／（ｄｇ／分）Ｄ、およびＤ＝−０．５５の性質を含む組成物を提供する。
【００２０】
前記組成物は、本明細書に記載される２以上の実施形態の組み合わせを含んでも良い。
【００２１】
上記の特徴ａ）において、Ｍｗ（ａｂｓ）は、本明細書に記載されるＧＰＣの方法Ａにより決定される。上記ｂ）の特徴において、溶融強度（ＭＳ）は、１９０℃で決定される。本明細書に記載される試験方法を参照のこと。
【００２２】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、０．１ｇ／１０分〜６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する（ＡＳＴＭ２．１６ｋｇ／１９０℃）。
【００２３】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、０．２ｇ／１０分〜６．０ｇ／１０分、さらに０．３ｇ／１０分〜６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する（ＡＳＴＭ２．１６ｋｇ／１９０℃）。
【００２４】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、０．４ｇ／１０分〜６．０ｇ／１０分、さらに０．５ｇ／１０分〜６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する（ＡＳＴＭ２．１６ｋｇ／１９０℃）。
【００２５】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、０．１〜４．０未満ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００２６】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、０．３〜６．０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００２７】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、０．３〜４．０未満ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００２８】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、ｂ）Ｍｗ（ａｂｓ）対Ｉ２の関係：Ｍｗ（ａｂｓ）＜Ａ×［（Ｉ２）Ｂ］、式中、Ａ＝４．２５×１０２（ｇ／モル）／（ｄｇ／分）Ｂ、およびＢ＝−０．４０（ＧＰＣ方法ＡのＭｗ（ａｂｓ））を有する。
【００２９】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、ｂ）Ｍｗ（ａｂｓ）対Ｉ２の関係：Ｍｗ（ａｂｓ）＜Ａ×［（Ｉ２）Ｂ］、式中、Ａ＝３．５０×１０２（ｇ／モル）／（ｄｇ／分）Ｂ、およびＢ＝−０．４０（ＧＰＣ方法ＡのＭｗ（ａｂｓ））を有する。
【００３０】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、ｃ）ＭＳ対Ｉ２の関係：ＭＳ≧Ｃ×［（Ｉ２）Ｄ］、式中、Ｃ＝１４．５ｃＮ／（ｄｇ／分）Ｄ、およびＤ＝−０．５５（溶融強度＝ＭＳ、１９０℃）を有する。
【００３１】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、ｃ）ＭＳ対Ｉ２の関係：ＭＳ≧Ｃ×［（Ｉ２）Ｄ］、式中、Ｃ＝１５．５ｃＮ／（ｄｇ／分）Ｄ、およびＤ＝−０．５５（溶融強度＝ＭＳ、１９０℃）を有する。
【００３２】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、１７０℃で１４０Ｐａと同等かそれより大きいＧ’値、さらに１７０℃で１５０Ｐａと同等かそれより大きいＧ’値、さらに１７０℃で１６０Ｐａと同等かそれより大きいＧ’値を有する。
【００３３】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、１９０℃で９．０ｃＮと同等かそれより大きい溶融強度、さらに１９０℃で１２．０ｃＮと同等かそれより大きい溶融強度、さらに１９０℃で１５．０ｃＮと同等かそれより大きい溶融強度を有する。
【００３４】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、以下の関係：ｗ＜Ｅ×［（Ｉ２）Ｆ］、式中、Ｅ＝０．１１０（ｄｇ／分）−Ｆ、およびＦ＝−０．３８（ＧＰＣの方法Ａ）を満たす、ＧＰＣ（ａｂｓ）により決定されるポリマーの総重量に基づき、１０６ｇ／モルより大きい分子量の重量分率（ｗ）を有する。
【００３５】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、以下の関係：ｗ＜Ｅ×［（Ｉ２）Ｆ］、式中、Ｅ＝０．０９０（ｄｇ／分）−Ｆ、およびＦ＝−０．３８（ＧＰＣの方法Ａ）を満たす、ＧＰＣ（ａｂｓ）により決定されるポリマーの総重量に基づき、１０６ｇ／モルより大きい分子量の重量分率（ｗ）を有する。
【００３６】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、以下の関係：ｗ＜Ｅ×［（Ｉ２）Ｆ］、式中、Ｅ＝０．０７５（ｄｇ／分）−Ｆ、およびＦ＝−０．３８（ＧＰＣの方法Ａ）を満たす、ＧＰＣ（ａｂｓ）により決定されるポリマーの総重量に基づき、１０６ｇ／モルより大きい分子量の重量分率（ｗ）を有する。
【００３７】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、少なくとも１つの管型反応器内で重合される。更なる実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、オートクレーブ反応器を含まない管型反応器システムで重合される。
【００３８】
一実施形態において、前記組成物は、さらに第２エチレン系ポリマー含む。さらなる実施形態において、前記組成物は、２〜５０ｇ／１０分、さらに３〜３５ｇ／１０分、および４〜２０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。一実施形態において、前記組成物は、０．９００〜０．９５５ｇ／ｃｃの密度を有する。一実施形態において、前記組成物のＭＳ値は、２．５ｃＮ（１９０℃で）と同等、またはそれより大きい値である。
【００３９】
一実施形態において、第２エチレン系ポリマーは、０．８６０〜０．９６０ｇ／ｃｃ、さらに０．８７０〜０．９５５ｇ／ｃｃ、さらに０．８８０〜０．９５０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００４０】
一実施形態において、第２エチレン系ポリマーは、２〜８０ｇ／１０分、さらに４〜５０ｇ／１０分、さらに６〜３５ｇ／１０分のメルトインデックスを有する。
【００４１】
一実施形態において、第２エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーである。一実施形態において、ポリエチレンホモポリマーは、０．９１５〜０．９３５ｇ／ｃｃ、さらに０．９１５〜０．９３２ｇ／ｃｃ、さらに０．９１５〜０．９３０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００４２】
一実施形態において、第２エチレン系ポリマーは、０．９２４ｇ／ｃｃ（１ｃｃ＝１ｃｍ３）と同等またはそれより大きい密度を有するＬＤＰＥホモポリマーである。
【００４３】
第２エチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２以上の実施形態の組み合わせを含んでも良い。
【００４４】
一実施形態において、第２エチレン系ポリマーは、Ｃ３−Ｃ２０α−オレフィン、アクリレート、アセテート、カルボン酸、一酸化炭素、またはイオノマーから選択される少なくとも１つのコモノマーを含む。
【００４５】
一実施形態において、第２エチレン系ポリマーは、Ｃ３−Ｃ１０α−オレフィン、アクリレート、アセテート、カルボン酸、または一酸化炭素から選択される少なくとも１つのコモノマーを含む。
【００４６】
一実施形態において、第２エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、またはそれらの組み合わせからから選択される。
【００４７】
好ましい第２エチレン系ポリマーには、ＤＯＷＬＥＸポリエチレン樹脂、ＥＬＩＴＥエンハンストポリエチレン（例えば、ＥＬＩＴＥ５８１５エンハンストポリエチレン）、ＡＦＦＩＮＩＴＹポリオレフィンプラストマー、ＥＮＧＡＧＥポリオレフィンエラストマー、ＡＳＰＵＮポリエチレン、ＡＭＰＬＩＦＹ機能性ポリマー、およびＩＮＦＵＳＥオレフィンブロックコポリマーが含まれる。
【００４８】
直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）には、例えば、プロピレン、ブテン−１、ペンテン−１，４−メチルペンテン−１、ペンテン−１、ヘキセン−１およびオクテン−１のような、しかし、これらに限定されない１以上のα−オレフィンを有するエチレン共重合体が含まれる。
【００４９】
一実施形態において、前記組成物は、さらに機能的なエチレン系ポリマー含む。好ましい機能的なエチレン系ポリマーには、例えば、ＡＭＰＬＩＦＹ  ＴＹ機能性ポリマーなどの、無水マレイン酸をグラフトしたエチレン系ポリマーが含まれる。
【００５０】
一実施形態において、前記組成物は、さらにプロピレン系ポリマー含む。好ましいプロピレン系ポリマーにはＶＥＲＳＩＦＹプラストマーおよびエラストマーが含まれる。
【００５１】
一実施形態において、前記組成物は、０．９００〜０．９５５ｇ／ｃｃ、さらに０．９００〜０．９５０ｇ／ｃｃの密度を有する。
【００５２】
一実施形態において、前記組成物は、２〜５０ｇ／１０分、さらに３〜３５ｇ／１０分、さらに４〜２０ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００５３】
一実施形態において、前記組成物は、１７０℃で８０Ｐａと同等かそれより大きいＧ’値、さらに１７０℃で９０Ｐａと同等かそれより大きいＧ’値、さらに１７０℃で１００Ｐａと同等かそれより大きいＧ’値を有する。
【００５４】
一実施形態において、前記組成物は、１９０℃で２．５ｃＮと同等かそれより大きいＭＳ値、さらに１９０℃で３．０ｃＮと同等かそれより大きいＭＳ値、さらに１９０℃で３．５ｃＮと同等かそれより大きいＭＳ値を有する。
【００５５】
一実施形態において、前記組成物は、第１および第２ポリマーの重量の合計に基づき、「０ｗｔ％より大きく」、１５ｗｔ％より少ない第１エチレン系ポリマーを含み、前記組成物は、８０Ｐａと同等またはそれ以上のＧ’値を有する（１７０℃で）。
【００５６】
一実施形態において、前記組成物は、第１および第２ポリマーの重量の合計に基づき、「０ｗｔ％より大きく」、４０ｗｔ％より少ない第１エチレン系ポリマーを含み、前記組成物は、８０Ｐａと同等またはそれ以上のＧ’値を有する（１７０℃で）。
【００５７】
前記組成物は、本明細書に記載される２以上の実施形態の組み合わせを含んでも良い。
【００５８】
前記第１エチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２以上の実施形態の組み合わせを含んでも良い。
【００５９】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーまたはエチレン系インターポリマーから選択される。
【００６０】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、ポリエチレンホモポリマーまたはエチレン系共重合体から選択され；エチレン系共重合体のコモノマーは、ビニルアセテート、アルキルアクリレート、一酸化炭素、アクリル酸、カルボン酸を含むコモノマー、イオノマー、モノオレフィンから選択され、またはビニルアセテート、アルキルアクリレート、アクリル酸、またはモノオレフィンから選択される。更なる実施形態において、共重合体の重量に基づき、コモノマーは、０．５〜３０ｗｔ％のコモノマーが存在する。
【００６１】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーのモノマー単位の総モルに基づき、３０モルｐｐｍより少ない架橋剤（共有結合の形成または２つのポリマー間の分子を結合させる）または架橋能を有するコモノマーを含む。更なる実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、複数の不飽和またはアセチレン機能性を含む、３０ｐｐｍより少ないコモノマーを含む。
【００６２】
微量の不純物がポリマー構造に取り込まれ得るということを理解されたい。例えば、通常のエチレンの規格によれば、供給するエチレンに、非常に微量のアセチレン成分（ポリマー中、２０モルｐｐｍ未満）が存在し得る（例えば、供給するエチレン中に最大５モルｐｐｍのアセチレン）。
【００６３】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、エチレン系ポリマーにおけるモノマー単位の総モル基づいて、１０モルｐｐｍより少なく取り込まれたプロピレンを含む。
【００６４】
望ましくは、第１エチレン系ポリマーは少ないゲルを含む。したがって、架橋剤または架橋能を持つコモノマーの直接的な添加は、本明細書に記載される第１エチレン系ポリマーの重合では望ましくない。
【００６５】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、Ｉ２≧０．５ｇ／１０分を有する。
【００６６】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、Ｉ２≧１ｇ／１０分を有する。
【００６７】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、Ｉ２≦１０ｇ／１０分を有する。
【００６８】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、Ｉ２≦６ｇ／１０分を有する。
【００６９】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、Ｉ２≦５ｇ／１０分を有する。
【００７０】
一実施形態において、エチレン系ポリマーは、Ｉ２≦４ｇ／１０分を有する。
【００７１】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、Ｇ’≧１２０Ｐａ、さらにＧ’≧１３０Ｐａ（１７０℃で）、さらに、Ｇ’≧１４０Ｐａ（１７０℃で）、さらにＧ’≧１５０Ｐａ（１７０℃で）を有する。
【００７２】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃの密度を有する（１ｃｃ＝１ｃｍ３）。
【００７３】
一実施形態において、第１エチレン系ポリマーは、０．９１５ｇ／ｃｃと同等またはそれより大きい密度、または０．９１８ｇ／ｃｃと同等またはそれより大きい密度を有する。
【００７４】
本発明の第１エチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２以上の実施形態の組み合わせを含んでも良い。
【００７５】
一実施形態において、前記組成物は、設定温度＝２９０℃、コーティング重量＝２５ｇ／ｍ２およびライン速度＝３００ｍ／分において、≦１２０ｍｍの「ネックイン」値を有する。
【００７６】
一実施形態において、前記組成物は、設定温度＝２９０℃で、「ドローダウン」値≧４００ｍ／分を有する。ドローダウンは、一定のポリマー生産量で、ライン速度を加速させた場合、ウェブの破損またウェブの欠陥／エッジの不整合が発生しない、達成可能な最大ライン速度として定義される。一定のポリマー生産量は、１００ｍ／分のライン速度にて稼働させた場合の１５ｇ／ｍ２のコーティング重量により設定される。ネックインとは、ウェブの最終幅と固定したライン速度でのダイの幅との差である。
【００７７】
本発明の組成物は、本明細書に記載される２以上の実施形態の組み合わせを含んでも良い。
【００７８】
前記第１エチレン系ポリマーは、本明細書に記載される２以上の実施形態の組み合わせを含んでも良い。
【００７９】
本発明はまた、本発明の組成物から形成される少なくとも１つの構成成分を含む物品を提供する。
【００８０】
一実施形態において、前記物品は、コーティング、フィルム、発泡樹脂製品、ラミネート、繊維、またはテープから選択される。
【００８１】
一実施形態において、前記物品は、押出コーティングである。別の実施形態において、物品はフィルムである。
【００８２】
本発明の物品は、本明細書に記載される２以上の実施形態の組み合わせを含んでも良い。
【００８３】
本発明は、本発明の組成物の形成方法もまた提供し、前記方法には、少なくとも１つの管型反応器を含む反応器構造内のエチレンを重合させることが含まれる。更なる実施形態において、管型反応器は、少なくとも２つの反応帯を含む。更なる実施形態において、管型反応器は、少なくとも３つの反応帯を含む。
【００８４】
本発明の方法は、本明細書に記載される２以上の実施形態の組み合わせを含んでも良い。
【００８５】
重合
高圧のフリーラジカル開始重合工程では、２つの基本的な種類の反応器が公知である。第一の種類は、１以上の反応帯を有する撹拌式オートクレーブ槽である（オートクレーブ反応器）。第二の種類は、１以上の反応帯を有するジャケット管である（管型反応器）。
【００８６】
工程におけるそれぞれのオートクレーブおよび管型反応器ゾーンの圧力は、通常１００〜４００、さらに、通常１２０〜３６０、およびさらに通常１５０〜３２０ＭＰａである。
【００８７】
工程におけるそれぞれの管型反応器ゾーンの重合温度は、通常１００〜４００℃、さらに、通常１３０〜３６０℃、およびさらに通常１４０〜３３０℃である。
【００８８】
工程におけるそれぞれのオートクレーブ反応器ゾーンの重合温度は、通常１５０〜３００℃、さらに、通常１６５〜２９０℃、およびさらに通常１８０〜２８０℃である。オートクレーブ中の温度は、大幅に低くなり、管型反応器のものと区別しづらくなり、したがって、より好ましい抽出レベルが、オートクレーブ系反応システムで生産されるポリマーで通常認められることは、当業者によって理解される。
【００８９】
本発明に見られる有利な特性を有するポリエチレンのホモポリマーまたはインターポリマーを生産するための本発明の高圧工程は、好ましくは、少なくとも３つの反応帯を有する管型反応器で行われる。
【００９０】
開始剤
本発明の工程は、フリーラジカル重合工程である。本工程で使用されるフリーラジカル開始剤の種類は重要ではないが、好ましくは適用される開始剤のうち、３００℃〜３５０℃の範囲での高温操作を可能にするべき開始剤である。一般に使用されるフリーラジカル開始剤には、例えば、ペルエステル、ペルケタール、ペルオキシケトン、ペルカーボネートおよび環状多官能性の過酸化物のような有機過酸化物が挙げられる。これらの有機ペルオキシ開始剤は、重合可能なモノマーの重量に基づき、通常、０．００５〜０．２ｗｔ％の従来の量で使用される。
【００９１】
他の好適な開始剤には、アゾジカルボン酸エステル、アゾジカルボン酸ジニトリルおよび１，１，２，２−テトラメチルエタン誘導体、および所望の操作温度範囲でフリーラジカルを形成可能な他の成分が挙げられる。
【００９２】
過酸化物は通常、好適な溶媒、例えば、炭化水素溶媒における希釈溶液として注入される。
【００９３】
一実施形態において、開始剤は重合の少なくとも１つの反応帯に添加され、開始剤は、「１秒の半減期温度」を有し、２５５℃より大きく、好ましくは、２６０℃より大きい。更なる実施形態において、そのような開始剤は、３２０℃〜３５０℃の重合温度のピークで使用される。更なる実施形態において、前記開始剤には、環状構造に組み込まれる少なくとも１つの過酸化基が含まれる。
【００９４】
そのような開始剤の例には、双方ともＡｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌから入手可能であるＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３０１（３，６，９−トリエチル−３，６，９−トリメチル−１，４，７−トリペルオキソナン（ｔｒｉｐｅｒｏｘｏｎａａｎ））およびＴＲＩＧＯＮＯＸ  ３１１（３，３，５，７，７−ペンタメチル−１，２，４−トリオキセパン）、ならびにＵｎｉｔｅｄ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒｓから入手可能であるＨＭＣＨ−４−ＡＬ（３，３，６，６，９，９−ヘキサメチル−１，２，４，５−テトロキソナン）が挙げられるが、これらに限定されない。国際公開第０２／１４３７９号および国際公開第０１／６８７２３号も参照されたい。
【００９５】
連鎖移動剤（ＣＴＡ）
連鎖移動剤またはテロゲン（ｔｅｌｏｇｅｎ）は、重合工程のメルトインデックスを制御するために用いられる。連鎖移動は、成長するポリマー鎖を停止させ、したがって、ポリマー材料の最終的な分子量を制限する。連鎖移動剤は、通常、成長するポリマー鎖と反応する水素原子供与体であり、鎖の重合反応を停止させる。これらの剤は、飽和炭化水素もしくは不飽和炭化水素からアルデヒド、ケトンまたはアルコールに至る多数の異なる種類であってよい。選択された連鎖移動剤の濃度を制御することによって、ポリマー鎖の長さを制御することができるため、分子量、例えば、数平均分子量Ｍｎを制御することができる。Ｍｎと関連する、ポリマーのメルトフローデックス（ＭＦＩまたはＩ２）は、同じ方法で制御される。
【００９６】
本発明の工程で使用される連鎖移動剤には、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、プロペン、ペンテンまたはヘキサンのような脂肪族およびオレフィン族炭化水素；例えば、アセトン、ジエチルケトンまたはジアミルケトンのようなケトン；例えば、ホルムアルデヒドまたはアセトアルデヒドのようなアルデヒド；および、例えば、メタノール、エタノール、プロパノールまたはブタノールのような飽和脂肪族アルデヒドアルコールが挙げられるが、これらに限定されない。連鎖移動剤は、モノマー連鎖移動剤であってもよい。例えば、国際公開第２０１２／０５７９７５号、米国特許第６１／５７９０６７号（２０１２年１２月１０日出願の国際出願ＰＣＴ／ＵＳ１２／０６８７２７号参照）、および米国特許第６１／６６４９５６号（２０１２年６月２７日出願）を参照。
【００９７】
メルトインデックスに影響を及ぼすさらなる方法には、エチレン再利用流におけるメタンやエタンのような流入するエチレンの不純物、ｔｅｒｔ−ブタノール、アセトン等のような過酸化物解離生成物、および／または開始剤を希釈するために使用される溶媒成分の集積および制御が挙げられる。これらのエチレンの不純物、過酸化物解離生成物、および／または希釈溶媒成分は連鎖移動剤として作用することができる。
【００９８】
ポリマー
一実施形態において、本発明の第１エチレン系ポリマーは、立方センチメートル当たり０．９１２〜０．９３５、さらに通常０．９１４〜０．９３０、一層さらに通常０．９１６〜０．９２６グラムの密度を有する（ｇ／ｃｃまたはｇ／ｃｍ３）。一実施形態において、本発明のエチレン系ポリマーは、１９０℃／２．１６ｋｇにて１０分当たり０．３〜６グラム（ｇ／１０分）、さらに１９０℃／２．１６ｋｇにて１０分当たり０．５〜５グラム（ｇ／１０分）のメルトインデックス（Ｉ２）を有する。
【００９９】
エチレン系ポリマーには、ＬＤＰＥホモポリマー、およびエチレン／ビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレンエチルアクリレート（ＥＥＡ）、エチレンブチルアクリレート（ＥＢＡ）、エチレンアクリル酸（ＥＡＡ）、エチレンメタクリル酸（ＥＭＡＡ）、およびエチレン一酸化炭素（ＥＣＯ）を含む高圧共重合体が含まれる。別の好ましいコモノマーは、Ｅｈｒｌｉｃｈ，  Ｐ．；  Ｍｏｒｔｉｍｅｒ，  Ｇ．Ａ．；  Ａｄｖ．Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ；  Ｆｕｎｄａｍｅｎｔａｌｓ  ｏｆ  Ｆｒｅｅ−ｒａｄｉｃａｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ；  Ｖｏｌ．  ７，  ｐｐ．３８６−４４８  （１９７０）に記載される。一実施形態において、コモノマーは、例えば、複数の不飽和またはアセチレン機能を含むポリマー鎖を架橋可能なコモノマーを除外する。
【０１００】
モノマーとコモノマー
本明細書および特許請求の範囲で使用されるエチレンインターポリマーという用語は、エチレンおよび１以上のコモノマーのポリマーを指す。本発明のエチレンポリマーで使用される好ましいコモノマーには、エチレン性不飽和モノマー、特にＣ３−２０α−オレフィン、一酸化炭素、ビニルアセテート、およびＣ２−６アルキルアクリレートが挙げられるが、これらに限定されない。一実施形態において、エチレン系ポリマーは、例えば、複数の不飽和またはアセチレン機能を含むポリマー鎖を架橋可能なコモノマーを含まない。
【０１０１】
ブレンド
本発明のポリマーは、例えば、限定するものではないが、グラフト共重合体およびグラフトターポリマーを含む高圧共重合体およびターポリマー；直鎖低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ）；例えば、限定するものではないが、プロピレン、ブテン−１，ペンテン−１，４−メチルペンテン−１，ペンテン−１，ヘキセン−１，およびオクテン−１などの１以上のα−オレフィンを有するエチレン共重合体；例えば、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社から入手可能なＨＤＰＥグレードＨＤ９４０−９７０の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）などの１以上の別のポリマーとブレンドされ得る。ブレンド中の本発明のポリマーの量は、大きく異なり得るが、通常、ブレンドのポリマーの重量に基づき、５〜９０、または１０〜８５、または、１５〜８０重量パーセントである。
【０１０２】
添加剤
本発明のポリマーを含む組成物に、１以上の添加剤を添加してもよい。好ましい添加剤には、安定剤；クレー、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、粉末金属、有機または無機の繊維を含む有機または無機粒子などの充填材が含まれ、炭素繊維、窒化ケイ素繊維、スチールワイヤもしくはメッシュ、ならびにナイロンもしくはポリエステルのひも、ナノサイズ粒子、クレー、その他などが含まれる；粘着付与剤；およびパラフィンもしくはナプテレン油（ｎａｐｔｈｅｌｅｎｉｃ  ｏｉｌｓ）を含む油展剤が含まれる。
【０１０３】
応用
本発明の組成物は、押出コーティング；フィルム；およびブロー成形、射出成形または回転成形などによる成形品；発泡樹脂製品；ワイヤーおよびケーブル；繊維；ならびに織物または不織布を含む種々の有用な物品を生産する従来の熱可塑性製品の製造工程に使用してもよい。
【０１０４】
定義
明記されない限り、文脈からの暗示または当該分野での慣行、全ての部およびパーセントは、重量に基づき、すべてのテスト方法は、本開示の出願日現在のものである。
【０１０５】
「組成物」という用語は、本明細書において使用する場合、組成物を構成する材料の混合物、ならびに組成物の材料から形成される反応生成物および分解生成物を含む。
【０１０６】
使用する「ブレンド」または「ポリマーブレンド」という用語は、２種以上のポリマーの本質的な物理的混合物を指す（つまり、反応しない）。ブレンドは、混和性であってもよいし混和性でなくてもよい（分子レベルで層分離していない）。ブレンドは、層分離していてもよいし、していなくてもよい。ブレンドは、当分野で公知の透過電子顕微鏡法、光散乱法、Ｘ線散乱法、およびその他の方法によって決定されるように、１つまたはそれ以上のドメイン配置を含んでいてもよいし含まなくてもよい。ブレンドは、マクロレベルで（例えば、溶融ブレンド樹脂または配合）またはミクロレベルで（例えば、同じ反応器内で同時に形成する）２種以上のポリマーを物理的に混合することによって影響を受けてもよい。
【０１０７】
「ポリマー」という用語は、同一または異なる種類であるかにかかわらず、モノマーを重合することにより調製される化合物を指す。したがって、ポリマーという一般的な用語は、ホモポリマー（微量の不純物をポリマー構造に含むことができるという理解のもとで、１種類のモノマーのみから調製されるポリマーを指す）という用語を含み、「インターポリマー」という用語は、以下に定義される。ポリマーに、および／またはポリマー内部に微量の不純物が含まれても良い。
【０１０８】
「インターポリマー」という用語は、少なくとも２つの異なる種類のモノマーの重合により調製されるポリマーを指す。インターポリマーという一般的な用語は、共重合体（２つの異なるモノマーから調製されるポリマーを指す）、および２つ以上の異なる種類のモノマーから調製されるポリマーを含む。
【０１０９】
「エチレン系ポリマー」または「エチレンポリマー」という用語は、ポリマーの重量に基づき、大部分の量の重合エチレンを含むポリマーを指し、任意に少なくとも１つのコモノマーを含んでも良い。
【０１１０】
「エチレン系インターポリマー」または「エチレンインターポリマー」という用語は、インターポリマーの重量に基づき、大部分の量の重合エチレンを含むインターポリマーを指し、少なくとも１つのコモノマーを含む。
【０１１１】
「エチレン系共重合体」または「エチレン共重合体」という用語は、共重合体の重量に基づき、大部分の量の重合エチレンを含むインターポリマーと、１つのみのコモノマー（よって、２種のモノマーのみ）を指す。
【０１１２】
「オートクレーブ系製品」または「オートクレーブ系ポリマー」という用語を本明細書において使用する場合、少なくとも１つのオートクレーブ反応器を含む反応器システムで調製されたポリマーを指す。
【０１１３】
「高圧フリーラジカル重合工程」という表現を本明細書において使用する場合、少なくとも１０００バール（１００ＭＰａ）の高圧で行われるフリーラジカル開始重合を指す。
【０１１４】
「含む」およびその派生形の用語は、何らかのさらなる成分、工程または手順の存在を除外することを意図するものではなく、このことは同じものが本明細書中で開示されているか否かにかかわらない。あらゆる疑念を避けるため、「含む」という用語の使用を通じて本明細書中で主張される全ての組成物は、反対のことが述べられない限り、ポリマーであるかそうでないかにかかわらず、任意のさらなる添加剤、補助剤または化合物を包含することができる。対照的に、「から本質的になる」という用語は、あらゆる後続の列挙の範囲から、あらゆる他の成分、工程または手順を、操作性に必須でないものを除いて、除外する。用語「からなる」は、具体的に記述または列挙されていない、あらゆる成分、工程または手順を除外する。
【０１１５】
テスト方法
密度：密度を測定するためにＡＳＴＭ  Ｄ１９２８に基づき試料を調製した。ポリマー試料を１９０℃、３０，０００ｐｓｉ（２０７ＭＰａ）で３分間、次いで、２１℃、２０７ＭＰａで１分間プレスした。ＡＳＴＭＤ７９２、方法Ｂを用いて、試料のプレスから１時間以内に測定を行った。
【０１１６】
メルトインデックス：メルトインデックス、つまりＩ２（グラム／１０分またはｄｇ／分）は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃／２．１６ｋｇの条件によって測定する。Ｉ１０は、ＡＳＴＭ  Ｄ  １２３８、１９０℃／１０ｋｇの条件で測定する。
【０１１７】
ＧＰＣの方法Ａ：三重検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）：高温三重検出器ＧＰＣ分析を、ＡＬＬＩＡＮＣＥ  ＧＰＣＶ２０００機器（Ｗａｔｅｒｓ社製）で１４５℃に設定して行った。ＧＰＣの流量は、１ｍＬ／分であった。注入量は、２１８．５μＬであった。カラムセットは、４つのＭｉｘｅｄ−Ａカラム（２０−μｍ粒子；７．５×３００ｍｍ；Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  社製）から成る。
【０１１８】
ＣＨ−センサー；λ＝４８８ｎｍで操作する３０−ｍＷのアルゴンイオンレーザーを備えたＷｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｄａｗｎ  ＤＳＰ多角度光散乱（ＭＡＬＳ）検出器（米国カリフォルニア州、サンタバーバラのＷｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）；およびＷａｔｅｒｓの３キャピラリー粘度検出器を備えたＰｏｌｙｍｅｒＣｈＡＲのＩＲ４検出器用いて検出を行った。ＴＣＢ溶媒の散乱強度を測定して、ＭＡＬＳ検出器を較正した。光ダイオードの正規化を、３２，１００ｇ／モルの重量平均分子量（Ｍｗ）と１．１１のポリ分散度（ＭＷＤ）を持つＳＲＭ１４８３、高密度ポリエチレンを注入することによって行った。ＨＤＰＥ  ＳＲＭ１４８３は、米国標準技術局（米国メリーランド州、ゲイザースバーグ）から得られる。ＴＣＢ中のポリエチレンについての、−０．１０４ｍＬ／ｍｇの比屈折率の増分（ｄｎ／ｄｃ）を使用した。
【０１１９】
５８０〜７，５００，０００ｇ／モルの範囲の分子量を持つ２０の狭いＰＳ標準（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ  Ｌｔｄ．）によって従来のＧＰＣの較正を行った。ポリスチレン標準ピーク分子量は、以下の方程式を使って、ポリエチレン分子量に換算された。
【０１２０】
Ｍポリエチレン＝Ａ×（Ｍポリスチレン）Ｂ、ここで、Ａ＝０．３９、Ｂ＝１である。Ａの値は、Ｍｗが、１１５，０００ｇ／モルの直鎖高密度ポリエチレンホモポリマー（ＨＤＰＥ）を用いて算出される。ＨＤＰＥ参照物質も用いて１００％の質量回収と１．８７３ｄＬ／ｇの固有の粘度を想定することによってＩＲ検出器および粘度計を較正した。
【０１２１】
２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール（Ｍｅｒｃｋ，  Ｈｏｈｅｎｂｒｕｎｎ、ドイツ）を含む、蒸留した「Ｂａｋｅｒ  Ａｎａｌｙｚｅｄ」グレード１，２，４−トリクロロベンゼン（Ｊ．Ｔ．Ｂａｋｅｒ，  Ｄｅｖｅｎｔｅｒ，  オランダ）を、三重検出器ＧＰＣのときと同様に、試料調製用の溶媒として用いた。
【０１２２】
ＬＤＰＥの溶液は、１６０℃で３時間、穏やかに撹拌しながら試料を溶解することによって調製した。ＰＳ標準は同一条件下で３０分間溶解した。三重検出器ＧＰＣの実験のための試料の濃度は、１．５ｍｇ／ｍＬで、ポリスチレン濃度は、０．２ｍｇ／ｍＬであった。
【０１２３】
ＭＡＬＳ検出器は、様々な散乱角θのもとで試料におけるポリマーまたは粒子から散乱されたシグナルを測定する。基本的な光散乱式（Ｍ．  Ａｎｄｅｒｓｏｎ，  Ｂ．  Ｗｉｔｔｇｒｅｎ，  Ｋ．−Ｇ．  Ｗａｈｌｕｎｄ，  Ａｎａｌ．  Ｃｈｅｍ．  ７５，  ４２７９  （２００３））は、下記の通り示される。
【０１２４】
【数１】
2018123327.tif 000002
【０１２５】
式中、Ｒθは過剰なレイリー比であり、Ｋは光学定数であり、それは、とりわけ、比屈折率の増分（ｄｎ／ｄｃ）に依存し、ｃは溶質の濃度であり、Ｍは分子量であり、Ｒｇは回転半径であり、λは入射光の波長である。光散乱データから分子量および回転半径を計算するには、ゼロ角度へ外挿する必要がある（Ｐ．Ｊ．  Ｗｙａｔｔ，  Ａｎａｌ．  Ｃｈｉｍ．  Ａｃｔａ  ２７２，  １  （１９９３）を参照）。これは、いわゆるＤｅｂｙｅ  ｐｌｏｔと呼ばれる（Ｋｃ／Ｒθ）1/2をｓｉｎ２（θ／２）の機能としてプロットすることにより行われる。分子量は縦座標による切片から計算することができ、回転半径は曲線の最初の傾きから計算することができる。第２のビリアル係数は無視できると仮定する。固有の粘度数は、比粘度の比率を利用することによる粘度と濃度の検出器のシグナルおよび各溶出片の濃度の双方から算出される。
【０１２６】
ＡＳＴＲＡ４．７２（Ｗｙａｔｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ  Ｃｏｒｐ．）ソフトウェアを用いてＩＲ検出器、粘度計、およびＭＡＬＳ検出器からのシグナルを回収し、計算を実行した。
【０１２７】
述べられる１以上のポリエチレン標準に由来する光散乱定数および０．１０４の屈折率濃度係数、ｄｎ／ｄｃを用いて、算出された分子量、例えば、Ｍｗ（ａｂｓ）および分子量分布（例えば、Ｍｗ（ａｂｓ）／Ｍｎ（ａｂｓ）が得られた。一般に、質量検出器の応答および光散乱定数は、約５０，０００ダルトンを上回る分子量を持つ線形標準から決定されるべきである。粘度計の較正は、製造元によって記載される方法によって、または代わりに標準参照物質（ＳＲＭ）１４７５ａ、１４８２ａ、１４８３または１４８４ａのような好適な線形標準の公開された値を用いて達成することができる。クロマトグラフの濃度は、対処する第２のビリアル係数効果（分子量に対する濃度効果）を排除するために十分低く仮定される。
【０１２８】
ＴＤ−ＧＰＣから得られたＭＷＤ（ａｂｓ）曲線は、３つの特徴的なパラメータ：Ｍｗ（ａｂｓ）、Ｍｎ（ａｂｓ）、およびｗと共に要約され、その際、ｗは、「ポリマーの総重量に基づいて、ＧＰＣ（ａｂｓ）によって決定される、１０６ｇ／モルより大きい分子量の重量分率として定義される」。
【０１２９】
図２は、いくつかの比較例および本発明の実施例３および４のＭＷＤ（ａｂｓ）を示す。さらに、この図で示すような縦線は「ｗ」を決定するための積分の下限を示す。従って、「ｗ」は事実上、この縦線の右までの曲線下面積である。
【０１３０】
方程式の形態では、パラメータは以下のように決定される。「ｌｏｇＭ」および「ｄｗ／ｄｌｏｇＭ」の表からの数値積分は通常、台形法則によって行われる：
【０１３１】
【数２】
2018123327.tif 000003
【０１３２】
ｇ’のパラメータは、ＬＤＰＥの固有粘度および上記の参照物質の直鎖ＨＤＰＥの固有粘度の重量平均の比として定義される（Ｍｗ、１１５，０００ｇ／モル）。
【０１３３】
ＧＰＣの方法Ｂ：三重検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（ＴＤＧＰＣ）−従来のＧＰＣのデータ
２角レーザー光散乱（ＬＳ）検出器モデル２０４０（Ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ社、現在は、Ａｇｉｌｅｎｔ社）、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ社（ヴァレンシア、スペイン）のＩＲ−４赤外線検出器、および４キャピラリー溶液粘度計（ＤＰ）（Ｖｉｓｃｏｔｅｋ社、現在は、Ｍａｌｖｅｒｎ社）を備えた、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（現在は、Ａｇｉｌｅｎｔ社）の高温クロマトグラフモデル２２０から成る三重検出器ゲル浸透クロマトグラフィー（３Ｄ−ＧＰＣまたはＴＤＧＰＣ）システムを用いた。データの収集は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒ  ＤＭ  １００データ収集ボックスおよび関連するソフトウェアを用いて行った（バレンシア、スペイン）。このシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（現在は、Ａｇｉｌｅｎｔ社）のオンライン溶媒脱気装置もまた装備していた。
【０１３４】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社（現在は、  Ａｇｉｌｅｎｔ社）製の４つの３０ｃｍ、２０ｕｍのＭｉｘｅｄ  Ａ  ＬＳカラムから成る高温ＧＰＣカラムを使用した。試料カルーセルコンパートメント（ｓａｍｐｌｅ  ｃａｒｏｕｓｅｌ  ｃｏｍｐａｒｔｍｅｎｔ）を１４０℃で操作し、カラムコンパートメントを１５０℃で操作した。試料を、５０ミリリットルの溶媒中、０．１グラムのポリマーの濃度で調製した。クロマトグラフィー用溶媒および試料調製溶媒は、２００ｐｐｍの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４メチルフェノール（ＢＨＴ）を含有する１，２，４−トリクロロベンゼン（ＴＣＢ）であった。この溶媒を窒素でスパージした。前記ポリマー試料を１６０℃で４時間軽く撹拌した。注入量は、２００マイクロリットルであった。ＧＰＣを通じた流量は、１．０ｍｌ／分に設定した。
【０１３５】
Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈａｒの「ＧＰＣ  Ｏｎｅ」ソフトウェアを使って、カラムの較正および試料の分子量の計算を行った。２１の狭い分子量分布のポリスチレン標準を用いてＧＰＣカラムの較正を行った。ポリスチレン標準の分子量は、５８０から８，４００，０００ｇ／モルの範囲であり、個々の分子量間に少なくとも１桁の隔たりがある６つの「カクテル」混合物で用意された。
【０１３６】
以下の式（例えば、Ｗｉｌｌｉａｍｓ  ａｎｄ  Ｗａｒｄ，  Ｊ．  Ｐｏｌｙｍ．  Ｓｃｉ．，  Ｐｏｌｙｍ．  Ｌｅｔ．，  ６，  ６２１  （１９６８）に記載）を用いて、ポリスチレン標準のピーク分子量をポリエチレン分子量に変換した：
Ｍポリエチレン＝Ａ（Ｍポリスチレン）Ｂ。
【０１３７】
式中、Ｂは、１．０の値を有し、および実験により決定されたＡは０．３８〜０．４４の値である。
【０１３８】
上記式と、得られた溶出体積から求められた各ポリエチレンに相当する較正点に、一次多項式をフィットさせることにより、カラム較正曲線が得られた。
【０１３９】
数、重量、およびｚ平均分子量を以下の式に従って計算した：
【０１４０】
【数３】
2018123327.tif 000004
【０１４１】
式中、Ｗｆｉは、ｉ番目の成分の重量分率であり、およびＭｉは、ｉ番目の成分の分子量である。分子量分布（ＭＷＤ）を、重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比として表した。
【０１４２】
Ａ値は、上記式および対応する保持量多項式を用いて計算した重量平均分子量であるＭｗが、１１５，０００ｇ／モルの公知の重量平均分子量を有する直鎖ホモポリマー基準物質によって得られる独立して決定されたＭｗ値と一致するまで、ＷｉｌｌｉａｍｓおよびＷａｒｄの式のＡ値を調整することによって決定した。
【０１４３】
レオロジーＧ’
Ｇ’の測定に使用される試料は圧縮成形プラークから調製した。アルミホイルの片をバックプレート上に置き、鋳型または金型をバックプレートの一番上に置いた。およそ１２グラムの樹脂を金型に入れ、アルミホイルの第２の片を樹脂および金型の上に置いた。次いで、第２のバックプレートをアルミホイルの一番上に置いた。全ての集合体を、圧縮成形プレスに入れ、以下の条件：１０バールの圧力、１５０℃で３分間、次いで、１５０バールの圧力、１５０℃で１分間、次いで、１５０バールの圧力、「１．５分」の焼入冷却により室温まで冷却、で稼働させた。圧縮成形プラークから２５ｍｍの円板を打ち抜いた。この円板の厚さはおよそ２．０ｍｍであった。
【０１４４】
Ｇ’を決定するためのレオロジーの測定は、１７０℃および１０％の歪みで窒素環境にて行った。ＡＲＥＳ−１（Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＳＣ）レオメータオーブンに設置した２つの「２５ｍｍ」の平行な板の間に打ち抜いた円板を置き、それを少なくとも３０分間１７０℃で予熱し、「２５ｍｍ」の平行な板のギャップを１．６５ｍｍにゆっくり減らした。次いでこれらの条件で正確に５分間、試料をそのままにした。次いでオーブンを開け、板の縁の周辺で過剰な試料を慎重に切り取り、オーブンを閉じた。１００〜０．１ｒａｄ／秒（０．１ｒａｄ／秒にて５００Ｐａより低いＧ”値を得ることができる場合）または１００〜０．０１ｒａｄ／秒の低下する周波数掃引に従って、小振幅の振動せん断を介して試料の貯蔵弾性率と損失弾性率を測定した。各周波数掃引については、周波数ディケード当たり１０点（対数間隔で）を用いた。
【０１４５】
データは、対数／対数尺度で（Ｇ’（Ｙ軸）対Ｇ”（Ｘ軸））にプロットした。Ｙ軸の尺度は１０〜１０００Ｐａの範囲を対象にする一方で、Ｘ軸の尺度は１００〜１０００Ｐａの範囲を対象とした。ソフトウェアＡには、Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを用いてＧ”が２００〜８００Ｐａの間である領域でデータを選択した（または少なくとも４つのデータ点を用いて）。適合方程式Ｙ＝Ｃ１＋Ｃ２ｌｎ（ｘ）を用いてデータを対数多項式モデルに適合させた。Ｏｒｃｈｅｓｔｒａｔｏｒソフトウェアを用いて、Ｇ”が５００Ｐａと同等であるときの、Ｇ’を内挿によって算出した。
【０１４６】
ソフトウェアＢのために、３次区分的多項式フィットのＡｋｉｍａ  スプライン補間アルゴリズムを使って、データを補間した。この詳細は、Ｈｉｒｏｓｈｉ  Ａｋｉｍａ  “Ａ  ｎｅｗ  ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  ｉｎｔｅｒｐｏｌａｔｉｏｎ  ａｎｄ  ｓｍｏｏｔｈ  ｃｕｒｖｅ  ｆｉｔｔｉｎｇ  ｂａｓｅｄ  ｏｎ  ｌｏｃａｌ  ｐｒｏｃｅｄｕｒｅｓ”，  Ｊ．  ＡＣＭ，  １７（４），  ５８９−６０２  （１９７０）  に記載されている。
【０１４７】
いくつかの場合、１５０℃および１９０℃の試験温度にてＧ’（Ｇ”が５００Ｐａの場合）を算出した。１７０℃での値はこれら２つの温度での値からの線形補間によって算出した。
【０１４８】
溶融強度
Ｇｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｓｔｅｒ  ２０００キャピラリーレオメーターに取付けられたＧｏｔｔｆｅｒｔ  Ｒｈｅｏｔｅｎｓ  ７１．９７  （Ｇｏｅｔｔｆｅｒｔ  Ｉｎｃ．；  Ｒｏｃｋ  Ｈｉｌｌ，  ＳＣ）で、溶融強度の測定を行った。ポリマー溶解物（約２０〜３０グラム、ペレット）を、平坦な入り口角（１８０度）、２．０ｍｍのキャピラリー直径、および１５の縦横比（キャピラリー長さ／キャピラリー直径）であるキャピラリーダイを通じて、押し出した。
【０１４９】
１９０℃で１０分間、試料を平衡にした後、ピストンを０．２６５ｍｍ／秒の一定のピストン速度で稼働させた。標準試験温度は、１９０℃であった。試料を、２．４ｍｍ／秒２の加速度でダイの下１００ｍｍに位置する加速ニップ一式へ一軸方向に延伸した。ニップロールの巻き取り速度の機能として、引張力を記録した。溶融強度は、ストランドが破断する前のプラトー域の力（ｃＮ）として記録した。溶融強度の測定に、以下の条件：プランジャー速度＝０．２６５ｍｍ／秒；ホイール加速度＝２．４ｍｍ／ｓ２；キャピラリー直径＝２．０ｍｍ；キャピラリー長さ＝３０ｍｍ；およびバレル直径＝１２ｍｍ、を用いた。
【０１５０】
核磁気共鳴（１３Ｃ  ＮＭＲ）
約「０．０２５ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含むテトラクロロエタン−ｄ２／オルトジクロロベンゼン５０／５０の混合物３ｇ」を１０ｍｍのＮＭＲ管の「０．２５〜０．４０ｇのポリマー試料」に添加して、試料を調製した。開管を窒素環境に少なくとも４５分間置いて、試料から酸素を除去した。次いで、加熱ブロックおよび加熱ガンを用いて、管、およびその内容物を１５０℃に加熱して、試料を溶解、均一化した。溶解した各試料は、均一性を確かめるために、目視検査した。分析の直前に試料をよく混合して、放冷せずに、加熱したＮＭＲ試料ホルダーに挿入した。
【０１５１】
全てのデータを、Ｂｒｕｋｅｒ  ４００ＭＨｚ分光計を使用して集めた。データは、１２５℃の試料温度で、６秒のパルス繰り返し遅延、９０℃のフリップ角、および逆ゲートデカップリングを用いて、取得した。測定は全て、ロックモードでの非回転試料で行った。試料を７分間、熱平衡化し、その後、データを取得した。１３Ｃ  ＮＭＲ化学シフトは、３０．０ｐｐｍでのＥＥＥトライアド（ＥＥＥ  ｔｒｉａｄ）を内部参照とした。Ｃ６＋値は、ＬＤＰＥ中のＣ６＋分岐部の直接的尺度であり、ここでは長い分岐部は「鎖末端」と識別されない。６個以上の炭素の全ての鎖または分岐部の末端から第３番目の炭素を表す３２．２ｐｐｍのピークを、Ｃ６＋値を決定するために使用した。
【０１５２】
核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）
試料の調整
ＮＯＲＥＬＬ１００１−７、１０ｍｍのＮＭＲ管中の０．００１ＭのＣｒ（ＡｃＡｃ）３を含む「５０／５０のテトラクロロエタン−ｄ２／ペルクロロエチレン、重量で３．２５ｇ」を、約１３０ｍｇの試料に加えることによって試料を調製した。酸化を防ぐために、管に挿入したピペットを介して、およそ５分間、溶媒を通じたＮ２バブリングにより試料をパージした。各管には、キャップが付けられ、ＴＥＦＬＯＮ（登録商標）テープでシールし、次いで、室温で一晩浸漬させ、試料の溶解を促した。酸素への暴露を最小限にするために、試料は、保管の間、および調製の前後に、窒素パージ箱内に置いた。試料を加熱し、均一性を確保するために、１１５℃で、ボルテックスした。
【０１５３】
データ取得のパラメータ
Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄｕａｌ  ＤＵＬ高温クライオプローブを備えた、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＶＡＮＣＥ  ４００ＭＨｚ分光計で、１２０℃の試料温度で１Ｈ  ＮＭＲを行った。２通りの実験を行い、スペクトルを取得した。前記２通りの実験は、総ポリマープロトンを定量化する対照スペクトル、および二重の事前飽和実験であり、それにより、強いポリマー骨格ピークを抑制し、末端基を定量化するための感度の高いスペクトルが得ることができる。対照を、ＺＧパルスで、４スキャン、ＳＷＨ  １０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４秒，Ｄ１  １４秒で行った。二重の事前飽和実験を、修正パルス系列、ＴＤ３２７６８、１００スキャン、ＤＳ４、ＳＷＨ１０，０００Ｈｚ、ＡＱ１．６４秒、Ｄ１  １秒、Ｄ１３  １３秒で行った。
【０１５４】
データ分析−１Ｈ  ＮＭＲ計算
ＴＣＥ−ｄ２の残留１Ｈからのシグナル（６．０ｐｐｍで）を積分して１００の値に設定し、３から−０．５ｐｐｍまでの積分値を対照実験におけるポリマー全体からのシグナルとして使用した。事前飽和実験は、ＴＣＥシグナルを同様に１００に設定し、不飽和に対応する積分値（約５．４０から５．６０ｐｐｍにビニレン、約５．１６から５．３５ｐｐｍに三置換体、約４．９５から５．１５ｐｐｍにビニル、および約４．７０から４．９０ｐｐｍにビニリデン）を得た。
【０１５５】
事前飽和実験のスペクトルで、シスビニレンおよびトランスビニレン、三置換体、ビニル、およびビニリデンの領域を積分した。対照実験からのポリマー全体の積分値を２で割って、Ｘ千個の炭素を表す値を得た（すなわち、ポリマーの積分値＝２８，０００であれば、これは１４，０００個の炭素、およびＸ＝１４を表す）。
【０１５６】
この積分値に寄与する、対応するプロトンの数で割った不飽和基の積分値は、Ｘ千個の炭素当りの各タイプの不飽和のモル数を表す。各タイプの不飽和のモル数をＸで割ると、炭素１０００モル当りの不飽和基のモル数が得られる。
【０１５７】
実験
Ａ．第１エチレン系ポリマー
本発明（ＩＥ１）
重合は、３つの反応帯を有する管型反応器内で行われた。各反応帯では、反応器のジャケットを通じて、この水を循環させて、反応媒体の冷却および／または加熱用に加圧水を使用した。注入口圧力は、２１００バールで、管型反応器システム全体に対する圧力降下は、約３００バールであった。各反応帯は１つの注入口と１つの排出口を有する。各注入流は、先の反応帯および／または添加されたエチレンに富む供給流からの排出流から成る。エチレンを、仕様書にしたがって供給した。ここで、エチレン中の微量（最大５モルｐｐｍ）のアセチレンは許容される。したがって、ポリマーに含まれ得るアセチレンの最大量は、エチレン系ポリマーのモノマー単位の総モル量に基づき、１６モルｐｐｍと同等またはそれ未満である（表３の変換レベルを参照）。図１に示すフロースキームに基づき、反応器排出口の、非変換エチレンおよび他のガス状成分を高圧および低圧再循環を通じて、再循環させ、ブースター、主要なおよびハイパー（第２）コンプレッサーを通じて圧縮、分散させた。有機過酸化物を、各反応帯に供給した（表１を参照）。アセトンを連鎖移動剤として使用した。アセトンは、新たに注入されたＣＴＡを構成するストリーム＃７および／またはストリーム＃６に加え、低圧および高圧のリサイクルフロー（＃１３および＃１５）からの各反応帯注入口に存在した。前記ポリマーは、３．３ｇ／１０分のメルトインデックスで作製された。
【０１５８】
反応帯１で、第１のピーク温度（最大温度）に達した後、加圧水を使って反応媒体を冷却した。反応帯１の排出口で、反応媒体を、新たな、冷却した、エチレンに富む供給流（＃２０）を注入して、さらに冷却し、有機過酸化物を供給することにより、反応を再開させた。この工程を第２反応ゾーンの最後に繰り返し、第３の反応帯でさらなる重合を行えるようにした。溶融温度約２３０〜２５０℃で、「単軸スクリュー」押出機を使って、ポリマーを押し出し、ペレット化した（グラム当たり、約３０ペレット）。３つの反応帯に対する、エチレンに富む供給流の重量比（９：２０：２１）は、１．００：０．７５：０．２５であった。Ｒ２およびＲ３の値は、それぞれ２．２２であった。Ｒ値を、米国仮出願第６１／５４８９９６号に基づき、計算した（２０１２年１０月１０日出願、国際特許出願ＰＣＴ／ＵＳ１２／０５９４６９）。Ｒｎ（ｎ＝反応帯番号、ｎ＞１）は、「１番目の反応帯（ＲＺ１）へ供給される新しいエチレンの質量分率」と「ｎ番目の反応帯（ＲＺｎ）へ供給される新しいエチレンの質量分率」の比、またはＲｎ＝ＲＺ１／ＲＺｎである。内部工程の速度は、第１、第２、および第３の反応帯でそれぞれ、約１２．５、９および１１ｍ／秒であった。
【０１５９】
この本発明の実施例では、ＣＴＡを構成するストリーム＃７および＃６の重量比は、３．６であった。さらなる情報は、表２および３に記載される。
【０１６０】
本発明２（ＩＥ２）
重合は、上述のとおり、３つの反応帯を有する管型反応器内で行われた。ピーク温度を、わずかに調製し、メルトインデックスを２．０に下げた。この本発明の実施例では、ＣＴＡ（アセトン）を構成するストリーム＃７および＃６の重量比は、１．１であった。さらなる情報は、表２および３に記載される。
【０１６１】
本発明３（ＩＥ３）
重合は、上述のとおり、反応器前方供給流４に送られた主要なコンプレッサーの排出流（２と３）両方を除外して、３つの反応帯を有する管型反応器内で行われた。３つの反応帯に対する、エチレンに富む供給流の重量比（９：２０：２１）は、１．００：０．７５：０．２５であった。前記ポリマーは、１．５ｇ／１０分のメルトインデックスで作製された。
【０１６２】
Ｒ２およびＲ３の値は、それぞれ無限大（∞）に近づいた。この本発明の実施例では、ＣＴＡを構成するストリーム＃７および＃６の重量比は、０．０９であった。さらなる情報は、表２および３に記載される。前記ＣＴＡは、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）であった。
【０１６３】
本発明４（ＩＥ４）
重合は、上述のとおり、反応器前方供給流４に送られた主要なコンプレッサーの排出流（２と３）両方を除外して、３つの反応帯を有する管型反応器内で行われた。３つの反応帯に対する、エチレンに富む供給流の重量比（９：２０：２１）は、１．００：０：０であった。前記ポリマーは、０．５８ｇ／１０分のメルトインデックスで作製された。
【０１６４】
Ｒ２およびＲ３の値は、それぞれ無限大（∞）に近づいた。この本発明の実施例では、ＣＴＡを構成するストリーム＃７および＃６の重量比は、２であった。さらなる情報は、表２および３に記載される。前記ＣＴＡは、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）であった。
【０１６５】
本発明５（ＩＥ５）
重合は、上述のとおり、反応器前方供給流４に送られた主要なコンプレッサーの排出流（２と３）両方を除外して、３つの反応帯を有する管型反応器内で行われた。３つの反応帯に対する、エチレンに富む供給流の重量比（９：２０：２１）は、１．００：０：０であった。前記ポリマーは、０．３７ｇ／１０分のメルトインデックスで作製された。
【０１６６】
Ｒ２およびＲ３の値は、それぞれ無限大（∞）に近づいた。この本発明の実施例では、ＣＴＡを構成するストリーム＃７および＃６の重量比は、１．３５であった。さらなる情報は、表２および３に記載される。前記ＣＴＡは、プロピオンアルデヒド（ＰＡ）であった。
【０１６７】
要約すれば、通常低い、またはより低い溶融強度成分とともに、押出コーティング組成物のブレンド成分として好ましく、高い溶融強度を有する管状樹脂を実現するためには、重合条件を注意深く選択してバランスを取る必要がある。重要な工程パラメータには、最大重合温度、注入口反応器圧、変換レベル、および、連鎖移動剤の種類、レベル、および分布が含まれる。
【０１６８】
【表１】
2018123327.tif 000005
【０１６９】
【表２】
2018123327.tif 000006
【０１７０】
【表３】
2018123327.tif 000007
【０１７１】
ポリマーの性質を下記の表４および５に示した。
【０１７２】
【表４】
2018123327.tif 000008
【０１７３】
【表５】
2018123327.tif 000009
【０１７４】
表６は、１３Ｃ  ＮＭＲで測定した１０００Ｃ当たりの分岐を示す。これらのＬＤＰＥポリマーには、アミルまたは、Ｃ５分岐が含まれ、これらはＤｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社で生産されるＡＦＦＩＮＩＴＹ  Ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ  Ｐｌａｓｔｏｍｅｒｓ、またはＤＯＷＬＥＸ  Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｒｅｓｉｎｓなどのチーグラーナッタ触媒を用いたＬＬＤＰＥなどの実質的な直鎖ポリエチレンには含まれない。表６に示す本発明の各ＬＤＰＥは、１０００炭素原子あたり２．０と同等、またはそれより大きいアミル基（分岐）を含む。表７は、１Ｈ  ＮＭＲによる不飽和度を示す。
【０１７５】
【表６】
2018123327.tif 000010
【０１７６】
【表７】
2018123327.tif 000011
【０１７７】
Ｂ．ブレンド組成物
表８に、本発明の組成物に使用される第２エチレン系ポリマーのいくつかの例を列挙する。
【０１７８】
【表８】
2018123327.tif 000012
【０１７９】
ブレンド成分を「１８ｍｍ」の二軸押出機を使って配合した（マイクロ−１８）。二軸押出機はＬｅｉｓｔｒｉｔｚ社製の機械で、ＨＡＡＫＥソフトウェアにより制御した。前記押出機は、５つの加熱ゾーン、供給ゾーン、および「３ｍｍ」のストランドダイを有する。残りのゾーン１−５およびダイを電気的に加熱し、１２０、１３５、１５０、１９０、１９０、および１９０℃までそれぞれ空冷する一方、供給ゾーンは、川の水で冷却した。ペレット化したポリマー成分をビニール袋で合わせ、手でかき回し混ぜ合わせた。押出機を予熱した後、ロードセルおよびダイ圧トランスデューサーを較正した。押出機の駆動装置は、ギア伝達による２５０ｒｐｍのスクリュー速度によって、２００ｒｐｍで稼働させた。次いで、ペレットオーガを使って、二軸オーガ  Ｋ−Ｔｒｏｎフィーダー（モデル＃Ｋ２ＶＴ２０）を通じて、乾燥したブレンドを押出機に供給した（６〜８ｌｂｓ／時間）。フィーダーのホッパーに窒素を充填し、供給コーンから押出機をホイルで覆い、空気の侵入を最小化し、ポリマーの酸素による劣化を可能な限り最小化した。得られたストランドを水中急冷し、エアナイフで乾燥させ、次にＣｏｎａｉｒチョッパーでペレット化した。
【０１８０】
第１のブレンド一式の組成物をＥＯ１と、ＬＤＰＥ７７０ＧまたはＩＥ３のいずれかをさまざまなブレンド比で用いて作製した。表９は、これらのブレンドのレオロジー的性質および分子量の性質を示す。ＬＤＰＥ７７０Ｇを、実際に、ＥＯ１のような第２の成分とともに押出コーティングでブレンド成分として使用した。ＩＥ３を含むブレンドは、重量比７０／３０で、ＬＤＰＥ７７０Ｇを含む比較例と比較して、より高い溶融強度を有するが、より高いＧ’値をも有することが判明した（７０／３０重量比）。さらに、本発明のブレンドの溶融強度（ＭＳ）、および結果としてＧ’値（貯蔵弾性率）は、ブレンド比を変化させることによりさらに最適化され得る。
【０１８１】
【表９】
2018123327.tif 000013
【０１８２】
第２のブレンド一式を、ＬＤＰＥ７７０ＧまたはＩＥ３のいずれかをさまざまなブレンド比で用いて、ＬＤＰＥ７５１Ａを作製した。表１０は、ブレンドのレオロジー的性質および分子量の性質を示す。ＩＥ３を含むブレンドは、重量比８０／２０で、ＬＤＰＥ７７０Ｇを含む比較例と比較して、より高い溶融強度を有することが判明した（８０／２０）。これらのブレンドは、約０．９２３ｇ／ｃｃの密度を有しており、それらのＩ２および溶融強度（ＭＳ）を考慮すると、コーティングへの適用は好ましい。しかしながら、本発明のブレンドは、低いブレンド比で所望の溶融強度に達する（本発明ＩＥ３より少ない）。さらに、本発明のブレンドの溶融強度は、ブレンド比を変化させることによりさらに最適化され得る。
【０１８３】
【表１０】
2018123327.tif 000014
【０１８４】
第３のブレンド一式をＬＤ４１０Ｅ、ＬＤ４５０Ｅ、またはＩＥ３をさまざまなブレンド比で用いてＥＯ２作製した。表１１は、ブレンドのレオロジー的性質および分子量の性質を示す。ＩＥ３を含むブレンドは、同様のメルトインデックス（Ｉ２）であるＬＤ４１０ＥまたはＬＤ４５０Ｅを含むブレンドよりも、大幅に高い溶融強度（ＭＳ）値およびＧ’値を示すことが判明した。ＬＤ４５０Ｅは、高い溶融強度が必要とされる、発泡樹脂製品へ適用するために設計された樹脂である。ここで、ＩＥ３を含むブレンドは、ＩＥ３を含まないブレンド組成物よりも大幅に高い溶融強度（ＭＳ）値およびＧ’値を有していた。また、ＩＥ３を含むブレンド組成物は、より高いメルトインデックスであるにもかからず、ＬＤ４１０ＥおよびＬＤ４５０Ｅをそれぞれ４０ｗｔ％含む各ブレンド組成物と比較して、ＩＥ３を２０ｗｔ％のみを含むブレンド組成物は、より高い溶融強度（ＭＳ）および、より高いＧ’値を達成した。これらの予想外の結果により、少ないＬＤＰＥを必要とし、改善された溶融強度（ＭＳ）値およびＧ’値を有し、および第２のポリマー成分と関連する良好な機械的特性およびシール性にもつながる新しいコーティング組成物を提供する。
【０１８５】
【表１１】
2018123327.tif 000015
【０１８６】
４番目のブレンド一式を、ＡＭＰＬＩＦＹ  ＥＡ  １０３とともにさまざまなブレンド比で、ＩＥ３を用いて作製した。表１２は、これらのブレンドのレオロジー的性質および分子量の性質を示す。ＩＥ３を含むブレンドは、押出コーティングに好ましい溶融強度（ＭＳ）値を示すことが判明した。第２のブレンド成分として、ＡＭＰＬＩＦＹ  ＥＡ  １０３を使用することにより、エチルアクリレートの極性官能基は、ブレンド組成物に組み込まれた。
【０１８７】
【表１２】
2018123327.tif 000016
【０１８８】
５番目のブレンド一式を、ＡＳＰＵＮ  ６８３５Ａとともにさまざまなブレンド比で、ＩＥ３を用いて作製した。表１３は、これらのブレンドのレオロジー的性質および分子量の性質を示す。ＩＥ３を含むブレンドは、ブレンド組成物の高い密度において、押出コーティングに好ましい溶融強度（ＭＳ）値およびＧ’値を示すことが判明した。
【０１８９】
【表１３】
2018123327.tif 000017
【０１９０】
６番目のブレンド一式の組成物は、ＥＯ３と、ＬＤＰＥ６６２ｉまたはＩＥ４またはＩＥ５のいずれかを使って、ＥＯ３を８５％およびＬＤＰＥを１５％のブレンド比で作製した。表１４は、これらのブレンドのレオロジー的性質および分子量の性質を示す。ＬＤＰＥ６６２ｉを、実際に、ＥＯ３のような第２の成分とともに押出コーティングでブレンド成分として使用した。ＩＥ４またはＩＥ５を含むブレンドは、ＬＤＰＥ６６２ｉを含む比較例と比較して、同様またはより高い溶融強度を有することが判明した。
【０１９１】
【表１４】
2018123327.tif 000018
【０１９２】
Ｃ．押出コーティング
以下の温度設定：押出機のバレル−２００／２５０／２８０／２９０／２９０／２９０℃；フランジ／アダプター／配管−２９０℃（６ゾーン）；およびダイ−２９０℃×１０ゾーン、で単層の押出コーティングを行った。
【０１９３】
２５ｇ／ｍ２の量（コーティング重量）で、７０ｇ／ｍ２のクラフト紙の上に、直径に対する長さ（Ｌ／Ｄ）の比３２で、「３．５インチ」直径のスクリューに、ブレンド組成物を押し出した。アダプターに設置した熱電対によって融解圧および融解温度を記録した。名目上０．６ｍｍの金型ギャップに設定されたＤａｖｉｓ  Ｓｔａｎｄａｒｄ／Ｅｒ−Ｗｅ−Ｐａの柔軟なリップエッジビードを減らした金型、Ｓｅｒｉｅｓ５１０Ａを介して融解物を送達した。溶融延伸および移動する基材への融解物の縦の適用は、加圧ロールに向かって２５０ｍｍのエアギャップと１５ｍｍのニップオフセットで実施した。艶消し面仕上げの「水冷」チルドロールに接触しているゴム表面層を有する加圧ロールの接触点である、ラミネーターニップにて、融解物を移動する基材に塗布し、１５℃〜２０℃の温度を維持した。エアギャップは、ダイリップおよびラミネーターニップの間の縦の距離により定義される。ニップオフセットは、ラミネーターニップに対する金型ニップの位置の横のオフセットとして定義した。質量式混合装置Ｍａｇｕｉｒｅ  ＷＳＢ−２４０Ｔを使って乾燥したブレンドを調製し（室温で）、押出前に、それぞれのブレンド成分の重量パーセントを管理可能にしている。
【０１９４】
固定されたさまざまなライン速度（１００ｍ／分および３００ｍ／分）は、コーティング重量１５ｇ／ｍ２および２５ｇ／ｍ２で、ネックインを決定するために使用した。ドローダウンは、一定のポリマー生産量で、ライン速度を加速させた場合、ウェブの破損またウェブの欠陥／エッジの不整合が発生しない、達成可能な最大ライン速度として定義される。一定のポリマー生産量は、１００ｍ／分のライン速度にて稼働させた場合の１５ｇ／ｍ２のコーティング重量により設定される。ネックインとは、ウェブの最終幅と固定したライン速度でのダイの幅との差である。より小さいネックインおよびより高いドローダウンは、双方とも望ましい。より小さい「ネックイン」はウェブの良好な製品の寸法安定性を示し、それは同様に基材へのコーティングの良好な制御を提供する。高いドローダウンは高いライン速度可能性を示し、それは同様に良好な生産性を意味する。ＥＯ１とＬＤＰＥ７７０ＧまたはＩＥ３のブレンドのネックインとドローダウンの結果は、表１５に示される。
【０１９５】
微量成分として、３０ｗｔ％のＬＤＰＥ７７０Ｇ（オートクレーブ）に基づくブレンド組成物は、低いネックインを有しており、押出コーティングの応用に適用されていた。通常、管型ＬＤＰＥで、小さなネックインを達成することは難しい。ＩＥ３は、ＥＯ１を伴っても、伴わなくても、７７０Ｇと同様の溶融強度（ＭＳ）を有することを示した。ＩＥ３は、ＡＣ系のブレンドのベンチマークとして（ＥＯ１／７７０Ｇブレンド）、同様または改善されたコーティング性能につながるということが、発見された。本発明の組成物は、ＡＣ系の実施例（ＥＯ１／７７０Ｇブレンド）と比べて小さなＭｗ（ａｂｓ）でも、良好な押出しコーティングを提供する。本発明の組成物は、オートクレーブ工程と比較すると、改善された変換レベルかつ低いエネルギーの投入で、一連の管型反応器で作られ得る。さらに、本発明の組成物により、高い透明性のフィルムおよび押出コーティングの生産が可能になる。高い透明性を持つフィルムに適用するには、ゲルレベルを極めて低くする必要がある。低いゲルレベルを達成するには、特に、低いメルトインデックスにおけるポリマーの形成において、架橋剤、および／または架橋能を持つコモノマーは通常望ましくない。
【０１９６】
【表１５】
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【０１９７】
ＥＯ２およびＬＤ４１０ＥまたはＬＤ４５０Ｅを含む比較組成物は、溶融強度（ＭＳ）が低いため、良好なコーティングウェブとして製造できず、過剰なネックインにつながり得る。表１６は、良好なネックインデータと優れたドローダウン値を示す、ＥＯ２をＩＥ３とブレンドした場合のコーティングの結果を示している。
【０１９８】
【表１６】
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【０１９９】
図６に示すとおり、ＩＥ３を含むブレンド組成物は、ＬＤＰＥ７７０Ｇを含むブレンド組成物と比較して、大幅に良好（高い）なドローダウンを有する。ネックイン性能は、ブレンドおよび特定のポリマー成分中のポリマー成分の重量比による。ＩＥ３を含むブレンド組成物は、同じ重量比で、匹敵するネックイン値を有する。加えて、ネックインの値は、より良いドローダウン性能を維持する一方、ポリマー成分の重量比を調整することによりさらに改善し得る。
【０２００】
Ｂｌａｃｋ−Ｃｌａｗｓｏｎ押出コーティング／ラミネーションラインで、さらなる単層押出コーティングを行った。押出機には、１５０馬力および３．５インチの直径のスクリューを、約９０ｒｐｍのスクリュー速度で使用して、ポリマー生産量１１４ｋｇ／時間（２５０ｌｂ／時間）の結果となった。押出機の各反応帯の温度は、それぞれ、１７７、２３２、２８８、および３１６℃（３５０，４５０，５５０および６００°Ｆ）であり、目標溶融温度は、３２０℃である。名目上のダイ幅、７６ｃｍ（３０インチ）を開放側のダイ幅が６１ｃｍ（２４インチ）になるようディッケル調整した。クラフト紙の幅は、６１ｃｍであった（２４インチ）。１５ｃｍのエアギャップを１３４ｍ／分（４４０ｆｐｍ）および２６８ｍ／分（８８０ｆｐｍ）のライン速度で用いて、それぞれ２５ミクロン（１ミル）および１３ミクロン（０．５ミル）のコーティングとなった。ネックインおよびドローダウンを、上記のコーティング法と同様の方法で測定した。最大速度は、４５７ｍ／分（１５００ｆｐｍ）であった。ペレットを量り分けて、さまざまな成分のブレンドが生産され、均一なブレンドが得られるまで、試料を回転してかき混ぜた（各試料、約３０分間）。ＥＯ３とＬＤＰＥ６６２ｉまたはＩＥ４またはＩＥ５のブレンドのネックインとドローダウンの結果を表１７に示す。
【０２０１】
微量成分として、１５ｗｔ％のＬＤＰＥ６６２ｉ（オートクレーブ）に基づくブレンド組成物は、低いネックインを有していた。通常、管型ＬＤＰＥで、低いネックインを達成することはすることは難しい。ＩＥ４およびＩＥ５は、ＥＯ３を伴っても、伴わなくても、６６２ｉと同様の溶融強度（ＭＳ）を有することを示した。高いメルトインデックスのブレンド、低レベルの管型ＬＤＰＥを有する直鎖低密度エチレン‐オクテン共重合体（例えば、ＩＥ５）は、ＡＣ系のブレンド（ＥＯ３／６６２ｉブレンド）のベンチマークに匹敵する良好なコーティング性能につながることが発見された。当業者は、さらにブレンド比を調節することにより、ネックイン／ドローダウンバランスを最適化することができる。特に、ネックインの改善は、好ましいＬＤＰＥ成分の量を徐々に増加させることによって、達成され得る。
【０２０２】
【表１７】
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【図１】
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【図２】
2018123327.tif 000023
【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年4月5日(2018.4.5)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高圧フリーラジカル重合工程により形成される第１エチレン系ポリマーを含む組成物であって、
ａ）Ｍｗ（ａｂｓ）対Ｉ２の関係：Ｍｗ（ａｂｓ）＜Ａ×［（Ｉ２）Ｂ］、式中、Ａ＝５．００×１０２（ｇ／モル）／（ｄｇ／分）Ｂ、およびＢ＝−０．４０；ならびに
ｂ）ＭＳ対Ｉ２の関係：ＭＳ≧Ｃ×［（Ｉ２）Ｄ］、式中、Ｃ＝１３．５ｃＮ／（ｄｇ／分）Ｄ、およびＤ＝−０．５５
の性質を含み、
前記第１エチレン系ポリマーの密度が、０．９１０〜０．９４０ｇ／ｃｃである、前記組成物。
【請求項２】
前記第１エチレン系ポリマーのメルトインデックス（Ｉ２）が０．３〜４．０未満ｇ／１０分である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第１エチレン系ポリマーは、ｗ＜Ｅ×［（Ｉ２）Ｆ］、式中、Ｅ＝０．１１０（ｄｇ／分）−Ｆ、およびＦ＝−０．３８の関係を満たし、「ＧＰＣ（ａｂｓ）により決定されるとおり、ポリマーの総重量に基づき、１０６ｇ／モルより大きい分子量の重量分率（ｗ）」を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
前記第１エチレン系ポリマーは、少なくとも１つの管型反応器内で重合される、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
前記組成物は、さらに第２エチレン系ポリマーを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記組成物のメルトインデックス（Ｉ２）が２〜５０ｇ／１０分である、請求項５に記載の組成物。
【請求項７】
前記組成物の密度が０．９００〜０．９５５ｇ／ｃｃである、請求項５に記載の組成物。
【請求項８】
前記第２エチレン系ポリマーは、エチレン／α−オレフィン共重合体、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、またはそれらの組み合わせからから選択される、請求項５に記載の組成物。
【請求項９】
請求項１に記載の組成物から形成される少なくとも１つの成分を含む物品。
【請求項１０】
前記物品は、コーティング、フィルム、発泡樹脂製品、ラミネート、繊維、またはテープである、請求項９に記載の物品。
【外国語明細書】
2018123327000001.pdf