(57)【要約】【課題】  波長７００ｎｍ以上の近赤外領域で発光し、電気特性及びデバイス寿命に優れ、且つ可視光領域における発光スペクトルの極大値の発光強度が十分に小さい、又は可視光領域における極大値が観察されない有機ＥＬ素子及びこれを用いた生体計測用装置を提供すること。【解決手段】  陽極、陰極、及び該陽極と該陰極との間に発光層を含む少なくとも１層の有機層を有する有機ＥＬ素子であって、発光層は、ホスト材料、遅延蛍光体及び発光体を少なくとも含み、遅延蛍光体及び発光体のＬＵＭＯ、ＨＯＭＯのエネルギー準位並びに発光体の吸収スペクトル及び遅延蛍光体の発光スペクトルは所定の関係を満たす、近赤外領域に発光ピークを有する有機ＥＬ素子。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
陽極、陰極、及び該陽極と該陰極との間に発光層を含む少なくとも１層の有機層を有する有機エレクトロルミネッセンス素子であって、
発光層は、ホスト材料、遅延蛍光体及び発光体を少なくとも含み、
遅延蛍光体及び発光体は以下に示す（１）〜（４）の関係を満たす、近赤外領域に発光ピークを有する有機エレクトロルミネッセンス素子。
ΔＨＯＭＯ＋ΔＬＵＭＯ≦０．６ｅＶ  …（１）
｜ΔＨＯＭＯ｜≦０．４ｅＶ  …（２）
｜ΔＬＵＭＯ｜≦０．４ｅＶ  …（３）
（式中、「ΔＨＯＭＯ」は発光体のＨＯＭＯのエネルギー準位から遅延蛍光体のＨＯＭＯのエネルギー準位を引いた値を示し、「ΔＬＵＭＯ」は遅延蛍光体のＬＵＭＯのエネルギー準位から発光体のＬＵＭＯのエネルギー準位を引いた値を示す。）
｜ＰＡｂｓ−ＰＥｍ｜≦３０ｎｍ  …（４）
（式中、ＰＡｂｓは発光体の吸収スペクトルの最も長波長側にある極大値であり、ＰＥｍは遅延蛍光体の発光スペクトルの最も長波長側の極大値である。）
【請求項２】
請求項１に記載の有機エレクトロルミネッセンス素子及び光検出器を備える生体計測用装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子及びこれを用いた生体計測用装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
生体中には数多くの物質が含まれており、あらゆる波長帯に吸収を持つ。その中で近赤外領域は、他の波長域に比べて生体内に吸収されにくく、この領域の光を用いることにより、生体センシングすることが可能である。具体的には近赤外の発光素子と光検出器を表皮に密着させ、生体内に光照射を行い、内部を散乱して出てきた光を検出器で検知する、という構成を有する生体計測用装置により、生体センシングを行うことができる。
【０００３】
従来、このような用途で用いられる発光素子としては、無機半導体をベースとした固体素子が一般的に用いられてきた。固体素子を用いた装置は、生体計測の現場で広く用いられているが、固体素子には設計自由度、フレキシビリティー等広義な意味での生体適合性に乏しいなどといった問題があった。
【０００４】
これに対して、近年注目を集めている有機エレクトロルミネッセンス素子（以下、「有機ＥＬ素子」ともいう。）を発光素子として用いることができれば、上記の問題を解決できる可能性がある。すなわち、有機ＥＬ素子は、材料の性質や製造プロセスの関係上、加工性、設計自由度に優れており、またプラスチック基板上に成膜することによりフレキシビリティーを付与することも可能である。近赤外領域で発光する有機ＥＬ素子としては、例えば、非特許文献１〜６に記載のものが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５６６９１６３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】G. Qian et al. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 1589-1595
【非特許文献２】X. Du et al. Chem. Mater. 2012, 24, 2178-2185
【非特許文献３】G. Qian et al. Adv. Mater. 2009, 21, 111-116
【非特許文献４】U. Mayerhoeffer et al. Chem. Eur. J. 2013, 19, 218-232
【非特許文献５】M. T. Sharbatia et al. Optik, 2013, 124, 52-54
【非特許文献６】X. Zhang et al. J. Org. Chem. 2013, 78, 9153-9160
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、非特許文献１〜６に記載の有機ＥＬ素子は、その電気特性及びデバイス寿命に改善の余地がある。また、特許文献１では、遅延蛍光体をアシストドーパントとして用いることにより、発光効率が高い有機ＥＬ素子を提供できることが開示されているが、本発明者らが検討した結果、特許文献１の記載に基づいて生体計測用途に適用可能な近赤外領域で発光する有機ＥＬ素子を作製することは困難であった。さらに、有機ＥＬ素子は、発光スペクトルの極大値を複数有することが往々にしてあるが、近赤外領域以外に可視光領域でも発光すると、その光がそのままノイズ光となり、生体センシングの信頼性に影響を及ぼし得るため望ましくない。
【０００８】
そこで本発明は、波長７００ｎｍ以上の近赤外領域で発光し、電気特性及びデバイス寿命に優れ、且つ可視光領域における発光スペクトルの極大値の発光強度が十分に小さい、又は可視光領域における極大値が観察されない有機ＥＬ素子及びこれを用いた生体計測用装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極との間に発光層を含む少なくとも１層の有機層を有する有機ＥＬ素子であって、発光層は、ホスト材料、遅延蛍光体及び発光体を少なくとも含み、遅延蛍光体及び発光体は以下に示す（１）〜（４）の関係を満たす、近赤外領域に発光ピークを有する有機ＥＬ素子を提供する。
ΔＨＯＭＯ＋ΔＬＵＭＯ≦０．６ｅＶ  …（１）
｜ΔＨＯＭＯ｜≦０．４ｅＶ  …（２）
｜ΔＬＵＭＯ｜≦０．４ｅＶ  …（３）
（式中、「ΔＨＯＭＯ」は発光体のＨＯＭＯのエネルギー準位から遅延蛍光体のＨＯＭＯのエネルギー準位を引いた値を示し、「ΔＬＵＭＯ」は遅延蛍光体のＬＵＭＯのエネルギー準位から発光体のＬＵＭＯのエネルギー準位を引いた値を示す。）
｜ＰＡｂｓ−ＰＥｍ｜≦３０ｎｍ  …（４）
（式中、ＰＡｂｓは発光体の吸収スペクトルの最も長波長側にある極大値であり、ＰＥｍは遅延蛍光体の発光スペクトルの最も長波長側の極大値である。）
【００１０】
本発明はまた、上記有機ＥＬ素子及び光検出器を備える生体計測用装置を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、波長７００ｎｍ以上の近赤外領域で発光し、電気特性及びデバイス寿命に優れ、且つ可視光領域における発光スペクトルの極大値の発光強度が十分に小さい、又は可視光領域における極大値が観察されない有機ＥＬ素子及びこれを用いた生体計測用装置を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】有機ＥＬ素子の層構成を示す概略断面図である。
【図２】実施例及び比較例の有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルを示す図である。
【図３】実施例及び比較例の有機ＥＬ素子の電圧−電流密度特性を示す図である。
【図４】実施例及び比較例の有機ＥＬ素子の初期出力に対する経時出力の低下率を示す図である。
【図５】実施例１で得られた有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルの電流密度依存性を示す図である。
【図６】比較例１で得られた有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルの電流密度依存性を示す図である。
【図７】比較例２で得られた有機ＥＬ素子のＥＬスペクトルの電流密度依存性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて1Ｈであってもよいし、一部又は全部が2Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
【００１４】
なお、本明細書中、「ホスト材料」は、発光層において少なくとも遅延蛍光体のエネルギーを閉じ込める有機化合物を示し、「遅延蛍光体」は、励起三重項状態に遷移した後、励起一重項状態に逆項間交差することができ、励起一重項状態から基底状態に戻るときに蛍光を放射する有機化合物を示し、「発光体」は、遅延蛍光体のように逆項間公差することは実質的にできないが、励起一重項状態から基底状態に戻るときに蛍光を放射する有機化合物を示す。
【００１５】
また、本明細書中、遅延蛍光体及び発光体のＨＯＭＯ及びＬＵＭＯ、発光体の吸収スペクトル、遅延蛍光体の発光スペクトルは、以下に示す方法で測定できるものをいう。
【００１６】
（ＨＯＭＯ）
表面ミラー仕上げ、抵抗率０．００３０−０．００６０Ω・ｃｍ、結晶方位＜１００＞のＡｓドープｎ型ベアＳｉウェハ上に遅延蛍光体又は発光体をそれぞれ単独で成膜し、大気下光電子分光測定装置ＡＣ−３Ｅ（ＲＩＫＥＮ  ＫＥＩＫＩ社製）によってＨＯＭＯ準位を測定する。膜厚は１００ｎｍとすることが好ましいが、スピンコート法で成膜する場合、厚膜化困難であるため約３０ｎｍで測定を行う。
【００１７】
（ＬＵＭＯ及び発光体の吸収スペクトル）
石英基板上に遅延蛍光体又は発光体をそれぞれ単独で成膜し、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光光度計ＬＡＭＢＤＡ９５０（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）によって吸収スペクトルを測定する。この際、最も長波長側の吸収ピークが光学濃度（ＯＤ）０．１〜１．０となるように膜厚を調整する。また発光体に関しては、最も長波長側にある吸収極大値をＰＡｂｓとする。ＬＵＭＯ準位に関しては、それぞれ得られた吸収スペクトルの最も長波長側のピークの、長波長側の立ち下がりに対して引いた接線と横軸（波長軸）との交点の波長λｅｄｇｅ[ｎｍ]とし、上述の方法で得られるＨＯＭＯ［ｅＶ］の値を用いて以下に示す式によって算出する。
【数１】
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なお、立ち下がりの接線は以下のようにして引く。吸収ピークの長波長側から極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、スペクトル曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ（つまり縦軸が増加するにつれ）、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を、吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対する接線とする。
【００１８】
（遅延蛍光体の発光スペクトルの測定）
石英基板上に、ホスト材料及び遅延蛍光体を、その質量比が有機ＥＬ素子におけるホスト材料及び遅延蛍光体と同じになるように成膜し、蛍光分光光度計ＦｌｕｏｒｏＭａｘ（ＨＯＲＩＢＡ社製）で発光スペクトル測定を行い、本測定で得られたスペクトルの最も長波長側の極大値をＰＥｍとする。例えばホスト材料：遅延蛍光体：発光体＝７９：２０：１の質量比で用いて発光層を形成した場合、本測定で用いる膜の組成はホスト材料：遅延蛍光体＝７９：２０の質量比とする。なお、測定時の条件としては、上流又は下流のスリット幅が１０ｎｍ以下、膜厚３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が好ましい。
【００１９】
［有機ＥＬ素子の層構成］
本発明の有機ＥＬ素子は、陽極、陰極、及び陽極と陰極との間に発光層を含む少なくとも１層の有機層を有する。
有機層は、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機ＥＬ素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
以下において、有機ＥＬ素子の各部材及び各層について説明する。
【００２０】
[発光層]
発光層は、陽極及び陰極のそれぞれから注入された正孔及び電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層である。本発明の有機ＥＬ素子において、発光層は、ホスト材料、遅延蛍光体及び発光体を少なくとも含み、遅延蛍光体及び発光体は以下に示す（１）〜（４）の関係を満たす。
ΔＨＯＭＯ＋ΔＬＵＭＯ≦０．６ｅＶ  …（１）
｜ΔＨＯＭＯ｜≦０．４ｅＶ  …（２）
｜ΔＬＵＭＯ｜≦０．４ｅＶ  …（３）
（式中、「ΔＨＯＭＯ」は発光体のＨＯＭＯのエネルギー準位から遅延蛍光体のＨＯＭＯのエネルギー準位を引いた値を示し、「ΔＬＵＭＯ」は遅延蛍光体のＬＵＭＯのエネルギー準位から発光体のＬＵＭＯのエネルギー準位を引いた値を示す。）
｜ＰＡｂｓ−ＰＥｍ｜≦３０ｎｍ  …（４）
（式中、ＰＡｂｓは発光体の吸収スペクトルの最も長波長側にある極大値であり、ＰＥｍは遅延蛍光体の発光スペクトルの最も長波長側の極大値である。）
【００２１】
式（１）においてΔＨＯＭＯ＋ΔＬＵＭＯは、有機ＥＬ素子の電気特性及びデバイス寿命をより向上させる観点から、０．５ｅＶ以下であると好ましく、０．４ｅＶ以下であるとより好ましい。
【００２２】
式（２）及び（３）においてΔＨＯＭＯ及びΔＬＵＭＯの絶対値は、有機ＥＬ素子の電気特性及びデバイス寿命をより向上させる観点から、それぞれ０．３ｅＶ以下であると好ましい。
【００２３】
式（４）においてＰＡｂｓ−ＰＥｍの絶対値は、有機ＥＬ素子の電気特性及びデバイス寿命をより向上させる観点から、２５ｎｍ以下であると好ましく、２０ｎｍ以下であるとより好ましく、１５ｎｍ以下であるとさらに好ましい。
【００２４】
（ホスト材料）
ホスト材料は、発光層において少なくとも遅延蛍光体のエネルギーを閉じ込める有機化合物であるが、発光層において少なくともキャリア（電子及び／又は正孔）の輸送を担う機能をさらに有していてもよい。ホスト材料は、遅延蛍光体よりも７７Ｋにおける最低励起三重項エネルギーが大きいことが好ましい。なお、ホスト材料は１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
ホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、発光の長波長化を防ぎ、且つ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。以下に、ホスト材料として用いることができる好ましい化合物を挙げる。なお、以下の例示化合物の構造式におけるＲ、Ｒ1〜Ｒ10は、各々独立に水素原子又は置換基を表す。ｎは３〜５の整数を表す。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
【化２】
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【００２８】
【化３】
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【００２９】
【化４】
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【００３０】
【化５】
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【００３１】
（遅延蛍光体）
遅延蛍光体としては、熱エネルギーの吸収によって励起三重項状態から励起一重項状態に逆項間交差する熱活性化型の遅延蛍光体であることが好ましい。熱活性化型の遅延蛍光体は、デバイスが発する熱を吸収して励起三重項状態から励起一重項へ比較的容易に逆項間交差し、その励起三重項エネルギーを効率よく発光に寄与させることができる。遅延蛍光体は、ホスト材料よりも最低励起一重項エネルギーが小さく、発光体よりも最低励起一重項エネルギーが大きい有機化合物であることが好ましい。
【００３２】
また、遅延蛍光体は、最低励起一重項状態でのエネルギー準位Ｅｓ１と７７Ｋの最低励起三重項状態でのエネルギー準位ＥＴ１の差ΔＥｓｔが０．３ｅＶ以下であることが好ましく、０．２ｅＶ以下であることがより好ましく、０．１ｅＶ以下であることがさらに好ましく、０．０８ｅＶ以下であることが特に好ましい。エネルギー差ΔＥｓｔが上記範囲の遅延蛍光体は、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差が比較的容易に起こり、その励起三重項エネルギーを効率よく発光に寄与させることができる。
【００３３】
遅延蛍光体としては、ドーパントとして用いると通常赤色〜深紅色〜近赤外領域で発光する遅延蛍光体を選択することが好ましい。その具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００３４】
【化６】
2018092993.tif 000009
【化７】
2018092993.tif 000010
【化８】
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【化９】
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【００３５】
なお、これらの化合物は例えば以下に示す文献に記載の方法で製造することができる。
S. Wang et al. Angew. Chem. Int. ed. 2015, 54, 1-6
J. Lee et al. J. Mater. Chem. C, 2015, 3, 2175-2181
Q. Zhang et al. J. Am. Chem. Soc. 2014, 136, 18070-18081
H. Uoyama et al. Nature 2012, 492, 234-238
【００３６】
（発光体）
発光体は、励起一重項状態のホスト材料及び遅延蛍光体と、励起三重項状態から逆項間交差して励起一重項状態になった遅延蛍光体からエネルギーを受け取って一重項励起状態に遷移し、その後基底状態に戻るときに蛍光を放射する。発光体としては、ホスト材料及び遅延蛍光体からエネルギーを受け取って発光し得るものであれば特に限定されず、発光は蛍光であっても、遅延蛍光であっても構わない。また、発光体のＰＡｂｓ（吸収スペクトルの最も長波長側にある極大値）は、５００〜１０００ｎｍであることが好ましい。
【００３７】
発光体としては、ドーパントとして用いると通常近赤外領域に発光ピークを有する発光体を選択することが好ましい。その具体例としては、以下に示す化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１０】
2018092993.tif 000013
【００３９】
【化１１】
2018092993.tif 000014
【００４０】
【化１２】
2018092993.tif 000015
【００４１】
【化１３】
2018092993.tif 000016
【００４２】
【化１４】
2018092993.tif 000017
【００４３】
【化１５】
2018092993.tif 000018
【００４４】
なお、これらの化合物は例えば以下に示す文献に記載の方法で製造することができる。
G. Qian et al. J. Phys. Chem. C 2009, 113, 1589-1595
X. Du et al. Chem. Mater. 2012, 24, 2178-2185
G. Qian et al. Adv. Mater. 2009, 21, 111-116
U. Mayerhoeffer et al. Chem. Eur. J. 2013, 19, 218-232
M. T. Sharbatia et al. Optik, 2013, 124, 52-54
X. Zhang et al. J. Org. Chem. 2013, 78, 9153-9160
【００４５】
なお、上述の遅延蛍光体及び発光体は、それぞれＮ原子に２又は３のベンゼン環が結合した構造を有する（但し、これらのベンゼン環のうち２つは結合して縮合環を形成していてもよい。）ことが好ましい。
【００４６】
Ｎ原子に２又は３のベンゼン環が結合した構造において、２つのベンゼン環は、例えば単結合、炭素原子、酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を介して結合して、縮合環を形成することができる。炭素原子を介して結合する場合には、炭素原子は１又は２の置換基を有していてもよく、酸素原子と一緒になってカルボニル基を形成していてもよい。形成可能な縮合環の具体例としては、下記式（２）〜（６）で表される構造が挙げられる。
Ｎ原子に２又は３のベンゼン環が結合した構造は、下記式（１）又は（２）で表される構造であると好ましく、下記式（１）で表される構造であるとより好ましく、下記式（７）で表される構造であるとさらに好ましい。
【００４７】
【化１６】
2018092993.tif 000019
【化１７】
2018092993.tif 000020
【００４８】
また、上記ベンゼン環は他の芳香環又は複素環と一緒になってさらに縮合環、例えばナフタレン環を形成していてもよいが、上記ベンゼン環は縮合環を形成していないことが好ましい。
【００４９】
遅延蛍光体及び発光体は、上記構造の他に、それぞれ少なくとも連続する２環以上の構造が共通する縮合環をさらに有することが好ましい。このような構造としては、例えば以下に示す構造が挙げられる。
【００５０】
【化１８】
2018092993.tif 000021
【００５１】
また、遅延蛍光体及び発光体は、上記構造の他に、それぞれ共通の複素環（好ましくは芳香族複素環）又はシアノ基をさらに有することも好ましい。このような複素環としては、例えば以下に示す構造が挙げられる。なお、これらの複素環は他の芳香環又は複素環と一緒になってさらに縮合環を形成していてもよい。
【００５２】
【化１９】
2018092993.tif 000022
【００５３】
（ホスト材料、遅延蛍光体、発光体の含有量）
発光層に含まれる各有機化合物の含有量は、特に限定されないが、遅延蛍光体及び発光体の含有量はそれぞれホスト材料の含有量よりも小さいことが好ましい。これにより、より高い発光効率を得ることができる。具体的には、ホスト材料の含有量Ｗ１と遅延蛍光体の含有量Ｗ２と発光体の含有量Ｗ３の合計重量を１００重量％としたとき、ホスト材料の含有量Ｗ１は１５重量％以上、９９.９重量％以下であることが好ましく、遅延蛍光体の含有量Ｗ２は５．０重量％以上、５０重量％以下であることが好ましく、発光体の含有量Ｗ３は０．１重量％以上、５．０重量％以下であることが好ましい。
【００５４】
（この他の有機化合物）
発光層は、ホスト材料、遅延蛍光体及び発光体のみから構成されていてもよいし、これら以外の有機化合物を含んでいてもよい。そのような有機化合物としては、キャリア（電子及び／又は正孔）輸送能を有する有機化合物等を挙げることができる。正孔輸送能を有する有機化合物、電子輸送能を有する有機化合物としては、下記の正孔輸送材料、電子輸送材料をそれぞれ参照することができる。
【００５５】
［基板］
本発明の有機ＥＬ素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機ＥＬ素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
【００５６】
［陽極］
有機ＥＬ素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＺＯ（Ｉｎ2Ｏ3−ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０〜１０００ｎｍ、好ましくは１０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。
【００５７】
［陰極］
一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物及びこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム−カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性及び酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ〜５μｍ、好ましくは５０〜２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機ＥＬ素子の陽極又は陰極のいずれか一方が、透明又は半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明又は半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
【００５８】
［注入層］
注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層又は正孔輸送層の間、及び陰極と発光層又は電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
【００５９】
［阻止層］
阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）及び／又は励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層及び正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層及び電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層又は励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層及び励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
【００６０】
［正孔阻止層］
正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。
【００６１】
［電子阻止層］
電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
【００６２】
［励起子阻止層］
励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギー及び励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギー及び励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
【００６３】
［正孔輸送層］
正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層又は複数層設けることができる。
正孔輸送材料としては、正孔の注入又は輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体及びピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物及びスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
【００６４】
［電子輸送層］
電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層又は複数層設けることができる。
電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタン及びアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、又はこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
【００６５】
これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。また、これらの層には、従来公知の有機化合物、例えば特許文献１に記載されている化合物を用いることができる。また、各膜は、１種の有機化合物単独で構成されていても、２種以上の有機化合物から構成されていてもよい。
【００６６】
本発明はまた、陽極、陰極、及び該陽極と該陰極との間に発光層を含む少なくとも１層の有機層を有する有機ＥＬ素子であって、発光層は、ホスト材料、遅延蛍光体及び発光体を少なくとも含み、波長７００ｎｍ以上の近赤外領域に発光極大を有し、且つ波長７００ｎｍ未満の可視光領域で発光極大が観測されない有機ＥＬ素子を提供する。
本有機ＥＬ素子において、近赤外領域における発光極大は、１つであっても複数であってもよいが、１つであることが好ましい。また、発光ピークによっては、いわゆるショルダーを有する場合もあるが、微分した際に０未満となるもののみを発光極大としてみなし、微分した際に０以上であるものは発光極大ではない。例えば、実施例１のＥＬスペクトルは、波長６５０ｎｍ付近にショルダーを有するが、これは発光極大ではない。
【００６７】
上述の構成を有する有機ＥＬ素子は、陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。本発明の有機ＥＬ素子によれば、励起一重項エネルギーによる蛍光発光が主要な発光となる。
【００６８】
本発明の有機ＥＬ素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明の有機ＥＬ素子は、近赤外領域で発光するので、上述した生体計測用装置の他、例えば、光通信用の光源、生体認証用の光源、センサーの光源等として適用し得る。
【００６９】
［生体計測用装置］
生体計測用装置は、上述の有機ＥＬ素子及び光検出器を備える。本装置によれば、光源としての有機ＥＬ素子からの近赤外領域の光を生体に照射して、生体組織による光吸収、反射光、散乱光、発光の強度変化を測定することにより、生体センシングを行うことができる。
【実施例】
【００７０】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例中、略語と化学式の関係は以下のとおりである。
【００７１】
【化２０】
2018092993.tif 000023
【００７２】
＜有機ＥＬ素子の作製＞
（実施例１）
膜厚１１０ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、以下に示す有機層を真空蒸着法にて積層した。まず、ＩＴＯ上にＨＡＴＣＮの層を形成し、その上にＴＡＰＣの層を形成した。次に、ＣＢＰ（ホスト材料）とＴＰＡ−ＤＣＰＰ（遅延蛍光体）とＴＰＡ−ＴｈＱ（発光体）とを異なる蒸着源から共蒸着し、形成された層を発光層とした。このとき、ＣＢＰとＴＰＡ−ＤＣＰＰとＴＰＡ−ＴｈＱとの質量比は７５：２４：１．０とした。次に、Ｔ２Ｔの層を形成し、その上にＢＰｙＴＰ２の層を形成した。形成された有機層の厚さは全体で（ＨＡＴＣＮ〜ＢｐｙＴＰ２までで）１２０ｎｍであった。さらに、フッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．８ｎｍ真空蒸着し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機ＥＬ素子を得た。
【００７３】
（比較例１）
遅延蛍光体としてＴＰＡ−ＤＣＰＰの代わりに４ＣｚＩＰＮ−Ｍｅを用いた他は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を得た。
【００７４】
（比較例２）
遅延蛍光体としてＴＰＡ−ＤＣＰＰの代わりに４ＣｚＴＰＮ−Ｐｈを用いた他は実施例１と同様にして、有機ＥＬ素子を得た。
【００７５】
＜評価１＞
実施例及び比較例で用いた材料について、以下の方法で評価した。その結果を表１に示す。
【００７６】
（ＨＯＭＯ準位の測定）
表面ミラー仕上げ、抵抗率０．００３０−０．００６０Ω・ｃｍ、結晶方位＜１００＞のＡｓドープｎ型ベアＳｉウェハ上に遅延蛍光体又は発光体をそれぞれ単独で１００ｎｍの膜厚で成膜し、大気下光電子分光測定装置ＡＣ−３Ｅ（ＲＩＫＥＮ  ＫＥＩＫＩ社製）によってＨＯＭＯ準位を測定した。
【００７７】
（ＬＵＭＯ準位の測定及び発光体の吸収スペクトルの測定）
石英基板上に遅延蛍光体又は発光体をそれぞれ単独で成膜し、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光光度計ＬＡＭＢＤＡ９５０（ＰｅｒｋｉｎＥｌｍｅｒ社製）によって吸収スペクトルを測定した。この際、最も長波長側の吸収ピークが光学濃度（ＯＤ）０．１〜１．０となるように膜厚を調整した。また発光体に関しては、最も長波長側にある吸収極大値をＰＡｂｓとした。
ＬＵＭＯ準位に関しては、それぞれ得られた吸収スペクトルの最も長波長側のピークの、長波長側の立ち下がりに対して引いた接線と横軸（波長軸）との交点の波長λｅｄｇｅ[ｎｍ]とし、上述の方法で測定されたＨＯＭＯ［ｅＶ］の値を用いて以下に示す式によって算出した。
【数２】
2018092993.tif 000024
なお、立ち下がりの接線は以下のように引いた。吸収ピークの長波長側から極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、スペクトル曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ（つまり縦軸が増加するにつれ）、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を、吸収スペクトルの長波長側の立ち下がりに対する接線とした。
【００７８】
（遅延蛍光体の発光スペクトルの測定）
石英基板上に、ホスト材料及び遅延蛍光体を、その質量比が実施例又は比較例と同じになるようにして成膜し、蛍光分光光度計ＦｌｕｏｒｏＭａｘ（ＨＯＲＩＢＡ社製）で発光スペクトル測定を行った。本測定で得られた発光スペクトルの最も長波長側の極大値をＰＥｍとした。なお、測定時の条件は、上流又は下流のスリット幅１０ｎｍ以下、膜厚３０ｎｍ以上２００ｎｍ以下とした。
【００７９】
【表１】
2018092993.tif 000025
【００８０】
＜評価２＞
実施例及び比較例で得られた有機ＥＬ素子について、ＥＬスペクトル、電圧−電流密度特性及び初期出力に対する経時出力の低下割合を測定した。ＥＬスペクトルを図２に、電圧−電流密度特性を図３に、初期出力に対する経時出力の低下率を図４にそれぞれ示した。
図２から明らかであるように、実施例１の有機ＥＬ素子においては、７００ｎｍ以上の近赤外領域に発光極大（７６０ｎｍ付近）を有し、且つ可視光領域における発光極大が存在しない。一方、比較例１、２の有機ＥＬ素子においては、近赤外領域に発光極大（波長７６０ｎｍ付近）を有するものの、可視光領域にも遅延蛍光体に由来する発光極大が存在する。
また、図３及び４から明らかであるように、実施例１の有機ＥＬ素子は、比較例１、２の有機ＥＬ素子と比べて、同程度の輝度を得るために必要な電圧が小さい、すなわち電気特性に優れ、且つ初期出力に対する経時出力の低下も極めて小さい、すなわちデバイス寿命が長いことが明らかである。
【００８１】
さらに、実施例及び比較例で得られた有機ＥＬ素子について、ＥＬスペクトルの電流密度依存性を測定した。実施例１、比較例１、比較例２の有機ＥＬ素子の測定結果を、それぞれ図５〜７に示す。図６及び図７から明らかであるように、比較例１、２の有機ＥＬ素子では、高電流密度領域ほど可視光域の発光が強く出る。一方、図５から明らかであるように、実施例１の有機ＥＬ素子では、当然に高電流密度領域でも可視光領域の発光は観測されない。有機ＥＬ素子を生体計測用の光源として用いる場合には、高出力の光を用いる必要があるため、高電流密度での駆動が想定されるが、この点から見ても、実施例１の有機ＥＬ素子は、生体計測用の光源として好適に用いることができると言える。
【符号の説明】
【００８２】
１…基板、２…陽極、３…正孔注入層、４…正孔輸送層、５…発光層、６…電子輸送層、７…陰極。
【図１】
2018092993.tif 000026
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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