(57)【要約】【課題】  簡便に高収率で高純度のヘテロアセン誘導体を製造する方法を提供する。【解決手段】  ヘテロアセン誘導体の溶液を極性不純物吸着剤と接触させた後、再結晶する工程を含む高純度ヘテロアセン誘導体の製造方法であり、該ヘテロアセン誘導体が分子内に一つ以上のチオフェン環を含む４から７縮合環構造を有するヘテロアセン誘導体であり、該極性不純物吸着剤が該ヘテロアセン誘導体のアルキル基に二重結合を有するもの及び／又は縮合環部にヒドロキシ基若しくはカルボニル基を有するものを吸着除去する吸着剤であることを特徴とする高純度ヘテロアセン誘導体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロアセン誘導体の溶液を極性不純物吸着剤と接触させた後、再結晶する工程を含む高純度ヘテロアセン誘導体の製造方法であり、該ヘテロアセン誘導体が分子内に一つ以上のチオフェン環を含む４から７縮合環構造を有するヘテロアセン誘導体であり、該極性不純物吸着剤が該ヘテロアセン誘導体のアルキル基に二重結合を有するもの及び／又は縮合環部にヒドロキシ基若しくはカルボニル基を有するものを吸着除去する吸着剤であることを特徴とする高純度ヘテロアセン誘導体の製造方法。
【請求項２】
４から７縮合環構造のヘテロアセン誘導体が下記一般式（１）〜（１０）のいずれかであることを特徴とする請求項１に記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
【化１】
2018016606.tif 000005
（ここで、置換基Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素、又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
【請求項３】
極性不純物吸着剤が、活性アルミナ、ゼオライト、フロリジル、活性白土から選択されるいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のヘテロアセン誘導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機半導体材料等の電子材料への展開が可能なヘテロアセン誘導体の新規な製造方法に関するものであり、特に簡便に高純度を与えるヘテロアセン誘導体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
有機薄膜トランジスタに代表される有機半導体デバイスは、省エネルギー、低コスト及びフレキシブルといった無機半導体デバイスにはない特徴を有することから近年注目されている。この有機半導体デバイスは、有機半導体層、基板、絶縁層、電極等の数種類の材料から構成され、中でも電荷のキャリア移動を担う有機半導体層は該デバイスの中心的な役割を有している。そして、有機半導体デバイス性能は、この有機半導体層を構成する有機半導体材料のキャリア移動度により左右されることから、高キャリア移動度を与える有機半導体材料の出現が所望されている。
【０００３】
有機半導体層を作製する方法としては、高温真空下、有機材料を気化させて実施する真空蒸着法、有機材料を適当な溶媒に溶解させその溶液を塗布する塗布法等の方法が一般的に知られている。このうち、塗布法においては、高温高真空条件を用いることなく印刷技術を用いても実施することができるため、デバイス作製の大幅な製造コストの削減を図ることが期待でき、経済的に好ましいプロセスである。
【０００４】
このような塗布法に使用される有機半導体材料の製造に関して、通常、溶媒への溶解性を利用してカラムクロマトグラフィー等の分離方法により不純物を除去する精製方法が使用されている。しかし、カラムクロマトグラフィー（フラッシュクロマトグラフィーを含む）は多量のシリカゲル等の分離剤を用い、ヘキサン及びトルエン等の多量の溶媒を使用することから経済的、環境的に好ましいプロセスではない。一方、有機半導体材料の純度はキャリア移動度等の電気物性に影響を与えることから、９９．０％以上の高純度が求められるが、これまで経済的及び環境的に好ましい精製方法は殆ど知られていないのが現状であった。
【０００５】
ここで、一般に、低分子系の半導体は、高分子系の半導体と比べて結晶性が高いため高キャリア移動度を発現しやすいことが知られている。そして現在、低分子系材料としては、ジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェン（例えば、特許文献１参照。）、２，７−ジヘキシルジチエノベンゾジチオフェン（例えば、特許文献２参照。）等が提案されている。
【０００６】
しかし、特許文献１に記載されたジアルキル置換ベンゾチエノベンゾチオフェン又は特許文献２に記載のジアルキル置換ジチエノベンゾジチオフェンは、カラムクロマトグラフィーにより精製することで高純度化されており、より簡便に高純度のヘテロアセン誘導体を製造する方法が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】ＷＯ２００８／０４７８９６号公報
【特許文献２】特開２０１２／２０６９５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、高純度なヘテロアセン誘導体の簡便な製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、上記課題を解決するため鋭意検討の結果、ヘテロアセン誘導体の溶液と特定の吸着剤を接触させた後、再結晶する工程を含む製造方法を用いることにより、効率良く高純度なヘテロアセン誘導体を製造する方法を見出し、本発明を完成するに到った。
【００１０】
即ち、本発明は、ヘテロアセン誘導体の溶液を極性不純物吸着剤と接触させた後、再結晶する工程を含む高純度ヘテロアセン誘導体の製造方法であり、該ヘテロアセン誘導体が分子内に一つ以上のチオフェン環を含む４から７縮合環構造を有するヘテロアセン誘導体であり、該極性不純物吸着剤が該ヘテロアセン誘導体のアルキル基に二重結合を有するもの及び／又は縮合環部にヒドロキシ基若しくはカルボニル基を有するものを吸着除去する吸着剤であることを特徴とする高純度ヘテロアセン誘導体の製造方法に関するものである。
【００１１】
以下に本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明は、分子内に一つ以上のチオフェン環を含む４から７縮合環構造を有する高純度ヘテロアセン誘導体の製造方法に関するものであり、簡便に高純度ヘテロアセン誘導体を製造できることを特徴とする。ここで、本発明において、「高純度ヘテロアセン誘導体」とは、９９．０％以上の高純度のヘテロアセン誘導体をいうものである。
【００１３】
本発明の分子内に一つ以上のチオフェン環を含む４から７縮合環構造のヘテロアセン誘導体は、より具体的には下記一般式（１）〜（１０）で示されるヘテロアセン誘導体が挙げられる。
【００１４】
【化１】
2018016606.tif 000002
【００１５】
（ここで、置換基Ｒ１及びＲ２はそれぞれ独立して、水素、又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。）
上記一般式（１）〜（１０）で示される誘導体において、置換基Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素、又は炭素数１〜２０のアルキル基を示す。
【００１６】
置換基Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜２０のアルキル基は、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−オクタデシル基、２−エチルヘキシル基、３−エチルヘプチル基、３−エチルデシル、２−ヘキシルデシル基等の直鎖又は分岐アルキル基である。そして、その中でも特に高移動度及び高溶解性を示すヘテロアセン誘導体となることから、炭素数３〜１２のアルキル基が好ましく、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基である炭素数４〜１２の直鎖アルキル基がさらに好ましい。
【００１７】
本発明の分子内に一つ以上のチオフェン環を含む４から７縮合環構造のヘテロアセン誘導体は、高移動度のため縮合環数が５のヘテロアセン誘導体であることが好ましく、分子内に二つ以上のチオフェン環を含むヘテロアセン誘導体であることがさらに好ましい。これらの中でも室温で１重量％以上の高溶解性、１５０℃以上の高融点、及び１．０ｃｍ２／Ｖ・ｓｅｃ以上の高移動度を持つ一般式（２）のヘテロアセン誘導体が特に好ましい。
【００１８】
本発明の一般式（１）〜（１０）で示されるヘテロアセン誘導体の具体的例示としては、以下のものを挙げることができる。
【００１９】
【化２】
2018016606.tif 000003
【００２０】
【化３】
2018016606.tif 000004
【００２１】
本発明の高純度ヘテロアセン誘導体の製造方法では、不純物を含むヘテロアセン誘導体を合成で得る。該ヘテロアセン誘導体を合成する方法としては、ヘテロアセン誘導体を合成することが可能であれば如何なる方法であってもよい。
【００２２】
本発明の高純度ヘテロアセン誘導体の製造方法は、分子内に一つ以上のチオフェン環を含む４から７縮合環構造のヘテロアセン誘導体（上記合成で得られたヘテロアセン誘導体）の溶液を極性不純物吸着剤と接触させた後、再結晶する工程を含むものである。ここで、本発明において、「極性不純物吸着剤」は、極性不純物を選択的に吸着除去するものである。また、本発明において、「極性不純物」とは、該ヘテロアセン誘導体のアルキル基に二重結合を有するもの、及び／又は縮合環部にヒドロキシ基若しくはカルボニル基を有するものをいうものである。
【００２３】
本発明において、極性不純物吸着剤は、該極性不純物吸着剤により吸着除去された極性不純物の量と溶液中に存在する極性不純物の量の比を１．０以上とするものであり、高純度化のため、２．０以上とするものであることが好ましい。
【００２４】
本発明における極性不純物吸着剤としては、例えば、活性アルミナ、ゼオライト、フロリジル、活性白土等を挙げることができ、不純物をより選択的に除去できることから、活性アルミナ、活性白土が好ましく、活性アルミナがさらに好ましい。また、これら極性不純物吸着剤は１種又は２種以上の混合物を用いても良い。
【００２５】
前記ヘテロアセン誘導体と極性不純物吸着剤を接触させる場合、接触効率が増大することから、溶液状態で行うことが好ましく、該溶液の調製に用いる溶剤は、特に限定はなく、例えば、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリン、インダン、ビフェニル、エチルベンゼン、オクチルベンゼン等の芳香族の炭化水素系溶剤；ｏ−ジクロロベンゼン、クロロベンゼン、トリクロロベンゼン、１，２−ジクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶剤；テトラヒドロフラン（以後、ＴＨＦと略す）、ジオキサン等のエーテル系溶剤；酢酸エチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶剤等が挙げられる。また、これら溶剤は１種又は２種以上の混合物を用いても良い。中でも、高溶解性のため芳香族の炭化水素系溶剤が好ましく、トルエン、キシレン、メシチレン、テトラリンがさらに好ましい。
【００２６】
ヘテロアセン誘導体の溶液を極性不純物吸着剤と接触する際の温度は、例えば、０〜８０℃が挙げられ、不純物の吸着効率が高いことから１０〜６０℃が好ましく、さらに好ましくは２０〜４０℃である。接触時間としては、極性不純物吸着剤により異なるが、１分〜１０時間とすることが挙げられる
ヘテロアセン誘導体の溶液が極性不純物吸着剤と接触している間は、不純物の吸着除去の効率が高いことから攪拌することが好ましく、５０〜３００ｒｐｍの攪拌速度がさらに好ましく、１００〜２００ｒｐｍの攪拌速度が特に好ましい。接触方法は特に限定はなく、例えば容器中のヘテロアセン誘導体の溶液に、極性不純物吸着剤を添加しても良いし、極性不純物吸着剤を充填したカラムにヘテロアセン誘導体の溶液を通過させる等の方法を採用することができる。より簡便であることからヘテロアセン誘導体の溶液に極性不純物吸着剤を添加することが好ましい。
【００２７】
ヘテロアセン誘導体の溶液を調製する際の濃度は、溶剤及び温度により変えることができ、精製効率向上のため、溶剤に対し０．０１〜１０．０重量％であることが好ましい。
【００２８】
極性不純物吸着剤の使用量は極性不純物吸着剤により異なり、例えば、ヘテロアセン誘導体に対し１〜１，０００重量％とすることが挙げられ、高収率のため２０〜５００重量％であることが好ましく、３０〜３００重量％であることがさらに好ましい。
【００２９】
ヘテロアセン誘導体の溶液の調製及び極性不純物吸着剤との接触は空気中でも実施することができるが、純度向上のため、窒素、アルゴン等の不活性雰囲気下で行うことが好ましい。吸着操作が終了した後は、濾過することで該極性不純物吸着剤を除去し、溶液部分のみを取り出すことができる。
【００３０】
極性不純物吸着剤は予め焼成処理した後、使用することもできる。焼成温度は、吸着効率が向上することから、８０〜１０００℃が好ましく、さらに好ましくは１００〜５００℃、加熱時間は、焼成効果の向上のため、１〜２４時間が好ましく、さらに好ましくは３〜２０時間である。
【００３１】
本発明では、極性不純物吸着剤と接触した後にヘテロアセン誘導体をさらに再結晶により精製するものである。ここで、本発明において、本発明に係る工程の順序を変更し、ヘテロアセン誘導体の再結晶の後極性不純物吸着剤と接触させる場合、得られるヘテロアセン誘導体の純度が劣るものとなる。この点に関し、ヘテロアセン誘導体の合成直後に得られる溶液ではヘテロアセン誘導体と極性不純物とが溶解しているところ、何らの操作をせずに該溶液を再結晶すると、該ヘテロアセン誘導体と極性不純物との共析した物質が得られ、精製の効率が低下する。そして、このまま極性不純物吸着剤を適用する場合には、該共析した極性不純物を除去できず、ヘテロアセン誘導体の純度が低下してしまう。これに対し、再結晶前の溶液に予め極性不純物吸着剤を適用すれば、該溶液中の極性不純物を低減することで共析の防止が可能となり、該ヘテロアセン誘導体の純度を向上させることができる。
【００３２】
再結晶に用いる溶剤としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン、ＴＨＦ、酢酸エチル、クロロホルム、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン等を挙げることができ、さらに高純度なヘテロアセン誘導体とすることができることから、ヘキサン、ヘプタン、トルエン、キシレンが好ましい。これらの溶剤は任意の割合の混合物であってもよい。
【００３３】
本発明に係る再結晶では、加熱によりヘテロアセン誘導体の溶液を調製して実施する。この際の溶液の濃度は、不純物を効率よく除去するため、０．０１〜１２．０重量％の範囲であることが好ましく、０．０５〜９．０重量％の範囲がさらに好ましい。該溶液を冷却することでヘテロアセン誘導体の結晶を析出させ単離するが、単離する際の最終的な冷却温度は、純度及び回収率向上のため、−２０℃から４０℃の範囲であることが好ましく、０℃から３０℃の範囲にあることがさらに好ましい。なお、純度の測定は液体クロマトグラフィーにより分析することが可能である。
【００３４】
本発明のヘテロアセン誘導体の製造方法により得られた高純度ヘテロアセン誘導体は有機トランジスタの塗布型有機半導体材料として使用することができる。
【発明の効果】
【００３５】
本発明のヘテロアセン誘導体の製造方法は、簡便に高収率で高純度のヘテロアセン誘導体を製造することができ、高純度を必要とする有機電子材料の用途から、その効果は極めて高いものである。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３７】
生成物の同定には１Ｈ  ＮＭＲスペクトル、ガスクロマトフラフィー−マススペクトル（ＧＣＭＳ）、及び液体クロマトグラフィー−マススペクトル（ＬＣＭＳ）分析を用いた。
【００３８】
＜１Ｈ  ＮＭＲスペクトル分析＞
装置；日本電子製、（商品名）Ｄｅｌｔａ  Ｖ５（４００ＭＨｚ）
＜ガスクロマトグラフィー−マススペクトル分析＞
装置；パーキンエルマー製、（商品名）オートシステムＸＬ（ＭＳ部；ターボマスゴールド）
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ。
ＭＳイオン化；電子衝突（ＥＩ）法（７０エレクトロンボルト）
＜液体クロマトグラフィー−マススペクトル（ＬＣＭＳ）分析＞
装置；ブルカー・ダルトニクス、（商品名）ｍｉｃｒｏＴＯＦ  ｆｏｃｕｓ
ＭＳイオン化；大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法
ＬＣ条件；下記液体クロマトグラフィー分析の項目にて記載の条件
反応の進行の確認等は薄層クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）分析を用いた。
【００３９】
＜ガスクロマトグラフィー分析＞
装置；島津製作所製、（商品名）ＧＣ１４Ｂ
カラム；Ｊ＆Ｗサイエンティフィック社製、（商品名）ＤＢ−１，３０ｍ
ヘテロアセン誘導体の純度測定は液体クロマトグラフィー分析を用いた。
【００４０】
＜液体クロマトグラフィー分析＞
装置；東ソー製（コントローラー；ＰＸ−８０２０、ポンプ；ＣＣＰＭ−ＩＩ、デガッサー；ＳＤ−８０２２）
カラム；東ソー製、（商品名）ＯＤＳ−１００Ｖ、５μｍ、４．６ｍｍ×２５０ｍｍ
カラム温度；３０℃
溶離液；ジクロロメタン：アセトニトリル＝２：８（容積比）
流速；１．０ｍｌ／分
検出器；ＵＶ（東ソー製、（商品名）ＵＶ−８０２０、波長；２５４ｎｍ）。
【００４１】
上記一般式（２）で示されるヘテロアセン誘導体は、特開２０１３／６９７５２号公報に記載されている方法で合成した。
【００４２】
実施例１
（ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの合成）
窒素雰囲気下、１ｌ三口フラスコにジｎ−ヘキサノイルジチエノベンゾジチオフェン４．００ｇ（８．０２ｍｍｏｌ）及びＴＨＦ２００ｍｌを添加した。０℃に冷却後、塩化アルミニウム（和光純薬工業）５．３６ｇ（４０．２ｍｍｏｌ）及び水素化ホウ素ナトリウム（和光純薬工業）３．０４ｇ（８０．４ｍｍｏｌ）を添加した。この混合物を加熱還流下で５時間攪拌後、水冷し水を添加して反応を停止させた。トルエンで抽出し、有機相を１Ｍ塩酸及び飽和食塩水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した。減圧濃縮し、さらに真空ポンプで乾燥し、３．４７ｇの黄色固体を得た。得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９４．０５％であった。
（活性アルミナ／活性炭同時吸着、及び再結晶）
窒素雰囲気下、１００ｍｌ一口フラスコに、得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン４００ｍｇ及びトルエン６２ｍｌを添加し固体を溶解させた。１２０ｒｐｍの攪拌下、ここへ活性アルミナ（和光純薬工業）８００ｍｇを添加し、１０分間攪拌した。さらに１２０ｒｐｍの攪拌下、活性炭（和光純薬工業）２００ｍｇを添加し、１０分間攪拌した。静置後、上澄を濾過し、減圧濃縮及び真空ポンプで乾燥し、３４５ｍｇの淡黄色固体を得た（収率８６．２％）。得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９６．１５％であった。
【００４３】
得られた固体にトルエン３．９ｍｌ及びヘキサン０．６５ｍｌを添加し、９０℃に加熱し溶解させた。室温まで冷却後、析出した結晶を濾過した。真空ポンプで乾燥し、２８１ｍｇの淡黄色板状結晶を得た（収率８１．４％）。得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９８．６９％であった。
【００４４】
得られた固体にトルエン３．４ｍｌを添加し、９０℃に加熱し溶解させた。室温まで冷却後、析出した結晶を濾過した。真空ポンプで乾燥し、２５６ｍｇの淡黄色板状結晶を得た（収率９１．１％）。得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９９．３３％であった。
【００４５】
活性アルミナ及び活性炭による同時吸着、２回の再結晶の収率は６４．０％であった。
【００４６】
実施例２
（ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの合成）
実施例１と同様の方法により、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンを得た（純度は液体クロマトグラフィーより９４．０５％）。
【００４７】
（活性アルミナ吸着、活性炭吸着、及び再結晶）
窒素雰囲気下、１００ｍｌ一口フラスコに、得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン４００ｍｇ及びトルエン６２ｍｌを添加し固体を溶解させた。１２０ｒｐｍの攪拌下、ここへ活性アルミナ（和光純薬工業）８００ｍｇを添加し、１０分間攪拌した。静置後、上澄を濾過し、減圧濃縮及び真空ポンプで乾燥し、３８４ｍｇの黄色固体を得た（収率９６．０％）。得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９５．８５％であった。
【００４８】
得られた固体にトルエン６２ｍｌを添加し固体を溶解させた。１２０ｒｐｍの攪拌下、活性炭（和光純薬工業）２００ｍｇを添加し、１０分間攪拌した。静置後、上澄を濾過し、減圧濃縮及び真空ポンプで乾燥し、３４０ｍｇの淡黄色固体を得た（収率８８．５％、活性アルミナ吸着と活性炭吸着後の収率は８５．０％）。得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９６．４１％であった。
【００４９】
実施例１と同様に２回再結晶を行い、２５１ｍｇの淡黄色板状結晶を得た（収率７３．８％）。得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９９．４８％であった。
【００５０】
活性アルミナ吸着と活性炭吸着、及び２回の再結晶の収率は６２．８％であった。
【００５１】
実施例３
（ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの合成）
実施例１と同様の方法により、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンを得た（純度は液体クロマトグラフィーより９４．０５％）。
【００５２】
（活性アルミナ吸着、及び再結晶）
窒素雰囲気下、１００ｍｌ一口フラスコに、得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン４００ｍｇ及びトルエン６２ｍｌを添加し固体を溶解させた。１２０ｒｐｍの攪拌下、ここへ活性アルミナ（和光純薬工業）８００ｍｇを添加し、１０分間攪拌した。静置後、上澄を濾過し、減圧濃縮及び真空ポンプで乾燥し、３８０ｍｇの黄色固体を得た（収率９５．０％）。得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９５．９５％であった。
【００５３】
実施例１と同様に２回再結晶を行い、２７０ｍｇの黄色板状結晶を得た（収率７１．１％）。得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９９．１８％であった。
【００５４】
活性アルミナ吸着、及び２回の再結晶の収率は６７．５％であった。
【００５５】
比較例１
（ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの合成）
実施例１と同様の方法により、ジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンを得た（純度は液体クロマトグラフィーより９４．０５％）。
【００５６】
（シリカゲル吸着、活性炭吸着、及び再結晶）
窒素雰囲気下、１００ｍｌ一口フラスコに、得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェン４００ｍｇ及びトルエン６２ｍｌを添加し固体を溶解させた。１２０ｒｐｍの攪拌下、ここへシリカゲル（メルク社シリカゲル６０）８００ｍｇを添加し、１０分間攪拌した。静置後、上澄を濾過し、減圧濃縮及び真空ポンプで乾燥し、３８９ｍｇの黄色固体を得た（収率９７．３％）。得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９４．４１％であった。
【００５７】
得られた固体にトルエン６２ｍｌを添加し固体を溶解させた。１２０ｒｐｍの攪拌下、活性炭（和光純薬工業）２００ｍｇを添加し、１０分間攪拌した。静置後、上澄を濾過し、減圧濃縮及び真空ポンプで乾燥し、３４２ｍｇの淡黄色固体を得た（収率８７．９％、シリカゲル吸着と活性炭吸着後の収率は８５．５％）。得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９５．０６％であった。
【００５８】
実施例１と同様に２回再結晶を行い、２４６ｍｇの淡黄色板状結晶を得た（収率７２．０％）。得られたジｎ−ヘキシルジチエノベンゾジチオフェンの純度は液体クロマトグラフィーより９７．８６％であった。
【００５９】
シリカゲル吸着と活性炭吸着、及び２回の再結晶の収率は６１．５％であった。
【００６０】
従って、活性アルミナ吸着に代わりシリカゲル吸着及び活性炭吸着を用いる精製は本発明の精製に比べ、有機半導体材料として使用するには純度が低いことが判明した。
【産業上の利用可能性】
【００６１】
本発明のヘテロアセン誘導体の精製方法は、簡便に高収率で高純度のヘテロアセン誘導体を製造することができることから、高純度を必要とする有機トランジスタに代表される半導体デバイス材料としての適用が期待できる。