(57)【要約】【課題】パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を酸化して、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得ること。【解決手段】パーフルオロポリオキシアルキレン化合物から過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を製造する方法であって、酸素源の存在下で放射線を照射することにより、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物に酸化することを含む方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロポリオキシアルキレン化合物から過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を製造する方法であって、酸素源の存在下で放射線を照射することにより、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物に酸化することを含む方法。
【請求項２】
酸素源がＯ２であることを特徴とする、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
放射線が電子線であることを特徴とする、請求項１または２に記載の方法。
【請求項４】
酸化反応をマイクロリアクターにて行うことを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
【請求項５】
過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物が、下記式（Ｉ）：
Ｒ１−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ−（Ｏ）ｐ］−Ｒ２      ・・・（Ｉ）
［式中：
Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３、または−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＦであり、
Ｒ２は、−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３、または−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＦであり、
Ｒ５は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子または水素原子であり、
ｘは、ユニット毎に独立して、０〜１６の整数であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、
ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、少なくとも２であり、
ｐは、１以上２５０以下の整数であり、
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄまたはｐを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物であり、
パーフルオロポリオキシアルキレン化合物が、下記式（ＩＩ）：
Ｒ３−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ’−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ’−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ’−（ＣＦ２Ｏ）ｄ’］−Ｒ４    ・・・（ＩＩ）
［式中：
Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、または−ＣｙＦ２ｙＣＲ７３であり、
Ｒ４は、−ＣｙＦ２ｙＣＲ７３であり、
Ｒ７は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子または水素原子であり、
ｙは、ユニット毎に独立して、０〜１６の整数であり、
ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、
ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は、少なくとも２であり、
添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表されるパーフルオロポリオキシアルキレン化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項６】
式（Ｉ）が、下記式（Ｉａ）〜（Ｉｃ）：
Ｒ１−［（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ−（Ｏ）ｐ］−Ｒ２      ・・・（Ｉａ）
［式（Ｉａ）中、
Ｒ１、Ｒ２、ｂおよびｐは、式（Ｉ）の記載と同意義であり、
添字ｂまたはｐを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
Ｒ１−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ−（Ｏ）ｐ］−Ｒ２      ・・・（Ｉｂ）
［式（Ｉｂ）中、
Ｒ１、Ｒ２およびｐは、式（Ｉ）の記載と同意義であり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、１以上１０００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上２０００以下の整数であり、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄまたはｐを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
Ｒ１−［（Ｃ２Ｆ４Ｏ−Ｒ２１）ｅ−（Ｏ）ｐ］−Ｒ２      ・・・（Ｉｃ）
［式（Ｉｃ）中、
Ｒ１、Ｒ２およびｐは、式（Ｉ）の記載と同意義であり、
Ｒ２１は、それぞれ独立して、Ｃ２Ｆ４Ｏ、Ｃ３Ｆ６ＯおよびＣ４Ｆ８Ｏから選択される基であり、ｅは、２以上６００以下の整数であり、
添字ｅまたはｐを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
のいずれかであり、
下記式（ＩＩ）が、下記式（ＩＩａ）〜（ＩＩｃ）：
Ｒ３−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ’−Ｒ４      ・・・（ＩＩａ）
［式（ＩＩａ）中、
Ｒ３、Ｒ４およびｂ’は、式（ＩＩ）の記載と同意義である。］
Ｒ３−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ’−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ’−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ’−（ＣＦ２Ｏ）ｄ’］−Ｒ４      ・・・（ＩＩｂ）
［式（ＩＩｂ）中、
Ｒ３およびＲ４は、式（ＩＩ）の記載と同意義であり、
ａ’およびｂ’は、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数であり、ｃ’およびｄ’は、それぞれ独立して、１以上１０００以下の整数であり、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は、１０以上２０００以下の整数であり、添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
Ｒ３−（Ｃ２Ｆ４Ｏ−Ｒ２１）ｅ’−Ｒ４      ・・・（ＩＩｃ）
［式（ＩＩｃ）中、
Ｒ３およびＲ４は、式（ＩＩ）の記載と同意義であり、
Ｒ２１は、それぞれ独立して、Ｃ２Ｆ４Ｏ、Ｃ３Ｆ６ＯおよびＣ４Ｆ８Ｏから選択される基であり、ｅ’は、２以上６００以下の整数である。］
のいずれかである、請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
パーフルオロポリオキシアルキレン化合物は、潤滑剤、種々のポリマーの中間体等として広く用いられており、その用途はさらに広がってきている。過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物は、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の原料として知られており、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を分解および還元することにより、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得ることができる。
【０００３】
過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法としては、例えばテトラフルオロエチレンと酸素を反応させる方法が知られている。代表的には、この反応は、紫外線照射下で、テトラフルオロエチレンと酸素とを反応させることにより行われる（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平０９−２２７５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の用途が広がるに従い、特定の分子量を有するパーフルオロポリオキシアルキレン化合物が求められる状況が生じている。過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を分解および還元することにより、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得る場合、意図しない分子量を有するパーフルオロポリオキシアルキレン化合物が一定量生成される。従って、目的とする分子量を有するパーフルオロポリオキシアルキレン化合物の収率は十分なものであるとは言えなかった。
【０００６】
本発明者らは、上記の問題を解決すべく検討した結果、意図しない分子量、特に高分子量を有するパーフルオロポリオキシアルキレン化合物を再度酸化して、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物とし、これを再度分解および還元することができれば、目的とする分子量を有するパーフルオロポリオキシアルキレン化合物の収率を高めることができると考えた。従って、本発明は、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を酸化して、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討した結果、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物に、酸素源の存在下で、放射線を照射することにより、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得ることができることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
本発明の要旨によれば、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物から過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を製造する方法であって、酸素源の存在下で放射線を照射することにより、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物に酸化することを含む方法が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物に、酸素源の存在下で、放射線を照射して、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を酸化することにより、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の製造方法について詳細に説明する。
【００１１】
本発明の製造方法に用いられるパーフルオロポリオキシアルキレン化合物は、ポリオキシアルキレンが、フッ素により全置換された主鎖を有している。
【００１２】
一の態様において、パーフルオロポリオキシアルキレン主鎖は、−（Ｃｎ’Ｆ２ｎ’Ｏ）ｍ’−で表される。
【００１３】
上記式中、ｎ’は、ｍ’を付して括弧でくくられたユニット毎にそれぞれ独立して、１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数、例えば、１もしくは２、または３であり得る。
【００１４】
ｍ’は、２以上の整数であり、好ましくは２〜３０００の整数、より好ましくは２０〜２０００の整数であり得る。
【００１５】
パーフルオロポリオキシアルキレン主鎖の末端に結合する基は、特に限定されず、下記するＲ３およびＲ４であり得る。
【００１６】
一の態様において、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物は、下記式（ＩＩ）：
Ｒ３−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ’−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ’−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ’−（ＣＦ２Ｏ）ｄ’］−Ｒ４    ・・・（ＩＩ）
で表される化合物である。
【００１７】
式中、Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、または−ＣｙＦ２ｙＣＲ７３である。Ｒ３は、好ましくは、フッ素原子または−ＣｙＦ２ｙＣＲ７３である。
【００１８】
式中、Ｒ４は、−ＣｙＦ２ｙＣＲ７３である。
【００１９】
上記Ｒ７は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子または水素原子である。Ｒ７は、それぞれ独立して、好ましくはフッ素原子または水素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。一の態様において、各ユニットに存在する３つのＲ７のうち２つがフッ素原子であり、１つが水素原子である。別の態様において、各ユニットに存在する３つのＲ７はすべてフッ素原子である。
【００２０】
上記ｙは、ユニット毎に独立して、０〜１６の整数であり、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０〜３の整数、例えば０、１もしくは２、または０もしくは１であり得る。
【００２１】
好ましい態様において、Ｒ３は、フッ素原子、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＦ３または−ＣｙＦ２ｙ−ＣＨＦ２であり、好ましくはフッ素原子または−ＣｙＦ２ｙ−ＣＦ３であり得る。上記ｙは、好ましくは０または１、より好ましくは０であり得る。
【００２２】
好ましい態様において、Ｒ４は、−ＣｙＦ２ｙ−ＣＦ３または−ＣｙＦ２ｙ−ＣＨＦ２であり、好ましくは−ＣｙＦ２ｙ−ＣＦ３であり得る。上記ｙは、好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１である。
【００２３】
式中、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’は、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、好ましくは０〜１０００の整数、例えば５以上、１０以上もしくは２０以上であり、８００以下、６００以下、３００以下もしくは２００以下の整数であり得る。
【００２４】
上記ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は、少なくとも２であり、好ましくは２以上２０００以下の整数であり、より好ましくは２以上１５００以下の整数、例えば、１０以上、３０以上もしくは５０以上であり、１０００以下、８００以下もしくは６００以下の整数であり得る。
【００２５】
式中、添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【００２６】
各繰り返し単位のうち、−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）−は、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）Ｏ）−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−である。−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）−は、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−である。また、−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）−は、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−である。
【００２７】
一の態様において、上記式（ＩＩ）は、下記式（ＩＩａ）：
Ｒ３−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ’−Ｒ４      ・・・（ＩＩａ）
［式（ＩＩａ）中、
Ｒ３、Ｒ４およびｂ’は、式（ＩＩ）の記載と同意義であり、
ｂ’は、好ましくは１以上１０００以下の整数、より好ましくは５以上８００以下の整数、例えば１０〜６００または２０〜３００の整数であり得る。］
である。
【００２８】
別の態様において、上記式（ＩＩ）は、下記式（ＩＩｂ）：
Ｒ３−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ’−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ’−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ’−（ＣＦ２Ｏ）ｄ’］−Ｒ４      ・・・（ＩＩｂ）
［式（ＩＩｂ）中、
Ｒ３およびＲ４は、式（ＩＩ）の記載と同意義であり、
ａ’およびｂ’は、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数、好ましくは０以上５０以下、より好ましくは０以上３０以下の整数であり、ｃ’およびｄ’は、それぞれ独立して、１以上１０００以下の整数、好ましくは５以上８００以下の整数、例えば１０〜６００または２０〜３００の整数であり、ａ’、ｂ’、ｃ’およびｄ’の和は、１０以上２０００以下の整数、より好ましくは２以上１５００以下の整数、例えば１０〜６００または２０〜３００の整数であり、添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
である。
【００２９】
別の態様において、上記式（ＩＩ）は、下記式（ＩＩｃ）：
Ｒ３−（Ｃ２Ｆ４Ｏ−Ｒ２１）ｅ’−Ｒ４      ・・・（ＩＩｃ）
［式（ＩＩｃ）中、
Ｒ３およびＲ４は、式（ＩＩ）の記載と同意義であり、
Ｒ２１は、それぞれ独立して、Ｃ２Ｆ４Ｏ、Ｃ３Ｆ６ＯおよびＣ４Ｆ８Ｏから選択される基であり、ｅ’は、２以上６００以下の整数、好ましくは５以上５００以下の整数である。］
である。
【００３０】
好ましい態様において、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物は、下記式（ＩＩ’）：
Ｒ３−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ’−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ’−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ’−（ＣＦ２Ｏ）ｄ’］−Ｒ４    ・・・（ＩＩ’）
［式中：
Ｒ３は、フッ素原子または−ＣｙＦ２ｙＣＲ７３であり、
Ｒ４は、−ＣｙＦ２ｙＣＲ７３３であり、
Ｒ７は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子、好ましくはフッ素原子であり、
ｙは、ユニット毎に独立して、０、１または２であり、
ａ’およびｂ’は、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数であり、
ｃ’およびｄ’は、それぞれ独立して、２以上１０００以下の整数であり、
添字ａ’、ｂ’、ｃ’またはｄ’を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される化合物である。
【００３１】
一の態様において、上記パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００以上、好ましくは４，０００以上、例えば１０，０００以上、１５，０００以上、または３０，０００以上であり得る。パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量の上限は、特に限定されないが、例えば、１５０，０００以下、１００，０００以下または５０，０００以下であり得る。
【００３２】
本発明において、「数平均分子量」は、特記しない限り、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）分析により測定される。
【００３３】
本発明に用いられる酸素源としては、特に限定されないが、酸素（Ｏ２）、またはオゾン（Ｏ３）が挙げられ、好ましくはＯ２である。酸素源としては、１種のみの酸素源を用いてもよいが、２種またはそれ以上の酸素源を用いてもよい。
【００３４】
酸素源が、気体、例えば酸素ガスである場合、そのまま用いてもよく、不活性ガス（例えば、窒素、希ガス、例えばアルゴン）と混合して用いてもよい。不活性ガスと混合する場合、酸素源の濃度は、特に限定されないが、例えば１〜９０体積％、好ましくは１０〜９０体積％、例えば５０〜８０体積％であり得る。
【００３５】
パーフルオロポリオキシアルキレン化合物に対する酸素源の使用量（Ｏ２換算）は、特に限定されないが、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物１モルに対し、好ましくは０．１〜１０００モル、より好ましくは１〜１００モルであり得る。
【００３６】
本発明の製造方法においては、上記パーフルオロポリオキシアルキレン化合物に、上記酸素源の存在下で放射線を照射する。この放射線照射により、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物は酸素と反応して酸化され、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物となる。かかる反応は、バッチ式で行っても、連続式で行ってもよいが、好ましくは連続式で行われる。
【００３７】
本発明に用いられる放射線は、特に限定されないが、例えば電子線（β線）、Ｘ線、γ線、中性子線、紫外線、プラズマ、イオン照射が挙げられ、電子線が好ましい。
【００３８】
電子線を用いる場合、照射条件は、反応が進行する限り特に限定されないが、例えば電圧値８０〜１３０ｋｅＶ、電流値１〜１８０μＡであり得る。
【００３９】
好ましい態様において、上記の反応は、フローリアクター、好ましくはマイクロリアクターにて行われる。尚、本明細書において、「マイクロリアクター」とは、反応のための流体の界面が完全には分かれない流路幅を有する反応器を意味する。
【００４０】
マイクロリアクターの流路幅は、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは１μｍ以上５．０ｍｍ以下、さらに好ましくは１０μｍ以上３．０ｍｍ以下、さらにより好ましくは１００μｍ以上１．０ｍｍ以下であり得る。流路幅をより大きくすることにより、処理量をより大きくすることができる。また、流路幅をより小さくすることにより、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物と酸素との分子的接触（換言すれば、微視的混合）を十分に達成することができるので、反応が迅速に進行する。
【００４１】
マイクロリアクターでの反応において、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物に対する酸素源の使用量（Ｏ２換算）は、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物に対し、体積比（２５℃、１気圧）で、好ましくは０．１〜２００、より好ましくは１〜１５０、例えば５〜１００であり得る。酸素源の使用量を大きくすることにより、より酸化反応を進行させることができる。
【００４２】
マイクロリアクター内の温度は、特に限定されないが、例えば−１００〜２００℃、好ましくは−５０〜１５０℃、より好ましくは０〜１００℃、例えば２０〜８０℃であり得る。温度を高くすることにより、より酸化反応を進行させることができる。
【００４３】
マイクロリアクター内の圧力は、特に限定されないが、例えば０〜１．０ＭＰａＧ（ゲージ圧）、好ましくは０．０１〜０．５ＭＰａＧ、例えば０．０１〜０．１ＭＰａＧであり得る。圧力を高くすることにより、より酸化反応を進行させることができる。
【００４４】
マイクロリアクターにおける反応時間（または滞留時間）は、特に限定されないが、例えば０．１秒〜１時間、好ましくは１０秒〜３０分、例えば１分〜１０分とし得る。滞留時間を長くすることにより、より酸化反応を進行させることができる。
【００４５】
上記の反応により、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物が酸化され、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物が得られる。
【００４６】
一の態様において、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン主鎖は、−（ＣｎＦ２ｎＯ）ｍ−（Ｏ）ｐ−で表される。
【００４７】
上記式中、ｎは、ｍを付して括弧でくくられたユニット毎にそれぞれ独立して、１〜６の整数、好ましくは１〜４の整数、例えば、１もしくは２、または３であり得る。
【００４８】
ｍは、２以上の整数であり、好ましくは２〜３０００の整数、より好ましくは２０〜２０００の整数であり得る。
【００４９】
ｐは、１以上２５０以下の整数であり、好ましくは５以上２５０以下の整数、例えば、１０以上または２０以上であり、１５０以下、１００以下、５０以下または４０以下の整数であり得る。
【００５０】
過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン主鎖の末端に結合する基は、特に限定されず、下記するＲ１およびＲ２であり得る。
【００５１】
一の態様において、本発明の過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物は、下記式（Ｉ）：
Ｒ１−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ−（Ｏ）ｐ］−Ｒ２    ・・・（Ｉ）
で表される化合物である。
【００５２】
式中、Ｒ１は、水素原子、フッ素原子、−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３、または−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＦである。好ましくは、Ｒ１は、フッ素原子または−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３である。
【００５３】
式中、Ｒ２は、−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３、または−ＣｘＦ２ｘ−ＣＯＦである。好ましくは、Ｒ２は、−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３である。
【００５４】
上記Ｒ５は、それぞれ独立して、フッ素原子、塩素原子または水素原子である。Ｒ５は、それぞれ独立して、好ましくはフッ素原子または水素原子であり、より好ましくはフッ素原子である。一の態様において、各ユニットに存在する３つのＲ５のうち２つがフッ素原子であり、１つが水素原子である。別の態様において、各ユニットに存在する３つのＲ５はすべてフッ素原子である。
【００５５】
上記ｘは、ユニット毎に独立して、０〜１６の整数であり、好ましくは０〜６の整数、より好ましくは０〜３の整数、例えば０、１もしくは２、または０もしくは１であり得る。
【００５６】
好ましい態様において、Ｒ１は、フッ素原子、−ＣｘＦ２ｘＣＦ３または−ＣｘＦ２ｘＣＨＦ２であり、好ましくはフッ素原子または−ＣｘＦ２ｘＣＦ３である。かかる態様において、ｘは、好ましくは０または１、より好ましくは０であり得る。
【００５７】
好ましい態様において、Ｒ２は、−ＣｘＦ２ｘＣＦ３または−ＣｘＦ２ｘＣＨＦ２であり、好ましくは−ＣｘＦ２ｘＣＦ３である。かかる態様において、ｘは、好ましくは０、１または２、より好ましくは０または１である。
【００５８】
式中、ａ、ｂ、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、０または１以上の整数であり、好ましくは０〜１０００の整数、例えば５以上、１０以上もしくは２０以上であり、８００以下、６００以下、３００以下もしくは２００以下の整数であり得る。
【００５９】
上記ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、少なくとも２であり、好ましくは２以上２０００以下の整数であり、より好ましくは２以上１５００以下の整数、例えば、１０以上、３０以上もしくは５０以上であり、１０００以下、８００以下もしくは６００以下の整数であり得る。
【００６０】
ｐは、上記と同意義であり、１以上２５０以下の整数である。好ましくは、ｐは、５以上２５０以下の整数、例えば、１０以上または２０以上であり、１５０以下、１００以下、５０以下または４０以下の整数であり得る。
【００６１】
式中、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄまたはｐを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【００６２】
各繰り返し単位のうち、−（Ｃ４Ｆ８Ｏ）−は、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（Ｃ（ＣＦ３）２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−、−（ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５）Ｏ）−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−である。−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）−は、−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−、−（ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−である。また、−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）−は、−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−および−（ＣＦ（ＣＦ３）Ｏ）−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）−である。
【００６３】
一の態様において、上記式（Ｉ）は、下記式（Ｉａ）：
Ｒ１−［（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ−（Ｏ）ｐ］−Ｒ２      ・・・（Ｉａ）
［式（Ｉａ）中、
Ｒ１、Ｒ２、ｂおよびｐは、式（Ｉ）の記載と同意義であり、
ｂは、好ましくは１以上１０００以下の整数、より好ましくは５以上８００以下の整数、例えば１０〜６００または２０〜３００の整数であり、
添字ｂまたはｐを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
である。
【００６４】
一の態様において、上記式（Ｉ）は、下記式（Ｉｂ）：
Ｒ１−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ−（Ｏ）ｐ］−Ｒ２      ・・・（Ｉｂ）
［式（Ｉｂ）中、
Ｒ１、Ｒ２およびｐは、式（Ｉ）の記載と同意義であり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数、好ましくは０以上５０以下、より好ましくは０以上３０以下の整数であり、ｃおよびｄは、それぞれ独立して、１以上１０００以下の整数、好ましくは５以上８００以下の整数、例えば１０〜６００または２０〜３００の整数であり、ａ、ｂ、ｃおよびｄの和は、１０以上２０００以下の整数、より好ましくは２以上１５００以下の整数、例えば１０〜６００または２０〜３００の整数であり、添字ａ、ｂ、ｃ、ｄまたはｐを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
である。
【００６５】
一の態様において、上記式（Ｉ）は、下記式（Ｉｃ）：
Ｒ１−［（Ｃ２Ｆ４Ｏ−Ｒ２１）ｅ−（Ｏ）ｐ］−Ｒ２      ・・・（Ｉｃ）
［式（Ｉｃ）中、
Ｒ１、Ｒ２およびｐは、式（Ｉ）の記載と同意義であり、
Ｒ２１は、それぞれ独立して、Ｃ２Ｆ４Ｏ、Ｃ３Ｆ６ＯおよびＣ４Ｆ８Ｏから選択される基であり、ｅは、２以上６００以下の整数、好ましくは５以上５００以下の整数であり、
添字ｅまたはｐを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
である。
【００６６】
好ましい態様において、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物は、下記式（Ｉ’）：
Ｒ１−［（Ｃ４Ｆ８Ｏ）ａ−（Ｃ３Ｆ６Ｏ）ｂ−（Ｃ２Ｆ４Ｏ）ｃ−（ＣＦ２Ｏ）ｄ−（ＣＦ２ＯＯＣＦ２Ｏ）ｐ］−Ｒ２    ・・・（Ｉ’）
［式中：
Ｒ１は、フッ素原子または−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３であり、
Ｒ２は、−ＣｘＦ２ｘＣＲ５３であり、
Ｒ５は、それぞれ独立して、水素原子またはフッ素原子、好ましくはフッ素原子であり、
ｘは、各ユニット毎に独立して、０、１または２であり、
ａおよびｂは、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数であり、
ｃおよびｄは、それぞれ独立して、１以上１０００以下の整数であり、
ｐは、１以上２５０以下の整数であり、
添字ａ、ｂ、ｃ、ｄまたはｐを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。］
で表される化合物である。
【００６７】
一の態様において、上記過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量は、特に限定されないが、例えば１，０００以上、好ましくは４，０００以上、例えば１０，０００以上、１５，０００以上、または３０，０００以上であり得る。過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の数平均分子量の上限は、特に限定されないが、例えば、１５０，０００以下、１００，０００以下または５０，０００以下であり得る。
【００６８】
一の態様において、本発明の過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物のＰＯ値は、好ましくは５．０以下、より好ましくは３．０以下、例えば２．０以下、１．０以下、０．５以下または０．１以下であり得る。また、ＰＯ値は、好ましくは０．００５以上、より好ましくは０．０１以上であり得る。尚、ＰＯ値とは、化合物１００ｇあたりに含まれる活性酸素（−Ｏ−Ｏ−を形成する酸素のうち一方の酸素）の質量を意味する。
【００６９】
本発明において、ＰＯ値は、１９Ｆ−ＮＭＲ分析により測定される。
【００７０】
本発明の製造方法により得られた式（Ｉ）で表される過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を、分解および還元することにより、原料として用いた式（ＩＩ）で表されるパーフルオロポリオキシアルキレン化合物よりも、分子量が低いパーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得ることができる。即ち、本発明の方法を用いることにより、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の分子量を低分子量化することができる。
【００７１】
従来の方法、具体的にはテトラフルオロエチレンと酸素とを反応させて過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得、これを分解および還元してパーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得る方法においては、意図する分子量よりも大きな分子量を有するパーフルオロポリオキシアルキレン化合物は、副生成物として認識されていた。本発明の方法によれば、このような副生成物としてのパーフルオロポリオキシアルキレン化合物を再度酸化して、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物とし、次いで分解および還元して、より低分子量のパーフルオロポリオキシアルキレン化合物を得ることができるので、歩留まりが向上する。
【００７２】
また、本発明の方法は、テトラフルオロエチレンと酸素とを反応させる過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物の製造方法と比較して、反応が穏やかであることから、反応の制御が容易である点で有利である。
【実施例】
【００７３】
実施例
反応器として、流路幅０．５ｍｍ、流路深さ０．５ｍｍであり、長さが９０ｍｍであるマイクロリアクター（容積２３μｌ）を用いた。マイクロリアクターに、下記のパーフルオロポリオキシアルキレン化合物Ａ（以下、単に「化合物Ａ」とも称する）および酸素（Ｏ２）を、下記表１に示す流量で供給し、電子線（管電圧：１１０ｋＶ、管電流：１５０μＡ）を照射した。反応条件は、表１に併せて示す。
【００７４】
パーフルオロポリオキシアルキレン化合物Ａ：
ＣＦ３−（ＣＦ２Ｏ）ａ−（ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｂ−ＣＦ３
数平均分子量４０００、ｂ／ａ：１．０２（１９Ｆ−ＮＭＲで測定）
【００７５】
得られた化合物について、１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行った。ＣＦ２ＣＦ２ＯＯおよびＣＦ２ＯＯのピークが観察され、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物が生成していることが確認された。
【００７６】
以下のようにして、各実施例について、生成物のＰＯ値を算出した。
１９Ｆ−ＮＭＲ分析結果から、生成物中のＣＦ２ＣＦ２ＯＯのユニット数およびＣＦ２ＯＯのユニット数を求め、下記式に従って、生成物中の活性酸素の分子量およびポリマーの分子量を求め、次いで、ＰＯ値を算出した。
活性酸素の分子量＝（ＣＦ２ＣＦ２ＯＯのユニット数×１６）＋（ＣＦ２ＯＯのユニット数×１６）
ポリマー全体の分子量＝（ＣＦ２ＣＦ２ＯＯのユニット数×１３２）＋（ＣＦ２ＣＦ２Ｏのユニット数×１１６）＋（ＣＦ２ＯＯのユニット数×８２）＋（ＣＦ２Ｏのユニット数×６６）＋（ＣＦ３のユニット数×６９）
ＰＯ値＝（活性酸素の分子量）／（ポリマー全体の分子量）
【００７７】
【表１】
2018002921.tif 000002
【００７８】
比較例
酸素を用いる代わりに、窒素を用いて、実施例１と同様に酸化反応を行った。
【表２】
2018002921.tif 000003
【００７９】
上記の結果から、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物に、酸素の存在下で電子線を照射することにより、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物が得られることが確認された。また、実施例１〜３から酸素濃度を高くすることにより、ＰＯ値が向上することが確認された。同様に、実施例４〜６から温度を高くすることにより、実施例６および７から圧力を高くすることにより、実施例７〜１２から流量を小さくする（即ち、滞留時間を長くする）ことにより、ＰＯ値が向上することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明によれば、パーフルオロポリオキシアルキレン化合物から、過酸化パーフルオロポリオキシアルキレン化合物を、好適に製造することができる。