(57)【要約】【課題】耐熱衝撃性及び電波指向性の両方に優れる、飛翔体用レドームに用いることが可能なセラミック複合体を得ること。【解決手段】セラミック複合体１０は、飛翔体用レドームに用いられる。セラミック複合体１０は、Ｓｉ３Ｎ４を主成分とするセラミック焼結体２０と、セラミック焼結体２０の少なくとも一方の表面２０ａに形成された金属酸化物層３０とを備える。金属酸化物層３０の厚みが、１０μｍ以上でかつ５００μｍ以下である。金属酸化物層３０が、非晶質相を含有する。【選択図】  図１
2018002556.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
飛翔体用レドームに用いられるセラミック複合体であって、
Ｓｉ３Ｎ４を主成分とするセラミック焼結体と、
前記セラミック焼結体の少なくとも一方の表面に形成された金属酸化物層と、を備え、
前記金属酸化物層の厚みが１０μｍ以上でかつ５００μｍ以下であり、かつ、前記金属酸化物層が、非晶質相を含有する
ことを特徴とするセラミック複合体。
【請求項２】
前記Ｓｉ３Ｎ４を主成分とするセラミック焼結体は、Ｓｉ３Ｎ４と窒化ホウ素とを合計して８０質量％以上でかつ９８質量％以下含有し、かつ前記Ｓｉ３Ｎ４と前記窒化ホウ素との質量比が９５：５から７０：３０の範囲内であることを特徴とする、
請求項１に記載のセラミック複合体。
【請求項３】
前記金属酸化物層は、Ｒを希土類元素とすると、Ｒ２Ｓｉ２Ｏ７及びホウ素を含む非晶質相を含有することを特徴とする、
請求項１又は請求項２に記載のセラミック複合体。
【請求項４】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のセラミック複合体を備えることを特徴とする飛翔体用レドーム。
【請求項５】
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のセラミック複合体の製造方法であって、
Ｓｉ３Ｎ４を主成分とする成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結させ、セラミック焼結体を作製する工程と、
前記セラミック焼結体を空気中で熱処理し、セラミック焼結体の表面を酸化させることで、前記セラミック焼結体の表面に金属酸化物層を形成する工程と、
を有することを特徴とするセラミック複合体の製造方法。
【請求項６】
請求項４に記載の飛翔体用レドームの製造方法であって、
Ｓｉ３Ｎ４及び窒化ホウ素を含有する成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結させ、焼結体を作製する工程と、
前記焼結体を空気中で熱処理し、焼結体の表面を酸化させることで、焼結体の表面に金属酸化物層を形成する工程と、
を有することを特徴とする飛翔体用レドームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、設定された目標に向けて飛翔する飛翔体に用いられるセラミック複合体、飛翔体用レドーム、セラミック複合体の製造方法及び飛翔体用レドームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
設定された目標に向けて飛翔する飛翔体は、目標までの距離及び方位を計測する電子機器であるアンテナを搭載しており、電子機器を飛翔時の空気抵抗から保護するために、先端にレドームを設置している。飛翔体は、超音速で飛翔するため、飛翔時の空気との摩擦によって急激な加熱、所謂空力加熱を受ける。特に、飛翔体の先端に設置されるレドームは、空力加熱によって１０００℃以上の温度に加熱され、熱応力を受ける。そのため、レドームに用いられる材料には、耐熱性及び耐熱衝撃性が要求される。また、飛翔体は、飛翔時に目標までの距離及び方位を計測するため、レドームを介して電波の送受信を行う必要がある。そのため、レドームに用いられる材料には、電波透過性も要求される。
【０００３】
このようなレドームの要求性能を満たす材料として、酸化物セラミックであるコージェライト（２ＭｇＯ・２Ａｌ２Ｏ３・５ＳｉＯ２）が一般に使用されている。しかしながら、近年、飛翔体の性能向上に伴って、飛翔体の飛翔速度が増加しており、従来の酸化物系セラミックを、従来よりも高速で飛翔する飛翔体のレドームに用いた場合、耐熱衝撃性が十分ではなく、空力加熱によって生じる熱応力で割れが発生するという問題がある。
【０００４】
そこで、従来の酸化物系セラミックよりも耐熱衝撃性に優れるセラミック材料として、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を含むセラミック材料が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１２４８７１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１で提案された窒化ケイ素を含むセラミック材料は、飛翔時の空力加熱により、飛翔体が加熱された際に窒化ケイ素を含むセラミック材料の表面から酸化してしまう。飛翔中に、このような酸化が起こるとレドームの誘電率が変化するため、電波がレドームを透過する際の屈折率が変化し、電波指向性、即ち検知する目標物の位置精度が悪化してしまうという問題がある。
【０００７】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、耐熱衝撃性及び電波指向性の両方に優れる、飛翔体用レドームに用いることが可能なセラミック複合体を得ることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明は、飛翔体用レドームに用いられるセラミック複合体であって、Ｓｉ３Ｎ４を主成分とするセラミック焼結体と、セラミック焼結体の少なくとも一方の表面に形成された金属酸化物層と、を備え、金属酸化物層の厚みが１０μｍ以上でかつ５００μｍ以下であり、かつ、前記金属酸化物層が、非晶質相を含有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、耐熱衝撃性及び電波指向性の両方に優れる、という効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施の形態１に係るセラミック複合体の斜視図
【図２】本発明の実施の形態２に係る飛翔体用レドームを備えた飛翔体の断面模式図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態に係るセラミック複合体、飛翔体用レドーム、セラミック複合体の製造方法及び飛翔体用レドームの製造方法を図面に基づいて詳細に説明する。なお、この実施の形態によりこの発明が限定されるものではない。
【００１２】
実施の形態１．
図１は、本発明の実施の形態１に係るセラミック複合体の斜視図である。一般に、セラミック材料の耐熱衝撃性は、セラミック材料の熱膨張率、熱伝導率、機械強度のうちの主に曲げ強度及び弾性率と関連しており、熱伝導率及び機械強度が高くかつ熱膨張率及び弾性率が低いほど向上する。また、電波指向性は、電波を透過するセラミック材料の誘電率に起因する屈折率と関連しており、飛翔時の空力加熱等で、セラミック複合体が酸化すると、誘電率が変化し、屈折率が変化するため、電波の指向性が悪化してしまう。
【００１３】
そこで、本発明者らは、上記の問題を解決すべく鋭意研究した結果、熱膨張率が小さく、かつ機械強度が高い、窒化ケイ素（Ｓｉ３Ｎ４）を主成分とするセラミック焼結体を用い、セラミック焼結体の表面に酸化防止効果を有する金属酸化物層を特定の厚み範囲で形成することにより、耐熱衝撃性の向上と電波指向性の向上とを両立させ得ることを見出し、本発明に至った。
【００１４】
実施の形態１に係るセラミック複合体１０は、飛翔体用レドームに用いられるセラミック複合体である。セラミック複合体１０は、図１に示すように、Ｓｉ３Ｎ４を主成分とするセラミック焼結体２０を備える。さらに、セラミック複合体１０は、セラミック焼結体２０の少なくとも一方の表面２０ａに形成された金属酸化物層３０を備える。
【００１５】
実施の形態１のセラミック複合体１０における、Ｓｉ３Ｎ４を主成分とするセラミック焼結体２０は、熱膨張率が小さく、機械強度が高い特性を有しており、耐熱衝撃セラミックとして知られている酸化物セラミックであるシリカ又はコージェライトと比較して、熱伝導率も高い。そのため、セラミック焼結体２０は、優れた耐熱衝撃性を有している。さらに、実施の形態１のＳｉ３Ｎ４を主成分とするセラミック焼結体２０は、窒化ホウ素（ＢＮ）を含有することが好ましい。セラミック焼結体２０は、弾性率が低くかつ熱伝導率が高い窒化ホウ素をＳｉ３Ｎ４に組み合わせて複合化させることにより、熱膨張率を低く維持したまま、弾性率を低下させると共に熱伝導率を高めることができる。これにより、セラミック焼結体２０は、セラミック複合体１０の耐熱衝撃性をさらに向上することができる。
【００１６】
一方、Ｓｉ３Ｎ４を主成分とするセラミック焼結体２０の高温での酸化は、主に、表面２０ａからセラミック内部に拡散する酸素に起因して進行する。そのため、セラミック焼結体２０の表面２０ａからの酸素の拡散を防止することができれば、酸化を抑制することが可能となる。実施の形態１のセラミック複合体１０は、酸素の拡散を防止する機能を有する酸化防止膜として、セラミック焼結体２０の表面２０ａに形成された金属酸化物層３０を備えることで、飛翔時の空力加熱を受けて高温になっても、セラミック焼結体２０が酸化せず、誘電率の変動を抑制することができる。これにより、レドームを透過する電波の指向性が向上する。さらに、セラミック複合体１０は、金属酸化物層３０に非晶質相を含有することで、緻密な金属酸化物層３０が形成されるため、酸化抑制効果が向上する。また、セラミック焼結体２０の表面２０ａに形成された金属酸化物層３０は、主に絶縁抵抗の高い金属酸化物から構成されているため、電波透過性を悪化させる要因である誘電損失が小さい。したがって、セラミック焼結体２０の表面２０ａに形成された金属酸化物層３０が、レドームを透過する電波の電波透過性を妨げることはない。
【００１７】
実施の形態１のセラミック複合体１０における、セラミック焼結体２０の表面２０ａに形成された金属酸化物層３０の厚みは、１０μｍ以上でかつ５００μｍ以下である。金属酸化物層３０の厚みが１０μｍ未満である場合は、金属酸化物層３０に欠陥であるピンホールが生じやすく、欠陥を通して、酸素が拡散するため、酸化を防止する効果が小さい。即ち、金属酸化物層３０の厚みが１０μｍ未満である場合は、セラミック複合体１０の電波指向性が低下する。
【００１８】
一方、金属酸化物層３０の厚みが５００μｍを超える場合は、Ｓｉ３Ｎ４を主成分とするセラミック焼結体２０と金属酸化物層３０との界面で剥がれやすくなるとともに、界面にクラックが生じやすくなる。さらに、金属酸化物層３０が熱伝導率の低い物質から構成される場合は、金属酸化物層３０の厚みが５００μｍを超えると、セラミック複合体１０の表面と内部の温度差が大きくなり、熱応力によるクラックが生じやすくなる。すなわち、金属酸化物層３０の厚みが５００μｍを超える場合は、セラミック複合体１０の耐熱衝撃性が低下する。
【００１９】
実施の形態１のセラミック複合体１０における、セラミック焼結体２０の表面２０ａの金属酸化物層３０は、Ｒを希土類元素とすると、希土類シリケートの一種であるＲ２Ｓｉ２Ｏ７及びホウ素を含む非晶質相を含有していることが好ましい。Ｒ２Ｓｉ２Ｏ７（Ｒ＝希土類元素）及びホウ素を含む非晶質相は、窒化ケイ素と同程度の熱膨張率を有することから、セラミック焼結体２０と金属酸化物層３０との界面での熱応力を発生しにくく、熱衝撃が印加された際の剥がれ及びクラックの発生を抑制する。ここで、Ｒ２Ｓｉ２Ｏ７（Ｒ＝希土類元素）としては、特に限定されることは無いが、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７、Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７、又はＹｂ２Ｓｉ２Ｏ７を用いることができる。また、ホウ素を含む非晶質相としては、特に限定されることは無いが、ホウケイ酸ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、又はパイレックス（登録商標）を用いることができる。
【００２０】
実施の形態１のセラミック複合体１０における、セラミック焼結体２０のＳｉ３Ｎ４及び窒化ホウ素の含有量は、Ｓｉ３Ｎ４と窒化ホウ素とを合計して８０質量％以上でかつ９８質量％以下、好ましくは８１質量％以上でかつ９７質量％以下、より好ましくは８２質量％以上でかつ９６質量％以下、さらに好ましくは８３質量％以上でかつ９５質量％以下である。Ｓｉ３Ｎ４と窒化ホウ素との合計の含有量が、８０質量％未満又は９８質量％を超えると、セラミック複合体１０の耐熱衝撃性が十分に向上しない。また、Ｓｉ３Ｎ４と窒化ホウ素との合計の含有量が、９８質量％を超えると、セラミック複合体１０が十分に緻密化せず、セラミック複合体１０の機械強度が低下してしまう。
【００２１】
実施の形態１のセラミック複合体１０における、セラミック焼結体２０のＳｉ３Ｎ４と窒化ホウ素との質量比は、９５：５から７０：３０の範囲内、好ましくは９０：１０から７０：３０の範囲内、より好ましくは８８：１２から７２：２８の範囲内、さらに好ましくは８６：１４から７４：２６の範囲内、さらにより好ましくは８５：１５から７５：２５の範囲内である。窒化ホウ素の割合が少なすぎると、セラミック複合体１０は、セラミック複合体１０の熱伝導率を十分に高めることができない。その結果、セラミック複合体１０は、飛翔体用レドームに用いられる場合、飛翔体用レドームの表面と内部との間の温度差が大きくなり、熱応力によって割れ又はクラックが発生してしまう。すなわち、セラミック複合体１０は、耐熱衝撃性が十分に向上しない。一方、窒化ホウ素の割合が多すぎると、セラミック複合体１０は、機械強度が著しく低下し、耐熱衝撃性が十分に向上しない。金属酸化物層３０をセラミック焼結体２０の表面２０ａに備えていない場合には、セラミック焼結体２０が内部まで酸化され易いため、熱伝導率の低下を防ぐために、窒化ホウ素の割合を多くする必要がある。しかしながら、実施の形態１のセラミック複合体１０は、セラミック焼結体２０の表面２０ａに形成された金属酸化物層３０を備えているため、セラミック焼結体２０が内部まで酸化することによる熱伝導率低下を抑制する作用を生じる。したがって、窒化ホウ素の割合が少ない組成においても、耐衝撃性及び電波指向性の両方を優れるものとすることができる。
【００２２】
実施の形態１のセラミック複合体１０における、セラミック焼結体２０は、Ｓｉ３Ｎ４及び窒化ホウ素の他に、緻密化のために焼結助剤を含有することができる。焼結助剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。焼結助剤としては、希土類であるイットリウム、アルミニウム、チタン、マグネシウムの酸化物、ケイ素の酸化物、アルミニウムの窒化物及びチタンの窒化物のうち１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、焼結助剤としては、セラミック複合体１０の耐熱衝撃性及び機械強度の観点から希土類酸化物であることが好ましい。
【００２３】
実施の形態のセラミック複合体１０における、セラミック焼結体２０の焼結助剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは２質量％以上でかつ２０質量％以下、より好ましくは３質量％以上でかつ１９質量％以下、さらに好ましくは４質量％以上でかつ１８質量％以下、最も好ましくは５質量％以上でかつ１７質量％以下である。焼結助剤の含有量が２質量％未満である場合は、セラミック複合体１０を十分に緻密化させることができない場合がある。一方、焼結助剤の含有量が２０質量％を超える場合は、Ｓｉ３Ｎ４及び窒化ホウ素の含有量が少なくなるため、セラミック複合体１０の耐熱衝撃性が十分に向上しない場合がある。
【００２４】
実施の形態のセラミック複合体１０は、上記の成分の他、予め設定された所望の効果を得るために、当該技術分野において公知の各種成分を含有することができる。実施の形態のセラミック複合体１０における成分の含有量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
【００２５】
セラミック複合体１０の空隙率は、セラミック複合体１０の機械強度及び耐熱衝撃性と関連している。すなわち、セラミック複合体１０の空隙率が高過ぎる場合は、セラミック複合体１０の内部で空隙同士が繋がる結果、セラミック複合体１０の機械強度が低下する。また、セラミック複合体の空隙率が低過ぎる場合は、セラミック複合体１０の弾性率が高くなる結果、セラミック複合体１０の耐熱衝撃性が低下する。したがって、実施の形態１のセラミック複合体１０の空隙率は、予め設定された所望の機械強度及び耐熱衝撃性を得る観点から、好ましくは３０％以下、より好ましくは５％以上でかつ２９％以下、さらに好ましくは７％以上でかつ２８％以下である。
【００２６】
ここで、本明細書においてセラミック複合体１０の「空隙率」は、直方体形状に切り出したセラミック複合体の重量及び寸法（縦、横、高さ）の測定値を用い、下記式１から算出することができる。
空隙率＝｛１−[Ｗ乾燥／（Ｌ×Ｗ×Ｔ）／ρ理論]｝×１００・・・式１
【００２７】
式１中の、Ｗ乾燥は、１５０℃で２時間乾燥させたセラミック複合体１０の重量（ｇ）であり、Ｌ、Ｗ及びＴはそれぞれ、直方体形状のセラミック複合体の縦、横、高さの長さ（ｃｍ）であり、ρ理論は、セラミック複合体１０の理論密度（ｇ／ｃｍ３）である。
【００２８】
実施の形態１のセラミック複合体１０において、Ｓｉ３Ｎ４及び窒化ホウ素は、粒子として存在する。セラミック複合体１０の耐熱衝撃性及び研削加工性を向上させる観点から、窒化ホウ素粒子は、Ｓｉ３Ｎ４粒子の間に均一に分散していることが好ましい。窒化ホウ素粒子の均一な分散性を確保する観点から、窒化ホウ素粒子の平均粒径は、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．０５μｍ以上でかつ０．９μｍ以下、さらに好ましくは０．１μｍ以上でかつ０．８μｍ以下、最も好ましくは０．２μｍ以上でかつ０．５μｍ以下である。また、Ｓｉ３Ｎ４の平均粒径は、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上でかつ３０μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上でかつ２０μｍ以下である。
【００２９】
ここで、セラミック複合体１０における各粒子の平均粒径は、セラミック複合体１０を切断し、その断面をＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）で１５０００倍に拡大した後、少なくとも２０個の粒子について長径を測定し、その測定値を平均化することによって得ることができる。
【００３０】
窒化ホウ素粒子の平均粒径が１μｍを超える場合は、Ｓｉ３Ｎ４粒子の間に窒化ホウ素粒子が均一に分散した状態が得られ難いことがある。その結果、セラミック複合体１０の内部において、窒化ホウ素が多い部分（以下、「ＢＮリッチ部分」という。）とＳｉ３Ｎ４が多い部分（以下、「Ｓｉ３Ｎ４リッチ部分」という。）が不均一に生じる。ＢＮリッチ部分は、空隙率が大きくなるため、機械強度が低下し、耐熱衝撃性が低下する。逆に、Ｓｉ３Ｎ４リッチ部分は、弾性率が高くなり、研削加工性が低下する。したがって、Ｓｉ３Ｎ４粒子の間に窒化ホウ素粒子が均一に分散していない場合は、セラミック複合体１０の全体としての耐熱衝撃性及び研削加工性を十分に向上させることができない傾向にある。
【００３１】
実施の形態１のセラミック複合体１０は、低誘電率の材料であるＳｉ３Ｎ４及び窒化ホウ素を含有しているため、誘電率が低い。具体的には、実施の形態１のセラミック複合体１０は、８．０以下の誘電率を有する。したがって、実施の形態１のセラミック複合体１０は、電波透過性に優れている。
【００３２】
実施の形態１のセラミック複合体１０は、当該技術分野において公知の方法を用いて製造することができる。実施の形態１のセラミック複合体１０は、以下のようにして製造することができる。
【００３３】
まず、Ｓｉ３Ｎ４粉末、窒化ホウ素粉末、焼結助剤、分散剤、結合剤及び水を混合してスラリーを調製する。Ｓｉ３Ｎ４粉末、窒化ホウ素粉末及び焼結助剤の平均粒径としては、特に限定されないが、好ましくは１μｍ以下、より好ましくは０．８μｍ以下、さらに好ましくは０．５μｍ以下である。特に、窒化ホウ素粉末の平均粒径が１μｍを超える場合は、研削加工後のセラミック複合体１０の表面平滑性が低下する傾向にある。
【００３４】
分散剤としては、水系スラリーに使用可能なものであれば特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。分散剤の例としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩、反応性界面活性剤、脂肪酸塩、ナフタレンスルフォン酸ホルマリン縮合物などの陰イオン性界面活性剤、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、両性界面活性剤であるアルキルベタイン、アルキルアミンオキサイドなどの陽イオン性界面活性剤であるポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレン誘導体、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸ヒマシ油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、非イオン性界面活性剤であるアルキルアルカノールアミドのうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３５】
結合剤としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。結合剤の例としては、アクリル系、セルロース系、ポリビニルアルコール系、ポリビニルアセタール系、ウレタン系、酢酸ビニル系の樹脂のうちの１種又は２種以上を組み合わせて用いることができる。水としては、特に限定されず、純水、ＲＯ水、又は脱イオン水を用いることができる。スラリーを調製する際の混合は、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法を用いて行うことができる。混合方法としては、ニーダー、ボールミル、遊星ボールミル、混練ミキサー、又はビーズミルを用いた方法が用いられる。
【００３６】
次に、スラリーを造粒して造粒粉を調製する。造粒方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。スプレードライヤーなどを用いた噴霧乾燥によって造粒粉を得ることができる。噴霧乾燥の条件は、使用する機器に応じて適宜調整すればよく、特に限定されない。
【００３７】
次に、所望の形状であるレドームの形状を有する金型に造粒粉を充填し、加圧成形して成形体を作製する。加圧成形方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。加圧成形方法しては、ＣＩＰ（Cold  Isostatic  Pressing）成形法、ＷＩＰ（Warm  Isostatic  Press）成形法、又は一軸加圧成形法が用いられる。加圧成形時の加圧力は、造粒粉の種類、使用する装置などに応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、一般に、３０ＭＰａ以上でかつ５００ＭＰａ以下である。
【００３８】
次に、成形体を脱脂処理する。脱脂処理の方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。成形体を空気雰囲気中で加熱処理することにより、脱脂処理を行うことができる。加熱温度は、結合剤が熱分解し得る温度であれば特に限定されず、一般に、３００℃以上でかつ８００℃以下である。
【００３９】
次に、脱脂処理後の成形体を焼成する。焼成方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。脱脂処理後のＳｉ３Ｎ４を主成分とする成形体を、不活性ガスである窒素雰囲気中で焼成させ、セラミック焼結体２０を作成すればよい。焼成時の窒素ガスの圧力は、常圧であってもよいが、Ｓｉ３Ｎ４の熱分解を抑制する観点から、０．２ＭＰａ以上でかつ１．０ＭＰａ以下とすることが好ましい。また、焼成温度は、特に限定されないが、一般に１７００℃以上でかつ２１００℃以下、好ましくは１７５０℃以上でかつ２０５０℃以下、より好ましくは１８００℃以上でかつ２０００℃以下である。
【００４０】
次に、焼成後の成形体であるセラミック焼結体２０は、形状を整えるために、表面が研削加工される。研削加工方法としては、特に限定されず、当該技術分野において公知の方法に準じて行うことができる。研削加工方法としては、ダイヤモンドバイトを用いた研削加工が用いられる。
【００４１】
実施の形態１のセラミック焼結体２０の表面２０ａの金属酸化物層３０は、研削加工後のセラミック焼結体２０を空気雰囲気中で１０００℃以上でかつ１７００℃以下の温度で任意の時間熱処理し、セラミック焼結体２０の表面２０ａを酸化させることで、セラミック焼結体２０の表面に形成されることができる。このとき、熱処理温度と熱処理時間を任意に変えることで、セラミック焼結体２０の表面２０ａに形成する金属酸化物層３０の厚みを制御することができる。
【００４２】
このように、セラミック複合体１０は、Ｓｉ３Ｎ４を主成分とする成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結させ、焼結体であるセラミック焼結体２０を作製する工程と、セラミック焼結体２０を空気中で熱処理し、セラミック焼結体２０の表面を酸化させることで、セラミック焼結体２０の表面２０ａに金属酸化物層３０を形成する工程と、を有するセラミック複合体１０の製造方法により製造される。上記のようにして製造される実施の形態１のセラミック複合体１０は、弾性率が低くかつ熱伝導率が高いＳｉ３Ｎ４を主成分とするセラミック焼結体２０の表面２０ａに、酸化防止効を有する金属酸化物層３０を組み合わせているため、耐熱衝撃性及び耐酸化性の両方に優れている。
【００４３】
実施の形態１のセラミック複合体１０は、Ｓｉ３Ｎ４を主成分とするセラミック焼結体２０をレドームの材料に適用することで、耐熱衝撃性が向上する。また、セラミック複合体１０は、セラミック焼結体２０の表面２０ａに金属酸化物層３０を備えることで、飛翔時の空力加熱を受けて高温になっても、セラミック焼結体２０が酸化せず、誘電率の変動を抑制することができる。これにより、セラミック複合体１０は、レドームを透過する電波の指向性が向上する。その結果、セラミック複合体１０は、耐熱衝撃性及び電波指向性の両方に優れる、飛翔体用レドームに用いることが可能になる。
【００４４】
また、実施の形態１のセラミック複合体１０の製造方法は、セラミック焼結体２０を空気中で熱処理し、セラミック焼結体２０の表面２０ａを酸化させて、金属酸化物層３０を形成することで、製造工程が簡便になり、生産性が向上する。また、実施の形態１のセラミック複合体１０の製造方法は、セラミック焼結体２０の表面２０ａを酸化させて、酸化物層である金属酸化物層３０を形成することで、セラミック焼結体２０の表面２０ａと金属酸化物層３０との密着強度を強固なものとすることができる。
【００４５】
実施の形態２．
実施の形態２に係る飛翔体用レドーム１を図面を参照して説明する。図２は、本発明の実施の形態２に係る飛翔体用レドームを備えた飛翔体の断面模式図である。
【００４６】
実施の形態２に係る飛翔体用レドーム１は、図２に示すように、実施の形態１に係るセラミック複合体１０から構成されるレドーム２と、レドームリング３とを備える。即ち、飛翔体用レドーム１は、実施の形態１に係るセラミック複合体１０を備える。レドーム２とレドームリング３との間は、樹脂接着剤を用いて接合されている。また、レドームリング３は、ＣＦＲＰ（Carbon  Fiber  Reinforced  Plastics）により構成され、金属製のボルトを用いて飛翔体本体４と接合されて、飛翔体５を構成する。レドームリング３及び飛翔体本体４としては、特に限定されず、当該技術分野において公知のものを用いることができる。
【００４７】
実施の形態２に係る飛翔体用レドーム１のレドーム２は、セラミック焼結体２０の飛翔体５の外側に露出する表面２０ａに金属酸化物層３０を形成している。実施の形態２に係る飛翔体レドーム１のレドーム２は、実施の形態１と同様に、Ｓｉ３Ｎ４及び窒化ホウ素を含有する成形体を不活性ガス雰囲気中で焼結させ、焼結体であるセラミック焼結体２０を作製する工程と、セラミック焼結体２０を空気中で熱処理し、セラミック焼結体２０の表面２０ａを酸化させることで、セラミック焼結体２０の表面２０ａに金属酸化物層３０を形成する工程とを有する飛翔体用レドーム１の製造方法により製造される。
【００４８】
実施の形態２の飛翔体用レドーム１は、耐熱衝撃性および電波指向性を向上させた実施の形態１のセラミック複合体１０から構成されるレドーム２を備えているので、耐熱衝撃性および電波指向性に優れている。また、実施の形態１のセラミック複合体１０は、研削加工性に優れているので、飛翔体用レドーム１の生産性を向上させることができる。
【００４９】
次に、本発明の発明者らは、実施の形態１のセラミック複合体１０の効果を以下の実施例１から実施例９、比較例１から比較例４を製造することにより確認した。なお、実施例１から実施例９及び比較例１から比較例４は、本発明を限定するものではない。
【００５０】
（実施例１）
平均粒径が０．１μｍのＳｉ３Ｎ４粉末７８質量部、平均粒径が０．１μｍの窒化ホウ素粉末２０質量部、焼結助剤である平均粒径が１μｍのＹ２Ｏ３粉末１質量部、及び焼結助剤である平均粒径が１μｍのＡｌ２Ｏ３粉末１質量部の混合粉末に、分散剤であるポリオキシエチレンラウリルエーテル４質量部、結合剤であるポリビニルアルコール１質量部、及び水５０質量部を加えてボールミルで約５時間混合し、スラリーを調製した。
【００５１】
次に、得られたスラリーをスプレードライヤーで噴霧乾燥させて造粒粉を得た。次に、得られた造粒粉をレドーム２の形状を有する型に充填し、冷間等方圧プレス機を用いてＣＩＰ成形を行うことによって成形体を得た。加圧力は、９８ＭＰａとした。
【００５２】
次に、得られた成形体を空気雰囲気中、６００℃で２時間加熱処理することによって脱脂処理を行った。次に、脱脂処理した成形体を窒素雰囲気中、１９００℃で２時間焼成した。焼成時の窒素ガスの圧力は、０．９ＭＰａとした。
【００５３】
次に、焼成した成形体をダイヤモンドバイトで研削加工した。次に、研削加工したセラミック焼結体２０を、空気雰囲気中で１４００℃で１０時間熱処理し、セラミック焼結体２０の表面２０ａを酸化させ、金属酸化物層３０を析出させた。
【００５４】
（実施例２）
研削加工したセラミック焼結体２０を、空気雰囲気中で１４００℃で１時間熱処理し、セラミック焼結体２０の表面２０ａを酸化させ、金属酸化物層３０を析出させたこと以外は、実施例１と同様にした。
【００５５】
（実施例３）
研削加工したセラミック焼結体２０を、空気雰囲気中で１４００℃で３時間熱処理し、セラミック焼結体２０の表面２０ａを酸化させ、金属酸化物層３０を析出させたこと以外は、実施例１と同様にした。
【００５６】
（実施例４）
研削加工したセラミック焼結体２０を、空気雰囲気中で１４００℃で２０時間熱処理し、セラミック焼結体２０の表面２０ａを酸化させ、金属酸化物層３０を析出させたこと以外は、実施例１と同様にした。
【００５７】
（実施例５）
研削加工したセラミック焼結体２０を、空気雰囲気中で１４００℃で３０時間熱処理し、セラミック焼結体２０の表面２０ａを酸化させ、金属酸化物層３０を析出させたこと以外は、実施例１と同様にした。
【００５８】
（実施例６）
Ｓｉ３Ｎ４粉末の配合量を８６質量部、窒化ホウ素粉末の配合量を１０質量部、Ｙ２Ｏ３粉末の配合量を３質量部、Ａｌ２Ｏ３粉末の配合量を２質量部の混合粉末に変えたこと以外は、実施例１と同様にした。
【００５９】
（実施例７）
Ｓｉ３Ｎ４粉末の配合量を６３質量部、窒化ホウ素粉末の配合量を２７質量部、Ｙ２Ｏ３粉末の配合量を８質量部、Ａｌ２Ｏ３粉末の配合量を２質量部の混合粉末に変えたこと以外は、実施例１と同様にした。
【００６０】
（実施例８）
Ｓｉ３Ｎ４粉末の配合量を９５質量部、窒化ホウ素粉末の配合量を０質量部、Ｙ２Ｏ３粉末の配合量を３質量部、Ａｌ２Ｏ３粉末の配合量を２質量部の混合粉末に変えたこと以外は、実施例１と同様にした。
【００６１】
（実施例９）
Ｓｉ３Ｎ４粉末の配合量を９０質量部、窒化ホウ素粉末の配合量を５質量部、Ｙ２Ｏ３粉末の配合量を３質量部、Ａｌ２Ｏ３粉末の配合量を２質量部の混合粉末に変えたこと以外は、実施例１と同様にした。
【００６２】
（比較例１）
研削加工後の空気中での熱処理を行わないこと以外は、実施例１と同様にした。
【００６３】
（比較例２）
研削加工したセラミック焼結体２０を、空気雰囲気中で１４００℃で１０分熱処理し、セラミック焼結体２０の表面２０ａを酸化させ、金属酸化物層３０を析出させたこと以外は、実施例１と同様にした。
【００６４】
（比較例３）
研削加工したセラミック焼結体２０を、空気雰囲気中で１４００℃で４５時間熱処理し、セラミック焼結体２０の表面２０ａを酸化させ、金属酸化物層３０を析出させたこと以外は、実施例１と同様にした。
【００６５】
（比較例４）
研削加工したセラミック焼結体２０の表面２０ａに、Ｙ２Ｓｉ２Ｏ７の粉末を有機溶剤に分散させたスラリーを塗布し、８０℃で３０分乾燥させた後、空気雰囲気中で１４００℃で１時間熱処理し、金属酸化物層３０を形成したこと以外は、実施例１と同様にした。
【００６６】
上記の実施例及び比較例で得られたセラミック複合体１０からなるレドーム２について下記の評価を行った。
【００６７】
（１）耐熱衝撃性
まず、セラミック複合体１０からなるレドーム２に対して、飛翔時の空力加熱を模擬した高温アーク暴露試験を実施した。高温アーク暴露試験には、アーク放電によって、空気にエネルギーを供給し、高温、高速の気流を生成する高温アーク暴露試験装置を用いた。高温、高速の気流が発生するノズルから５０ｍｍ離れた位置に、セラミック複合体１０からなるレドーム２を取り付けた飛翔体５を設置し、高温、高速の気流に１０秒間暴露した。このとき、アークを発生させる出力である電流値を１５０Ａとして試験を行った。
【００６８】
耐衝撃性の評価は、レドーム２の先端部分のセラミック複合体１０の高温アーク暴露試験前の３点曲げ強度と、高温アーク暴露試験後の３点曲げ強度とを測定し、下記式２から高温アーク試験前後における３点曲げ強度比を算出することによって行った。３点曲げ強度は、ＪＩＳ（日本工業規格）  Ｒ１６０１にしたがって測定した。
【００６９】
耐熱衝撃性＝（高温アーク暴露試験後のセラミック複合体１０の３点曲げ強度）／（高温アーク暴露試験前のセラミック複合体１０の３点曲げ強度）・・・式２
【００７０】
（２）誘電率の変化率
セラミック複合体１０からなるレドーム２の室温での周波数が１０ＧＨｚの誘電率を測定した。次に、セラミック複合体１０からなるレドーム２を空気中１４００℃で３０分熱処理し、再度、室温での周波数が１０ＧＨｚの誘電率を測定した。熱処理前後での誘電率を用いて、下記式３から、誘電率の変化率を求めた。
【００７１】
熱処理前後での誘電率の変化率（％）＝（１４００℃−３０分熱処理後の室温での誘電率）／（熱処理前の室温での誘電率）×１００・・・式３
【００７２】
（３）機械強度（３点曲げ強度）
機械強度として３点曲げ強度を測定した。この３点曲げ強度は、耐熱衝撃性の評価における高温アーク暴露試験前の３点曲げ強度に相当する。
【００７３】
（４）弾性率
弾性率は、（３）機械強度（３点曲げ強度）の評価で測定した応力−ひずみ線図の傾きから算出した。
【００７４】
（５）熱伝導率
熱伝導率は、セラミック複合体１０から直径１０ｍｍ、厚み１ｍｍの試験片を切り出し、当該試験片についてレーザーフラッシュ法を用いて測定した。
【００７５】
上記の各評価結果等を表１に示す。
【００７６】
【表１】
2018002556.tif 000003
【００７７】
表１に示されているように、実施例１から実施例９のセラミック複合体１０は、耐衝撃性に優れ、かつ、熱処理前後での誘電率の変化率が小さく、耐酸化性が向上していた。
【００７８】
実施例１から実施例９に対して比較例１のセラミック複合体１０は、金属酸化物層３０を備えていないため、耐酸化性が悪く、熱処理前後での誘電率の変化が大きかった。比較例２のセラミック複合体１０は、金属酸化物層３０の厚みが薄すぎるため、酸化防止効果が十分でなく、熱処理前後での誘電率の変化が大きかった。一方、比較例３のセラミック複合体１０は、金属酸化物層３０の厚みが厚すぎるため、熱衝撃を印加した際に、金属酸化物層３０にクラックが生じ、耐熱衝撃性が低下した。比較例４のセラミック複合体１０は、金属酸化物層３０に非晶質相を含有していない為、緻密な金属酸化物層３０が形成されていない。そのため、酸化防止効果が不十分になり、熱処理前後での誘電率の変化が大きかった。
【００７９】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、耐熱衝撃性及び電波指向性の両方に優れる、飛翔体用レドーム１に用いることが可能なセラミック複合体１０を提供することができることが明らかとなった。また、本発明によれば、耐熱衝撃性および電波指向性に優れかつ生産性が高い飛翔体用レドーム１を提供することができることが明らかとなった。
【００８０】
以上の実施の形態に示した構成は、本発明の内容の一例を示すものであり、別の公知の技術と組み合わせることも可能であるし、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、構成の一部を省略、変更することも可能である。
【符号の説明】
【００８１】
１  飛翔体用レドーム、１０  セラミック複合体、２０  セラミック焼結体、２０ａ  表面、３０  金属酸化物層。
【図１】
2018002556.tif 000004
【図２】
2018002556.tif 000005