(57)【要約】【課題】電池特性の中でも特にフロート電気量を低減したリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、リチウム二次電池の提供。【解決手段】リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、前記二次粒子は、水銀圧入法によって得られる細孔分布において、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔半径を有する細孔の比表面積の合計が、０．２７ｍ２／ｇ以上０．９０ｍ２／ｇ以下であるリチウム二次電池用正極活物質。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、前記二次粒子は、水銀圧入法によって得られる細孔分布において、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔半径を有する細孔の比表面積の合計が、０．２７ｍ２／ｇ以上０．９０ｍ２／ｇ以下であるリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項２】
組成式が下記式（Ｉ）で表される請求項１に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
【請求項３】
中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウムの含有量が、０．３質量％以下であり、かつ、中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリに含まれる水酸化リチウムの含有量が０．３質量％以下である請求項１又は２に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項４】
タップ密度が２．３ｇ／ｃｃ以上である請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項５】
平均二次粒子径が５μｍ以上２０μｍ以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項６】
水銀圧入法によって得られる細孔分布において、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の細孔比容積が０．００５ｃｍ３／ｇ以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
【請求項８】
請求項７に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極及びリチウム二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム含有金属複合酸化物は、リチウム二次電池用正極活物質として用いられている。リチウム二次電池は、既に携帯電話用途やノートパソコン用途などの小型電源だけでなく、自動車用途や電力貯蔵用途などの中・大型電源においても、実用化が進んでいる。
【０００３】
リチウム二次電池の用途をさらに広げるべく、より高容量で出力特性に優れたリチウム二次電池が要求されている。
高容量で充放電効率を向上させる目的で、例えば特許文献１には、細孔半径を５０ナノメートル以下としたリチウム二次電池用正極活物質が記載されている。
また特許文献２には正極活物質の細孔に着目した技術が記載されている。特許文献２では、直径が１μｍ以下の細孔の割合を特定し、低温環境下でも良好な電池特性を発揮する正極活物質を提供することを目的としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−８２３１２号公報
【特許文献２】特開２００５−３１０４２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、リチウム二次電池の出力特性をより向上させるため、特許文献１〜２に記載の方法で得られた正極活物質には、リチウム二次電池として使用した際、特に高温環境下で長時間充電をした際の耐久性の観点からさらなる改良の余地がある。
【０００６】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであって、リチウム二次電池として使用した際、高温・長時間充電での耐久性をより高めたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、リチウム二次電池を提供することを併せて目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の［１］〜［８］を包含する。
［１］リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなり、前記二次粒子は、水銀圧入法によって得られる細孔分布において、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔半径を有する細孔の比表面積の合計が、０．２７ｍ２／ｇ以上０．９０ｍ２／ｇ以下であるリチウム二次電池用正極活物質。
［２］組成式が下記式（Ｉ）で表される［１］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
［３］中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウムの含有量が、０．３質量％以下であり、かつ、中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリに含まれる水酸化リチウムの含有量が０．３質量％以下である［１］又は［２］に記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［４］タップ密度が２．３ｇ／ｃｃ以上である［１］〜［３］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［５］平均二次粒子径が５μｍ以上２０μｍ以下である［１］〜［４］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［６］水銀圧入法によって得られる細孔分布において、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の細孔比容積が０．００５ｃｍ３／ｇ以下である［１］〜［５］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質。
［７］［１］〜［６］のいずれか１つに記載のリチウム二次電池用正極活物質を有するリチウム二次電池用正極。
［８］［７］に記載のリチウム二次電池用正極を有するリチウム二次電池。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、リチウム二次電池として使用した際、高温・長時間充電での耐久性をより高めたリチウム二次電池用正極活物質、リチウム二次電池用正極活物質を用いた正極、リチウム二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】リチウムイオン二次電池の一例を示す概略構成図である。
【図２】実施例１で製造したリチウム二次電池用正極活物質の断面ＳＥＭ写真図である。
【図３】比較例１で製造したリチウム二次電池用正極活物質の断面ＳＥＭ写真図である。
【図４】比較例１で製造したリチウム二次電池用正極活物質の充放電後の断面ＳＥＭ写真図である。
【図５】本発明のリチウム二次電池用正極活物質における二次粒子と、微細空隙が無く完全に緻密な二次粒子の細孔半径（μｍ）及び、累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）との関係を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜リチウム二次電池用正極活物質＞
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、リチウムイオンをドープ及び脱ドープ可能な一次粒子が凝集してなる二次粒子からなる。
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、下記特定の条件を満たすことにより、リチウム二次電池として使用した際、高温・長時間充電での耐久性を実現できる。
【００１１】
［条件］
前記二次粒子は、水銀圧入法によって得られる細孔分布において、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔半径を有する細孔の比表面積の合計が、０．２７ｍ２／ｇ以上０．９０ｍ２／ｇ以下である。
【００１２】
本発明の効果をより高める観点から、前記細孔比表面積の合計の上限値は０．８０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、０．７５ｍ２／ｇ以下であることがより好ましく、０．７０ｍ２／ｇ以下が特に好ましい。前記細孔比表面積の合計の下限値は０．２９ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、０．３１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましく、０．３２ｍ２／ｇ以上が特に好ましい。細孔比表面積の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００１３】
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計は下記のような方法で得ることができる。
【００１４】
まず、試料の入った容器内を真空排気した上で、容器内に水銀を満たす。水銀は表面張力が高く、そのままでは試料の表面の細孔には水銀は浸入しないが、水銀に圧力をかけ、徐々に昇圧していくと、径の大きい細孔から順に径の小さい細孔へと、徐々に細孔の中に水銀が浸入していく。圧力を連続的に増加させながら細孔への水銀圧入量を検出していけば、水銀に加えた圧力と水銀圧入量との関係から水銀圧入曲線が得られる。ここで、細孔の形状を円筒状と仮定し、水銀に加えられた圧力をＰ、その細孔径（細孔直径）をＤ、水銀の表面張力をσ、水銀と試料との接触角をθとすると、細孔径は、下記式（Ａ）で表される。
Ｄ＝−４σ×ｃｏｓθ／Ｐ    ・・・（Ａ）
【００１５】
σ、θは定数であるから式（Ａ）より、加えた圧力Ｐと細孔直径Ｄの関係が求められ、そのときの水銀浸入体積を測定することにより、細孔比表面積を導くことができる。
すなわち水銀に加えた圧力Ｐと水銀が浸入する細孔の直径Ｄとの間には相関があることから、得られた水銀圧入曲線に基づいて、試料の細孔半径の大きさとその体積との関係を表す細孔分布曲線を得ることができる。なお、水銀圧入法による細孔径のおおよその測定限界は、下限が約２ｎｍ、上限が約２００μｍである。水銀圧入法による測定は、水銀ポロシメータ等の装置を用いて行うことができる。水銀ポロシメータの具体例としては、オートポアＩＩＩ９４２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  社製）等が挙げられる。
上記方法により得られた細孔比表面積の合計値を算出する。
【００１６】
上記条件を満たす本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、高密度な二次粒子であり、かつ、二次粒子内部に微細な細孔を有している。
本明細書において「高密度な二次粒子」とは、細孔が少ないことを意味し、一例を挙げると、後述のタップ密度が１．６ｇ／ｃｃ以上である二次粒子を示す。また他の例を挙げると、水銀圧入法によって得られた細孔分布において、細孔半径が５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の細孔比容積が小さく、細孔半径が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲にピークを有する程度に微細な細孔を有している状態を意味する。本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質においては、二次粒子の断面をＳＥＭで観察した場合に、微細な細孔が観察されない状態は含まないものとする。
【００１７】
図５は、本発明のリチウム二次電池用正極活物質における二次粒子と、本発明以外の二次粒子であって微細空隙が無く完全に緻密な二次粒子の細孔半径（μｍ）及び、累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）との関係を示す模式図である。
図５中、縦軸「Ｃｕｍｕｌａｔｉｖｅ  ｐｏｒｅ  ａｒｅａ／ｍ２・ｇ−１」は、「累積細孔比表面積（ｍ２／ｇ）」であり、横軸「Ｐｏｒｅ  ｒａｄｉｕｓ／μｍ」は、「細孔半径（μｍ）」である。
図５中、実線で示す曲線が本発明のリチウム二次電池用正極活物質における二次粒子を測定した場合の模式曲線である。図５中、破線で示す曲線が本発明以外の二次粒子であって微細空隙が無く完全に緻密な二次粒子を測定した場合の模式曲線である。
図５中の実線で示す曲線は、０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下の範囲（即ち、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲）の細孔の比表面積の合計（図５中の符号（Ａ）の値）が０．２７ｍ２／ｇ以上０．９０ｍ２／ｇ以下である。
これに対し、微細空隙が無く完全に緻密な二次粒子の場合には、図５中の破線で示すように、０．０１μｍ以上０．０５μｍ以下の範囲（即ち、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の範囲）の細孔の比表面積の合計（図５中の符号（Ｂ）の値）は、０．２７ｍ２／ｇ以上０．９０ｍ２／ｇ以下とならない。
上述のように、細孔半径（μｍ）と、細孔の比表面積の合計（ｍ２／ｇ）とを測定することにより、本発明の高密度な二次粒子であるか否かを判断することができる。
【００１８】
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、上記条件を満たす程度の微細な細孔を有している。充電状態を維持し正極活物質粒子が膨張した際、この細孔が緩衝作用を奏するためクラックの発生を抑制できる。クラックによる新生面の発生を抑制でき、二次粒子界面での電解液との反応を抑制できる。
このため本実施形態によれば、二次粒子界面で電解液と不可逆反応を起こした際に観測されるフロート電気量が低減できる。即ち、本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質によれば、フロート特性に優れ、高温・長時間充電での耐久性に優れるリチウム二次電池を提供できる。
【００１９】
これに対し、二次粒子内部に微細な細孔をほとんど有さない（換言すれば、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔半径を有する細孔の比表面積の合計が、０．２７ｍ２／ｇ未満である）と、充電状態を維持し正極活物質粒子の膨張によりクラックが発生して生じた新生面が、電解液との反応箇所となる。これにより不可逆反応が生じ、フロート電気量が増大すると推察される。
また二次粒子内部に微細な細孔が多い（換言すれば、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔半径を有する細孔の比表面積の合計が、０．９０ｍ２／ｇより大きい）と、正極活物質表面の不純物量（例えば残存アルカリ塩など）が増加し、不可逆反応が起こる起点となり得る。
【００２０】
≪組成≫
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、組成式が、以下の式（Ｉ）で表されることが好ましい。
Ｌｉ［Ｌｉｘ（Ｎｉ（１−ｙ−ｚ−ｗ）ＣｏｙＭｎｚＭｗ）１−ｘ］Ｏ２  ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、−０．１≦ｘ≦０．２、０＜ｙ≦０．４、０≦ｚ≦０．４、０≦ｗ≦０．１、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。）
【００２１】
サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは−０．１以上であることが好ましく、０を超えることがより好ましく、０．０２以上であることがさらに好ましい。また、初回クーロン効率がより高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｘは０．２以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０６以下であることがさらに好ましい。
ｘの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２２】
また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｙは０を超えることが好ましく、０．０１以上であることがより好ましく、０．０５以上であることがさらに好ましい。前記式（Ｉ）におけるｙは０．４以下であることが好ましく、０．３５以下であることがより好ましく、０．３３以下であることがさらに好ましい。
ｙの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２３】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｚは０以上であることが好ましく、０．０３以上であることがより好ましい。また、高温（例えば６０℃環境下）での保存特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｚは０．４以下であることが好ましく、０．３８以下であることがより好ましく、０．３５以下であることがさらに好ましい。
ｚの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２４】
また、電池抵抗が低いリチウム二次電池を得る観点から、前記式（Ｉ）におけるｗは０を超えることが好ましく、０．０００５以上であることがより好ましく、０．００１以上であることがさらに好ましい。また、前記式（Ｉ）におけるｗは０．１以下であることが好ましく、０．０８以下であることがより好ましく、０．０７以下であることがさらに好ましい。
ｗの上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
【００２５】
前記式（Ｉ）におけるＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎからなる群より選択される１種以上の金属を表す。
【００２６】
また、サイクル特性が高いリチウム二次電池を得る観点から、式（Ｉ）におけるＭは、Ｔｉ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましく、Ａｌ、Ｗ、Ｂ、Ｚｒからなる群より選択される１種以上の金属であることが好ましい。
【００２７】
≪残存リチウム量≫
本実施形態においては、中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウムの含有量が、０．３質量％以下であり、かつ、中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリに含まれる水酸化リチウムの含有量が０．３質量％以下であることが好ましい。
サイクル特性をより向上させる観点から、中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリに含まれる炭酸リチウムの含有量は０．２０質量％以下がより好ましく、０．１５質量％以下が特に好ましい。
炭酸リチウム量の下限値は特に限定されず、例えば０．０１質量％以上、０．０２質量％以上、０．０３質量％以上が挙げられる。
また中和滴定により測定される前記二次粒子表面の残存アルカリに含まれる水酸化リチウムの含有量は０．２５質量％以下がより好ましく、０．２０質量％以下が特に好ましい。
水酸化リチウム量の下限値は特に限定されず、例えば０．０１質量％以上、０．０２質量％以上、０．０３質量％以上が挙げられる。
炭酸リチウム量と水酸化リチウム量の上限値と下限値は、それぞれ任意に組み合わせることができる。
【００２８】
≪タップ密度≫
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質のタップ密度は２．３ｇ／ｃｃ以上が好ましく、２．５ｇ／ｃｃ以上であることがより好ましく、２．６ｇ／ｃｃ以上であることが特に好ましい。
タップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７記載の方法で求めた値を用いる。
【００２９】
≪平均二次粒子径≫
本実施形態において、リチウム二次電池用正極活物質の平均二次粒子径は５μｍ以上が好ましく、５．５μｍ以上がより好ましく、６．０μｍ以上が特に好ましい。上限値は２０μｍ以下であることがより好ましく、１８μｍ以下がより好ましく、１５μｍ以下が特に好ましい。
平均粒子径の上限値と下限値は任意に組み合わせることができる。
本発明において、リチウム金属複合酸化物粉末の「平均粒子径」とは、以下の方法（レーザー回折散乱法）によって測定される値を指す。
【００３０】
レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、型番：ＬＡ−９５０）を用い、リチウム二次電池用正極活物質０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得る。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径とする。
【００３１】
≪細孔比容積≫
本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質は、水銀圧入法によって得られる細孔分布において、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の範囲の細孔比容積が０．００５ｃｍ３／ｇ以下であることが好ましく、０．００４ｃｍ３／ｇ以下がより好ましく、０．００３ｃｍ３／ｇ以下が特に好ましい。
【００３２】
＜リチウム二次電池用正極活物質の製造方法＞
本発明のリチウム二次電池用正極活物質を製造するにあたって、まず、リチウム以外の金属、すなわち、Ｎｉ及びＣｏから構成される必須金属、並びに、Ｍｎ、ＭはＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｚｎ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｇｅ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｖ、Ｗ、Ｍｏ、Ｓｃ、Ｙ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｔａ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、及びＳｎのうちいずれか１種以上の任意金属を含む金属複合化合物を調製し、当該金属複合化合物を適当なリチウム塩と焼成することが好ましい。金属複合化合物としては、金属複合水酸化物又は金属複合酸化物が好ましい。以下に、リチウム含有金属複合酸化物の製造方法の一例を、金属複合化合物の製造工程と、リチウム含有金属複合酸化物の製造工程とに分けて説明する。
【００３３】
（金属複合化合物の製造工程）
金属複合化合物は、通常公知のバッチ共沈殿法又は連続共沈殿法により製造することが可能である。以下、金属として、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムを含む金属複合水酸化物を例に、その製造方法を詳述する。
【００３４】
まず共沈殿法、特に特開２００２−２０１０２８号公報に記載された連続法により、ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液、アルミニウム塩溶液及び錯化剤を反応させ、ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ（ＯＨ）２（式中、ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＝１）で表される金属複合水酸化物を製造する。
【００３５】
上記ニッケル塩溶液の溶質であるニッケル塩としては、特に限定されないが、例えば硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、塩化ニッケル及び酢酸ニッケルのうちの何れかを使用することができる。上記コバルト塩溶液の溶質であるコバルト塩としては、例えば硫酸コバルト、硝酸コバルト、塩化コバルト、及び酢酸コバルトのうちの何れかを使用することができる。上記マンガン塩溶液の溶質であるマンガン塩としては、例えば硫酸マンガン、硝酸マンガン、塩化マンガン、及び酢酸マンガンのうちの何れかを使用することができる。上記アルミニウム塩溶液の溶質であるアルミニウムとしては、硫酸アルミニウムを使用することができる。以上の金属塩は、上記ＮｉａＣｏｂＭｎｃＡｌｄ（ＯＨ）２の組成比に対応する割合で用いられる。また、溶媒として水が使用される。
【００３６】
錯化剤としては、水溶液中で、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムのイオンと錯体を形成可能なものであり、例えばアンモニウムイオン供給体（水酸化アンモニウム、硫酸アンモニウム、塩化アンモニウム、炭酸アンモニウム、弗化アンモニウム等）、ヒドラジン、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ウラシル二酢酸、及びグリシンが挙げられる。
【００３７】
沈殿に際しては、水溶液のｐＨ値を調整するため、必要ならばアルカリ金属水酸化物（例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム）を添加する。
【００３８】
反応槽内は不活性ガスを導入させることが好ましい。不活性ガス導入下では、反応槽内の遷移金属元素の酸化による凝集が抑制され、均一な金属複合水酸化物を得ることができる。
また遷移金属としてマンガンを含む場合、反応槽内は、不活性雰囲気を保ちつつも、適度な酸素含有雰囲気または酸化剤存在下であることが好ましい。これは遷移金属を適度に酸化させることで、金属複合水酸化物の形態を制御しやすくなるためである。金属複合水酸化物の状態を制御することで、上記［条件］と上記細孔比容積を本発明の範囲内に調整しやすくなる。酸素含有ガス中の酸素や酸化剤は、遷移金属を酸化させるために十分な酸素原子があればよい。多量の酸素原子を導入しなければ、反応槽内の不活性雰囲気を保つことができる。
【００３９】
反応槽内を酸素含有雰囲気とするには、反応槽内に酸素含有ガスを導入すればよい。
反応槽内の溶液の均一性を高めるために、酸素含有ガスをバブリングさせることがより好ましい。酸素含有ガスとしては、酸素ガスもしくは空気、酸素ガスもしくは空気と窒素ガスなどの酸素非含有ガスとの混合ガスが挙げられる。反応槽内の酸素濃度を調整しやすい観点から、上記の中でも混合ガスであることが好ましい。例えば反応槽内の混合原料溶液中のマンガン液流量（ｍｏｌ／ｈｒ．）に対する槽内酸素濃度（体積％）の比率が１．３（％・ｈｒ．／ｍｏｌ）以下となるように、反応槽内に窒素と空気を連続通気させる。マンガン液流量に対する槽内酸度濃度を制御することで、遷移金属元素の適度な酸化による金属複合水酸化物の結晶成長を制御でき、上記［条件］と、上記細孔比容積を本発明の範囲内に調整しやすくなる。
【００４０】
反応槽内を酸化剤存在下とするには、反応槽内に酸化剤を添加すればよい。酸化剤としては過酸化水素、塩素酸塩、次亜塩素酸塩、過塩素酸塩、過マンガン酸塩などを挙げることができる。反応系内に不純物を持ち込みにくい観点から過酸化水素が好ましく用いられる。
【００４１】
上記ニッケル塩溶液、コバルト塩溶液、マンガン塩溶液及びアルミニウム塩溶液のほか、錯化剤を反応槽に連続して供給させると、ニッケル、コバルト、マンガン及びアルミニウムが反応し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム水酸化物が製造される。上記［条件］と上記細孔比容積を本発明の範囲内とするため、反応に際しては、反応槽の温度が例えば２０℃以上８０℃以下、好ましくは３０〜７０℃の範囲内に制御することが好ましい。また、上記［条件］と上記細孔比容積を本発明の範囲内とするため、反応槽内のｐＨ値は例えばｐＨ９以上ｐＨ１３以下、好ましくはｐＨ１１以上ｐＨ１３以下の範囲内に制御することが好ましい。この条件とすることにより反応槽内の物質が適宜撹拌される。反応槽は、形成された反応沈殿物を分離のためオーバーフローさせるタイプのものである。
【００４２】
反応槽に供給する金属塩の濃度、攪拌速度、反応温度、反応ｐＨ、及び後述する焼成条件等を適宜制御することにより、最終的に得られるリチウム含有金属複合酸化物の上記［条件］、タップ密度、二次粒子径、細孔比容積等の各種物性を制御することができる。  
【００４３】
反応条件については、使用する反応槽のサイズ等にも依存することから、最終的に得られるリチウム含有金属複合酸化物の各種物性をモニタリングしつつ、反応条件を最適化すればよい。
【００４４】
以上の反応後、得られた反応沈殿物を水で洗浄した後、乾燥し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合化合物としてのニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物を単離する。また、必要に応じて弱酸水や水酸化ナトリウムや水酸化カリウムを含むアルカリ溶液で洗浄しても良い。
なお、上記の例では、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物を製造しているが、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物を調製してもよい。
【００４５】
（リチウム含有金属複合酸化物の製造工程）
上記金属複合酸化物又は水酸化物を乾燥した後、リチウム塩と混合する。乾燥条件は、特に制限されないが、例えば、金属複合酸化物又は水酸化物が酸化・還元されない条件（酸化物が酸化物のまま維持される、水酸化物が水酸化物のまま維持される）、金属複合水酸化物が酸化される条件（水酸化物が酸化物に酸化される）、金属複合酸化物が還元される条件（酸化物が水酸化物に還元される）のいずれの条件でもよい。酸化・還元がされない条件のためには、窒素、ヘリウム及びアルゴン等の不活性ガスを使用すれば良く、水酸化物が酸化される条件では、酸素又は空気を使用すればよい。また、金属複合酸化物が還元される条件としては、不活性ガス雰囲気下、ヒドラジン、亜硫酸ナトリウム等の還元剤を使用すればよい。リチウム塩としては、炭酸リチウム、硝酸リチウム、酢酸リチウム、水酸化リチウム、水酸化リチウム水和物、酸化リチウムのうち何れか一つ、または、二つ以上を混合して使用することができる。
【００４６】
金属複合酸化物又は水酸化物の乾燥後に、適宜分級を行ってもよい。以上のリチウム塩と、金属複合酸化物又は水酸化物とは、リチウムと、金属複合酸化物又は水酸化物中の金属元素とのモル比（Ｌｉ／Ｍｅ）が１を超える比率となるように混合することが好ましい。ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物及びリチウム塩の混合物を焼成することによって、リチウム−ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物が得られる。
【００４７】
焼成には、所望の組成に応じて乾燥空気、酸素雰囲気、不活性雰囲気等が用いられ、必要ならば複数の加熱工程が実施される。上記［条件］及び上記細孔比容積を本発明の特定の範囲とするためには酸素雰囲気下で焼成を行うことが好ましい。
【００４８】
上記金属複合酸化物又は水酸化物と、水酸化リチウム、炭酸リチウム等のリチウム塩との焼成温度としては、特に制限はないが、上記［条件］及び上記細孔比容積を本発明の特定の範囲とするために、６００℃以上１０００℃以下であることが好ましく、６８０℃以上９５０℃以下であることがより好ましく、７００℃以上９００℃以下がさらに好ましい。
焼成温度が上記下限値以上であると、強固な結晶構造を有するリチウム二次電池用正極活物質を得ることができる。また、焼成温度が上記上限値以下であると、二次粒子表面のリチウムの揮発を低減できる。
【００４９】
焼成時間は、３時間以上５０時間以下が好ましい。焼成時間が５０時間を超えると、リチウムの揮発によって実質的に電池性能に劣る傾向となる。焼成時間が３時間より少ないと、結晶の発達が悪く、電池性能が悪くなる傾向となる。なお、上記の焼成の前に、仮焼成を行うことも有効である。仮焼成の温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲で、１〜１０時間行うことが好ましい。
【００５０】
焼成によって得たリチウム含有金属複合酸化物は、粉砕後に適宜分級され、リチウム二次電池に適用可能な正極活物質とされる。なお、リチウム含有金属複合酸化物の粉砕は二次粒子同士の凝集を解しつつ、二次粒子自体を破砕しない強度での粉砕が好ましい。
【００５１】
［被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質の製造方法］
被覆粒子又は被覆層を有するリチウム二次電池用正極活物質を製造する場合にはまず、被覆材原料及びリチウム含有金属複合酸化物を混合する。次に必要に応じて熱処理することによりリチウム含有金属複合酸化物の一次粒子又は二次粒子の表面にリチウム含有金属複合酸化物からなる被覆粒子または被覆層を形成できる。
【００５２】
被覆材原料は、酸化物、水酸化物、炭酸塩、硝酸塩、硫酸塩、ハロゲン化物、シュウ酸塩またはアルコキシドを用いることができ、酸化物であることが好ましい。
【００５３】
リチウム含有金属複合酸化物の表面に被覆材原料をより効率的に被覆するため、被覆材原料はリチウム含有金属複合酸化物の二次粒子に比べて微粒であることが好ましい。具体的には、被覆材原料の平均二次粒子径は、１μｍ以下であることが好ましく、０．１μｍ以下であることがより好ましい。
【００５４】
被覆材原料及びリチウム含有金属複合酸化物の混合は、リチウム二次電池用正極活物質製造時における混合と同様にして行えばよい。攪拌翼を内部に備えた粉体混合機を用いて混合する方法など、ボールなどの混合メディアを備えず、強い粉砕を伴わない混合装置を用いて混合する方法が好ましい。また、混合後に水を含有する雰囲気中において、保持させることによって被覆層をリチウム含有金属複合酸化物の表面により強固に付着させることができる。
【００５５】
被覆材原料及びリチウム含有金属複合酸化物の混合後に必要に応じて行う熱処理における熱処理条件（温度、保持時間）は、被覆材原料の種類に応じて、異なる場合がある。熱処理温度は、３００℃以上８５０℃以下の範囲に設定することが好ましく、前記リチウム金属複合酸化物の焼成温度以下の温度であることが好ましい。リチウム金属複合酸化物の焼成温度よりも高い温度であると、被覆材原料がリチウム金属複合酸化物と固溶し、被覆層が形成されない場合がある。熱処理における保持時間は、焼成時の保持時間より短く設定することが好ましい。熱処理における雰囲気としては、前記焼成と同様の雰囲気ガスが挙げられる。
【００５６】
スパッタリング、ＣＶＤ、蒸着などの手法を用いることにより、リチウム含有金属複合酸化物の表面に、被覆層を形成させて、リチウム二次電池用正極活物質を得ることもできる。
【００５７】
また、前記金属複合酸化物又は水酸化物と、リチウム塩と被覆材原料を混合・焼成することによりリチウム二次電池用正極活物質を得られる場合もある。
【００５８】
リチウム含有金属複合酸化物の一次粒子又は二次粒子の表面に、被覆層を備えたリチウム二次電池用正極活物質は、適宜解砕、分級され、リチウム二次電池用正極活物質とされる。
【００５９】
（洗浄工程）
焼成後に、得られた焼成物を洗浄してもよい。洗浄することでリチウム含有金属複合酸化物の一次粒子または二次粒子の表面、一次粒子間の粒界に存在する不純物を除去することができる。また洗浄により不純物を除去することで、上記［条件］及び上記細孔比容積を本発明の範囲内に調整しやすくなる。洗浄には、純水やアルカリ性洗浄液を用いることができる。
アルカリ性洗浄液としては、例えば、ＬｉＯＨ（水酸化リチウム）、ＮａＯＨ（水酸化ナトリウム）、ＫＯＨ（水酸化カリウム）、Ｌｉ２ＣＯ３（炭酸リチウム）、Ｎａ２ＣＯ３（炭酸ナトリウム）、Ｋ２ＣＯ３（炭酸カリウム）および（ＮＨ４）２ＣＯ３（炭酸アンモニウム）からなる群より選ばれる１種以上の無水物並びにその水和物の水溶液を挙げることができる。また、アルカリとして、アンモニアを使用することもできる。
【００６０】
洗浄工程において、洗浄液とリチウム含有金属複合酸化物とを接触させる方法としては、各洗浄液の水溶液中に、リチウム含有金属複合酸化物を投入して撹拌する方法や、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、リチウム含有金属複合酸化物にかける方法や、該洗浄液の水溶液中に、リチウム含有金属複合酸化物を投入して撹拌した後、各洗浄液の水溶液からリチウム含有金属複合酸化物を分離し、次いで、各洗浄液の水溶液をシャワー水として、分離後のリチウム含有金属複合酸化物にかける方法が挙げられる。
【００６１】
本実施形態において「不純物」とは、焼成工程後のリチウム含有金属複合酸化物に含まれる粒子の表面に残存するＳＯ４などの硫黄含有化合物（残留硫酸根）や、残留炭酸リチウム、残留水酸化リチウム、ｐＨ制御に使用するアルカリ金属の共沈残物が残留したもの等が挙げられる。
遷移金属として硫酸塩を使用した場合には、これに起因する硫酸根が残留する場合がある。本実施形態においては、不純物としての残留硫酸根の発生源は特に限定されず、例えば硫酸塩を使用しない場合であっても、使用する各種材料に起因して、粒子表面に残留する硫黄含有化合物等も不純物に含まれるものとする。
さらに、不純物としての炭酸リチウムは、リチウム源として炭酸リチウムを使用した場合には、これに起因する残留炭酸リチウムが挙げられる。また、炭酸リチウム以外のリチウム源を使用した場合であっても、リチウム含有金属複合酸化物と空気中の二酸化炭素が反応して生じうる炭酸リチウムも「不純物」に含まれるものとする。
【００６２】
（熱処理工程）
上記洗浄工程後、ろ過等により洗浄液から洗浄物を分離する。その後５０℃から９００℃の温度で熱処理することで、水分を除去することができる。熱処理工程時の雰囲気は、酸素雰囲気、不活性雰囲気、減圧雰囲気、真空雰囲気が挙げられる。洗浄後の熱処理を上記雰囲気で行うことで、熱処理中にリチウム含有金属複合酸化物と雰囲気中の水分、二酸化炭素との反応を抑制でき、上記［条件］及び上記細孔比容積を本発明の範囲内に調整しやすくなる。
【００６３】
＜リチウム二次電池＞
次いで、リチウム二次電池の構成を説明しながら、本実施形態のリチウム含有金属複合酸化物をリチウム二次電池の正極活物質として用いた正極、およびこの正極を有するリチウム二次電池について説明する。
【００６４】
本実施形態のリチウム二次電池の一例は、正極および負極、正極と負極との間に挟持されるセパレータ、正極と負極との間に配置される電解液を有する。
【００６５】
図１は、本実施形態のリチウム二次電池の一例を示す模式図である。本実施形態の円筒型のリチウム二次電池１０は、次のようにして製造する。
【００６６】
まず、図１（ａ）に示すように、帯状を呈する一対のセパレータ１、一端に正極リード２１を有する帯状の正極２、および一端に負極リード３１を有する帯状の負極３を、セパレータ１、正極２、セパレータ１、負極３の順に積層し、巻回することにより電極群４とする。
【００６７】
次いで、図１（ｂ）に示すように、電池缶５に電極群４および不図示のインシュレーターを収容した後、缶底を封止し、電極群４に電解液６を含浸させ、正極２と負極３との間に電解質を配置する。さらに、電池缶５の上部をトップインシュレーター７および封口体８で封止することで、リチウム二次電池１０を製造することができる。
【００６８】
電極群４の形状としては、例えば、電極群４を巻回の軸に対して垂直方向に切断したときの断面形状が、円、楕円、長方形、角を丸めた長方形となるような柱状の形状を挙げることができる。
【００６９】
また、このような電極群４を有するリチウム二次電池の形状としては、国際電気標準会議（ＩＥＣ）が定めた電池に対する規格であるＩＥＣ６００８６、又はＪＩＳ  Ｃ  ８５００で定められる形状を採用することができる。例えば、円筒型、角型などの形状を挙げることができる。
【００７０】
さらに、リチウム二次電池は、上記巻回型の構成に限らず、正極、セパレータ、負極、セパレータの積層構造を繰り返し重ねた積層型の構成であってもよい。積層型のリチウム二次電池としては、いわゆるコイン型電池、ボタン型電池、ペーパー型（又はシート型）電池を例示することができる。
【００７１】
以下、各構成について順に説明する。
（正極）
本実施形態の正極は、まず正極活物質、導電材およびバインダーを含む正極合剤を調整し、正極合剤を正極集電体に担持させることで製造することができる。
【００７２】
（導電材）
本実施形態の正極が有する導電材としては、炭素材料を用いることができる。炭素材料として黒鉛粉末、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）、繊維状炭素材料などを挙げることができる。カーボンブラックは、微粒で表面積が大きいため、少量を正極合剤中に添加することにより正極内部の導電性を高め、充放電効率および出力特性を向上させることができるが、多く入れすぎるとバインダーによる正極合剤と正極集電体との結着力、および正極合剤内部の結着力がいずれも低下し、かえって内部抵抗を増加させる原因となる。
【００７３】
正極合剤中の導電材の割合は、正極活物質１００質量部に対して５質量部以上２０質量部以下であると好ましい。導電材として黒鉛化炭素繊維、カーボンナノチューブなどの繊維状炭素材料を用いる場合には、この割合を下げることも可能である。
【００７４】
（バインダー）
本実施形態の正極が有するバインダーとしては、熱可塑性樹脂を用いることができる。この熱可塑性樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶｄＦということがある。）、ポリテトラフルオロエチレン（以下、ＰＴＦＥということがある。）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、六フッ化プロピレン・フッ化ビニリデン系共重合体、四フッ化エチレン・パーフルオロビニルエーテル系共重合体などのフッ素樹脂；ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂；を挙げることができる。
【００７５】
これらの熱可塑性樹脂は、２種以上を混合して用いてもよい。バインダーとしてフッ素樹脂およびポリオレフィン樹脂を用い、正極合剤全体に対するフッ素樹脂の割合を１質量％以上１０質量％以下、ポリオレフィン樹脂の割合を０．１質量％以上２質量％以下とすることによって、正極集電体との密着力および正極合剤内部の結合力がいずれも高い正極合剤を得ることができる。
【００７６】
（正極集電体）
本実施形態の正極が有する正極集電体としては、Ａｌ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を用いることができる。なかでも、加工しやすく、安価であるという点でＡｌを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【００７７】
正極集電体に正極合剤を担持させる方法としては、正極合剤を正極集電体上で加圧成型する方法が挙げられる。また、有機溶媒を用いて正極合剤をペースト化し、得られる正極合剤のペーストを正極集電体の少なくとも一面側に塗布して乾燥させ、プレスし固着することで、正極集電体に正極合剤を担持させてもよい。
【００７８】
正極合剤をペースト化する場合、用いることができる有機溶媒としては、Ｎ，Ｎ―ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミンなどのアミン系溶媒；テトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒；メチルエチルケトンなどのケトン系溶媒；酢酸メチルなどのエステル系溶媒；ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰということがある。）などのアミド系溶媒；が挙げられる。
【００７９】
正極合剤のペーストを正極集電体へ塗布する方法としては、例えば、スリットダイ塗工法、スクリーン塗工法、カーテン塗工法、ナイフ塗工法、グラビア塗工法および静電スプレー法が挙げられる。
【００８０】
以上に挙げられた方法により、正極を製造することができる。
（負極）
本実施形態のリチウム二次電池が有する負極は、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能であればよく、負極活物質を含む負極合剤が負極集電体に担持されてなる電極、および負極活物質単独からなる電極を挙げることができる。
【００８１】
（負極活物質）
負極が有する負極活物質としては、炭素材料、カルコゲン化合物（酸化物、硫化物など）、窒化物、金属又は合金で、正極よりも低い電位でリチウムイオンのドープかつ脱ドープが可能な材料が挙げられる。
【００８２】
負極活物質として使用可能な炭素材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛、コークス類、カーボンブラック、熱分解炭素類、炭素繊維および有機高分子化合物焼成体を挙げることができる。
【００８３】
負極活物質として使用可能な酸化物としては、ＳｉＯ２、ＳｉＯなど式ＳｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるケイ素の酸化物；ＴｉＯ２、ＴｉＯなど式ＴｉＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの酸化物；Ｖ２Ｏ５、ＶＯ２など式ＶＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの酸化物；Ｆｅ３Ｏ４、Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯなど式ＦｅＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の酸化物；ＳｎＯ２、ＳｎＯなど式ＳｎＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの酸化物；ＷＯ３、ＷＯ２など一般式ＷＯｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの酸化物；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＬｉＶＯ２などのリチウムとチタン又はバナジウムとを含有する金属複合酸化物；を挙げることができる。
【００８４】
負極活物質として使用可能な硫化物としては、Ｔｉ２Ｓ３、ＴｉＳ２、ＴｉＳなど式ＴｉＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるチタンの硫化物；Ｖ３Ｓ４、ＶＳ２、ＶＳなど式ＶＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるバナジウムの硫化物；Ｆｅ３Ｓ４、ＦｅＳ２、ＦｅＳなど式ＦｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表される鉄の硫化物；Ｍｏ２Ｓ３、ＭｏＳ２など式ＭｏＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるモリブデンの硫化物；ＳｎＳ２、ＳｎＳなど式ＳｎＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるスズの硫化物；ＷＳ２など式ＷＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるタングステンの硫化物；Ｓｂ２Ｓ３など式ＳｂＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるアンチモンの硫化物；Ｓｅ５Ｓ３、ＳｅＳ２、ＳｅＳなど式ＳｅＳｘ（ここで、ｘは正の実数）で表されるセレンの硫化物；を挙げることができる。
【００８５】
負極活物質として使用可能な窒化物としては、Ｌｉ３Ｎ、Ｌｉ３−ｘＡｘＮ（ここで、ＡはＮｉおよびＣｏのいずれか一方又は両方であり、０＜ｘ＜３である。）などのリチウム含有窒化物を挙げることができる。
【００８６】
これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、１種のみ用いてもよく２種以上を併用して用いてもよい。また、これらの炭素材料、酸化物、硫化物、窒化物は、結晶質又は非晶質のいずれでもよい。
【００８７】
また、負極活物質として使用可能な金属としては、リチウム金属、シリコン金属およびスズ金属などを挙げることができる。
【００８８】
負極活物質として使用可能な合金としては、Ｌｉ−Ａｌ、Ｌｉ−Ｎｉ、Ｌｉ−Ｓｉ、Ｌｉ−Ｓｎ、Ｌｉ−Ｓｎ−Ｎｉなどのリチウム合金；Ｓｉ−Ｚｎなどのシリコン合金；Ｓｎ−Ｍｎ、Ｓｎ−Ｃｏ、Ｓｎ−Ｎｉ、Ｓｎ−Ｃｕ、Ｓｎ−Ｌａなどのスズ合金；Ｃｕ２Ｓｂ、Ｌａ３Ｎｉ２Ｓｎ７などの合金；を挙げることもできる。
【００８９】
これらの金属や合金は、例えば箔状に加工された後、主に単独で電極として用いられる。
【００９０】
上記負極活物質の中では、充電時に未充電状態から満充電状態にかけて負極の電位がほとんど変化しない（電位平坦性がよい）、平均放電電位が低い、繰り返し充放電させたときの容量維持率が高い（サイクル特性がよい）などの理由から、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛を主成分とする炭素材料が好ましく用いられる。炭素材料の形状としては、例えば天然黒鉛のような薄片状、メソカーボンマイクロビーズのような球状、黒鉛化炭素繊維のような繊維状、又は微粉末の凝集体などのいずれでもよい。
【００９１】
前記の負極合剤は、必要に応じて、バインダーを含有してもよい。バインダーとしては、熱可塑性樹脂を挙げることができ、具体的には、ＰＶｄＦ、熱可塑性ポリイミド、カルボキシメチルセルロース、ポリエチレンおよびポリプロピレンを挙げることができる。
【００９２】
（負極集電体）
負極が有する負極集電体としては、Ｃｕ、Ｎｉ、ステンレスなどの金属材料を形成材料とする帯状の部材を挙げることができる。なかでも、リチウムと合金を作り難く、加工しやすいという点で、Ｃｕを形成材料とし、薄膜状に加工したものが好ましい。
【００９３】
このような負極集電体に負極合剤を担持させる方法としては、正極の場合と同様に、加圧成型による方法、溶媒などを用いてペースト化し負極集電体上に塗布、乾燥後プレスし圧着する方法が挙げられる。
【００９４】
（セパレータ）
本実施形態のリチウム二次電池が有するセパレータとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂、フッ素樹脂、含窒素芳香族重合体などの材質からなる、多孔質膜、不織布、織布などの形態を有する材料を用いることができる。また、これらの材質を２種以上用いてセパレータを形成してもよいし、これらの材料を積層してセパレータを形成してもよい。
【００９５】
本実施形態において、セパレータは、電池使用時（充放電時）に電解質を良好に透過させるため、ＪＩＳ  Ｐ  ８１１７で定められるガーレー法による透気抵抗度が、５０秒／１００ｃｃ以上、３００秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、５０秒／１００ｃｃ以上、２００秒／１００ｃｃ以下であることがより好ましい。
【００９６】
また、セパレータの空孔率は、好ましくは３０体積％以上８０体積％以下、より好ましくは４０体積％以上７０体積％以下である。セパレータは空孔率の異なるセパレータを積層したものであってもよい。
【００９７】
（電解液）
本実施形態のリチウム二次電池が有する電解液は、電解質および有機溶媒を含有する。
【００９８】
電解液に含まれる電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＣＯＣＦ３）、Ｌｉ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ３）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、ＬｉＢＯＢ（ここで、ＢＯＢは、ｂｉｓ（ｏｘａｌａｔｏ）ｂｏｒａｔｅのことである。）、ＬｉＦＳＩ（ここで、ＦＳＩはｂｉｓ（ｆｌｕｏｒｏｓｕｌｆｏｎｙｌ）ｉｍｉｄｅのことである）、低級脂肪族カルボン酸リチウム塩、ＬｉＡｌＣｌ４などのリチウム塩が挙げられ、これらの２種以上の混合物を使用してもよい。なかでも電解質としては、フッ素を含むＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２およびＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものを用いることが好ましい。
【００９９】
また前記電解液に含まれる有機溶媒としては、例えばプロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、４−トリフルオロメチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、１，２−ジ（メトキシカルボニルオキシ）エタンなどのカーボネート類；１，２−ジメトキシエタン、１，３−ジメトキシプロパン、ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランなどのエーテル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、γ−ブチロラクトンなどのエステル類；アセトニトリル、ブチロニトリルなどのニトリル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類；３−メチル−２−オキサゾリドンなどのカーバメート類；スルホラン、ジメチルスルホキシド、１，３−プロパンサルトンなどの含硫黄化合物、又はこれらの有機溶媒にさらにフルオロ基を導入したもの（有機溶媒が有する水素原子のうち１以上をフッ素原子で置換したもの）を用いることができる。
【０１００】
有機溶媒としては、これらのうちの２種以上を混合して用いることが好ましい。中でもカーボネート類を含む混合溶媒が好ましく、環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒および環状カーボネートとエーテル類との混合溶媒がさらに好ましい。環状カーボネートと非環状カーボネートとの混合溶媒としては、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートを含む混合溶媒が好ましい。このような混合溶媒を用いた電解液は、動作温度範囲が広く、高い電流レートにおける充放電を行っても劣化し難く、長時間使用しても劣化し難く、かつ負極の活物質として天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛材料を用いた場合でも難分解性であるという多くの特長を有する。
【０１０１】
また、電解液としては、得られるリチウム二次電池の安全性が高まるため、ＬｉＰＦ６などのフッ素を含むリチウム塩およびフッ素置換基を有する有機溶媒を含む電解液を用いることが好ましい。ペンタフルオロプロピルメチルエーテル、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルジフルオロメチルエーテルなどのフッ素置換基を有するエーテル類とジメチルカーボネートとを含む混合溶媒は、高い電流レートにおける充放電を行っても容量維持率が高いため、さらに好ましい。
【０１０２】
上記の電解液の代わりに固体電解質を用いてもよい。固体電解質としては、例えばポリエチレンオキサイド系の高分子化合物、ポリオルガノシロキサン鎖又はポリオキシアルキレン鎖の少なくとも一種以上を含む高分子化合物などの有機系高分子電解質を用いることができる。また、高分子化合物に非水電解液を保持させた、いわゆるゲルタイプのものを用いることもできる。またＬｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５などの硫化物を含む無機系固体電解質が挙げられ、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。これら固体電解質を用いることで、リチウム二次電池の安全性をより高めることができることがある。
【０１０３】
また、本実施形態のリチウム二次電池において、固体電解質を用いる場合には、固体電解質がセパレータの役割を果たす場合もあり、その場合には、セパレータを必要としないこともある。
【０１０４】
以上のような構成の正極活物質は、上述した本実施形態のリチウム含有金属複合酸化物を用いているため、正極活物質を用いたリチウム二次電池を、電池内部で生じる副反応を抑制することができる。
【０１０５】
また、以上のような構成の正極は、上述した本実施形態のリチウム二次電池用正極活物質を有するため、リチウム二次電池を、電池内部で生じる副反応を抑制することができる。
【０１０６】
さらに、以上のような構成のリチウム二次電池は、上述した正極を有するため、従来よりも電池内部で生じる副反応を抑制したリチウム二次電池となる。
【実施例】
【０１０７】
次に、本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。
本実施例においては、リチウム二次電池用正極活物質の評価、正極およびリチウム二次電池の作製評価を、次のようにして行った。
【０１０８】
≪リチウム二次電池用正極活物質の組成分析≫
後述の方法で製造されるリチウム含有金属複合酸化物の組成分析は、得られたリチウム含有金属複合酸化物の粉末を塩酸に溶解させた後、誘導結合プラズマ発光分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＳＰＳ３０００）を用いて行った。
【０１０９】
≪水銀圧入法による細孔比表面積の合計値および細孔比容積の測定≫
前処理としてリチウム二次電池用正極活物質を１２０℃、４時間、恒温乾燥した。オートポアＩＩＩ９４２０（Ｍｉｃｒｏｍｅｒｉｔｉｃｓ  社製）を用いて、下記の測定条件にて細孔分布測定を実施した。なお水銀の表面張力は４８０ｄｙｎｅｓ／ｃｍ、水銀と試料の接触角は１４０°とした。
【０１１０】
測定条件
測定温度  ：  ２５℃
測定圧力  ：  １．０７ｐｓｉａ〜５９２５６．３ｐｓｉａ
【０１１１】
上記の方法により測定した細孔分布において、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下の細孔半径を有する細孔の比表面積の合計値および５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の細孔半径を有する細孔の比容積を算出した。
【０１１２】
≪リチウム二次電池用正極活物質に含まれる残留リチウム定量（中和滴定）≫
リチウム二次電池用正極活物質２０ｇと純水１００ｇを１００ｍｌビーカーに入れ、５分間撹拌した。撹拌後、リチウム二次電池用正極活物質を濾過し、残った濾液の６０ｇに０．１ｍｏｌ／Ｌ塩酸を滴下し、ｐＨメーターにて濾液のｐＨを測定した。ｐＨ＝８．３±０．１時の塩酸の滴定量をＡｍｌ、ｐＨ＝４．５±０．１時の塩酸の滴定量をＢｍｌとして、下記の計算式より、リチウム二次電池用正極活物質中に残存する炭酸リチウム及び水酸化リチウム濃度を算出した。下記の式中、炭酸リチウム及び水酸化リチウムの分子量は、各原子量を、Ｈ；１．０００、Ｌｉ；６．９４１、Ｃ；１２、Ｏ；１６、として算出した。
炭酸リチウム濃度（％）＝
０．１×（Ｂ−Ａ）／１０００×７３．８８２／（２０×６０／１００）×１００
水酸化リチウム濃度（％）＝
０．１×（２Ａ−Ｂ）／１０００×２３．９４１／（２０×６０／１００）×１００  
【０１１３】
≪リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径の測定≫
平均粒子径の測定は、レーザー回折粒度分布計（株式会社堀場製作所製、ＬＡ−９５０）を用い、リチウム二次電池用正極活物質粉末又は金属複合酸化物粉末０．１ｇを、０．２質量％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液５０ｍｌに投入し、該粉末を分散させた分散液を得た。得られた分散液について粒度分布を測定し、体積基準の累積粒度分布曲線を得る。得られた累積粒度分布曲線において、５０％累積時の微小粒子側から見た粒子径（Ｄ５０）の値を、リチウム二次電池用正極活物質の平均粒子径とした。
【０１１４】
≪タップ密度の測定≫
タップ密度は、ＪＩＳ Ｒ １６２８−１９９７記載の方法で求めた。
【０１１５】
〔リチウム二次電池の作製〕
・リチウム二次電池用正極の作製
後述する製造方法で得られるリチウム含有金属複合酸化物と導電材（アセチレンブラック）とバインダー（ＰＶｄＦ）とを、リチウム二次電池用正極活物質：導電材：バインダー＝９２：５：３（質量比）の組成となるように加えて混練することにより、ペースト状の正極合剤を調製した。正極合剤の調製時には、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを有機溶媒として用いた。
【０１１６】
得られた正極合剤を、集電体となる厚さ４０μｍのＡｌ箔に塗布して１５０℃で８時間真空乾燥を行い、リチウム二次電池用正極を得た。このリチウム二次電池用正極の電極面積は１．６５ｃｍ２とした。
【０１１７】
・リチウム二次電池（コイン型セル）の作製
以下の操作を、乾燥空気雰囲気のグローブボックス内で行った。
「リチウム二次電池用正極の作製」で作成した正極を、コイン型電池Ｒ２０３２用のコインセル（宝泉株式会社製）の下蓋にアルミ箔面を下に向けて置き、その上に積層フィルムセパレータ（ポリエチレン製多孔質フィルムの上に、耐熱多孔層を積層（厚み１６μｍ））を置いた。ここに電解液を３００μＬ注入した。用いた電解液は、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとの３０：３５：３５（体積比）混合液に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して調製した。
次に、負極として金属リチウムを用いて、前記負極を積層フィルムセパレータの上側に置き、ガスケットを介して上蓋をし、かしめ機でかしめてリチウム二次電池（コイン型電池Ｒ２０３２。以下、「コイン型電池」と称することがある。）を作製した。
【０１１８】
［フロート電気量の測定］
上記で得られた各電池につき、次のように試験を行った。即ち、試験温度６０℃で、充電最大電圧４．３Ｖ、充電時間６０時間、充電電流０．０５ＣＡで定電流定電圧充電した。定電流定電圧充電において、４．３Ｖの定電圧モードに移行してから３０時間の間の積算電気量をフロート電気量（ｍＡｈ／ｇ）として算出した。
【０１１９】
（実施例１）  
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５５℃に保持した。
【０１２０】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が９０：７：２となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１２１】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液とアルミニウムの濃度が７.２重量パーセントの硫酸アルミニウム水溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸アルミニウム水溶液の流量はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が９０：７：２：１となるようにした。また窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．６になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１を得た。
【０１２２】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０７となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６００℃で５時間焼成後解砕し、７５０℃で１０時間焼成してリチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物１を得た。
【０１２３】
得られたリチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物１を、水に浸漬し、ろ過した後、１０５℃で２０時間真空乾燥し、目的のリチウム二次電池用正極活物質１を得た。
【０１２４】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質１の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝−０．００３、ｙ＝０．０７２、ｚ＝０．０２４、ｗ＝０．０１１であった。
【０１２５】
実施例１のリチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計値、残留リチウム量、タップ密度、粒径、細孔比容積及びフロート電気量を表１に記載する。
【０１２６】
（実施例２）  
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
【０１２７】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が９０：７：２となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１２８】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液とアルミニウムの濃度が７.２重量パーセントの硫酸アルミニウム水溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸アルミニウム水溶液の流量はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が９０：７：２：１となるようにした。反応槽内の混合原料溶液中のマンガン液流量（ｍｏｌ／ｈｒ．）に対する槽内酸素濃度（体積％）の比率が０．１７８（％・ｈｒ．／ｍｏｌ）となるように窒素ガスと空気の混合ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物２を得た。得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物２を６５０℃で５時間焼成し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物２を得た。
【０１２９】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物２と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．１３となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７５０℃で５時間焼成し、リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物２を得た。
【０１３０】
得られたリチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物２を、１重量パーセントのアンモニア水に浸漬し、ろ過した後、酸素雰囲気下７００℃で５時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質２を得た。
【０１３１】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．００４、ｙ＝０．０７１、ｚ＝０．０２１、ｗ＝０．０１１であった。
【０１３２】
実施例２のリチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計値、残留リチウム量、タップ密度、粒径、細孔比容積及びフロート電気量を表１に記載する。
【０１３３】
（比較例１）  
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５５℃に保持した。
【０１３４】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が９０：７：２となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１３５】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液とアルミニウムの濃度が７.２重量パーセントの硫酸アルミニウム水溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸アルミニウム水溶液の流量はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が９０：７：２：１となるようにし、窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．７になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物Ｃ１を得た。
【０１３６】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物Ｃ１と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．０３となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下６００℃で５時間焼成した後、解砕し７５０℃で１０時間焼成して目的のリチウム二次電池用正極活物質Ｃ１を得た。
【０１３７】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝−０．００９、ｙ＝０．０７１、ｚ＝０．０２０、ｗ＝０．００９であった。
【０１３８】
比較例１のリチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計値、残留リチウム量、タップ密度、粒径、細孔比容積及びフロート電気量を表１に記載する。
【０１３９】
（実施例３）  
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
【０１４０】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が８８：７：２となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１４１】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液とアルミニウムの濃度が１０．８重量パーセントの硫酸アルミニウム水溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸アルミニウム水溶液の流量はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が８８：７：２：３となるようにし、窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．８になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物３を得た。得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物３を６５０℃で５時間焼成し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物３を得た。
【０１４２】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物３と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．１３となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７５０℃で５時間焼成し、リチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物３を得た。
【０１４３】
得られたリチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物３を、１重量パーセントのアンモニア水に浸漬し、ろ過した後、１５０℃で２４時間真空乾燥し、目的のリチウム二次電池用正極活物質３を得た。
【０１４４】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝−０．００２、ｙ＝０．０７０、ｚ＝０．０２１、ｗ＝０．０３０であった。
【０１４５】
実施例３のリチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計値、残留リチウム量、タップ密度、粒径、細孔比容積及びフロート電気量を表１に記載する。
【０１４６】
（実施例４）  
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
実施例３に記載のリチウムニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物４を１重量パーセントのアンモニア水に浸漬し、ろ過した後、酸素雰囲気下７００℃で５時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質４を得た。
【０１４７】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０００、ｙ＝０．０６９、ｚ＝０．０２１、ｗ＝０．０３０であった。
【０１４８】
実施例４のリチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計値、残留リチウム量、タップ密度、粒径、細孔比容積及びフロート電気量を表１に記載する。
【０１４９】
（実施例５）  
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を６０℃に保持した。
【０１５０】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が８５．５：９．５：２となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１５１】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液とアルミニウムの濃度が１０．８重量パーセントの硫酸アルミニウム水溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸アルミニウム水溶液の流量はニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子とアルミニウム原子との原子比が８５．５：９．５：２：３となるようにし、反応槽内の混合原料溶液中のマンガン液流量（ｍｏｌ／ｈｒ．）に対する槽内酸素濃度（体積％）の比率が０．３９０（％・ｈｒ．／ｍｏｌ）となるように窒素と空気の混合ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．１になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物５を得た。得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合水酸化物５を６５０℃で５時間焼成し、ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物５を得た。
【０１５２】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物５と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ）＝１．００となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７７０℃で５時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質５を得た。
【０１５３】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝−０．００２、ｙ＝０．０９５、ｚ＝０．０２０、ｗ＝０．０２６であった。
【０１５４】
実施例５のリチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計値、残留リチウム量、タップ密度、粒径、細孔比容積及びフロート電気量を表１に記載する。
【０１５５】
（実施例６）  
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３８℃に保持した。
【０１５６】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子との原子比が８２：１５となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１５７】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液とアルミニウムの濃度が７．２重量パーセントの硫酸アルミニウム水溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加した。硫酸アルミニウム水溶液の流量はニッケル原子とコバルト原子とアルミニウム原子との原子比が８２：１５：３となるようにし、窒素ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．７になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、３００℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物６を得た。得られたニッケルコバルトアルミニウム複合水酸化物６を７００℃で３時間焼成し、ニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物６を得た。
【０１５８】
以上のようにして得られたニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物６と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ａｌ）＝１．１５となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７２０℃で１０時間焼成し、リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物６を得た。
【０１５９】
得られたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物６を、１５重量パーセントの水酸化リチウム水溶液に浸漬した後、純水でリンスし、ろ過した後、１５０℃で８時間真空乾燥し、目的のリチウム二次電池用正極活物質６を得た。
【０１６０】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１６、ｙ＝０．１４５、ｚ＝０、ｗ＝０．０２７であった。
【０１６１】
実施例６のリチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計値、残留リチウム量、タップ密度、粒径、細孔比容積及びフロート電気量を表１に記載する。
【０１６２】
（実施例７）
実施例６で得られたリチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物６を、１５重量パーセントの水酸化リチウム水溶液に浸漬し純水でリンスし、ろ過した後、８０℃で１５時間真空乾燥し、加えて１５０℃で８時間真空乾燥し、目的のリチウム二次電池用正極活物質７を得た。
【０１６３】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０１３、ｙ＝０．１４６、ｚ＝０、ｗ＝０．０２８であった。
【０１６４】
実施例７のリチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計値、残留リチウム量、タップ密度、粒径、細孔比容積及びフロート電気量を表１に記載する。
【０１６５】
（比較例２）  
酸化タングステンを６１ｇ／Ｌで溶解した水酸化リチウム水溶液を作製した。作製したタングステン溶解水酸化リチウム水溶液をＷ／（Ｎｉ+Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｗ）＝０．００５となるように前記ニッケルコバルトマンガンアルミニウム複合酸化物５に被着させ、ニッケルコバルトマンガンアルミニウムタングステン複合酸化物Ｃ２を得た。      
【０１６６】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガンアルミニウムタングステン複合酸化物Ｃ２と水酸化リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ＋Ａｌ＋Ｗ）＝１．００となるように秤量して混合した後、酸素雰囲気下７７０℃で５時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質Ｃ２を得た。
【０１６７】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝−０．０１１、ｙ＝０．０９６、ｚ＝０．０２０、ｗ＝０．０３３であった。
【０１６８】
比較例２のリチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計値、残留リチウム量、タップ密度、粒径、細孔比容積及びフロート電気量を表１に記載する。
【０１６９】
（実施例８）  
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を５０℃に保持した。
【０１７０】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が５１：２２：２７となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１７１】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の混合原料溶液中のマンガン液流量（ｍｏｌ／ｈｒ．）に対する槽内酸素濃度（体積％）の比率が１．２９（％・ｈｒ．／ｍｏｌ）以下となるように空気と窒素の混合ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１１．５になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８を得た。
【０１７２】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物８と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０６となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下８４０℃で１０時間焼成し、目的のリチウム二次電池用正極活物質８を得た。
【０１７３】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０２６、ｙ＝０．２１１、ｚ＝０．２４６、ｗ＝０であった。
【０１７４】
実施例８のリチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計値、残留リチウム量、タップ密度、粒径、細孔比容積及びフロート電気量を表１に記載する。
【０１７５】
（比較例３）  
１．リチウム二次電池用正極活物質の製造
攪拌器およびオーバーフローパイプを備えた反応槽内に水を入れた後、水酸化ナトリウム水溶液を添加し、液温を３０℃に保持した。
【０１７６】
硫酸ニッケル水溶液と硫酸コバルト水溶液と硫酸マンガン水溶液を、ニッケル原子とコバルト原子とマンガン原子との原子比が５８：１７：２５となるように混合して、混合原料液を調製した。
【０１７７】
次に、反応槽内に、攪拌下、この混合原料溶液と硫酸アンモニウム水溶液を錯化剤として連続的に添加し、反応槽内の混合原料溶液中のマンガン液量（ｍｏｌ／ｈｒ．）に対する槽内酸素濃度（体積％）の比率が１．３９（％・ｈｒ．／ｍｏｌ）となるように空気と窒素の混合ガスを連続通気させた。反応槽内の溶液のｐＨが１２．４になるよう水酸化ナトリウム水溶液を適時滴下し、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物粒子を得て、水酸化ナトリウム溶液で洗浄した後、遠心分離機で脱水、単離し、１０５℃で乾燥することにより、ニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ｃ３を得た。得られたニッケルコバルトマンガン複合水酸化物Ｃ３を２５０℃で５時間焼成し、ニッケルコバルトマンガン複合酸化物Ｃ３を得た。
【０１７８】
以上のようにして得られたニッケルコバルトマンガン複合酸化物Ｃ３と炭酸リチウム粉末とをＬｉ／（Ｎｉ＋Ｃｏ＋Ｍｎ）＝１．０９となるように秤量して混合した後、大気雰囲気下７６０℃で５時間焼成し解砕した後、８５０℃で１０時間焼成し目的のリチウム二次電池用正極活物質Ｃ３を得た。
【０１７９】
２．リチウム二次電池用正極活物質の評価
得られたリチウム二次電池用正極活物質の組成分析を行い、組成式（Ｉ）に対応させたところ、ｘ＝０．０４２、ｙ＝０．１５６、ｚ＝０．２２７、ｗ＝０であった。
【０１８０】
比較例３のリチウム二次電池用正極活物質の細孔比表面積の合計値、残留リチウム量、タップ密度、粒径、細孔比容積及びフロート電気量を表１に記載する。
【０１８１】
【表１】
2018206775.tif 000002
【０１８２】
上記結果に示したとおり、本発明を適用した実施例１〜２は比較例１に比べてフロート電気量が大きく低減されていた。また実施例３〜７は比較例２に比べて、実施例８は比較例３に比べてフロート電気量が１１ｍＡｈ／ｇ以下に低減された。一方、比較例１〜３はいずれも１１ｍＡｈ／ｇより大きなフロート電気量となり、フロート特性に乏しかった。
【０１８３】
図２に実施例１のリチウム二次電池用正極活物質の断面のＳＥＭ写真を示す。本発明を適用した実施例１のリチウム二次電池用正極活物質は、二次粒子内部の微細な細孔を有していた。これに対し、比較例１のリチウム二次電池用正極活物質は、図３に示すＳＥＭ写真の通り、二次粒子内部に微細な細孔をほとんど有していなかった。充放電後の比較例１のリチウム二次電池用正極活物質の断面のＳＥＭ写真を図４に示す。図４のＳＥＭ写真は、クラックが確認された。図４において、楕円で囲んだ部分の白い「スジ」がクラックである。
【符号の説明】
【０１８４】
１…セパレータ、２…正極、３…負極、４…電極群、５…電池缶、６…電解液、７…トップインシュレーター、８…封口体、１０…リチウム二次電池、２１…正極リード、３１…負極リード
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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