(57)【要約】【課題】圧縮永久歪、圧縮クリープ特性、防振性、制振性及び衝撃吸収性に優れた発泡ウレタン部材用組成物及び部材を提供する。【解決手段】下記の（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）ポリイソシアネート成分と（Ｃ）水とを反応させた組成物からなり、（Ａ）ポリオール成分が、（Ａ−１）官能基数２．５〜３．５、分子量３０００〜７０００の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオールと、（Ａ−２）能基数４以上、分子量４５０以上で、末端に活性ヒドロキシル基を有する多官能ポリオールと、（Ａ−３）官能基数２．０、分子量６０〜１２５の低分子ポリオールとの混合物からなり、（Ｂ）ポリイソシアネート成分が、ジフェニル−メタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）若しくはその誘導体であり、（Ｃ）水からなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）ポリイソシアネート成分と（Ｃ）水とを反応させた組成物からなる、圧縮永久歪、圧縮クリープ特性、防振性、制振性及び衝撃吸収性に優れた発泡ウレタン部材用組成物。
（Ａ）ポリオール成分が、
（Ａ−１）官能基数２．５〜３．５、分子量３０００〜７０００の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオールと、
（Ａ−２）官能基数４以上、分子量４５０以上で、末端に活性ヒドロキシル基を有する多官能ポリオールと、
（Ａ−３）官能基数２．０、分子量６０〜１２５の低分子ポリオールとの混合物からなり、
（Ｂ）ポリイソシアネート成分が、ジフェニル−メタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）若しくはその誘導体であり、
（Ｃ）水からなる。
【請求項２】
前記（Ａ−１）のポリオールが、官能基２．５〜３．５、分子量３０００〜７０００のポリマーポリオールであり、
該ポリマーポリオールを、ポリオール１００質量部に対して、４０質量部以上用いることを特徴とする請求項１に記載の発泡ウレタン部材用組成物。
【請求項３】
前記（Ａ−２）末端に活性ヒドロキシル基を有する多官能ポリオールが、ソルビトールを開始剤とし、アルキレンオキサイドを付加重合した官能基４．５、分子量４５０〜５５０の多官能ポリオールを使用した請求項１に記載の発泡ウレタン部材用組成物。
【請求項４】
前記（Ｂ）ポリイソシアネート成分のジフェニル−メタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）の誘導体が、
特定のポリオールオリゴマーとポリイソシアネート化合物との反応から得られる末端に活性イソシアネート基を有するプレポリマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の発泡ウレタン部材用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れかに記載の発泡ウレタン部材用組成物を用いた圧縮永久歪、圧縮クリープ特性、防振性、制振性及び衝撃吸収性に優れた発泡ウレタン部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧縮クリープ性に優れた発泡ウレタン部材用組成物及び発泡ウレタン部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、スポンジ硬度の軟質ポリウレタンフォームを得てこれらの防振性・衝撃吸収性を利用した防振材料，制振材料，衝撃吸収材料等が知られている（特許文献１，特許文献２）。
しかし、発泡体においては軽量化のメリットはあるが、一方、スポンジ硬度を低くすると圧縮永久歪と圧縮クリープ特性が無発泡体のゴム硬度を低くさせた場合に比べて、さらに低下するという問題があった。
【０００３】
ところで、スポンジ硬度５０以下の防振性のある発泡ウレタン部材で、圧縮永久歪、圧縮クリープ性に優れた発泡ウレタン防振材は、現在までのところ提案されておらず、高機能化エラストマー、ゴム代替用材料、緩衝用新材料等として、各産業分野からこれらの発泡ウレタン部材の出現が強く期待されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２８０６５８号公報
【特許文献２】特開２０１４−３７４８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来、防振部材として用いられているポリウレタンフォームは荷重を受けると変形し、時間の経過とともにその変形量は大きくなることが知られている。
そこで、本発明の目的は、圧縮永久歪、防振性、圧縮クリープ性に優れた発泡ウレタン部材を長時間にわたって荷重を受けて使用される場所に用いれば、緩衝用材料として甚だ都合がよいという知見に基づき、圧縮永久歪、防振性、圧縮クリープ性に優れた発泡ウレタン部材用組成物を提供することである。
また、本発明の他の目的は、従来の問題点を解消し、スポンジ硬度が５０以下でありながらも、圧縮永久歪、圧縮クリープ特性、防振性、制振性及び衝撃吸収性に優れた発泡ウレタン部材を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は叙上の点に鑑みて鋭意研究を重ねたところ、ジフェニルメタンジイソシアネート若しくはその誘導体に、特定のポリオールを反応させた発泡ウレタン部材は、スポンジ硬度５０以下の低硬度で防振性に優れ、且つ圧縮永久歪と圧縮クリープ性に優れていることを見出し本発明に至った。すなわち、
（１）本発明の発泡ウレタン部材用組成物は、下記の（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）ポリイソシアネート成分と（Ｃ）水とを反応させた組成物からなる、圧縮永久歪、防振性及び圧縮クリープ性に優れ、
（Ａ）ポリオール成分が、
（Ａ−１）官能基数２．５〜３．５、分子量３０００〜７０００の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオールと、
（Ａ−２）官能基数４以上、分子量４５０以上で、末端に活性ヒドロキシル基を有する多官能ポリオールと、
（Ａ−３）官能基数２．０、分子量６０〜１２５の低分子ポリオールとの混合物からなり、
（Ｂ）ポリイソシアネート成分が、ジフェニル−メタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）若しくはその誘導体であり、
（Ｃ）水からなることを特徴とする。
（２）本発明の発泡ウレタン部材用組成物は、上記（１）において、前記（Ａ−１）のポリオールが、官能基２．５〜３．５、分子量３０００〜７０００のポリマーポリオールであり、該ポリマーポリオールを、ポリオール１００質量部に対して、４０質量部以上用いることを特徴とする。
（３）本発明の本発明の発泡ウレタン部材用組成物は、上記（１）において、前記（Ａ−２）末端に活性ヒドロキシル基を有する多官能ポリオールが、ソルビトールを開始剤とし、アルキレンオキサイドを付加重合した官能基４．５、分子量４５０〜５５０の多官能ポリオールを使用したものであることを特徴とする。
（４）本発明の本発明の発泡ウレタン部材用組成物は、上記（１）〜（３）において、前記（Ｂ）ポリイソシアネート成分のジフェニル−メタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）の誘導体が、特定のポリオールオリゴマーとポリイソシアネート化合物との反応から得られる末端に活性イソシアネート基を有するプレポリマーであることを特徴とする。
（５）本発明の発泡ウレタン部材は、上記（１）〜（４）の発泡ウレタン部材用組成物を用いた圧縮永久歪、圧縮クリープ特性、防振性、制振性及び衝撃吸収性に優れた発泡ウレタン部材であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の発泡ウレタン部材は、荷重を受けると弾性率に伴う変形はするが、時間の経過に対する変形量の増加が少なく、圧縮永久歪、防振性、圧縮クリープ性に優れている。
そして、長時間にわたって荷重を受けて使用される場所等に用いれば緩衝用部材として優れており、衝撃吸収部材，防振部材等に利用することができる。
【０００８】
また、例えば、２階建て以上の住宅において、床を支える梁上と床下の間に緩衝材として本発明の発泡ウレタン部材を置けば、床振動や床への衝撃を抑えることができるために騒音抑制部材としても優れた効果を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の発泡ウレタン部材を製造するために、本発明の発泡ウレタン部材用組成物は、
下記の（Ａ）ポリオール成分と（Ｂ）ポリイソシアネート成分と（Ｃ）水とを反応させた組成物からなる。
ここで、（Ａ）ポリオール成分は、
（Ａ−１）官能基数２．５〜３．５、分子量３０００〜７０００の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオールと、
（Ａ−２）官能基数４以上、分子量４５０以上で、末端に活性ヒドロキシル基を有する多官能ポリオールと、
（Ａ−３）官能基数２．０、分子量６０〜１２５の低分子ポリオールとの混合物からなり、
（Ｂ）ポリイソシアネート成分が、ジフェニル−メタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）若しくはその誘導体であり、
（Ｃ）水からなる。
【００１０】
＜（Ａ−１）ポリオールについて＞
本発明に用いる（Ａ）ポリオール成分の内の一つ（Ａ−１）のポリオールは、ポリオール成分の主構成を担っており、官能基数２．５〜３．５、分子量３０００〜７０００で、末端に活性ヒドロキシル基を有している。
官能基数が２．５未満の場合は、圧縮永久歪、圧縮クリープ性が悪くなりやすく、官能基数が３．５より大きい場合は、スポンジ硬度が５０より大きくなり好ましくない。
分子量が３０００より小さい場合は、スポンジ硬度が５０より大きくなり好ましくなく、分子量が７０００より大きい場合は、ポリオール末端の不飽和度が高くなり反応阻害をもたらすので好ましくない。
ポリオールの末端の種類は、特に制限はないが、ポリウレタンの発泡化を確実に進めるためには１級ヒドロキシル基又は１級ヒドロキシル基を少なくとも部分的に有することが好ましい。
【００１１】
前述した目的を達成するために、本実施形態に用いるポリオール（Ａ−１）の具体的な例示としては、液粘度、分子量と官能基数の調整のしやすさ等から、公知のポリオキシポリアルキレンポリオールが好ましい。
【００１２】
ポリオキシポリアルキレンポリオールとしては、低分子量の活性水素化合物を開始剤としてアルキレンオキサイドを開環付加重合させた公知の化合物を用いることができる。
ここで云う低分子量の活性水素化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、若しくはこれらの２種類以上の混合物を使用する多価アルコールを挙げることができる。
【００１３】
ポリエーテルポリオールの代表例としては、上記開始剤を使用したポリエーテルポリオールの他に、アクリル系ポリマーやスチレンポリマーをブレンドしたポリマーポリオールがり、今回このポリマーポリオールを、ポリオール１００質量部に対して、４０質量部以上用いることを特徴とする。
【００１４】
上記ポリオキシポリアルキレンポリオールの具体的な商品名としては、例えば、商品名エクセノール（旭硝子社製）、サンフレックス（三洋化成工業）等が挙げられる。また、これらの２種類以上の混合物を使用することもできる。
【００１５】
また、支障のない限りにおいて、公知のひまし油系ポリオール、ε−カプロラクトン系ポリオール、β−メチル−δ−バレロラクトン系ポリオール、カーボネート系ポリオール等を用いてもよく、これらの２種以上を併用することもできる。
【００１６】
＜（Ａ−２）多官能ポリエーテルポリオール＞
本発明に用いる（Ａ−２）末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオールが、ソルビトールを開始剤とし、アルキレンオキサイドを付加重合した官能基数４以上、分子量４５０以上のポリオールを使用する。
【００１７】
また多官能基ポリオールとして、末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマー（多分岐ポリマー）も使用できる。
ハイパー・ブランチ・ポリマー（多分岐ポリマー）は、ＡＢ２型モノマーの重縮合系としてジメタノール脂肪酸の自己縮合による化合物を挙げることができる。
また、Ａ２Ｂ３型モノマーの重付加系としてジイソシアネートとトリオールの重付加による化合物を挙げることができる。
重縮合系又は重付加系のハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）は、適当なモノマーの選択により１段階で合成され、分子内空孔がない球状ライクな分子形状の化合物となる（下記の参考文献１，２を参照）。
（参考文献１：Yang,G;M.Macromolecules,32,2215(1999)）
（参考文献１：Yang,G;M.Macromolecules,32,2215(1999)）
（参考文献２：Jikei,M.;Chon,S.;Kakimoto,M.;Kawauchi,S.;Imase,T.;Watanabe,J.;Macromolecules,32,2061(1999)）
【００１８】
前記ＡＢ２型モノマーの、重縮合系の末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）（ＡＢ２ＨＢＰと表す）は、ジメタノール脂肪酸として、例えば、ジメタノールプロピオン酸またはジメタノールブタン酸等の自己縮合による化合物である。
このハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）の具体的な商品名としては、例えば、Ｂｏｌｔｏｒｎ  Ｈ３１１，Ｐ５００（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ社製）を挙げることができる。
【００１９】
前記Ａ２Ｂ３型モノマーの重付加系の末端に活性ヒドロキシル基を有するハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）（Ａ２Ｂ３ＨＢＰと表す）は、ジイソシアネート｛（Σ２ｎ）−１｝（ただしｎ＝１，２，３・・・。以下同じ）モルとトリオール（Σ２ｎ）（ただしｎ＝１，２，３・・・。以下同じ）モルを反応した化合物である。
この合成は、ジイソシアネート｛（Σ２ｎ）−１｝モルとトリオール（Σ２ｎ）モルの合計量を１００質量部に、溶剤としてトルエンまたはメチルエチルケトンを１００質量部を仕込み、常温下で４時間緩慢に還流反応を進め、次いで触媒にジブチル−錫−ラウレートを０．００２５質量部を反応槽に仕込み、８０℃で４時間還流反応させたのち、反応液をエバポレーターにて８０℃，真空下で脱溶剤を行うことによって得られる。
【００２０】
［Ａ２Ｂ３型モノマーの重付加系ハイパー・ブランチ・ポリマー（ＨＢＰ）合成］
攪拌羽根、還流装置、温度計を設置した加熱装置付き四つ口セパラブルフラスコに窒素ガス雰囲気下、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）を５００ｇ投入し、次いでイソホロン―ジイソシアネート５７７ｇ（２．６モル）を投入した。
次に、攪拌しながら常温下でグリセリン４２３ｇ（５．２モル）とＭＥＫ５００ｇとの溶液を滴化し、反応液の温度が４０℃以下に維持したまま４時間反応させた。
次いで、反応触媒としてジブチル−錫−ラウレートを０．０２５質量部を反応槽に仕込み、８０℃で４時間還流反応させた。
反応終了後、反応液をナス型フラスコに入れてからエバポレーターを用いて真空下、８０℃で脱ＭＥＫを行った。得られたＨＢＰは２５℃で粘度５６Ｐａ．ｓの粘調な液体で官能基数は４、水酸基価は３８２であった。
【００２１】
＜（Ａ−３）低分子ポリオール＞
本発明に用いる（Ａ−３）低分子ポリオールは、官能基数２．０、分子量６０〜１２５の低分子ポリオールである。分子量が６０未満の場合は、スポンジ硬度が５０を超えるため使用できなく、分子量が１２５より大きい低分子ポリオールは圧縮永久歪と圧縮クリープ性能が悪くなりやすく使用できない。
【００２２】
＜混合割合＞
本発明の発泡ウレタン部材用組成物においては、
（Ａ）ポリオール成分を構成する（Ａ−１）官能基数２．５〜３．５、分子量３０００〜７０００の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオールと、
（Ａ−２）能基数４以上、分子量４５０以上の、末端に活性ヒドロキシル基を有する多官能ポリオールと、
（Ａ−３）官能基数２．０、分子量６０〜１２５の低分子ポリオールと、
の混合割合は、下記のようにすることが好ましい。
すなわち、
（Ａ−１）ポリオール、（Ａ−２）多官能ポリオール、（Ａ−３）低分子ポリオールの合計量を１００質量部としたとき、
（Ａ−１）ポリオール／（Ａ−２）多官能ポリオール／（Ａ−３）低分子ポリオールを、９２／６／３〜９１／５／４とする好ましい。
さらに好ましくは、９１／６／３〜９２／５／３とする。
この混合割合のうち、（Ａ−２）多官能ポリオールの割合が７を超える場合には、スポンジ硬度が５０より高くなるために好ましくなく、４未満の場合には圧縮永久歪と圧縮クリープ変形量への効果が見られない。
また、混合割合のうち、（Ａ−３）低分子ポリオールの割合が４を超える場合には、スポンジ硬度が５０より高くなるために好ましくなく、３未満の場合には圧縮永久歪と圧縮クリープ変形量への効果が見られない。
よって、合計量１００質量部のうち、
（Ａ−２）多官能ポリオールの割合は５〜６質量部の間とすることが好ましく、
（Ａ−３）低分子ポリオールの割合は３〜４質量部の間とすることが好ましく、
（Ａ−１）ポリオールは残量として調整する。
【００２３】
＜（Ｂ）ポリイソシアネート成分＞
上記（Ｂ）ポリイソシアネート成分としては、ジフェニル−メタン−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、カルボジイミド部分変性ＭＤＩ（液状ＭＤＩ）等、およびＭＤＩ若しくは液状ＭＤＩ等の誘導体を挙げることができる。
ここで、ＭＤＩ若しくは液状ＭＤＩの誘導体（本明細書では、これらをプレポリマーと言う）は、末端イソシアネート残基を有する化合物として、以下に示す公知の方法によって得ることができる。
このプレポリマーは、本発明においては必須の成分ではないが、
（Ａ）ポリオール成分との相溶性を改善して、他の成分との混合を容易ならしめるために添加することが好ましい。
本発明に用いるＭＤＩ若しくは液状ＭＤＩの誘導体（プレポリマー）は、
理論量より少ない官能基数２．５〜３．５のポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを公知の技術を用いて反応せしめ、末端に活性イソシアネート基（ＮＣＯ基）の残量が８〜１５質量％，好ましくは９〜１２質量％を有するものがよい。
活性イソシアネート基（ＮＣＯ基）の残量が１５質量％を超えると、当該プレポリマーを用いる効果がなく、また活性イソシアネート基（ＮＣＯ基）の残量が８質量％未満の場合には、プレポリマーの粘度が高くなり、発泡ウレタン部材の製造に際して支障を来す。
【００２４】
また、上記（Ｂ）ポリイソシアネート成分として、支障のない限りにおいて、イソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、シクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリデンジイソシアネート等を用いてもよく、これらの２種以上を併用することもできる。
【００２５】
本発明においては、（Ａ）ポリオール成分、（Ｂ）ポリイソシアネート成分及び（Ｃ）水を反応させる場合の反応比率は、（Ａ）ポリオール成分＋（Ｃ）水の水酸基（ＯＨ）に対するプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量比、即ちＮＣＯ／ＯＨ比（ＩＮＤＥＸ）が１．００〜１．１０、好ましくは１．０３〜１．０５である。
この当量比が１．１０を超える場合には、発泡ウレタン部材の硬度の経時安定性に欠けるために好ましくなく、スポンジ硬度も５０を超えるため使用が困難となり、また１．００未満の場合には圧縮永久歪と圧縮クリープ変形量が大きくなるために好ましくない。
なお、当量比が小さくなるほど、得られる発泡ウレタン部材の硬度が低くなる。
【００２６】
ここで、前記（Ｂ）ポリイソシアネート成分と（Ａ）ポリオール成分と（Ｃ）水の間のウレタン化反応を行わせるに当たって、適宜のウレタン化触媒を用いることができる。このウレタン化触媒としては、第３級アミン化合物や有機金属化合物等の公知の触媒を用いることが可能である。例えば、トリエチレンジアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルヘキサメチレンジアミン，Ｎ，Ｎ−ジメチルブタンジアミン，ジアザビシクロ（５，４，０）ウンデセン―７（ＤＢＵ）及びＤＢＵ塩，ビスマストリス（２−エチルヘキサノエート），ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン，オクチル酸鉛，ラウリル酸ジブチル錫等が好適である。
ただし、このウレタン化触媒を用いることは本発明の必須の要件ではない。
【００２７】
ここで、（Ａ）ポリオール成分、（Ｂ）ポリイソシアネート成分及び（Ｃ）水を反応させるに当たって、適宜の整泡剤を用いることができる。例えば、オルガノポリシロキサン、アルキルカルボン酸塩、アルキルベンゼンスルフォン酸塩等を挙げることができる。整泡剤の配合量は、全ポリオール１００質量部に対して０〜５質量部、好ましくは１〜２質量部である。
【００２８】
また、発泡ウレタン部材の耐久性や安定性の向上を図るために、安定剤として、熱安定剤，酸化防止剤，紫外線吸収剤，紫外線安定剤，充填剤等を、支障のない限りにおいて、１種または２種以上混合して用いることもできる。さらに、前述したもの以外にも、顔料，染料，難燃剤、可塑剤、分散剤、表面改質剤等を適宜添加することも可能である。
【００２９】
而して、原料として用いられる（Ａ）ポリオール成分、（Ｂ）ポリイソシアネート成分、（Ｃ）水は、それぞれ常温、もしくは加温した状態で、これら３成分を混合する。ここで、（Ｃ）水は、予めポリオールに混合させておくか、または主成分の混合時に添加してもよい。
添加剤を混合する場合には、予め（Ａ）ポリオール成分に混合させておくか、または主成分の混合時に添加してもよい。
【００３０】
前述の各成分を十分に混合したのち、常温〜１００℃に熱された２２０ｍｍ×２２０ｍｍ×１０ｍｍ厚サイズの金型に２４２ｇを流し込み蓋をして、常温〜１００℃で１５分ウレタン化反応を起こさせる。
しかる後に金型から取り出して２時間予備反応させることで発泡ウレタン部材を得ることができる。
【実施例】
【００３１】
以下、本発明をさらに詳細に説明するため、実施例１〜１０及び比較例１〜１４を表に示す。
（Ａ）ポリオール成分として以下の材料を準備した。
（Ａ−１）ポリオール
＜ポリオール１＞
ポリオキシポリプロピレン（末端部分エチレン）トリオールとアクリル系樹脂の混合物（官能基数３、平均水酸基価３０、平均分子量５６００）
＜ポリオール２＞
ポリオキシポリプロピレン（末端部分エチレン）トリオール（官能基数３、平均水酸基価５６、平均分子量３０００）
＜ポリオール３＞
ポリオキシポリプロピレン（末端部分エチレン）トリオール（官能基数３、平均水酸基価２４、平均分子量６７００）
＜ポリオール４＞
ポリオキシポリプロピレン（末端部分エチレン）トリオール（官能基数３、平均水酸基価６５、平均分子量２６００）
＜ポリオール５＞
ポリオキシポリプロピレン（末端部分エチレン）トリオールとアクリル系樹脂の混合物（官能基数３、平均水酸基価２４、平均分子量７０１５）
＜ポリオール６＞
ポリオキシポリプロピレン（末端部分エチレン）ジオール（官能基数２、平均水酸基価２８、平均分子量４０００）
＜ポリオール７＞
ポリオキシポリプロピレン（末端部分エチレン）テトラオール（官能基数４、平均水酸基価３２、平均分子量６８００）
【００３２】
（Ａ−２）多官能ポリオール
＜ポリオール８＞
ソルビトール系（末端部分プロピレン）ヘキサオール（官能基数５、平均水酸基価５５０、平均分子量５１０）
＜ポリオール９＞
末端に活性水素基をもつイソホロンジイソシアネート−グリセリンの重付加物であるハイパー・ブランチ・ポリマー（官能基数４、水酸基価３８２、平均分子量５８０）
＜ポリオール１０＞
脂肪族アミンベースのポリオール（官能基数３、水酸基価４８０、平均分子量３５０）
【００３３】
（Ａ−３）低分子ポリオール
＜ポリオール１１＞
１，４−ブタンジオール（官能基２、水酸基価１，２４５、平均分子量９０）
＜ポリオール１２＞
ジプロピレングリコール（官能基２、水酸基価８３７、平均分子量１３４）
＜ポリオール１３＞
エチレングリコール（官能基２、水酸基価１，８０８、平均分子量６２）
【００３４】
以下に（Ｂ）ポリイソシアネート成分として用いたイソシアネート１〜４について記す。
＜イソシアネート１＞
官能基数２の、モノメリックＭＤＩ（ＮＣＯ質量％：３３．１）とポリエーテルポリオール（官能基３、水酸基価２４、平均分子量６７００）を反応させたプレポリマー（末端活性イソシアネート基残量１０質量％）
＜イソシアネート２＞
官能基数２の、モノメリックＭＤＩ（ＮＣＯ質量％：３３．１）とポリエーテルポリオール（官能基３、水酸基価２４、平均分子量６７００）を反応させたプレポリマー（末端活性イソシアネート基残量８質量％）
＜イソシアネート３＞
官能基数２の、モノメリックＭＤＩ（ＮＣＯ質量％：３３．１）とポリエーテルポリオール（官能基３、水酸基価２４、平均分子量６７００）を反応させたプレポリマー（末端活性イソシアネート基残量１５質量％）
＜イソシアネート４＞
官能基数２の、モノメリックＭＤＩ（ＮＣＯ質量％：３３．１）とポリエーテルポリオール（官能基３、水酸基価２４、平均分子量６７００）を反応させたプレポリマー（末端活性イソシアネート基残量７質量％）
＜イソシアネート５＞
官能基数２の、モノメリックＭＤＩ（ＮＣＯ質量％：３３．１）とポリエーテルポリオール（官能基３、水酸基価２４、平均分子量６７００）を反応させたプレポリマー（末端活性イソシアネート基残量１８質量％）
【００３５】
＜Ｃ＞水は純水を用いた。
その他の材料として以下のものを添加した。
＜酸化防止剤＞
ペンタエリスリチル−テトラキス〈３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート
＜紫外線吸収剤＞
２−（２‘−ヒドロキシ−３’、５‘−ジターシャリーアミルフェニルベンゾトリアゾール
＜触媒＞
トリエチルジアミン
＜整泡剤＞
ジメチルポリシロキサンとポリエーテルのブロックコポリマー
【００３６】
［実施例１］
（Ａ−１）ポリオール成分として、官能基数３、水酸基価３０、分子量５６００の、ポリマーポリオールのポリオール１を使用した。
ポリオール１の分子量は３０００〜７０００の中央値に近い値とした。
［実施例２］
（Ａ−１）ポリオール成分として、官能基数３、水酸基価３０、分子量５６００の、ポリマーポリオールのポリオール１と官能基数３、水酸基価５６、分子量３０００の、ポリエーテルポリオールのポリオール２をブレンドして使用した。このときポリマーポリオールの部数は４６．５部とした
［実施例３］
（Ａ−１）官能基数３、水酸基価５６、分子量３０００の、ポリエーテルポリオールのポリオール２を使用した。
ポリオール２の分子量は下限値３０００にほぼ同等値３０００とした。
［実施例４］
（Ａ−１）官能基数３、水酸基価２４、分子量６７００の、ポリエーテルポリオールのポリオール３を使用した。
ポリオール３の分子量は上限値７０００に近い値６７００とした。
【００３７】
［比較例１］
（Ａ−１）ポリオール成分として、官能基数３、水酸基価６５、分子量２６００の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール４を使用した。
ポリオール４の分子量は下限値３０００を下回った２６００とした。
［比較例２］
（Ａ−１）ポリオール成分として、官能基数３、水酸基価２４、分子量７０１５の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール５を使用した。
ポリオール５の水酸基価は上限値７０００を超えた７０１５とした。
［比較例３］
（Ａ−１）ポリオール成分として、官能基数２、水酸基価２８、分子量４０００の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール６を使用した。
ポリオール６の官能基数は下限値２．５を下回った２とした。
［比較例４］
（Ａ−１）ポリオール成分として、官能基数４、水酸基価３２、分子量６８００の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール７を使用した。
ポリオール７の官能基数は上限値３．５を超えた４とした。
なお、表１に示す実施例１〜４，比較例１〜４において、
（Ａ−２）多官能ポリオールとしてポリオール８を、
（Ａ−３）低分子ポリオールとしてポリオール１１を、
（Ｂ）ポリイソシアネート成分としてイソシアネート１を用いた。
【００３８】
［実施例５］
（Ａ−２）多官能ポリオールとして、官能基数４．５、水酸基価５５０、分子量４５９の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール８を使用した。
ポリオール８の混合割合上限値６とした。なお混合割合下限値５は実施例１を参照。
［実施例６］
（Ａ−２）多官能ポリオールとして、官能基数４、水酸基価３８２、分子量５８０の末端に活性水素基をもつイソホロンジイソシアネート−グリセリンの重付加物であるハイパー・ブランチ・ポリマーであるポリオール９を使用した。
【００３９】
［比較例５］
（Ａ−２）多官能ポリオールとして、官能基数４．５、水酸基価５５０の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール８を使用した。
ポリオール８の混合割合下限値５〜６として、下回った４を使用した。
［比較例６］
（Ａ−２）多官能ポリオールとして、官能基数４．５、水酸基価５５０の、末端に活性ヒドロキシル基を有するポリオール８を使用した。
ポリオール８の混合割合下限値５〜６として、超過した７を使用した。
［比較例７］
（Ａ−２）多官能ポリオールとして、脂肪族アミンベースの官能基数３、水酸基価４８０、分子量３５０のポリオール１０を使用した。
ポリオール１０は分子量５００以下、官能基数４以下である、分子量４８０、官能基数３のポリオールとした。
なお、上記実施例５〜６、比較例５〜７において、
（Ａ−１）ポリオール成分はポリオール１とポリオール２のブレンドを使用し、
（Ａ−３）ポリオール成分はポリオール１１を使用し、
（Ｂ）ポリイソシアネート成分はイソシアネート１を使用した。
【００４０】
［実施例７］
（Ａ−３）低分子ポリオール成分として、官能基数２、水酸基価１２４５、分子量９０のポリオール９を混合割合３〜４に対して上限値の４質量部使用した。
【００４１】
［比較例８］
（Ａ−３）低分子ポリオール成分として、官能基数２、水酸基価１８０８、分子量６２のポリオール１１を使用した。
分子量６５〜１２５に対して、下限値を下回った分子量６２とした。
［比較例９］
（Ａ−３）低分子ポリオール成分として、官能基数２、水酸基価８３７、分子量１３４のポリオール１０を使用した。
分子量６５〜１２５に対して、上限値を上回った分子量１３４とした。
［比較例１０］
（Ａ−３）低分子ポリオール成分として、官能基数２、水酸基価１２４５、分子量９０のポリオール９を２質量部使用した。
ポリオール９の混合割合は、（Ａ）ポリオール成分中に占める（Ａ−３）低分子ポリオール成分の混合割合３〜４のうちの下限値を下回った割合２にした。
［比較例１１］
（Ａ−３）低分子ポリオール成分として、官能基数２、水酸基価１２４５、分子量９０のポリオール９を２質量部使用した。
ポリオール９の混合割合は、（Ａ）ポリオール成分中に占める（Ａ−３）低分子ポリオール成分の混合割合３〜４のうちの上限値を上回った割合５にした。
なお、上記実施例６、比較例７〜１０において、（Ａ−１）ポリオール成分はポリオール１とポリオール２のブレンドを使用し、（Ａ−２）ポリオール成分はポリオール８を使用し、（Ｂ）ポリイソシアネート成分はイソシアネート１を使用した。
【００４２】
［実施例８］
（Ｂ）ポリイソシアネート成分として、プレポリマーであるイソシアネート１のＮＣＯ質量％を８．０とした。
本発明では、末端に活性イソシアネート基（ＮＣＯ基）の残量は、８〜１５質量％としているが，下限値の８とした。
［実施例９］
（Ｂ）ポリイソシアネート成分として、プレポリマーであるイソシアネート１のＮＣＯ質量％を１５．０とした。
本発明では、末端に活性イソシアネート基（ＮＣＯ基）の残量は、８〜１５質量％としているが，上限値の１５とした。
【００４３】
［比較例１２］
（Ｂ）ポリイソシアネート成分として、プレポリマーであるイソシアネート１のＮＣＯ質量％を７．０とした。
本発明では、末端に活性イソシアネート基（ＮＣＯ基）の残量は、８〜１５質量％としているが，下限値を下回った７とした。
［比較例１３］
（Ｂ）ポリイソシアネート成分として、プレポリマーであるイソシアネート１のＮＣＯ質量％を１８．０とした。
本発明では、末端に活性イソシアネート基（ＮＣＯ基）の残量は、８〜１５質量％としているが，上限値を上回った１８とした。
なお、上記実施例７〜８、比較例１１〜１２において、
（Ａ−１）ポリオール成分はポリオール１とポリオール２のブレンドを使用し、
（Ａ−２）ポリオール成分はポリオール８を使用し、
（Ａ−３）ポリオール成分はポリオール１１を使用した。
【００４４】
［実施例１０］
（Ｂ）ポリイソシアネート成分と（Ａ）ポリオール成分との反応比率を示すＮＣＯ／ＯＨ比（ＩＮＤＥＸ）＝１．０〜１．１のうち、下限値１．０とした。
［実施例１１］
（Ｂ）ポリイソシアネート成分と（Ａ）ポリオール成分との反応比率を示すＮＣＯ／ＯＨ比（ＩＮＤＥＸ）＝１．０〜１．１のうち、上限値１．１とした。
【００４５】
［比較例１４］
（Ｂ）ポリイソシアネート成分と（Ａ）ポリオール成分との反応比率を示すＮＣＯ／ＯＨ比（ＩＮＤＥＸ）＝１．０〜１．１のうち、下限値１．０を下回る０．９とした。
［比較例１５］
（Ｂ）ポリイソシアネート成分と（Ａ）ポリオール成分との反応比率を示すＮＣＯ／ＯＨ比（ＩＮＤＥＸ）＝１．０〜１．１のうち、上限値１．１を上回る１．２とした。
なお、上記実施例９〜１０、比較例１３〜１４において、
（Ａ−１）ポリオール成分はポリオール１とポリオール２のブレンドを使用し、
（Ａ−２）ポリオール成分はポリオール８を使用し、
（Ａ−３）ポリオール成分はポリオール１１を使用した。
（Ｂ）ポリイソシアネート成分はイソシアネート１を使用した。
【００４６】
＜発泡ウレタン部材＞
以上の材料を用いて、表１〜４に示す処方に従ってホモジナイザー（３０００ｒｐｍ／ｍｉｎ）で１５秒間混合することにより反応を開始させて、その混合物を、２２０×２２０ｍｍ、厚み１０ｍｍの金型に２４２ｇを注型した後、蓋をして、８０℃の温度で１５分反応を継続したのち脱型し、引き続き１００℃で２時間養生した。
これによって、２２０×２２０ｍｍ，厚み１０ｍｍ、みかけ密度０．５０ｇ／ｃｍ３のシート状の発泡ウレタン部材を得た。
【００４７】
そして、得られたシート状の発泡ウレタン部材について、以下のような実験を行い、その結果を表５〜表８に示した。
【００４８】
【表１】
2018002831.tif 000002
【００４９】
【表２】
2018002831.tif 000003
【００５０】
【表３】
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【００５１】
【表４】
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【００５２】
【表５】
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【００５３】
【表６】
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【００５４】
【表７】
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【００５５】
【表８】
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【００５６】
表中において、スポンジ硬度は５０以下とする。
圧縮永久歪は、
Ａ：５％以下
Ｂ：５を超え１０％以下
×：１０を超え２０％以下
××：２０％を超える
防振性は、
Ａ：０．３以上
Ｂ：０．２以上０．３未満
×：０．１以上０．２未満
××：０．１未満とする。
圧縮クリープは、
Ａ：変化率１０％未満
Ｂ：変化率１０以上２０％未満
×：変化率２０以上３０％未満
××：変化率３０％以上とする。
【００５７】
なお、表１〜４中の、処方の欄における数値の単位は質量部を示し、ＩＮＤＥＸ（ＮＣＯ／ＯＨ比）は、（Ａ）ポリオール成分＋（Ｃ）水の水酸基（ＯＨ）に対するプレポリマーのイソシアネート基（ＮＣＯ基）の当量比を示す。
【００５８】
また、表５〜８中「スポンジ硬度」は、ＪＩＳ Ｋ７３１２に準じて、バネ式スポンジ硬度計（Ｃ型）を用いて測定した結果の数値である。
【００５９】
また、評価としての「圧縮永久歪」は、ＪＩＳ  Ｋ６３０１（圧縮率５０％、７０℃、２４時間）に準じて測定し、圧縮変形長さに対する永久歪量（％）で表示したものである。
ここで「圧縮永久歪」の評価として示すＡ、Ｂ、×、××の意味は、永久歪が５％以下であるものをＡとし、５％を超え１０％以下の範囲のものをＢとし、１０％を超え２０％以下の範囲のものを×とし、２０％を超えるものを××とした。
なお、従来防振材として用いられている天然ゴムは永久歪が３０〜５０％（評価××）であった。
【００６０】
また、評価としての「１５％圧縮強度」は、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準じて圧縮試験を行い、１５％歪み時の応力（単位：ｋｇ／ｃｍ２）の数値で示した（いわゆる１５％歪み時の圧縮強度）。
【００６１】
また、評価としての「防振性」は、得られた発泡ウレタン部材を５０ｍｍ×５０ｍｍ×１０ｍｍ厚みの試験片として、動的曲げ試験（粘弾性アナライザーＲＳＡ−ＩＩ，Ｒｈｅｏｍｅｔｒｉｃ，Ｉｎｃ．）で測定した２３℃における測定結果の数値（いわゆるｔａｎδ）である。
防振性（ｔａｎδ）の評価として示すＡ、Ｂ、×、××の意味は、この測定値が０．３以上であるものをＡとし、０．３未満０．２以上の範囲のものＢとし、０．２未満０．１以上の範囲のものを×とし、０．１未満であるものを××とした。
なお、防振材用の天然ゴムでは約０．１（評価×以下）であった。
【００６２】
また、評価としての「圧縮クリープ性」は、得られた発泡ウレタン部材に、雰囲気温度７０℃、圧縮応力０．８〜１．２ｋｇ／ｃｍ２の条件下で負荷を与え、試験体（発泡ウレタン部材）が負荷の初期（瞬間弾性変形）に約１０％変形する相当の応力とした。
（ＪＩＳ  Ｋ６７６７発泡プラスチック−ポリエチレン−試験方法、又はＪＩＳ  Ｋ６３８５防振ゴム−試験方法）
【００６３】
なお、圧縮クリープの評価として示すＡ、Ｂ、×、××の意味は、負荷の初期（瞬間弾性変形）に約１０％変形する相当の応力をかけて、この厚みを０時間（試験前数値）として、１０００時間経過した時に厚み変化率が１０％未満であるものをＡとし、厚み変化率１０％以上２０％未満であるものをＢとし、厚み変化率２０％以上３０％未満であるものを×とし、厚み変化率が３０％以上であるものを××とした。
【００６４】
表５〜８に示す結果より、本発明に係る各実施例の処方によって成型された発泡ウレタン部材は、硬度、圧縮永久歪、１５％圧縮強度に優れ、防振性（ｔａｎδ）にも優れている（防振用ゴムの２〜３倍）。
これに対して、比較例１〜１１の処方によって成型された発泡ウレタン部材は、圧縮永久歪や圧縮クリープ性に劣ることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の発泡ウレタン部材は、防振特性、圧縮永久歪や圧縮クリープ性に優れており、防振部材、制振部材、衝撃吸収部材等として用いることができる。例えば、荷重を受けて時間の経過とともにその変形量が大きくなることを嫌う防振部材用途などとして好適に用いることができる。
さらに、本発明の発泡ウレタン部材は、長時間にわたって荷重を受けても、圧縮永久歪と圧縮クリープ性に優れているので、緩衝用部材としても好適に用いることができる。
また、他の用途として、例えば、２階建て以上の住宅において、床を支える梁上と床下の間に緩衝材として本発明の発泡ウレタン部材を置けば、床振動や床への衝撃を抑えることができるために、騒音抑制部材として好適に用いることができ、産業上の利用可能性が極めて高い。