(57)【要約】【課題】シアン化物イオン、並びにフェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、及びそれら以外の他の鉄−シアン化合物を含有する廃水中のシアン成分を有効に除去し得る方法を提供する。【解決手段】シアン化物イオン、並びにフェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、及びそれら以外の他の鉄−シアン化合物を含有する廃水に、銅塩、還元剤、及び第４級アンモニウム化合物を添加し、廃水中のシアン成分を難溶化する工程と、難溶化されたシアン成分を固液分離する工程と、を含む廃水の処理方法を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シアン化物イオン、並びにフェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、及びそれら以外の他の鉄−シアン化合物を含有する廃水に、銅塩、還元剤、及び第４級アンモニウム化合物を添加し、前記廃水中のシアン成分を難溶化する工程と、
難溶化された前記シアン成分を固液分離する工程と、を含む廃水の処理方法。
【請求項２】
前記他の鉄−シアン化合物が、液体クロマトグラフィーにより以下の測定条件で測定される、前記廃水中の鉄化合物のクロマトグラムにおいて、前記フェロシアン化物イオンに由来するピークに対応する保持時間と、前記フェリシアン化物イオンに由来するピークに対応する保持時間との間に検出されるものである請求項１に記載の廃水の処理方法。
（測定条件）
カラム；ＯＤＳカラム（粒子径５μｍ、内径４．６ｍｍ、カラム長１５０ｍｍ、２連）
移動相；アセトニトリルと２５ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０、１５ｍＭリン酸二水素テトラブチルアンモニウムを含む）との体積比４０：６０の混合物
流速；０．８ｍＬ／分
カラム温度；４０℃
注入量；５０〜１００μＬ
【請求項３】
前記廃水は、前記他の鉄−シアン化合物を少なくとも２種含有し、
前記他の鉄−シアン化合物は、前記クロマトグラムにおいて、保持時間４６０〜５２０秒の間に検出される鉄−シアン化合物Ａと、保持時間５４０〜６００秒の間に検出される鉄−シアン化合物Ｂとを含む請求項２に記載の廃水の処理方法。
【請求項４】
前記廃水は、さらにテトラシアノニッケル（II）酸イオンを含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の廃水の処理方法。
【請求項５】
前記還元剤が、亜硫酸塩、硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、及びチオ硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む請求項１〜４のいずれか１項に記載の廃水の処理方法。
【請求項６】
前記第４級アンモニウム化合物は、下記一般式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウム化合物、及びカチオン性ポリマーの少なくとも一方を含む請求項１〜５のいずれか１項に記載の廃水の処理方法。
2018039004.tif 000011
（前記一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数４〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はベンジル基を表し、Ｘ-は、対となる陰イオンを表す。）
【請求項７】
前記廃水に、さらに鉄（II）塩を添加する請求項１〜６のいずれか１項に記載の廃水の処理方法。
【請求項８】
前記廃水が、排出ガスの洗浄排水である請求項１〜７のいずれか１項に記載の廃水の処理方法。
【請求項９】
前記廃水に、さらに重金属不溶化剤を添加する請求項１〜８のいずれか１項に記載の廃水の処理方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、廃水の処理方法に関し、より詳しくは、シアン成分を含有する廃水（以下、「シアン含有廃水」と記載することがある。）の処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
メッキを行う工場、石炭工場、コークス工場、及びコークスを大量に使用する工場等から排出される廃水には、シアン成分が含有されている場合がある。そのシアン成分は、シアン化ナトリウム等のシアン化物、シアン化物イオン（ＣＮ-）、並びにフェロシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）及びフェリシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-）等の鉄シアノ錯体（錯イオン）等を含む。
【０００３】
シアン含有廃水中のシアン化物イオンの処理方法としては、アルカリ塩素法等に代表される酸化分解法が古くから行われてきている。アルカリ塩素法では、シアン化物、シアン化物イオン、亜鉛シアノ錯体、銅シアノ錯体、及び銀シアノ錯体等を処理することができる一方、例えば鉄シアノ錯体等のように、金属イオンと大きな結合力をもって錯体化したシアン化合物の分解は難しい。
【０００４】
上述のアルカリ塩素法では分解が困難な鉄シアノ錯体を含有する廃水を処理する方法としては、鉄塩を使用する方法（紺青法）、亜鉛塩を使用する方法、銅塩を使用する方法等が知られている。例えば、特許文献１には、遊離シアン及びシアン錯塩を含有する廃水に硫酸銅（ＣｕＳＯ4）及び亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ3）を存在させ、難溶性の沈殿を生成させて分離する方法が開示されている。特許文献２には、フェリシアン化ナトリウムを含有する原水に硫酸第一鉄（ＦｅＳＯ4）、硫酸銅（ＣｕＳＯ4）、及び亜硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）を添加した後、アルカリ性下に難溶性塩を生成させ、固液分離する方法が開示されている。
【０００５】
また、特許文献３には、所定のシアン含有廃水に塩化第一鉄及び塩化亜鉛を添加するとともに、ｐＨを７．０〜１０．０に調整してシアンを不溶化処理し、その後、不溶化されたシアン化合物を含有する懸濁性物質を固液分離する工程を有する処理方法が開示されている。さらに、特許文献４には、シアン含有廃水に塩化第一鉄と有機含窒素化合物と第一銅塩とを添加して、シアン含有廃水中のシアン成分を不溶化して除去する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６３−３９６９３号公報
【特許文献２】特開平１−３０６９３号公報
【特許文献３】特開２０１３−１６３１４４号公報
【特許文献４】特開２０１５−１００７６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シアン含有廃水には、先に例示したように様々な廃水があり、シアン含有廃水によっては、従来の方法でもシアン成分を有効に除去しきれず、シアン成分の除去率が必ずしも十分であるとはいえない場合があった。シアン成分を有効に除去しきれない場合のシアン含有廃水について、本発明者らは、鋭意研究を重ねた。その結果、そのような廃水には、シアン化物イオン、フェロシアン化物イオン、及びフェリシアン化物イオンが含有されているとともに、フェロシアン化物イオン及びフェリシアン化物イオン以外の他の鉄−シアン化合物が含有されていることを見出した。そして、本発明者らは、従来の方法では、上記他の鉄−シアン化合物を有効に除去しきれないために、シアン成分の除去率が十分であるとはいえない場合があることを突き止めた。
【０００８】
そこで、本発明は、シアン化物イオン、並びにフェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、及びそれら以外の他の鉄−シアン化合物を含有する廃水中のシアン成分を有効に除去し得る方法を提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、シアン化物イオン、並びにフェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、及びそれら以外の他の鉄−シアン化合物を含有する廃水に、銅塩、還元剤、及び第４級アンモニウム化合物を添加し、前記廃水中のシアン成分を難溶化する工程と、難溶化された前記シアン成分を固液分離する工程と、を含む廃水の処理方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、シアン化物イオン、並びにフェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、及びそれら以外の他の鉄−シアン化合物を含有する廃水中のシアン成分を有効に除去し得る方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】試験例において、液体クロマトグラフィー−誘導結合プラズマ質量分析（ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳ）により測定された、原水中の鉄化合物のクロマトグラムである。
【図２】試験例において、ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳにより測定された、原水中のニッケル化合物のクロマトグラムである。
【図３】ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳにより測定された、試験例Ａ１、試験例Ａ２、試験例Ａ８、及び試験例Ａ１２で得られた各処理水中の鉄化合物のクロマトグラムである。
【図４】ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳにより測定された、試験例Ａ１、試験例Ａ２、試験例Ａ８、及び試験例Ａ１２で得られた各処理水中のニッケル化合物のクロマトグラムである。
【図５】ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳにより測定された、試験例Ｄ１及びＤ１２〜Ｄ１６で得られた各処理水中の鉄化合物のクロマトグラムを、標準試料及び原水のクロマトグラムとともに示した図である。
【図６】試験例Ｆで処理対象とした廃水が生じる、排出ガスの処理フローの一部を例示する模式図である。
【図７】試験例Ｆにおける処理フローを示す模式図である。
【図８】図７に示す処理フロー（試験例Ｆ）を一部として組み込むことを想定した場合の排出ガスの洗浄及びその洗浄排水の処理フローの一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態について説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではない。
【００１３】
上述の通り、従来の方法では、シアン含有廃水によっては、シアン成分を有効に除去しきれず、シアン成分の除去率が必ずしも十分であるとはいえない場合があった。本発明者らの検討の結果、そのような廃水には、シアン化物イオン、並びにフェロシアン化物イオン及びフェリシアン化物イオンのほか、それら以外の他の鉄−シアン化合物が含有されていることが判明した。そして、本発明者らは、従来の方法では、上記他の鉄−シアン化合物を有効に除去しきれないために、シアン成分の除去率が十分であるとはいえない場合があることを突き止めた。
【００１４】
本発明者らは、シアン化物イオン、並びにフェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、及びそれら以外の他の鉄−シアン化合物を含有する廃水に対し、当該廃水中のシアン成分を有効に除去し得る方法を鋭意研究した。その結果、銅塩、還元剤、及び第４級アンモニウム化合物の組み合わせを用いることで、シアン化物イオン、フェロシアン化物イオン及びフェリシアン化物イオンに加えて、上記他の鉄−シアン化合物の除去にも有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１５】
すなわち、本発明の一実施形態の廃水の処理方法（以下、「本処理方法」と記載することがある。）では、シアン化物イオン、並びにフェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、及びそれら以外の他の鉄−シアン化合物を含有する廃水に、銅塩、還元剤、及び第４級アンモニウム化合物を添加し、廃水中のシアン成分を難溶化する工程と、難溶化されたシアン成分を固液分離する工程とを含む。
【００１６】
本明細書において、シアン成分の難溶化とは、廃水（原水）中に存在するシアン成分が、処理後に処理前よりも廃水に溶け難くなることをいう。また、シアン成分の難溶化には、シアン成分が廃水に溶けなくなる不溶化（シアン成分の不溶化）も含まれる。
【００１７】
（シアン含有廃水）
本発明の一実施形態の処理方法は、シアン成分を含有する廃水を処理対象とする。その廃水は、シアン化物イオン（ＣＮ-）を含有するとともに、フェロシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）及びフェリシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-）、並びにそれら以外の他の鉄−シアン化合物を含有する。シアン化物イオンは遊離シアンとも称される。フェロシアン化物イオンはヘキサシアノ鉄（II）酸イオンとも称される。フェリシアン化物イオンはヘキサシアノ鉄（III）酸イオンとも称される。本処理方法では、銅塩、還元剤、及び第４級アンモニウム化合物を使用することで、廃水中のシアン化物イオン、フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、及び他の鉄−シアン化合物（例えば後述する鉄−シアン化合物Ａ及びＢ）を難溶化することができる。
【００１８】
シアン含有廃水中のシアン化物イオンについては、古くから行われてきているアルカリ塩素法に代表される酸化分解法によって、有効に処理できることが知られている。例えば、シアン含有廃水に、ＯＲＰ制御下で次亜塩素酸ソーダを添加し、ｐＨ１０以上でシアンをシアン酸にし（１段目）、次に、ｐＨを中性付近にして、シアン酸を窒素と炭酸ガスにまで分解し、シアンを無害化することができる。一方、フェロシアン化物イオン及びフェリシアン化物イオン等の鉄シアノ錯体は、鉄とシアンが安定な錯体を形成しているため、上記のアルカリ塩素法等では分解しきれない。そこで、本発明の一実施形態の処理方法では、シアン含有廃水中のシアン成分を難溶化し、難溶化されたシアン成分を固液分離する処理を行う。
【００１９】
シアン含有廃水中のシアン成分を難溶性の塩とし、その後、固液分離することによって、鉄シアノ錯体を除去する方法も、従来から行われている。しかし、従来の方法では、シアン成分を除去しきれないシアン含有廃水が存在する。そのようなシアン含有廃水について、本発明者らは分析したところ、そのシアン含有廃水には、フェロシアン化物イオン及びフェリシアン化物イオン以外の他の鉄−シアン化合物が含有されていることが判明した。そして、従来の方法では、上記の他の鉄−シアン化合物を除去しきれないために、シアン成分の除去率が十分であるとはいえない場合があることが分かった。
【００２０】
シアン含有廃水中の他の鉄−シアン化合物の存在は、シアン含有廃水について、液体クロマトグラフィー−誘導結合プラズマ質量分析（ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳ）装置を用いた分析により、確認することができる。このＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳ装置は、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）の検出器として、金属を種類別に定量可能な分析装置である誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）装置を備えるため、金属の種類ごとにクロマトグラムを得ることができるものである。
【００２１】
ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳにより以下の測定条件で測定される、シアン含有廃水中の鉄化合物のクロマトグラムにおいて、フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、及びそれら以外の他の鉄−シアン化合物のそれぞれに由来するピークを有する。上記クロマトグラムにおいて、他の鉄−シアン化合物としては、例えば、フェロシアン化物イオンに由来するピークに対応する保持時間と、フェリシアン化物イオンに由来するピークに対応する保持時間との間に検出されるものを挙げることができる。
【００２２】
ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳの測定条件は次の通りである。
カラム；ＯＤＳカラム（粒子径５μｍ、内径４．６ｍｍ、カラム長１５０ｍｍ、２連）
移動相；アセトニトリルと２５ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０、イオンペア試薬として１５ｍＭリン酸二水素テトラブチルアンモニウムを含む）との体積比４０：６０の混合物
流速；０．８ｍＬ／分
カラム温度；４０℃
注入量；５０〜１００μＬ
【００２３】
より具体的には、上記クロマトグラムにおいて、フェロシアン化物イオンは、保持時間３９０〜４１０秒の間に検出され、フェリシアン化物イオンは保持時間６００〜６２０秒の間に検出される。また、上記クロマトグラムにおいて、他の鉄−シアン化合物は、１種のみ検出されてもよく、２種以上検出されてもよい。他の鉄−シアン化合物は、少なくとも２種検出されることが好ましい。すなわち、本処理方法では、他の鉄−シアン化合物の除去処理に有効であることから、フェロシアン化物イオン及びフェリシアン化物イオン以外の他の鉄−シアン化合物を少なくとも２種含有するシアン含有廃水がより好適である。この場合、上記クロマトグラムにおいて、他の鉄−シアン化合物は、保持時間４６０〜５２０秒の間に検出される鉄−シアン化合物Ａと、保持時間５４０〜６００秒の間に検出される鉄−シアン化合物Ｂとを含むことが好ましい。
【００２４】
なお、本発明者らの分析の結果、鉄−シアン化合物Ａは、［Ｆｅ（ＣＮ）5（ＣＯ）］3-と考えられ、鉄−シアン化合物Ｂは、［Ｆｅ（ＣＮ）4（ＣＯ）2］2-と考えられる。これらを同定した際の分析方法の概略は次の通りである。まず、移動相を「アセトニトリルと２５ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０、イオンペア試薬として１５ｍＭジブチルアンモニウムアセタート（ＤＢＡ）を含む）との体積比４０：６０の混合物」に変更したこと以外は、上記の測定条件と同条件の液体クロマトグラフィーにより、クロマトグラムを得た。このクロマトグラムにおいて、上記ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳで測定された鉄−シアン化合物Ａ及びＢに由来するピーク（ピークＡ及びＢという。）を、それぞれのピークのＵＶスペクトルの比較から確認した。次いで、ピークＡとピークＢをそれぞれ含む画分をそれぞれ試験管に採取した。得られたそれぞれの画分について、ＥＳＩ−ＭＳ（エレクトロスプレーイオン化−質量分析法)を用いて質量分析を行った。この質量分析の結果から、鉄−シアン化合物Ａは、［Ｆｅ（ＣＮ）5（ＣＯ）］3-と同定され、鉄−シアン化合物Ｂは、［Ｆｅ（ＣＮ）4（ＣＯ）2］2-と同定された。
【００２５】
上記クロマトグラムにおいて、シアン含有廃水中のフェロシアン化物イオン及びフェリシアン化物イオン等の存在は、それらの標準試料を用いて上記測定条件で測定されるクロマトグラムを予め得ておくことで確認することができる。また、シアン含有廃水中のシアン化物イオンの存在は、ＪＩＳ  Ｋ０１０２：２０１３に規定される方法で測定されるシアン化物イオン濃度及び全シアン濃度により、確認することができる。
【００２６】
本発明の一実施形態の処理方法は、シアン化物イオン、フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、及び他の鉄−シアン化合物のほか、さらにテトラシアノニッケル（II）酸イオン（［Ｎｉ（ＣＮ）4］2-）を含有する廃水の処理にも好適である。テトラシアノニッケル（II）酸イオンはニッケルシアノ錯体（［Ｎｉ（ＣＮ）4］2-）とも称される錯イオンである。本処理方法では、銅塩、還元剤、及び第４級アンモニウム化合物を使用するため、テトラシアノニッケル（II）酸イオンに対しても難溶化することができる。ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳにより前述の測定条件で測定される、シアン含有廃水中のニッケル化合物のクロマトグラムにおいて、テトラシアノニッケル（II）酸イオンは、保持時間５９０〜６１０秒の間に検出される。
【００２７】
本発明の一実施形態の処理方法は、処理対象である原水（シアン含有廃水）として、石炭工場、メッキを行う工場、コークス工場、及びコークスを大量に使用する工場等から排出される廃水に好適である。シアン含有廃水としては、シアン化物イオン、フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、及び上記の他の鉄−シアン化合物を含有する可能性が高いことから、排出ガスの洗浄排水がより好適である。排出ガスの洗浄排水には、排ガス処理装置から生じる排水も含まれる。
【００２８】
（銅塩）
銅塩としては、銅（I）塩（第一銅塩）及び銅（II）塩（第二銅塩）のいずれも用いることができる。銅（I）塩としては、例えば、塩化銅（I）、酸化銅（I）及び硫酸銅（I）等を挙げることができる。銅（II）塩としては、例えば、塩化銅（II）、及び硫酸銅（II）等を挙げることができる。本処理方法では、銅塩の１種又は２種以上を用いることができる。銅（I）塩を用いる場合、後述する鉄（II）塩と併用することが、処理水の全シアン濃度をより低下できる点で好ましい。銅（II）塩を用いる場合、銅（I）塩と鉄（II）塩との併用と同等程度の効果が得られることから、銅（II）塩を用いることがより好ましい。
【００２９】
（還元剤）
還元剤としては、亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、塩化第一鉄、硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、及びチオ硫酸塩等を挙げることができ、１種又は２種以上の還元剤を用いることができる。還元剤としては、亜硫酸塩、硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、及びチオ硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。これらのうち、硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、及びチオ硫酸塩がより好ましく、四硫化ナトリウム、及びチオ硫酸塩がさらに好ましい。亜硫酸塩、亜硫酸水素塩、及びチオ硫酸塩における塩を形成する陽イオンとしては、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、カルシウムイオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオン等を挙げることができる。
【００３０】
還元剤は、銅塩として銅（II）塩を用いる場合に銅（II）塩を還元することが可能であり、また、銅（I）塩を用いる場合にも、銅（I）塩は一般的に空気酸化し易いため、それを還元することが可能である。また、還元剤は、シアン含有廃水中のフェリシアン化物イオンをフェロシアン化物イオンに還元することも可能である。
【００３１】
（第４級アンモニウム化合物）
第４級アンモニウム化合物は、第４級アンモニウムカチオンを有する化合物であり、モノマーでもよいし、ポリマーでもよい。本処理方法では、第４級アンモニウム化合物の１種又は２種以上を用いることができる。モノマーの第４級アンモニウム化合物は、Ｎ+Ｒ4（Ｒは置換されていてもよいアルキル基又はアリール基を表す。）で表される。第４級アンモニウム化合物は、下記一般式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウム化合物、及びカチオン性ポリマーの少なくとも一方を含むことが好ましい。
【００３２】
2018039004.tif 000002
【００３３】
前記一般式（１）中、Ｒ1は、炭素数４〜１８の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を表し、Ｒ2、Ｒ3、及びＲ4は、それぞれ独立に、炭素数１〜１８の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、又はベンジル基を表し、Ｘ-は、対となる陰イオンを表す。
【００３４】
一般式（１）中のＲ1は、Ｃ4Ｈ9、Ｃ8Ｈ17、Ｃ10Ｈ21、Ｃ12Ｈ25、又はＣ16Ｈ33であることがより好ましく、Ｃ10Ｈ21であることがさらに好ましい。一般式（１）中のＲ2、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に、ＣＨ3、Ｃ4Ｈ9、Ｃ10Ｈ21、Ｃ8Ｈ17、Ｃ12Ｈ25、又はベンジル基であることがより好ましい。Ｘ-としては、例えば、フッ化物イオン（Ｆ-）、塩化物イオン（Ｃｌ-）、臭化物イオン（Ｂｒ-）、ヨウ化物イオン（Ｉ-）、硫酸イオン（（１／２）ＳＯ42-）、硝酸イオン（ＮＯ3-）、リン酸イオン（（１／３）ＰＯ43-）、メチル硫酸イオン（ＣＨ3ＳＯ4-）、エチル硫酸イオン（Ｃ2Ｈ5ＳＯ4-）等を挙げることができる。これらの陰イオンのうち、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。
【００３５】
一般式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウム化合物としては、ジデシルジメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、ジオクチルジメチルアンモニウム塩、ジドデシルジメチルアンモニウム塩、トリオクチルメチルアンモニウム塩、及びベンジルドデシルジメチルアンモニウム塩が好ましい。さらに、これらの第４級アンモニウムカチオンの対イオンが塩化物イオン及び臭化物イオンであるものがより好ましく、ジデシルジメチルアンモニウムクロリドがさらに好ましい。
【００３６】
カチオン性ポリマー（ポリマーの第４級アンモニウム化合物）は、ラジカル重合により合成されるホモポリマーでもよく、コポリマーでもよい。また、重縮合により得られるカチオンポリマーでもよい。ラジカル重合により合成されるカチオン性ポリマーとしては、ジアリルジアルキルアンモニウム塩、及びジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩のうちの少なくとも一方のモノマーに由来する構成単位を有するホモポリマー又はコポリマーが好ましい。カチオン性ポリマーは、上述のモノマーの１種又は２種以上を重合又は共重合することで得ることができる。カチオン性ポリマーがコポリマーである場合、カチオン性ポリマーは、上述のモノマーに由来する構成単位に加えて、アクリルアミド及びそのＮ−置換体、メチレンビス（アクリルアミド）並びに（メタ）アクリル酸及びその水溶性塩に由来する構成単位を含んでいてもよい。また、重縮合により得られるカチオンポリマーとしては、ジメチルアミンとエピクロロヒドリンの重縮合物、もしくは、ジメチルアミン、エピクロロヒドリン及びアンモニアの重縮合物が好ましい。
【００３７】
ジアリルジアルキルアンモニウム塩は、例えば、メチルジアリルアミン及びエチルジアリルアミン等のアルキルジアリルアミンに、塩化メチル、塩化エチル、臭化メチル、臭化エチル、ヨウ化メチル、及びヨウ化エチル等の４級化剤を反応させることで得ることができる。ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの４級アンモニウム塩は、例えば、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート及びジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートのような３級アミンに、上述の４級化剤を反応させて得られる。なお、上述の各「（メタ）アクリレート」の文言には、「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方が含まれる。
【００３８】
前述のシアン含有廃水中のシアン成分を難溶化する工程では、シアン含有廃水への銅塩、還元剤、及び第４級アンモニウム化合物の添加は、一緒に行ってもよく、それぞれ別々に所定の間隔をおいて行ってもよい。また、銅塩、還元剤、及び第４級アンモニウム化合物のうちのいずれか２種を一緒にシアン含有廃水に添加し、いずれか１種を別に添加してもよい。
【００３９】
シアン含有廃水への銅塩、還元剤、及び第４級アンモニウム化合物の各添加量は、特に限定されず、シアン含有廃水の全シアン濃度に応じて、適宜調整することができる。例えば、シアン含有廃水の全シアン濃度が２〜２０ｍｇ／Ｌ程度である場合、各添加量は以下の範囲であることが好ましい。
【００４０】
シアン含有廃水への銅塩の添加量は、当該廃水中の銅（Ｃｕ）としての濃度で、１〜１００ｍｇ-Cu／Ｌであることが好ましく、２〜８０ｍｇ-Cu／Ｌであることがより好ましく、３〜５０ｍｇ-Cu／Ｌであることがさらに好ましい。シアン含有廃水への還元剤の添加量は、当該廃水中の還元剤の濃度として、１〜２００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５〜５０ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、１０〜４０ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。シアン含有廃水へのモノマーの第４級アンモニウム化合物の添加量は、当該廃水中の第４級アンモニウム化合物としての濃度で、３〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、５〜５０ｍｇ／Ｌであることがより好ましく、１０〜３５ｍｇ／Ｌであることがさらに好ましい。シアン含有廃水へのポリマーの第４級アンモニウム化合物の添加量は、当該廃水中の当該ポリマーとしての濃度で、１〜１００ｍｇ／Ｌであることが好ましく、２〜５０ｍｇ／Ｌであることがより好ましい。
【００４１】
（鉄（II）塩）
本発明の一実施形態の処理方法は、シアン含有廃水にさらに鉄（II）塩（第一鉄塩）を添加することが好ましい。鉄（II）塩としては、シアン含有廃水に添加された際に、鉄（II）イオン（Ｆｅ2+）を生じさせるものが好ましい。好適な鉄（II）塩としては、例えば、塩化鉄（II）、硫酸鉄（II）、及び硝酸鉄（II）等を挙げることができ、１種又は２種以上の鉄（II）塩を用いることができる。
【００４２】
シアン含有廃水への鉄（II）塩の添加は、シアン含有廃水に前述の銅塩、還元剤及び第４級アンモニウム化合物を添加する前でも、その後でもよく、それらと一緒に（同時期に）添加してもよい。本発明の一実施形態の処理方法では、シアン含有廃水に銅塩、還元剤及び第４級アンモニウム化合物を添加する前に、鉄（II）塩を添加することが好ましい。これにより、シアン含有廃水に、銅塩及び還元剤の添加前に、鉄（II）塩による鉄（II）イオン（Ｆｅ2+）と、廃水中のシアン化物イオン（ＣＮ-）との反応により、フェロシアン化物イオンを生成させておくことができるため、処理効率を高めることができる。
【００４３】
シアン含有廃水への鉄（II）塩の添加量は、特に限定されず、シアン含有廃水の全シアン濃度に応じて、適宜調整することができる。例えば、シアン含有廃水の全シアン濃度が２〜２０ｍｇ／Ｌ程度である場合、シアン含有廃水への鉄（II）塩の添加量は、当該廃水中の鉄（Ｆｅ）としての濃度で、１〜１００ｍｇ-Fe／Ｌであることが好ましく、５〜８０ｍｇ-Fe／Ｌであることがより好ましい。
【００４４】
（重金属不溶化剤）
本発明の一実施形態の処理方法では、シアン含有廃水にさらに重金属不溶化剤を添加してもよい。シアン含有廃水に前述の銅塩を添加することで処理水中に溶解性の銅化合物が残存する可能性がある場合に、シアン含有廃水にさらに重金属不溶化剤を添加することにより、溶解性の銅化合物の濃度が抑制された処理水を得ることができる。
【００４５】
重金属不溶化剤としては、溶解性の銅化合物を不溶化させ得るもの（銅不溶化剤）を用いることができる。そのような重金属不溶化剤としては、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム等のジチオカルバミン酸系化合物（二量体や塩を含む）；ベンゾトリアゾール、及びトリルトリアゾール等のトリアゾール系化合物及びその塩；並びにベンゼンジチオール、ヒドロキシキノリン、ピリチオンアルカリ金属塩、及び多硫化物塩等を挙げることができる。これらの１種又は２種以上を用いることができる。
【００４６】
本発明の一実施形態の処理方法は、シアン含有廃水に銅塩、還元剤、及び第４級アンモニウム化合物、並びに必要に応じて鉄（II）塩を添加した後、それらが添加された廃水を撹拌する工程を有することが好ましい。撹拌時間は、例えば０．１〜２時間程度とすることができる。また、処理時における廃水のｐＨは５．０〜１０．０の範囲内であることが好ましく、５．０〜８．５の範囲内であることがより好ましく、５．０〜８．０の範囲内であることがさらに好ましい。ｐＨの調整には、例えば、塩酸、硫酸、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム、及び炭酸ナトリウム等のｐＨ調整剤を用いることができる。
【００４７】
（固液分離）
本発明の一実施形態の処理方法は、前述のシアン含有廃水への銅塩、還元剤、及び第４級アンモニウム化合物の添加により、難溶化されたシアン成分を固液分離する工程を含む。固液分離の処理としては、凝集・沈殿処理、膜分離・ろ過処理、浮上処理のいずれも用いることができる。
【００４８】
固液分離を行う際には、銅塩、還元剤、及び第４級アンモニウム化合物が添加された廃水（被処理水）に対し、凝集剤を添加することが好ましい。凝集剤としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、硫酸アルミニウム、及び鉄塩系凝集剤等の無機凝集剤、並びにポリアクリルアミド系ノニオン性凝集剤、ポリアクリルアミド系アニオン性凝集剤、ポリアクリル酸ナトリウム系アニオン性凝集剤、ポリアクリル酸エステル系カチオン性凝集剤、及びポリメタクリル酸エステル系カチオン性凝集剤等の高分子凝集剤を用いることができる。
【００４９】
本発明の一実施形態の処理方法は、シアン含有廃水（原水）を反応槽に移送し、その反応槽で銅塩、還元剤及び第４級アンモニウム化合物、並びに必要に応じて鉄（II）塩を添加する工程を含むことが好ましい。その工程において、シアン含有廃水中のシアン成分を難溶化することができる。その工程後、難溶化されたシアン成分を含有する廃水を固液分離槽に移送し、固液分離することができる。この際の固液分離の手段としては、沈殿処理が好ましく、固液分離槽には、シックナー等の沈殿槽を用いることが好ましい。廃水を固液分離槽に移送する前、又は固液分離槽において、上述の凝集剤を添加することが好ましい。なお、反応槽の前段階には、反応槽とは別に、原水を調整するための槽（前処理槽）や原水を貯留させておく槽等を設けてもよい。それらの槽で、上述の各種剤を添加してもよく、それらの槽と反応槽とで分けて添加してもよい。また、固液分離により処理水とは分離された汚泥（懸濁物質）は、原水や汚泥の性質等に応じて、反応槽や前処理槽等に戻してもよいし、廃棄（排泥）してもよく、脱水機により脱水処理して脱水ケーキとしてもよい。本処理方法では、上述の各工程を実行する一連の連続式プロセスを行うこともできる。
【００５０】
以上詳述した本発明の一実施形態の処理方法では、シアン化物イオン、並びにフェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、及びそれら以外の他の鉄−シアン化合物を含有する廃水に、銅塩、還元剤、及び第４級アンモニウム化合物を添加する。そのような廃水に対し、銅塩、還元剤、及び第４級アンモニウム化合物の少なくとも３種を添加することで、廃水中の上記シアン成分を難溶化することができる。そして、難溶化されたシアン成分を固液分離することで、シアン化物イオン、フェロシアン化物イオン、及びフェリシアン化物イオンに加え、従来技術では除去しきれなかった上記他の鉄−シアン化合物も有効に除去処理することが可能となる。
【００５１】
上述の通り、本発明の一実施形態の廃水の処理方法は、次の構成をとることが可能である。
［１］シアン化物イオン、並びにフェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、及びそれら以外の他の鉄−シアン化合物を含有する廃水に、銅塩、還元剤、及び第４級アンモニウム化合物を添加し、前記廃水中のシアン成分を難溶化する工程と、難溶化された前記シアン成分を固液分離する工程と、を含む廃水の処理方法。
［２］前記他の鉄−シアン化合物が、液体クロマトグラフィー−誘導結合プラズマ質量分析（ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳ）により前述の測定条件で測定される、前記廃水中の鉄化合物のクロマトグラムにおいて、前記フェロシアン化物イオンに由来するピークに対応する保持時間と、前記フェリシアン化物イオンに由来するピークに対応する保持時間との間に検出されるものである前記［１］に記載の廃水の処理方法。
［３］前記廃水は、前記他の鉄−シアン化合物を少なくとも２種含有し、前記他の鉄−シアン化合物は、前記クロマトグラムにおいて、保持時間４６０〜５２０秒の間に検出される鉄−シアン化合物Ａと、保持時間５４０〜６００秒の間に検出される鉄−シアン化合物Ｂとを含む前記［２］に記載の廃水の処理方法。
［４］前記廃水は、さらにテトラシアノニッケル（II）酸イオンを含有する前記［１］〜［３］のいずれかに記載の廃水の処理方法。
［５］前記還元剤が、亜硫酸塩、硫化ナトリウム、四硫化ナトリウム、及びチオ硫酸塩からなる群より選択される少なくとも１種を含む前記［１］〜［４］のいずれかに記載の廃水の処理方法。
［６］前記第４級アンモニウム化合物は、前述の一般式（１）で表されるテトラアルキルアンモニウム化合物、及びカオン性ポリマーの少なくとも一方を含む前記［１］〜［５］のいずれかに記載の廃水の処理方法。
［７］前記廃水に、さらに鉄（II）塩を添加する前記［１］〜［６］のいずれかに記載の廃水の処理方法。
［８］前記廃水が、排出ガスの洗浄排水である前記［１］〜［７］のいずれかに記載の廃水の処理方法。
［９］前記廃水に、さらに重金属不溶化剤を添加する前記［１］〜［８］のいずれかに記載の廃水の処理方法。
【実施例】
【００５２】
以下、試験例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の試験例に限定されるものではない。
【００５３】
＜試験例Ａ＞
（原水１）
本試験例Ａでは、処理対象となる原水１として、所定の工場における排出ガスの洗浄を行う排ガス処理装置から排出された廃水を用いた。この原水１について、ＪＩＳ  Ｋ０１０２：２０１３に規定される方法により、シアン化物イオン（遊離シアン）濃度及び全シアン濃度を測定したところ、シアン化物イオン（Ｆ−ＣＮ）濃度は３．６ｍｇ／Ｌ、全シアン（Ｔ−ＣＮ）濃度は５．８ｍｇ／Ｌであった。また、原水１のｐＨは７．５６で、原水の採取時の温度は６０℃であった。本試験例Ａは、バッチ式のビーカー試験を行った例であるが、実際の廃水が生じる現場での処理を考慮して、原水（被処理水）のｐＨを７．０〜８．０、温度を約６０℃に維持して試験を行った。ｐＨ調整には、塩酸又は硫酸と、水酸化ナトリウムを用いた。また、この原水中にはホスホン酸系化合物及びポリカルボン酸からなるスケール防止剤が添加されている。
【００５４】
上記原水について、液体クロマトグラフィー（ＬＣ；商品名「Ａｌｌｉａｎｃｅ  ２６９５」、日本ウォーターズ社製）に、誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ−ＭＳ；商品名「IＣＰ−ＭＳ７５００」、アジレント・テクノロジー社製）を検出器として結合させた装置（ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳ）を用い、以下の測定条件で、原水中の鉄化合物のクロマトグラムを測定した。また、予め、フェロシアン化カリウム、フェリシアン化カリウム、及びトリシアノ銅（Ｉ）酸ジカリウムのそれぞれの標準試料について、同条件でクロマトグラムを測定し、標準試料における保持時間と、原水中の鉄化合物のクロマトグラムの保持時間とを比較することで、それらを同定した。原水中の鉄化合物のクロマトグラムを図１に示す。
（測定条件）
カラム；ＯＤＳカラム（商品名「Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ２」；粒子径５μｍ、内径４．６ｍｍ、カラム長１５０ｍｍ、２連；化学物質評価研究機構製）
移動相；アセトニトリルと２５ｍＭリン酸緩衝液（ｐＨ７．０、イオンペア試薬として１５ｍＭリン酸二水素テトラブチルアンモニウムを含む）との体積比４０：６０の混合物
流速；０．８ｍＬ／分
カラム温度；４０℃
検出器；ＩＣＰ−ＭＳ及びフォトダイオードアレイ（ＰＤＡ）（検出波長：２１０〜４００ｎｍ）
ＩＣＰ−ＭＳにおける検出対象元素：Ｆｅ（原子量５６）、Ｃｕ（原子量６３）、Ｎｉ（原子量６０）、Ｃｏ（原子量５９）、Ｚｎ（原子量６６）
注入量；５０〜１００μＬ
【００５５】
図１に示すように、原水中にフェロシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-）及びフェリシアン化物イオン（［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-）が含有されていることが確認された。また、クロマトグラムにおいて、フェロシアン化物イオンに由来するピークに対応する保持時間（３９０〜４１０秒）と、フェリシアン化物イオンに由来するピークに対応する保持時間（６００〜６２０秒）との間に、それら以外の他の鉄−シアン化合物が少なくとも２種検出された。すなわち、原水に、上記クロマトグラムにおける保持時間４６０〜５２０秒の間に検出された鉄−シアン化合物Ａと、保持時間５４０〜６００秒の間に検出された鉄−シアン化合物Ｂとが含有されていることが確認された。これらについて分析した結果、鉄−シアン化合物Ａは、［Ｆｅ（ＣＮ）5（ＣＯ）］3-と同定され、鉄−シアン化合物Ｂは、［Ｆｅ（ＣＮ）4（ＣＯ）2］2-と同定された。なお、図１（及び後述する図３の一部）に示すクロマトグラムにおいて、保持時間６５０〜７００秒の間にみられるピークは、シアンを含有しない水溶性の鉄化合物に由来するものである。
【００５６】
さらに、上記原水について、上記ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて、上述の測定条件で原水中のニッケル化合物のクロマトグラムを測定した。また、予め、ニッケルシアノ錯体（［Ｎｉ（ＣＮ）4］2-）の標準試料について、同条件でクロマトグラムを測定し、標準試料における保持時間と、原水中のニッケル化合物のクロマトグラムの保持時間とを比較することで、同定した。ニッケルシアノ錯体の標準試料のクロマトグラムにおいて、ニッケルシアノ錯体は保持時間５９０〜６１０秒の間に検出されることが確認された。原水中のニッケル化合物のクロマトグラムを図２に示す。図２に示すように、原水にニッケルシアノ錯体（［Ｎｉ（ＣＮ）4］2-）が含有されていることが確認された。
【００５７】
なお、上記ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて、原水中のＣｕ、Ｚｎ、及びＣｏについても、同時に測定を行ったが、それらのピークは検出されなかった。
【００５８】
（処理手順）
各試験例のそれぞれにおいて、３００ｍＬのビーカーに、上記廃水を２００ｍＬ入れたものを用意した。上記廃水を入れたビーカーに、表１に示す薬剤を、廃水中の濃度が同表に示す濃度となる量にて添加し、６０分間撹拌した。撹拌停止後、アクリル酸とアクリルアミドとからなる弱アニオン性高分子凝集剤（商品名「ＫＥＡ−５２０」、日鉄住金環境社製）を１ｍｇ／Ｌ添加して撹拌した後、ろ紙（商品名「Ｎｏ．５Ａ」、アドバンテック社製）でろ過した。このようにして得られたろ液を処理水（検水）として、ＪＩＳ  Ｋ０１０２：２０１３に規定される方法で、検水中の全シアン濃度を測定した。その結果を表１に示す。なお、表中の「ＤＤＡＣ］はジデシルジメチルアンモニウムクロリドを表し、「ＣＰ」は強カチオン性ポリマーの一種である、アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウムクロリドとアクリルアミドとのコポリマー（商品名「ＫＥＣ−８５８」、日鉄住金環境社製）を表す。また、処理水の全シアン（Ｔ−ＣＮ）濃度の欄における「＜０．１」は、測定下限値（０．１ｍｇ／Ｌ）未満であったことを表す。
【００５９】
2018039004.tif 000003
【００６０】
表１に示すように、上記廃水に対し、銅塩のみの添加（試験例Ａ１及びＡ１４）、銅塩及び還元剤の添加（試験例Ａ２及びＡ１５）、銅塩及び第４級アンモニウム化合物の添加（試験例Ａ３及びＡ１６）、並びに鉄（II）塩、銅塩、及び第４級アンモニウム化合物の添加（試験例Ａ８、Ａ９、Ａ１７）では、処理水の全シアン濃度を十分に低減することができなかった。一方、上記廃水に対し、銅塩、還元剤、及び第４級アンモニウム化合物の組み合わせを添加した場合（試験例Ａ４〜Ａ７及びＡ１８〜Ａ２１）やそれらに加えてさらに鉄（II）塩を添加した場合（試験例Ａ１０〜Ａ１３及びＡ２２）、処理水の全シアン濃度が０．５ｍｇ／Ｌ以下となった。このことから、シアン含有廃水に銅塩、還元剤、及び第４級アンモニウム化合物を添加することにより、廃水中のシアン成分が難溶化され、廃水中のシアン成分を有効に除去できることが認められた。また、銅（I）塩を用いた場合には、鉄（II）塩を併用した方が、高い処理効率が得られることが分かった。銅（II）塩を用いた場合には、鉄（II）塩を用いなくても、高い処理効率が得られることが分かった。
【００６１】
さらに、各試験例の処理水について、上記ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて、上記測定条件で処理水中の鉄化合物のクロマトグラム、及びニッケル化合物のクロマトグラムを測定した。例として、試験例Ａ１、試験例Ａ２、試験例Ａ８、及び試験例Ａ１２で得られた各処理水の鉄化合物のクロマトグラムを図３に示す（図３中の「Ａ」及び「Ｂ」はそれぞれ図１中の「鉄−シアン化合物Ａ」及び「鉄−シアン化合物Ｂ」に対応することを表す）。また、例として、試験例Ａ１、試験例Ａ２、試験例Ａ８、及び試験例Ａ１２で得られた各処理水のニッケル化合物のクロマトグラムを図４に示す。
【００６２】
図３に示すように、上記廃水に対し、銅塩のみを添加した場合（試験例Ａ１）、並びに鉄（II）塩、銅塩及び第４級アンモニウム化合物を添加した場合（試験例Ａ８）では、フェロシアン化物イオン、及びフェリシアン化物イオン、並びにそれら以外の他の鉄−シアン化合物Ａ及びＢのいずれも有効に除去できていないことが確認された。また、上記廃水に対し、銅塩及び還元剤を添加した場合（試験例Ａ２）では、他の鉄−シアン化合物Ａ及びＢの検出が確認され、廃水中のシアン成分を除去しきれていないことが確認された。一方、上記廃水に対し、銅塩、還元剤、及び第４級アンモニウム化合物を添加した場合（試験例Ａ１２）では、シアン成分がほとんど検出されず、上記廃水中のシアン成分をより有効に除去できることが確認された。
【００６３】
図４に例示するように、いずれの試験例においても、ニッケルシアノ錯体（［Ｎｉ（ＣＮ）4］2-）を有効に除去できていることが確認された（図２及び図４参照）。
【００６４】
＜試験例Ｂ＞
次に、上記原水１と同じ廃水であって、原水１を採取した日とは異なる日に採取した廃水（これを原水２という。）を用い、上記原水１に対する処理と同様の条件及び処理手順で試験及び分析を行った。原水２のシアン化物イオン（遊離シアン）濃度及び全シアン濃度を測定したところ、シアン化物イオン（Ｆ−ＣＮ）濃度は９．４ｍｇ／Ｌ、全シアン（Ｔ−ＣＮ）濃度は１０．０ｍｇ／Ｌであった。また、原水２のｐＨは７．４９で、原水２の採取時の温度は６０℃であった。上記ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて、上記測定条件で原水２中の鉄化合物のクロマトグラムを測定したところ、原水２も原水１と同様、［Ｆｅ（ＣＮ）6］4-、［Ｆｅ（ＣＮ）6］3-、鉄−シアン化合物Ａ及びＢが含有されていることが確認された（図１参照）。なお、後述する試験例Ｃ〜Ｆでそれぞれ処理対象とした原水についても同様のことが確認された。原水２に対する処理条件及び結果（処理水の全シアン濃度）を表２に示す。
【００６５】
2018039004.tif 000004
【００６６】
＜試験例Ｃ＞
次に、上記原水１と同じ廃水であって、原水１及び原水２を採取した各日とは異なる日に採取した廃水（これを原水３という。）を用い、上記原水１に対する処理と同様の条件及び処理手順で試験及び分析を行った。原水３のシアン化物イオン（遊離シアン）濃度及び全シアン濃度を測定したところ、シアン化物イオン（Ｆ−ＣＮ）濃度は４．６ｍｇ／Ｌ、全シアン（Ｔ−ＣＮ）濃度は４．９ｍｇ／Ｌであった。また、原水３のｐＨは７．２３で、原水３の採取時の温度は６０℃であった。原水３に対する処理条件及び結果（処理水の全シアン濃度）を表３に示す。
【００６７】
2018039004.tif 000005
【００６８】
表２及び表３に示すように、採取日の異なる原水について、前述の原水１に対する結果（表１）を考慮した試験を行った結果、やはり、銅塩、還元剤、及び第４級アンモニウム化合物の組み合わせを用いた場合に、優れた処理能を示すことが確認された。
【００６９】
＜試験例Ｄ＞
試験例Ｄでは、還元剤としてチオ硫酸ナトリウムを用い、第４級アンモニウム化合物としてジデシルジメチルアンモニウムクロリド（ＤＤＡＣ）を用い、銅塩の添加量を上記試験例Ａ〜Ｃよりも少ない２０ｍｇ-Cu／Ｌとして、本処理方法による効果のさらなる検証を行った。この検証では、比較のために、銅塩以外の他の金属塩として、塩化ニッケル（II）（ＮｉＣｌ2）、塩化亜鉛（ＺｎＣｌ2）、塩化マンガン（II）（ＭｎＣｌ2）、塩化バリウム（ＢａＣｌ2）、塩化ランタン（III）（ＬａＣｌ3）を用いた試験（試験例Ｄ１２〜Ｄ１６）も行った。
【００７０】
具体的には、試験例Ｄでは、上記原水１と同じ廃水であって、原水１〜３を採取した各日とは異なる日に採取した廃水（これを原水４という。）を処理対象とした。原水４のシアン化物イオン（遊離シアン）濃度及び全シアン濃度を測定したところ、シアン化物イオン（Ｆ−ＣＮ）濃度は４．０ｍｇ／Ｌ、全シアン（Ｔ−ＣＮ）濃度は５．９ｍｇ／Ｌであった。また、原水４のｐＨは７．６８で、原水４の採取時の温度は５６℃であった。この原水４について、表４に示す薬剤を、原水４（被処理水）中の濃度が表４に示す濃度となる量にて添加したこと、及び処理時における被処理水のｐＨを表４に示す値に維持したこと以外は、上記試験例Ａと同様の条件及び処理手順で試験及び分析を行った。原水４に対する処理条件及び結果（処理水の全シアン濃度）を表４に示す。
【００７１】
2018039004.tif 000006
【００７２】
試験例Ｄの結果から、銅塩とチオ硫酸塩を第４級アンモニウム化合物とともに用いることにより、全シアン濃度が十分に低い処理水を得ることができることが確認された（試験例Ｄ１〜Ｄ９）。よって、試験例Ｄ１〜Ｄ９では、廃水中のシアン成分が難溶化され、廃水中のシアン成分を有効に除去できることが認められた。
【００７３】
特に、チオ硫酸ナトリウムの添加量が、硫酸銅（II）のすべてを第一銅（硫酸銅（I））に還元し得るほどの量でない場合にも（試験例Ｄ３及びＤ４）、チオ硫酸塩を用いない場合（試験例Ｄ１０及びＤ１１）に比べて、処理水の全シアン濃度を顕著に低減できることが確認された。また、前述の試験例Ａの結果から、銅塩として、塩化銅（I）（ＣｕＣｌ）を用いた場合よりも、硫酸銅（II）（ＣｕＳＯ4）を用いた場合の方が、処理水の全シアン濃度をより低減することができていた（試験例Ａ７及びＡ２１）。これらのことから、本処理方法は、いわゆる還元銅塩法（被処理水中に第二銅塩とともに還元剤を添加して被処理水中に第一銅塩を生成させ、その第一銅塩によってシアノ錯体を不溶化させるシアン含有水の処理方法）とは異なる機構であると考えられる。
【００７４】
さらに、試験例Ｄで得られた処理水について、上記ＬＣ−ＩＣＰ−ＭＳ装置を用いて、上記測定条件で処理水中の鉄化合物のクロマトグラムを測定した。例として、試験例Ｄ１、及びＤ１２〜Ｄ１６で得られた各処理水の鉄化合物のクロマトグラムを図５に示す。図５中の「Ａ」及び「Ｂ」はそれぞれ図１中の「鉄−シアン化合物Ａ」及び「鉄−シアン化合物Ｂ」に対応するピークを表す。また、図５には、前述したフェロシアン化カリウム及びフェリシアン化カリウムのそれぞれの標準試料について測定したクロマトグラムと、原水４について測定したクロマトグラムもあわせて示した。表４及び図５に示す通り、還元剤及び第４級アンモニウム化合物とともに使用する金属塩として、銅塩の代わりに、銅塩以外の他の金属塩を用いた場合には、フェロシアン化物イオン、フェリシアン化物イオン、鉄−シアン化合物Ａ及びＢのすべてを有効に除去することはできないことが確認された。
【００７５】
＜試験例Ｅ＞
シアン含有廃水に銅塩を添加することにより、処理水中に溶解性の銅化合物が残存する可能性がある。そこで、試験例Ｅでは、シアン含有廃水にさらに重金属不溶化剤を添加することにより、廃水中のシアン成分を除去し得る処理能を維持しつつ、溶解性の銅化合物の濃度を抑制可能であるか確認する試験を行った。
【００７６】
具体的には、試験例Ｅでは、上記原水１と同じ廃水であって、原水１〜４を採取した各日とは異なる日に採取した廃水（これを原水５という。）を処理対象とした。原水５のシアン化物イオン濃度及び全シアン濃度を測定したところ、シアン化物イオン（Ｆ−ＣＮ）濃度は３．０ｍｇ／Ｌ、全シアン（Ｔ−ＣＮ）濃度は４．８ｍｇ／Ｌであった。また、原水５のｐＨは７．６３で、原水５の採取時の温度は５６℃であった。
【００７７】
上記原水５について、表５に示す薬剤を、原水５（被処理水）中の濃度が表５に示す濃度となる量にて添加したこと以外は、上記試験例Ａと同様の条件及び処理手順で試験及び分析を行った。重金属不溶化剤には、ベンゾトリアゾール（以下、「ＢＴＡ」と記すことがある。）とジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム（以下、「ＤＤＴＣ」と記すことがある。）を用いた。また、試験例Ｅで得られたろ液を処理水として、処理水中の全シアン濃度の測定に加えて、ＩＣＰ発光分光分析法により、処理水中の全溶解性銅化合物（Ｓ−Ｃｕ）の濃度を測定した。原水５に対する処理条件及び結果（処理水中の全溶解性銅化合物の濃度、及び全シアン濃度）を表５に示す。
【００７８】
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【００７９】
表５に示す通り、銅塩、還元剤、及び第４級アンモニウム化合物に加えて、さらに重金属不溶化剤をシアン含有廃水に添加することにより、溶解性の銅化合物の濃度を抑制可能であることが認められた（試験例Ｅ１〜Ｅ８）。また、試験例Ｅ１〜Ｅ８では、全シアン濃度が顕著に低減した処理水が得られたことから、廃水中のシアン成分の難溶化により、廃水中のシアン成分を除去し得る処理能を維持できたことが認められた。一方、銅塩及び第４級アンモニウム化合物とともに重金属不溶化剤を添加しても、還元剤を添加しなければ、廃水中のシアン成分を有効に除去することができないことが確認された（試験例Ｅ９〜Ｅ１２）。
【００８０】
＜試験例Ｆ＞
実際の廃水処理の現場において、本処理方法による廃水中のシアン成分の除去処理能を確認するために、試験例Ｆとして、小スケールでのベンチ試験を２２日間にわたって行った。
【００８１】
（処理対象）
試験例Ｆでは、排出ガスを図６に示すような処理フローで洗浄している排ガス洗浄設備１から発生したブロー水Ｗ1を処理対象（原水）とした。具体的には、排出ガスを連続的に湿式集塵機（ベンチュリスクラバー）２で洗浄し、得られた集塵水Ｗ2を沈殿槽３で沈降分離し、沈降分離により得られた上澄み液Ｗ3を処理水槽４に送り、その処理水槽４から流れ出るブロー水Ｗ1を処理対象とした。この処理フローでは、処理水槽４に送られた上澄み液Ｗ3の一部は、循環水Ｗ4として、補給水Ｗ5が加えられつつ湿式集塵機２に戻されて、排出ガスの洗浄に循環使用される。また、沈殿槽３で沈降分離により得られた沈殿物Ｓは、脱水機５に送られて脱水処理され、その一部は脱水ケーキとして処理され、また別の一部は脱水ろ液Ｗ6として沈殿槽３に再送される。なお、上記排出ガスには、シアン化水素（ＨＣＮ）、一酸化炭素、及び二酸化炭素に加え、ＳＯｘが含まれることが確認されている。ベンチ試験を行った２２日間（ｄａｙ１〜２２）の原水の水質を表６に示す。
【００８２】
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【００８３】
図７に試験例Ｆの処理フローの模式図を示す。試験例Ｆでは、原水Ｗ1を反応槽６に送る工程と、反応槽６中の原水に銅塩、還元剤、及び第４級アンモニウム化合物等の薬剤を各薬剤タンク（６１等）から添加する工程と、各薬剤が添加された原水を凝集槽７に送り、その凝集槽７に凝集剤タンク７１から凝集剤を添加する工程と、薬剤及び凝集剤が添加された原水を沈殿槽８で固液分離する工程とを連続的に行った。
【００８４】
具体的には、各試験日において、原水（上記ブロー水）Ｗ1を流入量１６Ｌ／時間にて反応槽６（容量約１６Ｌ）に送り、その反応槽６において、表７に示す薬剤を各薬剤タンク６１〜６４から、原水中の濃度が同表に示す濃度となる量で添加し、回転速度可変式小型撹拌装置６７で撹拌した（回転速度：１２０ｒｐｍ）。この際、ｐＨ調整剤タンク６５から硫酸を適宜添加し、ｐＨコントローラー６６により、反応槽６中の液のｐＨが６．５になるように調整した。各薬剤が添加された原水を凝集槽７（容量約１．５Ｌ）に送り、その凝集槽７にて、凝集剤タンク７１から試験例Ａ等で使用したものと同じ弱アニオン性高分子凝集剤を１ｍｇ／Ｌ添加し、マグネチックスターラー７２で撹拌した。なお、各薬剤、ｐＨ調整剤（硫酸）、及び凝集剤の添加には、ポンプＰを用いた。そして、各薬剤及び凝集剤が添加された原水を撹拌機８１付きの沈殿槽８（容量約１２Ｌ）に送り、沈殿処理による固液分離を行った。沈殿槽８で生じた沈殿物は、各日の通水終了後、排泥した。このベンチ試験による処理方法は、図８に示すような、実際の現場における排出ガスの処理フローの一部として組み込まれることを想定して行われたものである。図８に示す処理フローにおいて、凝集剤は、反応槽１６から沈殿槽１８に至る過程のいずれか（例えば、反応槽１６、中継槽１７、又は沈殿槽１８）で添加することができる。
【００８５】
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【００８６】
試験例Ｆの処理フローにおいて、反応槽６にて薬剤を添加してから、反応槽６、凝集槽７、及び沈殿槽８内の水が入れ替わったと考えられる２時間経過後に、沈殿槽８の上澄みを処理水として採取し始めた。その処理水の採取を始めてから、通水を５時間後まで継続し、この間、処理水をすべて貯留した。この貯留した処理水を混合したものについて、ＪＩＳ  Ｋ０１０２：２０１３に規定される方法により、全シアン（Ｔ−ＣＮ）濃度を測定した。また、原水Ｗ1のシアン濃度の測定は、原水Ｗ1を反応槽６に送ってから通水の終了までの間に連続的に採取した原水を混合したものについて行った。試験例Ｆの結果を表８に示す。
【００８７】
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【００８８】
原水中のシアン濃度は日ごとに異なっていた。特に試験１３日目及び１４日目では、原水中にシアノ錯体（溶解性錯ＣＮ）は検出されず、シアン化物イオン（Ｆ−ＣＮ）に起因して全シアン（Ｔ−ＣＮ）濃度が高かった。そのため、他の試験日に比べて、処理水中の全シアン（Ｔ−ＣＮ）が高めの値となった。しかし、原水への硫酸銅（II）の添加量を２０ｍｇ-Cu／Ｌから４０ｍｇ-Cu／Ｌに増やすことで、処理水中の全シアン（Ｔ−ＣＮ）濃度を０．１ｍｇ／Ｌ未満に低減することができた。よって、実際の廃水処理現場において、本処理方法により、廃水中のシアン成分を安定して除去し得ることが確認された。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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