(57)【要約】      （修正有）【課題】得られる画像の色域を拡大し、布帛の種類による色相差を低減するインク組成物、インクセットおよび捺染方法。【解決手段】インク組成物は、下記式で表される第１染料と、モノクロロトリアジン構造及び又はモノクロロピリミジン構造を有する第２染料を含むインクジェット捺染用のインク組成物を含む。2018002753.tif 000021【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｄｙｅ１）で表される第１染料と、
【化１】
2018002753.tif 000017
・・・（Ｄｙｅ１）
（ただし、式（Ｄｙｅ１）において、Ｒ1は、ＣＨ3、または、Ｃ2Ｈ5であり、
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、Ｈ、ＳＯ3Ｘ、またはＣＯＯＸのいずれかであり、
Ｒ4は、ＨまたはＯＨであり、
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、または、ＮＨ4+のいずれかである。）
下記式（Ｄｙｅ２）で表される第２染料と、
【化２】
2018002753.tif 000018
・・・（Ｄｙｅ２）
（ただし、式（Ｄｙｅ２）において、Ｒ1はＳＯ3Ｘ、または、下記式（Ａ）で表されるモノクロロトリアジン基であり、
【化３】
2018002753.tif 000019
・・・（Ａ）
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃｌ、ＳＯ3Ｘ、または、下記式（Ｂ）で表されるモノクロロピリミジン基のいずれかであり、
【化４】
2018002753.tif 000020
・・・（Ｂ）
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、または、ＮＨ4+のいずれかであり、
アスタリスクは、結合してもよい位置を示す。）
を含む、インクジェット捺染用のインク組成物。
【請求項２】
ｐＨが６．０以上、８．５以下である、請求項１に記載のインク組成物。
【請求項３】
ｐＨ調整剤を含む、請求項１または請求項２に記載のインク組成物。
【請求項４】
沸点が２６０℃を超える多価アルコールの含有量が、インク組成物全質量に対して５質量％以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項５】
前記第１染料が、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３１、およびＣ．Ｉ．リアクティブレッド２１８の中から少なくとも１種選ばれ、前記第２染料が、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、およびＣ．Ｉ．リアクティブバイオレット３３の中から少なくとも１種選ばれる、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のインク組成物。
【請求項６】
マゼンタインク組成物として、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物と、
Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー９５、またはＣ．Ｉ．リアクティブイエロー２を含むイエローインク組成物、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７２、またはＣ．Ｉ．リアクティブブルー１５：１を含むシアンインク組成物、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３９を含むブラックインク組成物、の中から選ばれる少なくとも１種のインク組成物と、を含むインクセット。
【請求項７】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のインク組成物または、請求項６に記載のインクセットに含まれる前記イエローインク組成物、前記シアンインク組成物、前記ブラックインク組成物、の中から選ばれる少なくとも１種のインク組成物を、ノズルプレート表面の少なくとも一部にフッ素を含有し、かつ、前記ノズルプレートの表面から１μｍ未満の領域にシロキサン結合を有するインクジェット記録ヘッドから吐出させることを含む、捺染方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク組成物、インクセットおよび捺染方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、インクジェットプリンターを用いたインクジェット法によって、布帛などをインク組成物で染色（捺染）するインクジェット捺染が知られていた。インクジェット捺染は、スクリーン捺染において用いる版（スクリーンマスク）が不要であり、多品種少量生産に向くことに加え、インク組成物をピコリットルレベルの液滴として、布帛に吐出し染色を行うことから、高精細な画像が得られる。このような特長を産業または商業分野にて活かすために、近年、高画質化の要望が高まっている。特に、布帛の種類によらず色再現領域の拡大（色再現性の向上）を求める声が大きくなっており、様々なインク組成物の研究が進められている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各インク組成物に、バイオレットのインク組成物を組み合わせた５色を用いて、得られる画像の色相範囲を拡大しようとするインクジェット捺染方法が提案されている。また、例えば、特許文献２には、バイオレット染料と有機溶剤のチオグリコールとを含むインク組成物が提案され、綿１００％の生地の捺染における、鮮明性および滲み性が評価されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−０５７６５４号公報
【特許文献２】特開平５−２７２０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載のインク組成物では、得られる画像の色域（ガマット）を拡大することが難しいという課題があった。詳しくは、組み合わせるインク組成物の数が少ないと、色域の拡大が困難な場合があった。また、マゼンタ系のインク組成物において、複数の染料を組み合わせて色域を拡大しようとする場合、組み合わせる染料同士の相性を検討する必要があった。そのため、特に、バイオレットの色相範囲において、単にマゼンタ系のインク組成物を混合するだけでは、所望の色相を得ることが難しかった。
【０００６】
また、特許文献２に記載のインク組成物では、植物性繊維や動物性繊維などの異なる種類の布帛間において、得られる画像の色相差に関する数値が明示されていない。インク組成物の色材として染料を用いる場合、染料が布帛の形成材料に染着して染色がなされる。そのため、植物性繊維や動物性繊維などの布帛の種類によって、染着の状態や程度が変化しやすく、色相差が大きくなりやすいという課題があった。すなわち、従来のインク組成物は、布帛の種類によって、色相が少なからず変わって色再現性が低下すると、所望の色相を得ることが難しく、産業または商業用途に不向きとなることがあった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００８】
［適用例］本適用例に係るインク組成物は、下記式（Ｄｙｅ１）で表される第１染料と、
【０００９】
【化１】
2018002753.tif 000002
・・・（Ｄｙｅ１）
（ただし、式（Ｄｙｅ１）において、Ｒ1は、ＣＨ3、または、Ｃ2Ｈ5であり、
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、Ｈ、ＳＯ3Ｘ、またはＣＯＯＸのいずれかであり、
Ｒ4は、ＨまたはＯＨであり、
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、または、ＮＨ4+のいずれかである。）
下記式（Ｄｙｅ２）で表される第２染料と、
【００１０】
【化２】
2018002753.tif 000003
・・・（Ｄｙｅ２）
（ただし、式（Ｄｙｅ２）において、Ｒ1はＳＯ3Ｘ、または、下記式（Ａ）で表されるモノクロロトリアジン基であり、
【００１１】
【化３】
2018002753.tif 000004
・・・（Ａ）
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃｌ、ＳＯ3Ｘ、または、下記式（Ｂ）で表されるモノクロロピリミジン基のいずれかであり、
【００１２】
【化４】
2018002753.tif 000005
・・・（Ｂ）
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、または、ＮＨ4+のいずれかであり、
アスタリスクは、結合してもよい位置を示す。）
を含む。
【００１３】
本適用例によれば、第１染料および第２染料を含むことにより、従来と比べて、得られる画像の色域を拡大することができる。特に、バイオレットの色相範囲において、所望の色相が得られやすくなる。また、植物性繊維や動物性繊維などの異なる種類の布帛において、従来よりも、得られる画像の色相差を小さくすることができる。詳しくは、第１染料または第２染料が、モノクロロトリアジン構造またはモノクロロピリミジン構造を有することにより、特に綿などの植物性繊維において、染着の状態が安定化される。そのため、植物性繊維や動物性繊維などの異なる種類の布帛に対して、従来よりも色相差を低減することができる。これらにより、従来よりも色域を拡大し、種類の異なる布帛間で色再現性を向上させた、産業または商業用途に適したインクジェット捺染用のインク組成物を提供することができる。
【００１４】
上記適用例に記載のインク組成物は、ｐＨが６．０以上、８．５以下であることが好ましい。
【００１５】
これによれば、インク組成物の経時安定性が向上し、得られる画像の色相が従来よりも変化しにくくなる。そのため、布帛に対して所定のデザインを意図した色調で色再現性良く、染色を施すことができる。
【００１６】
上記適用例に記載のインク組成物は、ｐＨ調整剤を含むことが好ましい。
【００１７】
これによれば、インク組成物の保存期間が長い場合など、ｐＨの変化が生じやすい環境におかれても、インク組成物のｐＨの範囲が安定かつ良好に保たれる。これにより、得られる画像において、インク組成物の履歴の影響が低減され、意図した色調で染色を施すことができる。
【００１８】
上記適用例に記載のインク組成物は、沸点が２６０℃を超える多価アルコールの含有量が、インク組成物全質量に対して５質量％以下であることが好ましい。
【００１９】
これによれば、染色における染着の阻害要因となる、アルコール性水酸基の数が低減され、従来よりも濃く染めることができる。詳しくは、染料の反応基と、植物性繊維などが有する水酸基とが反応して染着が進行する。アルコール性水酸基は、植物性繊維などの水酸基と同様に染料の反応基と反応することがあり、インク組成物中に多く存在すると、染着が阻害される場合がある。アルコール性水酸基を複数有し、沸点が２６０℃を超える多価アルコールであっても、インク組成物全質量に対する含有量が５質量％以下であれば、インク組成物を布帛に付着させた後の残留量が抑えられる。そのため、布帛に付着させたインク組成物中のアルコール性水酸基の数が低減され、植物性繊維などの水酸基と、染料の反応基との反応が阻害されにくくなる。これにより、染着の状態が安定となり、ムラなどの発生を抑えて濃く染めることが可能となる。
【００２０】
上記適用例に記載のインク組成物は、第１染料が、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３１、およびＣ．Ｉ．リアクティブレッド２１８の中から少なくとも１種選ばれ、第２染料が、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、およびＣ．Ｉ．リアクティブバイオレット３３の中から少なくとも１種選ばれることが好ましい。
【００２１】
これによれば、得られる画像の色域を、特にバイオレットの色相範囲において、さらに拡大することができる。また、第１染料および第２染料が、モノクロロトリアジン構造またはモノクロロピリミジン構造を有するため、異なる種類の布帛に対して、さらに色相差を低減することができる。
【００２２】
［適用例］本適用例に係るインクセットは、マゼンタインク組成物として、上記適用例に記載のインク組成物と、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー９５、またはＣ．Ｉ．リアクティブイエロー２を含むイエローインク組成物、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７２、またはＣ．Ｉ．リアクティブブルー１５：１を含むシアンインク組成物、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３９を含むブラックインク組成物、の中から選ばれる少なくとも１種のインク組成物と、を含む。
【００２３】
本適用例によれば、マゼンタインク組成物の色再現性が向上する。そのため、フルカラーの画像などを染色によって形成する場合などに、意図した色調が得られやすくなる。また、異なる種類の布帛に対して、得られる画像の色相差を低減したインクセットを提供することができる。
【００２４】
［適用例］本適用例に係る捺染方法は、上記インク組成物または、上記インクセットに含まれるイエローインク組成物、シアンインク組成物、ブラックインク組成物、の中から選ばれる少なくとも１種のインク組成物を、ノズルプレート表面の少なくとも一部にフッ素を含有し、かつ、ノズルプレートの表面から１μｍ未満の領域にシロキサン結合を有するインクジェット記録ヘッドから吐出させることを含む。
【００２５】
本適用例によれば、インクジェット記録ヘッドにおいて、ノズルプレート表面の少なくとも一部にフッ素を含有し、かつ、ノズルプレートの表面から１μｍ未満の領域にシロキサン結合を有することから、インク組成物がこれらにはじかれやすくなる。そのため、上記インク組成物に対して、長時間にわたって良好な耐腐食性が保たれる。これにより、ノズルプレート表面の撥液性が維持され、インクジェット記録ヘッドから、インク組成物を安定的に吐出する捺染方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】実施形態１に係るインクジェット記録装置を示す概略斜視図。
【図２】インクジェット記録ヘッドを示す概略斜視図。
【図３】ノズルプレート表面の状態を示す概念図。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、本発明の実施形態について説明する。以下に説明する実施の形態は、本発明の一例を説明するものである。また、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形例も含む。
【００２８】
＜インク組成物＞
本実施形態に係るインク組成物は、特定の第１染料と、特定の第２染料とを含み、インクジェット法により布帛に付着させて行う捺染方法に用いられる。
【００２９】
［第１染料］
本実施形態のインク組成物に含まれる第１染料は、下記式（Ｄｙｅ１）で表される。
【００３０】
【化５】
2018002753.tif 000006
・・・（Ｄｙｅ１）
（ただし、式（Ｄｙｅ１）において、Ｒ1は、ＣＨ3、または、Ｃ2Ｈ5であり、
Ｒ2、Ｒ3は、それぞれ独立に、Ｈ、ＳＯ3Ｘ、またはＣＯＯＸのいずれかであり、
Ｒ4は、ＨまたはＯＨであり、
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、または、ＮＨ4+のいずれかである。）
すなわち、第１染料は、Ｃ．Ｉ．（Colour Index Generic Name）リアクティブレッド（番号）（C.I.Reactive Red ##）の系統のいくつかの態様に該当する。ここで、本明細書では染料を略記することがあり、例えば、「Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド３１」、「Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット１」などを略記して、それぞれ「ＲＲ３１」、「ＲＶ１」などと記載することがある。
【００３１】
このような第１染料の具体例としては、例えば、下記式（Ｄｙｅ３）で表されるＣ．Ｉ．リアクティブレッド３１（ＣＡＳ：１２２３７−００−２）、
【００３２】
【化６】
2018002753.tif 000007
・・・（Ｄｙｅ３）
下記式（Ｄｙｅ４）で表されるＣ．Ｉ．リアクティブレッド２１８（ＣＡＳ：８４０４５−６５−８またはＣＡＳ：１１３６５３−０３−５）、
【００３３】
【化７】
2018002753.tif 000008
・・・（Ｄｙｅ４）
などを挙げることができる。
【００３４】
第１染料が、式（Ｄｙｅ１）で表される構造（骨格）を有することにより、植物性繊維や動物性繊維などの異なる種類の布帛において、従来よりも、得られる画像の色相差を小さくすることができる。詳しくは、第１染料が、モノクロロトリアジン構造を有することにより、特に綿などの植物性繊維において、染着の状態が安定化される。そのため、植物性繊維や動物性繊維などの異なる種類の布帛に対して、従来よりも得られる画像などの色相差を低減することができる。さらに、後述する第２染料との併用により、色域を従来よりも拡大することができる。これらの効果は、第１染料と第２染料との相互作用に基づくものと推察される。
【００３５】
第１染料は、以上に挙げたＣ．Ｉ．リアクティブレッド３１、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２１８の中から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。これらの第１染料を用いることにより、併用する第２染料の選択に依存するものの、布帛の種類による色相差をより低減し、色域をさらに拡大することができる。
【００３６】
インク組成物における第１染料の含有量は、所定の色相を得るために適宜に調節され得るが、いわゆるマゼンタ色のインク組成物とする場合は、インク組成物の全量に対して、合計で０．１質量％以上、２０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、２質量％以上、１５質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以上、１２質量％以下である。第１染料の含有量を上記範囲とすることにより、色域が充分に広いインク組成物とすることができる。
【００３７】
［第２染料］
本実施形態のインク組成物に含まれる第２染料は、下記式（Ｄｙｅ２）で表される。
【００３８】
【化８】
2018002753.tif 000009
・・・（Ｄｙｅ２）
（ただし、式（Ｄｙｅ２）において、Ｒ1はＳＯ3Ｘ、または、下記式（Ａ）で表されるモノクロロトリアジン基であり、
【００３９】
【化９】
2018002753.tif 000010
・・・（Ａ）
Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4は、それぞれ独立に、Ｈ、Ｃｌ、ＳＯ3Ｘ、または、下記式（Ｂ）で表されるモノクロロピリミジン基のいずれかであり、
【００４０】
【化１０】
2018002753.tif 000011
・・・（Ｂ）
Ｘは、Ｈ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、または、ＮＨ4+のいずれかであり、
アスタリスクは、結合してもよい位置を示す。）
すなわち、第２染料は、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット（番号）（C.I.Reactive Violet ##）の系統のいくつかの態様に該当する。
【００４１】
このような第２染料の具体例としては、例えば、下記式（Ｄｙｅ５）で表されるＣ．Ｉ．リアクティブバイオレット１（ＣＡＳ：１２２３９−４５−１、ＣＡＳ：６９７２１−０７−９またはＣＡＳ：７０８８０−０３−４）、
【００４２】
【化１１】
2018002753.tif 000012
・・・（Ｄｙｅ５）
下記式（Ｄｙｅ６）で表されるＣ．Ｉ．リアクティブバイオレット３３（ＣＡＳ：６６４５６−８１−３またはＣＡＳ：６９１２１−２５−１）、
【００４３】
【化１２】
2018002753.tif 000013
・・・（Ｄｙｅ６）
などを挙げることができる。
【００４４】
第２染料が、式（Ｄｙｅ２）で表される構造（骨格）を有することにより、得られる画像の色域を拡大することができる。特に、バイオレットの色相範囲において、所望の色相が得られやすくなる。また、インク組成物におけるｐＨの経時変化が抑制されて、従来よりもインク組成物の保存安定性を向上させることができる。さらに、第１染料との併用により、従来よりも色域を拡大することができる。これらの効果は、第１染料と第２染料との相互作用に基づくものと推察される。
【００４５】
第２染料は、以上に挙げたＣ．Ｉ．リアクティブバイオレット１、Ｃ．Ｉ．リアクティブバイオレット３３の中から少なくとも１種選ばれることが好ましい。これらモノクロロトリアジン構造またはモノクロロピリミジン構造を有する第２染料を用いることにより、併用する第１染料の選択に依存するものの、布帛の種類による色相差をより低減し、色域をさらに拡大することができる。
【００４６】
インク組成物における第２染料の含有量は、所定の色相を得るために適宜に調節され得るが、いわゆるマゼンタ色のインク組成物とする場合は、インク組成物の全質量に対して、合計で０．１質量％以上、１０質量％以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５質量％以上、８質量％以下、さらに好ましくは、１質量％以上、５質量％以下である。第２染料の含有量を上記範囲とすることにより、色域が充分に広いインク組成物とすることができる。
【００４７】
インク組成物全質量に対する、第１染料の含有量をＡ質量％、第２染料の含有量をＢ質量％とすると、Ａ／Ｂ（第１染料と第２染料との質量比）は２０から１．５の範囲であることが好ましい。より好ましくは、４０から１．５である。さらに好ましくは、２０から５である。第１染料と第２染料との質量比を上記の範囲とすることにより、得られる画像の色域をさらに拡大することができる。また、植物性繊維や動物性繊維などの異なる種類の布帛において、得られる画像の色相差をさらに小さくすることができる。
【００４８】
［水］
本実施形態に係るインク組成物は、水を含んでもよい。水は、本実施形態のインク組成物の主な媒体である。布帛に染色が施されると、主媒体は布帛から乾燥によって蒸発飛散するが、水を主な媒体とすることで、蒸発飛散物による人体に対する危害の恐れを抑えることができ、また、布帛の乾燥を早くすることができるため、好ましい。水としては、例えば、イオン交換水、限外ろ過水、逆浸透水、蒸留水などの純水、ならびに超純水のようなイオン性不純物を極力除去したものを用いることができる。また、紫外線照射や過酸化水素の添加などによって滅菌した水を使用すると、インク組成物を長期間保存する場合に、カビやバクテリアの発生を防止することができる。
【００４９】
インク組成物に含まれる水の含有量は、特に限定されないが、インク組成物の全質量に対して、例えば、３０質量％以上、９０質量％以下であることが好ましい。より好ましくは４０質量％以上、８５質量％以下であり、さらに好ましくは５０質量％以上、８０質量％以下である。水の含有量を上記の範囲とすることにより、インク組成物の粘度を調整して、インク組成物をインクジェット記録ヘッドから吐出する際の、吐出安定性を向上させることができる。なお、インク組成物中の水という場合には、例えば、原料や添加剤に含まれている水を含めていうこととする。
【００５０】
［有機溶剤］
本実施形態のインク組成物には、有機溶剤を添加してもよい。有機溶剤を添加することにより、粘度、表面張力などのインク組成物の物性や、布帛上での乾燥、浸透などのインク組成物の挙動を制御することができる。また、水との相溶性から水溶性の有機溶剤を用いることが好ましい。
【００５１】
水溶性の有機溶剤としては、例えば、１，２−ペンタンジオール、メチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノメチルエーテル）、ブチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノブチルエーテル）、ブチルジグリコール（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、２−メチル−３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール、３−（３−メチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−フェノキシメチル−１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられ、これらを少なくとも１種用いることができる。
【００５２】
水溶性の有機溶剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．２質量％以上、３０質量％以下が好ましい。より好ましくは０．４質量％以上、２０質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上、１５質量％以下であり、特に好ましくは０．７質量％以上、１０質量％以下である。
【００５３】
［表面張力調整剤］
本実施形態のインク組成物には、表面張力調整剤を添加してもよい。表面張力調整剤を添加することにより、インク組成物の表面張力を低くすることができる。これによって、布帛に対するインク組成物の濡れ性が向上し、ムラなどの発生を抑えて染色を施すことができる。表面張力調整剤としては、低い表面張力を有する水溶性の有機溶剤や、界面活性剤が挙げられる。
【００５４】
低い表面張力を有する水溶性の有機溶剤としては、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの低級アルコール類、ブチレングリコール、１，３−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどのジオール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのグリコールモノエーテル類が挙げられ、これらを少なくとも１種用いることができる。
【００５５】
界面活性剤としては、例えば、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤から適宜選択できる。これらの中でも、アセチレングリコール系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤を用いることが好ましい。これらの界面活性剤を用いることにより、少量の添加で表面張力を低くすることができる。
【００５６】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、サーフィノール１０４、１０４Ｅ、１０４Ｈ、１０４Ａ、１０４ＢＣ、１０４ＤＰＭ、１０４ＰＡ、１０４ＰＧ−５０、１０４Ｓ、４２０、４４０、４６５、４８５、ＳＥ、ＳＥ−Ｆ、５０４、６１、ＤＦ３７、ＣＴ１１１、ＣＴ１２１、ＣＴ１３１、ＣＴ１３６、ＴＧ、ＧＡ、ＤＦ１１０Ｄ、ダイノール６０４、６０７（以上商品名、Air Products and Chemicals, Inc.社）、オルフィンＢ、Ｙ、Ｐ、Ａ、ＳＴＧ、ＳＰＣ、Ｅ１００４、Ｅ１０１０、Ｅ１０２０、ＰＤ−００１、ＰＤ−００２Ｗ、ＰＤ−００３、ＰＤ−００４、ＰＤ−００５、ＥＸＰ．４００１、ＥＸＰ．４０３６、ＥＸＰ．４０５１、ＥＸＰ．４１２３、ＥＸＰ．４２００、ＥＸＰ．４３００、ＡＦ−１０３、ＡＦ−１０４、ＡＫ−０２、ＳＫ−１４、ＡＥ−３（以上商品名、日信化学工業社）、アセチレノールＥ００、Ｅ００Ｐ、Ｅ４０、Ｅ６０、Ｅ１００（以上商品名、川研ファインケミカル社）などが挙げられる。
【００５７】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、ポリシロキサン系化合物を用いることが好ましい。ポリシロキサン系化合物としては、特に限定されないが、例えば、ポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。ポリエーテル変性オルガノシロキサンの市販品としては、例えば、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名、ＢＹＫ社）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学工業社）、シルフェイスＳＡＧ００２、００５、５０３Ａ、００８（以上商品名、日信化学工業社）などが挙げられる。
【００５８】
表面張力調整剤の含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．０１質量％以上、２質量％以下が好ましい。より好ましくは０．０３質量％以上、２．５質量％以下であり、さらに好ましくは０．０５質量％以上、２質量％以下である。表面張力調整剤の含有量を上記の範囲とすることにより、インク組成物の泡立ち（起泡）を抑えて、布帛に対する濡れ性を向上させることができる。
【００５９】
［保湿剤］
本実施形態のインク組成物には、保湿剤を添加してもよい。保湿剤としては、特に限定されず、インク組成物に保湿機能を付与可能な化合物を用いることができる。保湿剤の沸点は、１８０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。保湿剤の沸点を上記とすることにより、インク組成物の保管などにおいて、乾燥や固化を抑えることができる。なお、本明細書における「沸点」とは標準沸点を指している。
【００６０】
保湿剤としては、例えば、ジエチレングリコール（２４４℃）、トリエチレングリコール（２８７℃）、テトラエチレングリコール（３１４℃）、ペンタメチレングリコール（１，５−ペンタンジオール）（２３９℃）、トリメチレングリコール（１，３−プロパンジオール）（２１４℃）、２−ブテン−１，４−ジオール（２３４℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（２４４℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（１９７℃）、プロピレングリコール（１８９℃）、ジプロピレングリコール（２３０℃）、トリプロピレングリコール（２７３℃）、イソブチレングリコール（２−メチル−１，２−プロパンジオール）（１７６℃）、グリセリン（２９０℃）、ジグリセリン、メソエリスリトール（３３０℃）、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール（２７６℃）、ジペンタエリスリトール（３５６℃）などのポリオール類、２−ピロリドン（２４５℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２℃）、ε−カプロラクタム（２６７℃）、ヒドロキシエチルピロリドン（３０９℃）などのラクタム類、尿素、チオ尿素、エチレン尿素、１，３−ジメチルイミダゾリジノン類などの尿素誘導体、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール（ソルビット）、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどの単糖類、二糖類、オリゴ糖類、多糖類およびこれらの糖類の誘導体、グリシン、トリメチルグリシンのベタイン類などが挙げられる。なお、上記化合物名の後に付記した括弧内の温度は、沸点を示している。上記に列挙した保湿剤のうち、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどは、上述した水溶性の有機溶剤にも挙げられた化合物であり、双方の機能を有している。
【００６１】
保湿剤を添加する場合の含有量は、インク組成物の全質量に対して、０．２質量％以上、３０質量％以下が好ましい。より好ましくは０．４質量％以上、２０質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上、１５質量％以下である。保湿剤の含有量を上記の範囲とすることにより、インク組成物の粘度の増大を抑えて、保湿性を確保することができる。
【００６２】
ここで、上述した水溶性の有機溶剤および保湿剤において、多価アルコールを複数例示した。本実施形態のインク組成物においては、沸点が２６０℃を超える多価アルコールの含有量がインク組成物全質量に対して５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは３質量％以下であり、さらに好ましくは１質量％以下である。これによれば、染色における染着の阻害要因となる、アルコール性水酸基数が低減される。詳しくは、沸点が２６０℃を超える多価アルコールであっても、インク組成物全質量に対して５質量％以下の含有量であれば、インク組成物を布帛に付着させた後に、残留する量が抑えられる。そのため、布帛に付着させたインク組成物中のアルコール性水酸基の数が低減され、植物性繊維などの水酸基と、染料の反応基との染着が阻害されにくくなる。これにより、染着の状態が安定となり、ムラなどの発生を抑えて濃く染めることが可能となる。また、沸点が１８０℃以上、２６０℃以下の有機溶剤を、少なくとも１種含むことが好ましい。例えば、ジエチレングリコール（２４４℃）、ペンタメチレングリコール（２３９℃）、トリメチレングリコール（２１４℃）、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール（２４４℃）、２−メチル−２，４−ペンタンジオール（１９７℃）、プロピレングリコール（１８９℃）、ジプロピレングリコール（２３０℃）などのポリオール類、２−ピロリドン（２４５℃）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（２０２℃）、などのラクタム類が挙げられ、これらの中でも２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどのラクタム類が好ましい。沸点がこのような範囲の有機溶剤を含むことによって、インクジェットプリンターを用いて捺染を行う場合に、インクジェットプリンターの信頼性（吐出安定性）が向上する。なお、本明細書における沸点とは、１気圧下での沸点をいう。
【００６３】
［ｐＨ調整剤］
本実施形態のインク組成物は、ｐＨを調整するために、ｐＨ調整剤を含有することが好ましい。ｐＨ調整剤としては、特に限定されないが、例えば、硫酸、塩酸、硝酸などの無機酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基、アジピン酸、クエン酸、コハク酸、乳酸などの有機酸、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノエタノールアミン、トリプロパノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、トリスヒドロキシメチルアミノメタンなどの有機塩基、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、トリス緩衝液などのｐＨ緩衝液、などが挙げられる。これらの中でも、アミン系の有機塩基とカルボキシル基含有の有機酸との併用が好ましい。これにより、第１染料（上記式（Ｄｙｅ１））と第２染料（上記式（Ｄｙｅ２））との添加量比率によらず、インク組成物の製造時にｐＨを６以上、８．５以下の範囲に調整しやすくなり、また、貯蔵時においても上記ｐＨの範囲を維持しやすくなる。そのため、染色によって得られる画像の色変化を小さくすること、およびインクジェット記録ヘッドのノズルプレートの撥液性を劣化させにくくすることができる。
【００６４】
［その他の成分］
本実施形態に係るインク組成物には、その他の染料、防腐剤、溶解助剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防黴剤、キレート化剤、樹脂粒子などの種々の添加剤を適宜添加することができる。その他の染料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド２、１４、２４、３２、５５、７９、１０６、１１１、１２４などが挙げられる。
【００６５】
＜インク組成物の物性＞
本実施形態のインク組成物は、２５℃における表面張力が１０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、２０ｍＮ／ｍ以上、４０ｍＮ／ｍ以下である。２５℃におけるインク組成物の表面張力を、上記の範囲とすることにより、インクジェット法によって捺染を行う際に、インク組成物の吐出安定性が向上する。また、布帛に、画像などを染色して形成する場合に、高精細な画像を形成することができる。なお、インク組成物の表面張力は、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（協和界面科学社）を用いて測定することができる。具体的には、２５℃の環境下にて、白金プレートの一部をインク組成物に浸漬させて測定し、求めることが可能である。
【００６６】
表面張力と同様な観点から、インク組成物の２０℃における粘度は、２ｍＰａ・ｓ（ミリパスカル秒）以上、１５ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。より好ましくは、２ｍＰａ・ｓ以上、５ｍＰａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは、２ｍＰａ・ｓ以上、３．８６ｍＰａ・ｓ以下である。なお、インク組成物の粘度は、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（Ｐｙｓｉｃａ社）を用いて測定することができる。具体的には、インク組成物の温度を２０℃に調整し、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅを１０から１０００に上げ、Ｓｈｅａｒ  Ｒａｔｅが２００のときの粘度を読み取ることで求められる。
【００６７】
本実施形態のインク組成物のｐＨは、６．０以上、８．５以下であることが好ましい。より好ましくは、６．５以上、８．５以下であり、さらに好ましくは、７．０以上、８．０以下である。インク組成物の製造直後から貯蔵時に至るまで、上記ｐＨ範囲にあることが好ましい。ここで、製造直後とは、インク組成物の成分の調合後２４時間以内のことを指し、貯蔵時とは、インクカートリッジなどのインク容器に充填した後から、インクジェット記録ヘッドから吐出されるまでの期間中を指す。例えば、貯蔵期間は、インクカートリッジの製品保証期間を指すことがある。なお、６０℃程度の高温放置により加速評価を行って、貯蔵時のｐＨ値を推定してもよい。
【００６８】
インク組成物のｐＨを上記の範囲とすることにより、インク組成物の経時安定性が向上し、得られる画像の色相が従来よりも変化しにくくなる。そのため、所定のデザインを、意図した色調で色再現性良く、布帛に捺染することができる。上記のｐＨの範囲は、上述したｐＨ調整剤を添加することにより、調整することが可能である。
【００６９】
以上述べたように本実施形態に係るインク組成物によれば、以下の効果を得ることができる。第１染料および第２染料を含むことにより、従来と比べて、得られる画像の色域を拡大することができる。特に、バイオレットの色相範囲において、所望の色相が得られやすくなる。また、植物性繊維や動物性繊維などの異なる種類の布帛において、従来よりも、得られる画像の色相差を低減することができる。
【００７０】
また、インク組成物の保存期間が長い場合など、ｐＨの変化が生じやすい環境におかれても、得られる画像の色相が従来よりも変化しにくくなり、意図した色調やデザインで染色を施すことができる。さらに、布帛に付着させたインク組成物中のアルコール性水酸基の数が低減されるため、染着阻害が抑えられて、より濃く染めることができる
【００７１】
これらにより、従来よりも色域を拡大し、種類の異なる布帛間や保管後における色再現性が向上した、産業または商業用途に適するインクジェット捺染用のインク組成物を提供することができる
【００７２】
＜インクセット＞
本実施形態に係るインクセットは、上述したインク組成物（マゼンタインク組成物）と、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー９５、またはＣ．Ｉ．リアクティブイエロー２を含むイエローインク組成物、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー７２、またはＣ．Ｉ．リアクティブブルー１５：１を含むシアンインク組成物、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３９を含むブラックインク組成物、の中から選ばれる少なくとも１種のインク組成物と、を含んでいる。
【００７３】
イエローインク組成物は、その他の染料、水、有機溶剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、溶解助剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防黴剤、キレート化剤および樹脂粒子などの種々の成分を含んでいてもよい。これらの成分は、上述した本実施形態のインク組成物と同様なものを用いることができる。イエローインク組成物に使用可能な、その他の染料としては、Ｃ．Ｉ．リアクティブイエロー７、１５、２２、３７、４２、５７、６９、７６、８１、９５、１０２、１２５、１３５などが挙げられる。
【００７４】
シアンインク組成物は、その他の染料、水、有機溶剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、溶解助剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防黴剤、キレート化剤および樹脂粒子などの種々の成分を含んでいてもよい。これらの成分は、上述した本実施形態のインク組成物と同様なものを用いることができる。シアンインク組成物に使用可能な、その他の染料としては、Ｃ．Ｉ．リアクティブブルー２、１３、２１、３８、４１、５０、６９、７２、１０９、１２０、１４３などが挙げられる。
【００７５】
ブラックインク組成物は、その他の染料、水、有機溶剤、表面張力調整剤、ｐＨ調整剤、防腐剤、溶解助剤、粘度調整剤、酸化防止剤、防黴剤、キレート化剤および樹脂粒子などの種々の成分を含んでいてもよい。これらの成分は、上述した本実施形態のインク組成物と同様なものを用いることができる。ブラックインク組成物に使用可能な、その他の染料としては、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３、４、５、８、１３、１４、３１、３４、３５、３９などが挙げられる。
【００７６】
上記のイエロー、シアン、ブラックの各インク組成物における染料の含有量は、用途に応じて適宜調整することが可能であり特に限定されないが、例えば、インク組成物全質量に対して、０．１０質量％以上、２０．０質量％以下が好ましい。より好ましくは０．２０質量％以上、１５．０質量％以下であり、さらに好ましくは１．０質量％以上、１０．０質量％以下である。
【００７７】
以上述べたように本実施形態に係るインクセットによれば、以下の効果を得ることができる。マゼンタインク組成物の色再現性が向上する。そのため、フルカラーの画像などを染色によって形成する場合などに、意図した色調が得られやすくなる。また、異なる種類の布帛に対して、得られる画像の色相差を低減したインクセットを提供することができる。
【００７８】
＜インクジェット記録装置＞
次に、本実施形態に係るインクジェット記録装置について、図１を参照して説明する。インクジェット記録装置は、インク組成物の微小な液滴を吐出するインクジェット法によって、布帛の捺染部に液滴を着弾させて捺染を行う装置である。図１は、実施形態１に係るインクジェット記録装置を示す概略斜視図である。本実施形態では、インクジェット記録装置として、インクカートリッジがキャリッジに搭載されたオンキャリッジタイプのプリンターを例に挙げて説明する。なお、以下の各図においては、各部材を認識可能な程度の大きさとするため、各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。
【００７９】
本実施形態のインクジェット記録装置としてのプリンター１は、いわゆるシリアルプリンターと呼ばれているものである。シリアルプリンターとは、所定の方向に移動するキャリッジにヘッドが搭載されており、キャリッジの移動に伴ってヘッドが移動しながら印刷を行うプリンターをいう。なお、シリアルプリンターに代えて、ラインプリンターを用いてもよい。
【００８０】
プリンター１は、図１に示すように、インクジェット記録ヘッドとしてのヘッド３、キャリッジ４、主走査機構５、プラテンローラー６、プリンター１全体の動作を制御する制御部（図示せず）などを有している。キャリッジ４は、ヘッド３を搭載すると共に、ヘッド３に供給されるインクを収納するインクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄが着脱可能である。
【００８１】
主走査機構５は、キャリッジ４に接続されたタイミングベルト８、タイミングベルト８を駆動するモーター９、ガイド軸１０を有している。ガイド軸１０は、キャリッジ４の支持部材として、キャリッジ４の走査方向（主走査方向）に架設されている。キャリッジ４は、タイミングベルト８を介してモーター９によって駆動され、ガイド軸１０に沿って往復移動が可能である。これにより、主走査機構５は、キャリッジ４を主走査方向に往復移動させる機能を有している。
【００８２】
プラテンローラー６は、捺染を施す布帛としての記録媒体２を、上記主走査方向と直交する副走査方向（記録媒体２の長さ方向）に、搬送する機能を有している。そのため、記録媒体２は副走査方向に搬送される。また、ヘッド３が搭載されるキャリッジ４は、記録媒体２の幅方向と略一致する主走査方向に往復移動が可能であり、ヘッド３は記録媒体２に対して、主走査方向および副走査方向へ、相対的に走査が可能となっている。
【００８３】
インクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄは、独立した４つのインクカートリッジである。インクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄには、上述したインク組成物を収納することができる。これらのインクカートリッジには、ブラック、シアン、マゼンタ、イエローなどの色を呈するインク組成物が個別に収納され、任意に組み合わせて用いることが可能である。図１では、インクカートリッジの数を４個としているが、これに限定されるものではない。インクカートリッジ７ａ，７ｂ，７ｃ，７ｄの底部には、各インクカートリッジに収納されたインク組成物をヘッド３へ供給するための供給口（図示せず）が設けられている。
【００８４】
次に、ヘッド３の構成について、図２を参照して説明する。図２は、インクジェット記録ヘッドを示す概略斜視図である。
【００８５】
ヘッド３は、図２に示すように、導入部５３、ヘッド基板５５、ヘッド本体５６などを有している。導入部５３は、ヘッド３におけるインク組成物導入部の機能を有している。この導入部５３には、接続針５４が設置されている。接続針５４は、上述した供給口と接続され、インク組成物をヘッド３内部へ供給する機能を有している。
【００８６】
ヘッド基板５５は、一方の面が導入部５３に隣接して設置され、他方の面がヘッド本体５６に面して設置されている。また、このヘッド基板５５には２連のコネクター５８が設けられている。コネクター５８は、フレキシブルフラットケーブル（図示せず）を介して、回路基板（図示せず）とヘッド３とを電気的に接続するための端子を構成している。
【００８７】
ヘッド本体５６はヘッド基板５５と隣接して設置され、その内部には接続針５４から導入されたインク組成物の流路が形成されている。ヘッド本体５６は、加圧部５７、ノズルプレート５１などを有している。加圧部５７には、ヘッド３の駆動手段（アクチュエーター）としての圧電素子がキャビティ部（図示せず）に設置されている。ノズルプレート５１の形成材料としては、特に限定されず、ステンレス鋼（例えば、ＳＵＳなど）、ポリイミドなどを用いることができる。
【００８８】
ノズルプレート５１の、ヘッド３が上記インク組成物を吐出する面には、ノズル面５１ａが形成されている。ノズル面５１ａには、複数のノズル５２が一定間隔で整列した、２つのノズル列５２ａ，５２ｂが平行に配置されている。これらノズル列５２ａ，５２ｂが２列配置されていることから、ヘッド３は所謂２連型の構成となっている。また、ノズル５２は円形であって、その直径は約３０μｍとしている。このノズル５２ごとにキャビティ部が設置されている。なお、ノズル面５１ａには、後述するプラズマ重合膜１２６およびフッ素樹脂膜１２８が形成されている。
【００８９】
上述した構成により、インク組成物がインク供給機構からヘッド３に供給され、充填される。次いで、ヘッドドライバー（図示せず）からヘッド３の圧電素子に駆動信号（電気信号）が印加されると、圧電素子の変形によって加圧部５７のキャビティに体積変化が生じる。この体積変化によるポンプ作用で、キャビティ内に充填されたインク組成物が加圧され、ノズル５２から吐出される構成となっている。
【００９０】
ここで、ヘッド３のノズル５２ごとに設置される駆動手段（アクチュエーター）は、圧電素子に限定されない。例えば、アクチュエーターとしての振動板を静電吸着により変位させる電気機械変換素子や、加熱によって生じる気泡によってインク組成物をインク滴として吐出させる電気熱変換素子を用いてもよい。
【００９１】
＜ノズルプレート＞
ノズルプレート５１の表面（ノズル面５１ａ）の少なくとも一部はフッ素を含有し、かつ、ノズルプレート５１の表面から１μｍ未満の領域にシロキサン結合を有している。なお、ノズルプレート５１の表面とは、ノズルプレート５１の少なくとも一部の面の性質を変化させるために、物理的または化学的に処理された膜を含む。
【００９２】
ノズルプレート５１の形成材料がステンレス鋼の場合には、ノズルプレート５１の表面およびノズル５２の内表面に、シリコーン材料をプラズマ重合することによって、プラズマ重合膜１２６（図３参照）を形成することができる。プラズマ重合膜１２６の形成材料としては、シリコーン油、ジメチルポリシロキサンなどのアルコキシランが挙げられる。具体的な商品名としては、ＴＳＦ４５１（ジーイー東芝シリコーン社）、ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン社）などが挙げられる。
【００９３】
また、プラズマ重合膜１２６の表面には、撥液性を有するフッ素樹脂膜１２８（図３参照）が形成されている。フッ素樹脂膜１２８は、フッ素を含む長鎖高分子鎖を有するアルコキシランの単分子膜であることが好ましい。フッ素を含む長鎖高分子鎖としては、分子量が１０００以上の、パーフルオロアルキル鎖、パーフルオロポリエーテル鎖などが挙げられる。長鎖高分子鎖を有するアルコキシランとしては、例えば、長鎖高分子鎖を有するシランカップリング剤などが挙げられる。このようなシランカップリング剤としては、例えば、ヘプタトリアコンタフルオロイコシルトリメトキシシランなどが挙げられ、市販品としては、オプツールＤＳＸ（商品名、ダイキン工業社）、ＫＹ−１３０（商品名、信越化学工業社）などが挙げられる。なお、ノズルプレート５１の形成材料がポリイミドの場合には、プラズマ重合膜１２６を形成せずに、ノズルプレート５１の表面に直接フッ素樹脂膜１２８を形成してもよい。
【００９４】
次に、ノズルプレート５１の表面状態について、図３を参照して説明する。図３は、ノズルプレート表面の状態を示す概念図である。
【００９５】
図３に示した、ノズルプレート５１の表面（ノズル面５１ａ）には、プラズマ重合膜１２６、およびプラズマ重合膜１２６を介して、フッ素を含む長鎖高分子鎖１２８ａを含むフッ素樹脂膜１２８が形成されている。プラズマ重合膜１２６を形成したノズルプレート５１を、フッ素を含む長鎖高分子鎖を有するアルコキシラン溶液に浸漬させると、プラズマ重合膜１２６の表面に、フッ素を含む長鎖高分子鎖を有するアルコキシランが重合したフッ素樹脂膜１２８が形成される。フッ素樹脂膜１２８に含まれるケイ素原子は、酸素原子を介してプラズマ重合膜１２６と結合（いわゆるシロキサン結合）する。そして、フッ素を含む長鎖高分子鎖１２８ａは、表面側に配列された状態となる。このように、ヘッド３は、ノズルプレート５１の表面（ノズル面５１ａ）の少なくとも一部に、単分子膜のフッ素樹脂膜１２８に由来するフッ素を含有している。
【００９６】
これにより、ノズルプレート５１の最表面から１μｍ未満の領域に、シロキサン結合を有していることになる。上述した構成により、フッ素樹脂膜１２８の状態は、ケイ素原子が３次元的に結合し、フッ素を含む長鎖高分子鎖同士が複雑に絡み合った状態となっている。そのため、フッ素樹脂膜１２８は高密度な状態となって、フッ素樹脂膜１２８にインク組成物がはじかれて浸透しにくくなり、インク組成物に対するフッ素樹脂膜１２８およびプラズマ重合膜１２６の耐腐食性を向上させることができる。
【００９７】
また、ノズルプレート５１の表面にニッケルイオンとフッ素樹脂との共析メッキ膜を形成することで、ノズルプレート５１の表面の少なくとも一部にフッ素を有するようにしてもよい。このような共析メッキ膜を形成する方法は、電解法あるいは無電解法を用いることが可能である。特に限定されないが、具体的には、例えばニッケルイオンと撥液性高分子樹脂粒子を電荷により分散させた電解液中に浸漬し、電解液を撹拌しながら浸漬されているノズルプレート表面に共析メッキを施す方法が好ましい。上記の共析メッキに使用する撥液性高分子樹脂粒子の材料としては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリパーフルオロアルコキシブタジエン、ポリフルオロビニリデン、ポリフルオロビニル、ポリジパーフルオロアルキルフマレートなどの樹脂を、単独あるいは混合して用いることが好ましい。また、共析メッキに用いる金属材料は、ニッケルに限定されず、例えば、銅、銀、錫、亜鉛などを適宜選択できる。共析メッキに用いる金属材料は、ニッケル、ニッケル−コバルト合金、ニッケル−ホウ素合金などの表面硬度が大きく、耐摩耗性に優れる材料がより好ましい。
【００９８】
＜捺染方法＞
本実施形態に係る捺染方法について説明する。本実施形態の捺染方法は、一般に用いられるインクジェット記録ヘッドから上記インク組成物を吐出させることを含んでもよい。好ましくは、ノズルプレート５１表面の少なくとも一部にフッ素を含有し、かつ、ノズルプレート５１の表面から１μｍ未満の領域にシロキサン結合を有するヘッド３から吐出させることを含んでもよい。また、少なくとも、上述したインク組成物をインクジェット記録装置（インクジェットプリンター）のインクジェット記録ヘッド（ヘッド３）に導入し、インクジェット法にて布帛にインク組成物を付着させる工程を含んでいる。また、ヘッド３には、上述したインクセットの各インク組成物が、それぞれ導入されていてもよい。例えば、ヘッド３が備える複数のノズル列５２ａ，５２ｂに対して、マゼンタインク組成物、シアンインク組成物、イエローインク組成物、ブラックインク組成物が割り当てられてもよい。
【００９９】
インク組成物を布帛にインクジェット法によって付着させる工程は、ヘッド３のノズル５２からインク組成物の液滴を吐出させて布帛に付着させ、布帛に画像、テキスト、模様、色彩などのデザインを形成（捺染）するものである。これにより、布帛にインク組成物によるデザインが捺染された印捺物が得られる。
【０１００】
本実施形態で用いるインクジェット記録装置においては、ヘッド３からインク組成物が液滴として吐出される。このとき、上記液滴を、所定のタイミングで間欠的に、かつ所定の体積（質量）で吐出させることにより、布帛にインク組成物の液滴を付着させ、所定の画像などが捺染される。
【０１０１】
布帛に対して、インク組成物は、付着量が１．５ｍｇ／ｃｍ2以上、６ｍｇ／ｃｍ2以下となるように付着されることが好ましい。より好ましくは、２ｍｇ／ｃｍ2以上、５ｍｇ／ｃｍ2以下である。付着量が１．５ｍｇ／ｃｍ2以上であることにより、捺染される画像などの発色が良好になる傾向がある。また、付着量が６ｍｇ／ｃｍ2以下であることにより、布帛上でインク組成物の液滴の乾燥性が向上し、捺染された画像などで滲みの発生が抑えられる。
【０１０２】
また、本実施形態に係る捺染方法は、布帛に付着させたインク組成物（液滴）を加熱する工程を含んでいてもよい。
【０１０３】
布帛に付着させたインク組成物を加熱する際の加熱方法としては、特に限定されないが、例えば、ヒートプレス法、常圧スチーム法、高圧スチーム法、サーモフィックス法などが挙げられる。また、加熱の熱源としては、特に限定されないが、例えば赤外線（ランプ）などが挙げられる。
【０１０４】
布帛に付着させたインク組成物を加熱する際の加熱温度としては、特に限定されないが、１５０℃以上、２００℃以下であることが好ましい。より好ましくは、１６０℃以上、１８０℃以下である。加熱温度をこのような範囲とすることにより、布帛への熱ダメージを抑え、インク組成物の乾燥や定着を促進することができる。なお、上記加熱温度とは、布帛に形成された画像などのデザインの表面温度のことをいい、例えば、非接触温度計ＩＴ２−８０（商品名、キーエンス社）を用いて測定することができる。また、加熱温度を印加する加熱時間は、特に限定されないが、例えば、３０秒以上、２０分以下とすることができる。
【０１０５】
本実施形態の捺染方法によって捺染される布帛としては、上述したインク組成物によって染色可能なものが挙げられる。そのような布帛としては、特に限定されないが、例えば、綿、麻などの植物性繊維、絹、羊毛などの動物性繊維、ポリエステル、アセテート、トリアセテート、ポリアミド、ポリウレタンなどの合成繊維、ポリ乳酸などの生分解性繊維、およびこれらの混紡繊維で形成されたものが挙げられる。すなわち、布帛とは、上記の繊維を、織物、編物、不織布などの形態にしたものである。本実施形態に用いる布帛は、綿、麻などのセルロースを含む植物性繊維で形成されたものが、より好ましい。このような布帛を用いることにより、染色性（堅牢性）を向上させることができる。また、本実施形態で用いる布帛の目付については、特に限定されないが、１．０ｏｚ（オンス）以上、１０．０ｏｚ以下、好ましくは２．０ｏｚ以上、９．０ｏｚ以下、より好ましくは３．０ｏｚ以上、８．０ｏｚ以下、さらに好ましくは４．０ｏｚ以上、７．０ｏｚ以下の範囲である。
【０１０６】
以下に、本実施形態のインク組成物について、実施例と比較例とを示し、本実施形態の効果をより具体的に説明する。
【０１０７】
＜インク組成物の調製＞
表１は、実施例および比較例のインク組成物の組成、および後述する評価結果を記載したものである。インク組成物の各成分（材料）を、表１に示した組成で混合、撹拌して、各材料を均一に混合した後、メンブレンフィルター（ポアサイズ１μｍ）でろ過し、実施例および比較例のインク組成物を調製した。なお、表１のインク組成物の組成欄において、数値の単位は質量％であり、合計は１００質量％である。また、同じく表１のインク組成物の組成欄において、「−」は含有しないことを意味する。
【０１０８】
【表１】
2018002753.tif 000014
なお、表１において、オルフィンＰＤ−００２Ｗは、アセチレングリコール系界面活性剤（商品名、日信化学社）である。その他の成分は、試薬として市販されているものを用いた。
【０１０９】
ここで、実施例１は、第１染料としてリアクティブレッド３１と、第２染料としてリアクティブバイオレット１とを含み、プロピレングリコール、２−ピロリドン、尿素、オルフィンＰＤ−００２Ｗ、アジピン酸、トリエタノールアミン、水（純水）を配合した水準である。
【０１１０】
実施例２は、第１染料としてリアクティブレッド２１８と、第２染料としてリアクティブバイオレット３３とを含み、他の組成は、実施例１と同様である。
【０１１１】
実施例３は、第１染料としてリアクティブレッド３１と、第２染料としてリアクティブバイオレット３３とを含み、他の組成は、実施例１と同様である。
【０１１２】
実施例４は、第１染料としてリアクティブレッド２１８と、第２染料としてリアクティブバイオレット１とを含み、他の組成は、実施例１と同様である。
【０１１３】
実施例５は、ｐＨ調整剤としてアジピン酸を用いずにトリエタノールアミンのみとした以外は、実施例１と同様である。
【０１１４】
実施例６は、第１染料としてリアクティブレッド３１と、第２染料としてリアクティブバイオレット３３とを含み、他の組成は、実施例１と同様である。
【０１１５】
実施例７は、実施例４と同様の材料（成分）を用いて、第１染料（ＲＲ２１８）と第２染料（ＲＶ１）との質量比Ａ／Ｂを１．５とした。
【０１１６】
実施例８は、トリエタノールアミンを０．１質量％とした以外は、実施例５と同様である。
【０１１７】
実施例９は、第１染料としてリアクティブレッド３１と、第２染料としてリアクティブバイオレット１とを、実施例１とは異なる含有量で含み、２−ピロリドンを抜いた以外は、実施例１と同様である。
【０１１８】
比較例１は、第１染料としてリアクティブレッド３１を含み、第２染料およびアジピン酸を含まない組成である。
【０１１９】
比較例２は、第１染料としてリアクティブレッド２１８を含み、第２染料を含まず、また、チオグリコールを含み、プロピレングリコールおよびアジピン酸を含まない組成である。
【０１２０】
比較例３は、第１染料を含まず、第２染料としてリアクティブバイオレット１を含み、アジピン酸を含まない組成である。
【０１２１】
＜色相差（綿対絹）＞
実施例および比較例のインク組成物について、各インク組成物の調製直後に、インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン社）のイエローインクカートリッジに充填し、布帛１１（綿１００％：坪量１３０ｇ／ｍ2）、布帛１２（絹１００％：坪量９０ｇ／ｍ2）を上記プリンターにセットして、インク吐出量を５％ｄｕｔｙから１００％ｄｕｔｙまで段階的に調整したベタパターンを捺染（印刷）した。なお、画像解像度は、１４４０×７２０ｄｐｉ（Dots Per Inch）とした。ここで、％ｄｕｔｙとは、％ｄｕｔｙ＝１平方インチ当たりの記録ドット数／（１４４０×７２０）×１００を示す。
【０１２２】
捺染を施した布帛に対して、高温スチーマーＨＴ−３−５５０（辻井染機工業社）を用いて、常圧下にて１０２℃で１０分間のスチーミング処理を行った。次いで、界面活性剤ラッコールＳＴＡ（商品名、明成化学社）を０．２質量％含む水溶液を用いて、９０℃で１０分間洗浄した後、乾燥させて評価用のサンプルとした。
【０１２３】
得られた評価サンプルを用いて、分光濃度計（商品名「Ｓｐｅｃｔｒｏｌｉｎｏ」、Ｘ−ＲＩＴＥ社製）、光源：Ｄ６５、ステータス：ＤＩＮ＿ＮＢ、視野角：２度、フィルター：ＵＶ、の条件で画像のＬ*、ａ*、ｂ*値を測定し、下記の数式１から数式４に基づいて布帛１１、布帛１２に捺染した場合の色相差△Ｅ*（デルタＥ*）を算出した。
△Ｅ*＝｛（△Ｌ*）^２＋（△ａ*^２）＋（△ｂ*^２）｝^０．５  ・・・（数式１）
△Ｌ*＝Ｌ*１−Ｌ*２  ・・・（数式２）
△ａ*＝ａ*１−ａ*２  ・・・（数式３）
△ｂ*＝ｂ*１−ｂ*２  ・・・（数式４）
（Ｌ*１、ａ*１、ｂ*１は布帛１１のＣ*maxとなる部分のＬ*、ａ*、ｂ*値を示し、Ｌ*２、ａ*２、ｂ*２は布帛１２のＣ*maxとなる部分のＬ*、ａ*、ｂ*値を示す）
【０１２４】
得られた値に基づいて、以下の基準に従って色相差の評価を行った。その結果を表１に示した。
Ａ：△Ｅ*が６未満。
Ｂ：△Ｅ*が６以上７未満。
Ｃ：△Ｅ*が７以上８未満。
Ｄ：△Ｅ*が８以上。
【０１２５】
＜保存安定性＞
［ｐＨ安定性］
実施例および比較例のインク組成物について、調製直後のｐＨを測定した。次いで、実施例および比較例のインク組成物をサンプル瓶に充填し、６０℃で７日間放置した。放置後のｐＨを測定し、それぞれ調製直後のｐＨと比較して、以下の基準に従い評価を行った。その結果を表１に示した。
Ａ：ｐＨの変化量が１未満で、かつ放置後のｐＨの測定値が６以上。
Ｂ：ｐＨの変化量が１以上２未満で、かつ放置後のｐＨの測定値が６以上。
Ｃ：ｐＨの変化量が２で、かつ放置後のｐＨの測定値が６以上。
Ｄ：放置後のｐＨの測定値が６未満。
【０１２６】
［色相差（経時）］
実施例および比較例のインク組成物について、各インク組成物をサンプル瓶に充填し、６０℃で７日間放置した。この放置後のインク組成物について、上記と同様にして布帛１１に捺染して評価用のサンプルを作製し、色相を測定した。布帛１１における、上記色相差（綿対絹）の項で求めたインク組成物調製直後のデータと、当項で求めた６０℃で７日間放置後のデータとから、上記と同様にして、放置による色相差△Ｅ*を算出した。以下の基準に従い、経時による色相差を評価し、その結果を表１に示した。
Ａ：△Ｅ*が１０未満。
Ｂ：△Ｅ*が１０以上１２．５未満。
Ｃ：△Ｅ*が１２．５以上１５未満。
Ｄ：△Ｅ*が１５以上。
【０１２７】
［吐出安定性］
実施例および比較例のインク組成物について、インクジェット記録装置（プリンター）の信頼性としての吐出安定性を評価した。具体的には、各インク組成物を、インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン社）のイエローインクカートリッジに充填し、上記プリンターにセットした。次いで、４０℃環境下にて、１００％ｄｕｔｙのベタパターンを連続的に１時間印刷させて、ヘッドのノズルに発生した不吐出などの吐出不良の発生を確認した。吐出させた全ノズル数に対する、吐出不良が発生したノズル数の割合について、以下の基準に従って評価した。その結果を表１に示した。
Ａ：吐出不良が発生したノズルが１％未満。
Ｂ：吐出不良が発生したノズルが１％以上、３％未満。
Ｃ：吐出不良が発生したノズルが３％以上、５％未満。
Ｄ：吐出不良が発生したノズルが５％以上。
【０１２８】
＜評価結果＞
以上の評価結果から、実施例１から実施例４のインク組成物は、捺染による布帛の種類による色相差（初期）、インク組成物のｐＨ（インクｐＨ）安定性、経時による色相差、吐出安定性のいずれの評価においても優れていることが示された。また、実施例５から実施例９のインク組成物は、上記評価のうち、２つ以上で優れた結果となり、それ以外の項目においても、Ｂランク（許容レベル）の評価結果が得られた。
【０１２９】
一方、比較例１から比較例３のインク組成物は、吐出安定性に優れる他は、いずれか１つ以上の項目で最低ランクのＤ評価となり、実施例１から実施例９に対して大きく劣っていることが示された。
【０１３０】
＜インクセットの作製＞
表２は、実施例１０、１１および比較例４のインクセットにおけるイエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各インク組成物における染料など、および後述する評価結果を記載したものである。
【０１３１】
【表２】
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【０１３２】
表２に示したように、実施例１０のインクセットは、実施例１のマゼンタインク組成物に加えて、イエロー、シアン、ブラックの各インク組成物を調製して、それぞれインクカートリッジに充填し、計４色のインクセットとした。詳しくは、イエローインク組成物は、染料をリアクティブイエロー９５とした以外は、実施例１のマゼンタインク組成物と同様にして調製した。シアンインク組成物は、染料をリアクティブブルー７２とした以外は、実施例１のマゼンタインク組成物と同様にして調製した。ブラックインク組成物は、染料をリアクティブブラック３９とした以外は、実施例１のマゼンタインク組成物と同様にして調製した。
【０１３３】
実施例１１のインクセットは、実施例１のマゼンタインク組成物に加えて、イエロー、シアン、ブラックの各インク組成物を調製して、それぞれインクカートリッジに充填し、計４色のインクセットとした。詳しくは、イエローインク組成物は、染料をリアクティブイエロー２とした以外は、実施例１のマゼンタインク組成物と同様にして調製した。シアンインク組成物は、染料をリアクティブブルー１５：１とした以外は、実施例１のマゼンタインク組成物と同様にして調製した。ブラックインク組成物は、実施例１０のインクセットのブラックインク組成物を用いた。
【０１３４】
比較例４のインクセットは、マゼンタ、イエロー、シアン、ブラックの各インク組成物を調製して、それぞれインクカートリッジに充填し、計４色のインクセットとした。詳しくは、マゼンタインク組成物は、染料をリアクティブレッド２４：１とした以外は、実施例１のマゼンタインク組成物と同様にして調製した。イエローインク組成物、シアンインク組成物、およびブラックインク組成物は、実施例１０のインクセットのイエローインク組成物、シアンインク組成物、およびブラックインク組成物を用いた。
【０１３５】
［色再現性］
実施例１０、１１、比較例４のインクセットを、インクジェットプリンターＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン社）に装着して、各インク組成物を充填した。次いで、布帛１１（綿１００％：坪量１３０ｇ／ｍ2）に対して、ＲＧＢ＝（０，０，０）から（２５５，２５５，２５５）の入力に対応するルックアップテーブルを捺染（印刷）した。その後、上記色相差の評価と同様にして、スチーミング処理、洗浄、乾燥を施し、評価サンプルとした。評価サンプルについて、上記色相差の評価と同様な条件で、Ｌ*、ａ*、ｂ*値を測定した。得られたＬ*値、ａ*値、ｂ*値から、ＣＩＥ（国際照明委員会）が規定するＬ*値、ａ*値、ｂ*値がすべて１であるときのガマット体積を１として、ガマット体積（色再現範囲体積）を算出した。比較例４のインクセットによるガマット体積を１００％とし、実施例１０および実施例１１のインクセットのガマット体積を、以下の判定基準に従って色再現性を評価し、表２に示した。
Ａ：ガマット体積が、１１０％を超える。
Ｂ：ガマット体積が、１００％を超え、１１０％以下である。
Ｃ：ガマット体積が、１００％以下である。
【０１３６】
＜評価結果＞
表２の評価結果から、実施例１０および実施例１１のインクセットは、比較例４のインクセットに対して、色再現性が向上していることが示された。これには、特にマゼンタからバイオレットまでの領域における、ガマット体積の拡大が寄与している。
【０１３７】
＜ノズルプレートの作製＞
撥液膜を表面に形成したノズルプレートとして、共析メッキを施したノズルプレートと、プラズマ重合膜およびフッ素樹脂膜を形成したノズルプレートとの２種類を、それぞれ複数個準備した。
【０１３８】
共析メッキが施されたノズルプレートとしては、ＳＵＳ３１６製のノズルプレートを、メッキ液（硫酸ニッケル：２４０ｇ／Ｌ、塩化ニッケル：４５ｇ／Ｌ、ホウ酸：３５ｇ／Ｌ、ＰＴＦＥ：５０ｇ／Ｌ）に浸漬し、ｐＨ＝４．０〜４．５、メッキ温度６０℃、陰極電流密度を３Ａ／ｄｍ2の条件で、緩やかに撹拌しながら共析メッキしたものを用いた。
【０１３９】
プラズマ重合膜およびフッ素樹脂膜が形成されたノズルプレートとしては、ＳＵＳ３１６製のノズルプレートに、ジメチルポリシロキサン：ＳＨ２００（東レ・ダウコーニング・シリコーン社）をプラズマ重合することによりプラズマ重合膜を形成し、さらにヘプタトリアコンタフルオロイコシルトリメトキシシラン：オプツールＤＳＸ（商標、ダイキン工業社）の単分子膜を形成したものを用いた。より具体的には、以下のように行った。
【０１４０】
プラズマ重合チャンバーに成膜（形成）前のノズルプレートを導入し、４０℃に保持し、チャンバーにアルゴンガスを供給して、７Ｐａに保持した。１００Ｗの高周波電力を印加して、アルゴンプラズマを生成させ、ジメチルポリシロキサンをチャンバーに導入して重合反応を生じさせ、ノズルプレート表面にプラズマ重合膜を形成した。次いで、プラズマ重合膜を窒素雰囲気中で２００℃でアニール処理した後、プラズマ重合膜の表面をアルゴンプラズマに１分間曝した。次に、プラズマ重合膜を大気に曝し、プラズマ重合膜の表面を終端するため、酸素原子に水素原子を結合させてＯＨ基化させた。あらかじめ、ヘプタトリアコンタフルオロイコシルトリメトキシシランを溶媒：ＨＦＦ−７２００（製品名、住友スリーエム社）と混合して、例えば０．１質量％の濃度の溶液を作製し、プラズマ重合膜が形成されたノズルプレートを、３００℃に加熱して当該溶液に浸漬し、プラズマ重合膜およびフッ素樹脂膜が形成されたノズルプレートとした。
【０１４１】
＜撥液性＞
実施例１、５、８および比較例１のインク組成物を、個別にテフロン（登録商標）製の容器に２０ｇ秤量し、共析メッキを施したノズルプレートと、プラズマ重合膜およびフッ素樹脂膜を形成したノズルプレートを個々に浸漬させ、蓋をして密閉した。この状態で、容器ごと６０℃で１、３、７、１４日間放置し、ノズルプレート表面の撥液膜の状態を目視にて観察した。また、インク組成物をはじく時間（撥液時間）を、初期および放置後で比較した。これらの結果を、以下の評価基準に従って、各インク組成物に対する耐腐食性の指標として評価し、表３に示した。なお、撥液性が悪くなると、インク組成物をはじきにくくなるため、撥液時間は増大することになる。
Ａ：初期状態（放置前）と同等で外観に変化がなく、撥液時間の増大なし。
Ｂ：撥液膜に外観上の変化はないが、撥液時間が増大した。
Ｃ：撥液膜に外観上の変化が有り、撥液時間が増大した。
Ｄ：撥液膜が剥離してＳＵＳプレートが露出しており、撥液作用が見られない。
【０１４２】
【表３】
2018002753.tif 000016
【０１４３】
＜評価結果＞
表３に示したように、共析メッキを施したノズルプレートでは、実施例８のインク組成物に浸漬した場合に、３日で外観上の変化が見られた。実施例１および実施例５のインク組成物では、それぞれ７日および１４日で外観上の変化が認められた。したがって、ノズルプレートに共析メッキを施した場合には、インク組成物の種類によって、撥液膜の外観が変化する日数が異なり、使用可能な期間も異なることが予想される。また、表１のインク組成物のｐＨ安定性の結果と比較すると、ノズルプレートに共析メッキを施した場合には、インク組成物のｐＨが下がるほど、撥液膜の外観が変化するまでの日数が短くなる傾向がある。これにより、共析メッキの劣化は、インク組成物のｐＨに対して、一次関数的な相関を有することが分かった。
【０１４４】
プラズマ重合膜およびフッ素樹脂膜が形成されたノズルプレートは、実施例１、５、８のいずれのインク組成物に対しても、１４日間の放置において、外観上変化が認められなかった。これにより、比較例１と比べて、良好な耐腐食性を有することが分かった。また、プラズマ重合膜およびフッ素樹脂膜が形成されたノズルプレートは、本実施形態のインク組成物に対して好適であることが示された。
【０１４５】
本発明は、上述した実施形態に限られるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨、あるいは思想に反しない範囲で適宜変更が可能であり、そのような変更を伴うインク組成物およびインクセットもまた、本発明の技術的範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【０１４６】
１…プリンター、３…ヘッド、５１…ノズルプレート、５１ａ…ノズル面。
【図１】
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【図２】
2018002753.tif 000023
【図３】
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