(57)【要約】      （修正有）【課題】高感度オキシムエステル系化合物を提供する。【解決手段】2018197343.tif 000130式中、Ｒ1は、酸素、硫黄、窒素、またはエステル結合を含むＣ1―Ｃ12のアルキル基、Ｒ2は、Ｃ1―Ｃ6アルキル基；酸素、硫黄、窒素、Ｃ1―Ｃ3アルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子で置換されるＣ6―Ｃ20アリール基；２―メチルベンジル基；Ｒ3は、Ｃ1―Ｃ10のアルキル基、Ｃ6―Ｃ20アリール基、Ｃ4―Ｃ20ヘテロアリール基、Ｒ4は、Ｃ1―Ｃ10のアルキル基、またはフェニル基、ｘは０または１である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式で表される光開始剤であって、
【化１】
2018197343.tif 000112
式中、
Ｒ2が、Ｃ1―Ｃ6アルキル基；Ｃ1―Ｃ3アルキル基が任意で置換されるＣ6―Ｃ20アリール基；または２―メチルベンジル基；
【化２】
2018197343.tif 000113
であり、
Ｒ3が、Ｃ1―Ｃ10直鎖、分岐、または環状のアルキル基、Ｃ6―Ｃ20アリール基、またはＣ4―Ｃ20ヘテロアリール基であり、
Ｒ4が、Ｃ1―Ｃ10直鎖、分岐、または環状のアルキル基、またはフェニル基であり、
Ｚが、―Ｈ、―Ｒ5、―ＯＲ5、―ＯＣ（Ｏ）Ｒ5、―Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、または―ＯＣ（Ｏ）ＯＲ5であり、
Ｒ5が、Ｃ1―Ｃ6直鎖、分岐、または環状のアルキル、
【化３】
2018197343.tif 000114
、
2018197343.tif 000115
、または
2018197343.tif 000116
である
ことを特徴とする光開始剤。
【請求項２】
Ｒ3が、チエニル、ナフチル、トリル、またはＣ6―Ｃ20アリール基であり、Ｃ6―Ｃ20アリール基において、アリール基が任意選択で、フルオロ基、フッ素化アルキル基、またはフッ素化アルコキシ基で置換される
請求項１に記載の光開始剤。
【請求項３】
Ｒ3が、チエニル、ナフチル、トリル、
【化４】
2018197343.tif 000117
、
2018197343.tif 000118
、または
2018197343.tif 000119
である
請求項１に記載の光開始剤。
【請求項４】
Ｒ2が、メチル、トリル、２―メチルベンジル、または
【化５】
2018197343.tif 000120
であり、
Ｒ4が、メチルまたはフェニルであり、Ｚが、―ＯＲ5または―ＯＣ（Ｏ）Ｒ5である
請求項１に記載の光開始剤。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれかに記載の光開始剤を含む
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【請求項６】
下記式で表される光開始剤であって、
【化６】
2018197343.tif 000121
式中、
Ｒ2が、Ｃ1―Ｃ6アルキル基；Ｃ1―Ｃ3アルキル基が任意で置換されるＣ6―Ｃ20アリール基；または２―メチルベンジル基；
【化７】
2018197343.tif 000122
であり、
Ｒ3が、Ｃ1―Ｃ10直鎖、分岐、または環状のアルキル基、Ｃ6―Ｃ20アリール基、またはＣ4―Ｃ20ヘテロアリール基であり、
Ｒ4が、Ｃ1―Ｃ10直鎖、分岐、または環状のアルキル基、またはフェニル基であり、
Ｚが、―Ｈ、―Ｒ5、―ＯＲ5、―ＯＣ（Ｏ）Ｒ5、―Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、または―ＯＣ（Ｏ）ＯＲ5であり、
Ｒ5が、Ｃ1―Ｃ6直鎖、分岐、または環状のアルキル、
【化８】
2018197343.tif 000123
、
2018197343.tif 000124
、または
2018197343.tif 000125
である
ことを特徴とする光開始剤。
【請求項７】
Ｒ2が、メチル、２―メチルベンジル、または
【化９】
2018197343.tif 000126
であり、
Ｒ3が、ナフチル、
【化１０】
2018197343.tif 000127
、
2018197343.tif 000128
、または
2018197343.tif 000129
である
請求項６に記載の光開始剤。
【請求項８】
請求項６または７に記載の光開始剤を含む
ことを特徴とする感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光開始剤およびこれを含む感光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
感光性組成物は、エチレン性不飽和結合を有する重合性化合物に光開始剤を添加することにより調製する。そのような感光性組成物は、３６５ｎｍ、４０５ｎｍ、および４３６ｎｍの波長を有する多色光で照射すると、重合および硬化させることができ、そのため、光硬化性インク、感光性印刷版、各種フォトレジストなどで使用される。短波長光源に対して感度が高い感光性組成物は、マイクロプリントすることが可能である。したがって、光重合開始剤は、短波長光源、特に３６５ｎｍ光源に対して高感度であることが特に求められる。多くのオキシムエステル化合物類が、高感度光開始剤として使用されている。オキシムエステル化合物類の数々の特徴が、複数の特許公報に記載されており、オキシムエステル化合物のいくつかの市販品が知られている。  
【０００３】
そのようなオキシムエステル光開始剤の大半が、現在、ＬＣＤの分野でフォトレジストに適用されている。市販のオキシムエステル光開始剤用製品は、α―ケトオキシムエステル化合物とオキシムエステル化合物に分けられる。α―ケトオキシムエステル光開始剤は、カラーフォトレジスト、主に赤色、緑色、青色フォトレジストで使用される。  
【０００４】
オキシムエステル化合物は、紫外線で照射すると、分解することがある。この光分解により、レジスト膜の色が変化する。それに対し、α―ケトオキシムエステル光開始剤は、紫外線に曝露しても変色する傾向はなく、カラーレジストの色座標を変化させない。このため、カラーフォトレジストでは主にα―ケトオキシムエステル化合物が使用される。しかしながら、現在市販されているα―ケトオキシムエステル光重合開始剤には、感度が低いという問題がある。こうした状況から、高感度のα―ケトオキシムエステル光重合開始剤が必要とされている。
【発明の概要】
【０００５】
フォトレジスト化合物は、紫外線で照射すると、光硬化し、パターンを形成する。光反応性が高い高感度光開始剤、および調製が容易で取り扱いやすく、溶解度の高い光開始剤が、光硬化の処理時間を短縮するために求められている。例えば、フォトレジスト化合物をカラーレジストに適用する場合、高度なカラー品質特性を実現するために、高度な技術により分散させた顔料を含むレジストが必要とされる。顔料含有量が高くなると、カラーレジストの硬化がより難しくなる傾向がある。そのため、一般用途の開始剤よりも感光性の高い開始剤が必要である。そのような光開始剤は、例えば、有機溶剤への溶解性が高い、ならびに熱および貯蔵安定性が良好であるといった産業上重要な特性に関して、厳しい要件を満たすことが求められる。  
【０００６】
本発明の目的は、３６５〜４１０ｎｍに近い波長にＵＶ吸光度ピークを有しながら、現像性、密着性、および耐アルカリ性に関して優れた特性を備える高感度光開始剤として、α―ケトオキシムエステル化合物またはオキシムエステル化合物を提供することである。  
【０００７】
本発明の一態様に従って、式１で表される光開始剤が提供される。  
【０００８】
【化１】
2018197343.tif 000002
【０００９】
式中、Ｒ1は、鎖中に酸素、硫黄、窒素、またはエステル結合を含むことのできるＣ1―Ｃ12直鎖、分岐、または環状のアルキル基であり、Ｒ2は、Ｃ1―Ｃ6アルキル基；任意選択で酸素、硫黄、窒素、Ｃ1―Ｃ3アルキル基、ニトロ基、もしくはハロゲン原子で置換できるＣ6―Ｃ20アリール基；２―メチルベンジル基；  
【００１０】
【化２】
2018197343.tif 000003
【００１１】
；または  
【００１２】
【化３】
2018197343.tif 000004
【００１３】
（ｎ＝１―４）であり、Ｒ3は、Ｃ1―Ｃ10直鎖、分岐、または環状のアルキル基、Ｃ6―Ｃ20アリール基、またはＣ4―Ｃ20ヘテロアリール基であり、Ｒ4は、Ｃ1―Ｃ10直鎖、分岐、または環状のアルキル基、またはフェニル基であり、ｘは０または１である。  
【００１４】
本発明の別の態様に従って、式１で表される光開始剤を含む感光性樹脂組成物が提供される。  
【００１５】
本発明のオキシムエステル系光開始剤は、感光性組成物での使用に適した溶剤（例えば、ＰＧＭＥＡ）に溶解性が高い。その結果、光架橋に必要なオキシムエステル系光開始剤の量を最小限に抑えることができる。本発明の感光性組成物を被覆し、蒸発させて溶剤を除去すると、結合剤と光開始剤の間で相分離が起こるのを抑制することができ、結果として膜特性が改善する。感光性組成物の使用により、高品質のブラックマトリクス、カラーフィルタ、カラムスペーサ、絶縁膜、光架橋性膜などの生産が可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明は、有機溶剤への溶解性および感光性に関する要件を同時に満たすことができる光開始剤として、α―ケトオキシムエステル化合物またはオキシムエステル化合物を提供する。  
【００１７】
本発明は、この光開始剤と、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物とを含む感光性樹脂組成物も提供する。  
【００１８】
具体的には、本発明の光開始剤は式１で表される。  
【００１９】
【化４】
2018197343.tif 000005
【００２０】
式１で表される光開始剤は、α―ケトオキシムエステル構造またはオキシムエステル構造を含む。  
【００２１】
式１で、ｘは０または１である。ｘが０のとき、式１の光開始剤はオキシムエステル化合物である。ｘが１のとき、式１の光開始剤はα―ケトオキシムエステル化合物である。  
【００２２】
Ｒ1は、鎖中に酸素、硫黄、窒素、またはエステル結合を含むことのできるＣ1―Ｃ12直鎖、分岐、または環状のアルキル基である。好ましい実施形態において、ｘは１であってよく、Ｒ1はＣ1―Ｃ12アルコキシアルキルまたはアシルオキシアルキル基であってよい。  
【００２３】
Ｒ2は、Ｃ1―Ｃ6アルキル基；任意選択で酸素、硫黄、窒素、Ｃ1―Ｃ3アルキル基、ニトロ基、もしくはハロゲン原子で置換できるＣ6―Ｃ20アリール基；２―メチルベンジル基；  
【００２４】
【化５】
2018197343.tif 000006
【００２５】
；または  
【００２６】
【化６】
2018197343.tif 000007
【００２７】
（ｎ＝１―４）である。  
【００２８】
Ｒ3は、Ｃ1―Ｃ10直鎖、分岐、または環状のアルキル基、Ｃ6―Ｃ20アリール基、またはＣ4―Ｃ20ヘテロアリール基である。好ましくは、Ｒ3は、チエニル、ナフチル、トリル、またはＣ6―Ｃ20アリール基であり、Ｃ6―Ｃ20アリール基において、アリール基は任意選択で、フルオロ基、フッ素化アルキル基、またはフッ素化アルコキシ基で置換される。  
【００２９】
Ｒ4は、Ｃ1―Ｃ10直鎖、分岐、または環状のアルキル基、またはフェニル基である。  
【００３０】
「アリール」という用語は、別段の記載がない限り、ポリ不飽和の芳香族炭化水素置換基を意味し、これは単環、または融合もしくは共有結合した複数の環（１〜３環）であり得る。「ヘテロアリール」という用語は、Ｎ、Ｏ、およびＳから選択される１〜４個のヘテロ原子を含むアリール基（またはアリール環）を指し、このとき、窒素原子および硫黄原子が任意選択で酸化されており、窒素原子が任意選択で四級化されている。ヘテロアリール基は、炭素原子またはヘテロ原子を介して分子の残部に結合することができる。アリール基またはヘテロアリール基の非限定的な例として、フェニル、１―ナフチル、２―ナフチル、４―ビフェニル、１―ピロリル、２―ピロリル、３―ピロリル、３―ピラゾリル、２―イミダゾリル、４―イミダゾリル、ピラジニル、２―オキサゾリル、４―オキサゾリル、２―フェニル―４―オキサゾリル、５―オキサゾリル、３―イソオキサゾリル、４―イソオキサゾリル、５―イソオキサゾリル、２―チアゾリル、４―チアゾリル、５―チアゾリル、２―フリル、３―フリル、２―チエニル、３―チエニル、２―ピリジル、３―ピリジル、４―ピリジル、２―ピリミジニル、４―ピリミジニル、５―ベンゾチアゾリル、プリニル、２―ベンズイミダゾリル、５―インドリル、１―イソキノリル、５―イソキノリル、２―キノキサリニル、５―キノキサリニル、３―キノリル、および６―キノリルが挙げられる。  
【００３１】
別段の言及がない限り、アルキル基、アリール基、ヘテロアリール基、およびアルコキシアルキル基は、置換されたもの、および非置換のものの両方を含むことが意図される。  
【００３２】
「置換された」という用語は、炭化水素中の１つまたは複数の水素原子が、それぞれ個別に、同じ、または異なる置換基に置き換えられていることを意味する。適切な置換基には、フルオロ基、クロロ基、ブロモ基、シアノ基、ニトロ基、水酸基、アミノ基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アルコキシ基があるが、これらに限定されない。  
【００３３】
式１のＲ2はアリール基であってよく、その具体的な例として、フェニル基、ｐ―メトキシフェニル基、ｐ―フルオロフェニル基、ｐ―ブロモフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、ビフェニル基、１―ナフチル基、２―ナフチル基、９―アントリル基、９―フェナントリル基、１―ピレニル基、５―ナフタセニル基、１―インデニル基、２―アズレニル基、９―フルオレニル基、テルフェニル基、ｏ―トリル基、ｍ―トリル基、ｐ―トリル基、キセニル基、ｏ―クメニル基、ｍ―クメニル基、ｐ―クメニル基、メシチル基、ペンタレニル基、ビナフタレニル基、テルナフタレニル基、ビフェニレニル基、インダセニル基、フルオランテニル基、アセナフチレニル基、フルオレニル基、アントリル基、ビアントラセニル基、テラントラセニル基、アントラキノリル基、フェナントリル基、トリフェニレニル基、ｐ―フェニルチオフェニル基、２―（２，２，３，３―テトラフルオロプロポキシ）ベンゾイル基、２，３，４，５，６―ペンタペンタフルオロベンゾイル基、ｏ―（トリフルオロメチル）ベンゾイル基、ｍ―（トリフルオロメチル）ベンゾイル基、およびｐ―（トリフルオロメチル）ベンゾイル基が挙げられる。  
【００３４】
式１のＲ3はアリール基またはヘテロアリール基を表してよい。具体的には、Ｒ3は以下の構造式から選択できる。  
【００３５】
（Ｒ3の構造式の例）  
【００３６】
【化７】
2018197343.tif 000008
【００３７】
【化８】
2018197343.tif 000009
【００３８】
式中、各ａはメチル基またはエチル基であり、各ｂはＨまたはメチル基である。  
【００３９】
好ましい実施形態において、式１のα―ケトオキシムエステル化合物は、式２で表すことができる。  
【００４０】
【化９】
2018197343.tif 000010
【００４１】
好ましい実施形態において、式１のオキシムエステル化合物は、式３で表すことができる。  
【００４２】
【化１０】
2018197343.tif 000011
【００４３】
式２および式３のＲ2は、式１で定義されるとおりである。Ｒ2は、好ましくは、メチル、トリル、２―メチルベンジル、  
【００４４】
【化１１】
2018197343.tif 000012
【００４５】
、または  
【００４６】
【化１２】
2018197343.tif 000013
【００４７】
（ｎ＝１―４）である。Ｒ3は、好ましくは、チエニル、ナフチル、トリル、  
【００４８】
【化１３】
2018197343.tif 000014
【００４９】
、または  
【００５０】
【化１４】
2018197343.tif 000015
【００５１】
、または  
【００５２】
【化１５】
2018197343.tif 000016
【００５３】
である。  
【００５４】
置換基Ｒ3は、開始剤の紫外線吸収領域を、より長い波長の方へシフトさせるよう働き、開始剤の高感度を実現している。例えば、Ｒ3がチエニル基のとき、開始剤の共平面構造が形成されることがあり、チエニル基中の「Ｓ」の存在が、開始剤の結合を促進することがある。Ｒ4は、好ましくは、メチルまたはフェニルである。Ｚは、―Ｈ、―Ｒ5、―ＯＲ5、―ＯＣ（Ｏ）Ｒ5、―Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、または―ＯＣ（Ｏ）ＯＲ5であってよい。Ｚは、好ましくは、―ＯＲ5、―ＯＣ（Ｏ）Ｒ5、―Ｃ（Ｏ）ＯＲ5、または―ＯＣ（Ｏ）ＯＲ5、より好ましくは、開始剤の溶解性をさらに改善させることのできる―ＯＲ5または―ＯＣ（Ｏ）Ｒ5であってよい。Ｒ5は、Ｃ1―Ｃ6直鎖、分岐、または環状のアルキル基、  
【００５５】
【化１６】
2018197343.tif 000017
【００５６】
、または  
【００５７】
【化１７】
2018197343.tif 000018
【００５８】
、または、  
【００５９】
【化１８】
2018197343.tif 000019
【００６０】
であってよい。Ｚは、好ましくは、―ＯＲ5または―ＯＣ（Ｏ）Ｒ5である。  
【００６１】
より好ましくは、式２で表される化合物は、好ましくは、式４―１〜４―２３の化合物から選択される。  
【００６２】
【化１９】
2018197343.tif 000020
【００６３】
【化２０】
2018197343.tif 000021
【００６４】
【化２１】
2018197343.tif 000022
【００６５】
【化２２】
2018197343.tif 000023
【００６６】
【化２３】
2018197343.tif 000024
【００６７】
【化２４】
2018197343.tif 000025
【００６８】
【化２５】
2018197343.tif 000026
【００６９】
【化２６】
2018197343.tif 000027
【００７０】
【化２７】
2018197343.tif 000028
【００７１】
【化２８】
2018197343.tif 000029
【００７２】
【化２９】
2018197343.tif 000030
【００７３】
【化３０】
2018197343.tif 000031
【００７４】
【化３１】
2018197343.tif 000032
【００７５】
【化３２】
2018197343.tif 000033
【００７６】
【化３３】
2018197343.tif 000034
【００７７】
【化３４】
2018197343.tif 000035
【００７８】
【化３５】
2018197343.tif 000036
【００７９】
【化３６】
2018197343.tif 000037
【００８０】
【化３７】
2018197343.tif 000038
【００８１】
【化３８】
2018197343.tif 000039
【００８２】
【化３９】
2018197343.tif 000040
【００８３】
【化４０】
2018197343.tif 000041
【００８４】
【化４１】
2018197343.tif 000042
【００８５】
式３で表される化合物は、好ましくは、式５―１〜５―２６の化合物から選択される。  
【００８６】
【化４２】
2018197343.tif 000043
【００８７】
【化４３】
2018197343.tif 000044
【００８８】
【化４４】
2018197343.tif 000045
【００８９】
【化４５】
2018197343.tif 000046
【００９０】
【化４６】
2018197343.tif 000047
【００９１】
【化４７】
2018197343.tif 000048
【００９２】
【化４８】
2018197343.tif 000049
【００９３】
【化４９】
2018197343.tif 000050
【００９４】
【化５０】
2018197343.tif 000051
【００９５】
【化５１】
2018197343.tif 000052
【００９６】
【化５２】
2018197343.tif 000053
【００９７】
【化５３】
2018197343.tif 000054
【００９８】
【化５４】
2018197343.tif 000055
【００９９】
【化５５】
2018197343.tif 000056
【０１００】
【化５６】
2018197343.tif 000057
【０１０１】
【化５７】
2018197343.tif 000058
【０１０２】
【化５８】
2018197343.tif 000059
【０１０３】
【化５９】
2018197343.tif 000060
【０１０４】
【化６０】
2018197343.tif 000061
【０１０５】
【化６１】
2018197343.tif 000062
【０１０６】
【化６２】
2018197343.tif 000063
【０１０７】
【化６３】
2018197343.tif 000064
【０１０８】
【化６４】
2018197343.tif 000065
【０１０９】
【化６５】
2018197343.tif 000066
【０１１０】
【化６６】
2018197343.tif 000067
【０１１１】
【化６７】
2018197343.tif 000068
【０１１２】
本発明の光開始剤は、カルバゾールの窒素がアルコキシアルキル基またはアシルオキシアルキル基で置換されたカルバゾール骨格を含むオキシムエステル系化合物である。この構造により、光開始剤は溶解性が向上し、優れた感光性を有する。  
【０１１３】
カルバゾール構造を含む、式２のα―ケトオキシムエステル化合物の合成  式２の化合物を調製する方法に制限はない。例えば、式２の化合物は、反応スキーム１に示される合成経路で調製してよい。  
【０１１４】
［反応スキーム１］  
【０１１５】
【化６８】
2018197343.tif 000069
【０１１６】
最初に、カルバゾール化合物、チオフェンカルボニルクロリド、および２―（ｏ―トリル）アセチルクロリドを、塩化アルミニウムの存在下で連続して反応させてアシル化合物を得る。次いで、アシル化合物を、塩基性触媒の存在下で亜硝酸イソアミルと反応させてα―ケトオキシム化合物を得る。次に、α―ケトオキシム化合物を、触媒であるトリエチルアミンの存在下で塩化カルボニルと反応させて、式２で表されるα―ケトオキシムエステル化合物を得る。  
【０１１７】
カルバゾール構造を有する、式３のオキシムエステル化合物の合成  式３の化合物を調製する方法に制限はない。例えば、式３の化合物は、反応スキーム２に示される合成経路で調製してよい。  
【０１１８】
［反応スキーム２］  
【０１１９】
【化６９】
2018197343.tif 000070
【０１２０】
最初に、カルバゾール化合物、チオフェンカルボニルクロリド、および塩化カルボニルを、塩化アルミニウムの存在下で連続して反応させてアシル化合物を得る。次いで、アシル化合物を、触媒である塩酸の存在下でヒドロキシルアミンと反応させてオキシム化合物を得る。次に、オキシム化合物を、触媒であるトリエチルアミンの存在下で塩化カルボニルと反応させて、式３で表されるオキシムエステル基を有する光開始剤を得る。  
【０１２１】
本発明による式１で表される感光性樹脂組成物の光開始剤は、単独で、または２つ以上の組み合わせで使用してよい。光開始剤は、他の既知の光開始剤と組み合わせて使用してもよい。  
【０１２２】
式１で表すことのできる、１つまたは複数の異なるオキシムエステル化合物を、他の既知の光開始剤と混合する場合、好ましくは、オキシムエステル化合物が、すべての光開始剤の総重量に基づいて、少なくとも５０重量％の量で含まれている。少なくとも５０重量％の量でオキシムエステル化合物が存在することにより、光開始剤の溶解性を向上させながらも、光開始剤の感度を効果的に維持することができる。  
【０１２３】
既知の光開始剤の例として、アセトフェノン類、例えばアセトフェノン、２，２―ジエトキシアセトフェノン、ｐ―ジメチルアセトフェノン、ｐ―ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、およびｐ―ｔｅｒｔ―ブチルアセトフェノン；ベンゾフェノン類、例えばベンゾフェノン、２―クロロベンゾフェノン、およびｐ，ｐ’―ビスジメチルアミノベンゾフェノン；ベンゾインエーテル類、例えばベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、およびベンゾインイソブチルエーテル；硫黄化合物類、例えばベンジルジメチルケタール、チオキサンテン、２―クロロチオキサンテン、２，４―ジエチルチオキサンテン、２―メチルチオキサンテン、および２―イソプロピルチオキサンテン；アントラキノン類、例えば２―エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２―ベンズアントラキノン、および２，３―ジフェニルアントラキノン；有機過酸化物類、例えばアゾビスイソブチロニトリル、過酸化ベンゾイル、およびクメンペルオキシド；チオール化合物類、例えば２―メルカプトベンズイミダゾール、２―メルカプトベンゾオキサゾール、および２―メルカプトベンゾチアゾール；イミダゾリル  化合物類、例えば２―（ｏ―クロロフェニル）―４，５―ジ（ｍ―メトキシフェニル）―イミダゾリル二量体；トリアジン化合物類、例えばｐ―メトキシトリアジン；ハロメチル基、例えば２，４，６―トリス（トリクロロメチル）―ｓ―トリアジン、２―メチル―４，６―ビス（トリクロロメチル）―ｓ―トリアジン、２―［２―（５―メチルフラン―２―イル）エテニル］―４，６―ビス（トリクロロメチル）―ｓ―トリアジン、２―［２―（フラン―２―イル）エテニル］―４，６―ビス（トリクロロメチル）―ｓ―トリアジン、２―［２―（４―ジエチルアミノ―２―メチルフェニル）エテニル］―４，６―ビス（トリクロロメチル）―ｓ―トリアジン、２―［２―（３，４―ジメトキシフェノール）エテニル］―４，６―ビス（トリクロロメチル）―ｓ―トリアジン、２―（４―メトキシフェニル）―４，６―ビス（トリクロロメチル）―ｓ―トリアジン、２―（４―エトキシスチリル）―４，６―ビス（トリクロロメチル）―ｓ―トリアジン、および２―（４―ｎ―ブトキシフェニル）―４，６―ビス（トリクロロメチル）―ｓ―トリアジンを有するトリアジン化合物類；ならびに、アミノケトン化合物類、例えば２―ベンジル―２―ジメチルアミノ―１―（４―モルホリノフェニル）―ブタン―１―ワンなどがある。  
【０１２４】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに増感剤を含んでもよい。適切な増感剤の例として、カチオン染料、例えばシアニン、キサンテン、オキサジン、チアジン、ジアリールメタン、トリアリールメタン、およびピリリウム色素；中性染料、例えばメロシアニン、クマリン、インジゴ、芳香族アミン、フタロシアニン、アゾ、キノン、およびチオキサンテン増感色素；ならびに他の化合物、例えばベンゾフェノン類、アセトフェノン類、ベンゾイン類、チオキサントン類、アントラキノン類、イミダゾール類、ビイミダゾール類、クマリン類、ケトクマリン類、トリフェニルピリリウム類、トリアジン類、および安息香酸類がある。  
【０１２５】
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに溶剤、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物、またはこの高分子化合物と、エチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物との混合物を含んでよい。適切な溶剤、アルカリ水溶液に可溶な高分子化合物、およびエチレン性不飽和結合を有する光重合性化合物の具体的な例として、モノマー類とオリゴマー類、例えばアクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸、フマル酸モノメチル、フマル酸モノエチル、アクリル酸２―ヒドロキシエチル、メタクリル酸２―ヒドロキシエチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノメチルエーテルメタクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、エチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、グリセロールアクリレート、グリセロールメタクリレート、アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソブチル、アクリル酸２―エチルヘキシル、メタクリル酸２―エチルヘキシル、アクリル酸ベンジル、メタクリル酸ベンジル、ジアクリル酸エチレングリコール、ジメタクリル酸エチレングリコール、ジアクリル酸ジエチレングリコール、ジアクリル酸トリエチレングリコール、ジメタクリル酸トリエチレングリコール、ジアクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸テトラエチレングリコール、ジメタクリル酸ブチレングリコール、ジアクリル酸プロピレングリコール、ジメタクリル酸プロピレングリコール、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、テトラメチロールプロパンテトラアクリレート、テトラメチロールプロパンテトラメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、１，６―ヘキサンジオールジアクリレート、１，６―ヘキサンジオールジメタクリレート、およびカルドエポキシジアクリレート；多価アルコールおよび一塩基酸または多塩基酸の縮合生成物であるポリエステルプレポリマーと（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレート類；ポリオール基を有する化合物と２個のイソシアネート基を有する化合物との反応生成物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られるポリウレタン（メタ）アクリレート類；ならびに、エポキシ樹脂、例えばビスフェノールＡエポキシ樹脂、ビスフェノールＦエポキシ樹脂、ビスフェノールＳエポキシ樹脂、フェノールエポキシ樹脂もしくはクレゾールノボラックエポキシ樹脂、レゾールエポキシ樹脂、トリフェノールメタンエポキシ樹脂、ポリカルボン酸ポリグリシジルエステル、ポリオールポリグリシジルエステル、脂肪族エポキシ樹脂もしくは脂環式エポキシ樹脂、アミンエポキシ樹脂、またはジヒドロキシベンゼンエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート樹脂がある。エポキシ（メタ）アクリレート樹脂と多塩基無水物との反応により得られる樹脂も使用してよい。これらの光重合性化合物は、カルド系樹脂であってもよい。  
【０１２６】
特に、アルカリ水溶液に可溶な溶剤またはポリマーは、透明性の高い高分子量ポリマーであり、現像液（溶剤またはアルカリ水溶液）に可溶である。そのような高分子量ポリマーの例として、熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、および感光性樹脂があり、これらは、単独またはそれらの２つ以上の混合物として使用してよい。耐熱性が高い高分子量ポリマー、溶剤、および化学物質が特に好ましい。  
【０１２７】
エチレン性不飽和結合を有する化合物である多官能性（メタ）アクリルモノマーを使用すると、露光感度、および硬化後のさまざまな要因に対する耐性に関して有利である。  
【０１２８】
本発明の感光性樹脂組成物は、カラーフィルタおよびブラックマトリクスの製造用レジストに適用できる。この場合、本発明の感光性樹脂組成物は、顔料または着色剤を含んでよい。  
【０１２９】
適切な着色剤の例として、赤色着色剤、緑色着色剤、および青色着色剤、ならびに減法混色系のシアン顔料、マゼンダ顔料、イエロー顔料、およびブラック顔料がある。適切な顔料の例として、Ｃ．Ｉ．顔料イエロー１２、１３、１４、１７、２０、２４、５５、８３、８６、９３、１０９、１１０、１１７、１２５、１３７、１３９、１４７、１４８、１５３、１５４、１６６、および１６８、Ｃ．Ｉ．顔料オレンジ３６、４３、５１、５５、５９、および６１、Ｃ．Ｉ．顔料レッド９、９７、１２２、１２３、１４９、１６８、１７７、１８０、１９２、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、および２４０、Ｃ．Ｉ．顔料バイオレット１９、２３、２９、３０、３７、４０、および５０、Ｃ．Ｉ．顔料ブルー１５、１５：１、１５：４、１５：６、２２、６０、および６４、Ｃ．Ｉ．顔料グリーン７および３６、Ｃ．Ｉ．顔料ブラウン２３、２５、および２６、Ｃ．Ｉ．顔料ブラック７、ならびにチタンブラックがある。  
【０１３０】
本発明は、感光性樹脂組成物を使用して製造された、カラムスペーサ、ブラックマトリクス、カラーフィルタ、または有機絶縁膜を有する基板も提供する。本発明は、感光性樹脂組成物を被覆して形成された膜を有する基板も提供する。膜は、プラズマディスプレイパネル、または液晶ディスプレイ用の偏光板の表面に使用できる。膜は、サングラスレンズ、度付き眼鏡レンズ、カメラ用ファインダーレンズ、計器カバー、自動車の窓、電車の窓、輝度増強フィルム、および光導波路フィルムなどさまざまな適用においても使用できる。  
【０１３１】
本発明の感光性組成物を使用して、以下の手順によってパターンを形成できる。具体的には、本発明の感光性組成物を基板に塗布し、溶剤などの揮発性物質を感光性組成物層から除去し、揮発性物質が除去された層をフォトマスクを介して露光し、露光層を現像してパターンを形成する。したがって、本発明は、上の硬化手順により得られる硬化膜を提供する。  
【０１３２】
基板は、例えば、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、芳香族ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、ＧａＡｓ基板などであってよい。  
【０１３３】
感光性樹脂組成物を基板に塗布する方法に制限はない。例えば、感光性樹脂組成物は、当該技術分野で既知の任意の適切な技術、例えばスピンコート、流延、ロールコート、またはスリット＆スピンコートで塗布してよい。感光性樹脂組成物は、当該技術分野で既知の任意の適切な手段、例えばスピンレスコーターを用いて塗布してもよい。  
【０１３４】
続いて、感光性組成物層を加熱し、揮発性物質、例えば溶剤を除去する。そうすると、感光性組成物の固体成分から構成される層が基板上に形成される。次いで、層を露光する。例えば、フォトマスクを介して層を活性エネルギー線に選択的に曝露してよい。低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、キセノンランプ、または金属ハロゲンランプが、一般に露光光源として適している。例えば、レーザー光も、曝露用の活性エネルギー源として使用できる。他の光源、例えば電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線、および中性子線も使
用できる。活性エネルギー線は、フォトマスクを介して層に照射する。例えば、フォトマスクは、遮光層がガラス板の表面に配置された構造を有し、入射活性エネルギー線を遮蔽する。ガラス板上の遮光層が形成されていない領域は光透過領域である。曝露により、感光性組成物層は、活性エネルギー線が照射されない領域と、活性エネルギー線が照射される領域の２つの領域に分けられる。曝露された層は、光透過領域のパターンに対応するパターンを有する。  
【０１３５】
露光を行った基板は、適切な現像液、例えば希アルカリ水溶液で現像する。例えば、現像は、露光を行った感光性組成物層を希アルカリ水溶液に接触させる方法で実施してよい。具体的には、感光性組成物層が形成された基板を、希アルカリ水溶液に浸漬するか、または基板に希アルカリ水溶液を散布する。希アルカリ水溶液は、例えば、アルカリ化合物、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化テトラメチルアンモニウム、または有機アミンの水溶液であってよい。現像することにより、感光性組成物層の未照射領域は除去される。照射領域は除去されずに残り、パターンを形成する。  
【０１３６】
現像を行った基板は水で洗浄し、乾燥させて、所望のパターンを形成する。洗浄と乾燥は当該技術分野で既知の技術によって実施する。  
【０１３７】
以下に、本発明について、実施例を参照しながら詳細に説明する。しかしながら、これらの例は説明を目的として提供されるものであり、本発明の範囲を制限するものではない。
【実施例１】
【０１３８】
式４―１の化合物の合成  ステップ１：１―（９―（２―ヒドロキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ｏ―トリル）エタノンの合成  
【０１３９】
【化７０】
2018197343.tif 000071
【０１４０】
２―（９Ｈ―カルバゾール―９―イル）エタノール１００．０ｇを乾燥ジクロロメタン６００ｍＬに溶解した。溶液を０℃に冷却し、次いで、ＡｌＣｌ3  ６６．３ｇをこれに添加した。この混合物に、チオフェンカルボニルクロリド７３．２ｇを５℃でゆっくり添加した。混合物を２５℃で８時間撹拌した。続いて、ＡｌＣｌ3  ６６．３ｇを添加した。混合物に２―（ｏ―トリル）アセチルクロリド８４．３ｇを０℃で滴加した。反応混合物を２５℃で７時間撹拌した。０℃に冷却した後、反応器の溶液を氷水１２００ｍＬにゆっくり添加して層分離させ、水１２００ｍＬで洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、１―（９―（２―ヒドロキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ｏ―トリル）エタノン１２０ｇ（収率：５６％）を得た。  
【０１４１】
1Ｈ―ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：２．３５（ｔ，３Ｈ）、３．６１（ｔ，２Ｈ）、３．６５（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、４．１６（ｓ，２Ｈ）、４．４８（ｔ，２Ｈ）、７．１４―７．２７（ｍ，２Ｈ）、７．３４（ｔ，１Ｈ）、７．４０（ｍ，２Ｈ）、７．６１―７．６６（ｍ，２Ｈ）、７．９２（ｄ，１Ｈ）、８．００（ｄ，１Ｈ）、８．０９―８．１４（ｍ，２Ｈ）、８．６５（ｓ，１Ｈ）、８．８４（ｓ，１Ｈ）  
【０１４２】
ステップ２：（Ｅ）―１―（９―（２―ヒドロキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ヒドロキシイミノ）―２―（ｏ―トリル）エタノンの合成  
【０１４３】
【化７１】
2018197343.tif 000072
【０１４４】
ジメチルホルムアミド６００ｍＬを反応器に入れ、そこに１―（９―（２―ヒドロキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ｏ―トリル）エタノン１００ｇを溶解した。ナトリウムメトキシド５．９５ｇを２５℃で添加した。混合物に亜硝酸イソペンチル２７．５ｇを２５℃で滴加した。滴加し終わった後、得られた混合物を４時間撹拌した。酢酸エチル６００ｍＬと蒸留水６００ｍＬを添加して反応混合物を洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮した。混合物をメタノールと塩化メチレンで再結晶化して、（Ｅ）―１―（９―（２―ヒドロキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ヒドロキシイミノ）―２―（ｏ―トリル）エタノン８０ｇ（収率：７５％）を黄色の結晶として得た。  
【０１４５】
1Ｈ―ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＤＭＳＯｄ6）：２．０（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、２．４８（ｔ，３Ｈ）、３．６３（ｔ，２Ｈ）、３．８（ｓ，１Ｈ，ＯＨ）、４．４７（ｔ，２Ｈ）、７．２３―７．３３（ｍ，４Ｈ）、７．５６（ｄ，１Ｈ）、７．７１―７．７４（ｍ，２Ｈ）、７．９２（ｄ，１Ｈ）、８．０１（ｄ，１Ｈ）、８．１０―８．１６（ｍ，２Ｈ）、８．６０（ｓ，１Ｈ）、８．８５（ｓ，１Ｈ）  
【０１４６】
ステップ３：（Ｅ）―２―（３―（２―（アセトキシイミノ）―２―（ｏ―トリル）アセチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―９―イル）酢酸エチルの合成  
【０１４７】
【化７２】
2018197343.tif 000073
【０１４８】
（Ｅ）―１―（９―（２―ヒドロキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ヒドロキシイミノ）―２―（ｏ―トリル）エタノン５０ｇをジクロロメタン３００ｍＬに溶解し、トリエチルアミン２１．３ｇを添加し、さらに、塩化アセチル１６．５ｇを含むジクロロメタン３２ｍＬを０℃でこれに滴加した。この混合物を３℃で３時間反応させた。水４００ｍＬを反応混合物に添加して、有機層を２回洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮した。濃縮物を、酢酸エチルとヘキサンの混合物から再結晶化してから、ろ過して、（Ｅ）―２―（３―（２―（アセトキシイミノ）―２―（ｏ―トリル）アセチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―９―イル）酢酸エチル４５ｇ（収率：７７％）を淡黄色の固体として得た。  
【０１４９】
1Ｈ―ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：２．２１（ｓ，３Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ）、２．４８（ｓ，３Ｈ）、４．５７（ｄ，４Ｈ）、７．２３―７．３３（ｍ，４Ｈ）、７．５６（ｄ，１Ｈ）、７．７１―７．７４（ｍ，２Ｈ）、７．９２（ｄ，１Ｈ）、８．００（ｄ，１Ｈ）、８．０９（ｄ，１Ｈ）、８．１４（ｄ，１Ｈ）、８．６０（ｓ，１Ｈ）、８．８５（ｓ，１Ｈ）  
【０１５０】
式４―２の化合物の合成  ステップ１：９―（２―エトキシエチル）―９Ｈ―カルバゾールの合成  
【０１５１】
【化７３】
2018197343.tif 000074
【０１５２】
テトラヒドロフラン６００ｍＬを３００ｍＬの反応器に入れ、ＮａＨ  ９４．７ｇを０℃で添加し、２―（９Ｈ―カルバゾール―９―イル）エタノール２５０．０ｇを含むテトラヒドロフラン３００ｍＬの溶液を添加した。４０℃で１５時間撹拌してから、ブロモエタン９９．２ｍＬを５℃で添加した。混合物を２７時間還流した。ジクロロメタン３５０ｍＬを添加してから濃縮した。冷却後、水９００ｍＬとジクロロメタン９００ｍＬを添加して、洗浄および抽出した。有機層を濃縮してエタノールから再結晶化し、９―（２―エトキシエチル）―９Ｈ―カルバゾール２１８．５ｇ（収率：７７％）を固体として得た。  
【０１５３】
1Ｈ―ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．１（ｔ，３Ｈ）、３．４（ｑ，２Ｈ）、３．８（ｔ，２Ｈ）、４．５（ｔ，２Ｈ）、７．３（ｍ，２Ｈ）、７．５（ｑ，４Ｈ）、８．１１（ｓ，１Ｈ）、８．１２（ｓ，１Ｈ）  
【０１５４】
ステップ２：（９―（２―エトキシエチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（チオフェン―２―イル）メタノンの合成  
【０１５５】
【化７４】
2018197343.tif 000075
【０１５６】
９―（２―エトキシエチル）―９Ｈ―カルバゾール４００ｇとジクロロメタン２．０Ｌを、温度計を備えた５Ｌの丸底フラスコに入れ、塩化アルミニウム２４０ｇを０℃で添加した。混合物に、２―チオフェンカルボニルクロリド１９５ｍＬを含むジクロロメタン１８４ｍＬを添加した。６時間撹拌してから、反応を停止させた。反応混合物を０℃に冷却し、塩化アルミニウム２４０ｇをこの反応混合物に添加し、２―トリルアセチルクロリド３０５ｇをこれに滴加した。２４時間撹拌してから、有機層に氷水１０Ｌを添加した。有機層を水で２回洗浄した。有機層を濃縮し、アセトンに溶解して再結晶化させ、（９―（２―エトキシエチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（チオフェン―２―イル）メタノン６４５ｇ（収率：８０％）を得た。  
【０１５７】
1Ｈ―ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3）：δ＝１．１（ｔ，３Ｈ）、２．３（ｓ，３Ｈ）、３．８４（ｑ，２Ｈ）、３．８６（ｔ，２Ｈ）、４．４４（ｓ，２Ｈ）、４．５４（ｔ，２Ｈ）、７．１―７．３（ｍ，４Ｈ）、７．７２（ｍ，３Ｈ）、７．７５（ｔ，２Ｈ）、８．２１―８．２３（ｄｄ，２Ｈ）、８．７３（ｄｄ，１Ｈ）、８．８４（ｄｄ，１Ｈ）  
【０１５８】
ステップ３：１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ヒドロキシイミノ）―２―（ｏ―トリル）エタノンの合成  
【０１５９】
【化７５】
2018197343.tif 000076
【０１６０】
（９―（２―エトキシエチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（チオフェン―２―イル）メタノン４１２ｇをジメチルホルムアミド６００ｍＬに溶解した。この溶液を１０Ｌの丸底フラスコに入れ、メタノール３．５Ｌをこれに添加した。亜硝酸イソペンチル１４５ｍＬを０℃でゆっくり添加し、ナトリウムメトキシド８０．３ｇを添加した。２５℃で４７時間撹拌してから、反応を停止させた。有機層に水１Ｌを添加した。その後で、有機層を水で３回洗浄した。有機層を濃縮し、酢酸エチル／ｎ―ヘキサンで摩砕して、１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ヒドロキシイミノ）―２―（ｏ―トリル）エタノン３２０ｇ（収率：７３％）を固体として得た。  
【０１６１】
1Ｈ―ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．１（ｔ，３Ｈ）、２．３（ｓ，３Ｈ）、３．８４（ｑ，２Ｈ）、３．８６（ｔ，２Ｈ）、４．５４（ｔ，２Ｈ）、７．１―７．３（ｍ，４Ｈ）、７．７２（ｍ，３Ｈ）、７．７５（ｔ，２Ｈ）、８．２１―８．２３（ｄｄ，２Ｈ）、８．７３（ｄｄ，１Ｈ）、８．８４（ｄｄ，１Ｈ）、１１（ｓ，１Ｈ）  
【０１６２】
ステップ４：（Ｅ）―２―（アセトキシイミノ）―１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ｏ―トリル）エタノンの合成  
【０１６３】
【化７６】
2018197343.tif 000077
【０１６４】
１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ヒドロキシイミノ）―２―（ｏ―トリル）エタノン２００ｇとジクロロメタン２Ｌを５Ｌの丸底フラスコに入れ、トリエチルアミン４６．５ｇを５℃でこれに添加した。塩化アセチル３５．８ｇの希薄溶液をジクロロメタン３０ｇに滴加した。２時間撹拌してから、有機層を水で３回洗浄して濃縮した。有機層を濃縮し、酢酸エチル／ｎ―ヘキサンで摩砕して、（Ｅ）―２―（アセトキシイミノ）―１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ｏ―トリル）エタノン１８０ｇ（収率：８３％）を固体として得た。  
【０１６５】
1Ｈ―ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．１（ｔ，３Ｈ）、２．１５（ｓ，３Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）、３．４４（ｑ，２Ｈ）、３．８６（ｔ，２Ｈ）、４．５４（ｔ，２Ｈ）、７．１―７．３（ｍ，４Ｈ）、７．７２（ｍ，３Ｈ）、７．７５（ｔ，２Ｈ）、８．２１―８．２３（ｄｄ，２Ｈ）、８．７３（ｄｄ，１Ｈ）、８．８４（ｄｄ，１Ｈ）．  
【０１６６】
式４―１９の化合物の合成  ステップ１：１―（９―（２―ヒドロキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ｏ―トリル）エタノンの合成  
【０１６７】
【化７７】
2018197343.tif 000078
【０１６８】
エチルカルバゾール２０．０ｇを、反応器で乾燥ジクロロメタン１４０ｍＬに溶解した。溶液を０℃に冷却し、次いで、ＡｌＣｌ3  １６．８ｇをこれに添加した。混合物に２―トリフルオロメチルベンゾイルクロリド２５．０ｇを０℃で滴加した。混合物を２５℃で一晩撹拌した。反応終了後、ＡｌＣｌ3  １６．８ｇを添加した。混合物に２―（ｏ―トリル）アセチルクロリド１９．５ｇを０℃で滴加した。得られた混合物を２５℃で一晩撹拌した。０℃に冷却した後、反応器の溶液を氷水２００ｍＬにゆっくり添加し、有機層を水で３回洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、１―（９―（２―ヒドロキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ｏ―トリル）エタノン３５ｇ（収率：６８％）を得た。  
【０１６９】
1Ｈ―ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．３０（ｔ，３Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）、４．２０（ｓ，２Ｈ）、４．４８（ｍ，２Ｈ）、７．１４―７．２７（ｍ，４Ｈ）、７．３４（ｍ，２Ｈ）、７．４０（ｍ，２Ｈ）、７．６１―７．６６（ｍ，４Ｈ）、８．６５（ｓ，１Ｈ）、８．８４（ｓ，１Ｈ）  
【０１７０】
ステップ２：（Ｅ）―１―（９―エチル―６―（２―（トリフルオロメチル）ベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ヒドロキシイミノ）―２―（ｏ―トリル）エタノンの合成  
【０１７１】
【化７８】
2018197343.tif 000079
【０１７２】
ジメチルホルムアミド１００ｍＬとメタノール１００ｍＬを反応器に入れ、１―（９―（２―ヒドロキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ｏ―トリル）エタノン３５．０ｇをこれに溶解した。この溶液に亜硝酸イソペンチル１６．４２ｇを０℃で滴加した。滴加した後、ナトリウムメトキシド６．５ｇを添加した。混合物を室温で撹拌しながら反応させた。その後で、反応混合物をジクロロメタン５００ｍＬと蒸留水３００ｍＬで洗浄した。その後で、得られた混合物を水で洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、（Ｅ）―１―（９―エチル―６―（２―（トリフルオロメチル）ベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ヒドロキシイミノ）―２―（ｏ―トリル）エタノン２７ｇ（収率：７３％）を得た。  
【０１７３】
1Ｈ―ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．３０（ｔ，３Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）、４．４８（ｍ，２Ｈ）、７．１４―７．２７（ｍ，４Ｈ）、７．３４（ｍ，２Ｈ）、７．４０（ｍ，２Ｈ）、７．６１―７．６６（ｍ，４Ｈ）、８．６５（ｓ，１Ｈ）、８．８４（ｓ，１Ｈ）  
【０１７４】
ステップ３：（Ｅ）―２―（アセトキシイミノ）―１―（９―エチル―６―（２―（トリフルオロメチル）ベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ｏ―トリル）エタノンの合成  
【０１７５】
【化７９】
2018197343.tif 000080
【０１７６】
窒素雰囲気下で、（Ｅ）―１―（９―エチル―６―（２―（トリフルオロメチル）ベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ヒドロキシイミノ）―２―（ｏ―トリル）エタノン２５．０ｇ、ジクロロメタン２００ｍＬ、およびトリエチルアミン６．５ｇを添加し、塩化アセチル４．３ｇを含むジクロロメタン１０ｍＬの希薄溶液をこれに滴加した。混合物を５時間撹拌し、水２００ｍＬを反応液に添加して有機層を２回洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させた。有機層を濃縮して固体を得た。固体を酢酸エチルとヘキサンの混合物から再結晶化してからろ過し、（Ｅ）―２―（アセトキシイミノ）―１―（９―エチル―６―（２―（トリフルオロメチル）ベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ｏ―トリル）エタノン２４ｇ（収率：８９％）を淡黄色の固体として得た。  
【０１７７】
1Ｈ―ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．３０（ｔ，３Ｈ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）、４．４８（ｍ，２Ｈ）、７．１４―７．２７（ｍ，４Ｈ）、７．３４（ｍ，２Ｈ）、７．４０（ｍ，２Ｈ）、７．６１―７．６６（ｍ，４Ｈ）、８．６５（ｓ，１Ｈ）、８．８４（ｓ，１Ｈ）  
【０１７８】
式４―３〜４―２３の化合物の1Ｈ  ＮＭＲ分光データを表１に示す。  
【０１７９】
【表１】
2018197343.tif 000081
2018197343.tif 000082
2018197343.tif 000083
【実施例２】
【０１８０】
式５―１の化合物の合成  ステップ１：１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エタノンの合成  
【０１８１】
【化８０】
2018197343.tif 000084
【０１８２】
反応物である９―（２―エトキシエチル）―９Ｈ―カルバゾール２３．９ｇとジクロロメタン１００ｍＬを２５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、塩化アルミニウム１５．８ｇを０℃で添加し、チオフェンカルボニルクロリド１７．３ｇを含むジクロロメタン１６ｍＬの希薄溶液をこれに滴加した。２５℃で５時間撹拌してから、塩化アルミニウム１５．８ｇを添加し、塩化アセチル９．５ｇを滴加した。混合物を２５℃で５時間反応させた。反応終了後、得られた混合物を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過した。有機層を濃縮して、１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エタノン３１．３ｇ（収率：８０％）を固体として得た。  
【０１８３】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．１０（ｔ，３Ｈ）、２．５０（ｓ，３Ｈ）、３．５０（ｑ，２Ｈ）、３．８５（ｔ，２Ｈ）、４．４５（ｔ，２Ｈ）、７．２７（ｔ，１Ｈ）、７．５６（ｄ，１Ｈ）、７．７４（ｄ，１Ｈ）、７．８４（ｄ，１Ｈ）、８．０（ｄ，１Ｈ）、８．１４（ｄ，１Ｈ）、８．６０（ｓ，１Ｈ）、８．９０（ｓ，１Ｈ）  
【０１８４】
ステップ２：（Ｅ）―（９―（２―エトキシエチル）―６―（１―（ヒドロキシイミノ）エチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（チオフェン―２―イル）メタノンの合成  
【０１８５】
【化８１】
2018197343.tif 000085
【０１８６】
ヒドロキシルアミン塩酸塩３．９ｇと酢酸ナトリウム５．４ｇを、２５０ｍＬの丸底フラスコで蒸留水５０ｍＬに溶解し、１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エタノン１９．８ｇ（０．０５ｍｏｌ）を含むエタノール１５０ｍＬの溶液をこれに添加した。反応混合物を７時間還流した。反応液を氷水に添加し、沈殿物を形成させた。沈殿物をろ過で回収し、蒸留水で洗浄して、白色の固体を得た。固体を真空乾燥させ、（Ｅ）―（９―（２―エトキシエチル）―６―（１―（ヒドロキシイミノ）エチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（チオフェン―２―イル）メタノン１８．７ｇ（収率：９２％）を得た。  
【０１８７】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＤＭＳＯ―ｄ6）：１．１１（ｔ，３Ｈ）、２．０（ｓ，１Ｈ）、２．８５（ｓ，３Ｈ）、３．５０（ｍ，２Ｈ）、３．８５（ｔ，２Ｈ）、４．４５（ｔ，２Ｈ）、７．２７（ｔ，１Ｈ）、７．５６（ｄ，１Ｈ）、７．７４（ｄ，１Ｈ）、８．０（ｔ，１Ｈ）、８．１４（ｍ，１Ｈ）、８．６０（ｓ，１Ｈ）、８．９４（ｓ，１Ｈ）  
【０１８８】
ステップ３：（Ｅ）―１―（（（１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エチリデン）アミノ）オキシ）エタノンの合成  
【０１８９】
【化８２】
2018197343.tif 000086
【０１９０】
（Ｅ）―（９―（２―エトキシエチル）―６―（１―（ヒドロキシイミノ）エチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（チオフェン―２―イル）メタノン１９ｇとジクロロメタン１００ｍＬを２５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、トリエチルアミン４．６ｇを添加し、塩化アセチル３．３８ｇ（０．０４１ｍｏｌ、１．１ｅｑ．）を０℃でこれに滴加した。２５℃で５時間撹拌してから、反応混合物を水５０ｍＬに添加した。有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過し、濃縮して、（Ｅ）―１―（（（１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エチリデン）アミノ）オキシ）エタノン１６．８ｇ（収率：８０％）を固体として得た。  
【０１９１】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．１０（ｔ，３Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ）、２．８５（ｓ，３Ｈ）、３．５０（ｑ，２Ｈ）、３．８５（ｔ，２Ｈ）、４．４５（ｔ，２Ｈ）、７．２７（ｔ，１Ｈ）、７．５６（ｄ，１Ｈ）、７．７４（ｄ，１Ｈ）、７．９７―８．００（ｔ，２Ｈ）、８．１４―８．１８（ｍ，２Ｈ）、８．６０（ｓ，１Ｈ）、８．９４（ｓ，１Ｈ）  
【０１９２】
式５―２の化合物の合成  ステップ１：１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エタノンの合成  
【０１９３】
【化８３】
2018197343.tif 000087
【０１９４】
反応物である９―（２―エトキシエチル）―９Ｈ―カルバゾール４００ｇと塩化メチレン４０００ｍＬを１０Ｌの丸底フラスコに入れ、塩化アルミニウム２３０．２ｇを０℃でこれに添加し、チオフェンカルボニルクロリド２８０．１ｇを含むジクロロメタン２５０ｍＬをこれに滴加した。２５℃で５時間撹拌してから、塩化アルミニウム２８０．１ｇを０℃で添加し、塩化アセチル１４０．３ｇを滴加した。２５℃で５時間撹拌してから、反応混合物を氷水にゆっくり添加した。有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過した。有機層を濃縮して、１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エタノン５５８ｇ（収率：８６％）を固体として得た。  
【０１９５】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．０９（ｔ，３Ｈ）、２．７４（ｓ，３Ｈ）、３．４３（ｑ，２Ｈ）、３．８６（ｔ，２Ｈ）、４．５７（ｔ，２Ｈ）、７．２４（ｄｄ，１Ｈ）、７．５６（ｄ，１Ｈ）、７．６０（ｄ，１Ｈ）、７．７６（ｍ，１Ｈ）、８．１３（ｄｄ，１Ｈ）、８．１８（ｄｄ，１Ｈ）、８．７５（ｓ，１Ｈ）、８．７７（ｓ，１Ｈ）  
【０１９６】
ステップ２：（Ｅ）―（９―（２―エトキシエチル）―６―（１―（ヒドロキシイミノ）エチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（チオフェン―２―イル）メタノンの合成  
【０１９７】
【化８４】
2018197343.tif 000088
【０１９８】
ヒドロキシルアミン塩酸塩１０９．５ｇと酢酸ナトリウム２１０．７ｇを、５０００ｍＬの丸底フラスコで蒸留水７００ｍＬに溶解し、固体として１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エタノン５５０ｇを含むエタノール２６４０ｍＬの溶液をこれに添加した。この溶液を７時間還流した。反応液を氷水に添加して、沈殿物を形成させた。沈殿物をろ過で回収し、蒸留水で洗浄して白色の固体を得た。固体を真空乾燥させ、（Ｅ）―（９―（２―エトキシエチル）―６―（１―（ヒドロキシイミノ）エチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（チオフェン―２―イル）メタノン３５０ｇ（収率：６２％）を固体として得た。  
【０１９９】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．１０（ｔ，３Ｈ）、２．４３（ｓ，３Ｈ）、３．４３（ｔ，２Ｈ）、３．８５（ｔ，２Ｈ）、４．５４（ｔ，２Ｈ）、７．２２（ｔ，１Ｈ）、７．５１（ｄ，１Ｈ）、７．５６（ｄ，１Ｈ）、７．７４（ｔ，１Ｈ）、７．８７（ｍ，１Ｈ）、８．３８（ｓ，１Ｈ）、８．７１（ｓ，１Ｈ）  
【０２００】
ステップ３：（Ｅ）―１―（（（１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エチリデン）アミノ）オキシ）エタノンの合成  
【０２０１】
【化８５】
2018197343.tif 000089
【０２０２】
（Ｅ）―（９―（２―エトキシエチル）―６―（１―（ヒドロキシイミノ）エチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（チオフェン―２―イル）メタノン３５０ｇと塩化メチレン２Ｌを５Ｌの丸底フラスコに入れ、トリエチルアミン１０８．３ｇを添加し、塩化アセチル７７．３ｇを０℃でこれに添加した。２５℃で５時間撹拌してから、反応混合物を水２Ｌに添加した。有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過した。有機層を濃縮して、（Ｅ）―１―（（（１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エチリデン）アミノ）オキシ）エタノン２８０ｇ（収率：７３％）を固体として得た。  
【０２０３】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．０９（ｔ，３Ｈ）、２．３０（ｓ，３Ｈ）、２．５３（ｓ，３Ｈ）、３．４１（ｑ，２Ｈ）、３．８５（ｔ，２Ｈ）、４．５４（ｔ，２Ｈ）、７．２７（ｔ，１Ｈ）、７．５３（ｄ，１Ｈ）、７．５８（ｄ，１Ｈ）、７．７５（ｄ，２Ｈ）、７．９８（ｄ，１Ｈ）、８．１１（ｄ，１Ｈ）、８．５０（ｓ，１Ｈ）、８．７２（ｓ，１Ｈ）  
【０２０４】
式５―１６の化合物の合成  ステップ１：１―（６―（２―ナフトイル）―６―（エトキシエチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エタノンの合成  
【０２０５】
【化８６】
2018197343.tif 000090
【０２０６】
反応物である９―（２―エトキシエチル）―９Ｈ―カルバゾール４００ｇとジクロロメタン４０００ｍＬを１０Ｌの丸底フラスコに入れ、塩化アルミニウム２４５．３ｇを０℃で添加し、１―ナフトイルクロリド３２０．５ｇをこれに滴加した。２５℃で５時間撹拌してから、反応を停止させた。塩化アルミニウム２４５．３ｇを０℃で添加し、塩化アセチル１４２．１ｇを滴加した。２５℃で５時間撹拌してから、反応混合物を氷水４Ｌにゆっくり添加した。有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過した。有機層を濃縮して、１―（６―（２―ナフトイル）―６―（エトキシエチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エタノン５８２ｇ（収率：８０％）を固体として得た。  
【０２０７】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．０９（ｔ，３Ｈ）、２．７４（ｓ，３Ｈ）、３．４３（ｑ，２Ｈ）、３．８６（ｔ，２Ｈ）、４．５７（ｔ，２Ｈ）、７．１３―７．３３（ｍ，４Ｈ）、７．５０―８．０８（ｍ，６Ｈ）、８．２２（ｓ，１Ｈ）、８．５０（ｓ，１Ｈ）、８．８６（ｓ，１Ｈ）  
【０２０８】
ステップ２：（Ｅ）―（９―（２―エトキシエチル）―６―（１―（ヒドロキシイミノ）エチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（ナフタレン―２―イル）メタノンの合成  
【０２０９】
【化８７】
2018197343.tif 000091
【０２１０】
ヒドロキシルアミン塩酸塩１１０．１ｇと酢酸ナトリウム２１９．６ｇを、５０００ｍＬの丸底フラスコで蒸留水６００ｍＬに溶解し、１―（６―（２―ナフトイル）―６―（エトキシエチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エタノン６０９．７ｇを含むエタノール２Ｌの溶液をこれに添加した。この反応混合物を７時間還流した。その後で、反応混合物を氷水に添加し、沈殿物を形成させた。沈殿物をろ過で回収し、蒸留水で洗浄して白色の固体を得た。固体を真空乾燥させ、（Ｅ）―（９―（２―エトキシエチル）―６―（１―（ヒドロキシイミノ）エチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（ナフタレン―２―イル）メタノン３９１g（収率：６２％）を固体として得た。  
【０２１１】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．０９（ｔ，３Ｈ）、２．４３（ｓ，３Ｈ）、３．４３（ｑ，２Ｈ）、３．８５（ｔ，２Ｈ）、４．５４（ｔ，２Ｈ）、７．１２―７．３２（ｍ，４Ｈ）、７．４９―８．０６（ｍ，６Ｈ）、８．２３（ｓ，１Ｈ）、８．５２（ｓ，１Ｈ）、８．８７（ｓ，１Ｈ）  
【０２１２】
ステップ３：（Ｅ）―１―（（（１―（９―（２―ナフトイル）―６―（２―エトキシエチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エチリデン）アミノ）オキシ）エタノンの合成  
【０２１３】
【化８８】
2018197343.tif 000092
【０２１４】
（Ｅ）―（９―（２―エトキシエチル）―６―（１―（ヒドロキシイミノ）エチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（ナフタレン―２―イル）メタノン３８８ｇとジクロロメタン２Ｌを５Ｌの丸底フラスコに入れ、トリエチルアミン１１０．２ｇを０℃で添加し、塩化アセチル８０．３ｇをこれに添加した。２５℃で５時間撹拌してから、反応混合物を水２Ｌに添加した。有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過した。有機層を濃縮して、（Ｅ）―１―（（（１―（９―（２―ナフトイル）―６―（２―エトキシエチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エチリデン）アミノ）―オキシ）エタノン３１８ｇ（収率：７５％）を固体として得た。  
【０２１５】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．１０（ｔ，３Ｈ）、２．１４（ｓ，３Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）、３．４４（ｍ，２Ｈ）、３．８６（ｔ，２Ｈ）、４．５４（ｔ，２Ｈ）、７．１３―７．３３（ｍ，４Ｈ）、７．５０―８．０８（ｍ，６Ｈ）、８．２１（ｓ，１Ｈ）、８．５３（ｓ，１Ｈ）、８．７０（ｓ，１Ｈ）  
【０２１６】
式５―１９の化合物の合成  ステップ１：４―クロロ―１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（２―メチルベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）ブタン―１―ワンの合成  
【０２１７】
【化８９】
2018197343.tif 000093
【０２１８】
反応物である９―（２―エトキシエチル）―９Ｈ―カルバゾール５０ｇと塩化メチレン４００ｍＬを１０００ｍＬの丸底フラスコに入れ、塩化アルミニウム３１．５ｇを０℃で添加し、ｏ―トルオイルクロリド３７．３ｇを含むジクロロメタン６０ｍＬの希薄溶液をこれに滴加した。２５℃で５時間撹拌してから、反応を停止させた。塩化アルミニウム３３．２ｇを０℃で添加し、４―クロロブタノイルクロリド３６．５ｇを滴加した。２５℃で５時間撹拌してから、反応混合物を氷水６００ｍＬにゆっくり添加した。有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過した。有機層を濃縮して、４―クロロ―１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（２―メチルベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）ブタン―１―ワン８０ｇ（収率：８２％）を固体として得た。  
【０２１９】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．０９（ｔ，３Ｈ）、２．７４（ｓ，３Ｈ）、３．４３（ｑ，２Ｈ）、３．８６（ｔ，２Ｈ）、４．５７（ｔ，２Ｈ）、７．２４（ｄｄ，１Ｈ）、７．５６（ｄ，１Ｈ）、７．６０（ｄ，１Ｈ）、７．７６（ｍ，１Ｈ）、８．１３（ｄｄ，１Ｈ）、８．１８（ｄｄ，１Ｈ）、８．７５（ｓ，１Ｈ）、８．７７（ｓ，１Ｈ）  
【０２２０】
ステップ２：４―（（４―クロロフェニル）チオ）―１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（２―メチルベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）ブタン―１―ワンの合成  
【０２２１】
【化９０】
2018197343.tif 000094
【０２２２】
４―クロロ―１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（２―メチルベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）ブタン―１―ワン８０ｇとヨウ化ナトリウム３０．０ｇをアセトン３００ｍＬに溶解した。反応混合物を１２時間還流した。２５℃に冷却した後、テトラヒドロフラン３００ｍＬと水酸化ナトリウム８．０ｇを連続して添加し、クロロベンゼンチオール３０．３ｇを含むテトラヒドロフラン５０ｍＬの溶液を添加した。混合物を還流下で３時間反応させた。その後で、反応混合物を蒸発させて溶剤を除去し、ジクロロメタンに溶解して、蒸留水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過した。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、４―（（４―クロロフェニル）チオ）―１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（２―メチルベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）ブタン―１―ワン８２ｇ（収率：８５％）を固体として得た。  
【０２２３】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．０７（ｔ，３Ｈ）、２．１４（ｍ，２Ｈ）、２．３６（ｓ，３Ｈ）、３．０６（ｔ，２Ｈ）、３．２５（ｔ，２Ｈ）、３．４１（ｔ，２Ｈ）、３．８４（ｔ，２Ｈ）、４．５４（ｔ，２Ｈ）、７．２２―７．４４（ｍ，８Ｈ）、７．５３（ｄｄ，２Ｈ）、８．０９（ｄ，１Ｈ）、８．１３（ｄ，１Ｈ）、８．５４（ｓ，１Ｈ）、８．７０（ｓ，１Ｈ）  
【０２２４】
ステップ３：（６―（４―（（４―クロロフェニル）チオ）―１―（ヒドロキシイミノ）ブチル）―９―（２―エトキシエチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（ｏ―トリル）メタノンの合成  
【０２２５】
【化９１】
2018197343.tif 000095
【０２２６】
ヒドロキシルアミン塩酸塩０．７５ｇと酢酸ナトリウム１．５ｇを、１００ｍＬの丸底フラスコで蒸留水１０ｍＬに溶解し、４―（（４―クロロフェニル）チオ）―１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（２―メチルベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）ブタン―１―ワン５ｇを含むエタノール４０ｍＬの溶液をこれに添加した。反応混合物を７時間還流した。反応混合物を氷水に添加して、沈殿物を形成させた。沈殿物をろ過で回収し、蒸留水で洗浄して白色の固体を得た。固体をジクロロメタンで溶解し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過した。有機層を濃縮し、カラムクロマトグラフィーで精製して、（６―（４―（（４―クロロフェニル）チオ）―１―（ヒドロキシイミノ）ブチル）―９―（２―エトキシエチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（ｏ―トリル）メタノン５ｇ（収率：８８％）を固体として得た。  
【０２２７】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．０９（ｔ，３Ｈ）、１．９４（ｔ，２Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）、２．９７（ｔ，２Ｈ）、３．０６（ｔ，２Ｈ）、３．４２（ｍ，２Ｈ）、３．８３（ｔ，２Ｈ）、４．５２（ｔ，２Ｈ）、７．１４―７．２０（ｍ，２Ｈ）、７．２９―７．３３（ｍ，２Ｈ）、７．３７―７．４１（ｍ，２Ｈ）、７．４７（ｄ，１Ｈ）、７．５０（ｄ，１Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，１Ｈ）、８．２９（ｓ，１Ｈ）、８．５３（ｓ，１Ｈ）  
【０２２８】
ステップ４：１―（（（４―（（４―クロロフェニル）チオ）―１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（２―メチルベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）ブチリデン）アミノ）オキシ）エタノンの合成  
【０２２９】
【化９２】
2018197343.tif 000096
【０２３０】
（６―（４―（（４―クロロフェニル）チオ）―１―（ヒドロキシイミノ）ブチル）―９―（２―エトキシエチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（ｏ―トリル）メタノン３ｇとジクロロメタン３０ｍＬを２５０ｍＬの丸底フラスコに入れ、トリエチルアミン０．７ｇを０℃でこれに添加し、塩化アセチル０．６ｇをこれに滴加した。２５℃で５時間撹拌してから、反応混合物を水５０ｍＬに添加した。有機層を水で洗浄し、無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、ろ過した。有機層を濃縮して、１―（（（４―（（４―クロロフェニル）チオ）―１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（２―メチルベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）ブチリデン）アミノ）オキシ）エタノン２．０ｇ（収率：６２％）を固体として得た。  
【０２３１】
1Ｈ  ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．０９（ｔ，３Ｈ）、１．９４（ｔ，２Ｈ）、２．２８（ｓ，３Ｈ）、２．３５（ｓ，３Ｈ）、２．９７（ｔ，２Ｈ）、３．０６（ｔ，２Ｈ）、３．４２（ｍ，２Ｈ）、３．８３（ｔ，２Ｈ）、４．５２（ｔ，２Ｈ）、７．１４―７．２０（ｍ，２Ｈ）、７．２９―７．３３（ｍ，２Ｈ）、７．３７―７．４１（ｍ，２Ｈ）、７．４７（ｄ，１Ｈ）、７．５０（ｄ，１Ｈ）、７．７６（ｄ，１Ｈ）、８．０３（ｄ，１Ｈ）、８．２９（ｓ，１Ｈ）、８．５３（ｓ，１Ｈ）  
【０２３２】
式５―２０の化合物の合成  ステップ１：１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ｏ―トリル）エタノンの合成  
【０２３３】
【化９３】
2018197343.tif 000097
【０２３４】
反応物である９―（２―エトキシエチル）―９Ｈ―カルバゾール５０．０ｇを乾燥ジクロロメタン５００ｍＬに溶解した。反応混合物を０℃に冷却した後、ＡｌＣｌ3  ３０．２ｇをこれに添加した。得られた混合物に、チオフェンカルボニルクロリド３４．２ｇと乾燥ジクロロメタン３０ｍＬの混合物を０℃で滴加した。反応混合物を２５℃で１時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却した後、ＡｌＣｌ3  ３０．２ｇをこれに添加した。混合物に、４―クロロブタノイルクロリド４０．２ｇとジクロロメタン３０ｍＬを０℃で滴加した。反応混合物は、室温の２５℃で２４時間反応を継続させた。反応終了後、有機層を水で洗浄した。その後で、有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮して固体を得た。固体を真空乾燥して、１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ｏ―トリル）エタノン７０．５８ｇ（収率：７２％）を得た。  
【０２３５】
1Ｈ―ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．０７（ｔ，３Ｈ）、２．３１（ｓ，３Ｈ）、３．４１（ｑ，２Ｈ）、３．８３（ｔ，２Ｈ）、４．４３（ｓ，２Ｈ）、４．５２（ｔ，２Ｈ）、７．２０（ｍ，５Ｈ）、７．５３（ｍ，２Ｈ）、７．７３（ｍ，２Ｈ）、８．０９（ｄ，１Ｈ）、８．２１（ｄ，１Ｈ）、８．７１（ｓ，１Ｈ）、８．８２（ｓ，１Ｈ）  
【０２３６】
ステップ２：（Ｅ）―（９―（２―エトキシエチル）―６―（１―（ヒドロキシイミノ）―２―（ｏ―トリル）エチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（チオフェン―２―イル）メタノンの合成  
【０２３７】
【化９４】
2018197343.tif 000098
【０２３８】
１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ｏ―トリル）エタノン７０．６ｇとエタノール８００ｍＬを反応器に入れ、ヒドロキシルアミン塩酸塩１３．５ｇと、酢酸ナトリウム２４．６ｇを含む蒸留水３００ｍＬをこれに添加した。反応混合物を７０℃で撹拌した。１５時間後、反応混合物を濃縮してエタノールを除去した。濃縮物をジクロロメタン５００ｍＬに溶解し、蒸留水５００ｍＬで２回洗浄した。その後で、溶液を無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮して固体を得た。固体を真空乾燥して、（Ｅ）―（９―（２―エトキシエチル）―６―（１―（ヒドロキシイミノ）―２―（ｏ―トリル）エチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（チオフェン―２―イル）メタノン４５．３ｇ（収率：６２％）を得た。  
【０２３９】
1Ｈ―ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．０８（ｔ，３Ｈ）、１．６２（ｓ，１Ｈ）、２．４３（ｓ，３Ｈ）、３．４１（ｑ，２Ｈ）、３．８１（ｔ，２Ｈ）、４．２４（ｓ，２Ｈ）、４．４９（ｔ，２Ｈ）、７．１０（ｍ，５Ｈ）、７．５１（ｍ，２Ｈ）、７．７１（ｍ，２Ｈ）、７．７７（ｄ，１Ｈ）、８．０５（ｄ，１Ｈ）、８．３４（ｓ，１Ｈ）、８．６１（ｓ，１Ｈ）  
【０２４０】
ステップ３：（Ｅ）―１―（（（１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ｏ―トリル）エチリデン）アミノ）オキシ）エタノンの合成  
【０２４１】
【化９５】
2018197343.tif 000099
【０２４２】
（Ｅ）―（９―（２―エトキシエチル）―６―（１―（ヒドロキシイミノ）―２―（ｏ―トリル）エチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（チオフェン―２―イル）メタノン４５．３ｇとジクロロメタン４５０ｍＬを反応器に入れ、トリエチルアミン１１．５ｇを０℃で添加し、塩化アセチル８．５ｇをこれに滴加した。反応混合物を１２時間撹拌した。反応混合物を蒸留水２００ｍＬで３回洗浄した。有機層を蒸留して溶剤を除去した。残留物を酢酸エチル／ｎ―ヘキサンで摩砕した。固体をろ過で回収し、乾燥させた。固体を真空乾燥して、（Ｅ）―１―（（（１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（チオフェン―２―カルボニル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）―２―（ｏ―トル―イル）エチリデン）アミノ）オキシ）エタノン３７ｇを得た。  
【０２４３】
1Ｈ―ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．０７（ｔ，３Ｈ）、２．１８（ｓ，３Ｈ）、２．４３（ｓ，３Ｈ）、３．４０（ｑ，２Ｈ）、３．８１（ｔ，２Ｈ）、４．２９（ｓ，２Ｈ）、４．５１（ｔ，２Ｈ）、７．１２（ｍ，５Ｈ）、７．４６（ｄ，１Ｈ）、７．５３（ｄ，１Ｈ）、７．７３（ｍ，２Ｈ）、７．８７（ｄ，１Ｈ）、８．０７（ｄ，１Ｈ）、８．４９（ｓ，１Ｈ）、８．６５（ｓ，１Ｈ）  
【０２４４】
式５―２１の化合物の合成  ステップ１：１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（２―メチルベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エタノンの合成  
【０２４５】
【化９６】
2018197343.tif 000100
【０２４６】
９―（２―エトキシエチル）―９Ｈ―カルバゾール３０．０ｇをジクロロメタン２１０ｍＬに溶解した。溶液を０℃に冷却し、ＡｌＣｌ3  １６．５ｇをこれに添加した。この混合物にｏ―トルオイルクロリド１８．３ｇを０℃でゆっくり滴加した。反応混合物を２５℃で４時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却した後、ＡｌＣｌ3  １６．５ｇをこれに添加した。混合物に塩化アセチル９．６ｇを０℃で滴加した。反応混合物を一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物をゆっくり氷水に添加し、水で洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮して、１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（２―メチルベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エタノン４８ｇを得た。  
【０２４７】
1Ｈ―ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．０６―１．０８（ｔ，３Ｈ）、２．３（ｔ，３Ｈ）、２．７（ｔ，３Ｈ）、３．４（ｄ，２Ｈ）、３．８（ｄ，２Ｈ）、４．５（ｄ，２Ｈ）、７．３―７．４（ｓ，４Ｈ）、７．５（ｓ，２Ｈ）、８．０（ｓ，１Ｈ）、８．１（ｓ，１Ｈ）、８．５（ｓ，１Ｈ）、８．６（ｓ，１Ｈ）  
【０２４８】
ステップ２：（Ｅ）―（９―（２―エトキシエチル）―６―（１―（ヒドロキシイミノ）エチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（ｏ―トリル）メタノンの合成  
【０２４９】
【化９７】
2018197343.tif 000101
【０２５０】
１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（２―メチルベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エタノン４０．０ｇにエチルアルコールと水を添加し、化合物を溶解した。反応混合物に塩化ヒドロキシルアミン９．３ｇと酢酸ナトリウム三水和物１５．４ｇを添加した。反応混合物を５時間還流した。その後で、反応混合物を濃縮してエチルアルコールを除去し、ジクロロメタンに溶解した。抽出物を無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮して、（Ｅ）―（９―（２―エトキシエチル）―６―（１―（ヒドロキシイミノ）エチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（ｏ―トリル）メタノン５２ｇを得た。  
【０２５１】
1Ｈ―ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．０６―１．０８（ｔ，３Ｈ）、２．３（ｔ，３Ｈ）、２．７（ｔ，３Ｈ）、３．４（ｄ，２Ｈ）、３．８（ｄ，２Ｈ）、４．５（ｄ，２Ｈ）、５．２（ｓ，２Ｈ）、７．３―７．４（ｓ，４Ｈ）、７．５（ｓ，２Ｈ）、８．０（ｓ，１Ｈ）、８．１（ｓ，１Ｈ）、８．５（ｓ，１Ｈ）、８．６（ｓ，１Ｈ）  
【０２５２】
ステップ３：（Ｅ）―１―（（（１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（２―メチルベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エチリデン）アミノ）オキシ）エタノンの合成  
【０２５３】
【化９８】
2018197343.tif 000102
【０２５４】
（Ｅ）―（９―（２―エトキシエチル）―６―（１―（ヒドロキシイミノ）エチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（ｏ―トリル）メタノン５０．０ｇをジクロロメタン３５０ｍＬに溶解した。反応混合物を０℃に冷却した後、トリエチルアミン１５．２ｇをこれに添加した。この混合物に塩化アセチル１０．５ｇを０℃でゆっくり滴加した。反応混合物を２５℃で２時間撹拌した。反応混合物を蒸留水で３回洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮した。得られた化合物を単離し、カラムクロマトグラフィーで精製して、（Ｅ）―１―（（（１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（２―メチルベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エチリデン）アミノ）オキシ）エタノンを得た。  
【０２５５】
1Ｈ―ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．０４―１．０８（ｔ，３Ｈ）、２．２７（ｔ，３Ｈ）、２．３（ｔ，３Ｈ）、２．４９（ｄ，２Ｈ）、３．４（ｄ，２Ｈ）、３．８（ｄ，２Ｈ）、４．５（ｄ，２Ｈ）、７．２８―７．３８（ｓ，４Ｈ）、７．４（ｓ，２Ｈ）、７．５（ｓ，１Ｈ）、７．９（ｓ，１Ｈ）、８．４（ｓ，１Ｈ）、８．５（ｓ，１Ｈ）  
【０２５６】
式５―２２の化合物の合成  ステップ１：１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（２―（トリフルオロメチル）ベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エタノンの合成  
【０２５７】
【化９９】
2018197343.tif 000103
【０２５８】
９―（２―エトキシエチル）―９Ｈ―カルバゾール４０．０ｇをジクロロメタン２００ｍＬに溶解した。反応混合物を０℃に冷却した後、ＡｌＣｌ3  １６．２ｇをこれに添加した。反応混合物に、２―（トリフルオロメチル）ベンゾイルクロリド２３．５ｇを０℃で滴加した。反応混合物を２５℃で４時間撹拌した。反応混合物を０℃に冷却し、ＡｌＣｌ3  １６．２ｇをこれに添加した。この混合物に塩化アセチル９．５ｇを０℃でゆっくり添加した。反応混合物を２５℃で一晩撹拌した。反応終了後、反応混合物を氷水にゆっくり添加した。３０分間撹拌してから、水で洗浄した。有機層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮して、１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（２―（トリフルオロメチル）ベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エタノン４２ｇを得た。  
【０２５９】
1Ｈ―ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．０６―１．０８（ｔ，３Ｈ）、２．３（ｔ，３Ｈ）、３．４（ｄ，２Ｈ）、３．８（ｄ，２Ｈ）、４．５（ｄ，２Ｈ）、７．３―７．４（ｓ，４Ｈ）、７．５（ｓ，２Ｈ）、８．０（ｓ，１Ｈ）、８．１（ｓ，１Ｈ）、８．５（ｓ，１Ｈ）、８．６（ｓ，１Ｈ）  
【０２６０】
ステップ２：（Ｅ）―（９―（２―エトキシエチル）―６―（１―（ヒドロキシイミノ）エチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（２―（トリフルオロメチル）フェニル）メタノンの合成  
【０２６１】
【化１００】
2018197343.tif 000104
【０２６２】
１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（２―（トリフルオロメチル）ベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エタノン４０．０ｇにエチルアルコールと水を添加し、化合物を溶解した。この溶液に塩化ヒドロキシルアミン９．６ｇと酢酸ナトリウム三水和物１５．２ｇを添加した。反応混合物を還流下で５時間撹拌した。反応終了後、反応混合物を濃縮してエチルアルコールを除去し、ジクロロメタンを添加して層分離した。抽出層を無水ＭｇＳＯ4で乾燥させ、濃縮して、（Ｅ）―（９―（２―エトキシエチル）―６―（１―（ヒドロキシイミノ）エチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（２―（トリフルオロメチル）フェニル）メタノン４３ｇを得た。  
【０２６３】
1Ｈ―ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．０６―１．０８（ｔ，３Ｈ）、２．３（ｔ，３Ｈ）、３．４（ｄ，２Ｈ）、３．８（ｄ，２Ｈ）、４．５（ｄ，２Ｈ）、５．２（ｓ，２Ｈ）、７．３―７．４（ｓ，４Ｈ）、７．５（ｓ，２Ｈ）、８．０（ｓ，１Ｈ）、８．１（ｓ，１Ｈ）、８．５（ｓ，１Ｈ）、８．６（ｓ，１Ｈ）  
【０２６４】
ステップ３：（Ｅ）―１―（（（１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（２―（トリフルオロメチル）ベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エチリデン）アミノ）オキシ）エタノンの合成  
【０２６５】
【化１０１】
2018197343.tif 000105
【０２６６】
（Ｅ）―（９―（２―エトキシエチル）―６―（１―（ヒドロキシイミノ）エチル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）（２―（トリフルオロメチル）フェニル）メタノン４５．３ｇとジクロロメタン４５０ｍＬを反応器に入れ、トリエチルアミン１２．３ｇをこれに添加した。この混合物に塩化アセチル８．９ｇを０℃で滴加した。反応混合物を１２時間撹拌した。反応混合物を蒸留水４５０ｍＬで３回洗浄した。有機層を濃縮した。残留物を酢酸エチル／ｎ―ヘキサンで摩砕して結晶を得た。結晶をろ過で回収して、（Ｅ）―１―（（（１―（９―（２―エトキシエチル）―６―（２―（トリフルオロメチル）ベンゾイル）―９Ｈ―カルバゾール―３―イル）エチリデン）アミノ）―オキシ）エタノン４３ｇを得た。  
【０２６７】
1Ｈ―ＮＭＲ（δ，ｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）：１．０４―１．０８（ｔ，３Ｈ）、２．２７（ｔ，３Ｈ）、２．３（ｔ，３Ｈ）、２．４９（ｄ，２Ｈ）、３．４（ｄ，２Ｈ）、３．８（ｄ，２Ｈ）、４．５（ｄ，２Ｈ）、７．２８―７．３８（ｓ，４Ｈ）、７．４（ｓ，２Ｈ）、７．５（ｓ，１Ｈ）、７．９（ｓ，１Ｈ）、８．４（ｓ，１Ｈ）、８．５（ｓ，１Ｈ）  
【０２６８】
式５―３〜５―２６の化合物の1Ｈ  ＮＭＲ分光データを表２に示す。  
【０２６９】
1Ｈ  ＮＭＲ分光データ  
【０２７０】
【表２】
2018197343.tif 000106
2018197343.tif 000107
2018197343.tif 000108
【実施例３】
【０２７１】
透明レジスト組成物の調製  アクリル共重合体１７ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇと、光開始剤として式４―１の化合物１．５ｇと、プロピレングリコールモノエチルエーテル６７ｇとの混合物を十分に撹拌して、透明レジスト組成物を調製した。
【実施例４】
【０２７２】
ブラックレジスト組成物の調製  アクリル共重合体１０ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇと、光開始剤として式４―１の化合物２．０ｇと、顔料ブラック７を４８ｇと、プロピレングリコールモノエチルエーテル２５ｇとの混合物を十分に撹拌して、ブラックレジスト組成物を調製した。
【実施例５】
【０２７３】
レッドレジスト組成物の調製  アクリル共重合体１０ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇと、光開始剤として式４―１の化合物１．５ｇと、顔料レッド１９２を２５ｇと、プロピレングリコールモノエチルエーテル４９ｇとの混合物を十分に撹拌して、レッドレジスト組成物を調製した。
【実施例６】
【０２７４】
透明レジスト組成物の調製  アクリル共重合体１７ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇと、光開始剤として式５―１の化合物１．５ｇと、プロピレングリコールモノエチルエーテル６７ｇとの混合物を十分に撹拌して、透明レジスト組成物を調製した。
【実施例７】
【０２７５】
ブラックレジスト組成物の調製  アクリル共重合体１０ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇと、光開始剤として式５―１の化合物２．０ｇと、顔料ブラック７を４８ｇと、プロピレングリコールモノエチルエーテル２５ｇとの混合物を十分に撹拌して、ブラックレジスト組成物を調製した。
【実施例８】
【０２７６】
レッドレジスト組成物の調製  アクリル共重合体１０ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇと、光開始剤として式５―１の化合物１．５ｇと、顔料レッド１９２を２５ｇと、プロピレングリコールモノエチルエーテル４９ｇとの混合物を十分に撹拌して、レッドレジスト組成物を調製した。  
【０２７７】
（比較例１）  透明レジスト組成物の調製  アクリル共重合体１７ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇと、光開始剤として式６の化合物１．５ｇと、プロピレングリコールモノエチルエーテル６７ｇとの混合物を十分に撹拌して、透明レジスト組成物を調製した。  
【０２７８】
【化１０２】
2018197343.tif 000109
【０２７９】
(比較例２)）  ブラックレジスト組成物の調製  アクリル共重合体１０ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇと、光開始剤として式６の化合物２．０ｇと、顔料ブラック７を４８ｇと、プロピレングリコールモノエチルエーテル２５ｇとの混合物を十分に撹拌して、ブラックレジスト組成物を調製した。  
【０２８０】
（比較例３）  レッドレジスト組成物の調製  アクリル共重合体１０ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇと、光開始剤として式６の化合物１．５ｇと、顔料レッド１９２を２５ｇと、プロピレングリコールモノエチルエーテル４９ｇとの混合物を十分に撹拌して、レッドレジスト組成物を調製した。  
【０２８１】
(比較例４)  透明レジスト組成物の調製  アクリル共重合体１７ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇと、光開始剤として式７の化合物１．５ｇと、プロピレングリコールモノエチルエーテル６７ｇとの混合物を十分に撹拌して、透明レジスト組成物を調製した。  
【０２８２】
【化１０３】
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【０２８３】
（比較例５）  ブラックレジスト組成物の調製  アクリル共重合体１０ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇと、光開始剤として式７の化合物２．０ｇと、顔料ブラック７を４８ｇと、プロピレングリコールモノエチルエーテル２５ｇとの混合物を十分に撹拌して、ブラックレジスト組成物を調製した。  
【０２８４】
（比較例６）  レッドレジスト組成物の調製  アクリル共重合体１０ｇと、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート１３．６ｇと、光開始剤として式７の化合物１．５ｇと、顔料レッド１９２を２５ｇと、プロピレングリコールモノエチルエーテル４９ｇとの混合物を十分に撹拌して、レッドレジスト組成物を調製した。  
【０２８５】
感光性組成物の性質を以下の試験例で評価した。  
【０２８６】
(試験例)  それぞれの感光性組成物をスピンコータで８００〜９００ｒｐｍで１５秒間塗布し、ホットプレート上で、９０℃で１００秒間乾燥させた。パターンマスクを介して感光性組成物を光源の超高圧水銀ランプで露光し、０．０４％水酸化カリウム溶液を用いて２５℃で６０秒間スピン現像し、水で洗浄して、２３０℃で４０分間焼いてパターンを形成した。パターンは、以下の性質について評価した。感光性組成物で使用した光開始剤と、評価の結果を表３に示す。  
【０２８７】
（１）密着性  それぞれの感光性組成物の密着性を、ＪＩＳ  Ｄ  ０２０２規格試験方法に従って評価した。まず、感光性組成物を被覆、露光、現像し、２００℃で３０分間加熱して膜を形成した。膜に碁盤目状にクロスカット（１００マス）を入れた後、セロハンテープを用いて剥離試験を実施した。碁盤目状のクロスカットの剥がれ具合を観察した。密着性は、９５個以上の碁盤目が剥がれずに残れば「○」、６０個以上の碁盤目が剥がれずに残れば「△」、４０個以上が剥がれた場合には「×」として判定した。  
【０２８８】
（２）耐アルカリ性  それぞれの感光性組成物を現像し、２３０℃で３０分間焼いて膜を形成した。膜を５％ＮａＯＨ水溶液に２４時間、４％ＫＯＨ水溶液に５０℃で１０分間、１％ＮａＯＨ水溶液に８０℃で５分間、順次浸漬した。浸漬後に膜の状態を観察した。膜の耐アルカリ性は、外観に変化がなく、剥離も認められなければ「○」、レジストのめくれが認められた場合には「△」、レジストの剥離が認められた場合には「×」として判定した。  
【０２８９】
（３）感度評価  それぞれの感光性組成物を、スピンコータを用いてガラス基板（Ｅａｇｌｅ２０００、Ｓａｍｓｕｎｇ  Ｃｏｒｎｉｎｇ）に塗布し、ホットプレート上で、９０℃で１分間乾燥させた。ブラックレジストと透明ネガレジストの膜厚は、触針式段差計（α―ｓｔｅｐ  ５００、ＫＬＡ―Ｔｅｎｃｏｒ）を用いて測定し、それぞれ１ミクロンと５ミクロンであった。次いで、マスクを介して各試料を高圧水銀ランプで露光した。その後で、露光した試料を、０．０４％水酸化カリウム水溶液を散布して現像し、レジストパターンを得た。レジストパターンが、４０ミクロンのマスクパターンに相当する寸法に達した最適な露光量（ｍＪ／ｃｍ2）を、試料の感度として定義した。すなわち、必要とする露光量がより低いレジスト組成物は、より少ない光エネルギーでパターン化でき、つまり、より高い感度を示す。  
【０２９０】
（４）白化現象  光開始剤を含むそれぞれの感光性樹脂組成物を、スピンコータを用いてガラス基板に塗布した。光開始剤の溶解度に応じて、スピンコート時に結晶が形成された。膜の表面状態を、結晶が形成されて被覆表面に傷がたくさんできた場合には「×」、結晶が形成されて表面が曇った場合には「△」、光開始剤がレジスト組成物に十分に溶解しており、表面がきれいなままで、結晶が形成されていなければ「○」として判定した。  
【０２９１】
結果を表３に示す。  
【０２９２】
【表３】
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【０２９３】
表３の結果からわかるように、それぞれオキシムエステル化合物またはα―ケトオキシムエステル化合物を含有する本発明の感光性組成物は、密着性と耐アルカリ性に優れており、膜形成時に白化を起こさなかった。特に、それぞれα―ケトオキシムエステル開始剤を使用した実施例３〜５の感光性樹脂組成物は、３０〜５５ｍＪ／ｃｍ2という低い露光量で光を照射したときにパターン化でき、非常に高い感度を示した。加えて、それぞれオキシムエステル化合物またはα―ケトオキシムエステル化合物を使用した高感度の感光性組成物は、硬化度が高く、基板への良好な密着性が確保され、塩基性水溶液への耐性が良好であった。さらに、本発明の感光性組成物で用いられるエチレン性不飽和結合を有する多官能性モノマーと結合剤との相溶性が高く、本発明による感光性組成物は有機溶剤に対する溶解性が高いことから、非常に均一な表面を有する膜が形成できた。