(57)【要約】【課題】優れた保存安定性を有するケイ酸含有組成物に由来したケイ酸含有フィルムおよびそのようなケイ酸含有フィルムの効率的な製造方法を提供する。【解決手段】少なくともケイ酸と、粘度安定剤と、フィルム形成樹脂と、有機溶剤と、を含むケイ酸含有組成物に由来したケイ酸含有フィルム等であって、粘度安定剤が、有機酸および有機酸エステル、あるいはいずれか一方であり、ケイ酸１００質量部に対して、粘度安定剤の配合量を０．０１〜５００質量部の範囲内の値とするとともに、フィルム形成樹脂の配合量を５〜２００,０００質量部の範囲内の値とし、かつ、有機溶剤の配合量を、全体量に対して、２５〜９９．９質量％の範囲内の値とする。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともケイ酸と、粘度安定剤と、フィルム形成樹脂と、有機溶剤と、を含むケイ酸含有組成物に由来したケイ酸含有フィルムであって、
前記粘度安定剤が、有機酸および有機酸エステル、あるいはいずれか一方であり、
前記ケイ酸１００質量部に対して、前記粘度安定剤の配合量を０．０１〜５００質量部の範囲内の値とするとともに、前記フィルム形成樹脂の配合量を、５〜２００,０００質量部の範囲内の値とし、
かつ、
前記有機溶剤の配合量を、全体量に対して、２５〜９９．９質量％の範囲内の値とすることを特徴とするケイ酸含有フィルム。
【請求項２】
前記粘度安定剤が、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、安息香酸、酢酸、フェノール、ｐ−トルエンスルホン酸エステル、メタンスルホン酸エステル、および、安息香酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１に記載のケイ酸含有フィルム。
【請求項３】
前記有機溶剤が、アルコール化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、およびエステル化合物からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１または２に記載のケイ酸含有フィルム。
【請求項４】
前記フィルム形成樹脂が、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、および、ゴム系樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載のケイ酸含有フィルム。
【請求項５】
前記ケイ酸含有組成物が水を含む場合、当該ケイ酸含有組成物における含水率を、水を含む全体量に対して、１０質量％以下の値とすることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載のケイ酸含有フィルム。
【請求項６】
少なくともケイ酸と、粘度安定剤と、フィルム形成樹脂と、有機溶剤と、を含むケイ酸含有組成物に由来したケイ酸含有フィルムの製造方法であって、
下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするケイ酸含有フィルムの製造方法。
（１）前記有機溶剤又は水に溶解してなる水ガラスをイオン交換処理又は鉱酸処理して、ケイ酸含有溶液とする工程
（２）得られたケイ酸含有溶液に、前記粘度安定剤として、有機酸および有機酸エステル、あるいはいずれか一方と、フィルム形成樹脂と、を配合し、当該粘度安定剤の配合量を、前記ケイ酸１００質量部に対して、０．０１〜５００質量部の範囲内の値とするとともに、前記フィルム形成樹脂の配合量を、５〜２００,０００質量部の範囲内の値とし、かつ、前記有機溶剤の配合量を、全体量に対して、２５〜９９．９質量％の範囲内の値としてなるケイ酸含有組成物とする工程
（３）前記ケイ酸含有組成物を、フィルム化する工程
【請求項７】
下記反応式（１）に準じて、前記工程（１）において、化合物（Ａ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１００００の整数。）で表される、前記ケイ酸を、分子内に（Ｂ）で表される構造を含むイオン交換樹脂により、イオン交換して、化合物（Ｃ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１００００の整数。）で表されるケイ酸を含む、第１のケイ酸含有溶液を得た後、前記工程（２）において、前記第１のケイ酸含有溶液に、化合物（Ｄ）で表される、有機酸を配合して、エステル交換反応により、化合物（Ｅ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１００００の整数。）で表される、前記ケイ酸含有組成物を製造する工程を含むことを特徴とする、請求項６に記載のケイ酸含有フィルムの製造方法。
【化１】
2018123179.tif 000006
【請求項８】
前記工程（２）の前後、あるいはいずれか一方に、工程（２´）を設け、当該工程（２´）において、第２のケイ酸含有溶液に対して、塩析処理を行うことを特徴とする請求項６または７に記載のケイ酸含有フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ケイ酸含有フィルムおよびケイ酸含有フィルムの製造方法に関する。
特に、優れた保存安定性を有するケイ酸含有組成物（ケイ酸含有溶液と称する場合がある。以下、同様である。）に由来した、取り扱い性に優れたケイ酸含有フィルムおよびそのようなケイ酸含有フィルムの効率的な製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、シロキサン重合体は、官能基としてアルコキシ基又はクロルを有する化合物を、出発原料としており、それを高分子量化することが提案されていた。
しかしながら、高価なアルコキシシラン化合物等を出発原料としており、製造コストが高く、かつ、反応性を制御することが困難であって、事実上、実用化できないという問題があった。
【０００３】
そこで、シリル基を有するケイ素化合物として、安価な水ガラスを原料としてなるケイ酸や、その効率的な取得方法が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
より具体的には、特許文献１には、水ガラスに酸を加えて中和する第１工程と、次いで第１工程を終えた液に、テトラヒドロフランを加えて混合し、静置して、水相とテトラヒドロフランを含む有機相に分層させる第２工程と、第２工程を終えた液に、多量の塩を加えて混合し、水相の塩濃度を飽和状態とし、ケイ酸を有機相へ移行させる第３工程と、第３工程で得られた有機相からケイ酸を抽出する第４工程と、を含む水ガラスを原料としたケイ酸の取得方法が提案されている。
【０００４】
また、シリル基を有するシロキサン重合体のムーニー粘度を調節する方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
より具体的には、水蒸気又は加熱水を使用する脱溶媒工程を含む水との接触中に、シロキサン末端重合体におけるシリル基の加水分解および結合を減じる方法に関する。
すなわち、シリル基を有するシロキサン末端重合体を脱溶媒前、すなわち、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）等の不活性溶媒下に、安定化量の酸又はハロゲン化アシルで処理することにより、シロキサン末端重合体のムーニー粘度を調節する方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平１０−１５８００８号公報（特許請求の範囲等）
【特許文献２】特開平１０−３６４３６号公報（特許請求の範囲等）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に開示された水ガラスを原料としたケイ酸の取得方法では、得られるケイ酸の保存安定期間が、室温（２５℃）で、３日程度と極端に短く、取り扱いが困難であるという問題が見られた。
また、特許文献２に開示されたシロキサン末端重合体は、保存安定期間はある程度長くなるものの、有機樹脂との均一混合が困難であって、やはり、取り扱いが困難であるという問題が見られた。
【０００７】
そこで、本発明者らは、このような問題を検討した結果、少なくともケイ酸と、粘度安定剤と、フィルム形成樹脂と、有機溶剤と、を含むケイ酸含有組成物を構成し、それに由来したケイ酸含有フィルムとすることによって、保存安定性が良好になるばかりか、取り扱性についても良好となることを見出し、本発明を完成させたものである。
すなわち、本発明は、例えば、２５℃、１０日以上の放置条件（経過日数）であっても、増粘現象を効果的に抑制できるケイ酸含有組成物に由来した、保存安定性や取り扱い性に優れたケイ酸含有フィルム、およびそのようなケイ酸含有フィルムの効率的な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明によれば、少なくともケイ酸と、粘度安定剤と、フィルム形成樹脂と、有機溶剤と、を含むケイ酸含有組成物に由来したケイ酸含有フィルムであって、粘度安定剤が、有機酸および有機酸エステル、あるいはいずれか一方であり、ケイ酸１００質量部に対して、粘度安定剤の配合量を０．０１〜５００質量部の範囲内の値とするとともに、フィルム形成樹脂の配合量を、５〜２００,０００質量部の範囲内の値とし、かつ、有機溶剤の配合量を、全体量に対して、２５〜９９．９質量％の範囲内の値とすることを特徴とするケイ酸含有フィルムが提供され、上述した問題点を解決することができる。
すなわち、少なくともケイ酸と、粘度安定剤と、フィルム形成樹脂と、有機溶剤と、を含むケイ酸含有組成物に由来したケイ酸含有フィルムとすることによって、保存安定性が著しく良好になるばかりか、取り扱性についても著しく向上したケイ酸含有フィルムとることができる。
【０００９】
また、本発明のケイ酸含有フィルムを構成するにあたり、粘度安定剤が、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、安息香酸、酢酸、フェノール、ｐ−トルエンスルホン酸エステル、メタンスルホン酸エステル、および、安息香酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
このように構成することによって、比較的少量の粘度安定剤の配合であっても、中間段階のケイ酸含有組成物や、得られるケイ酸含有フィルムにおいて、優れた粘度安定効果を発揮することができる。
【００１０】
また、本発明のケイ酸含有フィルムを構成するにあたり、有機溶剤が、アルコール化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、およびエステル化合物からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
このように構成することによって、中間段階のケイ酸含有組成物や、得られるケイ酸含有フィルムにおける粘度安定効果がさらに良好になるとともに、取り扱い性も良好となる。
【００１１】
また、本発明のケイ酸含有フィルムを構成するにあたり、フィルム形成樹脂が、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、および、ゴム系樹脂からなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
このように構成することによって、中間段階としてのケイ酸含有組成物や、得られるケイ酸含有フィルムにおける粘度安定効果がさらに良好になるとともに、取り扱い性がさらに向上し、また、ケイ酸含有フィルムにおけるフィルム物性（耐熱性、粘断性特性、フレキシブル性等）の調整も容易になる。
【００１２】
また、本発明のケイ酸含有フィルムを構成するにあたり、ケイ酸含有組成物が水を含む場合、当該ケイ酸含有組成物における含水率を、水を含む全体量に対して、１０質量％以下の値とすることが好ましい。
このように構成することによって、中間段階のケイ酸含有組成物や、それから得られるケイ酸含有フィルムにおける粘度安定効果がさらに良好になるとともに、取り扱い性も良好となる。
【００１３】
また、本発明の別の態様は、少なくともケイ酸と、粘度安定剤と、フィルム形成樹脂と、有機溶剤と、を含むケイ酸含有組成物に由来したケイ酸含有フィルムの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするケイ酸含有フィルムの製造方法である。
（１）有機溶剤又は水に溶解してなる水ガラスをイオン交換処理又は鉱酸処理して、ケイ酸含有溶液とする工程
（２）得られたケイ酸含有溶液に、粘度安定剤として、有機酸および有機酸エステル、あるいはいずれか一方と、フィルム形成樹脂と、を配合し、当該粘度安定剤の配合量を、ケイ酸１００質量部に対して、０．０１〜５００質量部の範囲内の値とするとともに、フィルム形成樹脂の配合量を、５〜２００,０００質量部の範囲内の値とし、かつ、有機溶剤の配合量を、全体量に対して、２５〜９９．９質量％の範囲内の値としてなるケイ酸含有組成物とする工程
（３）ケイ酸含有組成物を、フィルム化する工程
このように実施することにより、優れた保存安定性や取り扱い性を有する、中間段階のケイ酸含有組成物や、ケイ酸含有フィルムを、より効率的かつ安定的に製造することができる。
【００１４】
また、本発明のケイ酸含有フィルムの製造方法を実施するにあたり、下記反応式（１）に準じて、工程（１）において、化合物（Ａ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１００００の整数。）で表される、ケイ酸を、分子内に（Ｂ）で表される構造を含むイオン交換樹脂により、イオン交換して、化合物（Ｃ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１００００の整数。）で表されるケイ酸を含む、第１のケイ酸含有溶液を得た後、工程（２）において、第１のケイ酸含有溶液に、化合物（Ｄ）で表される、有機酸を配合して、エステル交換反応により、化合物（Ｅ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１００００の整数。）で表される、ケイ酸含有組成物を製造する工程を含むことが好ましい。
【化１】
2018123179.tif 000003
【００１５】
すなわち、このように製造することにより、優れた保存安定性や取り扱い性を有する、中間段階のケイ酸含有組成物や、ケイ酸含有フィルムを、より効率的かつ安定的に製造することができる。
【００１６】
また、本発明のケイ酸含有フィルムの製造方法を実施するにあたり、工程（２）の前後、あるいはいずれか一方に、工程（２´）を設け、当該工程（２´）において、第２のケイ酸含有溶液に対して、塩析処理を行うことが好ましい。
このように工程（２´）を設けて、所定の塩析処理を行うことにより、中間段階のケイ酸含有組成物や、ケイ酸含有フィルム中の不純物濃度や含水率をより少なくして、さらに優れた保存安定性や取り扱い性を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、粘度安定剤の種類（合計５種＋コントロール）に基づく、ケイ酸含有組成物（フィルム形成樹脂を含まない。）の保存安定性を説明するために供する図である。
【図２】図２は、ケイ酸含有組成物（フィルム形成樹脂を含まない。）における粘度安定剤の配合量（合計４水準＋コントロール）の影響を説明するために供する図である。
【図３】図３は、ケイ酸含有フィルムの引張弾性率（ＭＰａ、２５℃）に対する、ケイ酸含有組成物のフィルム形成樹脂の単位量（２０００ｇ）に対するケイ酸配合量の影響を説明するために供する図である。
【図４】図４は、ケイ酸含有フィルムの引張応力（ＭＰａ、２５℃）に対する、ケイ酸含有組成物のフィルム形成樹脂の単位量（２０００ｇ）に対するケイ酸配合量の影響を説明するために供する図である。
【図５】図５は、ケイ酸含有フィルムの破断伸度（％）に対する、ケイ酸含有組成物のフィルム形成樹脂の単位量（２０００ｇ）に対するケイ酸配合量の影響を説明するために供する図である。
【図６】図６は、熱分析におけるケイ酸含有フィルムの重量減少に対する、フィルム形成樹脂を配合した場合（ラインＡ）と、フィルム形成樹脂を配合しなかった場合（ラインＢ）の影響を説明するために供する図である。
【図７】図７は、熱分析におけるケイ酸含有フィルムの熱流速に対する、フィルム形成樹脂を配合した場合（ラインＡ）と、フィルム形成樹脂を配合しなかった場合（ラインＢ）の影響を説明するために供する図である。
【図８】図８は、粘弾性測定において算出されるケイ酸含有フィルムの貯蔵弾性率に対する、フィルム形成樹脂を配合した場合（ラインＡ）と、フィルム形成樹脂を配合しなかった場合（ラインＢ）の影響を説明するために供する図である。
【図９】図９は、粘弾性測定において算出されるケイ酸含有フィルムの誘電正接に対する、フィルム形成樹脂を配合した場合（ラインＡ）と、フィルム形成樹脂を配合しなかった場合（ラインＢ）の影響を説明するために供する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
［第１の実施形態］
第１の実施形態は、少なくともケイ酸と、粘度安定剤と、フィルム形成樹脂と、有機溶剤と、を含むケイ酸含有組成物に由来したケイ酸含有フィルムであって、粘度安定剤が、有機酸および有機酸エステル、あるいはいずれか一方であり、ケイ酸１００質量部に対して、粘度安定剤の配合量を０．０１〜５００質量部の範囲内の値とするとともに、フィルム形成樹脂の配合量を５〜２００,０００質量部の範囲内の値とし、かつ、有機溶剤の配合量を、全体量に対して、２５〜９９．９質量％の範囲内の値とすることを特徴とするケイ酸含有フィルムである。
以下、第１の実施形態のケイ酸含有フィルム、およびその中間体としてのケイ酸含有組成物について、それぞれ具体的に説明する。
【００１９】
１．ケイ酸含有組成物
（１）ケイ酸の種類
ケイ酸は、例えば、化学式［ＳｉＯx（ＯＨ）4-2x］n（ｘは０〜２の整数、繰り返し数ｎは１〜１００００の整数である。）で表わされる化合物であれば含めることができるが、より具体的には、オルトケイ酸、メタケイ酸、メタニケイ酸、これらの少なくとも二つの化合物からなる混合物、あるいは、ポリケイ酸である。
そして、このようなケイ酸の典型例としては、水ガラスの主成分であるケイ酸ナトリウムから、ナトリウムイオンを脱離させたケイ素含有化合物が挙げられる。
【００２０】
（２）ケイ酸の配合量
ケイ酸の配合量を、ケイ酸含有組成物の全体量に対して、すなわち、ケイ酸、粘度安定剤、フィルム形成樹脂、および有機溶剤の各配合量の合計量を１００質量％としたときに、０．０５〜５０質量％の範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、このようにケイ酸の配合量を制限することによって、中間段階のケイ酸含有組成物の保存安定性や取り扱い性を、それぞれ優れたものできるためである。
より具体的には、かかるケイ酸の配合量が０．０５質量％未満の値になると、反応性が著しく低下する場合があるためである。
一方、かかるケイ酸の配合量が５０質量％を超えると、ゲル化時間が極端に短くなって、取り扱いが困難となる場合があるためである。
したがって、ケイ酸の配合量を、ケイ酸含有組成物の全体量に対して、０．５〜４０質量％の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜３０質量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、ケイ酸の配合量につき、フィルム形成樹脂の配合量をさらに考慮して定めることも好ましい。
すなわち、ケイ酸の配合量を、フィルム形成樹脂１００質量部に対して、０．１〜１００質量部の範囲内の値とすることが好ましく、０．５〜５０質量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１〜２５質量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２１】
（３）粘度安定剤の種類
粘度安定剤の種類としては、有機酸および有機酸エステル、あるいはいずれか一方の化合物である。
この理由は、有機酸や有機酸エステルを所定量用いることにより、ケイ酸含有組成物、ひいては、ケイ酸含有組成物から得られるケイ酸含有フィルムの保存安定性を優れたものとできるためである。
より具体的な有機酸又は有機酸エステルとしては、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、安息香酸、酢酸、フェノール、ｐ−トルエンスルホン酸エステル、メタンスルホン酸エステル、および、安息香酸エステルからなる群から選択される少なくとも一つが挙げられる。
この理由は、このように粘度安定剤の種類を制限することによって、ケイ酸含有フィルム等の保存安定性をさらに優れたものとすることができるためである。
【００２２】
なお、粘度安定剤の種類に関し、ｐ−トルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、安息香酸、酢酸は、それぞれ水分子が結合した錯体や、酸無水物であっても良く、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物やｐ−トルエンスルホン酸無水物、メタンスルホン酸一水和物やメタンスルホン酸無水物、安息香酸一水和物や安息香酸無水物等であっても良い。
さらに、ｐ−トルエンスルホン酸エステル、メタンスルホン酸エステル、および、安息香酸エステルは、それぞれ炭素数が１〜６のアルキルエステル部分を含むことが好ましい。
したがって、かかる粘度安定剤として、例えば、ｐ−トルエンスルホン酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸エチル、ｐ−トルエンスルホン酸プロピル、メタンスルホン酸メチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル等の少なくとも一つであることが好ましい。
【００２３】
ここで、図１に言及して、粘度安定剤の種類（合計５種＋コントロール）が、ケイ酸含有溶液（フィルム形成樹脂は含まないものの、塩析処理済であって、以下、第２´のケイ酸含有溶液と称する場合もある。）の保存安定性に対する影響を説明する。
すなわち、図１の横軸は、ケイ酸含有溶液（フィルム形成樹脂を含まない。）の保存期間に対応した経過時間（日）が採って示してあり、縦軸には、ケイ酸含有溶液の粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）が採って示してある。
【００２４】
そして、図１中のラインＡが、粘度安定剤の種類として、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物に対応しており、その配合量は、ケイ酸１００質量部に対して、５５質量部の割合である。
同様に、ラインＢが、ｐ−トルエンスルホン酸無水物に対応しており、その配合量は、ケイ酸１００質量部に対して、５５質量部の割合である。
同様に、ラインＣが、メタンスルホン酸に対応しており、その配合量は、ケイ酸１００質量部に対して、５５質量部の割合である。
同様に、ラインＤが、メタンスルホン酸メチルに対応しており、その配合量は、ケイ酸１００質量部に対して５５質量部の割合である。
また、ラインＥが、酢酸に対応しており、その配合量は、ケイ酸１００質量部に対して５５質量部の割合である。
そして、ラインＦが、粘度安定剤を全く配合しない場合に対応しており、すなわち、コントロールとして、その配合量は、ケイ酸１００質量部に対して、０質量部の割合である。
【００２５】
これらのラインＡ〜Ｅと、ラインＦの粘度変化の挙動の差異から、粘度安定剤の種類による効果発現の程度に差異があるものの、所定量の粘度安定剤を配合することにより、ケイ酸含有溶液の保存安定性を優れたものとすることができると言える。
より具体的には、ラインＦに示されるように、粘度安定剤を全く配合しない場合には、７日程度まで、急激な粘度増加が続き、１０日前後に、ゲル化して、その後の粘度測定が不可となったことを示している。
また、ラインＡ〜Ｅに示されるように、粘度安定剤として、所定量のメタンスルホン酸メチル等を用いた場合には、初期値と比較して、５０日を過ぎた際の粘度も、大差無い値である。
【００２６】
なお、ケイ酸含有溶液について、塩析処理を行わず、相当量の水や不純物が含まれる場合は、ラインＦよりも粘度変化が短期間に生じることが判明している。すなわち、３日程度で、ゲル化することが判明している。
さらに言えば、フィルム形成樹脂を所定量含んだケイ酸含有溶液についても、実施例１および比較例１等のデータ比較から理解されるように、図１とほぼ同様の結果が得られることが別途確認されている。
【００２７】
（４）粘度安定剤の配合量
また、ケイ酸含有組成物における粘度安定剤の配合量を、ケイ酸１００質量部に対して、０．０１〜５００質量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、このように粘度安定剤の配合量を制限することによって、ケイ酸含有組成物、ひいては、ケイ酸含有組成物から得られるケイ酸含有フィルムの保存安定性を良好なものとできるためである。
より具体的には、かかる粘度安定剤の配合量が０．０１質量部未満の値になると、保存安定性を向上させる効果が発現しない場合があるためである。
一方、かかる粘度安定剤の配合量が５００質量部を超えた値になると、ケイ酸含有フィルムの反応性が低下したり、あるいは、用途が過度に制限されたりする場合があるためである。
したがって、粘度安定剤の配合量を、ケイ酸１００質量部に対して、０．１〜３００質量部の範囲内の値とすることがより好ましく、０．５〜１００質量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００２８】
ここで、図２に言及して、粘度安定剤（ｐ−トルエンスルホン酸一水和物およびメタンスルホン酸）の配合量が、ケイ酸含有溶液の保存安定性に対して及ぼす影響を説明する。
すなわち、図２の横軸は、粘度安定剤（ｐ−トルエンスルホン酸一水和物およびメタンスルホン酸）の配合量（ケイ酸１００質量部に対する質量部、合計４水準＋コントロール）が採って示してあり、縦軸には、ケイ酸含有溶液（フィルム形成樹脂を含まない。）の粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）が採って示してある。
【００２９】
そして、図２中のラインＡがｐ−トルエンスルホン酸一水和物に対応した１０日後の粘度変化曲線、およびラインＢが、メタンスルホン酸に対応した１０日後の粘度変化曲線を表している。
これらのラインＡ〜Ｂの粘度変化曲線から、粘度安定剤の配合量を所定値（例えば、０．０１〜５００質量部、より好ましくは、０．１〜３００質量部）とすることによって、ケイ酸含有溶液の保存安定性を優れたものとすることができると言える。
なお、フィルム形成樹脂を所定量含んだケイ酸含有溶液についても、実施例１および比較例１等のデータ比較から理解されるように、図２とほぼ同様の結果が得られることが別途確認されている。
【００３０】
（５）フィルム形成樹脂の種類
また、ケイ酸含有組成物の一部を構成するフィルム形成樹脂の種類は特に制限されるものではないが、通常、ケイ酸化合物との混合性が良好なため、極性が高い樹脂であることが好ましい。
より具体的には、フィルム形成樹脂が、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、酢酸ビニル樹脂、塩化ビニル樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂、および、ゴム系樹脂からなる群から選択される少なくとも一つの樹脂であることが好ましい。
【００３１】
例えば、アクリル樹脂であれば、用途に合わせて、各種アクリルモノマー成分に由来した、平均重量分子量が異なる樹脂を選択し、所定のガラス転移点を有するフィルム形成樹脂として、粘着性を有するフィルムとしたり、あるいは、耐熱性に優れたドライ状フィルムに成形したりすることができる。
また、ポリビニルアルコール樹脂であれば、分子内にヒドロキシ基を多数有しており、極性が高いために、ケイ酸化合物との混合性がさらに良好である。したがって、比較的透明性が高いばかりか、ガラス基材やセラミック基材に対して特に良好な接着性や機械的特性を発揮するフィルムとすることができる。
また、ポリビニルアセタール樹脂であれば、極性が高いために、ケイ酸化合物との混合性が良好であって、さらには、ガラス基材に対して特に良好な接着性を発揮するフィルムとすることができる。
【００３２】
また、酢酸ビニル樹脂であれば、比較的安価かつ極性が高いために、ケイ酸化合物との混合性が良好であって、さらには、各種基材に対して特に良好な接着性を発揮するフィルムとすることができる。
また、エポキシ樹脂（硬化剤を含む場合もある。）であれば、極性が高いために、ケイ酸化合物との混合性が良好であって、さらには、熱硬化性等であることから、耐熱性や機械的強度が高く、かつ、各種基材に対して特に良好な接着性を発揮するフィルムとすることができる。
また、フェノール樹脂および尿素樹脂（それぞれ硬化促進剤を含む場合もある。）であれば、比較的安価であって、さらには、熱硬化性等であることから、耐熱性や機械的強度が高く、かつ、各種基材に対して特に良好な接着性を発揮するフィルムとすることができる。
さらに、ポリウレタン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ベンゾオキサジン樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂についても、良好な機械的強度や所定の接着性等を有するフィルムとすることができる。
その他、ゴム系樹脂として、イソプレンゴム、スチレン−イソプレン−スチレンブロックコポリマー（ＳＩＳ）、天然ゴム等も、比較的安価であって、経済的に有利であって、かつ、所定のゴム弾性を発揮するフィルムとすることができる。
【００３３】
（６）フィルム形成樹脂の配合量
また、ケイ酸含有組成物に配合するフィルム形成樹脂の配合量を、ケイ酸１００質量部に対して、５〜２００,０００質量部の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、このようにフィルム形成樹脂の配合量を制限することによって、中間体としてのケイ酸含有組成物、および、それに由来してなるケイ酸含有フィルムの物理特性や保存安定性、さらには、取り扱い性を、それぞれ、さらに優れたものとすることができるためである。
より具体的には、かかるフィルム形成樹脂の配合量が５質量部未満の値になると、ケイ酸含有組成物のフィルム化が困難となったり、フィルム形成樹脂の配合効果が得られなかったりする場合があるためである。
【００３４】
すなわち、図３〜図５に示すように、かかるフィルム形成樹脂の配合量が過度に少なくなると、得られるケイ酸含有フィルムの引張弾性率、引張応力、および、破断伸度が、通常、低下する場合があるためである。
また、図６〜図９中のラインＢに示すように、かかるフィルム形成樹脂の配合量が０または過度に少なくなると、得られるケイ酸含有フィルムのＴＧ−ＤＴＡチャート、熱流速チャート、引張弾性チャート（貯蔵弾性率、静電正接）から算出される数値が、通常、低下する場合があるためである。
【００３５】
一方、かかるフィルム形成樹脂の配合量が２００,０００質量部を超えると、ケイ酸との混合性が低下したり、あるいは、含まれるケイ酸の濃度が過度に少なくなったりして、ケイ酸としての反応性が低下する場合があるためである。
したがって、ケイ酸１００質量部に対して、フィルム形成樹脂の配合量を２００〜５０，０００質量部の範囲内の値とすることがより好ましく、１，０００〜１０，０００質量部の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３６】
（７）有機溶剤の種類
また、ケイ酸含有組成物に配合する有機溶剤の種類は特に制限されるものではないが、通常、アルコール化合物、エーテル化合物、ケトン化合物、およびエステル化合物の一種単独または二種以上の組み合わせが好ましい。
より具体的には、イソプロピルアルコール、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸エチル、およびメチルエチルケトンからなる群から選択される少なくとも一つであることが好ましい。
この理由は、このように有機溶剤の種類を制限することによって、ケイ酸含有組成物の保存安定性をさらに良好なものとできるためである。
【００３７】
（８）有機溶剤の配合量
また、ケイ酸含有組成物に配合する有機溶剤の配合量を、ケイ酸含有組成物の全体量、すなわち、ケイ酸、粘度安定剤、フィルム形成樹脂、および有機溶剤の各配合量の合計量を１００質量％としたときに、２５〜９９．９質量％の範囲内の値とすることを特徴とする。
この理由は、このように有機溶剤の配合量を制限することによって、中間体としてのケイ酸含有組成物の保存安定性や取り扱い性、さらには、それに由来してなるケイ酸含有フィルムの保存安定性や取り扱い性を、それぞれ優れたものとすることができるためである。
【００３８】
より具体的には、かかる有機溶剤の配合量が２５質量％未満の値になると、著しく増粘し、取り扱いが困難となる場合があるためである。
一方、かかる有機溶剤の配合量が９９．９質量％を超えると、含まれるケイ酸の濃度が過度に少なくなって、ケイ酸としての反応性が低下する場合があるためである。
したがって、有機溶剤の配合量を、ケイ酸含有組成物の全体量に対して、６０〜９９質量％の範囲内の値とすることがより好ましく、７０〜９０質量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００３９】
（９）水
また、ケイ酸含有組成物は、フィルム形成樹脂が水溶性樹脂以外の場合には、基本的に水を含まないほうが良く、すなわち、全体量に対して、含水率は０質量％であることが好ましい。
但し、フィルム形成樹脂が水溶性樹脂以外の場合であっても、仮に、水を含む場合には、当該ケイ酸含有組成物における含水率を、水を含む全体量に対して、１０質量％以下の値とすることが好ましい。
この理由は、かかる含水率を制限することによって、ケイ酸含有組成物やそれを含むケイ酸含有溶液のみならず、それから得られるケイ酸含有フィルムの保存安定性をさらに優れたものとすることができるためである。
【００４０】
より具体的には、かかる含水率が１０質量％を超えた値になると、著しく増粘し、取り扱いが困難となる場合があるためである。
但し、かかる含水率を過度に低くしようとすると、ケイ酸含有フィルムの製造上の歩留まりが著しく低下する場合がある。
したがって、ケイ酸含有組成物における含水率を、全体量に対して、０．０１〜５質量％の範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜１質量％の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
なお、フィルム形成樹脂が水溶性樹脂の場合には、ケイ酸含有組成物の全体量に対して、含水率を１０質量％超、３０質量％以下の範囲内の値とすることが好ましい。
【００４１】
（１０）溶液粘度
また、ケイ酸含有組成物の粘度（溶液粘度の初期値）を、１０，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下の値（例えば、測定温度：２５℃、ケイ酸濃度：２質量％、フィルム形成樹脂濃度：２０質量％）とすることが好ましい。
この理由は、かかるケイ酸含有組成物の溶液粘度の値を制限することによって、保存安定性や取り扱い性をさらに優れたものとすることができるためである。
【００４２】
より具体的には、かかるケイ酸含有組成物の溶液粘度が１０，０００ｍＰａ・ｓｅｃを超えると、取り扱い性が低下して、用途が過度に制限される場合があるためである。
但し、かかるケイ酸含有組成物の溶液粘度が過度に低くなると、ケイ酸含有フィルムの製造上の歩留まりが著しく低下する場合がある。
したがって、ケイ酸含有組成物の溶液粘度を１００〜５，０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがより好ましく、５００〜１，０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４３】
なお、ケイ酸含有組成物の粘度（溶液粘度の初期値）は、後述する実施例１に記載するように、典型的には、溶液状態のケイ酸含有組成物の作成直後において、ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠し、測定温度２５℃において、Ｂ型粘度計を用いて測定することができる。
但し、溶液状態のケイ酸含有組成物につき、作成直後か否かの判断が困難な場合には、後述する所定時間経過後（３日または１０日）の粘度から、初期値を推定することもできる。
【００４４】
また、２５℃、１０日経過後のケイ酸含有組成物における粘度（以下、１０日後粘度）を、５００，０００ｍＰａ・ｓｅｃ以下の値（測定温度：２５℃、ケイ酸濃度：２質量％）とすることが好ましい。
この理由は、かかる１０日後粘度の値を制限することによって、ケイ酸含有組成物の取り扱いが容易になって、かつ、得られるケイ酸含有フィルムの用途を広げたり、あるいは、保存安定性をさらに優れたものすることができるためである。
但し、かかる１０日後粘度を過度に低くすると、ケイ酸含有組成物や、それから得られるケイ酸含有フィルムの製造上の歩留まりが著しく低下する場合がある。
したがって、ケイ酸含有組成物における１０日後粘度を、３００〜３０，０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがより好ましく、１０００〜５，０００ｍＰａ・ｓｅｃの範囲内の値とすることがさらに好ましい。
【００４５】
２．ケイ酸含有フィルム
（１）配合組成
所定配合組成のケイ酸含有組成物から、有機溶剤等を除去することにより得られてなる、ケイ酸含有フィルムの配合組成であれば良い。
したがって、有機溶剤の配合量を含んだ系で上述したものの、有機溶剤を除去してなるケイ酸含有フィルムの状態であっても、ケイ酸１００質量部に対して、粘度安定剤の配合量を、０．０１〜５００質量部、フィルム形成樹脂の配合量を、５〜２００,０００質量部の範囲内の値とすることが好ましい。
そして、より好ましくは、ケイ酸含有フィルムにおけるケイ酸１００質量部に対して、粘度安定剤の配合量を０．１〜３００質量部の範囲内の値、フィルム形成樹脂の配合量を２００〜５０，０００質量部の範囲内の値とすることである。
【００４６】
（２）厚さ
また、ケイ酸含有フィルムの厚さは用途等に応じて適宜変更することができるが、通常、０．０５〜１，０００μｍの範囲内の値とすることが好ましい。
この理由は、かかるケイ酸含有フィルムの厚さを制限することによって、保存安定性や取り扱い性をさらに優れたものとすることができるためである。
より具体的には、かかるケイ酸含有フィルムの厚さが０．０５μｍ未満になると、取り扱い性が低下して、用途が過度に制限される場合があるためである。
一方、かかるケイ酸含有フィルムの厚さが１，０００μｍを超えると、逆に、取り扱い性が低下したり、均一な厚さのフィルムを形成することが困難となったりする場合があるためである。
したがって、ケイ酸含有フィルムの厚さを０．０１〜６００μｍの範囲内の値とすることがより好ましく、０．１〜５００μｍの範囲内の値とすることがさらに好ましく、１００〜４００μｍの範囲内の値とすることが最も好ましい。
【００４７】
（３）形態
また、ケイ酸含有フィルムの形態は特に制限されるものではないが、片面または両面に、剥離フィルムを備えることが好ましい。
また、ケイ酸含有フィルムの片面または両面に、装飾性や表面積を増大等させるために、エンボス処理や各種コーティング処理（塗装処理、プライマー処理、接着性向上処理、撥水処理等）が施してあってもよい。
さらに言えば、基材として、ＰＥＴフィルム、ＰＰフィルム、ＰＥフィルム、ウレタンフィルム、ポリアミドフィルム等を備え、その上に、ケイ酸含有フィルムを積層してなる複合フィルムであっても良い。
その上、ケイ酸含有フィルムは、各種平面形状を有することができ、例えば、円形、楕円形、正方形、長方形、多角形、星形、ライン状、異形（不定形を含む。）等の少なくとも一つとすることが好ましい。
【００４８】
［第２の実施形態］
第２の実施形態は、少なくともケイ酸と、粘度安定剤と、フィルム形成樹脂と、有機溶剤と、を含むケイ酸含有組成物に由来したケイ酸含有フィルムの製造方法であって、下記工程（１）〜（３）を含むことを特徴とするケイ酸含有フィルムの製造方法である。
（１）有機溶剤又は水に溶解してなる水ガラスをイオン交換処理又は鉱酸処理して、ケイ酸含有溶液とする工程
（２）得られたケイ酸含有溶液に、粘度安定剤として、有機酸および有機酸エステル、あるいはいずれか一方と、フィルム形成樹脂と、を配合し、当該粘度安定剤の配合量を、ケイ酸１００質量部に対して、０．０１〜５００質量部の範囲内の値とするとともに、フィルム形成樹脂の配合量を、５〜２００,０００質量部の範囲内の値とし、かつ、有機溶剤の配合量を、全体量に対して、２５〜９９．９質量％の範囲内の値としてなるケイ酸含有組成物とする工程
（３）ケイ酸含有組成物を、フィルム化する工程
以下、第２の実施形態のケイ酸含有フィルムの製造方法について、具体的に説明する。
【００４９】
１．工程（１）
工程（１）は、ケイ酸含有溶液（以下、第１のケイ酸含有溶液と称する場合がある。）を得るための工程であって、有機溶剤又は水に溶解してなる水ガラスをイオン交換処理又は鉱酸処理して、ナトリウムイオンを離脱させ、ケイ酸として、そのケイ酸を含有する第１のケイ酸含有溶液とすることを特徴とする。
すなわち、まずは、所定量の水ガラスを、所定量の有機溶剤又は水に溶解させ、所定濃度、例えば、０．５〜５質量％の水ガラス溶液とする。
但し、水ガラスを、このように有機溶剤又は水に溶解させて、所定の水ガラス溶液としても良いが、市販の所定濃度のケイ酸ナトリウム水溶液等を入手して、そのままイオン交換処理又は鉱酸処理に供することも可能である。
さらに言えば、水ガラスは、有機溶剤又は水（これらの混合物を含む。）に溶解してあって、所定粘度を有していれば良く、すなわち、イオン交換処理等が実施できる態様であれば良い。
【００５０】
次いで、イオン交換処理を行う場合、強酸性イオン交換樹脂等が充填してあるカラムに、水ガラス溶液を注入し、所定速度で通過させる。
そして、イオン交換反応によって、ナトリウムイオンを離脱させ、ケイ酸とするとともに、有機溶剤を配合し、含まれる水を置換等することによって、所定濃度のケイ酸を含有する有機溶剤ベースのケイ酸含有組成物（第１のケイ酸含有溶液）とすることができる。
すなわち、水ガラスのイオン交換処理又は鉱酸処理の際には、有機溶剤を含まず、溶媒として、水単独であっても良い。
そのような場合、イオン交換処理又は鉱酸処理の後に、含まれる水を除去または置換するとともに、所定量の有機溶剤を配合することによって、所定濃度のケイ酸を含有する有機溶剤ベースのケイ酸含有組成物（第１のケイ酸含有溶液）とすることができる。
【００５１】
ここで、イオン交換処理条件として、以下の内容とすることが好ましい。
すなわち、イオン交換処理材としては、陽イオン交換樹脂を用いることが好ましく、水素型強酸性陽イオン交換樹脂を用いることがさらに好ましい。
より具体的には、強酸性陽イオン交換樹脂は、スルホン酸基等を交換基として持つイオン交換樹脂であって、塩酸や硫酸と同様に解離して、強酸性を示し、Ｎａ+イオンやＣａ2+イオンのような陽イオンを交換することができる。
また、強酸性陽イオン交換樹脂であれば、全てのｐＨ領域(０〜１４)で使用でき、温度にも比較的安定であって、１００〜１２０℃の高温にも耐えることができる。
そして、交換基であるスルホン酸基は強酸性であり、アルカリ側は勿論のこと、酸性の溶液中でも、解離して、イオン交換反応を生じさせることが可能である。
【００５２】
また、イオン交換処理温度、すなわち、カラム内の温度を制御して、通常、１０〜６０℃の範囲内の値とすることが好ましく、２０〜５０℃の範囲内の値とすることがより好ましく、２５〜４０℃の範囲内の値とすることがさらに好ましい。
さらに、イオン交換処理時間は、樹脂との接触時間を空間時間で表わされるが、通常、１時間あたり、１〜２０の空間速度で通液することが好ましい。
【００５３】
以上は、イオン交換処理により、ケイ酸とするとともに、所定濃度でケイ酸を含有する水溶液とする方法を示したが、いわゆる中和反応を利用しても、ケイ酸を得ることができる。
すなわち、水ガラス溶液に、所定濃度の鉱酸、例えば、塩酸や硫酸を配合し、中和することによっても、ナトリウムイオンを離脱させて、ケイ酸とするとともに、所定濃度でケイ酸を含有する水溶液（第１のケイ酸含有溶液）とすることができる。
【００５４】
２．工程（２）
工程（２）は、工程（１）で得られたケイ酸含有溶液（第１のケイ酸含有溶液）に、所定の粘度安定剤を、所定量配合することによって、ケイ酸含有溶液（第２のケイ酸含有溶液）を得る工程である。
例えば、撹拌装置付きの容器内に、工程（１）で得られた第１のケイ酸含有溶液を収容した状態で、常温下に撹拌しながら、所定の粘度安定剤を、約０．１〜１０ｇ／分の速度で、滴下しながら配合し、第２のケイ酸含有溶液を得ることができる。
すなわち、所定濃度の第１のケイ酸含有溶液に対して、所定の粘度安定剤およびフィルム形成樹脂の両方を、それぞれ所定割合となるように配合することにより、第２のケイ酸含有溶液とすることができる。
なお、この段階のケイ酸含有溶液（第２のケイ酸含有溶液）は、比較的不純物が多い場合があることから、粗ケイ酸含有溶液と称する場合がある。
【００５５】
３．工程（２´）
工程（２´）は、任意工程ではあるものの、工程（２）で得られた第２のケイ酸含有溶液に対して、塩析処理を行い、第２´のケイ酸含有溶液として、より優れた保存安定性を得るための工程である。
すなわち、工程（２）で得られた粗ケイ酸含有組成物である第２のケイ酸含有溶液に対し、所定の塩析処理を行い、不純物濃度や含水率が少ないケイ酸含有組成物（第２´のケイ酸含有溶液）とする工程である。
【００５６】
ここで、塩析処理としては、典型的には、粗ケイ酸含有組成物である粗ケイ酸含有溶液に対して、所定量の塩基、例えば、ＮａＣｌやＫＣｌと、所定量の有機溶剤、例えば、イソプロピルアルコールやＴＨＦを添加し、さらに、所定時間静置して、有機相と、水相の２層に分離抽出させることにより、実施することができる。
すなわち、ＮａＣｌ等の塩基が飽和状態である水相に対して、ケイ酸含有組成物（ケイ酸）の溶解度は低いため、当該ケイ酸含有組成物は、分離されて、溶解度が高い有機相（有機溶剤相）へと抽出されることになる。
【００５７】
したがって、ケイ酸含有組成物（ケイ酸）が含まれる有機相を分取することにより、高純度であって、かつ、低含水率の第２´のケイ酸含有溶液を得ることができる。
その結果、得られた高純度等の第２´のケイ酸含有溶液は、抽出前の第２のケイ酸含有溶液よりも、さらに優れた保存安定性を発揮することができる。より具体的には、室温でのゲル化時間を約３日から、１０日に延長することができる。
なお、工程（２´）の塩析処理を、工程（２）の後に塩析処理を実施する場合を説明したが、工程（２）の前、すなわち、工程（１）で得られた第１のケイ酸含有溶液に対して実施しても、ほぼ同様の効果が得られることが判明している。
その他、かかる工程（２´）の塩析処理の後に、所定量のフィルム形成樹脂を配合しても良い。
【００５８】
４．工程（３）
工程（３）は、ケイ酸含有組成物、より具体的には、当該ケイ酸含有組成物を含む溶液（第２のケイ酸含有溶液または第２´のケイ酸含有溶液）を、フィルム化して、ケイ酸含有フィルムとする工程である。
その形成方法は特に制限されるものでなく、通常、グラビアコーティング法、ロールコーティング法、シルクスクーン法、インクジェット法、スプレー法、キャスティング法、Ｔダイ法、刷毛塗等の少なくとも一つであることが好ましい。
さらに言えば、基材上や容器内に、ケイ酸含有組成物を載置して、そのままの状態で、有機溶媒等のみを、乾燥除去することによっても、所定のケイ酸含有フィルムとすることができる。
【００５９】
５．反応式
なお、参考として、工程（１）において、水ガラスをイオン交換処理して、第１のケイ酸含有溶液とする工程と、工程（２）において、工程（１）で得られた第１のケイ酸含有溶液に、粘度安定剤として、Ｒ−ＯＨで表わされる有機酸を配合し、エステル交換することによって、第２のケイ酸含有溶液とする工程の一例を、反応式（１）として示す。
ここで、化合物（Ａ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１０，０００の整数。）が、ケイ酸ナトリウムを示している。
同様に、分子内に（Ｂ）で表される構造を含む樹脂（スルホン酸化合物）が、スルホン酸基を有するイオン交換樹脂等を示しており、化合物（Ｃ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１０，０００の整数。）が、ケイ酸を示しており、化合物（Ｄ）が、有機酸を示しており、化合物（Ｅ）（構造式中、繰り返し数ｎは、１〜１０，０００の整数。）が、エステル交換したケイ酸を示している。
また、粘度安定剤として、有機酸エステルを用いる場合には、反応式（１）中で、Ｒ−ＯＨで表わされる有機酸のかわり、あるいは、Ｒ−ＯＨで表わされる有機酸と併用して、Ｒ−ＣＯ−Ｏ−Ｒ´で表わされる有機酸エステル（Ｒ´は、炭素数１〜６のアルキル基等）を用いれば良い。
【００６０】
【化２】
2018123179.tif 000004
【００６１】
なお、反応式（１）中、有機酸の一部を示すＲは、ｐ−トルエンスルホン酸基（ＣＨ3Ｃ6Ｈ4ＳＯ2−）、メタンスルホン酸基（ＣＨ3ＳＯ2−）、安息香酸基（Ｃ6Ｈ4ＣＯ−）、酢酸基（ＣＨ3ＣＯ−）等である。
【実施例】
【００６２】
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明する。但し、本発明はこれらの記載によって、特に理由なく制限されるものではない。
【００６３】
［実施例１］
１．ケイ酸含有溶液の製造
（１）工程（１）
まず、主成分がメタケイ酸ナトリウム（メタケイ酸ソーダ）である水ガラスを、水に均一に溶解させ、４００ｇの濃度４質量％の水ガラス水溶液（ケイ酸ソーダ）を準備した。
次いで、強酸性のスルホン酸基を有するイオン交換樹脂３６０ｍｌが充填してある、直径５０ｍｍ、長さ０．５ｍの円筒状カラムの上部に、準備した４００ｇの水ガラス水溶液を注入し、３０ｍｌ／分の速度で通過させた。
そして、スルホン酸基に基づくイオン交換反応によって、水ガラスのナトリウムイオンを離脱させ、ケイ酸とするとともに、当該ケイ酸を２質量％の濃度で含有する第１のケイ酸含有溶液とした。
【００６４】
（２）工程（２´）
次いで、工程（２´）を実施し、工程（１）で得られた第１のケイ酸含有溶液に対し、塩析処理を行い、不純物濃度が少ないケイ酸含有組成物を含む第２´のケイ酸含有溶液とした。
すなわち、塩析処理として、撹拌装置付きの容器内に、約２００ｇの第１のケイ酸含有溶液に対して、１４ｇのＮａＣｌを添加し、２５℃、１日の条件で、静置し、テトラヒドロフラン相と、水相の２層に分離させた。
そして、ケイ酸含有組成物を含むテトラヒドロフラン相を分取して取り出し、第２´のケイ酸含有溶液として、高純度のケイ酸含有組成物を含むテトラヒドロフラン溶液（含水率：０．５質量％以下）を得た。
なお、かかるテトラヒドロフラン溶液におけるテトラヒドロフランは、塩析処理をする際に使用するテトラヒドロフランをそのまま使用しても良いし、あるいは、適宜、ケイ酸含有組成物に対して、所定量配合しても良い。
【００６５】
（３）工程（２）
次いで、工程（２）を実施し、工程（２´）で得られた第２´のケイ酸含有溶液（ケイ酸１００質量部）に対して、所定の粘度安定剤を５５質量部の割合となるように、配合した。
すなわち、撹拌装置付きの容器内に、９０ｇの２質量％濃度の第２´のケイ酸含有溶液を収容した後、常温下、３００ｒｐｍの回転速度で撹拌しながら、ｐ−トルエンスルホン酸一水和物テトラヒドロフラン溶液（ｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．９９ｇ／テトラヒドロフラン９０ｇ）を６ｇ／分の速度で、滴下した。
【００６６】
次いで、容器内に、別途作成したフィルム形成樹脂溶液（フィルム形成樹脂：メチルメタクリレート（表１中、ＰＭＭＡと略記）、固形分濃度：２０質量％、溶媒：テトラヒドロフラン）を、ケイ酸１００質量部に対して、フィルム形成樹脂（固形分換算）が１０，０００質量部の割合となるように、配合した。
最後に、撹拌装置を用いて、均一になるまで撹拌して、ケイ酸含有組成物としての第２のケイ酸含有溶液とした。
【００６７】
（４）工程（３）
工程（３）を実施し、ハンドコーターによるキャスティング法により、得られた第２のケイ酸含有溶液を、ケイ酸含有組成物として、厚さ２５μｍのＰＥＴ基材上に塗布した。
次いで、乾燥オーブン内で、温度２５℃、時間９６分の条件で、有機溶媒を乾燥除去し、厚さ約２００μｍのＰＭＭＡ系のケイ酸含有フィルムを得た。
【００６８】
２．ケイ酸含有フィルム等の評価
ケイ酸含有フィルムを形成するためのケイ酸含有組成物としての第２のケイ酸含有溶液、それから得られたケイ酸含有フィルム（ＰＥＴフィルム付き）、あるいは、ＰＥＴフィルムを剥離してなるケイ酸含有フィルム単独に対して、以下の測定を行い、評価した。
【００６９】
（１）保存安定性（評価１）
ＪＩＳ  Ｚ  ８８０３に準拠し、ラボ用デジタル回転式粘度計（Ｂｌｏｏｋｆｉｅｌｄ社製）を用いて、第２のケイ酸含有溶液の初期粘度（典型的には、作成直後の粘度）および２４時間経過後の粘度を、それぞれ測定し、以下の基準でケイ酸含有組成物の保存安定性を評価した。得られた結果を表１に示す。
なお、便宜的に、２４時間経過後の粘度を測定して、評価したが、２４時間経過後の粘度上昇が１．５倍以下であれば、３０日経過後はもちろんのこと、６０日経過後であっても、それぞれ粘度上昇を１．５倍以下に制御できることが判明している。
◎：２４時間後の粘度が、初期粘度の１．５倍以下である。
○：２４時間後の粘度が、初期粘度の１．５倍超、３倍以下である。
△：２４時間後の粘度が、初期粘度の３倍超、１０倍以下である。
×：２４時間後の粘度が、初期粘度の１０倍超である。
【００７０】
（２）反応性（評価２）
第２のケイ酸含有溶液としてのケイ酸含有組成物の反応性を、下記基準に準じて、評価した。
すなわち、厚さ１ｍｍのガラスプレートの上に、第２のケイ酸含有溶液を塗布した後、室温、減圧条件下、４時間かけて、有機溶剤を飛散させて、フィルム状物を得た。
その後、得られたフィルム状物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解させて、以下の基準に準じて、ケイ酸含有組成物の反応性として評価した。得られた結果を表１に示す。
○：ＴＨＦに溶解されない、強固にゲル化したフィルム状物（シリカゲル）が得られた。
△：ゲル化が不十分で、ＴＨＦに部分的に溶解するフィルム状物が得られた。
×：ゲル化が生じず、フィルム状物がＴＨＦに完全に溶解した。
【００７１】
（３）取り扱い性（評価３）
第２のケイ酸含有溶液から得られたケイ酸含有フィルム（ＰＥＴフィルム無し）の取り扱い性を、下記基準に準じて、評価した。得られた結果を表１に示す。
○：水平方向に対して、９０°方向の曲げであっても、折シワがつかずに、元の状態に復元する。
△：水平方向に対して、４５°方向の曲げであっても、折シワがつかずに、元の状態に復元する。
×：水平方向に対して、４５°未満の方向の曲げであっても、折シワがついたり、クラックが生じたりする。
【００７２】
（４）引張弾性率の差（評価４）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１２７に準じて、第２のケイ酸含有溶液から得られたケイ酸含有フィルム（ＰＥＴフィルム無し）の機械的特性（引張り特性）を測定した。
すなわち、万能試験機５５６６型（インストロン社製）を用いて、得られたケイ酸含有フィルムの引張弾性率(測定値１)を測定した。
そして、実施例１のケイ酸含有溶液を含まない、フィルム形成樹脂単体の引張弾性率(測定値２)を同様に測定し、得られた測定値１との差異の絶対値から、下記基準に沿って評価した。得られた結果を表１に示す。
◎：差異の絶対値が１０００ＭＰａ以上である。
○：差異の絶対値が５００ＭＰａ以上である。
△：差異の絶対値が１００ＭＰａ以上である。
×：差異の絶対値が１００ＭＰａ未満である。
【００７３】
［実施例２］
実施例２は、フィルム形成樹脂（ＰＭＭＡ）の配合量を、ケイ酸１００質量部に対して、１，０００質量部に変えたほかは、実施例１と同様に、ＰＭＭＡ樹脂系のケイ酸含有フィルムを作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７４】
［実施例３］
実施例３は、フィルム形成樹脂の種類を、塩化ビニル樹脂（表１中、塩ビと略記）に変えるとともに、フィルム形成樹脂の配合量を、ケイ酸１００質量部に対して、１０，０００質量部としたほかは、実施例１と同様に、塩化ビニル樹脂系のケイ酸含有フィルムを作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７５】
［実施例４］
実施例４は、フィルム形成樹脂の種類を、塩化ビニル樹脂（表１中、塩ビと略記）に変えるとともに、フィルム形成樹脂の配合量を、ケイ酸１００質量部に対して、１，０００質量部に変えたほかは、実施例１と同様に、塩化ビニル樹脂系のケイ酸含有フィルムを作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７６】
［実施例５］
実施例５は、フィルム形成樹脂の種類を、酢酸ビニル樹脂（表１中、酢ビと略記）に変えるとともに、フィルム形成樹脂の配合量を、ケイ酸１００質量部に対して、１０，０００質量部としたほかは、実施例１と同様に、酢酸ビニル樹脂系のケイ酸含有フィルムを作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７７】
［実施例６］
実施例６は、フィルム形成樹脂の種類を、酢酸ビニル樹脂（表１中、酢ビと略記）に変えるとともに、フィルム形成樹脂の配合量を、ケイ酸１００質量部に対して、１，０００質量部に変えたほかは、実施例１と同様に、酢酸ビニル系のケイ酸含有フィルムを作成し、評価した。得られた結果を表１に示す。
【００７８】
［比較例１］
比較例１は、粘度安定剤を全く配合しなかったほかは、実施例１の工程（３）に準じて、ＰＭＭＡ樹脂系のケイ酸含有フィルムを作成し、同様に評価した。
しかしながら、得られたケイ酸含有組成物は、調整直後にゲル化し、白色化してしまい、ケイ酸含有フィルムの形成ができなかった。よって、その後の評価を中止した。なお、評価できなかったことを示すため、表１に「−」を記載する。
【００７９】
［比較例２］
比較例２は、粘度安定剤を全く配合しなかったほかは、実施例１の工程（３）に準じて、塩化ビニル樹脂系のケイ酸含有フィルムを作成し、同様に評価した。
しかしながら、得られたケイ酸含有組成物は、調整直後にゲル化し、白色化してしまい、ケイ酸含有フィルムの形成ができなかった。よって、その後の評価を中止した。なお、評価できなかったことを示すため、表１に「−」を記載する。
【００８０】
［比較例３］
比較例３は、粘度安定剤を全く配合しなかったほかは、実施例１の工程（３）に準じて、酢酸ビニル樹脂系のケイ酸含有フィルムを作成し、同様に評価した。得られた結果を表１に示す。
しかしながら、得られたケイ酸含有組成物は、調整直後にゲル化し、白色化してしまい、ケイ酸含有フィルムの形成ができなかった。よって、その後の評価を中止した。なお、評価できなかったことを示すため、表１に「−」を記載する。
【００８１】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８２】
以上、詳述したように、本発明のケイ酸含有フィルムによれば、基本的に、所定量のケイ酸と、所定の粘度安定剤と、フィルム形成樹脂と、有機溶剤と、を含む、所定のケイ酸含有組成物に由来した樹脂フィルムであり、良好な反応性を維持したまま、優れた保存安定性や取り扱い性が得られるようになった。
特に、本発明のケイ酸含有フィルムによれば、所定量のケイ酸を含有しない樹脂フィルムと比較して、ガラス転移点が向上する傾向が見られており、耐熱性向上にも寄与するものと思料する。
【００８３】
また、本発明のケイ酸含有フィルムの製造方法によれば、基本的に、所定量のケイ酸と、所定の粘度安定剤と、フィルム形成樹脂と、有機溶剤と、を含む、ケイ酸含有組成物に由来した樹脂フィルムであって、良好な反応性を維持したまま、優れた保存安定性や取り扱い性を有するケイ酸含有フィルムを効率的に得られるようになった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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