(57)【要約】【課題】充放電効率に優れたリチウム金属二次電池を提供する。【解決手段】リチウム金属二次電池は、正極と、負極と、固体電解質と、軟質電解質と、を備える。負極は、少なくとも１つの孔を有する負極集電体を含む。固体電解質は、正極のうち負極集電体に対向する面の上に配置される。軟質電解質は、負極集電体及び固体電解質の間の領域と、少なくとも１つの孔の内部領域の少なくとも一部とを満たす。固体電解質と軟質電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。充電状態において少なくとも１つの孔内にリチウム金属が析出し、放電状態においてリチウム金属が溶解する。【選択図】図１Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、
少なくとも１つの孔を有する負極集電体を含む負極と、
前記正極のうち前記負極集電体に対向する面の上に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、
前記負極集電体及び前記固体電解質の間の領域と、前記少なくとも１つの孔の内部領域の少なくとも一部とを満たし、リチウムイオン伝導性を有する軟質電解質と、を備え、
充電状態において前記少なくとも１つの孔内にリチウム金属が析出し、放電状態において前記リチウム金属が溶解する、
リチウム金属二次電池。
【請求項２】
前記少なくとも１つの孔は、前記負極集電体を貫通する貫通孔である、
請求項１に記載のリチウム金属二次電池。
【請求項３】
前記少なくとも１つの孔は、前記負極集電体のうち前記正極に対向する面に設けられた有底孔である、
請求項１に記載のリチウム金属二次電池。
【請求項４】
前記放電状態において前記少なくとも１つの孔内に前記軟質電解質で満たされていない空隙を有する、
請求項１から３のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
【請求項５】
前記固体電解質は無機固体電解質である、
請求項１から４のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
【請求項６】
前記無機固体電解質は成形体または焼結体である、
請求項５に記載のリチウム金属二次電池。
【請求項７】
前記無機固体電解質はガーネット構造を有する、
請求項５または６に記載のリチウム金属二次電池。
【請求項８】
前記無機固体電解質が、Ｌｉ、Ｌａ、及びＺｒを含有する複合酸化物である、
請求項７に記載のリチウム金属二次電池。
【請求項９】
前記複合酸化物が、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、Ｎｂ、及びＹｂからなる群から選択される少なくとも１種をさらに含有する、
請求項８に記載のリチウム金属二次電池。
【請求項１０】
前記軟質電解質は、ポリマー電解質またはゲル電解質である、
請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
【請求項１１】
前記軟質電解質は、有機溶媒と、前記有機溶媒に溶解したリチウム塩とを含有する非水電解液であり、
前記有機溶媒に対する前記リチウム塩のモル比が１／４以上である、
請求項１から９のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
【請求項１２】
前記負極集電体及び前記固体電解質の間に配置され、前記非水電解液を保持する絶縁性多孔質膜をさらに備える、
請求項１１に記載のリチウム金属二次電池。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの孔の全容積に対する、前記少なくとも１つの孔を満たしている前記軟質電解質の総体積の割合が、３％以上、９０％以下である、
請求項１から１２のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
【請求項１４】
前記割合が、さらに、８０％以下である、
請求項１３に記載のリチウム金属二次電池。
【請求項１５】
前記軟質電解質及び前記負極を挟んで前記正極とは反対側に配置された他の正極と、
前記他の正極のうち前記負極集電体に対向する面の上に配置され、リチウムイオン伝導性を有する他の固体電解質と、をさらに備え、
前記軟質電解質は、さらに、前記負極集電体及び前記他の固体電解質の間の領域を満たす、
請求項１から１４のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
【請求項１６】
前記負極集電体の厚みが、６μｍ以上、１５０μｍ以下である、
請求項１から１５のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
【請求項１７】
前記少なくとも１つの孔の直径の平均が、５μｍ以上である、
請求項１から１６のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
【請求項１８】
前記負極が前記負極集電体のみからなる、
請求項１から１７のいずれか一項に記載のリチウム金属二次電池。
【請求項１９】
正極と、
少なくとも１つの凸部を有する負極集電体を含む負極と、
前記正極のうち前記負極集電体に対向する面の上に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、
前記負極集電体及び前記固体電解質の間の領域と、前記少なくとも１つの凸部の周囲の領域の少なくとも一部とを満たし、リチウムイオン伝導性を有する軟質電解質と、を備え、
充電状態において前記少なくとも１つの凸部の周囲にリチウム金属が析出し、放電状態において前記リチウム金属が溶解する、
リチウム金属二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、負極活物質としてリチウム金属を利用するとともに、固体電解質を具備するリチウム金属二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム金属は、２０６２ｍＡｈ／ｃｍ３の電気容量を有することから、負極活物質として用いることで高エネルギー密度を有する二次電池の実現が期待できる。リチウム金属は、充電過程では負極集電体に析出し、放電過程では溶解する。そのため充放電サイクルの繰り返しにおいて、負極は極めて大きな体積変化を生じる。また、負極集電体上へのリチウム金属の析出は不均一になりやすく、電流の局所的な集中により、比表面積の大きな針状リチウムが生成することが知られている。針状リチウムの生成は、充放電効率と安全性の低下の要因となる。
【０００３】
特許文献１は、正極および負極が、三次元網状多孔体を集電体とし、三次元網状多孔体の気孔中に少なくとも活物質が充填されてなる電極である全固体リチウム二次電池を開示している。集電体が三次元網目構造を有するため、集電体と活物質との接触面積が増大し、内部抵抗を低下させることができる。
【０００４】
特許文献２は、正極、負極および固体電解質の電解質層を備える電気化学デバイスの製造方法において、正極および負極の少なくとも一方と電解質層との間に繊維状のポリマー電解質を配置することを提案している。ポリマー電解質を繊維状として電極と固体電解質との間に配置し、積層すると、繊維状のポリマー電解質を介して電極と電解質層との間の密着性が向上し、電気特性が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１４０９４２号パンフレット
【特許文献２】特開２０１５−２１３００７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本開示は、充放電効率に優れたリチウム金属二次電池を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一態様に係るリチウム金属二次電池は、正極と、少なくとも１つの孔を有する負極集電体を含む負極と、前記正極のうち前記負極集電体に対向する面の上に配置され、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質と、前記負極集電体及び前記固体電解質の間の領域と、前記少なくとも１つの孔の内部領域の少なくとも一部とを満たし、リチウムイオン伝導性を有する軟質電解質と、を備える。充電状態において前記少なくとも１つの孔内にリチウム金属が析出し、放電状態において前記リチウム金属が溶解する。
【発明の効果】
【０００８】
本開示によれば、充放電効率に優れたリチウム金属二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１Ａ】図１Ａは、リチウム金属二次電池の断面構造の一例を示す模式図である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、リチウム金属二次電池の断面構造の一例を示す模式図である。
【図２Ａ】図２Ａは、リチウム金属二次電池の断面構造の別例を示す模式図である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、リチウム金属二次電池の断面構造の別例を示す模式図である。
【図３】図３は、実施例Ａ１に係る負極集電体の第１表面を示すＳＥＭ像である。
【図４】図４は、実施例Ａ１の試験セルに圧力を加える前における、第２電解質と接触している負極集電体の第１表面を示すＳＥＭ像である。
【図５】図５は、実施例Ａ１の試験セルに１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えた後における、第２電解質と接触している負極集電体の第１表面のＳＥＭ像である。
【図６】図６は、実施例Ａ１の試験セルを充電した後における、負極集電体の第１表面のＳＥＭ像である。
【図７】図７は、実施例Ａ１の試験セルを放電した後における、負極集電体の第１表面側のＳＥＭ像である。
【図８】図８は、実施例Ｂ１の試験セルに圧力を加える前における、第２電解質と接触している負極集電体の第１表面側を示すＳＥＭ像である。
【図９】図９は、実施例Ｂ１の試験セルに１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を加えた後における、第２電解質と接触している負極集電体の第１表面のＳＥＭ像である。
【図１０】図１０は、実施例Ｂ１の試験セルを充電した後における、負極集電体の第１表面のＳＥＭ像である。
【図１１】図１１は、実施例Ｂ１の試験セルを放電した後における、負極集電体の第１表面のＳＥＭ像である。
【図１２Ａ】図１２Ａは、変形例に係るリチウム金属二次電池の断面構造を示す模式図である。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、変形例に係るリチウム金属二次電池の断面構造を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（本開示の基礎となった知見）
負極活物質にリチウム金属を用い、かつ固体電解質を用いる二次電池においても、負極集電体とリチウム金属との接触面積を増大させることは、内部抵抗を低下させる上で効果的であると考えられる。しかし、放電状態における負極集電体と固体電解質との接触は原則として点接触であり、充電時のリチウム金属の析出は、そのような接触点で進行する。そのため、集電体とリチウム金属との接触面積を増大させたとしても、依然として、電流の局所的な集中が生じやすく、充放電効率が低下しやすい。
【００１１】
また、電極と電解質層との間の密着性を向上させることで、負極集電体へのリチウム金属の析出の均一性は向上するが、充放電サイクルの際の負極の体積変化は依然として大きく、充放電効率も低下しやすい。
本開示は、充放電効率に優れたリチウム金属二次電池を提供する。
【００１２】
（実施の形態）
本開示の一実施形態に係るリチウム金属二次電池は、正極と、負極と、第１電解質と、第１電解質と異なる第２電解質とを有する。負極は、負極集電体を有する。負極集電体は、正極に対向する第１表面および当該第１表面に対向する第２表面を有し、かつ第１表面に少なくとも１つの孔を有する。充電により孔にリチウム金属が析出し、放電によりリチウム金属が溶解する。第１電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質である。第２電解質は、リチウムイオン伝導性を有し、かつ、第１表面に接触している。第２電解質の少なくとも一部は、孔の少なくとも一部に収容されている。すなわち、第１電解質は固体である一方で、第２電解質は、第１表面に接触しつつ孔の少なくとも一部に侵入し得る流動性もしくは柔軟性を有している。正極、第１電解質、第２電解質および負極は、この順に積層されている。
【００１３】
充電の際、リチウムイオンは、第１表面側から孔の少なくとも一部に侵入し、孔にリチウム金属として析出する。負極集電体に孔が存在することで、リチウム金属の孔以外への析出が抑制され、孔での析出が優先的に進行する。これは、孔に第２電解質が豊富に存在するとともに、負極集電体の第１表面に対して第１電解質から押圧力が働いているためである。リチウム金属の孔への析出が優先的に進行することで、負極集電体の第１表面にリチウム金属が析出しにくくなり、第１表面と第１電解質との距離の変動が抑制される。よって、リチウム金属の溶解と析出が進行する場合に、電極もしくは電池の体積変化が抑制される。
【００１４】
ここで、少なくとも１つの孔に収容されている第２電解質の体積割合は、負極集電体が有する少なくとも１つの孔の全容積の５％以上、９０％以下であってもよい。孔に上記量の第２電解質が侵入することで、十分な充放電効率を得やすくなる。また、孔を第２電解質で埋めすぎないことで、第２電解質を孔から押し出すことなくリチウムが析出できる十分な空隙を得ることができる。なお、孔に収容されている第２電解質の体積割合は、放電状態において測定すればよい。放電状態とは、１０％以下のＳＯＣ（充電状態）であればよく、放電深度（ＤＯＤ）が９０％以上の状態である。ＳＯＣおよびＤＯＤは、電池の公称容量を基準に定めればよい。
【００１５】
孔に収容されている第２電解質の体積割合は、負極集電体もしくは負極の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、孔の断面積に対する第２電解質の断面積の割合を算出すれば求めることができる。なお、孔の断面積とは、第１表面（貫通孔の場合は更に第２表面）と同じレベルの平面と孔を画定する負極集電体の壁面とで囲まれた空間の断面積である。各孔の当該空間の断面積が最も大きくなるように負極集電体もしくは負極を切断して、その断面をＳＥＭで観察すればよい。複数の孔が、互いに離間した複数の貫通孔または複数の有底孔である場合には、例えば、５個以上の孔の断面積に対する第２電解質の断面積の割合を算出して平均値を求めればよい。複数の孔が、相互接続された複数の細孔である場合（例えば負極集電体がスポンジ状である場合）には、例えば、第１表面に沿う長さ２００μｍの負極集電体もしくは負極の断面をＳＥＭで観察し、当該断面における全孔の断面積に対する第２電解質の断面積の割合を算出すればよい。
【００１６】
充放電効率が向上する理由の詳細は明らかではないが、概ね以下のように考えられる。
【００１７】
負極活物質にリチウム金属を用いる二次電池において、第２電解質を用いずに第１電解質だけを用いる場合、リチウム金属の析出または溶解反応が生じる第１電解質と負極集電体との界面は、固相同士の接触界面であり、固相同士の接触は点接触になりがちである。そのため、充電過程において負極集電体の一部（第１電解質との接触点）で析出が始まると、当該一部のみで局所的に析出が進行する。その結果、孔の内部にリチウム金属が充填されにくくなり、電池の膨張抑制が不十分となる。
【００１８】
更に、局所的にリチウム金属が析出することで、充電過程末期には、第１電解質と負極集電体との接触面積が極めて小さくなる。そのため、続く放電過程では、リチウムイオンと電子の伝導経路が不十分となり、リチウム金属の溶解が十分に進行せず、充放電効率が低下する。
【００１９】
一方、第１電解質と負極集電体との間に第２電解質が介在しており、かつ負極集電体が具備する孔にまで第２電解質が収容されている場合、リチウムイオンは第２電解質中を伝導して孔の内部にまで移動することができる。よって、リチウム金属の析出が優先的に孔で進行するようになり、電池の膨張が抑制される。また、第２電解質は、負極集電体および第１電解質と良好な接触界面を形成する。
【００２０】
リチウム金属の析出により、第２電解質が孔から押し出される場合でも、第２電解質は、第１電解質と負極との隙間に柔軟に収容される。よって、電池の膨張が抑制されるとともに、第１電解質と負極との間にリチウムイオンと電子の伝導経路を十分に確保することができ、充放電効率の向上に寄与する。
【００２１】
本開示の一態様に係るリチウム金属二次電池は、正極と、負極と、固体電解質と、軟質電解質と、を備える。負極は、少なくとも１つの孔を有する負極集電体を含む。固体電解質は、正極のうち負極集電体に対向する面の上に配置される。軟質電解質は、負極集電体及び固体電解質の間の領域と、少なくとも１つの孔の内部領域の少なくとも一部とを満たす。固体電解質と軟質電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。充電状態において少なくとも１つの孔内にリチウム金属が析出し、放電状態においてリチウム金属が溶解する。
【００２２】
本開示の別の態様に係るリチウム金属二次電池は、正極と、負極と、固体電解質と、軟質電解質と、を備える。負極は、少なくとも１つの凸部を有する負極集電体を含む。固体電解質は、正極のうち負極集電体に対向する面の上に配置される。軟質電解質は、負極集電体及び固体電解質の間の領域と、少なくとも１つの凸部の周囲の領域の少なくとも一部とを満たす。固体電解質と軟質電解質は、リチウムイオン伝導性を有する。充電状態において少なくとも１つの凸部の周囲にリチウム金属が析出し、放電状態においてリチウム金属が溶解する。
【００２３】
図１Ａ及び１Ｂは、本開示の実施形態に係るリチウム金属二次電池１００Ａの断面構造を示す。図１Ａはリチウム金属二次電池１００Ａの組み立て直後の放電状態を模式的に示し、図１Ｂはリチウム金属二次電池１００Ａの充電状態を模式的に示している。正極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を想定している。
【００２４】
リチウム金属二次電池１００Ａは、リチウム金属を収容する複数の孔１０ａを有する負極集電体１０と、負極集電体１０の第１表面１１側に配置された第２電解質４０と、固体電解質である第１電解質３０と、正極２０とを、この順に重ねた状態で具備する。第２電解質４０の一部は、孔１０ａに収容されており、残部は負極集電体１０と第１電解質３０との間にほぼ均一に分布している。孔１０ａは、第１表面１１から第２表面１２まで貫通する貫通孔である。この場合、孔の断面積とは、第１表面と同じレベルの平面と、孔を画定する負極集電体の壁面と、第２表面と同じレベルの平面とで囲まれた空間の断面積である。孔１０ａが貫通孔である場合、孔１０ａに空気が滞留しにくいため、孔が有底孔等である場合に比べると、第２電解質４０を収容することが容易である。
【００２５】
充電時に正極２０から放出されるリチウムイオンは、第２電解質４０が豊富に存在し、かつ第１電解質３０（すなわち固体電解質）からの押圧力を受けにくい孔１０ａに優先的に移動し、この孔１０ａ内でリチウム金属２１を析出する。これにより、元々から孔１０ａの内部に存在した第２電解質４０の一部が押し出され得る。ただし、第２電解質４０は、リチウム金属二次電池１００Ａの内部の様々な隙間に分散するため、リチウム金属二次電池１００Ａを厚さ方向に大きく膨張させることがない。また、リチウム金属２１は、孔１０ａ内で選択的に析出するため、やはりリチウム金属二次電池１００Ａを厚さ方向に大きく膨張させることがない。
【００２６】
図２Ａ及び２Ｂは、本開示の実施形態に係るリチウム金属二次電池１００Ｂの断面構造を示す。図２Ａは、リチウム金属二次電池１００Ｂの組み立て直後の放電状態を模式的に示し、図２Ｂは、リチウム金属二次電池１００Ｂの充電状態を模式的に示している。正極は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な材料を想定している。
【００２７】
リチウム金属二次電池１００Ｂでは、負極集電体１０の第１表面１１側だけでなく、第２表面１２側にも第２電解質４０と、第１電解質３０と、正極２０とが、この順に重ねられている。すなわち、第２電解質４０は、第１表面１１に加え、第２表面１２にも接触し、第１表面１１および第２表面１２は、それぞれ第１電解質３０および第２電解質４０を介して一対の正極２０と対向している。孔１０ａは、第１表面１１から第２表面１２に貫通する貫通孔である。よって、リチウムイオンは、孔１０ａを介して、負極集電体１０の両側の間を移動できる。このような構造は、積層型電池、捲回型電池として構成されてもよい。
【００２８】
（負極集電体）
負極集電体は、第１表面およびその反対側の第２表面を有し、かつ、少なくとも第１表面に少なくとも１つの孔を有する。孔は複数であってもよい。孔は、例えば、貫通孔または有底孔である。なお、本開示における有底孔は、その内壁面が筒状であることに限定されず、例えば、負極集電体の表面に形成された窪みであってもよい。複数の孔の少なくとも１つが、第１表面から第２表面に貫通する貫通孔であれば、孔に空気が滞留しにくく、孔に第２電解質を収容させやすい。なお、負極集電体は、更に、第２表面側だけに開口する有底孔を有してもよい。負極集電体が複数の孔を有する場合、複数の孔は、相互接続された複数の細孔であってもよい。
【００２９】
孔には、固体である第１電解質が収容されることは困難であるが、第２電解質は容易に孔に収容され得る。負極集電体の孔の内壁と第１電解質との間には第２電解質が介在しているため、負極集電体と第１電解質との間に十分なイオン伝導経路が形成される。
【００３０】
負極集電体の具体例としては、二次元的または三次元的な多孔質金属シートが挙げられる。二次元的な多孔質金属シートとしては、複数の有底孔もしくは貫通孔を有するシートが一般的であるが、特に限定されない。三次元的な多孔質金属シートとしては、スポンジ状の発泡メタル、金属粒子もしくは金属繊維の焼結体などが一般的であるが、特に限定されない。複数の孔の配列パターンを制御し易い点で、負極集電体は、複数の有底孔もしくは貫通孔を有するシートであってもよい。
【００３１】
複数の有底孔もしくは貫通孔を有するシートを得る方法は、特に限定されないが、例えば金属箔にパンチング加工のような機械加工を施す方法、金属箔に薬品を用いて化学エッチングを施す方法、金属箔にプラズマなどを用いる物理的エッチングを施す方法、金属箔に電気化学的エッチングを施す方法などが挙げられる。
【００３２】
負極集電体の材質は、負極集電体として用い得るものであれば特に限定されないが、ステンレス鋼、ニッケル、銅、これらの少なくとも１種を含む合金などを用いてもよい。
【００３３】
負極集電体の厚みは、例えば、６μｍ以上、１５０μｍ以下であってもよい。負極集電体の厚みが１５０μｍ以下であれば、リチウム金属二次電池に占める負極集電体の体積割合が過度に大きくならず、十分なエネルギー密度を有する電池を設計しやすくなる。また、負極集電体の厚みが６μｍ以上であれば、薄すぎることもなく、負極集電体として十分な構造強度を維持することができる。
【００３４】
孔の第１表面における平均直径は、５μｍ以上であってもよい。この場合、孔に第２電解質およびリチウムイオンが侵入しやすく、孔におけるリチウム金属の析出がより促進される。孔が第２表面にも存在する場合、１つの孔が第１表面から第２表面まで貫通する貫通孔である場合、もしくは、相互接続された複数の細孔の連なりが第１表面から第２表面まで達する場合、第２表面における孔の平均直径についても同様である。第１表面および第２表面における平均直径は、２００μｍ以下であってもよい。これにより、孔に第１電解質または正極が撓んで侵入することを防止でき、孔の体積を制御しやすくなる。
【００３５】
孔の平均直径は、例えば、任意に選択される５個以上の孔を負極集電体の法線方向から観察したときの、当該孔と同じ面積を有する相当円の直径の平均値として求めればよい。
【００３６】
負極集電体の見かけ体積に占める、複数の孔の全容積の割合は、３０％以上、５０％以下であってもよい。これにより、リチウム金属を析出させる孔の体積を十分に確保しつつ、負極集電体の十分な強度も確保しやすくなる。なお、負極集電体が発泡メタルのような多孔質体である場合、この割合は空孔率に相当する。
【００３７】
（リチウム金属）
正極が構成元素としてリチウムを含有する場合、別途、リチウム金属を準備して用いなくてもよい。すなわち、負極集電体と、第２電解質と、第１電解質と、正極とを組み合わせて放電状態の電池を作製し、その後、充電すれば、正極から放出されたリチウムイオンが負極集電体の孔にリチウム金属として析出する。
【００３８】
正極が構成元素としてリチウムを含有しない場合には、別途、リチウム金属を準備し、負極集電体と、リチウム金属と、第２電解質と、第１電解質と、正極とを組み合わせて充電状態の電池を作製すればよい。リチウム金属は、リチウム含有量が１００％の純粋なリチウム金属でもよく、３０質量％以下、さらには１０質量％以下の他元素を含むリチウム合金であってもよい。他元素としては、Ａｌ、Ｓｉなどが挙げられる。
【００３９】
（第１電解質）
第１電解質は、リチウムイオン伝導性を有する固体電解質である。固体電解質は、第２電解質よりも硬度が大きく、第２電解質よりも塑性変形しにくい材料である。第１電解質は、例えば、無機固体電解質の成形体または焼結体であってもよい。無機固体電解質としては、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質などが挙げられる。正極と負極との間に硬質材料である第１電解質を具備する場合、負極集電体の第１表面に析出したリチウム金属は、通常、第１電解質を容易に貫通できないため、内部短絡を高度に抑制することができる。
【００４０】
酸化物固体電解質としては、例えば、ＬｉＴｉ２（ＰＯ４）３およびその元素置換体（例えばＬｉ1＋ｘＡｌｘＴｉ２-ｘ（ＰＯ４）３、Ｌｉ1＋ｘ＋ｙＡｌｘＴｉ２-ｘＰ３−ｙＳｉｙＯ１２等）を代表とするＮＡＳＩＣＯＮ型固体電解質、（ＬａＬｉ）ＴｉＯ３もしくはＬａ１−３ｘＬｉ３ｘＴｉＯ３を代表とするペロブスカイト型固体電解質、Ｌｉ４ＳｉＯ４、ＬｉＧｅＯ４およびその元素置換体（Ｌｉ４−２ｘＺｎｘＧｅＯ４（例えばＬｉ１４ＺｎＧｅ４Ｏ１６）等）を代表とするＬＩＳＩＣＯＮ型固体電解質、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３を代表とするガラスセラミックス系固体電解質、Ｌｉ３ＮおよびそのＨ置換体、Ｌｉ３ＰＯ４およびそのＮ置換体（例えばＬｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６（ＬＩＰＯＮ））などを用いることができる。
【００４１】
酸化物固体電解質は、例えば、ガーネット型の結晶構造を有してもよい。ガーネット型の固体電解質は、リチウムイオン伝導率が高く、水分、酸素、リチウム金属等に対して安定である。
【００４２】
ガーネット型の結晶は、典型的に、Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２の組成式で表され、立方晶の構造を取り得る。ガーネット型の固体電解質は、例えば、Ｌｉ、ＬａおよびＺｒを含む複合酸化物である。ガーネット型の固体電解質は、更に、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔａ、ＮｂおよびＹｂよりなる群から選択される少なくとも１種の置換元素を含み得る。
【００４３】
ガーネット型は、Ａ３Ｂ２Ｃ３Ｏ１２のＡサイトをＬａ3＋、ＢサイトをＺｒ4＋、Ｃサイトと格子間空間をＬｉ＋が占有する構造であり、ＬＬＺ結晶構造とも称される。ガーネット型の結晶構造は、ＣＳＤ（Cambridge Structural Database）のＸ線回折ファイルＮｏ．４２２２５９（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）に類似のＸＲＤパターンを有する。置換元素および／またはＬｉ濃度の相違によって回折角度および／または回折強度比がＮｏ．４２２２５９とは相違し得るが、Ｎｏ．４２２２５９に帰属し得るガーネット類似型の結晶構造もガーネット型に分類してよい。
【００４４】
Ｌａに対するＬｉのモル数の比：Ｌｉ／Ｌａは、２．０以上、２．５以下が好ましく、Ｌａに対するＺｒのモル比：Ｚｒ／Ｌａは、０．５以上、０．６７以下が好ましい。なお、Ｚｒは、Ｔａ、Ｎｂ、Ｙｂと置換しやすい。Ｌａまたはリチウムは、Ａｌおよびアルカリ土類金属元素と置換しやすい。Ｔａ、Ｎｂ、Ｙｂの少なくとも１種を元素Ｄとするとき、Ｚｒに対する元素Ｄの総モル比：元素Ｄ／Ｌａは、０．０３以上、０．２０以下であってもよい。Ｌａに対するＡｌのモル比：Ａｌ／Ｌａは、０．００８〜０．１２であってもよい。Ｌａに対するアルカリ土類金属元素（元素Ｅ）の総モル比：元素Ｅ／Ｌａは、０．００１６〜０．０７であってもよい。
【００４５】
ガーネット型の固体電解質（Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）の元素置換体としては、例えばＬｉ７−３ｘＡｌｘＬａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ７−ｘＬａ３Ｚｒ２−ｙＭｙＯ１２（Ｍ＝Ｎｂ、Ｔａ等の５価元素）などを代表例として挙げることができる。
【００４６】
硫化物固体電解質としては、例えば、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、などを用いることができる。これらに、ＬｉＸ（Ｘ：Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ）、ＭＯｐ、ＬｉｑＭＯｐ（Ｍ：Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか）（ｐ、ｑ：自然数）などが添加されてもよい。
【００４７】
硫化物固体電解質は、成形性に富み、イオン伝導性が高い。固体電解質として、硫化物固体電解質を用いることで、より高エネルギー密度の電池の設計が容易になる。硫化物固体電解質の中でも、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５は、電気化学的安定性が高く、イオン伝導性が特に良好である。硫化物固体電解質として、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５を用いることで、より高エネルギー密度かつ高性能な電池の設計が容易になる。
【００４８】
無機固体電解質は、成形体または焼結体であってもよく、さらに、シート状であってもよい。成形体は、無機固体電解質だけを押し固めた成形体でもよく、無機固体電解質の粉末と結着剤との混合物の成形体でもよい。
【００４９】
シート状の無機固体電解質の成形体または焼結体の表面には、負極集電体との結合性を強化するために、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｃ等からなる層を数ｎｍ〜数１０ｎｍ程度の厚みで設けてもよい。
【００５０】
（第２電解質）
第２電解質は、リチウムイオン伝導性を有し、流動性または塑性を有する軟質材料であってもよい。第２電解質は、液体（例えば非水電解液）でもよく、柔軟な固体材料でもよく、液体と固体との中間の性状を有する材料でもよい。液体は、流動性を有すれば、その粘度は特に限定されない。軟質材料は、液体と液体以外の材料との複合材料でもよい。例えば、第２電解質は、ポリマー電解質またはゲル電解質であってもよい。
【００５１】
ポリマー電解質としては、例えば、高分子化合物とリチウム塩との混合物もしくは化合物が挙げられる。高分子化合物としては、エチレンオキシド構造のようなアルキレンオキシド構造を有する化合物であってもよい。高分子化合物がエチレンオキシド構造を有する場合、リチウム塩を多く含有することができ、ポリマー電解質のイオン導電率をより高めることができる。
【００５２】
ゲル電解質とは、例えば、ゲル化作用を有する高分子化合物と非水電解液との混合物である。ゲル電解質は、非水電解液を保持した高分子化合物であり、適度な可塑性および粘着性を有し、非水電解液に近いイオン伝導度を有する。よって、ゲル電解質を用いることにより、高い充放電効率の実現が可能である。ゲル電解質において、高分子化合物と非水電解液との質量比は、適度な可塑性を得る観点から、２／３〜３／２であってもよい。
【００５３】
ゲル化作用を有する高分子化合物としては、フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂、（メタ）アクリル酸および／または（メタ）アクリル酸エステル単位を含むアクリル系樹脂、ポリアルキレンオキサイド単位を含むポリエーテル樹脂などが挙げられる。フッ化ビニリデン単位を含むフッ素樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体、フッ化ビニリデン単位とトリフルオロエチレン単位とを含む共重合体などが挙げられる。また、ポリマー電解質に用いる高分子化合物（例えばアルキレンオキシド構造を有する化合物）を用いてもよい。
【００５４】
非水電解液は、リチウム塩と、リチウム塩を溶解させる非水溶媒とを含む。非水電解液を用いることで、より良好な反応界面を形成することができ、より高い充放電効率の実現が可能である。
【００５５】
リチウム塩としては、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、ビスフルオロスルホニルイミドリチウム（ＬｉＦＳＩ：ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２）、ビストリフルオロメチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＴＦＳＩ：ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２）、ビスパーフルオロエチルスルホニルイミドリチウム（ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２）、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、リチウムジフルオロ（オキサレート）ボレートなどが用いられ得る。熱安定性およびイオン伝導性の観点から、リチウム塩は、ＬｉＰＦ６であってもよい。リチウム塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
非水溶媒としては、環状炭酸エステル類、鎖状炭酸エステル類、カルボン酸エステル類、環状エーテル類、鎖状エーテル類、ニトリル類、アミド類などが用いられ得る。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
環状炭酸エステル類としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートなどが挙げられる。これらの水素原子の一部または全部がフッ素化されていてもよい。例えば、トリフルオロプロピレンカーボネート、フルオロエチルカーボネートなどを用いてもよい。鎖状炭酸エステル類としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート、メチルイソプロピルカーボネートなどが挙げられる。これらの水素原子の一部または全部がフッ素化されてもよい。
【００５８】
環状エーテル類としては、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１、３−ジオキソラン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、プロピレンオキシド、１，２−ブチレンオキシド、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、フラン、２−メチルフラン、１，８−シネオール、クラウンエーテルなどが挙げられる。鎖状エーテル類としては、１，２−ジメトキシエタン、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、エチルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、メチルフェニルエーテル、エチルフェニルエーテル、ブチルフェニルエーテル、ペンチルフェニルエーテル、メトキシトルエン、ベンジルエチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ｏ−ジメトキシベンゼン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、１，１−ジメトキシメタン、１，１−ジエトキシエタン、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルなどが挙げられる。非水電解液は、リチウム金属と接触するため、耐還元性の高いエーテル類を用いてもよい。
【００５９】
カルボン酸エステル類としては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、γ‐ブチロラクトンなどが挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリルなどが挙げられ、アミド類としては、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。
【００６０】
非水電解液において非水溶媒に対するリチウム塩のモル比は、１／４以上であってもよい。これにより、適度な可塑性と粘着性を得ることができ、より高い充放電効率が実現できる。
【００６１】
ゲル電解質は、例えば、架橋性官能基を有するモノマーもしくはオリゴマー（高分子化合物の前駆体）と、リチウム塩または非水電解液とを含む混合物（ゲル電解質の前駆体）を、板状の第１電解質と負極集電体との間に配置し、その後、モノマーもしくはオリゴマーを架橋（重合）させることで、第１電解質と負極集電体との間に介在させることができる。この場合、第１電解質と負極集電体とこれらの間に介在する第２電解質との一体化物が得られる。また、第１電解質、第２電解質および負極集電体をそれぞれ別途準備し、これらを順に重ねて、積層方向に適切な圧力を加えてもよい。
【００６２】
ポリマー電解質、ゲル電解質、非水電解液などの第２電解質は、絶縁性多孔質膜に保持されていてもよい。第２電解質を絶縁性多孔質膜に保持させることにより、より薄く、均一な反応界面を形成しやすくなる。
【００６３】
（絶縁性多孔質膜）
絶縁性多孔質膜は、繊維集合体でもよく、微多孔膜でもよい。繊維集合体とは、不織布、織布などのように繊維を主体として構成された材料である。繊維集合体は、繊維以外に、粉体、バインダなどの添加剤を含んでもよい。また、微多孔膜とは、微細孔を有するフィルムであり、微細孔は、フィルムの延伸、予めフィルムに含ませた造孔剤の除去などの方法で形成され得る。
【００６４】
（正極）
正極は、例えば、正極合剤層と、正極集電体を含む。正極合剤層は、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な正極活物質を含む。正極合剤層は、必要に応じて、導電助剤、イオン伝導体、結着剤などを含んでいてもよい。導電助剤およびイオン伝導体は、電極抵抗を低減するために用いられる。
【００６５】
導電助剤としては、グラファイト、カーボンブラック（例えばアセチレンブラック）などの炭素材料、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェンなどの導電性高分子が挙げられる。
【００６６】
イオン伝導体としては、ポリメチルメタクリレートなどのゲル電解質、ポリエチレンオキシドなどの有機固体電解質、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3などの無機固体電解質などが挙げられる。
【００６７】
結着剤は、電極構成材料の結着性を向上するために用いられる。具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン単位とヘキサフルオロプロピレン単位とを含む共重合体、フッ化ビニリデン単位とテトラフルオロエチレン単位とを含む共重合体、ポリテトラフルオロエチレンなどのフッ素樹脂、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸、スチレン−ブタジエン共重合ゴム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミドなどが挙げられる。
【００６８】
正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出する材料が用いられ得る。正極活物質としては、例えば、リチウム金属含有遷移金属酸化物、遷移金属フッ化物、ポリアニオン材料、フッ素化ポリアニオン材料、遷移金属硫化物などが挙げられる。製造コストが安く、平均放電電圧が高いことから、正極活物質は、リチウム金属含有遷移金属酸化物であってもよい。
【００６９】
正極集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン、これらの合金などの金属材料で形成された多孔質または無孔のシートまたはフィルムを使用できる。アルミニウムおよびその合金が、安価で薄膜化しやすい。シートまたはフィルムとしては、金属箔、メッシュなどが用いられ得る。抵抗値の低減、触媒効果の付与、正極合剤層と正極集電体との化学的または物理的結合力の強化のために、正極集電体表面にカーボンなどの炭素材料を塗布してもよい。
【００７０】
なお、リチウム金属二次電池の形態は特に限定されず、コイン型、円筒型、角型、シート型、ボタン型、扁平型、積層型など、種々の電池に適用できるように構成すればよい。
【００７１】
以下、本開示を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本開示は実施例に限定されるものではない。
【００７２】
《実施例Ａ１》
（負極）
負極集電体として、図３に示すような複数の円形の貫通孔を有する二次元的な多孔質金属シートを準備した。負極集電体の材質は銅であり、厚みは４０μｍである。ここでは、化学エッチング法を用いて、銅シートに平均直径１００μｍの貫通孔を形成した。得られた集電体を直径１０ｍｍに打ち抜いたものを負極集電体として用いた。貫通孔を含む負極集電体の見かけ体積に占める複数の貫通孔の全容積の割合は３５％であった。
【００７３】
（正極）
正極としてには、厚み３００μｍのリチウム金属箔（本荘ケミカル（株）製）を直径１２ｍｍに打ち抜いたものを使用した。
【００７４】
（第１電解質）
第１電解質（固体電解質）には、直径１２ｍｍのペレット状のＬｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3（（株）豊島製作所製）を使用した。ペレットの両面にスパッタコータを用いて直径１０ｍｍの領域内に、５ｍＡで５分間、Ａｕをスパッタした。
【００７５】
（第２電解質）
以下の要領でゲル電解質を調製した。
ゲル化作用を有するマトリクス高分子化合物にはポリエチレンオキサイドを使用した。非水電解液には、ＬｉＴＦＳＩ／ＥＣ＝１／１０（モル比）を調製した。次に、非水電解液と高分子化合物とを非水電解液／高分子化合物＝１／１（質量比）で配合し、スターラーで２時間攪拌した。さらに硬化剤であるパーオキシカーボネート（パーカドックス１６、化薬アクゾ株式会社製）を８０００ｐｐｍ加えた後、スターラーで２時間攪拌し、ゲル電解質の前駆体を得た。ゲル電解質の前駆体の厚みは５００μｍであった。
【００７６】
（試験セル）
試験セルとしてリチウム金属を正極とするハーフセルを作製した。固体電解質のペレットの負極集電体と対向する側の表面に、ゲル電解質の前駆体を塗布した。次に、正極と固体電解質のペレットと負極集電体とをこの順で重ねた後、加圧治具を用いて０．５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を積層体の積層方向に加えて、リチウム金属二次電池を作製した。
【００７７】
作製したリチウム金属二次電池を、予め８０℃に保持しておいた恒温槽内で２０分間静置し、ゲル電解質の前駆体を重合させ、ゲル電解質により固体電解質と負極集電体とを接合し、実施例Ａ１の試験セルを得た。固体電解質と負極集電体との間に介在するゲル電解質の前駆体の厚みは５００μｍであった。その後、負極断面のＳＥＭ像を観察したところ、複数の貫通孔に収容されている第２電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の５０％であった。
【００７８】
《実施例Ａ２》
加圧治具を用いて１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を積層体の積層方向に加えたこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順で、実施例Ａ２の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第２電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の７０％であった。
【００７９】
《実施例Ａ３》
加圧治具を用いて５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を積層体の積層方向に加えたこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順で、実施例Ａ３の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第２電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の８０％であった。
【００８０】
《実施例Ａ４》
非水電解液としてＬｉＴＦＳＩ／ＥＣ＝１／１（モル比）を調製したこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順で、実施例Ａ４の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第２電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の３０％であった。
【００８１】
《実施例Ａ５》
非水電解液としてＬｉＴＦＳＩ／ＥＣ＝１／４（モル比）を調製したこと、この非水電解液を絶縁性多孔質膜（ポリオレフィン樹脂製）に保持させたこと、並びに、正極と固体電解質のペレットと絶縁性多孔質膜と負極集電体とをこの順で積層させたこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順で、実施例Ａ５の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第２電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の４５％であった。
【００８２】
《実施例Ａ６》
積層体への加圧を行なわなかったこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順で、実施例Ａ６の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第２電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の５％であった。
【００８３】
《比較例Ｃ１）
ゲル電解質を使用しないこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順で、比較例Ｃ１の試験セルを作製した。
【００８４】
［充放電試験］
以下の要領で、実施例Ａ１〜Ａ６および比較例Ｃ１について、試験セルの充放電試験を６０℃の恒温槽内で行い、充放電特性を評価した。
【００８５】
充放電試験では、負極を含む試験電極の充電を行い、２０分間休止した後に放電を行う試験を行った。カット条件は、充電過程では−３Ｖ、放電過程では２Ｖに設定した。放電容量（充放電特性）は、以下の方法で評価した。
【００８６】
試験電極の面積あたり０．０２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、１０時間充電した。その後、試験電極の面積あたり０．０２５ｍＡ／ｃｍ２の定電流で、参照極との電位差が１Ｖに達するまで放電した。その後、２０分間休止した。この一連の充電および放電を１サイクルとし、充放電試験を行った。放電容量を充電容量で割った値を充放電効率とした。
【００８７】
表１は、実施例Ａ１〜Ａ６および比較例Ｃ１のそれぞれにおける、充放電効率の結果を示している。表１のうち、「Ｖel／Ｖholes」は、複数の孔の全体積に対する、複数の孔に収容されている第２電解質の総体積の割合を示している。
【００８８】
【表１】
2018206757.tif 000003
【００８９】
図４は、実施例Ａ１の試験セルに圧力を加える前に、負極集電体１０の貫通孔１０ａを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察した結果を示す。図５は、実施例Ａ１の試験セルに圧力を加えた後に、負極集電体１０の貫通孔１０ａを、ＳＥＭを用いて観察した結果を示す。図５によれば、加圧によって第２電解質（ゲル電解質）４０が貫通孔１０ａの内側に侵入したことが確認できる。
【００９０】
図６は、実施例Ａ１の試験セルを充電した後における、負極集電体の第１表面のＳＥＭ像を示す。図７は、実施例Ａ１の試験セルを放電した後における、負極集電体の第１表面のＳＥＭ像を示す。充電後の図６では、負極集電体１０の貫通孔１０ａの内壁と第２電解質（ゲル電解質）４０との界面に塊状のリチウム金属２１が析出していることが確認できる。すなわちリチウム金属２１の析出は、負極集電体の貫通孔で優先的に起こった。一方、放電後の図７では、リチウム金属の析出がほとんど認められず、ゲル電解質４０の周囲にはリチウム金属の溶出による痕跡として空隙２１ａが形成されていた。
【００９１】
一方、比較例Ｃ１では、ゲル電解質が存在しないため、貫通孔内でリチウムがほとんど析出することがなく、結果として、充放電効率が顕著に低下している。充放電効率は、放電容量を充電容量で割ることで算出される。ゲル電解質を用いない比較例Ｃ１では、充放電効率は極めて低く２％であり、放電過程がほとんど進行していないことがわかる。
【００９２】
これに対し、ゲル電解質を貫通孔内に進入させた場合には、充放電効率が１２〜１８％にまで向上している。また、非水電解液の組成などを制御することによっても充放電効率の向上効果が確認できる。なお、ゲル電解質を貫通孔内に進入させた場合でも充放電効率にバラツキがある理由は、ゲル電解質の貫通孔内への充填の度合いが異なっているためである。
【００９３】
《実施例Ｂ１》
第１の電解質（固体電解質）としてＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ1.5Ｏ2を用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順で、試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第２電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の３０％であった。
【００９４】
《実施例Ｂ２》
加圧治具を用いて１ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を積層体の積層方向に加えたこと以外は、実施例Ｂ１と同様の手順で、実施例Ｂ２の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第２電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の４５％であった。
【００９５】
《実施例Ｂ３》
加圧治具を用いて５ｋｇｆ／ｃｍ２の圧力を積層体の積層方向に加えたこと以外は、実施例Ｂ１と同様の手順で、実施例Ｂ３の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第２電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の７０％であった。
【００９６】
《実施例Ｂ４》
固体電解質と負極集電体との間に介在するゲル電解質の前駆体の厚さを５０μｍに設計したこと以外は、実施例Ｂ１と同様の手順で、実施例Ｂ４の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第２電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の１５％であった。
【００９７】
《実施例Ｂ５》
非水電解液としてＬｉＦＳＩ／テトラエチレングリコールジメチルエーテル（ＴＥＧＤＭＥ）＝１／２（モル比）を調製したこと以外は、実施例Ｂ４と同様の手順で、実施例Ｂ５の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第２電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の１５％であった。
【００９８】
《実施例Ｂ６》
非水電解液としてＬｉＴＦＳＩ／ＥＣ＝１／１（モル比）を調製したこと、マトリクス高分子化合物を用いずに非水電解液だけを固体電解質のペレットの表面に０．０４ｍＬ／ｃｍ2の割合で塗布したこと、並びに、塗布された非水電解液が負極集電体に対向するように積層したこと以外は、実施例Ｂ１と同様の手順で、実施例Ｂ６の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第２電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の４５％であった。
【００９９】
《実施例Ｂ７》
非水電解液としてＬｉＴＦＳＩ／ＥＣ＝１／４（モル比）を調製したこと、この非水電解液を絶縁性多孔質膜（ポリオレフィン樹脂製、厚さ２０μｍ）に保持させたこと、並びに、正極と固体電解質のペレットと絶縁性多孔質膜と負極集電体とをこの順で積層させたこと以外は、実施例Ｂ１と同様の手順で、実施例Ｂ７の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第２電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の４０％であった。
【０１００】
《実施例Ｂ８》
積層体への加圧を行なわなかったこと以外、実施例Ｂ１と同様の手順で、実施例Ｂ８の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第２電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の３％であった。
【０１０１】
《実施例Ｂ９》
負極集電体として、深さ４０μｍの複数の有底孔が形成された厚み８０μｍの銅シートを用いたこと以外は、実施例Ｂ１と同様の手順で、実施例Ｂ９の試験セルを作製した。複数の貫通孔に収容されている第２電解質の体積割合は、複数の貫通孔の全容積の３０％であった。
【０１０２】
《比較例Ｃ２》
ゲル電解質を使用しないこと以外は、実施例Ｂ１と同様の手順で、比較例Ｃ２の試験セルを作製した。
【０１０３】
《比較例Ｃ３》
固体電解質を使用しないこと以外は、実施例Ｂ１と同様の手順で、比較例Ｃ３の試験セルを作成した。
【０１０４】
［充放電試験］
上述した方法によって、実施例Ｂ１〜Ｂ９、並びに、比較例Ｃ２及びＣ３のそれぞれの試験セルの充放電特性を評価した。
【０１０５】
表２は、実施例Ｂ１〜Ｂ９、並びに、比較例Ｃ２及びＣ３のそれぞれの試験セルにおける、充放電効率の結果を示している。
【表２】
2018206757.tif 000004
【０１０６】
図８は、実施例Ｂ１の試験セルに圧力を加える前に、負極集電体１０の貫通孔１０ａを、ＳＥＭを用いて観察した結果を示す。図９は、実施例Ｂ１の試験セルに圧力を加えた後に、負極集電体１０の貫通孔１０ａを、ＳＥＭを用いて観察した結果を示す。図１０は、実施例Ｂ１の試験セルを充電した後における、負極集電体の第１表面のＳＥＭ像を示す。図１１は、実施例Ｂ１の試験セルを放電した後における、負極集電体の第１表面のＳＥＭ像を示す。図８〜１１は、図４〜７に示される結果と同様の結果を示している。
【０１０７】
実施例Ｂ１と実施例Ｂ９の比較は、充放電効率向上の効果が、孔の形状に依らずに得られることを示している。
【０１０８】
実施例Ｂ１と比較例Ｃ２及びＣ３の比較は、充放電効率向上の効果が、負極集電体の構造だけでなく、ゲル電解質と固体電解質との組み合わせによって発現することを示している。ゲル電解質が存在しない場合（比較例Ｃ２）、孔内にリチウムがほとんど析出せず、これによって充放電効率が低くなると考えられる。固体電解質が存在しない場合（比較例Ｃ３）、ゲル電解質がＬｉ金属箔と直接接触し、充放電の間にゲル電解質の還元分解反応が進行し、これによって充放電効率が低くなると考えられる。
【０１０９】
第１の電解質（固体電解質）としてＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ1.5Ｏ2を用いた実施例Ｂ１〜Ｂ９は、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3を用いた実施例Ａ１〜Ａ６に比べて、高い充放電効率を示した。
【０１１０】
（変形例）
図１２Ａ及び１２Ｂは、変形例に係るリチウム金属二次電池１００Ｃの断面構造を示す。図１２Ａは、リチウム金属二次電池１００Ｃの組み立て直後の放電状態を模式的に示し、図１２Ｂは、リチウム金属二次電池１００Ｃの充電状態を模式的に示している。リチウム金属二次電池１００Ｃは、負極集電体１０ｃの構造以外は、リチウム金属二次電池１００Ａと同様である。
【０１１１】
リチウム金属二次電池１００Ｃの負極集電体１０ｃは、基部１０ｄと、複数の凸部１０ｅとを含む。基部１０ｄは、シート形状またはプレート形状を有する。複数の凸部１０ｅは、負極集電体１０ｃの第１表面１１側に形成されている。
【０１１２】
基部１０ｄと複数の凸部１０ｅとは、一体化されていてもよく、別体であってもよい。基部１０ｄと複数の凸部１０ｅとが一体化されている場合、複数の凸部１０ｅは、基部１０ｄの基準面から突出した部分を意味する。基準面は、例えば、負極集電体１０ｃの第２表面１２に平行であって、かつ、負極集電体１０ｃの第１表面１１の一部を含む面である。基部１０ｄと複数の凸部１０ｅとが別体である場合、複数の凸部１０ｅは、基部１０ｄの表面上に配置されている。
【０１１３】
複数の凸部１０ｅの配置パターンは、特に限定されないが、例えば、ドット状、ストライプ状、または、格子状であってもよい。
【０１１４】
負極集電体１０ｃは、第１表面１１側に、凸部が設けられていない空間１０ｆを有する。すなわち、空間１０ｆは、複数の凸部１０ｅの間に広がる空間である。負極集電体１０ｃの空間１０ｆは、第２電解質４０を収容することができる。
【０１１５】
充電時に正極２０から放出されるリチウムイオンは、空間１０ｆ内の第２電解質４０に優先的に移動し、この空間１０ｆ内でリチウム金属２１を析出させる。図１２Ｂに示されるように、リチウム金属２１は、複数の凸部１０ｅの側壁に析出するため、リチウム金属二次電池１００Ｃの厚さ方向の膨張を抑制することができる。その後、リチウム金属二次電池１００Ｃを放電させると、充電時にリチウム金属２１が析出した領域の一部に、空隙が形成されうる。
【０１１６】
本変形例に係るリチウム金属二次電池１００Ｃにおいても、リチウム金属二次電池１００Ａ、および、その実施例と同様に、充放電効率向上の効果が得られると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本開示に係るリチウム金属二次電池は、携帯電話、スマートフォン、タブレット端末のような電子機器、ハイブリッド、プラグインハイブリッドを含む電気自動車、太陽電池と組み合わせた家庭用蓄電池などとして利用され得る。
【符号の説明】
【０１１８】
１０，１０ｃ  負極集電体
１０ａ  孔（貫通孔）
１０ｄ  基部
１０ｅ  凸部
１０ｆ  空間
１１  第１表面
１２  第２表面
２０  正極
２１  リチウム金属
２１ａ  空隙
３０  第１電解質
４０  第２電解質
１００Ａ，１００Ｂ，１００Ｃ  リチウム金属二次電池
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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