(57)【要約】      （修正有）【課題】ポリマー用難燃添加剤として、アミノ末端ホスホンアミドおよびそのオリゴマーを提供する。【解決手段】一般式Ｉのアミノ末端ホスホンアミドを含む組成物。2018123326.tif 000031[式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基または、選択的に置換されたアリール基であり、Ｘは芳香族または脂肪族基であり、Ｚはフェノキシ基、又は芳香族または脂肪族基のジアミンから誘導される基を示し、ｎは１から約２０の整数である。]【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉのアミノ末端ホスホンアミドを含む組成物であって、
【化１６】
2018123326.tif 000021
式中、
ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基または、選択的に置換されたアリール基であり、
Ｘは芳香族または脂肪族基であり、
Ｚは
【化１７】
2018123326.tif 000022
または
【化１８】
2018123326.tif 000023
であり、および
ｎは１から約２０の整数である、組成物。
【請求項２】
請求項１記載の組成物において、ｎが１から約１０の整数である組成物。
【請求項３】
請求項１記載の組成物において、前記アミノ末端ホスホンアミドが、末端基の総数に対して少なくとも約５０％のアミン末端基を有するものである組成物。
【請求項４】
請求項１記載の組成物において、Ｒがメチルである組成物。
【請求項５】
請求項１記載の組成物において、−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−が、各々、ジアミン、トリアミン、またはポリアミンに由来するものである組成物。
【請求項６】
請求項１記載の組成物において、−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−が、各々、アルカンジアミン、アルカントリアミン、アリールアミン、または約６〜約２０個の炭素原子を有するシクロアルキルアミンに由来するものである組成物。
【請求項７】
請求項１記載の組成物において、−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−が、各々、ポリエーテルアミンまたはジェファミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ）に由来するものである組成物。
【請求項８】
請求項１記載の組成物において、この組成物は、さらに、
１若しくはそれ以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを有するものである組成物。
【請求項９】
請求項１記載の組成物において、この組成物は、さらに、
１若しくはそれ以上のポリカーボネート、エポキシ由来のポリマー、ポリエポキシ、ベンズオキサジン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリホスホン酸エステル、ポリ（アクリロニトリル  ブタジエン  スチレン）、ポリイミド、ポリアリレート、ポリ（アリーレン  エーテル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（ビニル  エステル）、ポリビニルクロライド、ビスマレイミド  ポリマー、ポリ無水物、液晶ポリマー、セルロースポリマー、およびこれらの組み合わせを有するものである組成物。
【請求項１０】
請求項１記載の組成物において、この組成物は、さらに、
１若しくはそれ以上の充填剤、繊維、界面活性剤、有機質結合剤、高分子結合剤、架橋剤、カップリング剤、追加の難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤、触媒、着色剤、インク、染料、酸化防止剤、安定剤、またはこれらの組み合わせを有するものである組成物。
【請求項１１】
一般式ＩＩのアミノ末端ホスホンアミドを含む組成物であって、
【化１９】
2018123326.tif 000024
式中、
Ｒ１−５は各々、独立してＣ１〜Ｃ２０のアルキル、または選択的に置換されたアリール基であり、
Ｘ１−４は各々、独立して芳香族、シクロアルキル、または脂肪族基であり、
ｎおよびｍは０から約２０までの整数であり、および
Ｚは各々、独立して
【化２０】
2018123326.tif 000025
または
【化２１】
2018123326.tif 000026
である、組成物。
【請求項１２】
請求項１１記載の組成物において、ｍおよびｎが各々、独立して０から約１０の整数である組成物。
【請求項１３】
請求項１１記載の組成物において、前記アミノ末端ホスホンアミドが、末端基の総数に対してアミン末端基を少なくとも約５０％有するものである組成物。
【請求項１４】
請求項１１記載の組成物において、Ｒ１−５が各々、メチルである組成物。
【請求項１５】
請求項１１記載の組成物において、−ＮＨ−Ｘ１−４−ＮＨ−が各々、独立してジアミン、トリアミン、またはポリアミンに由来するものである組成物。
【請求項１６】
請求項１１記載の組成物において、−ＮＨ−Ｘ１−４−ＮＨ−が各々、独立してアルカンジアミン、アルカントリアミン、アリールアミン、または約６〜約２０の炭素原子を有するシクロアルキルアミンに由来するものである組成物。
【請求項１７】
請求項１１記載の組成物において、−ＮＨ−Ｘ１−４−ＮＨ−が各々、独立してポリエーテルアミンまたはジェファミンに由来するものである組成物。
【請求項１８】
請求項１１記載の組成物において、この組成物は、さらに、
１若しくはそれ以上のモノマー、オリゴマーまたはポリマーを有するものである組成物。
【請求項１９】
請求項１１記載の組成物において、この組成物は、さらに、
１若しくはそれ以上のポリカーボネート、エポキシ由来のポリマー、ポリエポキシ、ベンズオキサジン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリホスホン酸エステル、ポリ（アクリロニトリル  ブタジエン  スチレン）、ポリイミド、ポリアリレート、ポリ（アリーレン  エーテル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（ビニル  エステル）、ポリビニルクロライド、ビスマレイミド  ポリマー、ポリ無水物、液晶ポリマー、セルロースポリマー、およびこれらの組み合わせを有するものである組成物。
【請求項２０】
請求項１１記載の組成物において、この組成物は、さらに、
１若しくはそれ以上の充填剤、繊維、界面活性剤、有機質結合剤、高分子結合剤、架橋剤、カップリング剤、追加の難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤、触媒、着色剤、インク、染料、酸化防止剤、安定剤、またはこれらの組み合わせを有するものである組成物。
【請求項２１】
樹脂組成物であって、
一般式Ｉのアミノ末端ホスホンアミド由来の単位であって、
【化２２】
2018123326.tif 000027
式中、
ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル、または選択的に置換されたアリール基であり、
Ｘは芳香族または脂肪族基であり、
Ｚは
【化２３】
2018123326.tif 000028
または
【化２４】
2018123326.tif 000029
であり、および
ｎは１から約２０の整数である、前記単位と、
１若しくはそれ以上のモノマー、オリゴマー、または前記アミノ末端ホスホンアミド由来の単位と共有結合したポリマーと
を有する樹脂組成物。
【請求項２２】
請求項２１記載の樹脂組成物において、前記１若しくはそれ以上のモノマー、オリゴマー、またはポリマーが、ホスホネート、イソシアネート、エポキシ、カルボン酸、カルボン酸エステル、またはこれらの組み合わせ由来の単位を有するものである樹脂組成物。
【請求項２３】
請求項２１記載の樹脂組成物において、前記１若しくはそれ以上のモノマー、オリゴマー、またはポリマーが、１若しくはそれ以上のポリカーボネート、エポキシ由来のポリマー、ポリエポキシ、ベンズオキサジン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリホスホン酸エステル、ポリ（アクリロニトリル  ブタジエン  スチレン）、ポリイミド、ポリアリレート、ポリ（アリーレン  エーテル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（ビニル  エステル）、ポリビニルクロライド、ビスマレイミド  ポリマー、ポリ無水物、液晶ポリマー、セルロースポリマー、およびこれらの組み合わせを有するものである樹脂組成物。
【請求項２４】
請求項２１記載の樹脂組成物において、この樹脂組成物は、さらに、
ブレンドまたは混合物を作成するための少なくとも１つの他のポリマーまたはオリゴマーを有するものである樹脂組成物。
【請求項２５】
請求項１２記載の樹脂組成物において、この樹脂組成物は、さらに、
１若しくはそれ以上の充填剤、繊維、界面活性剤、有機質結合剤、高分子結合剤、架橋剤、カップリング剤、追加の難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤、触媒、着色剤、インク、染料、酸化防止剤、安定剤、またはこれらの組み合わせを有するものである樹脂組成物。
【請求項２６】
一般式Ｉのアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーを有する製品。
【化２５】
2018123326.tif 000030
【請求項２７】
請求項２６記載の製品において、前記製品が、塗料、接着剤、プリプレグ、発泡体、フィルム、押出シート、繊維、成形品、繊維強化積層品、繊維強化プリント基板、またはこれらの組み合わせを有するものである製品。
【請求項２８】
請求項２６記載の製品において、前記製品が消費者製品を有するものである製品。
【請求項２９】
請求項２６記載の製品において、前記製品が少なくとも２７の限界酸素指数（ＬＯＩ）を示すものである製品。
【請求項３０】
請求項２６記載の製品において、ポリマー繊維が製造された材料が、０．８ｍｍの厚さで測定してアンダーライターズラボラトリー−９４（ＵＬ−９４）でＶ−０である製品。
【請求項３１】
アミノ末端ホスホンアミドを調製する方法であって、
混合物を調製するためにアミン含有モノマーおよびホスホネート含有モノマーを混合する工程であって、前記アミン含有モノマーが全組成物の重量あたり少なくとも１０％モル過剰で提供されるものである、前記混合する工程と、
前記混合物を真空下で加熱する工程と
を有する方法。
【請求項３２】
請求項３１記載の方法において、この方法は、さらに、
前記混合物に重合触媒を導入する工程を有するものである方法。
【請求項３３】
請求項３２の方法において、前記重合触媒が塩化マグネシウムを有するものである方法。
【請求項３４】
請求項３１記載の方法において、前記真空が、加熱中の真空度が１若しくは数倍増加する段階的な手法で適用されるものである方法。
【請求項３５】
請求項３１記載の方法において、前記ホスホネート含有モノマーが、ホスホジエステルを有するものである方法。
【請求項３６】
請求項３１記載の方法において、この方法は、さらに、
分岐剤を提供する工程を有するものである方法。
【請求項３７】
請求項３１記載の方法において、この方法は、さらに、
前記アミノ末端ホスホンアミドを、１若しくはそれ以上のポリカーボネート、エポキシ由来のポリマー、ポリエポキシ、ベンズオキサジン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリホスホン酸エステル、ポリ（アクリロニトリル  ブタジエン  スチレン）、ポリイミド、ポリアリレート、ポリ（アリーレン  エーテル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（ビニル  エステル）、ポリビニルクロライド、ビスマレイミド  ポリマー、ポリ無水物、液晶ポリマー、セルロースポリマー、およびこれらの組み合わせと混合させる工程を有するものである方法。
【請求項３８】
請求項３７記載の方法において、前記混合させる工程が溶融混合を有するものである方法。
【請求項３９】
請求項３７記載の方法において、この方法は、さらに、
１若しくはそれ以上の難燃添加剤、充填剤、染料、酸化防止剤、顔料、滴下防止剤、潤滑油、湿潤剤、またはこれらの組み合わせを、溶融混合時に前記ポリマー組成物に添加する工程を有するものである方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本出願は、米国仮特許出願第６１／４１２，６１２号（２０１０年１１月１１日出願）、発明の名称「アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーおよびそれからの難燃剤」に基づく優先権を主張するものであり、この参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本出願は、空軍省によってなされた契約Ｎｏ．ＦＡ８６５０−０７−Ｃ−５９０７の下、政府の援助を受けてなされたものである。政府は、この発明について一定の権利を有する。
【背景技術】
【０００３】
高分子組成物のリン含量は難燃性を達成するのに重要である。高分子量ポリホスホンアミドは、しばしばホスト高分子への溶解度または相溶性が低く、高い溶融粘度のためにホスト樹脂の溶融加工性をかなり損ねる。熱硬化性ポリマーに加えると、ガラス転移温度（Ｔｇ）、熱変形温度（ＨＤＴ）およびモジュラスの低下がしばしば起こる。さらに、高分子量ポリホスホンアミドを他のポリマーに加えると、オリゴマーを使用する場合と比べてリン含量が低下する。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーは、種々のモノマーやオリゴマー種と反応してコポリマーを形成することができる。例えば、コポリマーはエポキシ配合物（ｅｐｏｘｙ  ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）と再反応して難燃剤ポリマーを生成することができ、そのポリマーではホスホンアミドオリゴマーが共有結合生成によってマトリックスの中に化学的に組み込まれる。同様に、アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーを反応物として使用し、アミノ官能基と反応し得るコポリアミド、コポリ尿素、コポリイミド、および任意の他のコポリマーを形成することができる。したがって、任意の合成ルートで調製されたホスホンアミドで、反応性アミノ末端基を十分な濃度で有し、他のモノマーまたは反応性種との結合生成反応に関与してコポリマーを生成する、ホスホンアミドが求められている。  
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書に記載の実施形態は、一般式Ｉ
【化１】
2018123326.tif 000002
【０００６】
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基または、任意選択で置換される、アリール基、Ｘは芳香族または脂肪族基、Ｚは
【化２】
2018123326.tif 000003
【０００７】
または
【化３】
2018123326.tif 000004
【０００８】
および
ｎは、１から約２０の整数である。）のアミノ末端ホスホンアミドを含む組成物を含む。幾つかの実施形態では、ｎは１から約１０までの整数とすることができる。他の実施形態では、アミノ末端ホスホンアミドは、末端基の総数に対して、少なくとも約５０％のアミン末端基を有することができる。ある実施形態では、Ｒはメチルであることができ、幾つかの実施形態では、−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−は各々、ジアミン、トリアミン、またはポリアミンに由来することができる。
【０００９】
他の実施形態は、一般式ＩＩ
【化４】
2018123326.tif 000005
【００１０】
（式中、Ｒ１−５は各々、独立してＣ１からＣ２０のアルキルまたは、任意選択で置換される、アリール基、Ｘ１−４は各々、独立して、芳香族、シクロアルキル、または脂肪族基、ｎとｍは各々、独立して０から約２０の整数であり、Ｚは各々、独立して、
【化５】
2018123326.tif 000006
【００１１】
または
【化６】
2018123326.tif 000007
【００１２】
である。）のアミノ末端ホスホンアミドを含む組成物に関する。
【００１３】
幾つかの実施形態では、ｍとｎは各々、独立して０から約１０の整数である。他の実施形態では、アミノ末端ホスホンアミドは末端基の総数に対して少なくとも約５０％のアミン末端基を有する。特定の実施形態では、Ｒ１−５は各々、メチルとすることができ、他の実施形態では、−ＮＨ−Ｘ１−４−ＮＨ−は各々、独立して、ジアミン、トリアミン、またはポリアミンに由来することができる。
【００１４】
さらに、式ＩおよびＩＩのホスホンアミドおよび以下の１若しくはそれ以上の成分を含む本発明のアミノ末端ホスホンアミドを含む組成物に関する。成分としては、ポリカーボネート、エポキシ由来のポリマー、ポリエポキシ、ベンズオキサジン、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリエステル、ポリ（エチレンテレフタレート）、ポリ（トリメチレンテレフタレート）およびポリ（ブチレンテレフタレート）、ポリスチレン、ポリ尿素、ポリウレタン、ポリホスホン酸エステル、ポリ（アクリロニトリル  ブタジエン  スチレン）、ポリイミド、ポリアリレート、ポリ（アリーレン  エーテル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（ビニル  エステル）、ポリビニルクロライド、ビスマレイミド  ポリマー、ポリ無水物、液晶ポリマー、セルロースポリマー、およびこれらの組み合わせが挙げられ、ある実施形態では、これらの組成物はさらに、１若しくはそれ以上の充填剤、繊維、界面活性剤、有機質結合剤、高分子結合剤、架橋剤、カップリング剤、追加の難燃剤、滴下防止剤、帯電防止剤、触媒、着色剤、インク、染料、酸化防止剤、安定剤、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００１５】
なおさらなる実施形態は、一般式ＩおよびＩＩのホスホンアミドを含む本発明のアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーの調製方法、およびアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーおよびその他の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂を含む組成物を調製する方法に関する。追加の実施形態は、本発明のアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーから得られる製品、種々の塗料、成形体、およびこれらのアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーを含む組成物に関する。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本組成および方法について説明する前に、記載された特定の工程、組成、または方法論は変化する可能性があるため、本発明はこれらに限定されるものではないことは理解されるものとする。説明に使用される用語は特定の説明または実施形態のみを説明する目的で使用されており、添付の請求項によってのみ限定される、本発明の範囲を制限する意図はないことも理解されるものとする。他に定義のない限り、本明細書で用いたすべての技術および科学用語は、当業者に一般的に理解されるものと同じ意味を有する。本明細書で説明されたものと同一または同等のいかなる方法および材料も、本発明の実施形態の実施または検証に用いることができるが、好ましい方法、装置、および材料が今回説明される。本明細書に記載されたすべての出版物は、参照によって完全に組み込まれる。本明細書中に、本発明が先願発明に基づき、そのような開示に先行する権利はないことの承認として解釈される事項はない。
【００１７】
本明細書および添付の請求項に用いる通り、内容ではっきりそうでないことを示していない限り、単数形の「ａ」、「ａｎ」、および「ｔｈｅ」は複数の言及も含むことにも注意する必要がある。従って、例えば、「ａ  ｃｏｍｂｕｓｔｉｏｎ  ｃｈａｍｂｅｒ（燃焼室）」の言及は、１若しくはそれ以上の燃焼室および当業者に周知のその同等物などの言及である。
【００１８】
本明細書に用いる通り、「約」という用語は、使用される数値のプラスまたはマイナス１０％を意味する。従って、約５０％は４５〜５５％の範囲を意味する。
【００１９】
本明細書で使用される「難燃性の」、「耐炎性の」、「耐火性の」、または「耐火性」の用語は、前記組成が限界酸素指数（ＬＯＩ）２７以上を示すことを意味する。「難燃性の」、「耐炎性の」、「耐火性の」、または「耐火性」は、布地組成の炎参照基準ＡＳＴＭ  Ｄ６４１３−９９、炎持続性試験ＮＦ  Ｐ  ９２−５０４、および同様の耐炎性繊維および布地の基準も指す。耐火性は、ＵＬ試験（サブジェクト９４）に従い、燃焼後の時間を測定することでも試験される。この試験では、１０個の試験片で得られた結果に基づき、試験された材料にＵＬ−９４  Ｖ−０、ＵＬ−９４  Ｖ−１、およびＵＬ−９４  Ｖ−２の分類が与えられる。簡単には、これらのＵＬ−９４−Ｖ分類それぞれの基準は以下のとおりである。
【００２０】
ＵＬ−９４  Ｖ−０：点火炎除去後の平均燃焼および／または白熱時間が５秒を超えず、吸収性脱脂綿を点火する滴下物を放出する試験片はない。
【００２１】
ＵＬ−９４  Ｖ−１：点火炎除去後の平均燃焼および／または白熱時間が２５秒を超えず、吸収性脱脂綿を点火する滴下物を放出する試験片はない。
【００２２】
ＵＬ−９４  Ｖ−２：点火炎除去後の平均燃焼および／または白熱時間が２５秒を超えず、試験片が火炎粒子を放出し、これが吸収性脱脂綿を点火する。
【００２３】
耐火性は燃焼後時間を測定することで試験することもできる。これらの試験法は、規定水準の放射熱エネルギーに曝露した時の物質の表面可燃性を測定および比較する検体検査手順を提供し、引火したときの物質の表面可燃性を測定する。前記試験は、可能な限り、評価される物質または集合体を代表するわずかな検体を用いて実施した。炎が表面を移動する速度は、前記物質の物理的および熱的性質、試験中の製品または集合体、検体の取り付け法および方向、火または熱曝露の種類および度合い、空気の利用、およびに周辺の囲いの性質に依存する。異なる試験条件を代用するか、最終用途の条件が変更となった場合、この試験によって、測定した燃焼試験反応の特徴変化を予測することは必ずしも可能ではない。従って、この方法で説明された燃焼試験の曝露条件のみで、結果が有効となる。ポリマーに難燃性を与える最先端のアプローチは、臭素化化合物またはアルミニウムおよび／またはリンを含む化合物などの添加物を使用するものである。これらの添加物を使用すると、そこから生じる製品の加工特性および／または機械的性能に悪影響を与える。さらに、これらの化合物の一部は有毒であり、徐々に環境に浸出する可能性があるため、その使用はあまり望ましくない。一部の国では、環境への懸念から、特定の臭素化添加物およびアルミニウムおよび／またはリンを含む添加物の使用が段階的に廃止されている。
【００２４】
本発明の実施形態は、概してアミノ末端ホスホンアミドに関し、幾つかの実施形態では、アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーに関する。他の実施形態は、アミノ末端ホスホンアミドの調製方法に関する。さらなる実施形態は、アミノ末端ホスホンアミドを熱硬化性樹脂の中で用いる方法に関し、ある実施形態は、アミノ末端ホスホンアミドおよびアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーをポリマーマトリックス中に組み込んだ熱可塑性樹脂に関する。なおさらなる実施形態は、アミノ末端ホスホンアミドおよびアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーをポリマーマトリックス中に組み込んだ熱可塑性樹脂を含有する製品に関する。
【００２５】
実施形態は特定のホスホンアミドに限定されない。種々の公知のホスホンアミドは、アミノ末端を有するように再配合され、本発明に包含される。特定の実施形態では、本発明のアミノ末端ホスホンアミドは一般式Ｉ
【化７】
2018123326.tif 000008
【００２６】
（式中、ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基または、任意選択で置換される、アリール基、Ｘは芳香族、シクロアルキレン、または脂肪族基、ｎは、１から約２０の整数、Ｚは
【化８】
2018123326.tif 000009
【００２７】
または
【化９】
2018123326.tif 000010
【００２８】
である。）の構造を有することができる。
【００２９】
他の実施形態では、主たるアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーは一般式ＩＩ
【化１０】
2018123326.tif 000011
【００３０】
（式中、Ｒ１−５は各々、独立してＣ１からＣ２０のアルキルまたは、任意選択で置換される、アリール基、Ｘ１−４は各々、独立して、芳香族、シクロアルキレン、または脂肪族基、ｎおよびｍは０から約２０の整数、Ｚは各々、独立して、
【化１１】
2018123326.tif 000012
【００３１】
または
【化１２】
2018123326.tif 000013
【００３２】
である。）の化合物を含む。
【００３３】
幾つかの実施形態では、ｍおよびｎは各々、独立して０から約１０である。他の実施形態では、ｍは０から約４の整数、分岐または分岐可能性があり、ｎは１から約１０の任意の整数とすることができる。
【００３４】
特定の実施形態において、Ｘ１−４を含むアミン含有成分を含む、式ＩおよびＩＩ中の各々の−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−は、全ての公知のジアミン、トリアミン、またはポリアミン含有モノマーを含むアミン含有モノマーに由来することができる。ある実施形態では、各々の−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−は同じアミン含有モノマーに由来し、他の実施形態では、各々の−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−は２若しくはそれ以上の異なったアミン含有モノマーに由来することができる。アミン含有モノマーの典型例としては、アルカンジアミン、アルカントリアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミン、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられ、種々の実施形態では、アルカンジアミン、アルカントリアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミンは約６〜約１２個または約１２〜約２０個の炭素原子を有することができる。特定の実施形態としてアルカンジアミン、アルカントリアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミンは約６〜約８個の炭素原子を有することができる。好適なジアミン、トリアミン、およびポリアミンの、より特定の非限定的な例としては、ｍ−キシリレンジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ビス−（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタンおよび／または２，６−ビス−（アミノメチル）ビシクロ−［２，２，１］ヘプタン、１〜６個の炭素原子を有するアルカンのビス−（４−アミノシクロヘキシル）誘導体、およびｐ−キシリレンジアミン２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、およびこれらのジアミンのトリアミン誘導体、これらの任意の混合物または組み合わせが挙げられる。ある実施形態では、−ＮＨ−Ｘ−ＮＨ−は、以下に記載のポリエーテルアミンまたはジャファミン（Ｊａｆｆａｍｉｎｅ）に由来することができる。
【００３５】
これらの優先的にアミノ末端化されたホスホンアミドオリゴマーの重量平均分子量（Ｍｗ）は、ポリマー鎖に組み込まれているモノマーの数に基づき変えることができ、全てがポリスチレン（ＰＳ）基準の実施形態で、約２００ｇ／モル〜約１０，０００ｇ／モルまたは約５００ｇ／モル〜約７，５００ｇ／モルとすることができる。本明細書で用いられる「優先的」という用語は、利用可能な末端基の少なくとも５０％がアミノ基を含むことを暗に示すことを意味し、ある実施形態では「優先的」は、利用可能な末端基の総数に対して約５０％〜約１００％、約６０〜９０％、約６０〜約８０％またはアミン末端基のこれらの例示的な範囲の間の任意の範囲のホスホンアミドを暗に示すことができる。
【００３６】
このような実施形態の、優先的にアミノ末端化されたホスホンアミドオリゴマーは、アミン含有モノマーとホスホネート含有モノマーを組み合わせ、この混合物を減圧下で加熱することによって調製することができる。幾つかの実施形態では、反応混合物はさらに、重合触媒、例えば塩化マグネシウムを含むことができる。一般に真空は、ホスホンアミドオリゴマーを調製するときに生成される揮発性物質、例えばフェノールを除くのに十分であり得る。幾つかの実施形態では、真空は段階的に適用され、真空度を上げると反応圧は重合プロセス中に１度若しくはそれ以上、下げられ、また他の実施形態では、圧力は重合中に徐々に下げることができる。さらに他の実施形態では、同じ重合方法において、真空度を上げ、圧力を下げる２つの工程を、段階的に徐々に行うことができる。例えば、幾つかの実施形態において、真空を適用して、初期の圧力を約２５０ｍｍＨｇ〜約５０ｍｍＨｇとした後、圧力を段階的に徐々に下げ、または両方を約１０ｍｍＨｇ〜約５ｍｍＨｇにすることができる。他の代表的な実施形態では、最初の圧力は約２５０ｍｍＨｇ〜約１５０ｍｍＨｇで、この圧力を下げて約４０ｍｍＨｇ〜約８０ｍｍＨｇ、次に再び下げて約２０ｍｍＨｇ〜約５ｍｍＨｇとし、３つの真空工程を有する方法とすることができる。他の方法では３工程より多くし、さらに他の方法では３工程未満、例えば重合中に圧力を約２５０ｍｍＨｇまたは１５０ｍｍＨｇから約１０ｍｍＨｇまたは約５ｍｍＨｇに徐々に下げることができる。
【００３７】
反応温度は、重合が起こり得る温度であれば、いかなる温度にでも維持できる。例えば、幾つかの実施形態では、反応温度は約１７５℃から約３００℃とすることができ、他の実施形態では反応温度は、約２００℃から約２５０℃または２７５℃とすることができる。幾つかの実施形態では重合の間中、一定の反応温度を維持することができるが、他の実施形態では重合反応の間の種々の時間に、反応温度を変えることができる。特定の実施形態では、圧力を下げる工程で反応温度を上げることができる。例えば、上記の代表的な実施形態の状況において、初期の反応温度は圧力が約２５０ｍｍＨｇから約１５０ｍｍＨｇのときに約１７５℃から約２２０℃にすることができる。反応温度は、圧力が約４０ｍｍＨｇから約８０ｍｍＨｇに下がったときは、約２００℃から約２３０℃に上げることができ、圧力が約２０ｍｍＨｇから約５ｍｍＨｇに下がったときは、約２２０℃から約２７５℃に上げることができる。
【００３８】
反応時間は、十分な重合に必要な時間にすることができるが、反応物、触媒、反応温度および圧力等によって変わり得る。当業者は、これらを考慮して、反応時間を変えることができる。一般的に、全反応時間は、約１０時間から約４０時間にすることができ、幾つかの実施形態では全反応時間は約１５時間から約２５時間にすることができる。種々の工程の反応時間、温度および圧力の間隔も変えることができ、各々の工程または間隔はそれぞれ、約２時間から約２０時間にすることができる。ある実施形態では、より低い温度、より高い圧力の第１工程または間隔は約２時間から約６時間の長さとすることができ、その後、温度を上げ、圧力を下げた、より長い１０時間から２５時間の工程または間隔となる。上で述べたように、各々の反応時間または間隔は当業者が変え、決定することができる。
【００３９】
幾つかの実施形態では、ホスホンアミドオリゴマーのアミン末端基の数を増加させるために、アミン含有モノマーを過剰モル量提供することができる。上述のように、アミン含有モノマーは、当分野で公知のいかなるジアミン、トリアミン、またはポリアミンでもよい。特定の実施形態では、アミン含有モノマーは、少なくとも１０％モル過剰提供され、他の実施形態ではアミン含有モノマーは約１０％から約５０％モル過剰、約１０％から約３０％モル過剰、約１０％から約２５％モル過剰提供することができる。理論に縛られることは望まないが、アミン含有モノマーをホスホジエステル含有モノマーを組み合わせ、１０％モル過剰提供すれば、得られるホスホンアミドオリゴマーはホスホネート−エステル末端基に対してアミノ末端基を約５％過剰にすることができる。さらに他の実施形態では、反応混合物は分岐剤を含むことができ、アミン対ホスホジエステル含有モノマーの比は、得られるホスホンアミド中のアミン末端基が確実に過剰になるように調節することができる。
【００４０】
さらなる実施形態では、上記のアミノ末端ホスホンアミドはジアミン、トリアミン、ポリアミン、またはこれらの組み合わせをホスフィン酸ジハライドと反応させることによって調製することができる。
【００４１】
種々の実施形態において、アミン含有モノマーは任意の公知のジアミン、トリアミン、またはポリアミン含有モノマーであってよい。代表的なアミン含有モノマーとしては、アルカンジアミン、アルカントリアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミン、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられ、種々の実施形態において、アルカンジアミン、アルカントリアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミンは約６から約１２または約２０の炭素原子を有することができる。特定の実施形態において、アルカンジアミン、アルカントリアミン、アリールアミン、シクロアルキルアミンは約６〜約８の炭素原子を有することができる。好適なジアミン、トリアミン、トリアミン、およびポリアミンの、より特定の非限定的な例として、ｍ−キシリレンジアミン、ジ（４−アミノフェニル）メタン、ジ（４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、１，４−ジアミノブタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）−シクロヘキサン、２，５−ビス（アミノメチル）−ビシクロ−［２，２，１］ヘプタンおよび／または２，６−ビス−（アミノメチル）−ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、１〜６の炭素原子を有するアルカンのビス−（４−アミノシクロヘキシル）誘導体、およびｐ−キシリレンジアミン、２，２−ジ（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、これらのジアミンのトリアミン誘導体、これらの任意の混合物、またはこれらの組み合わせが挙げられる。
【００４２】
特定の実施形態において、アミン含有モノマーは、ポリエーテルアミン例えばジャファミンであってもよい。ジャファミンは当分野で周知であり、任意のポリエーテルアミンまたはジャファミンも本発明のホスホンアミドオリゴマーを調製するのに使用できる。特定の実施形態において、アミン含有モノマーは以下に示す構造のジャファミンとすることができる。
【００４３】
【表１】
2018123326.tif 000014
【００４４】
ある実施形態では、ホスホネート含有モノマーは、ジアリールアルキルホスホネートまたはアリールホスホネートであるか、または、一般式（Ｉ）
【化１３】
2018123326.tif 000015
【００４５】
（式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ２０アルキルまたは、任意選択で置換される、アリールであることができ、Ｒ１はアリール基、または一般式（ＩＩ）
【化１４】
2018123326.tif 000016
【００４６】
（式中、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６およびＲ７は独立しで任意の置換基であって、これに限定されるものではないが、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、芳香族またはアリール基、トリフルオロメチル、ニトロ、シアノ、ハライド（Ｆ，Ｃｌ，Ｂｒ，Ｉ）、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルエーテル、Ｃ１〜Ｃ２０アルキルエステル、ベンジルハライド、ベンジルエーテル、芳香族またはアリールエーテル、またはこれらの任意選択的な置換体を含む置換基であることができ、Ｒ３，Ｒ４，Ｒ５，Ｒ６，およびＲ７は本質的に反応によって影響されない。）の置換アリール基である。）の任意選択で置換される、実施形態のジアリールアルキルホスホネートまたはアリールホスホネートとすることができる。ある実施形態では、ジアリールアルキルホスホネートは、ジフェニルメチルホスホネートとすることができる。
【００４７】
上記のアミノ末端ホスホンアミドおよびアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーは、少なくとも１つのアミノ末端を含有することができ、ある実施形態ではアミノ末端ホスホンアミドおよびアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーは、２若しくはそれ以上のアミノ末端を有することができる。幾つかの実施形態では、アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーの分子量は、実質的に同じである。他の実施形態では、アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーは、種々の分子量の種の統計学上の混合物中に存在することができる。このような統計学上の混合物では、アミノ基は、同じ分子の両側に存在するか、その分子の一端に存在するか、または異なる分子のどの端にも存在しない。
【００４８】
本明細書のアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーは、毒性および浸出の課題を克服し、また重要な物理的性能、機械的性能および加工の性能を損なうことなく、ＵＬまたは同等の難燃性規格の性能要求を満足する。これは、反応性モノマー、オリゴマーまたはポリマーおよび有効量のアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーの組成物を配合することによって達成される。アミノ末端ホスホンアミドの量は、適切に難燃を達成する量で決められ、最終組成物の約５０重量％までの範囲とすることができ、幾つかの実施形態では、アミノ末端ホスホンアミドの量は最終組成物の重量の約１０％から約３０％とすることができる。幾つかの実施形態では、アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーはホスト樹脂と共に硬化することができ、他の実施形態ではアミノ末端オリゴマーはホスト樹脂と予備反応させることができる。
【００４９】
各種実施形態のアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーは、種々の他のモノマー、オリゴマー、およびポリマー、例えばエポキシ、尿素、エステル、ウレタン、およびイミドと組み合わせることができる。ある実施形態では、アミノ末端ホスホンアミドとアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーは熱可塑性または熱硬化性ポリマーの中に組み込ませることができ、ポリマーとしては、限定的ではないが、例えばポリエステル、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリスチレン（耐衝撃性ポリスチレンおよびシンジオタクチックポリスチレンを含む）、ポリ尿素、ポリウレタン、直鎖状および分岐ポリホスホネート、ポリ（アクリロニトリル  ブタジエン  スチレン）ポリイミド、ポリアリレート、ポリ（アリーレンエーテル）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリ（ビニルエステル）、ポリビニルクロライド、ビスマレイミドポリマー、ポリ無水物、液晶ポリマー、エポキシおよびポリエポキシ、例えば１若しくはそれ以上のエポキシモノマーまたはオリゴマーと１若しくはそれ以上の鎖延長剤または硬化剤、例えばモノまたは多官能のフェノール、アミン、ベンゾオキサジン、無水物またはこれらの組み合わせを反応させて得られるポリマー、ベンゾオキサジン、ポリホスフェート、セルロースポリマー、またはこれらの任意の組み合わせが挙げられる。これらの代表的な熱可塑性樹脂および熱硬化性樹脂は周知で種々の用途に使用される入手可能なエンジニアリングプラスチック商品である。本発明の実施形態は、上記のリストに特に含まれないその他のエンジニアリングプラスチック、および種々の熱可塑性樹脂と熱硬化性樹脂の組み合わせを包含する。
【００５０】
幾つかの実施形態では、熱可塑性または熱硬化性樹脂およびアミノ末端ホスホンアミドまたはアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーを含有する組成物は、さらに他の添加剤、例えば１若しくはそれ以上の硬化剤、追加の難燃添加剤、充填剤、滴下防止剤、およびこのようなポリマーに一般的に使用される他の添加剤を含有することができる。幾つかの実施形態では追加の難燃添加剤は、補足的な難燃剤、例えば、限定的ではないが、アルミナ三水和物、水酸化マグネシウム、有機スルフォネートまたはスルホンアミド塩（ｓｕｌｆｏｎａｍｉｄａｔｅ  ｓａｌｔｓ）、シロキサン、（有機）ホスホネート塩、金属ホスホネート塩、アンモニウムホスホネート、メラミン、メラミンホスフェート、メラミンピロホスフェート、メラミンポリホスフェート、メラミンシアヌレート、赤リン、（ポリ）ホスホネート、トリフェニルホスフェート、またはビスホスフェート難燃剤（例えばレゾルシノール  ビス（ジフェニルホスフェート）、またはビスフェノールＡ  ビス（ジフェニルホスフェート））が挙げられる。
【００５１】
幾つかの実施形態では、アミノ末端ホスホンアミドまたはアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーは、繊維強化複合体とすることができる。このような繊維強化複合体は、本明細書に記載の任意の熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂のいずれかと繊維または布を組み合わせて含有することができ、繊維または布は炭素、ガラス、有機繊維、例えばポリエステル、ポリアラミド、無機繊維、例えば、限定的ではないが、シリコンカーバイドから構成することができる。幾つかの実施形態では、強化繊維または布は、アミノ末端ホスホンアミドまたはアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーと共にポリマーマトリックスの中に組み込むことができ、他の実施形態ではポリマー樹脂、アミノ末端ホスホンアミドまたはアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーは強化繊維または布に含浸させて用いることができる。
【００５２】
特定の実施形態では、アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーはエポキシ配合（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓ）で提供することができる。このような実施形態は、特定の型のエポキシに限定されない。例えばエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡエポキシ、ビスフェノールＦエポキシ、フェノールノボラックエポキシ、クレゾールノボラックエポキシ、ビスフェノールＡノボラックエポキシ樹脂などであってもよい。幾つかの実施形態では、実施形態で使用されるエポキシ樹脂はハロゲン化されたものとすることができ、他の実施形態ではハロゲン化されないものとすることができる。このようなエポキシ樹脂はいかなる用途にも使用できる。アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーを含有する、このような実施形態のエポキシは、例えばプリント基板、電子部品のハウジング、電子用途におけるエポキシ封止材に組み込むことができ、他の実施形態としては、本発明のエポキシ組成物は構造応用に、および塗料として使用することができる。アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーは、ブロム化難燃剤や他のリン含有難燃剤の代わりに使用することができ、またアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーは、そのような組成物と組み合わせて使用することができる。ある実施形態では、アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーを含有するエポキシ樹脂組成物は、強化添加剤、例えば紙、ガラス繊維、有機繊維、または炭素繊維だけでなく、従来エポキシを使用する他の成分、例えば、限定的ではないが、ポリフェニレンオキサイド、イミド、フェノール樹脂、およびベンゾオキサジン樹脂を含むことができる。
【００５３】
幾つかの実施形態では、本発明のアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーはポリ尿素と組み合わせて使用できる。アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーは、当分野で公知の任意のポリ尿素配合物の中に組み込むことができる。例えばある実施形態では、ポリ尿素配合物は、アミノ末端ホスホンアミドに加えて、ジイソシアネート、芳香族または脂肪族ジアミン、またはこれらの組み合わせを含有することができる。
【００５４】
幾つかの実施形態では、アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーは架橋ポリマー組成物の中で使用することができる。幾つかの実施形態では、オリゴマー鎖につき２若しくはそれ以上の官能性アミン基を有するアミノ末端ホスホンアミドオリゴマー、例えば、限定的ではないが、式Ｉおよび式ＩＩに記載されたオリゴマーは、架橋剤として挙動することができる。これらのアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーは、アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーのアミン基と反応し得る官能基を有する熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂と結合することができる。例えば、特定の代表的な実施形態では、ポリ尿素と本発明の実施形態のアミノ末端ホスホンアミド、および例えばトリイソシアネート、ジイソシアネート、芳香族または脂肪族ジアミンまたはこれらの組み合わせを結合させることにより、架橋化ポリ尿素を調製することができる。
【００５５】
幾つかの実施形態では、アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーは、他のモノマー、オリゴマー、またはポリマーと混合またはブレンドすることができ、これらの混合物はブレンド物から製品を製造するのに使用することができる。例えば、幾つかの実施形態では、モノマー、オリゴマー、またはポリマーおよびアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーを溶融ブレンドする工程を含むポリマー組成物の調製方法を含んでいる。溶融ブレンドは、任意の混合技術で行うことができ、例えば、溶融混合はブラベンダーミキサーまたは押出機で行うことができる。幾つかの実施形態では、この方法は、溶融混合後、混合物を押し出し、得られた物質をペレット化する工程を含むことができる。他の実施形態では、この方法は、溶融混合した物質をローラーで圧縮してフィルムを形成する工程、フィルムを遠心注型（ｓｐｉｎｃａｓｔｉｎｇ）する工程、ブロー成形する工程、またはシート製品を押し出しする工程を含むことができる。さらに他の実施形態では、この方法は溶融混合した物質を成形し製品とする工程を含むことができる。さらに他の実施形態では、アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーは液中で他の成分と混合し、次いで、任意選択で他の溶液と混合した後、スプレーしてフィルムを調製することができる。
【００５６】
さらに他の実施形態は、これらのアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーと他のモノマー、オリゴマーまたはポリマーから調製されるポリマー組成物を含有し、この組成物は、種々の消費者製品に要求されるＵＬまたは同等の難燃性規格を、その他の重要な安全性、環境、製造および民生用の要求を損なうことなく満たす。例えば、大衆消費電子製品は、他の性質、例えばＴｇ、ＨＤＴ、および界面接着性を損なうことなく、アンダーライターズラボラトリー（ＵＬ）または同等の標準化された耐火性基準で特定されている特別な耐火性基準を満たさなければならない。電子製品はエポキシ／ガラス積層体を有するプリント基板をしばしば含有する。これらのシステムを難燃化する最先端のアプローチは、種々の添加剤、例えば、ブロム化された化合物またはアルミニウム、アンチモンおよび／またはリンを含む化合物を使うことである。しかし、これらの化合物はしばしば毒性があり、時間の経過とともに環境に滲出するため、これらの使用は望ましくない。幾つかの国では、これらの添加剤や関連する種類の添加剤の使用を段階的にやめさせている。
【００５７】
さらなる実施形態は、ポリマーマトリックスと本発明のアミノ末端ホスホンアミドまたはアミノ末端ホスホンアミドオリゴマーを含有する製品を含むものである。例えば、ある実施形態は、ＵＬまたは他の標準化基準で特定された耐火性規格を満たさなければならない大衆消費電子製品およびその他の大衆消費製品に関する。このような大衆消費電子製品および大衆消費製品は、例えば、アミノ末端ホスホンアミドまたはアミノ末端ホスホンアミドオリゴマー含有組成物、充填されたアミノ末端ホスホンアミドまたはアミノ末端ホスホンアミドオリゴマー含有組成物、または繊維強化されたアミノ末端ホスホンアミドまたはアミノ末端ホスホンアミドオリゴマー含有組成物を含有する、プリント基板、ハウジング、または他のコンポーネントまたはサブコンポーネントを含むことができる。このような組成物から調製されたコンポーネントは、一般的に、Ｔｇ、ＨＤＴ、界面接着性等のような良好な性質を維持しながら、Ｕｌ−９４  Ｖ−０または同様の耐火性基準を満たす。
【００５８】
（実施例）
本発明は、一定の好ましい実施形態に関してかなり詳細に説明したが、他の形態も可能である。従って、添付の請求項の精神と範囲は、本明細書に含まれる記載および好ましい形態に限定されるものではない。本発明の様々な観点が、以下の制限のない例に準拠して説明される。
【００５９】
原料
ジャファミン  ジアミン（Ｄ２３０，Ｄ２０００およびＴ４０３）は、ハンツマンペテロケミカルコーポレーションから入手した。膨張黒鉛−グラフガード（ＧＲＡＦＧＵＡＲＤ；登録商標）１６０−５０は、グラフテックインターナショナル（ＧｒａｆＴｅｃｈ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ）から入手した。アンモニウムポリホスホネート（ＡＰＰ）（２０μ粉末）は、アイシーエル−エルピー（ＩＣＬ−ＬＰ）から入手した。ジフェニルメチルホスホネート（ＤＰＰ）は、米国特許第７，８８８，５３４号明細書および同第７，９２８，２５９号明細書で参照される方法で調製し、ドラゴンシールド（Ｄｒａｇｏｎｓｈｉｅｌｄ）−ＢＣ（ＤＳＢＣ；商標）はスペシャルティプロダクツインク（Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｉｎｃ．）から入手した。
【実施例１】
【００６０】
アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーの調製
種々の芳香族および脂肪族ジアミンとジフェニルメチルホスホネートとの反応を、機械撹拌器、窒素／真空入り口および電気加熱テープで包んだ蒸留カラム（中空のガラス管充填）を備えた丸底フラスコで行った。真空度を４００ｍｍＨｇから５ｍｍＨｇに徐々に下げながら、反応物を２００℃で１２〜１４時間加熱した。次いで温度を２４０℃に上げ、１ｍｍＨｇ未満（高真空）で４〜６時間加熱し、残留フェノールと未反応出発物質を留去した。アミノ末端ホスホンアミド生成物は粘調な液体として分離した。反応は、ガスクロマトグラフィー−マススペクトロスコピー（ＧＣ−ＭＳ）を用いてフェノール副生物を分析することによって監視した。アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーは、核磁気共鳴スペクトロスコピー（１Ｈ−ＮＭＲ）で分析し、リンの含量％は、誘導結合プラズマ発光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて測定した。
【実施例２】
【００６１】
アミノ末端ホスホンアミドの合成
ジャファミンＤ２３０  ２７６．０ｇ（１．２モル）、ＤＰＰ  ２９７．８ｇ（１．２モル）および塩化マグネシウム３．０５ｇ（０．０３モル）を１Ｌ丸底フラスコに加え、撹拌しながら２００℃で１４時間加熱した。真空度を６時間かけて６０ｍｍＨｇに徐々に下げ、４０ｍｍＨｇで４時間保持し、次いで４時間かけて１０ｍｍＨｇに下げた。蒸留カラムを１１５℃で１４時間保持した。留出物は氷冷のフラスコに回収した。１４時間後、高真空（<０．５ｍｍＨｇ）にし、温度を上げ、２４０℃、２．５時間加熱した。生成物は、高粘調の液体（３２０．６ｇ）として分離した。留出物のＧＣ−ＭＳ分析の結果、回収した全フェノールは１７０．３ｇ（１．８モル）、残留ジアミンは２３．２ｇ（０．１モル）、回収した残留ＤＰＰは５３．７ｇ（０．２モル）であった。リンの％は１０．６重量％であった。
【実施例３】
【００６２】
アミノ末端ホスホンアミドの合成
ジャファミンＤ２３０  ３０１．３ｇ（１．３１モル）、ＤＰＰ  ２５９．３ｇ（１．０５モル）および塩化マグネシウム３．０５ｇ（０．０３モル）を１Ｌ丸底フラスコに加え、撹拌しながら２００℃で１９時間加熱した。真空度を９時間かけて６０ｍｍＨｇに徐々に下げ、５時間かけて３．０ｍｍＨｇに下げ、４時間保持した。蒸留カラムを１１５℃に保持した。留出物は氷冷のフラスコに回収した。１９時間後、高真空（<０．５ｍｍＨｇ）にし、温度を上げ、２３０℃、１時間加熱した。生成物は、高粘調の液体（２７６．３ｇ）として分離した。留出物のＧＣ−ＭＳ分析の結果、回収した全フェノールは１７８．３ｇ（１．９モル）、残留ジアミンは６６．７ｇ（０．３モル）、回収した残留ＤＰＰは２４．５ｇ（０．１モル）であった。分子量（Ｍｗ６７０，Ｍｎ５７０）（ＧＰＣ，ＰＳ標準）。リンの％は１０．４重量％であった。
【実施例４】
【００６３】
アミノ末端ホスホンアミドの合成
ジャファミンＤ２０００  ９５６．２ｇ（０．４８モル）、ＤＰＰ  １０９．２（０．４４モル）および塩化マグネシウム２．６７ｇ（０．０２８モル）を３Ｌ丸底フラスコに加え、撹拌しながら２００℃で１８．５時間加熱した。真空度を３時間かけて２０ｍｍＨｇに徐々に下げ、１１．５時間保持し、次いで５ｍｍＨｇで４時間保持した。蒸留カラムを１１５℃で６．５時間保持し、次いで１４０℃に上げた。留出物は氷冷のフラスコに回収した。１８．５時間後、高真空（<０．５ｍｍＨｇ）にし、２００℃で４．５時間加熱した。次いで、温度を上げ、２１５℃で１．０時間、２４０℃で２．５時間加熱した。生成物は、高粘調の液体（９６９ｇ）として分離した。留出物のＧＣ−ＭＳ分析の結果、回収した全フェノールは６６．２ｇ（０．７モル）、回収した残留ＤＰＰは１３．６ｇ（０．０５モル）であった。リンの％は１．３重量％であった。
【実施例５】
【００６４】
アミノ末端ホスホンアミドの合成
ジャファミンＴ４０３  １７５．０ｇ（０．３９モル）、ＤＰＰ  １２４．１ｇ（０．５モル）および塩化マグネシウム１．２４ｇ（０．０１３モル）を５００ｍＬ丸底フラスコに加え、撹拌しながら２００℃で７時間加熱した。真空度を２時間かけて５５ｍｍＨｇに徐々に下げ、５時間かけて５ｍｍＨｇに下げた。蒸留カラムを１１５℃に保持した。留出物は氷冷のフラスコに回収した。７時間後、高真空（０．１ｍｍＨｇ）にして２００℃で２時間、温度を上げて２５０℃、２時間加熱した。２時間後、生成物はフラスコ内で架橋し、反応は停止した。フラスコを壊して生成物を取り出し、４８．１ｇの固形物を回収した。回収した全フェノールは７３．０ｇ（０．８モル）、残留未反応ジアミンは９．６ｇ（０．０２モル）、ＤＰＰは１７．６ｇ（０．０７モル）であった。リンの％は６．５重量％であった。
【実施例６】
【００６５】
アミノ末端ホスホンアミドの合成
ジャファミンＴ４０３  １７５．０ｇ（０．３９モル）、ＤＰＰ  １２４．１ｇ（０．５モル）および塩化マグネシウム１．２４ｇ（０．０１３モル）を５００ｍＬ丸底フラスコに加え、撹拌しながら２００℃で１４時間加熱した。真空度を３時間かけて２５ｍｍＨｇに徐々に下げ、１１時間かけて５ｍｍＨｇに下げた。蒸留カラムを１１５℃に保持した。留出物は氷冷のフラスコに回収した。１４時間後、高真空（<０．５ｍｍＨｇ）にして２００℃で４．５時間加熱した。生成物を、固形物（２１９．１ｇ）として分離した。留出物をＧＣ−ＭＳ分析したところ、回収した全フェノールは７２．３ｇ（０．８モル）であり、残留トリアミンまたはＤＰＰは回収されなかった。リンの％は７．３重量％であった。
【実施例７】
【００６６】
アミノ末端ホスホンアミドの合成
ジャファミンＤ２０００  １７８９ｇ（０．９０モル）、ＤＰＰ  ２０３ｇ（０．８２モル）および塩化マグネシウム０．５ｇ（０．００５モル）を３Ｌ丸底フラスコに加え、真空（２５０ｍｍＨｇ）下で撹拌しながら、２００℃で加熱した。４．５時間後、真空度を８時間かけて１０ｍｍＨｇに徐々に下げ、次いで５ｍｍＨｇに下げ４時間保持した。１６．５時間後、高真空（<０．５ｍｍＨｇ）にし、温度を上げ、２２５℃で１．０時間、次いで、２４０℃で３．５時間加熱した。蒸留カラムを１１５℃で１６．５時間保持し、次いで１４０℃に上げた。留出物は氷冷のフラスコに回収した。生成物は、高粘調の液体（１８５５ｇ）として分離した。留出物のＧＣ−ＭＳ分析の結果、回収した全フェノールは１２３．６（１．３１モル）、回収した残留ＤＰＰは０．４ｇ（０．００２モル）であった。リンの％は１．３重量％であった。
【実施例８】
【００６７】
アミノ末端ホスホンアミドの合成
ジャファミンＤ２０００  １７８９ｇ（０．９０モル）、ＤＰＰ  ２０３ｇ（０．８２モル）および塩化マグネシウム０．５ｇ（０．００５モル）を３Ｌ丸底フラスコに加え、真空（２５０ｍｍＨｇ）下で撹拌しながら、２００℃で加熱した。４．５時間後、真空度を８時間かけて１０ｍｍＨｇに徐々に下げ、次いで５ｍｍＨｇに下げ４時間保持した。１６．５時間後、高真空（<０．５ｍｍＨｇ）にし、温度を上げ、２２５℃で１．０時間、次いで、２４０℃で３．５時間加熱した。蒸留カラムを１１５℃で１６．５時間保持し、次いで１４０℃に上げた。留出物は氷冷のフラスコに回収した。生成物は、高粘調の液体（１８４３ｇ）として分離した。留出物のＧＣ−ＭＳ分析の結果、回収した全フェノールは９０．２ｇ（０．９６モル）、回収した残留ＤＰＰは１９．０ｇ（０．０８モル）であった。リンの％は１．３重量％であった。
【実施例９】
【００６８】
ポリ尿素中のアミノ末端ホスホンアミド
ポリ尿素配合物は、一般的にジアミンとジイソシアネートの反応によって調製される。難燃ポリ尿素を調製するには、幾つかのリン系ジアミン（ＦＲＸジアミン）を調製し、爆風低減塗料（ｂｌａｓｔ  ｍｉｔｉｇａｔｉｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇｓ）の調製用のジアミン配合物に添加した（スキーム１）。
【００６９】
【化１５】
2018123326.tif 000017
【実施例１０】
【００７０】
アミン末端ホスホンアミドオリゴマーを含有するポリ尿素フィルム
燃焼性試験用の６インチ×１８インチの下塗りしたコンクリートボードに、ジイソシアネート（Ａ側）とジアミン（Ｂ側）の組み合わせをスプレーから吹き出し、ポリ尿素フィルムを調製した。各々の被覆の厚さは、９０ミル（０．０９インチ）であった。試験はＡＳＴＭ  Ｅ−１６２「放射熱エネルギー源を使用した材料の表面燃焼性の試験の標準法（Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄ  ｏｆ  Ｔｅｓｔ  ｆｏｒ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｆｌａｍｍａｂｉｌｉｔｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｕｓｉｎｇ  ａ  Ｒａｄｉａｎｔ  Ｅｎｅｒｇｙ  Ｓｏｕｒｃｅ）」に従って行った。スプレー塗装したボードを、輻射板（ｒａｄｉａｎｔ  ｐａｎｅｌ）に面し、頂部から下部へ３０度傾斜した枠に固定した。頂部でサンプルを燃焼させるために、６〜７インチの炎を出すようにパイロットバーナーを調節した。試験材料は下方へ向かって燃焼した。
【００７１】
アミン末端ホスホンアミドオリゴマーは、配合に際しＢ側の混合物に添加した。リン系添加剤、すなわちジフェニルメチルホスフェート（ＤＰＰ）およびアンモニウムポリホスフェート（ＡＰＰ）も各々、Ａ側およびＢ側の添加剤として試験した。燃焼中に滴下を防止するために、種々の配合物にグラファイトを添加した。基礎の配合はドラゴンシールドＢＣ（商標）（ＤＳＢＣ（商標））であった。
【００７２】
市販の難燃添加剤アンモニウムポリホスホネート（ＡＰＰ）を含むＤＳＢＣ（商標）配合物を調製し、ホスホンアミドオリゴマーと比較して評価した。配合時の加工性のため、アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーＰＡ−Ｄ２０００の最適充填量は１７重量％であった。
【００７３】
表１〜２は、ＦＲ（難燃）ポリ尿素サンプルのＡＳＴＭ  Ｅ１６２試験の結果を示す。結果は、サンプルの頂部からの間隔を３，６，９，１２および１５インチの場所での火炎拡散時間から決定した火炎拡散インデックスとして記録した。燃焼サンプルから得られた最大温度上昇を試験したサンプルの上の積み重ねた金属薄膜の中に配置され並行に繋がれた８つの熱電対によって測定した。火炎拡散インデックス（ＦＳＩ）は以下の式で導かれる。
【００７４】
Ｉｓ＝Ｆｓ×Ｑ
（式中、Ｉｓは火炎拡散インデックス、Ｆｓは火炎拡散ファクター、そしてＱは発熱ファクターである。）ほとんどのモデル建築基準で使用されている火炎拡散分類システムおよび米国防火協会生命安全コード（ｔｈｅ  Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｆｉｒｅ  Ｐｒｏｔｅｃｔｉｏｎ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ  Ｌｉｆｅ  Ｓａｆｅｔｙ  Ｃｏｄｅ），ＮＦＰＡ  Ｎｏ．１０１は以下を包含している。
クラスＡ（Ｉ）−０〜２５火炎拡散インデックス
クラスＢ（ＩＩ）−２６〜７５火炎拡散インデックス
クラスＣ（ＩＩＩ）−７６〜１００火炎拡散インデックス
アミノ末端ホスホンアミドオリゴマーを含む種々のポリ尿素組成物のＦＳＩ試験の結果を表１に示す。
【００７５】
【表２】
2018123326.tif 000018
【００７６】
【表３】
2018123326.tif 000019
【実施例１１】
【００７７】
ビスフェノール−Ａ  エポキシ中のホスホンアミドのＦＲ挙動の評価
ホスホンアミドを含む硬化エポキシ樹脂サンプルと含まない硬化エポキシ樹脂サンプルのＦＲ挙動を評価し、その結果を表３に示す。アミン末端ホスホンアミドオリゴマーとエポキシ樹脂を混合し、オーブン中で６０℃、４８時間、硬化させてサンプルを調製した。サンプルに１０秒間着火し、自己消火性挙動を観察することによりＦＲを評価した。アミン末端ホスホンアミドオリゴマー（ＰＡ−Ｄ２３０  実施例２）を含む配合物は自己消火性挙動を示したが、ジアミン（Ｄ２３０）を含む配合物は燃え続けた。
【００７８】
【表４】
2018123326.tif 000020
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月4日(2018.4.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｉのアミノ末端ホスホンアミドを含む組成物であって、
【化１６】
2018123326.tif 000032
式中、
ＲはＣ１〜Ｃ２０のアルキル基または、選択的に置換されたアリール基であり、
Ｘは芳香族または脂肪族基であり、
Ｚは
【化１７】
2018123326.tif 000033
または
【化１８】
2018123326.tif 000034
であり、および
ｎは１から約２０の整数である、組成物。
【外国語明細書】
2018123326000001.pdf
2018123326000002.pdf
2018123326000003.pdf