(57)【要約】【課題】耐熱性を有するとともに自己修復性を有する熱可塑性エラストマーとなり得るマルチブロック共重合体を提供する。【解決手段】ガラス転移温度が１５０℃以上である硬質ポリマーからなるハードセグメントと、ガラス転移温度が−３０℃以下である軟質ポリマーからなるソフトセグメントと、を有し、分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数が３．０個以上である、マルチブロック共重合体とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度が１５０℃以上である硬質ポリマーからなるハードセグメントと、ガラス転移温度が−３０℃以下である軟質ポリマーからなるソフトセグメントと、を有し、
分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数が３．０個以上である、
マルチブロック共重合体。
【請求項２】
前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントとの合計を１００質量％とした場合、前記ソフトセグメントが５０質量％以上９５質量％以下である、
請求項１に記載のマルチブロック共重合体。
【請求項３】
前記軟質ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以下である、
請求項１又は２に記載のマルチブロック共重合体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のマルチブロック共重合体を含む、
自己修復性熱可塑性エラストマー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願はマルチブロック共重合体及びその製造方法、並びに、自己修復性熱可塑性エラストマーを開示するものである。
【背景技術】
【０００２】
一般的な人工材料は傷を自己修復することができず、発生した傷が材料の寿命を短くする原因となる。言い換えれば、人工材料に傷を自己修復する能力を付与することができれば、材料の寿命や信頼性を大きく向上させることができる。自己修復性人工材料に関する技術として、ゲルやゴム等の分子構造中にジスルフィド結合を導入することが知られている（非特許文献１等）。すなわち、外部刺激により解裂・組み換えが可能なジスルフィド結合を動的架橋として人工材料中に組み込むことで、自己修復性能を発揮させることができると考えられる。
【０００３】
このように、近年、自己修復材料が活発に研究されているものの、そのほとんどはゲルやゴム等の極めて柔らかい材料を対象としたものである。これは修復反応において十分な分子鎖運動性を確保する必要があることと関係している。言い換えれば、ある程度の耐熱性を有し分子鎖運動性の低い高分子材料に対して自己修復性能を付与することは困難と考えられていた。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Canadell, J. et al., "Self-healing materials based on disulfide links", Macromolecules, 44, 2536-2541 (2011)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の背景技術に鑑み、本願では、耐熱性を有するとともに自己修復性を有する熱可塑性エラストマー、並びに、当該エラストマーとなり得るマルチブロック共重合体及びその製造方法を開示する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、ガラス転移温度が１５０℃以上である硬質ポリマーからなるハードセグメントと、ガラス転移温度が−３０℃以下である軟質ポリマーからなるソフトセグメントと、を有し、分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数が３．０個以上である、マルチブロック共重合体を開示する。
【０００７】
「ガラス転移温度が１５０℃以上である硬質ポリマー」とは、当該ガラス転移温度の条件を満たしていれば、その分子構造は特に限定されるものではない。例えば、芳香族、脂肪族、脂環族及びこれらの組み合わせのいずれであってもよいし、分子構造中にヘテロ原子を有していてもよい。
【０００８】
「ハードセグメント」とは、硬質ポリマーからなる部分をいう。ハードセグメント中には耐熱性を過度に阻害しない範囲でジスルフィド結合が含まれていてもよいが、後述するソフトセグメント中に含まれるジスルフィド結合よりも濃度を小さくするとよい。すなわち、ハードセグメントの分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数は、ソフトセグメントの分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数よりも少なくするとよい。
【０００９】
「ガラス転移温度が−３０℃以下である軟質ポリマー」とは、当該ガラス転移温度の条件を満たしていれば、その分子構造は特に限定されるものではない。例えば、芳香族、脂肪族、脂環族及びこれらの組み合わせのいずれであってもよいし、分子構造中にヘテロ原子を有していてもよい。
【００１０】
「ソフトセグメント」とは、軟質ポリマーからなる部分をいう。ソフトセグメント中にはジスルフィド結合が含まれていることが好ましい。
【００１１】
尚、仮にハードセグメント及びソフトセグメントの双方について、セグメント中にジスルフィド結合が含まれていない場合でも、例えば、当該セグメントの末端同士をジスルフィドによって結合してマルチブロック共重合体を構成することで、「分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数が３．０個以上」のマルチブロック共重合体を得ることが可能である。
【００１２】
「分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数が３．０個以上である」とは、言い換えれば、マルチブロック共重合体全体の分子量をＭ（ｇ／ｍｏｌ）、当該マルチブロック共重合体全体に含まれるジスルフィド結合の個数をＮ（個）とした場合、Ｎ／Ｍが３．０×１０−４（個／（ｇ／ｍｏｌ））以上であることを意味する。
【００１３】
このように、本開示のマルチブロック共重合体においては、「セグメント中のジスルフィド結合の個数」及び「セグメントの末端同士を結合するジスルフィド結合の個数」を合計した場合に、マルチブロック共重合体の分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数が３．０個以上となることが重要である。
【００１４】
本開示のマルチブロック共重合体は、前記ハードセグメントと前記ソフトセグメントとの合計を１００質量％とした場合、前記ソフトセグメントが５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。
【００１５】
本開示のマルチブロック共重合体は、前記軟質ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）が１０，０００以下であることが好ましい。
【００１６】
尚、上記のマルチブロック共重合体は、ソフトセグメントとハードセグメントを結合させることにより製造できる。結合させる方法に制限はないが、例えば、両末端にチオール基を有する前記硬質ポリマーと、両末端にチオール基を有する前記軟質ポリマーとを酸化によって結合させる工程を経て、結合が可能である。
【００１７】
本願は、上記課題を解決するための手段の一つとして、本開示のマルチブロック共重合体を含む、自己修復性熱可塑性エラストマーを開示する。
【００１８】
「マルチブロック共重合体を含む」とは、当該マルチブロック共重合体に加えて、上記課題を解決できる範囲内にて他の成分が含まれていてもよいことを意味する。例えば、本開示の自己修復性熱可塑性エラストマーには、所望の性能を発揮できる限り、当該マルチブロック共重合体以外の重合体が含まれていてもよい。
【発明の効果】
【００１９】
本開示のマルチブロック共重合体は、ガラス転移温度が所定以上のハードセグメントを備えており、これにより耐熱性が確保される。また、本開示のマルチブロック共重合体は、ガラス転移温度が所定以下のソフトセグメントを備えており、これによりある程度の柔軟性が確保される。さらに、本開示のマルチブロック共重合体は、所定濃度以上のジスルフィド結合を有しており、ジスフルフィド結合が動的共有結合として機能することで、物理的な損傷に対して自己修復性能が発揮される。このように、本開示のマルチブロック共重合体により、耐熱性を有するとともに自己修復性を有する熱可塑性エラストマーを構成可能である。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】マルチブロック共重合体の構造の一例を説明するための概略図である。
【図２】自己修復性熱可塑性エラストマーの作用について補足的に説明するための概略図である。
【図３】実施例１に係るエラストマーについて、未切断時の引張応力と破断伸びとの関係と、自己修復後の引張応力と破断伸びとの関係とを示す図である。
【図４】実施例２に係るエラストマーについて、未切断時の引張応力と破断伸びとの関係と、自己修復後の引張応力と破断伸びとの関係とを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
１．マルチブロック共重合体
以下に開示するマルチブロック共重合体は、ガラス転移温度が１５０℃以上である硬質ポリマーからなるハードセグメントと、ガラス転移温度が−３０℃以下である軟質ポリマーからなるソフトセグメントと、を有し、分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数が３．０個以上であることを特徴とする。
【００２２】
１．１．ハードセグメント
ハードセグメントとしては、ガラス転移温度が１５０℃以上である硬質ポリマーからなるものであればよい。ハードセグメントを構成する硬質ポリマーは、当該ガラス転移温度の条件を満たしていれば、その分子構造は特に限定されるものではない。例えば、芳香族、脂肪族、脂環族及びこれらの組み合わせのいずれであってもよいし、分子構造中にヘテロ原子を有していてもよい。特に、分子構造中にアリール基を有するものが好ましい。マルチブロック共重合体の耐熱性を一層向上させることができるためである。また、ヘテロ原子としてフッ素や硫黄や酸素が含まれていることが好ましい。分子構造中にヘテロ原子が含まれることで耐熱性と溶媒可溶性を両立させることが容易となる。溶媒可溶性は高分子量重合体を簡便に合成するために重要である。また、溶液からのキャスト法での薄膜作製を容易にするという効果もある。
【００２３】
尚、硬質ポリマーは両末端にチオール基等の硫黄含有基が備えられていてもよく、酸化カップリング等の結果として当該硫黄含有基が後述するジスルフィド結合を構成していてもよい。また、硬質ポリマーは分子構造中（両末端を除く）にジスルフィド結合を有していてもよい。ただし、硬質ポリマー中のジスルフィド結合の量が多すぎると、耐熱性や剛性等が劣化し、ハードセグメントとしての特性が失われる虞がある。そのため、硬質ポリマー中に含まれるジスルフィド結合は、後述する軟質ポリマー中に含まれるジスルフィド結合よりも濃度を小さくするとよい。すなわち、ハードセグメントの分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数は、ソフトセグメントの分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数よりも少なくするとよい。
【００２４】
ハードセグメントを構成する硬質ポリマーのガラス転移温度は、下限が１５０℃以上、好ましくは１７０℃以上である。このようなガラス転移温度を有することで、マルチブロック共重合体に適度な耐熱性を付与することができる。ガラス転移温度の上限については特に限定されるものではない。本開示のマルチブロック共重合体においては、ハードセグメントを構成する硬質ポリマーのガラス転移温度が高すぎる場合においても、所望の効果を奏するものと考えられる。本発明者らの知見によれば、マルチブロック共重合体によって構成される材料が硬くなるかどうかは、ハードセグメントを構成する硬質ポリマーの硬さ（ガラス転移温度）よりも、後述のソフトセグメントの比率に強く依存する。すなわち、マルチブロック共重合体中に極めて高いガラス転移温度を有するハードセグメントが含まれる場合にも、ソフトセグメントの比率を適宜調整することで、材料全体としての柔軟性を確保できる。ただし、硬質ポリマーのガラス転移温度が高すぎる場合、マルチブロック共重合体の合成が困難となる場合がある。
【００２５】
ハードセグメントを構成する硬質ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、下限が好ましくは１，０００以上、より好ましくは５，０００以上であり、上限が好ましくは２０，０００以下、より好ましくは１０，０００以下である。硬質ポリマーの数平均分子量がこのような範囲である場合、マルチブロック共重合体に対してより一層良好な耐熱性を付与することができ、且つ、後述するソフトセグメントとミクロ相分離構造を形成することにより、熱可塑性エラストマーとして自己修復性能をより好適に発揮させることができる。
【００２６】
１．２．ソフトセグメント
ソフトセグメントとしては、ガラス転移温度が−３０℃以下である軟質ポリマーからなるものであればよい。ソフトセグメントを構成する軟質ポリマーは、当該ガラス転移温度の条件を満たしていれば、その分子構造は特に限定されるものではない。例えば、芳香族、脂肪族、脂環族及びこれらの組み合わせのいずれであってもよいし、分子構造中にヘテロ原子を有していてもよい。特に、分子構造中にアリール基を有さないものが好ましい。マルチブロック共重合体に対して、より適度な柔軟性を付与することができるためである。また、ヘテロ原子として硫黄や酸素が含まれていることが好ましい。分子構造中にヘテロ原子として酸素や硫黄が含まれている（特に、エーテル結合、及び／又は、スルフィド結合が存在する）ことで、ソフトセグメントに一層適度な柔軟性を付与でき、マルチブロック共重合体及び後述の熱可塑性エラストマーとした場合の自己修復性能が一層向上する。
【００２７】
尚、軟質ポリマーは両末端にチオール基等の硫黄含有基が備えられていてもよく、酸化カップリング等の結果として当該硫黄含有基が後述するジスルフィド結合を構成していてもよい。また、軟質ポリマーは分子構造中（両末端を除く）にジスルフィド結合を有していることが好ましい（図１参照）。軟質ポリマーが分子構造中（ソフトセグメント中）にジスルフィド結合を有していることで、マルチブロック共重合体としての自己修復性がより顕著に発揮される。
【００２８】
ソフトセグメントを構成する軟質ポリマーのガラス転移温度は、上限が−３０℃以下、好ましくは−５０℃以下である。ガラス転移温度の下限については特に限定されるものではない。このようなガラス転移温度を有することで、マルチブロック共重合体に一層適度な柔軟性を付与することができ、自己修復性能が一層向上する。
【００２９】
ソフトセグメントを構成する軟質ポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）は、上限が好ましくは１０，０００以下、より好ましくは４，５００以下であり、下限が好ましくは５００以上である。軟質ポリマーの数平均分子量がこのような範囲である場合、マルチブロック共重合体としたときハードセグメントとミクロ相分離構造を形成し、これにより一層良好な柔軟性を付与することができ、熱可塑性エラストマーとした場合に自己修復性能をより好適に発揮させることができる。
【００３０】
１．３．ジスルフィド結合
マルチブロック共重合体は一部にジスルフィド結合を有する。ジスルフィド結合は外部刺激により解裂・組み換えが可能であり、マルチブロック共重合体同士の動的共有結合として機能する。すなわち、ジスルフィド結合を有するマルチブロック共重合体によって熱可塑性エラストマーを構成した場合、エラストマーに傷がついた場合でも、紫外線や熱等の外部刺激によってジスルフィド結合の動的な組み換えが起こることで、当該傷が自己修復される。
【００３１】
ただし、本発明者らの知見では、マルチブロック共重合体において、少量のジスルフィド結合を導入しただけでは、十分な自己修復性能を発揮できない。本発明者らは、マルチブロック共重合体におけるジスルフィド結合の濃度（単位分子量あたりの個数）が所定以上の場合に、自己修復性能が飛躍的に向上することを知見した。すなわち、自己修復性を示すマルチブロック共重合体においては、分子量１０，０００あたりのジスルフィド結合の個数が３．０個以上であることが極めて重要で、好ましくは３０個以上である。一方、上限については特に限定されるものではない。ハードセグメントやソフトセグメントの種類や分子量等によって、上限は適宜決定される。ジスルフィド結合の濃度を所定以上とすることで、マルチブロック共重合体の自己修復機能が発現する。
【００３２】
尚、本開示のマルチブロック共重合体は、セグメント内にジスルフィド結合を有していてもよいし、セグメントの末端同士を結合するジスルフィド結合を有していてもよい。
【００３３】
一方で、後述するように硬質ポリマー及び軟質ポリマーがともに両末端にチオール基等の硫黄含有基を有している場合、これらを酸化カップリングしてマルチブロック共重合体とすることで、簡易な製造方法により、セグメント間に十分な濃度にてジスルフィド結合を存在させることができる。すなわち、ハードセグメントの末端同士、ソフトセグメントの末端同士、及び、ハードセグメントの末端とソフトセグメントの末端との間の３種類のほぼ全てのセグメント間にジスルフィド結合が存在していてもよい（図１参照）。
【００３４】
１．４．マルチブロック共重合体全体の性状
マルチブロック共重合体においては、上記のハードセグメントと上記のソフトセグメントとの合計を１００質量％とした場合、ソフトセグメントが５０質量％以上９５質量％以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５５質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上であり、上限がより好ましくは９３質量％以下である。このように、マルチブロック共重合体においてソフトセグメントの割合を増大させた場合、熱可塑性エラストマーにおけるマルチブロック共重合体の分子鎖運動性が向上するものと考えられる。すなわち、ジスルフィド結合の解裂・組み替えの自由度が増し、自己修復性能が一層向上するものと考えられる。
【００３５】
また、マルチブロック共重合体は、数平均分子量Ｍｎ（ｇ／ｍｏｌ）が３０，０００以上５００，０００以下であることが好ましい。下限がより好ましくは５０，０００以上であり、上限がより好ましくは３００，０００以下である。マルチブロック共重合体がこのような数平均分子量を有する場合、耐熱性、力学特性、製膜性や自己修復性能が一層向上する。
【００３６】
以上の通り、本開示のマルチブロック共重合体は、所定のハードセグメントと所定のソフトセグメントとを有し、且つ、所定濃度以上にてジスルフィド結合を含むことで、適度な耐熱性を有するとともに自己修復性に優れる熱可塑性エラストマーを構成できる。
【００３７】
２．マルチブロック共重合体の製造方法
上記のマルチブロック共重合体は、例えば、両末端にチオール基を有する硬質ポリマーと、両末端にチオール基を有する軟質ポリマーとを酸化によって結合させる工程を経て容易に製造することができる。硬質ポリマーや軟質ポリマーの両末端にチオール基を導入する方法としては、特に限定されるものではなく、公知の方法を応用することで実現可能である。また、酸化によりチオール基同士をジスルフィド結合とする方法についても、特に限定されるものではなく、公知の方法を応用することで実現可能である。当業者は後述の実施例を参照することにより、これらの方法を容易に把握することができる。
【００３８】
上述したような工程を経てマルチブロック共重合体を製造した場合、当該マルチブロック共重合体の構造は図１に概略的に示したような構造となる。すなわち、ハードセグメントとハードセグメントとの間、ソフトセグメントとソフトセグメントとの間、及び、ハードセグメントとソフトセグメントとの間のいずれにおいても、ジスルフィド結合が存在する。
【００３９】
或いは、軟質ポリマーを構成するモノマーとして、両末端にチオール基を有するモノマーやモノマー鎖中にジスルフィド結合を有するモノマーを用い、これを重合させて軟質ポリマーとすることで、軟質ポリマー中に多量のジスルフィド結合を導入できる。これを硬質ポリマーと共重合させることで、ソフトセグメント中に多量のジスルフィド結合を有するマルチブロック共重合体が得られる。ソフトセグメントは柔軟性に富み、動き易い部分である。このように柔軟性に富む部分に、動的架橋としてジスルフィド結合を導入することで、ジスルフィド結合の組み換え等が一層起こり易くなり、自己修復性能が一層向上するものと考えられる。
【００４０】
３．自己修復性熱可塑性エラストマー
上記のマルチブロック共重合体を用いることで、耐熱性を有するとともに自己修復性を有する熱可塑性エラストマーを得ることができる。自己修復性熱可塑性エラストマーは、上記のマルチブロック共重合体を含んでいればよく、所望の性能を阻害しない範囲で、他の重合体が含まれていてもよい。上記のマルチブロック共重合体を含む熱可塑性エラストマーは、図２に示すように、物理的に傷が発生した場合でも、外部刺激（紫外線や熱）によって分子内結合の組み換えによって傷が塞がれ、自己修復される。
【実施例】
【００４１】
１．実施例１
１．１．硬質ポリマーの合成
下記化学反応式（１）〜（４）で示される反応経路により、両末端にチオール基を有する硬質ポリマー（ＨＰ１）を合成した。
【００４２】
【化１】
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【００４３】
１．１．１．反応式１
モノマー原料として、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（東京化成工業社製）と、ビス（４−フルオロフェニル）スルホン（和光純薬工業社製）とを２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンをビス（４−フルオロフェニル）スルホンに対して２２．６モル％過剰としてジメチルアセトアミド中で混合し、塩基として炭酸カリウムを用いて溶液濃度約１５ｗｔ％、１４０℃、６時間の条件にて重合させて、ポリマー前駆体（Ａ）を得た。
【００４４】
１．１．２．反応式２
得られたポリマー前駆体（Ａ）と５−ブロモ−１−ペンテン（東京化成工業社製）とをジメチルアセトアミド中で混合し、塩基として炭酸カリウムを用いて、ポリマー前駆体（Ａ）：５−ブロモ−１−ペンテン：炭酸カリウム＝１：１０：５（モル比）とし、濃度約１５ｗｔ％、反応時間１５時間で１００℃の条件にて反応させることで、ポリマー前駆体（Ａ）のヒドロキシ末端に４−ペンテニル基を導入し、ポリマー前駆体（Ｂ）とした。
【００４５】
１．１．３．反応式３
得られたポリマー前駆体（Ｂ）とチオ酢酸（東京化成工業社製）とをジクロロメタン中で混合し、光開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを用いて、ポリマー前駆体（Ｂ）：チオ酢酸：光開始剤＝１：５：１（モル比）、濃度２０ｗｔ％、反応時間９０分、ＵＶ照射下（波長３６０ｎｍ）、室温の条件にて反応させることで、ポリマー前駆体（Ｂ）のビニル末端部分にチオ酢酸を付加させ、チオエステル基を有するポリマー前駆体（Ｃ）とした。
【００４６】
１．１．４．反応式４
得られたポリマー前駆体（Ｃ）をテトラヒドロフラン中、ヒドラジン１水和物でポリマー前駆体（Ｃ）：ヒドラジン＝１：３５０（モル比）で反応時間９０分、室温の条件にて還元することで、両末端にチオール基を有する硬質ポリマー（ＨＰ１）を得た。
【００４７】
１．２．軟質ポリマーの合成
下記化学反応式（５）及び（６）で示されるように、モノマー原料である３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール（東京化成工業社製）に、トリエチルアミン、過酸化水素を添加して酸化することによって単独重合させて環状前駆体（Ｄ）とし、これをジチオトレイトール（アポロサイエンティフィック社製）で還元することによって当該環状前駆体（Ｄ）の一部を開環させて両末端にチオール基を有する軟質ポリマー（ＳＰ１）を合成した。
【００４８】
【化２】
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【００４９】
１．３．マルチブロック共重合体の合成
下記化学反応式（７）で示されるように、酸化によって、硬質ポリマー（ＨＰ１）同士、軟質ポリマー（ＳＰ１）同士、及び、硬質ポリマー（ＨＰ１）と軟質ポリマー（ＳＰ１）とをランダムに結合させ、セグメント間にジスルフィド結合を有するマルチブロック共重合体（ＴＰＥ１）を得た。尚、ＴＰＥ１は、ソフトセグメント内とセグメント間との双方にジスルフィド結合を有するものと言える。
【００５０】
【化３】
2018039876.tif 000005
【００５１】
各ポリマーの重合度や各ポリマー同士の配合比を下記表１に示す通りとし、実施例１に係るマルチブロック共重合体を得た。実施例１に係るマルチブロック共重合体の情報を下記表１に示す。
【００５２】
【表１】
2018039876.tif 000006
【００５３】
１．４．マルチブロック共重合体の評価
１．４．１．自己修復性
実施例１に係るマルチブロック共重合体を用意し、１，４−ジオキサンに０．３ｇ／ｍＬの濃度で溶解させ、溶液を５ｃｍ×６ｃｍ×０．５ｃｍにくりぬいたシリコン枠に流し込みホットプレート上で４０℃で半日乾燥し、その後４０℃で１２時間以上真空乾燥することで、熱可塑性エラストマーからなるフィルム（厚み４００−６００μｍ）を得た。得られたフィルムを短冊試験片（４ｃｍ×５ｍｍ）に切断し、（１）未切断時の引っ張り応力、破断伸び及び引っ張り弾性率、（２）切断処理後、紫外線照射処理により切断部分を自己修復させた場合の引っ張り応力、破断伸び及び引っ張り弾性率、をそれぞれ測定した。切断処理の条件、紫外線照射処理の条件、及び、引っ張り試験条件は以下の通りとした。
【００５４】
（修復試験用切断処理条件）
試験片について、手術用メスを用いて試験片中央部を押し切るようにして切断した。
【００５５】
（紫外線照射修復処理条件）
切断処理を施した試験片に対して、切断面同士を接触・密着させた状態で紫外線照射器を用いて紫外線（波長３６５ｎｍ）を６４１ｍｗ／ｃｍ２で１０分間室温で照射することにより、自己修復により切断面同士を接合した。
【００５６】
（引っ張り試験条件）
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、フィルムから採取した短冊試験片（４０ｍｍ×５ｍｍ）に対し、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験を実施し、引張応力、破断伸び及び引張弾性率を測定した。
【００５７】
評価結果を下記表２に示す。また、図３に、実施例１に係るエラストマーについて、未切断時の引張応力と破断伸びとの関係、自己修復後の引張応力と破断伸びとの関係をそれぞれ示す。
【００５８】
【表２】
2018039876.tif 000007
【００５９】
表２及び図３から明らかなように、マルチブロック共重合体にジスルフィド結合を導入することで、自己修復性能を発揮させることができた。特に、ソフトセグメント中にジスルフィド結合を多量に導入することで、自己修復率が８８％以上と極めて高い自己修復性が発現した。
【００６０】
２．実施例２及び比較例１
２．１．硬質ポリマーの合成
上記化学反応式（１）〜（４）で示される反応経路により硬質ポリマー（ＨＰ１）を得た。
【００６１】
２．２．軟質ポリマーの合成
下記化学反応式（８）で示されるように、モノマー原料として、１−ヘキシン（東京化成工業社製）と、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール（東京化成工業社製）とを、ジチオールをヘキシンに対して２３．４ｍｏｌ％過剰として混合し、光開始剤として２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノンを用いて反応時間８０分、ＵＶ照射下（波長３６０ｎｍ）、室温の条件にて重合させて、両末端にチオール基を有する軟質ポリマー（ＳＰ２）を合成した。
【００６２】
【化４】
2018039876.tif 000008
【００６３】
２．３．マルチブロック共重合体の合成
下記化学反応式（９）で示されるように、ヨウ素を触媒、過酸化水素を酸化剤とし、（硬質ポリマー（ＨＰ１）及び軟質ポリマー（ＳＰ２））：過酸化水素：ヨウ素＝１：２：０．０１（モル比）で濃度２０ｗｔ％、反応時間３時間、室温の条件にて酸化することによって、硬質ポリマー（ＨＰ１）同士、軟質ポリマー（ＳＰ２）同士、及び、硬質ポリマー（ＨＰ１）と軟質ポリマー（ＳＰ２）とをランダムに結合させ、セグメント間にジスルフィド結合を有するマルチブロック共重合体（ＴＰＥ２）を得た。
【００６４】
【化５】
2018039876.tif 000009
【００６５】
各ポリマーの重合度や各ポリマー同士の配合比を変更することで、実施例２及び比較例１に係るマルチブロック共重合体を得た。実施例２及び比較例１に係るマルチブロック共重合体の情報を下記表３に示す。
【００６６】
【表３】
2018039876.tif 000010
【００６７】
２．４．マルチブロック共重合体の評価
２．４．１．自己修復性
実施例２及び比較例１に係るマルチブロック共重合体を用意し、それぞれについて１，４−ジオキサンに０．３ｇ／ｍＬの濃度で溶解させ、溶液を５ｃｍ×６ｃｍ×０．５ｃｍにくりぬいたシリコン枠に流し込みホットプレート上で４０℃で半日乾燥し、その後４０℃で１２時間以上真空乾燥することで、熱可塑性エラストマーからなるフィルム（厚み４００−６００μｍ）を得た。得られたフィルムを短冊試験片（４ｃｍ×５ｍｍ）に切断し、それぞれについて、（１）未切断時の引っ張り応力、破断伸び及び引っ張り弾性率、（２）切断処理後、紫外線照射処理により切断部分を自己修復させた場合の引っ張り応力、破断伸び及び引っ張り弾性率、をそれぞれ測定した。切断処理の条件、紫外線照射処理の条件、及び、引っ張り試験条件は以下の通りとした。
【００６８】
（修復試験用切断処理条件）
試験片について、手術用メスを用いて試験片中央部を押し切るようにして切断した。
【００６９】
（紫外線照射修復処理条件）
切断処理を施した試験片に対して、切断面同士を接触・密着させた状態で紫外線照射器を用いて紫外線（波長３６５ｎｍ）を３２００ｍｗ／ｃｍ２で１０分間室温で照射することにより、自己修復により切断面同士を接合した。
【００７０】
（引っ張り試験条件）
ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、フィルムから採取した短冊試験片（４０ｍｍ×５ｍｍ）に対し、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験を実施し、引張応力、破断伸び及び引張弾性率を測定した。
【００７１】
評価結果を下記表４に示す。また、図４に、実施例２に係るエラストマーについて、未切断時の引張応力と破断伸びとの関係、自己修復後の引張応力と破断伸びとの関係をそれぞれ示す。
【００７２】
【表４】
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【００７３】
表４及び図４から明らかなように、マルチブロック共重合体のセグメント間にジスルフィド結合を導入することで、自己修復性能を発揮させることができた。表４及び図４の結果から、ＳＳ濃度が少なくとも３．０個であれば、自己修復率が５０％以上と性能が向上するものと考えられる。
【００７４】
２．４．２．耐熱性
実施例２に係るマルチブロック共重合体からなるエラストマーを成形してフィルムとした。当該フィルムは１００℃の高温環境においても定形性を有しており十分な耐熱性が確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本開示のマルチブロック共重合体を用いた熱可塑性エラストマーは、例えば、加工性の良さやリサイクル特性等で合成ゴムより優れた材料といえる。また、当該熱可塑性エラストマーは自己修復性能を有しており、例えば、各種表面保護材として広く利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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