(57)【要約】【課題】低温定着性と連続印刷時のカブリの発生を抑制しつつ、高温高湿下における帯電安定性を両立するトナーを提供する。【解決手段】カルボキシル基含有結晶性樹脂を含有する粒子の表面がカルボジイミド基またはエポキシ基を有する化合物で処理されてなるトナー粒子を有するトナーである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有結晶性樹脂を含有する粒子の表面がカルボジイミド基またはエポキシ基を有する化合物で処理されてなるトナー粒子を有するトナー。
【請求項２】
前記結晶性樹脂は結晶性ポリエステル樹脂であり、前記結晶性ポリエステル樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記結晶性ポリエステル樹脂は、粒子１００質量部当たり２質量部以上５０質量部以下含有する請求項２に記載のトナー。
【請求項４】
カルボジイミド基またはエポキシ基当量数当たりの単位質量が１５００ｇ／ｅｑ以下である前記カルボジイミド基またはエポキシ基を有する化合物の処理量が、前記結晶性樹脂を含有する粒子１００質量部当たり０．０１質量部以上１０質量部以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた画像形成装置は、より高速化し、より信頼性の高いものが求められている。また、省電力化、ウェイトタイムの短縮化などの要望も高く、これらに対応するために、トナーとしては、低温定着性への要求が高まっている。
低温定着性を達成する目的で、結着樹脂として非晶性樹脂だけでなく、結晶性樹脂を使用するという提案が数多くされており、低温定着性を達成する上で、有効な手段の一つとなっている。しかしながら、高速現像システムでは、現像器内での、現像ローラー、規制部材及び撹拌部材等によるトナーへのストレスがより大きくなる。特に多数枚の連続印刷を行った際、スペーサー粒子が、トナー表面に埋没し、凝集力抑制効果が十分に発揮できず、安定的な摩擦帯電特性を維持することが困難となり易い。特に、上述した結晶性樹脂を非晶性樹脂の可塑化促進を目的として用いた場合、トナーの強靭性が損なわれ、これらの埋没現象が発生し易い。埋没現象が発生したトナーは、トナー同士が凝集しやすくなるため、摩擦帯電が起こりにくく、印刷するほど帯電量が減少する。帯電量が減少したトナーは、キャリア上に静電的拘束力が低下するため、現像担示体の回転による遠心力により、キャリアからトナーが飛散し、非画像部にトナーが飛散しカブリが発生するという問題がる（特許文献１）。
このような問題を解決するために、トナー粒子の表面を架橋させトナー粒子表面にシェルを形成させることで、トナー粒子表面の強靭性を補強し、スペーサー粒子を埋没させないようにする方法が提案されている（特許文献２）。しかしながら、特許文献２に開示された方法では、トナー粒子表面をシェルで覆ってしまうことで、低温定着性を犠牲にしており、低温定着性と連続通紙時の帯電安定性との両立は非常に困難であった。
また一方で、低温定着性のために使用する結晶性樹脂は、非晶性樹脂に対して、一般に低抵抗であることが知られている。トナー粒子の表面に結晶性樹脂のような低抵抗成分が有ると、その部分から摩擦帯電で得られた電荷が、トナー粒子に接している部材などにリークし、帯電が維持しづらい。また、高温高湿環境においては、空気中へのリークも大きくなるため、このような環境下に置かれた複写機では、長い休止の後に出した最初の画像の濃度が、通常よりも濃く印刷されるという課題がある。これらの課題に対して、例えば特許文献３では非晶性ポリエステル中の結晶性樹脂の相溶性を制御する方法が提案されているが、近年求められる低温定着性と帯電安定性を同時に実現するには不十分であり改良の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１２−６３７１８号公報
【特許文献２】特開２０１２−１４１５２３号公報
【特許文献３】特開２０１５−８２０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、以上のような課題を鑑みたものであり、低温定着性と連続印刷時及び高温高湿下における帯電安定性を両立するトナーを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記の課題は以下の構成で解決することができる。
すなわち、本発明は、カルボキシル基含有結晶性樹脂を含有する粒子の表面がカルボジイミド基またはエポキシ基を有する化合物で処理されてなるトナー粒子を有するトナーに関する。
【発明の効果】
【０００６】
低温定着性と連続印刷時及び高温高湿下における帯電安定性を両立するトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】トナー粒子表面の熱処理に好適な表面処理装置の説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明を実施するための形態を詳細に説明する。
【０００９】
本発明トナーは、カルボキシル基含有結晶性樹脂を含有する粒子の表面がカルボジイミド基またはエポキシ基を有する化合物で処理されてなるトナー粒子を有するものである。
【００１０】
つまり本発明者らは、カルボキシ基含有結晶性樹脂を含有する粒子の表面をカルボジイミド基またはエポキシ基を有する化合物で処理することにより、低温定着性と連続印刷時のカブリの発生を抑制しつつ、高温高湿下における帯電安定性を両立するトナーを得ることが出来ることを見出した。
【００１１】
このような構成を有する本発明のトナーを用いることによる作用効果について、本発明者らは以下のように考える。
【００１２】
本発明における結晶性樹脂とは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において吸熱ピークが観測される樹脂である。
【００１３】
一般的に結晶性樹脂は、非晶性樹脂と比較して帯電安定性が劣るという特性があり、特に高温高湿環境ではこの特性が顕著に表れる。トナー粒子の表面にこのような特性を持つ結晶性樹脂が存在している場合、摩擦停電によりトナー粒子表面に生じた電荷が、表面にある結晶性樹脂部分からリークするために、トナーの電荷を維持することが難しくなり帯電安定性に課題を生じる。
【００１４】
本発明では、カルボキシル基を含有する結晶性樹脂を含有する粒子の表面に存在しているカルボキシル基を含有した結晶性樹脂を、エポキシ基あるいはカルボジイミド基を有する化合物で処理することによって、結晶性樹脂に含有されているカルボキシル基同士が結合する。そのため、粒子表面に存在する結晶性樹脂の結晶構造をアモルファス状態にすることができる。これは、エポキシ基あるいはカルボジイミド基を有する化合物での処理前後の、ＤＳＣの吸熱ピーク面積（ΔＨ）の減少から確認できる。その結果、粒子表面の結晶性樹脂のみアモルファス状態になりつつ、内部の結晶性樹脂は結晶構造を維持された粒子を形成できる。結晶性樹脂は分子が規則正しく配列しているため、結晶内において規則的なポテンシャルエネルギーを形成している。しかし、結晶性を失いアモルファス状態になると、分子が規則的に配列していないため、ポテンシャルエネルギーがランダムになり、電荷が動きづらくなる。つまり、トナー粒子表面に存在する結晶性を失いアモルファス状態になった樹脂は、結晶性樹脂と比較して電気抵抗が高くなるため、帯電安定性が優れると考えられる。そのため、トナー粒子表面の結晶性樹脂からの電荷のリークを抑えることができることで、トナー粒子内部の結晶性樹脂の低温定着性を損なわずに高温高湿環境下での高い帯電安定性という効果を発現したと考えられる。さらに、トナー粒子表面に存在する結晶性を失った結晶性樹脂は、結晶性樹脂同士が架橋された構造を取っているため、トナー粒子表面の強靭性が増し、電子写真工程の現像工程における外添剤の埋め込み等のトナーの劣化を抑制する。そのため、連続通紙時における帯電安定性を維持できる。
【００１５】
本発明においてその目的を達成するために好ましいトナーの構成を以下に詳述する。
【００１６】
本発明トナーのバインダー樹脂（結着樹脂）でもあるカルボキシル基含有結晶性樹脂には、公知のポリエステル樹脂を用いる（好ましくは粒子１００質量部当たり２質量部以上５０質量部以下含有で）ことができ、次に述べるポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、又は、これらを適宜混合したものが好ましく用いられる。
【００１７】
（ポリエステル樹脂Ａ）
本発明のトナーに用いられるポリエステル樹脂Ａは、芳香族ジオールを主成分としたアルコール成分とカルボン酸成分とを縮重合することにより得られることを特徴とする。
【００１８】
ポリエステル樹脂Ａで用いられる芳香族ジオールとしては、特に限定されないが、下記式（ａ）で示されるビスフェノール誘導体及び下記式（ｂ）で示されるジオール類が挙げられる。
【００１９】
【化１】
2018101069.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基、ｘ，ｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜７である。）
【００２０】
【化２】
2018101069.tif 000003
【００２１】
上記式（ａ）で示されるビスフェノール誘導体としては、例えば、ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン等を挙げることができる。また、場合により、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等のジオール類、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡの如き他のジオール類を上記式（ａ）で示されるビスフェノール誘導体又は上記式（ｂ）で示されるジオール類と併用することも可能である。
【００２２】
その他、ポリエステル樹脂Ａに用いることができるアルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコール、ソルビット、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００２３】
上述のように、ポリエステル樹脂Ａを構成するアルコール成分の主成分は、芳香族ジオールである。ここで、ポリエステル樹脂Ａを構成するアルコール成分において、芳香族ジオールは、８０モル％以上１００モル％以下の割合で含有することを特徴とし、９０モル％以上１００モル％以下の割合で含有することが好ましい。
【００２４】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
【００２５】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００２６】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００２７】
本発明ではポリエステル樹脂Ａとして、ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であっても良い。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。
【００２８】
例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００２９】
また、本発明ではポリエステル樹脂Ａとして、ポリエステル樹脂を主成分とするならば、上記のビニル系樹脂以外にも、従来より結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を併用することができる。このような樹脂化合物としては、例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００３０】
本発明におけるポリエステル樹脂Ａは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望のポリエステル樹脂を得ることができる。
【００３１】
上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【００３２】
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。
【００３３】
また、本発明のポリエステル樹脂Ａは、高分子量のポリエステル樹脂Ａ（Ｈ）と低分子量のポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）を混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量のポリエステル樹脂Ａ（Ｈ）と低分子量のポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）の含有比率（Ｈ／Ｌ）は質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００３４】
高分子量のポリエステル樹脂Ａ（Ｈ）のピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量のポリエステル樹脂Ａ（Ｈ）の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００３５】
低分子量のポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）の数平均分子量は１５００以上３５００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量のポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、本発明の結着樹脂の水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。
【００３６】
（ポリエステル樹脂Ｂ）
本発明のポリエステル樹脂Ｂは炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールを８０ｍｏｌ％以上、好ましくは８５ｍｏｌ％以上含有するアルコール成分と、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を８０ｍｏｌ％以上、好ましくは８５ｍｏｌ％以上含有するカルボン酸成分との縮重合により得られることを特徴とする。
【００３７】
脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、オクタンジオール、ノナンジオール、デカンジオール、が好ましく例示される。
【００３８】
本発明において、ポリエステル樹脂Ｂのアルコール成分として脂肪族ジオールを主成分とするならば、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を併せて用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００３９】
さらに、本発明において、ポリエステルＢのアルコール成分として脂肪族ジオールを主成分とするならば、併せて１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールなどが挙げられる。
【００４０】
一方、脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸等が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【００４１】
本発明において、ポリエステル樹脂Ｂのカルボン酸成分として脂肪族ジカルボン酸を主成分とするならば、脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を併せて用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【００４２】
さらに、本発明において、ポリエステル樹脂Ｂのカルボン酸成分として脂肪族ジカルボン酸を主成分とするならば、併せて１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
【００４３】
本発明におけるポリエステル樹脂Ｂは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望のポリエステル樹脂を得ることができる。
【００４４】
上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、２−エチルヘキサン酸錫、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【００４５】
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、２−エチルヘキサン酸錫、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００４６】
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られるポリエステル樹脂Ｂの強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたりしてもよい。また低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【００４７】
ポリエステル樹脂Ｂの原料モノマーであるアルコール成分とカルボン酸成分とのモル比（カルボン酸成分／アルコール成分）は、０．８０以上１．２０以下であることが好ましい。
【００４８】
（エポキシ基またはカルボジイミド基を有する化合物）
本発明におけるトナーは、トナー粒子の表面に存在する結晶性樹脂のカルボキシル基と反応可能なエポキシ基またはカルボジイミド基を有する化合物を用いることを特徴とする。エポキシ基またはカルボジイミド基を有する化合物は、単独で使用しても構わないが、２種以上の化合物と併用しても構わない。エポキシ基またはカルボジイミド基を有する化合物の反応は、湿式あるいは乾式で熱により反応させることが出来る。
【００４９】
湿式での反応においては、水性分散媒体中で少なくとも結晶性樹脂を含有するバインダー樹脂を含有する微粒子分散体をトナーの粒径まで凝集させた後に、エポキシ基またはカルボジイミド基を有する化合物を添加し、結晶性樹脂との反応を進行させることで行う。したがって、湿式での反応においてはエポキシ基またはカルボジイミド基を有する化合物は水溶性であることが望ましい。水溶性のエポキシ基またはカルボジイミド基を有する化合物を用いることで、トナー粒子の最表面のみで反応が進行されやすくなるため、低温定着性とトナー粒子表面の強靭性の双方が実現されやすくなる。湿式での反応温度は、ワックスの融点以下の温度で行うことが望ましく、室温から８０℃程度の温度範囲で反応を行うことが望ましい。反応時間は、例えば３０分以上６時間以下がよく、１時間以上３時間以下が好ましい。反応時間が短い場合、反応が十分に進行せず、帯電安定等の効果を発現しにくい。また、反応時間が長すぎると、反応が過剰に進行しトナー粒子表面の強靭性が増すので、十分な低温定着性を得られないおそれがある。
【００５０】
乾式での反応においては、例えば、エポキシ基またはカルボジイミド基を有する化合物の微粒子をヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いて、トナー粒子表面に固着させたあと、瞬間的にトナー粒子表面に高温の熱風を吹き付け、直後に冷風によってトナー粒子を冷却することによってトナー粒子の表面改質を行う熱風処理工程を行うことで、反応させることが出来る。したがって、乾式での反応においてはエポキシ基またはカルボジイミド基を有する化合物は固体であることが望ましい。
【００５１】
エポキシ基またはカルボジイミド基を有する化合物は、トナーの低温定着性と帯電安定性を考慮して、カルボジイミド基またはエポキシ基当量数当たりの単位質量が１５００ｇ／ｅｑ以下であるカルボジイミド基またはエポキシ基を有する化合物を、結晶性樹脂を含有する粒子１００質量部当たり０．０１質量部以上１０質量部以下の処理量にて処理させることが望ましい。
【００５２】
エポキシ基を有する化合物としては、常温で液体あるいは固体であれば用いることが出来る。化合物１分子当たりに少なくとも２個以上のエポキシ基を含有することが望ましく、エポキシ基を有する化合物のエポキシ当量は５０ｇ／ｅｑ以上４０００ｇ／ｅｑ以下がよく、８５ｇ／ｅｑ以上１５００ｇ／ｅｑ以下であることが望ましい。
【００５３】
エポキシ基を含有する化合物との反応を効率的に行うために、結晶性樹脂の酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が望ましく、８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより望ましい。
【００５４】
本発明に用いられるエポキシ基を有する化合物は、特に限定されないが、代表的なものを下記式（ｃ）〜（ｉ）に示す。
【００５５】
【化３】
2018101069.tif 000004
【００５６】
【化４】
2018101069.tif 000005
（式中、Ｒ2は水素原子または一価の置換基を示す。）
【００５７】
【化５】
2018101069.tif 000006
（式中、Ｒ3はそれぞれ独立に、水素原子または一価の置換基を示す。ｎは０〜１０の整数を示す。）
【００５８】
【化６】
2018101069.tif 000007
（式中、Ｒ4はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１２の置換基を示す。Ｘは芳香環を含む二価の有機基を示す。ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００５９】
【化７】
2018101069.tif 000008
（式中、Ｒ5は水素原子または炭素数１〜１２の置換基を示す。）
【００６０】
【化８】
2018101069.tif 000009
（式中、Ｒ6はそれぞれ独立に、水素原子または炭素数１〜１２の置換基を示す。ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００６１】
【化９】
2018101069.tif 000010
【００６２】
また、本発明においては、グリシジル基とビニル基を有する化合物をモノマーの一つとして重合させたものも使用できる。使用できるモノマーとして、グリシジルアルコールと不飽和カルボン酸のエステル、不飽和グリシジルエーテルなどがあり、例えば、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、アクリル酸β−メチルグリシジル、メタクリル酸β−メチルグリシジル、アリルグリシジルエーテル、アリルβ−メチルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００６３】
特に、下記式（ｊ）で表されるグリシジルモノマーが好ましく用いられる。
【００６４】
【化１０】
2018101069.tif 000011
（式中、Ｒ8はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、カルボシキシル基及びアルコキシカルボニル基を示す。）
【００６５】
このようなグリシジル基を有するモノマーは単独あるいは混合して、ビニル系モノマーとして公知の重合方法により共重合させることにより前記グリシジル基含有ビニル樹脂を得ることができる。
【００６６】
グリシジル基を有するビニル樹脂は、重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは２，０００乃至１０，００００、より好ましくは３，０００乃至４０，０００であることが良い。Ｍｗが２，０００以上であると、前記ビニル樹脂で処理した時にトナー粒子表面の強靭性が保たれ、現像安定性への効果も十分となる。また、Ｍｗが１００，０００以下であると、定着性への悪影響もない。
【００６７】
カルボジイミド基を含有する化合物は、水溶性または水分散性であることが望ましく、また、１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いても良い。カルボジイミド基を有する化合物のカルボジイミド当量は、１００ｇ／ｅｑ以上１０００ｇ／ｅｑ以下であることが望ましい。カルボジイミド当量は、カルボジイミド基１ｍｏｌあたりの化学式量を表す。
【００６８】
カルボジイミド基を含有する化合物は、公知のホスホリン系触媒を用いて、有機ジイソシアネート化合物の脱二酸化炭素を伴う縮合反応より製造できる。また、場合によって、末端にイソシアネート基と反応する官能基を含有する親水性セグメントを反応させて、親水性のカルボジイミド基含有化合物を得ることができる。
【００６９】
イソシアネート基を含有する化合物としては、公知のイソシアネート化合物が用いられる。例えば、脂肪族ジイソシアネート、芳香族ジイソシアネート。脂環式ジイソシアネート及び、これらの混合物等が挙げられる。
【００７０】
（ワックス）
本発明のトナーは、必要に応じワックスを含有することができる。本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。さらに、脂肪族モノアミン及び脂肪族ジアミンと、脂肪族物カルボン酸及び脂肪族ジカルボン酸とが縮合したアミド化合物も用いられる。脂肪族モノアミンとしては、オクチルアミン、デシルアミン、ウラリルアミン、ミリスチルアミン、パルミチルアミン、ステアリルアミン、アラキルアミン、ベヘニルアミン、２−エチルヘキシルアミン、オレイルアミン、エルシルアミン等が挙げられる。ジアミンとしては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、メタキシレンジアミン、トリレンジアミン、パラキシレンジアミン、フェニレンジアミン、イソホロンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、４，４−ジアミノジシクロヘキシルメタン、４，４−ジアミノジフェニルメタンなどが挙げられる。
【００７１】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
【００７２】
該ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５質量部以下で使用されることが好ましい。該ワックスの含有量がこの範囲にあるとき、高温でのホットオフセット性を維持に効率的に発揮することが可能となり易い。
【００７３】
また、トナーの保存性と耐高温オフセット性の両立の観点から、示差走査熱量分析装置（ＤＳＣ）で測定される昇温時の吸熱曲線において、温度３０℃以上２００℃以下の範囲に存在する最大吸熱ピークのピーク温度が５０℃以上１１０℃以下であることが好ましい。
【００７４】
（荷電制御剤）
本発明においては、トナーには、摩擦帯電電荷量を制御するための荷電制御剤を必要に応じて含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００７５】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００７６】
（着色剤）
本発明のトナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００７７】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００７８】
マゼンタ着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００７９】
マゼンタ着色染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００８０】
シアン着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００８１】
シアン着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００８２】
イエロー着色顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００８３】
イエロー着色染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００８４】
上記着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して、０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００８５】
（流動性向上剤）
本発明のトナーには、無機微粉体等の流動性向上剤を用いることができる。流動性向上剤としては、以下のものが挙げられる。フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末の如きフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカの如き微粉末シリカ；これらのシリカをシランカップリング剤、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイル等により表面処理した処理シリカ。好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉体であり、乾式法シリカ又はヒュームドシリカである。
【００８６】
その中でも、ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体を疎水化処理した処理シリカ微粉体が好ましく用いられる。処理シリカ微粉体は、メタノール滴定試験によって滴定された疎水化度が３０以上９８以下であることが好ましい。
【００８７】
シリカ微粉体の疎水化方法としては、シリカ微粉体と反応する有機ケイ素化合物、あるいはシリカ微粉体を物理吸着する有機ケイ素化合物で化学的に処理する方法が挙げられる。好ましい方法は、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粉体を有機ケイ素化合物で処理する方法である。有機ケイ素化合物としては、以下のものが挙げられる。ヘキサメチルジシラザン、トリメチルシラン、トリメチルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、アリルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジメチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチルジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタン、トリメチルシリルメルカプタン、トリオルガノシリルアクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、１−ヘキサメチルジシロキサン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１，３−ジフェニルテトラメチルジシロキサン、およびジメチルポリシロキサン。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用いられる。
【００８８】
シリカ微粉体は、シリコーンオイルによって処理されていても良く、また、シリコーンオイルと上記有機ケイ素化合物とを併用して処理されていても良い。シリコーンオイルとしては、２５℃における粘度が３０ｍｍ2／ｓ以上１０００ｍｍ2／ｓ以下であるものが好ましい。例えば、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、α−メチルスチレン変性シリコーンオイル、クロルフェニルシリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイルが挙げられる。
【００８９】
シリコーンオイルによるシリカ微粉体の疎水化処理の方法としては、以下の方法が挙げられる。シランカップリング剤で処理されたシリカ微粉体とシリコーンオイルとをヘンシェルミキサーの如き混合機を用いて直接混合する方法；ベースとなるシリカ微粉体にシリコーンオイルを噴霧する方法。あるいは適当な溶剤中にシリコーンオイルを溶解あるいは分散せしめた後、シリカ微粉体を加え混合し溶剤を除去する方法。シリコーンオイル処理シリカは、シリコーンオイルの処理後にシリカを不活性ガス中で温度２００℃以上（より好ましくは２５０℃以上）で加熱し、表面のコートを安定化させたものがより好ましい。
【００９０】
無機微粉体は、トナー粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上８．０質量部以下用いることが好ましく、より好ましくは０．１質量部以上４．０質量部以下である。
【００９１】
（その他外添剤）
本発明では、流動性向上や摩擦帯電量調整のために、その他の外添剤が添加されていてもよい。
【００９２】
当該外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウム、チタン酸ストロンチウムの如き無機微粒子が好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができるが、混合できればよく、特に装置は限定されるものではない。
【００９３】
（製造方法）
本発明のトナーの製造方法は、乳化凝集法、溶融混練法、溶解懸濁法など従来公知のトナー製造方法であれば特に限定されないが、原材料の分散性の観点から乳化凝集法が好ましい。そして、得られたトナー粒子の表面に存在するカルボキシル基を含有する結晶性樹脂をエポキシ基またはカルボジイミド基を含有する化合物で処理する。
【００９４】
例えば、乳化凝集法で製造する場合、まず目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりコア粒子を製造する。乳化凝集法では、樹脂微粒子の乳化工程、凝集工程、融合工程、粒子表面処理工程、冷却工程、洗浄乾燥工程を経てトナー粒子が製造される。
【００９５】
以下、各工程の詳細について詳しく述べる。
【００９６】
（樹脂微粒子の乳化工程）
ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂微粒子は公知の方法で調製できる。例えば、前記樹脂を有機溶剤に溶かして水系媒体に添加し、界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水系媒体に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。または転相乳化法を用いてもよい。溶解させるために使用する有機溶剤としては、前記樹脂を溶解させるものであればどのようなものでも使用可能であるが、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルムなどが溶解性の観点から好ましい。
【００９７】
また、水系媒体中に前記樹脂と界面活性剤、塩基等を加え、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの高速剪断力をかける分散機により実質的に有機溶媒を含まない水系媒体で乳化分散することが環境負荷の点からこの好ましい。特に、沸点が１００℃以下の有機溶剤の含有量が、１００μｇ／ｇ以下であることが好ましい。上記の範囲外の場合、トナーを製造する際、有機溶剤を除去、回収する工程が新たに必要になり、廃水処理対策に負荷がかかる。なお水系媒体中の有機溶剤含有量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定することができる。
【００９８】
乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。当該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９９】
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．００５μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．０１μｍ以上０．４μｍ以下がより好ましい。１．０μｍ以下であるとトナー粒子として適切な体積基準のメジアン径である４．０μｍ以上７．０μｍ以下のトナー粒子を得やすい。なお体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装社製）、レーザー散乱法、遠心沈降法、ｆｉｅｌｄ−ｆｌｏｗ  ｆｒａｃｔｉｏｎａｔｉｏｎ法、電気的検知体法等を使用することで測定可能である。
【０１００】
また、樹脂微粒子の乳化工程と同様にして、離型剤の乳化工程、着色剤の乳化工程も調整できる。
【０１０１】
（凝集工程）
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子、色材微粒子、離型剤微粒子を必要量に応じて混合し混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。当該凝集体を形成させる方法としては、特に限定されるものではないが、例えばｐＨ調整剤、凝集剤、及び分散安定化剤を前記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力等を適宜加える方法が好適に例示できる。
【０１０２】
前記ｐＨ調整剤としては、特に限定されるものではないが、アンモニア、水酸化ナトリウムの如きアルカリ、硝酸、クエン酸の如き酸が挙げられる。
【０１０３】
前記凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩があげられる。
【０１０４】
前記分散安定剤としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸ナトリウムの如き水溶性高分子；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、オクタデシル硫酸ナトリウム、オレイン酸ナトリウム、ラウリル酸ナトリウム、ステアリン酸カリウムの如きアニオン性界面活性剤；ラウリルアミンアセテート、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライドの如きカチオン性界面活性剤；ラウリルジメチルアミンオキサイドの如き両性イオン性界面活性剤、；ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミンの如きノニオン性界面活性剤；リン酸三カルシウム、水酸化アルミニウム、硫酸カルシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウムの如き無機化合物が挙げられる。
【０１０５】
なお、これらは１種を単独で用いてもよく、また、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１０６】
前記ｐＨ調整剤、前記凝集剤、前記分散安定剤等の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【０１０７】
ここで形成される凝集体の重量平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の重量平均粒径と同じ程度になるよう４．０μｍ以上７．０μｍ以下に制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）にて測定できる。
【０１０８】
（融合工程）
融合工程とは、上記凝集体を、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化させた粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
【０１０９】
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
【０１１０】
上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から、樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分乃至１０時間である。
【０１１１】
（粒子表面処理工程）
融合工程を経たトナー粒子の分散液に対して、エポキシ基又はカルボジイミド基を含有する化合物を添加し、トナー粒子表面に存在する結晶性樹脂のカルボキシル基とエポキシ基またはカルボジイミド基を反応させる。エポキシ基またはカルボジイミド基との反応温度は、５０℃以上１００℃以下がよく、より６０℃以上９０℃以下が望ましい。また、エポキシ基またはカルボジイミド基との反応時間は、０．５時間以上８時間以下がよく、より２時間以上５時間以内が望ましい。
【０１１２】
（冷却工程）
冷却工程とは、前記粒子を含む水系媒体の温度を、コア用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度まで冷却する工程である。冷却をＴｇより低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１℃／分以上５０℃／分以下である。
【０１１３】
＜洗浄乾燥工程＞
前記工程を経て作製した粒子を、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムでｐＨを調整されたイオン交換水で洗浄ろ過を行い、続いて、イオン交換水で洗浄、ろ過を複数回行う。その後、乾燥し、乳化凝集トナー粒子を得ることができる。
【０１１４】
さらに、得られたトナー粒子の表面に、シリカ、アルミナ、チタニア、炭酸カルシウム等の無機粒体や、ビニル系樹脂、ポリエステル樹脂、シリコーン樹脂等の樹脂粒子を、乾燥状態で剪断力を印加して添加してもよい。
【０１１５】
他の製造方法として溶融混練法について説明する。
【０１１６】
溶融混練法は、トナー粒子の原材料であるトナー組成物を溶融混練し、得られた混練物を粉砕することを特徴とする。製造方法の例を挙げて説明する。
【０１１７】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、上述したようなポリエステル樹脂Ａ、ポリエステル樹脂Ｂ、必要に応じてワックス、着色剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１１８】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に他原材料等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【０１１９】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【０１２０】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【０１２１】
また、本発明では、必要に応じ、前記溶融混練法、或いは乳化凝集製法等により得られたトナー粒子表面に無機微粉体や樹脂粒子などの添加剤を加えて混合分散させ、その分散させた状態で熱風による表面処理により添加剤をトナー粒子表面に固着させる熱処理工程を行うことが好ましい。
【０１２２】
例えば、図１で表される表面処理装置を用いて熱風により表面処理を行い、必要に応じて分級をすることによりトナーを得ることができる。
【０１２３】
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
【０１２４】
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【０１２５】
供給された混合物を熱処理するための熱は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。このときの円形度としては、０．９５５以上０．９８０以下であることが好ましい。熱風は熱風供給手段出口１１から供給される。
【０１２６】
更に熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−２０℃乃至３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ3以上１５．０ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。
【０１２７】
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【０１２８】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給される熱処理前トナー粒子の旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前トナー粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前トナー粒子の分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理トナー粒子を得ることができる。
【０１２９】
その後、必要に応じ選択された無機微粉体や樹脂粒子などの外部添加剤を加えて混合他の無機微粒子を外添し、流動性付与、帯電安定性を向上させてもよい。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１３０】
（キャリア）
本発明のトナーは、長期にわたり安定した画像が得られるという点で、磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として用いることが好ましい。
【０１３１】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【０１３２】
次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。
【０１３３】
（軟化点（Ｔｍ）の測定方法）
樹脂の軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１３４】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【０１３５】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１３６】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／ｍｉｎ
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【０１３７】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））の測定）
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１３８】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１３９】
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【０１４０】
（数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定）
樹脂のＴＨＦ可溶分の分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、以下のようにして測定する。
【０１４１】
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を毎分１ｍｌの流量で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば以下の組み合わせが挙げられる。昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せ。
【０１４２】
また、試料は以下のようにして作製する。
【０１４３】
試料５０ｍｇをＴＨＦ１０ｍｌ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。尚、ＴＨＦ中における放置時間の合計が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。
【０１４４】
（融点（Ｔｍ）の測定）
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ、ワックスの融点は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定したＤＳＣ曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度を融点とする。
【０１４５】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。尚、測定においては、一度２００℃まで昇温させ、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程での温度３０〜２００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線の最大の吸熱ピーク温度を融点とする。
【０１４６】
（吸熱量（ΔＨ）の測定）
本発明におけるトナー等（トナー、結晶性ポリエステル）の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。測定温度範囲３０〜２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
【０１４７】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１４８】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
【０１４９】
トナーを試料とする場合において、最大吸熱ピーク（結着樹脂由来の最大吸熱ピーク）がワックス及び結晶性樹脂以外の樹脂の吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークの吸熱量をそのまま結晶性樹脂に由来する最大吸熱ピークの吸熱量として扱う。一方、トナーを試料とする場合において、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂の吸熱ピークが結着樹脂の最大吸熱ピークと重なっている場合は、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂に由来する吸熱量を、得られた最大吸熱ピークの吸熱量から差し引く必要がある。
【０１５０】
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）はピークの面積から装置付属の解析ソフトを用いて計算により求める。
【０１５１】
（酸価の測定）
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１５２】
０．１モル／Ｌの水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／Ｌの塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記０．１００モル／Ｌの塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１５３】
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断微分値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出範囲の設定：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
【０１５４】
本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
【０１５５】
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１５６】
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
【０１５７】
（水酸基価の測定方法）
水酸基価とは，試料１ｇをアセチル化するとき、水酸基と結合した酢酸を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における水酸基価はＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
【０１５８】
特級無水酢酸２５．０ｇをメスフラスコ１００ｍＬに入れ、ピリジンを加えて全量を１００ｍＬにし、十分に振りまぜてアセチル化試薬を得る。得られたアセチル化試薬は、湿気、炭酸ガス等に触れないように、褐色びんにて保存する。
【０１５９】
１．０モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学社製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子株式会社製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウム溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記１．００ｍｏｌ／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作成されたものを用いる。
【０１６０】
下記に水酸基価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業株式会社製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業株式会社製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：８０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断微分値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出範囲の設定：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．５ｍＬ
【０１６１】
本試験；
粉砕した測定サンプル２．００ｇを２００ｍＬ丸底フラスコに精秤し、これに前記のアセチル化試薬５．００ｍＬを、ホールピペットを用いて正確に加える。この際、試料がアセチル化試薬に溶解しにくいときは、特級トルエンを少量加えて溶解する。
【０１６２】
フラスコの口に小さな漏斗をのせ、９７℃のグリセリン浴中にフラスコ底部１ｃｍを浸して加熱する。このときフラスコの首の温度が浴の熱を受けて上昇するのを防ぐため、丸い穴をあけた厚紙をフラスコの首の付根にかぶせることが好ましい。
【０１６３】
１時間後、グリセリン浴からフラスコを取り出して放冷する。放冷後、漏斗から水１．００ｍＬを加えて振り動かして無水酢酸を加水分解する。さらに完全に加水分解するため、再びフラスコをグリセリン浴中で１０分間加熱する。放冷後、エチルアルコール５．００ｍＬで漏斗およびフラスコの壁を洗う。
【０１６４】
得られたサンプルを２５０ｍＬのトールビーカーに移し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１００ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
【０１６５】
空試験；
試料を用いない以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
【０１６６】
得られた結果を下記式に代入して、水酸基価を算出する。
Ａ＝［｛（Ｂ−Ｃ）×２８．０５×ｆ｝／Ｓ］＋Ｄ
ここで、Ａ：水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）、Ｄ：樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）である。
【０１６７】
（トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定）
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行ない、算出する。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムを脱イオン水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１６８】
尚、測定、解析を行なう前に、以下のように専用ソフトの設定を行なう。
【０１６９】
専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【０１７０】
具体的な測定法は以下の（１）〜（７）の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌの丸底ビーカー内に前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去する。
（２）ガラス製の１００ｍｌの平底ビーカー内に前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）を脱イオン水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量の脱イオン水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液中に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカー内に、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１７１】
（トナーの平均円形度の測定方法）
トナーの平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１７２】
フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）の測定原理は、流れている粒子を静止画像として撮像し、画像解析を行うというものである。試料チャンバーへ加えられた試料は、試料吸引シリンジによって、フラットシースフローセルに送り込まれる。フラットシースフローに送り込まれた試料は、シース液に挟まれて扁平な流れを形成する。フラットシースフローセル内を通過する試料に対しては、１／６０秒間隔でストロボ光が照射されており、流れている粒子を静止画像として撮影することが可能である。また、扁平な流れであるため、焦点の合った状態で撮像される。粒子像はＣＣＤカメラで撮像され、撮像された画像は５１２×５１２画素の画像処理解像度（一画素あたり０．３７×０．３７μｍ）で画像処理され、各粒子像の輪郭抽出を行い、粒子像の投影面積Ｓや周囲長Ｌ等が計測される。
【０１７３】
次に、上記面積Ｓと周囲長Ｌを用いて円相当径と円形度を求める。円相当径とは、粒子像の投影面積と同じ面積を持つ円の直径のことであり、円形度Ｃは、円相当径から求めた円の周囲長を粒子投影像の周囲長で割った値として定義され、次式で算出される。
円形度Ｃ＝２×（π×Ｓ）１／２／Ｌ
【０１７４】
粒子像が円形の時に円形度は１．０００になり、粒子像外周の凹凸の程度が大きくなればなるほど円形度は小さい値になる。各粒子の円形度を算出後、円形度０．２００乃至１．０００の範囲を８００分割し、得られた円形度の相加平均値を算出し、その値を平均円形度とする。
【０１７５】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に該コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１７６】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した該フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。該手順に従い調整した分散液を該フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を指定することにより、その範囲の粒子の個数割合（％）、平均円形度を算出することができる。トナーの平均円形度は、円相当径１．９８μｍ以上３９．９６μｍ以下とし、トナーの平均円形度を求めた。
【０１７７】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１７８】
なお、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１７９】
（エポキシ当量の測定方法）
基本操作は、ＪＩＳＫ−７２３６に準ずる。
（１）試料を０．１ｇ〜２．０（ｇ）を精秤し、試料の重さをＷ（ｇ）とする。
（２）３００（ｍｌ）のビーカーに試料を入れ、クロロホルム１０ｍｌ及び酢酸２０ｍｌに溶解する。
（３）この溶液に、臭化テトラエチルアンモニウム酢酸溶液１０ｍｌを加える。
（４）０．１ｍｏｌ／ｌの過塩素酸酢酸溶液を用いて、電位差滴定装置を用いて滴定する。（例えば、京都電子株式会社製の電位差滴定装置ＡＴ−４００（Ｗｉｎ  ｗｏｒｋｓｔａｔｉｏｎ）とＡＢＰ−４１０電動ビュレットを用い、測定できる。）
（５）この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＳ（ｍｌ）とし、同時にブランクを測定し、この時の過塩素酸酢酸溶液の使用量をＢ（ｍｌ）とする。
（６）次式よりエポキシ当量を計算する。ｆは過塩素酸酢酸溶液のファクター、Ｋは過塩素酸酢酸溶液の温度補正値、ｔは試料測定時の過塩素酸酢酸溶液の液温、ｔ0は標定時の過塩素酸酢酸溶液の液温である。
エポキシ当量（ｇ／ｅｑ）＝１０００×Ｗ／（ｆ×Ｋ×（Ｓ−Ｂ））
温度補正値Ｋ＝１−（ｔ−ｔ0）／１０００
【実施例】
【０１８０】
以下、製造例及び実施例により本発明を説明する。
【０１８１】
（ポリエステル樹脂Ａの製造例）
（低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）の製造例１）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：３６０．０質量部（１．０モル）
・テレフタル酸：１４０．０質量部（０．８５モル）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：２．５質量部（０．００６モル）
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：９．６質量部（０．０５モル）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．５質量部（０．００３モル）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が９４℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）−１を得た。得られた低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）−１の軟化点（Ｔｍ）は９４℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５７℃、数平均分子量２５００、酸価１３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８２】
（低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）の製造例２）
低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）の製造例１において、無水トリメリット酸：９．６質量部（０．０５モル）を４．８質量部（０．０２５モル）に変更する以外は同様にして低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）−２を得た。得られた低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）−２の軟化点（Ｔｍ）は９３℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５６℃、数平均分子量２３００、酸価７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８３】
（低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）の製造例３）
低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）の製造例１において、無水トリメリット酸：９．６質量部（０．０５モル）を１５．４質量部（０．０８モル）に変更する以外は同様にして低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）−３を得た。得られた低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）−３の軟化点（Ｔｍ）は９５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、数平均分子量２７００、酸価１８ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８４】
（低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）の製造例４）
低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）の製造例１において、無水トリメリット酸：９．６質量部（０．０５モル）を１９．２質量部（０．１モル）に変更する以外は同様にして低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）−４を得た。得られた低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）−４の軟化点（Ｔｍ）は９２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５５℃、数平均分子量２１００、酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８５】
（低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）の製造例５）
低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）の製造例１において、無水トリメリット酸：９．６質量部（０．０５モル）を０．９６質量部（０．００５モル）に変更する以外は同様にして低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）−５を得た。得られた低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）−５の軟化点（Ｔｍ）は９６℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５９℃、数平均分子量３０００、酸価２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８６】
（低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）の製造例６）
低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）の製造例１において、２−エチルヘキサン酸錫：０．０１モルをジオクチル錫オキサイド：０．０１モルに変更する以外は同様にして低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）−６を得た。得られた低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）−６の軟化点（Ｔｍ）は９５℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃、数平均分子量２６００、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８７】
（高分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｈ）の製造例１）
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：３６０．０質量部（１．０モル）
・テレフタル酸：９１．３質量部（０．５５モル）
・フマル酸：１７．４質量部（０．１５モル）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：２．５質量部（０．００６モル）
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：２８．８質量部（０．１５モル）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．５質量部（０．００３モル）
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１３２℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、高分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｈ）−１を得た。得られた高分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｈ）−１の軟化点（Ｔｍ）は１３２℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６１℃、ピーク分子量１５０００、酸価２１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【０１８８】
（ポリエステル樹脂Ｂの製造例１）
・１，６−ヘキサンジオール：１１５．８質量部（０．９８モル）
・ドデカン二酸：２３０．３質量部（１．００モル）
・ジオクチル酸錫：８．１０質量部（０．０２モル）
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、６時間反応させ、次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させてポリエステル樹脂Ｂ−１を得た。得られたポリエステル樹脂Ｂ−１は、重量平均分子量１０，０００、酸価１６ｍｇＫＯＨ／ｇ、示差走査熱量分析によるＤＳＣ曲線において、５５℃に最大吸熱ピークを有した。
【０１８９】
（ポリエステル樹脂Ｂの製造例２乃至１２）
アルコール成分、酸成分の種類を表１及び表２に記載の様に変更し、それ以外は、製造例１と同様にしてポリエステル樹脂Ｂ−２乃至Ｂ−１２を得た。これらのポリエステル樹脂Ｂの物性を表１に示す。
【０１９０】
（ポリエステル樹脂Ｂの製造例１３）
・１，６−ヘキサンジオール：１４７．５質量部（１．２５モル）
・ドデカン二酸：２３０．３質量部（１．００モル）
・ジオクチル酸錫：８．１０質量部（０．０２モル）
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、６時間反応させ、次いで、２００℃まで１０℃／時間で昇温しつつ反応させた。続いて、温度を１００℃まで下げた後、１−ヘキサノールを２０．４質量部（０．２０モル）加え、１４０℃に昇温して、さらに２時間反応させポリエステル樹脂Ｂ−１３を得た。得られたポリエステル樹脂Ｂ−１３の物性を表１に示す。
【０１９１】
【表１】
2018101069.tif 000012
【０１９２】
（結晶性樹脂Ｃの製造例）
温度計、分水器、撹拌器を備えたフラスコに、窒素雰囲気下、エチレンジアミン６０．０質量部（１．０モル）、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト６．９質量部（０．０１モル）を加え、常温で１時間撹拌した。続いて、ステアリン酸５４６．７質量部（２．２モル）を加え、１９０℃で反応水を除去しながら、５時間反応させた。その後、減圧条件下で、未反応のステアリン酸を除去し、樹脂Ｃを得た。得られた結晶性樹脂Ｃは、酸価６．０ＫＯＨ／ｇ、融点１４０℃であった。
【０１９３】
（カルボキシル基含有ビニル樹脂１の製造例）
窒素雰囲気にしたフラスコに、スチレン８０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１９．５質量部、メタクリル酸４．５質量部、ジーｔ−ブチルパーオキサイド０．７質量部、キシレン２００質量部を加え、キシレンを還流させながら６時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、カルボキシル基含有ビニル樹脂１を得た。重量平均分子量２５，０００、酸価３０ＫＯＨ／ｇであった。
【０１９４】
（エポキシ樹脂１の製造例）
温度計、滴下ロート、還流器、撹拌器を備えたフラスコに、ソルビトール１８２．２質量部（１．００モル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド５．０質量部（０．０２モル）、メチルエチルケトンを加え、メチルエチルケトンを還流させた。続いて、エピクロルヒドリン３８８．５質量部（４．２０モル）を３時間かけて滴下し、温度を保った状態で１時間撹拌した。続いて、２５％水酸化ナトリウム水溶液６５６質量部（４．１０モル）を５時間かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。反応終了後、反応で生成した塩を濾過で取り除き、３回水洗して未反応エピクロルヒドリンを留去し、ｐＨが中性になったことを確認した。次いで、共沸により脱水した後、減圧留去で溶媒を除去し目的のエポキシ樹脂１を３３３．６質量部得た。エポキシ当量は、１０２．０ｇ／ｅｑであった。エポキシ樹脂１が５０質量％となるように、水を投入しエポキシ樹脂１含有溶液を得た。
【０１９５】
（エポキシ樹脂２の製造例）
温度計、滴下ロート、還流器、撹拌器を備えたフラスコに、モノプロピレングリコール６２．０質量部（１．００モル）、エピクロルヒドリン４６２．５質量部（５．００モル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド５．０質量部（０．０２モル）を加え、７０℃で１時間撹拌した。続いて、２５％水酸化ナトリウム水溶液３５２質量部（２．２０モル）を５時間かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。反応終了後、反応で生成した塩を濾過で取り除き、メチルエチルケトンを加え、３回水洗して未反応エピクロルヒドリンを留去し、ｐＨが中性になったことを確認した。次いで、共沸により脱水した後、減圧留去で溶媒を除去し目的のエポキシ樹脂２を１６８．０質量部得た。エポキシ当量は、９２．０ｇ／ｅｑであった。エポキシ樹脂２が５０質量％となるように、水を投入しエポキシ樹脂３含有溶液を得た。
【０１９６】
（エポキシ樹脂３の製造例）
温度計、滴下ロート、還流器、撹拌器を備えたフラスコに、モノエチレングリコール６２．０質量部（１．００モル）、エピクロルヒドリン４６２．５質量部（５．００モル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド５．０質量部（０．０２モル）を加え、７０℃で１時間撹拌した。続いて、２５％水酸化ナトリウム水溶液３５２質量部（２．２０モル）を５時間かけて滴下し、さらに１時間撹拌した。反応終了後、反応で生成した塩を濾過で取り除き、メチルエチルケトンを加え、３回水洗して未反応エピクロルヒドリンを留去し、ｐＨが中性になったことを確認した。次いで、共沸により脱水した後、減圧留去で溶媒を除去し目的のエポキシ樹脂３を１５５．０質量部得た。エポキシ当量は、８５．０ｇ／ｅｑであった。エポキシ樹脂３が５０質量％となるように、水を投入しエポキシ樹脂２含有溶液を得た。
【０１９７】
（エポキシ樹脂４の製造例）
窒素雰囲気にしたフラスコに、スチレン７０質量部、アクリル酸ｎ−ブチル１７質量部、メタクリル酸グリシジル１３質量部、ジーｔ−ブチルパーオキサイド７質量部、キシレン２００質量部を加え、キシレンを還流させながら６時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、エポキシ樹脂４を得た。重量平均分子量１０，０００、エポキシ当量１５００ｇ／ｅｑであった。
【０１９８】
（エポキシ樹脂５の製造例）
窒素雰囲気にしたフラスコに、スチレン７５質量部、アクリル酸ｎ−ブチル２０質量部、メタクリル酸グリシジル５質量部、ジーｔ−ブチルパーオキサイド７質量部、キシレン２００質量部を加え、キシレンを還流させながら６時間反応させた。反応終了後、減圧下で溶媒を留去し、エポキシ樹脂５を得た。重量平均分子量１２，０００、エポキシ当量２，０００ｇ／ｅｑであった。
【０１９９】
得られたエポキシ樹脂５をテトラヒドロフランに溶解した。このテトラヒドロフラン溶液を室温においてホモジナイザー（ＩＫＡジャパン製：ウルトラタラクス）にて１００００ｒｐｍで３０分間撹拌しながら、界面活性剤として水酸化カリウム５質量部およびドデシルベンゼン−スルホン酸ナトリウム１０質量部を添加したイオン交換水１０００質量部を滴下した。固形分を回収し乾燥させた。体積平均粒径０．１０μｍのエポキシ樹脂５の微粒子を得た。
【０２００】
（カルボジイミド樹脂１の製造例）
温度計、還流機、撹拌器を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、トルエンジイソシアネート１７４．２質量部（１．００モル）、３−メチルー１−フェニルー２−ホスホレン−１−オキサイド４．００質量部（０．０２モル）を加え、７０℃で３時間反応させた。続いて、温度を４０℃まで下げ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル１００質量部加え、同じ温度でさらに撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルでイソシアネート基の消失を確認してから、反応を停止させた。カルボジイミド樹脂１成分が５０質量％となるように水を投入しカルボジイミド樹脂１含有の透明溶液を得た。
【０２０１】
（カルボジイミド樹脂２の製造例）
温度計、還流機、撹拌器を備えたフラスコに、窒素雰囲気下で、ヘキサメチレンジイソシアネート１６８．２質量部（１．００モル）、３−メチルー１−フェニルー２−ホスホレン−１−オキサイド４．００質量部（０．０２モル）を加え、１７０℃で５時間反応させた。続いて、温度を１３０℃まで下げ、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル１００質量部加え、同じ温度でさらに撹拌し、赤外吸収（ＩＲ）スペクトルでイソシアネート基の消失を確認してから、反応を停止させた。カルボジイミド樹脂２成分が５０質量％となるように水を投入しカルボジイミド樹脂２含有の透明溶液を得た。
【０２０２】
（高分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｈ）微粒子分散液（１）の製造例）
１００質量部の高分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｈ）−１をテトラヒドロフラン１５０質量部に溶解した。このテトラヒドロフラン溶液を室温においてホモジナイザー（ＩＫＡジャパン製：ウルトラタラクス）にて１００００ｒｐｍで３０分間撹拌しながら、界面活性剤として水酸化カリウム５質量部およびドデシルベンゼン−スルホン酸ナトリウム１０質量部を添加したイオン交換水１０００質量部を滴下した。この混合溶液を約７５℃に加温することによりテトラヒドロフランを除去した。その後、固形分が８％になるようにイオン交換水で希釈し、体積平均粒径０．０９μｍの高分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｈ）微粒子分散液（１）を得た。
【０２０３】
（低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）微粒子分散液（１）乃至（６）の製造例）
前記高分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｈ）微粒子分散液（１）の調製において、前記高分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｈ）−１を低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｈ）−１乃至６に変更する以外は同様にして低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）微粒子分散液（１）乃至（６）を得た。
【０２０４】
（ポリエステル樹脂Ｂ微粒子分散液（１）乃至（１３）の製造例）
前記高分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｈ）微粒子分散液（１）の調製において、前記高分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｈ）−１をポリエステル樹脂Ｂ−１乃至１３に変更する以外は同様にしてポリエステル樹脂Ｂ微粒子分散液（１）乃至（１３）を得た。
【０２０５】
（結晶性樹脂Ｃ微粒子分散液の製造例）
前記高分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｈ）微粒子分散液（１）の調製において、前記高分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｈ）−１を結晶性樹脂Ｃに変更する以外は同様にして結晶性樹脂Ｃ微粒子分散液を得た。
【０２０６】
（カルボキシル基含有ビニル樹脂１微粒子分散液の製造例）
前記高分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｈ）微粒子分散液（１）の調製において、前記高分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｈ）−１をカルボキシル基含有ビニル樹脂１に変更する以外は同様にしてカルボキシル基含有ビニル樹脂１微粒子分散液を得た。
【０２０７】
（色材微粒子分散液の製造例）
色材（シアン顔料：Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３）              １０質量部
アニオン界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）              １．５質量部
イオン交換水                                                    ８８．５質量部
以上を混合し、溶解し、高圧衝撃式分散機ナノマイザー（吉田機械興業社製）を用いて約１時間分散して、色材を分散させてなる色材微粒子の水系分散液を調製した。また、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装社製）を用いて測定し、０．２０μｍであった。
【０２０８】
（離型剤微粒子分散液（１）の製造例）
フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）５．０質量部
アニオン性界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）            １．０質量部
イオン交換水                                                        ８９質量部
以上を撹拌装置付きの混合容器に投入した後、９０℃に加熱し、クレアミックスＷモーション（エム・テクニック社製）へ循環しながらローター外径が３ｃｍ、クリアランスが０．３ｍｍの剪断撹拌部位にて、ローター回転数１９０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１９０００ｒ／ｍｉｎの条件にて撹拌し、６０分間分散処理した後、ローター回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、スクリーン回転数１０００ｒ／ｍｉｎ、冷却速度１０℃／ｍｉｎの冷却処理条件にて４０℃まで冷却することで、離型剤微粒子の水系分散液を得た。また、体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布径（ナノトラック：日機装製）を用いて測定し、０．１５μｍであった。
【０２０９】
〔実施例１〕
（トナー粒子１の製造例）
低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）微粒子分散液（１）  ７５．０質量部（樹脂相当分）
高分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｈ）微粒子分散液（１）  ２５．０質量部（樹脂相当分）
ポリエステル樹脂Ｂ微粒子分散液（１）                ２５．０質量部（樹脂相当分）
離型剤微粒子分散液（１）                            ５．０質量部（離型剤相当分）
色剤微粒子分散液                                      ５．０質量部（色剤相当分）
１．５質量％硫酸マグネシウム水溶液                              １０．０質量部
上記を、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた。続いて、０．１Ｎ水酸化ナトリウム水溶液でｐＨを８．１に調整した。その後、加熱用ウォーターバス中で４５℃まで撹拌翼にて撹拌しながら加熱した。４５℃で１時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、平均粒径が約５．５μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。５質量％クエン酸三ナトリウム水溶液４０質量部加えた後、撹拌を継続しながら８５℃まで昇温して９０分間保持しコア粒子を融合させた。次いで、撹拌を継続しながら、ウォーターバス内に水を入れ、２５℃まで冷却した。また、コア粒子の粒径をコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）で測定したところ、体積基準のメジアン径は５．６μｍであった。
【０２１０】
その後、エポキシ樹脂１含有溶液（エポキシ樹脂５０質量％）を１．２５質量部（樹脂相当分）、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム５０質量部添加した後、７５℃に昇温して２時間反応させた。
【０２１１】
その後、ろ過・固液分離した後、水酸化ナトリウムでｐＨを８に調整した８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行った。続いて、８００質量部のイオン交換水を固形分に加え３０分間撹拌洗浄した。その後再びろ過・固液分離を行い、これを５回繰り返した。次に、得られた固形分を乾燥させることにより、トナー粒子１を得た。
【０２１２】
得られたトナー粒子１の１００質量部に、一次平均粒子径１５．０ｎｍのシリカ微粒子  １．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型）で回転数３１．６ｓ-1、回転時間５ｍｉｎ混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー１を得た。
【０２１３】
（二成分現像剤１の製造例）
前記トナー１とシリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（個数平均粒径３５μｍ）とで、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分系現像剤１を得た。
【０２１４】
以下の方法（１）〜（３）に従って、トナーの性能評価を行った。
【０２１５】
（１）定着性評価
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ８００のシアンステーションに上記二成分系現像剤を入れた現像器を搭載し、定着温度を取り外した状態で画像形成できるように改造し、未定着画像を形成した。評価には、キヤノン普通紙・ホワイトＡ４（坪量７３ｇ／ｍ2）を用いた。
【０２１６】
ＦＦＨ画像（以下、ベタ部）のトナーの紙上への載り量が１．３ｍｇ／ｃｍ2となるように現像条件を適宜調整し、Ａ４評価紙先端から３ｃｍ、評価紙中心の位置に２ｃｍ×１０ｃｍのベタ未定着画像を形成した。未定着画像は低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）に２４時間調湿した。
【０２１７】
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ８００から定着器を取り出し、プロセススピード、上下の定着部材温度を独立に制御できるように改造した定着試験用治具を用い低温低湿環境下（１５℃／１０％ＲＨ）準備した。プロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃに調整し、下ベルト温度は９０℃に固定した状態で、前記定着試験用治具の上ベルト温度を１００〜２００℃の範囲で５℃おきに調整した。前記の調湿済み未定着画像を通紙した。定着器を通過させた定着画像を４．９ｋＰａの荷重をかけたレンズクリーニングワイパー（ダスパー  小津産業株式会社製）で５往復摺擦し、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０％以下になる点を定着温度とした。１０％を超えて濃度低下がおこると定着できていないとの判定基準のもと、画像濃度低下率１０％を超えない最も低い上ベルト設定温度を定着開始温度とし、下記の評価基準に従って評価した。評価結果を表３に示す。
【０２１８】
（評価基準：低温定着性）
Ａ：１１５℃未満（非常に優れている）
Ｂ：１１５℃以上１３５℃未満（優れている）
Ｃ：１３５℃以上１５０℃未満（やや優れている）
Ｄ：１５０℃以上１７０℃未満（従来技術レベル；本発明において許容レベル）
Ｅ：１７０℃以上（従来より劣る；本発明において実用不可レベル）
【０２１９】
（高湿環境トナー飛散評価）
キヤノン製フルカラー複写機ｉｍａｇｅＰＲＥＳＳ  Ｃ８００のシアンステーションに上記二成分系現像剤を入れ、高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）で、現像器におけるトナー飛散の評価を行った。画像比率４５％のチャートで２０，０００枚の画像出力を行った後、画像形成装置本体内で現像装置のみ３０秒間の空回転を行い、対向する感光体表面に付着したトナーをテーピングにより採取し、その量をフォトボルト反射濃度計（商品名：ＴＣ−６ＤＳ／Ａ；東京電色株式会社製）にて測定した。下記の評価基準に従って評価した。評価結果を表３に示す。
【０２２０】
（評価基準：トナー飛散カブリ）
Ａ：５％未満（非常に優れている）
Ｂ：５％以上２０％未満（優れている）
Ｃ：２０％以上４０％未満（やや優れている）
Ｄ：４０％以上５０％未満（従来技術レベル；本発明において許容レベル）
Ｅ：５０％以上（従来より劣る；本発明において実用不可レベル）
【０２２１】
（帯電性、放置後Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）維持率評価）
上記二成分系現像剤１０．０ｇを５０ｃｃのポリ瓶に入れ、３２．５℃、８０％ＲＨの環境下２４時間放置し、前記環境下にてヤヨイ振蘯器２００ｒｐｍ５ｍｉｎで振蘯させ後、トナー帯電量をホソカワミクロン社製Ｅ−ＳｐａｒｔＡｎａｌｙｓｅｒにて初期の平均帯電量（μＣ／ｇ）測定した。
【０２２２】
上記の評価を行ったポリ瓶中の二成分現像剤を、前記環境に２週間放置した後、上記同様にホソカワミクロン社製Ｅ−ＳｐａｒｔＡｎａｌｙｓｅｒを用いて、放置後の平均帯電量（μＣ／ｇ）を測定した。
【０２２３】
初期の平均帯電量と放置後の平均帯電量との関係から、平均帯電量の維持率を計算し、下記評価基準に従って評価した。評価結果を表３に示す。
【０２２４】
（評価基準：放置後Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）維持率評価）
Ａ：９０％以上（非常に優れている）
Ｂ：９０％未満８０％以上（優れている）
Ｃ：８０％未満７０％以上（やや優れている）
Ｄ：７０％未満６０％以上（従来技術レベル；本発明において許容レベル）
Ｅ：６０％未満（従来より劣る；本発明において実用不可レベル）
【０２２５】
〔実施例２乃至３０及び３２〕
高分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｈ）、低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）、ポリエステル樹脂Ｂ及びエポキシ基またはカルボジイミド基含有樹脂を、表２に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー２乃至３０及び３２を作製し、同様に二成分現像剤２乃至３０及び３２作製した。さらに、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０２２６】
〔実施例３１〕
（トナー３１の製造例）
低分子量ポリエステル樹脂Ａ（Ｌ）−１                            ７５．０質量部
結晶性ポリエステル樹脂Ｂ−１２                                  ６０．０質量部
フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）５．０質量部
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  ５．０質量部
上記処方で示した原材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１２５℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらに回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子を得た。回転型分級機（２００ＴＳＰ、ホソカワミクロン社製）の運転条件は、分級ローター回転数を５０．０ｓ-1で分級を行った。得られたトナー粒子は、重量平均粒径（Ｄ４）が５．８μｍであった。
【０２２７】
得られたトナー粒子  １００質量部に、エポキシ樹脂５を１２．０質量部、一次平均粒子径１２０ｎｍのシリカ微粒子を５．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業株式会社製）で、回転数３０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した。得られた混合物を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い熱処理トナー粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝２２０℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ．、冷風温度＝５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ．、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ3、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ3／ｍｉｎ．とした。得られた処理トナー粒子は、平均円形度が０．９６３、重量平均粒径（Ｄ４）が６．２μｍであった。
【０２２８】
得られたトナー粒子１００．０質量部に、イソブチルトリメトキシシラン１５．０質量％で表面処理した一次平均粒子径５０ｎｍの酸化チタン微粒子０．５質量部、及びヘキサメチルジシラザン２０．０質量％で表面処理した一次平均粒子径１５ｎｍの疎水性シリカ微粒子１．０質量部を添加し、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業株式会社製ＦＭ−７５型）で混合し、目開き５４μｍの超音波振動篩を通過させトナー３１を得た。
【０２２９】
（二成分現像剤３１の製造例）
前記トナー３１と、シリコーン樹脂で表面被覆した磁性フェライトキャリア粒子（個数平均粒径３５μｍ）とで、トナー濃度が９質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分系現像剤３１を得た。実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０２３０】
〔実施例３３〕
ポリエステル樹脂Ｂ及びエポキシ基またはカルボジイミド基含有樹脂を、表２に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、トナー３３を作製し、同様に二成分現像剤３３を作製した。
【０２３１】
さらに、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０２３２】
〔比較例１乃至４〕
ポリエステル樹脂Ｂ及びエポキシ基またはカルボジイミド基含有樹脂を、表２に記載の様に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較トナー１乃至４を作製し、同様に比較二成分現像剤１乃至４を作製した。さらに、実施例１と同様にして評価を行った。評価結果を表３に示す。
【０２３３】
【表２】
2018101069.tif 000013
【０２３４】
【表３】
2018101069.tif 000014
【符号の説明】
【０２３５】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
2018101069.tif 000015