(57)【要約】【課題】  低い誘電率及び高い機械的強度を有する低誘電膜を形成する方法を提供する。【解決手段】本発明は低誘電膜の形成方法及びこれを利用する半導体素子の製造方法に係り、より詳細には本発明のシリコン前駆体を利用して、基板上に予備誘電膜を形成することと、予備誘電膜上にエネルギー処理を遂行して、誘電膜を形成することと、を含む。誘電膜は、Ｓｉ−ＣＨ３結合単位／Ｓｉ−Ｏ結合単位の比率が０．５乃至５である。【選択図】      図１Ｂ
2018182077.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の化学式１の化合物を有するシリコン前駆体を含み、
Ｓｉ−ＣＨ３結合単位／Ｓｉ−Ｏ結合単位の比率が０．５乃至５である低誘電膜を形成するための組成物：
【化２７】
2018182077.tif 000031
前記化学式１で、ｎは、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６の中で少なくとも２つは、−Ｏ−Ｒ７であり、残りは、各々独立して水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニル、又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシであり、
Ｒ７は、水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル又は（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニルであり、
Ｒ４は、ポロゲン基（ｐｏｒｏｇｅｎ  ｇｒｏｕｐ）であり、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アリール、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキニル、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル又は（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである、
組成物。
【請求項２】
前記アリール、前記ヘテロアリール、前記シクロアルキル、前記シクロアルケニル、前記シクロアルキニル、及び前記ヘテロシクロアルキルは、非置換か、又は各々独立して（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、及びヒドロキシルからなる群から選択された１つ以上で置換された、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記ヘテロアリール及び前記ヘテロシクロアルキルは、各々独立してＮＲ８−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択された１つ以上のヘテロ原子を含み、Ｒ８は、水素又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６の中で少なくとも２つは、（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシであり、残りは、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６の中で少なくとも３つは、メトキシであり、残りは、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
Ｒ４は、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、フェニル基、キシレン基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエン基、シクロヘキサジエン基、シクロヘプタデン基、ビシクロヘプチル基、ビシクロヘプテニル基、シクロヘキセンオキシド基、ペンテンオキシド基、テルピネン基、リモネン基、ブタジエンオキシド、スチレン、又はフルベンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記化合物の蒸気圧は、１００℃で０．１Ｔｏｒｒ乃至１００Ｔｏｒｒである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記低誘電膜の炭素含量は、１ａｔ％乃至４０ａｔ％である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記低誘電膜の気孔の平均直径は、０．５ｎｍ乃至５ｎｍである、請求項１〜８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記低誘電膜の気孔の体積の合計は、前記低誘電膜の全体積の８％乃至３５％である、請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
前記低誘電膜の気孔の直径分布は、０．１ｎｍ乃至２．５ｎｍの半値全幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ）を有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１２】
前記低誘電膜は、２．２乃至３の誘電率を有する、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
前記低誘電膜は、６ＧＰａ乃至１５ＧＰａのヤング率（ｙｏｕｎｇ’ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記低誘電膜は、Ｓｉ−Ｏケージ構造／Ｓｉ−Ｏネットワーク構造の比率が０．５乃至１である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ構造の分子を有するシリコン前駆体を利用して、基板上にシリコン絶縁膜を形成することと、
前記シリコン絶縁膜内に少なくとも１つの配線を形成することと、を含み、
前記ｎは、１又は２の整数であり、
前記シリコン前駆体は、その分子内に、Ｓｉ原子の中でいずれか１つと結合するポロゲン基を有し、
前記シリコン前駆体は、その分子内に、Ｓｉ原子と結合する２つ以上の（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ基を有し、
前記ポロゲン基は、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アリール、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキニル、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、又は（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである、
半導体素子の製造方法。
【請求項１６】
前記シリコン絶縁膜は、Ｓｉ−ＣＨ３結合単位／Ｓｉ−Ｏ結合単位の比率が０．５乃至５である、請求項１５に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１７】
前記シリコン絶縁膜は、Ｓｉ−Ｏケージ構造／Ｓｉ−Ｏネットワーク構造の比率が０．５乃至１である、請求項１５又は１６に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１８】
前記シリコン絶縁膜は、２．２乃至３の誘電率及び６ＧＰａ乃至１５ＧＰａのヤング率を有する、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項１９】
前記少なくとも１つの配線を形成することは、
前記シリコン絶縁膜をパターニングして、前記シリコン絶縁膜内に少なくとも１つの配線ホールを形成することと、
前記少なくとも１つの配線ホール内を満たす導電膜を形成することを含む、
請求項１５〜１８のいずれか一項に記載の半導体素子の製造方法。
【請求項２０】
前記少なくとも１つの配線を形成することは、前記少なくとも１つの配線ホールを満たすバリアー膜を形成することをさらに含む、請求項１９に記載の半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は低誘電膜の形成方法及びこれを利用する半導体素子の製造方法係り、より詳細には新規なシリコン前駆体を利用する低誘電膜の形成方法に係る。
【背景技術】
【０００２】
半導体素子は小型化、多機能化、及び／又は低い製造単価等の特性によって多くは電子産業で使用されている。半導体素子はデータを格納する記憶素子、データを演算処理する論理素子、及び多様な機能を同時に遂行できるハイブリッド（ｈｙｂｒｉｄ）素子等を含むことができる。
【０００３】
電子産業が高度に発展することにしたがって、半導体素子の高集積化に対する要求が段々高くなっている。これにしたがって、微細なパターンを定義する露光工程の工程マージン減少等の様々な問題点が発生して半導体素子の具現が段々難しくなる。また、電子産業の発展によって半導体素子の高速化に対する要求も段々高くなる。このような半導体素子の高集積化及び／又は高速化に対する要求を充足させるために多様な研究が遂行されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第８，２９３，００１号公報
【特許文献２】米国特許第８，１３７，７６４号公報
【特許文献３】米国特許第９，０１８，１０７号公報
【特許文献４】米国特許公開第２００５／０２２７５０２号明細書
【特許文献５】米国特許公開第２０１３／０１７５６８０号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、低い誘電率及び高い機械的強度を有する低誘電膜を形成する方法を提供することにある。
【０００６】
本発明が解決しようとする他の課題は、配線の間のキャパシタンスを減少させることができる半導体素子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の概念に係る、低誘電膜の形成方法は、下記の化学式１の化合物を含むシリコン前駆体を利用して、基板上に予備誘電膜を形成することと、予備誘電膜上にエネルギー処理を遂行して、誘電膜を形成することと、を含むことができる。誘電膜は、Ｓｉ−ＣＨ３結合単位／Ｓｉ−Ｏ結合単位の比率が０．５乃至５である。
【０００８】
【化１】
2018182077.tif 000003
化学式１で、ｎは１又は２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６の中で少なくとも２つは−Ｏ−Ｒ７であり、残りは各々独立して水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニル又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシであり、Ｒ７は水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル又は（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニルであり、Ｒ４はポロゲン基（ｐｏｒｏｇｅｎ  ｇｒｏｕｐ）であり、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アリール、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキニル、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、又は（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである。
【０００９】
アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル及びヘテロシクロアルキルは非置換か、又は各々独立して（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、及びヒドロキシルからなる群から選択された１つ以上で置換されることができる。
【００１０】
ヘテロアリール及びヘテロシクロアルキルは各々独立して−ＮＲ８−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択された１つ以上のヘテロ原子を含み、Ｒ８は水素又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである。
【００１１】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６の中で少なくとも２つは（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシであり、残りは（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。
【００１２】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６の中で少なくとも３つはメトキシであり、残りは（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。
【００１３】
Ｒ４は１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、フェニル基、キシレン基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエン基、シクロヘキサジエン基、シクロヘプタデン基、ビシクロヘプチル基、ビシクロヘプテニル基、シクロヘキセンオキシド基、ペンテンオキシド基、テルピネン基、リモネン基、ブタジエンオキシド、スチレン、又はフルベンである。
【００１４】
前記化合物の蒸気圧は、１００℃で０．１Ｔｏｒｒ乃至１００Ｔｏｒｒである。
【００１５】
予備誘電膜を形成することは、化学気相蒸着（ＣＶＤ）を遂行することを含み、化学気相蒸着の反応ガスはＯ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２又はこれらの組合せである。
【００１６】
エネルギー処理は２００℃乃至８００℃で遂行される熱処理である。
【００１７】
エネルギー処理は紫外線硬化処理（ＵＶ  ｃｕｒｉｎｇ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）であり、紫外線硬化処理遂行の時、基板の温度は０℃乃至７００℃である。
【００１８】
紫外線硬化処理は１０Ｗ乃至２００Ｗのパワーで０．１乃至１２０分間遂行されることができる。
【００１９】
誘電膜の炭素含量は１ａｔ％乃至４０ａｔ％である。
【００２０】
誘電膜の気孔の平均直径は０．５ｎｍ乃至５ｎｍである。
【００２１】
誘電膜の気孔の体積の合計は、誘電膜の全体体積の８％乃至３５％である。
【００２２】
誘電膜の気孔の直径分布は、０．１ｎｍ乃至２．５ｎｍの半値全幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ）を有することができる。
【００２３】
誘電膜は２．２乃至３の誘電率を有することができる。
【００２４】
誘電膜は６ＧＰａ乃至１５ＧＰａのヤング率（ｙｏｕｎｇ’ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有することができる。
【００２５】
誘電膜は、Ｓｉ−Ｏケージ構造／Ｓｉ−Ｏネットワーク構造の比率が０．５乃至１である。
【００２６】
本発明の他の概念に係る、低誘電膜の形成方法は、下記の化学式１の化合物を含むシリコン前駆体を利用して、基板上に誘電膜を形成することを含むことができる。
【００２７】
【化２】
2018182077.tif 000004
化学式１で、ｎは１又は２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６の中で少なくとも２つは−Ｏ−Ｒ７であり、残りは各々独立して水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニル又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシであり、Ｒ７は水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル又は（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニルであり、Ｒ４はポロゲン基であり、（Ｃ３−Ｃ１０）アリール、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキニル、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、又は（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである。
【００２８】
アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル及びヘテロシクロアルキルは非置換か、又は各々独立して（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、及びヒドロキシルからなる群から選択された１つ以上で置換されることができる。
【００２９】
前記ヘテロアリール及び前記ヘテロシクロアルキルは各々独立してＮＲ８−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択された１つ以上のヘテロ原子を含み、Ｒ８は水素又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである。
【００３０】
誘電膜を形成することは、シリコン前駆体を利用して、基板上に予備誘電膜を形成することと、予備誘電膜上にエネルギー処理を遂行することと、を含むことができる。
【００３１】
誘電膜の気孔の体積の合計は、誘電膜の全体積の８％乃至３５％である。
【００３２】
本発明のその他の概念に係る、低誘電膜の形成方法は、下記の化学式１の化合物を含むシリコン前駆体を利用して、基板上に予備誘電膜を形成することと、予備誘電膜上にエネルギー処理を遂行して、誘電膜を形成することと、を含むことができる。誘電膜は６ＧＰａ乃至１５ＧＰａのヤング率を有することができる。
【００３３】
【化３】
2018182077.tif 000005
前記化学式１で、ｎは１又は２の整数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６の中で少なくとも３つはメトキシであり、残りは各々独立して水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニル、又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシであり、Ｒ４はポロゲン基であり、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アリール、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキニル、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、又は（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである。
【００３４】
アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル及びヘテロシクロアルキルは非置換か、又は各々独立して（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、及びヒドロキシルからなる群から選択された１つ以上で置換されることができる。
【００３５】
ヘテロアリール及びヘテロシクロアルキルは各々独立してＮＲ８−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択された１つ以上のヘテロ原子を含み、Ｒ８は水素又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである。
【００３６】
誘電膜は、Ｓｉ−Ｏケージ構造／Ｓｉ−Ｏネットワーク構造の比率が０．５乃至１である。
【００３７】
エネルギー処理は５００℃乃至６００℃で遂行されることができる。
【００３８】
本発明のその他の概念に係る、半導体素子の製造方法は、Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ構造の分子を有するシリコン前駆体を利用して、基板上にシリコン絶縁膜を形成することと、前記シリコン絶縁膜内に少なくとも１つの配線を形成することと、を含み、ｎは１又は２の整数であり、シリコン前駆体は、その分子内に、Ｓｉ原子の中でいずれか１つと結合するポロゲン基を有し、シリコン前駆体は、その分子内に、Ｓｉ原子と結合する２つ以上の（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ基を有し、前記ポロゲン基は、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アリール、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキニル、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、又は（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである。
【００３９】
シリコン絶縁膜は、Ｓｉ−ＣＨ３結合単位／Ｓｉ−Ｏ結合単位の比率が０．５乃至５である。
【００４０】
シリコン絶縁膜は、Ｓｉ−Ｏケージ構造／Ｓｉ−Ｏネットワーク構造の比率が０．５乃至１である。
【００４１】
シリコン絶縁膜は、２．２乃至３の誘電率及び６Ｇｐａ乃至１５Ｇｐａのヤング率を有することができる。
【００４２】
少なくとも１つの配線を形成することは、シリコン絶縁膜をパターニングして、シリコン絶縁膜内に少なくとも１つの配線ホールを形成することと、少なくとも１つの配線ホール内を満たす導電膜を形成することと、を含むことができる。
【００４３】
少なくとも１つの配線を形成することは、少なくとも１つの配線ホールを満たすバリアー膜を形成することをさらに含むことができる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明に係る低誘電膜の形成方法は、新規なシリコン前駆体を利用して、低い誘電率と高い機械的強度とを有する誘電膜を形成することができる。本発明のシリコン前駆体は優れた熱的安定性を有し、誘電膜内に数多くの気孔を形成することができる。本発明に係る低誘電膜の内部に配線を形成する場合、誘電膜の高い機械的強度に配線を支持でき、誘電膜の低い誘電率で配線の間にキャパシタンスを減少させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１Ａ】本発明の実施形態に係る低誘電膜の形成方法を示す断面図である。
【図１Ｂ】図１Ａに示した蒸着工程が遂行されるチャンバーを示す断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る低誘電膜の形成方法を示す断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る半導体素子を製造する方法を説明するための平面図である。
【図４Ａ】図３のＩ−Ｉ’線に沿う断面図である。
【図４Ｂ】図３のＩＩ−ＩＩ’線に沿う断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る半導体素子を製造する方法を説明するための平面図である。
【図６Ａ】図５のＩ−Ｉ’線に沿う断面図である。
【図６Ｂ】図５のＩＩ−ＩＩ’線に沿う断面図である。
【図７】本発明の実施形態に係る半導体素子を製造する方法を説明するための平面図である。
【図８Ａ】図７のＩ−Ｉ’線に沿う断面図である。
【図８Ｂ】図７のＩＩ−ＩＩ’線に沿う断面図である。
【図９】本発明の実施形態に係るシリコン前駆体の蒸気圧を示したグラフである。
【図１０】本発明の実施形態に係る誘電膜の気孔サイズ分布を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本発明の構成及び効果を十分に理解するために、添付した図面を参照して本発明の望ましい実施形態を説明する。しかし、本発明は以下で開示される実施形態に限定されるものではなく、様々な形態に具現されることができ多様な変更を加えることができる。単なる、本実施形態の説明を通じて本発明の開示を完全にし、本発明が属する技術分野の通常の知識を有する者が発明の範疇を完全に理解できるように提供する。
【００４７】
本明細書で、いずれかの構成要素が他の構成要素上にあると言及される場合にそれは他の構成要素上に直接形成されるか、又はこれらの間に第３の構成要素が介在されることもできることを意味する。また、図面において、構成要素のサイズは技術的内容の効果的な説明のために誇張されたものである。明細書全体にわたって同一の参照番号で表示された部分は同一の構成要素を示す。
【００４８】
本明細書で記述する実施形態は本発明の理想的な例示図である断面図及び／又は平面図を参照して説明される。図面において、膜及び領域のサイズは技術的内容の効果的な説明のために誇張されたものである。したがって、図面のように例示された領域は概略的な属性を有し、図面のように例示された領域の模様は素子の領域の特定形態を例示するためであり、発明の範疇を制限するためではない。本明細書の多様な実施形態で第１、第２、第３等の用語が多様な構成要素を記述するために使用されるが、これらの構成要素の膜がこのような用語によって限定されてはならない。これらの用語は、単なるいずれかの構成要素を他の構成要素と区別されるために使用されるだけである。ここに説明され、例示される実施形態はその相補的な実施形態も含む。
【００４９】
本明細書で使用された用語は実施形態を説明するためであり、本発明を制限しようとすることではない。本明細書で、単数形は文言で特別に言及しない限り、複数形も含む。明細書で使用される‘含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）’及び／又は‘包含する（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）’は言及された構成要素、段階、動作、及び／又は素子は１つ以上の他の構成要素、段階、動作、及び／又は素子の存在又は追加を排除しない。
【００５０】
図１Ａ及び図２は本発明の実施形態に係る低誘電膜の形成方法を示す断面図である。図１Ｂは図１Ａに示した蒸着工程が遂行されるチャンバーを示す断面図である。
【００５１】
図１Ａ及び図１Ｂを参照すると、基板１００上に予備誘電膜ＰＤＬが形成される。基板１００はシリコン、ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム等を含む半導体基板であるか、或いは化合物半導体基板である。
【００５２】
先ず、予備誘電膜ＰＤＬを形成するためのシリコン前駆体が準備される。シリコン前駆体は、ポロゲン基を有する分子を含む。ポロゲン基はＳｉ原子と直接結合する。具体的に、シリコン前駆体はＳｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ構造の分子を含み（ｎは１又は２の整数）、ポロゲン基が分子内のＳｉ原子と直接結合する。例えば、シリコン前駆体は下記の化学式１の化合物を含む。
【００５３】
【化４】
2018182077.tif 000006
前記化学式１で、ｎは１又は２の整数である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６の中で少なくとも２つは−Ｏ−Ｒ７であり、残りは各々独立して水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニル又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシである。ここで、Ｒ７は水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル又は（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニルである。一例として、Ｒ２及びＲ３が各々−Ｏ−Ｒ７である場合、化合物は下記の化学式２で表示されることができる。
【００５４】
【化５】
2018182077.tif 000007
望ましくは、化学式２で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６の中で少なくとも２つは（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシである。−Ｏ−Ｒ７でＲ７は（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。さらに具体的に、前記Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６の中で少なくとも３つはメトキシである。ここで、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６の中で残りは（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである。この場合、化合物は一例として下記の化学式３で表示されることができる。
【００５５】
【化６】
2018182077.tif 000008
前記化学式３で、Ｒ４は前記ポロゲン基である。具体的に、Ｒ４は（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アリール、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキニル、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル又は（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである。
【００５６】
ここで、アリール、ヘテロアリール、シクロアルキル、シクロアルケニル、シクロアルキニル及びヘテロシクロアルキルは非置換か、又は各々独立して（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、及びヒドロキシルからなる群から選択された１つ以上で置換されることができる。さらに、ヘテロアリール及びヘテロシクロアルキルは各々独立してＮＲ８−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択された１つ以上のヘテロ原子を含むことができる。ここで、Ｒ８は水素又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである。
【００５７】
例えば、Ｒ４は１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、フェニル基、キシレン基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエン基、シクロヘキサジエン基、シクロヘプタデン基、ビシクロヘプチル基、ビシクロヘプテニル基、シクロヘキセンオキシド基、ペンテンオキシド基、テルピネン基、リモネン基、ブタジエンオキシド、スチレン、又はフルベンである。
【００５８】
望ましくは、Ｒ４は環状の炭化水素構造を有する。具体的に、Ｒ４は（Ｃ３−Ｃ１０）アリール、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキニル、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル又は（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである。この場合、後述する誘電膜内に相対的に多い微細気孔が形成される。
【００５９】
化学式１の化合物は１００乃至５００の分子量を有する。化学式１の化合物は１００℃で０．１Ｔｏｒｒ乃至１００Ｔｏｒｒの蒸気圧を有する。即ち、化学式１の化合物は相対的に高い蒸気圧を有し、したがって化学気相蒸着（ＣＶＤ）又は原子層蒸着（ＡＬＤ）工程遂行の時、工程的にさらに安定的である。化学式１の化合物は１００℃乃至５００℃の温度下で熱分解される。即ち、化学式１の化合物は高温でも容易に分解されないので、相対的に熱的安定性が優れている。
【００６０】
例えば、化学式１の化合物は下の化合物の中の少なくとも１つである。
【００６１】
【化７】
2018182077.tif 000009
2018182077.tif 000010
2018182077.tif 000011
2018182077.tif 000012
2018182077.tif 000013
2018182077.tif 000014
2018182077.tif 000015
2018182077.tif 000016
2018182077.tif 000017
2018182077.tif 000018
2018182077.tif 000019
予備誘電膜ＰＤＬはシリコン前駆体をソースガスＳＧとする蒸着工程ＤＰを通じて形成される。蒸着工程ＤＰは化学気相蒸着（ＣＶＤ）又は原子層蒸着（ＡＬＤ）を含む。一例として、化学気相蒸着はプラズマ強化化学気相蒸着（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＣＶＤ）であり、原子層蒸着はプラズマ強化原子層蒸着（Ｐｌａｓｍａ  Ｅｎｈａｎｃｅｄ  ＡＬＤ）である。
【００６２】
具体的に、図１Ｂを再び参照すると、チャンバー２００内に基板が配置される。一例として、チャンバー２００はプラズマチャンバーである。基板はプレート２１０上に配置され、プレート２１０を利用して基板が加熱される。一例として、プレート２１０は下部電極としても使用される。加熱を通じて、基板の温度は０℃乃至５００℃であり、一例として基板の温度は約２００℃である。
【００６３】
チャンバー２００内にソースガスＳＧ及び反応ガスＳＧを投入する。ソースガスＳＧはシリコン前駆体であり、反応ガスＳＧは酸化剤である。一例として、反応ガスＳＧはＯ２、Ｏ３、Ｎ２Ｏ、ＣＯ２又はこれらの組合せである。具体的に、シリコン前駆体は蒸発器内で気体であるソースガスＳＧに相変化する。蒸発器内のシリコン前駆体を加熱して、シリコン前駆体を気体状態であるソースガスＳＧに相変化させる。
【００６４】
先に説明したように、シリコン前駆体は相対的に高い蒸気圧を有するので、蒸発器の特定温度下で相対的に多い量のシリコン前駆体が気体状態であるソースガスＳＧに相変化する。したがって、チャンバー２００内に相対的に多い量のソースガスＳＧが容易に投入され、これを通じて蒸着工程ＤＰを効率的及び安定的に遂行することができる。
【００６５】
さらに、蒸着工程ＤＰの工程条件に応じて、ソースガスＳＧの量が相対的に多く必要となり得る。チャンバー２００に投入されるソースガスＳＧの圧力を増加させる必要があり得る。このために、蒸発器の特定温度を増加させる。一方、シリコン前駆体は相対的に熱的安定性に優れているので、相対的に高い特定温度下でも（例えば、２００℃乃至５００℃）その化学的構造は容易に変化しない。したがって、予備誘電膜ＰＤＬを工程的な欠陥無しで形成させることができる。
【００６６】
ソースガスＳＧは、蒸発器へ流れ込むキャリヤーガスと共にチャンバー２００内に投入される。キャリヤーガスは不活性ガスであり、例えば、ヘリウム、ネオン、アルゴン、クリプトン、キセノン、又はラドンである。キャリヤーガスの流量は１００ｃｃ／ｍｉｎ乃至８００ｃｃ／ｍｉｎであり、反応ガスＳＧの流量は５ｃｃ／ｍｉｎ乃至１００ｃｃ／ｍｉｎである。
【００６７】
蒸着工程ＤＰの間に、チャンバー２００内の圧力は０．１Ｔｏｒｒ乃至１０Ｔｏｒｒである。チャンバー２００内の上部電極２２０は高周波生成器（ＲＦ  Ｇｅｎｅｒａｔｏｒ）２３０と連結され、蒸着工程ＤＰの間に、５ＭＨｚ乃至２０ＭＨｚ周波数の高周波が１Ｗ乃至１０００Ｗのパワーで高周波生成器２３０を通じて上部電極２２０に印加される。
【００６８】
シリコン前駆体をソースとして形成された予備誘電膜ＰＤＬは、その内部にポロゲン基を含む。
【００６９】
図２を参照すると、予備誘電膜ＰＤＬ上にエネルギー処理ＥＴを遂行して、誘電膜ＤＬが形成される。エネルギー処理ＥＴは、予備誘電膜ＰＤＬを硬化させるために、熱エネルギー又は光エネルギー等の様々な形態のエネルギーを予備誘電膜ＰＤＬ上に印加することを含む。例えば、エネルギー処理ＥＴは熱処理又は紫外線硬化処理（ＵＶ  ｃｕｒｉｎｇ  ｔｒｅａｔｍｅｎｔ）である。
【００７０】
熱処理は、熱処理チャンバーを通じて２００℃乃至８００℃で１０分乃至２４０分の間に基板上で遂行される。望ましくは、熱処理は約５００℃乃至約６００℃で遂行される。紫外線硬化処理は、紫外線ランプに１０Ｗ乃至２００Ｗのパワーを印加して０．１乃至１２０分の間に基板上で遂行される。この時、基板の温度は０℃乃至７００℃である。
【００７１】
エネルギー処理ＥＴを遂行する間に、予備誘電膜ＰＤＬ内に存在するポロゲン基が除去される。具体的に、エネルギー処理ＥＴを通じて予備誘電膜ＰＤＬ内のＳｉ−Ｒ４結合が切断されて、ポロゲン基（Ｒ４）が揮発して除去される。したがって、誘電膜ＤＬは、ポロゲン基が除去された位置に形成された微細な気孔を含む。誘電膜ＤＬは多孔性薄膜である。
【００７２】
誘電膜ＤＬの気孔率（ｐｏｒｏｓｉｔｙ）は８％乃至３５％である。誘電膜ＤＬの気孔の体積の合計は、誘電膜ＤＬの全体体積の８％乃至３５％である。誘電膜ＤＬの気孔の平均直径は０．５ｎｍ乃至５ｎｍである。誘電膜ＤＬの気孔サイズ（直径）分布は０．１ｎｍ乃至２．５ｎｍである。気孔サイズ（直径）の分布曲線において、その半値全幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ）は０．１ｎｍ乃至２．５ｎｍである（図１０参照）。
【００７３】
誘電膜ＤＬは、低誘電膜であって、２．２乃至３の誘電率を有する。誘電膜ＤＬは６ＧＰａ乃至１５ＧＰａのヤング率（ｙｏｕｎｇ’ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する。誘電膜ＤＬは多孔性であるにも関わらず、高い機械的強度を有する。一方、化学式１で、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６の中で少なくとも３つはメトキシである場合、誘電膜ＤＬは６ＧＰａ乃至１５ＧＰａのヤング率、望ましくは８ＧＰａ乃至１５ＧＰａのヤング率を有する。
【００７４】
誘電膜ＤＬはＳｉＯＣＨを含む。この時、誘電膜ＤＬの炭素の含量は１ａｔ％乃至４０ａｔ％である。誘電膜ＤＬは、Ｓｉ−ＣＨ３結合単位／Ｓｉ−Ｏ結合単位の比率が０．５乃至５である。望ましくは、誘電膜ＤＬは、Ｓｉ−ＣＨ３結合単位／Ｓｉ−Ｏ結合単位の比率が１乃至４である。即ち、誘電膜ＤＬはその内部に相対的に多いＳｉ−ＣＨ３結合を含む。Ｓｉ−ＣＨ３結合は、誘電膜ＤＬの内部にＳｉ−Ｏケージ（Ｓｉ−Ｏ  ｃａｇｅ）構造が形成されることを助ける。Ｓｉ−Ｏケージ構造は、Ｓｉ−Ｏが３次元的な決定構造に配列されることにより、構造の中心にナノボイドを有する。結果的に、誘電膜ＤＬの気孔率をさらに増加させて誘電率をさらに低くすることができる。さらにＳｉ−ＣＨ３結合単位／Ｓｉ−Ｏ結合単位の比率が相対的に高いほど、薄膜内Ｓｉ−ＣＨ３結合が相対的に多く存在する。これは後述する誘電膜ＤＬ内配線形成工程の時、プラズマによる誘電膜ＤＬの損傷を減らすことができる。即ち、プラズマ誘発損傷（ｐｌａｓｍａ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｄａｍａｇｅ）を改善することができる。
【００７５】
誘電膜ＤＬをなすシリコン基盤の構造は、Ｓｉ−Ｏネットワーク（Ｓｉ−Ｏ  ｎｅｔｗｏｒｋ）構造及び前記Ｓｉ−Ｏケージ構造を含む。Ｓｉ−Ｏネットワーク構造は、Ｓｉ−Ｏ結合単位が無作為に配列された複雑なネットワーク形態を有する。Ｓｉ−Ｏネットワーク構造によって、誘電膜ＤＬは優れた機械的強度を有する。一例として、フーリエ変換赤外線分光法（ＦＴ−ＩＲ）にしたがうデータグラフにしめしたＳｉ−Ｏネットワーク構造（ｃａ．〜１０４０ｃｍ−１）のピーク面積は１３乃至１６であり、Ｓｉ−Ｏケージ構造（ｃａ．〜１１４０ｃｍ−１）のピーク面積は７乃至１２である。この時、Ｓｉ−Ｏケージ構造／Ｓｉ−Ｏネットワーク構造の比率は０．５乃至１である。さらに具体的に、Ｓｉ−Ｏケージ構造／Ｓｉ−Ｏネットワーク構造の比率は０．６乃至１である。即ち、誘電膜ＤＬ内にＳｉ−Ｏネットワーク構造とＳｉ−Ｏケージ構造とが互いに比等に形成されることによって、優れた機械的強度と低い誘電率とを同時に達成することができる。
【００７６】
以下、先に図１Ａ及び図２を参照して説明したシリコン前駆体と誘電膜との具体的な実験例を説明する。後述する具体的な実施形態を通じて製造された化合物は核磁気共鳴分光法（１Ｈ  Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ、ＮＭＲ）を利用して分析した。
【００７７】
実施例１：１−（（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシリル）−２−（メチルジエトキシシリル）メタンの製造
段階１．  １−（トリクロロシリル）−２−（メチルジクロロシリル）メタンの製造
炎で乾燥された５０００ｍＬシュレンクフラスコにアセトニトリル  １５００ｍＬと（クロロメチル）ジクロロメチルシラン  ５００ｇ（３．０６ｍｏｌ、１．０当量）とを添加した後、７０℃に昇温した。反応溶液にトリエチルアミン  ３４０．３７ｇ（３．３６ｍｏｌ、１．１当量）を添加した後、７０℃を維持したまま、トリクロロシラン  ４５５．６１ｇ（３．３６ｍｏｌ、１．１当量）をゆっくり添加した。反応溶液を７０℃で５時間攪拌し、濾過した後、ｎ−ペンタン  １５００ｍＬで４回洗浄してワークアップ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）した。溶液を減圧処理して溶媒を除去し、２８℃／１．０１Ｔｏｒｒで精製して、無色の液体であるＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ３  １６０．５４ｇを得た（収率：２０％）。
【００７８】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．３８（３Ｈ）、０．６９（２Ｈ）．
段階２．  １−（ビス（ジメチルアミノ）クロロシリル）−２−（ビス（ジメチルアミノ）メチルシリル）メタンの製造
炎で乾燥された５０００ｍＬシュレンクフラスコにｎ−ペンタン  ３０００ｍＬと段階１で製造された１−（トリクロロシリル）−２−（メチルジクロロシリル）メタン  １６０．５４ｇ（０．６１ｍｏｌ、１．０当量）とを添加した後、０℃を維持したまま、ジエチルアミン  ３３０．８４ｇ（７．３４ｍｏｌ、１２．０当量）をゆっくり添加した。反応溶液を室温（２０℃）まで昇温して３時間攪拌した。反応溶液を濾過した後、減圧処理して溶媒を除去し、７８℃及び０．８Ｔｏｒｒで精製して、無色の液体であるＭｅ（ＮＭｅ２）２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ  １６３．４８ｇを得た（収率：９０％）。
【００７９】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．１８（３Ｈ）、０．３０（２Ｈ）、２．４３〜２．４７（２４Ｈ）．
段階３．  １−（ビス（ジメチルアミノ）シリル）−２−（ビス（ジメチルアミノ）メチルシリル）メタンの製造
炎で乾燥された１０００ｍＬシュレンクフラスコにＬｉＡｌＨ４  ７．３１ｇ（０．１９ｍｏｌ、０．３５当量）を添加した後、−３０℃を維持したまま、ＴＨＦ  ３００ｍＬをゆっくり添加した。反応溶液の温度を−３０℃に維持したまま、段階２で製造された１−（ビス（ジメチルアミノ）クロロシリル）−２−（ビス（ジメチルアミノ）メチルシリル）メタン  １６３．４８ｇ（０．５５ｍｏｌ、１．０当量）をゆっくり添加した。反応溶液を室温（２０℃）まで昇温して５時間攪拌した。反応溶液を濾過した後、減圧処理して溶媒を除去し、５６℃及び０．５Ｔｏｒｒで精製して、無色の液体であるＭｅ（ＮＭｅ２）２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＮＭｅ２）２Ｈ  １０８．３８ｇを得た（収率：７５％）。
【００８０】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．０４（２Ｈ）、０．１６（３Ｈ）、２．４４〜２．４８（２４Ｈ）、４．４８（１Ｈ）．
段階４．  １−（ジエトキシシリル）−２−（ジエトキシ（メチル）シリル）メタンの製造
炎で乾燥された３０００ｍＬシュレンクフラスコにｎ−ペンタン  １０００ｍＬと段階３で製造された１−（ビス（ジメチルアミノ）シリル）−２−（ビス（ジメチルアミノ）メチルシリル）メタン  １０８．３８ｇ（０．４１ｍｏｌ、１．０当量）とを添加した後、０℃を維持したまま、エタノール  ７６．０７ｇ（１．６５ｍｏｌ、４．０当量）をゆっくり添加した。反応溶液を室温（２０℃）まで昇温して５時間攪拌した。反応溶液を濾過した後、減圧処理して溶媒を除去し、４６℃及び０．６Ｔｏｒｒで精製して、無色の液体であるＭｅ（ＥｔＯ）２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２Ｈ  ９９．０１ｇを得た（収率：９０％）。
【００８１】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．１２（２Ｈ）、０．２５（３Ｈ）、１．１５（１２Ｈ）、３．７８（８Ｈ）、４．９２（１Ｈ）．
段階５．  １−（（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシリル）−２−（メチルジエトキシシリル）メタンの製造
炎で乾燥された１０００ｍＬシュレンクフラスコに段階４で製造された１−（ジエトキシシリル）−２−（ジエトキシ（メチル）シリル）メタン  ９９．０１ｇ（０．３７ｍｏｌ、１．０当量）と触媒であるジクロロ（１、５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）とを添加した。反応溶液を６０℃に昇温した後、ノルボルナジエン  ３４．２３ｇ（０．３７ｍｏｌ、１．０当量）をゆっくり添加した。溶液を６０℃で５時間攪拌した後、９０℃及び０．２７Ｔｏｒｒで精製して無色の液体である下記の化学式の化合物  ９９．９３ｇを得た（収率：７５％）。
【００８２】
【化８】
2018182077.tif 000020
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．００４（ｅｘｏ、２Ｈ）、０．０５（ｅｎｄｏ、２Ｈ）、０．１６（ｅｘｏ、３Ｈ）、０．２４（ｅｎｄｏ、３Ｈ）、１．１３（ｅｘｏ、ｅｎｄｏ、１８Ｈ）、３．５７〜３．６７（ｅｘｏ、ｅｎｄｏ、１２Ｈ）、１．３４〜１．８０、２．７８〜２．８８、５．９１〜６．１９（ｂｉｃｙｃｌｏｈｅｐｔｅｎｙｌ、９Ｈ）．
実施例２：１−（（ビシクロヘプテニル）ジエトキシシリル）−２−（メチルジエトキシシリル）エタンの製造
段階１．  １−（トリクロロシリル）−２−（メチルジクロロシリル）エタンの製造
炎で乾燥された３０００ｍＬシュレンクフラスコにトリクロロビニールシラン  ２００ｇ（１．２４ｍｏｌ、１．０当量）と触媒としてヘキサクロロ白金（Ｈ２Ｃｌ６Ｐｔ６Ｈ２Ｏ）とを添加した後、反応溶液を６０℃に昇温した。反応溶液にジクロロメチルシラン  １５６．７ｇ（１．３６ｍｏｌ、１．１当量）をゆっくり添加した。この混合溶液を８時間還流してＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ３  ３８４．８１ｇを得た（収率：９８％）。
【００８３】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．２１（３Ｈ）、０．８６（２Ｈ）、１．０６（２Ｈ）．
段階２．  １−（ビス（ジメチルアミノ）クロロシリル）−２−（ビス（ジメチルアミノ）メチルシリル）エタンの製造
炎で乾燥された５０００ｍＬシュレンクフラスコにｎ−ペンタン  ３０００ｍＬと段階１で製造された１−（トリクロロシリル）−２−（メチルジクロロシリル）エタン  ３８４．８１ｇ（１．３９ｍｏｌ、１．０当量）とを添加した後、０℃を維持したまま、ジメチルアミン  ５０１．８７ｇ（１１．１３ｍｏｌ、８．０当量）をゆっくり添加した。反応溶液を室温（２０℃）まで昇温して３時間攪拌した。反応溶液を濾過した後、減圧処理して溶媒を除去し、無色の液体であるＭｅ（ＮＭｅ２）２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ  ３６７．８８ｇを得た（収率：８５％）。
【００８４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．０７（３Ｈ）、０．７８〜０．９１（４Ｈ）、２．４５（２４Ｈ）．
段階３．  １−（ビス（ジメチルアミノ）シリル）−２−（ビス（ジメチルアミノ）メチルシリル）エタンの製造
炎で乾燥された２０００ｍＬシュレンクフラスコにＬｉＡｌＨ４  １５．７１ｇ（０．４１ｍｏｌ、０．３５当量）を添加した後、−３０℃を維持したまま、ＴＨＦ  ５００ｍＬをゆっくり添加した。反応溶液を−３０℃に維持したまま、段階２で製造された１−（ビス（ジメチルアミノ）クロロシリル）−２−（ビス（ジメチルアミノ）メチルシリル）エタン  ３５７．８８ｇ（１．１８ｍｏｌ、１．０当量）をゆっくり添加した。反応溶液を室温（２０℃）まで昇温して５時間攪拌した。反応溶液を濾過した後、減圧処理して溶媒を除去し、７３℃及び１．６６Ｔｏｒｒで精製して無色の液体であるＭｅ（ＮＭｅ２）２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＮＭｅ２）２Ｈ  ２４５．３６ｇを得た（収率：７５％）。
【００８５】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．１０（３Ｈ）、０．６９（４Ｈ）、２．４７（１２Ｈ）、２．５２（１２Ｈ）、４．５９（１Ｈ）．
段階４．  １−（ジエトキシシリル）−２−（ジエトキシ（メチル）シリル）エタンの製造
炎で乾燥された３０００ｍＬシュレンクフラスコにｎ−ペンタン１０００ｍＬと段階３で製造された１−（ビス（ジメチルアミノ）シリル）−２−（ビス（ジメチルアミノ）メチルシリル）エタン  ２４５．３６ｇ（０．８９ｍｏｌ、１．０当量）とを添加した後、０℃を維持したまま、エタノール  １６３．４８ｇ（３．５５ｍｏｌ、４．０当量）をゆっくり添加した。反応溶液を室温（２０℃）まで昇温して５時間攪拌した。反応溶液を濾過した後、減圧処理して溶媒を除去した後、無色の液体であるＭｅ（ＥｔＯ）２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＥｔ）２Ｈ  ２１８．９９ｇを得た（収率：８８％）。
【００８６】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．１１（３Ｈ）、０．８１（４Ｈ）、１．１０〜１．１４（１２Ｈ）、３．６４〜３．６６（４Ｈ）、３．７１〜３．７３（４Ｈ）、４．８０（１Ｈ）．
段階５．  １−（（２−シクロヘプテニル）ジエトキシシリル）−２−（メチルジエトキシシリル）エタンの製造
炎で乾燥された１０００ｍＬシュレンクフラスコに段階４で製造された１−（ジエトキシシリル）−２−（ジエトキシ（メチル）シリル）エタン  ２１８．９９ｇ（０．７８ｍｏｌ、１．０当量）と触媒としてジクロロ（１、５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）を添加した。反応溶液を６０℃に昇温した後、ノルボルナジエン７１．９３ｇ（０．７８ｍｏｌ、１．０当量）をゆっくり添加した。この混合溶液を６０℃で５時間攪拌した後、９５℃及び０．１８Ｔｏｒｒで精製して無色の液体である下記の化学式の化合物  ２０３．６５ｇを得た（収率：７０％）。
【００８７】
【化９】
2018182077.tif 000021
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．１６（３Ｈ）、０．８４（４Ｈ）、１．１５（１２Ｈ）、３．７０（８Ｈ）、０．６〜３．０５、５．９１〜６．１２（ｂｉｃｙｃｌｏｈｅｐｔｅｎｙｌ、９Ｈ）．
実施例３：１−（フェニルエトキシメチルシリル）−２−（メチルジエトキシシリル）エタンの製造
段階１．  ジエチルアミノメチルフェニルクロロシランの製造
炎で乾燥された５０００ｍＬシュレンクフラスコにペンタン  １５００ｍＬとジクロロメチルフェニルシラン  １５０ｇ（０．７９ｍｏｌ、１．０当量）とを添加した後、０℃に維持したまま、ジエチルアミン  １１４．８ｇ（１．５７ｍｏｌ、２．０当量）をゆっくり添加した。反応溶液を室温（２０℃）まで昇温して１２時間攪拌した。反応溶液を濾過した後、減圧処理して溶媒を除去した後、ジエチルアミノメチルフェニルクロロシラン  １５９．１２ｇを得た（収率：８９％）。
【００８８】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．５（３Ｈ）、０．８９（６Ｈ）、２．７５（４Ｈ）、７．１６（３Ｈ）、７．７８（２Ｈ）．
段階２．  ジエチルアミノメチルシランの製造
炎で乾燥された３０００ｍＬシュレンクフラスコにＬｉＡｌＨ４  ７．４２ｇ（０．２ｍｏｌ、０．２８当量）を添加し、−１０℃を維持したまま、ＴＨＦ  １５００ｍＬを添加した。溶液に段階１で製造されたエチルアミノメチルフェニルクロロシラン  １５９ｇ（０．７０ｍｏｌ、１．０当量）をゆっくり添加した。反応溶液をゆっくり７０℃に昇温した後、１２時間攪拌した。反応溶液を減圧処理して溶媒を除去し、ヘキサン  １０００ｍＬを添加した。反応溶液を３０分間攪拌し、濾過した後、減圧処理して溶媒を除去した後、ジエチルアミノメチルシラン  ６７．５３ｇを得た（収率：５０％）。
【００８９】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．３１（３Ｈ）、０．９７（６Ｈ）、２．７９（４Ｈ）、５．１３（１Ｈ）、７．２８（３Ｈ）、７．６３（２Ｈ）．
段階３．  エトキシメチルシランの製造
炎で乾燥された５０００ｍＬシュレンクフラスコにｎ−ペンタン１５００ｍＬと段階２で製造されたジエチルアミノシラン  ６７．５３ｇ（０．３５ｍｏｌ、１．０当量）とを添加した後、０℃に維持したまま、エタノール  ３２．１８ｇ（０．７ｍｏｌ、２．０当量）をゆっくり添加した。反応溶液を室温まで昇温して１２時間攪拌し、濾過の後、減圧下で溶媒を除去してエトキシメチルシラン４０．６５ｇを得た（収率：７０％）。
【００９０】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．３３（３Ｈ）、１．１２（３Ｈ）、３．５８（２Ｈ）、５．２１（１Ｈ）、７．２（３Ｈ）、７．５３（２Ｈ）．
段階４．  ジエトキシメチル（ビニール）シランの製造
炎で乾燥された３０００ｍＬシュレンクフラスコにｎ−ペンタン１５００ｍＬとジクロロメチル（ビニール）シラン  ５０ｇ（０．３５ｍｏｌ、１．０当量）とを添加した後、０℃に維持したまま、トリエチルアミン  ７３．５２ｇ（０．７３ｍｏｌ、２．０５当量）をゆっくり添加した。続いて溶液にエタノール  ３３．４７ｇ（０．７３ｍｏｌ、２．０５当量）をゆっくり添加した。反応溶液を室温まで昇温して１２時間攪拌し、濾過の後、減圧して溶媒を除去した後、ジエトキシメチル（ビニール）シラン  ３９ｇを得た（収率：６８％）。
【００９１】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．１８（３Ｈ）、１．１３（６Ｈ）、３．７１（４Ｈ）、５．８〜６．３（３Ｈ）．
段階５．  １−（フェニルエトキシメチルシリル）−２−（ジエトキシメチルシリル）エタンの製造
炎で乾燥された５０００ｍＬシュレンクフラスコに段階３で製造されたエトキシメチルシラン  ４０．６５ｇ（０．２４ｍｏｌ、１．０当量）と触媒としてヘキサクロロ白金（Ｈ２Ｃｌ６Ｐｔ６Ｈ２Ｏ）とを添加した。反応溶液を６０℃に昇温し、段階４で製造されたジエトキシメチル（ビニール）シラン  ３９ｇ（０．２４ｍｏｌ、１．０当量）をゆっくり添加した。溶液を８時間還流して下記の化学式の化合物７５ｇ得た（収率：９４％）。
【００９２】
【化１０】
2018182077.tif 000022
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．１１（３Ｈ）、０．３４（３Ｈ）、０．９６（２Ｈ）、０．９９（２Ｈ）、１．１１（９Ｈ）、３．６１（２Ｈ）、３．６６（４Ｈ）、７．２１（３Ｈ）、７．５９（２Ｈ）．
実施例４：１−（（ビシクロヘプテニル）エトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）メタンの製造
段階１．  １−（メチルクロロシリル）−２−（トリクロロシリル）メタンの製造
炎で乾燥された５０００ｍＬシュレンクフラスコにマグネシウム（Ｍｇ）  ３４．３７ｇ（１．４１ｍｏｌ、１．３当量）とＴＨＦ  １００ｍＬとを添加した後、６０℃に昇温した。反応溶液に（クロロメチル）トリクロロシラン  ２００ｇ（１．０９ｍｏｌ、１．０当量）とジクロロメチルシラン  １８７．６３ｇ（１．６３ｍｏｌ、１．５当量）との混合溶液をゆっくり添加した。反応溶液を６０℃で１０時間攪拌し、濾過した後、ｎ−ペンタン  １５００ｍＬで４回洗浄してワークアップした。溶液を減圧処理して溶媒を除去し、３８℃及び０．８Ｔｏｒｒで精製して、無色の液体であるＣｌ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ（Ｈ）  ９９．２０ｇを得た（収率：４０％）。
【００９３】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．１２（３Ｈ）、０．４１〜０．５８（２Ｈ）、４．７８（１Ｈ）．
段階２．  １−（エトキシ（メチル）クロロシリル）−２−（トリメチルシリル）メタンの製造
炎で乾燥された５０００ｍＬシュレンクフラスコにｎ−ペンタン２０００ｍＬと段階１で製造された１−（メチルクロロシリル）−２−（トリクロロシリル）メタン９９．２０ｇ（０．４４ｍｏｌ、１．０当量）とを添加した後、０℃に維持したまま、トリエチルアミン  ２２０．０７ｇ（２．１８ｍｏｌ、５．０当量）とエタノール  １００．２０ｇ（２．１８ｍｏｌ、５．０当量）をゆっくり添加した。反応溶液を常温（２０℃）に昇温した後、５時間攪拌した。反応溶液を濾過した後、減圧処理して溶媒を除去し、４２℃及び０．４Ｔｏｒｒで精製して無色の液体である（ＥｔＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）（Ｈ）  １０４．３２ｇを得た（収率：９０％）。
【００９４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．０８〜０．１１（２Ｈ）、０．４２（３Ｈ）、１．０９〜１．１８（１２Ｈ）、３．５７〜３．６５（２Ｈ）、３．７１〜３．８４（６Ｈ）、４．９８（１Ｈ）．
段階３．  １−（（ビシクロヘプテニル）エトキシメチルシリル）−２−（トリメチルシリル）メタンの製造
炎で乾燥された１０００ｍＬシュレンクフラスコに段階２で製造された１−（エトキシ（メチル）クロロシリル）−２−（トリメチルシリル）メタン  １０４．３２ｇ（０．３９ｍｏｌ、１．０当量）と触媒としてジクロロ（１、５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）とを添加した。反応溶液を６０℃に昇温した後、ノルボルナジエン  ３６．０７ｇ（０．３９ｍｏｌ、１．０当量）をゆっくり添加した。溶液を６０℃で５時間攪拌した後、９０℃及び０．２３Ｔｏｒｒで精製して無色の液体である下記の化学式の化合物  １０５．２９ｇを得た（収率：７５％）。
【００９５】
【化１１】
2018182077.tif 000023
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．０１（ｅｘｏ、２Ｈ）、０．０５（ｅｎｄｏ、２Ｈ）、０．２４（ｅｘｏ、３Ｈ）、０．３４（ｅｎｄｏ、３Ｈ）、１．１６〜１．４２（ｅｘｏ、ｅｎｄｏ、２４Ｈ）、３．６５〜３．７９（ｅｘｏ、ｅｎｄｏ、１６Ｈ）、１．１８〜２．１７、２．８０〜３．１２、５．９４〜６．２２（ｂｉｃｙｃｌｏｈｅｐｔｅｎｙｌ、９Ｈ）．
実施例５：１−（（２−シクロヘプテニル）エトキシメチルシリル）−２−（メチルジエトキシシリル）メタンの製造
段階１．  １−（メチルクロロシリル）−２−（ジクロロメチルシリル）メタンの製造
炎で乾燥された５０００ｍＬシュレンクフラスコにマグネシウム（Ｍｇ）  ２８．９９ｇ（１．１９ｍｏｌ、１．３当量）とＴＨＦ  １００ｍＬとを添加した後、６０℃に昇温した。反応溶液に（クロロメチル）ジクロロメチルシラン  １５０ｇ（０．９２ｍｏｌ、１．０当量）とジクロロメチルシラン  １５８．２９ｇ（１．３８ｍｏｌ、１．５当量）との混合溶液をゆっくり添加した。反応溶液を６０℃で１０時間攪拌し、濾過した後、ｎ−ペンタン  １５００ｍＬで４回洗浄してワークアップした。溶液を減圧処理して溶媒を除去し、４０℃及び２．８Ｔｏｒｒで精製して無色の液体、ＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ（Ｈ）  １２３．８２ｇを得た（収率：６５％）。
【００９６】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．１８（３Ｈ）、０．３７（２Ｈ）、０．４７（３Ｈ）、４．８３（１Ｈ）．
段階２．  １−（エトキシ（メチル）クロロシリル）−２−（ジエトキシメチルシリル）メタンの製造
炎で乾燥された５０００ｍＬシュレンクフラスコにｎ−ペンタン２０００ｍＬと段階１で製造された１−（メチルクロロシリル）−２−（ジクロロメチルシリル）メタン  １２３．８２ｇ（０．６０ｍｏｌ、１．０当量）とを添加した後、０℃に維持したまま、トリエチルアミン  １８７．０５ｇ（１．８５ｍｏｌ、３．１当量）とエタノール  ８５．１６ｇ（１．８５ｍｏｌ、３．１当量）をゆっくり添加した。反応溶液を常温（２０℃）に昇温した後、５時間攪拌した。反応溶液を濾過した後、減圧処理して溶媒を除去し、７６℃及び０．２４Ｔｏｒｒで精製して無色の液体であるＭｅ（ＥｔＯ）２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）（Ｈ）  １１９．８５ｇを得た（収率：８５％）。
【００９７】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．０８（２Ｈ）、０．１７（３Ｈ）、０．３８（３Ｈ）、１．１３（１２Ｈ）、３．６１〜３．８３（８Ｈ）、４．６８（１Ｈ）．
段階３．  １−（（２−シクロヘプテニル）エトキシメチルシリル）−２−（ジエトキシメチルシリル）メタンの製造
炎で乾燥された１０００ｍＬシュレンクフラスコに段階２で製造された１−（エトキシ（メチル）クロロシリル）−２−（ジエトキシメチルシリル）メタン  １１９．８５ｇ（０．５１ｍｏｌ、１．０当量）と触媒としてジクロロ（１、５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）とを添加した。反応溶液を６０℃に昇温した後、ノルボルナジエン  ４６．７０ｇ（０．５１ｍｏｌ、１．０当量）をゆっくり添加した。溶液を６０℃で５時間攪拌した後、８８℃及び０．１８Ｔｏｒｒで精製して無色の液体下記の化学式の化合物  １１６．５８ｇを得た（収率：７０％）。
【００９８】
【化１２】
2018182077.tif 000024
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．０４（ｅｘｏ、２Ｈ）、０．０６（ｅｎｄｏ、２Ｈ）、０．１７（ｅｘｏ、３Ｈ）、０．２５（ｅｎｄｏ、３Ｈ）、１．１４（ｅｘｏ、ｅｎｄｏ、１８Ｈ）、３．５７〜３．６９（ｅｘｏ、ｅｎｄｏ、１２Ｈ）、０．５４、１．７０〜１．８２、２．７９〜２．９４、５．９５〜６．１９（ｂｉｃｙｃｌｏｈｅｐｔｅｎｙｌ、９Ｈ）．
実施例６乃至１０：シリコン前駆体（実施例１乃至５）を利用する誘電膜の製造
プラズマ強化化学気相蒸着用チャンバー内に基板を配置した。配置された基板の温度が２００℃になるように昇温し、蒸着工程が終了される時まで基板の温度を２００℃に維持した。実施例１乃至５で製造された化合物を各々シリコン前駆体として使用して、アルゴン（キャリヤーガス、４００ｓｃｃｍ）と共に４７５ｃｃ／ｍｉｎの流量でチャンバー内に供給した。また、反応ガス（酸化剤）として酸素を前記チャンバー内に供給した。酸素は２０ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給された。チャンバーの上部電極に１３．５６ＭＨｚ及び５０ＷのＲＦパワーを印加した。チャンバー内の圧力は０．８ｔｏｒｒに調節した。チャンバー内で、予備誘電膜が基板上に蒸着された。
【００９９】
予備誘電膜が形成された基板を５００℃で２時間熱処理（Ｎ２、１５ＳＬＭ）するか、又は基板の温度を４００℃に昇温した後、１０分間紫外線硬化処理を遂行した。このようなエネルギー処理を通じて予備誘電膜内のポロゲン基を除去して、多孔性の誘電膜を製造した。
【０１００】
実施例１乃至５で製造された化合物を利用して各々製造された誘電膜（実施例６乃至１０）に対してこれらの誘電率及びヤング率を測定した。さらに、赤外線分光光度計を利用して誘電膜（実施例６乃至１０）の化学構造を分析した。赤外線分光光度計分析の時、誘電膜（実施例６乃至１０）の厚さは全て同様に４００ｎｍに調節し、誘電膜（実施例６乃至１０）の厚さはエリプソメーター（Ｅｌｌｉｐｓｏｍｅｔｅｒ）を利用して測定した。また、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を利用して、誘電膜（実施例６乃至１０）の炭素含量を測定した。
【０１０１】
実施例１のシリコン前駆体を利用して製造された第１誘電膜（実施例６）は、２．３２の誘電率及び８．５９ＧＰａのヤング率を有することを確認した。第１誘電膜の炭素含量は２５ａｔ％であり、気孔の平均サイズは１．４ｎｍであり、気孔サイズ分布の半値全幅は０．４５ｎｍであり、気孔率は２２％であった。
【０１０２】
実施例２のシリコン前駆体を利用して製造された第２誘電膜（実施例７）は、２．３８の誘電率及び７．９５ＧＰａのヤング率を有することを確認した。第２誘電膜の炭素含量は３０ａｔ％であり、気孔の平均サイズは１．８ｎｍであり、気孔サイズ分布の半値全幅は０．６５ｎｍであり、気孔率は２８％であった。
【０１０３】
実施例３のシリコン前駆体を利用して製造された第３誘電膜（実施例８）は、２．４０の誘電率及び７．８６ＧＰａのヤング率を有することを確認した。第３誘電膜の炭素含量は２０ａｔ％であり、気孔の平均サイズは１．２ｎｍであり、気孔サイズ分布の半値全幅は０．５５ｎｍであり、気孔率は１７％であった。
【０１０４】
さらに、第３誘電膜（実施例８）に対する気孔サイズ分布を測定して、図１０に示した。図１０を参照すると、気孔サイズの分布曲線の半値全幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ）は約０．５５ｎｍであった。即ち、第３誘電膜内に非常に小さく、均一な気孔が形成されたことを確認することができる。
【０１０５】
実施例４のシリコン前駆体を利用して製造された第４誘電膜（実施例９）は、２．３５の誘電率及び９．８５ＧＰａのヤング率を有することを確認した。第４誘電膜の炭素含量は２７ａｔ％であり、気孔の平均サイズは１ｎｍであり、気孔サイズ分布の半値全幅は０．３５ｎｍであり、気孔率は２５％であった。
【０１０６】
実施例５のシリコン前駆体を利用して製造された第５誘電膜（実施例１０）は、２．４１の誘電率及び７．７５ＧＰａのヤング率を有することを確認した。第５誘電膜の炭素含量は２０ａｔ％であり、気孔の平均サイズは１．５ｎｍであり、気孔サイズ分布の半値全幅は０．５５ｎｍであり、気孔率は２０％であった。
一方、第１乃至第５誘電膜（実施例６乃至１０）の赤外線分光光度計分析結果を下の表１に示した。
【０１０７】
【表１】
2018182077.tif 000025
表１に示したように、本発明の実施形態に係る誘電膜（実施例６乃至１０）の場合、熱処理又は紫外線硬化処理を通じて予備誘電膜の分子内のポロゲン基が除去されることによって、高い気孔率及び低い誘電率を有することを確認した。特に実施例６の誘電膜の場合、低誘電特性及び機械的強度が最も優れていることを確認することができた。これは、実施例１のシリコン前駆体の分子がブリッジカーボン（−ＣＨ２−）と４つのアルコキシグループとを含み、これによって誘電膜内にＳｉ−Ｏネットワーク構造が相対的に多く形成されることができることによる。したがって、実施例６の誘電膜は高い機械的強度を有することができる。さらに、実施例６の誘電膜はＳｉ−ＣＨ３結合単位の含量が相対的に高いので、これによるＳｉ−Ｏケージ構造が相対的に多く形成されることができる。したがって、実施例６の誘電膜は低い誘電率を有することができる。
【０１０８】
本発明の実施形態に係る誘電膜の場合、内部の炭素原子と酸素原子との含量が高い。即ち、予備誘電膜蒸着過程で、予備誘電膜内にＳｉ−ＣＨ３結合単位が多く形成されることができる。Ｓｉ−ＣＨ３結合単位はＳｉ−Ｏ結合単位から形成されたＳｉ−Ｏネットワーク構造を切断して、前記構造の内部にナノボイドを形成させることができる。即ち、Ｓｉ−ＣＨ３結合単位によってＳｉ−Ｏネットワーク構造が切断されながら、Ｓｉ−Ｏケージ構造が形成されることができる。
【０１０９】
さらに、本発明の実施形態に係る誘電膜はＳｉ−ＣＨ３結合単位／Ｓｉ−Ｏ結合単位の比率が相対的に高い。Ｓｉ−ＣＨ３結合単位／Ｓｉ−Ｏ結合単位の比率が相対的に高いほど、誘電膜内Ｓｉ−ＣＨ３結合が相対的に多い。したがって、誘電膜内配線を形成する時、プラズマによる損傷が相対的に少ない。即ち、プラズマ誘発損傷（ｐｌａｓｍａ  ｉｎｄｕｃｅｄ  ｄａｍａｇｅ）が改善されることができる。
【０１１０】
本発明の実施形態に係るシリコン前駆体は、その分子内にポロゲン基を含み、さらに誘電膜内にＳｉ−Ｏケージ構造を多く形成させることができる。したがって、誘電膜形成過程のうち、追加的の気孔形成物質を投入しなくとも、多孔性の誘電膜を提供することができる。さらに、本発明の実施形態に係るシリコン前駆体は、その分子内にブリッジカーボン結合（−（ＣＨ２）ｎ−）を有し、複数個のアルキル基の代わりにアルコキシ基を含むので、向上された熱安定性を有することができる。
【０１１１】
結果的に、本発明のシリコン前駆体を利用して製造された誘電膜は、相対的に低い誘電率を有しながら、同時に配線形成工程でも適用可能な高い機械的強度を有することができる。
【０１１２】
実施例１１：１−（（ビシクロヘプテニル）メチルメトキシシリル）−２−（トリメトキシシリル）メタンの製造
段階１．  １−（メチルクロロシリル）−２−（トリクロロシリル）メタンの製造
炎で乾燥された５０００ｍＬシュレンクフラスコにマグネシウム（Ｍｇ）  ３４．３７ｇ（１．４１ｍｏｌ、１．３当量）とＴＨＦ  １００ｍＬとを添加した後、６０℃に昇温した。反応溶液に（クロロメチル）トリクロロシラン  ２００ｇ（１．０９ｍｏｌ、１．０当量）とジクロロメチルシラン  １８７．６３ｇ（１．６３ｍｏｌ、１．５当量）との混合溶液をゆっくり添加した。反応溶液を６０℃で１０時間攪拌し、濾過した後、ｎ−ペンタン  １５００ｍＬで４回洗浄してワークアップした。溶液を減圧処理して溶媒を除去し、３８℃及び０．８Ｔｏｒｒで精製して、無色の液体であるＣｌ３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅＣｌ（Ｈ）  ９９．２０ｇを得た（収率：４０％）。
【０１１３】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．１２（３Ｈ）、０．４１〜０．５８（２Ｈ）、４．７８（１Ｈ）．
段階２．  １−（メトキシ（メチル）クロロシリル）−２−（トリメトキシシリル）メタンの製造
炎で乾燥された５０００ｍＬシュレンクフラスコにｎ−ペンタン２０００ｍＬと段階１で製造された１−（メチルクロロシリル）−２−（トリクロロシリル）メタン  ９９．２０ｇ（０．４４ｍｏｌ、１．０当量）とを添加した後、０℃に維持したまま、トリエチルアミン  ２２０．０７ｇ（２．１８ｍｏｌ、５．０当量）とメタノール  ６９．８５ｇ（２．１８ｍｏｌ、５．０当量）とをゆっくり添加した。反応溶液を常温（２０℃）に昇温した後、５時間攪拌した。反応溶液を濾過した後、減圧処理して溶媒を除去し、３０℃及び０．４６Ｔｏｒｒで精製して無色の液体である（ＭｅＯ）３Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）（Ｈ）  ８２．３８ｇを得た（収率：８９％）。
【０１１４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．０５〜０．０９（２Ｈ）、０．３１（３Ｈ）、３．３３〜３．４２（１２Ｈ）、４．９６（１Ｈ）．
段階３．  １−（（ビシクロヘプテニル）メトキシメチルシリル）−２−（トリメトキシシリル）メタンの製造
炎で乾燥された１０００ｍＬシュレンクフラスコに段階２で製造された１−（メトキシ（メチル）クロロシリル）−２−（トリメトキシシリル）メタン  ８２．３８ｇ（０．３９ｍｏｌ、１．０当量）と触媒としてジクロロ（１、５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）とを添加した。反応溶液を６０℃に昇温した後、ノルボルナジエン  ３６．０７ｇ（０．３９ｍｏｌ、１．０当量）をゆっくり添加した。溶液を６０℃で５時間攪拌した後、６４℃及び０．５２Ｔｏｒｒで精製して無色の液体である下記の化学式の化合物  ８８．８５ｇを得た（収率：７５％）。
【０１１５】
【化１３】
2018182077.tif 000026
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．０１（ｅｘｏ、ｅｎｄｏ、２Ｈ）、０．２２〜０．３１（ｅｘｏ、ｅｎｄｏ、３Ｈ）、３．３６〜３．４７（ｅｘｏ、ｅｎｄｏ、９Ｈ）、１．０６〜１．９２、２．７８〜２．９８、５．９２〜５．９７（ｂｉｃｙｃｌｏｈｅｐｔｅｎｙｌ、９Ｈ）．
実施例１２：１−（（ビシクロヘプテニル）メチルメトキシシリル）−２−（トリメトキシシリル）エタンの製造
段階１．  １−（トリクロロシリル）−２−（メチルジクロロシリル）エタンの製造
炎で乾燥された３０００ｍＬシュレンクフラスコにトリクロロビニールシラン  ２００ｇ（１．２４ｍｏｌ、１．０当量）と触媒としてヘキサクロロ白金（Ｈ２Ｃｌ６Ｐｔ６Ｈ２Ｏ）とを添加した後、反応溶液を６０℃に昇温した。反応溶液にジクロロメチルシラン  １５６．７ｇ（１．３６ｍｏｌ、１．１当量）をゆっくり添加した。この混合溶液を８時間還流してＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−ＳｉＣｌ３  ３８４．８１ｇを得た（収率：９８％）。
【０１１６】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．２１（３Ｈ）、０．８６（２Ｈ）、１．０６（２Ｈ）．
段階２．  １−（ビス（ジメチルアミノ）クロロシリル）−２−（ビス（ジメチルアミノ）メチルシリル）エタンの製造
炎で乾燥された５０００ｍＬシュレンクフラスコにｎ−ペンタン  ３０００ｍＬと段階１で製造された１−（トリクロロシリル）−２−（メチルジクロロシリル）エタン  ３８４．８１ｇ（１．３９ｍｏｌ、１．０当量）とを添加した後、０℃を維持したまま、ジメチルアミン  ５０１．８７ｇ（１１．１３ｍｏｌ、８．０当量）をゆっくり添加した。反応溶液を室温（２０℃）まで昇温して３時間攪拌した。反応溶液を濾過した後、減圧処理して溶媒を除去し、無色の液体であるＭｅ（ＮＭｅ２）２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ  ３６７．８８ｇを得た（収率：８５％）。
【０１１７】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．０７（３Ｈ）、０．７８〜０．９１（４Ｈ）、２．４５（２４Ｈ）．
段階３．  １−（ビス（ジメチルアミノ）シリル）−２−（ビス（ジメチルアミノ）メチルシリル）エタンの製造
炎で乾燥された２０００ｍＬシュレンクフラスコにＬｉＡｌＨ４  １５．７１ｇ（０．４１ｍｏｌ、０．３５当量）を添加した後、−３０℃を維持したまま、ＴＨＦ  ５００ｍＬをゆっくり添加した。反応溶液を−３０℃に維持したまま、段階２で製造された１−（ビス（ジメチルアミノ）クロロシリル）−２−（ビス（ジメチルアミノ）メチルシリル）エタン  ３５７．８８ｇ（１．１８ｍｏｌ、１．０当量）をゆっくり添加した。反応溶液を室温（２０℃）まで昇温して５時間攪拌した。反応溶液を濾過した後、減圧処理して溶媒を除去し、７３℃及び１．６６Ｔｏｒｒで精製して無色の液体であるＭｅ（ＮＭｅ２）２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＮＭｅ２）２Ｈ  ２４５．３６ｇを得た（収率：７５％）。
【０１１８】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．１０（３Ｈ）、０．６９（４Ｈ）、２．４７（１２Ｈ）、２．５２（１２Ｈ）、４．５９（１Ｈ）．
段階４．  １−（ジエトキシシリル）−２−（ジエトキシ（メチル）シリル）エタンの製造
炎で乾燥された３０００ｍＬシュレンクフラスコにｎ−ペンタン１０００ｍＬと段階３で製造された１−（ビス（ジメチルアミノ）シリル）−２−（ビス（ジメチルアミノ）メチルシリル）エタン  ２４５．３６ｇ（０．８９ｍｏｌ、１．０当量）とを添加した後、０℃を維持したまま、メタノール  １１３．７ｇ（３．５５ｍｏｌ、４．０当量）をゆっくり添加した。反応溶液を室温（２０℃）まで昇温して５時間攪拌した。反応溶液を濾過した後、減圧処理して溶媒を除去した後、無色の液体であるＭｅ（ＭｅＯ）２Ｓｉ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｈ  １０４．１６ｇを得た（収率：８７％）。
【０１１９】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．０８（３Ｈ）、０．８０（４Ｈ）、３．４８〜３．６８（１２Ｈ）、４．７８（１Ｈ）．
段階５．  １−（（２−シクロヘプテニル）ジメトキシシリル）−２−（メチルジメトキシシリル）エタンの製造
炎で乾燥された１０００ｍＬシュレンクフラスコに段階４で製造された１−（ジメトキシシリル）−２−（ジメトキシ（メチル）シリル）エタン  １０４．１６ｇ（０．４６ｍｏｌ、１．０当量）と触媒としてジクロロ（１、５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）とを添加した。反応溶液を６０℃に昇温した後、ノルボルナジエン  ４２．７７ｇ（０．４６ｍｏｌ、１．０当量）をゆっくり添加した。この混合溶液を６０℃で５時間攪拌した後、８８℃及び０．１８Ｔｏｒｒで精製して無色の液体である下記の化学式の化合物  １０４．８４ｇを得た（収率：７２％）。
【０１２０】
【化１４】
2018182077.tif 000027
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．０８（３Ｈ）、０．８５〜０．９２（４Ｈ）、３．６６〜３．７５（１２Ｈ）、０．５２〜３．１２、５．８８〜６．１０（ｂｉｃｙｃｌｏｈｅｐｔｅｎｙｌ、９Ｈ）．
実施例１３：１−（（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシリル）−２−（メチルジメトキシシリル）メタンの製造
段階１．  １−（トリクロロシリル）−２−（メチルジクロロシリル）メタンの製造
炎で乾燥された５０００ｍＬシュレンクフラスコにアセトニトリル（Ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）１５００ｍＬと（クロロメチル）ジクロロメチルシラン  ５００ｇ（３．０６ｍｏｌ、１．０当量）とを添加した後、７０℃に昇温した。反応溶液にトリエチルアミン  ３４０．３７ｇ（３．３６ｍｏｌ、１．１当量）とを添加した後、７０℃を維持したまま、トリクロロシラン  ４５５．６１ｇ（３．３６ｍｏｌ、１．１当量）をゆっくり添加した。反応溶液を７０℃で５時間攪拌し、濾過した後、ｎ−ペンタン  １５００ｍＬで４回洗浄してワークアップした。溶液を減圧処理して溶媒を除去し、２８℃／１．０１Ｔｏｒｒで精製して、無色の液体であるＭｅＣｌ２Ｓｉ−ＣＨ２−ＳｉＣｌ３  １６０．５４ｇを得た（収率：２０％）。
【０１２１】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．３８（３Ｈ）、０．６９（２Ｈ）．
段階２．  １−（ビス（ジメチルアミノ）クロロシリル）−２−（ビス（ジメチルアミノ）メチルシリル）メタンの製造
炎で乾燥された５０００ｍＬシュレンクフラスコにｎ−ペンタン  ３０００ｍＬと段階１で製造された１−（トリクロロシリル）−２−（メチルジクロロシリル）メタン  １６０．５４ｇ（０．６１ｍｏｌ、１．０当量）とを添加した後、０℃を維持したまま、ジエチルアミン  ３３０．８４ｇ（７．３４ｍｏｌ、１２．０当量）をゆっくり添加した。反応溶液を室温（２０℃）まで昇温して３時間攪拌した。反応溶液を濾過した後、減圧処理して溶媒を除去し、７８℃及び０．８Ｔｏｒｒで精製して、無色の液体であるＭｅ（ＮＭｅ２）２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＮＭｅ２）２Ｃｌ  １６３．４８ｇを得た（収率：９０％）。
【０１２２】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．１８（３Ｈ）、０．３０（２Ｈ）、２．４３〜２．４７（２４Ｈ）．
段階３．  １−（ビス（ジメチルアミノ）シリル）−２−（ビス（ジメチルアミノ）メチルシリル）メタンの製造
炎で乾燥された１０００ｍＬシュレンクフラスコにＬｉＡｌＨ４  ７．３１ｇ（０．１９ｍｏｌ、０．３５当量）を添加した後、−３０℃を維持したまま、ＴＨＦ  ３００ｍＬをゆっくり添加した。反応溶液の温度を−３０℃に維持したまま、段階２で製造された１−（ビス（ジメチルアミノ）クロロシリル）−２−（ビス（ジメチルアミノ）メチルシリル）メタン  １６３．４８ｇ（０．５５ｍｏｌ、１．０当量）をゆっくり添加した。反応溶液を室温（２０℃）まで昇温して５時間攪拌した。反応溶液を濾過した後、減圧処理して溶媒を除去し、５６℃及び０．５Ｔｏｒｒで精製して、無色の液体であるＭｅ（ＮＭｅ２）２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＮＭｅ２）２Ｈ  １０８．３８ｇを得た（収率：７５％）。
【０１２３】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．０４（２Ｈ）、０．１６（３Ｈ）、２．４４〜２．４８（２４Ｈ）、４．４８（１Ｈ）．
段階４．  １−（ジメトキシシリル）−２−（ジメトキシ（メチル）シリル）メタンの製造
炎で乾燥された３０００ｍＬシュレンクフラスコにｎ−ペンタン  １０００ｍＬと段階３で製造された１−（ビス（ジメチルアミノ）シリル）−２−（ビス（ジメチルアミノ）メチルシリル）メタン  １０８．３８ｇ（０．４１ｍｏｌ、１．０当量）とを添加した後、０℃を維持したまま、メタノール  ５２．８７ｇ（１．６５ｍｏｌ、４．０当量）をゆっくり添加した。反応溶液を室温（２０℃）まで昇温して５時間攪拌した。反応溶液を濾過した後、減圧処理して溶媒を除去し、４６℃及び０．４８Ｔｏｒｒで精製して、無色の液体であるＭｅ（ＭｅＯ）２Ｓｉ−ＣＨ２−Ｓｉ（ＯＭｅ）２Ｈ  ７８．４９ｇを得た（収率：９１％）。
【０１２４】
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．０７（２Ｈ）、０．２１（３Ｈ）、３．３５〜３．３８（９Ｈ）、４．８２（１Ｈ）．
段階５．  １−（（ビシクロヘプテニル）ジメトキシシリル）−２−（メチルジメトキシシリル）メタンの製造
炎で乾燥された１０００ｍＬシュレンクフラスコに段階４で製造された１−（ジメトキシシリル）−２−（ジメトキシ（メチル）シリル）メタン  ７８．４９ｇ（０．３７ｍｏｌ、１．０当量）と触媒であるジクロロ（１、５−シクロオクタジエン）白金（ＩＩ）とを添加した。反応溶液を６０℃に昇温した後、ノルボルナジエン  ３４．３８ｇ（０．３７ｍｏｌ、１．０当量）をゆっくり添加した。溶液を６０℃で５時間攪拌した後、９３℃及び０．５６Ｔｏｒｒで精製して無色の液体である下記の化学式の化合物  ８７．３０ｇを得た（収率：７８％）。
【０１２５】
【化１５】
2018182077.tif 000028
１Ｈ−ＮＭＲ（Ｃ６Ｄ６）δ−０．０４（ｅｘｏ、ｅｎｄｏ、２Ｈ）、０．２５〜０．２７（ｅｘｏ、ｅｎｄｏ、３Ｈ）、３．３４〜３．４０（ｅｘｏ、ｅｎｄｏ、９Ｈ）、０．６１〜１．８９、２．７８〜３．０８、５．９５〜６．１６（ｂｉｃｙｃｌｏｈｅｐｔｅｎｙｌ、９Ｈ）．
実験例１
実施例４で製造された化合物と実施例１１で製造された化合物の蒸気圧を測定して、図９に示した。
【０１２６】
図９を参照すると、その分子内のアルコキシ基がメトキシ基である実施例１１の化合物は、その分子内のアルコキシ基がエトキシ基である実施例４の化合物より高い蒸気圧を有することを確認することができる。即ち、シリコン前駆体内のアルコキシ基がメトキシ基である場合、蒸気圧が相対的に高いので、誘電膜蒸着工程で化学的にさらに安定的であることを確認した。
【０１２７】
実施例１４乃至１６：シリコン前駆体（実施例１１）を利用する誘電膜の製造
実施例１１で製造された化合物をシリコン前駆体として使用したことを除いては、先に実施例６乃至１０で説明したものと同一の方法で誘電膜を製造した。一方、エネルギー処理の場合、熱処理を利用して２時間遂行した。ここで、熱処理の温度を５００℃（実施例１４）、５５０℃（実施例１５）、及び６００℃（実施例１６）に変化させて各々誘電膜を製造した。
【０１２８】
実施例１４の誘電膜はＳｉ−Ｏケージ／Ｓｉ−Ｏネットワークの比率が０．６１であることを確認した。さらに、実施例１４の誘電膜は、２．４６の誘電率及び６．８７ＧＰａのヤング率を有することを確認した。
【０１２９】
実施例１５の誘電膜はＳｉ−Ｏケージ／Ｓｉ−Ｏネットワークの比率が０．６５であることを確認した。さらに、実施例１５の誘電膜は２．２５の誘電率及び１１．２ＧＰａのヤング率を有することを確認した。
【０１３０】
実施例１６の誘電膜はＳｉ−Ｏケージ／Ｓｉ−Ｏネットワークの比率が０．７５であることを確認した。さらに、実施例１６の誘電膜は２．３の誘電率及び１２．５ＧＰａのヤング率を有することを確認した。
【０１３１】
実施例１１のシリコン前駆体は、その分子内のアルコキシ基がメトキシ基である。実施例１４乃至１６で確認することができるように、メトキシ基を含有したシリコン前駆体を利用して誘電膜製造する時、熱処理温度が高くなるほど、誘電膜内のＳｉ−Ｏケージ／Ｓｉ−Ｏネットワークの比率が増加することを確認することができる。特に、５５０℃の熱処理温度で最も低誘電特性を有することと同時に優れた機械的強度を示すことを確認することができる（実施例１５）。
【０１３２】
実験例２
実施例４のシリコン前駆体を利用する誘電膜（実施例９）を実施例１５と比較して下の表２に示した。実施例１１のシリコン前駆体は、実施例４のシリコン前駆体と比較して、エトキシ基の代わりにメトキシ基を含む。一方、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）を利用して、誘電膜（実施例９及び１１）の炭素、酸素、及びシリコン含量を測定して下の表３に示した。
【０１３３】
【表２】
2018182077.tif 000029
表２を参照すると、メトキシ基を有する実施例１１のシリコン前駆体を利用する場合、エトキシ基を有する実施例４のシリコン前駆体を利用する場合より、誘電膜内Ｓｉ−Ｏケージ／Ｓｉ−Ｏネットワークの比率がさらに高いことを確認することができる。先に説明したように、Ｓｉ−Ｏケージはその内部にナノボイドを含むので、その比率が高いほど、低い誘電率を達成することができる。
【０１３４】
メトキシ基を有する実施例１１のシリコン前駆体はエトキシ基を有する実施例４のシリコン前駆体に比べて炭素含量がさらに低い。しかし、表３を参照すると、実施例１１のシリコン前駆体を利用する誘電膜（実施例１５）は実施例４のシリコン前駆体を利用する誘電膜（実施例９）より炭素含量がさらに高いことを確認することができる。したがって、実施例１５の誘電膜が実施例９の誘電膜よりさらに低い誘電率とさらに高い機械的強度とを達成することができる。
【０１３５】
実施例１７乃至１９：シリコン前駆体（実施例１３）を利用する誘電膜の製造
プラズマ強化化学気相蒸着用チャンバー内に基板を配置した。配置された前記基板の温度が２５０℃になるように昇温し、蒸着工程が終了される時まで基板の温度を２５０℃に維持した。実施例１３で製造された化合物をシリコン前駆体として使用して、アルゴン（キャリヤーガス、４００ｓｃｃｍ）と共に４７５ｃｃ／ｍｉｎの流量でチャンバー内に供給した。また、反応ガス（酸化剤）として酸素をチャンバー内に供給した。酸素は３０ｃｃ／ｍｉｎの流量で供給された。チャンバーの上部電極に１３．５６ＭＨｚ及び５０ＷのＲＦパワーを印加した。チャンバー内の圧力は１Ｔｏｒｒに調節した。チャンバー内で、予備誘電膜が基板上に蒸着された。予備誘電膜が形成された基板を５５０℃で２時間熱処理（Ｎ２、１５ＳＬＭ）して、多孔性の誘電膜（実施例１７）を製造した。
【０１３６】
予備誘電膜蒸着の時基板の温度は１８０℃であり、反応ガス酸素の流量は２５ｃｃ／ｍｉｎであり、チャンバーの圧力は１．５Ｔｏｒｒであることを除いては、先に実施例１７で説明したものと同一の方法で多孔性の誘電膜（実施例１８）を製造した。
【０１３７】
予備誘電膜蒸着の時、反応ガス酸素の流量は２５ｃｃ／ｍｉｎであり、チャンバーの圧力は１．５Ｔｏｒｒであることを除いては、先に実施例１７で説明したものと同一の方法で多孔性の誘電膜（実施例１９）を製造した。
【０１３８】
予備誘電膜蒸着の時、基板の温度は２００℃であり、反応ガス酸素の流量は２５ｃｃ／ｍｉｎであり、エネルギー処理の時、基板の温度を４００℃に昇温した後、１０分間紫外線硬化処理を利用することを除いては、先に実施例１７で説明したものと同一の方法で多孔性の誘電膜（実施例２０）を製造した。
【０１３９】
実施例１７の誘電膜はＳｉ−Ｏケージ／Ｓｉ−Ｏネットワークの比率が０．７５であることを確認した。さらに、実施例１７の誘電膜は、２．３の誘電率及び１１．０ＧＰａのヤング率を有することを確認した。
【０１４０】
実施例１８の誘電膜はＳｉ−Ｏケージ／Ｓｉ−Ｏネットワークの比率が０．８であることを確認した。さらに、実施例１８の誘電膜は、２．４の誘電率及び１５ＧＰａのヤング率を有することを確認した。
【０１４１】
実施例１９の誘電膜はＳｉ−Ｏケージ／Ｓｉ−Ｏネットワークの比率が０．８２であることを確認した。さらに、実施例１９の誘電膜は、２．４の誘電率及び１４ＧＰａのヤング率を有することを確認した。
【０１４２】
実施例２０の誘電膜はＳｉ−Ｏケージ／Ｓｉ−Ｏネットワークの比率が０．８５であることを確認した。さらに、実施例２０の誘電膜は、２．２の誘電率及び１２．３ＧＰａのヤング率を有することを確認した。
【０１４３】
図３、図５、及び図７は本発明の実施形態に係る半導体素子を製造する方法を説明するための平面図である。図４Ａ、図６Ａ、及び図８Ａは各々図３、図５、及び図７のＩ−Ｉ’線に沿う断面図であり、図４Ｂ、図６Ｂ、及び８Ｂは各々図３、図５、及び図７のＩＩ−ＩＩ’線に沿う断面図である。
【０１４４】
図３、図４Ａ、及び図４Ｂを参照すると、基板１００上に集積回路ＩＣが形成される。基板１００はシリコン、ゲルマニウム、シリコン−ゲルマニウム等を含む半導体基板であるか、或いは化合物半導体基板である。
【０１４５】
集積回路ＩＣを形成することは、複数のトランジスタＴＲを形成することを含む。具体的に、活性領域を定義する素子分離膜ＳＴを形成する。活性領域上に、ゲート電極ＧＥ、ゲート電極ＧＥと基板１００との間に介在されたゲート誘電膜ＧＩ、及びゲート電極ＧＥの上面を覆うキャッピングパターンＣＰを形成する。ゲート電極ＧＥの両側に不純物領域ＤＲを形成する。不純物領域ＤＲは基板１００に不純物をドーピングして形成される。
【０１４６】
続いて、基板１００の全面上に、トランジスタＴＲを覆う第１絶縁膜１１０及び第２絶縁膜１２０が形成される。第２絶縁膜１２０は第１絶縁膜１１０を直接覆う。第２絶縁膜１２０は、先に図１Ａ及び図２を参照して説明した本発明の実施形態に係る低誘電膜の形成方法を利用して形成されることができる。したがって、第２絶縁膜１２０は多孔性のＳｉＯＣＨ膜である。第１絶縁膜１１０もやはり先に図１Ａ及び図２を参照して説明した方法を利用して形成された多孔性のＳｉＯＣＨ膜である。又は、第１絶縁膜１１０は公知された他のシリコン前駆体を利用して形成されたシリコン酸化膜である。
【０１４７】
図５、図６Ａ、及び図６Ｂを参照すると、第２絶縁膜１２０をパターニングして、第２方向Ｄ２に延長される配線ホールＩＨが形成される。少なくとも１つの配線ホールＩＨは基板１００に向かって延長される垂直延長ホールＶＰＨを含む。即ち、第２絶縁膜１２０をパターニングする時、第１絶縁膜１１０の一部が共にパターニングされる。一例として、垂直延長ホールＶＰＨは第１絶縁膜１１０を貫通して、不純物領域ＤＲの一部を露出する。他の例として、垂直延長ホールＶＰＨは第１絶縁膜１１０を貫通して、ゲート電極ＧＥの上面の一部を露出する。
【０１４８】
本発明の実施形態に係る第２絶縁膜１２０は、相対的に高い機械的強度を有することができる。したがって、高いパターン密度を有する配線ホールＩＨのパターニング工程の間に、第２絶縁膜１２０は崩壊せず、その構造を維持することができる。
【０１４９】
図７、図８Ａ、及び図８Ｂを参照すると、配線ホールＩＨを満たす配線ＭＬが各々形成される。具体的に、先ず配線ホールＩＨを満たすバリアー膜が基板１００の全面上に形成される。バリアー膜は配線ホールＩＨの一部のみを満たす。バリアー膜はＴｉ、ＴｉＮ、又はこれらの組合せを含むことができる。
【０１５０】
続いて、バリアー膜上に導電膜が基板１００の全面上に形成される。導電膜は配線ホールＩＨを完全に満たす。導電膜は銅（Ｃｕ）又はタングステン（Ｗ）のような金属を利用して形成される。一例として、導電膜は鍍金工程で形成される。先ず、バリアー膜上にシード層（図示せず）が形成される。シード層をシードとして導電膜が鍍金される。
【０１５１】
導電膜及びバリアー膜を平坦化して、配線ＭＬ及びバリアーパターンＢＰが配線ホールＩＨ内に各々形成される。したがって、配線ＭＬの上面は第２絶縁膜１２０の上面と共面をなす。
【０１５２】
配線ＭＬはパターン密度が相対的に高いので、これらの間に高い寄生キャパシタンスが生じる。配線ＭＬの間の寄生キャパシタンスが大きいほど、半導体素子のＲＣ遅延（ｄｅｌａｙ）が大きくなる。一方、本発明の実施形態に係る第２絶縁膜１２０は、多孔性膜である低い誘電率を有する。したがって、配線ＭＬの間に発生する寄生キャパシタンスを効果的に低くすることができる。
【０１５３】
図示しないが、第２絶縁膜１２０上に追加的な絶縁膜及び配線が積層されるが、これは特別に制限されない。
【０１５４】
以下、実施の形態を具体的に列挙する。
（１）下記の化学式１の化合物を有するシリコン前駆体を含み、
Ｓｉ−ＣＨ３結合単位／Ｓｉ−Ｏ結合単位の比率が０．５乃至５である低誘電膜を形成するための組成物：
【０１５５】
【化１６】
2018182077.tif 000030
前記化学式１で、ｎは、１又は２の整数であり、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６の中で少なくとも２つは、−Ｏ−Ｒ７であり、残りは、各々独立して水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニル、又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシであり、
Ｒ７は、水素、（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル又は（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニルであり、
Ｒ４は、ポロゲン基（ｐｏｒｏｇｅｎ  ｇｒｏｕｐ）であり、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アリール、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキニル、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル又は（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである、
組成物。
【０１５６】
（２）前記アリール、前記ヘテロアリール、前記シクロアルキル、前記シクロアルケニル、前記シクロアルキニル、及び前記ヘテロシクロアルキルは、非置換か、又は各々独立して（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ１−Ｃ１０）アルコキシ、ハロゲン、シアノ、ニトロ、及びヒドロキシルからなる群から選択された１つ以上で置換された、（１）に記載の組成物。
【０１５７】
（３）前記ヘテロアリール及び前記ヘテロシクロアルキルは、各々独立してＮＲ８−、−Ｏ−及び−Ｓ−からなる群から選択された１つ以上のヘテロ原子を含み、Ｒ８は、水素又は（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである、（１）又は（２）に記載の組成物。
【０１５８】
（４）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６の中で少なくとも２つは、（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシであり、残りは、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである、（１）〜（３）のいずれか１つに記載の組成物。
【０１５９】
（５）Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ５、及びＲ６の中で少なくとも３つは、メトキシであり、残りは、（Ｃ１−Ｃ５）アルキルである、（１）〜（４）のいずれか１つに記載の組成物。
【０１６０】
（６）Ｒ４は、１−プロペニル基、２−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、１−メチル−２−プロペニル基、２−メチル−２−プロペニル基、１−ペンテニル基、２−ペンテニル基、３−ペンテニル基、４−ペンテニル基、１−メチル−２−ブテニル基、２−メチル−２−ブテニル基、１−ヘキセニル基、２−ヘキセニル基、３−ヘキセニル基、４−ヘキセニル基、５−ヘキセニル基、フェニル基、キシレン基、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロペンチル基、シクロオクチル基、シクロペンテニル基、シクロペンタジエン基、シクロヘキサジエン基、シクロヘプタデン基、ビシクロヘプチル基、ビシクロヘプテニル基、シクロヘキセンオキシド基、ペンテンオキシド基、テルピネン基、リモネン基、ブタジエンオキシド、スチレン、又はフルベンである、（１）〜（５）のいずれか１つに記載の組成物。
【０１６１】
（７）前記化合物の蒸気圧は、１００℃で０．１Ｔｏｒｒ乃至１００Ｔｏｒｒである、（１）〜（６）のいずれか１つに記載の組成物。
（８）前記低誘電膜の炭素含量は、１ａｔ％乃至４０ａｔ％である、請求項１〜７のいずれか１つに記載の組成物。
（９）前記低誘電膜の気孔の平均直径は、０．５ｎｍ乃至５ｎｍである、（１）〜（８）のいずれか１つに記載の組成物。
（１０）前記低誘電膜の気孔の体積の合計は、前記低誘電膜の全体積の８％乃至３５％である、（１）〜（９）のいずれか１つに記載の組成物。
（１１）前記低誘電膜の気孔の直径分布は、０．１ｎｍ乃至２．５ｎｍの半値全幅（Ｆｕｌｌ  Ｗｉｄｔｈ  ａｔ  Ｈａｌｆ  Ｍａｘｉｍｕｍ）を有する、（１）〜（１０）のいずれか１つに記載の組成物。
（１２）前記低誘電膜は、２．２乃至３の誘電率を有する、（１）〜（１１）のいずれか１つに記載の組成物。
（１３）前記低誘電膜は、６ＧＰａ乃至１５ＧＰａのヤング率（ｙｏｕｎｇ’ｓ  ｍｏｄｕｌｕｓ）を有する、（１）〜（１２）のいずれか１つに記載の組成物。
（１４）前記低誘電膜は、Ｓｉ−Ｏケージ構造／Ｓｉ−Ｏネットワーク構造の比率が０．５乃至１である、（１）〜（１３）のいずれか１つに記載の組成物。
【０１６２】
（１５）Ｓｉ−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｉ構造の分子を有するシリコン前駆体を利用して、基板上にシリコン絶縁膜を形成することと、
前記シリコン絶縁膜内に少なくとも１つの配線を形成することと、を含み、
前記ｎは、１又は２の整数であり、
前記シリコン前駆体は、その分子内に、Ｓｉ原子の中でいずれか１つと結合するポロゲン基を有し、
前記シリコン前駆体は、その分子内に、Ｓｉ原子と結合する２つ以上の（Ｃ１−Ｃ５）アルコキシ基を有し、
前記ポロゲン基は、（Ｃ３−Ｃ１０）アルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アルキニル、（Ｃ３−Ｃ１０）アリール、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロアリール、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルケニル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキニル、（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）アリール（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、（Ｃ３−Ｃ１０）シクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキル、又は（Ｃ３−Ｃ１０）ヘテロシクロアルキル（Ｃ１−Ｃ１０）アルキルである、半導体素子の製造方法。
【０１６３】
（１６）前記シリコン絶縁膜は、Ｓｉ−ＣＨ３結合単位／Ｓｉ−Ｏ結合単位の比率が０．５乃至５である、（１５）に記載の半導体素子の製造方法。
（１７）前記シリコン絶縁膜は、Ｓｉ−Ｏケージ構造／Ｓｉ−Ｏネットワーク構造の比率が０．５乃至１である、（１５）又は（１６）に記載の半導体素子の製造方法。
（１８）前記シリコン絶縁膜は、２．２乃至３の誘電率及び６ＧＰａ乃至１５ＧＰａのヤング率を有する、（１５）〜（１７）のいずれか１つに記載の半導体素子の製造方法。
【０１６４】
（１９）前記少なくとも１つの配線を形成することは、
前記シリコン絶縁膜をパターニングして、前記シリコン絶縁膜内に少なくとも１つの配線ホールを形成することと、
前記少なくとも１つの配線ホール内を満たす導電膜を形成することを含む、
（１５）〜（１８）のいずれか１つに記載の半導体素子の製造方法。
（２０）前記少なくとも１つの配線を形成することは、前記少なくとも１つの配線ホールを満たすバリアー膜を形成することをさらに含む、（１９）に記載の半導体素子の製造方法。
【符号の説明】
【０１６５】
１００  基板
１１０  第１絶縁膜
１２０  第２絶縁膜
２００  チャンバー
２１０  プレート
２２０  上部電極
２３０  高周波生成器
ＤＬ    誘電膜
ＤＰ    蒸着工程
ＤＲ    不純物領域
ＥＴ    エネルギー処理
ＧＥ    ゲート電極
ＰＤＬ  予備誘電膜
ＳＧ    ソースガス
ＳＴ    素子分離膜
【図１Ａ】
2018182077.tif 000032
【図１Ｂ】
2018182077.tif 000033
【図２】
2018182077.tif 000034
【図３】
2018182077.tif 000035
【図４Ａ】
2018182077.tif 000036
【図４Ｂ】
2018182077.tif 000037
【図５】
2018182077.tif 000038
【図６Ａ】
2018182077.tif 000039
【図６Ｂ】
2018182077.tif 000040
【図７】
2018182077.tif 000041
【図８Ａ】
2018182077.tif 000042
【図８Ｂ】
2018182077.tif 000043
【図９】
2018182077.tif 000044
【図１０】
2018182077.tif 000045