(57)【要約】【課題】平均粒径が５０ｎｍよりも小さなサイズのシリカ系中空粒子を高い割合で製造することを可能にしたシリカ系粒子分散液の製造方法を提供すること。【解決手段】平均粒子径が５〜４０ｎｍであり、かつ中空粒子及び中実粒子の合計粒子数に占める中空粒子数の割合（中空率）が７０％以上であるシリカ系粒子を含む分散液を製造する方法である。具体的には、平均粒子径が３〜２５ｎｍ、真球度が１．０〜１．５のシリカの核粒子を含む分散液に、珪酸塩水溶液及び酸性珪酸液の少なくとも一方と、珪素を含まない無機化合物水溶液とを、同時に添加して複合酸化物粒子を含む分散液を調製する第１工程を有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均粒子径が５〜４０ｎｍであり、かつ中空粒子及び中実粒子の合計粒子数に占める中空粒子数の割合（中空率）が７０％以上であるシリカ系粒子の分散液を製造する方法であって、
平均粒子径が３〜２５ｎｍ、真球度が１．０〜１．５のシリカの核粒子を含む分散液に、珪酸塩水溶液及び酸性珪酸液の少なくとも一方と、珪素を含まない無機化合物水溶液とを、同時に添加して複合酸化物粒子を含む分散液を調製する第１工程と、
前記第１工程で得た複合酸化物粒子を含む分散液に、シリカ源を添加して、シリカを含む層で被覆された被覆複合酸化物粒子を含む分散液を調製する第２工程と、
前記第２工程で得た被覆複合酸化物粒子を含む分散液に酸を加えて、被覆複合酸化物粒子に含まれる前記無機化合物に由来する元素を除去する第３工程と、
前記第３工程で得た粒子を含む分散液に、アルカリ条件下で水熱処理を行う第４工程と、
を有することを特徴とするシリカ系粒子分散液の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程で、複合酸化物粒子を含む分散液の調製を固形分濃度０．１〜０．９質量％で行い、核粒子から複合酸化物粒子への粒子成長速度を０．１〜１０ｎｍ／時間で行うことを特徴とする請求項１に記載のシリカ系粒子分散液の製造方法。
【請求項３】
前記複合酸化物粒子は、平均粒子径が３〜３５ｎｍ、真球度が１．０〜１．５であることを特徴とする請求項１または２に記載のシリカ系粒子分散液の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程で、珪酸塩水溶液及び酸性珪酸液に由来するシリカをＳｉＯ２で表し、無機化合物水溶液に由来する無機化合物を酸化物としてＭＯＸで表したときのモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が０．１５〜３．０であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のシリカ系粒子分散液の製造方法。
【請求項５】
前記第２工程で、珪酸塩水溶液及び酸性珪酸液の少なくとも一方と、珪素を含まない無機化合物水溶液を添加して、複合酸化物粒子にシリカを含む被覆層を形成することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のシリカ系粒子の分散液の製造方法。
【請求項６】
前記第２工程で、複合酸化物粒子へのシリカを含む被覆層の形成を固形分濃度０．１〜０．９質量％で行い、複合酸化物粒子への被覆層の形成速度を０．１〜１０ｎｍ／時間で行うことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のシリカ系粒子の分散液の製造方法。
【請求項７】
平均粒子径が５〜４０ｎｍであり、かつ中空粒子及び中実粒子の合計粒子数に占める中空粒子数の割合（中空率）が７０％以上であるシリカ系粒子を含むことを特徴とするシリカ系粒子の分散液。
【請求項８】
前記シリカ系粒子の真球度が１．０〜１．５であることを特徴とする請求項７に記載のシリカ系粒子の分散液。
【請求項９】
前記シリカ系粒子の空隙率が３〜５０％であることを特徴とする請求項７または８に記載のシリカ系粒子の分散液。
【請求項１０】
前記シリカ系粒子が、その表面に珪素原子に直接結合した有機基を有することを特徴とする請求項７〜９のいずれかに記載のシリカ系粒子の分散液。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれかに記載のシリカ系粒子とマトリックス形成成分と極性溶媒とを含むことを特徴とする透明被膜形成用塗布液。
【請求項１２】
前記シリカ系粒子の濃度が固形分として０．４〜５４質量％であり、
前記マトリックス形成成分の濃度が０．１〜３６質量％であり、
全固形分濃度が１〜６０質量％であることを特徴とする請求項１１に記載の透明被膜形成用塗布液。
【請求項１３】
基材と、該基材上に形成された、請求項７〜１０のいずれかに記載のシリカ系粒子及びマトリックス成分を含む透明被膜とを備えた透明被膜付基材であって、
前記透明被膜中のシリカ系粒子の含有量が２０〜８０質量％であることを特徴とする透明被膜付基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、平均粒子径が５〜４０ｎｍのシリカ系中空粒子を含む分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ガラス、プラスチックシート、プラスチックレンズ等の基材表面の反射を防止するために、その表面に反射防止膜が形成されている。例えば、コート法、蒸着法、ＣＶＤ法等によって、フッ素樹脂、フッ化マグネシウムのような低屈折率の物質の被膜をガラスやプラスチックの基材表面に形成したり、シリカ微粒子等の低屈折率微粒子を含む塗布液を基材表面に塗布して、反射防止被膜を形成する方法が知られている（例えば、特許文献１など参照）。このとき、反射防止性能を高めるために反射防止被膜の下層に高屈折率の微粒子等を含む高屈折率膜を形成することも知られている。
【０００３】
一方、本願出願人は、内部に空洞を有するシリカ系微粒子の製造方法を提案している（特許文献２参照）。この方法により得られるシリカ系微粒子は屈折率が低く、このシリカ系微粒子を用いて形成された透明被膜は屈折率が低く反射防止性能に優れている。
【０００４】
また、本願出願人は、このような透明被膜を表示装置の前面に形成して用いると反射防止性能に優れ表示性能が向上することを開示している（特許文献３参照）。
【０００５】
さらに、本願出願人は、平均粒子径（Ｄｎ）の２倍以上の粒子径を有する異形シリカ系中空微粒子のシリカ中空微粒子中の個数割合が１％以下で、平均粒子径が５０〜１２０ｎｍの範囲にあり、粒子径変動係数（ＣＶ値）が１〜５０％以下の低屈折率シリカ系中空微粒子を用いると、白化が抑制され、透明性、ヘーズ、反射防止性、強度、耐擦傷性に優れた透明被膜付基材が得られることを開示している（特許文献４参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平７-１３３１０５号公報
【特許文献２】特開２００１−２３３６１１号公報
【特許文献３】特開２００２−０７９６１６号公報
【特許文献４】特開２０１２−３０４８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記特許文献２〜４に示されるように、従来、平均粒子径が５０ｎｍよりも大きいシリカ系中空粒子は得ることは可能であった。ただし、平均粒子径が５０ｎｍよりも小さいものを得る場合、再現性が低く、中空粒子及び中実粒子の合計粒子数に占める中空粒子数の割合（中空率）が低くなることが問題となっていた。そして、このような粒子を含む塗布液を使用して作製した被膜は、屈折率が十分に下がらない問題があり、実質的に反射防止被膜等に使用できないものであった。
本発明の課題は、平均粒径が５０ｎｍよりも小さなサイズのシリカ系中空粒子を、高い割合で製造することを可能にするシリカ系粒子分散液の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、より粒径の小さなシリカ系中空粒子の製造を目的として研究する中で、シリカの種粒子から調製される核粒子の真球度に着目した。従来の核粒子は、粒子の最長径と最短径の割合として求められる真球度の測定値が高い(球形でない)粒子が用いられていた。
【０００９】
しかしながら、このような真球度の測定値が高い核粒子を使用した場合、５０ｎｍより小さい中空粒子の製造においては、中空率を低下させる原因になっていることを知見した。
【００１０】
したがって、本発明者らは、真球度の測定値が低い核粒子（より球形で真球に近い粒子）を使用することで、中空粒子が７０％以上の割合を占める平均粒子径が５〜４０ｎｍのシリカ系中空粒子を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は、平均粒子径が５〜４０ｎｍであり、かつ中空粒子及び中実粒子の合計粒子数に占める中空粒子数の割合（中空率）が７０％以上であるシリカ系粒子の分散液を製造する方法に関する。この方法は、以下の第１〜４工程を有することを特徴とする。
（１）平均粒子径が３〜２５ｎｍ、真球度が１．０〜１．５のシリカの核粒子を含む分散液に、珪酸塩水溶液及び酸性珪酸液の少なくとも一方と、珪素を含まない無機化合物水溶液とを、同時に添加して複合酸化物粒子を含む分散液を調製する第１工程。
（２）第１工程で得た複合酸化物粒子を含む分散液に、シリカ源を添加して、シリカを含む層で被覆された被覆複合酸化物粒子を含む分散液を調製する第２工程。
（３）第２工程で得た被覆複合酸化物粒子を含む分散液に酸を加えて、被覆複合酸化物粒子に含まれる前記無機化合物に由来する元素を除去する第３工程。
（４）第３工程で得た粒子を含む分散液に、アルカリ条件下で水熱処理を行う第４工程。
【００１２】
また、本発明は、平均粒子径が５〜４０ｎｍであり、かつ中空粒子及び中実粒子の合計粒子数に占める中空粒子数の割合（中空率）が７０％以上であるシリカ系粒子を含むシリカ系粒子の分散液に関する。
【００１３】
また、本発明は、上記シリカ系粒子とマトリックス形成成分と極性溶媒とを含む透明被膜形成用塗布液に関する。
さらに、本発明は、基材と、該基材上に形成された、上記シリカ系粒子及びマトリックス成分を含む透明被膜とを備え、透明被膜中のシリカ系粒子の含有量が２０〜８０質量％である透明被膜付基材に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明は、平均粒子径が５〜４０ｎｍであり、かつ中空粒子及び中実粒子の合計粒子数に占める中空粒子数の割合（中空率）が７０％以上であるシリカ系粒子の分散液およびその製造方法を提供する。このシリカ系粒子を含む塗布液で作製された透明被膜付基材は、十分な低屈折率を発現するため反射防止能が高く、比較的小粒子から構成されているため透明性が高く、白化現象が抑制され、充分な密着性、耐擦傷性、耐マジック性、耐水性、耐アルカリ性を有している。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の透明被膜付基材の概念を模式的に示す該略図である。
【図２】従来の中空粒子を使った透明被膜付基材の概念を模式的に示す該略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
［シリカ系粒子の分散液の製造方法］
本発明は、平均粒子径が５〜４０ｎｍであり、かつ中空粒子及び中実粒子の合計粒子数に占める中空粒子数の割合（中空率）が７０％以上であるシリカ系粒子の分散液を製造する方法であり、次の工程を少なくとも有することを特徴とする。特に第１工程の核粒子の形状を整えていることに特徴を有する。
（１）平均粒子径が３〜２５ｎｍ、真球度が１．０〜１．５の核粒子を含む分散液に、珪酸塩水溶液及び酸性珪酸液の少なくとも一方と、珪素を含まない無機化合物水溶液とを、同時に添加して複合酸化物粒子を含む分散液を調製する第１工程。
（２）第１工程で得た複合酸化物粒子を含む分散液に、シリカ源を添加して、シリカを含む層で被覆された被覆複合酸化物粒子を含む分散液を調製する第２工程。
（３）第２工程で得た被覆複合酸化物粒子を含む分散液に酸を加えて、被覆複合酸化物粒子に含まれる前記無機化合物に由来する元素を除去する第３工程。
（４）第３工程で得た粒子を含む分散液に、アルカリ条件下で水熱処理を行う第４工程。
【００１７】
従来は、平均粒子径が５０ｎｍより小さい中空粒子の製造は、再現性が低く、中空率が低くなることが問題となっていた。本発明では、平均粒子径が５０ｎｍより小さい中空粒子の製造を困難としていた原因が核粒子の真球度にあることを知見し、これを改良することにより、粒子全体における中空粒子の割合が７０％以上のシリカ系粒子の製造が可能となった。
【００１８】
〈前工程〉
本発明の所望する範囲の核粒子を得るには、下記（Ａ）及び（Ｂ）の少なくとも１つの条件を採用することが好ましい。
（Ａ）平均粒子径が８ｎｍ以上の種粒子を用いて、核粒子を調製する。
（Ｂ）温度８０℃以下及び／又はｐＨ１２以下の条件下に種粒子を保持して、核粒子を調製する。
すなわち、（Ａ）比較的サイズの大きな種粒子を用いて、真球度の測定値が１．０に近い核粒子を調製することや、（Ｂ）種粒子の粒子安定性が高い条件下で核粒子を調製することが好ましく、（Ａ）及び（Ｂ）を満たす条件で核粒子を製造することが特に好ましい。
【００１９】
まず、（Ａ）平均粒子径が８ｎｍ以上の種粒子を用いる条件について説明する。
本条件は、種粒子の粒子径が比較的大きな種粒子を用いることを特徴とする。すなわち、従来は、空隙率の高い中空粒子を製造するには、種となる粒子は小さい方が好ましいとの知見から、平均粒子径が５ｎｍ程度のものが用いられていたが、本条件においては、あえて粒子径の大きな種粒子を適用することに特徴を有する。種粒子の粒子径が大きいことにより、核粒子を調製する際に種粒子の安定性が保持され、この結果、真球度の測定値が１．０に近い（真球に近い）核粒子を形成することができる。この粒子径の種粒子であれば、核粒子を調製する際の条件は、従来と同様のｐＨ条件、温度条件を適用することも可能である。更に、条件（Ｂ）を併用して適用することが好ましい。
種粒子の平均粒子径は、核粒子調製における種粒子の安定性の面から上記のように、８ｎｍ以上であることが好ましく、１０〜５０ｎｍであることがより好ましく、１０〜３０ｎｍであることがさらに好ましく、１０〜２０ｎｍであることが特に好ましい。
【００２０】
次に、（Ｂ）温度８０℃以下及び／又はｐＨ１２以下の条件下に種粒子を保持する条件について説明する。
本条件は、種粒子が種粒子としての安定性を保った条件で核粒子を生成することを特徴とする。すなわち、従来は、核粒子の粒子成長が速やかに進行するように核粒子の調製において比較的高い温度と高いｐＨ条件が適用されていた。このような条件下で製造された最終製品は、従来の中空粒子としては、なんら不都合はなかったが、平均粒子径が５０ｎｍよりも小さい中空粒子を製造する場合、再現性が低く、中空率が低くなる問題があった。このため、本条件（Ｂ）は、この温度及び／又はｐＨの条件を変更したものである。本条件（Ｂ）は、従来に比して低い温度と低いｐＨ条件であり、核粒子の粒子成長中の種粒子の粒子安定性が保持されているために真球度の測定値が１．０に近い（真球状に近い）核粒子を形成することができる。この温度、ｐＨ条件であれば、従来の平均粒子径が５ｎｍ程度のサイズの小さな粒子を用いても所望の核粒子を得ることができる。すなわち、平均粒子径が３ｎｍ以上８ｎｍ未満の種粒子でも使用することができ、好ましくは５ｎｍ以上８ｎｍ未満の種粒子でも使用することができる。更に、条件（Ａ）を併用して適用することが好ましい。
【００２１】
本発明の所望する範囲の核粒子を得る条件としては、上記のように、温度８０℃以下及び／又はｐＨ１２以下であることが好ましいが、温度としては、７０℃以下であることがより好ましく、５０〜６５℃であることがさらに好ましい。ｐＨとしては、１１．５以下であることがより好ましく、９.０〜１１.０であることがさらに好ましい。なお、本工程において条件（Ｂ）を採用する場合、次工程の第１工程も条件（Ｂ）を維持することが好ましい。
【００２２】
種粒子から核粒子を調製する際の分散液の固形分濃度としては、０．１〜２０質量％であることが好ましく、０．３〜１０質量％であることがより好ましい。種粒子を含む分散液の固形分濃度が０．１質量％未満であると、種粒子１個あたりの溶解度が大きくなり、核粒子の生成が緩やかにできないため、所望の核粒子が得られない場合がある。また、製造する上での効率が低下するので好ましくない。逆に、固形分濃度が２０質量％を超えると、分散液の安定性が悪く粒子が凝集するおそれがある。
【００２３】
〈第一工程〉
第一工程では、平均粒子径が３〜２５ｎｍ、真球度が１．０〜１．５のシリカの核粒子を含む分散液に、珪酸塩水溶液及び酸性珪酸液の少なくとも一方と、珪素を含まない無機化合物水溶液とを、同時に添加して複合酸化物粒子（一次粒子）を含む分散液を調製する。本工程で用いる核粒子は、上記前工程で種粒子を用いて調製された核粒子である。
【００２４】
ここで、核粒子の平均粒子径が３ｎｍ未満であると、その粒子径の粒子を得ること自体が困難であるし、例え得られたとしても、複合酸化物粒子分散液の調製において、均質な粒子成長ができない場合がある。この結果、中空率が７０％以上のシリカ系粒子が得られない場合がある。逆に、核粒子の平均粒子径が２５ｎｍを超えると、以降の工程で所望する平均粒子径が５〜４０ｎｍの範囲のシリカ系中空粒子が得られない場合がある。核粒子の平均粒子径は、５〜２０ｎｍであることが好ましい。
また、核粒子の真球度が１．０〜１．５の範囲外であれば、球形でない粒子が多くなるため、以降の工程で、所望する中空率が７０％以上のシリカ系粒子が得られない。
【００２５】
第１工程での複合酸化物粒子分散液の調製は、固形分濃度が０．１〜０．９質量％、さらには０．２〜０．６質量％の範囲で行うことが好ましい。この分散液の固形分濃度は、核粒子を含む分散液に、珪酸塩水溶液及び酸性珪酸液の少なくとも一方と、珪素を含まない無機化合物水溶液とを、同時に添加しはじめた時点から、添加を終了した時点まで維持されていることが好ましい。
この濃度が０．１質量％よりも低いと、収率が低下し、生産効率が低下するため好ましくない。
逆に、この濃度が０．９質量％よりも高いと、均質な粒子成長が行われず、この結果、中空率が７０％以上のシリカ系粒子が得られない場合がある。
【００２６】
核粒子の調製を行う場合、粒子成長の速度を適した範囲に制御して行うことが好ましい。この時の粒子成長速度は、核粒子の粒子径によっても異なるが、好ましくは０．１〜１０ｎｍ／時間、より好ましくは０．２〜５ｎｍ／時間、さらに好ましくは０．２〜３ｎｍ／時間の範囲である。
【００２７】
粒子成長を上記の範囲で行う手段としては、核粒子が含まれる母液や反応液の濃度を低くすること、添加する希薄珪酸塩水溶液や酸性珪酸液といったシリカ源の濃度や、無機化合物水溶液の濃度を低くすること、これら添加溶液の核粒子分散液への添加速度を制御すること、反応温度（粒子成長時の温度）を低くすること等が例示される。
【００２８】
本工程で用いる珪酸塩としては、アルカリ金属珪酸塩、アンモニウム珪酸塩および有機塩基の珪酸塩から選ばれる１種または２種以上の珪酸塩が好ましく用いられる。
このアルカリ金属珪酸塩としては、珪酸ナトリウム（水ガラス）や珪酸カリウムが例示される。有機塩基としては、テトラエチルアンモニウム塩などの第４級アンモニウム塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのアミン類を挙げることができ、アンモニウムの珪酸塩または有機塩基の珪酸塩には、珪酸液にアンモニア、第４級アンモニウム水酸化物、アミン化合物などを添加したアルカリ性溶液も含まれる。
【００２９】
本工程で用いる無機化合物は、実質的に珪素以外の元素で構成されており、酸及びアルカリに可溶な化合物である。これを酸化物（ＭＯｘ）で表すと、ＭＯｘはＡｌ２Ｏ３、Ｂ２Ｏ３、ＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｐ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ３、ＭｏＯ３、ＺｎＯ、ＷＯ３等の１種または２種以上、また複合酸化物としてはＴｉＯ２−Ａｌ２Ｏ３、ＴｉＯ２−ＺｒＯ２等を例示することができる。本工程で用いる無機化合物は、これら無機酸化物を構成する金属または非金属のオキソ酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、第４級アンモニウム塩を挙げることができ、より具体的には、アルミン酸ナトリウム、四ホウ酸ナトリウム、炭酸ジルコニウムアンモニウム、アンチモン酸カリウム、スズ酸カリウム、アルミノ珪酸ナトリウム、モリブデン酸ナトリウム、硝酸セリウムアンモニウム、リン酸ナトリウム等が好適である。
【００３０】
第１工程において、珪酸塩水溶液及び酸性珪酸液の少なくとも一方に由来するシリカをＳｉＯ２で表し、無機化合物水溶液に由来する無機化合物を酸化物としてＭＯＸで表したときのモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２は、０．１５〜３．０にあることが好ましい。モル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が０．１５〜３．０の範囲にあれば、複合酸化物粒子の構造は主として珪素と珪素以外の元素が酸素を介在して交互に結合した構造となる。即ち、珪素原子の４つの結合手に酸素原子が結合し、この酸素原子には珪素以外の元素Ｍが結合した構造が多く生成し、第２工程で、被覆複合酸化物粒子に含まれる無機化合物に由来する元素を除去する際に、元素（Ｍ）に随伴させて、珪素原子も珪酸モノマーやオリゴマーとして除去することができるようになる。ここで、ＭＯＸ／ＳｉＯ２が０．１５未満では、中空粒子中の空洞容積が十分大きくならず、ＭＯＸ／ＳｉＯ２が３．０を超えると、球状の複合酸化物粒子を得ることが困難となり、この結果、得られる中空粒子中の空隙率（空洞容積）の割合が低下する。
より好ましいモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２は、０．１５〜２．０、さらに好ましくは０．２〜１．０である。
【００３１】
第１工程で得られた複合酸化物粒子は、平均粒子径が３〜３５ｎｍ、真球度が１．０〜１．５であることが好ましい。
ここで、複合酸化物粒子の平均粒子径が３ｎｍ未満であると、その粒子径の粒子を得ること自体が困難であるし、例え得られたとしても、この複合酸化物粒子にシリカ含有量の多い被覆層を形成させる際に、均質な粒子成長が行われず、この結果、所望する中空率が７０％以上のシリカ系粒子が得られない場合がある。逆に、平均粒子径が３５ｎｍを超えると、以降の工程で、所望する平均粒子径が５〜４０ｎｍの範囲のシリカ系粒子が得られない場合がある。また、複合酸化物粒子の真球度が１．０〜１．５の範囲外であれば、球形でない粒子が多くなるため、以降の工程で、所望する中空率が７０％以上のシリカ系粒子が得られない。
【００３２】
〈第２工程〉
第２工程では、前記第１工程で得た複合酸化物粒子を含む分散液に、シリカ源を添加して、シリカを含む層で被覆された被覆複合酸化物粒子を含む分散液を調製する。シリカ源としては、前述の珪酸塩水溶液や酸性珪酸液、およびこれらの加水分解物が挙げられる。
【００３３】
また、本工程においては、前記シリカ源に加えて、第１工程で用いた珪素を含まない無機化合物を添加することもできる。すなわち、珪酸塩水溶液及び酸性珪酸液の少なくとも一方と、無機化合物水溶液とを、上述の第１工程のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２よりも小さいモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２で添加して、複合酸化物粒子にシリカとシリカ以外の無機化合物を含むシリカ含有量の多い被覆層を形成することも好適である。
【００３４】
ここで、第２工程でのモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が第１工程のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２よりも小さいモル比であれば、被覆層はシリカの含有量が多くなり、後述する第３工程での酸処理の際に珪素以外の元素Ｍが除去され、実質的にシリカからなる被覆層が形成される。
【００３５】
特に、第１工程におけるＭＯＸ／ＳｉＯ２のモル比（Ａ）に対する第２工程におけるＭＯＸ／ＳｉＯ２のモル比（Ｂ）の比（Ｂ／Ａ）が０．８以下であることが好ましい。より好適には値（Ｂ／Ａ）が０．６以下であり、さらに好適には値（Ｂ／Ａ）が０．５以下である。
【００３６】
この第２工程のシリカを含む被覆層の形成は、複合酸化物粒子を含む分散液の固形分濃度が０．１〜０．９質量％、さらには０．２〜０．６質量％の範囲で行うことが好ましい。
この濃度が０．１質量％よりも低いと、収率が低下し、生産効率が低下するため好ましくない。
逆に、この濃度が０．９質量％よりも高いと、均質な粒子成長が行われず、この結果、中空率が７０％以上のシリカ系粒子が得られない場合がある。
【００３７】
このシリカを含む被覆層を形成する際、被覆層の形成速度を適した範囲に制御して行うことが好ましい。この時の形成速度は、複合酸化物粒子の一次粒子の粒子径によっても異なるが、好ましくは０．１〜１０ｎｍ／時間、より好ましくは０．２〜５ｎｍ／時間、さらに好ましくは０．２〜３ｎｍ／時間の範囲である。
【００３８】
被覆層の形成速度を上記の範囲で行う手段としては、複合酸化物粒子が含まれる母液や反応液の濃度を低くすること、添加する有機珪素化合物溶液、希薄珪酸塩水溶液や酸性珪酸液といったシリカ源の濃度や、珪素を含まない無機化合物水溶液の濃度を低くすること、これら添加溶液の複合酸化物粒子分散液への添加速度を制御すること、反応温度（被覆層形成時の温度）を低くすること等が例示される。
【００３９】
第１工程及び／又は第２工程においては、粒子成長後、及び／又はシリカを含む被覆層形成後に、水熱処理をして、熟成を行うことが好ましい。この時の熟成は、固形分濃度が１〜３０質量％、温度が３０〜１００℃、時間が１〜１２時間の範囲で行うことが好ましい。
【００４０】
第１工程及び／又は第２工程においては、超音波を照射するなどして凝集を防止して、高分散化することが好ましい。万一、分散が困難な凝集粒子、粗大粒子が存在する場合は、カプセルフィルター、遠心分離等でこれを除去することが好ましい。
【００４１】
第２工程で得られた被覆複合酸化物粒子は、平均粒子径が５〜４０ｎｍ、真球度が１．０〜１．５であることが好ましい。
ここで、被覆複合酸化物粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、その粒子径の粒子を得ること自体が困難であるし、例え得られたとしても、以降の工程で、所望する平均粒子径が５〜４０ｎｍの範囲のシリカ系粒子が得られない場合がある。また、以降の工程で、所望する中空率が７０％以上のシリカ系粒子が得られない場合がある。逆に、平均粒子径が４０ｎｍを超えても、以降の工程で、所望する平均粒子径が５〜４０ｎｍの範囲のシリカ系粒子が得られない場合があるため好ましくない。
また、被覆複合酸化物粒子の真球度が１．０〜１．５の範囲外であれば、球形でない粒子が多くなるため、以降の工程で、所望する中空率が７０％以上のシリカ系粒子が得られない。
【００４２】
〈第３工程〉
第３工程では、第２工程で得た被覆複合酸化物粒子を含む分散液に酸を加えて、被覆複合酸化物粒子に含まれる前記無機化合物に由来する元素を除去する。すなわち、第１工程（必要に応じて第２工程）で添加した珪素を含まない無機化合物を構成する金属元素を、被覆複合酸化物粒子より除去することにより、内部に空洞を有する中空粒子を製造する。
【００４３】
被覆複合酸化物粒子に含まれる無機化合物に由来する元素を除去する方法としては、鉱酸及び有機酸の少なくとも一方を使用して溶解除去する方法を挙げることができる。また、陽イオン交換樹脂と接触させてイオン交換除去する方法、あるいはこれらを併用する方法が例示できる。
【００４４】
このときの被覆複合酸化物粒子分散液中の被覆複合酸化物粒子の濃度は、処理温度によっても異なるが、酸化物に換算して０．１〜５０質量％、特に０．５〜２５質量％の範囲にあることが好ましい。０．１質量％未満ではシリカ被覆層におけるシリカの溶解が起きる可能性があると同時に、低濃度のために処理効率が悪い。また、被覆複合酸化物粒子の濃度が５０質量％を越えると、被覆複合酸化物粒子に含まれる無機化合物に由来する元素の所望量を少ない回数で除去しにくくなる。
【００４５】
前述の無機化合物に由来する元素の除去は、得られるシリカ系粒子のモル比ＭＯＸ／ＳｉＯ２が、０．０００１〜０．２、特に、０．０００１〜０．１となるまで行うことが好ましい。元素を除去した分散液は、限外濾過等の公知の洗浄方法により洗浄することができる。この場合、予め分散液中のアルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびアンモニウムイオン等の一部を除去した後に限外濾過すれば、分散安定性の高い粒子が分散したゾルが得られる。なお、必要に応じて有機溶媒で置換することによって有機溶媒分散ゾルを得ることができる。このようにして得られた分散ゾル中に分散したシリカ系粒子は、外殻が多孔質なシリカ層により構成され、内部に空洞を有したものとなる。また、核粒子を完全に除去しない場合には多孔質の物質が空洞内に残留する。従って、得られる中空粒子は低屈折率となり、この中空粒子を用いて形成される被膜が低屈折率となり、反射防止性能に優れた被膜が得られる。
【００４６】
〈第４工程〉
第４工程は、第３工程で得た粒子を含む分散液に、アルカリ条件下で水熱処理による熟成を行う。この工程により、分散安定性に優れた中空率が７０％以上の中空粒子を製造することができる。
【００４７】
この水熱処理は、固形分濃度が１〜３０質量％、ｐＨが９．０以上、温度が３０〜３００℃、時間が１〜７２時間の範囲で行うことが好ましい。
この水熱処理により熟成されたシリカ系粒子は、有機溶媒に溶媒置換することもできる。有機溶媒の種類としては、シリカ系粒子に悪影響を与えるものでなければ特に限定されるものではない。使用可能な有機溶媒としては、アルコール類、グリコール類、エステル類、ケトン類、窒素化合物類、芳香族類等が例示される。溶媒置換の方法も、溶媒置換されれば特に限定されるものではなく、例えば、限外ろ過膜またはロータリーエバポレーターを使用するといった従来公知の方法で構わない。
【００４８】
〈第５工程〉
本発明の製造方法においては、上記第１〜４工程を経た中空粒子に対して、下記式（１）で表される有機珪素化合物又はこれらの加水分解物で表面処理を行う第５工程を有することが好ましい。
【００４９】
Ｒｎ−ＳｉＸ４−ｎ                （１）
（但し、式中、Ｒは炭素数１〜１０の非置換または置換炭化水素基であって、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｘは炭素数１〜４のアルコキシ基、シラノール基、ハロゲン、水素、ｎは０〜３の整数）
【００５０】
このような式（１）で表される有機珪素化合物としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（βメトキシエトキシ）シラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、メチル−３，３，３−トリフルオロプロピルジメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシメチルトリエキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（β−グリシドキシエトキシ）プロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシメチルトリエキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシエチルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラオクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、３−ウレイドイソプロピルプロピルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、トリメチルシラノール、メチルトリクロロシラン等が挙げられる。
【００５１】
シリカ系粒子は、このような有機珪素化合物で表面処理されていると、マトリックス中に均一に分散するとともに密に充填することができ、膜の強度、耐擦傷性に優れた透明被膜を得ることができる。
【００５２】
シリカ系粒子の表面処理は、粒子のアルコール分散液に上述の有機珪素化合物を所定量加え、これに水を加え、必要に応じて加水分解用触媒として酸またはアルカリを加えて有機珪素化合物を加水分解する。さらに好ましくは、次いで、これを加熱処理して熟成する。
【００５３】
この時のシリカ系粒子と有機珪素化合物との質量比（有機珪素化合物の固形分（Ｒｎ−ＳｉＸ（４−ｎ）／２）としての質量／シリカ系粒子の質量）は、シリカ系粒子の平均粒子径によっても異なるが、０．００５〜３．０さらには０．０５〜１．０の範囲にあることが好ましい。
【００５４】
前述の質量比が０．００５よりも小さいと、後述するマトリックス形成成分との親和性が低く、塗料中での分散性、安定性が不充分となり、塗料中で粒子が凝集することがあり、緻密な透明被膜が得られないことがあり、基材との密着性、膜の強度、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
【００５５】
逆に、前述の質量比が３０．０よりも大きいと、塗料中での分散性がさらに向上することもなく、シリカ系粒子の屈折率が高くなり、所望の低屈折率の透明被膜が得られないことがあり、反射防止性能が不充分となる場合がある。
【００５６】
［シリカ系粒子の分散液］
本発明のシリカ系粒子の分散液は、平均粒子径が５〜４０ｎｍであり、かつ中空粒子及び中実粒子の合計粒子数に占める中空粒子数の割合（中空率）が７０％以上であるシリカ系粒子を含むものである。これは、上記説明した製造方法により製造することができる。従来、平均粒子径が５〜４０ｎｍといったサイズの小さなシリカ系中空粒子はその製造が困難であったが、本発明においては、中空率７０％以上という高い割合での製造を実現した。
【００５７】
反射防止膜は、一般に波長依存性があり、波長λに対してλ／４となるように設計されることが多く、通常は人間の視感度の高い５５０ｎｍの波長で最低反射率となるように設計されるため、その膜厚はおよそ１００ｎｍ前後という薄膜で使用されることが一般的である。
本発明においては、５〜４０ｎｍといった比較的小粒子径のシリカ系中空粒子を製造することができるため、かかる中空粒子を配合した反射防止膜はその薄膜中に中空粒子が十分に埋め込まれることになる。その結果、粒子表面の平滑性も向上し、薄膜の耐マジック性、耐水性、耐アルカリ性を向上させることができる。また、中空率が高いことから、高い反射防止性能を発現できる。更に、粒子の配合量が比較的高い場合にも小粒子径であることから粒子による散乱が抑制され、透明性の高い被膜が形成できる。
【００５８】
本発明の分散液に係るシリカ系粒子は、平均粒子径が５〜４０ｎｍのシリカを主成分とする粒子である。このシリカ系粒子は、シリカ以外に、アルミナ、マグネシアなどの酸化物や、アルカリ金属の酸化物や水酸化物を含んでいてもよい。ただし、透明被膜の用途という点では、実質的にシリカからなることが好ましい。
【００５９】
《平均粒子径の測定》
平均粒子径は、電子顕微鏡写真を撮影し、各粒子の最長径と最短径を測定し、その平均値をその粒子の粒子径として、任意の１００個の粒子について粒子径を測定し、その平均値として得たものである。
【００６０】
シリカ系粒子の平均粒子径が５ｎｍ未満であると、その粒子径の粒子を得ること自体が困難で、特に、シリカ系中空粒子を得ることは困難である。例え、この粒子径のシリカ系中空粒子が得られたとしても、粒子径自体が小さいため粒子内部の空洞の割合が小さく、すなわち空隙率が小さいために屈折率が高く、十分な反射防止能を有する透明被膜が得られない場合がある。さらに、中空率が７０％以上のシリカ系粒子が得られない。
逆に、平均粒子径が４０ｎｍを超えると、粒子が大きいために薄膜に配合した際、透明被膜表面に十分に埋め込まれない。その結果、透明被膜表面に粒子が露出し、被膜表面の外部散乱を誘発し透明性を低下させたり、透明被膜表面の平滑性が低下し、耐擦傷性等が不充分となる場合がある。
より好ましい平均粒子径は５〜３５ｎｍ、さらに好ましくは８〜３０ｎｍである。
【００６１】
また、本発明の分散液に係るシリカ系粒子は、中空粒子及び中実粒子の合計粒子数に占める中空粒子数の割合（中空率）が７０％以上である。ここで、中空粒子とは、内部に空洞を有する粒子で、空隙率が３％以上であるものを意味し、中実粒子とは、空隙率が３％未満であるものを指す。
【００６２】
《個々の粒子の空隙率の測定》
空隙率は、粒子に占める粒子中の空洞部の割合として定義される。具体的には、粒子の透過型電子顕微鏡写真を撮影する。この時、中空粒子の空洞部分は密度が低く、透過型電子顕微鏡写真においてその部分のコントラストが低くなるため、中空粒子の空洞部分は透過型電子顕微鏡写真のコントラスト比で中空粒子の外殻部分と空洞部分を確認することができる。まず、粒子の最長径と最短径を測定し、その平均値をその粒子の粒子径として粒子形状を真球状と仮定した体積（ＶＱ）を求める。次に、その粒子の空洞部の最長径と最短径を測定し、その平均値をその空洞の径として、空洞部形状を真球状と仮定した体積（ＶＰ）を求める。空隙率は、体積（ＶＱ）に対する体積（ＶＰ）の割合で表される。
【００６３】
《中空率の測定》
中空率は、ＴＥＭ像にて１００個の粒子を確認し、中空粒子（空隙率３％以上）と中実粒子（空隙率３％未満）の合計の粒子数に占める中空粒子数の割合を求める。
【００６４】
中空率が７０％未満であると、透明被膜中のシリカ系粒子の含有量や粒子サイズ、あるいは真球度にもよるが、透明被膜の屈折率を十分に低下させることができず、十分な反射防止性能が発現しない場合がある。好ましい中空率は７５％以上、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上、特に好ましくは９５％以上、最も好ましくは１００％である。
【００６５】
本発明の分散液に係るシリカ系粒子全体の空隙率は、３〜５０％が好ましく、１５〜５０％がより好ましく、２５〜４８％がさらに好ましい。
《シリカ系粒子全体の空隙率》
本発明の分散液中のシリカ系粒子全体の空隙率は、上記のようにして求めた個々の粒子の空隙率を任意の１００個の粒子について計算し、その平均値として得たものである。空隙率が高い粒子ほど、屈折率は低くなる。このような空隙率が高い粒子を透明被膜に配合した場合、反射防止性能の高い被膜が得られる。
【００６６】
本発明の分散液に係るシリカ系粒子は、真球度が１．０〜１．５であることが好ましい。シリカ系粒子の真球度がこの範囲であれば、粒子形状は真球に近くなる。このため、膜厚の薄い透明被膜中に均質に充填できるようになり、被膜表面平滑性を維持しながら、すなわちシリカ系粒子が被膜表面から外部に露出しない薄膜透明被膜を形成できる。この結果、屈折率が低く、充分な強度を有す被膜を得ることができて好ましい。また、シリカ系粒子が被膜表面から外部に露出しない透明被膜が得られやすいため、白化の発生や耐擦傷性低下は起こりにくい。また、真球度が１．５を超える、いわゆる異形粒子の数割合は、１％以下であることが好ましい。
より好ましい真球度は１．０〜１．４、さらに好ましくは１．０〜１．２である。
【００６７】
《真球度の測定》
真球度は、粒子の最長径と最短径の割合として定義される。具体的には、透過型電子顕微鏡写真を撮影し、各粒子の最長径と最短径を測定し、その割合（最長径と最短径の比率）を任意の１００個の粒子について求め、その平均値として得たものである。球形の真球状に近づくほど、最長径と最短径の差はなくなり、その比率（すなわち真球度）は１．０に近づく。
【００６８】
《異形粒子の数割合の測定》
上述の真球度の測定において、任意の１００個の粒子に対する、真球度が１．５を超える粒子の個数の割合を求めたものである。
【００６９】
また、本発明の分散液に係るシリカ系粒子は、屈折率が１．１０〜１．４１であることが好ましい。このシリカ系粒子は、中空粒子を含み、中空率が７０％以上であるため、通常のシリカ系中実粒子のみで構成されるものに比べて屈折率が低くなる。
【００７０】
屈折率が１．１０未満のものは、得ることが困難である。逆に、屈折率が１．４１より高くなれば、このシリカ系粒子を配合した透明被膜の屈折率も高くなるので、反射防止性能が不充分となる場合がある。より好ましい屈折率は１．１０〜１．３０、さらに好ましくは１．１０〜１．２５である。
【００７１】
《屈折率の測定》
また、本発明に用いるシリカ系粒子の屈折率は、下記の方法によって測定する。
［１］シリカ系粒子の分散液をエバポレーターに採り、分散媒を蒸発させる。
［２］これを１２０℃で乾燥し、粉末とする。
［３］屈折率が既知の標準屈折液を２、３滴ガラス板上に滴下し、これに上記粉末を混合する。
［４］上記［３］の操作を種々の標準屈折液で行い、混合液が透明になったときの標準屈折液の屈折率をシリカ系粒子の屈折率とする。
【００７２】
また、本発明のシリカ系粒子はその表面に珪素原子に直接結合した有機基を有することが好ましい。すなわち、本発明の製造方法における第５工程の表面処理を施されたものが好ましい。有機基の種類については、透明被膜形成用組成物を調製する際のバインダー、特に有機樹脂との親和性があるものが好ましい。この透明被膜形成用組成物を基材上で硬化して得られる透明被膜付基材において、透明被膜の白化を招かず、耐擦傷性および密着性を損なわないものであれば制限されるものではない。例えば、炭化水素基または炭素原子、水素原子以外の異原子を含む炭化水素基であっても良い。炭化水素基は、脂肪族であっても、芳香族であってもよく、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であっても良い。また、二重結合または三重結合を含むものであってもよく、エーテル結合を有するものでも良い。
【００７３】
珪素原子に直接結合した有機基の好適な例としては、飽和または不飽和の炭素数１〜１８の炭化水素基、炭素数１〜１８のハロゲン化炭化水素基から選ばれる有機基を挙げることができる。具体的には、３−メタクリロキシプロピル基、３−アクリロキシプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、メチル基、フェニル基、イソブチル基、ビニル基、γ−グリシドキシトリプロピル基、γ−メタクリロキシプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピル基、γ−アミノプロピル基、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピル基などを挙げることができるがこれらに限定されるものではない。
【００７４】
〈シリカ系粒子と有機基の好適な態様＜１＞〉
本発明のシリカ系粒子を含有する透明被膜の基材との密着性、被膜の白化防止および耐擦傷性の面から見て、本発明のシリカ系粒子は、下記式（２）または下記式（３）の有機基を有するものであり、熱重量測定（ＴＧ）により、２００℃〜５００℃の温度範囲において１．５質量％以上の重量減少を示すものが好ましい。
−Ｒ−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＣＨ３＝ＣＨ２        ・・・（２）
(ただし、Ｒは炭素数１〜１２の２価の炭化水素基)
−Ｒ−ＯＣ（＝Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２            ・・・（３）
(ただし、Ｒは炭素数１〜１２の２価の炭化水素基)
【００７５】
〈シリカ系中空粒子と有機基の好適な態様＜２＞〉
また、前記と同様な理由で、本発明のシリカ系粒子が、下記式（４）の有機基を有するものが好ましい。
−Ｒ−ＣｎＦａＨｂ                          ・・・（４）
（ただし、ａ＋ｂ＝２ｎ＋１、ｎは１〜３の整数、Ｒは炭素数１〜１２の２価の炭化水素基）
【００７６】
本発明のシリカ系粒子は、通常、分散媒に分散されたものである。シリカ濃度としては、１〜７０質量％であるものが安定性の面からみて好ましく、更に好ましくは３〜４０質量％であるものが推奨される。
【００７７】
［透明被膜形成用塗布液］
本発明に係る透明被膜形成用塗布液は、前述の平均粒子径が５〜４０ｎｍ、中空率が７０％以上のシリカ系粒子と、マトリックス形成成分と、極性溶媒とを含むことを特徴とする。
【００７８】
〈シリカ系粒子〉
本発明に用いるシリカ系粒子としては、前述したシリカ系粒子が用いられる。
【００７９】
〈マトリックス形成成分〉
マトリックス形成成分としては、シリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス形成成分、有機樹脂系マトリックス形成成分等が用いられる。
【００８０】
このシリコーン系マトリックス形成成分としては前述の式（１）と同様の有機珪素化合物の加水分解重縮合物が好適に用いられる。
また、有機樹脂系マトリックス形成成分としては、塗料用樹脂として公知の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂、電子線硬化樹脂等が挙げられる。
【００８１】
このような樹脂として、例えば、従来から用いられているポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、熱可塑性アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、フッ素樹脂、酢酸ビニル樹脂、シリコーンゴムなどの熱可塑性樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、珪素樹脂、ブチラール樹脂、反応性シリコーン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、熱硬化性アクリル樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などの熱硬化性樹脂、紫外線硬化型アクリル樹脂などが挙げられる。さらには、これら樹脂の２種以上の共重合体や変性体であってもよい。これらの樹脂は、エマルジョン樹脂、水溶性樹脂、親水性樹脂であってもよい。さらに、熱硬化性樹脂の場合、紫外線硬化型のものであっても、電子線硬化型のものであってもよく、熱硬化性樹脂の場合、硬化触媒が含まれていてもよい。
【００８２】
〈重合開始剤等〉
マトリックス形成成分が前述の有機樹脂である時、樹脂が紫外線硬化型樹脂の場合は、光重合開始剤が含まれていてもよく、熱硬化性樹脂の場合は、硬化触媒が含まれていてもよい。これらは、塗布液の構成物質としては、マトリックス形成成分として扱わない。
【００８３】
重合開始剤としては、前記マトリックス形成成分を硬化できれば特に制限はなく、従来公知のものを使用することができる。例えば、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２−ヒドロキシ−メチル−２−メチル−フェニル−プロパン−１−ケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−メチル−１−［４−(メチルチオフェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【００８４】
硬化触媒としては、例えば硝酸、塩酸、硫酸などの無機酸、ギ酸、酢酸、イタコン酸等の有機酸、アンモニア、エチルアミン、エタノールアミン等の塩基性物質等が挙げられる。
【００８５】
〈極性溶媒〉
本発明に用いる極性溶媒としてはマトリックス形成成分、必要に応じて用いる重合開始剤を溶解あるいは分散できるとともにシリカ系中空粒子を均一に分散することができれば特に制限はなく、従来公知の溶媒を用いることができる。
【００８６】
具体的には、水、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）、ブタノール、ジアセトンアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、エチレングリコール、ヘキシレングリコール、イソプロピルグリコールなどのアルコール類；酢酸メチルエステル、酢酸エチルエステル、酢酸ブチルなどのエステル類；ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、アセト酢酸エステルなどのケトン類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、ブチルセロソルブ、トルエン、シクロヘキサノン、イソホロン等が挙げられる。
【００８７】
なかでも、メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール（ＩＰＡ）等のアルコール類は、表面処理したシリカ系微粒子を均一に分散することができ、カルボニル基を有する溶媒は、表面処理したシリカ系粒子を均一に分散することができるとともに塗料の安定性がよい。このため、均一性、基材との密着性、強度等に優れた透明被膜を再現性よく形成することができるので好適に用いることができる。
【００８８】
透明被膜形成用塗布液中のシリカ系微粒子の濃度は、固形分として０．４〜５４質量％、さらには０．６〜５４質量％の範囲にあることが好ましい。透明被膜形成用塗布液中のシリカ系粒子が少ないと、透明被膜中のシリカ系粒子の含有量が少なく屈折率の充分に低い透明被膜が得られない場合がある。逆に、シリカ系粒子が多すぎても、反対にマトリックス形成成分の含有量が少なくなるために透明被膜の強度が不充分となる場合がある。
【００８９】
透明被膜形成用塗布液中のマトリックス形成成分の濃度は、固形分として０．１〜３６質量％さらには０．１〜２４質量％の範囲にあることが好ましい。
マトリックス形成成分の濃度が低い場合は、得られる透明被膜中のマトリックス成分が少なく、耐擦傷性、基材との密着性等が不充分となる場合がある。マトリックス形成成分の濃度が高すぎると、得られる透明被膜中のシリカ系粒子の含有量が少なくなり、屈折率が不充分となり、反射防止性能が不充分となる場合がある。
【００９０】
なお、透明被膜形成用塗布中には、マトリックス形成成分を重合や縮合などの反応を行うための触媒が含まれていてもよい。また、その他、公知の透明被膜に用いられる成分が含まれていてもよい。
【００９１】
透明被膜形成用塗布液の全固形分濃度は１〜６０質量％、さらには３〜５０質量％の範囲にあることが好ましい。
全固形分濃度が１質量％よりも低いと、透明被膜の膜厚が薄すぎてしまい、耐擦傷性が不充分になるおそれがあり、また、充分な反射防止性能が得られない場合がある。一方、全固形分濃度が６０質量％よりも高いと、塗布液の粘度が高くなり、塗布液の安定性が低下したり塗工性が低下したりする。また、薄い膜を形成することが困難となり、さらに、得られる透明被膜の均一性、基材との密着性、強度等が不充分となるおそれがある。
【００９２】
本発明に係る透明被膜形成用塗布液を用いて透明被膜を形成する方法として、従来公知の方法を採用することができる。
具体的には、透明被膜形成用塗布液をディップ法、スプレー法、スピナー法、ロールコート法、バーコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法等の周知の方法で基材に塗布し、乾燥し、紫外線照射、加熱処理等常法によって硬化させることによって透明被膜を形成することができる。本発明では、ロールコート法、スリットコーター印刷法、グラビア印刷法、マイクログラビア印刷法が推奨される。
【００９３】
［透明被膜付基材］
本発明に係る透明被膜付基材は、前述の平均粒子径が５〜４０ｎｍ、中空率が７０％以上のシリカ系粒子と、マトリックス成分とを含むことを特徴とする。
【００９４】
〈基材〉
本発明に用いる基材としては、従来公知のものを特に制限なく使用することが可能である。例えば、ガラス、プラスチック、ポリカーボネート、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、シクロポリオレフィン、ノルボルネン等のプラスチックシート、プラスチックフィルム等、プラスチックパネル等が挙げられる。
【００９５】
〈シリカ系粒子〉
本発明に用いるシリカ系粒子としては、前述した所定の平均粒子径、中空率を有するシリカ系中空粒子が用いられる。
【００９６】
〈マトリックス成分〉
マトリックス成分としては、シリコーン系（ゾルゲル系）マトリックス成分、有機樹脂系マトリックス成分等が用いられる。
【００９７】
本発明の透明被膜付基材の概念を図１に模式的に示す。図１に示すように、前述した所定の平均粒子径、中空率を有するシリカ系中空粒子を用いると、均質な透明被膜が得られやすくなり、基材と透明被膜との密着性が高くなる。また、透明被膜の上部表面は凹凸が小さく平滑になるので、表面での外部散乱が抑えられる。さらに粒子径が小さいため、被膜内に分散している粒子に起因する被膜の内部散乱が抑えられる。このため、透明被膜は、白化が抑制され、耐擦傷性、耐マジック性、耐水性、耐アルカリ性に優れ、低屈折率で反射防止性能に優れている。
【００９８】
前述のシリカ系粒子は、中空率が７０％以上であるシリカ系粒子であり、この中空粒子は、内部が気体または気体と多孔質物質のみからなるため、透明性や反射防止性能に優れている。このため、例えば表示板や照明機器のように、透明性が要求される基材としても有用である。
【００９９】
これに対し、従来の透明被膜付基材の概念は、図２に模式的に示される。図２に示すように、従来品は、粒子の中空率が低く、粒子径が大きなものが存在している。また、被膜の上部表面の凹凸が本発明よりも大きく、膜表面での凹凸による外部散乱が本発明よりも増加する。さらに、被膜内に配合された粒子の粒子径に起因する光散乱が本発明よりも大きくなるため、透明被膜の内部散乱が増加する。このため、透明被膜が、白化したり、耐擦傷性、耐マジック性、耐水性、耐アルカリ性が低下する場合がある。また、所望する屈折率や反射防止性能が得られない場合がある。
【０１００】
透明被膜のシリカ系粒子の含有量は、２０〜８０質量％、さらには３０〜７０質量％の範囲にあることが好ましい。なお、残りの成分はマトリックス成分となる。透明被膜中のシリカ系粒子の含有量が２０質量％よりも少ないと屈折率の充分に低い透明被膜が得られない場合がある。逆に、透明被膜中のシリカ系粒子の含有量が８０質量％を超えると、後述するマトリックス成分の含有量が少な過ぎるために透明被膜の強度、耐擦傷性が不充分となる場合がある。
【０１０１】
透明被膜の膜厚は８０〜１２０ｎｍ、さらには９０〜１１０ｎｍの範囲にあることが好ましい。
透明被膜が薄すぎると、膜の強度、耐擦傷性が不充分となるおそれがある。また、膜が薄すぎて十分な反射防止性能が得られない場合がある。透明被膜が厚すぎても、所望の反射防止性能が得られない場合がある。
【０１０２】
透明被膜の屈折率は、１．１５〜１．４０、さらには１．２０〜１．３５の範囲にあることが好ましい。透明被膜の屈折率が前記範囲よりも低いものは、被膜組成の点で得ることが困難であり、また屈折率が大きくなると、基材の屈折率あるいは必要に応じて形成される透明被膜の下層に形成される他の膜の屈折率によっても異なるが反射防止性能が不充分となるおそれがある。
【実施例】
【０１０３】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１０４】
［実施例１］
〈シリカ系粒子（１）の調製〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−５５０、ＳｉＯ２濃度２０．５質量％）５３．６ｇに純水９４６．４ｇを加えた後、１質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１．０に調整した。その後、６０℃に加温して３０分程度保持し、核粒子（１）の水分散液を得た。この核粒子（１）の平均粒子径は５ｎｍ、真球度は１．１であった。
核粒子（１）の水分散液を６０℃で保持しながら、ＳｉＯ２として濃度０．７５質量％の珪酸ナトリウム水溶液２８.６ｋｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.２５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２８.６ｋｇを１６時間で添加して、複合酸化物（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）の一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１１．１であった。また、平均粒子径は１５ｎｍであった。
ついで、ＳｉＯ２として濃度０.７５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１２９．４ｋｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.２５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４３．１２ｋｇを８時間で添加して被覆複合酸化物粒子の分散液を得た。このとき、反応液のｐＨは１１．０であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し被覆複合酸化物粒子（１）分散液を得た。このとき、平均粒子径は２２ｎｍであった。
この被覆複合酸化物粒子（１）の分散液５００ｇに純水１,１２５ｇを加え、さらに濃塩酸（濃度３５.５質量％）を滴下してｐＨ１.０とし、脱アルミニウム処理を行った。次いで、ｐＨ３の塩酸水溶液１０Ｌと純水５Ｌを加えながら限外濾過膜で溶解したアルミニウム塩を分離・洗浄して固形分濃度２０質量％のシリカ系粒子（１−１）の水分散液を得た。
次に、シリカ系粒子（１−１）分散液にアンモニア水を添加して分散液のｐＨを１０．５に調整し、ついで８０℃にて１１時間熟成した後、常温に冷却し、陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）４００ｇを用いて３時間イオン交換し、ついで、陰イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＡ２０Ａ）２００ｇを用いて３時間イオン交換し、さらに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）２００ｇを用い、８０℃で３時間イオン交換して洗浄を行い、固形分濃度２０質量％のシリカ系粒子（１−２）の水分散液を得た。
ついで、限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系粒子（１−２）のアルコール分散液を調製した。
固形分濃度２０質量％のシリカ系粒子（１−２）のアルコール分散液１００ｇに３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−５０３）６ｇを添加し、５０℃で３６時間 加熱処理を行い、再び限外濾過膜を用いて溶媒をエタノールに置換した固形分濃度２０質量％のシリカ系粒子（１）のアルコール分散液を調製した。
このシリカ系粒子（１）の各調製工程について表１に示す。また、シリカ系粒子（１）の平均粒子径、中空率、真球度、異形粒子の数割合、屈折率および空隙率の各物理性状を表２に示す。各測定は、「発明を実施するための形態」で示す方法で行った。
【０１０５】
〈反射防止用透明被膜形成用塗料（１）の製造〉
シリカ系粒子（１）のアルコール分散液をエタノールで固形分濃度５質量％に希釈した分散液５０ｇと、アクリル樹脂（ヒタロイド１００７、日立化成（株）製）１．６７ｇおよびイソプロパノールとｎ−ブタノールの１／１（質量比）混合溶媒５２.６ｇとを充分に混合して透明被膜形成用塗料（１）を調製した。この透明被膜形成用塗料（１）について、表３に示す。
【０１０６】
〈ハードコート膜形成用塗布液の調製〉
シリカゾル分散液（日揮触媒化成（株）製；カタロイド  ＳＩ−３０；平均粒子径１２ｎｍ、ＳｉＯ２濃度４０．５質量％、分散媒：イソプロパノ−ル、粒子屈折率１．４６）１００ｇにγ−メタアクリロオキシプロピルトリメトキシシラン１．８８ｇ（信越化学工業（株）製：ＫＢＭ−５０３、ＳｉＯ２濃度８１．２質量％）を混合し超純水を３．１ｇ添加し５０℃で２０時間攪拌して表面処理した１２ｎｍのシリカゾル分散液を得た（固形分濃度４０．５質量％）。
その後、ロータリーエバポレーターでプロピレングリコールモノプロピルエーテル（ＰＧＭＥ）に溶剤置換した（固形分濃度４０．５質量％）。
ついで、この固形分濃度４０．５質量％のシリカゾルのプロピレングリコールモノプロピルエーテル分散液５１．８５ｇと、ジヘキサエリスリトールトリアセテート（共栄社化学（株）製：ＤＰＥ−６Ａ）１８．９０ｇ、と１．６−ヘキサンジオールジアクリレート（共栄社化学（株）製；ライトアクリレートＳＲ−２３８Ｆ）２．１０ｇとシリコーン系レベリング剤（楠本化成（株）製；ディスパロン１６１０）０．０１ｇと光重合開始剤（チバジャパン（株）製：イルガキュア１８４、ＰＧＭＥで固形分濃度1０質量％に溶解）１２．６０ｇとＰＧＭＥ１４．５４ｇを充分に混合して固形分濃度４２．０質量％のハードコート膜形成用塗布液を調製した。
【０１０７】
〈反射防止用透明被膜付基材（１）の製造〉
ハードコート膜形成用塗布液を、ＴＡＣフィルム（パナック（株）製：ＦＴ−ＰＢ８０ＵＬ−Ｍ、厚さ：８０μｍ、屈折率：１．５１）にバーコーター法（＃１８）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、３００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させてハードコート膜を形成した。ハードコート膜の膜厚は８μｍであった。
ついで、反射防止用透明被膜形成用塗布液（１）をバーコーター法（＃４）で塗布し、８０℃で１２０秒間乾燥した後、Ｎ２雰囲気下で６００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射して硬化させて反射防止用透明被膜付基材（１）を作製した。このときの反射防止用透明被膜の膜厚は１００ｎｍであった。この反射防止用透明被膜付基材（１）の全光線透過率、ヘイズ、波長５５０ｎｍの光線の反射率、被膜の屈折率、密着性および鉛筆硬度、耐擦傷性、白化、耐マジック性、耐水性、耐アルカリ性についての評価結果を表４に示す。全光線透過率およびヘイズは、ヘーズメーター（スガ試験機（株）製）、反射率は分光光度計（日本分光社、Ｕｂｅｓｔ−５５）により各々測定した。また、被膜の屈折率は、エリプソメーター（ＵＬＶＡＣ社製、ＥＭＳ−１）により測定した。
【０１０８】
《密着性》
透明被膜付基材（１）の表面にナイフで縦横１ｍｍの間隔で１１本の平行な傷を付け１００個の升目を作り、これにセロファンテープを接着し、次いで、セロファンテープを剥離したときに被膜が剥離せず残存している升目の数を、以下の３段階に分類することによって密着性を評価した。結果を表に示す。
残存升目の数９０個以上  ：◎
残存升目の数８５〜８９個：○
残存升目の数８４個以下  ：△
【０１０９】
《鉛筆硬度》
鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準じて、鉛筆硬度試験器で測定した。即ち、透明被膜表面に対して４５度の角度に鉛筆をセットし、所定の加重を負荷して一定速度で引っ張り、傷の有無を観察した。
【０１１０】
《耐擦傷性の測定》
＃００００スチールウールを用い、荷重１,０００ｇ／ｃｍ２で５０回摺動し、膜の表面を目視観察し、以下の基準で評価し、結果を表に示した。
評価基準：
筋状の傷が認められない    ：◎
筋状の傷が僅かに認められる：○
筋状の傷が多数認められる  ：△
面が全体的に削られている  ：×
【０１１１】
《白化の評価》
塗膜表面を斜め(約２０°)から目視し、評価を以下の４段階で評価した。
評価基準：
白化が認められない  ：◎
若干の白化がある    ：○
一部白化している    ：△
全面的に白化している：×
【０１１２】
《耐マジック性の評価》
塗膜表面に油性マジックで３ｃｍの長さでラインを引き、１分間放置後、拭き取った際の跡を目視で確認。
評価基準：
マジック跡が見えない        ：◎
ほとんどマジック跡が見えない：○
マジック跡が一部見える      ：△
全面的にマジック跡が見える  ：×
【０１１３】
《耐水性の評価》
塗膜表面にスポイドで純水を一滴たらし、３時間放置後に水滴を拭取り、水滴が存在していた場所に跡が残るかを目視で確認。
評価基準：
水滴跡が認められない        ：○
若干の水滴跡が認められる    ：△
水滴跡がはっきりと確認できる：×
【０１１４】
《耐アルカリ性の評価》
塗膜表面にスポイドで１％ＮａＯＨ水溶液を一滴たらし、１時間放置後に水滴を拭取り、水滴が存在していた場所に跡が残るかを目視で確認。
評価基準：
跡が認められない        ：○
若干の跡が認められる    ：△
跡がはっきりと確認できる：×
【０１１５】
［実施例２］
〈シリカ系粒子（２）の調製〉
ＳｉＯ２として濃度３．５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１０００gに陽イオン交換樹脂（三菱化学（株）製：ダイヤイオンＳＫ１Ｂ）を３００g加え、室温で１時間撹拌し、その後イオン交換樹脂を分離して、珪酸水溶液を得た。次に珪酸水溶液４．２ｇ、純水６２．５ｇ、珪酸ナトリウム１３．１ｇを混合し、７０℃で１時間熟成し、続いて７０℃に保持したまま、珪酸水溶液１４１．４ｇを６時間かけて添加して、平均粒子径３ｎｍの種粒子(２)を得た。１．１質量％の種粒子(２)水分散液１．０ｋｇに１質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１．０に調整した。その後、６０℃に加温して３０分程度保持し、核粒子（２）の水分散液を得た。この核粒子（２）の平均粒子径は３ｎｍ、真球度は１．２であった。
核粒子（２）の水分散液を６０℃で保持しながら、ＳｉＯ２として濃度０．７５質量％の珪酸ナトリウム水溶液４．０ｋｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.２５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液４．０ｋｇを１８時間で添加して、複合酸化物（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）の一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１１．０であった。また、平均粒子径は５ｎｍであった。
ついで、ＳｉＯ２として濃度０.７５質量％の珪酸ナトリウム水溶液７８．４ｋｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.２５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２６．１ｋｇを８時間で添加して被覆複合酸化物粒子の分散液を得た。このとき、反応液のｐＨは１１．０であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し被覆複合酸化物粒子（２）分散液を得た。このとき、平均粒子径は１２ｎｍであった。
その後、被覆複合酸化物粒子（２）を使用した以外は実施例１と同様にして、シリカ系粒子(２)を得た。
シリカ系粒子(２)を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料（２）、反射防止用透明被膜付基材（２）を作製した。
【０１１６】
［実施例３］
〈シリカ系粒子（３）の調製〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３０、ＳｉＯ２濃度３０．５質量％）３６．１ｇに純水９６３．９ｇを加えた後、１質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１．０に調整した。その後、６０℃に加温して３０分程度保持し、核粒子（３）の水分散液を得た。この核粒子（３）の平均粒子径は１２ｎｍ、真球度は１．０であった。
核粒子（３）の水分散液を６０℃で保持しながら、ＳｉＯ２として濃度０．７５質量％の珪酸ナトリウム水溶液７．７ｋｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.２５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７．７ｋｇを１８時間で添加して、複合酸化物（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）の一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１１．２であった。また、平均粒子径は２４ｎｍであった。
ついで、ＳｉＯ２として濃度０.７５質量％の珪酸ナトリウム水溶液３８．３ｋｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.２５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１２．８ｋｇを８時間で添加して被覆複合酸化物粒子の分散液を得た。このとき、反応液のｐＨは１１．０であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し被覆複合酸化物粒子（３）分散液を得た。このとき、平均粒子径は１２ｎｍであった。
その後、被覆複合酸化物粒子（３）を使用した以外は実施例１と同様にして、シリカ系粒子(３)を得た。
シリカ系粒子(３)を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料（３）、反射防止用透明被膜付基材（３）を作製した。
【０１１７】
［実施例４］
〈シリカ系粒子（４）の調製〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−５５０、ＳｉＯ２濃度２０．５質量％）５３．６ｇに純水９４６．４ｇを加えた後、１質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１．０に調整した。その後、６０℃に加温して３０分程度保持し、核粒子（４）の水分散液を得た。この核粒子（４）の平均粒子径は５ｎｍ、真球度は１．０であった。
核粒子（４）の水分散液を６０℃で保持しながら、ＳｉＯ２として濃度０．７５質量％の珪酸ナトリウム水溶液２８．６ｋｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.２５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２８．６ｋｇを１８時間で添加して、複合酸化物（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）の一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１１．２であった。また、平均粒子径は１５ｎｍであった。
ついで、ＳｉＯ２として濃度０.７５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１４１．６ｋｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.２５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７５．０ｋｇを８時間で添加して被覆複合酸化物粒子の分散液を得た。このとき、反応液のｐＨは１１．０であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し被覆複合酸化物粒子（４）分散液を得た。このとき、平均粒子径は２６ｎｍであった。
その後、被覆複合酸化物粒子（４）を使用した以外は実施例１と同様にして、シリカ系粒子(４)を得た。
シリカ系粒子(４)を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料（４）、反射防止用透明被膜付基材（４）を作製した。
【０１１８】
［実施例５］
〈シリカ系粒子（５）の調製〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−５５０、ＳｉＯ２濃度２０．５質量％）５３．６ｇに純水９４６．４ｇを加えた後、１質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１．０に調整した。その後、８０℃に加温して３０分程度保持し、核粒子（５）の水分散液を得た。この核粒子（５）の平均粒子径は５ｎｍ、真球度は１．４であった。
核粒子（５）を用いた以外は実施例１と同様にして、シリカ系粒子(５)を得た。
シリカ系粒子(５)を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料（５）、反射防止用透明被膜付基材（４）を作製した。
【０１１９】
［実施例６］
〈シリカ系粒子（６）の調製〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−５５０、ＳｉＯ２濃度２０．５質量％）５３．６ｇに純水９４６．４ｇを加えた後、１質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１．０に調整した。その後、６０℃に加温して３０分程度保持し、核粒子（６）の水分散液を得た。この核粒子（６）の平均粒子径は５ｎｍ、真球度は１．０であった。
この核粒子（６）の水分散液を６０℃で保持しながら、ＳｉＯ２として濃度０．７５質量％の珪酸ナトリウム水溶液５．３ｋｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.２５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５．３ｋｇを１８時間で添加して、複合酸化物（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）の一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１１．２であった。また、平均粒子径は９ｎｍであった。
ついで、ＳｉＯ２として濃度０.７５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１４８．６ｋｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.２５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液７８．７ｋｇを８時間で添加して被覆複合酸化物粒子の分散液を得た。このとき、反応液のｐＨは１１．０であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し被覆複合酸化物粒子（６）分散液を得た。このとき、平均粒子径は２６ｎｍであった。
その後、被覆複合酸化物粒子（６）を使用した以外は実施例１と同様にして、シリカ系粒子(６)を得た。
シリカ系粒子(６)を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料（６）、反射防止用透明被膜付基材（６）を作製した。
【０１２０】
［実施例７］
〈シリカ系粒子（７）の調製〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−５５０、ＳｉＯ２濃度２０．５質量％）５３．６ｇに純水９４６．４ｇを加えた後、１質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１．０に調整した。その後、６０℃に加温して３０分程度保持し、核粒子（７）の水分散液を得た。  この核粒子（７）の平均粒子径は５ｎｍ、真球度は１．０であった。
核粒子（７）の水分散液を６０℃で保持しながら、ＳｉＯ２として濃度０．７５質量％の珪酸ナトリウム水溶液２３６．５ｋｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.２５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液２３６．５ｋｇを１８時間で添加して、複合酸化物（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）の一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１１．２であった。また、平均粒子径は３０ｎｍであった。
ついで、ＳｉＯ２として濃度０.７５質量％の珪酸ナトリウム水溶液３６９．０ｋｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.２５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液１９５．４ｋｇを８時間で添加して被覆複合酸化物粒子の分散液を得た。このとき、反応液のｐＨは１１．４であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し被覆複合酸化物粒子（７）分散液を得た。このとき、平均粒子径は４０ｎｍであった。
その後、被覆複合酸化物粒子（７）を使用した以外は実施例１と同様にして、シリカ系粒子(７)を得た。
シリカ系粒子(７)を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料（７）、反射防止用透明被膜付基材（７）を作製した。
【０１２１】
［実施例８］
〈シリカ系粒子（８）の調製〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−３０、ＳｉＯ２濃度３０．５質量％）３６．１ｇに純水９６３．９ｇを加えた後、１質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２．５に調整した。その後、９５℃に加温して３０分程度保持し、核粒子（８）の水分散液を得た。この核粒子（８）の平均粒子径は１２ｎｍ、真球度は１．３であった。
その後、核粒子（８）を使用した以外は実施例３と同様にして、シリカ系粒子(８)を得た。
シリカ系粒子(８)を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料（８）、反射防止用透明被膜付基材（８）を作製した。
【０１２２】
［比較例１］
〈シリカ系粒子（Ｒ１）の調製〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−５５０、ＳｉＯ２濃度２０．５質量％）５３．６ｇに純水９４６．４ｇを加えた後、１質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１２．５に調整した。その後、９５℃に加温して３０分程度保持し、核粒子（Ｒ１）の水分散液を得た。この核粒子（Ｒ１）の平均粒子径は５ｎｍ、真球度は１．８であった。
核粒子（Ｒ１）を用いた以外は実施例１と同様にして、シリカ系粒子(Ｒ１)を得た。
シリカ系粒子(Ｒ１)を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料（Ｒ１）、反射防止用透明被膜付基材（Ｒ１）を作製した。
【０１２３】
［参考例１］
〈シリカ系粒子（Ｅ１）の調製〉
種粒子の水分散液（日揮触媒化成（株）製：ＳＩ−５５０、ＳｉＯ２濃度２０．５質量％）５３．６ｇに純水９４６．４ｇを加えた後、１質量％の水酸化ナトリウムを添加してｐＨを１１．０に調整した。その後、６０℃に加温して３０分程度保持し、核粒子（Ｅ１）の水分散液を得た。この核粒子（Ｅ１）の平均粒子径は５ｎｍ、真球度は１．０であった。
核粒子（Ｅ１）の水分散液を６０℃で保持しながら、ＳｉＯ２として濃度０．７５質量％の珪酸ナトリウム水溶液５６２．１ｋｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.２５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５６２．１ｋｇを１８時間で添加して、複合酸化物（ＳｉＯ２・Ａｌ２Ｏ３）の一次粒子分散液を得た。このときの反応液のｐＨは１１．２であった。また、平均粒子径は４０ｎｍであった。
ついで、ＳｉＯ２として濃度０.７５質量％の珪酸ナトリウム水溶液１０２１．０ｋｇとＡｌ２Ｏ３としての濃度０.２５質量％のアルミン酸ナトリウム水溶液５４０．５ｋｇを８時間で添加して被覆複合酸化物粒子の分散液を得た。このとき、反応液のｐＨは１１．５であった。
ついで、限外濾過膜で洗浄して固形分濃度１３質量％にした後、目開き１μｍのカプセルフィルターで濾過し被覆複合酸化物粒子（Ｅ１）分散液を得た。このとき、平均粒子径は４０ｎｍであった。
その後、被覆複合酸化物粒子（Ｅ１）を使用した以外は実施例１と同様にして、シリカ系粒子(Ｅ１)を得た。
シリカ系粒子(Ｅ１)を使用した以外は実施例１と同様にして、透明被膜形成用塗料（Ｅ１）、反射防止用透明被膜付基材（Ｅ１）を作製した。
【０１２４】
【表１】
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【０１２５】
【表２】
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【０１２６】
【表３】
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【０１２７】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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