(57)【要約】【課題】  ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を可塑剤に分散させて調製したペースト加工用塩化ビニル系樹脂ゾルの高せん断粘度が高くスプレー加工性が良好で、粘度経時変化が少なく、低温加工した際の機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れた特性を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法を提供する。【解決手段】  平均重合度が１５００を越えて２５００以下、酢酸ビニル残基単位を６〜１０重量％有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、特定の界面活性剤１００〜３０００ｐｐｍ、アルキル硫酸エステル塩２０００〜１００００ｐｐｍ及びポリビニルアルコール５００〜２００００ｐｐｍを含有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均重合度が１５００を越えて２５００以下、酢酸ビニル残基単位を６〜１０重量％有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、下記一般式（Ｉ）で表される化合物１００〜３０００ｐｐｍ、アルキル硫酸エステル塩２０００〜１００００ｐｐｍ及びポリビニルアルコール５００〜２００００ｐｐｍを含有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
【化１】
2018002845.tif 000005
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を示し、Ｒ３は水素又はプロペニル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜２００の整数を示し、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を示す。）
【請求項２】
ポリビニルアルコールが、重合度２００〜３０００、ケン化度５０〜９９モル％のポリビニルアルコールであることを特徴とする請求項１に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
【請求項３】
下記方法による高せん断粘度が７００〜１２００ｍＰａ・ｓの範囲にあるペースト加工用塩化ビニル系樹脂であることを特徴とする請求項１又は２に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂。
高せん断粘度の測定方法；ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部、フタル酸ジイソノニル１００重量部、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウム７０重量部、希釈剤１５重量部を配合し、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂ゾルを調製し、２３℃、２４時間保管後にキャピラリー粘度計を用いて、せん断速度１０５００ｓｅｃ−１での粘度を測定する。
【請求項４】
塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体＝９４／６〜８５／１５（重量％）よりなる混合単量体を、重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合を行い、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、重合開始前及び／又は重合開始後に前記一般式（Ｉ）で示される化合物及びアルキル硫酸エステル塩を添加し、重合終了後にポリビニルアルコールを添加することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【請求項５】
重合開始前に１段目仕込みとして、酢酸ビニル単量体全量と塩化ビニル単量体うちの１５〜８０重量％とを仕込み、重合開始し、残りの塩化ビニル単量体を２段階以上に分割して追加仕込みし、それぞれの追加仕込みは、それまでに仕込まれた単量体の重合転化率が８０重量％を越えて９５重量％に達する前の期間に開始することを特徴とする請求項４に記載のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法に関するものであり、さらに詳細には、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を可塑剤に分散させて調製したペースト加工用塩化ビニル系樹脂ゾルの高せん断粘度が高くスプレー加工性が良好で、粘度の経時変化が少なく、低温での機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート用、自動車シーラント用として優れた特性を有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂（以下、ペースト塩ビと略記する場合もある。）は、一般に可塑剤、充填剤、安定剤又はその他の配合剤などと共に混練することにより、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂ゾル（以下、ペースト塩ビゾルと略記する場合もある。）を調製し、該ペースト塩ビゾルを使用し種々の成形加工法により壁紙、タイルカーペット、手袋などの様々な成形加工品に用いられている。また、加工温度の低い用途用として、比較的低温でも機械的強度が得られるゲル化溶融性に優れた特性を持つペースト塩ビとして、塩化ビニルに酢酸ビニルを共重合させた塩化ビニル／酢酸ビニル共重合樹脂が知られている。せん断速度の高い加工方法であるコーティングやスプレー加工においては、高せん断速度領域での粘度レベルが適切な範囲であることが求められる。
【０００３】
そして、高せん断粘度領域の粘度を変える方法として、配合中の液状成分である可塑剤量、希釈剤量を調整する方法が知られている（例えば非特許文献１参照）。
【０００４】
また、高せん断粘度領域の粘度を調整する別の方法として、粒子径分布において複数の極大値を有する塩化ビニル系重合体を用いることが提案されている（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６１−８８４３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】塩化ビニルペースト加工（上）  飯田栄一、古谷正之著  ラバーダイジェスト社  １９６８年出版  ７０〜７１ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかし、非特許文献１に記載されているような配合中の可塑剤量を変えて高せん断粘度を調整する場合、最終製品に含まれる可塑剤量の違いから柔軟性や機械強度が変化するという課題が発生する。また、配合中の希釈剤量を変えて高せん断粘度を調整する場合、柔軟性や機械強度は大きく変わらないものの、加工時に希釈剤が揮発してしまい作業環境が悪化するという新たな課題が発生する。
【０００８】
また、特許文献１に提案の方法で高せん断粘度を調整する場合、０．４μｍ以下の小さな粒子を多量に含むため、粘度の経時変化が大きくなるという課題が発生する。
【０００９】
そこで、本発明は、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を可塑剤に分散させて調製した際のペースト塩ビゾルの高せん断粘度が高くスプレー加工性が良好で、粘度の経時変化が極めて少なく、低温加工時の機械的強度にも優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れた特性を有するペースト塩ビゾルとすることが可能となるペースト塩ビ及びその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記の課題について鋭意検討を重ねた結果、特定の重合度と特定量の酢酸ビニル残基単位を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、特定の化合物、アルキル硫酸エステル塩及びポリビニルアルコールを含有するペースト加工用塩化ビニル系樹脂が、ペースト塩ビゾルの高せん断粘度に優れ、機械的強度に優れ、粘度の経時変化が極めて少ないものとなることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、平均重合度が１５００を越えて２５００以下、酢酸ビニル残基単位を６〜１０重量％有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、下記一般式（Ｉ）で表される化合物１００〜３０００ｐｐｍ、アルキル硫酸エステル塩２０００〜１００００ｐｐｍ及びポリビニルアルコール５００〜２００００ｐｐｍを含有することを特徴とするペースト加工用塩化ビニル系樹脂に関するものである。
【００１２】
【化１】
2018002845.tif 000002
（式中、Ｒ１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を示し、Ｒ３は水素又はプロペニル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜２００の整数を示し、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を示す。）
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、平均重合度が１５００を越えて２５００以下、酢酸ビニル残基単位を６〜１０重量％有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、上記一般式（Ｉ）で表される化合物１００〜３０００ｐｐｍ、アルキル硫酸エステル塩２０００〜１００００ｐｐｍ及びポリビニルアルコール５００〜２００００ｐｐｍを含有するものである。
【００１４】
該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体としては、平均重合度が１５００を越えて２５００以下であり、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れたものとなることから、平均重合度１６００〜２４００であることが好ましい。ここで、平均重合度が、１５００以下である場合、低温加工での機械的強度に劣るものとなる。一方、平均重合度が２５００を越える場合、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が大きなものとなる。なお、本発明における平均重合度は、例えばＪＩＳ−Ｋ６７２１に準拠した方法により求めることができる。
【００１５】
また、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体は、酢酸ビニル残基単位を６〜１０重量％共重合したものであり、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れたものとなることから６〜８重量％であることが好ましい。ここで、酢酸ビニル残基単位含有量が６重量％未満のものである場合、ペースト塩ビを低温加工に供した際の成形品は機械的強度の低いものとなる。一方、酢酸ビニル残基単位含有量が１０重量％を超えるものである場合、ゾルとした際の粘度の経時変化が大きいものとなる。
【００１６】
本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、上記一般式（Ｉ）で示される化合物を１００〜３０００ｐｐｍで含有するものである。なお、該化合物の含有量が１００ｐｐｍ未満である場合、ペースト塩ビゾルを調製した際の粘度の経時変化が大きいものとなる。一方、３０００ｐｐｍを超える場合、製造時の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体の重合反応が遅くなり、実質上本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得ることが困難となる。
【００１７】
ここで、Ｒ１は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒ２は水素又は炭素数６〜１８のアルキル基、アルケニル基若しくはアラルキル基を示し、Ｒ３は水素又はプロペニル基を示し、Ａは炭素数２〜４のアルキレン基を示し、ｎは１〜２００の整数を示し、Ｍはアルカリ金属、アンモニウムイオン又はアルカノールアミン残基を示し、中でも、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れたものとなることから、Ｒ１の炭素数は７〜１１、Ｒ２及びＲ３は水素、Ａは炭素数２〜３のアルキレン基、ｎは１〜４０であることが好ましい。そして、該一般式（Ｉ）で示される化合物としては、例えばノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、オクチルジプロペニルフェノールエチレンオキシド１００モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ドデシルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モルランダム付加体硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルプロペニルフェノールプロピレンオキシド１０モルランダム付加体硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルプロペニルフェノールブチレンオキシド４モルブロック付加体硫酸エステルナトリウム塩、ドデシルプロペニルフェノールエチレンオキシド３０モルブロック付加体硫酸エステルナトリウム塩等が挙げられ、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れたものとなることから、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド２０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩であることが好ましい。
【００１８】
該一般式（Ｉ）で示される化合物は、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を製造する際には、界面活性剤としても作用するものであるが、本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂においては、ペースト塩ビゾルとした際の保存安定性、粘度経時変化の抑制にもその効果を発現するものであり、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れたものとなることから、５００〜２０００ｐｐｍを含有するものであることが好ましい。
【００１９】
本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、アルキル硫酸エステル塩を２０００〜１００００ｐｐｍ含有するものであり、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れたものとなることから、２０００〜８０００ｐｐｍであることが好ましい。また、炭素数が１０〜１４のアルキル硫酸エステル塩であることが好ましい。そして、アルキル硫酸エステル塩としては、例えばラウリル硫酸ナトリウム、ミリスチル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム、ラウリル硫酸アンモニウムなどのアルキル硫酸エステル塩類等が挙げられる。ここで、アルキル硫酸エステル塩の含有量が２０００ｐｐｍ未満である場合、ペースト加工用塩化ビニル系重合体とする際の重合が不安定となり、安定して本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得ることが困難となる。一方、１００００ｐｐｍを超える場合、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が大きいものとなる。
【００２０】
本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、ポリビニルアルコールを５００〜２００００ｐｐｍ含有するものであり、特に高せん断粘度が高くスプレー加工性が極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから１０００〜１００００ｐｐｍであることが好ましい。ここで、ポリビニルアルコール含有量が５００ｐｐｍ未満のものである場合、ペースト塩ビゾルとした際の高せん断粘度が低く、スプレーパターンが広がりすぎて加工性が劣る。一方、ポリビニルアルコール含有量が２００００ｐｐｍを超える場合、高せん断粘度が高く、スプレーパターンが狭すぎて加工性が劣る。そして、該ポリビニルアルコールとしては、重合度２００〜３０００、ケン化度５０〜９９モル％のポリビニルアルコールであることが好ましい。
【００２１】
本発明のペースト塩ビは、特にペースト塩ビゾルとした際の高せん断粘度が高くスプレー加工性が良好で、特に自動車アンダーボディコート剤、自動車用シーラント剤として優れたものとなることから、高せん断粘度７００〜１２００ｍＰａ・ｓとなるものであることが好ましい。その際の高せん断粘度の測定方法としては、例えば、ペースト塩ビ１００重量部、フタル酸ジイソノニル１００重量部、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウム７０重量部、希釈剤１５重量部を配合し、ペースト塩ビゾルを調製し、２３℃、２４時間保管後にキャピラリー粘度計を用いて、せん断速度１０５００ｓｅｃ−１での粘度を測定する方法を挙げることができる。その際のキャピラリー粘度計は所定のせん断速度下での粘度測定が可能であればいかなるものでもよい。なお、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウムとしては、例えば脂肪酸ナトリウム塩又は脂肪酸カリウム塩を含む表面処理剤等で表面処理した炭酸カルシウムを挙げることができ、市販品としては、例えば（商品名）Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ−ＯＳ（白石カルシウム株式会社製）を挙げることができる。また、希釈剤としては、例えばノルマルパラフィン系炭化水素系溶剤、イソパラフィン系炭化水素溶剤、ナフテン系炭化水素溶剤、芳香族系炭化水素溶剤等を挙げることができ、市販品としては、例えば（商品名）Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ４０(東燃ゼネラル石油株式会社製）を挙げることができる。
【００２２】
本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、特にペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れたものとなることから、増粘率が１００％未満となるペースト加工用塩化ビニル系樹脂であることが好ましい。その際の増粘率の測定方法としては、例えば、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル１００重量部、該脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウム７０重量部、該希釈剤１５重量部を配合し、ペースト塩ビゾルを調製し、２３℃、２時間保管後の粘度（Ａ）とその後、４０℃、７日間保管後の粘度（Ｂ）をＢ８Ｈ型回転粘度計を用い回転数２０ｒｐｍの条件にて測定し、下記式により増粘率を求めることができる。
増粘率（％）＝１００×（粘度（Ｂ）−粘度（Ａ））／粘度（Ａ）
また、本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、特に低温加工での機械的強度に優れるものとなり、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れたものとなることから、引張強度が９．０ＭＰａ以上となるペースト加工用塩化ビニル系樹脂であることが好ましい。その際の引張強度の測定方法としては、例えば、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部に対し、フタル酸ジイソノニル６０重量部、安定剤２重量部を配合し、ペースト塩ビゾルを調製し、０．５ｍｍ厚に塗布したシートから、ＪＩＳ３号ダンベル試験片を用い、２３℃、２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定し、引張強度を求めることができる。なお、安定剤としては、塩化ビニル用安定剤を挙げることができ、例えば鉛、バリウム、亜鉛、カルシウム、銅などの金属石鹸、それらの混合物を挙げることができる。そして、市販品としては、例えば（商品名）ＳＣ３２（ＡＤＥＫＡ社製）を挙げることができる。
【００２３】
本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、平均粒子径を特に制限するものではなく、中でも、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れたものとなることから、平均粒子径０．８〜２．０μｍであることが好ましく、特に１．０〜１．７μｍであることがさらに好ましい。
【００２４】
本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、本発明の目的を奏する限りペースト加工用塩化ビニル系樹脂を製造する際に用いられる連鎖移動剤、架橋剤、脂肪族高級アルコール、緩衝剤、水溶性開始剤、還元剤等を含有してもよい。
【００２５】
本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法としては、該ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得ることが可能であれば如何なる方法であってもよく、例えば、塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体＝９４／６〜８５／１５（重量％）よりなる混合単量体を、重合開始剤の存在下において水性媒体中で重合を行い、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を製造するに際し、重合開始前及び／又は重合開始後に前記一般式（Ｉ）で示される化合物及び該アルキル硫酸エステル塩を添加し、重合終了後に該ポリビニルアルコールを添加するペースト加工用塩化ビニル系樹脂の製造方法を挙げることができる。
【００２６】
該製造方法においては、酢酸ビニル残基単位を６〜１０重量％含有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体を効率的に製造することが可能となることから、塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体＝９４／６〜８５／１５（重量％）よりなる混合単量体を用いてなることが好ましく、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れるものを効率的に製造することが可能となることから、塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体＝９２．５／７．５〜９０／１０（重量％）よりなることが好ましい。
【００２７】
その際の重合開始剤としては、重合開始剤の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、例えば過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の水溶性重合開始剤；アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物，ラウロイルパーオキサイド、ｔ−ブチルペルオキシピバレート、ジアシルパーオキサイド、パーオキシエステル、パーオキシジカボネート等の過酸化物，等の油溶性重合開始剤等を挙げることができる。また、後述するシードミクロ懸濁重合法の際には、油溶性開始剤を含む種粒子（シード）であってもよい。
【００２８】
該製造方法においては、重合開始前及び／又は重合開始後に前記一般式（Ｉ）で表される化合物を界面活性剤として添加するものであり、該一般式（Ｉ）で表される化合物の添加方法としては、機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化の小さいペースト加工用塩化ビニル系樹脂を効率よく製造することが可能となることから、重合開始前及び／又は重合開始後の重合中に連続又は一括で仕込むことが好ましく、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れるものを効率的に製造することが可能となることから、重合開始後から重合転化率が８５％に達するまでに連続又は一括で仕込むことが好ましい。
【００２９】
また、該製造方法においては、重合開始前及び／又は重合開始後に該アルキル硫酸エステル塩を添加するものであり、該アルキル硫酸エステル塩の添加方法は、機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化の小さいペースト加工用塩化ビニル系樹脂を効率よく製造することが可能となることから、重合開始前及び／又は重合開始後の重合中に連続又は一括で仕込むことが好ましく、特に低温加工での機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化が共に極めて優れたものとなり、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れるものを効率的に製造することが可能となることから、重合開始後から重合転化率が８５％に達するまでに連続又は一括で仕込むことが好ましい。
【００３０】
さらに、該製造方法においては、重合終了後、つまり塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックスに、ポリビニルアルコールを添加するものであり、その際のポリビニルアルコールとしては、前記ポリビニルアルコールを挙げることができ、該ポリビニルアルコールのまま、水溶液、有機溶媒溶液等のいずれの形態でも添加することができる。
【００３１】
そして、該製造方法においては、塩化ビニル単量体、酢酸ビニル単量体の仕込み時期として、重合開始前に１段目仕込みとして、酢酸ビニル単量体全量と塩化ビニル単量体のうちの１５〜８０重量％を仕込み、重合を開始し、残りの塩化ビニル単量体を２段階以上に分割して追加仕込みを行い、それぞれの追加仕込みはそれまでに仕込まれた単量体の重合転化率が８０を超えて９５重量％に達する前の期間に開始する製造方法とすることもできる。このような仕込み、特に重合開始前に酢酸ビニル単量体の全量の仕込みを行うことにより、機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化の小さいペースト加工用塩化ビニル系樹脂を効率よく製造することが可能となるものである。そして、重合開始後に、残りの塩化ビニル単量体を２段階以上に分割して追加仕込みを行い、それぞれの追加仕込みはそれまでに仕込まれた単量体の重合転化率が８０を超えて９５重量％に達する前の期間に開始する、このような追加仕込みを行うことにより、機械的強度、ペースト塩ビゾルとした際の粘度の経時変化の小さいペースト加工用塩化ビニル系樹脂を効率よく製造することが可能となるものである。
【００３２】
該製造方法における重合法としては、例えば塩化ビニル系単量体、界面活性剤、油溶性重合開始剤、必要に応じて脂肪族高級アルコール等の乳化補助剤を脱イオン水に添加しホモジナイザー等で混合分散した後、緩やかな攪拌下で重合を行うミクロ懸濁重合法；ミクロ懸濁重合法で得られた油溶性重合開始剤を含む種粒子（シード）を用いて行うシードミクロ懸濁重合法；塩化ビニル系単量体を脱イオン水、界面活性剤、水溶性重合開始剤とともに緩やかな攪拌下で重合を行う乳化重合法で得られた粒子をシードとして用いて乳化重合を行うシード乳化重合法等があげられ、その際に、例えば、重合温度は３０〜８０℃とし、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックスとして得ることができる。これらの重合により製造された塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックスを噴霧乾燥し、必要に応じて粉砕することにより本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得ることができる。
【００３３】
以下に、該製造方法のより好ましい態様としてのシードミクロ懸濁重合法による製造方法を示す。
【００３４】
シードミクロ懸濁重合法としては、例えば塩化ビニル単量体／酢酸ビニル単量体よりなる混合単量体を、脱イオン水、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、アルキル硫酸エステル塩、油溶性開始剤を含む種粒子、緩衝剤、必要に応じて油溶性開始剤を含まない種粒子、他の界面活性剤、連鎖移動剤、架橋剤としての多官能性単量体、水溶性開始剤、還元剤、脂肪族高級アルコールの存在下で、緩やかに攪拌しながら重合器内の温度を上げて重合反応を開始し、所定の転化率に達するまで重合を行う方法を挙げることができ、この際の重合温度としては、例えば３０〜７０℃である。また、塩化ビニル単量体を２段階以上に分割追加仕込みする際には、分割追加仕込みに合わせて、重合温度の低下を行うことが好ましい。界面活性剤としては、前記一般式（Ｉ）で表される化合物、アルキル硫酸エステル塩の他、必要に応じて他の界面活性剤等を更に用いてもよい。
【００３５】
また、油溶性開始剤を含む種粒子、油溶性開始剤を含まない種粒子、連鎖移動剤、架橋剤、脂肪族高級アルコール、緩衝剤、水溶性開始剤、還元剤としては、特開２０１４−１２９４７１号公報、特開２００９−２２１３３５号公報、特開２００３−０１２８１１号公報等の記載を参照することもでき、これらは単独又は２種類以上を混合しても用いることができる。
【００３６】
そして、得られた塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックスをペースト加工用塩化ビニル系樹脂とする際に用いる乾燥機は一般的に使用されているものでよく、例えば、噴霧乾燥機等が挙げられる（具体例としては、「ＳＰＲＡＹ  ＤＲＹＩＮＧ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ」（Ｋ．Ｍａｓｔｅｒｓ著、３版、１９７９年、ＧｅｏｒｇｅｇｏｄｗｉｎＬｉｍｉｔｅｄより出版）の１２１頁第４．１０図に記載されている各種の噴霧乾燥機）。乾燥用空気入口温度、乾燥用空気出口温度に特に制限はなく、乾燥用空気入口温度は８０〜２００℃、乾燥用空気出口温度は４５〜７５℃が一般的に用いられる。乾燥用空気入口温度は１００〜１７０℃、乾燥用空気出口温度は５０〜７０℃が更に好ましい。乾燥後に得られたペースト加工用塩化ビニル樹脂は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体ラテックスを構成する粒子の集合体であり、通常１０〜１００μｍの顆粒状である。乾燥出口温度が５５℃を超える場合には、得られた顆粒状ペースト加工用塩化ビニル樹脂を粉砕した方が可塑剤への分散の点から好ましく、乾燥出口温度が５５℃以下の場合には、顆粒状のままでも粉砕して使用してもどちらでも良い。
【発明の効果】
【００３７】
本発明のペースト加工用塩化ビニル樹脂は、可塑剤に分散させて調製したペースト塩ビゾルの高せん断粘度が高くスプレー加工性が良好で、粘度の経時変化が少なく、低温加工時の機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れた特性を有するものである。
【実施例】
【００３８】
以下に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００３９】
以下に実施例より得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂の評価方法を示す。
【００４０】
＜高せん断粘度の測定方法＞
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部、フタル酸ジイソノニル１００重量部（株式会社ジェイプラス製）、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウム（（商品名）Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ−ＯＳ  白石工業株式会社製）７０重量部、ナフテン系炭化水素溶剤（（商品名）Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ４０  東燃ゼネラル石油株式会社製）１５重量部からなるペースト塩ビゾルを２３℃にて２４時間保管し、キャピラリーレオメーター（（商品名）Ｒｈｅｏｓｓｏｌ−ＣＲ１００（ＵＢＭ社製））にてせん断速度１０５００ｓｅｃ−１の条件にて粘度を測定した。
【００４１】
＜増粘率の測定方法＞
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部、フタル酸ジイソノニル１００重量部（株式会社ジェイプラス製）、脂肪酸塩表面処理炭酸カルシウム（（商品名）Ｖｉｓｃｏｌｉｔｅ−ＯＳ  白石工業株式会社製）７０重量部、ナフテン系炭化水素溶剤（（商品名）Ｅｘｘｓｏｌ  Ｄ４０  東燃ゼネラル石油株式会社製）１５重量部からなるペースト塩ビゾルの２３℃にて保管した際の、混練２時間後のＢ８Ｈ型回転粘度計で２０ｒｐｍ条件にて測定した粘度をＡとし、該ゾルを２時間後の測定後に４０℃にて保管し混練から７日間経過後に４０℃下にて測定した粘度をＢとした際に、下記式にて求めた。
増粘率（％）＝１００×（Ｂ−Ａ）／Ａ
＜引張強度の測定方法＞
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００重量部、フタル酸ジイソノニル６０重量部（株式会社ジェイプラス製）、Ｃａ／Ｚｎ系安定剤２重量部（（商品名）ＳＣ３２  ＡＤＥＫＡ社製）からなるペースト塩ビゾルを脱泡した後、０．５ｍｍ厚に塗布し、１４０℃×１分間加熱して得られたシートから、ＪＩＳ３号ダンベルで作製された試験片を２３℃条件で２００ｍｍ／ｍｉｎの条件で測定した。
【００４２】
＜平均重合度の測定＞
ＪＩＳ−Ｋ６７２１に準拠し求めた。
【００４３】
＜酢酸ビニル残基単位重量％の測定方法＞
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂中に含有する酢酸ビニル残基単位重量％（ＶＡｃ含量）は、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂１００ｍｇと臭化カリウム１０ｍｇを混合し、すりつぶして成形した測定サンプルを、赤外分光光度計（島津社製、（商品名）ＦＴＩＲ−８１００Ａ）を使用して、赤外吸収スペクトル測定し、下記式より算出した。
ペースト加工用塩化ビニル系樹脂に含有する酢酸ビニル残基単位重量％（ＶＡｃ含量）
＝（３．７３×Ｂ／Ａ＋０．０２４）×１．０４
Ａ：１４３０ｃｍ−１付近のＣ−Ｈ面内変角による吸収ピークトップのＡｂｓ．値。
Ｂ：１７４０ｃｍ−１付近のＣ＝Ｏ伸縮による吸収ピークトップのＡｂｓ．値。
【００４４】
合成例１（重合開始剤等含有シードの製造例）
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３６０ｋｇ、塩化ビニル単量体３００ｋｇ、過酸化ラウロイル６ｋｇ及び１５重量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液３０ｋｇを仕込み、該重合液をホモジナイザーを用いて２時間循環し、均質化処理後、温度を４５℃に上げて、重合を進めた。４５℃における塩化ビニルの飽和蒸気圧より０．２ＭＰａ圧力が低下した後、未反応の塩化ビニル単量体を回収した。得られた開始剤等含有シードラテックス（以下、シード１と略記する）の平均粒子径は０．６０μｍ、固形分濃度は３２％であった。
【００４５】
実施例１
１ｍ３オートクレーブ中に脱イオン水３２５ｋｇ、１段目仕込み単量体として塩化ビニル単量体を１４４ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して３６重量％）と酢酸ビニル単量体を３６ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して９重量％）、ラウリル硫酸ナトリウムを１０００ｐｐｍ（混合単量体１００重量部に対して）、シード１を６３ｋｇ、硫酸銅を５ｐｐｍ仕込み、その後、この反応混合物の温度を４５℃に上げて１段目重合を開始するとともに、０．２重量％アスコルビン酸水溶液を全重合時間を通じて、重合温度を維持するように連続的に添加した。重合転化率が８５％となったところで、２段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体１４４ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して３６重量％）を１５分間で１ｍ３オートクレーブに仕込み、重合温度４２．５℃にて２段目重合を継続した。更に、１段目仕込み単量体と２段目仕込み単量体の合計に対して重合転化率が８７％となったところで、３段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体７６ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して１９重量％）を１５分間で１ｍ３オートクレーブに仕込み、重合温度４０℃にて３段目重合を継続し、混合単量体の合計に対して重合転化率が９０％となったところで重合を終了した。
【００４６】
なお、重合開始してから重合終了までの間、ラウリル硫酸ナトリウム６０００ｐｐｍ（混合単量体１００重量部に対して）とノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩水溶液（第一工業製薬製：（商品名）アクアロンＨＳ−１０）１０００ｐｐｍ（混合単量体１００重量部に対して）を連続的に添加した。
【００４７】
そして、未反応単量体を回収してペースト加工用塩化ビニル系樹脂ラテックスとし、重合度６００、ケン化度９３モル％のポリビニルアルコール（（商品名）ゴーセノールＡＬ−０６Ｒ、日本合成化学社製）を塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体に対する含有量が３０００ｐｐｍとなるように添加した。スプレードライヤーにて、熱風入口１６０℃、出口温度５５℃で噴霧乾燥を行って、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、平均重合度１７００、酢酸ビニル残基単位の含有量７．３重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩１１１１ｐｐｍ、ラウリル硫酸ナトリウム７７７８ｐｐｍを含むものであった。また、得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００４８】
実施例２
重合度６００、ケン化度９３モル％のポリビニルアルコールの添加量を１００００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様に行い、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。
【００４９】
得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、平均重合度１７００、酢酸ビニル残基単位の含有量７．３重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩１１１１ｐｐｍ、ラウリル硫酸ナトリウム７７７８ｐｐｍを含むものであった。また、得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５０】
実施例３
重合度６００、ケン化度９３モル％のポリビニルアルコールの添加量を１５０００ｐｐｍとしたこと以外は、実施例１と同様に行い、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。
【００５１】
得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、平均重合度１７００、酢酸ビニル残基単位の含有量７．３重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩１１１１ｐｐｍ、ラウリル硫酸ナトリウム７７７８ｐｐｍを含むものであった。また、得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５２】
実施例４
重合度６００、ケン化度９３モル％のポリビニルアルコールの添加量を１０００ｐｐｍとし、噴霧乾燥時の熱風出口温度を５０℃としたこと以外は、実施例１と同様に行い、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。
【００５３】
得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、平均重合度１７００、酢酸ビニル残基単位の含有量７．３重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩１１１１ｐｐｍ、ラウリル硫酸ナトリウム７７７８ｐｐｍを含むものであった。また、得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５４】
実施例５
重合度６００、ケン化度９３モル％のポリビニルアルコールの代わりに、重合度２５０、ケン化度６５モル％のポリビニルアルコールを添加した以外は、実施例１と同様に行い、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。
【００５５】
得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、平均重合度１７００、酢酸ビニル残基単位の含有量７．３重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩１１１１ｐｐｍ、ラウリル硫酸ナトリウム７７７８ｐｐｍを含むものであった。また、得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５６】
実施例６
重合度６００、ケン化度９３モル％のポリビニルアルコールの代わりに、重合度２７００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを添加した以外は、実施例１と同様に行い、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。
【００５７】
得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、平均重合度１７００、酢酸ビニル残基単位の含有量７．３重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩１１１１ｐｐｍ、ラウリル硫酸ナトリウム７７７８ｐｐｍを含むものであった。また、得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００５８】
実施例７
重合度６００、ケン化度９３モル％のポリビニルアルコールの代わりに、重合度１０００、ケン化度９８モル％のポリビニルアルコールを添加したこと以外は、実施例１と同様に行い、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。
【００５９】
得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、平均重合度１７００、酢酸ビニル残基単位の含有量７．３重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩１１１１ｐｐｍ、ラウリル硫酸ナトリウム７７７８ｐｐｍを含むものであった。また、得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６０】
実施例８
１段目仕込み単量体として塩化ビニル単量体を２２０ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して５５重量％）と酢酸ビニル単量体を３６ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して９重量％）を仕込み、重合転化率が８５％となったところで、２段目仕込み単量体として、塩化ビニル単量体１４４ｋｇ（混合単量体の全仕込み量に対して３６重量％）を１５分間で１ｍ３オートクレーブに仕込み、重合温度４０℃にて２段目重合を継続し、混合単量体の合計に対して重合転化率が９０％となったところで重合を終了したこと以外は実施例1と同様に行い、ペースト加工用塩化ビニル系樹脂を得た。
【００６１】
得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、平均重合度１６５０、酢酸ビニル残基単位の含有量６．７重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩１１１１ｐｐｍ、ラウリル硫酸ナトリウム７７７８ｐｐｍを含むものであった。また、得られたペースト加工用塩化ビニル系樹脂を用いてペースト塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
2018002845.tif 000003
比較例１
重合度６００、ケン化度９３モル％のポリビニルアルコールを添加しなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂を得た。
【００６３】
得られた塩化ビニル系樹脂は、平均重合度１７００、酢酸ビニル残基単位の含有量７．３重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩１１１１ｐｐｍ、ラウリル硫酸ナトリウム７７７８ｐｐｍを含むものであった。また、得られた塩化ビニル系樹脂を用いて塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表２に示す。得られた塩ビゾルは、高せん断粘度が劣るものであった。
【００６４】
比較例２
重合度６００、ケン化度９３モル％のポリビニルアルコールの添加量を３００００ｐｐｍとした以外は、実施例１と同様に行い、塩化ビニル系樹脂を得た。
【００６５】
得られた塩化ビニル系樹脂は、平均重合度１７００、酢酸ビニル残基単位の含有量７．３重量％の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ノニルプロペニルフェノールエチレンオキシド１０モル付加体硫酸エステルアンモニウム塩１１１１ｐｐｍ、ラウリル硫酸ナトリウム７７７８ｐｐｍを含むものであった。また、得られた塩化ビニル系樹脂を用いて塩ビゾルを作製し、物性を評価した。その結果を表２に示す。得られた塩ビゾルは、高せん断粘度が劣るものであった。
【００６６】
【表２】
2018002845.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のペースト加工用塩化ビニル系樹脂は、可塑剤に分散させて調製したペースト塩ビゾルの高せん断粘度が高くスプレー加工性が良好で、粘度の経時変化が少なく、低温加工した際の機械的強度に優れ、コート剤、特に自動車アンダーボディコート用、自動車用シーラント用として優れた特性を有するものであり、その産業上の利用価値は高いものである。