(57)【要約】【課題】部品の実装工程において良好なリフロー挙動を示すプリント配線板をもたらす樹脂組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル系硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）エポキシ当量が３００以下であり、かつ、アルコキシ基の含有量が分子全体の質量を基準として３０質量％以下であるエポキシ基含有シリコーン化合物を含み、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、（Ｃ）成分の含有量が４０質量％以上であり、（Ｄ）成分の含有量が０．３〜１０質量％である、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）エポキシ樹脂（但し、後述の（Ｄ）成分を除く）、（Ｂ）活性エステル系硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）エポキシ当量が３００以下であり、かつ、アルコキシ基の含有量が分子全体の質量を基準として３０質量％以下であるエポキシ基含有シリコーン化合物を含み、
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、（Ｃ）成分の含有量が４０質量％以上であり、（Ｄ）成分の含有量が０．３〜１０質量％であり、（Ｄ）成分が、環状のシロキサン構造を有する、樹脂組成物。
【請求項２】
（Ｄ）成分が、式（１）で表される構造単位を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【化１】
2018100421.tif 000009
（式中、Ｒ１はエポキシ基を有する有機基を表し、Ｒ２は水素原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を表し、＊は結合手を表す。）
【請求項３】
（Ｄ）成分が、式（１）で表される構造単位を１分子中に３〜１０個有する、請求項２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
Ｒ１が、式：Ｘ−（Ｌ）ｐ−で表される１価の基（式中、Ｘはエポキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基又はエポキシアリール基を表し、Ｌはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基、オキシシクロアルキレン基又はオキシアリーレン基を表し、ｐは０又は１を表す。）である、請求項２又は３に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
Ｘが、炭素原子数４〜１０のエポキシシクロアルキル基である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）成分が、式（２−１）で表される化合物を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【化２】
2018100421.tif 000010
【請求項７】
（Ｃ）成分がシリカである、請求項１〜６のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｃ）成分の平均粒径が０．０１〜４μｍである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
半導体封止材用である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
樹脂組成物の硬化物の１５０〜２５０℃の範囲における平均線熱膨張係数（α２）が４７〜６０ｐｐｍ／℃である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物の層を含む、シート状積層材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物に関する。さらには、該樹脂組成物を用いたシート状積層材料、プリント配線板、半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板の製造技術としては、内層基板上に絶縁層と導体層を交互に積み重ねるビルドアップ方式による製造方法が知られている。ビルドアップ方式による製造方法において、絶縁層は、一般に、樹脂組成物を硬化させることにより形成される。例えば、特許文献１には、エポキシ基含有シリコーン化合物と、フェノール系硬化剤及び／又はシアネートエステル系硬化剤とを含有する樹脂組成物を硬化させて耐熱性の良好な絶縁層を形成する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１４／６１８１２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年の含鉛半田から鉛フリー半田への代替に伴い、部品の実装工程における半田リフロー温度は上昇している。また近年、電子機器の小型化を達成すべく、プリント配線板の更なる薄型化が進められており、内層基板や絶縁層の厚さは次第に薄くなる傾向にある。
【０００５】
プリント配線板の薄型化が進むにつれて、半田リフローによる部品の実装工程においてリフロー挙動を安定化させるのは困難となる傾向にある。本発明者らは、耐熱性の良好な絶縁層を形成し得る特許文献１記載の技術をもってしても、プリント配線板が薄型である場合には、部品の実装工程においてプリント配線板に反りが生じるなど、リフロー挙動の不良に帰着する場合のあることを見出した。リフロー挙動が不良であると、部品の接触不良等の問題が生じ、実装性が低下してしまう。
【０００６】
本発明の課題は、部品の実装工程において良好なリフロー挙動を示すプリント配線板をもたらす樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題につき鋭意検討した結果、下記特定の樹脂組成物によれば上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の内容を含む。
［１］  （Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル系硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）エポキシ当量が３００以下であり、かつ、アルコキシ基の含有量が分子全体の質量を基準として３０質量％以下であるエポキシ基含有シリコーン化合物を含み、
樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、（Ｃ）成分の含有量が４０質量％以上であり、（Ｄ）成分の含有量が０．３〜１０質量％である、樹脂組成物。
［２］  （Ｄ）成分が、式（１）で表される構造単位を含む、［１］に記載の樹脂組成物。
【化１】
2018100421.tif 000002
（式中、Ｒ１はエポキシ基を有する有機基を表し、Ｒ２は水素原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を表し、＊は結合手を表す。）
［３］  （Ｄ）成分が、式（１）で表される構造単位を１分子中に２〜１０個有する、［２］に記載の樹脂組成物。
［４］  （Ｄ）成分が、環状のシロキサン構造を有する、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］  Ｒ１が、式：Ｘ−（Ｌ）ｐ−で表される１価の基（式中、Ｘはエポキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基又はエポキシアリール基を表し、Ｌはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基、オキシシクロアルキレン基又はオキシアリーレン基を表し、ｐは０又は１を表す。）である、［２］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］  Ｘが、炭素原子数４〜１０のエポキシシクロアルキル基である、［５］に記載の樹脂組成物。
［７］  （Ｄ）成分が、式（２−１）で表される化合物を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
【化２】
2018100421.tif 000003
［８］  （Ｃ）成分がシリカである、［１］〜［７］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［９］  （Ｃ）成分の平均粒径が０．０１〜４μｍである、［１］〜［８］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１０］  プリント配線板の絶縁層形成用又は部品埋め込み用である、［１］〜［９］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１１］  樹脂組成物の硬化物の１５０〜２５０℃の範囲における平均線熱膨張係数（α２）が４７〜６０ｐｐｍ／℃である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［１２］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物の層を含む、シート状積層材料。
［１３］  ［１］〜［１１］のいずれかに記載の樹脂組成物の硬化物により形成された層を含むプリント配線板。
［１４］  ［１３］に記載のプリント配線板を含む、半導体装置。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、部品の実装工程において良好なリフロー挙動を示すプリント配線板をもたらす樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１１】
［樹脂組成物］
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）活性エステル系硬化剤、（Ｃ）無機充填材、及び（Ｄ）エポキシ当量が３００以下であり、かつ、アルコキシ基の含有量が分子全体の質量を基準として３０質量％以下であるエポキシ基含有シリコーン化合物を含み、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたとき、（Ｃ）成分の含有量が４０質量％以上であり、（Ｄ）成分の含有量が０．３〜１０質量％であることを特徴とする。
【００１２】
＜（Ａ）エポキシ樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ａ）成分として、エポキシ樹脂を含む。
【００１３】
エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＦ型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ｔｅｒｔ-ブチル-カテコール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、線状脂肪族エポキシ樹脂、ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環式エポキシ樹脂、スピロ環含有エポキシ樹脂、シクロヘキサンジメタノール型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、トリメチロール型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。エポキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１４】
エポキシ樹脂は、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂を含むことが好ましい。エポキシ樹脂の不揮発成分を１００質量％としたとき、少なくとも５０質量％以上は１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であるのが好ましい。中でも、１分子中に２個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で液状のエポキシ樹脂（以下「液状エポキシ樹脂」という。）と、１分子中に３個以上のエポキシ基を有し、温度２０℃で固体状のエポキシ樹脂（以下「固体状エポキシ樹脂」という。）とを含むことが好ましい。エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用することで、優れた可撓性を有する樹脂組成物が得られる。また、樹脂組成物の硬化物の破断強度も向上する。あるいはまた、エポキシ樹脂は、上記の固体状エポキシ樹脂のみを含んでもよい。
【００１５】
液状エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂、及びブタジエン構造を有するエポキシ樹脂が好ましく、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂がより好ましい。液状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ４０３２」、「ＨＰ４０３２Ｈ」、「ＨＰ４０３２Ｄ」、「ＨＰ４０３２ＳＳ」（ナフタレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ８２８ＵＳ」、「ｊＥＲ８２８ＥＬ」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ８０７」（ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１５２」（フェノールノボラック型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＺＸ１０５９」（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂とビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の混合品）、ナガセケムテックス（株）製の「ＥＸ−７２１」（グリシジルエステル型エポキシ樹脂）、（株）ダイセル製の「セロキサイド２０２１Ｐ」（エステル骨格を有する脂環式エポキシ樹脂）、「ＰＢ−３６００」（ブタジエン構造を有するエポキシ樹脂）が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１６】
固体状エポキシ樹脂としては、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂が好ましく、ナフタレン型４官能エポキシ樹脂、ナフトール型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂がより好ましい。固体状エポキシ樹脂の具体例としては、ＤＩＣ（株）製の「ＨＰ−４７００」、「ＨＰ−４７１０」（ナフタレン型４官能エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９０」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「Ｎ−６９５」（クレゾールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＨＰ−７２００」、「ＨＰ−７２００Ｈ」（ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂）、「ＥＸＡ７３１１」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ３」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４」、「ＥＸＡ７３１１−Ｇ４Ｓ」、「ＨＰ６０００」（ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂）、日本化薬（株）製の「ＥＰＰＮ−５０２Ｈ」（トリスフェノール型エポキシ樹脂）、「ＮＣ７０００Ｌ」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、「ＮＣ３０００Ｈ」、「ＮＣ３０００」、「ＮＣ３０００Ｌ」、「ＮＣ３１００」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、新日鉄住金化学（株）製の「ＥＳＮ４７５Ｖ」（ナフトール型エポキシ樹脂）、「ＥＳＮ４８５」（ナフトールノボラック型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ＹＸ４０００Ｈ」、「ＹＬ６１２１」（ビフェニル型エポキシ樹脂）、「ＹＸ４０００ＨＫ」（ビキシレノール型エポキシ樹脂）、「ＹＸ８８００」（アントラセン型エポキシ樹脂）、大阪ガスケミカル（株）製の「ＰＧ−１００」、「ＣＧ−５００」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７８００」（フルオレン型エポキシ樹脂）、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ１０１０」（固体状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）、「ｊＥＲ１０３１Ｓ」（テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂）等が挙げられる。
【００１７】
エポキシ樹脂として、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂とを併用する場合、それらの量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．１〜１：８の範囲が好ましい。液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂との量比を斯かる範囲とすることにより、i）シート状積層材料の形態で使用する場合に適度な粘着性がもたらされる、ii）シート状積層材料の形態で使用する場合に十分な可撓性が得られ、取り扱い性が向上する、並びにiii）十分な破断強度を有する硬化物を得ることができるなどの効果が得られる。上記i）〜iii）の効果の観点から、液状エポキシ樹脂と固体状エポキシ樹脂の量比（液状エポキシ樹脂：固体状エポキシ樹脂）は、質量比で、１：０．３〜１：７の範囲がより好ましく、１：０．６〜１：６の範囲がさらに好ましい。
【００１８】
樹脂組成物中のエポキシ樹脂の含有量は、良好な機械強度、絶縁信頼性を示す絶縁層を得る観点から、好ましくは３質量％〜４０質量％、より好ましくは５質量％〜３５質量％、さらに好ましくは１０質量％〜３５質量％又は１０質量％〜３０質量％である。
なお、本発明において、樹脂組成物中の各成分の含有量は、別途明示のない限り、樹脂組成物中の不揮発成分を１００質量％としたときの値である。
【００１９】
エポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは５０〜５０００、より好ましくは５０〜３０００、さらに好ましくは８０〜２０００、さらにより好ましくは１１０〜１０００である。この範囲となることで、硬化物の架橋密度が十分となり表面粗さの小さい絶縁層をもたらすことができる。なお、エポキシ当量は、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができ、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量である。
【００２０】
＜（Ｂ）活性エステル系硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｂ）成分として、活性エステル系硬化剤を含む。
【００２１】
活性エステル系硬化剤は、１分子中に活性エステル基を１個以上有する活性エステル化合物である。本発明者らは、活性エステル系硬化剤と、後述する（Ｄ）成分とを組み合わせて使用することにより、薄型のプリント配線板にあっても部品の実装工程におけるリフロー挙動を安定化させ得ることを見出した。
【００２２】
活性エステル系硬化剤としては、１分子中に活性エステル基を２個以上有する活性エステル化合物が好ましく、例えば、フェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する活性エステル化合物が好ましく用いられる。活性エステル系硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られる活性エステル化合物が好ましい。中でも、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物から選択される１種以上とを反応させて得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られる、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がさらに好ましく、少なくとも２個以上のカルボキシ基を１分子中に有するカルボン酸化合物と、フェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させて得られる芳香族化合物であって、１分子中に２個以上の活性エステル基を有する芳香族化合物がさらにより好ましい。活性エステル化合物は、直鎖状であってよく、分岐状であってもよい。また、少なくとも２個以上のカルボキシ基を１分子中に有するカルボン酸化合物が脂肪族鎖を含む化合物であれば樹脂組成物との相溶性を高くすることができ、芳香環を有する化合物であれば耐熱性を高くすることができる。
【００２４】
カルボン酸化合物としては、例えば、炭素原子数１〜２０（好ましくは２〜１０、より好ましくは２〜８）の脂肪族カルボン酸、炭素原子数７〜２０（好ましくは７〜１０）の芳香族カルボン酸が挙げられる。脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、マロン酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸としては、例えば、安息香酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。中でも、耐熱性の観点から、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましい。
【００２５】
チオカルボン酸化合物としては、特に制限はないが、例えば、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
【００２６】
フェノール化合物としては、例えば、炭素原子数６〜４０（好ましくは６〜３０、より好ましくは６〜２３、さらに好ましくは６〜２２）のフェノール化合物が挙げられ、好適な具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール等が挙げられる。フェノール化合物としてはまた、フェノールノボラック、特開２０１３−４０２７０号公報記載のフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーを使用してもよい。
【００２７】
ナフトール化合物としては、例えば、炭素原子数１０〜４０（好ましくは１０〜３０、より好ましくは１０〜２０）のナフトール化合物が挙げられ、好適な具体例としては、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン等が挙げられる。ナフトール化合物としてはまた、ナフトールノボラックを使用してもよい。
【００２８】
中でも、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーが好ましく、カテコール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがさらに好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノールノボラック、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーがさらにより好ましく、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジシクロペンタジエン型ジフェノール、フェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーが殊更好ましく、ジシクロペンタジエン型ジフェノールが特に好ましい。
【００２９】
チオール化合物としては、特に制限はないが、例えば、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
【００３０】
活性エステル系硬化剤の好適な具体例としては、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーとを反応させて得られる活性エステル化合物が挙げられ、中でもジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物、芳香族カルボン酸とフェノール性水酸基を有するリン原子含有オリゴマーとを反応させて得られる活性エステル化合物がより好ましい。なお本発明において、「ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造」とは、フェニレン−ジシクロペンタレン−フェニレンからなる２価の構造単位を表す。
【００３１】
ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、より具体的には下記式（ｉ）の化合物が挙げられる。
【００３２】
【化３】
2018100421.tif 000004
（式中、Ｒはフェニル基又はナフチル基であり、ｋは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均数で０．０５〜２．５である。）
【００３３】
誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させる観点から、Ｒはナフチル基が好ましく、ｋは０が好ましく、ｎは０．２５〜１．５が好ましい。
【００３４】
活性エステル系硬化剤としては、特開２００４−２７７４６０号公報、特開２０１３−４０２７０号公報に開示されている活性エステル化合物を用いてもよく、また市販の活性エステル化合物を用いることもできる。市販されている活性エステル化合物としては、例えば、ジシクロペンタジエン型ジフェノール構造を含む活性エステル化合物として、ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ（ＤＩＣ（株）製）、ナフタレン構造を含む活性エステル化合物としてＥＸＢ９４１６−７０ＢＫ（ＤＩＣ（株）製）、フェノールノボラックのアセチル化物を含む活性エステル化合物としてＤＣ８０８（三菱化学（株）製）、フェノールノボラックのベンゾイル化物を含む活性エステル化合物としてＹＬＨ１０２６（三菱化学（株）製）、リン原子含有活性エステル化合物としてＥＸＢ９０５０Ｌ−６２Ｍ（ＤＩＣ（株）製）が挙げられる。
【００３５】
後述する（Ｄ）成分との組み合わせにおいて、部品の実装工程におけるリフロー挙動を安定化させる観点から、樹脂組成物中の活性エステル系硬化剤の含有量は、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。活性エステル系硬化剤の含有量の上限は特に限定されないが、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましい。
【００３６】
また、（Ａ）エポキシ樹脂のエポキシ基数を１とした場合、機械強度の良好な絶縁層を得る観点から、（Ｂ）活性エステル系硬化剤の反応基数は、０．２〜２が好ましく、０．３〜１．５がより好ましく、０．３５〜１がさらに好ましい。ここで、「エポキシ樹脂のエポキシ基数」とは、樹脂組成物中に存在する各エポキシ樹脂の固形分質量をエポキシ当量で除した値をすべてのエポキシ樹脂について合計した値である。また、「反応基」とはエポキシ基と反応することができる官能基のことを意味し、「活性エステル化合物の反応基数」とは、樹脂組成物中に存在する活性エステル化合物の固形分質量を反応基当量で除した値を全て合計した値である。
【００３７】
＜（Ｃ）無機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｃ）成分として、無機充填材を含む。
【００３８】
部品の実装工程におけるリフロー挙動を安定化させる観点、熱膨張率の低い硬化物を得る観点から、樹脂組成物層中の無機充填材の含有量は、４０質量％以上であり、好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは５５質量％以上又は６０質量％以上である。樹脂組成物中の無機充填材の含有量を高めると樹脂組成物の溶融粘度が上昇しプリント配線板の製造に際して積層性に劣る樹脂組成物に帰着する場合があるが、（Ｂ）成分と後述する（Ｄ）成分とを組み合わせて使用する本発明によれば、溶融粘度の過度の上昇なしに、無機充填材の含有量をさらに高めることができる。例えば、樹脂組成物中の無機充填材の含有量は、６２質量％以上、６４質量％以上、６６質量％以上、６８質量％以上又は７０質量％以上にまで高めてよい。
【００３９】
樹脂組成物中の無機充填材の含有量の上限は、得られる硬化物の機械強度の観点から、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９０質量％以下、さらに好ましくは８５質量％以下である。
【００４０】
無機充填材の材料は特に限定されないが、例えば、シリカ、アルミナ、ガラス、コーディエライト、シリコン酸化物、硫酸バリウム、炭酸バリウム、タルク、クレー、雲母粉、酸化亜鉛、ハイドロタルサイト、ベーマイト、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化マンガン、ホウ酸アルミニウム、炭酸ストロンチウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸カルシウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸ビスマス、酸化チタン、酸化ジルコニウム、チタン酸バリウム、チタン酸ジルコン酸バリウム、ジルコン酸バリウム、ジルコン酸カルシウム、リン酸ジルコニウム、及びリン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられ、シリカが特に好適である。シリカとしては、例えば、無定形シリカ、溶融シリカ、結晶シリカ、合成シリカ、中空シリカ等が挙げられる。またシリカとしては球形シリカが好ましい。無機充填材は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。市販されている球状溶融シリカとして、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、「ＳＯ−Ｃ１」が挙げられる。
【００４１】
無機充填材の平均粒径は、特に限定されないが、その上に微細な配線を形成し得る絶縁層を得る観点から、４μｍ以下が好ましく、３μｍ以下がより好ましく、２μｍ以下がさらに好ましく、１μｍ以下、０．７μｍ以下、０．５μｍ以下、０．４μｍ以下、又は０．３μｍ以下がさらにより好ましい。一方、樹脂組成物を使用して樹脂ワニスを形成する際に適度な粘度を有し取り扱い性の良好な樹脂ワニスを得る観点から、無機充填材の平均粒径は、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０３μｍ以上がより好ましく、０．０５μｍ以上、０．０７μｍ以上、又は０．１μｍ以上がさらに好ましい。無機充填材の平均粒径はミー（Ｍｉｅ）散乱理論に基づくレーザー回折・散乱法により測定することができる。具体的にはレーザー回折式粒度分布測定装置により、無機充填材の粒度分布を体積基準で作成し、そのメディアン径を平均粒径とすることで測定することができる。測定サンプルは、無機充填材を超音波により水中に分散させたものを好ましく使用することができる。レーザー回折式粒度分布測定装置としては、（株）堀場製作所製「ＬＡ−５００」、「ＬＡ−７５０」、「ＬＡ−９５０」等を使用することができる。
【００４２】
無機充填材は、耐湿性及び分散性を高める観点から、アミノシラン系カップリング剤、エポキシシラン系カップリング剤、メルカプトシラン系カップリング剤、シラン系カップリング剤、オルガノシラザン化合物、チタネート系カップリング剤などの１種以上の表面処理剤で処理されていることが好ましい。表面処理剤の市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ４０３」（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ８０３」（３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＥ９０３」（３−アミノプロピルトリエトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」（Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製「ＳＺ−３１」（ヘキサメチルジシラザン）等が挙げられる。
【００４３】
表面処理剤による表面処理の程度は、無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量によって評価することができる。無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、無機充填材の分散性向上の観点から、０．０２ｍｇ／ｍ２以上が好ましく、０．１ｍｇ／ｍ２以上がより好ましく、０．２ｍｇ／ｍ２以上が更に好ましい。一方、樹脂ワニスの溶融粘度やシート形態での溶融粘度の上昇を防止する観点から、１ｍｇ／ｍ２以下が好ましく、０.８ｍｇ／ｍ２以下がより好ましく、０．５ｍｇ／ｍ２以下が更に好ましい。
【００４４】
無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量は、表面処理後の無機充填材を溶剤（例えば、メチルエチルケトン（ＭＥＫ））により洗浄処理した後に測定することができる。具体的には、溶剤として十分な量のＭＥＫを表面処理剤で表面処理された無機充填材に加えて、２５℃で５分間超音波洗浄する。上澄液を除去し、固形分を乾燥させた後、カーボン分析計を用いて無機充填材の単位表面積当たりのカーボン量を測定することができる。カーボン分析計としては、（株）堀場製作所製「ＥＭＩＡ−３２０Ｖ」等を使用することができる。
【００４５】
＜（Ｄ）エポキシ基含有シリコーン化合物＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｄ）成分として、エポキシ当量が３００以下であり、かつ、アルコキシ基の含有量が分子全体の質量を基準として３０質量％以下であるエポキシ基含有シリコーン化合物を含む。
【００４６】
（Ｂ）成分との組み合わせにおいて、部品の実装工程におけるリフロー挙動を安定化させる観点から、（Ｄ）成分のエポキシ当量は、３００以下であり、好ましくは２８０以下、より好ましくは２６０以下、さらに好ましくは２４０以下、さらにより好ましくは２２０以下、２１０以下又は２００以下である。（Ｄ）成分のエポキシ当量の下限は特に限定されないが、好ましくは１００以上、より好ましくは１２０以上である。（Ｄ）成分のエポキシ当量は、（Ａ）成分と同様に、ＪＩＳ  Ｋ７２３６に従って測定することができる。
【００４７】
（Ｂ）成分との組み合わせにおいて、部品の実装工程におけるリフロー挙動を安定化させる観点、適度な溶融粘度を呈する樹脂組成物を得る観点から、（Ｄ）成分におけるアルコキシ基の含有量は、該分子全体の質量を基準として、３０質量％以下であり、好ましくは２５質量％以下、より好ましくは２０質量％以下、さらに好ましくは１５質量％以下、さらにより好ましくは１０質量％以下、８質量％以下、６質量％以下、４質量％以下、２質量％以下、又は１質量％以下である。該アルコキシ基の含有量の下限は特に限定されず、０質量％であってもよい。該アルコキシ基の含有量は、（Ｄ）成分の分子量を１００質量％としたときのアルコキシ基の含有量の値である。
【００４８】
（Ｄ）成分の重量平均分子量は、エポキシ当量及びアルコキシ基の含有量が上記所望の範囲にある限りにおいて特に限定されないが、揮発性を低減させて取り扱い性を向上させる観点、分散性向上の観点から、３００〜５０００が好ましく、４００〜４０００がより好ましく、５００〜３０００がさらに好ましい。本発明において、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法（ポリスチレンン換算）で測定される。ＧＰＣ法による重量平均分子量は、具体的には、測定装置として（株）島津製作所製ＬＣ−９Ａ／ＲＩＤ−６Ａを、カラムとして昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  Ｋ−８００Ｐ／Ｋ−８０４Ｌ／Ｋ−８０４Ｌを、移動相としてクロロホルム等を用いて、カラム温度４０℃にて測定し、標準ポリスチレンの検量線を用いて算出することができる。
【００４９】
（Ｂ）成分との組み合わせにおいて、部品の実装工程におけるリフロー挙動を安定化させる観点から、樹脂組成物中の（Ｄ）成分の含有量は、０．３質量％以上であり、好ましくは０．５質量％以上、より好ましくは１．０質量％以上、さらに好ましくは１．５質量％以上、又は２．０質量％以上である。（Ｄ）成分の含有量の上限は、樹脂組成物の硬化を促進し部品の実装工程において良好なリフロー挙動を達成する観点から、１０質量％以下であり、好ましくは９．５質量％以下、より好ましくは９．０質量％以下、さらに好ましくは８．５質量％以下、８．０質量％以下、７．５質量％以下、又は７．０質量％以下である。
【００５０】
一実施形態において、（Ｄ）成分は、式（１）で表される構造単位を含む。
【００５１】
【化４】
2018100421.tif 000005
（式中、Ｒ１はエポキシ基を有する有機基を表し、Ｒ２は水素原子、炭化水素基、又はアルコキシ基を表し、＊は結合手を表す。）
【００５２】
Ｒ１で表されるエポキシ基を有する有機基としては、エポキシ基を有する限り特に限定されない。該有機基に含まれるエポキシ基の個数は特に限定されないが、好ましくは１〜３個、より好ましくは１又は２個、さらに好ましくは１個である。
【００５３】
一実施形態において、Ｒ１は、式：Ｘ−（Ｌ）ｐ−で表される１価の基である。式中、Ｘはエポキシアルキル基、エポキシシクロアルキル基又はエポキシアリール基を表し、Ｌはアルキレン基、シクロアルキレン基、アリーレン基、オキシアルキレン基、オキシシクロアルキレン基又はオキシアリーレン基を表し、ｐは０又は１を表す。
【００５４】
Ｘで表されるエポキシアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３〜２０、より好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜６である。
【００５５】
Ｘで表されるエポキシシクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは４〜１０、より好ましくは４〜６である。
【００５６】
Ｘで表されるエポキシアリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４、さらに好ましくは６〜１０である。
【００５７】
（Ｂ）成分との組み合わせにおいて、部品の実装工程におけるリフロー挙動をより安定化し得る観点から、Ｘは、好ましくはエポキシシクロアルキル基、より好ましくは炭素原子数４〜１０のエポキシシクロアルキル基である。中でも、Ｘは、エポキシシクロヘキシル基であることが好ましい。
【００５８】
Ｌで表されるアルキレン基、オキシアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは１〜２０、より好ましくは１〜１０、さらに好ましくは１〜６又は１〜４である。
【００５９】
Ｌで表されるシクロアルキレン基、オキシシクロアルキレン基の炭素原子数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜１０、さらに好ましくは３〜６である。
【００６０】
Ｌで表されるアリーレン基、オキシアリーレン基の炭素原子数は、好ましくは６〜２０、より好ましくは６〜１４、さらに好ましくは６〜１０である。
【００６１】
（Ｂ）成分との組み合わせにおいて、部品の実装工程におけるリフロー挙動をより安定化し得る観点から、Ｌは、好ましくはアルキレン基、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキレン基である。
【００６２】
（Ｂ）成分との組み合わせにおいて、部品の実装工程におけるリフロー挙動をより安定化し得る観点から、ｐは１であることが好ましい。
【００６３】
式（１）中、Ｒ２で表される炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、及びこれらの２つ以上が結合してなる１価の基が挙げられる。アルキル基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜５、１〜４、又は１〜３である。シクロアルキル基の炭素原子数は、好ましくは３〜１０、より好ましくは３〜６又は４〜６である。アリール基の炭素原子数は、好ましくは６〜１０である。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基の２つ以上が結合してなる１価の基としては、例えば、シクロアルキルアルキル基、アリールアルキル基が挙げられる。
【００６４】
式（１）中、Ｒ２で表されるアルコキシ基の炭素原子数は、好ましくは１〜１０、より好ましくは１〜６、さらに好ましくは１〜５、１〜４又は１〜３である。
【００６５】
（Ｂ）成分との組み合わせにおいて、部品の実装工程におけるリフロー挙動をより安定化し得る観点から、Ｒ２は、好ましくはアルキル基、より好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、さらに好ましくはメチル基、エチル基、プロピル基又はブチル基である。
【００６６】
（Ｄ）成分は、上記式（１）で表される構造単位を、１分子中に、好ましくは２〜１０個、より好ましくは２〜８個、さらに好ましくは２〜６個、３〜６個又は３〜５個有する。
【００６７】
（Ｄ）成分は、鎖状のシロキサン構造を有していてもよく、環状のシロキサン構造を有していてもよい。（Ｂ）成分との組み合わせにおいて、部品の実装工程におけるリフロー挙動をより安定化し得る観点から、（Ｄ）成分は、環状のシロキサン構造を有することが好ましい。
【００６８】
好適な一実施形態において、（Ｄ）成分は、式（２）で表される化合物である。
【００６９】
【化５】
2018100421.tif 000006
（式中、
Ｒ１及びＲ２は上記と同じ意味を表し、
Ｒ３は、Ｒ１又はＲ２を表し、
Ｒ４は、水素原子、炭化水素基、又は式：−Ｓｉ（Ｒ’）３で表される１価の基を表し、ここでＲ’はＲ１又はＲ２を表す。
Ｒ３とＲ４はどちらも単結合であって互いに結合して環状のシロキサン構造を形成していてもよい。
ｎは２〜１０の整数を表し、
ｍは０〜１０の整数を表す。複数存在するＲ１は同一でも相異なっていてもよく、複数存在するＲ２は同一でも相異なっていてもよい。）
【００７０】
式（２）中、Ｒ１及びＲ２の定義及び好適な例は上記のとおりである。
【００７１】
式（２）中、Ｒ４で表される炭化水素基は、式（１）中のＲ２について説明した炭化水素基と同様である。エポキシ当量及びアルコキシ基の含有量が上記所望の範囲となる限りにおいて、Ｒ３及びＲ４は、上記選択肢の中から適宜決定してよい。中でも、（Ｂ）成分との組み合わせにおいて、部品の実装工程におけるリフロー挙動をより安定化し得る観点から、Ｒ３とＲ４はどちらも単結合であって互いに結合して環状のシロキサン構造を形成していることが好ましい。
【００７２】
式（２）中、ｎは、好ましくは２〜８の整数、より好ましくは２〜６の整数、さらに好ましくは３〜６の整数又は３〜５の整数である。
【００７３】
式（２）中、ｍは、好ましくは０〜８の整数、より好ましくは０〜６の整数、さらに好ましくは０〜４の整数又は０〜２の整数である。なお、式（２）中、添え字ｎで表される構造単位と添え字ｍで表される構造単位は、ランダムに含まれていてもよく、ブロック状に含まれていてもよい。
【００７４】
特に好適な一実施形態において、（Ｄ）成分は、式（２−１）で表される化合物を含む。
【００７５】
【化６】
2018100421.tif 000007
【００７６】
（Ｄ）成分は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
（Ｄ）成分の製造方法は特に限定されず、例えば、モノマーであるシラン化合物のアルコキシ基を部分加水分解し、重縮合させる反応によって得ることができる。（Ｄ）成分はまた、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２６７０」（エポキシ当量２００、アルコキシ基の含有量０質量％）、荒川化学工業(株)製「コンポセランＳＱ５０２−８」（エポキシ当量２７６、アルコキシ基の含有量約１２質量％）などが挙げられる。
【００７８】
＜（Ｅ）熱可塑性樹脂＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｅ）熱可塑性樹脂をさらに含んでもよい。
【００７９】
熱可塑性樹脂としては、例えば、フェノキシ樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエステル樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
熱可塑性樹脂のポリスチレン換算の重量平均分子量は８，０００〜７０，０００の範囲が好ましく、１０，０００〜６０，０００の範囲がより好ましく、２０，０００〜６０，０００の範囲がさらに好ましい。
【００８１】
フェノキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ骨格、ビスフェノールＦ骨格、ビスフェノールＳ骨格、ビスフェノールアセトフェノン骨格、ノボラック骨格、ビフェニル骨格、フルオレン骨格、ジシクロペンタジエン骨格、ノルボルネン骨格、ナフタレン骨格、アントラセン骨格、アダマンタン骨格、テルペン骨格、及びトリメチルシクロヘキサン骨格からなる群から選択される１種以上の骨格を有するフェノキシ樹脂が挙げられる。フェノキシ樹脂の末端は、フェノール性水酸基、エポキシ基等のいずれの官能基でもよい。フェノキシ樹脂は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。フェノキシ樹脂の具体例としては、三菱化学（株）製の「１２５６」及び「４２５０」（いずれもビスフェノールＡ骨格含有フェノキシ樹脂）、「ＹＸ８１００」（ビスフェノールＳ骨格含有フェノキシ樹脂）、及び「ＹＸ６９５４」（ビスフェノールアセトフェノン骨格含有フェノキシ樹脂）が挙げられ、その他にも、新日鉄住金化学（株）製の「ＦＸ２８０」及び「ＦＸ２９３」、三菱化学（株）製の「ＹＬ７５５３」、「ＹＬ６７９４」、「ＹＬ７２１３」、「ＹＬ７２９０」及び「ＹＬ７４８２」等が挙げられる。
【００８２】
ポリビニルアセタール樹脂の具体例としては、電気化学工業(株)製の電化ブチラール４０００−２、５０００−Ａ、６０００−Ｃ、６０００−ＥＰ、積水化学工業（株）製のエスレックＢＨシリーズ、ＢＸシリーズ、ＫＳシリーズ、ＢＬシリーズ、ＢＭシリーズ等が挙げられる。
【００８３】
ポリイミド樹脂の具体例としては、新日本理化（株）製の「リカコートＳＮ２０」及び「リカコートＰＮ２０」が挙げられる。ポリイミド樹脂の具体例としてはまた、２官能性ヒドロキシル基末端ポリブタジエン、ジイソシアネート化合物及び四塩基酸無水物を反応させて得られる線状ポリイミド（特開２００６−３７０８３号公報記載のもの）、ポリシロキサン骨格含有ポリイミド（特開２００２−１２６６７号公報及び特開２０００−３１９３８６号公報等に記載のもの）等の変性ポリイミドが挙げられる。
【００８４】
ポリアミドイミド樹脂の具体例としては、東洋紡績（株）製の「バイロマックスＨＲ１１ＮＮ」及び「バイロマックスＨＲ１６ＮＮ」が挙げられる。ポリアミドイミド樹脂の具体例としてはまた、日立化成工業（株）製のポリシロキサン骨格含有ポリアミドイミド「ＫＳ９１００」、「ＫＳ９３００」等の変性ポリアミドイミドが挙げられる。
【００８５】
ポリエーテルスルホン樹脂の具体例としては、住友化学（株）製の「ＰＥＳ５００３Ｐ」等が挙げられる。
【００８６】
ポリスルホン樹脂の具体例としては、ソルベイアドバンストポリマーズ（株）製のポリスルホン「Ｐ１７００」、「Ｐ３５００」等が挙げられる。
【００８７】
樹脂組成物中の熱可塑性樹脂の含有量は、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．５質量％〜１０質量％、さらに好ましくは１質量％〜５質量％である。
【００８８】
＜（Ｆ）硬化促進剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｆ）硬化促進剤をさらに含んでもよい。
【００８９】
硬化促進剤としては、例えば、リン系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、イミダゾール系硬化促進剤、グアニジン系硬化促進剤、金属系硬化促進剤等が挙げられる。硬化促進剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物中の硬化促進剤の含有量は、特に限定されないが、好ましくは０．００５〜１質量％、より好ましくは０．０１〜０．５質量％である。
【００９０】
＜（Ｇ）硬化剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｇ）硬化剤（但し、（Ｂ）成分を除く。）をさらに含んでもよい。
【００９１】
硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤、ベンゾオキサジン系硬化剤等を挙げることができる。硬化剤は１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、上記（Ａ）乃至（Ｄ）成分との組み合わせにおいて、部品の実装工程におけるリフロー挙動をより一層安定化し得る観点から、フェノール系硬化剤、ナフトール系硬化剤、シアネートエステル系硬化剤が好ましい。
【００９２】
フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤としては、耐熱性及び耐水性の観点から、ノボラック構造を有するフェノール系硬化剤、又はノボラック構造を有するナフトール系硬化剤が好ましい。また、導体層との密着強度（ピール強度）の観点から、含窒素フェノール系硬化剤又は含窒素ナフトール系硬化剤が好ましく、トリアジン骨格含有フェノール系硬化剤又はトリアジン骨格含有ナフトール系硬化剤がより好ましい。中でも、耐熱性、耐水性、及び導体層との密着強度を高度に満足させる観点から、トリアジン骨格含有フェノールノボラック樹脂が好ましい。フェノール系硬化剤及びナフトール系硬化剤の具体例としては、例えば、明和化成（株）製の「ＭＥＨ−７７００」、「ＭＥＨ−７８１０」、「ＭＥＨ−７８５１」、日本化薬（株）製の「ＮＨＮ」、「ＣＢＮ」、「ＧＰＨ」、新日鉄住金化学（株）製の「ＳＮ−１７０」、「ＳＮ−１８０」、「ＳＮ−１９０」、「ＳＮ−４７５」、「ＳＮ−４８５」、「ＳＮ−４９５」、「ＳＮ−３７５」、「ＳＮ−３９５」、ＤＩＣ（株）製の「ＬＡ−７０５２」、「ＬＡ−７０５４」、「ＬＡ−３０１８」、「ＬＡ−１３５６」、「ＴＤ２０９０」等が挙げられる。
【００９３】
シアネートエステル系硬化剤としては、特に限定されないが、例えば、ノボラック型（フェノールノボラック型、アルキルフェノールノボラック型など）シアネートエステル系硬化剤、ジシクロペンタジエン型シアネートエステル系硬化剤、ビスフェノール型（ビスフェノールＡ型、ビスフェノールＦ型、ビスフェノールＳ型など）シアネートエステル系硬化剤、及びこれらが一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。具体例としては、ビスフェノールＡジシアネート、ポリフェノールシアネート（オリゴ（３−メチレン−１，５−フェニレンシアネート））、４，４‘−メチレンビス（２，６−ジメチルフェニルシアネート）、４，４’−エチリデンジフェニルジシアネート、ヘキサフルオロビスフェノールＡジシアネート、２，２−ビス（４−シアネート）フェニルプロパン、１，１−ビス（４−シアネートフェニルメタン）、ビス（４−シアネート−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，３−ビス（４−シアネートフェニル−１−（メチルエチリデン））ベンゼン、ビス（４−シアネートフェニル）チオエーテル、及びビス（４−シアネートフェニル）エーテル等の２官能シアネート樹脂、フェノールノボラック及びクレゾールノボラック等から誘導される多官能シアネート樹脂、これらシアネート樹脂が一部トリアジン化したプレポリマーなどが挙げられる。シアネートエステル系硬化剤の市販品としては、ロンザジャパン（株）製の「ＰＴ３０」、「ＰＴ３０Ｓ」及び「ＰＴ６０」（いずれもフェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂）、「ＢＡ２３０」（ビスフェノールＡジシアネートの一部又は全部がトリアジン化され三量体となったプレポリマー）等が挙げられる。
【００９４】
ベンゾオキサジン系硬化剤の具体例としては、昭和高分子（株）製の「ＨＦＢ２００６Ｍ」、四国化成工業（株）製の「Ｐ−ｄ」、「Ｆ−ａ」が挙げられる。
【００９５】
樹脂組成物中の（Ｇ）成分の含有量は、特に限定されないが、得られる絶縁層の機械強度の観点から、０．５〜１５質量％が好ましく、１〜１０質量％がより好ましい。
【００９６】
本発明の樹脂組成物において、（Ｂ）成分と（Ｇ）成分の合計量に対する（Ｇ）成分の質量比［（Ｇ）成分／（（Ｂ）成分＋（Ｇ）成分）］は、好ましくは０．１以上、より好ましくは０．２以上、０．３以上、０．４以上、又は０．５以上である。該質量比の上限は特に限定されず、１であってよい。
【００９７】
＜（Ｈ）難燃剤＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｈ）難燃剤をさらに含んでもよい。
【００９８】
難燃剤としては、例えば、有機リン系難燃剤、有機系窒素含有リン化合物、窒素化合物、シリコーン系難燃剤、金属水酸化物等が挙げられる。難燃剤は、１種単独で用いてもよく、又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。樹脂組成物中の難燃剤の含有量は特に限定されないが、好ましくは０．５質量％〜１０質量％、より好ましくは１質量％〜９質量％である。
【００９９】
＜（Ｉ）有機充填材＞
本発明の樹脂組成物は、（Ｉ）有機充填材をさらに含んでもよい。
【０１００】
有機充填材としては、プリント配線板の製造に際し使用し得る任意の有機充填材を使用してよく、例えば、ゴム粒子、ポリアミド微粒子、シリコーン粒子などが挙げられ、ゴム粒子が好ましい。
【０１０１】
ゴム粒子としては、ゴム弾性を示す樹脂に化学的架橋処理を施し、有機溶剤に不溶かつ不融とした樹脂の微粒子体である限り特に限定されず、例えば、アクリロニトリルブタジエンゴム粒子、ブタジエンゴム粒子、アクリルゴム粒子などが挙げられる。ゴム粒子としては、具体的には、ＸＥＲ−９１（日本合成ゴム（株）製）、スタフィロイドＡＣ３３５５、ＡＣ３８１６、ＡＣ３８１６Ｎ、ＡＣ３８３２、ＡＣ４０３０、ＡＣ３３６４、ＩＭ１０１（以上、アイカ工業（株）製）、パラロイドＥＸＬ２６５５、ＥＸＬ２６０２（以上、呉羽化学工業（株）製）などが挙げられる。
【０１０２】
有機充填材の平均粒子径は、好ましくは０．００５μｍ〜１μｍの範囲であり、より好ましくは０．２μｍ〜０．６μｍの範囲である。有機充填材の平均粒子径は、動的光散乱法を用いて測定することができる。例えば、適当な有機溶剤に有機充填材を超音波などにより均一に分散させ、濃厚系粒径アナライザー（大塚電子（株）製「ＦＰＡＲ−１０００」）を用いて、有機充填材の粒度分布を質量基準で作成し、そのメディアン径を平均粒子径とすることで測定することができる。樹脂組成物中の有機充填材の含有量は、好ましくは１質量％〜１０質量％、より好ましくは２質量％〜５質量％である。
【０１０３】
本発明の樹脂組成物は、必要に応じて、さらに他の成分を含んでいてもよい。斯かる他の成分としては、例えば、有機銅化合物、有機亜鉛化合物及び有機コバルト化合物等の有機金属化合物、並びに増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤、着色剤及び硬化性樹脂等の樹脂添加剤等が挙げられる。
【０１０４】
本発明の樹脂組成物の調製方法は、特に限定されるものではなく、例えば、配合成分を、必要により溶媒等を添加し、回転ミキサーなどを用いて混合・分散する方法などが挙げられる。
【０１０５】
本発明の樹脂組成物は、低熱膨張率の硬化物をもたらすことができる。本発明の樹脂組成物の硬化物の線熱膨張係数は、後述の＜線熱膨張係数の測定＞に記載の方法により測定することができる。具体的には、引張加重法で熱機械分析を行うことにより、２５〜１５０℃の範囲における平面方向の平均線熱膨張係数（α１；ｐｐｍ／℃）、及び１５０℃から２５０℃までの範囲における平面方向の平均線熱膨張係数（α２；ｐｐｍ／℃）を測定することができる。
【０１０６】
樹脂組成物の硬化物のα１は、プリント配線板におけるクラックや回路歪みの発生を抑制する観点から低いほど好ましい。α１は、好ましくは４０ｐｐｍ／℃以下、より好ましくは３５ｐｐｍ／℃以下、さらに好ましくは３０ｐｐｍ／℃以下、さらにより好ましくは２５ｐｐｍ／℃以下である。α１の下限は特に限定されないが、通常、１ｐｐｍ／℃以上である。本発明の樹脂組成物は、このように低いα１を呈することができる。
【０１０７】
樹脂組成物の硬化物のα２は、クラックや回路歪みの発生を抑制する観点から低いことが好ましいが、α２が低すぎると、部品の実装工程において良好なリフロー挙動を達成し難い場合があることを本発明者らは見出した。部品の実装工程におけるリフロー挙動を安定化させる観点から、樹脂組成物の硬化物のα２は、好ましくは４７ｐｐｍ／℃以上、より好ましくは４８ｐｐｍ／℃以上、さらに好ましくは５０ｐｐｍ／℃以上、さらにより好ましくは５２ｐｐｍ／℃以上、又は５４ｐｐｍ／℃以上である。α２の上限は、好ましくは６０ｐｐｍ／℃以下である。
【０１０８】
本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物）として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物を用いてプリント配線板の絶縁層を形成することにより、薄型のプリント配線板にあっても、部品の実装工程において良好なリフロー挙動を達成し得る。また、本発明の樹脂組成物は、適度な溶融粘度を呈し部品埋め込み性に優れることから、プリント配線板が部品内蔵回路板である場合にも好適に使用することができる。すなわち、本発明の樹脂組成物は、部品内蔵回路板の部品を埋め込むための樹脂組成物（部品埋め込み用樹脂組成物）として好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物を部品埋め込み用樹脂組成物として使用することにより、薄型の部品内蔵回路板にあっても、部品の表面実装工程において良好なリフロー挙動を達成し得る。
【０１０９】
プリント配線板の絶縁層形成用樹脂組成物として使用する場合、本発明の樹脂組成物は、プリント配線板の層間絶縁層を形成するための樹脂組成物（プリント配線板の層間絶縁層用樹脂組成物）、プリント配線板のソルダーレジストを形成するための樹脂組成物（プリント配線板のソルダーレジスト用樹脂組成物）としてより好適に使用することができる。本発明の樹脂組成物はまた、接着フィルム、プリプレグ等のシート状積層材料、アンダーフィル材、ダイボンディング材、半導体封止材、穴埋め樹脂等、樹脂組成物が必要とされる用途の広範囲に使用できる。
【０１１０】
［シート状積層材料］
本発明の樹脂組成物は、ワニス状態で塗布して使用することもできるが、工業的には一般に、該樹脂組成物の層を含むシート状積層材料の形態で用いることが好適である。
【０１１１】
シート状積層材料としては、以下に示す接着フィルム、プリプレグが好ましい。
【０１１２】
一実施形態において、接着フィルムは、支持体と、該支持体と接合している樹脂組成物層（接着層）とを含んでなり、樹脂組成物層（接着層）が本発明の樹脂組成物から形成される。
【０１１３】
樹脂組成物層の厚さは、プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらに好ましくは６０μｍ以下、さらにより好ましくは５０μｍ以下又は４０μｍ以下である。樹脂組成物層の厚さの下限は、特に限定されないが、通常、１μｍ以上、５μｍ以上、１０μｍ以上などとし得る。
【０１１４】
支持体としては、例えば、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔、離型紙が挙げられ、プラスチック材料からなるフィルム、金属箔が好ましい。
【０１１５】
支持体としてプラスチック材料からなるフィルムを使用する場合、プラスチック材料としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート（以下「ＰＥＮ」と略称することがある。）等のポリエステル、ポリカーボネート（以下「ＰＣ」と略称することがある。）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）等のアクリル、環状ポリオレフィン、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）、ポリエーテルサルファイド（ＰＥＳ）、ポリエーテルケトン、ポリイミドなどが挙げられる。中でも、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートが好ましく、安価なポリエチレンテレフタレートが特に好ましい。
【０１１６】
支持体として金属箔を使用する場合、金属箔としては、例えば、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、銅箔が好ましい。銅箔としては、銅の単金属からなる箔を用いてもよく、銅と他の金属（例えば、スズ、クロム、銀、マグネシウム、ニッケル、ジルコニウム、ケイ素、チタン等）との合金からなる箔を用いてもよい。
【０１１７】
支持体は、樹脂組成物層と接合する側の表面にマット処理、コロナ処理を施してあってもよい。また、支持体としては、樹脂組成物層と接合する側の表面に離型層を有する離型層付き支持体を使用してもよい。離型層付き支持体の離型層に使用する離型剤としては、例えば、アルキド樹脂、オレフィン樹脂、ウレタン樹脂、及びシリコーン樹脂からなる群から選択される１種以上の離型剤が挙げられる。離型剤の市販品としては、例えば、アルキド樹脂系離型剤である、リンテック（株）製の「ＳＫ−１」、「ＡＬ−５」、「ＡＬ−７」などが挙げられる。
【０１１８】
支持体の厚さは、特に限定されないが、５〜７５μｍの範囲が好ましく、１０〜６０μｍの範囲がより好ましい。なお、支持体が離型層付き支持体である場合、離型層付き支持体全体の厚さが上記範囲であることが好ましい。
【０１１９】
接着フィルムは、例えば、有機溶剤に樹脂組成物を溶解した樹脂ワニスを調製し、この樹脂ワニスを、ダイコーターなどを用いて支持体上に塗布し、更に乾燥させて樹脂組成物層を形成させることにより製造することができる。
【０１２０】
有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）及びシクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びカルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ及びブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン及びキシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）及びＮ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒等を挙げることができる。有機溶剤は１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１２１】
乾燥は、加熱、熱風吹きつけ等の公知の方法により実施してよい。乾燥条件は特に限定されないが、樹脂組成物層中の有機溶剤の含有量が１０質量％以下、好ましくは５質量％以下となるように乾燥させる。樹脂ワニス中の有機溶剤の沸点によっても異なるが、例えば３０質量％〜６０質量％の有機溶剤を含む樹脂ワニスを用いる場合、５０〜１５０℃で３〜１０分間乾燥させることにより、樹脂組成物層を形成することができる。
【０１２２】
接着フィルムにおいて、樹脂組成物層の支持体と接合していない面（即ち、支持体とは反対側の面）には、支持体に準じた保護フィルムをさらに積層することができる。保護フィルムの厚さは、特に限定されるものではないが、例えば、１μｍ〜４０μｍである。保護フィルムを積層することにより、樹脂組成物層の表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。接着フィルムは、ロール状に巻きとって保存することが可能である。接着フィルムが保護フィルムを有する場合、保護フィルムを剥がすことによって使用可能となる。
【０１２３】
一実施形態において、プリプレグは、シート状繊維基材に本発明の樹脂組成物を含浸させて形成される。
【０１２４】
プリプレグに用いるシート状繊維基材は特に限定されず、ガラスクロス、アラミド不織布、液晶ポリマー不織布等のプリプレグ用基材として常用されているものを用いることができる。プリント配線板の薄型化の観点から、シート状繊維基材の厚さは、好ましくは５０μｍ以下であり、より好ましくは４０μｍ以下、さらに好ましくは３０μｍ以下、さらにより好ましくは２０μｍ以下である。シート状繊維基材の厚さの下限は特に限定されないが、通常、１０μｍ以上である。
【０１２５】
プリプレグは、ホットメルト法、ソルベント法等の公知の方法により製造することができる。
【０１２６】
プリプレグの厚さは、上述の接着フィルムにおける樹脂組成物層と同様の範囲とし得る。
【０１２７】
シート状積層材料において、樹脂組成物層の最低溶融粘度は、プリント配線板の製造に際して良好な積層性（回路埋め込み性）を達成する観点から、好ましくは１５０００ポイズ以下、より好ましくは１４０００ポイズ以下、さらに好ましくは１２０００ポイズ以下、さらにより好ましくは１００００ポイズ以下、９０００ポイズ以下、８０００ポイズ以下、７０００ポイズ以下、６０００ポイズ以下、５０００ポイズ以下又は４０００ポイズ以下である。該最低溶融粘度の下限は、プリント配線板の製造に際して樹脂の染みだしを抑制する観点から、好ましくは３００ポイズ以上、より好ましくは５００ポイズ以上、さらに好ましくは７００ポイズ以上、９００ポイズ以上、又は１０００ポイズ以上である。ここで、樹脂組成物層の「最低溶融粘度」とは、樹脂組成物層の樹脂が溶融した際に樹脂組成物層が呈する最低の粘度をいう。詳細には、一定の昇温速度で樹脂組成物層を加熱して樹脂を溶融させると、初期の段階は溶融粘度が温度上昇とともに低下し、その後、ある温度を超えると温度上昇とともに溶融粘度が上昇する。「最低溶融粘度」とは、斯かる極小点の溶融粘度をいう。樹脂組成物層の最低溶融粘度は、動的粘弾性法により測定することができ、例えば、後述する＜最低溶融粘度の測定＞に記載の方法に従って測定することができる。
【０１２８】
シート状積層材料において、樹脂組成物層の最低溶融粘度は、プリント配線板の具体的な設計（内層基板の回路厚さ、ライン／スペース比等）、プリント配線板の製造方法の具体的な設計（シート状積層材料と内層基板との積層温度等）に応じて、良好な積層性（部品埋め込み性）を達成するための最適値が異なる。よって、シート状積層材料を製造するにあたっては、樹脂組成物層が所期の最低溶融粘度を示すように設計する。この点、従来の樹脂組成物を使用したシート状積層材料に関しては、保管時に徐々に樹脂組成物層の粘度が増す場合があり、プリント配線板の製造に使用する際には所期の値よりも著しく高い最低溶融粘度を示す場合がある。
【０１２９】
これに対し、上記の（Ｂ）成分と（Ｄ）成分とを組み合わせて使用する本発明においては、保管時の樹脂組成物層の粘度の上昇が抑制され、所期の最低溶融粘度を有利に保つことができる。一実施形態において、本発明のシート状積層材料は、その製造直後の樹脂組成物層の最低溶融粘度をＶ１（ポイズ）とし、２３℃、６０％湿度にて７２時間保管した後の樹脂組成物層の最低溶融粘度をＶ２（ポイズ）とするとき、Ｖ２／Ｖ１の比（以下、「増粘倍率」ともいう。）は、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下、さらに好ましくは１．５以下、１．４以下、又は１．３以下である。
【０１３０】
本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の絶縁層を形成するため（プリント配線板の絶縁層形成用）、部品内蔵回路板の部品を埋め込むため（部品埋め込み用）として好適に使用することができる。プリント配線板の絶縁層を形成するために使用する場合、本発明のシート状積層材料は、プリント配線板の層間絶縁層を形成するため（プリント配線板の層間絶縁層用）、プリント配線板のソルダーレジストを形成するため（プリント配線板のソルダーレジスト用）としてより好適に使用することができる。
【０１３１】
［プリント配線板］
本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された層を含む。
【０１３２】
一実施形態において、本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された層を絶縁層として含む。他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された層をソルダーレジストとして含む。本発明のプリント配線板において、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された層は、その具体的用途に応じて適切な部材として含まれる。
【０１３３】
以下、本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された層を絶縁層として含むプリント配線板の実施形態について説明する。
【０１３４】
一実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述の接着フィルムを用いて、下記（Ｉ）及び（ＩＩ）の工程を含む方法により製造することができる。
（Ｉ）内層基板上に、接着フィルムを、該接着フィルムの樹脂組成物層が内層基板と接合するように積層する工程
（ＩＩ）樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する工程
【０１３５】
工程（Ｉ）で用いる「内層基板」とは、主として、ガラスエポキシ基板、金属基板、ポリエステル基板、ポリイミド基板、ＢＴレジン基板、熱硬化型ポリフェニレンエーテル基板等の基板、又は該基板の片面又は両面にパターン加工された導体層（回路）が形成された回路基板をいう。またプリント配線板を製造する際に、さらに絶縁層及び／又は導体層が形成されるべき中間製造物の内層回路基板も本発明でいう「内層基板」に含まれる。プリント配線板が部品内蔵回路板である場合、部品を内蔵した内層基板を使用すればよい。
【０１３６】
内層基板の厚さは、プリント配線板の薄型化の観点から、好ましくは８００μｍ以下、より好ましくは４００μｍ以下、さらに好ましくは２００μｍ以下である。本発明によれば、さらに薄い内層基板を使用する場合であっても、実装工程におけるリフロー挙動を安定化させることができる。例えば、１９０μｍ以下、１８０μｍ以下、１７０μｍ以下、１６０μｍ以下、１５０μｍ以下、１４０μｍ以下、１３０μｍ以下、１２０μｍ以下、１１０μｍ以下又は１００μｍ以下の厚さの内層基板を使用する場合であっても、実装工程において良好なリフロー挙動を達成することができる。内層基板の厚さの下限は特に限定されないが、プリント配線板製造時の取り扱い性向上の観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上である。
【０１３７】
内層基板と接着フィルムの積層は、例えば、支持体側から接着フィルムを内層基板に加熱圧着することにより行うことができる。接着フィルムを内層基板に加熱圧着する部材（以下、「加熱圧着部材」ともいう。）としては、例えば、加熱された金属板（ＳＵＳ鏡板等）又は金属ロール（ＳＵＳロール）等が挙げられる。なお、加熱圧着部材を接着フィルムに直接プレスするのではなく、内層基板の表面凹凸に接着フィルムが十分に追随するよう、耐熱ゴム等の弾性材を介してプレスするのが好ましい。
【０１３８】
内層基板と接着フィルムの積層は、真空ラミネート法により実施してよい。真空ラミネート法において、加熱圧着温度は、好ましくは６０℃〜１６０℃、より好ましくは８０℃〜１４０℃の範囲であり、加熱圧着圧力は、好ましくは０．０９８ＭＰａ〜１．７７ＭＰａ、より好ましくは０．２９ＭＰａ〜１．４７ＭＰａの範囲であり、加熱圧着時間は、好ましくは２０秒間〜４００秒間、より好ましくは３０秒間〜３００秒間の範囲である。積層は、好ましくは圧力２６．７ｈＰａ以下の減圧条件下で実施する。
【０１３９】
積層は、市販の真空ラミネーターを使用して実施してよい。市販の真空ラミネーターとしては、例えば、（株）名機製作所製の真空加圧式ラミネーター、ニチゴー・モートン（株）製のバキュームアップリケーター等が挙げられる。
【０１４０】
積層の後に、常圧下（大気圧下）、例えば、加熱圧着部材を支持体側からプレスすることにより、積層された接着フィルムの平滑化処理を行ってもよい。平滑化処理のプレス条件は、上記積層の加熱圧着条件と同様の条件とすることができる。平滑化処理は、市販のラミネーターによって行うことができる。なお、積層と平滑化処理は、上記の市販の真空ラミネーターを用いて連続的に行ってもよい。
【０１４１】
支持体は、工程（Ｉ）と工程（ＩＩ）の間に除去してもよく、工程（ＩＩ）の後に除去してもよい。
【０１４２】
工程（ＩＩ）において、樹脂組成物層を熱硬化して絶縁層を形成する。
【０１４３】
樹脂組成物層の熱硬化条件は特に限定されず、プリント配線板の絶縁層を形成するに際して通常採用される条件を使用してよい。
【０１４４】
例えば、樹脂組成物層の熱硬化条件は、樹脂組成物の種類等によっても異なるが、硬化温度は１２０〜２４０℃の範囲（好ましくは１５０〜２２０℃の範囲、より好ましくは１７０〜２００℃の範囲）、硬化時間は５〜１２０分間の範囲（好ましくは１０〜１００分間、より好ましくは１５〜９０分間）とすることができる。
【０１４５】
樹脂組成物層を熱硬化させる前に、樹脂組成物層を硬化温度よりも低い温度にて予備加熱してもよい。例えば、樹脂組成物層を熱硬化させるのに先立ち、５０℃以上１２０℃未満（好ましくは６０℃以上１１０℃以下、より好ましくは７０℃以上１００℃以下）の温度にて、樹脂組成物層を５分間以上（好ましくは５〜１５０分間、より好ましくは１５〜１２０分間）予備加熱してもよい。
【０１４６】
プリント配線板を製造するに際しては、（ＩＩＩ）絶縁層に穴あけする工程、（ＩＶ）絶縁層を粗化処理する工程、（Ｖ)絶縁層表面に導体層を形成する工程をさらに実施してもよい。これらの工程（ＩＩＩ）乃至（Ｖ）は、プリント配線板の製造に用いられる、当業者に公知の各種方法に従って実施してよい。なお、支持体を工程（ＩＩ）の後に除去する場合、該支持体の除去は、工程（ＩＩ）と工程（ＩＩＩ）との間、工程（ＩＩＩ）と工程（ＩＶ）の間、又は工程（ＩＶ）と工程（Ｖ）との間に実施してよい。
【０１４７】
他の実施形態において、本発明のプリント配線板は、上述のプリプレグを用いて製造することができる。製造方法は基本的に接着フィルムを用いる場合と同様である。
【０１４８】
［半導体装置］
本発明のプリント配線板を用いて、半導体装置を製造することができる。本発明のプリント配線板は、薄型であっても、高い半田リフロー温度を採用する部品の実装工程において良好なリフロー挙動を達成することができ、良好な実装性を実現し得る。
【０１４９】
部品の実装工程におけるリフロー挙動は、部品の実装工程におけるプリント配線板の反りを指標として評価することができ、反りが小さいほど、部品の実装工程におけるリフロー挙動は良好（安定）である。一実施形態において、本発明のプリント配線板は、ピーク温度が２６０℃と高い半田リフロー温度を採用する実装工程において、プリント配線板の反りを、３５μｍ未満（好ましくは３４μｍ以下、より好ましくは３３μｍ以下、さらにより好ましくは３２μｍ以下、３１μｍ以下又は３０μｍ以下）に抑えることができる。プリント配線板の反りは、プリント配線板中央の１０ｍｍ角部分の反り挙動をシャドウモアレ装置にて観察した際の、変位データの最大高さと最小高さの差の値である。測定に際しては、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃ（「Ｍｏｉｓｔｕｒｅ／Ｒｅｆｌｏｗ  Ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  Ｃｌａｓｓｉｆｉｃａｔｉｏｎ  Ｆｏｒ  Ｎｏｎｈｅｒｍｅｔｉｃ  Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ｍｏｕｎｔ  Ｄｅｖｉｃｅｓ」、２００４年７月）に記載されるリフロー温度プロファイル（鉛フリーアセンブリ用プロファイル；ピーク温度２６０℃）を再現するリフロー装置にプリント配線板を１回通した後、上記ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃに準拠したリフロー温度プロファイルにてプリント配線板の片面を加熱処理して、プリント配線板の他方の面に設けた格子線につき変位データを求める。なお、リフロー装置としては、例えば、日本アントム（株）製「ＨＡＳ−６１１６」が挙げられ、シャドウモアレ装置としては、例えば、Ａｋｒｏｍｅｔｒｉｘ製「ＴｈｅｒＭｏｉｒｅ  ＡＸＰ」が挙げられる。本発明の樹脂組成物の硬化物により形成された層を含むプリント配線板は、薄型であっても、実装工程における反りが抑えられ、良好な実装性を実現する。
【０１５０】
半導体装置としては、電気製品（例えば、コンピューター、携帯電話、デジタルカメラ及びテレビ等）及び乗物（例えば、自動二輪車、自動車、電車、船舶及び航空機等）等に供される各種半導体装置が挙げられる。
【０１５１】
本発明の半導体装置は、本発明のプリント配線板の導通箇所に、部品（半導体チップ）を実装することにより製造することができる。「導通箇所」とは、「プリント配線板における電気信号を伝える箇所」であって、その場所は表面であっても、埋め込まれた箇所であってもいずれでも構わない。また、半導体チップは半導体を材料とする電気回路素子であれば特に限定されない。
【０１５２】
本発明の半導体装置を製造する際の半導体チップの実装方法は、半導体チップが有効に機能しさえすれば、特に限定されないが、具体的には、ワイヤボンディング実装方法、フリップチップ実装方法、バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法、異方性導電フィルム（ＡＣＦ）による実装方法、非導電性フィルム（ＮＣＦ）による実装方法、などが挙げられる。ここで、「バンプなしビルドアップ層（ＢＢＵＬ）による実装方法」とは、「半導体チップをプリント配線板の凹部に直接埋め込み、半導体チップとプリント配線板上の配線とを接続させる実装方法」のことである。
【実施例】
【０１５３】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、以下の記載中の「部」は「質量部」を意味する。
【０１５４】
〔測定方法・評価方法〕
まず、各種測定方法・評価方法について説明する。
【０１５５】
＜最低溶融粘度の測定＞
実施例及び比較例で作製した接着フィルムの樹脂組成物層について、動的粘弾性測定装置（（株）ユー・ビー・エム製「Ｒｈｅｏｓｏｌ−Ｇ３０００」）を使用して溶融粘度を測定した。試料樹脂組成物１ｇについて、直径１８ｍｍのパラレルプレートを使用して、開始温度６０℃から２００℃まで昇温速度５℃／分にて昇温し、測定温度間隔２．５℃、振動１Ｈｚ、歪み１ｄｅｇの測定条件にて動的粘弾性率を測定し、最低溶融粘度（ポイズ）を測定した。各樹脂組成物層について、接着フィルム作成直後の初期の最低溶融粘度Ｖ１（ポイズ）と、２３℃、６０％湿度にて７２時間保管した後の最低溶融粘度Ｖ２（ポイズ）を測定した。最低溶融粘度は、以下の評価基準に従って評価した。
評価基準：
○：Ｖ１及びＶ２の両方が１５０００ポイズ未満
×：Ｖ１及びＶ２の少なくとも一方が１５０００ポイズ以上
【０１５６】
＜線熱膨張係数の測定＞
実施例及び比較例で作製した接着フィルム（２００ｍｍ角）を、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニチゴー・モートン（株）製  ２ステージビルドアップラミネーター  ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層がポリイミドフィルム（宇部興産（株）製「ユーピレックス２５Ｓ」、厚さ２５μｍ、２４０ｍｍ角）の平滑面と接するように、ポリイミドフィルムの片面の中央にラミネート処理した。ラミネート処理は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。
【０１５７】
得られた積層フィルムを、該積層フィルムのポリイミドフィルム面がガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板（松下電工（株）製「Ｒ５７１５ＥＳ」、厚さ０．７ｍｍ、２５５ｍｍ角）に接するように、ガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板上に設置し、該積層フィルムの四辺をポリイミド接着テープ（幅１０ｍｍ）で固定した。次いで、１９０℃で９０分間加熱して、樹脂組成物層を熱硬化させた。
【０１５８】
熱硬化後、ポリイミド接着テープを剥がし、積層フィルムをガラス布基材エポキシ樹脂両面銅張積層板から取り外した。更に積層フィルムからポリイミドフィルム及び支持体を剥離して、シート状の硬化物を得た。得られた硬化物を、幅５ｍｍ、長さ１５ｍｍの試験片に切断し、熱機械分析装置（（株）リガク製「Ｔｈｅｒｍｏ  Ｐｌｕｓ  ＴＭＡ８３１０」）を用いて、引張加重法にて熱機械分析を行った。詳細には、試験片を前記熱機械分析装置に装着した後、荷重１ｇ、昇温速度５℃／分の測定条件にて連続して２回測定した。そして２回目の測定において、２５℃から１５０℃までの範囲における平面方向の平均線熱膨張係数（α１；ｐｐｍ／℃）、及び１５０℃から２５０℃までの範囲における平面方向の平均線熱膨張係数（α２；ｐｐｍ／℃）を算出した。
【０１５９】
＜リフロー挙動評価用基板の調製＞
（１）内層基板の準備
内層基板として、ガラス布基材エポキシ樹脂積層板（銅箔をエッチングにより除去したアンクラッド板、厚さ０．１０ｍｍ、三菱ガス化学（株）製「ＨＬ８３２ＮＳＦ−ＬＣＡ」）を用意した。
【０１６０】
（２）接着フィルムの積層
実施例及び比較例で作製した接着フィルムを、バッチ式真空加圧ラミネーター（ニチゴー・モートン（株）製  ２ステージビルドアップラミネーター  ＣＶＰ７００）を用いて、樹脂組成物層が内層基板と接するように、内層基板の両面に積層した。積層は、３０秒間減圧して気圧を１３ｈＰａ以下とした後、１００℃、圧力０．７４ＭＰａにて３０秒間圧着させることにより実施した。次いで、１００℃、圧力０．５ＭＰａにて６０秒間熱プレスを行った。
【０１６１】
（３）樹脂組成物層の熱硬化
積層の後、基板の両面から支持体を剥離した。次いで、１９０℃で９０分間の硬化条件で樹脂組成物層を熱硬化させて絶縁層を形性した。得られた基板を「基板１」と称する。
【０１６２】
＜リフロー挙動の評価＞
基板１を４５ｍｍ角の個片に切り出した後（ｎ＝５）、ピーク温度２６０℃の半田リフロー温度を再現するリフロー装置（日本アントム（株）製「ＨＡＳ−６１１６」）に一回通した（リフロー温度プロファイルはＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃに準拠）。次いで、シャドウモアレ装置（Ａｋｒｏｍｅｔｒｉｘ製「ＴｈｅｒＭｏｉｒｅ  ＡＸＰ」）を用いて、ＩＰＣ／ＪＥＤＥＣ  Ｊ−ＳＴＤ−０２０Ｃ（ピーク温度２６０℃）に準拠したリフロー温度プロファイルにて基板下面を加熱し、基板上面に配した格子線に基づき基板中央の１０ｍｍ角部分の変位を測定した。リフロー挙動は、以下の評価基準に従って評価した。
評価基準：
○：全５サンプルについて、全温度範囲における変位データの最大高さと最少高さの差異が３５μｍ未満
×：少なくとも１サンプルについて、全温度範囲における変位データの最大高さと最少高さの差異が３５μｍ以上
【０１６３】
＜実施例１＞
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８５）１２部、ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）３部、ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）６部、ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量約２８８）２５部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ／シクロヘキサノン＝１／１溶液）１０部を、ソルベントナフサ２０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、エポキシ基含有シリコーン化合物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２６７０」、エポキシ当量２００、アルコキシ基量０質量％）１０部、トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、水酸基当量１２５、固形分６０質量％のＭＥＫ溶液）１０部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）１６部、硬化促進剤（４−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ）、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）２部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径２μｍ）３部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、単位表面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ２）１３５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。
次いで、アルキド樹脂系離型層付きＰＥＴフィルム（リンテック（株）製「ＡＬ５」、厚さ３８μｍ）の離型層側に、乾燥後の樹脂組成物層の厚さが４０μｍとなるように樹脂ワニスを均一に塗布し、８０〜１２０℃（平均１００℃）で５分間乾燥させて、接着フィルムを作製した。
【０１６４】
＜実施例２＞
ビフェニル型エポキシ樹脂（日本化薬（株）製「ＮＣ３０００Ｈ」、エポキシ当量約２８８）２５部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ溶液）８部を、ソルベントナフサ１５部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、エポキシ基含有シリコーン化合物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２６７０」、エポキシ当量２００、アルコキシ基量０質量％）１５部、ビスフェノールＡジシアネートのプレポリマー（ロンザジャパン（株）製「ＢＡ２３０Ｓ７５」、シアネート当量約２３２、不揮発成分７５質量％のＭＥＫ溶液）３５部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３の不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）１２部、硬化促進剤（ＤＭＡＰ、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）０．５部、硬化促進剤（東京化成（株）製、コバルト（ＩＩＩ）アセチルアセトナート、固形分１質量％のＭＥＫ溶液）４部、難燃剤（三光（株）製「ＨＣＡ−ＨＱ」、１０−（２，５−ジヒドロキシフェニル）−１０−ヒドロ−９−オキサ−１０−フォスファフェナンスレン−１０−オキサイド、平均粒径２μｍ）３部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ２」、単位表面積当たりのカーボン量０．３９ｍｇ／ｍ２）１４５部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニスを調製した。
次いで、得られた樹脂ワニス２を使用して、実施例１と同様の手順で接着フィルム２を作製した。
【０１６５】
＜実施例３＞
ビスフェノール型エポキシ樹脂（新日鉄住金化学（株）製「ＺＸ１０５９」、ビスフェノールＡ型とビスフェノールＦ型の１：１混合品、エポキシ当量約１６９）５部、ビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）１２部、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ−７２００Ｈ」、エポキシ当量約２７５）９部、フェノキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」、固形分３０質量％のＭＥＫ／シクロヘキサノン＝１／１溶溶液）１５部を、ソルベントナフサ３０部に撹拌しながら加熱溶解させた。室温にまで冷却した後、そこへ、エポキシ基含有シリコーン化合物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２６７０」、エポキシ当量２００、アルコキシ基量０質量％）４部、活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）４０部、硬化促進剤（ＤＭＡＰ、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）３部、アミノシラン系カップリング剤（信越化学工業（株）製「ＫＢＭ５７３」）で表面処理された球形シリカ（平均粒径０．２５μｍ、（株）アドマテックス製「ＳＯ−Ｃ１」、単位表面積当たりのカーボン量０．３６ｍｇ／ｍ２）１５０部を混合し、高速回転ミキサーで均一に分散して、樹脂ワニス３を調製した。
次いで、樹脂ワニス３を使用して、実施例１と同様の手順で接着フィルム３を作製した。
【０１６６】
＜比較例１＞
（ｉ）トリアジン骨格含有フェノールノボラック系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＬＡ−７０５４」、水酸基当量１２５、固形分６０質量％のＭＥＫ溶液）の配合量を１８部に変更した点、（ｉｉ）活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３、不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）１６部に代えて、ナフトール系硬化剤（新日鉄住金化学（株）製「ＳＮ４８５」、水酸基当量２１５、固形分６０質量％のＭＥＫ溶液）１２部を使用した点、（ｉｉｉ）硬化促進剤（ＤＭＡＰ、固形分５質量％のＭＥＫ溶液）の配合量を１．２部に変更した点以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。
【０１６７】
＜比較例２＞
（ｉ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８５）の配合量を２０部に変更した点、（ｉｉ）エポキシ基含有シリコーン化合物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２６７０」、エポキシ当量２００、アルコキシ基量０質量％）を使用しなかった点以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。
【０１６８】
＜比較例３＞
（ｉ）ナフタレン型エポキシ樹脂（ＤＩＣ（株）製「ＨＰ４０３２ＳＳ」、エポキシ当量約１４４）を使用しなかった点、（ｉｉ）ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ｊＥＲ８２８ＥＬ」、エポキシ当量約１８５）の配合量を７部に変更した点、（ｉｉｉ）ビキシレノール型エポキシ樹脂（三菱化学（株）製「ＹＸ４０００ＨＫ」、エポキシ当量約１８５）を使用しなかった点、（ｉｖ）エポキシ基含有シリコーン化合物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２６７０」、エポキシ当量２００、アルコキシ基量０質量％）の配合量を２４部に変更した点以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。
【０１６９】
＜比較例４＞
エポキシ基含有シリコーン化合物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２６７０」、エポキシ当量２００、アルコキシ基量０質量％）１０部に代えて、エポキシ基含有シリコーン化合物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４１−１０５９Ａ」、エポキシ当量３５０、アルコキシ基量４２質量％）１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。
【０１７０】
＜比較例５＞
エポキシ基含有シリコーン化合物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２６７０」、エポキシ当量２００、アルコキシ基量０質量％）１０部に代えて、エポキシ基不含のシリコーン化合物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−９２２７」、アルコキシ基量１５質量％）１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。
【０１７１】
＜比較例６＞
エポキシ基含有シリコーン化合物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２６７０」、エポキシ当量２００、アルコキシ基量０質量％）１０部に代えて、エポキシ基不含のシリコーン化合物（信越化学工業（株）製「Ｘ−４０−２６５１」、アミノ基含有、アルコキシ基量７質量％）１０部を使用した以外は、実施例１と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。
【０１７２】
＜比較例７＞
活性エステル系硬化剤（ＤＩＣ（株）製「ＨＰＣ８０００−６５Ｔ」、活性基当量約２２３の不揮発成分６５質量％のトルエン溶液）１２部に代えて、フェノールノボラック型多官能シアネートエステル樹脂（ロンザジャパン（株）製「ＰＴ３０Ｓ」、シアネート当量約１３３、不揮発成分８５質量％のＭＥＫ溶液）８部を使用した以外は、実施例２と同様にして樹脂ワニス、接着フィルムを得た。
【０１７３】
【表１】
2018100421.tif 000008