(57)【要約】      （修正有）【課題】インキ中の気体を化学的に除去する特定の化合物を用いて、長期に亘って良好な筆記性能を得ることができ、淡色や白色のインキや加熱消色インキでの前記不具合を生じることがないボールペン用熱変色性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンの提供。【解決手段】摩擦熱により変色する着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、アルカノールアミンを含んでなるボールペン用熱変色性インキ組成物。さらにトリメチルグリシンを含むインキ組成物。ｐＨ調整剤を含むことが好ましい、インキ組成物。好ましくは、（イ）着色剤が電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、及び（ハ）（イ）と（ロ）との呈色反応をコントロールする反応媒体からなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料である、インキ組成物。前記ボールペン用熱変色性インキ組成物を内蔵したボールペン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
摩擦熱により変色する着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、アルカノールアミンを含んでなるボールペン用熱変色性インキ組成物。
【請求項２】
トリメチルグリシンを含んでなる請求項１記載のボールペン用熱変色性インキ組成物。
【請求項３】
ｐＨ調整剤を含んでなる請求項１又は２に記載のボールペン用熱変色性インキ組成物。
【請求項４】
前記着色剤が、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料である請求項１記載のボールペン用熱変色性インキ組成物。
【請求項５】
前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．１μｍ以上である請求項４記載のボールペン用熱変色性インキ組成物。
【請求項６】
前記アルカノールアミンがインキ組成物全量中０．０１〜３重量％の範囲で添加される請求項１記載のボールペン用熱変色性インキ組成物。
【請求項７】
前記トリメチルグリシンがインキ組成物全量中０．０１〜５重量％の範囲で添加される請求項２記載のボールペン用熱変色性インキ組成物。
【請求項８】
前記請求項１乃至７のいずれかに記載のボールペン用熱変色性インキ組成物を内蔵したボールペン。
【請求項９】
前記ボールペンのボールが直径０．７ｍｍ以下である請求項８記載のボールペン。
【請求項１０】
前記ボールペンによる筆跡を摩擦熱で変色する摩擦部材を備えてなる請求項８又は９に記載のボールペン。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はボールペン用熱変色性インキ組成物に関する。更には、筆跡を摩擦熱により変色させるボールペン用熱変色性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、加温により変色する着色剤を用いることで、筆跡が擦過による摩擦熱で色相変化や消色等の変色を生じる筆記具が広く普及しており、技術的には、低温状態で復色することが可能な可逆タイプや、極低温状態であっても復色しない不可逆タイプの熱変色性インキが提案されている（例えば、特許文献１乃至３参照）。
【０００３】
前記筆記具の中でもボールペンにおいては、剪断応力が加わらない静置時には高粘度であり、筆記時には高速回転するボールによる高剪断力によってボール近傍のインキが低粘度化する性質により、筆記時の筆跡滲みや保管時のインキ漏れが生じ難く、長期保管状態でのインキ安定性（顔料分散性）が得られ易い点から、剪断減粘性付与剤を用いたインキが広く用いられている。
前記剪断減粘性インキでは、筆記した際や、ノック操作や落下等による衝撃を受けた際にペン先から混入した空気が、経時によりインキ中で気泡となった場合、気泡がペン先側に溜まることで、筆記時にインキが追従せず筆跡にカスレを生じたり、筆記不能になることがある。また、インキの消費に伴って追従するインキ逆流防止体（液栓）がインキ後端面に接触充填される場合には、前記気泡がインキとインキ逆流防止体の間に溜まり、経時により膨張することで逆流を生じる虞がある。
【０００４】
そこでインキ中の気体を化学的に除去する方法が検討されており、例えば、アスコルビン酸誘導体やカテキン類等を添加する技術が開示されている（例えば、特許文献４、５参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２２９３３２号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１９１６０号公報
【特許文献３】特開２０１４−５４２２号公報
【特許文献４】特開平３−２７５７７８号公報
【特許文献５】特開平１０−２９８４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、前記気体を除去する化合物のうち、アスコルビン酸誘導体は前述の効果が低いため、多量の添加を要するとともに、着色剤として顔料を用いる系においては、顔料の凝集を生じ易いために実用が制限される。また、カテキン類は気体除去能力が高く、持続的に効果を発現できるものであるが、長期経時によって酸化され易く、化合物自体の色濃度が高くなるため、淡色や白色のインキや、加熱によって筆跡が消色（透明化）するインキに適用した場合、インキの色合いが変化してしまうことや、筆跡消去時の紙面に残色を生じることがある。
本発明は、前記したインキ中の気体を化学的に除去する特定の化合物を用いることによって、長期に亘って良好な筆記性能を得ることができ、淡色や白色のインキや加熱消色インキでの前記不具合を生じることがない、より広い実用性を備えたボールペン用熱変色性インキ組成物とそれを内蔵したボールペンを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、摩擦熱により変色する着色剤と、水と、剪断減粘性付与剤と、アルカノールアミンを含んでなるボールペン用熱変色性インキ組成物を要件とする。
更に、トリメチルグリシンを含んでなることを要件とする。
更に、ｐＨ調整剤を含んでなること、前記着色剤が、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記（イ）、（ロ）の呈色反応をコントロールする反応媒体とからなる可逆熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させたマイクロカプセル顔料であること、前記マイクロカプセル顔料の平均粒子径が０．１μｍ以上であること、前記アルカノールアミンがインキ組成物全量中０．０１〜３重量％の範囲で添加されること、前記トリメチルグリシンがインキ組成物全量中０．０１〜５重量％の範囲で添加されることを要件とする。
更には、前記いずれかに記載のボールペン用熱変色性インキ組成物を内蔵したボールペンを要件とし、前記ボールペンのボールが直径０．７ｍｍ以下であること、前記ボールペンによる筆跡を摩擦熱で変色する摩擦部材を備えてなることを要件とする。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の熱変色性インキ組成物とボールペンは、熱変色性着色剤と剪断減粘性付与剤とともに、エア吸収剤としてアルカノールアミンを用いることで、着色剤の凝集を生じることなく、ゲルインキ中での気泡の発生を長期に亘って抑制することができるため、初期と同等の良好な筆記性能を永続的に得ることができる。また、変色前後が淡色や白色のインキにおいては所望の色調（色相）を維持でき、加熱消色インキにおいては、消去時（透明状態）での残色（エア吸収剤に起因する着色）を生じることがなくなるため、より広い実用性を備えたものとなる。
更に、アルカノールアミンとともにトリメチルグリシンを用いることで、より長期に亘ってカスレや線飛びのない良好な筆跡が形成できるものとなる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
前記熱変色性インキ組成物は、摩擦熱により変色する着色剤と剪断減粘性付与剤とアルカノールアミンを含む水性インキである。
前記アルカノールアミンは塩基性物質であるため、従来ｐＨ調整剤として用いられているが、本発明の組成においてはエア吸収剤として用いられる、インキ安定性の高い透明な材料である。
アルカノールアミンは構造中にヒドロキシ基とアミノ基を有することで、水媒体中で容易且つ安定的に溶解して塩基性を示すため、水性インキ組成物中で還元作用を呈することから、良好な酸素吸収能を長期間に亘って発現するものである。従って、インキ中の酸素を含む気体が集まって気泡となることを長期的に抑制できる。また、化合物自体の色濃度が極めて薄く、経時後も着色化することがないため、所望の色合いに調整した水性インキに配合した際に色合いを損なうことがなく、更に、加熱消色型インキに配合した際には、消色（透明化）時に添加剤に由来する残色を生じることがないものである。
【００１０】
具体的には、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、イソプロパノールアミン、ジイソプロパノールアミン、（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）アミン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジブチルエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｎ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルエタノールアミン、Ｎ−ｔ−ブチルジエタノールアミン、Ｎ−（β−アミノエチル）イソプロパノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルイソプロパノールアミン等が挙げられる。
【００１１】
前記アルカノールアミンはインキ組成物全量に対し０．０１〜３重量％、好ましくは０．１〜２．５重量％の範囲で用いられる。添加量が０．０１重量％未満では所望の性能を発現し難く、また、３重量％を超えて配合しても更なる効果は得られないので、これ以上の添加を要しない。
【００１２】
前記アルカノールアミンとともにトリメチルグリシンを併用することで、より長期に亘ってカスレや線飛びのない良好な筆跡が形成できるものとなる。特に、高温状態で長期間保管された場合、通常のボールペン用水性インキ組成物では水分蒸発に伴う着色剤の凝集により筆跡不良や筆記不能が生じてしまうのに対し、本発明の構成においては、アルカノールアミンによる高い気泡抑制効果を維持したまま、アルカノールアミンとトリメチルグリシンの併用による着色剤の凝集抑制効果が特に顕著なものとなるため、書き出しから良好な筆跡が長期的に得られるものとなる。
【００１３】
前記トリメチルグリシンはインキ組成物全量に対し０．０１〜５重量％、好ましくは０．１〜３重量％の範囲で用いられる。添加量が０．０１重量％未満では所望の性能を発現し難く、また、５重量％を超えて配合しても更なる効果は得られないので、これ以上の添加を要しない。
【００１４】
前記摩擦熱により変色する着色剤としては、筆跡を摩擦体等で擦過して加温することによって、筆跡が変色（色相変化や透明化や消色）するものが、可逆、不可逆を問わず選択的に適用できる。尚、着色剤自身が色相変化するものの他、透明化（消色）するものと、汎用の着色剤を併用することで、色相が変化する構成とすることもできる。
前記加熱変色する着色剤としては、例えば、引用文献として例示した、特開２０１２−２１９１６０号公報、特開２０１４−５４２２号公報等に開示される可逆タイプや、特開２０１０−２２９３３２号公報等に開示される不可逆タイプのものが適用可能である。
特に、前記筆跡の変化は、熱変色性組成物をマイクロカプセルに内包させることで、組成変化を生じることなく長期間安定して発現できるものとなるため好適である。前記マイクロカプセル顔料に内包される熱変色性組成物としては、繰り返しの使用性、温度変化の正確性等の点から、（イ）電子供与性呈色性有機化合物、（ロ）電子受容性化合物、（ハ）前記両者の呈色反応の生起温度を決める反応媒体からなる可逆熱変色性組成物が好適である。
【００１５】
前記可逆熱変色性組成物としては、特公昭５１−４４７０６号公報、特公昭５１−４４７０７号公報、特公平１−２９３９８号公報等に記載された、所定の温度（変色点）を境としてその前後で変色し、高温側変色点以上の温度域で消色状態、低温側変色点以下の温度域で発色状態を呈し、前記両状態のうち常温域では特定の一方の状態しか存在せず、もう一方の状態は、その状態が発現するのに要した熱又は冷熱が適用されている間は維持されるが、前記熱又は冷熱の適用がなくなれば常温域で呈する状態に戻る、ヒステリシス幅が比較的小さい特性（ΔＨ＝１〜７℃）を有する可逆熱変色性組成物をマイクロカプセル中に内包させた加熱消色型のマイクロカプセル顔料が適用できる。
更に、特公平４−１７１５４号公報、特開平７−１７９７７７号公報、特開平７−３３９９７号公報、特開平８−３９９３６号公報等に記載されている比較的大きなヒステリシス特性（ΔＨ＝８〜５０℃）を示すものや、特開２００６−１３７８８６号公報、特開２００６−１８８６６０号公報、特開２００８−４５０６２号公報、特開２００８−２８０５２３号公報等に記載されている大きなヒステリシス特性を示す、即ち、温度変化による着色濃度の変化をプロットした曲線の形状が、温度を変色温度域より低温側から上昇させていく場合と逆に変色温度域より高温側から下降させていく場合とで大きく異なる経路を辿って変色し、完全発色温度以下の低温域での発色状態、又は完全消色温度以上の高温域での消色状態が、特定温度域で色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包させ加熱消色型のマイクロカプセル顔料も適用できる。
尚、筆記具インキに適用される、前記色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物として具体的には、完全発色温度を冷凍室、寒冷地等でしか得られない温度、即ち−５０〜０℃、好ましくは−４０〜−５℃、より好ましくは−３０〜−１０℃、且つ、完全消色温度を摩擦体による摩擦熱、ヘアドライヤー等身近な加熱体から得られる温度、即ち５０〜９５℃、好ましくは５０〜９０℃、より好ましくは６０〜８０℃の範囲に特定し、ΔＨ値を４０〜１００℃に特定することにより、常態（日常の生活温度域）で呈する色彩の保持に有効に機能させることができる。
【００１６】
前記熱変色性組成物のマイクロカプセル化は、界面重合法、界面重縮合法、ｉｎ  Ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被覆法、水溶液からの相分離法、有機溶媒からの相分離法、融解分散冷却法、気中懸濁被覆法、スプレードライング法等があり、用途に応じて適宜選択される。更にマイクロカプセル顔料の表面には、目的に応じて更に二次的な樹脂皮膜を設けて耐久性を付与したり、表面特性を改質させて実用に供することもできる。
前記マイクロカプセル顔料は、平均粒子径が０．０１〜７.０μｍ程度の範囲で適用されるが、平均粒子径が０．１μｍ以上となると、大粒子を吐出するためにボールペンチップのクリアランスを大きく設定する必要があるため、ペン先からの空気混入が多くなり、本発明の組成が特に有効となる。好ましくは０．１〜５．０μｍ、より好ましくは０．３〜３．０μｍの範囲のものが実用性を特に満足する。
平均粒子径が７．０μｍを越えると、ボールペンに収容して実用に供する際、ボールとボール抱持部の空隙をマイクロカプセル顔料が塞いで目詰まりを生じ、インキ吐出性を損ない易くなる。一方、０．０１μｍ未満の系では、高濃度の発色性を示し難い。
尚、粒子径の測定はレーザ回折／散乱式粒子径分布測定装置〔（株）堀場製作所製；ＬＡ−３００又はＬＡ−９２０〕を用いて測定し、その数値を基に粒子径（メジアン径）を算出する他、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えば、堀場製作所社製、ＬＢ−５００型）、コールターカウンター（例えば、コールターエレクトロニクス社製、ＭＡ−II型）等を粒子径の範囲に応じて適宜使用して測定される。
【００１７】
前記加熱消色する着色剤と併用可能である汎用の着色剤としては、水性系媒体に溶解もしくは分散可能な染料及び顔料がすべて使用可能であり、その具体例を以下に例示する。
前記染料としては、酸性染料、塩基性染料、直接染料等を使用することができる。
酸性染料としては、ニューコクシン（Ｃ．Ｉ．１６２５５）、タートラジン（Ｃ．Ｉ．１９１４０）、アシッドブルーブラック１０Ｂ（Ｃ．Ｉ．２０４７０）、ギニアグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０８５）、ブリリアントブルーＦＣＦ（Ｃ．Ｉ．４２０９０）、アシッドバイオレット６Ｂ（Ｃ．Ｉ．４２６４０）、ソルブルブルー（Ｃ．Ｉ．４２７５５）、ナフタレングリーン（Ｃ．Ｉ．４４０２５）、エオシン（Ｃ．Ｉ．４５３８０）、フロキシン（Ｃ．Ｉ．４５４１０）、エリスロシン（Ｃ．Ｉ．４５４３０）、ニグロシン（Ｃ．Ｉ．５０４２０）、アシッドフラビン（Ｃ．Ｉ．５６２０５）等が用いられる。
塩基性染料としては、クリソイジン（Ｃ．Ｉ．１１２７０）、メチルバイオレットＦＮ（Ｃ．Ｉ．４２５３５）、クリスタルバイオレット（Ｃ．Ｉ．４２５５５）、マラカイトグリーン（Ｃ．Ｉ．４２０００）、ビクトリアブルーＦＢ（Ｃ．Ｉ．４４０４５）、ローダミンＢ（Ｃ．Ｉ．４５１７０）、アクリジンオレンジＮＳ（Ｃ．Ｉ．４６００５）、メチレンブルーＢ（Ｃ．Ｉ．５２０１５）等が用いられる。
直接染料としては、コンゴーレッド（Ｃ．Ｉ．２２１２０）、ダイレクトスカイブルー５Ｂ（Ｃ．Ｉ．２４４００）、バイオレットＢＢ（Ｃ．Ｉ．２７９０５）、ダイレクトディープブラックＥＸ（Ｃ．Ｉ．３０２３５）、カヤラスブラックＧコンク（Ｃ．Ｉ．３５２２５）、ダイレクトファストブラックＧ（Ｃ．Ｉ．３５２５５）、フタロシアニンブルー（Ｃ．Ｉ．７４１８０）等が用いられる。
【００１８】
前記顔料としては、カーボンブラック、群青などの無機顔料や銅フタロシアニンブルー、ベンジジンイエロー等の有機顔料の他、予め界面活性剤や樹脂を用いて微細に安定的に水媒体中に分散された水分散顔料製品等が用いられ、例えば、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３Ｂ〔品名：Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｂｌｕｅ  ＧＬＬ、顔料分２４％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １４６〔品名：Ｓａｎｄｙｅ  Ｓｕｐｅｒ  Ｐｉｎｋ  ＦＢＬ、顔料分２１．５％、山陽色素株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ８１〔品名：ＴＣ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧ、顔料分約３０％、大日精化工業株式会社製〕、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２２０／１６６〔品名：ＴＣ  Ｒｅｄ  ＦＧ、顔料分約３５％、大日精化工業株式会社製〕等を挙げることができる。
尚、前記顔料を分散する樹脂としては、ポリアミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、シリコーン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、アクリル酸樹脂、マレイン酸樹脂、アラビアゴム、セルロース、デキストラン、カゼイン等、およびそれらの誘導体、前記した樹脂の共重合体等が挙げられる。
蛍光顔料としては、各種蛍光性染料を樹脂マトリックス中に固溶体化した合成樹脂微細粒子状の蛍光顔料が使用できる。
また、酸化チタン等の白色顔料、アルミニウム等の金属粉顔料、天然雲母、合成雲母、アルミナ、ガラス片から選ばれる芯物質の表面を二酸化チタン等の金属酸化物で被覆したパール顔料、コレステリック液晶型光輝性顔料等を使用することもできる。
【００１９】
前記着色剤は一種又は二種以上を適宜混合して使用することができ、インキ組成物中１〜３５重量％、好ましくは２〜３０重量％の範囲で用いられる。
【００２０】
また、水に相溶性のある従来汎用の水溶性有機溶剤を用いることもでき、例えば、エタノール、プロパノール、ブタノール、グリセリン、ソルビトール、トリエタノールアミン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、チオジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、１，３−ブタンジオール、ネオプレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
尚、前記水溶性有機溶剤は一種又は二種以上を併用することもでき、インキ組成物中２〜６０重量％、好ましくは５〜３５重量％の範囲で用いられる。
【００２１】
更に、インキ組成物の特性に合わせ、所望のｐＨに調整するためにｐＨ調整剤を用いることが好ましい。
ｐＨ調整剤としては、従来公知の塩基性物質が適用でき、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の強アルカリ、或いは炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム、リン酸水素ナトリウム、リン酸水素カリウム等の弱アルカリが挙げられる。
【００２２】
前記剪断減粘性付与剤としては、水に可溶乃至分散性の物質が効果的であり、キサンタンガム、ウェランガム、ゼータシーガム、ダイユータンガム、マクロホモプシスガム、構成単糖がグルコースとガラクトースの有機酸修飾ヘテロ多糖体であるサクシノグリカン（平均分子量約１００乃至８００万）、グアーガム、ローカストビーンガム及びその誘導体、ヒドロキシエチルセルロース、アルギン酸アルキルエステル類、メタクリル酸のアルキルエステルを主成分とする分子量１０万〜１５万の重合体、グルコマンナン、寒天やカラゲニン等の海藻より抽出されるゲル化能を有する炭水化物、ポリＮ−ビニル−カルボン酸アミド架橋物、ベンジリデンソルビトール及びベンジリデンキシリトール又はこれらの誘導体、架橋性アクリル酸重合体、無機質微粒子、ＨＬＢ値が８〜１２のノニオン系界面活性剤、ジアルキルスルホコハク酸の金属塩やアミン塩等を例示できる。更には、インキ組成物中にＮ−アルキル−２−ピロリドンとアニオン系界面活性剤を併用して添加してもよい。
前記剪断減粘性付与剤は、インキ組成物中０．１〜２０重量％の範囲で用いることができる。
【００２３】
その他、必要に応じて、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、サポニン等の防錆剤、石炭酸、１、２−ベンズチアゾリン３−オンのナトリウム塩、安息香酸ナトリウム、デヒドロ酢酸ナトリウム、ソルビン酸カリウム、パラオキシ安息香酸プロピル、２，３，５，６−テトラクロロ−４−（メチルスルフォニル）ピリジン等の防腐剤或いは防黴剤、尿素、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤、消泡剤、インキの浸透性を向上させるフッ素系界面活性剤やノニオン系界面活性剤を使用してもよい。
更に、潤滑剤を添加することができ、金属石鹸、ポリアルキレングリコール脂肪酸エステル、エチレンオキサイド付加型カチオン活性剤、リン酸エステル系活性剤、Ｎ−アシルアミノ酸系界面活性剤、ジカルボン酸型界面活性剤、β−アラニン型界面活性剤、２，５−ジメルカプト−１，３，４−チアジアゾールやその塩やオリゴマー、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、チオカルバミン酸塩、ジメチルジチオカルバミン酸塩、α−リポ酸、Ｎ−アシル−Ｌ−グルタミン酸とＬ−リジンとの縮合物やその塩等が用いられる。
また、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピペリドンのオリゴマー、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドン、ε−カプロラクタム、Ｎ−ビニル−ε−カプロラクタムのオリゴマー等の増粘抑制剤を添加することで、出没式形態での機能を高めることもできる。
【００２４】
また、耐乾燥性を妨げない範疇でアルキッド樹脂、アクリル樹脂、スチレンマレイン酸共重合物、セルロース誘導体、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、デキストリン等の水溶性樹脂を一種又は二種以上添加したり、尿素、ノニオン系界面活性剤、ソルビット、マンニット、ショ糖、ぶどう糖、還元デンプン加水分解物、ピロリン酸ナトリウム等の湿潤剤を一種又は二種以上添加することもできる。
【００２５】
前記インキ組成物を充填するボールペンについて説明する。
筆記先端部となるボールペンチップは、例えば、金属を切削加工して内部にボール受け座とインキ導出部を形成したもの、金属製パイプの先端近傍の内面に複数の内方突出部を外面からの押圧変形により設け、前記内方突出部の相互間に、中心部から径方向外方に放射状に延びるインキ流出間隙を形成したもの等を適用でき、特に押圧変形によるチップは、ボール後端との接触面積が比較的小であり、低筆記圧でのスムーズな筆記感を与えることができる。
【００２６】
前記ボールペンチップに抱持されるボールは、超硬合金、ステンレス鋼、ルビー、セラミック等の外径０．１〜２．０ｍｍ、好ましくは０．２〜１．２ｍｍ、より好ましくは０．２８〜０．７ｍｍのボールが有効である。０．７ｍｍ以下のボールを用いる場合、インキ吐出量を増やす目的や、通常の着色剤よりも粒子径が大きいマイクロカプセル顔料（特に０．１μｍ以上）を安定吐出する目的で、チップのクリアランスを大きくする必要があるため、筆記やノック操作等の衝撃によって空気が混入し易くなる。そのため、本発明のインキがより有効に作用するものとなる。
尚、前記ボールペンチップには、チップ内にボールの後端を前方に弾発する弾発部材を配して、非筆記時にはチップ先端の内縁にボールを押圧させて密接状態とし、筆記時には筆圧によりボールを後退させてインキを流出可能に構成することもでき、不使用時のインキ漏れを抑制できる。
前記弾発部材は、金属細線のスプリング、前記スプリングの一端にストレート部（ロッド部）を備えたもの、線状プラスチック加工体等を例示でき、５〜４０ｇの弾発力により、押圧可能に構成して適用される。
【００２７】
前記インキ組成物を収容する軸筒は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート等の熱可塑性樹脂からなる成形体が、インキの低蒸発性、生産性の面で好適に用いられる。
前記軸筒にはチップを直接連結する他、接続部材を介して前記軸筒とチップを連結してもよい。
【００２８】
更に、前記軸筒として透明、着色透明、或いは半透明の成形体を用いることにより、インキ色やインキ残量等を確認できる。
尚、前記軸筒は、ボールペン用レフィルの形態として、前記レフィルを外軸内に収容するものでもよいし、先端部にチップを装着した軸筒自体をインキ収容体として、前記軸筒内に直接インキを充填してもよい。
【００２９】
前記軸筒を用いたボールペンは、キャップ式、出没式のいずれの形態であっても適用できる。出没式ボールペンとしては、ボールペンレフィルに設けられた筆記先端部が外気に晒された状態で外軸内に収納されており、出没機構の作動によって外軸開口部から筆記先端部が突出する構造であれば全て用いることができる。
出没機構の操作方法としては、例えば、ノック式、回転式、スライド式等が挙げられる。
前記ノック式は、外軸後端部や外軸側面にノック部を有し、該ノック部の押圧により、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部を押圧することにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記回転式は、外軸に回転部（後軸等）を有し、該回転部を回すことによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
前記スライド式は、軸筒側面にスライド部を有し、該スライドを操作することによりボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成、或いは、外軸に設けたクリップ部をスライドさせることにより、ボールペンレフィルの筆記先端部を外軸前端開口部から出没させる構成を例示できる。
尚、前記出没式ボールペンは、外軸内に一本のボールペンレフィルを収容したもの以外に、複数のボールペンレフィルを収容してなる複合タイプの出没式ボールペンであってもよい。また、前記ボールペンレフィルを構成するインキ収容管は樹脂製であってもよいし、金属製であってもよい。
【００３０】
前記ボールペンレフィルに収容したインキの後端にはインキ逆流防止体を充填することもできる。
前記インキ逆流防止体組成物は不揮発性液体又は難揮発性液体からなる。
具体的には、ワセリン、スピンドル油、ヒマシ油、オリーブ油、精製鉱油、流動パラフィン、ポリブテン、α−オレフィン、α−オレフィンのオリゴマーまたはコオリゴマー、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイル等が挙げられ、一種又は二種以上を併用することもできる。
【００３１】
前記不揮発性液体や難揮発性液体には、ゲル化剤を添加して好適な粘度まで増粘させることが好ましく、表面を疎水処理したシリカ、表面をメチル化処理した微粒子シリカ、珪酸アルミニウム、膨潤性雲母、疎水処理を施したベントナイトやモンモリロナイトなどの粘土系増粘剤、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸亜鉛等の脂肪酸金属石鹸、トリベンジリデンソルビトール、脂肪酸アマイド、アマイド変性ポリエチレンワックス、水添ひまし油、脂肪酸デキストリン等のデキストリン系化合物、セルロース系化合物を例示できる。
更に、前記液状のインキ逆流防止体組成物と、固体のインキ逆流防止体を併用することもできる。
【００３２】
更に、前記ボールペンとともに、摩擦熱によって筆跡を消色又は変色させるための摩擦部材を用いることができる。
前記摩擦部材としては、弾性感に富み、摩擦時に適度な摩擦を生じて摩擦熱を発生させることのできるエラストマー、プラスチック発泡体等の弾性体が好適である。尚、消しゴムを使用して筆跡を摩擦することもできるが、摩擦時に消しカスが発生するため、前述の摩擦部材が好適に用いられる。
前記摩擦部材の材質としては、シリコーン樹脂やＳＥＢＳ樹脂（スチレンエチレンブタジエンスチレンブロック共重合体）、ＳＢＳ樹脂（スチレンブチレンスチレン共重合体）等のスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系樹脂、ポリプロピレン樹脂とスチレン系熱可塑性エラストマーの混合物、ポリプロピレン樹脂とポリプロピレン系熱可塑性エラストマーの混合物等が用いられる。
前記摩擦部材はボールペンと別体の任意形状の部材（摩擦体）とを組み合わせて筆記具セットを得ることもできるが、ボールペン外装に摩擦部材を固着させることにより、携帯性に優れた形態となる。
キャップ式ボールペンの場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、キャップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、キャップ先端部（頂部）或いは軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）に摩擦部材を設けることができる。
出没式ボールペンの場合、摩擦部材を設ける箇所は特に限定されるものではないが、例えば、軸筒自体を摩擦部材により形成したり、クリップを設ける場合はクリップ自体を摩擦部材により形成したり、軸筒開口部近傍、軸筒後端部（筆記先端部を設けていない部分）或いはノック部に摩擦部材を設けることができる。
【実施例】
【００３３】
以下に実施例を説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
表１に実施例及び比較例の筆記具用水性インキの組成を示す。尚、表中の組成の数値は重量部を示す。
また、平均粒子径は、堀場製作所製レーザ式粒度分布測定機ＬＡ−３００（体積基準）を用いて測定し、そのメジアン径を平均粒子径とした値である。
【００３４】
【表１】
2018009165.tif 000002
【００３５】
表中の原料の内容について注番号に沿って説明する。
（１）（イ）成分として２−（２−クロロアニリノ）−６−ジ−ｎ−ブチルアミノフルオラン４．５部、（ロ）成分として１，１−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ｎ−デカン４．５部、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン７．５部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−２０℃、Ｔ２：−９℃、Ｔ３：４０℃、Ｔ４：５７℃、ΔＨ：６３℃、平均粒子径：２．５μｍ、黒色から無色に色変化する）
（２）（イ）成分として３−（４−ジエチルアミノ−２−ヘキシルオキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド２．０部、（ロ）成分として２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン８．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５０．０部からなる可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（Ｔ１：−１４℃、Ｔ２：−６℃、Ｔ３：４８℃、Ｔ４：６０℃、ΔＨ：６４℃、平均粒子径：２．３μｍ、青色から無色に色変化する）
（３）（イ）成分として４−［２，６−ビス（２−エトキシフェニル）−４−ピリジニル］−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンゼンアミン２．０部、（ロ）成分として、２，２−ビス（４′−ヒドロキシフェニル）−ヘキサフルオロプロパン６．０部、（ハ）成分としてカプリン酸４−ベンジルオキシフェニルエチル５．０部からなる色彩記憶性を有する可逆熱変色性組成物を内包したマイクロカプセル顔料（予め−２０℃以下に冷却してマイクロカプセル顔料を黄色に発色させたもの）。平均粒子径：２．５μｍ、完全消色温度：６１℃、完全発色温度：−２０℃、温度変化により黄色から無色に変色する。
（４）オリエント化学工業（株）製、商品名：ウォーターイエロー  ６Ｃ
（５）ジイソプロパノールアミン
（６）Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン
（７）（１，１−ジメチル−２−ヒドロキシエチル）アミン
（８）太陽化学（株）製、商品名：サンフェノン１００Ｓ
（９）アスコルビン酸ナトリウム
（１０）三晶（株）製、商品名：レオザン
（１１）三晶（株）製、商品名：ケルザン
（１２）リン酸エステル系界面活性剤、第一工業製薬（株）製、商品名：プライサーフＡＬ
（１３）炭酸ナトリウム
【００３６】
ボールペンインキの調製
前記実施例及び比較例の配合量で剪断減粘性付与剤を除く各原料を混合し、２０℃でディスパーにて４００ｒｐｍ、１時間攪拌した後、剪断減粘性付与剤を加えて更に１時間攪拌することでボールペンインキ組成物を得た。
【００３７】
インキ逆流防止体の調製
基油としてポリブテン９８．５部中に、増粘剤として脂肪酸アマイド１．５部を添加した後、３本ロールにて混練してインキ逆流防止体を得た。
【００３８】
ボールペンの作製
直径０．４ｍｍの超硬合金製ボールを抱持するステンレススチール製切削チップが透明ポリプロピレン製パイプの一端に嵌着されたボールペンレフィル内に、前記各ボールペンインキ組成物を充填し、その後端に前記インキ逆流防止体を配設した後、前記ボールペンレフィルを軸筒（後端にＳＥＢＳ樹脂製の摩擦体を備える）に組み込み、キャップを装着することで試料ボールペンを作製した。
【００３９】
気泡確認試験
前記各試料ボールペンをキャップ上向きで５０℃雰囲気下に６０日間放置した後、インキ収容管内の気泡の発生の有無を目視により観察した。
筆記試験
前記５０℃で６０日間放置した各試料ボールペンと、５０℃で９０日間放置した各試料ボールペンとを用いて、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで螺旋状の丸を連続筆記した際の筆跡の状態を目視により確認した。
筆跡変色試験
前記５０℃で６０日間放置した各試料ボールペンを用いて、ＪＩＳ  Ｐ３２０１筆記用紙Ａに手書きで螺旋状の丸を連続筆記した。その筆跡をドライヤーで加温してマイクロカプセル顔料を消色状態（筆跡の消去状態又は変色状態）とした後、筆跡が形成された部分を目視により確認した。
各試験の結果を以下に示す。
【００４０】
【表２】
2018009165.tif 000003
【００４１】
尚、前記表中の記号に関する評価は以下の通りである。
気泡確認試験
○：変化なし。
×：インキ収容管内に気泡の発生が見られる。
筆記試験
◎：書き出しから均一で良好な筆跡が得られる。
○：書き出しに薄を生じるが、良好な筆跡が得られる。
△：筆跡に色調が薄い箇所や細い箇所が見られる。
×：筆跡にカスレや線飛びが見られる。
筆跡変色試験
○：筆跡消色状態での残色は生じない、又は変色後の筆跡の色調が初期と変わらない。
×：筆跡部分に残色が生じる、又は変色後の筆跡の色調が変わっている。