(57)【要約】      （修正有）【課題】樹脂原料や顕色剤として使用した場合にも、色相を損なうことのない耐アルカリ性に優れた多価フェノール化合物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるビスフェノール化合物（Ａ）に対し、トリスフェノール化合物（Ｂ）を、２５４ｎｍ吸収強度比で１．６面積％未満含有し、好ましくは０．００３面積％以上含有する多価フェノール化合物。2018199663.tif 000037［Ｒ１はＣ６〜２４の一価脂肪族炭化水素基；Ｒ２及びＲ３は夫々独立にＣ１〜１５の一価炭化水素基。ａ及びｂは０〜４の整数。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるビスフェノール化合物（Ａ）に対し、下記式（２）で表されるトリスフェノール化合物（Ｂ）を、２５４ｎｍ吸収強度比で１．６面積％未満含有することを特徴とする多価フェノール化合物。
【化１】
2018199663.tif 000032
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜２４の一価脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１５の一価炭化水素基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ａ又はｂが２以上の場合、同一のベンゼン環上にある２以上のＲ２又はＲ３は互いに結合して当該ベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。］
【化２】
2018199663.tif 000033
［式（２）中、Ｒ１は上記式（１）におけるそれと同義であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜１５の一価炭化水素基を表し、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｃ、ｄ又はｅが２以上の場合、同一のベンゼン環上にある２以上のＲ４、Ｒ５又はＲ６は互いに結合して当該ベンゼン環に縮合する炭化水素環を形成していてもよい。］
【請求項２】
トリスフェノール化合物（Ｂ）を、２５４ｎｍ吸収強度比で０．００３面積％以上含有することを特徴とする請求項１に記載の多価フェノール化合物。
【請求項３】
トリスフェノール化合物（Ｂ）を、２５４ｎｍ吸収強度比で０．０６面積％以上１．６面積％未満含有することを特徴とする請求項２に記載の多価フェノール化合物。
【請求項４】
ビスフェノール化合物（Ａ）が、下記式（３）で表されるビスフェノール化合物（ａ１）と下記式（４）で表されるビスフェノール化合物（ａ２）の混合物であって、ビスフェノール化合物（ａ１）とビスフェノール化合物（ａ２）の合計に対する、ビスフェノール化合物（ａ２）の割合が、２５４ｎｍ吸収強度比で１．５面積％未満であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の多価フェノール化合物。
【化３】
2018199663.tif 000034
［式（３）、（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂは上記式（１）におけるそれと同義である。］
【請求項５】
Ｒ１の炭素数が１０〜１８であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の多価フェノール化合物。
【請求項６】
ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅがそれぞれ０であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか１項に記載の多価フェノール化合物。
【請求項７】
下記式（１５）で表されるアルデヒド化合物と、下記式（１６）で表されるモノフェノール化合物とを反応させて請求項１〜６のいずれか１項に記載の多価フェノール化合物を製造することを特徴とする多価フェノール化合物の製造方法。
【化４】
2018199663.tif 000035
［式（１５）中、Ｒ１は上記式（１）におけるそれと同義である。］
【化５】
2018199663.tif 000036
［式（１６）中、Ｒ４は上記式（２）におけるそれと同義であり、ｆは０〜４の整数を表す。］
【請求項８】
少なくとも１種の炭化水素溶媒を用いて多価フェノール化合物を精製する工程を含むことを特徴とする請求項７に記載の多価フェノール化合物の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の多価フェノール化合物を重合させてなる樹脂。
【請求項１０】
ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする請求項９に記載の樹脂。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の多価フェノール化合物を、アルカリ触媒の存在下、重合させることを特徴とする樹脂の製造方法。
【請求項１２】
ポリカーボネート樹脂の製造方法であることを特徴とする請求項１１に記載の樹脂の製造方法。
【請求項１３】
界面重合法または溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造することを特徴とする請求項１２に記載の樹脂の製造方法。
【請求項１４】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の多価フェノール化合物の顕色剤としての使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は多価フェノール化合物およびその製造方法に関する。詳しくは、フェノール性水酸基を有する２つの芳香核の間に長鎖アルキル残基を有する分子構造を有する特定のビスフェノール化合物と特定構造のトリスフェノール化合物を特定の割合で含む多価フェノール化合物と、その製造方法に関する。
本発明の多価フェノール化合物は、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂などの樹脂原料や、硬化剤、顕色剤、退色防止剤、その他殺菌剤や防菌防カビ剤等の添加剤として有用である。
本発明はまた、本発明の多価フェノール化合物を用いたポリカーボネート樹脂等の樹脂と、その製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ビスフェノール化合物を主とする多価フェノール化合物は、従来より、ポリカーボネート樹脂、ポリアリレート樹脂、アクリレート樹脂等の熱可塑性樹脂の原料や、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂等の熱硬化性樹脂の原料、硬化剤のほか、感熱記録用の顕色剤や退色防止剤、酸化防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤、難燃剤等の添加剤としても広く有用に用いられており、ますます重要性を増している。
【０００３】
このような多価フェノール化合物のなかで、長鎖アルキル基を有する多価フェノール化合物として、非特許文献１にはノニルアルデヒドとフェノールとの反応によって多価フェノール化合物を製造したことが報告されている。また特許文献１には同様に長鎖脂肪族アルデヒドとフェノールとの反応によって得られる長鎖アルキル基を含有する多価フェノール化合物を原料とするゴム状ポリカーボネートが報告されている。
【０００４】
このような長鎖アルキル基を有する多価フェノール化合物は、分子骨格内に長鎖アルキル基由来のソフトセグメントを有するために、ポリカーボネート樹脂やエポキシ樹脂の原料として用いた場合に、樹脂に柔軟性を付与することができ、さらに該長鎖アルキル基により、親油性も増大するため上述の樹脂に特異的な低吸水性や耐薬品性を付与することも期待できる。このため、自動車材料、電気電子機器材料、住宅・建材材料、その他の工業分野における部品製造用材料などにおけるポリカーボネート樹脂の原料や、接着剤、塗料、土木建築用材料、電気電子機器部品の絶縁材料、封止材料などにおけるエポキシ樹脂の原料に好適に用いることができる。
【０００５】
特に近年、電気電子機器の部品の分野においては、機器の小型化と高性能化の要求に従い、それらに用いられる樹脂材料については、柔軟性、耐熱性、吸水特性の向上が求められており、このような性能を満足する樹脂を提供できる上記多価フェノール化合物は非常に有用である。
【０００６】
また、長鎖アルキル基を有する多価フェノール化合物は、その長鎖アルキル基による他の溶媒や添加剤に対する特異的な溶解性や、低融点などの特徴を活かし、顕色剤やフォトレジスト等の感光性材料への添加剤としても幅広い展開が可能である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１３１６２３号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】工業化学雑誌５９巻  第８号（１９５６）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、本発明者らが、上述の非特許文献１、特許文献１で提案されているような多価フェノール化合物について、樹脂原料や顕色剤としての性能を確認したところ、非特許文献１、特許文献１に記載の方法で得られる多価フェノール化合物は、アルカリに対する安定性が低いという課題を有していることが明らかとなった。アルカリに対する安定性に劣る従来の多価フェノール化合物は、樹脂原料として用いた場合に、良好な色相の樹脂が得られないといった致命的な欠点を有していた。
【００１０】
例えば、エポキシ樹脂用途では、多価フェノール化合物とエピクロルヒドリンを水酸化ナトリウムなどの強塩基条件で付加させることで前駆体モノマーを得るが、このとき多価フェノール化合物のアルカリ安定性が低いと、前駆体モノマーが着色し、ひいてはこのモノマーを用いて得られたエポキシ樹脂も着色を引き起こしてしまう。
またポリカーボネート樹脂の製造方法としては、例えば特開２０１５−２２７４１６号公報に記載の通り、多価フェノール化合物をアルカリ水溶液（特に、水酸化ナトリウムなどの強塩基性の水酸化物）とした後、ホスゲンと反応させる界面重合法と、多価フェノール化合物とジフェニルカーボネートを塩基触媒下、溶融状態で重縮合する溶融エステル交換法が知られているが、いずれの手法においても多価フェノール化合物のアルカリ安定性が低いと著しい着色が避けられない。
【００１１】
また、顕色剤用途でアルカリ性の染料や、添加剤と組み合わせた場合にも色相が変化してしまうために、実使用に耐えられないという課題も有している。
【００１２】
本発明は、上記課題に鑑み、樹脂原料や顕色剤として使用した場合にも、色相を損なうことのない耐アルカリ性に優れた多価フェノール化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、ビスフェノール化合物に対して特定のトリスフェノール化合物を特定の割合で含むように調整した多価フェノール化合物とすることで、耐アルカリ性が向上することを見出し、本発明を完成させるに至った。
すなわち、本発明の要旨は、以下の［１］〜［１４］に存する。
【００１４】
［１］  下記式（１）で表されるビスフェノール化合物（Ａ）に対し、下記式（２）で表されるトリスフェノール化合物（Ｂ）を、２５４ｎｍ吸収強度比で１．６面積％未満含有することを特徴とする多価フェノール化合物。
【００１５】
【化１】
2018199663.tif 000002
【００１６】
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜２４の一価脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１５の一価炭化水素基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ａ又はｂが２以上の場合、同一のベンゼン環上にある２以上のＲ２又はＲ３は互いに結合して当該ベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。］
【００１７】
【化２】
2018199663.tif 000003
【００１８】
［式（２）中、Ｒ１は上記式（１）におけるそれと同義であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜１５の一価炭化水素基を表し、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｃ、ｄ又はｅが２以上の場合、同一のベンゼン環上にある２以上のＲ４、Ｒ５又はＲ６は互いに結合して当該ベンゼン環に縮合する炭化水素環を形成していてもよい。］
【００１９】
［２］  トリスフェノール化合物（Ｂ）を、２５４ｎｍ吸収強度比で０．００３面積％以上含有することを特徴とする［１］に記載の多価フェノール化合物。
【００２０】
［３］  トリスフェノール化合物（Ｂ）を、２５４ｎｍ吸収強度比で０．０６面積％以上１．６面積％未満含有することを特徴とする［２］に記載の多価フェノール化合物。
【００２１】
［４］  ビスフェノール化合物（Ａ）が、下記式（３）で表されるビスフェノール化合物（ａ１）と下記式（４）で表されるビスフェノール化合物（ａ２）の混合物であって、ビスフェノール化合物（ａ１）とビスフェノール化合物（ａ２）の合計に対する、ビスフェノール化合物（ａ２）の割合が、２５４ｎｍ吸収強度比で１．５面積％未満であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれかに記載の多価フェノール化合物。
【００２２】
【化３】
2018199663.tif 000004
【００２３】
［式（３）、（４）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂは上記式（１）におけるそれと同義である。］
【００２４】
［５］  Ｒ１の炭素数が１０〜１８であることを特徴とする［１］〜［４］のいずれかに記載の多価フェノール化合物。
【００２５】
［６］  ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｅがそれぞれ０であることを特徴とする［１］〜［５］のいずれかに記載の多価フェノール化合物。
【００２６】
［７］  下記式（１５）で表されるアルデヒド化合物と、下記式（１６）で表されるモノフェノール化合物とを反応させて［１］〜［６］のいずれかに記載の多価フェノール化合物を製造することを特徴とする多価フェノール化合物の製造方法。
【００２７】
【化４】
2018199663.tif 000005
【００２８】
［式（１５）中、Ｒ１は上記式（１）におけるそれと同義である。］
【００２９】
【化５】
2018199663.tif 000006
【００３０】
［式（１６）中、Ｒ４は上記式（２）におけるそれと同義であり、ｆは０〜４の整数を表す。］
【００３１】
［８］  少なくとも１種の炭化水素溶媒を用いて多価フェノール化合物を精製する工程を含むことを特徴とする［７］に記載の多価フェノール化合物の製造方法。
【００３２】
［９］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の多価フェノール化合物を重合させてなる樹脂。
【００３３】
［１０］  ポリカーボネート樹脂であることを特徴とする［９］に記載の樹脂。
【００３４】
［１１］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の多価フェノール化合物を、アルカリ触媒の存在下、重合させることを特徴とする樹脂の製造方法。
【００３５】
［１２］  ポリカーボネート樹脂の製造方法であることを特徴とする［１１］に記載の樹脂の製造方法。
【００３６】
［１３］  界面重合法または溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造することを特徴とする［１２］に記載の樹脂の製造方法。
【００３７】
［１４］  ［１］〜［６］のいずれかに記載の多価フェノール化合物の顕色剤としての使用。
【発明の効果】
【００３８】
本発明の多価フェノール化合物は、耐アルカリ性に優れるため、この多価フェノール化合物を樹脂原料として使用した場合に、生産性良く、また色相を損なうことなく、柔軟性などの機能性を付与できる。例えば、本発明の多価フェノール化合物をポリカーボネート樹脂等の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂の原料として用いることで、樹脂本来の良好な機械物性や熱的特性を著しく損なうことなく、また、着色による色相の低下を抑制して、柔軟性や低吸水性、耐薬品性を向上させることができる。さらには、本発明の多価フェノール化合物を感熱記録材等の顕色剤として使用した場合にも、再現性よく目的の色相の材料を得ることができる。
加えて、本発明の多価フェノール化合物は、樹脂原料とした場合には高流動性のモノマー材料となり、粉体性状に優れていることから、粉砕工程、分級工程などの工程を省略することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００３９】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施の形態の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載内容に限定されるものではない。なお、本明細書において「〜」という表現を用いる場合、その前後の数値または物性値を含む表現として用いるものとする。
【００４０】
［多価フェノール化合物］
本発明の多価フェノール化合物は、下記式（１）で表されるビスフェノール化合物（Ａ）に対し、下記式（２）で表されるトリスフェノール化合物（Ｂ）を、２５４ｎｍ吸収強度比で１．６面積％未満含有することを特徴とする。
【００４１】
【化６】
2018199663.tif 000007
【００４２】
［式（１）中、Ｒ１は、炭素数６〜２４の一価脂肪族炭化水素基を表し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜１５の一価炭化水素基を表し、ａ及びｂはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ａ又はｂが２以上の場合、同一のベンゼン環上にある２以上のＲ２又はＲ３は互いに結合して当該ベンゼン環に縮合する環を形成していてもよい。］
【００４３】
【化７】
2018199663.tif 000008
【００４４】
［式（２）中、Ｒ１は上記式（１）におけるそれと同義であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立に、炭素数１〜１５の一価炭化水素基を表し、ｃ、ｄ及びｅはそれぞれ独立に０〜４の整数を表す。ｃ、ｄ又はｅが２以上の場合、同一のベンゼン環上にある２以上のＲ４、Ｒ５又はＲ６は互いに結合して当該ベンゼン環に縮合する炭化水素環を形成していてもよい。］
【００４５】
式（１）、（２）中、Ｒ１は、炭素数６〜２４の一価脂肪族炭化水素基である。ここで、脂肪族炭化水素基としては、飽和脂肪族炭化水素基であるアルキル基、或いはアルケニル基、アルキニル基、アルカジエニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基が挙げられる。
【００４６】
Ｒ１が炭素数６以上の一価脂肪族炭化水素基であることで、樹脂の原料とした場合に、樹脂に良好な柔軟性や低吸水性、耐薬品性を付与することができる。また低融点性を発現することより、特定の顕色剤として好適に用いることも可能となる。このような観点より、上述のＲ１の炭素数は９以上であることが好ましく、１０以上であることがより好ましく、１１以上であることがさらに好ましい。
【００４７】
一方、Ｒ１の炭素数が２４を超える場合は、樹脂原料とした場合に、樹脂の耐熱性や機械強度を著しく低下させる傾向にあるため好ましくない。また融点が高くなりすぎて、顕色剤としての機能も低下するため好ましくない。このような観点より、上述のＲ１の炭素数は２２以下であることが好ましく、１８以下であることがより好ましく、１６以下であることがさらに好ましい。
【００４８】
Ｒ１の炭素数６〜２４の一価脂肪族炭化水素基としては、好ましくは直鎖状又は分岐状のアルキル基、一部環状構造を有するアルキル基、アルケニル基などが挙げられるが、なかでも樹脂の柔軟性をより効果的に高めることができることから、直鎖状又は分岐状アルキル基であることが好ましく、直鎖状アルキル基がさらに好ましい。
【００４９】
直鎖状アルキル基の具体例としては、ｎ−ヘキシル基、ｎ−へプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、ｎ−イコシル基、ｎ−ヘンイコシル基、ｎ−ドコシル基、ｎ−トリコシル基、ｎ−テトラコシル基などが挙げられるが、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−オクタデシル基が好ましく、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基がより好ましく、ｎ−ドデシル基が特に好ましい。
【００５０】
分岐状アルキル基の具体例としては、
メチルペンチル基、メチルヘキシル基、メチルへプチル基、メチルオクチル基、メチルノニル基、メチルデシル基、メチルウンデシル基、メチルドデシル基、メチルトリデシル基、メチルテトラデシル基、メチルペンタデシル基、メチルヘキサデシル基、メチルヘプタデシル基、メチルオクタデシル基、メチルノナデシル基、メチルイコシル基、メチルイコシル基、メチルヘンイコシル基、メチルドコシル基、メチルトリコシル基；
【００５１】
ジメチルブチル基、ジメチルペンチル基、ジメチルヘキシル基、ジメチルへプチル基、ジメチルオクチル基、ジメチルノニル基、ジメチルデシル基、ジメチルウンデシル基、ジメチルドデシル基、ジメチルトリデシル基、ジメチルテトラデシル基、ジメチルペンタデシル基、ジメチルヘキサデシル基、ジメチルヘプタデシル基、ジメチルオクタデシル基、ジメチルノナデシル基、ジメチルイコシル基、ジメチルイコシル基、ジメチルヘンイコシル基、ジメチルドコシル基；
【００５２】
トリメチルヘキシル基、トリメチルへプチル基、トリメチルオクチル基、トリメチルノニル基、トリメチルデシル基、トリメチルウンデシル基、トリメチルドデシル基、トリメチルトリデシル基、トリメチルテトラデシル基、トリメチルペンタデシル基、トリメチルヘキサデシル基、トリメチルヘプタデシル基、トリメチルオクタデシル基、トリメチルノナデシル基、トリメチルイコシル基、トリメチルイコシル基、トリメチルヘンイコシル基；
【００５３】
エチルペンチル基、エチルヘキシル基、エチルへプチル基、エチルオクチル基、エチルノニル基、エチルデシル基、エチルウンデシル基、エチルドデシル基、エチルトリデシル基、エチルテトラデシル基、エチルペンタデシル基、エチルヘキサデシル基、エチルヘプタデシル基、エチルオクタデシル基、エチルノナデシル基、エチルイコシル基、エチルイコシル基、エチルヘンイコシル基、エチルドコシル基；
プロピルヘキシル基、プロピルへプチル基、プロピルオクチル基、プロピルノニル基、プロピルデシル基、プロピルウンデシル基、プロピルドデシル基、プロピルトリデシル基、プロピルテトラデシル基、プロピルペンタデシル基、プロピルヘキサデシル基、プロピルヘプタデシル基、プロピルオクタデシル基、プロピルノナデシル基、プロピルイコシル基、プロピルイコシル基、プロピルヘンイコシル基；
【００５４】
ブチルヘキシル基、ブチルへプチル基、ブチルオクチル基、ブチルノニル基、ブチルデシル、ブチルウンデシル基、ブチルドデシル基、ブチルトリデシル基、ブチルテトラデシル基、ブチルペンタデシル基、ブチルヘキサデシル基、ブチルヘプタデシル基、ブチルオクタデシル基、ブチルノナデシル基、ブチルイコシル基、ブチルイコシル基；
が挙げられる。
【００５５】
これらのうち、エチルペンチル基、エチルヘキシル基、エチルへプチル基、エチルオクチル基、エチルウンデシル基、エチルペンタデシル基等の炭素数７〜１７の分岐アルキル基が好ましく、エチルペンチル基、エチルヘキシル基がより好ましく、エチルペンチル基が特に好ましい。
なお、上記分岐アルキル基の例において、分岐の位置は任意である。
【００５６】
一部環状構造を有するアルキル基の具体例としては、
シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロウンデシル基、シクロドデシル基；
シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロノニルメチル基、シクロデシルメチル基、シクロウンデシルメチル基、シクロドデシルメチル基；
シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルエチル基、シクロオクチルエチル基、シクロノニルエチル基、シクロデシルエチル基、シクロウンデシルエチル基、シクロドデシルエチル基；
シクロヘキシルプロピル基、シクロヘプチルプロピル基、シクロオクチルプロピル基、シクロノニルプロピル基、シクロデシルプロピル基、シクロウンデシルプロピル基、シクロドデシルプロピル基；
【００５７】
メチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、メチルシクロオクチル基、メチルシクロノニル基、メチルシクロデシル基、メチルシクロウンデシル基、メチルシクロドデシル基；
ジメチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロオクチル基、ジメチルシクロノニル基、ジメチルシクロデシル基、ジメチルシクロウンデシル基、ジメチルシクロドデシル基；
エチルシクロヘキシル基、エチルシクロヘプチル基、エチルシクロオクチル基、エチルシクロノニル基、エチルシクロデシル基、エチルシクロウンデシル基、エチルシクロドデシル基；
プロピルシクロヘキシル基、プロピルシクロヘプチル基、プロピルシクロオクチル基、プロピルシクロノニル基、プロピルシクロデシル基、プロピルシクロウンデシル基、プロピルシクロドデシル基；
ヘキシルシクロヘキシル基、ヘキシルシクロヘプチル基、ヘキシルシクロオクチル基、ヘキシルシクロノニル基、ヘキシルシクロデシル基、ヘキシルシクロウンデシル基、ヘキシルシクロドデシル基；
メチルシクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘプチルメチル基、メチルシクロオクチルメチル基、メチルシクロノニルメチル基、メチルシクロデシルメチル基、メチルシクロウンデシルメチル基、メチルシクロドデシルメチル基；
メチルシクロヘキシルエチル基、メチルシクロヘプチルエチル基、メチルシクロオクチルエチル基、メチルシクロノニルエチル基、メチルシクロデシルエチル基、メチルシクロウンデシルエチル基、メチルシクロドデシルエチル基；
【００５８】
メチルシクロヘキシルプロピル基、メチルシクロヘプチルプロピル基、メチルシクロオクチルプロピル基、メチルシクロノニルプロピル基、メチルシクロデシルプロピル基、メチルシクロウンデシルプロピル基、メチルシクロドデシルプロピル基；
ジメチルシクロヘキシルメチル基、ジメチルシクロヘプチルメチル基、ジメチルシクロオクチルメチル基、ジメチルシクロノニルメチル基、ジメチルシクロデシルメチル基、ジメチルシクロウンデシルメチル基、ジメチルシクロドデシルメチル基；
ジメチルシクロヘキシルエチル基、ジメチルシクロヘプチルエチル基、ジメチルシクロオクチルエチル基、ジメチルシクロノニルエチル基、ジメチルシクロデシルエチル基、ジメチルシクロウンデシルエチル基、ジメチルシクロドデシルエチル基；
ジメチルシクロヘキシルプロピル基、ジメチルシクロヘプチルプロピル基、ジメチルシクロオクチルプロピル基、ジメチルシクロノニルプロピル基、ジメチルシクロデシルプロピル基、ジメチルシクロウンデシルプロピル基、ジメチルシクロドデシルプロピル基、シクロヘキシルシクロヘキシル基；
等が挙げられる。
【００５９】
これらのうち、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロノニル基、シクロデシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基、シクロノニルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘプチルエチル基、シクロオクチルエチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘプチルメチル基、シクロオクチルメチル基等の炭素数６〜１０の環状アルキル基又は環状アルキル基を置換基として有するアルキル基が好ましく、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基がより好ましく、シクロヘキシル基が特に好ましい。
なお、上記一部環状構造を有するアルキル基において、置換基の置換位置は任意である。
【００６０】
Ｒ１のアルケニル基、アルカジエニル基等の不飽和脂肪族炭化水素基の具体例としては、上記直鎖状アルキル基、分岐状アルキル基、及び一部環状構造を有するアルキル基の構造中に１つ以上の炭素−炭素二重結合をもつ構造のものであれば特に制限はないが、具体例としては、ヘキセニル基、ぺプチニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、４，８，１２−トリメチルトリデシル基、ビシクロ［２，２，１］ヘプタ−５−エン−２−イル基等が挙げられる。
【００６１】
式（１）中のＲ２、Ｒ３及び式（２）中のＲ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜１５の一価炭化水素基を表す。
【００６２】
炭素数１〜１５の一価炭化水素基を有することで、本発明の多価フェノール化合物を樹脂の原料とした場合に、樹脂の流動性や強度、硬度、耐薬品性等を向上させることができる。また、特定の溶媒や添加剤に対する溶解性を変化させることも可能となり、顕色剤などの各種材料原料、添加剤に使用する場合に目的に応じた物性に制御することも可能となる。
【００６３】
炭素数１〜１５の一価炭化水素基としては、飽和炭化水素基であっても不飽和炭化水素基であってもよく、脂肪族炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよく、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数２〜１５のアルケニル基等が挙げられる。これらは直鎖状であっても分岐状であっても、環状であってもよい。このような一価炭素水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、フェニル基、トリル基などが挙げられるが、なかでもメチル基が好ましい。なお、同一のベンゼン環上にＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６が２以上ある場合、２以上のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６は同一であってもよく、異なるものであってもよい。また、２以上のＲ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、又はＲ６のうち２つが互いに結合して、当該ベンゼン環に縮合する環を形成してもよい。
【００６４】
式（１）中のａ、ｂ及び、式（２）中のｃ、ｄ、ｅはそれぞれ独立に０〜４の整数を表すが、なかでも０〜２が好ましく、０〜１がより好ましく、０であることがさらに好ましい。ａ、ｂ、ｃ、ｄ、及びｅをこのような範囲することで、本発明の多価フェノール化合物を用いて良好な色調の樹脂を得ることができる。
【００６５】
本発明の多価フェノール化合物は、上述のようにビスフェノール化合物（Ａ）に対し、トリスフェノール化合物（Ｂ）を、２５４ｎｍ吸収強度比で１．６面積％未満の量で含むことが重要である。このような割合でトリスフェノール化合物（Ｂ）を含むことで、本発明の多価フェノール化合物を原料として用いた場合に、樹脂の低吸水性、耐薬品性がさらに向上し、また顕色剤として用いた場合にも各種添加剤、溶媒への溶解性が良好なものとなると考えられる。トリスフェノール化合物（Ｂ）の含有量が１．６面積％以上の場合は、アルカリに対する安定性が極端に低下し、着色の原因となるため好ましくない。また、樹脂の原料とした場合には、溶融粘度の増加、ゲル・異物の増加につながる恐れもあるためやはり好ましくない。このような観点より、本発明の多価フェノール化合物中のトリスフェノール化合物（Ｂ）の含有量は、ビスフェノール化合物（Ａ）に対し、２５４ｎｍ吸収強度比で１．５面積％以下であることが好ましく、１．２面積％以下であることがより好ましく、１．０面積％以下であることがさらに好ましく、０．７面積％以下であることが特に好ましく、０．５面積％以下であることが最も好ましい。またその下限は限定されないが、０．００１面積％以上であることが好ましく、０．００３面積％以上であることがより好ましく、０．００５面積％以上であることがさらに好ましく、０．０１面積％以上であることがよりさらに好ましく、０．０２面積％以上であることが特に好ましく、０．０５面積％以上であることがとりわけ好ましく、０．０６面積％以上であることがとりわけさらに好ましく、０．１面積％以上であることが最も好ましい。
このような割合でトリスフェノール化合物（Ｂ）を含むことで、本発明の多価フェノール化合物を製造する場合に粉砕や分級などの特別な処理を行うことなく適度な粒子径の粉体として本発明の多価フェノール化合物を得ることができ、後述の脱溶媒工程の負荷等が低減される傾向にあるため、好ましい。特に、トリスフェノール化合物（Ｂ）の含有量を０．０６面積％以上とすることにより、粒子径が極端に大きくなることで本発明の多価フェノール化合物の製造時における脱溶媒工程の負荷等が極端に増大することを低減することができる。このような観点より、本発明の多価フェノール化合物中のトリスフェノール化合物（Ｂ）の含有量は、ビスフェノール化合物（Ａ）に対し、２５４ｎｍ吸収強度比で０．０７面積％以上であることが好ましく、０．０８面積％以上であることがより好ましく、０．０９面積％以上であることが特に好ましく、０．１０面積％以上であることが最も好ましい。
【００６６】
なお、２５４ｎｍ吸収強度比は、本発明の多価フェノール化合物２０ｍｇを１００ｍｌのアセトニトリルに溶解させた後、うち５μｌに対して、アセトニトリル／０．１質量％酢酸アンモニウム水溶液の混合液を溶離液として用い、下記の条件にて測定および解析し、各化合物に該当するピークの面積を求め、その面積比として得ることができる。
【００６７】
（測定条件）
コントローラ：島津製作所社製ＳＣＬ−１０ＡＶＰ
カラム：ジーエルサイエンス社製ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ３Ｖ（４．６×１５０ｍｍ、５μｍ）
カラムオーブン：島津製作所社製ＣＴＯ−１０ＡＶＰ、４０℃
ポンプ：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤＶＰ、流速１．０ｍｌ／分
溶離条件：Ｋ１−アセトニトリル、Ｋ２−０．１質量％酢酸アンモニウム水溶液
Ｋ１／Ｋ２＝６０／４０（０−５分）
Ｋ１／Ｋ２＝６０／４０→９５／５（線形に濃度変化、５−３０分）
Ｋ１／Ｋ２＝９５／５（３０−８０分）
（比率は体積比）
検出器：島津製作所社製ＳＰＤ−１０ＡＶＰ  ＵＶ２５４ｎｍ
（解析条件）
ソフトウェア：島津製作所社製ＬＣ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｖｅｒ．１．２２ＳＰ１
設定：Ｗｉｄｔｈ＝５、Ｓｌｏｐｅ＝２００、Ｄｒｉｆｔ＝０、Ｔ．ＤＢＬ＝１０００、Ｍｉｎ．Ａｒｅａ＝５００
【００６８】
ここで、ビスフェノール化合物（Ａ）およびトリスフェノール化合物（Ｂ）が該当するピークは、各ピークに該当する成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィー等の通常の手段で単離した後、核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）や液相クロマトグラフィー−質量分析（ＬＣ−ＭＳ）等の通常の分析手段を実施することで容易に同定することができる。また、トリスフェノール化合物（Ｂ）は通常置換位置の異なる複数種の混合物となるが、本発明ではそれぞれのピーク吸収面積をまとめて積算する。
【００６９】
本発明における多価フェノール化合物に含まれるビスフェノール化合物（Ａ）（以下、「本発明のビスフェノール化合物（Ａ）」と称す場合がある。）は、具体的には下記式（３）で表されるビスフェノール化合物（ａ１）と、下記式（４）で表されるビスフェノール化合物（ａ２）と、下記式（５）で表されるビスフェノール化合物（ａ３）の混合物であってもよい。
【００７０】
【化８】
2018199663.tif 000009
【００７１】
式（３）、（４）、及び（５）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂは上記式（１）におけるそれと同義である。
【００７２】
このような上記式（３）で表されるビスフェノール化合物（ａ１）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂの例としては、下記表１ａ〜１ｄに記載の化合物が挙げられる。また、上記式（４）で表されるビスフェノール化合物（ａ２）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂの例としては、下記表２ａ〜２ｄに記載の化合物が挙げられ、上記式（５）で表されるビスフェノール化合物（ａ３）におけるＲ１、Ｒ２、Ｒ３、ａ及びｂの例としては、下記表３ａ〜３ｄに記載の化合物が挙げられる。
【００７３】
【表１ａ】
2018199663.tif 000010
【００７４】
【表１ｂ】
2018199663.tif 000011
【００７５】
【表１ｃ】
2018199663.tif 000012
【００７６】
【表１ｄ】
2018199663.tif 000013
【００７７】
【表２ａ】
2018199663.tif 000014
【００７８】
【表２ｂ】
2018199663.tif 000015
【００７９】
【表２ｃ】
2018199663.tif 000016
【００８０】
【表２ｄ】
2018199663.tif 000017
【００８１】
【表３ａ】
2018199663.tif 000018
【００８２】
【表３ｂ】
2018199663.tif 000019
【００８３】
【表３ｃ】
2018199663.tif 000020
【００８４】
【表３ｄ】
2018199663.tif 000021
【００８５】
本発明のビスフェノール化合物（Ａ）のうち、ビスフェノール化合物（ａ２）及びビスフェノール化合物（ａ３）は、ビスフェノール化合物（ａ１）と比較して、樹脂の原料とした際に、得られる樹脂の熱安定性、色調が劣るため好ましくない。
このような観点より、ビスフェノール化合物（ａ２）の割合は、ビスフェノール化合物（ａ１）とビスフェノール化合物（ａ２）の合計に対し、２５４ｎｍ吸収強度比で１．５面積％未満であることが好ましく、１面積％以下であることがより好ましく、０．５面積％以下であることがさらに好ましく、０．３面積％以下であることが特に好ましく、０面積％（すなわちｎ．ｄ．）であることが最も好ましい。
また、ビスフェノール化合物（ａ３）の割合についても同様に、ビスフェノール化合物（ａ１）とビスフェノール化合物（ａ３）の合計に対し、２５４ｎｍ吸収強度比で１．５面積％未満であることが好ましく、１面積％以下であることがより好ましく、０．５面積％以下であることがさらに好ましく、０．３面積％以下であることが特に好ましく、０面積％（すなわちｎ．ｄ．）であることが最も好ましい。
【００８６】
このような観点より、本発明の多価フェノール化合物に含まれるビスフェノール化合物（Ａ）としては、なかでも、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン（表１ａ中、「ｐ−１−２」で示される化合物）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナン（表１ａ中、「ｐ−１−３」で示される化合物）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）デカン（表１ａ中、「ｐ−１−４」で示される化合物）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン（表１ａ中、「ｐ−１−５」で示される化合物）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン（表１ａ中、「ｐ−１−６」で示される化合物）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリデカン（表１ａ中、「ｐ−１−７」で示される化合物）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラデカン（表１ａ中、「ｐ−１−８」で示される化合物）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタデカン（表１ａ中、「ｐ−１−９」で示される化合物）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサデカン（表１ａ中、「ｐ−１−１０」で示される化合物）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタデカン（表１ａ中、「ｐ−１−１１」で示される化合物）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタデカン（表１ａ中、「ｐ−１−１２」で示される化合物）、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナデカン（表１ａ中、「ｐ−１−１３」で示される化合物）
が好ましく、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ウンデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）トリデカン、
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）テトラデカン
であることがさらに好ましい。
【００８７】
本発明の多価フェノール化合物に含まれるトリスフェノール化合物（Ｂ）（以下、「本発明のトリスフェノール化合物（Ｂ）」と称す場合がある。）は、具体的には、下記式（６）〜（１４）で表されるトリスフェノール化合物のいずれか１種もしくは複数の混合物からなることが好ましい。なお、本発明の多価フェノール化合物中に、下記式（６）〜（１４）で表されるトリスフェノール化合物のいずれがどのような構成比で含まれるかは、Ｒ４、Ｒ５、及びＲ６の種類やｃ、ｄ及びｅの値、本発明における多価フェノール化合物の製造工程の種類などにより種々異なるが、その構成比の合計としての本発明の多価フェノール化合物中の本発明のトリスフェノール化合物（Ｂ）の含有量が前記上限値未満であれば、ポリカーボネート樹脂などの樹脂原料として用いた場合に、良好な物性を発揮することができる。
【００８８】
【化９】
2018199663.tif 000022
【００８９】
式（６）〜（１４）中、Ｒ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｃ、ｄ及びｅは上記式（２）におけるそれと同義である。
【００９０】
上記式（６）〜（１４）で表されるトリスフェノール化合物（Ｂ）におけるＲ１、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、ｃ、ｄ及びｅの例としては、下記表４ａ〜４ｄに記載の組合せが挙げられる。
【００９１】
【表４ａ】
2018199663.tif 000023
【００９２】
【表４ｂ】
2018199663.tif 000024
【００９３】
【表４ｃ】
2018199663.tif 000025
【００９４】
【表４ｄ】
2018199663.tif 000026
【００９５】
［多価フェノール化合物の製造方法］
本発明の多価フェノール化合物の製造法は、特に制限はなく、公知の方法で製造すればよい。本発明の多価フェノール化合物は、例えば、対応するアルデヒド、アセタール、チオアセタール、トリオキサンなどをフェノール化合物と酸触媒下で縮合するなどして容易に製造することができる。
なかでも、合成ルートが短く、副生物の生成量が少なく、さらには副生物が水であることより精製工程が簡略化でき廃棄物も少ないという点より、下記式（１５）で表されるアルデヒド化合物と、下記式（１６）で表されるモノフェノール化合物とを反応させて得る方法が好ましい。
【００９６】
即ち、本発明の多価フェノール化合物は、このように従来公知の方法に従って多価フェノール化合物を製造する際に、反応条件（例えば、アルデヒド化合物とモノフェノール化合物のモル比、反応温度、触媒種や量など）を制御することにより、或いは、反応により得られた反応混合物に対して懸洗、晶析などの精製処理を行い、本発明のトリスフェノール化合物（Ｂ）を優先的に取り除く処理などを行うことによって、本発明のビスフェノール化合物（Ａ）に対して、本発明のトリスフェノール化合物（Ｂ）を所定の割合で含む多価フェノール化合物として製造することができる。
【００９７】
【化１０】
2018199663.tif 000027
【００９８】
式（１５）中、Ｒ１は上記式（１）におけるそれと同義である。
【００９９】
【化１１】
2018199663.tif 000028
【０１００】
式（１６）中、Ｒ４は上記式（２）におけるそれと同義であり、ｆは０〜４の整数を表す。
【０１０１】
＜アルデヒド化合物＞
上記式（１５）で表されるアルデヒド化合物の具体例としては、直鎖状アルキルアルデヒド、分岐状アルキルアルデヒド、一部環状構造を有するアルキルアルデヒド、アルケニルアルデヒド等のＲ１の脂肪族炭化水素基が不飽和結合を有するアルデヒド等が挙げられる。
【０１０２】
直鎖状アルキルアルデヒドの具体例としては、ｎ−ヘプタナール、ｎ−オクタナール、ｎ−ノナナール、ｎ−デカナール、ｎ−ウンデカナール、ｎ−ドデカナール、ｎ−トリデカナール、ｎ−テトラデカナール、ｎ−ペンタデカナール、ｎ−ヘキサデカナール、ｎ−ヘプタデカナール、ｎ−オクタデカナール、ｎ−ノナデカナール、ｎ−ノナデシルアルデヒド、ｎ−イコシルアルデヒド、ｎ−ヘンイコシルアルデヒド、ｎ−ドコシルアルデヒド、ｎ−トリコシルアルデヒド、ｎ−テトラコシルアルデヒドなどが挙げられるが、ｎ−ノナナール、ｎ−デカナール、ｎ−ウンデカナール、ｎ−ドデカナール、ｎ−ヘキサデカナール、ｎ−オクタデカナールなど炭素数９〜１８の直鎖状アルキルアルデヒドが好ましく、ｎ−ウンデカナール、ｎ−ドデカナールがより好ましく、ｎ−ドデカナールが特に好ましい。
【０１０３】
分岐状アルキルアルデヒドの具体例としては、
メチルペンチルアルデヒド、メチルヘキシルアルデヒド、メチルへプチルアルデヒド、メチルオクチルアルデヒド、メチルノニルアルデヒド、メチルデシルアルデヒド、メチルウンデシルアルデヒド、メチルドデシルアルデヒド、メチルトリデシルアルデヒド、メチルテトラデシルアルデヒド、メチルペンタデシルアルデヒド、メチルヘキサデシルアルデヒド、メチルヘプタデシルアルデヒド、メチルオクタデシルアルデヒド、メチルノナデシルアルデヒド、メチルイコシルアルデヒド、メチルイコシルアルデヒド、メチルヘンイコシルアルデヒド、メチルドコシルアルデヒド、メチルトリコシルアルデヒド；
【０１０４】
ジメチルブチルアルデヒド、ジメチルペンチルアルデヒド、ジメチルヘキシルアルデヒド、ジメチルへプチルアルデヒド、ジメチルオクチルアルデヒド、ジメチルノニルアルデヒド、ジメチルデシルアルデヒド、ジメチルウンデシルアルデヒド、ジメチルドデシルアルデヒド、ジメチルトリデシルアルデヒド、ジメチルテトラデシルアルデヒド、ジメチルペンタデシルアルデヒド、ジメチルヘキサデシルアルデヒド、ジメチルヘプタデシルアルデヒド、ジメチルオクタデシルアルデヒド、ジメチルノナデシルアルデヒド、ジメチルイコシルアルデヒド、ジメチルイコシルアルデヒド、ジメチルヘンイコシルアルデヒド、ジメチルドコシルアルデヒド；
【０１０５】
トリメチルヘキシルアルデヒド、トリメチルへプチルアルデヒド、トリメチルオクチルアルデヒド、トリメチルノニルアルデヒド、トリメチルデシルアルデヒド、トリメチルウンデシルアルデヒド、トリメチルドデシルアルデヒド、トリメチルトリデシルアルデヒド、トリメチルテトラデシルアルデヒド、トリメチルペンタデシルアルデヒド、トリメチルヘキサデシルアルデヒド、トリメチルヘプタデシルアルデヒド、トリメチルオクタデシルアルデヒド、トリメチルノナデシルアルデヒド、トリメチルイコシルアルデヒド、トリメチルイコシルアルデヒド、トリメチルヘンイコシルアルデヒド；
【０１０６】
エチルペンチルアルデヒド、エチルヘキシルアルデヒド、エチルへプチルアルデヒド、エチルオクチルアルデヒド、エチルノニルアルデヒド、エチルデシルアルデヒド、エチルウンデシルアルデヒド、エチルドデシルアルデヒド、エチルトリデシルアルデヒド、エチルテトラデシルアルデヒド、エチルペンタデシルアルデヒド、エチルヘキサデシルアルデヒド、エチルヘプタデシルアルデヒド、エチルオクタデシルアルデヒド、エチルノナデシルアルデヒド、エチルイコシルアルデヒド、エチルイコシルアルデヒド、エチルヘンイコシルアルデヒド、エチルドコシルアルデヒド；
プロピルヘキシルアルデヒド、プロピルへプチルアルデヒド、プロピルオクチルアルデヒド、プロピルノニルアルデヒド、プロピルデシルアルデヒド、プロピルウンデシルアルデヒド、プロピルドデシルアルデヒド、プロピルトリデシルアルデヒド、プロピルテトラデシルアルデヒド、プロピルペンタデシルアルデヒド、プロピルヘキサデシルアルデヒド、プロピルヘプタデシルアルデヒド、プロピルオクタデシルアルデヒド、プロピルノナデシルアルデヒド、プロピルイコシルアルデヒド、プロピルイコシルアルデヒド、プロピルヘンイコシルアルデヒド；
【０１０７】
ブチルヘキシルアルデヒド、ブチルへプチルアルデヒド、ブチルオクチルアルデヒド、ブチルノニルアルデヒド、ブチルデシルアルデヒド、ブチルウンデシルアルデヒド、ブチルドデシルアルデヒド、ブチルトリデシルアルデヒド、ブチルテトラデシルアルデヒド、ブチルペンタデシルアルデヒド、ブチルヘキサデシルアルデヒド、ブチルヘプタデシルアルデヒド、ブチルオクタデシルアルデヒド、ブチルノナデシルアルデヒド、ブチルイコシルアルデヒド、ブチルイコシルアルデヒド；
等が挙げられる。
【０１０８】
これらのうち、エチルペンチルアルデヒド、エチルヘキシルアルデヒド、エチルへプチルアルデヒド、エチルオクチルアルデヒド、エチルウンデシルアルデヒド、エチルペンタデシルアルデヒド等の炭素数８〜１８の分岐状アルキルアルデヒドが好ましく、エチルペンチルアルデヒド、エチルヘキシルアルデヒドがより好ましく、エチルペンチルアルデヒドが特に好ましい。
なお、上記分岐状アルキルアルデヒドの例において、分岐の位置は任意である。
【０１０９】
一部環状構造を有するアルキルアルデヒドの具体例としては、
ホルミルシクロヘキサン、ホルミルシクロヘプタン、ホルミルシクロオクタン、ホルミルシクロノナン、ホルミルシクロデカン、ホルミルシクロウンデカン、ホルミルシクロドデカン；
ホルミルメチルシクロヘキサン、ホルミルメチルシクロヘプタン、ホルミルメチルシクロオクタン、ホルミルメチルシクロノナン、ホルミルメチルシクロデカン、ホルミルメチルシクロウンデカン、ホルミルメチルシクロドデカン；
ホルミルジメチルシクロヘキサン、ホルミルジメチルシクロヘプタン、ホルミルジメチルシクロオクタン、ホルミルジメチルシクロノナン、ホルミルジメチルシクロデカン、ホルミルジメチルシクロウンデカン、ホルミルジメチルシクロドデカン；
ホルミルエチルシクロヘキサン、ホルミルエチルシクロヘプタン、ホルミルエチルシクロオクタン、ホルミルエチルシクロノナン、ホルミルエチルシクロデカン、ホルミルエチルシクロウンデカン、ホルミルエチルシクロドデカン；
ホルミルジエチルシクロヘキサン、ホルミルジエチルシクロヘプタン、ホルミルジエチルシクロオクタン、ホルミルジエチルシクロノナン、ホルミルジエチルシクロデカン、ホルミルジエチルシクロウンデカン、ホルミルジエチルシクロドデカン；
ホルミルプロピルシクロヘキサン、ホルミルプロピルシクロヘプタン、ホルミルプロピルシクロオクタン、ホルミルプロピルシクロノナン、ホルミルプロピルシクロデカン、ホルミルプロピルシクロウンデカン、ホルミルプロピルシクロドデカン、ホルミルシクロヘキシルシクロヘキサン；
等が挙げられる。
【０１１０】
これらのうち、ホルミルシクロヘキサン、ホルミルシクロヘプタン、ホルミルシクロオクタン、ホルミルシクロノナン、ホルミルシクロデカン、ホルミルメチルシクロヘキサン、ホルミルメチルシクロヘプタン、ホルミルメチルシクロオクタン、ホルミルジメチルシクロヘキサン、ホルミルジメチルシクロヘプタン、ホルミルエチルシクロヘキサン、ホルミルエチルシクロヘプタン等の炭素数７〜１１の環状アルキルアルデヒドが好ましく、ホルミルシクロヘキサン、ホルミルシクロヘプタン、ホルミルシクロオクタンがより好ましく、ホルミルシクロヘキサンが特に好ましい。
なお、上記環状アルキルアルデヒドの例において、ホルミル基の置換位置は任意である。
【０１１１】
不飽和結合を有するアルデヒドの具体例としては、上記直鎖状アルキルアルデヒド、分岐状アルキルアルデヒド、及び一部環状構造を有するアルキルアルデヒドの構造中に１つ以上の炭素−炭素二重結合をもつ構造のものであれば特に制限はないが、具体例としては、ｎ−ヘキセニルアルデヒド、ｎ−ぺプチニルアルデヒド、ｎ−オクテニルアルデヒド、ｎ−ノネニルアルデヒド、ｎ−デセニルアルデヒド、ｎ−ウンデセニルアルデヒド、ｎ−ドデセニルアルデヒド、ｎ−トリデセニルアルデヒド、ｎ−テトラデセニルアルデヒド、ｎ−ペンタデセニルアルデヒド、ｎ−ヘキサデセニルアルデヒド、ｎ−ヘプタデセニルアルデヒド、ｎ−オクタデセニルアルデヒド、ｎ−ノナデセニルアルデヒド、ｎ−イコセニルアルデヒド、ｎ−ヘンイコセニルアルデヒド、ｎ−ドコセニルアルデヒド、ｎ−トリコセニルアルデヒド、ｎ−テトラコセニルアルデヒド、４，８，１２−トリメチルトリデシルアルデヒド、ノルボルネンカルボキシアルデヒド等が挙げられる。
なお、上記不飽和結合を有するアルデヒドの例において、不飽和結合の位置は任意である。
【０１１２】
＜モノフェノール化合物＞
上記式（１６）で表されるモノフェノール化合物の具体例としては、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−エチル−６−メチルフェノール、２−アリルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−プロピルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール、５，６，７，８−テトラヒドロ−１−ナフトール、２−ｓｅｃ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、カルバクロール、チモール、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール、２−フェニルフェノール、２−シクロヘキシルフェノール、２−アミル−５−メチルフェノール、２，６−ジイソプロピルフェノール、２−ベンジルフェノール、２−シクロヘキシル−５−メチルフェノール等が挙げられるが、なかでもフェノール、ｏ−クレゾール、２，３−ジメチルフェノール、２，５−ジメチルフェノール、２，６−ジメチルフェノール、２−エチルフェノール、２−エチル−６−メチルフェノール、２−イソプロピルフェノール、２−プロピルフェノール、２，３，６−トリメチルフェノール等の炭素数３以下の炭化水素基を有するモノフェノール化合物が好ましく、フェノール、ｏ−クレゾールがより好ましく、フェノールが特に好ましい。
【０１１３】
＜酸触媒＞
本発明の多価フェノール化合物を製造するのに用いられる酸触媒としては、リン酸、シュウ酸、塩酸、硫酸などの無機酸触媒；酢酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などの有機酸触媒；固体酸、カチオン交換樹脂などの不均一系酸触媒などが挙げられる。これらの酸触媒は、製造する際の取り扱いの容易さや、製造時の反応選択性、収率、コストなど種々の点を勘案して選択使用される。
【０１１４】
＜第三成分＞
本発明の多価フェノール化合物を製造する際には、縮合反応を活性化するなどの目的で反応系が第三成分を含んでいてもよい。この活性化のための第三成分としては、具体的には、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムハイドロサルフェート、テトラブチルアンモニウムクロリドなどの四級アンモニウム塩；エタンチオール、ブタンチオール、オクタンチオール、ドデカンチオール、メルカプト酢酸、メルカプトプロピオン酸、２−メルカプトエタノール、２−アミノエタンチオール、チオ乳酸エチル、チオ酪酸、ペンタエリスリトールテトラキス（メルカプト酢酸）、１，４−ブタンジオールビス（チオグリコール酸）、２−エチルヘキシル（チオグリコール酸）などの含硫黄化合物などが挙げられる。これらのうち、含硫黄化合物を第三成分として用いることが本発明の多価フェノール化合物の製造が容易となる点で好ましい。一方、これら第三成分を含まないことが、本発明の多価フェノール化合物と第三成分との分離が不要となり本発明の多価フェノール化合物の精製工程を簡略化できる点で好ましい。なお、これら第三成分は、樹脂などに担持させた状態で用いてもよい。
本発明の多価フェノール化合物を製造する際に用いる第三成分の量は、本発明の多価フェノール化合物を効率良く製造できれば特に規定されないが、アルデヒド化合物に対する第三成分のモル比は、通常０．００１倍以上であり、好ましくは０．００５倍以上であり、特に好ましくは０．０１倍以上である。第三成分の量が前記下限値以上であることで、本発明の多価フェノール化合物を効率良く製造できる傾向にあり、好ましい。また、アルデヒド化合物に対する第三成分のモル比は、通常１倍以下であり、好ましくは０．５倍以下であり、特に好ましくは０．２倍以下である。第三成分の量が前記上限値以下であることで、本発明の多価フェノール化合物製造の際、使用後の第三成分を分離する工程の負荷が低減する傾向にあり、好ましい。なお、これら第三成分は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１１５】
＜溶媒＞
本発明の多価フェノール化合物を製造する際は、溶媒を用いて反応を行ってもよい。溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、石油エーテルなどの炭素数５〜１８の直鎖状炭化水素溶媒；イソオクタンなどの炭素数５〜１８の分岐鎖状炭化水素溶媒；シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５〜１８の環状炭化水素溶媒；水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール溶媒；アセトニトリルなどのニトリル溶媒；ジブチルエーテルなどのエーテル溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含塩素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。なお、これらの溶媒を用いることが、反応時における原料の固化抑止や内部発熱による予期せぬ副反応を抑止するなど、反応の操作性を向上できる点で好ましい。一方、これらの溶媒を用いないことが、本発明の多価フェノール化合物と溶媒との分離が不要となり本発明の多価フェノール化合物の精製工程を簡略化できる点で好ましい。
【０１１６】
＜アルデヒド化合物とモノフェノール化合物のモル比＞
本発明の多価フェノール化合物を上述のアルデヒド化合物とモノフェノール化合物とを反応させて製造する場合は、通常、反応により得られる反応混合物は本発明のビスフェノール化合物（Ａ）と本発明のトリスフェノール化合物（Ｂ）を主成分とする混合物となるが、反応条件（例えば、アルデヒド化合物とモノフェノール化合物のモル比、反応温度、触媒種や量など）によってその構成比は増減する。若干の予備試験によって条件を決定し、本発明のビスフェノール化合物（Ａ）とトリスフェノール化合物（Ｂ）の割合を任意の割合にすることは、当業者であれば容易に実施可能である。また、反応終了後、特定の溶媒、好ましくは少なくとも１種の炭化水素溶媒を用い懸洗、晶析などの精製処理を行い、本発明のトリスフェノール化合物（Ｂ）を優先的に取り除くことで本発明のビスフェノール化合物（Ａ）とトリスフェノール化合物（Ｂ）の割合を任意の割合に制御することも可能である。
【０１１７】
ここで、反応に供するアルデヒド化合物に対するモノフェノール化合物のモル比は、通常１倍以上、好ましくは２倍以上、より好ましくは３倍以上である。このモル比を上記下限値以上とすることで、本発明のビスフェノール化合物（Ａ）に対するトリスフェノール化合物（Ｂ）の割合をより低くでき、本発明のトリスフェノール化合物（Ｂ）の割合を、本発明の多価フェノール中における好ましい範囲に制御しやすくなるため好ましい。
一方、反応に供するアルデヒド化合物に対するモノフェノール化合物のモル比は、通常１００倍以下、好ましくは２０倍以下、特に好ましくは１０倍以下である。このモル比が上記上限値以下であることで精製処理が簡略化される傾向にあり、好ましい。
【０１１８】
＜反応温度＞
反応温度は通常０℃以上であり、好ましくは１５℃以上であり、特に好ましくは３０℃以上である。反応温度が上記下限値以上であることで反応混合物の固化を防止しやすくなる傾向にあり、好ましい。一方、反応温度は通常1５０℃以下、好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは９０℃以下である。反応温度が上記上限値以下であることで本発明のビスフェノール化合物（Ａ）とトリスフェノール化合物（Ｂ）の割合を制御しやすくなる傾向にあり、好ましい。
【０１１９】
＜酸触媒の除去工程＞
本発明の多価フェノール化合物を製造する工程は、用いた酸触媒を除去する工程を含んでいてもよい。触媒除去工程の具体例としては、塩基による中和工程、溶媒に溶解させることによる除去工程、ろ過による除去工程等が挙げられる。これらのうち、酸触媒に無機酸触媒や有機酸触媒を用いる場合は塩基による中和工程を含むことが、また、不均一系触媒を用いる場合はろ過による除去工程を含むことが、それぞれ効率良く酸触媒を除去することができる傾向にあり、好ましい。なお、これら触媒除去工程は単独でも、組み合わせて用いてもよい。
【０１２０】
塩基による中和工程に用いられる塩基の具体例としては、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水素化ナトリウム、ナトリウムアミド等のアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子を有する無機塩基；クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム、コハク酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、カリウムメトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド等のアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子を有する有機塩基；ピリジン、アニリン、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、モルホリン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２］オクタン、ジアザビシクロウンデセンなどの含窒素化合物等が挙げられる。これらのうち、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸セシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸一水素ナトリウム、リン酸一水素カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水素化ナトリウム、クエン酸ナトリウム、クエン酸カリウム、コハク酸ナトリウム、コハク酸カリウム等のアルカリ金属原子もしくはアルカリ土類金属原子を有する塩基を用いることが中和塩の除去が容易となる点で好ましい。また、これら塩基は単独でも、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１２１】
中和工程では、反応混合物の酸性度を調整する目的で第二成分を添加してもよい。その具体例としては、酢酸、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸などの有機酸；リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、塩化アンモニウム、クエン酸一ナトリウムなどの酸素以外のヘテロ原子を含む酸などが挙げられる。第二成分の種類および量は、反応工程に用いられる酸触媒および中和工程に用いられる塩基の種類および量、および中和後の反応混合物の酸性度目標値に応じて種々選択される。
【０１２２】
中和工程後の反応混合物は弱酸性ないしは弱塩基性であることが本発明の多価フェノール化合物の安定性が向上する傾向にあり、好ましい。なお、反応混合物が弱酸性ないしは弱塩基性であるとは、反応混合物中に水を加えて水とそれ以外の成分の質量比を１：３に調整した際に、水層のｐＨが通常２以上、好ましくは３以上、特に好ましくは４以上で、通常１１以下、好ましくは１０以下、特に好ましくは９以下であることを言う。水層のｐＨが上記範囲内であることで、本発明の多価フェノール化合物の安定性が向上する傾向にあり、好ましい。
【０１２３】
溶媒に溶解させることによる触媒除去工程に用いられる溶媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、プロパノール、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドンなどの有機溶媒等が挙げられる。これらのうち、水を用いることが精製工程を簡略化できる点で好ましい。
【０１２４】
ろ過による触媒除去工程で用いられるろ過剤としては、活性炭、シリカゲル、活性白土、珪藻土などの粉状、破砕状もしくは球状等のろ過剤；ろ紙、ろ布、糸巻きフィルタ等の繊維状もしくは布状等に成形されたろ過剤等が挙げられる。これらろ過剤は、使用する酸触媒の性状や、酸触媒の再利用の可能性の有無等を踏まえて、種々選択される。
【０１２５】
＜濃縮工程＞
本発明の多価フェノール化合物を製造する工程は、本発明の多価フェノール化合物を含む反応混合物から、溶媒や未反応の原料などの低沸点成分を濃縮により除去する工程（以下、濃縮工程と呼称する場合がある。）を含んでいてもよい。本工程を実施することで、後述の析出工程における本発明の多価フェノール化合物の取り出し効率が向上する傾向にある。濃縮工程は通常加熱減圧条件で実施する。加熱温度は４０℃以上であることが好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましく、８０℃以上で実施することが特に好ましい。また、通常２００℃以下であり、１８０℃以下であることが好ましく、１６０℃以下であることが特に好ましい。加熱温度が上記温度の範囲内であることで、効率良く濃縮工程を実施でき、かつ本発明の多価フェノール化合物の分解を抑制できる傾向にある。なお、本濃縮工程における加熱温度とは、加熱に用いる熱媒の温度を指す。減圧度は通常７６０Ｔｏｒｒ未満であり、２００Ｔｏｒｒ以下であることが好ましく、１００Ｔｏｒｒ以下であることがさらに好ましく、５０Ｔｏｒｒ以下であることが特に好ましい。減圧度が上記上限値以下であることで、効率良く濃縮工程を実施できる傾向にある。一方、減圧度の下限値は特に規定されないが、広く一般的に使用されている減圧機器を使用できる観点から通常０．１Ｔｏｒｒ以上であり、好ましくは１Ｔｏｒｒ以上であり、さらに好ましくは１０Ｔｏｒｒ以上であり、特に好ましくは２０Ｔｏｒｒ以上である。
【０１２６】
＜粗精製工程＞
本発明の多価フェノール化合物を製造する際、通常、前述のアルデヒド化合物とモノフェノール化合物との反応、その後の酸触媒の除去工程、或いは酸触媒の除去工程及び濃縮工程を経て得られる反応混合物は、本発明の多価フェノール化合物を主成分とする混合物となる。本発明の多価フェノール化合物を製造する工程では、後述の析出工程に先立ち、この本発明の多価フェノール化合物を主成分とする反応混合物から本発明の多価フェノール化合物以外の成分を粗取りする粗精製工程を含むことが好ましい。
この粗精製工程は、好ましくは、反応混合物から抽出溶媒で本発明の多価フェノール化合物を抽出した後、本発明の多価フェノール化合物を含む抽剤層を水で洗浄し、その後、この抽剤層から減圧下で抽出溶媒を除去することにより行われる。
【０１２７】
この抽出に用いる抽出溶媒としては、本発明の多価フェノール化合物の良溶媒であればよく、特に制限はないが、その具体例としては、本発明の多価フェノール化合物を製造する際に用いることができる溶媒のうち、水を除いたもの等が挙げられる。これらのうち、エーテル溶媒、ケトン溶媒、エステル溶媒、含塩素溶媒、芳香族炭化水素溶媒から選ばれる溶媒のいずれかを少なくとも含むことが、本発明の多価フェノール化合物の抽出が容易となる点で好ましく、ケトン溶媒、エステル溶媒、芳香族炭化水素溶媒のいずれかから選ばれる溶媒を少なくとも含むことがさらに好ましく、芳香族炭化水素溶媒から選ばれる溶媒を少なくとも含むことが特に好ましく、その中でもトルエンもしくはキシレンを含むことが好ましく、トルエンを含むことが最も好ましい。
これらの抽出は、単独で用いてもよいし、二種以上を混合して用いてもよい。
【０１２８】
抽出溶媒は、反応混合物に対して０．１質量倍以上用いることが好ましく、０．５質量倍以上用いることがさらに好ましく、１質量倍以上用いることが特に好ましい。抽出溶媒の量が上記下限値以上であることで、効率良く本発明の多価フェノール化合物を抽出できる傾向にある。また、抽出溶媒は、反応混合物に対して２０質量倍以下用いることが好ましく、１０質量倍以下用いることがさらに好ましく、５質量倍以下用いることが特に好ましい。抽出溶媒の量が上記上限値以下であることで、本発明の多価フェノール化合物の製造効率が向上する傾向にある。
【０１２９】
また、抽出により得られる本発明の多価フェノール化合物を含む抽剤層の水洗の際に用いる水の量は、抽剤層の全量に対して通常０．１質量倍以上であり、０．５質量倍以上であることが好ましく、１質量倍以上であることが特に好ましい。水量が上記下限値以上であることで粗精製工程における精製効率が向上する傾向にある。また、この水量は、抽剤層の全量に対して通常１０質量倍以下であり、５質量倍以下であることが好ましく、３質量倍以下であることが特に好ましい。水量が上記上限値以下であることで、本発明の多価フェノール化合物の製造効率が向上する傾向にある。
【０１３０】
抽剤層の水洗回数は、通常１〜２０回程度であり、２〜１０回であることが好ましく、３〜６回であることが特に好ましい。水洗回数が上記下限値以上であることで、粗精製工程における精製効率が向上する傾向にあり、上記上限値以下であることで、本発明の多価フェノール化合物の製造効率が向上する傾向にある。
【０１３１】
上記水洗後に抽出溶媒を除去する際は、通常４０〜２００℃の温度で、７６０〜１Ｔｏｒｒの減圧下に実施される。なお、前述の温度は使用する熱媒の温度を表す。
【０１３２】
なお、本粗精製工程は、前述の酸触媒の除去工程や濃縮工程を兼ねて実施してもよい。
【０１３３】
＜析出工程＞
本発明の多価フェノール化合物の製造方法は、本発明の多価フェノール化合物を含む反応混合物から本発明の多価フェノール化合物を、少なくとも１種の脂肪族炭化水素溶媒を含む溶媒から析出させる工程（以下、「析出工程」と称す場合がある。）を含むことが好ましい。
【０１３４】
この析出工程は、通常、本発明の多価フェノール化合物を含む反応混合物と、脂肪族炭化水素溶媒を含む溶媒とを混合した後、温度を下げて静置することにより行うことができ、この析出工程により、反応により得られた反応混合物中の本発明のトリスフェノール化合物（Ｂ）を優先的に取り除くことで、本発明のビスフェノール化合物（Ａ）に対する本発明のトリスフェノール化合物（Ｂ）の割合を本発明の規定範囲に制御することができる。
【０１３５】
析出工程に用いる脂肪族炭化水素溶媒の具体例としては、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、石油エーテルなどの炭素数５〜１８の直鎖状炭化水素溶媒；イソオクタンなどの炭素数５〜１８の分岐鎖状炭化水素溶媒；シクロヘキサン、シクロオクタン、メチルシクロヘキサンなどの炭素数５〜１８の環状炭化水素溶媒などが挙げられる。これらのうち、本発明の多価フェノール化合物から溶媒を除去することが容易となる点より、炭素数６〜１０の炭化水素溶媒を用いることが好ましく、炭素数６〜８の炭化水素溶媒であることがより好ましい。また、これら炭化水素溶媒は、１種でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３６】
また、析出工程で用いる溶媒には、第二溶媒として脂肪族炭化水素溶媒以外の溶媒を含んでいてもよい。その具体例としては、水；メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコール溶媒；アセトニトリルなどのニトリル溶媒；ジブチルエーテルなどのエーテル溶媒；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの含窒素溶媒；ジメチルスルホキシド、スルホランなどの含硫黄溶媒；塩化メチレン、クロロホルム、ジクロロエタンなどの含塩素溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒などが挙げられる。これらのうち、本発明の多価フェノール化合物を効率良く精製でき、本発明のビスフェノール化合物（Ａ）と、トリスフェノール化合物（Ｂ）の割合を制御しやすい観点から、アルコール溶媒、芳香族炭化水素溶媒のいずれかを第二溶媒として含むことが好ましい。また、これら第二溶媒は、１種でも、２種以上を混合して用いてもよい。
【０１３７】
第二溶媒と、脂肪族炭化水素溶媒の混合比は、本発明の多価フェノール化合物の特性を損なわない限り特に制限はなく、適宜設定し用いればよいが、全溶媒中の脂肪族炭化水素溶媒の構成比は、通常１０〜９９質量％である。全溶媒中の脂肪族炭化水素溶媒の構成比を上記上限値以下とすることで本発明のトリスフェノール化合物（Ｂ）を効率的に除去しやすく、本発明の多価フェノール化合物中のトリスフェノール化合物（Ｂ）の量を制御しやすいので好ましい。また同時に、ビスフェノール化合物（ａ２）やビスフェノール化合物（ａ３）も効率的に除去しやすくなり、ビスフェノール化合物（ａ１）の純度を制御しやすくなるためやはり好ましい。また、全溶媒中の脂肪族炭化水素溶媒の構成比が上記下限値以上であることでビスフェノール化合物（Ａ）が第二溶媒中に選択的に溶解し、除去されてしまうこと、すなわち収率が低下することを抑止できるため、好ましい。このような観点より、全溶媒中の脂肪族炭化水素溶媒の構成比は、２０〜９８質量％であることがより好ましく、２５〜９７質量％であることがさらに好ましく、３０〜９６質量％であることが特に好ましい。
【０１３８】
本発明の多価フェノール化合物を含む反応混合物と、上述の溶媒との混合比は、効率良く本発明の多価フェノール化合物を析出させることができれば特に規定されないが、通常本発明の多価フェノール化合物を含む反応混合物に対して全溶媒の質量比が好ましくは０．２倍以上であり、さらに好ましくは０．５倍以上であり、特に好ましくは１倍以上である。一方、この質量比は好ましくは１００倍以下であり、さらに好ましくは５０倍以下であり、特に好ましくは１０倍以下である。全溶媒の質量比が上記下限値以上であることで、本発明の多価フェノール化合物を含む反応混合物を優先的に析出させやすくなる傾向にあり、一方、上記上限値以下であることで本発明の多価フェノール化合物の製造効率が向上する傾向にあり、好ましい。
【０１３９】
本発明の多価フェノール化合物を主成分とする反応混合物と上記の少なくとも１種の脂肪族炭化水素溶媒を含む溶媒を混合する際、脂肪族炭化水素溶媒と第二溶媒はそれぞれ別々に添加しても、予め混合した状態で反応混合物と混合してもよい。なお、本発明の多価フェノール化合物の製造効率を向上させる観点から、脂肪族炭化水素溶媒と第二溶媒は予め混合しておくことが好ましい。
【０１４０】
析出工程において、本発明の多価フェノール化合物を主成分とする反応混合物と上記の少なくとも１種の脂肪族炭化水素溶媒を含む溶媒を混合する際の温度は、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上、特に好ましくは４０℃以上であり、通常溶媒の沸点以下、好ましくは（溶媒の沸点−５）℃以下、特に好ましくは（溶媒の沸点−１０）℃以下である。温度が上記下限値以上で上記上限値以下であることで、本発明の多価フェノール化合物を効率良く溶解させることが可能となり、好ましい。ここで、溶媒を２種以上混合して用いる場合、上記の溶媒の沸点は、混合後の溶媒の沸点を表す。
【０１４１】
混合後、本発明の多価フェノール化合物を析出させる際の温度は、本発明の多価フェノール化合物の特性を損なわない限り特に制限はなく、適宜設定することが可能であるが、通常−２０℃以上であり、−１０℃以上であることが好ましく、０℃以上であることが特に好ましい。一方、通常７０℃以下であり、６５℃以下であることが好ましく、６０℃以下であることが特に好ましい。温度が上記範囲内であることで、本発明の多価フェノール化合物を効率良く析出させて精製できる傾向にあり、好ましい。
【０１４２】
上記析出工程で本発明の多価フェノール化合物を析出させた後は、ろ過、遠心分離、デカンテーション等の方法により固液分離することで、用いた溶媒からの本発明の多価フェノール化合物の粉体を回収する。
【０１４３】
上記析出工程では、本発明の多価フェノール化合物の析出効率を向上させるために本発明の多価フェノール化合物の種晶を添加してもよい。種晶の量は、本発明の多価フェノール化合物の製造効率を向上させる点から、本発明の多価フェノール化合物を主成分とする反応混合物に対して質量割合で通常０．０００１〜１０％であり、０．０００５〜５％であることが好ましく、０．００１〜１％であることが特に好ましい。
【０１４４】
上記析出工程の回数は、所望とする本発明の多価フェノール化合物の精製度合いに応じて種々選択されるが、精製処理を簡略化できる点から、通常３回以下であることが好ましく、２回以下であることがより好ましく、１回であることが特に好ましい。
【０１４５】
＜洗浄工程＞
上記析出工程後、得られた本発明の多価フェノール化合物の粉体を、さらに表面洗浄の目的で溶媒を用いて洗浄してもよい。この洗浄に使用される溶媒の具体例は、上記脂肪族炭化水素溶媒および第二溶媒として例示した溶媒が挙げられる。この洗浄処理の温度は、通常−２０℃以上、好ましくは−１０℃以上、特に好ましくは０℃以上であり、通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下、特に好ましくは５０℃以下である。温度が上記範囲内であることで、洗浄用の溶媒に本発明の多価フェノール化合物を過剰に溶解させることを抑制できる傾向にあり、好ましい。
【０１４６】
＜脱溶媒工程＞
上記析出工程および洗浄工程を経て得られた本発明の多価フェノール化合物の粉体を、さらに加熱、減圧、風乾などにより脱溶媒処理を行い、実質的に溶媒を含まない本発明の多価フェノール化合物を得てもよい。ここで、脱溶媒処理の際の温度は、脱溶媒処理を円滑に進行させるために通常２０℃以上であり、４０℃以上であることが好ましい。なお、温度の上限は通常本発明の多価フェノール化合物の融点以下であり、７５℃以下であることが好ましく、７２℃以下であることが特に好ましい。
【０１４７】
＜粉砕工程、分級工程＞
上記析出工程、洗浄工程を経て、もしくはさらに上記脱溶媒工程を経て得られた本発明の多価フェノール化合物の粉体を、取り扱い性向上のためにさらに粉砕もしくは分級などを行い、粉体性状を制御してもよい。ここで、粉砕の方法は、ビーズミル、ロールミル、ハンマーミル、遊星ミルなどの一般的に粉体を粉砕することができる種々の方法を用いることができる。また、分級の方法は、乾式分級、湿式分級、又はふるい分け分級などの一般的に粉体を分級することができる種々の方法を用いることができる。
なお、本発明の多価フェノール化合物の製造負荷を低減する観点から、上記粉砕および分級工程は実施しないことが好ましい。
この観点からも、前述の好適なトリスフェノール化合物（Ｂ）含有量とすることで、上記粉砕および分級工程を行わずに粉体性状の良い本発明の多価フェノール化合物を得ることができ、好ましい。
【０１４８】
［多価フェノール化合物の用途］
本発明の多価フェノール化合物は、光学材料、記録材料、絶縁材料、透明材料、電子材料、接着材料、耐熱材料など種々の用途に用いられるポリエーテル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリウレタン樹脂、アクリル樹脂など種々の熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリベンゾオキサジン樹脂、シアネート樹脂など種々の熱硬化性樹脂などの構成成分、硬化剤、添加剤もしくはそれらの前駆体などとして用いることができる。また、感熱記録材料等の顕色剤や退色防止剤、殺菌剤、防菌防カビ剤等の添加剤としても有用である。
【０１４９】
これらのうち、良好な機械物性を付与できることより、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂の原料（モノマー）として用いることが好ましく、なかでも、耐アルカリ性に優れるという本発明の多価フェノール化合物の効果が有効に発揮される観点から、アルカリ触媒の存在下に原料モノマーを重合させて製造する樹脂の原料として用いることがより好ましく、ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂の原料として用いることがさらに好ましい。また、顕色剤として用いることも好ましく、特にロイコ染料、変色温度調整剤と組み合わせて用いることがより好ましい。
【０１５０】
［ポリカーボネート樹脂］
以下に、本発明の多価フェノール化合物を重合して得られるポリカーボネート樹脂（以下、「本発明のポリカーボネート樹脂」と呼称する場合がある。）について説明する。
なお、本発明のポリカーボネート樹脂は、後述の通り、ポリエステルカーボネートを包含する広義のポリカーボネート樹脂を意味する。
【０１５１】
本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明の多価フェノール化合物を用いて製造されたものであり、本発明のポリカーボネート樹脂は、従来公知のポリカーボネート樹脂と比較して、流動性や衝撃強度、曲げ強度等といった機械物性に優れ、機械物性と光学特性のバランスも良好なものである。
【０１５２】
＜その他のジヒドロキシ化合物＞
本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明のポリカーボネート樹脂の特徴を損なわない範囲で、本発明の多価フェノール化合物に含まれる本発明のビスフェノール化合物（Ａ）とは異なるその他のジヒドロキシ化合物を同時に用いて重合して得られるポリカーボネート樹脂共重合体であってもよい。また、共重合形態としては、ランダムコポリマー、ブロックコポリマー等、種々の共重合形態を選択することができる。
【０１５３】
本発明のポリカーボネート樹脂の製造において、本発明のビスフェノール化合物（Ａ）とは異なるその他のジヒドロキシ化合物を用いる場合、本発明のビスフェノール化合物（Ａ）とその他のジヒドロキシ化合物との合計である全ジヒドロキシ化合物に対するその他のジヒドロキシ化合物の割合は、適宜選択すればよいが、通常０．１〜５０モル％である。
その他のジヒドロキシ化合物の割合が上記範囲の下限値未満の場合は、その他のジヒドロキシ化合物による改質効果が十分に得られない可能性があり、また上記範囲の上限値を超える場合は、本発明のポリカーボネート樹脂の強度、耐熱性、熱安定性が不十分となる可能性がある。このような観点より、前記その他のジヒドロキシ化合物の割合は、０．５モル％以上であることが好ましく、１モル％以上であることがより好ましく、１．５モル％以上であることがさらに好ましい。また４０モル％以下であることが好ましく、３５モル％以下でより好ましく、２０モル％以下であることがさらに好ましく、１０モル％以下であることが特に好ましい。
【０１５４】
なお、全ジヒドロキシ化合物に対するその他のジヒドロキシ化合物の割合は、ポリカーボネート樹脂を加水分解して得られるジヒドロキシ化合物をＮＭＲなどの公知の分析方法によって当業者であれば容易に同定することができる。
【０１５５】
上述のその他のジヒドロキシ化合物については、特に制限はなく、分子骨格内に芳香環を含む芳香族ジヒドロキシ化合物であっても、芳香環を有さない脂肪族ジヒドロキシ化合物であってもよい。また、種々の特性付与のために、Ｎ（窒素）、Ｓ（硫黄）、Ｐ（リン）、Ｓｉ（ケイ素）等のヘテロ原子やヘテロ結合が導入されたジヒドロキシ化合物であってもよい。
【０１５６】
好適なその他のジヒドロキシ化合物として、具体的には以下のものが挙げられる。
１，２−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン（即ち、レゾルシノール）、１，４−ジヒドロキシベンゼン等のジヒドロキシベンゼン類；
２，５−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジヒドロキシビフェニル等のジヒドロキシビフェニル類；
２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル、１，２−ジヒドロキシナフタレン、１，３−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、１，７−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン等のジヒドロキシナフタレン類；
２，２’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル、１，４−ビス（３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゼン等のジヒドロキシジアリールエーテル類；
【０１５７】
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−メトキシ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、α，α’−ビス(４−ヒドロキシフェニル)−１，４−ジイソプロピルベンゼン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４，４−ジヒドロキシジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）（４−プロペニルフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）ナフチルメタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−ナフチルエタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ペンタン、等のビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；
１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，４−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，５−ジメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−プロピル−５−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−ｔｅｒｔ−ブチル−シクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルシクロヘキサン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−フェニルシクロヘキサン、等のビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；
【０１５８】
９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン等のカルド構造含有ビスフェノール類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルフィド等のジヒドロキシジアリールスルフィド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシド等のジヒドロキシジアリールスルホキシド類；
４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホン等のジヒドロキシジアリールスルホン類；
エタン−１，２−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、２−メチル−２−プロピルプロパン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、デカン−１，１０−ジオール等のアルカンジオール類；
シクロペンタン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，２−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）シクロヘキサノール、２，２，４，４−テトラメチル−シクロブタン−１，３−ジオール等のシクロアルカンジオール類；
エチレングリコール、２，２’−オキシジエタノール（即ち、ジエチレングリコール）、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、スピログリコール等のグリコール類；
１，２−ベンゼンジメタノール、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジエタノール、１，３−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，３−ビス（ヒドロキシメチル）ナフタレン、１，６−ビス（ヒドロキシエトキシ）ナフタレン、４，４’−ビフェニルジメタノール、４，４’−ビフェニルジエタノール、１，４−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）ビフェニル、ビスフェノールＡビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル、ビスフェノールＳビス（２−ヒドロキシエチル）エーテル等のアラルキルジオール類；
【０１５９】
１，２−エポキシエタン（即ち、エチレンオキシド）、１，２−エポキシプロパン（即ち、プロピレンオキシド）、１，２−エポキシシクロペンタン、１，２−エポキシシクロヘキサン、１，４−エポキシシクロヘキサン、１−メチル−１，２−エポキシシクロヘキサン、２，３−エポキシノルボルナン、１，３−エポキシプロパン等の環状エーテル類；
イソソルビド、イソマンニド、イソイデット等の酸素含有複素環ジヒドロキシ化合物類
等が挙げられる。
なお、これらのその他のジヒドロキシ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６０】
＜ポリカーボネート樹脂の分子量＞
本発明のポリカーボネート樹脂の分子量は、溶液粘度から換算した粘度平均分子量（Ｍｖ）で、５，０００〜１００，０００であることが好ましい。粘度平均分子量が上記下限値以上であると、本発明のポリカーボネート樹脂の機械物性が向上する傾向にあり、上記上限値以下であると、本発明のポリカーボネート樹脂の流動性が十分となる傾向があるため好ましい。このような観点より、本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、より好ましくは１０，０００以上、さらに好ましくは１２，０００以上、特に好ましくは１３，０００以上、とりわけ好ましくは１４，０００以上である。また、より好ましくは４０，０００以下、さらに好ましくは３０，０００以下、特に好ましくは２８，０００以下、とりわけ好ましくは２４，０００以下である。
【０１６１】
なお、本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量を上記範囲に制御する際には、粘度平均分子量の異なる２種類以上のポリカーボネート樹脂を混合して用いてもよく、この場合には、粘度平均分子量が上記の好適な範囲外であるポリカーボネート樹脂を用いて混合し、本発明のポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）を制御してもよい。
【０１６２】
ここで、ポリカーボネート樹脂の粘度平均分子量（Ｍｖ）は、溶媒として塩化メチレンを使用し、ウベローデ粘度計を用いて温度２０℃での固有粘度（極限粘度）［η］（単位ｄＬ／ｇ）を求め、Ｓｃｈｎｅｌｌの粘度式、すなわち、η＝１．２３×１０−４Ｍｖ０．８３、から算出される値を意味する。また固有粘度（極限粘度）［η］とは、各溶液濃度［Ｃ］（ｇ／ｄＬ）での比粘度［ηｓｐ］を測定し、下記式により算出した値である。
【０１６３】
【数１】
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【０１６４】
＜ポリカーボネート樹脂の末端水酸基量＞
本発明のポリカーボネート樹脂の末端水酸基量は、特に制限はないが、通常１０〜３，０００ｐｐｍであり、好ましくは２０ｐｐｍ以上、より好ましくは５０ｐｐｍ以上、さらに好ましくは２００ｐｐｍ以上で、一方で、好ましくは２，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは１，５００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１，０００ｐｐｍ以下である。末端水酸基量を上記範囲内とすることで、本発明のポリカーボネート樹脂の色相、熱安定性、湿熱安定性をより向上させることができる。
【０１６５】
本発明のポリカーボネート樹脂の末端水酸基量は、公知の任意の方法によって上記範囲に調整することができる。例えば、本発明のポリカーボネート樹脂をエステル交換反応によって重縮合して製造する場合は、カーボネートエステルとジヒドロキシ化合物との混合比率；エステル交換反応時の減圧度などを調整することにより、末端水酸基量を上記範囲に調整することができる。
【０１６６】
また、より積極的な調整方法としては、反応時に別途、末端停止剤を混合する方法が挙げられる。この際の末端停止剤としては、例えば、一価フェノール類、一価カルボン酸類、炭酸ジエステル類などが挙げられる。なお、末端停止剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１６７】
また、本発明のポリカーボネート樹脂を界面重合法にて製造する場合には、分子量調整剤（末端停止剤）の配合量を調整することにより、末端水酸基量を任意に調整することができる。
【０１６８】
なお、末端水酸基量の単位は、ポリカーボネート樹脂の質量に対する、末端水酸基の質量をｐｐｍで表示したものである。その測定方法は、四塩化チタン／酢酸法による比色定量（Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｃｈｅｍ．８８  ２１５（１９６５）に記載の方法）である。複数のジヒドロキシ化合物からなるポリカーボネート樹脂共重合体においては、対応するジヒドロキシ化合物を共重合比率に応じて混合したサンプルを最低３水準の濃度で用意し、該３点以上のデータから検量線を引いた上でポリカーボネート樹脂共重合体の末端水酸基量を測定する。また、検出波長は５４６ｎｍとする。
【０１６９】
［ポリカーボネート樹脂の製造方法］
本発明のポリカーボネート樹脂を製造する方法は、公知の手法であれば特に制限はなく適宜選択して用いることができるが、本発明のポリカーボネート樹脂は、本発明の多価フェノール化合物および必要に応じて用いられるその他のジヒドロキシ化合物と、カーボネート形成性化合物とを重縮合することによって製造することができる。ここで、その他のジヒドロキシ化合物の具体例としては、前述のジヒドロキシ化合物を挙げることができる。
【０１７０】
カーボネート形成性化合物としては、カルボニルハライド、カーボネートエステル等が使用される。なお、カーボネート形成性化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１７１】
カルボニルハライドとしては、具体的には例えば、ホスゲン；ジヒドロキシ化合物のビスクロロホルメート体、ジヒドロキシ化合物のモノクロロホルメート体等のハロホルメート等が挙げられる。
【０１７２】
カーボネートエステルとしては、具体的には例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｔ−ブチルカーボネート等のジアルキルカーボネート、ジフェニルカーボネート（以下、「ＤＰＣ」と称する場合がある。）、ビス（４−メチルフェニル）カーボネート、ビス（４−クロロフェニル）カーボネート、ビス（４−フルオロフェニル）カーボネート、ビス（２−クロロフェニル）カーボネート、ビス（２，４−ジフルオロフェニル）カーボネート、ビス（４−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（２−ニトロフェニル）カーボネート、ビス（メチルサリチルフェニル）カーボネート、ジトリルカーボネート等の（置換）ジアリールカーボネートが挙げられるが、なかでもジフェニルカーボネートが好ましい。
【０１７３】
なお、これらのカーボネートエステルは、単独で又は２種以上を混合して用いることができる。
【０１７４】
また、前記のカーボネートエステルは、好ましくはその５０モル％以下、さらに好ましくは３０モル％以下の量を、ジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換してもよい。置換し得る代表的なジカルボン酸又はジカルボン酸エステルとしては、テレフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸ジフェニル、イソフタル酸ジフェニル等が挙げられる。このようなジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合には、ポリエステルカーボネートが得られる。
【０１７５】
本発明のポリカーボネート樹脂は、従来から知られている重合法により製造することができ、その重合法としては、特に限定されるものではない。重合法の例を挙げると、界面重合法、溶融エステル交換法、ピリジン法、環状カーボネート化合物の開環重合法、プレポリマーの固相エステル交換法などを挙げることができる。
なかでも本発明の多価フェノール化合物は、耐アルカリ性に優れるため、アルカリ触媒の存在下にこれを重合する方法が好ましい。アルカリ触媒の存在下に重合する方法としては、界面重合法、溶融エステル交換法がより好ましく、溶融エステル交換法であることがさらに好ましい。本発明の多価フェノール化合物を用いるポリカーボネート樹脂の製造に、このような製造方法を採用することで色調に優れたポリカーボネート樹脂を生産性良く生産することが可能となる。
【０１７６】
以下、これらの方法のうち特に好適なものについて具体的に説明する。
【０１７７】
＜界面重合法＞
まず、本発明のポリカーボネート樹脂を界面重合法で製造する場合について説明する。界面重合法では、反応に不活性な有機溶媒及びアルカリ水溶液の存在下で、通常ｐＨを９以上に保ち、原料のジヒドロキシ化合物とカーボネート形成性化合物（好ましくは、ホスゲン）とを反応させた後、重合触媒の存在下で界面重合を行うことによってポリカーボネート樹脂を得る。なお、反応系には、必要に応じて分子量調整剤（末端停止剤）を存在させるようにしてもよく、ジヒドロキシ化合物の酸化防止のために酸化防止剤を存在させるようにしてもよい。
【０１７８】
原料のジヒドロキシ化合物及びカーボネート形成性化合物は、前述のとおりである。なお、カーボネート形成性化合物の中でもホスゲンを用いることが好ましく、ホスゲンを用いた場合の方法は特にホスゲン法と呼ばれる。
【０１７９】
反応に不活性な有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、クロロホルム、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン等の塩素化炭化水素等；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；などが挙げられる。なお、有機溶媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８０】
アルカリ水溶液に含有されるアルカリ化合物としては、特に限定されないが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類金属化合物が挙げられる。中でも水酸化ナトリウム及び水酸化カリウムが好ましい。なお、アルカリ化合物は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８１】
アルカリ水溶液中のアルカリ化合物の濃度に制限は無いが、通常、反応のアルカリ水溶液中のｐＨを１０〜１２にコントロールするために、５〜１０質量％で使用される。また、例えばホスゲンを吹き込むに際しては、水相のｐＨが１０〜１２、好ましくは１０〜１１になる様にコントロールするために、原料のジヒドロキシ化合物とアルカリ化合物とのモル比を、通常１：１．９以上、中でも１：２．０以上、また、通常１：３．２以下、中でも１：２．５以下とすることが好ましい。
【０１８２】
重合触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリプロピルアミン、トリヘキシルアミン等の脂肪族三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルシクロヘキシルアミン等の脂環式三級アミン；Ｎ，Ｎ’−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルアニリン等の芳香族三級アミン；トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムクロライド、トリエチルベンジルアンモニウムクロライド等の第四級アンモニウム塩等；ピリジン；グアニン；グアニジンの塩；等が挙げられる。なお、重合触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８３】
分子量調節剤としては、特に限定されないが、例えば、一価のフェノール性水酸基を有する芳香族フェノール；メタノール、ブタノールなどの脂肪族アルコール；メルカプタン；フタル酸イミド等が挙げられるが、中でも芳香族フェノールが好ましい。このような芳香族フェノールとしては、具体的には例えば、フェノール、ｏ−ｎ−ブチルフェノール、ｍ−ｎ−ブチルフェノール、ｐ−ｎ−ブチルフェノール、ｏ−イソブチルフェノール、ｍ−イソブチルフェノール、ｐ−イソブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｎ−ペンチルフェノール、ｍ−ｎ−ペンチルフェノール、ｐ−ｎ−ペンチルフェノール、ｏ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｍ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｎ−ヘキシルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノール、ｏ−シクロヘキシルフェノール、ｍ−シクロヘキシルフェノール、ｐ−シクロヘキシルフェノール、ｏ−フェニルフェノール、ｍ−フェニルフェノール、ｐ−フェニルフェノール、ｏ−ｎ−ノニルフェノール、ｍ−ｎ−ノニルフェノール、ｐ−ｎ−ノニルフェノール、ｏ−クミルフェノール、ｍ−クミルフェノール、ｐ−クミルフェノール、ｏ−ナフチルフェノール、ｍ−ナフチルフェノール、ｐ−ナフチルフェノール；２，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール；３，５−ジ−ｔ−ブチルフェノール；２，５−ジクミルフェノール；３，５−ジクミルフェノール；ｐ−クレゾール、ブロモフェノール、トリブロモフェノール、平均炭素数１２〜３５の直鎖状又は分岐状のアルキル基をオルト位、メタ位又はパラ位に有するモノアルキルフェノール；９−（４−ヒドロキシフェニル）−９−（４−メトキシフェニル）フルオレン；９−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−９−（４−メトキシ−３−メチルフェニル）フルオレン；４−（１−アダマンチル）フェノールなどが挙げられる。これらのなかでは、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−フェニルフェノール及びｐ−クミルフェノールが好ましく用いられる。なお、分子量調整剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１８４】
分子量調節剤の使用量は、特に限定されないが、例えば、原料のジヒドロキシ化合物１００モルに対して、通常０．５モル以上、好ましくは１モル以上であり、また、通常５０モル以下、好ましくは３０モル以下である。分子量調整剤の使用量をこの範囲とすることで、ポリカーボネート樹脂の熱安定性及び耐加水分解性を向上させることができる。
【０１８５】
反応の際に、反応基質（反応原料）、反応媒（有機溶媒）、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。例えば、カーボネート形成性化合物としてホスゲンを用いた場合には、分子量調節剤は原料のジヒドロキシ化合物とホスゲンとの反応（ホスゲン化）の時から重合反応開始時までの間であれば任意の時期に混合できる。
【０１８６】
なお、反応温度は、特に限定されないが、通常０〜４０℃であり、反応時間は、特に限定されないが、通常は数分（例えば、１０分）〜数時間（例えば、６時間）である。
【０１８７】
＜溶融エステル交換法＞
次に、本発明のポリカーボネート樹脂を溶融エステル交換法で製造する場合について説明する。
溶融エステル交換法では、例えば、カーボネートエステルと原料のジヒドロキシ化合物とのエステル交換反応を行う。
原料のジヒドロキシ化合物、及びカーボネートエステルは、上述の通りであるが、カーボネートエステルとしてはジフェニルカーボネートを用いることが好ましい。
【０１８８】
原料のジヒドロキシ化合物とカーボネートエステル（カーボネートエステルの一部を前記のジカルボン酸又はジカルボン酸エステルで置換した場合は、これらを含む。以下同じ。）との比率は所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であるが、これらカーボネートエステルは、ジヒドロキシ化合物と重合させる際に、原料のジヒドロキシ化合物に対して過剰に用いることが好ましい。すなわち、カーボネートエステルの使用量は、ジヒドロキシ化合物に対して１．０１〜１．３０倍量（モル比）であることが好ましく、１．０２〜１．２０倍量（モル比）であることがより好ましい。このモル比が小さすぎると、得られるポリカーボネート樹脂の末端水酸基が多くなり、樹脂の熱安定性が悪化する傾向となる。また、このモル比が大きすぎると、エステル交換の反応速度が低下し、所望の分子量を有するポリカーボネート樹脂の生産が困難となったり、樹脂中のカーボネートエステルの残存量が多くなり、成形加工時や成形品としたときの臭気の原因となる場合がある。
【０１８９】
溶融エステル交換法によりポリカーボネート樹脂を製造する際には、通常、エステル交換触媒が使用される。エステル交換触媒は、特に限定されず、従来から公知のものを使用できる。エステル交換触媒としては、例えばアルカリ金属化合物及び／又はアルカリ土類金属化合物を用いることが好ましい。また補助的に、例えば塩基性ホウ素化合物、塩基性リン化合物、塩基性アンモニウム化合物、アミン系化合物などの塩基性化合物を併用してもよい。なお、エステル交換触媒は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９０】
溶融エステル交換法において、反応温度は、特に限定されないが、通常１００〜３２０℃である。また、反応時の圧力は、特に限定されないが、通常２ｍｍＨｇ以下の減圧条件である。具体的操作としては、前記の条件で、副生成物を除去しながら、溶融重縮合反応を行えばよい。
【０１９１】
反応形式は、バッチ式、連続式の何れの方法でも行うことができる。バッチ式で行う場合、反応基質、反応媒、触媒、添加剤等を混合する順番は、所望のポリカーボネート樹脂が得られる限り任意であり、適切な順番を任意に設定すればよい。ただし中でも、ポリカーボネート樹脂の安定性等を考慮すると、溶融エステル交換反応は連続式で行うことが好ましい。
【０１９２】
溶融エステル交換法においては、必要に応じて、触媒失活剤を用いてもよい。触媒失活剤としてはエステル交換触媒を中和する化合物を任意に用いることができる。その例を挙げると、イオウ含有酸性化合物及びその誘導体、リン含有酸性化合物及びその誘導体などが挙げられる。なお、触媒失活剤は、１種を用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【０１９３】
触媒失活剤の使用量は、特に限定されないが、前記のエステル交換触媒が含有するアルカリ金属又はアルカリ土類金属に対して、通常０．５当量以上、好ましくは１当量以上であり、また、通常２０当量以下、好ましくは１０当量以下である。さらには、得られるポリカーボネート樹脂に対して、通常１ｐｐｍ以上であり、また、通常１００ｐｐｍ以下、好ましくは５０ｐｐｍ以下である。
【実施例】
【０１９４】
以下に本発明の実施例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、以下の実施例及び比較例における各種分析方法は以下の通りである。
【０１９５】
＜プロトン核磁気共鳴（１Ｈ  ＮＭＲ）分析＞
サンプル２０ｍｇを０．５ｍｌの重クロロホルムに溶解させ、Ｂｒｕｋｅｒ社製ＡＶＡＮＣＥ４００核磁気共鳴分析（ＮＭＲ）装置にて分析した。
【０１９６】
＜高速液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）分析＞
サンプル２０ｍｇを１００ｍｌのアセトニトリルに溶解させた。得られた溶液をＷａｔｅｒｓ社製Ａｃｑｕｉｔｙ高速液体クロマトグラフ質量分析計にて分析した。測定条件は以下の通りである。
カラム：ＵＰＬＣ  ＢＥＨ  Ｃ１８  粒径１．７μｍ  ２．１×１００ｍｍ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
カラム温度：４０℃
溶出溶媒：５０質量％テトラヒドロフラン−アセトニトリル溶液（Ｌ１）／０．１質量％酢酸アンモニウム水溶液（Ｌ２）
検出器：ＬＣＴ  Ｐｒｅｍｉｅｒ  ＸＥ（Ｗａｔｅｒｓ社製）
測定モード：ＡＰＣＩ（−）
溶出条件（溶媒量比は体積比として表記）：０．３５ｍｌ／分
０−１８分  Ｌ１：Ｌ２＝６０：４０→９９：１（線形で濃度変化）
１８−２５分  Ｌ１：Ｌ２＝９９：１
【０１９７】
＜２５４ｎｍ吸収強度比＞
実施例及び比較例で得られた多価フェノール化合物２０ｍｇを１００ｍｌのアセトニトリルに溶解させた後、うち５μｌに対して、アセトニトリル／０．１質量％酢酸アンモニウム水溶液の混合液を溶離液として用い、下記の条件にて測定および解析し、各化合物に該当するピークの面積を求め、その面積比を算出した。
（測定条件）
コントローラ：島津製作所社製ＳＣＬ−１０ＡＶＰ
カラム：ジーエルサイエンス社製ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ３Ｖ（４．６×１５０ｍｍ、５μｍ）
カラムオーブン：島津製作所社製ＣＴＯ−１０ＡＶＰ、４０℃
ポンプ：島津製作所社製ＬＣ−１０ＡＤＶＰ、流速１．０ｍｌ／分
溶離条件：Ｋ１−アセトニトリル、Ｋ２−０．１質量％酢酸アンモニウム水溶液
Ｋ１／Ｋ２＝６０／４０（０−５分）
Ｋ１／Ｋ２＝６０／４０→９５／５（線形に濃度変化、５−３０分）
Ｋ１／Ｋ２＝９５／５（３０−８０分）
（比率は体積比）
検出器：島津製作所社製ＳＰＤ−１０ＡＶＰ  ＵＶ２５４ｎｍ
（解析条件）
ソフトウェア：島津製作所社製ＬＣ−ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ｖｅｒ．１．２２ＳＰ１
設定：Ｗｉｄｔｈ＝５、Ｓｌｏｐｅ＝２００、Ｄｒｉｆｔ＝０、Ｔ．ＤＢＬ＝１０００、Ｍｉｎ．Ａｒｅａ＝５００
本解析条件においてピークが未検出の場合、該当ピークを検出限界以下とした。
【０１９８】
ビスフェノール化合物（Ａ）およびトリスフェノール化合物（Ｂ）が該当するピークは、各ピークに該当する成分をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで単離した後、上記のＮＭＲ又はＬＣ−ＭＳの分析で同定した。
【０１９９】
＜アルコール溶解色＞
実施例及び比較例で得られた多価フェノール化合物を、エタノール（和光純薬工業社、純度９９．５％）に溶解し、１ｗｔ／ｖｏｌ％の多価フェノール化合物エタノール溶液を調製した。次に、日本分光株式会社製「Ｖ−６３０」型紫外可視分光光度計を用いて、上述の多価フェノール化合物エタノール溶液の吸光度を下記条件にて測定した。このときの測定波長４１０ｎｍ、５００ｎｍの時のそれぞれの吸光度の差分を、溶解色として求めた。表５中、「アルコール溶解色」として表記した。
この値が小さい方が、多価フェノール化合物自体の着色（黄変）が小さいことを意味し、好ましい。
測定セル：光路長５０ｍｍの石英セル
走査速度：４００ｎｍ／ｍｉｎ
測定範囲：３８０−６００ｎｍ
ベースライン補正：エタノール（上述の多価フェノール化合物エタノール溶液調製に使用したものと同じ）
レスポンス：ＦＡＳＴ
【０２００】
＜アルカリ溶解色＞
２５ｗｔ／ｖｏｌ%水酸化ナトリウム水溶液（和光純薬工業社製）を純水で希釈し、１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を調製した。その後、上記１．５ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液１Ｌに対し、酸素の影響を除外するために、ハイドロサルファイトナトリウム（和光純薬工業社製、試薬特級）を１．７ｇ加えて撹拌溶解し、水酸化ナトリウム−ハイドロサルファイトナトリウム水溶液を調製した。上記水酸化ナトリウム−ハイドロサルファイトナトリウム水溶液を３５℃に加温後、実施例及び比較例で得られた多価フェノール化合物を加え、１５分間撹拌溶解し、０．１６７ｗｔ／ｖｏｌ％の多価フェノール化合物−水酸化ナトリウム−ハイドロサルファイトナトリウム水溶液を調製した。次に、得られた多価フェノール化合物−水酸化ナトリウムーハイドロサルファイトナトリウム水溶液を、上述のアルコール溶解色と同様の条件で、吸光度を測定した。但し、ベースライン補正は、上述の水酸化ナトリウム−ハイドロサルファイトナトリウム水溶液にて実施した。このときの測定波長４１０ｎｍ、５００ｎｍの時のそれぞれの吸光度の差分を求め、アルカリ溶解色として求めた。表５中、「アルカリ溶解色」として表記した。
この値が小さい方が、多価フェノール化合物のアルカリ溶液の着色（黄変）が小さいことを意味し、好ましい。
【０２０１】
＜アルカリ安定性＞
上記で求めた、アルカリ溶解色に測定溶液の濃度を合わせるために補正係数６を乗じた値と、アルコール溶解色の差分をアルカリ安定性として求めた。算出式は以下の通りである。表５中、「アルカリ安定性」として表記した。
この値が小さい方が、多価フェノール化合物自体のアルカリに対する耐着色性（耐黄変性）が高いことを意味し、好ましい。
［アルカリ安定性］＝［アルカリ溶解色］×６−［アルコール溶解色］
【０２０２】
＜乾燥減量分析＞
溶媒を含む湿潤サンプル１０ｇを５０ｍｌサンプル瓶に入れ、４０℃／２０Ｔｏｒｒで乾燥させて含溶媒率を１５質量％とした。その後、６０℃／２０Ｔｏｒｒで６時間減圧乾燥し、乾燥後のサンプルのうち５．０ｇをＪＩＳ  Ｋ００６７（１９９２）の方法に準じて１２０℃／常圧でサンプルを溶融、脱溶媒させ、その含溶媒率を前記脱溶媒処理前後の重量変化から求めた。各サンプル２ロットずつ分析を行い、得られた含溶媒率の平均値を該乾燥試験条件における各サンプルの含溶媒率とした。
【０２０３】
［実施例１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを主成分とする多価フェノール化合物（フェノール化合物（ｐ−１−６）、（ｐ−２−６）および（ｑ−６）からなる混合物）の合成］
フェノール（２３７ｇ）を４０℃に加温し融解させた後、濃塩酸（３．１５ｇ）を加えた。そこへ、ドデカナール（９２．０ｇ）およびトルエン（５５．２ｇ）の混合液を４時間かけて滴下した。滴下後、４０℃で１時間熟成した後、５質量％炭酸水素ナトリウム水溶液（５５．９ｇ）で反応を停止させた後、７．７質量％リン酸二水素ナトリウム（５１．９ｇ）を加えた。反応混合物からトルエン、フェノールおよび水を減圧留去した後、トルエン（４０５ｇ）で抽出し、水（２３０ｇ）で４回洗浄した。溶媒を留去して、フェノール化合物（ｐ−１−６）、（ｐ−２−６）および（ｑ−６）を含む粗製混合物を得た。
【０２０４】
該粗製混合物に２−プロパノール（８２．８ｇ）およびヘプタン（４６０ｇ）を加え、内温７０℃に加温し溶解させた。その後、５２℃に降温させた後、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの種晶（５０．０ｍｇ）を加えた。３０分熟成させた後、１０℃／ｈの速度で内温１５℃まで降温させ粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過した後、７０℃で減圧乾燥させ粗結晶を得た。得られた粗結晶にトルエン（３３０ｇ）およびヘプタン（３３０ｇ）を加え、内温７０℃に加温して溶解させた。その後、４５℃に降温させた後１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの種晶（５０．０ｍｇ）を加えた。３０分熟成させた後、１０℃／ｈの速度で内温１５℃まで降温させ粉体析出を完了させた。
得られた粉体をろ過し、ヘプタン（２７．６ｇ）で３回ふりかけ洗浄した後、７０℃で減圧乾燥させ目的の多価フェノール化合物の白色固体（５３．１ｇ）を得た。
【０２０５】
ビスフェノール化合物（ｐ−１−６）および（ｐ−２−６）、トリスフェノール化合物（ｑ−６）の純度（２５４ｎｍ吸収強度比）、およびＨＰＬＣ分析から得られた各成分の溶出時間は以下の通りであった。なお、ビスフェノール化合物（ｐ−３−６）にあたる化合物は検出限界以下であった。
【０２０６】
＜純度＞
（ｐ−１−６）：（ｐ−２−６）：（ｑ−６）＝９９．９４：０．０６：０．０９
＜溶出時間＞
（ｐ−１−６）：２６．０分
（ｐ−２−６）：２７．５分
（ｑ−６）：４４．０分〜４９．０分
【０２０７】
［実施例２：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを主成分とする多価フェノール化合物（フェノール化合物（ｐ−１−６）、（ｐ−２−６）および（ｑ−６）からなる混合物）の合成］
実施例１と同様にしてフェノール化合物（ｐ−１−６）、（ｐ−２−６）および（ｑ−６）を含む粗製混合物を得た。
該粗製混合物に２−プロパノール（８２．８ｇ）およびヘプタン（４６０ｇ）を加え、内温７０℃に加温し溶解させた。その後、５２℃に降温させた後、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの種晶（５０．０ｍｇ）を加えた。３０分熟成させた後、１０℃／ｈの速度で内温１５℃まで降温させ粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過し、２−プロパノール（４．１４ｇ）およびヘプタン（２３．０ｇ）の混合液で３回振りかけ洗浄した後、７０℃で減圧乾燥させ目的の多価フェノール化合物の白色固体（７０．８ｇ）を得た。
ビスフェノール化合物（ｐ−１−６）および（ｐ−２−６）、トリスフェノール化合物（ｑ−６）の純度（２５４ｎｍ吸収強度比）は以下の通りであった。なお、ビスフェノール化合物（ｐ−３−６）にあたる化合物は検出限界以下であった。
【０２０８】
＜純度＞
（ｐ−１−６）：（ｐ−２−６）：（ｑ−６）＝９９．８０：０．２０：０．２１
【０２０９】
［実施例３：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ウンデカンを主成分とする多価フェノール化合物（フェノール化合物（ｐ−１−５）、（ｐ−２−５）および（ｑ−５）からなる混合物）の合成］
ドデカナールをウンデカナール（８５．０ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にしてフェノール化合物（ｐ−１−５）、（ｐ−２−５）および（ｑ−５）を含む粗製混合物を得た。
該粗製混合物にトルエン（３３０ｇ）およびヘプタン（３３０ｇ）を加え、内温７０℃に加温し溶解させた。その後、１０℃／ｈの速度で内温１５℃まで降温させ粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過し、７０℃で減圧乾燥させ粗結晶を得た。得られた粗結晶にトルエン（３３０ｇ）およびヘプタン（３３０ｇ）を加え、内温７０℃に加温し溶解させた。その後、３８℃に降温させた後、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ウンデカンの種晶（５０．０ｍｇ）を加えた。３０分熟成させた後、１０℃／ｈの速度で内温１５℃まで降温させ粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過し、ヘプタン（２７．６ｇ）で３回ふりかけ洗浄した後、７０℃で減圧乾燥させ目的の多価フェノール化合物の白色固体（５７．８ｇ）を得た。
ビスフェノール化合物（ｐ−１−５）および（ｐ−２−５）、トリスフェノール化合物（ｑ−５）の純度（２５４ｎｍ吸収強度比）およびＨＰＬＣ分析から得られた各成分の溶出時間は以下の通りであった。なお、ビスフェノール化合物（ｐ−３−５）にあたる化合物は検出限界以下であった。
【０２１０】
＜純度＞
（ｐ−１−５）：（ｐ−２−５）：（ｑ−５）＝９９．８０：０．２０：０．３０
＜溶出時間＞
（ｐ−１−５）：２３．３分
（ｐ−２−５）：２４．９分
（ｑ−５）：３９．０分〜４６．０分
【０２１１】
［実施例４：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを主成分とする多価フェノール化合物（フェノール化合物（ｐ−１−６）、（ｐ−２−６）および（ｑ−６）からなる混合物）の合成］
実施例１と同様にしてフェノール化合物（ｐ−１−６）、（ｐ−２−６）および（ｑ−６）を含む粗製混合物を得た。
該粗製混合物にトルエン（３３０ｇ）およびヘプタン（３３０ｇ）を加え、内温７０℃に加温し溶解させた。その後、１０℃／ｈの速度で内温５℃まで降温させ粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過した後、７０℃で減圧乾燥させ粗結晶を得た。得られた粗結晶にトルエン（６９．０ｇ）およびヘプタン（２９４ｇ）を加え、内温７０℃に加温し溶解させた。その後、３７℃に降温させた後、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの種晶（５０．０ｍｇ）を加えた。３０分熟成させた後、１０℃／ｈの速度で内温１５℃まで降温させ粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過し、７０℃で減圧乾燥させ粗結晶を得た。得られた粗結晶にトルエン（３６８ｇ）およびヘプタン（１８４ｇ）の混合液を加え、内温１５℃で１時間撹拌した。得られた混合液をろ過し、ヘプタン（２７．６ｇ）で３回ふりかけ洗浄した後、７０℃で減圧乾燥させ目的の多価フェノール化合物の白色固体（４９．６ｇ）を得た。
ビスフェノール化合物（ｐ−１−６）および（ｐ−２−６）、トリスフェノール化合物（ｑ−６）の純度（２５４ｎｍ吸収強度比）は以下の通りであった。なお、ビスフェノール化合物（ｐ−３−６）にあたる化合物は検出限界以下であった。
【０２１２】
＜純度＞
（ｐ−１−６）：（ｐ−２−６）：（ｑ−６）＝９９．９２：０．０８：０．４４
【０２１３】
［実施例５：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを主成分とする多価フェノール化合物（フェノール化合物（ｐ−１−６）、（ｐ−２−６）および（ｑ−６）からなる混合物）の合成］
実施例１と同様にしてフェノール化合物（ｐ−１−６）、（ｐ−２−６）および（ｑ−６）を含む粗製混合物を得た。
該粗製混合物に２−プロパノール（４６．０ｇ）およびヘプタン（４６０ｇ）を加え、内温７０℃に加温し溶解させた。その後、５２℃に降温させた後、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの種晶（５０．０ｍｇ）を加えた。３０分熟成させた後、１０℃／ｈの速度で内温１５℃まで降温させ粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過し、２−プロパノール（２．３ｇ）およびヘプタン（２３．０ｇ）で３回振りかけ洗浄した後、７０℃で減圧乾燥させ目的の多価フェノール化合物の白色固体（７２．６ｇ）を得た。
ビスフェノール化合物（ｐ−１−６）および（ｐ−２−６）、トリスフェノール化合物（ｑ−６）の純度（２５４ｎｍ吸収強度比）は以下の通りであった。なお、ビスフェノール化合物（ｐ−３−６）にあたる化合物は検出限界以下であった。
【０２１４】
＜純度＞
（ｐ−１−６）：（ｐ−２−６）：（ｑ−６）＝９９．５０：０．５０：０．７０
【０２１５】
［実施例６：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ノナンを主成分とする多価フェノール化合物（フェノール化合物（ｐ−１−３）、（ｐ−２−３）および（ｑ−３）からなる混合物）の合成］
ドデカナールをノナナール（７１．０ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にしてフェノール化合物（ｐ−１−３）、（ｐ−２−３）および（ｑ−３）を含む粗製混合物を得た。
該粗製混合物にトルエン（３３０ｇ）およびヘプタン（３３０ｇ）を加え、内温７０℃に加温し溶解させた。その後、１０℃／ｈの速度で内温５℃まで降温させ粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過し、７０℃で減圧乾燥させ粗結晶を得た。得られた粗結晶にトルエン（３３０ｇ）およびヘプタン（３３０ｇ）の混合液を加え、内温１５℃で１時間撹拌した。得られた混合液をろ過し、ヘプタン（２７．６ｇ）で３回振りかけ洗浄した後、７０℃で減圧乾燥することで目的の多価フェノール化合物の白色固体（５６．１ｇ）を得た。
ビスフェノール化合物（ｐ−１−３）および（ｐ−２−３）、トリスフェノール化合物（ｑ−３）の純度（２５４ｎｍ吸収強度比）およびＨＰＬＣ分析から得られた各成分の溶出時間は以下の通りであった。なお、ビスフェノール化合物（ｐ−３−３）にあたる化合物は検出限界以下であった。
【０２１６】
＜純度＞
（ｐ−１−３）：（ｐ−２−３）：（ｑ−３）＝９９．９０：０．１０：１．００
＜溶出時間＞
（ｐ−１−３）：１７．０分
（ｐ−２−３）：１８．８分
（ｑ−３）：３１．０分〜３８．０分
【０２１７】
［実施例７：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを主成分とする多価フェノール化合物（フェノール化合物（ｐ−１−６）、（ｐ−２−６）および（ｑ−６）からなる混合物）の合成］
実施例１と同様にしてフェノール化合物（ｐ−１−６）、（ｐ−２−６）および（ｑ−６）を含む粗製混合物を得た。
該粗製混合物にトルエン（３３０ｇ）およびヘプタン（３３０ｇ）を加え、内温７０℃に加温し溶解させた。その後、１０℃／ｈの速度で内温５℃まで降温させ粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過した後、７０℃で減圧乾燥させ粗結晶を得た。得られた粗結晶にトルエン（３３０ｇ）およびヘプタン（３３０ｇ）の混合液を加え、内温１５℃で１時間撹拌した。得られた混合液をろ過した後、７０℃で減圧乾燥することで目的の多価フェノール化合物の白色固体（５０．９ｇ）を得た。
ビスフェノール化合物（ｐ−１−６）および（ｐ−２−６）、トリスフェノール化合物（ｑ−６）の純度（２５４ｎｍ吸収強度比）は以下の通りであった。なお、ビスフェノール化合物（ｐ−３−６）にあたる化合物は検出限界以下であった。
【０２１８】
＜純度＞
（ｐ−１−６）：（ｐ−２−６）：（ｑ−６）＝９９．５０：０．５０：１．２３
【０２１９】
［比較例１：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを主成分とする多価フェノール化合物（フェノール化合物（ｐ−１−６）、（ｐ−２−６）および（ｑ−６）からなる混合物）の合成］
実施例１と同様にしてフェノール化合物（ｐ−１−６）、（ｐ−２−６）および（ｑ−６）を含む粗製混合物を得た。
該粗製混合物に塩化メチレン（３６８ｇ）を加え、内温４０℃に加温し溶解させた。その後、１０℃／ｈの速度で内温５℃まで降温させ粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過した後、７０℃で減圧乾燥させ粗結晶を得た。得られた粗結晶に塩化メチレン（３６８ｇ）を加え、内温４０℃に加温し溶解させた。その後、１０℃／ｈの速度で内温５℃まで降温させ粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過後、塩化メチレン（２７．６ｇ）にて３回ふりかけ洗浄した後、７０℃で減圧乾燥させ目的の多価フェノール化合物の白色固体（３８．９ｇ）を得た。
ビスフェノール化合物（ｐ−１−６）および（ｐ−２−６）、トリスフェノール化合物（ｑ−６）の純度（２５４ｎｍ吸収強度比）は以下の通りであった。なお、ビスフェノール化合物（ｐ−３−６）にあたる化合物は検出限界以下であった。
【０２２０】
＜純度＞
（ｐ−１−６）：（ｐ−２−６）：（ｑ−６）＝９８．５０：１．５０：１．６０
【０２２１】
［比較例２：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを主成分とする多価フェノール化合物（フェノール化合物（ｐ−１−６）、（ｐ−２−６）および（ｑ−６）からなる混合物）の合成］
実施例１と同様にしてフェノール化合物（ｐ−１−６）、（ｐ−２−６）および（ｑ−６）を含む粗製混合物を得た。
該粗製混合物にトルエン（３３０ｇ）およびヘプタン（３３０ｇ）を加え、内温７０℃に加温し溶解させた。その後、１０℃／ｈの速度で内温５℃まで降温させ粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過した後、７０℃で減圧乾燥させ粗結晶を得た。得られた粗結晶にトルエン（１１５ｇ）およびヘプタン（２３０ｇ）を加え、内温７０℃に加温し溶解させた。その後、３７℃に降温させた後、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの種晶（５０．０ｍｇ）を加えた。３０分熟成させた後、１０℃／ｈの速度で内温１５℃まで降温させ粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過後、７０℃で減圧乾燥させ目的の多価フェノール化合物の白色固体（４５．１ｇ）を得た。
ビスフェノール化合物（ｐ−１−６）および（ｐ−２−６）、トリスフェノール化合物（ｑ−６）の純度（２５４ｎｍ吸収強度比）は以下の通りであった。なお、ビスフェノール化合物（ｐ−３−６）にあたる化合物は検出限界以下であった。
【０２２２】
＜純度＞
（ｐ−１−６）：（ｐ−２−６）：（ｑ−６）＝９９．２５：０．７５：２．４５
【０２２３】
表５に、上述の実施例、比較例で得られた多価フェノール化合物中に含まれるビスフェノール化合物（ａ１）、ビスフェノール化合物（ａ２）及びトリスフェノール化合物（Ｂ）の含有量と、それぞれの多価フェノール化合物の評価結果を示す。
【０２２４】
【表５】
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【０２２５】
表５から、トリスフェノール化合物（Ｂ）の量を本発明の規定範囲内にした実施例では、トリスフェノール化合物（Ｂ）の量が本発明の規定範囲を超える比較例に対し、アルカリ安定性が著しく向上していることが明らかである。またビスフェノール化合物（ａ２）の含有量についても本発明の好適範囲内とすることでアルカリ安定性が向上している。
実施例と比較例では、アルコール溶解色の大きな差異がないのに対し、アルカリ溶解色で差異が生じていることから、トリスフェノール化合物（Ｂ）の量を本発明の規定範囲内とすることで多価フェノール化合物自体の色相を改善するのではなく、アルカリ条件にした際の耐着色性（黄変性）が向上することが明らかである。
本発明はこのような新規知見に基づくものであり、このような知見から創出された本発明の多価フェノール化合物は、アルカリ条件にて重合されるポリカーボネート樹脂や、ポリエステル樹脂等の原料とした場合にも着色が少なく、またポリマーとした場合にも耐アルカリ性に優れる成形体が得られるため非常に有用であることがわかる。
【０２２６】
［実施例８：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを主成分とする多価フェノール化合物（フェノール化合物（ｐ−１−６）、（ｐ−２−６）および（ｑ−６）からなる混合物）含溶媒物の合成］
実施例２と同様の条件にて析出工程を実施し２−プロパノールとヘプタンを含む多価フェノール化合物の白色固体を得たのち、さらに粉体表面をヘプタン（２０．０ｇ）で３回振りかけ洗浄した。４０℃にて減圧乾燥することで含溶媒率を１５質量％に調整して得られた白色固体（８３．２ｇ）の一部を前述の乾燥試験に用いた。
ビスフェノール化合物（ｐ−１−６）および（ｐ−２−６）、トリスフェノール化合物（ｑ−６）の純度（２５４ｎｍ吸収強度比）は以下の通りであった。なお、ビスフェノール化合物（ｐ−３−６）にあたる化合物は検出限界以下であった。
【０２２７】
＜純度＞
（ｐ−１−６）：（ｐ−２−６）：（ｑ−６）＝９９．８０：０．２０：０．１９
【０２２８】
［比較例３：実質的に（ｐ−２−６）および（ｑ−６）を含まない１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの合成］
実施例２と同様の析出工程、洗浄工程および７０℃での減圧乾燥工程を経て得られた白色固体（７０．０ｇ）に、２−プロパノール（４２．０ｇ）およびヘプタン（２１０ｇ）を加え、内温７０℃に加温し溶解させた。その後、６０℃に降温させた後、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンの種晶（５０．０ｍｇ）を加えた。３０分熟成させた後、１０℃／ｈの速度で内温１５℃まで降温させ粉体析出を完了させた。得られた粉体をろ過し、２−プロパノール（５.０ｇ）およびヘプタン（２５．０ｇ）の混合液で３回振りかけ洗浄した後、ヘプタン（２０ｇ）で３回洗浄して、溶媒を含む多価フェノール化合物の白色固体を得た。４０℃にて減圧乾燥することで含溶媒率を１５質量％に調整して得られた白色固体（８３．２ｇ）の一部を前述の乾燥試験に用いた。
得られたビスフェノール化合物は、ビスフェノール化合物（ｐ−２−６）、（ｐ−３−６）およびトリスフェノール化合物（ｑ−６）にあたる化合物は検出限界以下であった。
【０２２９】
［実施例９：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを主成分とする多価フェノール化合物（フェノール化合物（ｐ−１−６）、（ｐ−２−６）および（ｑ−６）からなる混合物）含溶媒物の合成］
比較例３と同様の方法で得られたビスフェノール化合物（ｐ−２−６）、（ｐ−３−６）およびトリスフェノール化合物（ｑ−６）にあたる化合物を実質含まないビスフェノール化合物（ｐ−１−６）の粉体（８０．０ｇ）に、実施例２と同様の方法で得られた析出工程におけるろ液（７０．０ｇ）を加え、ビスフェノール化合物（ｐ−１−６）、（ｐ−２−６）およびトリスフェノール化合物（ｑ−６）を含む混合物を得た。溶媒を減圧留去した後、比較例３と同様の方法で析出工程を実施し溶媒を含む多価フェノール化合物の白色固体を得た。４０℃にて減圧乾燥することで含溶媒率を１５質量％に調整して得られた白色固体（７５．９ｇ）の一部を前述の乾燥試験に用いた。
ビスフェノール化合物（ｐ−１−６）および（ｐ−２−６）、トリスフェノール化合物（ｑ−６）の純度（２５４ｎｍ吸収強度比）は以下の通りであった。なお、ビスフェノール化合物（ｐ−３−６）にあたる化合物は検出限界以下であった。
【０２３０】
＜純度＞
（ｐ−１−６）：（ｐ−２−６）：（ｑ−６）＝９９．９５：０．０５：０．０５
【０２３１】
［実施例１０：１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ドデカンを主成分とする多価フェノール化合物（フェノール化合物（ｐ−１−６）、（ｐ−２−６）および（ｑ−６）からなる混合物）含溶媒物の合成］
比較例３と同様の方法で得られたビスフェノール化合物（ｐ−２−６）、（ｐ−３−６）およびトリスフェノール化合物（ｑ−６）にあたる化合物を実質含まないビスフェノール化合物（ｐ−１−６）の粉体（８０．０ｇ）に、実施例２と同様の方法で得られた析出工程におけるろ液（３５．０ｇ）を加え、ビスフェノール化合物（ｐ−１−６）、（ｐ−２−６）およびトリスフェノール化合物（ｑ−６）を含む混合物を得た。溶媒を減圧留去した後、比較例３と同様の方法で析出工程を実施し溶媒を含む多価フェノール化合物の白色固体を得た。４０℃にて減圧乾燥することで含溶媒率を１５質量％に調整して得られた白色固体（７５．５ｇ）の一部を前述の乾燥試験に用いた。
ビスフェノール化合物（ｐ−１−６）およびトリスフェノール化合物（ｑ−６）の純度（２５４ｎｍ吸収強度比）は以下の通りであった。なお、ビスフェノール化合物（ｐ−２−６）および（ｐ−３−６）にあたる化合物は検出限界以下であった。
【０２３２】
＜純度＞
（ｐ−１−６）：（ｑ−６）＝１００：０．０３
【０２３３】
表６に、上述の実施例８〜１０および比較例３で得られた多価フェノール化合物中に含まれるビスフェノール化合物（ａ１）、ビスフェノール化合物（ａ２）及びトリスフェノール化合物（Ｂ）の含有量と、それぞれの多価フェノール化合物の乾燥減量分析の評価結果を示す。
【０２３４】
【表６】
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【０２３５】
表６より、比較例３に比べ、実施例８〜１０の乾燥試験後の含溶媒率が低いことから、脱溶媒工程の負荷が小さいことが明らかである。それぞれの粉体は同様の方法で析出させ、同様の方法で洗浄し、予備乾燥にて同様の含溶媒率に調整した後乾燥試験に供していることから、これらの脱溶媒工程の負荷低減は析出および洗浄工程に由来するのではなく、トリスフェノール化合物（ｑ−６）を微量含むことで各粉体の粉体性状が改善したためであることが明白である。さらに、実施例８および実施例９、１０を比較すると、実施例８の粉体の乾燥速度が大きく改善していることが判る。このことから、トリスフェノール化合物（ｑ−６）を一定量以上含む粉体とすることで、粉砕や分級などの特別な工程を実施することなく、脱溶媒工程の負荷を著しく低減させることができる、といえる。