(57)【要約】      （修正有）【課題】高気孔率であり平均気孔径が小さく、かつ力学的特性や耐熱性に優れた多孔質ポリイミドフィルムが、簡便に得られるポリイミド溶液、この溶液を用いて多孔質ポリイミドフィルムを製造する方法および多孔質ポリイミドフィルムの提供。【解決手段】ポリイミドに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するポリイミド溶液であって、前記ポリイミドが、主鎖中にオキシアルキレン成分、シロキサン成分、アルキレン成分から選ばれる少なくとも一つの成分を含むポリイミドであり、かつエーテル系溶媒が貧溶媒となるポリイミドである多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド溶液。前記ポリイミド溶液を、基材表面に塗布後、２００℃以下の温度で乾燥することにより多孔質ポリイミド被膜を形成する工程を含む多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。気孔率が２０〜９０体積％であり、平均気孔径が１０〜５０００ｎｍである、多孔質ポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミドに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するポリイミド溶液であって、前記ポリイミドが、主鎖中にオキシアルキレン成分、シロキサン成分、アルキレン成分から選ばれる少なくとも一つの成分を含むポリイミドであり、かつエーテル系溶媒が貧溶媒となるポリイミドであることを特徴とする多孔質ポリイミドフィルム形成用ポリイミド溶液。
【請求項２】
請求項１に記載のポリイミド溶液を、基材表面に塗布後、２００℃以下の温度で乾燥することにより多孔質ポリイミド被膜を形成する工程を含む多孔質ポリイミドフィルムの製造方法。
【請求項３】
気孔率が２０体積％以上、９０体積％以下、平均気孔径が１０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下の多孔質ポリイミドフィルムであって、前記ポリイミドが、主鎖中にオキシアルキレン成分、シロキサン成分、アルキレン成分から選ばれる少なくとも一つの成分を含むポリイミドであることを特徴とする多孔質ポリイミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質ポリイミド（ＰＩ）フィルム形成用ＰＩ溶液、多孔質ＰＩフィルムの製造方法および多孔質ＰＩフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多孔質ＰＩフィルムは、その優れた耐熱性と高い気孔率を利用して、電子材料、光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材等の分野で利用されている。この多孔質ＰＩフィルムを製造する方法として、特許文献１、２には、ポリアミック酸（以下、「ＰＡＡ」と略記することがある）等のＰＩ前駆体に対する良溶媒および貧溶媒を含有する溶液を、基材上に塗布、乾燥、イミド化することによって、多孔質ＰＩフィルムを得る方法（以下、この方法を「乾式多孔化プロセス」と略記することがある）が提案されている。
【０００３】
乾式多孔化プロセスは、多孔質ＰＩフィルムを製造する際に、基材上に形成された塗膜を、貧溶媒を含む凝固液に浸漬し、多孔質化を図る湿式多孔化プロセスとは異なり、多孔質化のための凝固浴を用いる必要がない。そのため、多孔質ＰＩフィルム製造の際、凝固浴から廃液が発生しないので、環境適合性の良好な優れた方法である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４９４７９８９号公報
【特許文献２】特開２０１５−５２０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記特許文献で開示された乾式多孔化プロセス用のＰＩ溶液には、ＰＡＡ等のＰＩ前駆体が用いられているため、塗膜を乾燥して、ＰＩ前駆体をＰＩに転換する際、２００℃超の高温が必要となる場合が多く、プロセスコストの観点から改良すべき点があった。  また、塗布用の基材としては、耐熱性を有する基材しか用いることができないため、プロセス適合性の観点からも改良すべき点があった。  
【０００６】
そこで本発明は、上記課題を解決するものであり、プロセスの経済性および適合性の高い多孔質ＰＩフィルム形成用ＰＩ溶液、その製造方法および多孔質ＰＩフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、多孔質ＰＩフィルム形成用ＰＩ溶液の化学構造および組成を特定のものとすることにより、上記課題が解決されることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００８】
本発明は下記を趣旨とするものである。  
＜１＞  ＰＩに対する良溶媒と貧溶媒とを含有するＰＩ溶液であって、前記ＰＩが、主鎖中にオキシアルキレン成分、シロキサン成分、アルキレン成分から選ばれる少なくとも一つの成分を含むＰＩであり、かつエーテル系溶媒が貧溶媒となるポリイミドであることを特徴とする多孔質ＰＩフィルム形成用ＰＩ溶液。
＜２＞前記ＰＩ溶液を、基材表面に塗布後、２００℃以下の温度で乾燥することにより多孔質ＰＩ被膜を形成する工程を含む多孔質ＰＩフィルムの製造方法。
＜３＞  気孔率が２０体積％以上、９０体積％以下、平均気孔径が１０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下の多孔質ＰＩフィルムであって、前記ＰＩが、主鎖中にオキシアルキレン成分、シロキサン成分、アルキレン成分から選ばれる少なくとも一つの成分を含むＰＩであることを特徴とする多孔質ＰＩフィルム。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＰＩ溶液から得られる多孔質ＰＩフィルムは、耐熱性に優れ、気孔率が高いので、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１１】
本発明では、主鎖中にオキシアルキレン成分、シロキサン成分、アルキレン成分から選ばれる少なくとも一つの成分を含むＰＩ溶液を用いる。ここで、ＰＩは、主鎖にイミド結合を有する耐熱性高分子であり、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリエステルイミド等をいう。この溶液は、例えば、溶媒中で、モノマ成分であるジアミン成分とテトラカルボン酸成分とを重合させてＰＡＡ溶液とした後、溶媒中で、熱的または化学的に脱水イミド化することにより得られる。ここで用いられる溶媒は、ＰＩに対し、良溶媒となる溶媒を用いることが好ましい。  ＰＩに対する良溶媒とは、２５℃において、ＰＩに対する溶解度が１質量％以上の溶媒をいい、アミド系溶媒や尿素系溶媒が好ましく用いられる。アミド系溶媒の具体例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ  沸点：２０２℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ  沸点：１５３℃）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ  沸点：１６６℃）等が挙げられる。また、尿素系溶媒の具体例としては、例えば、テトラメチル尿素（ＴＭＵ  沸点：１７７℃）、ジメチルエチレン尿素（沸点：２２０℃）が挙げられる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＮＭＰおよびＤＭＡｃが好ましい。このようにして得られるＰＩは、エーテル系溶媒が貧溶媒となるポリイミドであることが必要である。なお、この重合溶媒には、エーテル系溶媒等ＰＩに対する貧溶媒を配合した混合溶媒を用いてもよい。この貧溶媒については後述する。
【００１２】
ＰＡＡは、主鎖中にオキシアルキレン成分、シロキサン成分、アルキレン成分から選ばれる少なくとも一つの成分を含む。このようにすることにより、脱水イミド化して得られるＰＩの主鎖中に、オキシアルキレン成分、シロキサン成分、アルキレン成分から選ばれる少なくとも一つの成分を含ませることができる。  
【００１３】
オキシアルキレン成分としては、具体的には、オキシエチレン成分、オキシプロピレン成分、オキシブチレン成分等が挙げられる。  オキシアルキレン成分を含むＰＡＡは、例えば、オキシアルキレン成分を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＴＡ−１」と略記することがある）および／またはオキシアルキレン成分を有するジアミン（以下、「ＤＡ−１」と略記することがある）と、オキシアルキレン成分を有しないテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＴＡ」と略記することがある）およびオキシアルキレン成分を有しないジアミン（以下、「ＤＡ」と略記することがある）とを共重合させることにより得られる共重合ＰＡＡ（以下、「ＰＡＡ−１」と略記することがある）である。
【００１４】
シロキサン成分含むＰＡＡは、例えば、シロキサン成分を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＴＡ−２」と略記することがある）および／またはシロキサン成分を有するジアミン（以下、「ＤＡ−２」と略記することがある）と、ＴＡおよびＤＡとを共重合させることにより得られる共重合ＰＡＡ（以下、「ＰＡＡ−２」と略記することがある）である。
【００１５】
アルキレン成分含むＰＡＡは、例えば、アルキレン成分を有するテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＴＡ−３」と略記することがある）および／またはアルキレン成分を有するジアミン（以下、「ＤＡ−３」と略記することがある）と、ＴＡおよびＤＡとを共重合させることにより得られる共重合ＰＡＡ（以下、「ＰＡＡ−３」と略記することがある）である。
【００１６】
ＰＡＡ−１、ＰＡＡ−２、ＰＡＡ−３は、２種類以上混合して用いることもできる。
【００１７】
ＰＡＡ−１溶液としては、ＴＡ−１および／またはＤＡ−１と、ＴＡおよびＤＡとを、テトラカルボン酸二無水物の合計とジアミンの合計が略等モルになるように配合し、それを前記混合溶媒中、１０〜７０℃の温度で重合反応させて得られる溶液を用いることができる。ここで、ＴＡ−１またはＤＡ−１の使用量としては、１〜２０モル％とすることが好ましく、２〜１５モル％とすることがより好ましい。前記モル％は、以下の式に従って算出された値をいう。
ＴＡ−１の使用量（モル％）＝（ＴＡ−１のモル数／（ＴＡ−１のモル数＋ＴＡのモル数））×１００
ＤＡ−１の使用量（モル％）＝（ＤＡ−１のモル数／（ＤＡ−１のモル数＋ＤＡのモル数））×１００
【００１８】
ＴＡ−１の具体例としては、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート（ＴＭＥＧ）、ジエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、トリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、テトラエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、ジエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、トリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、テトラエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、ポリエチレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ジプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、トリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、テトラプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、プロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、ジプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、トリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、テトラプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド、ポリプロピレングリコールビスアンヒドロトリメリットアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＴＭＥＧが好ましい。
【００１９】
ＴＡの具体例としては、ピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３，３′，４，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）、２，３，３′，４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物（ＢＴＤＡ）、４，４′−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、および３，３′，４，４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＢＰＤＡ、ＯＤＰＡ、ＢＴＤＡが好ましい。
【００２０】
ＤＡ−１の具体例としては、エチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、トリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、テトラエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、プロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ジプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、トリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、テトラプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル、ポリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ポリエチレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル（ＰＥＧＭＥ）、ポリプロピレングリコールビス（２−アミノエチル）エーテル（ＰＰＧＭＥ）が好ましい。これらの化合物は市販品を利用することができる。
【００２１】
ＤＡの具体例としては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン（ＢＡＰＰ）、４，４′−ジアミノジフェニルエーテル、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、２，４−ジアミノトルエン、４，４′−ジアミノビフェニル、４，４′−ジアミノ−２，２′−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、３，３′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフォン、４，４′−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４′−ジアミノジフェニルメタン３，４′−ジアミノジフェニルエーテル、３，３′−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、４，４′−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフォン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。  これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＢＡＰＰが好ましい。
【００２２】
ＰＡＡ−２溶液としては、ＴＡ−２および／またはＤＡ−２と、ＴＡおよびＤＡとを、テトラカルボン酸二無水物の合計とジアミンの合計が略等モルになるように配合し、それを前記混合溶媒中、１０〜７０℃の温度で重合反応させて得られる溶液を用いることができる。ここで、ＴＡ−２またはＤＡ−２の使用量としては、１〜２０モル％とすることが好ましく、２〜１５モル％とすることがより好ましい。前記モル％は、以下の式に従って算出された値をいう。
ＴＡ−２の使用量（モル％）＝（ＴＡ−２のモル数／（ＴＡ−２のモル数＋ＴＡのモル数））×１００
ＤＡ−２の使用量（モル％）＝（ＤＡ−２のモル数／（ＤＡ−２のモル数＋ＤＡのモル数））×１００
【００２３】
ＴＡ−２の具体例としては、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラメチルシロキサン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）テトラエチルシロキサン二無水物、両末端に酸無水物基を有するシロキサンオリゴマ等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。  両末端に酸無水物基を有するシロキサンオリゴマとしては、信越化学社製、「Ｘ２２−１６８ＡＳ」（数平均分子量１，０００）、同「Ｘ２２−１６８Ａ」（数平均分子量２，０００）、同「Ｘ２２−１６８Ｂ」（数平均分子量３，２００）、同「Ｘ２２−１６８−Ｐ５−８」（数平均分子量４，２００）、ゲレスト社製、「ＤＭＳ−Ｚ２１」（数平均分子量６００〜８００）等の市販品を用いることができる。これらＴＡ−２の中で、両末端に酸無水物基を有するシロキサンオリゴマが好ましい。
【００２４】
ＤＡ−２の具体例としては、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（４−アミノブチル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（４−アミノフェノキシ）ジメチルシラン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン等、および下記一般式（１）で表されるものが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらのなかで、下記一般式（１）において、Ｒ１およびＲ２がトリメチレン基、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６がメチル基、ｎは３〜１００であるもの（以下、「ＤＡＳＭ」と略記することがある）が好ましく、数平均分子量が、３００〜５０００のものがより好ましい。ＤＡＳＭは、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。ＤＡＳＭとしては、信越化学社製、ＫＦ８０１０（数平均分子量８６０）、同Ｘ２２−１６１Ａ（数平均分子量１，６００）、同Ｘ２２−１６１Ｂ（数平均分子量３，０００）、同ＫＦ８０１２（数平均分子量４，４００）、東レダウコーニング製、ＢＹ１６−８３５Ｕ（数平均分子量９００）、チッソ社製、サイラプレーンＦＭ３３１１（数平均分子量１０００）等の市販品を用いることができる。これらＤＡ−２の中で、ＤＡＳＭが好ましい。
【００２５】
【化１】
2018003009.tif 000002
（ただし、式中ｎは１以上の整数を示す。また、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同一または異なった、低級アルキレン基またはフェニレン基を示し、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５およびＲ６は、それぞれ同一または異なった、低級アルキル基、フェニル基またはフェノキシ基を示す。）
【００２６】
ＰＡＡ−３溶液としては、ＴＡ−３および／またはＤＡ−３と、ＴＡおよびＤＡとを、テトラカルボン酸二無水物の合計とジアミンの合計が略等モルになるように配合し、それを前記混合溶媒中、１０〜７０℃の温度で重合反応させて得られる溶液を用いることができる。ここで、ＴＡ−３またはＤＡ−３の使用量としては、１〜２０モル％とすることが好ましく、２〜１５モル％とすることがより好ましい。前記モル％は、以下の式に従って算出された値をいう。
ＴＡ−３の使用量（モル％）＝（ＴＡ−３のモル数／（ＴＡ−３のモル数＋ＴＡのモル数））×１００
ＤＡ−３の使用量（モル％）＝（ＤＡ−３のモル数／（ＤＡ−３のモル数＋ＤＡのモル数））×１００
【００２７】
ＴＡ−３の具体例としては、例えば、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−８−メチル−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）−ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５−（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオン、ビシクロ［３，３，０］オクタン−２，４，６，８−テトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物（ＨＰＭＤＡ）等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＨＰＭＤＡが好ましい。
【００２８】
ＤＡ−３の具体例としては、例えば、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，１１−ジアミノドデカン、２，５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、２，５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、４，４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ダイマジアミン（ＤＤＡ）等の脂肪族ジアミンが挙げられる。  これら脂肪族ジアミン類は、単独、または２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、ＤＤＡが好ましい。ＤＤＡは、コグニスジャパン社製、商品名「バーサミン５５１」、「バーサミン５５２」、クローダ社製、商品名「プリアミン１０７４」、「プリアミン１０７５」等の市販品を用いることができる。
【００２９】
ＰＡＡ溶液における濃度は、３〜４５質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【００３０】
ＰＡＡ溶液の３０℃における粘度は０．０１〜１００Ｐａ・ｓの範囲が好ましく、０．１〜５０Ｐａ・ｓがより好ましい。
【００３１】
ＰＩ溶液は、前記ＰＡＡ溶液を、公知の方法を用いて、溶液中で熱的または化学的にイミド化することにより得られるが、経済性の観点から、熱的にイミド化することが好ましい。熱的にイミド化するには、１００℃〜２００℃程度の温度で、イミド化により生成する水を反応系外に除去しつつ反応を行うことが好ましい。  この方法としては、ＰＡＡ溶液にトルエン、キシレン等の溶媒を加え、これらの溶媒と水との共沸を利用して水を系外に除去する方法やＰＡＡ溶液中に窒素ガスをバブリングすることにより水を除去する方法等を用いることができる。また、化学的にイミド化するには、ＰＡＡ溶液に、ジシクロヘキシルカルボジイミドや無水酢酸等の脱水剤を加えてイミド化すればよい。
【００３２】
前記イミド化反応において、ＰＡＡのイミド化は、実質的に完結されるが、一部、イミド化されていない部分が残っていてもよい。イミド化が完結しているかどうかは、例えば、特許５８２５６５１号公報や特許２９０３７０４号公報に記載されているように、赤外吸収スペクトルのイミド基に基づく吸収を確認することにより行うことができる。
【００３３】
前記のようにして得られた、ＰＩ溶液（ＰＩに対する良溶媒を含む）に、ＰＩに対する貧溶媒を配合して混合溶媒とすることにより、本発明のＰＩ溶液とすることができる。ここで、貧溶媒とは、２５℃において、ＰＩに対する溶解度が１質量％未満の溶媒をいう。貧溶媒は、良溶媒よりも高沸点であることが好ましい。また、その沸点差は、５℃以上が好ましく、２０℃以上がより好ましく、５０℃以上が更に好ましい。
【００３４】
貧溶媒としては、アルコール系溶媒、エステル系溶媒、エーテル系溶媒等が用いられ、エーテル系溶媒が好ましく用いられる。アルコール系溶媒の具体例としては、例えば、エチレングリコール（沸点：１９７℃）、デカノール（沸点：２３３℃）等を挙げることができる。エステル系溶媒の具体例としては、こはく酸ジメチル（沸点２００℃）、こはく酸ジエチル（沸点２１８℃）、グルタル酸ジメチル（沸点２１０〜２１５℃）、グルタル酸ジエチル（沸点２３７℃）、アジピン酸ジメチル（沸点２１５〜２２５℃）、アジピン酸ジエチル（沸点２４５℃）、エチルカルビネートアセテート（ＥＣＡ：沸点２１８℃）、ブチルカルビネートアセテート（ＢＣＡ：沸点２４７℃）等を挙げることができる。エーテル系溶媒の具体例としては、例えば、ジエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：１６２℃）、トリエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１６℃）、テトラエチレングリコールジメチルエーテル（沸点：２７５℃）、ジエチレングリコール（沸点：２４４℃）、トリエチレングリコール（沸点：２８７℃）、トリプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：２１５℃）、ジプロピレングリコールジメチルエーテル（沸点：１７５℃）等の溶媒を挙げることができる。これらを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中で、トリエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ３）およびテトラエチレングリコールジメチルエーテル（Ｇ４）が好ましい。
【００３５】
混合溶媒中における貧溶媒の配合量としては、混合溶媒質量に対し、２０〜９５質量％とすることが好ましく、５０〜９０質量％とすることがより好ましい。このようにすることにより、基材への塗布後の乾燥工程において、効率よく相分離が起こり、高い気孔率を有する多孔質ＰＩ被膜を得ることができる。
【００３６】
ＰＩ溶液には、必要に応じて、各種界面活性剤やシランカップリング剤のような公知の添加物を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。また、必要に応じて、ＰＩ溶液に、ＰＩ以外の他の高分子を、本発明の効果を損なわない範囲で添加してもよい。
【００３７】
ＰＩ溶液を、基材の表面に塗布し、常圧または減圧で、乾燥することにより、多孔質ＰＩフィルムを形成させることができる。その後、基材から多孔質ＰＩフィルムを剥離して多孔質ＰＩフィルム単体とすることができる。また、基材上に形成された多孔質ＰＩフィルムは、基材から剥離することなく、基材と積層一体化して使用することもできる。
【００３８】
前記乾燥工程は、塗膜に含まれる溶媒を揮発させることにより相分離を誘起させて多孔質ＰＩ被膜を形成させる工程であり、乾燥温度としては、２００℃以下とすることが好ましく、１２０℃以上、１８０℃以下とすることがより好ましい。
【００３９】
前記基材としては、例えば、金属箔、金属線、ガラス板、プラスチックフィルム、各種織物、各種不織布等が挙げられ、前記金属としては、金、銀、銅、白金、アルミニウム等を用いることができる。これらは、多孔質であっても非多孔質であってもよい。この基材への塗液の塗布方法としては、ディップコータ、バーコータ、スピンコータ、ダイコータ、スプレーコータ等を用い、連続式またはバッチ式で塗布することができる。
【００４０】
多孔質ＰＩフィルムの厚みは通常１〜８００μｍ程度であり、１０〜５００μｍ程度が好ましい。
【００４１】
多孔質ＰＩフィルムの気孔率は、２０体積％以上、９０体積％以下であり、３０体積％以上、８５体積％以下が好ましく、４０体積％以上、８０体積％以下であることがより好ましい。  なお、気孔率は以下の式を用いて算出された値を用いることができる。
気孔率（体積％）＝  １００−１００×（Ｗ／Ｄ）／（Ｓ×Ｔ）
式中のＳは多孔質ＰＩフィルムの面積、Ｔはその厚み、Ｗはその質量、Ｄは対応する非多孔質ＰＩフィルムの密度を示す。気孔率をこのような範囲とすることにより、ＰＩフィルム固有の優れた力学的特性と耐熱性とを確保することができる。
【００４２】
多孔質ＰＩフィルムの平均気孔径は、１０ｎｍ以上、５０００ｎｍ以下であり、２０ｎｍ以上、３０００ｎｍ以下が好ましい。平均気孔径は、多孔質ＰＩフィルム断面のＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）像を倍率１０００〜２００００倍で取得し、市販の画像処理ソフトにより、気孔部分とＰＩ部分とに分離して解析することにより確認することができる。平均気孔径をこのような範囲とすることにより、通気性、誘電特性等、多孔質ＰＩフィルム固有の優れた特性を確保することができる。なお、多孔質ＰＩフィルムの気孔は、連続気孔であっても、独立気孔であってもよい。
【００４３】
多孔質ＰＩフィルムを構成するＰＩのＴｇは、１５０℃以上であることが好ましく、２００℃以上がより好ましい。Ｔｇをこのようにすることにより、良好な耐熱性を確保することができる。  なお、Ｔｇは、ＤＳＣ（示差熱分析）で測定した値を用いることができる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を挙げて、本発明をさらに詳細に説明する。なお本発明は実施例により限定されるものではない。
【００４５】
〔実施例１〕
ガラス製反応容器に、窒素雰囲気下、ＢＡＰＰ（ＤＡ）：０．９０モル、ＰＰＧＭＥ（ＤＡ−１）：０．１０モル  （分子量２０００：ハンツマン社製ジェファーミンＤ２０００）、ＮＭＰを投入して攪拌し、ジアミンをＮＭＰに溶解した。この溶液をジャケットで３０℃以下に冷却しながら、ＢＰＤＡ（ＴＡ）：１．０モルを徐々に加えた後、４０℃で５時間重合反応させ、オキシプロピレン成分を導入した共重合ＰＡＡ溶液を得た。この溶液にキシレンを加え、１４０℃に加熱して、ＰＡＡのイミド化による発生する水を共沸により反応系外に除去しつつ反応を進め、固形分濃度が２５質量％のＰＩ溶液を得た。このＰＩは実質的にイミド化が完了していることを赤外吸収スペクトルの測定により確認した。  この溶液に、ＰＩの貧溶媒であるＧ４を加え、溶媒組成をＮＭＰ／Ｇ４＝５０／５０（質量比）とした固形分濃度が１４質量％のＰＩ溶液を得た。このＰＩ液を、アルミニウム箔（厚み：１５０μｍ）上に、ドクターブレードを用いて塗布し、１３０℃で２０分乾燥し、アルミ箔上に積層された厚み約５０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−１）を得た。Ｐ−１の気孔率、平均気孔径は、それぞれ、５４％、１２００ｎｍであった。
また、得られた積層体を２００℃で１時間熱処理し、多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−１）表面の電気抵抗値を測定したところ、電気抵抗値は、処理前と殆ど変化しておらず、良好な耐熱性が確認された。
【００４６】
〔実施例２〕
ジアミンとして、「ＢＡＰＰ（ＤＡ）：０．９０モル、ＤＡＳＭ（ＤＡ−２）：０．１０モル  （数平均分子量８６０：信越化学社製  ＫＦ−８０１０）を用いたこと以外は、実施例１と同様に行い、アルミ箔上に積層された厚み約７０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−２）を得た。Ｐ−２の気孔率、平均気孔径は、それぞれ、５８％、１５００ｎｍであった。
【００４７】
〔実施例３〕
ジアミンとして、「ＢＡＰＰ（ＤＡ）：０．９０モル、ＤＡＳＭ（ＤＡ−２）：０．１０モル  （数平均分子量８６０：信越化学社製  ＫＦ−８０１０）を用い、溶媒組成をＮＭＰ／Ｇ４＝４５／５５（質量比）としたこと以外は、実施例１と同様に行い、アルミ箔上に積層された厚み約８０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−３）を得た。Ｐ−３の気孔率、平均気孔径は、それぞれ、６５％、１２００ｎｍであった。
【００４８】
〔実施例４〕
ジアミンとして、「ＢＡＰＰ（ＤＡ）：０．８０モル、ＤＤＡ（ＤＡ−３）：０．２０モル  （クローダ社製  プリアミン１０７５」を用い、溶媒組成をＮＭＰ／Ｇ４＝４０／６０（質量比）としたこと以外は、実施例１と同様に行い、アルミ箔上に積層された厚み約５０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−４）を得た。Ｐ−４の気孔率、平均気孔径は、それぞれ、５９％、１７００ｎｍであった。
【００４９】
〔実施例５〕
重合溶媒をＤＭＡｃとしたこと以外は、実施例１と同様に行い、アルミ箔上に積層された厚み約５０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−５）を得た。Ｐ−５の気孔率、平均気孔径は、それぞれ、５７％、２１００ｎｍであった。
【００５０】
〔実施例６〕
テトラカルボン酸二無水物として、「ＢＰＤＡ（ＴＡ）：０．４０モル、ＯＤＰＡ（ＴＡ）：０．４０モル、ＴＭＥＧ（ＴＡ−１）：０．２モル」を用い、ジアミンとしてＢＡＰＰ（ＤＡ）：１．０モルを用い、溶媒組成をＮＭＰ／Ｇ４＝４５／５５（質量比）としたこと以外は、実施例１と同様に行い、アルミ箔上に積層された厚み約５０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−６）を得た。Ｐ−６の気孔率、平均気孔径は、それぞれ、５９％、１５００ｎｍであった。
【００５１】
〔実施例７〕
テトラカルボン酸二無水物として、「ＢＰＤＡ（ＴＡ）：０．８０モル、両末端に酸無水物基を有するシロキサンオリゴマ（ＴＡ−２）：０．２０モル  （数平均分子量１，０００：信越化学社製Ｘ２２−１６８ＡＳ）」を用い、ジアミンとしてＢＡＰＰ（ＤＡ）：１．０モルを用い、溶媒組成をＮＭＰ／Ｇ４＝４０／６０（質量比）としたこと以外は、実施例１と同様に行い、アルミ箔上に積層された厚み約５０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−７）を得た。Ｐ−７の気孔率、平均気孔径は、それぞれ、５２％、２５００ｎｍであった。
【００５２】
〔実施例８〕
テトラカルボン酸二無水物として、「ＢＰＤＡ（ＴＡ）：０．７５モル、ＨＰＭＤＡ（ＴＡ−３）：０．２５モル  」を用い、ジアミンとしてＢＡＰＰ（ＤＡ）：１．０モルを用い、溶媒組成をＮＭＰ／Ｇ４＝３５／６５（質量比）としたこと以外は、実施例１と同様に行い、アルミ箔上に積層された厚み約５０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−８）を得た。Ｐ−８の気孔率、平均気孔径は、それぞれ、５１％、２７００ｎｍであった。
【００５３】
〔実施例９〕
ジアミンを「ＢＡＰＰ（ＤＡ）：０．９３モル、ＰＰＧＭＥ（ＤＡ−１）：０．０７モル  としたこと以外は、実施例１と同様に行い、アルミ箔上に積層された厚み約５０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−９）を得た。Ｐ−９の気孔率、平均気孔径は、それぞれ、５３％、２８００ｎｍであった。
【００５４】
〔実施例１０〕
ジアミンを「ＢＡＰＰ（ＤＡ）：０．８５モル、ＤＡＳＭ（ＤＡ−２）：０．１５モル」としたこと以外は、実施例１と同様に行い、アルミ箔上に積層された厚み約５０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−１０）を得た。Ｐ−１０の気孔率、平均気孔径は、それぞれ、５１％、２９００ｎｍであった。
【００５５】
〔実施例１１〕
ジアミンを「ＢＡＰＰ（ＤＡ）：０．８５モル、ＤＤＡ（ＤＡ−３）：０．１５モル」としたこと以外は、実施例１と同様に行い、アルミ箔上に積層された厚み約５０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−１１）を得た。Ｐ−１１の気孔率、平均気孔径は、それぞれ、５１％、２２００ｎｍであった。
【００５６】
〔実施例１２〕
ジアミンを「ＢＡＰＰ（ＤＡ）：０．４０モル、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン（ＤＡ）：０．４０モル、ＰＰＧＭＥ（ＤＡ−１）：０．２０モル  としたこと以外は、実施例１と同様に行い、アルミ箔上に積層された厚み約５０μｍの多孔質ＰＩフィルム（Ｐ−１２）を得た。Ｐ−１２の気孔率、平均気孔径は、それぞれ、６１％、１９００ｎｍであった。
【００５７】
〔比較例１〕
ジアミンとして、「ＢＡＰＰ（ＤＡ−２）：０．９９５モル、ＰＰＧＭＥ（ＤＡ−１）：０．００５モル」を用いたこと以外は、実施例１と同様にＰＩ溶液を得ようとしたが、均一なＰＩ溶液とすることはできなかった。
【００５８】
〔比較例２〕
ジアミンとして、「ＢＡＰＰ（ＤＡ−２）：０．９９５モル、ＤＡＳＭ（ＤＡ−２）：０．００５モル」を用いたこと以外は、実施例１と同様にＰＩ溶液を得ようとしたが、均一なＰＩ溶液とすることはできなかった。
【００５９】
〔比較例３〕
ジアミンとして、「ＢＡＰＰ（ＤＡ−２）：０．９９５モル、ＤＤＡ（ＤＡ−３）：０．００５モル」を用いたこと以外は、実施例１と同様にＰＩ溶液を得ようとしたが、均一なＰＩ溶液とすることはできなかった。
【００６０】
〔比較例４〕
貧溶媒であるＧ４を加えなかったこと以外は、実施例１と同様に行い、厚み約４０μｍのＰＩフィルムを得たが、このフィルム中に気孔は形成されていなかった。
【００６１】
〔比較例５〕
貧溶媒であるＧ４を加えなかったこと以外は、実施例２と同様に行い、厚み約４０μｍのＰＩフィルムを得たが、このフィルム中に気孔は形成されていなかった。
【００６２】
〔比較例６〕
貧溶媒であるＧ４を加えなかったこと以外は、実施例３と同様に行い、厚み約４０μｍのＰＩフィルムを得たが、このフィルム中に気孔は形成されていなかった。
【００６３】
実施例で示したように、本発明のＰＩ溶液から得られる多孔質ＰＩフィルムＰ−１〜１２は、平均気孔径が５０００ｎｍ以下の気孔が均一に形成されていることが判る。  これに対し、比較例４〜６で示したように、貧溶媒であるＧ４を含有しないＰＩ溶液からは、多孔質ＰＩフィルムは得られないことが判る。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明のＰＩ溶液を、基材上に塗布して得られる塗膜を、２００℃以下の温度で乾燥することにより、多孔質ＰＩフィルムが得られる。  この多孔質ＰＩフィルムは、耐熱性を有し、かつ微細な気孔が多数形成されているので、電子材料や光学材料、リチウム二次電池用セパレータ、フィルタ、分離膜、電線被覆等の産業用材料、医療材料の素材等に好適に用いることができる。