(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な高分子量且つ高導電性の自己ドープ型ポリチオフェンを提供する。【解決手段】３，４−エチレンジオキシチオフェンのエチレン基の一つの水素原子が末端にスルホネート基を有するアルキル基又はアルキレンオキシメチル基で置換されているチオフェンが１，５位を結合手とする繰り返し構造及び該チオフェン環がカチオンに帯電している繰り返し構造を含むポリチオフェンであって、重量平均分子量が２万以上であるポリチオフェン。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し構造及び下記一般式（２）で表される繰り返し構造を含むポリチオフェンであって、重量平均分子量が２万以上であることを特徴とするポリチオフェン。
【化１】
2018123213.tif 000009
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは、下記式（３）又は（４）で表される基を表す。Ｍは、各々独立に、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【化２】
2018123213.tif 000010
［上記式（３）中、ｌは、６〜１２のいずれかの整数を表す。］
【化３】
2018123213.tif 000011
［上記式（４）中、ｍは、１〜６のいずれかの整数を表す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
【請求項２】
重量平均分子量が３万以上であることを特徴とする請求項１に記載のポリチオフェン。
【請求項３】
重量平均分子量が３万以上１０万以下であることを特徴とする請求項１に記載のポリチオフェン。
【請求項４】
ゲル浸透クロマトグラムにおいて、２つ以上のピークを有し、尚且つ保持時間の最も早い第１のピークトップの分子量（Ｍｐ）が２．５万以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれか一項に記載のポリチオフェン。
【請求項５】
ゲル浸透クロマトグラムにおいて、２つ以上のピークを有し、尚且つ保持時間の最も早い第１のピークトップのピーク強度が、次に保持時間の早い第２のピークトップのピーク強度の０．５倍以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項４のいずれか一項に記載のポリチオフェン。
【請求項６】
導電率が３００Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とする請求項１乃至請求項５のいずれか一項に記載のポリチオフェン。
【請求項７】
下記一般式（５）又は下記一般式（６）で表される繰り返し構造の存在比率が２０重量％未満であることを特徴とする、請求項１に記載のポリチオフェン。
【化４】
2018123213.tif 000012
［上記式（５）及び（６）中、Ｌ及びＭは、請求項１と同義。］
【請求項８】
請求項１乃至請求項７のいずれか一項に記載のポリチオフェンを含むことを特徴とする導電性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は従来よりも分子量の大きな自己ドープ型ポリチオフェンに関するものである。具体的には重量平均分子量が２万以上のポリマーであり、高分子量化することで、従来よりも高い電気伝導度を有する自己ドープ型ポリチオフェンを提供することが可能となる。
【背景技術】
【０００２】
ポリアセチレン、ポリチオフェン、ポリアニリン、ポリピロール等に代表されるπ共役高分子に対して、電子受容性化合物をドーパントとしてドープした外部ドープ型導電性高分子が開発されているが、不溶不融であるために精製が困難であることや、安定したドーピングを維持することが難しいという課題があった。一方で、水溶性の付与とドーピング作用を兼ね備えた置換基（スルホ基、スルホネート基等）を直接又はスペーサを介してポリマー主鎖中に有する、いわゆる自己ドープ型導電性高分子が開発され、例えば、スルホン化ポリアニリン、スルホン化ポリチオフェン等が知られている（例えば、非特許文献１、２参照）。これらの中でも直鎖のアルキレンスルホン酸基が置換したポリ（４−（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イルメトキシ）−１−ブタンスルホン酸）（ＰＥＤＴ−Ｓ）は、比較的高い導電率を示すことが報告されている（例えば特許文献１、非特許文献３、４参照）。また、ＰＥＤＯＴ−Ｓ以外に、高い導電性と優れた水溶性を兼ね備えた自己ドープ型導電性高分子が報告されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００３】
近年、新規な用途として透明電極や低ＥＳＲコンデンサへの適用検討が盛んに検討されており、市場からはさらに高い導電性を有する導電性高分子の要求がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４９７４０９５号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／００７２９９号パンフレット
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １１７，  １００５５−１００６２（１９９５）
【非特許文献２】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ，  ２３，  １６９４−１６９５（１９９０）
【非特許文献３】Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ｏｆ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ２１，  １８１５−１８２１（２００９）
【非特許文献４】Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  ２３，  ４４０３−４４０８（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
自己ドープ型導電性高分子は帯電防止材、コンデンサの固体電解質、透明電極等への応用が期待される。ただし、従来公知の自己ドープ型導電性高分子については、固体電解コンデンサ等に要求される高導電性を発現させることが困難であった。自己ドープ型導電性高分子の導電性を高めることができれば、固体電解コンデンサ等の性能をさらに向上させることが可能である。本発明の目的は、従来に無い高導電性を示す自己ドープ型導電性高分子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、後述する一般式（１）で表される繰り返し構造及び下記一般式（２）で表される繰り返し構造を含むポリチオフェンであって、重量平均分子量が２万以上であるポリチオフェンが、従来の自己ドープ型導電性高分子では成し得なかった極めて高い導電性を有することを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００８】
すなわち本発明は、後述する一般式（１）で表される繰り返し構造及び下記一般式（２）で表される繰り返し構造を含むポリチオフェンであって、重量平均分子量が２万以上であるポリチオフェン及びその用途に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、従来の自己ドープ型ポリチオフェンよりも顕著に高い導電性を示すという顕著な効果を奏する。このため、本発明のポリチオフェンは、固体電解コンデンサ等の性能を向上させることができる点で、産業上極めて有用である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】ゲル浸透クロマトグラフィー法によって、２つの分子量ピークを有するポリチオフェンを分析した場合に得られるクロマトグラムの概念図。
【図２】実施例で得られたポリチオフェンのゲル浸透クロマトグラフィー測定結果。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明のポリチオフェンは、下記一般式（１）で表される繰り返し構造及び下記一般式（２）で表される繰り返し構造を含むものであって、重量平均分子量が２万以上であることを特徴とする。
【００１３】
【化１】
2018123213.tif 000002
【００１４】
［上記式（１）及び式（２）中、Ｌは、下記式（３）又は（４）で表される基を表す。Ｍは、各々独立に、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。］
【００１５】
【化２】
2018123213.tif 000003
【００１６】
［上記式（３）中、ｌは、６〜１２のいずれかの整数を表す。］
【００１７】
【化３】
2018123213.tif 000004
【００１８】
［上記式（４）中、ｍは、１〜６のいずれかの整数を表す。Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。］
本発明の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフ法で分析値であり、プルラン換算の分子量である。
【００１９】
本発明のポリチオフェンは、重量平均分子量が２万以上である。本発明のポリチオフェンの重量平均分子量については、導電性を高められるという点で、３万以上であることが好ましく、３万以上１０万以下であることがより好ましく、３万より大きく８万より小さいことがより好ましい。
【００２０】
本発明のポリチオフェンは、特に限定するものではないが、ゲル浸透クロマトグラフ法から得られるクロマトグラムにおいて、２つ以上のピークを有する場合、当該２つ以上のピークのうち保持時間の最も早い第１のピークトップ（図１のＸ部分に相当）の分子量（Ｍｐ）が２．５万以上であることが好ましく、また２つ以上のピークを有する場合であって当該２つ以上のピークのうち保持時間の最も早い第１のピークトップ（図１のＸ部分に相当）のピーク強度が、次に保持時間の早い第２のピークトップ（図１のＹ部分に相当）のピーク強度の０．５倍以上であることが好ましい。
【００２１】
本発明のポリチオフェンについては、特に限定するものではないが、例えば、導電性組成物として用いることができる。
【００２２】
上記式（１）又は（２）中、Ｍは、水素イオン、アルカリ金属イオン、アミン化合物の共役酸、又は第４級アンモニウムカチオンを表す。
【００２３】
前記のアルカリ金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、又はＫイオンが好ましい。
【００２４】
前記のアミン化合物の共役酸としては、アミン化合物にヒドロン（Ｈ＋）が付加してカチオン種になったものを示し、スルホン酸基と反応して共役酸を形成するアミン化合物であればよく、特に限定するものではないが、例えば、ｓｐ３混成軌道を有するＮ（Ｒ１）３で表されるアミン化合物［共役酸としては［ＮＨ（Ｒ１）３］＋で表される。］、又はｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物（例えば、ピリジン類化合物、イミダゾール類化合物）等が挙げられる。
【００２５】
前記置換基Ｒ１としては、特に限定するものではないが、各々独立して、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基が挙げられる。
【００２６】
前記炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００２７】
前記置換基を有する炭素数１〜６のアルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基、アミノ基、又はヒドロキシ基を有する炭素数１〜６のアルキル基が挙げられ、具体的には、トリフルオロメチル基、又は２−ヒドロキシエチル基等が例示される。
【００２８】
これらのうち、置換基Ｒ１としては、独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又は２−ヒドロキシエチル基が好ましい。
【００２９】
このように、前記ｓｐ３混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、アンモニア、メチルアミン、ジメチルアミン、エチルアミン、トリエチルアミン、ノルマル−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ノルマルブチルアミン、ターシャリーブチルアミン、ヘキシルアミン、エタノールアミン化合物（例えば、アミノエタノール、ジメチルアミノエタノール、メチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン）、３−アミノ−１，２−プロパンジオール、３−メチルアミノ−１，２−プロパンジオール、３−ジメチルアミノ−１，２−プロパンジオール、又は１，４−ブタンジアミン等が挙げられる。
【００３０】
また、前記ｓｐ２混成軌道を有するアミン化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、イミダゾール化合物（例えば、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、１、２−ジメチルイミダゾール）、ピリジンピコリン、ルチジン等が挙げられる。
【００３１】
このように、アミン化合物の共役酸におけるアミン化合物については、導電性に優れる点で、アンモニア、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、エタノールアミン化合物、又はイミダゾール化合物が好ましい。
【００３２】
すなわち、アミン化合物の共役酸としては、導電性に優れる点で、アンモニウム、モノエタノールアミンの共役酸、ジエタノールアミンの共役酸、トリエタノールアミンの共役酸、又はイミダゾールの共役酸が好ましい。
【００３３】
前記の第４級アンモニウムカチオンとしては、特に限定するものではないが、テトラメチルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、テトラノルマルプロピルアンモニウムカチオン、テトラノルマルブチルアンモニウムカチオン、又はテトラノルマルヘキシルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。これらのうち、導電性に優れる点で、テトラメチルアンモニウムカチオン、又はテトラエチルアンモニウムカチオンであることが好ましい。
【００３４】
上記式（３）中、ｌは６〜１２のいずれかの整数を表し、導電性に優れる点で、６〜８のいずれかの整数であることが好ましい。
【００３５】
上記式（４）中、Ｒ２は、水素原子、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基、又はフッ素原子を表す。
【００３６】
炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状アルキル基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−へキシル基、２−エチルブチル基、又はシクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３７】
式（４）のＲ２については、成膜性に優れる点で、水素原子、メチル基、エチル基、又はフッ素原子であることが好ましい。
【００３８】
上記式（４）中、ｍは１〜６のいずれかの整数を表し、導電性に優れる点で、ｍは１〜４のいずれかの整数であることが好ましく、２であることがより好ましい。
【００３９】
上記式（２）で表される繰り返し構造は、上記式（１）で表される繰り返し構造の自己ドーピング状態を表す。
【００４０】
一般的に、ドーピングにより絶縁体−金属転移を引き起こすドーパントは、アクセプタとドナーに分けられる。前者は、ドーピングにより導電性ポリマーの高分子鎖の近くに入り主鎖の共役系からπ電子を奪う。結果として、主鎖上に正電荷（正孔、ホール）が注入されるため、ｐ型ドーパントとも呼ばれる。また、後者は、逆に主鎖の共役系に電子を与えることになり、この電子が主鎖の共役系を動くことになるため、ｎ型ドーパントとも呼ばれる。
【００４１】
本発明におけるドーパントは、ポリマー分子内に共有結合で結びついたスルホ基又はスルホナート基であり、ｐ型ドーパントである。本発明における導電性ポリマーについては、外部からドーパントを添加することなく導電性を発現することができ、一般的に自己ドープ型導電性高分子と呼ばれている。
【００４２】
本発明のポリチオフェンは、少なくとも水を含む溶媒中、酸化剤の存在下、下記一般式（８）で表されるチオフェンモノマーを２〜２０重量％濃度で、反応液全体が混ざり合うように、均一強攪拌下に酸化重合することによって得ることができる。
【００４３】
なお、ここでいう「チオフェンモノマーの濃度」とは、チオフェンモノマーの重量／（チオフェンモノマー＋溶媒＋酸化剤）の重量×１００（重量％）で表される値である。
【００４４】
【化４】
2018123213.tif 000005
【００４５】
［上記式（８）中、Ｌは上記式（３）又は式（４）を表す。Ｍは、金属イオンを表わす。］
式（８）におけるＭで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、遷移金属イオン、貴金属イオン、非鉄金属イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオン）、又はアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
【００４６】
式（８）で表されるチオフェンモノマーを重合した後のポリマーは、好ましくは、金属塩である。必要に応じて、得られたポリマーを酸処理することでＭを水素イオンへ変換可能であり、さらにこれをアミン化合物と反応させることで、Ｍをアミン化合物の共役酸へ変換可能である。
【００４７】
上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（３）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、特に限定するものではないが、具体的には、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸リチウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）ヘキサン−１−スルホン酸カリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸ナトリウム、又は８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキシン−２−イル）オクタン−１−スルホン酸カリウム等が例示される。
【００４８】
上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（４）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、特に限定するものではないが、具体的には、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、又は４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム等が例示される。
【００４９】
本発明のポリチオフェンについては、導電性に優れる点で、下記一般式（５）で表される繰り返し構造及び（６）で表される繰り返し構造の合計存在比率が、２０重量％未満であることが好ましく、１０重量％未満であることがより好ましく、５重量％未満であることがより好ましい。当該繰り返し構造の存在比率（重量％）については、仕込み原料のマテリアルバランスから見積もることもできるし、ポリマー中の単位構造毎のモル比率と単位構造の分子量から見積もることもできる。
【００５０】
【化５】
2018123213.tif 000006
【００５１】
［上記式（５）及び（６）中、Ｌは、上記式（３）又は（４）を表す。Ｍは、上記式（１）及び（２）と同じ定義を表す。］
上記一般式（５）及び（６）で表される繰り返し単位については、上記式（８）で表されるチオフェンモノマーの重合の際に、下記一般式（９）で表されるチオフェンモノマーが原料として共存する場合に生じるものである。すなわち、本発明のポリチオフェンを合成する際に、モノマー原料として下記式（９）で表されるチオフェンモノマーを２０重量％以上含有しないことが導電性の観点から好ましい。
【００５２】
なお、下記式（９）で表される化合物については、前記式（８）で表される化合物を製造する際に副成物として同伴する傾向がある。このため、前記モノマー原料中の式（９）で表されるチオフェンモノマーの量を２０重量％未満とする方法としては、特に限定するものではないが、前記式（８）で表される化合物を製造する際に下記式（９）で表される化合物の生成を抑えるための条件制御を行う方法、又は前記式（８）で表される化合物の製造後に精製によって下記式（９）で表される化合物を取り除く方法等が挙げられる。
【００５３】
【化６】
2018123213.tif 000007
【００５４】
［上記式（９）中、Ｌは上記式（３）又は（４）を表す。Ｍは、金属イオンを表わす。］
式（９）におけるＭで表される金属イオンとしては、特に限定するものではないが、例えば、遷移金属イオン、貴金属イオン、非鉄金属イオン、アルカリ金属イオン（例えば、Ｌｉイオン、Ｎａイオン、及びＫイオン）、又はアルカリ土類金属イオン等が挙げられる。
【００５５】
上記式（９）で表されるチオフェンモノマーとしては、具体的に、具体的には、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イル）ヘキサン−１−スルホン酸、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イル）ヘキサン−１−スルホン酸ナトリウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イル）ヘキサン−１−スルホン酸リチウム、６−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イル）ヘキサン−１−スルホン酸カリウム、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イル）オクタン−１−スルホン酸、８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イル）オクタン−１−スルホン酸ナトリウム、又は８−（２，３−ジヒドロ−チエノ［３，４−ｂ］［１，４］ジオキセピン−３−イル）オクタン−１−スルホン酸カリウム等が例示される。
【００５６】
上記式（１）又は式（２）において、Ｌが上記式（４）で表される、本発明のポリチオフェンを得るためのチオフェンモノマーとしては、特に限定するものではないが、具体的には、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−エチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−プロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−ブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−ペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−ヘキシル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−イソプロピル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−イソブチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−イソペンチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−フルオロ−１−プロパンスルホン酸ナトリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−イルオキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸カリウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸アンモニウム、３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸トリエチルアンモニウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−メチル−１−ブタンスルホン酸カリウム、４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸ナトリウム、又は４−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキセピン−３−イルオキシ］−１−フルオロ−１−ブタンスルホン酸カリウム等が例示される。
【００５７】
本発明のポリチオフェンの製造に用いる少なくとも水を含む溶媒としては、特に限定するものではないが、例えば、水又は水とアルコール化合物の混合物が挙げられる。
【００５８】
水としては、重合反応を阻害する成分を含むものでなければ特に支障はないが、例えば、純水、蒸留水、又はイオン交換水を用いることができる。
【００５９】
アルコール化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、又はブタノール等が挙げられる。これらのアルコール化合物は、水と併用して使用する。
【００６０】
これらの溶媒のうち、より高分子量のポリチオフェンが得られる点で、水又はメタノール水溶液が好ましく、水がより好ましい。
【００６１】
また、本発明のポリチオフェンの製造に用いる少なくとも水を含む溶媒については、特に限定するものではないが、脱気を行ったものを用いてもよいし、窒素等の不活性ガスで置換したものを用いてもよい。
【００６２】
本発明のポリチオフェンの製造に用いる酸化剤としては、酸化的脱水素化反応による酸化重合を進行させるものを用いることができ、特に限定するものではないが、例えば、硫酸系酸化剤、塩酸系酸化剤、硝酸系酸化剤、金属系酸化剤、過酸化水素、酸素等が挙げられ、これらを単独で又は二種以上を混合して使用しても良い。
【００６３】
ここで、硫酸系酸化剤としては、具体的には、過硫酸、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等が例示される。
【００６４】
塩酸系酸化剤としては、具体的には、過塩素酸、過塩素酸アンモニウム、過塩素酸ナトリウム、過塩素酸カリウム、塩素酸、塩素酸アンモニウム、塩素酸ナトリウム、塩素酸カリウム等が例示される。
【００６５】
硝酸系酸化剤としては、具体的には、硝酸、発煙硝酸等が例示される。
【００６６】
金属系酸化剤としては、具体的には、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、バナジン酸塩、ビスマス酸塩、鉄（ＩＩ）塩、鉄（ＩＩＩ）塩、セリウム（ＩＶ）塩等が例示される。
【００６７】
また、鉄（ＩＩ）塩としては、具体的には、ＦｅＣｌ２、ＦｅＳＯ４等が例示される。これらは無水物を使用しても、水和物を使用してもよい。より好ましくは、取扱いが容易で反応容器の腐食回避の観点からＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏが望ましい。
【００６８】
また、鉄（ＩＩＩ）塩としては、具体的には、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、過塩素酸鉄、パラ−トルエンスルホン酸鉄（ＩＩＩ）、ヘキサシアノ鉄（ＩＩＩ）塩等が例示される。これらは無水物を使用しても、水和物を使用してもよい。
【００６９】
また、過マンガン酸塩としては、具体的には、過マンガン酸ナトリウム、過マンガン酸カリウム、過マンガン酸マグネシウム等が例示される。
【００７０】
また、重クロム酸塩としては、具体的には、重クロム酸アンモニウム、重クロム酸カリウム等が例示される。
【００７１】
これらの酸化剤のうち、好ましくは、硫酸系酸化剤、塩酸系酸化剤、硝酸系酸化剤、及び金属系酸化剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化剤と金属系酸化剤を含む混合物であることが好ましく、硫酸系酸化剤、塩酸系酸化剤、硝酸系酸化剤、及び金属系酸化剤（いずれも、標準酸化還元電位が１．０〜５．０ボルトの範囲）からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化剤と鉄（ＩＩ）塩又は鉄（ＩＩＩ）塩を含む混合物であることがより好ましく、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、からなる群より選ばれる少なくとも１種の酸化剤とＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏ、ＦｅＣｌ３、及びＦｅ２（ＳＯ４）３からなる群より選ばれる少なくとも１種の鉄塩を含む混合物であることがより好ましい。
【００７２】
鉄（ＩＩＩ）塩単独系、又は過硫酸塩と鉄塩（ＩＩ又はＩＩＩ）との併用系であり、
鉄（ＩＩ）塩としては、特に限定するものではないが、例えば、ＦｅＳＯ４・７Ｈ２Ｏが好ましい。鉄（ＩＩＩ）塩としては、特に限定するものではないが、例えば、ＦｅＣｌ３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３が好ましい。
【００７３】
本発明のポリチオフェンの製造に用いる酸化剤の量としては、特に限定するものではないが、上記式（１）等で表されるチオフェンモノマーの仕込みモル数に対して、０．５〜５０倍モルである。より好ましくは、１〜２０倍モルである。更に好ましくは、１〜１０倍モルである。
【００７４】
本発明のポリチオフェンの製造に用いる酸化剤が、例えば、鉄（ＩＩＩ）塩単独系の場合、原料として用いられるチオフェンモノマーの仕込みモル数に対して、鉄（ＩＩＩ）塩が等倍モル以上であり、且つ溶媒に対する鉄濃度が１０重量％以上となるように用いて重合させることが好ましい。より良好な導電性を発現させるために必要なドーピングの観点からは、溶媒に対する鉄濃度が２０重量％以上であることがさらに好ましい。なお、ここでいう「鉄濃度」とは、鉄塩／（鉄塩＋水）×１００（重量％）で表される値であり、鉄塩は無水物として計算する。
【００７５】
また、本発明のポリチオフェンの製造に用いる酸化剤が、例えば、過硫酸塩と鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）塩との併用系である場合には、原料として用いられるチオフェンモノマーの仕込みのモル数に対して、過硫酸塩が０．５〜２０倍モルの範囲であり、且つ鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）塩が０．０１〜１０倍モルの範囲であることが好ましく、過硫酸塩が１．５〜１０倍モルの範囲であり、且つ鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）塩が０．０５〜５倍モルの範囲であることがより好ましい。
【００７６】
本発明のポリチオフェンの製造において、反応の圧力は、特に限定するものではないが、常圧、減圧、加圧のいずれであってもよい。
【００７７】
本発明のポリチオフェンの製造については、粘度上昇に伴う重合反応の停滞を防ぐように反応液を撹拌させることが重要である。このような撹拌方法としては、特に限定するものではないが、例えば、ポッター型ホモジナイザーによる撹拌、超音波式ホモジナイザーによる撹拌、又はホモミキサーによる撹拌等が挙げられる。なお、必要に応じてホモミキサー撹拌、ホモジナイザー撹拌、及びその他の撹拌方法から選ばれる２つ以上の撹拌方法を組み合わせて用いてもよい。
【００７８】
本発明のポリチオフェンの製造における反応雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中であってもよいし、窒素やアルゴン等の不活性ガス中であってもよい。なお、好ましくは不活性ガス中である。
【００７９】
本重合反応の反応温度は、例えば、上記式（１）で表されるチオフェンモノマーを酸化重合できる温度であり、特に限定するものではないが、−１０〜１５０℃の範囲が好ましく、１０〜１００℃の範囲が更に好ましい。
【００８０】
本発明のポリチオフェンの製造における反応時間は、例えば、上記式（１）等で表されるチオフェンモノマーの酸化重合が十分進行する時間が好ましく、特に限定するものではないが、例えば、０．５〜２００時間の範囲が好ましく、０．５〜８０時間の範囲が更に好ましい。
【００８１】
発明のポリチオフェンの製造における反応方法については、特に限定するものではないが、例えば、本重合反応に用いる酸化剤が、鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）塩単独系の場合、原料として用いられるチオフェンモノマーを水溶液として、これに前記酸化剤を一度に又はゆっくりと滴下する方法が挙げられる。また、逆に酸化剤の固体又は水溶液に本発明のチオフェンモノマーの水溶液を一度に又はゆっくりと滴下する方法を行ってもよい。
【００８２】
また、過硫酸塩と鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）塩との併用系である場合には、チオフェンモノマーの水溶液中に過硫酸塩と鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）塩とを固体又は水溶液として、同時に又は順次添加してもよく、また逆に過硫酸塩と鉄（ＩＩ又はＩＩＩ）塩の水溶液中にチオフェンモノマーの水溶液を添加してもよい。
【００８３】
本発明のポリチオフェンについては、以上のような製造工程の後、そのまま用いることもできるし、精製して用いることもできる。本発明のポリチオフェンの精製法としては、特に限定するものではないが、例えば、溶媒洗浄、再沈殿、遠心沈降、限外ろ過、透析、イオン交換樹脂処理等が挙げられる。それぞれ単独で行っても又は組み合わせても良い。
【００８４】
本発明のポリチオフェンの典型的な単離精製方法は、特に限定されないが、例えば、以下のとおりである。
【００８５】
まず、重合反応後のポリマー水溶液をアセトン等の貧溶媒に添加し、ポリマーを沈殿させた後、減圧ろ過で得たポリマーを当該貧溶媒でろ液が無色透明になるまで洗浄する。このポリマーに、水に不溶なＦｅ塩が含まれている場合、一度水酸化ナトリウム水溶液中に添加し、水に溶解するＮａ塩型ポリマーに変換することが好ましい。
【００８６】
次に、これをアルコール等の貧溶媒に添加してポリマーを沈殿させるとともに、アルカリ分を除去し、減圧濾過により得た固体をアルコール等の貧溶媒で洗浄する。次いでアセトン等の貧溶媒で洗浄し、Ｎａ塩型ポリマーを得る。
【００８７】
得られたＮａ塩型ポリマーを、引き続き、Ｈ型ポリマーに変換する場合には、陽イオン交換樹脂で処理する。処理方法としては、例えば、得られたＮａ塩型ポリマーの水溶液を陽イオン交換樹脂が充填されたカラムに通液させる方法や、陽イオン交換樹脂を水溶液に添加するボディーフィード法等が挙げられる。この場合、処理後にろ紙やガラスフィルター等で陽イオン交換樹脂を除去することができる。このようにして本発明のポリチオフェンを含む水溶液が得られる。また、得られた水溶液は、アセトン等の貧溶媒に添加して沈殿させ、減圧ろ過して得た固体を当該貧溶媒でよく洗い、減圧乾燥してＨ型ポリマーとして得てもよい。得られたＨ型ポリマーを再度水に溶解させて本発明のポリチオフェンを含む水溶液を作製してもよい。また、重合反応後のポリマー水溶液からポリマーを再沈殿により析出させることなく限外ろ過等により無機塩等を脱塩した後に本工程を行ってもよい。引き続き、アニオン成分の除去を目的に陰イオン交換樹脂で処理してもよい。また、陽・陰イオン交換樹脂混合品で処理してもよい。さらに必要に応じて、限外ろ過等の方法により濃度調整を行ってもよい。
【００８８】
重合後処理の各工程では必要に応じて、遠心沈降、ホモジナイズ処理を行ってもよい。これにより、ろ過効率の改善を図ることができる。
【００８９】
更に、各種アミンとの塩を形成させる場合には、例えば、Ｈ塩型ポリマーの水溶液に、各種アミンの原液若しくはその水溶液又はその他適当な溶媒で希釈したものを加えることで容易にアミン塩型ポリマーに変換することができる。例えば、アンモニア水で処理した場合には、反応液を粗濃縮し、その水溶液をアセトン等の貧溶媒に添加してポリマー沈殿させた後、減圧濾過により得た固体を当該貧溶媒で洗浄し、減圧乾燥することでアンモニウム塩型ポリマーが得られる。
【００９０】
本発明においてポリチオフェンの導電率は、特に限定するものではないが、フィルム状態での導電率（電気伝導度）として、３００Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。
【００９１】
本発明のポリチオフェンを含む水溶液の濃度は、ポリチオフェンが溶解する濃度であれば特に限定されないが、例えば０．１〜１０．０重量％ポリチオフェンを含むものである。なお、導電率及び操作性に優れる点で、本発明の導電性組成物中のポリチオフェンの濃度は、０．００５〜７重量％の範囲であることが好ましく、０．０１〜５重量％の範囲であることがより好ましい。
【００９２】
本発明のポリチオフェンを含む導電性組成物については、特に限定するものではないが、水溶性樹脂、界面活性剤、架橋剤、アルコール、糖類からなる群から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００９３】
本発明の導電性組成物における水溶性樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリドン、ポリ（Ｎ−ビニルアセトアミド）、水溶性ポリエステル、又は水溶性ポリウレタン等が好ましい。
【００９４】
水溶性樹脂の分子量は、水溶性が良好であれば特に制限されないが、好ましくはＭｗ＝１千〜２００万、より好ましくは１万〜１５０万、更に好ましくはＭｗ＝１千〜２５万、更に好ましくは１千〜１０万の範囲である。
【００９５】
本発明の導電性組成物における界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、フッ素系界面活性剤、又はシリコーン系界面活性剤等が使用できるが、より好ましくは非イオン界面活性剤及び両性界面活性剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である。
【００９６】
非イオン界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレングリコール型界面活性剤、アセチレングリコール型界面活性剤、多価アルコール型界面活性剤、高分子型非イオン界面活性剤等が挙げられる。
【００９７】
前記のポリエチレングリコール型界面活性剤としては、例えば、高級アルコールエチレンオキサイド付加物、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物、脂肪酸エチレンオキサイド付加物、多価アルコール脂肪酸エステルエチレンオキサイド付加物、高級アルキルアミンエチレンオキサイド付加物、油脂のエチレンオキサイド付加物、又はポリプロピレングリコールエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００９８】
アセチレングリコール型界面活性剤としては、例えば、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール、サーフィノール（エアプロダクツ社製）、オルフィン（日信化学工業社製）等が挙げられる。
【００９９】
多価アルコール型界面活性剤としては、例えば、グリセロールの脂肪酸エステル、ペンタエリスリトールの脂肪酸エステル、ソルビトール及びソルビタンの脂肪酸エステル、ショ糖の脂肪酸エステル、高アルコールのアルキルエーテル、アルカノールアミン類の脂肪酸アミド等が挙げられる。
【０１００】
高分子型非イオン界面活性剤としては、特に限定するものではないが、ポリビニルピロリドン及びポリビニルピロリドンの共重合体等が挙げられる。本発明に使用されるポリビニルピロリドンの平均分子量は１千〜２００万であり、好ましくは１万〜１５０万である。ポリビニルピロリドンの共重合体としては、特に限定するものではないが、親水性部と疎水性部をポリマー鎖中に併せ持つものが好ましく、例えば、ポリビニルピロリドンをポリビニルアルコールにグラフトしたコポリマーや、［ビニルピロリドン−酢酸ビニル］ブロック共重合体、［ビニルピロリドン−メチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−ノルマルブチルメタクリレート］共重合体、［ビニルピロリドン−アクリルアミド］共重合体などが例示できる。
【０１０１】
両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、ベタイン型両性界面活性剤が挙げられる。ベタイン型両性界面活性剤としては特に限定するものではないが、例えば、アルキルジメチルベタイン、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタイン等が挙げられる。
【０１０２】
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキル基を有するものであれば特に限定されないが、パーフルオロアルカン、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸、又はパーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
【０１０３】
シリコーン系界面活性剤としては特に限定されないが、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテルエステル変性ポリジメチルシロキサン、ヒドロキシル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、アクリル基含有ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、パーフルオロポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、又はシリコーン変性アクリル化合物などが挙げられる。
【０１０４】
界面活性剤は単独で添加してもよいし、２種以上を混合して添加してもよい。
本発明の導電性組成物における架橋剤としては、特に限定するものではないが、シラン化合物、ブロックイソシアネート化合物等が挙げられる。これらは２種類以上を併用して使用してもよい。
【０１０５】
上記シラン化合物としては、特に限定するものではないが、グリシジル基又はアミノ基を有するアルコキシシラン化合物であることが好ましく、例えば、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、８−グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、又は３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシランなどが挙げられる。これらはアルコール溶液として使用してもよく、また２種類以上を併用してもよい。
【０１０６】
上記ブロックイソシアネート化合物としては、特に限定されないが、加熱によりブロック剤が解離し、生成したイソシアネート基がバインダの水酸基やカルボキシル基等と反応するものであるものが好ましい。当該ブロックイソシアネート化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヘキサメチレンジイソシナネート３量体の各種アミンブロック型（例えば、ジイソプロピルアミンなど）、明成化学工業社製のＳＵ−２６８Ａ、村山化学研究所社製フィキサーシリーズ、又は第一工業製薬社製のエラストロンＢＮシリーズなどが挙げられる。
【０１０７】
上記ブロックイソシアネートのブロック剤解離温度は、特に限定されないが、１００℃以上、２００℃以下であることが好ましい。高分子基材への適用を考えた場合、耐熱性の点から、より好ましくは１００℃以上、１５０℃以下である。
【０１０８】
本発明の導電性組成物におけるアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、１価のアルコール、２価のアルコール、３価のアルコール、及び糖アルコールからなる群より選択される少なくとも一種のアルコールが挙げられる。
【０１０９】
１価のアルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ブチルセルソロブ等が挙げられるが、操作性の点から、エタノールが好ましい。２価アルコールとしては、特に限定するものではないが、入手の観点から、エチレングリコールが好ましい。３価アルコールとしては、特に限定するものではないが、例えば、グリセロールが好ましい。
【０１１０】
本発明の導電性組成物における糖類としては、特に限定するものではないが、例えば、エリトリトール、ソルビトール、アラビトール等が好ましい。より好ましくはソルビトールである。
【０１１１】
本発明の導電性組成物を調製する際の温度は、特に限定するものではないが、例えば、室温〜加温下で行うことができる。好ましくは０℃以上１００℃以下が好ましい。
調製する際の雰囲気は、特に限定するものではないが、大気中でも、不活性ガス中でもよい。
【０１１２】
本発明の導電性組成物を調製する際には、スターラーチップ、攪拌羽根等による一般的な混合溶解操作に加えて、超音波照射、ホモジナイズ処理（例えば、メカニカルホモジナイザー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー等の使用）を行ってもよい。ホモジナイズ処理する場合には、ポリマーの熱劣化を防ぐため、冷温しながら行うことが好ましい。
【０１１３】
本発明の導電性組成物中の固形分の粒径は、特に限定するものではないが、小さいほど水溶性が良好であり、導電性や成膜時の均一な膜形成の観点からも望ましい。
【０１１４】
本発明の導電性組成物についてはどのような粘度であってもかまわないが、産業利用の点で、２０℃における粘度が、１０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、５０ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。
【０１１５】
本発明の導電性組成物から導電膜を形成する方法としては、特に限定するものではないが、例えば、本発明の導電性組成物を、基材に塗布し乾燥することが挙げられる。
【０１１６】
前記の基材としては、特に限定するものではないが、例えば、高分子基材又は無機基材が挙げられる。高分子基材としては、特に限定するものではないが、例えば、熱可塑性樹脂、不織布、紙、又はレジスト膜基板等が挙げられる。前記の熱可塑性樹脂としては、特に限定するものではないが、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリアクリレート、又はポリカーボネート等が挙げられる。前記の不織布としては、例えば、天然繊維、合成繊維、又はガラス繊維等が挙げられる。前記の紙としては一般的なセルロースを主成分とするものが挙げられる。前記の無機基材としては、ガラス、セラミックス、酸化アルミニウム、又は酸化タンタル等が挙げられる。
【０１１７】
本発明の導電性組成物の塗布方法としては、例えば、キャスティング法、ディッピング法、バーコート法、ディスペンサ法、ロールコート法、グラビアコート法、フレキソ印刷法、スプレーコート法、スピンコート法、又はインクジェット法等が挙げられる。好ましくはバーコート法、スピンコート法である。
【０１１８】
本発明の導電性組成物を塗布して得られたウエット塗膜について、乾燥させることによって、本発明の導電膜が得られる。前記ウエット塗膜の乾燥温度は、均一な導電膜が得られる温度及び基材の耐熱温度以下であれば特に限定するものではないが、室温〜３００℃の範囲が好ましく、より好ましくは室温〜２００℃の範囲であり、さらに好ましくは９０℃〜１５０℃の範囲である。
【０１１９】
乾燥雰囲気は大気中、不活性ガス中、真空中、又は減圧下のいずれであってもよい。高分子膜の劣化抑制の観点からは、窒素、アルゴン等の不活性ガス中が好ましい。  得られる導電膜の膜厚としては特に限定するものではないが、１０−３〜１０２μｍの範囲が好ましい。より好ましくは１０−３〜１０−１μｍである。
【実施例】
【０１２０】
以下に、本発明の実施例を挙げてより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されて解釈されるものではない。なお、本実施例で用いた分析機器及び測定方法を以下に列記する。
【０１２１】
［自己ドープ型導電性高分子の分子量測定］
本発明のポリチオフェンを０．７〜１．０重量％程度含む水溶液２．０ｇに５０重量％濃度のＮ、Ｎ−ジイソプロピルアミンのメタノール溶液１．２ｇを加え一晩ゆっくりと撹拌した。濃縮後、６５℃で真空乾燥して得られた固形分を１重量％濃度になるようにＤＭＳＯに溶解させた。その後、ＰＶＤＦフィルター（０．４５μｍ）に通液処理した液を下記ゲル浸透クロマトグラフィー分析条件で分析した。
・カラム：東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  α−Ｍ  ＋  ｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  α
・溶離液：ＤＭＳＯ  ／  １０ｍＭ−ＬｉＢｒ
・流速：０．６ｍＬ  ／  ｍｉｎ
・検出：ＵＶ（３３５ｎｍ）
・温度：５０℃
・注入量：１０００ｐｐｍ（２０μＬ）
・標準：Ｐｕｌｌｕｌａｎ
［自己ドープ型導電性高分子の導電率測定］
・フィルムの製膜
スライドガラス（２６×７０  ｍｍ）の真中にビニールテープを貼り，半分の面積（２６×３５  ｍｍ）にポリチオフェン水溶液（約１．０  重量％）を滴下する。赤外水分計（ＭＯＣ−１２０Ｈ，島津製作所）を用いて空気中，１２０℃で加熱乾燥後，２００℃３０分熱処理することで導電性フィルムを作製した。
【０１２２】
・膜厚測定
スライドガラスに貼ったビニールテープを剥がし，ガラス基板と導電性フィルムの段差を触針式段差計（Ｄ−１００，ＫＬＡ  Ｔｅｎｃｏｒ）で測定した。ガラス基板でベースライン補正した後，段差測定から導電性フィルムの膜厚を算出した。
【０１２３】
・導電率測定
導電性フィルムの電導度は，抵抗率計（ロレスタＧＰ，ＭＣＰ−Ｔ６１０型，三菱化学）を用いて測定した。４探針プローブ（ＰＳＰプローブ，三菱化学）をスタンドに固定し，フィルムを持ち上げることでプローブに接触させた。フィルムサイズ（２６×３５  ｍｍ）および膜厚を入力し，最低３サンプルの測定平均から電導度を算出した。
【０１２４】
導電率［Ｓ／ｃｍ］＝１０４／（表面抵抗率［Ω／□］×膜厚［μｍ］）    。
【０１２５】
実施例１
ポリチオフェン（Ａ）［下記式（１０）及び下記式（１１）で表される繰り返し構造を含む重合体］の合成
１２０．０ｇの３−［（２、３−ジヒドロチエノ［３、４−ｂ］−［１、４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム（９９．５％ＬＣ純度）と６２．５ｍＬの硫酸を約１０００ｍＬの純水に溶解した。この混合液に６０．５５ｇの硫酸鉄七水和物を加え、さらに１６５．６７ｇの過硫酸アンモニウムを含む水溶液滴下し、最後に全重量が１５００ｇになるよう純水を加えて調製した。全重量に対するモノマーの仕込み濃度は８．０重量％であった。混合溶液を２０℃で１３時間、反応液全体が流動するように均一強撹拌させながら重合反応を行った。その後、反応溶液のイオン交換処理、脱塩等を行い、本発明の自己ドープ型ポリチオフェン水溶液（Ａ）を得た。得られたポリチオフェン（Ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は５３，１６７であった。また、保持時間の最も早いピークトップ（Ｘ）の分子量（Ｍｐ）が５４，００１であり、そのピーク強度と保持時間がその次に早いピークトップ（Ｙ）のピーク強度の比（Ｘピーク強度／Ｙピーク強度）は１．０９であった。ゲル浸透クロマトグラフィーチャートを図２に点線で示した。この水溶液をガラス基板上に成膜して得た塗膜の導電率は９４８Ｓ／ｃｍであった。
【０１２６】
【化７】
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【０１２７】
参考例１
ポリチオフェン（Ｂ）［上記式（１０）及び上記式（１１）で表される繰り返し構造を含む重合体］の合成．
５００ｍＬセパラブルフラスコに３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウム  １０．０ｇ（３０ｍｍｏｌ）と水  １５０ｇを加えた。溶解後、室温下、無水塩化鉄（ＩＩＩ）  ２．９４ｇ（１８．１ｍｍｏｌ）を加えて２０分ゆるやかに攪拌した。その後、過硫酸ナトリウム  １４．５ｇ（６０．４ｍｍｏｌ）と水  １００ｇからなる混合溶液を反応液温度が３０℃以下を保持し、ゆるやかに撹拌しながら滴下した。重合液中のモノマー濃度は３．６重量％であった。室温で３時間ゆるやかに攪拌したのち、反応液を８００ｇのアセトンに滴下させ黒色のＮａ型のポリマーを析出させた。ポリマーを濾過・真空乾燥することで、１８．０ｇの３−［（２，３−ジヒドロチエノ［３，４−ｂ］−［１，４］ジオキシン−２−イル）メトキシ］−１−メチル−１−プロパンスルホン酸ナトリウムの粗ポリマーを得た。
【０１２８】
次に、前記粗ポリマー  １４．５ｇに水を加え２重量％溶液に調製した水溶液のうち７００ｇを、陽イオン交換樹脂Ｌｅｗａｔｉｔ  ＭｏｎｏＰｌｕｓ  Ｓ１００（Ｈ型）２００ｍＬを充填したカラムに通液（空間速度＝１．１）することによりＨ型のポリマー水溶液を７３８ｇ得た。更に、本ポリマー水溶液をクロスフロー式限外ろ過（ろ過器＝ビバフロー２００、分画分子量＝５，０００、透過倍率＝５）により精製することにより上記式（１０）及び式（１１）で表される繰り返し構造を含む重合体を０．７４重量％含む濃群青色水溶液を６９８ｇ合成した。得られたポリチオフェン（Ｂ）の重量平均分子量（Ｍｗ）は１５，３７１であった。また、保持時間の最も早いピークトップ（Ｘ）の分子量（Ｍｐ）が２０，８８９であり、そのピーク強度と保持時間がその次に早いピークトップ（Ｙ）のピーク強度比（Ｘピーク強度／Ｙピーク強度）は０．３７であった。ゲル浸透クロマトグラフィーチャートを図２に実線で示した。この水溶液をガラス基板上に成膜して得た塗膜の導電率は５４Ｓ／ｃｍであった。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明のポリチオフェンは、従来（例えば、特許文献１、２）よりも高い導電性を有するため、帯電防止剤、コンデンサの固体電解質、並びに帯電防止フィルム、固体電解コンデンサの固体電解質、巻回型アルミ電解コンデンサ用のセパレータへの利用が可能である。その他、エレクトロクロミック素子、透明電極、透明導電膜、熱電変換材料、化学センサ、アクチュエータ、電磁波シールド材等への応用も期待できる。
【図１】
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【図２】
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