(57)【要約】【課題】焼成劣化を抑制した全固体二次電池を提供する。【解決手段】全固体二次電池２６は、正極層２３と、酸化物固体電解質を使用した固体電解質層２２と、グラファイト負極活物質を含有する負極層２１とがこの順に積層する。正極層２３は、ガーネット型結晶構造の固体電解質で被覆された正極活物質を有し、グラファイト負極活物質は、ガーネット型結晶構造の固体電解質で被覆されている。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、酸化物固体電解質を使用した固体電解質層と、グラファイト負極活物質を含有する負極層とがこの順に積層し、
上記正極層は、ガーネット型結晶構造の固体電解質で被覆された正極活物質を有し、
上記グラファイト負極活物質は、ガーネット型結晶構造の固体電解質で被覆されていることを特徴とする全固体二次電池。
【請求項２】
上記ガーネット型結晶構造の固体電解質は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成される複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載した全固体二次電池。
【請求項３】
上記正極層及び上記負極層の少なくとも一方の電極層は、導電助剤となる電子伝導性材料を含有することを特徴とした請求項１又は請求項２に記載した全固体二次電池。
【請求項４】
上記正極活物質が層状岩塩構造であることを特徴とした請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載した全固体二次電池。
【請求項５】
上記正極層及び上記負極層における上記固体電解質層に対向しない面に、金属箔集電体が設けられていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載した全固体二次電池。
【請求項６】
上記正極層及び上記負極層を構成する少なくとも１種類の材料が上記金属箔集電体と融着していることを特徴とする請求項５に記載した全固体二次電池。
【請求項７】
固体電解質層グリーンシートが、グラファイト負極活物質を含有する負極層グリーンシートと正極層グリーンシートで挟持され、
上記正極層グリーンシートは、ガーネット型結晶構造の固体電解質で被覆された正極活物質を有し、
上記グラファイト負極活物質は、ガーネット型結晶構造の固体電解質で被覆されていることを特徴とする積層体グリーンシート。
【請求項８】
上記負極層グリーンシート及び正極層グリーンシートの少なくとも一方のグリーンシートにおける上記固体電解質層グリーンシートに対向しない面に、金属箔集電体が設けられていることを特徴とする請求項７に記載した積層体グリーンシート。
【請求項９】
上記固体電解質層グリーンシートの有する酸化物固体電解質が、ガーネット型結晶構造の固体電解質であることを特徴とする請求項７又は請求項８に記載した積層体グリーンシート。
【請求項１０】
上記ガーネット型結晶構造の固体電解質は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成される複合酸化物であることを特徴とする請求項７〜請求項９のいずれか１項に記載した積層体グリーンシート。
【請求項１１】
上記負極層グリーンシート及び正極層グリーンシートの少なくとも一方のグリーンシートは、導電助剤となる電子伝導性材料を含有することを特徴とする請求項７〜請求項１０のいずれか１項に記載した積層体グリーンシート。
【請求項１２】
上記正極活物質が層状岩塩構造であることを特徴とする請求項７〜請求項１１のいずれか１項に記載した積層体グリーンシート。
【請求項１３】
請求項７〜請求項１２のいずれか１項に記載の積層体グリーンシートを低酸素雰囲気下で焼成する工程を含む、全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体二次電池積層体、及び全固体二次電池積層体を製造するために使用される積層体グリーンシートに関する技術である。
【背景技術】
【０００２】
近年は、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）やスマートフォン等に代表される小型電子機器の高機能化に伴い、小型電子機器の消費電力が増大している。また、ハイブリッド車や電気自動車等の車載用途や、家庭用蓄電池等の定置用途の需要拡大が進んでいる。それに伴い、二次電池に対して更なる高エネルギー密度化への要求が加速している。
更に現在、上記用途に用いられているリチウムイオン二次電池は、有機電解液を使用しており、使用状況によっては電解液の漏液、発火等の可能性があるため、安全性向上が求められている。
【０００３】
これに対し、全固体二次電池は、有機電解液を使用せず、固体材料のみで構成されていることから、漏液、発火の可能性が低く、安全性に優れており、ポストリチウムイオン二次電池として有望である。
しかしながら、現在実用化されている全固体二次電池は、薄膜全固体二次電池のみであり、エネルギー密度が小さい。更に、正極層、固体電解質層、負極層を、蒸着法、スパッタ法により作製しているため、全固体二次電池を減圧雰囲気下で製造する必要があり、大面積化、大量生産には不適である。
【０００４】
また、活物質及び固体電解質有する電極層を焼成することで、活物質と固体電解質が反応し、界面に異なる結晶構造を有する変質層が生成する。この変質層が、両者間を跨ぐＬｉイオン伝導を阻害している。
これに対し、特許文献１には、活物質粒子表面に、Ｃ単体、Ｃｕ単体、Ｎｉ単体、Ｆｅ単体、Ｎｉ0.9Ｍｇ0.1合金で被覆することで変質層の生成が抑制されるとの記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５５５１５４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、被覆層自体が電池反応に無関係な物質であるため、被覆層の分だけエネルギー密度が下がる。また、被覆層の分だけコスト増大につながる。そればかりか、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムといった汎用的な材料を使用した場合、特許文献１の手法では変質層を生成してしまうといった課題がある。
本発明は、焼成時の結晶構造変化を抑制して、エネルギー密度が向上した全固体二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、ガーネット型結晶構造の固体電解質で複合化された活物質を含む正極、負極層の間に固体電解質層を有する積層体グリーンシート、その積層体グリーンシートを用いた全固体二次電池及びそれらの製造方法に想到した。
すなわち、焼成時に、活物質と化学反応し結晶構造変化を起こすことのない酸化物固体電解質で被覆された活物質(以下、複合粒子とも呼ぶ)を採用することで、焼成時に各層内、各層間で結晶構造変化を起こすことが無く、変質層の生成が抑えられる。これによって、変質層による界面抵抗の上昇が抑制された全固体二次電池の作製が出来ることを見出した。
【０００８】
それだけではなく、活物質と固体電解質があらかじめ複合化されているため、リチウムイオン伝導に有利な界面が形成されている。このことは、全固体二次電池の性能向上に寄与する。
上記のように、複合粒子はイオン伝導が良好なため、正極及び負極層と固体電解質層とイオン伝導度パスを作るための、複合粒子以外に添加する固体電解質の量が減らせる。そのため、体積エネルギー密度が向上する。
【０００９】
なお、グラファイト負極活物質とガーネット型結晶構造の固体電解質とを有するグリーンシートを焼成した場合に、変質層の生成が抑制される機序は明確ではないものの、後述の実施例のように変質層の生成が抑制されることは確認している。
そして、課題を解決するために、本発明の一態様に係る全固体二次電池は、正極層と、酸化物固体電解質を使用した固体電解質層と、グラファイト負極活物質を含有する負極層とがこの順に積層され、上記正極層は、ガーネット型結晶構造の固体電解質で被覆された正極活物質を有し、上記グラファイト負極活物質は、ガーネット型結晶構造の固体電解質で被覆されていることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明の一態様に係る積層体グリーンシートは、固体電解質層グリーンシートが、グラファイト負極活物質を含有する負極層グリーンシートと正極層グリーンシートで挟持され、上記正極層グリーンシートは、ガーネット型結晶構造の固体電解質で被覆された正極活物質を有し、上記グラファイト負極活物質は、ガーネット型結晶構造の固体電解質で被覆されていることを特徴とする。
また、本発明の一態様に係る全固体二次電池の作製方法は、上の積層体グリーンシートを低酸素雰囲気下で焼成する工程を含む。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の一態様によれば、活物質と固体電解質の複合化により、リチウムイオン伝導に有利な界面が形成されるため、エネルギー密度が高く電池性能が良好な全固体二次電池を提供することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に基づく実施形態に係る金属箔集電体付き積層体グリーンシートの構成を示す断面図である。
【図２】本発明に基づく実施形態に係る全固体二次電池の構成を示す断面図である。
【図３】本発明に基づく実施形態に係る金属箔集電体付き積層体グリーンシートの構成を示す断面図である。
【図４】本発明に基づく実施形態に係る全固体二次電池の構成を示す断面図である。
【図５】本発明に基づく実施形態に係る積層体グリーンシートの構成を示す断面図である。
【図６】本発明に基づく実施形態に係る全固体二次電池の構成を示す断面図である。
【図７】本発明に基づく実施形態に係る、被着工程後の活物質、固体電解質、バインダーの複合粒子を説明する模式図である。
【図８】本発明に基づく実施形態に係る軟化固化工程後の複合粒子を説明する模式図である。
【図９】正極または負極層グリーンシートにおける複合粒子の状態を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
なお、図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各層の厚さの比率、形状等は現実のものとは異なる。また、以下に示す実施形態は、本発明の技術的思想を具体化するための構成を例示するものであって、本発明の技術的思想は、構成部品の材質、形状、構造等が下記のものに特定するものでない。本発明の技術的思想は、特許請求の範囲に記載された請求項が規定する技術的範囲内において、種々の変更を加えることができる。
【００１４】
図１に示すように、本実施形態の金属箔集電体付き積層体グリーンシート１６は、固体電解質層グリーンシート１２が、負極層グリーンシート１１と正極層グリーンシート１３で挟持されている。更に、負極層グリーンシート１１と正極層グリーンシート１３における、固体電解質層グリーンシート１２に対向しない面に金属箔集電体１４が接着している。すなわち、本実施形態の金属箔集電体付き積層体グリーンシート１６は、積層体グリーンシート本体が、２枚の金属箔集電体１４で挟持された状態となっている。金属箔集電体１４は、金属箔集電体１４と大気が接触を防止する目的で炭化物被膜のような酸化防止膜が形成されていてもよい。
【００１５】
図２は、図１に示す金属箔集電体付き積層体グリーンシート１６に対し、加熱脱脂処理及び一括焼成工程を施して製造された全固体二次電池２６の構成を示す断面図である。焼成工程は、低酸素雰囲気下で行うことが好ましい。符号２４は、焼成済みの金属箔集電体を示す。
また金属箔集電体付き積層体グリーンシート１６は、図３に示すように、固体電解質層グリーンシート１２に負極層グリーンシート１１が積層されて積層体グリーンシート本体が構成され、更に、負極層グリーンシート１１における、固体電解質層グリーンシート１２に対向しない面に金属箔集電体１４が接着した構成となっていても良い。更に、固体電解質層グリーンシート１２の上に正極層グリーンシート１３が形成されていても良い。本実施形態の金属箔集電体付き積層体グリーンシート１６は、積層体グリーンシート本体として、少なくとも固体電解質層グリーンシート１２及び負極層グリーンシート１１を有していればよい。
【００１６】
図３に示す金属箔集電体付き積層体グリーンシート１６から全固体二次電池２６を製造する場合には、例えば、金属箔集電体付き積層体グリーンシート１６に対し、加熱脱脂処理及び一括焼成工程を施した後に、積層体グリーンシート１６の状態で金属箔集電体１４を設けなかった固体電解質層２２の上に、正極層２５（図４ではＬｉ箔）および金属箔集電体１４をこの順で貼り付けることで、全固体二次電池２６とする（図４参照）。
【００１７】
また、積層体グリーンシート１６は、図５に示すように、金属箔集電体を有しない積層体グリーンシート本体だけから構成されていても良い。この場合、積層体グリーンシート１６に対し、加熱脱脂処理及び一括焼成工程を施した後に、集電体３４を設ければよい（図６参照）。
本実施形態では、負極層グリーンシート１１及び正極層グリーンシート１３を形成するスラリーに含有させる活物質粒子を、ガーネット型結晶構造の固体電解質で被覆した状態とした複合粒子の状態としてから含有させている。特に、負極活物質としてグラファイト負極活物質を使用し、そのグラファイト負極活物質をガーネット型結晶構造の固体電解質で被覆した状態で使用した点が本実施形態の特徴の一つである。
以下、各構成要素について説明する。
【００１８】
（固体電解質層グリーンシート）
固体電解質層グリーンシート１２は、酸化物固体電解質とバインダーとを有する、
酸化物固体電解質は、ガーネット型結晶構造の酸化物固体電解質が好ましい。酸化物固体電解質として、焼成後に酸化物固体電解質となるガラス体を含んでいても良い。ボロン、リチウム元素を少なくとも含む固体電解質を有していても良い。ガーネット型結晶構造の固体電解質は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成される複合酸化物であることが好ましい。なお、ボロンを含むことで融点、すなわち焼成温度を下げる効果がある。
【００１９】
（正極層グリーンシート）
正極層グリーンシート１３は、正極活物質、固体電解質及びバインダーを有する。固体電解質として、焼成後に酸化物固体電解質となるガラス体を含んでいても良い。
正極活物質は、層状岩塩構造の正極活物質が好ましい。固体電解質は、ガーネット型結晶構造の固体電解質が好ましい。固体電解質は、焼成後に固体電解質となるガラス体を含んでいても良い。ボロン、リチウム元素を少なくとも含む固体電解質を有していても良い。ガーネット型結晶構造の固体電解質は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成される複合酸化物であることが好ましい。
導電助剤となる電子伝導性材料を有していても良い。
【００２０】
（負極層グリーンシート）
負極層グリーンシート１１は、グラファイト負極活物質、ガーネット型結晶構造の固体電解質及びバインダーを有する。固体電解質として、焼成後に固体電解質となるガラス体を含んでいても良い。ボロン、リチウム元素を少なくとも含む固体電解質を有していても良い。ガーネット型結晶構造の固体電解質は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成される複合酸化物であることが好ましい。
【００２１】
固体電解質のうち、ガーネット型結晶構造を有する固体電解質および、Ｌｉ、Ｂを含む固体電解質以外の含有量は、１０質量％未満であることが好ましい。より好ましくは、固体電解質のうち、ガーネット型結晶構造を有する固体電解質が９０質量％以上である。
導電助剤となる電子伝導性材料を有していても良い。
【００２２】
（各グリーンシートに使用されるバインダー）
バインダーは、活物質粒子、固体電解質粒子及び導電助剤と結着し、かつ、後述する焼成条件で分解する材料であれば良く、特に限定されない。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチルセルロース、アクリル樹脂等を用いることができる。
【００２３】
正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート及び負極層グリーンシートにおけるバインダーは、３質量部以上４０質量部以下であることが望ましい。３質量部より少ない場合、十分な結着をすることできず、４０質量部より大きい場合には、電極体積あたりの容量が大きく低下する。より好ましくは３質量部以上２５質量部以下である。
【００２４】
（固体電解質層）
固体電解質層２２は、酸化物固体電解質を含んでいる。固体電解質の形状は例えば粒子形状である。
固体電解質層に含まれる固体電解質は、電子伝導性が小さく、リチウムイオン伝導性が高い材料であれば良い。固体電解質としては、例えば、酸化物系固体電解質や硫化物系固体電解質の非晶質体（ガラス体）、結晶体、及びガラス体セラミックス等を用いることができる。特に、高温焼成が可能な酸化物系固体電解質が好ましく、ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物、ペロブスカイト型酸化物、ＬＩＳＩＣＯＮ型酸化物、ガーネット型結晶構造の酸化物、酸化物ガラス体等を用いることができる。例えば、Ｌｉ1.3Ａｌ0.3Ｔｉ1.7（ＰＯ4）3、Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3、Ｌｉ0.29Ｌａ0.571ＴｉＯ3、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ3ＢＯ3−Ｌｉ3ＰＯ4、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4等を用いることができる。焼成時に、活物質と化学反応して、変質層を生成することがなく、また、リチウムイオン伝導度が高いといった観点から、ガーネット型結晶構造の固体電解質を使用することが好ましい。すなわち、特にガーネット型結晶構造を有するリチウムイオンの伝導性が高い材料が好ましく、更にはＬｉ、Ｌａ、Ｚｒを含む酸化物が好ましく、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒの他に異元素がドープされていてもよい。また、ガーネット型の結晶構造を有するリチウムイオンの伝導性が高い材料に加えて、Ｌｉ、Ｂを含むリチウムイオン伝導性材料が含まれていてもよい。例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ3ＢＯ3、またＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ3ＢＯ3に異元素がドープされた固体電解質が最適である。
【００２５】
固体電解質層２２の厚さは、１μｍ以上１０００μｍ以下の範囲であることが好ましく、より好ましくは１μｍ以上５００μｍ以下の範囲である。固体電解質層２２の厚さが１μｍよりも薄い場合、正極層２３と負極層２１とが短絡しやすくなり、全固体二次電池２６の性能が低下するだけでなく、安全性も低下する可能性がある。また、固体電解質層グリーンシート１２の厚さが１０００μｍよりも厚い場合、固体電解質層２２におけるリチウムイオン等の伝導イオンの移動が阻害されやすくなり、全固体二次電池２６の出力が低くなる可能性がある。
【００２６】
（正極層）
正極層２３は、正極活物質と固体電解質を含んでいる。
正極層２３に含まれる正極活物質は、リチウム、コバルトを含む材料であればよく、特に限定されない。正極層グリーンシート１３は、負極層グリーンシート１１に含まれる活物質より貴な電位を示す活物質を正極活物質として含有する。
正極活物質としては、層状岩塩型の結晶構造を有するものであることが好ましく、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、ニッケルコバルトマンガン酸リチウム（Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、又はマンガン酸リチウム（Ｌｉ（ＮｉＣｏＭｎ）Ｏ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）に異元素がドープされたリチウム遷移金属化合物が最適である。このとき、リチウムイオン二次電池で汎用的な材料を全固体二次電池で使用することが好ましく、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を使用することが特に好ましい。
【００２７】
ここで、正極側及び負極側に含有させる活物質粒子は、リチウムイオンを吸蔵・放出することができる材料が使用され、活物質粒子のうち、より貴な電位を示すものを正極活物質粒子として用い、より卑な電位を示すものを負極活物質粒子として用いることができる。
また、正極層２３に含まれる固体電解質としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料であればよく、特にガーネット型の結晶構造を有するリチウムイオンの伝導性が高い材料が好ましく、さらにはＬｉ、Ｌａ、Ｚｒを含む酸化物が好ましく、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒの他に異元素がドープされていてもよい。また、ガーネット型の結晶構造を有するリチウムイオンの伝導性が高い材料に加えて、Ｌｉ、Ｂを含むリチウムイオン伝導性材料が含まれていてもよい。例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ3ＢＯ3、またＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ3ＢＯ3に異元素がドープされた固体電解質が最適である。
【００２８】
固体電解質のうち、ガーネット型結晶構造を有する固体電解質および、Ｌｉ、Ｂを含む固体電解質以外の含有量は、１０質量％未満であることが好ましい。１０％以上含有された場合には、後に示す全固体電池の製造方法のうち、焼成工程において抵抗層が形成され、電池性能が低下する場合がある。
正極層２３は、導電助剤を含有していてもよい。導電助剤としては、導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、導電性炭素材料、特にカーボンブラックや活性炭、カーボン炭素繊維等を用いることができる。
【００２９】
正極層２３における導電助剤の含有量は、正極活物質の質量に対して０質量％超９０質量％未満であることが好ましい。導電助剤の含有量が９０質量％以上であると、正極層２３中の正極活物質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがあるためである。
正極層２３は、所望の電池容量に応じて任意の厚さを選択することができる。
正極層２３を構成する少なくとも１種類の材料が金属箔集電体１４と融着している状態が好ましい。
【００３０】
例えば正極活物質が金属箔集電体１４と融着している状態が好ましい。
その理由は、正極活物質と金属箔集電体１４が融着し、密着性が良好なため、正極活物質と金属箔集電体１４の間で電子のやり取りがスムーズになる、即ち、抵抗が低減し、電池性能が向上するためである。
【００３１】
（負極層）
負極層２１は、グラファイト負極活物質と、ガーネット型結晶構造の固体電解質とを含んでいる。
グラファイト負極活物質粒子の材料としては、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイト等が例示出来る。
【００３２】
本実施形態では、負極層２１に含まれる主な負極活物質粒子がグラファイト負極活物質粒子であるが、他の負極活物質粒子が含まれていても良い。但し、負極層２１に含まれる負極活物質粒子のうち、グラファイト負極活物質粒子が７０質量％以上が好ましく、より好ましくは９０質量％以上である。
他の負極活物質粒子としては、Ｓｎ系合金、Ｓｉ系合金等の合金材料、ＬｉＣｏＮ等の窒化物、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3）等のリチウム遷移金属酸化物を用いることができる。
【００３３】
ガーネット型結晶構造の固体電解質は、少なくともＬｉ、Ｌａ、Ｚｒ及びＯで構成される複合酸化物であることが好ましい。
ここで、負極層２１に含まれる固体電解質としては、固体電解質層２２および正極層２３に含まれる固体電解質と同様の材料を用いることができる。負極層２１に含まれる固体電解質は、２種以上を混合して用いてもよい。また、負極層２１に含まれる固体電解質は、固体電解質層２２および正極層２３に含まれる固体電解質と同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００３４】
負極層２１に含まれる固体電解質としては、電子の伝導性が小さく、リチウムイオンの伝導性が高い材料であればよく、特にガーネット型の結晶構造を有するリチウムイオンの伝導性が高い材料が好ましく、さらにはＬｉ、Ｌａ、Ｚｒを含む酸化物が好ましく、Ｌｉ、Ｌａ、Ｚｒの他に異元素がドープされていてもよい。また、ガーネット型の結晶構造を有するリチウムイオンの伝導性が高い材料に加えて、Ｌｉ、Ｂを含むリチウムイオン伝導性材料が含まれていてもよい。例えば、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ3ＢＯ3、またＬｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ3ＢＯ3に異元素がドープされた固体電解質が最適である。
【００３５】
固体電解質のうち、ガーネット型結晶構造を有する固体電解質および、Ｌｉ、Ｂを含む固体電解質以外の含有量は、１０質量％未満であることが好ましい。１０％以上含有された場合には、後に示す全固体電池の製造方法のうち、焼成工程において抵抗層が形成され、電池性能が低下する場合がある。
負極層２１は、導電助剤を含有していてもよい。導電助剤としては、正極層２３に含まれる導電助剤と同様に導電性を有するものであれば特に限定されず、例えば、導電性炭素材料、特にカーボンブラックや活性炭、カーボン炭素繊維等を用いることができる。
【００３６】
負極層２１における導電助剤の含有量は、負極活物質の質量に対して０質量％超９０質量％未満であることが好ましい。導電助剤の含有量が９０質量％以上であると、負極層２１中の負極活物質量が不足してリチウム吸蔵容量が低下してしまうことがあるためである。
負極層グリーンシート１１は、所望の電池容量に応じて任意の厚さを選択することができる。
【００３７】
負極層２１を構成する少なくとも１種類の材料が金属箔集電体１４と融着している状態が好ましい。
例えば負極活物質が金属箔集電体１４と融着している状態が好ましい。
その理由は、負極活物質と金属箔集電体１４が融着し、密着性が良好なため、負極活物質と金属箔集電体１４の間で電子のやり取りがスムーズになる、即ち、抵抗が低減し、電池性能が向上するためである。
【００３８】
（金属箔集電体）
金属箔集電体１４は、正極集電体若しくは負極集電体を構成する。正極集電体および負極集電体は、導電性を有する材料であれば、特に限定されないが、金属箔が好ましい為、本実施形態では、金属箔集電体１４を例示している。
金属箔集電体１４の材料としては、導電性を有する材料であれば特に限定はされず、例えば、ステンレス、ニッケル、アルミニウム、鉄、チタン、銅、パラジウム、金および白金などの金属材料を用いることができる。また、金属箔集電体１４の材料として、後述する焼成条件で溶融および分解しないことや、金属箔集電体１４にかかる電池作動電位や導電性を考慮して選択することが好ましい。また、酸化防止膜材料としては、カーボン膜など高温大気下においても変質せず、金属箔と大気との接触を防止する材料であれば何でも良い。酸化防止膜としてのカーボン膜厚は、１０ｎｍ以上の膜厚が望ましく、金属集電箔上への蒸着法、スパッタ法、ＣＶＤ法による形成、集電箔上に形成した樹脂層の不活性焼成による形成が可能である。
【００３９】
金属箔集電体１４の引っ張り強さは、１０Ｎ／１０ｍｍ以上であることが好ましい。金属箔集電体１４の引っ張り強さが１０Ｎ／１０ｍｍ以上である場合、全固体二次電池２６を製造時の焼成工程において金属箔集電体１４にクラック等が生じにくくなる。また、金属箔集電体１４の引っ張り強さが１０Ｎ／１０ｍｍ以上である場合、正極層グリーンシート１３、固体電解質層グリーンシート１２および負極層グリーンシート１１からなる積層体グリーンシート１６を十分に支持する強度が得られる。
【００４０】
なお、本実施形態の全固体二次電池２６は、後述する正極層グリーンシート１３、固体電解質層グリーンシート１２および負極層グリーンシート１１を積層し、焼成して製造される。このため、全固体二次電池２６の金属箔集電体１４は、焼成工程においてクラック等が生じないという特性を有することが重要となる。
金属箔集電体１４の厚さは、３μｍ以上５０μｍ以下であることが好ましい。金属箔集電体１４の厚さが３μｍ以上５０μｍ以下である場合、積層焼成体の製造時において金属箔集電体１４にクラック等が入りにくく、また、積層体グリーンシート１６を十分に支持する厚みが得られる。
【００４１】
「全固体二次電池の製造方法」
以下、上述のような構成からなる全固体二次電池２６の製造方法について説明する。
本実施形態の全固体二次電池２６の製造方法は、複合粒子作製工程、積層体グリーンシート作製工程、および焼成工程を備える。
【００４２】
（複合粒子作製工程）
複合粒子作製工程は、正極活物質をガーネット型結晶構造の固体電解質で被覆した粒子である正極用の複合粒子４を作製すると共に、グラファイト負極活物質をガーネット型結晶構造の固体電解質で被覆した粒子である負極用の複合粒子４を作製する工程である。
【００４３】
本実施形態における複合粒子４の作製は、図７のように活物質１の外周に固体電解質３を被着させる被着工程と、図８のように被着させた固体電解質３を一時的に軟化させて固化させる軟化固化工程を備える。
被着工程の処理には、転動流動コーティング法、スプレー法、浸漬法、スプレードライヤーを用いる方法等が挙げられ、それらの方法で活物質１、固体電解質３、バインダー２の複合粒子４を作製する。このとき、活物質１の粒子径よりも固体電解質３の粒子径を小さくすることで、固体電解質３が、模式図である図７のように、活物質１の周りにバインダー２によって被着した状態になりやすくなる。
【００４４】
軟化固化工程では、被着工程後の複合粒子４を焼成することで、バインダー２が昇華して除去される共に固体電解質３が粘性のある状態で軟化した後。再度固化することで、活物質１が固体電解質３で被覆されて、目的の複合粒子４が作製される。なお図８は模式図であり、複数の活物質１が固体電解質３を介して数珠状や塊状に繋がっている状態となって場合もある。
【００４５】
本実施形態において使用する材料の平均粒径については、活物質１の粒子は、十μｍ〜数十μｍであり、固体電解質３の粒子は数百ｎｍ〜数μｍである。それら粒度の違う粒子同士を一括で複合化するといった観点から、複合粒子４の作製はスプレードライヤー法が特に好ましい。
複合粒子４を焼成し、複合粒子４を作製する焼成温度としては、バインダー２が分解し、且つ、活物質と固体電解質が焼成する温度が好ましく、３００℃以上１１００℃以下が好ましい。
【００４６】
（積層体グリーンシート作製工程）
積層体グリーンシート１６の製造方法は、例えば金属箔集電体１４からなる負極集電体上に、負極活物質を含む負極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して負極層グリーンシートを形成する負極層グリーンシート形成工程と、負極層グリーンシート１１上に固体電解質を含む固体電解質スラリーを塗布又は印刷後乾燥して固体電解質層グリーンシート１２を形成する固体電解質層グリーンシート形成工程と、固体電解質層グリーンシート１２上に、正極活物質を含む正極用スラリーを塗布又は印刷後乾燥して正極層グリーンシート１３を形成する正極層グリーンシート形成工程と、を備えている。
【００４７】
なお、図５のような金属箔集電体１４を有しない積層体グリーンシート１６を製造方法する場合には、上記の正極集電体の代わりに基材を使用すればよい。
グリーンシートのスラリーを塗布する基材は特に限定されず、積層体グリーンシート１６を基材上に作製したのち剥離することができればよく、例えば、フィルム、金属箔、離型剤をコートしたフィルムもしくは金属箔、などが使用できる。
【００４８】
基材の厚さは特に限定されないが、薄すぎると積層体グリーンシート１６を構成する各スラリーを乾燥するときに湾曲し、積層体グリーンシート１６が破壊される場合があり、一方で、厚すぎると剥離時に積層体グリーンシート１６を破壊することがある。具体的には、例えば、３μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは５μｍ以上８０μｍ以下である。
【００４９】
（固体電解質層グリーンシート１２の製造方法）
固体電解質層グリーンシート１２は、酸化物固体電解質粒子および有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して形成された固体電解質スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。固体電解質スラリーは、例えば後述する正極層グリーンシート１３または負極層グリーンシート１１上に塗布される。固体電解質スラリーの調製方法は特に限定されない。
【００５０】
固体電解質層グリーンシートにより形成される固体電解質層の厚さは、１μｍ以上５００μｍ以下の範囲となることが好ましい。１μｍよりも薄いと、正極層と負極層が短絡し、全固体二次電池の性能が低下するだけでなく、安全性も低下する可能性がある。５００μｍよりも厚いと固体電解質層におけるリチウムイオン等の伝導イオンの移動が阻害され、全固体二次電池の出力が低くなる可能性がある。
【００５１】
（正極層グリーンシートの製造方法）
正極層グリーンシート１３は、正極用の複合粒子４、固体電解質粒子および有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して正極用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。正極用スラリーは、正極集電体となる金属箔集電体１４または後述する固体電解質層グリーンシート１２上に塗布される。正極用スラリーの調製方法は特に限定されない。
【００５２】
（負極層グリーンシートの製造方法）
負極層グリーンシート１１は、負極用の複合粒子４、固体電解質粒子および有機物からなるバインダーを溶媒と共に混合して負極用スラリーを塗布もしくは印刷したのち、乾燥して形成される。負極用スラリーは、負極集電体となる金属箔集電体１４または後述する固体電解質層グリーンシート１２上に塗布される。負極用スラリーの調製方法は特に限定されない。
【００５３】
なお、正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート及び負極層グリーンシートにおける固体電解質粒子は、同じであっても異なっても良く、同一のグリーンシート内に２種以上を併用しても良い。
正極層グリーンシート及び負極層グリーンシートにおいて、複合粒子４に対して添加する他の固体電解質は、複合粒子４内の固体電解質と化学反応して結晶構造が変化しない材料であれば特に限定は無い。グリーンシート内の総固体電解質量は、活物質に対して、２０質量部以上８０質量部以下であることが望ましい。２０質量部より少ない場合は、固体電解質が少なすぎるため、イオン伝導度が小さくなり、電池性能の劣化を招いてしまい、８０質量部より大きい場合は、層内の活物質量が少なく、結果として全固体電池全体のエネルギー密度が低くなってしまう。
【００５４】
正極用スラリー、負極用スラリーおよび固体電解質スラリーに用いるバインダーは、後述する焼成条件で分解するものであれば特に限定されない。バインダーとしては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリビニルアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、エチルセルロース、アクリル樹脂などを用いることができる。
【００５５】
正極層グリーンシート１３、負極層グリーンシート１１および固体電解質層グリーンシート１２において、バインダーは、３質量％以上４０質量％以下含まれることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。すなわち、各スラリーから溶媒を除いた固形分全体に対するバインダーの含有量が３質量％以上４０質量％以下であることが好ましく、３質量％以上２５質量％以下であることがより好ましい。
【００５６】
バインダーの含有量が３質量％より少ない場合、例えば活物質同士または固体電解質同士が十分に結着することできない場合がある。また、バインダーの含有量が４０質量％より大きい場合には、体積あたりの電池容量が低下する。
正極用スラリー、固体電解質スラリー及び負極用スラリーは、正極層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート及び負極層グリーンシートの焼成時に各グリーンシート内におけるマトリックス構造の形成を促進し、焼成温度を低下させる焼成助剤を更に含有していても良い。焼成助剤は、活物質粒子及び固体電解質粒子と反応せず、固体電解質粒子の焼成温度よりも軟化点温度が低ければ特に限定はされない。焼成助剤としては、例えば、ホウ素化合物を用いることができる。各グリーンシートの焼成助剤の含有量と焼成温度を調整することで、積層焼成体を焼成により形成する際に、各層の内部歪や内部応力によるクラックを防止するとともに、マトリックス構造の形成を促進することができる。
【００５７】
正極用スラリー、負極用スラリーおよび固体電解質スラリーに用いられる溶媒は、上述したバインダーを溶解可能であれば特に限定されないが、例えばエタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール等のアルコール類、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチレングリコールエチルエーテル、イソホロン、乳酸ブチル、ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート、ベンジルアルコール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの有機溶剤、および水を用いることができる。なお、これらの溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。スラリーの乾燥が容易であることから、溶媒の沸点は２００℃以下であることが好ましい。
【００５８】
正極用スラリー及び負極用スラリーは、上述した正極活物質又は負極活物質、固体電解質、バインダー、導電助剤、焼成助剤などと、溶媒とを混合することで作製できる。また、固体電解質スラリーは、上述した固体電解質、バインダー、導電助剤、焼成助剤などと、溶媒とを混合することで作製できる。スラリーの混合方法は特に限定されず、必要に応じて、増粘剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。
【００５９】
正極用スラリー、負極用スラリーおよび固体電解質スラリーの塗布および印刷方法としては、具体的には、ドクターブレード法、カレンダー法、スピンコート法、ディップコート法、インクジェット法、オフセット法、ダイコート法、スプレー法、スクリーン印刷法等を用いることができる。
正極用スラリー、負極用スラリーおよび固体電解質スラリーの乾燥方法は、特に限定されないが、例えば、加熱乾燥、減圧乾燥、加熱減圧乾燥などを用いることができる。乾燥雰囲気は、特に限定されず、例えば、大気雰囲気下、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）下で行うことができる。
【００６０】
正極層グリーンシート１３、固体電解質層グリーンシート１２および負極層グリーンシート１１は、順に積層された積層体グリーンシート１６を構成する。積層体グリーンシート１６は、固体電解質層グリーンシート１２および負極層グリーンシートだけから構成されていても良い。
正極層グリーンシートにより形成される正極層の厚さや、負極層グリーンシートにより形成される負極層の厚さは、所望の電池容量に応じて決定することができる。
【００６１】
加圧することで積層体グリーンシート１６の機械的強度を上げるとともに、積層体グリーンシート１６に内在する空隙を低減させても良い。加圧方法は特に限定されないが、例えば平板プレス、ロールプレス、ホットプレス、冷間静水圧プレス、熱間静水圧プレスなどを用いることができる。加圧は１回のみであってもよいし、数回に分けてもよい。
基材上に積層体グリーンシート１６を形成した場合に、上記の処理の後に基材は剥離される。剥離前の積層体グリーンシート１６の空隙率は特に限定されず、剥離前に加圧工程を入れても入れなくてもよい。
【００６２】
（焼成工程）
本実施形態の全固体二次電池２６は、上記のように製造した積層体グリーンシート１６を焼成し、バインダーを脱脂することで形成される。
ここで、焼成前の積層体グリーンシート１６にあっては、正極層グリーンシート１３、負極層グリーンシート１１における、複合粒子４及び他の固体電解質粒子は、図９に示すような状態になっているが、焼成によって、複合粒子４の固体電解質や他の固体電解質粒子６は、焼成の熱によって一時的に軟化して、他の複合粒子４の固体電解質や他の固体電解質粒子とくっついた状態となると共に隙間を埋める。
【００６３】
積層体グリーンシート１６に前もって集電体を接着しない場合には、積層体グリーンシート１６を焼成してなる積層焼成体における、露出している正極面若しくは負極面に対し、集電性を有する層を形成すればよい。導電性を有する層の形成方法は特に限定されず、例えば、金属箔を正極面および負極面に密着して、加圧し、集電層を形成することができる。また、集電層を構成する材料は、正極または負極に密着し、導電性を得られるものであれば特に限定されず、例えば、金属箔、導電性薄膜層、導電性ペースト、導電性粘着材などが挙げられる。
【００６４】
焼成工程における加熱温度は、積層体グリーンシートに含まれるバインダーの熱分解温度以上、且つ、活物質粒子の酸化温度未満又は集電体の燃焼温度未満の温度であり、具体的には３００℃以上１１００℃以下が好ましく、更には３００℃以上９００℃以下がより好ましい。３００℃より低いとバインダーが燃焼しきらずに残渣となり、層内で抵抗体となる可能性がある。１１００℃よりも高いと、活物質粒子や固体電解質粒子が溶融・変質し、電池性能を劣化させる可能性がある。
【００６５】
焼成工程での雰囲気は特に限定されず、例えば、大気雰囲気下、不活性雰囲気（窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）下で行うことができる。正極活物質及び負極活物質と金属箔集電体１４の反応や金属箔集電体１４の導電性低下が懸念される場合は、焼成工程を不活性雰囲気下で行うことが望ましい。
焼成工程における焼成時間は、使用するバインダーが十分に分解される時間であればよく、特に限定されない。
【００６６】
以上のように、本実施形態では、焼成時に、活物質と化学反応し結晶構造変化を起こすことのない酸化物固体電解質で被覆された活物質（複合粒子４）を採用することで、焼成時に各層内、各層間で結晶構造変化を起こすこと無く、また、活物質と固体電解質の複合化により、リチウムイオン伝導に有利な界面が形成されるため、電池性能が良好で、エネルギー密度の高い全固体二次電池の作製が可能となった。
【００６７】
これにより、正極集電体としての金属箔集電体１４および正極層２３、負極集電体としての金属箔集電体１４と負極層２１との界面抵抗を抑制しつつ、１回の焼成工程で全固体二次電池２６を製造することが可能となった。金属箔集電体１４の貼り合わせ方法は特に限定されないが、例えば平板プレス、ロールプレス、ホットプレス、冷間静水圧プレス、熱間静水圧プレスなどを用いることができる。
【００６８】
ここで、全固体二次電池２６の構成は、直列全固体二次電池であっても良い。そのような全固体二次電池２６は、例えば、正極層２３、正極層２３上に設けられた固体電解質層２２、及び固体電解質層２２上に設けられた負極層２１、を備える複数の電極積層体を備える。更に、その全固体二次電池２６は、積層された複数の電極積層体同士の間及び積層された複数の電極積層体の積層方向外面のさらに外側に、正極層２３又は負極層２１と密着して設けられた、複数の金属箔集電体１４を備える。
【００６９】
この全固体二次電池２６の製造は、例えば、正極集電体に正極層グリーンシート１３、固体電解質層グリーンシート１２および負極層グリーンシート１１を形成した積層体グリーンシート１６上に、正極集電体に正極層グリーンシート１３、固体電解質層グリーンシート１２および負極層グリーンシート１１を形成した積層体グリーンシート１６を連続的に積層した積層体グリーンシート１６を作製し、その作製した積層体グリーンシート１６一括焼成し、金属箔集電体１４を貼り合せることによって実現される。
【実施例】
【００７０】
以下に、図を参照して、本実施形態に係る、焼成時に、活物質と化学反応し結晶構造変化を起こすことのない酸化物固体電解質で被覆された活物質（複合粒子４）を使用した積層体グリーンシート、その積層体グリーンシートを用いた全固体二次電池及びそれらの製造方法に関する具体的な実施例及び比較例を挙げて説明する。なお、本実施形態は下記実施例によって制限されるものではない。
【００７１】
（実施例１）
＜正極用の複合粒子作製工程＞
正極用の活物質粒子として層状岩塩構造のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2、豊島製作所製）粉末８０質量部、固体電解質粒子としてガーネット型結晶構造のＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、豊島製作所製）粉末２０質量部、バインダーとしてポリビニルピロリドン２３質量部、溶剤として水を使用し、スラリーを作製した。作製したスラリーを使用し、スプレードライヤー法にて、図７に示すような活物質、固体電解質及びバインダーの複合粒子４を作製した。それを焼成することで、図８のような正極活物質と固体電解質が一体となった正極用の複合粒子４を作製した。
【００７２】
＜負極用の複合粒子作製工程＞
負極活物質粒子として球状天然黒鉛（ＳＭＧ、日立化成工業製）粉末８０質量部、固体電解質粒子としてＬＬＺ（Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、豊島製作所製）粉末２０質量部、バインダーとしてポリビニルピロリドン２３質量部、溶剤として水を使用し、スラリーを作製した。作製したスラリーを使用し、スプレードライヤー法にて、図７に示すような活物質、固体電解質及びバインダーの複合粒子４を作製した。それを焼成することで、図８のような負極活物質と固体電解質が一体となった負極用の複合粒子４を作製した。
【００７３】
＜正極用スラリーの作製＞
作製した正極用の複合粒子４粉末９５質量部、固体電解質粒子としてボールミル粉砕を行ったＬＬＺ粉末５質量部、バインダーとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）１６質量部、及び溶剤（ターピネオール）を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して正極用スラリーを作製した。
【００７４】
＜固体電解質スラリーの作製＞
固体電解質粒子としてボールミル粉砕を行ったＬＬＺ粉末１００質量部、バインダーとしてＰＶＢ１６質量部、及び溶剤（ターピネオール）を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して固体電解質スラリーを作製した。
【００７５】
＜負極用スラリーの作製＞
作製した負極用の複合粒子４粉末９５質量部、固体電解質としてボールミル粉砕を行ったＬＬＺ粉末５質量部、バインダーとしてＰＶＢ１６質量部、及び溶剤（ターピネオール）を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して負極用スラリーを作製した。
【００７６】
＜積層体グリーンシート作製工程＞
集電体として１５μｍのニッケル箔を使用し、これを負極集電体とし、この集電体上に負極用スラリーを塗布、乾燥して負極層グリーンシートを作製し、この負極層グリーンシート上に、上記固体電解質スラリーを塗布、乾燥して固体電解質層グリーンシートを作製し、この固体電解質層グリーンシート上に、上記正極用スラリーを塗布、乾燥して正極層グリーンシートを作製することで、金属箔集電体付きの積層体グリーンシートを作製した。
【００７７】
＜切断工程＞
作製した積層体グリーンシートの正極層グリーンシート上に、他の集電体として上記と同じニッケル箔を乗せ、これを正極集電体とし、この集電体を８０℃、１０００ｋｇｆ／ｃｍ2（９８ＭＰａ）で加圧し、正極集電体、負極集電体が、積層体グリーンシートのそれぞれ異なる面で露出するように個々の要素に切断した。切断後の金属箔集電体付き積層体グリーンシートは３０ｍｍ×３０ｍｍであった。
【００７８】
＜脱脂工程＞
上述した金属箔集電体付き積層体グリーンシートを、大気中、昇温速度２０℃／分で室温から５００℃まで昇温し、５００℃で３０分間保持して脱脂を実施した。
＜焼成工程＞
脱脂工程後、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で５００℃から８００℃まで昇温し、８００℃で３時間保持し焼成を実施した。その後、焼成された積層焼成体を炉内放冷で室温まで冷却し、実施例１の全固体二次電池を作製した。
【００７９】
（実施例２）
実施例１の＜正極用スラリーの作製＞、＜負極用スラリーの作製＞において、導電助剤としてアセチレンブラック（ＡＢ，Ｌｉ−４００，電気化学工業製）を、活物質９５質量部に対して、５質量部を添加した以外は、実施例１と同様の条件で実施例２の全固体二次電池を作製した。
【００８０】
（実施例３）
実施例１の＜正極用スラリーの作製＞、＜固体電解質スラリー＞、＜負極用スラリーの作製＞において、固体電解質としてＬＬＺの代わりに、同じガーネット型結晶構造を持つ酸化物固体電解質であるＬＬＺＮ（Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12）を使用した以外は、実施例１と同様の条件で実施例３の全固体二次電池を作製した。
以下に、活物質と固体電解質が焼成前後で結晶構造が変化するか調査した実施例４、５を示す。
【００８１】
（実施例４）
＜正極活物質と固体電解質の焼成試料作製＞
コバルト酸リチウム５０質量部とＬＬＺ５０質量部をメノウ乳鉢で混合し、混合物１ｇを１５φのダイスに入れ加圧し、円盤状のペレットに成型した。成型したペレットは、左記で作製した、コバルト酸リチウムとＬＬＺの混合物を敷いたアルミナ坩堝に入れ、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で８００℃まで昇温し、８００℃で３時間保持し焼成を実施した。焼成後のペレットをメノウ乳鉢で再び粉砕し、結晶構造変化調査用の試料を作製した。
【００８２】
（実施例５）
＜負極活物質と固体電解質の焼成試料作製＞
ＳＭＧ５０質量部とＬＬＺ５０質量部をメノウ乳鉢で混合し、混合物１ｇを１５φのダイスに入れ加圧し、円盤状のペレットに成型した。成型したペレットは、左記で作製した、ＳＭＧとＬＬＺの混合物を敷いたアルミナ坩堝に入れ、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で８００℃まで昇温し、８００℃で３時間保持し焼成を実施した。焼成後のペレットをメノウ乳鉢で再び粉砕し、結晶構造変化調査用の試料を作製した。
【００８３】
（比較例１）
比較例１は、実施例１の＜正極複合粒子作製工程＞、＜負極複合粒子作製工程＞を実施せず、＜正極用スラリーの作製＞、＜負極用スラリーの作製＞を以下のように実施した。
＜正極用スラリーの作製＞
正極活物質粒子としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2、豊島製作所製）粉末７６質量部、固体電解質としてボールミル粉砕を行ったＬＬＺ粉末２４質量部、バインダーとしてＰＶＢ１６質量部、及び溶剤（ターピネオール）を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して負極用スラリーを作製した。
【００８４】
＜負極用スラリーの作製＞
球状天然黒鉛（ＳＭＧ、日立化成工業製）粉末７６質量部、固体電解質としてボールミル粉砕を行ったＬＬＺ粉末２４質量部、バインダーとしてＰＶＢ１６質量部、及び溶剤（ターピネオール）を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して負極用スラリーを作製した。
それ以外は、実施例１と同様の条件で比較例１の全固体二次電池を作製した。
【００８５】
（比較例２）
比較例２は、実施例１の＜正極複合粒子作製工程＞、＜負極複合粒子作製工程＞を実施せず、＜正極用スラリーの作製＞、＜負極用スラリーの作製＞を以下のように実施した。
＜正極用スラリーの作製＞
正極活物質粒子としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2、豊島製作所製）粉末５０質量部、固体電解質としてボールミル粉砕を行ったＬＬＺ粉末５０質量部、バインダーとしてＰＶＢ１６質量部、及び溶剤（ターピネオール）を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して負極用スラリーを作製した。
【００８６】
＜負極用スラリーの作製＞
球状天然黒鉛（ＳＭＧ、日立化成工業製）粉末５０質量部、固体電解質としてボールミル粉砕を行ったＬＬＺ粉末５０質量部、バインダーとしてＰＶＢ１６質量部、及び溶剤（ターピネオール）を混合してスラリーとし、このスラリーを脱泡して負極用スラリーを作製した。
それ以外は、実施例１と同様の条件で比較例２の全固体二次電池を作製した。
【００８７】
（比較例３）
実施例１の＜正極複合粒子作製工程＞において、固体電解質としてＬＬＺの代わりに、結晶構造の異なるＮＡＳＩＣＯＮ型結晶構造のＬＡＧＰ（Ｌｉ1.5Ａｌ0.5Ｇｅ1.5（ＰＯ4）3）を使用した以外は、実施例１と同様の条件で比較例３の全固体二次電池を作製した。
（比較例４）
実施例１の＜負極複合粒子作製工程＞において、固体電解質としてＬＬＺの代わりに、ＬＡＧＰを使用した以外は、実施例１と同様の条件で比較例４の全固体二次電池を作製した。
【００８８】
（比較例５）
実施例１の正極活物質をコバルト酸リチウムの代わりに逆スピネル構造のマンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4、豊島製作所製）にした以外は、実施例１と同様の条件で比較例５の全固体二次電池を作製した。
（比較例６）
実施例１の負極活物質をＳＭＧの代わりにチタン酸リチウムにした以外は、実施例１と同様の条件で比較例６の全固体二次電池を作製した。
以下に、活物質と固体電解質、固体電解質同士が焼成前後で結晶構造が変化するか調査した比較例７〜１０を示す。
【００８９】
（比較例７）
＜コバルト酸リチウムとＬＡＧＰの焼成試料作製＞
コバルト酸リチウム５０質量部とＬＡＧＰ５０質量部をメノウ乳鉢で混合し、混合物１ｇを１５φのダイスに入れ加圧し、円盤状のペレットに成型した。成型したペレットは、左記で作製した、コバルト酸リチウムとＬＡＧＰの混合物を敷いたアルミナ坩堝に入れ、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で８００℃まで昇温し、８００℃で３時間保持し焼成を実施した。焼成後のペレットをメノウ乳鉢で再び粉砕し、結晶構造変化調査用の試料を作製した。
【００９０】
（比較例８）
＜ＳＭＧとＬＡＧＰの焼成試料作製＞
ＳＭＧ５０質量部とＬＡＧＰ５０質量部をメノウ乳鉢で混合し、混合物１ｇを１５φのダイスに入れ加圧し、円盤状のペレットに成型した。成型したペレットは、左記で作製した、ＳＭＧとＬＡＧＰの混合物を敷いたアルミナ坩堝に入れ、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で８００℃まで昇温し、８００℃で３時間保持し焼成を実施した。焼成後のペレットをメノウ乳鉢で再び粉砕し、結晶構造変化調査用の試料を作製した。
【００９１】
（比較例９）
＜マンガン酸リチウムとＬＬＺの焼成試料作製＞
マンガン酸リチウム５０質量部とＬＬＺ５０質量部をメノウ乳鉢で混合し、混合物１ｇを１５φのダイスに入れ加圧し、円盤状のペレットに成型した。成型したペレットは、左記で作製した、マンガン酸リチウムとＬＬＺの混合物を敷いたアルミナ坩堝に入れ、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で８００℃まで昇温し、８００℃で３時間保持し焼成を実施した。焼成後のペレットをメノウ乳鉢で再び粉砕し、結晶構造変化調査用の試料を作製した。
【００９２】
（比較例１０）
＜チタン酸リチウムと固体電解質の焼成試料作製＞
チタン酸リチウム５０質量部とＬＬＺ５０質量部をメノウ乳鉢で混合し、混合物１ｇを１５φのダイスに入れ加圧し、円盤状のペレットに成型した。成型したペレットは、左記で作製した、チタン酸リチウムとＬＬＺの混合物を敷いたアルミナ坩堝に入れ、アルゴン気流中、昇温速度２０℃／分で８００℃まで昇温し、８００℃で３時間保持し焼成を実施した。焼成後のペレットをメノウ乳鉢で再び粉砕し、結晶構造変化調査用の試料を作製した。
【００９３】
＜結晶構造解析＞
結晶構造解析は以下のようにして実施した。
実施例４、５及び比較例７〜１０で作製した粉末試料を粉末Ｘ線回折装置（Ｄ／ｔｅＸ  Ｕｌｔｒａ２、Ｒｉｇａｋｕ製）にて結晶構造解析を行った。結晶構造解析は、焼成前後の粉末Ｘ線回折ピークの変化を観察し、結晶構造に変化が無いものは「無し」、変化があるものは「あり」とした。評価結果を表１に示す。
【００９４】
【表１】
2018206486.tif 000003
【００９５】
（評価）
＜電気化学評価＞
電気化学評価は以下の方法で実施した。
【００９６】
（実施例１〜３、比較例１〜６の電池評価方法）
１０個の全固体二次電池を評価した。０．０１Ｃの定電流法によって４．３Ｖまで充電し、１０個の平均値を求めた。その後、平均値を設計容量で割り、容量率とした。評価結果を表２に示す。
評価は以下のようにした。
【００９７】
Ａ：容量率  ４０％以上
Ｂ：容量率  ２０％以上４０％未満
Ｃ：容量率  ０％以上２０％未満
この中で、容量率がＡのものを良品とした。
【００９８】
【表２】
2018206486.tif 000004
【００９９】
なお、電池設計容量を表３に示す。
【０１００】
【表３】
2018206486.tif 000005
【０１０１】
表１より、正極活物質及び負極活物質と酸化物固体電解質ＬＬＺは、焼成において結晶構造が変化しないことが分かり、界面抵抗が上昇しないことが示唆された（実施例４、５）。しかしながら、ＬＡＧＰは正極活物質、負極活物質と焼成において化学反応し、結晶構造が変化している、すなわち、変質層を形成していることがわかり、界面抵抗が上昇していることが示唆された（比較例７、８）。また、マンガン酸リチウム及びチタン酸リチウムは固体電解質ＬＬＺと化学反応して結晶構造が変化していた（比較例９、１０）。
以上より、ガーネット型結晶構造の固体電解質とグラファイトを使用した実施例１〜３の電池は良品であることが示唆された。
【０１０２】
表２より、比較例１の電池は、活物質を複合化していないため、活物質と固体電解質が作るイオン伝導度パスが十分ではなく、活物質と固体電解質の層内の配合比が同一の実施例１と比較すると電池性能が劣る結果となった。比較例２は、比較例１と比較して固体電解質の量が多いため、活物質と固体電解質が作るイオン伝導度パスは多く電池性能はＢであったが、表３でも分かるように、実施例１〜３と比較してエネルギー密度が低という欠点がある。
【０１０３】
表３より、実施例１〜３の電池は、比較例２の電池と比較して、エネルギー密度の高い電池であると言える。
以上のように、粒子の複合化はエネルギー密度の向上、電池性能の向上に寄与することが示唆され、本発明が全固体二次電池の性能向上に効果があることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明は、全固体二次電池の性能向上に大きく寄与し、産業上おおいに利用できる発明である。
【符号の説明】
【０１０５】
１     活物質
２     バインダー
３     固体電解質
４     複合粒子
１１   負極層グリーンシート
１２   固体電解質層グリーンシート
１３   正極層グリーンシート
１４   金属箔集電体
１６   積層体グリーンシート
２１   負極層
２２   固体電解質層
２３   正極層
２６   全固体二次電池
３４  焼成後に設ける集電体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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