(57)【要約】【課題】炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を含むフッ素化合物からなる撥水剤を用いた場合であっても、撥水性または撥水性の耐久性に優れる織編物を提供する。【解決手段】ポリエステル繊維を構成繊維として含む織編物の表面に、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を含むフッ素化合物からなる撥水剤が存在してなる撥水性織編物である。前記ポリエステル繊維の単繊維表面に突起部と溝とが交互に分布し、かつそれぞれ繊維軸方向に連続し、前記突起部の数およびサイズが特定の範囲である。前記撥水性織編物と水との接触角が１４０°以上であり、かつ水滴転がり角度が１０°以下であり、かつＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に従う洗濯１０回（ＨＬ１０）後におけるＪＩＳ  Ｌ  １０９２（スプレー法）での撥水度が４級以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル繊維を構成繊維として含む織編物の表面に、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を含むフッ素化合物からなる撥水剤が存在してなる撥水性織編物であって、
前記ポリエステル繊維の単繊維表面に突起部と溝とが交互に分布し、かつそれぞれ繊維軸方向に連続し、前記突起部の数およびサイズが下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足し、
１０≦Ｎ≦３２        （Ｉ）
０．３≦Ｗ≦３．０    （ＩＩ）
０．５≦Ｈ≦３．０    （ＩＩＩ）
（ただし、Ｎは突起部の数、Ｗは突起部の幅（μｍ)、Ｈは突起部の高さ（μｍ）である）
前記撥水性織編物と水との接触角が１４０°以上であり、かつ水滴転がり角度が１０°以下であり、かつＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に従う洗濯１０回（ＨＬ１０）後におけるＪＩＳ  Ｌ  １０９２（スプレー法）での撥水度が４級以上であることを特徴とする、撥水性織編物。
【請求項２】
前記ポリエステル繊維は、単繊維表面に微細孔を有することを特徴とする、請求項１に記載の撥水性織編物。
【請求項３】
前記微細孔の個数は、前記単繊維表面における５μｍ×５μｍサイズの領域中に１０個以上であり、
前記微細孔のサイズは、長軸が２．０μｍ以下、短軸が０．５μｍ以下、深さが０．１〜０．４μｍであることを特徴とする、請求項２に記載の撥水性織編物。
【請求項４】
前記ポリエステル繊維を全構成繊維中に５０質量％以上含むことを特徴とする、請求項１〜３の何れか１項に記載の撥水性織編物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ素系撥水剤による環境負荷を低減しつつも、撥水性に優れる撥水性織編物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステル繊維は、強度または染色堅牢度等に優れるうえ、種々の加工における汎用性が高いため、衣料または産業資材などの幅広い用途に利用されている。さらにポリエステル繊維は、紡糸の段階でポリマーブレンド、断面形状、または繊度等の変更が容易にできることから、種々の機能性の面で非常に有用な素材である。ここで、ポリエステル繊維を例えばスポーツ衣料またはカジュアル衣料等に用いる場合においては、種々の機能性に加えて、より高い撥水性が求められている。
【０００３】
ポリエステル繊維に対する従来の撥水加工の一例として、ポリエステル繊維からなる布帛に対して撥水剤を含浸させて、乾燥させる手法が知られている。撥水剤のなかでも、フッ素系撥水剤は初期の撥水性に優れる。フッ素系撥水剤は、多くの場合、炭素数８のパーフルフルオロアルキル基を含むフッ素化合物からなる撥水剤（パーフルオロオクタン酸（Ｃ８系）撥水剤）が主成分であるが、このＣ８系撥水剤においては、環境または人体に悪影響のあるパーフルオロオクタン酸が副生する。そのために、世界的な傾向として、Ｃ８系のフッ素系撥水剤に変えて、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を含むフッ素化合物からなる撥水剤（パーフルオロヘキサン酸（Ｃ６系）撥水剤）を用いることが検討されている（例えば、特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−２４７０９３号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４８７７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、Ｃ６系のフッ素系撥水剤を用いて撥水加工された布帛は、Ｃ８系のフッ素系撥水剤を用いた場合と比較すると、撥水性、または撥水性の洗濯耐久性が十分ではないために、さらなる改良が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の様な課題を解決すべく鋭意検討した。その結果、特定の横断面形状を有するポリエステル繊維を用いることで、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を含むフッ素化合物からなる撥水剤を用いた場合であっても、撥水性と撥水性の洗濯耐久性とに優れる織編物が得られることを知見し、本発明を完成させた。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の（１）〜（４）を要旨とする。
（１）ポリエステル繊維を構成繊維として含む織編物の表面に、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を含むフッ素化合物からなる撥水剤が存在してなる撥水性織編物であって、
前記ポリエステル繊維の単繊維表面に突起部と溝とが交互に分布し、かつそれぞれ繊維軸方向に連続し、前記突起部の数およびサイズが下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）を満足し、
１０≦Ｎ≦３２        （Ｉ）
０．３≦Ｗ≦３．０    （ＩＩ）
０．５≦Ｈ≦３．０    （ＩＩＩ）
（ただし、Ｎは突起部の数、Ｗは突起部の幅（μｍ)、Ｈは突起部の高さ（μｍ）である）
前記撥水性織編物と水との接触角が１４０°以上であり、かつ水滴転がり角度が１０°以下であり、かつＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に従う洗濯１０回（ＨＬ１０）後におけるＪＩＳ  Ｌ  １０９２（スプレー法）での撥水度が４級以上であることを特徴とする、撥水性織編物。
（２）前記ポリエステル繊維は、単繊維表面に微細孔を有することを特徴とする、（１）の撥水性織編物。
（３）前記微細孔の個数は、前記単繊維表面における５μｍ×５μｍサイズの領域中に１０個以上であり、前記微細孔のサイズは、長軸が２．０μｍ以下、短軸が０．５μｍ以下、深さが０．１〜０．４μｍであることを特徴とする、（２）の撥水性織編物。
（４）前記ポリエステル繊維を全構成繊維中に５０質量％以上含むことを特徴とする、（１）〜（３）の何れかに記載の撥水性織編物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、特定の横断面形状を有するポリエステル繊維を構成繊維として含むために、水滴と織編物に含まれる単繊維表面との接触面積を極めて低減させることができ、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を含むフッ素化合物からなる撥水剤を用いた場合であっても、撥水性、および撥水性の洗濯耐久性に優れる織編物を得ることができる。さらに、ポリエステル繊維の単繊維表面に微細孔が存在する場合は、単繊維の横断面形状との相乗効果により、水滴と織編物との接触面積をいっそう低減させることができ、撥水性が顕著に向上された撥水性織編物とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の撥水性織編物の構成繊維である、ポリエステル繊維の単繊維の異型断面の一実施形態を示す横断面模式図である。
【図２】ポリエステル繊維の単繊維の部分拡大模式図である。
【図３】実施例１にて得られた撥水性織編物を構成するポリエステル繊維の断面形状を観察した画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明について詳細に説明する。
本発明の撥水性織編物は、ポリエステル繊維を構成繊維として含む織編物の表面に、炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を含むフッ素化合物からなる撥水剤が存在してなる撥水性織編物である。上記ポリエステル繊維は、特定の横断面形状を有するものであり、本明細書中においては「撥水性ポリエステル繊維」と称する場合がある。
【００１１】
織編物の全構成繊維中、ポリエステル繊維（撥水性ポリエステル繊維）は５０質量％以上の割合で含まれることが好ましく、６５質量％の割合で含まれることがより好ましく、８０質量％以上の割合で含まれることがさらに好ましい。
【００１２】
ポリエステル繊維の原料であるポリエステルは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、又はポリ乳酸などである。こうしたポリエステルは、全構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートであるポリエステル樹脂からなるものが好ましい。
【００１３】
ポリエステル繊維の単繊維は、異形断面形状の繊維である。詳しくは、図１で示したように、ポリエステル繊維１の断面形状は、表面に突起部２と溝３とが交互かつ一様に放射状に配されたものであり、単繊維の表面に、繊維軸方向に連続した複数個（図１では２０個）の突起部を有する。隣接する突起部の間には、突起部と同数個の溝が存在する。こうした構成を有するポリエステル繊維を用いるために、本発明の撥水性織編物においては、水滴と繊維表面との接触面積を極めて低減させることができる。その結果、目的とする接触角、低い水滴転がり角を達成することができ、撥水性、および撥水性の洗濯耐久性に顕著に優れた撥水性織編物とすることができる。
【００１４】
突起部および溝の断面形状は特に限定されないが、例えば長方形または略台形状である。
【００１５】
突起部の数（Ｎ）は単繊維の周上に１０〜３２個であり、１６〜２５個であることがより好ましい。突起部の数を上記範囲とすることで、水滴と繊維表面との接触面積を効果的に低減させることができ、その結果、目的とする接触角、および低い水滴転がり角を達成することができる。突起部の数が１０個以上であると溝が十分に存在するために、水と繊維表面との接触面積を十分に低減させることができ、織編物に優れた撥水性を付与することができる。一方、突起部の数が３２個以下であると突起部が割れ難く、本発明の撥水性織編物を、例えば衣料用途に用いた場合には、着用時などにおけるポリエステル繊維のフィブリル化を抑制することができる。その結果、品位低下を抑制し得るとともに、隣接する突起部間の幅が水滴に対して過小となることがないために、撥水性に優れるものとなる。
【００１６】
突起部の幅Ｗと高さＨとについて以下に述べる。図２は、ポリエステル繊維（異形断面繊維）の単繊維の部分拡大断面図である。図２において、隣接する溝部の最深部を結ぶ直線を線分Ｌとし、線分Ｌと突起部の最頂部とを結び、かつ線分Ｌに直行する線分を突起部の高さＨとする。また、線分Ｈの中点で線分Ｈと垂直に交わり、かつ直線で、１つの突起部の両側面を結ぶ線分を突起部の幅Ｗとする。
【００１７】
ポリエステル繊維において、突起部の幅Ｗ（μｍ）と高さＨ（μｍ）とが、下記式（ＩＩ）及び（ＩＩＩ）を満足する。
０．３≦Ｗ≦３．０      （ＩＩ）
０．５≦Ｈ≦３．０      （ＩＩＩ）
【００１８】
すなわち、突起部の幅Ｗは、０．３〜３．０μｍの範囲であり、０．４〜１．８μｍであることが好ましく、０．５〜１．３μｍの範囲であることがより好ましい。突起部の幅Ｗが０．３μｍ以上であると、着用時等における繊維のフィブリル化を抑制し品位が好ましいものとなり、さらに隣接する突起部間の幅が水滴に対して過小となることがなく撥水性に優れるものとなる。また、３．０μｍ以下であると、突起部の幅が過度に広くならないために、溝を十分に確保できるため、水滴との接触面積を低減させることができ、撥水性に優れるものとなる。
【００１９】
突起部の高さＨは、０．５〜３．０μｍであり、０．５〜２．０μｍであることが好ましく、０．７〜１．８μｍであることがより好ましい。突起部の高さ０．５μｍ以上であると、溝の深さが浅過ぎることがなく、水の表面張力が高くなり撥水性に優れるものとなる。また、３．０μｍ以下であると、突起部が過度に大きくならず、フィブリル化を抑制することができるため、撥水性の低下を抑制することができる。
【００２０】
本発明の撥水性織編物においては、構成繊維であるポリエステル繊維が、上記のような特定の異型断面形状を有する。そのために、環境負荷の低減を目的として、撥水剤として炭素数６以下のパーフルオロアルキル基を有するフッ素系化合物からなるものを用いても、撥水性および撥水性の耐久性に優れるものとなる。なお本発明においては、撥水性を付与する成分を撥水剤とポリエステル繊維内部に含有させるのではなく、織編物表面に撥水剤を付着させて撥水性を付与することが好ましい。こうすることで、染色不良などのトラブルが発生せずに、加工性も良好となる。
【００２１】
撥水剤としては、環境負荷などの懸念から、Ｃ６系撥水剤を用いる。Ｃ６系撥水剤とは具体的には、化学構造中にパーフルオロアルキル基を有するフッ素系化合物からなるフッ素系撥水剤であり、かつパーフルオロアルキル基の炭素数が６個以下であるものをいう。パーフルオロアルキル基とは、アルキル基の水素原子の２個以上がフッ素原子に置換された基をいう。パーフルオロアルキル基は直鎖構造であってもよいし、分岐鎖構造であってもよい。撥水剤としてＣ６系撥水剤を用いた場合は、他のフッ素系撥水剤を用いた場合と比較して、撥水性に劣るものであるが、本発明では繊維の断面形状を特定のものとすることで撥水性に優れた織編物とすることができる。
【００２２】
Ｃ６系撥水剤は市販品を好適に用いることができ、例えば、日華化学株式会社製「ＮＫガード」シリーズ、旭硝子株式会社製「アサヒガード」シリーズなどが挙げられる。Ｃ６系撥水剤の付着濃度は０．２％ｏｗｆから５％ｏｗｆが好ましく、０．５％ｏｗｆから３％ｏｗｆがより好ましい。０．２％ｏｗｆ以上であると撥水性がより良好となり、５％ｏｗｆ以下であると堅牢度の低下を抑制することができる。なお、本発明においては、繊維の断面形状を特定のものとすることで、撥水剤の付着量が少ない場合であっても、撥水性、撥水性の耐久性に優れた織編物とすることができる。
【００２３】
撥水剤としては、上記のようなパーフルオロアルキル基を含有する重合体と、重合可能な他の重合性単量体とを公知の重合方法により重合した共重合体を使用することができる。他の重合性単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、スチレン、塩化ビニルなどが挙げられる。また、必要に応じて、アクリル系化合物、酢酸ビニル系化合物、メラミン系化合物、イソシアネート系化合物などを適宜混合してもよい。
【００２４】
ポリエステル繊維は、単繊維表面に微細孔を有するものであることが好ましい。こうした構成とすることで、上記の異型断面形状と微細孔との相乗効果により、水滴と繊維との接触面積をよりいっそう低減させるとともに、繊維表面に空気層を十分に確保することができることから、顕著に優れた撥水性（撥水性の耐久性）が発現するという効果が得られる。この微細孔の作成方法は、重合時に微粒子を生成させ、後に脱落させる方法でもよいし、ポリエステルに対して不活性な粒子（例えば、シリカ微粒子）を含有させ、後に脱落させる方法などでもよく、特に限定されない。
【００２５】
この微細孔は、単繊維表面における５μｍ×５μｍサイズの領域中に１０個以上の個数で存在することが好ましく、２０個以上の個数で存在することがより好ましく、３０個以上の個数で存在することがさらに好ましい。単繊維表面における５μｍ×５μｍサイズの領域中に１０個以上の微細孔が存在すると、微細孔の個数が十分であるために、繊維と水滴との接触面積をよりいっそう低減させて、撥水性をより向上させることができる。微細孔の個数の上限は、特に限定されるものではないが、例えば１００個程度であり、７０個以下が好ましく、５０個以下であることがより好ましい。
【００２６】
微細孔の長軸の長さは２．０μｍ以下、短軸の長さは０．５μｍ以下であることが好ましい。微細孔の長軸が２．０μｍ以下、短軸が０．５μｍ以下であると、水滴が溝に入り込みにくく、撥水性によりいっそう優れるものとなる。
【００２７】
微細孔の深さは、特に限定されるものではないが、１００〜４００ｎｍであることが好ましく、１５０〜３５０ｎｍであることがより好ましく、２００〜３００ｎｍがさらに好ましい。微細孔の深さが上記範囲であると、十分な微細孔を高密度に存在させることができる。また、微細孔の深さが１００ｎｍ以上であると水滴との間に十分な空気層が得られ撥水性能がいっそう向上する。また、微細孔の深さが４００ｎｍ以下であると、繊維の強度低下やフィブリル化を抑制できる。なお、微細孔の深さは、単繊維表面からの距離が最も大きい個所において測定された値である。
【００２８】
ポリエステル繊維の繊度は、単糸繊度として０．１〜１０．０デシテックスの範囲が好ましく、０．３〜５．０デシテックスの範囲がより好ましく、０．３〜３．０デシテックスの範囲がさらに好ましい。単糸繊度が、０．１デシテックス以上であると、突起部の幅Ｗを０．３μｍ以上とし易く、１０．０デシテックス以下であると、風合がより良好となる。
【００２９】
ポリエステル繊維の総繊度は、２０〜３００デシテックスであることが好ましく、２５〜２００デシテックスであることがより好ましい。ここでトータル繊度が、２０デシテックス以上であれば、強度により優れる。一方、３００デシテックス以下であると、風合がより良好となる。
【００３０】
本発明の撥水性織編物において、水滴との接触角は１４０°以上であり、１４５°以上であることが好ましく、１５０°以上であることがより好ましい。なお、上限値は特に限定されないが、例えば１６０°程度である。接触角とは、水平に張った生地（織編物）の表面と、この生地の表面上に滴下した水滴とのなす角度のことであり、接触角が大きいほど撥水性に優れることの指標となる。本発明において接触角は、単繊維接触角計（ＣＡ−Ｓミクロ２型、協和界面科学株式会社製）を使用し、生地表面上に４μＬの水滴を滴下し、θ／２法により測定される。接触角が１４０°未満では十分な水滴転がり性が達成されず、雨水等が付着した際に織編物上に水滴が残存し易く、撥水性に劣るものとなる。
【００３１】
また、本発明の撥水性織編物において、水滴転がり角は１０°以下であり、７°以下であることが好ましい。水滴転がり角とは、ロータス効果（ハスの葉効果）のような高い撥水性能を評価する指標である。本明細書において水滴転がり角は、以下のようにして測定される。つまり、水平板上に試料（織編物）を取り付けて、試料を水平にする。この試料に４０μＬの水を静かに滴下し、その後水平板を静かに傾斜させ、水滴が転がり始めた角度を水滴転がり角度とする。この角度は、静止摩擦係数が最大の点を示すものである。本発明において、水滴転がり角が１０°を超えると、十分に優れた撥水性を達成したものとは言えず、織編物上に水滴が残存し易くなる。
【００３２】
また、本発明の撥水性織編物において、撥水度（級）はＪＩＳ  Ｌ  ０２１７  １０３法に従う洗濯１０回（ＨＬ１０）後におけるＪＩＳ  Ｌ  １０９２（スプレー法）で４級以上である。一般的に撥水素材は洗濯に伴いその撥水性能は低下していき、特に、撥水剤としてＣ６系撥水剤を用いた場合は、他のフッ素系撥水剤を用いた場合と比較して、撥水性の洗濯耐久性に劣るものであるが、本発明では繊維の断面形状を特定のものとすることで撥水性の低下を補うことができ、洗濯後も優れた撥水性を持続することが出来る。
【００３３】
本発明において、織編物が織物である場合、織組織としては特に限定されず、例えば、エアージェット織機、レピア織機、フライシャトル織機、又はウォータージェット織機等で得られるような平織組織、綾織組織、又は朱子組織等が挙げられる。また、織編物が編物である場合、編組織としては特に限定されず、例えば、丸編機、又は経編機等で得られるような天竺、鹿の子、又はスムース等の編組織などが挙げられる。
【００３４】
また、織編物のカバーファクター、編密度等は特に限定されず、用途等に応じて、本発明の効果を阻害しない範囲で適宜に設定できる。
【００３５】
本発明の撥水性織編物の製造方法の一例について、以下に述べる。
難溶性ポリエステル樹脂組成物が芯部に配され、易溶性ポリエステル樹脂が鞘部に配されてなる潜在撥水性芯鞘複合ポリエステル繊維を準備する。芯部の横断面形状は、本発明の撥水性織編物に含まれる上述のポリエステル繊維の横断面形状と実質的に同一である。そして、この潜在撥水性芯鞘複合ポリエステル繊維を用いて織編物を得、この織編物をアルカリ減量処理に付した後、上記のようなＣ６系撥水剤で加工することで本発明の撥水性織編物を得ることができる。
【００３６】
難溶性ポリエステル樹脂組成物は、アルカリ化合物（塩基性化合物）の溶剤に溶出し難いポリエステル樹脂（以下、難溶性ポリエステル樹脂）と、ポリエステルに対して不活性な粒子、又はリン化合物と金属化合物とに由来する粒子と、を含有することが好ましい。易溶性ポリエステル樹脂は、難溶性ポリエステル樹脂よりもアルカリ化合物の溶剤に対する溶解性が高いものである。
【００３７】
易溶性ポリエステル樹脂は、難溶性ポリエステル樹脂よりもアルカリ化合物の溶剤に対する溶解速度が５倍以上速いものであることが好ましい。そのため、易溶性ポリエステル樹脂は、ジカルボン酸成分のうち１〜３モル％がスルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分であり、数平均分子量が１０００〜１００００のポリアルキレングリコールを５〜１５質量％含有することが好ましい。
【００３８】
スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分としては、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、５−ナトリウムスルホテレフタル酸、５−カリウムスルホイソフタル酸、５−カリウムスルホテレフタル酸、５−リチウムスルホイソフタル酸、５−ホスホニウムスルホイソフタル酸等が挙げられる。スルホン酸塩基を有する芳香族ジカルボン酸成分が、ジカルボン酸成分の１モル％以上であると、アルカリに対する溶解速度が十分に速くなる。３モル％以下であると、高速時においても製糸性がより良好であり糸切れ等のトラブル発生を抑制できる。
【００３９】
また、ポリアルキレングリコールは、数平均分子量が１０００〜１００００のものが好ましい。数平均分子量が１０００以上であると、易溶性ポリエステル樹脂のガラス転移点が低下することがなく、紡糸工程で融着が発生し難くなる。１００００以下であると、相溶性が良好となり均一に含有させ易くなる。
【００４０】
ポリアルキレングリコール含有量が５質量％以上であると、アルカリに対する溶解速度が十分に速くなる。１５質量％以下であると、溶解速度を十分に速いものに維持しつつ、製糸性が良好となり、紡糸工程で糸切れ等のトラブルを抑制することができる。
【００４１】
難溶性ポリエステル樹脂としては、詳しくは後述するが、例えば、テレフタル酸成分とエチレングリコール成分とからなり、全構成単位の８０モル％以上がエチレンテレフタレートであるものなどが挙げられる。
【００４２】
難溶性ポリエステル樹脂組成物に粒子を含有する方法は特に限定されないが、例えば、以下の（イ）又は（ロ）の方法が挙げられる。
（イ）難溶性ポリエステル樹脂に対して、粒子を添加する方法。
（ロ）難溶性ポリエステル樹脂の重合時に、リン化合物と金属化合物とに由来する粒子を生成させる方法。
【００４３】
方法（イ）について以下に述べる。
方法（イ）における粒子は、ポリエステルに不活性なものであれば、無機粒子、または有機粒子の何れでもよいが、取扱性などの観点から無機粒子が好ましい。無機粒子としては酸化珪素、酸化チタン、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、またはそれらの変性物を挙げることができる。粒子の形状、粒子サイズ等は特に限定されず、後述のようなアルカリ脱落処理後の単繊維表面において、上述したようなサイズおよび個数の微細孔が形成されるものであることが好ましい。また、方法（イ）における難溶性ポリエステル樹脂は、例えば、ジカルボン酸成分と、ジオール成分とをエステル化反応させて得られるものである。
【００４４】
方法（ロ）について、以下に述べる。
方法（ロ）においては、例えば、ジカルボン酸成分とジオール成分とをエステル化反応させて、ポリエステルオリゴマーを生成させた後に、前記ポリエステルオリゴマーにリン化合物と金属化合物とを添加し、次いで重縮合反応を行うことでポリマー中に粒子を生成させて、難溶性ポリエステル樹脂と生成粒子とを含む難溶性樹脂組成物を得る。リン化合物と金属化合物との好ましい組み合わせとしては、リン化合物とアルカリ土類金属化合物、又は、リン化合物とアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物が挙げられる。なお、本明細書においては、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物を、単に「金属化合物」と称する場合がある。
【００４５】
ジカルボン酸としては特に限定されないが、例えば主にテレフタル酸を用いることができる。本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて他の成分が共重合されていてもよい。
【００４６】
ジオール成分としては特に限定されないが、例えば主にエチレングリコールを用いることができる。本発明の効果を損なわない範囲で、目的に応じて他の成分が共重合されていてもよい。
【００４７】
ジカルボン酸成分（例えば、テレフタル酸を主成分とするジカルボン酸）とジオール成分（例えば、エチレングリコールを主成分とするジオール）とをエステル化反応させて、ポリエステルオリゴマーを得る。ここで、ポリエステルオリゴマーとはジカルボン酸成分及びジオール成分が、それぞれテレフタル酸及びエチレングリコールの場合には、ビス（２−ヒドロキシエチル）テレフタレートを含み、さらに、一分子内にエチレンテレフタレートの繰り返し単位を２以上含み、かつ、いまだポリエチレンテレフタレートと呼べるほど極限粘度・分子量・重合度が上がっておらず、末端がカルボキシル基又はヒドロキシエチル基である化合物を表す。そのようなポリエステルオリゴマーが生成するまで、例えば、２５０℃の温度で３〜８時間エステル化反応を行うことができる。エステル化反応の反応率を検知するために、生成する水の量を測定することができる。
【００４８】
ポリエステルオリゴマーには、本発明の目的を達成する範囲内でほかの成分を共重合してもよい。
【００４９】
上記のポリエステルオリゴマーに金属化合物とリン化合物とを添加し、次いで重縮合反応を行って、アルカリに難溶性であるポリエステル樹脂を含む、難溶性ポリエステル樹脂組成物を得る。ここで、重縮合反応とともに、リン化合物と金属化合物との反応が起こり、ポリエステル樹脂に不溶である上述したような粒子が生成する。本発明においては、この粒子を「生成粒子」と称する。
【００５０】
リン化合物と金属化合物の添加順については、リン化合物を先としてもよいし、リン化合物を後にしてもよく、また、リン化合物と金属化合物とを混合して同時添加としてもよい。
【００５１】
金属化合物の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して１０×１０−４〜１００×１０−４モルであることが好ましく、より好ましくは３０×１０−４〜８０×１０−４モルである。含有量が１０×１０−４モル以上であると、ポリエステル繊維の撥水性を良好とするのに十分なサイズの生成粒子を形成することができ、かつポリエステル繊維表面に撥水性を良好とするために必要な前述の個数の微細孔を発現させることができる。１００×１０−４モル以下であると、粗大粒子の発生を抑制できるので、紡糸する際に溶融したポリエステル樹脂組成物をろ過するフィルターの目詰まりが発生せず、ポリエステル繊維の製糸工程の安定性を良好に保つことができる。
【００５２】
リン化合物の添加量は、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して１０×１０−４〜１００×１０−４モルであることが好ましく、より好ましくは２０×１０−４〜９０×１０−４モルである。含有量が１０×１０−４モル以上であると、ポリエステル繊維の撥水性を良好とするのに十分なサイズの生成粒子を形成することができ、かつポリエステル繊維表面に撥水性を良好とするために必要な前述の個数の微細孔を発現させることができる。１００×１０−４モル以下であると、粗大な生成粒子の発生を抑制できるので、紡糸する際に溶融したポリエステル樹脂組成物をろ過するフィルターの目詰まりが発生せず、ポリエステル繊維の製糸工程の安定性を良好に保つことができる。なお、金属化合物とリン化合物とのモル比は、製糸安定性及び潜在撥水性に優れるために、（金属化合物）／（リン化合物）＝０．５〜１．５であることが好ましい。
【００５３】
リン化合物としては、例えば、リン酸類、ホスホン酸類、又はホスフィン酸類が挙げられる。
【００５４】
好ましい金属化合物としてのアルカリ金属化合物としては、特に、カルボン酸のアルカリ金属塩が挙げられる。
【００５５】
好ましい金属化合物としてのアルカリ土類金属化合物とは、特に、カルボン酸のアルカリ土類金属塩が挙げられる。
【００５６】
また、リン化合物と金属化合物との特に好ましい組み合わせは、生成粒子の平均粒子径を上記範囲に制御し、撥水性に顕著に優れるポリエステル繊維を得る観点から、リン酸エステルと酢酸の金属塩との組み合わせが好ましく、より好ましくはトリエチルホスフェート（リン酸トリエチル）と酢酸マグネシウムとの組み合わせであり、さらに、これらに加えて酢酸リチウムを併用することが最も好ましい。なお、金属化合物として酢酸リチウムを単独で用いた場合は、生成粒子が粗大になり過ぎる傾向がある。
【００５７】
次いで、重縮合触媒（例えば、エチレングリコール溶液）を添加し重縮合反応を行って、ポリエステル樹脂組成物（難溶性ポリエステル樹脂組成物）を得ることができる。重縮合反応系には、必要に応じて、共重合モノマー又は着色防止剤のような添加剤を、エチレングリコール溶液又は分散液として添加してもよい。この場合、エチレングリコールを留去（減圧下でエチレングリコールを除去）することによって重縮合反応を開始し、引き続き留去しながら反応を行った後、常法によってストランドを払い出し、チップ化することができる。ここで、生成粒子の生成は重縮合触媒が添加されてから開始される。そして、溶液が留去されるにつれて生成物の溶解度が低下し、この生成物が粒子として析出する。
【００５８】
難溶性ポリエステル樹脂組成物の極限粘度（固有粘度）は、０．５〜１．５ｄＬ／ｇであることが好ましい。極限粘度がこの範囲であると、樹脂組成物を紡糸して得られるポリエステル繊維の物性が低下せず、ポリエステル樹脂組成物又はポリエステル繊維を製造しやすい。
【００５９】
上述のように、生成粒子は、リン化合物とアルカリ土類金属化合物とに由来するか、又は、リン化合物とアルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物とに由来する。生成粒子とは、上記したようなシリカ微粒子のような公知の不活性微粒子とは異なるものであり、リン化合物と金属化合物とをあらかじめ反応させずに個別にポリエステル樹脂組成物の製造段階（合成反応系）に添加することで、リン化合物と金属化合物とが反応し形成される粒子である。
【００６０】
生成粒子の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、０．０５〜０．５μｍであることが好ましく、より好ましくは０．０８〜０．４μｍである。
【００６１】
次いで、前記難溶性ポリエステル樹脂組成物を芯部に配し、易溶性ポリエステル樹脂を鞘部に配するように複合紡糸し、繊維長手方向に垂直な断面における芯部の形状が、図１に示したような、突起部及び溝を有する異型断面形状である潜在撥水性芯鞘複合ポリエステル繊維を得る。詳しくは、公知の紡糸方法（例えば、溶融紡糸法）を採用し、好ましい複合紡糸ノズルを選定し、難溶性ポリエステル樹脂組成物を芯部に配し、易溶性ポリエステル樹脂を鞘部に配するように複合紡糸することで、マルチフィラメント糸としての潜在撥水性芯鞘複合型ポリエステル繊維を得る。
【００６２】
潜在撥水性芯鞘複合ポリエステル繊維において、芯部の形状は、上述の撥水性ポリエステル繊維の断面形状と実質的に同一である。なぜなら、潜在撥水性芯鞘複合ポリエステル繊維の鞘部を、アルカリ化合物（塩基性化合物）により溶出し、凹凸部を発現させるとともに、好ましくは、さらにアルカリによる溶出を進めて芯部表面をさらに溶出した場合は生成粒子または不活性微粒子が脱落され、本発明の織編物に含まれる撥水性ポリエステル繊維となるからである。
【００６３】
これを、複合紡糸後、公知の方法で未延伸糸として巻き取った後に延伸を行ってもよいし、吐出後一旦巻き取ることなく延伸した後、巻き取ってもよい。また、３０００〜９０００ｍ／分の速度で巻き取った上で、別途延伸せずにそのままの状態で糸加工、又は製織編に使用してもよい。
【００６４】
紡糸条件は特に限定されないが、例えば、紡糸温度が２７０〜３００℃であり、引き取り速度が１０００〜２０００ｍ／分で一旦巻き取った未延伸糸を、延伸温度が７０〜１００℃であり、熱セット温度が１２０〜１９０℃であり、延伸速度が２００〜１０００ｍ／分であり、延伸倍率が未延伸糸の最大延伸倍率の０．６５〜０．８５倍程度で延伸するＦＤＹ法が挙げられる。最大延伸倍率とは、延伸温度８０℃、熱セット温度１４５℃、及び延伸速度６００ｍ／分の条件下で未延伸糸が切断されるまで延伸した時の倍率をいう。
【００６５】
なお、紡糸及び延伸の手法として、例えば、ＰＯＹ法（２０００ｍ／分以上の高速紡糸により、半未延伸糸として巻き取る方法）、ＨＯＹ法（５０００ｍ／分以上の超高速紡糸により、高配向未延伸糸として巻き取る方法）又はスピンドロー法（２００ｍ／分以上で紡糸し、一旦巻き取ることなく続けて延伸する方法）が挙げられる。
【００６６】
易溶性ポリエステル樹脂と難溶性ポリエステル樹脂組成物との質量比は、（易溶性ポリエステル樹脂）：（難溶性ポリエステル樹脂組成物）＝５：９５〜４０：６０の範囲が好ましく、特に１０：９０〜３０：７０が好ましい。易溶性ポリエステル樹脂が５質量％以上であると、ポリエステル繊維において突起部と溝とを有する異形断面形状を得やすく、一方で４０質量％以下であると、強力が十分なものとなる。
【００６７】
次いで、得られた潜在撥水性芯鞘複合ポリエステル繊維を製織または製編し、織編物を得る。織編物とする方法については常法に従って行えばよく、特に限定するものでない。例えば織物であれば、エアージェット織機、レピア織機、フライシャトル織機、又はウォータージェット織機等を用い、平織組織、綾織組織、又は朱子組織等の織組織で製織することができる。また、編物であれば、丸編機又は経編機等を用い、天竺、鹿の子又はスムース等の編組織で製編することができる。
【００６８】
織編物に対し、アルカリ化合物を用いて、アルカリ減量処理（溶出）を行う。アルカリ減量処理に付する前に、必要に応じて、常法に従って糊抜き、精練、プレセットを行ってもよい。
【００６９】
アルカリ減量処理により、潜在撥水性芯鞘複合ポリエステル繊維における鞘部が溶出除去されて、上記のような異型断面繊維とすることができる。さらに溶出を進めて、芯部における難溶性ポリエステル樹脂に含有する粒子を脱落させる場合は、上記のような微細孔を形成することができる。本発明において、「潜在撥水性」とは、上述したような潜在撥水性芯鞘複合ポリエステル繊維に対してアルカリ減量処理を施し、鞘部を溶出させ凹凸な断面形状を発現させるとともに、さらに好ましくは芯部の粒子を脱落させ、単繊維表面に微細孔を形成することで発現する撥水性をいう。
【００７０】
アルカリ減量処理は常法に従って行えば良く、例えば、アルカリ化合物の水溶液を用いて行うことができる。ここで使用するアルカリ化合物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、炭酸ナトリウム等を挙げることができる。なかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが特に好ましい。
【００７１】
アルカリ化合物の水溶液の濃度は、アルカリ化合物の種類又は処理条件等によって異なるが、通常０．１〜６質量％の範囲が好ましく、１〜６質量％がより好ましく、特に２〜５質量％の範囲が好ましい。アルカリ減量処理温度は、４０〜１２０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１００℃の範囲が好ましい。処理時間は１分〜４時間の範囲が好ましい。
【００７２】
このアルカリ減量率は、ポリエステル繊維の断面形状を上記のような特定のものとしうる範囲で、例えば、易溶性ポリエステル樹脂と難溶性ポリエステル樹脂との質量比、方法（イ）における粒子の量、方法（ロ）における金属化合物及びリン化合物の添加量によって決定される。
【００７３】
次いで、アルカリ減量後の織編物に対して、撥水加工を施す。撥水加工に用いられる撥水剤は、上記したような、Ｃ６系撥水剤である。撥水加工の方法は特に限定されるものではなく、従来公知の方法を用いて行うことができる。例えば、撥水剤を含む浴を用いてパディングすることで、含浸、乾燥する方法等が挙げられる。
【００７４】
本発明の撥水性織編物は、例えば、スポーツウェア用途、インナー用途、紳士衣料用途、婦人衣料用途等の撥水性が所望される分野において、好適に用いられる。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例に従って本発明を具体的に説明する。本発明はこの実施例に限定されない。本発明の実施例における測定方法、又は評価方法は、以下の通りである。
【００７６】
（１）突起部の個数、サイズ（幅及び高さ）
得られた織編物から撥水性ポリエステル繊維を１本採取し、繊維軸方向（長手方向）に対して垂直に切断した。この断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で写真に撮り（倍率；１００００倍）、写真上でカウント、または測定した。
【００７７】
（２）微細孔の個数
得られた織編物から濃染性ポリエステル繊維の単繊維をランダムに１０本採取した。この単繊維の表面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１００００倍で撮影した。撮影写真においてランダムに経５μｍ×横５μｍの検査領域を設定し、この領域内に存在する微細孔の数をカウントし、１０本の平均値を算出した。
【００７８】
（３）微細孔のサイズ
上記（２）にて撮影された写真において、繊維表面に存在する微細孔をランダムに３０個選定した。繊維の長手方向の長さを長軸とし、長手方向に直行する方向の長さを短軸として測定し、それぞれの平均値を求めた。
【００７９】
（４）微細孔の深さ
織編物から濃染性ポリエステル繊維の単繊維を１本採取し、繊維軸方向（長手方向）に対して垂直に切断した。この切断面を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて倍率１００００倍で撮影した。この撮影写真において、繊維表面に存在する微細孔をランダムに３０個選定して微細孔の深さを測定し、平均値を求めた。なお、微細孔の深さは、単繊維表面からの距離が最も大きい個所において測定した。
【００８０】
（５）接触角
単繊維接触角計（ＣＡ−Ｓミクロ２型、協和界面科学株式会社製）を使用し、生地表面上に４μＬの水滴を滴下し、θ／２法により測定した。接触角が大きいほど、撥水性に優れると判断した。
【００８１】
（６）転がり角度の測定
水平板上に試料（織編物）を取り付けて、試料を水平にした。この試料に４０μＬの水を静かに滴下し、その後水平板を静かに傾斜させ、水滴が転がり始めた角度を水滴転がり角度とした。
【００８２】
（７）撥水性
ＪＩＳ  Ｌ  １０９２に記載のスプレー法に従って測定した。
【００８３】
（８）撥水性の洗濯耐久性
ＪＩＳ  Ｌ  ０２１７に記載の１０３法に従って、洗濯を１０回施した後（ＨＬ１０）、上記のスプレー法に従って、撥水性を測定した。
【００８４】
（実施例１）
易溶性ポリエステル樹脂（５−ナトリウムスルホイソフタル酸２．０質量％およびポリエチレングリコール６．０質量％を共重合したポリエチレンテレフタレート）を鞘部に配し、難溶性ポリエステル樹脂（ポリエチレンテレフタレート）を芯部（細溝数２０の異形断面構造）に配し、芯鞘複合ポリエステル繊維（５０ｄｔｅｘ／２４ｆ）を得た。芯部と鞘部との質量比は、芯部：鞘部＝８０：２０であった。これを用い、筒編地（ゲージ数：２８ゲージ）を作成した。この筒編地を界面活性剤（日華化学株式会社製、商品名「サンモールＦＬ」）で精練した後、濃度１０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中で１００℃×３０分間、浴比１：３０にて減量処理を行い，鞘部の易溶性ポリエステル樹脂のみを溶出した。
【００８５】
この段階を減量率０％とし、ここからさらに、浴比１：３０、濃度４０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液で１００℃×５５分処理し、芯部に対して１６．２％の減量を行い、次いで次の方法で染色した。染料（Ｄｙｓｔａｒ社製、商品名「Ｄｉａｎｉｘ  Ｂｌａｃｋ  ＨＧ−ＦＳ  ｃｏｎｃ．」、分散染料）を７．５％оｗｆとし、浴比１：４０で１３５℃、３０分間処理した。次いで、水酸化ナトリウム２ｇ／ｌ、ハイドロサルファイト２ｇ／ｌ、サンモールＦＬ（日華化学株式会社製）１ｇ／ｌを含む水溶液で浴比１：４０にて８０℃×２０分間還元洗浄した。
【００８６】
次に、以下の条件で撥水加工処理を施した。撥水剤にはＣ６系撥水剤（日華化学株式会社製、商品名「ＮＫガード  Ｓ−０９」）を使用し、４％оｗｆの濃度でパディングし、１２０℃にて２分間乾燥後、１６０℃で１分間熱処理を行い、実施例１の撥水性織編物を得、各種評価を行った。なお、図３は、実施例１の撥水性織編物を構成するポリエステル繊維の断面形状を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）にて観察した画像を示す（倍率１５００倍）。
【００８７】
（実施例２）
芯部の難溶性ポリエステル樹脂として、以下のものを使用した。つまり、ポリエステルを構成する酸成分１モルに対して、リン化合物（リン酸トリエチル）８４×１０−４モルと、酢酸マグネシウム３５×１０−４モルおよび酢酸リチウム３５×１０−４モルとを、ポリエステルオリゴマーに添加し、さらに重縮合反応を行って、生成粒子を含有する難溶性ポリエステル樹脂を用いた。それ以外は実施例１と同様の手法で紡糸し、筒編地を作成した。この筒編地を実施例１と同様に精練、アルカリ減量、染色および還元洗浄を行った。ただし、アルカリ減量の条件は、実施例１と同様に鞘成分のみを溶出した後（この段階での減量率０％）、濃度４０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中で１００℃×３５分間、浴比１：３０にて処理し、さらに芯部に対して２０．１％の減量を行った。
【００８８】
（実施例３）
実施例１において、鞘部のみ溶出させ、その後は、さらなる減量を行わなかった（芯部の減量率０％）以外は、実施例１と同様に処理し、接触角および転がり角の測定を行った。
【００８９】
（比較例１）
実施例１の難溶性ポリエステル樹脂のみからなる丸断面形状のマルチフィラメントを用いた以外は、実施例１と同様に紡糸し、５０ｄｔｅｘ／２４ｆの筒編地を作成した。この筒編地を実施例１と同様に精練、アルカリ減量、染色および還元洗浄を行い、接触角および転がり角の測定を行った。ただし、アルカリ減量の条件は、実施例１と同様に鞘成分を溶出した後（この段階での減量率０％）、濃度４０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中で１００℃×９０分間、浴比１：３０にて処理し、さらに１８．４％の減量を行った。
【００９０】
（比較例２）
実施例２にて用いた難溶性ポリエステル樹脂のみからなる丸断面形状のマルチフィラメントを用いた以外は、実施例２と同様に紡糸し、筒編地を作成した。この筒編地を実施例１と同様に精練、アルカリ減量、染色および還元洗浄を行った。ただし、アルカリ減量の条件は、実施例２と同様に鞘成分を溶出した後（この段階での減量率０％）、濃度４０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中で１００℃×５０分間、浴比１：３０にて処理し、さらに１７．８％の減量を行った。
【００９１】
（比較例３）
芯部の難溶性ポリエステル樹脂の断面における突起部の数を８個とした以外は、実施例１と同様に紡糸し、筒編地を作成した。この筒編地を実施例１と同様に精練、アルカリ減量、染色および還元洗浄を行った。ただし、アルカリ減量の条件は、実施例１と同様に鞘成分を溶出した後（この段階での減量率０％）、濃度４０ｇ／ｌの水酸化ナトリウム水溶液中で１００℃×６０分間、浴比１：３０にて処理し、さらに１８．１％の減量を行った。
【００９２】
実施例１〜３で得られた本発明の撥水性織編物、および比較例１〜３で得られた撥水性織編物についての評価を、表１にまとめて示す。
【表１】
2018197403.tif 000003
【００９３】
実施例１〜３においては、構成繊維であるポリエステル繊維が特定の異型断面形状を有しているために、撥水性および撥水性の耐久性に優れるものであった。特に、実施例１においては、ポリエステル繊維の断面形状（突起部の高さ、および幅）がより好ましいものであったために、実施例３と比較すると、撥水性にいっそう優れるものであった。また、実施例２においては、繊維表面に微細孔を有するために、撥水性に顕著に優れるものであった。
【００９４】
比較例１および２においては、構成繊維であるポリエステル繊維が丸断面形状であったために、撥水性または撥水性の耐久性に劣るものであった。比較例３においては、構成繊維であるポリエステル繊維が、突起部の数が過小である断面形状であったために、撥水性の耐久性に劣るものであった。
【符号の説明】
【００９５】
１      ポリエステル繊維
２      突起部
３      溝
【図１】
2018197403.tif 000004
【図２】
2018197403.tif 000005
【図３】
2018197403.tif 000006