(57)【要約】      （修正有）【課題】得られるビスアクリルアミド化合物の構造上の制約が少なく、所望の構造ないし特性を有するビスアクリルアミド化合物を簡便に得ることを可能とするビスアクリルアミド化合物の製造方法、及び新規ビスアクリルアミド化合物を提供。【解決手段】無水硫酸、発煙硫酸及び硫酸から選ばれる１種又は２種以上の酸の存在下、アクリロニトリルと式（１）で表されるアルデヒド化合物とを１４℃以下で反応させ、式（２）で表されるビスアクリルアミド化合物の製造方法。2018016578.tif 000014［Ｒ１は炭化水素基又はヘテロ環基］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
無水硫酸、発煙硫酸及び硫酸から選ばれる１種又は２種以上の酸の存在下、アクリロニトリルと下記一般式（１）で表されるアルデヒド化合物とを１４℃以下で反応させ、下記一般式（２）で表されるビスアクリルアミド化合物を得ることを含む、ビスアクリルアミド化合物の製造方法。
【化１】
2018016578.tif 000012
式中、Ｒ１は炭化水素基又はヘテロ環基を示す。
【請求項２】
前記反応後の反応液を水性液中に滴下することにより、該水性液中に前記一般式（２）で表されるビスアクリルアミド化合物を析出させることを含む、請求項１記載のビスアクリルアミド化合物の製造方法。
【請求項３】
前記酸と前記アクリロニトリルとを混合し、次いでこの混合液と前記アルデヒド化合物とを混合して反応させる、請求項１又は２記載のビスアクリルアミド化合物の製造方法。
【請求項４】
前記反応の温度を−２０〜１２℃とする、請求項１〜３のいずれか１項記載のビスアクリルアミド化合物の製造方法。
【請求項５】
前記酸として、硫酸及び発煙硫酸を用いる、請求項１〜４のいずれか１項記載のビスアクリルアミド化合物の製造方法。
【請求項６】
下記一般式（３）で表されるビスアクリルアミド化合物。
【化２】
2018016578.tif 000013
式中、Ｒ１Ａはシクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ビスアクリルアミド化合物の製造方法及びビスアクリルアミド化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子内に複数の重合性基を有する化合物は架橋剤、硬化剤等として広く使用されている。なかでもビスアクリルアミド化合物は、その架橋形成能を利用して紙力増強剤等に用いられており、年間１００トン程度の需要がある。しかし、ビスアクリルアミド化合物の種類はそれほど知られていない。
【０００３】
ビスアクリルアミド化合物の合成に関し、非特許文献１には、アクリルアミドとアルデヒドとを酸触媒下で加熱還流し、ビスアクリルアミド化合物を得たことが記載されている。
また、特許文献１には、アクリロニトリルとアルデヒドとを、三酸化硫黄と濃硫酸の存在下に４０℃で反応させて、スルホ基が導入されたビスアクリルアミド化合物を得たことが記載されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ  ２０１５年，Ｖｏｌ．４７，ｐ．２９７６−２９８４
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第４，０３４，００１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、非特許文献１記載のビスアクリルアミド化合物の合成方法は、加熱還流による高温反応であり、反応中にアクリルアミドないしビスアクリルアミドの重合反応が生じるおそれがある。
また、特許文献１記載のビスアクリルアミド化合物の合成方法では、得られるビスアクリルアミド化合物はスルホ基が導入されたものとなる。そのため、得られるビスアクリルアミド化合物の化学構造には必然的に制約が生じ、特性も制限される。
【０００７】
本発明は、得られるビスアクリルアミド化合物の構造上の制約が少なく、所望の構造ないし特性を有するビスアクリルアミド化合物を簡便に得ることを可能とするビスアクリルアミド化合物の製造方法を提供することを課題とする。また本発明は、新規ビスアクリルアミド化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の上記課題は下記の手段により解決された。
〔１〕
無水硫酸、発煙硫酸及び硫酸から選ばれる１種又は２種以上の酸の存在下、アクリロニトリルと下記一般式（１）で表されるアルデヒド化合物とを１４℃以下で反応させ、下記一般式（２）で表されるビスアクリルアミド化合物を得ることを含む、ビスアクリルアミド化合物の製造方法。
【化１】
2018016578.tif 000002
式中、Ｒ１は炭化水素基又はヘテロ環基を示す。
〔２〕
上記反応後の反応液を水性液中に滴下することにより、この水性液中に上記一般式（２）で表されるビスアクリルアミド化合物を析出させることを含む、〔１〕記載のビスアクリルアミド化合物の製造方法。
〔３〕
上記酸と上記アクリロニトリルとを混合し、次いでこの混合液と上記アルデヒド化合物とを混合して反応させる、〔１〕又は〔２〕記載のビスアクリルアミド化合物の製造方法。
〔４〕
上記反応の温度を−２０〜１２℃とする、〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のビスアクリルアミド化合物の製造方法。
〔５〕
上記酸として、硫酸及び発煙硫酸を用いる、〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載のビスアクリルアミド化合物の製造方法。
〔６〕
下記一般式（３）で表されるビスアクリルアミド化合物。
【化２】
2018016578.tif 000003
式中、Ｒ１Ａはシクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基を示す。
【０００９】
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のビスアクリルアミド化合物の製造方法によれば、所望の構造ないし特性を有するビスアクリルアミド化合物を、温和な反応条件で簡便に得ることができる。また、本発明のビスアクリルアミド化合物は、架橋剤等として化学反応に広く使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［ビスアクリルアミド化合物の製造方法］
本発明のビスアクリルアミド化合物の製造方法（以下、単に「本発明の製造方法」という。）の好ましい実施形態について説明する。
本発明の製造方法では、アクリロニトリルと下記一般式（１）で表されるアルデヒド化合物（以下、単に「アルデヒド化合物」ともいう。）とを反応させる。この反応を後述する特定の酸（以下、単に「酸」ともいう。）の存在下に、反応温度を１４℃以下として行うことにより、下記一般式（２）で表されるビスアクリルアミド化合物を得ることができる。
【００１２】
【化３】
2018016578.tif 000004
【００１３】
すなわち本発明の製造方法における反応スキームは下記の通りである。
【００１４】
【化４】
2018016578.tif 000005
【００１５】
硫酸の存在下にアクリロニトリルとアルデヒド化合物とを反応させると、得られるビスアクリルアミド化合物にはスルホ基が導入されることが知られている。実際、特許文献１では、無水硫酸（三酸化硫黄）と濃硫酸の存在下にアクリロニトリルとアルデヒド化合物とを反応させ、スルホ基が導入されたビスアクリルアミド化合物を得ている。
本発明の製造方法では、アクリロニトリルとアルデヒド化合物との反応を１４℃以下の低温で行う。本発明者らは、無水硫酸、発煙硫酸あるいは硫酸の存在下にアクリロニトリルとアルデヒド化合物とを反応させた際に、得られるビスアクリルアミド化合物へのスルホ基の導入効率が１５℃程度の反応温度を境に大きく変化すること、すなわち、この境界温度よりも低温反応とすることにより、ビスアクリルアミド化合物を十分量生成させながら、得られるビスアクリルアミド化合物へのスルホ基の導入については効果的に抑制できることを見い出すに至った。
本発明の製造方法で得られるビスアクリルアミド化合物は、その合成反応液中に添加する酸触媒由来のスルホ基を有さず、構造上の制約が大きく低減される。また、スルホ基を有しない形態とすることで、後述するように、反応後に反応液を水中に滴下するだけで、目的のビスアクリルアミド化合物を結晶として析出させることも可能となる。析出したビスアクリルアミド化合物はろ過処理により簡単に分離できる。つまり、本発明の製造方法は、所望の構造ないし特性を有するビスアクリルアミド化合物を、温和な反応条件で、特別の製造設備を要さずに簡便に得ることを可能とするものである。
本発明の製造方法における原料、触媒、反応条件等について以下に説明する。
【００１６】
本発明の製造方法では、原料としてアクリロニトリルと上記アルデヒド化合物とを用いる。アクリロニトリルは常法により合成することができ、また市販品を用いてもよい。
【００１７】
上記アルデヒド化合物は上記一般式（１）で表される化合物である。一般式（１）中、Ｒ１は炭化水素基又はヘテロ環基を示す。
Ｒ１として採り得る炭化水素基の構造ないし分子量は、目的の反応が阻害されない限り特に制限はなく、所望の構造ないし分子量とすることができる。すなわち、Ｒ１として採り得る炭化水素基は、直鎖状又は分岐構造を有する鎖状炭化水素基であってもよく、環状炭化水素基であってもよい。また、Ｒ１として採り得る炭化水素基は飽和炭化水素基であっても、不飽和結合を有する炭化水素基であってもよい。
Ｒ１として採り得る炭化水素基の炭素数は通常は１〜３０程度であり、１〜２５とすることが好ましく、２〜２０とすることがより好ましく、３〜１５とすることがさらに好ましい。この炭素数は、後述するように炭化水素基が置換基を有する場合には置換基を含めた炭素数である。
【００１８】
Ｒ１が直鎖状炭化水素基の場合の好ましい具体例として、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｎ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデキル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル等の直鎖アルキル基；  エテニル、プロペニル、ブテニル、ペンテニル、ヘキセニル、ヘプテニル、オクテニル、ノネニル、デセニル、ウンデセニル、ドデセニル、トリデセニル、テトラデセニル、ペンタデセニル、ヘキサデセニル、ヘプタデセニル、オクタデセニル、ノナデセニル等の直鎖アルケニル基；  エチニル、プロピニル、ブチニル、ペンチニル、ヘキシニル、ヘプチニル、オクチニル、ノニニル、デシニル、ウンデシニル、ドデシニル、トリデシニル、テトラデシニル、ペンタデシニル、ヘキサデシニル、ヘプタデシニル、オクタデシニル、ノナデシニル等の直鎖アルキニル基を挙げることができる。また、直鎖の炭化水素基はその鎖中に不飽和結合を２つ以上有した形態であってもよい。
【００１９】
Ｒ１が分岐を有する鎖状炭化水素基の場合の好ましい具体例として、例えば、イソプロピル、イソブチル、ｓ−ブチル及びｔ−ブチルを挙げることができる。
【００２０】
Ｒ１が鎖状炭化水素基の場合、この鎖状炭化水素基は、後述の環状炭化水素基を置換基として有してもよい。
【００２１】
Ｒ１が環状炭化水素基の場合、この環状炭化水素基の環構造は脂環構造でもよく、芳香族炭化水素環でもよい。また、この環構造は単環でもよいし、縮合多環構造でもよい。環状の炭化水素基が単環構造である場合、この単環としては、ベンゼン環、シクロプロパン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロペンテン環、シクロペンタジエン環、シクロヘキセン環、シクロヘキサジエン環等を挙げることができる。環状の炭化水素基が縮合多環構造である場合、この縮合多環としては、ペンタレン環、インデン環、ナフタレン環、フルオレン環、アズレン環、ヘプタレン環、ビフェニレン環、フェナレン環、フェナントレン環、アントラセン環、トリフェニレン環、ピレン環、クリセン環、ナフタセン環、ピセン環、ペンタセン環、アダマンタン環、ジアマンタン環等を挙げることができる。
Ｒ１が環状炭化水素基の場合、この環構造は、上記の鎖状炭化水素基を置換基として有してもよい。
【００２２】
Ｒ１として採り得るヘテロ環基は、ヘテロアリール基又は脂肪族ヘテロ環基である。Ｒ１として採り得るヘテロアリール基は、芳香族ヘテロ環のみからなる単環の基と、芳香族ヘテロ環に他の環が縮合した縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。
上記芳香族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる原子が好ましい。また、芳香族ヘテロ環の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。
５員環の芳香族ヘテロ環、及び、５員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピロール環、イミダゾール環、ピラゾール環、オキサゾール環、チアゾール環、トリアゾール環、フラン環、チオフェン環、ベンゾイミダゾール環、ベンゾオキサゾール環、ベンゾチアゾール環、インドール環、インドリン環又はインダゾール環が挙げられる。
また、６員環の芳香族ヘテロ環、及び、６員環の芳香族ヘテロ環を含む縮合ヘテロ環としては、例えば、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環、トリアジン環、キノリン環又はキナゾリン環が挙げられる。
【００２３】
Ｒ１として採り得る脂肪族ヘテロ環基は、脂肪族ヘテロ環のみからなる単環の基と、脂肪族ヘテロ環に他の脂肪族環が縮合した脂肪族縮合ヘテロ環からなる基とを包含する。脂肪族ヘテロ環を構成する環構成ヘテロ原子としては、窒素原子、酸素原子及び硫黄原子から選ばれる原子が好ましい。また、脂肪族ヘテロ環基を構成する環（脂肪族ヘテロ環基が単環構造の場合はこの単環、脂肪族ヘテロ環基が縮合多環構造の場合はこの縮合多環構造を構成する各単環）の環員数としては、３〜８員環が好ましく、５員環又は６員環がより好ましい。脂肪族ヘテロ環の炭素数は０〜２４であることが好ましく、１〜１８であることがより好ましい。
脂肪族ヘテロ環の好ましい具体例としては、ピロリジン環、オキソラン環、チオラン環、ピペリジン環、テトラヒドロフラン環、オキサン環、チアン環、ピペラジン環、モルホリン環、キヌクリジン環、ピロリジン環、アゼチジン環、オキセタン環、アジリジン環、ジオキサン環、ペンタメチレンスルフィド環、γ−ブチロラクトン等を挙げることができる。
【００２４】
本発明において、Ｒ１として採り得る炭化水素基及びヘテロ環基には、この炭化水素基が置換基を有した形態、及び、このヘテロ環基が置換基を有した形態が含まれ、このような置換基を有した形態も、本発明で規定する炭化水素基及びヘテロ環基に含まれる。炭化水素基及びヘテロ環基が置換基を有する形態である場合、この置換基は特に限定されず、目的に応じて所望の置換基を導入することができる。なかでもこの置換基は、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシ基、アリール基及びシリル基から選ばれる基が好ましい。
【００２５】
上記アミノ基は、好ましくは炭素数０〜２０、より好ましくは炭素数０〜１５、さらに好ましくは炭素数０〜１０のアミノ基である。すなわち上記アミノ基には無置換の形態と置換基を有する形態が含まれる。置換基を有するアミノ基としては、例えば、アルキルアミノ基、アルケニルアミノ基、アルキニルアミノ基、シクロアルキルアミノ基、シクロアルケニルアミノ基、アリールアミノ基、ヘテロ環アミノ基を挙げることができる。置換基を有するアミノ基の具体例として、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノ、Ｎ−エチルアミノ、Ｎ−アリルアミノ、Ｎ−（２−プロピニル）アミノ、Ｎ−シクロヘキシルアミノ、Ｎ−シクロヘキセニルアミノ、Ｎ，Ｎ−ジフェニルアミノ、アニリノ、ピリジルアミノ、イミダゾリルアミノ、ベンゾイミダゾリルアミノ、チアゾリルアミノ、ベンゾチアゾリルアミノ及びトリアジニルアミノを挙げることができる。
【００２６】
上記カルバモイル基は、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０のカルバモイル基である。すなわちこのカルバモイル基には無置換の形態と置換基を有する形態が含まれる。このカルバモイル基が置換基を有する形態である場合、この置換基としてアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基及び脂肪族ヘテロ環基から選ばれる基を有するカルバモイル基が好ましい。
【００２７】
上記アシル基としては、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１５、さらに好ましくは炭素数１〜１０のアシル基が挙げられる。このアシル基は、アルキルカルボニル基、シクロアルキルカルボニル基又はアリールカルボニル基であることが好ましい。アシル基が有しうるアルキル基は直鎖でも分岐を有してもよい。
【００２８】
上記アルコキシ基は、炭素数が１〜２０が好ましく、１〜１５がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。また、このアルコキシ基は直鎖でも分岐を有してもよい。
【００２９】
上記アリール基は、炭素数が６〜２０が好ましく、６〜１８がより好ましく、６〜１５がさらに好ましく、６〜１２が特に好ましい。
【００３０】
上記シリル基は、炭素数が０〜２０が好ましく、０〜１５がより好ましく、０〜１０がさらに好ましい。すなわちこのシリル基には無置換の形態のものと置換基を有する形態のものが含まれる。このシリル基が置換基を有する形態である場合、この置換基としてはアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、ヘテロアリール基及び脂肪族ヘテロ環基から選ばれる基が挙げられる。
【００３１】
Ｒ１として採り得るヘテロ環基は、炭化水素基を置換基として有してもよい。この炭化水素基としては、上述したＲ１として採り得る炭化水素基が挙げられる。
【００３２】
上記アルデヒド化合物は、常法により合成することができる。また市販品を用いることもできる。
【００３３】
アクリロニトリルと上記アルデヒド化合物との反応は、酸の存在下、反応温度を１４℃以下に調節して行う。本発明において、反応温度を１４℃以下とすることにより、副反応（例えば、ビスアクリルアミド化合物への、硫酸由来のスルホ基の導入）を効果的に抑えることができる。この反応温度は副反応を抑制する観点から１２℃以下とすることが好ましく、１０℃以下とすることがより好ましい。また、汎用設備で反応温度を調節する観点から、反応温度は−２０℃以上とすることが好ましく、−１０℃以上とすることがより好ましい。
本発明において、反応温度は、アクリロニトリルと、アルデヒド化合物と、酸とを共存させた時点から反応終了までの温度であり、例えば滴下（滴加）反応の場合には、アクリロニトリル、アルデヒド化合物、及び酸のうち、最後に滴下して混合する化合物の滴下開始時点から反応終了までの温度である。このことは、下記の反応時間についても同様である。
【００３４】
アクリロニトリルと上記アルデヒド化合物との反応時間は、反応温度にもよるが、０．１〜２４時間とすることが好ましく、０．５〜１２時間とすることがより好ましい。
【００３５】
本発明の製造方法のより好ましい実施形態においては、アクリロニトリルと酸とを混合した後、この混合液と上記アルデヒド化合物とを混合して反応させる。こうすることで、反応時の発熱をより抑えて穏やかに反応を進めることができ、結果、ビスアクリルアミド化合物へのスルホ基の導入が効果的に抑えられて目的の化合物の収率をより高めることができる。
この実施形態において、アクリロニトリルと酸との混合は、アクリロニトリル中に酸を滴下する形態で行うことが好ましい。アクリロニトリルと酸とを混合する際の温度は、副反応を抑制する観点から１４℃以下とすることが好ましく、１２℃以下がより好ましく、１０℃以下がさらに好ましい。また、アクリロニトリルと酸とを混合は、通常は−２０℃以上の温度で行う。
また、アクリロニトリルと酸の混合物と、アルデヒド化合物とを混合する際の温度は、本発明で規定する反応温度、すなわち１４℃以下とする。副反応を抑制する観点から、アクリロニトリルと酸との混合物にアルデヒド化合物を混合する温度を１２℃以下とすることが好ましく、１０℃以下とすることがより好ましい。アクリロニトリルと酸との混合物にアルデヒド化合物を混合する際の温度は、−２０℃以上とすることが好ましく、−１０℃以上とすることがより好ましい。
アクリロニトリルと酸との混合物とアルデヒド化合物との混合は、アクリロニトリルと酸との混合物中に、アルデヒド化合物を滴下する形態で行うことが好ましい。アルデヒド化合物の滴下開始から滴下終了までの時間は１０秒〜５４０分とすることが好ましく、１５〜３６０分とすることがより好ましい。
【００３６】
アクリロニトリルと酸とアルデヒド化合物との混合物中において、酸を触媒として、アクリロニトリルとアルデヒド化合物とが反応してビスアクリルアミド化合物が生成する。アクリロニトリルと酸とアルデヒド化合物とをすべて混合した後、本発明で規定する反応温度（この反応温度は上述した通り１４℃以下であり、好ましくは１２℃以下、さらに好ましくは１０℃以下である。またこの反応温度は−２０℃以上が好ましく、−１０℃以上がより好ましい。）において、さらに０．１〜２時間反応させることが好ましい。この反応は、撹拌しながら行うことが好ましい。
【００３７】
本発明においては、上記酸として無水硫酸、発煙硫酸及び硫酸から選ばれる１種又は２種以上を用いる。なかでも発煙硫酸と硫酸を併用する形態が好ましい。なお、発煙硫酸は、濃硫酸に無水硫酸（三酸化硫黄）を吸収させたものであるが、化学反応に用いる酸触媒として、無水硫酸及び硫酸と、発煙硫酸とは通常区別されて用いられるものである。すなわち、本発明において「酸の存在下、・・・を反応させる」とは、反応液中に当該酸を添加して、・・・を反応させることを意味する。
反応液中の酸の使用量に特に制限はなく、通常はアルデヒド化合物１モルに対し、０．５〜３．０モルとする。
【００３８】
上記反応において、原料として用いるアクリロニトリルとアルデヒド化合物の使用量は化学量論比で定まるものであり、例えば両者のモル比を、アクリロニトリル／アルデヒド化合物＝１／１〜１０／１として反応させることができる。
【００３９】
上記反応は、別途溶媒を添加することなく、いわゆる無溶媒系で行うことができる（この場合、原料が溶媒としての機能を兼ねる）。また、必要により反応液中に溶媒を添加してもよい。製造コストを考慮すると無溶媒系が好ましい。
反応液に溶媒を添加する場合、この溶媒は、目的の反応を阻害しない範囲で適宜に選択することができる。例えば、トルエン、キシレン、ヘプタン、ｎ−デカンなどの炭化水素化合物、テトラクロロエタン、クロロベンゼン、塩化メチレン、クロロホルムなどのハロゲン化合物、ジオキサン、シクロペンチルメチルエーテル、メチルーｔ−ブチルエーテルなどのエーテル化合物を用いることができる。
反応液に別途溶媒を添加する場合、反応液中の溶媒の含有量は、例えば１０〜９０質量％とすることができる。
【００４０】
上記反応後の反応液中には、上記一般式（２）で表されるビスアクリルアミド化合物が得られる（一般式（２）中のＲ１は、一般式（１）中のＲ１と同義であり、好ましい形態も同じである）。本発明で規定する反応条件で反応させた場合には、上述した通り、得られるビスアクリルアミド化合物へのスルホ基の導入（副反応）を効果的に抑えることができる。そのため、得られるビスアクリルアミド化合物を、水に対する親和性の低いものとすることができ、反応後の反応液を、例えば水中に滴下するだけで、水中に目的のビスアクリルアミド化合物を結晶として析出させることができる。析出させたビスアクリルアミド化合物はろ過処理により簡単に分離精製することができる。
なお、ビスアクリルアミド化合物の析出は、水中への滴下に限らず、ビスアクリルアミド化合物の溶解性が低い液を用いれば実現できる。例えば、炭化水素溶媒等の無極性溶媒を用いてもよいし、水を主成分とする水性液を用いてもよい。
本発明において「水性液」とは、ａ）水、及び、ｂ）水を５０質量％以上含有し、水を除く残部が水と相溶する成分で構成された液、の両方（ａ）とｂ）の両液）を包含する意味に用いる。水と相溶する成分としては、例えば、アルコール化合物、エーテル化合物、アミド化合物、ケトン化合物、スルホキシド化合物、スルホン化合物、ニトリル化合物、有機リン化合物を挙げることができる。具体例として、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリジノン、スルホラン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、アセトニトリル、アセトン、ジオキサン、テトラメチル尿素、ヘキサメチルホスホルアミド、ヘキサメチルホスホロトリアミド、ピリジン、プロピオニトリル、ブタノン、シクロヘキサノン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジアセテート、γ−ブチロラクトンが挙げられ、これらは１種類単独または２種類以上を併用して用いることができる。
コスト面を考慮すると、水中への滴下を適用することが好ましい。
【００４１】
本発明において、ビスアクリルアミド化合物を析出させるための上記液中、合成したビスアクリルアミド化合物の洗浄液中などには、ビスアクリルアミド化合物の重合反応を抑制するために重合禁止剤を含ませておくことも好ましい。
重合禁止剤に特に制限はなく、公知の重合禁止剤を広く使用できる。例えば、フェノール化合物、ハイドロキノン化合物、アミン化合物及び／又はメルカプト化合物を用いることができる。
フェノール化合物の好ましい具体例としては、ヒンダードフェノール（オルト位にｔ−ブチル基を有するフェノールであり、代表的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールが挙げられる）及びビスフェノールを挙げることができる。ハイドロキノン化合物の好ましい具体例としては、モノメチルエーテルハイドロキノンを挙げることができる。また、アミン化合物の好ましい具体例としては、Ｎ−ニトロソ―Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン及びＮ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミンを挙げることができる。
重合禁止剤は、１種単独でも、２種以上を組み合わせて使用しても良い。
重合禁止剤の含有量は理論収量に対して０．１〜１０００ｐｐｍが好ましい。
【００４２】
本発明の製造方法は、所望の構造のビスアクリルアミド化合物を、温和な条件で、特別な製造設備を要さずに、簡便に得ることを可能とする。本発明の製造方法により、得られるビスアクリルアミド化合物の構造を、原料とするアルデヒド化合物の構造により正確に制御でき、これまで合成の報告例のない例えば下記一般式（３）で表される構造のビスアクリルアミド化合物を提供することが可能となる。
【００４３】
【化５】
2018016578.tif 000006
【００４４】
一般式（３）中、Ｒ１Ａはシクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基又はイソブチル基を示す。
Ｒ１Ａとして採り得るシクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基及びイソブチル基は置換基を有する形態であってもよく、かかる置換基を有する形態も一般式（３）のビスアクリルアミド化合物に含まれる。Ｒ１Ａとして採り得るシクロヘキシル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基及びイソブチル基が置換基を有する形態である場合、この置換基に特に制限はなく、上記一般式（１）におけるＲ１が有しうる置換基（ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子）、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、カルボキシ基、チオール基、カルバモイル基、アシル基、アルコキシ基、アリール基及びシリル基から選ばれる基）を採用することができる。
また、Ｒ１Ａとして採り得るシクロヘキシル基は、直鎖状又は分岐を有する鎖状炭化水素基を置換基として有していてもよく、この鎖状炭化水素基の形態としては、上記Ｒ１として採り得る鎖状炭化水素基を挙げることができる。
また、Ｒ１Ａとして採り得るｔ−ブチル基、ｎ−ブチル基及びイソブチル基は、環状炭化水素基を置換基として有してもよく、この環状炭化水素基としては、上記Ｒ１として採り得る環状炭化水素基を挙げることができる。
【００４５】
以下に実施例に基づき本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
［実施例１］Ｎ，Ｎ’−（２−メチルプロパン−１，１−ジイル）ジアクリルアミドの合成−１
アクリロニトリル４７．７４ｇ（７．５当量）を仕込んだ反応フラスコを氷冷した。この氷冷した反応フラスコ中に、２５％発煙硫酸５．６２ｇ（０．５等量）と硫酸５．８８ｇ（０．５当量）をこの順に、いずれも１〜１０℃の温度を保ちながら滴下した。なお、硫酸の滴下は、濃硫酸を滴下することにより行った。次いで、この反応フラスコ中に２５℃に調整した（実際には室温です）イソブチルアルデヒド８．６５ｇ（１．０当量）を、反応フラスコの内温を１〜１０℃に保ちながら６０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷冷下で２時間攪拌した。
反応の終了を高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）により確認した後、反応液を０〜１０℃の状態で、１℃に調整した水２１６ｇ（イソブチルアルデヒドに対して２５倍の質量）中に滴下した。滴下終了後、水中にさらにメトキシハイドロキノン（重合禁止剤）０．０２ｇを添加した。添加終了後に氷冷下で３０分間攪拌した後、濾過して析出物を回収し、この析出物を乾燥して、下記構造のＮ，Ｎ’−（２−メチルプロパン−１，１−ジイル）ジアクリルアミドを５．６５ｇ得た。収率は４８．０％であった。
【００４７】
【化６】
2018016578.tif 000007
【００４８】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：８．２６（ｄ，２Ｈ）、６．２０（ｑ，２Ｈ）、６．００（ｄ，２Ｈ）、５．７５（ｔ，１Ｈ）、５．６２（ｄ，２Ｈ）、１．１８（ｓ，６Ｈ）、０．８７（ｄ，１Ｈ）
ＭＳ：（Ｍ−Ｈ）−＝１９６．１２
【００４９】
［実施例２］Ｎ，Ｎ’−（２−メチルプロパン−１，１−ジイル）ジアクリルアミドの合成−２
実施例１において、反応液が滴下される水をヘキサンに変更し、このヘキサン中に析出物を生じさせたこと以外は、実施例１と同様にしてＮ，Ｎ’−（２−メチルプロパン−１，１−ジイル）ジアクリルアミドを４．５０ｇ得た。収率は３８．２％であった。なお、Ｎ，Ｎ’−（２−メチルプロパン−１，１−ジイル）ジアクリルアミドが得られたことは実施例１と同様にＮＭＲ及びＭＳ分析により確認した。
【００５０】
［実施例３］Ｎ，Ｎ’−（２−メチルプロパン−１，１−ジイル）ジアクリルアミドの合成−３
アクリロニトリル４７．７４ｇ（７．５当量）を仕込んだ反応フラスコを氷冷した。この氷冷した反応フラスコ中に、２５℃に調整したイソブチルアルデヒド８．６５ｇ（１．０当量）を、反応フラスコの内温を１〜１０℃に保ちながら滴下した。次いで、この反応フラスコ中に、２５％発煙硫酸５．６２ｇ（０．５当量）と硫酸５．８８ｇ（０．５当量）をこの順に、いずれも１〜１０℃の温度を保ちながら滴下した。発煙硫酸を滴下している途中で発熱が起こり、反応フラスコの内温が１０℃を超える程度まで上昇した。なお、硫酸の滴下は、濃硫酸を滴下することにより行った。滴下終了後、氷冷下で２時間攪拌した。
反応の終了をＨＰＬＣにより確認した後、反応液を０〜１０℃の状態で、１℃に調整した水２１６ｇ（イソブチルアルデヒドに対して２５倍の質量）中に滴下した。滴下終了後、水中にさらにメトキシハイドロキノン０．０２ｇを添加した。添加終了後に氷冷下で３０分間攪拌した後、濾過して析出物を回収し、この析出物を乾燥して、Ｎ，Ｎ’−（２−メチルプロパン−１，１−ジイル）ジアクリルアミドを２．１ｇ得た。収率は１７．８％であった。なお、Ｎ，Ｎ’−（２−メチルプロパン−１，１−ジイル）ジアクリルアミドが得られたことは実施例１と同様にＮＭＲで確認した。
【００５１】
［実施例４］Ｎ，Ｎ’−シクロヘキシルメチレンジアクリルアミドの合成
アクリロニトリル２８．３８ｇ（７．５当量）を仕込んだ反応フラスコを氷冷した。この氷冷した反応フラスコ中に２５％発煙硫酸３．３４ｇ（０．５当量）と硫酸３．５０ｇ（０．５当量）をこの順に、いずれも１〜１０℃の温度を保ちながら滴下した。なお、硫酸の滴下は、濃硫酸を滴下することにより行った。次いで、この反応フラスコ中にシクロヘキサンカルボキシアルデヒド８．００ｇ（１．０当量）を、反応フラスコの内温を２〜１０℃に保ちながら５０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌した。
反応の終了をＨＰＬＣにより確認した後、反応液を０〜１０℃の状態で、２℃に調整した水２００ｇ（シクロヘキサンカルボキシアルデヒドに対して２５倍の質量）中に滴下した。滴下終了後、水中にさらにメトキシハイドロキノン０．０２ｇを添加した。添加終了後に氷冷下で３０分間攪拌した後、濾過して析出物を回収し、この析出物を乾燥して、下記構造のＮ，Ｎ’−シクロヘキシルメチレンジアクリルアミドを９．５２ｇ得た。収率は５６．５％であった。
【００５２】
【化７】
2018016578.tif 000008
【００５３】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：８．２０（ｄ，２Ｈ）、６．３１（ｑ，２Ｈ）、６．０８（ｄ，２Ｈ）、５．５９（ｄ，２Ｈ）、５．３１（ｑ，１Ｈ）、１．９９（ｍ，１Ｈ）、０．８７（ｍ，６Ｈ）
ＭＳ：（Ｍ−Ｈ）−＝２３５．１３
【００５４】
［実施例５］Ｎ，Ｎ’−（２，２−ジメチルプロパン−１，１−ジイル）ジアクリルアミドの合成
アクリロニトリル３６．９６ｇ（７．５当量）を仕込んだ反応フラスコを氷冷した。この氷冷した反応フラスコ中に２５％発煙硫酸４．３５ｇ（０．５当量）と硫酸４．５５ｇ（０．５当量）をこの順に、いずれも１〜１０℃の温度を保ちながら滴下した。なお、硫酸の滴下は、濃硫酸を滴下することにより行った。次いで、この反応フラスコ中に２５℃に調整したピバルアルデヒド８．００ｇ（１．０当量）を、反応フラスコの内温を１〜１０℃に保ちながら６０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌した。
反応の終了をＨＰＬＣにより確認した後、反応液を０〜１０℃の状態で、２℃に調整した水２００ｇ（ピバルアルデヒドに対して２５倍の質量）中に滴下した。滴下終了後、水中にさらにメトキシハイドロキノン０．０２ｇを添加した。添加終了後に氷冷下で３０分間攪拌した後、濾過して析出物を回収し、この析出物を乾燥して、下記構造のＮ，Ｎ’−（２，２−ジメチルプロパン−１，１−ジイル）ジアクリルアミドを１４．２３ｇ得た。収率は７２．９％であった。
【００５５】
【化８】
2018016578.tif 000009
【００５６】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．９４（ｄ，２Ｈ）、６．３８（ｑ，２Ｈ）、６．０９（ｄ，２Ｈ）、５．５９（ｍ，３Ｈ）、０．８７（ｓ，６Ｈ）
ＭＳ：（Ｍ−Ｈ）−＝２０９．１３
【００５７】
［実施例６］Ｎ，Ｎ’−（ペンタン−１，１−ジイル）ジアクリルアミドの合成
アクリロニトリル３６．９６ｇ（７．５当量）を仕込んだ反応フラスコを氷冷した。この氷冷した反応フラスコ中に２５％発煙硫酸４．３５ｇ（０．５当量）と硫酸４．５５ｇ（０．５当量）をこの順に、いずれも１〜１０℃の温度を保ちながら滴下した。なお、硫酸の滴下は、濃硫酸を滴下することにより行った。次いで、この反応フラスコ中に２５℃に調整したバレルアルデヒド８．００ｇ（１．０当量）を、反応フラスコの内温を１〜１０℃に保ちながら４５分間かけて滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌した。
反応の終了をＨＰＬＣにより確認した後、反応液を０〜１０℃の状態で、５℃に調整した水２００ｇ（バレルアルデヒドに対して２５倍の質量）に滴下した。滴下終了後、水中にさらにメトキシハイドロキノン０．０２ｇを添加した。添加終了後に氷冷下で３０分攪拌した後、濾過して析出物を回収し、この析出物を乾燥して、下記構造のＮ，Ｎ’−（ペンタン−１，１−ジイル）ジアクリルアミドを０．５７ｇ得た。収率は５．２％であった。
【００５８】
【化９】
2018016578.tif 000010
【００５９】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：８．３１（ｄ，２Ｈ）、６．２４（ｑ，２Ｈ）、６．０９（ｄ，２Ｈ）、５．５９（ｄ，２Ｈ）、５．４５（ｑｕｉｎｔ，１Ｈ）、１．６４（ｍ，２Ｈ）、１．２５（ｍ，４Ｈ）、０．８７（ｍ，３Ｈ）
ＭＳ：（Ｍ−Ｈ）−＝２０９．１３
【００６０】
［実施例７］Ｎ，Ｎ’−（３−メチルブタン−１，１−ジイル）ジアクリルアミドの合成
アクリロニトリル３６．９６ｇ（７．５当量）を仕込んだ反応フラスコを氷冷した。この氷冷した反応フラスコ中に、２５％発煙硫酸４．３５ｇ（０．５当量）と硫酸４．５５ｇ（０．５当量）をこの順に、いずれも１〜１０℃の温度を保ちながら滴下した。なお、硫酸の滴下は、濃硫酸を滴下することにより行った。次いで、この反応フラスコ中に２５℃に調整したイソバレルアルデヒド８．００ｇ（１．０当量）を、反応フラスコの内温を２〜１０℃に保ちながら５０分間かけて滴下した。滴下終了後、氷冷下で１時間攪拌した。
反応の終了をＨＰＬＣにより確認した後、反応液を２〜１０℃の状態で、５℃に調整した水２００ｇ（アルデヒドに対して２５重量倍）に滴下した。滴下終了後、水中にさらにメトキシハイドロキノン０．０２ｇを添加した。添加終了後に氷冷下で３０分攪拌した後、濾過して析出物を回収し、この析出物を乾燥して、下記構造のＮ，Ｎ’−（３−メチルブタン−１，１−ジイル）ジアクリルアミドを６．８５ｇ得た。収率は３５．１％であった。
【００６１】
【化１０】
2018016578.tif 000011
【００６２】
１Ｈ―ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ６）：８．３１（ｄ，２Ｈ）、６．２４（ｑ，２Ｈ）、６．０９（ｄ，２Ｈ）、５．５９（ｍ，３Ｈ）、１．５４（ｍ，３Ｈ）、０．８７（ｍ，６Ｈ）
ＭＳ：（Ｍ−Ｈ）−＝２０９．１３
【００６３】
［実施例８］
実施例１において、発煙硫酸と硫酸の滴下に代えて、硫酸の１．０当量を滴下（濃硫酸を滴下）した以外は、実施例１と同様の条件で反応させ、Ｎ，Ｎ’−（２−メチルプロパン−１，１−ジイル）ジアクリルアミドを０．８５ｇ得た。収率は３．６％であった。
【００６４】
［実施例９］
実施例１において、発煙硫酸と硫酸の滴下に代えて、発煙硫酸の１．０当量を滴下した以外は、実施例１と同様の条件で反応させ、Ｎ，Ｎ’−（２−メチルプロパン−１，１−ジイル）ジアクリルアミドを８．８８ｇ得た。収率は３７．７％であった。
【００６５】
［比較例１］
実施例１において、イソブチルアルデヒドの滴下終了後、氷冷下における２時間の攪拌に代えて、２５℃における２時間の撹拌を実施した以外は、実施例１と同様の条件で反応させた。その結果、反応液を水中に滴下しても結晶が析出せず、目的物が得られなかった。これは、反応中に目的物であるビスアクリルアミドにスルホ基が導入され、反応生成物の水溶性が高められたためである。
【００６６】
［比較例２］
実施例８において、硫酸の滴下に代えてメタンスルホン酸を滴下した以外は、実施例１と同様の条件で反応させた。その結果、反応液を水中に滴下しても結晶が析出せず、目的物が得られなかった。
【００６７】
［比較例３］
実施例８において、硫酸の滴下に代えてトリフルオロ酢酸を滴下した以外は、実施例１と同様の条件で反応させた。その結果、反応液を水中に滴下しても結晶が析出せず、目的物が得られなかった。