(57)【要約】【課題】重合体同士のカップリング等の副反応を抑制し、硫黄含有基を水素原子に置換する工程の反応性を高めることで、収率よく重合体を製造する方法を提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される基を有する重合体をヒドロシラン及びチオールと接触させ、更に系中でラジカルを発生させることにより、前記式（１）で表される基を水素原子に置換する工程を含む、重合体の製造方法。2018002769.tif 000029（式（１）中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、及びケイ素原子よりなる群から選択される１種以上の原子を任意の位置に有していてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、＊は結合位置を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される基を有する重合体（Ｘ）をヒドロシラン及びチオールと接触させ、更に系中にラジカルを発生させることにより、前記式（１）で表される基を水素原子に置換して重合体（Ｙ）を得る工程を含む、重合体（Ｙ）の製造方法。
【化１】
2018002769.tif 000025
（式（１）中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ハロゲン原子、及びケイ素原子よりなる群から選択される１種以上の原子を任意の位置に有していてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、＊は結合位置を表す。）
【請求項２】
前記工程において、ラジカル発生剤によって系中にラジカルを発生させる、請求項１に記載の重合体（Ｙ）の製造方法。
【請求項３】
前記重合体（Ｘ）が付加重合体である、請求項１又は２に記載の重合体（Ｙ）の製造方法。
【請求項４】
前記付加重合体が可逆的付加開裂連鎖移動重合により得られたものである、請求項３に記載の重合体（Ｙ）の製造方法。
【請求項５】
前記重合体（Ｘ）が、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩、共役ジエン、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニル化合物、及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される単量体に由来する構成単位を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の重合体（Ｙ）の製造方法。
【請求項６】
前記重合体（Ｘ）がカルボン酸ビニルエステルに由来する構成単位を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の重合体（Ｙ）の製造方法。
【請求項７】
前記カルボン酸ビニルエステルが酢酸ビニルである、請求項６に記載の重合体（Ｙ）の製造方法。
【請求項８】
前記重合体（Ｘ）がポリ酢酸ビニルである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の重合体（Ｙ）の製造方法。
【請求項９】
式（１）中、Ｚが下記式（２−１）〜式（２−１０）よりなる群から選択される、請求項１〜８のいずれか１項に記載の重合体（Ｙ）の製造方法。
【化２】
2018002769.tif 000026
（式（２−１）〜式（２−３）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又はチオカルボニル炭素と炭素原子で結合する炭素数１〜２０の１価の複素環基若しくは炭素数１〜２０の１価の複素環基のオキソニウム塩を表す。式（２−４）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０の１価の複素環基又は炭素数１〜２０の１価の複素環基のオキソニウム塩を表し、Ｒ４及びＲ５は互いに結合していてもよい。式（２−５）中、Ｒ６〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６の１価の炭化水素基、炭素数１〜１６の１価の複素環基又は炭素数１〜１６の１価の複素環基のオキソニウム塩を表し、Ｒ６〜Ｒ１１のいずれか２つは互いに結合していてもよい。式（２−６）中、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１７の１価の炭化水素基、炭素数１〜１７の１価の複素環基又は炭素数１〜１７の１価の複素環基のオキソニウム塩を表し、Ｒ１２〜Ｒ１５のいずれか２つは互いに結合していてもよい。式（２−７）中、Ｒ１６〜Ｒ１９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６の１価の炭化水素基、炭素数１〜１６の１価の複素環基、又は炭素数１〜１６の１価の複素環基のオキソニウム塩を表し、Ｒ１６〜Ｒ１９のいずれか２つは互いに結合していてもよい。式（２−８）中、Ｒ２０〜Ｒ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１７の１価の炭化水素基、炭素数１〜１７の１価の複素環基、又は炭素数１〜１７の１価の複素環基のオキソニウム塩を表し、Ｒ２０〜Ｒ２２のいずれか２つは互いに結合していてもよい。式（２−９）中、Ｒ２３〜Ｒ２５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１７の１価の炭化水素基、炭素数１〜１７の１価の複素環基、又は炭素数１〜１７の１価の複素環基のオキソニウム塩を表し、Ｒ２３〜Ｒ２５のいずれか２つは互いに結合していてもよい。式（２−１０）中、Ｒ２６〜Ｒ２９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜１２の１価の複素環基、又は炭素数１〜１２の１価の複素環基のオキソニウム塩を表し、Ｒ２６〜Ｒ２９のいずれか２つは互いに結合していてもよい。また、式（２−１）〜式（２−１０）において、Ｚの総炭素数は２０以下である。）
【請求項１０】
前記ラジカル発生剤が、アゾ化合物及び過酸化物よりなる群から選択される１種以上を含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の重合体（Ｙ）の製造方法。
【請求項１１】
前記ヒドロシランが下記式（３）で表される化合物である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の重合体（Ｙ）の製造方法。
【化３】
2018002769.tif 000027
（式（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又はトリアルキルシリル基を表す。）
【請求項１２】
前記チオールが式（４）で表される化合物である、請求項１〜１１のいずれか１項に記載の重合体（Ｙ）の製造方法。
【化４】
2018002769.tif 000028
（式（４）中、Ｒ４１は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
分子量の制御された重合体を製造する方法として、ＲＡＦＴ重合（特許文献１）、ＭＡＤＩＸ重合（特許文献２）等の可逆的付加開裂連鎖移動重合が知られている。これらの方法では、通常のラジカル重合系に連鎖移動剤としてＲＡＦＴ剤又はＭＡＤＩＸ剤と呼ばれる硫黄化合物（以下、ＲＡＦＴ剤等ともいう。）を添加して重合制御を行う。
可逆的付加開裂連鎖移動重合により得られる重合体は、ＲＡＦＴ剤等に由来する硫黄含有構造、例えばジチオカルバマート、ジチオエステル、トリチオカーボナート、ザンテート等を有する。これらの構造は得られる重合体の熱安定性や着色等に悪影響を及ぼすことがあるため、重合体の用途によってはその除去が望まれる。
重合体から硫黄含有構造を除去する方法としては、例えば、重合体にラジカル重合開始剤とヒドロシランを作用させる方法（非特許文献１）が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表２００２−５０８４０９号公報
【特許文献２】特表２００２−５１２６５３号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】マクロモレキュールズ、４０巻、４４４６−４４５５頁、２００７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら非特許文献１の方法においては、硫黄含有構造を水素原子に置換する反応以外に、重合体同士のラジカルカップリング反応が起こり、約２倍の分子量を有する重合体が副生する。更に、硫黄含有構造を水素原子に置換する工程の反応性が低いという問題もあった。
上記事情に鑑み、本発明が解決しようとする課題は、重合体同士のカップリング等の副反応を抑制し、ＲＡＦＴ剤等に由来するような特定の硫黄含有基を水素原子に置換する工程の反応性を高めることで、収率よく重合体を製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、ＲＡＦＴ剤等に由来するような特定の硫黄含有基を有する重合体にヒドロシラン及びチオールを接触させ、更に系中にラジカルを発生させることで上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち本発明は、下記［１］〜［１２］を提供する。
［１］下記式（１）で表される基を有する重合体（以下、「重合体（Ｘ）」と称する）をヒドロシラン及びチオールと接触させ、更に系中にラジカルを発生させることにより、前記式（１）で表される基を水素原子に置換して重合体（以下、「重合体（Ｙ）」と称する）を得る工程を含む、重合体（Ｙ）の製造方法。
【０００７】
【化１】
2018002769.tif 000002
【０００８】
（式（１）中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ハロゲン原子、及びケイ素原子よりなる群から選択される１種以上の原子を任意の位置に有していてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、＊は結合位置を表す。）
【０００９】
［２］前記工程において、ラジカル発生剤によって系中にラジカルを発生させる、［１］に記載の重合体（Ｙ）の製造方法。
［３］前記重合体（Ｘ）が付加重合体である、［１］又は［２］に記載の重合体（Ｙ）の製造方法。
［４］前記付加重合体が可逆的付加開裂連鎖移動重合により得られたものである、［３］に記載の重合体（Ｙ）の製造方法。
［５］前記重合体（Ｘ）が、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩、共役ジエン、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニル化合物、及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される単量体に由来する構成単位を含む、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の重合体（Ｙ）の製造方法。
［６］前記重合体（Ｘ）がカルボン酸ビニルエステルに由来する構成単位を含む、［１］〜［５］のいずれか１つに記載の重合体（Ｙ）の製造方法。
［７］前記カルボン酸ビニルエステルが酢酸ビニルである、［６］に記載の重合体（Ｙ）の製造方法。
［８］前記重合体（Ｘ）がポリ酢酸ビニルである、［１］〜［７］のいずれか１つに記載の重合体（Ｙ）の製造方法。
［９］式（１）中、Ｚが下記式（２−１）〜式（２−１０）よりなる群から選択される、［１］〜［８］のいずれか１つに記載の重合体（Ｙ）の製造方法。
【００１０】
【化２】
2018002769.tif 000003
【００１１】
（式（２−１）〜式（２−３）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又はチオカルボニル炭素と炭素原子で結合する炭素数１〜２０の１価の複素環基若しくは炭素数１〜２０の１価の複素環基のオキソニウム塩を表す。式（２−４）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０の１価の複素環基又は炭素数１〜２０の１価の複素環基のオキソニウム塩を表し、Ｒ４及びＲ５は互いに結合していてもよい。式（２−５）中、Ｒ６〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６の１価の炭化水素基、炭素数１〜１６の１価の複素環基又は炭素数１〜１６の１価の複素環基のオキソニウム塩を表し、Ｒ６〜Ｒ１１のいずれか２つは互いに結合していてもよい。式（２−６）中、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１７の１価の炭化水素基、炭素数１〜１７の１価の複素環基又は炭素数１〜１７の１価の複素環基のオキソニウム塩を表し、Ｒ１２〜Ｒ１５のいずれか２つは互いに結合していてもよい。式（２−７）中、Ｒ１６〜Ｒ１９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６の１価の炭化水素基、炭素数１〜１６の１価の複素環基、又は炭素数１〜１６の１価の複素環基のオキソニウム塩を表し、Ｒ１６〜Ｒ１９のいずれか２つは互いに結合していてもよい。式（２−８）中、Ｒ２０〜Ｒ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１７の１価の炭化水素基、炭素数１〜１７の１価の複素環基、又は炭素数１〜１７の１価の複素環基のオキソニウム塩を表し、Ｒ２０〜Ｒ２２のいずれか２つは互いに結合していてもよい。式（２−９）中、Ｒ２３〜Ｒ２５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１７の１価の炭化水素基、炭素数１〜１７の１価の複素環基、又は炭素数１〜１７の１価の複素環基のオキソニウム塩を表し、Ｒ２３〜Ｒ２５のいずれか２つは互いに結合していてもよい。式（２−１０）中、Ｒ２６〜Ｒ２９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜１２の１価の複素環基、又は炭素数１〜１２の１価の複素環基のオキソニウム塩を表し、Ｒ２６〜Ｒ２９のいずれか２つは互いに結合していてもよい。また、式（２−１）〜式（２−１０）において、Ｚの総炭素数は２０以下である。）
【００１２】
［１０］前記ラジカル発生剤が、アゾ化合物及び過酸化物よりなる群から選択される１種以上を含有する、［１］〜［９］のいずれか１つに記載の重合体（Ｙ）の製造方法。
［１１］前記ヒドロシランが下記式（３）で表される化合物である、［１］〜［１０］のいずれか１つに記載の重合体（Ｙ）の製造方法。
【００１３】
【化３】
2018002769.tif 000004
【００１４】
（式（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又はトリアルキルシリル基を表す。）
【００１５】
［１２］前記チオールが式（４）で表される化合物である、［１］〜［１１］のいずれか１つに記載の重合体（Ｙ）の製造方法。
【００１６】
【化４】
2018002769.tif 000005
【００１７】
（式（４）中、Ｒ４１は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、重合体同士のカップリング等の副反応を抑制し、ＲＡＦＴ剤等に由来するような特定の硫黄含有基を水素原子に置換する工程の反応性を高めることが可能となり、収率よく重合体を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［重合体（Ｙ）の製造方法］
本発明の重合体の製造方法は、下記式（１）で表される基を有する重合体（Ｘ）をヒドロシラン及びチオールと接触させ、更に系中にラジカルを発生させることにより、前記式（１）で表される基を水素原子に置換する工程を含む。
【００２０】
【化５】
2018002769.tif 000006
【００２１】
（式（１）中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ハロゲン原子、及びケイ素原子よりなる群から選択される１種以上の原子を任意の位置に有していてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、＊は結合位置を表す。）
【００２２】
式（１）で表される基が水素原子に置換されるメカニズムの詳細は不明であるが、系中にラジカルを発生させる方法としてラジカル発生剤を使用した場合の前記メカニズムの一部は以下のように推定される。
ラジカル発生剤より発生したラジカルは、まず、ヒドロシランから水素原子を引き抜くと考えられる。水素原子を引き抜かれたヒドロシランは、式（１）で表される基を有する重合体を攻撃し、その結果、式（１）で表される基が重合体から脱離し、重合体側にはラジカルが発生すると考えられる。ラジカルを有する重合体は、チオールから水素原子を引き抜き、これにより、式（１）で表される基を有する重合体の式（１）で表される基は、水素原子に置換される。一方、水素を引き抜かれたチオールは、ヒドロシランから水素を引き抜き、水素を引き抜かれたヒドロシランは、再び式（１）で表される基を有する重合体を攻撃すると推定される。
このように、ヒドロシランとチオールとを併用することによって、効率的に式（１）で表される基を水素原子に置換することができるものと推定される。
【００２３】
［式（１）で表される基を有する重合体（Ｘ）］
本発明の重合体の製造方法は、下記式（１）で表される基を有する重合体（Ｘ）をヒドロシラン及びチオールと接触させ、更に系中にラジカルを発生させることにより、下記式（１）で表される基を水素原子に置換する工程を含む。
なお、式（１）で表される基を有する重合体（Ｘ）の式（１）で表される基が水素原子に置換されるので、例えば、重合体（Ｘ）が単量体Ａに由来する構成単位を有していれば、本発明の製造方法により得られる重合体（Ｙ）も、同様に単量体Ａに由来する構成単位を有する。
【００２４】
【化６】
2018002769.tif 000007
【００２５】
（式（１）中、Ｚは酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子、ハロゲン原子、及びケイ素原子よりなる群から選択される１種以上の原子を任意の位置に有していてもよい炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表し、＊は結合位置を表す。）
【００２６】
式（１）中、Ｚは、下記式（２−１）〜（２−１０）よりなる群から選択される基であることが好ましい。
【００２７】
【化７】
2018002769.tif 000008
【００２８】
（式（２−１）〜式（２−３）中、Ｒ１〜Ｒ３はそれぞれ独立に炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、又はチオカルボニル炭素と炭素原子で結合する炭素数１〜２０の１価の複素環基若しくは炭素数１〜２０の１価の複素環基のオキソニウム塩を表す。式（２−４）中、Ｒ４及びＲ５はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数１〜２０の１価の複素環基又は炭素数１〜２０の１価の複素環基のオキソニウム塩を表し、Ｒ４及びＲ５は互いに結合していてもよい。式（２−５）中、Ｒ６〜Ｒ１１はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６の１価の炭化水素基、炭素数１〜１６の１価の複素環基又は炭素数１〜１６の１価の複素環基のオキソニウム塩を表し、Ｒ６〜Ｒ１１のいずれか２つは互いに結合していてもよい。式（２−６）中、Ｒ１２〜Ｒ１５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１７の１価の炭化水素基、炭素数１〜１７の１価の複素環基又は炭素数１〜１７の１価の複素環基のオキソニウム塩を表し、Ｒ１２〜Ｒ１５のいずれか２つは互いに結合していてもよい。式（２−７）中、Ｒ１６〜Ｒ１９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１６の１価の炭化水素基、炭素数１〜１６の１価の複素環基、又は炭素数１〜１６の１価の複素環基のオキソニウム塩を表し、Ｒ１６〜Ｒ１９のいずれか２つは互いに結合していてもよい。式（２−８）中、Ｒ２０〜Ｒ２２はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１７の１価の炭化水素基、炭素数１〜１７の１価の複素環基、又は炭素数１〜１７の１価の複素環基のオキソニウム塩を表し、Ｒ２０〜Ｒ２２のいずれか２つは互いに結合していてもよい。式（２−９）中、Ｒ２３〜Ｒ２５はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１７の１価の炭化水素基、炭素数１〜１７の１価の複素環基、又は炭素数１〜１７の１価の複素環基のオキソニウム塩を表し、Ｒ２３〜Ｒ２５のいずれか２つは互いに結合していてもよい。式（２−１０）中、Ｒ２６〜Ｒ２９はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基、炭素数１〜１２の１価の複素環基、又は炭素数１〜１２の１価の複素環基のオキソニウム塩を表し、Ｒ２６〜Ｒ２９のいずれか２つは互いに結合していてもよい。また、式（２−１）〜式（２−１０）において、Ｚの総炭素数は２０以下である。）
【００２９】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ２９が表す１価の炭化水素基は、炭素数１〜１６であることが好ましく、炭素数１〜１２であることがより好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の脂環式炭化水素基；エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基；エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基等のアルキニル基；フェニル基、トリル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、１−メチルベンジル基、１，１−ジメチルベンジル基等のアラルキル基；等が挙げられる。
【００３０】
上記炭化水素基は、置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、アルコキシ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａＲｂ、Ｒａ及びＲｂは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該置換基としては、水酸基等が例示される。）、ホスホン酸エステル基（−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＲａ）（ＯＲｂ）、Ｒａ及びＲｂは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表す。）が例示される。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。
上記アルコキシ基及びアルコキシカルボニル基中のアルコキシ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。具体的には、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基が例示され、アルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が例示される。
【００３１】
上記式中、Ｒ６〜Ｒ２９が表すハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が例示され、これらの中でもフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子がより好ましい。
【００３２】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ２９が表す１価の複素環基としては、炭素数１〜１６であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが更に好ましく、炭素数３〜６であることがより更に好ましい。具体的には、２−ピリジル基、４−ピリジル基、２−イミダゾリル基等が例示される。
【００３３】
上記式中、Ｒ１〜Ｒ２９が表す１価の複素環基のオキソニウム塩としては、炭素数１〜１６であることが好ましく、炭素数２〜１２であることがより好ましく、炭素数２〜８であることが更に好ましく、炭素数３〜６であることがより更に好ましい。具体的には、２−ピリジル基の塩酸塩、２−ピリジル基のトルエンスルホン酸塩、２−ピリジル基のトリフルオロメタンスルホン酸塩、４−ピリジル基の塩酸塩、４−ピリジル基のトルエンスルホン酸塩、４−ピリジル基のトリフルオロメタンスルホン酸塩、２−イミダゾリル基の塩酸塩、２−イミダゾリル基のトルエンスルホン酸塩、２−イミダゾリル基のトリフルオロメタンスルホン酸塩等が例示される。
なお、式（２−１）において、Ｒ１が複素環基又は複素環基のオキソニウム塩である場合、該複素環基の炭素原子が、式（１）中のチオカルボニル炭素と結合する。
【００３４】
上記式（２−４）中、Ｒ４、Ｒ５が表す炭素数１〜２０のアルコキシカルボニル基中のアルコキシ基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が更に好ましい。具体的には、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基等が例示される。
【００３５】
Ｒ６〜Ｒ１１のいずれか２つ、Ｒ１２〜Ｒ１５のいずれか２つ、Ｒ１６〜Ｒ１９のいずれか２つ、Ｒ２０〜Ｒ２２のいずれか２つ、Ｒ２３〜Ｒ２５のいずれか２つ、Ｒ２６〜Ｒ２９のいずれか２つは、互いに結合していてもよく、互いに結合して２価の炭化水素基を形成することが好ましい。形成される２価の炭化水素基としては、具体的には、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、エチルエチレン基、シクロヘキシレン基、フェニレン基、シクロヘキシレンビスメチレン基、シクロヘキシレンビスエチレン基、フェニレンビスエチレン基等が例示される。
【００３６】
式（２−１）で表される基は、アルキル基、アリール基、アラルキル基、又は複素環基であることが好ましく、アルキル基としては、炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましく、炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましく、メチル基又はエチル基であることが更に好ましく、メチル基であることがより更に好ましい。
アリール基としては、炭素数６〜１４のアリール基であることが好ましく、炭素数６〜１０のアリール基であることがより好ましく、フェニル基であることが更に好ましい。アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基が好ましく例示される。また、前記アルキル基又はアリール基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、ハロゲン原子（好ましくは、フッ素原子又は塩素原子）、シアノ基、アルコキシ基（好ましくは炭素数１〜４のアルコキシ基、より好ましくはエトキシ基又はメトキシ基、更に好ましくはメトキシ基）が例示される。
アラルキル基としては、ベンジル基が好ましい。
複素環基としては、ピリジル基が好ましい。
【００３７】
式（２−２）で表される基は、アルコキシ基又はアリールオキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基又はフェノキシ基であることがより好ましい。
前記アルコキシ基は置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子又はフッ素原子）、ホスホン酸エステル基が例示される。
また、前記アリールオキシ基は、芳香環上に置換基を有していてもよく、該置換基としては、ハロゲン原子（好ましくは塩素原子又はフッ素原子）、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基が例示される。
【００３８】
式（２−３）中、Ｒ３はアルキル基又はアラルキル基であることが好ましく、前記アルキル基又はアラルキル基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、カルボキシ基、アミド基（−Ｃ（＝）ＮＲａ１Ｒｂ１、Ｒａ１、Ｒｂ１はそれぞれ独立に水素原子、置換基を有していてもよい炭素数１〜２４の炭化水素基を表し、該炭化水素基としては、アルキル基、アリール基が例示され、該炭化水素基の有する置換基としては、水酸基が例示される。）が例示される。
【００３９】
式（２−４）中、Ｒ４及びＲ５はアルキル基、アリール基、１価の複素環基又は複素環基のオキソニウム塩、アルコキシカルボニル基であることが好ましく、式（２−４）で表される基としては、具体的には、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、４−ピリジルメチルアミノ基、４−ピリジニウムメチルアミノ基、ｔ−ブトキシカルボニル（フェニル）アミノ基、メトキシカルボニル（シクロヘキシル）アミノ基等が例示される。
【００４０】
式（２−５）〜式（２−１０）中、Ｒ６〜Ｒ２９は水素原子、ハロゲン原子、又はアルキル基であることが好ましく、水素原子、フッ素原子、塩素原子又はメチル基であることがより好ましい。
式（２−１）〜式（２−１０）で表される基の具体例を以下に示すが、Ｚは、これらの例示に限定されるものではない。なお、＊は、チオカルボニル炭素との結合位置を示す。
【００４１】
【化８】
2018002769.tif 000009
【００４２】
【化９】
2018002769.tif 000010
【００４３】
【化１０】
2018002769.tif 000011
【００４４】
【化１１】
2018002769.tif 000012
【００４５】
【化１２】
2018002769.tif 000013
【００４６】
本発明において、重合体（Ｘ）は、付加重合体であることが好ましく、前記付加重合体が可逆的付加開裂連鎖移動重合（以下、ＲＡＦＴ重合ともいう。）により得られたものであることが好ましい。
また、式（１）で表される基は、可逆的付加開裂連鎖移動重合において使用される、連鎖移動剤（以下、ＲＡＦＴ剤ともいう。）に由来するものであることが好ましい。
ＲＡＦＴ剤は、下記式（１−２）で表される化合物であることが好ましい。
【００４７】
【化１３】
2018002769.tif 000014
【００４８】
上記式（１−２）中、Ｚは式（１）におけるＺと同義であり、好ましい範囲も同様であり、ｎは１以上の整数を表し、Ｒはｎ価の基又は単結合を表す。
なお、Ｒが単結合のとき、ｎは２であり、Ｚ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｓ−Ｓ−Ｃ（＝Ｓ）−Ｚで表される構造となる。
ｎは、１〜６であることが好ましく、１〜３であることがより好ましく、１又は２であることが更に好ましい。ｎが２以上の場合、複数存在するＺが同一でも異なっていてもよい。
Ｒは、炭素数１〜２０の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１〜１６の炭化水素基であることが好ましい。前記炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよく、特に限定されない。前記炭化水素基は、任意の位置にエーテル結合、エステル結合、チオエーテル結合を有していてもよい。前記炭化水素基は、置換基を有していてもよく、置換基としては、シアノ基、カルボキシ基、アルコキシカルボニル基（例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等）、アルコキシ基、アミド基（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲａＲｂ、Ｒａ及びＲｂは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、該置換基としては水酸基が例示される。）等が例示される。
【００４９】
ＲＡＦＴ剤は、付加重合の原料となる単量体の種類により適宜選択される。
単量体として、メタクリル酸メチル、ヒドロキシプロピルメタクリルアミド等のメタクリル系の単量体、アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリルアミド、アクリロニトリル等のアクリル系の単量体、スチレン、メチルスチレン等のスチレン系の単量体を使用する場合には、Ｚが、式（２−１）、式（２−３）、式（２−５）、式（２−６）、式（２−７）、式（２−９）、式（２−１０）で表される基であることが好ましい。
一方、酢酸ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等の単量体を使用する場合には、Ｚが、式（２−２）、式（２−４）で表される基であることが好ましい。
また、式（１−２）中のＲについても、同様に単量体の種類により適宜選択される。
これらのＲＡＦＴ剤の選択については、例えば、シグマ  アルドリッチ  ジャパン「精密ラジカル重合ガイドブック」、第１９頁〜、The Chemistry of Radical Polymerization 2nd Edition (Elsevier) p507-514、J. Am. Chem. Soc. Vol 131, 6914-6915 (2009)、Macromolecules. Vol 44, 6738-6745 (2011)等が参照される。
【００５０】
重合体（Ｘ）は、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩、共役ジエン、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−ビニル化合物、及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される単量体に由来する構成単位を含むことが好ましく、ビニルエステル、（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸の塩、共役ジエン、及び芳香族ビニル化合物よりなる群から選択される単量体に由来する構成単位を含む付加重合体であることがより好ましく、カルボン酸ビニルエステルに由来する構成単位を含む付加重合体であることが更に好ましい。
前記ビニルエステルは、カルボン酸ビニルエステルであることが好ましく、具体的には、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、ｎ−プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、ピバリン酸ビニル、デカン酸ビニル、２−エチルヘキサン酸ビニル、安息香酸ビニル等が挙げられ、酢酸ビニル、ｎ−プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニルが好ましい。
これらの中でも、ビニルエステルとしては、酢酸ビニルであることが好ましい。
重合体（Ｘ）は、これらビニルエステルに由来する構成単位を、１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
なお、本明細書中で「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称であり、「（メタ）アクリロ」とは「メタクリロ」と「アクリロ」との総称である。
【００５１】
上記（メタ）アクリル酸エステルとしては、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどのモノ（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル等の炭素数５以下のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましい。
重合体（Ｘ）は、これらの（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位を１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００５２】
上記（メタ）アクリル酸の塩としては、具体的には、（メタ）アクリル酸カリウム、（メタ）アクリル酸ナトリウム、（メタ）アクリル酸アンモニウム等が挙げられる。
重合体（Ｘ）は、これらの（メタ）アクリル酸の塩に由来する構成単位を１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００５３】
また、上記共役ジエンとしては具体的には、ブタジエン、イソプレン、クロロプレン、β-ミルセン、１，３−シクロヘキサジエン等が挙げられる。
重合体（Ｘ）は、これらの共役ジエンに由来する構成単位を１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００５４】
上記芳香族ビニル化合物としては具体的には、スチレン、α−メチルスチレン、２−クロロスチレン、４−クロロスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、１−ビニルナフタレン等が挙げられる。
重合体（Ｘ）は、これらの芳香族ビニル化合物に由来する構成単位を１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００５５】
上記（メタ）アクリルアミド類としては、メタクリルアミド、アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドの誘導体が例示され、具体的には、アクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド等のアクリルアミド及びその誘導体；メタクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド等のメタクリルアミド及びその誘導体が例示される。
重合体（Ｘ）は、これらの（メタ）アクリルアミド類に由来する構成単位を１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００５６】
上記（メタ）アクリロニトリルとしては、メタクリロニトリル及びアクリロニトリルが例示される。
重合体（Ｘ）は、これらの（メタ）アクリロニトリルに由来する構成単位を１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００５７】
上記Ｎ−ビニル化合物としては、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニルイソプロピルアミド、Ｎ−ビニル−Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルピペリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が例示される。
重合体（Ｘ）は、これらのＮ−ビニル化合物に由来する構成単位を１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００５８】
重合体（Ｘ）は、ビニルエステル、（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸及びその塩、共役ジエン、（メタ）アクリルアミド類、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニル化合物、並びに芳香族ビニル化合物以外の他の単量体に由来する構成単位を含有してもよい。
上記他の単量体は、例えば、エテン、プロペン、ｎ−ブテン、イソブテン等のモノオレフィン；メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、ｔ−ブチルビニルエーテル、ｎ−ヘキシルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル等のビニルエーテル；臭化ビニル、臭化ビニリデン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン等のハロゲン化ビニル；酢酸アリル、塩化アリル等のアリル化合物；マレイン酸、その塩、そのエステル又はその無水物；イタコン酸、その塩、そのエステル又はその無水物；酢酸イソプロペニル等が挙げられる。
重合体（Ｘ）は、これらの他の単量体に由来する構成単位を１種単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【００５９】
重合体（Ｘ）がカルボン酸ビニルエステルに由来する構成単位を有する重合体である場合（以下、「重合体（Ｘ’）」と称する）及び重合体（Ｙ）がカルボン酸ビニルエステルに由来する構成単位を有する重合体である場合（以下、「重合体（Ｙ’）」と称する）、かかる重合体（Ｘ’）及び重合体（Ｙ’）はエステル部分をけん化し、ヒドロキシ基を有する重合体に変換して用いられることが多い。
ヒドロキシ基を有する重合体を重合体（Ｘ’）のけん化により製造する場合、重合体（Ｘ’）が有する下記式（Ａ）で示される構造は、式（Ｂ）で示される構造を経て、脱硫化水素により下記式（Ｃ）で示される構造に変換される。しかし、式（Ｃ）で示される構造はヒドロキシ基等と副反応を起こすため、ヒドロキシ基を有する重合体を重合体（Ｘ’）のけん化により製造することは望ましくない。一方で、本発明の製造方法のように重合体（Ｘ’）から重合体（Ｙ’）を製造した後に重合体（Ｙ’）をけん化した場合、上記の副反応の懸念がない。
上記の観点から、本発明の製造方法は、重合体（Ｘ）がカルボン酸ビニルエステルに由来する構成単位を有する付加重合体である場合により好適に用いることができる。また、原料の入手性から、重合体（Ｘ）が酢酸ビニルに由来する構成単位を有する付加重合体である場合に更に好適に用いられ、ポリ酢酸ビニルである場合に特に好適に用いられる。なお、重合体（Ｘ）がポリ酢酸ビニルである場合、重合体（Ｘ）は、式（１−２）で表されるＲＡＦＴ剤を用いて、酢酸ビニルを可逆的付加開裂連鎖移動重合により合成されたものであることが特に好ましい。
【００６０】
【化１４】
2018002769.tif 000015
【００６１】
（式中、Ｚは前記式（１）における定義の通りである。）
【００６２】
重合体（Ｘ）が酢酸ビニルに由来する構成単位を有する場合、Ｚは、式（２−２）又は式（２−４）で表されることが好ましく、具体的には、エトキシ基、フェノキシ基、ジエチルアミノ基、メチルフェニルアミノ基、４−ピリジルメチルアミノ基等が例示される。
これらの中でも、重合体（Ｘ）が酢酸ビニルに由来する構成単位を有する場合、Ｚは式（２−２）で表されることが更に好ましく、エトキシ基又はフェノキシ基であることがより更に好ましく、エトキシ基であることがより更に好ましい。
【００６３】
重合体（Ｘ）の製造方法は特に限定されず、公知のＲＡＦＴ剤を使用した可逆的付加開裂連鎖移動重合により適宜製造することができる。
また、本発明の製造方法は２種以上の重合体（Ｘ）の混合物に対して適用してもよい。例えば、２種以上の単独重合体（Ｘ）の混合物であってもよく、また、単独重合体、ランダム共重合体、ブロック共重合体、及びグラフト共重合体よりなる群から選択される２種以上の重合体（Ｘ）の混合物であってもよい。
【００６４】
重合体（Ｘ）の数平均分子量に特に制限はないが、５００〜１，２００，０００であることが好ましく、１，０００〜２００，０００であることがより好ましい。なお、本明細書において数平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定された標準ポリスチレン換算の数平均分子量を意味する。
【００６５】
［ラジカルの発生］
本発明の重合体（Ｙ）の製造方法は、上述した重合体（Ｘ）をヒドロシラン及びチオールと接触させ、更に系中にラジカルを発生させることにより、前記式（１）で表される基を水素原子に置換して、重合体（Ｙ）を得る工程を含む。
系中にラジカルを発生させる方法としては特に限定されないが、例えばラジカル発生剤を使用する方法、活性エネルギー線を照射する方法が挙げられる。
なお、本明細書において活性エネルギー線とは、光線、電磁波、粒子線及びこれらの組み合わせを意味する。光線としては遠紫外線、紫外線（ＵＶ）、近紫外線、可視光線、赤外線などが挙げられ、電磁波としてはＸ線、γ線などが挙げられ、粒子線としては電子線（ＥＢ）、プロトン線（α線）、中性子線などが挙げられる。これらの中でも、ラジカル発生剤によって系中にラジカルを発生させることが好ましい。また、上記活性エネルギー線を照射する方法の中でも紫外線、電子線を照射する方法が好ましく、紫外線を照射する方法がより好ましい。
紫外線を照射する方法では、使用する紫外線の波長は、好ましくは２４０〜４５０ｎｍ、より好ましくは３４０〜４２０ｎｍである。
【００６６】
前記ラジカル発生剤としては特に限定されないが、アゾ化合物及び過酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、油溶性アゾ化合物及び過酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
前記アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、１−［（１−シアノ−１−メチルエチル）アゾ］ホルムアミド、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド］、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、２，２−アゾビス（メチルイソブチレート）等の油溶性アゾ化合物が挙げられる。
【００６７】
また、前記過酸化物としては、過酸化水素、ビス（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジラウロイルパーオキシド、ジベンジルパーオキシド等のジアシルパーオキシド；１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキシド、クメンヒドロパーオキシド、ｔ−ブチルヒドロパーオキシド等のヒドロパーオキシド；ジクミルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３等のジアルキルパーオキシド；２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシ）プロパン、１，１−ジ−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキサン、２，２−ジ−ｔ−ブチルパーオキシブタン等のパーオキシケタール；１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、α−クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘプタノエート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシヘキサヒドロテレフタレート、ｔ−アミルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート等のアルキルパーエステル；ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルカーボネート、１，６−ビス（ｔ−ブチルパーオキシカルボニルオキシ）ヘキサン等のパーオキシカーボネート；等が挙げられる。
【００６８】
ラジカル発生剤としては、油溶性アゾ化合物が好ましく、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）がより好ましく、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）が更に好ましい。
これらラジカル発生剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。
【００６９】
本発明で使用するラジカル発生剤のモル数は、式（１）で表される基のモル数の０．１〜１０倍であることが好ましく、０．２〜５倍であることがより好ましく、０．２５〜２倍が更に好ましく、０．３〜１倍がより更に好ましく、０．４〜０．８倍が特に好ましい。
ラジカル発生剤の使用量が上記範囲内であると、反応の進行が速く、反応が完結し、一方、不純物の発生が抑制されるので好ましい。
【００７０】
［ヒドロシラン］
本発明の重合体の製造方法は、上述した重合体（Ｘ）をヒドロシラン及びチオールと接触させ、更に系中にラジカルを発生させることにより、前記式（１）で表される基を水素原子に置換する工程を含む。
使用するヒドロシランとしては、ケイ素原子に直接結合した水素原子を有する化合物であれば特に限定されず、下記式（３−１）で表される化合物であることが好ましい。
【００７１】
【化１５】
2018002769.tif 000016
【００７２】
（式（３−１）中、Ｒ３０は、炭素数１〜２０の炭化水素基又はトリアルキルシリル基を示し、ｅは１〜３の整数である。）
【００７３】
式（３−１）中、Ｒ３０としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式アルキル基、炭素数２〜２０のアルケニル基、炭素数２〜２０のアルキニル基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数６〜２０のアラルキル基、又はトリアルキルシリル基等が挙げられる。ｅが１又は２であるとき、複数存在するＲ３０は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７４】
前記炭素数１〜２０のアルキル基は、炭素数１〜１２であることが好ましく、炭素数１〜８であることがより好ましく、炭素数１〜４であることが更に好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１，１−ジメチルプロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が例示される。
【００７５】
前記炭素数３〜２０の脂環式アルキル基は、炭素数３〜１２であることが好ましく、炭素数３〜１０であることがより好ましく、炭素数４〜８であることが更に好ましい。具体的には、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基が例示される。
【００７６】
前記炭素数２〜２０のアルケニル基は、炭素数２〜１２であることが好ましく、炭素数２〜８であることがより好ましく、炭素数２〜４であることが更に好ましい。具体的には、エテニル基、プロペニル基、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基等が例示される。
【００７７】
前記炭素数２〜２０のアルキニル基は、炭素数２〜１２であることが好ましく、炭素数２〜８であることがより好ましく、炭素数２〜４であることが更に好ましい。具体的には、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、オクチニル基等が例示される。
【００７８】
前記炭素数５〜２０のアリール基は、炭素数６〜１６であることが好ましく、炭素数６〜１２であることがより好ましく、炭素数６〜１０であることが更に好ましい。具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が例示される。
【００７９】
前記炭素数６〜２０のアラルキル基は、炭素数７〜１７であることが好ましく、炭素数７〜１３であることがより好ましく、炭素数７〜１１であることが更に好ましい。具体的には、ベンジル基、１−メチルベンジル基、１，１−ジメチルベンジル基等が例示される。
【００８０】
前記トリアルキルシリル基は、アルキル基の炭素が１〜１２であることが好ましく、１〜６であることがより好ましく、１〜４であることが更に好ましく、エチル基又はメチル基であることが特に好ましい。具体的には、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基が例示される。
【００８１】
ヒドロシランは、下記式（３）で表される化合物であることが好ましい。
【００８２】
【化１６】
2018002769.tif 000017
【００８３】
（式（３）中、Ｒ３１〜Ｒ３３はそれぞれ独立に、炭素数１〜２０の１価の炭化水素基又はトリアルキルシリル基を表す。）
【００８４】
Ｒ３１〜Ｒ３３が表す炭素数１〜２０の１価の炭化水素基及びトリアルキルシリル基としては、Ｒ３０として上述した炭素数１〜２０の炭化水素基が例示され、好ましい範囲も同様である。
【００８５】
具体的なヒドロシランとしては、ジエチルシラン、フェニルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルエチルシラン、ジエチルフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリス（トリメチルシリル）シラン等が挙げられる。これらの中でも、トリフェニルシラン、ジフェニルメチルシラン、ジメチルフェニルシラン、ジフェニルエチルシラン、ジエチルフェニルシラン、トリメチルシラン、トリエチルシラン、トリス（トリメチルシリル）シランが好ましく、トリフェニルシラン、トリス（トリメチルシリル）シランがより好ましく、トリス（トリメチルシリル）シランが更に好ましい。
ヒドロシランは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
本発明で使用するヒドロシランのモル数は、式（１）で表される基のモル数の１〜１０倍であることが好ましく、１〜５倍であることがより好ましく、１〜３倍であることが更に好ましい。
ヒドロシランの使用量が上記範囲内であると、反応の進行が速く、反応が完結し、一方、不純物の発生が抑制されるので好ましい。
【００８７】
［チオール］
本発明の重合体の製造方法は、上述した重合体（Ｘ）をヒドロシラン及びチオールと接触させ、更に系中にラジカルを発生させることにより、前記式（１）で表される基を水素原子に置換する工程を含む。
チオールは、少なくとも１つのチオール基（−ＳＨ）を有していれば特に限定されないが、反応性の観点から、下記式（４）で表される化合物であることが好ましい。
【００８８】
【化１７】
2018002769.tif 000018
【００８９】
（式（４）中、Ｒ４１は炭素数１〜２０の１価の炭化水素基を表す。）
【００９０】
Ｒ４１としては、上記式（３−１）中のＲ３０で例示した炭素数１〜２０の１価の炭化水素基が例示される。
Ｒ４１としては、炭素数６〜１６の１価の炭化水素基が好ましく、炭素数８〜１２の１価の炭化水素基がより好ましい。
【００９１】
チオールとしては、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、２−プロペン−１−チオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、２−メチル−１−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、２，２−ジメチル−１−プロパンチオール、１−ヘキサンチオール、１，６−ヘキサンジチオール、１−ヘプタンチオール、２−エチルヘキサンチオール、１−オクタンチオール、１，８−オクタンジチオール、１−ノナンチオール、１，９−ノナンジチオール、１−デカンチオール、１−アダマンタンチオール、１，１１−ウンデカンジチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、１−トリデカンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ペンタデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘプタデカンチオール、１−オクタデカンチオール、１−ノナデカンチオール及び１−エイコサンチオールが例示され、これらの中でも、エタンチオール、１−プロパンチオール、２−プロパンチオール、２−プロペン−１−チオール、１−ブタンチオール、２−ブタンチオール、２−メチル−１−プロパンチオール、２−メチル−２−プロパンチオール、２−メチル−１−ブタンチオール、１−ペンタンチオール、２，２−ジメチル−１−プロパンチオール、１−ヘキサンチオール、１−ヘプタンチオール、２−エチルヘキサンチオール、１−オクタンチオール、１−ノナンチオール、１−デカンチオール、１−アダマンタンチオール、１−ウンデカンチオール、１−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、１−トリデカンチオール、１−テトラデカンチオール、１−ペンタデカンチオール、１−ヘキサデカンチオール、１−ヘプタデカンチオール、１−オクタデカンチオール、１−ノナデカンチオール及び１−エイコサンチオールが好ましく、１−ドデカンチオール、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタンがより好ましく、１−ドデカンチオールが更に好ましい。
【００９２】
本発明で使用するチオールのモル数は、式（１）で表される基のモル数の０．１〜５倍であることが好ましく、０．２〜３倍であることがより好ましく、０．２５〜２倍であることが更に好ましく、０．３〜１倍であることがより更に好ましい。
チオールの使用量が上記範囲内であると、反応の進行が速く、反応が完結し、一方、不純物の発生が抑制されるので好ましい。
【００９３】
本発明において、使用するヒドロシランのモル数と、チオールのモル数との比（ヒドロシラン／チオール）は、１．２〜１００であることが好ましく、２〜５０であることがより好ましく、３〜３０であることが更に好ましい。
ヒドロシランは、ラジカル化したチオールへの水素の供給源となると推定されるため、ヒドロシランのモル数が多いことが好ましい。
ヒドロシランのモル数とチオールのモル数との比が上記範囲内であると、推定メカニズムに基づく反応が円滑に進行するので好ましい。
【００９４】
また、本発明において、使用するラジカル発生剤のモル数とチオールのモル数との比（ラジカル発生剤／チオール）は、０．５〜１０であることが好ましく、０．８〜１０であることがより好ましく、１〜５であることが更に好ましい。
ラジカル発生剤のモル数チオールのモル数との比が上記範囲内であると、反応が円滑に進行するので好ましい。
【００９５】
また、重合体（Ｘ）、ヒドロシラン、及びチオールは、溶媒中で接触させてもよい。前記溶媒としては、例えばメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル、ベンゼン、トルエン、キシレン、アニソール等の芳香族炭化水素などが用いられる。これらの溶媒は１種単独でも、２種以上用いてもよい。
【００９６】
また、前記重合体（Ｘ）、ヒドロシラン、及びチオールを接触させ、更に系中にラジカルを発生させる工程は、０〜１５０℃で行うことが好ましく、より好ましくは２０〜１００℃で行われる。
温度が上記範囲内であると、反応の進行が速く、反応を完結させることができ、また、重合体の変質が抑制されるので好ましい。
反応時間は特に限定されないが、０．１〜４００時間であることが好ましく、０．２〜２００時間であることがより好ましく、０．５〜５０時間であることが更に好ましく、１〜２４時間であることがより更に好ましい。
また、前記反応は、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うのが好ましい。
【００９７】
反応終了後、重合体の精製方法としては、公知の方法から適宜選択すればよい。具体的には、反応溶媒等の減圧留去、重合体の再沈殿等が例示される。
また、重合体（Ｘ）と重合体（Ｙ）との分離精製は、高速液体クロマトクロマトグラフィー、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー等により行うことができる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例などにより本発明をより具体的に説明するが、本発明はかかる実施例により何ら限定されない。
（原料）
実施例においては以下に記載の試薬を用い、必要に応じて後述の方法で使用前に精製を行った。ただし、特に記載のない試薬は市販品を精製せずに使用した。
ジエチルエーテル：和光純薬工業（株）製。特級試薬にモレキュラーシーブス（４Ａ）を入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製。水素化カルシウムを入れて蒸留した。
１．０Ｍ塩化水素（ジエチルエーテル溶液）：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製
エチルキサントゲン酸カリウム：和光純薬工業（株）製
飽和重曹水：炭酸水素ナトリウム（キシダ化学（株）製）を蒸留水に溶解し、調製した。
飽和食塩水：塩化ナトリウム（キシダ化学（株）製）を蒸留水に溶解し、調製した。
ｎ−ヘキサン：和光純薬工業（株）製。特級試薬にモレキュラーシーブス（４Ａ）を入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
塩化メチレン：和光純薬工業（株）製。特級試薬にモレキュラーシーブス（４Ａ）を入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
トルエン：和光純薬工業（株）製。特級試薬にモレキュラーシーブス（４Ａ）を入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
メタノール：和光純薬工業（株）製
酢酸エチル：和光純薬工業（株）製。特級試薬にモレキュラーシーブス（４Ａ）を入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
クロロホルム：和光純薬工業（株）製。特級試薬にモレキュラーシーブス（４Ａ）を入れ、アルゴンで脱気処理を行った。
２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）：和光純薬工業（株）製。メタノールで再結晶後、減圧下で乾燥したものを用いた。
酢酸ビニル：東京化成工業（株）製。水素化カルシウムを入れて蒸留した。
スチレン：東京化成工業（株）製。水素化カルシウムを入れて蒸留した。
アクリル酸メチル：東京化成工業（株）製。水素化カルシウムを入れて蒸留した。
１−ドデカンチオール： 東京化成工業（株）製
トリフェニルシラン：東京化成工業（株）製
トリエチルシラン：東京化成工業（株）製。水素化カルシウムを入れて蒸留した。
トリス（トリメチルシリル）シラン：Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ製。水素化カルシウムを入れて蒸留した。
ジチオ安息香酸クミル：国際公開第１９９８／００１４７８号に記載の方法で合成した。
Ｓ−２−シアノ−２−プロピル−Ｓ−エチルトリチオカーボネート：Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．２００９，４８，１９９１−１９９４に記載の方法で合成した。
【００９９】
各種分析条件を以下に示す。
（数平均分子量及び分子量分布）
実施例及び比較例で得られた重合体（Ｙ）の標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、以下の条件で測定したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）の結果より求めた。
測定器：日本分光（株）製、ＲＩ−２０３１
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
カラム：ＴＯＳＯＨ製、ＴＳＫｇｅｌ−ＭｕｌｔｉｐоｒｅＨＸＬ−Ｍ（２本）を使用した。
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
溶離液流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
サンプル濃度：０．１ｗｔ／ｖｏｌ％
測定した保持時間を、標準ポリスチレン（ＳＨＯＤＥＸ製）を用いて較正した。
【０１００】
（重合転化率及び重合体（Ｘ）の単量体成分比率）
単量体の重合転化率及び重合体（Ｘ）の共重合組成比は、以下の条件で測定した１Ｈ−ＮＭＲの結果より求めた。
測定器：日本電子（株）製核磁気共鳴装置  ＪＮＭ−ＥＣＳ−４００
温度：５５℃
溶媒：重クロロホルム
【０１０１】
（末端変換率）
重合体の末端変換率は、以下のように測定した。
具体的には、得られた重合体（Ｙ）を重クロロホルムに溶解して１Ｈ−ＮＭＲを測定した。６．６ｐｐｍ付近には、式（１）で表される基の隣のメチンピーク（ｂ’）（１プロトン分）が検出され、４．１ｐｐｍ付近には、Ｚを水素で置換後の末端のメチレン（−ＣＨ２（ＯＡｃ）、Ａｃはアセチル基を表す。）のピーク（ｋ）（２プロトン分）が検出される。
メチンピーク（ｂ’）の面積をＢ、メチレンピーク（ｋ）の面積をＡとした場合、末端変換率は、以下の式で表される。
末端変換率＝（Ａ／２）÷（Ａ／２＋Ｂ）×１００
【０１０２】
［参考例１］
（ＲＡＦＴ剤の合成）
乾燥させた５００ｍｌ三口フラスコをアルゴン置換した後、ジエチルエーテル（２００ｍｌ）及び１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル（９．２１ｍｌ、５０．０ｍｍｏｌ）を添加して溶液とした。該溶液を撹拌しつつ−７８℃に冷却し、塩化水素（１．０Ｍジエチルエーテル溶液、１１０ｍｌ、１１０ｍｍｏｌ）を３０分かけて滴下し、その後３．５時間かけて０℃に昇温し、１，４−ビス（（１−クロロエトキシ）メチル）シクロヘキサンを調製した。
別の乾燥させた５００ｍｌ三口フラスコをアルゴン置換した後、２５℃でエチルキサントゲン酸カリウム（１９．８２ｇ、１１１ｍｍｏｌ）とジエチルエーテル（１５０ｍｌ）を添加して溶液とした後、該溶液を撹拌しつつ０℃に冷却し、１，４−ビス（（１−クロロエトキシ）メチル）シクロヘキサンを３０分かけて滴下した。滴下終了後０℃で１時間、２５℃で１．５時間撹拌後、反応液をジエチルエーテルで希釈し、飽和重曹水で１回、飽和食塩水で３回、次いで蒸留水で３回洗浄した。１，４−ビス（（１−クロロエトキシ）メチル）シクロヘキサンが完全に消費されたことは１Ｈ−ＮＭＲにおける（１−クロロエトキシ）メチル基由来のピークの消失により確認した。２５℃、１．３ｋＰａで溶媒を留去した後、ｎ−ヘキサン：ジエチルエーテル（１９：１）混合溶液を溶離液として、シリカゲルカラムを用いて精製することで下記式（１０）のＲＡＦＴ剤（１２．３２ｇ、２８．０ｍｍｏｌ）（以下、ＲＡＦＴ剤（Ｒ）と称する）が得られた（収率５６％）。
【０１０３】
【化１８】
2018002769.tif 000019
【０１０４】
［参考例２］
（ポリ酢酸ビニルの合成）
乾燥させた１００ｍｌナスフラスコをアルゴン置換した後、酢酸ビニル（２２．４ｍｌ、２４３ｍｍｏｌ）、参考例１で得られたＲＡＦＴ剤（Ｒ）（１．３８ｍｍｏｌ、３６２ｍＭ酢酸エチル溶液３．８０ｍｌ）、内部標準として酢酸エチル（０．７６ｍｌ）を添加し、更に、別途調製した２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（２３０ｍＭ酢酸ビニル溶液、３．００ｍｌ）を添加した後、４０℃に昇温してラジカル重合を開始した。１３時間反応させたのち、反応液をサンプリングして重合転化率を確認したところ、２３％であった。次いで、反応液を−７８℃に冷却し、系内を空気で置換して重合を停止させた。次いで、２５℃、１．３ｋＰａで揮発成分を除去した後、酢酸エチル５０ｍｌに溶かし、ｎ−ヘキサン１，０００ｍｌを用いて再沈殿を行った。沈殿物は吸引ろ過で回収し、２５℃、１．３ｋＰａで１０時間乾燥を行うことで、ポリ酢酸ビニル（重合体（Ｘ））５．１５ｇを得た。得られた重合体（Ｘ）のＭｎは４，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。
【０１０５】
［参考例３］
（ポリスチレンの合成）
乾燥させた２５ｍｌナスフラスコをアルゴン置換した後、ジチオ安息香酸クミル（０．１２ｇ、０．４４ｍｍｏｌ）を秤量し、脱気、窒素置換した。次いで、スチレン（５．００ｍｌ、４４ｍｍｏｌ）を添加した後、１１０℃に昇温してラジカル重合を開始した。１６時間反応させたのち、反応液をサンプリングして重合転化率を確認したところ、５５％であった。次いで、反応液を−７８℃に冷却し、系内を空気で置換して重合を停止させた。次いで、２５℃、１．３ｋＰａで揮発成分を除去した後、クロロホルム１５ｍｌに溶かし、メタノール３００ｍｌを用いて再沈殿を行った。沈殿物は吸引ろ過で回収し、２５℃、１．３ｋＰａで１０時間乾燥を行うことで、ポリスチレン（重合体（Ｘ））２．２１ｇを得た。得られた重合体（Ｘ）のＭｎは５，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
【０１０６】
［参考例４］
（ポリアクリル酸メチルの合成）
乾燥させた１００ｍｌナスフラスコをアルゴン置換した後、アクリル酸メチル（１２．１ｍｌ、１３５ｍｍｏｌ）、Ｓ−２−シアノ−２−プロピル−Ｓ−エチルトリチオカーボネート（０．５５ｇ、２．７ｍｍｏｌ）、トルエン（５３．３ｍｌ）を加え、更に、別途調製した２、２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（１００ｍＭトルエン溶液、１．３５ｍｌ）を添加した後、６０℃に昇温してラジカル重合を開始した。１１時間反応させたのち、反応液をサンプリングして重合転化率を確認したところ、５６％であった。次いで、反応液を−７８℃に冷却し、系内を空気で置換して重合を停止させた。次いで、２５℃、１．３ｋＰａで揮発成分を除去した後、１０時間乾燥を行うことで、ポリアクリル酸メチル（重合体（Ｘ））７．７２ｇを得た。得られた重合体（Ｘ）のＭｎは２，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
【０１０７】
［実施例１］
乾燥させた２５ｍｌナスフラスコをアルゴン置換した後、参考例２で得られたポリ酢酸ビニル（０．１８ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、トリフェニルシラン（０．０４ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を秤量し、脱気、窒素置換した。次いで、トルエン（０．７７ｍｌ）を添加し、更に、別途調製した１−ドデカンチオール溶液（２００ｍＭトルエン溶液、０．２０ｍｌ、０．０４ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）溶液（５０ｍＭトルエン溶液、０．８０ｍｌ、０．０４ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、反応溶液を０．４０ｍｌずつ、５本のガラス管に移し、密封した後、８０℃に昇温して変換反応を開始した。１、２、６及び１２時間後に、反応を停止し末端変換率を追跡した。最終的に、１２時間反応させた後、反応液を−７８℃に冷却し、系内を空気で置換して反応を停止させた。次いで、２５℃、１．３ｋＰａで揮発成分を除去した後、クロロホルムで希釈し、分取クロマトグラフィー（カラム：ＳＨＯＤＥＸ製、Ｋ２００２）を用いて低分子化合物を取り除いた。２５℃、１．３ｋＰａで乾燥を行うことで、生成物（重合体（Ｙ））を得た。得られた生成物の末端変換率は９６．０％であった。生成物のＭｎは４，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。
変換反応の反応時間による末端変換率の推移を以下の表１に示す。
【０１０８】
【表１】
2018002769.tif 000020
【０１０９】
［実施例２］
１−ドデカンチオールの添加量を０．０２ｍｍｏｌとし、最終的に９０時間反応させたこと以外は実施例１と同じ方法によって、生成物（重合体（Ｙ））を得た。得られた生成物の末端変換率は９０％であり、Ｍｎは４，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。
【０１１０】
［実施例３］
１−ドデカンチオールの添加量を０．００８ｍｍｏｌ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）の添加量を０．００８ｍｍｏｌとし、２、１２、７２、２６０時間後に反応を停止して末端変換率を追跡したこと以外は実施例１と同様の方法によって、生成物（重合体（Ｙ））を得た。２６０時間後に得られた生成物の末端変換率は５７．３％であった。
変換反応の反応時間による末端変換率の推移を以下の表２に示す。
【０１１１】
【表２】
2018002769.tif 000021
【０１１２】
［実施例４］
トリフェニルシランに代えてトリエチルシラン０．１６ｍｍｏｌを添加し、最終的に９０時間反応させたこと以外は実施例１と同じ方法によって、生成物（重合体（Ｙ））を得た。得られた生成物の末端変換率は２０％であり、Ｍｎは４，３００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。
【０１１３】
［実施例５］
トリフェニルシランに代えてトリス（トリメチルシリル）シラン０．１６ｍｍｏｌを添加し、最終的に０．５時間反応させたこと以外は実施例１と同じ方法によって、生成物（重合体（Ｙ））を得た。得られた生成物の末端変換率は１００％であり、Ｍｎは４，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１３であった。
【０１１４】
［実施例６］
ポリ酢酸ビニルに代えて参考例３で得られたポリスチレン０．０４ｍｍｏｌを使用し、トリフェニルシランの添加量を０．０８ｍｍｏｌ、１−ドデカンチオールの添加量を０．０２ｍｍｏｌ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）の添加量を０．０２ｍｍｏｌとし、最終的に２４時間反応させたこと以外は実施例１と同じ方法によって、生成物（重合体（Ｙ））を得た。得られた生成物の末端変換率は３５％であった。
【０１１５】
［実施例７］
ポリ酢酸ビニルに代えて参考例３で得られたポリスチレン０．０４ｍｍｏｌを使用し、最終的に８５時間反応させたこと以外は実施例１と同じ方法によって、生成物（重合体（Ｙ））を得た。得られた生成物の末端変換率は４４％であり、Ｍｎは５，４００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０８であった。
【０１１６】
［実施例８］
ポリ酢酸ビニルに代えて参考例４で得られたポリアクリル酸メチル０．０８ｍｍｏｌを使用し、トリフェニルシランの添加量を０．３２ｍｍｏｌ、１−ドデカンチオールの添加量を０．０８ｍｍｏｌ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）の添加量を０．０８ｍｍｏｌとし、最終的に７０時間反応させたこと以外は実施例１と同じ方法によって、生成物（重合体（Ｙ））を得た。得られた生成物の末端変換率は８０％であり、Ｍｎは２，８００、Ｍｗ／Ｍｎは１．０９であった。
【０１１７】
［実施例９］
乾燥させた２５ｍｌシュレンク管をアルゴン置換した後、参考例２で得られた酢酸ビニル重合体（０．１８ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、トリフェニルシラン（０．０４ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を秤量し、脱気、窒素置換した。次いで、トルエン（１．５７ｍｌ）を添加し、更に、別途調製した１-ドデカンチオール溶液（２００ｍＭトルエン溶液、０．２０ｍｌ、０．０４ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、反応溶液を２０℃の恒温槽に移し、ＵＶ照射（λｍａｘ＝３６５ｎｍ）を行うことで変換反応を開始した。最終的に３３４時間反応させた後、反応液を−７８℃に冷却し、系内を空気で置換して反応を停止させた。次いで、２５℃、１．３ｋＰａで揮発成分を除去した後、クロロホルムで希釈し、分取クロマトグラフィー（カラム：ＳＨＯＤＥＸ製、Ｋ２００２）を用いて低分子化合物を取り除いた。２５℃、１．３ｋＰａで乾燥を行うことで、生成物（重合体（Ｙ））を得た。得られた生成物の末端変換率は６６％であった。生成物のＭｎは４，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。なお、ＵＶ照射には、シーシーエス株式会社製ＰＤ３−５０２４−４−ＰＩ（デジタル電源）及びＬＤＲ２−１２０ＵＶ３６５（ＬＥＤ）を用いた。
【０１１８】
［実施例１０］
ＵＶ照射する際に８０℃の恒温槽を使用し、最終的に１６０時間反応させたこと以外は実施例９と同じ方法によって、生成物（重合体（Ｙ））を得た。得られた生成物の末端変換率は１００％であり、Ｍｎは４，５００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１５であった。
【０１１９】
［比較例１］
乾燥させた２５ｍｌナスフラスコをアルゴン置換した後、参考例２で得られた酢酸ビニル重合体（０．１８ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）、トリフェニルシラン（０．０４ｇ、０．１６ｍｍｏｌ）を秤量し、脱気、窒素置換した。次いで、トルエン（０．９７ｍｌ）を添加し、更に、別途調製した２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）溶液（５０ｍＭトルエン溶液、０．８０ｍｌ、０．０４ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、反応溶液を０．４０ｍｌずつ５本のガラス管に移し、密封した後、８０℃に昇温して変換反応を開始した。１１、２５、及び１３０時間後に、反応を停止し変換率を追跡した。最終的に、１３０時間反応させた後、反応液を−７８℃に冷却し、系内を空気で置換して反応を停止させた。次いで、２５℃、１．３ｋＰａで揮発成分を除去した後、クロロホルムで希釈し、分取クロマトグラフィー（カラム：ＳＨＯＤＥＸ製、Ｋ２００２）を用いて低分子化合物を取り除いた。２５℃、１．３ｋＰａで乾燥を行うことで、生成物（重合体（Ｙ））を得た。得られた生成物の１３０時間処理後の末端変換率は６．０％であった。生成物のＭｎは４，７００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。
変換反応の反応時間による末端変換率の推移を以下の表３に示す。
【０１２０】
【表３】
2018002769.tif 000022
【０１２１】
［比較例２］
乾燥させた２５ｍｌナスフラスコをアルゴン置換した後、参考例２で得られた酢酸ビニル重合体（０．１８ｇ、０．０４ｍｍｏｌ）を秤量し、脱気、窒素置換した。次いで、トルエン（０．２２ｍｌ）を添加し、更に、別途調製した１−ドデカンチオール溶液（２００ｍＭトルエン溶液、０．８０ｍｌ、０．１６ｍｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）溶液（５０ｍＭトルエン溶液、０．８０ｍｌ、０．０４ｍｍｏｌ）を添加した。次いで、反応溶液を０．４０ｍｌずつ５本のガラス管に移し、密封した後、８０℃に昇温して変換反応を開始した。１１、２５、及び１３０時間後に、反応を停止し末端変換率を追跡した。最終的に、１３０時間反応させた後、反応液を−７８℃に冷却し、系内を空気で置換して反応を停止させた。次いで、２５℃、１．３ｋＰａで揮発成分を除去した後、クロロホルムで希釈し、分取クロマトグラフィー（カラム：ＳＨＯＤＥＸ製、Ｋ２００２）を用いて低分子化合物を取り除いた。２５℃、１．３ｋＰａで乾燥を行うことで、生成物（重合体（Ｙ））を得た。得られた生成物の末端変換率は６．７％であった。生成物のＭｎは４，６００、Ｍｗ／Ｍｎは１．１４であった。
変換反応の反応時間による末端変換率の推移を以下の表４に示す。
また、実施例１〜１０、比較例１〜２の結果を、以下の表５にまとめた。
【０１２２】
【表４】
2018002769.tif 000023
【０１２３】
【表５】
2018002769.tif 000024
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明により得られる重合体は、着色や臭気のない重合体であり、成形体、フィルム、シート、粘着剤、接着剤、コーティング剤などに利用可能である。