(57)【要約】      （修正有）【課題】汎用の押出機で触媒マスターバッチを使用せずに「モノシル法」を実施でき、チーグラー系ポリエチレンとメタロセン系ポリエチレンを混合して使用する際にメタロセン系ポリエチレンの使用量を低減化しても高いゲル分率を有する架橋ポリエチレン管を安定に製造できるポリエチレン系パウダーの提供。【解決手段】エチレンと炭素数が３〜６のα−オレフィンとの共重合体からなり、１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのＭＦＲが０．１〜２００ｇ／１０分であり、密度が９２０〜９６０ｋｇ／ｍ3であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０〜６．０であり、水銀圧入法による細孔容積が１．１〜２．０ｍＬ／ｇ以下であり、平均粒径Ｄ５０が５０μｍ〜３００μｍであり、累積粒度分布より下記式Ｉから求められるＲｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒが２．０以下であるポリエチレン系パウダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレンと炭素数が３以上６以下のα−オレフィンとの共重合体からなるポリエチレン系パウダーであり、
１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であり、
密度が９２０ｋｇ／ｍ3以上９６０ｋｇ／ｍ3以下であり、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上６．０以下であり、
水銀圧入法により測定される細孔容積が１．１ｍＬ／ｇ以上２．０ｍＬ／ｇ以下であり、
前記ポリエチレン系パウダーの平均粒径Ｄ５０が５０μｍ以上３００μｍ以下であり、
累積粒度分布より下記（式Ｉ）から求められるＲｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒが２．０以下である、
ポリエチレン系パウダー。
Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０・・・（式Ｉ）
【請求項２】
前記累積粒度分布より前記（式Ｉ）から求められるＲｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒが１．０以上である、
請求項１に記載のポリエチレン系パウダー。
【請求項３】
水銀圧入法により測定される細孔表面積が５ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下である、請求項１又は２に記載のポリエチレン系パウダー。
【請求項４】
水銀圧入法により測定される微分細孔分布において、
モード径が２５μｍ以上８０μｍ以下であり、細孔径１μｍ以上１０μｍ以下に極大ピークが存在する、請求項１乃至３のいずれか一項に記載のポリエチレン系パウダー。
【請求項５】
嵩密度が、０．２５ｇ／ｃｍ3以上０．４５ｇ／ｃｍ3以下である、
請求項１乃至４のいずれか一項に記載のポリエチレン系パウダー。
【請求項６】
Ａｌの含有量が、１５０質量ｐｐｍ以下である、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のポリエチレン系パウダー。
【請求項７】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリエチレン系パウダーの製造方法であって、
メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素数が３以上６以下のα−オレフィンとを共重合する工程を有し、
前記メタロセン触媒が、平均粒子径が１．０μｍ以上２０μｍ以下であり、圧縮強度が１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である無機担体物質を触媒担体とするものである、
ポリエチレン系パウダーの製造方法。
【請求項８】
請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリエチレン系パウダーと、下記（i）〜（iii）のいずれか一を含有する、
ポリエチレン系樹脂組成物。
（i）ラジカル発生剤とシラン化合物
（ii）シラノール縮合触媒
（iii）ラジカル発生剤とシラン化合物とシラノール縮合触媒
【請求項９】
（i）ラジカル発生剤とシラン化合物
（ii）シラノール縮合触媒
（iii）ラジカル発生剤とシラン化合物とシラノール縮合触媒
の、いずれか一を、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリエチレン系パウダーと混合する工程を有する、ポリエチレン系樹脂組成物の製造方法。
【請求項１０】
チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたポリエチレンペレット７６質量％以上９５質量％以下と、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリエチレン系パウダー５質量％以上２４質量％とを使用し、ラジカル発生剤の存在下で、シラン化合物を用いて、押出機内においてシラン変性させるとともに、シラノール縮合触媒の存在下でシラノール化を促進させ、ポリエチレン系樹脂組成物を得る工程と、
当該ポリエチレン系樹脂組成物を管状に押出成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を水雰囲気下に晒して、架橋させる工程と、
を、有する架橋ポリエチレン管の製造方法。
【請求項１１】
シラノール縮合触媒を、請求項１乃至６のいずれか一項に記載のポリエチレン系パウダーと混合した後、押出機内で溶融混練することで触媒マスターバッチを製造する工程と、
チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたポリエチレンペレットをラジカル発生剤の存在下で、シラン化合物を用いて、押出機内においてシラン変性させるとともに、前記触媒マスターバッチの存在下でシラノール化を促進させ、ポリエチレン系樹脂組成物を得る工程と、
当該ポリエチレン系樹脂組成物を管状に押出成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を水雰囲気下に晒して、架橋させる工程と、
を、有する、架橋ポリエチレン管の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン系パウダー、ポリエチレン系パウダーの製造方法、ポリエチレン系樹脂組成物、及び架橋ポリエチレン管の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、従来の金属材料に比べて耐腐食性や施工性に優れたプラスチックが、配管材料として用いられている。この中でも、特に耐圧強度や高温度領域での耐クリープ性に優れているシラン架橋ポリエチレンを用いることが多くなっている。
このようなシラン架橋ポリエチレンは、例えば、給湯用、給水用、床暖房用、及びロードヒーティング用のパイプ、電力ケーブルの絶縁層、並びに収縮チューブ等の分野で広く使用されている。
これらの分野の中でも、特に給湯用、給水用、床暖房用、及びロードヒーティング用のパイプに使用されているシラン架橋ポリエチレンパイプには、配管時の作業性の観点から柔軟性が要求されている。
【０００３】
シラン架橋ポリエチレンパイプは、例えば、以下の方法によって製造される。
まず、押出機を使用して、ポリエチレンに対してラジカル発生剤を用いて有機不飽和シラン化合物をグラフトさせ（以下、「シラングラフト変性」ともいう。）、シラングラフト変性ポリエチレンペレットを製造する。
次に、押出機を用いて前記シラングラフト変性ポリエチレンペレットをパイプ成形する際に、シラノール縮合触媒を混練しておき、得られたパイプを水分の存在下で架橋させ（以下、「シラン架橋」ともいう。）、シラン架橋ポリエチレンパイプを得る。
【０００４】
上記シラン架橋に関し、スイスのノキア−マユファー社は、「モノシル法」という方法を開発している。
当該モノシル法においては、ポリエチレンペレットにラジカル発生剤、有機不飽和シラン化合物、およびシラノール縮合触媒を含む液体状の副原料を押出機中に直接導入することにより、押出機内でシラングラフト変性しながらパイプ成形しつつ、シラノール縮合触媒を混練し、得られたパイプを水分の存在下で架橋させることにより、押出機を一度のみ使用することでシラン架橋ポリエチレンパイプが得られる。
モノシル法においては、ラジカル発生剤、有機不飽和シラン化合物、およびシラノール縮合触媒をポリエチレンと混合することなく押出機に投入するため、副原料の濃度の不均一による架橋ムラが生じやすくなり、製品の歩留まりが悪化するという問題を有している。
そこで当該モノシル法では、長い混練部を有し、かつ押出し速度に合わせて、液体状の副原料の供給量を制御し、更に、押出機内での架橋を抑制するために、シラノール縮合触媒を押出機途中で添加できるような特殊な構造を有する押出機を用いてこの問題を改善しようとしている。
【０００５】
前記「モノシル法」で製造されるシラン架橋ポリエチレンパイプとして、原料に重合触媒としてメタロセン触媒を用いて重合されたポリエチレン（以下、「メタロセン系ポリエチレン」ともいう。）を使用する技術が開示されている（例えば、特許文献１参照）。
当該特許文献１に開示されている技術により、常温時の柔軟性及びより優れた高温時の強度を兼ね備えたシラン架橋ポリエチレンパイプを得ることができる。
しかし、一般的なチーグラー・ナッタ触媒と比較して、メタロセン触媒は、メタロセン化合物、メチルアルミノキサン（以下、ＭＡＯともいう。）やボレート化合物のような活性化剤（以下、「助触媒」ともいう。）が高価であるため、メタロセン系ポリエチレンは通常のポリエチレンと比較して高価であり、それを用いて製造されるシラン架橋ポリエチレンパイプは経済性に劣るものになるという問題を有している。
かかる問題点に鑑み、重合触媒としてチーグラー・ナッタ触媒を用いて重合されたポリエチレン（以下、「チーグラー系ポリエチレン」ともいう。）とメタロセン系ポリエチレンを混合して使用し、メタロセン系ポリエチレンの使用量を削減する技術が開示されている（例えば、特許文献２参照）。
更に、シラン架橋ポリエチレンパイプを、前記「モノシル法」を用い、かつ汎用の押出機で製造する方法として、シラノール縮合触媒と酸化防止剤等を、ポリエチレン系パウダーと事前に溶融混練し、別途ペレット（以下、触媒マスターバッチともいう。）を製造する技術が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−３２０６５１号公報
【特許文献２】特開平１１−３２２９５１号公報
【特許文献３】特開２００９−１２０８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献２に開示された技術では、特定の分子量のチーグラー系ポリエチレンとメタロセン系ポリエチレンを混合して使用することで、「常温時の柔軟性」及びより優れた「高温時の強度」を兼ね備え、シラン量を低減でき、すなわち架橋効率の向上が図られ、連続生産性を向上させることができる、としているが、使用されるメタロセン系ポリエチレンはチーグラー系ポリエチレンの２５〜４０質量％となっており、その使用量はまだ多く、また、特殊な押出機が必要であるため、経済性に実用上十分に優れているとは言えない、という問題を有している。
【０００８】
また、特許文献３に開示された技術においては、触媒マスターバッチを使用することで特殊な押出機を必要とはしていないが、架橋触媒である錫化合物と酸化防止剤等を、ポリエチレンパウダーと事前に溶融混練し、別途触媒マスターバッチを製造する必要があるため、やはり経済性に実用上十分に優れているとは言えない、という問題を有している。
【０００９】
そこで本発明においては、上述した従来技術の問題点に鑑み、従来技術において「モノシル法」で用いられているような特殊な構造の押出機を用いることなく、汎用の押出機を用いることができ、かつ触媒マスターバッチを使用しなくてもモノシル法の実施が可能であり、かつ、チーグラー系ポリエチレンとメタロセン系ポリエチレンを混合して使用する際にメタロセン系ポリエチレンの使用量を低減化しても、十分に高いゲル分率を有する架橋ポリエチレン管を製造することが可能なポリエチレン系パウダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上述従来技術の課題を解決するために鋭意検討を行った結果、メルトフローレート、密度、分子量分布が所定の数値範囲内であり、水銀圧入法により測定される細孔容積、ポリエチレン系パウダーの平均粒径Ｄ５０が所定の範囲内であり、ポリエチレン系パウダーの粒径の均一度を表す指標であるスパンが所定範囲であるポリエチレン系パウダーが、上述の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【００１１】
〔１〕
エチレンと炭素数が３以上６以下のα−オレフィンとの共重合体からなるポリエチレン系パウダーであり、
１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であり、
密度が９２０ｋｇ／ｍ3以上９６０ｋｇ／ｍ3以下であり、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上６．０以下であり、
水銀圧入法により測定される細孔容積が１．１ｍＬ／ｇ以上２．０ｍＬ／ｇ以下であり、
前記ポリエチレン系パウダーの平均粒径Ｄ５０が５０μｍ以上３００μｍ以下であり、
累積粒度分布より下記（式Ｉ）から求められるＲｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒが２．０以下である、
ポリエチレン系パウダー。
Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０・・・（式Ｉ）
〔２〕
前記累積粒度分布より前記（式Ｉ）から求められるＲｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒが１．０以上である、前記〔１〕に記載のポリエチレン系パウダー。
〔３〕
水銀圧入法により測定される細孔表面積が５ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下である、
前記〔１〕又は〔２〕に記載のポリエチレン系パウダー。
〔４〕
水銀圧入法により測定される微分細孔分布において、
モード径が２５μｍ以上８０μｍ以下であり、細孔径１μｍ以上１０μｍ以下に極大ピークが存在する、前記〔１〕乃至〔３〕のいずれか一に記載のポリエチレン系パウダー。
〔５〕
嵩密度が、０．２５ｇ／ｃｍ3以上０．４５ｇ／ｃｍ3以下である、
前記〔１〕乃至〔４〕のいずれか一に記載のポリエチレン系パウダー。
〔６〕
Ａｌの含有量が、１５０質量ｐｐｍ以下である、前記〔１〕乃至〔５〕のいずれか一に記載のポリエチレン系パウダー。
〔７〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリエチレン系パウダーの製造方法であって、
メタロセン触媒を用いて、エチレンと炭素数が３以上６以下のα−オレフィンとを共重合する工程を有し、
前記メタロセン触媒が、平均粒子径が１．０μｍ以上２０μｍ以下であり、圧縮強度が１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である無機担体物質を触媒担体とするものである、
ポリエチレン系パウダーの製造方法。
〔８〕
前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリエチレン系パウダーと、下記（i）〜（iii）のいずれか一を含有する、
ポリエチレン系樹脂組成物。
（i）ラジカル発生剤とシラン化合物
（ii）シラノール縮合触媒
（iii）ラジカル発生剤とシラン化合物とシラノール縮合触媒
〔９〕
（i）ラジカル発生剤とシラン化合物
（ii）シラノール縮合触媒
（iii）ラジカル発生剤とシラン化合物とシラノール縮合触媒
の、いずれか一を、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリエチレン系パウダーと混合する工程を有する、ポリエチレン系樹脂組成物の製造方法。
〔１０〕
チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたポリエチレンペレット７６質量％以上９５質量％以下と、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリエチレン系パウダー５質量％以上２４質量％とを使用し、ラジカル発生剤の存在下で、シラン化合物を用いて、押出機内においてシラン変性させるとともに、シラノール縮合触媒の存在下でシラノール化を促進させ、ポリエチレン系樹脂組成物を得る工程と、
当該ポリエチレン系樹脂組成物を管状に押出成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を水雰囲気下に晒して、架橋させる工程と、
を、有する架橋ポリエチレン管の製造方法。
〔１１〕
シラノール縮合触媒を、前記〔１〕乃至〔６〕のいずれか一に記載のポリエチレン系パウダーと混合した後、押出機内で溶融混練することで触媒マスターバッチを製造する工程と、
チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたポリエチレンペレットをラジカル発生剤の存在下で、シラン化合物を用いて、押出機内においてシラン変性させるとともに、前記触媒マスターバッチの存在下でシラノール化を促進させ、ポリエチレン系樹脂組成物を得る工程と、
当該ポリエチレン系樹脂組成物を管状に押出成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を水雰囲気下に晒して、架橋させる工程と、
を、有する、架橋ポリエチレン管の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、汎用の押出機で、触媒マスターバッチを使用しなくても「モノシル法」を実施することが可能となり、かつ、チーグラー系ポリエチレンとメタロセン系ポリエチレンを混合して使用する際にメタロセン系ポリエチレンの使用量を低減化しても、十分に高いゲル分率を有する架橋ポリエチレン管を安定的に製造することが可能なポリエチレン系パウダーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】〔実施例〕中に記載する製造例３、製造例６のポリエチレン系パウダーの、細孔径と微分細孔分布との関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。
以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の内容に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜変形して実施することができる。
【００１５】
〔ポリエチレン系パウダー〕
本実施形態のポリエチレン系パウダーは、エチレンと炭素数が３以上６以下のα−オレフィンとの共重合体であり、
１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレートが０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であり、
密度が９２０ｋｇ／ｍ3以上９６０ｋｇ／ｍ3以下であり、
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎが２．０以上６．０以下であり、
水銀圧入法により測定される細孔容積が１．１ｍＬ／ｇ以上２．０ｍＬ／ｇ以下であり、
ポリエチレン系パウダーの平均粒径Ｄ５０が５０μｍ以上３００μｍ以下であり、
累積粒度分布より下記（式Ｉ）から求められるＲｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒが２．０以下である。
Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０・・・（式Ｉ）
ただし、Ｄ５０は累積粒度分布の小粒子側からの累積５０質量％、Ｄ９０は累積粒度分布の小粒子側からの累積９０質量％、Ｄ１０は累積粒度分布の小粒子側からの累積１０質量％である。
【００１６】
前記構成を有することにより、本実施形態のポリエチレン系パウダーは、ラジカル発生剤、有機不飽和シラン化合物、及びシラノール縮合触媒などの副原料と混合した場合において、流動性に優れる均一な粉体となり、押出機上部のホッパーで滞留することなく、汎用の押出機に安定的にフィードすることが可能になるため、触媒マスターバッチを製造することなく、かつ、特殊な構造の押出機を使用することなく、モノシル法によるシラン架橋ポリエチレンパイプの製造が可能となる。
また、上記本実施形態のポリエチレン系パウダー中にラジカル発生剤と有機不飽和シラン化合物を含むポリエチレン系樹脂組成物とすることにより、グラフト変性、架橋効率に優れるため、チーグラー系ポリエチレンと混合して使用した場合において、本実施形態のポリエチレン系パウダーの使用量を低減化したとしても高いゲル分率を有するものとなる。
さらに、ポリエチレン系パウダー中にシラノール縮合触媒を含浸させたポリエチレン系樹脂組成物とすることにより、シラノール縮合触媒を押出機の途中から添加する必要がなく、触媒マスターバッチと同様に使用することができるため、触媒マスターバッチを製造・使用することなく、汎用の押出機でモノシル法によるシラン架橋ポリエチレン管の製造が可能になる。
【００１７】
以下、上述の各要件について詳細に説明する。
本実施形態のポリエチレン系パウダーは、エチレンと炭素数が３以上６以下のα−オレフィン（以下、単に「コモノマー」ともいう。）との共重合体である。
本実施形態で用いることができるコモノマーは、特に限定されないが、例えば下記式のα−オレフィンが挙げられる。
Ｈ2Ｃ＝ＣＨＲ2
（前記式中、Ｒ2は、直鎖状又は分岐状である、炭素数１〜４のアルキル基を示す。）
コモノマーとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、及び４−メチル−１−ペンテンが挙げられる。この中では、経済性及び取扱いの容易さの観点から、プロピレン、及び１−ブテンが好適である。また、炭素数が６以下のα−オレフィンを用いることにより、炭素原子１０００個あたりの３級炭素原子の数が相対的に少なくなりすぎず、効率的にグラフト変性され、ゲル分率が高くなる傾向にある。
本実施形態のポリエチレン系パウダー中に占めるエチレンのモル％としては、密度を好適な数値範囲に調整するという観点から、８０％以上１００％以下であることが好ましく、より好ましくは８５％以上９９％以下であり、さらに好ましくは９０％以上９９．９％以下である。
【００１８】
本実施形態のポリエチレン系パウダーの１９０℃における２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（以下、ＭＦＲともいう。）は、０．１ｇ／１０分以上２００ｇ／１０分以下であり、好ましくは０．５ｇ／１０分以上１００ｇ／１０分以下であり、より好ましくは１．０ｇ／１０分以上５０ｇ／１０分以下であり、さらに好ましくは２．０ｇ／１０分以上１０ｇ／１０分以下である。
前記ＭＦＲが０．１ｇ／１０分以上であることにより、メルトフラクチャーが発生しにくく、本実施形態の架橋ポリエチレン管の外観性を損なうことがない、という効果が得られる。また、押出成型加工性にも優れる。さらに、チーグラー系ポリエチレンと混合して使用する際に、均一に混合され、機械強度が高まる傾向にある。
一方、前記ＭＦＲが２００ｇ／１０分以下であることにより、チーグラー系ポリエチレンと混合して使用する際に、押出成型加工性に優れ、樹脂圧を低減することができる。
ポリエチレン系パウダーのＭＦＲを上記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、主に共重合体の分子量により調整することができる。分子量は、重合の際に水素を存在させること等によって調整することができる。
ＭＦＲは、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１９】
ポリエチレン系パウダーの密度は、９２０ｋｇ／ｍ3以上９６０ｋｇ／ｍ3以下であり、好ましくは９２５ｋｇ／ｍ3以上９５５ｋｇ／ｍ3以下であり、より好ましくは９３０ｋｇ／ｍ3以上９５０ｋｇ／ｍ3以下である。
ポリエチレン系パウダーの密度が９２０ｋｇ／ｍ3以上であることにより、本実施形態の架橋ポリエチレン管の耐圧及び耐久性能がより向上する傾向にある。また、架橋ポリエチレン管の製造時における押出し負荷も低減する傾向にある。
一方、ポリエチレン系パウダーの密度が９６０ｋｇ／ｍ3以下であることにより、架橋ポリエチレン管のゲル分率を保持できるとともに、剛性と柔軟性のバランスを取ることができ、配管施工性にも優れる傾向にある。
ポリエチレン系パウダーの密度を上記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、主にエチレンと共重合するコモノマーの導入量等を調整することによって制御する方法が挙げられる。
ポリエチレン系パウダーの密度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２０】
本実施形態のポリエチレン系パウダーの分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、２．０以上６．０以下であり、好ましくは３．０以上６．０以下であり、より好ましくは３．１以上５．７以下であり、さらに好ましくは３．２以上５．０以下である。
分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以上であることにより、パイプの押出し成形時の樹脂圧、及びシェアを低減することができることに起因して、押出成形性を保持でき、外観性を損なうことがない、という効果が得られる。また、押し出し成形時における負荷を低減することができるほか、本実施形態の架橋ポリエチレン管のゲル分率及び外観性が向上する。
一方、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が６．０以下であることにより、優れた成形性を保持したまま、架橋に寄与しない低分子量成分が低減される。また、本実施形態の架橋ポリエチレン管の柔軟性及びゲル分率が向上する。
ポリエチレン系パウダーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を上記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、後述する担持型メタロセン触媒を使用し、単段重合を行うこと等が挙げられる。また、重合温度や連鎖移動剤の量を調整することによっても制御することが可能である。
分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、ゲル浸透クロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」ともいう。）から求められる重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）に基づき算出され、ポリエチレン系パウダーを溶解したオルトジクロロベンゼン溶液をＧＰＣで測定し、市販の単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線に基づいて求めることができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２１】
本実施形態のポリエチレン系パウダーの水銀圧入法により測定した細孔容積は、１．１０ｍＬ／ｇ以上２．００ｍＬ／ｇ以下であり、好ましくは１．１５ｍＬ／ｇ以上１．９０ｍＬ／ｇ以下であり、より好ましくは１．２０ｍＬ／ｇ以上１．８０ｍＬ／ｇ以下であり、さらに好ましくは１．３ｍＬ／ｇ以上１．７０ｍＬ／ｇ以下である。細孔容積が１．１０ｍＬ／ｇ以上であることにより、ラジカル発生剤、有機不飽和シラン化合物、シラノール縮合触媒などの副原料がパウダー内部に浸透しやすく、均一な粉体が形成される傾向にあり、２．００ｍＬ／ｇ以下であることにより、パウダー内部に浸透した副原料が内部に保持されやすい傾向にある。
細孔容積は、ポリエチレン系パウダーの内部構造や、ポリエチレン系パウダーの凝集状態と関連しており、表面から内部へ貫通する細孔の容積や、ポリエチレン系パウダーの粒子が密着凝集した場合に存在する凝集粒子内部の空間容積を意味している。
ポリエチレン系パウダーの細孔容積を上記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、平均粒径、触媒担体の硬さの指標である圧縮強度が制御された割れやすい触媒担体を使用すること、重合器の後、フラッシュタンクでエチレン、水素、α−オレフィンを除いた後、更に所定の条件のバッファータンクに原料供給がない状態で保持すること、主にエチレンと共重合するコモノマーの導入量、重合時の溶媒量とパウダー量の比から計算されるスラリー濃度を下げること、等が挙げられる。
【００２２】
本実施形態のポリエチレン系パウダーの平均粒径Ｄ５０は、５０μｍ以上３００μｍ以下であり、好ましくは６０μｍ以上２５０μｍ以下、より好ましくは７０μｍ以上２００μｍ以下である。
平均粒径Ｄ５０が５０μｍ以上であることにより、静電気による帯電に起因するホッパー部への付着を抑制でき流動性に優れる傾向にあり、３００μｍ以下であることにより、押出機で溶融しやすく、溶け残りに起因する凹凸がパイプ中に発生しにくい傾向にある。
ポリエチレン系パウダーの平均粒径Ｄ５０は篩式粒度分布測定により測定することができる。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定された複数種類の篩と受け皿を準備し、受け皿の上に開き目の小さい順に篩を重ね、最上段の篩にポリエチレン系パウダーを投入後、ロータップ型フルイ振盪機にセットし分級した後、それぞれの篩および受け皿に残ったパウダーの質量を目開きの小さい側から積分した積分曲線において、５０％の質量になる粒径を平均粒径とすることができる。
ポリエチレン系パウダーの平均粒径Ｄ５０を上記範囲内に制御する方法としては、例えば、使用する触媒の粒子径を調整することによって制御する方法、また、単位触媒量あたりのポリエチレンパウダーの生産性を調整することにより制御する方法が挙げられる。
【００２３】
本実施形態のポリエチレン系パウダーの累積粒度分布より下記（式Ｉ）から求められるＲｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒは２．０以下であり、好ましくは１．０以上であり、より好ましくは、１．１以上１．９以下であり、さらに好ましくは１．２以上１．８以下である。
Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０・・・（式Ｉ）
ポリエチレン系パウダーのＤ１０およびＤ９０は篩式粒度分布測定により測定することができる。具体的には、ＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定された複数種類の篩と受け皿を準備し、受け皿の上に開き目の小さい順に篩を重ね、最上段の篩にポリエチレン系パウダーを投入後、ロータップ型フルイ振盪機にセットし分級した後、それぞれの篩および受け皿に残ったパウダーの質量を測定し、目開きの小さい側から積分した積分曲線において、１０％、９０％の質量になる粒径をＤ１０、Ｄ９０とすることができる。
【００２４】
Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒはポリエチレン系パウダーの粒径の均一性を表す指標であり、低い方がポリエチレン系パウダーの粒径がそろっていることを示す。Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒが２．０以下であることにより、粒径がそろっているため、ラジカル発生剤、有機不飽和シラン化合物、シラノール縮合触媒などの副原料がパウダーと均一に混ざり合う傾向にある。
ポリエチレン系パウダーのＲｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒを上記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、粒径の小さいポリエチレン系パウダーを遠心分離器の回転数を上げることで、濾液側に分離すること、平均粒径、触媒担体の硬さの指標である圧縮強度が制御された割れやすい触媒担体を使用し、かつ、触媒を重合系へフィードするポンプを往復ポンプではなく、回転ポンプを使用すること等の方法が挙げられる。
【００２５】
上述の工程を経ることで水銀圧入法により求められる細孔容積とＲｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒを上記範囲に制御できる理由は必ずしも明確ではないが、（１）割れやすい触媒担体を使用することで、重合反応によりポリマー鎖が成長する際に触媒担体が破砕され、内部空孔ができることで細孔容積が大きくなる、（２）一方で、割れやすい触媒担体を使用すると、製造プロセス内で応力がかかることに起因して、反応前に割れてしまうことがあり、この触媒(以下、微粉触媒)は重合活性を有しているが、粒径が小さいため、ポリマー鎖が成長しても、粒径が大きくならず、粒径の小さいポリエチレンパウダー(以下、微粉)が生成してしまい、微粉生成により、Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒが低くなることが考えられる。
上述の工程により、生成する微粉を製品側に混入させない、または、回転ポンプを使用して往復ポンプで触媒が受ける応力をなくして微粉触媒を生成させないことにより、Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒを２．０以下に制御することができる。
【００２６】
本実施形態のポリエチレン系パウダーの水銀圧入法により測定した細孔表面積は、５ｍ2／ｇ以上２０ｍ2／ｇ以下が好ましく、より好ましくは６ｍ2／ｇ以上１７ｍ2／ｇ以下であり、さらに好ましくは７ｍ2／ｇ以上１４ｍ2／ｇ以下である。
細孔表面積が５ｍ2／ｇ以上であることにより、ラジカル発生剤、有機不飽和シラン化合物、シラノール縮合触媒などの副原料がパウダー内部に保持しやすく、均一な粉体が形成される傾向にあり、２０ｍ2／ｇ以下であることにより、内部に保持された副原料が押出機内でパウダーと均一に反応しやすい傾向にある。
ポリエチレン系パウダーの細孔表面積を上記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、平均粒径、触媒担体の硬さの指標である圧縮強度が制御された割れやすい触媒担体を使用すること、重合時の溶媒量とパウダー量の比から計算されるスラリー濃度を調整すること、等の方法が挙げられる。
【００２７】
本実施形態のポリエチレン系パウダーの水銀圧入法により測定される微分細孔分布において、モード径は、２５μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０μｍ以上７５μｍ以下、さらに好ましくは３５μｍ以上７０μｍ以下である。
モード径が２５μｍ以上であることにより、ポリエチレン系パウダーの粒子表面に存在する細孔径が大きく、ラジカル発生剤、有機不飽和シラン化合物、シラノール縮合触媒などの副原料を粒子内部へ浸透することが容易になる傾向にあり、８０μｍ以下であることにより副原料は浸透しやすく、かつ、表面から染み出すことがない傾向にある。
ポリエチレン系パウダーの細孔のモード径は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２８】
さらに、本実施形態のポリエチレン系パウダーは、微分細孔分布において、細孔径１μｍ以上１０μｍ以下に極大ピークが存在することが好ましい。これはポリエチレン系パウダー内部の微細な細孔の有無を表す指標であり、これが存在することにより、ラジカル発生剤、有機不飽和シラン化合物、シラノール縮合触媒などの副原料がパウダー内部に保持しやすい傾向にある。
図１に、本実施形態のポリエチレン系パウダーの、細孔径と微分細孔分布との関係の具体例を示す。
図１中の製造例３、製造例６のポリエチレン系パウダーは、いずれも後述する実施例において製造したポリエチレン系パウダーである。図１に示すように、製造例３においては、細孔径１μｍ以上１０μｍ以下に極大ピークが存在せず、製造例６においては、細孔径１μｍ以上１０μｍ以下に極大ピークが存在している。
本実施形態において、微分細孔分布において細孔径１μｍ以上１０μｍ以下に極大ピークが存在するように制御する方法としては、特に限定されないが、製造工程を調整することや、平均粒径、触媒担体の硬さの指標である圧縮強度が制御された割れやすい触媒担体を使用すること等の方法が挙げられる。
製造工程について、具体的には、（１）重合時の溶媒量とパウダー量の比から計算されるスラリー濃度を低くする、（２）重合器の後、フラッシュタンクでエチレン、水素、α−オレフィンを除いた後、更に所定の条件のバッファータンクに原料供給がない状態で保持する等の方法が挙げられる。
上述の工程を経ることで微分細孔分布において細孔径１μｍ以上１０μｍ以下に極大ピークが存在する理由は必ずしも明確ではないが、（１）割れやすい触媒担体を使用することで細孔が生成しやすく、かつ、スラリー濃度が低いことで重合発熱の除熱効率がよいこと、（２）原料供給のない低温・低圧のバッファータンクで少量の原料が存在し、活性の残っている触媒粒子が、コモノマーが相対的に多い環境で重合することで、パウダー内部での重合発熱により微細な細孔が生成する、と推測される。
【００２９】
ポリエチレン系パウダーの嵩密度は、０．２５ｇ／ｃｍ3以上０．４５ｇ／ｃｍ3以下であることが好ましく、より好ましくは０．２６ｇ／ｃｍ3以上０．４４ｇ／ｃｍ3以下、さらに好ましくは０．２７ｇ／ｃｍ3以上０．４３ｇ／ｃｍ3以下である。
嵩密度が０．２５ｇ／ｃｍ3以上０．４５ｇ／ｃｍ3以下であることにより、ラジカル発生剤、有機不飽和シラン化合物、シラノール縮合触媒などの副原料と混合した際の混ざり具合が向上する傾向にある。
ポリエチレン系パウダーの嵩密度を記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、重合時の温度や圧力、主にエチレンと共重合する他のコモノマーの導入量、重合時の溶媒量とパウダー量の比から計算されるスラリー濃度を調整すること等の方法が挙げられる。
ポリエチレン系パウダーの嵩密度は、後述する実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３０】
本実施形態のポリエチレン系パウダーのアルミニウム元素含有量（以下、「Ａｌ含量」ともいう。）は、好ましくは１５０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であり、さらに好ましくは４０質量ｐｐｍ以下である。
Ａｌ含量が１５０質量ｐｐｍ以下であることにより、Ａｌ成分がシラン変性剤の触媒として意図せずに作用することによる副反応を抑制できる傾向にある。
ポリエチレン系パウダーのＡｌ含量を上記範囲内に制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、メタロセン触媒を使用し、活性化剤としてＭＡＯ（メチルアルミノキサン）を使用しないこと等の方法が挙げられる。
【００３１】
〔ポリエチレン系パウダーの製造方法〕
本実施形態のポリエチレン系パウダーの製造方法は、触媒を用いて、エチレンと炭素数が３以上６以下のα−オレフィンとを共重合することにより、上記ポリエチレン系パウダーを得る重合工程を有する。
触媒としては、平均粒子径が１．０μｍ以上２０μｍ以下であり、圧縮強度が１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である無機担体物質を触媒担体として有するものであり、メタロセン触媒を使用するものであればよく、特に限定されないが、後述する担持型幾何拘束型メタロセン触媒が好ましい。
【００３２】
（担持型幾何拘束型メタロセン触媒）
本実施形態のポリエチレン系パウダーの製造工程において用いることができる担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、特に限定されないが、少なくとも（ア）無機担体物質（以下、「成分（ア）」、「（ア）」ともいう。）、（イ）有機アルミニウム化合物（以下、「成分（イ）」、「（イ）」ともいう。）、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（以下、「成分（ウ）」、「（ウ）」ともいう。）、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、「成分（エ）」、「（エ）」ともいう。）を用いて調製することができる。
【００３３】
（ア）無機担体物質としては、特に限定されないが、例えば、ＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2等の酸化物；ＭｇＣｌ2等のハロゲン化合物が挙げられる。この中で好ましい担体物質は、ＳｉＯ2である。
（ア）無機担体物質の平均粒子径は、１．０μｍ以上２０μｍ以下であり、好ましくは２．０μｍ以上１５μｍ以下であり、より好ましくは３．０μｍ以上１０μｍ以下である。無機担体物質の平均粒子径は、レーザー式光散乱法による測定方法での体積換算の平均粒子径である。具体的には島津製作所製「ＳＡＬＤ−２１００」等を用いて測定することができる。
（ア）無機担体物質の圧縮強度は、１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であり、好ましくは２ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下であり、より好ましくは３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
（ア）無機担体物質の圧縮強度は、割れやすさの指標であり、数値が低いほど割れやすいことを示す。具体的には、島津製作所製「微小圧縮試験機 ＭＣＴ−５１０」等を用いて、任意に選んだ１０個以上の粒子の圧壊強度を測定し、その平均値を圧縮強度とすることができる
（ア）無機担体物質の平均粒子径、圧縮強度が上述の範囲内であることにより、重合反応時に無機担体物質が破砕されながら、ポリエチレン系パウダーが成長することにより、細孔容積が大きくなる傾向にある。
【００３４】
前記（ア）無機担体物質は、必要に応じて（イ）有機アルミニウム化合物で処理されることが好ましい。
ここで「処理」とは、無機担体物質を不活性溶媒中で撹拌、分散させながら、（イ）有機アルミニウム化合物を滴下し、０℃〜７０℃で３０分以上撹拌することで、担体物質表面にある活性水素と有機アルミニウム化合物を反応させることを意味する。
好ましい（イ）有機アルミニウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド等のアルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、及びメチルイソブチルアルモキサン等のアルモキサンが挙げられる。
これらの中で、トリアルキルアルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドが好ましく、より好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムである。
【００３５】
担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（以下、単に「遷移金属化合物」ともいう。）を含む。
「遷移金属化合物」は、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表すことができる。
ＬlＭＸpＸ’q・・・（１）
式（１）中、Ｍは、１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている、酸化数＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族に属する遷移金属を示す。
【００３６】
前記式（１）中、Ｌは、各々独立に、環状η結合性アニオン配位子を示す。
環状η結合性アニオン配位子は、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基又はオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は、２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８個の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、アミノシラン等の２価の置換基により結合されていてもよい。
【００３７】
前記式（１）中、Ｘは、各々独立に、６０個までの非水素性原子を有する１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子を示す。
前記式（１）中、Ｘ’は、各々独立に、炭素数４〜４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン及び共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物を示す。
【００３８】
前記式（１）中、ｌは、１又は２の整数を示す。
ｐは、０、１又は２の整数を示し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子を示すとき、ｐは、Ｍの形式酸化数より１以上少ない整数を示し、また、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子を示すとき、ｐは、Ｍの形式酸化数よりｌ＋１以上少ない整数を示す。また、ｑは、０、１又は２の整数を示す。
（ウ）遷移金属化合物は、式（１）でｌが１を示すものが好ましい。
【００３９】
（ウ）遷移金属化合物の好適な例は、下記式（２）で表される化合物である。
【００４０】
【化１】
2018002759.tif 000002
【００４１】
前記式（２）中、Ｍは、形式酸化数＋２、＋３又は＋４の、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを示す。
また、前記式（２）中、Ｒ1は、各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基を示し、これらは各々２０個までの非水素原子を有することができ、また、近接するＲ1同士が相俟ってヒドロカルバジイル、シラジイル、ゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
【００４２】
前記式（２）中、Ｘ”は、各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基又はシリル基を示し、これらは各々２０個までの非水素原子を有しており、また、２つのＸ”が炭素数５〜３０の中性の共役ジエン若しくは２価の誘導体を形成してもよい。
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−又は−ＰＲ3−を示し、Ｚは、ＳｉＲ32、ＣＲ32、ＳｉＲ32ＳｉＲ32、ＣＲ32ＣＲ32、ＣＲ3＝ＣＲ3、ＣＲ32ＳｉＲ32又はＧｅＲ32を示し、ここでＲ3は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアリル基を示す。
また、ｎは、１〜３の整数を示す。
【００４３】
（ウ）遷移金属化合物としてより好適な例は、下記式（３）及び下記式（４）で表される化合物である。
【００４４】
【化２】
2018002759.tif 000003
【００４５】
【化３】
2018002759.tif 000004
【００４６】
前記式（３）及び（４）中、それぞれ、Ｒ1は、各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基を示し、各々２０個までの非水素原子を有することができる。
また、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを示す。
Ｚ及びＹは、前記式（２）中で示すものと同様のものを示す。
また、Ｘ及びＸ’は、前記式（２）中のＸ”で示すものと同様のものを示す。
【００４７】
前記式（３）及び（４）中、それぞれ、ｐは、０、１又は２を示し、また、ｑは０又は１を示す。ｐが２、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数は、＋４でありかつＸは、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカビルアミド基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有しているものを示す。
【００４８】
前記式（３）及び（４）中、それぞれ、ｐが１、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数が＋３でありかつＸが、アリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子を示すか；Ｍの酸化数が＋４でありかつＸが、２価の共役ジエンの誘導体を示すか；ＭとＸとが共にメタロシクロペンテン基を形成しているか、である。
【００４９】
前記式（３）及び（４）中、それぞれ、ｐが０、ｑが１を示すとき、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は、中性の共役又は非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素基で置換されていてもよく、また、Ｘ’は、４０個までの炭素原子を含むことができ、Ｍとπ型錯体を形成している。
【００５０】
（ウ）遷移金属化合物としてさらに好適な例は、下記式（５）及び下記（６）で表される化合物である。
【００５１】
【化４】
2018002759.tif 000005
【００５２】
【化５】
2018002759.tif 000006
【００５３】
前記式（５）及び式（６）中、それぞれ、Ｒ1は、各々独立に、水素、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。また、Ｍは、チタニウムを示し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＰＲ3−を示す。
Ｚは、ＳｉＲ32、ＣＲ32、ＳｉＲ32ＳｉＲ32、ＣＲ32ＣＲ32、ＣＲ3＝ＣＲ3、ＣＲ32ＳｉＲ32、又はＧｅＲ32を示し、Ｒ3は、各々独立に水素、又は、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリル基、若しくはこれらの複合基を示し、これらは、２０個までの非水素原子を有することができ、また必要に応じて、Ｚ中の２つのＲ3同士、又はＺ中のＲ3とＹ中のＲ3とが相俟って環状となっていてもよい。
Ｘ及びＸ’は、前記式（３）又は式（４）中で示すものと同様のものを示す。
【００５４】
前記式（５）及び（６）中、それぞれ、ｐは０、１又は２を示し、ｑは、０又は１を示す。ただし、ｐが２、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数は＋４でありかつＸは、各々独立にメチル基又はベンジル基を示す。また、ｐが１、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数が＋３でありかつＸが、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジルを示すか、Ｍの酸化数が＋４でありかつＸが、２−ブテン−１，４−ジイルを示す。また、ｐが０、ｑが１を示すとき、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンを示す。
これらのジエン類は、金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【００５５】
担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「活性化剤」ともいう。）を含む。
一般的には、メタロセン触媒においては、（ウ）遷移金属化合物と上記（エ）活性化剤により形成される錯体とが、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
本実施形態のポリエチレン系パウダーの製造方法において、（エ）活性化剤としては、特に限定されないが、例えば、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
［Ｌ−Ｈ］d+［ＭmＱp］d-  ・・・（７）
【００５６】
前記式（７）中、［Ｌ−Ｈ］d+は、プロトン付与性のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。
また、［ＭmＱp］d-は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｍは、周期律表第５族〜第１５族から選ばれる金属又はメタロイドを示し、Ｑは、各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシ基、アリルオキシ基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基を示し、また、ハライドであるＱは、１個以下である。
ｍは、１〜７の整数を示し、ｐは、２〜１４の整数を示し、ｄは、１〜７の整数を示し、ｐ−ｍ＝ｄである。
【００５７】
（エ）活性化剤のより好ましい例は、下記式（８）で表される化合物である。
［Ｌ−Ｈ］d+［ＭmＱn（Ｇq（Ｔ−Ｈ）r）z］d-  ・・・（８）
【００５８】
前記式（８）中、［Ｌ−Ｈ］d+は、プロトン付与性のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。
また、［ＭmＱn（Ｇq（Ｔ−Ｈ）r）z］d-は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｍは、周期律表第５族〜第１５族から選ばれる金属又はメタロイドを示し、Ｑは、各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシ基、アリルオキシ基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基を示し、また、ハライドであるＱは、１個以下である。
Ｇは、Ｍ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基を示し、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、又はＰＲを示す。
ここで、Ｒは、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルマニウム基又は水素を示す。また、ｍは、１〜７の整数を示し、ｎは、０〜７の整数を示し、ｑは、０又は１の整数を示し、ｒは、１〜３の整数を示し、ｚは、１〜８の整数を示し、ｄは、１〜７の整数を示し、ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【００５９】
（エ）活性化剤のさらに好ましい例は、下記式（９）で表される化合物である。
［Ｌ−Ｈ］+［ＢＱ3Ｑ1］-  ・・・（９）
【００６０】
前記式（９）中、［Ｌ−Ｈ］+は、プロトン付与性のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。
また、［ＢＱ3Ｑ1］-は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｂは、硼素元素を示し、Ｑは、各々独立に、ペンタフルオロフェニル基を示し、Ｑ1は、置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリル基を示す。
【００６１】
前記プロトン付与性のブレンステッド酸としては、以下に限定されないが、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、及びビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；トリフェニルカルボニウムカチオンが挙げられる。
【００６２】
前記相溶性の非配位性アニオンとしては、以下に限定されないが、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオリメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４´−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートが挙げられる。
これらの相溶性の非配位性アニオンを「ボレート化合物」ともいう。
触媒活性の観点並びにＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量を低減する観点から、担持型幾何拘束型メタロセン触媒の活性化剤が、ボレート化合物であることが好ましい。好ましいボレート化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレートが挙げられる。
【００６３】
（エ）活性化剤として、下記式（１０）で表される、ユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることができる。
【００６４】
【化６】
2018002759.tif 000007
【００６５】
（式（１０）中、Ｍ2は、周期律表第１３族〜第１５族の金属、又はメタロイドを示し、Ｒは、各々独立に炭素数１〜１２の炭化水素基又は置換炭化水素基を示し、ｎは、金属Ｍ2の価数を示し、ｍは、２以上の整数を示す。）
【００６６】
（エ）活性化剤の好ましい他の例は、下記式（１１）で表される、ユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。
【００６７】
【化７】
2018002759.tif 000008
【００６８】
（式（１１）中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは、２〜６０の整数を示す。）
【００６９】
（エ）活性化剤のより好ましい例は、下記式（１２）で表される、ユニットを含むメチルアルモキサンである。
【００７０】
【化８】
2018002759.tif 000009
【００７１】
（式（１２）中、ｍは、２〜６０の整数を示す。）
【００７２】
また、本実施形態のポリエチレン系パウダーの製造方法においては、前記（ア）〜（エ）成分を用いた担持型幾何拘束型メタロセン触媒の他に、必要に応じて有機アルミニウム化合物を触媒として用いることもできる。
有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１３）で表される化合物が挙げられる。
ＡｌＲnＸ3-n  ・・・（１３）
【００７３】
前記式（１３）中、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリル基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素又はアルコキシル基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。
また、有機アルミニウム化合物は、式（１３）で表される化合物の混合物であっても構わない。
【００７４】
上述した担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、上述した成分（ア）に、成分（イ）、成分（ウ）、及び成分（エ）を担持させることにより得ることができる。
成分（イ）、成分（ウ）、及び成分（エ）を担持させる方法は特に限定されないが、例えば、成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）をそれぞれが溶解可能な不活性溶媒中に溶解させ、成分（ア）と混合した後、溶媒を留去する方法；成分（イ）、成分（ウ）及び成分（エ）を不活性溶媒に溶解後、固体が析出しない範囲でないでこれを濃縮して、次に濃縮液の全量を粒子内に保持できる量の成分（ア）を加える方法；成分（ア）に成分（イ）、及び成分（エ）をまず担持させ、ついで成分（ウ）を担持させる方法；成分（ア）に成分（イ）及び成分（エ）、及び成分（ウ）を逐次に担持させる方法が挙げられる。
本実施形態の成分（ウ）、及び成分（エ）は、液体又は固体であることが好ましい。
また、成分（イ）、成分（ウ）、成分（エ）は、担持の際、不活性溶媒で希釈して使用してもよい。
【００７５】
前記不活性溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；これらの混合物が挙げられる。
かかる不活性溶媒は、乾燥剤、吸着剤等を用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去して用いることが好ましい。
【００７６】
前記成分（ア）１．０ｇに対し、前記成分（イ）は、Ａｌ原子換算で１．０×１０-5〜１．０×１０-1モルが好ましく、より好ましくは１．０×１０-4〜５．０×１０-2モル、成分（ウ）は、１．０×１０-7〜１．０×１０-3モルが好ましく、より好ましくは５．０×１０-7〜５．０×１０-4モル、成分（エ）は、１．０×１０-7〜１．０×１０-3モルが好ましく、より好ましくは５．０×１０-7〜５．０×１０-4モルの範囲である。各成分の使用量及び担持方法は、活性、経済性、パウダー特性、及び反応器内のスケール等により決定される。得られた担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去することを目的に、不活性溶媒を用いでデカンテーション、濾過等の方法により洗浄することもできる。
【００７７】
上述した一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３０℃以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上５０℃以下である。また、担持型幾何拘束型メタロセン触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７８】
担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、それのみで本実施形態のポリエチレン系パウダーの製造工程において、エチレンとα−オレフィンの共重合工程に用いることが可能であるが、溶媒や反応の被毒の防止のため、付加成分として有機アルミニウム化合物を共存させて使用することもできる。
好ましい有機アルミニウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサン、イソブチルアルミキサン、及びメチルイソブチルアルモキサン等のアルモキサンが挙げられる。
これらの中でも、トリアルキルアルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドが好ましい。より好ましくはトリイソブチルアルミニウムである。
【００７９】
本実施形態のポリエチレン系パウダーの製造工程における重合方法は、スラリー重合法が好ましい。
重合を行う場合、一般的には重合圧力は、０．１ＭＰａＧ以上１０ＭＰａＧ以下が好ましく、より好ましくは０．３ＭＰａＧ以上３．０ＭＰａＧ以下である。
また、重合温度は、２０℃以上１１５℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８５℃以下である。
【００８０】
スラリー重合法に用いる溶媒としては、上述した不活性溶媒が好適であり、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。不活性炭化水素溶媒としては、炭素数６以上８以下の炭化水素溶媒、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；これらの混合物が挙げられる。
【００８１】
本実施形態のポリエチレン系パウダーの製造工程における重合方法は、連続式で重合することが好ましい。エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合内に供給し、生成したポリエチレン系パウダーと共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する傾向にある。均一な状態でエチレンが反応すると、分子量分布の広幅化が抑制される傾向にある。
【００８２】
また、重合器の後、フラッシュタンクでエチレン、水素、α−オレフィンを除いた後、更に所定の条件のバッファータンクに原料供給がない状態で保持することが好ましい。バッファータンクの温度は、６５℃以上が好ましく、６８℃以上がより好ましく、７０℃以上が特に好ましい。また上限は８０℃以下が好ましく、７５℃以下がより好ましい。
【００８３】
本実施形態におけるポリエチレン系パウダーの製造方法における溶媒分離方法は、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等が挙げられるが、ポリエチレン系パウダーと溶媒との分離効率が高い遠心分離法がより好ましい。溶媒分離後にポリエチレン系パウダーに含まれる溶媒の量としては、特に限定されないが、好ましくはポリエチレン系パウダーの質量に対して５０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以上８５質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以上８０質量％以下である。
【００８４】
ポリエチレン系パウダーを合成するために使用する触媒の失活方法としては、特に限定されないが、ポリエチレン系パウダーと溶媒を分離した後に実施することが好ましい。
触媒を失活させる薬剤としては、特に限定されないが、例えば、酸素、水、アルコール類、が挙げられる。
【００８５】
本実施形態のポリエチレン系パウダーの製造方法においては、溶媒分離後にポリエチレンの融点以下の温度で保持することで、残留揮発分を除去・乾燥することが好ましい。
本実施形態のポリエチレン系パウダーの製造方法における乾燥に際しては、窒素やアルゴン等の不活性ガスを流通させた状態で実施することが好ましい。また、乾燥温度としては、好ましくは５０℃以上１２０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１１０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１００℃以下である。乾燥温度が５０℃以上であれば、効率的な乾燥が可能となる傾向にある。一方、乾燥温度が１２０℃以下であれば、ポリエチレン系パウダーの分解や架橋を抑制した状態で乾燥することが可能となる傾向にある。上述のような各成分以外にもポリエチレン系パウダーの製造に有用な他の公知の成分を含むことができる。
【００８６】
〔ポリエチレン系樹脂組成物〕
本実施形態のポリエチレン系樹脂組成物は、上述した本実施形態のポリエチレン系パウダーと、下記（i）〜（iii）のいずれか一を含有する。
（i）ラジカル発生剤とシラン化合物
（ii）シラノール縮合触媒
（iii）ラジカル発生剤とシラン化合物とシラノール縮合触媒
【００８７】
〔ポリエチレン系樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態のポリエチレン系樹脂組成物は、本実施形態のポリエチレン系パウダーに、上記（i）〜（iii）のいずれかを混合することにより得られる。
なおこの場合の混合とは、ポリエチレン系パウダーを溶融することなく、粉の状態のポリエチレン系パウダーと、上記ラジカル発生剤、シラン化合物、及びシラノール縮合触媒のうちの任意の成分を、ミキサーやブレンダー等を用いて混合することを意味する。
【００８８】
〔架橋ポリエチレン管の製造方法〕
本実施形態の架橋ポリエチレン管は、上述した本実施形態のポリエチレン系樹脂組成物を用いた成形体である。
本実施形態の架橋ポリエチレン管の製造方法は、ラジカル発生剤、シラン化合物、およびシラノール縮合触媒を上述した本実施形態のポリエチレン系パウダーと混合して、押出機に投入し、更に、別途チーグラー・ナッタ触媒を使用して製造されたポリエチレンペレット７６質量％以上９５質量％以下に対し、上記本実施形態のポリエチレン系パウダー５質量％以上２４質量％以下を使用して、ラジカル発生剤の存在下で、前記シラン化合物により、押出機内においてシラン変性させるとともに、シラノール縮合触媒の存在下でシラノール化を促進させ、ポリエチレン系樹脂組成物を得、当該ポリエチレン系樹脂組成物を管状に押出成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を水雰囲気下に晒して架橋させる工程と、
を、包含する。
【００８９】
また、本実施形態の架橋ポリエチレン管の製造方法においては、シラノール縮合触媒を、本実施形態のポリエチレン系パウダーと混合して押出機内で溶融混練することで触媒マスターバッチを製造する工程と、
チーグラー・ナッタ触媒を用いて製造されたポリエチレンペレットをラジカル発生剤の存在下で、シラン化合物を用いて、押出機内においてシラン変性させるとともに、前記触媒マスターバッチの存在下でシラノール化を促進させ、ポリエチレン系樹脂組成物を得る工程と、
当該ポリエチレン系樹脂組成物を管状に押出成形して成形体を得る工程と、
前記成形体を水雰囲気下に晒して、架橋させる工程と、
を、有するものとしてもよい。
【００９０】
（有機過酸化物；ラジカル発生剤）
本実施形態ポリエチレン系樹脂組成物に添加されるラジカル発生剤としては、有機過酸化物を用いることができる。
有機過酸化物は、パイプ成形時の押出工程でラジカルに分解し、有機不飽和シラン化合物をエチレン−α−オレフィン共重合体にグラフトさせる。有機過酸化物の添加量は、エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．０２５〜１質量部、より好ましくは０．０３〜０．９質量部、さらに好ましくは０．０５〜０．８質量部である。０．０２５質量部以上とすることで、エチレン−α−オレフィン共重合体と有機不飽和シラン化合物とのグラフト変性反応が効率的に進行する。また１質量部以下とすることで、ポリエチレン系樹脂組成物から得られる架橋ポリエチレン管の通水中に有機過酸化物が移行して臭気の原因となることを防ぐことができる。
【００９１】
有機過酸化物としては、以下に限定されないが、例えば、公知のジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔ−ブチル−オキシ）−ヘキシン−３、１，３−ビス−（ｔ−ブチル−オキシ−イソプロピル）−ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレリック酸−ブチルエステル、１，１−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンキシン−３、ベンゾイルパーオキシド、ジシクロベンゾパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート等が挙げられる。特にジクミルパーオキサイドが経済的であり好ましい。
【００９２】
（シラン化合物）
本実施形態のポリエチレン系樹脂組成物に添加されるシラン化合物としては、有機不飽和シラン化合物を用いることができる。
本実施形態のポリエチレン系樹脂組成物中のシラン化合物、例えば有機不飽和シラン化合物の含有量は、エチレン−α−オレフィン共重合体１００質量部に対して、好ましくは０．２〜５質量部、より好ましくは０．３〜４質量部、さらに好ましくは０．４〜３．４質量部である。
有機不飽和シラン化合物の含有量を０．２質量部以上とすることで、本実施形態の架橋ポリエチレン管のシラン架橋が十分に進行する。
また有機不飽和シラン化合物の含有量を５質量部以下とすることで、目ヤニ及びパイプ押し出し時の負荷の上昇等が発生して、パイプの押出成形性が不良となることや、成形時に臭気が発生することを抑制することができる。また、有機不飽和シラン化合物は高価であるため、経済的にも好ましい。
有機不飽和シラン化合物は、有機過酸化物の作用により発生したエチレン−α−オレフィン共重合体中のラジカルと反応し、該エチレン−α−オレフィン共重合体へグラフト反応する。有機不飽和シラン化合物は、このような反応が進行し、かつ後述のシラン架橋が進行するものであれば限定されないが、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン等が挙げられる。
【００９３】
（シラノール縮合触媒）
本実施形態のポリエチレン系樹脂組成物に添加されるシラノール縮合触媒は、エチレン−α−オレフィン共重合体にグラフトした有機不飽和シラン化合物を、水の存在下で架橋させる作用を有する。
シラノール縮合触媒としては、以下に限定されないが、例えば、公知のジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジアセテート、酢酸第一スズ、カプリル酸第一スズ、ナフテン酸スズ、カプリル酸亜鉛、２−エチルヘキサン酸鉄、ナフテン酸コバルト、チタン酸テトラブチルエステル、エチルアミン、ジブチルアミン、ジブチルオクテートが挙げられ、特にジブチルスズジラウリレート、ジブチルスズジアセテート、ジブチルオクテートが好ましい。これらシラノール縮合触媒の使用方法は特に限定されない。
特に、ラジカル発生剤としての有機過酸化物、有機不飽和シラン化合物を含む樹脂組成物にシラノール縮合触媒を添加する場合は、当該樹脂組成物１００質量部に対して０．００１〜１質量部が好ましい。０．００１質量部以上とすることで、シラン架橋を短時間で行うことができる。一方、１質量部以下とすることで、シラン架橋ポリエチレン管に通水した場合に、水中にシラノール縮合触媒が溶出することを抑えることができる。
【００９４】
本実施形態の架橋ポリエチレン管は、ゲル分率が６５％以上であることが好ましい。
このゲル分率は、エチレン−α−オレフィン共重合体のシラングラフト変性反応により有機不飽和シラン化合物が均一にグラフトされ、さらにシラノール縮合触媒により、均一に架橋した場合に高い値となる。
一般にゲル分率が高いシラン架橋ポリエチレン管は、短期及び長期の熱間内圧クリープ等の機械強度に優れることが知られているが、従来のエチレン−α−オレフィン共重合体において、高いゲル分率を得るためには、多量の有機不飽和シラン化合物を用いる必要がある。一方、本実施形態のエチレン−α−オレフィン共重合体を含むポリエチレン系樹脂組成物は少量の有機不飽和シラン化合物添加量でも高いゲル分率が得られる。
なお、ゲル分率は実施例に記載の方法により測定することができる。
【実施例】
【００９５】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。
まず、下記に各物性及び評価の測定方法及び評価基準について述べる。
【００９６】
〔ポリエチレン系パウダーの物性〕
（物性１）ＭＦＲ
後述する〔製造例１〜１４〕で得られた各ポリエチレン系パウダーのＭＦＲを、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従い、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００９７】
（物性２）密度
後述する〔製造例１〜１４〕で得られた各ポリエチレン系パウダーの密度を、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠し、密度勾配管法により、測定した。
【００９８】
（物性３）Ｍｗ／Ｍｎ
後述する〔製造例１〜１４〕で得られた各ポリエチレン系パウダー２０ｍｇに、ｏ−ジクロロベンゼン１５ｍＬを導入して、１５０℃で１時間撹拌することで試料溶液を調製し、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）の測定を行った。
別途、市販の標準ポリスチレンのＭｗに係数０．４３を乗じてポリエチレン換算分子量とし、溶出時間とポリエチレン換算分子量のプロットから１次校正直線を作成した。
ＧＰＣの測定結果及び上記検量線に基づいて、数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）、及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を求めた。
なお、測定に用いた装置及び条件は以下のとおりとした。
装置：Ｗａｔｅｒｓ社製１５０−Ｃ  ＡＬＣ／ＧＰＣ
検出器：ＲＩ検出器
移動相：ｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
流量：１．０ｍＬ／分
カラム：昭和電工（株）製ＡＴ−８０７Ｓを１本と東ソー（株）製ＴＳＫ−ｇｅｌＧＭＨ−Ｈ６を２本連結したものを用いた。
カラム温度：１４０℃
【００９９】
（物性４）水銀圧入法による細孔特性
後述する〔製造例１〜１４〕で得られた各ポリエチレン系パウダーについて、水銀圧入法により、細孔容積、細孔表面積、モード径、及び細孔径１μｍ以上１０μｍ以下の極大ピークの有無を測定した。
図１に、製造例３及び製造例６のポリエチレン系パウダーの細孔径と微分細孔分布との関係を示す。
なお、測定に用いた装置及び条件は以下のとおりであった。
装置      ：島津製作所製オートポア９５００
サンプル量：５００ｍｇ
１．低圧測定
測定圧力  ：０〜３０ｐｓｉａ
測定細孔径：６〜１２０μｍ
２．高圧測定
測定圧力  ：３０〜３３０００ｐｓｉａ
測定細孔径：０．００５〜６μｍ
モード径は微分細孔分布において、微分値が最大となるところの細孔径を意味する。
細孔容積は、測定時の最大圧力までに水銀が圧入された細孔容積の積算値をサンプル重量で割った値である。
【０１００】
（物性５）パウダーの平均粒径Ｄ５０およびＲｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒ
後述する〔製造例１〜１４〕で得られた各ポリエチレン系パウダーについて、ＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定された８種類の篩（目開き：６００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）の篩と受け皿を準備し、受け皿の上に開き目の小さい順に篩を重ね、最上段の篩に１００ｇのポリエチレン系パウダーを投入後、ロータップ型フルイ振盪機にセットし分級した後、それぞれの篩および受け皿に残ったパウダーの質量を測定した。
ポリエチレン系パウダーの平均粒径Ｄ５０は、上述の各篩および受け皿に残ったポリエチレンパウダーの質量を目開きの小さい側から積分した積分曲線において、５０％の質量になる粒径を平均粒径Ｄ５０とした。
また、１０％、９０％の質量になる粒径をＤ１０、Ｄ９０とし、下記（式Ｉ）によりＲｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒを算出した。
Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒ＝（Ｄ９０−Ｄ１０）／Ｄ５０・・・（式Ｉ）
【０１０１】
（物性６）嵩密度
後述する〔製造例１〜１４〕で得られた各ポリエチレン系パウダーの嵩密度を、ＪＩＳ  Ｋ６８９１に準拠し、測定した。
【０１０２】
（物性７）Ａｌ含量
後述する〔製造例１〜１４〕で得られた各ポリエチレン系パウダー０．２ｇをテフロン（登録商標）製分解容器に量り取り、高純度硝酸を加えてマイルストーンゼネラル（株）製マイクロウェーブ分解装置ＥＴＨＯＳ−ＴＣにて加圧分解後、日本ミリポア（株）製超純水製造装置で精製した純水で全量を５０ｍＬとしたものを検液として使用した。
上記検液に対し、サーモフィッシャーサイエンティフィック（株）製誘導結合プラズマ質量分析装置（ＩＣＰ−ＭＳ）Ｘシリーズ２を使用して、内標準法でＡｌの定量を行った。
【０１０３】
〔ポリエチレン系パウダーの評価〕
（評価１）副原料を含んだ状態での粉体流動性
後述する〔製造例１〜１４〕で得られた各ポリエチレン系パウダー１００質量部に対し、有機不飽和シラン化合物であるビニルトリメトキシシランを２８質量部、ラジカル発生剤であるジクミルパーオキサイドを１質量部、シラノール縮合触媒であるジオクチル錫ジラウレートを０．２４質量部添加し、ヘンシェルミキサーを用いて均一混合した。
それをＪＩＳ  Ｚ２５０２に準拠し、ポリエチレン系パウダー５０ｇが落下する時間（秒／５０ｇ）を測定した。
評価基準は以下の通りとした。
○：落下時間が５０秒未満
△：落下時間が５０秒以上
×：ホッパーから落下しない
【０１０４】
〔架橋ポリエチレン管の評価〕
（評価２）ゲル分率
下記記載の方法で製造した架橋ポリエチレン管１０ｇを切削し、キシレン溶媒を用いてソックスレー抽出器で１０時間抽出し、抽出残量を測定し以下の式により求めた。
ゲル分率（％）＝抽出残量（ｇ）／１０（ｇ）×１００
【０１０５】
（評価３）臭気
下記記載の方法で製造した架橋ポリエチレン管を５０℃の温水中に２４時間浸漬した後の水の臭いを３点比較フラスコ法で行った。
３点比較フラスコ法とは、３個のフラスコのうち、任意の１個にのみ管内滞留水を入れ、臭いから管内滞留水を当てる方法である。
パネラーは５０人で行った。
評価基準は以下の通りとした。
○：正解率が２０％未満。つまりシラン化合物特有の臭気がほとんど確認されなかった。
△：正解率が２０％以上６０％未満。つまりシラン化合物特有の臭気が一部確認された。
×：正解率が６０％以上。つまりシラン化合物特有の臭気が多くの場合確認された。
【０１０６】
（評価４）連続成形性
押出機出口樹脂温度を１９０℃になるようにバレル温度を設定し、同じ条件でそれぞれ５日間連続押出機を運転した。評価基準は以下の通りとした。
○：５日の間にゲル状の異物も劣化物も発生しなかった。
△：５日の間にゲル状の異物、または、劣化物が発生した。
×：５日の間にゲル状の異物も劣化物も発生した。
【０１０７】
（評価５）全有機炭素量
純水と下記記載の方法で製造した架橋ポリエチレン管を９５℃で接水させ、１６時間静置した後、その検水を燃焼酸化非分散赤外線吸収方式で試験した。
具体的には、検水を空気または酸素とともに、酸化触媒である白金を充填し９５０℃に加熱した燃焼管に送り込み、有機物を二酸化炭素に酸化させた。
その二酸化炭素量を赤外線分析計で測定し全炭素量を求めた。
その後、無機炭素の測定を行うため、試料水を無機炭素用の酸化触媒であるリン酸を充填し約１５０℃に熱した燃焼管に送り込み、全炭素量を測定した方法と同様に二酸化炭素を発生させ測定した。
全炭素量から無機炭素量を引き、その差を全有機炭素量（ＴＯＣ）とした。
【０１０８】
〔触媒の調製〕
（担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ａ］の調製）
６００℃で脱水された触媒担体用シリカ（平均粒子径２２μｍ、圧縮強度４０ＭＰａ）を、窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ中にてシリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。
得られたスラリーを攪拌下２５℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を８４ｍＬ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、シリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ａ］のヘキサンスラリーを得た。
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ（登録商標）［エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名］１０００ｍＬに溶解し、ｎ−ブチルエチルマグネシウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調製し、成分［ｂ］を得た。
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート化合物」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレート化合物の１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレート化合物のトルエン溶液にジエチルアルミニウムエトキサイドの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート化合物濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレート化合物を含む反応混合物を得た。
ボレート化合物を含むこの反応混合物４６ｍＬと上述で得られた成分［ｂ］のうち３２ｍＬを上述で得られた成分［ａ］のスラリー８００ｍＬに２０〜２５℃で攪拌しながら同時に加え、さらに３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応・析出させ、シリカに物理吸着させた。その後、得られた反応混合物中の未反応のボレート化合物・チタニウム錯体を含む上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ａ］（下記表１中の重合触媒の欄に、単に「Ａ」と示す。）を得た。
【０１０９】
（チーグラー・ナッタ触媒［Ｂ］の調製）
＜（１）担体の合成＞
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながらＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＣ4Ｈ9）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは８．３１ｍｍｏｌであった。
＜（２）チーグラー・ナッタ触媒［Ｂ］の調製＞
上記担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１．０ｍｏｌ／ＬのＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ｂ］（下記表１中の重合触媒の欄に、単に「Ｂ」と示す。）を調製した。
【０１１０】
（担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｃ］の調製）
触媒担体用シリカを、平均粒子５．８μｍ、圧縮強度４ＭＰａに替えた以外は、担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ａ］の調製に準じて調製し、担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｃ］（下記表１中の重合触媒の欄に、単に「Ｃ」と示す。）を得た。
【０１１１】
（担持型メタロセン触媒［Ｄ］の調製）
平均粒径７．５μｍ、圧縮強度６ＭＰａの触媒担体用シリカ４０ｇを使用し担持型メタロセン触媒を調製した。
８００ｍＬのトルエンを混合器に投入し、この後、トルエン中３０質量％のメチルアルモキサン（ＭＡＯ）溶液を４２１ｇ投入し、６０℃条件で３ｈ混合させた。
この後、トルエン中２０質量％のビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド（以下、「チタノセン錯体」と記載する）溶液を４６ｇ投入し、２５℃条件で６０分間混合した。
得られた反応混合物中の未反応のＭＡＯ・チタノセン錯体を含む上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、触媒活性種が該シリカ上に形成されている担持型メタロセン触媒［Ｄ］（下記表１中の重合触媒の欄に、単に「Ｄ」と示す。）を得た。
【０１１２】
（担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｅ］の調製）
触媒担体用シリカを、平均粒子１２μｍ、圧縮強度８０ＭＰａに替えた以外は、担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ａ］の調製に準じて調製し、担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｅ］（下記表１中の重合触媒の欄に、単に「Ｅ」と示す。）を得た。
【０１１３】
〔ポリエチレン系パウダーの製造例〕
（比較製造例１）
以下に示す連続式スラリー重合法によりポリエチレン系パウダーを得た。
攪拌装置を備えたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用い、重合温度７０℃、重合圧力０．８ＭＰａ、平均滞留時間３．２時間の条件で連続重合を行った。
重合レートは１０ｋｇ／時間、溶媒として脱水ノルマルヘキサン４０Ｌ／時間、触媒として［Ａ］をＴｉ原子換算で１．４ｍｍｏｌ／時間、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／時間で供給した。
また、分子量調整のための水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．２５ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．３６ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレンと１−ブテンを共重合させた。スラリー濃度は２８質量％であった。なお、触媒は往復ポンプを使用し、重合器の液面付近から供給し、エチレンおよび１−ブテンは重合器の底部から供給した。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１−ブテン、水素を分離した。
次に、スラリーは、フラッシュタンクのレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、パウダーとそれ以外の溶媒等を分離した。遠心分離器の回転数は３０００ｒｐｍだった。
分離されたポリエチレン系パウダーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。
この乾燥工程で、パウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。得られたパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで、比較製造例１のポリエチレン系パウダーを得た。
物性測定結果及び評価結果を下記表１に示す。
【０１１４】
（比較製造例２）
重合温度８６℃、重合圧力１．０ＭＰａ、平均滞留時間１．８時間の条件で連続重合を行った。重合レートは１０ｋｇ／時間、溶媒として脱水ノルマルヘキサン８０Ｌ／時間、触媒として［Ｂ］をＴｉ原子換算で１．４ｍｍｏｌ／時間、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／時間で供給した。また、分子量調整のための水素をエチレンとプロピレンの気相濃度に対して２８ｍｏｌ％、プロピレンをエチレンの気相濃度に対して３．５ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレンとプロピレンを共重合させた。スラリー濃度は１６質量％であった。なお、触媒は往復ポンプを使用して重合器の液面付近から供給し、エチレンおよびプロピレンは重合器の底部から供給した。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、プロピレン、水素を分離した。
次に、スラリーは、フラッシュタンクのレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、パウダーとそれ以外の溶媒等を分離した。
遠心分離器の回転数は３０００ｒｐｍだった。
分離されたポリエチレン系パウダーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。この乾燥工程で、パウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。
得られたパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで、比較製造例２のポリエチレン系パウダーを得た。
物性測定結果及び評価結果を下記表１に示す。
【０１１５】
（製造例３）
重合温度８０℃、重合圧力１．０ＭＰａ、平均滞留時間４．０時間の条件で連続重合を行った。重合レートは１０ｋｇ／時間、溶媒として脱水ノルマルヘキサン３０Ｌ／時間、触媒として［Ｃ］をＴｉ原子換算で１．４ｍｍｏｌ／時間、トリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／時間で供給した。また、分子量調整のための水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．２４ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．４５ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレンと１−ブテンを共重合させた。スラリー濃度は３３質量％であった。尚、触媒は回転ポンプを使用し、重合器の液面付近から供給し、エチレンおよび１−ブテンは重合器の底部から供給した。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１−ブテン、水素を分離した。未反応の原料を分離した後に、圧力０．３０ＭＰａ、温度６５℃のバッファータンクに平均滞留時間１．０時間の条件で導いた。その後、バッファータンクのレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、パウダーとそれ以外の溶媒等を分離した。遠心分離器の回転数は３０００ｒｐｍだった。
分離されたポリエチレン系パウダーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。この乾燥工程で、パウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。
得られたパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで、製造例３のポリエチレン系パウダーを得た。
物性測定結果及び評価結果を下記表１に示す。
【０１１６】
（製造例４）
重合温度６０℃、重合圧力０．９８ＭＰａ、平均滞留時間１．９時間、重合レートを５ｋｇ／時間、溶媒として脱水ノルマルヘキサンを８０Ｌ／時間、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．１１ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．８０ｍｏｌ％、スラリー濃度を９質量％、触媒は往復ポンプを用いて重合器にフィードし、遠心分離器の回転数を５５００ｒｐｍ、とした以外は、製造例３と同様の操作により、製造例４のポリエチレン系パウダーを得た。
物性測定結果及び評価結果を下記表１に示す。
【０１１７】
（製造例５）
重合温度６０℃、重合圧力０．４ＭＰａ、水素をエチレンの気相濃度に対して０．８９ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．３３ｍｏｌ％、とした以外は、製造例３と同様の操作により、製造例５のポリエチレン系パウダーを得た。
物性測定結果及び評価結果を下記表１に示す。
【０１１８】
（製造例６）
重合温度を８０℃、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．２６ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．４２ｍｏｌ％、触媒は回転ポンプを使用して重合器にフィードした以外は、製造例４と同様の操作により、製造例６のポリエチレン系パウダーを得た。
物性測定結果及び評価結果を下記表１に示す。
【０１１９】
（製造例７）
重合温度６０℃、重合圧力０．９８ＭＰａ、平均滞留時間４．０時間、重合レートを１０ｋｇ／時間、溶媒として脱水ノルマルヘキサンを３０Ｌ／時間、触媒として［Ｄ］、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．６５ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．３５ｍｏｌ％、スラリー濃度を３４質量％、とした以外は、製造例３と同様の操作により、製造例７のポリエチレン系パウダーを得た。
物性測定結果及び評価結果を下記表１に示す。
【０１２０】
（製造例８）
重合温度８０℃、重合圧力０．４０ＭＰａ、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．２５ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．３７ｍｏｌ％、遠心分離器の回転数を５５００ｒｐｍ、とした以外は製造例７と同様の操作により、製造例８のポリエチレン系パウダーを得た。
物性測定結果及び評価結果を下記表１に示す。
【０１２１】
（製造例９）
重合温度８０℃、重合圧力１．２ＭＰａ、平均滞留時間１．９時間、重合レートを５ｋｇ／時間、溶媒として脱水ノルマルヘキサンを３０Ｌ／時間、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．１９ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．７６ｍｏｌ％、スラリー濃度を９質量％、とした以外は、製造例７と同様の操作により、製造例９のポリエチレン系パウダーを得た。
物性測定結果及び評価結果を下記表１に示す。
【０１２２】
（比較製造例１０）
一段目の重合として、攪拌装置が付いたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用い、重合温度６０℃、重合圧力０．２５ＭＰａ、平均滞留時間１．６時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン７０Ｌ／時間、触媒として［Ｃ］を、水素をエチレンの気相濃度に対して０．５９ｍｏｌ％、１−ブテンはフィードせずに、１段目の重合を行った。触媒は、回転ポンプを使用して重合器にフィードした。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、水素を分離した。
次に、連続的に二段目の攪拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器に移送して、重合温度７５℃、重合圧力０．７３ＭＰａ、平均滞留時間０．８時間の条件で連続重合を行った。溶媒として脱水ノルマルヘキサン１８０Ｌ／時間、水素をエチレンと１−ブテンンの気相濃度に対して０．０４ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して、０．３５ｍｏｌ％となるようにそれぞれを供給して２段目の重合を行った。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０５ＭＰａ、温度５０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１−ブテン、水素を分離した。
続いて、重合反応器内の重合スラリーを連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離しパウダーを得た。
分離されたパウダーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。
得られたパウダーを目開き４２５μｍの篩を用いて、篩を通過しなかったものを除去することで、比較製造例１０のポリエチレン系パウダーを得た。
物性測定結果及び評価結果を下記表１に示す。
二段重合で製造した場合、回転ポンプを使用して触媒の破砕をなくしたとしても、Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒが大きいパウダーが得られた。
【０１２３】
（比較製造例１１）
重合温度８０℃、重合圧力１．０ＭＰａ、平均滞留時間４．０時間、重合レートを１０ｋｇ／時間、溶媒として脱水ノルマルヘキサンを３０Ｌ／時間、触媒として［Ｅ］、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．１８ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．５１ｍｏｌ％、スラリー濃度を３４質量％、触媒は往復ポンプを用いて重合器にフィードした以外は、製造例４と同様の操作により、比較製造例１１のポリエチレン系パウダーを得た。
物性測定結果及び評価結果を下記表１に示す。
圧縮強度が高く割れにくい担体シリカからなる触媒を使用した場合、細孔容積が小さいパウダーが得られた。
【０１２４】
（比較製造例１２）
重合温度８０℃、重合圧力１．０ＭＰａ、平均滞留時間１．９時間、重合レートを５ｋｇ／時間、溶媒として脱水ノルマルヘキサンを８０Ｌ／時間、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．３１ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．３０ｍｏｌ％、スラリー濃度を９質量％、触媒は回転ポンプを用いて重合器にフィードした以外は、比較製造例１１と同様の操作により、比較製造例１２のポリエチレン系パウダーを得た。
物性測定結果及び評価結果を下記表１に示す。
圧縮強度が高く割れにくい担体シリカからなる触媒を使用した場合、バッファータンクを使用するとＲｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒが低いパウダーが得られた。
【０１２５】
（比較製造例１３）
未反応の原料を分離した後に、圧力０．３０ＭＰａ、温度６５℃のバッファータンクに平均滞留時間１．０時間の条件で導かず、遠心分離機で分離された後のパウダーとそれ以外の溶媒等を分離した以外は、製造例３と同様の操作により、比較製造例１３のポリエチレン系パウダーを得た。
物性測定結果及び評価結果を下記表１に示す。
圧縮強度が低く割れやすい担体シリカからなる触媒を使用したとしても、往復ポンプも使用すると、触媒が破砕することでＲｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒは高くなり、バッファータンクを使用しないと、細孔容積が低くなった。
【０１２６】
（比較製造例１４）
重合温度８０℃、重合圧力０．８ＭＰａ、水素をエチレンの気相濃度に対して０．２２ｍｏｌ％、１−ブテンをフィードせず、触媒は往復ポンプを用いて重合器にフィードした以外は、比較製造例１３と同様の操作により、比較製造例１４のポリエチレン系パウダーを得た。
物性測定結果及び評価結果を下記表１に示す。
圧縮強度が低く割れやすい担体シリカからなる触媒を使用したとしても、往復ポンプも使用すると、触媒が破砕することでＲｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒは高くなり、コモノマーが存在しないと、細孔容積が低くなった。
【０１２７】
【表１】
2018002759.tif 000010
【０１２８】
〔架橋ポリエチレン管〕
（参照例１）
比較製造例１のポリエチレン系パウダーを（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、Ｌ：原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：内径（ｍ））の二軸押出成形機を使用し、１９０℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒し、ペレットとした。上記、ペレット１００質量部に対し、ビニルトリメトキシシラン１．４質量部、ジクミルパーオキサイド０．０５質量部、ジオクチルスズジラウレート０．０１２質量部を、ヘンシェルミキサーを用いて均一混合し、パイプ押出機によりモノシル法で呼び径１３のパイプを成形した。
このパイプを９０℃の温水に９時間浸漬して架橋し、架橋ポリエチレン管を得た。
評価結果を表２に示す。
比較製造例１のペレットに対して副原料を混合したことにより、均一な組成で押出機にフィードされず、連続成形性に難があった。
【０１２９】
（参照例２）
比較製造例２のポリエチレン系パウダーを、（株）日本製鋼所製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５、Ｌ：原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：内径（ｍ））の二軸押出成形機を使用し、供給ホッパーでステアリン酸カルシウム２８００ｐｐｍ、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル２５００ｐｐｍを添加し、１９０℃の樹脂温度で溶融混錬して造粒し、ペレットとした。それ以外は、前記（参照例１）と同様の操作により架橋ポリエチレン管を得た。
評価結果を表２に示す。
前記（参照例１）と同様に連続成形性に難があり、更にチーグラー系ポリエチレンであることにより、ゲル分率が低く、臭気も悪く、全有機炭素量も多かった。
【０１３０】
（参照例３）
ビニルトリメトキシシラン３．５質量部、ジクミルパーオキサイド０．１４質量部、ジオクチルスズジラウレート０．０１２質量部とした以外は、前記（参照例２）と同様の操作により、架橋ポリエチレン管を得た。
評価結果を表２に示す。
副原料が増加したことによりゲル分率は向上したが、臭気、全有機炭素量は悪化した。
【０１３１】
（実施例１）
（製造例３）のポリエチレン系パウダーを使用し、ビニルトリメトキシシラン、ジクミルパーオキサイド、ジオクチルスズジラウレートを表２に示す量を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて均一混合した。得られた流動性が良好な粉体をパイプ押出機上部のホッパーに、前記（参照例２）のペレットと均一混合して投入し、モノシル法で呼び径１３のパイプを成形した。
このパイプを９０℃の温水に９時間浸漬して架橋し、架橋ポリエチレン管を得た。
評価結果を表２に示す。
前記（参照例２）に対し、ゲル分率、臭気、連続成形性、全有機炭素量ともに大幅に改善された。
【０１３２】
（実施例２）
（製造例４）のポリエチレン系パウダーを使用した以外は、（実施例１）と同様の操作により、架橋ポリエチレン管を得た。
評価結果を表２に示す。
【０１３３】
（実施例３）
（製造例５）のポリエチレン系パウダーを使用した以外は、（実施例１）と同様の操作により、架橋ポリエチレン管を得た。
評価結果を表２に示す。
【０１３４】
（実施例４）
（製造例６）のポリエチレン系パウダーを使用した以外は、（実施例１）と同様の操作により、架橋ポリエチレン管を得た。
評価結果を表２に示す。
【０１３５】
（実施例５）
（製造例７）のポリエチレン系パウダーを使用した以外は、（実施例１）と同様の操作により、架橋ポリエチレン管を得た。
評価結果を表２に示す。
【０１３６】
（実施例６）
（製造例８）のポリエチレン系パウダーを使用した以外は、（実施例１）と同様の操作により、架橋ポリエチレン管を得た。
評価結果を表２に示す。
【０１３７】
（実施例７）
（製造例９）のポリエチレン系パウダーを使用した以外は、（実施例１）と同様の操作により、架橋ポリエチレン管を得た。
評価結果を表２に示す。
【０１３８】
（実施例８）
（参照例２）のペレット９０質量部に対し、（製造例３）のポリエチレン系パウダー１０質量部とした以外は、（実施例１）と同様の操作により、架橋ポリエチレン管を得た。
評価結果を表２に示す。
【０１３９】
（実施例９）
（参照例２）のペレット７６質量部に対し、（製造例３）のポリエチレン系パウダー２４質量部とした以外は、（実施例１）と同様の操作により、架橋ポリエチレン管を得た。
評価結果を表２に示す。
【０１４０】
（比較例１）
（比較製造例１０）のポリエチレン系パウダーを使用した以外は、（実施例１）と同様の操作により、架橋ポリエチレン管を得た。
評価結果を下記表２に示す。
Ｒｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒが大きいパウダーを使用したため、粒径の小さいパウダーが多く、粉体流動性が悪かった。そのため、パイプ押出機への均一な組成でのフィードが困難であり、連続成形性も悪かった。また、分子量分布が広いため、架橋に寄与する成分が少なく、ゲル分率が低く、臭気も多かった。
【０１４１】
（比較例２）
（比較製造例１１）のポリエチレン系パウダーを使用した以外は、（実施例１）と同様の操作により、架橋ポリエチレン管を得た。
評価結果を下記表２に示す。
細孔容積が小さいパウダーを使用したため、副原料と混合した際に内部まで副原料が浸透せず、粉体流動性が悪かった。そのため、パイプ押出機への均一な組成でのフィードが困難であり、連続成形性も悪かった。パウダーへのシラングラフト変性が不十分であるため、ゲル分率も低かった。
【０１４２】
（比較例３）
（比較製造例１２）のポリエチレン系パウダーを使用した以外は、（実施例１）と同様の操作により、架橋ポリエチレン管を得た。
評価結果を下記表２に示す。
細孔容積が小さくＲｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒが小さいパウダーを使用したため、副原料と混合した際に内部まで副原料が浸透せず、また粒径の小さいパウダーが少なすぎるため、粉体流動性が悪かった。そのため、パイプ押出機への均一な組成でのフィードが困難であり、連続成形性も悪かった。パウダーへのシラングラフト変性が不十分であるため、ゲル分率も低かった。
【０１４３】
（比較例４）
（比較製造例１３）のポリエチレン系パウダーを使用した以外は、（実施例１）と同様の操作により、架橋ポリエチレン管を得た。
評価結果を下記表２に示す。
細孔容積が小さくＲｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒが大きいパウダーを使用したため、副原料と混合した際に内部まで副原料が浸透せず、また粒径の小さいパウダーが少なすぎるため、粉体流動性が悪かった。そのため、パイプ押出機への均一な組成でのフィードが困難であり、連続成形性も悪かった。パウダーへのシラングラフト変性が不十分であるため、ゲル分率も低かった。
【０１４４】
（比較例５）
（比較製造例１４）のポリエチレン系パウダーを使用した以外は、（実施例１）と同様の操作により、架橋ポリエチレン管を得た。
評価結果を下記表２に示す。
細孔容積が小さくＲｅｌａｔｉｖｅ  Ｓｐａｎ  Ｆａｃｔｏｒが大きいパウダーを使用したため、副原料と混合した際に内部まで副原料が浸透せず、また粒径の小さいパウダーが少なすぎるため、粉体流動性が悪かった。そのため、パイプ押出機への均一な組成でのフィードが困難であり、連続成形性も悪かった。また、ホモポリマーであるため、有機過酸化物が反応しやすい３級炭素が分子鎖中に少なく、パウダーへのシラングラフト変性が起こらず、ゲル分率も低く、全有機炭素量も多かった。
【０１４５】
【表２】
2018002759.tif 000011
【産業上の利用可能性】
【０１４６】
本発明のポリエチレン系パウダーを使用することにより、汎用の押出機で、触媒マスターバッチを使用することなくモノシル法が可能となり、かつ、チーグラー系ポリエチレンとメタロセン系ポリエチレンを混合して使用する際にメタロセン系ポリエチレンの使用量を削減しても、十分に高いゲル分率を有するシラン架橋ポリエチレン管を安定的に製造することができるため、本発明のポリエチレン系パウダーは、給湯用、給水用、床暖房用、及びロードヒーティング用のパイプ、電力ケーブルの絶縁層、収縮チューブの材料として、産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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