(57)【要約】【課題】本発明は、良好な滑水性を有する撥水性被膜を形成することが出来る、フルオロカーボンユニットの数が７以下のフルオロアルキルシラン系化合物を含む撥水液、該撥水液を用いて得られる撥水性物品及びその製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物、一般式［２−１］又は一般式［２−２］で表されるシロキサン化合物の少なくとも１つ、有機溶媒、水、及び、酸を含み、該フルオロアルキルシラン系化合物と該シロキサン化合物の質量比が１：１〜１：４である、撥水性被膜を形成するための撥水液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物、
一般式［２−１］又は一般式［２−２］で表されるシロキサン化合物の少なくとも１つ、
有機溶媒、水、及び、酸
を含み、該フルオロアルキルシラン系化合物と該シロキサン化合物の質量比が１：１〜１：４である、撥水性被膜を形成するための撥水液。
【化１】
2018009088.tif 000019
（式［１］中、ｍは１〜７の整数であり、ｎは１〜５の整数である。また、Ｘはそれぞれ独立してアルコキシ基、クロロ基、又はヒドロキシル基からなる群から選ばれる１つの基であり、ｐは１〜３の整数である。）
【化２】
2018009088.tif 000020
（式［２−１］中、ｂ／（ａ＋ｂ）は、０．０５〜０．４である。また、Ｙはアルコキシ基、クロロ基、又はヒドロキシ基からなる群から選ばれる１つの基である。）
【化３】
2018009088.tif 000021
（式［２−２］中、ｂ／（ａ＋ｂ）は、０．０５〜０．４である。また、Ｚはアルコキシ基、クロロ基、ヒドロキシ基からなる群から選ばれる１つの基である。Ｒ１は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【請求項２】
前記一般式［２−１］で表されるシロキサン化合物において、Ｙが、アルコキシ基であることを特徴とする、請求項１に記載の撥水液。
【請求項３】
前記一般式［２−１］で表されるシロキサン化合物において、Ｙが、それぞれ独立してメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基からなる群から選ばれる１つの基であることを特徴とする、請求項１に記載の撥水液。
【請求項４】
前記一般式［２−２］で表されるシロキサン化合物において、Ｚが、アルコキシ基であることを特徴とする、請求項１に記載の撥水液。
【請求項５】
前記一般式［２−２］で表されるシロキサン化合物において、Ｚが、それぞれ独立してメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基からなる群から選ばれる１つの基であることを特徴とする、請求項１に記載の撥水液。
【請求項６】
前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物と、前記一般式［２−１］及び前記一般式［２−２］で表されるシロキサン化合物の質量比が、１：２〜１：３の質量比であることを特徴とする、請求項１に記載の撥水液。
【請求項７】
前記酸が、有機スルホン酸であることを特徴とする、請求項１に記載の撥水液。
【請求項８】
前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物において、ｍが２〜７の整数であり、ｎが１〜３の整数であり、Ｘがそれぞれ独立してアルコキシ基であり、ｐが３であることを特徴とする、請求項１に記載の撥水液。
【請求項９】
前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物において、ｍが４〜６の整数であり、ｎが１〜３の整数であり、Ｘがそれぞれ独立してアルコキシ基であり、ｐが３であることを特徴とする、請求項１に記載の撥水液。
【請求項１０】
一般式［１−Ａ］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物、
一般式［２−１−Ａ］で表されるシロキサン化合物、
有機溶媒、水、及び、酸
を含み、該フルオロアルキルシラン系化合物と該シロキサン化合物の質量比が１：２〜１：３である、撥水性被膜を形成するための撥水液。
【化４】
2018009088.tif 000022
（式［１−Ａ］中、ｍは４〜６の整数であり、ｎは１〜３の整数である。また、Ｘはそれぞれ独立してアルコキシ基である。）
【化５】
2018009088.tif 000023
（式［２−１−Ａ］中、ｂ／（ａ＋ｂ）は、０．０５〜０．４である。また、Ｙはアルコキシ基である。）
【請求項１１】
前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物と、前記一般式［２−１］又は［２−２］で表されるシロキサン化合物の少なくとも１つとの部分加水分解重縮合物を含むことを特徴とする、撥水性被膜。
【請求項１２】
基材と、該基材上に撥水性被膜を有する撥水性物品の製造方法であって、該撥水性被膜が、請求項１に記載の撥水液を該基材の表面上に塗布することにより形成されることを特徴とする、撥水性物品の製造方法。
【請求項１３】
請求項１に記載の撥水液を基材の表面上に塗布した後、５０〜３５０℃で１〜６０分間加熱することを特徴とする、請求項１２に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項１４】
請求項１に記載の撥水液を基材の表面上に塗布する方法が、手塗り法であることを特徴とする、請求項１２に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項１５】
撥水性被膜の膜厚が、１０ｎｍ未満１ｎｍ以上であることを特徴とする、請求項１２に記載の撥水性物品の製造方法。
【請求項１６】
前記基材がガラス基材であることを特徴とする、請求項１２に記載の撥水性物品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種基材に撥水性被膜を形成するために用いる撥水液、該撥水液を用いて得られる撥水性物品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
撥水性を有する撥水ガラスは、雨天時、雨滴をはじくため、室内から室外への良好な視界が保たれる。このため、撥水ガラスは、建築、車両、船舶、航空機など種々の分野にて、使用されている。特に、水滴が滑りやすい滑水性の優れた撥水ガラスは、雨滴除去性が良好なため、雨天運転時の安全性が格段に向上する。このため、実使用に耐えうる耐久性を有する滑水性の優れた撥水ガラスが望まれている。また、滑水性の優れた撥水性材料は、着氷、着雪を低減させる効果も有しているため、豪雪地域の電線や屋外アンテナ向けの撥水性物品としても期待されている。
【０００３】
近年、フルオロアルキルシラン系化合物において、フルオロカーボンユニットの数（ＣＦ３とＣＦ２の総数）が大きなもの、例えば、フルオロカーボンユニットの数が８以上のフルオロアルキルシラン系化合物（以降、「長鎖のフルオロアルキルシラン系化合物」と記載する場合がある）については、その合成プロセスで副生成物として排出されるＰＦＯＡ(perfluorooctanoic acid)に対する環境への負荷の懸念が明らかとなったため、２００３年４月にＥＰＡ（米国環境保護庁）がＰＦＯＡに対する科学的調査を強化する旨を発表以来、長鎖のフルオロアルキルシラン系化合物は入手困難な状況となった。
【０００４】
一方、フルオロアルキルシラン系化合物におけるフルオロカーボンユニット数と、撥水性及び滑水性には関係性があり、フルオロカーボンユニット数が少なくなるにつれ、化合物の剛直性が低くなり、基材表面に綺麗に配列し難くなる傾向にある。特にフルオロカーボンユニットの数が７以下の場合は、その傾向が強くなり、結果、撥水性及び滑水性が低下してしまう傾向がある。
【０００５】
そのため、フルオロカーボンユニットの数が７以下のフルオロアルキルシラン系化合物を用いても、長鎖のフルオロアルキルシラン系化合物と同様の撥水性及び滑水性を備えつつ、耐久性を有する撥水膜及び該撥水膜を形成出来る処理剤が強く求められている。
【０００６】
特許文献１には、フルオロカーボンユニットの数が４のフルオロアルキルシラン系化合物と、ポリジメチルシロキサンの側鎖が変性され、メトキシ基を３つ有する化合物との共加水分解物について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３２２８０８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、フルオロカーボンユニットの数が７以下のフルオロアルキルシラン系化合物と、ポリジメチルシロキサンの側鎖が変性され、アルコキシ基を３つ有する化合物とを含む撥水液を用いて撥水性被膜を形成した場合、撥水性は良好なものの、滑水性が不十分なことがあり、滑水性を向上する余地があった（後述の比較例８等参照）。
【０００９】
そこで、本発明は、良好な滑水性を有する撥水性被膜を形成することが出来る、フルオロカーボンユニットの数が７以下のフルオロアルキルシラン系化合物を含む撥水液、該撥水液を用いて得られる撥水性物品及びその製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題に鑑み、鋭意検討した結果、特定のシロキサン化合物（側鎖が変性されたポリジメチルシロキサン）を、フルオロカーボンユニットの数が７以下の特定のフルオロアルキルシラン系化合物、有機溶媒、水、酸触媒とともに撥水液に含有させ、各原料を特定の混合比率とすることで、良好な滑水性能を有する撥水性被膜を形成することが出来ることを見出し、本発明に到達した。
【００１１】
すなわち、本発明の撥水液は、以下の発明を含む。
［発明１］
一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物、
一般式［２−１］又は一般式［２−２］で表されるシロキサン化合物の少なくとも１つ、
有機溶媒、水、及び、酸
を含み、該フルオロアルキルシラン系化合物と該シロキサン化合物の質量比が１：１〜１：４である、撥水性被膜を形成するための撥水液。
【化１】
2018009088.tif 000003
（式［１］中、ｍは１〜７の整数であり、ｎは１〜５の整数である。また、Ｘはそれぞれ独立してアルコキシ基、クロロ基、又はヒドロキシル基からなる群から選ばれる１つの基であり、ｐは１〜３の整数である。）
【化２】
2018009088.tif 000004
（式［２−１］中、ｂ／（ａ＋ｂ）は、０．０５〜０．４である。また、Ｙはアルコキシ基、クロロ基、又はヒドロキシ基からなる群から選ばれる１つの基である。）
【化３】
2018009088.tif 000005
（式［２−２］中、ｂ／（ａ＋ｂ）は、０．０５〜０．４である。また、Ｚはアルコキシ基、クロロ基、ヒドロキシ基からなる群から選ばれる１つの基である。Ｒ１は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
［発明２］
前記一般式［２−１］で表されるシロキサン化合物において、Ｙが、アルコキシ基であることを特徴とする、発明１に記載の撥水液。
［発明３］
前記一般式［２−１］で表されるシロキサン化合物において、Ｙが、それぞれ独立してメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基からなる群から選ばれる１つの基であることを特徴とする、発明１に記載の撥水液。
［発明４］
前記一般式［２−２］で表されるシロキサン化合物において、Ｚが、アルコキシ基であることを特徴とする、発明１に記載の撥水液。
［発明５］
前記一般式［２−２］で表されるシロキサン化合物において、Ｚが、それぞれ独立してメトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基からなる群から選ばれる１つの基であることを特徴とする、発明１に記載の撥水液。
［発明６］
前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物と、前記一般式［２−１］及び前記一般式［２−２］で表されるシロキサン化合物の質量比が、１：２〜１：３の質量比であることを特徴とする、発明１に記載の撥水液。
［発明７］
前記酸が、有機スルホン酸であることを特徴とする、発明１に記載の撥水液。
［発明８］
前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物において、ｍが２〜７の整数であり、ｎが１〜３の整数であり、Ｘがそれぞれ独立してアルコキシ基であり、ｐが３であることを特徴とする、発明１に記載の撥水液。
［発明９］
前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物において、ｍが４〜６の整数であり、ｎが１〜３の整数であり、Ｘがそれぞれ独立してアルコキシ基であり、ｐが３であることを特徴とする、発明１に記載の撥水液。
［発明１０］
一般式［１−Ａ］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物、
一般式［２−１−Ａ］で表されるシロキサン化合物、
有機溶媒、水、及び、酸
を含み、該フルオロアルキルシラン系化合物と該シロキサン化合物の質量比が１：２〜１：３である、撥水性被膜を形成するための撥水液。
【化４】
2018009088.tif 000006
（式［１−Ａ］中、ｍは４〜６の整数であり、ｎは１〜３の整数である。また、Ｘはそれぞれ独立してアルコキシ基である。）
【化５】
2018009088.tif 000007
（式［２−１−Ａ］中、ｂ／（ａ＋ｂ）は、０．０５〜０．４である。また、Ｙはアルコキシ基である。）
［発明１１］
前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物と、前記一般式［２−１］又は［２−２］で表されるシロキサン化合物の少なくとも１つとの部分加水分解重縮合物を含むことを特徴とする、撥水性被膜。
［発明１２］
基材と、該基材上に撥水性被膜を有する撥水性物品の製造方法であって、該撥水性被膜が、発明１に記載の撥水液を該基材の表面上に塗布することにより形成されることを特徴とする、撥水性物品の製造方法。
［発明１３］
発明１に記載の撥水液を基材の表面上に塗布した後、５０〜３５０℃で１〜６０分間加熱することを特徴とする、発明１２に記載の撥水性物品の製造方法。
［発明１４］
発明１に記載の撥水液を基材の表面上に塗布する方法が、手塗り法であることを特徴とする、発明１２に記載の撥水性物品の製造方法。
［発明１５］
撥水性被膜の膜厚が、１０ｎｍ未満１ｎｍ以上であることを特徴とする、発明１２に記載の撥水性物品の製造方法。
［発明１６］
前記基材がガラス基材であることを特徴とする、発明１２に記載の撥水性物品の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によると、フルオロカーボンユニットの数が７以下のフルオロアルキルシラン系化合物を含む撥水液を用いて、良好な滑水性を有する撥水性被膜を形成することが出来る。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で用いたシロキサン化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。しかしながら、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００１５】
＜フルオロアルキルシラン系化合物＞
本発明の撥水液においては、下記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物が用いられる。
【化６】
2018009088.tif 000008
ここで、ｍは２〜７の整数であり、ｎは１〜５の整数である。また、Ｘはそれぞれ独立してアルコキシ基、クロロ基、イソシアネート基又はヒドロキシル基からなる群から選ばれる１つの基であり、ｐは１〜３の整数である。なお、ｍは、フルオロカーボンユニットの数（ＣＦ３とＣＦ２の総数）となる。
【００１６】
フルオロカーボンユニットの数（ＣＦ３とＣＦ２の総数）ｍが増加すると、得られる撥水性被膜の耐候性、耐摩耗性は改善する。しかしながら、 前記背景の通り、ｍの数が大きなフルオロアルキルシラン系化合物は入手が困難になっている。一方、ｍの数が小さいフルオロアルキルシラン系化合物では、フルオロアルキルシラン鎖が短いため、撥水性被膜の撥水性・耐摩耗性が不十分であった（後述の比較例１７参照）。そこで、ｍは２〜７の整数とした。
【００１７】
前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物としては、例えば、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＯＣＨ3）3、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3（ＯＣＨ3）2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2ＯＣＨ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）5ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣｌ3、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2ＳｉＣＨ3Ｃｌ2、ＣＦ3（ＣＦ2）3ＣＨ2ＣＨ2Ｓｉ（ＣＨ3）2Ｃｌ等が使用できる。入手容易性と、得られる撥水性物品における撥水性被膜の耐久性の観点から、前記一般式［１］のｍが４〜６の整数、及び／又は、ｎが１〜３の整数であるフルオロアルキルシラン系化合物が好ましい。
【００１８】
また、前記一般式[１]において、Ｘとしては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基、クロロ基、イソシアネート基又はヒドロキシル基を用いることができる。ただし、これらの官能基の反応性が高すぎると、撥水液調合時の取扱いが難しくなるだけでなく、撥水液のポットライフが短くなる場合がある。一方、反応性が低すぎると、反応が十分進行しなくなり、生成するシラノール基の量が十分でなくなるため、基材と得られる撥水性被膜の結合が十分でなくなり、撥水性被膜の耐候性、耐摩耗性が低くなる場合がある。取扱いの容易さ、撥水液のポットライフ、得られる撥水性被膜の耐候性、耐摩耗性を考慮すると、Ｘとしてはアルコキシ基が好ましく、中でもメトキシ基、エトキシ基が特に好ましい。さらに、基材と反応可能な官能基Ｘの数は、１分子あたり１〜３個であるが、Ｘの数が多いほど、基材と得られる撥水性被膜の結合が十分になり耐久性がよくなるので３個が好ましい。
【００１９】
撥水液を塗布する基材がガラス基材の場合、前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物は、片側末端に、ガラス基材表面のシラノール基と反応可能な官能基Ｘを有している。このような官能基を両側末端に有するフルオロアルキルシラン系化合物を撥水液が含む場合、撥水液をガラス基材に塗布・乾燥後、該フルオロアルキルシラン系化合物が余剰分となり易く、この余剰分はガラス基材に強固に固着し、乾燥後の余剰分の除去が困難となる傾向がある。そのため、片側末端のみにシラノール基と反応可能な官能基を有するフルオロアルキルシラン系化合物が好適に用いられる。
【００２０】
また、前記フルオロアルキルシラン系化合物の添加量は、撥水液の総量に対し、１〜２０質量％とすることが好ましい。１質量％未満では、初期撥水性（接触角）、耐候性および耐摩耗性が著しく低下する。また、２０質量％を超えると撥水液調合時の取り扱い性や撥水液のポットライフが悪くなるほか、撥水液が高コストとなるため、その添加量は、１〜２０質量％とすることが好ましい。
【００２１】
＜シロキサン化合物＞
本発明の撥水液に使用されるシロキサン化合物としては、一般式［２−１］又は一般式［２−２］で示されるシロキサン化合物の少なくとも１つが用いられる。
【化７】
2018009088.tif 000009
（式［２−１］中、ｂ／ａ＋ｂは、０．０５〜０．４である。また、Ｙはアルコキシ基、クロロ基、又はヒドロキシ基からなる群から選ばれる１つの基である。）
【化８】
2018009088.tif 000010
（式［２−２］中、ｂ／（ａ＋ｂ）は、０．０５〜０．４である。また、Ｚはアルコキシ基、クロロ基、ヒドロキシ基からなる群から選ばれる１つの基である。Ｒ１は炭素原子数１〜５のアルキレン基であり、Ｒ２はそれぞれ独立して炭素原子数１〜５のアルキル基である。）
【００２２】
一般式［２−１］や一般式［２−２］で表されるシロキサン化合物は、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ；一般式［３］で表される化合物）の側鎖にあるメチル基の一部が変性されたシロキサン化合物であり、一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物よりも表面エネルギーが高いため水分子との相互作用が小さく、また、分子骨格の柔軟性がより高いと考えられる。そのため、一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物のみを含む被膜よりも、該フルオロアルキルシラン系化合物と一般式［２−１］や一般式［２−２］で表されるシロキサン化合物とを重縮合させて得られた化合物を含む被膜のほうが、被膜表面の水滴を転がせやすくなり、滑水性を向上させることが出来たと発明者は推測している。
【化９】
2018009088.tif 000011
（式［３］中、ｍは繰り返し単位数を表す。）
【００２３】
一般式［２−１］で表されるシロキサン化合物において、Ｙがアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基からなる群から選ばれる１つの基であることがより好ましい。また、ｂ／（ａ＋ｂ）は、０．０５〜０．３であることが好ましく、であることがより好ましく、０．０５〜０．２であることがさらに好ましい。ａは、通常１０〜５０であり、２０〜４０であることが好ましく、２５〜３５であることがより好ましい。ｂは、通常１〜１０であり、１〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００２４】
一般式［２−２］で表されるシロキサン化合物において、Ｚがアルコキシ基であることが好ましく、メトキシ基、エトキシ基及びプロポキシ基からなる群から選ばれる１つの基であることがより好ましい。Ｒ１は、炭素原子数１〜４のアルキレン基であることが好ましく、炭素原子数２〜３のアルキレン基であることがより好ましい。Ｒ２は、それぞれ独立して炭素原子数１〜４のアルキル基であることが好ましく、それぞれ独立して炭素原子数１〜３のアルキル基であることがより好ましい。また、ｂ／（ａ＋ｂ）は、０．０５〜０．３であることが好ましく、０．０５〜０．２であることがより好ましい。ａは、通常１０〜５０であり、２０〜４０であることが好ましく、２５〜３５であることがより好ましい。ｂは、通常１〜１０であり、１〜５であることが好ましく、２〜４であることがより好ましい。
【００２５】
＜各材料の量比＞
本発明の撥水液においては、前記フルオロアルキルシラン系化合物と前記シロキサン化合物の質量比は通常１：１〜１：４であり、該質量比は１：１〜１：３であることが好ましく、１：２〜１：３であることがより好ましい。該質量比について、１：１よりも前記シロキサン化合物の割合が少ない場合は、滑水性を十分には得られにくく、１：４よりも前記シロキサン化合物の割合が多い場合は、撥水性を十分には得られにくい。
【００２６】
＜有機溶媒＞
本発明の撥水液に用いる有機溶媒には、フルオロアルキルシラン系化合物、酸触媒を溶解させる有機溶媒を用いることができ、該有機溶媒として、エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ヘキサン、トルエン、ベンゼン、キシレン等の炭化水素溶媒類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル類やそれらの混合物を用いることが好ましい。また、ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、パーフルオロエーテル、ハイドロフルオロエーテルなどのフッ素系溶剤を用いることもできる。中でも、イソプロピルアルコール等の低級アルコールは、フルオロアルキルシラン系化合物、酸触媒の溶解性が高く、さらに、撥水液の塗布性（塗り伸ばしやすさ）や乾燥時間（作業時間）が適度になるので特に好ましい。
【００２７】
また、前記有機溶媒の添加量は、撥水液の総量に対し、８０〜９９質量％とすることが好ましく、９０〜９９質量％がより好ましい。８０質量％未満では、基材への撥水液の付着量が多くなりすぎ、撥水液の塗布性（塗り伸ばし易さ）が悪くなる。また、９９質量％を超えると基材への撥水液の付着量が少なくなり、撥水性や滑水性を十分には得にくい。
【００２８】
＜水＞
本発明の撥水液に用いる水は、該フルオロアルキルシラン系化合物と前記シロキサン化合物とを少なくとも部分的に加水分解、重縮合反応を生じさせるための成分である。前記水の添加量は、前記フルオロアルキルシラン系化合物のモル数と前記シロキサン化合物のモル数の合計の０．１〜１３０倍のモル数とすることが好ましく、３〜３０倍がより好ましい。０．１倍未満では、撥水液中で加水分解、重縮合反応が進行しにくく、基材に十分量の前記フルオロアルキルシラン系化合物や前記シロキサン化合物が接着しにくいため、撥水性や滑水性を十分には得にくい。また、１３０倍を超えると、撥水液中で加水分解、重縮合反応が進行しすぎて、ポットライフが短くなりやすい。また、撥水液中の含有水分量を調整するために、撥水液に脱水剤を添加し、所定時間脱水処理を行っても良い。脱水剤としては、シリカゲル、合成ゼオライト、活性アルミナ等を用いることが出来るが、これに限定するものではない。
【００２９】
＜酸＞
本発明の撥水液に用いる酸は、前記フルオロアルキルシラン系化合物及び前記シロキサン化合物の重縮合反応を促進するための成分であり、無機酸、有機酸のいずれも用いることができる。酸の中では、有機スルホン酸が、撥水性被膜の耐摩耗性を良好にしやすいため好ましい。
【００３０】
撥水液に用いる有機スルホン酸としては、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、プロパンスルホン酸、２−プロパンスルホン酸、ブタンスルホン酸、２−ブタンスルホン酸、ノナフルオロ−１−ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、２−ヒドロキシエタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシブタン−１−スルホン酸、２−ヒドロキシペンタンスルホン酸、１−カルボキシエタンスルホン酸、１，３−プロパンジスルホン酸、アリールスルホン酸、２−スルホ酢酸、２−又は３−スルホプロピオン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、スルホサリチル酸、ベンズアルデヒドスルホン酸、ｐ−フェノールスルホン酸、フェノール−２，４−ジスルホン酸などが挙げられる。中でもメタンスルホン酸、エタンスルホン酸やｐ−トルエンスルホン酸は容易に入手でき、さらに安全性（揮発しにくい）や取り扱い（吸湿しにくい）の観点から特に好ましい。
【００３１】
また、前記酸の添加量は、前記フルオロアルキルシラン系化合物のモル数と前記ケイ素化合物のモル数の合計の０．１〜１３倍のモル数とすることが好ましく、０．１〜７倍のモル数がさらに好ましい。０．１倍未満では、撥水液中で重縮合反応が進行しにくく、基材に十分量の前記フルオロアルキルシラン系化合物や前記ケイ素化合物が接着しにくいため、撥水性や滑水性を十分には得にくい。また、１３倍を超えると、撥水液中で重縮合反応が進行しすぎて、ポットライフが短くなりやすい。
【００３２】
＜撥水液の調製方法＞
次に本発明の撥水液の好ましい調製方法について説明する。
撥水液は、一般式［１］で表される前記フルオロアルキルシラン系化合物、一般式［２−１］又は［２−２］で表されるシロキサン化合物、有機溶媒の混合物に、水及び酸を添加、混合し、該フルオロアルキルシラン系化合物や該シロキサン化合物を重縮合することにより得られる。ここで、該フルオロアルキルシラン系化合物、該シロキサン化合物、有機溶媒を先に混合するのは、該フルオロアルキルシラン系化合物と該シロキサン化合物を撥水液中に均質に混合させるためである。しかしながら、上記の原料を同時に混合しても良い。
【００３３】
＜撥水性物品の製造方法＞
次に、得られた撥水液を使用して、撥水性物品を製造する方法について説明する。
上記で得られた撥水液を基材表面に塗布する塗布方法としては、手塗り法、ノズルフローコート法、ディッピング法、スプレー法、リバースコート法、フレキソ法、印刷法、フローコート法、スピンコート法、ロールコート法、それらの併用等各種塗布方法が適宜採用され得る。これらの塗布方法の中では、手塗り法が、塗着効率が高く塗布ロスが少ない点、塗布設備の導入費用を削減できる点、透明性に優れ、キズが目立ちにくい、ｎｍオーダーの膜厚の被膜を形成できる点などから好ましい。なお、本発明で「手塗り法」とは、塗布液を部材に給液した後、該部材を基材に接触させる手段、及び、塗布液を基材に給液した後、部材で該塗布液を引き延ばす手段から選ばれる少なくとも一つの手段で基材上に塗布液を塗布する技術手段のことを指す。塗布液を給液される部材、又は塗布液を引き延ばす部材としては、布、紙、不織布、ガーゼ、スポンジ、フェルトなどが挙げられる。塗布液を給液された部材を基材に接触させる手段、又は部材で塗布液を引き延ばす手段は、人の手によるもの、ロボットや機械などによるものなどがある。
【００３４】
本発明の撥水性物品の製造方法は、塗布後に５０〜３５０℃で１〜６０分間加熱を行うことが好ましいが、その加熱温度よりも高い耐熱温度を有するものであれば、撥水液が塗布される基材は特に限定されるものではない。例えば、車両用窓ガラス、建築物用窓ガラスに通常使用されているフロート板ガラス、又はロールアウト法で製造されたソーダ石灰ガラス等無機質の透明性がある板ガラスを使用できる。これら板ガラスを用いて形成される鏡等の反射性基材、擦りガラス、模様が刻まれたガラス等の半透明から不透明のガラス基材を使用することができる。
【００３５】
前記ガラス基材の他にタイル、瓦、衛生陶器、食器等に使用されるセラミックス材料よりなる基材、ガラス窓等の枠体、調理器、メス、注射針等の医療器具、流し、自動車のボディ等に使用されるステンレス鋼、アルミニウム、鉄鋼等の金属材料、プラスチック製の基材、例えば、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリメチルメタアクリレート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、その他のプラスチック基材を使用することがある。
【００３６】
また、基材と撥水性被膜との接着強度を向上させる処理を基材表面に予め行うこともできる。前記の処理としては、各種研磨液による研磨・洗浄・乾燥、酸性溶液または塩基性溶液による表面改質処理、プライマー処理、プラズマ照射、コロナ放電、高圧水銀灯照射等により、基材表面に活性基を発生させることが挙げられる。特に、プライマー処理は、例えば基材上に官能基を４個有するケイ素化合物が添加された溶液を基材に塗布し、該ケイ素化合物と基材とを結合させるとともに、該ケイ素化合物由来のシラノール基（活性基）を形成させて行うことができ、撥水液を塗布する表面のシラノール基の数を増やすことができるため好ましい。
【００３７】
次に撥水液を基材に塗布した後の処理について説明する。基材に撥水液を塗布後、５０〜３５０℃で１〜６０分間加熱させることが好ましい。前記フルオロアルキルシラン系化合物のＸに由来するシラノール基と、基材表面に存在する水酸基等の結合性基とを、加熱処理を行わなかった場合よりもより強く結合させることにより、該基材表面に優れた耐久性、特に耐候性、耐摩耗性を両立する固形の被膜（撥水層）を形成することができる。加熱は、常圧下、加圧下、減圧下、不活性雰囲気下で行っても良い。
【００３８】
最後に、余剰分が乾固物となって基材上に残留するので、この余剰分を有機溶剤で湿らした紙タオルや布および／または乾いた紙タオルや布で払拭することにより撥水性被膜が形成された物品が得られる。
【００３９】
これらの製造工程により、基材と、該基材上に撥水性被膜の形成された撥水性物品であって、該撥水性被膜が、前記一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物と、前記一般式［２−１］又は［２−２］で表されるシロキサン化合物の少なくとも１つとの部分加水分解重縮合物を含む撥水性被膜である撥水性物品を得られる。
【実施例】
【００４０】
実施例により本発明を具体的に説明する。本実施例および比較例で得られた撥水性物品は、以下に示す方法により品質評価を行った。本実施例および比較例で作製した撥水性物品は、ガラス基板の片側の全面に撥水性被膜を形成した構成である。なお、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４１】
［外観］
撥水性物品の外観を目視にて確認し、撥水性被膜に膜ムラ、クラック、着色などの外観上の不具合がないものを合格（○）、外観上の不具合があるものを不合格（×）とした。
【００４２】
［撥水性物品の接触角；撥水性］
撥水性物品の撥水層表面に、純水約２μｌを置いたときの水滴とサンプル表面とのなす角を接触角計で測定した。尚、接触角計には協和界面科学製ＤＭ−５０１型を用い、大気中（約２５℃）で測定した。初期接触角において、接触角が１０５°以上を合格（表中で○と表記）、１０５°未満を性能不足とし、不合格（表中で×と表記）とした。
【００４３】
［撥水性物品の転落角；滑水性］
サンプルを水平に保持した状態で、サンプル表面上に５０μｌの純水を滴下した後、サンプルを徐々に傾けていき、水滴が移動し始めた時点の傾斜角度を転落角（°）とした。尚、転落角は協和界面科学製ＤＭ−５０１型を用いて大気中（約２５℃）で測定した。転落角が小さいほど滑水性が良好であるといえ、転落角の初期性能が、１５°以下を合格（表中で○と表記）、１６°以上を性能不足とし、不合格（表中で×と表記）とした。
【００４４】
［撥水性物品の耐摩耗性］
以下の条件で、トラバース試験を実施した後の転落角（°）を測定して評価した。ここでは、試験後の水滴の転落角が２０°以下を合格（表中で○と表記）、２１°以上を性能不足とし、不合格（表中で×と表記）とした。
・  試験機       ：トラバ−ス式摺動試験機
・  試料サイズ   ：約２００ｍｍ×２００ｍｍ 
・  摩擦子       ：ネル布 
・  荷重         ：３００ｇ／ｃｍ２
・  ストロ−ク   ：１５００往復
・  摺動速度     ：４０往復／分
【００４５】
［実施例１］
（シロキサン化合物Ａの合成）
トルエン；５．８ｇ、ビニルジメチルエトキシシラン；０．８ｇ、３％−ＰＴ−ＶＴＳ−ＩＰＡ溶液（ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体イソプロピルアルコール溶液）；１００μＬ、ＰＤＭＳの側鎖にあるメチル基の一部が水素原子に変性されたシロキサン化合物〔以下、側鎖Ｈ−変性ＰＤＭＳとも言う、構造式［４］、数平均分子量：２，５００）〕；５．０ｇを添加し、窒素雰囲気にて、１００℃で３時間撹拌後、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度４ｗｔ％のシロキサン化合物Ａを得た。
【化１０】
2018009088.tif 000012
【００４６】
（１Ｈ−ＮＭＲによる合成物の確認）
減圧乾燥により、濃縮したシロキサン化合物Ａの１Ｈ−ＮＭＲ分析を行った。測定は、該シロキサン化合物Ａ：５ｍｇと重水素化クロロホルム：４ｍｌを採取、混合して行った。結果、Ｓｉ−ＣＨ３（０ｐｐｍ）、Ｓｉ−ＣＨ２−ＣＨ２−（０．４〜０．６ｐｐｍ）、−ＯＣＨ２−ＣＨ３（１．２、３．６ｐｐｍ）のピークが得られたことより、式［５］で表されるシロキサン化合物が合成出来ていることを確認した（図１のスペクトル参照）。
【化１１】
2018009088.tif 000013
【００４７】
（塗布液の調製）
フルオロカーボンユニットの数が６のフルオロアルキルシラン化合物〔ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）３〕；１．０ｇ、シロキサン化合物Ａ（固形分濃度；４ｗｔ％）；５０．０ｇ、イソプロピルアルコール；２２．４ｇを混合し、約５分間攪拌した。次いで、メタンスルホン酸０．９４ｇ、水；０．７１ｇを添加し、室温で２時間攪拌して、該フルオロアルキルシラン化合物とシロキサン化合物Ａの質量比が１：２、固形分濃度；４ｗｔ％の塗布液を得た。
【００４８】
（基材の準備）
１０ｃｍ角で厚さ３．０ｍｍのフロートガラス板の表面を酸化セリウムで十分に研磨した後、精製水で洗浄後、乾燥させて基材を準備した。
【００４９】
（撥水性物品の作製）
調製した塗布液１．０ｍｌをガラス基板上に滴下し、綿布（商品名；ベンコット）でガラス全面に十分引き伸ばした後、５分程度風乾した。その後、ガラスを電気炉に入れ１０分間熱処理した。このとき、ガラスの最高温度（熱処理温度）は１５０℃であった。最後に、目視で白くまだらに残留している余剰な撥水成分をイソプロピルアルコールで湿らした紙タオルで拭き上げて、目視観察で問題の無い透明なサンプルを得た。
【００５０】
上記の評価方法に記載した要領で評価したところ、表１に示すとおり、転落角：○（１５°）、接触角：○（１０８°）、耐摩耗性：○（１８°）であり、優れた転落角を有していた。また、接触角、耐摩耗性も良好であった。
【００５１】
［実施例２〜５、比較例１〜２７］
表１に示すとおり、フルオロアルキルシラン系化合物の添加の有無、シロキサン化合物の種類や分子量、フルオロアルキルシラン系化合物とシロキサン化合物の質量比を変え、それ以外は実施例１と同様に実施した。以下に、一部のシロキサン化合物の合成方法、入手方法について説明する。
【００５２】
（シロキサン化合物Ｂの合成：実施例２、３で使用）
エタノール；１０ｇ、３％−ＰＴ−ＶＴＳ−ＩＰＡ溶液（ジビニルテトラメチルジシロキサン白金錯体イソプロピルアルコール 溶液）；１００μＬ、側鎖Ｈ−変性ＰＤＭＳ［構造式［４］、数平均分子量：２，５００〕；９ｇを添加し、窒素雰囲気にて、７０℃で１８時間撹拌後、イソプロピルアルコールで希釈し、固形分濃度４ｗｔ％のシロキサン化合物Ｂを得た。実施例１と同様に、シロキサン化合物Ｂの１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、式［６］で表されるシロキサン化合物が合成出来ていることを確認した。
【化１２】
2018009088.tif 000014
【００５３】
（シロキサン化合物Ｃの合成：実施例４、５で使用）
イソプロピルアルコール；２４．９ｇ、０．５ＮのＮａＯＨ；０．１ｇ、側鎖Ｈ−変性ＰＤＭＳ［構造式［４］、数平均分子量：２，５００〕；１ｇを添加し、室温で３時間撹拌して、固形分濃度；４ｗｔ％のシロキサン化合物Ｃを得た。実施例１と同様に、シロキサン化合物Ｃの１Ｈ−ＮＭＲ分析を行い、式［７］で表されるシロキサン化合物が合成出来ていることを確認した。
【化１３】
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【００５４】
（シロキサン化合物Ｄ、Ｅ：比較例２、３で使用）
比較例２では、シロキサン化合物Ｄとして、構造式［８］で表されるシロキサン化合物（ｎ＝５０、製品名ＫＦ−８５７、信越化学工業）を用いた。
比較例３では、シロキサン化合物Ｅとして、構造式［８］で表されるシロキサン化合物（ｎ＝２７０、製品名ＫＦ−８６２、信越化学工業）を用いた。
【化１４】
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【００５５】
（シロキサン化合物Ｆ、Ｇ：比較例４、５で使用）
比較例４では、シロキサン化合物Ｄとして、構造式［９］で表されるシロキサン化合物（ｎ＝４０、製品名ＫＦ−９７０１、信越化学工業）を用いた。
比較例５では、シロキサン化合物Ｅとして、構造式［９］で表されるシロキサン化合物（ｎ＝２０、製品名Ｘ−２１−５８４１、信越化学工業）を用いた。
【化１５】
2018009088.tif 000017
なお、表１中で、Ｃ６ＦＡＳとは、それぞれ、フルオロアルキルシラン系化合物である〔ＣＦ３（ＣＦ２）５ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣ2Ｈ5）３〕のことを指す。また、シロキサン化合物の変性部位中の活性基数とは、シロキサン化合物の構造式中のアルコキシ基、クロロ基、及びヒドロキシ基の合計数を指す。
【００５６】
各実施例及び各比較例について、撥水液の各成分とその割合を表１に示す。また、各実施例及び各比較例で得られた撥水性物品に関し、外観の観察結果、転落角、初期の水接触角、耐摩耗性の測定結果も下記の表１に示す。
【００５７】
［表１］ 
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【００５８】
表１より明らかなように、実施例１〜５では、撥水液は、一般式［１］で表されるフルオロアルキルシラン系化合物、一般式［２−１］又は［２−２］で表されるシロキサン化合物の少なくとも１つ、有機溶媒、水、及び、酸を含み、該フルオロアルキルシラン系化合物と該シロキサン化合物の質量比が１：１〜１：４の撥水液であり、該撥水液を用いて製造した撥水性物品は、滑水性が良好であった。さらに、該撥水性物品の外観、初期の接触角、耐摩耗性も良好であった。
【００５９】
特に、実施例４では、材料として使用しているシロキサン化合物Ｃは、室温撹拌にて合成可能であり、また、得られる撥水性物品も転落角１４°、接触角１０７°であり、滑水性と撥水性のバランスに優れていた。
【００６０】
［比較例１〜５］
一般式［２−１］又は［２−２］で表されるシロキサン化合物の代わりに、変性部位の無いＰＤＭＳや、側鎖にシラノール基やアルコキシ基を有さない変性ＰＤＭＳを用いたところ、実施例よりも転落角が大きく、滑水性が劣っていた。
【００６１】
［比較例６〜１１］
一般式［２−１］又は［２−２］で表されるシロキサン化合物の代わりに、シロキサン化合物の変性部位中の活性基（反応性基）数が多い変性ＰＤＭＳを用いた場合、撥水液及び撥水性被膜に白濁が生じたり、滑水性が実施例よりも劣ったりしていた。
【００６２】
［比較例１２〜１７］
b/(a+b)が大きい場合、撥水液及び撥水性被膜に白濁が生じたり、実施例より滑水性が劣ったりしていた。
【００６３】
［比較例１８〜２３］
フルオロアルキルシラン系化合物の割合が多い場合、実施例よりも滑水性が劣り、シロキサン化合物の割合が多い場合、撥水性が不十分であった。
【００６４】
［比較例２４〜２７］
フルオロアルキルシラン系化合物又はシロキサン化合物の一方を欠く場合、実施例よりも滑水性又は撥水性が劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
撥水性を有する撥水ガラスは、雨天時、雨滴をはじくため、室内から室外への良好な視界が保たれる。このため、撥水ガラスは、建築、車両、船舶、航空機など種々の分野にて、使用されている。特に、水滴が滑りやすい滑水性の優れた撥水ガラスは、雨滴除去性が良好なため、雨天運転時の安全性が格段に向上する。このため、実使用に耐えうる耐久性を有する滑水性の優れた撥水ガラスが望まれている。また、滑水性の優れた撥水性材料は、着氷、着雪を低減させる効果も有しているため、豪雪地域の電線や屋外アンテナ向けの撥水性物品としても期待されている。
【００６６】
車両用の窓ガラスは、フロントウインドウやバックウインドウに取り付けられているワイパーブレードとの摩耗や、サイドドアガラスに取り付けられている水切りモールとの昇降時の摩耗に耐えうる必要がある。また、建築用の窓ガラスは、タオルなどを用いた清掃による払拭に耐えうる必要がある。
【００６７】
本発明の撥水性物品は、滑水性が良好であり、車両用の窓ガラスや建築用の窓ガラスとして用いることが出来る。
【図１】
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