(57)【要約】【課題】純粋なイソホロンジアミン中のアンモニア含分が低下した、イソホロンジアミンを精密精製する単純な方法を提供する。【解決手段】粗ＩＰＤＡを精密蒸留するための２つの塔システムの第二の塔の塔頂においてさらなる部分凝縮器を使用して、第一の塔へと部分流を返送することによって、純粋なＩＰＤＡ中のアンモニア含分の低下を可能とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともアンモニア、水素、水素化触媒、および任意でさらなる添加剤の存在下、かつ有機溶剤の存在下または不在下に、イソホロンニトリルをアミノ化水素化することで、粗イソホロンジアミンＩが得られるイソホロンジアミンの製造から、イソホロンジアミンを精密精製する方法であって、
粗イソホロンジアミンＩを２つの真空蒸留塔によって精密精製にかけるにあたり、
Ｉ．第一の真空蒸留塔ＫＩにおいて、なおも含有される低沸点副成分の分離を行い、粗ＩＰＤＡ  ＩＩをＫＩの塔底から、真空蒸留塔ＫＩＩに移し、かつ、
ＩＩ．第二の真空蒸留塔ＫＩＩにおいて、イソホロンジアミンが純粋に、塔頂を介して得られ、有機残渣から分離され、ここで真空蒸留塔の塔頂には、２つの凝縮器が設置されており、ここで第一の凝縮器は、部分凝縮器であり、この部分凝縮器内では純粋なＩＰＤＡが分離され、
第二の凝縮器は、完全凝縮器であり、この完全凝縮器内では、ＫＩＩからの蒸気流の残部が完全に凝縮され、第一の真空蒸留塔ＫＩに返送流として返送される、
ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
粗イソホロンジアミンＩが一般的に、以下の組成：
ＩＰＤＡ  ７５〜１００質量％
水  ０〜１５質量％
低沸点成分  ０〜６質量％
高沸点成分  ０〜６質量％
アンモニア残分  １０〜１０００ｐｐｍ
を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
第一の真空蒸留塔ＫＩが、以下のパラメータ：
温度  ４０〜１２０℃
圧力  １０〜２００ｍｂａｒ
理論段  １０〜８０
を有することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
第一の真空蒸留塔から、第二の真空蒸留塔への供給流である粗ＩＰＤＡ  ＩＩの組成が、以下の組成：
ＩＰＤＡ  ９０〜１００質量％
高沸点成分  ０〜１０質量％
アンモニア残分  １０〜５００ｐｐｍ
を有することを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
【請求項５】
第二の真空蒸留塔ＫＩＩが、以下のパラメータ：
圧力  １０〜２００ｍｂａｒ
塔頂温度  ８０〜２００℃
理論段  ５〜５０
を有することを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
第二の真空蒸留塔ＫＩＩの塔頂において使用される部分凝縮器が、以下のパラメータ：
圧力  １０〜２００ｍｂａｒ
温度  ８０〜２００℃
を有することを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
粗イソホロンジアミンＩが一般的に、以下の組成：
ＩＰＤＡ  ７５〜１００質量％
水  ０〜１５質量％
低沸点成分  ０〜６質量％
高沸点成分  ０〜６質量％
アンモニア残分  １０〜１０００ｐｐｍ
を有し、かつ
第一の真空蒸留塔ＫＩは、以下のパラメータ：
温度  ４０〜１２０℃
圧力  １０〜２００ｍｂａｒ
理論段  １０〜８０
を有し、かつ
第一の真空蒸留塔から、第二の真空蒸留塔への供給流である粗ＩＰＤＡ  ＩＩの組成が、以下の組成：
ＩＰＤＡ  ９０〜１００質量％
高沸点成分  ０〜１０質量％
アンモニア残分  １０〜５００ｐｐｍ
を有し、かつ
第二の真空蒸留塔ＫＩＩは、以下のパラメータ：
圧力  １０〜２００ｍｂａｒ
塔頂温度  ８０〜２００℃
理論段  ５〜５０
を有し、かつ
第二の真空蒸留塔ＫＩＩの塔頂において使用される部分凝縮器は、以下のパラメータ：
圧力  １０〜２００ｍｂａｒ
温度  ８０〜２００℃
を有することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項８】
純粋なイソホロンジアミンの純度が少なくとも９８質量％であり、純粋なＩＰＤＡ中のアンモニア残留含分が、５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、部分凝縮器および返送による、２段階の塔構造を用いたイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）の精密精製に関する。
【０００２】
イソホロンニトリル（ＩＰＮ）のアミノ化水素化（aminierende Hydrierung）によるＩＰＤＡの製造は公知であり、既に何度も記載されている。
【０００３】
最も単純な場合（米国特許第３３５２９１３号明細書（US 3,352,913））、ＩＰＮを、水素および過剰量のアンモニアの存在下、コバルト触媒により反応させる。まず、ＩＰＮおよびアンモニアから水の脱離により、イソホロンニトリルイミン（ＩＰＮＩ）が形成され、それから水素化されてＩＰＤＡになる：
【化１】
2018016628.tif 000002
【０００４】
イソホロンジアミンの製造法はさらに、中国特許出願公開第１０４２３０７２１号明細書（CN 104230721A）、欧州特許出願公開第２６４９０４２号明細書（EP 2 649 042A）、および国際公開第２０１２１２６８６９号（WO 2012126869A）から公知である。
【０００５】
欧州特許出願公開第２６４９０４２号明細書（EP 2 649 042A）によればイソホロンジアミンは、１段階または２段階の反応で、イソホロンニトリルから製造される。ここでイソホロンニトリルはまず、アンモニアによってイミノ化されて、イソホロンニトリルイミンになる。第二工程では、これを水素化して、イソホロンジアミンにする。この反応に引き続く後精製は、同様に２つの工程から構成される。まず、複数の蒸留塔で低沸点成分を分離し、この低沸点成分に属するのは、水素、不活性ガス、アンモニア、および低沸点不純物（易沸分離物）である。それから最後の工程で、純粋なイソホロンジアミンが、２つの真空蒸留塔によって得られる。第一の塔は、なおも含まれる低沸点副生成物の分離にも役立つ。第二の塔では、イソホロンジアミンが純粋に塔頂を介して得られ、こうして有機残渣（高沸点成分）から分離される。
【０００６】
国際公開第２０１５／０３８６７９号（WO 2015/038679）には、アンモニアおよびジアミンを分離する方法が記載されている。この際に蒸留は、３つの蒸留塔からの連続体によって行われ、ここでそれぞれの塔では、低沸点成分としてアンモニアが、塔頂を介して分離される。
【０００７】
欧州特許出願公開第１５２９０２７号明細書（EP 1529027）および欧州特許出願公開第１５２９０２８号明細書（EP 1529028）という２つの出願には、少なくとも２つの塔から成る構造における蒸留によるＩＰＤＡの精密精製が、記載されている。ここでは、低沸点および高沸点の副成分の分離が行われ、また２つの別個のＩＰＤＡ画分への分別も行われる。これらはそれぞれ、そのシス／トランス比が異なる。
【０００８】
本発明の課題は、純粋なイソホロンジアミン中のアンモニア含分が低下した、イソホロンジアミンを精密精製する単純な方法を発見することである。
【０００９】
意外なことに、粗ＩＰＤＡを精密蒸留するための２つの塔システムの第二の塔の塔頂においてさらなる部分凝縮器を使用することにより、第一の塔へと部分流を返送することによって、純粋なＩＰＤＡ中のアンモニア含分を低下可能なことが判明した。
【００１０】
本発明の対象は、少なくともアンモニア、水素、水素化触媒、および任意でさらなる添加剤の存在下、かつ有機溶剤の存在下または不在下に、イソホロンニトリルをアミノ化水素化することで、粗イソホロンジアミンＩが得られるイソホロンジアミンの製造から、イソホロンジアミンを精密精製する方法であり、
本方法は、粗イソホロンジアミンＩを２つの真空蒸留塔によって精密精製にかけるにあたり、
Ｉ．第一の真空蒸留塔ＫＩにおいて、なおも含有される低沸点副成分の分離を行い、粗ＩＰＤＡ  ＩＩをＫＩの塔底から、真空蒸留塔ＫＩＩに移し、
ＩＩ．第二の真空蒸留塔ＫＩＩにおいて、イソホロンジアミンが純粋に、塔頂を介して得られ、有機残渣から分離され、ここで真空蒸留塔ＫＩＩの塔頂には、２つの凝縮器が設置されており、
ここで第一の凝縮器は、部分凝縮器であり、この部分凝縮器内では純粋なＩＰＤＡが分離され、
第二の凝縮器は、完全凝縮器であり、この完全凝縮器内では、ＫＩＩからの蒸気流の残部が完全に凝縮され、第一の真空蒸留塔ＫＩに返送流として返送される
ことを特徴とする。
【００１１】
純粋なＩＰＤＡを製造するためのプロセス全体は、３つの工程段階から構成される（図１参照）。工程段階ａでは、１段階または多段階のプロセスでイソホロンニトリルのアミノ化水素化による反応が、少なくともアンモニア、水素、および触媒の存在下で行われる。工程段階ｂでは、粗ＩＰＤＡを得るために、アンモニアおよび水素の蒸留による分離を行う。この蒸留は、１つまたは複数の塔で行うことができる。工程段階ｃでは、ＩＰＤＡ、水、低沸点成分、および高沸点成分を蒸留により分離することによって、粗ＩＰＤＡの精密精製を行う。精密精製は、２つの真空蒸留塔で実施する。
【００１２】
使用する粗ＩＰＤＡ  Ｉは一般的に、質量％（ｗｔ％）で以下の組成を有する：
ＩＰＤＡ  ７５〜１００質量％、
水  ０〜１５質量％、
低沸点成分  ０〜６質量％、
高沸点成分  ０〜６質量％、
アンモニア残分  １０〜１０００ｐｐｍ。
【００１３】
ここで低沸点成分とは、ＩＰＤＡよりも低い沸点を有する、ＩＰＤＡの製造プロセスからの副生成物であると規定される。ここで高沸点成分とは、ＩＰＤＡよりも高い沸点を有する、ＩＰＤＡの製造プロセスからの副生成物であると規定される。
【００１４】
本発明による方法は一般的に、粗イソホロンジアミンＩを２つの真空蒸留塔によって精密精製にかけるにあたり、
Ｉ．第一の真空蒸留塔ＫＩにおいて、なおも含有される低沸点副成分の分離を行い、粗ＩＰＤＡ  ＩＩをＫＩの塔底から、真空蒸留塔ＫＩＩに移し、
ＩＩ．第二の真空蒸留塔ＫＩＩにおいて、イソホロンジアミンが純粋に、塔頂を介して得られ、有機残渣から分離され、ここで真空蒸留塔ＫＩＩの塔頂には、２つの凝縮器が設置されており、ここで第一の凝縮器は、部分凝縮器であり、この部分凝縮器内では純粋なＩＰＤＡが分離され、
第二の凝縮器は、完全凝縮器であり、この完全凝縮器内では、ＫＩＩからの蒸気流の残部が完全に凝縮され、第一の真空蒸留塔ＫＩに返送流として返送される、
ことを特徴とする。
【００１５】
最初に使用される真空蒸留塔ＫＩは、以下のパラメータを有する：
温度  ４０〜１２０℃
圧力  １０〜２００ｍｂａｒ
理論段  １０〜８０。
【００１６】
第一の真空蒸留塔から、第二の真空蒸留塔への供給流である粗ＩＰＤＡ  ＩＩの組成は、以下の組成を有する：
ＩＰＤＡ  ９０〜１００質量％
高沸点成分  ０〜１０質量％
アンモニア残分  １０〜５００ｐｐｍ。
【００１７】
使用される第二の真空蒸留塔ＫＩＩは、以下のパラメータを有する：
圧力  １０〜２００ｍｂａｒ
塔頂温度  ８０〜２００℃
理論段  ５〜５０。
【００１８】
第二の真空蒸留塔の塔頂において使用される部分凝縮器は、以下のパラメータを有する：
圧力  １０〜２００ｍｂａｒ
温度  ８０〜２００℃。
【００１９】
純粋なイソホロンジアミンの純度は、少なくとも９８質量％である。純粋なＩＰＤＡにおけるアンモニア残留含分は、５０ｐｐｍ未満である。
【００２０】
好ましい方法のやり方、および方法のスキーム
粗ＩＰＤＡ  Ｉをまず、第一の真空蒸留塔ＫＩに導く（図２参照）。ここで低沸点成分（流れ２）および水（流れ３）を、第一の真空蒸留塔の塔頂を介して分離する。ＩＰＤＡは、塔底流４（粗ＩＰＤＡ  ＩＩ）として塔を出て、高沸点成分（流れ５）を分離するため、および純粋なＩＰＤＡ（流れ６）を得るために、第二の真空蒸留塔ＫＩＩに供給する。第二の真空蒸留塔の塔頂に、直列に接続された凝縮器ＥおよびＦが設置されている。ここで第一の凝縮器Ｅは、部分凝縮器として稼動する。ここで、第二の真空蒸留塔の塔頂からの水蒸気流の一部が凝縮され、これによって純粋なＩＰＤＡが、流れ６として得られる。水蒸気流の残りの部分は、第二の凝縮器Ｆで完全に凝縮され、第一の真空蒸留塔ＫＩで返送流７として返送される。これによって、粗ＩＰＤＡ  ＩＩからのアンモニア含分の大部分も、凝縮によってＩＰＤＡから分離され、流れ７によって真空蒸留塔ＫＩへと返送される。これによって、非常に高い品質および非常に低いアンモニア含分で、純粋なＩＰＤＡを得ることが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】イソホロンジアミンプロセスの単純化されたフローチャートを示す。
【図２】ＩＰＤＡの精密蒸留のための、部分凝縮器および返送による本発明による好ましい塔の構造を示す。
【実施例】
【００２２】
例１：
蒸留のシミュレーションを、Aspen Plusによって行った。計算については、２つの真空蒸留塔から成る蒸留構造を考慮した。
【００２３】
使用する原料流（粗ＩＰＤＡ  Ｉ）は、質量％（ｗｔ％）で以下の組成を有していた：
ＩＰＤＡ  ８５．８質量％
水  ９．７質量％
高沸点成分  ２．３質量％
低沸点成分、およびＮＨ3残分  ２．２質量％。
【００２４】
４２の分離段を有する第一の真空蒸留塔において、有機低沸点成分および水を、流入する粗ＩＰＤＡ  Ｉの流れから蒸留物として塔頂を介して分離し、続いて有機相と水相を、凝縮後にデカンタで分離した。有機相の一部を返送流として、第一の真空蒸留塔に、返送流の、原料に対する比率１．２で入れた。真空蒸留塔は、１１０ｍｂａｒ、塔底温度１７８℃、塔頂温度１１４℃で稼動させた。
【００２５】
この第一から第二の真空蒸留塔への原料流は、以下の組成を有していた（粗ＩＰＤＡ  ＩＩ）：
ＩＰＤＡ  ９７．４質量％
高沸点成分  ２．６質量％
アンモニア残分  ２４７ｐｐｍ。
【００２６】
１３の理論分離段を有する第二の真空蒸留塔を、塔底温度２０７℃、塔頂温度１６８℃、圧力１１０ｍｂａｒで稼動させた。ここで高沸点成分は、真空蒸留塔の底部を介して分離し、ＩＰＤＡおよびアンモニア残分は、塔頂を介して分離した。塔頂生成物は、蒸気相として部分凝縮器に導き、１６５℃、１１０ｍｂａｒで部分的に凝縮させた。部分凝縮物と、凝縮されていない蒸気相との質量比率は、１３０であった。凝縮されていない蒸気流は、引き続き第二の凝縮器において１３３℃、１１０ｍｂａｒで完全に凝縮させ、返送流として第一の真空蒸留塔へと導いた。部分凝縮器の凝縮物からは、純粋なＩＰＤＡが、９９．９質量％の純度および１５ｐｐｍのアンモニア残留含分で得られた。
【００２７】
よって、第二の真空蒸留塔の塔頂で部分凝縮器を使用することによって、アンモニア残留含分は、粗ＩＰＤＡ中における２４７ｐｐｍから、純粋なＩＰＤＡ中における１５ｐｐｍに減少させることができた。
【００２８】
例２
蒸留のシミュレーションを、Aspen Plusによって行った。計算については、２つの真空蒸留塔から成る蒸留構造を考慮した。
【００２９】
使用する原料流（粗ＩＰＤＡ  Ｉ）は、質量％（ｗｔ％）で以下の組成を有していた：
ＩＰＤＡ  ８５．８質量％
水  ９．７質量％
高沸点成分  ２．３質量％
低沸点成分およびＮＨ3残分  ２．２質量％。
【００３０】
４２の分離段を有する第一の真空蒸留塔において、有機低沸点成分および水を、流入する粗ＩＰＤＡ  Ｉの流れから蒸留物として塔頂を介して分離し、続いて有機相と水相を、凝縮後にデカンタで分離した。有機相の一部を返送流として、第一の真空蒸留塔に、返送流の、原料に対する比率１．２で入れた。真空蒸留塔は、１１０ｍｂａｒ、塔底温度１７８℃、塔頂温度１１４℃で稼動させた。この第一から第二の真空蒸留塔への原料流は、以下の組成を有していた（粗ＩＰＤＡ  ＩＩ）：
ＩＰＤＡ  ９７．４質量％
高沸点成分  ２．６質量％
アンモニア残分  １０４ｐｐｍ。
【００３１】
１３の理論分離段を有する第二の真空蒸留塔を、塔底温度２０７℃、塔頂温度１６８℃、圧力１１０ｍｂａｒで稼動させた。ここで高沸点成分は、塔の底部を介して分離し、ＩＰＤＡおよびアンモニア残分は、塔頂を介して分離した。塔頂生成物は、蒸気相として部分凝縮器に導き、１６５℃、１１０ｍｂａｒで部分的に凝縮させた。部分凝縮物と、凝縮されていない蒸気相との質量比率は、３４４であった。凝縮されていない蒸気流は、引き続き第二の凝縮器において１３３℃、１１０ｍｂａｒで完全に凝縮させ、返送流として第一の真空蒸留塔へと導いた。部分凝縮器の凝縮物からは、純粋なＩＰＤＡが、９９．９質量％の純度および１５ｐｐｍのアンモニア残留含分で得られた。
【００３２】
第二の真空蒸留塔の塔頂で部分凝縮器を使用することによって、アンモニア残留含分は、粗ＩＰＤＡ中における１０４ｐｐｍから、純粋なＩＰＤＡ中における１５ｐｐｍに減少させることができた。
【００３３】
例３：比較例
蒸留のシミュレーションを、Aspen Plusによって行った。計算については、２つの真空蒸留塔から成る蒸留を考慮した。本発明による例と比較して、この場合では、第二の真空蒸留塔の塔頂における完全凝縮器のみを考慮した。
【００３４】
使用する原料流（粗ＩＰＤＡ  Ｉ）は、質量％（ｗｔ％）で以下の組成を有していた：
ＩＰＤＡ  ８５．８質量％
水  ９．７質量％
高沸点成分  ２．３質量％
低沸点成分、およびＮＨ3残分  ２．２質量％。
【００３５】
４２の分離段を有する第一の真空蒸留塔において、有機低沸点成分および水を、流入する粗ＩＰＤＡ  Ｉの流れから蒸留物として塔頂を介して分離し、続いて有機相と水相を、凝縮後にデカンタで分離した。有機相の一部を返送流として、第一の真空蒸留塔に、返送流の、原料に対する比率１．２で入れた。真空蒸留塔は、１１０ｍｂａｒ、塔底温度１７８℃、塔頂温度１１４℃で稼動させた。この第一から第二の真空蒸留塔への原料流は、以下の組成を有していた（粗ＩＰＤＡ  ＩＩ）：
ＩＰＤＡ  ９７．４質量％
高沸点成分  ２．６質量％
アンモニア残分  ５０ｐｐｍ。
【００３６】
１３の理論分離段を有する第二の真空蒸留塔を、塔底温度２０７℃、塔頂温度１６８℃、圧力１１０ｍｂａｒで稼動させた。ここで高沸点成分は、塔の底部を介して分離し、ＩＰＤＡおよびアンモニア残分は、塔頂を介して分離した。塔頂生成物は、１３３℃で完全に凝縮させた。この凝縮物からは純粋なＩＰＤＡが、９９．９質量％の純度および５０ｐｐｍのアンモニア残留含分で得られた。よって純粋なＩＰＤＡにおけるアンモニア残留含分は、粗ＩＰＤＡと比較して、減少させることができなかった。
【００３７】
これらの実施例からは、部分凝縮の適用によって明らかに、純粋なＩＰＤＡにおけるアンモニア残留含分の低下につながることが分かる。さらに、第二の真空蒸留塔の後に部分凝縮器を使用することによって、粗ＩＰＤＡ  ＩＩの流れにおけるアンモニア残留含分を変えた場合でも、純粋なＩＰＤＡにおけるアンモニア含分は、明らかに５０ｐｐｍを下回っていたことが分かった。
【符号の説明】
【００３８】
図１
ａ  還元的アミノ化の反応段階
ｂ  蒸留によるアンモニア分離段階
ｃ  ＩＰＤＡの精密蒸留段階
１  アンモニア
２  イソホロンニトリル
３  水素
４  イソホロンジアミン
５  水
６  低沸点成分
７  高沸点成分
図２
１  粗ＩＰＤＡ  Ｉ
２  水相
３  有機相
４  粗ＩＰＤＡ  ＩＩ
５  高沸点成分
６  純粋なＩＰＤＡ
７  低沸点成分およびＩＰＤＡの返送
Ａ  凝縮器
Ｂ  蒸留物受け器
Ｃ  凝縮器
Ｄ  凝縮器
Ｅ  凝縮器
Ｆ  凝縮器
Ｇ  蒸留物受け器
ＫＩ  第一の真空蒸留塔
ＫＩＩ  第二の真空蒸留塔
【図１】
2018016628.tif 000003
【図２】
2018016628.tif 000004