(57)【要約】【課題】耐熱保存安定性に優れ且つ平滑性に優れる塗膜を形成する熱硬化性粉体塗料の提供。【解決手段】非晶性ポリエステル樹脂と、融解温度が７０℃以上１４０℃以下である結晶性ポリエステル樹脂と、熱硬化剤とを含有し、前記非晶性ポリエステル樹脂の連続相と、前記連続相中に分散した前記結晶性ポリエステル樹脂の分散相とを有し、前記非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値と前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値との差の絶対値が０以上０．２５以下である粉体粒子、を含む熱硬化性粉体塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂と、融解温度が７０℃以上１４０℃以下である結晶性ポリエステル樹脂と、熱硬化剤とを含有し、
前記非晶性ポリエステル樹脂の連続相と、前記連続相中に分散した前記結晶性ポリエステル樹脂の分散相とを有し、
前記非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値と前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値との差の絶対値が０以上０．２５以下である粉体粒子、
を含む熱硬化性粉体塗料。
【請求項２】
前記粉体粒子において、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量に対して１０質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の熱硬化性粉体塗料。
【請求項３】
非晶性ポリエステル樹脂及び熱硬化剤を含む第１樹脂粒子を形成する工程と、
融解温度が７０℃以上１４０℃以下である結晶性ポリエステル樹脂を含む第２樹脂粒子を形成する工程と、
前記第１樹脂粒子が分散した第１樹脂粒子分散液と、前記第２樹脂粒子が分散した第２樹脂粒子分散液とを混合し、前記第１樹脂粒子と前記第２樹脂粒子とを凝集させて、前記第１樹脂粒子と前記第２樹脂粒子とを含む凝集粒子を形成する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を、前記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度未満の温度に昇温して、前記凝集粒子を融合及び合一する工程と、
を含む粉体粒子の製造工程を有する、請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性粉体塗料を製造する方法。
【請求項４】
非晶性ポリエステル樹脂及び熱硬化剤を含む第１樹脂粒子を形成する工程と、
融解温度が７０℃以上１４０℃以下である結晶性ポリエステル樹脂を含む第２樹脂粒子を形成する工程と、
前記第１樹脂粒子が分散した第１樹脂粒子分散液と、前記第２樹脂粒子が分散した第２樹脂粒子分散液とを混合し、前記第１樹脂粒子と前記第２樹脂粒子とを凝集させて、前記第１樹脂粒子と前記第２樹脂粒子とを含む第１凝集粒子を形成する工程と、
前記第１凝集粒子が分散した第１凝集粒子分散液と、前記第１樹脂粒子が分散した第１樹脂粒子分散液とを混合し、前記第１凝集粒子の表面に前記第１樹脂粒子を付着するように凝集させて、第２凝集粒子を形成する工程と、
前記第２凝集粒子が分散した第２凝集粒子分散液を、前記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度未満の温度に昇温して、前記第２凝集粒子を融合及び合一する工程と、
を含む粉体粒子の製造工程を有する、請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性粉体塗料を製造する方法。
【請求項５】
請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性粉体塗料を熱硬化させた塗膜を表面の少なくとも一部に有する塗装品。
【請求項６】
請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性粉体塗料を被塗装面に塗った後、前記熱硬化性粉体塗料を熱硬化させて塗膜を形成することを含む、塗装品の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性粉体塗料、熱硬化性粉体塗料の製造方法、塗装品、及び塗装品の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
粉体塗料の静電塗装は、塗装工程における揮発性有機化合物（Volatile Organic Compounds；ＶＯＣ）の排出量が少なく、しかも塗装後、被塗物に付着しなかった粉体塗料を回収し再利用できることから、地球環境保護の面で注目されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、融解温度が４０℃乃至１３０℃である結晶性ウレタンアクリレートから成る結合剤、助剤及び添加剤を含有する放射線硬化性粉末塗料組成物が開示されている。
【０００４】
例えば特許文献２には、融解温度が５０℃乃至１５０℃且つ平均分子量が１０００乃至７０００である結晶性ポリエステル樹脂と水酸基価が１３ｍｇＫＯＨ／ｇ乃至８５ｍｇＫＯＨ／ｇ且つ平均分子量が１５００乃至７０００であるポリエステル樹脂とからなり、両ポリエステル樹脂の質量比が５：９５乃至３０：７０である樹脂組成物に硬化剤を配合した粉体塗料用ポリエステル樹脂組成物が開示されている。
【０００５】
例えば特許文献３には、酸価が３ｍｇＫＯＨ／ｇ以上且つ数平均分子量が５０００乃至５００００であるポリエステル樹脂と粘着付与剤とを質量比９５：５乃至３０：７０の範囲で含有する水性分散体を用いてなる塗料用バインダー組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００３−１９２９８６号公報
【特許文献２】特開平１０−１９５３４２号公報
【特許文献３】特開２０１４−００５３９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度が７０℃未満である場合、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とが相溶している場合、又は非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値と結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値との差の絶対値が０．２５超である場合に比べ、耐熱保存安定性に優れ且つ平滑性に優れる塗膜を形成する熱硬化性粉体塗料を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための具体的手段には、下記の態様が含まれる。
【０００９】
請求項１に係る発明は、
非晶性ポリエステル樹脂と、融解温度が７０℃以上１４０℃以下である結晶性ポリエステル樹脂と、熱硬化剤とを含有し、
前記非晶性ポリエステル樹脂の連続相と、前記連続相中に分散した前記結晶性ポリエステル樹脂の分散相とを有し、
前記非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値と前記結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値との差の絶対値が０以上０．２５以下である粉体粒子、
を含む熱硬化性粉体塗料。
【００１０】
請求項２に係る発明は、
前記粉体粒子において、前記結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、前記非晶性ポリエステル樹脂の含有量に対して１０質量％以上２０質量％以下である、請求項１に記載の熱硬化性粉体塗料。
【００１１】
請求項３に係る発明は、
非晶性ポリエステル樹脂及び熱硬化剤を含む第１樹脂粒子を形成する工程と、
融解温度が７０℃以上１４０℃以下である結晶性ポリエステル樹脂を含む第２樹脂粒子を形成する工程と、
前記第１樹脂粒子が分散した第１樹脂粒子分散液と、前記第２樹脂粒子が分散した第２樹脂粒子分散液とを混合し、前記第１樹脂粒子と前記第２樹脂粒子とを凝集させて、前記第１樹脂粒子と前記第２樹脂粒子とを含む凝集粒子を形成する工程と、
前記凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を、前記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度未満の温度に昇温して、前記凝集粒子を融合及び合一する工程と、
を含む粉体粒子の製造方法。
【００１２】
請求項４に係る発明は、
非晶性ポリエステル樹脂及び熱硬化剤を含む第１樹脂粒子を形成する工程と、
融解温度が７０℃以上１４０℃以下である結晶性ポリエステル樹脂を含む第２樹脂粒子を形成する工程と、
前記第１樹脂粒子が分散した第１樹脂粒子分散液と、前記第２樹脂粒子が分散した第２樹脂粒子分散液とを混合し、前記第１樹脂粒子と前記第２樹脂粒子とを凝集させて、前記第１樹脂粒子と前記第２樹脂粒子とを含む第１凝集粒子を形成する工程と、
前記第１凝集粒子が分散した第１凝集粒子分散液と、前記第１樹脂粒子が分散した第１樹脂粒子分散液とを混合し、前記第１凝集粒子の表面に前記第１樹脂粒子を付着するように凝集させて、第２凝集粒子を形成する工程と、
前記第２凝集粒子が分散した第２凝集粒子分散液を、前記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度未満の温度に昇温して、前記第２凝集粒子を融合及び合一する工程と、
を含む粉体粒子の製造方法。
【００１３】
請求項５に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性粉体塗料を熱硬化させた塗膜を表面の少なくとも一部に有する塗装品。
【００１４】
請求項６に係る発明は、
請求項１又は請求項２に記載の熱硬化性粉体塗料を被塗装面に塗った後、前記熱硬化性粉体塗料を熱硬化させて塗膜を形成することを含む、塗装品の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
請求項１に係る発明によれば、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度が７０℃未満である場合、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とが相溶している場合、又は非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値と結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値との差の絶対値が０．２５超である場合に比べ、耐熱保存安定性に優れ且つ平滑性に優れる塗膜を形成する熱硬化性粉体塗料が提供される。
【００１６】
請求項２に係る発明によれば、粉体粒子において結晶性ポリエステル樹脂の含有量が非晶性ポリエステル樹脂の含有量に対して１０質量％未満である場合に比べ、平滑性に優れる塗膜を形成する熱硬化性粉体塗料が提供され、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が非晶性ポリエステル樹脂の含有量に対して２０質量％超である場合に比べ、耐衝撃性に優れる塗膜を形成する熱硬化性粉体塗料が提供される。
【００１７】
請求項３及び４に係る発明によれば、凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を結晶性ポリエステル樹脂の融解温度以上の温度に昇温する場合に比べ、耐熱保存安定性に優れる粉体粒子の製造方法が提供される。
【００１８】
請求項５に係る発明によれば、熱硬化性粉体塗料に含まれる粉体粒子において、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度が７０℃未満である場合、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とが相溶している場合、又は非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値と結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値との差の絶対値が０．２５超である場合に比べ、塗膜の平滑性に優れる塗装品が提供される。
【００１９】
請求項６に係る発明によれば、熱硬化性粉体塗料に含まれる粉体粒子において、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度が７０℃未満である場合、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とが相溶している場合、又は非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値と結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値との差の絶対値が０．２５超である場合に比べ、塗膜の平滑性に優れる塗装品の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、発明の実施形態を説明する。これらの説明及び実施例は実施形態を例示するものであり、発明の範囲を制限するものではない。
【００２１】
本開示において組成物中の各成分の量について言及する場合、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。
【００２２】
本開示において「工程」との語は、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。
【００２３】
本開示において、「熱硬化性粉体塗料」を単に「粉体塗料」ともいう。
【００２４】
＜熱硬化性粉体塗料＞
本実施形態に係る粉体塗料は、非晶性ポリエステル樹脂と融解温度が７０℃以上１４０℃以下である結晶性ポリエステル樹脂と熱硬化剤とを含有する粉体粒子を含む。該粉体粒子は、非晶性ポリエステル樹脂の連続相と、該連続相中に分散した前記結晶性ポリエステル樹脂の分散相とを有する。該粉体粒子に含まれる非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とは、両者のＳＰ値の差の絶対値が０以上０．２５以下である。
【００２５】
本実施形態に係る粉体塗料は、粉体塗料が置かれた雰囲気温度が高温（例えば５０℃乃至６０℃）の場合でも、粉体粒子どうしの凝集が抑制され、耐熱保存安定性に優れる。これは、粉体粒子に分散相として含まれている結晶性ポリエステル樹脂が、いわば耐熱フィラーとして作用することによるものと推測される。粉体粒子に含まれる結晶性ポリエステル樹脂が粉体粒子内部で分散相を形成していない場合は、耐熱フィラーとしての作用が得られず、粉体塗料の耐熱保存安定性が劣る。粉体粒子の製造時の加熱温度よりも結晶性ポリエステル樹脂の融解温度が低いと（例えば、後述する凝集合一法における融合合一温度よりも結晶性ポリエステル樹脂の融解温度が低いと）、結晶性ポリエステル樹脂の分散相の形成が困難であるので、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度を７０℃以上とする。また、粉体塗料が置かれた雰囲気温度が高温の場合でも、結晶性ポリエステル樹脂の分散相の形状が保たれ耐熱フィラーとしての作用が得られる観点からも、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度を７０℃以上とする。なお、被塗装面に粉体塗料を焼付けする際の焼付温度を低く抑える観点から、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は１４０℃以下である。
【００２６】
本実施形態に係る粉体塗料は、平滑性に優れる塗膜を形成する。これは、粉体粒子に含まれる非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値と結晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値との差（絶対値）が０以上０．２５以下であるために、焼付けの際に両ポリエステル樹脂がよく相溶するので溶融流動性が高く、その結果、平滑性に優れる塗膜を形成するものと推測される。両ポリエステル樹脂のＳＰ値差（絶対値）が０．２５超であると、焼付けの際に両ポリエステル樹脂の相溶及び溶融流動が充分ではなく、塗膜の平滑性が劣る。両ポリエステル樹脂のＳＰ値差（絶対値）は、小さいほど好ましい。
【００２７】
粉体粒子において、非晶性ポリエステル樹脂の連続相中に結晶性ポリエステル樹脂の分散相があることは、下記の方法により確認する。
粉体粒子をエポキシ樹脂に混合して、エポキシ樹脂を固化する。得られた固化物の薄片試料を作製し、薄片試料を３０℃のデシケータ内で四酸化ルテニウムにより例えば３時間染色する。染色された薄片試料を、透過型電子顕微鏡（Transmission Electron Microscope：ＴＥＭ）にて観察し、結晶性ポリエステル樹脂の分散相の有無を確認する。結晶性ポリエステル樹脂は、非晶性ポリエステル樹脂に比べ、四酸化ルテニウムによって染色されにくいため、結晶性ポリエステル樹脂の分散相が染色されていない部位又は染色の弱い部位として観察される。
【００２８】
粒子内部に非晶性ポリエステル樹脂の連続相と結晶性ポリエステル樹脂の分散相とを有する粉体粒子は、後述する湿式製法（好ましくは凝集合一法）で製造する際において、粉体粒子の製造に使用する非晶性ポリエステル樹脂量を結晶性ポリエステル樹脂量よりも多くすること、及び、製造時の加熱温度（凝集合一法においては融合合一温度）を結晶性ポリエステル樹脂の融解温度未満の温度に制御することにより製造できる。
【００２９】
ポリエステル樹脂のＳＰ値は、粉体粒子から非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを単離し、濁点滴定法により求める。具体的には、下記の手順でＳＰ値を求める。
粉体粒子をテトラヒドロフランに溶かし、高速液体クロマトグラフィー（high performance liquid chromatography：ＨＰＬＣ）を用いて、非晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを単離する。単離した非晶性ポリエステル樹脂３０ｍｇをテトラヒドロフラン２０ｍｌに溶解した溶液を２つ用意し、一方にはｎ−ヘキサンを滴下し、他方には水を滴下し、それぞれ濁りが生じ始めた時点の滴下量（体積、ｍｌ）を求め、下記の式により非晶性ポリエステル樹脂のＳＰ値を求める。
ＳＰ値＝（Ｖａ１／２×δａ＋Ｖｂ１／２×δｂ）÷（Ｖａ１／２＋Ｖｂ１／２）
ここで、Ｖａ：ｎ−ヘキサンの滴下量、Ｖｂ：水の滴下量、δａ：ｎ−ヘキサンのＳＰ値＝７．３０、δｂ：水のＳＰ値＝２３．４である。
単離した結晶性ポリエステル樹脂についても、上記と同様の手順及び式によってＳＰ値を求める。
【００３０】
本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を含み、さらに、粉体粒子の表面に付着する外部添加剤を含んでいてもよい。本実施形態に係る粉体塗料は、流動性を高める観点から、粉体粒子の表面に付着する外部添加剤を含むことが望ましい。
【００３１】
本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子に着色剤を含まない透明粉体塗料（クリア塗料）、及び粉体粒子に着色剤を含む着色粉体塗料のいずれであってもよい。
【００３２】
［粉体粒子］
粉体粒子の構造は特に限定されるものではない。粉体粒子は、単層構造の粉体粒子であってもよいし、芯部と芯部を被覆する樹脂被覆部とを有する所謂コア・シェル構造の粉体粒子であってもよい。
【００３３】
粉体粒子がコア・シェル構造である場合、芯部が、非晶性ポリエステル樹脂の連続相と、連続相中に分散した結晶性ポリエステル樹脂の分散相とを有することが好ましい。粉体粒子表面における樹脂被覆部の被覆率は、例えば３０％以上１００％以下である。樹脂被覆部の厚さは、例えば０．２μｍ以上４μｍ以下である。
【００３４】
以下、粉体粒子の材料、組成、物性等について説明する。
【００３５】
・非晶性ポリエステル樹脂
非晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを重縮合した重縮合体である。非晶性ポリエステル樹脂への熱硬化反応性基の導入は、多塩基酸と多価アルコールとの使用量を調整することにより行い、熱硬化反応性基として水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方を導入する。非晶性ポリエステル樹脂の構造は、分岐構造でも、線状構造でもよい。
【００３６】
多塩基酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アルケニルコハク酸、アジピン酸、セバシン酸等）、脂環式ジカルボン酸（例えば、シクロヘキサンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。多塩基酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール等）、脂環式ジオール（例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ等）、芳香族ジオール（例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等）が挙げられる。多価アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
非晶性ポリエステル樹脂は、多塩基酸及び多価アルコール以外の他の単量体が重縮合されていてもよい。他の単量体としては、例えば、一分子中にカルボキシル基と水酸基とを併せ有する化合物（例えば、ジメタノールプロピオン酸、ヒドロキシピバレート等）、モノエポキシ化合物（例えば、カージュラＥ１０（シェル社）等の分岐脂肪族カルボン酸のグリシジルエステル等）、１価アルコール（例えば、メタノール、プロパノール、ブタノール、ベンジルアルコール等）、１価の塩基酸（例えば、安息香酸、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸等）、脂肪酸（例えば、ひまし油脂肪酸、ヤシ油脂肪酸、大豆油脂肪酸の等）等が挙げられる。
【００３９】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、粒子の製造の際に結晶性ポリエステル樹脂の分散相の形成を容易にする観点から、６５℃以下が好ましく、６２℃以下がより好ましく、６０℃以下が更に好ましい。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、粉体塗料の耐熱保存安定性の観点から、５０℃以上が好ましく、５２℃以上がより好ましく、５５℃以上が更に好ましい。本実施形態に係る粉体塗料は、非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度が比較的低い場合であっても、非晶性ポリエステル樹脂の連続相中に融解温度７０℃以上の結晶性ポリエステル樹脂の分散相が形成されているので、耐熱保存安定性に優れる。
【００４０】
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、粉体粒子から非晶性ポリエステル樹脂を単離し、ＡＳＴＭＤ３４１８に準拠した示差走査熱量測定により求める。測定は、具体的には下記のとおりに行う。
自動接線処理システムを備えた示差走査熱量計（島津製作所製ＤＳＣ−５０型）に試料をセットし、冷却媒体として液体窒素をセットし、昇温速度１０℃／分で０℃から１００℃まで加熱して（１回目の昇温過程）、ＤＳＣ曲線を得、次に、降温速度−１０℃／分で０℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で０℃から１５０℃まで加熱して（２回目の昇温過程）、ＤＳＣ曲線を得る。なお、０℃及び１００℃にてそれぞれ１０分間ずつ保持する。測定装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との混合物の融解温度を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。試料はアルミニウム製パンに入れ、サンプルの入ったアルミニウム製パンと対照用の空のアルミニウム製パンとをセットする。
非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、２回目の昇温過程のＤＳＣ曲線の吸熱部におけるベースラインと立ち上がりラインとの交点の温度をもってガラス転移温度とする。
【００４１】
非晶性ポリエステル樹脂は、塗膜の平滑性に優れる観点から、酸価と水酸基価との合計が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、且つ数平均分子量が１０００以上１００，０００以下であるポリエステル樹脂が好ましい。
【００４２】
ポリエステル樹脂の酸価及び水酸基価の測定は、ＪＩＳ  Ｋ００７０：１９９２に準ずる。ポリエステル樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量の測定は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（Gel Permeation Chromatography：ＧＰＣ）により測定する。ＧＰＣによる分子量測定は、測定装置としてＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ（東ソー）を用い、カラムとしてＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（１５ｃｍ）（東ソー）を用い、溶媒としてテトラヒドロフランを用いる。重量平均分子量及び数平均分子量は、この測定結果から単分散ポリスチレン標準試料により作成した分子量校正曲線を使用して算出する。
【００４３】
非晶性ポリエステル樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
粉体粒子に含まれる非晶性ポリエステル樹脂の含有量は、粉体粒子の全量に対して、１０質量％以上９９質量％以下が好ましく、５０質量％以上９６質量％以下が好ましい。
【００４５】
・結晶性ポリエステル樹脂
結晶性ポリエステル樹脂は、例えば、多塩基酸と多価アルコールとを重縮合した重縮合体である。結晶性ポリエステル樹脂への熱硬化反応性基の導入は、多塩基酸と多価アルコールとの使用量を調整することにより行い、熱硬化反応性基として水酸基及びカルボキシル基の少なくとも一方を導入する。結晶性ポリエステル樹脂の構造は、分岐構造でも、線状構造でもよい。
【００４６】
多塩基酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、シュウ酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸等）、芳香族ジカルボン酸（例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸等の二塩基酸等）、これらの無水物、又はこれらの低級（例えば炭素数１以上５以下）アルキルエステルが挙げられる。多塩基酸は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４７】
多価アルコールとしては、例えば、脂肪族ジオール（例えば、主鎖部分の炭素数が７以上２０以下である直鎖型脂肪族ジオール）が挙げられる。脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，１４−エイコサンデカンジオールなどが挙げられる。多価アルコールは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４８】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、７０℃以上１４０℃以下である。結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、粉体塗料の耐熱保存安定性の観点からは、７２℃以上がより好ましく、７５℃以上が更に好ましく、８０℃以上が更に好ましく、粉体塗料の焼付温度を低く抑える観点からは、１２０℃以下がより好ましく、１１０℃以下が更に好ましく、１００℃以下が更に好ましい。
【００４９】
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度（Ｔｍ）は、粉体粒子から結晶性ポリエステル樹脂を単離し、ＡＳＴＭＤ３４１８に準拠した示差走査熱量測定により求める。測定は、具体的には下記のとおりに行う。
自動接線処理システムを備えた示差走査熱量計（島津製作所製ＤＳＣ−５０型）に試料をセットし、冷却媒体として液体窒素をセットし、昇温速度１０℃／分で０℃から１００℃まで加熱して（１回目の昇温過程）、ＤＳＣ曲線を得、次に、降温速度−１０℃／分で０℃まで冷却し、再度、昇温速度１０℃／分で０℃から１５０℃まで加熱して（２回目の昇温過程）、ＤＳＣ曲線を得る。なお、０℃及び１００℃にてそれぞれ１０分間ずつ保持する。測定装置の検出部の温度補正にはインジウムと亜鉛との混合物の融解温度を用い、熱量の補正にはインジウムの融解熱を用いる。試料はアルミニウム製パンに入れ、サンプルの入ったアルミニウム製パンと対照用の空のアルミニウム製パンとをセットする。
結晶性ポリエステル樹脂の融解温度は、２回目の昇温過程のＤＳＣ曲線の吸熱ピークトップの温度とする。
【００５０】
結晶性ポリエステル樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
粉体粒子において、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂の含有量に対して１０質量％以上２０質量％以下が好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、非晶性ポリエステル樹脂の含有量に対して１０質量％以上であると、耐熱フィラーとしての作用が発揮されやすいため、粉体塗料の耐熱保存安定性に優れる。また、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、非晶性ポリエステル樹脂の含有量に対して１０質量％以上であると、焼付けの際に両ポリエステル樹脂の粘弾性の低下および溶融流動性の上昇が起こりやすいため、塗膜の平滑性に優れる。これらの観点からは、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂の含有量に対して１２質量％以上がより好ましく、１４質量％以上が更に好ましい。
一方、結晶性ポリエステル樹脂の含有量が、非晶性ポリエステル樹脂の含有量に対して２０質量％以下であると、塗膜の耐衝撃性に優れる。この観点からは、結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、非晶性ポリエステル樹脂の含有量に対して１８質量％以下がより好ましく、１６質量％以下が更に好ましい。
【００５２】
・その他の樹脂
粉体粒子は、ポリエステル樹脂以外の樹脂を含んでいてもよい。ポリエステル樹脂以外の樹脂としては、例えば、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基等の熱硬化反応性基を有する（メタ）アクリル樹脂が挙げられる。
ただし、本実施形態における粉体粒子は、結着樹脂の８０質量％以上をポリエステル樹脂が占めることが好ましく、９０質量％以上をポリエステル樹脂が占めることがより好ましく、１００質量％をポリエステル樹脂が占めることが更に好ましい。
【００５３】
・熱硬化剤
熱硬化剤は、ポリエステル樹脂が有する熱硬化反応性基の種類に応じて選択する。
【００５４】
ポリエステル樹脂の熱硬化反応性基が水酸基の場合、熱硬化剤としては、例えば、ブロック型イソシアネート、アミノプラスト等が挙げられる。ブロック型イソシアネートを構成するイソシアネート化合物としては、有機ジイソシアネート、有機ジイソシアネートの重合体（イソシアヌレート型ポリイソシアネート化合物をも含む）、有機ジイソシアネートの多価アルコール付加物、有機ジイソシアネートの低分子量ポリエステル樹脂（例えば、ポリエステルポリオール）付加物、有機ジイソシアネートの水付加物などが挙げられる。ここで、有機ジイソシアネートとしては、各種の脂肪族ジイソシアネート（例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等）、各種の環状脂肪族ジイソシアネート（例えば、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等）、各種の芳香族ジイソシアネート（例えば、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート等）などが挙げられる。イソシアネート基のブロック剤としては、ホルムアルドオキシム、アセトアルドオキシム、アセトオキシム、メチルエチルケトオキシム、メチルイソブチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム化合物が挙げられる。
【００５５】
ポリエステル樹脂の熱硬化反応性基がカルボキシル基の場合、熱硬化剤としては、例えば、種々のエポキシ樹脂（例えば、ビスフェノールＡのポリグリシジルエーテル等）、エポキシ基含有アクリル樹脂（例えば、グリシジル基含有アクリル樹脂等）、種々の多価アルコール（例えば、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン等）のポリグリシジルエーテル、種々の多価カルボン酸（例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等）のポリグリシジルエステル、種々の脂環式エポキシ基含有化合物（例えば、ビス（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルアジペート等）、ヒドロキシアミド（例えば、トリグリシジルイソシアヌレート、β−ヒドロキシアルキルアミド等）などが挙げられる。
【００５６】
熱硬化剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
粉体粒子において、熱硬化剤の含有量は、熱硬化性樹脂の量に対して、１質量％以上３０質量％以下が好ましく、３質量％以上２０質量％以下が好ましい。
【００５８】
・着色剤
着色剤としては、例えば、顔料が挙げられる。着色剤は、顔料と共に染料を併用してもよい。
顔料としては、例えば、酸化鉄（例えば、ベンガラ等）、酸化チタン、チタン黄、亜鉛華、鉛白、硫化亜鉛、リトポン、酸化アンチモン、コバルトブルー、カーボンブラック等の無機顔料；キナクリドンレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、パーマネントレッド、ハンザイエロー、インダンスレンブルー、ブリリアントファーストスカーレット、ベンツイミダゾロンイエロー等の有機顔料；などが挙げられる。
顔料としては、その他、光輝性顔料も挙げられる。光輝性顔料としては、例えば、パール顔料、アルミニウム粉、ステンレス鋼粉等の金属粉；金属フレーク；ガラスビーズ；ガラスフレーク；雲母；リン片状酸化鉄（ＭＩＯ）；などが挙げられる。
【００５９】
着色剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
着色剤の含有量は、顔料の種類、塗膜に求められる色彩、明度、及び深度等に応じて選択する。例えば、着色剤の含有量は、粉体粒子の全樹脂量に対して、１質量％以上７０質量％以下が好ましく、２質量％以上６０質量％以下が好ましい。
【００６１】
・その他添加剤
その他添加剤としては、粉体塗料に使用される各種の添加剤が挙げられる。具体的には、その他添加剤としては、例えば、表面調整剤（シリコーンオイル、アクリルオリゴマー等）、発泡（ワキ）防止剤（例えば、ベンゾイン、ベンゾイン誘導体等）、硬化促進剤（アミン化合物、イミダゾール化合物、カチオン重合触媒等）、可塑剤、帯電制御剤、酸化防止剤、顔料分散剤、難燃剤、流動付与剤等が挙げられる。
【００６２】
・２価以上の金属イオン
粉体粒子は、２価以上の金属イオン（以下、単に「金属イオン」とも言う。）を含むことが好ましい。２価以上の金属イオンは、粉体粒子に含まれる樹脂が有するカルボキシル基又は水酸基と相互作用しイオン架橋を形成する。このイオン架橋により、粉体粒子表面への各種成分のブリードが抑制され、粉体塗料の保存安定性が向上する。このイオン架橋は、熱硬化をする際の加熱により、イオン架橋の結合が切れるので、２価以上の金属イオンが含まれていても粉体粒子の溶融粘度を高めることはなく、塗膜の平滑性を低下させる懸念がない。
【００６３】
２価以上の金属イオンとしては、例えば、２価以上４価以下の金属イオンが挙げられる。具体的には、例えば、アルミニウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、亜鉛イオン、及びカルシウムイオンからなる群より選択される少なくとも一種の金属イオンが挙げられる。
【００６４】
金属イオンの供給源（粉体粒子に添加剤として含ませる化合物）としては、例えば、金属塩、無機金属塩重合体、金属錯体等が挙げられる。これらは、例えば、粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集剤として粉体粒子に添加する。ほかに、例えば、熱硬化反応を促進する触媒として粉体粒子に添加したり、特に用途を限らず添加したりする。
【００６５】
金属塩としては、例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、塩化鉄（II）、塩化亜鉛、塩化カルシウム、硫酸カルシウム等が挙げられる。
無機金属塩重合体としては、例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ硫酸鉄（II）、多硫化カルシウム等が挙げられる。
金属錯体としては、例えば、アミノカルボン酸の金属塩等が挙げられる。金属錯体として、具体的には、例えば、エチレンジアミン四酢酸、プロパンジアミン四酢酸、ニトリル三酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸等の公知のキレート酸をベースにした金属塩（例えば、カルシウム塩、マグネシウム塩、鉄塩、アルミニウム塩等）などが挙げられる。
【００６６】
金属イオンは価数が高いほど、網目状のイオン架橋を形成しやすく、粉体塗料の保存安定性及び塗膜の平滑性をより良化する観点から好適である。このため、金属イオンとしては、Ａｌイオンが好ましい。つまり、金属イオンの供給源としては、アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）、アルミニウム塩重合体（例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましい。さらに、粉体塗料の保存安定性及び塗膜の平滑性をより良化する観点から、金属イオンの供給源のうち、金属イオンの価数が同じであっても、金属塩に比べ、無機金属塩重合体が好ましい。このため、金属イオンの供給源としては、特に、アルミニウム塩重合体（例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましい。
【００６７】
金属イオンの含有量は、粉体塗料の保存安定性及び塗膜の平滑性をより良化する観点から、粉体粒子全体に対して０．００２質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１５質量％以下がより好ましい。
金属イオンの含有量を０．００２質量％以上とすると、金属イオンによるイオン架橋が適度に形成され、粉体粒子表面のブリード発生を抑え、塗装塗料の保存安定性が高まる。一方、金属イオンの含有量を０．２質量％以下とすると、金属イオンによるイオン架橋の過剰な形成が起らず、塗膜の平滑性に優れる。
【００６８】
粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集剤として添加される金属イオンの供給源（例えば、金属塩、無機金属塩重合体、金属錯体）は、粉体粒子の粒度分布及び形状の制御に寄与する。
【００６９】
具体的には、金属イオンの価数は高いほど、狭い粒度分布を得る観点から好適である。また、狭い粒度分布を得る観点から、金属イオンの価数が同じであっても、金属塩に比べ、無機金属塩重合体が好適である。このため、これらの観点からも、金属イオンの供給源としては、アルミニウム塩（例えば、硫酸アルミニウム、塩化アルミニウム等）、アルミニウム塩重合体（例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が好ましく、アルミニウム塩重合体（例えば、ポリ塩化アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム等）が特に好ましい。
【００７０】
金属イオンの含有量が０．００２質量％以上になるように凝集剤を添加すると、水性媒体中における樹脂粒子の凝集が進行し、狭い粒度分布の実現に寄与する。また、芯部となる凝集粒子に対して、樹脂被覆部となる樹脂粒子の凝集が進行し、芯部表面全体に対する樹脂被覆部の形成の実現に寄与する。一方、金属イオンの含有量が０．２質量％以下になるように凝集剤を添加すると、凝集粒子中のイオン架橋の過剰な形成を抑え、融合合一するときに、生成される粉体粒子の形状が球状に近づきやすくなる。このため、これらの観点からも、金属イオンの含有量は、０．００２質量％以上０．２質量％以下が好ましく、０．００５質量％以上０．１５質量％以下がより好ましい。
【００７１】
金属イオンの含有量の調整方法としては、例えば、１）金属イオンの供給源の添加量を調整する方法、２）粉体粒子を凝集合一法で作製する場合、凝集工程において、金属イオンの供給源として凝集剤（例えば、金属塩、無機金属塩重合体）を添加した後、凝集工程の最後にキレート剤（例えば、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸）、ＤＴＰＡ（ジエチレントリアミン五酢酸）、ＮＴＡ（ニトリロ三酢酸）等）を添加し、キレート剤と金属イオンとの錯体を形成させ、その後の洗浄工程等で形成された錯塩を除去して、金属イオンの含有量を調整する方法、等が挙げられる。
【００７２】
［粉体粒子の物性］
粉体粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、塗膜の厚さの均一性を高める観点から、３μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上１０μｍ以下がより好ましく、４μｍ以上８μｍ以下が更に好ましく、５μｍ以上７μｍ以下が更に好ましい。
粉体粒子の体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、塗膜の平滑性を良化する観点から、１．２０未満が好ましく、１．１９以下がより好ましく、１．１８以下が更に好ましい。
粉体粒子の平均円形度は、塗膜の平滑性を良化する観点から、０．９６以上が好ましく、０．９７以上がより好ましく、０．９８以上が更に好ましい。
【００７３】
粉体粒子の体積平均粒径Ｄ５０ｖ及び体積粒度分布指標ＧＳＤｖは、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター社）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５質量％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積基準の累積分布を小径側から描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖと定義する。体積粒度分布指標ＧＳＤｖは（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２として算出される。
【００７４】
粉体粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置（ＦＰＩＡ−３０００、シスメックス社）を用いて測定される。具体的には、予め不純固形物を除去した水１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下の中に、分散剤として界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸塩）を０．１ｍｌ以上０．５ｍｌ以下加え、ここに測定試料を０．１ｇ以上０．５ｇ以下加える。測定試料を分散した懸濁液は超音波分散器で１分間以上３分間以下分散処理を行ない、分散液濃度を３０００個／μｌ以上１万個／μｌ以下とする。この分散液に対して、フロー式粒子像分析装置を用いて、粉体粒子の平均円形度を測定する。
【００７５】
粉体粒子の平均円形度は、粒径２μｍ以上６０μｍ以下の粒子ｎ個の円形度（Ｃｉ）を求め、下記式により算出される値である。下記式中、Ｃｉは、円形度（＝粒子の投影面積に等しい円の周囲長／粒子投影像の周囲長）を示し、ｆｉは、粒子の頻度を示す。
【００７６】
【数１】
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【００７７】
［外部添加剤］
外部添加剤は、粉体粒子間の凝集の発生を抑制する。これにより、少量の粉体塗料で平滑性の高い塗膜を形成し得る。外部添加剤の具体例としては、例えば、無機粒子が挙げられる。無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等の粒子が挙げられる。
【００７８】
外部添加剤としての無機粒子の表面は、疎水化処理が施されていることがよい。疎水化処理は、例えば、疎水化処理剤に無機粒子を浸漬する等して行う。疎水化処理剤は特に制限されないが、例えば、シランカップリング剤、シラン、シリコーンオイル、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤等が挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。疎水化処理剤の量は、例えば、無機粒子１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下である。
【００７９】
外部添加剤の体積平均粒子径は、５ｎｍ以上４０ｎｍ以下が好ましく、８ｎｍ以上３０ｎｍ以下がより好ましい。体積平均粒子径が５ｎｍ以上４０ｎｍ以下の外部添加剤を用いることで、スプレーガン等で粉体塗料を塗る際に、空気流で粉体粒子がほぐれて１次粒子として飛翔しやすくなり、粉体粒子が１次粒子の状態で被塗物に付着しうる。
【００８０】
外部添加剤の外添量としては、例えば、粉体粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【００８１】
＜粉体塗料の製造方法＞
次に、本実施形態に係る粉体塗料の製造方法について説明する。
本実施形態に係る粉体塗料は、粉体粒子を製造後、必要に応じて粉体粒子に外部添加剤を外添すること、必要に応じて分級することで得られる。
【００８２】
粉体粒子は、湿式製法で製造することが好ましく、例えば、凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等のいずれにより製造してもよい。これらの製法に特に制限はなく、公知の製法が採用される。これらの中でも、粉体粒子内部の構造、体積粒度分布指標及び平均円形度を容易に制御できる観点から、凝集合一法により粉体粒子を得ることがよい。
【００８３】
具体的には、
非晶性ポリエステル樹脂及び熱硬化剤を含む第１樹脂粒子を形成する工程（第１樹脂粒子形成工程）と、
融解温度が７０℃以上１４０℃以下である結晶性ポリエステル樹脂を含む第２樹脂粒子を形成する工程（第２樹脂粒子形成工程）と、
第１樹脂粒子が分散した第１樹脂粒子分散液と、第２樹脂粒子が分散した第２樹脂粒子分散液とを混合し、第１樹脂粒子と第２樹脂粒子とを凝集させて、第１樹脂粒子と第２樹脂粒子とを含む凝集粒子を形成する工程（凝集粒子形成工程）と、
凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を、前記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度未満の温度に昇温して、凝集粒子を融合及び合一する工程（融合合一工程）と、
を経て、粉体粒子を製造することが好ましい。
【００８４】
コア・シェル構造の粉体粒子を形成する場合は、具体的には、
非晶性ポリエステル樹脂及び熱硬化剤を含む第１樹脂粒子を形成する工程（第１樹脂粒子形成工程）と、
融解温度が７０℃以上１４０℃以下である結晶性ポリエステル樹脂を含む第２樹脂粒子を形成する工程（第２樹脂粒子形成工程）と、
第１樹脂粒子が分散した第１樹脂粒子分散液と、第２樹脂粒子が分散した第２樹脂粒子分散液とを混合し、第１樹脂粒子と第２樹脂粒子とを凝集させて、第１樹脂粒子と第２樹脂粒子とを含む第１凝集粒子を形成する工程（第１凝集粒子形成工程）と、
第１凝集粒子が分散した第１凝集粒子分散液と、第１樹脂粒子が分散した第１樹脂粒子分散液とを混合し、第１凝集粒子の表面に第１樹脂粒子を付着するように凝集させて、第２凝集粒子を形成する工程（第２凝集粒子形成工程）と、
第２凝集粒子が分散した第２凝集粒子分散液を、前記結晶性ポリエステル樹脂の融解温度未満の温度に昇温して、第２凝集粒子を融合及び合一する工程（融合合一工程）と、
を経て、粉体粒子を製造することが好ましい。
【００８５】
以下、各工程の詳細について説明する。以下の説明では、着色剤を含む粉体粒子の製造方法について説明するが、着色剤は必要に応じて含有するものである。
【００８６】
［樹脂粒子形成工程（第１樹脂粒子形成工程、第２樹脂粒子形成工程）］
第１樹脂粒子は、例えば、非晶性ポリエステル樹脂と熱硬化剤とを混合して、混合物を分散媒に分散することで調製する。ほかに、例えば、非晶性ポリエステル樹脂粒子が分散した分散液と、熱硬化剤が分散した分散液とを混合し、非晶性ポリエステル樹脂粒子と熱硬化剤とを凝集させることにより、第１樹脂粒子を調製する。
【００８７】
第２樹脂粒子は、例えば、融解温度が７０℃以上１４０℃以下である結晶性ポリエステル樹脂を分散媒に分散することで調製する。
【００８８】
分散液の調製に用いる分散媒としては、例えば水性媒体が挙げられる。水性媒体としては、例えば、蒸留水、イオン交換水等の水、アルコール類等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
分散液は界面活性剤を含んでいてもよい。界面活性剤としては、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。これらの中でも特に、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤は、アニオン界面活性剤又はカチオン界面活性剤と併用してもよい。界面活性剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００９０】
ポリエステル樹脂を分散媒に分散する方法としては、例えば、回転せん断型ホモジナイザー、メディアを有するボールミル、サンドミル、ダイノミル等を用いた一般的な分散方法が挙げられる。または、転相乳化法により分散媒にポリエステル樹脂を分散させてもよい。転相乳化法とは、分散すべき樹脂をその樹脂が可溶な疎水性有機溶剤中に溶解せしめ、有機連続相（Ｏ相）に塩基を加えて中和したのち、水性媒体（Ｗ相）を投入することによって、Ｗ／ＯからＯ／Ｗへの樹脂の変換（いわゆる転相）が行われて不連続相化し、樹脂を水性媒体中に粒子状に分散する方法である。具体的には、ポリエステル樹脂を構成する単量体を加熱溶融し減圧下で重縮合させ、得られた重縮合体に溶剤（例えば、酢酸エチル等）を加え溶解し、さらに弱アルカリ性水溶液を加えながら攪拌し転相乳化することによって、ポリエステル樹脂粒子が分散した分散液を得る。
【００９１】
分散液中に分散するポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径は、例えば、１μｍ以下がよく、０．０１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、０．０８μｍ以上０．８μｍ以下がより好ましく、０．１μｍ以上０．６μｍが更に好ましい。
【００９２】
分散液に含まれるポリエステル樹脂粒子の含有量は、例えば、５質量％以上５０質量％以下が好ましく、１０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【００９３】
樹脂粒子分散液の調製方法と同様にして、着色剤分散液も調製される。
【００９４】
［凝集粒子形成工程（第１凝集粒子形成工程、第２凝集粒子形成工程）］
第１樹脂粒子が分散した第１樹脂粒子分散液と、第２樹脂粒子が分散した第２樹脂粒子分散液と、着色剤分散液と、を混合する。そして、混合分散液中で、第１樹脂粒子と第２樹脂粒子と着色剤とをヘテロ凝集させ、目的とする粉体粒子の径に近い径を有する、凝集粒子を形成する。
【００９５】
具体的には、例えば、混合分散液に凝集剤を添加すると共に、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後、第１樹脂粒子のガラス転移温度に近い温度（具体的には、例えば、第１樹脂粒子のガラス転移温度−３０℃以上且つガラス転移温度−１０℃以下）に加熱し、混合分散液に分散した粒子を凝集させて、凝集粒子を形成する。
【００９６】
凝集粒子形成工程においては、例えば、混合分散液を回転せん断型ホモジナイザーで攪拌下、室温（例えば２５℃）で凝集剤を添加し、混合分散液のｐＨを酸性（例えばｐＨが２以上５以下）に調整し、必要に応じて分散安定剤を添加した後に、加熱を行ってもよい。
【００９７】
凝集剤としては、例えば、混合分散液に含まれる界面活性剤と逆極性の界面活性剤、金属塩、無機金属塩重合体、及び金属錯体が挙げられる。凝集剤として金属錯体を用いた場合には、界面活性剤の使用量が低減され、帯電特性が向上する。
凝集終了後、凝集剤の金属イオンと錯体又は類似の結合を形成する添加剤を必要に応じて用いてもよい。この添加剤としては、キレート剤が好適に用いられる。このキレート剤の添加により、凝集剤を過剰に添加した場合、粉体粒子の金属イオンの含有量の調整が実現される。
【００９８】
凝集剤としての金属塩、無機金属塩重合体、及び金属錯体は、粉体塗料に含まれる金属イオンの供給源となる。金属塩、無機金属塩重合体、及び金属錯体の例示は、既述の通りである。
【００９９】
キレート剤としては、水溶性のキレート剤が挙げられる。キレート剤として、具体的には、例えば、酒石酸、クエン酸、グルコン酸等のオキシカルボン酸；イミノ二酢酸（ＩＤＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等のアミノカルボン酸；などが挙げられる。キレート剤の添加量は、例えば、樹脂粒子１００質量部に対して０．０１質量部以上５．０質量部以下が好ましく、０．１質量部以上３．０質量部未満がより好ましい。
【０１００】
コア・シェル構造の粉体粒子を形成する場合は、第１凝集粒子が分散した第１凝集粒子分散液を得た後、第１凝集粒子分散液と、第１樹脂粒子分散液とを混合し、第１凝集粒子の表面に第１樹脂粒子を付着するように凝集させて、第２凝集粒子を形成する。
【０１０１】
［融合合一工程］
凝集粒子が分散した凝集粒子分散液を加熱して、ただし、第２樹脂粒子に含まれる結晶性ポリエステル樹脂の融解温度未満の温度まで昇温して、凝集粒子を融合及び合一し、粉体粒子を形成する。この際、第１樹脂粒子に含まれる非晶性ポリエステル樹脂のガラス転移温度以上に、例えば、ガラス転移温度より５℃乃至３０℃高い温度に、液温が到達するまで凝集粒子分散液を加熱して、凝集粒子を融合合一する。凝集粒子分散液の液温の到達温度は、第２樹脂粒子に含まれる結晶性ポリエステル樹脂の融解温度未満の温度であり、結晶性ポリエステル樹脂の融解温度よりも３℃以上低い温度が好ましく、５℃以上低い温度がより好ましく、１０℃以上低い温度が更に好ましい。
【０１０２】
以上の工程を経て、粉体粒子が得られる。
融合合一工程の終了後、分散液中に形成された粉体粒子に対して、公知の洗浄工程、固液分離工程、及び乾燥工程を施して乾燥した状態の粉体粒子を得る。洗浄工程は、帯電性の観点から、イオン交換水による置換洗浄を充分に施すことがよい。固液分離工程は、生産性の観点から、吸引濾過、加圧濾過等を施すことがよい。乾燥工程は、生産性の観点から、凍結乾燥、気流乾燥、流動乾燥、振動型流動乾燥等を施すことがよい。
【０１０３】
本実施形態に係る粉体塗料は、必要に応じて、得られた乾燥状態の粉体粒子に、外部添加剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行う。さらに、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使って粉体塗料の粗大粒子を取り除いたり、粒度分布を狭めたりしてもよい。
【０１０４】
本実施形態に係る粉体塗料は、静電塗装、流動浸漬など公知の粉体塗装技術に適用される。
【０１０５】
＜塗装品、塗装品の製造方法＞
本実施形態に係る塗装品は、本実施形態に係る粉体塗料により塗装された塗装品である。本実施形態に係る塗装品の製造方法は、本実施形態に係る粉体塗料により塗装する塗装品の製造方法である。
【０１０６】
具体的には、塗装品は、被塗装面に粉体塗料を塗った後、加熱（焼付け）して粉体塗料を硬化させた塗膜を形成することにより得られる。粉体塗料の塗り及び加熱（焼付け）は、順次行ってもよく、一括して行ってもよい。粉体塗料を被塗装面に塗る方法としては、静電塗装、流動浸漬等の公知の塗装方法を適用する。
【０１０７】
焼付けの加熱温度（焼付温度）は、９０℃以上２５０℃以下が好ましく、１００℃以上２２０℃以下がより好ましく、１００℃以上２００℃以下が更に好ましく、１２０℃以上２００℃以下が更に好ましい。焼付けの加熱時間（焼付時間）は、加熱温度（焼付温度）に応じて調節する。
【０１０８】
粉体塗料の塗膜の厚さは、例えば１０μｍ以上１００μｍ以下であり、２５μｍ以上６０μｍ以下が好ましい。
【０１０９】
粉体塗料を塗装する対象物品は、特に、制限はなく、各種の金属部品、セラミック部品、樹脂部品等が挙げられる。これら対象物品は、板状品、線状品等の各物品への成形前の未成形品であってもよいし、電子部品用、道路車両用、建築内外装資材用等に成形された成形品であってもよい。また、対象物品は、被塗装面に、予め、プライマー処理、めっき処理、電着塗装等の表面処理が施された物品であってもよい。
【実施例】
【０１１０】
以下、実施例により発明の実施形態を詳細に説明するが、発明の実施形態は、これら実施例に何ら限定されるものではない。以下の説明において、特に断りのない限り「部」は質量基準である。
【０１１１】
＜実施例１：青色粉体塗料Ｃ１の作製＞
［着色剤分散液Ｃ１の調製］
・シアン顔料（C. I. Pigment Blue 15:3（銅フタロシアニン）、電子写真グレード、大日精化工業）                                      ：１５０部
・アニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）：  ２０部
・イオン交換水                                    ：３５０部
上記の材料を混合し、高圧衝撃式分散機アルティマイザー（ＨＪＰ３０００６、スギノマシン社）を用いて１時間分散し、イオン交換水を加えて固形分濃度を２５質量％に調製して、着色剤分散液Ｃ１を得た。着色剤分散液Ｃ１は、シアン顔料の体積平均粒径が１３０ｎｍであった。
【０１１２】
［着色剤分散液Ｗ１の調製］
・酸化チタン（ＣＲ−６０、石原産業）              ：２００部
・アニオン界面活性剤（ネオゲンＲＫ、第一工業製薬）：  １０部
・イオン交換水                                    ：３００部
・１．０質量％硝酸水溶液                          ：  １５部
上記の材料と直径３ｍｍのアルミナビーズ（アズワン社）６００部とを１０００ｍＬボトル（アイボーイ、アズワン社）に投入し、卓上ボールミルにて回転数１５０ｒｐｍで２４時間混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度を２５質量％に調製して、着色剤分散液Ｗ１を得た。着色剤分散液Ｗ１は、酸化チタン顔料の体積平均粒径が３５０ｎｍであった。
【０１１３】
［非晶性ポリエステル樹脂ＡＭ１の調製］
・テレフタル酸                                    ：３０モル部
・ドデセニル無水コハク酸                          ：２０モル部
・ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物：５０モル部
上記の材料を、攪拌機、温度計、窒素ガス導入口、及び精留塔を備えた反応容器に仕込み、窒素雰囲気下で攪拌しながら２４０℃に昇温し、重縮合反応を行った。非晶性ポリエステル樹脂ＡＭ１の物性を表１に示す。表１において「Ｍｗ」は重量平均分子量である。
【０１１４】
［第１樹脂粒子の調製］
コンデンサー、温度計、水滴下装置、及びアンカー翼を備えたジャケット付き３Ｌ反応槽（ＢＪ−３０Ｎ、東京理化器械）を水循環式恒温槽にて４０℃に維持しながら、該反応槽に酢酸エチル３００部とイソプロピルアルコール３０部との混合溶剤を投入し、これに下記の材料を投入した。
・非晶性ポリエステル樹脂ＡＭ１                                  ：２４０部
・熱硬化剤：ブロックイソシアネート硬化剤ＶＥＳＴＡＧＯＮＢ１５３０（ＥＶＯＮＩＫ社）                                                            ：  ６０部
・発泡防止剤：ベンゾイン                                        ：１．５部
・表面調整剤：アクリルオリゴマー（アクロナール４Ｆ、ＢＡＳＦ社）：    ３部
【０１１５】
上記材料の投入後、スリーワンモーターを用いて回転数１５０ｒｐｍで攪拌を施し、材料を溶解させて油相を得た。この攪拌されている油相に、１０質量％アンモニア水溶液３０部を５分間で滴下し、１０分間混合した後、さらにイオン交換水９００部を毎分５部の速度で滴下して転相させ、乳化液を得た。
すぐに、得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２Ｌのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレーター（東京理化器械）にセットした。ナスフラスコを回転させながら、６０℃の湯バスで加温し、突沸に注意しつつ７ｋＰａまで減圧し溶剤を除去した。溶剤回収量が１１００部になった時点で常圧に戻し、ナスフラスコを水冷して、非晶性ポリエステル樹脂ＡＭ１及び熱硬化剤を含有する第１樹脂粒子の分散液を得た。得られた分散液に溶剤臭は無かった。
【０１１６】
その後、アニオン界面活性剤（Ｄｏｗｆａｘ２Ａ１、ダウケミカル社、有効成分量４５質量％）を、分散液中の樹脂分に対して有効成分として２質量％添加混合し、イオン交換水を加えて固形分濃度を２５質量％に調製した。これを第１樹脂粒子分散液とした。第１樹脂粒子分散液における第１樹脂粒子の体積平均粒径は１４５ｎｍであった。
【０１１７】
［結晶性ポリエステル樹脂ＣＲ３の調製］
・ドデカン二酸    ：５０．５モル部
・ヘキサンジオール：５０モル部
攪拌器、温度計、コンデンサー及び窒素ガス導入管を備えた反応容器に、上記の材料を投入し、反応容器中を乾燥窒素ガスで置換した後、ジオクタン酸スズを、上記材料の合計量１００部に対して０．３部投入した。窒素ガス気流下、１６０℃で３時間攪拌し反応させた後、温度を１８０℃まで１．５時間かけて昇温し、反応容器内を３ｋＰａまで減圧し、目的とする分子量になった時点で反応を終了して、結晶性ポリエステル樹脂ＣＲ３を得た。結晶性ポリエステル樹脂ＣＲ３の物性を表２に示す。表２において「Ｍｗ」は重量平均分子量である。
【０１１８】
［第２樹脂粒子の調製］
・結晶性ポリエステル樹脂ＣＲ３：１００部
・酢酸エチル                  ：  ６０部
・イソプロピルアルコール      ：  １５部
攪拌機を備えた反応容器中に、上記の材料を投入し、６５℃にて溶解させた。溶解を確認した後、反応容器を６０℃に冷却し、１０％アンモニア水溶液５部を添加した。次いで、イオン交換水３００部を３時間かけて反応容器中に滴下し、第２樹脂粒子の分散液を作製した。次いで、エバポレーターにて酢酸エチル及びイソプロピルアルコールを除去し、その後、イオン交換水を加えて固形分濃度を２５％に調製し、これを第２樹脂粒子分散液とした。第２樹脂粒子分散液における第２樹脂粒子の体積平均粒径は１４０ｎｍであった。
【０１１９】
［凝集工程］
・第１樹脂粒子分散液：１６０部（固形分４０部）
・第２樹脂粒子分散液：  ４０部（固形分１０部）
・着色剤分散液Ｗ１  ：１６０部（固形分４０部）
・着色剤分散液Ｃ１  ：    ８部（固形分２部）
・イオン交換水      ：２００部
上記の材料を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社）で混合及び分散した。次いで、１．０質量％硝酸水溶液を用いてｐＨを３．５に調整した。これに１質量％ポリ塩化アルミニウム水溶液１２部を加え、ホモジナイザーで分散操作を継続した。
攪拌機及びマントルヒーターを設置し、スラリーが充分に攪拌するように攪拌機の回転数を調整しながら、毎分０．２℃で昇温し、体積平均粒径が５．０μｍとなったところで、第１樹脂粒子分散液３２部（固形分８部）をゆっくりと投入した。
【０１２０】
投入後３０分間保持した後、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）（キレスト４０、キレスト社）を樹脂固形分に対して１．５質量％添加し、次いで、５質量％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを８．５に調整し、さらに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを樹脂固形分に対して０．３質量％添加した。
【０１２１】
［融合合一工程］
その後、液温が７０℃に到達するまで昇温し、７０℃で２時間保持した。光学顕微鏡で、分散液中の粒子がほぼ球形化していることを確認した。
【０１２２】
［濾過工程、洗浄工程、乾燥工程］
融合合一工程の終了後、フラスコ内の溶液を冷却し、濾過することにより固形分を得た。次に、この固形分を、イオン交換水で十分に洗浄した後、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離し、再度固形分を得た。次に、この固形分を４０℃のイオン交換水３Ｌ中に再分散し、回転数３００ｒｐｍで１５分間攪拌し洗浄した。この洗浄操作を５回繰り返し、ヌッチェ式吸引濾過で固液分離して得られた固形分を１２時間真空乾燥させ、これを青色粉体粒子Ｃ１とした。青色粉体粒子Ｃ１の体積平均粒径Ｄ５０ｖは、６．１μｍであった。
【０１２３】
［外部添加剤の外添］
１００部の青色粉体粒子Ｃ１と、外部添加剤として０．５部の疎水性シリカ粒子（ＲＸ３００、ヘキサメチルジシラザンで表面修飾した疎水性フュームドシリカ、日本アエロジル社）を、サンプルミル（ＳＫ−Ｍ１０、協立理工）を用いて回転数１３０００ｒｐｍで３０秒間攪拌し混合した。その後、２００メッシュ（目開き４５μｍ）の振動篩で篩分して青色粉体塗料Ｃ１を得た。
【０１２４】
＜実施例２〜１２：青色粉体塗料Ｃ２〜Ｃ１２の作製＞
非晶性ポリエステル樹脂の重合成分及び結晶性ポリエステル樹脂の重合成分を表１及び表２に記すとおりに変更し、結晶性ポリエステル樹脂の含有量を表３に記すとおりに変更し、融合合一工程における到達温度を表３に記すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、青色粉体塗料Ｃ２〜Ｃ１２を作製した。表３において、「Ｔｇ」はガラス転移温度、「Ｔｍ」は融解温度である。
【０１２５】
＜比較例１〜９：青色粉体塗料ＸＣ１〜ＸＣ９の作製＞
非晶性ポリエステル樹脂の重合成分及び結晶性ポリエステル樹脂の重合成分を表１及び表２に記すとおりに変更し、融合合一工程における到達温度を表３に記すとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、青色粉体塗料ＸＣ１〜ＸＣ９を作製した。
【０１２６】
＜評価＞
［粉体塗料の耐熱保存安定性］
各例で得られた粉体塗料を温度５５℃且つ相対湿度５０％に制御した恒温恒湿槽に１７時間保管した後、２００メッシュ（目開き４５μｍ）の振動篩を用いて篩い通過量を測定して、下記のとおりに分類した。Ｇ５〜Ｇ３が許容範囲である。
Ｇ５：通過量が９０質量％以上。
Ｇ４：通過量が８５質量％以上９０質量％未満。
Ｇ３：通過量が７５質量％以上８５質量％未満。
Ｇ２：通過量が６０質量％以上７５質量％未満。
Ｇ１：通過量が６０質量％未満。
【０１２７】
［塗膜試料の作製］
粉体塗料を、鏡面仕上げのアルミ板のテストパネル（３０ｃｍ×３０ｃｍ）に、正面３０ｃｍの距離から、コロナガン（ＸＲ４−１１０Ｃ、旭サナック社）で塗った後、被塗物を１８０℃に設定したチャンバーに入れて３０分間加熱（焼付け）し、塗膜試料を得た。
【０１２８】
［塗膜の平滑性］
表面粗さ測定機（ＳＵＲＦＣＯＭ １４００Ａ、東京精密）を用いて、測定装置のマニュアルに従って、塗膜試料の表面の中心線平均粗さＲａ（単位：μｍ）及びろ波中心線うねりＷｃａ（単位：μｍ）を測定した。双方とも、数字が小さいほど塗膜の表面平滑性に優れることを示す。Ｇ５〜Ｇ３が許容範囲である。
Ｇ５：Ｒａが０．０５以下で、Ｗｃａが０．１５以下。
Ｇ４：Ｒａが０．１０以下で、Ｗｃａが０．２０以下。
Ｇ３：Ｒａが０．１５以下で、Ｗｃａが０．２５以下。
Ｇ２：Ｒａが０．２５以下で、Ｗｃａが０．３５以下。
Ｇ１：Ｒａが０．２５超で、Ｗｃａが０．３５超。
【０１２９】
［塗膜の耐衝撃性］
ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−３：１９９９のデュポン式試験法に従って、塗膜の耐衝撃性を評価した。試験器に設置した塗膜試料に、質量５００ｇのおもりを高さ５０ｃｍから落とし、塗膜試料を衝撃変形させた。塗膜試料の表面を目視で観察し、衝撃変形による塗膜の割れ及び剥がれを下記のとおりに分類した。Ｇ５〜Ｇ３が許容範囲である。
Ｇ５：塗膜の割れ及び剥がれがない。
Ｇ４：塗膜の割れがかすかにあるが、剥がれはない。
Ｇ３：塗膜の割れがあるが、剥がれはない。
Ｇ２：塗膜の割れ及び剥がれがある。
Ｇ１：塗膜の割れ及び剥がれが著しい。
【０１３０】
【表１】
2018016740.tif 000003
【０１３１】
【表２】
2018016740.tif 000004
【０１３２】
【表３】
2018016740.tif 000005
【０１３３】
実施例の粉体塗料は、比較例の粉体塗料に比べ、耐熱保存安定性に優れ、且つ、平滑性に優れる塗膜を形成した。