(57)【要約】      （修正有）【課題】機械的、電気的特性を維持しながら、難燃性、及び長期熱エージング（例えば、１５０℃、５００時間）後の表面平滑性、外観、難燃性、電気的特性に優れた難燃性樹脂組成物を提供する。【解決手段】燐系難燃基を有する構造を有するポリフェニレンエーテルを含む難燃性樹脂組成物であって、前記難燃性樹脂組成物からなる縦１２．６ｃｍ、横１．３ｃｍ、厚み１.６ｍｍの成形品の、大気雰囲気下、１５０℃の条件で１０００時間静置するエージング処理前後における、ＵＬ９４燃焼試験の平均燃焼時間が１０秒以内であり、前記成形品の前記エージング処理前後における、クロロホルム不溶分の変化率が、１５質量％以下である難燃性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリフェニレンエーテルを含む難燃性樹脂組成物であって、
前記難燃性樹脂組成物からなる縦１２．６ｃｍ、横１．３ｃｍ、厚み１.６ｍｍの成形品の、大気雰囲気下、１５０℃の条件で１０００時間静置するエージング処理前後における、ＵＬ９４燃焼試験の平均燃焼時間が１０秒以内であり、
前記成形品の前記エージング処理前後における、クロロホルム不溶分の変化率が、１５質量％以下である
ことを特徴とする、難燃性樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリフェニレンエーテルが、下記式（１）、（２）及び（３）からなる群から選ばれる１つ以上の構造のユニットを含む、請求項１に記載の難燃性樹脂組成物。
【化１】
2018059090.tif 000028
【化２】
2018059090.tif 000029
（式（１）及び（２）のＸ1は、
【化３】
2018059090.tif 000030
から選ばれる１つの基であり、Ｘ1中のＲ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１以上の置換基である。）
【化４】
2018059090.tif 000031
（式（３）中のＸ2は、
【化５】
2018059090.tif 000032
から選ばれる１つの基であり、Ｘ2中のＲ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、及びアリールアミノ基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ3及びＲ4は、それらに含まれる炭素原子が互いに結合して環状構造を形成してもよい。但し、式（３）は、芳香環の二重結合以外に炭素−炭素の二重結合を実質的に有さない。）。
【請求項３】
前記ポリフェニレンエーテルが、前記式（１）及び／又は（２）で表される構造のユニットと、前記式（３）で表される構造のユニットとを含む、請求項２に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（１）及び前記式（２）の前記Ｘ1が、
【化６】
2018059090.tif 000033
から選ばれる１つの基であり、Ｘ1中のＲ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１以上の置換基である、請求項２又は３に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項５】
前記ポリフェニレンエーテルが、前記ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、前記式（１）、（２）及び（３）からなる群から選択されるいずれかの構造のユニットを、０．０１〜１０個有し、
前記式（２）で表される構造のユニットに対する、前記式（１）で表される構造のユニットのモル割合が、０〜３０モル％である、請求項２〜４のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、（Ｂ）縮合リン酸エステル系難燃剤を含む、請求項１〜５のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項７】
前記ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、（Ｂ）縮合リン酸エステル系難燃剤を０．１〜４０質量部含有する、請求項６に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項８】
更に、（Ｃ）縮合リン酸金属塩を含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項９】
前記ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、（Ｃ）縮合リン酸金属塩を０．１〜５．０質量部含有する、請求項８に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１０】
更に、（Ｄ）酸化防止剤を含有し、
（Ｄ）酸化防止剤の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１０，０００以上である、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、難燃性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンエーテル（以下、「ＰＰＥ」ともいう。）系樹脂をベースとする樹脂組成物は、耐熱性、電気特性、寸法安定性、耐衝撃性、低比重性等の特長を有し、環境負荷の大きなハロゲン系化合物やアンチモン化合物を用いることなく難燃化を図ることができるため、各種の電気・電子部品、事務機器部品、自動車部品、建材、その他各種外装材や工業用品等の用途に広範に利用されている。
【０００３】
近年では、部品の小型化、高性能化により、短期特性に加え長期特性も要求されており、ポリフェニレンエーテル系樹脂組成物には、高温環境下に長時間置かれた際の機械的強度の維持とともに、難燃性の保持も求められている。
【０００４】
これまでに開発されたポリフェニレンエーテルの熱安定性を高める方法として、特定の水添ブロック共重合体及び特定の難燃剤を特定の組成で含有させ、更には特定の製造方法を利用する技術（特許文献１参照）や、ビニル化合物の添加によりポリフェニレンエーテル末端を安定化させる技術（特許文献２参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５７０４９３６号公報
【特許文献２】特許第２９２５６４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記のＰＰＥ系樹脂組成物は、低温又は短期のエージング特性の改良は可能であるが、例えば、１５０℃で５００時間以上といった、高温、長時間のエージングにおいても、機械物性の変化を一層起こしにくく、難燃性が低下しないという改良が求められていた。また、エージング後の難燃性低下を見越して、難燃剤を過剰に添加すると、樹脂組成物の耐熱性や衝撃強度等を著しく低下させてしまうことも課題であった。
【０００７】
そこで、本発明は、機械的、電気的特性を維持しながら、難燃性、及び長期熱エージング（例えば、１５０℃、５００時間）後の表面平滑性、外観、難燃性、電気的特性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、ポリフェニレンエーテルを含む組成物において、該難燃性樹脂組成物の１５０℃１０００時間静置（エージング処理）前後における平均燃焼時間及びクロロホルム不溶分の変化率を特定の値以下とすること等によって、上記課題を解決できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は以下の通りである。
【００１０】
［１］
ポリフェニレンエーテルを含む難燃性樹脂組成物であって、
前記難燃性樹脂組成物からなる縦１２．６ｃｍ、横１．３ｃｍ、厚み１.６ｍｍの成形品の、大気雰囲気下、１５０℃の条件で１０００時間静置するエージング処理前後における、ＵＬ９４燃焼試験の平均燃焼時間が１０秒以内であり、
前記成形品の前記エージング処理前後における、クロロホルム不溶分の変化率が、１５質量％以下である
ことを特徴とする、難燃性樹脂組成物。
【００１１】
［２］
前記ポリフェニレンエーテルが、下記式（１）、（２）及び（３）からなる群から選ばれる１つ以上の構造のユニットを含む、［１］に記載の難燃性樹脂組成物。
【化１】
2018059090.tif 000002
【化２】
2018059090.tif 000003
（式（１）及び（２）のＸ1は、
【化３】
2018059090.tif 000004
から選ばれる１つの基であり、Ｘ1中のＲ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１以上の置換基である。）
【化４】
2018059090.tif 000005
（式（３）中のＸ2は、
【化５】
2018059090.tif 000006
から選ばれる１つの基であり、Ｘ2中のＲ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、及びアリールアミノ基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ3及びＲ4は、それらに含まれる炭素原子が互いに結合して環状構造を形成してもよい。但し、式（３）は、芳香環の二重結合以外に炭素−炭素の二重結合を実質的に有さない。）。
【００１２】
［３］
前記ポリフェニレンエーテルが、前記式（１）及び／又は（２）で表される構造のユニットと、前記式（３）で表される構造のユニットとを含む、［２］に記載の難燃性樹脂組成物。
【００１３】
［４］
前記式（１）及び前記式（２）の前記Ｘ1が、
【化６】
2018059090.tif 000007
から選ばれる１つの基であり、Ｘ1中のＲ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１以上の置換基である、［２］又は［３］に記載の難燃性樹脂組成物。
【００１４】
［５］
前記ポリフェニレンエーテルが、前記ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、前記式（１）、（２）及び（３）からなる群から選択されるいずれかの構造のユニットを、０．０１〜１０個有し、
前記式（２）で表される構造のユニットに対する、前記式（１）で表される構造のユニットのモル割合が、０〜３０モル％である、［２］〜［４］のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【００１５】
［６］
更に、（Ｂ）縮合リン酸エステル系難燃剤を含む、［１］〜［５］のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【００１６】
［７］
前記ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、（Ｂ）縮合リン酸エステル系難燃剤を０．１〜４０質量部含有する、［６］に記載の難燃性樹脂組成物。
【００１７】
［８］
更に、（Ｃ）縮合リン酸金属塩を含む、［１］〜［７］のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【００１８】
［９］
前記ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、（Ｃ）縮合リン酸金属塩を０．１〜５．０質量部含有する、［８］に記載の難燃性樹脂組成物。
【００１９】
［１０］
更に、（Ｄ）酸化防止剤を含有し、
（Ｄ）酸化防止剤の含有量が、前記ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部である、［１］〜［９］のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【００２０】
［１１］
前記ポリフェニレンエーテルの数平均分子量が１０，０００以上である、［１］〜［１０］のいずれかに記載の難燃性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、機械的、電気的特性を維持しながら、難燃性、及び長期熱エージング（例えば、１５０℃、５００時間以上）後の表面平滑性、外観、難燃性、電気的特性に優れた難燃性樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の難燃性樹脂組成物を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００２３】
本実施形態の難燃性樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルを含み、難燃性樹脂組成物からなる縦１２．６ｃｍ、横１．３ｃｍ、厚み１.６ｍｍの成形品の、大気雰囲気下、１５０℃の条件で１０００時間静置するエージング処理前後における、ＵＬ９４燃焼試験の平均燃焼時間が１０秒以内であり、上記成形品の上記エージング処理前後における、クロロホルム不溶分の変化率が、１５質量％以下であることが好ましい。本実施形態のポリフェニレンエーテルを含む難燃性樹脂組成物を用いることで、成形体とした場合には、実用上良好な機械的特性、電気的特性と高い成形流動性を有し、長期間高温環境下に暴露された場合においても、表面平滑性、難燃性、電気的特性の低下を抑制できることが好ましい。
【００２４】
上記の物性は、例えば、長期間高温にさらされた場合であってもポリフェニレンエーテルの劣化を抑制すること等により達成できる。ポリフェニレンエーテルの劣化を抑制する手段としては、特に限定されないが、例えば、ＰＰＥの末端及び／又は側鎖等の被酸化部位を特定の反応性化合物で変性すること、ＰＰＥの劣化を抑制できる特定の化合物を特定量含むこと等の手段が挙げられる。
【００２５】
本実施形態の難燃性樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルに加え、更に、（Ｂ）縮合リン酸エステル系難燃剤、（Ｃ）縮合リン酸金属塩、（Ｄ）酸化防止剤、（Ｅ）その他材料等を含んでいてもよい。
【００２６】
そして、後述の通り、本実施形態では、難燃性樹脂組成物において、ポリフェニレンエーテルを、式（１）、（２）及び（３）からなる群から選ばれる１つ以上の構造のユニットを含む、変性ＰＰＥとすることが好ましい。
【００２７】
以下、本実施形態において使用することのできる各成分について詳しく述べる。
【００２８】
（（Ａ）熱可塑性樹脂）
本実施形態の難燃性樹脂組成物は、ポリフェニレンエーテルを含む（Ａ）熱可塑性樹脂を含むことが好ましい。
（Ａ）熱可塑性樹脂は、（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルを含み、任意選択的に（Ａ−２）その他の熱可塑性樹脂と、（Ａ−ｃ）相溶化剤とを含むことが好ましい。
本実施形態の難燃性樹脂組成物のモルフォロジーとしては、（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルを含む相が連続相を形成していることが、より優れた長期熱エージング性を得る観点から好ましい。上記（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルを含む相は、（Ａ）ポリフェニレンエーテル単独の相であってもよい。このモルフォロジーは、例えば公知の染色剤を用いて透過型顕微鏡により観察することができ、後述の実施例に記載の方法により観察することができる。
【００２９】
（（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル）
本実施形態の難燃性樹脂組成物に用いられる（Ａ−１）ポリフェニレンエーテルは、下記式（４）及び／又は下記式（５）で表される繰り返し単位（構造のユニット）を有する単独重合体、共重合体、これらの変性物である。
【化７】
2018059090.tif 000008
【化８】
2018059090.tif 000009
（式（４）及び（５）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7、及びＲ8は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数６〜９のアリール基、又はハロゲン原子を表す。但し、Ｒ5、Ｒ6は、同時に水素原子ではない。）
ポリフェニレンエーテルは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３０】
ポリフェニレンエーテルの単独重合体の代表例としては、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−エチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２，６−ジ−ｎ−プロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ｎ−ブチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−エチル−６−イソプロピル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−ヒドロキシエチル−１，４−フェニレン）エーテル、ポリ（２−メチル−６−クロロエチル−１，４−フェニレン）エーテル等が挙げられる。
【００３１】
ポリフェニレンエーテル共重合体とは、上記式（４）及び／又は式（５）で表される繰り返し単位を主たる繰返し単位とする共重合体である。
その例としては、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノール及びｏ−クレゾールとの共重合体等が挙げられる。
【００３２】
上記ポリフェニレンエーテルの中でも、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレン）エーテルが好ましい。
【００３３】
上記ポリフェニレンエーテル鎖中には、上記式（４）においてＲ5、Ｒ6がそれぞれメチル基である構造（後述のように、当該構造から導かれる構造を含む）が少なくとも一部含まれていることが好ましい。
【００３４】
上記ポリフェニレンエーテルでは、末端ＯＨ基濃度が、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、０．６〜１０．０個であることが好ましく、１．０〜１．８個であることが更に好ましい。
なお、ＰＰＥの末端ＯＨ基濃度は、ＮＭＲ測定により算出することができる。
【００３５】
上記ポリフェニレンエーテルの還元粘度（単位ｄＬ／ｇ、クロロホルム溶液、３０℃測定）は、好ましくは０．２５〜０．６の範囲、より好ましくは０．３５〜０．５５の範囲である。
また、数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは１００００以上、より好ましくは１４０００以上であり、また、好ましくは２００００以下、より好ましくは１９０００以下である。この分子量範囲にあることで、難燃性、流動性、フィラーとの密着性等のバランスに優れる。
【００３６】
上記ポリフェニレンエーテルは一般に粉体として入手でき、粒子サイズとしては、重量平均粒子径で１〜１０００μｍであることが好ましく、より好ましくは１０〜７００μｍであり、特に好ましくは１００〜５００μｍである。加工時の取り扱い性の観点から、１μｍ以上が好ましく、溶融混練り未溶融物の発生を抑制するためには１０００μｍ以下が好ましい。
本明細書において、重量平均粒子径とは、ミクロ型電磁振動ふるい器（目の開き１７００μｍ〜４６μｍの１０段階のメッシュ）にて３０分間篩い分けし、重量累積粒度分布の５０％径を計算した値をいう。
【００３７】
上記ポリフェニレンエーテルは、変性させたポリフェニレンエーテル（本明細書において、「変性ＰＰＥ」と称する場合がある。）であることが好ましい。上記変性ＰＰＥとしては、長期熱エージング後の表面平滑性、外観、難燃性、電気的特性に一層優れた難燃性樹脂組成物が得られる観点から、下記式（１）、
【化９】
2018059090.tif 000010
下記式（２）、
【化１０】
2018059090.tif 000011
（式（１）及び（２）のＸ1は、
【化１１】
2018059090.tif 000012
から選ばれる１つの基であり、Ｘ1中のＲ1及びＲ2は、各々独立して炭素数１以上の置換基である。）、並びに
下記式（３）、
【化１２】
2018059090.tif 000013
（式（３）中のＸ2は、
【化１３】
2018059090.tif 000014
から選ばれる１つの基であり、Ｘ2中のＲ3及びＲ4は、各々独立して、水素原子、アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基、及びアリールアミノ基からなる群から選ばれる基であり、Ｒ3及びＲ4は、それらに含まれる炭素原子が互いに結合して環状構造を形成してもよい。但し、式（３）は、芳香環の不飽和二重結合以外に炭素−炭素の二重結合を実質的に有さない。）からなる群から選ばれる１つ以上の構造のユニットを含むことが好ましく、上記式（１）及び上記式（２）の上記Ｘ1が、
【化１４】
2018059090.tif 000015
から選ばれる１つの基であり、Ｘ1中のＲ1及びＲ2は、各々独立して、炭素数１以上の置換基であることがより好ましい。
【００３８】
上記変性させたポリフェニレンエーテルとしては、上記式（１）及び／又は（２）で表される構造のユニットと、上記式（３）で表される構造のユニットとを含むポリフェニレンエーテルがさらに好ましい。
【００３９】
Ｘ1中の、Ｒ1、Ｒ2の構造としては、反応性官能基を有さない置換基が好ましい。反応性置換基を有する場合、樹脂組成物が長時間高温にさらされたときに、これらの反応性置換基が架橋反応を起こし、エージング後の物性低下の原因となり得るからである。ここで反応置換基とは、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アミノ基、ビニル基、カルボニル基等である。また、Ｒ1、Ｒ2の構造としては、Ｒ1とＲ2とが連結した構造（例えば、Ｒ1とＲ2とに含まれる炭素原子が互いに結合した環状構造（但し、芳香環の二重結合以外に炭素−炭素の二重結合を実質的に有さない）や、構造中に窒素原子、酸素原子を含んでもよい。
Ｒ1、Ｒ2としては、例えば、炭素数１〜３０の鎖状又は環状アルキル基、アリール基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。
【００４０】
Ｘ2中の、Ｒ3、Ｒ4の構造としては芳香環を除く炭素−炭素の二重結合を有さないアルキル基、アリール基、アルキルアミノ基が好ましく、二つの置換基が連結した構造や、構造中に窒素原子、酸素原子を含んでも良い。
上記Ｒ3、Ｒ4におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。
また、上記Ｒ3、Ｒ4におけるアリール基としては、例えば、炭素数６〜３０のアリール基が挙げられ、具体的には、フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基、トリチル基等が挙げられる。
また、上記アルキルアミノ基におけるアルキル基としては、例えば、炭素数１〜３０のアルキル基が挙げられ、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、i−プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。また、上記アルキルアミノ基としては、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ブチルアミノ基、ジブチルアミノ基、オクチルアミノ基、ジオクチルアミノ基等が挙げられる。
また、上記アリールアミノ基におけるアリール基としては、例えば、上述と同様の基が挙げられ、具体的には、フェニルアミノ基、ジフェニルアミノ基、トリルアミノ基、ジトリルアミノ基、ジメチルフェニルアミノ基、トリメチルフェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、トリチルアミノ基等が挙げられる。
【００４１】
式（３）で表される構造のユニットを有する変性ＰＰＥは、式（３）で表される末端構造のユニットに、芳香環の不飽和二重結合以外に炭素−炭素の二重結合を実質的に有さないことが好ましい。中でも、ポリフェニレンエーテル鎖中に、芳香環の不飽和二重結合以外に炭素−炭素の二重結合を実質的に有さないことが好ましい。炭素−炭素の二重結合は、熱による反応性の高い構造であり、高温状態に長時間さらすと、該炭素−炭素の二重結合が分子間、又は分子内架橋反応を起こし、耐熱エージング特性が低下してしまうことがある。
芳香環以外の炭素−炭素の二重結合の数は、後述の実施例に記載の条件で測定した1Ｈ−ＮＭＲ法で、３．５〜５．５ｐｐｍにあらわれる、前駆体ポリフェニレンエーテルとは異なるダブレットピークから測定することができる。なお、（Ａ）ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、芳香環以外の炭素−炭素の二重結合を０．０１個以上有する場合、後述の実施例に記載の条件で測定した1Ｈ−ＮＭＲにより検出できる。
ここで、「式（３）で表される末端構造のユニットに、芳香環の不飽和二重結合以外に炭素−炭素の二重結合を実質的に有さない」とは、後述の実施例に記載の測定条件の1Ｈ−ＮＭＲの３．５〜５．５ｐｐｍに、前駆体ポリフェニレンエーテルとは異なるダブレットピークが検出されないことをいう。
【００４２】
上記変性ＰＰＥにおいて、一層優れた長期熱エージング（例えば、１５０℃、５００時間以上）後の表面平滑性、外観、難燃性、電気的特性が得られる観点から、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、式（１）、（２）及び（３）からなる群から選択されるいずれかの構造のユニットを０．０１〜１０個の範囲で含有することが好ましく、式（２）で表される構造のユニットに対する式（１）で表される構造のユニットのモル割合（式（１）で表される構造のユニットのモル／式（２）で表される構造のユニットのモル×１００）が、０〜３０モル％であることが好ましい。中でも、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの、式（１）、（２）及び（３）からなる群から選択されるいずれかの構造のユニットの数は、０．０３〜５．０個であることがより好ましく、さらに好ましくは０．０３〜３．０個である。また、式（２）で表される構造のユニットに対する式（１）で表される構造のユニットのモル割合は、０〜２７モル％であることがより好ましい。
【００４３】
上記変性ＰＰＥは、式（１）及び／又は（２）で表される構造のユニットを、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、０．１〜１０．０個、及び／又は式（３）で表される構造のユニットを０．０１〜５．０個含有することが好ましい。上記範囲にすることにより、機械物性を悪化させることなく、耐熱エージング性を向上することができる。
ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの、式（１）及び／又は（２）で表される構造のユニット数は、より好ましくは０．１〜３．０個の範囲であり、さらに好ましくは０．１〜１．０個の範囲である。
【００４４】
ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの、式（３）で表される構造のユニット数は、好ましくは０．０１〜３．０個の範囲であり、より好ましくは０．０１〜１．０個の範囲である。
【００４５】
上記変性ＰＰＥでは、末端ＯＨ基濃度が、変性ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり、０．１〜２．０個であることが好ましく、０．１〜１．０個であることが更に好ましい。
なお、変性ＰＰＥの末端ＯＨ基濃度は、ＮＭＲ測定により算出することができ、例えば、実施例に記載の方法が挙げられる。
【００４６】
ここで、変性ポリフェニレンエーテルを用いた場合の作用・効果について説明する。
未変性のポリフェニレンエーテルでは、長時間高温にさらされた場合に、末端ユニットにあるメチル基（以下、「末端メチル基」とも称する。）、中間ユニットにあるメチル基（以下、「側鎖メチル基」とも称する。）、末端ユニットにある水酸基（以下、「末端水酸基」とも称する。）が酸化架橋反応を起こすことがあり、当該酸化架橋反応がポリフェニレンエーテル及びその樹脂組成物の耐熱エージング特性の低下に影響を及ぼすこともあった。より具体的には、末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基では、比較的ラジカルが発生しやすい傾向があり、発生したラジカルが酸化架橋を起こす要因となることがある。変性ポリフェニレンエーテルでは、被酸化部位である末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基を、所定の分子で置換された状態にして封止しているため、末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基の架橋反応を抑制することができ、それ故に、ポリフェニレンエーテルの耐熱エージング特性を一層向上させることができる。また、変性ポリフェニレンエーテルでは、末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基を、所定の分子で置換された状態にして封止したので、当該変性ＰＰＥを用いた樹脂組成物の押出機、成形機中における分子鎖中の末端（末端メチル基、側鎖メチル基、末端水酸基）の構造変化を一層抑制することもでき、それゆえに耐熱エージング特性の一層の向上とともに成形品の着色を一層防止し及び外観を一層改良することができる。ここで、被酸化部位のラジカル発生能は、側鎖メチル基に比べ、末端メチル基、末端水酸基の方が大きいため、所定の分子による封止は、末端により多く行うことが好ましい。
【００４７】
＜変性ポリフェニレンエーテルの合成方法＞
変性ＰＰＥは、例えば、前駆体ポリフェニレンエーテル（本明細書において、「前駆体ＰＰＥ」と称する場合がある）と、反応性化合物とを、熱により反応させて得ることが好ましい。
【００４８】
前駆体ＰＰＥとしては、上記式（４）及び／又は上記式（５）で表される繰り返し単位（構造のユニット、モノマーユニット）を有する単独重合体又は共重合体が挙げられる。
前駆体ＰＰＥの単独重合体の例としては、上述のポリフェニレンエーテルと同様のものが挙げられる。前駆体ＰＰＥの共重合体と例としては、上述のポリフェニレンエーテルと同様のものが挙げられる。中でも、２，６−ジメチルフェノールと２，３，６−トリメチルフェノールとの共重合体、２，６−ジメチルフェノールとｏ−クレゾールとの共重合体が好ましい。
【００４９】
式（３）の構造は、ポリフェニレンエーテルの末端ＯＨ基に反応性化合物を反応させて得ることが好ましい。
【００５０】
前駆体ＰＰＥとしては、ポリフェニレンエーテル鎖中に、下記式（６）、（７）で表される、末端基及び／又は側鎖基を有する前駆体ポリフェニレンエーテルが好ましい。
前駆体ＰＰＥが下記式（６）及び／又は下記式（７）の構造のユニットを有することにより、十分に効率よく、変性ポリフェニレンエーテルを得ることができる（具体的には、変性ＰＰＥを製造するにあたって、前駆体ＰＰＥを経由することにより、式（６）及び式（７）の構造中のＣＨ2−Ｙ部分が選択的に開裂して後述の反応性化合物との置換反応が生じるので、変性ＰＰＥを十分に効率よく得ることができる）。また、非置換ＰＰＥから前駆体ＰＰＥを容易に合成することができるので、前駆体ＰＰＥを経由した変性ＰＰＥ合成が効率的であるからである。
更に、当該前駆体ＰＰＥが、ポリフェニレンエーテル鎖中において、当該構造のユニットの合計を、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたり０．１〜１０個含有することが好ましい。
【化１５】
2018059090.tif 000016
【化１６】
2018059090.tif 000017
（式（６）、式（７）中、Ｙは、Ｎ原子又はＯ原子を表し、Ｚｉは、炭素数が１〜２０個の環状若しくは鎖状（直鎖状、分岐状）の飽和又は不飽和炭化水素基を表す。また、式中のi、ｎは１から２の整数であり、Ｚ1とＺ2は同じでも異なってもよく、それらが結合するＹと共に互いに結合して環状構造を形成してもよい。）
【００５１】
式（６）及び式（７）の構造のユニットを含有する、前駆体ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテルの重合反応時に、アミン類、アルコール類及びモルフォリン等の（ａ１）化合物を、添加して反応させる方法や、重合した非置換ポリフェニレンエーテルを例えばトルエン等のＰＰＥ可溶性溶媒中、例えば２０〜６０℃、好ましくは４０℃で撹拌し、上記の（ａ１）化合物を添加して反応させる方法等が挙げられる。
【００５２】
（ａ１）化合物としては、特に限定されるものではないが、具体的にはｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン等の１級アミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン等の２級アミン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール等のアルコール及びモルフォリン等が挙げられる。
【００５３】
変性ポリフェニレンエーテルを得る方法としては、特に限定されるものではないが、例えば、ポリフェニレンエーテルの重合の際に後述する反応性化合物を投入し、変性ポリフェニレンエーテルを重合する方法や、ポリフェニレンエーテルの重合の際に後述する反応性化合物が置換されたモノマーを少量添加して、変性ポリフェニレンエーテルを重合する方法や、ポリフェニレンエーテルと反応性化合物を溶融混練して反応させる方法等が挙げられる。具体的には、ＰＰＥの重合時に上記の（ａ１）化合物を添加して反応させた後に、後述する反応性化合物を反応させる方法や、ＰＰＥの重合時に上記の（ａ１）化合物が置換された２，６−ジメチルフェノールを少量添加して反応させる方法や、前駆体ＰＰＥを得た後、当該前駆体ＰＰＥと反応性化合物とを溶融混練して反応させる方法（すなわち、例えば、前駆体ＰＰＥを用いて樹脂組成物を溶融混練して製造する際に、前駆体ＰＰＥと反応性化合物とを溶融混練する）が挙げられる。中でも、短時間で効率よく反応を進行させる観点から、前駆体ＰＰＥを得た後、当該前駆体ＰＰＥと反応性化合物とを溶融混練して反応させる方法が好ましい。
【００５４】
前駆体ＰＰＥと反応性化合物とを溶融混練する方法としては、単軸押出機、二軸押出機等の多軸押出機等の押出機（好ましくは、二軸押出機）を用いて溶融混練する方法が好ましい。反応性化合物とポリフェニレンエーテルとの反応性を高めるため、両物質は事前ブレンドし、同一フィーダーから投入することが好ましい。
【００５５】
溶融混練時の樹脂温度としては、反応性化合物の反応性、変性ＰＰＥの押出性、ＰＰＥ系樹脂組成物の機械物性等の観点から、２４０〜３６０℃であることが好ましく、より好ましくは２７０〜３５０℃である。
【００５６】
溶融混練時の押出機のＬ／Ｄとしては、反応性化合物との反応性と樹脂が劣化しにくいという観点から、４０〜７０であることが好ましく、混練ゾーンの合計のＬ／Ｄが１０〜２０であることが好ましい。
【００５７】
溶融混練時の押出機のスクリュ回転数としては、（反応性原料の混練安定性）の観点から、１５０〜６００ｒｐｍであることが好ましく、より好ましくは２５０〜４５０ｒｐｍである。
【００５８】
溶融混練時の樹脂の滞留時間としては、反応性化合物の反応時間の確保と樹脂が劣化しにくいという観点から、３０〜１２０秒が好ましく、より好ましくは３５〜８０秒である。
【００５９】
(反応性化合物)
上記変性ポリフェニレンエーテルを得るために用いることができる反応性化合物としては、特に限定されないが、例えば、ホスホン酸類、ホスホン酸エステル類、ホスフィン酸類、ホスフィン酸エステル類、モノカルボン酸類、スルホン酸類、スルフィン酸類、カーボネート類等が挙げられる。
【００６０】
ホスホン酸類としては、例えば、ホスホン酸（亜リン酸）、メチルホスホン酸、エチルホスホン酸、ビニルホスホン酸、デシルホスホン酸、フェニルホスホン酸、ベンジルホスホン酸、アミノメチルホスホン酸、メチレンジホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸、４−メトキシフェニルホスホン酸、プロピルホスホン酸無水物等が挙げられる。
【００６１】
ホスホン酸エステル類としては、例えば、ホスホン酸ジメチル、ホスホン酸ジエチル、ホスホン酸ビス（２−エチルヘキシル）、ホスホン酸ジオクチル、ホスホン酸ジラウリル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジベンジル、メチルホスホン酸ジメチル、メチルホスホン酸ジフェニル、メチルホスホン酸ジオクチル、エチルホスホン酸ジエチル、エチルホスホン酸ジオクチル、ベンジルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジメチル、フェニルホスホン酸ジエチル、フェニルホスホン酸ジプロピル、フェニルホスホン酸ジオクチル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジエチル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジオクチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ビニルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、ヒドロキシメチルホスホン酸ジエチル、（２−ヒドロキシエチル）ホスホン酸ジメチル、（メトキシメチル）ホスホン酸ジオクチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジエチル、ｐ−メチルベンジルホスホン酸ジオクチル、ジエチルホスホノ酢酸、ジエチルホスホノ酢酸エチル、ジエチルホスホノ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、ジエチルホスホン酸ジオクチル、（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジエチル、（４−クロロベンジル）ホスホン酸ジオクチル、シアノホスホン酸ジエチル、シアノメチルホスホン酸ジエチル、シアノホスホン酸ジオクチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジエチル、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸ジオクチル、（メチルチオメチル）ホスホン酸ジエチル等が挙げられる。
【００６２】
ホスフィン酸類としては、例えば、ジメチルホスフィン酸、エチルメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸、９、１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド及びその誘導体等が挙げられる。
【００６３】
ホスフィン酸エステル類としては、例えば、ジメチルホスフィン酸メチル、ジメチルホスフィン酸エチル、ジメチルホスフィン酸ｎ−ブチル、ジメチルホスフィン酸シクロヘキシル、ジメチルホスフィン酸ビニル、ジメチルホスフィン酸フェニル、エチルメチルホスフィン酸メチル、エチルメチルホスフィン酸エチル、エチルメチルホスフィン酸ｎ−ブチル、エチルメチルホスフィン酸シクロヘキシル、エチルメチルホスフィン酸ビニル、エチルメチルホスフィン酸フェニル、ジエチルホスフィン酸メチル、ジエチルホスフィン酸エチル、ジエチルホスフィン酸ｎ−ブチル、ジエチルホスフィン酸シクロヘキシル、ジエチルホスフィン酸ビニル、ジエチルホスフィン酸フェニル、ジフェニルホスフィン酸メチル、ジフェニルホスフィン酸エチル、ジフェニルホスフィン酸ｎ−ブチル、ジフェニルホスフィン酸シクロヘキシル、ジフェニルホスフィン酸ビニル、ジフェニルホスフィン酸フェニル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸メチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸エチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸ｎ−ブチル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸シクロヘキシル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸ビニル、メチル−ｎ−プロピルホスフィン酸フェニル、ジオレイルホスフィン酸メチル、ジオレイルホスフィン酸エチル、ジオレイルホスフィン酸ｎ−ブチル、ジオレイルホスフィン酸シクロヘキシル、ジオレイルホスフィン酸ビニル、ジオレイルホスフィン酸フェニル等が挙げられる。
【００６４】
モノカルボン酸類としては、例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、オクタデカン酸、ドコサン酸、ヘキサコサン酸、オクタデセン酸、ドコセン酸、イソオクタデカン酸等のモノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸等の脂環式モノカルボン酸、安息香酸、メチルベンゼンカルボン酸等の芳香族モノカルボン酸、ヒドロキシプロピオン酸、ヒドロキシオクタデカン酸、ヒドロキシオクタデセン酸等のヒドロキシ脂肪族モノカルボン酸、アルキルチオプロピオン酸等の含イオウ脂肪族モノカルボン酸等が挙げられる。
【００６５】
スルホン酸類としては、例えば、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アントラキノンスルホン酸、カンファースルホン酸及びそれらの誘導体等が挙げられる。これらのスルホン酸は、モノスルホン酸でもジスルホン酸でもトリスルホン酸でもよい。ベンゼンスルホン酸の誘導体としては、フェノールスルホン酸、スチレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等が挙げられる。ナフタレンスルホン酸の誘導体としては、１−ナフタレンスルホン酸、２−ナフタレンスルホン酸、１，３−ナフタレンジスルホン酸、１，３，６−ナフタレントリスルホン酸、６−エチル−１−ナフタレンスルホン酸等が挙げられる。アントラキノンスルホン酸の誘導体としては、アントラキノン−１−スルホン酸、アントラキノン−２−スルホン酸、アントラキノン−２，６−ジスルホン酸、２−メチルアントラキノン−６−スルホン酸等が挙げられる。
【００６６】
スルフィン酸類としては、例えば、エタンスルフィン酸、プロパンスルフィン酸、ヘキサンスルフィン酸、オクタンスルフィン酸、デカンスルフィン酸、ドデカンスルフィン酸等のアルカンスルフィン酸、シクロヘキサンスルフィン酸、シクロオクタンスルフィン酸等の脂環族スルフィン酸；ベンゼンスルフィン酸、ｏ−トルエンスルフィン酸、ｐ−トルエンスルフィン酸、エチルベンゼンスルフィン酸、デシルベンゼンスルフィン酸、ドデシルベンゼンスルフィン酸、クロルベンゼンスルフィン酸、ナフタリンスルフィン酸等の芳香族スルフィン酸；等が挙げられる。
【００６７】
カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジイソプロピルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジヘキシルカーボネート、ジオクチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、メチルエチルカーボネート、メチルフェニルカーボネート、エチルフェニルカーボネート、ブチルフェニルカーボネート、ジトリルカーボネート等が挙げられる。
【００６８】
反応性化合物としては、反応性の観点からリン系化合物が好ましく、具体的にはホスホン酸ジフェニル、ホスホン酸ジオレイル、ホスホン酸ジオクチル、ジフェニルホスフィン酸、ジオレイルホスフィン酸等が挙げられ、その中でも、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドがより好ましい。９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドを用いて得られた変性ポリフェニレンエーテルは、耐熱エージング特性を向上させることができるとともに、そのＰＰＥを用いた樹脂組成物の溶融混練時における流動性をより向上させることができる。
【００６９】
（Ａ）ポリフェニレンエーテルにおける上記式（４）、式（５）としては、上記Ｒ5、上記Ｒ6、上記Ｒ7、及び上記Ｒ8からなる群から選択される少なくとも１個が、上記式（６）、式（７）中の−ＣＨ2−Ｙ−（Ｚｉ）nで表される基であってもよい。中でも、式（６）、式（７）で表される構造であることがより好ましい。
【００７０】
本実施形態の難燃性樹脂組成物中のポリフェニレンエーテルの含有量としては、耐熱性、電気特性、寸法安定性、耐衝撃性、低比重性に一層優れる観点から、難燃性樹脂組成物１００質量部に対して、５０〜９５質量部であることが好ましく、より好ましくは６０〜８５質量部である。
また、（Ａ）熱可塑性樹脂中のポリフェニレンエーテルの含有量としては、耐熱性、電気特性、寸法安定性、耐衝撃性、低比重性に一層優れる観点から、熱可塑性樹脂１００質量部に対して、５０〜９５質量部であることが好ましく、より好ましくは６０〜８５質量部である。
【００７１】
（（Ａ−２）その他の熱可塑性樹脂）
本実施形態で用いられる（Ａ−２）その他の熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、ポリフェニレンエーテル以外の熱可塑性樹脂が挙げられ、具体的には、（Ａ−２−１）ポリスチレン系樹脂、（Ａ−２−２）ポリアミド樹脂、（Ａ−２−３）ポリプロピレン樹脂等が挙げられる。その他の熱可塑性樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７２】
（Ａ−２−１）ポリスチレン系樹脂
本実施形態で用いられるポリスチレン系樹脂とは、スチレン及びスチレン誘導体の単独重合体（ホモポリマー）、スチレン及びスチレン誘導体を主成分とする共重合体（コポリマー）のことをいう。スチレン誘導体としては、特に限定されないが、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｔ−ブチルスチレン、α−メチルスチレン、β−メチルスチレン、ジフェニルエチレン、クロロスチレン、ブロモスチレン等が挙げられる。
ホモポリマーのポリスチレン系樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリα−メチルスチレン、ポリクロロスチレン等が挙げられる。
コポリマーのポリスチレン系樹脂としては、特に限定されないが、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−マレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−フェニルマレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−アルキルマレイミド共重合体、スチレン−Ｎ−アルキル置換フェニルマレイミド共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メチルアクリレート共重合体、スチレン−メチルメタクリレート共重合体、スチレン−ｎ−アルキルアクリレート共重合体、スチレン−ｎ−アルキルメタクリレート共重合体、エチルビニルベンゼン−ジビニルベンゼン共重合体のほか、ＡＢＳ、ブタジエン−アクリロニトリル−α−メチルベンゼン共重合体等の三元共重合体等、更には、スチレングラフトポリエチレン、スチレングラフトエチレン−酢酸ビニル共重合体、（スチレン−アクリル酸）グラフトポリエチレン、スチレングラフトポリアミド等のグラフト共重合体等が挙げられる。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
難燃性樹脂組成物における（Ａ−２−１）ポリスチレン系樹脂の含有量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜７０質量部であることが更に好ましい。
【００７３】
（Ａ−２−２）ポリアミド系樹脂
本実施形態で用いられるポリアミド系樹脂としては、ポリマーの繰り返し単位（構造のユニット）中にアミド結合［−ＮＨ−Ｃ（＝Ｏ）−］を有するものであれば、いずれも使用することができる。
一般にポリアミドは、ラクタム類の開環重合、ジアミンとジカルボン酸の重縮合、アミノカルボン酸の重縮合等によって得られるが、これらに限定されるものではない。
【００７４】
ジアミンとしては、大別して、脂肪族、脂環式、及び芳香族ジアミンが挙げられ、具体例としては、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリデカメチレンジアミン、２−メチル−１，８−オクタメチレンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルナノメチレンジアミン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
ジカルボン酸としては、大別して、脂肪族、脂環式、及び芳香族ジカルボン酸が挙げられ、具体例としては、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカン二酸、１，１，３−トリデカン二酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ダイマー酸等が挙げられる。
ラクタム類としては、具体的には、εカプロラクタム、エナントラクタム、ωラウロラクタム等が挙げられる。
アミノカルボン酸としては、具体的には、εアミノカプロン酸、７−アミノヘプタン酸、８−アミノオクタン酸、９−アミノナノン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、１３−アミノトリデカン酸等が挙げられる。
本発明においては、これらジアミン、ジカルボン酸、ラクタム類、アミノカルボン酸を、１種単独で又は２種以上の混合物として、重縮合することによって得られる共重合ポリアミド類のいずれをも、使用することができる。
また、これらラクタム類、ジアミン、ジカルボン酸、ωアミノカルボン酸を重合反応機内で低分子量のオリゴマーの段階まで重合し、押出機等で高分子量化したものも好適に使用することができる。
【００７５】
特に、本発明で有用に用いることのできるポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド４，６、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６，１０、ポリアミド６，１２、ポリアミド６／６，６、ポリアミド６／６，１２、ポリアミド６，ＭＸＤ（ｍ−キシリレンジアミン）、ポリアミド６，Ｔ、ポリアミド６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ、ポリアミド６／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ、ポリアミド６，６／６，Ｉ、ポリアミド６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６，６／６，Ｔ／６，Ｉ、ポリアミド６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｔ、ポリアミド６／１２／６，Ｉ、ポリアミド６，６／１２／６，Ｉ、ポリアミド９，Ｔ等が挙げられ、複数のポリアミドを押出機等で共重合化したポリアミド類も使用することができる。
好ましいポリアミドは、ポリアミド６、ポリアミド６，６、ポリアミド６／６，６、及びそれらの混合物であり、最も好ましいポリアミドは、ポリアミド６，６単独又は、ポリアミド６，６とポリアミド６との混合物である。
ポリアミドとしてポリアミド６，６とポリアミド６との混合物を用いる場合における、好ましいポリアミド６，６の量は、使用する全てのポリアミド６，６とポリアミド６との混合物の量を１００質量％として、７０〜９９質量％であることが望ましく、より好ましくは８５〜５質量％である。
本発明で使用されるポリアミドの好ましい粘度数は、ＩＳＯ３０７：１９９４に準拠して９６％硫酸で測定した粘度数で、１００〜１３０ｍＬ／ｇであり、より好ましくは１１０〜１２８ｍＬ／ｇである。粘度数が上述範囲内のポリアミドを使用することによって、樹脂組成物の流動性と機械的特性とのバランスをより高めることが可能となる。
本発明に使用されるポリアミドは、粘度数の異なる複数種のポリアミドの混合物であってもよい。複数種のポリアミドを使用した場合においても、そのポリアミド混合物の粘度数は上述した範囲内にあることが望ましい。ポリアミド混合物が上述の粘度数の範囲内にあることは、所望の混合比で混合したポリアミド混合物の粘度数を実測することで、容易に確かめることができる。
樹脂組成物における（Ａ−２−２）ポリアミド系樹脂の含有量は、（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜７０質量部であることが更に好ましい。
【００７６】
（Ａ−２−３）ポリプロピレン系樹脂
本実施形態で用いられるポリプロピレン系樹脂としては、結晶性プロピレンホモポリマー、重合の第一工程で得られる結晶性プロピレンホモポリマー部分と、重合の第二工程以降でプロピレン、エチレン及び／又は少なくとも１つの他のα−オレフィン（例えば、ブテン−１、ヘキセン−１等）を共重合して得られるプロピレン−エチレンランダム共重合体部分とを有する、結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体、これら結晶性プロピレンホモポリマーと結晶性プロピレン−エチレンブロック共重合体との混合物が挙げられる。
難燃性樹脂組成物における（Ａ−２−３）ポリプロピレン系樹脂の含有量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、１０〜１００質量部であることが好ましく、２０〜７０質量部であることが更に好ましい。
【００７７】
（Ａ−ｃ）相溶化剤
本実施形態で用いられる相溶化剤は、使用される（Ａ−２）その他の熱可塑性樹脂に応じて適宜定めてよい。相溶化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（Ａ−２）その他の熱可塑性樹脂として（Ａ−２−２）ポリアミド系樹脂を用いる場合、（Ａ−ｃ）相溶化剤としては、国際公開第０１／８１４７３号中に詳細に記載されている、分子構造内に、少なくとも１個の炭素−炭素二重結合又は三重結合、及び少なくとも１個のカルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基、又はグリシジル基を有する、少なくとも１種の化合物を用いることが好ましい。
これらの中でも、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、クエン酸、及びこれらの混合物が好ましく、マレイン酸及び／又はその無水物が特に好ましい。特に、相溶化剤としてマレイン酸及び／又はその無水物を選択することで、樹脂組成物のウェルド強度といった付加的な特性を向上させることが可能となる。
難燃性樹脂組成物における上記化合物の含有量は、相溶化剤としてマレイン酸及び／又はその無水物を選択した場合、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、０．０３〜０．３質量部であることが好ましく、０．０７〜０．３質量部であることがより好ましく、０．１〜０．３質量部であることが更に好ましい。
【００７８】
（Ａ−２）その他の熱可塑性樹脂として（Ａ−２−３）ポリプロピレン系樹脂を用いる場合、（Ａ−ｃ）相溶化剤としては、特定の構造を有する水素添加ブロック共重合体（Ａ−ｃ−３）を用いることができる。
水素添加ブロック共重合体は、スチレンを主体とする少なくとも２個の重合体ブロックＡと、ブタジエンの１，２−ビニル結合量が７０〜９０％であるブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢとからなるブロック共重合体を水素添加して得られる重合体であることが好ましい。
ブタジエンを主体とする重合体ブロックＢとしては、その水添する前のブタジエンの１，２−ビニル結合量が７０〜９０％である単一の重合体ブロックであってよい。
【００７９】
また、ブタジエンを主体とする重合体ブロックＢとしては、その水添する前の１，２−ビニル結合量が７０〜９０％であるブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ１と、その水添する前の１，２−ビニル結合量が３０〜７０％未満であるブタジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックＢ２とを併せ持つブタジエンを主体とする組み合わせの重合体ブロックであってもよい。このようなブロック構造を備えるブロック共重合体は、例えば、「Ａ−Ｂ２−Ｂ１−Ａ」で示され、調整された各モノマー単位のフィードシーケンスに基づいて１，２−ビニル結合量を制御する公知の重合方法により得ることができる。この水添する前のブタジエンの結合形態は、赤外分光光度計やＮＭＲ等で知ることができる。
樹脂組成物における（Ａ−ｃ−３）水素添加ブロック共重合体の含有量は、ポリフェニレンエーテルと（Ａ−２−３）ポリプロピレン系樹脂との合計１００質量部に対して、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましく、２〜２０質量部であることが更に好ましく、２〜１０質量部であることが特により好ましい。
【００８０】
（（Ｂ）縮合リン酸エステル系難燃剤）
本実施形態の難燃性樹脂組成物は、難燃性が向上する観点から、（Ｂ）縮合リン酸エステル系難燃剤を含むことが好ましい。（Ｂ）縮合リン酸エステル系難燃剤としては、難燃剤として一般的に用いられる縮合リン酸エステルであれば、いずれも用いることができる。
縮合リン酸エステル系難燃剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
（Ｂ）縮合リン酸エステル系難燃剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス（ジフェニルホスフェート）、レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］、２，２−ビス｛４−［ビス（フェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン、２，２−ビス｛４−［ビス（メチルフェノキシ）ホスホリルオキシ］フェニル｝プロパン等が挙げられる。この中でも、ポリフェニレンエーテルとの相溶性の観点から、特に芳香族縮合リン酸エステルが好ましい。
【００８２】
（Ｂ）縮合リン酸エステル系難燃剤は、一般に市販されており、以下に限定されるものではないが、例えば、大八化学工業（株）のＣＲ７４１、ＣＲ７３３Ｓ、ＰＸ２００、ＰＸ２０２（株）ＡＤＥＫＡのＦＰ６００、ＦＰ７００、ＦＰ８００等が挙げられる。
【００８３】
（Ｂ）縮合リン酸エステル系難燃剤は、下記一般式（８）又は下記一般式（９）で示される縮合リン酸エステル系化合物であることが好ましい。
【化１７】
2018059090.tif 000018
【化１８】
2018059090.tif 000019
（一般式（８）及び（９）中、Ｑ1、Ｑ2、Ｑ3及びＱ4は、各々独立して、炭素数１〜６のアルキル基を表す。Ｒ1及びＲ2は、メチル基を表す。Ｒ3及びＲ4は、各々独立して水素原子又はメチル基を表す。ｎは、１以上の整数であり、ｎ1及びｎ2は、各々独立して、０〜２の整数を示す。ｍ1、ｍ2、ｍ3及びｍ4は、各々独立して、０〜３の整数を示す。）
【００８４】
難燃性樹脂組成物における（Ｂ）縮合リン酸エステル系難燃剤の含有量は、必要な難燃性レベルにより異なるが、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、１〜３５質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。この範囲にあると、難燃性、耐熱性、耐衝撃性のバランスに優れる。
また、難燃性樹脂組成物中の（Ｂ）縮合リン酸エステル系難燃剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、０．１〜４０質量部であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２０質量部である。
【００８５】
（（Ｃ）縮合リン酸金属塩）
（Ｃ）縮合リン酸金属塩としては、例えば、ポリリン酸、メタリン酸、ウルトラリン酸等の金属塩が挙げられる。縮合リン酸金属塩は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８６】
（Ｃ）縮合リン酸金属塩における金属種としては、いずれを用いることもできるが、アルカリ金属、アルカリ土類金属が好ましく、より好ましくはリチウム、ベリリウム、ナトリウム、マグネシウム、カリウム、カルシウム、更に好ましくは、ナトリウム、マグネシウム、カリウムである。これら金属種の縮合リン酸塩は、芳香族化合物との相互作用が大きく、金属補足効果が高い他、ポリフェニレンエーテルの酸化により生じたアルデヒドを安定化させる作用も持ち合わすため、樹脂、難燃剤の耐熱エージング性向上効果が大きい。また、上記縮合リン酸金属塩は、縮合リン酸エステル系難燃剤の加水分解を抑制する働きがあり、成形時や熱エージング時の難燃剤分解物のブリードアウトを抑制することができる。
【００８７】
縮合リン酸金属塩の重合度は、特に限定されないが、重合度２〜５０の範囲で単独でも、複数の重合度の構造が混在していても良い。また、メタリン酸構造とポリリン酸構造が混在していても構わない。更に、該縮合リン酸金属塩は、単量体のリン酸金属塩を、０〜１０％の範囲で含有していても良い。
【００８８】
縮合リン酸金属塩の含有量としては、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましい。変性ポリフェニレンエーテルを用いる場合は、０．１〜３．０質量部が好ましい。変性しないポリフェニレンエーテルを用いる場合は、０．３〜３．０質量部が好ましい。この範囲で用いることで、機械的特性と耐熱エージング性を両立させることができる。
【００８９】
（（Ｄ）酸化防止剤）
本実施形態の難燃性樹脂組成物において用いることができる（Ｄ）酸化防止剤は、ラジカル連鎖禁止剤として働く一次酸化防止剤と、過酸化物を分解する効果のある二次酸化防止剤のどちらも使用可能である。すなわち、酸化防止剤を用いることにより、ポリフェニレンエーテルが長時間高温にさらされた際に、末端メチル基、側鎖メチル基等において生じ得るラジカルを捕捉することができ（一次酸化防止剤）、又は当該ラジカルにより末端メチル基、側鎖メチル基等に生じた過酸化物を分解することができ（二次酸化防止剤）、それ故に、ポリフェニレンエーテルの酸化架橋を防止することができる。
酸化防止剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
一次酸化防止剤としては、主にヒンダードフェノール系酸化防止剤が使用可能である。
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，２'−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、２−ｔ−ブチル−６−（３−ｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−［１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）エチル］−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４'−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４'−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、アルキレイテッドビスフェノール、テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、３，９−ビス［２−〔３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキシスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
【００９１】
二次酸化防止剤としては、主にリン系酸化防止剤とイオウ系酸化防止剤を使用できる。
リン系酸化防止剤の具体例としては、トリスノニルフェニルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン等が挙げられる。
イオウ系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル−３，３'−チオジプロピオネート、ジミリスチル−３，３'−チオジプロピオネート、ジステアリル−３，３'−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、ジトリデシル−３，３'−チオジプロピオネート、２−メルカプトベンズイミダゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール等が挙げられる。
【００９２】
また、他の酸化防止剤として、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、硫化亜鉛等の金属酸化物又は硫化物を上記酸化防止剤と併用して用いることも可能である。
【００９３】
これらのうち、ポリフェニレンエーテル樹脂の長期特性を向上させるためには、二次酸化防止剤が効果的であり、中でもリン系酸化防止剤が好ましい。
【００９４】
本実施形態の難燃性樹脂組成物中の（Ｄ）酸化防止剤の含有量は、（Ａ）熱可塑性樹脂１００質量部に対して、０．１〜４．０質量部であることが好ましく、０．１〜３．０質量部であることがより好ましく、０．１〜１．５質量部であることが更に好ましい。
また、（Ｄ）酸化防止剤の含有量は、ポリフェニレンエーテル１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部であることが好ましく、１．０〜４．０質量部であることがより好ましい。
（Ｄ）酸化防止剤の含有量が上記範囲にあると、初期の難燃性及び長期熱エージング後の難燃性を一層優れたものとすることができ、また、機械的強度に一層優れた難燃性樹脂組成物を得ることができる。
【００９５】
（（Ｅ）その他の材料）
本実施形態で必要に応じて添加される（Ｅ）その他の材料としては、特に限定されないが、無機充填材（タルク；カオリン；ゾノトライト；ワラストナイト；酸化チタン；チタン酸カリウム；炭素繊維；ガラス繊維等）；無機充填材と樹脂との親和性を高めるための公知のシランカップリング剤；可塑剤（低分子量ポリオレフィン、ポリエチレングリコール、脂肪酸エステル類等）；カーボンブラック等の着色剤；カーボンファイバー、導電性カーボンブラック、カーボンフィブリル等の導電性付与材；帯電防止剤；各種過酸化物；紫外線吸収剤；光安定剤等、ステアリン酸カルシウム、モンタン酸カルシウム等の離型剤が挙げられる。
【００９６】
本発明には、ポリフェニレンエーテルを含む（Ａ）熱可塑性樹脂を含む難燃性樹脂組成物も含まれるものとする。この場合、ポリフェニレンエーテルを含む（Ａ）熱可塑性樹脂、（Ｂ）縮合リン酸エステル系難燃剤、及び（Ｃ）縮合リン酸金属塩を含む難燃性樹脂組成物が好ましい。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含むことにより、難燃性と耐熱エージング性を両立することができる。
（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、及び任意成分としての（Ｄ）成分、（Ｅ）成分等は、上述の通りである。
【００９７】
［難燃性樹脂組成物の製造方法］
本実施形態の難燃性樹脂組成物は、上記（Ａ）成分、さらに、任意の上記（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分を、溶融混練の条件を適宜調節して、溶融混練することにより製造することができる。
本実施形態のＰＰＥ系樹脂組成物の製造方法では、種々の溶融混練機や混練押出機等を用いることができる。溶融混練機や混練押出機としては、公知の混練機を用いることができ、例えば、単軸押出機、二軸押出機等の多軸押出機等の押出機；ロール、ニーダー、ブラベンダープラストグラフ、バンバリーミキサー等の加熱溶融混練機；等が挙げられる。中でも、二軸押出機が好ましい。
【００９８】
上記樹脂組成物を製造するための上記（Ａ）及び任意成分の溶融混練の条件については、本実施形態の所望の効果を十分に発揮し得る樹脂組成物を大量且つ安定的に得るという観点から、スクリュ径２５〜９０ｍｍの二軸押出機を用いることが好適である。
【００９９】
押出樹脂温度は、２４０〜３６０℃であることが好ましく、より好ましくは２７０〜３５０℃、更に好ましくは３００〜３４０℃である。押出樹脂温度は、十分な反応性と押出性の観点から２４０℃以上が好ましく、十分な機械物性保持と押出性の観点から３６０℃以下が好ましい。
【０１００】
溶融混練時の樹脂組成物の滞留時間としては、十分な反応時間を確保するため、３０秒以上で１２０秒以下であることが好ましく、３５秒以上８０秒以下であることが更に好ましい。滞留時間が上記範囲内にあることで、樹脂の劣化を進行させずに、耐熱エージング効果を得ることができる。また、変性ポリフェニレンエーテルを用いる場合には、ポリフェニレンエーテルと変性物との反応率が十分な変性ポリフェニレンエーテルが得やすくなる。
なお、滞留時間は、押出機の第一原料供給口から黒色マスターバッチを０．５ｇ添加した瞬間を測定開始とし、押出機のダイから、着色されたストランドが出てきた瞬間までの時間を計測して求めることができる。
【０１０１】
押出機のＬ／Ｄは、４０〜７０の範囲が好ましく、また、スクリュ構成は、原料供給口の下流に混練ゾーンを少なくとも３箇所以上有し、混練ゾーンの合計のＬ／Ｄが１０〜２０であることが好ましい。押出機のＬ／Ｄ及び混練ゾーンの合計のＬ／Ｄがこの範囲内にあることで、樹脂の劣化を進行させずに、耐熱エージング効果が得られる。また、変性ポリフェニレンエーテルを用いる場合には、ポリフェニレンエーテルと反応性化合物とが十分に反応した変性ポリフェニレンエーテルが得やすくなる。
【０１０２】
本実施形態の難燃性樹脂組成物の製造方法においては、第一原料供給口、第二原料供給口、液体添加口を有する押出機を用いる。変性ポリフェニレンエーテルを用いる場合には、反応性化合物とポリフェニレンエーテルとの反応性を高めるため、両物質を事前ブレンドし、同一フィーダーから投入することが好ましい。中でも、一層優れた耐熱エージング性が得られる観点から、（Ａ）成分と反応性化合物とを、第一原料供給口から投入することが好ましい。また、樹脂の混練性と劣化抑制の観点から、（Ａ−２−２）ポリアミド樹脂、（Ａ−３−３）ポリプロピレン樹脂は第二原料供給口より、液状の難燃剤は液体添加口より投入するのが好ましい。
【０１０３】
押出機のスクリュ回転数は、原料の混練安定性と、反応性の観点から、１５０〜６００ｒｐｍであることが好ましく、より好ましくは２５０〜４５０ｒｐｍである。
【０１０４】
本実施形態に用いる樹脂組成物を、二軸押出機（特に、大型（スクリュー径４０〜９０ｍｍ）の二軸押出機）を用いて製造する際に注意すべきは、押出樹脂ペレット中に押出時に生じた、ポリフェニレンエーテルから生じ得るゲルや炭化物が混入することで、成形品の表面外観や輝度感を低下させる原因となる場合もある。そこで、ポリフェニレンエーテルを最上流（トップフィード）の原料投入口から投入して、最上流投入口におけるシューター内部の酸素濃度を１５容量％以下に設定しておくことが好ましく、より好ましくは８容量％以下であり、更により好ましくは１容量％以下である。
酸素濃度は、原料貯蔵ホッパー内を十分に窒素置換して、原料貯蔵ホッパーから押出機原料投入口までの、フィードライン中での空気の出入りがないように密閉した上で、窒素フィード量の調節、ガス抜き口の開度を調節すること等により、調整することができる。
【０１０５】
［物性］
本実施形態の難燃性樹脂組成物の物性について記載する。
【０１０６】
（クロロホルム不溶分の変化率）
本実施形態の難燃性樹脂組成物では、長期熱エージング（例えば、１５０℃、１０００時間）後の表面平滑性、外観、難燃性、電気的特性に優れる観点から、難燃性樹脂組成物からなる、縦１２．６ｃｍ、横１．３ｃｍ、厚み１．６ｍｍの成形品の、大気雰囲気下、１５０℃の条件で１０００時間静置するエージング処理前後における、クロロホルム不溶分の変化率が、１５質量％以下であることが好ましく、１４質量％以下であることがより好ましく、１２質量％以下であることが更に好ましく、また、１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。
なお、「クロロホルム不溶分の変化率」とは、次の方法で算出した値をいう。
縦１２．６ｃｍ、横１．３ｃｍ、厚み１．６ｍｍの成形品を作製する。その後、１）エージング前の該成形品の下端から１ｃｍ×１ｃｍ×１．６ｍｍを切り出し、凍結粉砕後、篩にかけることにより目の開き５００μｍは通過するが目の開き３５５μｍは通過しない粒子を採取する。これを２００ｍｇ測り取り、クロロホルム４０ｍＬ中で６時間超音波振動を与え、可溶分と不溶分とを吸引濾過で分離させる。得られた残渣（不溶分）を１００℃で２時間真空乾燥した後、乾燥残渣の質量を測定する。この値を「初期の残渣量」とする。また、２）１５０℃で１０００時間静置するエージング処理を行った成形品についても、１）の方法と同様の方法に従って、切り出しから乾燥までを行った後の残渣の質量を測定する。この値を「エージング後の残渣量」とする。そして、１）、２）で得られた値から、下記数式（Ｘ）によりクロロホルム不溶分の変化率（質量％）を計算する。
［クロロホルム不溶分の変化率］（質量％）＝［エージング後の残渣量（ｍｇ）−初期の残渣量（ｍｇ）］／［２００−初期の残差量（ｍｇ）］×１００  ・・・（Ｘ）
【０１０７】
（平均燃焼時間）
本実施形態の難燃性樹脂組成物は、長期熱エージング（例えば、１５０℃、１０００時間）後の表面平滑性、外観、難燃性、電気的特性に優れる観点から、大気雰囲気下、１５０℃の条件で１０００時間静置するエージング処理前後における、平均燃焼時間は、１０秒以下であることが好ましく、８秒以下であることがより好ましく、５秒以下であることがさらに好ましい。
なお、平均燃焼時間は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【０１０８】
本実施形態の難燃性樹脂組成物は、耐衝撃性の観点から、シャルピー衝撃強度が３．０〜２５ｋＪ／ｍ2であることが好ましく、５．０〜２０ｋＪ／ｍ2であることがより好ましい。
なお、シャルピー衝撃強度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【０１０９】
本実施形態の難燃性樹脂組成物は、機械強度の観点から、引張強度が４０〜９０ＭＰａであることが好ましく、５０〜８０ＭＰａであることがより好ましい。
なお、引張強度は、後述の実施例に記載の方法で測定することができる。
【０１１０】
（成形品）
本実施形態の成形品は、前述の本実施形態の難燃性樹脂組成物からなる。
難燃性樹脂組成物の成形方法としては、特に限定されないが、例えば、射出成形、押出成形、真空成形及び圧空成形が好適に挙げられ、特に成形外観及び輝度感の観点から、射出成形がより好適に用いられる。
【０１１１】
上記難燃性樹脂組成物の成形時の成形温度は、バレル設定最高温度２５０〜３５０℃の範囲内で行なうことが好ましく、より好ましい範囲は２７０〜３４０℃であり、更により好ましくは２８０〜３３０℃である。成形温度は、十分な成形加工性の観点から２５０℃以上が好ましく、樹脂の熱劣化抑制の観点から３５０℃以下が好ましい。
【０１１２】
上記難燃性樹脂組成物の成形時の金型温度は、４０〜１７０℃の範囲内で行なうことが好ましく、より好ましくは８０〜１５０℃であり、更により好ましくは８０〜１３０℃の範囲内である。金型温度は、十分な成形品外観保持の観点から４０℃以上が好ましく、成形安定性の観点から１７０℃以下であることが好ましい。
【０１１３】
本実施形態における好適な成形品としては、卓越した長期熱エージング特性を有することから、自動車、家電、事務機、工業製品等、様々な用途において利用可能であるが、特に、優れた長期熱エージング性が要求される自動車部品が好ましい。
【実施例】
【０１１４】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によって更に具体的に説明するが、本実施形態はこれらの実施例のみに制限されるものではない。
まず以下に、実施例及び比較例で使用した樹脂組成物の原料について説明する。
【０１１５】
＜（Ａ−１）ポリフェニレンエーテル（ＰＰＥ）＞
（Ａ−１−１）ＰＰＥ−１
前駆体（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）
重合槽底部に酸素含有ガス導入のためのスパージャー、撹拌タービン翼及びバッフルを備え、重合槽上部のベントガスラインに還流冷却器を備えた４０リットルのジャケット付き重合槽に、０．５Ｌ／分の流量で窒素ガスを吹き込みながら、４．５７ｇの酸化第二銅、２４．１８ｇの４７質量％臭化水素水溶液、１１．００ｇのジ−ｔ−ブチルエチレンジアミン、６２．７２ｇのジ−ｎ−ブチルアミン、１４９．９２ｇのブチルジメチルアミン、２０．６５ｋｇのトルエン、及び３．１２ｋｇの２，６−ジメチルフェノールを入れ、均一溶液となり、かつ重合槽の内温が２５℃になるまで撹拌した。次に、重合槽へ３２．８ＮＬ／分の速度で乾燥空気をスパージャーより導入し始め、重合を開始した。乾燥空気を１４０分間通気し、重合混合物を得た。なお、重合中は内温が４０℃になるようコントロールした。乾燥空気の通気を停止し、重合混合物にエチレンジアミン四酢酸４ナトリウム塩（同仁化学研究所製試薬）の２．５質量％水溶液を１０ｋｇ添加した。７０℃で１５０分間、重合混合物を撹拌し、その後２０分静置し、液−液分離により有機相と水相とを分離した。
得られた有機相を連続的にメタノールと接触させ攪拌しながら固形化し、ポリフェニレンエーテルスラリー溶液を得た。このスラリー溶液を小松ゼノア（株）製のディスインテグレーター（商品名）にて１ｍｍ格子スリットを用い湿式粉砕をおこない、粉砕されたスラリー溶液を連続的にヤングフィルター型真空濾過器に供給しながら固液分離し、ヤングフィルター型真空ろ過器上で乾燥後のポリフェニレンエーテル重量に対し３倍量のメタノールにてリンス洗浄した後、ポリフェニレンエーテル粒子を乾燥した。湿式粉砕後のスラリー溶液中のポリフェニレンエーテル粒子は１７００μｍより大きな粒子は０質量％であり、重量平均粒径は２２０μｍであった。
上記の製造方法で得られた、ポリ（２，６−ジメチル−１，４−フェニレンエーテル）（ＰＰＥ−１）は、還元粘度：０．３８ｄＬ／ｇ、数平均分子量：１５３００、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの末端ＯＨ基：０．７２個、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりのＮ，Ｎ−ジブチルアミノメチル基の数：０．４３個であった。
なお、還元粘度は、０．５ｇ／ｄＬクロロホルム溶液、３０℃、ウベローデ型粘度管で測定した。
【０１１６】
＜反応性化合物＞
・９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイド（ＨＣＡ）（株式会社三光製）
・ホスホン酸ジオクチル（城北化学製）
【０１１７】
＜変性ＰＰＥ中の構造のユニット＞
【化１９】
2018059090.tif 000020
【化２０】
2018059090.tif 000021
【化２１】
2018059090.tif 000022
【化２２】
2018059090.tif 000023
【化２３】
2018059090.tif 000024
【化２４】
2018059090.tif 000025
【０１１８】
＜（Ａ−２）その他の熱可塑性樹脂＞
（Ａ−２−１）ＨＩＰＳ
ＣＴ６０、Ｐｅｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製
（Ａ−２−２）ポリアミド６，６（ＰＡ６６）
バイダイン４８ＢＸ、ソルーシアインク社（米国）製
（Ａ−２−３）ポリプロピレン（ＰＰ）
ノバテックＰＰ  ＳＡ０８ポリプロピレン、日本ポリプロピレン社製
（Ａ−２−４）ＳＥＢＳ
ＴＡＩＰＯＬ６１５１、ＴＳＲＣ社製
【０１１９】
＜（Ａ−ｃ）相溶化剤＞
（Ａ−ｃ−１）無水マレイン酸
（ＭＡＨ）、三菱化学社製
（Ａ−ｃ−２）水素添加ブロック共重合体（ＳＥＢＳ）
下記の方法に従って合成される重合体。
公知の方法により、重合体ブロックＡをポリスチレンからなるものとし、重合体ブロックＢをポリブタジエンからなるものとして、Ｂ−Ａ−Ｂ−Ａ型のブロック構造を有するブロック共重合体を合成した。公知の方法により、合成したブロック共重合体に水素添加を行った。重合体の変性は行わなかった。得られた未変性水素添加ブロック共重合体の物性を下記に示す。
水素添加前のブロック共重合体におけるポリスチレンの含有量：４４％、水素添加前のブロック共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）：９５，０００、ポリスチレンブロックの数平均分子量（Ｍｎ）：４１，８００、ポリブタジエンブロックの数平均分子量（Ｍｎ）：５３，２００、水素添加前のブロック共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）：１．０６、水素添加前のポリブタジエンブロックにおける全ビニル結合量（１，２−ビニル結合量）：７５％、ポリブタジエンブロックを構成するポリブタジエン部分に対する水素添加率：９９．９％。
【０１２０】
＜（Ｂ）縮合リン酸エステル系難燃剤＞
（Ｂ−１）ビスフェノールＡ・ビス（ジフェニルホスフェート）（商品名：ＣＲ−７４１（登録商標）、大八化学工業製）
（Ｂ−２）レゾルシノールビス［ジ（２，６−ジメチルフェニル）ホスフェート］（商品名：ＰＸ−２０２（登録商標）、大八化学工業製）
【０１２１】
＜（Ｃ）縮合リン酸塩＞
（Ｃ−１）ヘキサメタリン酸ナトリウム（太洋化学工業製）
（Ｃ−２）メタリン酸マグネシウム（太平化学産業製）
（Ｃ−３）メタリン酸カリウム（太平化学産業製）
（Ｃ−４）トリポリリン酸ナトリウム（太洋化学工業製）
（Ｃ−Ｘ）ポリリン酸アンモニウム（商品名 テラージュ、チッソ（株）製）
【０１２２】
＜（Ｄ）酸化防止剤＞
（Ｄ−１）リン系酸化防止剤−１
化学名：３，９−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）−２，４，８，１０−テトラオキサ−３，９−ジホスファスピロ［５，５］ウンデカン（商品名：アデカスタブＰＥＰ−３６（登録商標）、アデカ社製）
【０１２３】
〔実施例１〜１７、比較例１〜１０〕
実施例、比較例では、二軸押出機（コペリオン社製  ＺＳＫ―４０ＭＣ）の第１原料供給口、第二原料供給口、液体添加位置から各成分を表１に示す組成で添加し、バレル温度３２０℃、その他、表１に示す押出条件で、樹脂組成物のペレットを得た。押出機の回転数は目的の滞留時間となるように任意に設定した。実施例１〜１７の樹脂組成物から作製した成形品のモルフォロジーを下記方法で観察したところ、（Ａ−１）を含有する成分が連続相を形成していた。樹脂組成物の評価結果を表１に示す。
【０１２４】
［クロロホルム不溶分の変化率］
得られた樹脂組成物から、縦１２．６ｃｍ、横１．３ｃｍ、厚み１．６ｍｍの成形品を作製した。その後、１）エージング前の該成形品の下端から１ｃｍ×１ｃｍ×１．６ｍｍを切り出し、凍結粉砕後、篩にかけることにより目の開き５００μｍは通過するが目の開き３５５μｍは通過しない粒子を採取した。これを２００ｍｇ測り取り、クロロホルム４０ｍＬ中で、６時間超音波振動を与え、可溶分と不溶分とを吸引濾過で分離させた。得られた残渣（不溶分）を１００℃で２時間真空乾燥した後、乾燥残渣の質量を測定した。この値を「初期の残渣量」とした。また、２）１５０℃で１０００時間静置するエージング処理を行った成形品についても、１）の方法と同様の方法に従って、切り出しから乾燥までを行った後の残渣の質量を測定した。この値を「エージング後の残渣量」とした。そして、１）、２）で得られた値から、下記数式（Ｉ）によりクロロホルム不溶分の変化率（質量％）を計算した。
［クロロホルム不溶分の変化率］（質量％）＝［エージング後の残渣量（ｍｇ）−初期の残渣量（ｍｇ）］／［２００−初期の残差量（ｍｇ）］×１００  ・・・（Ｉ）
【０１２５】
［モルフォロジー］
上記［クロロホルム不溶分の変化率］と同様にして作製した成形品から、ウルトラミクロトームを用いて数１０~１００ｎｍ厚みの超薄切片を作製した。その後、使用する熱可塑性樹脂、相溶化剤に応じ、例えば四酸化ルテニウム、リンタングステン酸等の公知の染色剤を用いて染色した。その後、ＴＥＭ（商品名「ＨＴ７７００」、日立ハイテクノロジーズ社製）を用いて、染色後の超薄切片を観察し、倍率１０，０００倍の画像を得た。得られた画像を観察して、（Ａ−１）成分を含有する成分が連続相を形成するか否かを判定した。
【０１２６】
［ＰＰＥの末端ＯＨ基濃度］
各押出サンプルをクロロホルムに溶解させた。そして、分液漏斗にこの溶液と該溶液と同量の精製水とをそれぞれ入れ、分液操作を３回行うことで、水相に親水性物質を除去した。得られた有機相に対してメタノールで再沈殿を行った後、沈殿物をメタノールで洗浄することで、酸化防止剤を除去した。次に、沈殿物をアセトンでよく洗浄し、未反応の低分子化合物を除去した。濾過後、濾物を乾燥させ、５０℃のジクロロメタンを少しずつ加えながら、完全に溶解させた。この溶液を３℃の雰囲気下で一晩静置させることで、ＰＰＥ成分のみを再結晶化させた。この結晶を３℃のジクロロメタンで洗浄しながら濾過し、ＰＰＥ成分を単離した。
以上のように単離したＰＰＥ成分を、13Ｃ−ＮＭＲのプロトン逆ゲートデカップリング法（定量測定）で測定し、側鎖中１位の炭素（１４５．４ｐｐｍ、１５１．４ｐｐｍ）に対する、末端ＯＨ基の結合した１位の炭素（１４６．１ｐｐｍ）のスペクトル割合を計算することで、末端ＯＨ基濃度（ＰＰＥを構成するモノマーユニット１００個あたりの末端ＯＨ基数）（個）を算出した。
【０１２７】
［難燃性］
実施例及び比較例で得た樹脂組成物のペレットを用いて、２４０℃〜３２０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度９０℃の条件で、ＵＬ−９４垂直燃焼試験測定用テストピース（１．６ｍｍ厚み）を射出成形した。このようにして成形した５本の試験片を用いて、ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づいて難燃性を評価した。１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ１（秒）とし、再び１０秒間の接炎後、炎を離してから炎が消えるまでの燃焼時間をｔ２（秒）とし、各５本について、ｔ１とｔ２とを合わせて１０回の平均燃焼時間（秒）を求めた。
上記難燃性試験と同様の方法で得られたＵＬ−９４垂直燃焼試験測定用テストピース（１．６ｍｍ厚み）を１５０℃のギアオーブンにクリップで吊るし、これを均一に加熱されるように回転させながら、１０００時間熱エージングさせた。この時のギアオーブンのダンパー開度は５０％に設定した。熱エージング後の試験片を取り出し、ＵＬ−９４垂直燃焼試験に基づいて難燃性を評価し、ｔ１及びｔ２を測定した。そして、ｔ１とｔ２とを合わせて１０回の平均燃焼時間（秒）を求めた。
【０１２８】
［ノッチ付シャルピー衝撃強さ］
各実施例及び比較例の樹脂組成物ペレットを、２４０℃〜３２０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度４０℃〜１２０℃の条件でＪＩＳ  Ｋ７１３９  Ａ型の多目的試験片を成形した。この多目的試験片から試験片を切り出し、ＩＳＯ  １７９に準じて２３℃の温度条件下でシャルピー衝撃強さ（ｋＪ／ｍ2）を評価した。
【０１２９】
［引張強度］
実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを、２４０℃〜３２０℃に設定したスクリューインライン型射出成形機に供給し、金型温度４０℃〜１２０℃の条件で、ＩＳＯ  ３１６７に準拠しつつ、多目的試験片（Ａ型）の成形片を成形した。得られた多目的試験片（Ａ型）を用いて、ＩＳＯ  ５２７に準拠しつつ引張速度５０ｍｍ／分で引張試験を行い、引張強度（ＭＰａ）を測定した。
【０１３０】
［エージング後の表面平滑性］
得られた樹脂組成物から縦１０ｃｍ、横４．８ｃｍ、厚み４．０ｍｍの平板成形品を作製し、エージング前、及び１５０℃で５００時間エージング処理後の、縦横の中心１ｃｍ角内の５か所の視野（１か所の視野は０．１５ｍｍ×０．１５ｍｍ）において観察される各凹みの深さＲａを測定し、全ての深さＲａの平均値（平均深さ）を算出した。
そして、［エージング後の平均深さ］／［エージング前の平均深さ］の値が、０．９〜１．１の範囲であれば「○」（良好）、範囲外であれば「×」（不良）と判断した。
【０１３１】
［電気的特性］
得られた樹脂組成物から縦１０ｃｍ、横４．８ｃｍ、厚み４．０ｍｍの平板成形品を作製し、１５０℃で５００時間エージング処理後の、５００ＶでのＣＴＩをＪＩＳ  Ｃ２１３４法で測定し、合格であれば「○」、不合格であれば「×」と判断した。
【０１３２】
［ポリフェニレンエーテルへの反応性化合物の付加量］
（メチル基への付加量）
末端メチル基、及び側鎖メチル基への付加量の合計は、1Ｈ−ＮＭＲの２．８〜３．６ｐｐｍに現れる、反応性化合物の付加したメチレンのピークの積分値を、ポリフェニレンエーテルの芳香環由来である６．０〜７．０ｐｐｍのピークの積分値で割ることにより得られ、ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの末端メチル基及び側鎖メチル基への付加量（個）が求められる。
また、末端メチル基への付加量に対する側鎖メチル基への付加量の割合は、31Ｐ−ＮＭＲにて、主鎖メチル基付加物由来の３６〜４５ｐｐｍのピークの積分値に対する、側鎖メチル基付加物由来の３０〜３６ｐｐｍのピークの積分値を割り出すことより求められる。
【０１３３】
1Ｈ−ＮＭＲと31Ｐ−ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
【０１３４】
1Ｈ−ＮＭＲの測定条件
装置          ：ＪＥＯＬ―ＥＣＡ５００
観測核        ：1Ｈ
観測周波数    ：５００．１６ＭＨｚ
測定法        ：Ｓｉｎｇｌｅ−Ｐｌｕｓ
パルス幅      ：７μｓｅｃ
待ち時間      ：５秒
積算回数      ：５１２回
溶媒          ：ＣＤＣｌ3
試料濃度      ：５ｗ％
化学シフト基準：ＴＭＳ  ０．００ｐｐｍ
【０１３５】
31Ｐ−ＮＭＲの測定条件
装置          ：ＪＥＯＬ  ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ  ＥＣＳ４００
観測核        ：31Ｐ
観測周波数    ：１６１．８ＭＨｚ
パルス幅      ：４５°
待ち時間      ：５秒
積算回数      ：１０，０００回
溶媒          ：ＣＤＣｌ3
試料濃度      ：２０ｗ／ｖ％
化学シフト基準：８５％リン酸水溶液（外部基準）０ｐｐｍ
【０１３６】
（末端ＯＨ基への付加量）
13Ｃ−ＮＭＲにて、１４６．４ｐｐｍ（ＯＨ基に反応性化合物が付加して形成されたエーテル結合の酸素原子に隣接した炭素）のピークの積分値［Ａ］、１４５．４ｐｐｍ（ＯＨ基に隣接した炭素）の積分値［Ｂ］を用いて、下記数式（ＶＩ）で求めることができる。
ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの反応性化合物の末端ＯＨ基への付加数（個）＝（前駆体ポリフェニレンエーテルを構成するモノマーユニット１００個あたりの末端ＯＨの数）×｛［Ａ］／（［Ａ］＋［Ｂ］）｝  ・・・（ＶＩ）
【０１３７】
13Ｃ−ＮＭＲの測定条件を以下に示す。
【０１３８】
13Ｃ−ＮＭＲの測定条件
装置          ：Ｂｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ  Ａｖａｎｃｅ  ６００
観測核        ：13Ｃ
観測周波数    ：１５０．９ＭＨｚ
測定法        ：逆ゲートデカップリング法
パルス幅      ：３０°
待ち時間      ：１０秒
積算回数      ：２，０００回
溶媒          ：ＣＤＣｌ3
試料濃度      ：２０ｗ／ｖ％
化学シフト基準：ＴＭＳ  ０ｐｐｍ
【０１３９】
【表１】
2018059090.tif 000026
【０１４０】
【表２】
2018059090.tif 000027
【産業上の利用可能性】
【０１４１】
本発明によれば、ポリフェニレンエーテルの機械的、電気的特性を維持しつつ、優れた難燃性及び長期難燃性を併せ持つポリフェニレンエーテル系難燃性樹脂組成物を実現することができ、高い耐熱エージング性の求められる電気電子部品や自動車用部品等に適用可能な熱可塑性樹脂成形品を提供することが可能となる。