(57)【要約】【課題】改善された耐放射線性などの改善されたフォトニック特性を有する共ドープおよび多重共ドープルテチウム系オキシオルトシリケートシンチレータ（結晶およびセラミックス）を提供する。【解決手段】本発明は、希土類シリケートを主成分とし、ルテチウムを含み、化学式：（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表される組成を有する固溶体の一連の多重ドープセリウム活性化シンチレーション材料に関する。本発明は、高エネルギー物理学における素粒子および原子核の検出、原子力産業；医療、陽電子放射断層撮影法（ＴＯＦ  ＰＥＴおよびＤＯＩ  ＰＥＴスキャナー）および単光子放射型コンピューター断層撮影法（ＳＰＥＣＴ）、磁気共鳴画像法を有する陽電子放射断層撮影法（ＰＥＴ／ＭＲ）；Ｘ線コンピューターフルオログラフィー；空港セキュリティシステム、トラックおよび貨物用コンテナの検査用のガンマ線システムなどの固体構造の非破壊試験に有用である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
約４００〜４５０ｎｍの範囲内の発光極大を有し、ルテチウム（Ｌｕ）およびセリウム（Ｃｅ）を含むシリケートを主成分とするシンチレーション材料であって、組成が２つの化学式
（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑ    （１）
（式中：
Ａは、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｊは、Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、およびＣｌからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
ｑは４．９ｆ．ｕ．〜５．０２４ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｗは約０ｆ．ｕ．〜１ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｘは３×１０−４ｆ．ｕ．〜０．０２ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｙは０．００３ｆ．ｕ．〜０．０２４ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｚは約０ｆ．ｕ．〜０．００１ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｊは約０ｆ．ｕ．〜０．０３ｆ．ｕ．の間の値である）
（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑ    （２）
（式中：
Ａは、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｊは、Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、およびＣｌからなる群から選択される少なくとも１つの元素であり；
ｑは４．９ｆ．ｕ．〜５．０ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｗは約０ｆ．ｕ．〜１ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｘは３×１０−４ｆ．ｕ．〜０．０２ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｙは０．００１ｆ．ｕ．〜０．０４ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｚは約０ｆ．ｕ．〜０．００１ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｊは約０ｆ．ｕ．〜０．０３ｆ．ｕ．の間の値である）
の内の１つで表されることを特徴とするシンチレーション材料。
【発明の詳細な説明】
【関連出願の相互参照】
【０００１】
本出願は、２０１２年４月１３日に出願された米国仮特許出願第６１／６２４，２２７号（この出願全体があらゆる目的で参照により本明細書に援用される）の優先権の利益を主張する。
【技術分野】
【０００２】
本発明は、一般に、シンチレーション物質に関し、特に、改善された耐放射線性などの改善されたフォトニック特性を有する共ドープおよび多重共ドープルテチウム系オキシオルトシリケートシンチレータ（結晶およびセラミックス）に関する。本発明は、本明細書に開示されるシンチレーション物質の関連する製造方法および使用方法にも関する。
【背景技術】
【０００３】
セリウムドープルテチウムオキシオルトシリケートＣｅ２ｘＬｕ２（１−ｘ）ＳｉＯ５（式中、ｘは２×１０−４〜３×１０−２の範囲の間で変動する）のシンチレーション物質／結晶は周知である（特許文献１、１８．０９．９０）。この組成物の結晶は、Ｃｅ２ｘＬｕ２（１−ｘ）ＳｉＯ５の組成を有する溶融物から成長する。科学文献では、この結晶を表すためにＬＳＯ：Ｃｅの略称が広く使用されている。Ｃｅ２−ｘＬｕ２（１−ｘ）ＳｉＯ５シンチレーション結晶は、他の結晶と比較して多数の利点を有し：高密度、高原子番号、比較的低い屈折率、高い光収率、短いシンチレーション減衰時間を有する。周知のシンチレーション材料の欠点は、１つのブールから成長した結晶間で、シンチレーションの重要な特性、すなわち光収率およびエネルギー分解能の広がりが大きいことである。たとえば、ＣＴＩ  Ｉｎｃ．社（米国、ノックスビル所在）によって成長された商業的製造によるＬＳＯ：Ｃｅ結晶の系統的測定の実験結果は、このことを示している（特許文献２、２．０７．２００２）。
【０００４】
大型ＣｅドープルテチウムオキシオルトシリケートＣｅ：ＬＳＯの周知の結晶成長方法が、特許文献２に記載されており、この場合、直径６０ｍｍおよび長さ２０ｃｍまでのＣｅ：ＬＳＯブールが、チョクラルスキー技術によって成長される。ＬＳＯ結晶を成長させる場合は、ケイ素濃度Ｓｉ１．００が使用されている。これらの大型のＣｅ：ＬＳＯブールの明らかな欠点の１つは、１つのブール中でさえも光収率が大きく異なり、ブールの上部から底部までで３０％〜４０％に低下することである。さらに、シンチレーション減衰時間（ルミネセンス時間）が２９ナノ秒〜４６ナノ秒までの広範囲の値にわたって変動することがあり、さらにエネルギー分解能値が１２％〜２０％の範囲内で変動しうる。このような性能の大きな広がりのために、チョクラルスキー法によって多数のブールを成長させる工業的製造中に、複数の部分（パック）に切断して各パックを試験する必要が生じ、このような試験に基づいて、医療用断層撮影装置用のシンチレーション素子の製造に場合により利用されるパックを選択する必要が生じる。
【０００５】
ケイ素濃度Ｓｉ１．００（および酸素Ｏ５．００）を特徴とする組成物の根本的な欠点の別の確認が、特許文献３に記載の例に存在する。この特許には、Ｃｅ２ｘＬｕ２（１−ｘ）ＳｉＯ５の化学式（ここで２×１０−４＜ｘ＜６×１０−２）の溶融物からチョクラルスキー法による平面状の結晶化先端を用いたルテチウムオルトシリケート結晶の成長方法が開示されている。円錐形の結晶化先端および平面状の結晶化先端を用いて成長させたＬＳＯ結晶の１３７Ｃｓからのパルス波高ガンマスペクトルは、明確なスペクトルおよび光出力の両方において根本的に大きな差を有する。ＬＳＯ結晶の成長の場合、化学純度９９．９９％または９９．９９８％の高価なＬｕ２Ｏ３が使用され、そのため、その溶融物は不純物イオンを有さない。そのため明確な差は、ケイ素濃度Ｓｉ１．００および酸素Ｏ５．００を有し不純物イオンを有さない初期溶融物の組成から生じる。この溶融物からの結晶成長では、溶融物の組成とは異なる組成を有し、セリウムイオン濃度の勾配が結晶断面に沿って観察される。ホスト結晶成分のルテチウム（Ｌｕ）、ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、およびセリウム（Ｃｅ）の析出係数は、同じではなく、結晶の組成は溶融物の組成とは異なる。セリウムの低い分配係数（ｋ＝０．２２）によって問題が生じる。成長するＬｕ２ＳｉＯ５結晶中のセリウム濃度は、溶融物中のセリウムイオン濃度のわずか２２％である。別の問題は、帯電したセリウムイオンである結晶中のＣｅ３＋および溶融物中のＣｅ４＋である。特許文献３において、直径２６ｍｍの結晶を０．５ｍｍ／時および１ｍｍ／時の速度で成長させているが、これらの非常に好都合な成長パラメータでさえも、円錐形の結晶化先端を用いた結晶成長は、低いシンチレーション性能のために商業用途には使用できない。
【０００６】
特許文献４、および特許文献５が特許権を有するシンチレーション物質／結晶（変種）が知られている。請求項２は：ルテチウム（Ｌｕ）およびセリウム（Ｃｅ）を含むシリケート結晶を主成分とするシンチレーション材料であって、０．２ｆ．ｕ．以下の量で酸素空孔を含有し、その化学組成が、式：Ｌｕ１−ｙＭｅｙＡ１−ｘＣｅｘＳｉＯ５−ｚ□ｚ（式中、Ａは、Ｌｕと、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素とであり、Ｍｅは、Ｈ、Ｌｉ、Ｂｅ、Ｂ、Ｃ、Ｎ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ａｓ、Ｓｅ、Ｒｂ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｃｓ、Ｂａ、Ｈｆ、Ｔａ、Ｗ、Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｈｇ、Ｔｌ、Ｐｂ、Ｂｉ、Ｕ、Ｔｈからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、ｘは１×１０−４ｆ．ｕ．〜０．２ｆ．ｕ．の間の値であり、ｙは１×１０−５ｆ．ｕ．〜０．０５ｆ．ｕ．の間の値であり、ｚは１×１０−５ｆ．ｕ．〜０．２ｆ．ｕ．の間の値である）で表されることを特徴とするシンチレーション材料を教示している。
【０００７】
部分的に類似の結果が特許文献６において実現されている。この特許は、化学式ＣｅｚＬｕ２−ｘ−ｚＹｘＳｉＯ５（式中、０．０５＜ｘ＜１．９５および０．００１＜ｚ＜０．０２である）で表される組成のルテチウム−イットリウムオキシオルトシリケート結晶を開示している。特許文献７および特許文献８には化学式Ｃｅ２ｘ（Ｌｕ１−ｙＹｙ）２（１−ｘ）ＳｉＯ５、（式中、０．００００１＜ｘ＜０．０５および０．０００１＜ｙ＜０．９９９９）が示されている。上記の発明の主要な欠点は、特許権を有するすべてのシンチレーション結晶の出発酸化物の５０％（Ｌｕ２Ｏ３＋Ｙ２Ｏ３＋Ｃｅ２Ｏ３）／５０％ＳｉＯ２＝１のモル比しか使用されておらず、これは厳密にＬｕ２ＳｉＯ５構造の化学量論組成に相当している。ＣｅｘＬｕ１Ａ１−ｘＳｉＯ５およびＣｅｚＬｕ２−ｘ−ｚＹｘＳｉＯ５結晶およびＣｅ２ｘ（Ｌｕ１−ｙＹｙ）２（１−ｘ）ＳｉＯ５結晶のすべての場合で、ケイ素濃度Ｓｉ１．００（酸素Ｏ５．００）ならびに化学純度が９９．９９％または９９．９９８％の高価なＬｕ２Ｏ３を使用した。この組成では、ガンマ線／高エネルギープロトンの照射によって結晶ブールの全体積に対して放射線損傷が起こらない大型で商業的なＣｅがドープされた結晶をチョクラルスキー法によって成長させることができない。指定の（Ｓｉ１．００およびＯ５．００）シンチレーション材料の別の欠点は、１５〜３０ｎｓの範囲内の減衰時間で高光出力を有するＰＥＴスキャナーピクセルを製造できないことである。
【０００８】
Ｐｈｉｌｉｐｓ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｓｙｓｔｅｍｓは、減衰時間が４１ｎｓであるＣｅ：ＬＹＳＯシンチレータを使用した完全３Ｄ  ＴＯＦ  ＰＥＴスキャナーを２００６年６月から導入しており；このシステムのタイミング分解能は約４００ｐｓである。現在Ｓｉｅｍｅｎｓは、すべての臨床用ＰＥＴスキャナーにおいて減衰時間が４０〜４３ｎｓであるＣｅ：ＬＳＯを使用している。ＧＥは、研究用ＰＥＴスキャナーにおいてＣｅ：ＬＹＳＯ結晶を使用している。
【０００９】
世界で最初に本発明者らは、Ｍｇ２＋またはＣａ２＋で共ドープした後に酸素空孔を有する大型Ｃｅ３＋：Ｌｕ２ＳｉＯ５−ｘ単結晶の成長について報告しており、本発明者らは、カルシウムで共ドープした結晶の光収率がＬＳＯ：Ｃｅよりも改善され、テルビウムイオンの共ドーピング後に３２ｎｓまで減衰時間が短縮されることを示した［非特許文献１］、［非特許文献２］。
【００１０】
特許文献９には、一般式Ｌｕ（２−ｙ−ｘ−ｚ）ＹｙＣｅｘＭｚＳｉ（１−ｖ）Ｍ’ｖＯ５（式中、Ｍは二価のアルカリ土類金属イオンを表し、Ｍ’は三価の金属を表す）の無機シンチレータ材料が開示されている。請求項１によると、ケイ素および三価の金属イオンとの合計Ｓｉ＋Ｍ’および酸素の、結晶中の残りの元素に対する比率は、ｘ、ｙ、ｖ、およびｚのあらゆる値において、一定の５のままとなる。この制限は、電荷的中性の保存の法則を破ることになるが、その理由は、電荷的中性は、物質中で陽イオンの全電荷が陰イオンの全電荷に等しくなる必要があることを意味するからである。Ｌｕ（２−ｙ−ｘ−ｚ）ＹｙＣｅｘＭｚＳｉ（１−ｖ）Ｍ’ｖＯ５の場合、Ｍが二価のイオンＣａでありｖ＝０であると、
【００１１】
【数１】
2018197340.tif 000002
【００１２】
となる。
【００１３】
ｘおよびｙ、およびｚのあらゆる値で酸素のモル数が５よりもわずかに小さくなると計算されるので、酸素空孔（□）のある値ｚ／２が存在する必要がある。酸素空孔を考慮すると、結果としての酸素の値は５−ｚ／２となる。したがって、特許文献９の請求項１は、実現できない組成の無機シンチレータ材料を示している。逆の酸素空孔を有し、ケイ素濃度がＳｉ１．００であり、二価のアルカリ土類金属イオン（Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒが含まれる）および三価の金属イオン（Ａｌ、Ｉｎ、Ｇａが含まれる）を有するシンチレーション材料は、Ｚａｇｕｍｅｎｎｙｉらに付与された特許文献５の請求項２において既に開示され請求されている。
【００１４】
特許文献５［第８欄２０〜２５行］によると、酸素空孔の下限は１×１０−５ｆ．単位であり、これは異なる価数の混合物Ｍｅ２＋の最小濃度に相当し、シンチレータの結晶中にこれが存在することで、酸素副格子中に空孔が出現する。このことは、Ｓｉ１．００、およびあらゆる濃度の二価のＭｅ２＋アルカリ土類金属イオン（Ｍｇ２＋、Ｃａ２＋、Ｓｒ２＋が含まれる）の場合に、特許文献９、特許文献１０、特許文献１１、特許文献１２、特許文献１３ならびに特許出願の：（１）特許文献１４（公開日：２００６年１２月２８日）、（２）特許文献１５（公開日：２００７年１２月２０日）、（３）特許文献１６（公開日：２００８年１２月４日）、（４）特許文献１７（公開日：２００６年１１月３０日）、（５）特許文献１８（公開日：２０１０年４月１日）の化学組成物中に酸素空孔が存在する必要があることを意味し、これらの化学組成物は、Ｚａｇｕｍｅｎｎｙｉらに付与された特許文献５の請求項２において既に開示され請求されている。
【００１５】
希土類オキシオルトシリケートシンチレータ結晶Ｌｕ２（１−ｘ−ｙ）Ｃｅ２ｘＡ２ｙＳｉＯ５（式中、Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、またはＣｄ、あるいはそれらのあらゆる組み合わせから本質的になる）が知られており、その方法は、単結晶材料を成長させるために達成されるべき約３０ｎｓ〜約５０ｎｓ（端点を含む）の蛍光減衰時間を選択するステップを含む（特許文献１９、日付：２０１１年１１月２２日、譲受人：Ｓｉｅｍｅｎｓ  Ｍｅｄｉｃａｌ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓ  ＵＳＡ，Ｉｎｃ．）。希土類オキシオルトシリケートシンチレータＬｕ２（１−ｘ−ｙ）Ｃｅ２ｘＡ２ｙＳｉＯ５の請求項中の化学式は、実現できない組成の無機シンチレータ材料を教示している。請求項１〜１３によると、ケイ素と、三価の金属イオンと、二価のＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄのイオンと、酸素との合計の、結晶中の他の元素に対する比率は、ｘ、ｙのすべての値において一定の５のままである。この制限は、電荷的中性の保存の法則を破ることになるが、その理由は、電荷的中性は、物質中で陽イオンの全電荷が陰イオンの全電荷に等しくなる必要があることを意味し、物質中の電荷的中性の保存の基本法則を意味するからである。二価のＣａ、Ｍｇ、Ｓｒ、Ｚｎ、Ｃｄのイオンによる共ドーピングによって、酸素空孔および酸素指数の結果が、ケイ素Ｓｉ＝１．００の場合に５．００未満となることは明らかである。この材料は、Ｚａｇｕｍｅｎｎｙｉらに付与された特許文献５において既に開示され請求されている。特許文献５のさらなる表２は、酸化カルシウム（ＣａＯ）で共ドープされた希土類オキシオルトシリケートシンチレータ結晶が、高光出力を示し、Ｌｕ１．９８Ｃｅ０．０２ＳｉＯ５溶融組成物から成長させた通常のＬＳＯ結晶の４２．３ｎｓに対して減衰時間が３２ｎｍまで減少したことを教示している。減衰時間３２．１〜４４．１ｎｓの範囲と、特許文献５において請求される組成物とに基づくと、特許文献１９には、Ｚａｇｕｍｅｎｎｙｉらに付与された特許文献５に対する新規性が存在しない。
【００１６】
Ｍｅｌｃｈｅｒらは、カルシウム−セリウム共ドープＬＳＯ結晶［非特許文献３］の性質を調査し、共ドーピングを行っていないＬＳＯ：Ｃｅに対してカルシウムで共ドーピングした後で高光出力および減衰時間の減少を示す特許文献５に開示される本発明者らの最初の結果を確認している。共ドーパントを有さないＣｅ：ＬＳＯの３０，９００フォトン／ＭｅＶに対して、０．１ａｔ％のＣａドーパント濃度の場合に減衰時間３６．７ｎｓおよび最大光出力３８，８００フォトン／ＭｅＶが測定された。より高いＣａ２＋濃度のＣｅ：Ｃａ：ＬＳＯ結晶は、より短い減衰時間およびより低い光出力を示した。たとえば、（ＬＳＯ：Ｃｅ＋０．２ａｔ．％のＣａ）の減衰時間は、共ドーパントを有さないＬＳＯ：Ｃｅの４３ｎｓに対し、３３．３ｎｓである。
【００１７】
酸素含有雰囲気中である時間結晶を加熱することによって結晶中に酸素を拡散させた後に、セリウムドープルテチウムオルトシリケート（ＬＳＯ、特許文献１０）およびルテチウムイットリウムオルトシリケート（ＬＹＳＯ、特許文献２０）の単結晶の光収率を向上させる方法が知られている。この結晶の熱酸素化方法によって、酸素が効率的に供給されて、単結晶のＬＳＯおよびＬＹＳＯの結晶体中の酸素空孔の少なくとも一部が満たされ、結晶中に酸素を拡散させることによって向上したＬＳＯおよびＬＹＳＯの単結晶体を含むシンチレーション検出器のために開発された。拡散の結果として、単結晶のＬＳＯおよびＬＹＳＯ結晶体のエネルギー分解能が少なくとも１０％改善されることに基づく性能の向上が得られる。この発明では、１１００〜１４００℃の温度において約３０〜１２０時間の範囲内の時間でさらにアニールする必要がある。上記発明の主要な欠点は、ＬＳＯおよびＬＹＳＯ結晶を成長させる場合、ケイ素濃度Ｓｉ１．００と、化学純度が９９．９９％または９９．９９８％の高価なＬｕ２Ｏ３が使用されており、酸素空孔が存在することである。第２の欠点は、２段階製造技術である。最初に、長時間の成長プロセス、および成長後の大型ブールの長時間の冷却。次に、少なくとも１つの寸法が２０ｍｍ以下である結晶ＬＳＯおよびＬＹＳＯ中に酸素を拡散させるための長時間のさらなるアニールプロセス。記載の方法は、ＰＥＴスキャナー用の薄い４×４×３０ｍｍ３ピクセルのパラメータの改善に使用することができるが、しかし、熱量計中の高エネルギー用途の場合、最適なＬＹＳＯの大きさは２５×２５×２８０ｍｍであるため、この方法では、大型のピクセルの場合に均一で一定のシンチレーションパラメータは実現できない。
【００１８】
特許文献２１には、無機シンチレータがＣｅｘＬｎｙＳｉｚＯｕ（式中、Ｌｎは、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕから選択される少なくとも２つの元素を表し、０．００１≦ｘ≦０．１、１．９≦ｙ≦２．１、０．９≦ｚ≦１．１、４．９≦ｘ≦５．１である）で表される化学組成を有し、放出される蛍光の強度スペクトルの最大ピーク波長が４５０ｎｍ〜６００ｎｍの間の範囲内のピークであることが教示されている。４５０ｎｍ〜６００ｎｍの間の範囲内の最大ピーク波長が特徴であるこの組成物の欠点。Ｌｕ２ＳｉＯ５は、基本単位中に６４のイオンを含有し、特に第１の種類のルテチウム（Ｌｕ１）の８つのイオン、および第２の種類のルテチウム（Ｌｕ２）の８つのイオンを含有する。配位多面体ＬｕＯ７およびＬｕＯ６中でのＣｅ３＋→Ｌｕ１、Ｌｕ２の置換後の酸素イオンの異なる置換によって、材料のほとんど異なるシンチレーション特性が決定される。光出力、ルミネセンス極大の位置、およびシンチレーション減衰時間（ルミネセンス時間）定数は、イオンＬｕ１および／またはイオンＬｕ２に置換されるＣｅ３＋の数に依存する。そのため、ガンマ励起において、ルミネセンスの両方の中心は常に励起し、同時にルミネセンスが起こり、シンチレーション減衰時間定数は、第１および第２の中心のルミネセンス時間と、配位多面体ＬｕＯ７およびＬｕＯ６中のＣｅ３＋のイオンの濃度の関係との両方に依存する。ルミネセンスＣｅ１中心（多面体ＬｕＯ７）は、３０〜３８ｎｓのルミネセンス、およびルミネセンス極大位置４１０〜４１８ｕｍを有する。ルミネセンスＣｅ２中心（多面体ＬｕＯ６）は、約５０〜６０ｎｓのルミネセンス時間、および４５０〜５２０ｎｍの最大ルミネセンス位置を有する。シンチレーション結晶中のＬｕＯ７およびＬｕＯ６中にＣｅ３＋イオンが同時に存在すると、シンチレーションパラメータに悪影響が生じて、減衰時間が５０ｎｓを超えるまで増加し、ルミネセンス極大が５１０ｎｍ付近に移動し、これは高フォトダイオード変換効率の領域であり、これは特許文献２１の目的の発明である。しかしマイクロピクセル化アバランシェフォトダイオード（ＭＡＰＤ）およびＳｉＰＭダイオードの新世代は、４０５〜４２０ｎｍの青色光で高い量子効率を有し、したがって、５１０ｎｍにおいて最大ルミネセンス位置を有するシンチレーション材料は、ＭＡＰＤに最適ではない。特許文献２１のさらなる技術的欠点は、化学純度が９９．９９％の高価なＬｕ２Ｏ３を含有する溶融組成物から結晶を成長させることである。
【００１９】
以上を一般化すると、本発明者らは、ルテチウムオルトシリケートのＣｅｘＬｕ２−ｘＳｉＯ５、およびルテチウム−イットリウムオルトシリケートのＣｅｘＬｕ１Ａ１−ｘＳｉＯ５、ＣｅｚＬｕ２−ｘ−ｚＹｘＳｉＯ５、Ｃｅ２ｘ（Ｌｕ１−ｙＹｙ）２（１−ｘ）ＳｉＯ５の結晶の両方の周知のシンチレーション結晶、およびこれらの結晶の製造方法の両方に内在する本的な技術的欠点は、成長した結晶の光学的品質の長手方向の不均一性、チョクラルスキー法で成長させたブール全体の両方の基本的なシンチレーションパラメータの不均一性、および同様の条件下で成長させたブール間の不均一性、ならびに最後に低い成長速度であると結論づけることができる。化学量論組成からの結晶成長では、ホスト結晶成分のルテチウム（Ｌｕ）、イットリウム（Ｙ）、酸素（Ｏ）、ならびに追加成分のセリウム（Ｃｅ）の析出係数が同じではなく、結晶組成が溶融物組成とは異なり、非常に低い成長速度であっても、結晶ブールの上部から底部でルミネセンスの光出力および耐放射線性に大きなばらつきが生じる。成分の析出係数は、結晶中の成分の量の、溶融物中の成分の量に対する比である。
【００２０】
本発明者らは、特許文献２２に開示される周知のシンチレーション物質（変種）の著者である。この特許は、Ｌｕ２Ｏ３−ＳｉＯ２系においてルテチウムオキシオルトシリケートの存在する領域の相図の部分を画定しており、ケイ素濃度の可変指数ｙを有する結晶の固溶体を開示している。特許権を有する組成物は、化学式ＣｅｘＬｕ２＋２ｙ−ｘＳｉ１−ｙＯ５＋ｙ、ＣｅｘＬｕ２＋２ｙ−ｘ−ｚＡｚＳｉ１−ｙＯ５＋ｙ、およびＬｉｑＣｅｘＬｕ２＋２ｙ−ｘ−ｚＡｚＳｉ１−ｙＯ５＋ｙ（式中、ｙは、０．０２４ｆ．単位〜０．０９ｆ．単位の間を変動し、Ａは、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｅｕ、Ｔｂ、およびＣａからなる群より選択される少なくとも１つの元素である）で記載される。この発明においては、粉末、セラミックス、および単結晶の形態のシンチレーション物質の製造に使用される方法が提供される。ガンマ線および高エネルギープロトン／ハドロンに対する耐放射線性の研究は行われていない。
【００２１】
周知のシンチレーション結晶の技術的欠点の１つは、化学純度が９９．９９％および９９．９９８％である高価な試薬のＬｕ２Ｏ３を含有する溶融組成物から結晶を成長させることである。 
【００２２】
非特許文献４では、高セリウムドープ（０．２５％Ｃｅ３＋）ＬＳＯ結晶の放射線損傷が測定されている。６０Ｃｏγ線の照射による０．２５％Ｃｅ：ＬＳＯの光透過率の低下は、４２０ｎｍの発光ピーク波長の場合に１０７ｒａｄ（１０５Ｇｙ）において約２．５％／ｃｍであり、１０８ｒａｄ（１０６Ｇｙ）において７％／ｃｍであった。典型的な高ドープＣｅ：ＬＳＯ結晶は、主要な種類の欠陥を示し、成長する結晶ブールは中央に散乱中心を有し、底部で非常に強い。セリウムの低い分配係数（ｋ＝０．２２）によって、小さな散乱の問題が生じる。成長するＬｕ２ＳｉＯ５結晶中のセリウム濃度は、溶融物中のセリウムイオン濃度のわずか２２％である。したがって、２５×２５×２８０ｍｍ３のサイズを有する高い光学的品質の０．２５％Ｃｅ：ＬＳＯバーの商業的製造は現実的ではない。高セリウムドープ（０．２５％Ｃｅ３＋）ＬＳＯ結晶のさらなる欠点は、１３７Ｃｓガンマ線の波高スペクトルにおける低エネルギー分解能を特徴とし、ＦＷＨＭは６６２ｋｅＶで１６％であった。
【００２３】
ドープされていないＧＳＯ結晶およびＬＳＯ結晶の耐放射線性は、６０Ｃｏガンマ線の場合に非特許文献５によって研究されている。１０５Ｇｙ（１０７ｒａｄ）の場合の４２０ｎｍの波長におけるＧＳＯ結晶およびＬＳＯ結晶の透過率の相対的低下は、それぞれ５．２％／ｃｍ未満および５．０％／ｃｍ未満であることが分かった。研究された試料の結晶成長条件は公開されていない。ドープされていないＬＳＯ結晶と高セリウムドープ０．２５％Ｃｅ：ＬＳＯとを比較すると、０．２５ａｔ．％のセリウムイオン濃度によって、０．２５％Ｃｅ：ＬＳＯ結晶の耐放射線性が、共ドーパントを有さないＬＳＯの約２倍に改善されることが明らかである。
【００２４】
ＳＩＣＣＡＳ（Ｃｈｉｎａ）製造のＣｅ：ＬＳＯの薄い試料の放射線損傷が、非特許文献６で研究されている。一部の試料は、約２４Ｋｒａｄ（約０．２４Ｋｇｙ）の低線量でＬＳＯの発光ピーク付近で強い損傷が生じた。
【００２５】
本発明者らは、６０Ｃｏ源を使用した照射の前後で試料の透過スペクトルを比較することによってＬＦＳ−３結晶耐放射線性を調べた［非特許文献７］。この刊行物には、最大または向上した耐放射線性を有する結晶の測定組成に関する研究は示されていない。
【００２６】
（ｉ）ＣＰＩ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，  Ｉｎｃ．（ＣＰＩ）、（ｉｉ）Ｓａｉｎｔ−Ｇｏｂａｉｎ  Ｃｒｙｓｔａｌｓ（ＳＧ）、（ｉｉｉ）Ｓｉｃｈｕａｎ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｐｉｅｚｏｅｌｅｃｔｒｉｃ  ａｎｄ  Ａｃｏｕｓｔｏ−ｏｐｔｉｃ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＳＩＰＡＴ）が製造した大型の２．５×２．５×２０ｃｍ３の市販のＣｅドープＬＹＳＯの耐放射線性の比較が、非特許文献８に示されている。小さな１７ｍｍ３の立方体のＬＹＳＯ（ＳＩＰＡＴ）の２４の試料では、９．８％〜１１．３％の範囲内のエネルギー分解能が測定された。１０６ｒａｄ（１０４Ｇｙ）の線量のガンマ線の照射による、ＬＹＳＯ（ＳＩＰＡＴ）の４２０ｎｍにおける光透過率の低下は、１．７ｃｍの長さで８％（すなわち４．７％／ｃｍ）であった。１０６ｒａｄ（１０４Ｇｙ）から１０７ｒａｄ（１０５Ｇｙ）に線量を増加させると低下がより顕著になり、１０８ｒａｄ（１０６Ｇｙ）の線量でより大きくなることは明らかである。２２Ｎａガンマ線源による１Ｍｒａｄ（０．０１ＭＧｙ）の照射線量の後の、ＳＧのＬＹＳＯの約１０〜１１％の光出力の低下と、ＣＰＩおよびＳＩＰＡＴのＬＹＳＯの約１５％の光出力の低下砥の比較を示している。Ｒｅｎ−Ｙｕａｎ  Ｚｈｕの研究では、ＳＧ、ＳＩＰＡＴ、ＣＰＩによって製造された市販のＬＹＳＯ結晶組成物耐放射線性に関する問題があることが示されており、したがってこれからは、ＬＨＣ（ＣＥＲＮ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）におけるＡＬＩＣＥおよびＣＭＳの実験におけるタングステンＰＷＯ結晶の代替となる、より良好な耐放射線性を有する高性能の化学組成物の研究が重要となる。
【００２７】
陽電子放射断層撮影法（ＰＥＴスキャナー）の用途では、患者の血液中の放射性イオン量を減少させるために最大の光出力を有する結晶を使用する必要があるので、従来の特許では、周知のシンチレーション結晶において高光出力が最も優先されている。患者からのガンマ線の放出は非常に少ないので、ＰＥＴスキャナー中の結晶は、ガンマ線照射後の安定性パラメータは不要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２８】
【特許文献１】米国特許第４，９５８，０８０号明細書
【特許文献２】米国特許第６，４１３，３１１号明細書
【特許文献３】米国特許第５，６６０，６２７号明細書
【特許文献４】ロシア特許第２１５７５５２号明細書
【特許文献５】米国特許第６，２７８，８３２号明細書
【特許文献６】米国特許第６，３２３，４８９号明細書
【特許文献７】米国特許第６，６２４，４２０号明細書
【特許文献８】米国特許第６，９２１，９０１号明細書
【特許文献９】米国特許第７，６５１，６３２号明細書
【特許文献１０】米国特許第７，１５１，２６１号明細書
【特許文献１１】米国特許第８，０３４，２５８号明細書
【特許文献１２】米国特許第７，６１８，４９１号明細書
【特許文献１３】米国特許第７，７４９，３２３号明細書
【特許文献１４】米国特許出願公開第２００６／０２８８９２６号明細書
【特許文献１５】米国特許出願公開第２００７／０２９２３３０号明細書
【特許文献１６】米国特許出願公開第２００８／０２９９０２７号明細書
【特許文献１７】米国特許出願公開第２００６／０２６６２７６号明細書
【特許文献１８】米国特許出願公開第２０１０／００７８５９５号明細書
【特許文献１９】米国特許第８，０６２，４１９号明細書
【特許文献２０】米国特許第７，１６６，８４５号明細書
【特許文献２１】米国特許第７，２９７，９５４号明細書
【特許文献２２】米国特許第７，１３２，０６０号明細書
【非特許文献】
【００２９】
【非特許文献１】Ｙｕ．Ｄ．Ｚａｖａｒｔｓｅｖ，Ｓ．Ａ．Ｋｕｔｏｖｏｉ，Ａ．Ｉ．Ｚａｇｕｍｅｎｎｙｉ  “Ｃｈｏｃｈｒａｌｓｋｉ  ｇｒｏｔｈ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ  Ｃｅ３＋：Ｌｕ２ＳｉＯ５  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｃｏ−ｄｏｐｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｍｇ２＋，ｏｒ  Ｃａ２＋，ｏｒ  Ｔｂ３＋  ｆｏｒ  ｓｃｉｎｔｉｌａｔｉｏｎ  ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎｓ”．Ｔｈｅ  １４  ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  ｃｏｎｆｅｒｅｎｃｅ  ｏｎ  ｃｒｙｓｔａｌ  ｇｒｏｗｔｈ（ＩＣＣＧ１４），Ｅｄｉｔｅｄ  ２２  Ｊｕｌｙ  ２００４，Ｇｒｅｎｏｂｌｅ，Ｆｒａｎｃｅ，ｐ．５６４．
【非特許文献２】Ｙｕ．Ｄ．Ｚａｖａｒｔｓｅｖ，Ｓ．Ａ．Ｋｏｕｔｏｖｏｉ，Ａ．Ｉ．Ｚａｇｕｍｅｎｎｙ“Ｃｚｏｃｈｒａｌｓｋｉ  ｇｒｏｗｔｈ  ａｎｄ  ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｓａｔｉｏｎ  ｏｆ  ｌａｒｇｅ  Ｃｅ３＋：Ｌｕ２ＳｉＯ５  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｃｏ−ｄｏｐｅｄ  ｗｉｔｈ  Ｍｇ２＋  ｏｒ  Ｃａ２＋  ｏｒ  Ｔｂ３＋  ｆｏｒ  ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｏｒｓ”  Ｊ．Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ，Ｖｏｌ．２７５，Ｉｓｓ．１−２，（２００５）  ｐｐ  ｅ２１６７−ｅ２１７１
【非特許文献３】Ｍ．Ａ．Ｓｐｕｒｒｉｅｒａ，Ｐ．Ｓｚｕｐｒｙｃｚｙｎｓｋｉａ，Ｈ．Ｒｏｔｈｆｕｓｓａ，Ｋ．Ｙａｎｇａ，Ａ．Ａ．Ｃａｒｅｙ，Ｃ．Ｌ．Ｍｅｌｃｈｅｒ，“Ｔｈｅ  ｅｆｆｅｃｔ  ｏｆ  ｃｏ−ｄｏｐｉｎｇ  ｏｎ  ｔｈｅ  ｇｒｏｗｔｈ  ｓｔａｂｉｌｉｔｙ  ａｎｄ  ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  ｌｕｔｅｔｉｕｍ  ｏｘｙｏｒｔｈｏｓｉｌｉｃａｔｅ”．Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ３１０（２００８）２１１０−２１１４
【非特許文献４】Ｍ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｉｓｈｉｉ，Ｃ．Ｌ．Ｍｅｌｃｈｅｒ，“Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｄａｍａｇｅ  ｏｆ  ｃｅｒｉｕｍ−ｄｏｐｅｄ  ｌｕｔｅｔｉｕｍ  ｏｘｙｏｒｔｏｓｉｌｉｃａｅ  ｓｉｎｇｌｅ  ｃｒｙｓｔａｌ“．Ｎｕｃｌ．Ｉｎｓｔｒ．ａｎｄ  Ｍｅｔｈ．Ａ  ３３５（１９９３）５０９−５１２．
【非特許文献５】Ｐ．Ｋｏｚｍａ，Ｐ．Ｋｏｚｍａ  Ｊｒ．“Ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｓｅｎｓｉｔｉｖｉｔｙ  ｏｆ  ＧＳＯ  ａｎｄ  ＬＳＯ  ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｄｅｔｅｃｔｏｒｓ”．Ｎｕｃｌ．Ｉｎｓｔｒ．ａｎｄ  Ｍｅｔｈ．Ａ  ５３９（２００５）１３２−１３６．
【非特許文献６】Ｌａｉｓｈｕｎ  Ｑｉｎ，Ｙｕ  Ｐｅｉ，ＳｈｅｎｇＬｕ，ＨｕａｎｙｉｎｇＬｉ，Ｚｈｉｗｅｎ  Ｙｉｎ，Ｇｕｏｈａｏ  Ｒｅｎ，“Ａ  ｎｅｗ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ  ｄａｍａｇｅ  ｐｈｅｎｏｍｅｎｏｎ  ｏｆ  ＬＳＯ：Ｃｅ  ｓｃｉｎｔｉｌｌａｔｉｏｎ  ｃｒｙｓｔａｌ”，Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  ａｎｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｉｎ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ａ  ５４５（２００５）２７３−２７７
【非特許文献７】Ｖ．Ａ．ＫＯＺＬＯＶ，Ａ．Ｉ．ＺＡＧＵＭＥＮＮＹＩ  ＹＵ．Ｄ．ＺＡＶＡＲＴＳＥＶ，Ｍ．Ｖ．ＺＡＶＥＲＴＹＡＥＶ，Ｆ．ＺＥＲＲＯＵＫ，“ＬＦＳ−３  −ＲＡＤＩＡＴＩＯＮ  ＨＡＲＤ  ＳＣＩＮＴＩＬＬＡＴＯＲ  ＦＯＲ  ＥＬＥＣＴＲＯＭＡＧＮＥＴＩＣ  ＣＡＬＯＲＩＭＥＴＥＲＳ”  ＥＰＲＩＮＴ  ＮＵＭＢＥＲＳ：ＡＲＸＩＶ：０９１２．０３６６Ｖ，２  ＤＥＣ  ２００９．
【非特許文献８】Ｒｅｎ−Ｙｕａｎ  Ｚｈｕ．“ＬＹＳＯ  ｃｒｙｓｔａｌｓ  ｆｏｒ  ＳＬＨＣ”．ＣＭＳ  ＥＣＡＬ  Ｗｏｒｋｓｈｏｐ  ａｔ  Ｆｅｒｍｉｌａｂ，Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２０，２００８．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３０】
したがって、種々の共ドープルテチウム系オキシオルトシリケートシンチレーション結晶の存在は知られているが、当技術分野において、１つ以上の向上したフォトニック特性（たとえば放射線損傷に対する抵抗性など）を有する新規で改善されたルテチウム系オキシオルトシリケートシンチレーション結晶が依然として必要とされている。本発明は、これらの要求を満たし、さらなる関連する利点を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００３１】
本発明は、シンチレーション結晶に適用され、高エネルギー物理学素粒子および原子核の検出、原子力産業におけるＸ線、ガンマ線、およびアルファ線の位置合わせおよび測定；医学、陽電子放射断層撮影法（ＰＥＴ）、および単光子放射型コンピューター断層撮影法（ＳＰＥＣＴ）、磁気共鳴画像法を有する陽電子放射断層撮影法（ＰＥＴ／ＭＲ）；Ｘ線コンピューターフルオログラフィー；固体構造の非破壊試験、たとえば、空港警備システムにおける低密度材料の撮像用のシステム、Ｘ線品質管理システム、ならびにトラックおよび貨物用コンテナの隠された禁制品、密輸品の検査のためのセシウム−１３７またはコバルト−６０ガンマ線源を使用するガンマ線システムにおける、最大１６０ｋｅＶのエネルギーを使用する高線量Ｘ線用途に使用することができる。
【００３２】
本発明は、陽電子放射断層撮影法（ＰＥＴ）のシンチレーション結晶に使用され、陽電子放射断層撮影法（ＰＥＴ）では、放射性トレーサーを使用して、インビボでの種々の医療用標的の標識分子の撮像、たとえば、（１）病院の患者の早期癌の診断中の全身イメージング、（２）人間の脳のニューロイメージングが行われる。ＰＥＴは、核医学の最も早い時期から使用されている代謝イメージングの道具である。このようなイメージングシステムの重要な構成要素の１つが、シンチレーション結晶に基づく検出器モジュールである。市販のＣｅ：ＧＳＯ、Ｃｅ：ＬＳＯ、Ｃｅ：ＬＹＳＯの結晶の減衰時間は、それぞれ６５ｎｓ、４０ｎｓ、および４１ｎｓである。高密度、高光出力、および短い減衰時間が、ＰＥＴ用途の非常に重要なパラメータとなる。新世代の医療用ＰＥＴスキャナーは、２つの設計での開発が非常に活発な分野である：（１）結晶中のどのような深さで事象が生じるかを測定する能力（深さ方向の相互作用位置またはＤＯＩ  ＰＥＴ）の場合。深さ方向の相互作用位置の検出器設計に基づいたパルス波形識別。この概念は、異なる光減衰時間を有する２つ以上の結晶層を使用することである。（２）他方の解決法は飛行時間（ＴＯＦ  ＰＥＴ）である。
【００３３】
この両方の解決法を顕著に改善するために、約６．８〜７．４ｇ／ｃｍ３の高密度、およびＮａＩ（Ｔｌ）の約６０〜９５％の高光出力、ならびに異なる組成で１２〜３８ｎｓの範囲内の１つの指数関数的減衰定数を有する高性能の結晶材料が必要である。さらにこれらの高性能の結晶材料は、新世代半導体センサーの効率を最大にするために４００〜４５０ｎｍの範囲内の光の最大放出が必要である。本発明の課題の１つは、このようなパラメータを有する新規シンチレーション材料を形成することである。
【００３４】
セリウムドープルテチウム系オキシオルトシリケート結晶の成長は、純度９９．９％の４００米国ドル／ｋｇから高純度酸化物９９．９９８％の１５００米国ドル／ｋｇまでの価格を有するＬｕ２Ｏ３のコストのために比較的費用がかかる。直径９０ｍｍの大型ブールの成長には、約２０ｋｇのＬｕ２Ｏ３が必要である。９９．９９％のＬｕ２Ｏ３のコストは、結晶成長プロセスのコストの約７０％である。１回の結晶成長プロセスのコストを２分の１に減少させ、低コストのＬｕ２Ｏ３に基づいてシンチレーション材料中の不純物イオンの上限を増加させることが、本発明の趣旨／目的の１つである。
【００３５】
本発明の課題の１つは、ルテチウム（Ｌｕ）およびセリウム（Ｃｅ）を含むシリケートを主成分とする高性能のシンチレーション材料の形成であり、その組成が化学式：
（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑ    （１）
および（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑ    （２）
で表され、前記シンチレーション材料が、約６．８〜７．４ｇ／ｃｍ３の高密度、ＮａＩ（Ｔｌ）の約６０〜９５％の高光出力、異なる組成で１２〜３８ｎｓの範囲内の１つの指数関数的減衰定数、４００〜４５０ｎｍの範囲内の光の最大放出、６％〜１０％の範囲内の全エネルギーピークでのエネルギー分解能、高エネルギープロトン／ハドロンに対する高い耐放射線性を有し、最大２３Ｍｒａｄ（０．２３ＭＧｙ）の線量でのガンマ線照射後に光透過率の低下が起こらないことを特徴とする。
【００３６】
ＬＦＳは、ルテチウムを含み、化学式：
（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑ    （１）
および（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑ    （２）
で表される組成を有する希土類シリケートを主成分とする固溶体の一連のＣｅドープシンチレーション材料のブランド名である。
【００３７】
式（１）および（２）の両方によって、セリウムドープルテチウム系オキシオルトシリケートシンチレーション材料の固溶体が可能であることが示された。固溶体は、理想的な結晶構造と比較すると欠陥を有する粉末／セラミックス／結晶材料である。理想的な構造では、Ｌｕ３＋イオンの１００％が、Ｌｕの１００％の位置に配置され、Ｓｉ４＋イオンの１００％が、理想的な結晶構造のＳｉの１００％の位置に配置され、酸素Ｏ２−イオンの１００％が、理想的な結晶構造の酸素の１００％の位置に配置される。理想的な構造に対する結晶格子のひずみ、および空孔、格子間原子、アンチサイトなどの格子中の点欠陥の存在は、一般に「欠陥」を示している。一般に、ＬＦＳは、Ｌｕイオンの場合は空孔／または格子間原子、Ｓｉイオンの場合は格子間原子／または空孔、酸素イオンの場合は空孔の形態の欠陥を有するシンチレーション材料である（実施例１〜７参照）。ＬＦＳシンチレーション材料の化学式から、同一の成分のモル比（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ａ＋Ｍｅ）／Ｓｉの、および酸化物の同一のパーセント値を有する同等の化学式への変形は、式（１）または（２）の式の指数にスケーリング係数を乗じることによって行われる。
【００３８】
酸素空孔は、最終結晶固体組成中の酸素の正確な値を反映するために示される。結晶が形成されると、電荷的中性の法則が保存される必要があり、言い換えると、全陽イオンが全陰イオンと等しくなる必要がある。
【００３９】
最初はＣｅ４＋イオンであるセリウム（ＩＶ）酸化物のさらなるドーピングでは、ルテチウムイオンの置換も行われる。第１のルテチウムの位置（Ｌｕ１）または第２のルテチウムの位置（Ｌｕ２）のいずれかでの還元されたセリウムイオン（３＋）の配置によって、部分的には、Ｃ２／ｃの空間群の単斜晶構造を有するシンチレータ材料（ＬＦＳ、Ｃｅ：ＬＳＯ、Ｃｅ：ＬＹＳＯ、Ｃｅ：ＬＧＳＯ）の特性が決定される。この構造は２つの別個の希土類陽イオン部位を有する。一方は、ひずんだ７配位部位であり、他方は歪みのより小さい６配位部位である。これら２つの部位は、互いに非常に異なり、発光に関して別個のエネルギー準位を有する。結晶がセリウムでドープされると、ドーパントは、ＬＳＯ、ＬＹＳＯ、ＬＧＳＯの両方の部位で置換され、２つの部位の間の分布比は約５０：５０である。本明細書に開示されるＬＦＳは、６配位部位よりもひずんだ７配位部位においてはるかに高いＣｅ３＋濃度を有する材料の固溶体である。
【００４０】
ＬＦＳ結晶のチョクラルスキー成長法の間で、欠陥が形成され：溶融物／結晶の界面が固化するときに、Ｌｕイオンの場合は空孔／格子間原子、ケイ素イオンの場合は、格子間原子／空孔、および酸素空孔が形成される。溶融物／結晶の界面と同時に、一価／二価のイオン（Ｃａ２＋、Ｍｇ２＋、Ｌｉ１＋）におけるＬｕ３＋イオンの置換後に、さらなる酸素空孔が形成される。両方の方法の欠陥形成は、従来のＬＦＳ組成物のシンチレーションパラメータを改善するために有効となる。
【００４１】
本発明によって解決される技術的課題の１つは、新しい素粒子および原子核の研究および検出のための高エネルギー物理学における新世代の電磁熱量測定実験に使用するための、溶融物から成長させる大型のＬＦＳ結晶ブールの大量生産である。これからのコライダー検出器用のシンチレーション結晶、主として以下のシンチレーション特性を有するべきである：（ｉ）高密度、（ｉｉ）高線量のガンマ線およびプロトンによる照射後の放射線損傷がないこと、（ｉｉｉ）短い減衰時間、（ｉｖ）良好なエネルギー分解能、（ｖ）最大２５×２５×２８０ｍｍ３の大きさの数千のバーの大量生産、またはＣＥＲＮのＨｉｇｈ−Ｌｕｍｉｎｏｓｉｔｙ  Ｌａｒｇｅ  Ｈａｒｄｒｏｎ  Ｃｏｌｌｉｄｅｒ（ＨＬ−ＬＨＣ）用の最大２５×２５×５ｍｍ３の大きさの「シャシリク」（Ｓｈａｓｈｌｉｋ）型表示器の数千のアクティブプレートの大量生産におけるシンチレーション特性の均一性。粒子の巨大エネルギーによって、シンチレーション結晶中で多くの光が発せされる。ＰｂＷＯ４（Ｙ：ＰＷＯ）は、１０ｎｓの減衰時間、およびＮａＩ（Ｔｌ）のわずか０．３％の光出力を有するが、ＰＷＯは、現在、世界のより大型の熱量計ＬＨＣ（ＣＥＲＮ、Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）。したがって、短い減衰時間、および高線量のガンマ線／プロトンの照射後の安定性パラメータと比較すると、光出力は重要ではない。
【００４２】
Ｌｕ系シンチレーション結晶の耐放射線性は、放射線検出器の多くの用途において重要である。現在、エンドキャップ領域中のビープパイプ付近に配置され、過酷な条件下で長時間機能することができる電磁熱量計用の超耐放射線性結晶が強く求められている。
【００４３】
本発明は、高密度と、短い減衰時間と、高エネルギー物理学の用途での高線量ガンマ線／プロトン／ハドロンの照射に対する良好なエネルギー分解能および耐放射線性とを有する、チョクラルスキー法によって成長させた大型結晶ブールの製造を開発した。
【００４４】
本発明によって解決される重要な技術的課題の１つは、飛行時間陽電子放射断層撮影法（ＴＯＦ  ＰＥＴ）、深さ方向の相互作用位置またはＤＯＩ  ＰＥＴ、単光子放射型コンピューター断層撮影法（ＳＰＥＣＴ）、およびＸ線コンピューターフルオログラフィーなどの医療用の、チョクラルスキー法によって成長させた、体積全体にわたって良好なエネルギー分解のおよび高いルミネセンス光出力を有する大型結晶ブールの製造である。
【００４５】
本発明のさらなる技術的成果は、周知の特許における９９．９９８％の純度を有するＬｕ２Ｏ３の代わりに９９．９％の純度を有するＬｕ２Ｏ３を原材料として使用することによって実現される。低価格のＬｕ２Ｏ３によって、成長させたＬＦＳ結晶の場合で溶融物原材料のコストを約２分の１に削減することができる。低価格のＬｕ２Ｏ３中に見られる不純物のＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｇｄ、Ｓｉのイオン悪影響を示さず、したがって、低コストＬｕ２Ｏ３中のこのイオンが高濃度であってもよい。Ｌｕ２Ｏ３の価格は、希土類イオン：Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂの濃度に大きく依存するが、その理由は、希土類イオンの化学的性質がルテチウムイオンの性質に類似しているからであり、このため、多くのステップの洗浄手順が行われ、９９．９％純度のＬｕ２Ｏ３よりも９９．９９８％の純度のＬｕ２Ｏ３が高価格となる。他方、チョクラルスキー結晶成長プロセスは、種々のイオンに対する良好な洗浄手順であり、たとえば、成長中、約２５％のセリウムイオンが、Ｌｕ２ＳｉＯ５結晶のルテチウムイオンを置換するが、他の７５％のセリウムイオンは溶融物中にとどまる。多くの他の不純物イオンの場合でも同様の状況が生じ、その結果、低価格のＬｕ２Ｏ３から成長させたルテチウム系結晶は、るつぼに投入される原材料中の２分の１から５分の１の濃度の不純物イオン濃度を有する。低価格のＬｕ２Ｏ３の場合、一部の不純物イオン、たとえばＣａ２＋イオンでは、シンチレーションおよび結晶成長パラメータの顕著な改善はなかったが、非常に低いカルシウム濃度の不純物では、９９．９９９％のＬｕ２Ｏ３は製造コストがはるかに高くなる。各不純物イオンの最高濃度を最適化することによって、低コストのＬｕ２Ｏ３の製造コストを下げることができ、この酸化ルテチウムから成長させたＬＦＳ結晶は、高価な高純度Ｌｕ２Ｏ３から成長させた同様の結晶と同等以上の高いシンチレーションパラメータを有する。
【００４６】
本発明のこれらおよびその他の態様は、以下の詳細な説明および添付の図面を参照することによって、より明らかとなるであろう。しかし、本発明の本質的な意図および範囲から逸脱することなく、本明細書に開示される特定の実施形態の種々の変更、改変、および代替が可能であることを理解されたい。
【００４７】
本明細書において提案される技術的解決法の態様は、部分的には以下の図面によって示される。
【図面の簡単な説明】
【００４８】
【図１】本発明の一実施形態による（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑシンチレーション材料（４３１ｎｍで最大となる曲線１）および（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑシンチレーション材料（４５０ｎｍで最大となる曲線２）の発光スペクトルを示している。発光スペクトルは温度３００ＫにおけるＸ線励起で測定した。
【図２】本発明の一実施形態によるプロトン照射（試料の長さは２０ｍｍである）の前および後の種々の時間におけるＬＦＳ−３結晶の透過スペクトルを示している。
【発明を実施するための形態】
【００４９】
本発明者らは、誘導加熱される直径４０ｍｍ〜１５０ｍｍのイリジウムるつぼから、異なる化学組成のＬＦＳ単結晶を成長させるためにＣｚｏｃｈｒａｌｃｋｉ（ＣＺ）法およびＫｙｒｏｐｏｕｌａｓ法を使用した。結晶成長プロセスにおいて、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、ＣａＯの出発物質は９９．９％の純度であった。高価格の９９．９９８％、９９．９９％の純度のＬｕ２Ｏ３および低価格の９９．９％の純度のＬｕ２Ｏ３を使用した。長時間の洗浄手順の後、イリジウムるつぼを、異なる化学組成を有するＬＦＳブールのそれぞれの実験的成長に使用した。低および高Ｃｅ３＋ドープＬＦＳ結晶のＣＺ成長は、良好な断熱条件下で、保護不活性ガス雰囲気中（１００体積％窒素、週に１回酸化性のＮ２およびアルゴン、１００体積％のアルゴン）、引き上げ速度０．９〜３ｍｍｈ−１、回転速度３〜３５ｒｐｍにおいて行った。
【００５０】
ＰＥＴスキャナーの結晶ピクセルの対照組成、および耐放射線性測定のための試料のために、ＩＣＰ−ＭＳ分析によってマトリックス元素（Ｌｕ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｃ、Ｌａ、およびその他のイオン）の実際の濃度を測定し、ＬＥＣＯ分析によって酸素濃度を測定した。研究される結晶中のすべての化学元素の不純物は、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）によって分析した。市販の電子微量分析装置が、成長した結晶の組成、および結晶ブールの上部から底部に沿ったＬｕ、Ｓｉ、Ｃｅ、Ｃａ、Ｍｇ、Ｙ、Ｇｄ、Ｓｃのマトリックス元素の濃度変化を調べるために使用される。
【００５１】
光出力およびエネルギー分解能のために、本発明者らは、研磨した試料を、結晶表面から約１５ｍｍに配置した６６２ＫｅＶガンマ線１３７Ｃｓ源を用いて励起させた。結晶試料は、Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｒ４１２５Ｑ光電子増倍管上に直接配置し、Ｔｅｆｌｏｎ反射板で覆い、さらにＡｌ箔反射板で覆った。高速増幅器ＯＲＴＥＣ  ５７９およびチャージセンシティブ波高変換器ＡＤＣ  ＬｅＣｒｏｙ  ２２４９Ｗを使用した。シンチレータの光電子収率および光出力を抽出するために、１３７Ｃｓ源からの全エネルギーピークの位置を単一光電子ピークの位置と比較した。
【００５２】
試験される結晶試料からの光パルスの減衰時間は、基準信号を生成するための別の材料としてプラスチックシンチレータを使用して「スタート−ストップ」単一光子法によって測定した。測定結果を表１に示す。
【００５３】
結晶密度の測定を静水力学的計量法の標準手順により行い、この方法は地質学において１０年間使用されている。これらの実験において、本発明者らは、約５〜１０グラムの重量のバルクの研磨試料を使用した。測定は、２０分の予備沸騰を行って酸素を除去し室温まで冷却した蒸留水中で行った。０．１℃の精度で水温を測定した。誤差を最小限にするため、各試料を５回秤量し、この場合、結晶試料の密度測定の誤差は０．００１グラム／ｃｍ３以下であった。測定結果を表１に示す。
【００５４】
温度３００ＫにおけるＸ線励起でＣｅ３＋イオンの発光スペクトルを測定した。
【００５５】
以上を考慮して、本発明の種々のさらなる態様を、列挙される技術的態様＃１〜＃３０によって以下に開示する。
【００５６】
態様＃１。本発明の第１の技術的課題において、４００〜４５０ｎｍの範囲内で発光極大を有し、ルテチウム（Ｌｕ）およびセリウム（Ｃｅ）を含むシリケートを主成分とする高性能のシンチレーション材料の組成物であって、組成物が化学式：
（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑ    （１）
（式中、
Ａは、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｊは、Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、およびＣｌからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；
ｑは４．９ｆ．ｕ〜５．０２４ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｗは約０ｆ．ｕ．〜１ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｘは３×１０−４ｆ．ｕ．〜０．０２ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｙは０．００３ｆ．ｕ．〜０．０２４ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｚは約０ｆ．ｕ．〜０．００１ｆ．ｕの間の値であり、
ｊは約０ｆ．ｕ．〜０．０３ｆ．ｕ．の間の値である）
で表されることを特徴とする組成物が新規性を有する。
【００５７】
ｗ、ｚ、ｊの下限は、ＩＣＰ−ＭＳ、ＧＤＭＳ分析によって測定されるこのイオンの濃度には現実的ではない組成から決定される。ｚ、ｊの上限は、シンチレーション材料中に含まれるこれらの元素の最高濃度によって意図される。これらの含有量が記載の限度よりも多い場合、構造タイプＬｕ２ＳｉＯ５の破壊が起こって、数マイクロメートルの大きさの別の相の包接物の形成が起こり、それによって非常に強い光の散乱が起こり、シンチレーション結晶の透明性が低下する。ｗの上限は、その限度よりも高いイオン濃度では、その結果として得られるこの低密度結晶材料は、ＰＥＴスキャナーおよび高エネルギー物理学の用途としての展望がなくなることから求められる。
【００５８】
ｘの下限は、Ｃｅイオン濃度がその限度未満であると、ＰＥＴスキャナーの用途において高光出力の材料の製造に現実的ではなくなるという実験結果から求められる。ｘの上限はチョクラルスキー成長によって決定されるが、その理由は、この限度よりも高いＣｅイオン濃度では、５０％の溶融物を使用した大型の商業用結晶ブールの製造が現実的ではなくなるからである。
【００５９】
ｙの下限および上限は、高性能のシンチレーションセラミックの種々の化学組成、シンチレーション結晶を成長させるための溶融物の組成、成長した結晶の組成の研究によって画定される。
【００６０】
ｑの下限および上限は：（ａ）電荷的中性はシンチレーション物質中で陽イオンの全電荷が陰イオンの全電荷と等しくなる必要があることを意味するので、電荷的中性の保存の法則に従うマトリックスおよび不純物イオンの濃度と；（ｂ）シンチレーション材料の化学式（１）から、同一の成分のモル比（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ａ＋Ｍｅ）／Ｓｉおよび同一のパーセント値の酸化物を有する同等の化学式への変形とによって決定される。
【００６１】
本発明の第２の課題において、４００〜４５０ｎｍの範囲内の発光極大を有し、ルテチウム（Ｌｕ）およびセリウム（Ｃｅ）を含むシリケートを主成分とする高性能のシンチレーション材料の組成物であって、組成物が化学式：
（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑ    （２）
（式中、
Ａは、Ｓｃ、Ｙ、Ｇｄ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、およびＬｕからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｊは、Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、およびＣｌからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；
ｑは４．９ｆ．ｕ．〜５．０ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｗは０ｆ．ｕ．〜１ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｘは３×１０−４ｆ．ｕ．および０．０２ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｙは０．００１ｆ．ｕ．〜０．０４ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｚは０ｆ．ｕ．〜０．００１ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｊは０ｆ．ｕ．〜０．０３ｆ．ｕ．の間の値である）
で表されることを特徴とする、組成物が新規性を有する。
【００６２】
ｗ、ｚ、ｊの下限は、ＩＣＰ−ＭＳ、ＧＤＭＳ分析によって測定されるこのイオンの濃度には現実的ではない組成から決定される。ｚ、ｊの上限は、シンチレーション材料中に含まれるこれらの元素の最高濃度によって意図される。これらの含有量が記載の限度よりも多い場合、構造タイプＬｕ２ＳｉＯ５の破壊が起こって、数マイクロメートルの大きさの別の相の包接物の形成が起こり、それによって非常に強い光の散乱が起こり、シンチレーション結晶の透明性が低下する。ｗの上限は、その限度よりも高いイオン濃度では、その結果として得られるこの低密度結晶材料は、ＰＥＴスキャナーおよび高エネルギー物理学の用途としての展望がなくなることから求められる。
【００６３】
ｘの下限は、Ｃｅイオン濃度がその限度未満であると、ＰＥＴスキャナーの用途において高光出力の材料の製造に現実的ではなくなるという実験結果から求められる。ｘの上限はチョクラルスキー成長によって決定されるが、その理由は、この限度よりも高いＣｅイオン濃度では、５０％の溶融物を使用した大型の商業用結晶ブールの製造が現実的ではなくなるからである。
【００６４】
ｙの下限および上限は、高性能のシンチレーションセラミックの種々の化学組成、シンチレーション結晶を成長させるための溶融物の組成、成長した結晶の組成の研究によって画定される。
【００６５】
ｑの下限および上限は：（ａ）電荷的中性はシンチレーション物質中で陽イオンの全電荷が陰イオンの全電荷と等しくなる必要があることを意味するので、電荷的中性の保存の法則に従うマトリックスおよび不純物イオンの濃度と；（ｂ）シンチレーション材料の化学式（２）から、同一の成分のモル比（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ａ＋Ｍｅ）／Ｓｉおよび同一のパーセント値の酸化物を有する同等の化学式への変形とによって決定される。
【００６６】
本発明の第３の課題は、Ｓｉ０．９９７からＳｉ０．９７６のケイ素濃度および成分のモル比（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙ＋Ｃｅｘ＋Ａｗ）／Ｓｉ１−ｙ＞２；約６．８〜７．４ｇ／ｃｍ３の高密度、ＮａＩ（Ｔｌ）の約６０〜９５％の高光出力、異なる組成で１２〜３８ｎｓの範囲内の１つの指数関数的減衰定数、４００〜４５０ｎｍの範囲内の光の最大放出、高エネルギープロトン／ハドロンに対する高い耐放射線性を有し、約５〜２３Ｍｒａｄ（０．０５〜０．２３ＭＧｙ）の範囲内の線量でのガンマ線照射後に光透過率の低下が起こらず、６％〜１０％の範囲内の全エネルギーピークのエネルギー分解能を有する、高性能の（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑシンチレーション材料の形成である。
【００６７】
本発明の第４の課題は、Ｓｉ１．００１からＳｉ１．０４の全ケイ素濃度および成分のモル比（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙ＋Ｃｅｘ＋Ａｗ）／Ｓｉ１＋ｙ＜２；約６．８〜７．４ｇ／ｃｍ３の高密度、ＮａＩ（Ｔｌ）の約６０〜９５％の高光出力、異なる組成で１２〜３８ｎｓの範囲内の１つの指数関数的減衰定数、４００〜４５０ｎｍの範囲内の光の最大放出、高エネルギープロトン／ハドロンに対する高い耐放射線性を有し、約５〜２３Ｍｒａｄ（０．０５〜０．２３ＭＧｙ）の範囲内の線量でのガンマ線照射後に光透過率の低下が起こらず、６％〜１０％の範囲内の全エネルギーピークのエネルギー分解能を有する、高性能の（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯシンチレーション材料の形成である。
【００６８】
態様＃２。化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表されるシンチレーション材料であって、シンチレーション材料が結晶であることを特徴とするシンチレーション材料。
【００６９】
本発明によって解決される第５の技術的課題は、体積全体にわたる高光出力のルミネセンスおよび高い耐放射線性を有し、指向性結晶化法、特に、Ｋｙｒｏｐｏｕｌａｓ法およびチョクラルスキー法によって成長させた大型結晶ブールの製造である。
【００７０】
シンチレーション要素の製造コストの低下、および大量生産におけるブール間の試料の物理的性質の再現性で表される技術的成果の実施の本発明の特定の形態は、シンチレーション材料の製造方法によって実現される。化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで画定される組成物の投入によって製造される溶融物からの方法によって単結晶を成長させる。溶融組成物からの結晶の成長では、約５０〜７０％の溶融物を使用することができ、これによってシンチレーション要素のコストがかなり下げられる。
【００７１】
特定の形態の第６の技術的課題は、周知のルテチウムおよびルテチウム−イットリウムオキシオルトシリケート結晶よりも低い強度および短い残光時間を有するシンチレーション結晶の組成物であり、提案される物質の光出力は、ルテチウムおよびルテチウム−イットリウムオキシオルトシリケートと同等以上である。
【００７２】
態様＃３。化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび＼（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表されるシンチレーション材料であって、Ｌｕ２Ｓｉ２Ｏ７、ＳｉＯ２、およびＬｕ２Ｏ３の材料から選択される化学式を有し、１〜４００ｎｍの範囲内のサブミクロンサイズであり、シンチレーション材料の０．５重量％以下の量の包接物をシンチレーション材料がさらに有する結晶であることを特徴とするシンチレーション材料。
【００７３】
本発明によって解決される第７の技術的課題は、体積全体にわたる高光出力のルミネセンスおよび高い耐放射線性を有し、Ｋｙｒｏｐｏｕｌａｓ法およびチョクラルスキー法によって成長され、サブミクロンの包接物をさらに有する大型結晶ブールの製造である。
【００７４】
特定の形態の第８の技術的課題は、陽電子放射断層撮影法（ＰＥＴ）、単光子放射型コンピューター断層撮影法（ＳＰＥＣＴ）、マイクロトモグラフ−ＭｉｃｒｏＰＥＴのシンチレーション要素の切断および研磨の間の高価な結晶材料の損失パーセントが低いことによる、約１×１×１２ｍｍ３または２×２×２５ｍｍ３の大きさの数百または数千のピクセルを有するマルチピクセル検出器と比較した場合の、約６０×６０×１２ｍｍ３の大型モノリシックのシンチレーションブロックの製造中の貴重なシンチレーション結晶材料の少ない損失パーセントである。
【００７５】
本発明において、シンチレーション材料が、１〜４００ｎｍの範囲内のサブミクロンサイズの包接物をさらに有する結晶であることが新規性を有する。たとえば、これは６つのモノリシックシンチレーション検出器に基づく小型の動物用ＰＥＴスキャナーの設計に使用される。各モノリシック結晶ブロックは約６０×６０×１２ｍｍ３の大きさを有する。サブミクロンの包接物をさらに有するモノリシックＬＦＳ結晶の一方または両方の研磨された６０×６０ｍｍの表面に、固体半導体光検出器を光学結合させた。固体半導体光検出器は、ＬＦＳモノリシック結晶ブロックの６０×６０ｍｍ２の表面にわたって配置された別個の感知領域のアレイを含み、各感知領域は別個のマイクロピクセル化アバランシェフォトダイオードのアレイを含む。
【００７６】
サブミクロンサイズの包接物をさらに有する本発明のモノリシック結晶ブロックから、シンチレータ内で生じるガンマフォトン相互作用位置または深さを検出可能なシンチレーション検出器が得られ、それによって、（１）病院の患者の早期癌の診断中の全身イメージング、（２）人間の脳のＰＥＴニューロイメージング、および（３）小型動物用ＰＥＴスキャナーにおける、リング状陽電子放射断層撮影法イメージングシステムの解像度が改善される。
【００７７】
態様＃４。化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表されるシンチレーション材料であって、シンチレーション材料がセラミックであることを特徴とするシンチレーション材料。
【００７８】
前記課題の解決は、Ｘ線コンピューターフルオログラフィー；空港警備システムにおける低密度材料の撮像用のシステム、固体構造の非破壊試験を使用するＸ線品質管理システムにおける最大１６０ｋｅＶのエネルギーを使用する高線量Ｘ線用途；トラックおよび貨物用コンテナの隠された禁制品、密輸品を検査するため、および積荷目録検査のためのセシウム−１３７またはコバルト−６０ガンマ線源を使用するガンマ線システムのために、結晶およびセラミックスの両方のシンチレーション物質を使用することによって達成される。
【００７９】
態様＃５。化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表され、セリウム（Ｃｅ）含有量が１００〜３１００ｐｐｍＷの範囲内であり、カルシウム（Ｃａ）含有量が１〜６００ｐｐｍＷの範囲内である、シンチレーション結晶材料。
【００８０】
技術的成果、すなわち、短い減衰時間および体積全体にわたる高光出力のルミネセンス、大量生産で成長させた単結晶のシンチレーション特性の再現性、シンチレーション要素の切断および製造の間の貴重なシンチレーション結晶材料の少ない損失パーセントを有する大型結晶ブールの製造は、（１）１００ｐｐｍｗまたはｘ＝３×１０−４ｆ．ｕ．から３１００ｐｐｍｗまたはｘ＝１×１０−２ｆ．ｕの範囲内のセリウムイオン濃度と、（２）１ｐｐｍｗまたはｚ＝５．７×１０−６ｆ．ｕ．から６００ｐｐｍｗまたはｚ＝６．８×１０−３ｆ．ｕ．の範囲内のカルシウムイオン濃度とを有するシンチレーション結晶を成長させることで実現される。
【００８１】
態様＃６。化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表され、ここで：
Ｍｅは、Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆのイオンの場合は１０ｐｐｍＷ以下の量であり；
Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのイオンの場合は３０ｐｐｍＷ未満の量であり；
Ｍｇ、Ｇａ、Ｌａのイオンの場合は１００ｐｐｍＷ未満の量であり；
Ｃａの場合は１〜６００ｐｐｍＷの範囲内の量であり；
Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓのイオンの場合は５０ｐｐｍＷ未満の量であり；
Ｐイオンの場合は１００ｐｐｍＷ未満の量である、
シンチレーション材料。
【００８２】
技術的成果、すなわち、シンチレーション特性の均一性を有するシンチレーション材料の形成は、低コストのＬｕ２Ｏ３を使用することで実現される。シンチレーション材料中の不純物イオン量の上限が；（１）Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆのイオンの場合は１０ｐｐｍＷ以下の量であり；（２）Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのイオンの場合は３０ｐｐｍＷ未満であり；（３）Ｍｇ、Ｇａ、Ｌａのイオンの場合は１００ｐｐｍＷ未満であり；（４）Ｃａの場合は１〜６００ｐｐｍＷの範囲内であり；（５）Ｎ、Ｆ、Ｃｌ、Ｓのイオンの場合は５０ｐｐｍＷ未満であり；（６）Ｐイオンの場合は１００ｐｐｍＷ未満である、低コストのＬｕ２Ｏ３を使用する（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑのシンチレーション材料の場合に、１回の結晶成長プロセスのコストが最大半分に低下。
【００８３】
態様＃７。化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表され、セリウム（Ｃｅ）含有量が１００〜３１００ｐｐｍＷの範囲内であり、カルシウム（Ｃａ）含有量が１〜６００ｐｐｍＷの範囲内であり、スカンジウム（Ｓｃ）含有量が０〜２００００ｐｐｍＷの範囲内である、シンチレーション材料。
【００８４】
技術的成果、すなわち、短い減衰時間および体積全体にわたる高光出力のルミネセンス、大量生産において成長させた単結晶のシンチレーション特性の再現性、シンチレーション要素の切断および製造の間の貴重なシンチレーション結晶材料の元素の少ない損失パーセントを有する大型結晶ブールの製造は：（１）１００ｐｐｍｗまたはｘ＝３×１０−４ｆ．ｕ．から３１００ｐｐｍｗまたはｘ＝１×１０−２ｆ．ｕの範囲内のセリウムイオン濃度、ならびに（２）１ｐｐｍｗまたはｚ＝５．７×１０−６ｆ．ｕ．から６００ｐｐｍｗまたはｚ＝６．８×１０−３ｆ．ｕ．の範囲内のカルシウムイオン濃度、（３）０ｐｐｍｗまたはｚ＝０ｆ．ｕ．から２００００ｐｐｍｗ（２重量％）またはｚ＝０．１９ｆ．ｕの範囲内のスカンジウムイオン濃度を有するシンチレーション結晶を成長させることによって実現される。ルテチウムに対する結晶中のスカンジウムイオン含有量の上限は実験的に求められる。初期の溶融物中、その結果として結晶中の高価なＳｃ２Ｏ３の含有量をさらに増加させると、製造コストの削減は実現できない。
【００８５】
態様＃８。化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表され、セリウム（Ｃｅ）含有量が１００〜３１００ｐｐｍＷの範囲内であり、カルシウム（Ｃａ）含有量が１〜６００ｐｐｍＷの範囲内であり、スカンジウム（Ｓｃ）含有量が０〜２００００ｐｐｍＷの範囲内であり、イットリウム（Ｙ）含有量が０〜６００００ｐｐｍＷ（６重量％）の範囲内である、シンチレーション材料。
【００８６】
別の技術的成果である、短い減衰時間および体積全体にわたる高光出力のルミネセンス、大量生産において成長させた単結晶のシンチレーション特性の再現性、シンチレーション要素の切断および製造の間の貴重なシンチレーション結晶材料の元素の少ない損失パーセントを有する大型結晶ブールの製造の大量生産は：（１）１００ｐｐｍｗまたはｘ＝３×１０−４ｆ．ｕ．から３１００ｐｐｍｗまたはｘ＝１×１０−２ｆ．ｕの範囲内のセリウムイオン濃度、ならびに（２）１ｐｐｍｗまたはｚ＝５．７×１０−６ｆ．ｕ．から６００ｐｐｍｗまたはｚ＝６．８×１０−３ｆ．ｕ．の範囲内のカルシウムイオン濃度、（３）０ｐｐｍｗまたはｚ＝０ｆ．ｕ．から２００００ｐｐｍｗ（２重量％）またはｚ＝０．１９ｆ．ｕ．の範囲内のスカンジウムイオン濃度、（４）０ｐｐｍｗまたはｚ＝０ｆ．ｕ．から６００００ｐｐｍｗ（６重量％）またはｚ＝０．２９ｆ．ｕ．の範囲内のイットリウムイオン濃度を有するシンチレーション結晶を成長させることによって実現される。
【００８７】
ルテチウムに対する結晶中のイットリウムイオン含有量の上限は実験的に求められる。初期の溶融物中、その結果として結晶中のＹ２Ｏ３含有量をさらに増加させると、高い結晶密度を実現できない。
【００８８】
態様＃９。化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表され、セリウム（Ｃｅ）含有量が１００〜６４００ｐｐｍＷの範囲内であり、カルシウム（Ｃａ）含有量が１〜６００ｐｐｍＷの範囲内であり、スカンジウム（Ｓｃ）含有量が０〜２００００ｐｐｍＷの範囲内であり、ガドリニウム（Ｇｄ）含有量が０〜３５６０００ｐｐｍＷ（３５．６重量％）の範囲内である、シンチレーション材料。
【００８９】
別の技術的成果である、短い減衰時間および体積全体にわたる高光出力のルミネセンス、溶融物からある方法で成長させた単結晶のシンチレーション特性の再現性、シンチレーション要素の切断および製造の間の貴重なシンチレーション結晶材料の元素の少ない損失パーセントを有する大型結晶ブールの大量生産は：（１）１００ｐｐｍｗまたはｘ＝３×１０−４ｆ．ｕ．から６４００ｐｐｍｗまたはｘ＝２×１０−２ｆ．ｕの範囲内のセリウムイオン濃度、（２）１ｐｐｍｗまたはｚ＝５．７×１０−６ｆ．ｕ．から６００ｐｐｍｗまたはｚ＝６．８×１０−３ｆ．ｕ．の範囲内のカルシウムイオン濃度、（３）０ｐｐｍｗまたはｚ＝０ｆ．ｕ．から２００００ｐｐｍｗ（２重量％）またはｚ＝０．１９ｆ．ｕ．の範囲内のスカンジウムイオン濃度、（４）０ｐｐｍｗまたはｚ＝０ｆ．ｕ．から３５６０００ｐｐｍｗ（３５．６重量％）またはｚ＝１ｆ．ｕ．の範囲内のガドリニウムイオン濃度を有するシンチレーション結晶を成長させることによって実現される。
【００９０】
ルテチウムに対する結晶中のガドリニウムイオン含有量の上限は実験的に求められる。初期の溶融物中、その結果として結晶中のＧｄ２Ｏ３含有量を更に増加させると、溶融物中のガドリニウム濃度が低い場合と比較して光出力の低下が生じる。
【００９１】
３×１０−４ｆ．単位未満の量のＣｅ３＋含有量において、Ｃｅ３＋のシンチレーションルミネセンスの有効性は、低濃度のために小さくなることに基づいて、セリウムイオンの下限が決定される。セリウム濃度が上記限度よりも低い場合、技術的課題の実現が不可能となる、すなわち実際の使用に十分な光収率の達成が現実的でなくなる。
【００９２】
高ガドリニウム濃度を有する結晶を実際に使用する場合、そのような結晶は減衰時間が短くなるため、より高いセリウムイオン濃度が必要となる。しかし、非常に高いセリウム濃度では、幾つかの不都合な結果が生じる。最初に、高セリウム濃度の結晶は光学的品質が低く；結晶底部に散乱中心が存在する。第２に、光学的品質の低下および量子効率の低下の両方のため光収率の低下が起こり、これは隣接するセリウムイオンの相互作用のために発生し、そのためルミネセンスの濃度消光効果と呼ばれる。したがって、本発明の高ガドリニウム濃度の場合には、セリウムイオンの上限は０．０２ｆ．単位に設定される。これらの制限は実験的に画定される。濃度が上記制限を超える場合は、結晶化中に多数の光散乱中心（数マイクロメートルの大きさ）が形成され、したがって、医療用装置および技術的装置におけるこのような欠陥の或る結晶の使用は現実的ではない。
【００９３】
態様＃１０。ＴＯＦ  ＰＥＴ、ＤＯＩ  ＰＥＴ、ＭｉｃｒｏＰＥＴのスキャナーにおける用途のための、化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表され、減衰時間が１２〜４５ｎｓの範囲内である、シンチレーション材料。
【００９４】
技術的成果としての、短い減衰時間、高い光収率、高密度、大量生産中のシンチレーション特性の均一性および再現性を有するシンチレーション物質の形成は、化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表されるシリケートを主成分とする材料を使用することで実現される。
【００９５】
飛行時間の概念は、それぞれの消滅事象の場合に、同時に発生した各フォトンが検出される正確な時間を記録し、その差を計算することを単に意味する。より近いフォトンが最初にその検出器に到達するので、到達時間の差が２つの検出器の間の線に沿った消滅事象の位置の決定に役立つ。大柄な患者の場合には減衰が増加するために、従来のＰＥＴ画像品質が顕著に低下し、それによって真の計数が失われ、散乱計数が増加するので、ＴＯＦ  ＰＥＴスキャナーは大きな利点を有する。実際、細身の患者（たとえば５０ｋｇ）と比較した場合の体重の重い患者（たとえば１２０ｋｇ）の雑音等価計数率の相違は約６倍である。したがって、体重の重い患者で同等の画像品質を得るためには、通常のＰＥＴスキャナーで６倍の時間でスキャンする必要が生じ、これは臨床的には困難である。ＴＯＦ  ＰＥＴが有望なのは、体重の重い患者における画像品質を改善する可能性を有するからであり、まさにそれが最も必要とされている。
【００９６】
技術的成果、すなわち約１７５ｐｓものタイミング分解能は、約３０ｎｓの減衰時間を有するシンチレーション材料の場合に示される。約１００ｐｓものタイミング分解能は、約１２〜１５ｎｓの減衰時間および高光出力を有する２つの（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑまたは２つの（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑのシンチレータ、ならびに現代の超高速ＰＭＴおよびレジストレーション用高速エレクトロニクスの間で実現することができる。
【００９７】
態様＃１１。高エネルギー物理学における素粒子および原子核の検出のための、化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表され減衰時間が１２〜３５ｎｓの範囲内である、シンチレーション材料。
【００９８】
シンチレーション要素の製造コストの減少、および大量生産におけるブール間の試料の物理的性質の再現性で表される実施の特定の技術的成果は、主として以下のシンチレーション特性：（ｉ）高密度、（ｉｉ）高線量のガンマ線およびプロトンで照射した後に放射線損傷が起こらないこと、（ｉｉｉ）１２〜３５ｎｓの範囲内の短い減衰時間、（ｉｖ）良好なエネルギー分解能、（ｖ）最大２５×２５×２８０ｍｍの大きさの数千のバーの大量生産、またはＬａｒｇｅ  Ｈａｒｄｒｏｎ  Ｃｏｌｌｉｄｅｒ用の最大２５×２５×５ｍｍ３の大きさの「シャシリク」型表示器の数千のアクティブプレートの大量生産におけるシンチレーション特性の均一性を有する、単結晶の形態の（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑを使用することで実現される。
【００９９】
態様＃１２。医療用イメージングシステにおける用途のための、化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表され、光出力が３５０００〜４１０００ｐｈ／ＭｅＶの範囲内である、シンチレーション材料。
【０１００】
実施の特定の形態の技術的成果は、３５０００〜４１０００ｐｈ／ＭｅＶの範囲内の光出力を有する、単結晶の形態のシンチレーション（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑ材料を使用することによって実現される。
【０１０１】
Ｃｅ０．００１４Ｌｕ１．９７７Ｙ０．０３７Ｃａ０．００１Ｓｉ０．９９２Ｏ５．００７結晶から、研磨した３×３×１０ｍｍ３のピクセルを製造した。３×３ｍｍ２の面をＰＭＴに取り付ける配向が、人間の脳のニューロイメージング用のＰＥＴスキャナーに使用される。これらの配向では、５ピクセルで約４１０００ｐｈ／ＭｅＶの光出力が示された。
【０１０２】
態様＃１３。高エネルギー物理学における素粒子および原子核の検出のための、化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表され、光出力が２００００〜３８０００ｐｈ／ＭｅＶの範囲内である、シンチレーション材料。
【０１０３】
２００００〜３８０００ｐｈ／ＭｅＶの範囲内の光出力、切断中の結晶の亀裂の減少、および大量生産におけるブール間の試料の物理的性質の再現性を有する大型シンチレーション要素の製造コストの削減で表される本発明の実施の特定の形態である技術的成果は、チョクラルスキー法による単結晶の成長、およびキロプロス法による結晶の成長によって達成される。この製造技術における新規性は、低コスト（高不純物）Ｌｕ２Ｏ３を使用して化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで画定される組成の投入材料から形成される溶融物からチョクラルスキー法およびＫｉｒｏｐｏｕｌａｓ法によって単結晶を成長させることにある。
【０１０４】
態様＃１４。化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表され、密度が６．８〜７．４２ｇ／ｃｍ３の範囲内である、シンチレーション材料。
【０１０５】
実施の特定の形態において、密度をわずかに低下させることによる製造コストの削減で表される詳細な技術的成果は、シンチレーション物質の成長であって、単結晶の形態の物質の組成が化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表されることを特徴とする成長によって達成される。重く高価なルテチウムでＧｄ、Ｙ族から選択される少なくとも１種類の比較的軽量の元素を置換すると、製造コストが削減されるが、密度のわずかな低下が生じうる。６．８〜７．４２ｇ／ｃｍ３のより低い密度、および高い光収率を有するより安価なシンチレーション結晶は、多数の用途、たとえば、Ｘ線コンピューターフルオログラフィー、固体構造の非破壊試験、およびセキュリティシステムにおいて有用である。
【０１０６】
態様＃１５。化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表されるシンチレーション材料であって、結晶は、高い耐放射線性を有し、約５〜２３Ｍｒａｄ（０．０５〜０．２３ＭＧｙ）の範囲内の線量のガンマ線の照射後に４００〜４５０ｎｍの範囲内の光透過率が低下しない、シンチレーション材料。
【０１０７】
技術的成果、すなわち、大きなブール体積にわたって、高光出力のルミネセンスおよび高い耐放射線性を有し、５〜２３Ｍｒａｄ（０．０５〜０．２３ＭＧｙ）の範囲内の線量のガンマ線の照射後に４００〜４５０ｎｍの範囲内の光透過率が低下せず、大量生産中に成長させた単結晶のシンチレーション特性の再現性を有する大型結晶ブールの大量生産は、投入材料の（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑ、たとえば、表１のカルシウム共ドープ組成物から形成される溶融物からの方法によりシンチレーション単結晶を成長させることで実現される。
【０１０８】
態様＃１６。化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表され、結晶は、高い耐放射線性を有し、４×１０１２ｃｍ−２のフルエンスで１５５ＭｅＶ／ｃのプロトンの高エネルギープロトンを照射した後に４００〜４５０ｎｍの範囲内の光透過率が低下しない、シンチレーション材料。
【０１０９】
別の技術的成果、すなわち、高光出力のルミネセンスを有し、４×１０１２ｃｍ−２のフルエンスで１５５ＭｅＶ／ｃのプロトンの高エネルギープロトンを照射した後に４００〜４５０ｎｍの範囲内の光透過率が低下せず、大量生産中に成長した単結晶のシンチレーション特性の再現性を有する、大型結晶ブールの大量生産は、化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表されるシンチレーション結晶、特にカルシウム共ドープされたＣｅ０．００１４Ｌｕ１．９７７Ｙ０．０３７Ｃａ０．００１Ｓｉ０．９９２Ｏ５．００７（ＬＦＳ−３）結晶を成長させることで実現される。
【０１１０】
チョクラルスキー成長法の間、ホスト結晶成分とドーピングイオンとの析出計数が同じではないため、ＬＦＳ結晶ブールの化学組成が上部から底部で連続的に変化する。元素の分配係数または析出係数は、結晶中の元素の濃度Ｃｃｒｙｓｔａｌの、溶融物中の元素の濃度Ｃｍｅｌｔに対する比、すなわちｋ＝Ｃｃｒｙｓｔａｌ／Ｃｍｅｌｔである。イットリウムの分配係数は０．７５であり、カルシウムの分配係数は０．４であり、スカンジウムの分配係数は１．２２であり、セリウムの分配係数は０．３６５である（実施例４）。
【０１１１】
オキシオルトシリケート格子のホストにはＬｕの配位数６および７の結晶学的に同等でない２つの部分が存在し、７配位に位置するＬｕのセリウム置換の分配係数Ｃｅ（７）Ｏ７は０．３９、６配位におけるＬｕのセリウム置換の分配係数Ｃｅ（６）Ｏ６は０．１７である。ＬＦＳ結晶中の各位置におけるＣｅの相対的な数は、Ｃｅ７が約６２％であり、Ｃｅ６が３８％であることが分かっている。両方の位置におけるセリウムの全体の分配係数は０．３６５である。
【０１１２】
出発溶融組成物ＣｅｘＬｕ２−ｗ−ｘ−ｚ＋２ｙＹｗＣａｚＳｉ１−ｙＯ５＋ｑからの成長プロセスにおいて、以下を有する結晶で成長を開始した：（ａ）Ｃｅ濃度は、溶融物中の濃度よりも約３０％〜３６％であり；（ｂ）イットリウム濃度は、出発溶融組成物中の別のイットリウム濃度の溶融物中の濃度よりも７５％〜８５％であり；（ｃ）カルシウム濃度は、溶融物中の濃度よりも約４０％であり；（ｄ）ケイ素濃度は、成長雰囲気中の酸素濃度、溶融物の表面からの気化速度、溶融物中の比（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｙ＋Ｃａ）／Ｓｉに依存し、したがってこのパラメータから、成長する結晶中のケイ素濃度が、溶融物中の濃度と比較して９９％〜１０１％の範囲内で変化しうることが明らかであり；（ｅ）結晶成長中、ルテチウム濃度は溶融物中の濃度の１００％〜１０２％の範囲内である。カルシウムイオンで共ドーピングした後、大型ＬＦＳブールの上部、中間部、及び底部で、４×１０１２ｃｍ−２のフルエンスで１５５ＭｅＶ／ｃのプロトンの高エネルギープロトンを照射した後に４００〜４５０ｎｍの範囲内の光透過率が低下しないことが本発明における新規性である。
【０１１３】
ＬＦＳ結晶の耐放射線性は、放射線検出器の多くの用途で重要である。現在、エンドキャップ領域中のビープパイプ付近に配置され、過酷な条件下で長時間機能することができる電磁熱量計用の超耐放射線性結晶が強く求められている。
【０１１４】
態様＃１７。空港警備システム、固体構造の非破壊試験を使用するＸ線品質管理システムにおける低密度材料の撮像用のシステムにおいて最大１６０ｋｅＶのエネルギーを使用する高線量Ｘ線用途のための、化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表され、減衰時間が約１２〜３５ｎｓの範囲内であるシンチレーション材料。
【０１１５】
粉末または結晶（１〜４００ｎｍの範囲内のサブミクロンサイズを有するＬｕ２Ｓｉ２Ｏ７、ＳｉＯ２、およびＬｕ２Ｏ３の材料から選択される化学式を有する包接物をさらに有する）またはセラミックの形態の（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑ材料および（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑ材料は、５ｋＶ〜１６０ｋＶの範囲内の２つ以上のＸ線源を有する手荷物検査システムの間の空港における用途の非常に有用で迅速なシンチレーション材料となる。
【０１１６】
態様＃１８。トラックおよび貨物用コンテナの隠された禁制品、密輸品の検査のため、および積荷目録検査のためのセシウム−１３７またはコバルト−６０ガンマ線源を使用するガンマ線システムのための、化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表され、減衰時間が１２〜３５ｎｓの範囲内であるシンチレーション材料。
【０１１７】
技術的成果、すなわち高光出力のルミネセンス、および高い耐放射線性、および最大２３Ｍｒａｄ（０．２３ＭＧｙ）の線量のガンマ線の照射後に４００〜４５０ｎｍの範囲内の光透過率が低下しないことは、セシウム−１３７またはコバルト−６０ガンマ線源を使用するガンマ線システムの用途に重要である。耐放射線性シンチレーション材料は、投入材料の（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑ、たとえば、表１に開示されるカルシウム共ドープ組成物から形成される溶融物からの方法によって、シンチレーション単結晶を成長させることで実現される。
【０１１８】
態様＃１９。４００〜４５０ｎｍの範囲内の発光極大を有し、５０ｐｐｍｗを超えるスカンジウム（Ｓｃ）濃度を有するセリウム活性化ルテチウム系オキシオルトシリケートシンチレーション結晶。前記スカンジウム共ドープシンチレーション結晶では、ＴＯＦ  ＰＥＴ、ＤＯＩ  ＰＥＴ、ＭｉｃｒｏＰＥＴのスキャナーにおける用途；高エネルギー物理学における素粒子および原子核の検出；固体構造の非破壊試験を使用するＸ線品質管理；トラックおよび貨物用コンテナの隠された禁制品、密輸品の検査、および積荷目録検査のための、高光出力のルミネセンスを有し、減衰時間が１２〜３５ｎｓの範囲内である大型結晶ブールの大量生産が行われるという技術的成果が得られる。
【０１１９】
態様＃２０。４００〜４５０ｎｍの範囲内の発光極大を有し、１２〜３２ｎｓの範囲内の減衰時間を有するセリウム活性化ルテチウム系オキシオルトシリケートシンチレーション結晶であって、化学元素分析用の商業用システムによって検査すると、前記結晶が、化学元素で構成され：マトリックス（主要）元素：ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、ルテチウム（Ｌｕ）；ドーピング元素：セリウム（Ｃｅ）含有量が１００〜３１００ｐｐｍＷの範囲内であり、カルシウム（Ｃａ）含有量が５〜６００ｐｐｍＷの範囲内であることを特徴とする結晶。
【０１２０】
不純物化学元素：Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆのイオンの場合は１０ｐｐｍＷ以下の量であり；Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのイオンの場合は３０ｐｐｍＷ未満であり；Ｍｇ、Ｇａ、Ｌａのイオンの場合は１００ｐｐｍＷ未満であり；Ｆ、Ｃｌ、Ｓのイオンの場合は５０ｐｐｍＷ未満であり；Ｐイオンの場合は１００ｐｐｍＷ未満である。
【０１２１】
前記シンチレーション結晶は、本発明の技術的成果を有し：原材料として、周知の特許における９９．９９％の純度のＬｕ２Ｏ３の代わりに、９９．９％の純度のＬｕ２Ｏ３が使用される。この低価格のＬｕ２Ｏ３によって、成長したセリウム活性化ルテチウム系オキシオルトシリケートシンチレーション結晶の場合の溶融原材料のコストを約２分の１に減少させることができる。不純物であるＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｓｉ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌのイオンは、大きな悪影響を与えず；したがって、低コストのＬｕ２Ｏ３中でこのイオンが高濃度であってもよい。ドーピングイオンおよび不純物イオンの濃度を測定するために、化学元素分析の種々の市販のシステムを使用することができ、たとえば、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）または誘導結合プラズマ質量分析（ＩＣＰ−ＭＳ）を使用することができる。同時ＩＣＰ−ＭＳによって、リチウムからウランまでの全体の分析スペクトルを記録することができる。また数十年の間で、リチウムからウランまでの不純物イオンの濃度を迅速に測定するために、科学および工学においてＧＤＭＳ分析が広く使用されている。
【０１２２】
態様＃２１。４００〜４５０ｎｍの範囲内の発光極大を有し、１２〜３２ｎｓの範囲内の減衰時間を有し、６．８〜７．４２ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有し、ルテチウム（Ｌｕ）およびセリウム（Ｃｅ）を含むシンチレーションルテチウム系オキシオルトシリケート結晶であって、化学元素分析用の商業用システムによって検査すると、前記結晶が化学元素で構成され：マトリックス（主要）元素：ケイ素（Ｓｉ）、酸素（Ｏ）、ルテチウム（Ｌｕ）、ならびにスカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ガドリニウム（Ｇｄ）からなる群より選択される少なくとも１つの元素；ドーピング元素：セリウム（Ｃｅ）含有量が１００〜３１００ｐｐｍＷの範囲内であり、カルシウム（Ｃａ）含有量が５〜６００ｐｐｍＷの範囲内であることを特徴とする結晶。
【０１２３】
前記シンチレーション結晶は、本発明の技術的成果を有し：原材料として、周知の特許における９９．９９％の純度のＬｕ２Ｏ３の代わりに、９９．９％の純度のＬｕ２Ｏ３が使用される。この低価格のＬｕ２Ｏ３によって、成長したセリウム活性化ルテチウム系オキシオルトシリケートシンチレーション結晶の場合の溶融原材料のコストを約２分の１に減少させることができる。不純物であるＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｇｄ、Ｓｉ、Ｓ、Ｆ、Ｃｌのイオンは、大きな悪影響を与えず；したがって、低コストのＬｕ２Ｏ３中でこのイオンが高濃度であってもよい。
【０１２４】
態様＃２２。出発酸化物の非化学量論溶融物から形成されたセリウム活性化ルテチウム系オキシオルトシリケートの大型単結晶ブールであって、出発酸化物が、約９９．９％の純度を有し、少なくとも酸化セリウム、酸化ルテチウム、および酸化ケイ素を含み、溶融物の少なくとも５０％が大型結晶ブールの一部となる、大型単結晶ブール。
【０１２５】
技術的成果−出発酸化物の非化学量論溶融物から形成されたセリウム活性化ルテチウム系オキシオルトシリケートの大型結晶ブール（実施例６、７、１１、１３、１４）。技術的成果−比較的低コストの出発酸化物を有するシンチレーション材料の形成であって、出発酸化物が約９９．９％の純度を有する形成（実施例９）。技術的成果−溶融物の少なくとも５０％が、大型結晶ブールの一部となる（実施例６、７）。
【０１２６】
態様＃２３。高エネルギー物理学における素粒子および原子核の検出のための、４００〜４５０ｎｍの範囲内の発光極大を有し、１２〜３２ｎｓの範囲内の減衰時間を有し、高い耐放射線性を有するシンチレーションルテチウム系オキシオルトシリケート結晶であって、前記耐放射線性は、５〜２３Ｍｒａｄ（０．０５〜０．２３ＭＧｙ）の範囲内の線量のガンマ線の照射後に４００〜４５０ｎｍの範囲内の光透過率の低下が起こらないことを意味する、結晶。
【０１２７】
前記シンチレーションオキシオルトシリケート結晶は、高光出力を有し、減衰時間が１２〜３５ｎｓの範囲内であり、高い耐放射線性を有する大型結晶ブールの大量生産という技術的成果を有し、前記耐放射線性は、５〜２３Ｍｒａｄ（０．０５〜０．２３ＭＧｙ）の範囲内の線量のガンマ線の照射後に４００〜４５０ｎｍの範囲内の光透過率の低下が起こらないことを意味する（表１、実施例１４）。
【０１２８】
態様＃２４。ＴＯＦ  ＰＥＴおよびＤＯＩ  ＰＥＴスキャナー、ＭｉｃｒｏＰＥＴスキャナーにおける用途；高エネルギー物理学における素粒子および原子核の検出；固体構造の非破壊試験を使用するＸ線品質管理；トラックおよび貨物用コンテナの隠された禁制品、密輸品の検査、ならびに積荷目録検査のための、４００〜４５０ｎｍの範囲内の発光極大を有し、１２〜３２ｎｓの範囲内の減衰時間を有する、シンチレーションルテチウム系オキシオルトシリケート結晶。
【０１２９】
前記シンチレーションオキシオルトシリケート結晶は、高光出力を有する大型結晶ブールの大量生産という技術的成果を有し、減衰時間が１２〜３２ｎｓの範囲内である（表１、実施例４、１０、１４、１６）。
【０１３０】
態様＃２５。減衰時間が１２〜３０ｎｓの範囲内であるＬＦＳ、ＬＳＯ、ＬＹＳＯ、ＬＧＳＯの結晶を含むシンチレーションのセリウムドープルテチウム系オキシオルトシリケートの製造方法であって、結晶試料を真空中または１００％アルゴン雰囲気中、約１４００〜１６００℃の温度において、約６〜２４時間の間アニールするステップである、製造方法（実施例１７参照）。
【０１３１】
本発明において、１４００〜１６００℃の高温における結晶材料のアニール中に、前記試料の本体から、真空中または１００％アルゴンのフローガス中への酸素イオンの拡散プロセスが確認されたことに新規性が存在する。真空中１４００℃におけるアニール後、研磨された各ピクセル／試料は、アニール前の重量よりも軽くなり、研磨された６つの表面では、研磨面の品質低下がない。
【０１３２】
シンチレーションのセリウムドープルテチウム系オキシオルトシリケート（ＬＦＳ、ＬＳＯ、ＬＹＳＯ）の劣化が高真空中１７５０℃において発生し、酸素および一酸化物ＳｉＯの気化が起こる。試料表面が分解してＬｕ２Ｏ３となり、その全体は、多量の酸素の減少の結果として濃青色を有する。
【０１３３】
態様＃２６。高い耐放射線性を有するＬＦＳ、ＬＳＯ、ＬＹＳＯ、ＬＧＳＯの結晶を含むシンチレーションのセリウムドープルテチウム系オキシオルトシリケートの製造方法であって、前記耐放射線性は、５〜２３Ｍｒａｄ（０．０５〜０．２３ＭＧｙ）の範囲内の線量のガンマ線の照射後に４００〜４５０ｎｍの範囲内の光透過率の低下が起こらないことを意味し、結晶試料を真空中または１００％アルゴン雰囲気中、約１４００℃の温度でアニールするステップである、製造方法（実施例１８参照）。
【０１３４】
態様＃２７。ＬＦＳ、ＬＳＯ、ＬＹＳＯ、ＬＧＳＯの結晶を含むシンチレーションのセリウムドープルテチウム系オキシオルトシリケートの製造方法であって、結晶試料を真空中または１００％アルゴン雰囲気中、約６〜２４時間の間アニールするステップである、製造方法（実施例１７参照）。
【０１３５】
態様＃２８。ＬＦＳ、ＬＳＯ、ＬＹＳＯ、ＬＧＳＯの結晶を含むシンチレーションのルテチウム系オキシオルトシリケートの製造方法であって、３×３ｍｍから２５×２５ｍｍの前記結晶試料のおおよその断面および２ｍｍ〜２５ｍｍの厚さの大きさを有する結晶試料をアニールするステップである、製造方法（実施例４、１０、１５、１６参照）。
【０１３６】
態様＃２９。ＬＦＳ、ＬＳＯ、ＬＹＳＯ、ＬＧＳＯの結晶試料を含み、高い耐放射線性を有するシンチレーションのセリウムドープルテチウム系オキシオルトシリケートであって、前記耐放射線性は、５〜２３Ｍｒａｄ（０．０５〜０．２３ＭＧｙ）の範囲内の線量のガンマ線の照射後に４００〜４５０ｎｍの範囲内の光透過率の低下が起こらないことを意味し、前記結晶試料は、カルシウム（Ｃａ）濃度が約５ｐｐｍＷ〜４００ｐｐｍＷであり、マグネシウム（Ｍｇ）濃度が約０ｐｐｍＷ〜２００ｐｐｍＷであり、セリウム濃度が約１５０ｐｐｍＷ〜６００ｐｐｍＷである、シンチレーションのセリウムドープルテチウム系オキシオルトシリケート（表１、実施例４、６、１１、１４、１５、１８参照）。
【０１３７】
態様＃３０。ＬＦＳ、ＬＳＯ、ＬＹＳＯ、ＬＧＳＯの結晶を含み、６％〜１０％の範囲内の全エネルギーピークでのエネルギー分解能を有するシンチレーションのセリウムドープルテチウム系オキシオルトシリケートの製造方法であって、結晶試料を真空中、または８０〜１００体積％のアルゴン＋０〜２０体積％のＣＯ２のガス雰囲気中、約１４００〜１６００℃の温度において、約６〜２４時間の間アニールするステップである、方法。この記載の方法は以下の段階を含む：（１）Ｃｚｏｃｈｒａｌｃｋｉ（ＣＺ）法またはＫｙｒｏｐｏｕｌａｓ法によるＬＦＳ、ＬＳＯ、ＬＹＳＯ、ＬＧＳＯの単結晶の成長；（２）成長したブールの、３×３ｍｍ〜２５×２５ｍｍのおおよその断面および２ｍｍ〜２５ｍｍの厚さを有する試料での切断；（３）結晶試料の真空中、または８０〜１００体積％のアルゴン＋０〜２０体積％のＣＯ２のガス雰囲気中、約１４００〜１６００℃の温度において約６〜２４時間の間のアニール；（４）最終段階において、このアニールした試料から、ＴＯＦ  ＰＥＴおよびＤＯＩ  ＰＥＴスキャナー、あるいはＨｉｇｈ−Ｌｕｍｉｎｏｓｉｔｙ  Ｌａｒｇｅ  Ｈａｒｄｒｏｎ  Ｃｏｌｌｉｄｅｒ（ＨＬ−ＬＨＣ）用の最大２５×２５×５ｍｍ３の大きさの「シャシリク」型表示器のアクティブシンチレーションプレートにおける用途のための研磨されたピクセルが製造される（実施例１６、１７、１８参照）。
【０１３８】
表１は、合成したシンチレーション物質の試験結果を示している。ドーピングイオンの濃度（ｐｐｍｗ）、減衰時間（ｎｓ）、光収率（相対単位）、γ線照射による４２０ｎｍの透過率の低下を種々の化合物で比較している。光収率の値は、「基準」のＣｅ０．００１３Ｌｕ２．０２Ｓｃ０．００３Ｓｉ０．９９Ｏ５．０１２試料の光収率を基準とした単位で表される。
【０１３９】
【表１−１】
2018197340.tif 000003
【０１４０】
【表１−２】
2018197340.tif 000004
【０１４１】
【表１−３】
2018197340.tif 000005
【０１４２】
【表１−４】
2018197340.tif 000006
【０１４３】
【表１−５】
2018197340.tif 000007
【実施例】
【０１４４】
さらなる説明と、限定しないこととを目的として、以下の実施例によって本発明のさらなる態様を開示する。
【０１４５】
実施例１
４００〜４５０ｎｍの範囲内の発光極大を有し、ルテチウム（Ｌｕ）およびセリウム（Ｃｅ）を含むシリケートを主成分とするシンチレーション材料であって、組成が化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表されることを特徴とし、シンチレーション材料が結晶であることを特徴とするシンチレーション材料。結晶ブールのチョクラルスキー法（ＣＺ）による成長のために、純度９９．９９％の酸化物化学物質（Ｌｕ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２）を使用した。ブール上部のセリウムの含有量は約３×１０−４ｆ．単位が必要となる。溶融物と成長する結晶との間でのセリウムイオンの析出係数がほぼｋ＝０．２であることを考慮すると、０．００１５ｆ．単位のセリウム濃度を有する出発物質をるつぼに投入することが必要である。
【０１４６】
良好な断熱条件下、保護不活性ガス雰囲気（１００体積％の窒素）中、引き上げ速度１．２ｍｍｈ−１、回転速度１０ｒｐｍにおいて、直径８０ｍｍのイリジウムるつぼから結晶のＣＺ成長を実施した。これらの成長条件において、直径約４０ｍｍおよび長さ最大８０ｍｍの結晶を成長させた。上部からの研磨試料（Ｃｅ＝１００ｐｐｍｗ）をパラメータおよび化学組成（表１）の測定に使用した。結晶組成はＣｅ０．０００３３Ｌｕ２．００６Ｓｃ０．００３２Ｓｉ０．９９７Ｏ５．００８であり成分のモル比は（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｓｃ）／Ｓｉ＝２．０２６である。ドーピングイオンの濃度は、Ｃｅ＝１００ｐｐｍｗおよびＳｃ＝３４０ｐｐｍｗである。結晶試料中の原材料由来の不純物イオンの濃度は：＜１０ｐｐｍｗ−Ｃｌ；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｃａ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂのイオンの場合＜２ｐｐｍＷである。
【０１４７】
５×１０６ｒａｄ（５×１０４Ｇｙ）のγ線線量による照射後のブールの上部からの結晶試料の４２０ｎｍにおける光透過率の低下は、Ｃｅ＝１００ｐｐｍｗ（３ｘ１０−４ｆ．単位）の場合で１５％／ｃｍである。
【０１４８】
化学式Ｃｅ０．０００３３Ｌｕ２．００６Ｓｃ０．００３２Ｓｉ０．９９７Ｏ５．００８を有する結晶組成は、化学式Ｃｅ０．０００３３Ｌｕ１．９９６５Ｓｃ０．００３２Ｓｉ０．９９２２Ｏ４．９８４４で表される結晶組成と正確に一致するが、その理由は、両方の式で成分のモル比（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｓｃ）／Ｓｉ＝２．０２６であり、両方の式において酸化物の計算パーセント値が同じだからである：Ｌｕ２Ｏ３（８６．９重量％）＋Ｓｃ２Ｏ３（０．０５重量％）＋ＣｅＯ２（０．０１重量％）＋ＳｉＯ２（１３．０４重量％）。
【０１４９】
実施例２
４００〜４５０ｎｍの範囲内の発光極大を有し、ルテチウム（Ｌｕ）およびセリウム（Ｃｅ）を含むシリケートを主成分とするシンチレーション材料であって、組成が化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表されることを特徴とし、シンチレーション材料が結晶であることを特徴とするシンチレーション材料。結晶ブールのチョクラルスキー法（ＣＺ）による成長のために、純度９９．９９％の酸化物化学物質（Ｌｕ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２）を使用した。
【０１５０】
保護窒素ガス雰囲気中、イリジウムるつぼから結晶のＣＺ成長を実施した。ブールの上部および底部からの研磨試料をパラメータおよび化学組成（表１）の測定に使用した。上部の結晶組成はＣｅ０．０００５３Ｌｕ２．００９Ｓｃ０．００３３Ｓｉ０．９９５Ｏ５．００５であり、成分のモル比は（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｓｃ）／Ｓｉ＝２．０２である。ドーピングイオンの濃度はＣｅ＝１６５ｐｐｍｗ（５×１０−４ｆ．単位）およびＳｃ＝３１５ｐｐｍｗ（３×１０−３ｆ．単位）である。原材料由来の不純物の濃度は：１１ｐｐｍｗ−Ｃｌ；５ｐｐｍｗ−Ｐ；３ｐｐｍＷ−Ｃａ；１．５ｐｐｍＷ−Ｙｂ；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌの場合＜２ｐｐｍＷ；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍのイオンの場合＜０．５ｐｐｍＷである。５×１０６ｒａｄ（５×１０４Ｇｙ）のγ線線量による照射後のブールの上部からの結晶試料の４２０ｎｍにおける光透過率の低下は７％／ｃｍである。
【０１５１】
化学式Ｃｅ０．０００５３Ｌｕ２．００９Ｓｃ０．００３３Ｓｉ０．９９５Ｏ５．００９を有する結晶組成は、化学式Ｃｅ０．０００３３Ｌｕ１．９９６２Ｓｃ０．００３３Ｓｉ０．９８８７Ｏ４．９７７４で表される結晶組成と正確に一致するが、その理由は、両方の式で成分のモル比が（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｓｃ）／Ｓｉ＝２．０２であり、両方の式において酸化物の計算パーセント値が同じだからである：Ｌｕ２Ｏ３（８６．９３重量％）＋Ｓｃ２Ｏ３（０．０５重量％）＋ＣｅＯ２（０．０２重量％）＋ＳｉＯ２（１３，００重量％）。
【０１５２】
底部の結晶組成はＣｅ０．００１３Ｌｕ２．０２Ｓｃ０．００３Ｓｉ０．９９Ｏ５．０１２であり、成分のモル比は（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｓｃ）／Ｓｉ＝２．０４４である。ドーピングイオンの濃度はＣｅ＝３９０ｐｐｍｗ（１．３×１０−３ｆ．単位）およびＳｃ＝２９０ｐｐｍｗ（３×１０−３ｆ．単位）である。５×１０６ｒａｄ（５×１０４Ｇｙ）のγ線線量による照射後のブールの底部からの結晶試料の４２０ｎｍにおける光透過率の低下は４％／ｃｍである。
【０１５３】
化学式Ｃｅ０．００１３Ｌｕ２．０２Ｓｃ０．００３Ｓｉ０．９９Ｏ５．０１２を有する結晶組成は、化学式Ｃｅ０．００１３Ｌｕ１．９９６７Ｓｃ０．００２Ｓｉ０．９７８６Ｏ４．９５７２で表される結晶組成と正確に一致するが、その理由は、両方の式で成分のモル比（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｓｃ）／Ｓｉ＝２．０４４であり、両方の式において酸化物の計算パーセント値が同じだからである：Ｌｕ２Ｏ３（８７．４重量％）＋Ｓｃ２Ｏ３（０．０３重量％）＋ＣｅＯ２（０．０５重量％）＋ＳｉＯ２（１２．８８重量％）。
【０１５４】
実施例３
４００〜４５０ｎｍの範囲内の発光極大を有し、ルテチウム（Ｌｕ）およびセリウム（Ｃｅ）を含むシリケートを主成分とするシンチレーション材料であって、組成が化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表されることを特徴とし、シンチレーション材料がセラミックであり、ＪがＮ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｃｌからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり、ｊ＝０．０３ｆ．ｕ．であることを特徴とするシンチレーション材料。
【０１５５】
直径８ｍｍおよび長さ１５ｍｍの加圧ペレットの合成のために、純度９９．９％の化学物質（Ｌｕ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２、Ｙ２Ｏ３、ＬｕＣｌ３、ＬｕＰＯ４、ＬｕＦ３、Ｇｄ２Ｓ３）を使用した。ＬｕＣｌ３、ＬｕＰＯ４、ＬｕＦ３、Ｇｄ２Ｓ３の添加剤を有するＣｅドープルテチウム−イットリウムオキシオルトシリケートを２０００気圧の圧力下で加圧した。その後、１２時間の間、加圧下ペレットを保護不活性ガス雰囲気中、約１７５０℃の温度でアニールした。
【０１５６】
このセラミックスから得られる研磨した４×４×０．５ｍｍ３の試料を４２０ｎｍにおける発光強度の比較に使用し、それらのパラメータを表２に示している。励起の方向および発光強度の位置合わせの方向のために、Ｖ字型のスキーマを使用した。発光は１つの４×４ｍｍ研磨面から収集し、第２の４×４ｍｍ研磨面は、発光の位置合わせの方向での発光の反射を良好にするためにＡｌ箔と接触させ、この方向は研磨面に対して垂直であった。
【０１５７】
同じの実験条件において、以下のセラミック組成物の発光強度測定を行った：Ｃｅ０．０１Ｌｕ１．９１Ｙ０．１２Ｓｉ０．９８Ｏ５．０２、Ｃｅ０．０１Ｌｕ１．８３Ｙ０．１２Ｓｉ１．０２Ｏ４．９８、Ｃｅ０．０１Ｌｕ１．９２Ｙ０．１２Ｓｉ０．９８Ｆ０．０３Ｏ５．０２、Ｃｅ０．０１Ｌｕ１．９２Ｙ０．１２Ｓｉ０．９８Ｃｌ０．０３Ｏ５．０２、Ｃｅ０．０１Ｌｕ１．９２Ｙ０．１２Ｇｄ０．０２Ｓｉ０．９８Ｓ０．０３Ｏ５．０２、Ｃｅ０．０１Ｌｕ１．９２Ｙ０．１２Ｇｄ０．０３Ｓｉ０．９８Ｐ０．０３Ｏ５．２４、Ｃｅ０．０１Ｌｕ１．８３Ｙ０．１２Ｇｄ０．０２Ｓｉ１．０２Ｓ０．０３Ｏ４．９８。アニール雰囲気および青色発光の光収率を表２に示している。
【０１５８】
この多重共ドープオキシオルトシリケートセラミックスは、高密度、高光出力、励起Ｃｅ３＋イオンの非常に短い寿命を有し、したがってこの材料は、Ｘ線システムにおける用途が見込まれる。特に、約２×２×２ｍｍ３の大きさのこのセラミックスから得られるピクセルに取り付けられる青色光の位置合わせ用の半導体リニアアレイは、固体構造、たとえばプラントでの大量生産中の木材の品質の非破壊試験を使用する自動Ｘ線品質管理を有するシステムにおいて必要であった。これらのシステムにおいて、Ｘ線形状を拡大することによって、製品におけるより高い分解能が得られる。Ｘ線源は、Ｘ線が衝突する木材によって屈折しない、すなわちＸ線レンズは存在しないので、Ｘ線の拡大は単純な投影によるものである。したがって、Ｘ線源（Ｘ線管中の５〜３０ｋＶ、５０ｋＶ、１２０ｋＶ、１６０ｋＶにおける放射点）から標的までの距離がたとえば１５ｃｍであり、Ｘ線源から検出器までの距離は３０ｃｍである場合、倍率は２倍となり、標的におけるピクセル分解能は約１ｍｍ２となる。
【０１５９】
本発明の顕著な結果の１つは、セラミックまたは結晶の形態の非常に高速のシンチレーション（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑ材料が、複雑な撮像用途のＸ線カメラの材料と見込まれることである。
【０１６０】
セラミックまたは結晶の形態の高速シンチレーション（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑ材料は、トラックおよび貨物用コンテナの隠された禁制品、密輸品の検査用、ならびに積荷目録検査用の、費用対効果が高く、安全であり、高エネルギーＸ線（最大１６０ｋＶ）照射に対して高い耐放射線の材料である。
【０１６１】
粉末または結晶（１〜４００ｎｍの範囲内のサブミクロンサイズのＬｕ２Ｓｉ２Ｏ７、ＳｉＯ２、およびＬｕ２Ｏ３の材料から選択される化学式を有する包接物をさらに有する）またはセラミックの形態の高速シンチレーション（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑ材料は、Ｘ線システムによる手荷物検査中の空港における用途が見込まれる。
【０１６２】
結晶（１〜４００ｎｍの範囲内のサブミクロンサイズのＬｕ２Ｓｉ２Ｏ７、ＳｉＯ２、およびＬｕ２Ｏ３の材料から選択される化学式を有する包接物をさらに有する）またはセラミックの形態の高速シンチレーション（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑ材料は、あらゆる種類の貨物検査用途に適合するように設計されたガンマ線システム用に有効な高性能材料となる。ガンマ線システムは、同等のＸ線システムと比較して本来弱い放射場を有し、ガンマ線システムはＸ線システムの代替のために開発された。標準的なガンマ線システムではセシウム−１３７ガンマ線源が使用され、高透過（Ｅｎｈａｎｃｅｄ  Ｐｅｎｅｔｒａｔｉｏｎ）ガンマ線システムにはコバルト−６０ガンマ線源が使用される。
【０１６３】
【表２】
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【０１６４】
実施例４
保護不活性ガス雰囲気（１００体積％のアルゴン）中、イリジウムるつぼから結晶のＣＺ成長を実施した。チョクラルスキー成長法の間、ＬＦＳ結晶ブールは、上部から底部で化学組成が連続的に変化する。イットリウムの分配係数は０．７５であり、カルシウムの分配係数は０．４であり、スカンジウムの分配係数は１．２２であり、セリウムの分配係数は０．３６５である。成長させたブールを５×５×２４ｍｍの大きさの試料に切断した後、上記試料を真空中、約１４００℃の温度で６時間アニールした。最終段階において、このアニールした試料から４×４×２２ｍｍの大きさの研磨試料を作製した。研磨試料をパラメータおよび化学組成（表１）の測定に使用した。ブールの底部の結晶組成はＣｅ０．００３１Ｌｕ１．９９７Ｙ０．００２３Ｓｃ０．０３１Ｃａ０．００２４Ｓｉ０．９８３Ｏ５．０１６であり、成分のモル比は（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｙ＋Ｓｃ＋Ｃａ）／Ｓｉ＝２．０７１である。ドーピングイオンの濃度はＣｅ＝９６０ｐｐｍｗ（３．１×１０−４ｆ．単位）、Ｃａ＝２１０ｐｐｍｗ（５．３×１０−４ｆ．単位）、Ｙ＝４４０ｐｐｍｗ（２．３×１０−３ｆ．単位）、Ｓｃ＝３０５０ｐｐｍｗ（３．１×１０−２ｆ．単位）である。原材料由来の不純物の濃度は：Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｇａのイオンの場合＜５ｐｐｍＷ；Ｎａ、Ｋ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍのイオンの＜１０ｐｐｍＷ；Ｍｇ、Ｙｂのイオンの場合＜３０ｐｐｍＷである。
【０１６５】
研磨試料の２２ｍｍの長さを通して分光光度計において透過率スペクトルを測定した。最大２３×１０６ｒａｄ（２３×１０４Ｇｙ）のγ線線量の照射後に、結晶試料の４２０ｎｍにおける光透過率の低下は起こらない（表１）。
【０１６６】
化学式Ｃｅ０．００３１Ｌｕ１．９９７Ｙ０．００２３Ｓｃ０．０３１Ｃａ０．００２４Ｓｉ０．９８３Ｏ５．０１６を有する結晶組成は、化学式Ｃｅ０．００３１Ｌｕ１．９６１９Ｙ０．００２６Ｓｃ０．０３０５Ｃａ０．００２４Ｓｉ０．９６５７Ｏ４．９３で表される結晶組成と正確に一致するが、その理由は、両方の式で成分のモル比が（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｓｃ＋Ｙ＋Ｃａ）／Ｓｉ＝２．０７１であり、両方の式において酸化物の計算パーセント値が同じだからである：Ｌｕ２Ｏ３（８６．４８重量％）＋Ｙ２Ｏ３（０．０６重量％）＋Ｓｃ２Ｏ３（０．４７重量％）＋ＣｅＯ２（０．１２重量％）＋ＣａＯ（０．０３重量％）＋ＳｉＯ２（１２．８６重量％）。
【０１６７】
実施例５
保護不活性ガス雰囲気（９９．８体積％の窒素＋０．２体積％の酸素）中、イリジウムるつぼから結晶のＣＺ成長を実施した。ブールの上部からの研磨試料を、パラメータおよび化学組成（表１）の測定に使用した。
【０１６８】
上部の結晶組成はＣｅ０．００１８５Ｌｕ１．９１７Ｙ０．１１０Ｓｉ０．９８６Ｏ５．０１４であり、成分のモル比は（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｙ）／Ｓｉ＝２．０５８である。ドーピングイオンの濃度はＣｅ＝５６０ｐｐｍｗ（１．８５×１０−３ｆ．単位）、およびＹ＝２１２０ｐｐｍｗ（１．１×１０−１ｆ．単位）である。原材料由来の不純物の濃度は：１４ｐｐｍｗ−Ｙｂであり、１２ｐｐｍｗ−Ｃａであり、１０ｐｐｍｗ−Ｂであり、＜５ｐｐｍＷ−Ａｌ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｌ、Ｓであり、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｌａのイオンの場合＜１ｐｐｍＷである。
【０１６９】
２３×１０６ｒａｄ（２３×１０４Ｇｙ）のγ線線量の照射後の、ブールの上部からの結晶試料の４２０ｎｍにおける光透過率の低下は、Ｃｅ＝５６０ｐｐｍｗ（１．８５×１０−３ｆ．単位）の場合で５．２％／ｃｍである。
【０１７０】
化学式Ｃｅ０．００１８５Ｌｕ１．９１７Ｙ０．１１０Ｓｉ０．９８６Ｏ５．０１５を有する結晶組成は、化学式Ｃｅ０．００１８５２Ｌｕ１．８８９７Ｙ０．１０８Ｓｉ０．９７２Ｏ４．９４３で表される結晶組成と正確に一致するが、その理由は、両方の式で成分のモル比が（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｙ）／Ｓｉ＝２．０５８であり、両方の式において酸化物の計算パーセント値が同じだからである：Ｌｕ２Ｏ３（８４．１３重量％）＋Ｙ２Ｏ３（２．７３重量％）＋ＣｅＯ２（０．０７重量％）＋ＳｉＯ２（１３．０７重量％）。
【０１７１】
実施例６
保護不活性ガス雰囲気中、大型イリジウムるつぼから結晶のＣＺ成長を実施した。直径約９０ｍｍおよび長さ２００ｍｍの結晶を成長させた。研磨試料をパラメータおよび化学組成（表１）の測定に使用した。結晶組成はＣｅ０．００１４Ｌｕ１．９７７Ｙ０．０３７Ｃａ０．００１Ｓｉ０．９９２Ｏ５．００７であり、成分のモル比は（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｙ＋Ｃａ）／Ｓｉ＝２．０３３である。ドーピングイオンの濃度はＣｅ＝４１０ｐｐｍｗ（１．４×１０−３ｆ．単位）、Ｃａ＝８５ｐｐｍｗ（１×１０−３ｆ．単位）、Ｙ＝８５００ｐｐｍｗ（３．７×１０−２ｆ．単位）である。原材料由来の不純物の濃度は：１０ｐｐｍｗ−Ｙｂ；８ｐｐｍｗ−Ｎａ、Ｃｌ；Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍのイオンの場合＜５ｐｐｍＷである。最大２３×１０６ｒａｄ（２３×１０４Ｇｙ）のγ線線量の照射後に、結晶試料の４２０ｎｍにおける光透過率の低下は起こらない。
【０１７２】
化学式Ｃｅ０．００１４Ｌｕ１．９７７Ｙ０．０３７Ｃａ０．００１Ｓｉ０．９９２Ｏ５．００７を有する結晶組成は、化学式Ｃｅ０．００１４Ｌｕ１．９６１Ｙ０．０３７Ｃａ０．００１Ｓｉ０．９８４Ｏ４．９６７で表される結晶組成と正確に一致するが、その理由は、両方の式で成分のモル比が（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｙ＋Ｃａ）／Ｓｉ＝２．０３３であり、両方の式において酸化物の計算パーセント値が同じだからである：Ｌｕ２Ｏ３（８５．９９重量％）＋Ｙ２Ｏ３（０．９１重量％）＋ＣｅＯ２（０．０５重量％）＋ＣａＯ（０．０１重量％）＋ＳｉＯ２（１３．０３重量％）。
【０１７３】
実施例７
保護窒素ガス雰囲気中、大型イリジウムるつぼから結晶のＣＺ成長を実施した。直径約９５ｍｍおよび長さ最大２００ｍｍの結晶を成長させた。ブールの上部から製造した研磨試料をパラメータおよび化学組成（表１）の測定に使用した。結晶組成はＣｅ０．０００７Ｌｕ１．９９６Ｓｃ０．００６２Ｌｉ０．０００３７Ｓｉ０．９９８Ｏ５．００１であり、成分のモル比は（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｓｃ＋Ｌｉ）／Ｓｉ＝２．００７である。ドーピングイオンの濃度はＣｅ＝２１０ｐｐｍｗ（７×１０−４ｆ．単位）、Ｓｃ＝６００ｐｐｍｗ（６．２×１０−３ｆ．単位）、Ｌｉ＝６ｐｐｍｗ（３．７×１０−４ｆ．単位）である。原材料由来の不純物の濃度は：１１ｐｐｍｗ−Ｙｂ；９．５ｐｐｍｗ−Ｃｌ；３ｐｐｍｗ−Ｃａ；＜２ｐｐｍｗ  Ａｌ、Ｍｇ、Ｐ、Ｓ；Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍのイオンの場合＜１ｐｐｍＷである。５×１０６ｒａｄ（５×１０４Ｇｙ）のγ線線量の照射後に、ブール底部からの結晶試料の４２０ｎｍにおける光透過率の低下は４．８％／ｃｍである。
【０１７４】
化学式Ｃｅ０．０００７Ｌｕ１．９９６Ｓｃ０．００６２Ｌｉ０．０００３７Ｓｉ０．９９８Ｏ５．００１を有する結晶組成は、化学式Ｃｅ０．０００７Ｌｕ１．９９２７Ｓｃ０．００６２Ｌｉ０．０００３７Ｓｉ０．９９６Ｏ４．９９で表される結晶組成と正確に一致するが、その理由は、両方の式で成分のモル比が（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｙ＋Ｃａ）／Ｓｉ＝２．００７であり、両方の式において酸化物の計算パーセント値が同じだからである：Ｌｕ２Ｏ３（８６．７８重量％）＋Ｓｃ２Ｏ３（０．０９重量％）＋ＣｅＯ２（０．０３重量％）＋ＳｉＯ２（１３．１０重量％）。
【０１７５】
実施例８
４００〜４５０ｎｍの範囲内の発光極大を有し、ルテチウム（Ｌｕ）およびスカンジウム（Ｓｃ）およびセリウム（Ｃｅ）を含むシリケートを主成分とするシンチレーション材料であって、シンチレーション材料が化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表される組成を有する溶融物から成長させた結晶であることを特徴とするシンチレーション材料。
【０１７６】
保護不活性ガス雰囲気（１００体積％の窒素）中、組成Ｃｅ０．００２Ｌｉ０．００５Ｌｕ２．０４Ｓｃ０．００５Ｓｉ０．９７５Ｏ５．０３２および成分のモル比（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｓｃ＋Ｌｉ）／Ｓｉ＝２．１１を有する溶融物から、イリジウムるつぼからの結晶のＣＺ成長を実施した。原材料由来の溶融物中の不純物の濃度は：１４ｐｐｍｗ−Ｙｂ；１０ｐｐｍｗ−Ｃａ；Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍのイオンの場合＜０．５ｐｐｍＷである。ドーピングイオンの濃度はＣｅ＝５４０ｐｐｍｗ（２×１０−３ｆ．単位）、Ｌｉ＝７５ｐｐｍｗ（５×１０−３ｆ．単位）、およびＳｃ＝６２０ｐｐｍｗ（５×１０−３ｆ．単位）である。
【０１７７】
成長させたブールの上部から試料を切断した後、上記試料を１００％アルゴン雰囲気中約１４００℃の温度で１２時間アニールした。最終段階において、アニールした試料から、パラメータ（表１）の測定のための研磨試料を作製した。２３×１０６ｒａｄ（２３×１０４Ｇｙ）のγ線線量の照射後の、ブールの上部からの結晶試料の４２０ｎｍにおける光透過率の低下は０．８％／ｃｍである。
【０１７８】
実施例９
４００〜４５０ｎｍの範囲内の発光極大を有し、ルテチウム（Ｌｕ）およびイットリウム（Ｙ）セリウム（Ｃｅ）を含むシリケートを主成分とするシンチレーション材料であって、シンチレーション材料が化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表される組成を有する溶融物から成長させた結晶であることを特徴とするシンチレーション材料。
【０１７９】
保護不活性ガス雰囲気（１００体積％のアルゴン）中、組成Ｃｅ０．０１２Ｌｕ１．８８７Ｙ０．１２Ｓｉ０．９９５Ｏ５．００４および成分のモル比（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｙ）／Ｓｉ＝２．０２９を有する溶融物から、イリジウムるつぼからの結晶のＣＺ成長を実施した。Ｌｕ２Ｏ３中の不純物の濃度は：２５０ｐｐｍｗ−Ｇｄ；１００ｐｐｍｗ−Ｔｂ；Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍの場合＜３５ｐｐｍＷ；１００ｐｐｍｗ−Ｃａ、Ｆ；１２０ｐｐｍｗ−Ｓｉ、Ｃｌ；５０ｐｐｍｗ−Ｆｅである。溶融物中のドーピングイオンの濃度はＣｅ＝３７００ｐｐｍｗ（１．２×１０−２ｆ．単位）およびＹ＝２３８００ｐｐｍｗ（１．２×１０−１ｆ．単位）である。ブールの底部から製造した研磨試料をパラメータ（表１）の測定に使用した。最大４５×１０６ｒａｄ（４５×１０４Ｇｙ）のγ線線量の照射後に、結晶試料の４２０ｎｍにおける光透過率の低下は起こらない。
【０１８０】
実施例１０
保護不活性ガス雰囲気（９９．８体積％の窒素＋０．２体積％の酸素）中、イリジウムるつぼから結晶のＣＺ成長を実施した。成長させたブールから５×５×２４ｍｍの大きさの試料を切断した後、上記試料を真空中、約１４００℃の温度において６時間アニールした。最終段階において、このアニールした試料から４×４×２２ｍｍの大きさの研磨試料を作製した。研磨試料をパラメータおよび化学組成（表１）の測定に使用した。結晶組成はＣｅ０．０００６６Ｌｕ１．７９３Ｙ０．２１１Ｃａ０．０００４Ｓｉ０．９９７Ｏ５．００１４であり、成分のモル比は（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｙ＋Ｃａ）／Ｓｉ＝２．０１１である。ドーピングイオンの濃度はＣｅ＝２１０ｐｐｍｗ（６．６×１０−４ｆ．単位）、Ｃａ＝３５ｐｐｍｗ（４×１０−４ｆ．単位）、およびＹ＝４２４００ｐｐｍｗまたは４．２４重量％（２．１×１０−１ｆ．単位）である。原材料由来の不純物の濃度は：８ｐｐｍｗ−Ｙｂ、Ａｌ、Ｃｌ；６ｐｐｍｗ−Ｓ；Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍのイオンの場合＜５ｐｐｍＷである。２３×１０６ｒａｄ（２３×１０４Ｇｙ）のγ線線量の照射後の、真空中でアニールした結晶試料の４２０ｎｍにおける光透過率の低下は０．８％／ｃｍである。透過率スペクトルは、試料の２２ｍｍの長さを通して２ｎｍの帯域幅で分光光度計において測定した。
【０１８１】
化学式Ｃｅ０．０００６６Ｌｕ１．７９３Ｙ０．２１１Ｃａ０．０００４Ｓｉ０．９９７Ｏ５．００１４を有する結晶組成は、化学式Ｃｅ０．０００６６Ｌｕ１．７８８Ｙ０．２１１Ｃａ０．０００４Ｓｉ０．９９５Ｏ４．９８９で表される結晶組成と正確に一致するが、その理由は、両方の式で成分のモル比が（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｙ＋Ｃａ）／Ｓｉ＝２．０１１であり、両方の式において酸化物の計算パーセント値が同じだからである：Ｌｕ２Ｏ３（８０．９６重量％）＋Ｙ２Ｏ３（５．４１重量％）＋ＣｅＯ２（０．０３重量％）＋ＣａＯ（０．０１重量％）＋ＳｉＯ２（１３．６重量％）。
【０１８２】
実施例１１
４００〜４５０ｎｍの範囲内の発光極大を有し、ルテチウム（Ｌｕ）およびセリウム（Ｃｅ）を含むシリケートを主成分とするシンチレーション材料であって、シンチレーション材料が化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表される組成を有する溶融物から成長させた結晶であることを特徴とするシンチレーション材料。
【０１８３】
保護不活性ガス雰囲気（１００体積％のアルゴン）中、組成Ｃｅ０．００４Ｌｕ２．０２Ｓｉ０．９９Ｏ５．０１６および成分のモル比（Ｌｕ＋Ｃｅ）／Ｓｉ＝２．０４４を有する溶融物から、イリジウムるつぼからの結晶のＣＺ成長を実施した。原材料由来の溶融物中の不純物の濃度は：１ｐｐｍＷ−Ｃａ、Ｙｂ；Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍのイオンの場合＜０．５ｐｐｍＷである。溶融物ドーピングイオンの濃度はＣｅ＝１２３０ｐｐｍｗ（４×１０−３ｆ．単位）およびＭｇ＝１８０ｐｐｍｗ（３．４×１０−３ｆ．単位）である。直径約３０ｍｍの結晶を成長させた。ブールの底部から作製した研磨試料をパラメータ（表１）の測定に使用した。最大４５×１０６ｒａｄ（４５×１０４Ｇｙ）のγ線線量の照射後に、結晶試料の４２０ｎｍにおける光透過率の低下は起こらない。
【０１８４】
実施例１２
良好な断熱条件下、保護不活性ガス雰囲気（９９．８体積％の窒素＋０．２体積％の酸素）中、引き上げ速度１．５ｍｍｈ−１、回転速度１０ｒｐｍにおいて、組成Ｃｅ０．０２Ｌｕ１．２４４Ｇｄ０．７１５Ｚｎ０．０２Ｓｉ０．９９Ｏ４．９７および成分のモル比（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｇｄ＋Ｚｎ）／Ｓｉ＝２．０１９を有する溶融物から、直径４０ｍｍのイリジウムるつぼからの結晶のＣＺ成長を実施した。溶融物中のドーピングイオンの濃度はＣｅ＝６４００ｐｐｍｗ（２×１０−２ｆ．単位）、Ｚｎ＝３０００ｐｐｍｗ（２×１０−１ｆ．単位）、Ｇｄ＝２５５００ｐｐｍｗまたは２５．５重量％（７．１５×１０−１ｆ．単位）である。原材料由来の溶融物中の不純物の濃度は：８ｐｐｍｗ−Ｙｂ；Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍのイオンの場合＜０．５ｐｐｍＷである。これらの成長条件において、直径約１２ｍｍおよび長さ４０ｍｍの結晶を成長させた。５×１０６ｒａｄ（５×１０４Ｇｙ）のγ線線量の照射後の、ブールの上部からの結晶試料の４２０ｎｍにおける光透過率の低下は８％／ｃｍである。
【０１８５】
実施例１３
４００〜４５０ｎｍの範囲内の発光極大を有し、ルテチウム（Ｌｕ）およびスカンジウム（Ｓｃ）およびセリウム（Ｃｅ）を含むシリケートを主成分とするシンチレーション材料であって、シンチレーション材料が化学式（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑで表される組成を有する溶融物から成長させた結晶であることを特徴とするシンチレーション材料。
【０１８６】
保護不活性ガス雰囲気（１００体積％のアルゴン）中、組成Ｃｅ０．００２Ｌｉ０．００２Ｌｕ１．９８３Ｓｃ０．００５Ｓｉ１．００４Ｏ４．９９４および成分のモル比（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｓｃ＋Ｌｉ）／Ｓｉ＝１．９８４を有する溶融物から、イリジウムるつぼからの結晶のＣＺ成長を実施した。原材料由来の溶融物中の不純物の濃度は：３５ｐｐｍｗ−Ｃａ；９ｐｐｍｗ−Ｙｂ；Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍのイオンの場合＜０．５ｐｐｍＷである。ドーピングイオンの濃度はＣｅ＝６００ｐｐｍｗ（２×１０−３ｆ．単位）、Ｌｉ＝３０ｐｐｍｗ（２×１０−３ｆ．単位）、およびＳｃ＝５００ｐｐｍｗ（５×１０−３ｆ．単位）である。結晶直径約４０ｍｍおよび長さ１００ｍｍの結晶を成長させた。ブールの上部から作製した研磨試料をパラメータ（表１）の測定に使用した。
【０１８７】
この実施例は、本発明の第４の課題を実験的に支持するものであり：全ケイ素濃度がＳｉ１．００１〜Ｓｉ１．０４であり成分のモル比が（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙ＋Ｃｅｘ＋Ａｗ）／Ｓｉ１＋ｙ＜２であり；約６．８〜７．４ｇ／ｃｍ３の高密度；ＮａＩ（Ｔｌ）の約６０〜９５％の高光出力；１２〜３８ｎｓの範囲内の１つの指数関数的減衰定数；４００〜４５０ｎｍの範囲内の光の最大放出；およびガンマ線照射に対する高い耐放射線性を有する、高性能の（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯシンチレーション材料が形成される。
【０１８８】
実施例１４
保護不活性ガス雰囲気（１００体積％のアルゴン）中、イリジウムるつぼから結晶のＣＺ成長を実施した。溶融物組成はＣｅ０．００２５Ｌｕ２．００Ｓｃ０．００４Ｃａ０．００１Ｓｉ０．９９７Ｏ５．００５であり、成分のモル比は（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｓｃ＋Ｃａ）／Ｓｉ＝２．０１３５である。ドーピングイオンの濃度はＣｅ＝７７０ｐｐｍｗ（２．５×１０−３ｆ．単位）、Ｃａ＝９０ｐｐｍｗ（１×１０−３ｆ．単位）、およびＳｃ＝３９０ｐｐｍｗ（４×１０−３ｆ．単位）である。原材料由来の不純物の濃度は：Ｃａ、Ｙｂの場合５ｐｐｍＷ、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍのイオンの場合＜０．５ｐｐｍＷである。
【０１８９】
成長させたブールの底部から試料を切断した後、上記試料を真空中、約１４５０℃の温度で２４時間アニールした。最終段階において、このアニールした試料から、パラメータ（表１）を測定するための研磨試料を作製した。最大２３×１０６ｒａｄ（２３×１０４Ｇｙ）のγ線線量の照射後に、結晶試料の４２０ｎｍにおける光透過率の低下は起こらない。
【０１９０】
化学式Ｃｅ０．００２５Ｌｕ２．００Ｓｃ０．００４Ｃａ０．００１Ｓｉ０．９９７Ｏ５．００５を有する溶融物組成は、化学式Ｃｅ０．００２５Ｌｕ１．９９２５Ｓｃ０．００４Ｃａ０．００１Ｓｉ０．９９３Ｏ４．９８６で表される溶融物組成と正確に一致するが、その理由は、両方の式で成分のモル比が（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｓｃ）／Ｓｉ＝２．０１３５であり、両方の式において酸化物の計算パーセント値が同じだからである：Ｌｕ２Ｏ３（８６．７７重量％）＋Ｓｃ２Ｏ３（０．０６重量％）＋ＣｅＯ２（０．０９重量％）＋ＣａＯ（０．０１重量％）＋ＳｉＯ２（１３．０６重量％）。
【０１９１】
この実施例は、本発明の第３の課題を実験的に支持するものであり：成分のモル比（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙ＋Ｃｅｘ＋Ａｗ）／Ｓｉ１−ｙ＞２；約６．８〜７．４ｇ／ｃｍ３の高密度；ＮａＩ（Ｔｌ）の約６０〜９５％の高光出力；１２〜３８ｎｓの範囲内の１つの指数関数的減衰定数；４００〜４５０ｎｍの範囲内の光の最大放出を有し；最大２３×１０６ｒａｄ（２３×１０４Ｇｙ）の線量のガンマ線照射後に光透過率の低下が起こらない、高性能の（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑシンチレーション結晶が形成される。
【０１９２】
実施例１５
結晶の形態であり、前記結晶が高い耐放射線性を有し、４×１０１２ｃｍ−２のフルエンスで１５５ＭｅＶ／ｃのプロトンの高エネルギープロトンを照射した後に４００〜４５０ｎｍの範囲内の光透過率が低下しない、高速シンチレーション（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑ材料。
【０１９３】
結晶ブールから、１１×１１ｍｍ２および長さ２０ｍｍの寸法の試料を切断した。すべての結晶試料は、光学グレードまで研磨した。プロトンシンクロトロンからプロトンビームを同時照射するために、結晶を３×２のマトリックスに充填した。直径約５０ｍｍのプロトンビームを３×２結晶マトリックスの長手方向寸法と平行にした。全ビームスポットにわたって、ビーム均一性は５％未満であった。すべての結晶に、最大４．４×１０１２ｐ／ｃｍ２のフルエンスで１５５ＭｅＶ／ｃのプロトンを照射した。プロトン照射前、およびプロトン照射後の種々の時間で、厚さ２０ｍｍにわたる光透過率スペクトルを分光光度計で測定した。ＬＦＳ結晶の誘導放射能のため、結晶試料の最初の光透過率測定は、プロトン照射の３０日後に行った。
【０１９４】
組成Ｃｅ０．００１４Ｌｕ１．９７７Ｙ０．０３７Ｃａ０．００１Ｓｉ０．９９２Ｏ５．００７を有する結晶、および溶融物Ｃｅ０．０１２Ｌｕ１．９２８Ｙ０．１２Ｓｉ０．９７Ｏ５．０３から成長させた結晶を、プロトンによって誘発される損傷の研究に使用した。
【０１９５】
原材料由来の溶融物中の不純物の濃度が：２７ｐｐｍｗ−Ｙｂ；３５ｐｐｍｗ−Ｃａ；Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍの場合＜３０ｐｐｍＷ；Ｎ、Ｆ、Ｐ、Ｃｌ、Ｓ、Ｍｇ、Ｇａ、Ｌａのイオンの場合＜５０ｐｐｍＷである、Ｃｅ０．０１２Ｌｕ１．９２８Ｙ０．１２Ｓｉ０．９７Ｏ５．０３溶融組成物からＣＺ成長させた結晶を研究した。溶融物中のドーピングイオンの濃度はＣｅ＝３７００ｐｐｍｗ（１．２×１０−２ｆ．単位）、およびＹ＝２３３００ｐｐｍｗ（１．２×１０−１ｆ．単位）である。上記結晶は、高い耐放射線性を有し、４×１０１２ｃｍ−２のフルエンスで１５５ＭｅＶ／ｃのプロトンの高エネルギープロトンを照射した後に４００〜４５０ｎｍの範囲内の光透過率が低下しない。
【０１９６】
ＣＺ成長させたＣｅ０．００１４Ｌｕ１．９７７Ｙ０．０３７Ｃａ０．００１Ｓｉ０．９９２Ｏ５．００７結晶は、ドーピングイオンの濃度が：Ｃｅ＝４１０ｐｐｍｗ（１．４×１０−３ｆ．単位）、Ｃａ＝８５ｐｐｍｗ（１×１０−３ｆ．単位）、Ｙ＝８５００ｐｐｍｗ（３．７×１０−２ｆ．単位）である。原材料由来の不純物の濃度は：１０ｐｐｍｗ−Ｙｂ；８ｐｐｍｗ−Ｎａ、Ｃｌ；Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍのイオンの場合＜５ｐｐｍＷである。
【０１９７】
Ｃｅ０．００１４Ｌｕ１．９７７Ｙ０．０３７Ｃａ０．００１Ｓｉ０．９９２Ｏ５．００７（ＬＦＳ−３）結晶の透過スペクトルを図２に示す。ＬＦＳ−３結晶は、高い耐放射線性を有し、４×１０１２ｃｍ−２のフルエンスで１５５ＭｅＶ／ｃのプロトンの高エネルギープロトンを照射した後に４００〜４５０ｎｍの範囲内の光透過率が低下しない。
【０１９８】
実施例１６
結晶の形態の高速シンチレーション（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑおよび（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＪｊＯｑ材料の光収率（ｐｈ／ＭｅＶ）およびエネルギー分解能（％）は、ＰＥＴスキャナーの場合に重要となる。エネルギー分解能の測定の前に、白色光に曝露した後に保存される熱ルミネセンス発光を解消するために、試料を暗所で少なくとも２４時間保管した。光の収集は、結晶を直接Ｈａｍａｍａｔｓｕ  Ｒ４１２５Ｑ光電子増倍管（石英窓を有する）の上に配置して行い；高速増幅器ＯＲＴＥＣ  ５７９およびチャージセンシティブ波高変換器ＡＤＣ  ＬｅＣｒｏｙ  ２２４９Ｗを使用した。光収集効率を増加させるために、結晶試料をＴｅｆｌｏｎテープおよびＡｌ箔で覆った。結晶表面から１５ｍｍにＣｓ１３７源を配置した。試料サイズが小さいため、Ｌｕ１７６ベータ崩壊からの自然バックグラウンドスペクトルは最小限であり、減算しなかった。シンチレータの光電子収率および光出力を得るために、１３７Ｃｓ源からの全エネルギーピークの位置を単一光電子ピークの位置と比較した。
【０１９９】
試料の大きさは、病院の患者の早期癌の診断中の全身イメージング用の陽電子放射断層撮影（ＰＥＴ）スキャナー中で４×４×２２ｍｍ３（６面を研磨した）であった。人間の脳のニューロイメージングの場合、試料の大きさは３×３×１０ｍｍ３または３×３×１５ｍｍ３（６面を研磨した）であった。
【０２００】
組成Ｃｅ０．００１４Ｌｕ１．９７７Ｙ０．０３７Ｃａ０．００１Ｓｉ０．９９２Ｏ５．００７を有する結晶を、４×４×２２ｍｍ３（６面を研磨した）、３×３×１０ｍｍ３（６面を研磨した）の大きさのピクセルと、断面が８×８ｍｍ２であり厚さが１ｍｍである６面を研磨した板との製造に使用した。この結晶のドーピングイオンの濃度は：Ｃｅ＝４１０ｐｐｍｗ（１．４×１０−３ｆ．単位）、Ｃａ＝８５ｐｐｍｗ（１×１０−３ｆ．単位）、Ｙ＝８５００ｐｐｍｗ（３．７×１０−２ｆ．単位）である。原材料由来の不純物の濃度は：１０ｐｐｍｗ−Ｙｂ；８ｐｐｍｗ−Ｎａ、Ｃｌ；Ｌｉ、Ｎａ、Ａｌ、Ｋ、Ｃｕ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｂ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍのイオンの場合＜５ｐｐｍＷである。
【０２０１】
結晶の４×４×２２ｍｍ３のピクセルの５つの面をＴｅｆｌｏｎ反射板およびさらにＡｌ箔反射板で覆い、開放された４×４ｍｍ２の表面をＨａｍａｍａｔｓｕ  Ｒ４１２５Ｑ光電子増倍管の上に直接配置した。発光の損失を最小限にし、４×４ｍｍ２のピクセル表面と光電子増倍管の窓との間の光学的接触を良好にするために、高エネルギー物理学からの標準的な流体材料を使用した。研究される５つのピクセルについて８．０％〜８．８％のエネルギー分解能を有する全エネルギーピークのエネルギー分解能（ＦＷＨＭ）を測定した。上記ピクセルは、８０体積％のアルゴン＋２０体積％のＣＯ２のガス雰囲気中、約１４００℃の温度でアニールした。
【０２０２】
光収集プロセスの影響を最小限にして、Ｃｅ０．００１４Ｌｕ１．９７７Ｙ０．０３７Ｃａ０．００１Ｓｉ０．９９２Ｏ５．００７結晶の品質の特性決定を可能にするため、（ｉ）３×１０ｍｍ２の面、および（ｉｉ）３×３ｍｍ２の面ＰＭＴに取り付けることによる２つの方法で、３×３×１０ｍｍ３ピクセルの試験を行った。エネルギー分解能を有する全エネルギーピークのエネルギー分解能（ＦＷＨＭ）を測定すると、（ｉ）の実験で６．７％であり、（ｉｉ）の実験で７．０％であった。３×３ｍｍ２面がＰＭＴに接する配向が、人間の脳のニューロイメージング用のＰＥＴスキャナーに使用され、この配向で５つのピクセルを測定すると、光出力は約４１０００ｐｈ／ＭｅＶであった。上記ピクセルは、１００体積％アルゴンのガス雰囲気中、約１４００℃の温度でアニールした。
【０２０３】
Ｔｅｆｌｏｎ反射板およびさらにＡｌ箔反射板で５つの表面を覆った８×８×１ｍｍ３の板のレジストリ（ｒｅｇｉｓｔｒｙ）の場合に、パラメータがより良好であった。開放された８×８ｍｍ２の面は、光損失を最小限にするために標準的な流体材料を用いてＨａｍａｍａｔｓｕ  Ｒ４１２５Ｑ光電子増倍管の上に直接配置した。この研磨した板は、光出力４２１００ｐｈ／ＭｅＶおよびエネルギー分解能６．３％を示した。
【０２０４】
実施例１７
ＬＦＳ、ＬＳＯ、ＬＹＳＯ、ＬＧＳＯの結晶を含み、１２〜３０ｎｓの範囲内の減衰時間を有するシンチレーションのセリウムドープルテチウム系オキシオルトシリケートの製造方法であって、結晶試料を真空中、または１００％アルゴン雰囲気中、約１４００〜１６００℃の温度において、約６〜２４時間の間アニールするステップである、製造方法。
【０２０５】
たとえば、組成Ｃｅ０．００２Ｌｕ１．７９８Ｙ０．２Ｓｉ１．０００Ｏ５．０００を有する溶融物からＬＹＳＯ結晶を得るために、試料の製造方法を使用した：成分のモル比（Ｌｕ＋Ｙ＋Ｃｅ）／Ｓｉ＝２．０００によって決定される量で酸化ルテチウム、酸化イットリウム、酸化セリウム、および酸化ケイ素の化学物質を十分に混合し、加圧してペレットにし、白金るつぼ中１２５０℃において２４時間合成した。次に誘導加熱手段によって、密閉されたチャンバー中、保護窒素雰囲気（９９．７体積％の窒素および０．３体積％の酸素）中でペレットをイリジウムるつぼ中で溶融させた。ＬＹＳＯ結晶をチョクラルスキー法によって成長させた。成長させたＬＹＳＯブールから試料を切断した後、上記試料の一部を真空中約１４５０℃の温度において１２時間アニールした。最終段階において、このアニールした試料から研磨試料を作製した。９９．７体積％の窒素および０．３体積％の酸素の雰囲気中で成長させた後のＬＹＳＯ試料の減衰時間が４１〜４４ｎｓの範囲内であるのに対し、真空中でアニールしたＬＹＳＯ試料は、３０〜３２ｎｓの範囲内の減衰時間を示した。
【０２０６】
たとえば、セリウムドープルテチウム−ガドリニウムオキシオルトシリケートＣｅｘＬｕ２−ｘ−ｙＧｄｙＳｉＯ５（ＬＧＳＯ）をチョクラルスキー法で成長させるために、酸化物化学物質（Ｌｕ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｇｄ２Ｏ３、ＳｉＯ２）を使用した。成分のモル比が（Ｌｕ＋Ｃｅ＋Ｇｄ）／Ｓｉ＝２．０００であることを特徴とする溶融物の入ったイリジウムるつぼから結晶成長を実施した。結晶化は保護窒素雰囲気（９９．８体積％の窒素および０．２体積％の酸素）中で実施した。成長したＬＧＳＯ結晶は、高い光学的品質を有し、微細な散乱性包接物を含まなかった。成長させたブールから試料を切断した後、試料の第１の部分は、１００％アルゴン雰囲気中、約１６００℃の温度において１２時間アニールした。試料の第２の部分は、真空中、約１４００℃の温度において１２時間アニールした。最終段階において、このアニールした試料から研磨試料を作製した。
【０２０７】
真空中でアニールしたＬＧＳＯ試料および１００％アルゴン雰囲気中でアニールしたＬＧＳＯ試料は、どちらの場合も、９９．８体積％の窒素および０．２体積％の酸素の雰囲気中で成長させた試料よりも減衰時間が短いことを特徴とした。
【０２０８】
真空中でアニールしたＬＦＳ、ＬＳＯ、ＬＹＳＯ、ＬＧＳＯの結晶試料によって、本発明の重要な技術的成果、すなわち、約１２〜３０ｎｓの短い減衰時間を有するシンチレーションのセリウムドープルテチウム系オキシオルトシリケート材料（結晶／セラミックス）の製造方法が示された。
【０２０９】
実施例１８
ＬＦＳ、ＬＳＯ、ＬＹＳＯ、ＬＧＳＯの結晶を含み、高い耐放射線性を有するシンチレーションのセリウムドープルテチウム系オキシオルトシリケートの製造方法であって、前記耐放射線性は、５〜２３Ｍｒａｄ（０．０５〜０．２３ＭＧｙ）の範囲内の線量のガンマ線の照射後に４００〜４５０ｎｍの範囲内の光透過率の低下が起こらないことを意味し、前記結晶試料を真空中または１００％アルゴン雰囲気中約１４００℃の温度においてアニールするステップである、製造方法。
【０２１０】
セリウムドープルテチウムオキシオルトシリケートＣｅ２ｘＬｕ２（１−ｘ）ＳｉＯ５（ＬＳＯ）をチョクラルスキー法によって成長させるために、純度が９９．９９５％の酸化物化学物質（Ｌｕ２Ｏ３、ＣｅＯ２、ＳｉＯ２）を使用した。Ｃｅ０．００２Ｌｕ１．９９８Ｓｉ１．０００Ｏ５．０００の組成および成分のモル比（Ｌｕ＋Ｃｅ）／Ｓｉ＝２．０００を特徴とする溶融物が入れられたイリジウムるつぼから結晶成長を実施した。
【０２１１】
保護窒素雰囲気（９９．８体積％の窒素および０．２体積％の酸素）中で結晶化を実施した。成長したＬＳＯ結晶は、高い光学的品質を有し、微細な散乱性包接物を含まなかった。成長されたブールから５×５×２４ｍｍの大きさの試料を切断した後、上記試料を真空中、約１４００℃の温度において１２時間アニールした。最終段階において、このアニールした試料から４×４×２２ｍｍの大きさの研磨試料を作製した。研磨試料は、ガンマ線照射後の耐放射線性の測定に使用した。最大５×１０６ｒａｄ（５×１０４Ｇｙ）のγ線線量の照射後に、結晶試料の４２０ｎｍにおける光透過率の低下は起こらない。
【０２１２】
以上の説明は本発明の特定の実施形態を示しているが、本発明の意図および範囲から逸脱することなく、それらに対する種々の追加および／または代替が可能であることを理解されたい。当業者であれば、本発明は、構造、形態、配列、比率、材料、および構成要素などの多くの変更を用いた使用、本発明の実施における使用が可能であり、本発明の原理から逸脱することなく特定の環境および作業条件に特に適合されることを理解されたい。したがって、本明細書に開示される実施形態は、すべての態様は説明的なものであって限定的なものではないと見なすべきである。
【図１】
2018197340.tif 000009
【図２】
2018197340.tif 000010
【手続補正書】
【提出日】平成30年7月26日(2018.7.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
４００〜４５０ｎｍの範囲内の発光極大を有し、ルテチウム（Ｌｕ）、セリウム（Ｃｅ）および塩素（Ｃｌ）を含むシリケートを主成分とするシンチレーション材料であって、組成が、下記の２つの化学式の内の１つで表されるシンチレーション材料：
（Ｌｕ２−ｗ−ｘ＋２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１−ｙ）１−ｚＭｅｚＣｌｊＯｑ    （１）
（式中
Ａは、Ｓｃ、Ｙ、およびＧｄからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；
ｑは４．９ｆ．ｕ．〜５．０２４ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｗは０ｆ．ｕ．〜１ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｘは３×１０−４ｆ．ｕ．〜０．０２ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｙは０．００３ｆ．ｕ．〜０．０２４ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｚは１×１０−５ｆ．ｕ．〜０．００１ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｊは３．２×１０−５ｆ．ｕ．〜０．０３ｆ．ｕ．の間の値である）
（Ｌｕ２−ｗ−ｘ−２ｙＡｗＣｅｘＳｉ１＋ｙ）１−ｚＭｅｚＣｌｊＯｑ    （２）
（式中
Ａは、Ｓｃ、Ｙ、およびＧｄからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；
Ｍｅは、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｌａ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂからなる群より選択される少なくとも１つの元素であり；
ｑは４．９ｆ．ｕ．〜５．０ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｗは０ｆ．ｕ．〜１ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｘは３×１０−４ｆ．ｕ．〜０．０２ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｙは０．００１ｆ．ｕ．〜０．０４ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｚは１×１０−５ｆ．ｕ．〜０．００１ｆ．ｕ．の間の値であり、
ｊは３．２×１０−５ｆ．ｕ．〜０．０３ｆ．ｕ．の間の値である）。
【請求項２】
結晶である、請求項１記載のシンチレーション材料。
【請求項３】
１〜４００ｎｍの範囲内のサイズのＬｕ２Ｓｉ２Ｏ７、ＳｉＯ２、およびＬｕ２Ｏ３の少なくとも１つから選択される包接物を、該シンチレーション材料の０．５重量％以下の量で有する結晶である、請求項１記載のシンチレーション材料。
【請求項４】
セラミックである、請求項１記載のシンチレーション材料。
【請求項５】
１００〜３１００ｐｐｍＷの範囲内のセリウム（Ｃｅ）、および
５〜６００ｐｐｍＷの範囲内のカルシウム（Ｃａ）
を含む、請求項１記載のシンチレーション材料。
【請求項６】
Ｌｉ、Ｂ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｓｎ、およびＨｆは１０ｐｐｍＷ以下；
Ｎａ、Ｋ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｓｒ、Ｃｄ、Ｆｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、およびＹｂは３０ｐｐｍＷ未満；
Ｍｇ、Ｇａ、およびＬａは１００ｐｐｍＷ未満；
Ｃａは１〜６００ｐｐｍＷの範囲内；
Ｃｌは５〜２４００ｐｐｍＷの範囲内；
の量で、化学元素を含む、請求項１記載のシンチレーション材料。
【請求項７】
セリウム（Ｃｅ）の含有量は１００〜３１００ｐｐｍＷの範囲内であり、
カルシウム（Ｃａ）の含有量は１〜６００ｐｐｍＷの範囲内であり、および
スカンジウム（Ｓｃ）の含有量は２００００ｐｐｍＷ以下である、
請求項１記載のシンチレーション材料。
【請求項８】
セリウム（Ｃｅ）の含有量は１００〜３１００ｐｐｍＷの範囲内であり、
カルシウム（Ｃａ）の含有量は１〜６００ｐｐｍＷの範囲内であり、
スカンジウム（Ｓｃ）の含有量は２００００ｐｐｍＷ以下であり、および
イットリウム（Ｙ）の含有量は６００００ｐｐｍＷ（６重量％）以下である、
請求項１記載のシンチレーション材料。
【請求項９】
セリウム（Ｃｅ）の含有量は１００〜６４００ｐｐｍＷの範囲内であり、
カルシウム（Ｃａ）の含有量は１〜６００ｐｐｍＷの範囲内であり、
スカンジウム（Ｓｃ）の含有量は２００００ｐｐｍＷ以下であり、および
ガドリニウム（Ｇｄ）の含有量は３５６０００ｐｐｍＷ（３５．６重量％）以下である、
請求項１記載のシンチレーション材料。
【請求項１０】
ＴＯＦ  ＰＥＴおよびＤＯＩ  ＰＥＴスキャナーの少なくとも１つの用途のための、１２〜４５ｎｓの範囲内の減衰時間を有する請求項１記載のシンチレーション材料。
【請求項１１】
高エネルギー物理学における素粒子および原子核の検出のための、１２〜３５ｎｓの範囲内の減衰時間を有する請求項１記載のシンチレーション材料。
【請求項１２】
３５０００〜４１０００ｐｈ／ＭｅＶの範囲内の光出力を有する、請求項１記載のシンチレーション材料。
【請求項１３】
２００００〜３８０００ｐｈ／ＭｅＶの範囲内の光出力を有する、請求項１記載のシンチレーション材料。
【請求項１４】
６．８〜７．４２ｇ／ｃｍ３の範囲内の密度を有する、請求項１記載のシンチレーション材料。
【請求項１５】
結晶の形態であり、該結晶が、最大２３Ｍｒａｄ（０．２３ＭＧｙ）の線量のガンマ線の照射後に４００〜４５０ｎｍの範囲内の光透過率が低下しないことにより定義される耐放射線性を有する、請求項１記載のシンチレーション材料。
【請求項１６】
結晶の形態であり、該結晶が、４×１０１２ｃｍ−２のフルエンスで１５５ＭｅＶ／ｃのプロトンの高エネルギープロトンを照射した後に４００〜４５０ｎｍの範囲内の光透過率が低下しないことにより定義される耐放射線性を有する、請求項１記載のシンチレーション材料。
【請求項１７】
１２〜３５ｎｓの範囲内の減衰時間を有する、請求項１記載のシンチレーション材料。