(57)【要約】【課題】過充電耐性の向上した非水系二次電池を提供する。【解決手段】本発明により、正極と負極と非水電解質とを備える非水系二次電池が提供される。上記正極は、金属リチウム基準の作動電位が４．３Ｖ以下であり、かつ、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、難黒鉛化炭素と、を含む正極活物質層を備える。上記難黒鉛化炭素は、Ｘ線回折法に基づくｄ（００２）面の格子面間隔が、３．７Å以上３．９Å以下である。上記正極活物質層の全体を１００質量％としたときに、上記難黒鉛化炭素の割合は、８質量％以上１５質量％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と負極と非水電解質とを備える非水系二次電池であって、
前記正極は、
金属リチウム基準の作動電位が４．３Ｖ以下であり、かつ、
層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、難黒鉛化炭素と、を含む正極活物質層を備え、
前記難黒鉛化炭素は、Ｘ線回折法に基づくｄ（００２）面の格子面間隔が、３．７Å以上３．９Å以下であり、
前記正極活物質層の全体を１００質量％としたときに、前記難黒鉛化炭素の割合は、８質量％以上１５質量％以下である、非水系二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池等の非水系二次電池では、更なる電池性能の向上が検討されている。これに関連する先行技術文献として、特許文献１，２が挙げられる。例えば特許文献１の段落００１７等には、正極活物質として層状結晶構造のリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物を用いることにより、高エネルギー密度の非水系二次電池を実現し得る旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−２３０７８９号公報
【特許文献２】特開２０１１−１２９４４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
非水系二次電池は通常、電池電圧が所定の範囲（通常使用範囲）に収まるように制御された状態で使用されるが、誤操作などで通常以上の電流が供給されると、電池電圧がこの範囲を超えて過充電となることがある。過充電が進行すると、正極活物質の結晶構造が不安定になって正極が発熱し、電池全体が高温になることがある。このため、非水系二次電池には、電池性能を大きく損なうことなく、過充電時の電池温度の上昇を抑えること、言い換えれば、過充電耐性を向上することが求められている。
【０００５】
本発明はかかる点に鑑みてなされたものであり、その目的は、過充電耐性の向上した非水系二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明により、正極と負極と非水電解質とを備える非水系二次電池が提供される。上記正極は、金属リチウム基準の作動電位が４．３Ｖ以下であり、かつ、層状結晶構造を有するリチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物と、難黒鉛化炭素と、を含む正極活物質層を備える。上記難黒鉛化炭素は、Ｘ線回折法に基づくｄ（００２）面の格子面間隔が、３．７Å以上３．９Å以下である。上記正極活物質層の全体を１００質量％としたときに、上記難黒鉛化炭素の割合は、８質量％以上１５質量％以下である。
【０００７】
上記構成により、電池性能を大きく低下させることなく、過充電耐性を向上することができる。つまり、上記構成によれば、例えば正極の電位が金属リチウム基準で４．３Ｖを超えて電池が過充電となった際にも、正極活物質から金属元素が脱離することを抑制して、結晶構造をより良く安定に維持することができる。このことにより、正極の発熱を抑えて、電池温度の上昇を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】電池電圧の変化を示す模式的な説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の好適な実施形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項（例えば、正極の構成）以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない電池の構成要素や一般的な製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。なお、本明細書において「Ａ〜Ｂ（ただし、Ａ，Ｂが任意の値）」という表現は、特に断らない限りＡ，Ｂの値（下限値および上限値）を包含するものとする。
【００１０】
ここに開示される非水系二次電池は、正極と負極と非水電解質とを備える。以下、各構成要素について順に説明する。
【００１１】
正極は、典型的には、正極集電体と、正極集電体上に固着された正極活物質層とを備えている。正極集電体としては、導電性の良好な金属（例えばアルミニウム）からなる導電性部材が好適である。正極は、金属リチウム基準の作動電位(vs. Li/Li+)が４．３Ｖ以下である。これにより、正極活物質の構造安定性をより良く高めて、電池性能を向上することができる。正極の作動電位(vs. Li/Li+)は、典型的には２．５Ｖ以上、例えば３．０Ｖ以上であって、例えば４．１Ｖ以下である。正極活物質層は、少なくとも正極活物質と導電材とを含んでいる。正極活物質層は、正極活物質と導電材とで構成されていてもよいし、必要に応じてそれ以外の成分、例えば、バインダや各種添加剤等を含んでもよい。バインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。
【００１２】
正極活物質は、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（以下、「ＬＮＣＭ」と略称することがある。）を含んでいる。正極活物質にＬＮＣＭを含むことで、電池性能を向上することができる。例えば、高エネルギー密度と高入出力密度とを好適にバランスすることができる。最もシンプルなＬＮＣＭは、次の一般式：ＬｉＮｉｘＣｏｙＭｎｚＯ２（式中のｘ、ｙ、ｚは、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１である。）；で表される。なかでも、ｘ、ｙ、ｚが概ね同程度（例えば、差が０．１以下）であるとよい。これにより、構造安定性をより良く高めて、熱安定性を向上することができる。ＬＮＣＭは、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎに加えて、他の添加元素、例えば、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ以外の遷移金属元素、および／または、Ｌｉ以外の典型金属元素等を含んでもよい。ＬＮＣＭは、層状の結晶構造を有する。ＬＮＣＭは、正極活物質全体の５０質量％を超え、例えば８０〜１００質量％を占めるとよい。言い換えれば、正極活物質は、ＬＮＣＭのみで構成されてもよく、ＬＮＣＭ以外の種類の正極活物質（例えば、リチウムニッケル複合酸化物、リチウムコバルト複合酸化物、リチウムニッケルマンガン複合酸化物等）を、ＬＮＣＭよりも少ない量で含んでもよい。
【００１３】
導電材は、難黒鉛化炭素を含んでいる。難黒鉛化炭素のＸ線回折法（ＸＲＤ：X-ray diffraction）に基づくｄ（００２）面の格子面間隔（ｄ００２）は、３．７〜３．９Åである。難黒鉛化炭素は、支持塩由来のアニオンの挿入反応速度が速い。つまり、難黒鉛化炭素は、グラファイトの層間距離が広いため、支持塩由来のアニオン（ここでは、ＰＦ６アニオン）を素早く吸蔵することができる。このことにより、過充電時には正極活物質のＬｉ脱離反応を遅らせて、正極活物質の構造を安定的に維持することができる。その結果、過充電時に正極の発熱を抑えることができる。難黒鉛化炭素は、導電材全体の５０質量％を超え、例えば８０〜１００質量％を占めるとよい。言い換えれば、導電材は、難黒鉛化炭素のみで構成されてもよく、難黒鉛化炭素以外の種類の導電材（例えば、カーボンブラック等の易黒鉛化炭素や黒鉛等）を、難黒鉛化炭素よりも少ない量で含んでもよい。
【００１４】
正極活物質層の全体を１００質量％としたときに、正極活物質の割合は、高エネルギー密度を実現する観点等から、５０質量％を超え、例えば８０〜９５質量％であるとよい。
正極活物質層の全体を１００質量％としたときに、導電材の割合は、高入出力密度を実現する観点等から、例えば８〜２０質量％であるとよい。
正極活物質層の全体を１００質量％としたときに、難黒鉛化炭素の割合は、８〜１５質量％である。これにより、電池性能と過充電耐性とを高いレベルでバランスすることができる。
【００１５】
負極は、典型的には、負極集電体と、負極集電体上に固着された負極活物質層とを備えている。負極集電体としては、導電性の良好な金属（例えば銅）からなる導電性部材が好適である。負極活物質層は、負極活物質を含んでいる。負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛、非晶質コート黒鉛等の黒鉛系炭素が例示される。黒鉛系炭素は、黒鉛の占める割合が概ね５０質量％以上、典型的には８０質量％以上である。負極活物質層は、負極活物質のみで構成されていてもよいし、必要に応じて負極活物質以外の成分、例えば、増粘剤やバインダ等を含んでもよい。増粘剤としては、例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等のセルロース類が例示される。バインダとしては、例えば、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）等のゴム類や、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等のハロゲン化ビニル樹脂が例示される。
【００１６】
非水電解質は、典型的には、支持塩と非水溶媒とを含んでいる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４等のリチウム塩が例示される。非水溶媒としては、例えば、カーボネート類、エステル類、エーテル類等の非プロトン性溶媒が例示される。カーボネート類の一具体例としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。非水電解質は、支持塩と非水溶媒とに加えて各種添加剤、例えば、増粘剤、皮膜形成剤、ガス発生剤等を含んでもよい。非水電解質は、典型的には常温（例えば２５±１０℃）で液状の非水電解液である。非水電解液は、典型的には電池の使用環境下（例えば−２０〜＋６０℃の温度環境下）で液状を呈する。
【００１７】
図１は、電池電圧の変化を示す模式的な説明図である。
ここに開示される非水系二次電池は、電池電圧が図１の通常使用範囲に収まっている通常使用時には、ＬＮＣＭが、次の反応：ＬｉＮｉＣｏＭｎＯ２→ａＬｉ＋＋ａｅ−＋Ｌｉ（１−ａ）ＮｉＣｏＭｎＯ２；を生じ、優れた電池性能（例えば、高エネルギー密度や高出力密度）を発揮することができる。これと共に、電池電圧が通常使用範囲を超えて図１の過充電となった時には、正極中の難黒鉛化炭素が、次の反応：Ｃ＋ｎＰＦ６−→Ｃ（ＰＦ６）ｎ＋ｎｅ−；を生じ、ＬＮＣＭからのＬｉの脱離を遅らせる。このことにより、図１の「対策あり」（実線）に示すように、「対策なし」（点線）に比べて相対的に正極の構造を安定化して、発熱を抑制することができる。その結果、優れた過充電耐性を発揮することができる。
したがって、ここに開示される非水系二次電池は、理論容量が４Ａｈ以上（例えば１０Ａｈ以上）の大容量を必要とするような用途や、２Ｃ以上（例えば５Ｃ〜５０Ｃ）のハイレート充放電を繰り返すような用途で好適に採用することができる。ここに開示される非水系二次電池の好ましい適用対象として、例えば、プラグインハイブリッド自動車、ハイブリッド自動車、電気自動車等の動力源（駆動用電源）が挙げられる。
【００１８】
以下、本発明に関するいくつかの実施例を説明するが、本発明をかかる具体例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００１９】
正極活物質としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２と、表１に示す導電材と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデンとを混練して、正極スラリーを調製した。この正極スラリーをアルミニウム箔（正極集電体）の表面に固着させて、正極集電体上に正極活物質層を備えた正極シートを作製した。
【００２０】
次に、負極活物質としての天然黒鉛と、バインダとしてのスチレンブタジエン共重合体と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロースとを混練して、負極スラリーを調製した。この負極スラリーを銅箔（負極集電体）の表面に固着させて、負極集電体上に負極活物質層を備えた負極シートを作製した。
【００２１】
次に、上記作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシート（ポリエチレン（ＰＥ）の両面にポリプロピレン（ＰＰ）が積層された三層構造のもの）を介して積層、捲回して、捲回電極体を作製した。この捲回電極体を電池ケースに収容した後、非水電解液を注液した。非水電解液としては、エチレンカーボネートとジメチルカーボネートとエチルメチルカーボネートとを、体積比率が３０：４０：３０となるように混合した混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを使用した。このようにして、リチウムイオン二次電池（例１〜６、比較例１〜４）を構築した。
【００２２】
＜電池性能＞
まず、２５℃の環境下において、上記電池を、１Ｃの充電レートで電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した後、１Ｃの放電レートで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電した。次に、上記電池を、１Ｃの充電レートで電池電圧が４．１Ｖになるまで定電流充電した後、１０Ｃの放電レートで電池電圧が２．５Ｖになるまで定電流放電し、出力密度を求めた。結果を、表１に示す。なお、表１では、例５の出力密度を１．００としたときの相対値を示している。
【００２３】
＜過充電試験＞
２５℃の温度環境下において、上記電池を、１Ｃの充電レートで電池電圧が１０Ｖになるまで定電流充電した後、合計の充電時間が１．５時間になるまで定電圧充電を行い、このときの最大到達温度（℃）を測定した。結果を、表１に示す。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
表１に示すように、難黒鉛化炭素の含有割合が１７質量％と多い比較例１では、出力密度の低下が大きかった。この理由としては、相対的に正極活物質の含有割合が減少したことや、初回充電時に難黒鉛化炭素の表面で非水電解質が酸化分解されて、正極の不可逆容量が増加したことにより、電池容量が低下したことが考えられる。
また、難黒鉛化炭素の含有割合が６％と少ない比較例２や、難黒鉛化炭素のｄ（００２）面の面間隔が３．５以下である比較例３，４では、過充電時の温度上昇が相対的に大きかった。この理由としては、炭素のｄ（００２）面の面間隔（層間距離）が小さいと、ＰＦ６アニオンの電荷移動抵抗が大きく、すなわち、アニオンの挿入反応速度が遅くなり、その結果、ＬＮＣＭからのＬｉ脱離を遅らせる効果が小さくなったことが考えられる。
【００２６】
これら比較例に対して、難黒鉛化炭素のｄ（００２）面の面間隔が３．７〜３．９Åであり、かつ、難黒鉛化炭素の含有割合が８〜１５質量％である例１〜６では、通常使用時の出力密度を大きく低下させることなく、過充電時の温度上昇が抑えられて過充電耐性が向上していた。かかる結果は、ここに開示される技術の意義を裏付けている。
【００２７】
以上、本発明を詳細に説明したが、上記実施形態および実施例は例示にすぎず、ここに開示される発明には上述の具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【図１】
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