(57)【要約】【課題】装置停止時における脱水素反応器の停止時間を短くすることができる水素製造装置を提供すること。【解決手段】供給される有機ハイドライドを脱水素反応器１０によって水素と脱水素物質とに分解し、水素精製器３０によって前記水素および前記脱水素物質を含んでなる脱水素反応物から水素を精製する水素製造装置１であって、脱水素反応器１０に供給される熱媒体を加熱する熱媒ボイラ２１と、装置停止時に、前記有機ハイドライドの脱水素反応器１０への供給を継続しつつ、熱媒ボイラ２１によって加熱されない無加熱熱媒体を脱水素反応器１０内に循環させる停止制御部ＳＣと、を備える。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
供給される有機ハイドライドを脱水素反応器によって水素と脱水素物質とに分解し、水素精製器によって前記水素および前記脱水素物質を含んでなる脱水素反応物から水素を精製する水素製造装置であって、
前記脱水素反応器に熱を供給する熱媒体を加熱する熱媒ボイラと、
前記水素製造装置停止工程時に、前記熱媒ボイラによる熱媒体の加熱を停止し、かつ熱媒体を前記脱水素反応器内に循環させる制御部と、
を備えたことを特徴とする水素製造装置。
【請求項２】
熱媒体を前記熱媒ボイラから前記脱水素反応器まで導く熱媒体ラインに並列接続された放熱バイパスラインと、
前記熱媒体ライン上に設けられた第１開閉弁と、
前記放熱バイパスライン上に設けられた第２開閉弁と、
を備え、
前記制御部は、前記水素製造装置停止工程時に前記第１開閉弁を閉にするとともに前記第２開閉弁を開にすることを特徴とする請求項１に記載の水素製造装置。
【請求項３】
前記脱水素反応器と前記水素精製器との間に、前記脱水素反応器から導出される脱水素反応物を一時貯蔵するバッファタンクを設けたことを特徴とする請求項１または２に記載の水素製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装置停止時における脱水素反応器の停止時間を短くすることができる水素製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、有機ハイドライドの一種である芳香族炭化水素の水素化物を加熱して水素と脱水素物質とに分解する脱水素反応器によって生成された脱水素反応物を水素精製器によって水素を精製する水素ステーションなどの水素製造装置が知られている。
【０００３】
ここで、特許文献１では、水素製造装置を停止させる際、有機ハイドライドを脱水素反応器に供給して脱水素反応器の触媒層温度を低下させるようにしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−２５１８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、特許文献１に記載された水素製造装置では、有機ハイドライドを脱水素反応器に供給しているが、脱水素反応器の有機ハイドライド導入口付近の触媒層では吸熱反応である脱水素反応が生じ難いため、触媒層温度は低下し難い。この結果、脱水素反応器の有機ハイドライド導入口付近の触媒層の温度低下が遅くなることによって、装置停止時間が長くなり、停止時の消費電力が大きくなるという問題点があった。
【０００６】
本発明は、上記に鑑みてなされたものであって、装置停止時における脱水素反応器の停止時間を短くすることができる水素製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上述した課題を解決し、目的を達成するために、本発明にかかる水素製造装置は、供給される有機ハイドライドを脱水素反応器によって水素と脱水素物質とに分解し、水素精製器によって前記水素および前記脱水素物質を含んでなる脱水素反応物から水素を精製する水素製造装置であって、前記脱水素反応器に熱を供給する熱媒体を加熱する熱媒ボイラと、前記水素製造装置停止工程時に、前記熱媒ボイラによる熱媒体の加熱を停止し、かつ熱媒体を前記脱水素反応器内に循環させる制御部と、を備えたことを特徴とする。
【０００８】
また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、熱媒体を前記熱媒ボイラから前記脱水素反応器まで導く熱媒体ラインに並列接続された放熱バイパスラインと、前記熱媒体ライン上に設けられた第１開閉弁と、前記放熱バイパスライン上に設けられた第２開閉弁と、を備え、前記制御部は、前記水素製造装置停止工程時に前記第１開閉弁を閉にするとともに前記第２開閉弁を開にすることを特徴とする。
【０００９】
また、本発明にかかる水素製造装置は、上記の発明において、前記脱水素反応器と前記水素精製器との間に、前記脱水素反応器から導出される脱水素反応物を一時貯蔵するバッファタンクを設けたことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、装置停止時に、短時間に触媒層温度を低下させることができる。この結果、装置停止時における脱水素反応器の停止時間を短くすることができ、装置停止時における消費電力を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本発明の実施の形態である水素製造装置の全体構成を示す回路図である。
【図２】図２は、水素精製器の導入・導出成分流量の関係を示す模式図である。
【図３】図３は、図１に示した水素製造装置のうちの装置停止制御に関する装置構成を示す模式図である。
【図４】図４は、図３に示した停止制御部による装置停止制御処理手順を示すフローチャートである。
【図５】図５は、本実施の形態の変形例にかかる水素製造装置のうちの装置停止制御に関する装置構成を示す模式図である。
【図６】図６は、図５に示した停止制御部による装置停止制御処理手順を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、添付図面を参照してこの発明を実施するための形態について説明する。
【００１３】
［全体構成］
図１は、本発明の実施の形態である水素製造装置１の全体構成を示す回路図である。この水素製造装置１は、脱水素反応により有機ハイドライドから水素を製造する装置であり、例えば燃料電池自動車や水素エンジン車などに水素を供給する水素ステーションに採用されるものである。図１に示すように、水素製造装置１は、脱水素反応系１Ａと水素精製系１Ｂとを有する。脱水素反応系１Ａは、脱水素反応器１０によって有機ハイドライドを水素と脱水素物質とに分解し、当該水素および当該脱水素物質と分解されなかった未分解反応物とを含む脱水素反応物を出力する。水素精製系１Ｂは、脱水素反応系１Ａから導出された脱水素反応物から水素精製器３０によって水素を分離して外部出力する。
【００１４】
有機ハイドライドは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物であり、脱水素触媒を用いて、水素と脱水素物質（不飽和結合を有する有機化合物）とを含む脱水素反応物に分解することができる。有機ハイドライドは、常温常圧下で液体状のものが好ましく、このようなものを採用する場合、ガソリンなどと同様に液体燃料としてローリーなどによって水素ステーションなどの水素製造装置１へ輸送することができる。本実施の形態では、有機ハイドライドとして、メチルシクロヘキサン（以下、ＭＣＨと称する）を用いて説明するが、これには限られない。なお、不飽和結合を有する有機化合物とは、二重結合あるいは三重結合を分子内に一つ以上有し、常温常圧下で液状である有機化合物である。二重結合としては、炭素−炭素二重結合（Ｃ＝Ｃ）、炭素−窒素二重結合（Ｃ＝Ｎ）、炭素−酸素二重結合（Ｃ＝Ｏ）、窒素−酸素二重結合（Ｎ＝Ｏ）が例示される。三重結合としては、炭素−炭素三重結合、炭素−窒素三重結合が例示される。不飽和結合を有する有機化合物としては、貯蔵性および輸送性の観点から、常温常圧下で液体状の有機化合物であることが好ましい。
【００１５】
不飽和結合を有する有機化合物としては、例えばオレフィン類、ジエン類、アセチレン類、ベンゼン、炭素鎖置換芳香族類、へテロ置換芳香族類、多環芳香族類、シフ塩基類、ヘテロ芳香族類、ヘテロ５員環化合物類、キノン類、ケトン類などが挙げられる。オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、ノネン、デセン、ウンデセン、ドデセンなどが挙げられる。ジエン類としては、アレン、ブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン、へブタジエン、オクタジエン、ピペリレン，イソプレンなどが挙げられる。アセチレン類としては、アセチレン、プロピン、ビニルアセチレンなどが挙げられる。炭素鎖置換芳香族類としては、アルキル置換芳香族類などが挙げられる。アルキル置換芳香族類としては、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、エチルベンゼン、クメン、安息香酸などが挙げられる。へテロ置換芳香族類としては、アニソール、ジメトキシベンゼン、フェノール、アニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリンなどが挙げられる。多環芳香族類としては、ナフタレン、メチルナフタレン、アントラセン、テトラセン、フェナントレン、テトラリン、アズレンなどが挙げられる。シフ塩基類としては、2-aza-hept-1-en-1-yl-cyclohexaneなどが挙げられる。ヘテロ芳香族類としては、ピリジン、ピリミジン、キノリン、イソキノリンなどが挙げられる。ヘテロ５員環化合物類としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどが挙げられる。キノン類としては、ベンゾキノン、ナフトキノンなどが挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトンなどが挙げられる。なお、言うまでもないことであるが、二酸化炭素や一酸化炭素は不飽和結合を有しているが一般に有機化合物とは見なされないので、本実施形態における不飽和結合を有する有機化合物から除外される。
【００１６】
上記の不飽和化合物の中でも、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、ナフタレン、メチルナフタレン、テトラリンなど（以下、「ベンゼン等」と記載する。）は、水素化の前後において非水溶性であり、水と相分離可能であるため、生成物としての回収が非常に容易である点において、アセトン等の水溶性の有機化合物よりも好ましい。これらベンゼン等として、純粋な化合物を用いても良いし、複数の化合物の混合物を用いても良い。
【００１７】
［脱水素反応系］
図１に示すように、ローリーなどによって輸送されたＭＣＨは、タンクＴ１内に貯留される。貯留されたＭＣＨは、ポンプＰ１によって吸い上げられる。ポンプＰ１からの吐出流量は、フローコントローラ１００によって制御される。ポンプＰ１から吐出されたＭＣＨ（Ｌ１）は、予熱器１１によって２０〜１２０℃に昇温される。昇温された液状のＭＣＨ（Ｌ２）は、蒸発器１２によって蒸発され、１８０℃の気化されたＭＣＨ（Ｖ１）となる。ＭＣＨ（Ｖ１）は、さらに加熱器１３によって３００℃に昇温され、ＭＣＨ（Ｖ２）として脱水素反応器１０に入力される。
【００１８】
脱水素反応器１０内には、熱媒油などの熱媒体が通る管が蛇行して配置される。また、脱水素反応器１０内には、脱水素触媒が取り付けられる。ＭＣＨ（Ｖ２）の脱水素反応は吸熱反応であるため、熱媒体としては例えば３５０℃程度のものを用いて、脱水素反応器１０内を通過するＭＣＨ（Ｖ２）の脱水素反応が効率良く行われる３００℃程度に維持できるように脱水素反応器１０内を加熱する。脱水素反応器１０内に導入されたＭＣＨ（Ｖ２）は、水素とトルエンとに分解され、水素とトルエンと未分解のＭＣＨを含む脱水素反応物Ｖ３として３３０℃程度で脱水素反応器１０から導出される。
【００１９】
脱水素反応物Ｖ３は、加熱器１３において、加熱器１３に導入されるＭＣＨ（Ｖ１）と熱交換を行う。熱交換された脱水素反応物Ｖ３は、例えば２１０℃〜２２０℃程度に降温した脱水素反応物Ｖ４となる。この脱水素反応物Ｖ４は、予熱器１１において、予熱器１１に入力されるＭＣＨ（Ｌ１）と熱交換を行う。この予熱器１１において、脱水素反応物Ｖ４とＭＣＨ（Ｌ１）とを熱交換することによって、後段の蒸発器１２での熱交換量を減らすことができる。すなわち、このような構成とすることによって、熱媒体を加熱するためのエネルギー消費を抑制することができるため、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。この予熱器１１において熱交換されたＭＣＨ（Ｖ５）は、例えば１３０℃〜１４０℃まで降温し、その後、水素精製系１Ｂに導出される。
【００２０】
脱水素反応器１０に導入される熱媒体Ｌ２１は、熱媒ボイラ２１において加熱される。脱水素反応器１０内で吸熱された熱媒体Ｌ２２は、蒸発器１２においてＭＣＨ（Ｌ２）と熱交換してＭＣＨ（Ｌ２）を蒸発させてＭＣＨ（Ｌ１）を１８０℃程度まで昇温する。その後、降温した熱媒体Ｌ２３は、ポンプＰ２によって再び熱媒ボイラ２１に入力されて加熱される。本実施形態において熱媒体は、伝熱効率の観点から熱媒油を採用しているが、これには限られない。なお、熱媒体は、タンクＴ２に貯留され、熱媒体の循環系において熱媒体が不足する場合には当該循環系を構成する管路に熱媒体が補給され、熱媒体が多い場合には当該循環系を構成する管路から熱媒体が引き抜かれる。
【００２１】
熱媒ボイラ２１は、ラインＬＮ３１を流れるＬＰガスＧ１とラインＬＮ４１を流れる空気Ｇ２とが流入し、ＬＰガスＧ１を燃焼することによって熱媒体Ｌ２３を加熱する。加熱燃料として、ＬＰガスの他に、灯油や他の可燃性ガスを用いてもよい。空気Ｇ２は、ブロア２２によって吸引され、空気予熱器２３によって予熱された後、熱媒ボイラ２１に入力される。熱媒ボイラ２１で燃焼した燃焼ガスＧ３は、空気予熱器２３で空気Ｇ２と熱交換を行った後、燃焼排ガスとして大気に排出される。この空気予熱器２３を用いた空気予熱によってエネルギー効率を高めることができる。なお、熱媒ボイラ２１による熱媒体の加熱制御は、温度コントローラ２００が脱水素反応器１０内の温度を検出し、この検出温度をもとにポンプＰ２による熱媒ボイラ２１への熱媒体流量を調整するとともに、温度コントローラ２０１が脱水素反応器１０に流入する熱媒体Ｌ２１の温度を検出し、この検出温度をもとに、フローコントローラ１０３を介して、熱媒ボイラ２１で燃焼するＬＰガスＧ１の流量を調整することによってなされる。フローコントローラ１０３は、バルブＶＬ１０３の開閉制御を行う。
【００２２】
なお、本実施の形態では、熱媒ボイラ２１を用いて熱媒体を加熱し、この加熱された熱媒体によって脱水素反応器１０の加熱を行っている。このような熱媒体を用いた加熱機構を採用すると、例えばバーナーにより直接加熱する加熱機構に比べて、より均一に加熱することができるため、脱水素反応器１０の温度制御をより安定して行うことができる。熱媒体を用いた加熱機構としては、液体状の熱媒体を用いたものには限られず、例えばＬＰガスをバーナーなどによって燃焼した燃焼ガスを直接、脱水素反応器１０内の配管に流入してＭＣＨ（Ｖ２）を加熱するような気体状の熱媒体を用いたものでもよい。また、加熱機構としては、熱媒体を用いたものには限られず、例えばバーナーにより直接加熱する機構を採用しても良い。
【００２３】
本実施の形態による脱水素反応系１Ａでは、脱水素反応器１０から出力される脱水素反応物Ｖ３の熱エネルギーを用いて加熱器１３で脱水素反応器１０に流入するＭＣＨ（Ｖ１）を加熱するとともに、蒸発器１２の前段に配置された予熱器１１が、加熱器１３による熱交換後の脱水素反応物Ｖ４の熱エネルギーを用いて、蒸発前の液状のＭＣＨ（Ｌ１）を予熱するようにしている。この結果、蒸発器１２においてＭＣＨ（Ｌ１）の蒸発に消費される熱媒体Ｌ２２の熱エネルギーを減少することができる。この熱媒体Ｌ２２から失われる熱エネルギーの減少は、熱媒ボイラ２１で消費されるエネルギーの減少をもたらし、結果的に装置全体のエネルギー効率を向上させることができる。
【００２４】
［水素精製系］
一方、予熱器１１を介した脱水素反応物Ｖ５は、水素精製系１Ｂに流入する。脱水素反応物Ｖ５は、冷却器３１で例えば１４０℃から４０℃程度まで冷却され、気液分離器３５によって気液分離される。気液分離器３５で液状物質として分離されない、水素含有量が高い脱水素反応物Ｖ６は、さらに冷却器３２で例えば４０℃から１５℃程度まで冷却され、気液分離器３６によって気液分離される。気液分離器３６で液状物質として分離されず、水素含有量がさらに高まった脱水素反応物Ｖ７は、コンプレッサＰ３によって加圧された脱水素反応物Ｖ３０として水素精製器３０に入力される。なお、コンプレッサＰ３によって加圧された脱水素反応物Ｖ３０は、加圧によって温度上昇するため、水素精製器３０に導入する前に、冷却器３３によって例えば８０℃〜１００℃まで冷却される。
【００２５】
水素精製器３０は、脱水素反応物Ｖ３０から水素を選択的に分離する機能を有するものであり、本実施の形態では膜分離機構を用いたものが採用される。膜分離機構に採用される水素分離膜としては、コンプレッサＰ３から導入される圧力に耐え得る（例えば９００ｋＰａ以上の耐圧性がある）膜として、カーボン膜、パラジウム膜、ゼオライト膜などが挙げられるが、耐圧性や小さい差圧での実用化の観点ではカーボン膜およびゼオライト膜が比較的好ましく、中でもカーボン膜が振動に対する機械的強度の観点で特に好ましい。カーボン膜は、分子量の小さい水素を透過させ、トルエンや未分解物質などの相対的に分子量の大きいものを透過させない機能を有している。コンプレッサＰ３は、２００ｋＰａの脱水素反応物Ｖ７を９００ｋＰａまで昇圧した脱水素反応物Ｖ３０として水素精製器３０に出力する。水素精製器３０における水素分離時の差圧は、２００ｋＰａであるため、分離された水素Ｖ３１は、９０℃で７００ｋＰａとなる。水素Ｖ３１は、冷却器３４で、４０℃まで冷却し、フローコントローラ１０１で調整して７００ｋＰａの水素Ｖ３２として外部へ導出される。すなわち、要求された外部圧力及び温度をもつ製品水素として外部に供給される。
【００２６】
ここで、圧力コントローラ４００は、コンプレッサＰ３が出力する圧力が所定圧となるように制御する。この所定圧は、圧力損失を考慮し、水素精製器３０における水素精製により生じる差圧２００ｋＰａと、水素精製器３０によって分離された水素Ｖ３１の外部出力の圧力７００ｋＰａとを合わせた圧力９００ｋＰａよりも高い圧力にする。コンプレッサＰ３が出力する圧力をこのような所定圧にすることによって、水素精製器３０の後段に従来設けていた、製品水素として必要な圧力に昇圧するための製品水素出力専用のコンプレッサを設ける必要がなくなる。この結果、装置全体をコンパクトにすることができる。また、コンプレッサを分散配置せず、大型のコンプレッサに集約することによって圧力効率を高めることができ、結果的に、水素精製器３０による水素精製処理に必要なエネルギー及び製品水素の供給処理に必要なエネルギーのトータルエネルギーを削減することができる。
【００２７】
なお、気液分離器３５，３６において液状物質として分離されたトルエン含有量が大きく水素が含まれる液化不純物Ｌ５１，Ｌ５２は、タンクＴ３に捕集され、回収トルエンとして用いられる。回収トルエンは、再び水素と反応させることにより水素化物（ＭＣＨ）として繰り返し使用することができる。
【００２８】
水素精製器３０における膜分離機構の水素分離膜を透過しなかった非透過ガス（第１水素含有物）Ｇ３１は、供給ラインＬＮ１を介して脱水素反応器１０の導入側に入力される。本実施の形態では、第１水素含有物Ｇ３１の加熱を効果的に行うために、第１水素含有物Ｇ３１は、蒸発器１２と加熱器１３との間の配管内に導入される。この第１水素含有物Ｇ３１には水素分離膜を透過できなかった水素が含まれる。第１水素含有物Ｇ３１内の水素が脱水素反応器１０に導入されると、脱水素反応器１０内の脱水素触媒の劣化を抑制することができる。特に、本実施の形態で示すように、第１水素含有物Ｇ３１を脱水素反応器１０の導入側（上流側）から入力することにより、相対的に水素の存在量が少ない当該導入側におけるコーキング現象の発生をより効果的に抑制することができる。
【００２９】
図２は、水素精製器３０の導入・導出成分流量の関係を示す模式図である。図２に示すように、水素精製器３０に導入される脱水素反応物Ｖ３０は、水素：１６．５ｋｍｏｌ／ｈ、その他：０．２ｋｍｏｌ／ｈの流量配分であり、水素含有量が高い。水素精製器３０によって分離される水素（第２水素含有物）Ｖ３１は、水素：１３．４ｋｍｏｌ／ｈであり、水素精製器３０によって分離されなかった第１水素含有物Ｇ３１は、水素：３．１ｋｍｏｌ／ｈ、その他：０．２ｋｍｏｌ／ｈの流量配分となる。すなわち、第１水素含有物Ｇ３１には、水素分離膜を透過できなかった水素が含まれており、この水素を脱水素反応器１０の導入側に導入することによって、脱水素反応器１０内の脱水素触媒の劣化を抑制することができる。
【００３０】
なお、図１において、温度コントローラ２０２〜２０４は、冷却器３１〜３３から出力されたガス温度を検出し、各冷却器３１〜３３に流入する冷却水の流量を調整することによって温度制御を行っている。ここで、冷却器３１，３３，３４は、必要冷却能力が小さいため、クーリングタワーを介して自然冷却した冷却水を用いており、冷却器３２は、必要冷却能力が大きいため、チラーを介して強制的に電気冷却した冷却水を用いている。なお、クーリングタワーを有効活用し、冷却器３１，３２による多段冷却を行うことによって強制冷却による電力消費が抑えられるため、装置全体のエネルギー効率を高めることができる。
【００３１】
また、気液分離器３５，３６の液化したトルエンの排出は、それぞれレベルコントローラ３０１，３０２によって排出制御される。すなわち、レベルコントローラ３０１，３０２は、それぞれ検出する液面が所定高さ以上となった場合にバルブを開いてトルエンをタンクＴ３に排出する。また、フローコントローラ１０１は、水素Ｖ３２の導出流量が所定流量となるように、バルブを制御する。さらに、フローコントローラ１０２は、第１水素含有物Ｇ３１の流量が所定流量となるように、バルブを制御する。
【００３２】
［凝縮防止制御処理］
ここで、図１に示した水素製造装置１の装置停止制御処理について説明する。図３は、図１に示した水素製造装置１のうちの装置停止制御に関する装置構成を示す模式図である。図３に示すように、水素製造装置１は、装置制御部Ｃと停止制御部ＳＣとを有する。装置制御部Ｃは、水素製造装置１全体を制御する。停止制御部ＳＣは、装置制御部Ｃの停止指示によって装置停止制御処理を行う。また、水素製造装置１は、脱水素反応器１０とコンプレッサＰ３との間のライン上にバッファタンク４０を配置している。図３では、コンプレッサＰ３の前段にバッファタンク４０を設けている。バッファタンク４０は、装置停止時の脱水素反応で生成する水素による圧力上昇を抑制し、圧力上昇による、脱水素反応器１０、水素精製器３０、及び脱水素反応器１０と水素精製器３０との間のラインの破損を防止する。バッファタンク４０に溜めた水素は、システム内で消費してもよく、系外に排出してもよい。
【００３３】
脱水素反応器１０は、管状の筐体内に、触媒が詰められた触媒層１５を柱状に形成した触媒管１４が並列配置され、触媒管１４の周囲に熱媒体が流れる。有機ハイドライドは、脱水素反応器１０の上部に設けられた、ラインＬＮ１０に接続される有機ハイドライド導入口１０ａから導入され、触媒層１５に導入される。触媒層１５を介した脱水素反応物は、脱水素反応器の下部に設けられた、ラインＬＮ１１に接続される脱水素反応物導出口１０ｂから導出される。一方、熱媒体は、脱水素反応器１０の下部に設けられた、ラインＬＮ２１に接続された熱媒体導入口２０ａから導入され、触媒管１４の周囲を通って脱水素反応器１０の上部に設けられた、熱媒体ラインＬＮ２２に接続される熱媒体導出口２０ｂから導出される。すなわち、有機ハイドライドの流動方向と熱媒体の流動方向とを対向させている。
【００３４】
停止制御部ＳＣは、脱水素反応器１０の触媒層温度Ｔを検出する温度検出部４２に接続される。また、停止制御部ＳＣは、バッファタンク４０のバッファタンク圧力Ｐを検出する圧力検出部４１に接続される。また、停止制御部ＳＣは、ポンプＰ１，Ｐ２、コンプレッサＰ３に接続されてそれぞれの装置停止時における停止制御を行う。また、停止制御部ＳＣは、バルブＶＬ１０３に接続され、装置停止時におけるバルブＶＬ１０３の開閉制御を行う。
【００３５】
ここで、図４に示したフローチャートを参照して停止制御部ＳＣによる装置停止制御処理手順について説明する。図４に示すように、停止制御部ＳＣは、装置制御部Ｃから装置の停止指示を受けたか否かを判断する（ステップＳ１０１）。停止指示を受けていない場合（ステップＳ１０１，Ｎｏ）には、ステップＳ１０１の判断処理を繰り返す。
【００３６】
一方、停止指示を受けた場合（ステップＳ１０１，Ｙｅｓ）には、バルブＶＬ１０３を閉にして熱媒ボイラ２１への燃料（ＬＰガスＧ１）供給を停止し、ポンプＰ２の駆動状態を維持して熱媒体の循環継続を行い、ポンプＰ１の駆動状態を維持して有機ハイドライドの脱水素反応器１０への供給継続を行い、及びコンプレッサＰ３を停止する（ステップＳ１０２）。
【００３７】
その後、触媒層温度Ｔが所定温度Ｔｔｈ以下になったか否かを判断する（ステップＳ１０３）。この所定温度Ｔｔｈは、例えば２５０℃である。触媒層温度Ｔが所定温度Ｔｔｈ以下にならない場合（ステップＳ１０３，Ｎｏ）には、ステップＳ１０３の判断処理を繰り返す。一方、触媒層温度Ｔが所定温度Ｔｔｈ以下になった場合（ステップＳ１０３，Ｙｅｓ）には、ポンプＰ２を停止させて熱媒体の循環を停止させるとともに、ポンプＰ１を停止させて有機ハイドライドの脱水素反応器１０への供給を停止させる（ステップＳ１０４）。
【００３８】
その後、停止制御部ＳＣは、バッファタンク圧力Ｐが所定圧力Ｐｔｈ以下になったか否かを判断する（ステップＳ１０５）。バッファタンク圧力Ｐが所定圧力Ｐｔｈ以下にならない場合（ステップＳ１０５，Ｎｏ）には、コンプレッサＰ３を一時駆動し（ステップＳ１０６）、ステップＳ１０５に移行する。一方、バッファタンク圧力Ｐが所定圧力Ｐｔｈ以下になった場合（ステップＳ１０５，Ｙｅｓ）には、そのまま本処理を終了する。
【００３９】
本実施の形態では、装置停止時に、熱媒ボイラ２１への燃料供給が停止されるため、熱媒ボイラ２１によって加熱されない熱媒体が脱水素反応器１０に供給される。この状態の熱媒体を、ここでは無加熱熱媒体と記載する。この結果、脱水素反応器１０の触媒層温度Ｔは、無加熱熱媒体によって低下するとともに、触媒層１５全体は、無加熱熱媒体による熱伝達で均温化される。また、脱水素反応器１０には引き続き有機ハイドライドが導入されるため、吸熱反応である脱水素反応によって触媒層温度は低下する。すなわち、無加熱熱媒体の循環と脱水素反応とが同時に行われるため、触媒層１５全体の降温速度が速くなり、短時間に触媒層温度を低下させることができる。これにより、装置停止時における消費電力を抑えることができる。
【００４０】
また、本実施の形態では、触媒層１５全体が均温化されるため、脱水素反応器１０の一部、例えば有機ハイドライド導入口１０ａ近傍の触媒層１５が脱水素反応物導出口１０ｂ近傍の触媒層１５より低い温度になって、有機ハイドライドが触媒層１５で再凝縮するのを防止することができる。すなわち、有機ハイドライドの再凝縮による触媒の劣化を防止することができる。
【００４１】
さらに、本実施の形態では、脱水素反応器１０と水素精製器３０との間のライン上にバッファタンク４０を設けているので、装置停止時に生成される水素の圧力上昇による脱水素反応器１０、水素精製器３０、及び脱水素反応器１０と水素精製器３０との間のラインの破損を防止することができる。
【００４２】
［熱媒体の冷却］
上述した実施の形態では、水素製造装置停止工程時に無加熱熱媒体を脱水素反応器１０に循環させるようにしていたが、さらに無加熱熱媒体を放熱によって冷却した熱媒体を脱水素反応器１０に導入するようにしてもよい。
【００４３】
図５は、本実施の形態の変形例にかかる水素製造装置１のうちの装置停止制御に関する装置構成を示す模式図である。図５に示すように、この変形例では、熱媒体を熱媒ボイラ２１から脱水素反応器１０まで導く熱媒体ラインＬＮ２１に並列接続された放熱バイパスラインＬＮ２３と、熱媒体ラインＬＮ２１上に設けられた第１開閉弁ＶＬ１と、放熱バイパスラインＬＮ２３上に設けられた第２開閉弁ＶＬ２とが設けられる。
【００４４】
停止制御部ＳＣは、上述した実施の形態による停止制御処理に加えて、装置停止時に第１開閉弁ＶＬ１を閉にするとともに第２開閉弁ＶＬ２を開にし、無加熱熱媒体が放熱部５０を流れるようにする。放熱部５０は、放熱バイパスラインＬＮ２３の配管周囲の断熱材を取り除いて大気に触れるようにして熱交換を行うようにしている。
【００４５】
図６は、図５に示した水素製造装置１の変形例の停止制御部ＳＣによる装置停止制御処理手順を示すフローチャートである。図６に示すように、この変形例による装置停止制御処理手順のステップＳ２０１〜Ｓ２０６は、図４に示した装置停止制御処理手順のステップＳ１０１〜Ｓ１０６に対応する。ただし、ステップＳ２０２では、さらに放熱バイパスラインＬＮ２３を開にする。すなわち、第１開閉弁ＶＬ１を閉にし、第２開閉弁ＶＬ２を開にする。また、ステップＳ１０５に対応するステップＳ２０５で、バッファタンク圧力Ｐが所定圧力Ｐｔｈ以下の場合（ステップＳ２０５，Ｙｅｓ）、放熱バイパスラインＬＮ２３を閉にした（ステップＳ２０７）後、本処理を終了するようにしている。なお、ステップＳ２０７では、第１開閉弁ＶＬ１を開にし、第２開閉弁ＶＬ２を閉にする。なお、本実施例では、第１開閉弁ＶＬ１を開にした場合、第２開閉弁ＶＬ２を閉とした例を示したが、システム内の温度調節のため、第１開閉弁と第２開閉弁の開度の割合を調節してもよい。
【００４６】
本実施の形態の変形例では、無加熱熱媒体を放熱によって温度低下した熱媒体にして脱水素反応器１０に循環させるようにしているので、触媒層１５全体の温度が均温化された状態で、降温速度をさらに高めることができる。
【００４７】
なお、上述した実施の形態及び変形例における水素精製器３０は、膜分離方式を用いたものであったが、これに限らず、圧力スイング吸着（ＰＳＡ：Pressure Swing Adsorption）方式の水素分離器であるＰＳＡ装置や、温度スイング吸着（ＴＳＡ：Temperature Swing Adsorption）方式の水素精製器を用いてもよい。
【符号の説明】
【００４８】
１  水素製造装置
１Ａ  脱水素反応系
１Ｂ  水素精製系
１０  脱水素反応器
１０ａ  有機ハイドライド導入口
１０ｂ  脱水素反応物導出口
１１  予熱器
１２  蒸発器
１３  加熱器
２０ａ  熱媒体導入口
２０ｂ  熱媒体導出口
２１  熱媒ボイラ
２２  ブロア
２３  空気予熱器
３０  水素精製器
３１，３２，３３，３４  冷却器
３５，３６  気液分離器
４０  バッファタンク
１００，１０１，１０２，１０３  フローコントローラ
２００，２０１，２０２，２０３，２０４  温度コントローラ
３０１，３０２  レベルコントローラ
４００  圧力コントローラ
Ｇ１  ＬＰガス
Ｇ２  空気
Ｇ３１  第１水素含有物
Ｌ２１，Ｌ２２，Ｌ２３  熱媒体
Ｌ５１，Ｌ５２  液化不純物
ＬＮ１  供給ライン
ＬＮ１０，ＬＮ１１  ライン
ＬＮ２１，ＬＮ２２  熱媒体ライン
ＬＮ２３  放熱バイパスライン
Ｐ  バッファタンク圧力
Ｐ１，Ｐ２  ポンプ
Ｐ３  コンプレッサ
Ｔ  触媒層温度
Ｔ１〜Ｔ３  タンク
Ｖ３〜Ｖ７，Ｖ３０  脱水素反応物
Ｖ３１，Ｖ３２，Ｖ３３  水素
ＶＬ１  第１開閉弁
ＶＬ２  第２開閉弁
ＶＬ１０３  バルブ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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