(57)【要約】【課題】光電気化学的な水素生成反応を生起する。【解決手段】半導体電極は、構成元素としてＣｒを含むｐ型半導体層３と、前記ｐ型半導体層と接触し、金属酸化物半導体の結晶、または金属酸化物半導体のアモルファスからなる表面層４と、を含む。そして、前記ｐ型半導体層３上に前記表面層４を積層する。表面層４上に助触媒５を担持させることが好適である。【選択図】図１
2018016842.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基板と、
前記導電性基板上に積層され、構成元素としてＣｒを含むｐ型酸化物半導体からなるｐ型Ｃｒ系酸化物半導体層と、
前記ｐ型Ｃｒ系酸化物半導体層上に積層され、ｎ型半導体特性を有する金属酸化物の結晶または該金属酸化物のアモルファスからなる表面層と、
前記表面層の上に担持され、化学反応を促進する助触媒と、
を含む、
半導体電極。
【請求項２】
請求項１に記載の半導体電極であって、
前記ｐ型Ｃｒ系酸化物半導体層は、Ｃｒ２Ｏ３，ＣｕＣｒＯ２，Ｆｅ１−ｘＣｒＡｌｘＯ３，ＡＣｒＯ２，ＡＣｒ２Ｏ４の中の少なくとも１つのＣｒ酸化物であって、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｂａ，Ａｇのいずれか１つであるＣｒ酸化物、またはこれらＣｒ酸化物に異種元素である、Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの中の少なくとも１つをドープした半導体のうち少なくとも一つ１含む、
半導体電極。
【請求項３】
請求項１または２に記載の半導体電極であって、
前記表面層が、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，Ｔａ２Ｏ５，ＳｒＴｉＯ３，ＺｒＯ２のうちのいずれか１つを含む、
半導体電極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１つに記載の半導体電極であって、
前記の助触媒は、Ｐｔ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇのいずれか１つの金属を含む化合物である、
半導体電極。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１つに記載の半導体電極を含み、
前記半導体電極に光を照射することで、水素生成反応またはＣＯ２還元光触媒反応を生起する、
光エネルギー変換装置。
【請求項６】
透明電膜上に、構成元素としてＣｒを含むｐ型酸化物半導体からなるｐ型Ｃｒ系酸化物半導体層を形成し、
前記ｐ型Ｃｒ系酸化物半導体層の上に、ｎ型半導体特性を有する金属酸化物の結晶または該金属酸化物のアモルファスからなる表面層を積層し、
前記表面層の上に、化学反応を促進する助触媒を担持する、
半導体電極の製造方法であって、
前記ｐ型Ｃｒ系酸化部雨半導体層および前記表面層は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、電着法、スピンコート法、塗布法またはスキージ法のいずれかにより形成する、
半導体電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はｐ型Ｃｒ系酸化物半導体を含む半導体電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
光エネルギーの有効利用に向けた方法の一つとして、水分解を駆動する光電極の開発が活発になされ、それについての文献が発行されている。しかし、水分解水素（Ｈ２）生成反応に利用できるｐ型半導体の例は少なく、そのほとんどは、ＩｎＰやＧａＰなど、希少金属を含むものである。このため、資源量豊富で安価なｐ型半導体の開発が望まれている。
【０００３】
Ｃｒ系酸化物半導体は、比較的資源量が豊富であり、その多くはｐ型半導体特性を示すことから有望な材料である。しかし、Ｃｒ系酸化物を光電極として用いた研究例は少ない。例えば、Ｃｒ２Ｏ３はｐ型半導体材料として知られており、その伝導帯下端電位は水分解水素生成電位よりも負側に位置するが、光電極の光吸収体として利用した報告はない。
【０００４】
ＣｕＣｒＯ２やＦｅ０．８４Ｃｒ１．０Ａｌ０．１６Ｏ３は、電解質水溶液中での光電気化学反応に用いられているが、不安定な光電流を観測しただけで、水分解により生成したＨ２を実際に検出するには至っていない（非特許文献１−３）。
【０００５】
また、ｐ型Ｆｅ系酸化物半導体を含む半導体電極についての報告があるが、ｐ型Ｃｒ系半導体を用いることについての言及はない（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６-５０３２７号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ana Koriana Diaz-Garcia et al. J. Mater. Chem. A, 2015, 3, 19683-19687
【非特許文献２】Ya-Hui Chuai et al. J Mater Sci, 2016, 51, 3592-3599
【非特許文献３】Ilina Kondofersky et al. J. Am. Chem. Soc., 2016, 138, 1860-1867
【非特許文献４】Barbra Zydorczak et al. Ind. Eng. Chem. Res. 2012, 51, 16537-16543
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従来技術のＣｒ２Ｏ３やＣｕＣｒＯ２、Ｆｅ０．８４Ｃｒ１．０Ａｌ０．１６Ｏ３では、光電極から電解質溶液の向きに電子が流れる光カソード電流を観測しているが、その光電流は減衰してしまい、Ｈ２の実測に至っていない。これらＣｒ酸化物に関する論文の中には、Ｏ２非存在下の水溶液中で光カソード電流が観測されたことを根拠に水分解水素生成反応が進行したと主張する論文も見られる。しかし、この場合、半導体の光励起により生じた電子が、Ｈ＋に供与されずに、半導体自身の還元などの、副反応に消費されている可能性があるので、Ｈ２を実測していないこれらの従来技術では、光電気化学的な水素生成反応に成功したとは言えない。実際に、後述するように、Ｃｒ２Ｏ３光電極では、光電流の減衰が観測されるのみで、水素生成量はごくわずかであった。
【０００９】
Ｃｒ系ｐ型半導体を、光電気化学的な水素生成反応に応用できていない原因は２つ考えられる。１つは、Ｃｒ酸化物が水溶液中で不安定であることである。例えば、アルカリ性溶液中では、Ｃｒ（ＩＩＩ）水酸化物種となって溶解してしまうことが知られている（非特許文献４）。もう１つの原因として、Ｃｒ系ｐ型半導体表面に、水素発生を触媒する反応サイトを形成できないことが挙げられる。一般に、半導体光触媒では、光を吸収する半導体の表面に、電子を受容して反応サイトとなる助触媒金属を担持することで、光触媒反応が進行する。しかし、後述するように、Ｃｒ系ｐ型半導体にＰｔを担持しても光触媒活性はほとんど向上しなかった。これは、Ｃｒ系半導体の表面欠陥に電子がトラップされ、助触媒への電子移動が進行しにくいためではないかと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明に係る半導体電極は、導電性基板と、前記導電性基板上に積層され、構成元素としてＣｒを含むｐ型酸化物半導体からなるｐ型Ｃｒ系酸化物半導体層と、前記ｐ型Ｃｒ系酸化物半導体層上に積層され、ｎ型半導体特性を有する金属酸化物の結晶または該金属酸化物のアモルファスからなる表面層と、前記表面層の上に担持され、化学反応を促進する助触媒と、を含む。
【００１１】
また、前記ｐ型Ｃｒ系酸化物半導体層は、Ｃｒ２Ｏ３，ＣｕＣｒＯ２，Ｆｅ１−ｘＣｒＡｌｘＯ３，ＡＣｒＯ２，ＡＣｒ２Ｏ４の中の少なくとも１つのＣｒ酸化物であって、ＡはＣａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｂａ，Ａｇのいずれか１つであるＣｒ酸化物、またはこれらＣｒ酸化物に異種元素である、Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの中の少なくとも１つをドープした半導体のうち少なくとも一つ１含むことができる。
【００１２】
また、前記表面層が、ＴｉＯ２，ＺｎＯ，Ｔａ２Ｏ５，ＳｒＴｉＯ３，ＺｒＯ２のうちのいずれか１つを含むことができる。
【００１３】
また、前記の助触媒は、Ｐｔ，Ｒｈ，Ａｕ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇのいずれか１つの金属を含む化合物であることができる。
【００１４】
また、本発明に係る光エネルギー変換装置は、上述した半導体電極に光を照射することで、水素生成反応またはＣＯ２還元光触媒反応を生起する。
【００１５】
また、本発明は、透明電膜上に、構成元素としてＣｒを含むｐ型酸化物半導体からなるｐ型Ｃｒ系酸化物半導体層を形成し、前記ｐ型Ｃｒ系酸化物半導体層の上に、ｎ型半導体特性を有する金属酸化物の結晶または該金属酸化物のアモルファスからなる表面層を積層し、前記表面層の上に、化学反応を促進する助触媒を担持する半導体電極の製造方法であって、前記ｐ型Ｃｒ系酸化部雨半導体層および前記表面層は、ＲＦマグネトロンスパッタリング法、電着法、スピンコート法、塗布法またはスキージ法のいずれかにより形成する。
【発明の効果】
【００１６】
ｐ型Ｃｒ系酸化物半導体の表面にｎ型金属酸化物半導体を積層した半導体電極によれば、ｐ型Ｃｒ系酸化物半導体への光照射によって生じた励起電子を利用して水素生成反応を生起することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】半導体電極の構成例を示す図である。
【図２】光電気化学セルの構成を示す模式図である。
【図３】光電流−電位曲線を示す図である。
【図４】各電極の光電流の経時変化を示す図である。
【図５】各電極の水素発生量を示す図である。
【図６】光電流の経時変化を示す図である。
【図７】光電流の経時変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施形態について、図面に基づいて説明する。なお、本発明は、ここに記載される実施形態に限定されるものではない。
【００１９】
＜半導体電極の構成＞
まず、本実施形態に係る半導体電極の構成例を図１に示す。このように、ガラス基板１上には導電体層２が設けられ、導電性基板が構成されている。このような導電体層２を有するガラス基板１には、例えば市販の透明導電膜積層ガラス基板が利用できる。例えば、ジオマテック株式会社の高耐久性透明導電膜などが利用できる。
【００２０】
なお、ガラス基板１に代えて、光を通さない絶縁物基板などを採用してもよく、また導電体層２に光を通さない各種導体を採用してもよい。この場合には、基板側からの光の入射はなくなる。
【００２１】
導電体層２の上には、ｐ型Ｃｒ系酸化物半導体層３が形成される。このｐ型Ｃｒ系酸化物半導体層３としては、例えばＣｒ２Ｏ３，ＣｕＣｒＯ２，Ｆｅ１−ｘＣｒＡｌｘＯ３，ＡＣｒＯ２，ＡＣｒ２Ｏ４で表されるＣｒ酸化物またはこれらＣｒ酸化物に異種元素である、Ｃａ，Ｓｃ，Ｔｉ，Ｖ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎの中の少なくとも１つをドープしたＣｒ酸化物の中の少なくとも１つ含む半導体が用いられる。ここで、Ａは、Ｃａ，Ｓｒ，Ｃｕ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｚｎ，Ｂａ，Ａｇの中の１つであるとよい。
【００２２】
そして、ｐ型Ｃｒ系酸化物半導体層３の表面上には、ｎ型の金属酸化物半導体（ｎ型半導体特性を有する金属酸化物の結晶またはそのアモルファス）からなる表面層４が形成される。ｎ型の金属酸化物半導体としては、例えばＴｉＯ２，ＺｎＯ，Ｔａ２Ｏ５，ＳｒＴｉＯ３，ＺｒＯ２のうちのいずれか１つを含むｎ型の金属酸化物半導体とできる。また、その膜厚は、１０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下とできる。
【００２３】
そして、表面層４の表面にＰｔなどの金属または金属酸化物からなる助触媒５を担持している。助触媒５は、膜厚１ｎｍ想到の微粒子である。
【００２４】
このように、本実施形態に係る半導体電極では、ｐ型Ｃｒ系酸化物半導体層３の表面にｎ型金属酸化物半導体からなる表面層４を形成した。従って、ｐ型Ｃｒ系酸化物半導体層３の表面が溶液（酸性溶液）に接触することを避けることができ、これによってｐ型Ｃｒ系酸化物半導体層３の溶解を防止することができる。表面層４は、ｎ型金属酸化物であり、酸性溶液中で比較的安定であるため、ほとんど溶解しない。
【００２５】
また、表面層４をｎ型金属酸化物半導体としてため、ｐ型Ｃｒ系酸化物半導体層３で生じた電子が、ｐｎ接合を介し、表面層４に移動しやすく、これによって光電流を増大することができる。
【００２６】
そして、表面層４の表面に助触媒を担持している。ｐ型Ｃｒ系酸化物半導体層３に直接助触媒を担持した場合、両者において良好な接触界面を形成できないため電子移動は起こりにくいが、触媒と接触する界面が表面層４に変わったことで、助触媒５への電子移動が促進され、助触媒５を介して還元反応を生起できる。これらの結果として、安定かつ大きな光電流と、それに伴う水素生成効率の向上が実現できる。
【００２７】
＜光電気化学セル＞
図２には、実施形態に係る半導体電極を用いた光電気化学セルの構成を示す。図２に示す半導体電極６と、Ａｇ／ＡｇＣｌからなる参照電極７と、Ｐｔ（白金）線などで構成された対極８がＫ２ＳＯ４等の電解質溶液９内に浸漬され、密閉の容器１０内に収容される。容器１０内には、例えばアルゴン（Ａｒ）ガスが封入される。
【００２８】
容器１０は、例えばパイレックス（登録商標）ガラス製であり、外部からの光を透過する。そして、半導体電極６の導電体層２、参照電極７、対極８は、ポテンショスタット１１に接続される。
【００２９】
このような光電気化学セルにより、ポテンショスタット１１によって、半導体電極６の参照電極７に対する電位を調整する。これによって、半導体電極６における電解質との反応の際の電位を決定できる。
【００３０】
本実施形態では、半導体電極６として、図１に示すｐ型Ｃｒ系酸化物半導体層３に表面層４が形成され、その表面に助触媒５を配置したものを用いる。従って、電解質溶液９の電解質との反応は、光照射によってｐ型Ｃｒ系酸化物半導体層３で生じた電子が表面層４に移動して起こる。そして、生じた光電流が半導体電極６から対極８に向けて流れる。
【００３１】
＜半導体電極の作製＞
「Ｃｒ系酸化物半導体層３の形成」
ＲＦマグネトロンスパッタリングによって、Ａｒプラズマ中、導電体層２が形成されたガラス基板１の導電体層２上に、Ａｒ／Ｏ２（４５：５  ｖ／ｖ）混合プラズマ中、導電体層２上にＣｒをスパッタすることで、Ｃｒ２Ｏ３膜を６０  ｎｍ堆積させた。その後、Ｎ２／Ｏ２の混合気流下（４：１  ｖ／ｖ）、５５０℃で熱処理することで結晶化させた。これによって、導電体層２上にＣｒ２Ｏ３の結晶からなるＣｒ系酸化物半導体層３が形成される。
【００３２】
「表面層４の積層」
次に、Ｃｒ系酸化物半導体層３上に、Ａｒ／Ｏ２（４：１  ｖ／ｖ）混合プラズマ中、ＴｉＯ２をスパッタすることで、１０〜１２０ｎｍの表面層４を積層させた。ポスト熱処理は、Ｎ２とＯ２の混合気流下（４：１  ｖ／ｖ）、４７５℃で行った。これによって、ＴｉＯ２の結晶からなる表面層４が形成される。
【００３３】
「助触媒５の担持」
ＴｉＯ２のＴｉＯ２を表面層４を積層させた半導体電極上に、Ａｒプラズマ中、助触媒５としてＰｔをスパッタすることで、膜厚１ｎｍ相当のＰｔ微粒子（助触媒５）を積層した。
【００３４】
これによって、ガラス基板１上に、導電体層２、Ｃｒ２Ｏ３のＣｒ系酸化物半導体層３、ＴｉＯ２の表面層４が形成され、表面層にＰｔの助触媒５が担持された半導体電極６（Ｃｒ２Ｏ３電極）が作製される。
【００３５】
＜具体例＞
半導体電極６について実施例１〜５、比較例１〜３を用意し、これを利用する光電気化学セルについて調べた。以下、これについて説明する。
【００３６】
○実施例１
Ｃｒ２Ｏ３電極上にＴｉＯ２を１０ｎｍ積層しＰｔを１ｎｍ担持した電極
【００３７】
○実施例２
Ｃｒ２Ｏ３電極上にＴｉＯ２を３０ｎｍ積層しＰｔを１ｎｍ担持した電極
【００３８】
○実施例３
Ｃｒ２Ｏ３電極上にＴｉＯ２を６０ｎｍ積層しＰｔを１ｎｍ担持した電極
【００３９】
○実施例４
Ｃｒ２Ｏ３電極上にＴｉＯ２を８０ｎｍ積層しＰｔを１ｎｍ担持した電極
【００４０】
○実施例５
Ｃｒ２Ｏ３電極上にＴｉＯ２を１２０ｎｍ積層しＰｔを１ｎｍ担持した電極
【００４１】
○比較例１
Ｃｒ２Ｏ３電極
【００４２】
○比較例２
Ｃｒ２Ｏ３電極上に直接Ｐｔを１ｎｍ担持した電極
【００４３】
○比較例３
Ｃｒ２Ｏ３電極上にＴｉＯ２を６０ｎｍ積層した電極
【００４４】
＜光電気化学特性の評価＞
Ａｒ置換した０．５  Ｍ  Ｎａ２ＣＯ３−ＮａＨＣＯ３（１：１；  ｐＨ９．８）混合溶液を含む密閉したセル中に、実施例１〜５，比較例１〜３のいずれかを作用極とし、対極にＰｔ線、参照極にＡｇ／ＡｇＣｌ電極を用いた三極式の光電気化学セル（図２）を使用して評価実験を行った。測定には、バイポテンショスタットを用いた。
【００４５】
電流電位特性は、擬似太陽光（ＡＭ１．５，  １００ｍＷｃｍ−２）の光を間欠照射しながら参照極に対する作用極の電位を掃引することで測定した。光電解は、擬似太陽光（ＡＭ１．５，  １００ｍＷｃｍ−２）の光を照射しながら、−０．５Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ（＋０．１Ｖ  ｖｓ  可逆水素電極電位（参照極））の電位を１時間印加することで行った。
【００４６】
＜表面層の導入による光電気化学特性の改善＞
比較例１〜３および実施例３の光電流−電位曲線を図３に示す。
【００４７】
表面層４および助触媒５のないＣｒ２Ｏ３電極（比較例１）の場合、光を照射した時に負の向きの光電流、すなわち光カソード電流が観測されたが、＋０．１Ｖ〜＋０．８  Ｖ  ｖｓ  Ａｇ／ＡｇＣｌ付近に暗電流のピークが見られた。表面層４を設けずＣｒ系酸化物半導体層３にＰｔを助触媒５として担持したＣｒ２Ｏ３電極（比較例２）では、光電流は消失し、暗電流が増加した。ＴｉＯ２を積層したＣｒ２Ｏ３電極（比較例３）の場合は、光電流は比較例１よりも増大し、暗電流は減少した。
【００４８】
一方、Ｃｒ２Ｏ３のＣｒ系半導体層３上にＴｉＯ２の表面層４を積層し、表面層４上に助触媒５としてＰｔを担持したＣｒ２Ｏ３電極、すなわちＰｔ担持ＴｉＯ２積層Ｃｒ２Ｏ３（実施例３）では、比較例１〜３よりも大きな光電流が見られ、暗電流はほとんど見られなくなった。すなわち、電位をマイナス方向に掃引することによって、光のＯＮ、ＯＦＦにおける電流の差が顕著になり、ＯＮ時における負の電流が大きくなる。これより、実施例３により、光電流が効果的に発生していることがわかる。
【００４９】
＜表面層の導入による光電流の安定化＞
比較例１〜３および実施例３に−０．５Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ（＋０．１Ｖ  ｖｓ．  可逆水素電極電位）の電位を印加しながら６０分間擬似太陽光を照射したときの光電流の経時変化を図４に示す。
【００５０】
Ｃｒ２Ｏ３電極（比較例１）の場合、光照射開始前から２μＡ・ｃｍ−２程度の暗電流が観測された。光を照射すると１２μＡ・ｃｍ−２程度の光電流が観測されたが、減衰し、６０分後には１μＡ・ｃｍ−２となった。Ｐｔを担持したＣｒ２Ｏ３電極（比較例２）は、暗電流のみしかみられず、光電流は観測されなかった。ＴｉＯ２を積層したＣｒ２Ｏ３電極（比較例３）では、暗電流は見られなくなったが、光電流は１μＡ・ｃｍ−２程度しか生じなかった。
【００５１】
一方、Ｐｔ担持ＴｉＯ２積層Ｃｒ２Ｏ３（実施例３）では、光照射開始直後に４０μＡ・ｃｍ−２程度の光電流が観測され、光照射１時間後においても、３０μＡ・ｃｍ−２程度を維持した。
【００５２】
これらの光電気化学測定後、それぞれの反応容器内で生成したＨ２の量を図５に示す。比較例１〜３では、ほとんどＨ２を生成せず、実施例３のみＨ２を生成した。これより、実施例３により、水電解による光電流が効果的に発生していることがわかる。
【００５３】
＜ＴｉＯ２層の膜厚依存性＞
ＴｉＯ２の膜厚が異なるＰｔ担持ＴｉＯ２積層Ｃｒ２Ｏ３電極（実施例１〜５）に−０．５Ｖ  ｖｓ．  Ａｇ／ＡｇＣｌ（＋０．１Ｖ  ｖｓ．  可逆水素電極電位）の電位を印加しながら３分間擬似太陽光を照射したときの光電流の経時変化を図６に示す。
【００５４】
ＴｉＯ２層が１０ｎｍの電極（実施例１）は、暗電流が比較的大きく、時間の経過に伴う光電流の減衰も見られたが、３０ｎｍ以上の電極では、暗電流は小さくなり、光電流の減衰も抑制された。８０ｎｍ以上では光電流が減少したが、安定な光電流が観測された。これらの結果から、Ｃｒ２Ｏ３電極にＴｉＯ２を積層することで、暗電流を抑制し、光電流を増大させる効果が発現することがわかる。ＴｉＯ２の膜厚は、１０ｎｍ以上であり、望ましい膜厚は３０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下、最適な膜厚は３０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であるといえる。
【００５５】
＜ＴｉＯ２積層の効果＞
上述したように、比較例１〜３では、光電流がほとんど発生しないか、発生しても減衰し、水分解水素生成反応が進行しなかった。Ｃｒ２Ｏ３電極（比較例１）では、光励起電子は水分解反応ではなく、Ｃｒ２Ｏ３自身の自己還元に消費されてしまったと考えられる。
【００５６】
水素生成助触媒としてＰｔを担持したＣｒ２Ｏ３電極（比較例２）では、暗電流が比較例１よりも増加し、光電流が減少したことから、Ｃｒ２Ｏ３の表面とＰｔとの間に相互作用があり、これにより生成した準位に電子が流れ込み、水分解反応を阻害していると推測される。
【００５７】
ＴｉＯ２を積層したＣｒ２Ｏ３（比較例３）は、暗電流は抑制されたが、ＴｉＯ２表面には水素生成反応を触媒するサイトがないため反応が進行しなかったと考えられる。
【００５８】
一方、Ｐｔ担持ＴｉＯ２積層Ｃｒ２Ｏ３（実施例１−５）では、Ｐｔ担持による暗電流は生じず、光電流が増大し、安定な水分解が進行した。これは、ＴｉＯ２層の、表面を保護する効果、好ましくない相互作用を遮蔽する効果、そして電子移動を促進する効果によるものと考えられる。ＴｉＯ２層の保護効果により、Ｃｒ２Ｏ３と電解質溶液の接触が遮断されたため、Ｃｒ２Ｏ３の自己還元反応が抑制されたと考えられる。また、ＴｉＯ２を挿入することで、Ｃｒ２Ｏ３とＰｔの接触が遮断されたので、暗電流の原因となるＣｒ２Ｏ３表面とＰｔとの間の相互作用がなくなり、Ｐｔが水素生成反応サイトとして働くようになったと推測される。さらに、ｐ型のＣｒ２Ｏ３とｎ型のＴｉＯ２との間のｐ−ｎ接合形成に伴うバンド曲がりによる電子移動促進効果により、Ｃｒ２Ｏ３に電子が蓄積されにくく、Ｐｔに流れやすくなったと考えられる。これらの結果として、Ｃｒ系半導体電極を用いた水分解水素生成が可能となったと考えられる。
【００５９】
＜Ｐｔ担持されたＴｉＯ２積層Ｃｒ２Ｏ３の水素生成過程＞
以上の結果を元に、光電気化学的水素生成過程をさらに説明する。図７に、ｐ型Ｃｒ系酸化物半導体層３にＣｒ２Ｏ３、表面層４にＴｉＯ２、助触媒５にＰｔを用いた、Ｐｔ担持ＴｉＯ２積層Ｃｒ２Ｏ３のエネルギーダイアグラムを示す。
【００６０】
ここで、ＴｉＯ２を透過した光は、Ｃｒ２Ｏ３のｐ型Ｃｒ系酸化物半導体に吸収され、Ｃｒ２Ｏ３が励起される。
【００６１】
これに伴い、Ｃｒ２Ｏ３の価電子帯にはホール（ｈ＋）、伝導帯には電子（ｅ−）が生成する。ホール（ｈ＋）は、背面の導電体層２（透明電極）へと移動し、対極８へと流れる。一方、電子（ｅ−）は、ｐ−ｎ接合により形成されたバンド勾配により、ＴｉＯ２へ移動する。Ｐｔへの電子移動は、Ｃｒ２Ｏ３に直接接触した場合は起こりにくいが、ＴｉＯ２に接触させた場合は起こりやすいので、ＴｉＯ２からＰｔへの電子移動が進行し、Ｐｔ上でＨ２生成が進行する。
【００６２】
なお、表面層４として、ＴｉＯ２の代わりに、ＺｎＯ，Ｔａ２Ｏ５，ＳｒＴｉＯ３，ＺｒＯ２などのｎ型半導体層を積層した場合、および、助触媒５としてＰｔに代わり、Ｒｈ，Ａｕ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｒｕ，Ｎｉ，Ｐｄ，Ａｇなど水素生成を触媒する金属または金属酸化物を導入した場合も同様の機構でＨ２生成が進行するものと考えられる。
【符号の説明】
【００６３】
１  ガラス基板、２  導電体層、３  ｐ型Ｃｒ系酸化物半導体層、４  表面層、５  助触媒、６  半導体電極、７  参照電極、８  対極、９  電解質溶液、１０  容器、１１  ポテンショスタット。
【図１】
2018016842.tif 000003
【図２】
2018016842.tif 000004
【図３】
2018016842.tif 000005
【図４】
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【図５】
2018016842.tif 000007
【図６】
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【図７】
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