(57)【要約】【課題】活性エネルギー線を照射して得られる硬化物が接着力の長期安定性に優れる、（メタ）アクリル系ブロック共重合体組成物を提供。【解決手段】下記一般式（１）で示される部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とからなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）、およびメタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｄ）とからなり、かつ一般式（１）で示される部分構造（１）を有さない（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）を含有する重合体組成物。2018039941.tif 000011（式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示される部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とからなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）、および
メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｄ）とからなり、かつ一般式（１）で示される部分構造（１）を有さない（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）、
を含有する重合体組成物。
【化１】
2018039941.tif 000010
（式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）および（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）において、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｃ）のガラス転移温度が９０℃以上であり、かつ重合体ブロック（Ｂ）および重合体ブロック（Ｄ）のガラス転移温度が３０℃以下である、請求項１に記載の重合体組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｂ））と、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）における重合体ブロック（Ｄ）の溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｄ））との差が−０．５以上０．５以下である、請求項１または２に記載の重合体組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）との質量比（Ｉ）／（ＩＩ）が９９．９／０．１〜５０．０／５０．０である、請求項１〜３のいずれかに記載の重合体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合体組成物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれかに記載の重合体組成物または請求項５に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線などで硬化可能な粘接着性能に優れる重合体組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
薄型テレビ、スマートフォン、およびタブレット端末などに用いられるディスプレイは各種部品の積層体であり、その貼り合わせには主にアクリル系粘接着剤が使用されている。アクリル系粘接着剤としては、活性エネルギー線硬化性オリゴマーと活性エネルギー線硬化性モノマーを含有する混合物を活性エネルギー線によって硬化させて得られる、活性エネルギー線硬化性組成物から得られた粘接着剤が知られている(特許文献１参照)。活性エネルギー線硬化性組成物から得られる粘接着剤には、高い透明性や柔軟性、接着性などが必要であるが、近年ではディスプレイの薄型化への要望から、特に接着性の向上が求められている。
【０００３】
粘接着剤の接着性を向上させるための手段として、一般的にロジンのような粘着付与剤を添加する方法が知られている。しかしながら、こうした粘着付与剤は経時によって硬化物表面に浮き出る、いわゆるブリードアウト現象が起きる場合があるため、ディスプレイ用途のような接着力の長期安定性が要求される光学粘接着剤には適していない。そのため、ブリードアウト現象を起こさずに接着力の長期安定性に優れる活性エネルギー線硬化性組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−３７５７４号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】“ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｆｏｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ"、ＶＩＩ、Ｗｉｌｅｙ  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ社、１９９９年発行、ｐ．６７５〜７１４
【非特許文献２】Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ、１９７４年、第１４巻、ｐ．１４７〜１５４
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、ブリードアウト現象を起こさずに接着力の長期安定性に優れる粘接着剤が得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、上記目的は、
［１］下記一般式（１）で示される部分構造（１）を含む活性エネルギー線硬化性基を有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とからなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）、および
メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｄ）とからなり、かつ一般式（１）で示される部分構造（１）を有さない（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）、
を含有する重合体組成物；
【０００８】
【化１】
2018039941.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
［２］前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）および（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）において、重合体ブロック（Ａ）および重合体ブロック（Ｃ）のガラス転移温度が９０℃以上であり、かつ重合体ブロック（Ｂ）および重合体ブロック（Ｄ）のガラス転移温度が３０℃以下である、［１］に記載の重合体組成物；
［３］前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｂ））と、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）における重合体ブロック（Ｄ）の溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｄ））との差が−０．５以上０．５以下である、［１］または［２］に記載の重合体組成物；
［４］前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）との質量比（Ｉ）／（ＩＩ）が９９．９／０．１〜５０．０／５０．０である、請求項１〜３のいずれかに記載の重合体組成物；
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載の重合体組成物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物；
［６］［１］〜［４］のいずれかに記載の重合体組成物または［５］に記載の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物；
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明で得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体を含有する重合体組成物は、活性エネルギー線などで硬化可能であり、この重合体組成物から得られる硬化物は、ブリードアウト現象を起こさず、接着力の長期安定性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明について、詳細に説明する。
【００１２】
なお、本明細書において「（メタ）アクリル」とは「メタクリル」と「アクリル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリロイル」は「メタクリロイル」と「アクリロイル」との総称を意味し、後述する「（メタ）アクリレート」は「メタクリレート」と「アクリレート」との総称を意味する。
【００１３】
本発明の重合体組成物には、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）が含有される。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）と（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）とを含有し、該メタクリル系重合体ブロック（Ａ）は部分構造（１）を有する。
【００１４】
部分構造（１）は、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す。この結果、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する重合体組成物は活性エネルギー線の照射などによって硬化して硬化物となる。なお、本明細書において活性エネルギー線とは、光線、電磁波、粒子線およびこれらの組み合わせを意味する。光線としては遠紫外線、紫外線（ＵＶ）、近紫外線、可視光線、赤外線などが挙げられ、電磁波としてはＸ線、γ線などが挙げられ、粒子線としては電子線（ＥＢ）、プロトン線（α線）、中性子線などが挙げられる。硬化速度、照射装置の入手性、価格等の観点から、これら活性エネルギー線の中でも紫外線、電子線が好ましく、紫外線がより好ましい。
【００１５】
部分構造（１）は、下記一般式（１）で示される。
【００１６】
【化２】
2018039941.tif 000003
【００１７】
（式（１）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表す。）
上記一般式（１）中、Ｒ1が表す炭素数１〜２０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、ｎ−デシル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェニルエチル基などのアラルキル基が挙げられる。中でも、活性エネルギー線硬化性の観点から水素原子、メチル基、およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００１８】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）中の部分構造（１）は、硬化速度の観点から、下記一般式（２）で示される部分構造（以下「部分構造（２）」と称する）の一部であることが好ましい。
【００１９】
【化３】
2018039941.tif 000004
【００２０】
（式（２）中、Ｒ1は水素原子または炭素数１〜２０の炭化水素基を表し、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ＸはＯ、Ｓ、またはＮ（Ｒ4）（Ｒ4は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
上記一般式（２）中、Ｒ1が表す炭素数１〜２０の炭化水素基の具体例および好適例としては、上記一般式（１）のＲ1と同様の炭化水素基が挙げられる。
【００２１】
上記一般式（２）中、Ｒ2およびＲ3がそれぞれ独立して表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基等のアリール基などが挙げられる。中でも、活性エネルギー線硬化性の観点から、メチル基およびエチル基が好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００２２】
上記一般式（２）中、ＸはＯ、ＳまたはＮ（Ｒ4）（Ｒ4は水素原子または炭素数１〜６の炭化水素基を表す。）を表し、重合制御のしやすさからＯが好ましい。ＸがＮ（Ｒ4）である場合、Ｒ4が表す炭素数１〜６の炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、２−エチルブチル基、３−エチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基等のアルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基；フェニル基などが挙げられる。
【００２３】
上記一般式（２）中、ｎが表す１〜２０の整数は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の流動性と硬化速度の観点から２〜５であることが好ましい。
【００２４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に含まれる部分構造（１）の数は、１個以上であることが好ましく、２個以上であることがより好ましく、３個以上であることがさらに好ましい。
【００２５】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）を構成する全単量体単位に対する部分構造（１）の含有量は、０．１〜７０モル％の範囲が好ましく、１〜５０モル％の範囲がより好ましく、５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００２６】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）に含まれる部分構造（１）は、メタクリル系重合体ブロックの末端にあっても、側鎖にあってもよいが、好ましい含有量の部分構造（１）を導入する観点から、少なくとも側鎖にあることが好ましい。
【００２７】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）は、メタクリル酸エステルを含有する単量体に由来する単量体単位を含む。かかるメタクリル酸エステルは、１個のメタクリロイル基を有する単官能メタクリル酸エステルおよび２個以上のメタクリロイル基を有する多官能メタクリル酸エステルに大別される。
【００２８】
上記単官能メタクリル酸エステルとしては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ナフチル等の官能基を有さないメタクリル酸エステル；メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシブチル、メタクリル酸トリメトキシシリルプロピル、メタクリル酸２−アミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、メタクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、メタクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、メタクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、メタクリル酸グリシジル、γ−（メタクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、メタクリル酸のエチレンオキサイド付加物、メタクリル酸トリフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロエチル、メタクリル酸パーフルオロメチル、メタクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、メタクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチル等の官能基を有するメタクリル酸エステルなどが挙げられる。これらの中でも、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等の、炭素数１〜５のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが好ましい。
【００２９】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対する、上記単官能メタクリル酸エステル（例えば、メタクリル酸メチル）に由来する単量体単位の含有量は、活性エネルギー線硬化性の観点から、３０モル％以上９９．９モル％以下であることが好ましく、５０モル％以上９９モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以上９５モル％以下であることがさらに好ましい。また、上記単官能メタクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、３０モル％以上９９．９モル％以下であることが好ましく、５０モル％以上９９モル％以下であることがより好ましく、６０モル％以上９５モル％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
また、上記多官能メタクリル酸エステルとして、下記一般式（３）で示される２官能メタクリル酸エステル（以下、「ジメタクリレート（３）」と称する）を用いると、後述する条件下でリビングアニオン重合することで、一方のメタクリロイル基（下記一般式（３）中「Ｏ（ＣＨ2）n」が直結するメタクリロイル基）が選択的に重合して、部分構造（２）を有するメタクリル系重合体ブロック（Ａ）が得られることから好ましい。
【００３１】
【化４】
2018039941.tif 000005
【００３２】
（式（３）中、Ｒ2およびＲ3はそれぞれ独立して炭素数１〜６の炭化水素基を表し、ｎは１〜２０の整数を表す。）
上記一般式（３）中、Ｒ2およびＲ3が表す炭素数１〜６の炭化水素基の例としては上記一般式（２）のＲ2およびＲ3と同様の炭化水素基が挙げられる。上記一般式（３）中、ｎが表す１〜２０の整数は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の流動性と硬化速度の観点から２〜５であることが好ましい。
【００３３】
ジメタクリレート（３）の具体例としては、例えば１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートなどが挙げられ、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジエチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジエチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートが好ましく、１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルブタン−１，４−ジオールジメタクリレート、１，１−ジメチルペンタン−１，５−ジオールジメタクリレート、および１，１−ジメチルヘキサン−１，６−ジオールジメタクリレートがより好ましい。
【００３４】
前述した単官能および多官能メタクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対する、多官能メタクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量は、７０モル％以下であることが好ましく、５０モル％以下であることがより好ましく、４０モル％以下であることがさらに好ましい。また、多官能メタクリル酸エステルがジメタクリレート（３）を含有する場合、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対する、ジメタクリレート（３）に由来する単量体単位の含有量は、０．１〜７０モル％の範囲が好ましく、１〜５０モル％の範囲がより好ましく、５〜４０モル％の範囲がさらに好ましい。
【００３６】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が、単官能メタクリル酸エステルと多官能メタクリル酸エステルを含有する単量体から形成されている場合、単官能メタクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量と多官能メタクリル酸エステルに由来する単量体単位の含有量の合計量は、８０モル％以上であることが好ましく、９０モル％以上であることがより好ましく、９５モル％以上であることがさらに好ましく、１００モル％であってもよい。さらに、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が、メタクリル酸メチルとジメタクリレート（３）を含有する単量体から形成されている場合、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対する、メタクリル酸メチルに由来する単量体単位の含有量とジメタクリレート（３）に由来する単量体単位の含有量の合計量は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対して、８０〜１００モル％の範囲が好ましく、９０〜１００モル％の範囲がより好ましく、９５〜１００モル％の範囲がさらに好ましく、１００モル％であってもよい。また、上記の各含有量は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、上記好ましい範囲、望ましくはより好ましい範囲にあることが、好ましい一態様である。
【００３７】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）は、上記メタクリル酸エステル以外の他の単量体に由来する単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ナフチル、アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピル、アクリル酸グリシジル、γ−（アクリロイルオキシプロピル）トリメトキシシラン、アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、アクリル酸トリフルオロメチルメチル、アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、アクリル酸２−パーフルオロエチル、アクリル酸パーフルオロメチル、アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどのアクリル酸エステル；α−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチルなどのα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチルなどのクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステルなどの３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリルアミド；２−フェニルアクリル酸メチル、２−フェニルアクリル酸エチル、２−ブロモアクリル酸ｎ−ブチル、２−ブロモメチルアクリル酸メチル、２−ブロモメチルアクリル酸エチル、メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の全単量体単位に対して、１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。また、上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下であることが望ましい一態様である。
【００３８】
上記重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９０℃以上であることが好ましく、９５〜１５０℃であることがより好ましく、１００〜１３０℃であることがさらに好ましい。重合体ブロック（Ａ）のガラス転移温度は、重合体ブロック（Ａ）を形成する単量体の種類、重合方法などにより制御できる。Ｔｇがこの範囲にあると、（メタ）アクリル系ブロック共重合体組成物の通常の使用温度において凝集力が向上し、優れた粘接着特性および耐久性が発現する。なお、本発明におけるガラス転移温度とは、重合体ブロックまたはアクリル系ブロック共重合体を、１０℃／分の昇温条件でＤＳＣ測定して得られた曲線において認められる重合体ブロックの転移領域の外挿開始温度（Ｔｇｉ）である。
【００３９】
メタクリル系重合体ブロック（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、得られるブロック共重合体の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、５００〜１００，０００の範囲内であることが好ましく、１，０００〜１０，０００の範囲内であることがより好ましい。メタクリル系重合体ブロック（Ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックのＭｎが上記好ましい範囲、望ましくはより好ましい範囲にあることが、好ましい一態様である。なお、本明細書においてＭｎ、重量平均分子量（Ｍｗ）および後述する分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により求めた標準ポリスチレン換算の値、およびその値から算出される値である。
【００４０】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）におけるメタクリル系重合体ブロック（Ａ）の含有量は１質量％以上２０質量％以下であることが好ましく、２質量％以上１０質量％以下であることがより好ましい。かかる含有量が１質量％以上であると、本発明の重合体組成物に活性エネルギー線を照射した場合の硬化速度に優れる傾向となり、２０質量％以下であると、本発明の重合体組成物を硬化して得られる硬化物は柔軟性に優れる傾向となる。
【００４１】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、活性エネルギー線硬化性基を有さない（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を含んでいる。
【００４２】
なお本明細書において、活性エネルギー線硬化性基とは、上記活性エネルギー線の照射により重合性を示す官能基を意味する。活性エネルギー線硬化性基としては、例えば、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、１，３−ジエニル基、スチリル基等のエチレン性二重結合（特に一般式ＣＨ2＝ＣＲ−（式中、Ｒはアルキル基または水素原子）で示されるエチレン性二重結合）を有する官能基；エポキシ基、オキセタニル基、チオール基、マレイミド基等が挙げられる。
【００４３】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を形成できる（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリルプロピル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸２−（トリメチルシリルオキシ）エチル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリルオキシ）プロピルなどの単官能（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。ガラス転移温度、粘接着性の観点からは、これらの中でも、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−メトシキエチルが好ましい。これら（メタ）アクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）中の（メタ）アクリル酸エステルにより形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を形成する全単量体単位に対して９０モル％以上であることが好ましく、９５モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。また、上記（メタ）アクリル酸エステルにより形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、９０モル％以上であることが好ましく、９５質モル％以上であることがより好ましく、１００モル％であってもよい。
【００４５】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）は、（メタ）アクリル酸エステル以外の他の単量体から形成される単量体単位を有していてもよい。該他の単量体としては、例えばα−メトキシアクリル酸メチル、α−エトキシアクリル酸メチル等のα−アルコキシアクリル酸エステル；クロトン酸メチル、クロトン酸エチル等のクロトン酸エステル；３−メトキシアクリル酸エステル等の３−アルコキシアクリル酸エステル；Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；メチルビニルケトン、エチルビニルケトン、メチルイソプロペニルケトン、エチルイソプロペニルケトンなどが挙げられる。これら他の単量体は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００４６】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）中の上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）を形成する全単量体単位に対して１０モル％以下であることが好ましく、５モル％以下であることがより好ましい。また、上記他の単量体により形成される単量体単位の含有量は、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックそれぞれにおいて、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下であることが望ましい一態様である。
【００４７】
上記重合体ブロック（Ｂ）のＴｇは、３０℃以下であることが好ましく、−９０〜２５℃であることがより好ましく、−８０〜２０℃であることがさらに好ましい。Ｔｇがこの範囲にあると、重合体組成物を粘接着剤として用いた場合、適切なタックおよび粘接着力を有する。
【００４８】
（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）のＭｎは得られるブロック共重合体の取り扱い性、流動性、力学特性等の観点から、３，０００〜３００，０００の範囲が好ましく、５，０００〜２００，０００の範囲がより好ましい。（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に複数含まれる場合には、各重合体ブロックのＭｎが上記好ましい範囲、望ましくはより好ましい範囲にあることが、好ましい一態様である。
【００４９】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）における（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の含有量は、８０質量％以上９９質量％以下であることが好ましく、９０質量％以上９８質量％以下であることがより好ましい。かかる含有量が８０質量％以上であると、本発明の重合体組成物を硬化して得られる硬化物は柔軟性に優れる傾向となり、９９質量％以下であると、本発明の重合体組成物に活性エネルギー線を照射した場合の硬化速度に優れる傾向となる。
【００５０】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）のＭｎは、４，０００以上４００，０００以下であることが好ましく、７，０００以上２００，０００以下であることがより好ましい。Ｍｎが上記範囲にあることにより、そのブロック共重合体を含有する重合体組成物から得られる硬化物は取り扱い性、流動性、力学特性等に優れ、重合体組成物を粘接着剤に用いた場合、接着力の長期安定性に優れる。
【００５１】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の分子量分布、すなわち重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比、Ｍｗ／Ｍｎは２．００以下が好ましく、１．０２〜２．００の範囲がより好ましく、１．０５〜１．８０の範囲がさらに好ましく、１．１０〜１．５０の範囲が最も好ましい。
【００５２】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）は、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）少なくとも１個と、（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）少なくとも１個とを有するブロック共重合体であり、各重合体ブロックの数および結合順序に特に制限はないが、活性エネルギー線硬化性の観点からメタクリル系重合体ブロック（Ａ）が（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の少なくとも１個の末端を形成することが好ましく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造容易性の観点から、直鎖状の重合体であることがより好ましく、１個のメタクリル系重合体ブロック（Ａ）と１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）が結合したジブロック共重合体、または１個の（メタ）アクリル系重合体ブロック（Ｂ）の両端にメタクリル系重合体ブロック（Ａ）各１個がそれぞれ結合したトリブロック共重合体がさらに好ましい。
【００５３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法は特に限定されないが、アニオン重合法またはラジカル重合法が好ましく、重合制御の観点からリビングアニオン重合法またはリビングラジカル重合法がより好ましく、リビングアニオン重合法がさらに好ましい。
【００５４】
リビングラジカル重合法としては、ポリスルフィドなどの連鎖移動剤を用いる重合法、コバルトポルフィリン錯体を用いる重合法、ニトロキシドを用いる重合法（国際公開第２００４／０１４９２６号参照）、有機テルル化合物などの高周期ヘテロ元素化合物を用いる重合法（特許第３８３９８２９号公報参照）、可逆的付加脱離連鎖移動重合法（ＲＡＦＴ）（特許第３６３９８５９号公報参照）、原子移動ラジカル重合法（ＡＴＲＰ）（特許第３０４０１７２号公報、国際公開第２００４／０１３１９２号参照）などが挙げられる。これらリビングラジカル重合法の中でも、原子移動ラジカル重合法が好ましく、有機ハロゲン化物またはハロゲン化スルホニル化合物を開始剤とし、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種類を中心金属とする金属錯体を触媒とする原子移動ラジカル重合法がより好ましい。
【００５５】
リビングアニオン重合法としては、有機希土類金属錯体を重合開始剤としてリビング重合する方法（特開平０６−９３０６０号公報参照）、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としアルカリ金属またはアルカリ土類金属の塩などの鉱酸塩の存在下でリビングアニオン重合する方法（特表平０５−５０７７３７号公報参照）、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法（特開平１１−３３５４３２号公報、国際公開２０１３／１４１１０５号参照）などが挙げられる。これらリビングアニオン重合法の中でも、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を直接、効率よく重合できる点からは、有機アルミニウム化合物の存在下で、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法が好ましく、有機アルミニウム化合物およびルイス塩基の存在下で、有機リチウム化合物を重合開始剤としリビングアニオン重合する方法がより好ましい。
【００５６】
上記有機リチウム化合物としては、例えばｔ−ブチルリチウム、１，１−ジメチルプロピルリチウム、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジフェニル−３−メチルペンチルリチウム、エチルα−リチオイソブチレート、ブチルα−リチオイソブチレート、メチルα−リチオイソブチレート、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、２−エチルプロピルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム、メチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム等が挙げられる。中でも、入手容易性およびアニオン重合開始能の観点から、イソプロピルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、１−メチルブチルリチウム、１−メチルペンチルリチウム、シクロヘキシルリチウム、ジフェニルメチルリチウム、α−メチルベンジルリチウム等の二級炭素原子を陰イオン中心とする化学構造を有する炭素数３〜４０の有機リチウム化合物が好ましく、ｓｅｃ−ブチルリチウムが特に好ましい。これら有機リチウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００５７】
有機リチウム化合物の使用量は、目的とするブロック共重合体の数平均分子量に応じて、用いる単量体の使用量との比率によって決定できる。
【００５８】
上記有機アルミニウム化合物としては、下記一般式（Ａ−１）または（Ａ−２）で示される有機アルミニウム化合物が挙げられる。
【００５９】
ＡｌＲ5（Ｒ6）（Ｒ7）      （Ａ−１）
（式中、Ｒ5は一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表し、Ｒ6およびＲ7はそれぞれ独立してアリールオキシ基を表すか、あるいはＲ6およびＲ7は互いに結合してアリーレンジオキシ基を形成している。）
ＡｌＲ8（Ｒ9）（Ｒ10）      （Ａ−２）
（式中、Ｒ8はアリールオキシ基を表し、Ｒ9およびＲ10はそれぞれ独立して一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基またはＮ，Ｎ−二置換アミノ基を表す。）
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ5、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8がそれぞれ独立して表すアリールオキシ基としては、例えばフェノキシ基、２−メチルフェノキシ基、４−メチルフェノキシ基、２，６−ジメチルフェノキシ基、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ基、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノキシ基、２，６−ジフェニルフェノキシ基、１−ナフトキシ基、２−ナフトキシ基、９−フェナントリルオキシ基、１−ピレニルオキシ基、７−メトキシ−２−ナフトキシ基等が挙げられる。
【００６０】
上記一般式（Ａ−１）中、Ｒ6とＲ7が互いに結合して形成されるアリーレンジオキシ基としては、例えば２，２’−ビフェノール、２，２’−メチレンビスフェノール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、（Ｒ）−（＋）−１，１’−ビ−２−ナフトール、（Ｓ）−（−）−１，１’−ビ−２−ナフトール等の２個のフェノール性水酸基を有する化合物中の該２個のフェノール性水酸基の水素原子を除いた官能基が挙げられる。
【００６１】
なお、上記のアリールオキシ基およびアリーレンジオキシ基において含まれる１個以上の水素原子が、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００６２】
上記一般式（Ａ−１）および（Ａ−２）中、Ｒ5、Ｒ9およびＲ10がそれぞれ独立して表す一価の飽和炭化水素基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基等のアルキル基；シクロヘキシル基等のシクロアルキル基等が挙げられ、一価の芳香族炭化水素基としては、例えばフェニル基等のアリール基；ベンジル基等のアラルキル基等が挙げられ、アルコキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等が挙げられ、Ｎ，Ｎ−二置換アミノ基としては、例えばジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基；ビス（トリメチルシリル）アミノ基等が挙げられる。上述した一価の飽和炭化水素基、一価の芳香族炭化水素基、アルコキシ基およびＮ，Ｎ−二置換アミノ基において含まれる１個以上の水素原子は、置換基により置換されていてもよく、該置換基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ｔ−ブトキシ基等のアルコキシ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子等が挙げられる。
【００６３】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−１）としては、例えばエチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｎ−オクチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、メトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、エトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソプロポキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ｔ−ブトキシ［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、トリス（２，６−ジフェニルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。中でも、重合開始効率、重合末端アニオンのリビング性、入手および取り扱いの容易さ等の観点から、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、イソブチル［２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノキシ）］アルミニウム等が好ましい。
【００６４】
上記有機アルミニウム化合物（Ａ−２）としては、例えばジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジエチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジイソブチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム、ジ−ｎ−オクチル（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシ）アルミニウム等が挙げられる。これら有機アルミニウム化合物は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００６５】
有機アルミニウム化合物の使用量は、溶媒の種類、その他種々の重合条件等に応じて適宜好適な量を選択できるが、重合速度の観点から有機リチウム化合物１モルに対して通常、１．０〜１０．０モルの範囲で用いることが好ましく、１．１〜５．０モルの範囲で用いることがより好ましく、１．２〜４．０モルの範囲で用いることがさらに好ましい。有機アルミニウム化合物の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して１０．０モルを超えると、経済性において不利となる傾向となり、１．０モルを下回ると、重合開始効率が低下する傾向となる。
【００６６】
上記ルイス塩基としては、分子内にエーテル結合および／または三級アミン構造を有する化合物が挙げられる。
【００６７】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内にエーテル結合を有する化合物としてはエーテルが挙げられる。上記エーテルとしては、重合開始効率の高さ、重合末端アニオンのリビング性の観点から、２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルまたは１個以上のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましい。２個以上のエーテル結合を分子内に有する環状エーテルとしては、例えば１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６等のクラウンエーテルが挙げられる。１個以上のエーテル結合を分子中に有する非環状エーテルとしては、例えばジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、アニソール等の非環状モノエーテル；１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジイソプロポキシエタン、１，２−ジブトキシエタン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ジメトキシプロパン、１，２−ジエトキシプロパン、１，２−ジイソプロポキシプロパン、１，２−ジブトキシプロパン、１，２−ジフェノキシプロパン、１，３−ジメトキシプロパン、１，３−ジエトキシプロパン、１，３−ジイソプロポキシプロパン、１，３−ジブトキシプロパン、１，３−ジフェノキシプロパン、１，４−ジメトキシブタン、１，４−ジエトキシブタン、１，４−ジイソプロポキシブタン、１，４−ジブトキシブタン、１，４−ジフェノキシブタン等の非環状ジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジブチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジブチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリブチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリブチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラブチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラブチレングリコールジエチルエーテル等の非環状ポリエーテルが挙げられる。中でも、副反応の抑制、入手容易性等の観点から、１〜２個のエーテル結合を分子内に有する非環状エーテルが好ましく、ジエチルエーテルまたは１，２−ジメトキシエタンがより好ましい。
【００６８】
上記ルイス塩基として用いられる、分子内に三級アミン構造を有する化合物としては、三級ポリアミンが挙げられる。三級ポリアミンとは、三級アミン構造を分子中に２個以上有する化合物を意味する。該三級ポリアミンとしては、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラアミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン等の鎖状ポリアミン；１，３，５−トリメチルヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン、１，４，７−トリメチル−１，４，７−トリアザシクロノナン、１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサメチル−１，４，７，１０，１３，１６−ヘキサアザシクロオクタデカン等の非芳香族性複素環式化合物；２，２’−ビピリジル、２，２’：６’，２”−ターピリジン等の芳香族性複素環式化合物等が挙げられる。
【００６９】
また、分子内に１個以上のエーテル結合と１個以上の三級アミン構造を有する化合物をルイス塩基として使用してもよい。このような化合物としては、例えばトリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン等が挙げられる。
【００７０】
これらルイス塩基は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００７１】
ルイス塩基の使用量は、重合開始効率、重合末端アニオンの安定性等の観点から、有機リチウム化合物１モルに対して０．３〜５．０モルの範囲であることが好ましく、０．５〜３．０モルの範囲であることがより好ましく、１．０〜２．０モルの範囲であることがさらに好ましい。ルイス塩基の使用量が有機リチウム化合物１モルに対して、５．０モルを超えると経済性において不利となる傾向となり、０．３モルを下回ると重合開始効率が低下する傾向となる。
【００７２】
また、ルイス塩基の使用量は、有機アルミニウム化合物１モルに対して、０．２〜１．２モルの範囲であることが好ましく、０．３〜１．０モルの範囲であることがより好ましい。
【００７３】
上記リビングアニオン重合は、温度制御および系内を均一化して重合を円滑に進行させる観点から、有機溶媒の存在下に行うことが好ましい。有機溶媒としては、安全性、重合後の反応液の水洗における水との分離性、回収・再使用の容易性等の観点から、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の炭化水素；クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素；フタル酸ジメチル等のエステル等が好ましい。これら有機溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。なお、有機溶媒は、重合を円滑に進行させる観点から、乾燥処理を施すとともに、不活性ガス存在下であらかじめ脱気しておくことが好ましい。
【００７４】
また、上記リビングアニオン重合では、必要に応じ、反応系に他の添加剤を存在させてもよい。該他の添加剤としては、例えば塩化リチウム等の無機塩類；リチウムメトキシエトキシエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等の金属アルコキシド；テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルホスホニウムブロミド等が挙げられる。
【００７５】
上記リビングアニオン重合は−３０〜２５℃で行うのが好ましい。−３０℃よりも低いと重合速度が低下し、生産性が低下する傾向がある。一方、２５℃より高いと、上記ジメタクリレート（３）を含有する単量体の重合をリビング性よく行うことが困難となる傾向となる。
【００７６】
上記リビングアニオン重合は、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。さらに、反応系が均一になるように十分な攪拌条件下にて行うことが好ましい。
【００７７】
上記リビングアニオン重合において、有機リチウム化合物、有機アルミニウム化合物、ルイス塩基および単量体を反応系に添加する方法としては、ルイス塩基が、有機リチウム化合物との接触前に有機アルミニウム化合物と接触するように添加することが好ましい。また、有機アルミニウム化合物は、単量体より先に反応系に添加しても、同時に添加してもよい。有機アルミニウム化合物を単量体と同時に反応系に添加する場合、有機アルミニウム化合物を単量体と別途混合したのちに添加してもよい。
【００７８】
上記リビングアニオン重合は、メタノール；酢酸または塩酸のメタノール溶液；酢酸、塩酸の水溶液等のプロトン性化合物などの重合停止剤を反応液に添加して停止できる。重合停止剤の使用量は、通常、用いる有機リチウム化合物１モルに対して１〜１，０００モルの範囲が好ましい。
【００７９】
リビングアニオン重合停止後の反応液からブロック共重合体を分離取得する方法としては、公知の方法を採用できる。例えば、反応液をブロック共重合体の貧溶媒に注いで沈殿させる方法、反応液から有機溶媒を留去してブロック共重合体を取得する方法等が挙げられる。
【００８０】
なお、分離取得したブロック共重合体中に有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分が残存していると、ブロック共重合体の物性の低下、透明性不良等を生じる場合がある。よって、有機リチウム化合物および有機アルミニウム化合物に由来する金属成分をアニオン重合停止後に除去することが好ましい。該金属成分の除去方法としては、酸性水溶液を用いた洗浄処理、イオン交換樹脂、セライト、活性炭等の吸着剤を用いた吸着処理等が有効である。ここで、酸性水溶液としては、例えば、塩酸、硫酸水溶液、硝酸水溶液、酢酸水溶液、プロピオン酸水溶液、クエン酸水溶液等を使用することができる。
【００８１】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造において、上記部分構造（１）を導入する方法としては、上記したジメタクリレート（３）を含有する単量体を重合してメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する方法の他に、活性エネルギー線硬化性基（１）の前駆体となる部分構造（以下、「前駆体構造」と称する）を含む重合体ブロックを形成した後に、該前駆体構造を部分構造（１）に変換する方法も挙げられる。前駆体構造を含む重合体ブロックは重合性官能基と前駆体構造を含む化合物（以下「重合性前駆体」と称する）を含有する単量体を重合することで得られる。該重合性官能基としては、スチリル基、１，３−ジエニル基、ビニルオキシ基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられ、（メタ）アクリロイル基が好ましい。前駆体構造としては、水酸基および保護基（シリルオキシ基、アシルオキシ基、アルコキシ基など）によって保護された水酸基、アミノ基および保護基によって保護されたアミノ基、チオール基および保護基によって保護されたチオール基、ならびにイソシアネート基などが挙げられる。
【００８２】
前駆体構造として水酸基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）および水酸基と反応しうる部分構造（カルボン酸、エステル、カルボニルハライドなど）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護された水酸基を含む重合体ブロックは、該保護基を外して水酸基とした後、同様にメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。
【００８３】
前駆体構造としてアミノ基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびアミノ基と反応しうる部分構造（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、アルデヒド基、イソシアネート基など）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたアミノ基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してアミノ基とした後で同様にメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。
【００８４】
前駆体構造としてチオール基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびチオール基と反応しうる部分構造（カルボン酸、カルボン酸無水物、エステル、カルボニルハライド、イソシアネート基、炭素−炭素二重結合など）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。また、前駆体構造として保護基によって保護されたチオール基を含む重合体ブロックは、該保護基を外してチオール基とした後で同様にメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。
【００８５】
前駆体構造としてイソシアネート基を含む重合体ブロックは、部分構造（１）およびイソシアネート基と反応しうる部分構造（水酸基など）を有する化合物と反応させることでメタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成できる。
【００８６】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造において、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）を形成する方法としては、部分構造（２）を容易に直接導入できる観点から、ジメタクリレート（３）を含有する単量体を重合する方法、典型的にはリビングアニオン重合する方法が好ましい。
【００８７】
本発明の重合体組成物には、さらに（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）が含有される。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）は、メタクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｃ）と、アクリル酸エステル単位からなる少なくとも１個の重合体ブロック（Ｄ）とを含有し、かつ上記一般式（１）で示される部分構造（１）を有さない。重合体組成物に、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）に加えて、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）が含まれていることにより、耐熱性に優れるだけでなく、ガラスなどに対する接着性に優れる。
【００８８】
なお、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）は、上述した活性エネルギー線硬化性基を有さないことが望ましい。
【００８９】
上記重合体ブロック（Ｃ）の構成単位となるメタクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）のメタクリル系重合体ブロック（Ａ）の単量体単位となる、単官能メタクリル酸エステルとして例示した、官能基を有さないメタクリル酸エステル、官能基を有するメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００９０】
これらの中でも、得られる重合体組成物の耐熱性、耐久性を向上させる観点から、官能基を有さないメタクリル酸エステルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニルがより好ましく、重合体ブロック（Ｃ）が熱溶融成形に適したガラス転移温度を有し、また、重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ｄ）とが相分離して重合体組成物の耐久性が高くなる点からメタクリル酸メチルがさらに好ましい。これらメタクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
重合体ブロック（Ｃ）中に含まれるメタクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック（Ｃ）中６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【００９２】
上記重合体ブロック（Ｃ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、９０℃以上であることが好ましく、９５〜１５０℃であることがより好ましく、１００〜１３０℃であることがさらに好ましい。重合体ブロック（Ｃ）のガラス転移温度は、重合体ブロック（Ｃ）を形成する単量体の種類、重合方法などにより制御できる。Ｔｇがこの範囲にあると、重合体組成物の通常の使用温度においてこの重合体ブロック（Ｃ）は物理的な疑似架橋点として作用し、凝集力が発現することになり、接着性、耐久性、耐熱性に優れ、また、熱溶融成形に優れる。
【００９３】
重合体ブロック（Ｃ）の数平均分子量（Ｍｎ）は特に限定されないが、１，０００〜８０，０００の範囲にあることが好ましく、２，０００〜６０，０００の範囲にあることがより好ましく、３，０００〜４０，０００の範囲にあることがさらに好ましい。重合体ブロック（Ｃ）のＭｎがこの範囲より小さい場合には、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の凝集力が不足する場合がある。また、重合体ブロック（Ｃ）のＭｎがこの範囲より大きい場合には、得られる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の溶融粘度が高くなり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の生産性や本発明の重合体組成物を製造する際の熱溶融成形性に劣る場合がある。
【００９４】
上記重合体ブロック（Ｄ）の構成単位となるアクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸デシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジルなどの官能基を有さないアクリル酸エステル；アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−アミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸２−（ジエチルアミノ）エチル、アクリル酸テトラヒドロフルフリル、アクリル酸２−フェノキシエチルなどの官能基を有するアクリル酸エステルなどが挙げられる。
【００９５】
これらの中でも、重合体ブロック（Ｃ）と重合体ブロック（Ｄ）との相分離がより明瞭となり、得られる重合体組成物の凝集力が高まる点から、官能基を有さないアクリル酸エステルが好ましく、アクリル酸ｎ−ブチルおよびアクリル酸２−エチルヘキシルがより好ましい。これらアクリル酸エステルは１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【００９６】
重合体ブロック（Ｄ）中に含まれるアクリル酸エステル単位の割合は、重合体ブロック（Ｄ）中６０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましく、９０モル％以上がさらに好ましく、１００モル％であってもよい。
【００９７】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）に、重合体ブロック（Ｄ）が２つ以上含まれる場合には、それら重合体ブロック（Ｄ）の構造は、同一であっても異なっていてもよい。
【００９８】
上記重合体ブロック（Ｄ）のＴｇは、３０℃以下であることが好ましく、−９０〜２５℃であることがより好ましく、−８０〜２０℃であることがさらに好ましい。Ｔｇがこの範囲にあると、使用温度において柔軟で、密着性が高く、耐久性に優れた組成物を得ることができる。
【００９９】
重合体ブロック（Ｃ）および重合体ブロック（Ｄ）には、本発明の効果を損なわない範囲で、お互いの成分が含有されていてもよい。また、必要に応じて他の単量体を含有してもよい。かかる他の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、（メタ）アクリルアミド等のカルボキシル基を有するビニル系単量体；（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン等の、官能基を有するビニル系単量体；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；エチレン、プロピレン、イソブテン、オクテン等のオレフィン系単量体；ε−カプロラクトン、バレロラクトン等のラクトン系単量体等が挙げられる。これら単量体を用いる場合は、通常少量で使用されるが、各重合体ブロックに使用する単量体の全質量に対して、好ましくは４０モル％以下、より好ましくは２０モル％以下、さらに好ましくは１０モル％以下の量で使用される。
【０１００】
本発明に用いる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）中の重合体ブロック（Ｃ）の含有量は５〜６０質量％であることが好ましく、重合体ブロック（Ｄ）の含有量は９５〜４０質量％であることが好ましい。重合体組成物が優れた粘接着性を有し、また、取り扱いが容易な形態（例えばペレット状等）で重合体組成物の供給が可能となる点から、重合体ブロック（Ｃ）が６〜５０質量％および重合体ブロック（Ｄ）が９４〜５０質量％であることが好ましく、重合体ブロック（Ｃ）が７〜４０質量％および重合体ブロック（Ｄ）が９３〜６０質量％であることがより好ましい。
【０１０１】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）は、重合体ブロック（Ｃ）を「Ｃ」；重合体ブロック（Ｄ）を「Ｄ」；としたときに、一般式：
（Ｃ−Ｄ）ｎ
（Ｃ−Ｄ）ｎ−Ｃ
Ｄ−（Ｃ−Ｄ）ｎ
（Ｃ−Ｄ）ｎ−Ｚ
（Ｄ−Ｃ）ｎ−Ｚ
（式中、ｎは１〜３０の整数、Ｚはカップリング部位（カップリング剤がポリマー末端と反応して化学結合を形成した後のカップリング部位）を表す）で表されるものであることが好ましい。また、上記ｎの値は、１〜１５であることが好ましく、１〜８であることがより好ましく、１〜４であることがさらに好ましい。上記の構造の中でも、（Ｃ−Ｄ）ｎ、（Ｃ−Ｄ）ｎ−Ｃ、Ｄ−（Ｃ−Ｄ）ｎで表される直鎖状のブロック共重合体が好ましく、Ｃ−Ｄで表される直鎖状ジブロック共重合体、Ｃ−Ｄ−Ｃで表される直鎖状トリブロック共重合体がより好ましい。
【０１０２】
上記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）のＭｎは、得られる重合体組成物から作製される粘接着剤の凝集力が高まり、ブリードアウト現象が抑制されることで接着力の長期安定性に優れる点から、１０，０００〜４００，０００が好ましく、２０，０００〜３００，０００がより好ましく、３０，０００〜２００，０００がさらに好ましい。
【０１０３】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは１．０〜１．５が好ましく、ブリードアウト現象が抑制されるとともに重合体組成物から作製される粘接着剤の高温での凝集力が高い点から、１．０〜１．４であることがより好ましく、１．０〜１．３であることがさらに好ましい。
【０１０４】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）における重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｂ））と、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）における重合体ブロック（Ｄ）の溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｄ））との差（ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｄ））は、−０．５以上０．５以下であることが好ましい。（ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｄ））が、−０．５以上０．５以下であると、相溶性が良く透明な重合体組成物が得られる。重合体組成物の透明性の点からは、（ＳＰ（Ｂ）−ＳＰ（Ｄ））は、−０．２以上０．２以下であることがより好ましい。なお、各重合体ブロックの溶解度パラメーターは、非特許文献１（より詳細には非特許文献２）に記載のＦｅｄｏｒｓの推算法により求めた値である。重合体ブロック（Ｂ）が２種類以上の（メタ）アクリル酸エステル単位からなる（メタ）アクリル系ブロック共重合体については、その質量比をそれぞれの（メタ）アクリル酸エステル単位の溶解度パラメーターの値と掛け合わせたものの和を、その（メタ）アクリル系ブロック共重合体中の重合体ブロック（Ｂ）を構成する（メタ）アクリル酸エステル単位の溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｂ））とした。
【０１０５】
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の製造方法は、化学構造に関する本発明の条件を満足する重合体が得られる限りにおいて特に限定されることなく、公知の手法に準じた方法を採用することができる。かかる製造方法としては、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の製造方法と同様の方法が挙げられる。これら製造方法のうち、有機アルミニウム化合物の存在下で有機アルカリ金属化合物を重合開始剤としてリビングアニオン重合する方法は、得られるブロック共重合体の透明性が高いものとなり、残存単量体が少なく臭気が抑えられ、また、重合体組成物として用いる際、貼り合わせ後の気泡の発生を抑制できるため好ましい。さらに、メタクリル酸エステル重合体ブロックの分子構造が高シンジオタクチックとなり、ホットメルト粘接着剤組成物の耐熱性を高める効果がある点、比較的温和な温度条件下でリビング重合が可能で工業的に生産する場合に環境負荷（主に重合温度を制御するための冷凍機にかかる電力）が小さい点でも好ましい。
【０１０６】
本発明の重合体組成物中、前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）との質量比（Ｉ）／（ＩＩ）は９９．９／０．１〜５０．０／５０．０であることが好ましく、９５．０／５．０〜４５．０／５５．０であることがより好ましく、８５．０／１５．０〜４５．０／５５．０であることがさらに好ましい。質量比（Ｉ）／（ＩＩ）が上記範囲にあることにより、ガラス等の接着力に優れるだけでなく、高温下で保持した後もその接着力が維持される傾向にある。
【０１０７】
本発明の重合体組成物の製造方法は特に制限されず、例えば、各成分を、ニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー等の既知の混合または混練装置を使用して、例えば１００〜２５０℃の範囲内の温度で混合することにより製造できる。また、各成分を有機溶媒に溶解して混合した後、該有機溶媒を留去することによって製造してもよい。
【０１０８】
本発明の重合体組成物は、活性エネルギー線硬化性組成物の材料として用いることができる。かかる活性エネルギー線硬化性組成物中の、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の含有量は特に制限はないが、５質量％以上であることが好ましく、１０質量％以上であることがより好ましく、２０質量％以上であることがさらに好ましい。
【０１０９】
上記活性エネルギー線硬化性組成物には、さらに光重合開始剤が含まれていてもよい。光重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類（例えば、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン等）、ベンゾフェノン類（例えば、ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ヒドロキシベンゾフェノン、３，３’−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン等）、ミヒラーケトン類（例えば、ミヒラーケトン等）およびベンゾイン類（例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル等）等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、チオキサンソン類（例えば、チオキサンソン、２−クロルチオキサンソン等）等の硫黄化合物；アシルフォスフィンオキサイド類（例えば２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等）等のリン化合物；チタノセン類（例えばビス（η5−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等）等のチタン化合物；アゾ化合物（例えば、アゾビスイソブチルニトリル等）等が挙げられる。また、光重合開始剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アセトフェノン類およびベンゾフェノン類が好ましい。
【０１１０】
光重合開始剤を含有する場合、その含有量は、本発明で使用する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）１００質量部に対して、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．０５〜８質量部がより好ましい。０．０１質量部以上であると活性エネルギー線硬化性組成物の硬化性が良好となり、また１０質量部以下であると得られる硬化物の耐熱性が良好となる傾向がある。
【０１１１】
また、上記活性エネルギー線硬化性組成物には、必要に応じて増感剤が含まれていてもよい。増感剤としては、ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン、アリルチオ尿酸、トリエチルアミン、ジエチルアミノエチルメタクリレート等が挙げられる。これらの中でも、ジエチルアミノエチルメタクリレート、トリエチルアミンが好ましい。
【０１１２】
光重合開始剤と増感剤とを混合して使用する場合には、光重合開始剤と増感剤の質量比率は、１０：９０〜９０：１０の範囲が好ましく、２０：８０〜８０：２０の範囲がより好ましい。
【０１１３】
また、上記活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を損なわない限り、本発明の（メタ）アクリル系ブロック共重合体以外の、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す反応性希釈剤が含まれていてもよい。反応性希釈剤としては、活性エネルギー線の照射によって重合性を示す化合物であれば特に制限はないが、例えば、スチレン、インデン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン、ｐ−クロロメチルスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ジビニルベンゼンなどのスチレン誘導体；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、カプロン酸ビニル、安息香酸ビニル、珪皮酸ビニルなどの脂肪酸ビニルエステル；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸アミル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシジエチレングリコール、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコールモノエステル、（メタ）アクリル酸メトキシエチレングリコール、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル、４−（メタ）アクリロイルモルホリン、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジイルジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリ���ート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの両末端（メタ）アクリル酸付加体、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、２，４，６−トリオキソヘキサヒドロ−１，３，５−トリアジン−１，３，５−トリスエタノールトリ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ビス［２−（（メタ）アクリロイルオキシ）エチル］−Ｎ”−（２−ヒドロキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡのエチレンオキサイドまたはプロピレンオキサイドの付加体であるジオールのジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルに（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、およびシクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸誘導体；ビスフェノールＡ型エポキシアクリレート樹脂、フェノールノボラック型エポキシアクリレート樹脂、クレゾールノボラック型エポキシアクリレート樹脂等のエポキシアクリレート系樹脂；カルボキシル基変性エポキシアクリレート系樹脂；ポリオール（ポリテトラメチレングリコール、エチレングリコールとアジピン酸のポリエステルジオール、ε−カプロラクトン変性ポリエステルジオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリカーボネートジオール、水酸基末端水添ポリイソプレン、水酸基末端ポリブタジエン、水酸基末端ポリイソブチレン等）と有機イソシアネート（トリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等）から得られたウレタン樹脂を水酸基含有（メタ）アクリレート（ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等）と反応させて得られたウレタンアクリレート系樹脂；上記ポリオールにエステル結合を介して（メタ）アクリル基を導入した樹脂；ポリエステルアクリレート系樹脂；エポキシ化大豆油、エポキシステアリン酸ベンジル等のエポキシ化合物等が挙げられる。これら反応性希釈剤は１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
上記活性エネルギー線硬化性組成物には、本発明の効果を損なわず、また、その硬化性を著しく阻害しない範囲内で、可塑剤、粘着付与剤、軟化剤、充填剤、安定剤、顔料、染料などの活性エネルギー線硬化性基を有さない各種添加剤が含まれていてもよい。これら各種添加剤は、１種を単独で使用しても、２種以上を併用してもよい。
【０１１５】
上記可塑剤としては、例えば、重合体組成物中に含まれる可塑剤が使用できる。上記活性エネルギー線硬化性組成物において可塑剤を含有させる場合、その含有量は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）と（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）との合計１００質量部に対して５〜１５０質量部が好ましく、１０〜１２０質量部がより好ましく、２０〜１００質量部がさらに好ましい。５質量部以上とすることで物性の調整、性状の調節等の効果が顕著となり、１５０質量部以下とすることで活性エネルギー線硬化性組成物を硬化した硬化物は機械強度に優れる傾向がある。
【０１１６】
なお、活性エネルギー線硬化性基を有さない添加剤は有機化合物であっても無機化合物であってもよい。
【０１１７】
本発明の重合体組成物、または該重合体組成物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させる際に使用する活性エネルギー線は、公知の装置を用いて照射することができる。電子線（ＥＢ）の場合の加速電圧としては０．１〜１０ＭｅＶ、照射線量としては１〜５００ｋＧｙの範囲が適当である。
【０１１８】
紫外線照射には、１５０〜４５０ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、超高圧水銀灯、カーボンアーク灯、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、ＬＥＤ等を用いることができる。活性エネルギー線の積算光量は、通常１０〜２０，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲であり、３０〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2の範囲が好ましい。１０ｍＪ／ｃｍ2より少ないと（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）の硬化性が不十分となる傾向があり、２０，０００ｍＪ／ｃｍ2より多いと（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）が劣化するおそれがある。
【０１１９】
本発明の重合体組成物、または該重合体組成物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に対して活性エネルギー線を照射する場合の相対湿度は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）および（ＩＩ）の分解を抑制する観点から、３０％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。
【０１２０】
本発明の重合体組成物、または該重合体組成物を含有する活性エネルギー線硬化性組成物に対して、活性エネルギー線照射中または照射後に、さらに必要に応じて加熱を行って硬化を促進させることもできる。かかる加熱温度は４０〜１３０℃の範囲が好ましく、５０〜１００℃の範囲がより好ましい。
【０１２１】
本発明の重合体組成物または活性エネルギー線硬化性組成物からなる活性エネルギー線硬化性粘接着剤は、種々の用途に使用できる。また該粘接着剤組成物からなる粘接着剤層は、単体で粘接着シートとして使用できるし、該粘接着剤層を含む積層体も種々の用途に適用できる。例えば、表面保護用、マスキング用、靴用、結束用、包装・パッケージ用、事務用、ラベル用、装飾・表示用、製本用、接合用、ダイシングテープ用、シーリング用、防食・防水用、医療・衛生用、ガラス飛散防止用、電気絶縁用、電子機器保持固定用、半導体製造用、光学表示フィルム用、粘接着型光学フィルム用、電磁波シールド用または電気・電子部品の封止材用の粘接着剤、粘接着テープやフィルム等が挙げられる。
【実施例】
【０１２２】
以下、本発明を実施例および比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はかかる実施例に限定されない。
【０１２３】
下記合成例において、原料は常法により乾燥精製し、窒素にて脱気したものを使用し、移送および供給は窒素雰囲気下にて行った。
［単量体消費率］
下記合成例における、重合後の各単量体の消費率は、反応液０．５ｍＬを採取してメタノール０．５ｍＬ中に入れて混合後、該混合液から０．１ｍＬを採取して、重クロロホルム０．５ｍＬに溶解させて1Ｈ−ＮＭＲ測定を下記の測定条件にて行い、単量体として用いた（メタ）アクリル酸エステルの炭素−炭素二重結合に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値５．７９〜６．３７ｐｐｍ）および溶媒として用いたトルエンの芳香環に直結するプロトンに由来するピーク（化学シフト値７．００〜７．３８ｐｐｍ）の積分値の比率の変化から算出した。
【０１２４】
（1Ｈ−ＮＭＲ測定条件）
装置：日本電子株式会社製  核磁気共鳴装置「ＪＮＭ−ＥＣＸ４００」
温度：２５℃
［数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）］
下記合成例において、得られた重合体のＧＰＣ（ゲルパーミュエーションクロマトグラフィー）測定を下記の測定条件にて行い、標準ポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）および分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）の値を求めた。
【０１２５】
（ＧＰＣ測定条件）
装置：東ソー株式会社製  ＧＰＣ装置「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」
分離カラム：東ソー株式会社製  「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅＨＺ−Ｍ（カラム径＝４．６ｍｍ、カラム長＝１５ｃｍ）」（２本を直列に繋いで使用）
溶離液：テトラヒドロフラン
溶離液流量：０．３５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃
検出方法：示差屈折率（ＲＩ）
［合成例１］
（工程（１））
内部を乾燥し窒素置換した５Ｌのフラスコにトルエン１，８００ｇを添加したのち、フラスコ内の溶液を攪拌しながら、さらに、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ”，Ｎ”−ペンタメチルジエチレントリアミン１．８ｇ、およびイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２３質量％含むトルエン溶液３６ｇを順次添加した後、−３０℃に冷却した。これにｓｅｃ−ブチルリチウムを９質量％含むシクロヘキサン溶液５．０ｇを加え、その後、単量体として１，１−ジメチルプロパン−１，３−ジオールジメタクリレート（以下、ＤＭＡと略称する）５．０ｇとメタクリル酸メチル（以下、ＭＭＡと略称する）４．２ｇとの混合物９．２ｇを一括で添加し、アニオン重合を開始した。引き続き、反応液を−３０℃で１２時間攪拌して反応液をサンプリングした。
【０１２６】
工程（１）におけるＤＭＡおよびＭＭＡの消費率は１００％であった。
【０１２７】
（工程（２））
引き続き反応液を−３０℃で攪拌しつつ、単量体としてアクリル酸２−メトキシエチル（以下、２−ＭＥＡと略称する）２５０ｇとアクリル酸２−エチルヘキシル（以下、２−ＥＨＡと略称する）２５０ｇとの混合物５００ｇを８ｇ／分の速度で添加した。単量体の添加終了直後に反応液をサンプリングした。
【０１２８】
工程（２）における２−ＭＥＡおよび２−ＥＨＡの消費率は１００％であった。
【０１２９】
（工程（３））
引き続き反応液を−３０℃で攪拌しつつ、単量体としてＤＭＡ５．０ｇとＭＭＡ４．０ｇの混合物９．０ｇを一括で添加したのち、２５℃に昇温した。上記混合物の添加から３００分後に反応液をサンプリングした。
【０１３０】
工程（３）におけるＤＭＡおよびＭＭＡの消費率は１００％であった。
【０１３１】
（工程（４））
引き続き反応液を２５℃で攪拌しつつ、メタノールを４０ｇ加えることによりアニオン重合を停止させて、メタクリル系重合体ブロック（Ａ）−アクリル系重合体ブロック（Ｂ）−メタクリル系重合体ブロック（Ａ）（Ａ−Ｂ−Ａ）の順に結合したトリブロック共重合体である（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を含有する溶液を得た。かかる溶液からサンプリングした（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）のＭｎは９５，０００、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３であった。
【０１３２】
（工程（５））
次いで得られた溶液を５，０００ｇのメタノール中に注ぎ、油状沈殿物を析出させた。油状沈殿物を回収後、乾燥させることにより、４１０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）」と称する）を得た。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）の重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｂ））を表１に示す。
［合成例２、３］
試薬の使用量を表１のように変更した以外は、合成例１と同じ方法によって、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）を得た。各合成例で得られた重合体の数平均分子量（Ｍｎ）、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）、重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｂ））を表１に示す。なお、合成例２、３で得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体は、それぞれ（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−２）、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−３）と称する。
［合成例４］
（１）２Ｌの三口フラスコの内部を窒素で置換した後、室温にて攪拌しながら、トルエン８７０ｇと１，２−ジメトキシエタン４４ｇを加え、続いて、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウムを２３質量％含有するトルエン溶液６０ｇを加え、さらにｓｅｃ−ブチルリチウム９質量％を含有するｓｅｃ−ブチルリチウムのシクロヘキサン溶液３．０ｇを加えた。
（２）続いて、これにＭＭＡ３６ｇを加えて室温にて６０分攪拌した。
（３）引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル（以下、ｎＢＡと略称する）２４０ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した。
（４）さらに、これにＭＭＡ３６ｇを加え、一晩室温にて攪拌した。
（５）メタノ−ル５ｇを添加して重合反応を停止した後、得られた反応液を１５００ｇのメタノール中に注ぎ、沈殿物を析出させた。その後、沈殿物を回収し、乾燥させることにより、３１０ｇの（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−１）」と称する）を得た。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−１）についてＧＰＣ測定と1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）は６７，９００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１３であった。また、各重合体ブロックの含有割合は、ＰＭＭＡブロック（重合体ブロック（Ｃ））が２３質量％で、ＰｎＢＡブロック（重合体ブロック（Ｄ））が７７質量％であった。
［合成例５］
モノマーの量比と開始剤の量を変えた以外は合成例４と同様の方法で重合し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−２）を得た。数平均分子量（Ｍｎ）は９２，０００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２０であった。また、各重合体ブロックの含有割合は、ＰＭＭＡブロック（重合体ブロック（Ｃ））が２３質量％で、ＰｎＢＡブロック（重合体ブロック（Ｄ））が７７質量％であった。
［合成例６］
モノマーの量比と開始剤の量を変えた以外は合成例４と同様の方法で重合し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−３）を得た。数平均分子量（Ｍｎ）は１３５，６００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１４であった。また、各重合体ブロックの含有割合は、ＰＭＭＡブロック（重合体ブロック（Ｃ））が１６質量％で、ＰｎＢＡブロック（重合体ブロック（Ｄ））が８４質量％であった。
［合成例７］
容量２Ｌの三口フラスコの内部を窒素置換後、室温にてトルエン８７０ｇ、１，２−ジメトキシエタン４４ｇを加え、続いてイソブチルビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム２３質量％を含有するトルエン溶液３１ｇを加え、さらに、ｓｅｃ−ブチルリチウム９質量％を含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液３．０ｇを加えた。次に、これにＭＭＡ２２ｇを加えて室温にて６０分間攪拌した。このとき、ＭＭＡの重合転化率は９９．９％以上であった。引き続き、重合液の内部温度を−３０℃に冷却し、ｎＢＡ２８８ｇを２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間攪拌した後、メタノール５ｇを添加して重合反応を停止した。このとき、ｎＢＡの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を１５００ｇのメタノール中に注ぎ、油状沈殿物を析出させた。油状沈殿物を回収し、乾燥して、ＰＭＭＡ−ＰｎＢＡからなるジブロック共重合体（以下、「（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−４）」と称する）３１０ｇを得た。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−４）についてＧＰＣ測定と1Ｈ−ＮＭＲ測定を行った結果、数平均分子量（Ｍｎ）は５５，４００であり、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２１であった。また、各重合体ブロックの含有割合は、ＰＭＭＡブロック（重合体ブロック（Ｃ））が７質量％で、ＰｎＢＡブロック（重合体ブロック（Ｄ））が９３質量％であった。
【０１３３】
【表１】
2018039941.tif 000006
【０１３４】
【表２】
2018039941.tif 000007
【０１３５】
以下に実施例および比較例を記載する。
［硬化物サンプルの作製］
以下の実施例および比較例で作製した活性エネルギー線硬化性組成物を無アルカリガラス（ＯＡ−１０Ｇ，０．７ｍｍｔ）上に置き、その上からＰＥＴフィルム（Ａ４１００，１２５μｍ）を乗せ、ガラスごと１００℃に加熱しながらローラーを用いて接着層の厚さが１００μｍになるようにフィルムを貼り合わせた。貼り合わせた硬化性組成物サンプルをＵＶ照射装置（株式会社ＧＳユアサ製、１２Ａ１２−Ａ１０−ＨＤ３Ａ、使用ランプ：株式会社ＧＳユアサ製、ＭＡＫ１２５ＡＬ−Ｆメタルハライドランプ）を用いて積算照射量が２,０００ｍＪ／ｃｍ2となるようにＵＶ照射することで硬化物サンプルを得た。
［外観評価］
上記硬化物サンプルの外観を目視で評価した。
【０１３６】
○：硬化物のムラ・白濁無し
×：硬化物のムラ・白濁あり
［１８０°剥離接着力］
上記硬化物サンプルを幅２５ｍｍに切り出した後、３００ｍｍ／分の剥離速度で１８０°剥離接着力を測定した。
［耐熱性試験後の１８０°剥離接着力］
上記剥離接着力を測定したものと同じサンプルを８５℃の乾燥機に５００時間投入し、同様に剥離接着力を測定した。
［実施例１〜１０、比較例１〜２］
（１）上記の合成例１〜７で製造した（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ−１）〜（Ｉ−３）、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）、ラジカル重合開始剤として１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ株式会社製、イルガキュア１８４）および粘着付与剤としてロジン系樹脂（ハリマ化成グループ株式会社製、ハリエスターＴＦ）を、以下の表３および表４に示す質量比でトルエンに溶解し、３０質量％の重合体組成物を含有するトルエン溶液を作製し、溶媒を留去することで活性エネルギー線硬化性組成物を得た。
【０１３７】
（２）上記（１）で得られた活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物について、外観、１８０°剥離接着力、および耐熱性試験後の１８０°剥離接着力の評価結果を表３および表４に示す。
【０１３８】
【表３】
2018039941.tif 000008
【０１３９】
【表４】
2018039941.tif 000009
【０１４０】
表３および表４のとおり、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）［（Ｉ−１）〜（Ｉ−２）］と、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）［（ＩＩ−１）〜（ＩＩ−４）］を本発明で規定する範囲内の量で含有する、実施例１〜８の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化して得られる硬化物は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）のみからなる活性エネルギー線硬化性組成物を用いて製造した比較例１の硬化物と比べて、ガラス接着力が改善された。また、耐熱性試験後もガラス接着力の大幅な低下は見られなかった。
【０１４１】
一方、実施例９に示すように、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）［（Ｉ−３）］における重合体ブロック（Ｂ）の溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｂ））と（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）［（ＩＩ−１）］における重合体ブロック（Ｄ）の溶解度パラメーター（ＳＰ（Ｄ））との差が、本発明で規定する好適範囲内でない場合、相溶性が低く、硬化物とした場合に白濁した。実施例１０に示すように、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｉ）［（Ｉ−１）］と（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）［（ＩＩ−１）］の質量比（Ｉ）／（ＩＩ）が５０．０／５０．０を下回ると、初期のガラス接着力は向上したものの、耐熱試験後のガラス接着力が低下する傾向にある。また、比較例２に示すように、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ＩＩ）の代わりにロジン系樹脂を使用した場合、得られた硬化物ではブリードアウト現象が発生し、耐熱性試験後にガラス接着力の大幅な低下が見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の重合体組成物または活性エネルギー線硬化性組成物の硬化物は、ブリードアウト現象を起こさず、接着力の長期安定性に優れるため、例えば、各種ディスプレイに用いられる光学粘接着剤として有用である。