(57)【要約】      （修正有）【課題】フィルム基材に対する密着性が高く且つ空気中での経時的な導電性低下が抑制され、充分な離型性を有する導電性離型層を形成できる導電性離型層形成用塗料の提供。【解決手段】π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、硬化性シリコーンと、ポリエステル樹脂と、有機溶剤と、を含有する導電性離型層形成用塗料であり、硬化性シリコーンが、付加硬化型シリコーンであり、硬化性シリコーンの硬化を促進させる白金触媒を更に含有する導電性離型層形成用塗料。前記エポキシ樹脂が、好ましくは、１，２−エポキシ−ビニルシクロヘキサンであることが、好ましい、導電性離型層形成用塗料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、硬化性シリコーンと、ポリエステル樹脂と、有機溶剤とを含有する、導電性離型層形成用塗料。
【請求項２】
前記硬化性シリコーンが、付加硬化型シリコーンである、請求項１に記載の導電性離型層形成用塗料。
【請求項３】
前記硬化性シリコーンの硬化を促進させる白金触媒をさらに含有する、請求項１又は２に記載の導電性離型層形成用塗料。
【請求項４】
前記エポキシ化合物がビニル基をさらに有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性離型層形成用塗料。
【請求項５】
前記エポキシ化合物が、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンである、請求項４に記載の導電性離型層形成用塗料。
【請求項６】
前記エポキシ化合物のエポキシ基と前記ポリアニオンのアニオン基とが化学結合している、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性離型層形成用塗料。
【請求項７】
前記有機溶剤が、メチルエチルケトン及びトルエンの少なくとも一方である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性離型層形成用塗料。
【請求項８】
前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性離型層形成用塗料。
【請求項９】
前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の導電性離型層形成用塗料。
【請求項１０】
高導電化剤をさらに含有する、請求項１〜９のいずれか一項に記載の導電性離型層形成用塗料。
【請求項１１】
イソシアヌル酸トリアリルをさらに含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の導電性離型層形成用塗料。
【請求項１２】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液に、エポキシ基を有するエポキシ化合物を添加し、導電性複合体を析出させて析出物を得た後、該析出物を回収する析出回収工程と、回収した析出物に有機溶剤、硬化性シリコーン及びポリエステル樹脂を添加する添加工程と、を有する、導電性離型層形成用塗料の製造方法。
【請求項１３】
前記硬化性シリコーンが、付加硬化型シリコーンである、請求項１２に記載の導電性離型層形成用塗料の製造方法。
【請求項１４】
前記硬化性シリコーンの硬化を促進させる白金触媒をさらに含有する、請求項１２又は１３に記載の導電性離型層形成用塗料の製造方法。
【請求項１５】
前記エポキシ化合物がビニル基をさらに有する、請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の導電性離型層形成用塗料の製造方法。
【請求項１６】
前記エポキシ化合物が、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンである、請求項１５に記載の導電性離型層形成用塗料の製造方法。
【請求項１７】
フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電性離型層とを備え、
前記導電性離型層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、シリコーンと、ポリエステル樹脂とを含有し、前記ポリアニオンの一部のアニオン基に、エポキシ基を有するエポキシ化合物が結合している、導電性離型フィルム。
【請求項１８】
前記フィルム基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、請求項１７に記載の導電性離型フィルム。
【請求項１９】
フィルム基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の導電性離型層形成用塗料を塗工する塗工工程と、塗工した導電性離型層形成用塗料を加熱して乾燥する乾燥工程とを有する、導電性離型フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性離型層形成用塗料及びその製造方法、並びに導電性離型フィルム及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光学部品、電子電気部品の保護や包装においては、導電性及び離型性の両方を有する導電性離型フィルムが使用されることがある。
導電性及び離型性の両方を有する導電性離型フィルムの製造方法としては、付加硬化型シリコーンエマルションとチオフェン系導電性高分子と白金系硬化触媒を含む導電性離型剤をフィルム基材に塗工し、加熱してシリコーンを硬化させる方法が開示されている（特許文献１）。
また、導電性離型フィルムの他の製造方法として、π共役系導電性高分子とポリアニオンとオキシラン基及び／又はオキセタン基を有する化合物と有機溶剤と硬化性オルガノポリシロキサンとを含有する組成物をフィルム基材に塗工し、加熱する方法が開示されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−２４１６１３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１２５８２６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、シリコーンは剥離性が高く、特に特許文献１に記載の導電性離型剤は水系であるため、形成される導電性離型層はフィルム基材に対する密着性が低かった。また、特許文献１，２における導電性離型層は、空気中に放置しておくと、経時的に導電性が低下する傾向にあった。
そこで、本発明は、フィルム基材に対する密着性が高く且つ空気中での経時的な導電性低下が抑制され、しかも充分な離型性を有する導電性離型層を形成できる導電性離型層形成用塗料及びその製造方法を提供することを目的とする。また、フィルム基材に対する密着性が高く且つ空気中での経時的な導電性低下が抑制され、しかも充分な離型性を有する導電性離型層を備える導電性離型フィルム及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、硬化性シリコーンと、ポリエステル樹脂と、有機溶剤とを含有する、導電性離型層形成用塗料。
［２］前記硬化性シリコーンが、付加硬化型シリコーンである、［１］に記載の導電性離型層形成用塗料。
［３］前記硬化性シリコーンの硬化を促進させる白金触媒をさらに含有する、［１］又は［２］に記載の導電性離型層形成用塗料。
［４］前記エポキシ化合物がビニル基をさらに有する、［１］〜［３］のいずれか一に記載の導電性離型層形成用塗料。
［５］前記エポキシ化合物が、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンである、［４］に記載の導電性離型層形成用塗料。
［６］前記エポキシ化合物のエポキシ基と前記ポリアニオンのアニオン基とが化学結合している、［１］〜［５］のいずれか一に記載の導電性離型層形成用塗料。
［７］前記有機溶剤が、メチルエチルケトン及びトルエンの少なくとも一方である、［１］〜［６］のいずれか一に記載の導電性離型層形成用塗料。
［８］前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［７］のいずれか一に記載の導電性離型層形成用塗料。
［９］前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［８］のいずれか一に記載の導電性離型層形成用塗料。
［１０］高導電化剤をさらに含有する、［１］〜［９］のいずれか一に記載の導電性離型層形成用塗料。
［１１］イソシアヌル酸トリアリルをさらに含有する、［１］〜［１０］のいずれか一に記載の導電性離型層形成用塗料。
［１２］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液に、エポキシ基を有するエポキシ化合物を添加し、導電性複合体を析出させて析出物を得た後、該析出物を回収する析出回収工程と、回収した析出物に有機溶剤、硬化性シリコーン及びポリエステル樹脂を添加する添加工程と、を有する、導電性離型層形成用塗料の製造方法。
［１３］前記硬化性シリコーンが、付加硬化型シリコーンである、［１２］に記載の導電性離型層形成用塗料の製造方法。
［１４］前記硬化性シリコーンの硬化を促進させる白金触媒をさらに含有する、［１２］又は［１３］に記載の導電性離型層形成用塗料の製造方法。
［１５］前記エポキシ化合物がビニル基をさらに有する、［１２］〜［１４］のいずれか一に記載の導電性離型層形成用塗料の製造方法。
［１６］前記エポキシ化合物が、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンである、［１５］に記載の導電性離型層形成用塗料の製造方法。
［１７］フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電性離型層とを備え、前記導電性離型層は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、エポキシ基を有するエポキシ化合物と、シリコーンと、ポリエステル樹脂とを含有し、前記ポリアニオンの一部のアニオン基に、エポキシ基を有するエポキシ化合物が結合している、導電性離型フィルム。
［１８］前記フィルム基材が、ポリエチレンテレフタレートフィルムである、［１７］に記載の導電性離型フィルム。
［１９］フィルム基材の少なくとも一方の面に、［１］〜［１１］のいずれか一に記載の導電性離型層形成用塗料を塗工する塗工工程と、塗工した導電性離型層形成用塗料を加熱して乾燥する乾燥工程とを有する、導電性離型フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の導電性離型層形成用塗料によれば、基材に対する密着性が高く且つ空気中での経時的な導電性低下が抑制され、しかも充分な離型性を有する導電性離型層を容易に形成できる。
本発明の導電性離型層形成用塗料の製造方法によれば、上記のような導電性離型層形成用塗料を容易に製造できる。
本発明の導電性離型フィルムは、基材に対する密着性が高く且つ空気中での経時的な導電性低下が抑制され、しかも充分な離型性を有する導電性離型層を備える。
本発明の導電性離型フィルムの製造方法によれば、上記のような導電性離型フィルムを容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
＜導電性離型層形成用塗料＞
本発明の一態様における導電性離型層形成用塗料は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、エポキシ化合物と、硬化性シリコーンと、ポリエステル樹脂と、有機溶剤とを含有する。
【０００８】
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【０００９】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１０】
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。
【００１１】
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下の範囲であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値未満であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがあり、また、導電性離型層形成用塗料における導電性複合体の分散性が低くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００１２】
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子に配位してドープすることによって導電性複合体を形成する。
ただし、本態様におけるポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープすることはなく、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有するようになっている。
【００１３】
本態様において使用されるエポキシ化合物は、エポキシ基を有する化合物であり、エポキシ基がポリアニオンのアニオン基と反応して化学結合を形成する。具体的に、エポキシ化合物は、ポリアニオンのアニオン基、特にドープに関与しない余剰のアニオン基に配位結合又は共有結合して、導電性複合体を疎水化することができる。疎水化された導電性複合体は有機溶剤に対する分散性が高くなる。
エポキシ化合物の具体例としては、例えば、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル、ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、脂肪酸変性エポキシ、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ジグリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、ソルビトール系ポリグリシジルエーテル、エチレンオキシドラウリルアルコールグリシジルエーテル、エチレンオキシドフェノールグリシジルエーテル、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン、アジピン酸グリシジルエーテル、トリグリシジルトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアネート等が挙げられる。
これらエポキシ化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
エポキシ化合物のなかでも、ビニル基をさらに有するものが好ましい。エポキシ化合物がエポキシ基と共にビニル基をさらに有すると、導電性離型層形成時にエポキシ基のビニル基同士が反応するため、エポキシ化合物が結合している導電性複合体を架橋することができる。ビニル基をさらに有するエポキシ化合物としては、入手しやすいことから、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサンが好ましい。
ビニル基を有するエポキシ化合物とビニル基を有さないエポキシ化合物とを併用してもよい。
【００１４】
エポキシ化合物の含有割合は、導電性複合体を１００質量部とした際に、１０質量部以上３００質量部以下であることが好ましく、５０質量部以上１５０質量部以下であることがより好ましい。エポキシ化合物の含有割合が前記下限値以上であれば、導電性複合体の有機溶剤に対する分散性がより高くなり、前記上限値以下であれば、導電性の低下を防ぐことができる。
【００１５】
硬化性シリコーンは、導電層に離型性を持たせるための成分である。
硬化性シリコーンは、付加硬化型シリコーン、縮合硬化型シリコーンのいずれであってもよい。
付加硬化型シリコーンとしては、シロキサン結合を有する直鎖状ポリマーであって、前記直鎖の両方の末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンと、ハイドロジェンシランとを有するものが挙げられる。このような付加硬化型シリコーンは、付加反応によって三次元架橋構造を形成して硬化する。硬化を促進させるために白金触媒を導電性離型層形成用塗料に含有させてもよい。
付加硬化型シリコーンの具体例としては、ＫＳ−３７０３Ｔ、ＫＳ−８４７Ｔ、ＫＭ−３９５１、Ｘ−５２−１５１、Ｘ−５２−６０６８、Ｘ−５２−６０６９（信越化学工業株式会社製）等が挙げられる。
付加硬化型シリコーンは有機溶剤に溶解又は分散しているものが好適に使用される。
【００１６】
付加硬化型シリコーンは、アミン化合物の存在によって硬化阻害が生じる。しかし、本態様の導電性離型層形成用塗料では、エポキシ化合物によって導電性複合体を有機溶剤分散性にするから、アニオン基を非親水化するためにアミン化合物を配合する必要はない。そのため、本態様の導電性離型層形成用塗料では、付加硬化型シリコーンを充分に硬化させることができる。
【００１７】
硬化性シリコーンの含有割合は、前記導電性複合体に対して質量で１倍以上１０００倍以下であることが好ましく、３倍以上１００倍以下であることがより好ましい。硬化性シリコーンの含有割合が前記下限値以上であれば、得られる導電性離型層の離型性を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、充分な導電性を確保できる。
【００１８】
ポリエステル樹脂は、カルボキシ基を２つ以上有する多価カルボン酸と、ヒドロキシ基を２つ以上有する多価アルコールとの縮合重合物である。このポリエステル樹脂はポリアニオンではない。具体的なポリエステル樹脂としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリメチレンテレフタレート等が挙げられる。これらポリエステル樹脂は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
ポリエステル樹脂の数平均分子量は、１０００以上１０００００以下であることが好ましく、１００００以上５００００以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の数平均分子量が前記下限値以上であれば、空気中での経時的な導電性低下をより防止でき、前記上限値以下であれば、有機溶剤への溶解性を向上させることができる。ポリエステル樹脂の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィを用いて測定し、標準物質としてポリスチレンを用いて求めた値である。
ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、４０℃以上９０℃以下であることが好ましく、６０℃以上８５℃以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂のガラス転移温度が前記下限値以上であれば、空気中での経時的な導電性低下をより防止でき、前記上限値以下であれば、有機溶剤への溶解性を向上させることができる。ポリエステル樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量測定により求められる。
【００２０】
ポリエステル樹脂の含有割合は、前記導電性複合体に対して質量で１倍以上１０００倍以下であることが好ましく、３倍以上１００倍以下であることがより好ましい。ポリエステル樹脂の含有割合が前記下限値以上であれば、得られる導電性離型層の経時的な導電性低下をより防止でき、前記上限値以下であれば、充分な導電性を確保できる。
【００２１】
本態様で使用される有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤等が挙げられる。有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
有機溶剤のなかでも、汎用的であることから、メチルエチルケトン及びトルエンの少なくとも一方が好ましい。
【００２２】
分散媒として、有機溶剤と共に水を含んでもよい。ただし、有機溶剤と水の合計を１００質量％とした際、水の含有割合が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、１質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％以下であることが特に好ましい。分散媒における水の含有割合が少なければ、導電性離型層形成用塗料の乾燥速度が速くなる。また、分散媒における水の含有割合が少なければ、導電性離型層形成用塗料が塗工されるフィルム基材との濡れ性がより高くなり、導電性離型層形成用塗料から形成される導電性離型層とフィルム基材との密着性をより高くできる。
【００２３】
導電性離型層形成用塗料は、イソシアヌル酸トリアリル（トリアリルイソシアヌレート）を含有してもよい。導電性離型層形成用塗料がイソシアヌル酸トリアリルを含有すれば、導電性向上効果及び空気中での導電性抑制効果がより高くなる。
イソシアヌル酸トリアリルの含有量は、導電性複合体に対して０．１倍量以上１００００倍量以下であることが好ましく、０．５倍量以上５０００倍量以下であることがより好ましく、１倍量以上１０００倍量以下であることがさらに好ましい。イソシアヌル酸トリアリルの含有量が前記下限値以上であれば、導電性向上効果及び空気中での導電性抑制効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度低下による導電性低下を防止できる。
【００２４】
導電性離型層形成用塗料は、導電性をより向上させるために、導電性複合体を含む導電性離型層の導電性を向上させる高導電化剤を含んでもよい。
具体的に、高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。前記高導電化剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
【００２６】
ピリジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、２，６−ジヒドロキシピリジン、２,６−ピリジンジメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、４−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２,３−ピリジンジカルボン酸、２,４−ピリジンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
【００２７】
イミダゾール類及びその誘導体の具体的な例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール（Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾール）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。
【００２８】
ピリミジン類及びその誘導体の具体的な例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。
【００２９】
ピラジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２,３−ジメチルピラジン、２,３−ジエチルピラジン等が挙げられる。
【００３０】
トリアジン類及びその誘導体の具体的な例としては、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３１】
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類；
セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール；
１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル（没食子酸メチル）、ガーリック酸エチル（没食子酸エチル）等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００３２】
１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。
【００３３】
アミド基を有する化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＯの部分は二重結合）で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルボアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３４】
また、アミド化合物として、アクリルアミドを使用することもできる。アクリルアミドとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
アミド化合物の分子量は４６以上１０，０００以下であることが好ましく、４６以上５，０００以下であることがより好ましく、４６以上１，０００以下であることが特に好ましい。
【００３５】
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物（以下、イミド化合物という。）が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
【００３６】
また、イミド化合物は両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有さない飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の一方又は両方が１つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
イミド化合物の分子量は６０以上５，０００以下であることが好ましく、７０以上１，０００以下であることがより好ましく、８０以上５００以下であることが特に好ましい。
【００３７】
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素又は任意の置換基）である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。
ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−４−ラクタム、４−ペンタンラクタム−５−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサノ−６−ラクタム、６−ヘキサンラクタム等が挙げられる。
【００３８】
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。
【００３９】
高導電化剤の含有割合は導電性複合体の合計質量に対して１倍量以上１０００倍量以下であることが好ましく、２倍量以上１００倍量以下であることがより好ましい。高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
【００４０】
導電性離型層形成用塗料には、公知の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記ポリアニオン、前記エポキシ化合物、前記硬化性シリコーン、前記ポリエステル樹脂、前記有機溶剤、前記イソシアヌル酸トリアリル及び前記高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４１】
導電性離型層形成用塗料が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、通常、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲内である。
【００４２】
上記導電性離型層形成用塗料を得るための導電性離型層形成用塗料の製造方法は、析出回収工程と添加工程とを有する。
【００４３】
析出回収工程は、導電性高分子水分散液にエポキシ化合物を添加し、導電性複合体を析出させて析出物を得た後、該析出物を濾過により回収する工程である。
導電性高分子水分散液にエポキシ化合物を添加すると、エポキシ化合物のエポキシ基の少なくとも一部が、ポリアニオンのアニオン基と反応する。これにより、導電性複合体は疎水性になるため、水系分散液中での安定的な分散が困難になり、析出して析出物となる。
【００４４】
前記導電性高分子水分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる分散液である。
導電性高分子水系分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより得られる。また、導電性高分子水系分散液は市販のものを使用しても構わない。
【００４５】
析出回収工程によって得られる析出物の水分量はできるだけ少ないことが好ましく、水分を全く含まないことが最も好ましいが、実用の観点からは、水分を１０質量％以下の範囲で含んでも構わない。
水分量を少なくする方法としては、例えば、有機溶剤で析出物を洗い流す方法、析出物を乾燥する方法等が挙げられる。
【００４６】
添加工程は、回収した析出物に有機溶剤、硬化性シリコーン及びポリエステル樹脂を添加する工程である。
析出物に有機溶剤、硬化性シリコーン及びポリエステル樹脂を添加した後には攪拌して分散処理を施すことが好ましい。攪拌の方法は特に制限されず、スターラー等の剪断力が弱い攪拌であってもよいし、高剪断力の分散機（ホモジナイザ等）を用いて攪拌してもよい。
高導電化剤、イソシアヌル酸トリアリル及び添加剤等を導電性離型層形成用塗料に含有させる場合には、有機溶剤を添加した後に、高導電化剤、イソシアヌル酸トリアリル、添加剤等を添加することが好ましい。
【００４７】
本態様の導電性離型層形成用塗料では、ポリアニオンのアニオン基がエポキシ化合物によって非親水化されるため、導電性複合体を有機溶剤中に高い分散性で分散させることができる。
ポリエステル樹脂は空気透過性が低い樹脂である。そのため、該導電性離型性用塗料から形成される導電性離型層に含まれる導電性複合体の酸化劣化を防ぐことができ、空気中にて導電性が経時的に低下することを抑制できる。
また、導電性離型層形成用塗料がポリエステル樹脂を含むことで、該導電性離型性用塗料から形成される導電性離型層は、フィルム基材に対する密着性が高くなる。特に、導電性離型フィルムのフィルム基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合には、フィルム基材に対する導電性離型層の密着性がより高くなる。
シリコーン（ポリオルガノシロキサン）は、ポリエステル樹脂よりも比重が小さいため、該導電性離型性用塗料から形成される導電性離型層においては、表面近傍にシリコーンが偏在し、フィルム基材近傍にポリエステル樹脂が偏在する。したがって、該導電性離型性用塗料から形成される導電性離型層は、充分に離型性を発揮でき、フィルム基材に対する高い密着性を発揮できる。
【００４８】
＜導電性フィルム及びその製造方法＞
本発明の一態様の導電性フィルムの製造方法は、前記導電性離型層形成用塗料をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して塗工フィルムを形成する塗工工程と、塗工した導電性離型層形成用塗料を加熱して乾燥させる乾燥工程とを有する。
この製造方法により得られる導電性フィルムは、フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電性離型層とを備え、導電性離型層が、エポキシ化合物が結合した導電性複合体と、シリコーンと、ポリエステル樹脂とを含有する。
【００４９】
導電性離型層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電性離型層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電性離型層を容易に形成できる。
【００５０】
本態様の塗工工程において使用するフィルム基材としては、プラスチックフィルムが挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテートが好ましく、ポリエチレンテレフタレートがより好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材には、導電性離型層形成用塗料から形成される導電性離型層の密着性を向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
【００５１】
フィルム基材の平均厚みとしては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
本明細書における厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
【００５２】
導電性離型層形成用塗料を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記導電性離型層形成用塗料のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、固形分として、０．１ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
【００５３】
乾燥工程では、導電性離型層形成用塗料を乾燥すると共に硬化性シリコーンを硬化させる。
乾燥工程における加熱方法としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。加熱温度は、５０℃以上２００℃以下であることが好ましく、８０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。加熱温度が前記下限値以上であれば、導電性離型層形成用塗料を充分に乾燥できると共に硬化性シリコーンを充分に硬化させることができ、前記上限値以下であれば、フィルム基材の溶融を防ぐことができる。
【００５４】
本態様の導電性離型フィルムは、上記導電性離型層形成用塗料がフィルム基材に塗工されて形成されたものであるため、導電性離型層は、フィルム基材に対する密着性が高く且つ空気中での経時的な導電性低下が抑制されている。また、導電性離型層は、充分な離型性を有している。
本態様の導電性離型フィルムの製造方法によれば、上記のような導電性離型フィルムを容易に製造できる。
【実施例】
【００５５】
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外濾過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外濾過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外濾過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外濾過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。
この限外濾過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００５６】
（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外濾過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外濾過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外濾過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外濾過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
【００５７】
（製造例３）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、メタノール３００ｇと、エポライトＭ−１２３０（共栄社化学株式会社製、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２２．５ｇと、１，２−エポキシ−４−ビニルシクロヘキサン２．５ｇとを添加し、５０℃で４時間攪拌した。攪拌後、析出した析出物を濾取し、メタノール１００ｇで２回洗浄した後、メチルエチルケトン１４７０ｇ添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、導電性高分子分散液（固形分濃度０．１１質量％）を得た。
【００５８】
（製造例４）
付加硬化型シリコーン（信越化学工業株式会社製、ＫＳ−３７０３Ｔ、固形分濃度３０質量％、トルエン溶液）４０ｇに、メチルエチルケトン１４０ｇと白金触媒（信越化学工業株式会社製、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）１．２ｇ添加して、シリコーン溶液（固形分濃度６．６質量％）を得た。
【００５９】
（製造例５）
付加硬化型シリコーン（信越化学工業株式会社製、ＫＳ−８４７Ｔ、固形分濃度３０質量％、トルエン溶液）４０ｇに、メチルエチルケトン１４０ｇと白金触媒（信越化学工業株式会社製、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）１．２ｇ添加して、シリコーン溶液（固形分濃度６．６質量％）を得た。
【００６０】
（製造例６）
ポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製、バイロン２４０、数平均分子量１５０００、ガラス転移温度６０℃）２０ｇをメチルエチルケトン８０ｇに溶解してポリエステル樹脂溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。
【００６１】
（製造例７）
ポリエステル樹脂（東洋紡株式会社製、バイロン８８０、数平均分子量１８０００、ガラス転移温度８４℃）２０ｇをメチルエチルケトン８０ｇに溶解してポリエステル樹脂溶液（固形分濃度２０質量％）を得た。
【００６２】
（実施例１）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例４のシリコーン溶液１．２ｇと製造例６のポリエステル樹脂溶液３．６ｇとメチルエチルケトン１１．２ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。該導電性離型層形成用塗料を、Ｎｏ．８のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）に塗布し、１５０℃、２分間乾燥させ、導電性離型層を形成して、導電性離型フィルムを得た。
【００６３】
（実施例２）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例４のシリコーン溶液３．６ｇと製造例６のポリエステル樹脂溶液２．８ｇとメチルエチルケトン９．６ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００６４】
（実施例３）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例４のシリコーン溶液６．０ｇと製造例６のポリエステル樹脂溶液２．０ｇとメチルエチルケトン８．０ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００６５】
（実施例４）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例４のシリコーン溶液８．４ｇと製造例６のポリエステル樹脂溶液１．２ｇとメチルエチルケトン６．４ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００６６】
（実施例５）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例４のシリコーン溶液１０．８ｇと製造例６のポリエステル樹脂溶液０．４ｇとメチルエチルケトン４．８ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００６７】
（実施例６）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例４のシリコーン溶液１２ｇと製造例６のポリエステル樹脂溶液４ｇとを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００６８】
（実施例７）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例４のシリコーン溶液３．０ｇと製造例６のポリエステル樹脂溶液１．０ｇとメチルエチルケトン１２ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００６９】
（実施例８）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例４のシリコーン溶液１．２ｇと製造例７のポリエステル樹脂溶液３．６ｇとメチルエチルケトン１１．２ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００７０】
（実施例９）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例４のシリコーン溶液３．６ｇと製造例７のポリエステル樹脂溶液２．８ｇとメチルエチルケトン９．６ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００７１】
（実施例１０）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例４のシリコーン溶液６．０ｇと製造例７のポリエステル樹脂溶液２．０ｇとメチルエチルケトン８．０ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００７２】
（実施例１１）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例４のシリコーン溶液８．４ｇと製造例７のポリエステル樹脂溶液１．２ｇとメチルエチルケトン６．４ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００７３】
（実施例１２）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例４のシリコーン溶液１０．８ｇと製造例７のポリエステル樹脂溶液０．４ｇとメチルエチルケトン４．８ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００７４】
（実施例１３）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例４のシリコーン溶液１２ｇと製造例７のポリエステル樹脂溶液４ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００７５】
（実施例１４）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例４のシリコーン溶液３ｇと製造例７のポリエステル樹脂溶液１ｇとメチルエチルケトン１２ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００７６】
（実施例１５）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例５のシリコーン溶液１．２ｇと製造例６のポリエステル樹脂溶液３．６ｇとメチルエチルケトン１１．２ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００７７】
（実施例１６）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例５のシリコーン溶液３．６ｇと製造例６のポリエステル樹脂溶液２．８ｇとメチルエチルケトン９．６ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００７８】
（実施例１７）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例５のシリコーン溶液６．０ｇと製造例６のポリエステル樹脂溶液２．０ｇとメチルエチルケトン８．０ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００７９】
（実施例１８）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例５のシリコーン溶液８．４ｇと製造例６のポリエステル樹脂溶液１．２ｇとメチルエチルケトン６．４ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００８０】
（実施例１９）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例５のシリコーン溶液１０．８ｇと製造例６のポリエステル樹脂溶液０．４ｇとメチルエチルケトン４．８ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００８１】
（実施例２０）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例５のシリコーン溶液１２ｇと製造例６のポリエステル樹脂溶液４ｇとを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００８２】
（実施例２１）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例５のシリコーン溶液３ｇと製造例６のポリエステル樹脂溶液１ｇとメチルエチルケトン１２ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００８３】
（実施例２２）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例５のシリコーン溶液１．２ｇと製造例７のポリエステル樹脂溶液３．６ｇとメチルエチルケトン１１．２ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００８４】
（実施例２３）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例５のシリコーン溶液３．６ｇと製造例７のポリエステル樹脂溶液２．８ｇとメチルエチルケトン９．６ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００８５】
（実施例２４）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例５のシリコーン溶液６．０ｇと製造例７のポリエステル樹脂溶液２．０ｇとメチルエチルケトン８．０ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００８６】
（実施例２５）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例５のシリコーン溶液８．４ｇと製造例７のポリエステル樹脂溶液１．２ｇとメチルエチルケトン６．４ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００８７】
（実施例２６）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例５のシリコーン溶液１０．８ｇと製造例７のポリエステル樹脂溶液０．４ｇとメチルエチルケトン４．８ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００８８】
（実施例２７）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例５のシリコーン溶液１２ｇと製造例７のポリエステル樹脂溶液４ｇとを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００８９】
（実施例２８）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例５のシリコーン溶液３ｇと製造例７のポリエステル樹脂溶液１ｇとメチルエチルケトン１２ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００９０】
（実施例２９）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例４のシリコーン溶液１．２ｇと製造例６のポリエステル樹脂溶液３．６ｇとメチルエチルケトン１１．２ｇとジメチルスルホキシド（表中では「ＤＭＳＯ」と表記する。）０．２１ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００９１】
（実施例３０）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例４のシリコーン溶液１．２ｇと製造例６のポリエステル樹脂溶液３．６ｇとメチルエチルケトン１１．２ｇとイソシアヌル酸トリアリル（表中では「ＴＡＩＣ」と表記する。）０．０８ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００９２】
（比較例１）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例６のポリエステル樹脂溶液４ｇとメチルエチルケトン１２ｇを添加して、導電層形成用塗料を得た。この導電層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
【００９３】
（比較例２）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例４のシリコーン溶液１２ｇとメチルエチルケトン４ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００９４】
（比較例３）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例７のポリエステル樹脂溶液４ｇとメチルエチルケトン１２ｇを添加して、導電層形成用塗料を得た。この導電層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性フィルムを得た。
【００９５】
（比較例４）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇに製造例５のシリコーン溶液１２ｇとメチルエチルケトン４ｇを添加して、導電性離型層形成用塗料を得た。この導電性離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして導電性離型フィルムを得た。
【００９６】
（比較例５）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇをメチルエチルケトン１４ｇに変更して、離型層形成用塗料を得た。この離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１と同様にして離型フィルムを得た。
【００９７】
（比較例６）
製造例３の導電性高分子分散液１４ｇをメチルエチルケトン１４ｇに変更して、離型層形成用塗料を得た。この離型層形成用塗料を用いた以外は実施例１５と同様にして離型フィルムを得た。
【００９８】
＜評価＞
［表面抵抗値測定］
得られた直後の導電性離型フィルムの導電性離型層又は導電性フィルムの導電層の表面抵抗値Ｒ０を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。
また、導電性離型フィルム又は導電性フィルムを、温度２５℃で相対湿度５０％の環境下、導電性離型層又は導電層の表面に空気が当たる状態で１日間放置した後、上記と同様に表面抵抗値Ｒ１を測定した。
測定結果を及びＲ１／Ｒ０の値を表１〜３に示す。Ｒ１／Ｒ０の値が小さい程、空気中での経時的な導電性低下が小さい。
【００９９】
［剥離力測定］
導電性離型層又は導電層の表面に幅２５ｍｍポリエステル粘着テープ（日東電工株式会社製、Ｎｏ．３１Ｂ）を載せ、次いで、その粘着テープの上に１９７６Ｐａの荷重を載せて２５℃で２０時間加熱処理して、導電性離型層又は導電層にポリエステル粘着テープを貼り合せた。そして、引張試験機を用いて、導電性離型層又は導電層からポリエステル粘着テープを、１８０゜の角度で剥離（剥離速度０．３ｍ／分）し、剥離力を測定した。測定結果を表１〜３に示す。剥離力が小さい程、導電性離型層又は導電層の離型性が高い。
また、比較対象のために、比較例５，６において、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを含まない離型層の剥離力を測定した。
【０１００】
【表１】
2018009052.tif 000002
【０１０１】
【表２】
2018009052.tif 000003
【０１０２】
【表３】
2018009052.tif 000004
【０１０３】
シリコーン及びポリエステル樹脂を含む導電性離型層を備える各実施例の導電性離型フィルムは、離型性が、ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳを含まない離型層と同等もしくはそれ以上に高く、且つ、空気中での経時的な導電性低下が抑制されていた。
比較例１，３の導電性フィルムでは、導電層にシリコーンが含まれないので、離型性が得られなかった。
比較例２，４の導電性離型フィルムでは、導電性離型層にポリエステル樹脂が含まれないので、空気中での経時的な導電性低下が生じた。