(57)【要約】      （修正有）【課題】高光沢性、インク供給安定性および吐出信頼性に優れたインクの提供。【解決手段】個別液室と、該個別液室にインクを流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有するインクを吐出するインク吐出ヘッドを備えたインク吐出装置に用いるインクにおいて、前記インクが、水と、ジメチルプロピオンアミド系化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物からなる溶剤と、少なくとも二種の樹脂粒子と、を含有するインク。2018039913.tif 000026【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
個別液室と、該個別液室にインクを流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有するインクを吐出するインク吐出ヘッドを備えたインク吐出装置に用いるインクにおいて、
前記インクが、水と、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物と、少なくとも二種の樹脂粒子と、を含有するインク。
【化１】
2018039913.tif 000022
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ、炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同一であっても、異なっていてもよい）
【化２】
2018039913.tif 000023
（ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４は、メチル基及びエチル基のいずれかを示し、Ｒ５は、水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基のいずれかを示す）
【請求項２】
一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物のインク中の総含有量Ｓ（質量％）と、前記樹脂粒子のインク中の総固形分濃度Ａ（質量％）との質量比（Ｓ／Ａ）が、１．０以上４．０以下である請求項１に記載のインク。
【請求項３】
前記一般式（１）で表される化合物が、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドである請求項１又は２に記載のインク。
【請求項４】
前記二種の樹脂粒子のうちの少なくとも一種が、ポリウレタン樹脂粒子である請求項１から３のいずれか１項に記載のインク。
【請求項５】
前記二種の樹脂粒子が、ポリウレタン樹脂粒子及びポリ塩化ビニル系樹脂粒子である請求項１から４のいずれか１項に記載のインク。
【請求項６】
個別液室と、該個別液室にインクを流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路とを有する、インクを吐出するインク吐出ヘッドと、請求項１から５のいずれか１項に記載されたインクと、を有するインクジェット印刷装置。
【請求項７】
前記インクを前記流入流路から前記流出流路に向かって循環させる循環手段を有する請求項６に記載のインクジェット印刷装置。
【請求項８】
インク吐出ヘッドとして、インクを個別液室に流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有するインク吐出ヘッドを用い、熱エネルギー及び力学的エネルギーのいずれかをインクに作用させてインクを吐出して印刷する印刷工程を有し、インクとして、水と、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物と、少なくとも二種の樹脂粒子と、を含有するインクを用いることを特徴とするインクジェット印刷方法。
【化１】
2018039913.tif 000024
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ、炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同一であっても、異なっていてもよい）
【化２】
2018039913.tif 000025
（ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４は、メチル基及びエチル基のいずれかを示し、Ｒ５は、水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基のいずれかを示す）
【請求項９】
印刷工程が、インクを循環させながらインクを吐出して印刷する印刷工程である請求項８に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項１０】
インクの循環を休止する工程と、インクを吐出する前に、前記インクを循環させる工程とを有する請求項９に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項１１】
前記インクを循環させる際に、前記インクを吐出させない強さで前記インクに圧力を与える工程を有することを特徴とする請求項９又は１０に記載のインクジェット印刷方法。
【請求項１２】
印刷後に印刷物を加熱する加熱工程を有する請求項８から１１のいずれか１項に記載のインクジェット印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インク、インクジェット印刷装置、及び、インクジェット印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
産業用途において、耐光性、耐水性、耐摩耗性などの耐久性を向上させるために、例えば、プラスチックフィルムなどの非浸透性基材が使用されており、前記非浸透性基材に用いられるインクが開発されている。
【０００３】
前記インクとして、例えば、有機溶剤をビヒクルとして使用した溶剤系インクジェットインクや、重合性モノマーを主成分とする紫外線硬化型インクジェットインクが広く用いられている。しかし、前記溶剤系インクジェットインクは、溶剤蒸発による環境への影響が懸念されるという問題がある。紫外線硬化型インクジェットインクは、安全性の面から使用するモノマーの選択肢が限られる場合がある。
【０００４】
そのため、環境負荷が少なく、非浸透性基材に直接記録できる水性インクが提案されている（例えば、特許文献１、特許文献２参照）。
また、吐出ヘッドの大型化を回避するためにインクを循環するようにした吐出ヘッドが知られている（特許文献３参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、高光沢性、インク供給安定性および吐出信頼性に優れたインクを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記課題を解決するための手段としての本発明のインクは以下に記載するとおりのものである。
個別液室と、該個別液室にインクを流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有するインクを吐出するインク吐出ヘッドを備えたインク吐出装置に用いるインクにおいて、
前記インクが、水と、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物と、少なくとも二種の樹脂粒子と、を含有するインク。
【化１】
2018039913.tif 000002
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ、炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同一であっても、異なっていてもよい）
【化２】
2018039913.tif 000003
（ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４は、メチル基及びエチル基のいずれかを示し、Ｒ５は、水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基のいずれかを示す）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、非浸透性基材を含む各種基材に印刷した際に高光沢性を有する画像を提供でき、かつ印字工程においてインクの供給安定性および吐出信頼性を備えたインク吐出装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明のインク吐出装置の機構部の一例を示す概略側面図である。
【図２】図２は、図１のインク吐出装置の要部平面説明図である。
【図３】図３は、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッドの一例を示す外観斜視図である。
【図４】図４は、図３のインク吐出ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。
【図５】図５は、図３のインク吐出ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の一部断面説明図である。
【図６】図６は、図３のインク吐出ヘッドのノズル板の平面説明図である。
【図７Ａ】図７Ａは、図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｂ】図７Ｂは、図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｃ】図７Ｃは、図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｄ】図７Ｄは、図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｅ】図７Ｅは、図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図７Ｆ】図７Ｆは、図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図８Ａ】図８Ａは、図３のインク吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、図３のインク吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【図９】図９は、本発明に係るインク循環システムの一例を示すブロック図である。
【図１０】図１０は、図４のＡ−Ａ’断面図である。
【図１１】図１１は、図４のＢ−Ｂ’断面図である。
【図１２】図１２は、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッドの一例を示す断面説明図である。
【図１３】図１３は、図１２のインク吐出ヘッドの断面説明図である。
【図１４Ａ】図１４Ａは、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッド及びインク供給部の一例を示す説明図である。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、図１４Ａに示すインク吐出ヘッドの拡大説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
（インク）
本発明のインクは、水と、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物と、少なくとも二種の樹脂粒子と、を含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有してなる。
【化１】
2018039913.tif 000004
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ、炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同一であっても、異なっていてもよい）
【化２】
2018039913.tif 000005
（ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４は、メチル基及びエチル基のいずれかを示し、Ｒ５は、水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基のいずれかを示す）
【００１０】
前記インクに含まれる成分において、樹脂粒子は印刷により形成された画像の性能に大きな影響を与える材料の一つである。前記樹脂粒子としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂など様々な種類が挙げられるが、樹脂粒子にはそれぞれの特性があり、例えば、アクリル樹脂は好適な画像硬度が得えられるが、耐溶剤性に乏しく、一種の樹脂で、二つの特性を同時に満たすことは困難であるという課題がある。前記課題を解決するために、二種以上の樹脂粒子を同時に使用することが考えられる。しかし、樹脂粒子同士の混和性、及び相溶解性が乏しい場合、それぞれの特性をつぶし合い所望の効果が得られないという課題がある。
【００１１】
また、循環経路を流路に持つインク吐出ヘッドを使用する場合、その流路に空気に触れる部分があったり、微細な経路を有したりすると、樹脂の凝集が起こりやすい。さらに、樹脂粒子は吐出装置のノズル付近で乾燥により皮膜を形成しやすく、吐出不良の原因となりうる。
【００１２】
前記課題を解決するため、本発明者が鋭意検討を重ねた結果、インクに、少なくとも二種の樹脂粒子を使用する際に、前記樹脂粒子を溶解できる有機溶剤を含有させることで、インクが付着した印刷媒体を乾燥させる過程において、前記樹脂粒子の混和性を高めることができることを見出した。また、樹脂の相溶解性を高められるような溶剤を用いることで循環経路を持つヘッド内での樹脂の凝集の問題を抑制することができた。さらに、インク中の樹脂粒子の総含有量に対して、所定の範囲内の前記溶剤を用いることで２種類以上の樹脂粒子からなる樹脂膜の均一性が得られ光沢を高められることを見出した。また、２種以上の樹脂の存在により理由は定かではないが、吐出装置のノズル付近での皮膜形成を緩和でき、結果吐出信頼性を向上できたと考えられる。
【００１３】
＜一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物＞
下記一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかは、少なくとも２種の樹脂粒子を含有するインクを用いて画像を印刷した際に、インクの乾燥工程において少なくとも２種の樹脂が好適に混和した状態が得られ、その結果少なくとも２種の樹脂粒子の特性の相乗効果を引き出すことができる。
これらの中でも、高光沢性の点から、前記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【化１】
2018039913.tif 000006
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ、炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同一であっても、異なっていてもよい）
【化２】
2018039913.tif 000007
（ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４は、メチル基及びエチル基のいずれかを示し、Ｒ５は、水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基のいずれかを示す）
【００１４】
前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の中でも、高光沢性の点から、前記一般式（１）で表される化合物を用いることが好ましい。
【００１５】
＜＜一般式（１）で表される化合物＞＞
一般式（１）で表される化合物は、下記の通りである。
【化１】
2018039913.tif 000008
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ、炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同一であっても、異なっていてもよい）
【００１６】
前記、炭素数１以上５以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基などが挙げられる。
【００１７】
前記一般式（１）で表される化合物としては、例えば、下記構造式（１−１）で表される３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド；下記構造式（１−２）で表される３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド；３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジエチルプロピオンアミドなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、密着性、耐擦過性、非転写性、及び高光沢性の点から、下記構造式（１−１）で表される３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドが好ましい。
【００１８】
【化１−１】
2018039913.tif 000009
【００１９】
【化１−２】
2018039913.tif 000010
【００２０】
前記一般式（１）で表される化合物を含有することで、有機溶剤と前記樹脂粒子との相溶性を高め、分散性を向上させることができる。また、前記一般式（１）で表される化合物は、各種非浸透性基材への浸透性も高いため、インク基材への十分な濡れ性を確保できる。その結果、更に光沢性に優れた画像を得ることができる。
【００２１】
また、前記一般式（１）で表される化合物としては、樹脂粒子と、ある程度の親和性を持ちつつ比較的沸点の低い、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール等の有機溶剤を併用することで、インク中における樹脂粒子の分散安定性を確保でき、かつ記録後の画像ベタ部の均一性を向上させることができ、光沢性に優れた画像を得ることができる。
【００２２】
本発明に用いるインクは、樹脂粒子の分散安定性に優れるインクであり、微細な経路を有する循環経路を持つヘッド内で循環させた場合に、樹脂粒子が凝集することなく分散性が維持される。その結果、長時間の使用においても樹脂粒子が流路に固着することなくインクを循環させることが可能となり、インクの流量が安定し、吐出安定性を達成することが可能となった。
【００２３】
前記一般式（１）で表される化合物の市販品としては、例えば、商品名「エクアミドＭ−１００」（出光興産株式会社製、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、前記一般式中、Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基、Ｒ３：メチル基）、商品名「エクアミドＢ１００」（出光興産株式会社製、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、前記一般式中、Ｒ１：メチル基、Ｒ２：メチル基、Ｒ３：ブチル基）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
＜＜一般式（２）で表される化合物＞＞
一般式（２）で表される化合物は、下記の通りである。
【化２】
2018039913.tif 000011
（ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４は、メチル基及びエチル基のいずれかを示し、Ｒ５は、水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基のいずれかを示す）
【００２５】
前記一般式（２）中のＲ４は水素原子が好ましい。
前記炭素数１以上８以下のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。
【００２６】
前記一般式（２）で表される化合物としては、例えば、下記構造式（２−１）で表される３−メチル−３−オキセタンメタノール、下記構造式（２−２）で表される３−エチル−３−オキセタンメタノールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
【化２−１】
2018039913.tif 000012
【００２８】
【化２−２】
2018039913.tif 000013
【００２９】
前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の合計の含有量としては、インク全量に対して、５質量％以上５５質量％以下が好ましく、１０質量％以上４５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、５質量％以上５５質量％以下であると、均一に混合される効果が高まり、インクジェット印刷方法に用いた場合に良好な吐出性を得ることができる。また、非浸透性基材への濡れ性が優れたインクを製造しやすくなる。
【００３０】
前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の少なくともいずれかのインク中の含有量は、ガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣＭＳ）法により確認することができる。具体的に、インク全体をＧＣＭＳにかけ、含まれている溶剤の定性分析を行う。溶剤の種類が特定できたら、各溶剤の濃度の検量線を作成し、インク中に含まれる各溶剤の定量をすることができる。
【００３１】
＜樹脂粒子＞
前記樹脂粒子としては、少なくとも二種を用いる。
前記樹脂粒子としては、特に制限はないが、例えば、ポリエステル樹脂粒子；ポリウレタン樹脂粒子；エポキシ樹脂粒子；ポリアミド樹脂粒子；ポリエーテル樹脂粒子；アクリル樹脂粒子；アクリル−シリコーン樹脂粒子；フッ素系樹脂等の縮合系合成樹脂粒子；ポリオレフィン樹脂粒子、ポリスチレン系樹脂粒子、ポリビニルアルコール系樹脂粒子、ポリビニルエステル系樹脂粒子、ポリアクリル酸系樹脂粒子、不飽和カルボン酸系樹脂等の付加系合成樹脂粒子；セルロース類、ロジン類、天然ゴム等の天然高分子などが挙げられる。これらは、２種以上を併用して用いる。
【００３２】
少なくとも二種の樹脂粒子のうちの一つは、これらの樹脂粒子の中でも、インクの分散安定性と高光沢性の点から、ポリウレタン樹脂粒子が好ましい。インクの分散安定性に優れることで、より吐出信頼性が向上する。
【００３３】
また、少なくとも二種の樹脂粒子としてインクの供給安定性に優れるという点から、ポリウレタン樹脂粒子とポリ塩化ビニル樹脂粒子との併用が好ましい。
【００３４】
前記樹脂微粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。
【００３５】
＜＜ポリウレタン樹脂粒子＞＞
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、特に制限はなく、例えば、ポリオールとポリイソシアネートとを反応させて得られるポリウレタン樹脂粒子などが挙げられる。
前記ポリオールとしては、例えば、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３６】
−ポリエーテルポリオール−
前記ポリエーテルポリオールとしては、例えば、活性水素原子を２個以上有する化合物の１種又は２種以上を出発原料として、アルキレンオキサイドを付加重合させたものなどが挙げられる。
【００３７】
前記出発原料としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
前記アルキレンオキサイドとしては、例えば、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３９】
前記ポリエーテルポリオールとしては、非常に優れた耐擦過性を付与できるインク用バインダーを得る点から、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４０】
−ポリカーボネートポリオール−
また、前記ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、炭酸エステルとポリオールとを反応させて得られるもの、ホスゲンとビスフェノールＡ等とを反応させて得られるものなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４１】
前記炭酸エステルとしては、例えば、メチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルカーボネート、ジエチルカーボネート、シクロカーボネート、ジフェニルカーボネートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４２】
前記ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，５−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノール−Ａ、ビスフェノール−Ｆ、４，４’−ビフェノール等の比較的低分子量のジヒドロキシ化合物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール等のポリエーテルポリオール、ポリヘキサメチレンアジペート、ポリヘキサメチレンサクシネート、ポリカプロラクトン等のポリエステルポリオールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
−ポリエステルポリオール−
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、低分子量のポリオールとポリカルボン酸とをエステル化反応して得られるもの、ε−カプロラクトン等の環状エステル化合物を開環重合反応して得られるポリエステル、これらの共重合ポリエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４４】
前記低分子量のポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコ−ルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記ポリカルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、これらの無水物又はエステル形成性誘導体などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４５】
−ポリイソシアネート−
前記ポリイソシアネートとしては、例えば、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート；ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族又は脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明のインクは、ポスターや看板などの屋外向けの用途としても用いられるため、非常に高い長期耐候性を持つ塗膜を必要としており、前記長期耐候性の点から、脂肪族又は脂環式ジイソシアネートが好ましい。
【００４６】
更に、少なくとも１種の脂環式ジイソシアネートを使用することにより、画像を形成した場合に塗膜強度、及び耐擦過性を得ることができるので好ましい。
前記脂環式ジイソシアネートとしては、例えば、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートが挙げられる。
前記脂環式ジイソシアネートの含有量としては、イソシアネート化合物全量に対して、６０質量％以上が好ましい。
【００４７】
＜＜ポリウレタン樹脂粒子の製造方法＞＞
本発明のインクに用いるポリウレタン樹脂粒子は、従来一般的に用いられている製造方法により得ることができ、例えば、次の方法などが挙げられる。
まず、無溶剤下又は有機溶剤の存在下で、前記ポリオールと前記ポリイソシアネートを、イソシアネート基が過剰になる当量比で反応させて、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを製造する。
次いで、前記イソシアネート末端ウレタンプレポリマー中のアニオン性基を必要に応じて中和剤により中和し、その後、鎖延長剤と反応させて、最後に必要に応じて系内の有機溶剤を除去することによって得ることができる。
【００４８】
ポリウレタン樹脂粒子の製造に使用できる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類；アセトニトリル等のニトリル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド類などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記鎖延長剤としては、例えば、ポリアミンやその他の活性水素基含有化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
前記ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、イソホロンジアミン、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン等のジアミン類；ジエチレントリアミン、ジプロピレントリアミン、トリエチレンテトラミン等のポリアミン類；ヒドラジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルヒドラジン、１，６−ヘキサメチレンビスヒドラジン等のヒドラジン類；コハク酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、イソフタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド類などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
前記その他の活性水素基含有化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ヘキサメチレングリコール、サッカロース、メチレングリコール、グリセリン、ソルビトール等のグリコール類；ビスフェノールＡ、４，４’−ジヒドロキシジフェニル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、水素添加ビスフェノールＡ、ハイドロキノン等のフェノール類；水などが挙げられる。これらは、インクの保存安定性が低下しない範囲内であれば、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５１】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、高光沢性の点から、ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子が好ましい。前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子である場合、屋外用途のような過酷な環境において使用される記録物にも高光沢性を維持するインクが得られる。
【００５２】
前記ポリウレタン樹脂粒子としては、市販品を使用してもよく、例えば、ユーコートＵＸ−４８５（ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子）、ユーコートＵＷＳ−１４５（ポリエステル系ウレタン樹脂粒子）、パーマリンＵＡ−３６８Ｔ（ポリカーボネート系ウレタン樹脂粒子）、パーマリンＵＡ−２００（ポリエーテル系ウレタン樹脂粒子）（以上、三洋化成工業株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
＜＜ポリ塩化ビニル系樹脂粒子＞＞
前記ポリ塩化ビニル系樹脂粒子としては、インク中に含まれる顔料や他の樹脂粒子との混和性を確保する点から、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−アクリル共重合体が好ましく、非極性基材に対する密着性に特に優れる点から、塩化ビニル−エチレン共重合体がより好ましい。
【００５４】
前記ポリ塩化ビニル系樹脂粒子としては、特に制限はなく、市販品を使用することができ、市販のポリ塩化ビニル樹脂エマルション、市販のポリ塩化ビニル−アクリル共重合体のエマルション、市販の塩化ビニル−エチレン共重合体のエマルションなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５５】
前記市販のポリ塩化ビニル樹脂エマルションとしては、例えば、日信化学工業株式会社製のビニブラン（登録商標）シリーズのうち品番９８５（固形分濃度：４０質量％、アニオン性）が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記市販の塩化ビニル−アクリル共重合体のエマルションとしては、例えば、日信化学工業株式会社製のビニブラン（登録商標）シリーズのうち品番２７８（固形分濃度：４３質量％、アニオン性）、７００（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）、７０１（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）、７１１（固形分濃度：５０質量％、アニオン性）、７２１（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）、７００ＦＳ（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）、７０１ＲＬ３５（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）、７０１ＲＬ（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）、７０１ＲＬ６５（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記市販の塩化ビニル−エチレン共重合体のエマルションとしては、例えば、住化ケムテックス（株）製のスミエリート（登録商標）シリーズのうち品番１０１０（固形分濃度：５０±１質量％、アニオン性）、１２１０（固形分濃度：５０±１質量％、アニオン性）、１３２０（固形分濃度：５０±１質量％、アニオン性）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
その他の市販品としては、ポリ塩化ビニル樹脂にヒドロキシル成分を導入したＷａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社製のＶＩＮＮＯＬシリーズのうち品番Ｅ１５／４８Ａ（固形分濃度：５０質量％、アニオン性）、Ｅ２２／４８Ａ（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５６】
＜＜ポリエステル樹脂粒子＞＞
前記ポリエステル樹脂粒子としては、画像の耐水性を得るために、乳化剤やスルホン酸塩など乾燥後の被膜に残存する親水性成分を含有しないものが好ましい。
【００５７】
前記前記ポリエステル樹脂粒子としては、特に制限はなく、市販品を用いることができ、前記市販品のポリエステル樹脂エマルションとしては、例えば、ユニチカ株式会社製のエマルションエリーテル（登録商標）シリーズのうち品番ＫＺＡ−１４４９（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）、ＫＺＡ−３５５６（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）、ＫＺＡ−０１３４（固形分濃度：３０質量％、アニオン性）、高松油脂株式会社製のペスレジンＡシリーズのうち品番Ａ−１２４ＧＰ（固形分濃度：３０質量％）、Ａ−１２５Ｓ（固形分濃度：３０質量％）、Ａ−１６０Ｐ（固形分濃度：２５質量％）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５８】
＜＜アクリル樹脂粒子＞＞
前記アクリル樹脂粒子としては、インク中の顔料粒子や、被記録材料との親和性を考慮し、他モノマーとの共重合体として用いたり、変性アクリル樹脂を用いることが好ましい。
【００５９】
前記アクリル樹脂粒子としては、特に制限はなく、市販品を使用することができ、前記市販品のアクリル樹脂粒子としては、例えば、マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（スチレン−アクリル系樹脂微粒子、日本ペイント株式会社製）、ボンコート４００１（アクリル系樹脂微粒子、大日本インキ化学工業株式会社製）、ボンコート５４５４（スチレン−アクリル系樹脂微粒子、大日本インキ化学工業株式会社製）、ＳＡＥ−１０１４（スチレン−アクリル系樹脂微粒子、日本ゼオン株式会社製）、サイビノールＳＫ−２００（アクリル系樹脂微粒子、サイデン化学株式会社製）、プライマルＡＣ−２２、ＡＣ−６１（アクリル系樹脂微粒子、ローム・アンド・ハース社製）、ナノクリルＳＢＣＸ−２８２１、３６８９（アクリルシリコーン系樹脂微粒子、東洋インキ製造株式会社製）、＃３０７０（メタクリル酸メチル重合体樹脂微粒子、御国色素株式会社製）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
本発明において、前記樹脂粒子は、特に制限はなく、水性のエマルションの状態で供給されたものを用いるのが好ましい。溶剤、着色剤、及び水と配合して水性のインクを調製する作業の容易性や、前記インク中にできるだけ均一に分散させること等を考慮すると、樹脂粒子が水を分散媒として安定に分散した状態である、樹脂エマルションの状態でインクに添加することが好ましい。
【００６１】
前記樹脂粒子としては、実使用上はインク化する際に添加される水溶性有機溶剤によって造膜が容易となっており、溶剤及び水の蒸発に伴い樹脂粒子の造膜が促されることから、本発明のインクを使用する際に必ずしも加熱工程は必要ではないが、加熱工程を設けることで、更なる高速印刷の効果を得ることができる。
【００６２】
前記樹脂粒子を水性媒体中に分散させるにあたり、分散剤を利用した強制乳化型のものを用いることもできるが、塗膜に分散剤が残り強度を下げることを防止する点から、分子構造中にアニオン性基を有する、いわゆる自己乳化型の樹脂粒子が好適である。
前記自己乳化型の樹脂粒子のアニオン性基の酸価としては、水分散性、耐擦性、及び耐薬品性の点から、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、５ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｍｇ以下が好ましい。
【００６３】
前記アニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、カルボキシレート基、スルホン酸基、スルホネート基などが挙げられる。これらの中でも、良好な水分散安定性を維持する点から、一部又は全部が塩基性化合物等によって中和されたカルボキシレート基やスルホネート基が好ましい。前記アニオン性基を樹脂中に導入するには、前記アニオン性基を持ったモノマーを使用すればよい。
【００６４】
前記アニオン性基を有する樹脂粒子の水分散体を製造する方法としては、水分散体にアニオン性基の中和に使用できる塩基性化合物を添加することが挙げられる。
前記塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、ピリジン、モルホリンなどの有機アミン；モノエタノールアミンなどのアルカノールアミン；Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、Ｃａなどを含む金属塩基化合物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記強制乳化型の樹脂粒子を用いて水分散体を製造する方法としては、例えば、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などの界面活性剤を用いることができる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、耐水性の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００６５】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン誘導体、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンプロピレンポリオール、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシアルキレン多環フェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリアルキレングリコール（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミンが好ましい。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６６】
前記アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、メチルタウリル酸塩、スルホコハク酸塩、エーテルスルホン酸塩、エーテルカルボン酸塩、脂肪酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物、アルキルアミン塩、第四級アンモニウム塩、アルキルベタイン、アルキルアミンオキシドなどが挙げられる。これらの中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、スルホコハク酸塩が好ましい。
【００６７】
前記界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、樹脂粒子全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、５質量％以上２０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上３０質量％以下の範囲内であれば、好適に樹脂粒子が造膜し、付着性や耐水性に優れたインクが得られ、記録物がブロッキングすることなく好適に用いられる。
【００６８】
また、前記樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に、インクジェット印刷装置に使用することを考慮すると、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径が１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下の樹脂粒子を用いることで、インクを循環させる循環手段を有するインク吐出装置に用いた場合に、優れたインク供給性や吐出信頼性を得られると共に、印刷媒体など被印刷物上でインクが乾燥する過程で樹脂粒子が有機溶剤に溶解しやすく、樹脂の広がりの効果を得やすいことから高光沢の画像を形成しやすい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００６９】
本発明においては、インク中に少なくとも二種の樹脂粒子を含有するが、前記樹脂粒子の合計含有量としては、インクの分散安定性の点から、インク全量に対して、１質量％以上１５質量％以下が好ましく、インク層の平滑性がより向上し、高い光沢度を得ることができるとともに、基材への定着性も向上する点から、５質量％以上１２質量％以下がより好ましい。
【００７０】
本発明において、インク中に少なくとも二種の樹脂を含有するが、本発明における少なくとも二種の樹脂とは、樹脂の成分が異なることを意味し、同じ成分の樹脂で重量平均分子量が異なるだけの樹脂粒子は、同一の樹脂粒子とする。ただし、主骨格を形成する成分が同じでも、側鎖が異なっていたり、共重合により他の成分を含んだりしている場合は異なる種類の樹脂とする。
【００７１】
前記樹脂粒子の定性及び定量としては、例えば、下記参考文献１に詳述されているような手順で確認することができる。具体的には、以下に示すような測定装置を用いた分析により確認することができる。
［参考文献１］
「プラスチック材料の各動特性の試験法と評価結果（２２）；安田武夫著、プラスチックス：日本プラスチック工業連盟誌／「プラスチックス」編集委員会編」
【００７２】
＜＜赤外線分光分析（ＩＲ）＞＞
樹脂粒子の持っている各種の官能基の吸収波長を測定し、既知の樹脂粒子のＩＲスペクトルと比較することによる樹脂粒子の定性分析を行うことができる。また、各樹脂粒子の官能基の吸収の吸光度を比較することにより、数種類のモノマーや樹脂粒子の相対量の比較を行うことができる。
【００７３】
＜＜熱分析（ＤＳ／Ａ、ＴＧ／ＤＴＡ）＞＞
示差走査型熱量分析（ＤＳ／Ａ）や示差熱分析（ＤＴＡ）を用いて樹脂粒子の融点、ガラス転移点等を測定することによりポリマーを同定することができる。
【００７４】
＜＜熱分解ガスクロマトグラフィ（ＰｙＧＣ）＞＞
熱分解生成物をガスクロマトグラフィにより分離し、組成分析や構造解析を行うことができる。
なお、ＰｙＧＣに質量分析計を直結し、熱分解により生成した分解生成物を同定しておくとより正確な分析を行うことができる。
【００７５】
＜＜核磁気共鳴法（ＮＭＲ）＞＞
既知の樹脂粒子のスペクトルと比較して、樹脂粒子の同定、及び確認を行うことができる。未知樹脂粒子の場合は分子構造の推定を行うことができる。さらに共重合体や複数のポリマーのブレンド物の組成比やブレンド比の定量分析を行うことができる。
【００７６】
前記測定装置を用いて樹脂粒子の分析を行う前に、前処理として遠心分離によりインク中の着色剤成分を沈降させ、樹脂粒子を含んだ上澄みを回収したり、適当な有機溶剤を用いて樹脂粒子を抽出したりしておくことも分析精度を高める手段として有効である。
【００７７】
本発明のインクは、記録後に加熱を行うと、残留溶剤が低減して接着性が向上する。特に、樹脂粒子の最低造膜温度（以下、「ＭＦＴ」とも称することがある）が８０℃を超える場合、樹脂の造膜不良をなくし、画像堅牢性を向上する点から、加熱をすることが好ましい。
【００７８】
なお、本発明のインクを得るために樹脂エマルションの最低造膜温度を調整する場合、例えば、樹脂のガラス転移点（以下、「Ｔｇ」とも称することがある）をコントロールすることで調整することができ、樹脂粒子が共重合体である場合には、共重合体を形成するモノマーの比率を変えることにより調整することができる。本発明において最低造膜温度とは、エマルションをアルミニウム等の金属板の上に薄く流延し、温度を上げていったときに透明な連続フィルムが形成される最低温度のことをいい、最低造膜温度未満の温度領域では、エマルションは白色粉末状となる点をいい、具体的には、「造膜温度試験装置」（株式会社井元製作所製）、「ＴＰ−８０１  ＭＦＴテスター」（テスター産業株式会社製）などの市販の最低造膜温度測定装置で測定される値のことをいう。
また、樹脂の粒子径の制御によっても変化するため、これらの制御因子により樹脂の最低造膜温度を狙いの値とすることが可能である。
【００７９】
＜質量比（Ｓ／Ａ）＞
インク中の前記一般式（１）で表される化合物及び前記一般式（２）で表される化合物の合計の含有量Ｓ（質量％）と、前記樹脂粒子の総固形分濃度Ａ（質量％）との質量比（Ｓ／Ａ）としては、０．５以上５以下が好ましく、１．０以上４．０以下がより好ましい。前記質量比（Ｓ／Ａ）が、０．５以上５以下であると、画像形成において複数使用した樹脂粒子を良好に混和させることができ、かつ循環経路を有する吐出ヘッド装置におけるインクの供給安定性を確保でき、さらに吐出安定性が良好である。
【００８０】
＜有機溶剤＞
前記有機溶剤としては、特に制限はなく、例えば、水溶性有機溶剤などが挙げられる。
前記水溶性有機溶剤としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、ペトリオール等の多価アルコール類；エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類；２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチルイミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物；ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類；ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物；プロピレンカーボネイト；炭酸エチレンなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、高光沢性、及び粒子の凝集の防止の点から、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。また、高い耐擦過性、耐溶剤性、及び樹脂の造膜を促進する点から、沸点が２００℃未満である、１，２−プロパンジオール、１，２−ブタンジオールが好ましい。
【００８１】
前記有機溶剤の含有量としては、特に制限はなく、インク全量に対して、２０質量％以上７０質量％以下が好ましく、３０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。前記含有量が、２０質量％以上７０質量％以下であると、乾燥性に優れ、かつ、良好な吐出安定性が得られる。
【００８２】
＜水＞
前記水としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水；超純水などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８３】
前記水の含有量としては、インク全量に対して、１５質量％以上６０質量％以下が好ましい。前記含有量が、１５質量％以上であると、高粘度になることを防止し、吐出安定性を向上でき、６０質量％以下であると、非浸透性基材への濡れ性が好適となり、画像品位を向上できる。
【００８４】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、例えば、顔料；界面活性剤；防腐防黴剤；防錆剤；ｐＨ調整剤；ヒンダードフエノールやヒンダードフエノールアミンのようなゴム及びプラスチックス用無色老化防止剤などが挙げられる。
【００８５】
＜＜顔料＞＞
前記顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８６】
前記無機顔料として、例えば、酸化チタン及び酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記有機顔料としては、例えば、アゾ顔料（例えば、アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料等を含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ぺリレン顔料、ぺリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料等）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。
【００８７】
前記顔料の含有量としては、０．１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上１０質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上１０質量％以下であると、画像濃度、定着性、及び吐出安定性を向上できる。
【００８８】
前記顔料の具体例としては、黒色用としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
また、カラー用としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８５、１９０、１９３、２０９、２１９；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
その他、顔料（例えば、カーボンブラック）の表面にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加し水中に分散可能とした自己分散顔料などが使用できる。
また、顔料をマイクロカプセルに包含させ、前記顔料を水中に分散可能なもの、すなわち、顔料粒子を含有させた樹脂微粒子であってもよい。
この場合、インクに含有される顔料としては、すべて樹脂微粒子に封入または吸着されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、前記顔料がインク中に分散していてもよい。
【００９０】
前記顔料の数平均粒径としては、特に制限はなく、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下が好ましい。数平均粒径が、２０ｎｍ以上であると、分散操作、分級操作が容易になり、１５０ｎｍ以下であると、インク組成物としての顔料分散安定性が良くなるばかりでなく、吐出安定性にも優れ、画像濃度などの画像品質も高くなり好ましい。
前記数平均粒径は、例えば、粒度分析装置（マイクロトラック  ＭＯＤＥＬ  ＵＰＡ９３４０、日機装株式会社製）を用いて測定することができる。
【００９１】
分散剤を用いて顔料を分散する場合には、従来公知のものであればいずれも使用することができ、例えば、高分子分散剤、水溶性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９２】
＜＜界面活性剤＞＞
前記界面活性剤は、印刷媒体への濡れ性を確保するために含有することができる。
【００９３】
前記界面活性剤としては、特に制限はなく、例えば、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、分散安定性、及び画像品質の点から、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
また、組成によってはフッ素系界面活性剤やシリコーン系界面活性剤を併用又は単独使用することできる。
【００９４】
前記ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
前記界面活性剤の含有量としては、０．１質量％以上５質量％以下が好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上であると、非浸透性基材への濡れ性が確保できるため、画像品質が向上でき、５質量％以下であると、インクが泡立ちにくくなるため、優れた吐出安定性が得られる。
【００９６】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００９７】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００９８】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００９９】
本発明のインクとしては、例えば、インクジェット用に好適に用いることができる。
【０１００】
＜インクの製造方法＞
前記インクの製造方法としては、例えば、水、有機溶剤、一般式（１）で表される化合物及び／又は一般式（２）で表される化合物、樹脂粒子、及び必要に応じて、その他の成分を水性媒体中に分散又は溶解し、適宜撹拌混合して製造することができる。前記撹拌混合としては、例えば、サンドミル、ホモジナイザー、ボールミル、ペイントシェイカー、超音波分散機、通常の撹拌羽を用いた撹拌機、マグネチックスターラー、高速の分散機などを用いることができる。
【０１０１】
＜粘度＞
前記インクの粘度としては、印刷媒体に記録した場合の文字品位等の画像品質の点から、２５℃で、２ｍＰａ・ｓ以上が好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上２０ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。 前記粘度が、２ｍＰａ・ｓ以上であると、吐出安定性を向上できる。
【０１０２】
（インクカートリッジ）
前記インクカートリッジは、ブラックインクを容器中に収容するインクカートリッジと、カラーインクを容器中に収容するインクカートリッジとを含む。
前記インクカートリッジとしては、前記インクを容器中に収容してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の部材などを有してなる。
【０１０３】
前記容器としては、特に制限はなく、目的に応じて、その形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを少なくとも有するものなどが挙げられる。
【０１０４】
（インクジェット印刷方法）
本発明のインクジェット印刷方法は、刺激を印加し、前記インクを吐出させて印刷媒体に画像を記録するインク吐出工程を有し、必要に応じて、加熱工程を有することが好ましく、さらに、その他の工程を有してなる。
また、本発明のインクジェット印刷方法は、インクの循環を休止する工程、インクを吐出する前に、前記インクを循環させる工程、インクを吐出して印刷する印刷工程を有しても良い。長時間印刷を行わない場合や、印刷装置の電源を落とした場合でも、本発明のインクを用いることにより、インクを吐出する前に、インクを循環させる工程を設け、その後インクを吐出して印刷することで、安定した吐出が可能となり、良好な印刷方法を提供することが可能である。
更に、印刷を行わない工程で、インクを循環させる際に、インクを吐出させない強さで前記インクに圧力を与える工程を有することで、より良好な吐出安定性が得られる。
【０１０５】
＜＜インク吐出工程＞＞
前記インク吐出工程は、前記インクに、刺激を印加し、前記インクを吐出させて画像を記録する工程である。
【０１０６】
前記刺激としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、熱（温度）、圧力、振動、光、などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、熱、圧力が好適に挙げられる。
【０１０７】
前記インクに用いられるインクの吐出の態様としては、例えば、インク流路内の前記インクを加圧する圧力発生手段として圧電素子を用いてインク流路の壁面を形成する振動板を変形させてインク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる、いわゆるピエゾ方式（例えば、特公平２−５１７３４号公報参照）；発熱抵抗体を用いてインク流路内でインクを加熱して気泡を発生させる、いわゆるサーマル方式（例えば、特公昭６１−５９９１１号公報参照）；インク流路の壁面を形成する振動板と電極とを対向配置し、前記振動板と前記電極との間に発生させる静電力によって前記振動板を変形させることで、インク流路内容積を変化させてインク滴を吐出させる静電方式（例えば、特開平６−７１８８２号公報参照）などが挙げられる。
【０１０８】
前記吐出させる前記インクの液滴は、その大きさとしては、例えば、３ｐｌ以上４０ｐｌ以下が好ましく、その吐出噴射の速さとしては、５ｍ／ｓ以上２０ｍ／ｓ以下が好ましく、その駆動周波数としては、１ｋＨｚ以上が好ましく、その解像度としては、３００ｄｐｉ以上が好ましい。
【０１０９】
＜＜加熱工程＞＞
前記加熱工程は、画像を記録した前記印刷媒体を加熱する工程である。
前記インクジェット印刷方法としては、前記非浸透性基材に高画像品質な記録ができるが、より一層高画質で耐擦性、及び密着性の高い画像の形成、並びに高速の記録条件にも対応できるようにするために、記録後に前記非浸透性基材を加熱することが好ましい。記録後に加熱工程を有すると、インク中に含有される樹脂の造膜が促進されるため、記録物の画像硬度を向上させることができる。
【０１１０】
前記加熱工程に用いる装置としては、多くの既知の装置を使用することができ、例えば、強制空気加熱、輻射加熱、伝導加熱、高周波乾燥、マイクロ波乾燥等の装置などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
前記加熱温度としては、インク中に含まれる水溶性有機溶媒の種類や量、及び添加する樹脂エマルションの最低造膜温度に応じて変更することができ、さらに印刷する基材の種類に応じても変更することができる。
前記加熱温度としては、乾燥性、及び造膜温度の点から、高いことが好ましく、４０℃以上１２０℃以下がより好ましく、５０℃以上９０℃以下が特に好ましい。前記加熱温度が、４０℃以上１２０℃以下であると、印刷する非浸透性基材の熱によるダメージを防止し、インクヘッドが温まることによる不吐出が生じることを抑制することができる。
【０１１１】
また、本発明における印刷方法の一例としては、顔料を含まないクリアインク、又は着色剤として白色（ホワイト）の顔料を含有するインク（ホワイトインク）を印刷媒体に塗布する工程と、顔料を有するインクを用いて記録する記録工程とを有する記録方法とすることもできる。この際、クリアインク、又はホワイトインクは、印刷媒体の全面に塗布することも可能であり、また、印刷媒体の一部に塗布しても良い。印刷媒体の一部に塗布する場合は、例えば、記録を行う箇所と同一の箇所に塗布しても良いし、又は印刷を行う箇所と一部共通する箇所に塗布しても良い。
【０１１２】
前記ホワイトインクを用いる場合、以下の記録方法を用いることも有効である。ホワイトインクを印刷媒体に塗布し、その上に、ホワイト以外の色のインクで記録する。この方法によれば、例えば、透明フィルムを用いた場合であっても、本発明のホワイトインクを印刷媒体表面に付着させるため、記録の視認性を確保することができる。本発明のインクは、非浸透性基材に対しても良好な乾燥性、高光沢、耐擦過性等を有するので、視認性を向上させるために透明フィルム等の非多孔質基材にホワイトインクを塗布することが可能である。
【０１１３】
また、透明フィルムの上に記録を行った後、ホワイトインクを塗布することによっても、同様の視認性に優れた画像を得ることが可能となる。ホワイトインクの代わりにクリアインクを用いれば、保護層としても機能することが可能である。
【０１１４】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【０１１５】
実施態様の一例として、前記ホワイトインクを印刷媒体の全面に塗布する場合は、インクジェット印刷方法以外の塗工方法で塗工し、ホワイト以外の色のインクで記録する場合は、インクジェット印刷方法で記録する態様が可能である。
別の実施態様として、ホワイトインクを用いた記録も、ホワイト以外の色のインクを用いた記録も、インクジェット印刷方法で記録する態様が可能である。
ホワイトインクの代わりにクリアインクを用いた場合も同様である。
【０１１６】
ここで、前記インクを用いて記録を行うことができるインクジェット印刷装置について、図面を参照しながら説明する。なお、非浸透性基材を用いる場合について説明するが、紙などの浸透性基材に対しても同様に記録することができる。また、前記インクジェット印刷装置には、キャリッジが走査するシリアル型（シャトル型）、ライン型ヘッドを備えたライン型などがあるが、図１は、シリアル型インクジェット印刷装置の一例を示す概略図である。図２は、図１の装置の本体内の構成を示す概略図である。
【０１１７】
図１に示すように、前記インクジェット印刷装置は、装置本体１０１と、装置本体１０１に装着した給紙トレイ１０２と、排紙トレイ１０３と、インクカートリッジ装填部１０４とを有する。インクカートリッジ装填部１０４の上面には、操作キーや表示器などの操作部１０５が配置されている。インクカートリッジ装填部１０４は、インクカートリッジ２０１の脱着を行うための開閉可能な前カバー１１５を有している。１１１は上カバー、１１２は前カバーの前面である。
【０１１８】
装置本体１０１内には、図２に示すように、左右の側板に横架したガイド部材であるガイドロッド１３１とステー１３２とで、キャリッジ１３３を主走査方向に摺動自在に保持し、主走査モータによって移動走査する。
キャリッジ１３３には、イエロー（Ｙ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、ブラック（Ｂｋ）の各色のインク滴を吐出する４個のインクジェット記録用ヘッドからなる記録ヘッド１３４の複数のインク吐出口を、主走査方向と交叉する方向に配列し、インク滴吐出方向を下方に向けて装着している。
【０１１９】
記録ヘッド１３４を構成するインクジェット記録用ヘッドとしては、圧電素子などの圧電アクチュエータ、発熱抵抗体などの電気熱変換素子を用いて液体の膜沸騰による相変化を利用するサーマルアクチュエータ、温度変化による金属相変化を用いる形状記憶合金アクチュエータ、静電力を用いる静電アクチュエータなどを、インクを吐出するためのエネルギー発生手段として備えたものなどが使用できる。
また、キャリッジ１３３には、記録ヘッド１３４に各色のインクを供給するための各色のサブタンク１３５）を搭載している。サブタンク１３５には、インク供給チューブを介して、インクカートリッジ装填部１０４に装填された本発明のインクカートリッジ２０１から、前記インクが供給されて補充される。
【０１２０】
本発明のインク吐出装置における記録ヘッド１３４は、インクを前記個別液室に流入させるための前記流入流路、及びインクを前記個別液室から流出させるための前記流出流路を有してもよいが、詳細は後述する。
【０１２１】
一方、給紙トレイ１０２の基材積載部（圧板）１４１上に積載した基材１４２を給紙するための給紙部として、基材積載部１４１から基材１４２を１枚ずつ分離給送する半月コロ（給紙コロ１４３）、及び給紙コロ１４３に対向し、摩擦係数の大きな材質からなる分離パッド１４４を備え、前記分離パッド１４４は給紙コロ１４３側に付勢されている。
前記給紙部から給紙された基材１４２を記録ヘッド１３４の下方側で搬送するための搬送部として、基材１４２を静電吸着して搬送するための搬送ベルト１５１と、給紙部からガイド１４５を介して送られる基材１４２を搬送ベルト１５１との間で挟んで搬送するためのカウンタローラ１５２と、略鉛直上方に送られる基材１４２を略９０°方向転換させて搬送ベルト１５１上に倣わせるための搬送ガイド１５３と、押さえ部材１５４で搬送ベルト１５１側に付勢された先端加圧コロ１５５とが備えられ、また、搬送ベルト１５１表面を帯電させるための帯電手段である帯電ローラ１５６が備えられている。
【０１２２】
搬送ベルト１５１は無端状ベルトであり、加熱ヒーター式搬送ローラ１５７とテンションローラ１５８との間に張架されて、ベルト搬送方向に周回可能である。この搬送ベルト１５１は、例えば、抵抗制御を行っていない厚さ４０μｍ程度の樹脂材、例えば、テトラフルオロエチレンとエチレンの共重合体（ＥＴＦＥ）で形成した基材吸着面となる表層と、この表層と同材質でカーボンによる抵抗制御を行った裏層（中抵抗層、アース層）とを有している。搬送ベルト１５１の裏側には、記録ヘッド１３４による印写領域に対応して加熱ヒーター式ガイド部材１６１が配置されている。なお、記録ヘッド１３４で記録された基材１４２を排紙するための排紙部として、搬送ベルト１５１から基材１４２を分離するための分離爪１７１と、排紙ローラ１７２及び排紙コロ１７３とが備えられており、基材１４２はファンヒータにより熱風乾燥された後、排紙ローラ１７２の下方の、排紙トレイ１０３に出力される。
【０１２３】
装置本体１０１の背面部には、両面給紙ユニット１８１が着脱自在に装着されている。両面給紙ユニット１８１は、搬送ベルト１５１の逆方向回転で戻される基材１４２を取り込んで反転させて再度、カウンタローラ１５２と搬送ベルト１５１との間に給紙する。なお、両面給紙ユニット１８１の上面には手差し給紙部１８２が設けられている。
前記インクジェット印刷装置においては、給紙部から基材１４２が１枚ずつ分離給紙され、略鉛直上方に給紙された基材１４２は、ガイド１４５で案内され、搬送ベルト１５１とカウンタローラ１５２との間に挟まれて搬送される。更に先端を搬送ガイド１５３で案内されて先端加圧コロ１５５で搬送ベルト１５１に押し付けられ、略９０°搬送方向を転換される。このとき、帯電ローラ１５６によって搬送ベルト１５１が帯電されており、基材１４２は、搬送ベルト１５１に静電吸着されて搬送される。
そこで、キャリッジ１３３を移動させながら画像信号に応じて記録ヘッド１３４を駆動することにより、停止している基材１４２にインク滴を吐出して１行分を記録し、基材１４２を所定量搬送後、次の行の記録を行う。記録終了信号又は基材１４２の後端が記録領域に到達した信号を受けることにより、記録動作を終了して、基材１４２を、排紙トレイ１０３に排紙する。
【０１２４】
本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッドは下記のような特徴を持つものを使用してもよい。一例について、図３、図４、図５、図６、図７Ａ〜図７Ｆ、図８Ａ、及び図８Ｂを参照して説明する。図３は、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッドの一例を示す外観斜視図である。図４は、図３のインク吐出ヘッドのノズル配列方向と直交する方向の断面説明図である。図５は、図３のインク吐出ヘッドのノズル配列方向と平行な方向の一部断面説明図である。図６は、図３のインク吐出ヘッドのノズル板の平面説明図である。図７Ａ〜図７Ｆは、図３のインク吐出ヘッドの流路部材を構成する各部材の平面説明図である。図８Ａ及び図８Ｂは、図３のインク吐出ヘッドの共通液室部材を構成する各部材の平面説明図である。
【０１２５】
前記インク吐出ヘッドは、ノズル板１と、流路板２と、壁面部材としての振動板部材３とが積層接合されており、振動板部材３を変位させる圧電アクチュエータ１１と、共通液室部材２０と、カバー２９とを備えている。
【０１２６】
ノズル板１は、前記インクを吐出する複数のノズル４を有している。
流路板２は、ノズル４に通じる個別液室６と、前記流入流路としての個別液室６に通じる流体抵抗部７、及び流体抵抗部７に通じる液導入部８が形成されている。また、流路板２は、ノズル板１側から複数枚の板状部材４１〜４５を積層接合して形成され、これらの板状部材４１〜４５と振動板部材３を積層接合して流路部材４０が構成されている。
振動板部材３は、液導入部８と共通液室部材２０で形成される共通液室１０とを通じる開口としてのフィルター部９を有している。
振動板部材３は、流路板２の個別液室６の壁面を形成する壁面部材である。この振動板部材３は２層構造（限定されない）とし、流路板２側から薄肉部を形成する第１層と、厚肉部を形成する第２層で形成され、第１層で個別液室６に対応する部分に変形可能な振動領域３０を形成している。
【０１２７】
ここで、ノズル板１には、図６に示すように、複数のノズル４が千鳥状に配置されている。
流路板２を構成する板状部材４１には、図７Ａに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部（溝形状の貫通穴の意味）６ａと、流体抵抗部５１、前記流出流路としての循環流路５２を構成する貫通溝部５１ａ、５２ａが形成されている。
同じく板状部材４２には、図７Ｂに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｂと、循環流路５２を構成する貫通溝部５２ｂが形成されている。
同じく板状部材４３には、図７Ｃに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｃと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ａが形成されている。
同じく板状部材４４には、図７Ｄに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｄと、流体抵抗部７なる貫通溝部７ａと、液導入部８を構成する貫通溝部８ａと、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｂが形成されている。
同じく板状部材４５には、図７Ｅに示すように、個別液室６を構成する貫通溝部６ｅと、液導入部８を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部８ｂ（フィルター下流側液室となる）と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｃが形成されている。
振動板部材３には、図７Ｆに示すように、振動領域３０と、フィルター部９と、循環流路５３を構成するノズル配列方向を長手方向とする貫通溝部５３ｄが形成されている。
このように、流路部材を複数の板状部材を積層接合して構成することにより、簡単な構成で複雑な流路を形成することができる。
【０１２８】
以上の構成により、流路板２及び振動板部材３からなる流路部材４０には、各個別液室６に通じる流路板２の面方向に沿う流体抵抗部５１、循環流路５２及び循環流路５２に通じる流路部材４０の厚み方向の循環流路５３が形成される。なお、循環流路５３は後述する循環共通液室５０に通じている。
【０１２９】
一方、共通液室部材２０には、前記メインタンクや前記インクカートリッジから前記インクが供給される共通液室１０と循環共通液室５０が形成されている。
第１共通液室部材２１には、図８Ａに示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ａと、下流側共通液室１０Ａとなる貫通溝部１０ａと、循環共通液室５０となる底の有る溝部５０ａが形成されている。
第２共通液室部材２２には、図８Ｂに示すように、圧電アクチュエータ用貫通穴２５ｂと、上流側共通液室１０Ｂとなる溝部１０ｂが形成されている。また、第２共通液室部材２２には、図３に示すように、共通液室１０のノズル配列方向の一端部と供給ポート７１を通じる供給口部となる貫通穴７１ａが形成されている。
第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２には、循環共通液室５０のノズル配列方向の他端部（貫通穴７１ａと反対側の端部）と循環ポート８１を通じる貫通穴８１ａ、８１ｂが形成されている。
なお、図８Ａ及び図８Ｂにおいて、底の有る溝部については面塗りを施して示している（以下の図でも同じである）。
このように、共通液室部材２０は、第１共通液室部材２１及び第２共通液室部材２２によって構成され、第１共通液室部材２１を流路部材４０の振動板部材３側に接合し、第１共通液室部材２１に第２共通液室部材２２を積層して接合している。
【０１３０】
ここで、第１共通液室部材２１は、液導入部８に通じる共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと、循環流路５３に通じる循環共通液室５０とを形成している。また、第２共通液室部材２２は、共通液室１０の残部である上流側共通液室１０Ｂを形成している。
このとき、共通液室１０の一部である下流側共通液室１０Ａと循環共通液室５０とはノズル配列方向と直交する方向に並べて配置されるとともに、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置される。
これにより、循環共通液室５０の寸法（大きさ）が流路部材４０で形成される個別液室６、流体抵抗部７及び液導入部８を含む流路に必要な寸法による制約を受けることがなくなる。
そして、循環共通液室５０と共通液室１０の一部が並んで配置され、循環共通液室５０は共通液室１０内に投影される位置に配置されることにより、ノズル配列方向と直交する方向のヘッドの幅を抑制することができ、ヘッドの大型化を抑制できる。共通液室部材２０は、ヘッドタンクや前記インクカートリッジから前記インクが供給される共通液室１０と循環共通液室５０を形成する。
【０１３１】
一方、振動板部材３の個別液室６とは反対側に、振動板部材３の振動領域３０を変形させる駆動手段（アクチュエータ手段、圧力発生手段）としての電気機械変換素子を含む圧電アクチュエータ１１を配置している。
この圧電アクチュエータ１１は、図５に示すように、ベース部材１３上に接合した圧電部材１２を有し、圧電部材１２にはハーフカットダイシングによって溝加工して１つの圧電部材１２に対して所要数の柱状の圧電素子１２Ａ、１２Ｂを所定の間隔で櫛歯状に形成している。
ここでは、圧電部材１２の圧電素子１２Ａは駆動波形を与えて駆動させる圧電素子とし、圧電素子１２Ｂは駆動波形を与えないで単なる支柱として使用しているが、すべての圧電素子１２Ａ、１２Ｂを駆動させる圧電素子として使用することもできる。
そして、圧電素子１２Ａを振動板部材３の振動領域３０に形成した島状の厚肉部である凸部３０ａに接合している。また、圧電素子１２Ｂを振動板部材３の厚肉部である凸部３０ｂに接合している。
【０１３２】
この圧電部材１２は、圧電層と内部電極とを交互に積層したものであり、内部電極がそれぞれ端面に引き出されて外部電極が設けられ、外部電極にフレキシブル配線部材１５が接続されている。
このように構成したインク吐出ヘッドにおいては、例えば、圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位から下げることによって圧電素子１２Ａが収縮し、振動板部材３の振動領域３０が下降して個別液室６の容積が膨張することにより、個別液室６内に前記インクが流入する。
その後、圧電素子１２Ａに印加する電圧を上げて圧電素子１２Ａを積層方向に伸長させ、振動板部材３の振動領域３０をノズル４に向かう方向に変形させて個別液室６の容積を収縮させることにより、個別液室６内の前記インクが加圧され、ノズル４から前記インクが吐出される。
そして、圧電素子１２Ａに与える電圧を基準電位に戻すことによって振動板部材３の振動領域３０が初期位置に復元し、個別液室６が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室１０から個別液室６内に前記インクが充填される。そこで、ノズル４のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の吐出のための動作に移行する。
なお、このヘッドの駆動方法については上記の例（引き−押し打ち）に限るものではなく、駆動波形の与えた方によって引き打ちや押し打ちなどを行うこともできる。また、上述した実施形態では、個別液室６に圧力変動を与える手段として積層型圧電素子を用いて説明したが、これに限定されず、薄膜状の圧電素子を用いることも可能である。更に、個別液室６内に発熱抵抗体を配し、発熱抵抗体の発熱によって気泡を生成して圧力変動を与えるものや、静電気力を用いて圧力変動を生じさせるものを使用することができる。
【０１３３】
次に、本実施形態にかかるインク吐出ヘッドを用いた前記インク循環システムの一例を、図９を用いて説明する。
【０１３４】
図９は、本発明に係るインク循環システムの一例を示すブロック図である。
図９に示すように、前記インク循環システムは、メインタンク、インク吐出ヘッド、供給タンク、循環タンク、コンプレッサ、真空ポンプ、送液ポンプ、レギュレータ（Ｒ）、供給側圧力センサ、循環側圧力センサなどで構成されている。供給側圧力センサは、供給タンクとインク吐出ヘッドとの間であって、インク吐出ヘッドの供給ポート７１（図３参照）に繋がった供給流路側に接続されている。循環側圧力センサは、インク吐出ヘッドと循環タンクとの間であって、インク吐出ヘッドの循環ポート８１（図３参照）に繋がった循環流路側に接続されている。
循環タンクの一方は、第一送液ポンプを介して供給タンクと接続されており、循環タンクの他方は第二送液ポンプを介してメインタンクと接続されている。これにより、供給タンクから供給ポート７１を通ってインク吐出ヘッド内に前記インクが流入し、循環ポートから排出されて循環タンクへ排出され、更に第１送液ポンプによって循環タンクから供給タンクへ前記インクが送られることによって前記インクが循環する。
また、供給タンクには、図示しないコンプレッサが接続され、供給側圧力センサで所定の正圧が検知されるように制御される。一方、循環タンクには、図示しない真空ポンプがつなげられていて、循環側圧力センサで所定の負圧が検知されるよう制御される。これにより、インク吐出ヘッド内を通って前記インクを循環させつつ、メニスカスの負圧を一定に保つことができる。
また、インク吐出ヘッドのノズルから液滴を吐出すると、供給タンク及び循環タンク内の前記インク量が減少していくため、適宜メインタンクから第二送液ポンプを用いて、メインタンクから循環タンクに前記インクを補充することが望ましい。メインタンクから循環タンクへの前記インク補充のタイミングは、循環タンク内のインクの液面高さが所定高さよりも下がったら前記インク補充を行うなど、循環タンク内に設けた液面センサなどの検知結果によって制御することができる。
【０１３５】
次に、インク吐出ヘッド内における前記インクの循環について説明する。図３に示すように、共通液室部材２０の端部に、共通液室に連通する供給ポート７１と、循環共通液室５０に連通する循環ポート８１が形成されている。供給ポート７１及び循環ポート８１は夫々チューブを介して前記インクを貯蔵する供給タンク及び循環タンク（図１０及び図１１参照）につなげられている。そして、供給タンクに貯留されている前記インクは、供給ポート７１、共通液室１０、液導入部８、流体抵抗部７を経て、個別液室６へ供給される。
更に、個別液室６内の前記インクが圧電素子１２の駆動によりノズル４から吐出される一方で、吐出されずに個別液室６内に留まった前記インクの一部もしくは全ては流体抵抗部５１、循環流路５２、５３、循環共通液室５０、循環ポート８１を経て、循環タンクへと循環される。
なお、前記インクの循環は、インク吐出ヘッドの動作時のみならず、動作休止時においても実施することができる。動作休止時に循環することによって、個別液室内の前記インクは常にリフレッシュされると共に、前記インクに含まれる成分の凝集や沈降を抑制できるので好ましい。
【０１３６】
＜吐出制御について＞
このようなインク吐出ヘッドにおいては、例えば、図１２に示すように、圧電部材１１２に印加する電圧を基準電位Ｖｅから下げることによって圧電部材１１２が収縮し、振動板部材１０２が変形して個別液室１０５の容積が膨張する。これにより、個別液室１０５内にインクが流入する。
【０１３７】
その後、図１３に示すように、圧電部材１１２に印加する電圧を上げて圧電部材１１２を積層方向に伸長させ、振動板部材１０２をノズル１０４方向に変形させて個別液室１０５の容積を収縮させる。これにより、個別液室１０５内のインクが加圧され、ノズル１０４から液滴３０１が吐出される。
【０１３８】
そして、圧電部材１１２に印加する電圧を基準電位Ｖｅに戻すことによって振動板部材１０２が初期位置に復元し、個別液室１０５が膨張して負圧が発生するので、このとき、共通液室１１０から個別液室１０５内にインクが充填される。そこで、ノズル１０４のメニスカス面の振動が減衰して安定した後、次の液滴吐出のための動作に移行する。
【０１３９】
＜インク供給動作について＞
次に、本発明のインク吐出装置におけるインク供給部の概要について、図１４Ａ及び図１４Ｂを参照して説明する。なお、図１４Ａは、本発明のインク吐出装置におけるインク吐出ヘッド及びインク供給部の一例を示す説明図であり、図１４Ｂは、図１４Ａに示すインク吐出ヘッドの拡大説明図である。
【０１４０】
インク吐出装置はインク９０２を収納したインクカートリッジ９０１を通じてインク吐出装置にインクを供給する。インクカートリッジ９０１のインク９０２は、インク供給チューブ９０５を介してインクタンク９１０に送液ポンプ９０６を稼働させることにより供給する。インクタンク９１０には液面より高いところにインクタンク内の空気を抜くための大気開放弁９１２が設けられている。
本構成では、インクタンク９１０からヘッド供給チューブ９１３を介してフィルターユニット９１４にインク９１１を送液できる。フィルターユニット９１４にはフィルター９１９が設けられており、インク中の粗大成分をトラップしてヘッド９１５に流入しないようにしている。供給されたインクは、フィルターユニット９１４からヘッド９１５にインクが供給され、印刷に使用されなかったインクは、フィルターユニット９１４のフィルターの無い経路を通じてヘッド循環チューブ９１６へ排出される。ヘッド循環チューブ９１６には循環弁９１８とヘッド循環ポンプ９１７が設けられており、ヘッド循環ポンプ９１７を駆動させることによりヘッド９１５のインクを、インクタンク９１１に循環させることができる。
【０１４１】
インク供給動作は、初期充填動作としては以下のように行われる。
まず、大気開放弁９１２を開けた状態で送液ポンプ９０６を稼働させてインクカートリッジ９０１からインクタンク９１０にインク９０２を送液し、満タン検知センサ９２０に検知されるまで供給動作を続ける。満タン検知センサ９２０が満タンであることを検知すると送液ポンプ９０６が停止し、大気開放弁９１２を閉じる。
その後、循環弁９１８を開け、ヘッド循環ポンプ９１７を駆動させることにより、フィルターユニット９１４からヘッド９１５にインクを充填させて、ヘッド循環チューブ９１６にインクを充填させる。
また、ヘッド循環ポンプ９１７が駆動する際に前記微駆動動作を行うことにより、前記個別液室内に流入するインクの濡れを促進し、前記個別液室の壁面に付着している気泡を動かすことができる。このため、循環するインクの動きで濡れと気泡排出を促進させ、インク吐出ヘッドのインク充填性を向上させることができる。
その後、ヘッド９１５のノズル面から負圧発生に必要な量のインクを吸引し、ノズル面をワイピングすることにより印刷環境を整えることができる。
装置が起動している場合は、循環弁９１８を開け、ヘッド循環ポンプ９１７を駆動させて、インクを循環させる。インクの吐出時にもヘッドのインクを循環させることにより、
ヘッドやフィルターユニットにおける、インク中に含まれる成分の凝集や沈降のような分離状態を抑制することができる。また、ノズルからの乾燥に対して、ヘッド中の前記個別液室のインクが流動することにより局所的な乾燥を抑制することができ、ノズル抜けを抑制することができる。
また、装置を休止状態にした後、インクを吐出する前に、インクを循環させる工程を設けても良い。
インクを循環させる際に、インクを吐出させない強さでインクに刺激を与える工程を設けても良い。
【０１４２】
インク経路を洗浄する場合には、インクカートリッジ９０１に洗浄液をインクの代わりにセットし、上記の循環させることにより装置のインク経路を希釈しやすく、インク置換
も容易に行うことができる。
【０１４３】
＜記録物＞
記録物は、印刷媒体上に、前記インクにより記録された画像を有する。
【０１４４】
＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。
【０１４５】
また、本発明の用語における、画像形成、記録、印字、印刷等は、いずれも同義語とする。
【０１４６】
また、カラー記録の際にカラーインクより前に、ホワイトインクを塗布することによって印刷媒体が着色されたもの（着色印刷媒体）であっても印刷媒体の色を白に揃えることができ、カラーインクの発色を向上させることができる。
前記着色印刷媒体としては、着色された紙や前記フィルム、生地、衣服、セラミックなどが代表例である。
【実施例】
【０１４７】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの
実施例により限定されるものではない。なお、例中の「部」は「質量部」であり、「％」
は、評価基準中のものを除き、「質量％」である。
【０１４８】
＜樹脂粒子の調製＞
樹脂粒子の調製例を以下に述べる。
なお、ポリ塩化ビニル系樹脂粒子及びポリエステル樹脂粒子としては下記の市販品を用いた。
・ポリ塩化ビニル樹脂エマルション（Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅ  ＡＧ社製、商品名：ＶＩＮＮＯＬ  Ｅ１５／４８Ａ、固形分濃度：５０％）
・ポリ塩化ビニル−エチレン共重合体（住化ケムテックス株式会社製、商品名：スミエリート１２１０、固形分濃度：５０±１質量％）
・塩化ビニル−アクリル共重合体（日信化学工業株式会社製、商品名：ビニブラン７１１、固形分濃度：５０質量％）
・ポリエステルエマルション（高松油脂株式会社製、商品名：ペスレジンＡ−１２４ＧＰ、固形分濃度：３０質量％）
【０１４９】
＜＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションの調製＞＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、ポリカーボネートジオール（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物（数平均分子量（Ｍｎ）：１２００）１，５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（以下、「ＤＭＰＡ」とも称することがある）２２０ｇ、及びＮ−メチルピロリドン（以下、「ＮＭＰ」とも称することがある）１，３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。
次いで、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート１，４４５ｇ、ジブチルスズジラウリレート（触媒）２．６ｇを加えて９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。この反応混合物を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１４９ｇを添加・混合したものの中から４，３４０ｇを抜き出して、強攪拌下、水５，４００ｇ及びトリエチルアミン１５ｇの混合溶液の中に加えた。次いで、氷１，５００ｇを投入し、３５％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液６２６ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションを得た。
前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションを用いて、「造膜温度試験装置」（株式会社井元製作所製）で測定した最低造膜温度は５５℃であった。
【０１５０】
＜＜ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルションの調製＞＞
温度計、窒素ガス導入管、攪拌器を備えた窒素置換された容器中で、ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製、平均分子量：１，０００）１００．２部、２，２―ジメチロールプロピオン酸１５．７部、イソホロンジイソシアネート４８．０部、有機溶剤としてメチルエチルケトン７７．１部を、触媒としてジブチルスズジレウレート（以下、「ＤＭＴＤＬ」とも称することがある）０．０６部を使用し反応させた。
前記反応を４時間継続した後、希釈溶剤としてメチルエチルケトン３０．７部を供給し、更に反応を継続した。
前記反応物の平均分子量が２０，０００以上６０，０００以下の範囲に達した時点で、メタノール１．４部を投入し前記反応を終了することによって、ウレタン樹脂の有機溶剤溶液を得た。
前記ウレタン樹脂の有機溶剤溶液に４８％水酸化カリウム水溶液を１３．４部加えることで前記ウレタン樹脂が有するカルボキシル基を中和し、次いで、水７１５．３部を加え十分に攪拌した後、エージング及び脱溶剤することによって、固形分３０質量％のポリエーテル系ウレタン樹脂エマルションを得た。
前記ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルションについて、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションの調製例１と同様にして「造膜温度試験装置」（株式会社井元製作所製）で測定した最低造膜温度は４３℃であった。
【０１５１】
＜＜ポリエステル系ウレタン樹脂エマルションの調製＞＞
ポリエーテルポリオール（「ＰＴＭＧ１０００」三菱化学株式会社製、平均分子量：１，０００）を、ポリエステルポリオール（「ポリライトＯＤ−Ｘ−２２５１」ＤＩＣ株式会社製、平均分子量：２，０００）に変更した以外は、前記ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルションの調製例２と同様にして、固形分３０質量％のポリエステル系ウレタン樹脂エマルションを得た。
前記ポリエステル系ウレタン樹脂エマルションについて、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションの調製と同様にして「造膜温度試験装置」（株式会社井元製作所製）で測定した最低造膜温度は７４℃であった。
【０１５２】
＜＜アクリル樹脂エマルションの調製＞＞
撹拌機、還流コンデンサー、滴下装置、及び温度計を備えた反応容器に、イオン交換水９００ｇ、及びラウリル硫酸ナトリウム１ｇを仕込み、撹拌下に窒素置換しながら７０℃まで昇温した。内温を７０℃に保ち、重合開始剤として過硫酸カリウム４ｇを添加し、溶解後、予めイオン交換水４５０ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム３ｇにアクリルアミド２０ｇにスチレン６１５ｇ、ブチルアクリレート３０ｇ、及びメタクリル酸３５０ｇを撹拌化に加えて作製した乳化物を、反応溶液内に連続的に４時間かけて滴下した。滴下終了後、３時間の間反応させ、水性エマルションを得た。
得られた水性エマルションを常温まで冷却した後、イオン交換水及び水酸化ナトリウム水溶液を添加して固形分濃度３０質量％、ｐＨ８のアクリル樹脂エマルションを得た。
前記アクリル樹脂エマルションについて、前記ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルションの調製例１と同様にして、「造膜温度試験装置」（株式会社井元製作所製）で測定した最低造膜温度は５３℃であった。
【０１５３】
＜顔料分散液の調製＞
＜＜ブラック顔料分散液の調製＞＞
以下の処方混合物をプレミックスした後、ディスクタイプのビーズミル（シンマルエンタープライゼス社ＫＤＬ型、メディア：直径０．３ｍｍジルコニアボール使用）で７時間循環分散してブラック顔料分散液を得た。
カーボンブラック顔料（商品名：Ｍｏｎａｒｃｈ８００、キャボット社製）・１５部
アニオン性界面活性剤（パイオニンＡ−５１−Ｂ、竹本油脂株式会社製）・・・２部
イオン交換水・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・・８３部
【０１５４】
＜＜シアン顔料分散液の調製＞＞
カーボンブラック顔料を、ピグメントブルー１５：３（商品名：ＬＩＯＮＯＬ ＢＬＵＥ ＦＧ−７３５１、東洋インキ株式会社製）に変更した以外は、ブラック顔料分散液の調製例１と同様にして、シアン顔料分散液を得た。
【０１５５】
＜＜マゼンタ顔料分散液の調製＞＞
カーボンブラック顔料を、ピグメントレッド１２２（商品名：トナーマゼンタＥＯ０２、クラリアントジャパン株式会社製）に変更した以外は、ブラック顔料分散液の調製例１と同様にして、マゼンタ顔料分散液を得た。
【０１５６】
＜＜イエロー顔料分散液の調製＞＞
カーボンブラック顔料を、ピグメントイエロー７４（商品名：ファーストイエロー５３１、大日精化工業株式会社製）に変更した以外は、ブラック顔料分散液の調製例１と同様にして、イエロー顔料分散液を得た。
【０１５７】
＜＜ホワイト顔料分散液の調製＞＞
酸化チタン（商品名：ＳＴＲ−１００Ｗ、堺化学工業株式会社製）２５部、顔料分散剤（商品名：ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ６５１、エボニック社製）５部、水７０部を混合し、ビーズミル（商品名：リサーチラボ、株式会社シンマルエンタープライゼス製）にて、０．３ｍｍΦのジルコニアビーズを充填率６０％、８ｍ／ｓにて５分間分散し、白色顔料分散液を得た。
【０１５８】
（実施例１）
＜ブラックインク１の調製＞
ブラック顔料分散液２０％、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルション（固形分濃度３０％）を樹脂固形分換算で１０％、ポリエーテル系ウレタン樹脂エマルション（固形分濃度３０％）を固形分換算で１％、１，２−プロパンジオール１２％、１，２−ブタンジオール５％、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（商品名：エクアミドＭ−１００、出光興産株式会社製）２０％、防腐剤として商品名：プロキセルＬＶ（アビシア株式会社製）０．１％、界面活性剤（商品名：ソフタノールＥＰ−５０３５、株式会社日本触媒製）０．０１％、及び高純水６．２％を混合攪拌し、０．２μｍポリプロピレンフィルターにて濾過することによりインク１を作製した。
【０１５９】
（実施例２〜１５、及び比較例１〜６）
実施例２〜１５、及び比較例１〜６について、表１〜表３に記載のインクの組成及び含有量に変更した以外は、実施例１と同様にして、インク２〜２１を作製した。表１〜表３に実施例１〜１５及び比較例１〜６のインクの組成及び含有量を示す。
【０１６０】
【表１】
2018039913.tif 000014
【０１６１】
【表２】
2018039913.tif 000015
【０１６２】
【表３】
2018039913.tif 000016
【０１６３】
なお、表１〜３において、有機溶剤としては下記の市販品を用いた。
・３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド（出光興産株式会社製、商品名：エクアミドＢ−１００）
・３−メチル−３−オキセタンメタノール（東京化成工業株式会社製、商品名：３−メチル−３−オキセタンメタノール）
・３−エチル−３−オキセタンメタノール（東京化成工業株式会社製、商品名：３−エチル−３−オキセタンメタノール）
【０１６４】
得られた実施例１〜１５及び比較例１〜６のインク１〜２１をインクジェットプリンター（商品名：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）改造機に充填し、ポリ塩化ビニルフィルム（以下、「ＰＶＣフィルム」とも称することがある）基材に対し、ベタ画像を印刷し、８０℃で１時間乾燥させた。作製した画像に対し、以下のようにして、「高光沢性」、「インク供給安定性」および「吐出信頼性」を評価した。結果を表５４に示す。
なお、前記ＧＸｅ５５００改造機は、ＧＸｅ５５００機を記録中に基材を加熱できるように改造したものである。
更に、循環機構を有するインク吐出ヘッドを有するインク吐出装置に改造したものである。
【０１６５】
（実施例１６）
得られた実施例１５のインク１５をバーコーター（松尾産業株式会社製、番手５）によりホットプレート上で５０℃に加熱したＰＥＴフィルムに塗布し、そのまま５分間乾燥させた後、前記実施例３のインク３を充填したインクジェットプリンター（ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）改造機を用いて、白ベタ画像上にマゼンタベタ画像を形成した。次いで、この記録物を８０℃で１時間乾燥させた。作製した画像に対し、後述する評価方法によって「高光沢性」、「インク供給安定性」および「吐出信頼性」を評価した。結果を表４に示す。
【０１６６】
（実施例１７）
実施例１７は、実施例３のインク３を用いて、２５℃で一晩放置により乾燥させた。作製した画像に対し、以下のようにして「高光沢性」を評価した。
【０１６７】
＜高光沢性＞
基材に作製した画像のベタ部の６０°光沢度を光沢度計（商品名：４５０１、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｅｎｅｒ社製）により４回測定し、平均値を求め、下記評価基準に基づいて、「高光沢性」を評価した。
前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
−評価基準−
ＡＡ：光沢値が１００以上であった
Ａ：光沢値が９０以上１００未満であった
Ｂ：光沢値が８０以上９０未満であった
Ｃ：光沢値が８０未満であった
【０１６８】
＜インク供給安定性＞
インクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）に、図１４Ａ、図１４Ｂに示す、循環手段を搭載したプリンターに、インク１〜１５を充填し、インクを循環させながら２４時間連続循環運転後、単位時間当たりのインク供給量を測定し、初期の流量と比較しどのくらいの割合で減少しているか評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。結果を表４に示す。
−評価基準−
ＡＡ：流量変化１％未満
Ａ：流量低下が１％以上５％未満
Ｂ：流量低下が５％以上１０％未満
Ｃ：流量低下が１０％以上２０％未満
Ｄ：流量低下が２０％以上
【０１６９】
＜吐出信頼性＞
インクジェットプリンター（装置名：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００改造機、株式会社リコー製）に、図１４Ａ、図１４Ｂに示す、循環手段を搭載したプリンターに、インク１〜２１を充填し、３０分間循環を休止した状態で放置した後、インクを循環させながら前記インクを吐出させない強さで前記インクに刺激を与える工程を設けた後、インクを循環させながらＰＶＣフィルム上にノズルチェックパターンを印刷して、全ノズル数３８４に対してインクが吐出された吐出ノズル数を確認し、以下の基準で評価した。前記評価がＢ以上であることが実使用上望ましい。
評価結果を表４に示す。
−評価基準−
Ａ：吐出ノズル数が３８４
Ｂ：吐出ノズル数が３６８以上３８４未満
Ｃ：吐出ノズル数が１９２以上３６８未満
Ｄ：吐出ノズル数が１９２未満
【０１７０】
【表４】
2018039913.tif 000017
【０１７１】
実施例１、２はポリウレタン樹脂粒子とポリ塩化ビニル樹脂を同時に使用していない例であり、実施例３のポリウレタン樹脂とポリ塩化ビニル樹脂との組み合わせに比べインク供給安定性が劣っている。
実施例３、４及び実施例８は本発明の特に好ましい例であり、高光沢性の画像を得ることができ、かつインクの供給安定性や吐出信頼性に優れたインク吐出装置であることが分かる。
実施例５〜７、および実施例１２〜１４は一般式（１）又は一般式（２）で表される化合物のうち、最も好適である３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドを選択しなかった例であり、実施例３に比べ若干高光沢が劣っている。
実施例９は、一般式（１）で表される化合物がやや少なかった例であり、使用した２種類の樹脂粒子の混和性に若干劣り、実施例３比べ高光沢性、インクの供給安定性が劣る結果となった。
実施例１０は、一般式（１）で表される化合物がやや少なかった例であり、使用した２種類の樹脂粒子の混和性に若干劣り、実施例３比べ高光沢性、インクの供給安定性が劣る結果となった。
実施例５は、ポリウレタン樹脂粒子を使用していない例であり、実施例２のポリウレタン樹脂とポリ塩化ビニル樹脂との組み合わせに比べ、高光沢性、吐出信頼性が劣っている。
実施例９〜１１は、最も含有量の多い樹脂粒子にポリウレタン樹脂粒子を、最も含有量の多い樹脂粒子以外の樹脂粒子にポリエステル樹脂を使用した例であり、実施例３のポリウレタン樹脂とポリ塩化ビニル樹脂との組み合わせに比べ高光沢性、インク供給安定性、吐出信頼性のいずれかが劣っている。
実施例１２〜１４は、最も含有量の多い樹脂粒子にポリウレタン樹脂を、最も含有量の多い樹脂粒子以外の樹脂粒子にアクリル樹脂を使用した例であり、実施例３のポリウレタン樹脂とポリ塩化ビニル樹脂との組み合わせに比べ高光沢性、インク供給安定性、吐出信頼性のいずれかが劣っている。
実施例１６は、白色インク上に画像を記録した例であり、実施例３と同様に光沢性に優れていた。
実施例１７は、記録後に加熱工程を含まないが、実施例３と同等の光沢が得られている。
【０１７２】
比較例１は、一般式（１）で表される化合物及び一般式（２）で表される化合物を含まない例であり、実施例３に比べインクの供給安定性や吐出信頼性及び光沢が劣っている。
比較例２〜５は、樹脂粒子を一種しか用いなかった例であり、実施例３に比べ特に吐出信頼性が劣っている。
比較例６は、吐出装置に循環機構を有するインク吐出ジェットを導入しなかった例であり、特に吐出信頼性が実施例３に比べ劣位となっている。
【０１７３】
溶剤系インクジェットインクは、インク中の溶剤により記録基材を膨潤させながら定着するため、基材に対する密着性に優れるが、前記水性インクは、最終記録物はインク塗膜が記録基材にのっているだけの構成となるため、インク膜の基材密着性が不十分であるという問題がある。
また、非浸透性基材は非常に光沢があるものが多く、記録した際に記録部が非記録部に対して違和感のない光沢でないと、記録物としての一体感が損なわれてしまうため、高光沢性が得られるインクが求められるが、溶剤系インクジェットインクは樹脂が系中に溶解しているため、乾燥後に平滑な膜となるため、高光沢性が得られるが、水性インクは樹脂粒子の融着によりインク膜を形成しているために、前記溶剤系インクジェットインクよりも光沢度が低下しやすくなるという問題がある。さらに、樹脂を多く使用することから、吐出装置内での循環の際や、ノズル近傍での樹脂の凝集が起こりやすく、インクの供給安定性や吐出信頼性の改良が必要である。
【０１７４】
前記評価結果から、本発明のインクが屋外用途に適したものであることが分かる。また、実施例１〜１５のインクは、溶剤系インクジェットインクと比較しても遜色のない高光沢性を有していた。かつ、インクの供給安定性や吐出信頼性も確保されていた。
【０１７５】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  個別液室と、該個別液室にインクを流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有するインクを吐出するインク吐出ヘッドを備えたインク吐出装置に用いるインクにおいて、
前記インクが、水と、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物と、少なくとも二種の樹脂粒子と、を含有するインク。
【化１】
2018039913.tif 000018
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ、炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同一であっても、異なっていてもよい）
【化２】
2018039913.tif 000019
（ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４は、メチル基及びエチル基のいずれかを示し、Ｒ５は、水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基のいずれかを示す）
＜２＞  一般式（１）で表される化合物及び下記一般式（２）で表される化合物のインク中の総含有量Ｓ（質量％）と、前記樹脂粒子のインク中の総固形分濃度Ａ（質量％）との質量比（Ｓ／Ａ）が、１．０以上４．０以下である上記＜１＞に記載のインク。
＜３＞  前記一般式（１）で表される化合物が、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドである上記＜１＞又は＜２＞に記載のインク。
＜４＞  前記二種の樹脂粒子のうちの少なくとも一種が、ポリウレタン樹脂粒子である上記＜１＞〜＜３＞のいずれか１項に記載のインク。
＜５＞  前記二種の樹脂粒子が、ポリウレタン樹脂粒子及びポリ塩化ビニル樹脂粒子である上記＜１＞〜＜４＞のいずれか１項に記載のインク。
＜６＞  個別液室と、該個別液室にインクを流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路とを有する、インクを吐出するインク吐出ヘッドと、上記＜１＞〜＜５＞のいずれか１項に記載されたインクと、を有するインクジェット印刷装置。
＜７＞  前記インクを前記流入流路から前記流出流路に向かって循環させる循環手段を有する上記＜６＞に記載のインクジェット印刷装置。
＜８＞  インク吐出ヘッドとして、インクを個別液室に流入させるための流入流路と、インクを前記個別液室から流出させるための流出流路と、を有するインク吐出ヘッドを用い、熱エネルギー及び力学的エネルギーのいずれかをインクに作用させてインクを吐出して印刷する印刷工程を有し、インクとして、水と、下記一般式（１）で表される化合物及び／又は下記一般式（２）で表される化合物と、少なくとも二種の樹脂粒子と、を含有するインクを用いることを特徴とするインクジェット印刷方法。
【化１】
2018039913.tif 000020
（ただし、前記一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は、それぞれ、炭素数１以上５以下のアルキル基を示し、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は同一であっても、異なっていてもよい）
【化２】
2018039913.tif 000021
（ただし、前記一般式（２）中、Ｒ４は、メチル基及びエチル基のいずれかを示し、Ｒ５は、水素原子、炭素数１以上８以下のアルキル基、シクロアルキル基、及びアリール基のいずれかを示す）
＜９＞  印刷工程が、インクを循環させながらインクを吐出して印刷する印刷工程である上記＜８＞に記載のインクジェット印刷方法。
＜１０＞  インクの循環を休止する工程と、インクを吐出する前に、前記インクを循環させる工程とを有する上記＜９＞に記載のインクジェット印刷方法。
＜１１＞  前記インクを循環させる際に、前記インクを吐出させない強さで前記インクに圧力を与える工程を有することを特徴とする上記＜９＞又は＜１０＞に記載のインクジェット印刷方法。
＜１２＞  印刷後に印刷物を加熱する加熱工程を有する上記＜８＞から＜１１＞のいずれか１項に記載のインクジェット印刷方法。
【符号の説明】
【０１７６】
（図１、２について）
１０１  装置本体
１０２  給紙トレイ
１０３  排紙トレイ
１０４  インクカートリッジ装填部
１０５  操作部
１１１  上カバー
１１２  前カバーの前面
１１５  前カバー
１３１  ガイドロッド
１３２  ステー
１３３  キャリッジ
１３４  記録ヘッド
１３５  サブタンク
１４１  基材積載部
１４２  基材
１４３  給紙コロ
１４４  分離パッド
１４５  ガイド
１５１  搬送ベルト
１５２  カウンタローラ
１５３  搬送ガイド
１５４  押さえ部材
１５５  先端加圧コロ
１５６  帯電ローラ
１５７  加熱ヒーター式搬送ローラ
１５８  テンションローラ
１６１  加熱ヒーター式ガイド部材
１７１  分離爪
１７２  排紙ローラ
１７３  排紙コロ
１８１  両面給紙ユニット
１８２  手差し給紙部
２０１インクカートリッジ
【０１７７】
（図３〜図１４について）
１  ノズル板
２  流路板
３  振動板部材
４  ノズル
６  個別液室
６ａ、６ｂ、６ｃ、６ｄ、６ｅ  貫通溝部
７  流体抵抗部
７ａ  貫通溝部
８  液導入部
８ａ  貫通溝部
８ｂ  貫通溝部
９  フィルター部
１０  共通液室
１０Ａ  下流側共通液室
１０ａ  貫通溝部
１０Ｂ  上流側共通液室
１０ｂ  溝部
１１  圧電アクチュエータ
１２  圧電部材
１２Ａ、１２Ｂ  圧電素子
１３  ベース部材
１５フレキシブル配線部材
２０  共通液室部材
２１  第１共通液室部材
２２  第２共通液室部材
２５ａ、２５ｂ  圧電アクチュエータ用貫通穴
２９  カバー
３０  振動領域
３０ａ、３０ｂ  凸部
４０  流路部材
４１、４２、４３、４４、４５  板状部材
５０  循環共通液室
５０ａ  溝部
５１  流体抵抗部
５１ａ  貫通溝部
５２  循環流路
５２ａ、５２ｂ  貫通溝部
５３  循環流路
５３ａ、５３ｂ、５３ｃ、５３ｄ  貫通溝部
７１  供給ポート
７１ａ  貫通穴
８１  循環ポート
８１ａ、８１ｂ  貫通穴
１０２  動板部材
１０４  ノズル
１０５  個別液室
１１０  共通液室
１１２  圧電部材
３０１  液滴
９０１  インクカートリッジ
９０２  インク
９０５  インク供給チューブ
９０６  送液ポンプ
９１０  インクタンク
９１１  インク
９１２  大気開放弁
９１３  ヘッド供給チューブ
９１４  フィルターユニット
９１５  ヘッド
９１６  ヘッド循環チューブ
９１７  ヘッド循環ポンプ
９１８  循環弁
９１９  フィルター
９２０  満タン検知センサ
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１７８】
【特許文献１】特開２００５−２２０３５２号公報
【特許文献２】特開２０１１−０９４０８２号公報
【特許文献３】特開２０１５−０７１２８９号公報
【図１】
2018039913.tif 000027
【図２】
2018039913.tif 000028
【図３】
2018039913.tif 000029
【図４】
2018039913.tif 000030
【図５】
2018039913.tif 000031
【図６】
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【図７Ａ】
2018039913.tif 000033
【図７Ｂ】
2018039913.tif 000034
【図７Ｃ】
2018039913.tif 000035
【図７Ｄ】
2018039913.tif 000036
【図７Ｅ】
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【図７Ｆ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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