(57)【要約】  【課題】  透明性、耐熱性、耐溶剤性、平坦性、及び解像性に特に優れた硬化膜を与える感光性組成物を提供すること。前記感光性組成物によって形成される硬化膜、前記硬化膜を有する電子部品を提供すること。  【解決手段】  ポリエステルアミド酸、重合性二重結合を有する化合物、光重合開始剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤を含む組成物であって、ポリエステルアミド酸がテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られることを特徴とする感光性組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルアミド酸、重合性二重結合を有する化合物、光重合開始剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤を含む組成物であって；
ポリエステルアミド酸がＸモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られ、下記式（３）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位を有し；
重合性二重結合を有する化合物が重合性二重結合を１分子あたり２個以上含み；
エポキシ化合物の重量平均分子量が３，０００以上であり；
ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、重合性二重結合を有する化合物の総量が２０〜３００重量部、エポキシ化合物の総量が２０〜２００重量部であり、光重合開始剤の総量が１〜６０重量部であることを特徴とする感光性組成物：
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
【化１】
2018120027.tif 000008
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基である。
【請求項２】
前記ポリエステルアミド酸の原料成分が、さらにモノヒドロキシ化合物を含む、請求項１に記載の感光性組成物。
【請求項３】
前記モノヒドロキシ化合物が、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、請求項２に記載の感光性組成物。
【請求項４】
前記ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項５】
前記テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上であり；
前記ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上であり；
前記多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル及びイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）から選択される１種以上であり；
前記重合性二重結合を有する化合物が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート及び多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマーから選択される１種以上を、重合性二重結合を有する化合物の総重量に対し５０重量％以上含有し；
前記光重合開始剤が、α−アミノアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、オキシムエステル系光重合開始剤から選択される１種以上であり；
前記エポキシ化合物がグリシジル（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られるエポキシ基含有共重合体であり；そして、
前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物及び２−ウンデシルイミダゾールから選択される１種以上である、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項６】
前記テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物から選択される１種以上であり；
前記ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり；
前記多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり；
前記モノヒドロキシ化合物がベンジルアルコールであり；
前記重合性二重結合を有する化合物がジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマーから選択される１種以上であり；
前記２官能（メタ）アクリレートが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートから選択される１種以上であり；
前記光重合開始剤が、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）及び１，２−プロパンジオン−１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）から選択される１種以上を、光重合開始剤の全重量に対して５０重量％以上含有し；
前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物及び２−ウンデシルイミダゾールから選択される１種以上であり；そして、
更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される１種以上を含有する、請求項２〜５のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性組成物から得られる硬化膜。
【請求項８】
請求項７に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【請求項９】
請求項８に記載のカラーフィルターを用いた表示素子。
【請求項１０】
請求項８に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【請求項１１】
ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、請求項７に記載の硬化膜を用いた表示素子。
【請求項１２】
透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、請求項７に記載の硬化膜を用いた表示素子。
【請求項１３】
請求項７に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品における絶縁材料、半導体装置におけるパッシベーション膜、バッファーコート膜、層間絶縁膜、又は平坦化膜、あるいは表示素子における層間絶縁膜又はカラーフィルター用保護膜等の形成に用いる感光性組成物に関する。さらには、前記感光性組成物を用いて形成される透明膜、及びその膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
表示素子などの素子の製造工程中には、有機溶剤、酸、アルカリ溶液などの種々の薬品処理がなされたり、スパッタリングにより配線電極を成膜する際に、表面が局部的に高温に加熱されたりすることがある。そのため、各種の素子の表面の劣化、損傷、変質を防止する目的で表面保護膜が設けられる場合がある。これらの保護膜には、上記のような製造工程中の各種処理に耐えることができる諸特性が要求される。具体的には、耐熱性、耐溶剤性・耐酸性・耐アルカリ性等の耐薬品性、耐水性、ガラスなどの下地基板への密着性、透明性、耐傷性、平坦性、耐光性などが要求される。また、表示素子の高視野角化、高速応答化、高精細化、広色域化などの高性能化が進むなか、カラーフィルター保護膜として用いられる場合には、透明性、耐熱性及び耐溶剤性が向上した材料が望まれている。
【０００３】
これらの保護膜を形成するための硬化性組成物の種類としては、感光性組成物、熱硬化性組成物に大別できる。熱硬化性組成物は、膜形成時に高温加熱により完全に硬化させるため、その後の工程において高温に加熱されることがあるとしても発生する揮発分が少なく、耐熱性に優れる。この優れた特性を有する熱硬化性の保護膜材料としては、ポリエステルアミド酸組成物（例えば、特許文献１を参照。）がある。しかしながら、熱硬化性組成物はスクライブラインを形成することが出来ず、製造パネル分割の際に保護膜の細かな屑が大量に発生するため、その後に高度なパネル洗浄工程が必要となってしまう。
【０００４】
一方、感光性組成物は光重合性基を持つポリマーやオリゴマーあるいはモノマーと光重合開始剤からなり、紫外線をはじめとする光のエネルギーによって化学反応を起こし、硬化するものである。感光性組成物は、例えば製造パネル分割の際に使用するスクライブラインを容易に形成できるため、保護膜の細かな屑が発生しないといった利点がある反面、通常の感光性組成物によって形成された保護膜は、熱硬化性組成物によって形成された保護膜と比較して耐熱性が不十分である。
【０００５】
近年、耐熱性、耐溶剤性を必要とする保護膜のニーズが増加し、さらに、微細パターン形状を必要とする保護膜のニーズも増加してきている。これより、耐熱性、耐溶剤性に優れた保護膜を形成でき、かつ、微細パターンを形成できる感光性組成物が求められている。
【０００６】
非常に優れた耐熱性を有する保護膜を形成できる感光性組成物としては、ポリイミド前駆体組成物（例えば、特許文献２を参照。）、可溶性ポリイミド組成物（例えば、特許文献３を参照。）がある。しかしながら、何れの感光性組成物においても、得られるポリイミド前駆体組成物または可溶性ポリイミド組成物を溶解させることが可能である有機溶剤は限定され、非常に極性の高い有機溶剤が必要となる。
【０００７】
ポリイミド前駆体組成物、可溶性ポリイミド組成物等が溶解する、極性の高い有機溶剤としては、ピロリドン系、スルホキシド系、ホルムアミド系、アセトアミド系、フェノール系、テトラヒドロフラン、ジオキサン、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。
【０００８】
これら感光性組成物を特にカラーフィルター保護膜として用いる場合、これら極性の高い有機溶剤が含まれていると、下地のカラーフィルター層が侵され、例えば画素に含まれる顔料又は染料などの着色材料が溶出するため、高品質の表示素子を作製することが困難となる。
【０００９】
感光性組成物をカラーフィルターの保護膜に用いている例としては、特許文献４があるが、これらに記載された感光性組成物を用いて、本発明者らが保護膜を形成し、耐溶剤性を確認した結果、耐溶剤性は十分に満足されるものではなく、更なる改良が望まれている。
【００１０】
また、感光性組成物、熱硬化性組成物を問わず、これらの硬化性組成物は下地基板への塗布性に優れることが要求されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００８−１５６５４６
【特許文献２】特開昭５９−０６８３３２
【特許文献３】特開２００２−００３５１６
【特許文献４】特開２０１１−０９０２７５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明の課題は、極性の高い有機溶剤を必要とせず、特に透明性、耐熱性、耐溶剤性、平坦性、及び解像性に優れた硬化膜及びこの硬化膜を与える感光性組成物を提供することである。前記感光性組成物によって形成される硬化膜を提供すること、更には、前記硬化膜を有する電子部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む化合物の反応から得られるポリエステルアミド酸、重合性二重結合を有する化合物、光重合開始剤、エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を含む組成物、及び該組成物を硬化して得られる硬化膜により、上記目的を達することができることを見いだし、本発明を完成するに至った。
本発明は以下の構成を含む。
【００１４】
［１］  ポリエステルアミド酸、重合性二重結合を有する化合物、光重合開始剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤を含む組成物であって；
ポリエステルアミド酸がＸモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られ、下記式（３）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位を有し；
重合性二重結合を有する化合物が重合性二重結合を１分子あたり２個以上含み；
エポキシ化合物の重量平均分子量が３，０００以上であり；
ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、重合性二重結合を有する化合物の総量が２０〜３００重量部、エポキシ化合物の総量が２０〜２００重量部であり、光重合開始剤の総量が１〜６０重量部であることを特徴とする感光性組成物：
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
【化１】
2018120027.tif 000002
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基である。
【００１５】
［２］  前記ポリエステルアミド酸の原料成分が、さらにモノヒドロキシ化合物を含む、［１］項に記載の感光性組成物。
【００１６】
［３］  前記モノヒドロキシ化合物が、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、［２］項に記載の感光性組成物。
【００１７】
［４］  前記ポリエステルアミド酸の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、［１］〜［３］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１８】
［５］  前記テトラカルボン酸二無水物が、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）から選択される１種以上であり；
前記ジアミンが、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンから選択される１種以上であり；
前記多価ヒドロキシ化合物が、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル及びイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）から選択される１種以上であり；
前記重合性二重結合を有する化合物が、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート及び多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマーから選択される１種以上を、重合性二重結合を有する化合物の総重量に対し５０重量％以上含有し；
前記光重合開始剤が、α−アミノアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、オキシムエステル系光重合開始剤から選択される１種以上であり；
前記エポキシ化合物がグリシジル（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られるエポキシ基含有共重合体であり；そして、
前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物及び２−ウンデシルイミダゾールから選択される１種以上である、
［１］〜［４］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００１９】
［６］  前記テトラカルボン酸二無水物が３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物から選択される１種以上であり；
前記ジアミンが３，３’−ジアミノジフェニルスルホンであり；
前記多価ヒドロキシ化合物が１，４−ブタンジオールであり；
前記モノヒドロキシ化合物がベンジルアルコールであり；
前記重合性二重結合を有する化合物がジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及び多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマーから選択される１種以上であり；
前記２官能（メタ）アクリレートが、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートから選択される１種以上であり；
前記光重合開始剤が、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）及び１，２−プロパンジオン−１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）から選択される１種以上を、光重合開始剤の全重量に対して５０重量％以上含有し；
前記エポキシ硬化剤がトリメリット酸無水物及び２−ウンデシルイミダゾールから選択される１種以上であり；そして、
更に溶剤として３−メトキシプロピオン酸メチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートから選択される１種以上を含有する、［２］〜［５］のいずれか１項に記載の感光性組成物。
【００２０】
［７］  ［１］〜［６］のいずれか１項に記載の感光性組成物から得られる硬化膜。
【００２１】
［８］  ［７］項に記載の硬化膜を保護膜として用いたカラーフィルター。
【００２２】
［９］  ［８］項に記載のカラーフィルターを用いた表示素子。
【００２３】
［１０］  ［８］項に記載のカラーフィルターを用いた固体撮像素子。
【００２４】
［１１］  ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜として、［７］項に記載の硬化膜を用いた表示素子。
【００２５】
［１２］  透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として、［７］項に記載の硬化膜を用いた表示素子。
【００２６】
［１３］  ［７］項に記載の硬化膜を保護膜として用いたＬＥＤ発光体。
【発明の効果】
【００２７】
本発明の好ましい態様に係る感光性組成物は、極性の高い有機溶剤を必要とせず、かつ透明性、耐熱性、耐溶剤性、平坦性及び解像性において特に優れた硬化膜を形成できる材料であり、カラー表示素子のカラーフィルター保護膜として用いた場合、表示品位及び信頼性を向上させることができる。以上から、非常に実用性の高いものであり、特に、染色法、顔料分散法、電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜として有用である。また、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
１．感光性組成物
本発明の感光性組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸、重合性二重結合を１分子あたり２個以上含む化合物、光重合開始剤、重量平均分子量が３，０００以上であるエポキシ化合物、エポキシ硬化剤を含む組成物であって、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、重合性二重結合を有する化合物が２０〜３００重量部であり、エポキシ化合物が２０〜２００重量部、光重合開始剤が１〜６０重量部あることを特徴とする感光性組成物である。また本発明の感光性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、上記以外の他の成分をさらに含有していてもよい。
【００２９】
１−１．ポリエステルアミド酸
ポリエステルアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られる。さらに詳しくは、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で反応させることにより得られる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
【００３０】
ポリエステルアミド酸は下記式（３）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位を有する。
【化２】
2018120027.tif 000003
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ２はジアミン残基から２つの−ＮＨ２を除いたであり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、好ましくは炭素数２〜２０の有機基である。
【００３１】
ポリエステルアミド酸の合成には、少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の感光性組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、必要に応じて、モノヒドロキシ化合物及びスチレン−無水マレイン酸共重合体から選択される１種以上の化合物を含んでいてもよく、なかでも、モノヒドロキシ化合物を含むことが好ましい。また、ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
【００３２】
１−１−１．テトラカルボン酸二無水物
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、テトラカルボン酸二無水物を用いる。好ましいテトラカルボン酸二無水物の具体例は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４ージカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００３３】
これらの中でも、硬化膜に良好な透明性を与える、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びＴＭＥＧ−１００がより好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００３４】
１−１−２．ジアミン
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、ジアミンを用いる。好ましいジアミンの具体例は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００３５】
これらの中でも、硬化膜に良好な透明性を与える、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンがより好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００３６】
１−１−３．多価ヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、多価ヒドロキシ化合物を用いる。好ましい多価ヒドロキシ化合物の具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、ジエタノールアミン、及びトリエタノールアミンを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００３７】
これらの中でも、反応溶剤への溶解性が良好な、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、及びイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）がより好ましく、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール及び１，６−ヘキサンジオールが特に好ましい。
【００３８】
１−１−４．モノヒドロキシ化合物
本発明では、ポリエステルアミド酸を得るための材料として、モノヒドロキシ化合物を用いてもよい。モノヒドロキシ化合物を用いることで、感光性組成物の保存安定性が向上する。好ましいモノヒドロキシ化合物の具体例は、ベンジルアルコール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ヒドロキシエチルメタクリレート、テルピネオール、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン及びジメチルベンジルカルビノールを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００３９】
これらのなかでもベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンがより好ましい。これらを使用してできるポリエステルアミド酸と、エポキシ基含有ポリマー、エポキシ化合物及びエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、感光性組成物のカラーフィルター上への塗布性を考慮すると、モノヒドロキシ化合物にはベンジルアルコールの使用が特に好ましい。
【００４０】
モノヒドロキシ化合物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部含有して反応させることが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。
【００４１】
１−１−５．  スチレン−無水マレイン酸共重合体
また、本発明に用いられるポリエステルアミド酸は、上記の原料に酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成してもよい。そうすることで硬化膜の透明性が向上するので、好ましい。酸無水物基を３個以上有する化合物の例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率については、スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４であり、好ましくは１〜３である。さらには、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００４２】
スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例としては、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、ＳＭＡ１０００Ｐ（いずれも商品名；川原油化株式会社）を挙げることができる。これらのなかでも、硬化膜の耐熱性及び耐アルカリ性が良好となるＳＭＡ１０００Ｐが特に好ましい。
【００４３】
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜５００重量部含有することが好ましい。より好ましくは１０〜３００重量部である。
【００４４】
１−１−６．シリコン含有モノアミン
ポリエステルアミド酸の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、このような他の原料の例として、シリコン含有モノアミンが挙げられる。
【００４５】
本発明で用いられる好ましいシリコン含有モノアミンの具体例は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００４６】
これらのなかでも、硬化膜の耐酸性が良好になる３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランがより好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが耐酸性、相溶性の観点から特に好ましい。
【００４７】
シリコン含有モノアミンは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部含有することが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。
【００４８】
１−１−７．ポリエステルアミド酸の合成反応に用いる溶剤
ポリエステルアミド酸を得るための合成反応に用いる溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノンを挙げることができる。これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、又はジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【００４９】
１−１−８．ポリエステルアミド酸の合成方法
本発明で用いられるポリエステルアミド酸の合成方法は、テトラカルボン酸二無水物Ｘモル、ジアミンＹモル、及び多価ヒドロキシ化合物Ｚモルを上記溶剤中で反応させる。このときＸ、Ｙ及びＺはそれらの間に下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、ポリエステルアミド酸の溶剤への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
式（１）において、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．０≦Ｚ／Ｙ≦５．０である。また、式（２）において、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦４．０であり、より好ましくは０．６≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦２．０である。
【００５０】
本発明で用いられるポリエステルアミド酸は、上記の反応条件においてＹ＋Ｚに対してＸを過剰に用いた条件下では、末端に酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する分子が、末端にアミノ基や水酸基を有する分子より過剰に生成すると考えられる。そのようなモノマーの構成で反応させる場合には、必要により、分子末端の酸無水物基と反応させて末端をエステル化するために、上述したモノヒドロキシ化合物を添加することができる。モノヒドロキシ化合物を添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸は、エポキシ化合物及びエポキシ硬化剤との相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の感光性組成物の塗布性が改善される。
【００５１】
また、上述したモノマーの構成で反応させる場合には、分子末端の酸無水物基と反応させて末端にシリル基を導入するために、シリコン含有モノアミンを添加することができる。シリコン含有モノアミンを添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸を含有する本発明の感光性組成物を用いると、得られた硬化膜の耐酸性が改善される。更に、上述したモノマーの構成で反応させる場合には、モノヒドロキシ化合物及びシリコン含有モノアミンを両方添加して反応させることもできる。
【００５２】
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。
【００５３】
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する、テトラカルボン酸二無水物と多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミンを添加する、又はテトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加するなどいずれの方法も用いることができる。
【００５４】
前記のシリコン含有モノアミンを反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、シリコン含有モノアミンを添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、モノヒドロキシ化合物は反応のどの時点で添加してもよい。
【００５５】
このようにして合成されたポリエステルアミド酸は前記式（３）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン若しくは多価ヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基若しくはヒドロキシ基であるか、又はこれら化合物以外の添加物がその末端を構成する。このような構成を含むことで、硬化性が良好となる。
【００５６】
得られたポリエステルアミド酸の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性及び耐熱性が良好となる。
【００５７】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２，９００のポリスチレン（例えば、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００５８】
１−２．重合性二重結合を有する化合物
１−２−１．重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物
本発明に用いられる重合性二重結合を有する化合物は特に限定されるものではないが、重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物であることが好ましい。重合性二重結合を有する化合物は、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、２０〜３００重量部であると現像後残膜率が良好となり好ましい。
【００５９】
本発明の感光性組成物に含有される重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性テトラプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、グリセロールアクリレートメタクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリセリンテトラ（メタ）アクリレート、ジグリセリンエチレンオキシド変性アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、アルキル変性ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマー、アリル化シクロヘキシルジ（メタ）アクリレート、ビス［（メタ）アクリロキシネオペンチルグリコール］アジペート、ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＦジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＳジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコール（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジアクリレート、ポリエステルジアクリレート、ポリエステルトリアクリレート、ポリエステルテトラアクリレート、ポリエステルペンタアクリレート、ポリエステルヘキサアクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド変性リン酸トリ（メタ）アクリレート、エピクロルヒドリン変性フタル酸ジ（メタ）アクリレート、テトラブロモビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、トリグルセロールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、カプロラクトン変性トリス［（メタ）アクリロキシエチル］イソシアヌレート、（メタ）アクリル化イソシアヌレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレート  ヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレート  トルエンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート  ヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート  トルエンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート  イソホロンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート  ヘキサメチレンジイソシアネート  ウレタンプレポリマー、無黄変タイプオリゴウレタンアクリレート、及びカルボン酸含有ウレタンアクリレート  オリゴマー、エポキシアクリレート  オリゴマー等を挙げることができる。
【００６０】
重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物は上記の化合物を単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。
【００６１】
重合性二重結合を１分子あたり２個以上有する化合物の中でも、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマー、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、エポキシアクリレート  オリゴマー又はこれらの混合物を用いることが、硬化膜の耐熱性、耐溶剤性の観点から好ましい。
【００６２】
トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマー、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレート、エポキシアクリレート  オリゴマー又はこれらの混合物としては、下記のような市販品を用いることができる。トリメチロールプロパントリアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−３０９（商品名；東亞合成株式会社）である。ペンタエリスリトールトリアクリレート及びペンタエリスリトールテトラアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３０６（６５〜７０重量％）、Ｍ−３０５（５５〜６３重量％）、Ｍ−３０３（３０〜６０重量％）、Ｍ−４５２（２５〜４０重量％）、及びＭ−４５０（１０重量％未満）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のペンタエリスリトールトリアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−４０３（５０〜６０重量％）、Ｍ−４００（４０〜５０重量％）、Ｍ−４０２（３０〜４０重量％）、Ｍ−４０４（３０〜４０重量％）、Ｍ−４０６（２５〜３５重量％）、及びＭ−４０５（１０〜２０重量％）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のジペンタエリスリトールペンタアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。多塩基酸変性（メタ）アクリルオリゴマーの具体例としては、アロニックス  Ｍ−５１０及びＭ−５２０（いずれも商品名；東亞合成株式会社）である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの具体例は、アロニックス  Ｍ−２１５（商品名；東亞合成株式会社）である。イソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレート及びイソシアヌル酸エチレンオキシド変性トリアクリレートの混合物の具体例は、アロニックス  Ｍ−３１３（３０〜４０重量％）及びＭ−３１５（３〜１３重量％）（いずれも商品名；東亞合成株式会社、カッコ内の含有率は混合物中のイソシアヌル酸エチレンオキシド変性ジアクリレートの含有率のカタログ掲載値）である。エポキシアクリレート  オリゴマーの具体例はＴＥＡ−１００（商品名；ＫＳＭ株式会社）である。
【００６３】
１−２−２．重合性二重結合を１分子あたり１個有し、かつ、−ＯＨ及び−ＣＯＯＨから選ばれる官能基を１分子あたり少なくとも１個有する化合物
本発明の感光性組成物には解像性の観点から、重合性二重結合を１分子あたり１個有し、かつ、−ＯＨ及び−ＣＯＯＨから選ばれる官能基を１分子あたり少なくとも１個有する化合物を更に含有してもよい。重合性二重結合を１分子あたり１個有し、かつ、−ＯＨ及び−ＣＯＯＨから選ばれる官能基を１分子あたり少なくとも１個有する化合物は、ポリエステルアミド酸１００重量部に対し、１〜５０重量部であると解像性が良好となり好ましい。
【００６４】
このような重合性二重結合を１分子あたり１個有し、かつ、−ＯＨ及び−ＣＯＯＨから選ばれる官能基を１分子あたり少なくとも１個有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、コハク酸  ２−（メタ）アクリロイロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸  ２−（メタ）アクリロイロキシエチル、フタル酸  ２−（メタ）アクリロイロキシエチル、フタル酸  ２−（メタ）アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル、ｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリド、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、アクリル酸  ３−（２−ヒドロキシフェニル）、及びβ−カルボキシエチル（メタ）アクリレートを挙げることができる。
【００６５】
これらの中でも、（メタ）アクリル酸  ４−ヒドロキシフェニル及びｐ−ヒドロキシ（メタ）アクリルアニリドは解像性が良好となり、好ましい。
【００６６】
１−３．光重合開始剤
本発明の感光性組成物に含有される光重合開始剤は、ポリエステルアミド酸、重合性二重結合を有する化合物、光重合開始剤、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤を含有する組成物の重合を開始し得るものであれば特に限定されるものではない。
【００６７】
本発明の感光性組成物に含有される光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、キサントン、チオキサントン、イソプロピルキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、アセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−４’−イソプロピルプロピオフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、イソプロピルベンゾインエーテル、イソブチルベンゾインエーテル、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、カンファーキノン、ベンズアントロン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン（例えば、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ９０７、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１（例えば、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ３６９、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４，４’−ジ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，４，４’−トリ（ｔ−ブチルペルオキシカルボニル）ベンゾフェノン、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）（例えば、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０１、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（例えば、商品名；ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＯＸＥ−０２、ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＯＸＥ−０３（商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＯＸＥ−０４（商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、１，２−プロパンジオン−１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）（例えば、商品名；アデカアークルズ  ＮＣＩ−９３０、ＡＤＥＫＡ株式会社）、アデカアークルズ  ＮＣＩ−８３１（商品名；ＡＤＥＫＡ株式会社）、アデカオプトマー  Ｎ−１９１９（商品名；ＡＤＥＫＡ株式会社）、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、２−（４’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’，４’−ジメトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（２’−メトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４’−ペンチルオキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、４−［ｐ−Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシカルボニルメチル）］−２，６−ジ（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（２’−クロロフェニル）−ｓ−トリアジン、１，３−ビス（トリクロロメチル）−５−（４’−メトキシフェニル）−ｓ−トリアジン、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズオキサゾール、２−（ｐ−ジメチルアミノスチリル）ベンズチアゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、３，３’−カルボニルビス（７−ジエチルアミノクマリン）、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス（４−エトキシカルボニルフェニル）−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジブロモフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、３−（２−メチル−２−ジメチルアミノプロピオニル）カルバゾール、３，６−ビス（２−メチル−２−モルホリノプロピオニル）−９−ｎ−ドデシルカルバゾール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、及びビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等を挙げることができる。
【００６８】
光重合開始剤は単独で用いてもよく、２つ以上を混合して用いてもよい。光重合開始剤の中でも、α−アミノアルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、オキシムエステル系光重合開始剤であることが、露光時の塗膜の感度および硬化膜の透明性の観点から好ましい。なお、本明細書では、基板上にスピンコート、印刷その他の方法で形成された感光性組成物の薄膜を予備乾燥（プリベーク）して得られた薄膜を「塗膜」と称する。この塗膜は、その後の露光−現像−洗浄−乾燥等の工程を経た後、本焼成（ポストベーク）によって硬化膜となる。本明細書では、前記予備加熱から乾燥までの工程における薄膜をいずれも「塗膜」とし、例えば、「露光時の塗膜」、「現像後の塗膜」という表記によって、成膜工程のどの段階の塗膜であるかを表すことにする。
【００６９】
光重合開始剤の中でも、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）又は１，２−プロパンジオン−１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）が光重合開始剤の全重量に対し２０重量％以上であることが、塗膜の感度および硬化膜の透明性の観点からより好ましい。又、５０重量％以上であるとさらに好ましい。光重合開始剤が１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）又は１，２−プロパンジオン−１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）のみからなるものでもよい。
【００７０】
１−５．エポキシ化合物
本発明に用いられるエポキシ化合物は、重量平均分子量が３，０００以上である。本発明の感光性組成物にエポキシ化合物を添加することにより、硬化膜の耐熱性、耐溶剤性を高めることができる。
【００７１】
本発明で使用するエポキシ化合物の具体例は、エポキシ基含有共重合体である。このエポキシ基含有共重合体は、グリシジル（メタ）アクリレートと他のラジカル重合性モノマーを反応させることにより得られる。エポキシ基含有共重合体を使用することは、感光性組成物から得られる硬化膜の透明性が高くなり、ＵＶオゾン処理工程や紫外線露光工程での透明性低下が抑制できる為好ましい。グリシジル（メタ）アクリレートは、エポキシ基含有共重合体を構成する全モノマー中、５０〜９９重量％を占めることが、平坦性、耐熱性、耐溶剤性の観点から好ましい。
【００７２】
他のラジカル重合性モノマーとしては単官能（メタ）アクリレート、２官能（メタ）アクリレート及び３官能以上の多官能（メタ）アクリレートを例示することができる。感光性組成物から得られる硬化膜の耐熱性、耐溶剤性を向上させるには３官能以上の多官能（メタ）アクリレートを使用するのが好ましく、一方、硬化膜の平坦性、組成物中でのポリエステルアミド酸との相溶性を向上させるには単官能（メタ）アクリレートを使用するのが好ましい。しかしながら、硬化膜の耐熱性、耐溶剤性と硬化膜の平坦性、組成物中でのポリエステルアミド酸との相溶性はトレードオフする傾向があるため、これらの性能をバランスよく発揮させるためには２官能（メタ）アクリレートを用いるのが好ましい。
【００７３】
２官能（メタ）アクリレートの好ましい例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートを挙げることができる。これらは、グリシジル（メタ）アクリレートと反応させることにより得られるエポキシ基含有共重合体のポリエステルアミド酸との相溶性が良好となるので好ましい。２官能（メタ）アクリレートは、エポキシ基含有共重合体を構成する全モノマー中、１〜３０重量％含有されることが、平坦性、耐熱性、耐溶剤性の観点から好ましい。
【００７４】
前記エポキシ化合物は、原料成分としてグリシジル（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレート以外のラジカル重合性モノマーを含んでもよい。このようなその他のラジカル重合性モノマーは、０〜２０重量％含有されていることが、本発明の効果を損なわずに、前記のその他のラジカル重合性モノマーによる特性を発現させる観点から好ましい。その他のラジカル重合性モノマーとしては、前記の単官能（メタ）アクリレート及び３官能以上の多官能（メタ）アクリレートを用いることができる。
【００７５】
単官能（メタ）アクリレートの具体例は、メチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、ｍ−フェノキシベンジル（メタ）アクリレート、及びテトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレートである。
【００７６】
３官能以上の（メタ）アクリレートの具体例は、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリアクリレート、エトキシ化イソシアヌル酸トリアクリレート、ε−カプロラクトン変性トリス−（２−アクリロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレートである。
【００７７】
グリシジル（メタ）アクリレートと２官能（メタ）アクリレートを必須の原料成分として反応させることにより得られるエポキシ基含有共重合体の重量平均分子量は３，０００〜５０，０００であることが好ましく、３，０００〜２０，０００がより好ましい。分子量がこれらの範囲にあれば、十分な解像性、平坦性、耐熱性、耐溶剤性が得られる。
【００７８】
１−６．エポキシ硬化剤
本発明の感光性組成物には、平坦性、耐熱性、耐溶剤性を向上させるために、エポキシ硬化剤が用いられる。エポキシ硬化剤としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤、イミダゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤などがあるが、硬化膜の着色を避けること及び硬化膜の耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤が好ましい。
【００７９】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等、芳香族多価カルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物等が挙げられる。これらの中でも、感光性組成物の溶剤に対する溶解性を損なうことなく硬化膜の耐熱性を向上させることができる、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物が特に好ましい。
【００８０】
イミダゾール系硬化剤の具体例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトが挙げられる。これらのなかでも、感光性組成物の溶剤に対する溶解性を損なうことなく硬化膜の硬化性を向上させることができる、２−ウンデシルイミダゾールが特に好ましい。
【００８１】
１−７．ポリエステルアミド酸、重合性二重結合を有する化合物、光重合開始剤、エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤の割合
本発明の感光性組成物において、ポリエステルアミド酸１００重量部に対する、重合性二重結合を有する化合物の割合は２０〜３００重量部である。重合性二重結合を有する化合物の割合がこの範囲であると、耐熱性、平坦性、耐薬品性、現像後残膜率のバランスが良好である。重合性二重結合を有する化合物が５０〜２００重量部の範囲であるとさらに好ましい。
【００８２】
ポリエステルアミド酸１００重量部に対する、光重合開始剤の割合は１〜６０重量部である。光重合開始剤の割合がこの範囲であることが、露光時の塗膜の感度の観点から好ましい。また、光重合開始剤が１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）又は１，２−プロパンジオン−１−［４−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニルチオ］フェニル］−２−（Ｏ−アセチルオキシム）が光重合開始剤の全重量に対し２０重量％以上であると、露光時の塗膜の感度および硬化膜の透明性の観点からより好ましい。また、５０重量％以上であるとさらに好ましい。
【００８３】
本発明の感光性組成物において、ポリエステルアミド酸１００重量部に対する、エポキシ化合物の割合は２０〜２００重量部である。エポキシ化合物の割合がこの範囲であると、耐熱性、平坦性のバランスが良好である。エポキシ化合物が２０〜１５０重量部の範囲であるとさらに好ましい。
【００８４】
エポキシ化合物に対するエポキシ硬化剤の割合は、エポキシ化合物１００重量部に対し、エポキシ硬化剤０．１〜６０重量部である。例えばエポキシ硬化剤が酸無水物系硬化剤の場合の添加量について、より詳細には、エポキシ基に対し、エポキシ硬化剤中のカルボン酸無水物基又はカルボキシル基が０．１〜１．５倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は２価で計算する。カルボン酸無水物基又はカルボキシル基が０．１５〜０．８倍当量になるよう添加すると耐溶剤性が一層向上するので、さらに好ましい。
【００８５】
１−８．その他の成分
本発明の感光性組成物には、解像性、塗布均一性、接着性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、溶剤、分子量調整剤、光酸発生剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系の界面活性剤、シランカップリング剤等のカップリング剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤が主に挙げられる。
【００８６】
１−８−１．溶剤
本発明の感光性組成物には、溶剤が添加されてもよい。本発明の感光性組成物に任意に添加される溶剤は、ポリエステルアミド酸、重合性二重結合を有する化合物、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤等が溶解できる溶剤が好ましい。当該溶剤の具体例は、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、１，４−ブタンジオール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル、である。溶剤は、これらの１種であってもよいし、これらの２種以上の混合物であってもよい。
【００８７】
１−８−２．分子量調整剤
本発明の感光性組成物には、重合により分子量が高くなることを抑制し、優れた解像性を発現するために、分子量調整剤を添加してもよい。分子量調整剤としては、メルカプタン類、キサントゲン類、キノン類、ヒドロキノン類、フェノール類、カテコール類、クレゾール類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、フェノチアジン等が挙げられる。
【００８８】
分子量調整剤の具体例としては、１，４−ナフトキノン、２−ヒドロキシ−１，４−ナフトキノン、１,２−ベンゾキノン、１,４−ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンゾキノン、アントラキノン、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔ−アミルヒドロキノン、１，４−ジヒドロキシナフタレン、３，６−ジヒドロキシベンゾノルボルナン、４−メトキシフェノール、２，２’，６，６’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオン酸ステアリル、２，２’−メチレンビス（６−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール）、２，４，６−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）メシチレン、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、４−ｔ−ブチルピロカテコール、ｎ−ヘキシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、チオグリコール酸、ジメチルキサントゲンスルフィド、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、４，４’−ブチリデンビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、フェノチアジン等が挙げられる。
【００８９】
１−８−３．光酸発生剤
本発明の感光性組成物には、優れた解像性を発現するために、光酸発生剤を添加してもよい。光酸発生剤としては、１，２−キノンジアジド化合物が挙げられる。
【００９０】
１，２−キノンジアジド化合物の具体例は、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル（例えば、商品名；ＮＴ−２００、東洋合成化学工業）、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，４，６−トリヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，３’，４−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，１−トリ（ｐ−ヒドロキシフェニル）エタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、２，２−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、１，１，３−トリス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−３−フェニルプロパン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、４，４’−［１−［４−［１−［４−ヒドロキシフェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、ビス（２，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−ヒドロキシフェニルメタン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインデン−５，６，７，５’，６’，７’−ヘキサノール−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステル；２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エステル、及び２，２，４−トリメチル−７，２’，４’−トリヒドロキシフラバン−１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸エステルである。
【００９１】
１−８−４．界面活性剤
本発明の感光性組成物には、塗布均一性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（いずれも商品名；共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ３６１Ｎ、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０、サーフロンＳ６１１（いずれも商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ−２１８、（いずれも商品名；株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（いずれも商品名；三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５５９、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＤＳ−２１（いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４１００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３７０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４２０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０Ｎ（いずれも商品名、エボニック  デグサ  ジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポ��オキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００９２】
これらの界面活性剤の中でも、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、サーフロンＳ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５９、メガファックＲＳ−７２−ｋ、メガファックＤＳ−２１、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオルアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種であると、感光性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【００９３】
本発明の感光性組成物における界面活性剤の含有量は、感光性組成物全量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【００９４】
１−８−５．カップリング剤
本発明の感光性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、カップリング剤をさらに含有してもよい。
【００９５】
このようなカップリング剤としては、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５１０、ＪＮＣ株式会社）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５３０、ＪＮＣ株式会社）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ８１０、ＪＮＣ株式会社）、３−グリシジル−オキシプロピル−トリメトキシシランの共重合体（例えば、商品名；ＣｏａｔＯＳｉｌ  ＭＰ２００、モメンティブパフォーマンスマテリアルズ株式会社）等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。
【００９６】
これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【００９７】
カップリング剤の含有量は、感光性組成物全量に対して、０．０１重量％以上、１０重量％以下であることが、形成される硬化膜と基板との密着性が向上するので好ましい。
【００９８】
１−８−６．酸化防止剤
本発明の感光性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤をさらに含有してよい。
【００９９】
本発明の感光性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物などの酸化防止剤を添加してもよい。この中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から好ましい。具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５  ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−３０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−７０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０（いずれも商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０がより好ましい。
【０１００】
酸化防止剤は感光性組成物全量に対して、０．１〜１０重量部添加して用いられる。
【０１０１】
その他の添加剤は感光性組成物全量に対して、０．１〜２０重量部添加して用いられる。
【０１０２】
１−９．感光性組成物の保存
本発明の感光性組成物は、−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなく一層好ましい。
【０１０３】
２．感光性組成物から得られる硬化膜
本発明の感光性組成物は、ポリエステルアミド酸、重合性二重結合を有する化合物、エポキシ化合物、エポキシ硬化剤及び分子量調整剤を混合し、目的とする特性によっては、さらに溶剤、カップリング剤、界面活性剤、及びその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【０１０４】
上記のようにして調製された、感光性組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基体表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、塗膜を形成することができる。基体表面への感光性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、フレキソ法、スプレー法、及びスリットコート法など従来から公知の方法を用いることができる。次いで、この塗膜はホットプレート又はオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。
【０１０５】
その後、塗膜に所望のパターン形状のマスクを介して紫外線を照射する。紫外線照射量はｉ線で５〜１０００ｍＪ／ｃｍ２が適当である。紫外線が照射された感光性組成物は、重合性二重結合を有する化合物の重合により三次元架橋体となり、アルカリ現像液に対して不溶化する。
【０１０６】
次いで、シャワー現像、スプレー現像、パドル現像、ディップ現像等により塗膜をアルカリ現像液に浸し、不要な部分を溶解除去する。アルカリ現像液の具体例は、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ類の水溶液、並びにテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の有機アルカリ類の水溶液である。又、上記アルカリ現像液にメタノール、エタノール、及び界面活性剤等を適当量添加して用いることもできる。
【０１０７】
最後に塗膜を完全に硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【０１０８】
このようにして得られた硬化膜は、加熱時においてさらに、１）ポリエステルアミド酸のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成し、２）ポリエステルアミド酸のカルボン酸がエポキシ基含有ポリマーと反応して高分子量化しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性、耐光性、及び耐スパッタ性に優れている。したがって、本発明の硬化膜はカラーフィルター用の保護膜として用いると効果的であり、このカラーフィルターを用いて液晶表示素子や固体撮像素子を製造することができる。また、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極間に形成される透明絶縁膜や透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として用いると効果的である。さらに、本発明の硬化膜は、ＬＥＤ発光体の保護膜として用いても効果的である。
【実施例】
【０１０９】
次に本発明を合成例、参考例、実施例、及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、表１〜２中の添加剤の略称について、Ｍ−５２０は重合性二重結合を有する化合物  アロニックスＭ−５２０（商品名；東亞合成株式会社）、ＮＣＩ−９３０は光重合開始剤  アデカアークルズＮＣＩ−９３０（商品名；ＡＤＥＫＡ株式会社）、ＶＧ３１０１Ｌはエポキシ化合物  ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、ＥＨＰＥ３１５０はエポキシ化合物  ＥＨＰＥ３１５０（商品名；ダイセル化学工業株式会社）、ＴＭＡはエポキシ硬化剤  トリメリット酸無水物、Ｓ５１０は密着性向上剤  サイラエースＳ５１０（商品名；ＪＮＣ株式会社）、ＡＯ−６０は酸化防止剤  ＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＡＯ−６０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）、Ｆ−５５６は界面活性剤  メガファック  Ｆ−５５６（商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＭＭＰは溶剤  ３−メトキシプロピオン酸メチル、ＥＤＭは溶剤  ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ＰＧＭＥＡは溶剤  プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートである。
【０１１０】
ＶＧ３１０１Ｌは２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル］エチル］フェニル］プロパン（分子量＝５９３）９０重量％及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３エポキシプロポキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール（分子量＝１，１２９）１０重量％の混合物であり、ＥＨＰＥ３１５０は分子式Ｃ１２６Ｈ１９４Ｏ３３で表される化合物であり、分子量は２，２３７である（共に製品の安全データシートを参照）。
【０１１１】
先ず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、多価ヒドロキシ化合物等の反応生成物からなるポリエステルアミド酸溶液を以下に示すように合成した（合成例１）。
【０１１２】
［合成例１］ポリエステルアミド酸（Ａ）溶液の合成
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したＰＧＭＥＡ、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル（以下、「ＥＤＭ」と略記）、４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」と略記）、ＳＭＡ１０００Ｐ、１，４−ブタンジオール、ベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２０℃で３時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ                                          ５０４．００ｇ
ＥＤＭ                                                ９６．３２ｇ
ＯＤＰＡ                                              ４７．７０ｇ
ＳＭＡ１０００Ｐ                                    １４４．９７ｇ
１，４−ブタンジオール                                  ９．２３ｇ
ベンジルアルコール                                    ５５．４０ｇ
【０１１３】
その後、反応液を２５℃まで冷却し、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、ＤＤＳと略記）、ＥＤＭを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２０℃で２時間攪拌した。
ＤＤＳ                                                １２．７２ｇ
ＥＤＭ                                                ２９．６８ｇ
〔Ｚ／Ｙ＝２．０、（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ＝１．０〕
【０１１４】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ａ）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量は２１，０００であった。
【０１１５】
［合成例２］エポキシ基含有共重合体（Ｂ−１）溶液の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、重合溶剤として脱水精製したＭＭＰ、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ａ１）としてグリシジルメタクリレート、その他の重合性化合物（ａ２）としてジエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル２Ｇ；商品名；新中村化学工業株式会社）を下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１；商品名；和光純薬工業株式会社）を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１１０℃で２時間攪拌した。
ＭＭＰ                                                ３１．５０ｇ
グリシジルメタクリレート                              １２．１５ｇ
ジエチレングリコールジメタクリレート                    １．３５ｇ
Ｖ−６０１                                              ２．０３ｇ
【０１１６】
溶液を室温まで冷却し、エポキシ基含有共重合体（Ｂ−１）の３０．０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたエポキシ基含有共重合体（Ｂ−１）の重量平均分子量は４，０００であった。
【０１１７】
［合成例３］エポキシ基含有重合体（Ｂ−２）溶液の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、重合溶剤として脱水精製したＭＭＰ、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ａ１）としてグリシジルメタクリレート、その他の重合性化合物（ａ２）としてジエチレングリコールジメタクリレート（ＮＫエステル２Ｇ；商品名；新中村化学工業株式会社）を下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１；商品名；和光純薬工業株式会社）を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下９０℃で２時間攪拌した。
ＭＭＰ                                                ３１．５０ｇ
グリシジルメタクリレート                              １２．１５ｇ
ジエチレングリコールジメタクリレート                    １．３５ｇ
Ｖ−６０１                                              ０．６８ｇ
【０１１８】
溶液を室温まで冷却し、エポキシ基含有共重合体（Ｂ−２）の３０．０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたエポキシ基含有共重合体（Ｂ−２）の重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１１９】
［合成例４］エポキシ基含有重合体（Ｂ−３）溶液の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、重合溶剤として脱水精製したＭＭＰ、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ａ１）としてグリシジルメタクリレート、その他の重合性化合物（ａ２）として１，４−ブタンジオールジメタクリレートを下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１；商品名；和光純薬工業株式会社）を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１１０℃で２時間攪拌した。
ＭＭＰ                                                ３１．５０ｇ
グリシジルメタクリレート                              １２．１５ｇ
１，４−ブタンジオールジメタクリレート                  １．３５ｇ
Ｖ−６０１                                              ２．０３ｇ
【０１２０】
溶液を室温まで冷却し、エポキシ基含有共重合体（Ｂ−３）の３０．０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたエポキシ基含有共重合体（Ｂ−３）の重量平均分子量は４，２００であった。
【０１２１】
［合成例５］エポキシ基含有重合体（Ｂ−４）溶液の合成
攪拌器付四つ口フラスコに、重合溶剤として脱水精製したＭＭＰ、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物（ａ１）としてグリシジルメタクリレート、その他の重合性化合物（ａ２）としてジエチレングリコールジメタクリレートを下記の重量で仕込み、さらに重合開始剤としてジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）（Ｖ−６０１；商品名；和光純薬工業株式会社）を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で２時間攪拌した。
ＭＭＰ                                                ３１．５０ｇ
グリシジルメタクリレート                              １２．１５ｇ
ジエチレングリコールジメタクリレート                    １．３５ｇ
Ｖ−６０１                                              ２．０３ｇ
【０１２２】
溶液を室温まで冷却し、エポキシ基含有共重合体（Ｂ−４）の３０．０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたエポキシ基含有共重合体（Ｂ−４）の重量平均分子量は２，０００であった。
【０１２３】
［実施例１］
撹拌羽根の付いた１０００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、合成例１で得られたポリエステルアミド酸溶液（Ａ）を４０．００ｇ、重合性二重結合を有する化合物としてＭ−５２０を１２．００ｇ、光重合開始剤としてＮＣＩ−９３０を０．９６ｇ、エポキシ化合物としてエポキシ基含有共重合体（Ｂ−１）を４８．００ｇ、エポキシ硬化剤としてトリメリット酸無水物（以下、「ＴＭＡ」と略記）を３．２４ｇ、添加剤として３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、商品名；サイラエースＳ５１０、ＪＮＣ株式会社）を１．９２ｇ、ＮＴ−２００（商品名；東洋合成工業株式会社）を０．１２ｇ、及びＡＤＥＫＡＳＴＡＢ  ＡＯ−６０（商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）を０．２０ｇ、溶剤として脱水精製したＭＭＰを１８．８ｇ、ＥＤＭを１５．４ｇ、及びＰＧＭＥＡを９．０ｇ仕込み、室温で３ｈｒ撹拌し、均一に溶解させた。次いで、メガファックＦ−５５６（商品名；ＤＩＣ株式会社）０．０６ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、メンブランフィルター（０．２μｍ）で濾過して感光性組成物を調製した。
【０１２４】
この感光性組成物をガラス基板上に９００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。次に、空気中にてプロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（商品名；株式会社トプコン）を使用し、露光した。露光量は積算光量計ＵＩＴ−１０２（商品名；ウシオ株式会社）、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ（商品名；ウシオ株式会社）で測定して３０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、２５℃の水酸化カリウム水溶液を用いて１分間パドル現像した後、塗膜を純水で２０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。さらしたに２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚１．５μｍの硬化膜付きガラス基板を得た。
【０１２５】
このようにして得られた硬化膜について、現像後残膜率、耐熱性、耐溶剤性、透明性、解像性、及び平坦性について特性を評価した。
【０１２６】
［現像後残膜率の評価方法］
段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１６、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いて、現像前膜厚及び現像後膜厚を測定し、現像後の残膜率（現像後の膜厚×１００／現像前の膜厚）を算出した。現像後の残膜率が８０％以上の場合を○、現像後の残膜率が８０％未満の場合を×とした。
【０１２７】
［耐熱性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板を２３０℃で１時間再加熱した後、加熱前の膜厚及び加熱後の膜厚を測定し、下記計算式により残膜率を算出した。膜厚の測定には、Ｐ−１６を用いた。加熱後の残膜率が９５％以上の場合を○、加熱後の残膜率が９５％未満の場合を×とした。
残膜率＝（加熱後の膜厚／加熱前の膜厚）×１００
【０１２８】
［透明性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ−６７０、日本分光株式会社）により硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの透過率を測定した。透過率が９５％以上の場合を○、９５％未満の場合を×とした。
【０１２９】
［耐溶剤性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板を５０℃のＮＭＰに３０分間浸漬した後、浸漬前の膜厚及び浸漬後の膜厚を測定し、下記計算式により膨潤率を算出した。膜厚の測定には、Ｐ−１６を用いた。ＮＭＰ浸漬後の膨潤率が５％未満の場合を○、ＮＭＰ浸漬後の膨潤率が５％以上の場合を×とした。
膨潤率＝（ＮＭＰ浸漬後の膜厚−ＮＭＰ浸漬前の膜厚／ＮＭＰ浸漬前の膜厚）×１００
【０１３０】
［解像性評価用基板の作製］
次に感光性組成物をガラス基板上に９００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。そして、空気中にて５０μｍ幅のホール及びラインパターンを有するマスクを介して、プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣを使用し、露光ギャップ１００μｍで露光した。露光量は積算光量計ＵＩＴ−１０２、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤで測定して３０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、水酸化カリウム水溶液を用いて２５℃で１分間パドル現像し、未露光部を除去した。現像後の塗膜を純水で２０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。さらにオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚１．５μｍのパターン状硬化膜付きガラス基板を得た。
【０１３１】
このようにして得られた硬化膜について、解像性について特性を評価した。
【０１３２】
［解像性の評価方法］
得られたパターン状透明体付きガラス基板を、１，０００倍の光学顕微鏡で観察し、マスクサイズ５０μｍ幅に対応したホール及びラインパターンの解像性を評価した。ホール及びラインパターンが解像した場合を「○」、解像しなかった場合を「×」とした。
【０１３３】
［平坦性評価用基板の作製］
次に感光性組成物を最大段差約０．８μｍの樹脂ブラックマトリクスを用いた顔料分散カラーフィルター（以下、ＣＦと略記）基板上に９００ｒｐｍで１０秒間スピンコートし、８０℃のホットプレート上で２分間プリベークした。次に、プロキシミティー露光機ＴＭＥ−１５０ＰＲＣ（商品名；株式会社トプコン）を使用し、露光した。露光量は積算光量計ＵＩＴ−１０２（商品名；ウシオ株式会社）、受光器ＵＶＤ−３６５ＰＤ（商品名；ウシオ株式会社）で測定して３０ｍＪ／ｃｍ２とした。露光後の塗膜を、水酸化カリウム水溶液を用いて２５℃で１分間パドル現像した後、塗膜を純水で２０秒間洗ってから１００℃のホットプレートで２分間乾燥した。さらにオーブン中２３０℃で３０分間ポストベークし、膜厚１．５μｍの硬化膜付きＣＦを得た。
【０１３４】
このようにして得られた硬化膜について、平坦性について特性を評価した。
【０１３５】
［平坦性の評価方法］
得られた硬化膜付きカラーフィルター基板の硬化膜表面の段差を段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１６、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いて測定した。ブラックマトリクスを含むＲ、Ｇ、Ｂ画素間での段差の最大値（以下、最大段差と略記）が０．１６μｍ未満である場合を○、０．１６μｍ以上である場合を×とした。
【０１３６】
［実施例２〜３］
実施例１の方法に準じて、表１に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、感光性組成物を得た。
【０１３７】
【表１】
2018120027.tif 000004
【０１３８】
［比較例１〜３］
実施例１の方法に準じて、表３の割合（単位：ｇ）で各成分を混合溶解し、感光性組成物を得た。
【表２】
2018120027.tif 000005
【０１３９】
以下、実施例１〜３の硬化膜の評価結果を表３に、比較例１〜３の硬化膜の評価結果を表４に、それぞれまとめて記載した。
【表３】
2018120027.tif 000006
【０１４０】
【表４】
2018120027.tif 000007
【０１４１】
表３〜表４に示した結果から明らかなように、実施例１〜３の硬化膜は、耐熱性、透明性、耐溶剤性に優れており、さらに現像後残膜率及び解像性を含めた全ての点においてバランスがとれていることが分かる。一方、比較例１〜３の硬化膜は、各評価項目すべて「○」となるものはない。比較例１〜３の硬化膜は耐溶剤性および現像後残膜率が劣る。以上のように、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を必須の原料成分として反応させることにより得られるポリエステルアミド酸を用い、エポキシ化合物の分子量が本発明の範囲内である場合、すべての特性を満足させることができた。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明の感光性組成物より得られた硬化膜は、耐溶剤性、耐熱性、透明性、平坦性及び解像性など光学材料としての特性にも優れている点から、カラーフィルター、ＬＥＤ発光素子及び受光素子などの各種光学材料などの保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として利用できる。