(57)【要約】【課題】欠陥の少ない良好な形状のパターンを形成できる、相分離構造形成用樹脂組成物、及びこれを用いる相分離構造体を含む構造体の製造方法を提供する。【解決手段】親水性ブロック及び疎水性ブロックが結合したブロックコポリマーと、沸点２００℃以上の有機溶剤（Ｓ１）を含む溶剤成分（Ｓ）と、を含有する相分離構造形成用樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
疎水性ブロック及び親水性ブロックが結合したブロックコポリマーと、
沸点２００℃以上の有機溶剤（Ｓ１）を含む溶剤成分（Ｓ）と、
を含有する相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項２】
前記有機溶剤（Ｓ１）のハンセン溶解度パラメータと、前記親水性ブロックを構成するポリマー（ｐ１）のハンセン溶解度パラメータとの相互作用間距離ＲａＳ１が、６．０ＭＰａ０．５以下である、請求項１に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項３】
前記溶剤成分（Ｓ）が、前記有機溶剤（Ｓ１）と、前記有機溶剤（Ｓ１）以外の主溶剤（Ｓｍ）とを含み、
前記溶剤成分（Ｓ）中の前記主溶剤（Ｓｍ）の割合は、前記溶剤成分（Ｓ）の総質量に対し、５０質量％以上である、請求項１又は２に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項４】
前記相互作用間距離ＲａＳ１が、前記主溶剤（Ｓｍ）のハンセン溶解度パラメータと、前記ポリマー（ｐ１）のハンセン溶解度パラメータとの相互作用間距離ＲａＳｍより小さい、請求項３に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項５】
前記親水性ブロックがポリメタクリル酸メチルである、請求項１〜４のいずれか一項に記載の相分離構造形成用樹脂組成物。
【請求項６】
支持体上に、請求項１〜５のいずれか一項に記載の相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、
前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、
を有する、相分離構造を含む構造体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、相分離構造形成用樹脂組成物、及び、相分離構造を含む構造体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、大規模集積回路（ＬＳＩ）のさらなる微細化に伴い、より繊細な構造体を加工する技術が求められている。
このような要望に対し、互いに非相溶性のブロック同士が結合したブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、より微細なパターンを形成する技術の開発が行われている（例えば、特許文献１参照）。
ブロックコポリマーの相分離構造を利用するためには、ミクロ相分離により形成される自己組織化ナノ構造を、特定の領域のみに形成し、かつ、所望の方向へ配列させることが必須とされる。これらの位置制御及び配向制御を実現するために、ガイドパターンによって相分離パターンを制御するグラフォエピタキシーや、基板の化学状態の違いによって相分離パターンを制御するケミカルエピタキシー等のプロセスが提案されている（例えば、非特許文献１参照）。
【０００３】
ブロックコポリマーは、相分離により規則的な周期構造の構造体を形成する。
「構造体の周期」とは、相分離構造の構造体が形成された際に観察される相構造の周期を意味し、互いに非相溶である各相の長さの和をいう。相分離構造が基板表面に対して垂直なシリンダー構造を形成する場合、構造体の周期（Ｌ０）は、隣接する２つのシリンダー構造の中心間距離（ピッチ）となる。
【０００４】
構造体の周期（Ｌ０）は、重合度Ｎ、及び、フローリー−ハギンズ（Ｆｌｏｒｙ−Ｈｕｇｇｉｎｓ）の相互作用パラメータχなどの固有重合特性によって決まることが知られている。すなわち、χとＮとの積「χ・Ｎ」が大きくなるほど、ブロックコポリマーにおける異なるブロック間の相互反発は大きくなる。このため、χ・Ｎ＞１０（以下「強度分離限界点」という）のときには、ブロックコポリマーにおける異種類のブロック間の反発が大きく、相分離が起こる傾向が強くなる。そして、強度分離限界点においては、構造体の周期はおよそＮ２／３・χ１／６となり、下式（１）の関係が成り立つ。つまり、構造体の周期は、分子量と、異なるブロック間の分子量比と、に相関する重合度Ｎに比例する。
【０００５】
Ｌ０  ∝  ａ・Ｎ２／３・χ１／６  ・・・（１）
［式中、Ｌ０は、構造体の周期を表す。ａは、モノマーの大きさを示すパラメータである。Ｎは、重合度を表す。χは、相互作用パラメータであり、この値が大きいほど、相分離性能が高いことを意味する。］
【０００６】
したがって、ブロックコポリマーの組成及び総分子量を調整することによって、構造体の周期（Ｌ０）を調節することができる。
ブロックコポリマーが形成する周期構造は、ポリマー成分の体積比等に伴ってシリンダー（柱状）、ラメラ（板状）、スフィア（球状）と変化し、その周期は分子量に依存することが知られている。
このため、ブロックコポリマーの自己組織化により形成される相分離構造を利用して、比較的大きい周期（Ｌ０）の構造体を形成するためには、ブロックコポリマーの分子量を大きくする方法が考えられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００８−３６４９１号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】プロシーディングスオブエスピーアイイー（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ＳＰＩＥ），第７６３７巻，第７６３７０Ｇ−１〜１１（２０１０年）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
ブロックコポリマー組成物を用いて相分離構造を含む構造体を製造するにあたり、より良好に相分離構造を形成させるためには、未だ改良の余地があった。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、良好に相分離構造を形成することができる、相分離構造形成用樹脂組成物、及びこれを用いる相分離構造体を含む構造体の製造方法を提供すること、を課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明は以下の構成を採用した。
すなわち、本発明の第１の態様は、親水性ブロック及び疎水性ブロックが結合したブロックコポリマーと、沸点２００℃以上の有機溶剤（Ｓ１）を含む溶剤成分（Ｓ）と、を含有する相分離構造形成用樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の第２の態様は、支持体上に、第１の態様の相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程と、前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程と、を有する、相分離構造を含む構造体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、良好に相分離構造を形成することができる、相分離構造形成用樹脂組成物、及びこれを用いる相分離構造体を含む構造体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を説明する概略工程図である。
【図２】任意工程の一実施形態例を説明する図である。
【図３】本発明に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を説明する概略工程図である。
【図４】任意工程の一実施形態例を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書及び本特許請求の範囲において、「脂肪族」とは、芳香族に対する相対的な概念であって、芳香族性を持たない基、化合物等を意味するものと定義する。
「アルキル基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の１価の飽和炭化水素基を包含するものとする。アルコキシ基中のアルキル基も同様である。
「アルキレン基」は、特に断りがない限り、直鎖状、分岐鎖状及び環状の２価の飽和炭化水素基を包含するものとする。
「ハロゲン化アルキル基」は、アルキル基の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換された基であり、該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
「フッ素化アルキル基」又は「フッ素化アルキレン基」は、アルキル基又はアルキレン基の水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された基をいう。
「構成単位」とは、高分子化合物（樹脂、重合体、共重合体）を構成するモノマー単位（単量体単位）を意味する。
「置換基を有していてもよい」と記載する場合、水素原子（−Ｈ）を１価の基で置換する場合と、メチレン基（−ＣＨ２−）を２価の基で置換する場合との両方を含む。
「露光」は、放射線の照射全般を含む概念とする。
【００１５】
「アクリル酸エステルから誘導される構成単位」とは、アクリル酸エステルのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「アクリル酸エステル」は、アクリル酸（ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯＯＨ）のカルボキシ基末端の水素原子が有機基で置換された化合物である。
アクリル酸エステルは、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されていてもよい。該α位の炭素原子に結合した水素原子を置換する置換基（Ｒα０）は、水素原子以外の原子又は基であり、たとえば炭素数１〜５のアルキル基、炭素数１〜５のハロゲン化アルキル基等が挙げられる。また、置換基（Ｒα０）がエステル結合を含む置換基で置換されたイタコン酸ジエステルや、置換基（Ｒα０）がヒドロキシアルキル基やその水酸基を修飾した基で置換されたαヒドロキシアクリル酸エステルも含むものとする。なお、アクリル酸エステルのα位の炭素原子とは、特に断りがない限り、アクリル酸のカルボニル基が結合している炭素原子のことである。
以下、α位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されたアクリル酸エステルをα置換アクリル酸エステルということがある。また、アクリル酸エステルとα置換アクリル酸エステルとを包括して「（α置換）アクリル酸エステル」ということがある。
【００１６】
「ヒドロキシスチレンから誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレンのエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。「ヒドロキシスチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、ヒドロキシスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
「ヒドロキシスチレン誘導体」とは、ヒドロキシスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンの水酸基の水素原子を有機基で置換したもの；α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に、水酸基以外の置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
ヒドロキシスチレンのα位の水素原子を置換する置換基としては、前記α置換アクリル酸エステルにおいて、α位の置換基として挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００１７】
「スチレン」とは、スチレンおよびスチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたものも含む概念とする。
「スチレン誘導体」とは、スチレンのα位の水素原子がアルキル基、ハロゲン化アルキル基等の他の置換基に置換されたもの、並びにそれらの誘導体を含む概念とする。それらの誘導体としては、α位の水素原子が置換基に置換されていてもよいヒドロキシスチレンのベンゼン環に置換基が結合したもの等が挙げられる。なお、α位（α位の炭素原子）とは、特に断りがない限り、ベンゼン環が結合している炭素原子のことをいう。
「スチレンから誘導される構成単位」、「スチレン誘導体から誘導される構成単位」とは、スチレン又はスチレン誘導体のエチレン性二重結合が開裂して構成される構成単位を意味する。
【００１８】
上記α位の置換基としてのアルキル基は、直鎖状または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、具体的には、炭素数１〜５のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基）等が挙げられる。
また、α位の置換基としてのハロゲン化アルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、ハロゲン原子で置換した基が挙げられる。該ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられ、特にフッ素原子が好ましい。
また、α位の置換基としてのヒドロキシアルキル基は、具体的には、上記「α位の置換基としてのアルキル基」の水素原子の一部または全部を、水酸基で置換した基が挙げられる。該ヒドロキシアルキル基における水酸基の数は、１〜５が好ましく、１が最も好ましい。
【００１９】
（相分離構造形成用樹脂組成物）
本発明の第１の態様に係る相分離構造形成用樹脂組成物は、親水性ブロック及び疎水性ブロックが結合したブロックコポリマーと、沸点２００℃以上の有機溶剤（Ｓ１）を含む溶剤成分（Ｓ）と、を含有する。
【００２０】
＜ブロックコポリマー＞
ブロックコポリマーは、複数種類のブロック（同種の構成単位が繰り返し結合した部分構成成分）が結合した高分子である。ブロックコポリマーを構成するブロックは、２種類であってもよく、３種類以上であってもよい。
本実施形態におけるブロックコポリマーは、親水性ブロック及び疎水性ブロックが結合したものである。
【００２１】
親水性ブロックは、ブロックコポリマーを構成する複数のブロックのうち、他のブロックと比較して、水との親和性が相対的に高いブロックである。親水性ブロックを構成するポリマー（ｐ１）は、他のブロックを構成するポリマー（ｐ２）と比較して、水との親和性が相対的に高い構成単位からなる。
【００２２】
疎水性ブロックは、ブロックコポリマーを構成する複数のブロックのうち、親水性ブロック以外のブロックである。疎水性ブロックを構成するポリマー（ｐ２）は、ポリマー（ｐ１）と比較して、水との親和性が相対的に低い構成単位からなる。
【００２３】
ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックは、相分離が起こる組み合わせであれば特に限定されるものではないが、互いに非相溶であるブロック同士の組み合わせであることが好ましい。また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。
また、ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロック中の少なくとも１種類のブロックからなる相が、他の種類のブロックからなる相よりも、容易に選択的に除去可能な組み合わせであることが好ましい。容易に選択的に除去可能な組み合わせとしては、エッチング選択比が１よりも大きい、１種又は２種以上のブロックが結合したブロックコポリマーが挙げられる。
【００２４】
ブロックコポリマーとしては、例えば、芳香族基を有する構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、が結合したブロックコポリマー；芳香族基を有する構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロックと、が結合したブロックコポリマー；芳香族基を有する構成単位のブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、が結合したブロックコポリマー；アルキレンオキシドから誘導される構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、が結合したブロックコポリマー；アルキレンオキシドから誘導される構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロックと、が結合したブロックコポリマー；シルセスキオキサン構造含有構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、が結合したブロックコポリマー；シルセスキオキサン構造含有構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸から誘導される構成単位のブロックと、が結合したブロックコポリマー；シルセスキオキサン構造含有構成単位のブロックと、シロキサン又はその誘導体から誘導される構成単位のブロックと、が結合したブロックコポリマー等が挙げられる。
【００２５】
芳香族基を有する構成単位としては、フェニル基、ナフチル基等の芳香族基を有する構成単位が挙げられる。中でも、スチレン又はその誘導体から誘導される構成単位が好ましい。
スチレン又はその誘導体としては、例えば、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−ｎ−オクチルスチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、４−メトキシスチレン、４−ｔ−ブトキシスチレン、４−ヒドロキシスチレン、４−ニトロスチレン、３−ニトロスチレン、４−クロロスチレン、４−フルオロスチレン、４−アセトキシビニルスチレン、４−ビニルベンジルクロリド、１−ビニルナフタレン、４−ビニルビフェニル、１−ビニル−２−ピロリドン、９−ビニルアントラセン、ビニルピリジン等が挙げられる。
【００２６】
（α置換）アクリル酸は、アクリル酸、又は、アクリル酸におけるα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているもの、の一方又は両方を意味する。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
【００２７】
（α置換）アクリル酸エステルは、アクリル酸エステル、又は、アクリル酸エステルにおけるα位の炭素原子に結合した水素原子が置換基で置換されているもの、の一方又は両方を意味する。該置換基としては、炭素数１〜５のアルキル基等が挙げられる。
（α置換）アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ノニル、アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル酸ヒドロキシプロピル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸アントラセン、アクリル酸グリシジル、アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、アクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ノニル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸アントラセン、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメタン、メタクリル酸プロピルトリメトキシシラン等のメタクリル酸エステルなどが挙げられる。
これらの中でも、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｔ−ブチルが好ましい。
【００２８】
シロキサン又はその誘導体としては、例えば、ジメチルシロキサン、ジエチルシロキサン、ジフェニルシロキサン、メチルフェニルシロキサン等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、イソプロピレンオキシド、ブチレンオキシド等が挙げられる。
シルセスキオキサン構造含有構成単位としては、かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位が好ましい。かご型シルセスキオキサン構造含有構成単位を提供するモノマーとしては、かご型シルセスキオキサン構造と重合性基とを有する化合物が挙げられる。
【００２９】
上記の中でも、ブロックコポリマーとしては、芳香族基を有する構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸又は（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を含むものが好ましい。中でも、スチレンから誘導される構成単位のブロックと、（α置換）アクリル酸又は（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックと、を含むものがより好ましい。前記ブロックコポリマーでは、（α置換）アクリル酸又は（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位のブロックが親水性ブロックであり、スチレンから誘導される構成単位のブロックが疎水性ブロックである。また、前記ブロックコポリマーにおいて、親水性ブロックを構成するポリマー（ｐ１）は、（α置換）アクリル酸ポリマー又は（α置換）アクリル酸エステルポリマーである。
【００３０】
基板表面に対して垂直方向に配向したシリンダー状の相分離構造を得る場合は、芳香族基を有する構成単位と、（α置換）アクリル酸又は（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、の質量比は、６０：４０〜９０：１０であることが好ましく、６０：４０〜８０：２０であることがより好ましい。
また、基板表面に対して垂直方向に配向したラメラ状の相分離構造を得る場合は、芳香族基を有する構成単位と、（α置換）アクリル酸又は（α置換）アクリル酸エステルから誘導される構成単位と、の質量比は、３５：６５〜６０：４０であることが好ましく、４０：６０〜６０：４０であることがより好ましい。
【００３１】
かかるブロックコポリマーとして、具体的には、スチレンから誘導される構成単位のブロックとアクリル酸から誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンから誘導される構成単位のブロックとアクリル酸メチルから誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンから誘導される構成単位のブロックとアクリル酸エチルから誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンから誘導される構成単位のブロックとアクリル酸ｔ−ブチルから誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンから誘導される構成単位のブロックとメタクリル酸から誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンから誘導される構成単位のブロックとメタクリル酸メチルから誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンから誘導される構成単位のブロックとメタクリル酸エチルから誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー、スチレンから誘導される構成単位のブロックとメタクリル酸ｔ−ブチルから誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造含有構成単位のブロックとアクリル酸から誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー、かご型シルセスキオキサン（ＰＯＳＳ）構造含有構成単位のブロックとアクリル酸メチルから誘導される構成単位のブロックとを有するブロックコポリマー等が挙げられる。
なお、上記例示したブロックコポリマーにおいて、ポリマー（ｐ１）は、それぞれ、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチル、ポリアクリル酸エチル、ポリアクリル酸ｔ-ブチル、ポリメタクリル酸、ポリメタクリル酸メチル、ポリメタクリル酸エチル、ポリメタクリル酸ｔ-ブチル、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸メチルである。
本実施形態においては、特に、スチレンから誘導される構成単位のブロック（ＰＳ）とメタクリル酸メチルから誘導される構成単位のブロック（ＰＭＭＡ）とを有するブロックコポリマー（ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー）を用いることが好ましい。
【００３２】
ブロックコポリマーの数平均分子量（Ｍｎ）（ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによるポリスチレン換算基準）は、６０００以上が好ましく、８０００〜２０００００がより好ましく、１００００〜１６００００がさらに好ましい。
ブロックコポリマーの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０〜３．０が好ましく、１．０〜１．５がより好ましく、１．０〜１．３がさらに好ましい。尚、「Ｍｗ」は質量平均分子量を示す。
【００３３】
本実施形態において、ブロックコポリマーは、１種を単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
本実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物中、ブロックコポリマーの含有量は、形成しようとするブロックコポリマーを含む層の厚さ等に応じて調整すればよい。
【００３４】
＜溶剤成分（Ｓ）＞
本実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物は、上記ブロックコポリマーを溶剤成分（Ｓ）に溶解することにより調製できる。
本実施形態において、溶剤成分（Ｓ）は、沸点２００℃以上の有機溶剤（Ｓ１）を含む。有機溶剤（Ｓ１）の沸点は、２００℃以上であれば特に限定されないが、２１０℃以上であることが好ましく、２２０℃以上であることがより好ましい。
有機溶剤（Ｓ１）の沸点の上限は、特に限定されないが、アニール処理温度等の観点から、３００℃以下であることが好ましい。２８０℃以下であることがより好ましく、２５０℃以下であることがさらに好ましい。
【００３５】
有機溶剤（Ｓ１）は、従来、樹脂を主成分とする膜組成物の溶剤として公知の有機溶剤の中から、沸点２００℃以上のものを適宜選択して用いることができる。
有機溶剤（Ｓ１）としては、例えば、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）等のイミダゾリジノン類；α−メチル−γ−ブチルラクトン、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール等の多価アルコール類；ブチルジグリコールジアセテート、エチルジグリコールアセテート、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ブチレングリコールジアセテート等のエステル結合を有する化合物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類又はエチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、ジプロピレングリコールモノアセテートなどのエステル結合を有する化合物のモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコール１−モノフェノールエーテル（ＰｈＦＧ）、ジプロピレングリコールモノブリルエーテルチル（ＢＦＤＧ）が好ましい］；ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン等の芳香族系有機溶剤などが挙げられる。
上記の中でも、有機溶剤（Ｓ１）としては、ラクトン類、イミダゾリジノン類、多価アルコール類の誘導体が好ましい。また、ラクトン類の中では、置換基を有するγ−ブチルラクトンが好ましく、好適な例として、α−メチル−γ−ブチルラクトンを挙げることができる。また、イミダゾリジノン類の中では、置換基としてアルキル基を有するものが好ましく、好適な例として、１，３-ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）を挙げることができる。また、多価アルコール類の誘導体の中では、プロピレングリコールのエーテル結合を有する誘導体が好ましく、プロピレングリコールのモノアルキルエーテル又はモノフェニルエーテルを有する誘導体がより好ましい。好適な例としては、プロピレングリコール１−モノフェノールエーテル（ＰｈＦＧ）、ジプロピレングリコールモノブリルエーテルチル（ＢＦＤＧ）を挙げることができる。
有機溶剤（Ｓ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。
【００３６】
また、有機溶剤（Ｓ１）は、そのハンセン溶解度パラメータと、ブロックコポリマーの親水性ブロックを構成するポリマー（ｐ１）のハンセン溶解度パラメータとの相互作用間距離ＲａＳ１が、６．０ＭＰａ０．５以下であることが好ましい。ＲａＳ１が、前記上限値以下であると、有機溶剤（Ｓ１）とブロックコポリマーの親水性ブロックとの親和性が高くなり、相分離構造からパターンを形成した際に、欠陥の数が低減される。
ＲａＳ１の範囲としては、１．０〜６．０ＭＰａ０．５が好ましく、２．０〜６．０ＭＰａ０．５がより好ましく、２．５〜６．０ＭＰａ０．５がさらに好ましい。
【００３７】
ハンセン溶解度パラメータは、例えば、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｍ．Ｈａｎｓｅｎによる「Ｈａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ：Ａ  Ｕｓｅｒ’ｓ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ」，ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ（２００７）及びＡｌｌａｎ  Ｆ．Ｍ．Ｂａｒｔｏｎ（１９９９）編集の「Ｔｈｅ  ＣＲＣ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ  ａｎｄ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｈｅｓｉｏｎ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ，」（１９９９）において、Ｃｈａｒｌｅｓ  Ｈａｎｓｅｎにより説明されている溶解度パラメータ及び凝集特性に基づいた、所定のパラメータから算出できる。
【００３８】
ハンセン溶解度パラメータは、数値定数として理論的に計算され、溶媒材料が特定の溶質を溶解させる能力を予測するのに有用なツールである。
ハンセン溶解度パラメータは、実験的に及び理論的に誘導された下記３つのハンセン溶解度パラメーター（即ち、δＤ、δＰ及びδＨ）を組み合わせることにより、材料の全体的な強度及び選択性の尺度とすることができる。ハンセン溶解度パラメータの単位は、ＭＰａ０．５又は（Ｊ／ｃｃ）０．５で付与される。
・δＤ：分子間の分散力に由来するエネルギー。
・δＰ：分子間の極性力に由来するエネルギー。
・δＨ：分子間の水素結合力に由来するエネルギー。
【００３９】
これらの３つのパラメーター（即ち、δＤ、δＰ及びδＨ）を、ハンセン空間としても既知の３次元内の点に関する座標としてプロットする。
この３次元空間（ハンセン空間）内で、２種の分子がより接近する程、互いに溶解する可能性がより高くなることを示す。ハンセン空間内で、２種の分子（分子（１）及び（２））が近接しているか否かを評価するためには、ハンセン溶解度パラメータ間の相互作用間距離（Ｒａ）を求める。Ｒａは、以下の式により計算される。
【００４０】
【数１】
2018100384.tif 000002
［上記式において、
δｄ１、δｐ１、及びδｈ１は、それぞれ、分子（１）のδＤ、δＰ、及びδＨを示す。
δｄ２、δｐ２、及びδｈ２は、それぞれ、分子（２）のδＤ、δＰ、及びδＨを示す。］
【００４１】
すなわち、有機溶剤（Ｓ１）のハンセン溶解度パラメータと、ポリマー（ｐ１）のハンセン溶解度パラメータとの相互間距離ＲａＳ１は、以下の式により計算することができる。
【００４２】
【数２】
2018100384.tif 000003
［上記式において、
δｄＳ１、δｐＳ１、及びδｈＳ１は、それぞれ、有機溶剤（Ｓ１）のδＤ、δＰ、及びδＨを示す。
δｄｐ１、δｐｐ１、及びδｈｐ１は、それぞれ、ポリマー（ｐ１）のδＤ、δＰ、及びδＨを示す。］
【００４３】
有機溶剤（Ｓ１）及びポリマー（ｐ１）のハンセン溶解度パラメータは、「Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｍｏｄｅｌｉｎｇ  Ｐｒｏ」ソフトウェア，ｖｅｒｓｉｏｎ  ５．１．９（ＣｈｅｍＳＷ，Ｆａｉｒｆｉｅｌｄ  ＣＡ，ｗｗｗ．ｃｈｅｍｓｗ．ｃｏｍ）又はＤｙｎａｃｏｍｐ  ＳｏｆｔｗａｒｅからのＨａｎｓｅｎ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ等により計算することができる。
【００４４】
例えば、ポリマー（ｐ１）がポリメタクリル酸メチルである場合、ＲａＳ１が６．０ＭＰａ０．５以下となる有機溶剤（Ｓ１）としては、ＤＭＩ（ＲａＳ１：３．０）、ＰｈＦＧ（ＲａＳ１：５．８）、ＢＦＤＧ（ＲａＳ１：５．６）等を挙げることができる。
【００４５】
また、有機溶剤（Ｓ１）は、そのハンセン溶解度パラメータと、ブロックコポリマーの疎水性ブロックを構成するポリマー（ｐ２）のハンセン溶解度パラメータとの相互作用間距離ＲａＳ１ｐ２が、６．０ＭＰａ０．５以上であることが好ましい。ＲａＳ１ｐ２が、前記下限値以上であると、相分離性能が向上する。ＲａＳ１ｐ２は、６．０〜１５．０ＭＰａ０．５であることが好ましく、７．０〜１２．０ＭＰａ０．５であることがより好ましく、８．０〜１０．０ＭＰａ０．５であることがさらに好ましい。
【００４６】
また、有機溶剤（Ｓ１）は、表面張力が、１０〜１００ｍＮ／ｍの範囲内であることが好ましい。表面張力が前記範囲内であると、ブロックコポリマーを塗布する際の膜均一性が向上する。有機溶剤（Ｓ１）の表面張力は、１５〜８０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０〜５０ｍＮ／ｍであることがより好ましい。
【００４７】
また、溶剤成分（Ｓ）は、前記有機溶剤（Ｓ１）以外の主溶剤（Ｓｍ）を含んでいることが好ましい。溶剤成分（Ｓ）が主溶剤（Ｓｍ）を含むことにより、相分離構造形成用樹脂組成物を支持体に塗布する際の濡れ性が向上する。
【００４８】
主溶剤（Ｓｍ）としては、使用する各成分を溶解し、均一な溶液とすることができるものであればよく、従来、樹脂を主成分とする膜組成物の溶剤として公知のものの中から、有機溶剤（Ｓ１）以外で任意のものを１種又は２種以上適宜選択して用いることができる。
【００４９】
主溶剤（Ｓｍ）としては、例えば、γ−ブチロラクトン等のラクトン類；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチルイソペンチルケトン、２−ヘプタノンなどのケトン類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールなどの多価アルコール類；エチレングリコールモノアセテート、ジエチレングリコールモノアセテート、プロピレングリコールモノアセテート、またはジプロピレングリコールモノアセテート等のエステル結合を有する化合物；前記多価アルコール類または前記エステル結合を有する化合物の、モノメチルエーテル、モノエチルエーテル、モノプロピルエーテル、モノブチルエーテル等のモノアルキルエーテルまたはモノフェニルエーテル等のエーテル結合を有する化合物等の多価アルコール類の誘導体［これらの中では、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）が好ましい］；ジオキサンのような環式エーテル類や、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、メトキシプロピオン酸メチル、エトキシプロピオン酸エチルなどのエステル類；アニソール、エチルベンジルエーテル、クレジルメチルエーテル、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、フェネトール、ブチルフェニルエーテル、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、ペンチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、トルエン、キシレン、シメン、メシチレン等の芳香族系有機溶剤などが挙げられる。
これらは、単独で用いてもよいし、２種以上を組合せて用いてもよい。
中でも、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、シクロヘキサノン、乳酸エチル（ＥＬ）が好ましい。
【００５０】
また、主溶剤（Ｓｍ）としては、ＰＧＭＥＡと極性溶剤とを混合した混合溶媒も好ましい。その配合比（質量比）は、ＰＧＭＥＡと極性溶剤との相溶性等を考慮して適宜決定すればよいが、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２の範囲内とすることが好ましい。
たとえば極性溶剤としてＥＬを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＥＬの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：ＰＧＭＥの質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。また、極性溶剤としてＰＧＭＥおよびシクロヘキサノンを配合する場合は、ＰＧＭＥＡ：（ＰＧＭＥ＋シクロヘキサノン）の質量比は、好ましくは１：９〜９：１、より好ましくは２：８〜８：２、さらに好ましくは３：７〜７：３である。
【００５１】
また、主溶剤（Ｓｍ）として、その他には、ＰＧＭＥＡもしくはＥＬ、又は前記ＰＧＭＥＡと極性溶剤との混合溶剤と、γ−ブチロラクトンと、の混合溶剤も好ましい。この場合、混合割合としては、前者と後者との質量比が好ましくは７０：３０〜９５：５とされる。
【００５２】
また、主溶剤（Ｓｍ）は、そのハンセン溶解度パラメータと、ブロックコポリマーの親水性ブロックを構成するポリマー（ｐ１）との相互作用間距離ＲａＳｍが、有機溶剤（Ｓ１）のハンセン溶解度パラメータと、ポリマー（ｐ１）との相互作用間距離ＲａＳ１より大きいことが好ましい。すなわち、相互作用間距離ＲａＳ１は、相互作用間距離ＲａＳｍより小さいことが好ましい。
【００５３】
溶剤成分（Ｓ）が主溶剤（Ｓｍ）を含む場合、溶剤成分（Ｓ）中の主溶剤（Ｓｍ）の割合は、溶剤成分（Ｓ）の総質量（１００質量％）に対し、５０質量％以上であることが好ましい。溶剤成分（Ｓ）中の主溶剤（Ｓｍ）の割合は、溶剤成分（Ｓ）の総質量（１００質量％）に対し、５０〜９９質量％であることが好ましく、６０〜９８質量％であることがより好ましく、７０〜９７質量％であることがさらに好ましい。
また、溶剤成分（Ｓ）が主溶剤（Ｓｍ）を含む場合、溶剤成分（Ｓ）中の主溶剤（Ｓｍ）と有機溶剤（Ｓ１）と配合比（質量比）は、９９：１〜５０：５０であることが好ましく、９８：２〜６０：４０であることがより好ましく、９７：３〜７０：３０であることがさらに好ましい。
主溶剤（Ｓｍ）と有機溶剤（Ｓ１）との配合比が上記範囲内であると、相分離構造形成用樹脂組成物を支持体に塗布する際の濡れ性が向上するとともに、パターン形成時の欠陥を低減し、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性が向上する。
【００５４】
相分離構造形成用樹脂組成物中の溶剤成分（Ｓ）の割合は、特に限定されるものではなく、塗布可能な濃度で、塗布膜厚に応じて適宜設定され、一般的には固形分濃度が０．２〜７０質量％、好ましくは０．２〜５０質量％の範囲内となるように用いられる。
【００５５】
＜任意成分＞
本実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物には、上記のブロックコポリマー、溶剤成分（Ｓ）以外に、さらに、所望により、混和性のある添加剤、例えば下地剤層の性能を改良するための付加的樹脂、塗布性を向上させるための界面活性剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤、染料、増感剤、塩基増殖剤、塩基性化合物等を適宜、含有させることができる。
【００５６】
以上説明した本実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物によれば、溶剤成分（Ｓ）が、沸点２００℃以上の有機溶剤（Ｓ１）を含むことにより、良好に相分離構造を形成することができる。また、相分離構造からパターンを形成した際に、欠陥が少なく、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性が改善された良好なパターンを得ることができる。これは、溶剤成分（Ｓ）が、有機溶剤（Ｓ１）を含むと、溶剤成分（Ｓ）とブロックコポリマーの親水性ブロックとの親和性が向上するためと推測される。
また、相分離構造の形成においては、一般的に、相分離構造形成用樹脂組成物を塗布した領域の中央部付近では良好に相分離構造が形成されるが、縁部になるほど相分離構造が形成されにくくなる。しかしながら、本実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物によれば、相分離構造形成用樹脂組成物を塗布した領域の縁部付近においても、良好な相分離構造を得ることができる。そのため、相分離構造からパターンを形成した際に、パターンを形成した領域（前記の「相分離構造形成用樹脂組成物を塗布した領域」に対応）の縁部においても欠陥の少ない良好なパターンを得ることができる。
【００５７】
（相分離構造を含む構造体の製造方法）
本発明の第２の態様に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法は、支持体上に、上記第１の態様に係る相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層を形成する工程（以下「工程（ｉ）」という。）と、前記のブロックコポリマーを含む層を相分離させる工程（以下「工程（ｉｉ）」という）と、を有する。
以下、かかる相分離構造を含む構造体の製造方法について、図１を参照しながら具体的に説明する。但し、本発明はこれに限定されるものではない。
【００５８】
図１は、相分離構造を含む構造体の製造方法の一実施形態例を示す。
まず、必要に応じて、支持体１上に下地剤を塗布して、下地剤層２を形成する（図１（Ｉ））。
次に、下地剤層２上に、相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、ブロックコポリマーを含む層（ＢＣＰ層）３を形成する（図１（ＩＩ）；以上、工程（ｉ））。
次に、加熱してアニール処理を行い、ＢＣＰ層３を、相３ａと相３ｂとに相分離させる。（図１（ＩＩＩ）；工程（ｉｉ））。
かかる本実施形態の製造方法、すなわち、工程（ｉ）及び工程（ｉｉ）を有する製造方法によれば、下地剤層２が形成された支持体１上に、相分離構造を含む構造体３’が製造される。
【００５９】
［工程（ｉ）］
工程（ｉ）では、支持体１上に、相分離構造形成用樹脂組成物を用いて、ＢＣＰ層３を形成する。
【００６０】
支持体は、その表面上に相分離構造形成用樹脂組成物を塗布し得るものであれば、その種類は特に限定されない。
支持体としては、例えば、シリコン、銅、クロム、鉄、アルミニウム等の金属からなる基板、ガラス、酸化チタン、シリカ、マイカ等の無機物からなる基板、アクリル板、ポリスチレン、セルロース、セルロースアセテート、フェノール樹脂等の有機化合物からなる基板などが挙げられる。
支持体の大きさや形状は、特に限定されるものではない。支持体は必ずしも平滑な表面を有する必要はなく、様々な材質や形状の支持体を適宜選択することができる。例えば、曲面を有する基板、表面が凹凸形状の平板、薄片状などの様々な形状のものを多様に用いることができる。
支持体の表面には、無機系および／または有機系の膜が設けられていてもよい。無機系の膜としては、無機反射防止膜（無機ＢＡＲＣ）が挙げられる。有機系の膜としては、有機反射防止膜（有機ＢＡＲＣ）が挙げられる。
【００６１】
支持体１上にＢＣＰ層３を形成する前に、支持体１の表面を洗浄してもよい。支持体の表面を洗浄することにより、相分離構造形成用樹脂組成物又は下地剤の支持体１への塗布を、より良好に行うことができる。
洗浄処理としては、従来公知の方法を利用でき、例えば酸素プラズマ処理、水素プラズマ処理、オゾン酸化処理、酸アルカリ処理、化学修飾処理等が挙げられる。例えば、支持体を硫酸／過酸化水素水溶液等の酸溶液に浸漬させた後、水洗し、乾燥させる。その後、当該支持体の表面に、ＢＣＰ層３又は下地剤層２を形成する。
【００６２】
支持体１上にＢＣＰ層３を形成する前に、支持体１を中性化処理することが好ましい。
中性化処理とは、支持体表面を、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有するように改変する処理をいう。中性化処理を行うことにより、相分離によって特定のポリマーからなる相のみが支持体表面に接することを抑制することができる。例えば、ＢＣＰ層３を形成する前に、支持体１表面に、用いるブロックコポリマーの種類に応じた下地剤層２を形成しておくことが好ましい。これに伴い、ＢＣＰ層３の相分離によって、支持体１表面に対して垂直方向に配向したシリンダー状又はラメラ状の相分離構造が形成しやすくなる。
【００６３】
具体的には、支持体１表面に、ブロックコポリマーを構成するいずれのポリマーとも親和性を有する下地剤を用いて下地剤層２を形成する。
下地剤には、ブロックコポリマーを構成するポリマーの種類に応じて、薄膜形成に用いられる従来公知の樹脂組成物を適宜選択して用いることができる。
かかる下地剤としては、例えば、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーの構成単位をいずれも有する樹脂を含有する組成物や、ブロックコポリマーを構成する各ポリマーと親和性の高い構成単位をいずれも有する樹脂を含有する組成物等が挙げられる。
例えば、スチレンから誘導される構成単位のブロック（ＰＳ）とメタクリル酸メチルから誘導される構成単位のブロック（ＰＭＭＡ）とを有するブロックコポリマー（ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー）を用いる場合、下地剤としては、ＰＳとＰＭＭＡとの両方をブロックとして含む樹脂組成物や、芳香環等と親和性が高い部位と、極性の高い官能基等と親和性の高い部位と、の両方を含む化合物又は組成物を用いることが好ましい。
ＰＳとＰＭＭＡとの両方をブロックとして含む樹脂組成物としては、例えば、ＰＳとＰＭＭＡとのランダムコポリマー、ＰＳとＰＭＭＡとの交互ポリマー（各モノマーが交互に共重合しているもの）等が挙げられる。
【００６４】
また、ＰＳと親和性が高い部位と、ＰＭＭＡと親和性の高い部位と、の両方を含む組成物としては、例えば、モノマーとして、少なくとも、芳香環を有するモノマーと極性の高い置換基を有するモノマーとを重合させて得られる樹脂組成物が挙げられる。芳香環を有するモノマーとしては、フェニル基、ビフェニル（ｂｉｐｈｅｎｙｌ）基、フルオレニル（ｆｌｕｏｒｅｎｙｌ）基、ナフチル基、アントリル（ａｎｔｈｒｙｌ）基、フェナントリル基等の、芳香族炭化水素の環から水素原子を１つ除いた基を有するモノマー、又はこれらの基の環を構成する炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子で置換されたヘテロアリール基を有するモノマーが挙げられる。また、極性の高い置換基を有するモノマーとしては、トリメトキシシリル基、トリクロロシリル基、カルボキシ基、水酸基、シアノ基、アルキル基の水素原子の一部がフッ素原子で置換されたヒドロキシアルキル基等を有するモノマーが挙げられる。
その他、ＰＳと親和性が高い部位と、ＰＭＭＡと親和性の高い部位と、の両方を含む化合物としては、フェネチルトリクロロシラン等のアリール基と極性の高い置換基との両方を含む化合物や、アルキルシラン化合物等のアルキル基と極性の高い置換基との両方を含む化合物等が挙げられる。
また、下地剤としては、例えば、熱重合性樹脂組成物、ポジ型レジスト組成物やネガ型レジスト組成物等の感光性樹脂組成物も挙げられる。
【００６５】
これらの下地剤層は、常法により形成することができる。
下地剤を支持体１上に塗布して下地剤層２を形成する方法としては、特に限定されず、従来公知の方法により形成できる。
たとえば、下地剤を、スピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により支持体１上に塗布して塗膜を形成し、乾燥させることにより、下地剤層２を形成できる。
塗膜の乾燥方法としては、下地剤に含まれる溶媒を揮発させることができればよく、たとえばベークする方法等が挙げられる。この際、ベーク温度は、８０〜３００℃が好ましく、１８０〜２７０℃がより好ましく、２２０〜２５０℃がさらに好ましい。ベーク時間は、３０〜５００秒間が好ましく、６０〜４００秒間がより好ましい。
塗膜の乾燥後における下地剤層２の厚さは、１０〜１００ｎｍ程度が好ましく、４０〜９０ｎｍ程度がより好ましい。
【００６６】
次いで、下地剤層２の上に、相分離構造形成用樹脂組成物を用いて、ＢＣＰ層３を形成する。
下地剤層２の上にＢＣＰ層３を形成する方法としては、特に限定されるものではなく、例えばスピンコート又はスピンナーを用いる等の従来公知の方法により、下地剤層２上に相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して塗膜を形成し、乾燥させる方法が挙げられる。
【００６７】
相分離構造形成用樹脂組成物の塗膜の乾燥方法としては、相分離構造形成用樹脂組成物に含まれる有機溶剤成分を揮発させることができればよく、例えば振り切り乾燥やベークする方法等が挙げられる。
【００６８】
ＢＣＰ層３の厚さは、相分離が起こるために充分な厚さであればよく、支持体１の種類、又は、形成される相分離構造の構造周期サイズもしくはナノ構造体の均一性等を考慮すると、１０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜８０ｎｍがより好ましい。
例えば、支持体１がＳｉ基板又はＳｉＯ２基板の場合、ＢＣＰ層３の厚さは、２０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜８０ｎｍがより好ましい。
支持体１がＣｕ基板の場合、ＢＣＰ層３の厚さは、１０〜１００ｎｍが好ましく、３０〜８０ｎｍがより好ましい。
【００６９】
［工程（ｉｉ）］
工程（ｉｉ）では、支持体１上に形成された、ＢＣＰ層３を相分離させる。
工程（ｉ）後の支持体１を加熱してアニール処理を行うことにより、ブロックコポリマーの選択除去によって、支持体１表面の少なくとも一部が露出するような相分離構造が形成する。すなわち、支持体１上に、相３ａと相３ｂとに相分離した相分離構造を含む構造体３’が製造される。
アニール処理の温度条件は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満で行うことが好ましい。例えば、ブロックコポリマーがＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー（数平均分子量６０００〜２０００００）の場合には、アニール処理の温度条件は、１００〜４００℃が好ましく、１２０〜３５０℃がより好ましく、１５０〜３００℃が特に好ましい。加熱時間は、３０〜３６００秒間が好ましく、１２０〜６００秒間がより好ましい。
また、アニール処理は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【００７０】
以上説明した本実施形態の、相分離構造を含む構造体の製造方法によれば、上述した実施形態の相分離構造形成用樹脂組成物が用いられているため、欠陥が少なく、ＣＤＵ等のリソグラフィー特性が向上した良好なパターンを形成できる、相分離構造を含む構造体を得ることができる。
【００７１】
［任意工程］
本発明に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法は、上述した実施形態に限定されず、工程（ｉ）〜（ｉｉ）以外の工程（任意工程）を有してもよい。
かかる任意工程としては、ＢＣＰ層３のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相を選択的に除去する工程（以下「工程（ｉｉｉ）」という。）、ガイドパターン形成工程等が挙げられる。
【００７２】
・工程（ｉｉｉ）について
工程（ｉｉｉ）では、下地剤層２の上に形成されたＢＣＰ層３のうち、前記ブロックコポリマーを構成する複数種類のブロックのうちの少なくとも一種類のブロックからなる相（相３ａ、相３ｂ）を選択的に除去する。これにより、微細なパターン（高分子ナノ構造体）が形成される。
【００７３】
ブロックからなる相を選択的に除去する方法としては、ＢＣＰ層に対して酸素プラズマ処理を行う方法、水素プラズマ処理を行う方法等が挙げられる。
尚、以下において、ブロックコポリマーを構成するブロックのうち、選択的に除去されないブロックをＰＡブロック、選択的に除去されるブロックをＰＢブロックという。例えば、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマーを含む層を相分離した後、該層に対して酸素プラズマ処理や水素プラズマ処理等を行うことにより、ＰＭＭＡからなる相が選択的に除去される。この場合、ＰＳ部分がＰＡブロックであり、ＰＭＭＡ部分がＰＢブロックである。
【００７４】
図２は、工程（ｉｉｉ）の一実施形態例を示す。
図２に示す実施形態例においては、工程（ｉｉ）で支持体１上に製造された構造体３’に、酸素プラズマ処理を行うことによって、相３ａが選択的に除去され、離間した相３ｂからなるパターン（高分子ナノ構造体）が形成されている。この場合、相３ｂがＰＡブロックからなる相であり、相３ａがＰＢブロックからなる相である。
【００７５】
上記のようにして、ＢＣＰ層３の相分離によってパターンが形成された支持体１は、そのまま使用することもできるが、さらに加熱することにより、支持体１上のパターン（高分子ナノ構造体）の形状を変更することもできる。
加熱の温度条件は、用いるブロックコポリマーのガラス転移温度以上であり、かつ、熱分解温度未満が好ましい。また、加熱は、窒素等の反応性の低いガス中で行われることが好ましい。
【００７６】
・ガイドパターン形成工程について
本実施形態に係る、相分離構造を含む構造体の製造方法においては、支持体上又は下地剤層上にガイドパターンを設ける工程（ガイドパターン形成工程）を有してもよい。これにより、相分離構造の配列構造制御が可能となる。
例えば、ガイドパターンを設けない場合に、ランダムな指紋状の相分離構造が形成されるブロックコポリマーであっても、下地剤層表面にレジスト膜の溝構造を設けることにより、その溝に沿って配向した相分離構造が得られる。このような原理で、下地剤層２上にガイドパターンを設けてもよい。また、ガイドパターンの表面が、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーとも親和性を有することにより、支持体表面に対して垂直方向に配向したシリンダー状又はラメラ状の相分離構造が形成しやすくなる。
【００７７】
ガイドパターンは、例えばレジスト組成物を用いて形成できる。
ガイドパターンを形成するレジスト組成物は、一般的にレジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物やその改変物の中から、ブロックコポリマーを構成するいずれかのポリマーと親和性を有するものを適宜選択して用いることができる。該レジスト組成物としては、レジスト膜露光部が溶解除去されるポジ型パターンを形成するポジ型レジスト組成物、レジスト膜未露光部が溶解除去されるネガ型パターンを形成するネガ型レジスト組成物のいずれであってもよいが、ネガ型レジスト組成物であることが好ましい。ネガ型レジスト組成物としては、例えば、酸発生剤成分と、酸の作用により有機溶剤を含有する現像液への溶解性が酸の作用により減少する基材成分とを含有し、該基材成分が、酸の作用により分解して極性が増大する構成単位を有する樹脂成分、を含有するレジスト組成物が好ましい。
ガイドパターンが形成された下地剤層上に相分離構造形成用樹脂組成物が流し込まれた後、相分離を起こすためにアニール処理が行われる。このため、ガイドパターンを形成するレジスト組成物としては、耐溶剤性及び耐熱性に優れたレジスト膜を形成し得るものであることが好ましい。
【００７８】
また、支持体上に、スピンオンカーボン（ＳＯＣ）層、シリコンハードマスク層等を形成し、これらの層をエッチングすることにより、ガイドパターンを形成してもよい。例えば、支持体上に形成したＳＯＣ層やシリコンハードマスク層の上に、レジスト組成物によるレジストパターンを形成し、当該レジストパターンをマスクとして使用し、フッ素系ガスや酸素系ガスを用いてＳＯＣ層やシリコンハードマスク層をエッチングすることにより、ガイドパターンを形成することができる。
【００７９】
図３は、ＳＯＣ層やシリコンハードマスク層によるガイドパターンを使用して、相分離構造を含む構造体を製造する一実施形態例を示す。
図３に示す実施形態例においては、ガイドパターン４によって凹部が形成された支持体１上に、下地剤を塗布して、下地剤層２を形成している（図３（Ｉ））。次に、ガイドパターン４によって形成された凹部を埋めるように、前記凹部の下地剤層２上に、相分離構造形成用樹脂組成物を塗布して、ＢＣＰ層３を形成する（図３（ＩＩ））。以上の工程は、上記工程（Ｉ）に該当し、ガイドパターン４を有する支持体１を用いる以外は、上記「［工程（ｉ）］」で記載した例と同様に行えばよい。
【００８０】
次に、ＢＣＰ層３を形成した支持体１を加熱してアニール処理を行い、ＢＣＰ層３を相３ａと相３ｂに相分離させる（図３（ＩＩＩ））。以上の工程は、上記工程（ｉｉ）に該当し、上記「［工程（ｉｉ）］」で記載した例と同様に行えばよい。
【００８１】
また、図４は、上記のようにガイドパターンを使用して製造した相分離構造を含む構造体において、相３ａを選択的に除去した実施形態例を示す。相３ａの選択的除去は、上記工程（ｉｉｉ）に該当し、上記「・工程（ｉｉｉ）について」で記載した例と同様に行えばよい。相３ａの選択的除去により、支持体１上にパターンが形成される。ガイドパターン４の形状を制御することにより、ホールパターンやラインパターン等の種々の形状のパターンを支持体１上に形成することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。
本実施例では、化学式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と表記し、他の化学式で表される化合物についても同様に表記する。
【００８３】
（実施例１〜３、比較例１）
＜相分離構造形成用樹脂組成物の調製＞
表１に示す各成分を混合して溶解し、各例の相分離構造形成用樹脂組成物（固形分濃度１．２質量％）をそれぞれ調製した。
【００８４】
【表１】
2018100384.tif 000004
【００８５】
表１中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。（  ）内の数値は溶剤成分（Ｓ）１００質量部に対する配合量（質量部）である。
ＢＣＰ−（１）：ポリスチレン（ＰＳブロック）とポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡブロック）とのブロックコポリマー［Ｍｎ：ＰＳ８２ｋ，ＰＭＭＡ２９ｋ，合計１１１ｋ；ＰＳ／ＰＭＭＡ組成比（質量比）７４／２６；分散度１．０２］。
【００８６】
Ｓｍ−（１）：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）。
Ｓ１−（１）：１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン（ＤＭＩ）。
Ｓ１−（２）：プロピレングリコール１−モノフェニルエーテル（ＰｈＦＧ）。
Ｓ１−（３）：ジプロピレングリコールモノブリルエーテル（ＢＦＤＧ）。
【００８７】
上記相分離構造形成用樹脂組成物の調製に用いた、主溶剤（Ｓｍ）及び有機溶剤（Ｓ１）の物性を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2018100384.tif 000005
【００８９】
表２中、各略号はそれぞれ以下の意味を有する。
ＲａＰＳ：溶剤のハンセン溶解度パラメータと、ポリスチレンのハンセン溶解度パラメータとの相互作用間距離Ｒａ。
ＲａＰＭＭＡ：溶剤のハンセン溶解度パラメータと、ポリメタクリル酸メチルのハンセン溶解度パラメータとの相互作用間距離Ｒａ。
【００９０】
＜相分離構造を含む構造体の製造＞
［ガイドパターンの形成］
１２インチのシリコンウェーハ上に、膜厚１００ｎｍのスピンオンカーボン（ＳＯＣ）層及び膜厚１０ｎｍのシリコンハードマスク膜をこの順に形成した。そして、シリコンハードマスク膜上に、レジスト膜を形成した。前記レジスト膜に対して、ＡｒＦ露光装置を用いて１９３ｎｍのＡｒＦ光による露光処理を行い、次いで現像処理を行って、所望のレジストパターンを形成した。
次に、レジストパターンを形成したレジスト膜をマスクとし、フッ素ガスを用いて、シリコンハードマスク膜をエッチングした。これにより、シリコンハードマスク膜にパターンを転写した。
次に、パターンを転写したシリコンハードマスク膜をマスクとして、その下のＳＯＣ層を酸素系のガスでエッチングしてパターンを転写し、ガイドパターンを形成した。形成したガイドパターンは、ピッチが１８０ｎｍのトレンチパターンであり、トレンチ幅が５５〜６５ｎｍの間で０．５ｎｍ刻みで異なる２０種類のガイドパターンを得た。各トレンチ幅のガイドパターンは、それぞれ５μｍ×８μｍのパターン領域を有する。
【００９１】
［工程（ｉ）］
上記のようにガイドパターンを形成したシリコンウェーハに対して、以下に示す下地剤をスピンコート（回転数１５００ｒｐｍ、３０秒間）により塗布し、大気中９０℃、１分間で焼成して乾燥させることにより、膜厚１００ｎｍの下地剤層を形成した。
【００９２】
下地剤として、末端修飾したポリスチレン樹脂のＰＧＭＥＡ溶液（樹脂濃度３質量％）を用いた。
【００９３】
次いで、下地剤層を、ＰＧＭＥＡで６０秒間リンスして、未反応部分等のポリマーを除去した。この後、２５０℃、６０秒間でベークした。ベーク後、該ウェーハ上に形成された下地剤層の膜厚は２ｎｍであった。
【００９４】
次いで、前記ウェーハ上に形成された下地剤層を被覆するように、各例の相分離構造形成用樹脂組成物（固形分濃度１．２質量％）をそれぞれスピンコート（回転数１５００ｒｐｍ、３０秒間）して、膜厚３０ｎｍのＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー層を振り切り乾燥して形成した。
【００９５】
［工程（ｉｉ）］
次いで、窒素気流下、２５０℃で３００秒間加熱してアニール処理することにより、ＰＳ−ＰＭＭＡブロックコポリマー層を、ＰＳからなる相と、ＰＭＭＡからなる相と、に相分離させて、相分離構造を含む構造体を形成した。
【００９６】
［工程（ｉｉｉ）］
相分離構造が形成された前記ウェーハに対し、酸素プラズマ処理を行い、ＰＭＭＡからなる相を選択的に除去した。
【００９７】
＜プロセスウィンドウ＞
トレンチ幅が５５〜６５ｎｍの間で０．５ｎｍ刻みで異なる２０種類のガイドパターンを使用して、上記の方法で計２０ショットのホールパターンを形成した。前記２０ショットのホールパターンを観察し、各パターンについて形成されたホールを評価した。ホールが９０％以上欠陥なく形成できているパターンの数を数えてプロセスウィンドウの値とした。
なお、ここでいう欠陥とは、本来存在すべきホールが存在しない状態か、又は分離すべき複数個のホールが繋がってしまった状態のことである。
【００９８】
＜欠陥数の評価＞
上記「＜プロセスウィンドウの評価＞」において、ホールが９０％以上欠陥なく形成できていると評価したパターンのうち、最も欠陥数が少ないショットにおける欠陥数を数え、欠陥数の値とした。
【００９９】
＜パターン寸法の面内均一性（ＣＤＵ）の評価＞
走査型電子顕微鏡ＳＥＭ（ＳＵ８０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）により、ＣＨパターンを上空から観察し、該ＣＨパターン中の１００個のホールのホール直径（ｎｍ）を測定した。
その測定結果から算出した標準偏差（σ）の３倍値（３σ）を求めた。その結果を「ＣＤＵ（ｎｍ）」として表３に示す。
このようにして求められる３σは、その値が小さいほど、該レジスト膜に形成されたホールの寸法（ＣＤ）均一性が高いことを意味する。
【０１００】
＜パターン周辺部の完成度の評価＞
上記「＜プロセスウィンドウの評価＞」において、９０％以上のホールが欠陥なく形成できていると評価したパターンのうち、最も欠陥数が少ないショットについて、そのパターン領域の中で最も外側の一列に形成したホールを観察した。そして、前記外側の一列のホールについて、欠陥の数を数え、パターン周辺部の完成度として評価した。欠陥が観察されなかったものを○、１又は２個観察されたものを△、３個以上観察されたものを×とした。
【０１０１】
【表３】
2018100384.tif 000006
【０１０２】
表３に示す結果から、本願発明を適用した、実施例１〜３の相分離構造形成用樹脂組成物では、比較例と比較して、欠陥数が少なく、ＣＤＵの値も良好であることが確認された。また、パターン周辺部の完成度も高いことが確認された。
【符号の説明】
【０１０３】
１…基板、２…下地剤層、３…ＢＣＰ層、３’…構造体、３ａ…相、３ｂ…相、４…ガイドパターン。
【図１】
2018100384.tif 000007
【図２】
2018100384.tif 000008
【図３】
2018100384.tif 000009
【図４】
2018100384.tif 000010