(57)【要約】【課題】樹脂で封止された全固体電池でありながら、電池の使用に際してガスが発生した場合でも、電池の内圧の上昇、及び外装体の膨張が抑制された、全固体電池を提供すること。【解決手段】全固体電池素子１０を１個以上含む全固体電池積層体１５の周囲に封止樹脂３０を有する全固体電池であって、全固体電池素子１０は、負極集電体層１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、及び正極集電体層５をこの順に有し、全固体電池積層体１５の、面方向端部の少なくとも一部が絶縁性の保護材２０で覆われており、且つ全固体電池積層体１５のうちの保護材２０で覆われている領域と、保護材２０との間に空隙４０を有する、前記全固体電池１００。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
全固体電池素子を１個以上含む全固体電池積層体の周囲に封止樹脂を有する全固体電池であって、
前記全固体電池素子は、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に有し、
前記全固体電池積層体の、面方向端部の少なくとも一部が絶縁性の保護材で覆われており、且つ
前記全固体電池積層体のうちの前記保護材で覆われている領域と、前記保護材との間に空隙を有する、
前記全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体状の電池素子の周囲を樹脂で封止した全固体電池が知られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、全固体電池素子を外装体で封止した全固体電池であって、外装体内部で全固体電池素子に圧力が印加されており、全固体電池素子と外装体との間が密着している全固体電池が記載されており、外装体として熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂を用いることが好ましいと記載されている。
【０００４】
特許文献１では、全固体電池を樹脂で封止することにより、電極活物質層と固体電解質層との密着が確保され、両層間の電気的接合が担保される等の利点が得られると説明されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−１０６１５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
全固体電池においては、使用中又は貯蔵中にガスが発生することがある。このとき、特許文献１に記載された全固体電池では、発生したガスの逃げ場がなく、電池の内圧が上昇して外装体の膨張を来たす可能性がある。
【０００７】
そこで本発明の目的は、樹脂で封止された全固体電池であって、電池の使用に際してガスが発生した場合でも、電池の内圧の上昇、及び外装体の膨張が抑制された、全固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
全固体電池素子を１個以上含む全固体電池積層体の周囲に封止樹脂を有する全固体電池であって、
前記全固体電池素子は、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に有し、
前記全固体電池積層体の、面方向端部の少なくとも一部が絶縁性の保護材で覆われており、且つ
前記全固体電池積層体のうちの前記保護材で覆われている領域と、前記保護材との間に空隙を有する、
前記全固体電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の全固体電池は、樹脂で封止された全固体電池でありながら、積層体側面と保護材との間に、発生したガスの逃げ場となる空隙を有する。従って、本発明の全固体電池は、使用に際してガスが発生した場合でも、電池内圧の上昇、外装体の膨張といった不利益を来たさずに、樹脂封止による利点を享受することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明の全固体電池の一例について、その構造を説明するための概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の全固体電池の別の例について、その構造を説明するための概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の全固体電池積層体における方向の定義を説明するための概略斜視図である。
【図４】図４は、本発明の全固体電池の製造方法の一例を説明するための概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の全固体電池は、
全固体電池素子を１個以上含む全固体電池積層体の周囲に封止樹脂を有する全固体電池であって、
前記全固体電池素子は、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に有し、
前記全固体電池積層体の、面方向端部の少なくとも一部が絶縁性の保護材で覆われており、且つ
前記全固体電池積層体のうちの前記保護材で覆われている領域と、前記保護材との間に空隙を有することを特徴とする。
【００１２】
＜全固体電池の構成＞
全固体電池における全固体電池素子は、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層がこの順に積層されてなる。
【００１３】
全固体電池における全固体電池積層体は、上記の全固体電池素子を１個以上含む積層体である。
【００１４】
全固体電池積層体が２個以上の全固体電池素子を含む場合、隣接する全固体電池素子における各層の積層順は、積層方向に向かって同じ順番であってもよいし、逆の順番であってもよい。また、全固体電池積層体が２個以上の全固体電池素子を含む場合、隣接する全固体電池素子は、正極集電体層又は負極集電体層を共有する構成であってよい。
【００１５】
全固体電池積層体は、
例えば、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層の積層順で、積層順を同じくする２個の全固体電池素子を有していてもよく、
例えば、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、正極集電体層、正極活物質層、固体電解質層、負極活物質層、及び負極集電体層の積層順で、正極集電体層を共有し、積層順が逆方向である２個の全固体電池素子を有していてもよい。
【００１６】
全固体電池積層体における全固体電池素子の数は、１個以上であればよい。従って例えば、１個以上の全固体電池素子の他に、全固体電池素子を構成しない負極活物質層、固体電解質層、及び正極活物質層が、更に存在していてもよい。
【００１７】
全固体電池積層体は、該全固体電池積層体の最外側、及び複数の全固体電池素子の間のうちの少なくとも１カ所に、基板を更に有していてよい。
【００１８】
この基板は、絶縁性の保護材が例えばテープ状である場合に、該保護材の貼付による配置を容易化する機能を有していてよい。この機能を発現するために、該基板は全固体電池積層体における他の層よりも大きいサイズを有していてよい。この場合、基板の余白部を、例えばテープ状保護材を貼付けるための領域として使用することができ、保護材の貼付による配置を容易化することができる。
【００１９】
全固体電池積層体において、負極集電体層又は正極集電体層は、全固体電池積層体における他の層よりも大きいサイズを有していてよい。この大きいサイズの負極集電体層又は正極集電体層は、実質的に上記の基板と同様に作用して、絶縁性の保護材が例えばテープ状である場合に、該保護材の貼付による配置を容易化する機能を有していてよい。この場合、負極集電体層又は正極集電体層の余白部を、例えばテープ状保護材を貼付けるための領域として使用することができ、保護材の貼付による配置を容易化することができる。
【００２０】
全固体電池積層体のうちの面方向端部の少なくとも一部は、絶縁性の保護材で覆われている。
【００２１】
図３に、本発明のある態様の全固体電池積層体における方向の定義を説明するための概略斜視図を示した。「面方向」とは、図３におけるｘ軸及びｙ軸によって規定される面に平行な方向を指す。従って、「面方向端部」とは、全固体電池積層体１５をその積層方向（ｚ軸方向）から観察したときの、積層体１５の周縁領域を指す。
【００２２】
絶縁性の保護材によって覆われている範囲は、
全固体電池積層体１５をｚ軸方向から観察したときの周縁領域の一部又は全部であってよく、且つ、
ｚ方向に、全固体電池積層体１５を構成するすべての層を覆っていてもよいし、該積層体を構成する層のうちの一部の層のみを覆っていてもよい。
【００２３】
本実施形態の全固体電池では、例えば、全固体電池積層体をその積層方向（ｚ軸方向）から観察したときの、積層体１５の端部領域の全部において、積層体１５を構成するすべての層が、絶縁性の保護材で覆われていてよい。
【００２４】
本実施形態の全固体電池においては、上記のような全固体電池積層体の周囲に封止樹脂を有するが、全固体電池積層体積層体のうちの保護材で覆われている領域と保護材との間に空隙を有する。つまり、本実施形態の全固体電池は、全固体電池積層体の周囲の少なくとも一部に、発生したガスが逃げる余地を有する。
【００２５】
上記のガスの発生原因としては、例えば、製造プロセスから残存した有機溶媒の気化、材料に含有される水分の気化、外部から侵入した水分の気化等が考えられる他、硫化物固体電解質を用いる全固体電池の場合には、該硫化物と他の材料又は水分との反応によって硫化水素ガスが発生することも考えられる。
【００２６】
以下、図面を参照しつつ、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について説明する。
【００２７】
図１及び図２に、それぞれ、本実施形態の全固体電池の構造を説明するための概略断面図を示した。
【００２８】
図１の全固体電池１００は、全固体電池積層体１５を有する。該全固体電池積層体１５は、負極集電体層１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、及び正極集電体層５がこの順に積層された全固体電池素子１０が、負極集電体層１及び正極集電体層５を共有し、積層順を逆方向として３個、積層されている。図１における紙面下方向で最下層の負極集電体層１の下には、更に基板６が配置されている。この基板６は、全固体電池積層体における他の層よりも大きいサイズを有している。
【００２９】
全固体電池積層体１５の周囲には封止樹脂３０を有するが、全固体電池積層体１５の図１における左右両端部には絶縁性の保護材２０がそれぞれ配置されており、全固体電池積層体１５を構成するすべての層が保護材２０によって覆われている。そして、全固体電池積層体１５のうちの保護材２０によって覆われた領域と、保護材２０との間には、空隙４０が形成されている。保護材２０は、例えばテープ状であってよく、紙面最上方の負極集電体層１の端部と、紙面最下方の基板６の端部とに、クランク状に配置されることにより、空隙４０を形成してよい。
【００３０】
図２の全固体電池１００が有する全固体電池積層体１５は、負極集電体層１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、及び正極集電体層５がこの順に積層された全固体電池素子１０が、負極集電体層１及び正極集電体層５を共有し、積層順を逆方向として３個、積層されている。ここで、紙面最下方の負極集電体層１は、全固体電池積層体における他の層よりも大きいサイズを有しており、図１における基板６の代わりにテープ状の保護材２０の配置先として機能してよい。その他の構成は、図１の全固体電池１００と同様であってよい。
【００３１】
＜全固体電池の各部材の構成材料＞
本実施形態における全固体電池を構成する部材は、それぞれ、公知のものであってよい。例えば、以下の場合を例示することができる。
【００３２】
［封止樹脂］
全固体電池素子を封止する樹脂は、例えば、熱硬化性樹脂、紫外線硬化性樹脂等の硬化性樹脂等であってよい。
【００３３】
［保護材］
本実施形態の全固体電池における保護材としては、絶縁性のものであれば、特に制限なく使用することができる。保護材は、例えば、ポリイミド、シリコーン等であってよい。
【００３４】
保護材の形状は、フィルム状、シート状等の適宜の形状であってよく、例えば、片面に粘着層を有する絶縁テープであってよい。保護材は、絶縁性を維持することができる限りで、薄い方が電池体積を小さくできる観点から好ましい。
【００３５】
［負極集電体層］
負極集電体層を構成する材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等から成る箔を使用することができる。
【００３６】
［負極活物質層］
負極活物質層は、少なくとも負極活物質を含み、例えば、グラファイト等の公知の負極活物質を適宜用いることができる。
【００３７】
負極活物質層における固体電解質としては、硫化物系固体電解質を好適に使用することができ、具体的には例えば、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との混合物（混合質量比Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝５０：５０〜１００：０、特に好ましくはＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７０：３０）を挙げることができる。
【００３８】
負極活物質層におけるバインダーとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）に代表されるフッ素原子含有樹脂等を使用することができる。
【００３９】
負極活物質層における導電材としては、カーボンナノファイバー（例えば昭和電工（株）製のＶＧＣＦ等）、アセチレンブラック等の公知の導電材を挙げることができる。
【００４０】
［固体電解質層］
固体電解質層は、少なくとも固体電解質を含み、好ましくは更にバインダーを含有する。
【００４１】
固体電解質層における固体電解質としては、負極活物質層に使用できるものとして上述した材料を用いることができる。
【００４２】
固体電解質層におけるバインダーとしてはブタジエンゴム（ＢＲ）が好適である。
【００４３】
［正極活物質層］
正極活物質層は、少なくとも正極活物質を含み、好ましくは更に、固体電解質、バインダー、及び導電材を含有する。
【００４４】
上記正極活物質としては、例えば、コバルト酸リチウムなど公知の正極活物質を適宜用いることができる。
【００４５】
正極活物質層における固体電解質、バインダー及び導電材としては、それぞれ、負極活物質層に使用できるものとして上述した材料を適宜用いることができる。
【００４６】
［正極集電体層］
正極集電体層を構成する材料としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等から成る箔を使用することができる。
【００４７】
［基板］
全固体電池積層体が基板を有する場合、該基板は、剛性を有する材料から成ることが好ましく、絶縁性材料から成っていても、銅線性材料から成っていてもよい。基板は、例えば金属製であってよい。
【００４８】
＜全固体電池の製造方法＞
本実施形態の全固体電池は、例えば、
少なくとも、負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層をこの順に有する全固体電池素子を１個以上含む、全固体電池積層体を形成すること（全固体電池積層体形成工程）、
全固体電池積層体の、面方向端部の少なくとも一部に絶縁性の保護材を配置して、当該部分を該保護材で覆うこと（保護材配置工程）、及び
保護材で覆われた全固体電池積層体を樹脂で封止すること（封止工程）
を含む方法により、製造されてよい。
【００４９】
以下、図を参照しつつ、本実施形態の全固体電池の製造方法について説明する。図４に、全固体電池１００の製造方法の一例を示した。この全固体電池１００における全固体電池積層体１５は、３個の全固体電池素子１０と基板６とを含む。全固体電池素子１０は、負極集電体層１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、及び正極集電体層５をこの順に有する積層体である。図４は、上記の全固体電池素子１０の３個が、負極集電体層１と正極集電体層５とを共有し、積層順が逆方向となるように積層された場合の全固体電池１００の製造方法に関する。
【００５０】
［全固体電池積層体形成工程］
全固体電池積層体形成工程において、少なくとも、負極集電体層１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、及び正極集電体層５をこの順に有する全固体電池素子１０を１個以上含む、全固体電池積層体１５を形成する（図４（ａ）参照）。この全固体電池積層体１５の形成において、全固体電池素子１０の積層方向最外層のうちの少なくとも一方に、基板６を更に積層してよい。
【００５１】
積層に際しては、全固体電池積層体１５を構成する各層を、１層ずつ順次に積層してもよいし、これらのうちの何層かを予め積層して積層体としたうえで、該積層体を更に積層してもよい。
【００５２】
各層を積層して全固体電池積層体１５を得た後、各層間の密着を確実とするために、該積層体１５にプレスを行ってもよい（図４（ｂ））。
【００５３】
［保護材配置工程］
保護材配置工程において、上記のようにして形成された全固体電池積層体１５の、面方向端部の少なくとも一部に絶縁性の保護材２０を配置して、当該部分を保護材２０で覆う。このとき保護材２０は、全固体電池積層体１５のうちの保護材２０で覆われる領域との間に、空隙４０が形成されるように、配置される（図４（ｃ））。
【００５４】
［封止工程］
次いで封止工程において、保護材２０で一部を覆われた全固体電池積層体１５を樹脂３０で封止する（図４（ｄ））。
【００５５】
樹脂３０による全固体電池積層体１５の封止は、インサート成形によって行ってよい。例えば、保護材２０で一部を覆われた全固体電池積層体１５を適当な型内に配置し、全固体電池積層体１５と型との間隙に樹脂３０の前駆体（例えば熱硬化性樹脂又は紫外線硬化性樹脂）を注入し、次いで該樹脂前駆体の種類に応じて、加熱又は紫外線照射を行って樹脂を硬化させることにより、本実施形態の全固体電池１００を得ることができる。
【符号の説明】
【００５６】
１    負極集電体層
２    負極活物質層
３    固体電解質層
４    正極活物質層
５    正極集電体
６    基板
１０    全固体電池素子
１５    全固体電池積層体
２０    保護材
３０    封止樹脂
４０    空隙
１００    全固体電池
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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