(57)【要約】【課題】黒色で一定の遮光性を有する着色パターンを形成する際に、着色剤による液晶層の汚染が低減される着色パターンを形成可能な着色組成物、この着色組成物から形成される着色硬化膜及びその形成方法、並びにこの着色硬化膜を備える表示素子を提供する。【解決手段】本発明は、［Ａ］重合体、［Ｂ］着色剤および［Ｃ］多官能アクリレートを含有する着色組成物であって、着色剤が、（ｂ１）紫色着色剤および茶色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤と（ｂ２）フタロシアニン骨格を有さない青色着色剤とを含有し、その含有割合が（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５である、着色組成物である。また、（ｂ１）紫色着色剤および茶色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤と（ｂ２）フタロシアニン骨格を有さない青色着色剤とを含有し、その含有割合が（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５である着色硬化膜及び当該着色硬化膜を備える表示素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
［Ａ］重合体、［Ｂ］着色剤および［Ｃ］多官能アクリレートを含有する着色組成物であって、
着色剤が、（ｂ１）紫色着色剤および茶色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤と（ｂ２）フタロシアニン骨格を有さない青色着色剤とを含有し、その含有割合が（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５である、着色組成物。
【請求項２】
上記（ｂ１）紫色着色剤および茶色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤がペリレン系着色剤を含有し、上記（ｂ２）フタロシアニン骨格を有さない青色着色剤がアントラキノン系着色剤を含有する、請求項１に記載の着色組成物。
【請求項３】
着色剤が、更に（ｂ３）ラクタム構造を有する着色剤、ラクタム構造の異性体環構造を有する着色剤、カーボンブラック及びフタロシアニン骨格を有する青色着色剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の着色剤を含有する、請求項１又は２に記載の着色組成物。
【請求項４】
上記（ｂ１）紫色着色剤および茶色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤と上記（ｂ２）フタロシアニン骨格を有さない青色着色剤との合計含有割合が、［Ｂ］着色剤の合計に対して５０〜１００質量％である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項５】
更に［Ｄ］光重合開始剤を含有し、［Ｄ］光重合開始剤が一分子中に下記式（１）で表される部位を１つ以上有する化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の着色組成物。
【化１】
2018009132.tif 000011
（式（１）中、ＲＸは１価の有機基を表し、＊は結合手を表す。）
【請求項６】
上記［Ａ］重合体が、環状エーテル基、（メタ）アクリロイル基およびビニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載の着色組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の着色組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
上記現像された塗膜を加熱する工程
を備える着色硬化膜の形成方法。
【請求項８】
（ｂ１）紫色着色剤および茶色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤と（ｂ２）フタロシアニン骨格を有さない青色着色剤とを含有し、その含有割合が（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５である、着色硬化膜。
【請求項９】
請求項８に記載の着色硬化膜を備える表示素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色組成物、着色硬化膜及びその形成方法、並びに表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子における基板間の間隔（セルギャップ）を保つためのスペーサーの形成に、フォトリソグラフィーを用いる方法がある。この方法は、感放射線性組成物を基板上に塗布し、所定のマスクを介して紫外線等の放射線を露光した後に現像し、ドット状やストライプ状のパターンをスペーサーとして形成するものである（特開２００１−３０２７１２号公報参照）。
【０００３】
近年では、カーボンブラック等の着色剤によってスペーサーに遮光性を持たせた、いわゆるブラックカラムスペーサーも提案されている（特開２０１１−１７００７５号公報参照）。しかし、ブラックカラムスペーサー等の着色パターンを採用した場合、この着色パターン中の着色剤の液晶層への溶出などにより、液晶層の汚染が生じやすくなる。このような液晶層の汚染は、液晶表示素子の電圧保持率の低下等を招く。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３０２７１２号公報
【特許文献２】特開２０１１−１７００７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、黒色で一定の遮光性を有する着色パターンを形成する際に、着色剤による液晶層の汚染が低減される着色パターンを形成可能な着色組成物、この着色組成物から形成される着色硬化膜及びその形成方法、並びにこの着色硬化膜を備える表示素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するためになされた本発明は、［Ａ］重合体、［Ｂ］着色剤および［Ｃ］多官能アクリレートを含有する着色組成物であって、着色剤が、（ｂ１）紫色着色剤および茶色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤と（ｂ２）フタロシアニン骨格を有さない青色着色剤とを含有し、その含有割合が（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５である、着色組成物である。
【０００７】
また本発明は、
本発明の着色組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
上記現像された塗膜を加熱する工程
を備える着色硬化膜の形成方法を提供するものである。
【０００８】
更に本発明は、（ｂ１）紫色着色剤および茶色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤と（ｂ２）フタロシアニン骨格を有さない青色着色剤とを含有し、その含有割合が（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５である、着色硬化膜を提供するものである。
【０００９】
更に本発明は、当該着色硬化膜を備える表示素子を提供するものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の感放射線性着色組成物は、黒色で一定の遮光性を有する着色パターンを形成する際に、着色剤による液晶層の汚染が低減される着色パターンを形成することができる。本発明の着色パターン及び液晶表示素子は黒色で一定の遮光性を有し、着色剤による液晶層の汚染が低減され、本発明の着色パターンの形成方法は、このような着色パターンを形成することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜着色組成物＞
当該着色組成物は、［Ａ］重合体、［Ｂ］着色剤および［Ｃ］多官能アクリレートを含有する。
【００１２】
＜［Ａ］重合体＞
［Ａ］重合体は、通常、着色組成物に用いられる公知のものを使用することができる。［Ａ］重合体としては、アルカリ現像液に対する現像性等の点から、カルボキシ基、フェノール性水酸基等の酸性基を有するアルカリ可溶性樹脂であることが好ましく、カルボキシ基を有する樹脂であることがより好ましい。
【００１３】
（共重合体（α））
カルボキシ基を有する樹脂としては、（ａ１）不飽和カルボン酸、不飽和カルボン酸無水物又はこれらの組み合わせ（以下、「化合物（ａ１）」という。）と、（ａ２）（ａ１）以外の不飽和化合物（以下、「化合物（ａ２）」という。）との共重合体（α）が好ましい。
【００１４】
化合物（ａ１）の具体例としては、
アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノアクリレート、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸等のモノカルボン酸；
マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸等のジカルボン酸；
上記ジカルボン酸の酸無水物等を挙げることができる。
【００１５】
共重合体（α）において、化合物（ａ１）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。共重合体（α）において、化合物（ａ１）に由来する構造単位の含有率の下限は、５質量％が好ましく、７質量％がより好ましく、１０質量％がさらに好ましい。一方、この上限は、６０質量％が好ましく、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。
【００１６】
化合物（ａ２）の具体例としては、
アクリル酸メチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸ｉ−プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル等のアクリル酸アルキルエステル；
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｉ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル等のメタクリル酸アルキルエステル；
アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−メチルシクロヘキシル、アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、アクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、アクリル酸イソボロニル等のアクリル酸脂環式エステル；
メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル、メタクリル酸２−（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イルオキシ）エチル、メタクリル酸イソボロニル等のメタクリル酸脂環式エステル；
アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル等のアクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエステル、メタクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステル等のメタクリル酸のヒドロキシアルキルエステル類；
メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル等のメタクリル酸のアリールエステルあるいはアラルキルエステル；
マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル；
アクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、アクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、アクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するアクリル酸エステル；
メタクリル酸テトラヒドロフラン−２−イル、メタクリル酸テトラヒドロピラン−２−イル、メタクリル酸２−メチルテトラヒドロピラン−２−イル等の含酸素複素５員環あるいは含酸素複素６員環を有するメタクリル酸エステル；
スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン等のビニル芳香族化合物；
１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系化合物；
（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸アリル等の環状エーテル基又はビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル；
その他、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド等を挙げることができる。
【００１７】
共重合体（α）において、化合物（ａ２）は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。共重合体（α）において、化合物（ａ２）に由来する構造単位の含有率の下限は、１０質量％が好ましく、２０質量％がより好ましく、３０質量％がさらに好ましい。一方、この上限は、７０質量％が好ましく、６０質量％がより好ましく、５０質量％がさらに好ましい。化合物（ａ２）の構造単位の含有率をこのようは範囲とすることによって、共重合体の分子量の制御が容易となり、現像性等がより高いレベルでバランスされた着色組成物が得られる。
【００１８】
共重合体（α）は、公知の方法により製造することができる。例えば特開２００３−２２２７１７号公報、特開２００６−２５９６８０号公報、国際公開第０７／０２９８７１号等に開示されている方法により、その構造やＭｗ（重量平均分子量）、Ｍｎ（数平均分子量）、Ｍｗ／Ｍｎ等を制御することもできる。
【００１９】
［Ａ］重合体として、共重合体（α）のカルボキシ基に対して、（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等の環状エーテル基を有する（メタ）アクリル酸エステルを反応させて、（メタ）アクリロイル基を導入させた共重合体を用いることができる。このような共重合体としては、例えば特開平５−１９４６７号公報、特開平６−２３０２１２号公報、特開平７−２０７２１１号公報、特開平０９−３２５４９４号公報、特開平１１−１４０１４４号公報、特開２００８−１８１０９５号公報等に記載の重合体を挙げることができる。
【００２０】
（カルド樹脂）
［Ａ］重合体としては、カルド樹脂を用いることも好ましい。このような［Ａ］重合体としては、下記式（７）で表されるフルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物とを反応させて得られるポリマーに、下記式（８）で表される化合物を付加させて得られる重合体を挙げることができる。
【００２１】
【化１】
2018009132.tif 000002
【００２２】
式（７）中、環Ｚ１及び環Ｚ２は、それぞれ独立して、単環式又は縮合多環式炭化水素環である。Ｒ１ａ及びＲ１ｂは、それぞれ独立して、水素原子又はアルキル基である。Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、それぞれ独立して、炭化水素基、アルコキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、ハロゲン原子、ニトロ基又はシアノ基である。Ｒ３ａ及びＲ３ｂは、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基である。ｋ１及びｋ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。ｍ１及びｍ２は、それぞれ独立して、０〜３の整数である。ｎ１及びｎ２は、それぞれ独立して、０〜１０の整数である。ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、０〜４の整数である。但し、環Ｚ１及び環Ｚ２が単環式炭化水素環の場合、ｐ１及びｐ２は、それぞれ独立して、１〜３の整数であり、環Ｚ１及び環Ｚ２が縮合多環式炭化水素環の場合、環Ｚ１に含まれるｐ１の和及び環Ｚ２に含まれるｐ２の和は、それぞれ１以上である。
【００２３】
【化２】
2018009132.tif 000003
【００２４】
式（８）中、Ｒ３１は水素原子又はメチル基である。Ｒ３２は、単結合、メチレン基又は炭素数２〜１２のアルキレン基である。Ｘ１は、エポキシ基、３，４―エポキシシクロヘキシル基、又は下記式（９−１）若しくは式（９−２）で表される基である。＊は結合部位を示す。
【００２５】
【化３】
2018009132.tif 000004
【００２６】
上記式（７）において、環Ｚ１及び環Ｚ２で表される炭化水素環は、通常、芳香環である。この炭化水素環に対応する炭化水素は、単環式又は縮合多環式のものであり、例えばベンゼン等の単環式炭化水素、縮合二環式炭化水素（例えばインデン、ナフタレン等の炭素数８〜２０の縮合二環式炭化水素、好ましくは炭素数１０〜１６の縮合二環式炭化水素）、縮合三環式炭化水素（例えばアントラセン、フェナントレン等）などの縮合多環式炭化水素などが挙げられる。特に高い屈折率、耐熱性が要求される用途において好ましい炭化水素としては、縮合多環式芳香族炭化水素が挙げられ、特にナフタレンが好ましい。また、特に高い溶解性、相溶性及び低溶液粘度が要求される用途においてはベンゼンが好ましい。
【００２７】
上記式（７）においてＲ１ａ及びＲ１ｂでとしてされるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基等の炭素数１〜１２のアルキル基を挙げることができる。これらの中でも、炭素数１〜６のアルキル基が好ましく、１〜４のアルキル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。置換数ｋ１及びｋ２としては、０及び１が好ましく、０がより好ましい。
【００２８】
上記式（７）においてＲ２ａ及びＲ２ｂとして表される炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基等を挙げることができる。アルキル基としては、Ｒ１ａ等として例示したものを挙げることができる。シクロアルキル基としては、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等の炭素数３〜２０のシクロアルキル基を挙げることができ、炭素数４〜１０のシクロアルキル基が好ましく、炭素数５〜８のシクロアルキル基がより好ましい。アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等を挙げることができる。アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。
【００２９】
上記式（７）においてＲ２ａ及びＲ２ｂとして表されるアルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ベンゾキシ基等の炭素数１〜１２のアルコキシ基を挙げることができる。上記式（７）においてＲ２ａ及びＲ２ｂとして表されるアシル基としては、メタノイル基、エタノイル基（アセチル基）、ベンゾイル基等の炭素数２〜１３のアシル基を挙げることができる。上記式（７）においてＲ２ａ及びＲ２ｂとして表されるアルコキシカルボニル基としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ベンゾキシカルボニル基等の炭素数２〜１３のアルコキシカルボニル基を挙げることができる。上記式（７）においてＲ２ａ及びＲ２ｂとして表されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子等を挙げることができる。
【００３０】
Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、炭化水素基が好ましく、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアラルキル基がより好ましく、炭素数１〜１２のアルキル基がさらに好ましい。ｍ１及びｍ２の上限は、２が好ましく、１がより好ましく、０がさらに好ましい。
【００３１】
上記式（７）における（ポリ）アルキレンオキシ基の付加数ｎ１及びｎ２の上限は、８が好ましく、６がより好ましく、４がさらに好ましい。この下限としては、１とすることができる。ｎ１とｎ２の和（ｎ１＋ｎ２）の上限は、１６が好ましく、１２がより好ましく、８がより好ましい。この下限は、例えば２とすることができる。
【００３２】
上記式（７）におけるｐ１及びｐ２の上限は２が好ましい。この下限は、例えば１が好ましい。ｐ１とｐ２との和（ｐ１＋ｐ２）の上限は、６が好ましく、４がより好ましい。この下限としては、２とすることができる。特に硬化物の架橋密度が要求される用途においてｐ１及びｐ２は、２及び３が好ましい。
【００３３】
なお、同一のフェノール骨格を構成する複数のヒドロキシル基含有基は、同一であってもよく、異なっていてもよい。例えば、複数のヒドロキシル基含有基が、（ｉ）ｎ１＝０（ｎ２＝０）であるヒドロキシル基単独（但し、ｐ１及びｐ２が２のときを除く）で構成されていてもよく（ｉｉ）ｎ１＝０（ｎ２＝０）であるヒドロキシル基とｎ１≠０（ｎ２≠０）であるヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基（２−ヒドロキシエトキシ基など）とで構成されていてもよく、（ｉｉｉ）ｎ１≠０（ｎ２≠０）である同一のヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基単独で構成されていてもよく、（ｉｖ）ｎ１≠０（ｎ２≠０）である異なるヒドロキシ（ポリ）アルコキシ基［例えば２−ヒドロキシエトキシ基及び２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ基］で構成されていてもよい。
【００３４】
上記式（７）で表される化合物としては、具体的には、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類等が挙げられる。
【００３５】
９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類としては、例えば９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシプロポキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシエトキシ）−１−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（２−ヒドロキシプロポキシ）−１−ナフチル］フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−４アルコキシナフチル）フルオレンなどが挙げられる。
【００３６】
９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類としては、例えば９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛６−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ］−２−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−１−ナフチル｝フルオレン、９，９−ビス｛５−［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）プロポキシ］−１−ナフチル｝フルオレン等の９，９−ビス（ヒドロキシジアルコキシナフチル）フルオレン類などが挙げられる。
【００３７】
上記四塩基酸二無水物としては、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペンタンテトラカルボン酸二無水物、ヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロへプタンテトラカルボン酸二無水物、ノルボルナンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルー３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、ナフタレン−１，４，５，８−テトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、ピロメリット酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチルー３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及びビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３８】
上記フルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物との反応における、フルオレン骨格を有する化合物１ｍｏｌに対する四塩基酸二無水物の割合としては、例えば０．５ｍｏｌ以上１．５ｍｏｌ以下である。
【００３９】
フルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物との反応においては、触媒を使用しても良い。この触媒としては、例えばピリジン、キノリン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、等のアミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム化合物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等を挙げることができる。また、使用する触媒の量は特に制限はないが、フルオレン骨格を有する化合物及び四塩基酸二無水物の合計１００質量部に対して０．１質量部以上２．０質量部以下が好ましい。
【００４０】
また、反応に際しては、反応原料の溶解、粘度低減等の目的で溶剤を使用しても良い。溶剤の種類は反応を阻害しないものであれば特に制限は無いが、例えばエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のグリコールエーテル類、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルアセテート類、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル等のプロピレングリコールエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールエーテルアセテート類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル等の酢酸エステル類、ジメチルスルホキシド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、これらの混合物等が挙げられる。
【００４１】
使用する溶剤の量は、特に限定されないが、フルオレン骨格を有する化合物及び四塩基酸二無水物の合計１００質量部に対し、２５質量部以上３００質量部以下の範囲が好ましい。
【００４２】
フルオレン骨格を有する化合物と四塩基酸二無水物との反応によって得られるポリマーに付加される上記式（８）で表されるカルボン酸反応性(メタ)アクリレートとしては、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸［３，４−エポキシトリシクロ（５．２．１．０２，６）デカン−９−イル］等が挙げられる。
【００４３】
上記ポリマーとカルボン酸反応性（メタ）アクリレート化合物との反応においては、反応促進の目的で触媒を用いてもよい。触媒としては、例えばピリジン、キノリン、イミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、トリエチルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール、４−ジメチルアミノピリジン、１，８−ジアザビシクロ［５，４，０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４，３，０］ノネン−５、等のアミン類、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムブロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド等の第４級アンモニウム化合物、トリブチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等及びこれらの混合物が挙げられる。
【００４４】
カルボン酸反応性（メタ）アクリレートを反応させるにあたっては、重合禁止剤を加えることが好ましい。重合禁止剤としては、不飽和結合の反応を抑制するものであれば特に制限は無いが、例えばハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチル−Ｎ−ニトロソアニリン、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アンモニウム塩、Ｎ−ニトロソフェニルヒドロキシルアミン・アルミニウム塩、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−１−オキシル等を挙げることができる。
【００４５】
（その他の構成等）
［Ａ］重合体としては、上述した共重合体（α）やカルド樹脂に限定されるものではない。
【００４６】
［Ａ］重合体としては、環状エーテル基、（メタ）アクリロイル基およびビニル基よりなる群から選ばれる少なくとも１種の重合性基を有する重合体も好ましい。環状エーテル基としては、オキシラニル基、オキセタニル基等が挙げられる。このような重合性基を有する重合体を用いることで、当該着色組成物から得られる着色硬化膜における［Ｃ］着色剤の溶出等を低減することができる。このような［Ａ］重合体としては、（１）上述した共重合体（α）やカルド樹脂等に対して、カルボン酸反応性（メタ）アクリレート等を用いて（メタ）アクリロイル基等が導入された共重合体、（２）共重合体（α）において化合物（ａ２）として上述の環状エーテル基又はビニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等を用いて得られた共重合体、その他（３）エポキシアクリレート樹脂等の重合性基を有するエポキシ樹脂等を挙げることができる。エポキシアクリレート樹脂としては、酸変性されたアルカリ可溶性樹脂が好適に用いられる。
【００４７】
［Ａ］重合体における重合性基を有する構造単位の含有率の下限としては、５質量％が好ましく、１０質量％がより好ましい。一方、この上限としては、５０質量％が好ましく、４０質量％がより好ましい。重合性基を有する構造単位の含有率をこのような範囲とすることで、現像性等を十分に備えつつ、着色剤の溶出を効果的に低減させることなどができる。
【００４８】
［Ａ］重合体のＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）の下限としては、通常１，０００であり、好ましくは３，０００である。この上限としては、通常１００，０００であり、好ましくは５０，０００である。また、［Ａ］重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）と、ＧＰＣ（溶出溶媒：テトラヒドロフラン）で測定したポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）との比（Ｍｗ／Ｍｎ）の上限としては、通常５であり、３が好ましい。
【００４９】
［Ａ］重合体は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５０】
［Ａ］重合体（固形分）の含有量は、着色組成物中の全着色剤１００質量部に対して２０〜５００質量部が好ましく、５０〜３００質量部がより好ましい。
【００５１】
＜［Ｂ］着色剤＞
本発明の着色組成物は、［Ｂ］着色剤として（ｂ１）紫色着色剤および茶色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤（以下、「（ｂ１）着色剤」とも称する。）と（ｂ２）フタロシアニン骨格を有さない青色着色剤（以下、「（ｂ２）着色剤」とも称する。）とを含有し、その含有割合が（ｂ１）着色剤／（ｂ２）着色剤＝５／９５〜９５／５であることを特徴とする。
【００５２】
本発明の着色組成物における（ｂ１）着色剤と（ｂ２）着色剤の含有割合は、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５であることを要するが、（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜８５／１５であることがより好ましく、１５／８５〜８５／１５が更に好ましく、２５／７５〜７５／２５が更に好ましく、３５／６５〜６５／３５が特に好ましい。
【００５３】
紫色着色剤は紫色を呈する着色剤であれば特に限定されるものではなく、また茶色着色剤は茶色を呈する着色剤であれば特に限定されるものではないが、このような着色剤としては、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）においてピグメントバイオレットやピグメントブラウンに分類されている化合物が挙げられる。具体的には、下記のようなカラーインデックス（Ｃ．Ｉ．）名が付されているものを挙げることができる。
【００５４】
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８等の紫色顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５等の茶色顔料。
これらの（ｂ１）着色剤の中でも、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９が好ましい。
【００５５】
（ｂ２）着色剤は、フタロシアニン骨格を有さず且つ青色を呈する着色剤であれば特に限定されるものではなく、例えばトリアリールメタン骨格を有する青色着色剤、インダントロン骨格を有する青色着色剤や無機化合物系の青色着色剤等を挙げることができる。このような（ｂ１）着色剤としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントブルー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０等の青色顔料を挙げることができる。このような（ｂ２）着色剤の中でもインダントロン骨格を有する青色着色剤が好ましく、特にＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０が好ましい。
【００５６】
（ｂ１）着色剤及び（ｂ２）着色剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００５７】
本発明の着色組成物は、［Ｂ］着色剤として（ｂ１）着色剤及び（ｂ２）着色剤以外の他の着色剤を含有してもよい。このような他の着色剤の中では、（ｂ３）ラクタム構造を有する着色剤、ラクタム構造の異性体環構造を有する着色剤、カーボンブラック及びフタロシアニン骨格を有する青色着色剤よりなる群から選ばれる少なくとも１種の着色剤（以下、「（ｂ３）着色剤」とも称する。）が好ましい。ここでラクタム構造とは、−ＣＯＮＲ−（Ｒは、水素原子又は有機基である）で表される基を含む脂肪族炭化水素環構造であり、またラクタム構造の異性体環構造としては、−ＣＯ−と−ＮＲ−（Ｒは、水素原子又は有機基である）とが、炭素原子を介して結合された脂肪族環構造等をあげることができる。
【００５８】
ラクタム構造を有する着色剤およびラクタム構造の異性体環構造を有する着色剤としては、特に限定されるものではないが、下記式（２）で表される部位及び下記式（３）で表される部位の少なくとも一方を有することが好ましい。なお、下記式（２）及び式（３）中のベンゼン環には置換基が結合していてもよい。このような着色剤としては、ベンゾジフラノン骨格に２つの上記部位が置換された構造を有するビス−オキソジヒドロインドリレン−ベンゾジフラノン着色剤、この異性体又は互変異性体等を挙げることができる。
【００５９】
【化４】
2018009132.tif 000005
【００６０】
ラクタム構造を有する着色剤およびラクタム構造の異性体環構造を有する着色剤としては、下記式（４）で表される着色剤及び下記式（５）で表される着色剤の少なくとも一方であることが好ましい。
【００６１】
【化５】
2018009132.tif 000006
【００６２】
（式（４）及び式（５）中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ１１及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基である。
【００６３】
Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１５及びＲ１７〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はＲ２１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２１、ＣＯＮＲ２１Ｒ２２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２１、ＯＣＯＲ２１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２１、ＯＣＯＮＲ２１Ｒ２２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２１、ＮＲ２１Ｒ２２、ＮＨＣＯＲ２１、ＮＲ２１ＣＯＲ２２、Ｎ＝ＣＨ2、Ｎ＝ＣＨＲ２１、Ｎ＝ＣＲ２１Ｒ２２、ＳＨ、ＳＲ２１、ＳＯＲ２１、ＳＯ２Ｒ２１、ＳＯ３Ｒ２１、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ３ー、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２１若しくはＳＯ２ＮＲ２１Ｒ２２で表される基である。Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１５及びＲ１７〜Ｒ２０のうちの隣接する炭素原子にそれぞれ結合する基同士は、直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲ２１−を介して結合し、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。
【００６４】
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数４〜１２のシクロアルケニル基若しくは炭素数２〜１２のアルキニル基、又はこれらの基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ２３−若しくは−Ｓ−が介在した基であり、このアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアルキニル基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２３、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２３、ＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ＣＮ、＝Ｏ、ＯＨ、ＯＲ２３、ＯＣＯＲ２３、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２３、ＯＣＯＮＲ２３Ｒ２４、＝ＮＲ２３、ＮＨ２、ＮＨＲ２３、ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＨＣＯＲ２４、ＮＲ２３ＣＯＲ２４、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２３、Ｎ＝ＣＲ２３Ｒ２４、ＳＨ、ＳＲ２３、ＳＯＲ２３、ＳＯ２Ｒ２３、ＳＯ３Ｒ２３、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ー、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２３若しくはＳＯ２ＮＲ２３Ｒ２４で表される基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数１〜１１のヘテロアリール基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されていてもよい。上記アラルキル基、ヘテロアリール基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、又はＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２３、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２３、ＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２３、ＯＣＯＲ２３、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２３、ＯＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２３、ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＨＣＯＲ２４、ＮＲ２３ＣＯＲ２４、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２３、Ｎ＝ＣＲ２３Ｒ２４、ＳＨ、ＳＲ２３、ＳＯＲ２３、ＳＯ２Ｒ２３、ＳＯ３Ｒ２３、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ー、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２３若しくはＳＯ２ＮＲ２３Ｒ２４で表される基で置換されていてもよい。
Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基であり、Ｒ２３とＲ２４とは、直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲ２５−を介して結合し、これらが結合する原子と共に環構造を形成していてもよい。
Ｒ２５は、１価の有機基である。）
【００６５】
式（４）及び式（５）中、Ｒ１、Ｒ６、Ｒ１１及びＲ１６は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数１〜６のフッ化アルキル基を表す。
【００６６】
Ｒ１、Ｒ６、Ｒ１１及びＲ１６で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒ１ａ等で表されるアルキル基として例示したものを挙げることができ、炭素数１〜６のフッ素化アルキル基としてはこれらのアルキル基が有する水素原子の一部又は全部をフッ素原子で置換した基を挙げることができる。
【００６７】
Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１５及びＲ１７〜Ｒ２０は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、又はＲ２１、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２１、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２１、ＣＯＮＲ２１Ｒ２２、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２１、ＯＣＯＲ２１、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２１、ＯＣＯＮＲ２１Ｒ２２、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２１、ＮＲ２１Ｒ２２、ＮＨＣＯＲ２１、ＮＲ２１ＣＯＲ２２、Ｎ＝ＣＨ2、Ｎ＝ＣＨＲ２１、Ｎ＝ＣＲ２１Ｒ２２、ＳＨ、ＳＲ２１、ＳＯＲ２１、ＳＯ２Ｒ２１、ＳＯ３Ｒ２１、ＳＯ3Ｈ、ＳＯ３−、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２１若しくはＳＯ２ＮＲ２１Ｒ２２で表される基である。Ｒ２〜Ｒ５、Ｒ７〜Ｒ１０、Ｒ１２〜Ｒ１５及びＲ１７〜Ｒ２０のうちの隣接する炭素原子にそれぞれ結合する基同士は、直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲ２１−を介して結合し、これらが結合する炭素原子と共に環構造を形成していてもよい。
【００６８】
Ｒ２１及びＲ２２は、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基、炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数４〜１２のシクロアルケニル基若しくは炭素数２〜１２のアルキニル基、又はこれらの基の炭素−炭素結合間に−Ｏ−、−ＮＨ−、−ＮＲ２３−若しくは−Ｓ−が介在した基であり、このアルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、シクロアルケニル基及びアルキニル基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、ＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２３、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２３、ＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ＣＮ、＝Ｏ、ＯＨ、ＯＲ２３、ＯＣＯＲ２３、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＯＮＨＲ２３、ＯＣＯＮＲ２３Ｒ２４、＝ＮＲ２３、ＮＨ２、ＮＨＲ２３、ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＨＣＯＲ２４、ＮＲ２３ＣＯＲ２４、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２３、Ｎ＝ＣＲ２３Ｒ２４、ＳＨ、ＳＲ２３、ＳＯＲ２３、ＳＯ２Ｒ２３、ＳＯ３Ｒ２３、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ー、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２３若しくはＳＯ２ＮＲ２３Ｒ２４で表される基、炭素数７〜１２のアラルキル基、炭素数１〜１１のヘテロアリール基又は炭素数６〜１２のアリール基で置換されてもよい。上記アラルキル基、ヘテロアリール基及びアリール基が有する水素原子の一部又は全部は、ハロゲン原子、又はＣＯＯＨ、ＣＯＯＲ２３、ＣＯＯ−、ＣＯＮＨ２、ＣＯＮＨＲ２３、ＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ＣＮ、ＯＨ、ＯＲ２３、ＯＣＯＲ２３、ＯＣＯＮＨ２、ＯＣＣＮＨＲ２３、ＯＣＯＮＲ２３Ｒ２４、ＮＯ２、ＮＨ２、ＮＨＲ２３、ＮＲ２３Ｒ２４、ＮＨＣＯＲ２４、ＮＲ２３ＣＯＲ２４、Ｎ＝ＣＨ２、Ｎ＝ＣＨＲ２３、Ｎ＝ＣＲ２３Ｒ２４、ＳＨ、ＳＲ２３、ＳＯＲ２３、ＳＯ２Ｒ２３、ＳＯ３Ｒ２３、ＳＯ３Ｈ、ＳＯ３ー、ＳＯ２ＮＨ２、ＳＯ２ＮＨＲ２３若しくはＳＯ２ＮＲ２３Ｒ２４で表される基で置換されていてもよい。
【００６９】
なお、＝Ｏ及び＝ＮＲ２３は、１の炭素原子に結合する２つの水素原子が、Ｏ又はＮＲ２３に置換されていることを示す。
【００７０】
Ｒ２〜Ｒ１０及びＲ１２〜２０で表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、Ｒ１ａ等として表されるアルキル基として例示したものを挙げることができる。炭素数３〜１２のシクロアルキル基としては、Ｒ２ａ等として表されるシクロアルキル基として例示したものを挙げることができる。炭素数２〜１２のアルケニル基としては、エテニル基（ビニル基）、プロペニル基（アリル基）等を挙げることができる。炭素数４〜１２のシクロアルケニル基としては、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル、シクロオクテニル基等を挙げることができる。炭素数２〜１２のアルキニル基としては、エチニル基、プロピニル基等を挙げることができる。炭素数７〜１２のアラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基等を挙げることができる。炭素数１〜１１のヘテロアリール基としては、チオフェン環、ピロール環、フラン環等の環員数５〜１２の芳香環を有する基を挙げることができる。炭素数６〜１２のアリール基としては、フェニル基、トリル基、ナフチル基等を挙げることができる。
【００７１】
Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立して、炭素数１〜６のアルキル基、ベンジル基又はフェニル基であり、Ｒ２３とＲ２４とは、直接又は−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲ２５−を介して結合し、これらが結合する原子と共に環構造を形成していてもよい。
【００７２】
Ｒ２３及びＲ２４で表される炭素数１〜６のアルキル基としては、Ｒ１ａ等として表されるアルキル基として例示したものを挙げることができる。
【００７３】
Ｒ２５は、１価の有機基である。１価の有機基としては、ＲＸとして表される１価の有機基として例示したものを挙げることができる。
【００７４】
上記式（４）で表される着色剤及び上記式（５）で表される着色剤がアニオン性である場合、カチオンと共にイオン化合物として存在する。対となるカチオンとしては特に限定されず、ナトリウムイオン等のアルカリ金属イオン、その他の金属イオン、アンモニウムイオン、有機金属イオン等を挙げることができる。
【００７５】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４〜Ｒ７、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１４〜Ｒ１７、Ｒ１９、Ｒ２０としては、水素原子、フッ素原子及び塩素原子が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｒ３、Ｒ８、Ｒ１３及びＲ１８としては、水素原子、ＮＯ２、ＯＣＨ３、ＯＣ２Ｈ５、臭素原子、塩素原子、ＣＨ３、Ｃ２Ｈ５、Ｎ（ＣＨ３）２、Ｎ（ＣＨ３）（Ｃ２Ｈ５）、Ｎ（Ｃ２Ｈ５）２、α−ナフチル基、β−ナフチル基及びＳＯ３ーが好ましい。Ｒ１及びＲ６、Ｒ２及びＲ７、Ｒ３及びＲ８、Ｒ４及びＲ９、Ｒ５及びＲ１０、Ｒ１１及びＲ１６、Ｒ１２及びＲ１７、Ｒ１３及びＲ１８、Ｒ１４及びＲ１９、Ｒ１５及びＲ２０がそれぞれ同一であることが好ましい。
【００７６】
上記式（４）で表される着色剤及び上記式（５）で表される着色剤は、例えばＷＯ２０００／２４７３６に記載の方法により製造することができる。
【００７７】
（ｂ３）着色剤のうち、カーボンブラックとしては特に限定されるものではないが、その一次粒子径は、２０〜６０ｎｍであることが好ましく、３０〜４５ｎｍであることがより好ましい。このような態様とすることにより、高感度かつ分散性の良好な着色組成物を得ることができ、均一なＯＤ値（光学濃度）を示す着色硬化膜を形成することができる。なお、本発明におけるＯＤ値は、後述の方法により定義されるものとする。
【００７８】
カーボンブラックの分散粒子径は、５０〜２５０ｎｍであることが好ましく、６０〜２００ｎｍであることがより好ましく、７０ｎｍ〜１５０ｎｍであることが更に好ましい。このような態様とすることにより、高感度かつ分散性の良好な着色組成物を得ることができ、均一なＯＤ値を示す硬化膜を形成することができる。
【００７９】
（ｂ３）着色剤のうち、ラクタム構造を有する着色剤、ラクタム構造の異性体環構造を有する着色剤およびカーボンブラックは、通常、黒色の顔料（着色剤）として機能する。
【００８０】
また、（ｂ３）着色剤のうち、フタロシアニン骨格を有する青色着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９等の青色顔料を挙げることができる。
【００８１】
（ｂ１）着色剤及び（ｂ２）着色剤以外の他の着色剤としては、上記（ｂ３）着色剤以外の公知の顔料や染料を用いることもでき、例えば特開２０１５−１４３８３５号公報の段落〔００４３〕に記載されている赤色顔料、橙色顔料、黄色顔料、緑色顔料、あるいは、カラーインデックス（Ｃ．Ｉ．；Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔｓ  社発行）において油溶性染料、直接染料、酸性染料、金属錯体染料等に分類されている染料や特開２０１５−１４３８３５号公報の段落〔００４４〕に記載されている各種染料を挙げることができる
（ｂ１）着色剤及び（ｂ２）着色剤以外の他の着色剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８２】
本発明において、［Ｂ］着色剤として顔料を使用する場合、顔料を、再結晶法、再沈殿法、溶剤洗浄法、昇華法、真空加熱法又はこれらの組み合わせにより精製して使用することもできる。また、顔料は、所望により、その粒子表面を樹脂で改質して使用してもよい。顔料の粒子表面を改質する樹脂としては、例えば、特開２００１−１０８８１７号公報に記載のビヒクル樹脂、又は市販の各種の顔料分散用の樹脂が挙げられる。カーボンブラック表面の樹脂被覆方法としては、例えば、特開平９−７１７３３号公報、特開平９−９５６２５号公報、特開平９−１２４９６９号公報等に記載の方法を採用することができる。また、有機顔料は、いわゆるソルトミリングにより、一次粒子を微細化して使用してもよい。ソルトミリングの方法としては、例えば、特開平０８−１７９１１１号公報に開示されている方法を採用することができる。
【００８３】
（ｂ１）着色剤及び（ｂ２）着色剤の合計含有割合としては特に限定されないが、当該着色組成物中の［Ｂ］着色剤の合計に対して５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜１００質量％がより好ましく、７０〜１００質量％が更に好ましく、８０〜１００質量％が更に好ましく、８０〜９５質量％が特に好ましい。
【００８４】
また、当該着色組成物における［Ｂ］着色剤の合計含有量としては、当該着色組成物中の全固形分に対して通常１０〜７０質量％であり、１５〜６０質量％が好ましく、２０〜５５質量％がより好ましく、２５〜５０質量％が更に好ましい。
【００８５】
＜［Ｃ］多官能アクリレート＞
本発明において多官能アクリレートとは、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物をいい、その具体例としては、脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物である多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと多官能イソシアネートとの反応物である多官能ウレタン（メタ）アクリレート、水酸基を有する（メタ）アクリレートと酸無水物との反応物であるカルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００８６】
ここで、脂肪族ポリヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールの如き２価の脂肪族ポリヒドロキシ化合物；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールの如き３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物を挙げることができる。上記水酸基を有する（メタ）アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、グリセロールジメタクリレート等を挙げることができる。上記多官能イソシアネートとしては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジフェニルメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等を挙げることができる。酸無水物としては、例えば、無水こはく酸、無水マレイン酸、無水グルタル酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸の如き二塩基酸の無水物、無水ピロメリット酸、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物の如き四塩基酸二無水物を挙げることができる。
【００８７】
また、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、例えば、特開平１１−４４９５５号公報の段落〔００１５〕〜〔００１８〕に記載されている化合物を挙げることができる。上記アルキレンオキサイド変性された多官能（メタ）アクリレートとしては、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたイソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドから選ばれる少なくとも１種により変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００８８】
これらの多官能アクリレートのうち、３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物である多官能（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性された多官能（メタ）アクリレート、多官能ウレタン（メタ）アクリレート、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましい。３価以上の脂肪族ポリヒドロキシ化合物と（メタ）アクリル酸との反応物である多官能（メタ）アクリレートの中では、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレートが、カルボキシル基を有する多官能（メタ）アクリレートの中では、ペンタエリスリトールトリアクリレートと無水こはく酸との反応化合物、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートと無水こはく酸との反応化合物が、着色剤による液晶層の汚染を低減し、着色硬化膜の強度が高く、着色硬化膜の表面平滑性に優れ、かつ異物の発生し難い点で特に好ましい。
【００８９】
［Ｃ］多官能アクリレートは、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９０】
多官能アクリレートの含有量の下限としては、［Ａ］重合体（固形分）１００質量部に対して、１０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。一方、この上限としては、２００質量部が好ましく、１５０質量部がより好ましい。
【００９１】
＜［Ｄ］光重合開始剤＞
本発明の着色組成物には［Ｄ］光重合開始剤を含有することができる。これにより、着色組成物に感放射線性を付与することができる。本発明に用いる光重合開始剤は、可視光線、紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線等の放射線の露光により、［Ｃ］多官能アクリレートの重合を開始しうる活性種を発生する化合物である。光重合開始剤は、１種又は２種以上を混合して使用することができる。
【００９２】
［Ｄ］光重合開始剤は、（ｄ１）一分子中に下記式（１）で表される部位を１つ以上有する化合物（以下、「（ｄ１）特定化合物」とも称する。）を含むことが好ましい。この化合物は放射線感度に優れ、［Ｂ］着色剤の溶出が抑えられた着色パターンを形成することができる。
【００９３】
【化６】
2018009132.tif 000007
【００９４】
（式（１）中、ＲＸは１価の有機基を表し、＊は結合手を表す。）
式（１）におけるＲＸで表される１価の有機基としては、１以上の炭素原子を含む基であれば特に限定されないが、アルキル基、シクロアルキル基等の炭化水素基、ハロアルキル基、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基、２−テニル基、フェニル基、ナフチル基、これらを組み合わせてなる基等を挙げることができる。このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【００９５】
ＲＸとして表されるアルキル基としては、Ｒ１ａ等として表されるアルキル基として例示したものを挙げることができ、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましい。
【００９６】
ＲＸとして表されるシクロアルキル基としては、Ｒ２ａ等として表されるシクロアルキル基として例示したものを挙げることができ、炭素数４〜２０のシクロアルキル基が好ましい。
【００９７】
ＲＸとして表されるハロアルキル基は、アルキル基の水素原子の一部又は全部をハロゲン原子で置換した基であり、例えばクロロメチル基、クロロエチル基、クロロプロピル基、クロロブチル基、クロロヘキシル基等の炭素数１〜６のハロアルキル基を挙げることができる。
【００９８】
（ｄ１）特定化合物は、上記式（１）で表される部位を２つ以上有する化合物であることがより好ましく、このような化合物としては、下記式（６）で表されるものが好ましい。このような構造の化合物を用いることで、感度が高まると共に、溶解性等も高めることができる。
【００９９】
【化７】
2018009132.tif 000008
【０１００】
（式（６）中、２つのＲ１Ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基、２−テニル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ２Ａ及びＲ３Ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。
Ｒ４Ａは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基又は２−テニル基である。
Ｒ５Ａは、スルホ基、又はＳＯ２Ｒ６Ａ、Ｐ（Ｒ７Ａ）２、ＰＯ（Ｒ８Ａ）２若しくはＳｉ（Ｒ９Ａ）３で表される基である。
Ｒ６Ａは、水素原子、メチル基、炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基であり、上記炭素数２〜１２のアルキル基の水素原子の一部又は全部は、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、炭素数１〜６のアシロキシ基、ベンゾイルオキシ基又は炭素数１〜２０のアシル基で置換されていてもよく、上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
Ｒ７Ａ、Ｒ８Ａ及びＲ９Ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
【０１０１】
式（６）中、複数のＲ１Ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数４〜２０のシクロアルキル基、炭素数１〜６のハロアルキル基、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基、２−テニル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１０２】
Ｒ２Ａ及びＲ３Ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基又は炭素数３〜１０のシクロアルキル基である。
【０１０３】
Ｒ４Ａは、水素原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、ハロゲン原子、２−フリル基、２−フルフリル基、２−チエニル基又は２−テニル基である。
【０１０４】
Ｒ５Ａは、スルホ基、又は−ＳＯ２Ｒ６Ａ、−Ｐ（Ｒ７Ａ）２、−ＰＯ（Ｒ８Ａ）２若しくは−Ｓｉ（Ｒ９Ａ）３で表される基である。
【０１０５】
Ｒ６Ａは、水素原子、メチル基、炭素数２〜１２のアルキル基、フェニル基、又はナフチル基であり、上記炭素数２〜１２のアルキル基の水素原子の一部又は全部は、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、炭素数１〜６のアシロキシ基、ベンゾイルオキシ基又は炭素数１〜２０のアシル基で置換されていてもよく、上記フェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１０６】
Ｒ７Ａ、Ｒ８Ａ及びＲ９Ａは、それぞれ独立して、炭素数１〜１２のアルキル基、フェニル基又はナフチル基であり、このフェニル基又はナフチル基の水素原子の一部又は全部は、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基又はハロゲン原子で置換されていてもよい。
【０１０７】
Ｒ１Ａとして表される各基の具体例は、ＲＸとして表される基として例示したものを挙げることができる。Ｒ１Ａとしては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
【０１０８】
Ｒ２Ａ及びＲ３Ａとして表される炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ等として表される基として例示したものを挙げることができる。Ｒ２Ａ及びＲ３Ａとしては炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
【０１０９】
Ｒ４Ａとして表される炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ等として表される基として例示したものを挙げることができる。Ｒ４Ａとしては、炭素数１〜１２のアルキル基が好ましく、炭素数１〜６のアルキル基がより好ましく、炭素数１〜３のアルキル基がさらに好ましい。
【０１１０】
Ｒ６Ａとして表される炭素数２〜１２のアルキル基としては、Ｒ１ａ等として表される基として例示したものを挙げることができる。置換基である炭素数１〜６のアシロキシ基としては、例えばアセトキシ基、プロピオニロキシ基等が挙げられる。置換基である炭素数１〜２０のアシル基としては、例えばホルミル基、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、ヘキサノイル基等が挙げられる。
【０１１１】
Ｒ７Ａ、Ｒ８Ａ及びＲ９Ａとして表される炭素数１〜１２のアルキル基としては、Ｒ１ａ等として表される基として例示したものを挙げることができる。置換基である炭素数１〜６のアルキル基及び炭素数１〜６のアルコキシ基としては、Ｒ１ａ、Ｒ２ａ等として表される基として例示したものを挙げることができる。
【０１１２】
Ｒ５Ａとしては、ＳＯ２Ｒ６Ａで表される基が好ましい。Ｒ６Ａとしては、水素原子の一部又は全部が炭素数１〜６のアシロキシ基で置換されている炭素数２〜１２のアルキル基が好ましい。
【０１１３】
上記Ｒ１Ａ、Ｒ２Ａ、Ｒ３Ａ及びＲ４Ａは、それぞれ炭素数１〜８のアルキル基であり、上記Ｒ５Ａは、ＳＯ２Ｒ６Ａ、ＰＯ（Ｒ８Ａ）２又はＳｉ（Ｒ９Ａ）３で表される基であり、上記Ｒ６Ａは、水素原子の一部又は全部がアセトキシ基で置換された炭素数２〜６のアルキル基であり、上記Ｒ８Ａはフェニル基であり、上記Ｒ９Ａは炭素数１〜６のアルキル基であることが好ましい。このような構造であることにより、溶解性をより向上させることなどができる。
【０１１４】
上記式（６）で表される化合物は、例えば特開２０１１−１７８７７６号公報に記載の製造方法により得ることができる。
【０１１５】
上記式（６）で表される化合物以外の（ｄ１）特定化合物の具体例としては、１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）フェニル〕−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロフラニルメトキシベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン，１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１，３−ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等を挙げることができる。また市販品として、ＮＣＩ−８３１、ＮＣＩ−９３０（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ社製）、ＯＸＥ−０３、ＯＸＥ−０４（以上、ＢＡＳＦ社製）等を使用することもできる。
【０１１６】
当該着色組成物における（ｄ１）特定化合物の含有量は特に限定されないが、下限としては、例えば［Ａ］重合体（固形分）１００質量部に対して５質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。一方、この上限としては、５０質量部が好ましく、３０質量部がより好ましい。
【０１１７】
［Ｄ］光重合開始剤としては、（ｄ１）特定化合物以外の光重合開始剤（以下、「（ｄ２）他の光重合開始剤」とも称する。）を用いることもできる。このような（ｄ２）他の光重合開始剤としては、例えば、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物、トリアジン系化合物、オニウム塩系化合物、ベンゾイン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、α−ジケトン系化合物、多核キノン系化合物、ジアゾ系化合物、イミドスルホナート系化合物、オニウム塩系化合物等を挙げることができる。中でも、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物、ビイミダゾール系化合物及びトリアジン系化合物よりなる群から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【０１１８】
本発明における好ましい（ｄ２）他の光重合開始剤のうち、チオキサントン系化合物の具体例としては、特開２０１６−０６５１１５号公報の段落〔００７１〕に記載の化合物を挙げることができる。
【０１１９】
また、アセトフェノン系化合物の具体例としては、特開２０１６−０６５１１５号公報の段落〔００７２〕に記載の化合物を挙げることができる。
また、ビイミダゾール系化合物の具体例としては、特開２０１６−０６５１１５号公報の段落〔００７３〕に記載の化合物を挙げることができる。
【０１２０】
なお、光重合開始剤としてビイミダゾール系化合物を用いる場合、水素供与体を併用することが、感度を改良することができる点で好ましい。ここでいう「水素供与体」とは、露光によりビイミダゾール系化合物から発生したラジカルに対して、水素原子を供与することができる化合物を意味する。水素供与体としては、例えば、特開２０１６−０６５１１５号公報の段落〔００７４〕に記載の化合物を挙げることができる。本発明において、水素供与体は、１種又は２種以上を混合して使用することができるが、１種以上のメルカプタン系水素供与体と１種以上のアミン系水素供与体とを組み合わせて使用することが、さらに感度を改良することができる点で好ましい。
【０１２１】
また、トリアジン系化合物の具体例としては、例えば、特公昭５７−６０９６号公報、特開２００３−２３８８９８号公報の段落〔００６３〕〜〔００６５〕に記載の化合物を挙げることができる。
【０１２２】
本発明において、（ｄ２）他の光重合開始剤としてアセトフェノン系化合物等のビイミダゾール系化合物以外の光重合開始剤を用いる場合には、増感剤を併用することもできる。このような増感剤としては、例えば、特開２０１６−０６５１１５号公報の段落〔００７４〕に記載の化合物を挙げることができる。
【０１２３】
本発明において、［Ｄ］光重合開始剤の含有量は、［Ｃ］多官能アクリレート１００質量部に対して、０．０１〜１２０質量部が好ましく、１〜１００質量部が更に好ましい。このような態様とすることで、異物の発生の抑制だけでなく、硬化性、被膜特性を良好にすることができる。
【０１２４】
＜添加剤＞
本発明の着色組成物は、必要に応じて、種々の添加剤を含有することもできる。
【０１２５】
添加剤としては、例えば、ガラス、アルミナ、シリカ等の充填剤；ポリビニルアルコール、ポリ（フロオロアルキルアクリレート）類等の高分子化合物；フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤等の界面活性剤；ビニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロイロキシプロピルトリメトキシシラン等の密着促進剤；２，２−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール等の酸化防止剤；２−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−２−ヒドロキシフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、アルコキシベンゾフェノン類等の紫外線吸収剤；ポリアクリル酸ナトリウム等の凝集防止剤；マロン酸、アジピン酸、アミノエタノール、アミノプロパノール、アミノプロパンジオール等の残渣改善剤；こはく酸モノ〔２−（メタ）アクリロイロキシエチル〕、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート等の現像性改善剤等を挙げることができる。
【０１２６】
＜分散剤＞
本発明の着色組成物は、分散剤及び分散助剤を用いることにより、［Ｃ］着色剤等の分散性安定性等を高めることができる。上記分散剤としては、例えばカチオン系、アニオン系、ノニオン系等の適宜の分散剤を使用することができるが、ポリマー分散剤が好ましい。具体的には、アクリル系共重合体、ポリウレタン、ポリエステル、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン等を挙げることができる。
【０１２７】
このような分散剤は商業的に入手することができ、例えばアクリル系共重合体として、ビックケミー（ＢＹＫ）社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２０００」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−２００１」、「ＢＹＫ−ＬＰＮ６９１９」、「ＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６」、ポリウレタンとして、ビックケミー（ＢＹＫ）社製の「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６２」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６５」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６７」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１７０」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１８２」、ルーブリゾール社製の「ソルスパース７６５００」、ポリエチレンイミンとして、ルーブリゾール社製の「ソルスパース２４０００」、ポリエステルとして、味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ８２１」、「アジスパーＰＢ８２２」、「アジスパーＰＢ８８０」等を挙げることができる。
【０１２８】
これらの分散剤は、単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【０１２９】
分散剤の含有量の下限としては、［Ｂ］着色剤１００質量部に対して、１質量部が好ましく、１０質量部がより好ましい。一方、この上限としては、通常１００質量部であり、７０質量部が好ましく、５０質量部がより好ましい。
【０１３０】
＜分散助剤＞
上記分散助剤としては、例えば顔料誘導体を挙げることができ、具体的には、銅フタロシアニン、ジケトピロロピロール、キノフタロンのスルホン酸誘導体等を挙げることができる。なお、分散助剤の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲内で適宜決定することが可能である。
【０１３１】
＜着色組成物の調製方法＞
当該着色組成物は、通常、溶媒に［Ａ］重合体、［Ｂ］着色剤、［Ｃ］多官能アクリレート及び必要に応じて他の任意成分を混合することによって溶解又は分散させた状態に調製される。なお、［Ｂ］着色剤、分散剤、溶媒（分散媒）等を含む分散液を調製した後、この分散液を他の成分と混合することにより調製してもよい。
【０１３２】
＜溶媒＞
溶媒としては、当該着色組成物中の各成分を均一に溶解又は分散し、各成分と反応しないものが好適に用いられる。このような溶媒としては、アルコール類、エーテル類、グリコールエーテル、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノアルキルエーテルプロピオネート、芳香族炭化水素類、ケトン類、他のエステル類等が挙げられる。溶媒としては、特開２０１１−２３２６３２号報に記載の溶媒を用いることができる。
【０１３３】
＜着色硬化膜及びその形成方法＞
本発明の着色硬化膜は、（ｂ１）紫色着色剤および茶色着色剤から選ばれる１種以上の着色剤と（ｂ２）フタロシアニン骨格を有さない青色着色剤とを含有し、その含有割合が（ｂ１）／（ｂ２）＝５／９５〜９５／５であることを特徴とする。本発明の着色硬化膜は、本発明の着色組成物から形成されるものであることができる。本発明の着色硬化膜は、表示素子の着色硬化膜（パターン）の形成用として好ましく用いることができ、例えばブラックカラムスペーサーとして用いることができる。
【０１３４】
本発明の着色硬化膜をブラックカラムスペーサーとして用いる場合、着色硬化膜のＯＤ値が１．０／μｍ以上であることが好ましく、１．１／μｍ以上であることがより好ましく、１．２／μｍ以上であることが更に好ましい。なお、ここでいうＯＤ値は、後述の方法により測定されるものであるものとする。
【０１３５】
本発明の着色硬化膜は、
（１）当該着色組成物を用い、基板上に塗膜を形成する工程、
（２）上記塗膜の一部に放射線を照射する工程、
（３）上記放射線が照射された塗膜を現像する工程、及び
（４）上記現像された塗膜を加熱する工程
を備える工程を経て形成することができ、液晶層の汚染が抑えられた、電圧保持率等に優れる表示素子用の着色硬化膜を形成できる。以下、各工程を詳述する。
【０１３６】
［工程（１）］
本工程では、透明基板の片面に透明導電膜を形成し、この透明導電膜の上に当該着色組成物の塗膜を形成する。透明基板としては、例えばソーダライムガラス、無アルカリガラス等のガラス基板、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、ポリカーボネート、ポリイミド等のプラスチックからなる樹脂基板等が挙げられる。
【０１３７】
透明基板の一面に設けられる透明導電膜としては、酸化スズ（ＳｎＯ２）からなるＮＥＳＡ膜（米国ＰＰＧ社の登録商標）、酸化インジウム−酸化スズ（Ｉｎ２Ｏ３−ＳｎＯ２）からなるＩＴＯ膜等が挙げられる。
【０１３８】
塗布法により塗膜を形成する場合、上記透明導電膜の上に当該着色組成物の溶液を塗布した後、好ましくは塗布面を加熱（プレベーク）することにより、塗膜を形成することができる。塗布法に用いる組成物溶液の固形分濃度としては、５質量％以上５０質量％以下が好ましい。当該着色組成物の塗布方法としては、例えばスプレー法、ロールコート法、回転塗布法（スピンコート法）、スリット塗布法（スリットダイ塗布法）、バー塗布法、インクジェット塗布法等の適宜の方法が採用できる。これらのうち、スピンコート法及びスリット塗布法が好ましい。
【０１３９】
上記プレベークの条件としては、各成分の種類、配合割合等によって異なるが、７０℃以上１２０℃以下、１分以上１５分以下程度である。塗膜のプレベーク後の平均膜厚は、０．５μｍ以上１０μｍ以下が好ましい。
【０１４０】
［工程（２）］
本工程では、形成された塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜の一部にのみ照射する際には、例えば所定のパターンを有するフォトマスクを介して照射する方法によることができる。
【０１４１】
照射に使用される放射線としては、可視光線、紫外線、遠紫外線等が挙げられる。このうち波長が２５０ｎｍ以上５５０ｎｍ以下の範囲にある放射線が好ましく、３６５ｎｍの紫外線を含む放射線がより好ましい。
【０１４２】
放射線照射量（露光量）の下限は、照射される放射線の波長３６５ｎｍにおける強度を照度計（ＯＡＩ  ｍｏｄｅｌ  ３５６、Ｏｐｔｉｃａｌ  Ａｓｓｏｃｉａｔｅｓ  Ｉｎｃ．製）により測定した値として、１００Ｊ／ｍ２が好ましく、２００Ｊ／ｍ２がより好ましい。この上限としては、５，０００Ｊ／ｍ２が好ましく、３，０００Ｊ／ｍ２がより好ましい。
【０１４３】
［工程（３）］
本工程では、放射線照射後の塗膜を現像することにより、不要な部分を除去して、所定のパターンを形成する。現像に使用される現像液としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム等の無機アルカリ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド等の４級アンモニウム塩等のアルカリ性化合物の水溶液が挙げられる。上記アルカリ性化合物の水溶液には、メタノール、エタノール等の水溶性有機溶媒及び／又は界面活性剤を適当量添加してもよい。
【０１４４】
現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、シャワー法等のいずれでもよく、現像時間は、常温で１０秒以上１８０秒以下程度が好ましい。現像処理に続いて、例えば、流水洗浄を３０秒以上９０秒以下程度行った後、圧縮空気や圧縮窒素で風乾することによって所望のパターンが得られる。
【０１４５】
［工程（４）］
本工程では、得られたパターン状塗膜をホットプレート、オーブン等の適当な加熱装置で加熱することにより着色硬化膜（着色パターン）を得る。加熱温度としては、１００℃以上２５０℃以下程度である。加熱時間としては、例えばホットプレート上では５分以上３０分以下、オーブンでは２０分以上１８０分以下程度である。
【０１４６】
＜表示素子及びその製造方法＞
本発明には、当該着色硬化膜を備える表示素子も好適に含まれる。本発明の表示素子の製造方法を、表示素子の一形態である液晶表示素子を例に詳述すると、まず片面に透明導電膜（電極）を有する透明基板を一対（２枚）準備し、そのうちの一枚の基板の透明導電膜上に、当該着色組成物を用いて、上述の方法に従ってスペーサー若しくは保護膜又はその双方を形成する。続いて、これらの基板の透明導電膜及びスペーサー又は保護膜上に液晶配向能を有する配向膜を形成する。これら基板を、その配向膜が形成された側の面を内側にして、それぞれの配向膜の液晶配向方向が直交又は逆平行となるように一定の間隙（セルギャップ）を介して対向配置し、基板の表面（配向膜）及びスペーサーにより区画されたセルギャップ内に液晶層となる液晶を充填し、充填孔を封止して液晶セルを構成する。そして、液晶セルの両外表面に、偏光板を、その偏光方向が当該基板の一面に形成された配向膜の液晶配向方向と一致又は直交するように貼り合わせることにより、本発明の表示素子の一形態である液晶表示素子が得られる。
【０１４７】
他の方法としては、上記方法と同様にして透明導電膜と、層間絶縁膜、保護膜又はスペーサーと、配向膜とを形成した一対の透明基板を準備する。その後一方の基板の端部に沿って、ディスペンサーを用いて紫外線硬化型シール剤を塗布し、次いで液晶ディスペンサーを用いて微小液滴状に液晶層となる液晶を滴下し、真空下で両基板の貼り合わせを行う。そして、上記のシール剤部に、高圧水銀ランプを用いて紫外線を照射して両基板を封止する。最後に、液晶セルの両外表面に偏光板を貼り合わせることにより、本発明の表示素子の一形態である液晶表示素子が得られる。
【０１４８】
上記の各方法において使用される液晶としては、例えばネマティック型液晶、スメクティック型液晶等が挙げられる。また、液晶セルの外側に使用される偏光板としては、ポリビニルアルコールを延伸配向させながら、ヨウ素を吸収させた「Ｈ膜」と呼ばれる偏光膜を酢酸セルロース保護膜で挟んだ偏光板、Ｈ膜そのものからなる偏光板等が挙げられる。
【実施例】
【０１４９】
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。なお、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、以下の方法により測定した。
【０１５０】
［重量平均分子量（Ｍｗ）］
下記条件下、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１５１】
装置：昭和電工社の「ＧＰＣ−１０１」
カラム：ＧＰＣ−ＫＦ−８０１、ＧＰＣ−ＫＦ−８０２、ＧＰＣ−ＫＦ−８０３及びＧＰＣ−ＫＦ−８０４を結合
移動相：テトラヒドロフラン
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／分
試料濃度：１．０質量％
試料注入量：１００μＬ
検出器：示差屈折計
標準物質：単分散ポリスチレン
【０１５２】
＜重合体の合成＞
［合成例１］
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル４質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル３００質量部を仕込み、メタクリル酸２３質量部、スチレン１０質量部、メタクリル酸ベンジル３２質量部及びメタクリル酸メチル３５質量部、並びに分子量調節剤としてのα−メチルスチレンダイマー２．７質量部を仕込んだ。次いで、緩やかに攪拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇し、この温度を４時間保持した後、１００℃に上昇させ、この温度を１時間保持して重合することにより共重合体を含有する溶液を得た（固形分濃度＝２４．９質量％）。得られた共重合体のＭｗは、１２，５００であった。次いで、共重合体を含む溶液に、テトラブチルアンモニウムブロミド１．１質量部、重合禁止剤としての４−メトキシフェノール０．０５質量部を加え、空気雰囲気下９０℃で３０分間攪拌後、メタクリル酸グリシジル１６質量部を入れて９０℃のまま１０時間反応させることにより、共重合体（Ａ−１）を得た（固形分濃度＝２９．０質量％）。共重合体（Ａ−１）のＭｗは、１４，２００であった。共重合体（Ａ−１）をヘキサンに滴下することで再沈殿精製を行い、再沈殿した樹脂固形分について、１Ｈ−ＮＭＲ分析によりメタクリル酸グリシジルの反応率を算出した。６．１ｐｐｍ付近及び５．６ｐｐｍ付近にメタクリル酸グリシジルのメタクリル基に由来するピークと共重合体のメタクリル酸ベンジルの構造単位に由来する６．８ｐｐｍ〜７．４ｐｐｍ付近の芳香環のプロトンとの積分比の比較から、メタクリル酸グリシジルと共重合体中のカルボキシ基との反応率を算出した。その結果、反応させたメタクリル酸グリシジルの９６モル％が共重合体中のカルボキシ基と反応したことが確認された。このようにして、側鎖にメタクロイル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）を固形分濃度４０質量％で含む、重合体溶液（１）を得た。
【０１５３】
［合成例２］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）７質量部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２２０質量部を仕込んだ。引き続きメタクリル酸２０質量部、メタクリル酸グリシジル２０質量部、スチレン３０質量部、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド３０質量部、及びα−メチルスチレンダイマー７質量部を仕込み窒素置換した後、ゆるやかに撹拌を始めた。溶液の温度を７０℃に上昇し、この温度を５時間保持した。このようにして、側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）を固形分濃度４０質量％で含む、重合体溶液（２）を得た。
【０１５４】
［合成例３］
冷却管及び攪拌機を備えたフラスコに、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル３質量部及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と称する。）２３５質量部を仕込み、引き続きメタクリル酸２０質量部、Ｎ−フェニルマレイミド１２質量部、ベンジルメタクリレート１４質量部、スチレン１０質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１５質量部、２−エチルヘキシルメタクリレート２９質量部及びα−メチルスチレンダイマー（連鎖移動剤）５質量部を仕込んで、窒素置換した。その後、ゆるやかに攪拌しつつ、反応溶液を８０℃に昇温し、この温度を保持して３時間重合した。その後、反応溶液を１００℃に昇温して、２，２'−アゾビスイソブチロニトリル０．５質量部を追加し、更に１時間重合を継続することにより、共重合体であるバインダー樹脂（Ａ−４）を含む重合体溶液を得た。
【０１５５】
＜着色剤分散液の調製＞
［調製例１］
［Ｂ］着色剤としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９を１５質量部、分散剤としてＢＹＫ−ＬＰＮ２１１１６（ビックケミー（ＢＹＫ）社製、アクリル系共重合体）を固形分で５質量部、重合体としてバインダー樹脂（Ａ−４）を固形分で５質量部、及び溶媒としてＰＧＭＥＡを加え、最終的な着色剤分散液の総量が１００質量部、そのうち溶媒の合計量が７５質量部、全固形分が２５質量部になるようにした。これをビーズミルにより混合・分散し、着色剤分散液（１）を調製した。
【０１５６】
［調製例２〜５］
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー６０を用いた以外は調製例１と同様にして着色剤分散液（２）を調製し、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６を用いた以外は調製例１と同様にして着色剤分散液（３）を調製し、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９に代えてＣ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）を用いた以外は調製例１と同様にして着色剤分散液（４）を調製した。また、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９に代えて、上記式（４）で表される化合物（Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子である。）と上記式（５）で表される化合物（Ｒ１１〜Ｒ２０は水素原子である。）との混合物を用いた以外は調製例１と同様にして着色剤分散液（５）を調製した。
【０１５７】
＜着色組成物の調製＞
［実施例１〜１０及び比較例１〜４］
表１に示す種類及び固形分量となるように重合体溶液（１）〜（３）、着色剤分散液（１）〜（５）、多官能アクリレート（Ｃ−１）及び光重合開始剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）を混合した。なお、重合体溶液（３）は大阪ガスケミカル社製の「オグソールＣＲ−１０３０」（固形分濃度５０質量％）であり、多官能アクリレート（Ｃ−１）及び光重合開始剤（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）は後述の通りである。
次に、上記混合物と、シリコーン系界面活性剤（東レ・ダウコーニング・シリコーン社製の「ＳＨ８４００ＦＬＵＩＤ」）０．２質量部とを混合し、更に固形分濃度が２５質量％となるようにＰＧＭＥＡを加えて混合することにより、着色組成物を調製した。なお表１中の「−」は配合していないことを示す。
【０１５８】
【表１】
2018009132.tif 000009
【０１５９】
なお、表１中の各記号は以下のとおりである。
［Ａ］重合体
Ａ−１：合成例１で得られた、側鎖にメタクロイル基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ−１）
Ａ−２：合成例２で得られた、側鎖にエポキシ基を有するアルカリ可溶性樹脂（Ａ−２）
Ａ−３：アクリロイル基及びカルボキシ基を有するカルド樹脂（大阪ガスケミカル社製の「オグソールＣＲ−１０３０」）
【０１６０】
［Ｂ］着色剤
Ｂ−１：Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９
Ｂ−２：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０
Ｂ−３：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６
Ｂ−４：Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７（カーボンブラック）
Ｂ−５：上記式（４）で表される化合物（Ｒ１〜Ｒ１０は水素原子である。）と上記式（５）で表される化合物（Ｒ１１〜Ｒ２０は水素原子である。）との混合物
【０１６１】
［Ｃ］多官能アクリレート
Ｃ−１：ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物（日本化薬社製の「ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ」）
［Ｄ］光重合開始剤
Ｄ−１：下記式で示される化合物
【０１６２】
【化８】
2018009132.tif 000010
【０１６３】
Ｂ−２：ＮＣＩ−９３０（株式会社ＡＤＥＫＡ製）
Ｂ−３：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、ＢＡＳＦ社製）
【０１６４】
＜特性評価＞
実施例１〜１０及び比較例１〜４で調製した着色組成物を使用し、以下の特性評価を行った。評価結果は表１に示す。
【０１６５】
＜硬化膜の形成＞
ガラス基板（コーニング社製の「コーニング（登録商標）７０５９」）に、実施例１〜１０及び比較例１〜４で調製した着色組成物をスピンナを用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして塗膜を形成した。この基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、フォトマスクを介さずに、各塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で照射（以下、「露光」とも言う。）した。その後、この基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、６０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、ポストベーク後の膜厚が３．０μｍとなる評価用硬化膜が形成された基板（Ａ）を作成した。
【０１６６】
＜ＯＤ値の評価＞
基板（Ａ）について、Ｘ−Ｒｉｔｅ社３６１Ｔ（Ｖ）透過濃度計（照明光源の色温度：約２８５０Ｋ（ＣＩＥ標準光源Ａ相当）、受光部の分光感度特性：ＩＳＯ  ５−３規格でのＩＳＯ  ｖｉｓｕａｌ  ｄｅｎｓｉｔｙ）を用いて、硬化膜を透過する光の可視光域での光学濃度（ＯＤ値）を測定し、膜厚換算してＯＤ値（／μｍ）を求めた。
【０１６７】
＜目視の色味の評価＞
３波長型蛍光灯（昼白色、色温度５０００〜５２００Ｋ）光源から５０ｃｍ〜１ｍ離れて、基板（Ａ）を通して透過光を目視したとき、透過光が概ね無彩色と視認できれば黒と判定し、そうでなければその色を判定した。
【０１６８】
＜パターン密着性の評価＞
ガラス基板（コーニング社製の「コーニング（登録商標）７０５９」）に、実施例１〜１０及び比較例１〜４で調製した着色組成物をスピンナを用いて塗布した後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして塗膜を形成した。これらの基板を室温に冷却したのち、高圧水銀ランプを用い、ストライプ（ライン＆スペース）形状のフォトマスク（透過部の幅が３０μｍ且つ遮光部の幅が６０μｍの部分と、透過部の幅が２０μｍ且つ遮光部の幅が４０μｍの部分を有するフォトマスク）を介して、各塗膜に３６５ｎｍ、４０５ｎｍ及び４３６ｎｍの各波長を含む放射線を１，０００Ｊ／ｍ２の露光量で露光した。その後、この基板に対して、２３℃の０．０４質量％水酸化カリウム水溶液からなる現像液を現像圧１ｋｇｆ／ｃｍ２（ノズル径１ｍｍ）で吐出することにより、６０秒間シャワー現像を行った。その後、この基板を超純水で洗浄し、風乾した後、更に２３０℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより、ポストベーク後の膜厚が３．０μｍ且つ３０μｍ幅のライン状パターンと、膜厚が３．０μｍ且つ２０μｍ幅のライン状パターンとを有する評価用硬化膜が形成された基板（Ｂ）を作成した。
基板（Ｂ）について、以下の基準で判定した。
【０１６９】
◎：３０μｍ幅パターン、及び２０μｍ幅パターンのいずれも、現像やポストベークでの剥離がなく、パターン形成可能。
○：３０μｍ幅パターンはパターン形成可能だが、２０μｍ幅パターンでは半分未満のパターンに剥離やパターン欠けが見られる。
×：２０μｍ幅パターンで半分以上剥離する。
【０１７０】
＜ＮＭＰ溶液の着色の評価＞
基板（Ａ）５ｃｍ２を、２０ｇのＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）に８０℃で１０分間浸漬し、基板（Ａ）を取り除いた後のＮＭＰの着色を以下の基準で判定した。
【０１７１】
◎：新品のＮＭＰと浸漬後ＮＭＰとを比べて目視で色の変化が無い。
○：浸漬後ＮＭＰ単独を目視すると透明に見えるが、新品のＮＭＰと見比べるとごくわずかに着色が認められる。
×：浸漬後ＮＭＰ単独を目視しても着色していることが分かる。
【０１７２】
＜液晶の着色の評価＞
基板（Ａ）から硬化膜を削って粉末状とし、粉末に対して５０倍重量の液晶（メルク社製の「ＭＬＣ６６０８」）と混合した後、１２０℃で６０分間加熱を行うことにより、硬化膜中の不純物を液晶中へ溶出させた。その後、０．２μｍ孔径ＰＴＦＥフィルターを用いたろ過により液晶中の硬化膜粉末を除去し、液晶抽出液を得た。この液晶抽出液を以下の基準で判定した。
【０１７３】
◎：新品の液晶と液晶抽出液とを比べて目視で色の変化が無い。
○：液晶抽出液単独を目視すると透明に見えるが、新品の液晶と見比べるとごくわずかに着色が認められる。
×：液晶抽出液単独を目視しても着色していることがわかる。
【０１７４】
＜電圧保持率の評価＞
表面にナトリウムイオンの溶出を防止するＳｉＯ２膜が形成され、さらにＩＴＯ（インジウム−酸化錫合金）電極を所定形状に蒸着したソーダガラス基板上に、配向膜形成用組成物（ＪＳＲ社製の「ＡＬ６５００８」）をスピンナを用いて塗布した。その後、ホットプレート上で９０℃にて２分間プレベークして、更に２００℃のクリーンオーブン内で３０分間ポストベークを行うことにより膜厚１００ｎｍの塗膜を形成した。次いで、この配向膜を有する基板上に５．５μｍ径のビーズスペーサーを散布後、これと表面にＩＴＯ電極を所定形状に蒸着しただけのソーダガラス基板とを対向させた状態で、液晶注入口を残して４辺を０．８ｍｍのガラスビーズを混合したシール剤を用いて貼り合わせ、上記の液晶抽出液を注入した後に液晶注入口を封止することにより、液晶セルを作製した。この液晶セルを６０℃の恒温層に入れて、液晶セルの電圧保持率を液晶電圧保持率測定システム（東陽テクニカ社製の「ＶＨＲ−１Ａ型」）により測定した。このときの印加電圧は５．５Ｖの方形波、測定周波数は６０Ｈｚである。なお、ここで電圧保持率とは、下記式から算出される値である。電圧保持率の値が低くなるほど、液晶セルは１６．７ミリ秒の時間、印加電圧を所定レベルに保持できず、十分に液晶を配向させることができないことを意味し、残像等の「焼き付き」を起こすおそれが高い。
【０１７５】
電圧保持率（％）＝（基準時から１６．７ミリ秒後の液晶セル電位差）／（０ミリ秒で印加した電圧）×１００
【産業上の利用可能性】
【０１７６】
本発明の着色組成物は、液晶表示素子のスペーサー等となる着色硬化膜の形成材料として好適に用いることができる。