(57)【要約】      （修正有）【課題】炭酸ディップの妨害を回避して陰イオンの分析が可能な陰イオン交換樹脂および製造方法を提供する。【解決手段】アシルオキシスチレン系単量体とジビニルベンゼン系単量体を含む架橋性共重合体の加水分解物を基材とし、式（１）で示されるイオン交換基が結合した陰イオン交換樹脂を用いる。2018197294.tif 000011（Ｒ１及びＲ２は各々独立にＣ１〜４のアルキル基；Ｒ３はＣ１〜４のアルキル基又はアルカノール基；Ｘ―は陰イオン。）【選択図】図１
2018197294.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
アシルオキシスチレン系単量体とジビニルベンゼン系単量体を含む架橋性共重合体の加水分解物を基材とし、下記一般式（１）
【化１】
2018197294.tif 000008
（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはアルカノール基を表す。Ｘ―は陰イオンを表す。）
で示されるイオン交換基が直接またはスペーサーを介して前記基材に結合した陰イオン交換樹脂。
【請求項２】
アシルオキシスチレン系単量体とジビニルベンゼン系単量体を含む架橋性共重合体の加水分解物に、下記一般式（２）
【化２】
2018197294.tif 000009
（式中、Ｙはハロゲン元素または１以上のエポキシ基を含む多官能性化合物を表す。）
で示される化合物を添加し、下記一般式（３）
【化３】
2018197294.tif 000010
（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはアルカノール基を表す。）
で示される第３級アミンを更に添加することを特徴とする、請求項１に記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の構造を有する陰イオン交換樹脂およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
イオンクロマトグラフィーはイオン成分を分析する方法として各種公定分析法に採用されている。サプレッション工程を有するサプレッサー方式の陰イオン分析では、分離カラムには第４級アンモニウム基などが導入された陰イオン交換樹脂が充填されたものが使用され、溶離液には、炭酸ナトリウムと炭酸水素ナトリウムの混合水溶液や水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性水溶液が使用される。通常、測定時に分析装置に注入される試料は、イオン成分を含む水溶液の状態であるが、大気中の炭酸ガスが溶解するため、試料には炭酸（もしくは炭酸水素）イオンが必ず含まれている。炭酸（もしくは炭酸水素）イオンは、陰イオン成分として分離カラム内に保持されて溶出するため、しばしば、測定対象の陰イオン成分（主には一般的な測定対象である、フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、亜硝酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、硫酸イオンを示す）と重なり、その分析を妨害する。この炭酸由来の妨害ピークは、その濃度によりベースラインに対し、正方向もしくは負方向に発生し、炭酸ディップと呼ばれている。
【０００３】
この炭酸ディップを回避するため、特許文献１では、陰イオン交換基と合わせて、陽イオン交換基を適量共存させる方法、特許文献２では、ポリグリシジルエーテルを導入後、陰イオン交換基を導入する方法、特許文献３では、ポリビニルアルコール系共重合体にグリシジル基を導入後、陰イオン交換基を導入する方法などが提案されている。しかし、特許文献１〜３の方法では、炭酸濃度が高い試料の場合には、隣接した陰イオンのピーク形状に影響を及ぼし、その定量の妨害となる。
【０００４】
また、特許文献４では、陰イオン交換基の第４級アンモニウム基に対してベータ位にある水酸基をグリシドールを用いて処理する方法が提案されているが、その効果は充填剤の種類により異なり、陰イオン類の溶出が終了した後に溶出させるには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−１２６７０７号公報
【特許文献２】特開２００３−３１１１６０号公報
【特許文献３】特開２００１−０４００３２号公報
【特許文献４】特表２０１５−５２７５９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の目的は、測定対象である陰イオン類を溶出させた後に炭酸ディップを溶出させることで、炭酸ディップの妨害を回避して陰イオン類の分析が可能な陰イオン交換樹脂およびその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
前記目的を達成すべく鋭意検討した結果、特定の基材に、特定の第４級アンモニウム基が結合した陰イオン交換樹脂を用いてイオンクロマトグラフィーを行うことにより、炭酸ディップの妨害を回避して陰イオン類の分析が可能となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
本発明の詳細は以下の通りである。
（１）アシルオキシスチレン系単量体とジビニルベンゼン系単量体を含む架橋性重合体の加水分解物を基材とし、下記一般式（１）
【０００９】
【化１】
2018197294.tif 000003
【００１０】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはアルカノール基を表す。Ｘ―は陰イオンを表す。）
で示されるイオン交換基が直接またはスペーサーを介して前記基材に結合した陰イオン交換樹脂。
（２）アシルオキシスチレン系単量体とジビニルベンゼン系単量体を含む架橋性共重合体の加水分解物に、下記一般式（２）
【００１１】
【化２】
2018197294.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｙはハロゲン元素または１以上のエポキシ基を含む多官能性化合物を表す。）で示される化合物を添加し、
下記一般式（３）
【００１３】
【化３】
2018197294.tif 000005
【００１４】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはアルカノール基を表す。）
で示される第３級アミンを更に添加することを特徴とする、（１）に記載の陰イオン交換樹脂の製造方法。
【００１５】
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
【００１６】
一般式（１）で示されるイオン交換基について、炭素数１〜４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等を挙げることができ、炭素数１〜４のアルカノール基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等を挙げることができる。
【００１７】
陰イオンは限定されるものではないが、ハロゲン陰イオン、水酸化物イオン、炭酸イオン、炭酸水素イオンなどが挙げられる。
【００１８】
また、一般式（１）で示されるイオン交換基は、直接またはスペーサーを介して基材に結合しており、スペーサーは基材とイオン交換基をエーテル結合を介して結合した構造であることが好ましく、具体的にはブタンジオールジグリシジルエーテル，ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル，グリセロールトリグリシジルエーテル，ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル等の導入により形成された構造が挙げられる。
【００１９】
基材の架橋性共重合体に使用されるアシルオキシスチレン系単量体は、Ｒ−ＣＯ−Ｏ−（式中、Ｒはアルキル基）の一般式で表されるアシルオキシ基でスチレンのフェニル基の一部が置換されたアシルオキシスチレン及びその置換体を指す。Ｒで示されるアルキル基部分の炭素数が１〜５のアシルオキシ基が好ましく、アセトキシ基（炭素数１のアシルオキシ基）がより好ましい。アシルオキシ基は、スチレンのビニル基に対してパラ位に配置することが好ましいが、オルト位またはメタ位にあってもよい。また、アシルオキシスチレンの置換体には、アシルオキシ基以外の１つ以上の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、メトキシ基、ニトロ基等で置換された化合物が挙げられるが、無置換のｐ−アセトキシスチレンの方が好ましい。
【００２０】
一方、ジビニルベンゼン系単量体はジビニルベンゼン又はその置換体を指す。２つのビニル基は、パラ位、メタ位、オルト位のいずれの配置であってもよい。ジビニルベンゼンの置換体には、ジビニルベンゼンの１つ以上の水素原子が、炭素数１〜５のアルキル基、ハロゲン原子、アミノ基、カルボキシ基、スルホ基、シアノ基、メトキシ基、ニトロ基等で置換された化合物が挙げられるが、無置換のジビニルベンゼンの方が好ましい。
【００２１】
架橋性共重合体におけるアシルオキシスチレン系単量体の量は、好ましくは０．１重量％以上８０重量％以下、より好ましくは２０重量％以上６０重量％以下である。
【００２２】
本発明において、架橋性共重合体に使用する単量体には、アシルオキシスチレン系単量体あるいはジビニルベンゼン系単量体のいずれにも該当しない単量体成分が含まれていてもよい。また、ジビニルベンゼン系単量体として無置換のジビニルベンゼンを使用する場合、エチルスチレン等の混合物を用いてもよい。混合物を使用する場合、ジビニルベンゼンの含有量が５０重量％以上であることが好ましい。
【００２３】
次に、本発明の製造方法について説明する。
【００２４】
まず、アシルオキシスチレン系単量体とジビニルベンゼン系単量体を含む架橋性共重合体を作製する。前記架橋性重合体の重合方法は特に限定されるものではないが、公知のラジカル重合法（溶液重合、塊状重合、懸濁重合、乳化重合，シード重合）により行うことができる。
【００２５】
ラジカル重合は、例えば、シード重合の場合、重合性単量体、ラジカル重合開始剤、界面活性剤、有機溶媒の混合液より調整した乳化液をシード粒子分散液に投入してシード粒子に吸収、膨潤させることにより、均一な大きさの油滴を形成させ、その後、油滴の分散液を加熱することにより、架橋性重合体へ変換される。
【００２６】
重合時の重合温度や重合時間は適宜設定すればよいが、例えば、窒素雰囲気下、６０〜９０℃、０．５〜２４時間の撹拌が重合条件の例として挙げられる。
【００２７】
シード重合に使用するシード粒子は、非架橋性単量体をソープフリーの乳化重合により調製することができる。非架橋性単量体には、例えば、スチレン系単量体、（メタ）アクリレート系単量体を用いることができる。
【００２８】
ラジカル重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、等のアゾ化合物、過酸化ベンゾイル等の有機過酸化物又は過酸化水素等が挙げられる。
【００２９】
また、ラジカル重合の際には、樹脂内部の細孔特性の制御を目的に、単量体以外の非重合性成分として、有機溶媒を添加することができる。適当な有機溶媒としては、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテル等のエーテル類、ペンタノール等のアルコール類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン等の芳香族炭化水素類、クロロホルム等のハロゲン化アルキル類、酢酸エチル等のエステル類等が挙げられる。添加する有機溶媒の量は、アシルオキシスチレン系単量体とジビニルベンゼン系単量体を含む架橋性単量体の合計量に対し、５０〜２００重量％が好ましく、８０〜１１０％がより好ましい。
【００３０】
次に、架橋性重合体のアシルオキシ基を水酸基に変換する加水分解を行う。加水分解の方法は、エステル基加水分解に関する公知の手段、条件を用いることができ、酸触媒を用いてもよいし、アルカリ触媒を用いてもよい。酸性触媒として、塩酸等の鉱酸類、アルカリ触媒として水酸化ナトリウム等の水酸化物を使用することができる。
【００３１】
次に、架橋性共重合体の加水分解物に下記一般式（２）で示される化合物を添加する。
【００３２】
【化４】
2018197294.tif 000006
【００３３】
（式中、Ｙはハロゲン元素または１以上のエポキシ基を含む多官能性化合物を表す。）
本化合物は、基材と第４級アンモニウム基との距離を調整するためのスペーサーとなる物質であり、２つ以上のエーテル結合の形成が可能な多価の有機残基を有する化合物が好ましい。具体的には、エピクロルヒドリン、ブタンジオールジグリシジルエーテル，ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル，グリセロールトリグリシジルエーテル，ペンタエリスリトールトリグリシジルエーテル等が挙げられる。スペーサーの導入量は、スペーサー導入後の架橋性共重合体の１〜４０重量％が好ましく、５〜１５重量％がより好ましい。
【００３４】
基材へのスペーサーの導入には、水中もしくは水溶性有機溶媒を含む水中でアルカリ触媒による反応を用いることができる。適当な水溶性有機溶媒としては、メタノール等のアルコール類、ジオキサン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。また、アルカリ触媒には、水酸化ナトリウム等の水酸化物、炭酸ナトリウム等の炭酸塩を使用することができ、その濃度は０．１〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましい。
【００３５】
反応温度は２０〜８０℃が好ましく、反応時間は０．５〜２０時間が好ましい。
【００３６】
次に、下記一般式（３）
【００３７】
【化５】
2018197294.tif 000007
【００３８】
（式中、Ｒ１，Ｒ２は同一または異なっていてもよく、炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ３は炭素数１〜４のアルキル基またはアルカノール基を表す。）
で示される第３級アミンを更に添加する。具体的には、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノプロパノール、ジメチルアミノブタノール、ジエチルアミノエタノール、ジエチルアミノプロパノール、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等を挙げることができる。添加量はスペーサーを有する基材に対し、０．１〜３０重量％が好ましく、１〜５重量％がより好ましい。
【００３９】
スペーサーを有する基材と第３級アミンとの反応条件は、スペーサーの導入に用いたものと同様の反応条件を用いることができる。
【発明の効果】
【００４０】
本発明の陰イオン交換樹脂を用いたクロマトグラフィーにおいて、測定対象である陰イオン類を溶出させた後に炭酸ディップを溶出させることで、炭酸ディップの妨害を回避して陰イオン類の分析が可能となり、イオン成分の濃度管理が必要とされる環境試料分析、食品、化学品、医薬などの品質管理や工程管理、半導体産業や発電所の工程管理における水質分析に好適である。
【図面の簡単な説明】
【００４１】
【図１】実施例１で得られたクロマトグラムを示す図である。
【図２】実施例２で得られたクロマトグラムを示す図である。
【図３】比較例で得られたクロマトグラムを示す図である。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例によって具体的に示すが、本発明はこれに限定されない。
【００４３】
（実施例１）
ａ．シード粒子の合成
撹拌器、コンデンサー、温度計、窒素ガス導入管を備えた反応器中に水２２０．０ｇを入れ、メタクリル酸ベンジル３０．０ｇ、チオグリコール酸２−エチルヘキシル１．５０ｇを入れて混和させ、重合容器内を窒素雰囲気へ置換した。この溶液に過硫酸カリウム１．２０ｇを水２５．０ｇに溶解させた水溶液を添加し、７０℃へ加熱して６時間の重合反応を行った。放冷後、固形分濃度４．９重量％の球状重合体粒子（シード粒子）を得た。得られたシード粒子の粒度分布を湿式フロー式粒子径・形状分析装置（マルバーン社製）で測定したところ、平均粒子径が０．７７μｍであり、変動係数は５．２％（体積基準）であった。
【００４４】
ｂ．基材の合成
重合性単量体として９６重量％ジビニルベンゼン１１４．５ｇ、ｐ−アセトキシスチレン９５．０ｇを用い、これにトルエン１９２．０ｇ、２，２‘−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル２．８０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム１．６０ｇ及びイオン交換水４２４．３ｇとを混合し、超音波ホモジナイザー（ＢＲＡＮＳＯＮ社製）にて処理し、乳化液を得た。
次いで２重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製  ポバール２２４）水溶液１２００ｇにａ．で得たシード粒子の分散液７２．８ｇを加えて分散させた後、上記で調製した乳化液を加え、室温にて１６時間撹拌を行い、乳化液中の油相をシード粒子に吸収させた。
その後、撹拌しながら７０℃に加熱して８時間重合反応を行い、樹脂粒子を生成させた。重合反応液をガラスフィルターに投入して、固液分離後、樹脂粒子を温水、アセトン、メタノールで洗浄し、樹脂粒子を回収した。
得られた樹脂粒子の平均粒子径は４．１μｍであり、変動係数は１５．７％（体積基準）であった。
【００４５】
ｃ．基材粒子の加水分解処理
ｂ．で得たメタノールを含む樹脂粒子６００ｇをセパラブルフラスコに投入し、メタノール６００ｇを添加して分散し、さらに４％水酸化ナトリウム水溶液６００ｇを添加して、７０℃で１６時間撹拌した。反応スラリーをガラスフィルターへ投入し、固液分離後、温水（６０℃）、メタノールで樹脂粒子を洗浄後、真空乾燥し、樹脂粒子表面のアセトキシ基が加水分解処理された樹脂粒子を回収した。
【００４６】
ｄ．基材粒子へのエポキシ基の導入
ｃ．で得た樹脂粒子１０ｇをセパラブルフラスコに投入し、１，４−ジオキサン６０ｇを添加して分散し、さらに１２％水酸化ナトリウム水溶液６０ｇを添加して、フラスコ内の温度が４５℃に達した時点で、エピクロルヒドリン７．０ｇを添加し、４５℃にて３時間撹拌した。反応スラリーをガラスフィルターへ投入し、固液分離後、水、メタノール、水の順で樹脂粒子を洗浄した。洗浄後、水を含む樹脂粒子を回収した。
含水率を測定することにより、乾燥重量を算出したところ、樹脂の重量はエポキシ基導入前に比べ、約７％増加した。
【００４７】
ｅ．イオン交換基の導入
ｄ．で得た水を含む樹脂粒子２８．７ｇ（含水率６５．２％）をセパラブルフラスコに投入し、１０％水酸化ナトリウム２０ｇを添加して分散させた。さらに、２−ジメチルアミノエタノール０．５０ｇを添加して、６０℃で２時間撹拌した。反応終了後、反応スラリーをガラスフィルターに投入し、固液分離した。ガラスフィルター上の樹脂を水、１ｍｏｌ／Ｌ塩酸、水の順で洗浄し、水を含む陰イオン交換樹脂粒子を得た。イオン交換容量は、約１２０μｅｑ／ｇであった。
【００４８】
ｆ．分離性能の評価
上記方法に得られた陰イオン交換樹脂粒子を内径４．６ｍｍ，長さ１０ｃｍのＰＥＥＫ（ポリエーテルエーテルケトン）製のカラムに充填し、陰イオン交換カラムを調製した。
分離性能を評価するためのイオンクロマトグラフとして、サプレッサー方式のＩＣ−２０１０（東ソー（株）製）を使用した。４．０ｍｍｏｌ／Ｌ炭酸水素ナトリウムと２．８ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウムを含む水溶液である溶離液を１．５ｍＬ／ｍｉｎの流速で送液し、イオン成分として、フッ化物イオン１ｍｇ／Ｌ，塩化物イオン１ｍｇ／Ｌ，亜硝酸イオン５ｍｇ／Ｌ，臭化物イオン５ｍｇ／Ｌ，硝酸イオン１０ｍｇ／Ｌ，リン酸イオン２０ｍｇ／Ｌ，硫酸イオン１０ｍｇ／Ｌを含む標準試料３０μＬをカラムへ注入し、各陰イオンの溶出位置を確認した。炭酸ディップの溶出位置は、３００ｍｇ／Ｌの炭酸水素イオンを含む炭酸水素ナトリウム水溶液を３０μＬ注入することにより確認した。３００ｍｇ／Ｌの炭酸水素イオンを試料として使用することで、炭酸ディップは正方向のピークとして検出される。
得られたクロマトグラムを図１に示す。図１（ａ）のクロマトグラムに示した７種の標準陰イオンの溶出位置に対し、図１（ｂ）のクロマトグラムでは炭酸ディップはそれらよりも遅れて溶出し、７種類の陰イオンは炭酸ディップの妨害を受けることなく、分析可能であることを確認した。
【００４９】
（実施例２）
実施例１の「ｄ．基材粒子へのエポキシ基の導入」において、エピクロルヒドリン７．０ｇの代わりに１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル１５．０ｇを使用した以外は、実施例１と同様の方法を行い、陰イオン交換樹脂粒子を得た。
イオン交換容量は、約１２０μｅｑ／ｇであった。
得られた陰イオン交換樹脂粒子について実施例１の「ｆ．分離性能の評価」と同様に評価を実施し、得られたクロマトグラムを図２に示す。図２（ａ）のクロマトグラムに示した７種の標準陰イオンの溶出位置に対し、図２（ｂ）のクロマトグラムでは炭酸ディップはそれらよりも遅れて溶出し、７種類の陰イオンは炭酸ディップの妨害を受けることなく、分析可能であることを確認した。
【００５０】
（比較例１）
ａ．シード粒子の合成
実施例１と同様の方法にて実施し、シード粒子を得た。
【００５１】
ｂ．基材の合成
重合性単量体としてエチレングリコールメタクリレート１６３．２ｇ、グリシジルメタクリレート１１７．０ｇを用い、これにクロロベンゼン２７９．０ｇ、２，２‘−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル１．８０ｇ、ドデシル硫酸ナトリウム１．５０ｇ及びイオン交換水５８２．５ｇとを混合し、超音波ホモジナイザーにて処理し、乳化液を得た。
次いで２重量％のポリビニルアルコール（クラレ（株）製  ポバール２２４）水溶液１２００ｇに上記で得たシード粒子の分散液７２．８ｇを加えて分散させた後、上記で調製した乳化液を加え、室温にて１６時間撹拌を行い、乳化液中の油相をシード粒子に吸収させた。
その後、撹拌しながら７０℃に加熱して８時間重合反応を行い、樹脂粒子を生成させた。重合反応液をガラスフィルターに投入して、固液分離後、樹脂粒子を温水、アセトン、メタノールで洗浄後、真空乾燥し、樹脂粒子を回収した。
得られた樹脂粒子の平均粒子径は３．７μｍであり、変動係数は１６．１％（体積基準）であった。
【００５２】
ｃ．基材粒子の親水化処理
真空乾燥した樹脂粒子２５０ｇを１，４−ジオキサン１０００ｇ中に分散し、ジエチレングリコール６００ｇ、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体１５．０ｇを添加して、７０℃で１６時間撹拌後、反応スラリーをガラスフィルターへ投入し、固液分離した。樹脂粒子を温水（６０℃）、メタノールで洗浄後、真空乾燥し、樹脂粒子表面のグリシジル基にジエチレングリコール由来の水酸基が導入された親水性樹脂粒子を回収した。
【００５３】
ｄ．基材粒子へのエポキシ基の導入
実施例２と同様に実施した。
【００５４】
ｅ．イオン交換基の導入
実施例１と同様に実施し、陰イオン交換樹脂粒子を得た。イオン交換容量は、約１２０μｅｑ／Ｌであった。
【００５５】
ｆ．分離性能の評価
得られた陰イオン交換樹脂粒子について実施例１と同様に評価を実施し、得られたクロマトグラムを図３に示す。図３（ａ）のクロマトグラムに示した７種の標準陰イオンの溶出位置に対し、図３（ｂ）のクロマトグラムでは炭酸ディップは臭化物イオンと重なる位置に溶出した。
【符号の説明】
【００５６】
１．フッ化物イオン由来のピーク
２．塩化物イオン由来のピーク
３．亜硝酸イオン由来のピーク
４．臭化物イオン由来のピーク
５．硝酸イオン由来のピーク
６．リン酸イオン由来のピーク
７．硫酸イオン由来のピーク
８．炭酸イオン由来のピーク
【図１】
2018197294.tif 000012
【図２】
2018197294.tif 000013
【図３】
2018197294.tif 000014