(57)【要約】【課題】ボンド磁石用樹脂組成物の成形性に優れ、また得られる成形ボンド磁石の機械強度を改善できる表面被膜を有するボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末とその製造方法、ボンド磁石用樹脂組成物およびボンド磁石を提供する。【解決手段】  粉末表面に被膜を有するボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末において、前記被膜は、鉄（Ｆｅ）、燐（Ｐ）、酸素（Ｏ）、希土類元素（ＲＥ）、炭素（Ｃ）を含有し、Ｘ線光電子分光法で表面被膜組成を分析して、Ｆｅ、Ｐ、Ｏ、ＲＥ、Ｃの合計を１００原子％とした時、Ｆｅ／ＲＥ比が２０以上であり、Ｐが7〜２５原子%、Ｏが４５〜７０原子％、ＲＥが２原子％以下、かつＣが５〜３０原子％であり、また膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末などを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粉末表面に被膜を有するボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末において、
前記被膜は、鉄（Ｆｅ）、燐（Ｐ）、酸素（Ｏ）、希土類元素（ＲＥ）、炭素（Ｃ）を含有し、Ｘ線光電子分光法で表面被膜組成を分析して、Ｆｅ、Ｐ、Ｏ、ＲＥ、Ｃの合計を１００原子％とした時、Ｆｅ／ＲＥ比が２０以上であり、Ｐが7〜２５原子％、Ｏが４５〜７０原子％、ＲＥが２原子％以下、かつＣが５〜３０原子％であり、また膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末。
【請求項２】
請求項１に記載の、粉末表面に被膜を有するボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末の製造方法であって、
燐酸を含む溶液と希土類−鉄系磁石粉末とを粉砕容器又は撹拌容器中で接触させる第一の工程と、
接触処理した後の希土類−鉄系磁石粉末を不活性ガス中または真空中で、１００℃以上３００℃以下の温度範囲で加熱処理する第二の工程と、
第二の工程で得られた希土類−鉄系磁石粉末を、フェノール系化合物と燐酸を含む溶液と接触させる第三の工程と、
第三の工程で得られた希土類−鉄系磁石粉末を不活性ガス中または真空中で、５０℃以上２００℃以下の温度範囲で加熱処理する第四の工程と、
を備えることを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末の製造方法。
【請求項３】
フェノール系化合物が、フェノール系モノマー、フェノール系オリゴマー、フェノール重合体、多価フェノールから選ばれる１種以上であることを特徴とする請求項２に記載のボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末の製造方法。
【請求項４】
第四の工程において、加熱処理の温度が、７０℃以上１２０℃以下の範囲であることを特徴とする請求項２に記載のボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末の製造方法。
【請求項５】
請求項１に記載のボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末と、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂バインダーとを含むボンド磁石用樹脂組成物であって、
前記樹脂バインダーの配合量は、熱可塑性樹脂の場合、前記磁石粉末１００重量部に対して、５〜５０重量部で、また熱硬化性樹脂の場合は、３〜５０重量部であることを特徴とするボンド磁石用樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のボンド磁石用樹脂組成物を成形してなるボンド磁石。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末とその製造方法、ボンド磁石用樹脂組成物およびボンド磁石に関し、詳しくは、ボンド磁石用樹脂組成物の成形性に優れ、また得られる成形ボンド磁石の機械強度を改善できる表面被膜を有するボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末とその製造方法、ボンド磁石用樹脂組成物およびボンド磁石に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、フェライト磁石、アルニコ磁石、希土類磁石などが、一般家電製品、通信・音響機器、医療機器、一般産業機器をはじめとする種々の製品にモーターやセンサーなどとして組込まれ、使用されている。これら磁石は、主に焼結法で製造されるが、脆く、薄肉化しにくいため複雑形状への成形は困難であり、また焼結時に１５〜２０％も収縮するため寸法精度を高められず、研磨等の後加工が必要で、用途面で大きな制約を受けている。
【０００３】
これに対し、ボンド磁石（樹脂結合型磁石）は、ポリアミド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂などの熱可塑性樹脂、あるいは、硬化剤との併用によりエポキシ樹脂、ビス・マレイミドトリアジン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂などの熱硬化性樹脂をバインダーとし、これに磁石粉末を充填して容易に製造できるため、新しい用途開拓が繰り広げられている。
【０００４】
こうしたボンド磁石の中でも、特に、希土類元素を含む鉄系磁石粉末を用いたボンド磁石は、当該磁石粉末と樹脂バインダーとを混合・混練したボンド磁石用樹脂組成物を製造するとき、混練機の負荷が大きく、樹脂組成物の粘性が増大することがある。そのため、このような樹脂組成物は射出成形法、押出成形法、または圧縮成形法などによる成形性が悪く良好な成形品を得にくかった。これは上記磁石粉末による触媒作用でバインダー樹脂が変性したためと思われる。この現象は磁性粉末に種々の表面処理を施すことによって緩和されることが知られている。
また、上記磁性粉末の表面処理方法については、数多くの提案があり、例えば、高温高湿度環境下での防錆を目的として、成形体表面に熱硬化性樹脂等のコーティング膜を形成することで発錆を抑制したり、また、成形体表面に燐酸塩含有塗料により被覆処理を施したりすることで発錆を抑制することが提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、希土類元素を含む鉄系磁石粉末表面に燐酸塩処理した後でクロム酸塩処理を行うこと（例えば、特許文献２参照）、亜鉛やアルミニウムを蒸着すること（例えば、特許文献３参照）、ポリオレフィン、ポリスチレン、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステルなどの高分子被膜を形成すること（例えば、特許文献４参照）、さらには、ＮｉとＳｎの金属めっきをすること（例えば、特許文献５参照）などにより成形磁石体の製造工程中や使用中における酸化劣化を防止する技術も提案されている。
【０００６】
上記したような各種表面処理で磁石粉末を被覆することにより、結果として、樹脂の変性を抑制する効果が得られる。しかし、被膜形成して充分な効果を得るためには、数１０μｍ程度の膜厚にする必要があることから、磁気特性を発現する材料の体積分率が低下し、磁気特性の低下を招いてしまう。また、上記の方法では、被膜を形成する際に微粉末同士の凝集も起こることから、異方性の磁石粉末の場合には磁化容易方向を揃えるのが困難になり、磁石成形体の磁気特性の低下が避けられなかった。
【０００７】
一方、ｎｍレベルの膜厚の被膜で磁石粉末を被覆処理する場合、粉砕溶媒中に燐酸を添加し、磁石粉末を粉砕しながら、希土類や鉄の燐酸塩を磁石粉末表面に生成させる方法が検討されている（例えば、特許文献６参照）。この方法で作製した希土類元素を含む鉄系磁石粉末は、非磁性相による磁気特性の低下や微粉末の凝集は緩和されたが、被膜膜厚が小さいため樹脂変性を抑える効果は十分でなく、ボンド磁石用樹脂組成物の流動性や粘性が変化してしまいボンド磁石の成形性が損なわれることがあった。さらにバインダー樹脂との界面に成形時の熱歪に起因する応力集中が生じ、バインダー樹脂との親和性不足も重なって、ボンド磁石としての成形体の機械強度が低く、加工時に破壊してしまうなどの問題もあった。
【０００８】
そのため、本出願人は、希土類元素を含む鉄系磁石粉末表面を燐酸系化合物とポリフェノールを含む被覆処理液で処理すること（例えば、特許文献７参照）、また、希土類元素を含む鉄系磁石粉末表面を燐酸塩処理した後、再び異なる条件で燐酸塩処理を行うこと（例えば、特許文献８参照）を提案した。これにより、従来よりも組成物の流動性および耐食性（防錆）の向上効果が確認された。
【０００９】
しかし、近年、家電機器用モーター、自動車用センサーやモーターにおいて、海外で部品を組み立てるため船などによる輸送が必要となり、その使用環境、輸送環境がさらに厳しくなっており、上記課題解決が求められるとともに、また上記部品については機器を小型化するため、磁気特性にも優れたボンド磁石、それに用いられる磁石粉が要求されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０００−２０８３２１号公報
【特許文献２】特開平１−１４９０２号公報
【特許文献３】特開昭６４−１５３０１号公報
【特許文献４】特開平４−２５７２０２号公報
【特許文献５】特開平７−１４２２４６号公報
【特許文献６】特開２００２−１２４４０６号公報
【特許文献７】ＷＯ２０１０/０７１１１１
【特許文献８】特開２０１１−５２２７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、前述した従来技術の問題点に鑑み、ボンド磁石用樹脂組成物の成形性に優れ、また得られる成形ボンド磁石の機械強度を改善できる表面被膜を有するボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末とその製造方法、ボンド磁石用樹脂組成物およびボンド磁石を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、粉末表面に被膜を有するボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末において、前記被膜が鉄（Ｆｅ）、燐（Ｐ）、酸素（Ｏ）、希土類元素（ＲＥ）、炭素（Ｃ）を含有し、かつ該被膜のＦｅ、Ｐ、Ｏ、ＲＥ、Ｃの合計を１００原子％としたとき、Ｆｅ／ＲＥ比が２０以上、Ｐが７〜２５原子%、Ｏが４５〜７０原子％、ＲＥが２原子％以下、Ｃが５〜３０原子％であり、また膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下とすることによって、当該磁石粉末を用いてボンド磁石用樹脂組成物にしたとき、その成形性に優れ、また得られた成形品の機械強度を改善することができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１３】
すなわち、本発明の第１の発明は、粉末表面に被膜を有するボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末において、
前記被膜は、鉄（Ｆｅ）、燐（Ｐ）、酸素（Ｏ）、希土類元素（ＲＥ）、炭素（Ｃ）を含有し、Ｘ線光電子分光法で表面被膜組成を分析して、Ｆｅ、Ｐ、Ｏ、ＲＥ、Ｃの合計を１００原子％とした時、Ｆｅ／ＲＥ比が２０以上であり、Ｐが7〜２５原子％、Ｏが４５〜７０原子％、ＲＥが２原子％以下、かつＣが５〜３０原子％であり、また膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末を提供する。
【００１４】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明の第四の工程において、加熱処理の温度が、７０℃以上１２０℃以下の範囲であることを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末の製造方法が提供される。
【００１５】
また、本発明の第３の発明は、第２の発明において、フェノール系化合物が、フェノール系モノマー、フェノール系オリゴマー、フェノール重合体、多価フェノールから選ばれる１種以上であることを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末の製造方法するボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末の製造方法を提供する。
【００１６】
一方、本発明の第４の発明は、第１の発明に記載のボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末の製造方法であって、
燐酸を含む溶液と希土類−鉄系磁石粉末とを粉砕容器又は撹拌容器中で接触させる第一の工程と、
前記接触処理後の希土類−鉄系磁石粉末を不活性ガス中または真空中で、１００℃以上３００℃以下の温度範囲で加熱処理する第二の工程と、
第二の工程で得られた希土類−鉄系磁石粉末と、フェノール系化合物と燐酸を含む溶液とを接触させる第三の工程と、
第三の工程で得られた希土類−鉄系磁石粉末を不活性ガス中または真空中で、５０℃以上２００℃以下の温度範囲で加熱処理する第四の工程と、
を備えていることを特徴とするボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末の製造方法を提供する。
【００１７】
また、本発明の第５の発明によれば、第１の発明のボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末と、熱可塑性樹脂または熱硬化性樹脂から選ばれる樹脂バインダーとを含むボンド磁石用樹脂組成物であって、前記樹脂バインダーの配合量は、熱可塑性樹脂の場合、前記磁石粉末１００重量部に対して、５〜５０重量部で、また熱硬化性樹脂の場合は、３〜５０重量部であることを特徴とするボンド磁石用樹脂組成物が提供される。
【００１８】
また、本発明の第６の発明によれば、第５の発明のボンド磁石用樹脂組成物を成形してなるボンド磁石を提供する。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末は、粉末表面に被膜を有するボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末であり、前記被膜は、鉄（Ｆｅ）、燐（Ｐ）、酸素（Ｏ）、希土類元素（ＲＥ）、炭素（Ｃ）を含有し、該被膜の、Ｆｅ／ＲＥ比、Ｐ、Ｏ、ＲＥ、Ｃの各含有量、および膜厚が特定範囲とすることによって、当該磁石粉末を用いてボンド磁石用樹脂組成物にしたとき、その成形性に優れ、また得られた成形品の機械強度を改善することができ、その工業的価値は極めて大きい。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明のボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末とその製造方法、ボンド磁石用樹脂組成物およびボンド磁石について説明する。本発明のボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末は、粉末表面にＦｅ、Ｐ、Ｏ、ＲＥ（希土類元素）、Ｃを特定量含有する被膜が形成されたものである。
【００２１】
１．希土類−鉄系磁石粉末
本発明に用いる希土類−鉄系磁石粉末は、希土類元素を含む鉄系磁石合金の粉末であれば、成分組成や製造方法などによって特に制限されず、例えば、ＮｄＦｅＢ系、Ｓｍ２（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍ）１７系、ＳｍＦｅＮ系などの各種磁石粉末を使用できる。
【００２２】
希土類元素としては、Ｓｍ、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｇｄ、Ｄｙ等が挙げられ、単独若しくは混合物として使用できる。これらの中では、特にＳｍまたはＮｄが好ましく、希土類元素を含む鉄系磁石合金として、ＳｍまたはＮｄを５〜４０原子％、Ｆｅを５０〜９０原子％含有するものが好ましい。その製造方法には、溶融溶解法や還元拡散法などがあり、還元拡散法によるものが好ましい。
【００２３】
なお、希土類元素を含む鉄系磁石合金粉の製造に関しては、本出願人による特許５０７１１６０、特許４４０７０４７、特許４３４５５８８、特許４２４１４６１に詳細に記載されており、これを引用することによって本発明に組み込むものとする。
上記希土類元素を含む鉄系磁石粉末には、フェライト、アルニコなど、ボンド磁石や圧密磁石の原料となる各種磁石粉末を混合してもよい。
【００２４】
２．希土類−鉄系磁石粉末の表面被膜
本発明のボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末では、希土類元素を含む鉄系磁石合金からなる磁石粉末の表面に、Ｆｅ、Ｐ、Ｏ、ＲＥ（希土類元素）、Ｃを含有する被膜が形成され、Ｘ線光電子分光装置（以下、ＸＰＳと記す場合がある）で表面被膜組成を分析したとき、Ｆｅ／ＲＥ比が２０以上であり、Ｐが7〜２５原子％、Ｏが４５〜７０原子％、ＲＥが２原子％以下、Ｃが５〜３０原子％であることが必要である。
【００２５】
ここでＸＰＳによる表面組成分析は、以下のように行う。すなわち、導電性両面テープに圧粉体にしたボンド磁石用希土類−鉄系磁石粉末を載せて固定する。分光装置として、一例として、ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製ＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬを用い、励起源として単色化したＡｌのＫα線を使い分析領域６００μｍφとする。測定結果である光電子分光スペクトルにおいて、Ｆｅは２ｐ３／２、Ｐは２ｓ、Ｏは１ｓ、ＲＥは３ｄ５／２、Ｃは１ｓの結合エネルギーピークに注目して各々の面積強度を求め、ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社が提供する相対感度係数で補正した上で、合計が１００原子％となるように表面組成を算出する。
【００２６】
本発明において、上記被膜のＦｅ／ＲＥ比は、２０以上であることが必要である。Ｆｅ／ＲＥ比が２０未満では、その成形性の改善が認められない。好ましいＦｅ／ＲＥ比は２２以上であり、より好ましいのは２３以上である。なおＷＯ２０１０／０７１１１１（特許文献７）の製法で作製したものは、被膜が単層であるためか、Ｆｅ／ＲＥ比が２０以上にならず組成物の成形性が改善されない。
【００２７】
燐（Ｐ）は、７〜２５原子％であることが必要である。Ｐが７原子％未満では磁石粉末の表面被膜として当該磁石粉末の耐候性を確保することができず、当該磁石粉末を用いたボンド磁石用樹脂組成物から磁石成形体を得るときの成形性が悪化する。一方、２５原子％を超えると非磁性相である燐酸塩が過剰に存在するため当該磁石粉末の残留磁束密度Ｂｒが低下してしまうため好ましくない。好ましいＰ含有量は９〜２５原子％であり、より好ましいのは１２〜２２原子％である。
【００２８】
酸素（Ｏ）は、４５〜７０原子％であることが必要である。Ｏが４５原子％未満では磁石粉末の表面被膜として酸化物膜の傾向が弱く当該磁石粉末の耐候性が低下し、また、ボンド磁石用樹脂組成物から磁石成形体を得るときの成形性が悪化する。一方、７０原子％を超えると非磁性相である酸化物相が過剰に存在するため当該磁石粉末の残留磁束密度Ｂｒが低下する。好ましいＯ含有量は４５〜６５原子％であり、より好ましいのは４８〜６０原子％である。
【００２９】
希土類元素（ＲＥ）は、２原子％以下含まれることが必要である。ＲＥは燐酸塩を生成するため存在していることが必要であるが、ＲＥが２原子％を超えると非磁性相の燐酸塩が過剰に存在するため当該磁石粉末の残留磁束密度Ｂｒが低下する。好ましいＲＥ含有量は１原子％以下であり、より好ましいのは０．８原子％以下である。
【００３０】
炭素（Ｃ）は、５〜３０原子％であることが必要である。Ｃが５原子％未満では、磁石粉末の表面被膜中に存在するフェノール系化合物が少なく、磁石粉末の耐蝕性が低下し、また、当該磁石粉末を用いたボンド磁石用樹脂組成物から磁石成形体を得るときの成形性が悪化する。一方、３０原子％を超えると非磁性のフェノール系化合物が過剰に存在するため当該磁石粉末の残留磁束密度Ｂｒが低下する。
【００３１】
好ましいＣ含有量は８〜３０原子％であり、より好ましいのは１０〜３０原子％である。なおＷＯ２０１０／０７１１１１（特許文献７）の製法で作製したものは、被膜が単層であるためか、Ｃ含有量が５原子％以上にならず組成物の成形性が改善されない。また、特開２０１１−５２２７７（特許文献８）の製法で作製したものは、被膜が二層であるものの、フェノール系化合物を用いないためか、Ｃ含有量が５原子％以上にならないことが多く同様に組成物の成形性が改善されない。Ｃ含有量は、フェノール化合物の使用により主として定まるが、有機溶剤として使用しているアルコールの炭素（Ｃ）も含まれている可能性があるため、フェノール系化合物を用いない場合でも、少量表面被膜中に存在するものと考えられるが、５原子％を超えることはない。
【００３２】
本発明の磁石粉末表面に形成される被膜の膜厚は、１ｎｍ以上１００ｎｍ以下であることが必要である。
膜厚が１ｎｍ未満であると被膜として希土類−鉄系磁石粉末の表面を完全に被覆することができず樹脂変性を抑える効果は十分でなく成形性は顕著には改善されない。一方、膜厚が１００ｎｍを越えると磁気特性を発現する材料の体積分率が低下することから磁気特性の低下を招いてしまう。なお、本発明の粉末表面に形成される被膜の膜厚は、被覆処理された希土類−鉄系磁石粉末の断面の電子顕微鏡写真から確認することができる。被膜の好ましい膜厚は、１０ｎｍ以上９０ｎｍ以下で、より好ましい膜厚は、２０ｎｍ以上８０ｎｍ以下である。
【００３３】
３．粉末表面に被膜を有する希土類−鉄系磁石粉末の製造方法
本発明の粉末表面に被膜を有する希土類−鉄系磁石粉末は、
（１）燐酸を含む溶液と希土類−鉄系磁石粉末とを粉砕容器又は撹拌容器中で接触させる第一の工程と、
（２）前記接触処理後の希土類−鉄系磁石粉末を不活性ガス中または真空中で、１００℃以上３００℃以下の温度範囲で加熱処理する第二の工程と、
（３）第二の工程で得られた希土類−鉄系磁石粉末と、フェノール系化合物と燐酸を含む溶液とを接触させる第三の工程と、
（４）第三の工程で得られた希土類−鉄系磁石粉末を不活性ガス中または真空中で、５０℃以上２００℃以下加熱処理する第四の工程と、
を備えている。
【００３４】
（１）第一の工程
第一の工程は、燐酸を含む溶液と希土類−鉄系磁石粉末とを粉砕容器又は撹拌容器中で接触させる工程である。
【００３５】
ここで使用される燐酸を含む溶液は、有機溶媒と燐酸との混合溶液である。有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、シクロヘキサン、トルエンなどが利用できる。必要に応じて水を加えて水分量を調整して使用することもできる。
【００３６】
燐酸としては、金属化合物と反応して金属燐酸塩を生成するオルト燐酸をはじめ、亜燐酸、次亜燐酸、ピロ燐酸、直鎖状のポリ燐酸、環状のメタ燐酸が使用できる。また、燐酸アンモニウム、燐酸アンモニウムマグネシウムなども使用できる。これら化合物は、単独でも複数種を組み合わせてもよく、通常、キレート剤、中和剤などと混合して処理剤とされる。
上記燐酸のうち、オルト燐酸が好ましい性能を発揮する。その理由は、オルト燐酸が上記金属化合物と反応しやすく、希土類系金属を成分とする磁石粉末の表面に保護膜を形成しやすいためと考えられる。
【００３７】
燐酸は、磁石粉末の粒径、表面積等に合わせて最適量を添加するが、通常は、粉砕する磁石粉末に対して０．１〜２ｍｏｌ／ｋｇ（粉末重量当たり）であり、好ましくは０．１５〜１．５ｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは０．２〜０．４ｍｏｌ／ｋｇである。燐酸の添加量が０．１ｍｏｌ／ｋｇ未満であると、磁石粉末の表面が十分に被覆されないために耐塩水性が改善されず、また大気中で乾燥させると酸化・発熱して磁気特性が極端に低下し、２ｍｏｌ／ｋｇを超えると、磁石粉末との反応が激しく起こって磁石粉末が溶解することがある。燐酸の濃度は、特に制限されず、無水燐酸、５０〜９９％燐酸水溶液などが用いられる。
【００３８】
その後、磁石粉末が、ＮｄＦｅＢ系、Ｓｍ２（Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｍ）１７系であれば、燐酸を含む処理液中で攪拌する。また、ＳｍＦｅＮ系であれば、粉砕しながら攪拌することが好ましい。
【００３９】
攪拌時間や粉砕時間は、装置の大きさ、処理すべき磁石粉の粒径や処理量などによって異なり、一概に規定できないが、所定の燐酸濃度の処理溶剤内では、粉末１ｋｇあたり０．１〜３時間、好ましくは０．１〜２時間とする。０．１時間未満では、磁石粉の表面が充分な厚さの燐酸塩被膜が形成されず、３時間を超えると磁石粉が凝集しやすくなり好ましくない。本発明の方法においては、磁石合金粉に燐酸を適量添加して撹拌するだけでも被膜が形成されるが、粉砕時に燐酸を適量添加すると磁石粉表面にメカノケミカル的な作用で被膜が形成されるために乾燥時間の短縮が可能となる。
【００４０】
（２）第二の工程
第二の工程では、上記第一の工程における、接触処理後の希土類−鉄系磁石粉末を、不活性ガス中または真空中で、１００℃以上３００℃以下の温度範囲で加熱処理する。また必要に応じて、分圧０．１ｋＰａ以上５．０ｋＰａ以下の酸素を含むガス、および／または分子中に不飽和結合を有する炭化水素を含む、エチレンなどのガスを流通しながら加熱処理することにより、磁石粉末の磁気特性を高めることもできる。
【００４１】
ここで、第一の工程で得られる磁石粉末は、多量の処理液を含むスラリー中の合金粉ケーキとして得られる。スラリーの含液率は、５〜３０重量％が好ましく、１０〜３０重量％になるように、スラリーを固液分離装置内で処理調整することがより好ましい。
加熱処理には、ミキサー型乾燥機、処理物静置型の箱型乾燥機などを用いることができる。好ましいのは、ミキサー型乾燥機である。
【００４２】
熱処理雰囲気は、主に非酸化性雰囲気であればよく、不活性ガスを用いる場合は、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気にすることが可能である。また真空中で熱処理する場合は、使用する装置にもよるが、昇温開始時の圧力は絶対圧力で７０ｋＰａ〜１００ｋＰａ、有機溶剤の蒸発後の圧力及び乾燥操作の圧力は絶対圧力で５ｋＰａ以下とすることが好ましい。
【００４３】
熱処理温度は、１００〜３００℃の温度範囲とする。熱処理温度が１００°Ｃ未満であると、表面処理被膜に金属状態の鉄が残留し、ボンド磁石組成物の成形性や成形品の機械強度が改善されない。特に１００℃未満では、表面処理被膜の緻密性が不足し、また磁石粉末に含有される炭素量、水素量が多く、保磁力低下が起こるので好ましくない。好ましい熱処理温度は、１１０〜２５０℃である。
【００４４】
熱処理時間は、装置の大きさ、処理すべき磁石粉の粒径や処理量などによって異なり、一概に規定できないが、なるべく短いほうが望ましい。例えば容積１００リットルの攪拌型乾燥機にて磁石粉５０ｋｇを処理する場合は所定温度到達後３時間以内、特に２時間以内とする。加熱処理時間が長くなるほど磁気特性が低下する。ただし、１０分よりも短いと安定な燐酸塩被膜が形成されない場合がある。
【００４５】
（３）第三の工程
第三の工程は、第二の工程で得られた希土類−鉄系磁石粉末と、フェノール系化合物と燐酸を含む溶液とを、攪拌容器中で再び接触させる工程である。第二の工程で得られた希土類−鉄系磁石粉末は、前記燐酸を加えた処理液中で粉砕され、表面に燐酸塩の被膜が形成されているが、まだ必ずしも充分とはいえず、磁石微粉末が磁力などによって互いに凝集しているため流動性が悪い。
また、従来のように、燐酸塩による２段階処理を行った場合でも、流動性効果が得られるものの、まだ再現性が満足できなかった。
【００４６】
そのため、本発明では、組成物のさらなる流動性向上（および耐食性（錆）の向上）を意図して、第二の工程で得られた希土類−鉄系磁石粉末と、フェノール系化合物と燐酸を含む溶液とを、再び接触処理して、磁石粉末の接触面に被膜形成を行うものである。
【００４７】
この工程で使用するフェノール系化合物と燐酸を含む溶液は、フェノール系化合物と燐酸と有機溶媒との混合溶液である。有機溶媒としてはメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、シクロヘキサン、トルエンなどが利用できる。必要に応じて水を加えて水分量を調整して使用することができる。
【００４８】
フェノール系化合物としては、フェノール系モノマー、フェノール系オリゴマー、フェノール重合体、多価フェノールであり、例示すれば、フェノール、クレゾール、オイゲノール、２−ヒドロキシ−１、４−ナフトキノン、４−メトキシ−１−ナフトール、１、４−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸アンモニウム、１、４−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム、１、４−ジヒドロ−９、１０−アントラセンジオール、カテキン、アントシアニン、タンニン、ルチン、イソフラボン、１、４−ジヒドロキシナフタレン、没食子酸、タンニン酸、クロロゲン酸、エラグ酸、１、４−ジヒドロ−９、１０−アントラセンジオール、リグナン、クルクミン、クマリン、９、１０−アントラセンジオール、アントロンなどの一種以上が利用できる。
【００４９】
中でも取り扱い上の安全性、コストなどを考慮すると、天然抽出物質であるカテキン、アントシアニン、タンニン、ルチン、イソフラボン、没食子酸、タンニン酸、クロロゲン酸などが好ましい。
【００５０】
これらを有機溶媒あるいは水と混合溶解させた上で、燐酸を含む溶液に添加して使用する。
燐酸としては、前記第一の工程に用いたものと同じもので良く、特に制限が無く市販の燐酸を使用することができる。燐酸の濃度は、特に制限されず、無水燐酸、５０〜９９％燐酸水溶液などが用いられる。
【００５１】
燐酸の添加量は、粉砕後の磁石粉末の粒径、表面積等に関係するので一概には言えないが、通常は、磁石粉末に対して０．０３〜１ｍｏｌ／ｋｇであり、より好ましくは０．０５〜０．５ｍｏｌ／ｋｇが好ましい。０．０３ｍｏｌ／ｋｇ未満であると磁石粉末の表面処理が十分に行なわれないためにコンパウンドの流動性が改善されない。ただし、１ｍｏｌ／ｋｇを超えるとボンド磁石の磁気特性が低下することがある。燐酸の濃度は、特に制限されず、無水燐酸、５０〜９９％燐酸水溶液などが用いられる。
【００５２】
被覆処理液において、燐酸物（ａ）に対する、ポリフェノール化合物（ｂ）との質量比：ｂ／ａは、特に限定されるわけではないが、０．０１〜１０の範囲とすることが望ましい。質量比：ｂ／ａは、好ましくは０．１〜８、特に０．３〜５である。質量比：ｂ／ａが０．０１未満では燐酸が過剰となり、金属のエッチングが過剰となり、生成した被膜の耐水性、耐食性が不十分となるため好ましくない。一方、この質量比が１０を越えると、エッチング不足となり、被膜が薄くなって耐食性が低下するため好ましくない。
【００５３】
処理時間は、所定の燐酸濃度の有機溶剤内では１〜６０分間、好ましくは５〜３０分間とする。１分間未満では、磁石粉の表面が充分な厚さの燐酸塩被膜で均一に被覆されず、６０分間を超えても流動性が大きくは改善されないので好ましくない。
【００５４】
なお、本発明では、第一の工程で磁石粉末に燐酸を含む処理液を作用させ被膜を形成し、第二の工程で加熱処理して被膜を定着させている。この工程を経ずに最初から磁石粉末に燐酸とフェノール系化合物を含む処理液を作用させ被膜を形成し、加熱処理したのでは、充分に安定でバインダー樹脂に対する流動性の良いものが得られにくい。
【００５５】
（４）第四の工程
第四の工程は、第三の工程で得られた希土類−鉄系磁石粉末を、不活性ガス中または真空中で、５０℃以上２００℃以下の温度範囲で加熱処理する工程である。
ここで、加熱雰囲気など加熱処理の条件は、処理温度以外は、前記第二の工程と同様であり、必要に応じて、分圧０．１ｋＰａ以上５．０ｋＰａ以下の酸素を含むガス、および／または分子中に不飽和結合を有する炭化水素を含む、エチレンなどのガスを流通しながら加熱処理することにより、磁石粉末の磁気特性を高めることもできる。
【００５６】
熱処理温度は、５０℃以上２００℃以下の温度範囲であることが必要であり、７０℃以上１２０℃以下の温度範囲で行うことがさらに好ましい。５０℃以上２００℃以下の温度範囲であれば、上記第二の工程の処理温度よりも高くても低くても構わないが、第二の工程の処理温度よりも低いほうが好ましい。熱処理温度が５０℃未満、または、２００℃を超えると、表面処理被膜に金属状態の鉄が残留し、ボンド磁石組成物の成形性や成形品の機械強度が改善されない。特に、５０℃未満では、表面処理被膜の緻密性が不足し、また磁石粉末に含有される炭素量、水素量が多く、保磁力低下が起こるので好ましくない。
【００５７】
上記のとおり、本発明では、磁石粉末が燐酸を含む処理液と接触し、その後、特定温度で加熱乾燥処理されることで被膜が形成され、その後、上記被膜が形成された磁石粉末に、さらにフェノール系化合物と燐酸とを含む処理液との接触処理、加熱乾燥処理が繰り返されることで、形成される被膜は、Ｆｅ、Ｐ、Ｏ、ＲＥ（希土類元素）、Ｃを含有し、Ｘ線光電子分光法で表面被膜組成を分析して、Ｆｅ、Ｐ、Ｏ、ＲＥ、Ｃの合計を１００原子％とした時、Ｆｅ／ＲＥ比が２０以上であり、Ｐが7〜２５原子％、Ｏが４５〜７０原子％、ＲＥが２原子％以下、Ｃが５〜３０原子％であり、膜厚が１ｎｍ以上１００ｎｍ以下の被膜となり、金属状態のＦｅ量が低減することになる。
【００５８】
上記被膜で被覆された希土類−鉄系磁石粉末は、ボンド磁石用樹脂組成物の原料として使用され、このボンド磁石用樹脂組成物を、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法又は射出プレス成形法などの成形法により成形することによりボンド磁石を製造することができる。
【００５９】
４．ボンド磁石用樹脂組成物
上記組成の被膜が形成された希土類−鉄系磁石粉末を樹脂バインダーと混合することでボンド磁石用樹脂組成物が得られる。
【００６０】
上記樹脂バインダーの種類は、特に限定されることはなく、各種熱可塑性樹脂単体または混合物、あるいは各種熱硬化性樹脂単体あるいは混合物であり、それぞれの物性、性状等も所望の特性が得られる範囲で選択すればよい。
【００６１】
熱可塑性樹脂は、上記被膜が形成された希土類−鉄系磁石粉末のバインダーとして働くものであれば、特に制限なく、従来公知のものを使用できる。その具体例としては、６ナイロン、６−６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６−１２ナイロン、芳香族系ナイロン、これらの分子を一部変性した変性ナイロン等のポリアミド（ＰＡ）樹脂、直鎖型ポリフェニレンサルファイド樹脂、架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂、セミ架橋型ポリフェニレンサルファイド樹脂などのポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂、低密度ポリエチレン、線状低密度ポリエチレン樹脂、高密度ポリエチレン樹脂、超高分子量ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、エチレン−エチルアクリレート共重合樹脂、アイオノマー樹脂、ポリメチルペンテン樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルブチラール樹脂、ポリビニルホルマール樹脂、メタクリル樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂、ポリ三フッ化塩化エチレン樹脂、四フッ化エチレン−六フッ化プロピレン共重合樹脂、エチレン−四フッ化エチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合樹脂、ポリテトラフルオロエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリアリルエーテルアリルスルホン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリアリレート樹脂、芳香族ポリエステル樹脂、酢酸セルロース樹脂、樹脂系エラストマー等が挙げられ、これらの単重合体や他種モノマーとのランダム共重合体、ブロック共重合体、グラフト共重合体、他の物質での末端基変性品等が挙げられる。
特に好ましいのは、６ナイロン、６−６ナイロン、１１ナイロン、１２ナイロン、６−１２ナイロン、芳香族系ナイロン、これらの分子を一部変性した変性ナイロン等のポリアミド樹脂、あるいはポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）樹脂である。
【００６２】
熱可塑性樹脂の配合量は、磁石粉１００重量部に対して、通常５〜５０重量部、好ましくは５〜３０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。熱可塑性樹脂の配合量が５重量部未満であると、組成物の混練抵抗（トルク）が大きくなり、流動性が低下して磁石の成形が困難となり、一方、５０重量部を超えると、所望の磁気特性が得られない。本発明の目的を損なわない範囲で、ボンド磁石用樹脂組成物の加熱流動性等を向上させるために、各種カップリング剤、滑剤や種々の安定剤等を配合することができる。
磁石合金粉と樹脂バインダー等を混合、混練するには各種ミキサー、ニーダー、押出機を用いることができる。
【００６３】
得られるボンド磁石用樹脂組成物は、メルトインデックス（ＭＩ）法の試験方法に基づいて測定される流動性に優れている。なお、流動性は、具体的には東洋精機（株）製メルトインデクサーを用い、樹脂バインダーがポリアミドの場合、２５０°Ｃの加熱温度、荷重：２１．６ｋｇで、ダイス：直径２．１ｍｍ×厚さ８ｍｍの中を所定重量のコンパウンドが通過する所要時間から、流動性（ｃｃ／ｓｅｃ）を評価する。本発明のボンド磁石用樹脂組成物は、上記流動性の数値が０．１ｃｃ／ｓｅｃ以上であり、ボンド磁石用樹脂組成物として実用上好ましいものであるといえる。
【００６４】
また、熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、キシレン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、熱硬化型シリコーン樹脂、アルキド樹脂、フラン樹脂、熱硬化型アクリル樹脂、熱硬化型フッ素樹脂、ユリア樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、ケイ素樹脂などが挙げられる。ただし、本発明においては射出成形法、押出成形法、トランスファー成形法、圧縮成形法のいずれかによってボンド磁石を得ることが好ましく、そのためには、比較的低温で、かつ速やかな硬化反応性を示す不飽和ポリエステル樹脂等のラジカル反応型熱硬化性樹脂を使用することが好ましい。
【００６５】
熱硬化性樹脂の配合量は、磁性粉末１００重量部に対して、通常３〜５０重量部、好ましくは４〜２０重量部、より好ましくは５〜１５重量部である。熱硬化性樹脂の配合量が磁性粉末１００重量部に対して３重量部未満であると、著しい混練トルクの上昇、流動性の低下を招いて成形困難になり、一方、５０重量部を超えると、所望の磁気特性が得られない。
【００６６】
本発明のボンド磁石用樹脂組成物は、これらの必須成分の他にも、熱硬化性樹脂に用いられる各種硬化剤、硬化触媒（反応促進剤や反応開始剤等）、反応性希釈剤、未反応性希釈剤、各種変性剤、増粘剤、滑剤、離型剤、紫外線吸収剤、難燃剤や種々の熱安定剤等を添加することができる。
【００６７】
４．ボンド磁石
上記ボンド磁石用樹脂組成物を用いて、射出成形法、圧縮成形法、押出成形法、射出プレス成形法またはトランスファー成形法などの成形法により成形することによりボンド磁石を製造することができる。
【００６８】
上記のボンド磁石用樹脂組成物が熱可塑性樹脂を樹脂バインダーとする場合、射出成形によることが好ましい。熱可塑性樹脂を配合したボンド磁石用組成物は、１８０〜２００℃で混練後、溶融温度以上（ポリアミド樹脂であれば、例えば２１０〜２２０℃）に加温したシリンダー中で組成物を溶融し、７９６ｋＡ／ｍ（１０ｋＯｅ）以上の磁界が印加された金型中に射出成形し、冷却後、固化した成形物を取り出せばよい。
【００６９】
また、熱硬化性樹脂と磁石合金粉末を含む組成物を用いる場合は、流れ性のある状態で組成物を金型のキャビティー内に供給し、その後、樹脂の熱硬化温度以上に加熱し、得られた成形体を常温で取り出す。
【００７０】
射出成形法においては、一般に、表面被膜を付与しない希土類−鉄−窒素系磁石粉末を使用した場合、磁石合金粉末と特定の樹脂バインダーとを混練して射出成形する際に、ポリアミド樹脂の場合には混練トルクが高くなり、逆にポリフェニレンサルファイド樹脂の場合には混練トルクが激減するため、いずれの場合にも成形が困難となることがあるが、本発明の希土類−鉄−窒素系磁石粉末を使用した場合は、問題なく成形することができる。さらに、本発明において優れた磁気特性を引き出すために、微粒化された磁石粉末自体が燐酸塩被膜で均一に被覆され、安定化されていることが好ましい。
【００７１】
また、圧縮成形法により成形を行う場合には、溶剤等で液状化した熱硬化性樹脂を本発明の磁石合金粉末と攪拌しながら混合して得られるボンド磁石用組成物を用いる。
以上のようにして得られた本発明に係る希土類−鉄−窒素系ボンド磁石は、優れた耐候性と高磁気特性を備えるので、用途範囲が広く、産業上の利用性の高いものである。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これら実施例によって何ら限定されるものではない。
【００７３】
（１）成分
希土類−鉄系磁石粉末：
・ＳｍＦｅＮ合金粉末（粗粉）［住友金属鉱山（株）製、平均粒径：２０μｍ］
・ＮｄＦｅＢ系合金粉末［マグネクエンチインターナショナル製、ＭＱＰ（登録商標）−Ｂ］
【００７４】
被膜成分：
＜燐酸＞
・８５％オルト燐酸水溶液［関東化学（株）製］
【００７５】
＜フェノール化合物＞
・１、４−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸ナトリウム
・１、４−ジヒドロキシナフタレン
・没食子酸
・１、４−ジヒドロ−９、１０−アントラセンジオール
・タンニン酸
・カテキン
・アントシアニン
・ルチン
【００７６】
バインダー樹脂：
・ポリアミド１２（ＰＡ１２、宇部興産（株）製）
・ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ、大日本インキ化学工業（株）製）
【００７７】
（２）評価方法
（２−１）磁石粉表面被膜組成の分析
粉末表面に被膜を形成した希土類−鉄系磁石粉末を、バインダーは使わずに面圧１００ＭＰａをかけて直径１０ｍｍ厚みが３ｍｍの圧粉体を作製し導電性両面テープ上に固定した。
ＸＰＳによる表面組成分析を行うため、分光装置としてＥＳＣＡＬＡＢ２２０ｉ−ＸＬ（ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製）を用い、励起源として単色化したＡｌのＫα線を使い分析領域６００μｍφとしている。測定結果である光電子分光スペクトルにおいて、Ｆｅは２ｐ３／２、Ｐは２ｓ、Ｏは１ｓ、ＲＥは３ｄ５／２、Ｃは１ｓの結合エネルギーピークに注目してそれぞれ面積強度を求め、ＶＧ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社が提供する相対感度係数で補正した上で、合計が１００原子％となるようにして被膜組成を算出した。
【００７８】
（２−２）流動性（メルトインデックス（ＭＩ）法）
東洋精機（株）製メルトインデクサーを用い、ポリアミド１２（ＰＡ１２）については２５０°Ｃ、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）については３００°Ｃの加熱温度、荷重：２１．６ｋｇで、ダイス：直径２．１ｍｍ×厚さ８ｍｍの中を所定重量のコンパウンドが通過する所要時間から、流動性（ｃｃ／ｓｅｃ）を評価した。
【００７９】
［実施例１〜４］
ＳｍＦｅＮ合金粉末を用いて、次のように燐酸を含む溶液による処理、次いでフェノール系化合物と燐酸を含む液による処理を行って、表面に被膜を形成した。
（第一の工程）
ＳｍＦｅＮ合金粉末３ｋｇを、脱水エタノール４ｋｇと表１に示す第一の工程の処理液との混合溶液中で、媒体攪拌ミルを用いて平均粒径２．０μｍまで粉砕した。
（第二の工程）
燐酸を含む溶液と接触させ、粉砕したＳｍＦｅＮ合金粉末スラリーをミキサーに投入し減圧下で、表１に示す第二の工程の処理温度まで昇温し２時間保持して乾燥した。
（第三の工程）
表１に示す第三の工程の、フェノール系化合物と燐酸を含む処理液を脱水エタノール３ｋｇに分散し、第二の工程を経て得られた、冷却されたＳｍＦｅＮ合金粉末に加えて、撹拌容器で３０分攪拌した。
（第四の工程）
引き続き、減圧下で表１に示す第四の工程の処理温度まで昇温し２時間保持して乾燥した。
【００８０】
（分析・評価）
乾燥して冷却後に回収した磁石粉末について、Ｘ線光電子分光装置で表面被膜組成を分析した。その結果を表３に示す。また上記実施例で得られた磁石粉末について、透過型電子顕微鏡にて表面被膜の厚さを確認したところ、すべての試料について被膜厚さが１０〜５０ｎｍであった。
次に得られた磁石粉末を表３に示すバインダー樹脂（ポリアミド）と混合し、ラボプラストミルで３０分間混練しボンド磁石用樹脂組成物を得た。次にこの樹脂組成物を射出成形して４０×８×２ｍｍの成形品を得て、三点曲げによる曲げ強さを評価した。混練物の磁粉率、バインダー樹脂、混練温度を表３に示す。また混練３０分での混練トルクと、得られた樹脂組成物の流動性Ｑ値を表３に示す。さらに射出成形の温度と得られた成形体の曲げ強さを表３に示す。
【００８１】
［比較例１〜６，１６，１７］
上記実施例１に対して、ＳｍＦｅＮ合金粉末を用いて、表２の条件で、燐酸塩処理のみ行い、フェノール化合物処理を行わないか、燐酸塩処理を二段で行って磁石粉末に被膜を形成した。上記実施例１と同様にして分析評価し、表４の結果を得た。
【００８２】
［実施例５〜８］
ＮｄＦｅＢ系合金粉末を用いて、次のように燐酸を含む溶液による処理、次いでフェノール系化合物と燐酸を含む液による処理を行って、表面に被膜を形成した。
（第一の工程）
ＮｄＦｅＢ系合金粉末３ｋｇを、脱水エタノール４ｋｇと表１に示す第一の工程の処理液との混合溶液中で、ミキサーを用いて３０分間攪拌した。
（第二の工程）
燐酸を含む溶液と接触させ、ＮｄＦｅＢ系合金粉末スラリーを減圧下で、表１に示す第二の工程の処理温度まで昇温し２時間保持して乾燥した。
（第三の工程）
表１に示す第三の工程の処理液を脱水エタノール３ｋｇに分散し、冷却されたＮｄＦｅＢ系合金磁石粉末に加えて３０分攪拌した。
（第四の工程）
減圧下で表１に示す第四の工程の処理温度まで昇温し２時間保持して乾燥した。冷却後に回収した磁石粉末について、Ｘ線光電子分光装置で表面被膜組成を分析した。その結果を表３に示す。
また、これらの磁石粉末について、透過型電子顕微鏡にて表面被膜の厚さを確認したところ、実施例すべての試料について被膜厚さは１０〜９０ｎｍだった。
次に得られた磁石粉末を表３に示すバインダー樹脂（ＰＰＳ又はＰＡ１２）と混合し、ラボプラストミルで３０分間混練しボンド磁石用樹脂組成物を得た。次にこの樹脂組成物を射出成形して４０×８×２ｍｍの成形品を得て、三点曲げによる曲げ強さを評価した。
混練物の磁粉率、バインダー樹脂、混練温度を表３に示す。また混練３０分での混練トルクと、得られた樹脂組成物の流動性Ｑ値を表３に示す。さらに射出成形の温度と得られた成形体の曲げ強さを表３に示す。
【００８３】
［比較例７〜１５，１８、１９］
上記実施例５に対して、ＮｄＦｅＢ系合金粉末を用いて、表２の条件で、燐酸塩処理のみを行うか、燐酸塩処理、フェノール化合物処理いずれも行なわないか、あるいは燐酸塩処理を二段で行って磁石粉末に被膜を形成した。
また、上記実施例５に対して、燐酸塩処理せず、表２のようにフェノール化合物処理のみを行って磁石粉末に被膜を形成した。同様にして分析評価し、表４の結果を得た。
【００８４】
【表１】
2018009200.tif 000002
【００８５】
【表２】
2018009200.tif 000003
【００８６】
【表３】
2018009200.tif 000004
【００８７】
【表４】
2018009200.tif 000005
【００８８】
「評価」
（ＳｍＦｅＮ磁石粉末）
比較例１〜６では磁石粉末に燐酸塩処理のみ行いフェノール化合物処理を行わないか、燐酸塩処理を二段で行って磁石粉末に被膜を形成したために、Ｘ線光電子分光法で測定した表面被膜組成が、Ｆｅ／ＲＥ比が２０以上から外れ、しかもＰが7〜２５原子％、Ｏが４５〜７０原子％、ＲＥが２原子％以下、Ｃが５〜３０原子％のいずれかの範囲を外れるＳｍＦｅＮ磁石粉末となったので、混練トルクが３．９ｋｇ−ｍ以上になり、流動性評価ではダイスから樹脂組成物が流れにくくＱ値が極めて低くなった。
また、比較例１６〜１７では、磁石粉末に燐酸塩とフェノール化合物による処理を行ったので磁石粉末の被膜中、ＰとＯとＣの含有量が増えたが、一段で形成したために、表面被膜組成は、Ｆｅ／ＲＥ比が２０未満になり、Ｃが５原子％未満のＳｍＦｅＮ磁石粉末となったので、混練トルクが３．９ｋｇ−ｍを超え、流動性評価ではダイスから樹脂組成物が流れにくくＱ値が低くなった。
【００８９】
これに対して、実施例１〜４では、磁石粉末に燐酸塩処理した後、さらに燐酸を含む溶液にフェノール系化合物を添加した処理液による処理を行って、表面に被膜を形成したために、第３の工程でフェノール系化合物を添加しないものに比べ、混練トルクがより低く抑えられている。また、流動性Ｑ値も、第３の工程でフェノール系化合物を添加しないものに比べ、高くなって成形性が一層向上している。
【００９０】
（ＮｄＦｅＢ系磁石粉末）
ＰＡ１２をバインダー樹脂とした場合の結果を表２で確認すると、燐酸塩処理のみを行った比較例８，１３、燐酸塩処理を二段で行った比較例９，１０、燐酸塩処理、フェノール化合物処理いずれも行なわなかった比較例１５、フェノール化合物処理のみを行った比較例１８のとおり、混練トルクが時間と共に上昇し、流動性評価でもダイスから樹脂組成物が流れ出さないか、極めて流れにくく、所期の効果が得られなかった。
たとえば比較例１５のように磁石粉末を表面処理しないと、混練トルクが時間と共に上昇し３０分の時点で８．９ｋｇ−ｍとなった。流動性評価でもダイスから樹脂組成物が流れ出さず、Ｑ値は０となった。また、表面にＦｅ、Ｐ、Ｏ、Ｎｄ、Ｃを含む被膜を形成しても、Ｆｅ／ＲＥ比が２０以上、Ｐが7〜２５原子％、Ｏが４５〜７０原子％、ＲＥが２原子％以下、Ｃが５〜３０原子％の範囲のいずれかを満たさない比較例８〜１０、１３では、混練トルクが４．７ｋｇ−ｍまでしか下がらず、Ｑ値は０となり、流動性が悪くなった。
また、比較例１８では磁石粉末に燐酸塩とフェノール化合物による処理のみを行って磁石粉末に被膜を形成したために、Ｘ線光電子分光法で測定した表面被膜組成が、Ｆｅ／ＲＥ比が２０以上から外れ、Ｐが7〜２５原子％、Ｃが５〜３０原子％の範囲を外れるＮｄＦｅＢ磁石粉末となったので、混練トルクが３．９ｋｇ−ｍを超えたり、流動性評価ではダイスから樹脂組成物が流れにくくＱ値が低くなった。
【００９１】
これに対して、実施例５、８では磁石粉末にまず燐酸塩処理した後、さらに、第三の工程で燐酸を含む溶液にフェノール系化合物を添加したため混練トルクが２．７ｋｇ−ｍまで抑えられ、Ｑ値が０．２５ｃｃ／ｓとなり流動性が向上し成形性が改善されている。
【００９２】
一方、バインダー樹脂としてＰＰＳを使った場合には、比較例７、１１，１２、１４、１９に示した通り、上記のＰＡ１２の場合と挙動が異なった。まず比較例１４のように表面処理しなかった場合、混練トルクが時間と共に低下し３０分の時点でほとんど０ｋｇ−ｍとなった。流動性評価でＱ値は１．４ｃｃ／ｓと極めて大きくなった。これらの結果はＰＡ１２の場合と比べると良好のように見えたが、樹脂組成物の溶融粘性が低すぎて磁石粉末とＰＰＳが分離し射出成形性が悪化していた。そして成形品の曲げ強さは３８ＭＰａだった。
表面にＦｅ、Ｐ、Ｏ、Ｎｄを含む被膜を形成してもＣを含まず、Ｆｅ／ＲＥ比が２０以上、Ｐが7〜２５原子％、Ｏが４５〜７０原子％、ＲＥが２原子％以下（０を除く）、Ｃが５〜３０原子％の範囲とならなかった比較例７、１１、１２では、混練トルクが最大で０．６ｋｇ−ｍまでしか上がらず、Ｑ値は０．７９以上となったが、射出成形性は悪く、成形品の曲げ強さは４８ＭＰａまでしか上がらなかった。
【００９３】
これに対して、実施例６と７では、燐酸溶液で処理した後、燐酸を含む溶液にフェノール系化合物を添加した処理液による処理を行って、表面に被膜を形成したために、混練トルクが１．４ｋｇ−ｍ、Ｑ値が０．２９、０．３１ｃｃ／ｓとなるとともに、磁石粉末とＰＰＳ樹脂の分離のない良好な射出成形性が得られた。また、曲げ強さは７９、７７ＭＰａと大きく向上した。
以上の結果から、磁石粉末に燐酸溶液で処理した後、燐酸を含む溶液にフェノール系化合物を添加した処理液による処理を行って、表面に被膜を形成すると、Ｘ線光電子分光法で測定した表面被膜組成が、Ｆｅ／ＲＥ比が２０以上、Ｐが7〜２５原子％、Ｏが４５〜７０原子％、ＲＥが２原子％以下、Ｃが５〜３０原子％の範囲の粉末となるので、これを使うと、混練トルクの時間的な低下が抑制され、Ｑ値が向上して射出成形ができるようになり、曲げ強さが向上することが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
本発明の磁石粉末を用いて得られる樹脂組成物は、ボンド磁石の材料として使用でき、小型で薄くかつ高強度の電子部品の製造に有用である。