(57)【要約】      （修正有）【解決手段】総組成物重量に関して：５５重量％〜９９．９重量％のＰＭＭＡ；及び０．１重量％〜４５重量％の、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む、ポリアミドブロック及びポリエーテルブロックを有する少なくとも一のコポリマー（ＰＥＢＡ）を含む、透明帯電防止ＰＭＭＡ組成物であって、前記ＰＥＢＡが、コポリマーの総重量に関して５０〜８０重量％のＰＥＧを含むことを特徴とする、透明帯電防止組成物の提供。【効果】以下の物品：工業用部品、自動車用部品、安全用付属品、標識、発光帯、シグナル伝達及び広告パネル、ディスプレイ、エッチング、家具、売場備品、装飾、接触玉、義歯、眼科移植組織、血液透析膜、光ファイバー、芸術品、彫刻、カメラレンズ、使い捨てカメラレンズ、印刷媒体、特にキャンバス写真、窓ガラス、展望用屋根のためのＵＶインクでの直接印刷のための媒体の少なくとも一部の製造のための、かかる組成物の提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
総組成物重量に関して、
・５５重量％から９９．９重量％のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及び
・０．１重量％から４５重量％の、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む、少なくとも一のポリアミド（ＰＡ）ブロック含有及びポリエーテル（ＰＥ）ブロック含有コポリマー（ＰＥＢＡ）
を含む、ＰＭＭＡに基づく透明帯電防止組成物であって、
前記コポリマーが、コポリマーの総重量に関して５０重量％から８０重量％の範囲のＰＥＧを含むことを特徴とする、透明帯電防止組成物。
【請求項２】
総組成物重量に関して、
・６５重量％から９７重量％、好ましくは７０重量％から９５重量％、好ましくは８０重量％から９３重量％、好ましくは８０重量％から８８重量％、好ましくは８５重量％から８８重量％のＰＭＭＡ、及び
・ＰＥＧを含む、３％から３５重量％、好ましくは５％から３０重量％、好ましくは７％から２０重量％、好ましくは１２％から２０重量％、好ましくは１２％から１５重量％のコポリマー
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記コポリマーが、コポリマーの総重量に関して５５重量％から７５重量％、好ましくは６０重量％から７０重量％のＰＥＧを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
前記少なくとも一のポリアミドブロックが、少なくとも一の以下のポリアミドモノマー：６、１１、１２、５．４、５．９、５．１０、５．１２、５．１３、５．１４、５．１６、５．１８、５．３６、６．４、６．９、６．１０、６．１２、６．１３、６．１４、６．１６、６．１８、６．３６、１０．４、１０．９、１０．１０、１０．１２、１０．１３、１０．１４、１０．１６、１０．１８、１０．３６、１０．Ｔ、１２．４、１２．９、１２．１０、１２．１２、１２．１３、１２．１４、１２．１６、１２．１８、１２．３６、１２．Ｔ及びそれらの混合物又はコポリマー；好ましくは以下のポリアミドモノマー：６、１１、１２、６．１０、１０．１０、１０．１２、及びそれらの混合物又はコポリマーから選択されるポリアミドモノマーを含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
ＰＡブロックの総重量に関して、ＰＡブロックが少なくとも３０重量％、好ましくは少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも７５重量％、好ましくは１００重量％のＰＡ１１を含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記コポリマーが、ＰＴＭＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇ、及びそれらの混合物から選択される、ＰＥＧ以外に少なくとも一のポリエーテルを更に含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記コポリマーがＰＡ６−ＰＥＧ、ＰＡ１１−ＰＥＧ、ＰＡ１２−ＰＥＧ、ＰＡ１０．１０−ＰＥＧ、ＰＡ１０．１２−ＰＥＧ及びそれらの混合物から選択される少なくとも一のＰＥＢＡを含む；及び好ましくはＰＡ１１−ＰＥＧを含む、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
ＰＡブロック及びＰＥブロックを含む前記コポリマーが、三つの異なる型のブロックを含むセグメント化ブロックコポリマーであり、前記コポリマーがコポリエーテルエステルアミド及びコポリエーテルアミドウレタンから選択される、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記コポリマーが２以下；好ましくは１．５以下；好ましくは１．４以下；好ましくは１．３以下；好ましくは１．２以下の固有粘度を有する、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
前記ＰＭＭＡ、前記ＰＡブロック及び／又は前記ＰＥブロックが、少なくとも部分的に、再生可能な出発物質から得られる、請求項１から９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
少なくとも１．２×１０−１４の１４Ｃ／１２Ｃ同位体比に相当する、少なくとも１％のバイオカーボンの量を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
５％を超える、好ましくは１０％を超える、好ましくは２５％を超える、好ましくは５０％を超える、好ましくは７５％を超える、好ましくは９０％を超える、好ましくは９５％を超える、好ましくは９８％を超える、好ましくは９９％超える、有利には実質的に１００％に等しいバイオカーボンの量を含む、請求項１１に記載の組成物。
【請求項１３】
有機塩を含まない、請求項１から１２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
総組成物重量に関して、融解状態下で０．１重量％から１０重量％、好ましくは０．１重量％から５重量％の少なくとも一の有機塩を更に含む、請求項１から１３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも一の有機塩が、少なくとも一の以下の分子：アンモニウム、スルホニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、ホスホニウム、リチウム、グアニジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリウム、ピラゾリウム、及びそれらの混合物を含む少なくとも一のカチオンを含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項１６】
前記少なくとも一の有機塩が、少なくとも一の以下の分子：イミド、特にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド；ボレート、特にテトラフルオロボレート；ホスフェート、特にヘキサフルオロホスフェート；ホスフィネート及びホスホネート、特にアルキル−ホスホネート；アミド、特にジシアナミド；アルミネート、特にテトラクロロアルミネート、臭化物、塩化物、ヨウ化物アニオン等のハロゲン化物；シアネート；アセテート、特にトリフルオロアセテート；スルホネート、特にメタンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート；スルフェート、特にエチルスルフェート、硫酸水素、及びそれらの混合物を含む少なくとも一のアニオンを含む、請求項６又は７に記載の組成物。
【請求項１７】
吸湿剤；脂肪酸；潤滑剤；金属；金属フィルム；金属粉末；金属ナノ粉末；アルミノシリケート；第四級アミン等のアミン；エステル；繊維；カーボンブラック；炭素繊維；カーボンナノチューブ；ポリエチレングリコール；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール誘導体等の真性伝導性ポリマー；マスターバッチ、及びそれらの混合物から選択される表面伝導度を改善する少なくとも一の薬剤を更に含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
有機若しくは無機充填剤、補強剤、可塑剤、安定剤、抗酸化剤、ＵＶ遮断剤、難燃剤、カーボンブラック、カーボンナノチューブ；鉱物若しくは有機着色剤、顔料、着色剤、変形防止剤、潤滑剤、発泡剤、耐衝撃剤、耐収縮剤、難燃剤、造核剤、及びそれらの混合物から選択される少なくとも一の添加剤及び／又はアジュバントを更に含む、請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１９】
以下の物品：工業用部品、自動車用部品、安全用付属品、標識、発光帯、シグナル伝達及び広告パネル、ディスプレイ、エッチング、家具、売場備品、装飾、コンタクトボール、義歯、眼科移植組織、血液透析膜、光ファイバー、芸術品、彫刻、カメラレンズ、使い捨てカメラレンズ、印刷補助物、特に絵画、写真、窓ガラス、パノラミックルーフのためのＵＶインクでの直接印刷の補助物の少なくとも一部の製造のための、請求項１から１８のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に基づく透明帯電防止組成物に関する。
【０００２】
本発明の文脈において：
・「ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に基づく組成物」とは、５５％から９９．９重量％のＰＭＭＡを含む組成物を意味し；
・「透明組成物」とは、ＡＳＴＭ Ｄ１００３ − ９７／ＩＳＯ １３４６８規格に従って少なくとも８８％の透過率、及びＡＳＴＭ Ｄ１００３ − ９７規格に従って１５％未満、好ましくは１０％未満、好ましくは５％未満の濁度を有する組成物を意味し、これら二つの特性は２ｍｍの厚板を使用して５６０ｎｍで測定される。
−「帯電防止組成物」とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５７規格に従って測定される１０１２平方オーム未満の表面抵抗率を有する組成物を意味する。
【背景技術】
【０００３】
プラスチック物質の大部分の表面は、静電気を生じさせ保持することが知られている。ＰＭＭＡの場合、特にＰＭＭＡの顆粒の輸送中、ＰＭＭＡ顆粒上の静電気形成は、これらの顆粒が互いに粘着し、分離し難くし、問題のある顆粒の除荷をなすブロックを形成することを意味する。透明ＰＭＭＡ物品上の静電気の存在は、これらの物品に蓄積する塵を生じさせ、したがって、それら物品の使用及び美的外観を害する。工業規模において、残留ＰＭＭＡ粉末は、機械加工部品に粘着する傾向もある。これらの物品表面上の塵の蓄積により、その透明度は変わる。
【０００４】
先行技術は、ポリマーに添加されるエトキシ化アミン又はスルホネート型のイオン性界面活性剤等の帯電防止剤を記載する。しかしながら、これらの薬剤はポリマーの表面を移動し、消滅するため、ポリマーの帯電防止特性は周囲の湿度に依拠し、永久的ではない。したがって、親水性ポリエーテル及びポリアミドブロックを有するコポリマーが提案されてきており；それらの薬剤は移動せず、周囲の湿度とは無関係である永久的な帯電防止特性を提供する利点を有する。
【発明の概要】
【０００５】
したがって、本発明の目的は、その透明度を変化させることなく永久的に帯電防止な透明ＰＭＭＡを作製することである。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、永久的な帯電防止特性を有するＰＭＭＡに基づく透明組成物を提供することであり、その組成物は使用できる状態にあり、容易に実行でき、先行技術の欠点を有しておらず、ＰＭＭＡと比較して修正されていない機械的特性を有する。
【０００７】
１９８５年２月６日公開の日本特許出願ＪＰ６００２３４３５は、５％から８０％のポリエーテルエステルアミド並びに特にポリスチレン、ＡＢＳ及びＰＭＭＡから選択され、アクリル酸又は無水マレイン酸により官能基化された９５％から２０％の熱可塑性樹脂を含む、帯電防止組成物を記載する。いくつかの例は、カルボキシル化されたＰＭＭＡの６０から７０部及びポリエーテルエステルアミドの４０から３０部（１００部当たり）により構成される組成物を示す。その他の例は、カルボキシル化されたＰＭＭＡの３０から４５部、ＰＭＭＡの４０から２５部、ポリエーテルエステルアミドの３０部（１００部当たり）からなる構成される組成物を示す。ＰＭＭＡベースの組成物の透明度についての記載はなく、加えて、大量のカルボキシル化されたＰＭＭＡを提供することが必要とされる。
【０００８】
１９９１年１０月２３日公開の日本特許出願ＪＰ０３２３７１４９は、４０％から９９％のアクリル樹脂、１％から６０％のポリエーテルエステルアミド並びに無水マレイン酸又はエポキシ官能基及びアクリル樹脂の可溶性部分を有する０．２％から１５％のグラフト化ポリマーからなる帯電防止組成物を記載する。グラフトポリマーの調製は複雑である。
【０００９】
１９９６年１０月１日公開の日本特許出願ＪＰ０８２５３６４０及び１９９２年５月２０日公開の日本特許出願ＪＰ０４１４６９４７は、アクリル樹脂、ポリエーテルエステルアミド及び塩により構成される帯電防止透明組成物を記載する。この型の組成物への塩の添加は、組成物の使用中に移動し得るため望ましくない。
【００１０】
１９９３年１１月９日公開の日本特許出願ＪＰ０５２９５２１３及び１９９３年１１月２日公開の日本特許出願ＪＰ０５２８７１５７は、アクリル樹脂、ポリエーテルエステルアミド及び任意の電解質又はスルホン酸により構成される帯電防止透明組成物を記載する。これらは前述の組成物と同じ欠点を有する。
【００１１】
日本特許出願ＪＰ０５０７８５４３及び日本特許出願ＪＰ０４１４６９４７は、アクリル樹脂及びポリエーテルエステルアミドからなる帯電防止透明組成物を記載する。塩基性樹脂の機械的特性は、大きく変わる。
【００１２】
特許出願ＥＰ１１４４５０５は、１００重量部当たり：５から２０部の、本質的にエチレンオキシドモチーフ−（Ｃ２Ｈ４−Ｏ）−を含む、ポリアミドブロック含有及びポリエーテルブロック含有コポリマー；並びに９５から８０部の（Ａ）＋（Ｃ）、（Ａ）はアクリルポリマーであり、（Ｃ）はアクリル衝撃改質剤、低スチレン含有量及び不飽和無水カルボン酸を有するコポリマー（Ｃ１）、エチレン及び不飽和無水カルボン酸のコポリマー（Ｃ２）、エチレン及び不飽和エポキシのコポリマー（Ｃ３）、又はそれらの混合物から選択されるポリマーを含む改善された耐衝撃性を有する帯電防止組成物を記載する。しかしながら、表面抵抗率に関して観察された特性は不十分であると示され、ＰＭＭＡの透明度は大きく変えられる。
【００１３】
永久的に帯電防止且つ透明な新規のＰＭＭＡ組成物が発見された。出願人は驚くべきことに、ＰＭＭＡマトリックスに５０重量％を超える総ＰＥＧ含有量を含むブロックコポリマーの一型を添加することは、ＰＭＭＡ単独の場合と同一の透明度を保持しながら、且つその機械的な特性を保持しながら、永久的な帯電防止特性を改善したＰＭＭＡが得ることができることを意味することを示した。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】異なる組成物：１００％のＰＭＭＡ１又は８０％のＰＭＭＡ１／２０％のＰＥＢＡの表面抵抗率のログを表す。ＰＭＭＡマトリックスの表面抵抗率は、総組成物重量に関して、ブロックコポリマー（ＰＥＢＡ）の２０重量％を包含することによって、少なくとも１０の２乗が低減される。
【図２】ＰＭＭＡ１に基づく組成物中の（ＰＥＢＡ１及びＰＥＢＡ２に関する）ＰＥＢＡ含有量の機能としての濁度（％）を表す。ＰＥＢＡ１を含む本発明によらない組成物とは対照的に、本発明によるＰＭＭＡ（ＰＥＢＡ２を含む）の組成物の場合、濁度は４％未満にとどまった。
【００１５】
発明の詳細な説明
本発明は、したがって、総組成物重量に関して、
・５５％から９９．９重量％のＰＭＭＡ、及び
・０．１％から４５重量％の、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む少なくとも一のポリアミド（ＰＡ）ブロック含有及びポリエーテル（ＰＥ）ブロック含有コポリマー（ＰＥＢＡ）
を含む、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）に基づく透明帯電防止組成物であって、
前記コポリマーが、コポリマーの総重量に関して５０％から８０重量％の範囲のＰＥＧを含むことを特徴とする、透明帯電防止組成物に関する。
【００１６】
有利には、前記組成物は、総組成物重量に関して、：
・６５％から９７％、好ましくは７０％から９５％、好ましくは８０％からから９３％、好ましくは８０％から８８％、好ましくは８５％から８８重量％のＰＭＭＡ、及び
・ＰＥＧを含む３％から３５％、好ましくは５％から３０％、好ましくは７％から２０％、好ましくは１２％から２０％、好ましくは１２％から１５重量％のコポリマー
を含む。
【００１７】
好ましくは、前記コポリマーは、コポリマーの総重量に関して５５％から７５％、好ましくは６０％から７０重量％のＰＥＧを含む。
【００１８】
用語「ＰＭＭＡ」とは、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）又はそれらの混合物のホモポリマー又はコポリマーを表す。
【００１９】
一つの実施態様において、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）のホモポリマー又はコポリマーは、少なくとも７０％、好ましくは少なくとも８０％、有利には少なくとも９０％、及びより有利には少なくとも９５重量％のメチルメタクリレートを含む。
【００２０】
別の実施態様において、ＰＭＭＡは、少なくとも一種のホモポリマーと少なくとも一種のＭＭＡのコポリマーの混合物、又は異なる分子量を有するＭＭＡの少なくとも二種のホモポリマー若しくはコポリマーの混合物、又は異なるモノマー組成を有するＭＭＡの少なくとも二種のコポリマーの混合物である。
【００２１】
メチルメタクリレートコポリマー（ＭＭＡ）は、７０％から９９．７重量％のメチルメタクリレートと、０．３から３０重量％の、メチルメタクリレートと共重合可能な少なくとも一種のエチレン性不飽和結合を有する少なくとも一種のモノマーを含む。
【００２２】
これらのモノマーはよく知られており；特に、アクリル及びメタクリル酸並びにアルキル基が１から１２の炭素原子を有するアルキル（メタ）アクリレートが挙げられ得る。例として、メチルアクリレート及びエチル、ブチル、又は２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートが挙げられ得る。好ましくは、コモノマーは、アルキル基が１から４の炭素原子を含むアルキルアクリレートである。
【００２３】
好ましい実施態様において、メチルメタクリレートコポリマー（ＭＭＡ）は、８０％から９９．７％、有利には９０％から９９．７％、より有利には９０％から９９．５重量％のメチルメタクリレートと、０．３％から２０％、有利には０．３％から１０％、より有利には０．５％から１０重量％の、メチルメタクリレートと共重合可能な少なくとも一つのエチレン性不飽和結合を含む少なくとも一つのモノマーを含む。好ましくは、コモノマーは、メチルアクリレート若しくはエチルアクリレート又はこれらの混合物から選択される。
【００２４】
（メタ）アクリルポリマーの質量平均分子量は高くてもよく、５００００ｇ／ｍｏｌよりも大きく、好ましくは１０００００ｇ／ｍｏｌよりも大きいことを意味する。
【００２５】
質量平均分子量は、立体排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）によって測定され得る。
【００２６】
（メタ）アクリルモノマーに関し、該モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー、アルキルメタクリルモノマー及びこれらの混合物から選択される。
【００２７】
好ましくは、モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、アルキルアクリルモノマー、アルキルメタクリルモノマー及びこれらの混合物から選択され、アルキル基が１から２２の直鎖、分岐、又は環状の炭素を含み；好ましくはアルキル基が１から１２の直鎖、分岐、又は環状の炭素を含む。
【００２８】
有利には、（メタ）アクリルモノマーは、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、メチルアクリレート、エチルアクリレート、メタクリル酸、アクリル酸、ｎ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート及びこれらの混合物から選択される。
【００２９】
より有利には、（メタ）アクリルモノマーは、メチルメタクリレート、イソボルニルアクリレート又はアクリル酸及びこれらの混合物から選択される。
【００３０】
好ましい実施態様において、モノマーの少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％は、メチルメタクリレートである。
【００３１】
より好ましい実施態様において、モノマーの少なくとも５０重量％、好ましくは少なくとも６０重量％、より好ましくは７０重量％、有利には少なくとも８０重量％、更により有利には９０重量％は、イソボルニルアクリレート及び／又はアクリル酸とメチルメタクリレートとの混合物である。
【００３２】
挙げられ得るＰＭＭＡ添加剤は、「衝撃改質剤」として一般的に知られる衝撃強度変性剤等の有機添加剤、又は配列コポリマー、熱安定剤、ＵＶ安定剤、潤滑剤及びそれらの混合物である。
【００３３】
衝撃改質剤は、エラストマーコア及び少なくとも一つの熱可塑性エンベロープを含む微粒子の形状であり、該粒子の大きさは、一般的に１μｍよりも小さく、有利には５０から３００μｍの範囲である。衝撃改質剤は、乳化重合により調製される。液体（メタ）アクリルシロップ中の衝撃改質剤の量は、０から５０重量％、好ましくは０から２５重量％、有利には０から２０重量％である。
【００３４】
挙げられ得るＰＭＭＡ充填剤は、カーボンナノチューブ、又は鉱物ナノフィラー（ＴｉＯ２、シリカ）を含む鉱物充填剤である。
【００３５】
「ＰＥＢＡ」と略されるポリエーテルブロック含有及びポリアミドブロック含有コポリマーは、反応性末端基を有するポリアミドブロックと反応性末端基を有するポリエーテルブロックとの重縮合により生じ、重縮合の例としては特に下記（１）〜（３）がある：
１）ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックとジカルボキシル鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックとの重縮合、
２）ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオールとして知られる脂肪族のジヒドロキシル化したアルファ−オメガポリオキシアルキレンブロックをシアノエチル化及び水素添加して得られるジアミン鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックとの重縮合、
３）ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックとポリエーテルジオールとの重縮合（この場合に得られる生成物を特にポリエーテルエステルアミドという）。
【００３６】
ジカルボキシル鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば連鎖制限ジカルボン酸の存在下でのポリアミド前駆体の縮合で得られる。ジアミン鎖末端を有するポリアミドブロックは、例えば連鎖制限ジアミンの存在下でのポリアミド前駆体の縮合で得られる。
【００３７】
ポリアミドブロックの平均モル質量数Ｍｎは、４００から２００００ｇ／モルの範囲、好ましくは５００から１００００ｇ／モルの範囲である。
【００３８】
ポリアミドブロック含有及びポリエーテルブロック含有ポリマーは、ランダムに分散するモチーフを含んでいてもよい。
【００３９】
有利には、３種類のポリアミドブロックが使用されてもよい。
【００４０】
第一の種類において、ポリアミドブロックは、ジカルボン酸、特に４から２０の炭素原子を含むもの、好ましくは６から１８の炭素原子を含むものと、脂肪族若しくは芳香族ジアミン、特に２から２０の炭素原子を含むもの、好ましくは６から１４の炭素原子を含むものとの重縮合で得られる。
【００４１】
引用され得るジカルボン酸の例は、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸並びにテレフタル及びイソフタル酸、更に二量体化された脂肪酸である。
【００４２】
引用され得るジアミンの例は、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、１，１０−デカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、トリメチルヘキサメチレンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン（ＢＡＣＭ）、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、及び２−２−ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）−プロパン（ＢＭＡＣＰ）の異性体、及びパラ−アミノ−ジ−シクロ−ヘキシル−メタン（ＰＡＣＭ）、及びイソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナン（ＢＡＭＮ）及びピペラジン（Ｐｉｐ）である。
【００４３】
有利には、ブロックＰＡ４．１２、ＰＡ４．１４、ＰＡ４．１８、ＰＡ６．１０、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．１４、ＰＡ６．１８、ＰＡ９．１２、ＰＡ１０．１０、ＰＡ１０．１２、ＰＡ１０．１４及びＰＡ１０．１８が使用される。
【００４４】
第二の種類において、ポリアミドブロックは、一又は複数のアルファ−オメガアミノカルボン酸及び／又は４から１２の炭素原子を含むジカルボン酸若しくはジアミンの存在下で、６から１２の炭素原子を含む一又は複数のラクタムの縮合の結果である。引用され得るラクタムの例は、カプロラクタム、セリ系ラクタム及びラウリルラクタムである。引用され得るアルファ−オメガアミノカルボン酸の例は、アミノカプロン酸、アミノ−７−ヘプタン酸、アミノ−１１−ウンデカノン酸及びアミノ−１２−ドデカノン酸である。
【００４５】
有利には、第二の種類のポリアミドブロックは、ポリアミド１１、ポリアミド１２又はポリアミド６である。
【００４６】
第三の種類によると、ポリアミドブロックは、少なくとも一のアルファ−オメガアミノカルボン酸（又はラクタム）、少なくとも一のジアミン及び少なくとも一のジカルボン酸の縮合の結果である。
【００４７】
この場合、ＰＡポリアミドブロックは、ジカルボン酸から選択される鎖制限剤の存在下で、以下の重縮合により調製される：
・直鎖又は芳香族脂肪族ジアミン又はＸ炭素原子を含むジアミン；
・ジカルボン酸又はＹ炭素原子を含む酸；及び
・ラクタム並びにＺ炭素原子を含むアルファ−オメガアミノカルボン酸及びＸ１炭素原子を含む少なくとも一のジアミン及びＹ１炭素原子を含む少なくとも一のジカルボン酸の等モル混合物であって、Ｘ１、Ｙ１）が（Ｘ、Ｙ）とは異なる混合物から選択されるコモノマー又はコモノマー（複数）｛Ｚ｝であり、
前記コモノマー又はコモノマー（複数）｛Ｚ｝が、ポリアミド前駆体モノマーの全体に関して５０重量％まで、好ましくは２０重量％まで、より有利には１０重量％までの比率で導入される。
【００４８】
有利には、使用される鎖制限剤は、Ｙ炭素原子を含むジカルボン酸であり、これはジアミン（複数可）の化学量論に関して過度に導入される。
【００４９】
この第三の種類の変形例において、ポリアミドブロックは、鎖制限剤の存在下で、少なくとも二のアルファ−オメガアミノカルボン酸又は６から１２の炭素原子を含む少なくとも二のラクタム又は一のラクタムと炭素原子数が異なるアミノカルボン酸の縮合により生じる。引用され得る脂肪族アルファ−オメガアミノカルボン酸の例は、アミノカプロン酸、アミノ−７−ヘプタン酸、アミノ−１１−ウンデカノン酸及びアミノ−１２−ドデカノン酸である。引用され得るラクタムの例は、カプロラクタム、セリ系ラクタム及びラウリルラクタムである。引用され得る脂肪族ジアミンの例は、ヘキサメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン及びトリメチルヘキサメチレンジアミンである。引用され得る脂環式の二酸の例は、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸である。引用され得る脂肪族二酸の例は、ブタン二酸、アジピン酸、アゼライン酸、スベリン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、二量体化された脂肪酸（これら二量体化された脂肪酸は好ましくは少なくとも９８％のダイマー含有量を有し；好ましくは水素化されており；「ＵＮＩＣＨＥＭＡ」から「ＰＲＩＰＯＬ」の商標下、又はＨＥＮＫＥＬからＥＭＰＯＬの商標下で市販されている）及びα、ωポリオキシアルキレン二酸である。引用され得る脂肪族二酸の例は、テレフタル（Ｔ）酸及びイソフタル（Ｉ）酸である。引用され得る脂環式ジアミンの例は、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）−メタン（ＢＡＣＭ）、ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン（ＢＭＡＣＭ）、及び２−２−ビス−（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）−プロパン（ＢＭＡＣＰ）の異性体、並びにパラ−アミノ−ジ−シクロ−ヘキシル−メタン（ＰＡＣＭ）である。しばしば使用されるその他ジアミンは、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、２，６−ビス−（アミノメチル）−ノルボルナン（ＢＡＭＮ）及びピペラジンである。
【００５０】
引用され得る第三の種類のポリアミドブロックの例は以下の通りである：
・６．６／６、６．６はアジピン酸で縮合されるヘキサメチレンジアミンモチーフを表す６はカプロラクタムの縮合により生じるモチーフを表す。
・６．６／６．１０／１１／１２、６．６はアジピン酸で縮合されるヘキサメチレンジアミンを表す６．１０はセバシン酸で縮合されるヘキサメチレンジアミンを表す１１はアミノウンデカノン酸の縮合により生じるモチーフを表す１２はラウリルラクタムの縮合により生じるモチーフを表す。
【００５１】
有利には、本発明の組成物で使用される前記少なくとも一のポリアミドブロックは、少なくとも一の以下のポリアミドモノマー：６、１１、１２、５．４、５．９、５．１０、５．１２、５．１３、５．１４、５．１６、５．１８、５．３６、６．４、６．９、６．１０、６．１２、６．１３、６．１４、６．１６、６．１８、６．３６、１０．４、１０．９、１０．１０、１０．１２、１０．１３、１０．１４、１０．１６、１０．１８、１０．３６、１０．Ｔ、１２．４、１２．９、１２．１０、１２．１２、１２．１３、１２．１４、１２．１６、１２．１８、１２．３６、１２．Ｔ及びそれらの混合物又はコポリマー；好ましく以下のポリアミドモノマー：６、１１、１２、６．１０、１０．１０、１０．１２、及びそれらの混合物又はコポリマーから選択されるものを含む。
【００５２】
ＰＡブロックの総重量に関して、好ましくは、ＰＡブロックは少なくとも３０％、好ましくは少なくとも５０％、好ましくは少なくとも７５％、好ましくは１００重量％のＰＡ１１を含む。
【００５３】
ポリエーテルブロックは、５０％から８０重量％のポリアミド及びポリエーテルブロック含有コポリマーを表す。ポリエーテルブロックの質量Ｍｎは、１００から６０００ｇ／モルの範囲、好ましくは２００から３０００ｇ／モルの範囲である。
【００５４】
ポリエーテルブロックは、アルキレンオキシドモチーフにより構成される。これらのモチーフは、通常エチレンオキシドモチーフ、プロピレンオキシドモチーフ又はテトラヒドロフラン（これはポリテトラメチレングリコール連結を引き起こす）であり得る。本発明の組成物において、ＰＥＧブロック（ポリエチレングリコール）、即ちエチレンオキシドモチーフからなるもの、ＰＰＧ（プロピレングリコール）ブロックと組み合わされていてもよいもの、即ちプロピレンオキシドモチーフからなるもの、ＰＯ３Ｇ（ポリトリメチレングリコール）ブロック、即ちポリトリメチレンエーテルグリコールブロックからなるもの、及び／又はＰＴＭＧブロック、即ちポリテトラヒドロフランとしても知られるテトラメチレングリコールブロックからなるもの、が使用される。ＰＥＢＡコポリマーは、その鎖中にいくつかの種類のポリエーテルを含んでもよく、コポリエーテルはブロック又はランダムコポリマーである可能性がある。
【００５５】
有利には、組成物のコポリマーはまた、ＰＴＭＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇ及びそれらの混合物から選択されるＰＥＧ以外の少なくとも一のポリエーテルも含む。
【００５６】
本発明の組成物に使用されるＰＥＢＡは、ＰＥＢＡの総重量に関して、５０重量％を超える、好ましくは５５重量％を超える、又は６０重量％を超えるＰＥＧポリエーテルブロックを含む。
【００５７】
例えばビスフェノールＡ等のビスフェノールのオキシエチル化により得られるブロックを使用することも可能である。これら後者の生成物は特許ＥＰ６１３９１９に記載される。
【００５８】
ポリエーテルブロックは、第一級エトキシ化アミンからなっていてもよい。引用され得る第一級エトキシ化アミンの例は、
式：
2018199813.tif 000002
を有する生成物である。
式中、ｍ及びｎは１から２０の範囲にあり、ｘは８から１８の範囲にある。これらの生成物は、ＣＥＣＡからＮＯＲＡＭＯＸ（登録商標）の商標下で、ＣＬＡＲＩＡＮＴからＧＥＮＡＭＩＮ（登録商標）の商標下で市販されている。
【００５９】
軟質ポリエーテルブロックはＮＨ２鎖末端を有するポリオキシアルキレンブロックを含んでもよく、この種類のブロックはポリエーテルジオールとよばれる脂肪族ジヒドロキシル化アルファ−オメガポリオキシアルキレンブロックのシアノアセチル化により得ることができる。特に、ジェファミン（例えばＨｕｎｔｓｍａｎｎから市販されているジェファミン（登録商標）Ｄ４００、Ｄ２０００、ＥＤ２００３、ＸＴＪ５４２並びに特開２００４‐３４６２７４、特開２００４‐３５２７９４及びＥＰ１４８２０１１に記載のもの）を使用することが可能である。
【００６０】
ポリエーテルジオールブロックは、ポリエーテルジアミンに形質転換され、カルボキシル末端を有するポリアミドブロックと縮合されるために、そのまま使用されるか、カルボキシル末端を有するポリアミドブロックと共重縮合されるか、又はアミノ化される。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にエステル結合を有するＰＥＢＡコポリマーの２段階調製の一般的な方法は公知であり、例えばフランス特許ＦＲ２８４６３３２に記載されている。ＰＡブロックとＰＥブロックとの間にアミド結合を有する本発明のＰＥＢＡコポリマーの調製の一般的な方法は公知であり、例えばヨーロッパ特許ＥＰ１４８２０１１に記載されている。ポリエーテルブロックはまた、ランダムに分散されたモチーフを有する、ポリアミドブロック含有及びポリエーテルブロック含有ポリマーを作製するために、ポリアミド前駆体及び二酸鎖制限剤と混合されてもよい（一段階法）。
【００６１】
明らかに、本発明の記載におけるＰＥＢＡの指定は、Ａｒｋｅｍａにより販売されるＰＥＢＡＸ（登録商標）、Ｅｖｏｎｉｋにより販売されるＶｅｓｔａｍｉｄ（登録商標）、ＥＭＳにより販売されるＧｒｉｌａｍｉｄ（登録商標）、並びにＳａｎｙｏにより販売されるＰｅｌｅｓｔａｔ（登録商標）タイプのＰＥＢＡ、又はその他供給者からのその他ＰＥＢＡを指す。
【００６２】
有利には、ＰＥＢＡコポリマーは、ＰＡ６、ＰＡ１１、ＰＡ１２、ＰＡ６．１２、ＰＡ６．６／６、ＰＡ１０．１０及び／又はＰＡ６．１４、好ましくはＰＡ１１及び／又はＰＡ１２ブロックであるＰＡブロック；並びにＰＥＧであるＰＥブロックを有する。
【００６３】
好ましくは、本発明のコポリマーは、ＰＡ６−ＰＥＧ、ＰＡ１１−ＰＥＧ、ＰＡ１２−ＰＥＧ、ＰＡ１０．１０−ＰＥＧ、ＰＡ１０．１２−ＰＥＧ、ＰＡ６／１２−ＰＥＧ及びそれらの混合物から選択される少なくとも一のＰＥＢＡを含み；好ましくはＰＡ１１−ＰＥＧを含み、更によいのはＰＡ１１−ＰＥＧである。
【００６４】
上記のブロックコポリマーが一般的に少なくとも一のポリアミドブロック及び少なくとも一のポリエーテルブロックを含むのに対し、実際には本発明は、これらのブロックの少なくとも一がポリアミドブロックである限り、本明細書中に記載されるものから選択される二、三、四（又はそれ以上）の異なるブロックを含むコポリマーの全ての合金を包含すること、並びにコポリマーが５０％を超えるＰＥＧを含むことは明らかである。
【００６５】
有利には、本発明のコポリマー合金は、上記のいくつかのブロックの縮合により生じる三つの異なる種類のブロック（本発明の本明細書中では「トリブロック」と称する）を含む、セグメント化ブロックコポリマーを含む。前記トリブロックは、好ましくはコポリエーテルエステルアミド、コポリエーテルアミドウレタンから選択され、ここで、トリブロックの総質量に関して、
−ポリアミドブロックの重量パーセントは１０％を超え；
−ＰＥＧブロックの重量パーセントは５０％を超える。
【００６６】
したがって、本発明の組成物のある特定の実施態様によれば、ＰＡブロック及びＰＥブロックを含む前記コポリマーは、三つの異なる型のブロックを含むセグメント化ブロックコポリマーであり、前記コポリマーはコポリエーテルエステルアミド及びコポリエーテルアミドウレタンから選択される。
【００６７】
有利には、コポリマーは、２以下；好ましくは１．５以下；好ましくは１．４以下；好ましくは１．３以下；好ましくは１．２以下の固有粘度を有する。低コポリマー粘度で組成物の透明度が改善される（透過率が増加される）ことが示されている。本明細書において、固有粘度は、ウッベローデ粘度計を使用して、２０℃で、溶液の総重量に関して、メタクレゾール中の溶液における０．５重量％のポリマー濃度で測定される。
【００６８】
有利には、その永久的な帯電防止特性及び１０１２平方オーム未満の表面抵抗率のため、本発明の組成物は、有機塩を要せず、したがってそれを含まない。
【００６９】
それにもかかわらず、帯電防止性能を更に改善するために、本発明の組成物に有機塩又はイオン性液体を包含することは可能である。
【００７０】
有利には、本発明の組成物は、総組成物重量に関して、融解状態下で０．１％から１０％、好ましくは０．１％から５重量％の少なくとも一の有機塩を含む。
【００７１】
有機塩は、無機又は有機アニオンを伴う有機カチオンからなる塩である。
【００７２】
前記少なくとも一の有機塩は、融解状態、即ち有機塩がその融解温度を上回る温度で、添加される。好ましくは、前記少なくとも一の有機塩は、３００℃未満、好ましくは２００℃未満、好ましくは１００℃未満の融解温度を有し、したがって有利にはイオン性液体を構成し、好ましくは３０℃未満である。イオン性液体の主な特性は、特に、それらが不揮発性である（揮発性有機化合物の大気への拡散を伴わない）、不燃性である（したがって、扱いやすく保管しやすい）、高温で安定している（４００℃までは確実）、良導体である、且つ水及び酸素に関して非常に安定していることである。
【００７３】
有利には、前記少なくとも一の有機塩は、少なくとも一の以下の分子：アンモニウム、スルホニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、ホスホニウム、リチウム、グアニジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリウム、ピラゾリウム、及びそれらの混合物を含む少なくとも一のカチオンを含む。有利には、前記少なくとも一の有機塩は、少なくとも一の以下の分子：イミド、特にビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＮＴｆ２−と略される）；ボレート、特にテトラフルオロボレート（ＢＦ４−と略される）；ホスフェート、特にヘキサフルオロホスフェート（ＰＦ６−と略される）；ホスフィネート及びホスホネート、特にアルキル−ホスホネート；アミド、特にジシアナミド（ＤＣＡ−と略される）；アルミネート、特にテトラクロロアルミネート（ＡｌＣｌ４−）、臭化物、塩化物、ヨウ化物アニオン等のハロゲン化物；シアネート；アセテート（ＣＨ３ＣＯＯ−）、特にトリフルオロアセテート；スルホネート、特にメタンスルホネート（ＣＨ３ＳＯ３−）、トリフルオロメタンスルホネート；スルフェート、特にエチルスルフェート、硫酸水素、及びそれらの混合物を含む少なくとも一のアニオンを含む。
【００７４】
本発明の文脈において使用される場合の用語「有機塩」とは、特に、本発明のプロセスに従ったブロックコポリマーの合成中に使用される温度で安定している任意の有機塩を意味する。当業者は、各有機塩に関する制限的な分解温度を示す、有機塩に関するデータシートを参照することができるであろう。
【００７５】
特に引用され得る本発明の合成プロセスで使用されてもよい有機塩の例は、アンモニウムカチオンに基づく有機塩、イミダゾリウム若しくはイミダゾリニウムカチオンに基づく有機塩、ピリジニウムカチオンに基づく有機塩、ジヒドロピリジニウムカチオンに基づく有機塩、テトラヒドロピリジニウムカチオンに基づく有機塩、ピロリジニウムカチオンに基づく有機塩、グアニジンカチオンに基づく有機塩、ホスホニウムカチオンに基づく有機塩である。
【００７６】
アンモニウムカチオンに基づく有機塩は、例えば以下を結合させる：
・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを有するＮ−トリメチル−Ｎ−プロピルアンモニウムカチオン；
・臭化物、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドから選択されるアニオンを有するＮ−トリメチル−Ｎ−ブチルアンモニウム又はＮ−トリメチル−Ｎ−ヘキシルアンモニウムカチオン；
・ヨウ化物、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド又はジシアナミドアニオンを有するＮ−トリブチル−Ｎ−メチルアンモニウムカチオン；
・テトラフルオロボレートアニオンを有するテトラエチルアンモニウムカチオン；
・ジメチルホスフェートアニオンを有する（２−ヒドロキシエチル）トリメチルアンモニウムカチオン；
・トリフルオロアセテートアニオンを有するジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン；
・スルファメートアニオンを有するＮ，Ｎ−ジ（２−メトキシ）エチルアンモニウムカチオン；
・２−ヒドロキシアセテート又はトリフルオロアセテートアニオンを有するＮ，Ｎ−ジメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウムカチオン；
・ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオンを有するＮ−エチル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メトキシエチルアンモニウムカチオン；
・エチルジメチルプロピルアンモニウムカチオン及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン；
・メチルトリオクチルアンモニウムカチオン及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン；
・メチルトリオクチルアンモニウムカチオン及びトリフルオロアセテート又はトリフルオロメチルスルホネートアニオン；
・テトラブチルアンモニウムカチオン及びビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミドアニオン；
・テトラメチルアンモニウムカチオン及びビス（オキサラート（２−））−ボレート又はトリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートアニオン。
【００７７】
二置換イミダゾール、一置換イミダゾール、三置換イミダゾール等のイミダゾールに基づく有機塩；特にイミダゾリウムカチオン又はイミダゾリニウムカチオンに基づくものを引用することも可能である。
【００７８】
引用され得るイミダゾリウムカチオンに基づく有機塩の例は以下を含む：
・クロリドアニオンを有するＨ−メチルイミダゾリウムカチオン；
・塩化物、臭化物、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラクロロアルミネート、エチル−ホスホネート又はメチル−ホスホネート、メタンスルホネート、エチル−硫酸塩、エチル−スルホネートアニオンを有する１−エチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン；
・塩化物、臭化物、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、テトラクロロアルミネート、アセテート、ハイドロジェンスルフェート、トリフルオロアセテート、メタンスルホネートアニオンを含む１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン；
・メチル−ホスホネートアニオンを含む１，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン；
・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを含む１−プロピル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン；
・テトラフルオロボレート  ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを含む１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムカチオン；
・テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを含む１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウムカチオン；
・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを含む１−オクチル−３−メチルイミダゾリウムカチオン；
・塩化物、臭化物、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジシアナミドアニオンを含む１−エタノール−３−メチルイミダゾリウムカチオン。
【００７９】
引用され得るピリジニウムカチオンに基づく有機塩の例は：Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムブロミド、Ｎ−ブチル−メチル−４−ピリジニウムクロリド、Ｎ−ブチル−メチル−４−ピリジニウム  テトラフルオロボレート、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム  ジシアナミド、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム  メチルスルフェート、１−ブチル−３−メチルピリジニウム  テトラフルオロボレート、Ｎ−ブチルピリジニウムクロリド、Ｎ−ブチルピリジニウム  テトラフルオロボレート、Ｎ−ブチルピリジニウム  トリフルオロメチルスルホネート、１−エチル−３−ヒドロキシメチルピリジニウム  エチルスルフェート、Ｎ−ヘキシルピリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ヘキシルピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）ピリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート、Ｎ−ブチル−３−メチルピリジニウム  ヘキサフルオロホスフェートである。
【００８０】
引用され得るピロリジニウムカチオンに基づく有機塩の例は：ブチル−１−メチル−１−ピロリジニウムクロリド、ブチル−１−メチル−ピロリジニウム  ジシアナミド、ブチル−１−メチル−１−ピロリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ブチル−１−メチル−１−ピロリジニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ビス［オキサラート（２−）］ボレート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  ジシアナミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  トリフルオロアセテート、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ブチル−１−メチル−１−ピロリジニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、１，１−ジメチルピロリジニウムヨージド、１−（２−エトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−ヘキシル−１−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、１−（２−メトキシエチル）−１−メチルピロリジニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド、メチル−１−オクチル−１−ピロリジニウムクロリド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムブロミドである。
【００８１】
以下を結合する有機塩を引用することも可能である：
・臭化物、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルホネートアニオンを含む１−エチル−１−メチルピロリジニウムカチオン；
・塩化物、臭化物、テトラフルオロボレート、ヘキサフルオロホスフェート、トリフルオロメタンスルホネート、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジシアナミド、アセテート又はハイドロジェンスルフェートアニオンを含む１−ブチル−１−メチルピロリジニウムカチオン；
・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを含むＮ−プロピル−Ｎ−メチルピロリジニウムカチオン；
・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドアニオンを含む１−メチル−１−プロピルピペリジニウムカチオン。
【００８２】
引用され得るグアニジンカチオンに基づく有機塩の更なる例は：グアニジントリフルオロメチルスルホネート、グアニジン  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ヘキサメチルグアニジン  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェートである。
【００８３】
トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  ビス［オキサラート（２−）］ボレート；トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  ビス（トリフルオロメチルスルホニル）イミド；トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート等のホスホニウムカチオンに基づく有機塩を引用することも可能である。
【００８４】
有機塩並びに本発明で使用されてもよい有機塩の組成物に含まれ得る上で引用されるカチオン及びアニオンの記述は、例としてのみ与えられ；網羅的でも制限的なものでもない。結果として、有機塩の分解温度が、有機塩が存在する本発明のプロセスの工程の温度よりも高い限り、任意のその他有機塩の添加は、本発明のプロセス中に当然想定されてもよい。
【００８５】
有利には、本発明の組成物は、少なくとも一の無機塩、即ちアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属；リチウム、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩を含む特に引用され得るもの；及びマグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類；有機酸（１から１２の炭素原子を含むモノ−若しくはジ−カルボン酸、例えばギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、コハク酸等；１から２０の炭素を含むスルホン酸、例えばメタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、チオシアン酸等）を有するもの、又は鉱酸（ハロゲン化水素酸、例えば塩酸、臭化水素酸、過塩素酸、硫酸、リン酸等）を更に含む。以下が引用され得る：酢酸カリウム、酢酸リチウム；塩化リチウム、塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化マグネシウム、臭化リチウム、過塩素酸リチウム、過塩素酸ナトリウム又は過塩素酸カリウム、硫酸カリウム、リン酸カリウム、チオシアネート等。
【００８６】
これらの中でも、ハロゲン化物、好ましくは、塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、酢酸カリウム及び過塩素酸カリウムが好ましい。無機塩の量は、組成物の重量に関して、一般的に０．００１％から３％の範囲、好ましくは０．０１％から２％である。
【００８７】
本発明の組成物には、安定剤、可塑剤、潤滑剤、天然若しくは有機充填剤、着色剤、顔料、真珠層、抗菌剤、難燃剤、帯電防止薬剤、コポリマーの粘度を調節する薬剤、及び／又は既に引用されており、熱可塑性ポリマーの分野の当業者に公知の任意のその他添加剤若しくはアジュバントが補完されていてもよい。
【００８８】
有利には、本発明の組成物の前記ＰＭＭＡ、前記ＰＡブロック及び／又は前記ＰＥブロックは、少なくとも部分的に、再生可能な出発物質から得られる。
【００８９】
有利には、少なくとも１．２×１０−１４の１４Ｃ／１２Ｃ同位体比に相当する、少なくとも１％のバイオカーボンの量を含む。好ましくは、前記組成物は、５％を超える、好ましくは１０％を超える、好ましくは２５％を超える、好ましくは５０％を超える、好ましくは７５％を超える、好ましくは９０％を超える、好ましくは９５％を超える、好ましくは９８％を超える、好ましくは９９％超える、有利には実質的に１００％に等しいバイオカーボンの量を含む。
【００９０】
本発明の特に有利な実施態様にしたがって、ポリアミドブロック及び／又はポリエーテルブロック及び／又はＰＭＭＡは、再生可能な出発物質の全体で得られる。
【００９１】
生体材料としても知られる再生可能由来の材料は、炭素が大気中の光合成により（ヒューマンスケール上に）固定されたＣＯ２に由来する、有機材料である。地上では、このＣＯ２は植物により捕獲又は固定される。海中では、ＣＯ２は、光合成を行う細菌又はプランクトンにより捕獲又は固定される。化石原料が比率０を有するのに対し、生体材料（１００％天然炭素由来）は、１０−１２を超える、典型的には１．２×１０−１２とほぼ同程度の１４Ｃ／１２Ｃ同位体比を有する。実際には、１４Ｃ同位体は大気中で形成され、次いで長くても数十年のタイムスケール上で光合成により統合される。１４Ｃの半減期は５７３０年である。したがって、光合成により得られる物質、即ち一般的に植物は、１４Ｃ同位体の最大量を必然的に含む。
【００９２】
生体材料又はバイオカーボン含有量は、規格ＡＳＴＭ Ｄ６８６６（ＡＳＴＭ Ｄ６８６６−０６）及びＡＳＴＭ Ｄ７０２６（ＡＳＴＭ Ｄ７０２６−０４）の適用により決定される。規格ＡＳＴＭ Ｄ６８６６は「放射性炭素及び同位体比質量分析を使用して天然範囲物質のバイオ原料含有量を決定すること」に関連するのに対し、規格ＡＳＴＭ Ｄ７０２６は「炭素同位体分析を介する物質のバイオ原料含有量の決定に関する結果のサンプリング及び報告」に関連する。第２の規格は、その第一段落で第一の規格について言及している。
【００９３】
第一の規格は、試料の１４Ｃ／１２Ｃ比率の測定に関する試験を記載し、それを１００％再生可能由来の参照試料の１４Ｃ／１２Ｃと比較し、試料中の再生可能由来のＣの相対的割合をもたらす。規格は、１４Ｃ炭素年代測定と同じ概念に基づいているが、年代測定方程式は適用していない。
【００９４】
このようにして計算された比を「ｐＭＣ」（モダンカーボン割合）と称する。分析される材料が生体材料と化石原料（放射性同位体を含まない）との混合物である場合、得られたｐＭＣの値は試料中に存在する生体材料の量に直接相関する。１４Ｃ年代測定に使用される基準値は、１９５０年の値である。この年が選ばれたのは、大気圏内核実験が行われ、この年以降、大気中に多量の同位体が放出されたからである。１９５０年基準値はｐＭＣ値１００に相当する。核融合試験により、使用する実際の値はおよそ約１０７．５である（補正率０．９３に相当）。したがって、現在の植物の放射性炭素痕跡値は１０７．５である。したがって、痕跡値５４ｐＭＣ及び９９ｐＭＣはそれぞれ試料中の生体材料の量の５０％及び９３％に相当する。
【００９５】
同位体：ＡＳＴＭ規格Ｄ６８６６は１４Ｃ同位体の量の測定のための３つの手法が提案されている：
・液体シンチレーションを使用したＬＳＣ（液体シンチレーション計数）分光分析。この手法は１４Ｃの崩壊により得られた「ベータ」粒子をカウントすることからなる。公知の質量（Ｃ原子の公知の数）を有する試料から得られたベータ線が一定時間測定された。この「放射能」は、１４Ｃの原子の数に比例し、したがって決定され得る。試料中に存在する１４Ｃはベータ線を放出し、それは発光液体（シンチレータ）と接触すると光子をもたらす。これらの光子は種々のエネルギー（０から１５６ｋｅＶの範囲）を有し、１４Ｃスペクトルとして知られるものを形成する。この手法の二つの変形法において、分析は好適な適当な吸収溶液中で炭素含有試料により予め生じたＣＯ２か、又はベンゼン中の炭素含有試料の事前の変換後のベンゼンのいずれかに基づく。したがって、ＡＳＴＭ Ｄ６８６６規格は、このＬＳＣ法に基づき、二つの方法Ａ及びＣを提供する。
・ＡＭＳ／ＩＲＭＳ（同位体放射性質量分析法と組合せた加速質量分析法）。この手法は質量分析に基づく。試料をグラファイト又はＣＯ２ガスにし、質量分析機で分析する。この手法は、１４Ｃイオンを１２Ｃイオンから分離するための加速器と質量分析機とを使用し、二つの同位体の比を決定する。
【００９６】
本発明による組成物は、少なくとも一部が生体材料に由来し、したがって、少なくとも１％の生体材料含有量を有し、これは少なくとも１．２ｘ１０−１４の１４Ｃ含有量に相当する。この含有量は有利にはより高く、特に最大で１００％であり、これは１．２ｘ１０−１２の１４Ｃ含有量に相当する。したがって、本発明の合金は、１００％のバイオカーボンを含んでもよく、反対に、化石由来との混合物から生じてもよい。
【００９７】
有利には、本発明による組成物は、吸湿剤；脂肪酸；潤滑剤；金属；金属フィルム；金属粉末；金属ナノ粉末；アルミノシリケート；第四級アミン等のアミン；エステル；繊維；カーボンブラック；炭素繊維；カーボンナノチューブ；ポリエチレングリコール；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール誘導体等の真性伝導性ポリマー；マスターバッチ、及びそれらの混合物から選択される表面伝導度を改善する少なくとも一の薬剤を更に含む。
【００９８】
有利には、本発明の組成物は、有機若しくは無機充填剤、補強剤、可塑剤、安定剤、抗酸化剤、ＵＶ遮断剤、難燃剤、カーボンブラック、カーボンナノチューブ；鉱物若しくは有機着色剤、顔料、着色剤、変形防止剤、潤滑剤、発泡剤、耐衝撃剤、耐収縮剤、難燃剤、造核剤、及びそれらの混合物から選択される少なくとも一の添加剤及び／又はアジュバントを更に含む。
【００９９】
本発明はまた、以下の物品：工業用部品、自動車用部品、安全用付属品、標識、発光帯、シグナル伝達及び広告パネル、ディスプレイ、エッチング、家具、売場備品、装飾、接触玉、義歯、眼科移植組織、血液透析膜、光ファイバー、芸術品、装飾、彫刻、レンズ、特にカメラレンズ、使い捨てカメラレンズ、印刷補助物、特に絵画、写真、窓ガラス、展望用屋根、自動車のヘッドライト等のためのＵＶインクでの直接印刷の補助物の少なくとも一部の製造のための、本発明による組成物の使用にも関連する。
【０１００】
本発明のＰＭＭＡに基づく透明組成物は、本発明による少なくとも一のブロックコポリマーを上記のＰＭＭＡマトリックスの少なくとも一部に包含することにより提供される、表面抵抗率の低減による帯電防止特性を決定的に改善してきた。前記少なくとも一のコポリマーの前記マトリックスへの添加は、ポリマーの分野の当業者に知られるプロセスのいずれかを使用して、特に、乾燥混合により、又は様々な添加ポリマーのガラス転移温度より高い温度での混合により、又は特に回転、押出し、若しくは溶液中での混合による様々な添加ポリマーの流動化温度と実質的に等しい温度でのせん断により、行われ得る。
【実施例】
【０１０１】
以下の実施例は、本発明の範囲を限定することなく説明する。実施例において、別段の指示がない限り、全ての百分率は重量％である。
【０１０２】
実施例中で使用される製品：
本発明によらないＰＥＢＡ：
ＰＥＢＡ１：ＰＡ１２−平均モル質量数１５００ｇ／ｍｏｌを有するＰＡ１２ブロックと、平均モル質量数１５００ｇ／ｍｏｌ、及び固有粘度：１．４を有するＰＥＧブロックとを有するＰＥＧ。
【０１０３】
ＰＥＢＡ１ｂ、「ｂ」は「低粘度」を示す：ＰＡ１２−平均モル質量数１５００ｇ／ｍｏｌを有するＰＡ１２ブロックと、平均モル質量数１５００ｇ／ｍｏｌ、及び固有粘度：１．１を有するＰＥＧブロックとを有するＰＥＧ。
【０１０４】
本発明によるＰＥＢＡ：
ＰＥＢＡ２：ＰＡ１１−平均モル質量数１０００ｇ／ｍｏｌを有するＰＡ１１ブロックと、平均モル質量数１５００ｇ／ｍｏｌ、及び固有粘度：１．４を有するＰＥＧブロックとを有するＰＥＧ。
【０１０５】
ＰＥＢＡ２ｂ、「ｂ」は「低粘度」を示す：ＰＡ１１−平均モル質量数１０００ｇ／ｍｏｌを有するＰＡ１１ブロックと、平均モル質量数１５００ｇ／ｍｏｌ、及び固有粘度：１．２を有するＰＥＧブロックとを有するＰＥＧ。
【０１０６】
ＰＭＭＡ：
ＭＦＩ＝２ｇ／１０分（２３０℃、３．８ｋｇ）及び２ｋＪ／ｍ２の＋２３℃でのシャルピー（切欠き）衝撃強度を特徴とするＰＭＭＡ１。
【０１０７】
ＭＦＩ＝１４．５ｇ／１０分（２３０℃、３．８ｋｇ）及び２ｋＪ／ｍ２の＋２３℃でのシャルピー（切欠き）衝撃強度を特徴とするＰＭＭＡ２。
【０１０８】
ＭＦＩ＝０．８ｇ／１０分（２３０℃、３．８ｋｇ）及びｋＪ／ｍ２の＋２３℃でのシャルピー（切欠き）衝撃強度を特徴とする、アクリル衝撃改質剤を含むＰＭＭＡ３。
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【図１】
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【図２】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年8月15日(2018.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
総組成物重量に関して、
・５５重量％以上９９．９重量％以下のポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、及び
・０．１重量％以上４５重量％以下の、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）を含む、少なくとも一のポリアミド（ＰＡ）ブロック含有及びポリエーテル（ＰＥ）ブロック含有コポリマー（ＰＥＢＡ）
を含む、ＰＭＭＡに基づく透明帯電防止組成物であって、
前記コポリマーが、コポリマーの総重量に関して５０重量％以上８０重量％以下の範囲のＰＥＧを含み、前記少なくとも一のポリアミドブロックが、少なくとも一の６、１１、１２、５．４、５．９、５．１０、５．１２、５．１３、５．１４、５．１６、５．１８、５．３６、６．４、６．９、６．１０、６．１２、６．１３、６．１４、６．１６、６．１８、６．３６、１０．４、１０．９、１０．１０、１０．１２、１０．１３、１０．１４、１０．１６、１０．１８、１０．３６、１２．４、１２．９、１２．１０、１２．１２、１２．１３、１２．１４、１２．１６、１２．１８、１２．３６及びそれらの混合物から選択されるポリアミドモノマー又はコポリマーを含むことを特徴とする、透明帯電防止組成物。
【請求項２】
総組成物重量に関して、
・６５重量％以上９７重量％以下のＰＭＭＡ、及び
・ＰＥＧを含む、３％以上から３５重量％以下のコポリマー
を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記コポリマーが、コポリマーの総重量に関して５５重量％以上７５重量％以下のＰＥＧを含む、請求項１又は２に記載の組成物。
【請求項４】
ＰＡブロックの総重量に関して、ＰＡブロックが少なくとも３０重量％のＰＡ１１を含む、請求項１から３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記コポリマーが、ＰＴＭＧ、ＰＰＧ、ＰＯ３Ｇ、及びそれらの混合物から選択される、ＰＥＧ以外に少なくとも一のポリエーテルを更に含む、請求項１から４のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項６】
前記コポリマーがＰＡ６−ＰＥＧ、ＰＡ１１−ＰＥＧ、ＰＡ１２−ＰＥＧ、ＰＡ１０．１０−ＰＥＧ、ＰＡ１０．１２−ＰＥＧ及びそれらの混合物から選択される少なくとも一のＰＥＢＡを含む、請求項１から５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
ＰＡブロック及びＰＥブロックを含む前記コポリマーが、三つの異なる型のブロックを含むセグメント化ブロックコポリマーであり、前記コポリマーがコポリエーテルエステルアミド及びコポリエーテルアミドウレタンから選択される、請求項１から６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項８】
前記コポリマーが２以下の固有粘度を有する、請求項１から７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
前記ＰＭＭＡ、前記ＰＡブロック及び／又は前記ＰＥブロックが、少なくとも部分的に、再生可能な出発物質から得られる、請求項１から８のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１０】
少なくとも１．２×１０−１４の１４Ｃ／１２Ｃ同位体比に相当する、少なくとも１％のバイオカーボンの量を含む、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
５％を超えるバイオカーボンの量を含む、請求項１０に記載の組成物。
【請求項１２】
有機塩を含まない、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１３】
総組成物重量に関して、融解状態下で０．１重量％以上１０重量％以下、の少なくとも一の有機塩を更に含む、請求項１から１１のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１４】
前記少なくとも一の有機塩が、少なくとも一の以下の分子：アンモニウム、スルホニウム、ピリジニウム、ピロリジニウム、イミダゾリウム、イミダゾリニウム、ホスホニウム、リチウム、グアニジニウム、ピペリジニウム、チアゾリウム、トリアゾリウム、オキサゾリウム、ピラゾリウム、及びそれらの混合物を含む少なくとも一のカチオンを含む、請求項１３に記載の組成物。
【請求項１５】
前記少なくとも一の有機塩が、少なくとも一の以下の分子：イミド；ボレート；ホスフェート；ホスフィネート及びホスホネート；アミド；アルミネート、臭化物、塩化物、ヨウ化物アニオン等のハロゲン化物；シアネート；アセテート；スルホネート；スルフェート、硫酸水素、及びそれらの混合物を含む少なくとも一のアニオンを含む、請求項１３又は１４に記載の組成物。
【請求項１６】
吸湿剤；脂肪酸；潤滑剤；金属；金属フィルム；金属粉末；金属ナノ粉末；アルミノシリケート；第四級アミン等のアミン；エステル；繊維；カーボンブラック；炭素繊維；カーボンナノチューブ；ポリエチレングリコール；ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール誘導体等の真性伝導性ポリマー；マスターバッチ、及びそれらの混合物から選択される表面伝導度を改善する少なくとも一の薬剤を更に含む、請求項１から１５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１７】
有機若しくは無機充填剤、補強剤、可塑剤、安定剤、抗酸化剤、ＵＶ遮断剤、難燃剤、カーボンブラック、カーボンナノチューブ；鉱物若しくは有機着色剤、顔料、着色剤、変形防止剤、潤滑剤、発泡剤、耐衝撃剤、耐収縮剤、難燃剤、造核剤、及びそれらの混合物から選択される少なくとも一の添加剤及び／又はアジュバントを更に含む、請求項１から１６のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１８】
以下の物品：工業用部品、自動車用部品、安全用付属品、標識、発光帯、シグナル伝達及び広告パネル、ディスプレイ、エッチング、家具、売場備品、装飾、コンタクトボール、義歯、眼科移植組織、血液透析膜、光ファイバー、芸術品、彫刻、カメラレンズ、使い捨てカメラレンズ、印刷補助物の少なくとも一部の製造のための、請求項１から１７のいずれか一項に記載の組成物の使用。
【外国語明細書】
2018199813000001.pdf