(57)【要約】【課題】優れた安全性を有し、かつアンモニアやアミンと比べて薬剤を取り扱う作業者が感じる臭気も抑えられ、取り扱いやすく優れた腐食抑制効果を発揮する蒸気復水系の腐食抑制剤を提供する。【解決手段】本発明に係る蒸気復水系の腐食抑制剤は、下記式（Ｉ）で示される化合物を有効成分として含有する。本発明に係る蒸気復水系の腐食抑制方法は、下記式（Ｉ）で示される化合物を、蒸気復水系に存在させる。【化１】2018053331.tif 000009式（Ｉ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＨまたはＮＨ4を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される化合物を有効成分として含有する蒸気復水系の腐食抑制剤。
【化１】
2018053331.tif 000007
式（Ｉ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＨまたはＮＨ4を示す。
【請求項２】
前記化合物が、安息香酸ナトリウムまたは安息香酸カリウムである請求項１に記載の腐食抑制剤。
【請求項３】
下記式（Ｉ）で示される化合物を、蒸気復水系に存在させる蒸気復水系の腐食抑制方法。
【化２】
2018053331.tif 000008
式（Ｉ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＨまたはＮＨ4を示す。
【請求項４】
前記蒸気復水系が、鉄または銅を主成分とする金属で形成されている請求項３に記載の腐食抑制方法。
【請求項５】
前記蒸気復水系が、ボイラシステムの系である請求項３または４に記載の腐食抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蒸気復水系の腐食抑制剤および腐食抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属材料は、水分および酸素の少なくとも一方が存在することで酸化され、腐食が進行する。例えば、ボイラ蒸気復水系では、ボイラから発生した蒸気が熱交換され凝縮水となる。この凝縮水が多くの炭酸を含む場合、凝縮水のｐＨが低下して金属の腐食が進行しやすくなる。腐食が進行すると配管減肉が生じ、貫孔や割れなどに至ることがある。
【０００３】
蒸気復水系の腐食を抑制する方法として、例えば、非特許文献１には、アミンを用いる方法が開示されている。アミンによる腐食抑制機構は、非特許文献１に記載のように、アミンの種類によって異なる。揮発性アミンの場合、注入された揮発性アミンが凝縮水中に溶け込み、系内に存在する酸性物質を中和する。そのため、水と接触する金属の腐食が抑制される。さらに、過剰に注入された揮発性アミンによって水のｐＨが上昇し、腐食が抑制される。一方、皮膜性アミンの場合、金属表面にアミノ基が吸着して単分子層または多分子層の非常に緻密な皮膜を形成する。その結果、形成された吸着皮膜によって水分と金属との接触が防止され、腐食が抑制される。
【０００４】
近年、病院や学校、食品工場などのような現場では、蒸気や復水の安全性を重要視する傾向にある。そのため、腐食防止剤として、安全性の高い物質が要求される。例えば、特許文献１には、所定のラクトン化合物、パラオキシ安息香酸エステルなどを用いる方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０００−２１２７８１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ボイラーの水管理＜知識と応用＞、社団法人日本ボイラ協会、平成１３年１月１５日、２５９〜２６３頁
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、アンモニアやモルホリンなどの揮発性アミンを使用する方法では、蒸気復水系に酸性物質の一つである炭酸が多く存在する場合、これに対応する量の揮発性アミンを添加しなければならない。そのため、多量の揮発性アミンが必要となる。一方、オクタデシルアミンなどの皮膜性アミンを使用する方法では、ボイラの運転条件の変化（例えば、蒸発量の変動）により多量の皮膜性アミンが必要となる場合がある。このような場合、ボイラプラント系内に非水溶性の付着物が発生して障害となるおそれがある。
【０００８】
さらに、特許文献１に記載のようなラクトン化合物やパラオキシ安息香酸エステルなどは、水に対する溶解度が低い。例えば、γ−ノナラクトンの溶解度は０．１２ｇ／１００ｍＬ（２５℃）であり、パラオキシ安息香酸エチルの溶解度は０．０７ｇ／１００ｍＬ（２０℃）である。このように、溶解度の低い物質は製剤が困難であり、取り扱いにくい。
【０００９】
本発明の課題は、優れた安全性を有し、かつアンモニアやアミンと比べて薬剤を取り扱う作業者が感じる臭気も抑えられ、取り扱いやすく優れた腐食抑制効果を発揮する蒸気復水系配管の腐食抑制剤を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討を行った結果、以下の構成からなる解決手段を見出し、本発明を完成するに至った。
（１）下記式（Ｉ）で示される化合物を有効成分として含有する蒸気復水系の腐食抑制剤。
【化１】
2018053331.tif 000002
式（Ｉ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＨまたはＮＨ4を示す。
（２）化合物が、安息香酸ナトリウムまたは安息香酸カリウムである上記（１）に記載の腐食抑制剤。
（３）下記式（Ｉ）で示される化合物を、蒸気復水系に存在させる蒸気復水系の腐食抑制方法。
【化２】
2018053331.tif 000003
（４）蒸気復水系が、鉄または銅を主成分とする金属で形成されている上記（３）に記載の腐食抑制方法。
（５）蒸気復水系が、ボイラシステムの系である上記（３）または（４）に記載の腐食抑制方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る蒸気復水系の腐食抑制剤は、優れた安全性を有し、かつアンモニアやアミンと比べて薬剤を取り扱う作業者が感じる臭気も抑えられ、取り扱いやすく優れた腐食抑制効果を発揮する。さらに、本発明の腐食抑制方法によれば、安全かつ扱いやすく、かつアンモニアやアミンと比べて薬剤を取り扱う作業者が感じる臭気を抑えながら蒸気復水系の腐食を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、ボイラシステムの一実施形態を示す説明図である。
【図２】図２は、実施例１〜２および比較例１〜２の腐食試験で使用したドレンポット試験器を示す説明図である。
【図３】図３は、図２に示すドレンポット試験器を備えるボイラシステムにおいて、蒸気の流れを示す説明図である。
【図４】図４は、実施例３〜４および比較例３〜４の腐食試験で使用したオートクレーブ試験器を示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明に係る蒸気復水系の腐食抑制剤は、下記式（Ｉ）で示される化合物を有効成分として含有する。式（Ｉ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＨまたはＮＨ4を示す。
【００１４】
【化３】
2018053331.tif 000004
【００１５】
式（Ｉ）で示される化合物の中でも、水への溶解性を考慮すると、安息香酸塩の形態である安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウムまたは安息香酸アンモニウムが好ましく、安全性考慮すると、食品添加物として認められている安息香酸ナトリウムまたは安息香酸カリウムがより好ましい。式（Ｉ）で示される化合物は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００１６】
上記の安息香酸塩は、高い溶解度を有している。２０℃における各安息香酸塩の溶解度は下記の通りである。特許文献１に記載のγ−ノナラクトン（０．１２ｇ／１００ｍＬ（２５℃））およびパラオキシ安息香酸エチル（０．０７ｇ／１００ｍＬ（２０℃））の溶解度と比べると、これらの安息香酸塩は、少なくとも数百倍高い溶解度を有している。このように高い溶解性を有しているため水に溶解させやすく、取り扱い性に優れている。
安息香酸ナトリウム  ：６６ｇ／１００ｍＬ
安息香酸カリウム    ：７０．７ｇ／１００ｍＬ
安息香酸リチウム    ：４４．７ｇ／１００ｍＬ
安息香酸アンモニウム：２１．３ｇ／１００ｍＬ
【００１７】
さらに、これらの安息香酸塩は、アンモニアやアミンと比べて不快臭を有しておらず、急性毒性（ラット経口ＬＤ５０）を比べても、アンモニアが３５０ｍｇ／ｋｇであるのに対し、例えば安息香酸ナトリウムは４０７０ｍｇ／ｋｇである。このように、これらの安息香酸塩は、安全性に優れ、不快臭も有していない点で好ましい。これらの中でも、より安全性に優れ、ほぼ無臭であり、高い溶解性を有する点で、安息香酸ナトリウムまたは安息香酸カリウムがより好ましい。
【００１８】
本発明の腐食抑制剤は、粉末状や顆粒状の形態を有していてもよく、溶液の形態を有していてもよい。溶液の場合、例えば、水で２．４〜１０００倍程度に希釈した水溶液の形態が好ましい。
【００１９】
本発明の腐食抑制剤には、本発明の効果を阻害しない範囲で、必要に応じて他の添加剤が含まれていてもよい。他の添加剤としては、他の腐食抑制成分、清缶剤、スケール分散成分、他の蒸気復水系処理成分などが挙げられる。他の腐食抑制成分としては、例えば、グルコン酸およびその塩、酒石酸およびその塩、クエン酸およびその塩、モリブデン酸およびその塩、ベンゾトリアゾール、オクタデセンなどのアルケンなどが挙げられる。清缶剤としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、リン酸ナトリウムなどが挙げられる。スケール分散成分としては、例えば、ＥＤＴＡなどのキレート剤、ポリアクリル酸およびその塩などの高分子化合物、マレイン酸およびその塩、ホスホン酸およびその塩などが挙げられる。他の蒸気復水系処理成分としては、例えば、アンモニア、モルホリンなどのアミンなどが挙げられる。これらの添加剤は、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２０】
これらの添加剤の含有量は特に限定されず、上述の化合物または混合物１００質量部に対して、好ましくは０．１〜１０００００質量部の割合で添加される。
【００２１】
次に、本発明の腐食抑制剤を使用する方法について説明する。本発明の腐食抑制剤は、腐食を抑制しようとする蒸気復水系に存在させる。本明細書において「腐食抑制」とは、腐食の防止や予防など、腐食させにくくすること全般を意味する。
【００２２】
本明細書において「蒸気復水系」とは、Ｈ2Ｏが水蒸気（気体状態）で存在する領域および水蒸気を凝縮（冷却）することによって生じる復水（液体状態）が存在する領域を意味する。具体的には、図１に示すボイラシステムに基づいて説明する。図１に示すボイラシステムは、ボイラ１、復水器２、給水タンク３、復水ポンプ４、およびボイラ給水ポンプ５を含む。図１中の矢印は、ボイラ１で発生した蒸気の流れを示す。図１に示すボイラシステムの場合、破線で囲んだ領域Ｘが「蒸気復水系」に相当する。すなわち、ボイラ１の気相部から復水器２および復水ポンプ４を通り、給水タンク３の上流部（復水流入口）までが「蒸気復水系」に相当する。復水器２の上流側で、ボイラ１で発生した蒸気の一部を系外に排出するように配管が設けられているボイラシステムの場合は、この配管も「蒸気復水系」に包含される。
【００２３】
蒸気復水系は、通常、金属で形成されている。金属としては、例えば鉄、銅、これらの金属を含む合金などが挙げられる。これらの中でも、腐食抑制効果がより発揮される点で、鉄または銅を主成分とする金属で形成されていることが好ましく、鉄または銅を５０質量％以上含まれる金属で形成されていることがより好ましい。蒸気復水系は特に限定されず、例えば、ボイラシステムの系などが挙げられる。
【００２４】
本発明の腐食抑制剤を混入する方法は特に限定されず、例えば、連続的または間欠的に、蒸気復水系を流れる水（水蒸気）中に注入してもよく、ボイラ給水またはボイラ水に注入してもよい。あるいは、蒸気復水系構造を組み立てる際に、保護しようとする金属を、本発明の腐食抑制剤を溶解させた水溶液中に浸漬させてもよく、この水溶液を刷毛やスプレーなどで蒸気復水系構造の内壁面に塗布（または噴霧）してもよい。本発明の腐食抑制剤の添加量は特に限定されず、例えば、上述の特定の化合物が、ボイラ給水系に対し、好ましくは０．０２〜１０００ｍｇ／Ｌ、より好ましくは０．２〜１００ｍｇ／Ｌの濃度となるように添加される。本発明の腐食抑制剤が粉末状や顆粒状の形態有する場合、そのまま添加してもよく、水で希釈して添加してもよい。本発明の腐食抑制剤が溶液の形態を有する場合も、そのまま添加してもよく、さらに水で希釈して添加してもよい。本発明の腐食抑制剤を用いた腐食抑制方法は、脱酸素剤や分散剤を用いる他の腐食抑制方法と併用してもよい。
【００２５】
以上のように、本発明の腐食抑制剤は、優れた安全性を有し、かつアンモニアやアミンと比べて薬剤を取り扱う作業者が感じる臭気も抑えられ、取り扱いやすく優れた腐食抑制効果を発揮する。さらに、本発明の腐食抑制方法によれば、安全かつ扱いやすく、アンモニアやアミンと比べて薬剤を取り扱う作業者が感じる臭気を抑えながら蒸気復水系の腐食を抑制することができる。したがって、本発明の腐食抑制剤および腐食抑制方法は、例えば、より蒸気質、復水水質に安全性が求められる病院や学校などのような施設、食品工場などに設置されたボイラシステムの水処理などに、好適に採用される。
【実施例】
【００２６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００２７】
（実施例１）
図２に示すドレンポット試験器を用いて、金属の腐食試験を行った。蒸気復水系の水領域および水蒸気領域を安定して評価するため、図２に示すドレンポット試験器１０を用いた。ドレンポット試験器１０は、ドレンポット本体１６と、各種フランジ１１、１２、１３、１４と、試験片取付け用治具１５と、スチームトラップ１７とを備えている。蒸気はドレンポット本体１６内に流入して滞留することで冷却され、凝縮水（復水）となる。ドレンポット本体１６内において、凝縮水が一定の水位に達すると、ドレンポット本体１６の下流側に備えられたスチームトラップ１７が開放される。その結果、過剰の凝縮水がドレンポット本体１６から排出され、凝縮水はドレンポット本体１６内で一定の水位を維持することができる。
【００２８】
次いで、水領域１６１に接触する試験片１５１および水蒸気領域１６２に接触する試験片１５２を治具１５に取り付けた。この試験片１５１、１５２を取り付けた治具１５を、図２に示すように、ドレンポット本体１６内に挿入した。試験片は低炭素鋼のＪＩＳ  Ｇ  ３１４１の１種（ＳＰＣＣ）で形成されており、両表面全面を＃４００研磨仕上げとした。試験片の大きさは、長さ３０ｍｍ、幅１５ｍｍおよび厚み１ｍｍであり、２ヶ所に直径３ｍｍの穴を有している。
【００２９】
図３に示すように、ボイラ２１および蒸気ヘッダー２２を備えるボイラシステム２０に、蒸気ヘッダー２２の下流側にドレンポット試験器１０を取り付けた。実線の矢印はボイラ２１で発生した蒸気の流れを示す。薬剤タンク２３に腐食抑制剤として安息香酸ナトリウムを入れ、安息香酸の濃度に換算して１．６ｍｇ／Ｌの濃度となるように、ボイラ給水系に注入した。試験片１５１、１５２それぞれを凝縮水および水蒸気に７日間接触させた。その後、試験片を取り出して腐食の程度を下記の基準で評価した。
【００３０】
＜腐食度（ｍｄｄ）＞
試験前の試験片の質量と試験後の試験片の質量とから腐食度（ｍｇ／ｄｍ2／ｄａｙ）を算出した。すなわち、試験前後の試験片の質量の差から試験片の減少量（ｍｇ）を求め、単位面積（ｄｍ2）あたりの減少量に換算して、１日あたりの減少量を算出した。結果を表１に示す。
【００３１】
＜局部腐食・孔食＞
試験後の試験片を目視で観察して、局部腐食または孔食の程度をＡ〜Ｆの６段階で評価した。評価基準について、局部腐食および孔食のいずれも発生していなかった場合に「Ａ」とし、局部腐食および孔食の少なくとも一方が、著しく発生していた場合を「Ｆ」とし、局部腐食および孔食の発生程度に応じて「Ｂ〜Ｅ」とした。結果を表１に示す。
【００３２】
（実施例２）
腐食抑制剤として安息香酸ナトリウムの代わりに安息香酸カリウムを、安息香酸の濃度に換算して１．６ｍｇ／Ｌの濃度で用いた以外は、実施例１と同様の手順で金属の試験を行い、腐食の程度を評価した。結果を表１に示す。
【００３３】
（比較例１）
腐食抑制剤を用いなかった以外は、実施例１と同様の手順で金属の試験を行い、腐食の程度を評価した。結果を表１に示す。
【００３４】
（比較例２）
腐食抑制剤として安息香酸ナトリウムの代わりに、脂肪族カルボン酸であるソルビン酸カリウムを１．６ｍｇ／Ｌの濃度で用いた以外は、実施例１と同様の手順で金属の試験を行い、腐食の程度を評価した。結果を表１に示す。
【００３５】
【表１】
2018053331.tif 000005
【００３６】
表１から明らかなように、実施例１および２では、水領域および水蒸気領域のいずれも腐食度が低く、局部腐食も孔食もほぼ発生していないことがわかる。さらに、実施例１および２で使用した腐食抑制剤は、安全性および水に対する溶解度が高く、腐食抑制剤を投入する際に臭気も感じることなく、取り扱い性に優れている。したがって、実施例１および２で使用した腐食抑制剤は、総合的に「○」と評価した。一方、比較例１および２については、腐食が著しく総合的に「×」と評価した。
【００３７】
（実施例３）
図４に示すオートクレーブ試験器を用いて、金属の腐食試験を行った。オートクレーブ試験器は、圧力容器３０と、熱電対３２と、撹拌機３３と、電気ヒーター３４とを備えている。圧力容器３０内において、電気ヒーター３４によって腐食防止剤３５を含む水溶液が加熱されると、既定水位よりも上側の領域は水蒸気領域となる。水蒸気領域に設置した試験片３１によって、腐食防止剤による腐食防止効果を評価できる。
【００３８】
試験片は、実施例１で用いた低炭素鋼で形成されており、両表面全面を＃４００研磨仕上げとした。試験片の大きさは、長さ５０ｍｍ、幅２０ｍｍおよび厚み１ｍｍであり、１ヶ所に直径４ｍｍの穴を有している。
【００３９】
圧力容器３０内に、腐食防止剤３５として安息香酸ナトリウムを投入した。安息香酸ナトリウムを、安息香酸の濃度に換算して、３３ｍｇ／Ｌの濃度で使用した。電気ヒーター３４で１．５ＭＰaとなるように加熱し、７日間試験実施した。その後、試験片を取り出して、腐食の程度を上記の「腐食度」および「局部腐食・孔食」の基準で評価した。結果を表２に示す。
【００４０】
（実施例４）
腐食抑制剤３５として、安息香酸ナトリウムの代わりに安息香酸カリウムを、安息香酸の濃度に換算して３３ｍｇ／Ｌの濃度で用いた以外は、実施例３と同様の手順で金属の試験を行い、腐食の程度を評価した。結果を表２に示す。
【００４１】
（比較例３）
腐食抑制剤３５を用いなかった以外は、実施例３と同様の手順で金属の試験を行い、腐食の程度を評価した。結果を表２に示す。
【００４２】
（比較例４）
腐食抑制剤３５として、安息香酸ナトリウムの代わりに、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールを３３ｍｇ／Ｌの濃度で用いた以外は、実施例３と同様の手順で金属の試験を行い、腐食の程度を評価した。結果を表２に示す。
【００４３】
【表２】
2018053331.tif 000006
【００４４】
実施例３および４の腐食抑制剤の濃度（モル濃度）は、比較例４で使用した一般的なアミン系の腐食抑制剤の濃度（モル濃度）の７０％程度と低い。それにもかかわらず、表２から明らかなように、実施例３および４の腐食抑制剤は、比較例４の腐食抑制剤と同等の腐食度を示しており、局部腐食も孔食もほぼ発生していないことがわかる。この結果から、より低いモル濃度で一般的なアミン系の腐食抑制剤と同等の効果が発揮される実施例３および４の腐食抑制剤は、一般的なアミン系の腐食抑制剤よりも優れた腐食抑制作用を有しているといえる。さらに、実施例３および４で使用した腐食抑制剤は、安全性および水に対する溶解度が高く、腐食抑制剤を投入する際に臭気も感じることなく、取り扱い性に優れている。したがって、実施例３および４で使用した腐食抑制剤は、実施例１および２と同様、総合的に「○」と評価した。
【００４５】
一方、比較例４で使用した２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールは、オートクレーブ試験器に投入する際、不快なアミン臭を漂わせていた。そのため、比較例４で使用したアミン系の腐食抑制剤は、腐食抑制効果を有しているが、総合的に「×」と評価した。
【符号の説明】
【００４６】
１    ボイラ
２    復水器
３    給水タンク
４    復水器ポンプ
５    ボイラ給水ポンプ
１０    ドレンポット試験器
１１、１２、１３、１４    フランジ部
１５    試験片取付け用治具
１５１    試験片（水領域）
１５２    試験片（水蒸気領域）
１６    ドレンポット本体
１６１    水領域
１６２    水蒸気領域
１７    スチームトラップ
２０    ボイラシステム
２１    ボイラ
２２    蒸気ヘッダー
２３    薬剤タンク
３０    圧力容器
３１    試験片
３２    熱電対
３３    撹拌機
３４    電気ヒーター
３５    腐食防止剤
【図１】
2018053331.tif 000010
【図２】
2018053331.tif 000011
【図３】
2018053331.tif 000012
【図４】
2018053331.tif 000013
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月7日(2017.3.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を有効成分として含有する蒸気復水系の腐食抑制剤。
【化１】
2018053331.tif 000014
式（Ｉ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＨまたはＮＨ4を示す。
【請求項２】
前記化合物が、安息香酸ナトリウムおよび安息香酸カリウムの少なくとも１種である請求項１に記載の腐食抑制剤。
【請求項３】
下記式（Ｉ）で示される化合物からなる群より選択される少なくとも１種を、蒸気復水系に存在させる蒸気復水系の腐食抑制方法。
【化２】
2018053331.tif 000015
式（Ｉ）中、Ｍは、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉ、ＨまたはＮＨ4を示す。
【請求項４】
前記蒸気復水系が、鉄または銅を主成分とする金属で形成されている請求項３に記載の腐食抑制方法。
【請求項５】
前記蒸気復水系が、ボイラシステムの系である請求項３または４に記載の腐食抑制方法。