(57)【要約】【課題】本発明は、自動車タイヤの用途に用いた場合に、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や引張特性を有し、加工性にも優れている変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。【解決手段】下記式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率が、７０〜９８質量％である、共役ジエン系重合体。【化１】2018016678.tif 000050【化２】2018016678.tif 000051【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率が、７０〜９８質量％である、共役ジエン系重合体。
【化１】
2018016678.tif 000038
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び、炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ1及びＲ2は、結合して、隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ1及びＲ2は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。］
【化２】
2018016678.tif 000039
［式（２）中、Ｒ1及びＲ2は前記式（１）におけるＲ1及びＲ2と同様であり、Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は、式（３）〜（５）のいずれかである。ただし、前記Ｒ3が炭素数１〜２０のアルキレン基の場合は、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかであり、前記Ｒ3が下記式（３）〜（５）のいずれかの場合は、Ｘは水素原子である。］
【化３】
2018016678.tif 000040
【化４】
2018016678.tif 000041
【化５】
2018016678.tif 000042
【請求項２】
式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖が、もう一方の末端に下記式（６）で表されるカップリング剤由来の構造を有しており、
前記カップリング剤のカップリング率が７０〜９５質量％である、請求項１に記載の共役ジエン系重合体。
【化６】
2018016678.tif 000043
［式（６）中、Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ8は炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ9は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。］
【請求項３】
共役ジエン単量体と、下記式（１）又は（２）で表される化合物の存在下、重合開始剤として有機リチウム化合物を添加して、前記共役ジエン単量体を重合する重合工程を有し、
前記重合工程により得られる、分子末端に式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を有する重合鎖の比率が、７０〜９８質量％である、共役ジエン系重合体の製造方法。
【化７】
2018016678.tif 000044
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び、炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ1及びＲ2は、結合して、隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ1及びＲ2は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。］
【化８】
2018016678.tif 000045
［式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、前記式（１）におけるＲ1及びＲ2と同様であり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基、又は、式（３）〜（５）のいずれかである。ただし、前記Ｒ3が炭素数１〜２０のアルキレン基の場合は、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかであり、前記Ｒ3が下記式（３）〜（５）のいずれかの場合は、Ｘは水素原子である。］
【化９】
2018016678.tif 000046
【化１０】
2018016678.tif 000047
【化１１】
2018016678.tif 000048
【請求項４】
前記重合工程において、重合開始の溶液温度を１０〜４０℃の範囲とし、反応ピーク温度を７５〜８５℃の範囲とする、請求項３に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項５】
前記重合工程において、重合開始の溶液温度を２０〜３５℃の範囲とし、反応ピーク温度を７５〜８０℃の範囲とし、
分子末端に式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を有する重合鎖の比率が８０〜９８質量％である、請求項３又は４に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【請求項６】
前記重合工程により得られる、分子末端に式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を有する重合鎖に、下記式（６）で表されるカップリング剤を反応させるカップリング工程をさらに有し、
前記カップリング剤のカップリング率が７０〜９５質量％である、請求項３〜５のいずれか一項に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１２】
2018016678.tif 000049
【請求項７】
前記カップリング率が７５％〜９５％である、請求項６に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性共役ジエン系重合体、変性共役ジエン系重合体の製造方法、及び、該変性共役ジエン系重合体を含むタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、二酸化炭素排出量の抑制等、環境に対する配慮が社会的要請となっている。具体的には自動車に対する低燃費化への要求が高まってきている。このような現状から、自動車用タイヤ、特に地面と接するタイヤ卜レッドの材料として、転がり抵抗が小さい（低ヒステリシスロス）材料の開発が求められてきている。一方、安全性の観点からは、ウェットスキッド抵抗に優れ、実用上十分な耐摩耗性、引張特性を有する材料の開発が求められている。これを実現するべく種々の変性共役ジエン系重合体が提案されている。例えば、自動車タイヤ用ゴムとして、共役ジエン系重合体の末端を、アミノ基及びアルコキシシリル基を有する化合物を用いて変性した変性共役ジエン系重合体が提案されている（特許文献１〜４参照）。
【０００３】
従来、タイヤ卜レッドの補強性充填剤としては、カーボンブラック、シリカ等が使用されている。シリカを用いると、低ヒステリシスロス性及びウェットスキッド抵抗性の向上が図ることができるという利点を有している。しかし、カーボンブラックの表面が疎水性であるのに対し、シリカの表面は親水性であるため、シリカと共役ジエン系ゴムとの親和性が低く、カーボンブラックに比較して分散性が悪いという欠点を有していることから、分散性を改良させたり、シリカ−共役ジエン系ゴム間の結合付与を行ったりするため、別途シランカップリング剤等を含有させる必要がある。
【０００４】
さらに、近年においては、ゴム状重合体の活性末端に、シリカとの親和性や反応性を有する官能基を導入することによって、ゴム状重合体中におけるシリカの分散性を改良し、さらには、変性された重合末端部をシリカ粒子との結合で封じることによって、ヒステリシスロスを低減化する試みがなされている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、自動車タイヤ用ゴムとして、共役ジエン系重合体の末端を、アミノ基を含有するアルコキシシラン類と反応させて得られる変性ジエン系ゴム、及びこれらとシリカとの組成物についての提案がなされている。また、特許文献２には、重合体活性末端と多官能性シラン化合物とをカップリング反応させて得られる変性ジエン系ゴムが提案されている。
【０００６】
一方で、ゴム状重合体の重合開始末端に、カーボンブラックと親和性を有するアミノ基を導入することによって、運動性の高い重合開始末端をカーボンブラック上に捕捉し、ヒステリシスロスを低減化できることが知られている。
【０００７】
ゴム状重合体の開始末端にカーボンブラックと親和性を有するアミノ基を導入し、終了末端にアミノ基を含有するアルコキシシラン類を導入することによって、ゴム状重合体の末端がシリカとカーボンブラックの両方に捕捉され、当該変性ゴム状重合体を用いて製造した変性ゴム状重合体組成物において、より一層のヒステリシスロスの低減化を図る技術が、特許文献３に報告されている。
【０００８】
更に、自動車タイヤの用途に用いた場合に、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や引張特性を有し、加工性にも優れている変性共役ジエン系重合体とその製造方法として、特定の構造を有し、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤を用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを、重合又は共重合することで、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る重合工程と、前記共役ジエン系重合体に、特定構造の化合物を反応させる変性工程を有する、変性共役ジエン系重合体の製造方法が特許文献４に報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００３−１７１４１８号公報
【特許文献２】国際公開第０７／１１４２０３号パンフレッ卜
【特許文献３】特開２００１−１３１２３０号公報
【特許文献４】国際公開第２０１３／０３５５８９号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１〜２に開示されている変性ジエン系ゴムは、シリカを配合した組成物においてヒステリシスロスの低減効果は見られるものの、未だ改良の余地があり、より一層の改良が求められている。特許文献３の変性ジエン系ゴムは、両末端に官能基を導入したことにより、より一層のヒステリシスロスの低減効果が見られるものの、混練り中に変性ジエン系ゴムの分子鎖の末端の変性基とシリカ等の無機充填剤との反応が進行して粘度が上昇し、混練りが困難になったり、混練り後にシートに加工する際の肌荒れやシートの切れが生じやすくなったりするなど、加工性が悪化する傾向があるという問題を有している。
【００１１】
また、特許文献４の変性共役ジエン系重合体は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れた変性共役ジエン系重合体を安定的に得るためには、未だ改善すべき余地がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、自動車タイヤの用途に用いた場合に低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、実用上十分な耐摩耗性や引張特性を有し、加工性にも優れている変性共役ジエン系重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、鋭意検討した結果、共役ジエン系重合体を構成する重合鎖の末端に特定の構造を有する重合鎖の比率が、７０％〜９８％である共役ジエン系重合体は、自動車タイヤの用途に用いた場合に低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び加工性に優れ、実用上十分な耐摩耗性や引張特性を有することを見出した。
また、本発明者らは、重合開始剤の有機リチウムと、窒素原子を有する特定の構造の化合物との比率が特定範囲内となるように、かかる窒素原子を有する特定の構造の化合物を添加して、共役ジエン単量体を重合させる重合工程を含む製造方法によって、その主たる重合鎖の末端が特定構造のアミノ基を有し、自動車タイヤの用途に用いた場合に耐摩耗性や引張特性、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランス、及び加工性に優れ、実用上十分な耐摩耗性や引張特性を有する共役ジエン系重合体が得られることを見出し、本発明を完成するにいたった。
すなわち、本発明は、以下の通りである。
【００１３】
［１］
下記式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率が、７０〜９８質量％である、共役ジエン系重合体。
【化１】
2018016678.tif 000002
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び、炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ1及びＲ2は、結合して、隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ1及びＲ2は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。］
【化２】
2018016678.tif 000003
［式（２）中、Ｒ1及びＲ2は前記式（１）におけるＲ1及びＲ2と同様であり、Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は、式（３）〜（５）のいずれかである。ただし、前記Ｒ3が炭素数１〜２０のアルキレン基の場合は、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかであり、前記Ｒ3が下記式（３）〜（５）のいずれかの場合は、Ｘは水素原子である。］
【化３】
2018016678.tif 000004
【化４】
2018016678.tif 000005
【化５】
2018016678.tif 000006
［２］
式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖が、もう一方の末端に下記式（６）で表されるカップリング剤由来の構造を有しており、
前記カップリング剤のカップリング率が７０〜９５質量％である、［１］に記載の共役ジエン系重合体。
【化６】
2018016678.tif 000007
［式（６）中、Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ8は炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ9は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。］
［３］
共役ジエン単量体と、下記式（１）又は（２）で表される化合物の存在下、重合開始剤として有機リチウム化合物を添加して、前記共役ジエン単量体を重合する重合工程を有し、
前記重合工程により得られる、分子末端に式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を有する重合鎖の比率が、７０〜９８質量％である、共役ジエン系重合体の製造方法。
【化７】
2018016678.tif 000008
［式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び、炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ1及びＲ2は、結合して、隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ1及びＲ2は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。］
【化８】
2018016678.tif 000009
［式（２）中、Ｒ1及びＲ2は、前記式（１）におけるＲ1及びＲ2と同様であり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基、又は、式（３）〜（５）のいずれかである。ただし、前記Ｒ3が炭素数１〜２０のアルキレン基の場合は、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかであり、前記Ｒ3が下記式（３）〜（５）のいずれかの場合は、Ｘは水素原子である。］
【化９】
2018016678.tif 000010
【化１０】
2018016678.tif 000011
【化１１】
2018016678.tif 000012
［４］
前記重合工程において、重合開始の溶液温度を１０〜４０℃の範囲とし、反応ピーク温度を７５〜８５℃の範囲とする、［３］に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
［５］
前記重合工程において、重合開始の溶液温度を２０〜３５℃の範囲とし、反応ピーク温度を７５〜８０℃の範囲とし、
分子末端に式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を有する重合鎖の比率が８０〜９８質量％である、［３］又は［４］に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
［６］
前記重合工程により得られる、分子末端に式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を有する重合鎖に、下記式（６）で表されるカップリング剤を反応させるカップリング工程をさらに有し、
前記カップリング剤のカップリング率が７０〜９５質量％である、［３］〜［５］のいずれかに記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【化１２】
2018016678.tif 000013
［７］
前記カップリング率が７５％〜９５％である、［６］に記載の共役ジエン系重合体の製造方法。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の共役ジエン系重合体は、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、及び加工性にも優れ、さらには、実用上十分な耐摩耗性や引張特性を有し、自動車タイヤの用途に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について説明するが、本発明は以下に示す形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１６】
〔共役ジエン系重合体〕
本実施形態の共役ジエン系重合体は、下記式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率が７０〜９８質量％である。本明細書において、本実施形態における「重合鎖」とは、単量体モノマーを重合して得られた化合物であり、一分子の化合物を意味する。本実施形態の共役ジエン系重合体は、かかる一分子の化合物が２又は３以上からなる物質である重合体を意味する。
【００１７】
【化１３】
2018016678.tif 000014
【００１８】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び、炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ1及びＲ2は、結合して、隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ1及びＲ2は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
【００１９】
【化１４】
2018016678.tif 000015
【００２０】
上記式（２）中、Ｒ1及びＲ2は前記式（１）におけるＲ1及びＲ2と同様であり、Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は、式（３）〜（５）のいずれかである。ただし、前記Ｒ3が炭素数１〜２０のアルキレン基の場合は、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかであり、前記Ｒ3が下記式（３）〜（５）のいずれかの場合は、Ｘは水素原子である。
【００２１】
【化１５】
2018016678.tif 000016
【００２２】
【化１６】
2018016678.tif 000017
【００２３】
【化１７】
2018016678.tif 000018
【００２４】
式（１）又は式（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有している重合鎖の比率は、７５質量％以上であることが好ましく、８５質量％以上であることがより好ましい。また、式（１）又は式（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有している重合鎖の比率は、９６質量％以下にすることが好ましい。
式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率を７０〜９８質量％とすることは、後述する変性共役ジエン系重合体の製造方法における重合条件を制御することにより達成することができる。また、式（１）又は式（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有している重合鎖の比率は、後述する実施例記載の方法にて測定することができる。
【００２５】
本実施形態の共役ジエン系重合体は、かかる共役ジエン系重合体とシリカ等無機充填剤との反応性の観点や、かかる共役ジエン系共重合体を加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスの観点から、式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖と、もう一方の末端に下記式（６）で表されるカップリング剤由来の構造を有していることが好ましい。
【００２６】
【化１８】
2018016678.tif 000019
上記式（６）中、Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ8は炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ9は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。
【００２７】
このとき、カップリング剤のカップリング率は７０〜９５質量％である。上記カップリング率の下限値は、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。また、上記カップリング率の上限値は、生産性や加工性の観点から、９３質量％以下が好ましく、９０質量％以下がより好ましい。
カップリング率を７０〜９５質量％とすることは、後述する変性共役ジエン系重合体の製造方法における重合条件を制御することにより達成することができる。また、カップリング率は、後述する実施例記載の方法にて測定することができる。
【００２８】
〔共役ジエン系重合体の製造方法〕
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法は、共役ジエン単量体と、下記式（１）又は（２）で表される化合物の存在下、重合開始剤として有機リチウム化合物を添加して、前記共役ジエン単量体を重合する重合工程を有し、前記重合工程により得られる、分子末端に窒素原子を有する重合鎖の比率が、７０〜９８質量％である、共役ジエン系重合体の製造方法である。
上記共役ジエン単量体は、共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とを組み合わせて用いることが好ましい。
具体的には、本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法は、共役ジエン単量体、又は、共役ジエン単量体及び芳香族ビニル単量体と、並びに、分子内に少なくとも１つの窒素原子を有する前記式（１）又は（２）で表される化合物の存在下、重合開始剤として有機リチウム化合物を添加して、前記共役ジエン単量体を重合させ、又は前記共役ジエン単量体と前記芳香族ビニル単量体とを共重合させて、分子内に窒素原子及び活性末端を有する共役ジエン系重合体の比率を７０〜９８質量％にする、重合工程を有する。
【００２９】
【化１９】
2018016678.tif 000020
【００３０】
上記式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び、炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ1及びＲ2は、結合して、隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ1及びＲ2は、合計の炭素数が４〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
【００３１】
【化２０】
2018016678.tif 000021
【００３２】
上記式（２）中、Ｒ1及びＲ2は前記式（１）におけるＲ1及びＲ2と同様であり、Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基、又は、式（３）〜（５）のいずれかである。ただし、前記Ｒ3が炭素数１〜２０のアルキレン基の場合は、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかであり、前記Ｒ3が下記式（３）〜（５）のいずれかの場合は、Ｘは水素原子である。
【００３３】
【化２１】
2018016678.tif 000022
【００３４】
【化２２】
2018016678.tif 000023
【００３５】
【化２３】
2018016678.tif 000024
【００３６】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の製造方法で得られる変性共役ジエン系重合体を構成する共役ジエン系重合体は、単一の共役ジエン化合物の重合体又は異なる種類の共役ジエン化合物の重合体、すなわち共重合体又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物の共重合体である。
【００３７】
重合工程においては、式（１）又は（２）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む重合開始剤を用い、共役ジエン化合物、又は共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物とを重合又は共重合し、活性末端を有する共役ジエン系重合体を得る。
【００３８】
本実施形態では、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物及び有機リチウム化合物を含む、所定の重合開始剤を用いる。
重合開始剤は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウム化合物とが反応することによって得られる、後述する式（７）又は（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を含んでおり、窒素を有さない有機リチウム化合物を含んでいてもよい。当該式（７）又は（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、予め所定の反応器で調製しておいてもよいし、後述する重合又は共重合を行うための反応器中に供給し、重合又は共重合と同時、もしくはその前に、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物と有機リチウムを反応させてもよい。
共役ジエン系重合体における、式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率を７０％〜９８質量％とするために、有機リチウム化合物と分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物との比率は、有機リチウム化合物に対して分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物は等モルとなるように添加することが好ましい。
有機リチウム化合物は、通常、溶媒に溶解した溶液として使用され、かかる溶媒中の不純物や原料であるモノマー中の不純物の影響で実際に添加された有機リチウム化合物の一部は活性がない。そのため、活性有機リチウムに対して窒素原子を有する化合物は等モルとなるように、実際に添加される有機リチウム化合物１モルあたり、式（１）又は（２）で表される化合物を０．８５〜１．０モル添加することが好ましい。
【００３９】
（式（１）又は式（２）で表される化合物）
本実施形態は、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物である、式（１）及び式（２）で表される化合物を用いる。
【００４０】
式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ1及びＲ2基としては、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−プロピル、イソブチル、デシル、へプチル、フェニル等が挙げられる。
【００４１】
式（１）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジヘプチルアミン、ジヘキシルアミン、ジオクチルアミン、ジ（２−エチルヘキシル）アミン、ジデシルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、エチルベンジルアミン、メチルフェネチルアミン等が挙げられ、前記式（１）の条件を満たせば、これらの類似物を含む。
式（１）で表される化合物は、後述する共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減や、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、ジブチルアミン、ジヘキシルアミンが好ましく、ジブチルアミンがより好ましい。
【００４２】
また、式（１）中、Ｒ1及びＲ2は、結合して、隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ1及びＲ2は、合計で炭素数４〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
Ｒ1及びＲ2が、結合している場合に、前記式（１）で表される化合物としては、例えば、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、３，５−ジメチルピペリジン等が挙げられ、これらに限定されるものではなく、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
式（１）で表される化合物は、後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減や、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、アザシクロオクタン、１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、３，５−ジメチルピペリジンが好ましく、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン、３，５−ジメチルピペリジンがより好ましい。
【００４３】
式（２）中、Ｒ1及びＲ2の定義は、前記式（１）におけるＲ1及びＲ2と同じである。Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルキレン基、又は、下記式（３）〜（５）のいずれかである。ただし、前記Ｒ3が炭素数１〜２０のアルキレン基の場合は、Ｘは、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉのいずれかであり、前記Ｒ3が下記式（３）〜（５）のいずれかの場合は、Ｘは水素原子である。
式（２）で表される化合物は、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び互作用性の観点から、Ｒ3の炭素数は２〜１６であることが好ましく、３〜１０であることがより好ましい。
【００４４】
Ｒ3が炭素数１〜２０のアルキレン基の場合、式（２）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、３−クロロ−ジメチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジエチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジブロピルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘプチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−ジヘキシルプロパン−１−アミン、３−クロロプロピル−エチルヘキサン−１−アミン、３−クロロ−ジデシルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルブタン−１−アミン、３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、ベンジル−３−クロロ−エチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−エチルフェネチルプロパン−１−アミン、３−クロロ−メチルフェネチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ピペリジン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロプロピル）アザシクロオクタン、６−（３−クロロプロピル）−１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−（３−クロロプロピル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、１−（３−ブロモプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−ヨードプロピル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロブチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロペンチル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロヘキシル）ヘキサメチレンイミン、１−（３−クロロデシル）ヘキサメチレンイミン等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び互作用性の観点から、３−クロロ−ジブチルプロパン−１−アミン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（３−クロロプロピル）ピペリジン、１−（３−クロロプロピル）ヘキサメチレンイミンである。
【００４５】
Ｒ3が式（３）〜（５）のいずれかの場合、前記式（２）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジオクチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−（ジ−２−エチルヘキシル）−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジデシル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルプロピル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルフチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−エチルベンジル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−メチルフェネチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−２−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジブチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジプロピル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジへプチル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、Ｎ，Ｎ−ジヘキシル−３−メチル−２−ブテニル−１−アミン、１−（２−ブテニル）ピペリジン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、１−（２−ブテニル）アザシクロオクタン、６−（２−ブテニル）−１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１−（２−ブテニル）−１，２，３，６−テトラヒドロピリジン、（２−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン、（３−メチル−２−ブテニル）ヘキサメチレンイミン等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、Ｎ，Ｎ−ジブチル−２−ブテニル−１−アミン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンが好ましく、より好ましくは１−（２−ブテニル）ピペリジン、１−（２−ブテニル）ヘキサメチレンイミンである。
【００４６】
（有機リチウム化合物）
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法における有機リチウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えばｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチルリチウム、ｎ−プロピルリチウム、ｉ−プロピルリチウム等が挙げられる。
【００４７】
式（１）又は（２）で表される化合物の有機リチウム化合物は、式（１）又は（２）で表される化合物の存在下、重合開始剤として有機リチウム化合物を添加すると、反応により生成する。式（１）又は（２）で表される化合物の有機リチウム化合物が、単量体と反応して重合が開始する。式（１）又は（２）で表される化合物の有機リチウム化合物としては、アニオン重合可能なものであれば特に制限されず、下記式（７）、式（８）で表される化合物を用いることができる。
【００４８】
【化２４】
2018016678.tif 000025
【００４９】
上記式（７）中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。
Ｒ1及びＲ2には、以下に限定されるものではないが、例えば、メチル、エチル、プロピル、ブチル、オクチル、シクロプロピル、シクロヘキシル、３−フェニル−１−フロピル、イソブチル、デシル、ヘフチル、フェニル等の各基が含まれる。
前記式（７）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルアミノリチウム、ジエチルアミノリチウム、ジブチルアミノリチウム、ジフロピルアミノリチウム、ジヘフチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウム、ジオクチルアミノリチウム、ジ−２−エチルヘキシルアミノリチウム、ジデシルアミノリチウム、エチルプロピルアミノリチウム、エチルブチルアミノリチウム、エチルベンジルアミノリチウム、メチルフェネチルアミノリチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。溶媒への可溶性や、後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、ジブチルアミノリチウム、ジヘキシルアミノリチウムが好ましい。より好ましくはジブチルアミンである。
前記式（７）中、Ｒ1及びＲ2は、結合して、隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合のＲ1とＲ2は、合計で炭素数４〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。Ｒ1及びＲ2が結合している場合に、前記式（７）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、１，２，３，６−テトラヒドロピリジノリチウム、３，５−ジメチルピペリジノリチウム等が挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。重合開始剤の溶媒への可溶性や、後述する変性共役ジエン系重合体の不快臭の低減の観点から、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、リチウムアザシクロオクタン、リチウム−１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタン、３，５−ジメチルピペリジノリチウムが好ましく、ピペリジノリチウム、ヘキサメチレンイミノリチウム、３，５−ジメチルピペリジノリチウムがより好ましい。
【００５０】
【化２５】
2018016678.tif 000026
【００５１】
前記式（８）中、Ｒ1及びＲ2は、同一であっても異なっていてもよく、炭素数２〜１２のアルキル基、炭素数８〜１４のシクロアルキル基、及び炭素数６〜２０のアラルキル基からなる群より選択されるいずれかである。Ｒ3は炭素数１〜２０のアルキレン基、又は下記式（３）〜（５）のいずれかで表される。
【００５２】
【化２６】
2018016678.tif 000027
【００５３】
【化２７】
2018016678.tif 000028
【００５４】
【化２８】
2018016678.tif 000029
【００５５】
Ｒ3が、炭素数１〜２０のアルキレン基の場合、カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び互作用性の観点から、Ｒ3の炭素数は２〜１６が好ましく、より好ましくは３〜１０である。
Ｒ3が、炭素数１〜２０のアルキレン基の場合、前記式（８）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（３−（ジメチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジエチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジプロピルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジペンチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジヘキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジオクチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルヘキシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（ジデシルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルプロピルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルブチルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（エチルベンジルアミノ）−プロピル）リチウム、（３−（メチルフェネチルアミノ）−プロピル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−ブチル）リチウム、（５−（ジブチルアミノ）−ペンチル）リチウム、（６−（ジブチルアミノ）−ヘキシル）リチウム、（１０−（ジブチルアミノ）−デシル）リチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。上記式（８）で表される化合物の中でも、カーボン、シリカ等の無機充填剤との反応性及び相互作用性の観点から、（３−（ジブチルアミノ）−プロピル）リチウムがより好ましい。
【００５６】
Ｒ3が、式（３）〜（５）で表されるいずれかの場合、前記式（８）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジヘキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジオクチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジ−２−エチルヘキシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジデシルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルプロピルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（エチルベンジルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（メチルフェネチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジヘキシルアミノ）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジメチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジプロピルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジへプチルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジヘキシルアミノ）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
重合開始剤としての反応性の観点から、（４−（ジメチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジエチルアミノ）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、（４−（ジブチルアミノ）−２−ブテニル）リチウムがより好ましい。
【００５７】
前記式（８）において、Ｒ1及びＲ2は、結合して隣接した窒素原子とともに環状構造を形成していてもよく、その場合はＲ1とＲ2の合計で炭素数４〜１２の炭化水素基であって、不飽和結合を有していても、分岐構造を有していてもよい。
Ｒ1及びＲ2が結合している場合、式（８）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（へプタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（オクタメチレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（２−（ヘキサメチンレンイミニル）エチル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）ブチル）リチウム、（５−（ヘキサメチンレンイミニル）ペンチル）リチウム、（６−（ヘキサメチンレンイミニル）ヘキシル）リチウム、（１０−（ヘキサメチンレンイミニル）デシル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘプタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（オクタメチレンイミニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，３，３−卜リメチル−６−アザビシクロ［３．２．１］オクタニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−メチル−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−３−メチル−２−ブテニル）リチウムが挙げられ、上記条件を満たせば、これらの類似物を含む。
【００５８】
カーボンブラック、シリカ等の無機充填剤との反応性及び互作用性の観点から、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（３−（１，２，３，６−テトラヒドロピリジニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムが好ましく、（３−（ピペリジニル）プロピル）リチウム、（４−（ピペリジニル）−２−ブテニル）リチウム、（３−（ヘキサメチンレンイミニル）プロピル）リチウム、（４−（ヘキサメチンレンイミニル）−２−ブテニル）リチウムがより好ましい。
【００５９】
式（７）又は（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、上述した重合工程の前に予め調製しておいてもよく、調製方法は、従来公知の方法を適用できる。
【００６０】
下記式（８）で表される有機リチウム化合物は、Ｒ3が、炭素数１〜２０のアルキレン基である場合、例えば、下記式（１）で表されるアミンと有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させ、リチウムアミド化合物を調製し、これに下記式（９）で表されるジハロゲン化アルキルを反応させ、更に有機リチウム化合物を反応させることで得られる。
【００６１】
【化２９】
2018016678.tif 000030
【００６２】
前記式（９）中、Ｘ1、Ｘ2は、Ｉ，Ｂｒ，Ｃｌのいずれかのハロゲン原子であり、互いに異なる。
Ｘ1、Ｘ2が、互いに異なるハロゲン原子であることにより、反応性に差をもたせることができ、当該反応性の差を利用して、先ず反応性が高い方のハロゲンとリチウムアミド化合物とを反応させ、次に、残った方のハロゲンと有機リチウム化合物とを反応させることにより、前記式（８）のような化合物が得られる。Ｒ3aは、炭素数１〜２０のアルキレン基であり、好ましくは炭素数２〜１６のアルキレン基であり、より好ましくは炭素数３〜１０のアルキレン基である。
【００６３】
前記式（９）で表される化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−１０−クロロデカン、１−ブロモ−３−ヨードプロパン、１−ブロモ−４−ヨードブタン、１−ブロモ−５−ヨードペンタン、１−ブロモ−６−ヨードヘキサン、１−ブロモ−１０−ヨードデカン、１−クロロ−３−ヨードプロパン、１−クロロ−４−ヨードブタン、１−クロロ−５−ヨードペンタン、１−クロロ−６−ヨードヘキサン、１−クロロ−１０−ヨードデカンが挙げられる。上記式（９）で表される化合物の中でも、反応性や安全性の観点から、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−５−クロロペンタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサン、１−ブロモ−１０−クロロデカンが好ましく、１−ブロモ−３−クロロプロパン、１−ブロモ−４−クロロブタン、１−ブロモ−６−クロロヘキサンがより好ましい。前記式（１）、有機リチウム化合物、炭化水素溶媒を用いて、リチウムアミド化合物を調製する際の反応温度は０〜８０℃が好ましく、生産性の観点から１０〜７０℃が好ましい。リチウムアミド化合物に前記式（９）で表される化合物を反応させる際の反応温度は好ましくは−７８〜７０℃であり、より好ましくは−５０〜５０℃である。その後得られた化合物に有機リチウム化合物を反応させる際の反応温度は、好ましくは−７８〜７０℃であり、より好ましくは−５０〜５０℃である。
【００６４】
式（８）で表される、分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物は、Ｒ3が、式（３）〜（５）のいずれかで表される場合、当該式（８）の有機リチウム化合物は、以下の工程（Ｉ）〜（ＩＶ）により合成することができる。
【００６５】
（Ｉ）式（１）で表される化合物と有機リチウム化合物とを炭化水素溶媒中で反応させリチウムアミド化合物を合成する。
（ＩＩ）炭化水素溶媒中、得られたリチウムアミド化合物とブタジエン、あるいはイソプレンを反応させる。
（ＩＩＩ）アルコールを加えてリチウムを失活させ、得られた生成物を減圧蒸留する。
（ＩＶ）蒸留して得られた生成物と有機リチウム化合物を炭化水素溶媒中で反応させる。
【００６６】
前記式（１）で表される化合物、有機リチウム化合物、炭化水素溶媒を用いてリチウムアミド化合物を調製する工程（Ｉ）の反応温度は、０〜８０℃が好ましく、生産性の観点から１０〜７０℃が好ましい。
【００６７】
アルコールは、公知の材料を使用できるが、低分子量のものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール等が好ましく、エタノールがより好ましい。
工程（ＩＶ）の反応温度は０〜８０℃が好ましく、より好ましくは１０〜７０℃である。
前記式（７）又は（８）で表される有機リチウム化合物の調製の際には、系内に極性化合物を添加してもよい。これにより、前記式（７）又は（８）で表されるリチウム化合物の生成の促進や炭化水素溶媒への可溶化効果が得られる。
【００６８】
極性化合物としては、３級モノアミン、３級ジアミン、鎖状又は環状エーテル等が挙げられる。
前記３級モノアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば卜リメチルアミン、卜リエチルアミン、メチルジエチルアミン、１，１−ジメトキシ卜リメチルアミン、１，１−ジエトキシ卜リメチルアミン、１，１−ジエトキシ卜リエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジイソプロピルアセタ−ル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドジシクロヘキシルアセタール等の化合物が挙げられる。
前記３級ジアミンとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノメタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルプロパンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノブタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルジアミノペンタン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサンジアミン、ジピペリジノペンタン、ジピペリジノエタン等の化合物が挙げられる。
【００６９】
前記鎖状エーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、卜リエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレンジメチルエーテルが挙げられる。
前記環状エーテルとしては、以下に限定されるものではないが、例えば、テトラヒドロフラン、ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、１，１−ビス（２−オキソラニル）エタン、２，２−ビス（２−オキソラニル）ブタン、２，２−ビス（５−メチル−２−オキソラニル）プロパン、２，２−ビス（３，４，５−卜リメチル−２−オキソラニル）プロパン等の化合物が挙げられる。
【００７０】
前記極性化合物の中でも、式（７）又は（８）で表される有機リチウム化合物の生成の促進や炭化水素への可溶化効果の観点から、３級モノアミンである卜リメチルアミン、卜リエチルアミン、３級ジアミンであるＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及び環状エ−テルであるテトラヒドロフラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパンが好ましい。
前記極性化合物は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７１】
また、前記式（７）又は（８）で表される有機リチウム化合物を調製する際に極性化合物を添加する場合は、調製するときに用いられる前記溶媒に対し３０〜５０，０００ｐｐｍの範囲内で添加することが好ましく、２００〜２０，０００ｐｐｍの範囲内で添加することがより好ましい。
反応促進や溶媒への可溶化の効果を十分に発現するためには３０ｐｐｍ以上の添加が好ましく、後の重合工程でのミクロ構造調整の自由度を確保することや重合後の溶媒を回収し、精製する工程における重合溶媒との分離を考慮すると５０，０００ｐｐｍ以下で添加することが好ましい。
【００７２】
（重合又は共重合）
本実施形態における重合工程においては、式（７）又は（８）で表される有機リチウム化合物を、予め所定の反応器で調製しておき、共役ジエン化合物の重合、あるいは共役ジエン化合物と芳香族ビニル化合物との共重合を行う反応器に供給して重合反応を行ってもよいし、後述する重合又は共重合を行うための反応器中で式（７）又は（８）で表される有機リチウム化合物を調製し、その後、この反応器に所定のモノマー類、すなわち、共役ジエン単量体や芳香族ビニル単量体を供給して重合又は共重合反応を行ってもよいし、後述する重合又は共重合を行うための反応器中で、重合開始剤の調製とモノマー類の重合又は共重合とを同時に行ってもよい。
重合開始剤は、上述した式（７）又は（８）で表される有機リチウム化合物を用いる場合には、１種のみならず２種以上の混合物でもよい。
【００７３】
（共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体）
本実施形態における共役ジエン化合物としては、重合可能な単量体であれば特に限定されず、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、３−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−へプタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。
これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、１，３−ブタジエン、イソプレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。重合工程において用いる共役ジエン化合物中に、アレン類、アセチレン類等が不純物として含有されていると、式（７）又は（８）で表される有機リチウム化合物との反応や、カップリング剤との反応を阻害するおそれがある。そのため、これらの不純物の含有量濃度（質量）の合計は、２００ｐｐｍ以下であることが好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、５０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。アレン類としては、例えばプロパジエン、１，２−ブタジエン等が挙げられる。アセチレン類としては、例えばエチルアセチレン、ビニルアセチレン等が挙げられる。
【００７４】
本実施形態における芳香族ビニル化合物としては、共役ジエン化合物と共重合可能な単量体であればよく、特に限定されず、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ビニルエチルベンゼン、ビニルキシレン、ビニルナフタレン、ジフェニルエチレン等が挙げられる。これらの中でも、工業的入手の容易さの観点から、スチレンが好ましい。これらは１種のみならず２種以上を併用してもよい。
【００７５】
本実施形態における重合工程において、共役ジエン化合物、芳香族ビニル化合物と同時、もしくは重合途中に、多官能芳香族ビニル化合物を用いてもよい。これにより、分子鎖の分岐をコントロールし、コールドフローを防止することができる。多官能芳香族ビニル化合物としては、ジビニルベンゼン等が挙げられる。
【００７６】
本実施形態における重合反応は、溶媒中で行うことが好ましい。溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、飽和炭化水素、芳香族炭化水素等の炭化水素系溶媒が挙げられる。具体的には、ブタン、ペンタン、ヘキサン、へプタン等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素及びそれらの混合物からなる炭化水素等が挙げられる。
【００７７】
上述した共役ジエン単量体、芳香族ビニル単量体、及び、溶媒は、それぞれ単独で、あるいはこれらの混合液を、予め重合反応に供する前に、不純物であるアレン類やアセチレン類を、有機金属化合物を反応させ処理しておくこともできる。これにより、前記不純物による重合の阻害が防止でき、重合体の活性末端量が高濃度となり、よりシャープな分子量分布を達成でき、さらには高い変性率が達成される傾向にあるため好ましい。
【００７８】
本実施形態における重合反応においては、極性化合物を添加してもよい。極性化合物は、芳香族ビニル単量体を共役ジエン単量体とランダムに共重合させることができ、共役ジエン部のミクロ構造を制御するためのビニル化剤としても用いることができる。また、重合速度の改善等にも効果がある。極性化合物としては、特に限定されず、例えば、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジメトキシベンゼン、２，２−ビス（２−オキソラニル）フロパン等のエーテル類；テトラメチルエチレンジアミン、ジピペリジノエタン、卜リメチルアミン、卜リエチルアミン、ピリジン、キヌクリジン等の第３級アミン化合物；カリウム−ｔ−アミラー卜、カリウム−ｔ−ブチラー卜、ナトリウム−ｔ−ブチラー卜、ナトリウムアミラー卜等のアルカリ金属アルコキシド化合物；卜リフェニルホスフィン等のホスフィン化合物等が挙げられる。
これらの極性化合物は、それぞれ単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。テトラヒドロフランとその他の極性化合物の２種以上とするほうが、よりシャープな分子量分布を達成でき好ましい。
【００７９】
極性化合物の使用量は、特に限定されず、目的等に応じて選択することができる。通常、重合開始剤１モルに対して０．０１〜１００モルであることが好ましい。
極性化合物（ビニル化剤）は、重合体共役ジエン部分のミクロ構造の調節剤として、所望のビニル結合量に応じて、適量用いることができる。多くの極性化合物は、同時に共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体との共重合において有効なランダム化効果を有し、芳香族ビニル単量体の分布の調整やスチレンブロック量の調整剤として用いることができる。共役ジエン単量体と芳香族ビニル単量体とをランダム化する方法としては、例えば、特開昭５９−１４０２１１号公報に記載されているような、共重合の途中に１，３−ブタジエンの一部を断続的に添加する方法を用いてもよい。
【００８０】
前述のように、共役ジエン系重合体における、式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率を７０％〜９８質量％とするために、有機リチウム化合物と分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物との比率を、有機リチウム化合物に対して分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する化合物は等モルとなるように添加することが好ましい。上記比率の調節に加えて、共役ジエン系重合体における、式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率を７０％〜９８質量％とするために、重合開始の溶液温度や、反応ピーク温度を調整することが好ましい。
重合開始の溶液温度（以下、重合開始温度とも称す）は１０℃以上であることが好ましい。また、式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率が７０％〜９８％である共役ジエン系重合体を得るためには、４０℃以下であることが好ましい。
上記重合開始の溶液温度は１５℃以上であることがより好ましく、２０℃以上であることがさらに好ましい。また、上記重合開始の溶液温度は、３５℃以下であることがより好ましい。
【００８１】
式（７）又は（８）で表される有機リチウム化合物を重合開始剤として反応させるとき、反応ピーク温度は、モノマーの転化率と反応時間の観点から、７０℃以上である。更にカップリング剤を反応させて、カップリング率を７０％〜９５％とするためには、反応ピーク温度は９０℃以下である。上記反応ピーク温度は、７３℃以上であることが好ましく、７５℃以上であることがより好ましい。また、上記反応ピーク温度は、８５℃以下であることが好ましく、８０℃以下であることがより好ましい。
【００８２】
重合開始温度を１０〜４０℃とし、反応ピーク温度を７５〜８５℃の範囲とすることで、式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率が７０％〜９８質量％である共役ジエン系重合体を得ることができる。
重合開始温度を２０〜３５℃とし、反応ピーク温度を７５〜８０℃の範囲とすることで、式（１）又は（２）で表される化合物由来の構造を分子末端に有する重合鎖の比率が８０％〜９８質量％である共役ジエン系重合体を得ることができる。
【００８３】
本実施形態の共役ジエン系重合体は、上述した式（７）又は（８）で表される分子内に少なくとも１つ窒素原子を有する有機リチウム化合物を重合開始剤とし、アニオン重合反応により成長して得られる。本実施形態の共役ジエン系重合体は、高変性率の変性共役ジエン系重合体を得ることができるため、リビングアニオン重合による成長反応によって得られる活性末端を有する重合体であることが好ましい。
【００８４】
重合工程により得られる共役ジエン系重合体中の結合共役ジエン量は、特に限定されないが、５０〜１００質量％であることが好ましく、６０〜８６質量％であることがより好ましい。
また、重合工程により得られる共役ジエン系重合体中の結合芳香族ビニル量は、特に限定されないが、０〜５０質量％であることが好ましく、１４〜４０質量％であることがより好ましい。
【００８５】
結合共役ジエン量及び結合芳香族ビニル量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や引張特性も満足する加硫物を得ることができる。ここで、結合芳香族ビニル量は、フェニル基の紫外吸光によって測定でき、ここから結合共役ジエン量も求めることができる。具体的には、後述する実施例に従った方法により測定することができる。
【００８６】
また、共役ジエン結合単位中のビニル結合量は、特に限定されないが、１０〜７５モル％であることが好ましく、２５〜６５モル％であることがより好ましい。ビニル結合量が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や引張特性も満足する加硫物を得ることができる。ここで、変性共役ジエン系重合体がブタジエンとスチレンの共重合体である場合には、ハンプトンの方法（Ｒ．Ｒ．Ｈａｍｐｔｏｎ，ＡｎａｌｙｔｉｃａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ，２１，９２３（１９４９））により、ブタジエン結合単位中のビニル結合量（１，２−結合量）を求めることができる。
【００８７】
本実施形態の共役ジエン系重合体は、ランダム共重合体であってもブロック共重合体であってもよい。
ランダム共重合体としては、例えば、ブタジエン−イソプレンランダム共重合体、ブタジエン−スチレンランダム共重合体、イソプレン−スチレンランダム共重合体、ブタジエン−イソプレン−スチレンランダム共重合体等が挙げられる。共重合体鎖中の各単量体の組成分布としては、特に限定されず、例えば統計的ランダムな組成に近い完全ランダム共重合体、組成がテーパー状に分布しているテーパー（勾配）ランダム共重合体等が挙げられる。共役ジエンの結合様式、すなわち１，４−結合や１，２−結合等の組成は、均一であってもよいし、分布があってもよい。
【００８８】
ブロック共重合体としては、例えばブロックが２個からなる２型ブロック共重合体、３個からなる３型ブロック共重合体、４個からなる４型ブロック共重合体等が挙げられる。例えばスチレン等の芳香族ビニル化合物からなるブロックをＳで表し、ブタジエンやイソプレン等の共役ジエン化合物からなるブロック及び／又は芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体からなるブロックをＢで表すと、Ｓ−Ｂ２型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ３型ブロック共重合体、Ｓ−Ｂ−Ｓ−Ｂ４型ブロック共重合体等で表される。
上式において、各ブロックの境界は必ずしも明瞭に区別される必要はない。例えば、ブロックＢが芳香族ビニル化合物と共役ジエン化合物との共重合体の場合、ブロックＢ中の芳香族ビニル化合物は均一に分布していても、又はテーパー状に分布していてもよい。また、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物が均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個共存していてもよい。さらには、ブロックＢに、芳香族ビニル化合物含有量が異なるセグメン卜が複数個共存していてもよい。共重合体中にブロックＳ、ブロックＢがそれぞれ複数存在する場合、それらの分子量や組成等の構造は、同一でもよいし、異なっていてもよい。
【００８９】
ミクロ構造（上記共役ジエン系共重合体中の各結合量）が、前記範囲にあり、さらに共重合体のガラス転移温度が−６５℃〜−１５℃の範囲にあるときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスにより一層優れた加硫物を得ることができる。ガラス転移温度については、ＩＳＯ２２７６８：２００６に従い、所定の温度範囲で昇温しながらＤＳＣ曲線を記録し、ＤＳＣ微分曲線のピ−クトップ（Ｉｎｆｌｅｃｔｉｏｎｐｏｉｎｔ）をガラス転移温度とする。
【００９０】
本実施形態の共役ジエン系重合体が共役ジエン−芳香族ビニル共重合体である場合、芳香族ビニル単位が、３０以上連鎖しているブロックの数が少ないか、又は、無いものであることが好ましい。具体的には、共重合体がブタジエン−スチレン共重合体の場合、Ｋｏｌｔｈｏｆｆの方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．ＳＣｌ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）により重合体を分解し、メタノールに不溶なポリスチレン量を分析する公知の方法において、芳香族ビニル単位が３０以上連鎖しているブロックが、重合体の総量に対して好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下である。
【００９１】
カップリング剤の官能基とシリカ等無機充填剤との反応性の観点や、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスの観点から、本実施形態の共役ジエン系重合体の活性末端に、下記式（６）で表される化合物を反応させ、共役ジエン系重合体を得ることが好ましい。
【００９２】
【化３０】
2018016678.tif 000031
【００９３】
前記式（６）中、Ｒ4〜Ｒ7は、各々独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、又は、炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ8は炭素数３〜１０のアルキレン基を表し、Ｒ9は炭素数１〜２０のアルキレン基を表し、ｍは１又は２の整数であり、ｎは２又は３の整数である。
前記式（６）で表される化合物（以下、式（６）で表されるカップリング剤とも称す）においては、ｍが２であり、ｎが３であることが好ましい。これにより、変性剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性が増加し、加硫物としたときの省燃費性能やウェットグリップ性能のバランスが向上し、また、加工性の向上も図ることができる。
【００９４】
前記式（６）で表されるカップリング剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−卜リエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジメトキシ−１−（４−卜リメトキシシリルブチル）−１−アザ−２−シラシクロヘキサン、２，２−ジメトキシ−１−（５−卜リメトキシシリルペンチル）−１−アザ−２−シラシクロヘプタン、２，２−ジメトキシ−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−卜リエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−ジメトキシメチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２−エトキシ−２−エチル−１−（３−ジエトキシエチルシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等が挙げられる。
カップリング剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び互作用性の観点や、加工性の観点から、式（６）におけるｍが２、ｎが３であるものが好ましい。具体的には、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン、２，２−ジエトキシ−１−（３−卜リエトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタンが好ましい。
【００９５】
カップリング剤の官能基とシリカ等の無機充填剤との反応性及び互作用性の観点や、加工性の観点から、式（６）で表されるカップリング剤のカップリング率は、７０〜９５質量％である。上記カップリング率の下限値は、７５質量％以上であることが好ましく、８０質量％以上であることがより好ましい。また、上記カップリング率の上限値は、９３質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。カップリング率は、重合工程において、式（６）で表されるカップリング剤を添加する前の反応ピーク温度を制御することにより上記範囲に制御することができる。
【００９６】
上記カップリング剤を、本実施形態の共役ジエン系重合体が活性末端を有する重合体であるとき、かかる活性末端に反応させる際の、反応温度、反応時間等については、特に限定されないが、０〜１２０℃で、３０秒以上反応させることが好ましい。
【００９７】
式（６）で表されるカップリング剤と本実施形態の共役ジエン系重合体とのカップリングにおいて十分なカップリング率を得る観点から、式（６）で表される化合物中のシリル基に結合したアルコキシ基の合計モル数は、上述した重合開始剤を構成するリチウムのモル数の０．６倍以上とすることが好ましく、加工性改良のために重合体末端同士をカップリングさせ分岐状重合体成分を得ることが好ましいことに加え、変性剤コストの観点から３倍以下とすることが好ましい。
上記合計モル数が、上述した重合開始剤を構成するリチウムのモル数の０．８〜２．５倍となる範囲であることがより好ましく、０．８〜２倍となる範囲であることがさらに好ましい。
【００９８】
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法においては、共役ジエン単量体と、下記式（１）又は（２）で表される化合物の存在下、重合開始剤として有機リチウム化合物を添加して、前記共役ジエン単量体を重合する重合工程の後や、さらに上述したカップリング剤との反応の工程（以下、変性工程とも称す）を行った後、共役ジエン系重合体の溶液中に、必要に応じて、失活剤、中和剤等を添加してもよい。失活剤としては、特に限定されず、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール等が挙げられる。中和剤としては、特に限定されず、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、バーサチック酸等のカルボン酸；無機酸の水溶液、炭酸ガス等が挙げられる。
【００９９】
本実施形態の共役ジエン系重合体を、重合体溶液から取得する方法としては、公知の方法を用いることができる。例えば、スチームス卜リッピング等で溶媒を分離した後、変性共役ジエン系重合体を漏別し、さらにそれを脱水及び乾燥して変性共役ジエン系重合体を取得する方法、フラッシングタンクで濃縮し、さらにベン卜押し出し機等で脱揮する方法、ドラムドライヤー等で直接脱揮する方法等が挙げられる。
【０１００】
カップリング工程では、重合工程により得られた共役ジエン系共重合体の活性末端と、上記式（６）で表されるカップリング剤とが反応することによって、共役ジエン系重合体が得られればよいが、その作用については以下のように推測される。
【０１０１】
例えば、カップリング剤として、２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン等の環状構造を有するアザシラン化合物を用いた場合、共役ジエン系重合体の活性末端が、カップリング剤のアルコキシシリル基又はＳｉ−Ｎ結合部分と反応することで、共役ジエン系重合体末端とＳｉとの結合が形成される（下記式（１０）参照）。例えば、カップリング剤１モルに対して４モルの共役ジエン系重合体活性末端が反応する場合、下記式（１０）で示されるような４個の分子鎖がカップリングした形態の変性共役ジエン系重合体が得られる。
さらにアルコールや水等との反応により、第２級アミノ基が形成される。かかる第２級アミノ基とアルコキシシリル基を有する変性共役ジエン系重合体を用いることで、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス性に優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性や引張特性を付与できるとともに、かつ優れた加工性も発現させることができるものと考えられる。
なお、カップリング工程の作用機序は、上述した例に限定されない。
【０１０２】
【化３１】
2018016678.tif 000032
【０１０３】
上述したカップリング工程において得られる共役ジエン系重合体は開始末端に窒素原子含有官能基を有しているが、当該共役ジエン系重合体を用いて加硫物としたときに、省燃費性能とウェットスキッド抵抗性のバランスに優れ、かつ耐摩耗性、加工性に優れる。
また、上述したカップリング工程により得られる共役ジエン系重合体が、１個の第２級アミノ基及び少なくとも１個のアルコキシシリル基を有しているとき、当該変性共役ジエン系重合体を用いることにより、加硫物としたときの低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランス性に優れ、かつ実用上十分な耐摩耗性や引張特性を付与できるとともに、かつ優れた加工性も発現させることができる。
さらに、上述したカップリング工程において得られる共役ジエン系重合体が、１〜６分岐の構造を有しているとき、当該変性共役ジエン系重合体及び当該重合体組成物は加工性が優れる。カップリング工程において得られる共役ジエン系重合体は、かかる観点から、１〜４分岐の構造を有していることがより好ましい。
【０１０４】
本実施形態の共役ジエン系重合体の製造方法により得られる共役ジエン系重合体のカップリング率は、シリカ粒子充填カラムを用いたゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定のカラムへの吸着量によって求められる、すなわち官能基成分を有する重合体の割合のことである。カップリング率を測定するタイミングは、カップリング工程後に活性末端を失活させた後である。
官能基成分を有する重合体の定量方法としては、官能基含有の変性成分と非変性成分を分離できるクロマトグラフィーによって測定する方法が適用できる。このクロマトグラフィーを用いた方法としては、官能基成分を吸着するシリカ等の極性物質を充填剤としたＧＰＣカラムを使用し、非吸着成分の内部標準を比較に用いて定量する方法が挙げられる。
【０１０５】
本実施形態の変性共役ジエン系重合体の分子量は、（重量平均分子量：ポリスチレン換算）は、加工性や後述する変性共役ジエン系重合体組成物の引張特性等の性能の観点から、３万から２００万が好ましい。より好ましくは５万〜１５０万である。
また、分子量分布（重量平均分子量／数平均分子量）は、加工性や後述する変性共役ジエン系重合体組成物のヒステリシスロス低減の観点から、１．０〜３．０が好ましく、より好ましくは１．１〜２．０である。
重量平均分子量は、例えば、ポリスチレン系ゲルを充填剤としたカラム３本を連結して用いたＧＰＣを使用してクロマトグラムを測定し、標準ポリスチレンを使用した検量線により分子量を計算して求めることができる。
具体的には、溶離液にテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を使用し、カラムとして、ガ−ドカラム：東ソーＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ−Ｈ、カラム：東ソーＴＳＫｇｅｌＧ６０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌＧ５０００ＨＨＲ、ＴＳＫｇｅｌＧ４０００ＨＨＲを使用し、オ−ブン温度４０℃、ＴＨＦ流量１．０ｍｌ／分の条件で東ソー製ＨＩＣ８０２０（検出器：ＲＩ）を用いて測定を行うことができる。
試料は２０ｍｌのＴＨＦに対して分子量分布の狭い重合体（１以上１．８未満）の場合には１０ｍｇを、広い重合体（１．８以上）の場合には２０ｍｇを溶解し、２０μｌ注入して測定するのが好適である。
【０１０６】
本実施形態の共役ジエン系重合体は、ゴム用安定剤、伸展油等の添加物を添加してもよい。
本実施形態の変性共役ジエン系重合体は、重合後のゲル生成を防止する観点や、加工時の安定性を向上させる観点から、ゴム用安定剤を添加することが好ましい。ゴム用安定剤は、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ卜ルン（ＢＨＴ）、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’５’−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）プロピネー卜、２−メチル−４，６−ビス［（オクチルチオ）メチル］フェノール等の酸化防止剤が好ましい。
【０１０７】
また、本実施形態の変性共役ジエン系重合体の加工性を更に改善するために、必要に応じて伸展油を変性共役ジエン系共重合体に添加することができる。伸展油を変性共役ジエン系重合体に添加する方法としては、特に限定されないが、伸展油を重合体溶液に加え、混合して、油展共重合体溶液としたものを脱溶媒する方法が好ましい。伸展油としては、以下に限定されるものではないが、例えば、アロマ油、ナフテン油、パラフィン油等が挙げられる。これらの中でも、環境安全上の観点や、オイルブリード防止及びウェットグリッフ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。
【０１０８】
アロマ代替油としては、ｋａｕｔｓｃｈｕｋＧｕｍｍｌＫｕｎｓｔｓｔｏｆｆｅ５２（１２）７９９（１９９９）に示されるＴＤＡＥ（ＴｒｅａｔｅｄＤｉｓｔｉｌａｔｅＡｒｏｍａｔｉｃＥｘｔｒａｃｔｓ）ＭＥＳ（ＭｉｌｄＥｘｔｒａｃｔｉｏｎＳｏｌｖａｔｅ）等の他、ＲＡＥ（ＲｅｓｉｄｕａｌＡｒｏｍａｔｉｃＥｘｔｒａｃｔｓ）等が挙げられる。
伸展油の添加量は、特に限定されないが、通常は、変性共役ジエン系重合体１００質量部に対し、１０〜６０質量部であり、２０〜３７．５質量部が好ましい。
【０１０９】
〔共役ジエン系重合体組成物〕
本実施形態の共役ジエン系重合体は、ゴム成分と配合して用いることができ、さらにシリカ系無機充填剤等を配合し、共役ジエン系重合体組成物とすることができる。上記共役ジエン系重合体組成物は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含むものであれば特に制限されないが、例えば、本実施形態の変性共役ジエン系重合体２０質量部以上含有するゴム成分１００質量部と、シリカ系無機充填剤０．５〜３００質量部とを含有する組成物を挙げることができる。
【０１１０】
（ゴム成分）
ゴム成分としては、本実施形態の共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体を、本実施形態の共役ジエン系重合体と組み合わせて使用できる。
本実施形態の共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体としては、特に限定されず、例えば、共役ジエン系重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのランダム共重合体又はその水素添加物、共役ジエン系化合物とビニル芳香族化合物とのブロック共重合体又はその水素添加物、非ジエン系重合体、天然ゴム等が挙げられる。
具体的には、ブタジエンゴム又はその水素添加物、イソプレンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンゴム又はその水素添加物、スチレン−ブタジエンブロック共重合体又はその水素添加物、スチレン−イソプレンブロック共重合体又はその水素添加物等のスチレン系エラストマー、アクリロニトリル−ブタジエンゴム又はその水素添加物等が挙げられる。
【０１１１】
また、非ジエン系重合体としては、エチレン−フロピレンゴム、エチレン−プロピレン−ジエンゴム、エチレン−ブテン−ジエンゴム、エチレン−ブテンゴム、エチレン−ヘキセンゴム、エチレン−オクテンゴム等のオレフィン系エラストマー、ブチルゴム、臭素化ブチルゴム、アクリルゴム、フッ素ゴム、シリコーンゴム、塩素化ポリエチレンゴム、エピクロルヒドリンゴム、α，β−不飽和ニトリル−アクリル酸エステル−共役ジエン共重合ゴム、ウレタンゴム、多硫化ゴム等が挙げられる。
【０１１２】
上述した各種ゴム状重合体は、水酸基やアミノ基等の極性を有する官能基を付与した変性ゴムであってもよい。またその重量平均分子量は、性能と加工特性のバランスの観点から、２，０００〜２，０００，０００であることが好ましく、５，０００〜１，５００，０００であることがより好ましい。また、低分子量のいわゆる液状ゴムを用いることもできる。上記ゴム状重合体は、単独で用いてもよく２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１３】
前記ゴム成分中に、本実施形態の変性共役ジエン系重合体と、上述したゴム状重合体と、を含む場合、これらの配合比率（質量比）は、変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体として、２０／８０〜１００／０が好ましく、３０／７０〜９０／１０がより好ましく、５０／５０〜８０／２０が更に好ましい。変性共役ジエン系重合体／ゴム状重合体の配合比率が上記範囲であると、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性のバランスが更に優れ、耐摩耗性や引張特性もより一層満足する加硫物を得ることができる。
【０１１４】
（シリカ系無機充填剤）
本実施形態の共役ジエン系重合体に、シリカ系無機充填剤を分散させることで、加硫物としたときに、低ヒステリシスロス性とウェットスキッド抵抗性とのバランスに優れ、かっ実用上十分な耐摩耗性や引張特性を有し、優れた加工性を付与できる。シリカ系無機充填剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができるが、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位として含む固体粒子が好ましく、ＳｉＯ2又はＳｉ3Ａｌを構成単位の主成分とする固体粒子がより好ましい。ここで、主成分とは、シリカ系無機充填剤中に５０質量％以上、好ましくは７０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上含有される成分をいう。
【０１１５】
シリカ系無機充填剤としては、以下に限定されるものではないが、例えば、シリカ、クレイ、タルク、マイカ、珪藻土、ウォラストナイト、モンモリロナイト、ゼオライト、ガラス繊維等の無機繊維状物質等が挙げられる。また、表面を疎水化したシリカ系無機充填剤や、シリカ系無機充填剤とシリカ系以外の無機充填剤との混合物も用いることができる。
これらの中でも、強度や耐摩耗性等の観点から、シリカ及びガラス繊維が好ましく、シリカがより好ましい。シリカとしては、乾式シリカ、湿式シリカ、合成ケイ酸塩シリカ等が挙げられる。これらの中でも、破壊特性の改良効果及びウェットスキッド抵抗性のバランスに優れる観点から、湿式シリカが好ましく、変性共役ジエン系重合体組成物において、実用上良好な耐摩耗性や破壊特性を得る観点から、シリカ系無機充填剤のＢＥＴ吸着法で求められる窒素吸着比表面積は、１００〜３００ｍ2／ｇであることが好ましく、１７０〜２５０ｍ2／ｇであることがより好ましい。
【０１１６】
また必要に応じて、比較的比表面積が小さい（例えば比表面積が２００ｍ2／ｇ以下の）シリカ系無機充填剤と、比較的比表面積の大きい（例えば２００ｍ2／ｇ以上の）シリカ系無機充填剤とを組み合わせて用いることができる。これにより、良好な耐摩耗性や破壊特性と低ヒステリシスロス性を高度にバランスさせることができる。
【０１１７】
上記のように、変性共役ジエン系重合体組成物におけるシリカ系無機充填剤の含有量は、本実施形態の変性共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５〜３００質量部とし、５〜２００質量部が好ましく、２０〜１００質量部がより好ましい。
シリカ系無機充填剤の含有量は、無機充填剤の添加効果が発現する観点から、０．５質量部以上とし、一方、無機充填剤を十分に分散させ、組成物の加工性や引張特性を実用的に十分なものとする観点から、３００質量部以下とする。
【０１１８】
（カーボンブラック）
共役ジエン系重合体組成物には、カーボンブラックを含有させてもよい。カーボンブラックとしては、特に限定されず、例えば、ＳＲＦ、ＦＥＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等の各クラスのカーボンブラックが使用できる。これらの中でも、窒素吸着比表面積が５０ｍ2／ｇ以上、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸油量が８０ｍｌ／１００ｇのカーボンブラックが好ましい。
カーボンブラックの含有量は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対し、０．５〜１００含有量が好ましく、３〜１００質量部がより好ましく、５〜５０質量部がさらに好ましい。カーボンブラックの配合量は、ドライグリップ性能や導電性等のタイヤ等の用途に求められる性能を発現する観点から、０．５質量部以上とすることが好ましく、分散性の観点から１００質量部以下とすることが好ましい。
【０１１９】
（金属酸化物・金属水酸化物）
共役ジエン系重合体組成物には、上述したシリカ系無機充填剤やカーボンブラック以外に、金属酸化物や金属水酸化物を含有させてもよい。金属酸化物とは、化学式ＭxＯy（Ｍは金属原子を表し、ｘ及びｙは各々１〜６の整数を表す。）を構成単位の主成分とする固体粒子のことをいい、特に限定されるものではないが、例えば、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛等を用いることができる。また金属酸化物と金属酸化物以外の無機充填剤の混合物も用いることができる。
金属水酸化物としては、特に限定されるものではないが、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化ジルコニウム等が挙げられる。
【０１２０】
（シランカップリング剤）
共役ジエン系重合体組成物には、シランカップリング剤を含有させてもよい。シランカップリング剤は、ゴム成分とシリカ系無機充填剤との互作用を緊密にする機能を有しており、ゴム成分及びシリカ系無機充填剤のそれぞれに対する親和性又は結合性の基を有しており、一般的には、硫黄結合部分とアルコキシシリル基、シラノール基部分を一分子中に有する化合物が用いられる。具体的には、ビス−［３−（卜リエトキシシリル）−プロピル］−テトラスルフィド、ビス−［３−（卜リエトキシシリル）−プロピル］−ジスルフィド、ビス−［２−（卜リエトキシシリル）−エチル］−テトラスルフィド等が挙げられる。
シランカップリング剤の含有量は、上述したシリカ系無機充填剤１００質量部に対して、０．１〜３０質量部が好ましく、０．５〜２０質量部がより好ましく、１〜１５質量部が更に好ましい。シランカップリング剤の配合量が上記範囲であると、シランカップリング剤による上記添加効果を一層顕著なものにできる。
【０１２１】
（ゴム用軟化剤）
共役ジエン系重合体組成物には、加工性の改良を図るために、ゴム用軟化剤を含有させてもよい。ゴム用軟化剤としては、鉱物油、又は液状若しくは低分子量の合成軟化剤が好適である。
鉱物油系ゴム用軟化剤は、ゴムの軟化、増容、加工性の向上を図るために使用されているプロセスオイル又はエクステンダーオイルと呼ばれるオイルを含み、これらのうち、芳香族環、ナフテン環、及びパラフィン鎖の混合物であり、パラフィン鎖の炭素数が全炭素中５０％以上を占めるものがパラフィン系と呼ばれ、ナフテン環炭素数が３０〜４５％のものがナフテン系、芳香族炭素数が３０％を超えるものがアロマ系と呼ばれている。
共役ジエン系重合体組成物に用いられるゴム用軟化剤としては、環境安全上の観点や、オイルブリード防止、及びウェットグリップ特性の観点から、ＩＰ３４６法による多環芳香族（ＰＣＡ）成分が３質量％以下であるアロマ代替油が好ましい。
ゴム用軟化剤の含有量は、変性共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して、０〜１００質量部が好ましく、１０〜９０質量部がより好ましく、３０〜９０質量部がさらに好ましい。ゴム用軟化剤の含有量がゴム成分１００質量部に対して１００質量部を超えると、ブリードアウトを生じやすく、組成物表面にベタツキを生ずるおそれがある。
【０１２２】
（その他の添加剤）
共役ジエン系重合体組成物には、上述した以外のその他の軟化剤や充填剤、さらに、耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、滑剤等の各種添加剤を用いてもよい。その他の軟化剤としては、公知の軟化剤を用いることができる。その他の充填剤としては、具体的には、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。上記の耐熱安定剤、帯電防止剤、耐候安定剤、老化防止剤、着色剤、潤滑剤としては、それぞれ公知の材料を用いることができる。
【０１２３】
共役ジエン系重合体組成物の製造方法については、特に限定されるものではない。例えば、上述したゴム成分と、シリカ系無機充填材、その他必要に応じて上述した各種材料を、例えば、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練する方法、各成分を溶解混合後、溶剤を加熱除去する方法等が挙げられる。
これらのうち、ロール、バンバリーミキサー、ニーダー、押出機による溶融混練法が生産性、良混練性の観点から好ましい。
また、共役ジエン系重合体と各種材料とを一度に混練する方法、複数の回数に分けて混合する方法のいずれも適用可能である。
【０１２４】
共役ジエン系重合体組成物は、加硫物として好適に用いられる。
加硫物は、共役ジエン系重合体を、シリカ系無機充填剤や、必要に応じてカーボンブラック等の無機充填剤、変性共役ジエン系重合体以外のゴム状重合体、シランカップリング剤、ゴム用軟化剤、加硫剤、加硫促進剤・助剤等と混合し、加熱して加硫することにより得ることができる。
【０１２５】
加硫剤としては、例えば、有機過酸化物及びアゾ化合物等のラジカル発生剤、オキシム化合物、ニトロソ化合物、ポリアミン化合物、硫黄、硫黄化合物が使用できる。硫黄化合物には、一塩化硫黄、二塩化硫黄、ジスルフィド化合物、高分子多硫化合物等が含まれる。
加硫剤の含有量は、通常は、本実施形態の共役ジエン系重合体を含むゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。加硫方法としては、従来公知の方法を適用でき、加硫温度は、通常１２０〜２００℃、であり、好ましくは１４０〜１８０℃である。
【０１２６】
加硫促進剤としては、従来公知の材料を用いることができ、例えば、スルフェンアミド系、グアニジン系、チウラム系、アルデヒド−アミン系、アルデヒド−アンモニア系、チアゾール系、チオ尿素系、ジチオカルバメー卜系等の加硫促進剤が挙げられる。
加硫促進剤の含有量は、通常、本実施形態の共役ジエン系重合体を含有するゴム成分１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であり、０．１〜１５質量部が好ましい。
また、加硫助剤としては、亜鉛華、ステアリン酸等を使用できる。
【０１２７】
共役ジエン系重合体組成物は、加硫剤、各種配合剤等を加えて架橋し、ゴム組成物として所望のゴム製品の製造に用いることができる。共役ジエン系重合体組成物を架橋処理したゴム組成物は、タイヤ、防振ゴム、各種工業用品に用いることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下の実施例により本発明を更に詳しく説明するが、本発明は以下の実施例により何ら限定されるものではない。なお、試料の分析は下記に示す方法により行った。
【０１２９】
（１）結合スチレン量
後述する実施例及び比較例で得られた変性共役ジエン系重合体の試料１００ｍｇをクロロホルムで１００ｍｌにメスアップし、溶解して測定サンプルとした。
ＪＡＳＣＯ製：Ｖ−５５０を用い、スチレンのフェニル基によるＵＶ２５４ｎｍの吸収により結合スチレン含有量（ｗｔ％）を測定した。
【０１３０】
（２）ブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量）
後述する実施例及び比較例で得られた変性共役ジエン系重合体試料５０ｍｇを５０ｍｌの二硫化炭素に溶解して、溶液セルを用いて、赤外線スペクトルを６００〜１０００ｃｍ-1の範囲で測定して所定の吸光度より、ハンプトンの方法の計算式に従いブタジエン部分のミクロ構造（１，２−ビニル結合量（ｍｏｌ％））を求めた。
【０１３１】
（３）変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度
後述する実施例及び比較例で得られた変性共役ジエン系重合体のムーニー粘度を下記のようにして測定した。
ムーニー粘度計（上島製作所社製、「ＶＲ１１３２」）を用い、ＪＩＳＫ６３００（ＩＳＯ２８９−１）に準拠し、ムーニー粘度を測定した。測定温度は１００℃とした。まず、試料を１分間予熱した後、２ｒｐｍでロ−タ−を回転させ、４分後のトルクを測定してムーニー粘度（ＭＬ１+４）とした。
【０１３２】
（４）ピーク分子量
ピーク分子量は、窒素含有環状化合物添加前の共重合体を検体として、ポリスチレン系ゲルカラム（カラム：ＰＬｇｅｌＭｉｎｉＭｉｘ−Ｃ×３本、カラムオーブン温度３５℃：日本分光製８６５−ＣＯ、ＴＨＦ流量０．３５ｍｌ、試料濃度０．１重量％、注入量５０μｌ、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製２６９５）のクロマトグラフを測定した。また、分子量が既知の市販の標準単分散ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、得られたＧＰＣクロマトグラムから、重量平均分子量、数平均分子量を求めて、分子量分布値を得た。
【０１３３】
（５）窒素原子有する共役ジエン系重合体の比率
窒素原子を有する共役ジエン系重合体がシリカ系ゲルを充填材としたＧＰＣカラムに吸着する特性を応用し、試料及び分子量５０００の標準ポリスチレン（ポリスチレンはカラムに吸着しない）を含む試料溶液を用いて、ポリスチレン系ゲルカラム（カラム：ＰＬｇｅｌＭｉｎｉＭｉｘ−Ｃ×３本、カラムオーブン温度３５℃：日本分光製８６５−ＣＯ、ＴＨＦ流量０．３５ｍＩ、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製２６９５）と、シリカ系ゲルカラム（カラム：ＺｏｒｂａｘＰＳＭ１０００−Ｓ１本とＰＳＭ３００−Ｓ１本とＰＳＭ６０−Ｓを１本の計３本、カラムオ−ブン温度３５℃：日本分光製８６５−ＣＯ、ＴＨＦ流量０．７ｍｌ／分、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（ＷＡＴＥＲＳ製２６９５）の両クロマトグラムを、ＲＩ検出器を用いて測定し、それらの差分よりシリカカラムへの窒素原子を有する共役ジエン系重合体の吸着量を測定し、共役ジエン系重合体中における、分子末端が式（１）又は（２）で表される構造を分子末端に有する重合鎖の比率（以下、「窒素原子を有する重合鎖の比率」とも称す）を求めた。試料は、２０ｍｌのＴＨＦに対して１０ｍｇを標準ポリスチレン５ｍｇとともに溶解し、１００μｌ注入して測定した。具体的な手順としては、ポリスチレン系ゲルカラム及びシリカ系ゲルカラムで測定した面積（％）から、下記式により算出した。
【０１３４】
【数１】
2018016678.tif 000033
【０１３５】
上記式中の、ａ，ｂ，ｃ，ｄの定義は以下のとおりである。
ａ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した全重合体の面積（％）
ｂ：ポリスチレン系ゲル（ＰＬｇｅｌ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）
ｃ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した全重合体の面積（％）
ｄ：シリカ系カラム（Ｚｏｒｂａｘ）で測定した低分子量内部標準ポリスチレン（ＰＳ）の面積（％）
【０１３６】
（６）カップリング率
カップリング率は、カップリング剤添加前の共役ジエン系重合体を検体として、ポリス
チレン系ゲルカラム（カラム：ＰＬｇｅｌＭｉｎｉＭｉｘ−Ｃ×３本、カラムオーブン温度３５℃：日本分光製８６５−ＣＯ、ＴＨＦ流量０．３５ｍｌ、試料濃度０．１重量％、注入量５０μｌ、ＲＩ検出器：Ｗａｔｅｒｓ製２４１４）のＧＰＣ（Ｗａｔｅｒｓ製２６９５）のクロマトグラフを測定した。カップリングしていない（低分子量側のピーク）ピーク面積とカップリングされた（高分子量側のピーク）ピーク面積の比率から算出した
【０１３７】
〔実施例１〕
内容積１００Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエンを５，９２０ｇ、スチレンを２，０８０ｇ、シクロヘキサンを５２，０００ｇ、ピペリジン（Ｐｐ）を７．１８ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を８ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を６ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を２４℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを６ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７９℃に達した。この重合体溶液を少量採取し、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、共役ジエン系重合体（試料Ａ）を得た。
試料Ａを分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５９％であった。また、窒素原子を有する重合鎖の比率は９３％であった。試料Ａの分析結果を表１に示した。
【０１３８】
〔実施例２〕
内容積１００Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエンを５，９２０ｇ、スチレンを２，０８０ｇ、シクロヘキサンを５２，０００ｇ、ピペリジン（Ｐｐ）を７．１８ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を８ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を６ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を２０℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを６ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、最終的な反応器内の温度は、７３℃に達した。この反応温度ピーク到達後から２分後に重合体溶液を少量採取（乾燥処理後の共役ジエン系重合体（試料Ｂ−１））、少量採取後の反応温度ピーク到達後から３分後に、反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｘ−１）を４．９ｇ添加し、５分間、カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを３０ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを１２ｇ添加した後、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、変性共役ジエン系重合体（試料Ｂ−２）を得た。
試料Ｂ−１を分析した結果、結合スチレン量は２６質量％、結合ブタジエン量は７４質量％であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は５６％であった。また、窒素原子を有する重合鎖の比率は９６％であった。試料Ｂ−２にて、カップリング率の測定を行った結果、カップリング率は８４％であった。
【０１３９】
〔実施例３〕
内容積１００Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエンを５，９２０ｇ、スチレンを２，０８０ｇ、シクロヘキサンを５２，０００ｇ、ピペリジン（Ｐｐ）を７．１８ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を８ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を６ｇ、反応器へ入れ、反応機内温度を表１に記載の重合開始温度に保持した。
重合開始温度を表１のように変えた以外は、実施例２と同様にして、乾燥処理後の共役ジエン系重合体（試料Ｃ−１）及びカップリング後の共役ジエン系重合体（試料Ｃ−２）を作製した。反応温度ピーク、試料Ｃ−１から求めた窒素原子を有する重合鎖の比率を、試料Ｃ−２から求めたカップリング後の共役ジエン系重合体のカップリング率を表１に示した。
【０１４０】
〔実施例４〕
内容積１００Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエンを５，９２０ｇ、スチレンを２，０８０ｇ、シクロヘキサンを５２，０００ｇ、ピペリジン（Ｐｐ）を７．１８ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を８ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を６ｇ、反応器へ入れ、反応機内温度を表１に記載の重合開始温度に保持した。
２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｘ−１）を、２−メトキシ−２−メチル−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｘ−２）に変え、添加量を変えた以外は、実施例２と同様にして、乾燥処理後の共役ジエン系重合体（試料Ｄ−１）及びカップリング後の共役ジエン系重合体（試料Ｄ−２）を作成した。反応温度ピーク、試料Ｄ−１から求めた窒素原子を有する重合鎖の比率、試料Ｄ−２から求めたカップリング後の共役ジエン系重合体のカップリング率を表１に示した。
【０１４１】
〔実施例５〕
内容積１００Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエンを５，９２０ｇ、スチレンを２，０８０ｇ、シクロヘキサンを５２，０００ｇ、ピペリジン（Ｐｐ）を６．１２ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を８ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を５．１２ｇ、反応器へ入れ、反応機内温度を表１に記載の重合開始温度に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを５．１２ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始めた。最終的な反応器内の温度が７５〜８０℃となるように、ジャケットに水を流しクーリングしながら重合を行った。
上記のクーリングを行った以外は、実施例２と同様にして重合を行い、乾燥処理後の共役ジエン系重合体（試料Ｅ−１）及びカップリング後の共役ジエン系重合体（試料Ｅ−２）を作成した。反応温度ピーク、試料Ｅ−１より求めた窒素原子を有する重合鎖の比率、試料Ｅ−２から求めたカップリング後の共役ジエン系重合体のカップリング率を表１に示した。
【０１４２】
〔実施例６〕
反応機内温度を３８℃に保持し、最終的な反応器内の温度が８０〜８５℃となるように、ジャケットに水を流しクーリングしながら重合を行った以外は、実施例５と同様にして、乾燥処理後の共役ジエン系重合体（試料Ｆ−１）及びカップリング後の共役ジエン系重合体（試料Ｆ−２）を作製した。反応温度ピーク、試料Ｆ−１より求めた窒素原子を有する重合鎖の比率、試料Ｆ−２より求めたカップリング後の共役ジエン系重合体のカップリング率を表１に示した。
【０１４３】
〔実施例７〕
内容積１００Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエンを５，９２０ｇ、スチレンを２，０８０ｇ、シクロヘキサンを５２，０００ｇ、ヘキサメチレンイミン（ＨＭＩ）を８．３２ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を８ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を６ｇ、反応器へ入れ、反応機内温度を表１に記載の重合開始温度に保持した。
ピペリジンをヘキサメチレンイミンに変えた以外は、実施例３と同様にして乾燥処理後の共役ジエン系重合体（試料Ｇ−１）及びカップリング後の共役ジエン系重合体（試料Ｇ−２）を作製した。反応温度ピーク、試料Ｇ−１から求めた窒素原子有する重合鎖の比率、試料Ｇ−２から求めたカップリング後の共役ジエン系重合体のカップリング率を表１に示した。
【０１４４】
〔実施例８〕
内容積１００Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、１，３−ブタジエンを５，９２０ｇ、スチレンを２，０８０ｇ、シクロヘキサンを５２，０００ｇ、３，５−ジメチルピペリジン（ＤＭＰ）を９．２３ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を８ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を６ｇ、反応器へ入れ、反応機内温度を表１に記載の重合開始温度に保持した。
ピペリジンを３，５−ジメチルピペリジンに変えた以外は、実施例３と同様にして乾燥処理後の共役ジエン系重合体（試料Ｈ−１）及びカップリング後の共役ジエン系重合体（試料（Ｈ−２）を作製した。反応温度ピーク、試料Ｈ−１より求めた窒素原子を有する重合鎖の比率、試料Ｈ−２より求めたカップリング後の共役ジエン系重合体のカップリング率を表１に示した。
【０１４５】
〔比較例１〜３〕
重合開始温度を表１のように変えた以外は、実施例２と同様にして重合を行った。
それぞれの、反応温度ピーク、窒素原子有する重合鎖の比率、カップリング比率を表１に示した。
【０１４６】
【表１】
2018016678.tif 000034
【０１４７】
〔実施例９〜１５、比較例４〜６〕
表１に示す試料（試料Ｂ〜Ｋ）を原料ゴムとして使用し、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有する変性共役ジエン系重合体組成物を得た。
【０１４８】
カップリング後の共役ジエン系重合体（試料Ｂ−２〜Ｋ−２）:１００．０質量部
シリカ（エボニックデグサ社製、Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ）：７５．０質量部
カーボンブラック（東海カ−ボン社製、シ−ストＫＨ（Ｎ３３９））:５．０質量部
シランカップリング剤（エボニックデグサ社製、Ｓｉ７５）:６．０質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル（ジャパンエナジー社製、ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）:３０．０質量部
ワックス（大内新興化学社製、サンノックＮ）:１．５質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：２．０質量部
老化防止剤（Ｎ−イソフロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）:２．０質量部
硫黄：１．８質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）:１．７質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）:２．０質量部
合計：２２９．５質量部
【０１４９】
上記の材料を以下の方法により混練して変性共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料Ｂ−２〜Ｋ−２）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、シランカップリング剤、プロセスオイル（Ｓ−ＲＡＥオイル、ワックス）、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃で変性共役ジエン系重合体組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオーブンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
加硫後、変性共役ジエン系重合体組成物の物性を測定した。物性測定結果を表２に示した。
前記のように加硫を行った後の、加硫物である変性共役ジエン系重合体組成物の物性は、下記の方法により測定した。
【０１５０】
（１）組成物ムーニー粘度
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳＫ６３００−１に準じて、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定し、比較例４の結果を１００として指数化した。値が小さいほど加工性に優れることを示す。
【０１５１】
（２）引張特性
３００％モジュラス、伸び、ＪＩＳＫ６２５１の引張試験法に準じて測定し、比較例４の結果を１００として指数化した。
【０１５２】
（３）粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は比較例４を１００として指数化した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド性能の指標とした。
値が大きいほどウェットスキッド性能が良好であることを示す。
また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。ｔａｎδの値が小さいほど、低ヒステリシスロスであり、省燃費性能が良好であることを示す。
【０１５３】
（４）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳＫ６２６４−２に準じて、荷重４４．１Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例４を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
【０１５４】
【表２】
2018016678.tif 000035
【０１５５】
表２に示す通り、実施例９〜１５の共役ジエン系重合体組成物は、比較例４〜６の共役ジエン系重合体組成物と比較して、５０℃のｔａｎδが低くてヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗が実現されているとともに、０℃のｔａｎδも高くウェットスキッド抵抗性に優れていることが確認された。
更に実用上十分な加工性（配合物ムーニー粘度）、耐摩耗性、３００％モジュラス、伸びを有していることが確認された。
【０１５６】
〔実施例１６〕
内容積１００Ｌで、撹持機及びジャケットを具備する温度制御が可能なオートクレーブを反応器として使用し、予め不純物を除去した、初期仕込み１，３−ブタジエンを５，２００ｇ、スチレンを１，２００ｇ、シクロヘキサンを５２，０００ｇ、ピペリジン（Ｐｐ）を７．９ｇ、極性物質として、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を１６ｇと２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン（ＢＯＰ）を０．１４ｇ、反応器へ入れ、反応器内温を２８℃に保持した。
重合開始剤として、ｎ−ブチルリチウムを５ｇ、前記反応器に供給した。
重合反応開始後、重合による発熱で反応器内の温度は上昇を始め、反応器内の温度ピークは、７０℃に達した。この反応温度ピーク到達後から１分後に１，３−ブタジエン１，６００ｇを反応器内に添加した。その後最終的に反応温度は７５℃に達した。この最終反応温度ピークから２分後に重合体溶液を少量採取（乾燥処理後の共役ジエン系重合体（試料Ｌ−１））、少量採取後の反応温度ピ−ク到達後から３分後に反応器に２，２−ジメトキシ−１−（３−卜リメトキシシリルプロピル）−１−アザ−２−シラシクロペンタン（Ｘ−１）を５．４ｇ添加し、１０分間カップリング反応を実施した。この重合体溶液に、酸化防止剤としてｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロオキシフェニル）−プロピオネートを３０ｇと、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−o−クレゾールを１２ｇ添加した後、スチームス卜リッピングにより溶媒を除去し、乾燥機により乾燥処理を施し、カップリング後の共役ジエン系重合体（試料Ｌ−２）を得た。
試料Ｌ−１を分析した結果、結合スチレン量は１４．２質量％、結合ブタジエン量は８６質量％であった。赤外分光光度計を用いた測定結果よりハンプトン法に準じて計算して求めたブタジエン部分のミクロ構造のビニル結合量（１，２−結合量）は２９．７％であった。また、窒素原子を有する重合鎖の比率は９１％であった。試料Ｌ−２にて、カップリング率の測定を行った結果、カップリング率は７８％であった。
【０１５７】
〔比較例７〕
重合開始温度を表３に示す温度に変えた以外は、実施例１６と同様にして重合を行った。
反応温度ピーク、窒素原子を有する重合鎖の比率、カップリング率を表３に示した。
【０１５８】
【表３】
2018016678.tif 000036
【０１５９】
〔実施例１７、比較例８〕
表３に示す試料（試料Ｌ−２、Ｍ−２）を原料ゴムとして、以下に示す配合に従い、それぞれの原料ゴムを含有する共役ジエン系重合体組成物を得た。
【０１６０】
カップリング後の共役ジエン系重合体（試料Ｌ−２、Ｍ−２）:１００．０質量部
シリカ（エボニックデグサ社製、Ｕｌｔｒａｓｉｌ７０００ＧＲ）：７５．０質量部
カ−ボンブラック（東海カ−ボン社製、シ−ストＫＨ（Ｎ３３９））:５．０質量部
シランカップリング剤（エボニックデグサ社製、Ｓｉ７５）:６．０質量部
Ｓ−ＲＡＥオイル（ジャパンエナジー社製、ＪＯＭＯプロセスＮＣ１４０）:３０．０質量部
ワックス（大内新興化学社製、サンノックＮ）:１．５質量部
亜鉛華：２．５質量部
ステアリン酸：２．０質量部
老化防止剤（Ｎ−イソフロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）:２．０質量部
硫黄：１．８質量部
加硫促進剤（Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアジルスルフィンアミド）:１．７質量部
加硫促進剤（ジフェニルグアニジン）:２．０質量部
合計：２２９．５質量部
【０１６１】
上記の材料を以下の方法により混練して共役ジエン系重合体組成物を得た。
温度制御装置を具備する密閉混練機（内容量０．３Ｌ）を使用し、第一段の混練として、充填率６５％、ローター回転数５０／５７ｒｐｍの条件で、原料ゴム（試料Ｌ−２、Ｍ−２）、充填剤（シリカ、カーボンブラック）、有機シランカップリング剤、プロセスオイル（Ｓ−ＲＡＥオイル、ワックス）、亜鉛華、ステアリン酸を混練した。このとき、密閉混合機の温度を制御し、排出温度（配合物）は１５５〜１６０℃で共役ジエン系重合体組成物を得た。
次に、第二段の混練として、上記で得た配合物を室温まで冷却後、老化防止剤を加え、シリカの分散を向上させるため再度混練した。この場合も、混合機の温度制御により排出温度（配合物）を１５５〜１６０℃に調整した。
冷却後、第三段の混練として、７０℃に設定したオーブンロールにて、硫黄、加硫促進剤を加えて混練した。その後、成型し、１６０℃で２０分間、加硫プレスにて加硫した。
加硫後、変性共役ジエン系重合体組成物の物性を測定した。物性測定結果を表４に示した。
前記のように加硫を行った後の、加硫物である共役ジエン系重合体組成物の物性は、下記の方法により測定した。
【０１６２】
（１）組成物ムーニー粘度
ムーニー粘度計を使用し、ＪＩＳＫ６３００−１に準じて、１３０℃、１分間の予熱を行った後に、ローターを毎分２回転で４分間回転させた後の粘度を測定し、比較例７の結果を１００として指数化した。値が小さいほど加工性に優れることを示す。
【０１６３】
（２）引張特性
３００％モジュラス、伸び、ＪＩＳＫ６２５１の引張試験法に準じて測定し、比較例７の結果を１００として指数化した。
【０１６４】
（３）粘弾性パラメータ
レオメトリックス・サイエンティフィック社製の粘弾性試験機（ＡＲＥＳ）を使用し、ねじりモードで、粘弾性パラメータを測定した。
各々の測定値は比較例７を１００として指数化した。
０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ１％で測定したｔａｎδをウェットスキッド性能の指標とした。
値が大きいほどウェットスキッド性能が良好であることを示す。
また、５０℃において周波数１０Ｈｚ、ひずみ３％で測定したｔａｎδを省燃費特性の指標とした。値が小さいほど省燃費性能が良好であることを示す。
【０１６５】
（４）耐摩耗性
アクロン摩耗試験機（安田精機製作所製）を使用し、ＪＩＳＫ６２６４−２に準じて、荷重４４．１Ｎ、１０００回転の摩耗量を測定し、比較例７を１００として指数化した。指数が大きいほど耐摩耗性が優れることを示す。
【０１６６】
【表４】
2018016678.tif 000037
【０１６７】
表４に示す通り、実施例１７の共役ジエン系重合体組成物は、比較例７の組成物と比較して、５０℃のｔａｎδが低くてヒステリシスロスが少なく、タイヤの低転がり抵抗が実現されているとともに、０℃のｔａｎδも高くウェットスキッド抵抗性に優れていることが確認された。
更に実用上十分な加工性（配合物ムーニー粘度）、耐摩耗性、３００％モジュラス、伸びを有していることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１６８】
本発明の共役ジエン系重合体及び共役ジエン系重合体の製造方法は、タイヤ用ゴム、防振ゴム、履物用等に好適なゴム組成物を構成するゴム状重合体の製造技術として、産業上の利用可能性がある。