(57)【要約】【課題】Ｍｎ含有ＫＮＮ系圧電材料において、添加物として結晶中に含まれるＭｎの価数の最適状態を明らかにすると共に、圧電体層の結晶配向性の向上を図り、優れた絶縁性を有する圧電素子及び圧電素子応用デバイスを提供する。【解決手段】基板上に形成された第１電極と、第１電極上に形成され、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層と、圧電体層上に形成された第２電極とを具備する圧電素子であって、マンガンは、２価のマンガン（Ｍｎ２＋）と、３価のマンガン（Ｍｎ３＋）と、４価のマンガン（Ｍｎ４＋）とを含み、３価のマンガンと４価のマンガンとの和に対する２価のマンガンのモル比（Ｍｎ２＋／（Ｍｎ３＋＋Ｍｎ４＋））が１以上１０以下であり、且つ、ナトリウムに対するカリウムのモル比（Ｋ／Ｎａ）が１．１以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板上に形成された第１電極と、
前記第１電極上に形成され、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層と、
前記圧電体層上に形成された第２電極とを具備する圧電素子であって、
前記マンガンは、２価のマンガン（Ｍｎ２＋）と、３価のマンガン（Ｍｎ３＋）と、４価のマンガン（Ｍｎ４＋）とを含み、
前記３価のマンガンと前記４価のマンガンとの和に対する前記２価のマンガンのモル比（Ｍｎ２＋／（Ｍｎ３＋＋Ｍｎ４＋））が１以上１０以下であり、
且つ、前記ナトリウムに対する前記カリウムのモル比（Ｋ／Ｎａ）が１．１以下であることを特徴とする圧電素子。
【請求項２】
一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物におけるＡサイトの元素は、Ｂサイトの元素に対して過剰に添加され、その過剰量は４％以上８％以下であることを特徴とする請求項１に記載の圧電素子。
【請求項３】
前記ペロブスカイト構造の複合酸化物は、下記式（１）で表されるものであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の圧電素子。
（ＫＸ，Ｎａ（１−Ｘ））（Ｎｂ（１−ｙ），Ｍｎｙ）Ｏ３  ・・・（１）
（前記式（１）中において、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、より好ましくは０．４≦ｘ≦０．６であり、ｙは、０．００３≦ｙ≦０．０２、好ましくは、０．００５≦ｙ≦０．０１である。）
【請求項４】
請求項１から請求項３の何れか一項に記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電素子及び圧電素子応用デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子は、一般に、電気機械変換特性を有する圧電体層と、圧電体層を挟持する２つの電極とを有している。このような圧電素子を駆動源として用いたデバイス（圧電素子応用デバイス）の開発が、近年、盛んに行われている。圧電素子応用デバイスとしては、インクジェット式記録ヘッドに代表される液体噴射ヘッド、圧電ＭＥＭＳ素子に代表されるＭＥＭＳ要素、超音波センサー等に代表される超音波測定装置、更には、圧電アクチュエーター装置等がある。
【０００３】
例えば、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子の圧電材料として、近年の環境問題に配慮した非鉛系の材料が注目を集めている。これらの中で、高い電圧特性を有するニオブ酸カリウムナトリウム（（Ｋ，Ｎａ）ＮｂＯ３、以下、「ＫＮＮ」と称する）が提案されている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照）。特許文献１では、基板上に、チタン（Ｔｉ）からなる下部密着層、下部電極、ＫＮＮ圧電体層、上部電極等を積層して圧電素子を構成している。また、特許文献２では、基板上に、弾性膜、Ｔｉ等からなる密着層、第１電極、ＫＮＮ圧電体層、第２電極等を積層して圧電素子を構成している。
【０００４】
ここで、ＫＮＮの大きな問題として、絶縁性に乏しいことが挙げられる。そこで、ＫＮＮにマンガン（Ｍｎ）等の添加物を添加することにより、リーク電流を抑制して圧電素子の絶縁性を改善する方法が提案されている（非特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−６０２６７号公報
【特許文献２】特開２０１４−６５３１７号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｍａｔｕｄａ  ｅｔ  ａｌ．  Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ５１  （２０１２）  ０９ＬＡ０３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、ＫＮＮは、その結晶構造の状態や結晶中に含まれる添加物の状態により、絶縁性だけでなく、結晶性や結晶配向性が大きく変化し、圧電特性に影響を与えることが知られている。特に、結晶中に含まれる添加物の最適状態は全く不明であった。このような問題は、液体噴射ヘッドに用いられる圧電素子に限られず、他の圧電素子応用デバイスに用いられる圧電素子にも同様に存在する。
【０００８】
本発明は、このような事情に鑑み、Ｍｎ含有ＫＮＮ系圧電材料において、添加物として結晶中に含まれるＭｎの価数の最適状態を明らかにすると共に、圧電体層の結晶配向性の向上を図り、優れた絶縁性を有する圧電素子及び圧電素子応用デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決する本発明の態様は、基板上に形成された第１電極と、前記第１電極上に形成され、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、ニオブ（Ｎｂ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むペロブスカイト構造の複合酸化物からなる圧電体層と、前記圧電体層上に形成された第２電極とを具備する圧電素子であって、前記マンガンは、２価のマンガン（Ｍｎ２＋）と、３価のマンガン（Ｍｎ３＋）と、４価のマンガン（Ｍｎ４＋）とを含み、前記３価のマンガンと前記４価のマンガンとの和に対する前記２価のマンガンのモル比（Ｍｎ２＋／（Ｍｎ３＋＋Ｍｎ４＋））が１以上１０以下であり、且つ、前記ナトリウムに対する前記カリウムのモル比（Ｋ／Ｎａ）が１．１以下であることを特徴とする圧電素子にある。
かかる態様によれば、リーク電流量が良好であり高い絶縁性を有していることから、層の結晶配向性が向上し、また、圧電体層の結晶配向性を向上させることによって、エンジニアード・ドメイン構造が得られやすくなり、圧電特性を向上させることが可能となる。
【００１０】
ここで、上記圧電素子において、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造の複合酸化物におけるＡサイトの元素は、Ｂサイトの元素に対して過剰に添加され、その過剰量は４％以上８％以下であることが好ましい。
これによれば、リーク特性の良好な圧電素子を得ることが可能となる。
【００１１】
また、上記圧電素子において、前記ペロブスカイト構造の複合酸化物は、下記式（１）で表されるものであることが好ましい。
（ＫＸ，Ｎａ（１−Ｘ））（Ｎｂ（１−ｙ），Ｍｎｙ）Ｏ３  ・・・（１）
（前記式（１）中において、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、より好ましくは０．４≦ｘ≦０．６であり、ｙは、０．００３≦ｙ≦０．０２、好ましくは、０．００５≦ｙ≦０．０１である。）
これによれば、圧電特性に優れた圧電素子を得ることが可能となる。
【００１２】
上記課題を解決する本発明の他の態様は、上記に記載の圧電素子を具備することを特徴とする圧電素子応用デバイスにある。
かかる態様によれば、機能的に優れたデバイスを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】インクジェット式記録装置の概略構成を示す図。
【図２】インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す分解斜視図。
【図３】インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す平面図。
【図４】インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す断面図。
【図５】インクジェット式記録ヘッドの概略構成を示す拡大断面図。
【図６】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。
【図７】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。
【図８】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。
【図９】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。
【図１０】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。
【図１１】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。
【図１２】インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図。
【図１３】サンプル１のＸＲＤ測定結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。以下の説明は、本発明の一態様を示すものであって、本発明の要旨を逸脱しない範囲内で任意に変更可能である。なお、各図面において同じ符号を付したものは同一の部材を示しており、適宜説明が省略されている。また、Ｘ，Ｙ及びＺは、互いに直交する３つの空間軸を表している。本明細書では、これらの軸に沿った方向を、それぞれ第１の方向Ｘ（Ｘ方向）、第２の方向Ｙ（Ｙ方向）及び第３の方向Ｚ（Ｚ方向）とし、各図の矢印の向かう方向を正（＋）方向、矢印の反対方向を負（−）方向として説明する。Ｘ方向及びＹ方向は、板、層及び膜の面内方向を表し、Ｚ方向は、板、層及び膜の厚み方向又は積層方向を表す。
【００１５】
また、各図面において示す構成要素、即ち、各部の形状や大きさ、層の厚さ、相対的な位置関係、繰り返し単位等は、本発明を説明する上で誇張して示されている場合がある。更に、本明細書の「上」という用語は、構成要素の位置関係が「直上」であることを限定するものではない。例えば、「基板上の第１電極」や「第１電極上の圧電体層」という表現は、基板と第１電極との間や、第１電極と圧電体層との間に、他の構成要素を含むものを除外しない。
【００１６】
（実施形態１）
まず、液体噴射装置の一例であるインクジェット式記録装置について、図１を参照して説明する。
【００１７】
図１は、インクジェット式記録装置の概略構成を示す図である。図示するように、インクジェット式記録装置（記録装置Ｉ）では、インクジェット式記録ヘッドユニット（ヘッドユニットＩＩ）が、カートリッジ２Ａ，２Ｂに着脱可能に設けられている。カートリッジ２Ａ，２Ｂは、インク供給手段を構成している。ヘッドユニットＩＩは、後述する複数のインクジェット式記録ヘッド（記録ヘッド１、図２等参照）を有しており、キャリッジ３に搭載されている。キャリッジ３は、装置本体４に取り付けられたキャリッジ軸５に、軸方向に対して移動自在に設けられている。これらのヘッドユニットＩＩやキャリッジ３は、例えば、それぞれブラックインク組成物及びカラーインク組成物を吐出可能に構成されている。
【００１８】
そして、駆動モーター６の駆動力が、図示しない複数の歯車及びタイミングベルト７を介してキャリッジ３に伝達され、ヘッドユニットＩＩを搭載したキャリッジ３が、キャリッジ軸５に沿って移動されるようになっている。一方、装置本体４には搬送手段としての搬送ローラー８が設けられており、紙等の記録媒体である記録シートＳが搬送ローラー８により搬送されるようになっている。なお、記録シートＳを搬送する搬送手段は、搬送ローラーに限られずベルトやドラム等であってもよい。
【００１９】
記録ヘッド１には、圧電アクチュエーター装置として、本発明の実施形態にかかる圧電素子３００（図２等参照）が用いられている。圧電素子３００を用いることによって、記録装置Ｉにおける各種特性（耐久性やインク噴射特性等）の低下を回避することができる。
【００２０】
次に、液体噴射装置に搭載される液体噴射ヘッドの一例であるインクジェット式記録ヘッドについて、図２〜図４を参照して説明する。
【００２１】
図２は、インクジェット式記録ヘッドの分解斜視図である。図３は、流路を形成する基板の圧電素子側の平面図（圧電素子側から基板をみた平面図）であり、図４は、図３のＡ−Ａ′線断面図である。
【００２２】
図示するように、流路形成基板（以下、「基板１０」と称する）は、例えばシリコン単結晶基板（Ｓｉ基板）からなり、圧力発生室１２が形成されている。そして、複数の隔壁１１によって区画された圧力発生室１２が、同じ色のインクを吐出する複数のノズル開口２１が併設される方向（Ｘ方向）に沿って並設されている。基板１０の材料はシリコン（Ｓｉ）に限らず、ＳＯＩやガラス等であってもよい。
【００２３】
基板１０のうち、圧力発生室１２のＹ方向の一端部側には、インク供給路１３と連通路１４とが形成されている。インク供給路１３は、圧力発生室１２の片側（＋Ｙ方向側）を絞ることで、その開口面積が小さくなるように構成されている。また、連通路１４は、Ｘ方向において圧力発生室１２と略同じ幅を有している。連通路１４の外側（＋Ｙ方向側）には、連通部１５が形成されている。連通部１５は、マニホールド１００の一部を構成する。マニホールド１００は、各圧力発生室１２の共通のインク室となる。このように、基板１０には、圧力発生室１２、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５からなる液体流路が形成されている。
【００２４】
基板１０の一方の面（−Ｚ方向側の面）上には、例えばＳＵＳ製のノズルプレート２０が接合されている。ノズルプレート２０には、Ｘ方向に沿ってノズル開口２１が並設されている。ノズル開口２１は、各圧力発生室１２に連通している。ノズルプレート２０は、接着剤や熱溶着フィルム等によって基板１０に接合することができる。
【００２５】
基板１０の他方の面（＋Ｚ方向側の面）上には、振動板５０が形成されている。振動板５０は、例えば、基板１０上に形成された弾性膜５１と、弾性膜５１上に形成された絶縁体膜５２とにより構成されている。弾性膜５１は、例えば二酸化シリコン（ＳｉＯ２）からなり、絶縁体膜５２は、例えば酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）からなる。弾性膜５１は、基板１０とは別部材でなくてもよい。基板１０の一部を薄く加工し、これを弾性膜として使用してもよい。
【００２６】
絶縁体膜５２上には、密着層５６を介して、第１電極６０とシード層６５と圧電体層７０と第２電極８０とを含む圧電素子３００が形成されている。密着層５６は、例えば、酸化チタン（ＴｉＯＸ）、チタン（Ｔｉ）、窒化シリコン（ＳｉＮ）等からなり、圧電体層７０と振動板５０との密着性を向上させる機能を有する。なお、密着層５６は省略可能である。本実施形態では、第１電極６０と圧電体層７０との間であって、例えば密着層５６上に、シード層６５（配向制御層）が設けられている。シード層６５は、圧電体層７０の配向性を制御する機能を有する。なお、シード層６５は省略可能である。
【００２７】
本実施形態では、電気機械変換特性を有する圧電体層７０の変位によって、振動板５０及び第１電極６０が変位する。即ち、本実施形態では、振動板５０及び第１電極６０が、実質的に振動板としての機能を有している。弾性膜５１及び絶縁体膜５２を省略して、第１電極６０のみが振動板として機能するようにしてもよい。基板１０上に第１電極６０を直接設ける場合には、第１電極６０にインクが接触しないように、第１電極６０を絶縁性の保護膜等で保護することが好ましい。
【００２８】
第１電極６０は、圧力発生室１２毎に設けられている。つまり、第１電極６０は、圧力発生室１２毎に独立する個別電極として構成されている。第１電極６０は、Ｘ方向において、圧力発生室１２の幅よりも狭い幅で形成されている。また、第１電極６０は、Ｙ方向において、圧力発生室１２よりも広い幅で形成されている。即ち、Ｙ方向において、第１電極６０の両端部は、圧力発生室１２に対向する領域より外側まで形成されている。Ｙ方向において、第１電極６０の一端部側（連通路１４とは反対側）には、リード電極９０が接続されている。
【００２９】
圧電体層７０は、第１電極６０と第２電極８０との間に設けられている。圧電体層７０は、Ｘ方向において、第１電極６０の幅よりも広い幅で形成されている。また、圧電体層７０は、Ｙ方向において、圧力発生室１２のＹ方向の長さよりも広い幅で形成されている。Ｙ方向において、圧電体層７０のインク供給路１３側の端部（＋Ｙ方向側の端部）は、第１電極６０の端部よりも外側まで形成されている。つまり、第１電極６０の端部（＋Ｙ方向側の端部）は、圧電体層７０によって覆われている。一方、圧電体層７０の端部（−Ｙ方向側の端部）は、第１電極６０の端部（−Ｙ方向側の端部）よりも内側（＋Ｙ方向側）にある。つまり、第１電極６０の端部は、圧電体層７０によって覆われていない。
【００３０】
第２電極８０は、Ｘ方向に亘って、圧電体層７０、第１電極６０及び振動板５０上に連続して設けられている。つまり、第２電極８０は、複数の圧電体層７０に共通する共通電極として構成されている。本実施形態では、第１電極６０が圧力発生室１２に対応して独立して設けられた個別電極を構成し、第２電極８０が圧力発生室１２の並設方向に亘って連続的に設けられた共通電極を構成している液体噴射ヘッドを例示しているが、第１電極６０が圧力発生室１２の並設方向に亘って連続的に設けられた共通電極を構成し、第２電極８０が圧力発生室１２に対応して独立して設けられた個別電極を構成していてもよい。
【００３１】
圧電素子３００が形成された基板１０上には、保護基板３０が接着剤３５により接合されている。保護基板３０は、マニホールド部３２を有している。マニホールド部３２により、マニホールド１００の少なくとも一部が構成されている。本実施形態のマニホールド部３２は、保護基板３０を厚さ方向（−Ｚ方向）に貫通しており、更に圧力発生室１２の幅方向（Ｘ方向）に亘って形成されている。そして、マニホールド部３２は、上記のように、基板１０の連通部１５と連通している。これらの構成により、各圧力発生室１２の共通のインク室となるマニホールド１００が構成されている。
【００３２】
保護基板３０には、圧電素子３００を含む領域に、圧電素子保持部３１が形成されている。圧電素子保持部３１は、圧電素子３００の運動を阻害しない程度の空間を有している。この空間は、密封されていても密封されていなくてもよい。保護基板３０には、保護基板３０を厚さ方向に貫通する貫通孔３３が設けられている。貫通孔３３内には、リード電極９０の端部が露出している。
【００３３】
保護基板３０の材料としては、例えば、ガラス、セラミックス材料、金属、樹脂等が挙げられるが、基板１０の熱膨張率と略同一の材料で形成されていることがより好ましい。本実施形態では、基板１０と同一材料のシリコン単結晶基板（Ｓｉ基板）を用いて形成した。
【００３４】
保護基板３０上には、信号処理部として機能する駆動回路１２０が固定されている。駆動回路１２０は、例えば回路基板や半導体集積回路（ＩＣ）を用いることができる。駆動回路１２０及びリード電極９０は、貫通孔３３を挿通させたボンディングワイヤー等の導電性ワイヤーからなる接続配線１２１を介して電気的に接続されている。駆動回路１２０は、プリンターコントローラー２００（図１参照）に電気的に接続可能である。このような駆動回路１２０が、アクチュエーター装置（圧電素子３００）の制御手段として機能する。
【００３５】
また、保護基板３０上には、封止膜４１及び固定板４２からなるコンプライアンス基板４０が接合されている。封止膜４１は、剛性が低い材料からなり、固定板４２は、金属等の硬質の材料で構成することができる。固定板４２のマニホールド１００に対向する領域は、厚さ方向（−Ｚ方向）に完全に除去された開口部４３となっている。マニホールド１００の一方の面（＋Ｚ方向側の面）は、可撓性を有する封止膜４１のみで封止されている。
【００３６】
このようなインクジェット式記録ヘッドは、次のような動作で、インク滴を吐出する。まず、図示しない外部インク供給手段と接続したインク導入口からインクを取り込み、マニホールド１００からノズル開口２１に至るまで内部をインクで満たす。その後、駆動回路１２０からの記録信号に従い、圧力発生室１２に対応するそれぞれの第１電極６０と第２電極８０との間に電圧を印加し、圧電素子３００を撓み変形させる。これにより、各圧力発生室１２内の圧力が高まり、ノズル開口２１からインク滴が吐出される。
【００３７】
次に、圧電素子３００の詳細について、図５を用いて説明する。図５は、図４をＢ−Ｂ′線に沿って切断したときの圧電素子近傍の拡大断面図である。
【００３８】
図示するように、圧電素子３００は、密着層５６と第１電極６０とシード層６５と圧電体層７０と第２電極８０とを含む。絶縁体膜５２の厚さは、２０ｎｍである。密着層５６の厚さは、１０ｎｍである。第１電極６０の厚さは０．１μｍである。シード層６５の厚さは８０ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。圧電体層７０は、厚さが３．０μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以上２．０μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以上１．５μｍ以下の、いわゆる薄膜の圧電体である。第２電極８０の厚さは０．１μｍである。ここに挙げた各要素の厚さはいずれも一例であり、本発明の要旨を変更しない範囲内で変更可能である。
【００３９】
第１電極６０及び第２電極８０の材料は、圧電素子３００を形成する際に酸化せず、導電性を維持できる電極材料であればよい。そのような材料としては、例えば、白金（Ｐｔ）、イリジウム（Ｉｒ）、金（Ａｕ）、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）、Ｔｉ、銀（Ａｇ）、ステンレス鋼等の金属材料、酸化イリジウム（ＩｒＯＸ）、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）等の酸化スズ系導電材料、酸化亜鉛系導電材料、ルテニウム酸ストロンチウム（ＳｒＲｕＯ３）、ニッケル酸ランタン（ＬａＮｉＯ３）、元素ドープチタン酸ストロンチウム等の酸化物導電材料、導電性ポリマー等が挙げられる。これらの中では、ＰｔやＩｒ等の貴金属が好適である。電極材料として、上記材料の何れかを単独で用いてもよく、複数の材料を積層させた積層体を用いてもよい。第１電極６０の材料と第２電極８０の材料は、同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００４０】
本実施形態では、圧電体層７０の形成過程において、圧電材料に含まれるカリウム（Ｋ）やナトリウム（Ｎａ）といったアルカリ金属が、上記の第１電極６０中に拡散することがある。しかしながら、後述のように、第１電極６０と基板１０との間に設けられる絶縁体膜５２が、アルカリ金属のストッパー機能を果たす。このため、アルカリ金属が基板１０に到達することを抑制できる。
【００４１】
また、本実施形態では、圧電体層７０の形成時に第１電極６０上にシード層６５を形成している。これにより、後述のように、圧電体層７０を所定の面に優先配向させる配向制御層として機能する。シード層６５の材料は、例えば、後述する圧電体層７０と同様の圧電材料を用いてもよいが、特に限定されず、必要に応じて適宜選択することができる。
【００４２】
圧電体層７０は、一般式ＡＢＯ３で示されるペロブスカイト構造の複合酸化物（ＡＢＯ３型ペロブスカイト型複合酸化物）からなる圧電材料を用いて構成されている。本実施形態では、圧電材料として、Ｋ、Ｎａ、ニオブ（Ｎｂ）及びマンガン（Ｍｎ）を含むＡＢＯ３型ペロブスカイト型複合酸化物を用いた。かかる複合酸化物としては、例えば、下記式（２）で表されるＭｎ含有ＫＮＮ系の複合酸化物が挙げられる。
（ＫＸ，Ｎａ（１−Ｘ））（Ｎｂ（１−ｙ），Ｍｎｙ）Ｏ３  ・・・（２）
【００４３】
ここで、式（２）中において、ｘは、０．１≦ｘ≦０．９、好ましくは０．３≦ｘ≦０．７、より好ましくは０．４≦ｘ≦０．６であり、ｙは、０．００３≦ｙ≦０．０２、好ましくは、０．００５≦ｙ≦０．０１である。
【００４４】
ＡＢＯ３型ペロブスカイト型複合酸化物では、Ａサイトには酸素が１２配位しており、Ｂサイトには酸素が６配位して８面体（オクタヘドロン）をつくっている。Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト型複合酸化物では、ＡサイトにＫ及びＮａが位置し、ＢサイトにＮｂ及びＭｎが位置している。
【００４５】
式（２）で表される複合酸化物は、いわゆるＭｎ含有ＫＮＮ系の複合酸化物である。この複合酸化物は、鉛（Ｐｂ）を含有しない非鉛系圧電材料であるため、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない。しかも、非鉛系圧電材料の中でも圧電特性に優れているため、各種の特性向上に有利である。その上、他の非鉛系圧電材料に比べてキュリー温度が比較的高く、また温度上昇による脱分極も生じ難いため、高温での使用が可能である。なお、他の非鉛系圧電材料としては、例えば、鉄酸ビスマス（ＢｉＦｅＯ３、「ＢＦＯ」と称する）、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３、「ＢＴ」と称する）、ニオブ酸カリウムナトリウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）ＮｂＯ３）、ニオブ酸タンタル酸カリウムナトリウムリチウム（（Ｋ，Ｎａ，Ｌｉ）（Ｎｂ，Ｔａ）Ｏ３）、チタン酸ビスマスカリウム（（Ｂｉ１／２Ｋ１／２）ＴｉＯ３、「ＢＫＴ」と称する）、チタン酸ビスマスナトリウム（（Ｂｉ１／２Ｎａ１／２）ＴｉＯ３、「ＢＮＴ」と称する）、マンガン酸ビスマス（ＢｉＭｎＯ３、「ＢＭ」と称する）、ビスマス（Ｂｉ）、Ｋ、Ｔｉ及び鉄（Ｆｅ）を含む複合酸化物（（Ｂｉ，Ｋ）（Ｔｉ，Ｆｅ）Ｏ３）や、Ｂｉ、Ｆｅ、バリウム（Ｂａ）及びＴｉを含む複合酸化物（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ）Ｏ３）や、これにＭｎ、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）等の金属を添加した複合酸化物（（Ｂｉ，Ｂａ）（Ｆｅ，Ｔｉ，Ｍ）Ｏ３）（Ｍは、Ｍｎ、Ｃｏ又はＣｒ）等が挙げられる。
【００４６】
添加物であるＭｎは、２価のＭｎ（Ｍｎ２＋）と、３価のＭｎ（Ｍｎ３＋）と、４価のＭｎ（Ｍｎ４＋）とを含む形態で含有される。３価のＭｎと４価のＭｎとの和に対する２価のＭｎのモル比（Ｍｎ２＋／（Ｍｎ３＋＋Ｍｎ４＋））は、１以上１０以下（１≦（Ｍｎ２＋／（Ｍｎ３＋＋Ｍｎ４＋））≦１０）が好ましく、１．９２以上７．１９以下が特に好ましい。上記２価のＭｎのモル比が上記範囲内であれば、圧電体層７０の結晶配向性が向上すると共に、リーク電流を抑制して絶縁性に優れた圧電素子３００を得ることが可能となる。一方、２価のＭｎが上記の範囲から外れると、結晶配向性が低下し、絶縁性に優れた圧電素子３００を得られなくなる。
【００４７】
２価のＭｎの比率は、例えば、Ｍｎの含有量やアルカリ金属（Ｋ及びＮａ）の過剰量により変化すると考えられる。
【００４８】
Ｍｎの含有量を多くすることによって、２価のＭｎのモル比（Ｍｎ２＋／（Ｍｎ３＋＋Ｍｎ４＋））を小さくすることができる。また、Ａサイトのアルカリ金属の過剰量を多くすることによって、（Ｍｎ２＋／（Ｍｎ３＋＋Ｍｎ４＋）を大きくすることができる。即ち、（Ｍｎ２＋／（Ｍｎ３＋＋Ｍｎ４＋）を所定の値に調整することで、リーク電流を抑制して絶縁性に優れた圧電素子３００を得ることが可能となる。これに加え、アルカリ金属の過剰量及びナトリウムに対するカリウムのモル比（Ｋ／Ｎａ）をそれぞれ調整することで、更なるリーク電流の抑制と変位量の増加を見込むことができる。また、（Ｍｎ２＋／（Ｍｎ３＋＋Ｍｎ４＋）の調整時に、Ｍｎの含有量を０．３モル％以上２モル％以下、好ましくは０．５モル％以上１モル％以下とすることによって、結晶配向性に優れた圧電体層７０を得ることができる。
【００４９】
また、２価のＭｎの比率は、その他の要因、例えば、製造時の焼成条件等によっても変化すると考えられる。
【００５０】
本実施形態で利用可能な圧電材料は、式（２）で表される組成に限定されない。例えば、ＡサイトやＢサイトに他の元素（添加物）が含まれていてもよい。添加物の例としては、リチウム（Ｌｉ）、バリウム（Ｂａ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、Ｔｉ、Ｂｉ、タンタル（Ｔａ）、アンチモン（Ｓｂ）、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、マグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）及び銅（Ｃｕ）等が挙げられる。
【００５１】
この種の添加物は、１つ以上含んでいてもよい。一般的に、添加物の量は、主成分となる元素の総量に対して２０％以下、１５％以下、又は１０％以下である。添加物を利用することにより、各種特性を向上させて構成や機能の多様化を図りやすくなる。これら他の元素を含む複合酸化物である場合も、ＡＢＯ３型ペロブスカイト構造を有するように構成されることが好ましい。
【００５２】
Ａサイトのアルカリ金属は過剰に加えられてもよい。式（２）の複合酸化物は、下記式（３）でも表すことができる。下記式（３）において、ａは、Ｋ及びＮａのモル量を表している。ａが１より大きい場合は、Ａサイトのアルカリ金属が過剰に加えられた組成となる。例えば、ａ＝１．１であれば、Ｎｂを１００％としたときに、１１０％のアルカリ金属が含まれていることを表しており、アルカリ金属の過剰量は１０％となる。本実施形態では、結晶配向性及び絶縁性の観点から、この過剰量が４％以上８％以下であることが好ましい。一方、この過剰量が特に１０％を超えると、第１電極６０側へのアルカリ金属の拡散が顕著になるので好ましくない。なお、下記式（３）中のｘ及びｙは、式（２）中のｘ及びｙと同様の範囲を満たす。
（ＫａＸ，Ｎａａ（１−Ｘ））（Ｎｂ（１−ｙ），Ｍｎｙ）Ｏ３  ・・（３）
【００５３】
また、Ａサイトのアルカリ金属は、ＫがＮａに対して過剰に加えられてもよい。本実施形態では、結晶配向性及び絶縁性の観点から、Ｎａに対するＫのモル比（Ｋ／Ｎａ）が１．１以下であることが好ましい。
【００５４】
圧電材料には、元素が一部欠損した組成を有する材料、元素の一部が過剰である組成を有する材料、及び元素の一部が他の元素に置換された組成を有する材料も含まれる。圧電体層７０の基本的な特性が変わらない限り、欠損・過剰により化学量論の組成からずれた材料や、元素の一部が他の元素に置換された材料も、本実施形態に係る圧電材料に含まれる。
【００５５】
また、本明細書において「Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎを含むペロブスカイト構造の複合酸化物」は、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物のみに限定されない。即ち、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎを含むＡＢＯ３型ペロブスカイト構造の複合酸化物（例えば、上記式（２）や上記式（３）に示したＭｎ含有ＫＮＮ系の複合酸化物）と、ペロブスカイト構造を有する他の複合酸化物とを含む混晶として表される圧電材料を含む。
【００５６】
他の複合酸化物は、本発明の範囲で限定されないが、Ｐｂを含有しない非鉛系圧電材料であることが好ましく、更に、Ｐｂ及びＢｉを含有しない非鉛系圧電材料であることがより好ましい。これらによれば、生体適合性に優れ、また環境負荷も少ない圧電素子３００となる。
【００５７】
以上のような複合酸化物からなる圧電体層７０は、本実施形態では、圧電体層７０の配向を制御するシード層６５を設けたことにより、（１００）面に優先配向している。圧電体層７０は、必要に応じて設けられた所定のシード層（配向制御層）によっては、例えば、（１１０）面や（１１１）面に優先配向する場合もある。（１００）面に優先配向した圧電体層７０は、ランダム配向又は他の結晶面に優先配向した圧電体層に比べて、各種の特性の向上を図りやすい。なお、本明細書において、優先配向とは、５０％以上、好ましくは８０％以上の結晶が、所定の結晶面に配向していることを示すものとする。例えば「（１００）面に優先配向している」とは、圧電体層７０の全ての結晶が（１００）面に配向している場合と、半分以上の結晶（６０％以上、好ましくは７５％以上、より好ましくは８０％以上）が（１００）面に配向している場合を含む。
【００５８】
次に、圧電素子３００の製造方法の一例について、インクジェット式記録ヘッド（記録ヘッド１）の製造方法とあわせて、図６〜図１２を参照して説明する。図６〜図１２は、インクジェット式記録ヘッドの製造例を説明する断面図である。
【００５９】
まず、図６に示すように、基板１０としてＳｉ基板を準備する。次に、基板１０を熱酸化することによって、その表面にＳｉＯ２からなる弾性膜５１を形成する。更に、弾性膜５１上にスパッタリング法や蒸着法等でジルコニウム膜を形成し、これを熱酸化することによって、ＺｒＯ２からなる絶縁体膜５２を得る。このようにして、基板１０上に、弾性膜５１と絶縁体膜５２とからなる振動板５０を形成する。次いで、絶縁体膜５２上に、ＴｉＯＸからなる密着層５６を形成する。密着層５６は、スパッタリング法やＴｉ膜の熱酸化等により形成することができる。密着層５６は省略が可能である。次いで、密着層５６上に、第１電極６０を形成する。第１電極６０は、例えばスパッタリング法、真空蒸着法（ＰＶＤ法）、レーザーアブレーション法等の気相成膜、スピンコート法等の液相成膜等により形成することができる。
【００６０】
次に、図７に示すように、第１電極６０上に所定形状のレジスト（図示なし）をマスクとして形成し、密着層５６及び第１電極６０を、同時にパターニングする。密着層５６及び第１電極６０のパターニングは、例えば、反応性イオンエッチング（ＲＩＥ：Ｒｅａｃｔｉｖｅ  Ｉｏｎ  Ｅｔｃｈｉｎｇ）、イオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングにより行うことができる。なお、密着層５６及び第１電極６０のパターニングにおける形状は、特に限定されない。
【００６１】
次に、図８に示すように、第１電極６０上にシード層６５を設けた後、密着層５６、第１電極６０及び振動板５０に重なるように圧電体膜７４を複数層形成する。シード層６５は省略が可能である。圧電体層７０は、これら複数層の圧電体膜７４によって構成される。圧電体層７０は、例えば、金属錯体を含む溶液（前駆体溶液）を塗布乾燥し、更に高温で焼成することで金属酸化物を得るＭＯＤ（Ｍｅｔａｌ−Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｄｅｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）法やゾル−ゲル法等の化学溶液法（湿式法）により形成することができる。その他、レーザーアブレーション法、スパッタリング法、パルス・レーザー・デポジション法（ＰＬＤ法）、ＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、エアロゾル・デポジション法等によっても形成することができる。
【００６２】
例えば、湿式法（液相法）によって形成された圧電体層７０は、詳細は後述するが、前駆体溶液を塗布して前駆体膜を形成する工程（塗布工程）、前駆体膜を乾燥する工程（乾燥工程）、乾燥した前駆体膜を加熱して脱脂する工程（脱脂工程）、及び、脱脂した前駆体膜を焼成する工程（焼成工程）までの一連の工程によって形成された複数層の圧電体膜７４を有する。即ち、圧電体層７０は、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数回繰り返すことによって形成される。なお、上述した一連の工程において、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に、焼成工程を実施してもよい。
【００６３】
湿式法によって形成された層や膜は、界面を有する。湿式法によって形成された層や膜には、塗布又は焼成の形跡が残り、このような形跡は、その断面を観察したり、層内（又は膜内）における元素の濃度分布を解析したりすることによって確認可能な「界面」となる。「界面」とは、厳密には層間又は膜間の境界を意味するが、ここでは、層又は膜の境界付近を意味するものとする。湿式法によって形成された層や膜の断面を電子顕微鏡等により観察した場合、このような界面は、隣の層や膜との境界付近に、他よりも色が濃い部分、又は他よりも色が薄い部分として確認される。また、元素の濃度分布を解析した場合、このような界面は、隣の層や膜との境界付近に、他よりも元素の濃度が高い部分、又は他よりも元素の濃度が低い部分として確認される。圧電体層７０は、塗布工程から焼成工程までの一連の工程を複数繰り返して、或いは、塗布工程から脱脂工程までを複数回繰り返した後に焼成工程を実施して形成される（複数の圧電体膜７４によって構成される）ため、各圧電体膜７４に対応して、複数の界面を有することとなる。
【００６４】
圧電体層７０を湿式法で形成する場合の具体的な手順の例は、次の通りである。まず、金属錯体を含むＭＯＤ溶液やゾルからなり、圧電体層７０を形成するための前駆体溶液をそれぞれ調整する（調整工程）。そして、圧電体層７０の前駆体溶液を、パターニングした第１電極６０上に、スピンコート法等を用いて塗布して前駆体膜を形成する（塗布工程）。次に、この前駆体膜を所定温度、例えば１３０℃〜２５０℃程度に加熱して一定時間乾燥させ（乾燥工程）、更に乾燥した前駆体膜を所定温度、例えば３００℃〜４５０℃程度に加熱して一定時間保持することによって脱脂する（脱脂工程）。更に、脱脂した前駆体膜をより高い温度、例えば５００℃〜８００℃程度に加熱し、この温度で一定時間保持することによって結晶化させ、圧電体膜７４を形成する（焼成工程）。更に、上記の塗布工程、乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程を複数回繰り返すことにより、複数層の圧電体膜７４からなる圧電体層７０を形成する。
【００６５】
なお、上述の各前駆体溶液は、焼成により、上述したペロブスカイト型複合酸化物を形成し得る金属錯体を、それぞれ有機溶媒に溶解又は分散させたものである。つまり、圧電体層７０の前駆体溶液は、金属錯体の中心金属として、Ｋ、Ｎａ、Ｎｂ及びＭｎの各元素を含むものである。このとき、圧電体層７０の前駆体溶液中に、上記元素以外の元素を含む金属錯体、例えば、Ｌｉ、Ｂａ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｚｒ、Ｔｉ、Ｔａ、Ｓｂ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｇ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｌａ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ａｌ等の添加物を含む金属錯体を更に混合してもよい。
【００６６】
上記各元素を含む金属錯体としては、例えば、アルコキシド、有機酸塩、β−ジケトン錯体等を用いることができる。上述の各前駆体溶液において、これらの金属錯体の混合割合は、ペロブスカイト型複合酸化物に含まれる所定の各元素が所望のモル比となるように混合すればよい。
【００６７】
Ｋを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸カリウム、酢酸カリウム等が挙げられる。Ｎａを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、酢酸ナトリウム等が挙げられる。Ｎｂを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸ニオブ、ペンタエトキシニオブ等が挙げられる。Ｍｎを含む金属錯体としては、例えば、２−エチルヘキサン酸マンガンが挙げられる。このとき、２種以上の金属錯体を併用してもよい。例えば、Ｋを含む金属錯体として、２−エチルヘキサン酸カリウムと酢酸カリウムとを併用してもよい。
【００６８】
前駆体溶液の作製に用いられる有機溶媒としては、例えば、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、オクタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、オクタン、デカン、シクロヘキサン、キシレン、トルエン、テトラヒドロフラン、酢酸、オクチル酸、２−ｎ−ブトキシエタノール、ｎ−オクタン等、又はこれらの混合溶媒等が挙げられる。
【００６９】
前駆体溶液は、各金属錯体の分散を安定化する添加剤を含んでもよい。このような添加剤としては、２−エチルヘキサン酸やジエタノールアミン等が挙げられる。
【００７０】
乾燥工程、脱脂工程及び焼成工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等が挙げられる。
【００７１】
本実施形態では、圧電材料にアルカリ金属（ＫやＮａ）が含まれる。アルカリ金属は、上記の焼成工程で第１電極６０中や密着層５６中に拡散しやすい。仮に、アルカリ金属の多くが第１電極６０及び密着層５６を通り越して基板１０に達すると、基板１０と反応を起こしてしまう。しかしながら、本実施形態では、上記の絶縁体膜５２が、アルカリ金属のストッパー機能を果たしている。従って、アルカリ金属が基板１０に到達することを抑制できる。
【００７２】
次に、図９に示すように、複数の圧電体膜７４からなる圧電体層７０をパターニングする。パターニングは、いわゆる、反応性イオンエッチングやイオンミリング等のドライエッチングや、エッチング液を用いたウェットエッチングによって行うことができる。なお、圧電体層７０のパターニングにおける形状は、特に限定されない。その後、パターニングした圧電体層７０上に第２電極８０を形成する。第２電極８０は、第１電極６０と同様の方法により形成することができる。
【００７３】
なお、圧電体層７０上に第２電極８０を形成する前後で、必要に応じて６００℃〜８００℃程度の温度域で再加熱処理（ポストアニール）を行ってもよい。このように、ポストアニールを行うことで、密着層５６と第１電極６０、第１電極６０と圧電体層７０、圧電体層７０と第２電極８０との良好な界面を、それぞれ形成することができ、且つ圧電体層７０の結晶性を改善することができる。
【００７４】
以上の工程によって、第１電極６０と圧電体層７０と第２電極８０とを備えた圧電素子３００が完成する。
【００７５】
次に、図１０に示すように、基板１０の圧電素子３００側の面に、接着剤３５（図４参照）を介して保護基板用ウェハーとして保護基板３０を接合する。その後、保護基板３０の表面を削って薄くする。また、保護基板３０に、マニホールド部３２や貫通孔３３を形成する。
【００７６】
次いで、図１１に示すように、基板１０の圧電素子３００とは反対側の面に、マスク膜５３を形成し、これを所定形状にパターニングする。そして、図１２に示すように、マスク膜５３を介して、基板１０に対してＫＯＨ等のアルカリ溶液を用いた異方性エッチング（ウェットエッチング）を実施して、基板１０を複数の隔壁１１によって区画して、圧力発生室１２を形成する。更に、個々の圧電素子３００に対応する圧力発生室１２の他、インク供給路１３、連通路１４及び連通部１５を形成する。
【００７７】
次に、基板１０及び保護基板３０の外周縁部の不要部分をダイシング等により切断・除去する。更に、基板１０の圧電素子３００とは反対側の面に、ノズルプレート２０を接合する。また、保護基板３０に、コンプライアンス基板４０を接合する。ここまでの工程によって、記録ヘッド１のチップの集合体が完成する。この集合体を個々のチップに分割することによって、記録ヘッド１を得る。
【実施例】
【００７８】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。なお、本発明は、以下の実施例に限定されない。
【００７９】
（サンプル１の作製）
まず、６インチの（１００）面のシリコン単結晶基板（Ｓｉ基板）（基板１０）を熱酸化することで、当該Ｓｉ基板の表面にＳｉＯ２膜（弾性膜５１）を形成した。ＳｉＯ２膜上にジルコニウム膜をスパッタリング法によって成膜し、ジルコニウム膜を熱酸化することで、ＺｎＯ２膜（絶縁体膜５２）を形成した。次いで、ＺｎＯ２膜上に、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、Ｔｉ膜を形成し、当該Ｔｉ膜を熱酸化することで、ＴｉＯＸ膜（密着層５６）を形成した。次いで、ＴｉＯＸ膜上に、ＲＦマグネトロンスパッタ法により、Ｐｔ膜（第１電極６０）を形成した。
【００８０】
次いで、以下の手順でＰｔ膜上に圧電体層７０を形成した。まず、２−エチルヘキサン酸カリウム、２−エチルヘキサン酸ナトリウム、２−エチルヘキサン酸ニオブ、及び２−エチルヘキサン酸マンガンの各ｎ−オクタン溶液を混合して前駆体溶液を調製した。
【００８１】
次いで、調製した前駆体溶液を、スピンコート法により、Ｐｔ膜が形成されたＳｉ基板上に塗布した（塗布工程）。次に、ホットプレート上に上記Ｓｉ基板を載せ、１８０℃で乾燥した（乾燥工程）。次いで、ホットプレート上に上記Ｓｉ基板に対して３８０℃で脱脂を行った（脱脂工程）。そして、ＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置により、６００℃で３分間焼成を行い（焼成工程）、１層のＭｎ含有ＫＮＮ膜（圧電体膜７４）を形成した。その後、上記の塗布工程から焼成工程を６回繰り返すことで、合計７層のＭｎ含有ＫＮＮ膜を形成した。その後、このＭｎ含有ＫＮＮ膜の積層体に対して電気炉により７００℃で熱処理を施し、下記式（４）の組成のニオブ酸マンガン酸ナトリウムカリウムからなるペロブスカイト型複合酸化物層（圧電体層７０）を形成した。
（Ｋ０．４１６Ｎａ０．６２４）（Ｎｂ０．９９５Ｍｎ０．００５）Ｏ３  ・・（４）
【００８２】
更に、ペロブスカイト型複合酸化物層上に、スパッタ法によりＰｔ膜（第２電極８０）を形成し、サンプル１（圧電素子３００）を得た。なお、上記前駆体溶液で調整した各金属の組成比と、Ｍｎ含有ＫＮＮ膜の組成比は殆どずれていなかった。
【００８３】
（サンプル２の作製）
下記式（５）の組成のペロブスカイト型複合酸化物層を形成したこと以外はサンプル１と同様にしてサンプル２を得た。
（Ｋ０．４Ｎａ０．６）（Ｎｂ０．９９５Ｍｎ０．００５）Ｏ３  ・・・（５）
【００８４】
＜ＸＰＳ測定＞
サンプル１及びサンプル２について、サーモフィッシャーサイエンティフィック（Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ）社製「ＥＳＣＡＬＡＢ２５０」を用い、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）を測定し、Ｘ線源にはスポット径５００μｍ２のＡｌ−Ｋα線を用いて帯電補正のため電子銃照射した状態で評価した。
【００８５】
Ｓｕｒｖｅｙスペクトルをステップ間隔１ｅＶ、ｐａｓｓエネルギー２００ｅＶ、溜め込み時間１００μｓで測定した。Ｘ線ダメージによる化学状態の変化を低減させるため、各サンプル共に５点以上測定し、平均化して測定データとした。ＸＰＳの装置のエネルギー軸校正は、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕを用いて行い、測定した各試料のエネルギー軸は、Ｃｌｓ、Ｃ−Ｃ、Ｃ−Ｈピークを２８４．８ｅＶとして校正した。Ｍｎ２ｐ３の波形分離はフォークト関数を用いて行い、ピークエネルギーの位置は、Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｍｉｎｅｒａｌｏｇｉｓｔ、  Ｖｏｌｕｍｅ  ８３、ｐａｇｅｓ  ３０５−３１５を参照した。
【００８６】
サンプル１及びサンプル２のＸＰＳ測定結果に基づき、表面組成及びＭｎの価数を算出し、その結果を下記表１に示した。なお、表１には、サンプル１及びサンプル２の変位量（ｎｍ）及びリーク電流量（Ａ／ｃｍ２）を測定した結果についても併記した。
【００８７】
【表１】
2018101672.tif 000002
【００８８】
表１に示した通り、サンプル１は、Ｎａに対するＫのモル比（Ｋ／Ｎａ）が１．１であり、変位量が大きく優れた圧電特性を示すと共に、リーク電流量も抑制され優れた絶縁性を有していることが確認できた。一方、サンプル２は、Ｋ／Ｎａがサンプル１と比較して大きく、３．１であり、サンプル１よりも圧電特性及び絶縁性に劣ることが確認できた。
【００８９】
＜ＸＲＤ測定＞
サンプル１について、Ｘ線回折（ＸＲＤ）を、ブルカー・エイエックスエス（Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ）社製「Ｄ８  Ｄｉｓｃｏｖｅｒ」を用い、線源はＣｕＫα、検出器は２次元検出器（ＧＡＤＤＳ）を使用して測定した。
【００９０】
図１３は、サンプル１のＸＲＤ測定結果を示す図である。図示するように、２θ＝２２．５°付近にペロブスカイト由来のピークが強く出現しており、圧電体層７０を構成するぺロブスカイト型複合酸化物が（１００）面に配向していることがわかった。また、Ｍｎを含むサンプル１は、上述のＸＰＳ測定結果から、２価のＭｎの比（Ｍｎ２＋／（Ｍｎ３＋＋Ｍｎ４＋））が１以上１０以下の範囲内にあることがわかっている。これにより、サンプル１では、（１００）面に配向し易いことがわかった。なお、２θ＝４０°付近に出現している強いピークは、電極を構成するＰｔに由来するものである。
【００９１】
（サンプル３〜サンプル８の作製）
下記表２の組成のペロブスカイト型複合酸化物層を形成したこと以外はサンプル１と同様にしてサンプル３〜サンプル８をそれぞれ得た。また、サンプル１と同様にして、サンプル３〜サンプル８についてＸ線光電子分光（ＸＰＳ）を測定し、表面組成及びＭｎの価数を算出し、その結果を下記表２に示した。なお、表２には、サンプル３〜サンプル８のリーク電流量（Ａ／ｃｍ２）を測定した結果についても併記した。
【００９２】
【表２】
2018101672.tif 000003
【００９３】
表２に示した通り、サンプル５〜サンプル７は、Ｎａに対するＫのモル比（Ｋ／Ｎａ）が１．１以下であり、Ｍｎの２価の比（Ｍｎ２＋／（Ｍｎ３＋＋Ｍｎ４＋））が１以上１０以下であり、リーク電流量も抑制され優れた絶縁性を有していることが確認できた。一方、サンプル３、サンプル４及びサンプル８は、Ｋ／Ｎａ及びＭｎ２＋／（Ｍｎ３＋＋Ｍｎ４＋）が上記の範囲から外れており、特にサンプル３及びサンプル４は、リーク電流量も大きく、サンプル１よりも絶縁性に劣ることが確認できた。
【００９４】
（他の実施形態）
上記実施形態１では、圧電素子応用デバイスの一例として、液体噴射装置に搭載される液体噴射ヘッドを挙げて説明したが、本発明の適用範囲はこれに限定されるものではない。また、液体噴射ヘッドの一例としてインクジェット式記録ヘッドを挙げて説明したが、本発明は、インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドにも勿論適用することができる。インク以外の液体を噴射する液体噴射ヘッドとしては、例えば、液晶ディスプレイ等のカラーフィルターの製造に用いられる色材噴射ヘッド、有機ＥＬディスプレイ、ＦＥＤ（電界放出ディスプレイ）等の電極形成に用いられる電極材料噴射ヘッド、バイオチップの製造に用いられる生体有機物噴射ヘッド等が挙げられる。
【００９５】
本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、高い圧電特性を有することから、圧電アクチュエーターに好適である。具体的な圧電アクチュエーターとしては、例えば、超音波モーター、振動式ダスト除去装置、圧電トランス、圧電スピーカー、圧電ポンプ、温度−電気変換器、圧力−電気変換器等が挙げられる。
【００９６】
本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、高い圧電性能を有することから、圧電方式のセンサー素子に好適に用いることができる。具体的なセンサー素子としては、例えば、超音波検出器（超音波センサー）、角速度センサー、加速度センサー（ジャイロセンサー）、振動センサー、傾きセンサー、圧力センサー、衝突センサー、人感センサー、赤外線センサー、テラヘルツセンサー、熱検知センサー（感熱センサー）、焦電センサー、圧電センサー等が挙げられる。その他、赤外線等の有害光線の遮断フィルター、量子ドット形成によるフォトニック結晶効果を使用した光学フィルター、薄膜の光干渉を利用した光学フィルター等のフィルター等に適用されてもよい。
【００９７】
超音波センサーが搭載された超音波測定装置にあっては、例えば、本発明の圧電素子と、本発明の圧電素子により発信される超音波及び本発明の圧電素子により受信される超音波の少なくとも一方に基づく信号を利用して検出対象を測定する制御手段とを具備することで超音波測定装置を構成することもできる。このような超音波測定装置は、超音波を発信した時点から、その発信した超音波が測定対象物に反射されて戻ってくるエコー信号を受信する時点までの時間に基づいて、測定対象物の位置、形状及び速度等に関する情報を得るものであり、超音波を発生するための素子や、エコー信号を検知するための素子として圧電素子が用いられることがある。このような超音波発生素子やエコー信号検知素子として、優れた変位特性を有する超音波測定装置を提供することができる。
【００９８】
本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、高い強誘電性を有することから、強誘電体素子に好適に用いることができる。具体的な強誘電体素子としては、例えば、強誘電体メモリー（ＦｅＲＡＭ）、強誘電体トランジスター（ＦｅＦＥＴ）、強誘電体演算回路（ＦｅＬｏｇｉｃ）、強誘電体キャパシタ等が挙げられる。
【００９９】
本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、電圧によりドメイン分域を制御することができるため、電圧制御型の光学素子に好適に用いることができる。具体的な光学素子としては、例えば、波長変換器、光導波路、光路変調器、屈折率制御素子、電子シャッター機構等が挙げられる。
【０１００】
本発明の圧電素子及び圧電素子応用デバイスは、良好な焦電特性を示すことから、焦電素子に好適に用いることができ、また、上述した各種モーターを駆動源として利用したロボット等にも適用することができる。
【符号の説明】
【０１０１】
Ｉ…記録装置、ＩＩ…ヘッドユニット、Ｓ…記録シート、１…記録ヘッド、２Ａ，２Ｂ…カートリッジ、３…キャリッジ、４…装置本体、５…キャリッジ軸、６…駆動モーター、７…タイミングベルト、８…搬送ローラー、１０…基板、１１…隔壁、１２…圧力発生室、１３…インク供給路、１４…連通路、１５…連通部、２０…ノズルプレート、２１…ノズル開口、３０…保護基板、３１…圧電素子保持部、３２…マニホールド部、３３…貫通孔、３５…接着剤、４０…コンプライアンス基板、４１…封止膜、４２…固定板、４３…開口部、５０…振動板、５１…弾性膜、５２…絶縁体膜、５３…マスク膜、５６…密着層、６０…第１電極、６５…シード層、７０…圧電体層、７４…圧電体膜、８０…第２電極、９０…リード電極、１００…マニホールド、１２０…駆動回路、１２１…接続配線、２００…プリンターコントローラー、３００…圧電素子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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