(57)【要約】      （修正有）【課題】水系であり、リチウムイオン二次電池の電極膨れの抑制ができ、ハンドリング性が良好な、新規の改良された二次電池用バインダ、二次電池用電極、及び二次電池の提供。【解決手段】カルボキシル基含有アクリルモノマーと、アクリル酸誘導体モノマー及び置換／非置換のスチレンからの１種以上とを含む第１の共重合体ユニットと、高分子アゾ開始剤の残基を含む第２の共重合体ユニットと、を含み、第１の共重合体ユニット及び第２の共重合体ユニットの総質量に対する第２の共重合体ユニットの質量比が１０〜４０質量％である二次電池用バインダ。好ましくは、前記アクリル酸誘導体モノマーがニトリル基含有アクリルモノマー、アクリル酸エステル又はアクリルアミドから選択される１種以上である、二次電池バインダ。亦、好ましくは、前記カルボキシキシル基含有アルキルモノマーの一部が、アルカリ金属塩又はアンモニウム塩である、二次電池バインダ。【選択図】図１
2018101519.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシル基含有アクリルモノマーと、アクリル酸誘導体モノマー及び置換又は非置換のスチレンのうちいずれか１種以上とを含む第１の共重合体ユニットと、
高分子アゾ開始剤の残基を含む第２の共重合体ユニットと、を含み、
前記第１の共重合体ユニットおよび前記第２の共重合体ユニットの総質量に対する前記第２の共重合体ユニットの質量比が１０〜４０質量％であることを特徴とする、二次電池用バインダ。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有アクリルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノメチルマレイン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、及び２−カルボキシエチルメタクリレートからなる群から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項１に記載の二次電池用バインダ。
【請求項３】
前記アクリル酸誘導体モノマーが、ニトリル基含有アクリルモノマー、アクリル酸エステルおよびアクリルアミドからなる群から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載の二次電池用バインダ。
【請求項４】
前記ニトリル基含有アクリルモノマーが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、及び２−シアノエチルメタアクリレートからなる群から選択されるいずれか１種以上であることを特徴とする、請求項３に記載の二次電池用バインダ。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有アクリルモノマーの少なくとも一部が、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれか１項に記載の二次電池用バインダ。
【請求項６】
前記第１の共重合体ユニットは、前記カルボキシル基含有アクリルモノマーとして、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含み、前記アクリル酸誘導体モノマーとして、ニトリル基含有アクリルモノマーを含むことを特徴とする、請求項１〜５の何れか１項に記載の二次電池用バインダ。
【請求項７】
前記第２の共重合体ユニットは、前記高分子アゾ開始剤の残基として、ポリエーテルおよびポリシロキサンのうち少なくとも１種を含むことを特徴とする、請求項１〜６の何れか１項に記載の二次電池用バインダ。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用バインダを含むことを特徴とする、二次電池用バインダ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載の二次電池用バインダを含むことを特徴とする、二次電池用電極。
【請求項１０】
さらにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含むことを特徴とする請求項９記載の二次電池用電極。
【請求項１１】
請求項９または１０に記載の二次電池用電極を備えることを特徴とする、二次電池。
【請求項１２】
前記二次電池用電極は負極であることを特徴とする、請求項１１記載の二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池用バインダ、二次電池用バインダ樹脂組成物、二次電池用電極、および二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１に開示されているリチウムイオン（ｌｉｔｈｉｕｍ  ｉｏｎ）二次電池をはじめとする非水電解質二次電池は、ノート型パソコン（Ｎｏｔｅ  ＰＣ）や携帯電話などのポータブル（ｐｏｒｔａｂｌｅ）機器の電源として広く用いられているが、高電圧・高容量であることから、その発展に大きな期待が寄せられている。このような非水電解質二次電池の負極材料（負極活物質）には、リチウム金属やリチウム合金の他、Ｌｉイオンを脱離・挿入可能な、天然黒鉛や人造黒鉛のような黒鉛質炭素材料等が用いられている。
【０００３】
最近では、小型化及び多機能化した携帯機器の電池について更なる高容量化が望まれており、これを受けて、負極活物質として広く用いられている炭素系活物質（例えば黒鉛質炭素材料）に代わる新規負極活物質が検討されている。新規負極活物質としては、錫（Ｓｎ）合金、シリコン（Ｓｉ）合金、シリコン（Ｓｉ）酸化物、リチウム（Ｌｉ）窒化物などが注目されているが、現時点ではいずれの上記新規負極材料も充放電サイクル特性が黒鉛質炭素材料に比べて劣っている。
【０００４】
炭素系活物質は層状構造を有しており、充放電時にＬｉがこの層間に挿入・脱離するので、Ｌｉ挿入・離脱の際の膨張・収縮が小さい。これに対し、上記新規負極材料、特にケイ素系活物質は、炭素系活物質よりも構造が複雑であり、かつ、充放電時の単位質量当たりのＬｉの挿入・脱離するＬｉ量が多い。このため、ケイ素系活物質は、充放電に伴う膨張・収縮が大きく、その結果として、膨張・収縮を繰り返す充放電サイクル（ｃｙｃｌｅ）において、電極が大きく膨れ、電極構造の破壊による活物質の欠落や電子伝導性の低下が起こる。このため、充放電サイクル寿命が黒鉛質炭素材料に比べて極端に低下することが知られている。
【０００５】
そこで通常は、高容量化と充放電サイクル寿命を両立させるため、新規負極材料のみを単独で用いることはせず、炭素系活物質との混合系で用いられることが多い。しかしながら、この場合においても新規負極材料の大きな膨張収縮に起因する電極膨れは生じるため、高容量化における隘路事項となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−５２９４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、上記高容量化における隘路事項を解決するため、高強度な樹脂をバインダ（ｂｉｎｄｅｒ）に用いることで、電極の膨れを抑制する手法が開発されている。本手法によれば、バインダによって電極の膨れが抑制されるため、電極構造が維持され充放電サイクル寿命の低下が抑制されることが期待できる。
【０００８】
このようなバインダ樹脂として例えばポリイミド（ｐｏｌｙｉｍｉｄｅ）系バインダが知られているが、ポリイミド系バインダは有機溶剤系であることから、水系バインダが主流となっている負極用のバインダとしては使い難い面がある。したがって、上記の問題を根本的に解決することができなかった。
【０００９】
一方、水系の高強度バインダとしてはポリアクリル酸ナトリウム（Ｓｏｄｉｕｍ  ｐｏｌｙａｃｒｙｌａｔｅ）が知られている。このバインダは水系であるため負極用バインダとして使いやすいが、電極の柔軟性が著しく低下し、クラック（ｃｒａｃｋ）が入りやすいといった問題点や、電極乾燥中に電極がカールしやすいと言った問題点があり、ハンドリングに難があった。また、膨れ抑制効果も不十分であった。したがって、このバインダでも上記の問題を根本的に解決することができなかった。
【００１０】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、水系であり、リチウムイオン二次電池の電極膨れを抑制することができ、かつハンドリング性が良好な、新規かつ改良された二次電池用バインダ、二次電池用バインダ樹脂組成物、二次電池用電極、および二次電池を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、カルボキシル基（Ｃａｒｂｏｘｙｌ  ｇｒｏｕｐ）含有アクリルモノマー（Ａｃｒｙｌｉｃ  ｍｏｎｏｍｅｒ）と、アクリル酸誘導体モノマー及び置換又は非置換のスチレン（ｓｔｙｒｅｎｅ）のうちいずれか１種以上とを含む第１の共重合体ユニット（ｕｎｉｔ）と、高分子アゾ（ａｚｏ）開始剤の残基を含む第２の共重合体ユニットと、を含み、第１の共重合体ユニットおよび第２の共重合体ユニットの総質量に対する第２の共重合体ユニットの質量比が１０〜４０質量％であることを特徴とする、二次電池用バインダが提供される。
【００１２】
本観点による二次電池用バインダは、水系バインダである。さらに、詳細は実施例にて説明するが、二次電池用バインダを二次電池の電極に使用することで、電極の膨れが抑制される。この結果、電極構造の破壊による活物質の欠落や電子伝導性の低下が抑制され、二次電池の寿命が向上する。さらに、この二次電池用バインダはハンドリング性も良好である。
【００１３】
ここで、カルボキシル基含有アクリルモノマーが、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノメチルマレイン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、及び２−カルボキシエチルメタクリレート（Ａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ，  ｍｅｔｈａｃｒｙｌｉｃ  ａｃｉｄ，  ｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ，  ｍｏｎｏｍｅｔｈｙｌ  ｍａｌｅｉｃ  ａｃｉｄ，  ２−ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ，  ａｎｄ  ２−ｃａｒｂｏｘｙｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択されるいずれか１種以上であってもよい。
【００１４】
この観点によれば、電極の膨れがさらに抑制される。
【００１５】
また、アクリル酸誘導体モノマーが、ニトリル基（Ｎｉｔｒｉｌｅ  ｇｒｏｕｐ）含有アクリルモノマー、アクリル酸エステルおよびアクリルアミド（Ａｃｒｙｌａｔｅ  ａｎｄ  ａｃｒｙｌａｍｉｄｅ）からなる群から選択されるいずれか１種以上であってもよい。
【００１６】
この観点によれば、電極の膨れがさらに抑制される。
【００１７】
また、ニトリル基含有アクリルモノマーが、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、及び２−シアノエチルメタアクリレート（Ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，  ｍｅｔｈａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ，  ２−ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ａｃｒｙｌａｔｅ，  ａｎｄ  ２−ｃｙａｎｏｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）からなる群から選択されるいずれか１種以上であってもよい。
【００１８】
この観点によれば、電極の膨れがさらに抑制される。
【００１９】
また、カルボキシル基含有アクリルモノマーの少なくとも一部が、アルカリ（ａｌｋａｌｉ）金属塩またはアンモニウム（ａｍｍｏｎｉｕｍ）塩であってもよい。
【００２０】
この観点によれば、電極の膨れがさらに抑制される。
【００２１】
また、第１の共重合体ユニットは、カルボキシル基含有アクリルモノマーとして、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含み、アクリル酸誘導体モノマーとして、ニトリル基含有アクリルモノマーを含んでいてもよい。
【００２２】
この観点によれば、電極の膨れがさらに抑制される。
【００２３】
また、第２の共重合体ユニットは、高分子アゾ開始剤の残基として、ポリエーテルおよびポリシロキサン（Ｐｏｌｙｅｔｈｅｒ  ａｎｄ  ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎｅ）のうち少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００２４】
この観点によれば、電極の膨れがさらに抑制される。
【００２５】
本発明の他の観点によれば、上記の二次電池用バインダを含むことを特徴とする、二次電池用バインダ樹脂組成物が提供される。
【００２６】
この観点による二次電池用バインダ組成物を用いて電極を作製することで、電極の膨れが抑制される。
【００２７】
本発明の他の観点によれば、上記の二次電池用バインダを含むことを特徴とする、二次電池用電極が提供される。
【００２８】
本観点によれば、二次電池用電極の膨れが抑制される。
【００２９】
ここで、さらにカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）を含んでいてもよい。
【００３０】
本観点によれば、二次電池の特性がさらに向上する。
【００３１】
本発明の他の観点によれば、上記の二次電池用電極を備えることを特徴とする、二次電池が提供される。
【００３２】
本観点によれば、二次電池内の電極の膨れが抑制される。
【００３３】
ここで、二次電池用電極は負極であってもよい。
【００３４】
本観点によれば、負極の膨れが抑制される。
【発明の効果】
【００３５】
以上説明したように本発明による二次電池用バインダは、水系バインダである。さらに、詳細は実施例にて説明するが、二次電池用バインダを二次電池の電極に使用することで、電極の膨れが抑制される。さらに、この二次電池用バインダはハンドリング性も良好である。
【図面の簡単な説明】
【００３６】
【図１】リチウムイオン二次電池の構成を概略的に示す側断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００３７】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００３８】
＜１．リチウムイオン二次電池の構成＞
まず、図１に基づいて、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池１０の構成について説明する。
【００３９】
リチウムイオン二次電池１０は、正極２０と、負極３０と、セパレータ４０と、非水電解液とを備える。リチウムイオン二次電池１０の充電到達電圧（酸化還元電位）は、例えば４．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上５．０Ｖ以下、特に４．２Ｖ以上５．０Ｖ以下となる。リチウムイオン二次電池１０の形態は、特に限定されない。即ち、リチウムイオン二次電池１０は、円筒形、角形、ラミネート（ｌａｍｉｎａｔｅ）形、ボタン（ｂｕｔｔｏｎ）形等のいずれであってもよい。
【００４０】
（１−１．正極２０）
正極２０は、集電体２１と、正極活物質層２２とを備える。集電体２１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム（ａｌｕｍｉｎｉｕｍ）、ステンレス（ｓｔａｉｎｌｅｓｓ）鋼、及びニッケルメッキ（ｎｉｃｋｅｌ  ｃｏａｔｅｄ）鋼等で構成される。
【００４１】
正極活物質層２２は、少なくとも正極活物質を含み、導電剤と、正極用バインダとをさらに含んでいてもよい。正極活物質は、例えばリチウムを含む固溶体酸化物であるが、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵及び放出することができる物質であれば特に制限されない。固溶体酸化物は、例えば、ＬｉａＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（１．１５０≦ａ≦１．４３０、０．４５≦ｘ≦０．６、０．１０≦ｙ≦０．１５、０．２０≦ｚ≦０．２８）、ＬｉＭｎｘＣｏｙＮｉｚＯ２（０．３≦ｘ≦０．８５、０．１０≦ｙ≦０．３、０．１０≦ｚ≦０．３）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４となる。
【００４２】
導電剤は、例えばケッチェンブラック（Ｋｅｔｊｅｎｂｌａｃｋ）、アセチレンブラック（ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  ｂｌａｃｋ）等のカーボンブラック、天然黒鉛、人造黒鉛等であるが、正極の導電性を高めるためのものであれば特に制限されない。
【００４３】
正極用バインダは、例えばポリフッ化ビニリデン（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌｉｄｅｎｅ  ｆｌｕｏｒｉｄｅ）、エチレンプロピレンジエン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ−ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ−ｄｉｅｎｅ）三元共重合体、スチレンブタジエンゴム（Ｓｔｙｒｅｎｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ａｃｒｙｌｏｎｉｔｒｉｌｅ−ｂｕｔａｄｉｅｎｅ  ｒｕｂｂｅｒ）、フッ素ゴム（ｆｌｕｏｒｏｒｕｂｂｅｒ）、ポリ酢酸ビニル（ｐｏｌｙｖｉｎｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、ポリメチルメタクリレート（ｐｏｌｙｍｅｔｈｙｌｍｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ）、ポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ）、ニトロセルロース（ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ  ｎｉｔｒａｔｅ）等であるが、正極活物質及び導電剤を集電体２１上に結着させることができるものであれば、特に制限されない。
【００４４】
正極活物質層２２は、例えば、以下の製法により作製される。すなわち、まず、正極活物質、導電剤、及び正極用バインダを乾式混合することで正極合剤を作製する。ついで、正極合剤を適当な有機溶媒に分散させることで正極合剤スラリー（ｓｌｕｒｒｙ）を作製し、この正極合剤スラリーを集電体２１上に塗工し、乾燥、圧延することで正極活物質層が作製される。
【００４５】
（１−２．負極３０）
負極３０は、集電体３１と、負極活物質層３２とを含む。集電体３１は、導電体であればどのようなものでも良く、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、及びニッケルメッキ鋼等で構成される。負極活物質層３２は、少なくとも負極活物質および負極用バインダを含む。負極活物質は、例えば、黒鉛活物質（人造黒鉛、天然黒鉛、人造黒鉛と天然黒鉛との混合物、人造黒鉛を被覆した天然黒鉛等）、ケイ素もしくはスズもしくはそれらの酸化物の微粒子と黒鉛活物質との混合物、ケイ素もしくはスズの微粒子、ケイ素もしくはスズを基本材料とした合金、及びＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２等の酸化チタン系化合物、リチウム窒化物等が考えられる。ケイ素の酸化物は、ＳｉＯｘ（０≦ｘ≦２）で表される。負極活物質としては、これらの他に、例えば金属リチウム等が挙げられる。なお、本実施形態では、負極用バインダが以下の構成を有するので、充放電の際に大きく膨張収縮する負極活物質、例えばケイ素系活物質を使用した場合であっても、電極の膨れを抑制することができる。
【００４６】
負極用バインダは、共重合体バインダを含む。負極用バインダは、さらに従来のリチウムイオン二次電池１０で使用される負極用バインダをさらに含んでいてもよく、例えばカルボキシルメチルセルロール（ＣＭＣ）をさらに含んでいても良い。共重合体バインダは、第１の共重合体ユニットと、第２の共重合体ユニットとを含むブロック共重合体である。
【００４７】
第１の共重合体ユニットは、カルボキシル基含有アクリルモノマーと、アクリル酸誘導体モノマー及び置換又は非置換のスチレンのうち少なくとも１種以上とを含む。第１の共重合体ユニットは、負極用バインダの強度、耐電解液性を発現するためのユニットである。共重合体バインダは、第１の共重合体ユニットを有するので、負極３０の膨れを抑制することができる。第１の共重合体ユニット内では、カルボキシル基含有アクリルモノマーと、アクリル酸誘導体モノマー及び置換又は非置換のスチレンのうち少なくとも１種以上とがランダムに共重合体している。
【００４８】
ここで、カルボキシル基含有アクリルモノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、モノメチルマレイン酸、２−カルボキシエチルアクリレート、及び２−カルボキシエチルメタクリレートからなる群から選択されるいずれか１種以上であることが好ましい。
【００４９】
さらに、カルボキシル基含有アクリルモノマーの少なくとも一部が、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩であることがさらに好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池１０の特性がさらに向上する。ここで、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩は、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、およびモノメチルマレイン酸からなる群から選択されるいずれか１種以上のアルカリ金属塩またはアンモニウム塩となる。
【００５０】
また、アクリル酸誘導体モノマーは、ニトリル基含有アクリルモノマー、アクリル酸エステルおよびアクリルアミドからなる群から選択されるいずれか１種以上であることが好ましい。
【００５１】
ニトリル基含有アクリルモノマーは、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、２−シアノエチルアクリレート、及び２−シアノエチルメタアクリレートからなる群から選択されるいずれか１種以上であることが好ましい。
【００５２】
第１の共重合体ユニットは、カルボキシル基含有アクリルモノマーとして、アルカリ金属塩またはアンモニウム塩を含み、アクリル酸誘導体モノマーとして、ニトリル基含有アクリルモノマーを含むことが特に好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池１０の特性がさらに向上する。
【００５３】
カルボキシル基含有アクリルモノマーと、アクリル酸誘導体モノマー及び置換又は非置換のスチレンのうち少なくとも１種以上との質量比は特に制限されないが、例えば、２．５：１．０〜２．０：１．０程度であっても良い。
【００５４】
第１の共重合体ユニットのガラス転移点は、１５０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池１０の特性がさらに向上する。
【００５５】
第２の共重合体ユニットは、高分子アゾ開始剤の残基を含む。第２の共重合体ユニットは、柔軟性、電解液による膨潤性を発現するためのユニットである。つまり、負極用バインダは、単に高強度なだけではかえって電池特性が低下する。このため、本実施形態では、第２の共重合体ユニットによって負極用バインダにある程度の柔軟性、膨潤性を付与する。
【００５６】
ここで、第２の共重合体ユニットは、高分子アゾ開始剤の残基として、ポリエーテルおよびポリシロキサンのうち少なくとも１種を含むことが好ましい。ここで、ポリエーテルとしては、例えばポリエチレングリコールが好ましい。
【００５７】
また、第１の共重合体ユニットおよび第２の共重合体ユニットの総質量に対する第２の共重合体ユニットの質量比が１０〜４０質量％であることが好ましい。
【００５８】
第２の共重合体ユニットのガラス転移点は、−１５０℃以上５０℃以下であることが好ましい。この場合、リチウムイオン二次電池１０の特性がさらに向上する。
【００５９】
（１−３．第１の共重合体ユニットの具体例）
第１の共重合体ユニットは、例えば以下の化学式（１）〜（２４）で示される。もちろん、第１の共重合体ユニットは以下の例に限定されない。
【００６０】
【化１】
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【００６１】
【化２】
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【００６２】
【化３】
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【００６３】
【化４】
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【００６４】
【化５】
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【００６５】
【化６】
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【００６６】
【化７】
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【００６７】
【化８】
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【００６８】
【化９】
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【００６９】
【化１０】
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【００７０】
【化１１】
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【００７１】
【化１２】
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【００７２】
【化１３】
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【００７３】
【化１４】
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【００７４】
【化１５】
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【００７５】
【化１６】
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【００７６】
【化１７】
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【００７７】
【化１８】
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【００７８】
【化１９】
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【００７９】
【化２０】
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【００８０】
【化２１】
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【００８１】
【化２２】
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【００８２】
【化２３】
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【００８３】
【化２４】
2018101519.tif 000026
【００８４】
（１−４．第２の共重合体ユニットの具体例）
第２の共重合体ユニットは、例えば以下の化学式（２５）〜（２６）で示される。もちろん、第２の共重合体ユニットは以下の例に限定されない。
【００８５】
【化２５】
2018101519.tif 000027
【００８６】
【化２６】
2018101519.tif 000028
【００８７】
なお、化学式（２５）、（２６）中、Ｒ１〜Ｒ３が取りうる官能基は以下の化学式（２７）〜（２９）で示される。
Ｒ１＝−Ｍｅ，−Ｅｔ，−Ｐｒ      （２７）
Ｒ２＝−Ｍｅ，−Ｅｔ，−Ｐｒ，−ＣＮ，−ＣＯ２Ｍｅ，−ＣＯ２Ｅｔ，−ＣＯ２Ｐｒ，−ＣＯＮＨＭｅ，−ＣＯＮＨＥｔ，−ＣＯＮＨＰｒ      （２８）
Ｒ３＝−ＣＨ２−，−Ｃ２Ｈ４−，−Ｃ３Ｈ６−      （２９）
【００８８】
したがって、負極用バインダは、例えば以下の化学式（３０）で示される。もちろん、負極用バインダは、化学式（１）〜（２４）と化学式（２５）〜（２６）とを任意に組み合わせた構造を有していてもよい。
【００８９】
【化２７】
2018101519.tif 000029
【００９０】
（１−５．セパレータ）
セパレータ４０は、特に制限されず、リチウムイオン二次電池のセパレータとして使用されるものであれば、どのようなものであってもよい。セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。セパレータを構成する樹脂としては、例えばポリエチレン（ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ），ポリプロピレン（ｐｏｌｙｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）等に代表されるポリオレフィン（ｐｏｌｙｏｌｅｆｉｎ）系樹脂、ポリエチレンテレフタレート（Ｐｏｌｙｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ），ポリブチレンテレフタレート（ｐｏｌｙｂｕｔｙｌｅｎｅ  ｔｅｒｅｐｈｔｈａｌａｔｅ）等に代表されるポリエステル（Ｐｏｌｙｅｓｔｅｒ）系樹脂、ＰＶＤＦ、フッ化ビニリデン（ＶＤＦ）−ヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル（ｐａｒ  ｆｌｕｏｒｏｖｉｎｙｌ  ｅｔｈｅｒ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン（ｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏａｃｅｔｏｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン（ｔｒｉｆｌｕｏｒｏ  ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）−ヘキサフルオロプロピレン（ｈｅｘａｆｌｕｏｒｏｐｒｏｐｙｌｅｎｅ）共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン（ｅｔｈｙｌｅｎｅ）−テトラフルオロエチレン（ｔｅｔｒａｆｌｕｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ）共重合体等を挙げることができる。
【００９１】
（１−６．非水電解液）
非水電解液は、従来からリチウム二次電池に用いられる非水電解液と同様のものを特に限定なく使用することができる。非水電解液は、非水溶媒に電解質塩を含有させた組成を有する。非水溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ｐｒｏｐｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ブチレンカーボネート（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、クロロエチレンカーボネート（ｃｈｌｏｒｏｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ビニレンカーボネート（ｖｉｎｙｌｅｎｅ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の環状炭酸エステル（ｅｓｔｅｒ）類；γ−ブチロラクトン（ｂｕｔｙｒｏｌａｃｔｏｎｅ）、γ−バレロラクトン（ｖａｌｅｒｏｌａｃｔｏｎｅ）等の環状エステル類；ジメチルカーボネート（ｄｉｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、ジエチルカーボネート（ｄｉｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）、エチルメチルカーボネート（ｅｔｈｙｌ  ｍｅｔｈｙｌ  ｃａｒｂｏｎａｔｅ）等の鎖状カーボネート類；ギ酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ｆｏｒｍａｔｅ）、酢酸メチル（ｍｅｔｈｙｌ  ａｃｅｔａｔｅ）、酪酸メチル（ｂｕｔｙｒｉｃ  ａｃｉｄ  ｍｅｔｈｙｌ）等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン（Ｔｅｔｒａｈｙｄｒｏｆｕｒａｎ）またはその誘導体；１，３−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，４−ジオキサン（ｄｉｏｘａｎｅ）、１，２−ジメトキシエタン（ｄｉｍｅｔｈｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、１，４−ジブトキシエタン（ｄｉｂｕｔｏｘｙｅｔｈａｎｅ）、メチルジグライム（ｍｅｔｈｙｌ  ｄｉｇｌｙｍｅ）等のエーテル（ｅｔｈｅｒ）類；アセトニトリル（ａｃｅｔｏｎｉｔｒｉｌｅ）、ベンゾニトリル（ｂｅｎｚｏｎｉｔｒｉｌｅ）等のニトリル（ｎｉｔｒｉｌｅ）類；ジオキソラン（Ｄｉｏｘｏｌａｎｅ）またはその誘導体；エチレンスルフィド（ｅｔｈｙｌｅｎｅ  ｓｕｌｆｉｄｅ）、スルホラン（ｓｕｌｆｏｌａｎｅ）、スルトン（ｓｕｌｔｏｎｅ）またはその誘導体等の単独またはそれら２種以上の混合物等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【００９２】
また、電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６，ＬｉＰＦ６−ｘ（ＣｎＦ２ｎ＋１）ｘ［但し、１＜ｘ＜６，ｎ＝１ｏｒ２］，ＬｉＳＣＮ，ＬｉＢｒ，ＬｉＩ，Ｌｉ２ＳＯ４，Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０，ＮａＣｌＯ４，ＮａＩ，ＮａＳＣＮ，ＮａＢｒ，ＫＣｌＯ４，ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）またはカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ３ＳＯ３，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２，ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２，ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２），ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３，ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３，（ＣＨ３）４ＮＢＦ４，（ＣＨ３）４ＮＢｒ，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＣｌＯ４，（Ｃ２Ｈ５）４ＮＩ，（Ｃ３Ｈ７）４ＮＢｒ，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＣｌＯ４，（ｎ−Ｃ４Ｈ９）４ＮＩ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ，（Ｃ２Ｈ５）４Ｎ−ｐｈｔａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム（ｓｔｅａｒｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ  ｌｉｔｈｉｕｍ）、オクチルスルホン酸リチウム（ｏｃｔｙｌ  ｓｕｌｆｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム（ｄｏｄｅｃｙｌ  ｂｅｎｚｅｎｅ  ｓｕｌｐｈｏｎｉｃ  ａｃｉｄ）等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。なお、電解質塩の濃度は、従来のリチウム二次電池で使用される非水電解液と同様でよく、特に制限はない。本実施形態では、適当なリチウム化合物（電解質塩）を０．８〜１．５ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で含有させた非水電解液を使用することができる。
【００９３】
なお、非水電解液には、各種の添加剤を添加してもよい。このような添加剤としては、負極作用添加剤、正極作用添加剤、エステル系の添加剤、炭酸エステル系の添加剤、硫酸エステル系の添加剤、リン酸エステル系の添加剤、ホウ酸エステル系の添加剤、酸無水物系の添加剤、及び電解質系の添加剤等が挙げられる。これらのうちいずれか１種を非水電解液に添加しても良いし、複数種類の添加剤を非水電解液に添加してもよい。
【００９４】
＜２．リチウムイオン二次電池の製造方法＞
次に、リチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。正極２０は、以下のように作製される。まず、正極活物質、導電剤、及び正極用バインダを上記の割合で混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体２１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、正極活物質層２２を形成する。なお、塗工の方法は、特に限定されない。塗工の方法としては、例えば、ナイフコーター（ｋｎｉｆｅ  ｃｏａｔｅｒ）法、グラビアコーター（ｇｒａｖｕｒｅ  ｃｏａｔｅｒ）法等が考えられる。以下の各塗工工程も同様の方法により行われる。次いで、プレス（ｐｒｅｓｓ）機により正極活物質層２２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、正極２０が作製される。
【００９５】
負極３０も、正極２０と同様に作製される。まず、負極活物質、及び負極用バインダ（具体的には、負極用バインダを含むバインダ樹脂組成物）を混合したものを、溶媒（例えばＮ−メチル−２−ピロリドン）に分散させることでスラリーを形成する。次いで、スラリーを集電体３１上に形成（例えば塗工）し、乾燥させることで、負極活物質層３２を形成する。乾燥時の温度は１５０℃以上が好ましい。次いで、プレス機により負極活物質層３２を上記の範囲内の密度となるようにプレスする。これにより、負極３０が作製される。
【００９６】
ここで、バインダ樹脂組成物は、第１の共重合体ユニットを構成するモノマーと高分子アゾ開始剤との混合液（反応液）を撹拌しつつ加熱することで作製される。高分子アゾ開始剤の質量比は、第１の共重合体ユニットを構成するモノマーおよび高分子アゾ開始剤の総質量に対して１０〜４０質量％となる。詳細な条件については実施例にて説明する。
【００９７】
次いで、セパレータ４０を正極２０及び負極３０で挟むことで、電極構造体を作製する。次いで、電極構造体を所望の形態（例えば、円筒形、角形、ラミネート形、ボタン形等）に加工し、当該形態の容器に挿入する。次いで、当該容器内に非水電解液を注入することで、セパレータ４０内の各気孔に電解液を含浸させる。これにより、リチウムイオン二次電池が作製される。
【００９８】
以上により、本実施形態によれば、負極用バインダとして上述した構成を有するバインダを使用する。この負極用バインダは水系バインダである。さらに、詳細は実施例にて説明するが、負極３０の膨れが抑制される。この結果、電極構造の破壊による活物質の欠落や電子伝導性の低下が抑制され、二次電池の寿命が向上する。さらに、この負極用バインダはハンドリング性も良好である。
【実施例】
【００９９】
＜１．バインダ樹脂組成物合成＞
次に、本実施形態の実施例について説明する。まず、バインダ樹脂組成物の合成例について説明する。なお、以下で記載するモノマー及び高分子アゾ開始剤の配合比は、特に断らない限り質量比を表すものとする。
【０１００】
（実施例１：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＬｉ）／ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）＝６０／３０／１０の合成例）
撹拌子、温度計、冷却管を装着した２００ｍｌの４つ口セパラブルフラスコ内に、蒸留水１１９ｇ、アクリル酸（２５ｇ，０．８３３ｍｏｌ）を加えた後、ダイヤフラムポンプで内圧を１０ｍｍＨｇに減圧し、窒素で内圧を常圧に戻す操作を３回繰り返した。アクリロニトリル（３０ｇ，０．５６５ｍｏｌ）、高分子アゾ開始剤（和光純薬社製  ＶＰＥ−０２０１（ＰＥＧ鎖数平均分子量２０００），１０．０ｇ，０．００５ｍｏｌ（開始剤としてのモル数））を加え、４００ｒｐｍで撹拌した。反応液の温度が６５℃〜７０℃の間で安定するように加熱を制御しつつ、４時間、更に温度を８０℃に昇温し、４時間反応させたところ、塊状の固形物としてバインダ樹脂組成物が得られた。
【０１０１】
室温に冷却後、水酸化リチウム１水和物（３４．２ｇ，アクリル酸に対して０．９８当量）を加え、バインダ樹脂組成物が完全に溶解するまで撹拌した。
【０１０２】
反応液を２ｍｌ程度取り、不揮発分（ＮＶ）の質量を測定したところ１３．２質量％（理論値１３．５質量％）であった。
【０１０３】
また、不揮発分（ＮＶ）を測定後のバインダ樹脂組成物を７〜１０ｍｇ程度取り、ＳＩＩ（Ｓｅｉｋｏ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｉｎｃ．）社製Ｘ−ＤＳＣ７０００にて窒素雰囲気下、−１００℃〜２７０℃まで５℃／ｍｉｎの昇温速度で加熱しＴｇ測定を行ったところ、−５５℃付近にＰＥＧ由来のＴｇが観測され、更に２３５℃付近にＰＡＡＬｉとＰＡＮの共重合体由来のＴｇが観測された。
【０１０４】
（実施例２：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＬｉ）／ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）＝５５／３０／１５の合成例）
蒸留水１１８ｇ、アクリル酸（５５ｇ，０．７６３ｍｏｌ）、アクリロニトリル（３０ｇ，０．５６５ｍｏｌ）、高分子アゾ開始剤（和光純薬社製  ＶＰＥ−０２０１（ＰＥＧ鎖数平均分子量２０００），１５．０ｇ，０．００７５ｍｏｌ（開始剤としてのモル数））、水酸化リチウム１水和物（３１．４ｇ，アクリル酸に対して０．９８当量）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）の質量を測定したところ１３．２質量％（理論値１３．５質量％）であった。またＴｇは、−５５℃付近と２３５℃付近の２ヶ所に観測された。
【０１０５】
（実施例３：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＬｉ）／ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）＝５０／３０／２０の合成例）
蒸留水１１６ｇ、アクリル酸（５０ｇ，０．６９４ｍｏｌ）、アクリロニトリル（３０ｇ，０．５６５ｍｏｌ）、高分子アゾ開始剤（和光純薬社製  ＶＰＥ−０２０１（ＰＥＧ鎖数平均分子量２０００），２０．０ｇ，０．０１ｍｏｌ（開始剤としてのモル数））、水酸化リチウム１水和物（２８．５ｇ，アクリル酸に対して０．９８当量）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）を測定したところ１３．０質量％（理論値１３．５質量％）であった。またＴｇは、−５５℃付近と２３５℃付近の２ヶ所に観測された。
【０１０６】
（実施例４：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＬｉ）／ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）／ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）＝５０／２０／３０の合成例）
蒸留水１１６ｇ、アクリル酸（５０ｇ，０．６９４ｍｏｌ）、アクリロニトリル（２０ｇ，０．３７７ｍｏｌ）、高分子アゾ開始剤（和光純薬社製  ＶＰＥ−０２０１（ＰＥＧ鎖数平均分子量２０００），３０．０ｇ，０．０１５ｍｏｌ（開始剤としてのモル数））、水酸化リチウム１水和物（２８．５ｇ，アクリル酸に対して０．９８当量）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）の質量を測定したところ１３．０質量％（理論値１３．５質量％）であった。またＴｇは、−５５℃付近と２３５℃付近の２ヶ所に観測された。
【０１０７】
（実施例５：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＬｉ）／ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）／ポリシロキサン（Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎ）＝６０／３０／１０の合成例）
蒸留水１１９ｇ、アクリル酸（６０ｇ，０．８３３ｍｏｌ）、アクリロニトリル（３０ｇ，０．５６５ｍｏｌ）、高分子アゾ開始剤（和光純薬社製  ＶＰＥ−１００１（Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎ鎖数平均分子量１００００），１０．０ｇ，０．００１ｍｏｌ（開始剤としてのモル数））、水酸化リチウム１水和物（３４．２ｇ，アクリル酸に対して０．９８当量）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）の質量を測定したところ１３．２質量％（理論値１３．５質量％）であった。またＴｇは、２３５℃付近の１ヶ所にのみ観測された。ポリシロキサン由来のＴｇは−１００℃以下に存在しており、測定範囲外となったため、観測されなかったと考えられる。
【０１０８】
（実施例６：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＬｉ）／ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）／ポリシロキサン（Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎ）＝５５／３０／１５の合成例）
蒸留水１１８ｇ、アクリル酸（５５ｇ，０．７６３ｍｏｌ）、アクリロニトリル（３０ｇ，０．５６５ｍｏｌ）、高分子アゾ開始剤（和光純薬社製  ＶＰＥ−１００１（Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎ鎖数平均分子量１００００），１５．０ｇ，０．００１５ｍｏｌ（開始剤としてのモル数））、水酸化リチウム１水和物（３１．４ｇ，アクリル酸に対して０．９８当量）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）の質量を測定したところ１３．１質量％（理論値１３．５質量％）であった。またＴｇは、２３５℃付近の１ヶ所に観測された。ポリシロキサン由来のＴｇは−１００℃以下に存在しており、測定範囲外となったため、観測されなかったと考えられる。
【０１０９】
（実施例７：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＬｉ）／ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）／ポリシロキサン（Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎ）＝５０／３０／１５の合成例）
蒸留水１１６ｇ、アクリル酸（５０ｇ，０．６９４ｍｏｌ）、アクリロニトリル（３０ｇ，０．５６５ｍｏｌ）、高分子アゾ開始剤（和光純薬社製  ＶＰＥ−１００１（Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎ鎖数平均分子量１００００），２０．０ｇ，０．００２ｍｏｌ（開始剤としてのモル数））、水酸化リチウム１水和物（２８．５ｇ，アクリル酸に対して０．９８当量）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）の質量を測定したところ１３．１質量％（理論値１３．５質量％）であった。またＴｇは、２３５℃付近の１ヶ所に観測された。ポリシロキサン由来のＴｇは−１００℃以下に存在しており、測定範囲外となったため、観測されなかったと考えられる。
【０１１０】
（実施例８：ポリアクリル酸ナトリウム（ＰＡＡＬｉ）／ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）／ポリシロキサン（Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎ）＝５０／２０／３０の合成例）
蒸留水１１６ｇ、アクリル酸（５０ｇ，０．６９４ｍｏｌ）、アクリロニトリル（２０ｇ，０．３７７ｍｏｌ）、高分子アゾ開始剤（和光純薬社製  ＶＰＥ−１００１（Ｐｏｌｙｓｉｌｏｘａｎ鎖数平均分子量１００００），３０．０ｇ，０．００３ｍｏｌ（開始剤としてのモル数））、水酸化リチウム１水和物（２８．５ｇ，アクリル酸に対して０．９８当量）を用いた以外は、全て実施例１と同様にして合成した。反応液の不揮発分（ＮＶ）の質量を測定したところ１３．１質量％（理論値１３．５質量％）であった。またＴｇは、２３５℃付近の１ヶ所に観測された。ポリシロキサン由来のＴｇは−１００℃以下に存在しており、測定範囲外となったため、観測されなかったと考えられる。
【０１１１】
＜２．負極作製＞
（比較例１）
黒鉛シリコン複合負極（シリコン含有量６０質量％）１４．５質量％、人造黒鉛７９．０質量％、アセチレンブラック２．０質量％、スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）３．０質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量％の混合比で水系負極合剤スラリーを作製した。なお、負極合剤スラリー中の不揮発分はスラリー総質量に対して５５質量％であった。
【０１１２】
（負極の作製）
次いで、乾燥後の合剤塗工量（面密度）が９．５５ｍｇ／ｃｍ２になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより負極合剤スラリーを銅箔（集電体、厚さ１０μｍ）へ均一に塗工した。次いで、負極合剤スラリーを８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。ついで、乾燥後の負極合剤をロールプレス機により合剤密度が１．６５ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。ついで、負極合剤を１５０℃で６時間真空乾燥することで、負極を作製した。
【０１１３】
（実施例９）
スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）３．０質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量％の代わりに実施例１で合成したバインダ樹脂組成物４．５質量％を用いた以外は全て比較例１と同様にして負極を作製した。なお、負極の作製の際に、負極にクラックは入らなかった。また、負極の乾燥中に負極はほとんどカールしなかった。
【０１１４】
（実施例１０）
スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）３．０質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量％の代わりに実施例２で合成したバインダ樹脂組成物４．５質量％を用いた以外は全て比較例１と同様にして負極を作製した。
【０１１５】
（実施例１１）
スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）３．０質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量％の代わりに実施例３で合成したバインダ樹脂組成物４．５質量％を用いた以外は全て比較例１と同様にして負極を作製した。
【０１１６】
（実施例１２）
スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）３．０質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量％の代わりに実施例４で合成したバインダ樹脂組成物４．５質量％を用いた以外は全て比較例１と同様にして負極を作製した。
【０１１７】
（実施例１３）
スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）３．０質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量％の代わりに実施例５で合成したバインダ樹脂組成物４．５質量％を用いた以外は全て比較例１と同様にして負極を作製した。
【０１１８】
（実施例１４）
スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）３．０質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量％の代わりに実施例６で合成したバインダ樹脂組成物４．５質量％を用いた以外は全て比較例１と同様にして負極を作製した。
【０１１９】
（実施例１５）
スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）３．０質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量％の代わりに実施例７で合成したバインダ樹脂組成物４．５質量％を用いた以外は全て比較例１と同様にして負極を作製した。
【０１２０】
（実施例１６）
スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）３．０質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）１．５質量％の代わりに実施例８で合成したバインダ樹脂組成物４．５質量％を用いた以外は全て比較例１と同様にして負極を作製した。
【０１２１】
（実施例１７）
スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）３．０質量％の代わりに実施例１で合成したバインダ樹脂組成物３．０質量％を用いた以外は全て比較例１と同様にして負極を作製した。
【０１２２】
（実施例１８）
スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）３．０質量％の代わりに実施例２で合成したバインダ樹脂組成物３．０質量％を用いた以外は全て比較例１と同様にして負極を作製した。
【０１２３】
（実施例１９）
スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）３．０質量％の代わりに実施例３で合成したバインダ樹脂組成物３．０質量％を用いた以外は全て比較例１と同様にして負極を作製した。
【０１２４】
（実施例２０）
スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）３．０質量％の代わりに実施例４で合成したバインダ樹脂組成物３．０質量％を用いた以外は全て比較例１と同様にして負極を作製した。
【０１２５】
（実施例２１）
スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）３．０質量％の代わりに実施例５で合成したバインダ樹脂組成物３．０質量％を用いた以外は全て比較例１と同様にして負極を作製した。
【０１２６】
（実施例２２）
スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）３．０質量％の代わりに実施例６で合成したバインダ樹脂組成物３．０質量％を用いた以外は全て比較例１と同様にして負極を作製した。
【０１２７】
（実施例２３）
スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）３．０質量％の代わりに実施例７で合成したバインダ樹脂組成物３．０質量％を用いた以外は全て比較例１と同様にして負極を作製した。
【０１２８】
（実施例２４）
スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）３．０質量％の代わりに実施例８で合成したバインダ樹脂組成物３．０質量％を用いた以外は全て比較例１と同様にして負極を作製した。
【０１２９】
（実施例２５）
スチレンブタジエン共重合体（ＳＢＲ）３．０質量％の代わりに実施例２で合成したバインダ樹脂組成物１．５質量％、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）３．０質量％を用いた以外は全て比較例１と同様にして負極を作製した。
【０１３０】
＜３．正極作製＞
（正極合剤スラリーの作製）
固溶体酸化物Ｌｉ１．２０Ｍｎ０．５５Ｃｏ０．１０Ｎｉ０．１５Ｏ２  ９６質量％、ケッチェンブラック２質量％、ポリフッ化ビニリデン２質量％をＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させることで、正極合剤スラリーを形成した。なお、正極合剤スラリー中の不揮発分はスラリー総質量に対して５０質量％であった。
【０１３１】
（正極の作製）
次いで、乾燥後の合剤塗工量（面密度）が２２．７ｍｇ／ｃｍ２になるようにバーコータのギャップを調整し、このバーコータにより正極合剤スラリーを集電体であるアルミニウム集電箔上に塗工した。ついで、正極合剤スラリーを８０℃に設定した送風型乾燥機で１５分乾燥した。ついで、乾燥後の正極合剤をロールプレス機により合剤密度が３．９ｇ／ｃｍ３となるようにプレスした。ついで、正極合剤を８０℃で６時間真空乾燥することで、正極集電体と正極活物質層とからなるシート状の正極を作製した。
【０１３２】
＜４．二次電池の作製＞
（比較例２）
比較例１で示した負極を直径１．５５ｃｍの円形に、正極作製例で示した正極を直径１．３ｃｍの円形に各々切断した。ついで、セパレータ（厚み２５ミクロンのポリエチレン製微多孔膜）を直径１．８ｃｍの円形に切断した。直径２．０ｃｍのステンレス製コイン外装容器内で、直径１．３ｃｍの円形に切断した正極、直径１．８ｃｍの円形に切断したセパレータ、直径１．５５ｃｍの円形に切断した比較例１で示した負極、さらにスペーサーとして直径１．５ｃｍの円形に切断した厚さ２００μｍの銅箔をこの順番に重ね合わせた。ついで、容器に電解液（１．４ＭのＬｉＰＦ６  エチレンカーボネート／ジエチルカーボネート／フルオロエチレンカーボネート＝１０／７０／２０混合溶液（体積比））を１５０μＬ加えた。ついで、ポリプロピレン製のパッキンを介して、ステンレス製のキャップを容器に被せ、コイン電池作製用のかしめ器で容器を密封した。これにより、比較例２に係るリチウムイオン二次電池（コインセル）を作製した。
【０１３３】
（実施例２６）
実施例９で作製した負極を用いた以外は全て比較例２と同様にして係る二次電池を作製した。
【０１３４】
（実施例２７）
実施例１０で作製した負極を用いた以外は全て比較例２と同様にして係る二次電池を作製した。
【０１３５】
（実施例２８）
実施例１１で作製した負極を用いた以外は全て比較例２と同様にして係る二次電池を作製した。
【０１３６】
（実施例２９）
実施例１２で作製した負極を用いた以外は全て比較例２と同様にして係る二次電池を作製した。
【０１３７】
（実施例３０）
実施例１３で作製した負極を用いた以外は全て比較例２と同様にして係る二次電池を作製した。
【０１３８】
（実施例３１）
実施例１４で作製した負極を用いた以外は全て比較例２と同様にして係る二次電池を作製した。
【０１３９】
（実施例３２）
実施例１５で作製した負極を用いた以外は全て比較例２と同様にして係る二次電池を作製した。
【０１４０】
（実施例３３）
実施例１６で作製した負極を用いた以外は全て比較例２と同様にして係る二次電池を作製した。
【０１４１】
（実施例３４）
実施例１７で作製した負極を用いた以外は全て比較例２と同様にして係る二次電池を作製した。
【０１４２】
（実施例３５）
実施例１８で作製した負極を用いた以外は全て比較例２と同様にして係る二次電池を作製した。
【０１４３】
（実施例３６）
実施例１９で作製した負極を用いた以外は全て比較例２と同様にして係る二次電池を作製した。
【０１４４】
（実施例３７）
実施例２０で作製した負極を用いた以外は全て比較例２と同様にして係る二次電池を作製した。
【０１４５】
（実施例３８）
実施例２１で作製した負極を用いた以外は全て比較例２と同様にして係る二次電池を作製した。
【０１４６】
（実施例３９）
実施例２２で作製した負極を用いた以外は全て比較例２と同様にして係る二次電池を作製した。
【０１４７】
（実施例４０）
実施例２３で作製した負極を用いた以外は全て比較例２と同様にして係る二次電池を作製した。
【０１４８】
（実施例４１）
実施例２４で作製した負極を用いた以外は全て比較例２と同様にして係る二次電池を作製した。
【０１４９】
（実施例４２）
実施例２５で作製した負極を用いた以外は全て比較例２と同様にして係る二次電池を作製した。
【０１５０】
＜５．電極膨れの評価＞
各実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池を２５℃で０．２Ｃで１回充放電した。その後、１．０Ｃでリチウムイオン二次電池を充電後、電池を解体し、負極を取り出した。ジメチルカーボネートで洗浄後風乾し、マイクロメータにて負極の厚みを測定し、予め測定しておいた初回充放電前の負極の厚みと比較することで、充電状態における負極の膨れを求めた。ここで、膨れの値は、（（充電後の負極の厚み）−（初回充放電前の負極の厚み））／（初回充放電前の負極の厚み）×１００として求めた。評価結果をまとめて表１に示す。
【０１５１】
【表１】
2018101519.tif 000030
【０１５２】
表１によれば、本実施例に係る二次電池の負極の膨れが抑制されている事が分かる。
【０１５３】
＜６．サイクル寿命評価＞
各実施例及び比較例に係るリチウムイオン二次電池を２５℃で０．２Ｃで１回充放電した。その後、１．０Ｃでリチウムイオン二次電池を充放電する充放電サイクルを１００回繰り返した。１００サイクル時（１．０Ｃ充放電サイクルの１００回目）の放電容量を１サイクル時（１．０Ｃ充放電サイクルの１回目）の放電容量（初期放電容量）で除することで、放電容量維持率（百分率）を算出した。容量維持率が大きいほどサイクル寿命が良いことを示す。評価結果をまとめて表２に示す。表２によれば、本実施例では初期放電容量および容量維持率が優れていることがわかる。
【０１５４】
【表２】
2018101519.tif 000031
【０１５５】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１５６】
１０      リチウムイオン二次電池
２０      正極
３０      負極
４０      セパレータ
【図１】
2018101519.tif 000032