(57)【要約】【課題】  微生物を制御するために、従来の抗菌成分の組み合わせでは不十分であった強力な抗菌性をもった工業用抗菌組成物または抗菌製品の製造方法を提供する。【解決手段】  ジヨードメチル-ｐ-トリルスルホンと２，３，５，６-テトラクロロ-４-（メチルスルホニル）ピリジンとを相乗効果を奏する割合で含有する事を特徴とする工業用抗菌組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジヨードメチル-ｐ-トリルスルホンと２，３，５，６-テトラクロロ-４-（メチルスルホニル）ピリジンとを相乗効果を奏する割合で含有する事を特徴とする工業用抗菌組成物。
【請求項２】
ジヨードメチル-ｐ-トリルスルホンと２，３，５，６-テトラクロロ-４-（メチルスルホニル）ピリジンとの配合割合が質量比で１：９〜９：１である請求項１に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項３】
製剤の剤型がフロアブル剤である事を特徴とする請求項１または請求項２に記載の工業用抗菌組成物。
【請求項４】
４，５-ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４-イソチアゾリン-３-オンも２-ｎ-オクチル-４-イソチアゾリン-３-オンも含有しない事を特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１つに記載の工業用抗菌組成物。
【請求項５】
抗菌対象系に、ジヨードメチル-ｐ-トリルスルホン及び２，３，５，６-テトラクロロ-４-（メチルスルホニル）ピリジンを、相乗効果を奏する割合で同時にまたは別々に添加することを特徴とする抗菌製品の製造方法。
【請求項６】
有効成分の合計濃度として０．５〜５００ｍｇ／Ｌとなるように添加することを特徴とする請求項５に記載の製造方法。
【請求項７】
抗菌対象系がパルプスラリーであり抗菌製品が抗菌ウェットパルプである事を特徴とする請求項５または請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
４，５-ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４-イソチアゾリン-３-オンも２-ｎ-オクチル-４-イソチアゾリン-３-オンも使用しない事を特徴とする請求項５〜請求項７のいずれか１つに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料、樹脂製品、繊維製品、木材製品、ウェットパルプ製品など工業製品の微生物汚染を制御する工業用抗菌組成物および抗菌製品の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塗料、繊維、木材やウェットパルプ等の工業製品は製造後に貯蔵される場合が多く、この間に細菌や真菌等に汚染される事で美観上の不具合や物性劣化等により製品価値が低下する危険性がある。こうした微生物汚染を防ぐ目的で工業製品に各種の工業用抗菌組成物が使用されてきた。
【０００３】
しかし、単一の抗菌成分による工業製品の抗菌は抗菌スペクトルの問題から効力が十分でないため使用量が多くなり、また長期にわたる連続使用は耐性菌の出現を招く傾向があった。そこで抗菌成分として２成分、３成分の組み合わせによる工業用抗菌組成物が広く使用されている。例えば、特開平３−１８４９０４(特許文献１)には、４，５-ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４-イソチアゾリン-３-オンと３-ヨード-２-プロピニルブチルカーバメートを含む殺微生物性組成物が開示されている。また、特開２００３−６３９１６(特許文献２)には、４，５-ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４-イソチアゾリン-３-オンとピリジン系抗菌化合物を含む工業用抗菌組成物が開示されている。特許文献１および特許文献２に記載された工業用抗菌組成物は、複数成分の併用により耐性菌の出現を抑えられ、また、相加的または相乗的な抗菌効果が期待されるものの、環境負荷の高い成分が使用されていることから使用場面が限られるという欠点があり、相乗的抗菌効果を有し、かつ環境負荷も低い工業用抗菌組成物が求められていた。
【０００４】
また、特開平８−９２０１２（特許文献３）には、ニトリル系抗菌剤、ピリジン系抗菌剤、ハロアルキルチオ系抗菌剤、有機ヨード系抗菌剤およびチアゾール系抗菌剤を抗菌成分として含有することを特徴とする抗菌組成物が開示され、ピリジン系抗菌剤として２，３，５，６-テトラクロロ-４-（メチルスルホニル）ピリジン、有機ヨード系抗菌剤としてジヨードメチル-ｐ-トリルスルホンを含み、５種類以上の抗菌成分が使用されている。また、特開２００５−２９８４９４（特許文献４）には、２-ピリジンチオール-１-オキシドナトリウム、２，３，５，６-テトラクロロ-４-（メチルスルホニル）ピリジン、２-ｎ-オクチル-４-イソチアゾリン-３-オン、ジヨードメチル-ｐ-トリルスルホン、メチル（ベンズイミダゾール-２-イル）カーバメート、１，２-ベンズイソチアゾリン-３-オンの２種以上を０．１％（質量）以上夫々加えることを特徴とした防菌、防かび、防藻、抗菌組成物が開示されているが、５種類以上の抗菌成分の組み合わせの効果についてのみ記載されており、ジヨードメチル-ｐ-トリルスルホンと２，３，５，６-テトラクロロ-４-（メチルスルホニル）ピリジンとの２成分の組み合わせによる相乗効果については述べられていない。また、特許文献３および特許文献４では、いずれも抗菌成分のみを混合した形の組成物しか記載されておらず、実際の工業製品に適用可能な形態が示されておらず実用上問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１８４９０４号公報
【特許文献２】特開２００３−６３９１６号公報
【特許文献３】特開平８−９２０１２号公報
【特許文献４】特開２００５−２９８４９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は前記のような要望に応えるため、従来の組み合わせでは不十分であった強力な抗菌性をもった、広範囲の微生物に有効である事に加え、広範囲の用途で使用できるように環境負荷の低い工業用抗菌組成物を提供する事にある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
以上の課題を解決するために、本発明者らは各種抗菌成分の組み合わせによる効果の確認を行った結果、ジヨードメチル-ｐ-トリルスルホンと２，３，５，６-テトラクロロ-４-（メチルスルホニル）ピリジンとを相乗効果を奏する割合で含有させる事により低濃度の使用で広範囲の微生物に対して優れた抗菌性を有し、さらに環境負荷、特に魚毒性を低くできる工業用抗菌組成物および抗菌製品の製造方法を見出した。
【発明の効果】
【０００８】
本発明を適用した場合、環境負荷が低く強力な抗菌性をもった工業用抗菌組成物または工業用抗菌方法の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】薬剤(ＤＭＴＳ＋ＴＣＭＳＰ)のＡｎを対象菌とした微生物最小発育阻止濃度確認試験の結果を示す図である(試験例１)。
【図２】薬剤(ＤＭＴＳ＋ＴＣＭＳＰ)のＲｏを対象菌とした微生物最小発育阻止濃度確認試験の結果を示す図である(試験例１)。
【図３】薬剤(ＤＭＴＳ＋ＴＣＭＳＰ)のＣｇを対象菌とした微生物最小発育阻止濃度確認試験の結果を示す図である(試験例１)。
【図４】薬剤(ＤＭＴＳ＋ＴＣＭＳＰ)のＴｒを対象菌とした微生物最小発育阻止濃度確認試験の結果を示す図である(試験例１)。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の工業用抗菌組成物は、ジヨードメチル-ｐ-トリルスルホンと２，３，５，６-テトラクロロ-４-（メチルスルホニル）ピリジンとを相乗効果を奏する割合で含有し、好ましくは質量比で１：９〜９：１、さらに好ましくは４：６〜６：４の割合で含有する事が望ましい。
【００１１】
本発明の抗菌製品の製造方法は、相乗効果を奏する割合で上記の２種の抗菌成分を含有した工業用抗菌組成物を添加してもよいし、上記の２種の抗菌成分を同時に又は別々に添加してもよい。「同時に添加」とは、個々の２成分を同時に添加することも、それらの成分を含有する組成物を添加することも含む。
【００１２】
本発明は、上記の２種の抗菌成分以外の有効成分を使用してもよく、上記の２種の抗菌成分以外の有効成分を使用しなくてもよい。
【００１３】
本発明の工業用抗菌組成物の塗料、繊維、木材やウェットパルプ等の工業製品への使用方法は相乗効果を奏する割合であれば各工業製品の製造時に成分を各々別々に使用してもよく、製剤化した混合物を使用してもよい。工業用抗菌組成物の製剤化に際して用いられる溶剤、界面活性剤などは特に限定されず、抗菌性を付与しようとする対象物により固形剤、水溶性液剤、油溶性液剤、フロアブル剤などから適時選択できる。
【００１４】
溶剤を使用する場合、溶液又は懸濁液における上記の２種の抗菌成分の合計濃度は特に限定されないが、例えば０．５〜５００ｍｇ／Ｌ（ｐｐｍ）である。
【００１５】
溶剤として、極性溶剤も非極性溶剤も使用できる。極性溶剤としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、へキシレングリコール、ポリエチレングリコールなどのグリコール系溶剤、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤、イソプロピルアルコール、エタノールなどのアルコール系溶剤、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ-ブチロラクトン、メチルエチルケトンまたは、水などの溶剤が使用できる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。非極性溶剤としては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、キシレン、トルエン、イソホロン、フェニルキシリルエタン、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレンカーボネート、流動パラフィン、灯油、椰子油、菜種油、綿実油、ヒマシ油または、大豆油などの溶剤が使用できる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。また、極性溶剤と非極性溶剤を２種以上組み合わせてもよい。
【００１６】
必要に応じて界面活性剤を配合する事が出来る。配合する界面活性剤としては非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、陽イオン界面活性剤、両イオン界面活性剤が挙げられる。非イオン系界面活性剤として例えばポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステルなどが挙げられ、陰イオン系界面活性剤としてアルキルベンゼン硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ジアルキルスルホコハク酸塩などが挙げられ、陽イオン系界面活性剤では脂肪族アミン塩およびその４級アンモニウム塩などが挙げられ、両イオン系界面活性剤ではベタイン型界面活性剤、アミノカルボン酸塩などが挙げられるが、これらに限定されない。また、これらの非イオン系界面活性剤、陰イオン系界面活性剤、陽イオン系界面活性剤および両イオン系界面活性剤は一種を単独に用いても二種以上を併用してもよい。
【００１７】
以下に本発明にかかる実施例および比較例に基づいて調製した工業用抗菌組成物の性能を試験例１、試験例２により示して説明する。なお、本発明はこれら実施例の記載内容に限定されるものではない。
【実施例】
【００１８】
下記の抗菌成分、溶剤、界面活性剤と増粘剤を用いて、実施例１〜８、比較例１〜５の工業用抗菌組成物を調製した。
【００１９】
抗菌成分
ＴＣＭＳＰ：２，３，５，６-テトラクロロ-４（メチルスルホニル）ピリジン
ＤＭＴＳ  ：ジヨードメチル-ｐ-トリルスルホン
【００２０】
実施例１〜５および比較例１〜２
表１に示す配合に従って抗菌成分と溶剤（γ−ブチロラクトン）を攪拌混合し実施例１〜５および比較例１〜２の工業用抗菌組成物（表中の供試薬剤）を得た。
【００２１】
【表１】
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【００２２】
実施例６〜８および比較例３〜５
フロアブル剤の調製
表２に示す配合に従って抗菌成分と界面活性剤のポリオキシアルキレンアリルフェニルエーテル硫酸塩と水との混合物を粒径１ｍｍのガラスビーズを充填したビーズミルを用い約１０分間粉砕後、増粘剤のキサンタンガムを加え金網でろ別し実施例６〜８および比較例３〜４の工業用抗菌組成物を得た。また、同様の方法を用いて、公知の組み合わせであるＴＣＭＳＰと４，５-ジクロロ-２-ｎ-オクチル-４-イソチアゾリン-３-オン（ＤＣＯＩＴ）を含有する工業用抗菌組成物（表中の供試薬剤）を調製し比較例５とした。また、同様の方法を用いて、ＴＣＭＳＰとＤＭＴＳと２-ｎ-オクチル-４-イソチアゾリン-３-オン（ＯＩＴ）を含有する工業用抗菌組成物(表２中の供試薬剤)を調製し比較例６とした。
【００２３】
【表２】
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【００２４】
試験例１（微生物最小発育阻止濃度）
グルコース・ペプトン液体培地（日水製薬株式会社製）４ｍｌに同培地を用いて前培養した下記の供試菌２０μｌおよび、培地中で所定の濃度になるように実施例１、２、３、４、５と比較例１、２の工業用抗菌組成物を加え２８℃にて静置培養を行った。７日後、培養液の濁度を目視で確認する事により最小発育阻止濃度（ＭＩＣ）を求めた。
供試菌
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ（Ａｎ）
Ｒｈｉｚｏｐｕｓ  ｏｒｙｚａｅ（Ｒｏ）
Ｃｈａｅｔｏｍｉｕｍ  ｇｌｏｂｏｓｕｍ（Ｃｇ）
Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ属菌（Ｔｒ  某製紙会社パルプシート汚染菌）
【００２５】
本発明の抗菌成分２剤配合の併用効果の指標としてＦＩＣｉｎｄｅｘという概念を用いた（防菌防黴剤の技術と市場、井上嘉幸編、（株）シーエムシー出版社、第１６頁参照）。これは、例えばａ剤とｂ剤をある一定の割合で併用したときの各剤のＭＩＣ（ａｃ、ｂｃ）（最小発育阻止濃度）を、ａ剤単独使用時のＭＩＣ（ａｏ）で除した値（ａｃ／ａｏ）を求める。これをａ剤とｂ剤の両方について計算し、その和ａｃ／ａｏ＋ｂｃ／ｂｏをＦＩＣｉｎｄｅｘと称する。ＦＩＣｉｎｄｅｘが１より小さければ小さいほど、併用効果が大きいとする表現方法である。従って、それぞれの薬剤単独の最小発育阻止濃度の１／２量ずつを併用して菌の発育を阻止したのなら、ａｃ／ａｏ、ｂｃ／ｂｏはそれぞれ０．５であり、２剤併用時のＦＩＣｉｎｄｅｘは１となり、併用効果は相加的作用である。これよりＦＩＣｉｎｄｅｘが小さい場合は相乗作用があると考えられる。各供試菌に対する結果を表３〜６に示す。
【００２６】
供試菌：Ａｎ
【表３】
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【００２７】
供試菌：Ｒｏ
【表４】
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【００２８】
供試菌：Ｃｇ
【表５】
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【００２９】
供試菌：Ｔｒ
【表６】
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【００３０】
試験例２（パルプシートの防カビ試験）
パルプ分３％のパルプスラリーに対して、絶乾パルプに対し所定の濃度になるように実施例６、７、８と比較例３、４、５、６の工業用抗菌組成物（表7中の供試薬剤）を加え攪拌機を用いて５分間攪拌した。その後金網で濾過、プレスを行いパルプ分５０%のウェットパルプシートを作製した。このパルプシートを無機塩寒天培地（硝酸アンモニウム３．０ｇ、リン酸二水素カリウム１．０ｇ、硫酸マグネシウム七水和物０．５ｇ、塩化カリウム０．２５ｇ、硫酸鉄（二）七水和物０．００２ｇ、寒天２５ｇ、蒸留水１０００ｍｌ）上に載せ、この上からの供試菌の混合胞子懸濁液を振り掛け２８℃で培養し、経時的なカビの生育を観察した。
供試菌
Ａｓｐｅｒｇｉｌｌｕｓ  ｎｉｇｅｒ
Ｐｅｎｉｃｉｌｌｉｕｍ  ｃｉｔｒｉｎｕｍ
Ｔｒｉｃｈｏｄｅｒｍａ  ｓｐ．（某製紙会社パルプシート汚染菌）
下記判定基準をもって判定し、試験結果を表７に示す。
−      ：パルプシート上にカビの生育を全く認めない。
＋      ：パルプシート上のカビの生育部分の面積が全面積の１／４を超えない。
＋＋    ：パルプシート上のカビの生育部分の面積が全面積の１／２を超えない。
＋＋＋  ：パルプシート上のカビの生育部分の面積が全面積の３／４を超えない。
＋＋＋＋：パルプシート上のカビの生育部分の面積が全面積の３／４を超える。
【００３１】
【表７】
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【００３２】
試験例３（水生環境有害性）
ＧＨＳ区分における環境有害性の基準として、水生環境有害性が定められており、水生生物に対する毒性（魚毒性）で評価される。実施例６の工業用抗菌組成物の魚毒性（ＬＣ５０、ニジマス、９６ｈｒｓ）を調べたところ２ｐｐｍ以上の値が得られた。
実施例６の工業用抗菌組成物におけるＴＣＭＳＰを６質量％から３質量％に減じ、替わりに２-ｎ-オクチル-４-イソチアゾリン-３-オン（ＯＩＴ）を３質量％追加し、他成分の配合率は同じとした工業用抗菌組成物（比較例６）を調製して魚毒性（ＬＣ５０、ニジマス、９６ｈｒｓ）を調べたところ、魚毒性は１ｐｐｍ程度と高まることが確認された。この比較例６の工業用抗菌組成物の防かび効力は、試験例２における実施例６の工業用抗菌組成物の坑かび効力と同程度であった。
【００３３】
試験例２において、実施例６の工業用抗菌組成物は、公知の組み合わせである比較例５の工業用抗菌組成物と同等以上の防かび効力を示した。一方で比較例５の魚毒性（ＬＣ５０、ニジマス、９６ｈｒｓ）は約０．３ｐｐｍであるのに対し実施例６のそれは２ｐｐｍ以上であった。この事から本発明の工業用抗菌組成物は従来の組み合わせと比べより環境負荷が低く微生物汚染を防ぐ事が可能である事が明らかとなった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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