(57)【要約】      （修正有）【課題】曲げ加工時の割れ、しわ、白濁等の外観不良の発生を有効に抑制できる樹脂積層体の提供。【解決手段】誘電率が３．５以上の樹脂層２と、樹脂層２の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層６，７とを含む樹脂積層体１であって、ハードコート層６，７側の鉛筆硬度が４Ｂ以上であり、かつ下記式（１）〜（３）、２０≦ＬＰＥＴ≦１３０（１）、０．４≦ＬＨＣ／ＬＰＭＭＡ≦１．５（２）、１≦ＴＨＣ≦３０（３）、の関係を満たす、樹脂積層体。【選択図】図１
2018199329.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電率が３．５以上の樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを含む樹脂積層体であって、
ハードコート層側の鉛筆硬度が４Ｂ以上であり、かつ下記式（１）〜（３）
２０≦ＬＰＥＴ≦１３０      （１）
０．４≦ＬＨＣ／ＬＰＭＭＡ≦１．５      （２）
１≦ＴＨＣ≦３０      （３）
［式中、ＬＰＥＴは、厚みが７５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材と、該基材の片面に前記ハードコート層とを有する積層体を１４０℃及び５０ｍｍ／分の速度で延伸したときの限界伸度（％）を示し、ＬＨＣは、厚みが５００μｍのポリメチルメタクリレートからなる基材と、該基材の片面に前記ハードコート層とを有する積層体を１００℃及び５０ｍｍ／分の速度で延伸したときの最大伸度（％）を示し、ＬＰＭＭＡは、厚みが５００μｍのポリメチルメタクリレートからなる基材を１００℃及び５０ｍｍ／分の速度で延伸したときの最大伸度（％）を示し、ＴＨＣは前記ハードコート層の膜厚（μｍ）を示す］
の関係を満たす、樹脂積層体。
【請求項２】
曲率半径Ｒが０．１ｍｍ≦Ｒ≦１４ｍｍの曲面部を含んでなる、請求項１に記載の樹脂積層体。
【請求項３】
樹脂層は、（メタ）アクリル樹脂を含む主層（Ａ）と、該主層（Ａ）の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂層（Ｂ）とを有し、かつ下記式（４）
０．２≦Ｙ／Ｘ≦１５      （４）
［式中、Ｘは、厚みが５００μｍの主層（Ａ）を２３℃及び５０ｍｍ／分の速度で延伸したときの限界伸度（％）を示し、Ｙは、厚みが５００μｍの熱可塑性樹脂層（Ｂ）を２３℃及び５０ｍｍ／分の速度で延伸したときの限界伸度（％）を示す］
の関係を満たす、請求項１又は２に記載の樹脂積層体。
【請求項４】
樹脂層は、（メタ）アクリル樹脂を含む主層（Ａ）と、該主層（Ａ）の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂層（Ｂ）とを有し、該主層（Ａ）は、（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を含む、請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像表示装置等の前面板に利用される樹脂積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デザイン性に特徴のあるスマートフォン、携帯ゲーム機、オーディオプレーヤー、タブレット端末などの開発が盛んに行われており、これまでフラットであった表示装置に曲面形状を付与することが検討されている。このような表示装置の前面板には、通常ガラスシートが使用されているが、歩留まりが悪いなどの問題からガラスシートの代替品となる樹脂シートが検討されている（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、樹脂積層体を曲げ加工する際に割れ、しわ、白濁等の外観不良が生じる場合があり、特に曲率の大きい形状に曲げ加工する場合には外観不良が顕著となるため、表示装置の前面板として用いることができないことを本発明者は見出した。
【０００５】
従って、本発明の目的は、曲げ加工時の割れ、しわ、白濁等の外観不良の発生を有効に抑制できる樹脂積層体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決するために、外観不良の発生を抑制可能な樹脂積層体について詳細に検討を重ね、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の好適な態様を包含する。
［１］誘電率が３．５以上の樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを含む樹脂積層体であって、
ハードコート層側の鉛筆硬度が４Ｂ以上であり、かつ下記式（１）〜（３）
２０≦ＬＰＥＴ≦１３０      （１）
０．４≦ＬＨＣ／ＬＰＭＭＡ≦１．５      （２）
１≦ＴＨＣ≦３０      （３）
［式中、ＬＰＥＴは、厚みが７５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材と、該基材の片面に前記ハードコート層とを有する積層体を１４０℃及び５０ｍｍ／分の速度で延伸したときの限界伸度（％）を示し、ＬＨＣは、厚みが５００μｍのポリメチルメタクリレートからなる基材と、該基材の片面に前記ハードコート層とを有する積層体を１００℃及び５０ｍｍ／分の速度で延伸したときの最大伸度（％）を示し、ＬＰＭＭＡは、厚みが５００μｍのポリメチルメタクリレートからなる基材を１００℃及び５０ｍｍ／分の速度で延伸したときの最大伸度（％）を示し、ＴＨＣは前記ハードコート層の膜厚（μｍ）を示す］
の関係を満たす、樹脂積層体。
［２］曲率半径Ｒが０．１ｍｍ≦Ｒ≦１４ｍｍの曲面部を含んでなる、［１］に記載の樹脂積層体。
［３］樹脂層は、（メタ）アクリル樹脂を含む主層（Ａ）と、該主層（Ａ）の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂層（Ｂ）とを有し、かつ下記式（４）
０．２≦Ｙ／Ｘ≦１５      （４）
［式中、Ｘは、厚みが５００μｍの主層（Ａ）を２３℃及び５０ｍｍ／分の速度で延伸したときの限界伸度（％）を示し、Ｙは、厚みが５００μｍの熱可塑性樹脂層（Ｂ）を２３℃及び５０ｍｍ／分の速度で延伸したときの限界伸度（％）を示す］
の関係を満たす、［１］又は［２］に記載の樹脂積層体。
［４］樹脂層は、（メタ）アクリル樹脂を含む主層（Ａ）と、該主層（Ａ）の少なくとも一方の面に積層された熱可塑性樹脂層（Ｂ）とを有し、該主層（Ａ）は、（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂積層体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の樹脂積層体は、曲げ加工時の割れ、しわ、白濁等の外観不良の発生を有効に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の樹脂積層体の一例を示す概略断面図である。
【図２】本発明の樹脂積層体を曲げ加工した後の樹脂積層体の一例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の曲面状樹脂積層体の断面において、曲面部が形成する内接円を示す図である。
【図４】本発明の樹脂積層体の樹脂層を製造するための装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の樹脂積層体は、誘電率が３．５以上の樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを含む。
【００１１】
［樹脂層］
樹脂層は、タッチパネル等の表示装置において利用するのに十分な機能を得る観点から、比較的高い誘電率、好ましくは３．５以上、より好ましくは３．６以上、さらに好ましくは３．７以上の誘電率を有する。誘電率の上限値は特に限定されないが、通常２０である。誘電率は、ＪＩＳ Ｋ ６９１１：１９９５に準拠し、本発明の樹脂積層体を２３℃で相対湿度５０％の環境下に２４時間静置し、この環境下で、自動平衡ブリッジ法にて、３Ｖ、１００ｋＨｚで測定した値である。測定には、市販の機器を使用してよく、例えば、アジレント・テクノロジー株式会社製の「precision LCR meter HP4284A」を使用してよい。
【００１２】
樹脂層に含まれる樹脂は、３．５以上の誘電率を有する樹脂層を形成し得るものであれば特に限定されず、その例としては、（メタ）アクリル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリルニトリル−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルスルホン、シクロオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの中でも、（メタ）アクリル樹脂、フッ化ビニリデン樹脂が好ましい。これらの樹脂は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。二種以上の樹脂を使用する場合、誘電率の高い樹脂と誘電率の低い樹脂との量を適宜調整し、誘電率を３．５以上に調整してもよい。
【００１３】
樹脂層に含まれる（メタ）アクリル樹脂［（メタ）アクリル樹脂（Ｍ）という場合がある］としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル及び（メタ）アクリロニトリル等の（メタ）アクリルモノマーの単独重合体、２種以上の（メタ）アクリルモノマーの共重合体、（メタ）アクリルモノマーと（メタ）アクリルモノマー以外のモノマーとの共重合体などが挙げられる。なお、本明細書において、用語「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」又は「メタクリル」を意味する。
【００１４】
（メタ）アクリル樹脂は、樹脂積層体の成形加工性、硬度、耐候性、透明性などを高めやすい観点から、メタクリル樹脂であることが好ましい。メタクリル樹脂は、メタクリル酸エステル（メタクリル酸アルキル）を主体とする単量体の重合体であり、例えば、メタクリル酸エステルの単独重合体（ポリアルキルメタクリレート）、２種以上のメタクリル酸エステルの共重合体、５０質量％以上のメタクリル酸エステルと５０質量％以下のメタクリル酸エステル以外の単量体との共重合体などが挙げられる。メタクリル酸エステルとメタクリル酸エステル以外の単量体との共重合体としては、光学特性、耐候性を向上させやすい観点から、単量体の総量に対し、７０質量％以上のメタクリル酸エステルと３０質量％以下の他の単量体との共重合体が好ましく、９０質量％以上のメタクリル酸エステルと１０質量％以下の他の単量体との共重合体がより好ましい。
【００１５】
メタクリル酸エステル以外の単量体としては、アクリル酸エステル、分子内に重合性の炭素−炭素二重結合を１個有する単官能単量体が挙げられる。
【００１６】
単官能単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン及びビニルトルエン等のスチレン単量体；アクリロニトリル及びメタクリロニトリル等のシアン化アルケニル；アクリル酸；メタクリル酸；無水マレイン酸；Ｎ−置換マレイミドなどが挙げられる。
【００１７】
（メタ）アクリル樹脂には、耐熱性の観点より、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド及びメチルマレイミド等のＮ−置換マレイミドが共重合されていてもよいし、分子鎖中（重合体中の主骨格中又は主鎖中ともいう）にラクトン環構造、グルタル酸無水物構造、若しくはグルタルイミド構造等が導入されていてもよい。
【００１８】
（メタ）アクリル樹脂は、樹脂積層体の成形加工性、硬度、耐候性、透明性などを高めやすい観点から、具体的には、
（ａ１）メタクリル酸メチルの単独重合体、又は
（ａ２）共重合体を構成する全構造単位に基づいて５０〜９９.９質量％、好ましくは７０．０〜９９．８質量％、より好ましくは８０．０〜９９．７質量％のメタクリル酸メチルに由来する構造単位、及び、０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜３０質量％、より好ましくは０．３〜２０質量％の式（１）：
【化１】
2018199329.tif 000003
［式中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ１が水素原子のときＲ２は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ１がメチル基のときＲ２は炭素数２〜８のアルキル基を表す。］で示される（メタ）アクリル酸エステルに由来する少なくとも１つの構造単位を含む共重合体、
若しくは
（ａ１）及び（ａ２）の混合物
であることが好ましい。ここで、各構造単位の含有量は、得られた重合体を熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、各単量体に対応するピーク面積を測定することにより算出できる。
【００１９】
式（１）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ1が水素原子のときＲ2は炭素数１〜８のアルキル基を表し、Ｒ1がメチル基のときＲ2は炭素数２〜８のアルキル基を表す。炭素数２〜８のアルキル基としては、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。Ｒ２は、耐熱性の観点から、炭素数２〜４のアルキル基であることが好ましく、エチル基であることがより好ましい。
【００２０】
樹脂層に含まれる（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（以下、Ｍｗと記すことがある。）は５０,０００〜３００,０００である。Ｍｗが上記の下限より低いと、高温又は高温高湿環境下に暴露したときの透明性が十分でなく、Ｍｗが上記の上限より高いと、樹脂積層体を製造する際の成膜性が得られない。（メタ）アクリル樹脂のＭｗは、高温又は高温高湿環境下に暴露したときの透明性を高めやすい観点から、１００，０００以上であることが好ましく、１２０,０００以上であることがより好ましく、１５０,０００以上であることがさらに好ましい。（メタ）アクリル樹脂のＭｗは、樹脂積層体を製造する際の成膜性の観点から、２５０,０００以下であることが好ましく、２００,０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定される。
【００２１】
（メタ）アクリル樹脂は、３.８ｋｇ荷重、２３０℃で測定して、通常０.１〜２０ｇ／１０分、好ましくは０.２〜５ｇ／１０分、より好ましくは０.５〜３ｇ／１０分のメルトマスフローレイト（以下、ＭＦＲと記すことがある。）を有する。ＭＦＲは上記の上限以下であることが、得られる膜の強度を高めやすいため好ましく、上記の下限以上であることが、樹脂積層体の成膜性の観点から好ましい。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０:１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に規定される方法に準拠して測定することができる。ポリ（メタクリル酸メチル）系の材料については、温度２３０℃、荷重３.８０ｋｇ（３７.３Ｎ）で測定することが、このＪＩＳに規定されている。
【００２２】
（メタ）アクリル樹脂は、耐熱性の観点から、好ましくは９０℃以上、より好ましくは９５℃以上、さらに好ましくは１００℃以上のガラス転移温度（Ｔｍｇ）を有する。ガラス転移温度は、ＳＩＩナノテクノロジー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６１００」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で測定して得ることができる。なお、本明細書において、ガラス転移温度は、中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）を意味する。
【００２３】
（メタ）アクリル樹脂は、上記の単量体を、懸濁重合、乳化重合、溶液重合、バルク重合等の公知の方法により重合させることにより、調製することができる。その際、適当な連鎖移動剤を添加することにより、ＭＦＲ、Ｍｗ、ＶＳＴなどを好ましい範囲に調整することができる。連鎖移動剤は、適宜の市販品を使用することができる。連鎖移動剤の添加量は、単量体の種類やその割合、求める特性等に応じて適宜決定すればよい。
【００２４】
樹脂層に含まれるフッ化ビニリデン樹脂［フッ化ビニリデン樹脂（Ｆ）という場合がある］としては、フッ化ビニリデンの単独重合体、フッ化ビニリデンと他の単量体との共重合体が挙げられる。フッ化ビニリデン樹脂は、樹脂積層体の透明性を高めやすい観点から、トリフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロアルキルビニルエーテル及びエチレンからなる群から選択される少なくとも１種の単量体とフッ化ビニリデンとの共重合体、及び／又は、フッ化ビニリデンの単独重合体（ポリフッ化ビニリデン）であることが好ましく、ポリフッ化ビニリデンであることがより好ましい。
【００２５】
フッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは１００,０００〜５００,０００、より好ましくは１３０,０００〜４５０,０００、さらに好ましくは１５０,０００〜４５０,０００、特に好ましくは１７０,０００〜４００,０００である。Ｍｗが上記の下限以上であることが、樹脂積層体を高温又は高温高湿の環境下に暴露したときに、樹脂積層体の透明性を高めやすいため好ましい。また、Ｍｗが上記の上限以下であることが、成膜性を高めやすいため好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定される。
【００２６】
フッ化ビニリデン樹脂は、３.８ｋｇ荷重、２３０℃で測定して、好ましくは０.１〜５０ｇ／１０分、より好ましくは１〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは５〜４５ｇ／１０分のメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）を有する。ＭＦＲが上記の上限以下であることが、樹脂積層体を長期間使用したときの透明性の低下を抑制しやすいため好ましい。ＭＦＲが上記の下限以上であることが、成膜性を高めやすいため好ましい。ＭＦＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０:１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に規定される方法に準拠して測定することができる。
【００２７】
フッ化ビニリデン樹脂は、工業的には、懸濁重合法又は乳化重合法により製造される。
懸濁重合法は、水を媒体とし、単量体を分散剤で媒体中に液滴として分散させ、単量体中に溶解した有機過酸化物を重合開始剤として重合させることにより実施され、１００〜３００μｍの粒状の重合体が得られる。懸濁重合物は、乳化重合物に比較し製造工程が簡単で、粉体の取扱性に優れ、また乳化重合物のようにアルカリ金属を含む乳化剤や塩析剤を含まないため好ましい。
【００２８】
フッ化ビニリデン樹脂は、市販品を使用してもよい。好ましい市販品の例としては、株式会社クレハの「ＫＦポリマー（登録商標）Ｔ#１３００、Ｔ＃１１００、Ｔ＃１０００、Ｔ#８５０、Ｗ＃８５０、Ｗ＃１０００、Ｗ＃１１００及びＷ＃１３００」、Solvay社製の「ＳＯＬＥＦ（登録商標）６０１２、６０１０及び６００８」が挙げられる。
【００２９】
前記樹脂層は単層又は多層構造であってもよく、多機能化の観点から多層構造が好ましい。
【００３０】
好ましい態様では、前記樹脂層は、主層（Ａ）と、該主層（Ａ）の少なくとも一方の面に熱可塑性樹脂層（Ｂ）を有する。主層（Ａ）は好ましくは上記（メタ）アクリル樹脂（Ｍ）と上記フッ化ビニリデン樹脂（Ｆ）を含む。
【００３１】
より好ましい態様では、樹脂層は、主層（Ａ）に含まれる全樹脂に基づいて、１０〜９０質量％の（メタ）アクリル樹脂及び９０〜１０質量％のフッ化ビニリデン樹脂を含む。
（メタ）アクリル樹脂の量が上記の下限より低い場合、十分な透明性が得られず、（メタ）アクリル樹脂の量が上記の上限より高い場合、十分な誘電率が得られない。フッ化ビニリデン樹脂の量が上記の下限より低い場合、十分な誘電率が得られず、フッ化ビニリデン樹脂の量が上記の上限より高い場合、耐久性や十分な透明性が得られない。
【００３２】
主層（Ａ）は、誘電率を高め、樹脂積層体の透明性を高めやすい観点から、該主層（Ａ）に含まれる全樹脂に基づいて、３０〜６０質量％の（メタ）アクリル樹脂及び７０〜４０質量％のフッ化ビニリデン樹脂を含むことが好ましく、３５〜４５質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６５〜５５質量％のフッ化ビニリデン樹脂を含むことがより好ましく、３７〜４５質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６３〜５５質量％のフッ化ビニリデン樹脂を含むことがさらにより好ましく、３８〜４５質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６２〜５５質量％のフッ化ビニリデン樹脂を含むことが特に好ましく、３８〜４３質量％の（メタ）アクリル樹脂及び６２〜５７質量％のフッ化ビニリデン樹脂を含むことが極めて好ましい。
【００３３】
主層（Ａ）は、（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂とは異なる他の樹脂をさらに含んでもよい。他の樹脂を含有する場合、樹脂積層体の透明性を著しく損なわない限り、その種類は特に限定されない。樹脂積層体の硬度及び耐候性の観点から、他の樹脂の量は、該主層（Ａ）に含まれる全樹脂に基づいて、１５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以下であることがより好ましく、５質量％以下であることがさらに好ましい。他の樹脂としては、例えばポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、アクリルニトリル‐スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体、ポリエチレンテレフタレートなどが挙げられる。主層（Ａ）は他の樹脂をさらに含んでもよいが、透明性の観点からは、他の樹脂の量は１質量％以下であることが好ましく、主層（Ａ）に含まれる樹脂が（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂のみであることがより好ましい。
【００３４】
主層（Ａ）におけるアルカリ金属の含有量は、主層（Ａ）に含まれる全樹脂に基づいて、好ましくは５０ｐｐｍ以下、より好ましくは３０ｐｐｍ以下、さらにより好ましくは１０ｐｐｍ以下、特に好ましくは１ｐｐｍ以下である。主層（Ａ）におけるアルカリ金属の含有量が上記の上限以下であることが、樹脂積層体を高温又は高温高湿下で長期間使用したときの透明性の低下を抑制しやすいため好ましい。主層（Ａ）におけるアルカリ金属の含有量の下限値は０であり、樹脂積層体の透明性の低下を抑制しやすい観点からは、実質的に含まれないことが極めて好ましい。ここで、主層（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂及び／又はフッ化ビニリデン樹脂中には、製造工程で使用した微量の乳化剤等が残留する。そのため、残留する乳化剤に由来してナトリウムやカリウムなどのアルカリ金属が、例えば０．０５ｐｐｍ以上、主層（Ａ）に含まれる。特に主層（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂及び／又はフッ化ビニリデン樹脂が乳化重合により得たものである場合、樹脂中に残留する乳化剤の量が多くなり、主層（Ａ）におけるアルカリ金属の含有量も高くなる。樹脂積層体の透明性の低下を抑制しやすい観点からは、主層（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂として、アルカリ金属の含有量が少ない樹脂を使用することが好ましい。
【００３５】
樹脂中のアルカリ金属の含有量を上記範囲内にするためには、樹脂の重合の際にアルカリ金属を含む化合物の使用量を減らすか、重合後の洗浄工程を増やしてアルカリ金属を含む化合物を除去すればよい。アルカリ金属の含有量は、例えば、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ／ＭＳ）により求めることができる。誘導結合プラズマ質量分析法としては、例えば、測定するサンプルペレットを、高温灰化融解法、高温灰化酸溶解法、Ｃａ添加灰化酸溶解法、燃焼吸収法、低温灰化酸溶解法などの適宜の方法により、サンプルを灰化し、これを酸に溶解にさせ、この溶解液を定容して誘導結合プラズマ質量分析法でアルカリ金属の含有量を測定すればよい。
【００３６】
主層（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｍｇ）は、好ましくは５０〜１００℃、より好ましくは５５〜８０℃、さらに好ましくは５５〜７０℃である。主層（Ａ）のＴｍｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定できる。なお、主層（Ａ）が１種の樹脂を含む場合は、その樹脂のガラス転移温度であり、主層（Ａ）が２種以上の樹脂を含む場合は、複数の樹脂の混合物のガラス転移温度である。
【００３７】
熱可塑性樹脂層（Ｂ）は、少なくとも１種の熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂層（Ｂ）は、透明性、成形加工性を保つ観点から、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂に基づいて、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上の熱可塑性樹脂を含む。熱可塑性樹脂の量の上限は、１００質量％である。
【００３８】
前記樹脂層は、下記式（４）
０．２≦Ｙ／Ｘ≦１５      （４）
［式中、Ｘは、５００μｍの主層（Ａ）を２３℃及び５０ｍｍ／分の速度で延伸したときの限界伸度（％）を示し、Ｙは、５００μｍの熱可塑性樹脂層（Ｂ）を２３℃及び５０ｍｍ／分の速度で延伸したときの限界伸度（％）を示す］
の関係を満たすことが好ましい。前記式（４）はより好ましくは０．３≦Ｙ／Ｘ≦１０、さらに好ましくは０．４≦Ｙ／Ｘ≦５、特に好ましくは０．５≦Ｙ／Ｘ≦３である。主層（Ａ）の限界伸度と熱可塑性樹脂層（Ｂ）の限界伸度とが前記式（４）の関係を満たすと、追従性が向上し、樹脂積層体を曲げ加工する際の割れ、しわ、白濁等の外観不良の発生をより有効に抑制することができる。なお、前記式（４）は、主層（Ａ）及び熱可塑性樹脂層（Ｂ）に含まれる樹脂や添加剤の種類及び含有量を調整する方法、例えば、互いに同種又は類似の樹脂を主層（Ａ）と熱可塑性樹脂層（Ｂ）とに含有させる方法等により所定範囲に調整してよい。
【００３９】
限界伸度Ｘ及びＹ（％）はそれぞれ、ＪＩＳ  Ｋ−７１６１に準拠して、下記の条件で引張試験を行い、主層（Ａ）又は熱可塑性樹脂層（Ｂ）を構成する樹脂のシートにクラック、割れが発生した時点でのチャック間距離（ｍｍ）を読み取り、下記式（Ａ）を用いて、算出することができる。
限界伸度（％）＝（クラック・割れ発生時のチャック間距離−初期チャック間距離）／初期チャック間距離×１００      （Ａ）
（条件）
装置：引張試験機
試験温度：２３℃
引張速度：５０ｍｍ／分
樹脂シート：厚み５００μｍ
【００４０】
熱可塑性樹脂層（Ｂ）に含まれる熱可塑性樹脂としては、例えば上記（メタ）アクリル樹脂（Ｍ）、ポリカーボネート樹脂、シクロオレフィン樹脂などが挙げられる。これらの熱可塑性樹脂は単独又は二種以上組み合わせて使用できる。熱可塑性樹脂層（Ｂ）に（メタ）アクリル樹脂（Ｍ）を含むと、前記式（３）の関係を満たしやすく、かつ主層（Ａ）と良好な接着性を有することから好ましい。また、ポリカーボネート樹脂は限界伸度が大きいため、前記式（３）の関係を満たさなくなる場合がある。このため、ポリカーボネート樹脂を使用する場合、引張伸度Ｙを低減可能な樹脂とポリカーボネート樹脂とのポリマーアロイ（以下、ＰＣアロイという）、例えばポリカーボネート樹脂と（メタ）アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂等とのアロイを使用することが好ましい。
【００４１】
ポリカーボネート樹脂としては、例えば、種々のジヒドロキシジアリール化合物とホスゲンとを反応させるホスゲン法、又は、ジヒドロキシジアリール化合物とジフェニルカーボネート等の炭酸エステルとを反応させるエステル交換法によって得られる重合体が挙げられ、具体的には、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（通称ビスフェノールＡ）から製造されたポリカーボネート樹脂が挙げられる。
【００４２】
上記ジヒドロキシジアリール化合物としては、ビスフェノールＡの他に、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−第三ブチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−ブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパンのようなビス（ヒドロキシアリール）アルカン類、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンのようなビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテルのようなジヒドロキシジアリールエーテル類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィドのようなジヒドロキシジアリールスルフィド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホキシドのようなジヒドロキシジアリールスルホキシド類、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４’−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルスルホンのようなジヒドロキシジアリールスルホン類が挙げられる。
【００４３】
これらは単独又は２種以上を混合して使用されるが、これらの他に、ピペラジン、ジピペリジルハイドロキノン、レゾルシン、４，４’−ジヒドロキシジフェニル等を混合して使用してもよい。
【００４４】
さらに、上記のジヒドロキシアリール化合物と以下に示すような３価以上のフェノール化合物を混合使用してもよい。３価以上のフェノールとしてはフロログルシン、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプテン、２，４，６−ジメチル−２，４，６−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ヘプタン、１，３，５−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−ベンゾール、１，１，１−トリ−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン及び２，２−ビス−〔４，４−（４，４’−ジヒドロキシジフェニル）−シクロヘキシル〕−プロパンなどが挙げられる。
【００４５】
上記ポリカーボネート樹脂以外のポリカーボネート樹脂として、イソソルバイトと芳香族ジオールから合成されるポリカーボネートが挙げられる。該ポリカーボネートの例として、三菱化学製「ＤＵＲＡＢＩＯ（商標登録）」が挙げられる。
【００４６】
ポリカーボネート樹脂として市販品を使用してもよく、例えば、住化スタイロンポリカーボネート株式会社製「カリバー（登録商標）301-4、301-10、301-15、301-22、301-30、301-40、SD2221W、SD2201W、TR2201」などが挙げられる。
【００４７】
このようなポリカーボネート樹脂及び該ポリカーボネート樹脂と相容性のある樹脂からＰＣアロイを形成できる。
【００４８】
ＰＣアロイの好ましい市販品としては、例えば住化スタイロンポリカーボネート（株）製、ＳＤポリカ（登録商標）“ＰＣＸ−６６４８”、“ＰＣＸ−６６３０”、“ＰＣＸ−６６８４”、“ＰＣＸ−６６８０”、三菱エンジニアプラスチック（株）製ユーピロン（登録商標）“ＫＨ４２１０ＵＲ”、“ＫＨ３３１０ＵＲ”、“ＫＨ３４１０ＵＲ”、“ＫＨ３５２０ＵＲ”、“ＫＳ３４１０ＵＲ”、“ＫＳ２４１０ＵＲ”などが挙げられる。
【００４９】
熱可塑性樹脂層（Ｂ）のガラス転移温度は、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。なお、熱可塑性樹脂層（Ｂ）が１種の熱可塑性樹脂を含む場合は、その樹脂のガラス転移温度であり、熱可塑性樹脂層（Ｂ）が２種以上の熱可塑性樹脂を含む場合は、複数の樹脂の混合物のガラス転移温度である。ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定できる。
【００５０】
好ましい態様において、主層（Ａ）の厚みは熱可塑性樹脂層（Ｂ）の厚みよりも大きい。この場合に、主層（Ａ）のＴｍｇが熱可塑性樹脂層（Ｂ）のＴｍｇよりも大きいと、成形温度に対して、厚みの大きい主層（Ａ）の柔軟性がより良好となり、樹脂積層体が曲面成形しやすくなるため好ましい。
【００５１】
熱可塑性樹脂層（Ｂ）は、熱可塑性樹脂層の強度や弾性等を高める目的で、熱可塑性樹脂以外の他の樹脂（例えばフィラーや樹脂粒子などの熱硬化性樹脂）をさらに含んでもよい。この場合、他の樹脂の量は、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂に基づいて、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらにより好ましくは２０質量％以下である。他の樹脂の量の下限は０質量％である。
【００５２】
好ましい態様において、樹脂層は、（メタ）アクリル樹脂を含む主層と、該主層の両面にそれぞれ積層された熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）とを有する。熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、同一の熱可塑性樹脂を含んでもよいし、互いに異なる熱可塑性樹脂を含んでもよい。熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、同一の熱可塑性樹脂を含むことが、曲げ加工時の外観不良の発生防止の観点から好ましい。
【００５３】
熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、樹脂積層体の透明性、表面硬度、成形加工性が良好であり、曲率の大きい（曲面部の曲率半径の小さい）形状に成形しても外観不良の発生を抑制しやすい観点から、好ましくは（メタ）アクリル樹脂層又はＰＣアロイ層である。
【００５４】
熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）が（メタ）アクリル樹脂層である本発明の一態様について以下に説明する。この態様において、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は１種以上の（メタ）アクリル樹脂を含む。熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、成形加工性の観点から、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂に基づいて好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、さらにより好ましくは７０質量％以上の（メタ）アクリル樹脂を含む。
【００５５】
（メタ）アクリル樹脂としては、上記（メタ）アクリル樹脂（Ｍ）が挙げられる。熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）に含まれる（メタ）アクリル樹脂と、主層（Ａ）に含まれる（メタ）アクリル樹脂とは同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【００５６】
（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、成形加工性が良好であり、力学強度を高めやすい観点から、好ましくは５０,０００〜３００,０００であり、より好ましくは７０,０００〜２５０,０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定される。
【００５７】
この態様において、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）はさらに、１種以上の（メタ）アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂を含んでもよい。（メタ）アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂としては、（メタ）アクリル樹脂と相溶する熱可塑性樹脂が好ましい。具体的には、メタクリル酸メチル−スチレン−無水マレイン酸共重合体（例えば電気化学工業製「レジスファイ」）やメタクリル酸メチル−メタクリル酸共重合体（例えばアルケマ製「アルトグラスＨＴ１２１」）が挙げられる。（メタ）アクリル樹脂以外の熱可塑性樹脂のガラス転移温度は、耐熱性の観点から、好ましくは８０〜１８０℃、より好ましくは９０〜１５０℃、さらに好ましくは１００〜１４０℃である。耐熱性及び表面硬度の観点から、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、実質的にフッ化ビニリデン樹脂を含まないことが好ましい。
【００５８】
次に、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）がＰＣアロイ層である本発明の別の一態様について以下に説明する。この態様において、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は１種以上のＰＣアロイを含む。熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、耐衝撃性の観点から、それぞれの熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂に基づいて好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、さらにより好ましくは８０質量％以上のＰＣアロイを含む。
【００５９】
この態様において、ＰＣアロイの重量平均分子量（Ｍｗ）は、耐衝撃性及び成形加工性を高めやすい観点から、好ましくは２５，０００〜６０，０００であり、より好ましくは３０，０００〜５０，０００である。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により測定される。
【００６０】
この態様において、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）に含まれるＰＣアロイは、温度２７５℃及び荷重１.２ｋｇの条件で測定して、好ましくは１〜１００ｃｍ３／１０分、より好ましくは２〜８０ｃｍ３／１０分、さらにより好ましくは３〜４０ｃｍ３／１０分、特に好ましくは４〜２０ｃｍ３／１０分のメルトボリュームレイト（以下、ＭＶＲとも言う。）を有する。ＭＶＲが上記の下限以上であると、流動性が十分高く、溶融共押出成形などにおいて成形加工しやすく、外観不良が生じにくいため好ましい。ＭＶＲが上記の上限以下であると、ＰＣアロイ層の強度等の機械特性を高めやすいため好ましい。
ＭＶＲは、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、１.２ｋｇの荷重下、２７５℃の条件にて測定することができる。
【００６１】
この態様において、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、さらに、１種以上のＰＣアロイ以外の熱可塑性樹脂を含んでよい。ＰＣアロイ以外の熱可塑性樹脂としては、ＰＣアロイに含まれる樹脂と相溶する熱可塑性樹脂が好ましい。
【００６２】
本発明の樹脂積層体における主層（Ａ）及び熱可塑性樹脂層（Ｂ）の少なくとも１つの層は、本発明の効果を阻害しない範囲で、一般的に用いられる各種の添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、発泡剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、難燃剤、離型剤、重合抑制剤、難燃助剤、補強剤、核剤、ブルーイング剤等の着色剤などが挙げられる。
【００６３】
着色剤としては、アントラキノン骨格を有する化合物、フタロシアニン骨格を有する化合物などを挙げることができる。これらの中でも、アントラキノン骨格を有する化合物が、耐熱性の観点から好ましい。
【００６４】
主層（Ａ）及び熱可塑性樹脂層（Ｂ）の少なくとも１つの層が着色剤をさらに含む場合、各層における着色剤の含有量は、目的、着色剤の種類等に応じて適宜選択することができる。着色剤としてブルーイング剤を用いる場合、その含有量は、ブルーイング剤を含有する各層に含まれる全樹脂に基づいて、０．０１〜１０ｐｐｍ程度とすることができる。
この含有量は、好ましくは０．０１ｐｐｍ以上、より好ましくは０．０５ｐｐｍ以上、さらに好ましくは０．１ｐｐｍ以上であり、また好ましくは７ｐｐｍ以下、より好ましくは５ｐｐｍ以下、さらに好ましくは４ｐｐｍ以下、特に好ましくは３ｐｐｍ以下である。ブルーイング剤は、公知のものを適宜使用することができ、例えば、それぞれ商品名でマクロレックス（登録商標）ブルーＲＲ（バイエル社製）、マクロレックス（登録商標）ブルー３Ｒ（バイエル社製）、Sumiplast（登録商標） Viloet B（住化ケムテックス社製）及びポリシンスレン（登録商標）ブルーＲＬＳ（クラリアント社製）、Diaresin Violet D、Diaresin Blue G、Diaresin Blue N（以上、三菱化学株式会社製）が挙げられる。
【００６５】
紫外線吸収剤としては、特に限定されず、従来公知の種々の紫外線吸収剤を使用してよい。例えば、２００〜３２０ｎｍ又は３２０〜４００ｎｍに吸収極大を有する紫外線吸収剤が挙げられる。具体的には、トリアジン系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤が挙げられる。紫外線吸収剤として、これらの紫外線吸収剤の１種を単独で、又は、２種以上を組み合わせて使用してよい。２００〜３２０ｎｍに吸収極大を有する少なくとも１種の紫外線吸収剤と、３２０〜４００ｎｍに吸収極大を有する少なくとも１種の紫外線吸収剤とを併用することも、より効果的に紫外線によるダメージを防御できる観点から好ましい。紫外線吸収剤として市販品を使用してもよく、例えばケミプロ化成株式会社製の「Ｋｅｍｉｓｏｒｂ１０２」（２，４−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−６−（２−ヒドロキシ−４−Ｎ-オクチルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン）（吸光度０．１）、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブＬＡ−Ｆ７０」（２,４,６−トリス（２−ヒドロキシ−４−ヘキシロキシ−３−メチルフェニル）−１，３，５−トリアジン）（吸光度０．６）、「アデカスタブＬＡ−３１、ＬＡ−３１ＲＧ、ＬＡ−３１Ｇ」（２，２’−メチレンビス（４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール）（吸光度０．２）、株式会社ＡＤＥＫＡ製の「アデカスタブＬＡ−４６」（２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（２−（２−エチルヘキサノイロキシ）エトキシ）フェノール）（吸光度０．０５）又はＢＡＳＦジャパン株式会社製の「チヌビン１５７７」（２，４−ジフェニル−６−（２−ヒドロキシ−４−ヘキシルオキシフェニル）−１，３，５−トリアジン）（吸光度０．１）などが挙げられる。例示した紫外線吸収剤の吸光度は、３８０ｎｍにおける吸光度である。これは、１０ｍｇ／Ｌの濃度で紫外線吸収剤をクロロホルムに溶解させ、分光光度計（例えばＨＩＴＡＣＨＩ製分光光度計Ｕ−４１００）を用いて測定することができる。
【００６６】
主層（Ａ）及び熱可塑性樹脂層（Ｂ）の少なくとも１つの層が紫外線吸収剤をさらに含む場合、各層における紫外線吸収剤の含有量は、目的、紫外線吸収剤の種類等に応じて適宜選択してよい。例えば、紫外線吸収剤の含有量は、紫外線吸収剤を含有する各層に含まれる全樹脂に基づいて、０．００５〜２．０質量％程度とすることができる。紫外線吸収剤の含有量は、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０２質量％以上、さらにより好ましくは０．０３質量％以上である。また、紫外線吸収剤の含有量は、好ましくは１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下である。紫外線吸収剤の含有量が上記の下限以上であることが、紫外線吸収効果を高めやすい観点から好ましく、上記の上限以下であることが、樹脂積層体の色目（例えば黄色度ＹＩ）の変化を防止しやすいため好ましい。例えば上記市販品である「アデカスタブＬＡ−３１、ＬＡ−３１ＲＧ、ＬＡ−３１Ｇ」を上記の量で使用することが好ましい。
【００６７】
本発明の別の一態様において、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）が、ＰＣアロイ層であり、各熱可塑性樹脂層に含まれる全樹脂に基づいて０．００５〜２．０質量％の紫外線吸収剤を含むことが、耐光性に優れる樹脂積層体を得やすいため好ましい。
【００６８】
樹脂層の厚みは、樹脂積層体の耐久性の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、さらに好ましくは３００μｍ以上である。また、透明性及び成形加工性の観点から、好ましくは２０００μｍ以下、より好ましくは１５００μｍ以下、さらに好ましくは１０００μｍ以下である。樹脂層の厚みは、デジタルマイクロメーターにより測定することができる。
【００６９】
主層（Ａ）の厚みは、樹脂積層体の耐久性及び誘電率の観点から、好ましくは１００μｍ以上、より好ましくは２００μｍ以上、さらに好ましくは３００μｍ以上である。また、透明性及び成形加工性の観点から、好ましくは１５００μｍ以下、より好ましくは１２００μｍ以下、さらに好ましくは１０００μｍ以下である。主層（Ａ）の厚みは、デジタルマイクロスコープにより測定することができる。
【００７０】
熱可塑性樹脂層（Ｂ）の厚みは、樹脂積層体の耐久性の観点から、それぞれ、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは５０μｍ以上である。
また、成形加工性及び誘電率の観点からは、それぞれ、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１７５μｍ以下、さらにより好ましくは１５０μｍ以下である。熱可塑性樹脂層の厚みは、デジタルマイクロスコープにより測定することができる。
【００７１】
樹脂層は、慣用の方法により製造できる。例えば、本発明の好ましい態様である（メタ）アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂を含む主層（Ａ）と、該主層（Ａ）の両面にそれぞれ積層された熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を有する樹脂層は以下の方法により製造できる。
【００７２】
主層（Ａ）は、（メタ）アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂を含む樹脂組成物（Ａ）から製造でき、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、それぞれ樹脂組成物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）から製造することができる。樹脂組成物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）は、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を与える樹脂を少なくとも含んでいればよく、樹脂と任意の添加剤などの２種以上の成分を含む組成物であってもよいし、単に１種類の樹脂であってもよい。
【００７３】
樹脂組成物（Ａ）は、（メタ）アクリル樹脂とフッ化ビニリデン樹脂とを、通常、混練することにより得られる。混練は、例えば、１５０〜３５０℃の温度にて、１０〜１０００／秒の剪断速度で溶融混練する工程を含む方法により実施できる。
【００７４】
溶融混練を行う際の温度は、１５０℃以上であることが、樹脂を十分に溶融させることができるため好ましく、３５０℃以下であることが、樹脂の熱分解を抑制しやすいため好ましい。さらに、溶融混練を行う際の剪断速度が１０／秒以上であることが、樹脂を十分に混練しやすいため好ましく、１０００／秒以下であることが、樹脂の分解を抑制しやすいため好ましい。
【００７５】
各成分がより均一に混合された樹脂組成物を得るために、溶融混練は、好ましくは１８０〜３００℃、より好ましくは２００〜３００℃の温度で行われ、好ましくは２０〜７００／秒、より好ましくは３０〜５００／秒の剪断速度で行われる。
【００７６】
溶融混練に用いる機器としては、通常の混合機や混練機を用いることができる。具体的には、一軸混練機、二軸混練機、他軸押出機、ヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールミルなどが挙げられる。また、剪断速度を上記範囲内で大きくする場合には、高剪断加工装置等を使用してもよい。
【００７７】
樹脂組成物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）も、樹脂組成物（Ａ）と同様にして、例えば上記の温度及び剪断速度下での溶融混練等により製造することができる。また、例えば熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）が１種類の熱可塑性樹脂を含む場合、予め溶融混練することなく、後述する溶融押出を行い、樹脂層を得てもよい。
【００７８】
本発明の好ましい態様である主層（Ａ）と、主層（Ａ）の両側にそれぞれ存在する熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）とを有する樹脂層は、例えば溶融押出成形法、溶液流延製膜法、熱プレス法、射出成形法などにより樹脂組成物（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）から各層（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を別々に作製し、これらを例えば粘着剤や接着剤を介して貼合することにより製造してもよいし、樹脂組成物（Ａ）、（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を溶融共押出成形により積層一体化させることにより製造してもよい。
貼合により樹脂層を製造する場合、各層の作製に射出成形法及び溶融押出成形法を用いることが好ましく、溶融押出成形法を用いることがより好ましい。
【００７９】
溶融共押出成形は、例えば、樹脂組成物（Ａ）と樹脂組成物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）とを、２基又は３基の一軸又は二軸の押出機に、別々に投入して各々溶融混練した後、フィードブロックダイやマルチマニホールドダイ等を介して、樹脂組成物（Ａ）から形成される主層（Ａ）と熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）とを積層一体化し、押出する成形法である。樹脂組成物（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）が同一の組成物である場合、１つの押出機内で溶融混練させた１つの組成物をフィードブロックダイ等を介して２つに分けて、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）を形成させてもよい。得られた樹脂層は、例えば、ロールユニット等により冷却、固化されることが好ましい。
【００８０】
［ハードコート層］
本発明の樹脂積層体は、前記樹脂層の少なくとも一方の面（表面又は裏面）に積層されたハードコート層を含む。ハードコート層は樹脂積層体の耐久性や表面硬度の観点から、少なくとも樹脂層の表面側に積層されていることが好ましく、樹脂層の両面側に積層されていることがより好ましい。また、樹脂層の表面とは、画像表示装置の視認側を意味する。
【００８１】
ハードコート層は、下記式（１）〜（３）
２０≦ＬＰＥＴ≦１３０      （１）
０．４≦ＬＨＣ／ＬＰＭＭＡ≦１．５      （２）
１≦ＴＨＣ≦３０      （３）
［式中、ＬＰＥＴは、厚みが７５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材と、該基材の片面に前記ハードコート層とを有する積層体を１４０℃及び５０ｍｍ／分の速度で延伸したときの限界伸度（％）を示し、ＬＨＣは、５００μｍのポリメチルメタクリレートからなる基材と、該基材の片面に前記ハードコート層とを有する積層体を１００℃及び５０ｍｍ／分の速度で延伸したときの最大伸度（％）を示し、ＬＰＭＭＡは、５００μｍのポリメチルメタクリレートからなる基材を１００℃及び５０ｍｍ／分の速度で延伸したときの最大伸度（％）を示し、ＴＨＣは前記ハードコート層の膜厚（μｍ）を示す］
の関係を満たす。
【００８２】
本発明の樹脂積層体は、ハードコート層が前記式（１）〜（３）の関係を満たすため、樹脂積層体を曲げ加工する際に、割れ、しわ、白濁等の外観不良の発生を有効に抑制又は防止することが可能である。特に、曲率の大きい形状（曲面部の曲率半径が小さい形状）に成形加工する場合であっても、外観不良の発生を効果的に抑制又は防止することができる。
【００８３】
前記式（１）は、好ましくは２５≦ＬＰＥＴ≦１１０、より好ましくは３０≦ＬＰＥＴ≦１００、さらに好ましくは３０≦ＬＰＥＴ≦８０である。上記の下限以上であると、曲げ加工時の割れ、白濁の発生をより効果的に抑制することができ、上記の上限以下であると、曲げ加工時のしわの発生をより効果的に抑制することができる。
【００８４】
前記式（１）において、ＬＰＥＴは、ＪＩＳ  Ｋ−７１６１に準拠して、下記の条件で引張試験を行い、ハードコート層にクラック、割れが発生した時点でのチャック間距離（ｍｍ）を読み取り、下記式（Ｂ）を用いて、算出することができる。
限界伸度（％）＝（クラック・割れ発生時のチャック間距離−初期チャック間距離）／初期チャック間距離×１００      （Ｂ）
（条件）
装置：引張試験機
試験温度：１４０℃
引張速度：５０ｍｍ／分
積層体：７５μｍの易接着処理ＰＥＴフィルム基材の片面に、厚みが１〜３０μｍのハードコート層を積層したシート
なお、限界伸度ＬＰＥＴは積層体のハードコート層にクラック、割れが発生した時点を基準として算出することができ、この時点で、基材であるＰＥＴフィルムにクラック、割れ等が発生していなくてもよい。
【００８５】
前記式（２）は、好ましくは０．６≦ＬＨＣ／ＬＰＭＭＡ≦１．４、より好ましくは０．８≦ＬＨＣ／ＬＰＭＭＡ≦１．３、さらに好ましくは０．９≦ＬＨＣ／ＬＰＭＭＡ≦１．３である。前記式（２）が上記の範囲であると、曲げ加工時の樹脂積層体の割れ、しわ、白濁等の外観不良の発生をより効果的に抑制することができる。
【００８６】
前記式（２）において、ＬＨＣは下記積層体（ＨＣ）、ＬＰＭＭＡは下記積層体（ＰＭＭＡ）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ−７１６１に準拠して、下記の条件で引張試験を行い、樹脂積層体自体が破断した時点でのチャック間距離（ｍｍ）を読み取り、下記式（Ｃ）を用いて、算出することができる。
最大伸度（％）＝（破断時のチャック間距離−初期チャック間距離）／初期チャック間距離×１００      （Ｃ）
（条件）
装置：引張試験機
試験温度：１００℃
引張速度：５０ｍｍ／分
積層体（ＨＣ）：厚みが５００μｍのＰＭＭＡ基材の片面に、厚みが１〜３０μｍのハードコート層を積層したシート
積層体（ＰＭＭＡ）：厚みが５００μｍのＰＭＭＡシート
なお、最大伸度ＬＨＣは、積層体自体が破断した時点を基準として算出することができ、ＰＭＭＡ基材の破断前に、ハードコート層にクラック、割れが発生又はハードコート層が破断していてもよい。
【００８７】
ハードコート層は、前記樹脂層の少なくとも一方の面に積層されていればよいが、樹脂積層体が苛酷な環境に曝露されても、形状安定性を発現しやすい観点から、前記樹脂層の両面に積層されているのが好ましい。
【００８８】
ハードコート層の厚み（ＴＨＣ）は、１〜３０μｍであり、好ましくは２〜２５μｍ、より好ましくは２〜２０μｍ、さらに好ましくは３〜１０μｍである。ハードコート層の厚みが上記の下限以上であると表面硬度を高めることができ、上記の上限以下であると曲げ加工時にハードコート層が割れる等の外観不良の発生を抑制できる。樹脂積層体の両面にハードコート層を積層する場合、各ハードコート層の厚みは異なっていてもよく、同じであってもよい。
【００８９】
ハードコート層は、硬化性組成物の硬化物からなる。硬化性組成物は、前記式（１）〜（３）を満たすハードコート層を形成できれば特に限定されず、硬化性化合物を必須成分とし、必要に応じて、例えば硬化触媒、導電性粒子、溶媒、レベリング剤、安定化剤、酸化防止剤、着色剤などの添加剤を含有することができる。また、ハードコート層が樹脂層の両面に積層されている場合、各ハードコート層を構成する硬化性組成物は同一又は異なっていてもよい。なお、ハードコート層を構成する硬化性組成物に含まれる化合物や添加剤の種類及び含有量を適宜調整することで、前記式（１）〜（３）の範囲にそれぞれ調整できる。
【００９０】
硬化性化合物としては、例えば、多官能アクリレート化合物などのアクリレート化合物；多官能ウレタンアクリレート化合物などのウレタンアクリレート化合物；多官能エポキシアクリレート化合物などのエポキシアクリレート化合物；カルボキシル基変性エポキシアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物、共重合系アクリレート化合物、脂環式エポキシ樹脂、グリシジルエーテルエポキシ樹脂、ビニルエーテル化合物、オキセタン化合物、アルコキシシランやアルキルアルコキシシランなどのアルコキシシラン化合物などが挙げられる。これらの中でも、前記式（１）〜（３）を満たすハードコート層を形成しやすいという観点から、多官能アクリレート化合物、多官能ウレタンアクリレート化合物、多官能エポキシアクリレート化合物などのラジカル重合系の硬化性化合物；アルコキシシラン、アルキルアルコキシシランなどの熱重合系の硬化性化合物などが好ましく用いられる。これらの硬化性化合物は、例えば、電子線、放射線、紫外線などのエネルギー線を照射することにより硬化するもの、及び／又は加熱によって硬化するものであり、好ましくは少なくとも電子線、放射線、紫外線などのエネルギー線を照射することにより硬化するものが好ましい。これらの硬化性化合物は、単独又は二種以上組み合わせて使用できる。
【００９１】
分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を用いることもできる。なお、（メタ）アクリロイルオキシ基とは、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を意味する。
【００９２】
分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ペンタグリセロールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ−又はテトラ−（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ−、テトラ−、ペンタ−又はヘキサ−（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ−、ペンタ−、ヘキサ−又はヘプタ−（メタ）アクリレートなどの３価以上の多価アルコールのポリ（メタ）アクリレート；分子中にイソシアナト基を少なくとも２個有する化合物に、水酸基を有する（メタ）アクリレートを、イソシアナト基に対して水酸基が等モル以上となる割合で反応させて得られ、分子中の（メタ）アクリロイルオキシ基の数が３個以上であるウレタン（メタ）アクリレート〔例えば、ジイソシアネートとペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートの反応により、６官能のウレタン（メタ）アクリレートが得られる〕；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌル酸のトリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なお、ここには単量体を例示したが、これら単量体のままで用いてもよいし、例えば、２量体、３量体などのオリゴマーの形になったものを用いてもよい。また、単量体とオリゴマーを併用してもよい。これらの（メタ）アクリレート化合物は、それぞれ単独か、又は２種以上を混合して用いられる。
【００９３】
硬化性化合物として分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を用いる場合には、必要に応じて、他の硬化性化合物、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレートなどの、分子中に２個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物を併用してもよい。他の硬化性化合物の使用量は、分子中に少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物１００質量部に対して、通常２０質量部までである。
【００９４】
硬化性組成物を紫外線で硬化させる場合には、硬化触媒として光重合開始剤を使用することが好ましい。光重合開始剤としては、例えば、ベンジル、ベンゾフェノンやその誘導体、チオキサントン類、ベンジルジメチルケタール類、α−ヒドロキシアルキルフェノン類、ヒドロキシケトン類、アミノアルキルフェノン類、アシルホスフィンオキサイド類などが挙げられ、必要に応じてそれらの２種以上を用いることもできる。光重合開始剤の使用量は、硬化性化合物１００質量部に対して、通常０．１〜５質量部である。
【００９５】
硬化性組成物は、他の添加剤を含んでいてよい。添加剤としては、例えば、イオントラップ剤、酸化防止剤、連鎖移動剤、重合促進剤、増感剤、増感助剤、光安定剤、粘着付与剤、フィラー、流動調整剤、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、溶媒等が挙げられる。
【００９６】
フィラーとしては、例えば有機微粒子、無機微粒子などが挙げられ、特に無機微粒子が好ましい。無機微粒子としては、シリカ、ジルコニア、アルミナ、チタニア、酸化亜鉛、酸化ゲルマニウム、酸化インジウム、酸化スズ、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化アンチモン、酸化セリウム等の金属酸化物微粒子、フッ化マグネシウム、フッ化ナトリウム等の金属フッ化物微粒子などが挙げられ、これらの中でも、シリカ、ジルコニア、アルミナを好ましく用いることができる。また、中空シリカ微粒子を適宜用いることができ、帯電防止性、導電性を付与したい場合には、インジウムスズ酸化物（ＩＴＯ）、酸化スズ等を適宜用いることができる。
【００９７】
一実施形態において、無機微粒子は、コロイダルシリカである。コロイダルシリカの合成法には、四塩化珪素の熱分解によるアエロジル合成のような気相合成法、水ガラスを原料とする方法や、アルコキシドの加水分解といった液相合成法などがあり、いずれも使用可能である。コロイダルシリカの市販品としては、日産化学工業(株)の「オルガノシリカゾル」（有機溶媒分散シリカゾル）の各製品、及び、扶桑化学工業(株)の「高純度オルガノゾル」の各製品を、好ましいものとして挙げることができる。これらは、有機溶媒中にコロイダルシリカが分散したものである。
【００９８】
硬化性組成物は表面硬度の観点から、前記フィラーを少量含有させることができる。一方、曲面成形性の観点からはフィラーを含有しないことが好ましい。すなわち、硬化性組成物におけるフィラーの含有量は、硬化性組成物の総量１００質量％を基準に、例えば１０質量％以下、好ましくは５質量％以下、より好ましくは３質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下、特に０質量％であってよい。
【００９９】
硬化性組成物には、その粘度調整などを目的として、溶媒を含有させるのがよく、例えば前記無機粒子が含まれる場合には、その分散のために溶媒を含有させてもよい。無機粒子及び溶媒を含有する硬化性組成物を調製する場合には、例えば、前記無機粒子及び溶媒を混合して、溶媒に無機粒子を分散させた後、この分散液を硬化性組成物と混合してもよい。この場合、有機溶媒に分散した市販品の無機粒子と硬化性組成物を混合してもよい。
或いは、硬化性化合物と溶媒を混合後、混合液に無機粒子を分散させてもよい。溶媒は、硬化性化合物を溶解することができ、かつ塗布後に容易に揮発し得るものであるのがよく、また硬化性組成物に無機粒子が含まれる場合には、無機粒子を分散させることができるものがよい。このような溶媒としては、例えば、ジアセトンアルコール、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、１−メトキシ−２−プロパノールなどのアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールなどのケトン類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類；酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル類；水などが挙げられる。溶媒の使用量は、硬化性化合物の性状などに合わせて、適宜調整すればよい。
【０１００】
ハードコート層を形成する硬化性組成物は、市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、アイカ工業株式会社製のＡＩＣＡＡＩＴＲＯＮ（登録商標）“Ｚ−８５０”；東洋インキ株式会社製のリオデュラス（登録商標）“ＭＯＬ５０００”、“ＭＯＬ５１００”、“ＭＯＬ５２００”、“ＭＯＬ２１１２”；ＤＩＣ株式会社製ユニディック“ＥＲＳ−９５８”、“ＥＳＳ−１７７”、“ＥＳＳ−１０７”、“ＥＲＳ−８３０”；第一工業製薬株式会社製ニューフロンティア“ＲＳＴ−４０２”、大成ファインケミカル株式会社製“８ＫＹ−０１２Ｃ”、“８ＫＹ−０５２Ｃ”、“８ＫＹ−０５６Ｃ”、“８ＫＹ−０５８”、“８ＫＹ−０７７”、“８ＫＹ−０７８”；新中村化学工業株式会社製“ＵＡ−１２２Ｐ”などが挙げられる。
【０１０１】
本発明の樹脂積層体は、前記樹脂層の少なくとも一方の面に、前記硬化性組成物を塗布して、硬化性塗膜とし、次いで硬化させて製造することができる。
【０１０２】
硬化性組成物の塗布方法としては、例えば、バーコート法、マイクログラビアコート法、ロールコート法、フローコート法、ディップコート法、スピンコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。硬化性塗膜を硬化させるには、硬化性組成物の種類に応じて、エネルギー線の照射や加熱などを施せばよい。
【０１０３】
エネルギー線の照射により硬化性塗膜を硬化させる場合のエネルギー線としては、例えば、紫外線、電子線、放射線などが挙げられ、その強度や照射時間などの条件は、硬化性組成物の種類に応じて適宜選択される。また、加熱により硬化性塗膜を硬化させる場合において、その温度や時間などの条件は、硬化性組成物の種類に応じて適宜選択される。加熱温度は、樹脂層が変形を起こさないよう、通常１００℃以下、好ましくは８０℃以下、より好ましくは６０℃以下である。硬化性組成物が溶媒を含有する場合には、塗布後、溶媒を揮発させた後に硬化性塗膜を硬化させてもよいし、溶媒の揮発と硬化性塗膜の硬化とを同時に行ってもよい。
【０１０４】
［樹脂積層体］
図１に本発明の樹脂積層体の一例を示す概略断面図を示す。樹脂積層体１は、樹脂層２と、該樹脂層２の表面に積層されたハードコート層６及び裏面に積層されたハードコート層７とを有する。樹脂層２は、主層３と、該主層３の表面側に積層された熱可塑性樹脂層４及び裏面側に積層された熱可塑性樹脂層５とを有する。
【０１０５】
本発明の樹脂積層体は、比較的高い誘電率、好ましくは３．５以上、より好ましくは３．６以上、さらに好ましくは３．７以上の誘電率を有するため、曲げ加工された樹脂積層体（曲面状樹脂積層体という場合がある）をタッチパネル等の表示装置において利用しても十分に機能することができる。なお、樹脂積層体の誘電率は樹脂層の誘電率で示した方法により測定できる。
【０１０６】
本発明の樹脂積層体は、ハードコート側の鉛筆硬度が、好ましくは４Ｂ以上、より好ましくはＦ以上、さらに好ましくはＨ以上、特に好ましくは２Ｈ以上であり、表面硬度が良好であるため、表面の耐傷つき性を向上することができ、曲面状樹脂積層体を表示装置の前面版として利用した場合であってもスクリーンの傷つきを有効に抑制又は防止することが可能となる。なお、鉛筆硬度はＪＩＳ Ｋ５６００−５−４に準拠して測定することができる。
【０１０７】
本発明の樹脂積層体は、曲げ加工時の割れ、しわ、白濁等の外観不良の発生を有効に抑制又は防止でき、特に曲率の大きい（曲面部の曲率半径の小さい）形状に成形加工しても、外観不良の発生を効果的に抑制することができる。このため、本発明の樹脂積層体を用いれば、曲面部の曲率半径Ｒが比較的小さい樹脂積層体、例えば、Ｒが１３ｍｍ以下、１０ｍｍ以下、７ｍｍ以下、５ｍｍ以下、４ｍｍ以下、３ｍｍ以下、２ｍｍ以下の樹脂積層体であっても成形することができる。曲げ加工後の樹脂積層体における曲面部の曲率半径Ｒは、好ましくは０．１ｍｍ≦Ｒ≦１５ｍｍ、より好ましくは０．５ｍｍ≦Ｒ≦１４ｍｍ、さらに好ましくは１ｍｍ≦Ｒ≦１３ｍｍ、よりさらに好ましくは１ｍｍ≦Ｒ≦１２、特に好ましくは１ｍｍ≦Ｒ≦１０ｍｍ、とりわけ１ｍｍ≦Ｒ≦７ｍｍである。なお、曲面部の曲率半径Ｒは、例えば図３に示されるように、曲面状樹脂積層体１の断面において、曲面部３に沿って形成される内接円２１の半径Ｒを意味する。また、曲面部は、表示装置の視認側（表面側）の方向（表面方向）に湾曲していても、視認側と反対側（裏面側）の方向（裏面方向）に湾曲していてもよく、好ましくは裏面方向に湾曲している。
【０１０８】
本発明の樹脂積層体は、曲げ加工時の割れ、しわ、白濁等の外観不良の発生を有効に抑制又は防止でき、曲面部の湾曲度が大きい形状に成形加工しても、外観不良の発生を効果的に抑制することができる。このため、本発明の樹脂積層体を用いれば、曲面部の湾曲する角度（湾曲角）が比較的大きい積層体、好ましくは１０°以上、より好ましくは３０°以上、さらに好ましくは６０°以上、さらにより好ましくは７０°以上、とりわけ８０°以上の湾曲角を有する樹脂積層体であっても成形することができる。なお、曲面部の湾曲角は、例えば図３に示されるように、曲面部３に沿って形成される内接円２１において、曲面部３の端点（又は始点）２２及び端点（又は終点）２３と内接円の中心点２４とが形成する扇形の中心角αを意味する。
【０１０９】
樹脂積層体を曲げ加工する方法としては、例えば、所定の曲率半径を有する３次元曲げ金型を用いて、熱プレス成形する方法、熱曲げ加工法、真空成形法などが挙げられる。
【０１１０】
本発明の樹脂積層体の成形加工温度は、樹脂層を構成する層のうち、最もＴｍｇの高い層のＴｍｇ以上の温度であればよい。好ましい態様においては、成形加工温度（Ｔ）は、主層（Ａ）のガラス転移温度をＴｍｇＡ、熱可塑性樹脂層（Ｂ）のガラス転移温度をＴｍｇＢとしたときに、下記式
ＴｍｇＡ＋４０＜Ｔ＜ＴｍｇＡ＋９０
ＴｍｇＢ＜Ｔ
の関係を満たす。例えば、成形加工温度は１００〜１６０℃、より好ましくは１２０〜１４０℃であってもよい。
【０１１１】
図２に曲げ加工後の樹脂積層体の一例を示す概略断面図を示す。曲面状樹脂積層体１は、平坦部８と、該平坦部８の両端から、裏面方向（図２では下方向）に湾曲する曲面部９とを有する。曲面部９は曲率半径Ｒが０．１≦Ｒ≦１４となるように湾曲している。
【０１１２】
本発明の樹脂積層体は、曲げ加工時の外観不良の発生を抑制できるとともに、良好な表面硬度を有するため、曲げ加工を施した後であっても、様々な表示装置、例えば液晶表示装置、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示装置、タッチパネル表示装置の前面板として用いることができる。しかも、曲面形状が付与されているため、従来のフラットな表示装置とは異なり、デザイン性の高い表示装置の前面板として使用することができる。
【０１１３】
本発明の樹脂積層体は、目視で観察した場合に透明であることが好ましい。具体的には、本発明の樹脂積層体は、ＪＩＳ Ｋ７３６１-１:１９９７に準拠して測定して好ましくは８５％以上、より好ましくは８８％以上、さらにより好ましくは９０％以上の全光線透過率（Ｔｔ）を有する。全光線透過率の上限は１００％である。高温又は高温高湿等の苛酷な環境下に暴露された後においても、本発明の樹脂積層体が上記の範囲の全光線透過率を有することが好ましい。
【０１１４】
本発明の樹脂積層体の厚みは、好ましくは１００〜１５００μｍ、より好ましくは１５０〜１３００μｍ、さらに好ましくは２００〜１０００μｍである。樹脂積層体の厚みが上記の下限以上であるとシートの剛性が良好であり、押圧時の変形を防止でき、上記の上限以下であると前面板に使用した際にタッチセンサーまでの距離が近くなり、良好な感度を発現できる。
【０１１５】
本発明の樹脂積層体は、前記樹脂層と前記ハードコート層の他に、さらに少なくとも１つの機能層を有してよい。機能層としては、例えば反射防止層、防眩層、帯電防止層及び指紋防止層などが挙げられる。これらの機能層は好ましくはハードコート層の樹脂層とは反対側に配置してよい。機能層は粘着剤層を介して積層されていてもよいし、コーティングにより積層されたコーティング層であってもよい。機能層として、例えば特開２０１３−８６２７３号公報に記載されているような硬化被膜を用いてもよい。
【０１１６】
機能層の厚みは、各機能層の目的に応じて適宜選択してよいが、機能を発現しやすい観点から好ましくは１μｍ以上、より好ましくは３μｍ以上、さらにより好ましくは５μｍ以上であり、機能層の割れを防止しやすい観点から、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは８０μｍ以下、さらにより好ましくは７０μｍ以下である。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１８】
〔ガラス転移温度（Ｔｍｇ）〕
ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は、ＳＩＩナノテクノロジー社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ）「ＥＸＳＴＡＲ  ＤＳＣ６１００」を用い、窒素雰囲気下、昇温速度１０℃／分の条件で測定した。
【０１１９】
〔アルカリ金属の含有量〕
誘導結合プラズマ質量分析法により測定した。
【０１２０】
〔ＭＦＲ〕
ＪＩＳ Ｋ ７２１０：１９９９「プラスチック−熱可塑性プラスチックのメルトマスフローレイト（ＭＦＲ）及びメルトボリュームフローレイト（ＭＶＲ）の試験方法」に規定される方法に準拠して測定した。ポリ（メタクリル酸メチル）系の材料については、温度２３０℃、荷重３.８０ｋｇ（３７.３Ｎ）で測定することが、このＪＩＳに規定されている。
【０１２１】
〔ＭＶＲ〕
株式会社東洋精機製作所製「セミオートメルトインデックサ２Ａ」を用いて、ＪＩＳ Ｋ ７２１０に準拠し、１.２ｋｇ荷重下、２７５℃の条件にて測定した。
【０１２２】
〔誘電率〕
樹脂層又は曲面状樹脂積層体を２３℃で相対湿度５０％の環境下に２４時間静置し、この環境下で、樹脂層又は樹脂積層体について、自動平衡ブリッジ法にて、３Ｖ、１００ｋＨｚで測定した。測定には、アジレント・テクノロジー株式会社製の「ｐｒｅｃｉｓｉｏｎ  ＬＣＲ  ｍｅｔｅｒ  ＨＰ４２８４Ａ」を使用した。
【０１２３】
［製造例１］
メタクリル酸メチル９８．５質量部及びアクリル酸メチル１．５質量部を混合し、連鎖移動剤（オクチルメルカプタン）０．１６質量部及び離型剤（ステアリルアルコール）０．１質量部を加えて単量体混合液を得た。また、メタクリル酸メチル１００質量部に重合開始剤〔１，１−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン〕０．０３６質量部を加えて開始剤混合液を得た。単量体混合液と開始剤混合液との流量比が８．８：１になるように完全混合型重合反応器に連続供給し、平均滞留時間２０分、温度１７５℃で平均重合率５４％まで重合し、部分重合物を得た。得られた部分重合物を２００℃に加熱してベント付き脱揮押出機へ導き、２４０℃で未反応の単量体をベントから脱揮すると共に、脱揮後の重合体を溶融状態で押出し、水冷後、裁断してペレット状のメタクリル樹脂（ｉ）を得た。
【０１２４】
得られたペレット状のメタクリル樹脂（ｉ）を、以下に示す条件で熱分解ガスクロマトグラフィーにより分析し、メタクリル酸メチル及びアクリル酸エステルに対応する各ピーク面積を測定した。その結果、メタクリル樹脂（ｉ）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位が９７．５質量％であり、アクリル酸メチルに由来する構造単位が２．５質量％であった。
【０１２５】
（熱分解条件）
試料調製：メタクリル樹脂組成物を精秤（目安２〜３ｍｇ）し、樋状にした金属セルの中央部に入れ、金属セルを畳んで両端を軽くペンチで押さえて封入した。
熱分解装置：ＣＵＲＩＥ  ＰＯＩＮＴ  ＰＹＲＯＬＹＺＥＲ  ＪＨＰ−２２（日本分析工業（株）製）
金属セル：Ｐｙｒｏｆｏｉｌ  Ｆ５９０〔日本分析工業（株）製〕
恒温槽の設定温度：２００℃
保温パイプの設定温度：２５０℃
熱分解温度：５９０℃
熱分解時間：５秒
【０１２６】
（ガスクロマトグラフィー分析条件）
ガスクロマトグラフィー分析装置：ＧＣ−１４Ｂ〔（株）島津製作所製〕
検出方法：ＦＩＤ
カラム：７Ｇ  ３．２ｍ×３．１ｍｍφ〔（株）島津製作所製〕
充填剤：ＦＡＬ−Ｍ〔（株）島津製作所製〕
キャリアーガス：Ａｉｒ／Ｎ２／Ｈ２＝５０／１００／５０（ｋＰａ）、８０ｍｌ／分  カラムの昇温条件：１００℃で１５分保持後、１０℃／分で１５０℃まで昇温し、１５０℃で１４分保持
ＩＮＪ温度：２００℃
ＤＥＴ温度：２００℃
【０１２７】
上記熱分解条件でメタクリル樹脂組成物を熱分解させ、発生した分解生成物を上記ガスクロマトグラフィー分析条件で測定を行った時に検出されるメタクリル酸メチルに対応するピーク面積（ａ１）及びアクリル酸エステルに対応するピーク面積（ｂ１）を測定した。そして、これらピーク面積からピーク面積比Ａ（＝ｂ１／ａ１）を求めた。一方、メタクリル酸メチル単位に対するアクリル酸エステル単位の質量比がＷ０（既知）であるメタクリル樹脂の標準品を上記熱分解条件で熱分解させ、発生した分解生成物を上記ガスクロマトグラフィー分析条件で測定を行った時に検出されるメタクリル酸メチルに対応するピーク面積（ａ０）及びアクリル酸エステルに対応するピーク面積（ｂ０）を測定し、これらピーク面積からピーク面積比Ａ０（＝ｂ０／ａ０）を求めた。そして、前記ピーク面積比Ａ０と前記質量比Ｗ０とから、ファクターｆ（＝Ｗ０／Ａ０）を求めた。
【０１２８】
前記ピーク面積比Ａに前記ファクターｆを乗じることにより、前記メタクリル樹脂組成物に含まれる共重合体におけるメタクリル酸メチル単位に対するアクリル酸エステル単位の質量比Ｗを求め、該質量比Ｗから、メタクリル酸メチル単位及びアクリル酸エステル単位の合計に対するメタクリル酸メチル単位の比率（質量％）と前記合計に対するアクリル酸エステル単位の比率（質量％）を算出した。
【０１２９】
得られたメタクリル樹脂（ｉ）のアクリル酸メチル単位の比率は２．５ｗｔ％、ＭＦＲは２ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは１２０，０００、ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は１０９℃、Ｎａ含有量は０．０１ｐｐｍ未満、Ｋ含有量は０．０１ｐｐｍ未満であった。
【０１３０】
（メタ）アクリル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣの検量線の作成には、分子量分布が狭く分子量が既知の昭和電工（株）製のメタクリル樹脂を標準試薬として使用し、溶出時間と分子量から検量線を作成し、各樹脂組成物の重量平均分子量を測定した。具体的には、樹脂４０ｍｇをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶媒２０ｍｌに溶解させ、測定試料を作製した。測定装置には、東ソー（株）製のカラムである「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」２本と、「ＳｕｐｅｒＨ２５００」１本とを直列に並べて設置し、検出器にＲＩ検出器を採用したものを用いた。測定された分子量分布曲線は、横軸の分子量の対数をとることにより、正規分布関数を用いてフィッティングを行い、下式の正規分布関数を用いてフィッティングを行った。
【数１】
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【０１３１】
［製造例２］
メタクリル酸メチルを９７．７質量部、アクリル酸メチル２．３質量部、連鎖移動剤を０．０５質量部に変更した以外は、製造例１と同様にしてペレット状のメタクリル樹脂（ｉｉ）を得、構造単位の含有量を測定した。メタクリル樹脂（ｉｉ）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位が９７．０質量％であり、アクリル酸メチルに由来する構造単位が３．０質量％であった。
【０１３２】
得られたメタクリル樹脂（ｉｉ）のアクリル酸メチル単位の比率は３ｗｔ％、ＭＦＲは０．５ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗは１８０，０００、ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は１０６℃、Ｎａ含有量は０．０１ｐｐｍ未満、Ｋ含有量は０．０１ｐｐｍ未満であった。
【０１３３】
実施例において、ＭＦＲが３０ｇ／１０ｍｉｎ、Ｍｗが２００，０００、Ｎａ含有量が０．３ｐｐｍ、Ｋ含有量が０．０５ｐｐｍであるフッ化ビニリデン樹脂（ｉ）を用いた。
【０１３４】
フッ化ビニリデン樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定した。ＧＰＣの検量線の作成には、ポリスチレンを標準試薬として使用し、溶出時間と分子量から検量線を作成し、各樹脂の重量平均分子量を測定した。具体的には、樹脂４０ｍｇをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒２０ｍｌに溶解させ、測定試料を作製した。測定装置には、東ソー（株）製のカラムである「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ」２本と、「ＳｕｐｅｒＨ２５００」１本とを直列に並べて設置し、検出器にＲＩ検出器を採用したものを用いた。
【０１３５】
［製造例３］
ブルーイング剤をマスターバッチ（ＭＢ）化するために、メタクリル樹脂（ｉｉ）と着色剤とを９９．９９：０．０１の割合でドライブレンドし、４０ｍｍφ一軸押出機（田辺プラスチック機械（株）製）で、設定温度２５０〜２６０℃で溶融混合させ、着色されたマスターバッチペレットを得た。着色剤としては、ブルーイング剤（住化ケムテックス（株）製の“Ｓｕｍｉｐｌａｓｔ（登録商標）Ｖｉｏｌｅｔ  Ｂ”）を使用した。
【０１３６】
［製造例４］
まず、主層（Ａ）（中間層）の形成材料として、製造例２で得られたメタクリル樹脂（ｉｉ）とフッ化ビニリデン樹脂（ｉ）と製造例３で作製したマスターバッチペレットとを、３９：６０：１の割合で３２ｍｍφ二軸混練機〔東芝機械（株）製〕を用いて、２５０℃にて溶融混練し、本発明の主層（Ａ）に用いる樹脂組成物を得た。次いで、図４に示す装置を用いて樹脂層を製造した。具体的には、前記樹脂組成物を６５ｍｍφ一軸押出機１２〔東芝機械（株）製〕で、熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の形成材料としてメタクリル樹脂（ｉ）１００質量部を４５ｍｍφ一軸押出機１１及び１３〔日立造船（株）製〕で、それぞれ溶融させた。次いで、これらを設定温度２５０〜２７０℃のフィードブロック１４〔日立造船（株）製〕を介して上記の熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）／主層（Ａ）／熱可塑性樹脂層（Ｂ−２）で表される構成となるように積層し、マルチマニホールド型ダイス１５〔日立造船（株）製、２種３層分配〕から押し出して、フィルム状の溶融樹脂１６を得た。そして、得られたフィルム状の溶融樹脂１６を、対向配置した第１冷却ロール１７（ロール温度１００℃）と第２冷却ロール１８（ロール温度９７℃）との間に挟み込み、次いで第２冷却ロール１８に巻き掛けながら第２冷却ロール１８と第３冷却ロール１９（ロール温度９５℃）との間に挟み込んだ後、第３冷却ロール１９に巻き掛けて、成形・冷却し、主層の膜厚３００μｍ、熱可塑性樹脂層の膜厚１００μｍである３層構成の樹脂層１を得た。得られた樹脂層１は、いずれも総膜厚は５００μｍであり、目視で観察したところ無色透明であった。主層（Ａ）に含まれるアルカリ金属（Ｎａ＋Ｋ）の量を求めたところ、０．２１ｐｐｍであった。主層（Ａ）に用いた樹脂の中間点ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は６０℃であった。また、樹脂層１の誘電率は４．０であった。
【０１３７】
［製造例５］
製造例４の熱可塑性樹脂層に用いる樹脂を住化スタイロンポリカーボネート製ＰＣＸ−６６４８に変更した以外は、同様の方法にて主層の膜厚３００μｍ、熱可塑性樹脂層の膜厚１００μｍである３層構成の樹脂層２を得た。ＰＣＸ−６６４８のＭＶＲは６．７ｃｍ３／１０分、Ｍｗは５４，０００、ガラス転移温度（Ｔｍｇ）は１２１℃、Ｎａ含有量は０．２ｐｐｍ、Ｋ含有量は０．２ｐｐｍであり、樹脂層２の誘電率は４．０であった。
【０１３８】
［主層の限界伸度Ｘと熱可塑性樹脂層の限界伸度Ｙとの比（Ｙ／Ｘ）］
（主層（Ａ）の限界伸度Ｘ）
主層（Ａ）に用いる上記樹脂組成物を２２０℃でプレス成形して、幅１ｃｍ、長さ１０ｃｍ、厚み５００μｍの樹脂シートを得、ＪＩＳ  Ｋ−７１６１に準拠して、該樹脂シートをインストロン社製引張試験機にて、２３℃で、５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り、樹脂シートにクラック、割れが発生する時点でのチャック間距離（ｍｍ）を読み取り、下記式（Ａ）を用いて、主層（Ａ）の限界伸度Ｘ（％）を算出した。
限界伸度（％）＝（クラック・割れ発生時のチャック間距離−初期チャック間距離）／初期チャック間距離×１００      （Ａ）
その結果、主層（Ａ）の限界伸度Ｘ（％）は５であった。
【０１３９】
（熱可塑性樹脂層（Ｂ−１）及び（Ｂ−２）の限界伸度Ｙ）
主層（Ａ）に用いる上記樹脂組成物に代えて、上記メタクリル樹脂（ｉ）又は住化スタイロンポリカーボネート製ＰＣＸ−６６４８を用いたこと以外は、主層（Ａ）の限界伸度Ｘと同様の方法にて、熱可塑性樹脂層の限界伸度Ｙ（％）を算出した。その結果、メタクリル樹脂（ｉ）からなる熱可塑性樹脂層の限界伸度Ｙ（％）は４であり、ＰＣＸ−６６４８からなる熱可塑性樹脂層の限界伸度Ｙ（％）は３であった。
【０１４０】
樹脂層１において、Ｙ／Ｘは０．８であり、樹脂層２において、Ｙ／Ｘは０．６であった。
【０１４１】
［製造例６］
７５μｍの東レ株式会社製ルミラー（登録商標）Ｕ３４  ＃１００（ＰＥＴフィルム）に、表１及び２に記載するハードコート材料が表２に示す膜厚になるように塗工し、８０℃のオーブンに３分間静置し、溶剤を除去した後、高圧水銀ランプのアイグラフィックス製ＵＶ照射装置を用い、ＵＶ硬化し、ハードコート層付きＰＥＴフィルムを得た。なお、リオデュラス（登録商標）ＭＯＬ５０００、ＭＯＬ５１００、ＭＯＬ５２００については、上記ＵＶ硬化後、１４０℃のオーブンに１０分間投入し、後硬化を行った。
【０１４２】
【表１】
2018199329.tif 000005
【０１４３】
［製造例７］
ルミラー（登録商標）Ｕ３４  ＃１００を５００μｍのエスカーボシート株式会社製テクノロイ（登録商標）Ｓ０００（ＰＭＭＡシート）に代えた以外は同様の方法でハードコート層付きＰＭＭＡシートをそれぞれ得た。
【０１４４】
［限界伸度ＬＰＥＴの測定］
ＪＩＳ  Ｋ−７１６１に準拠して、製造例６で得られた各ハードコート層付きＰＥＴフィルムをインストロン社製引張試験機にて、１４０℃、５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り、ハードコート層にクラック、割れが発生する時点でのチャック間距離（ｍｍ）を読み取り、下記式（Ｂ）を用いて、製造例６で得られた各ハードコート層付きＰＥＴフィルムの限界伸度ＬＰＥＴを算出した。表２に結果を示す。
限界伸度（％）＝（クラック・割れ発生時のチャック間距離−初期チャック間距離）／初期チャック間距離×１００      （Ｂ）
【０１４５】
［最大伸度ＬＨＣの測定］
ＪＩＳ  Ｋ−７１６１に準拠して、製造例７で得られた各ハードコート層付きＰＭＭＡシートをインストロン社製引張試験機にて、１００℃、５０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張り、ハードコート層付きＰＭＭＡシートが破断した時点でのチャック間距離（ｍｍ）を読み取り、下記式（Ｃ）を用いて、製造例７で得られた各ハードコート層付きＰＭＭＡシートの最大伸度ＬＨＣ（％）を算出した。表２に結果を示す。
最大伸度（％）＝（破断時のチャック間距離−初期チャック間距離）／初期チャック間距離×１００      （Ｃ）
【０１４６】
［最大伸度ＬＰＭＭＡの測定］
製造例７で得られた５００μｍのハードコート層付きＰＭＭＡシートを、５００μｍのエスカーボシート株式会社製テクノロイ（登録商標）Ｓ０００（ＰＭＭＡシート）に代えた以外は、最大伸度ＬＨＣと同様の方法にて、最大伸度ＬＰＭＭＡ（％）を算出した。その結果、ＬＰＭＭＡは２５０％であった。
【０１４７】
【表２】
2018199329.tif 000006
【０１４８】
［実施例１］
製造例４で得られた樹脂層１の片面にハードコート層が５μｍとなるようにアイカ工業株式会社製ＡＩＣＡＡＩＴＲＯＮ（登録商標）Ｚ−８５０をコートし、５０℃のオーブンに１０分間静置し、溶剤を除去した後、高圧水銀ランプのアイグラフィックス製ＵＶ照射装置を用い、ＵＶ硬化した後、同様の方法でもう一面にもアイカ工業株式会社製ＡＩＣＡＡＩＴＲＯＮ（登録商標）Ｚ−８５０をコートすることで、樹脂積層体を得た。所定の曲率半径Ｒを有する３次元曲げ金型を用いて、１２０〜１３０℃にて熱プレスで９０°湾曲（湾曲角９０°）させる曲げ試験を行ったところ、曲率半径Ｒ＝１３ｍｍまで曲面形状を付与されたハードコート付き樹脂積層体の外観は、曲面部、平坦部を含めて、割れ、シワなどの外観不良は無かった。
【０１４９】
［実施例２］
ＡＩＣＡＡＩＴＲＯＮ（登録商標）Ｚ−８５０に代えて、東洋インキ株式会社製リオデュラス（登録商標）ＭＯＬ５０００を用い、ＵＶ硬化後、１４０℃のオーブンに１０分間投入し、後硬化を行った以外は、実施例１と同様の方法にて樹脂積層体を得た。ハードコート層の膜厚は５μｍであった。得られた樹脂積層体を実施例１と同様の方法で熱曲げ試験を行ったところ、曲率半径Ｒ＝２ｍｍであっても曲面形状を付与されたハードコート付き樹脂積層体の外観は、曲面部、平坦部を含めて、割れ、シワなどの外観不良は無かった。
【０１５０】
［実施例３］
東洋インキ株式会社製リオデュラス（登録商標）ＭＯＬ５０００に代えて、東洋インキ株式会社製リオデュラス（登録商標）ＭＯＬ５１００を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、樹脂積層体を得た。ハードコート層の膜厚は５μｍであった。得られた樹脂積層体を実施例１と同様の方法で熱曲げ試験を行ったところ、曲率半径Ｒ＝２ｍｍであっても曲面形状を付与されたハードコート付き樹脂積層体の外観は、曲面部、平坦部を含めて、割れ、シワなどの外観不良は無かった。
【０１５１】
［実施例４］
東洋インキ株式会社製リオデュラス（登録商標）ＭＯＬ５０００に代えて、東洋インキ株式会社製リオデュラス（登録商標）ＭＯＬ５２００を用いた以外は、実施例２と同様の方法にて、樹脂積層体を得た。ハードコート層の膜厚は５μｍであった。得られた樹脂積層体を実施例１と同様の方法で熱曲げ試験を行ったところ、曲率半径Ｒ＝２ｍｍであっても曲面形状を付与されたハードコート付き樹脂積層体の外観は、曲面部、平坦部を含めて、割れ、シワなどの外観不良は無かった。
【０１５２】
［実施例５］
ＡＩＣＡＡＩＴＲＯＮ（登録商標）Ｚ−８５０に代えて、東洋インキ株式会社製リオデュラス（登録商標）ＭＯＬ２１１２を用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、樹脂積層体を得た。ハードコート層の膜厚は５μｍであった。得られた樹脂積層体を実施例１と同様の方法で熱曲げ試験を行ったところ、曲率半径Ｒ＝７ｍｍであっても曲面形状を付与されたハードコート付き樹脂積層体の外観は、曲面部、平坦部を含めて、割れ、シワなどの外観不良は無かった。
【０１５３】
［実施例６］
樹脂層１を樹脂層２に代えた以外は、実施例１と同様の方法にて、樹脂積層体を得た。ハードコート層の膜厚は５μｍであった。得られた樹脂積層体を実施例１と同様の方法で熱曲げ試験を行ったところ、曲率半径Ｒ＝１３ｍｍであっても曲面形状を付与されたハードコート付き樹脂積層体の外観は、曲面部、平坦部を含めて、割れ、シワなどの外観不良は無かった。
【０１５４】
［実施例７］
樹脂層１を樹脂層２に代えた以外は、実施例２と同様の方法にて、樹脂積層体を得た。ハードコート層の膜厚は５μｍであった。得られた樹脂積層体を実施例１と同様の方法で熱曲げ試験を行ったところ、曲率半径Ｒ＝２ｍｍであっても曲面形状を付与されたハードコート付き樹脂積層体の外観は、曲面部、平坦部を含めて、割れ、シワなどの外観不良は無かった。
【０１５５】
［実施例８］
ハードコート層の膜厚を７μｍに変更したこと以外は、実施例３と同様の方法にて、樹脂積層体を得た。曲率半径Ｒ＝１３ｍｍまで曲面形状を付与されたハードコート付き樹脂積層体の外観は、曲面部、平坦部を含めて、割れ、シワなどの外観不良は無かった。
【０１５６】
［比較例１］
ＡＩＣＡＡＩＴＲＯＮ（登録商標）Ｚ−８５０に代えて、ＳｉｌＦＯＲＴ（登録商標）ＵＶＨＣ７８００ＦＳを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、樹脂積層体を得た。ハードコート層の膜厚は５μｍであった。曲率半径Ｒが１５ｍｍ以下で曲げ試験を実施すると、曲面部、平坦部のいずれかにシワや白濁などの外観不良が発生した。
【０１５７】
［比較例２］
ＡＩＣＡＡＩＴＲＯＮ（登録商標）Ｚ−８５０に代えて、ＳｉｌＦＯＲＴ（登録商標）ＵＶＨＣ７８００ＦＳとアクリット（登録商標）８ＢＲ−５００を固形分質量比で６０：４０となるように混合したものを用いた以外は、実施例１と同様の方法にて、樹脂積層体を得た。ハードコート層の膜厚は５μｍであった。曲率半径Ｒが１５ｍｍ以下で曲げ試験を実施すると、曲面部、平坦部のいずれかにシワや白濁などの外観不良が発生した。
【０１５８】
［比較例３］
ハードコート層の膜厚が３６μｍとなるようにアイカ工業株式会社製ＡＩＴＲＯＮ（登録商標）Ｚ−８５０をコートした以外は、実施例１と同様の方法にて、樹脂積層体を得た。曲率半径Ｒが１５ｍｍ以下で曲げ試験を実施すると、曲面部、平坦部のいずれかにシワや白濁などの外観不良が発生した。
【０１５９】
実施例１〜７及び比較例１、２で得られた曲面加工された樹脂積層体の表面側の鉛筆硬度をＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４に準拠して測定し、曲げ試験の結果とともに表３に示した。なお、曲げ試験において、○は樹脂積層体の曲面部、平坦部を含めて、割れ、シワなどの外観不良が無かったことを示し、×は樹脂積層体の曲面部、平坦部のいずれかに割れ、シワ、白濁などの外観不良が発生したことを示す。
【０１６０】
【表３】
2018199329.tif 000007
【０１６１】
実施例１〜８で得られた樹脂積層体は、比較例１〜３と比べ、曲率半径Ｒが小さい場合であっても、割れ、しわ、白濁等の外観不良が生じない。よって、本発明の樹脂積層体は成形加工時の外観不良の発生を有効に抑制又は防止できることが確認された。
【符号の説明】
【０１６２】
１…樹脂積層体、２…樹脂層、３…主層、４、５…熱可塑性樹脂層、６、７…ハードコート層、８…平坦部、９…曲面部
【図１】
2018199329.tif 000008
【図２】
2018199329.tif 000009
【図３】
2018199329.tif 000010
【図４】
2018199329.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年9月14日(2018.9.14)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
誘電率が３．５以上の樹脂層と、該樹脂層の少なくとも一方の面に積層されたハードコート層とを含む樹脂積層体であって、
ハードコート層側の鉛筆硬度が４Ｂ以上であり、かつ下記式（１）〜（３）
２０≦ＬＰＥＴ≦１３０      （１）
０．４≦ＬＨＣ／ＬＰＭＭＡ≦１．５      （２）
１≦ＴＨＣ≦３０      （３）
［式中、ＬＰＥＴは、厚みが７５μｍのポリエチレンテレフタレートからなる基材と、該基材の片面に前記ハードコート層とを有する積層体を１４０℃及び５０ｍｍ／分の速度で延伸したときの限界伸度（％）を示し、ＬＨＣは、厚みが５００μｍのポリメチルメタクリレートからなる基材と、該基材の片面に前記ハードコート層とを有する積層体を１００℃及び５０ｍｍ／分の速度で延伸したときの最大伸度（％）を示し、ＬＰＭＭＡは、厚みが５００μｍのポリメチルメタクリレートからなる基材を１００℃及び５０ｍｍ／分の速度で延伸したときの最大伸度（％）を示し、ＴＨＣは前記ハードコート層の膜厚（μｍ）を示す］
の関係を満たし、
該樹脂層は、主層（Ａ）と、該主層（Ａ）の両面に積層された熱可塑性樹脂層（Ｂ）とを有し、該主層（Ａ）は、（メタ）アクリル樹脂及びフッ化ビニリデン樹脂を含む、樹脂積層体。
【請求項２】
曲率半径Ｒが０．１ｍｍ≦Ｒ≦１４ｍｍの曲面部を含んでなる、請求項１に記載の樹脂積層体。
【請求項３】
樹脂層は、主層（Ａ）と、該主層（Ａ）の両面に積層された熱可塑性樹脂層（Ｂ）とを有し、かつ下記式（４）
０．２≦Ｙ／Ｘ≦１５      （４）
［式中、Ｘは、厚みが５００μｍの主層（Ａ）を２３℃及び５０ｍｍ／分の速度で延伸したときの限界伸度（％）を示し、Ｙは、厚みが５００μｍの熱可塑性樹脂層（Ｂ）を２３℃及び５０ｍｍ／分の速度で延伸したときの限界伸度（％）を示す］
の関係を満たす、請求項１又は２に記載の樹脂積層体。