(57)【要約】【課題】皮膜形成防止性に優れ、かつ洗浄性能にも優れる液体洗浄剤組成物。【解決手段】ノニオン界面活性剤（Ａ）と、ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ）と、下記式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）とを含有する、液体洗浄剤組成物。前記（Ａ）成分／（前記（Ｂ）成分＋前記（Ｃ）成分）で表される質量比は、２０以下であることが好ましく、炭素数１０〜２０の脂肪酸塩を除くアニオン界面活性剤（Ｄ）を含有することが好ましい。Ｒ１Ｏ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ・・・（Ｉ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ノニオン界面活性剤（Ａ）と、ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ）と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）とを含有する、液体洗浄剤組成物。
Ｒ１Ｏ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｎはオキシエチレン基の平均繰り返し数を表す１〜３００００の数である。］
【請求項２】
前記（Ａ）成分／（前記（Ｂ）成分＋前記（Ｃ）成分）で表される質量比は、２０以下である、請求項１に記載の液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
さらに、炭素数１０〜２０の脂肪酸塩を除くアニオン界面活性剤（Ｄ）を含有する、請求項１又は２に記載の液体洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
衣類等の繊維製品用の液体洗浄剤組成物（以下、液体洗浄剤ということもある）には、良好な洗浄性能を得る目的から、ノニオン界面活性剤を洗剤基材として配合することが知られている。洗浄性能のさらなる向上のために、液体洗浄剤中のノニオン界面活性剤の配合量を増やすと、液体洗浄剤に皮膜が形成されやすくなる。このような皮膜は、液体洗浄剤を開放系で長時間放置した際に特に形成されやすい。例えば、洗濯機の予約機能を使って洗濯処理を施す場合には、液体洗浄剤を洗濯槽の投入口に長時間放置することとなる。この場合、放置された液体洗浄剤に皮膜が形成されて、目的量の液体洗浄剤が洗濯槽に投入されにくい、又は投入口が目詰まりするといった問題を生じさせる。このため、このようなノニオン界面活性剤を含有する液体洗浄剤においては、洗浄性能と皮膜形成防止性能との両立が求められている。
【０００３】
液体洗浄剤の皮膜形成を防止するための従来技術として、ブチルカルビトール等の水混和性有機溶媒を添加する方法が知られている。ブチルカルビトールは特有の臭気を有しているため、液体洗浄剤や被洗物に香りを付与するために配合される香料等の香気が損なわれやすく、また前記臭気が被洗物に付着するといった問題がある。
このような問題に対して、特許文献１には、特定の炭素数を有する疎水基に、特定量のエチレンオキシドを付加して得られる２種類のノニオン界面活性剤と、特定の質量平均分子量を有するポリエチレングリコールとを含み、前記２種類のノニオン界面活性剤の含有量と配合比とを特定の範囲とする液体洗浄剤組成物が記載されている。特許文献１の発明によれば、洗浄性能に優れ、皮膜を形成しにくい（皮膜形成防止性に優れる）液体洗浄剤が得られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−３１００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の発明では、液体洗浄剤の皮膜形成防止性が十分ではない。
そこで本発明は、皮膜形成防止性に優れ、かつ洗浄性能にも優れる液体洗浄剤組成物を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は以下の態様を有する。
［１］ノニオン界面活性剤（Ａ）と、ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体（Ｂ）と、下記一般式（Ｉ）で表される化合物（Ｃ）とを含有する、液体洗浄剤組成物。
Ｒ１Ｏ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ  ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｎはオキシエチレン基の平均繰り返し数を表す１〜３００００の数である。］
［２］前記（Ａ）成分／（前記（Ｂ）成分＋前記（Ｃ）成分）で表される質量比は、２０以下である、［１］に記載の液体洗浄剤組成物。
［３］さらに、炭素数１０〜２０の脂肪酸塩を除くアニオン界面活性剤（Ｄ）を含有する、［１］又は［２］に記載の液体洗浄剤組成物。
［４］さらに、水を含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の液体洗浄剤組成物。
［５］前記（Ｃ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比は、５０以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物。
［６］前記（Ａ）成分／前記（Ｂ）成分で表される質量比は、１０〜３００である、［１］〜［５］のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物。
［７］前記（Ａ）成分／前記（Ｃ）成分で表される質量比は、２０以下である、［１］〜［６］のいずれかに記載の液体洗浄剤組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の液体洗浄剤組成物によれば、皮膜形成防止性に優れ、かつ洗浄性能にも優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（液体洗浄剤組成物）
本発明の液体洗浄剤組成物は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有する組成物である。
【０００９】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、ノニオン界面活性剤である。（Ａ）成分は、本発明の液体洗浄剤に洗浄性能を付与する。
（Ａ）成分としては、例えば、下記一般式（ａ１）で表されるポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤、下記一般式（ａ２）で表されるポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤が挙げられる。
Ｒ１１−Ｘ−［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］−Ｒ１２  ・・・（ａ１）
［式（ａ１）中、Ｒ１１は炭素数８〜１８の炭化水素基を表し、ＸはＯ、ＣＯＯ又はＣＯＮＨを表し、Ｒ１２は水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、又は炭素数２〜６のアルケニル基を表す。ｓはＥＯの平均繰り返し数を表し、６〜２０の数である。ｔはＰＯの平均繰り返し数を表し、０〜６の数である。また、ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＥＯとＰＯとは混在して配列していてもよい。］
【００１０】
前記式（ａ１）中、Ｒ１１は、洗浄性能が良好であることから、炭素数１０〜１８の炭化水素基であることが好ましく、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。前記炭化水素基としては、１級又は２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等の原料に由来するものが挙げられる。
Ｒ１２のアルキル基としては、炭素数１〜３のアルキル基が好ましい。Ｒ１２のアルケニル基としては、炭素数２〜３のアルケニル基が好ましい。また、ＸはＯ、又はＣＯＯが好ましい。
前記式（ａ１）中、ＸがＯの場合、（Ａ）成分はアルキルエーテル型ノニオン界面活性剤である。ＸがＯの場合、洗浄性能のさらなる向上の観点から、Ｒ１１は炭素数１０〜１８の炭化水素基であることが好ましい。また、Ｒ１１は不飽和結合を有していてもよい。また、sは１０〜２０であることが好ましく、１４〜１８がより好ましい。Ｒ１２は、水素原子であることが好ましい。
【００１１】
前記式（ａ１）中、ＸがＣＯＯの場合、（Ａ）成分は脂肪酸エステル型ノニオン界面活性剤である。ＸがＣＯＯの場合、洗浄性能のさらなる向上の観点から、Ｒ１１は炭素数９〜１８の炭化水素基であることが好ましく、炭素数１１〜１８の炭化水素基であることがより好ましい。また、Ｒ１１は不飽和結合を有していてもよい。また、Ｒ１２は、炭素数１〜３のアルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。
【００１２】
前記式（ａ１）中、ｓは、６〜２０の数であり、１０〜１８が好ましく、１４〜１８がより好ましい。ｓが前記範囲内であれば、洗浄性能がより高まる。
前記式（ａ１）中、ｔは、０〜６の数であり、０〜３が好ましく、０がより好ましい。ｔが前記範囲内であれば、高温下での保存安定性が良好となりやすい。
前記式（ａ１）中の［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］において、ＥＯとＰＯとは混在して配列していてもよい。ＥＯとＰＯが混在して配列している場合、ランダム状であってもよく、ブロック状であってもよい。
【００１３】
前記式（ａ１）で表される（Ａ）成分において、ＥＯの繰り返し数ｓ（即ち、エチレンオキシドの平均付加モル数）又はＰＯの繰り返し数ｔ（即ち、プロピレンオキシドの平均付加モル数）の分布は、本発明の効果を有する限り特に限定されない。前記付加モル数分布は、（Ａ）成分を製造する際の反応方法によって変動する。例えば、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドの付加モル数分布は、一般的な水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ触媒を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを炭化水素基の原料（１級又は２級の高級アルコール、高級脂肪酸、高級脂肪酸アミド等）に付加させた際には、比較的広い分布となる傾向にある。また、特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いて、エチレンオキシド又はプロピレンオキシドを前記炭化水素基の原料に付加させた際には、比較的狭い分布となる傾向にある。
【００１４】
前記式（ａ１）で表される（Ａ）成分としては、市販品であってもよい。市販品の具体例としては、三菱化学（株）製のＤｉａｄｏｌ（登録商標）（商品名、Ｃ１３、Ｃは炭素数を示す。以下同様。）、Ｓｈｅｌｌ社製のＮｅｏｄｏｌ（登録商標）（商品名、Ｃ１２とＣ１３との混合物）、Ｓａｓｏｌ社製のＳａｆｏｌ（登録商標）２３（商品名、Ｃ１２とＣ１３との混合物）等のアルコールに対して、１２モル相当、又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの；Ｐ＆Ｇ社製のＣＯ−１２１４（商品名）又はＣＯ−１２７０（商品名）等の天然アルコールに対して、１２モル相当、又は１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの；炭素数１２〜１４の第２級アルコールに対して、１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（（株）日本触媒製のソフタノール（登録商標）１５０（商品名））等が挙げられる。さらには、ヤシ脂肪酸メチル（ラウリン酸／ミリスチン酸＝８／２）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当の酸化エチレンを付加したもの（ポリオキシエチレンヤシ脂肪酸メチルエステル（ＥＯ１５モル））も挙げられる。
【００１５】
Ｒ１３−Ｏ−［（ＥＯ）ｐ／（ＰＯ）ｑ］−（ＥＯ）ｒ−Ｈ  ・・・（ａ２）
［式（ａ２）中、Ｒ１３は炭素数８〜１８の炭化水素基を表す。ｐはＥＯの平均繰り返し数を表し、ｑはＰＯの平均繰り返し数を表し、ｒはＥＯの平均繰り返し数を表し、ｐ、ｑ、ｒは、ｐ≧１、ｒ≧７、０＜ｑ≦３、ｐ＋ｒ＝８〜２０を満たす数である。ＥＯはオキシエチレン基、ＰＯはオキシプロピレン基を表し、ＥＯとＰＯとは混在して配列していてもよい。］
前記式（ａ２）中、Ｒ１３は炭素数８〜１８の炭化水素基であり、炭素数８〜１８のアルキル基又はアルケニル基であることが好ましい。これらは、直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。
【００１６】
前記式（ａ２）中、ＥＯとＰＯとの比率は、ｑ／（ｐ＋ｒ）で表される比で０．１〜０．５であることが好ましく、０．１〜０．３であることがより好ましい。ｑ／（ｐ＋ｒ）で表される比が上記下限値以上であると、液体洗浄剤の泡立ちの適正化が図られやすい。上記上限値以下であると、適度な粘度が得られやすくなり、ゲル化が抑制されやすい。
［（ＥＯ）ｐ／（ＰＯ）ｑ］におけるＥＯとＰＯは、混在して配列していてもよい。その場合、ＥＯとＰＯは、ランダム状であってもよく、ブロック状であってもよい。
【００１７】
前記式（ａ２）で表される（Ａ）成分は、公知の方法で製造することができる。具体的には、天然油脂から誘導されたＲ１３の炭化水素基を有するアルコールに対して、エチレンオキシド、プロピレンオキシドの順に付加させた後、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを混合付加（ランダム付加）させた後、再度、エチレンオキシドを付加することで製造できる。
式（ａ２）で表される（Ａ）成分を用いると、液体洗浄剤は適度な粘度が得られやすくなり、ゲル化も抑制される。また、泡立ち性が向上し、生分解性もより良好になる。
（Ａ）成分は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１８】
（Ａ）成分としては、液体洗浄剤の洗浄性能向上の観点から、前記式（ａ１）で表されるノニオン界面活性剤が好ましく、中でも、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸アルキルエステルがより好ましい。
（Ａ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、３〜３０質量％が好ましく、５〜２５質量％がより好ましく、８〜２０質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が前記下限値以上であれば、洗浄性能を向上させやすく、前記下限値以下であれば、皮膜形成防止性がより高まる。
【００１９】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は、ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体である。（Ｂ）成分を含むことで、本発明の液体洗浄剤の皮膜形成防止性が向上する。
成分（Ｂ）としては、例えば、下記（ｂ１）成分、（ｂ２）成分が挙げられる。
【００２０】
［（ｂ１）成分］
（ｂ１）成分は、ポリアルキレンイミンのアルキレンオキシド付加体である。
（ｂ１）成分のポリアルキレンイミンは、例えば、下記一般式（ｂ１）で表される。
ＮＨ２−Ｒ２１−（ＮＡ−Ｒ２１）ｎ２−ＮＨ２  ・・・（ｂ１）
式（ｂ１）中、Ｒ２１は、それぞれ独立して炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ａは、水素原子、又は分岐による別のポリアミン鎖を表し、ｎ２は、１以上の数である。ただし、前記Ａがすべて水素原子であることはない。
即ち、式（ｂ１）で表されるポリアルキレンイミンは、構造中に分岐したポリアミン鎖を有する。
【００２１】
Ｒ２１は、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基又は炭素数３〜６の分岐アルキレン基である。Ｒ２１は、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。
ポリアルキレンイミンは、炭素数２〜６のアルキレンイミンの１種又は２種以上を常法により重合して得られる。炭素数２〜６のアルキレンイミンとしては、エチレンイミン、プロピレンイミン、１，２−ブチレンイミン、２，３−ブチレンイミン、１，１−ジメチルエチレンイミン等が挙げられる。
ポリアルキレンイミンとしては、ポリエチレンイミン（ＰＥＩ）、ポリプロピレンイミンが好ましく、ＰＥＩがより好ましい。ＰＥＩは、エチレンイミンを重合することによって得られ、その構造中に、１級、２級及び３級アミン窒素原子を含む分岐鎖構造を有している。
【００２２】
ポリアルキレンイミンの質量平均分子量は、２００〜２０００が好ましく、３００〜１５００がより好ましく、４００〜１０００がさらに好ましく、５００〜８００が特に好ましい。
【００２３】
ポリアルキレンイミンとしては、その１分子中に活性水素を５〜３０個有するものが好ましく、７〜２５個有するものがより好ましく、１０〜２０個有するものがさらに好ましい。
【００２４】
（ｂ１）成分は、ポリアルキレンイミンにアルキレンオキシドを付加して得られる。この方法としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメチラート等の塩基性触媒の存在下、出発物質であるポリアルキレンイミンに対して、１００〜１８０℃でエチレンオキシド等のアルキレンオキシドを付加させる方法等が挙げられる。
アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが挙げられる。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
【００２５】
（ｂ１）成分としては、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド付加体、ポリアルキレンイミンのプロピレンオキシド付加体、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体等が挙げられる。なお、前記ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体は、ポリアルキレンイミンにエチレンオキシド及びプロピレンオキシドを付加したものであり、ポリアルキレンイミンに対するエチレンオキシドとプロピレンオキシドの付加順序や付加形態（ブロック状、ランダム状）は任意である。
（ｂ１）成分としては、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド付加体、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体が好ましく、ポリアルキレンイミンのエチレンオキシド付加体がより好ましい。
【００２６】
（ｂ１）成分としては、原料であるポリアルキレンイミンが有する活性水素１原子に対し、平均５〜４０個のアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均１０〜３０個のアルキレンオキシドが付加されたものがより好ましい。即ち、原料であるポリアルキレンイミンが有する活性水素１モルあたりに、平均５〜４０モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均１０〜３０モルのアルキレンオキシドが付加されたものがより好ましい。
【００２７】
（ｂ１）成分の質量平均分子量は、１０００〜８００００が好ましく、２０００〜５００００がより好ましく、５０００〜３００００がさらに好ましく、１００００〜２００００が特に好ましい。
なお、質量平均分子量は、溶媒としてＴＨＦ（テトラヒドロフラン）を用いてＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）により測定した値を、ＰＥＧ（ポリエチレングリコール）における較正曲線に基づいて換算した値を示す。
（ｂ１）成分としては、例えば、式（ｂ１−ａ）で示される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化１】
2018002824.tif 000002
【００２９】
式（ｂ１−ａ）中、Ｒ２２は、それぞれ独立に炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｍは、それぞれ独立に１以上の数である。
Ｒ２２は、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。ｍは、（Ｒ２２Ｏ）の平均繰り返し数であり、５〜４０が好ましく、１０〜３０がより好ましい。
（ｂ１）成分としては、合成品が用いられてもよいし、市販品が用いられてもよい。
市販品としては、例えばＢＡＳＦ社製の商品名「Ｓｏｋａｌａｎ  ＨＰ２０」等が挙げられる。
【００３０】
＜（ｂ２）成分＞
（ｂ２）成分は、下記式（ｂ２）で表されるポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体である。
ＮＨ２（Ｒ３１ＮＨ）ｌＨ  ・・・（ｂ２）
式（ｂ２）中、Ｒ３１は、炭素数２〜６のアルキレン基であり、ｌは、１以上の数である。
【００３１】
Ｒ３１は、炭素数２〜６の直鎖アルキレン基又は炭素数３〜６の分岐アルキレン基である。Ｒ３１は、炭素数２〜４のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。
ポリアルキレンアミンとしては、ポリエチレンアミンが好ましい。ポリエチレンアミンとしては、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等が挙げられる。なお、これらのポリエチレンアミンは、公知の製造方法、例えばアンモニア及びエチレンジクロリドを反応させることで得られる。
【００３２】
ポリアルキレンアミンの質量平均分子量は、６０〜１８００が好ましく、６０〜１０００がより好ましく、６０〜８００がさらに好ましい。
【００３３】
ポリアルキレンアミンとしては、その１分子中に活性水素を６〜３０個有するものが好ましく、７〜２０個有するものがさらに好ましい。
【００３４】
（ｂ２）成分は、ポリアルキレンアミンにアルキレンオキシドを付加して得られる。この反応は、（ｂ１）成分と同様に行える。アルキレンオキシドとしては、炭素数２〜４のアルキレンオキシドが挙げられる。前記アルキレンオキシドとしては、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドが挙げられ、エチレンオキシド及びプロピレンオキシドが好ましく、エチレンオキシドがより好ましい。
【００３５】
（ｂ２）成分としては、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド付加体、ポリアルキレンアミンのプロピレンオキシド付加体、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体等が挙げられる。
ポリアルキレンアミンのアルキレンオキシド付加体としては、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド付加体、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド−プロピレンオキシド付加体が好ましく、ポリアルキレンアミンのエチレンオキシド付加体がより好ましい。
【００３６】
（ｂ２）成分としては、原料であるポリアルキレンアミンが有する活性水素１原子に対し、平均５〜４０個のアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均１０〜３０個のアルキレンオキシドが付加されたものがより好ましい。即ち、原料であるポリアルキレンアミンが有する活性水素１モルあたりに、平均５〜４０モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましく、平均１０〜３０モルのアルキレンオキシドが付加されたものがより好ましい。
【００３７】
（ｂ２）成分の質量平均分子量は、１０００〜８００００が好ましく、２０００〜５００００がより好ましく、５０００〜３００００がさらに好ましく、１００００〜２００００が特に好ましい。
【００３８】
（Ｂ）成分としては、（ｂ１）成分が好ましい。（ｂ１）成分の中でも、式（ｂ１−ａ）で表されるポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加体が特に好ましい。
【００３９】
（Ｂ）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
液体洗浄剤中の（Ｂ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対し、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜５質量％が好ましく、０．８〜３質量％がさらに好ましい。
（Ｂ）成分の含有量が、前記下限値以上であると、皮膜形成防止能に優れる液体洗浄剤が得られやすくなる。また、（Ｂ）成分の含有量が前記上限値以下であると、他の成分の配合の自由度を保ちやすくなる。
【００４０】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である。
Ｒ１Ｏ−（ＥＯ）ｎ−Ｈ  ・・・（Ｉ）
［式（Ｉ）中、Ｒ１は、水素、又は炭素数１〜３のアルキル基を表し、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ｎはオキシエチレン基の平均繰り返し数を表す１〜３００００の数である。］
【００４１】
前記式（Ｉ）において、Ｒ１が水素原子であり、ｎが１〜３００００の化合物としては、例えば、ポリエチレングリコールが挙げられる。
ポリエチレングリコールとしては、式（Ｉ）におけるｎが５以上のものが好ましい。また、ポリエチレングリコールの質量平均分子量は、２００〜１３２００００が好ましく、２００〜５０００がより好ましく、２００〜２０００がさらに好ましく、２００〜１０００が特に好ましい。これらの中でも、質量平均分子量が１０００（ｎが２２〜２４）のポリエチレングリコールが特に好ましい。なお、ポリエチレングリコールの質量平均分子量は、溶媒としてメタノールを用いてＧＰＣ（ゲルパーミネーションクロマトグラフィー）により測定した値を、ポリエチレングリコールにおける較正曲線に基づいて算出した値を示す。
また、式（Ｉ）において、Ｒ１が炭素数１〜３のアルキル基である化合物としては、グリコールのモノエーテル、ジグリコールのモノエーテル、ポリエチレングリコールのモノエーテル等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ１がメチル基であり、ｎが２２〜２４であるメトキシポリエチレングリコール（質量平均分子量が１０００のもの）が特に好ましい。
（Ｃ）成分としては、ポリエチレングリコールが好ましく、質量平均分子量が１０００のポリエチレングリコールが特に好ましい。
（Ｃ）成分は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００４２】
液体洗浄剤中の（Ｃ）成分の含有量としては、液体洗浄剤の総質量に対して、１〜１０質量％が好ましく、２〜８質量％がより好ましく、３〜５質量％が特に好ましい。（Ｃ）成分の含有量が、前記下限値以上であれば、皮膜形成防止性がより高まる。また、（Ｃ）成分の含有量が前記上限値以下であれば、液体洗浄剤の液安定性が低下しにくい。
【００４３】
本発明の液体洗浄剤は、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用することにより、（Ａ）成分の分子間相互作用がより妨げられ、皮膜の形成を効率的に抑制することができる。その結果、液体洗浄剤の皮膜形成防止性が高まる。
液体洗浄剤中の（Ｃ）成分と（Ｂ）成分との質量比率（Ｃ）／（Ｂ）は、５０以下が好ましく、１〜３０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。（Ｃ）／（Ｂ）が５０以下であれば、皮膜形成防止性がより良好となりやすい。
また、液体洗浄剤中の（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の合計量は、液体洗浄剤の総質量に対して、１〜１０質量％が好ましく、３．５〜６．５質量％がより好ましい。
【００４４】
本発明の液体洗浄剤中の、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計量との質量比率（即ち、（Ａ）成分／（（Ｂ）成分＋（Ｃ）成分）で表される質量比。以下、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）ということがある。）は、２０以下であることが好ましく、１８以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、６以下であることが特に好ましい。また、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）の下限値は、液安定性の観点から、２以上が好ましく、４以上がより好ましい。すなわち、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）は、２〜２０が好ましく、４〜１８がより好ましく、４〜１０がさらに好ましい。Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が、前記範囲内であれば、皮膜形成防止性がより高まる。
【００４５】
また、液体洗浄剤中の（Ａ）成分と（Ｂ）成分との質量比率（即ち、（Ａ）成分／（Ｂ）成分で表される質量比。以下、Ａ／Ｂということがある。）は、１０〜３００が好ましく、５０〜２５０がより好ましく、１００〜２００がさらに好ましい。Ａ／Ｂが前記範囲内であれば、皮膜形成防止性がより良好となりやすい。
【００４６】
さらに、液体洗浄剤中の（Ａ）成分と（Ｃ）成分との質量比率（即ち、（Ａ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比。以下、Ａ／Ｃということがある。）は、２０以下が好ましく、１８以下より好ましく、１５以下がさらに好ましい。また、Ａ／Ｃの下限値は、液安定性の観点から、３以上が好ましく、５以上がより好ましい。すなわち、Ａ／Ｃは、３〜２０が好ましく、５〜１８がより好ましく、５〜１５がさらに好ましい。Ａ／Ｃが前記範囲内であれば、皮膜形成防止性がより高まる。
【００４７】
＜（Ｄ）成分＞
（Ｄ）成分は炭素数１０〜２０の脂肪酸塩を除くアニオン界面活性剤（すなわち、非石鹸系アニオン界面活性剤）である。本発明の液体洗浄剤が（Ｄ）成分を含有することにより、洗浄性能と皮膜形成防止性がより高まる。
（Ｄ）成分としては、公知の非石鹸系アニオン界面活性剤のなかから適宜選択して用いることができる。
本発明において好ましく用いられる（Ｄ）成分としては、例えば、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩；α−オレフィンスルホン酸塩；直鎖又は分岐鎖のアルキル硫酸エステル塩；アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩；アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩；α−スルホ脂肪酸エステル塩等が挙げられる。これらのアニオン界面活性剤における塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアルカノールアミン塩等が挙げられる。
これらのうち、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩としては、直鎖アルキル基の炭素数が８〜１６のものが好ましく、炭素数１０〜１４のものが特に好ましい。
α−オレフィンスルホン酸塩としては、炭素数１０〜２０のものが好ましい。
アルキル硫酸エステル塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜２０のものが好ましい。
アルキルエーテル硫酸エステル塩又はアルケニルエーテル硫酸エステル塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均１〜１０モルのエチレンオキシドを付加したもの（即ち、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩又はポリオキシエチレンアルケニルエーテル硫酸エステル塩）が好ましい。
アルカンスルホン酸塩としては、アルキル基の炭素数が１０〜２０のものが好ましく、１４〜１７のものがより好ましい。なかでも、前記アルキル基が２級アルキル基であるもの（即ち、２級アルカンスルホン酸塩）が特に好ましい。
α−スルホ脂肪酸エステル塩としては、脂肪酸残基（即ち、Ｒａ−Ｃ（Ｈ）−ＣＯＯで表される基。Ｒａは炭化水素基を表す）の炭素数が１０〜２０のものが好ましい。
これらの中でも、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸又はその塩、アルカンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、及びα−オレフィンスルホン酸塩から選ばれる少なくとも１種のアニオン界面活性剤がさらに好ましく、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が特に好ましい。
【００４８】
（Ｄ）成分として、上記以外の他の非石鹸系アニオン界面活性剤を用いてもよい。他の非石鹸系アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキル（又はアルケニル）アミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型アニオン界面活性剤；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型アニオン界面活性剤等が挙げられる。
これらのアニオン界面活性剤は、市販品を用いてもよい。
（Ｄ）成分は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００４９】
液体洗浄剤中の（Ｄ）成分の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、１〜２０質量％が好ましく、２〜１０質量％がより好ましく、３〜８質量％がより好ましい。液体洗浄剤中の（Ｄ）成分の含有量が前記範囲内であれば、洗浄性能と皮膜形成防止性がより良好となりやすい。
【００５０】
液体洗浄剤中の（Ａ）成分と（Ｄ）成分の質量比率（即ち、（Ａ）成分／（Ｄ）成分で表される質量比。以下、Ａ／Ｄということがある。）は、皮脂に対する洗浄性能がより良好となりやすいことから、１以上が好ましく、２以上がより好ましく、３以上がさらに好ましい。また、Ａ／Ｄの上限は、皮膜形成防止性がより良好となり、かつ液安定性が良好となる観点から、５０以下が好ましく、３０以下がより好ましく、１０以下が特に好ましい。すなわち、Ａ／Ｄは、１〜５０が好ましく、２〜３０がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。
【００５１】
本発明の液体洗浄剤は、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製、ロータＮｏ．２）を用いて、測定温度２５℃、回転数６０ｒｐｍの条件で６０秒後に測定した時の粘度が、１０〜２００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。粘度が上記範囲内であれば、液体洗浄剤を計量キャップ等で計り取りやすくなる。また、塗布洗浄に用いる際に、液体洗浄剤を繊維製品等に塗布し易くなる。
【００５２】
＜任意成分＞
本発明の液体洗浄剤は、必要に応じて、本発明の効果を損なわない範囲で、上記（Ａ）〜（Ｄ）成分以外の任意成分を含有することができる。
任意成分としては、例えば、水、（Ａ）、（Ｄ）成分以外の界面活性剤（任意界面活性剤）、水混和性有機溶剤、金属イオン捕捉剤、安定化剤、酸化防止剤、洗浄性能向上剤・安定性向上剤、着色剤・乳濁化剤、ｐＨ調整剤、香料等が挙げられる。
【００５３】
液体洗浄剤の総量に対する水の含有量は、例えば、２０〜９０質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましく、６０〜８０質量％がさらに好ましい。
【００５４】
＜任意界面活性剤＞
任意界面活性剤は、洗浄成分であり、液体洗浄剤において公知の界面活性剤を用いることができる。例えば、炭素数１０〜２０の脂肪酸塩（高級脂肪酸塩、石鹸）、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、半極性界面活性剤を１種又は２種以上組み合わせて配合することができる。
【００５５】
［カチオン界面活性剤］
カチオン界面活性剤としては、従来公知のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、セチルトリメチルアンモニウム塩、セトステアリルトリメチルアンモニウム塩、ステアリルトリメチルアンモニウム塩、ベヘニルトリメチルアンモニウム塩、塩化ミリスチルジメチルエチルアンモニウム塩、ジデシルジメチルアンモニウム塩、塩化ベンザルコニウム等が挙げられる。これらの中でも、液安定性の観点から、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ミリスチルジメチルエチルアンモニウム塩、が好ましい。本発明の液体洗浄剤がカチオン界面活性剤を含む場合、その配合量は、液安定性の観点から、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜５質量％が好ましい。
【００５６】
［両性界面活性剤］
両性界面活性剤としては、アルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、リン酸型両性界面活性剤等が挙げられる。本発明の液体洗浄剤が両性界面活性剤を含む場合、その配合量は、液安定性の観点から、液体洗浄剤の総質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。
【００５７】
［半極性界面活性剤］
半極性界面活性剤としては、従来公知のものを適宜選択して用いることができる。具体的には、ドデシルジメチルアミンオキシド、ラウリン酸アミドプロピルアミンオキシド等が挙げられる。本発明の液体洗浄剤が半極性界面活性剤を含む場合、その配合量は、液安定性の観点から、液体洗浄剤の総質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましい。
【００５８】
本発明の液体洗浄剤は、水混和性有機溶剤を含有することが好ましい。
水混和性有機溶剤としては、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のグリコール類、ジプロピレングリコール等のポリグリコール類、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、ジエチレングリコールジメチルエーテル、３−メトキシー３−メチル−１−ブタノール等のアルキルエーテル類等が挙げられる。
これらの中でも、入手のしやすさ、液体洗浄剤とした場合の液安定性、流動性等から、エタノール、プロピレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルカルビトール）、３−メトキシー３−メチル−１−ブタノールが好ましい。
水混和性有機溶剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
水混和性有機溶剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．１〜１５質量％が好ましい。
なお、本発明において、水混和性有機溶剤とは、２５℃のイオン交換水１Ｌに５０ｇ以上溶解する有機溶剤をいう。
【００５９】
金属イオン捕捉剤としては、マロン酸、コハク酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、酒石酸、クエン酸、ヒドロキシエタジスルホン酸（ＨＥＤＰ）、メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム（ＭＧＤＡ）等が挙げられる。金属イオン捕捉剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜１０質量％が好ましい。金属イオン捕捉剤は１種単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００６０】
安定化剤としては、ホウ酸、ホウ砂、ギ酸またはその塩、安息香酸、乳酸又はその塩及び塩化カルシウム、硫酸カルシウム等のカルシウム塩類が挙げられる。これらは、１種単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
安定化剤の含有量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０〜２質量％が好ましい。
【００６１】
酸化防止剤としては、ブチルヒドロキシトルエン、ジブチルヒドロキシトルエン、ジスチレン化クレゾール、亜硫酸ナトリウム及び亜硫酸水素ナトリウム等を、例えば液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１〜２質量％含むことができる。酸化防止剤は、１種単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００６２】
洗浄性能向上や安定性向上等を目的として、酵素（プロテアーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、アミラーゼ、マンナナーゼ等）、風合い向上剤、アルカノールアミン等のアルカリビルダー、ハイドロトロープ剤、蛍光剤、移染防止剤、再汚染防止剤、パール剤、ソイルリリース剤等を含むことができる。
【００６３】
着色剤としては、アシッドレッド１３８、Ｐｏｌａｒ  Ｒｅｄ  ＲＬＳ、Ｌｉｑｕｉｔｉｎｔ  ＰＩＮＫ  ＡＬ、アシッドイエロー２０３、Ｌｉｑｕｉｔｉｎｔ  Ｂｒｉｇｈｔ  Ｙｅｌｌｏｗ、アシッドブルー９、青色１号、青色２０５号、緑色３号、ターコイズＰ−ＧＲ、Ｌｉｑｕｉｔｉｎｔ  ＢＬＵＥ  ＳＥ、Ｌｅｖａｎｙｌ  Ｖｉｏｌｅｔ（いずれも商品名）等の汎用の色素や顔料を、例えば、液体洗浄剤の総質量に対して、０．００００５〜０．１質量％程度含むことができる。
【００６４】
乳濁剤としては、ポリスチレンエマルション、ポリ酢酸ビニルエマルジョン等が挙げられ、通常、固形分３０〜５０質量％のエマルションが好適に用いられる。具体例としては、ポリスチレンエマルション（商品名：サイビノール（登録商標）ＲＰＸ−１９６  ＰＥ−３、固形分４０質量％、サイデン化学（株）社製）、Ｏｐｕｌｙｎ  ３０１、Ａｃｕｓｏｌ  ＯＰ  ３０１等を、液体洗浄剤の総質量に対して、０．００１〜１質量％含むことができる。
【００６５】
芳香のための香料としては、従来公知のものを適宜選択して用いることができる。前記香料の配合量は、液体洗浄剤の総質量に対して、０．１〜１質量％が好ましい。
【００６６】
本発明の液体洗浄剤は、２５℃におけるｐＨが４〜１０であることが好ましく、６〜９であることがより好ましい。ｐＨがこのような範囲にあると、液体洗浄剤の外観安定性が良好に維持されやすくなる。
液体洗浄剤のｐＨは、必要に応じて、ｐＨ調整剤を配合することにより調整できる。ｐＨ調整剤としては、本発明の効果を損なわない限りにおいて随意であるが、硫酸、塩酸、パラトルエンスルホン酸、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカノールアミン等が、酵素の安定性の面から好ましい。
【００６７】
（製造方法）
本発明の液体洗浄剤は、従来公知の製造方法によって製造される。
液体洗浄剤の製造方法は、例えば、分散媒である水に、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び必要に応じてその他の成分を分散することで得られる。
【００６８】
（使用方法）
液体洗浄剤の使用方法としては、例えば、液体洗浄剤を単独で、又は公知の漂白剤や柔軟剤と共に水に入れて洗浄液とし、この洗浄液に被洗物を入れ洗濯機で洗浄する方法、洗浄液、又は液体洗浄剤を被洗物に塗布し、これを洗濯機で洗浄する方法等が挙げられる。
被洗物としては、例えば、衣類、布帛、シーツ、カーテン、絨毯等の繊維製品が挙げられる。
前記洗浄液中の液体洗浄剤の含有量は、特に限定されない。水に対する液体洗浄剤の添加量は、例えば、水１０Ｌ当たり、３〜１０ｍＬが好ましい。
【００６９】
本発明の液体洗浄剤は、（Ａ）〜（Ｄ）成分と、水とを含み、（Ａ）成分が、前記式（ａ１）で表されるポリオキシアルキレン型ノニオン界面活性剤であり、（Ｂ）成分が、ポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加体であり、（Ｃ）成分が、質量平均分子量が１０００のポリエチレングリコールであることが好ましい。また、Ａ／（Ｂ＋Ｃ）が、３〜１２であることが好ましい。また、Ｃ／Ｂが、０．５〜１５であることがより好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
【００７１】
（使用原料）
表１の略号は以下を表す。
＜（Ａ）成分＞
Ａ−１：ＬＭＡＯ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＥＯの付加モル数１５）（ライオンケミカル（株）製、商品名「ＬＭＡＯ−９０」）（式（ａ１）中、Ｒ１１が炭素数１２〜１４のアルキル基であり、ＸがＯであり、ｓが１５であり、ｔが０であり、Ｒ１２が水素原子である化合物）。
Ａ−２：炭素数１２の第２級アルコール及び炭素数１４の第２級アルコールに、５モル相当のエチレンオキシドを付加した化合物（式（ａ１）中、Ｒ１１が炭素数１２の第２級アルキル基、ｓが５、ｔが０、Ｒ１２が水素原子の化合物と、Ｒ１１が炭素数１４の第２級アルキル基、ｓが５、ｔが０、Ｒ１２が水素原子の化合物との混合物）（（株）日本触媒製、商品名「ソフタノール５０」）。
Ａ−３：ＬＭＡＦ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＥＯの付加モル数６）（ライオンケミカル（株）製、商品名「ＬＭＡＦ−９０」）（式（ａ１）中、Ｒ１１が炭素数１２〜１４のアルキル基であり、ＸがＯであり、ｓが６であり、ｔが０であり、Ｒ１２が水素原子である化合物）。
Ａ−４：ＭＥＥ：ヤシ脂肪酸メチル（質量比でラウリン酸メチル／ミリスチン酸メチル＝８／２の混合物）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（ＭＥＥ）（式（ａ１）中、Ｒ１１が炭素数１１のアルキル基及び炭素数１３のアルキル基であり、Ｒ１２がメチル基であり、ＸがＣＯＯであり、ｓが１５であり、ｔが０の化合物。ナロー率３３％。下記の製造方法により製造されたもの）。
（Ａ−４の製造方法）
特開２０００−１４４１７９号公報に記載の製造方法に準じて合成した。
組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｗＨ２Ｏである水酸化アルミナ・マグネシウム（協和化学工業（株）製、商品名「キョーワード（登録商標）３００」）を６００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼成して、焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒を得た。焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇと、０．５Ｎ水酸化カリウムのエタノール溶液２．９ｍＬと、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇと、ミリスチン酸メチルエステル７０ｇとを４Ｌオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、温度を１８０℃、圧力を０．３ＭＰａに維持しつつ、エチレンオキシド１０５２ｇを導入し、撹拌しながら反応させた。
得られた反応液を８０℃に冷却し、水１５９ｇと、濾過助剤として活性白土及び珪藻土をそれぞれ５ｇとを添加し混合した後、触媒を濾別してＡ−４を得た。
Ａ−５：ＭＥＥ：ヤシ脂肪酸メチル（質量比でラウリン酸メチル／ミリスチン酸メチル＝８／２の混合物）に、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当のエチレンオキシドを付加したもの（式（ａ１）中、Ｒ１１が炭素数１１のアルキル基及び炭素数１３のアルキル基であり、Ｒ１２がメチル基であり、ＸがＣＯＯであり、ｓが１５であり、ｔが０である化合物。ナロー率３３％。下記の製造方法により製造されたもの）。
（Ａ−５の製造方法）
１Ｌのセパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（一級試薬、関東化学（株）製）５２５ｇと、酢酸カルシウム一水和物（特級試薬、関東化学（株）製）１５０ｇを入れ、ディスパー攪拌翼により２０℃で混合して分散物を得た（分散工程）。前記分散物を３０００ｒｐｍで攪拌しながら、滴下ロートによって、硫酸（特級試薬、関東化学（株）製）７５ｇを６０分間かけて添加し混合した（混合工程）。混合工程では硫酸の添加で発熱するため、セパラブルフラスコを温浴で、反応温度を１５〜２５℃に制御した。硫酸を添加した後、２０℃に保ちながら、さらに２時間攪拌し（触媒熟成工程）、アルコキシル化触媒を得た。
オートクレーブに、上記アルコキシル化触媒２．１ｇと、ラウリン酸メチル（ライオンケミカル（株）、商品名「パステル（登録商標）Ｍ１２」）４６２ｇと、ミリスチン酸メチル（ライオンケミカル（株）製、商品名「パステルＭ１４」）１６６ｇとを入れ、攪拌した。攪拌しながら、オートクレーブ内を窒素置換し、１６０℃に昇温し、０．１〜０．５ＭＰａの条件で、エチレンオキシド（ＥＯ）１８７６ｇ（ラウリン酸メチルとミリスチン酸メチルとの合計の１５倍モル）を導入して攪拌した（付加反応工程）。さらに、付加反応温度で０．５時間攪拌した（熟成工程）後、８０℃に冷却し、反応粗製物（脂肪酸メチルエステルエトキシレート（ＭＥＥ）、ＥＯ平均付加モル数が１５）２５１６ｇを得た。前記反応粗製物をろ過して触媒を除去し、Ａ−５を得た。
【００７２】
＜（Ｂ）成分＞
Ｂ−１：ポリエチレンイミンのエチレンオキシド付加体（ＢＡＳＦ社製、商品名「Ｓｏｋａｌａｎ  ＨＰ２０」）。
【００７３】
＜（Ｃ）成分＞
Ｃ−１：ポリエチレングリコール（質量平均分子量１０００）（ライオンケミカル（株）製、商品名「ＰＥＧ＃１０００」）。
Ｃ−２：ポリエチレングリコール（質量平均分子量４０００）（ライオンケミカル（株）製、商品名「ＰＥＧ＃４０００」）。
【００７４】
＜（Ｄ）成分＞
Ｄ−１：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸（ライオン（株）製、商品名「ライポン（登録商標）ＬＨ−２００」）（Ｃ１０〜１４、平均分子量３２２）。
Ｄ−２：下記の製造方法によって製造された下記一般式（ｄ１−１）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）。
Ｒ５１−Ｏ−（ＥＯ）ｊ−ＳＯ３Ｍ  ・・・（ｄ１−１）
［式（ｄ１−１）中、Ｒ５１は炭素数１２〜１４の直鎖アルキル基であり、ｊが１．０の数であり、Ｍがナトリウムである化合物。ＥＯは、オキシエチレン基であり、ｊはＥＯの平均繰り返し数である。］
（Ｄ−２の製造方法）
容量４Ｌのオートクレーブ中に、原料アルコールとしてＰ＆Ｇ社製のＣＯ１２７０（商品名）（炭素数１２のアルコールと炭素数１４のアルコールとの質量比７５／２５の混合物）４００ｇと、反応用触媒として水酸化カリウム０．８ｇとを仕込み、前記オートクレーブ内を窒素で置換した後、攪拌しながら昇温した。続いて、温度を１８０℃、圧力を０．３ＭＰａ以下に維持しながらエチレンオキシド９１ｇを導入して反応させ、アルコールエトキシレートを得た。
得られたアルコールエトキシレートを、ガスクロマトグラフ質量分析計（Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製、製品名「ＧＣ−５８９０」、検出器：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）、カラム：Ｕｌｔｒａ−１（ＨＰ社製、Ｌ２５ｍ×φ０．２ｍｍ×Ｔ０．１１μｍ））を用いて分析した結果、エチレンオキシドの平均付加モル数は１．０であった。また、エチレンオキシドが付加していない化合物の含有量は、得られたアルコールエトキシレートの総質量に対して４３質量％であった。
次に、上記で得たアルコールエトキシレート２３７ｇを、攪拌装置付の５００ｍＬフラスコに採取し、フラスコを窒素で置換した後、液体無水硫酸（サルファン）９６ｇを、反応温度４０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間攪拌を続け（硫酸化反応）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得た。次いで、これを水酸化ナトリウム水溶液で中和することによりポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（Ｄ−２）を得た。
Ｄ−３：下記の製造方法によって製造された下記一般式（ｄ１−２）で表されるポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＰＳ）。
Ｒ６１−Ｏ−（ＰＯ）ｊ２−（ＥＯ）ｋ−ＳＯ３Ｍ  ・・・（ｄ１−２）
［式（ｄ１−２）中、Ｒ６１は炭素数１２〜１４の直鎖アルキル基であり、ｊ２が１．０の数であり、ｋが２．０の数であり、Ｍがナトリウムである化合物。ＰＯは、オキシプロピレン基であり、ＥＯは、オキシエチレン基であり、ｋはＰＯの平均繰り返し数であり、ｊ２はＥＯの平均繰り返し数である。］
（Ｄ−３の製造方法）
撹拌装置、温度制御装置および自動導入装置を備えたオートクレーブ内に、炭素数１２
の直鎖１級アルコール（東京化成工業（株）製、商品名「１−ドデカノール」（分子量１
８６．３３）、純度＞９９％）６４０ｇと、水酸化カリウム１．０ｇと、を仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後、窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロパン−１，２−ジイルオキシド１９９ｇを仕込んだ。次いで、１２０℃にて付加反応・熟成を行った後、１４５℃に昇温し、エチレンオキシド３０３ｇを仕込んだ。次いで、１４５℃にて付加反応・熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のエチレンオキシドを除去した。未反応のエチレンオキシドを除去した後、酢酸１．０ｇをオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間撹拌した後、抜き出しを行い、プロピレンオキシドの平均付加モル数が１．０、エチレンオキシドの平均付加モル数が２．０であるアルコキシレートを得た。
得られたアルコキシレートを、ＳＯ３ガスを用いて下降薄膜式反応器により硫酸化した。得られた硫酸化物をモノエタノールアミンで中和することによりポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（Ｄ−３）を得た。
【００７５】
＜共通成分（Ｘ）＞
高級脂肪酸塩：ヤシ脂肪酸塩（日油（株）製、商品名「椰子脂肪酸（ＰＫＯ）ＴＣ」。液体洗剤の総量に対して０．８質量％配合）。
水混和性有機溶剤：９５％エタノール（日本アルコール販売（株）製、商品名「特定アルコール９５度合成」。液体洗浄剤の総質量に対して、０．５質量％配合）。
金属イオン補足剤：クエン酸３ナトリウム２水塩（扶桑化学工業（株）製、商品名「クエン酸３ナトリウム２水塩」、ＡＩ（純分）＝１００％。液体洗浄剤の総質量に対して、０．１質量％配合）、メチルグリシンジ酢酸３ナトリウム（ＭＧＤＡ）（ＢＡＳＦ社製、商品名「トリロンＭ」。液体洗浄剤の総質量に対して、０．３質量％配合）。
酵素：Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌ（ノボザイム社製。液体洗浄剤の総質量に対して、０．３質量％配合）。
安定化剤：安息香酸ナトリウム（（株）伏見製薬製、商品名「フミナール」。液体洗浄剤の総質量に対して、０．５質量％配合）、乳酸ナトリウム（ピューラック社製、商品名「発酵乳酸ナトリウム」。液体洗浄剤の総質量に対して、０．８質量％配合）、塩化カルシウム（（株）トクヤマ製、商品名「粒状塩化カルシウム」。液体洗浄剤の総質量に対して、０．０１質量％配合）。
酸化防止剤：ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学（株）製、商品名「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ（登録商標）  ＢＨＴ−Ｒ」。液体洗浄剤の総質量に対して、０．０５質量％配合）。
香料：特開２００３‐２６８３９８号広報の表７〜１４に記載の香料組成物Ａ。液体洗浄剤の総質量に対して、０．４質量％配合）。
着色剤：色素（癸巳化成（株）製、商品名「緑色３号」。液体洗浄剤の総質量に対して、０．０００２質量％配合）。
ｐＨ調整剤：硫酸（東亜合成（株）製、必要量）、水酸化ナトリウム（鶴見曹達（株）製、必要量）。
溶媒：水（精製水）（バランス）。
【００７６】
＜共通成分（Ｙ）＞
高級脂肪酸塩：ヤシ脂肪酸塩（日油（株）製、商品名「椰子脂肪酸（ＰＫＯ）ＴＣ」液体洗剤の総量に対して１．６質量％配合。
酵素：Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌ（ノボザイム社製。液体洗浄剤の総質量に対して、０．３質量％配合）。
酸化防止剤：ジブチルヒドロキシトルエン（住友化学（株）製、商品名「ＳＵＭＩＬＩＺＥＲ  ＢＨＴ−Ｒ」。液体洗浄剤の総質量に対して、０．０５質量％配合）。
水混和性有機溶剤：９５％エタノール（日本アルコール販売（株）製、商品名「特定アルコール９５度合成」。液体洗浄剤の総質量に対して、６．０質量％配合）、プロピレングリコール（ＢＡＳＦ社製。液体洗浄剤の総質量に対して、２．０質量％配合）。
安定化剤：安息香酸ナトリウム（（株）伏見製薬製、商品名「フミナール」。液体洗浄剤の総質量に対して、０．４質量％配合）、乳酸ナトリウム（ピューラック社製、商品名「発酵乳酸ナトリウム」。液体洗浄剤の総質量に対して、０．４質量％配合）
香料：特開２００２−１４６３９９号公報の表１１〜１８に記載の香料組成物Ａ。液体洗浄剤の総質量に対して、０．５質量％配合）。
着色剤：色素（癸巳化成（株）製、商品名「緑色３号」。液体洗浄剤の総質量に対して、０．０００５質量％配合）。
ｐＨ調整剤：硫酸（東亜合成（株）製、必要量）、モノエタノールアミン（（株）日本触媒製、必要量）。
溶媒：水（精製水）（バランス）。
なお、水の含有量「バランス」は、液体洗浄剤を全体で１００質量％とするのに必要な量である。また、ｐＨ調整剤の含有量「必要量」は、液体洗浄剤を表中のｐＨ（２５℃）にするのに要した量である。
【００７７】
（実施例１〜１６、比較例１〜３）
表１に示す組成に従い、（Ａ）〜（Ｄ）成分及び任意成分と水とを全て攪拌混合し、表中のｐＨとなるように必要に応じてｐＨ調整剤を添加して、液体洗浄剤を得た。
なお、表中の配合量は純分換算値である。また、表中に配合量が記載されていない成分は、配合されていない。
【００７８】
＜評価方法＞
（皮膜形成防止性の評価）
直径５ｃｍのシャーレーに各例の液体洗浄剤５ｇを計りとり、２５℃、相対湿度４０％の室内に放置した。液体表面の皮膜形成度合いを以下の基準にて評価した。下記評価基準において、Ａ〜Ｃを合格とした。結果を表１に示す。
［皮膜形成防止性の評価基準］
Ａ：１２時間経過時に、皮膜の形成が認められない。
Ｂ：１２時間経過時に、皮膜の形成は認められないが、流動性の低下が認められる。
Ｃ：１２時間経過時に、皮膜の形成がわずかに認められ、流動性の低下が認められる。
Ｄ：１２時間経過時に、皮膜の形成が認められ、かつ流動性がない。
【００７９】
（洗浄性能の評価）
汚垢布として、湿式人工汚染布（財団法人洗濯科学協会製、オレイン酸２８．３％、トリオレイン１５．６％、コレステロールオレート１２．２％、流動パラフィン２．５％、スクアレン２．５％、コレステロール１．６％、ゼラチン７．０％、泥２９．８％、カーボンブラック０．５％）を５ｃｍ×５ｃｍ四方に裁断したものを用いた。洗浄試験器として、Ｔｅｒｇ−Ｏ−ｔｏｍｅｔｅｒ（ＵＮＩＴＥＤ  ＳＴＡＴＥＳ  ＴＥＳＴＩＮＧ社製）を用いた。洗浄液として、水９００ｍＬに対して、各例の液体洗浄剤７５０μＬを加え（実施例１４〜１６は３００μＬ）、３０秒間撹拌して調製したものを用いた。
前記洗浄試験器に、前記洗浄液９００ｍＬと、前記汚垢布１０枚と、洗浄メリヤス布とを投入し、浴比（洗濯水／被洗布総質量）が２０倍となるように調整した後、１２０ｒｐｍ、１５℃で１０分間洗浄処理を施した。その後、二槽式洗濯機（（株）東芝製、製品名「ＶＨ−３０Ｓ」）に移し、１分間脱水処理を行った後、水道水（１５℃、４゜ＤＨ）３０Ｌ中で３分間濯ぎ処理を行い、さらに１分間脱水処理を行って、風乾させた。洗浄前の汚垢布、洗浄後の汚垢布、及び未汚垢布（ここで未汚垢布とは、汚れを付けていない元の白布（原布）をいう）について、それぞれ反射率を色差計（日本電色（株）製、製品名「ＳＥ２００型」）で測定し、下記式（ｉ）により洗浄率（％）を求めた。
洗浄率（％）＝（洗浄前の汚垢布のＫ／Ｓ−洗浄後の汚垢布のＫ／Ｓ）／（洗浄前の汚垢布のＫ／Ｓ−未汚垢布のＫ／Ｓ）×１００  ・・・（ｉ）
［式（ｉ）中、Ｋ／Ｓは、（１−Ｒ／１００）２／（２Ｒ／１００）であり、Ｒは、洗浄前の汚垢布、洗浄後の汚垢布又は未汚垢布の反射率（％）を表す。また、Ｋは吸光係数、Ｓは散乱係数、Ｒは絶対反射率をそれぞれ表す。］
汚垢布１０枚の洗浄率の平均値を求め、この平均値を下記の評価基準に従って評価し、各例の液体洗浄剤の洗浄性能を評価した。なお、下記評価基準において、Ａ及びＢを合格とした。結果を表１に示す。
［洗浄性能の評価基準］
Ａ：洗浄率が７０％以上。
Ｂ：洗浄率が６０％以上、７０％未満。
Ｃ：洗浄率が５０％以上、６０％未満。
Ｄ：洗浄率が５０％未満。
【００８０】
【表１】
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【００８１】
表１に示すように、（Ａ）〜（Ｃ）成分を全て含む実施例１〜１６の液体洗浄剤は皮膜形成防止性に優れ、かつ洗浄性能も良好であった。
一方、（Ｂ）、（Ｃ）成分を含有しない比較例１、（Ｂ）成分を含有しない比較例２、及び（Ｃ）成分を含有しない比較例３の液体洗浄剤は、洗浄性能は良好であったものの、皮膜形成防止性に劣っていた。
以上の結果から、本発明の液体洗浄剤は、皮膜形成防止性に優れ、かつ洗浄性能も良好であることが確認された。