(57)【要約】      （修正有）【課題】密着性に優れ、微細かつ高アスペクトで自立する印刷物を形成できる金属材料組成物、その製造方法、導電回路の製造方法及び電子機器を提供する。【解決手段】金属ナノ材料、及び樹脂を含み、２５℃、周波数１０Ｈｚでのひずみ分散測定において、ひずみが０．１％の場合の貯蔵弾性率Ｇ´が、３．０×１０４Ｐａ以上である金属材料組成物。好ましくは、２５℃での応力分散測定において、ひずみが２００％となるせん断応力に対する、ひずみが１０００％となるせんだん応力の比が１．２以下である、金属材料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属ナノ材料、及び
樹脂を含み、
２５℃、周波数１０Ｈｚでのひずみ分散測定において、ひずみが０．１％の場合の貯蔵弾性率Ｇ´が、３．０×１０４Ｐａ以上である金属材料組成物。
【請求項２】
２５℃での応力分散測定において、ひずみが２００％となるせん断応力に対する、ひずみが１０００％となるせん断応力の比が１．２以下である請求項１に記載の金属材料組成物。
【請求項３】
Ｇ´を、２５℃、周波数１０Ｈｚでのひずみ分散測定において、ひずみが０．１％の場合の損失弾性率Ｇ´´で割った値が、１．２以上である請求項１又は２に記載の金属材料組成物。
【請求項４】
金属ナノ材料、及び
樹脂を含み、
２５℃での応力分散測定において、ひずみが２００％となるせん断応力に対する、ひずみが１０００％となるせん断応力の比が１．２以下である金属材料組成物。
【請求項５】
２５℃、周波数１０Ｈｚでのひずみ分散測定において、ひずみが０．１％の場合の貯蔵弾性率Ｇ´が、３．０×１０４Ｐａ以上である請求項４に記載の金属材料組成物。
【請求項６】
Ｇ´を、２５℃、周波数１０Ｈｚでのひずみ分散測定において、ひずみが０．１％の場合の損失弾性率Ｇ´´で割った値が、１．２以上である請求項５に記載の金属材料組成物。
【請求項７】
さらに、メジアン径が０．１〜１００μｍの金属マイクロ材料を含む請求項１〜６のいずれかに記載の金属材料組成物。
【請求項８】
さらに、フッ素含有化合物を含む請求項１〜７のいずれかに記載の金属材料組成物。
【請求項９】
形状がペーストである請求項１〜８のいずれかに記載の金属材料組成物。
【請求項１０】
前記金属ナノ材料が、平均直径１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の金属ナノ粒子、及び平均直径１〜３０ｎｍで平均長さ１〜１００μｍの金属ナノワイヤーからなる群から選択される１以上を含む請求項１〜９のいずれかに記載の金属材料組成物。
【請求項１１】
前記金属ナノ材料の金属が、金、銀、銅及びこれらの２種以上の合金からなる群から選択される１以上である請求項１〜１０のいずれかに記載の金属材料組成物。
【請求項１２】
前記樹脂が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である請求項１〜１１のいずれかに記載の金属材料組成物。
【請求項１３】
前記樹脂がエステル結合を有する熱硬化性樹脂である請求項１〜１２のいずれかに記載の組成物。
【請求項１４】
前記熱硬化性樹脂が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、シリコーン変成樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド、架橋型アクリル樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、ポリアミック酸樹脂及びこれらの２種以上の共重合体からなる群から選択される１以上である請求項１２又は１３に記載の金属材料組成物。
【請求項１５】
前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂、ポリアミド、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド及びこれらの２種以上の共重合体からなる群から選択される１以上である請求項１２に記載の金属材料組成物。
【請求項１６】
金属ナノ材料及び溶剤を含む金属ナノ材料溶液を超音波処理し、
超音波処理後の金属ナノ材料溶液を遠心分離し、
遠心分離後の金属ナノ材料溶液の上澄み液を除去し、金属ナノ材料ペーストを得て、
前記金属ナノ材料ペーストと、樹脂とを混合し、請求項１〜１５のいずれかに記載の金属材料組成物を得る、金属材料組成物の製造方法。
【請求項１７】
前記上澄み液の除去後、前記遠心分離及び上澄み液の除去を、さらに１回以上繰り返す請求項１６に記載の金属材料組成物の製造方法。
【請求項１８】
請求項１〜１５のいずれかに記載の金属材料組成物を用いて、ディスペンサ吐出又は孔版印刷を行い、導電回路を形成する、導電回路の形成方法。
【請求項１９】
請求項１〜１５のいずれかに記載の金属材料組成物の固化物。
【請求項２０】
請求項１９に記載の固化物を含む積層回路。
【請求項２１】
請求項１９に記載の固化物が、半導体チップ又は発光ダイオードチップを配線上に接続する回路基板。
【請求項２２】
請求項１９に記載の固化物が、絶縁層を貫いて、２つの電極間を接続する積層配線部材。
【請求項２３】
請求項１９に記載の固化物を含む電子機器。
【請求項２４】
プリント配線板、携帯端末、自動車、ロボット、パソコン、プリンタ、カメラ、発光ダイオード照明又はウェアラブルデバイスである請求項２３に記載の電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属材料組成物、その製造方法、導電回路の製造方法及び電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、半導体チップの接合方法として、フリップチップ接続方法が知られている。フリップチップ実装には、半導体チップと実装基板をＡｕバンプ等で接続する方法が実用化されているが、Ａｕバンプのみでは、電気的接続の不良が発生することがあるため、例えば銀ペーストで接続信頼性を上げる等の報告がされている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、Ａｕバンプの接続には、接続信頼性に加えバンプ形成に専用の装置が必要であり、さらにＡｕは高価であるため、装置や原料ともにコストがかかるという課題があり、よりコストが安い接続プロセスが望まれている。
【０００３】
一方、銀粒子を含む導電ペーストは、半導体チップ（発光ダイオード（ＬＥＤ）チップ、パワー半導体チップ等）のダイボンド材、太陽光発電の電極、プリント配線板のスルーホールに充填するための導電材等様々な用途に使用されている。
従来の銀粒子を含む導電ペーストは、銀粒子に樹脂を混合した組成であり、樹脂成分の特性により、レべリング性といった液流動性が高く、導電ペーストで、フリップチップ実装に用いるための、高アスペクトな導電性印刷物を作製することは難しかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２３６００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、密着性に優れ、微細かつ高アスペクトで自立する印刷物を形成できる金属材料組成物、その製造方法、導電回路の製造方法及び電子機器を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らが、鋭意研究を行った結果、超音波振動と遠心分離を組み合わせることで、微細かつ高アスペクトで自立する印刷物が形成できる金属ナノ材料ペーストを得ることができた。
しかしながら、得られた金属ナノ材料ペーストには、密着性についての問題があった。導電性を維持することも考慮し、本発明者らが、さらに研究を重ねた結果、本発明に至った。
【０００７】
本発明によれば、以下の金属材料組成物等が提供される。
１．金属ナノ材料、及び
樹脂を含み、
２５℃、周波数１０Ｈｚでのひずみ分散測定において、ひずみが０．１％の場合の貯蔵弾性率Ｇ´が、３．０×１０４Ｐａ以上である金属材料組成物。
２．２５℃での応力分散測定において、ひずみが２００％となるせん断応力に対する、ひずみが１０００％となるせん断応力の比が１．２以下である１に記載の金属材料組成物。
３．Ｇ´を、２５℃、周波数１０Ｈｚでのひずみ分散測定において、ひずみが０．１％の場合の損失弾性率Ｇ´´で割った値が、１．２以上である１又は２に記載の金属材料組成物。
４．金属ナノ材料、及び
樹脂を含み、
２５℃での応力分散測定において、ひずみが２００％となるせん断応力に対する、ひずみが１０００％となるせん断応力の比が１．２以下である金属材料組成物。
５．２５℃、周波数１０Ｈｚでのひずみ分散測定において、ひずみが０．１％の場合の貯蔵弾性率Ｇ´が、３．０×１０４Ｐａ以上である４に記載の金属材料組成物。
６．Ｇ´を、２５℃、周波数１０Ｈｚでのひずみ分散測定において、ひずみが０．１％の場合の損失弾性率Ｇ´´で割った値が、１．２以上である５に記載の金属材料組成物。
７．さらに、メジアン径が０．１〜１００μｍの金属マイクロ材料を含む１〜６のいずれかに記載の金属材料組成物。
８．さらに、フッ素含有化合物を含む１〜７のいずれかに記載の金属材料組成物。
９．形状がペーストである１〜８のいずれかに記載の金属材料組成物。
１０．前記金属ナノ材料が、平均直径１ｎｍ以上１００ｎｍ未満の金属ナノ粒子、及び平均直径１〜３０ｎｍで平均長さ１〜１００μｍの金属ナノワイヤーからなる群から選択される１以上を含む１〜９のいずれかに記載の金属材料組成物。
１１．前記金属ナノ材料の金属が、金、銀、銅及びこれらの２種以上の合金からなる群から選択される１以上である１〜１０のいずれかに記載の金属材料組成物。
１２．前記樹脂が熱硬化性樹脂又は熱可塑性樹脂である１〜１１のいずれかに記載の金属材料組成物。
１３．前記樹脂がエステル結合を有する熱硬化性樹脂である１〜１２のいずれかに記載の組成物。
１４．前記熱硬化性樹脂が、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、シリコーン変成樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド、架橋型アクリル樹脂、架橋型ポリスチレン樹脂、ポリアミック酸樹脂及びこれらの２種以上の共重合体からなる群から選択される１以上である１２又は１３に記載の金属材料組成物。
１５．前記熱可塑性樹脂が、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂、アクリロニトリル・スチレン樹脂、ポリアミド、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド及びこれらの２種以上の共重合体からなる群から選択される１以上である１２に記載の金属材料組成物。
１６．金属ナノ材料及び溶剤を含む金属ナノ材料溶液を超音波処理し、
超音波処理後の金属ナノ材料溶液を遠心分離し、
遠心分離後の金属ナノ材料溶液の上澄み液を除去し、金属ナノ材料ペーストを得て、
前記金属ナノ材料ペーストと、樹脂とを混合し、１〜１５のいずれかに記載の金属材料組成物を得る、金属材料組成物の製造方法。
１７．前記上澄み液の除去後、前記遠心分離及び上澄み液の除去を、さらに１回以上繰り返す１６に記載の金属材料組成物の製造方法。
１８．１〜１５のいずれかに記載の金属材料組成物を用いて、ディスペンサ吐出又は孔版印刷を行い、導電回路を形成する、導電回路の形成方法。
１９．１〜１５のいずれかに記載の金属材料組成物の固化物。
２０．１９に記載の固化物を含む積層回路。
２１．１９に記載の固化物が、半導体チップ又は発光ダイオードチップを配線上に接続する回路基板。
２２．１９に記載の固化物が、絶縁層を貫いて、２つの電極間を接続する積層配線部材。
２３．１９に記載の固化物を含む電子機器。
２４．プリント配線板、携帯端末、自動車、ロボット、パソコン、プリンタ、カメラ、発光ダイオード照明又はウェアラブルデバイスである２３に記載の電子機器。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、密着性に優れ、微細かつ高アスペクトで自立する印刷物を形成できる金属材料組成物、その製造方法、導電回路の製造方法及び電子機器が提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の金属材料組成物の第１の態様は、金属ナノ材料、及び樹脂を含み、２５℃、周波数１０Ｈｚでのひずみ分散測定において、ひずみが０．１％の場合の貯蔵弾性率Ｇ´が、３．０×１０４Ｐａ以上である。
【００１０】
本発明の金属材料組成物の第１の態様では、２５℃での応力分散測定において、ひずみが２００％となるせん断応力に対する、ひずみが１０００％となるせん断応力の比が１．２以下であることが好ましい。
【００１１】
本発明の金属材料組成物の第２の態様は、金属ナノ材料、及び樹脂を含み、２５℃での応力分散測定において、ひずみが２００％となるせん断応力に対する、ひずみが１０００％となるせん断応力の比が１．２以下である。
【００１２】
本発明の金属材料組成物の第２の態様では、２５℃、周波数１０Ｈｚでのひずみ分散測定において、ひずみが０．１％の場合の貯蔵弾性率Ｇ´が、３．０×１０４Ｐａ以上であることが好ましい。
【００１３】
第１の態様及び第２の態様を総括して、本発明の金属材料組成物という。
【００１４】
本発明の金属材料組成物は、印刷物（印刷パターン）がダレにくく、５００μｍ以下や１００μｍ以下の微細な円柱状や直方体のパターンを正確に印刷することができる。また、微細かつ高アスペクトで自立する印刷物を形成し、形成後もそのまま維持することができる。また、固化後、接続部分の材料との密着性を向上させることができる。また、ディスペンサや孔版印刷等を使用して、半導体チップ（発光ダイオード（ＬＥＤ）チップを含む）の接合バンプ、基板に微細な伝導性の配線等を形成することができる。
【００１５】
本発明の金属材料組成物では、２５℃、周波数１０Ｈｚでのひずみ分散測定において、ひずみが０．１％の場合の貯蔵弾性率Ｇ´は、３．０×１０４Ｐａ以上が好ましく、４．０×１０４Ｐａ以上がより好ましい。上限値に、特に制限はないが、例えば１．０×１０７Ｐａ以下である。
【００１６】
また、本発明の金属材料組成物では、２５℃でのひずみ分散測定において、（ひずみが０．１％の場合の貯蔵弾性率Ｇ´）／（ひずみが０．１％の場合の損失弾性率Ｇ´´）は１．２以上が好ましく、２．０以上がより好ましい。上限値に、特に制限はないが、例えば１００．０以下である。
これにより、だれによる形状崩れが起きることなく構造物の形成ができる。
【００１７】
貯蔵弾性率Ｇ´及び貯蔵弾性率Ｇ´／損失弾性率Ｇ´´は、例えばレオメーターＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）を用いて、ひずみ分散測定を行い、求めることができる。
具体的には、低ひずみ（０．０１％）からひずみを高ひずみ（１００％）まで増加させて、このとき得られるひずみに対する貯蔵弾性率Ｇ´、損失弾性率Ｇ´´の値を測定することができる。貯蔵弾性率Ｇ´は弾性的性質の指標であり、損失弾性率Ｇ´´粘性的性質の指標である。例えば、測定温度は２５℃、測定周波数は１０Ｈｚで行う。
ひずみが０．１％の場合の、貯蔵弾性率Ｇ´及び損失弾性率Ｇ´´を求め、得られた貯蔵弾性率Ｇ´及び損失弾性率Ｇ´´を用いて、貯蔵弾性率Ｇ´／損失弾性率Ｇ´´を算出することができる。
【００１８】
本発明の金属材料組成物では、２５℃での応力分散測定において、ひずみが２００％となるせん断応力σ（２００％）に対する、ひずみが１０００％となるせん断応力σ（１０００％）の比σ（１０００％）／σ（２００％）は、１．２以下が好ましく、１．１５以下がより好ましい。下限値に、特に制限はないが、例えば１．０以上である。
【００１９】
σ（１０００％）／σ（２００％）は、例えば、レオメーターＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）を用いて、応力分散測定を行い、求めることができる。
具体的には、せん断応力を１０Ｐａから増加させながら測定を行うことができる。通常、せん断応力が小さい間はひずみがほぼ０で、一定のせん断応力でひずみが増加し始める。測定温度は、例えば２５℃で行う。
ひずみが２００％となるせん断応力σ（２００％）、及びひずみが１０００％となるせん断応力σ（１０００％）から、σ（１０００％）／σ（２００％）を算出することができる。
【００２０】
本発明の金属材料組成物の形状は、例えばペースト状である。
【００２１】
金属ナノ材料としては、金属ナノ粒子、金属ナノワイヤー、及びこれらの混合物等が挙げられる。
金属ナノ粒子は、平均直径１００ｎｍ未満が好ましく、１ｎｍ以上１００ｎｍ未満がより好ましく、１〜５０ｎｍがさらに好ましく、５〜５０ｎｍが特に好ましい。
金属ナノワイヤーは、平均直径３０ｎｍ以下が好ましく、１〜３０ｎｍがより好ましく、５〜２０ｎｍがさらに好ましく、５〜１５ｎｍが特に好ましい。また、金属ナノワイヤーの平均長さは、１００μｍ以下が好ましく、１〜１００μｍがより好ましく、５〜５０μｍがさらに好ましく、５〜３０μｍが特に好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２２】
金属ナノ材料の直径及び長さについては、例えば、透過型電子顕微鏡を用いて、１００個以上の金属ナノ材料の直径及び長さを測定して、それらを平均して求めることができる。
【００２３】
金属ナノ材料の金属は、銀、銅、鉄、スズ、インジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び金等が挙げられる。また、これらの２種以上の合金でもよい。金、銀、銅、鉄、ニッケル及びこれらの２種以上の合金が好ましく、金、銀、銅及びこれらの２種以上の合金がより好ましく、後述のフッ素含有化合物との親和性の観点から、銀、銅及びこれらを含む合金が特に好ましい。特に、インクの取り扱い易さからは銀が好ましく、コストの面からは銅が好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２４】
金属ナノ材料の含有量は、金属材料組成物全量に対して、５〜７０重量％であり、６〜６５重量％が好ましく、７〜６５重量％がより好ましい。
上記範囲内の場合、貯蔵弾性率Ｇ´を３．０×１０４Ｐａ以上に、また、σ（１０００％）／σ（２００％）を１．２以下に保ちつつ、密着性を向上させることができる。
【００２５】
本発明の金属材料組成物は、さらにメジアン径（Ｄ５０）が０．１〜１００μｍの金属マイクロ材料を含むことが好ましい。  
金属マイクロ材料としては、金属マイクロ粒子、金属粉等が挙げられる。
金属マイクロ材料のメジアン径（Ｄ５０）は、０．１〜５０μｍが好ましく、０．５〜２０μｍがより好ましい。また、最大粒径（Ｄ１００）は、２００μｍ以下が好ましく、より好ましくは１００μｍ以下であり、さらに好ましくは５０μｍ以下である。
メジアン径とは、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量になる径をいう。
【００２６】
金属マイクロ材料のメジアン径（Ｄ５０）及び最大粒径（Ｄ１００）は、例えばレーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）で測定できる。
【００２７】
金属マイクロ材料の金属は、銀、銅、鉄、スズ、インジウム、ニッケル、パラジウム、白金及び金等が挙げられる。また、これらの２種以上の合金でもよい。金、銀、銅、鉄、ニッケル及びこれらの２種以上の合金が好ましく、後述のフッ素含有化合物との親和性の観点から、銀、銅及びこれらを含む合金が特に好ましい。特に、インクの取り扱い易さからは銀が好ましく、コストの面からは銅が好ましい。
これらは、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００２８】
金属マイクロ材料を含む場合、金属マイクロ材料の含有量は、金属材料組成物全量に対して、１０〜８０重量％であり、１１〜７７重量％が好ましく、１３〜７５重量％がより好ましい。
上記範囲内の場合、貯蔵弾性率Ｇ´及びσ（１０００％）／σ（２００％）と導電性とのバランスを取ることができる。
【００２９】
樹脂は、特に限定されず、熱硬化性樹脂であっても、熱可塑性樹脂であってもよい。
【００３０】
熱硬化性樹脂としては、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン変性樹脂、シリコーン変成樹脂、ホルムアルデヒド樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、ジアリルフタレート樹脂、ポリウレタン樹脂、熱硬化性ポリイミド、架橋型アクリル樹脂（例えば、架橋型ポリメチルメタクリレート樹脂）、架橋型ポリスチレン樹脂、ポリアミック酸樹脂（加熱によりイミド化させポリイミド構造をつくる樹脂）、及びこれらの２種以上の共重合体等が挙げられる。
中でも、エステル結合を有する熱硬化性樹脂が好ましく、エステル結合を有する熱硬化性樹脂として、１２０℃以下で熱硬化する不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エステル結合を有するエポキシ樹脂等が挙げられる。
硬化剤は、それぞれの熱硬化性樹脂に好ましい硬化剤を用いてもよい。
熱硬化性樹脂を用いることで、耐熱性と導電性のバランスをとることができる。
【００３１】
不飽和ポリエステル樹脂としては、サンドーマ（ＤＩＣマテリアル株式会社製）、ユピカ（日本ユピカ株式会社製）等が挙げられる。
ビニルエステル樹脂としては、エクスドーマ（ＤＩＣマテリアル株式会社製）等が挙げられる。
アクリル樹脂としては、アクリディック（ＤＩＣ株式会社製）、ダイヤナール（三菱レイヨン株式会社製）等が挙げられる。
エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００３２】
熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリロニトリル・スチレン（ＡＳ）樹脂、ポリアミド、ナイロン、ポリアセタール、ポリカーボネート、変性ポリフェニレンエーテル、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンテレフタレート、グラスファイバー強化ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィンポリマー、ポリフェニレンスルファイド、ポリテトラフロロエチレン、ポリスルホン、ポリエーテルサルホン、非晶ポリアリレート、液晶ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン、熱可塑性ポリイミド、ポリアミドイミド及びこれらの２種以上の共重合体等が挙げられる。
【００３３】
共重合体は、ブロック共重合体でも、ランダム共重合体でもよい。
【００３４】
熱可塑性樹脂の重量平均分子量は、１０００〜５０００００が好ましく、２０００〜４０００００がより好ましい。
重量平均分子量は、例えばゲルパーミェションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で測定することができる。
【００３５】
樹脂は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００３６】
樹脂として、市販の、溶剤が含まれている樹脂を用いてもよい。市販の樹脂に含まれる溶剤としては、後述の有機溶剤と同様のものが挙げられる。
【００３７】
樹脂の含有量は、金属材料組成物全量に対して、０．１〜３０重量％が好ましく、０．３〜２０重量％がより好ましく、０.５〜１５重量％がさらに好ましい。
上記範囲内の場合、金属材料組成物の固化後、導電性の低下を抑え、密着性を向上させることができる。
【００３８】
本発明の金属材料組成物は、さらにフッ素含有化合物を含むことが好ましい。
フッ素含有化合物は、金属ナノ材料及び金属マイクロ材料等の金属材料（特に金属ナノ材料）に結合する、又は吸着することが好ましい。
フッ素含有化合物を含むことで、金属材料に撥液性をもたらすことができる。その結果、ディスペンサノズルが詰まりにくくなり、スクリーン印刷の版離れをよくすることができる。また、金属材料の分散性をよくすることができる。
【００３９】
フッ素含有化合物としては、フッ素含有チオール化合物、フッ素含有ジスルフィド化合物、フッ素含有アミン化合物、フッ素含有カルボン酸化合物、フッ素含有シラン化合物、フッ素含有ニトリル化合物、フッ素含有テルル化合物、フッ素含有アルコキシシラン化合物、及びフッ素含有セレン化合物からなる群から選択される１種以上であることが好ましい。これらのうち、フッ素含有チオール化合物、フッ素含有ジスルフィド化合物、フッ素含有アミン化合物、及びフッ素含有カルボン酸化合物からなる群から選択される１種以上であるとより好ましい。
【００４０】
例えばフッ素含有チオール化合物及びフッ素含有ジスルフィド化合物では、例えば、それぞれチオール部及びスルフィド部がチオラートイオン（−Ｓ−）として金属材料の表面に結合する又は吸着する。また、フッ素含有アミン化合物では、例えば、アミン部がアミン（−ＮＨ２）として金属材料の表面に結合する又は吸着し、フッ素含有カルボン酸化合物では、例えば、カルボン酸部がカルボキシラートアニオン（−ＣＯＯ−）として金属材料の表面に結合する又は吸着する。
これらフッ素含有化合物は、金属材料組成物中で金属材料の表面に結合した状態又は吸着した状態で存在することが好ましく、より好ましくは金属材料組成物中の全てのフッ素含有化合物が金属材料に結合している、又は吸着している。
金属材料に結合していない又は吸着していないフッ素含有化合物、及び、フッ素含有化合物が結合していない又は吸着していない金属材料が存在してもよい。
【００４１】
フッ素含有チオール化合物としては、芳香環を有するフッ素含有チオール化合物、フッ化部を持つ炭素鎖を有するチオール化合物等が挙げられる。これらの中でも、金属材料の表面修飾性から、芳香環を有するフッ素含有チオール化合物が好ましく、芳香環を有する炭素数６〜２０のフッ素含有チオール化合物がより好ましく、ベンゼン環を有する炭素数６〜２０のフッ素含有チオール化合物がさらに好ましい。
【００４２】
フッ素含有チオール化合物の具体例としては、４−トリフルオロメチルベンゼンチオール、３−トリフルオロメチルベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−メルカプト安息香酸メチルエステル、３，５−ビストリフルオロメチルベンゼンチオール、４−フルオロベンゼンチオール、及び１１−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロベンジルオキシ）−１−ウンデカンチオール（下記化学式）、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロデカンチオール、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−パーフルオロオクタンチオールが挙げられる。
これらの中でも、撥液性の観点からトリフルオロメチルベンゼンチオール及び／又は２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオールが特に好ましい。
【化１】
2018016774.tif 000002
【００４３】
フッ素含有ジスルフィド化合物としては、芳香環を有するフッ素含有ジスルフィド化合物、フッ化部を持つ炭素鎖を有するジスフフィド化合物等が挙げられる。これらの中でも、金属材料の表面修飾性から、芳香環を有するフッ素含有ジスルフィド化合物が好ましく、芳香環を有する炭素数１２〜４０のフッ素含有ジスルフィド化合物がより好ましく、ベンゼン環を有する炭素数１２〜４０のフッ素含有ジスルフィド化合物がさらに好ましい。
【００４４】
芳香環を有する炭素数１２〜４０のフッ素含有ジスフフィド化合物としては、具体的には、上述のフッ素含有チオール化合物が二量化した化合物が挙げられ、撥液性の観点からトリフルオロメチルベンゼンチオール又は２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオールが二量化した化合物が特に好ましい。
【００４５】
フッ素含有アミン化合物としては、芳香環を有するフッ素含有アミン化合物、フッ化部を持つ炭素鎖を有するアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、金属材料の表面修飾性から、芳香環を有するフッ素含有アミン化合物が好ましく、芳香環を有する炭素数６〜２０のフッ素含有アミン化合物がより好ましく、ベンゼン環を有する炭素数６〜２０のフッ素含有アミン化合物がさらに好ましい。
【００４６】
フッ素含有アミン化合物の具体例としては、２，３，４，５，６−ペンタフルオロアニリン、２，３，４，５−テトラフルオロアニリン、２，４，５−トリフルオロフェニルアミン、４，５−ジフルオロ−２−アミノベンゾトリフルオリド、２−アミノ−５，６−ジフルオロ−ベンゾトリフルオリド、（３，４，５−トリフルオロフェニル）−（７−メトキシメチル−［１，４］−ジオキサノ［２，３−ｇ］キナゾリン−４−イル）−アミン、４−フルオロ−２−（トリフルオロメチル）−アニリン、３，４−ジフルオロアニリン、２−（ジフルオロメチル）−４−フルオロアニリン、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−ペンタデカフルオロオクタン−１−アミンが挙げられる。
【００４７】
フッ素含有カルボン酸化合物としては、芳香環を有するフッ素含有カルボン酸化合物、フッ化部を持つ炭素鎖を有するカルボン酸化合物等が挙げられる。これらの中でも、金属材料の表面修飾性から、芳香環を有するフッ素含有カルボン酸化合物が好ましく、芳香環を有する炭素数６〜２０のフッ素含有カルボン酸化合物がより好ましく、ベンゼン環を有する炭素数６〜２０のフッ素含有カルボン酸化合物がさらに好ましい。
【００４８】
フッ素含有カルボン酸化合物の具体例としては、２，３，４，５，６−ペンタフルオロ安息香酸、２，３，４，６−テトラフルオロ安息香酸、２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２，３，４−トリフルオロ安息香酸、２−エチル−テトラフルオロ安息香酸、２−イソプロピル−テトラフルオロ安息香酸、３−シクロプロピル−２，４，５−トリフルオロ安息香酸、２−ブチル−テトラフルオロ安息香酸、ウンデカフルオロヘキサン酸、ノナデカフルオロデカン酸が挙げられる。
【００４９】
フッ素含有化合物を含む場合、フッ素含有化合物の含有量は、金属材料組成物全量に対して、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。フッ素含有化合物の含有量が当該範囲内であれば、金属材料組成物中の金属材料の導電性を阻害しない。
フッ素含有化合物の含有量の下限は特に制限されないが、撥液性を発現させたい場合は、本発明の金属材料組成物全量に対して、０．００１重量％以上であることが好ましい。
【００５０】
本発明の金属材料組成物は、溶剤を含んでもよい。
溶剤としては、水、並びにアルコール系溶剤（例えば、モノアルコール系溶剤、ジオール系溶剤、多価アルコール系溶剤）、炭化水素系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、エーテル系溶剤、グライム系溶剤及びハロゲン系溶剤等の有機溶剤等が挙げられる。
有機溶剤は、水溶性有機溶剤が好ましい。
【００５１】
水は、特に制限されず、イオン交換水や蒸留水等の純水を使用することができる。
【００５２】
アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチルー１−プロパノール、２−メチルー２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル―１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２，２−ジメチル−１−プロパノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、３，３−ジメチル−１−ブタノール、３，３−ジメチル−２−ブタノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、３−エチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−３−ペンタノール、２，４−ジメチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−２−ペンタノール、２，３−ジメチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−３−ペンタノール、２，３，３−トリメチル−２−ブタノール、２，３，３−トリメチル−３−ペンタノール、２，２−ジエチル−１−ペンタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、７−メチル−１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、２−メチル−２−ヘキサノール、３−メチル−３−ヘキサノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３，５−ジメチル−４−ヘプタノール、１−デカノール，デシルアルコール、１−ウンデカノール、１−ドデカノール，ドデシルアルコール、１−トリデカノール、１−テトラデカノール、１−ペンタデカノール、１−ヘキサデカノール、１−ヘプタデカノール、１−オクタデカノール、１−ヘキサコサノール、１−トリアコンタノール、１−メトキシー２−プロパノール等のモノアルコール系溶剤、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、プロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール及び１，６−ヘキサンジオール等のジオール系溶剤、並びにグリセリン等の多価アルコール系溶剤等が挙げられる。
【００５３】
エステル系溶剤としては、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート等が挙げられる。
エーテル系溶剤としては、ブチルカルビトール、酢酸ブチルカルビトール等が挙げられる。
【００５４】
溶剤としては、水、イソプロピルアルコール、１，３−プロパンジオール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ブチルカルビトールが好ましい。
【００５５】
溶剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
水、又は水及びアルコール系溶剤の混合溶剤が好ましく、水とイソプロピルアルコールの混合溶剤がより好ましい。
【００５６】
金属材料組成物全体に対して、溶剤の含有量は、５〜５０重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、１２〜３０重量％がさらに好ましい。
溶剤の含有量が当該範囲内であれば、本発明の金属材料組成物を適正に塗布できる。
【００５７】
本発明の金属材料組成物はさらに任意の成分を含んでもよく、当該任意成分としては、本発明の金属材料組成物を安定化させる分散剤、無機粉末等が挙げられる。
【００５８】
樹脂が熱硬化性樹脂の場合、本発明の金属材料組成物は、硬化剤を含んでもよい。硬化剤は、それぞれの熱硬化性樹脂に好ましい硬化剤を使用できる。
【００５９】
硬化剤としては、脂肪族ポリアミン、ポリアミノアミド、ポリメルカプタン類、芳香族ポリアミン、芳香族アミン、酸無水物、フェノールノボラック樹脂、ジシアンジアミド等が挙げられる。硬化剤にはさらに、硬化促進剤として、三級アミン、三級アミン塩、イミダゾール、ホスフォン、ホスホニウム塩を含んでもよい。
芳香族アミンとしては、フェニレンジアミン、アニリン等が挙げられる。
硬化剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００６０】
硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、金属材料組成物全量に対して、１０重量％以下であることが好ましく、５重量％以下であることがより好ましい。また、硬化剤の含有量の下限は特に制限されないが、０．０１重量％以上であることが好ましい。
【００６１】
無機粉末としては、カーボン粉末、シリカ粉末、タルク、酸化チタン等が挙げられる。
無機粉末は、１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
無機粉末を含む場合、無機粉末の含有量は、金属材料組成物全量に対して、１０重量％以下であることが好ましく、７重量％以下であることがより好ましい。また、無機粉末の含有量の下限は特に制限されないが、０．０１重量％以上であることが好ましい。
【００６２】
本発明の金属材料組成物は、例えば、溶剤を除いて、９０重量％以上、９５重量％以上、９８重量％以上、１００重量％が、
金属ナノ材料、及び樹脂、
金属ナノ材料、樹脂及びフッ素含有化合物、
金属ナノ材料、樹脂及び硬化剤、
金属ナノ材料、樹脂、フッ素含有化合物及び硬化剤、
金属ナノ材料、金属マイクロ材料及び樹脂、
金属ナノ材料、金属マイクロ材料、樹脂及びフッ素含有化合物、
金属ナノ材料、金属マイクロ材料、樹脂及び硬化剤、又は
金属ナノ材料、金属マイクロ材料、樹脂、フッ素含有化合物及び硬化剤からなってもよい。
【００６３】
本発明の金属材料組成物の製造方法では、金属ナノ材料及び溶剤を含む金属ナノ材料溶液を超音波処理し、超音波処理後の金属ナノ材料溶液を遠心分離し、遠心分離後の金属ナノ材料溶液の上澄み液を除去し、金属ナノ材料ペースト（金属ナノ材料組成物）を得て、金属ナノ材料ペーストと、樹脂とを混合する。
これにより、本発明の態様の金属材料組成物を得ることができる。
【００６４】
上記金属ナノ材料溶液は、フッ素含有化合物を含んでもよい。また、金属ナノ材料ペーストにフッ素含有化合物を添加してもよい。
【００６５】
また、樹脂とともにメジアン径（Ｄ５０）が０．０５〜５０μｍの金属マイクロ材料を、金属ナノ材料ペーストと混合してもよい。
【００６６】
また、金属ナノ材料ペーストに硬化剤を添加してもよい。
【００６７】
金属ナノ材料、金属マイクロ材料、樹脂、フッ素含有化合物、硬化剤及び溶剤は、上述の通りである。金属ナノ材料溶液は、例えば溶剤に金属ナノ材料を添加することで得ることができる。
金属ナノ材料溶液全体中、金属ナノ材料の含有量は、５０〜７０重量％が好ましい。
金属ナノ材料溶液全体中、溶剤の含有量は、３０〜５０重量％が好ましい。
【００６８】
超音波処理は、インク容器に超音波振動が加えられる装置等により行うことが好ましい。超音波処理の時間は、３０分間〜６時間が好ましく、３０分間〜２時間がより好ましい。
超音波処理の周波数は、２０〜８０ｋＨｚが好ましく、３０〜５０ｋＨｚがより好ましい。
【００６９】
遠心分離は、インク容器ごと遠心分離が可能な装置等により行うことが好ましい。遠心分離は、２０００〜５０００ｒｐｍで行うことが好ましく、３０００〜４０００ｒｐｍがより好ましい。遠心分離の時間は、５秒間〜６０分間が好ましく、１０秒間〜３０分間がより好ましい。
【００７０】
遠心分離後の金属ナノ材料溶液の上澄み液は、例えば遠心分離の容器を傾け、液成分を除去することができる。
【００７１】
上澄み液の除去後、上述の遠心分離及び上澄み液の除去を、さらに１回以上繰り返してもよい。２〜４回繰り返すことが好ましい。
これにより、さらに金属ナノ材料の濃度を向上させることができる。
【００７２】
金属ナノ材料ペーストの固形分濃度は、金属ナノ材料ペースト全量に対して、４０〜７０重量％であり、４５〜６９重量％が好ましく、５０〜６７重量％がより好ましい。
【００７３】
混合の方法は、特に限定されず、例えば、メカニカルスターラー、マグネティックスターラー、超音波分散機、遊星ミル、ボールミル、リアクター、３本ロール等の混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
【００７４】
本発明の金属材料組成物は、エレクトロニクス分野に利用でき、半導体チップ（ＬＥＤチップを含む）の接合バンプ、基板の微細なプリント配線、伝導性の配線、及び、ヴィア等の層間接続体等の形成に利用できる。
また、導電回路、積層回路、積層配線部材及び回路基板に利用できる。
上記の導電回路、積層回路、積層配線部材及び回路基板を、プリント配線板、携帯端末、自動車、ロボット、パソコン、プリンタ、カメラ、ＬＥＤ照明、ウェアラブルデバイス等の電子機器等に用いることができる。
【００７５】
また、本発明の金属材料組成物はレべリング性が低いため、電子機器の接続電極、例えばフリップチップのバンプ電極代替、電子機器の導電回路の微細配線、例えばＡＣＦ（異方性導電膜）代替の微細な接続電極等に用いることができる。
【００７６】
本発明の導電回路の形成方法では、上述の金属材料組成物を用いて、ディスペンサ吐出又は孔版印刷を行い、導電回路を形成することができる。
ディスペンサ又は孔版印刷に代えて、グラビア印刷法、グラビアオフセット印刷法、反転オフセット印刷法、凸版印刷法等を用いてもよい。
【００７７】
ディスペンサ又は孔版印刷後、金属材料組成物を焼成してもよい。焼成方法としては、特に限定されず、一般的な焼成方法を用いることができる。具体的には、ホットプレート等を用いて焼成することができる。
これにより、上述の金属材料組成物の固化物（導体）を形成することができる。
【００７８】
焼成温度は、特に限定されないが、通常１００℃以上２２０℃以下である。焼成時間は、特に限定されないが、通常１０分間以上２時間以下である。
【００７９】
本発明の積層配線部材では、上述の組成物の固化物が、絶縁層を貫いて、２つの電極間を接続する。
【００８０】
本発明の回路基板は、上述の金属材料組成物の固化物を用いて、半導体チップ又はＬＥＤチップを配線上に接続することができる。
例えば、ＬＥＤの電極上に、上述の金属材料組成物を用いて、高アスペクト形状の印刷物を形成し、印刷物を介して、ＬＥＤチップをプリント基板等へ接続することができる。
【実施例】
【００８１】
次に、本発明を実施例によりさらに詳しく説明するが、本発明は、以下の実施例によってなんら限定されるものではない。
【００８２】
製造例１
２，３，５，６-テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）ベンゼンチオール０．００２ｇを、イソプロピルアルコール１．８ｍｌに溶解した。さらに水１．８ｇを加え、そこに、銀ナノ粒子（バンドー化学株式会社製、平均粒径１０ｎｍ、球状）０．７ｇを添加し、１分間撹拌した。
得られた銀ナノ粒子溶液を、ＡＳＵ−６Ｄ（アズワン株式会社製）を用いて、周波数４３ｋＨｚの条件で、１時間超音波処理した。
【００８３】
処理後の銀ナノ粒子溶液を、高速遠心機Ｈ−２０００Ｂ（株式会社コクサン製）を用いて、３５００ｒｐｍで３０秒間、遠心分離した。遠心分離後の銀ナノ粒子溶液の液成分（上澄み液）を、容器を傾けることで除去した。遠心分離から液成分の除去について、追加で、２回繰り返し、ペーストを得た。
【００８４】
銀ナノ粒子の平均粒径については、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１００個の銀ナノ粒子の粒径（直径）を測定して、それらを平均して求めた。
【００８５】
得られたペーストについて、電子天秤を用いて秤量した。その後、２００℃３０分間加熱し、ペーストを再度秤量した。加熱後のペーストの重量を、加熱前のペーストの重量で割ることで、ペーストの固形分濃度を求めた。ペーストの固形分濃度は、６６．２重量％であった。
【００８６】
実施例１
製造例１で得られたペースト１．２５ｇに、銀ペーストＬＳ−４５０−７Ｈ（株式会社アサヒ化学研究所製、銀のメジアン径（Ｄ５０）、２．０μｍ）８．７５ｇを混合して、印刷ペースト（金属材料組成物）を得た。
【００８７】
銀のメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３００Ｖ（島津製作所製）で測定した。
【００８８】
（応力分散測定及びひずみ分散測定）
得られた印刷ペーストについて、レオメーターＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ  ３０１（Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製）を用いて、以下の手順で、応力分散測定及びひずみ分散測定を行った。
測定は室温（２５℃）で、パラレルプレートフィクスチャー（直径２５ｍｍ）を用いた。２５℃に温調した測定部に、上記印刷ペーストを設置し、プレート間のギャップを０．１ｍｍにして、インクを押しつぶした。このとき、プレートの淵からはみ出たインクはかき取り、除去した。
【００８９】
測定直前にせん断速度１０／sで１分間シェアをかけた後、２分間静置させてから測定を行った。測定モードはひずみ分散測定を用い、低ひずみ（０．０１％）からひずみを高ひずみ（１００％）まで増加させて測定した。このとき得られるひずみに対する貯蔵弾性率Ｇ´、損失弾性率Ｇ´´の値を測定した。測定温度は２５℃、測定周波数は１０Ｈｚで行った。
ひずみが０．１％の場合の、貯蔵弾性率Ｇ´及び損失弾性率Ｇ´´を求めた。得られた貯蔵弾性率Ｇ´及び損失弾性率Ｇ´´を用いて、貯蔵弾性率Ｇ´／損失弾性率Ｇ´´を算出した。得られた貯蔵弾性率Ｇ´及び貯蔵弾性率Ｇ´／損失弾性率Ｇ´´を表１に示す。
【００９０】
測定直前にせん断速度１０／sで１分間シェアをかけた後、２分間静置させでから測定を行った。測定モードは応力分散測定を用い、せん断応力を１０Ｐａから増加させながら測定を行った。測定温度は２５℃で行った。
ひずみが２００％となるせん断応力σ（２００％）、及びひずみが１０００％となるせん断応力σ（１０００％）を求め、σ（１０００％）／σ（２００％）を算出した。結果を表１に示す。
【００９１】
（自立性及びだれ評価）
ガラス基板上に、ノズル内径５００μｍのディスペンサノズルを用いて直径５００μｍ、高さ２０００μｍの印刷物を印刷し、観察した。また、２時間放置後、観察した。制御系は卓上ディスペンサロボＥｚＲＯＢＯ−５（岩下エンジニアリング株式会社製）、ディスペンサＡＤ３３００Ｃ（岩下エンジニアリング株式会社製）を用いた。
自立性評価として、前記の印刷物が２時間後も倒れず自立した場合を○、２時間後に倒れた場合を×とした。
だれ評価として、前記の印刷物が、印刷直後に、だれなかった場合を○、印刷直後にだれた場合を×とした。
結果を表１に示す。
【００９２】
（密着性評価）
ガラス基板に、スパッタにより、１００ｎｍのＡｌ膜を形成した。
得られたＡｌ付きガラス基板に、上述の印刷ペーストを、縦１５ｍｍ×横１５ｍｍ×膜厚１００μｍでスクリーン印刷し、２００℃のホットプレート上で３０分乾燥させた。
カッターナイフを用いて、１ｍｍ間隔で１１本切れ込みを入れた。さらに、その切れ込みと直行するように、１ｍｍ間隔１１本切れ込みを入れ、１０×１０のマスを作った。
市販のセロハンテープ（ニチバン製ＣＴ‐２４（幅２４ｍｍ））を、上記切れ込みの上に貼り、指の腹でよく密着させたのち、セロハンテープを剥がした。
残ったマスの数を百分率で表し、密着性を評価した。剥離したマスの数が０〜３０の場合を○とし、３１〜１００の場合を×とし、密着性を評価した。結果を表１に示す。
【００９３】
実施例２
製造例１で得られたペーストを５ｇに、ＬＳ−４５０−７Ｈを５ｇに変更した以外、実施例１と同様に、印刷ペーストを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００９４】
実施例３
製造例１で得られたペーストを７ｇに変更し、８．７５ｇのＬＳ−４５０−７Ｈに代えて、銅ペーストＣＵ−ＰＡ２（日油株式会社製、銅のメジアン径（Ｄ５０）、２．０μｍ）３ｇを用いた以外、実施例１と同様に、印刷ペーストを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００９５】
銅のメジアン径（Ｄ５０）は、レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−３００Ｖで測定した。
【００９６】
実施例４
製造例１で得られたペーストを５ｇに、ＣＵ−ＰＡ２を５ｇに変更した以外、実施例３と同様に、印刷ペーストを製造し、評価した。結果を表１に示す。
【００９７】
比較例１
製造例１で得られたペーストを、印刷ペーストとした。実施例１と同様に、評価した。結果を表１に示す。
【００９８】
比較例２
ＬＳ−４５０−７Ｈを、印刷ペーストとした。実施例１と同様に、評価した。結果を表１に示す。
【００９９】
比較例３
ＣＵ−ＰＡ２を、印刷ペーストとした。実施例１と同様に、評価した。結果を表１に示す。
【０１００】
【表１】
2018016774.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の金属材料組成物は、エレクトロニクス分野に利用でき、半導体チップ（ＬＥＤチップを含む）の接合バンプ、及び、基板の微細なプリント配線、伝導性の配線、ヴィア等の層間接続体等の形成に利用できる。
本発明の方法で得られる導電回路、並びに本発明の積層回路及び回路基板を、プリント配線板、携帯端末、自動車、ロボット、パソコン、プリンタ、カメラ、ＬＥＤ照明、ウェアラブルデバイス等の電子機器等に用いることができる。