(57)【要約】【課題】従来に比して蓄熱性に優れ加工可能時間が長いアクリル系樹脂発泡体を提供することを目的とする。【解決手段】アクリル系モノマー、尿素、窒素含有化合物からなる還元剤、レドックス系重合開始剤、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｇ＋、Ｐｔ２＋及びＡｕ３＋からなる群より選択される１種以上の金属イオン並びに塩化物イオンを含む溶液の重合物を発泡させたアクリル系樹脂発泡体であって、独立気泡率が８５％以上であることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系モノマー、尿素、窒素含有化合物からなる還元剤、レドックス系重合開始剤、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｇ＋、Ｐｔ２＋及びＡｕ３＋からなる群より選択される１種以上の金属イオン並びに塩化物イオンを含む溶液の重合物を発泡させたアクリル系樹脂発泡体であって、独立気泡率が８５％以上である前記アクリル系樹脂発泡体。
【請求項２】
見掛け密度が０．０３ｇ／ｃｍ３〜０．１５ｇ／ｃｍ３である請求項１に記載のアクリル系樹脂発泡体。
【請求項３】
ＴＭＡ（熱機械分析）における耐熱温度が１２０〜１６０℃である請求項１又は２に記載のアクリル系樹脂発泡体。
【請求項４】
前記アクリル系モノマーのうち、６０質量％超７０質量％以下がメタクリル酸メチルである請求項１〜３のいずれかに記載のアクリル系樹脂発泡体。
【請求項５】
可塑剤を実質的に含有しない請求項１〜４のいずれかに記載のアクリル系樹脂発泡体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系樹脂発泡体からなるスポーツ用ボードの芯材。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法であって、
アクリル系モノマー、尿素、窒素含有化合物からなる還元剤、レドックス系重合開始剤、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｇ＋、Ｐｔ２＋及びＡｕ３＋からなる群より選択される１種以上の金属イオン並びに塩化物イオンを含む重合性溶液を調製し、前記アクリル系モノマーを重合させる重合工程と、
得られた重合物を、尿素の分解温度より２０〜５０℃低い温度で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程を経た重合物を、尿素の分解温度より１０〜４０℃高い温度で加熱することによって前記尿素を分解し発泡させる発泡工程と、
を含む前記アクリル系樹脂発泡体の製造方法。
【請求項８】
請求項１〜５のいずれかに記載のアクリル系樹脂発泡体の加工方法であって、
前記アクリル系樹脂発泡体のＴＭＡ（熱機械分析）における耐熱温度をＴ（℃）としたとき、
前記アクリル系樹脂発泡体を（Ｔ−６５）〜（Ｔ＋３０）℃の範囲内で加熱し、その後に曲げ加工を施す、前記アクリル系樹脂発泡体の加工方法。
【請求項９】
前記曲げ加工を３５秒以上の時間をかけて行う請求項８に記載のアクリル系樹脂発泡体の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アクリル系樹脂発泡体及びその製造方法に関する。また、アクリル系樹脂発泡体の加工方法にも関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、アクリル系樹脂発泡体は、強度に優れるとともに軽量性、断熱性に優れていることから、表面に繊維強化プラスチックス（ＦＲＰ）を貼り付けて、貨物車両の保冷室の壁材や、小型ボートの船体、風力発電機の羽、レントゲン写真機用台等を構成するための部材として利用されている。
【０００３】
このようなアクリル系樹脂発泡体は、通常、特許文献１に示すように、アクリル系モノマーに発泡剤となる尿素と重合開始剤とを混合した重合性溶液を作製し、該重合性溶液を型枠に流し入れ、該型枠ごと加熱して前記アクリル系モノマーを重合させた後、得られた重合体をさらに高温に加熱することによって尿素を分解させ、ガス発泡させる方法で製造されている。また、特許文献２では、上述の重合性溶液に対し、さらにＣｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｇ＋、Ｐｔ２＋及びＡｕ３＋からなる群より選択される１種以上の金属イオンと塩化物イオンとを含有させることで、アクリル系モノマーの重合反応を促進させ、アクリル系樹脂発泡体の製造効率をより向上させている。
【０００４】
ところで、上記アクリル系樹脂発泡体は、気泡があるため軽量で浮力があり、また強度に優れることから、サーフボード、水上スキー用ボード、スノーボード等のスポーツ用ボードの芯材として適用可能である。例えば、従来のサーフボードは、樹脂発泡体からなる板状の芯材を、加工可能な温度以上まで加熱した後、自然冷却により加工可能な温度を下回るまでの間に、手作業により芯材を曲げ、必要な湾曲形状を形成している。その後、芯材の周囲にガラスクロスを巻き付け、樹脂で固める等してサーフボードを製造している。しかし、上記特許文献１及び２に示すようなアクリル系樹脂発泡体は、蓄熱性が不十分であり、加熱してから加工可能な温度を下回るまでの時間（加工可能時間）が短く、サーフボードの製造過程における作業性になお改善の余地があった。
【０００５】
また、上記アクリル系樹脂発泡体の他に、特許文献３には、エポキシ樹脂をしみ込ませた織物下層と織物上層の間に配置される発泡構造用ポリ塩化ビニルフォームから作られた芯材を含むスポーツ用ボードが開示されている。しかし、ポリ塩化ビニル系の発泡体についても同様に、加工可能時間が短く、また、ポリ塩化ビニルは加熱寸法変化率が大きい（収縮率が大きい）ため加工し難いという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０４５２５６号公報
【特許文献２】特許第５６１３５９９号公報
【特許文献３】特開平１０−１６５５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記従来の課題に鑑み、本発明は、従来に比して蓄熱性に優れ加工可能時間が長いアクリル系樹脂発泡体及びその製造方法を提供することを目的とする。また、より作業性に優れたアクリル系樹脂発泡体の加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者が鋭意検討を行った結果、アクリル系モノマー等の特定の成分を含む重合性溶液から得られるアクリル系樹脂発泡体において、発泡体中の独立気泡（closed cell）の割合を一定の値以上とすることで、上記課題が解決されることを見出した。さらに、本発明者らは、アクリル系樹脂発泡体を製造する際、発泡剤を加熱により分解し発泡させる前に、発泡剤の分解温度より低い温度で重合物を加熱することにより、上記課題が解決されることを見出し、発明を完成した。すなわち、本発明の要旨は次のとおりである。
【０００９】
（１）アクリル系モノマー、尿素、窒素含有化合物からなる還元剤、レドックス系重合開始剤、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｇ＋、Ｐｔ２＋及びＡｕ３＋からなる群より選択される１種以上の金属イオン並びに塩化物イオンを含む溶液の重合物を発泡させたアクリル系樹脂発泡体であって、独立気泡率が８５％以上である前記アクリル系樹脂発泡体。
（２）見掛け密度が０．０３ｇ／ｃｍ３〜０．１５ｇ／ｃｍ３である前記（１）に記載のアクリル系樹脂発泡体。
（３）ＴＭＡ（熱機械分析）における耐熱温度が１２０〜１６０℃である前記（１）又は（２）に記載のアクリル系樹脂発泡体。
（４）前記アクリル系モノマーのうち、６０質量％超７０質量％以下がメタクリル酸メチルである前記（１）〜（３）のいずれかに記載のアクリル系樹脂発泡体。
（５）可塑剤を実質的に含有しない前記（１）〜（４）のいずれかに記載のアクリル系樹脂発泡体。
（６）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のアクリル系樹脂発泡体からなるスポーツ用ボードの芯材。
（７）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のアクリル系樹脂発泡体の製造方法であって、
アクリル系モノマー、尿素、窒素含有化合物からなる還元剤、レドックス系重合開始剤、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｇ＋、Ｐｔ２＋及びＡｕ３＋からなる群より選択される１種以上の金属イオン並びに塩化物イオンを含む重合性溶液を調製し、前記アクリル系モノマーを重合させる重合工程と、
得られた重合物を、尿素の分解温度より２０〜５０℃低い温度で加熱する加熱工程と、
前記加熱工程を経た重合物を、尿素の分解温度より１０〜４０℃高い温度で加熱することによって前記尿素を分解し発泡させる発泡工程と、
を含む前記アクリル系樹脂発泡体の製造方法。
（８）前記（１）〜（５）のいずれかに記載のアクリル系樹脂発泡体の加工方法であって、
前記アクリル系樹脂発泡体のＴＭＡ（熱機械分析）における耐熱温度をＴ（℃）としたとき、
前記アクリル系樹脂発泡体を（Ｔ−６５）〜（Ｔ＋３０）℃の範囲内で加熱し、その後に曲げ加工を施す、前記アクリル系樹脂発泡体の加工方法。
（９）前記曲げ加工を３５秒以上の時間をかけて行う前記（８）に記載のアクリル系樹脂発泡体の加工方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、アクリル系モノマー、尿素、窒素含有化合物からなる還元剤、レドックス系重合開始剤、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｇ＋、Ｐｔ２＋及びＡｕ３＋からなる群より選択される１種以上の金属イオン並びに塩化物イオンを含む溶液から作製し、独立気泡率を８５％以上になるよう制御することによって、蓄熱性に優れ加工可能時間が長いアクリル系樹脂発泡体を得ることができる。このアクリル系樹脂発泡体は、サーフボード等のスポーツ用ボードの芯材として好適に用いられる。
【００１１】
また、アクリル系樹脂発泡体を製造する際に、得られた重合物を尿素の分解温度より２０〜５０℃低い温度で一旦加熱し、その後に、尿素の分解温度より１０〜４０℃高い温度で加熱し発泡させることで、得られるアクリル系樹脂発泡体の加工可能時間を長くすることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施の形態に基づき本発明を詳細に説明する。
本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、アクリル系モノマー、尿素、窒素含有化合物からなる還元剤、レドックス系重合開始剤、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｇ＋、Ｐｔ２＋及びＡｕ３＋からなる群より選択される１種以上の金属イオン並びに塩化物イオンを含む溶液の重合物を発泡させたものであり、独立気泡率が８５％以上であることを特徴とする。
【００１３】
発泡体は、ポリマーの薄い膜や壁によって仕切られている気泡を有している。この気泡には、壁によって完全には取り囲まれていない（他の気泡又は外部と連結している）連続気泡（open cell）と、壁によって完全に囲まれている（他の気泡とは連結していない）独立気泡（closed cell）とがある。本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体では、全気泡に占める独立気泡の体積割合（独立気泡率）を８５％以上、好ましくは８７％以上、特に好ましくは８９％以上とすることにより、アクリル系樹脂発泡体を曲げ加工等のために加熱したときの蓄熱性が向上し、温度が低下し難くなるため、結果として加工することができる時間（加工可能時間）を長くすることができる。
【００１４】
なお、独立気泡率及び連続気泡率は、ＡＳＴＭ  Ｄ−２８５６−８７記載の測定方法に準じて測定した。すなわち、６面とも成形面表皮を有しない切断面で構成された試験体（２５ｍｍの立方体）を３つ作製した。各試験体は、ＪＩＳ  Ｋ７１００−１９９９  記号２３／５０、２級の環境下で１６時間状態調節した後、ＪＩＳ  Ｋ７１００−１９９９  記号２３／５０、２級の環境下で測定を行った。次に、測定試料の外寸をＭｉｔｕｔｏｙｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製「ＤＩＧＩＭＡＴＩＣ」ＣＤ−１５タイプを使用して１／１００ｍｍまで測定し見掛け体積（ｃｍ３）を求めた。そして、空気比較式比重計１０００型（東京サイエンス（株）製）を使用して、１−１／２−１気圧法により測定試料の体積（ｃｍ３）を求めた。前述で求めた値と下記式により独立気泡率（％）、連続気泡率（％）を計算し、試験数３個の相加平均を求めた。なお、空気比較比重計は、標準球（大２８．９ｃｃ  小８．５ｃｃ）にて補正を行った。また、アクリル系樹脂発泡体、ＰＶＣ発泡体の樹脂密度をそれぞれ１．２ｇ／ｃｍ３、１．４ｇ／ｃｍ３で算出した。
独立気泡率（％）＝１００×（測定体積−測定試料の質量／樹脂密度）／見掛け体積
連続気泡率（％）＝１００×（見掛け体積−測定体積）／見掛け体積
【００１５】
また、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体の平均気泡径は、０．６ｍｍ以下であることが好ましく、０．４ｍｍ〜０．５ｍｍであることが特に好ましい。平均気泡径が０．６ｍｍ以下であると、加熱によるアクリル系樹脂発泡体の体積変化が生じにくくなり、加工性が向上する。
【００１６】
なお、平均気泡径は、以下のようにして算出することができる。
まず、アクリル系樹脂発泡体を切断して、切断面厚み方向の外側１／１０を除いた部分について、走査型電子顕微鏡を用いて１８倍に拡大して切断面を撮影し、撮影した切断面の画像をＡ４用紙上に印刷する。次に、用紙に任意の線分（長さ６０ｍｍ）を６箇所引き、この線分に重なる気泡の数から、各線分毎の平均弦長を次式によって算出する。ただし、線分は、できる限り気泡が接点のみで接しないように引き、接してしまった場合には、気泡数に含めることとする。
平均弦長（ｔ）＝線分の長さ／（気泡数×写真の倍率）
【００１７】
そして、次式により気泡径Ｄを算出する。
Ｄ＝ｔ／０．６１６
【００１８】
そして、各線分毎に求めた気泡径Ｄの算術平均値を求め、この算術平均値をアクリル系樹脂発泡体の平均気泡径とする。
【００１９】
また、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、軽量性の観点から、見掛け密度が０．０３ｇ／ｃｍ３〜０．１５ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．０５ｇ／ｃｍ３〜０．１０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。なお、見掛け密度は、ＪＩＳ  Ｋ７２２２−１９９９に記載の方法に準拠した方法により測定することができる。具体的には、元のセル構造を変えないように切断した１０ｃｍ３以上の試験片について、その質量を測定し、次式により見掛け密度を算出する。
見掛け密度（ｇ／ｃｍ３）＝試験片重量（ｇ）／試験片体積（ｃｍ３）
【００２０】
さらに、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体は、ＴＭＡ（熱機械分析）における耐熱温度が１１０℃以上であることが好ましく、１２０〜１８０℃であることがより好ましく、１２０〜１６０℃であることがさらに好ましい。なお、熱機械分析における耐熱温度は、次のようにして測定することができる。すなわち、７ｍｍ（縦）×７ｍｍ（横）×２ｍｍ（厚み）の直方体状に発泡体を切り出して試験片を作製し、熱機械分析装置を用い、圧縮試験モード（圧子の先端φ３ｍｍ、石英製プローブ）、荷重１００ｍＮで、試験片に圧子を厚み方向に当てて３０℃から昇温速度５℃／分で温度を上昇させ、試験片の厚みが試験前の試験片の厚みに対して１０％収縮したときの温度を測定し、この温度を、ＴＭＡにおける耐熱温度とする。なお、解析前に石英係数設定による補正を行う。また、試験片の厚みは測定前に荷重１００ｍＮの圧子を試験片に当てて測定する。
【００２１】
次に、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体の原材料について説明する。
アクリル系樹脂発泡体を製造するに際しては、アクリル系モノマー、尿素、窒素含有化合物からなる還元剤、レドックス系重合開始剤、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｇ＋、Ｐｔ２＋及びＡｕ３＋からなる群より選択される１種以上の金属イオン並びに塩化物イオンを含有する重合性溶液を用いる。
【００２２】
（アクリル系モノマー）
前記アクリル系モノマーとしては、発泡剤として用いられる前記尿素に対する優れた溶解性を示すことから水溶性のアクリル系モノマーを含有させることが好ましく、（メタ）アクリル酸を用いることが特に好ましい。なお、本明細書における“（メタ）アクリル”との用語は、“メタクリル”と“アクリル”のいずれか一方又は両方を意味している。  また、（メタ）アクリル酸以外のアクリル系モノマーとしては、該アクリル系モノマーの重合物を発泡させるに際して優れた発泡性を発揮し得る点において、メタクリル酸メチルが好ましく用いられる。
【００２３】
（メタ）アクリル酸、メタクリル酸メチル以外のアクリル系モノマーとしては、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリルアミド、マレイン酸アミド、マレイン酸イミド等を採用することができる。
【００２４】
（アクリル系モノマー以外のモノマー）
なお、上記アクリル系モノマーと共重合可能なモノマーを、アクリル系樹脂発泡体の改質等を目的として重合性溶液に少量含有させることも可能である。特に、発泡性の向上に有効となるスチレンモノマーを重合性溶液に含有させることが好ましい。ただし、スチレンモノマーを過剰に含有させると、アクリル系樹脂発泡体の特徴である硬質性を損なうおそれがあるため、アクリル系モノマーとスチレンモノマーの合計に対するスチレンモノマーの含有量は２０質量％以下とすることが好ましい。
【００２５】
より具体的には、本実施形態における重合性溶液は、含有されるモノマーの内の５０〜７０質量％がメタクリル酸メチルであり、１４〜３０質量％が（メタ）アクリル酸であり、１０〜２０質量％がスチレンであることが最も好ましく、６０質量％超７０質量％以下がメタクリル酸メチルであることが特に好ましい。なお、１４〜３０質量％の割合で含有される（メタ）アクリル酸の内、全てをメタクリル酸としても、全てをアクリル酸としても良く、メタクリル酸とアクリル酸との両方を併せて１４〜３０質量％となるように重合性溶液に含有させても良い。ただし、尿素に対する溶解性の観点からは、メタクリル酸を多く含有させることが好ましい。このような配合を採用することで、発泡性に優れ、硬質で強度に優れたアクリル系樹脂発泡体を得ることができる。
【００２６】
（尿素）
前記尿素は、発泡剤として重合性溶液に含有されるものであり、該尿素からなる発泡剤の含有量が少ないと、得られるアクリル系樹脂発泡体の発泡度が低下して軽量性を損なうおそれがあり、逆に過剰であると、重合性溶液中に尿素を均一に溶解させることが困難となったり、得られるアクリル系樹脂発泡体中に発泡剤が残存し易くなったり、破泡を生じさせたりするおそれがある。このような観点から、尿素は、モノマーの合計量を１００質量部とした場合に１〜１５質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましい。
【００２７】
（還元剤、重合開始剤）
前記還元剤及び前記重合開始剤としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の窒素含有化合物を還元剤として用いるとともに、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド等のようなレドックス系重合開始剤を用いることが重要である。
【００２８】
上記Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン以外の窒素含有化合物で還元剤として利用可能な具体的な物質としては、トリエチルアミン等のアミン化合物が挙げられる。
【００２９】
また、上記ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド以外のレドックス系重合開始剤として利用可能な具体的な物質としては、クメンヒドロキシパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンヒドロパーオキサイド、ｐ−メンタンヒドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００３０】
前記重合開始剤は、通常、モノマーの合計量を１００質量部とした場合に、０．１〜５質量部となる割合で重合性溶液に含有することができ、前記還元剤は、通常、前記重合開始剤の含有量に対して０．５〜５倍の割合で重合性溶液に含有することができる。
【００３１】
（金属イオン、塩化物イオン）
本実施形態においては、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｇ＋、Ｐｔ２＋及びＡｕ３＋からなる群より選択される１種以上の金属イオン、並びに、塩化物イオンを重合性溶液に含有させており、これらは、当該重合性溶液中のアクリル系モノマーを重合させるに際してその反応を促進させるために重要な成分である。
【００３２】
これらの金属イオンは、いずれも酸化還元電位が正の値のものであり、重合性溶液中で、電子を奪うもの、すなわち酸化剤として、また電子を供与するもの、すなわち還元剤としての機能を発揮し、前記モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
【００３３】
一方、前記塩化物イオンは、前記の金属イオンに対して結合又は脱離することにより、前記モノマーの重合反応の促進に寄与するものである。
【００３４】
上記の金属イオン及び塩化物イオンは、塩化銅、塩化第二鉄、塩化銀、塩化金といった形で、単一の物質で両方を一度に重合性溶液に含有させるようにしても良く、あるいは別々の物質によって重合性溶液に含有させるようにしても良い。
【００３５】
また、上記のような塩化物以外にも、例えば、臭化銅、ヨウ化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、臭化銀等の物質によって重合性溶液に上記の金属イオンを含有させることができる。
【００３６】
なお、銅、銀及び金については、上記のような塩ではなく、金属そのもの、あるいは、合金によってそのイオンを重合性溶液に含有させることができる。例えば、銅、銅合金（コンスタンタン：銅／ニッケル合金、真鍮：銅／亜鉛合金）、銀、金からなる微粒子、線、メッシュ等を重合性溶液中に混入させることによって、これらのイオンを重合性溶液に含有させることができる。
【００３７】
また、塩化物イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、例えば、塩化ナトリウム、塩酸等の他、１，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロライド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−３−ｎ−オクチルイミダゾリウムクロライド、１−メチル−１−ヒドロキシエチル−２−牛脂アルキル−イミダゾニウムクロライド等のイミダゾリウム塩型の界面活性剤、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド、ドデシルトリメチルアンモニウムクロライド、ステアリルトリメチルアンモニウムクロライド、ヤシアルキルトリメチルアンモニウムクロライド、牛脂アルキルトリメチルアンモニウムクロライド、ベヘニルトリメチルアンモニウムクロライド、ポリジアリルジメチルアンモニウムクロライド、ジアルキルジメチルアンモニウムクロライド等の第４級アンモニウム塩型の界面活性剤等を挙げることができる。
【００３８】
なお、塩化物イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、塩化ナトリウム、塩酸、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド又はジアルキルジメチルアンモニウムクロライドのいずれかであることが好ましく、特に、ヘキサトリメチルアンモニウムクロライド又はジアルキルジメチルアンモニウムクロライドを採用することが好ましい。これらを重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中のモノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．００５〜５質量部となる割合で含有させることができる。
【００３９】
また、前記金属イオンを重合性溶液に含有させるための具体的な物質としては、塩化銀、塩化銅、ステアリン酸銅、ナフテン酸銅、塩化第二鉄、又は銅（銅粒子や銅線）が好ましい。これらを重合性溶液に含有させる場合には、通常、重合性溶液中のモノマーの合計量を１００質量部とした場合に１×１０−６〜１×１０−２質量部となる割合で含有させることができる。
【００４０】
重合性溶液には、脱水剤や重合抑制剤をさらに含有させることができる。
該脱水剤としては、硫酸ナトリウムや硫酸マグネシウム等の硫酸塩、ゼオライト（モレキュラーシーブ）等を挙げることができ、このような脱水剤の重合性溶液における含有量は、例えば、重合性溶液中のモノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．０１〜１質量部となる割合で含有させることができる。このような脱水剤は、重合性溶液の調製時に混合攪拌して溶液中の水分を脱水した後、ろ過除去されることが望ましい。
【００４１】
また、前記重合抑制剤としては、アルカリ土類金属塩、すなわちベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウムの塩であって、例えば、ギ酸カルシウム等を挙げることができる。このような重合抑制剤の重合性溶液における含有量は、例えば、重合性溶液中のモノマーの合計量を１００質量部とした場合に０．００２〜０．２質量部とすることができる。
【００４２】
重合性溶液には、必要に応じて可塑剤を含有させることができる。しかし、可塑剤を含有させることにより、アクリル系樹脂発泡体の気泡が粗大化し、８５％以上の独立気泡率を達成し難くなる場合があるため、可塑剤は実質的に含有しないことが好ましい。ここで、「実質的に含有しない」とは、モノマーの合計量を１００質量部とした場合に可塑剤の量が０．０１質量部未満であることをいう。
【００４３】
アクリル系樹脂発泡体の剛性を確保する等の目的で少量の可塑剤を含有させる場合、そのような可塑剤としては、フタル酸エステル、アジピン酸エステル、トリメリット酸エステル、ポリエステル、リン酸エステル、クエン酸エステル、エポキシ化植物油、セバシル酸エステル、アゼライン酸エステル、マレイン酸エステル、安息香酸エステル、スルホン酸エステル等を用いることができる。
【００４４】
前記フタル酸エステルとしては、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル等が挙げられる。前記アジピン酸エステルとしては、アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル、アジピン酸ジイソブチル、アジピン酸ジブチル等が挙げられる。前記トリメリット酸エステルとしては、トリメリット酸トリオクチル等が挙げられる。前記リン酸エステルとしては、リン酸トリクレシル、リン酸トリアミル、リン酸トリブチル等が挙げられる。前記クエン酸エステルとしては、アセチルクエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル等が挙げられる。前記エポキシ化植物油としては、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油等が挙げられる。前記スルホン酸エステルとしては、アルキルスルホン酸フェニルエステル等が挙げられ、該スルホン酸エステルの市販品としては、ＬＡＮＸＥＳＳ社のメザモール（Mesamoll）等が挙げられる。
【００４５】
可塑剤を用いる場合、その含有量は、モノマーの合計量を１００質量部としたときに０．１〜２０質量部となる割合で重合性溶液に含有させることが好ましく、０．３〜１０質量部がより好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましい。
【００４６】
なお、本実施形態においては、重合性溶液に気泡調整剤等をさらに含有させても良く、該気泡調整剤としては、例えば、アルカリ土類金属塩、金属酸化物、珪藻土等の粉末状無機物、無水硫酸ナトリウム等が挙げられる。
【００４７】
以上のような重合性溶液を用いて、モノマーの重合、及び発泡を行うことによりアクリル系樹脂発泡体を製造することができる。その際、アクリル系モノマーの重合により得られる重合物を加熱し、尿素を分解し発泡させるのに先立って、尿素の分解温度より２０〜５０℃低い温度にて一旦加熱することにより、独立気泡率を高め、加工可能時間が長いアクリル系樹脂発泡体を得ることができる。
【００４８】
すなわち、本実施形態に係るアクリル系樹脂発泡体の製造方法は、アクリル系モノマー、尿素、窒素含有化合物からなる還元剤、レドックス系重合開始剤、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｆｅ３＋、Ａｇ＋、Ｐｔ２＋及びＡｕ３＋からなる群より選択される１種以上の金属イオン並びに塩化物イオンを含む重合性溶液を調製し、前記アクリル系モノマーを重合させる重合工程と、得られた重合物を、尿素の分解温度より２０〜５０℃低い温度で加熱する加熱工程と、前記加熱工程を経た重合物を、尿素の分解温度より１０〜４０℃高い温度で加熱することによって前記尿素を分解し発泡させる発泡工程とを含む。
【００４９】
尿素の分解温度より２０〜５０℃低い温度で加熱することによりアクリル系樹脂発泡体の発泡時の破泡を抑制でき独立気泡率が高くなる。
【００５０】
尿素の分解温度より２０〜５０℃低い温度で加熱する時間は、発泡剤の含有量等によって異なり特に限定されるものではないが、短過ぎると独立気泡率が高まるという本発明の効果が得られず、長過ぎると破泡して独立気泡率が低下するおそれがあるため、これらのバランスを考慮して適宜設定される。具体的には、１０分〜２０分程度とすることが好ましい。また、尿素の分解温度より１０〜４０℃高い温度で加熱することにより発泡させるための時間は、例えば、１０分〜２０分程度とすることができる。加熱工程及び発泡工程における加熱は、重合物を熱風循環炉に入れる等、適宜手段により行うことができる。また、尿素の分解温度より２０〜５０℃低い温度での加熱工程の後、発泡工程に移行する際には、一度に温度を上げても良いし、徐々に昇温させても良い。徐々に昇温させる場合の昇温速度は、５〜２０℃／分とすることが好ましい。
【００５１】
以上の工程を経て製造されるアクリル系樹脂発泡体は、蓄熱性に優れ、加工可能時間が長いという特性を有しており、この特性を生かして、例えば厚さ２ｍｍ〜１５ｍｍの板状に成形したものを、サーフボード、水上スキー用ボード、スノーボード等のスポーツ用ボードの芯材として好適に利用することができる。
【００５２】
芯材として利用する場合には、例えばサーフボードの芯材では、板状のアクリル系樹脂に対し応力を加えて曲げ加工を施し、必要な湾曲形状を形成する。具体的には、アクリル系樹脂発泡体のＴＭＡ（熱機械分析）における耐熱温度をＴ（℃）としたとき、アクリル系樹脂発泡体を（Ｔ−６５）〜（Ｔ＋３０）℃の範囲内で加熱し、その後に曲げ加工を施すことにより行うことができる。
【００５３】
曲げ加工を施す際、アクリル系樹脂発泡体の加工可能時間が従来に比べて長いため、急激な加工を行う必要がなく、加工工程における作業性が向上する。具体的には、例えば、曲げ加工を３５秒以上の時間をかけて行うことができる。この時間は、サーフボードの芯材に対し必要な湾曲形状を与えるのに十分な時間である。
【００５４】
上記芯材には、用途に応じて、接着剤を介して別のプラスチック材や木材等と積層させたり、あるいは芯材の周囲にガラスクロスを巻き付け、樹脂で固める等して、スポーツ用ボードとして用いることができる。スポーツ用ボードの表面には、必要に応じて、印刷やコーティングを施すことができる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例及び比較例に基づき本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
（実施例１）
メタクリル酸メチル６１質量％、メタクリル酸２４質量％、及びスチレン１５質量％からなるモノマー混合液１００質量部に、発泡剤としての尿素を５質量部混合し、均一に溶解させてモノマー溶液を調製した。
【００５７】
さらに、重合開始剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製「パーブチルＨ−６９」）を０．４８質量部、還元剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを０．４８質量部、塩化物イオン添加用物質としてヘキサトリメチルアンモニウムクロライド（日油社製「ニッサンカチオンＰＢ−４０Ｒ」）を０．０４質量部、金属イオン（Ｃｕ２＋）添加用物質としてステアリン酸銅（三津和化学薬品社製）を６．４×１０−４質量部を、前記モノマー溶液に加えて重合性溶液を調製した。
【００５８】
この重合性溶液を、直径１８ｍｍ、長さ１８０ｍｍのガラス製試験官に約１０ｇ入れ、該試験官を５０℃の恒温槽に入れて重合性溶液中のモノマーを重合させた。この重合性溶液は、恒温槽中で４時間加熱しただけで流動性が見られない状態になっており、触っても液状の付着物が見られず十分に硬化した状態になっていた。
【００５９】
続いて、１１５℃に温度設定された熱風循環炉に重合物を入れて１０分間加熱した後、昇温速度＋８℃／分で１７０℃まで昇温させ、１７０℃で１５分間加熱して発泡剤（尿素）を分解、発泡させた。なお、尿素の分解温度は約１３５℃である。これにより、見掛け密度０．０５ｇ／ｃｍ３の白色のアクリル系樹脂発泡体が得られた。
【００６０】
（実施例２）
メタクリル酸メチル６１質量％、メタクリル酸２４質量％、及びスチレン１５質量％からなるモノマー混合液１００質量部に、発泡剤としての尿素を５質量部混合し、均一に溶解させてモノマー溶液を調製した。
【００６１】
さらに、重合開始剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製「パーブチルＨ−６９」）を０．４８質量部、還元剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを０．４８質量部、塩化物イオン添加用物質としてヘキサトリメチルアンモニウムクロライド（日油社製「ニッサンカチオンＰＢ−４０Ｒ」）を０．０４質量部、金属イオン（Ｃｕ２＋）添加用物質としてステアリン酸銅（三津和化学薬品社製）を６．４×１０−４質量部を、前記モノマー溶液に加えて重合性溶液を調製した。
【００６２】
この重合性溶液を、直径１８ｍｍ、長さ１８０ｍｍのガラス製試験官に約１０ｇ入れ、該試験官を５０℃の恒温槽に入れて重合性溶液中のモノマーを重合させた。この重合性溶液は、恒温槽中で４時間加熱しただけで流動性が見られない状態になっており、触っても液状の付着物が見られず十分に硬化した状態になっていた。
【００６３】
続いて、８５℃に温度設定された熱風循環炉に重合物を入れて２０分間加熱した後、昇温速度＋２０℃／分で１８５℃まで昇温させ、１８５℃で１０分間加熱して発泡剤（尿素）を分解、発泡させた。これにより、見掛け密度０．０３ｇ／ｃｍ３の白色のアクリル系樹脂発泡体が得られた。
【００６４】
（実施例３）
メタクリル酸メチル６１質量％、メタクリル酸２４質量％、及びスチレン１５質量％からなるモノマー混合液１００質量部に、発泡剤としての尿素を５質量部混合し、均一に溶解させてモノマー溶液を調製した。
【００６５】
さらに、重合開始剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製「パーブチルＨ−６９」）を０．４８質量部、還元剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを０．４８質量部、塩化物イオン添加用物質としてヘキサトリメチルアンモニウムクロライド（日油社製「ニッサンカチオンＰＢ−４０Ｒ」）を０．０４質量部、金属イオン（Ｃｕ２＋）添加用物質としてステアリン酸銅（三津和化学薬品社製）を６．４×１０−４質量部を、前記モノマー溶液に加えて重合性溶液を調製した。
【００６６】
この重合性溶液を、直径１８ｍｍ、長さ１８０ｍｍのガラス製試験官に約１０ｇ入れ、該試験官を５０℃の恒温槽に入れて重合性溶液中のモノマーを重合させた。この重合性溶液は、恒温槽中で４時間加熱しただけで流動性が見られない状態になっており、触っても液状の付着物が見られず十分に硬化した状態になっていた。
【００６７】
続いて、１００℃に温度設定された熱風循環炉に重合物を入れて１５分間加熱した後、昇温速度＋５℃／分で１４５℃まで昇温させ、１４５℃で２０分間加熱して発泡剤（尿素）を分解、発泡させた。これにより、見掛け密度０．１５ｇ／ｃｍ３の白色のアクリル系樹脂発泡体が得られた。
【００６８】
（比較例１）
メタクリル酸メチル６１質量％、メタクリル酸２４質量％、及びスチレン１５質量％からなるモノマー混合液１００質量部に、発泡剤としての尿素を５質量部混合し、均一に溶解させてモノマー溶液を調製した。
【００６９】
さらに、重合開始剤としてｔ−ブチルヒドロパーオキサイド（日油社製「パーブチルＨ−６９」）を０．４８質量部、還元剤としてＮ，Ｎ−ジメチルアニリンを０．４８質量部、塩化物イオン添加用物質としてヘキサトリメチルアンモニウムクロライド（日油社製「ニッサンカチオンＰＢ−４０Ｒ」）を０．０４質量部、金属イオン（Ｃｕ２＋）添加用物質としてステアリン酸銅（三津和化学薬品社製）を６．４×１０−４質量部を、前記モノマー溶液に加えて重合性溶液を調製した。
【００７０】
この重合性溶液を、直径１８ｍｍ、長さ１８０ｍｍのガラス製試験官に約１０ｇ入れ、該試験官を５０℃の恒温槽に入れて重合性溶液中のモノマーを重合させた。この重合性溶液は、恒温槽中で４時間加熱しただけで流動性が見られない状態になっており、触っても液状の付着物が見られず十分に硬化した状態になっていた。
【００７１】
続いて、１７０℃に温度設定された熱風循環炉に重合物を入れて３０分間加熱し、発泡剤（尿素）を分解、発泡させた。これにより、見掛け密度０．０９ｇ／ｃｍ３の白色のアクリル系樹脂発泡体が得られた。
【００７２】
（比較例２）
ポリ塩化ビニル系（ＰＶＣ）発泡体として、ナビセル（ＮＡＶＩＣＥＬ）を使用した。見掛け密度０．０５ｇ／ｃｍ３の褐色の発泡体である。
【００７３】
実施例１〜３、並びに比較例１及び２において製造した発泡体に関し、ＴＭＡ（熱機械分析）における耐熱温度、連続気泡率及び独立気泡率を測定した。測定した結果を、重合条件及び発泡条件とともに表１にまとめて示す。
【００７４】
【表１】
2018009128.tif 000002
【００７５】
表１に示すように、発泡工程に先立って、尿素の分解温度より２０〜５０℃低い温度で加熱することによって、独立気泡率が高く、見掛け密度が小さいアクリル系樹脂発泡体を得ることができた。
【００７６】
（発泡体の加工試験）
・実施例１〜３
上記実施例１〜３で作製したアクリル系樹脂発泡体を厚み３ｍｍにカットした後、１６５℃に温度設定された熱風循環炉に入れて６０秒加熱した。その後、発泡体を取り出し、発泡体表面温度が取り出し直後から発泡体を加工可能な下限温度に下がるまでの時間を計測した。その結果、加工可能時間は実施例１〜３のアクリル系樹脂発泡体についてそれぞれ３９秒、３７秒及び３５秒であった。なお、本加工試験において、「加工可能」とは、発泡体を０．１〜１０ｋｇｆの力で曲げた際に表面に割れが発生しないことを意味するものとする。
【００７７】
・比較例１
上記比較例１で作製したアクリル系樹脂発泡体を厚み３ｍｍにカットした後、１６５℃に温度設定された熱風循環炉に入れて６０秒加熱した。その後、発泡体を取り出し、発泡体表面温度が取り出し直後から発泡体を加工可能な下限温度に下がるまでの時間を計測した。その結果、加工可能時間は２５秒であった。
【００７８】
・比較例２
ポリ塩化ビニル系（ＰＶＣ）発泡体として、ナビセル（ＮＡＶＩＣＥＬ）を使用した。このＰＶＣ発泡体を厚み３ｍｍにカットした後、１４０℃に温度設定された熱風循環炉に入れて６０秒加熱した。その後、発泡体を取り出し、発泡体表面温度が取り出し直後から発泡体を加工可能な下限温度に下がるまでの時間を計測した。その結果、加工可能時間は２０秒であった。
【００７９】
以上の加工試験の結果を表２に示す。独立気泡率が８５％以上である実施例１〜３のアクリル系樹脂発泡体は、蓄熱性に優れ、加工可能時間が長いことが明らかとなった。
【００８０】
【表２】
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