(57)【要約】      （修正有）【課題】耐久性を維持しながら、被加熱物が接着しにくい耐火板の提供。【解決手段】耐火板１０の側面１０ｂが、第１厚さのガラスで被覆されており、耐火板１０の表面１０ａに、第１厚さより薄い第２厚さのガラスで被覆されているか、ガラスで被覆されていない第１領域２が設けられている窒化珪素結合ＳｉＣ質の耐火板１０。【選択図】図１
2018002536.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒化珪素結合ＳｉＣ質の耐火板であり、
側面が第１厚さのガラスで被覆されており、
表面と裏面の少なくとも一方の面に、第１厚さより薄い第２厚さのガラスで被覆されているか、ガラスで被覆されていない第１領域が設けられている、耐火板。
【請求項２】
前記少なくとも一方の面に、第２厚さより厚い第３厚さのガラスで被覆されている第２領域が設けられており、
第１領域が前記少なくとも一方の面の中央に設けられており、第２領域が第１領域を囲っている請求項１に記載の耐火板。
【請求項３】
第２領域は、第１領域の外側の全面に設けられている請求項２に記載の耐火板。
【請求項４】
前記表面と裏面の両面に、第１領域及び第２領域が設けられている請求項２又は３に記載の耐火板。
【請求項５】
第１厚さが、１０μｍ以上１００μｍ以下である請求項１から４のいずれか一項に記載の耐火板。
【請求項６】
第２厚さが、１０μｍ未満である請求項１から５のいずれか一項に記載の耐火板。
【請求項７】
第３厚さが、１０μｍ以上１００μｍ以下である請求項１から６のいずれか一項に記載の耐火板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本明細書は、耐火板に関する技術を開示する。特に、窒化珪素結合ＳｉＣ質の耐火板に関する技術を開示する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素（ＳｉＣ）を窒化珪素で結合させた窒化珪素結合ＳｉＣ質の耐火板が知られている。このような耐火板は、強度及び耐熱性に優れている。しかしながら、長期使用による酸化等の影響により、性能が低下することがある。特許文献１は、耐火板の表面にガラス被覆を形成する技術を開示している。ガラス被覆によって、耐火板の表面酸化が抑制され、耐火板の性能低下（耐久性等の低下）を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特公平７−４７５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記したように、耐火板の表面にガラス被覆を形成することにより、耐火板の性能低下は抑制される。しかしながら、耐火板を加熱すると、表面のガラスが軟化する。そのため、耐火板上に被加熱物を載置し、被加熱物を加熱炉内で加熱すると、ガラスを介して被加熱物と耐火板が接着することがある。被加熱物と耐火板が接着すると、被加熱物を耐火板から分離するときに、被加熱物の表層が剥がれ、被加熱物の表層がガラスに付着することがある。そのため、被加熱物と耐火板が接着することを抑制することが必要とされている。本明細書は、性能低下を抑制しながら、被加熱物と接着しにくい耐火板を実現する技術を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本明細書が開示する耐火板は、窒化珪素結合ＳｉＣ質である。この耐火板は、側面が第１厚さのガラスで被覆されている。また、この耐火板は、表面と裏面の少なくとも一方の面に、第１厚さより薄い第２厚さのガラスで被覆されているか、ガラスで被覆されていない第１領域が設けられている。
【０００６】
上記耐火板は、側面が第１厚さのガラスで被覆されているので、加熱によって耐火板の側面が酸化することが抑制され、耐火板の性能低下を抑制することができる。また、耐火物の表面及び／又は裏面に、第１領域が設けられている。第１領域は、側面よりもガラスの厚さが薄い（あるいは、ガラスが設けられていない）。そのため、第１領域に被加熱物を載置すれば、ガラスによって被加熱物と耐火板が接着することが抑制される。被加熱板の表層が剥がれることが抑制され、被加熱板の製造歩留まりが向上する。上記耐火板は、耐火板自体の性能低下を抑制しながら、被加熱物の製造歩留まりを向上させることができる。なお、耐火板の第１領域は被加熱物で被われるので、第１領域が酸化されて耐火板に性能低下が生じることも抑制される。また、以下の説明では、被加熱物の表層が剥がれ、被加熱物の表層がガラスに付着することを、単に「被加熱物がガラスに付着する」と表現する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】第１実施例の耐火板の斜視図を示す。
【図２】第１実施例の耐火板の表面図を示す。
【図３】第１実施例の耐火板の裏面図を示す。
【図４】第1実施例の耐火板の断面図を示す。
【図５】第１実施例の耐火板の変形例の裏面図を示す。
【図６】第２実施例の耐火板の断面図を示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本明細書で開示される技術の特徴を整理する。なお、以下に記す事項は、各々単独で技術的な有用性を有している。
【０００９】
本明細書で開示する耐火板は、窒化珪素結合ＳｉＣ質である。耐火板は、少なくとも側面がガラスで被覆されている。耐火板の側面は、第１厚さのガラスで被覆されている。また、耐火板の表面と裏面の少なくとも一方の面に、ガラスの厚さが側面のガラス厚（第１厚さ）よりも薄い第１領域が設けられている。第１領域のガラスの厚さは、第２厚さ（厚さ「ゼロ」を含む）である。以下、一方の面を「表面」とし、他方の面を「裏面」として説明する。本明細書で開示する技術は、一方の面が「裏面」であり、他方の面が「表面」である耐火板に適用することもできる。
【００１０】
第１厚さは、好ましくは５μｍ以上であり、より好ましくは１０μｍ以上であり、特に好ましくは５０μｍ以上である。また、第１厚さは１００μｍ以下であることが好ましい。第１厚さが５μｍ未満であると、窒化珪素結合ＳｉＣ質の酸化を抑制する効果が低下し、耐蝕性が低下する。また、第１厚さが１００μｍを超えると、耐火板が繰り返し加熱・冷却されることによりガラスにクラックが発生しやすくなり、ガラスによる被覆効果が低下し、耐蝕性が低下する。また、ガラスにクラックが発生すると、基板（窒化珪素結合ＳｉＣ質）からガラスが剥離し易くなり、結果として耐蝕性が低下する。
【００１１】
第２厚さは、１０μｍ未満であることが好ましい。第２厚さは、より好ましくは７μｍ以下であり、さらに好ましくは５μｍ以下であり、特に好ましくはゼロである。すなわち、第１領域は、ガラスで被覆されていなくてもよい。第２厚さが１０μｍ以上であると、第１領域に被加熱物を載置して加熱処理を行うことにより、被加熱物がガラスに付着しやすくなる。
【００１２】
なお、第１領域は、耐火板の表面の全面であってもよいし、表面の一部であってもよい。好ましくは、第１領域は、耐火板の表面の一部である。この場合、第１領域は耐火板の中央に設けられ、第１領域の外側に、ガラスの厚さが第１領域のガラス厚さ（第２厚さ）よりも厚い第２領域が設けられていてよい。第２領域は、第１領域を囲っていることが好ましい。第２領域のガラス厚さは、第３厚さである。第３厚さは、上記した第１厚さの好適な範囲と同じ範囲内で適宜選択される。第１厚さと第３厚さは、同一であってもよい。
【００１３】
第２領域が第１領域を囲む形態の場合、第２領域は、第１領域の外側の全面に設けられていてよい。この場合、第２領域に設けられるガラスが、耐火板の側面に設けられているガラスと繋がっていてよい。これにより、表面と側面の角部を、確実に保護することができる。
【００１４】
第１領域は、耐火板の表面のみに設けられていてもよいし、表面と裏面の両面に設けられていてもよい。この場合、耐火板の表裏面の双方に、第１領域及び第２領域が設けられていてもよい。また、耐火板の表裏面に第１領域及び第２領域が設けられている場合、第１領域及び第２領域のレイアウトは、表裏面で同じであってもよいし、異なっていてもよい。第１領域及び第２領域のレイアウトが表裏面で同じであれば、「表面」が劣化したときに、「裏面」を「表面」として利用することができる。
【００１５】
窒化珪素結合ＳｉＣ質は、ＳｉＣ（炭化珪素）を主成分とし、ＳｉＣの結合材としてＳｉ3Ｎ4（窒化珪素），Ｓｉ2ＯＮ2（酸窒化珪素）等の窒化物を含んでいる。なお、以下の説明では、Ｓｉ3Ｎ4及びＳｉ2ＯＮ2の総称として、「窒化珪素質」という用語を用いることがある。耐火板は、ＳｉＣ，窒化珪素質の他に、Ｆｅ（鉄），Ａｌ（アルミニウム），Ｂ（ホウ素）等の元素を含んでいてよい。
【００１６】
ＳｉＣは、耐火板の骨材として用いられる。耐火板中のＳｉＣの含有率は、６５〜８０質量％であることが好ましく、より好ましくは７０〜８０質量％であり、特に好ましくは７５〜８０質量％である。
【００１７】
窒化珪素質は、ＳｉＣ（骨材）の結合材として用いられる。窒化珪素質を含むことにより、耐火板の強度及び耐衝撃性が向上する。窒化珪素質は、ＳｉＣ（骨材）とＳｉを含む混合原料を、Ｎ（窒素）雰囲気で焼成することにより、ＳｉとＮが反応することにより形成される。窒化珪素質は、重量比で、ＳｉＣに対して（ＳｉＣを１００としたときのＳｉＣに対する比が）２０〜５０％であることが好ましく、より好ましくは３０〜４５％であり、特に好ましくは３０〜４０％である。
【００１８】
Ｆｅは、耐火板を形成（焼結）するときの焼結助剤に由来する元素である。特に限定されるのもではないが、焼結助剤として、Ｆｅ2Ｏ3（酸化鉄）を用いることができる。Ｆｅ2Ｏ3は、焼結前の原料中に、０．３〜０．７質量％添加することが好ましい。
【００１９】
特に限定されるものではないが、ガラスは、上記した混合原料（ＳｉＣ及びＳｉ）を焼成して得られた窒化珪素結合ＳｉＣ質を酸化することにより形成してよい。具体的には、上記混合原料をＮ雰囲気で焼成(一次焼成)して窒化珪素結合ＳｉＣ質を含む耐火板を形成した後、耐火板を酸化雰囲気で焼成（二次焼成）することにより、耐火板の表層にガラス相であるＳｉＯ2（酸化珪素）が形成される。なお、ガラスは、ＳｉＯ2を主成分とし、Ａｌ，Ｂ等の元素を含んでいてよい。この場合、ガラス中のＳｉＯ2の割合は、７０〜９０重量％であることが好ましい。また、特に限定されるのもではないが、上記した混合原料中に、Ａｌ2Ｏ3（酸化アルミニウム）を０．３〜１０質量％、Ｂ4Ｃ（炭化ホウ素）を２．５〜１５質量％添加することが好ましい。これにより、ＳｉＯ2を主成分とし、Ａｌ，Ｂ等の元素を含むガラスが形成される。なお、ガラスは、微量成分（１質量％以下）として、Ｍｇ，Ｃａ，Ｓｒ及びＴｉ等を含んでいてもよい。なお、窒化珪素結合ＳｉＣ質耐火板の表面に所望するガラス組成比の原料を塗布することよっても、表層にガラスが形成された耐火板を得ることができる。
【００２０】
Ａｌは、ガラスの強度を向上させることに寄与する。耐火板中のＡｌの含有率は、０．２５〜２．４質量％であることが好ましく、より好ましくは１．０〜２．４質量％であり、特に好ましくは１．５〜２．４質量％である。Ｂは、ガラスの融点を低下させ、耐火板を使用しているとき（耐火板が加熱されるとき）に、ガラスにクラックが発生することを抑制することに寄与する。また、Ｂを含むことにより、低酸素雰囲気で耐火板が加熱されたときに、ＳｉＯ2の分解を抑制することもできる。耐火板中のＢの含有率は、１．５〜８．５質量％であることが好ましく、より好ましくは３．０〜８．５質量％であり、特に好ましくは６．０〜８．５質量％である。
【００２１】
本明細書で開示する耐火板は、上記した窒化珪素結合ＳｉＣ質を構成する原料（ＳｉＣ，Ｓｉ）を窒素雰囲気で焼成（一次焼成）した後、その焼成体を酸素雰囲気で焼成（二次焼成）することによって製造することができる。二次焼成により、窒化珪素結合ＳｉＣ質の表層が酸化し、表層にガラス相（主にＳｉＯ2）が形成される。二次焼成の終了後、第１領域に対応する部分のガラス相を除去する（あるいは、ガラス相の厚さを薄くする）ことにより、他の部分よりガラス厚さが薄い第１領域を形成することができる。なお、ガラス相の除去は、サンドブラスト等により実施することができる。また、必要に応じて、窒化珪素結合ＳｉＣ質を構成する原料と、上記したガラスを構成する元素を含む原料（Ａｌ2Ｏ3，Ｂ4Ｃ）を混合した混合原料を一次焼成してもよい。
【００２２】
他の製造方法として、窒化珪素結合ＳｉＣ質を構成する原料（必要に応じて上記ガラスを構成する元素を含む混合原料）を一次焼成した後、第１領域に対応する部分を被覆した状態で二次焼成してもよい。この場合、被覆された部分の酸化が抑制されるので、他の部分よりガラス厚さが薄い第１領域を形成することができる。
【００２３】
他の製造方法として、窒化珪素結合ＳｉＣ質を構成する原料を一次焼成した後、窒化珪素結合ＳｉＣ質耐火板の表面にガラス原料（ＳｉＯ2，Ａｌ2Ｏ3，Ｂ4Ｃ等）を塗布し、乾燥又は焼成を行って表面にガラス層を形成することもできる。その後、第１領域に対応する部分のガラス層を除去する（あるいは、ガラス層の厚さを薄くする）ことにより、第１領域を有する耐火板を製造することができる。なお、第１領域以外の部分にガラス原料を塗布し、乾燥又は焼成を行って第１領域を形成することもできる。
【実施例】
【００２４】
（第１実施例）
図１から図４を参照し、耐火板１０について説明する。図１に示すように、耐火板１０の側面１０ｂは、ガラス６で被覆されている。ガラス６は、側面１０ｂを一巡している。また、耐火板１０の表面１０ａは、第１領域２と第２領域４を備えている。第１領域２はガラス６で被覆されておらず、第２領域４はガラス６で被覆されている（図２も参照）。第１領域２の表層は、耐火板１０の主材料である窒化珪素結合ＳｉＣ質が露出している。第１領域２は表面１０ａの中央に設けられており、第２領域４は第１領域２の外側で第１領域を囲っている。第２領域４は、表面１０ａの端部まで設けられている。側面１０ｂを被覆しているガラス６と第２領域４を被覆しているガラス６は繋がっている。なお、ガラス６は、ＳｉＯ2を主体とし、Ａｌ2Ｏ3及びＢ4Ｃを含んでいる。
【００２５】
図３に示すように、耐火板１０の裏面１０ｃも第１領域２と第２領域４を備えている。第２領域４はガラス６で被覆されており、側面１０ｂのガラス６と繋がっている。すなわち、耐火板１０は、表面１０ａの中央部及び裏面１０ｃの中央部を除き、表層部がガラス６で被われている（図４も参照）。また、図４から明らかなように、表面１０ａ及び裏面１０ｃは、第１領域２と第２領域４のレイアウトが等しい。換言すると、表面１０ａと裏面１０ｃは、同一の構成を有している。
【００２６】
表面１０ａ及び裏面１０ｃのガラス６の厚さは等しい。表面１０ａ及び裏面１０ｃのガラス６の厚さｔ１（第３厚さ）は、およそ５０μｍに調整されている。また、側面１０ｂのガラス６の厚さも、表面１０ａ及び裏面１０ｃのガラス６の厚さと等しい。すなわち、側面１０ｂのガラス６の厚さｔ２（第１厚さ）は、およそ５０μｍに調整されている。また、表面１０ａ及び裏面１０ｃにおいて、ガラス６の幅Ｗ１は２０ｍｍに調整されている。なお、耐火板１０のサイズは、縦４００×横４００×厚さ７ｍｍであり、第２領域４の幅は２０ｍｍに調整されている。
【００２７】
耐火板１０の利点について説明する。上記したように、耐火板１０は、側面１０ｂにガラス６が設けられており、表面１０ａの中央部にガラス６が設けられていない第１領域２を備え、端部にガラス６が設けられている第２領域４を備えている。ガラス６を設けることにより、耐火板１０の基板（窒化珪素結合ＳｉＣ質）が酸化することが抑制され、耐火板１０の耐久性（耐蝕性）が向上する。また、第１領域２を備えることにより、耐火板１０上に被加熱物を載置して被加熱物を加熱したときに、ガラスによって被加熱物が耐火板１０に接着することが抑制される。被加熱物の表層が剥がれ、ガラスに付着することが防止される。また、被加熱物がガラスに付着すると、耐火板の表面に凹凸が生じる。典型的には、付着した被加熱物によって、耐火板の表面に突出部が形成される。突出部を有する耐火板を用いて次の被加熱物を加熱すると、その被加熱物に耐火板に付着している被耐火物が付着したり、その被加熱物の形状が変化することが起こり得る。被加熱物のガラスへの付着を防止することにより、次に加熱する被加熱物に悪影響を及ぼすことも防止することができる。
【００２８】
耐火板１０の他の利点について説明する。耐火板１０では、表面１０ａ及び裏面１０ｃの両方に、第１領域２と第２領域４が設けられている。すなわち、表面１０ａと裏面１０ｃの両方を、重力方向の上面として利用することができる。例えば、耐火板１０の表面１０ａが損傷したとき、裏面１０ｃに被加熱物を載置することができる。また、表面１０ａと裏面１０ｃを交互に重力方向の上面とすることにより、耐火板１０に反り等が生じることを防止することもできる。
【００２９】
なお、必ずしも耐火板１０の表裏面の双方に第１領域２が設けられている必要はない。図５は、耐火板１０の変形例を示している。図５に示すように、耐火板１０の裏面１０ｃには、全面にガラス６が設けられている。裏面１０ｃの全面にガラス６を設けることにより、耐火板１０の耐蝕性が一層向上する。
【００３０】
（第２実施例）
図６を参照し、耐火板２０について説明する。なお、耐火板２０は、耐火板１０の変形例であり、第２領域２４が設けられている部分の表裏面２０ａ、２０ｃの形状が異なる。耐火板２０について、耐火板１０と実質的に同じ構成については、下一桁に同じ参照番号を付すことにより、説明を省略することがある。
【００３１】
図６に示すように、耐火板２０は、表面２０ａ及び裏面２０ｃの各々に、第１領域２２及び第２領域２４が設けられている。耐火板２０では、表裏面２０ａ，２０ｃの端部に突出部２８が設けられている。突出部２８は、表裏面２０ａ，２０ｃの端部を一巡している。突出部２８は、第２領域２４に設けられている。換言すると、表裏面２０ａ，２０ｃにおいて、突出部２８より外側に、第２領域２４が設けられている。突出部２８より内側は、第１領域２２である。第２領域２４及び側面２０ｂは、ガラス２６で被覆されている。
【００３２】
突出部２８を設けることにより、複数の耐火板２０を積み重ねて被加熱物を加熱処理するときに、各々の耐火板２０の間に配置するスペーサ（図示省略）の位置決めを行うことができる。また、耐火板２０の表面（被加熱物が載置される面）に目砂を設けるときに、目砂を耐火板２０の表面に確実に保持することができる。
【００３３】
（実験例）
ガラス６の厚さと、被加熱物のガラスへの付着及び窒化珪素結合ＳｉＣ質の耐久性（耐蝕性）との関係について、実験結果を表１に示す。
【表１】
2018002536.tif 000003
【００３４】
実験例について、評価項目及び評価方法について説明する。ガラスへの付着は、耐火板の表面の全面に表１の厚さのガラスを形成し、被加熱物を耐火板の表面（ガラスの表面）に載置し、１ｈＰａのＡｒ雰囲気中で、被加熱物を１６００℃で５時間加熱し、加熱後の耐火板の表面（被加熱物を載置した面）を観察することにより測定した。実験では、１０個の被加熱物を同時に加熱し、加熱後に被加熱物がガラスに付着した現象の発生率を計算した。被加熱物がガラスに付着した現象の発生率が２０％未満のものを合格「表中：○」とし、２０％以上のものを不合格「表中：×」とした。
【００３５】
耐蝕性（耐久性）は、表１の厚さのガラスが形成された耐火板を、被加熱物を載置することなく上記条件で加熱し、加熱後の耐火板の表面の粒子数を計測した。Ａｒ中には数ｐｐｍの酸素が含まれている。そのため、窒化珪素結合ＳｉＣ質が加熱炉内の雰囲気ガスと接触すると、窒化珪素結合ＳｉＣ質のＳｉＣ粒子の結合部が分解し、耐火板の表面にＳｉＣの粒子を保持できず脱粒する。そのため、ＳｉＣの粒子数を計測することにより、耐火板の耐蝕性を判断することができる。表面の粒子数は、加熱後の耐火物の表面に粘着テープ（日本電子(株)製カーボン両面テープ：Ｐ／Ｎ７８０００４５２３）を５０ｇ／ｃｍ2の圧力で１０秒間貼り付け、２ｍｍ×２ｍｍの範囲内で粘着テープに付着した数を計測した。粒子数が１００個未満のものを合格「○」とし、１００個以上のものを不合格「×」とした。
【００３６】
表１に示すように、ガラス厚さが薄くなるに従って、被耐火物のガラスへの付着が減少することが確認された。表１の結果より、耐火板１０の第１領域２のガラス厚（第２厚さ）が１０μｍ未満であれば、被加熱物のガラスへの付着が抑制されることが確認された。なお、ガラス厚が５μｍ未満の場合、被加熱物が全く付着せず、特に良好な結果が得られた。すなわち、ガラス厚が５μｍ未満の場合、被加熱物の表層が剥がれる現象が全く起こらなかった。第１領域２のガラス厚を５μｍ未満とすることにより、被加熱物の良品率が顕著に向上することが確認された。
【００３７】
表１に示すように、ガラスの厚さが厚くなるに従って、耐火板の耐蝕性が向上することが確認された。表１の結果より、耐火板１０の側面１０ｂのガラス厚（第１厚さ）、および、第２領域４のガラス厚（第３厚さ）が５μｍ以上であれば、耐蝕性が良好な耐火板が得られることが確認された。なお、ガラス厚が１０μｍ以上の場合、粒子数が３０個未満となり、顕著に耐蝕性が向上することが確認された。
【００３８】
表１に示すように、ガラス厚さが５μｍ以上１０μｍ未満であれば、被加熱物のガラスへの付着と耐火板の耐蝕性の双方が良好か結果となる。そのため、第１領域２のガラス厚を５μｍ以上１０μｍ未満とすれば、耐火板１０の全体の耐蝕性を向上させることができるとともに、被加熱物がガラスに付着することを抑制することができる。なお、この場合であっても、第１領域２のガラスの厚さ（第２厚さ）は、耐火板の側面及び第２領域のガラスの厚さ（第１厚さ，第３厚さ）より薄いことが好ましい。換言すると、第１厚さ及び第３厚さは、第２厚さより厚いことが好ましい。これにより、耐火板の耐蝕性がより確実に向上する。
【００３９】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示に過ぎず、特許請求の範囲を限定するものではない。特許請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。また、本明細書または図面に説明した技術要素は、単独であるいは各種の組合せによって技術的有用性を発揮するものであり、出願時請求項記載の組合せに限定されるものではない。また、本明細書または図面に例示した技術は複数目的を同時に達成し得るものであり、そのうちの一つの目的を達成すること自体で技術的有用性を持つものである。
【符号の説明】
【００４０】
２：第１領域
４：第２領域
６：ガラス
１０：耐火板
１０ａ：表面
１０ｂ：側面
１０ｃ：裏面
【図１】
2018002536.tif 000004
【図２】
2018002536.tif 000005
【図３】
2018002536.tif 000006
【図４】
2018002536.tif 000007
【図５】
2018002536.tif 000008
【図６】
2018002536.tif 000009