(57)【要約】【課題】ＥＶＯＨの使用量を低減しつつ、内応物の変質を抑制することができる多層容器を提供する。【解決手段】本発明によれば、多層構造の樹脂層を有する多層容器であって、前記樹脂層は、前記容器の内側から順に、無機粒子含有層と酸素吸収層を備え、前記無機粒子含有層は、ベース樹脂内に無機粒子が分散されて構成される、多層容器が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多層構造の樹脂層を有する多層容器であって、
前記樹脂層は、前記容器の内側から順に、無機粒子含有層と酸素吸収層を備え、
前記無機粒子含有層は、ベース樹脂内に無機粒子が分散されて構成される、多層容器。
【請求項２】
前記無機粒子含有層は、第１無機粒子含有層であり、
前記酸素吸収層よりも外側に第２無機粒子含有層を備え、
第２無機粒子含有層は、ベース樹脂内に無機粒子が分散されて構成される、請求項１に記載の多層容器。
【請求項３】
第１無機粒子含有層は、前記樹脂層の最内層であり、第２無機粒子含有層は、前記樹脂層の最外層である、請求項２に記載の多層容器。
【請求項４】
第１無機粒子含有層と前記酸素吸収層の間にリプロ層を備える、請求項２又は請求項３に記載の多層容器。
【請求項５】
前記樹脂層は、前記無機粒子含有層よりも内側に第１樹脂層を備え、前記酸素吸収層よりも外側に第２樹脂層を備える、請求項１に記載の多層容器。
【請求項６】
第１樹脂層に対する第２樹脂層の厚さの比は、３〜６である、請求項５に記載の多層容器。
【請求項７】
第１樹脂層に対する前記無機粒子含有層の厚さの比は、４〜７である、請求項５又は請求項６に記載の多層容器。
【請求項８】
前記無機粒子は、紫外線散乱機能を有する、請求項５〜請求項７の何れか１つに記載の多層容器。
【請求項９】
前記無機粒子含有層は、リプロ層である、請求項５〜請求項８の何れか１つに記載の多層容器。
【請求項１０】
前記酸素吸収層は、ガスバリア性樹脂と酸素吸収性樹脂を含む、請求項１〜請求項９の何れか１つに記載の多層容器。
【請求項１１】
前記ガスバリア性樹脂は、ＥＶＯＨである、請求項１０に記載の多層容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レトルト食品容器として利用可能な多層容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、酸素吸収層の両側をＥＶＯＨ層で挟んだ多層構造を有する多層容器が開示されている。このような多層容器は、レトルト殺菌のような高温高湿条件下に曝された後にも優れた酸素バリア性及び内応物の香味保持性が維持されるという特性を有する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５５８２１８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の多層容器は、酸素吸収層の両側にＥＶＯＨ層を配置するという構成のために、ＥＶＯＨの使用量が多くなり、その分だけ、製造コストが高いという課題を有する。
【０００５】
本発明はこのような事情に鑑みてなされたものであり、ＥＶＯＨの使用量を低減しつつ、内応物の変質を抑制することができる多層容器を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明によれば、多層構造の樹脂層を有する多層容器であって、前記樹脂層は、前記容器の内側から順に、無機粒子含有層と酸素吸収層を備え、前記無機粒子含有層は、ベース樹脂内に無機粒子が分散されて構成される、多層容器が提供される。
【０００７】
本発明の多層容器では、酸素吸収層よりも容器内側に無機粒子含有層が設けられている。無機粒子含有層は、迷路効果によってガスの通過を抑制する効果を備えているために、酸素吸収層よりも容器内側に無機粒子含有層を設けることによって、内容物からの水分が酸素吸収層に到達することを抑制することができ、かつ酸素吸収層で発生する匂いが内容物に移ることを抑制することができる。このように、本発明では、ＥＶＯＨ層の代わりに無機粒子含有層を用いることによってＥＶＯＨの使用量を低減しつつ内応物の変質を抑制することができる。なお、迷路効果とは、無機粒子含有層に含まれる無機粒子によって無機粒子含有層内に迷路のような構造が形成され、この構造内に酸素等のガスが入り込むことによって、ガスの通過が抑制されるという効果を意味する。
【０００８】
以下、本発明の種々の実施形態を例示する。以下に示す実施形態は互いに組み合わせ可能である。
好ましくは、前記無機粒子含有層は、第１無機粒子含有層であり、前記酸素吸収層よりも外側に第２無機粒子含有層を備え、第２無機粒子含有層は、ベース樹脂内に無機粒子が分散されて構成される。
好ましくは、第１無機粒子含有層は、前記樹脂層の最内層であり、第２無機粒子含有層は、前記樹脂層の最外層である。
好ましくは、第１無機粒子含有層と前記酸素吸収層の間にリプロ層を備える。
好ましくは、前記樹脂層は、前記無機粒子含有層よりも内側に第１樹脂層を備え、前記酸素吸収層よりも外側に第２樹脂層を備える。
好ましくは、第１樹脂層に対する第２樹脂層の厚さの比は、３〜６である。
好ましくは、第１樹脂層に対する前記無機粒子含有層の厚さの比は、４〜７である。
好ましくは、前記無機粒子は、紫外線散乱機能を有する。
好ましくは、前記無機粒子含有層は、リプロ層である。
好ましくは、前記酸素吸収層は、ガスバリア性樹脂と酸素吸収性樹脂を含む。
好ましくは、前記ガスバリア性樹脂は、ＥＶＯＨである。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の第１実施形態の多層容器の層構成を示す図である。
【図２】本発明の第２実施形態の多層容器の層構成を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を用いて本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態中で示した各種特徴事項は、互いに組み合わせ可能である。また、各特徴事項について独立して発明が成立する。
【００１１】
本発明の多層容器は、主に、レトルト食品容器のような、スチームや熱水による殺菌処理が施される用途に好適に利用されるものであり、このような殺菌処理が施されても、内応物の変質を抑制することができるという効果を奏するものである。
【００１２】
１．第１実施形態
図１に示すように、本発明の第１実施形態の多層容器は、多層構造の樹脂層１０を有する。樹脂層１０は、容器の内側から順に、第１無機粒子含有層１、リプロ層２、酸素吸収層３、及び第２無機粒子含有層４を備える。各層の間には接着層５が設けられる。リプロ層２及び接着層５は、不要な場合には省略可能である。本実施形態の多層容器は、多層パリソンを用いたブロー成形によって製造可能である。
【００１３】
＜第１無機粒子含有層１＞
第１無機粒子含有層１は、ベース樹脂１ａ内に無機粒子１ｂが分散されて構成される。このような無機粒子含有層は、迷路効果によってガスの通過を抑制する効果を備えているために、酸素吸収層３よりも容器内側に第１無機粒子含有層１を設けることによって、内容物からの水分が酸素吸収層３に到達することを抑制することができ、かつ酸素吸収層３で発生する匂いが内容物に移ることを抑制することができる。ベース樹脂としては、任意の熱可塑性樹脂を用いることができる。熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂などが挙げられる。ポリオレフィン系樹脂としては、密度が０．９３５ｇ／ｃｍ３未満の低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、超低密度ポリエチレン、直鎖状超低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体及びその混合物など適宜公知の樹脂が挙げられる。
【００１４】
無機粒子としては、迷路効果が発揮可能な任意の材質が利用可能であり、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、酸化亜鉛等の粒子が挙げられ、酸化チタン粒子が好ましい。無機粒子は、紫外線散乱機能を有するもの（紫外線散乱剤）が好ましい。この場合、内容物への紫外線によるダメージを防ぐことができる。また、無機粒子は、白色顔料として利用可能なものが好ましい。この場合、容器を白色にすることができるからである。無機粒子の平均粒子径は、迷路効果が発揮可能であれば特に限定されず、例えば、０．０１〜１０μｍであり、０．１〜１μｍが好ましく、０．２〜０．８μｍがさらに好ましい。無機粒子の平均粒子径は、具体的には例えば、０．０１、０．０５、０．１、０．２、０．３、０．４、０．５、０．６、０．７、０．８、０．９、１、５、１０μｍであり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。本明細書において、「平均粒子径」は、レーザー回折・散乱法によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径を意味する。無機粒子の添加量は、迷路効果が発揮可能であれば特に限定されず、例えば、ベース樹脂１００質量部に対して０．１〜１００質量部であり、０．５〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がさらに好ましい。無機粒子の添加量は、具体的には例えば、ベース樹脂１００質量部に対して、０．１、０．５、１、１．５、２、２．５、３、３．５、４、４．５、５、５．５、６、６．５、７、７．５、８、８．５、９、９．５、１０、５０、１００質量部であり、ここで例示した数値の何れか２つの間の範囲内であってもよい。
【００１５】
第１無機粒子含有層１の厚さは、例えば、２０〜２００μｍであり、６０〜１４０μｍが好ましい。樹脂層１０の厚さに対する第１無機粒子含有層１の厚さの割合は、例えば、３〜２０％であり、５〜１２％が好ましい。
【００１６】
第１無機粒子含有層１は、樹脂層１０の最内層であってもよく、第１無機粒子含有層１よりも内側に別の層が存在してもよい。
【００１７】
＜リプロ層２＞
リプロ層２は、容器の成形時にでたバリをリサイクルして使用した層であり、リプロ層２を設けることによって、新たな樹脂の使用量を低減することができる。本実施形態では、第１及び第２無機粒子含有層１，４に無機粒子が含有されているので、リプロ層２にも必然的にベース樹脂２ａに無機粒子２ｂが含有される。このため、リプロ層２は、無機粒子を別途添加することなく、無機粒子含有層となり、迷路効果によってガスの通過が抑制される。なお、リプロ層２にも無機粒子を別途添加してもよい。
【００１８】
リプロ層２の厚さは、例えば、１００〜１０００μｍであり、３００〜７００μｍが好ましい。樹脂層１０の厚さに対するリプロ層２の厚さの割合は、例えば、２０〜６０％であり、３０〜５０％が好ましい。第１無機粒子含有層１の厚さに対するリプロ層２の厚さの比は、例えば２〜８であり、４〜７が好ましい。
【００１９】
＜酸素吸収層３＞
酸素吸収層３は、酸素吸収性能を有する層である。酸素吸収層３は、容器外の酸素が容器内に到達して内容物を酸化することを抑制する機能を有する。酸素吸収層３は、ガスバリア性樹脂と酸素吸収性樹脂を含有することが好ましい。ガスバリア性樹脂は、エチレン−酢酸ビニル共重合体ケン化物（ＥＶＯＨ）が好ましい。酸素吸収性樹脂としては、公知の酸素吸収性樹脂を用いることができ、例えば、還元鉄、共役ジエン重合体環化物、炭素−炭素二重結合を有する熱可塑性樹脂などを用いることができる。本実施形態の酸素吸収層３は、酸素吸収性樹脂を好ましくは５〜５０ｗｔ％、より好ましくは、５〜１５ｗｔ％の範囲で配合する。
【００２０】
酸素吸収層３は、酸素吸収性樹脂の酸素吸収性能を向上させる観点から酸化触媒として遷移金属塩を添加することが好ましい。遷移金属塩は、金属原子重量で５０００ｐｐｍ以下の範囲で添加することが好ましい。遷移金属塩は、コバルト、鉄、ニッケル、さらには銅、チタン、クロム、マンガン、ルテニウムなどの遷移金属の無機塩、有機塩、または錯塩であり、特にコバルト塩が好ましい。
【００２１】
ところで、ガスバリア性樹脂（特にＥＶＯＨ）は、水分にさらされるとガスバリア機能が一時的に失われる。このため、容器内に内容物を充填した後にレトルト殺菌処理を施すと酸素吸収層３に含まれるガスバリア性樹脂の機能が一時的に失われる場合がある。しかし、本実施形態の酸素吸収層３は、酸素吸収性樹脂を含むので、ガスバリア性樹脂の機能が失われている間にも、酸素の透過を抑制することが可能になっている。また、本実施形態では、酸素吸収層３が無機粒子含有層１，４で挟まれているために容器内及び容器外の水分が酸素吸収層３に到達しにくい。このため、ガスバリア性樹脂が殺菌処理の際にその機能を喪失しても、殺菌処理後にその機能が速やかに回復される。
【００２２】
酸素吸収層３の厚さは、例えば、２０〜２００μｍであり、５０〜１００μｍが好ましい。樹脂層１０の厚さに対する酸素吸収層３の厚さの割合は、例えば、２〜１５％であり、３〜１０％が好ましい。
第１無機粒子含有層１の厚さに対する酸素吸収層３の厚さの比は、例えば０．３〜１．５であり、０．５〜１．２が好ましい。
【００２３】
＜第２無機粒子含有層４＞
第２無機粒子含有層４は、ベース樹脂４ａ内に無機粒子４ｂが分散されて構成される。このような無機粒子含有層は、迷路効果によってガスの通過を抑制する効果を備えているために、酸素吸収層３よりも容器外側に第２無機粒子含有層４を設けることによって、容器外の酸素や水分が酸素吸収層３に到達することを抑制することができる。ベース樹脂４ａ及び無機粒子４ｂの詳細は、第１無機粒子含有層１と同様である。また、第２無機粒子含有層４を備えない容器において、油分が多い内容物を容器内に充填した状態でレトルト殺菌処理を施すと、容器が黒みを帯びるという現状が生じる場合があるが、第２無機粒子含有層４を設けることによって、このような現象の発生を抑制することができる。
【００２４】
第２無機粒子含有層４の厚さは、例えば、１００〜１０００μｍであり、３００〜７００μｍが好ましい。樹脂層１０の厚さに対する第２無機粒子含有層４の厚さの割合は、例えば、２０〜６０％であり、３０〜５０％が好ましい。第１無機粒子含有層１の厚さに対する第２無機粒子含有層４の厚さの比は、例えば２〜８であり、３〜６が好ましい。
【００２５】
第２無機粒子含有層４は、樹脂層１０の最外層であってもよく、第２無機粒子含有層４よりも外側に別の層が存在してもよい。
【００２６】
＜接着層５＞
接着層５は、隣接する層を接着する機能を有する層であり、例えば上述したポリオレフィンにカルボキシル基を導入した酸変性ポリオレフィン（例：無水マレイン酸変性ポリエチレン）を添加したものや、エチレン酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）である。接着層の一例は、低密度ポリエチレン又は直鎖状低密度ポリエチレンと、酸変性ポリエチレンの混合物である。
【００２７】
２．第２実施形態
図２に示すように、本発明の第２実施形態の多層容器は、多層構造の樹脂層１０を有する。樹脂層１０は、容器の内側から順に、第１樹脂層１１、無機粒子含有層１２、酸素吸収層３、及び第２樹脂層１３を備える。各層の間には接着層５が設けられる。接着層５は、不要な場合には省略可能である。本実施形態の多層容器は、多層パリソンを用いたブロー成形によって製造可能である。
【００２８】
＜第１樹脂層１１＞
第１樹脂層１１は、任意の熱可塑性樹脂で形成可能である。熱可塑性樹脂の詳細は、第１無機粒子含有層１で説明した通りである。第１樹脂層１１の厚さは、例えば、２０〜２００μｍであり、６０〜１４０μｍが好ましい。樹脂層１０の厚さに対する第１樹脂層１１の厚さの割合は、例えば、３〜２０％であり、５〜１２％が好ましい。第１樹脂層１１は、樹脂層１０の最内層であってもよく、第１樹脂層１１よりも内側に別の層が存在してもよい。
【００２９】
＜無機粒子含有層１２＞
無機粒子含有層１２は、ベース樹脂１２ａ内に無機粒子１２ｂが分散されて構成される。無機粒子含有層１２は、第１無機粒子含有層１と同様の機能を有する。ベース樹脂１２ａ及び無機粒子１２ｂの詳細は、第１無機粒子含有層１と同様である。無機粒子含有層１２は、リプロ層であってもよい。
【００３０】
無機粒子含有層１２の厚さは、例えば、１００〜１０００μｍであり、３００〜７００μｍが好ましい。樹脂層１０の厚さに対する無機粒子含有層１２の厚さの割合は、例えば、２０〜６０％であり、３０〜５０％が好ましい。第１樹脂層１１の厚さに対する無機粒子含有層１２の厚さの比は、例えば２〜８であり、４〜７が好ましい。
【００３１】
無機粒子含有層１２が迷路効果によってガスの通過を抑制する効果を備えているために、第１樹脂層１１を比較的薄くすることができ、その結果、樹脂層１０の厚さに対する第２樹脂層１３の厚さの割合を比較的大きくすることができ、容器外からの水分や酸素が酸素吸収層３に到達することを抑制することができる。
【００３２】
＜酸素吸収層３＞
酸素吸収層３は、第１実施形態と同様である。第２樹脂層１３が無機粒子を含有しない場合には紫外線が酸素吸収層３に到達し、この紫外線によって、酸素吸収層３の酸素吸収性能が活性化される。
【００３３】
＜第２樹脂層１３＞
第２樹脂層１３は、任意の熱可塑性樹脂で形成可能である。熱可塑性樹脂の詳細は、第１無機粒子含有層１で説明した通りである。第２樹脂層１３の厚さは、例えば、例えば、１００〜１０００μｍであり、３００〜７００μｍが好ましい。樹脂層１０の厚さに対する第２樹脂層１３の厚さの割合は、例えば、２０〜６０％であり、３０〜５０％が好ましい。第１樹脂層１１の厚さに対する第２樹脂層１３の厚さの比は、例えば２〜８であり、３〜６が好ましい。第２樹脂層１３は、樹脂層１０の最外層であってもよく、第２樹脂層１３よりも外側に別の層が存在してもよい。
【実施例】
【００３４】
（匂い及び外観評価）
表１に示す構成の樹脂層を有する容器（内容量８５ｃｃ）を作成し、オイル漬けのツナフレークを容器内に充填し、アルミ箔で封止した。この状態で、１２０℃３０分間のシャワーレトルト殺菌処理を行った後に、内容物の匂いの官能評価及び容器の外観評価を行った。
【００３５】
内層及び外層は、ポリプロピレンで形成した。リプロ層は、容器の成形時にでたバリをリサイクルして使用して形成した。酸素吸収層は、ＥＶＯＨと酸素吸収性樹脂の混合樹脂にコバルト塩を添加したものを用いて形成した。「無機粒子含有」と表記している層には、平均粒子径０．５μｍの酸化チタン粒子を２．５質量％含有させた。
【００３６】
＜内容物の匂いの官能評価＞
評価者がシャワーレトルト殺菌処理後の容器の内容物の匂いを嗅ぎ、酸素吸収層で発生する特有の匂いを感じた場合に「匂い移り有り」と判断した。
１０人の評価者が１０本ずつの評価を行い、以下の基準に従って判定した。
◎：「匂い移り有り」と判断されたサンプル数が０
○：「匂い移り有り」と判断されたサンプル数が３以下
×：「匂い移り有り」と判断されたサンプル数が４以上
【００３７】
＜容器の外観評価＞
評価者がシャワーレトルト殺菌処理後の容器の外観を観察し、外観が黒っぽくなっていると感じた場合に「変色有り」と判断した。
１０人の評価者が１０本ずつの評価を行い、以下の基準に従って判定した。
◎：「変色有り」と判断されたサンプル数が０
○：「変色有り」と判断されたサンプル数が３以下
×：「変色有り」と判断されたサンプル数が４以上
【００３８】
【表１】
2018016376.tif 000003
【００３９】
表１に示すように、酸素吸収層よりも内側に無機粒子含有層を設けることによって、内容物への匂い移りを防ぐことができた。また、酸素吸収層よりも外側に無機粒子含有層を設けることによって、容器の外観が黒っぽくなることを防ぐことができた。
【００４０】
（水蒸気バリア評価）
表１に示す実施例１及び比較例１の層構成を有する容器を３つずつ作成し、各容器に１２０ｃｃの水を入れ、口をアルミシールで密閉した後に、６０℃の恒温槽に１週間入れた。空容器の重量、水充填直後の重量、恒温槽に１週間入れた後の重量を測定し、１週間での水の減少量を算出した。その結果を表２に示す。
表２に示すように、実施例１の容器では、比較例１よりも水の減少量が小さかった。これは、無機粒子含有層の迷路効果によって水の透過が抑制されたためであると考えられる。
【００４１】
【表２】
2018016376.tif 000004
【符号の説明】
【００４２】
１      ：第１無機粒子含有層
１ａ    ：ベース樹脂
１ｂ    ：無機粒子
２      ：リプロ層
２ａ    ：ベース樹脂
２ｂ    ：無機粒子
３      ：酸素吸収層
４      ：第２無機粒子含有層
４ａ    ：ベース樹脂
４ｂ    ：無機粒子
５      ：接着層
１０    ：樹脂層
１１    ：第１樹脂層
１２    ：無機粒子含有層
１２ａ  ：ベース樹脂
１２ｂ  ：無機粒子
１３    ：第２樹脂層
【図１】
2018016376.tif 000005
【図２】
2018016376.tif 000006