(57)【要約】【課題】マイグレーションや配線表面の酸化の抑制効果に優れる表面処理液を与える新規なイミダゾール化合物を提供すること、当該イミダゾール化合物を含有する金属表面処理液を提供すること、当該金属表面処理液を用いる金属の表面処理方法、及び当該表面処理液を用いる積層体の製造方法を提供すること。【解決手段】所定の位置が、所定の構造の芳香族基と、置換基を有していてもよいイミダゾリル基で置換されている、特定の構造の飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸エステルを含む表面処理液を用いて金属を表面処理する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物。
【化１】
2018039837.tif 000031
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。上記Ｒは他方のＲ又はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
【請求項２】
前記イミダゾール化合物が、下記式（１−１ａ）で表される化合物である、請求項１に記載のイミダゾール化合物。
【化２】
2018039837.tif 000032
（式中、Ｒ、Ｒ４及びｎは、前記式（１ａ）と同じであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは水素原子以外の基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよく、ＲはＲ７と結合して環状構造を形成してもよい。）
【請求項３】
前記イミダゾール化合物が、下記式（１−１）で表される化合物である、請求項２に記載のイミダゾール化合物。
【化３】
2018039837.tif 000033
（式中、Ｒ４及びｎは、前記式（１ａ）と同じであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、前記式（１−１ａ）と同じであり、Ｒ１は、水素原子又はアルキル基であり、Ｒ３は、置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ３はＲ７と結合して環状構造を形成してもよい。）
【請求項４】
前記Ｒ９が−Ｏ−Ｒ１０であり、前記Ｒ１０が水素原子又は有機基であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８が水素原子である、請求項２又は３に記載のイミダゾール化合物。
【請求項５】
前記Ｒ１０がメチル基である、請求項４に記載のイミダゾール化合物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イミダゾール化合物と、イミダゾール化合物を含有する金属表面処理液と、当該金属表面処理液を用いる金属の表面処理方法と、当該金属表面処理液を用いる金属からなる配線を備える積層体の製造方法とに関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の電子機器の小型や高性能化の要求に応じて、プリント配線基板や種々の電気・電子素子の小型化・高集積化が進んでいる。このため、プリント配線基板や電気・電子素子では、金属配線の薄膜化や、配線間の間隔の狭小化が進んでいる。かかるプリント配線基板や種々の電気・電子素子では、導電性や加工性に優れることから、配線の材料としては、例えば、銅、銀、錫、鉛、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、金やこれらの合金等の金属が広く使用されている。
【０００３】
プリント配線基板や電気・電子素子を種々の装置に加工する際、金属からなる配線は、例えば、表面実装や、回路上に感光性組成物等を用いて絶縁層を形成する際のベーク処理によって、１又は複数回、加熱されることが多い。金属からなる配線の加熱には以下のような問題がある。
【０００４】
まず、配線の加熱によって、配線の表面が酸化されてしまう問題がある。金属と、金属酸化物とでは抵抗値が大きく異なるため、薄い回路の表面が酸化されてしまうと、回路の電気抵抗にばらつきが生じやすい。回路の電気抵抗のばらつきは、製品の性能に大きく影響する。また、回路の表面が酸化された場合、回路の表面と半田との濡れ性が悪化し、回路上での半田付けが困難である。
【０００５】
また、金属からなる配線が加熱される場合、配線の表面の水分による基板表面での金属イオンの溶出（マイグレーション）によって、配線の表面に金属化合物からなる樹状結晶が生じやすい。配線間の間隔が狭小である場合には、マイグレーションによって生じる金属化合物の樹状結晶の生成によって、配線の短絡が生じやすい問題がある。
【０００６】
上記の問題を解決するために、加熱の前に、金属を表面処理する方法が提案されている。具体的には、イミダゾール化合物と、鉄イオンと、ホスホン酸系キレート剤とを含む表面処理液を用いて銅又は銅を含む合金からなる配線を表面処理する方法（特許文献１）や、アゾール化合物の水溶液を表面処理液として用いて、銅又は銅を含む合金からなる配線を表面処理する方法（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１０１５５４号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４４００５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１及び２に記載されるような表面処理液による処理でも、配線が加熱される温度や加熱回数によっては、マイグレーションや配線表面の酸化を良好に抑制できない場合がある。このため、マイグレーションや配線表面の酸化の抑制効果がさらに高められた、表面処理液や、当該表面処理液を用いる金属の表面処理方法が望まれている。
【０００９】
本発明は、以上の問題に鑑みてなされたものであり、マイグレーションや配線表面の酸化の抑制効果に優れる金属表面処理液を与える新規なイミダゾール化合物を提供することと、当該イミダゾール化合物を含有する金属表面処理液を提供することと、当該金属表面処理液を用いる金属の表面処理方法と、当該金属表面処理液を用いる積層体の製造方法とを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、所定の位置が、所定の構造の芳香族基と、置換基を有していてもよいイミダゾリル基で置換されている、特定の構造の飽和脂肪酸又は飽和脂肪酸エステルを含む金属表面処理液を用いて金属を表面処理することにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【００１１】
本発明の第一の態様は、下記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物である。
【化１】
2018039837.tif 000002
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。上記Ｒは他方のＲ又はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００１２】
本発明の第二の態様は、第一の態様にかかるイミダゾール化合物を含む、金属表面処理液である。
【００１３】
本発明の第三の態様は、本発明の第二の態様にかかる金属表面処理液を、金属と接触させる、金属の表面処理方法である。
【００１４】
本発明の第四の態様は、基板と、基板上に配置される金属からなる配線とを備える配線付き基板と、第二の態様にかかる金属表面処理液とを接触させて、配線の表面に化成被膜を形成する、化成被膜形成工程と、
配線付き基板の化成被膜を備える面上に絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、
を含む積層体の製造方法である。
【００１５】
本発明の第五の態様は、基板と、基板上に配置される金属からなる配線と、基板上に配置され配線の一部が露出するように配線を覆う絶縁層とを有する、露出された配線を備える積層体と、第二の態様にかかる金属表面処理液とを接触させて、絶縁層から露出した配線の表面に化成被膜を形成する、化成被膜形成工程、
を含む積層体の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、マイグレーションや配線表面の酸化の抑制効果に優れる金属表面処理液を与える新規なイミダゾール化合物と、当該イミダゾール化合物を含有する金属表面処理液と、当該金属表面処理液を用いる金属の表面処理方法と、当該金属表面処理液を用いる積層体の製造方法とを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
≪イミダゾール化合物≫
本発明の第一の態様は、下記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物に関する。式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を金属と接触させる場合、式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物と、金属イオンとが反応して金属の表面に、化成被膜が形成される。金属からなる配線の表面に化成被膜が形成される場合、金属のマイグレーションによる配線間の短絡や、金属の酸化が抑制される。
【００１８】
【化２】
2018039837.tif 000003
（式中、Ｒはそれぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基を表し、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基を表し、Ｒ４はそれぞれ独立にハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基を表し、ｎは０〜３の整数を表す。上記Ｒは他方のＲ又はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００１９】
式（１ａ）中、Ｒは、水素原子、又は１価の有機基である。１価の有機基としては、特に限定されず、例えば、置換基を有してもよいアルキル基、置換基を有してもよい芳香族基等であってもよく、このアルキル基は鎖中にエステル結合等を有するものであってもよい。アルキル基としては、例えば後述の式（１）におけるＲ１等と同様であってよいが、その炭素原子数は１〜４０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２０が更に好ましく、１〜１０が更により好ましい。該アルキル基が有していてもよい置換基としては、例えば後述の式（１）におけるＲ３であるアルキレン基が有していてもよい置換基と同様であってよい。置換基を有してもよい芳香族基としては、後述の式（１）におけるＲ２と同様であり、アリール基が好ましく、フェニル基がより好ましい。Ｒとしての置換基を有してもよい芳香族基は、Ｒ２と同一であっても異なっていてもよい。式（１ａ）中、一方のＲは水素原子であることが好ましく、一方のＲが水素原子であり他方のＲが置換基を有してもよいアルキル基又は置換基を有してもよい芳香族基であることがより好ましい。式（１ａ）中、Ｒは他方のＲ又はＲ２と結合して環状構造を形成していてもよく、例えば、少なくとも１つのＲが置換基を有してもよいアルキル基である場合、Ｒは他方のＲ又はＲ２と結合して環状構造を形成していてもよい。
【００２０】
イミダゾール化合物は、下記式（１）で表される化合物であってもよい。
【化３】
2018039837.tif 000004
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基であり、Ｒ２は置換基を有してもよい芳香族基であり、Ｒ３は置換基を有してもよいアルキレン基であり、Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。Ｒ３はＲ２と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００２１】
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はアルキル基である。Ｒ１がアルキル基である場合、当該アルキル基は、直鎖アルキル基であっても、分岐鎖アルキル基であってもよい。当該アルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。
【００２２】
Ｒ１として好適なアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、２−エチル−ｎ−ヘキシル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、ｎ−ウンデシル基、ｎ−ドデシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−テトラデシル基、ｎ−ペンタデシル基、ｎ−ヘキサデシル基、ｎ−ヘプタデシル基、ｎ−オクタデシル基、ｎ−ノナデシル基、及びｎ−イコシル基が挙げられる。
【００２３】
式（１）中、Ｒ２は、置換基を有してもよい芳香族基である。置換基を有してもよい芳香族基は、置換基を有してもよい芳香族炭化水素基でもよく、置換基を有してもよい芳香族複素環基でもよい。
【００２４】
芳香族炭化水素基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族炭化水素基は、単環式の芳香族基であってもよく、２以上の芳香族炭化水素基が縮合して形成されていてもよく、２以上の芳香族炭化水素基が単結合により結合して形成されていてもよい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、フェナンスレニル基が好ましい。
【００２５】
芳香族複素環基の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。芳香族複素環基は、単環式基であってもよく、多環式基であってもよい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましい。
【００２６】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有してもよい置換基としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、及び有機基が挙げられる。フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が複数の置換基を有する場合、当該複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００２７】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合、当該有機基としては、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール基、及びアラルキル基等が挙げられる。この有機基は、該有機基中にヘテロ原子等の炭化水素基以外の結合や置換基を含んでいてもよい。また、この有機基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれでもよい。この有機基は、通常は１価であるが、環状構造を形成する場合等には、２価以上の有機基となり得る。
【００２８】
芳香族基が隣接する炭素原子上に置換基を有する場合、隣接する炭素原子上に結合する２つの置換基はそれが結合して環状構造を形成してもよい。環状構造としては、脂肪族炭化水素環や、ヘテロ原子を含む脂肪族環が挙げられる。
【００２９】
芳香族基が有する置換基が有機基である場合に、当該有機基に含まれる結合は本発明の効果が損なわれない限り特に限定されず、有機基は、酸素原子、窒素原子、珪素原子等のヘテロ原子を含む結合を含んでいてもよい。ヘテロ原子を含む結合の具体例としては、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（−ＮＲＡ−：ＲＡは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−ＲＢ）−、−Ｃ（＝ＮＲＢ）−：ＲＢは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合、アゾ結合等が挙げられる。
【００３０】
有機基が有してもよいヘテロ原子を含む結合としては、式（１ａ）又は式（１）で表されるイミダゾール化合物の耐熱性の観点から、エーテル結合、チオエーテル結合、カルボニル結合、チオカルボニル結合、エステル結合、アミド結合、アミノ結合（−ＮＲＡ−：ＲＡは水素原子又は１価の有機基を示す）ウレタン結合、イミノ結合（−Ｎ＝Ｃ（−ＲＢ）−、−Ｃ（＝ＮＲＢ）−：ＲＢは水素原子又は１価の有機基を示す）、カーボネート結合、スルホニル結合、スルフィニル結合が好ましい。
【００３１】
有機基が炭化水素基以外の置換基である場合、炭化水素基以外の置換基の種類は本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。炭化水素基以外の置換基の具体例としては、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シアノ基、イソシアノ基、シアナト基、イソシアナト基、チオシアナト基、イソチオシアナト基、シリル基、シラノール基、アルコキシ基、アルコキシカルボニル基、アミノ基、モノアルキルアミノ基、ジアルキルアルミ基、モノアリールアミノ基、ジアリールアミノ基、カルバモイル基、チオカルバモイル基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシラート基、アシル基、アシルオキシ基、スルフィノ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、アルキルエーテル基、アルケニルエーテル基、アルキルチオエーテル基、アルケニルチオエーテル基、アリールエーテル基、アリールチオエーテル基等が挙げられる。上記置換基に含まれる水素原子は、炭化水素基によって置換されていてもよい。また、上記置換基に含まれる炭化水素基は、直鎖状、分岐鎖状、及び環状のいずれでもよい。
【００３２】
フェニル基、多環芳香族炭化水素基、又は芳香族複素環基が有する置換基としては、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアリール基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールオキシ基、炭素原子数１〜１２のアリールアミノ基、及びハロゲン原子が好ましい。
【００３３】
Ｒ２としては、式（１ａ）又は式（１）で表されるイミダゾール化合物を安価且つ容易に合成でき、イミダゾール化合物の水や有機溶剤に対する溶解性が良好であることから、それぞれ置換基を有してもよいフェニル基、フリル基、チエニル基が好ましい。
【００３４】
式（１）中、Ｒ３は、置換基を有してもよいアルキレン基である。アルキレン基が有していてもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。アルキレン基が有していてもよい置換基の具体例としては、水酸基、アルコキシ基、アミノ基、シアノ基、及びハロゲン原子等が挙げられる。アルキレン基は、直鎖アルキレン基であっても、分岐鎖アルキレン基であってもよく、直鎖アルキレン基が好ましい。アルキレン基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜２０が好ましく、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましい。なお、アルキレン基の炭素原子数には、アルキレン基に結合する置換基の炭素原子を含まない。
【００３５】
アルキレン基に結合する置換基としてのアルコキシ基は、直鎖アルコキシ基であっても、分岐鎖アルコキシ基であってもよい。置換基としてのアルコキシ基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００３６】
アルキレン基に結合する置換基としてのアミノ基は、モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基は、直鎖アルキル基であっても分岐鎖アルキル基であってもよい。モノアルキルアミノ基又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基の炭素原子数は特に限定されないが、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜３が特に好ましい。
【００３７】
Ｒ３として好適なアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、ｎ−プロパン−１，３−ジイル基、ｎ−プロパン−２，２−ジイル基、ｎ−ブタン−１，４−ジイル基、ｎ−ペンタン−１，５−ジイル基、ｎ−ヘキサン−１，６−ジイル基、ｎ−ヘプタン−１，７−ジイル基、ｎ−オクタン−１，８−ジイル基、ｎ−ノナン−１，９−ジイル基、ｎ−デカン−１，１０−ジイル基、ｎ−ウンデカン−１，１１−ジイル基、ｎ−ドデカン−１，１２−ジイル基、ｎ−トリデカン−１，１３−ジイル基、ｎ−テトラデカン−１，１４−ジイル基、ｎ−ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ｎ−ヘキサデカン−１，１６−ジイル基、ｎ−ヘプタデカン−１，１７−ジイル基、ｎ−オクタデカン−１，１８−ジイル基、ｎ−ノナデカン−１，１９−ジイル基、及びｎ−イコサン−１，２０−ジイル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ４は、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホナト基、又は有機基であり、ｎは０〜３の整数である。ｎが２〜３の整数である場合、複数のＲ４は、それぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
Ｒ４が有機基である場合、当該有機基は、Ｒ２について、芳香族基が置換基として有していてもよい有機基と同様である。
【００４０】
Ｒ４が有機基である場合、有機基としては、アルキル基、芳香族炭化水素基、及び芳香族複素環基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜８の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、及びイソプロピル基がより好ましい。芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アンスリル基、及びフェナンスレニル基が好ましく、フェニル基、及びナフチル基がより好ましく、フェニル基が特に好ましい。芳香族複素環基としては、ピリジル基、フリル基、チエニル基、イミダゾリル基、ピラゾリル基、オキサゾリル基、チアゾリル基、イソオキサゾリル基、イソチアゾリル基、ベンゾオキサゾリル基、ベンゾチアゾリル基、及びベンゾイミダゾリル基が好ましく、フリル基、及びチエニル基がより好ましい。
【００４１】
Ｒ４がアルキル基である場合、アルキル基のイミダゾール環上での結合位置は、２位、４位、５位のいずれも好ましく、２位がより好ましい。Ｒ４が芳香族炭化水素基及び芳香族複素環基である場合、これらの基のイミダゾール上での結合位置は、２位が好ましい。
【００４２】
上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であることから、下記式（１−１ａ）で表される化合物が好ましい。
【００４３】
【化４】
2018039837.tif 000005
（式（１−１ａ）中、Ｒ、Ｒ４及びｎは、式（１ａ）と同じであり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、但し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。ＲはＲ７と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００４４】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、後述の式（１−１）と同じである。式（１−１ａ）中、ＲはＲ７と結合して環状構造を形成していてもよく、例えば、Ｒが置換基を有してもよいアルキル基である場合、ＲはＲ７と結合して環状構造を形成していてもよい。
【００４５】
上記式（１）又は式（１−１ａ）で表されるイミダゾール化合物の中では、安価且つ容易に合成可能であり、水や有機溶剤に対する溶解性に優れる点から、下記式（１−１）で表される化合物が好ましく、式（１−１）で表され、Ｒ３がメチレン基である化合物がより好ましい。
【００４６】
【化５】
2018039837.tif 000006
（式（１−１）中、Ｒ１、Ｒ３、Ｒ４、及びｎは、式（１）と同様であり、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも２つが結合して環状構造を形成してもよい。Ｒ３はＲ７と結合して環状構造を形成してもよい。）
【００４７】
Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、イミダゾール化合物の溶媒に対する溶解性の点から水素原子であるのが好ましい。
【００４８】
中でも、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、及びＲ９のうち少なくとも１つは、下記置換基であることが好ましく、Ｒ９が下記置換基であるのが特に好ましい。Ｒ９が下記置換基である場合、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は水素原子であるのが好ましい。
−Ｏ−Ｒ１０
（Ｒ１０は水素原子又は有機基である。）
【００４９】
Ｒ１０が有機基である場合、当該有機基は、式（１）におけるＲ２が置換基として有する有機基と同様である。Ｒ１０としては、アルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜３のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。
【００５０】
上記式（１−１）で表される化合物の中では、下記式（１−１−１）で表される化合物が好ましい。
【化６】
2018039837.tif 000007
（式（１−１−１）において、Ｒ１、Ｒ４、及びｎは、式（１）と同様であり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基、メルカプト基、スルフィド基、シリル基、シラノール基、ニトロ基、ニトロソ基、スルフィノ基、スルホ基、スルホナト基、ホスフィノ基、ホスフィニル基、ホスホノ基、ホスホナト基、アミノ基、アンモニオ基、又は有機基であり、ただし、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のうち少なくとも１つは水素原子以外の基である。）
【００５１】
式（１−１−１）で表される化合物の中でも、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、及びＲ１５のうち少なくとも１つが、前述の−Ｏ−Ｒ１０で表される基であることが好ましく、Ｒ１５が−Ｏ−Ｒ１０で表される基であるのが特に好ましい。Ｒ１５が−Ｏ−Ｒ１０で表される基である場合、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は水素原子であるのが好ましい。
【００５２】
上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、Ｒ２ＣＲ（Ｈａｌ）Ｒ（Ｒ２及びＲは、式（１ａ）と同じであり、Ｈａｌはハロゲン原子である。）で表されるハロゲン化物と、後述の式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを、常法に従って反応させてイミダゾリル化を行うことによって、上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を合成することができる。
【００５３】
上記式（１）で表されるイミダゾール化合物の合成方法は特に限定されない。例えば、下記式（Ｉ）で表されるハロゲン含有カルボン酸誘導体と、下記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを、常法に従って反応させてイミダゾリル化を行うことによって、上記式（１）で表されるイミダゾール化合物を合成することができる。
【００５４】
【化７】
2018039837.tif 000008
（式（Ｉ）及び式（ＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。式（Ｉ）において、Ｈａｌはハロゲン原子である。）
【００５５】
また、イミダゾール化合物が、式（１）で表され、且つＲ３がメチレン基である化合物である場合、即ち、イミダゾール化合物が下記式（１−２）で表される化合物である場合、以下に説明するＭｉｃｈａｅｌ付加反応による方法によっても、イミダゾール化合物を合成することができる。
【００５６】
【化８】
2018039837.tif 000009
（式（１−２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。）
【００５７】
具体的には、例えば、下記式（ＩＩＩ）で表される３−置換アクリル酸誘導体と、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物とを溶媒中で混合してＭｉｃｈａｅｌ付加反応を生じさせることによって、上記式（１−２）で表されるイミダゾール化合物が得られる。
【００５８】
【化９】
2018039837.tif 000010
（式（ＩＩＩ）中、Ｒ１、及びＲ２は、式（１）と同様である。）
【００５９】
また、下記式（ＩＶ）で表される、イミダゾリル基を含む３−置換アクリル酸誘導体を、水を含む溶媒中に加えることによって、下記式（１−３）で表されるイミダゾール化合物が得られる。
【００６０】
【化１０】
2018039837.tif 000011
（式（ＩＶ）及び式（１−３）中、Ｒ２、Ｒ４及びｎは、式（１）と同様である。）
【００６１】
この場合、上記式（ＩＶ）で表される３−置換アクリル酸誘導体の加水分解により、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物と、下記式（Ｖ）で表される３−置換アクリル酸とが生成する。そして、下記式（Ｖ）で表される３−置換アクリル酸と、上記式（ＩＩ）で表されるイミダゾール化合物との間でＭｉｃｈａｅｌ付加反応が生じ、上記式（１−３）で表されるイミダゾール化合物が生成する。
【００６２】
【化１１】
2018039837.tif 000012
（式（Ｖ）中、Ｒ２は、式（１）と同様である。）
【００６３】
式（１ａ）又は式（１）で表されるイミダゾール化合物の好適な具体例としては、以下のものが挙げられる。
【化１２】
2018039837.tif 000013
【００６４】
≪金属表面処理液≫
本発明の第二の態様は、上記式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を含有する金属表面処理液に関する。当該金属表面処理液を金属と接触させると、式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物と、金属イオンとが反応して、金属の表面に化成被膜が形成される。金属からなる配線の表面に化成被膜が形成される場合、金属のマイグレーションによる配線間の短絡や、金属の酸化が抑制される。
【００６５】
また、金属表面処理液は、樹脂を含んでいてもよい。金属表面処理液に樹脂を含有させることにより、金属表面処理液の塗布性を調整できたり、金属表面処理液を用いて、金属上に絶縁性等の機能を有する樹脂膜を形成できたりする。樹脂の種類は、後述する溶媒に可溶であれば特に限定されない。
【００６６】
金属表面処理液が絶縁性の樹脂を含む場合、金属を金属表面処理液と接触させることにより化成被膜を形成させ、次いで溶媒を除去することによって金属上に絶縁膜を形成することができる。
樹脂を含まない金属表面処理液を用いて、金属の表面処理と、金属上での絶縁膜の形成とを行う場合、金属表面処理液の塗布と、絶縁膜形成用の塗布液の塗布とが必要である。これに対して、絶縁性の樹脂を含む金属表面処理液を用いると、金属表面処理液の一度の塗布で、金属の表面処理と、金属上での絶縁膜の形成とを行うことができる。
【００６７】
さらに、金属表面処理液は、フォトレジスト組成物に式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を添加した液であってもよい。この場合フォトレジスト組成物は、樹脂を含んでいても含んでいなくてもよい。フォトレジスト組成物が樹脂を含まない場合、フォトレジスト組成物が露光により高分子量化し得る重合性の低分子化合物を含むのが好ましい。金属表面処理液が式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を含むフォトレジスト組成物である場合、金属の表面処理を行いつつ、フォトリソグラフィー法によりパターンニングされた絶縁性等の機能を有するレジストパターンを金属上に形成することができる。フォトレジスト組成物の種類は、特に限定されず、従来、種々の目的で使用されているフォトレジスト組成物から適宜選択できる。また、フォトレジスト組成物は、ポジ型フォトレジスト組成物であっても、ネガ型フォトレジスト組成物であってもよい。
【００６８】
金属表面処理液による処理対象の金属は特に限定されないが、銅、銀、金、錫、鉛、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、及びクロム、並びにこれらの合金が好ましい。処理対象の金属としては、表面処理液による金属のマイグレーションや金属表面の酸化を抑制する効果が特に良好であることから、銅又は銅を含む合金が好ましい。銅を含む合金に含まれる銅以外の金属は特に限定されないが、銀、金、錫、鉛、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、パラジウム、及びクロムからなる群より選択される一種以上が好ましい。
【００６９】
金属表面処理液において、式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物は溶媒に溶解している。溶媒の種類は式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を所望する濃度で溶解させることができれば特に限定されず、水であっても、有機溶剤であっても、有機溶剤の水溶液であってもよい。金属表面処理液を安価に調製できる点では、溶媒としては水が好ましい。また、イミダゾール化合物の種類によらず、イミダゾール化合物を良好に溶解させやすい点からは、溶媒としては有機溶剤が好ましい。
【００７０】
溶媒として使用される有機溶剤の好適な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、及びジエチレングリコールモノフェニルエーテル等のグリコールモノエーテル；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジプロピルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、及びジエチレングリコールジプロピルエーテル等のグリコールジエーテル；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールモノアセテート；ジエチレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノフェニルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、２−メトキシブチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、４−メトキシブチルアセテート、２−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−エチル−３−メトキシブチルアセテート、２−エトキシブチルアセテート、４−エトキシブチルアセテート、４−プロポキシブチルアセテート、２−メトキシペンチルアセテート、３−メトキシペンチルアセテート、４−メトキシペンチルアセテート、２−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−３−メトキシペンチルアセテート、３−メチル−４−メトキシペンチルアセテート、及び４−メチル−４−メトキシペンチルアセテート等のジオール類のモノエーテルモノアセテート；アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルシソブチルケトン、エチルイソブチルケトン、及びシクロヘキサノン等のケトン類；プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソプロピル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチル、メチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−メトキシプロピオネート、エチル−３−エトキシプロピオネート、エチル−３−プロポキシプロピオネート、プロピル−３−メトキシプロピオネート、イソプロピル−３−メトキシプロピオネート、エトキシ酢酸エチル、オキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、炭酸メチル、炭酸エチル、炭酸プロピル、炭酸ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、ピルビン酸ブチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ベンジル、安息香酸エチル、シュウ酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、及びγ−ブチロラクトン等のエステル類；ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、ジヘキシルエーテル、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、及びテトラヒドロフラン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クレゾール、及びクロロベンゼン等の芳香族類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、及びシクロヘキサノール等の脂肪族アルコール類；エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、及びジプロピレングリコール等のグリコール類；グリセリン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、及びジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性有機溶媒が挙げられる。
【００７１】
金属表面処理液中の式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の濃度は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。金属表面処理液中の式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の濃度は、金属表面処理液の質量に対して０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜７質量％が好ましく、０．１〜５質量％が特に好ましく、０．５〜３質量％が最も好ましい。
【００７２】
金属表面処理液は、本発明の目的を阻害しない範囲で、式（１ａ）で表される化合物以外の種々の添加剤を含んでいてもよい。金属表面処理液が含んでいてもよい添加剤の例としては、ｐＨ調整剤、界面活性剤、防腐剤、粘度調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、及び着色剤等が挙げられる。これらの添加剤は、本発明の目的を阻害しない範囲において、これらが通常使用される範囲の量用いられる。
【００７３】
また、金属表面処理液は、トリアゾール骨格を有する有機塩基を含んでいてもよい。トリアゾール骨格を有する有機塩基としては、トリアゾール、ベンゾトリアゾール、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸等を挙げることができる。このような有機塩基を金属表面処理液に配合することにより、金属表面処理液により金属を処理した際の、酸化物膜形成抑制の効果を高めることができる。金属表面処理液中の上記の有機塩基の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０１〜３．５質量％がより好ましい。０．１〜２．５質量％がさらに好ましく、０．２５〜１．５質量％が特に好ましい。
【００７４】
さらに、金属表面処理液はハロゲン化合物、又は亜鉛化合物を含んでいてもよい。金属表面処理液がハロゲン化合物又は亜鉛化合物を含む場合、金属表面処理液を用いる処理により形成される化成被膜の耐熱性が向上する。
【００７５】
ハロゲン化合物の具体例としては、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化アンモニウム、２−クロロプロピオン酸、３−クロロプロピオン酸、臭化ナトリウム、臭化カリウム、臭化アンモニウム、２−ブロモプロピオン酸、３−ブロモプロピオン酸、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化アンモニウム、２−ヨードプロピオン酸、及び３−ヨードプロピオン酸等が挙げられる。ハロゲン化合物は２種以上を組わせて、金属表面処理液に配合されてもよい。金属表面処理液中のハロゲン化合物の含有量は、０．００１〜１質量％が好ましく、０．０１〜０．１質量％がより好ましい。
【００７６】
亜鉛化合物の具体例としては、酸化亜鉛、蟻酸亜鉛、酢酸亜鉛、シュウ酸亜鉛、乳酸亜鉛、クエン酸亜鉛、硫酸亜鉛、硝酸亜鉛、リン酸亜鉛、塩化亜鉛、臭化亜鉛、及びヨウ化亜鉛が挙げられる。亜鉛化合物は２種以上を組わせて、金属表面処理液に配合されてもよい。金属表面処理液中の亜鉛化合物の含有量は、０．０１〜５質量％が好ましく、０．０２〜３質量％がより好ましい。
【００７７】
金属表面処理液の溶存酸素濃度は特に限定されないが、０．１質量％以下であることが好ましい。８質量ｐｐｍ以下であるのがより好ましく、４質量ｐｐｍ以下であるのがさらに好ましい。金属表面処理液が多量の溶存酸素を含む場合、金属表面処理液を用いた表面処理後に、金属の表面で、腐食やマイグレーションが生じやすかったりする。
【００７８】
金属表面処理液の溶存酸素濃度を低減させる方法は特に限定されない。溶存酸素濃度を低減させる方法としては、例えば、不活性ガスのバブリング、真空脱気、高分子膜や無機膜を用いる酸素除去等の方法が挙げられる。金属表面処理液の溶存酸素濃度は、周知の方法により測定することができる。
【００７９】
≪表面処理方法≫
本発明の第三の態様は、前述の金属表面処理液を用いる、金属の表面処理方法に関する。金属の表面処理方法は、金属と、前述の金属表面処理液とを接触させて行われる。
【００８０】
金属と、金属表面処理液とを接触させる方法は特に限定されない。金属と、金属表面処理液とを接触させる方法としては、金属を金属表面処理液に浸漬する方法、金属の表面に金属表面処理液を塗布する方法、金属の表面に金属表面処理液を噴霧する方法等が挙げられる。
【００８１】
金属が基板上に形成された配線である場合、金属表面処理液を接触させる方法は、基板表面への金属表面処理液の塗布であるのが好ましい。塗布方法としては、例えば、スプレーコート法、ディップコート法、ロールコート法、カーテンコート法、スピンコート法、スクリーン印刷法、ドクターブレード法、及びアプリケーター法等が挙げられる。
【００８２】
金属と、金属表面処理液とを接触させる際の、温度、時間等の条件は、化成被膜を良好に形成できる条件であれば特に限定されない。温度は、例えば、１０〜１８０℃が好ましく、３０〜１１０℃がより好ましい。時間は、２０〜３００秒が好ましく、３０〜１２０秒がより好ましい。
【００８３】
通常、金属表面処理液による表面処理後、金属に付着する金属表面処理液に由来する溶媒を除去する。溶媒を除去する方法は特に限定されない。例えば、加熱等により乾燥させて溶媒を除去する方法や、金属の表面を、乾燥が容易な溶剤で洗浄した後、金属の表面を乾燥させる方法等が挙げられる。
【００８４】
例えば、金属からなる配線が上記のような方法で表面処理された後、配線の表面にパターン化された絶縁層を形成する目的や、配線上にメタルポストのような端子を形成するための鋳型を形成する目的で、表面処理された配線上にレジストパターンが形成されてもよい。この場合、レジストパターンの形成に用いられるレジスト組成物の種類は特に限定されず、レジストパターンを形成する目的に応じて、ジレスト組成物の種類が適宜選択される。
【００８５】
レジストパターンを形成する際に、プリベーク工程やポストベーク工程によって、配線が加熱されることがある。しかし、配線が加熱されていても、配線が上記の方法により表面処理されていれば、マイグレーションによって生じる金属化合物の樹状結晶のレジストパターンへの浸潤や、配線の表面の酸化が抑制される。
【００８６】
≪積層体の製造方法≫
本発明の第四及び第五の態様は、積層体の製造方法に関する。
【００８７】
第四の態様では、
基板と、基板上に配置される金属からなる配線とを備える配線付き基板と、前述の金属表面処理液とを接触させて、前記配線の表面に化成被膜を形成する、化成被膜形成工程と、
配線付き基板の化成被膜を備える面上に絶縁層を形成する絶縁層形成工程と、
を含む方法によって、積層体を製造する。
【００８８】
第五の態様では、
基板と、基板上に配置される金属からなる配線と、基板上に配置され配線の一部が露出するように配線を覆う絶縁層とを有する、露出された配線を備える積層体と、前述の金属表面処理液とを接触させて、絶縁層から露出した配線の表面に化成被膜を形成する、化成被膜形成工程、
を含む方法によって、積層体を製造する。
【００８９】
かかる方法によって製造される積層体としては、多層配線基板や、積層型のＴＦＴアレイ等が挙げられる。これらの積層体を製造する場合、絶縁層の形成工程等で、金属からなる配線が、例えば、５０〜３００℃程度の温度に加熱されること多い。しかし、積層体を製造する際に、前述の金属表面処理液を用いて配線の表面に化成被膜を形成しておけば、配線の表面の腐食や、マイグレーションによる金属化合物の樹状結晶の生成による配線の短絡の発生を抑制することができる。
【００９０】
金属からなる配線を支持する基板は、通常、絶縁基板である。絶縁基板としては、有機基板、セラミック基板、シリコン基板、ガラス基板等が挙げられる。有機基板の材料は特に限定されず、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、アルキド樹脂エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂や、ポリイミド樹脂、ポリフェニレンオキサイド樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、アラミド樹脂、液晶ポリマー等の熱可塑性樹脂を用いることができる。また、ガラス繊維、アラミド繊維、芳香族ポリアミド繊維等の織布又は不織布に熱硬化性樹脂を含浸させた後に硬化させた材料も基板として好適に用いられる。
【００９１】
配線の幅、厚さ、配線間の間隔は特に限定されないが、それぞれ０．１〜１０００μｍが好ましく、０．３〜２５μｍがより好ましい。積層体がプリント配線基板である場合、配線の幅、厚さ、配線間の間隔は、それぞれ１〜１０００μｍが好ましく、３〜２５μｍがより好ましい。
【００９２】
金属表面処理液による表面処理の対象である、配線付き基板、又は露出された配線を備える積層体は、配線を支持する基板上の表面処理される配線を備える面と反対側の面に、他の金属配線と層間絶縁層とをこの順で備えていてもよい。なお、他の金属配線と、層間絶縁層とは、２層以上、交互に積層されていてよい。
【００９３】
層間絶縁層の材料は特に限定されず、例えば、フェノール樹脂、ナフタレン樹脂、ユリア樹脂、アミノ樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００９４】
露出された配線を備える積層体は、基板上に配置され配線の一部が露出するように配線を覆う絶縁層を有する。かかる絶縁層は、例えば、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アクリレート樹脂等を用いて形成される。配線を露出される開口部を有する絶縁層は、例えば、スクリーン印刷法や、感光性の樹脂組成物を用いるフォトリソグラフィー法等によって形成される。
【００９５】
以上説明した、配線付き基板、又は露出された配線を備える積層体と、前述の金属表面処理液とを接触させて、配線の表面に化成被膜を形成させる。化成被膜を形成させる表面処理の条件は、第三の態様に係る表面処理方法について説明した条件と同様である。
【００９６】
金属表面処理液を用いて化成被膜を形成した後は、配線付き基板、又は露出された配線を備える積層体の表面に付着する、金属表面処理液に由来する溶媒を除去する。金属表面処理液に由来する溶媒を除去する方法は、第三の態様に係る表面処理方法について説明した方法と同様の方法である。
【００９７】
第四の態様では、配線付き基板上の配線上に化成被膜を形成した後に、配線付き基板の化成被膜を備える面上に絶縁層が形成される。かかる絶縁層は、例えば、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、結晶性ポリオレフィン樹脂、非晶性ポリオレフィン樹脂、フッ素含有樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルフォン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、アクリレート樹脂等を用いて形成される。絶縁層を形成する方法は特に限定されず、絶縁層形成用フィルムを基板にラミネートする方法や、絶縁層形成用組成物を基板表面に塗布する方法等が挙げられる。
【００９８】
また、絶縁層は、式（１ａ）で表される化合物と、絶縁層の形成に好適に使用される前述の樹脂とを含む金属表面処理液を用いて形成してもよい。この場合、配線付き基板上に化成被膜を形成した後に、金属表面処理液の塗布膜から溶媒を除去することによって、絶縁層を形成することができる。
【００９９】
さらに、絶縁層は、式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を含むフォトレジスト組成物からなる金属表面処理液を用いて形成することもできる。この場合、フォトレジスト組成物である金属表面処理液を用いた配線付き基板上に化成被膜を形成した後に、金属表面処理液の塗布膜から溶媒を除去し、塗布膜をフォトリソグラフィー法によりパターニングすることにより、所望の形状のフォトレジストパターンを絶縁膜として配線付き基板上に形成することができる。
【０１００】
配線付き基板の表面に形成される絶縁層の膜厚は、配線を良好に絶縁できれば特に限定されない。積層体がプリント配線基板である場合、絶縁層の厚さは、５〜５０μｍが好ましく、１５〜４０μｍがより好ましい。
【０１０１】
このようにして製造される積層体では、金属からなる配線の表面の酸化や、マイグレーションによる金属化合物の樹状結晶の生成による配線間の短絡の発生が抑制されている。そのため、上記の方法により製造される積層体は、種々の用途において好適に使用される。
【実施例】
【０１０２】
〔実施例１−１〕
実施例１−１において、添加剤１として下記構造のイミダゾール化合物を合成した。
【化１３】
2018039837.tif 000014
【０１０３】
【化１４】
2018039837.tif 000015
上記式の構造の原料化合物（１−（３−（４−メトキシフェニル）アクリロイル）−イミダゾール）４００ｇを乾燥機内に水と一緒に投入し、６０℃で１ヶ月加熱を行った。これを室温において酢酸エチル４０００ｇでリパルプ洗浄を行い、濾過及び酢酸エチル４００ｇ×２回のリンスを行うことで湿粉１を得た。湿粉１を再度、酢酸エチル４０００ｇでリパルプ洗浄を行い、濾過及び酢酸エチル４００ｇ×２回のリンスを行うことで湿粉２を得た。湿粉２を４０℃で減圧乾燥することで、目的物である上記の添加剤１（３−イミダゾリル−３−（４−メトキシフェニル）−プロピオン酸）３００ｇを得た。添加物１の純度はＨＰＬＣによる測定で９９．９％以上であった。
１Ｈ−ＮＭＲを測定した結果は以下の通りであった。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）：７．８２（１Ｈ）、７．３１−７．４０（３Ｈ）、６．８８−６．９５（２Ｈ）、６．８５（１Ｈ）、５．６７−５．７０（１Ｈ）３．７０（３Ｈ）、３．１６−３．３２（２Ｈ）。
【０１０４】
添加剤１の純度の測定は、添加剤１の結晶を０．０１〜０．０２ｇ秤量し、アセトニトリル（和光純薬工業（株）製、高速液体クロマトグラフ用）で５０ｍＬにメスアップしたものをサンプルとして高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）を使用して測定した。純度は、クロマトグラム上に観察されるすべての成分のピーク面積の総和に対する対象化合物のピーク面積の比率（％）から算出した。
【０１０５】
高速液体クロマトグラフィーの分析条件は下記の通りである。
＜分析条件＞
カラム      ：Ｉｎｅｒｔｓｉｌ  ＯＤＳ３
移動相      ：Ａ液  ５０ｍＭ  ＫＨ２ＰＯ４／Ｋ２ＨＰＯ４（ｐＨ＝７）水溶液
Ｂ液  アセトニトリル
ポンプモード：アイソクラティック（Ａ液／Ｂ液＝５０％／５０％（ｖ／ｖ））
ＵＶ波長    ：２２０ｎｍ
注入量      ：５μｍ
カラム温度  ：４０℃
流量        ：１．０ｍＬ／ｍｉｎ．
【０１０６】
ＮＭＲ測定にはＢｒｕｋｅｒ  Ｂｉｏｓｐｉｎ社製のＡＶＡＮＣＥ５００型ＮＭＲ装置を用いた。
【０１０７】
〔実施例１−２〕
原料化合物４００ｇに対して４ｇのイミダゾールを加えたことと、加熱時間を１ヶ月から２週間に変更したこととの他は、実施例１−１と同様にして、添加剤１を３８０ｇ得た。得られた添加物１の純度はＨＰＬＣによる測定で９９．９％以上であった。
【０１０８】
〔実施例１−３〕
まず、実施例１−１で使用した原料化合物３０ｇをメタノール２００ｇに溶解させた後、メタノール中に水酸化カリウム７ｇを添加した。次いで、メタノール溶液を４０℃で撹拌した。メタノールを留去し、残渣を水２００ｇに懸濁させた。得られた懸濁液にテトラヒドロフラン２００ｇを混合、撹拌し、水相を分液した。氷冷下、塩酸４ｇを添加、撹拌した後に酢酸エチル１００ｇを混合、撹拌した。混合液を静置した後、油相を分取した。油相から目的物を晶析させ、析出物を回収して、添加剤１を得た。
【０１０９】
〔実施例２〕
実施例２において、添加剤２として下記構造のイミダゾール化合物を合成した。
【化１５】
2018039837.tif 000016
【０１１０】
具体的には、原料化合物を下記式の構造の桂皮酸誘導体に変更することの他は、実施例１−３と同様にして上記構造のイミダゾール化合物（添加剤２）を得た。
【化１６】
2018039837.tif 000017
【０１１１】
〔実施例３〜１４、及び比較例１〜２４〕
（処理液の調製）
表１に記載の種類の溶媒中に、添加剤の濃度が２質量％となるように表１に記載の種類の添加剤を添加した後、添加剤を溶媒に均一に溶解させて各実施例及び比較例で用いる処理液を調製した。なお、比較例１９〜２４で用いた処理液は添加剤を含まない。また、表１に記載のＰＧＭＥＡはプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートであり、ＴＭＵはＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアである。
【０１１２】
表１に記載の添加剤１〜５を以下に記す。
添加剤１：上記実施例１で得られたイミダゾール化合物
添加剤２：上記実施例２で得られたイミダゾール化合物
添加剤３：イルガノックス１０１０（ＢＡＳＦ社製、ペンタエリトリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート］）
添加剤４：４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエン
添加剤５：ジシアンジアミド
【０１１３】
Ｍｏ−Ｔｉ合金からなる金属下地上に厚さ約４０００Åの銅膜層を備える基板（１０ｃｍ角）を、処理液により処理した。具体的には、まず、銅膜層の表面に、スピンコーターを用いて処理液を塗布した。塗布後、１００℃で１００秒間基板をベークして、塗布膜中の溶媒を除去した。１００℃でのベーク後に、走査型電子顕微鏡を用いて基板の断面を観察したところ、添加剤を含む処理液で処理された基板では、銅膜層上に、処理液中の添加剤に由来すると思われる厚さ１５００〜２０００Åの層が形成されていることが分かった。
【０１１４】
実施例３〜８、比較例１〜９、及び比較例１９〜２１では、１００℃でのベーク後、さらに基板を２３０℃で２０分間ベークした。
【０１１５】
実施例９〜１４、比較例１０〜１８、及び比較例２２〜２４では、１００℃でのベーク後に、銅膜層上にレジスト膜を形成した。レジスト膜の形成には、ノボラック型樹脂と、ナフトキノンジアジド型の感光剤とを含有するレジスト組成物を用いた。
【０１１６】
レジスト膜の形成は、具体的には、まず、スピンコート法により、銅膜層上にレジスト組成物を塗布した後、１００℃、１００秒の条件でプリベークを行った。次いで、プリベーク後、露光量７５ｍＪ／ｃｍ２にて塗布膜を露光した。露光された塗布膜を、濃度２．５８質量％のテトラメチルアンモニウム水酸化物の水溶液を用いて現像した。現像後、基板を２３０℃で２０分間ポストベークして、所定のパターンのレジスト膜を形成した。
【０１１７】
２３０℃でのベーク後に、走査型電子顕微鏡を用いて基板の断面を観察し、酸化物膜の形成の有無を観察した。酸化物膜が形成されている場合、基板の断面において、銅膜層と酸化物膜との界面が明確に観察された。走査型電子顕微鏡画像から、形成された酸化物膜の膜厚を求め、酸化物膜の形成状況を、以下の基準に従って評価した。各実施例及び比較例について、酸化物膜形成に関する評価結果を表１に記す。
＜評価基準＞
◎：酸化物膜が形成されていない。
○：酸化物膜の膜厚が５０ｎｍ未満である。
×：酸化物膜の膜厚が５０ｎｍ以上である。
【０１１８】
【表１】
2018039837.tif 000018
【０１１９】
表１から分かるように、式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を含む実施例の金属表面処理液を用いて銅膜層を表面処理した場合、銅膜層を加熱しても、銅膜層の酸化が生じにくいことが分かる。他方、比較例によれば、式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を含まない金属表面処理液を用いて銅膜層を表面処理しても、加熱による銅膜層の酸化を抑制できないことが分かる。
【０１２０】
特に比較例１〜６、及び比較例１０〜１５で用いた、添加剤３及び４は、酸化防止剤としてよく知られた化合物であるが、添加剤３及び４を含む金属表面処理液で銅膜層の表面処理を行っても、銅膜層の加熱による酸化を防ぐことはできなかった。
【０１２１】
なお、２３０℃でベークされた基板の断面の走査型電子顕微鏡画像から、比較例１〜９では、厚さ約１５００〜約２５００Åの酸化物膜が形成されており、これにより銅膜層の膜厚が４０００Åから約２５００〜約３５００Åに低下していたことが分かった。
他方、実施例３〜８では、酸化物膜はほとんど形成されておらず、銅膜層の膜厚は、約４０００Åに維持されていた。
【０１２２】
また、実施例８〜１４では、銅膜層上に発生した銅化合物の樹状結晶のレジスト膜への浸潤は観察されなかった。他方、比較例１０〜１８及び比較例２２〜２４では、銅膜層上に発生した銅化合物の樹状結晶のレジスト膜への顕著な浸潤が観察された。
【０１２３】
〔実施例１５〜１８〕
実施例１５〜１７については、表２に記載の種類の添加剤０．４ｇを、１９．６ｇのＴＭＵに溶解させて金属表面処理液を調製した。実施例１８については、０．４ｇの添加剤２と、０．１ｇの１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸とを、１９．５ｇのＴＭＵに溶解させて金属表面処理液を調製した。１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸は、塩基性化合物として金属表面処理液に添加された。
【０１２４】
得られた金属表面処理液の、金属膜層における酸化物膜生成の抑制効果を以下の方法に従って確認した。
【０１２５】
まず、Ｍｏ−Ｔｉ合金からなる金属下地上に、厚さ約４０００Åの、表２に記載の種類の金属からなる金属膜層を備える基板（１０ｃｍ角）を、処理液により処理した。具体的には、まず、金属膜層の表面に、スピンコーターを用いて処理液を塗布した。塗布後、１００℃で１００秒間基板をベークして、塗布膜中の溶媒を除去した。１００℃でのベーク後に、さらに基板を２３０℃で２０分間ベークした。
【０１２６】
２３０℃でのベーク後に、走査型電子顕微鏡を用いて基板の断面を観察し、酸化物膜の形成の有無を観察した。酸化物膜が形成されている場合、基板の断面において、金属膜層と酸化物膜との界面が明確に観察された。走査型電子顕微鏡画像から、形成された酸化物膜の膜厚を求め、酸化物膜の形成状況を、以下の基準に従って評価した。Ａ〜Ｄ評価が好ましい評価結果であって、Ｅ評価が好ましくない評価結果である。各実施例について、酸化物膜形成に関する評価結果を表２に記す。
＜評価基準＞
Ａ：酸化物膜が形成されていない。
Ｂ：酸化物膜の膜厚が５ｎｍ未満である。
Ｃ：酸化物膜の膜厚が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。
Ｄ：酸化物膜の膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満である。
Ｅ：酸化物膜の膜厚が５０ｎｍ以上である。
【０１２７】
【表２】
2018039837.tif 000019
【０１２８】
実施例１５〜１７によれば、式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を含む金属表面処理液による処理によって、種々の金属に対して酸化物膜の形成を抑制できることが分かる。
【０１２９】
実施例１８によれば、金属表面処理液に、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸のような塩基性化合物を添加することにより、酸化物膜の形成の抑制効果を高められることが分かる。
【０１３０】
〔実施例１９〜３４、及び比較例２５〜３３〕
実施例１９〜２２、及び２４〜３４では、固形分を１９．６ｇ含む量の表３に記載の種類のフォトレジスト組成物に、表３に記載の種類の添加剤０．４ｇを表３に記載の種類の溶剤に溶解させた溶液２ｇを加えて、フォトレジスト組成物である金属表面処理液を得た。
【０１３１】
なお、表３中の溶剤に関する略号は、以下の溶剤を意味する。
ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン
ＤＭＡｃ：Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド
ＤＭＩＢ：Ｎ，Ｎ−２−トリメチルプロパンアミド
【０１３２】
実施例２３では、固形分を１９．６ｇ含む量の表３に記載の種類のフォトレジスト組成物に、表３に記載の種類の添加剤０．４ｇと、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸０．１ｇとを表３に記載の種類の溶剤に溶解させた溶液２．５ｇを加えて、フォトレジスト組成物である金属表面処理液を得た。
【０１３３】
比較例２５〜２８では、固形分を１９．６ｇ含む量の表３に記載の種類のフォトレジスト組成物に、表３に記載の種類の溶剤２ｇを加えて、フォトレジスト組成物である金属表面処理液を得た。
【０１３４】
比較例２９〜３２では、固形分を１９．６ｇ含む量の表３に記載の種類のフォトレジスト組成物に、表３に記載の種類の添加剤０．４ｇを表３に記載の種類の溶剤に溶解させた溶液２ｇを加えて、フォトレジスト組成物である金属表面処理液を得た。
なお、比較例３２で用いた添加剤６は、２−エチル−４−メチル−１Ｈ−イミダゾールである。
【０１３５】
比較例３３では、固形分を１９．６ｇ含む量の表３に記載の種類のフォトレジスト組成物に、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸０．４ｇを表３に記載の種類の溶剤に溶解させた溶液２ｇを加えて、フォトレジスト組成物である金属表面処理液を得た。
【０１３６】
実施例１９〜３４、及び比較例２５〜３３で用いたフォトレジストＰＲ１〜ＰＲ６の組成は以下の通りである。
【０１３７】
〔ＰＲ１〕
アルカリ可溶性樹脂である下記構造の樹脂６０質量部と、光重合性化合物であるジペンタエリスリトールヘキサアクリレート３３質量部と、ラジカル重合開始剤である、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］５質量部とを、固形分濃度が２０質量％となるようにＰＧＭＥＡで希釈されたネガ型フォトレジスト組成物。下式中、括弧の右下の数は、アルカリ可溶性樹脂の全質量に対する、アルカリ可溶性樹脂を構成する各構成単位の質量の比率を表す。
【０１３８】
（アルカリ可溶性樹脂）
【化１７】
2018039837.tif 000020
【０１３９】
〔ＰＲ２〕
２０質量部のノボラック樹脂Ａ１と、５５質量部のノボラック樹脂Ａ２と、８質量部の架橋剤と、１４質量部の感光剤と、１質量部のシランカップリング剤とを、ＭＥＤＧ（ジエチレングリコールメチルエチルエーテル）５０質量部と、ＰＧＭＥＡ５０質量部とからなる混合溶媒に溶解させた、固形分濃度４９．５質量％のポジ型フォトレジスト組成物。ＰＲ２に含まれる各成分について以下に説明する。
【０１４０】
（ノボラック樹脂Ａ１及びＡ２）
ノボラック樹脂Ａ１及びＡ２としては、以下の方法に従って得られた樹脂を用いた。
ｍ−クレゾール及びｐ−クレゾールを６：４の比率で用い、ホルムアルデヒド及び触媒量のシュウ酸を仕込み、還流下で反応させ、反応時間を調整することにより、ポリスチレン換算の質量平均分子量５０００のノボラック樹脂Ａ１と、質量平均分子量１５０００のノボラック樹脂Ａ２とを得た。
【０１４１】
ポリスチレン換算の質量平均分子量は、測定装置（Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＹＳＴＥＭ２１、Ｓｈｏｄｅｘ社製）を用い、カラム（Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−Ｇ、ＫＦ−８０１、Ｓｈｏｄｅｘ社製）に、濃度０．０２ｇ／１０ｍｌＴＨＦのサンプルを２０μｌ注入し、カラムオーブン４０℃、溶離液としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流量１．０ｍＬ／分で流し、ＵＶ２８０ｎｍの吸収量を検出することにより、測定した。
【０１４２】
（感光剤）
感光剤として下記の２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノンの１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン酸の部分エステル（３つのＲのうち１つが水素原子）を用いた。
【化１８】
2018039837.tif 000021
【０１４３】
（架橋剤）
架橋剤として、下記化学構造を有するヘキサメチロールメラミンのメチル化体（ニカラックＭＷ−１００ＬＭ、三和ケミカル社製）を用いた。
【化１９】
2018039837.tif 000022
【０１４４】
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤として、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランを用いた。
【０１４５】
〔ＰＲ３〕
下記の光解離性樹脂７０質量部と、下記のアルカリ可溶性樹脂３０質量部と、下記構造の光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物５質量部とを、固形分濃度が２５質量％となるようにＰＧＭＥＡに溶解させたポジ型フォトレジスト組成物。
露光により保護基が脱保護される光解離性樹脂としては、下記の構造の樹脂を用いた。アルカリ可溶性樹脂としては、下記の構造の樹脂を用いた。樹脂に関する下記構造式中、括弧の右下の数は、各樹脂の全質量に対する、各構成単位の質量の比率を表す。
【０１４６】
（光解離性樹脂）
【化２０】
2018039837.tif 000023
【０１４７】
（アルカリ可溶性樹脂）
【化２１】
2018039837.tif 000024
【０１４８】
（光の作用により、酸又はラジカルを発生させる化合物）
【化２２】
2018039837.tif 000025
【０１４９】
〔ＰＲ４〕
１００質量部の下記構造のアクリル樹脂と、４質量部の下記構造の光酸発生剤１と、１０質量部の下記構造の光酸発生剤２と、１質量部のサリチル酸とを、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）９７６質量部と、ＰＧＭＥＡ１４６４質量部とを含む混合溶媒中に溶解させたポジ型フォトレジスト組成物。アクリル樹脂の質量平均分子量Ｍｗは７６００であり、数平均分子量Ｍｎと質量平均分子量Ｍｗと比Ｍｗ／Ｍｎは１．６である。アクリル樹脂に関する下記構造式中、括弧の右下の数は、アクリル樹脂の全質量に対する、各構成単位の質量の比率を表す。
【０１５０】
（アクリル樹脂）
【化２３】
2018039837.tif 000026
【０１５１】
【化２４】
2018039837.tif 000027
【０１５２】
〔ＰＲ５〕
以下のポリヒドロキシスチレンＡ３質量部、以下のポリヒドロキシスチレンＢ７質量部、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン０．４質量部、ビス（２，４−ジメチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン０．１質量部、ピロガロールトリメシレート０．２質量部と、サリチル酸０．０２質量部、ベンゾフェノン０．１質量部、トリエチルアミン０．０３質量部、ＤＭＡｃ０．５質量部とを、ＰＧＭＥＡ４５質量部に溶解させたポジ型フォトレジスト組成物。
【０１５３】
（ポリヒドロキシスチレンＡ）
水酸基の３９％がｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）。質量平均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５。
【０１５４】
（ポリヒドロキシスチレンＢ）
水酸基の３９％が１−エトキシエトキシ基で置換されたポリ（ヒドロキシスチレン）。質量平均分子量１３，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）１．５。
【０１５５】
〔ＰＲ６〕
５０質量部の下記構造のアクリル樹脂と、５０質量部のノボラックポリマー（ｍ−クレゾール：ｐ−クレゾール＝６：４）と、２質量部の下記構造の光酸発生剤と、０．１質量部のトリペンチルアミン０．１質量部とを、固形分濃度が５０質量％となるように、ＰＧＭＥＡに溶解させたポジ型フォトレジスト組成物。アクリル樹脂に関する下記構造式中、括弧の右下の数は、アクリル樹脂の全質量に対する、各構成単位の質量の比率を表す。
【０１５６】
（アクリル樹脂）
【化２５】
2018039837.tif 000028
【０１５７】
（光酸発生剤）
【化２６】
2018039837.tif 000029
【０１５８】
得られた金属表面処理液の、金属膜層における酸化物膜生成の抑制効果を以下の方法に従って確認した。
【０１５９】
まず、Ｍｏ−Ｔｉ合金からなる金属下地上に、厚さ約４０００Åの、表３に記載の種類の金属からなる金属膜層を備える基板（１０ｃｍ角）を、処理液により処理した。具体的には、まず、金属膜層の表面に、スピンコーターを用いて処理液を塗布した。塗布後、１００℃で１００秒間基板をベークして、塗布膜中の溶媒を除去した。その後、塗布膜を、各レジスト組成物に適した方法に従ってフォトリソグラフィー法によりパターニングし、金属膜層の一部を被覆するレジストパターンを形成した。レジストパターンの形成後に、さらに基板を２３０℃で２０分間ベークした。
【０１６０】
２３０℃でのベーク後に、走査型電子顕微鏡を用いて基板の断面を観察し、酸化物膜の形成の有無を観察した。酸化物膜が形成されている場合、基板の断面において、金属膜層と酸化物膜との界面が明確に観察された。走査型電子顕微鏡画像から、形成された酸化物膜の膜厚を求め、酸化物膜の形成状況を、以下の基準に従って評価した。Ａ〜Ｄ評価が好ましい評価結果であって、Ｅ評価が好ましくない評価結果である。各実施例及び比較例について、酸化物膜形成に関する評価結果を表３に記す。
＜評価基準＞
Ａ：酸化物膜が形成されていない。
Ｂ：酸化物膜の膜厚が５ｎｍ未満である。
Ｃ：酸化物膜の膜厚が５ｎｍ以上１０ｎｍ未満である。
Ｄ：酸化物膜の膜厚が１０ｎｍ以上５０ｎｍ未満である。
Ｅ：酸化物膜の膜厚が５０ｎｍ以上である。
【０１６１】
【表３】
2018039837.tif 000030
【０１６２】
実施例１９〜３４によれば、金属表面処理液が樹脂を含むフォトレジスト組成物であっても、金属表面処理液による処理によって、酸化物膜の形成を良好に抑制できることが分かる。
また、各実施例についての、走査型電子顕微鏡による基板の断面の観察結果によれば、金属膜がレジストパターンで被覆されている箇所と、金属膜がレジストパターンで被覆されていない箇所とで酸化物膜の形成の抑制効果に有意差はみられなかった。
これは、フォトレジスト組成物である液状の金属表面処理剤を基板上に塗布した段階で、式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物の金属膜に配位し、化成被膜が形成されるためであると考えられる。
【０１６３】
実施例１９と実施例２３との比較によれば、フォトレジスト組成物である金属表面処理液に、１Ｈ−ベンゾトリアゾール−５−カルボン酸のような塩基性化合物を添加することにより、酸化物膜の形成の抑制効果を高められることが分かる。
【０１６４】
比較例２５〜３３によれば、式（１ａ）で表されるイミダゾール化合物を含まないフォトレジスト組成物を金属表面処理液として用いても、金属膜の表面での酸化物膜の形成を抑制できないことが分かる。