(57)【要約】【課題】  本発明は、従来技術の課題に鑑みて、高効率かつ高演色性であり、特に、経過時間と共に発光色が変化しにくい発光装置が得られるＫＳＦ蛍光体を提供する。  本発明はまた上記発光装置を含む、高品質の照明装置及び画像表示装置を提供する。【解決手段】  本発明は、下記式［１］で表される結晶相を含む蛍光体であって、ＴＰＤ−ＭＳ分析において３０℃以上１５０℃以下の範囲における分子量２０の積分値が、３ｐｐｍ以下であることを特徴とする蛍光体に存する。  ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。  ０＜ｍ≦０．２  １．６≦ａ≦２．４  ｍ＋ｂ＝１  ４．８≦ｃ≦７．２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される結晶相を含む蛍光体であって、ＴＰＤ−ＭＳ分析において３０℃以上１５０℃以下の範囲における分子量２０の積分値が、３ｐｐｍ以下であることを特徴とする、蛍光体。
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
【請求項２】
３５０ｎｍ以上、５００ｎｍ以下の波長を有する励起光を照射することにより、６００ｎｍ以上、６５０ｎｍ以下の範囲に発光ピーク波長を有することを特徴とする、請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
第１の発光体と、該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを備え、該第２の発光体が請求項１又は２に記載の蛍光体を含むことを特徴とする発光装置。
【請求項４】
請求項３に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする照明装置。
【請求項５】
請求項３に記載の発光装置を光源として備えることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近紫外または短波長可視域で発光する励起用光源と蛍光体とを併用することにより白色発光する発光装置（以下、適宜「ＬＥＤ」という）が一般化し、画像表示装置や照明装置に実用化されている。特に、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）は、画像表示装置や照明装置用の発光装置に使用されており、その発光特性は様々に改良されている。このうち効率と演色性の両立のために、特定の波長帯で半値幅が狭い赤色蛍光体の開発が重要視される。
【０００３】
画像表示装置や照明装置の高効率化と演色性の両立を実現するためには、例えば、発光スペクトルの発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満で、かつ発光スペクトルの半値幅が１ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である赤色蛍光体を用いることが有効である。そのため上記の発光特性を有する赤色蛍光体の開発が行われている。
このような蛍光体としては、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ（以下、「ＫＳＦ蛍光体」と称する場合がある）が挙げられ、種々の改良が行なわれている。
【０００４】
例えば特許文献１〜６では、発光特性を向上させるためのＫＳＦ蛍光体に関する種々の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２２４５３６号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６３６７０号公報
【特許文献３】特開２０１６−０４１８０８号公報
【特許文献４】特開２０１５−１９３８５７号公報
【特許文献５】特開２０１５−１６３７３３号公報
【特許文献６】特開２０１５−１６３６７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜６に記載の製造方法で得られるＫＳＦ蛍光体は発光スペクトルの半値幅は狭いものの、耐久性が問題になる場合があった。蛍光体の耐久性が十分でないと、発光装置に使用する際に経過時間とともに発光効率や発光色が変化してしまう場合がある。
本発明は、上記課題に鑑みて、高効率かつ高演色性であり、特に経過時間と共に発光色が変化しにくい発光装置が得られるＫＳＦ蛍光体を提供する。
【０００７】
本発明はまた上記発光装置を含む、高品質の照明装置及び画像表示装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ＫＳＦ蛍光体の表面には、フッ化水素（ＨＦ）が吸着していることを見出した。更に検討を重ねた結果、例えばＫＳＦ蛍光体を含む発光装置に電流を流すと、蛍光体の表面に吸着しているＨＦが解離してＫＳＦ蛍光体自体や他の蛍光体や封止樹脂の劣化を惹起し、これによって経過時間と共に発光効率が低下したり、蛍光体が劣化することで発光色が変化したりしてしまうとの新たな知
見を得た。これらの知見を得て、蛍光体の表面に吸着しているＨＦ量が少ないＫＳＦ蛍光体、即ち、ＴＰＤ−ＭＳ分析においてＨＦの分子量２０の積分値が少ないＫＳＦ蛍光体とすることで上記課題を解決し得ることを見出して本発明に到達した。
【０００９】
即ち、本発明は、下記式［１］で表される結晶相を含む蛍光体であって、ＴＰＤ−ＭＳ分析において３０℃以上１５０℃以下の範囲における分子量２０の積分値が、３ｐｐｍ以下であることを特徴とする蛍光体、発光装置、照明装置及び画像表示装置に存する。
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
【００１０】
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
【発明の効果】
【００１１】
本発明の蛍光体を用いることで、高効率かつ高演色性であり、特に経過時間と共に発光色が変化しにくい発光装置を提供することが可能となる。更に、上記発光装置を含む、高品質の照明装置及び画像表示装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例２および３、並びに比較例１の蛍光体のＴＰＤ−ＭＳパターン図（ｍ／ｚ＝２０）である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
また、本明細書中、「Ｍｎ４＋」と「４価のマンガン」は、同義である。
【００１４】
｛蛍光体｝
［式［１］について］
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む。
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
【００１５】
式[１]中、Ｍｎは、マンガンを表す。本発明の効果を損なわない限り、Ｍｎは、その他の付活元素、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の一種又は２種以上で一部置換されていてもよい。
【００１６】
式[１]中、Ｋは、カリウムを表す。Ｋは、その他の周期表第１族の元素、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）などのアルカリ金属で、一部置換されていてもよい。
式［１］中、Ｓｉは、ケイ素を表す。Ｓｉは、その他の４価の元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）などで、一部置換されていてもよい。
【００１７】
式［１］中、Ｆは、フッ素を表す。Ｆは、その他のハロゲン元素、例えば、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）、および酸素などで一部置換されていてもよい。
ｍは、Ｍｎの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｍ≦０．２であり、下限値は、好ましくは０．０１、より好ましくは０．０２、また上限値は、好ましくは０．１５、より好ましくは０．１である。
【００１８】
上記範囲内であると、濃度消光が起きにくく、更に本発明の蛍光体以外の化学組成を示す異相が生じにくい為、発光特性が良好である点で好ましい。
ａは、Ｋの含有量を表し、その範囲は、通常１．６≦ａ≦２．４であり、下限値は、好ましくは１．８、より好ましくは１．８５、また上限値は、好ましくは２．２、より好ましくは２．１５である。
ｂは、ケイ素の含有量を表す。
ｍ及びｂ相互の関係は通常、
ｍ＋ｂ＝１
を満足する。
ｃは、フッ素の含有量を表し、その範囲は、通常４．８≦ｃ≦７．２であり、下限値は、好ましくは５．２、より好ましくは５．６、また上限値は、好ましくは６．８、より好ましくは６．４である。
いずれも上記範囲内であると本発明の効果が良好に得られる点で好ましい。
【００１９】
［ＴＰＤ−ＭＳ分析］
本発明の蛍光体は、ＴＰＤ−ＭＳ分析において３０℃以上１５０℃以下の範囲における分子量２０の積分値（以下、「分子量２０の積分値」と称する場合がある）が、通常３ｐｐｍ以下、好ましくは２．５ｐｐｍ以下、より好ましくは１．５ｐｐｍ以下である。本発明の蛍光体においては、蛍光体の表面に吸着しているＨＦは少ない方が好ましいため、分子量２０の積分値の下限は特にないが、通常０より大きな値となる。上記範囲内であると本発明の効果が良好に得られる点で好ましい。
【００２０】
（ＴＰＤ−ＭＳ測定方法）
ＴＰＤ（Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｐｒｏｇｒａｍｍｅｄ  Ｄｅｓｏｒｐｔｉｏｎ：昇温脱離）−ＭＳ測定において、分析された放出ガスのうち分子量２０のものをＨＦとみなす。
測定は室温から２００℃までの範囲で行い、３０℃から１５０℃までの範囲で放出された分子量２０のガスの量を測定する。昇温速度は２０℃／分とする。測定に用いる測定機器は、上記測定が行なえるものであれば特に制限はないが、例えば、質量分析計Ｑ−１５００(日本電子社製)が挙げられる。
【００２１】
[蛍光体の特性]
（発光スペクトル）
本発明の蛍光体は、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常６００ｎｍ以上、好ましくは６１０ｎｍ以上、さらに好ましくは６２０ｎｍ以上、また通常６５０ｎｍ以下である。
【００２２】
上記範囲内であると、好適な橙色ないし赤色の発光を有する点で好ましい。
また本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常５０ｎｍ未満、中でも４０ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下、通常１ｎｍ以上の範囲である。この半値幅が広過ぎると色純度が低下する場合があり、狭過ぎると発光強度が低下する場合がある。
なお、上記の蛍光体をピーク波長の光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立製作所製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【００２３】
｛蛍光体の製造方法｝
本発明の蛍光体は、前記式［１］の組成となるように、各蛍光体原料をフッ化水素酸（以下、「ＨＦ酸」と称する場合がある）中に溶解し、得られた蛍光体原料溶液をＨＦ酸中で混合することにより製造することが可能である。
蛍光体原料としては、金属化合物や金属などを用いる。例えば、前記式［１］で表わされる組成を有する蛍光体を製造する場合、Ｋ元素の原料（以下適宜「Ｋ源」という）、Ｓｉ元素の原料（以下適宜「Ｓｉ源」という）、Ｍｎ元素の原料（以下適宜「Ｍｎ源」という）、Ｆ元素の原料（以下適宜「Ｆ源」という）から必要な組み合わせおよび式［１］の組成となるような量をＨＦ中に溶解し（溶解工程）、得られた原料溶液をＨＦ酸中で混合し反応させ蛍光体含有スラリーを生成し（沈澱工程）、得られた蛍光体スラリーを、必要に応じて、洗浄（洗浄工程）や分散・分級（分散・分級工程）することにより製造することができる。
【００２４】
本発明の蛍光体とするための製造上の思想としては、蛍光体の表面に吸着しているＨＦを除去することにある。例えば、前記分散・分級工程後、真空雰囲気下で乾燥する方法が挙げられる。
以下に、本発明の蛍光体の製造方法の一例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２５】
［蛍光体原料］
本発明の蛍光体の製造において使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができる。
上記Ｋ源の具体例としては、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、蓚酸カリウム一水和物（Ｋ２Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、塩化カリウム（ＫＣｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などが挙げられる。中でも、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）が好ましい。
【００２６】
上記Ｓｉ源の具体例としては、ヘキサフルオロ珪酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ケイ素（Ｓｉ）などが挙げられる。
上記Ｍｎ源としては、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）、ヘキサクロロマンガン酸
カリウム(Ｋ2ＭｎＣｌ6)、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム(Ｋ2ＭｎＦ6)、などが挙げ
られる。中でも、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム(Ｋ2ＭｎＦ6)が好ましい。
【００２７】
上記Ｆ源の具体例としては、ＨＦ酸、フッ素（Ｆ２）などが挙げられる。
更には、これらの炭酸塩や酸化物、蓚酸塩、金属、塩化物などＨＦ酸中に溶解した後にフッ化物になりうる化合物であれば原料として用いることができる。
なお、前記式［１］におけるＦ源（フッ素）は、Ｋ源、Ｓｉ源、Ｍｎ源から供給されてもよいし、反応溶液であるＨＦ酸から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００２８】
［溶解工程］
本発明の蛍光体の製造においては、通常、目的組成が得られるように蛍光体原料を必要な組み合わせで攪拌機等を用いてＨＦ中に充分に溶解し、蛍光体原料溶液を得る（溶解工程）。
組み合わせて溶解する蛍光体原料としては、ＨＦ酸とＫ源、ＨＦ酸とＳｉ源、ＨＦとＭｎの組み合わせで蛍光体原料溶液を３種としても、ＨＦ酸とＫ源、ＨＦ酸とＳｉ源とＭｎ源の組み合わせで蛍光体原料溶液を２種としても、あるいはＨＦ酸とＫ源とＳｉ源、ＨＦ酸とＫ源とＭｎ源との組み合わせで蛍光体原料溶液を２種としても、原料の組み合わせでＨＦ酸に不溶解性の塩を生じない組み合わせであれば、任意の組み合わせで原料を溶解してもよい。
原料の溶解に使用するＨＦ酸はその濃度が原料を溶解し、溶解した後にフッ化物になりうるものであれば原料として用いることができる。ＨＦ酸の濃度が低すぎると水酸化物などのフッ化物以外の化合物が生成して収率が低下する場合がある。またＨＦ酸の取り扱いの観点から、フッ化水素酸の濃度は４０〜５５％程度が好ましい。
【００２９】
［沈澱工程］
本発明の蛍光体の製造においては、得られた原料溶液をＨＦ酸中で混合し反応させ蛍光体含有スラリーを生成する（沈澱工程）。
原料溶解液を混合し反応させて蛍光体含有スラリーを生成する方法は、例えば、ＨＦ酸とＫ源からなる原料溶解液とＨＦ酸とＳｉ源からなる原料溶解液とＨＦ酸とＭｎ源からなる原料溶解液を４５％のＨＦ酸に添加し反応させて蛍光体含有スラリーを生成させる方法やＨＦ酸とＫ源とＳｉ源からなる原料溶液にＨＦ酸とＫ源とＭｎ源からなる原料溶解液を添加し反応させる蛍光体含有スラリーを生成させる方法、あるいはその逆の変化方法など、混合後に反応して蛍光体含有スラリーを生成すれば任意の方法で反応させてもよい。
【００３０】
原料反応液を混合し蛍光体含有スラリーを生成させる際に使用するＨＦ酸の濃度は、原料溶液が反応して、反応後に得られる沈澱物がフッ化物になりうる範囲で用いることができる。ＨＦ酸の濃度が高過ぎると生成したＫＳＦ蛍光体が溶解して収率が低下する場合があり、またＨＦ酸の濃度が低すぎると水酸化物などのフッ化物以外の化合物が生成して収率が低下する場合がある。そのため、ＨＦ酸の濃度は、３０〜５５％程度であることが好ましい。
【００３１】
［洗浄工程］
前記蛍光体スラリーを生成した後、蛍光体をろ過分離する前に、沈澱生成した蛍光体を洗浄する工程（洗浄工程）を有するのが好ましい。
本発明の蛍光体を合成する際に用いた、ＨＦ酸やＫ源、Ｓｉ源、Ｍｎ源あるいはＨＦ酸に溶解した際に生成したフッ化物などで未反応の残留分を主とする不純物や原料の未反応分が蛍光体中に残留したり、副反応分などが蛍光体スラリー中に生成したりする傾向にある。
【００３２】
特性向上のためには、原料の残留分や溶解時に生成した不純物をできる限り除去する必
要がある。本発明においては、不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えばＨＦ酸やフッ化水素カリウムとＨＦ酸の混合液、あるいはヘキサフルオロ珪酸とＨＦ酸の混合液など、生成した蛍光体が水酸化物等フッ化物の以外の化合物にならなければ任意の液で洗浄することができる。
【００３３】
特に未反応のＭｎやＳｉ、Ｋを除去することを考慮するとＨＦ酸が含まれた溶液を用いて洗浄することがよい。ＨＦ酸の濃度が高過ぎると生成したＫＳＦ蛍光体が溶解して収率が低下する場合があり、またＨＦ酸の濃度が低すぎると水酸化物などのフッ化物以外の化合物が生成して収率が低下する場合がある。そのためＨＦ酸の濃度は４０〜５０％程度が好ましい。
【００３４】
蛍光体の洗浄を行う際の「ＨＦ酸」の重量は、蛍光体重量の通常０．１倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、また通常１００倍以下、好ましくは５０倍以下である。
蛍光体を、ＨＦ酸に浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上であり、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。またフッ化水素酸を複数回行ってもよいし、洗浄する液の種類や濃度を変えてもよい。
洗浄工程において、ＨＦ酸を含む洗浄液に蛍光体を浸漬して洗浄する作業を行った後に、ろ過を行い、乾燥させることによって蛍光体を製造することができる。また、エタノールあるいはアセトン、メタノールなどを用いた洗浄を中間に入れてもよい。
【００３５】
（分散・分級工程）
得られる蛍光体は、粒状又は塊状となる。これをボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な分散機を使用して分散すると、蛍光体の発光特性が低下する傾向にある。これは本発明の蛍光体が機械的な力に対して弱く、分散の力が強い上記の一般的な分散方法では粉砕されるためである。
そのため得られた蛍光体は、分散工程を経ずに、目開きの異なる篩で分散・分級処理し、篩を通過した粉末、あるいは篩上に残留した粉末を次工程に回すことが好ましい。
【００３６】
（真空乾燥工程）
本発明の蛍光体とするには、上記分散・分級工程後、蛍光体を真空乾燥すること（真空乾燥工程）が好ましい。本発明における真空乾燥工程とは、下記の雰囲気下で減圧・加熱処理することである。
真空乾燥工程おける加熱温度は、通常５０℃以上、好ましくは７０℃以上、より好ましくは１００℃以上、また通常２００℃以下である。
【００３７】
真空乾燥工程における圧力は、通常１０ｋＰａ以下、好ましくは１ｋＰａ以下、より好ましくは１００Ｐａ以下である。尚、真空乾燥工程における圧力は、低ければ低い方が好ましいため下限は特にないが、通常０より大きい値となる。
また真空乾燥する時間は、温度や圧力によって異なるが、通常３時間以上、好ましくは５時間以上、また好ましくは７２時間以下である。
上記範囲内であると、本発明の効果が良好に得られるため好ましい。
【００３８】
｛蛍光体含有組成物｝
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明における蛍光体含有組成物」と称する。
【００３９】
［蛍光体］
本発明における蛍光体含有組成物に含まれる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上記したものから任意に選択することができる。また、本発明における蛍光体含有組成物に含まれる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明における蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００４０】
［液体媒体］
本発明における蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限り特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００４１】
［液体媒体及び蛍光体の含有率］
本発明における蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体含有組成物全体に対して、通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【００４２】
［その他の成分］
なお、本発明における蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４３】
｛発光装置｝
本発明の蛍光体は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを含む発光装置であって、該第２の発光体は本発明の蛍光体を含有するものである。ここで、本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４４】
本発明の発光装置に含まれる蛍光体は、例えば、励起光源からの光の照射下において、橙色ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、橙色ないし赤色蛍光体としては、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲を有する。
尚、励起源については、４５５ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
【００４５】
以下、本発明の蛍光体が、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が４５５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記の場合、本発明の発光装置は、例えば、次の（Ａ）又は（Ｂ）の態様とすることができる。
（Ａ）第１の発光体として、４５５ｎｍに発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５６０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、及び、第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、４５５ｎｍに発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び第２の発光体の第２の蛍光体として、本発
明の蛍光体を用いる態様。
【００４６】
（黄色蛍光体）
黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α−サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ，Ｙ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｃｅ（ＬＳＮ蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。
【００４７】
（緑色蛍光体）
緑色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）、
シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β−サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）、
アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。
【００４８】
（赤色蛍光体）
本発明の発光装置においては、本発明の蛍光体の他に、その他の赤色蛍光体を併用してもよい。その他の赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
【００４９】
［発光装置の構成］
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
【００５０】
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【００５１】
｛照明装置｝
本発明の照明装置は、本発明の発光装置を光源として備える。
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
【００５２】
｛画像表示装置｝
本発明の画像表示装置は、本発明の発光装置を光源として備えることを特徴とする。
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルタとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルタとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
｛測定方法｝
［発光特性の測定］
蛍光体の発光スペクトルの測定は、分光蛍光光度計ＦＰ‐６５００（日本分光社製）を用いた。発光ピーク波長、および発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出した。
【００５４】
［ＴＰＤ−ＭＳ分析］
放出ガス量の分析は、昇温脱離質量分析法で行った後、質量分析を行った。質量分析計としては、ガスクロマトグラフ質量分析計Ｑ−１５００(日本電子社製)を使用した。
測定は、蛍光体を約５００ｍｇ用いて、高純度ヘリウムを流通させながら、昇温速度約１０℃／分で１５０℃まで昇温させて３０分保持して測定し、放出された分子量２０のガス量を測定・定量した。定量値は、比較例１の蛍光体を、アルゴンを流通させながら上記ＴＰＤ−ＭＳ分析と同じ温度プロファイルで昇温させて放出されたＦ元素をイオンクロマトグラフで定量した値と、本測定における分子量２０の積分値とを比較して算出した値である。
【００５５】
｛蛍光体の製造｝
（比較例１）
下記の方法で蛍光体を合成した。
Ｋ２ＭｎＦ６  １０．３ｇと、Ｓｉ：Ｍｎのモル比率が０．９５：０．０５となるように秤量したＨ２ＳｉＦ６を４７重量％ＨＦ１１００ｍｌ中で溶解混合して得た溶液Ａに、（Ｓｉ＋Ｍｎ）：Ｋのモル比が１：２となるように秤量したＫＨＦ２を４７重量％ＨＦ２２５ｍｌ中に溶解し、さらに純水２５ｍｌを加えて得た溶液Ｂを混合して、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーを得た。
【００５６】
次いで、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーを静置して蛍光体を沈降させた後、未反応のＭｎやＫやＳｉが残留する上澄み液を捨て、さらに蛍光体重量の１０倍の４７重量％ＨＦ溶液を加えて３０分撹拌しその後静置し蛍光体を沈降させ上澄み液を捨てて洗浄し、ろ過し、エタノールで洗浄した後、１００℃で１５時間乾燥させて比較例１の蛍光体を得た。
【００５７】
（実施例１）
比較例１の蛍光体をアルミナのルツボに入れ、真空乾燥機に入れて真空下１５０℃で３ｈ乾燥させて実施例１の蛍光体を得た。
尚、実施例１の蛍光体の発光ピーク波長は６３１ｎｍ、主発光ピークの半値幅は６ｎｍであった。
【００５８】
（実施例２）
比較例１の蛍光体をアルミナのルツボに入れ、真空乾燥機に入れて真空下１００℃で３ｈ乾燥させて実施例２の蛍光体を得た。
（実施例３）
比較例１の蛍光体をアルミナのルツボに入れ、真空乾燥機に入れて真空下１００℃で１５ｈ乾燥させて実施例３の蛍光体を得た。
実施例２および３の蛍光体、並びに比較例１の蛍光体について、ＴＰＤ−ＭＳ分析を行い、分子量２０の積分値を算出した結果を表１に示した。
【００５９】
【表１】
2018009131.tif 000002
【００６０】
表１に示すが如く、本発明の蛍光体は、分子量２０の積分値が小さい。つまりＨＦの発生量が少ない。そのため本発明の蛍光体を含む発光装置は、耐久性が高い。
【００６１】
｛発光装置｝
実施例１の蛍光体、比較例１の蛍光体をそれぞれ用いた発光装置を下記の通り作成して、ＬＥＤ耐久性（Δｘ）の測定を行った。
【００６２】
（発光装置の作成）
実施例１の蛍光体と、緑色蛍光体としてβ-ＳＩＡＬＯＮ蛍光体ＢＧ−６０１／Ｅ（三
菱化学社製）を所定混合比で混合してなる混合物を、増粘剤としてアエロジル（ＲＸ２００）を５％含むシリコーン樹脂ＫＥＲ−２５００（信越化学社製）に添加し分散させた蛍光体含有組成物を調製した。次いで、８１０μｍ角のＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤチップ１
個を５０５０ＳＭＤ型セラミックパッケージに実装し、上記蛍光体含有組成物で封止することにより実施例１の蛍光体を含む白色ＬＥＤを得た。
【００６３】
作製した白色ＬＥＤにおける青色ＬＥＤチップの発光ピーク波長は４５２．５〜４５５ｎｍで、作製した白色ＬＥＤに３５０ｍＡの電流を印加して発光させた。
なお白色ＬＥＤはその発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．２７６、ｙ＝０．２６３になるように、実施例１の蛍光体とβ-ＳｉＡＬＯＮ蛍光体との混合比、および蛍光体を分散した
シリコーン樹脂での封止量を調製した。
上記と同様にして、比較例１の蛍光体を含む発光装置を作製した。
【００６４】
（ＬＥＤ耐久性試験）
上記で得られた発光装置について、下記の耐久性試験を行った。
発光装置に３５０ｍＡの電流を通電し、積分球を備えた分光測定装置で通電０時間における発光スペクトルを測定した。
【００６５】
次いで、８５℃設定の恒温槽内で発光装置を駆動電流１５０ｍＡで連続通電し、通電開始から２０時間の時点において恒温槽から発光装置を取り出し、時刻０の場合と同様にして発光スペクトルを測定した。
２００時間経過後に得られた発光スペクトルより算出された色度座標ｘと時刻０の色度座標ｘとの差（Δｘ）で、実施例１の蛍光体および比較例１の蛍光体を含む発光装置の耐久性を評価した。
この結果を表２に示した。
【００６６】
【表２】
2018009131.tif 000003
【００６７】
表２に示すが如く、本発明の蛍光体を含む発光装置は、Δｘの絶対値が小さい。即ち、本発明の蛍光体を含む発光装置は、発光色の経時変化がすくない。そのため、本発明の発光装置を含む照明装置及び画像表示装置は高品質である。
【図１】
2018009131.tif 000004