(57)【要約】【課題】ＣｄＳｅ／ＺｎＳなどの従来の量子ドットの欠点を解消し、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｅなどの環境に有害な元素や稀少元素を含まない量子ドットとして用いることができる青色蛍光発光ＳｎＯ２ナノ結晶粒子及びその製造方法を提供する。【解決手段】高沸点有機溶媒中に、ＩＶ価のスズを含む有機錯体とアミンとアルコールを溶解させ、真空下で加熱した後、不活性気体流中１５０℃〜３００℃の温度範囲に加熱して、当該有機錯体を熱分解させることを特徴とする製造方法により、紫外線励起により青色蛍光を発光するＳｎＯ２ナノ結晶粒子が得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
紫外線励起により青色に発光するＳｎＯ２ナノ結晶粒子。
【請求項２】
３７０ｎｍ±１０ｎｍの紫外線励起により、４０１ｎｍ±１０ｎｍ、４３８ｎｍ±１０ｎｍ、及び４６４ｎｍ±１０ｎｍに欠陥由来の青色蛍光ピークを示す、請求項１に記載のＳｎＯ２ナノ結晶粒子。
【請求項３】
１２０ｎｍ以下の平均粒径と、単分散粒度分布とを有する、請求項１又は２に記載のＳｎＯ２ナノ結晶粒子。
【請求項４】
ルチル型結晶である、請求項１〜３のいずれか１に記載のＳｎＯ２ナノ結晶粒子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１に記載のＳｎＯ２ナノ結晶粒子からなる量子ドット。
【請求項６】
高沸点有機溶媒中に、ＩＶ価のスズを含む有機錯体とアミンとアルコールを溶解させ、真空下で加熱した後、不活性気体流中１５０℃〜３００℃の温度範囲に加熱して、当該有機錯体を熱分解させることを特徴とする、ＳｎＯ２ナノ結晶粒子の製造方法。
【請求項７】
前記加熱温度範囲は、２００℃〜２６０℃である、請求項６に記載のＳｎＯ２ナノ結晶粒子の製造方法。
【請求項８】
前記有機錯体は、下記化１に示すアセチルアセトンスズ（ＩＶ）ジクロリド：
【化１】
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酢酸スズ（ＩＶ）、及びオレイン酸スズ（ＩＶ）から選択され、
前記アミンは、オレイルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミンから選択され、
前記アルコールは、オクタノール、デカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、オクタンジオール、デカンジオール、テトラデカンジオール、ペンタデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ヘプタデカンジオール、オクタデカンジオールから選択される、
請求項６又は７に記載のＳｎＯ２ナノ結晶粒子の製造方法。
【請求項９】
前記有機錯体は、前記高沸点有機溶媒中にＩＶ価のスズのハロゲン化物と脂肪酸を添加して形成されるＩＶ価のスズの脂肪酸塩であることを特徴とする、請求項６〜８のいずれか１に記載のＳｎＯ２ナノ結晶粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記ハロゲン化物は、塩化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）、及び臭化スズ（ＩＶ）から選択され、
前記脂肪酸は、オレイン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、及びオクタデカン酸から選択される、
請求項９に記載のＳｎＯ２ナノ結晶粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｎＯ２ナノ結晶粒子及びその製造方法に関し、特に紫外線励起により青色蛍光を発光し、量子ドットして用いることができるＳｎＯ２ナノ結晶粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
通常、２〜１０ｎｍ程度の大きさをもち、１０〜５０個程度の原子で構成される半導体ナノ結晶粒子はコロイド状量子ドット（QD：Quantum Dot）と呼ばれ、新しい蛍光材料、発光材料及び電子材料として大きく期待されている（非特許文献１）。特に、安定性が高く良好な発光特性及びナノサイズの微細形態を利用して、抗体などの特定の分子と結合させて使用する標的細胞のイメージング（生体イメージング）や、ゼロ次元構造体でありシャープな状態密度を有する電子特性を利用する電子デバイスなどへの応用が研究されている。例えば、高い蛍光量子収率（３０−５０％）を有するＣｄＳｅ／ＺｎＳが市販されており、青色の発光層としてディスプレイにも利用されている（非特許文献２）。しかし、効率の高い発光特性を持つ量子ドットはＣｄＳｅやＧａＡｓ、ＩｎＰ等に限定され、有毒または資源的に稀少な元素を含み、環境適合性及び量産化の点で大きな問題がある。
【０００３】
水熱反応により製造したＳｎＯ２ナノロッド又はマイクロ波照射により製造したナノ粒子が、紫外線領域及び可視光領域で発光することが報告されている（非特許文献３）。非特許文献３では、ブロードな発光強度スペクトルを分解すると、ＳｎＯ２ナノロッドは３７１ｎｍ、４００ｎｍ及び４３０ｎｍにピークを有し、ＳｎＯ２ナノ粒子は３８２ｎｍ、４１５ｎｍ及び４７０ｎｍにピークを有すると報告されているが、紫外線領域から可視光領域にかけてブロードな発光強度を示し、紫外線領域の発光強度が高いため、紫色の発光を示す。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Nature Communications 6, 7149, 2015
【非特許文献２】SIGMA-ALDRICH ウェブサイト「材料科学：ナノ材料：量子ドット」http://www.sigmaaldrich.com/japan/materialscience/nano-materials/lumidots.html
【非特許文献３】Journal of Physical Chemistry C, 115, 118-124, 2011
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＣｄＳｅ／ＺｎＳなどの従来の量子ドットの欠点を解消し、Ｃｄ、Ｐｂ、Ｉｎ、Ｓｅなどの環境に有害な元素や稀少元素を含まない量子ドットとして用いることができる青色蛍光発光ＳｎＯ２ナノ結晶粒子を提供することを目的とする。
【０００６】
また、本発明は、ＣｄＳｅ／ＺｎＳなどの従来の量子ドットの製造方法の欠点を解消し得る青色蛍光性のＳｎＯ２ナノ結晶粒子の簡易な製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明によれば、下記態様のＳｎＯ２ナノ結晶粒子及びその製造方法が提供される。
［１］紫外線励起により青色に発光するＳｎＯ２ナノ結晶粒子。
［２］３７０ｎｍ±１０ｎｍの紫外線励起により、４０１ｎｍ±１０ｎｍ、４３８ｎｍ±１０ｎｍ、及び４６４ｎｍ±１０ｎｍに欠陥由来の青色蛍光ピークを示す、［１］に記載のＳｎＯ２ナノ結晶粒子。
［３］１２０ｎｍ以下の平均粒径と、単分散粒度分布とを有する、［１］又は［２］に記載のＳｎＯ２ナノ結晶粒子。
［４］ルチル型結晶である、［１］〜［３］のいずれか１に記載のＳｎＯ２ナノ結晶粒子。
［５］上記［１］〜［４］のいずれか１に記載のＳｎＯ２ナノ結晶粒子からなる量子ドット。
［６］高沸点有機溶媒中に、ＩＶ価のスズを含む有機錯体とアミンとアルコールを溶解させ、真空下で加熱した後、不活性気体流中１５０℃〜３００℃の温度範囲に加熱して、当該有機錯体を熱分解させることを特徴とする、ＳｎＯ２ナノ結晶粒子の製造方法。
［７］前記加熱温度範囲は、２００℃〜２６０℃である、［６］に記載のＳｎＯ２ナノ結晶粒子の製造方法。
［８］前記有機錯体は、下記化１に示すアセチルアセトンスズ（ＩＶ）ジクロリド：
【０００８】
【化１】
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酢酸スズ（ＩＶ）、及びオレイン酸スズ（ＩＶ）から選択され、
前記アミンは、オレイルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミンから選択され、
前記アルコールは、オクタノール、デカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、オクタンジオール、デカンジオール、テトラデカンジオール、ペンタデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ヘプタデカンジオール、オクタデカンジオールから選択される、［６］又は［７］に記載のＳｎＯ２ナノ結晶粒子の製造方法。
［９］前記有機錯体は、前記高沸点有機溶媒中にＩＶ価のスズのハロゲン化物と脂肪酸を添加して形成されるＩＶ価のスズの脂肪酸塩であることを特徴とする、［６］〜［８］のいずれか１に記載のＳｎＯ２ナノ結晶粒子の製造方法。
［１０］前記ハロゲン化物は、塩化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）、及び臭化スズ（ＩＶ）から選択され、
前記脂肪酸は、オレイン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、及びオクタデカン酸から選択される、［９］に記載のＳｎＯ２ナノ結晶粒子の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のＳｎＯ２ナノ結晶粒子は、有害な元素や稀少元素を含まず、ＳｎとＯからなるため、環境適応性が良好で、種々の用途への適用性が高い青色蛍光性の光機能材料を提供することができる。また、酸化物であるため安定性が高く、発光強度の減衰も少ない。
【００１０】
本発明のＳｎＯ２ナノ結晶粒子は、高い蛍光量子収率を達成することができ、製造条件によっては蛍光量子収率５０％も達成することができる青色蛍光性の量子ドットを提供することができる。
【００１１】
また、本発明のＳｎＯ２ナノ結晶粒子は、微細な単分散結晶であり、表面に有機配位子を吸着させることにより、有機溶媒への分散性も良好であり、塗布によるコーティングや、透明ポリマーに混合することもでき、安定性も高い。また、表面の配位子を水溶性にすることで、水にも分散させることができる。
【００１２】
本発明の製造方法は、大気中での秤量が可能であるため、従来のＣｄＳｅ／ＺｎＳなどの青色蛍光性の量子ドットの製造方法と比較して、簡易な方法であり、製造コストを削減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例で合成したＳｎＯ２ナノ結晶粒子の分散液の青色蛍光を示す写真である。
【図２】実施例で合成したＳｎＯ２ナノ結晶粒子の粒径分布（ＤＬＳ）を示すグラフである。
【図３】２４０℃で合成したＳｎＯ２ナノ結晶粒子のＴＥＭ像である。
【図４】各温度で合成したＳｎＯ２ナノ結晶粒子のＸＲＤパターンを示すグラフである。
【図５】ＵＶ−ｖｉｓで測定した吸光特性を示すグラフである。
【図６】ヘキサンに分散させたＳｎＯ２ナノ結晶粒子の蛍光スペクトル（励起波長：３７０ｎｍ）である。
【図７】紫外線照射下でのナノ結晶分散液の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明は、紫外線励起で青色に発光するＳｎＯ２ナノ結晶粒子及びその製造方法を提供する。
【００１５】
本発明のＳｎＯ２ナノ結晶粒子は、紫外線励起（３７０ｎｍ）で４００ｎｍ〜５５０ｎｍの範囲に青色蛍光ピークを有し、特に４０１ｎｍ±１０ｎｍ、４３８ｎｍ±１０ｎｍ、及び４６４ｎｍ±１０ｎｍに欠陥由来の青色蛍光ピークを示す。
【００１６】
本発明のＳｎＯ２ナノ結晶粒子の粒径は、１２０ｎｍ以下であり、１０ｎｍ以下が好ましく、５ｎｍ以下が特に好ましく、粒度分布は単分散を示す。
【００１７】
本発明のＳｎＯ２ナノ結晶粒子からなる量子ドットの蛍光量子収率は０％よりも高く、好ましくは３．０％よりも高く、より好ましくは６％よりも高く、さらに好ましくは５０％よりも高い。
【００１８】
本発明のＳｎＯ２ナノ結晶粒子の製造方法は、高沸点有機溶媒中でのＳｎ（ＩＶ）有機錯体の熱分解を利用する。具体的には、高沸点有機溶媒中に、ＩＶ価のＳｎの有機錯体とアミンとアルコールを溶解させ、真空下で加熱した後、不活性気体流中１５０℃〜３００℃の温度範囲、好ましくは２００℃〜２６０℃の温度範囲に加熱してＳｎ（ＩＶ）有機錯体を熱分解させ、有機溶媒で洗浄して、ナノ結晶粒子を形成させる。
【００１９】
ＩＶ価のＳｎの有機錯体としては、ＩＶ価のＳｎのアセチルアセトン錯体（(acac)ＳｎＯ２）や脂肪酸塩、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩、酒石酸塩、具体的にはアセチルアセトンスズ（ＩＶ）ジクロリド、酢酸スズ（ＩＶ）、オレイン酸スズ（ＩＶ）を用いることができる。アセチルアセトン錯体、酢酸塩、クエン酸塩、シュウ酸塩など低沸点の有機酸とのＳｎ（ＩＶ）錯体の場合には、錯体もしくは塩として高沸点有機溶媒に添加する。高沸点の有機酸とのＳｎ（ＩＶ）錯体や脂肪酸塩の場合には、ＩＶ価のＳｎのハロゲン化物と脂肪酸の反応生成物でもよく、高沸点有機溶媒中にＳｎ（ＩＶ）ハロゲン化物と脂肪酸を添加して生成させることができる。ハロゲン化物としては、塩化スズ（ＩＶ）、ヨウ化スズ（ＩＶ）、臭化スズ（ＩＶ）を用いることができる。脂肪酸としては、オレイン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸を用いることができる。ＩＶ価のＳｎの有機錯体は、０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌの範囲、好ましくは０．５ｍｍｏｌ〜１．０ｍｍｏｌの範囲で用いることが好ましい。
【００２０】
高沸点有機溶媒としては、ジベンジルエーテル、オクタデセン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、オレイン酸、オレイルアミン、トリオクチルフォスフィンを用いることができる。高沸点有機溶媒は、Ｓｎ（ＩＶ）有機錯体１．０ｍｍｏｌに対して１０ｍＬ〜１００ｍＬの範囲、好ましくは２０ｍＬ〜４０ｍＬの範囲で用いることが好ましい。
【００２１】
アミンとしては、オレイルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミンを用いることができる。アミンは、Ｓｎ（ＩＶ）有機錯体１．０ｍｍｏｌに対して１ｍＬ〜１００ｍＬの範囲、好ましくは２０ｍＬ〜４０ｍＬの範囲で添加することが好ましい。
【００２２】
アルコールとしては、モノアルコール、ジアルコール、具体的にはオクタノール、デカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール、オクタンジオール、デカンジオール、テトラデカンジオール、ペンタデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ヘプタデカンジオール、オクタデカンジオールを用いることができる。アルコールは、０．１ｍｍｏｌ〜１０ｍｍｏｌの範囲、好ましくは０．５ｍｍｏｌ〜１．０ｍｍｏｌの範囲で添加することが好ましい。
【００２３】
不活性気体としては、アルゴン、又は窒素を用いることができる。
【００２４】
Ｓｎ（ＩＶ）有機錯体を熱分解する温度範囲は、１５０℃〜３００℃、好ましくは２００℃〜２６０℃、より好ましくは２４０℃〜２６０℃である。
【００２５】
Ｓｎ（ＩＶ）有機錯体を熱分解する時間は、５〜６０分、好ましくは５〜１０分、特に１０分以下である。
【００２６】
Ｓｎ（ＩＶ）有機錯体の熱分解は、低温かつ短時間で行うほど粒子成長が遅く、より微細なナノ粒子を得ることができる。
【実施例】
【００２７】
下記に示す合成フローに従い、高沸点有機溶媒中でのＳｎ（ＩＶ）有機錯体の熱分解によって酸化スズナノ結晶粒子の合成を行った。
【００２８】
【化２】
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まず、０．５ｍｍｏｌのスズ（ＩＶ価）のアセチルアセトン塩（(acac)2SnCl2）、０．５ｍｍｏｌの１，２−ヘキサデカンジオール、１．５ｍＬのオレイルアミンを１５ｍＬのジベンジルエーテルに溶解させ、１１０℃で３０分間真空下で加熱した。その後、雰囲気をアルゴンに切り替え、表１に示す温度に変えて１０分加熱して４種のサンプルの合成を行った。冷却した後、得られたサンプルの粒子をヘキサン及びエタノールで遠心分離（８０００ｒｐｍ×６０分）によって洗浄し、ヘキサン等に分散させ、各種キャラクタリゼーション（ＤＬＳ、ＴＥＭ、ＵＶ−ｖｉｓ、ＰＬ（コロイド及び粉末）、ＸＲＤ、ＦＴＩＲ）を行い、観測された青色発光の量子収率を測定した。種々の原料を使用し、再現性を確認したところ、強い蛍光を示す酸化スズナノ結晶が合成できることを確認した。蛍光量子収率は、２４０℃で合成したサンプルにおいて最大の５５．３％を示した。この値はこれまでに報告された青色蛍光を示すＺｎＳやＺｎＯ量子ドットと比べても高く、蛍光発光特性に優れた量子ドットが合成できたといえる。なお、合成温度を１２０℃として合成を試みたが、強い蛍光を示す酸化スズナノ結晶は合成できなかった。
【００２９】
【表１】
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図２にはＤＬＳ（動的光散乱法）によって測定した粒径分布（溶媒：ヘキサン）を示す。横軸は粒子サイズ（ｎｍ）、縦軸は粒度分布（％）を示す。粒子サイズは合成温度とともに大きくなっており、低温では２〜３ｎｍのコロイドサイズの粒子が得られることがわかった。特に２４０℃で合成した場合には粒径分布も狭く、粒径２ｎｍ程度の非常に単分散性の良好なコロイドが得られた。
【００３０】
図３には、２４０℃で合成した粒子のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）像を示す。スケールバーは２ｎｍである。格子縞が観測できる２ｎｍほどの粒子が観測され、図２に示す粒径分布の結果と良い一致を示した。また、表面にオレイルアミンが吸着しており、非極性の有機溶媒に良好に分散させることができた。
【００３１】
図４には、各温度で合成したＳｎＯ２のＸＲＤパターンを示す。低温で合成した場合には結晶性は不充分であり、特に１７０℃で合成した場合は、ほぼアモルファスであった。しかし、これらの粒子も３５０℃以上で再度加熱すれば明瞭なパターンを示し、ルチル型ＳｎＯ２のレファレンスパターンと一致したことから、ＳｎＯ２が合成できたことが確認できた。２４０℃で合成した粒子に関してはＸＲＤピークの半値幅が非常に大きく、ＴＥＭおよびＤＬＳで確認したようにナノサイズのＳｎＯ２が合成されたことが明らかである。一方、２６０℃以上で合成した場合には、半値幅が小さくシャープなＸＲＤピークが見られることから、急激に粒子成長が進行したものと考えられる。また、２６０℃以上で合成した場合には、ＳｎＯの結晶相が主に現れることも明らかになった。
【００３２】
以上のＸＲＤ、ＤＬＳ、ＴＥＭの結果から、２４０℃の合成ルートによりルチル型ＳｎＯ２のナノ結晶が合成できることがわかった。
【００３３】
次に、ＳｎＯ２、ＳｎＯナノ結晶の光学特性を詳細に調べた。図５には、ＵＶ−ｖｉｓで測定した吸光特性を示す。全てのサンプルは可視光に吸収を持たず、４００ｎｍ以下の紫外領域において光吸収を示した。ＳｎＯ２は直接遷移型の半導体であるため、吸光度から各サンプルの吸収係数を求め、（αｈν）２とｈνの関係をプロットし、バンドギャップを算出した。１７０℃、２４０℃、２６０℃、３００℃の各温度で合成したサンプルでは、バンドギャップはそれぞれ４．９ｅＶ、４．４５ｅＶ、３．８ｅＶ、３．７５ｅＶとなった。通常、半導体ナノ結晶においては、粒子径が小さくなると量子サイズ効果によりバンドギャップが大きくなる。本実施例でも、最もサイズの小さかった１７０℃で合成したサンプルが最も大きなバンドギャップを有しており、傾向に良く合致していることが確認できた。またＸＲＤの結果から、１７０℃で合成した場合と２４０℃で合成した場合はＳｎＯ２相、２６０℃で合成した場合と３００℃で合成した場合はＳｎＯ相が主となっていたため、その結晶相の相違もこのバンドギャップの変化に現れたものと考えられる。
【００３４】
図６にはヘキサンに分散させたＳｎＯ２ナノ結晶の蛍光スペクトル（励起波長：３７０ｎｍ）を示し、図７には紫外線照射下でのナノ結晶分散液の写真を示す。ナノ結晶分散液は全て目視できるほどの明瞭な青色蛍光を示し、蛍光性量子ドットが本手法により合成できたことが確認された。特に２４０℃で合成したサンプルで最も大きい蛍光強度が得られた。２４０℃で合成したサンプルの主な結晶相はＳｎＯ２であり、１７０℃で合成したサンプルに比べ良好な結晶性を示している。ＳｎＯが主な結晶相の場合には低い蛍光強度であったことから、ＳｎＯ２構造が青色発光には重要であると考えられる。図６に示す蛍光スペクトルでは、４０１ｎｍ、４３８ｎｍ、及び４６４ｎｍの三つのピークが観測された。各サンプルは異なるバンドギャップを有しているが、類似の蛍光スペクトルを示したため、この発光はバンドギャップ発光ではなく、ＳｎＯ２ナノロッドで報告されているようなＳｎＯ２中の不純物または欠陥による発光中心の存在を示しているといえる。
【００３５】
本実施例（高沸点有機溶媒中でのスズのアセチルアセトン錯体の熱分解により、ＳｎＯ２ナノ結晶を合成した）により、２４０℃で合成した粒子は、ＴＥＭおよびＤＬＳ測定の結果、平均粒径約２ｎｍの大きさであることがわかった。ＸＲＤからは、合成した粒子がルチル型ＳｎＯ２の結晶構造を有しており、ＸＲＤピークの半値幅から計算した値もＴＥＭ測定の結果と良い一致を示した。ＵＶ−ｖｉｓ測定から計算されたバンドギャップは４．５ｅＶと、バルク（３．６ｅＶ）に比べ大きく、２ｎｍという非常に小さい粒径に起因する量子サイズ効果が原因と考えられる。この粒子は４０１ｎｍ、４３８ｎｍ、及び４６４ｎｍに欠陥由来の青色蛍光を示し、その量子収率は５０％以上と非常に高いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００３６】
本発明の青色蛍光性のＳｎＯ２ナノ結晶粒子は、白色ＬＥＤの蛍光体や薄膜ＬＥＤの発光層として利用することができる量子ドットを提供することができ、液晶ディスプレイの色調調整、太陽電池、バイオイメージングなどへの応用も期待できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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