(57)【要約】【課題】金属イオン、特にＧａやＩｎを効率よく回収することができる金属イオンを分離することのできる配位子とそれを用いた金属イオン分離材を提供する。【解決手段】本発明の配位子は、金属イオンの分離に単独であるいは基材に固定化して使用される、金属イオンを分離することのできる配位子であって、  次式（Ｉ）：【化１】2018123226.tif 000007（式中、ｎ個のＲはそれぞれ独立に電子吸引性基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）で表される２個のフェニルジケトン構造を分子両末端に有し、前記２個のフェニルジケトン構造が２価のスペーサーで結合していることを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属イオンの分離に単独であるいは基材に固定化して使用される、金属イオンを分離することのできる配位子であって、
次式（Ｉ）：
【化１】
2018123226.tif 000006
（式中、ｎ個のＲはそれぞれ独立に電子吸引性基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）で表される２個のフェニルジケトン構造を分子両末端に有し、前記２個のフェニルジケトン構造が２価のスペーサーで結合していることを特徴とする配位子。
【請求項２】
前記２価のスペーサーは、ヘテロ原子で中断されていてもよく、アミノ基で置換されていてもよいアルキレン骨格、またはアミノ基で置換されていてもよいメタフェニレン骨格であることを特徴とする請求項１に記載の配位子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の配位子が、前記スペーサーの部分で基材に化学結合し固定化されていることを特徴とする金属イオン分離材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属イオンを分離することのできる配位子とそれを用いた分離材に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＡｓ・ＧａＰ系半導体、ＬＥＤ、携帯電話送受信アンプ、インバータ等に使用されるＧａ、および液晶タッチパネル、はんだ、半導体等に使用されるＩｎは、持続可能社会の構築に必要不可欠な原材料であり、回収・リサイクルシステムの構築による資源確保が急務である。
【０００３】
この状況下でＧａやＩｎを用いない製品の開発が研究されているが、早急な成果は難しく、資源の再利用が必要不可欠である。よって、ＬＥＤ、ソーラーパネル、タッチパネル等の廃棄物中から、低濃度のＧａとＩｎを分離回収する技術の構築が必要である。
【０００４】
また、Ｉｎの精錬過程には不純物としてＮｉが含まれており、ＩｎとＮｉを分離できるような高い選択性を持つ分離材が望まれているが、実用化には至っていない。
【０００５】
従来、金属イオンを分離する技術として、以下の技術が提案されている。
【０００６】
特許文献１には、天然繊維または再生繊維の繊維分子中に、反応性二重結合とグリシジル基を分子中に有する架橋反応性化合物を介して、グリシジル基との反応性を有するアミノジカルボン酸、アミノカルボン酸、チオカルボン酸およびリン酸よりなる群から選択される少なくとも１種の金属キレート形成性化合物を結合した金属キレート形成性繊維が提案されている。
【０００７】
特許文献２には、金属とのキレート形成基を持つ有機化合物層を有する磁性体粒子を、金属イオンを含有した被処理水中に添加し、キレート形成後該磁性体粒子を磁性分離する金属の回収方法が提案されている。
【０００８】
特許文献３には、３つの窒素原子および２つのフェノール残基を１分子中に持つシッフ塩基型配位子または環状ポリエーテル構造を持つ環状配位子を、天然繊維の分子中の反応性官能基に、架橋剤からなるグラフト鎖を介して導入した金属イオン補集材が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０００−２４８４６７号公報
【特許文献２】特開２００３−２７５７５８号公報
【特許文献３】特開２０１６−１９９６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、上記したような従来の技術においては、捕集可能な金属イオンの選択性についてはさらに改良の余地があり、廃液中からの金属イオン、特にＧａやＩｎを効率よく回収する技術は確立されていないのが現状である。
【００１１】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、金属イオン、特にＧａやＩｎを効率よく回収することができる金属イオンを分離することのできる配位子とそれを用いた金属イオン分離材を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の課題を解決するために、本発明の配位子は、金属イオンの分離に単独であるいは基材に固定化して使用される、金属イオンを分離することのできる配位子であって、
次式（Ｉ）：
【００１３】
【化１】
2018123226.tif 000002
【００１４】
（式中、ｎ個のＲはそれぞれ独立に電子吸引性基を示し、ｎは１〜５の整数を示す。）で表される２個のフェニルジケトン構造を分子両末端に有し、前記２個のフェニルジケトン構造が２価のスペーサーで結合していることを特徴とする。
【００１５】
本発明の金属イオン分離材は、前記金属イオンを分離することのできる配位子が、前記スペーサーの部分で基材に化学結合し固定化されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、金属イオン、特にＧａやＩｎを効率よく回収することができる新規な金属イオンを分離することのできる配位子とそれを用いた分離材が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例１において、化合物１を用いて金属イオンの抽出を行った結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に、本発明について詳細に説明する。
【００１９】
本発明の金属イオンを分離することのできる配位子は、金属イオンの分離に単独であるいは基材に固定化して使用される配位子であって前記式（Ｉ）で表される。
【００２０】
式（Ｉ）において、ｎ個のＲはそれぞれ独立に電子吸引基を示す。電子吸引基としては、例えば、ニトロ基（−ＮＯ２）、シアノ基（−ＣＮ）、トシル基（−Ｔｓ）、メシル基（−Ｍｓ）、ハロゲン（−Ｆ、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ）、フェニル基（−Ｐｈ）、アシル基（−Ａｃ）などのケト基等が挙げられる。その中でもニトロ基、ハロゲンが好ましい。ｎは１〜５の整数を示す。また、ベンゼン環における電子吸引基の置換位置としては、パラ位、もしくはオルト位が好ましいが、置換基によってはメタ位も有効である。
【００２１】
置換基Ｒを導入することで、電子吸引基を導入すると配位子の解離定数が大きくなり、誘起効果が期待される。溶媒抽出の抽出能やキレート系のイオン交換の捕集率は、｛（解離定数）X（金属の電荷）｝X｛（全生成定数）｝で決まる。解離定数と生成定数は反比例の関係にあり、解離定数が大きくなると生成定数は小さくなる。しかしながら、解離定数の関与する項に（金属の電荷）があるため、解離定数を大きくすることによって、生成定数の減少を補ってあまりある抽出能を得ることができ、より酸性側からの捕集や抽出が可能になる。
【００２２】
本発明の金属イオンを分離することのできる配位子において、２個のフェニルジケトン構造は、２価のスペーサーで結合している。２価のスペーサーは、ヘテロ原子で中断されていてもよく、アミノ基で置換されていてもよいアルキレン骨格、またはアミノ基で置換されていてもよいメタフェニレン骨格であることが好ましい。２価のスペーサーがアルキレン骨格である場合、アルキレン骨格が炭素数４〜１２であることが好ましい。
【００２３】
２価のスペーサーがアルキレン骨格である金属イオンを分離することのできる配位子は、ＧａとＩｎの酸性側からの捕集に好適である。
【００２４】
２価のスペーサーがメタフェニレン骨格である金属イオンを分離することのできる配位子は、Ｉｎ酸性溶液からのＮｉの捕集分離に好適である。メタフェニレン骨格による構造制御で、平面四角構造のニッケルの抽出能が、正八面体構造のインジウムより大きくなると考えられる。
【００２５】
本発明の金属イオンを分離することのできる配位子が分離対象とし得る金属イオンとしては、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｓｎ２＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｎｉ２＋、Ｃｏ２＋等が挙げられる。
【００２６】
本発明の金属イオンを分離することのできる配位子は、スペーサーの部分で基材に化学結合し固定化することによって金属イオン分離材とすることが好ましい。このように分離材とすることで、使用時の取扱いが容易になる。
【００２７】
分離材の基材としては、塩基性溶液で溶離するため、アルカリに強い担体を選択することが好ましい。基材としては、例えば、天然繊維、シリカゲル等の無機化合物、合成樹脂等が挙げられる。
【００２８】
金属イオンを分離することのできる配位子を基材に固定化するためには、電子線グラフト重合等の手法を用いることができる。例えば、リグニン成分を有する天然繊維において、リグニン成分の一部を除去した洗浄済繊維にメタクリル酸グリシジル等により側鎖を導入し、この側鎖先端に本発明の金属イオンを分離することのできる配位子を導入して分離材とすることができる。例えば以下のようなアミノ基部分を持つスペーサーによって、メタクリル酸グリシジル等の側鎖先端とスペーサーのアミノ基部分とが反応し結合する。
【００２９】
【化２】
2018123226.tif 000003
【００３０】
また、シリカゲルなどの無機化合物にアルキル側鎖を導入し、この側鎖先端に本発明の金属イオンを分離することのできる配位子を導入して分離材とすることができる。あるいは、合成樹脂にアルキル側鎖を導入し、この側鎖先端に本発明の金属イオンを分離することのできる配位子を導入して分離材とすることができる。
【００３１】
本発明の金属イオンを分離することのできる配位子およびそれを用いた分離材による分離操作は、ｐＨを制御することによって行うことができ、カラム法を用いた分離も可能である。
【００３２】
各種金属、特にＧａとＩｎの既存の回収技術は高品位廃棄物中からの回収を目的としており、国の政策としての重要金属資源の確保という観点から、含有量の小さな低品位廃棄物中からの回収も必要不可欠な技術と考えられる。本発明の金属イオンを分離することのできる配位子とそれを用いた金属イオン分離材は、使用済み電気電子機器の再資源化の促進を図る政策への貢献が期待される。また、Ｉｎの精錬過程には不純物としてＮｉが含まれており、ＩｎとＮｉを分離できるような高い選択性を持つ分離材として産業上の利用が期待される。
【実施例】
【００３３】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
＜実施例１＞
次の化合物１を合成した。
【００３４】
【化３】
2018123226.tif 000004
【００３５】
５００ｍＬのナスフラスコにセバシン酸ジエチル（１０．０３ｇ）と４’−フルオロアセトフェノン（１３．３４ｇ）をＴＨＦに加えた。ＴＨＦにＮａＨ（６．１８ｇ）を溶かし、これを少しずつ加えた。その後、１日常温で撹拌した。そして、酢酸エチルと少量の３Ｍ ＨＣｌを加えて、生成物を抽出した。酢酸エチルを減圧留去して目的物を得た。
【００３６】
得られた化合物１を用いて、次の条件で金属イオンの抽出を行った。
（抽出条件）
金属イオン:１．０×１０−４ｍｏｌｄｍ−３
過塩素酸ナトリウム:０．１ｍｏｌｄｍ−３
緩衝剤:ＣＨ２ＣｌＣＯＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＨ、ＭＥＳ、またはＭＯＰＳ：０．０１ｍｏｌｄｍ−３
Ｈ２Ｌ：０．０１ｍｏｌｄｍ−３（Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｃｕ２＋、Ｚｎ２＋、Ｃｏ２＋、Ｎｉ２＋）
溶媒:クロロホルム
その結果を図１に示す。
＜実施例２＞
次の化合物２を合成した。
【００３７】
【化４】
2018123226.tif 000005
【００３８】
５００ｍＬのナスフラスコにイソフタル酸ジエチル（３．２３ｇ）と４’−フルオロアセトフェノン（５．０７ｇ）をＴＨＦに加えた。ＴＨＦにＮａＨ（１．４１ｇ）を溶かし、これを少しずつ加えた。その後、１日常温で撹拌した。そして、酢酸エチルと少量の３Ｍ ＨＣｌを加えて、生成物を抽出した。酢酸エチルを減圧留去して目的物を得た。
【図１】
2018123226.tif 000008