(57)【要約】      （修正有）【課題】紫外線から構造物を守る紫外線吸収能を有し、蛍光を発する有機蛍光体を含有し、かつ耐光性に優れた蛍光体材料を形成可能である蛍光体材料形成用組成物の提供。【解決手段】硬化型化合物と、重合可能な構造を有する有機蛍光体と、を含有する蛍光体材料形成用組成物であって、硬化型化合物は、（メタ）アクリル化合物であり、有機蛍光体は、ベンゾフラン骨格を有する２５０〜５００ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する化合物である蛍光体材料形成用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化型化合物と、重合可能な構造を有する有機蛍光体と、を含有する蛍光体材料形成用組成物。
【請求項２】
前記硬化型化合物は、（メタ）アクリル化合物を含有する請求項１に記載の蛍光体材料形成用組成物。
【請求項３】
さらに重合開始剤を含有する請求項１又は請求項２に記載の蛍光体材料形成用組成物。
【請求項４】
前記重合開始剤は光重合開始剤である請求項３に記載の蛍光体材料形成用組成物。
【請求項５】
前記有機蛍光体は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の蛍光体材料形成用組成物。
【請求項６】
前記有機蛍光体は、可視域光の照射により発光する請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の蛍光体材料形成用組成物。
【請求項７】
前記有機蛍光体は、ベンゾフラン骨格を有する化合物を含有する請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の蛍光体材料形成用組成物。
【請求項８】
前記有機蛍光体の含有率は、０．０００１質量％〜５０質量％である請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の蛍光体材料形成用組成物。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の蛍光体材料形成用組成物を硬化することによって得られた蛍光体材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の蛍光体材料から形成された蛍光層を有する蛍光層付き部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蛍光体材料形成用組成物、蛍光体材料及び蛍光層付き部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
高エネルギーの紫外線から構造物を保護する紫外線吸収能を有し、かつ、吸収した紫外線を波長変換して発光する蛍光性シートを作製する方法が知られている。例えば、無機蛍光体を樹脂中に分散させて蛍光性シートを作製する方法がある（例えば、特許文献１参照）。
【０００３】
また、例えば、有機蛍光体を樹脂中に分散させて、蛍光性シートを作製する方法もある（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１２２２７５号公報
【特許文献２】特開２０００−２７３３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
高エネルギーの紫外線から構造物を保護する紫外線吸収能を有し、かつ、蛍光を発する蛍光体材料（例えば、蛍光体シート）を、安価、かつ、簡便な製造プロセスにより作製する手法として、光硬化又は熱硬化によって形成する方法が考えられる。例えば、蛍光物質を含有する樹脂組成物を基材（例えば、透明支持基材）に付与し、付与された樹脂組成物に光を照射する、あるいは熱を加えることによって蛍光体材料が得られる。
【０００６】
まず、光硬化又は熱硬化によって蛍光物質を含有する樹脂組成物から蛍光体材料を形成する方法として、特許文献１のように樹脂組成物に無機蛍光体を含有させる方法がある。蛍光物質として無機蛍光体を用いた場合、耐光性が高いため、蛍光物質の劣化が生じにくい。その一方で、無機蛍光体を樹脂組成物中に均一性よく分散させることが困難であり、無機蛍光体の表面修飾等の工夫が別途必要になる。また、無機蛍光体は反射率が高いため、透明支持基材上に無機蛍光体を高濃度添加した樹脂組成物を付与して蛍光体材料を形成すると、光の透過率が低下してしまう、という問題がある。
【０００７】
また、光硬化又は熱硬化によって蛍光物質を含有する樹脂組成物から蛍光体材料を形成する方法として、特許文献２のように樹脂組成物に有機蛍光体を含有させる方法がある。有機蛍光体は樹脂中に均一性よく分散させやすいものが多く、有機蛍光体が均一性よく分散された樹脂組成物が容易に得られる。その一方で、有機蛍光体は高価であり、かつ、耐光性が低いため劣化して発光の輝度が顕著に低下する、という問題がある。
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、有機蛍光体を含有し、かつ耐光性に優れた蛍光体材料を形成可能である蛍光体材料形成用組成物並びに蛍光体材料形成用組成物を用いて形成される蛍光体材料及び蛍光層付き部材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための具体的な手段には、以下の実施態様が含まれる
＜１＞  硬化型化合物と、重合可能な構造を有する有機蛍光体と、を含有する蛍光体材料形成用組成物。
＜２＞  前記硬化型化合物は、（メタ）アクリル化合物を含有する＜１＞に記載の蛍光体材料形成用組成物。
＜３＞  さらに重合開始剤を含有する＜１＞又は＜２＞に記載の蛍光体材料形成用組成物。
＜４＞  前記重合開始剤は光重合開始剤である＜３＞に記載の蛍光体材料形成用組成物。
＜５＞  前記有機蛍光体は、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長域に極大吸収波長を有する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の蛍光体材料形成用組成物。
＜６＞  前記有機蛍光体は、可視域光の照射により発光する＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の蛍光体材料形成用組成物。
＜７＞  前記有機蛍光体は、ベンゾフラン骨格を有する化合物を含有する＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載の蛍光体材料形成用組成物。
＜８＞  前記有機蛍光体の含有率は、０．０００１質量％〜５０質量％である＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の蛍光体材料形成用組成物。
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の蛍光体材料形成用組成物を硬化することによって得られた蛍光体材料。
＜１０＞  ＜９＞に記載の蛍光体材料から形成された蛍光層を有する蛍光層付き部材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明は、有機蛍光体を含有し、かつ耐光性に優れた蛍光体材料を形成可能である蛍光体材料形成用組成物並びに蛍光体材料形成用組成物を用いて形成される蛍光体材料及び蛍光層付き部材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１における成形体の断面図である。
【図２】実施例２における成形体の断面図である。
【図３】実施例３における成形体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本明細書において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において組成物中の各成分の含有率又は含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
本明細書において「層」又は「膜」との語には、当該層又は膜が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
本明細書において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
本明細書において「（メタ）アクリロイル基」はアクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリル」はアクリル及びメタクリルの少なくとも一方を意味し、「（メタ）アクリレート」はアクリレート及びメタクリレートの少なくとも一方を意味する。
本明細書において「有機蛍光体」は、特定波長の光を吸収し、かつ、吸収した光を異なる波長で放出することが可能な分子を意味する。
【００１３】
＜蛍光体材料形成用組成物＞
本実施形態の蛍光体材料形成用組成物は、硬化型化合物と、重合可能な構造を有する有機蛍光体と、を含有する。本実施形態の蛍光体材料形成用組成物は、有機蛍光体を含有し、かつ耐光性に優れた蛍光体材料（以下、蛍光層ともいう）を形成するために使用される。
【００１４】
硬化型化合物と、重合可能な構造を有する有機蛍光体と、を含有する蛍光体材料形成用組成物を、硬化させると、硬化型化合物と有機蛍光体とが共重合し、形成される主鎖又は側鎖中に有機蛍光体を組み込むことが可能となる。これにより、有機蛍光体が形成される主鎖又は側鎖中に固定化され、有機蛍光体が安定化し、蛍光体材料の耐光性を向上させることができる。
【００１５】
さらに、有機蛍光体が形成される主鎖又は側鎖中に固定化されるため、有機蛍光体間の距離を確保することができる。そのため、蛍光体材料にて、濃度消光を抑制することができ、高い発光輝度を発現することができる。
【００１６】
（硬化型化合物）
蛍光体材料形成用組成物は、硬化型化合物を含有する。蛍光体材料形成用組成物が硬化型化合物を含有することによって、蛍光体材料形成用組成物の硬化（例えば、光硬化又は熱硬化）による蛍光体材料の形成が可能である。なお、硬化型化合物としては、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１７】
硬化型化合物としては、光硬化、熱硬化等により硬化が可能な化合物であれば特に限定されず、例えば、ビニル化合物が挙げられる。ビニル化合物を用いることで、硬化しやすくなるとともに、光重合開始剤、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等の硬化剤も使用可能となり、産業上の適用可能性が広がる傾向にある。
【００１８】
ビニル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル化合物、（メタ）アクリル化合物と共重合し得るその他のビニル化合物等が挙げられる。中でもビニル化合物としては、硬化を阻害しないという観点から、（メタ）アクリル化合物が好ましい。
【００１９】
（メタ）アクリル化合物としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を１つ有する単官能（メタ）アクリル化合物、アクリロイル基及びメタクリロイル基の少なくとも一方を２つ以上有する多官能（メタ）アクリル化合物が挙げられる。蛍光体材料形成用組成物は、硬化型化合物として、単官能（メタ）アクリル化合物及び多官能（メタ）アクリル化合物の少なくとも一方を含有することが好ましく、単官能（メタ）アクリル化合物及び多官能（メタ）アクリル化合物の両方を含有することがより好ましい。
【００２０】
単官能（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されず、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシ−２−メチルエチル（メタ）アクリレート、フェノキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−フェニルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、３−（２−フェニルフェニル）−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性ｐ−クミルフェノールの（メタ）アクリレート、２−ブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４−ジブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、２，４，６−トリブロモフェノキシエチル（メタ）アクリレート、ＥＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性フェノキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−メチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−２−アダマンチル（メタ）アクリレート、ボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、４−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、へキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えば、エチレン基の数は２〜１４）、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（例えば、プロピレン基の数は２〜１４）、メトキシエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、エチレン基の数は２〜１４）、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート（例えば、プロピレン基の数は２〜１４）、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、７−アミノ−３，７−ジメチルオクチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリルアミド、ジアセトン（メタ）アクリルアミド、イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、ｔ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物などが挙げられる。
【００２１】
多官能（メタ）アクリル化合物としては、特に限定されず、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ，ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、エチレン基の数は２〜１４）、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、プロピレン基の数は２〜１４）、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−へキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−アダマンタンジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、トリス（アクリロイルオキシ）イソシアヌレート、ビス（ヒドロキシメチル）トリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡポリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡトリオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡデカオキシエチレンジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン、ＥＯ，ＰＯ変性２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。 
【００２２】
（メタ）アクリル化合物と共重合し得るその他のビニル化合物としては、アクリロニトリル、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、塩化ビニル等が挙げられる。これらのビニル化合物は、１種単独でも、２種類以上を組み合わせて用いることもできる。 
【００２３】
ビニル化合物は、単官能ビニル化合物と、２官能以上の多官能ビニル化合物との組み合わせであってもよい。多官能ビニル化合物の内、多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、多価アルコールにα，β−不飽和カルボン酸を反応させて得られる化合物であってもよい。
【００２４】
２官能以上の多官能ビニル化合物の内、多官能（メタ）アクリル化合物としては、例えば、多価グリシジル基含有化合物にα，β−不飽和カルボン酸を付加して得られる化合物（トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート等）、多価カルボン酸（無水フタル酸等）と水酸基及びエチレン性不飽和基を有する物質（２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等）とのエステル化物なども挙げられる。
【００２５】
蛍光体材料形成用組成物では、硬化型化合物の含有率は、蛍光体材料形成用組成物の全質量に対して５０質量％〜９９質量％であることが好ましく、６０質量％〜９８質量％であることがより好ましく、７０質量％〜９７質量％であることがさらに好ましい。
【００２６】
硬化型化合物として多官能（メタ）アクリル化合物を用いる場合、硬化型化合物中における多官能（メタ）アクリル化合物の含有率は、硬化型化合物の全質量に対して０．５質量％〜５０質量％であることが好ましく、１質量％〜２０質量％であることがより好ましく、２質量％〜１０質量％であることがさらに好ましい。
【００２７】
硬化型化合物として単官能ビニル化合物（好ましくは、単官能（メタ）アクリル化合物及び（メタ）アクリル化合物と共重合し得るその他のビニル化合物からなる群より選択される少なくとも１種）及び２官能以上の多官能ビニル化合物（好ましくは、多官能（メタ）アクリル化合物）の両方を用いる場合、硬化型化合物中における単官能ビニル化合物と多官能ビニル化合物との質量比率（単官能ビニル化合物：多官能ビニル化合物）は、５：１〜１００：１であることが好ましく、１０：１〜５０：１であることがより好ましく、１５：１〜３０：１であることがさらに好ましい。
【００２８】
（有機蛍光体）
蛍光体材料形成用組成物は、重合可能な構造を有する有機蛍光体を含有する。有機蛍光体が、重合可能な構造を有することによって、硬化型化合物と有機蛍光体とが共重合し、形成される主鎖又は側鎖中に有機蛍光体を組み込むことが可能となる。これにより、有機蛍光体が形成される主鎖又は側鎖中に固定化され、蛍光体材料の耐光性を向上させることができる。また、重合可能な構造を介して有機蛍光体が主鎖又は側鎖中に連結されることで、樹脂中へ未結合の有機蛍光体を分散させるよりも、高い分散性を維持することができる。
【００２９】
重合可能な構造を有する有機蛍光体としては、特に限定されない。中でも重合可能な構造を有する有機蛍光体としては、ビニル基を有する有機蛍光体が好ましい。有機蛍光体がビニル基を有することによって、硬化型化合物との共重合が好適に可能となる。
【００３０】
また、有機蛍光体は、着色せずに光透過率を高くする観点から、２５０ｎｍ〜５００ｎｍの波長域に極大吸収波長を有することが好ましく、紫外線吸収能を蛍光体材料に付与し、高い耐光性及び高い耐熱性を蛍光体材料に発現させる観点から、２５０ｎｍ〜３５０ｎｍの波長域に極大吸収波長を有することがより好ましい。
【００３１】
また、有機蛍光体は、例えば、太陽電池素子の発電に寄与の大きい波長の光を発光させる観点から、可視域で発光することが好ましい。
【００３２】
有機蛍光体としては、ベンゾフラン骨格を有する化合物を含有することが好ましく、ジベンゾフラン骨格を有する化合物を含有することがより好ましい。有機蛍光体がベンゾフラン骨格を有する化合物を含有することによって、紫外線吸収能を蛍光体材料に好適に付与し、高い耐光性及び高い耐熱性を蛍光体材料に好適に発現させることができる。
【００３３】
さらに、有機蛍光体としては、４−ジベンゾフランスチレン及びその誘導体からなる群より選択される少なくとも１種を含有することが好ましい。４−ジベンゾフランスチレンの誘導体は、４−ジベンゾフランスチレンにおいて、スチレン骨格におけるベンゼン環及びジベンゾフラン骨格の少なくとも一方に結合する水素がハロゲン原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等の炭化水素基、アルコキシ基、カルボキシ基、アミノ基などの置換基に置換された化合物である。
【００３４】
また、重合可能な構造を有する有機蛍光体としては、有機蛍光体に重合可能な構造（例えば、ビニル基）を有する化合物を反応させることによって得られる。例えば、４−ジベンゾフランスチレン又はその誘導体は、４−ブロモスチレン又はその誘導体と、４−ジベンゾフランボロン酸又はその誘導体との間の鈴木・宮浦カップリング反応により得ることができる。
【００３５】
蛍光体材料形成用組成物では、有機蛍光体の含有率は、製造コストの抑制及び濃度消光による発光輝度低下の抑制の観点から、蛍光体材料形成用組成物の全質量に対して０．０００１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．００１質量％〜１０質量％であることがより好ましい。
【００３６】
蛍光体材料形成用組成物は、重合開始剤をさらに含有していてもよい。重合開始剤としては、光重合開始剤、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、アニオン重合開始剤等が挙げられ、光重合開始剤又はラジカル重合開始剤が好ましく、光硬化プロセス適用の観点から、光重合開始剤がより好ましい。
【００３７】
一般的に、蛍光物質を含有する樹脂組成物は、蛍光物質が光を吸収し、かつ、それにより蛍光物質が劣化するため、光硬化プロセスへの適用が困難である。一方、本実施形態の蛍光体材料形成用組成物は、硬化型化合物と有機蛍光体とが共重合し、形成される主鎖又は側鎖中に有機蛍光体を固定化させることが可能である。共重合により有機蛍光体を固定化させることで、有機蛍光体が安定化するため、光硬化プロセスでの有機蛍光体の劣化が抑制され、耐光性に優れる蛍光体材料を形成することができる。
【００３８】
光重合開始剤としては、特に限定されず、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（メトキシフェニル）イミダゾール二量体、２−（ｏ−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体、２−（ｏ−又はｐ−メトキシフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の置換基を有してもよい２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；ベンゾフェノン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン（ミヒラーケトン）、Ｎ，Ｎ’−テトラエチル−４，４’−ジアミノベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン誘導体；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノ−プロパン−１−オン等のα−アミノ芳香族ケトン誘導体；２−エチルアントラキノン、フェナントレンキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナンタラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン等のキノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル等のベンゾインエーテル誘導体；ベンゾイン、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン、プロピルベンゾイン等のベンゾイン誘導体；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；９−フェニルアクリジン、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体；Ｎ−フェニルグリシン等のＮ−フェニルグリシン誘導体；アセトフェノン、３−メチルアセトフェノン、アセトフェノンベンジルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン等のアセトフェノン誘導体；チオキサントン、ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン等のチオキサントン誘導体；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド誘導体；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル誘導体；キサントン、フルオレノン、ベンズアルデヒド、フルオレン、アントラキノン、トリフェニルアミン、カルバゾール、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−���チル−１−フェニルプロパン−１−オンなどが挙げられる。
【００３９】
ラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、熱により遊離ラジカルを発生させる有機過酸化物、アゾ基を有するラジカル重合開始剤等が挙げられる。
【００４０】
有機過酸化物としては、特に限定されず、イソブチルパーオキサイド、α，α’ビス（ネオデカノイルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、クミルパーオキシネオデカノエート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｓ−ブチルパーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシネオデカノエート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジ（エチルヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルネオデカノエート、ジメトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、サクシニックパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（２−エチルヘキサノイル）ヘキサン、１−シクロヘキシル−１−メチルエチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、４−メチルベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｍ−トルオイルベンゾイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサノン、２，２−ビス（４，４−ジブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン���ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００４１】
アゾ基を有するラジカル重合開始剤としては、特に限定されず、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ、商品名「Ｖ−６０」、和光純薬工業株式会社）、２，２’−アゾビス（２−メチルイソブチロニトリル）（商品名「Ｖ−５９」、和光純薬工業株式会社）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ−６５」、和光純薬工業株式会社）、ジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチレート）（商品名「Ｖ−６０１」、和光純薬工業株式会社）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）（商品名「Ｖ−７０」、和光純薬工業株式会社）等が挙げられる。
【００４２】
蛍光体材料形成用組成物では、重合開始剤の含有率は、蛍光体材料形成用組成物の全質量に対して０．０１質量％〜１０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜７質量％であることがより好ましい。
【００４３】
（その他の成分）
蛍光体材料形成用組成物は、硬化型化合物、有機蛍光体及び重合開始剤以外のその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、特に限定されず、可塑剤、難燃剤、架橋助剤、接着助剤、紫外線吸収剤、安定化剤、酸化防止剤等の添加剤、無機蛍光体などが挙げられる。無機蛍光体としては、カップリング剤等の表面処理剤にて表面が改質処理されていてもよい。
【００４４】
＜蛍光体材料＞
本実施形態に係る蛍光体材料は、上述の蛍光体材料形成用組成物を硬化（例えば、光硬化又は熱硬化）することによって得られ、好ましくは、上述の蛍光体材料形成用組成物を光硬化することによって得られる。蛍光体材料は、耐光性に優れ、さらに、濃度消光を抑制することができ、高い発光輝度を発現する。
【００４５】
例えば、蛍光体材料は、紫外線照射装置等を用いて蛍光体材料形成用組成物に紫外線を照射して光硬化させる、あるいは、ホットプレート等を用いて蛍光体材料形成用組成物を加熱して熱硬化させることにより得られる。蛍光体材料を光硬化により作製することにより、製造コストを削減でき、かつ加熱及び触媒を必要としないため環境に対する負荷が小さい。
【００４６】
また、蛍光体材料は、蛍光体材料形成用組成物を鋳型に注入し、鋳型に注入された蛍光体材料形成用組成物を光硬化又は熱硬化させて作製された材料であってもよい。
【００４７】
蛍光体材料は、建築資材、車用部材、太陽電池用部材、ディスプレイ部材、紫外線吸収部材等として使用可能である。また、蛍光体材料は、建築用窓、照明、自動車用窓等を構成する部材に用いることができ、より具体的には、偏光板、位相差板、光学補償フィルム、輝度向上フィルム、導光板、反射フィルム、反射防止フィルム、透明導電フィルム、意匠フィルム、装飾フィルム、表面保護フィルム、プリズム、レンズ、カラーフィルター、透明基板、これらが積層されている部材等に用いることができる。なお、蛍光体材料は、後述するように、蛍光体材料から形成された蛍光層が支持基材上に形成されたものであってもよい。
【００４８】
蛍光体材料は、シート状であってもよい。他にも、蛍光体材料は、スパンボンド法、サーマルボンド法、ケミカルボンド法、ニードルパンチ法、ステッチボンド法、湿式法、スパンレース法、メルトブロー法、電界紡糸法等を用いて作製された蛍光性不織布であってもよい。
【００４９】
また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が低い硬化型化合物を用いて蛍光体材料形成用組成物を調製し、調製した蛍光体材料形成用組成物を硬化させて液状の蛍光体材料を形成してもよい。液状の蛍光体材料は、付与対象に付与したり、容器に充填して使用したりすることができる。
【００５０】
＜蛍光層付き部材＞
本実施形態に係る蛍光層付き部材は、蛍光体材料から形成された蛍光層を有する。蛍光層付き部材は、耐光性に優れ、さらに、濃度消光を抑制することができ、高い発光輝度を発現する。
【００５１】
蛍光層付き部材は、支持基材上に蛍光体材料から形成された蛍光層を備えるものであってもよい。この場合、蛍光層付き部材は、例えば、蛍光体材料形成用組成物を支持基材（例えば、透明な支持基材）上に付与し、付与された蛍光体材料形成用組成物を硬化して支持基材上に蛍光層を形成することにより得られる。
【００５２】
蛍光体材料形成用組成物を支持基材上に付与する方法としては、特に限定されず、スピンコート、ディップコート法、スプレーコート法、バーコート法等の公知の付与方法が挙げられる。
【００５３】
蛍光体材料から形成された蛍光層は、支持基材上に直接形成されていてもよく、また、１つ以上の層を介して支持基材上に形成されていてもよい。また、蛍光層は、支持基材上に、単一層として形成されていてもよく、複数積層された状態で形成されていてもよい。蛍光層は、例えば、支持基材及び他の層（例えば、保護基材）によって挟持されていてもよい。
【００５４】
支持基材及び保護基材の材質としては、特に限定されず、ガラス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＳ（アクリロニトリルスチレン）樹脂、ＡＢＳ（アクリロニトリルブタジエンスチレン）樹脂、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール、ポリ塩化ビニリデン、ポリカードネート、ポリアミド、ポリアセタール、ＰＢＴ（ポリブチレンテレフタレート）樹脂、フッ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、ポリウレタン、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン、金属板等が挙げられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５６】
【化１】
2018002815.tif 000002
【００５７】
実施例１〜実施例３における蛍光体材料形成用組成物の調製では、４−ジベンゾフランボロン酸と４−ブロモスチレンとを、パラジウム触媒を用いた一般的な鈴木・宮浦カップリング反応により合成した上記化学式（１）で表される４−ジベンゾフランスチレンを用いた。さらに、実施例１〜実施例３では、下記のように、４−ジベンゾフランスチレンと、上記化学式（２）で表されるメタクリル酸メチル又は上記化学式（３）で表されるスチレンと、上記エチレングリコールジメタクリレートと、を混合して蛍光体材料形成用組成物を調製した。
【００５８】
〔実施例１〕
メタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製、１０．０ｇ）、４−ジベンゾフランスチレン（１０．０ｍｇ）、エチレングリコールジメタクリレート（日立化成株式会社製、５００ｍｇ）、及びベンゾフェノン系光重合開始剤（５０．０ｍｇ）を混合し、蛍光体材料形成用組成物を調製した。調製した蛍光体材料形成用組成物を白板ガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．３ｍｍ）上に２ｍｌ滴下して別の白板ガラス（５０ｍｍ×５０ｍｍ×３．３ｍｍ）で覆い、３０秒間紫外線硬化を行い、蛍光層であるアクリル架橋型スチレン−４−ジベンゾフランスチレン共重合体膜を形成した。その結果、図１に示すように、白板ガラスである透明保護層１及び透明支持基板３によって蛍光層２が挟持された成形体１０を形成した。
【００５９】
［実施例２］
メタクリル酸メチル（和光純薬工業株式会社製、１０．０ｇ）、４−ジベンゾフランスチレン（１０．０ｍｇ）、エチレングリコールジメタクリレート（日立化成株式会社製、５００ｍｇ）、ラジカル重合開始剤である２,２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ二トリル）（和光純薬工業株式会社製、５０．０ｍｇ）を混合し、蛍光体材料形成用組成物を調製した。調製した蛍光体材料形成用組成物をアルミカップ中に５ｍｌ滴下して表面をアルミホイルで覆い、ホットプレート上、６０℃で８時間加熱撹拌した。その結果、アルミカップ中で共重合反応が生じ、図２に示すように、アルミである金属層４上にアクリル架橋型スチレン−４−ジベンゾフランスチレン共重合体膜である蛍光層２を有する成形体２０を形成した。なお、本実施例で得られた蛍光層の厚みは、３ｍｍであった。
【００６０】
［実施例３］
スチレン（和光純薬工業株式会社製、１０．０ｇ）、４−ジベンゾフランスチレン（１０．０ｍｇ）、エチレングリコールジメタクリレート（日立化成株式会社製、５００ｍｇ）、ラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロ二トリル）（和光純薬工業株式会社製、５０．０ｍｇ）を混合し、蛍光体材料形成用組成物を調製した。調製した蛍光体材料形成用組成物をスライドガラス（株式会社東新理興製、２６×７６ｍｍ）上に１ｍｌ滴下してカバーガラス（武藤化学株式会社製、１８×２４ｍｍ）で覆い、ホットプレート上、６０℃で８時間加熱した。その結果、図３に示すように、カバーガラスである透明保護層５及びスライドガラスである透明支持層６によってアクリル架橋型スチレン−４−ジベンゾフランスチレン共重合体膜である蛍光層２が挟持された成形体３０を形成した。
【００６１】
［比較例１］
実施例１〜３との耐光性の比較のため、市販の有機蛍光体を用いて蛍光層を有する成形体を形成した。
まず、市販の有機蛍光体Ｌｕｍｉｓｉｓ−Ｅ−４００（セントラルテクノ株式会社製）をアクリル樹脂中に０．１質量％分散させ、懸濁重合によりカプセル化した蛍光体含有樹脂を得た。得られた蛍光体含有樹脂を１００質量部のエチレン−酢酸ビニル共重合体中に１質量部添加した後、９０℃で混錬して組成物を作製し、更に９０℃で作製した組成物をプレスすることによって蛍光層を作製した。次いで、蛍光層を２枚の白板ガラスに挟持させ、１５０℃でラミネートすることにより、成形体を形成した。
【００６２】
［比較例２］
実施例１〜３との耐光性の比較のため、合成した有機蛍光体を用いて蛍光層を有する成形体を形成した。
以下の手順で、下記式で表される４，７−ビス（オクチロキシフェニル）−２−（６−ブロモヘキシル）ベンゾトリアゾールを合成した。
【００６３】
【化２】
2018002815.tif 000003
【００６４】
まず、４，７−ジブロモ−２−（６−ブロモヘキシル）ベンゾトリアゾール（東京化成工業株式会社製、３４３．４ｍｇ、０．７８ｍｍｏｌ）、４−オクチロキシフェニルボロン酸（Ｆｌｕｏｒｏｃｈｅｍ社製、４０７．７ｍｇ、１．６３ｍｍｏｌ）、及び炭酸カリウム（和光純薬工業株式会社製、５０１．２ｍｇ、３．６３ｍｍｏｌ）を、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１０ｍＬ）と水（１ｍＬ）との混合溶媒中に窒素雰囲気下で仕込み、ビストリフェニルフォスフィンパラジウム（ＩＩ）ジクロリド（東京化成工業株式会社製、６０．４ｍｇ、０．０８６ｍｍｏｌ）を混合溶液に添加して、９０℃で４時間加熱撹拌した。撹拌後、生成物に酢酸エチル（１００ｍＬ）及び水（１００ｍＬ）を加えて抽出し、有機層を回収した。有機層をエバポレータで乾固し、アルミナを用いたカラムクロマトグラフィーによって精製を行った。精製物を乾燥することで、黄色固体状の４，７−ビス（オクチロキシフェニル）−２−（６−ブロモヘキシル）ベンゾトリアゾール（２９１．１ｍｇ、０．４２ｍｍｏｌ、収率：５４質量％）を得た。
得られた４，７−ビス（オクチロキシフェニル）−２−（６−ブロモヘキシル）ベンゾトリアゾールを、１００質量部のエチレン−酢酸ビニル共重合体中に０．０１質量部添加した後、９０℃で混錬して組成物を作製し、更に９０℃で作製した組成物をプレスすることによって蛍光層を作製した。次いで、蛍光層を２枚の白板ガラスに挟持させ、１５０℃でラミネートすることにより、成形体を形成した。
【００６５】
（耐熱性試験）
実施例１〜３で得られた成形体における蛍光層並びに比較例１及び２で得られた成形体における蛍光層について、熱重量示差熱分析装置（株式会社島津製作所製、ＤＴＧ−６０Ｈ）を用いて耐熱性評価を行った。標準試料として、付属のα―アルミナ（株式会社島津製作所製）を用いた。試料セルにはアルミパンを使用し、窒素ガスフロー下、５℃／分で３００℃まで昇温した。質量減少が生じた温度を熱分解温度とし、また、示差熱に変化が生じた場合、変化した温度前後の試料に波長３６５ｎｍのＵＶランプを照射し、蛍光強度が保持されているか、目視で確認した。減光又は消光が確認された場合、質量変化を伴わずとも、その温度を熱分解温度とした。熱分解温度が１００℃以下をＣ、１０１℃〜１５０℃をＢ、及び１５１℃以上をＡとして評価した。熱分解温度が同じ範囲にある場合、より熱分解温度が高い方に＋の記号を付して評価した。
【００６６】
（耐光性試験）
実施例１〜３で得られた成形体における蛍光層並びに比較例１及び２で得られた成形体における蛍光層について、促進耐候試験機（スガ試験機株式会社製、スーパーキセノンウェザーメーター）を用いて２−ＳＵＮ照射による耐光性試験を行った。照度１２０  Ｗ／ｍ２、バックプレート温度６３  ℃及び湿度５０  ％ＲＨの条件で５０時間試験後、蛍光層の発光強度保持率を測定した。一般的に耐光性が高いとされるトリアゾール構造を有する有機蛍光体を用いて形成した比較例２における蛍光層と比較して、実施例１〜３及び比較例１における蛍光層がどの程度耐光性が高いかを算出し、評価を行った。
発光強度保持率は、耐光性試験後の蛍光層の発光強度を耐光性試験前の蛍光層の発光強度で割った値の百分率である。耐光性向上率は、実施例１〜３及び比較例１における蛍光層の発光強度保持率を、比較例２における蛍光層の発光強度保持率でそれぞれ割った値の百分率である。
【００６７】
（耐熱性試験及び耐光性試験の結果）
表１に、実施例１〜３、並びに比較例１及び２で得られた成形体における蛍光層の耐熱性試験及び耐光性試験の結果を示す。
【００６８】
【表１】
2018002815.tif 000004
【００６９】
実施例１により、有機蛍光体を含有する蛍光体材料形成用組成物について、光硬化プロセスにより耐光性に優れる蛍光層が形成可能であることが示された。
さらに、表１に示すように、実施例１〜３で得られた成形体における蛍光層は、比較例１及び２で得られた成形体における蛍光層よりも、耐熱性及び耐光性に優れていた。
【符号の説明】
【００７０】
１  透明保護層
２  蛍光層
３  透明支持基板
４  金属層
５  透明保護層
６  透明支持層
１０、２０、３０  成形体
【図１】
2018002815.tif 000005
【図２】
2018002815.tif 000006
【図３】
2018002815.tif 000007