(57)【要約】【課題】膜質の均一性が高くドメインサイズが大きい層状カルコゲナイド膜を得ることができる層状カルコゲナイド膜の形成方法及び半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】第１の金属元素及び第２の金属元素の合金を含む合金基材１１を準備し、合金基材１１を加熱しながら合金基材１１の表面にカルコゲンを供給して第１の金属元素の層状カルコゲナイド膜１２を成長させる。第１の金属元素は、供給されるカルコゲンとの化合物を生成する元素であり、第２の金属元素は、供給されるカルコゲンとの化合物を生成しない元素である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の金属元素及び第２の金属元素の合金を含む合金基材を準備する工程と、
前記合金基材を加熱しながら前記合金基材の表面にカルコゲンを供給して前記第１の金属元素の層状カルコゲナイド膜を成長させる工程と、
を有し、
前記第１の金属元素は、前記カルコゲンとの化合物を生成する元素であり、
前記第２の金属元素は、前記カルコゲンとの化合物を生成しない元素であることを特徴とする層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【請求項２】
前記合金は、前記第１の金属元素として、２種以上の金属元素を含むことを特徴とする請求項１に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【請求項３】
前記合金基材は単結晶からなることを特徴とする請求項１又は２に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【請求項４】
前記第１の金属元素は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ若しくはＢｉ又はこれらの任意の組み合わせであることを特徴とする請求項１乃至３のいずれか１項に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【請求項５】
前記第２の金属元素は、Ａｕであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法により層状カルコゲナイド膜を形成する工程と、
前記層状カルコゲナイド膜を含む素子を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状カルコゲナイド膜の形成方法及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状物質の一つであるグラファイトは、基本の構成単位となる単位層であるグラフェンが層法線方向に規則的に積層した構造をとっている。グラフェンは炭素のバルク（黒鉛）とは異なる物性を呈することがある。
【０００３】
近年では、層状物質として層状カルコゲナイドも注目を集めている。層状カルコゲナイドの単位層も、グラフェンと同様に、バルクとは異なる物性を呈することがある。例えば、二硫化モリブデン（ＭｏＳ２）は、バルクではシリコンのように間接遷移型の性質を示すのに対し、単位層では直接遷移型の性質を示し、高い光応答性を示す。また、層状の二硫化モリブデンのバンドギャップはバルクのそれよりも大きい。複数種の金属元素を含む層状カルコゲナイドのバンドギャップは、金属元素間の割合に依存するため、割合を調整することでバンドギャップを変調することもできる。従って、発光素子、光センサ及び太陽電池等の用途への層状カルコゲナイドの応用が期待されている。
【０００４】
層状カルコゲナイドの膜を形成する方法としては、化学気相堆積（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）法及び基板上のＭｏ等のカルコゲナイドを構成する金属の膜をカルコゲン雰囲気下で加熱する方法が挙げられる。しかしながら、ＣＶＤ法では、層状カルコゲナイドの膜質がばらつきやすい。ＣＶＤ法には、層状カルコゲナイドの層数を制御しにくいという問題点もある。カルコゲナイドを構成する金属の膜をカルコゲン雰囲気下で加熱する方法では、ドメインサイズがナノメートルオーダーと極めて小さくなる。このように、従来、膜質の均一性が高くドメインサイズが大きい層状カルコゲナイドを得ることは極めて困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平７−６９７８２号公報
【特許文献２】特開平１１−２４３２５３号公報
【特許文献３】特開平２−２３３５０８号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Nano Lett. 10, 1271 (2010)
【非特許文献２】ACS Nano 7, 4610, (2013)
【非特許文献３】J. Am. Chem. Soc. 130, 16739 (2008)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、膜質の均一性が高くドメインサイズが大きい層状カルコゲナイド膜を得ることができる層状カルコゲナイド膜の形成方法及び半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
層状カルコゲナイド膜の形成方法の一態様では、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金を含む合金基材を準備し、前記合金基材を加熱しながら前記合金基材の表面にカルコゲンを供給して前記第１の金属元素の層状カルコゲナイド膜を成長させる。前記第１の金属元素は、前記カルコゲンとの化合物を生成する元素であり、前記第２の金属元素は、前記カルコゲンとの化合物を生成しない元素である。層状カルコゲナイド膜とは、１又は２以上の層状カルコゲナイドの単位層からなる膜をいう。
【０００９】
半導体装置の製造方法の一態様では、上記の方法により層状カルコゲナイド膜を形成し、前記層状カルコゲナイド膜を含む素子を形成する。
【発明の効果】
【００１０】
上記の層状カルコゲナイド膜の形成方法等によれば、適切な合金基材を用いて層状カルコゲナイド膜を成長させるため、膜質の均一性が高くドメインサイズが大きい層状カルコゲナイド膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【図２】第２の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【図３】第３の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【図４】第４の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【図５】第５の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【図６】参考例の方法で形成したＳｎＳ2膜のＳＥＭ像を示す図である。
【図７】第１の実施形態に倣った方法で形成したＳｎＳ2膜のＳＥＭ像を示す図である。
【図８】第６の実施形態に係る半導体装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。
【００１３】
（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。第１の実施形態は、層状カルコゲナイド膜の形成方法の一例である。図１は、第１の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【００１４】
第１の実施形態では、先ず、図１（ａ）に示すように、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金を含む合金基材１１を準備する。次いで、図１（ｂ）に示すように、合金基材１１を加熱しながら合金基材１１の表面にカルコゲンを供給して第１の金属元素の層状カルコゲナイド膜１２を成長させる。第１の金属元素は、加熱の際に、供給されるカルコゲンとの化合物を生成する元素であり、第２の金属元素は、加熱の際に、供給されるカルコゲンとの化合物を生成しない元素である。
【００１５】
このようにして層状カルコゲナイド膜１２を形成することができる。
【００１６】
層状カルコゲナイドとして、カルコゲン及び遷移金属からなる遷移金属ダイカルコゲナイド、カルコゲン及び１３族元素からなる１３族カルコゲナイド、カルコゲン及び１４族元素からなる１４族カルコゲナイド、並びにカルコゲン及びビスマスからなるビスマスカルコゲナイドが例示される。カルコゲンとして、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｏが例示される。カルコゲンとの化合物を生成する遷移金属として、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔが例示される。カルコゲンとの化合物を生成する１３族元素として、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌが例示される。カルコゲンとの化合物を生成する１４族元素として、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂが例示される。つまり、第１の金属元素として、例えば、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ若しくはＢｉ又はこれらの任意の組み合わせが用いられ得る。第２の金属元素としては、例えばＡｕが用いられ得る。
【００１７】
第１の実施形態では、第１の金属元素とカルコゲンとが合金基材１１の表面で反応するため、膜質の均一性が高い層状カルコゲナイド膜１２が得られる。また、カルコゲンを供給する時間に応じて層状カルコゲナイド膜１２に含まれる単位層の数を制御することもできる。合金中の第１の金属元素の割合が低いほど、合金基材１１の表面におけるカルコゲナイドの核の発生頻度が低くなり、個々の核から成長したドメインが大きなものとなる。つまり、第１の金属元素の割合に応じて層状カルコゲナイド膜１２のドメインサイズを制御することができる。単位時間内に成長する単位層の数は温度及び第１の金属元素の割合に依存する。
【００１８】
従って、第１の金属元素の割合を低めにすることでドメインサイズが大きな層状カルコゲナイド膜１２を得ることができる。層状カルコゲナイド膜１２に含まれる層状物質の単位層の数は、加熱の温度及び時間により調整することができる。
【００１９】
また、第１の金属元素の融点が低い場合であっても、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金の融点が高ければ、層状カルコゲナイド膜１２を成長させる温度を第１の金属元素の融点より高くできる。例えば、第１の金属元素としてＳｎを用い、第２の金属元素としてＡｕを用いる場合、Ｓｎの融点は２３１．９℃であるのに対し、Ａｕ−Ｓｎ合金の融点は組成によっては１０００℃以上である。従って、Ｓｎの層状カルコゲナイド膜１２を形成しようとする場合に、層状カルコゲナイド膜１２を成長させる温度を２３１．９℃超１０００℃以下とすることができ、より膜質を向上することができる。
【００２０】
このようにして形成した層状カルコゲナイド膜１２は、例えば転写部材を用いて他の基板上に移動させて用いることができる。
【００２１】
合金基材１１はどのように準備してもよい。例えば、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金の合金基板又は合金箔を入手し、これを合金基材１１として用いてもよい。例えば、基板上に第１の金属元素の膜及び第２の金属元素の膜を形成し、これらを合金化させた合金膜を合金基材１１として用いてもよく、基板上に第１の金属元素及び第２の金属元素を同時に供給して形成した合金膜を合金基材１１として用いてもよい。
【００２２】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。図２は、第２の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【００２３】
第２の実施形態では、先ず、図２（ａ）に示すように、基板２５上に金属膜２６を形成し、金属膜２６上に金属膜２７を形成する。基板２５としては、絶縁性基板、半導体基板及び有機フィルムが例示される。例えば、ＳｉＯ2膜が表面に形成されたＳｉ基板、石英基板、アルミナ基板、サファイア基板、ＭｇＯ基板、マイカ基板、ジルコニア基板、ダイヤモンド基板、ＳｉＣ基板、ＳｉＮ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、ＣａＯ基板及びＹ2Ｏ3基板が例示される。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）フィルム、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム、ポリカーボネート（ＰＣ）フィルム及びポリスチレン（ＰＳ）フィルムも挙げられる。これら絶縁性基板、半導体基板又は有機フィルム上に他の膜が形成されたものを用いてもよい。金属膜２６としては、形成しようとする層状カルコゲナイド膜のカルコゲナイドを構成する第１の金属元素の膜を形成する。金属膜２７としては、形成しようとする層状カルコゲナイド膜のカルコゲンとの化合物を生成しない第２の金属元素の膜を形成する。金属膜２６及び金属膜２７は、例えば、蒸着法、化学気相成長（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）法、分子線エピタキシー（molecular beam epitaxy：ＭＢＥ）法、スパッタリング法又はめっき法等の種々の方法により形成することができる。金属膜２６及び金属膜２７の厚さは、例えば０．１ｎｍ〜１０００ｎｍであるが、特に限定されない。後に形成する合金膜２１の組成を考慮して、金属膜２６及び金属膜２７の間の厚さの比を決定することが好ましい。金属膜２７を金属膜２６より先に形成し、金属膜２７上に金属膜２６を形成してもよい。
【００２４】
次いで、図２（ｂ）に示すように、金属膜２６及び金属膜２７を加熱することにより、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金を含む合金膜２１を形成する。合金膜２１は合金基材の一例である。加熱温度及び加熱時間は、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金化温度並びに金属膜２６及び金属膜２７の厚さ等の要因に応じて決定することが好ましい。例えば、加熱温度は１００℃〜２０００℃とし、加熱時間は１分間〜１００時間程度とする。基板２５としては、この加熱に耐えることができ、加熱の際に第１の金属元素及び第２の金属元素と反応しないものが好ましい。
【００２５】
その後、図２（ｃ）に示すように、合金膜２１を加熱しながら合金膜２１の表面にカルコゲン原子を供給して第１の金属元素の層状カルコゲナイド膜２２を合金膜２１上に成長させる。合金膜２１の表面へのカルコゲン原子の供給は、例えば、合金膜２１が形成された基板２５を装入したチャンバ内に当該カルコゲン原子の単体、水素化物、酸化物又はハロゲン化物を含む気体を供給することで、実現できる。ハロゲン化物としては、例えばフッ化物、塩化物、臭素化物及びヨウ素化物が挙げられる。加熱温度及び加熱時間は、第１の金属元素及びカルコゲンの種類、合金膜２１の組成並びに成長させようとする層状カルコゲナイド膜２２の厚さ等の要因に応じて決定することが好ましい。例えば、加熱温度は１００℃〜１２００℃とし、加熱時間は１秒間〜１００時間程度とする。チャンバ内の圧力環境は特に限定されず、大気圧環境、減圧環境又は加圧環境のいずれであってもよい。
【００２６】
第２の実施形態によれば、膜質の均一性が高い層状カルコゲナイド膜２２が得られる。また、カルコゲンを供給する時間に応じて層状カルコゲナイド膜２２に含まれる単位層の数を制御することもできる。更に、合金中の第１の金属元素の割合に応じて層状カルコゲナイド膜２２のドメインサイズを制御することができる。更にまた、第１の金属元素の融点が低い場合であっても、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金の融点が高ければ、層状カルコゲナイド膜２２を成長させる温度を第１の金属元素の融点より高くでき、より膜質を向上することができる。
【００２７】
このようにして形成した層状カルコゲナイド膜２２は、例えば転写部材を用いて他の基板上に移動させて用いることができる。
【００２８】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。図３は、第３の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【００２９】
第３の実施形態では、先ず、図３（ａ）に示すように、基板３５上に金属膜３６を形成し、金属膜３６上に金属膜３７を形成し、金属膜３７上に金属膜３８を形成する。基板３５としては、基板２５と同様のものを用いることができる。金属膜３６及び金属膜３７としては、形成しようとする層状カルコゲナイド膜のカルコゲナイドを構成する第１の金属元素の膜を形成し、金属膜３６と金属膜３７との間で第１の金属元素の種類を異ならせる。金属膜３８としては、形成しようとする層状カルコゲナイド膜のカルコゲンとの化合物を生成しない第２の金属元素の膜を形成する。金属膜３６、金属膜３７及び金属膜３８は、金属膜２６及び金属膜２７と同様の方法により形成することができる。金属膜３６、金属膜３７及び金属膜３８の厚さは、例えば０．１ｎｍ〜１０００ｎｍであるが、特に限定されない。後に形成する合金膜３１の組成を考慮して、金属膜３６、金属膜３７及び金属膜３８の間の厚さの比を決定することが好ましい。金属膜３６、金属膜３７及び金属膜３８の形成の順序は限定されない。例えば、金属膜３７、金属膜３８、金属膜３６の順に形成してもよい。
【００３０】
次いで、図３（ｂ）に示すように、金属膜３６、金属膜３７及び金属膜３８を加熱することにより、２種類の第１の金属元素及び第２の金属元素の合金を含む合金膜３１を形成する。合金膜３１は合金基材の一例である。加熱温度及び加熱時間は、２種類の第１の金属元素及び第２の金属元素の合金化温度並びに金属膜３６、金属膜３７及び金属膜３８の厚さ等の要因に応じて決定することが好ましい。例えば、加熱温度は１００℃〜２０００℃とし、加熱時間は１分間〜１００時間程度とする。基板３５としては、この加熱に耐えることができ、加熱の際に２種類の第１の金属元素及び第２の金属元素と反応しないものが好ましい。
【００３１】
その後、図３（ｃ）に示すように、合金膜３１を加熱しながら合金膜３１の表面にカルコゲン原子を供給して２種類の第１の金属元素の層状カルコゲナイド膜３２を合金膜３１上に成長させる。合金膜３１の表面へのカルコゲン原子の供給は、合金膜２１の表面へのカルコゲン原子の供給と同様に行うことができる。加熱温度及び加熱時間は、カルコゲンの種類、合金膜３１の組成並びに成長させようとする層状カルコゲナイド膜３２の厚さ等の要因に応じて決定することが好ましい。例えば、加熱温度は１００℃〜１２００℃とし、加熱時間は１秒間〜１００時間程度とする。チャンバ内の圧力環境は特に限定されず、大気圧環境、減圧環境又は加圧環境のいずれであってもよい。
【００３２】
第３の実施形態によれば、膜質の均一性が高い、２種類の金属の層状カルコゲナイド膜３２が得られる。また、カルコゲンを供給する時間に応じて層状カルコゲナイド膜３２に含まれる単位層の数を制御することもできる。更に、合金中の第１の金属元素の割合に応じて層状カルコゲナイド膜３２のドメインサイズを制御することができる。更にまた、第１の金属元素の融点が低い場合であっても、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金の融点が高ければ、層状カルコゲナイド膜３２を成長させる温度を第１の金属元素の融点より高くでき、より膜質を向上することができる。
【００３３】
このようにして形成した層状カルコゲナイド膜３２は、例えば転写部材を用いて他の基板上に移動させて用いることができる。
【００３４】
（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態について説明する。図４は、第４の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【００３５】
第４の実施形態では、先ず、図４（ａ）に示すように、単結晶基板４５上に金属膜４６を形成し、金属膜４６上に金属膜３７を形成する。単結晶基板４５としては、サファイア基板及びＭｇＯ基板が例示される。金属膜４６としては、形成しようとする層状カルコゲナイド膜のカルコゲナイドを構成する第１の金属元素の膜を形成する。金属膜４７としては、形成しようとする層状カルコゲナイド膜のカルコゲンとの化合物を生成しない第２の金属元素の膜を形成する。金属膜４６及び金属膜４７は、金属膜２６及び金属膜２７と同様の方法により形成することができる。金属膜４７を金属膜４６より先に形成し、金属膜４７上に金属膜４６を形成してもよい。
【００３６】
次いで、図４（ｂ）に示すように、金属膜４６及び金属膜４７を加熱することにより、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金を含む単結晶合金膜４１を形成する。単結晶合金膜４１は合金基材の一例である。加熱温度及び加熱時間は、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金化温度並びに金属膜４６及び金属膜４７の厚さ等の要因に応じて決定することが好ましい。例えば、加熱温度は１００℃〜２０００℃とし、加熱時間は１分間〜１００時間程度とする。単結晶基板４５としては、この加熱に耐えることができ、加熱の際に第１の金属元素及び第２の金属元素と反応しないものが好ましい。
【００３７】
その後、図４（ｃ）に示すように、単結晶合金膜４１を加熱しながら単結晶合金膜４１の表面にカルコゲン原子を供給して第１の金属元素の層状カルコゲナイド膜４２を単結晶合金膜４１上に成長させる。単結晶合金膜４１の表面へのカルコゲン原子の供給は、合金膜２１の表面へのカルコゲン原子の供給と同様に行うことができる。加熱温度及び加熱時間は、カルコゲンの種類、単結晶合金膜４１の組成並びに成長させようとする層状カルコゲナイド膜４２の厚さ等の要因に応じて決定することが好ましい。例えば、加熱温度は１００℃〜１２００℃とし、加熱時間は１秒間〜１００時間程度とする。チャンバ内の圧力環境は特に限定されず、大気圧環境、減圧環境又は加圧環境のいずれであってもよい。
【００３８】
第４の実施形態によれば、実質的に単結晶で膜質の均一性が高い層状カルコゲナイド膜４２が得られる。また、カルコゲンを供給する時間に応じて層状カルコゲナイド膜４２に含まれる単位層の数を制御することもできる。更に、第１の金属元素の融点が低い場合であっても、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金の融点が高ければ、層状カルコゲナイド膜４２を成長させる温度を第１の金属元素の融点より高くでき、より膜質を向上することができる。
【００３９】
このようにして形成した層状カルコゲナイド膜４２は、例えば転写部材を用いて他の基板上に移動させて用いることができる。
【００４０】
（第５の実施形態）
次に、第５の実施形態について説明する。図５は、第５の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【００４１】
第５の実施形態では、先ず、図５（ａ）に示すように、単結晶基板５５上に金属膜５６を形成し、金属膜５６上に金属膜５７を形成し、金属膜５７上に金属膜５８を形成する。単結晶基板５５としては、単結晶基板４５と同様のものを用いることができる。金属膜５６及び金属膜５７としては、形成しようとする層状カルコゲナイド膜のカルコゲナイドを構成する第１の金属元素の膜を形成し、金属膜５６と金属膜５７との間で第１の金属元素の種類を異ならせる。金属膜５８としては、形成しようとする層状カルコゲナイド膜のカルコゲンとの化合物を生成しない第２の金属元素の膜を形成する。金属膜５６、金属膜５７及び金属膜５８は、金属膜２６及び金属膜２７と同様の方法により形成することができる。金属膜５６、金属膜５７及び金属膜５８の厚さは、例えば０．１ｎｍ〜１０００ｎｍであるが、特に限定されない。後に形成する単結晶合金膜５１の組成を考慮して、金属膜５６、金属膜５７及び金属膜５８の間の厚さの比を決定することが好ましい。金属膜５６、金属膜５７及び金属膜５８の形成の順序は限定されない。例えば、金属膜５７、金属膜５８、金属膜５６の順に形成してもよい。
【００４２】
次いで、図５（ｂ）に示すように、金属膜５６、金属膜５７及び金属膜５８を加熱することにより、２種類の第１の金属元素及び第２の金属元素の合金を含む単結晶合金膜５１を形成する。単結晶合金膜５１は合金基材の一例である。加熱温度及び加熱時間は、２種類の第１の金属元素及び第２の金属元素の合金化温度並びに金属膜５６、金属膜５７及び金属膜５８の厚さ等の要因に応じて決定することが好ましい。例えば、加熱温度は１００℃〜２０００℃とし、加熱時間は１分間〜１００時間程度とする。単結晶基板５５としては、この加熱に耐えることができ、加熱の際に２種類の第１の金属元素及び第２の金属元素と反応しないものが好ましい。
【００４３】
その後、図５（ｃ）に示すように、単結晶合金膜５１を加熱しながら単結晶合金膜５１の表面にカルコゲン原子を供給して第１の金属元素及び第３の金属元素の層状カルコゲナイド膜５２を単結晶合金膜５１上に成長させる。単結晶合金膜５１の表面へのカルコゲン原子の供給は、合金膜２１の表面へのカルコゲン原子の供給と同様に行うことができる。加熱温度及び加熱時間は、カルコゲンの種類、単結晶合金膜５１の組成並びに成長させようとする層状カルコゲナイド膜５２の厚さ等の要因に応じて決定することが好ましい。例えば、加熱温度は１００℃〜１２００℃とし、加熱時間は１秒間〜１００時間程度とする。チャンバ内の圧力環境は特に限定されず、大気圧環境、減圧環境又は加圧環境のいずれであってもよい。
【００４４】
第５の実施形態によれば、実質的に単結晶で膜質の均一性が高い、２種類の金属の層状カルコゲナイド膜５２が得られる。また、カルコゲンを供給する時間に応じて層状カルコゲナイド膜５２に含まれる単位層の数を制御することもできる。更に、第１の金属元素の融点が低い場合であっても、第１の金属元素及び第２の金属元素の合金の融点が高ければ、層状カルコゲナイド膜５２を成長させる温度を第１の金属元素の融点より高くでき、より膜質を向上することができる。
【００４５】
このようにして形成した層状カルコゲナイド膜５２は、例えば転写部材を用いて他の基板上に移動させて用いることができる。
【００４６】
ここで、本願発明者が行った実験について説明する。この実験では、参考例の方法及び第１の実施形態に倣った方法で層状カルコゲナイド膜としてＳｎＳ2膜を形成した。参考例の方法では、Ｓｉ基板の表面のＳｉＯ2膜上にＳｎＯ2膜を形成し、硫黄（Ｓ）雰囲気のチャンバ内でＳｉ基板を通じてＳｎＯ2膜を加熱することにより、ＳｎＯ2とＳとを反応させてＳｎＳ2膜を得た。ＳｎＯ2膜の厚さは５ｎｍとし、加熱温度は４００℃とし、キャリアガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給し、チャンバ内の圧力は大気圧とした。第１の実施形態に倣った方法では、硫黄（Ｓ）雰囲気のチャンバ内で、Ｓｎの割合が５原子％のＡｕ−Ｓｎ合金の合金基材を加熱することにより、ＳｎとＳとを反応させてＳｎＳ2膜を得た。加熱温度は５００℃とし、キャリアガスとしてＡｒガスを５００ｓｃｃｍの流量で供給し、チャンバ内の圧力は大気圧とした。そして、走査型電子顕微鏡（scanning electron microscopy：ＳＥＭ）を用いてＳｎＳ2膜を観察した。図６に参考例の方法で形成したＳｎＳ2膜のＳＥＭ像を示し、図７に第１の実施形態に倣った方法で形成したＳｎＳ2膜のＳＥＭ像を示す。図６（ｂ）及び図７（ｂ）はそれぞれ図６（ａ）及び図７（ａ）の拡大図である。図６及び図７中の濃度が高い部分にＳｎＳ2が存在する。なお、ＳｎＳ2の核発生密度及びドメインサイズを確認しやすくするために、敢えて、ＳｎＳ2膜が下地（ＳｉＯ2膜又は合金基材）の全面を覆わないようにした。
【００４７】
図６に示すように、参考例の方法で形成したＳｎＳ2膜では、ドメインサイズが数十ｎｍ程度である。一方、図７に示すように、第１の実施形態に倣った方法で形成したＳｎＳ2膜では、ドメインサイズが数μｍ程度である。更に、第１の実施形態に倣った方法で形成したＳｎＳ2膜の核発生密度は参考例の方法で形成したＳｎＳ2膜のそれよりも著しく低い。なお、第１の実施形態に倣った方法では５００℃でＳｎＳ2膜を形成することができたが、参考例の方法では４００℃超の温度でＳｎＳ2膜が形成されなかった。
【００４８】
図７に示す例では、上記のように、敢えて、ＳｎＳ2膜が合金基材の全面を覆わない状態で観察を行っており、ＳｎＳ2膜の成長を継続すれば各ドメインが成長して一つの膜を形成するようになる。
【００４９】
合金基材に含まれる合金に対する第１の金属元素の割合は、０．１原子％〜５０原子％であることが好ましい。０．１原子％未満であると、層状カルコゲナイド膜の成長速度が過度に遅くなって生産性の低下が顕著となることがある。一方、５０原子％超では、カルコゲナイドの核の発生頻度が過度に高くなって十分なドメインサイズが得られないことがある。また、合金を構成する第１の金属元素は１種又は２種に限定されず、３種以上であってもよい。
【００５０】
（第６の実施形態）
次に、第６の実施形態について説明する。第６の実施形態は、層状カルコゲナイド膜を含む素子として電界効果トランジスタを備えた半導体装置の製造方法の一例である。図８は、第６の実施形態に係る半導体装置の製造方法を断面図である。
【００５１】
第６の実施形態では、先ず、表面が絶縁性の基板６１上に層状カルコゲナイド膜６２を形成する。層状カルコゲナイド膜６２としては、第１〜第５の実施形態のいずれかにより形成したものを用いる。例えば、層状カルコゲナイド膜６２は転写法により基板６１上に形成することができる。次いで、層状カルコゲナイド膜６２上にゲート電極６３、ソース電極６４及びドレイン電極６５を形成する。
【００５２】
このようにして、電界効果トランジスタを備えた半導体装置を製造することができる。この電界効果トランジスタでは、層状カルコゲナイド膜６２がチャネルとして機能する。
【００５３】
層状カルコゲナイド膜を含む素子は電界効果トランジスタに限定されない。層状カルコゲナイド膜を含む素子は、例えばセンサ、光デバイス、太陽電池等に用いることができる。特に、層状カルコゲナイド膜が有する高い光透過性及び柔軟性を発揮し得る透明導電膜、フレキシブルデバイス等の用途に好適である。そして、用途に応じて層状カルコゲナイド膜に含まれる層状物質の層数を選択することが望ましい。
【００５４】
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００５５】
（付記１）
第１の金属元素及び第２の金属元素の合金を含む合金基材を準備する工程と、
前記合金基材を加熱しながら前記合金基材の表面にカルコゲンを供給して前記第１の金属元素の層状カルコゲナイド膜を成長させる工程と、
を有し、
前記第１の金属元素は、前記カルコゲンとの化合物を生成する元素であり、
前記第２の金属元素は、前記カルコゲンとの化合物を生成しない元素であることを特徴とする層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【００５６】
（付記２）
前記合金は、前記第１の金属元素として、２種以上の金属元素を含むことを特徴とする付記１に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【００５７】
（付記３）
前記合金基材は単結晶からなることを特徴とする付記１又は２に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【００５８】
（付記４）
前記第１の金属元素は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ若しくはＢｉ又はこれらの任意の組み合わせであることを特徴とする付記１乃至３のいずれか１項に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【００５９】
（付記５）
前記第２の金属元素は、Ａｕであることを特徴とする付記１乃至４のいずれか１項に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【００６０】
（付記６）
前記合金中の前記第１の金属元素の割合は０．１原子％〜５０原子％であることを特徴とする付記１乃至５のいずれか１項に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【００６１】
（付記７）
付記１乃至６のいずれか１項に記載の方法により層状カルコゲナイド膜を形成する工程と、
前記層状カルコゲナイド膜を含む素子を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【符号の説明】
【００６２】
１１：合金基材
１２、２２、３２、４２、５２：層状カルコゲナイド膜
２１、３１：合金膜
４１、５１：単結晶合金膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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