(57)【要約】【課題】  Ｂ成分を含む樹脂粒子において、流動性を従来よりも向上する。【解決手段】  ブタジエン成分を含み、前記樹脂粒子の表面における単位面積あたりのブタジエン成分の面積割合が、前記樹脂粒子の表面から深さ１μｍ以上の領域における前記単位面積当たりのブタジエン成分の面積割合の１／１０以下である樹脂粒子。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ブタジエン成分を含む樹脂粒子であって、
前記樹脂粒子の表面における単位面積あたりのブタジエン成分の面積割合が、前記樹脂粒子の表面から深さ１μｍ以上の領域における前記単位面積当たりのブタジエン成分の面積割合の１／１０以下である
ことを特徴とする樹脂粒子。
【請求項２】
凝集度が５０％以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の樹脂粒子。
【請求項３】
投影式円形度が０．９６以上である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の樹脂粒子。
【請求項４】
粒径が３μｍ以上１００μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１から３のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
【請求項５】
粒径が５μｍ以上５０μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１から４のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
【請求項６】
前記樹脂粒子は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）共重合体、又はポリブチレンテレフタレート−ＡＢＳ樹脂、ポリアミド−ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレンである
ことを特徴とする請求項１から５のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
【請求項７】
立体物を造形する造形用の構造材粒子である
ことを特徴とする請求項１から６のいずれか一項に記載の樹脂粒子。
【請求項８】
立体物を造形する造形用の構造材粒子を格納する格納部を有し、立体物を造形する造形装置に着脱可能であり、
前記構造材粒子は、請求項１から７のいずれか一項に記載の樹脂粒子を含む
ことを特徴とするカートリッジ。
【請求項９】
樹脂粒子の製造方法であって、
ブタジエン成分を含む樹脂粒子を、ＳＰ値１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒に接触させる
ことを特徴とする製造方法。
【請求項１０】
前記溶媒は、パラフィン系溶媒である
ことを特徴とする請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒に接触させた後の前記樹脂粒子のＢＥＴ比表面積は、前記溶媒に接触させる前の前記樹脂粒子のＢＥＴ比表面積の１．１倍以上である
ことを特徴とする請求項９又は１０に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ブタジエン成分を含む樹脂粒子、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂粒子は、樹脂独自の特性を持つと同時に、粒子化による表面積の著しい増大や多種粒子との混合などによる改質が可能となるため、製品の製造工程改善や、特性改良に対応した利用が可能である。例えば、複合樹脂を調整する場合、原料樹脂の粒径が小さいほど容易に分散を行うことが可能となるため、均質で高性能な特性改良が可能となる。
【０００３】
また、ブタジエン成分を含む樹脂は、ゴム状の粘弾性を有するブタジエン成分を含むため、ブタジエン成分を含まない場合と比較して、耐衝撃性及び曲げ弾性等の力学特性が向上する。例えば、射出成型やシート成形などの従来の造形方法において、耐衝撃性、剛性等に優れ、強度が高い造形物を造形することが可能である。
【０００４】
特許文献１には、多数の層を積み上げることで三次元造形物を形成する積層造形装置が記載されており、層を形成する材料として樹脂粒子であるＡＢＳ樹脂を使用することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−５３８４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、ＡＢＳ樹脂のようなブタジエン成分を含む樹脂粒子は、その表面に、ガラス転移温度が−１００℃程度の粘弾性を有するブタジエン成分が分布している。そのため、樹脂粒子間の凝集度が高く流動性が低くなり、ブタジエン成分を含む樹脂粒子を用いて造形する際の操作性が低下することがある。
【０００７】
本発明は上述の課題を鑑みてなされたもので、ブタジエン成分を含む樹脂粒子の流動性を従来よりも向上することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面としての樹脂粒子は、ブタジエン成分を含む樹脂粒子であって、前記樹脂粒子の表面における単位面積あたりのブタジエン成分の面積割合が、前記樹脂粒子の表面から深さ１μｍ以上の領域における前記単位面積当たりのブタジエン成分の面積割合の１／１０以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一側面としての樹脂粒子によれば、ブタジエン成分を有する樹脂粒子の流動性を従来よりも向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例の樹脂粒子の表面のＳＥＭ観察像。
【図２】第１の実施形態の樹脂粒子の製造方法を説明するフローチャート。
【図３】第１の実施形態の原料粒子からの抽出物の全反射式赤外線吸収分光光度法による測定結果を示す図。
【図４】第２の実施形態の立体物の造形装置の構成を説明する模式図。
【図５】比較例１の樹脂粒子の表面のＳＥＭ観察像。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
（第１の実施形態）
以下、本発明を実施するための形態について説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００１２】
［樹脂粒子］
本実施形態の樹脂粒子は、ブタジエン成分（以下、「Ｂ成分」と記載する）を含む熱可塑性の樹脂である。本実施形態の樹脂粒子は、樹脂粒子の表面における単位面積あたりのＢ成分の面積割合が、樹脂粒子の表面から深さ１μｍ以上の領域における単位面積当たりのＢ成分の面積割合の１／１０以下である。
【００１３】
本実施形態の樹脂粒子は、樹脂粒子の表面に存在するゴム状の粘弾性のＢ成分が少ないため、複数の樹脂粒子同士の相互作用が従来よりも低下する。そのため、Ｂ成分が表面に多く分布している従来の樹脂粒子と比較して、流動性が向上する。また、樹脂粒子の表面に存在するＢ成分が少ないため、凝集度が低くなる。本実施形態の樹脂粒子の凝集度は、５０％以下が好ましく、より好ましくは４０％以下、さらに好ましくは３０％以下である。凝集度についての詳細は後述する。
【００１４】
本実施形態の樹脂粒子は、平均粒径が３μｍ以上１００μｍ以下であることが好ましい。本実施形態の樹脂粒子、電子写真プロセスを用いる造形装置において立体物を造形する造形用の構造材粒子として用いる場合は、樹脂粒子の平均粒径は３μｍ以上１００μｍ以下、より好ましくは５μｍ以上５０μｍ以下とする。
【００１５】
また、本実施形態の樹脂粒子は、流動性を高めるために、その円形度が０．９６以上であることが好ましい。
【００１６】
本実施形態の樹脂粒子の種類としては、Ｂ成分を含むＡＢＳ樹脂が挙げられる。ＡＢＳ樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体であり、ブタジエン成分（Ｂ成分）が、アクリロニトリル−スチレン共重合樹脂より構成されるマトリックス中に島状に分散された不均一構造となっている。
【００１７】
本実施形態の樹脂粒子は、上述のＡＢＳ樹脂に限らず、Ｂ成分を含有する樹脂粒子であればよい。例えば、Ｂ成分を含むＡＢＳ樹脂と、１種類又は複数種類のＡＢＳ樹脂と異なる樹脂と、の複数の高分子材料を混合して１つの樹脂とした多成分系高分子（ポリマーアロイ）であってもよい。
【００１８】
ポリマーアロイの例としては、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ）樹脂とＡＢＳ樹脂とを混合したＰＢＴ−ＡＢＳ樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂とＡＢＳ樹脂とを混合したＰＡ−ＡＢＳ樹脂、ハイインパクトポリスチレン（ＨＩＰＳ）等が挙げられる。
【００１９】
［製造方法］
本実施形態の樹脂粒子の製造方法について説明する。本実施形態の樹脂粒子は、従来のＢ成分を含む樹脂粒子を原料粒子として、原料粒子の表面及び表面付近からＢ成分を除去することによって製造される。ここで、「従来のＢ成分を含む樹脂粒子」とは、Ｂ成分を含む樹脂を溶融分散法又は機械粉砕法等で造粒して得た粒子で、Ｂ成分が、樹脂粒子に島状に分散されている。以降の説明では、この「従来のＢ成分を含む樹脂粒子」を「原料粒子」と呼ぶ。原料粒子は、その表面にＢ成分が多く分布しており、樹脂粒子の流動性が低い。
【００２０】
本発明者らは、Ｂ成分を含有する原料粒子を特定の溶媒と接触させることにより、原料粒子の表面に分布しているＢ成分を選択的に減少させる方法を見出した。特定の溶媒とは、溶解パラメータ（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ：ＳＰ値）１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒であることを見出した。より好ましくは、ＳＰ値が、１１．５（Ｊ／ｃｍ３）０．５以上１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒を用いる。
【００２１】
ＳＰ値が１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒としては、ＳＰ値が１７．０の流動パラフィン、ＳＰ値が１４．３％のイソオクタン、ヘプタン、ドデカン、オクタン等の単純な脂肪族炭化水素を含むパラフィン系溶媒が挙げられる。また、エーテル系溶媒、又は長鎖アルキル基を有するエステル系溶媒、長鎖アルキル基を有するカルボニル木を有する溶媒等を用いることもできる。
【００２２】
なお、「ＳＰ値」は、『上田  伸一、外２名、「添加剤の溶解性パラメータに関する考察」、塗料の研究、２０１０年１０月、１５２号、ｐ．４１−４６』を参照し、構成する化学構造の特徴から近似値を算出するＦｅｄｏｒｓによる近似式から取得できる。
【００２３】
本実施形態の樹脂粒子の製造方法について、図２を参照してより具体的に説明する。図２は、本実施形態の樹脂粒子の製造方法を説明するフローチャートである。
【００２４】
まず、原料粒子を、ＳＰ値が１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒に入れ、撹拌によって溶媒中に分散させる（ステップＳ１）。原料粒子は、一般的に知られた方法で生成した樹脂材料を、溶融分散法又は機械粉砕法等で造粒することによって得られる。撹拌は、溶媒が液体の状態になるように、必要に応じて加温しながら行う。加温せずに、室温で撹拌してもよい。加温する場合は、１１０℃未満とすることが好ましい。撹拌時に加温した場合には、撹拌終了後に放冷する（ステップＳ２）。その後、ろ過を行う（ステップＳ３）。
【００２５】
ろ過して得られた樹脂粒子の表面には、溶媒に溶出したＢ成分が残留している恐れがあるため、再度ＳＰ値１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒中で樹脂粒子を撹拌（ステップＳ４）、ろ過（ステップＳ３）を１回又は複数回行う。ステップＳ４、Ｓ３は、３回以上行うことが好ましい。その後、樹脂粒子をろ過して（ステップＳ５）、得られた樹脂粒子を乾燥する（ステップＳ６）。以上の工程により、本実施形態の樹脂粒子を製造できる。
【００２６】
溶媒のＳＰ値が１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下が好ましい理由について、ＡＢＳ樹脂を例にとって説明する。
【００２７】
ＡＢＳ樹脂は、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂である。ＡＢＳ樹脂粒子を構成する各成分のＳＰ値は、アクリロニトリル成分が２９．４（Ｊ／ｃｍ３）０．５、Ｂ成分が１９．４（Ｊ／ｃｍ３）０．５、スチレンが２１．１（Ｊ／ｃｍ３）０．５である。すなわち、ＳＰ値の関係は、アクリロニトリル＞スチレン＞ブタジエンとなる。ＡＢＳ樹脂の各粒子の成分中、Ｂ成分を選択的に抽出除去して樹脂粒子の表面のＢ成分を減少させるためには、アクリロニトリル成分及びスチレン成分に対する溶解性が乏しく、Ｂ成分に対する溶解性が高い溶媒で処理することが求められる。
【００２８】
スチレンのＳＰ値とブタジエンのＳＰ値との差は１．７（Ｊ／ｃｍ３）０．５と小さいため、スチレンのＳＰ値とブタジエンのＳＰ値との間のＳＰ値を有する溶媒を用いると、スチレン成分も溶解してしまう恐れがある。そのため、溶媒のＳＰ値は、Ｂ成分のＳＰ値以下の範囲であることが好ましい。ＳＰ値がＢ成分のＳＰ値以下の溶媒のなかでも、スチレン成分の溶解性が低いものを選択することが求められる。そのため、スチレン成分のＳＰ値より十分に小さいＳＰ値を有し、且つＢ成分を溶解できる溶媒、すなわちＳＰ値１１．５（Ｊ／ｃｍ３）０．５以上１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒を用いれば、Ｂ成分を選択的に除去することができる。
【００２９】
例として、原料樹脂として従来のＡＢＳ樹脂を用い、溶媒としてＳＰ値１５．２（Ｊ／ｃｍ３）０．５のｎ−ヘプタンを用いて、上述のステップＳ３のろ過によって樹脂粒子と分離された溶媒（ろ液）を分析した結果を図３に示す。図３は、ろ液を全反射式赤外線吸収分光光度法（ＡＴＲ法）で測定して得られたスペクトルを示す図である。
【００３０】
図３から、ろ液のスペクトル３０１は、ポリブタジエンのスペクトル３０２と類似しており、ろ液中にＢ成分が含まれていることが分かる。すなわち、ＡＢＳ樹脂と、ＳＰ値１１．５（Ｊ／ｃｍ３）０．５以上１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒とを接触させることにより、溶媒中にＢ成分が溶出していることが確認できる。
【００３１】
本実施形態の樹脂粒子の製造においては、得られた樹脂粒子の表面における単位面積あたりのＢ成分の面積割合が、原料粒子の表面における単位面積あたりのＢ成分の面積割合の１／１０以下となる。
【００３２】
原料粒子から表面近傍のＢ成分のみが選択的に抽出除去されることにより、樹脂粒子の表面にＢ成分の除去に由来する空孔が生じる。そのため、ＢＥＴ法を用いた樹脂粒子の比表面積（ＢＥＴ比表面積）が、原料粒子のＢＥＴ比表面積の１．１倍以上になる。すなわち、ＳＰ値が１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒で処理することにより、樹脂粒子は、ＢＥＴ比表面積が、ＳＰ値が１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒による処理前の原料粒子のＢＥＴ比表面積の１０％以上増加する。
【００３３】
さらに、原料粒子の表面からゴム状の粘弾性を有するＢ成分が除去されるため、得られた樹脂粒子は、樹脂粒子同士の相互作用が低下し、凝集度が５０％以下となることが好ましい。
【００３４】
本実施形態の製造方法では、ＳＰ値１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５の溶媒を分散溶媒として用いることにより、原料粒子から、表面近傍のＢ成分のみを選択的に除去することができる。このような製造方法により、本実施形態の樹脂粒子を製造することができる。
【００３５】
本実施形態において、原料粒子の表面のＢ成分を減少させるための溶媒は、ＳＰ値が１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５であればよいため、使用できる溶媒の自由度が高い。また、取扱いが容易なパラフィン系溶媒等を用いて、Ｂ成分を除去することができる。さらに、取扱いが容易なパラフィン系溶媒等を溶媒として用いて製造した樹脂粒子は、従来、ＡＢＳ樹脂を用いた成形物の表面処理に使用されている濃硫酸及び無水クロム酸を含む混酸を使用しない。そのため、硫酸又は無水クロム酸等の強酸が樹脂粒子中に残留しないという利点がある。
【００３６】
［樹脂粒子の評価方法］
本実施形態の樹脂粒子の評価方法について説明する。
【００３７】
（１）単位面積あたりのブタジエン成分の面積割合
樹脂粒子の単位面積あたりのＢ成分の面積割合とは、樹脂粒子の表面又は断面において、単位面積に占めるＢ成分の面積の割合を示すものである。このような面積割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて、樹脂粒子の表面又は断面の画像を取得することによって求めることができる。その際、樹脂粒子に含まれるブタジエン成分を、酸化オスミウムを用いて染色し、樹脂粒子の表面又は断面内の単位面積のうち酸化オスミウムで染色されている領域の面積の割合を、画像処理等によって求める。
【００３８】
ブタジエン成分を酸化オスミウムで染色する方法としては、次のような方法がある。たとえば、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）の水溶媒を加熱して発生した蒸気に樹脂粒子を暴露したり、四酸化オスミウム粒子単独あるいは四酸化オスミウム粒子とシリカゲル粒子との混合物と、樹脂粒子と、を密封雰因気下に所定時間共存させる等である。これらの方法により、樹脂粒子に含まれるＢ成分が酸化オスミウムに選択的に染色される。これを、ＳＥＭを用いて反射電子像を観察することにより、Ｂ成分の分布状況を鮮明に観察することが可能となる。
【００３９】
（２）凝集度
樹脂粒子の凝集度とは、複数の樹脂粒子が存在する場合に、樹脂粒子がどの程度凝集しやすいかを数値化したものである。凝集度は、例えば、目開きの異なる３種類の試験ふるいに樹脂粒子を入れ、所定の振幅で所定の振動時間ふるった後の樹脂粒子の重量から、下記（１）式を用いて求められる。
凝集度（％）＝（１００×Ｗ１＋６０×Ｗ２＋２０×Ｗ３）／Ｗ×１００    …（１）
【００４０】
ここで、ふるいに投入した樹脂粒子の重量をＷ、１段目のふるい上の樹脂粒子の重量をＷ１、２段目のふるい上の樹脂粒子の重量をＷ２、３段目のふるい上の樹脂粒子の重量をＷ３とする。
【００４１】
（３）平均粒径
樹脂粒子の平均粒径とは、複数の樹脂粒子それぞれの粒径の平均である。樹脂粒子の平均粒径は、水中へ分散させレーザー散乱法により分析することにより求められる。本実施形態では、樹脂粒子の平均粒径は、体積平均粒径である。
【００４２】
（４）円形度
円形度とは、樹脂粒子の形状がどの程度円に近いかを表す指標である。ここでは、円形度は、Ｗａｄｅｌｌの投影式円形度をいい、以下の（２）式を用いて算出することができる。
（円形度）＝Ｌ１／Ｌ２      …（２）
【００４３】
ここで、樹脂粒子を投影した図形の面積と等しい面積を有する円の周長をＬ１、樹脂粒子を投影した図形の周長をＬ２とする。
【００４４】
（５）ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積とは、ガスの単分子層吸着量から測定する物質の表面積である。本実施形態では、ＢＥＴ比表面積は、窒素ガスを用いて求める。
【００４５】
本実施形態の樹脂粒子によれば、樹脂粒子の表面のＢ成分が従来よりも少ない樹脂粒子であるため、流動性を従来よりも向上することができる。すなわち、本実施形態の樹脂粒子は、樹脂粒子間の相互作用が小さいため、造形物を造形するための材料としての操作性を向上することができる。しかも、本実施形態によれば、樹脂粒子の表面からＢ成分を選択的に除去しているため、流動性を向上するための外添剤を用いなくても、従来よりも高い流動性を有する樹脂粒子を得ることができる。
【００４６】
Ｂ成分は、化学構造の類似性からワックスのように他の化合物との接合性が低く、このようなＢ成分が樹脂粒子の表面に存在すると、立体物等を造形する際に、樹脂粒子同士の接合性が低くなる恐れがある。しかし、本実施形態の樹脂粒子によれば、樹脂粒子表面のＢ成分が少なく、樹脂粒子間の融合が容易に起こるため、これを用いて造形した立体物の力学強度が従来よりも向上する。
【００４７】
（第２の実施形態）
本実施形態では、第１の実施形態の樹脂粒子を構造材粒子として用いて、立体物（三次元造形物）を造形する造形装置及び造形方法について説明する。
【００４８】
＜構造材粒子＞
目的とする立体物を構成する造形用の構造材粒子として、第１の実施形態の樹脂粒子を用いる。また、構造材粒子は、目的とする立体物の機能にあわせて、第１の実施形態の樹脂粒子に加えて、顔料や分散剤等の機能性物質をさらに含んでいてもよい。
【００４９】
＜立体物の製造方法＞
本実施形態に係る立体物の製造方法は、次の［１］〜［３］の工程を有する。
［１］第１の実施形態の樹脂粒子を含む構造材粒子と、サポート材粒子と、を層担持体上の所定の位置にそれぞれ配置して材料層を形成する第１の工程（材料層形成工程）
［２］材料層を加熱し、複数の材料層を積層して造形物を形成する第２の工程（積層工程）
［３］造形物からサポート材料によって形成した部分を除去する第３の工程（除去工程）
【００５０】
なお、ここでいう「造形物」とは、目的とする立体物では空間となるべき部分（空洞部分）に、サポート材粒子によって形成した部分（サポート部）を有している状態の立体物をいう。また、以降の説明では、目的とする立体物を構成する材料を構造材粒子といい、構造材粒子とサポート材粒子とを併せて、造形材粒子と呼ぶこととする。
【００５１】
材料層形成工程［１］と積層工程［２］とを繰り返し、必要数の材料層を積層して得られる造形物のサポート部は、除去工程［３］を行うことで、選択的に除去することができ、目的の立体物を得ることができる。
【００５２】
以下、各工程について詳しく説明する。
【００５３】
［１］材料層形成工程
本工程は、目的とする立体物の断面データに応じて、構造材粒子とサポート材粒子を配
置する工程である。
【００５４】
材料層は、造形材料を点で描画して材料層を形成しても良いし、線または面で描画して形成しても良いが、造形速度の観点から線または面で描画する方法が好ましい。線または面で描画して材料層を形成する方法としては、電子写真方式や、特開２０１４−１３３４１４号公報のようにインクジェット方式を用いる方法などが挙げられる。線または面で描画する材料層の形成には、帯電による静電的作用を利用した材料層の形粒子を含む材料層を形成する際には、種類の異なる造形粒子の配置精度が高いという観点から、静電力を利用した電子写真方式が好ましい。
【００５５】
材料層形成工程［１］の一例として、電子写真方式により材料層を形成する工程を、図４を用いて説明する。図４は、電子写真方式を用いた立体造形装置の構成を模式的に示す図である。
【００５６】
本実施形態に係る立体造形装置４００（以下、「装置４００」と称する）は、現像装置４１と、像担持体４２と、露光装置４３と、中間担持搬送ベルト４４と、ステージ４５と、温度制御手段４６と、を有する。本実施形態に係る立体物の製造方法における材料層形成工程［１］においてはまず、構造材粒子による粒子像を像担持体４２ａ上に、サポート材粒子による粒子像を像担持体４２ｂ上に、それぞれ形成する。そして、これらの粒子像を中間担持搬送ベルト４４の上へ転写して、構造材粒子およびサポート材粒子によって構成される材料層を形成する。
【００５７】
以下、材料層の形成工程について詳細に説明するが、各粒子像の形成について共通する説明の中では構成部材の参照符号の添え字ａ、ｂを省略し、現像装置４１、像担持体４２などと記載する。
【００５８】
まず、像担持体４２の表面を不図示の帯電装置で一様に帯電させる。帯電の方法については特に限定はされない。
【００５９】
露光装置４３を用いて、作製する立体物のスライスデータ（断面データ）に従って、帯電した像担持体４２を露光し、像担持体４２の表面上に静電潜像を形成する。具体的には、作製する立体物のスライスデータにおける構造部領域の静電潜像を像担持体４２ａに、サポート部領域の静電潜像を像担持体４２ｂに形成する。
【００６０】
続いて、現像装置４１から造形材粒子を像担持体４２に供給する。これにより、像担持体４２の表面上の静電潜像が形成された領域、または静電潜像が形成されなかった領域のいずれかに配置される。これにより、静電潜像を可視化し、像担持体４２ａの表面上には構造材粒子による粒子像を形成し、像担持体４２ｂの表面上にはサポート材粒子による粒子像を形成することができる。即ち、材料層形成工程［１］は、像担持体に形成された静電潜像を構造材粒子及びサポート材粒子で現像して粒子像を形成する工程を含む。
【００６１】
現像装置４１は、構造材粒子又はサポート材粒子を格納する格納部を有している。この格納部は、装置４００に着脱可能なカートリッジ等である。
【００６２】
その後、像担持体４２ａ、４２ｂに各々配置された各粒子像を、中間担持搬送ベルト４４上へと所定のタイミングで転写する。これにより、構造材粒子による粒子像と、サポート材粒子による粒子像と、からなる材料層を形成することができる。すなわち、構造材粒子およびサポート材粒子のいずれか一方が配置されてなる第１の層が転写された転写体に、他方の粒子が配置されてなる第２の層を転写して、材料層を形成する。転写体に転写する際には、静電エネルギーを利用した静電転写など、公知の転写方法が使用可能である。なお、粒子像を中間担持搬送ベルト４４へと転写する順番は特に限定はされず、構造材粒子からなる粒子像を転写した後にサポート材粒子からなる粒子像を転写してもよいし、その逆の順番で転写してもよい。
【００６３】
［２］積層工程
本工程は、前工程で形成された材料層を繰り返し積層して、造形物を形成する工程である。材料層の積層は、別体として形成した材料層を、先に形成した材料層の表面に積層しても良いし、先に形成した材料層の表面上に、新たな材料層を直接形成して積層しても良い。また、別体として形成した材料層を先に形成した材料層の表面に積層する際は、一旦基材の上に材料層を形成した後に、先に形成した材料層の表面に転写しても良い。この際に用いる基材を、転写体と呼ぶ。材料層を転写体に転写する際には、静電エネルギーを利用した静電転写など、公知の転写方法が使用可能である。
【００６４】
以下、積層工程［２］の一例を、図２を用いて説明する。なお、材料層形成工程［１］の方式は特に限定はされないが、ここでは上述の電子写真方式で行うものとして説明をする。
【００６５】
中間担持搬送ベルト４４に形成された材料層は、中間担持搬送ベルト４４の回転によって積層位置まで移動される。材料層が積層位置まで移動されると、温度制御手段４６により加熱されて材料層を構成する粒子を互いに融着させる。そして、ステージ４５の上面またはステージ４５上の製造途中の造形物上に転写され、積層される。この際、材料層のうち構造材粒子からなる領域が積層されて立体物を構成する部分（構造部４７ａ）が形成され、サポート材粒子からなる領域が積層されてサポート部４７ｂが形成される。すなわち、本実施形態に係る立体物の製造方法における積層工程は、材料層に熱エネルギーを与えて材料層中の造形材粒子を融着させる加熱融着工程を含む。
【００６６】
材料層を加熱し、材料層を構成する粒子を互いに融着させるタイミングは、特に限定はされず、積層の前、積層と同時、積層の後のいずれで行っても良いし、それらのうちの複数のタイミングで行っても良い。
【００６７】
また、加熱融着工程では、材料層中の構造材粒子とサポート材粒子はともに、温度制御手段４６によって加熱され、これらの粒子はほぼ同じ温度に温度制御される。このとき温度制御手段４６は、構造材粒子およびサポート材粒子がともに軟化する温度で加熱を行うことが好ましい。したがって、構造材粒子とサポート材粒子の軟化温度が異なる場合は、温度制御手段４６はいずれか高い方の温度以上の温度で加熱を行うことが好ましい。
【００６８】
［３］除去工程
本工程は、造形物のうち、サポート材粒子からなる部分（サポート部）を除去する工程である。なお、サポート部の除去は造形物をサポート材を除去するための除去液に接触する等の方法で行う。
【００６９】
除去工程［３］は、除去液に接触させてサポート部を除去することができれば、特に限
定はされない。そのような方法としては、例えば、除去液に造形物を浸漬する方法が挙げ
られる。除去液の種類は、サポート材粒子の性質に合わせて、適宜選択することが好ましい。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例及び比較例について説明する。なお、本発明は、後述の実施例に限定されるものではない。
【００７１】
後述の実施例１〜８、及び比較例１〜８のそれぞれにおいて使用した樹脂粒子は、溶融分散法により造粒した。樹脂粒子の造粒の具体的な方法は、特許文献（特開２０１５−１８０５３８）を参考に、Ｂ成分を分散させた粒子原料を分散媒体と混練機中で分散させた後、分散媒を除去して樹脂粒子を得た。
【００７２】
比較例９で使用した樹脂粒子は、機械粉砕法で造粒した。
【００７３】
各実施例、比較例の樹脂粒子は、粒子の大きさに応じて分級して使用した。
【００７４】
［樹脂粒子の評価方法］
実施例又は比較例の樹脂粒子を評価する場合は、以下の方法で評価を行った。
【００７５】
［１］樹脂粒子表面におけるＢ成分の単位面積比率
各実施例及び比較例の樹脂粒子において、その表面又は断面の単位面積あたりのＢ成分の面積割合は、第１の実施形態と同様の方法で測定した。具体的には、樹脂粒子を酸化オスミウム（ＯｓＯ４）で染色した後、ＳＥＭを用いて反射電子像を観察し、画像解析により実施した。Ｂ成分をオスミウムで染色する方法としては、四酸化オスミウム（ＯｓＯ４）の水溶媒を加熱して発生した蒸気に樹脂粒子を暴露する方法を用いた。なお、酸化オスミウムで染色されたポリブタジエン成分は、ＳＥＭで得られた画像において白色に観察される。
【００７６】
［２］投影式円形度
投影式円形度の評価は、ＳＥＭ画像データを画像解析ソフト（ＩｍａｇｅＪ）で解析して行った。
【００７７】
［３］ＢＥＴ比表面積
ＢＥＴ比表面積は、樹脂粒子への窒素ガス吸着量の分析により評価した。ＢＥＴ比表面積の評価に使用した装置は、Ｍｉｃｒｏｍｅｔｒｉｃｓ  ＴｒｉＳｔａｒ（島津製作所社製）である。
【００７８】
［４］凝集度
凝集度の測定では、圧縮度のデータをもとに、測定条件であるふるいの目開きと振動とを設定した。振動の振幅は１ｍｍで、振動時間は３０秒とした。測定には、筒井理化学機械株式会社のＭｉｃｒｏ  Ｖｉｂｒｏ  Ｓｉｆｔｅｒ  Ｍ−１００Ｔ型の試験ふるいを用いた。測定結果を用いて上述の（１）式を用いて凝集度を求めた。使用したふるいは、それぞれの目開きが１５０μｍ、７５μｍ又は３８μｍの三種類であり、三種類のふるいを目開きの小さい順に重ねて使用した。
【００７９】
［５］三次元造形物（立体物）のアイゾット衝撃強度評価
各実施例、比較例の樹脂粒子を構造材粒子として用いて、第二の実施形態のように立体物を造形した。造形した立体物について、アイゾット衝撃強度を測定し、立体物の強度を評価した。アイゾット衝撃強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１０に則り、ノッチ付で評価した。
【００８０】
（実施例１）
本実施例では、ＳＰ値１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒として、モレスコホワイトＰ−５５（流動パラフィン、平均分子量３００、初留点２６４℃、ＳＰ値１７．０、モレスコ社製）というパラフィン系分散媒を用いた。原料粒子としては、平均粒径３２μｍのＡＢＳ樹脂を用いた。
【００８１】
溶融分散法により造粒したＡＢＳ粒子（平均粒径３２μｍ）５ｇを、ＳＰ値１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒１０ｇ中へ分散させた。そして、２００℃に加熱したオイルバス中で撹拌液の温度が９５℃以上１１０℃未満になるまで加温しながら、ホモジナイザＴ２５  ＵＬＴＲＡ−ＴＵＲＲＡＸで１６，０００ｒｐｍで撹拌した。その後、９０℃以下まで放冷した後、ろ過して得られた樹脂粒子をｎ−ヘプタン（ＳＰ値１５．２、沸点９８℃）１０ｇ中で６０分間撹拌後、ろ過・乾燥して本実施例の樹脂粒子を製造した。
【００８２】
得られた本実施例の樹脂粒子の投影式円形度、ＢＥＴ比表面積、凝集度については表１に示す。また、本実施例の樹脂粒子を用いて造形した立体物のアイゾット衝撃強度も、表１に示す。
【００８３】
なお、パラフィン系分散媒で処理した後の樹脂粒子の表面のＢ成分の分散状態については、酸化オスミウムで染色後、ＳＥＭ観察を用いた画像解析により分析した。その結果を、図１（ａ）及び図１（ｂ）に示す。また、分散状態の画像解析の結果は表１に示した。
【００８４】
図１（ａ）及び図１（ｂ）から、本実施例の樹脂粒子の表面は、白色で観察されるＢ成分がほとんど見られず、樹脂粒子の表面からＢ成分が抽出除去されていることが分かる。
【００８５】
（実施例２）
本実施例では、ＳＰ値１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒として、側鎖を有するパラフィン系溶媒であるアイソパーＬ（登録商標）（ＳＰ値１６．５、初留点１８４℃、Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製）を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で樹脂粒子を製造した。本実施例の樹脂粒子の評価結果を表１に示した。
【００８６】
（実施例３）
本実施例では、ＳＰ値１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒として、ｎ−ドデカン（ＳＰ値１６．１、沸点２１６℃）というパラフィン系分散媒を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で樹脂粒子を製造した。本実施例の樹脂粒子の評価結果を表１に示した。
【００８７】
（実施例４）
本実施例では、ＳＰ値１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒として、ｎ−オクタン（ＳＰ値１５．５、沸点１２５℃）というパラフィン系分散媒を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で樹脂粒子を製造した。本実施例の樹脂粒子の評価結果を表１に示した。
【００８８】
（実施例５）
本実施例では、ＳＰ値１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒として、イソオクタン（２，２，４−トリメチルペンタン、ＳＰ値１４．３、沸点９９℃）というパラフィン系分散媒を用いた。それ以外は、実施例１と同様の方法で樹脂粒子を製造した。本実施例の樹脂粒子の評価結果を表１に示した。
【００８９】
（実施例６）
本実施例では、ＳＰ値１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒として、ｎ−ヘプタン（ＳＰ値１５．２、沸点９８℃）を用いた。オイルバス中で撹拌する代わりに室温下、１１，０００ｒｐｍで６０分間撹拌した以外は、実施例１と同様の方法で樹脂粒子を製造した。本実施例の樹脂粒子の評価結果を表１に示した。
【００９０】
（実施例７）
本実施例では、原料粒子をＰＢＴ−ＡＢＳ樹脂とし、ＳＰ値１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒をｎ−ヘプタン（ＳＰ値１５．２、沸点９８℃）とし、実施例１と同様の方法で樹脂粒子を製造する。
【００９１】
（実施例８）
本実施例では、原料粒子をＰＡ−ＡＢＳ樹脂とし、ＳＰ値１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒をｎ−ヘプタン（ＳＰ値１５．２、沸点９８℃）とし、実施例１と同様の方法で樹脂粒子を製造する。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
（比較例１）
本比較例では、実施例１で使用した原料粒子であるＡＢＳ粒子について、溶媒で処理せずに実施例１と同様の評価を行った。本比較例の樹脂粒子の評価結果を表２に示す。
【００９４】
本比較例の樹脂粒子について、その表面のＢ成分の分散状態を、実施例１と同様の方法でＳＥＭ観察した結果を図５に示す。また、分散状態の画像解析の結果は表２に示した。
【００９５】
図５（ａ）及び図５（ｂ）から、本比較例の樹脂粒子の表面は、白色で観察されるＢ成分が多数確認でき、樹脂粒子の表面にＢ成分が存在している。このように、実施例１の樹脂粒子は、ＳＰ値１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒で処理することによって、樹脂表面のＢ成分が抽出除去されていることが分かる。
【００９６】
また、樹脂粒子の表面におけるＢ成分の面積割合に着目すると、実施例１の樹脂粒子が０．１２％であるのに対し、本比較例の樹脂粒子は９．３％であった。このことから、ＳＰ値１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒で処理することにより、樹脂粒子表面におけるＢ成分の面積割合が、処理前の１／１０以下になっていることが確認できる。
【００９７】
（比較例２）
本比較例では、実施例６で使用したＳＰ値１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒の代わりに、水（ＳＰ値４７．８、沸点１００℃）を用いた。それ以外は、実施例６と同様の方法で樹脂粒子を製造した。本比較例の樹脂粒子の評価結果を表２に示す。
【００９８】
（比較例３）
本比較例では、実施例６で使用したＳＰ値１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒の代わりに、エタノール（ＳＰ値２５．８、沸点７８℃）を用いた。それ以外は、実施例６と同様の方法で樹脂粒子を製造した。本比較例の樹脂粒子の評価結果を表２に示す。
【００９９】
（比較例４）
本比較例では、実施例６で使用したＳＰ値１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒の代わりに、２−プロパノール（ＳＰ値２３．７、沸点８２℃）を用いた。それ以外は、実施例６と同様の方法で樹脂粒子を製造した。本比較例の樹脂粒子の評価結果を表２に示す。
【０１００】
（比較例５）
本比較例では、実施例６で使用したＳＰ値１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒の代わりに、クロロホルム（ＳＰ値１９．２、沸点６１℃）を用いた。それ以外は、実施例６と同様の処理を行った。本比較例では、ＡＢＳ粒子はテトラヒドロフランに膨潤溶解した。
【０１０１】
（比較例６）
本比較例では、実施例１で使用したＳＰ値１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒の代わりに、トルエン（ＳＰ値１８．７、沸点１１０℃）を用いた。それ以外は、実施例６と同様の処理を行った。本比較例では、ＡＢＳ粒子はテトラヒドロフランに膨潤溶解した。
【０１０２】
（比較例７）
本比較例では、実施例６で使用したＳＰ値１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒の代わりに、アセトン（ＳＰ値２０．０、沸点５６℃）を用いた。それ以外は、実施例６と同様の処理を行った。本比較例では、ＡＢＳ粒子はテトラヒドロフランに膨潤溶解した。
【０１０３】
（比較例８）
本比較例では、実施例６で使用したＳＰ値１８．０（Ｊ／ｃｍ３）０．５以下の溶媒の代わりに、テトラヒドロフラン（ＳＰ値１８．４、沸点℃６６℃）を用いた。それ以外は、実施例６と同様の処理を行った。本比較例では、ＡＢＳ粒子はテトラヒドロフランに膨潤溶解した。
【０１０４】
（比較例９）
本比較例では、原料粒子として、機械粉砕法で造粒したＡＢＳ樹脂を用いた。それ以外は、比較例１と同様の処理を行った。本比較例の樹脂粒子の評価結果を表２に示す。
【０１０５】
【表２】
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【０１０６】
表１、表２から分かるように、各実施例の樹脂粒子は、凝集度が５０％以下と比較例に比べて低く、流動性が向上している。また、比較例の樹脂粒子を用いて造形した立体物は、アイゾット衝撃強度が１４．０〜１４．４ｋＪ／ｍ２程度であるのに対し、各実施例の樹脂粒子を用いて造形した立体物の１９．８〜２０．４ｋＪ／ｍ２程度であった。このことから、本実施例の樹脂粒子を用いて造形した立体物の力学強度が、従来よりも向上していることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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