(57)【要約】【課題】エネルギー密度及びサイクル特性に優れたリチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池を提供すること。【解決手段】電極集電体と、電極活物質層とを備えたリチウムイオン電池用電極であって、上記電極活物質層は、電極活物質を含む電極活物質組成物の非結着体からなり、上記電極集電体と上記電極活物質層との間に、導電性炭素フィラーからなる圧力緩和層が配置されており、上記圧力緩和層のうち上記電極活物質層側の表面近傍には、上記電極活物質が存在していることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
電極集電体と、電極活物質層とを備えたリチウムイオン電池用電極であって、
前記電極活物質層は、電極活物質を含む電極活物質組成物の非結着体からなり、
前記電極集電体と前記電極活物質層との間に、導電性炭素フィラーからなる圧力緩和層が配置されており、
前記圧力緩和層のうち前記電極活物質層側の表面近傍には、前記電極活物質が存在していることを特徴とするリチウムイオン電池用電極。
【請求項２】
前記圧力緩和層の厚さは、２〜５００μｍである請求項１に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項３】
前記電極活物質層の厚さに対する前記圧力緩和層の厚さの割合は、０．３〜２５％である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項４】
前記圧力緩和層を構成する導電性炭素フィラーは、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー及びカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項５】
前記電極活物質層は、前記電極活物質と電解液とを含む電極活物質組成物の非結着体である請求項１〜４のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項６】
前記電極活物質が、正極活物質である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項７】
前記電極活物質が、珪素及び／又は珪素化合物並びに炭素系負極活物質を含む混合物である請求項１〜５のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項８】
前記電極活物質が、その表面の一部又は全部が高分子化合物を含んでなる電極被覆層により被覆された被覆電極活物質である請求項１〜７のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載のリチウムイオン電池用電極を備えることを特徴とするリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。
【０００３】
リチウムイオン電池の高エネルギー密度化のためには、より理論容量の大きい活物質、すなわち単位体積あたりにより多くのリチウムイオンを吸蔵できる材料が注目されている。しかしながら、単位体積あたりに吸蔵可能なリチウムイオン量が多くなると、リチウムイオンの挿入・脱離に伴う体積変化も大きくなる。そのため、体積変化によって材料の自壊が発生する場合があり、活物質層が集電体表面から剥離しやすくなるため、サイクル特性を向上させることが困難であった。
【０００４】
例えば、特許文献１には、珪素及び珪素化合物のうち少なくとも１つと炭素との混合比率、及び、これらの粒子径を所定の範囲に調整することで負極の膨張を抑制したリチウムイオン電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１０３３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された負極は、結着剤が用いられているため、電極厚さを厚くしすぎると負極集電体表面から負極活物質が剥離してしまうという問題があった。また、結着剤によって珪素及び珪素化合物の膨張・収縮が制限されて自壊しやすくなることがあった。さらに、負極の膨張を抑制する効果も充分ではなく、さらなる改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、エネルギー密度及びサイクル特性に優れたリチウムイオン電池用電極及びリチウムイオン電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、電極集電体と、電極活物質層とを備えたリチウムイオン電池用電極であって、上記電極活物質層は、電極活物質を含む電極活物質組成物の非結着体からなり、上記電極集電体と上記電極活物質層との間に、導電性炭素フィラーからなる圧力緩和層が配置されており、上記圧力緩和層のうち上記電極活物質層側の表面近傍には、上記電極活物質が存在していることを特徴とするリチウムイオン電池用電極；これを備えたリチウムイオン電池に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、サイクル特性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のリチウムイオン電池用電極の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２（ａ）及び図２（ｂ）は、本発明のリチウムイオン電池用電極を構成する電極活物質層及び圧力緩和層の充放電前後の様子を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン電池用電極は、電極集電体と、電極活物質層とを備えたリチウムイオン電池用電極であって、上記電極活物質層は、電極活物質を含む電極活物質組成物の非結着体からなり、上記電極集電体と上記電極活物質層との間に、導電性炭素フィラーからなる圧力緩和層が配置されており、上記圧力緩和層のうち上記電極活物質層側の表面近傍には、上記電極活物質が存在していることを特徴とする。
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池用電極の構成を図１を用いて説明する。
図１は、本発明のリチウムイオン電池用電極の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、リチウムイオン電池用電極１は、電極集電体１０と電極活物質層３０とを備えており、電極集電体１０と電極活物質層３０との間に、導電性炭素フィラーからなる圧力緩和層２０が配置されている。
電極活物質層３０は、電極活物質を含む電極活物質組成物の非結着体である。
【００１３】
本発明のリチウムイオン電池用電極では、電極集電体と電極活物質層との間に圧力緩和層が設けられている。電極活物質層が充放電のいずれかにより膨張した際には、圧力緩和層が収縮することによって電極全体としての体積変化を抑制することができる。反対に、電極活物質層が充放電のいずれかにより収縮した際には、圧力緩和層が膨張することによって電極全体としての体積変化を抑制することができる。そのため、充放電に伴う電極活物質層の剥離を抑制し、サイクル特性を向上させることができる。
【００１４】
さらに、本発明のリチウムイオン電池用電極において、電極活物質層が電極活物質を含む電極活物質組成物の非結着体である。非結着体とは、電極活物質層を構成する電極活物質が結着剤（バインダともいう）により互いの位置を固定されていないことを意味する。
従来のリチウムイオン電池における電極活物質層は、電極活物質及び結着剤を溶媒中に分散させたスラリーを電極集電体等の表面に塗布し、加熱・乾燥させることにより製造されるため、電極活物質層は結着剤により固められた状態となっている。このとき、電極活物質は結着剤により互いに固定されており、電極活物質同士の位置が固定されている。そして、電極活物質層が結着剤により固められていると、充放電時の膨張・収縮によって電極活物質に過度の応力が係り、自壊しやすくなる。
さらに、電極活物質層が結着剤によって電極集電体の表面に固定されているため、電極活物質の充放電時の膨張・収縮によって結着剤により固められた電極活物質層に亀裂が生じたり、電極活物質層が電極集電体の表面から剥離、脱落してしまうことがある。
【００１５】
一方、本発明のリチウムイオン電池用電極を構成する電極活物質層では、電極活物質層中の各成分（電極活物質及び必要に応じて添加される任意成分）が互いに結着されておらず、位置も固定されていない。そのため、電極活物質の充放電時の膨張・収縮による自壊を抑制することができる。さらに、本発明のリチウムイオン電池用電極を構成する電極活物質層は、電極集電体表面に結着剤により固定されているわけではないため、電極活物質の充放電時の膨張・収縮によって電極活物質層に亀裂が生じたり、剥離することがないため、サイクル特性の劣化を抑制することができる。
従って、本発明のリチウムイオン電池用電極は、エネルギー密度及びサイクル特性に優れるリチウムイオン電池を得ることができる。
【００１６】
以下、本発明のリチウムイオン電池用電極の各構成を説明する。
【００１７】
本発明のリチウムイオン電池用電極においては、電極集電体と電極活物質層との間に、導電性炭素フィラーからなる圧力緩和層が配置されている。圧力緩和層を構成する導電性炭素フィラーの電気抵抗率は、５０μΩ・ｍ以下であることが好ましい。
なお、圧力緩和層は導電性フィラーで構成されていることから空隙を有しており、その空隙に電極活物質が入り込むことによって圧力緩和層のうち電極活物質層側の表面近傍には、電極活物質が存在している。
【００１８】
圧力緩和層を構成する導電性炭素フィラーの嵩密度は、特に限定されないが、電極活物質層の膨張及び収縮の吸収しやすさの観点から、０．０１〜０．７ｇ／ｃｍ３であることが好ましい。なお、導電性炭素フィラーの嵩密度はＪＩＳ  Ｋ５１０１−１２−１  顔料試験方法−第１２部：見掛け密度又は見掛け比容−第１節：静置法に準拠して測定される。
【００１９】
圧力緩和層は、上記導電性炭素フィラー以外の成分を含んでいてもよい。
上記導電性炭素フィラー以外の成分としては、例えば、公知の金属製フィラー等が挙げられる。
【００２０】
圧力緩和層の厚さは、特に限定されず、電極の厚さに応じて調整することができるが、２〜５００μｍであることが好ましく、３０〜１００μｍであることがより好ましい。
圧力緩和層の厚さがこの範囲であると、電極活物質層の膨張及び収縮の吸収とエネルギー密度の向上とを両立しやすくなる。
なお、圧力緩和層のうち電極活物質層側の表面近傍には、電極活物質が存在しているが、圧力緩和層のうち、厚さが最も厚い部分の厚さを圧力緩和層の厚さとする。圧力緩和層の厚さは、例えば、厚さ方向に垂直に切断したリチウムイオン電池用電極の切断面をデジタルマイクロスコープ［（株）キーエンス社製  ＶＨＸ−５０００］等によって観察することによって測定することができる。
【００２１】
電極集電体と電極活物質層との間に配置された圧力緩和層は、導電性炭素フィラーからなる骨格と空隙を有する略スポンジ状の多孔層を形成することからスポンジと同様の弾性層を形成すると考えられる。
そのため、リチウムイオンが活物質に取り込まれることで生じる活物質層の膨張によって電池外装体の内側から外側に向けて膨張する力が生じるところ、圧力緩和層が膨張する力を緩和し、電池外装体にかかる力を抑えることができ、電極活物質層に亀裂や剥離といった欠陥が生じることを抑制できるため、サイクル特性に優れたリチウムイオン電池を得ることができる。
【００２２】
図２（ａ）及び図２（ｂ）を用いて、本発明のリチウムイオン電池用電極が電極活物質層の膨張を抑制することができる理由について説明する。
図２（ａ）及び図２（ｂ）は、本発明のリチウムイオン電池用電極を構成する電極活物質層及び圧力緩和層の充放電前後の様子を模式的に示す断面図である。
なお、図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すリチウムイオン電池用電極１は外装体４０内に収容されている。これは、本発明のリチウムイオン電池用電極の実際の使用態様を示したものではなく、リチウムイオン電池において電極となる負極及び正極は電池外装体により覆われているため、自由な体積膨張が制限されていることを示すためのものである。
図２（ａ）は電極活物質の体積膨張前、図２（ｂ）は電極活物質の体積膨張後の様子を模式的に示している。
図２（ａ）及び図２（ｂ）に示すように、電極集電体１０、圧力緩和層２０及び電極活物質層３０からなるリチウムイオン電池用電極１は、外装体４０内に収容されている。リチウムイオン電池用電極１でリチウムイオンの吸蔵反応が起こると、電極活物質層３０の厚さがｂ１からｂ２へと増加する。この体積増加は、電極活物質層３０に含まれる電極活物質の膨張による寄与が大きいと考えられる。このとき、外装体４０が存在しているために、電極活物質層は圧力緩和層側に膨張し、圧力緩和層２０の厚さがａ１からａ２へと減少する。すなわち、圧力緩和層２０の体積減少によって、電極活物質層３０の充電時の体積増加が相殺され、電極全体としての体積膨張を抑制することができる。
なお、図２（ａ）及び図２（ｂ）では、電極活物質の体積膨張の前後における電極活物質層と圧力緩和層の合計の厚さ（図２（ａ）におけるａ１とｂ１の合計、図２（ｂ）におけるａ２とｂ２の合計）が変化していない。
【００２３】
なお、図２（ａ）及び図２（ｂ）では、圧力緩和層２０と電極活物質層３０との境界を波線で示しているが、圧力緩和層２０と電極活物質層３０との境界が波状となるように構成されているわけではない。本発明のリチウムイオン電池用電極では、圧力緩和層の電極活物質層側の表面近傍に電極活物質層を構成する電極活物質が存在している。図２（ａ）及び図２（ｂ）では、上記理由により圧力緩和層２０と電極活物質層３０との境界が明瞭でないことを波線で示している。
【００２４】
圧力緩和層は、電気抵抗率が５０μΩ・ｍ以下の導電性炭素フィラーで構成されていることが好ましい。導電性炭素フィラーの電気抵抗率が上記範囲であると、電極活物質の電池反応により生じた電流を負極集電体に伝えることができ好ましい。
【００２５】
導電性炭素フィラーとしては、例えば、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、ＰＡＮ系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維等のカーボンファイバー、カーボンナノファイバー並びにカーボンナノチューブ等が挙げられる。
【００２６】
圧力緩和層を構成する導電性炭素フィラーとしては、活物質層の体積膨張を吸収する観点、及び、導電性の観点からカーボンファイバー、カーボンナノファイバー並びにカーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましい。
圧力緩和層を構成する導電性炭素フィラーのアスペクト比は、特に限定されないが、２０〜１００００であることが好ましい。
なお、導電性炭素フィラーのアスペクト比は、導電性炭素フィラーを走査型電子顕微鏡（以下、ＳＥＭともいう）を用いて観察することによって測定することができる。
【００２７】
本発明のリチウムイオン電池用電極において、電極活物質としては、正極活物質又は負極活物質を用いることができる。
電極活物質として正極活物質を用いたときの電極集電体を正極集電体、電極活物質として負極活物質を用いたときの電極集電体を負極集電体ともいう。また、電極活物質として正極活物質を用いたときの電極活物質層を正極活物質層、電極活物質として負極活物質を用いたときの電極活物質層を負極活物質層ともいい、電極活物質として正極活物質を用いたリチウムイオン電池用電極を構成する圧力緩和層を正極圧力緩和層、電極活物質として負極活物質を用いたリチウムイオン電池用電極を構成する圧力緩和層を負極圧力緩和層ともいう。
【００２８】
まず、負極活物質について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用電極を構成する電極活物質が負極活物質の場合、負極活物質層は、珪素及び／又は珪素化合物並びに炭素系負極活物質を含んでなる混合物の非結着体であることが好ましく、珪素及び／又は珪素化合物と炭素系負極活物質と電解液とを含んでなる混合物の非結着体であることがより好ましい。
負極活物質層に理論容量の大きい珪素及び／又は珪素化合物を使用すると、エネルギー密度に優れる。さらに、非結着体であり結着剤を含まないため、上述したように、サイクル特性の劣化を抑制することができる。
電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する電解液を使用することができる。
【００２９】
負極活物質層を構成する混合物に含まれる珪素及び珪素化合物の合計と炭素系負極活物質との質量混合比が５：９５〜３５：６５であることが好ましい。
質量混合比が上記範囲であると、珪素及び／又は珪素化合物によってエネルギー密度を向上させる効果が充分となる。また、負極活物質層の充電時の体積膨張が大きくなりすぎることがない。
なお、炭素系負極活物質が後述する炭素系被覆負極活物質である場合、上記質量混合比を算出するにあたっては、炭素系被覆負極活物質を構成する電極被覆層の質量も考慮し加算する。
【００３０】
負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、１００〜２５００μｍであることが好ましく、１５０〜２０００μｍであることがより好ましく、２００〜１５００μｍであることがさらに好ましい。
負極活物質層の厚さを上記範囲にすることにより、従来の負極よりも厚い電極とすることができ、電極に含まれる活物質の量が多くなる。さらに、負極活物質層に珪素及び／又は珪素化合物が含まれることによってエネルギー密度も高くなるので、エネルギー密度が高く高容量の電極とすることができる。
なお、負極活物質層と負極圧力緩和層の厚さの合計から負極圧力緩和層の厚さを減じたものを負極活物質層の厚さとする。
また、負極活物質層の厚さ及び負極圧力緩和層の厚さは、負極活物質層に対して充電を行う前、又は、負極活物質層を電極電位の値＋０．０５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下まで放電した際の厚さとする。
【００３１】
負極活物質層の厚さと負極圧力緩和層の厚さの関係は、特に限定されないが、負極圧力緩和層の厚さが負極活物質層の厚さの０．３〜２５％であることが好ましく、２〜１５％であることがより好ましい。
負極活物質層の厚さと負極圧力緩和層の厚さの関係を上記範囲にすることにより、エネルギー密度を低下させることなく、より負極活物質層の充電時の膨張を吸収することができる。
【００３２】
珪素は、結晶質珪素であってもよく、非晶質珪素であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００３３】
珪素化合物としては、例えば、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ｌｉ合金、Ｓｉ−Ｎｉ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｔｉ合金、Ｓｉ−Ｍｎ合金、Ｓｉ−Ｃｕ合金及びＳｉ−Ｓｎ合金からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
Ｓｉ−Ｃ複合体としては、炭化珪素、炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素で被覆したもの、並びに、珪素粒子、酸化珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの等が含まれる。
珪素及び／又は珪素化合物粒子は、単一の粒子（一次粒子ともいう）であっても、一次粒子が凝集して得られる複合粒子（すなわち、珪素及び／又は珪素化合物からなる１次粒子が凝集して得られた２次粒子）を形成していてもよい。複合粒子は、珪素及び／又は珪素化合物粒子の一次粒子がその吸着力によって凝集している場合と、一次粒子が他の材料を介して吸着することで凝集している場合がある。一次粒子が他の材料を介して結着することで複合粒子を形成する方法としては、例えば、珪素及び／又は珪素化合物粒子の１次粒子と後述する電極被覆層を構成する高分子化合物を混合する方法が挙げられる。
【００３４】
珪素系負極活物質は、珪素系負極活物質そのものであってもよく、該珪素系負極活物質の表面の一部又は全部が高分子化合物を含んでなる電極被覆層により被覆された珪素系被覆負極活物質であってもよいが、珪素系被覆負極活物質であることが好ましい。
なお、珪素系負極活物質の表面の一部又は全部を被覆する電極被覆層を負極被覆層ともいう。珪素系負極活物質が珪素系被覆負極活物質である場合の体積平均粒子径は、電極被覆層が形成される前の珪素系負極活物質の体積平均粒子径とする。
【００３５】
珪素及び珪素化合物の体積平均粒子径は特に限定されないが、電気特性の観点から０．２〜３０μｍであることが好ましく、なかでも複合粒子を形成している場合には、複合粒子の体積平均粒子径（二次粒子径ともいう）が１０〜３０μｍであることがより好ましい。
【００３６】
炭素系負極活物質としては、炭素系材料［例えば黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）］、又は、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物）及び金属合金（リチウム−スズ合金、リチウム−アルミニウム合金、アルミニウム−マンガン合金等）等と炭素系材料との混合物等が挙げられる。上記炭素系負極活物質のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、内部の一部又は全部に、リチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施していてもよい。
【００３７】
炭素系負極活物質の体積平均粒子径は、リチウムイオン電池用負極の電気特性の観点から、０．０１〜５０μｍが好ましく、０．１〜２５μｍであることがより好ましく、２〜２０μｍであることがさらに好ましい。
【００３８】
本明細書において、珪素及び珪素化合物並びに炭素系負極活物質の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
【００３９】
炭素系負極活物質は、炭素系負極活物質そのものであってもよく、該炭素系負極活物質の表面の一部又は全部が高分子化合物を含んでなる電極被覆層により被覆された炭素系被覆負極活物質であってもよいが、炭素系被覆負極活物質であることが好ましい。なお、炭素系負極活物質の表面の一部又は全部を被覆する電極被覆層を負極被覆層ともいう。
炭素系負極活物質が炭素系被覆負極活物質である場合の体積平均粒子径は、電極被覆層が形成される前の炭素系負極活物質の体積平均粒子径とする。
【００４０】
負極活物質層が、珪素及び／又は珪素化合物並びに炭素系負極活物質を含む場合、珪素及び／又は珪素化合物からなる粒子と炭素系負極活物質からなる粒子を混合して用いてもよいし、珪素及び／又は珪素化合物と炭素系負極活物質との両方を含む造粒粒子を用いてもよい。珪素及び／又は珪素化合物と炭素系負極活物質との両方を含む造粒粒子を用いる場合、負極被覆層を介して炭素系負極活物質の表面に珪素及び／又は珪素化合物が固定された造粒粒子であってもよい。
【００４１】
続いて、正極活物質について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用電極を構成する電極活物質が正極活物質の場合、正極活物質層は、正極活物質を含む正極活物質組成物の非結着体であることが好ましい。正極活物質組成物は、正極活物質のみであってもよいが、正極活物質と電解液の混合物の非結着体であることがより好ましい。
正極活物質層が正極活物質を含む正極活物質組成物の非結着体であると、正極活物質層が結着剤を含まないため、上述したように、サイクル特性の劣化を抑制することができる。
電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する電解液を使用することができる。
【００４２】
正極活物質としては、従来公知のものを好適に使用することができ、ある電位を与えることでリチウムイオンの挿入と脱離が可能な化合物であって、対極に用いる負極活物質よりも高い電位でリチウムイオンの挿入と脱離が可能な化合物を用いることができる。
【００４３】
正極活物質としては、リチウムと遷移金属との複合酸化物｛遷移金属が１種である複合酸化物（ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＡｌＭｎＯ４、ＬｉＭｎＯ２及びＬｉＭｎ２Ｏ４等）、遷移金属元素が２種である複合酸化物（例えばＬｉＦｅＭｎＯ４、ＬｉＮｉ１−ｘＣｏｘＯ２、ＬｉＭｎ１−ｙＣｏｙＯ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ａｌ１／３Ｏ２及びＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２）及び金属元素が３種類以上である複合酸化物［例えばＬｉＭａＭ’ｂＭ’’ｃＯ２（Ｍ、Ｍ’及びＭ’’はそれぞれ異なる遷移金属元素であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。例えばＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２）等］等｝、リチウム含有遷移金属リン酸塩（例えばＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４及びＬｉＮｉＰＯ４）、遷移金属酸化物（例えばＭｎＯ２及びＶ２Ｏ５）、遷移金属硫化物（例えばＭｏＳ２及びＴｉＳ２）及び導電性高分子（例えばポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン及びポリ−ｐ−フェニレン及びポリビニルカルバゾール）等が挙げられ、２種以上を併用してもよい。
なお、リチウム含有遷移金属リン酸塩は、遷移金属サイトの一部を他の遷移金属で置換したものであってもよい。
【００４４】
正極活物質の体積平均粒子径は、電池特性の観点から、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜３５μｍであることがより好ましく、２〜３０μｍであることがさらに好ましい。
なお、正極活物質の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。
【００４５】
正極活物質層は、必要に応じて、さらに導電助剤を含んでいてもよい。
導電助剤としては、負極被覆層の任意成分である導電材料と同様のものを好適に用いることができる。
【００４６】
正極活物質は、正極活物質そのものであってもよく、該正極活物質の表面の一部又は全部が高分子化合物を含んでなる電極被覆層により被覆された被覆正極活物質であってもよいが、被覆正極活物質であることが好ましい。なお、正極活物質の表面の一部又は全部を被覆する電極被覆層を正極被覆層ともいう。
【００４７】
正極活物質層の厚さは、特に限定されないが、１００〜２５００μｍであることが好ましく、１５０〜２０００μｍであることがより好ましく、２００〜１５００μｍであることがさらに好ましい。
正極活物質層の厚さを上記範囲にすることにより、従来の電極よりも厚い電極とすることができ、電極に含まれる活物質の量が多くなる。
なお、正極活物質層と正極圧力緩和層の厚さの合計から正極圧力緩和層の厚さを減じたものを正極活物質層の厚さとする。
また、正極活物質層の厚さ及び正極圧力緩和層の厚さは、正極活物質層に対して放電を行う前、又は、正極活物質層を電極電位の値＋４．２０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上まで充電した際の厚さとする。
【００４８】
正極活物質層の厚さと正極圧力緩和層の厚さの関係は、特に限定されないが、正極圧力緩和層の厚さが正極活物質層の厚さの０．３〜２５％であることが好ましく、１〜２０％であることがより好ましく、５〜１０％であることがさらに好ましい。
正極活物質層の厚さと正極圧力緩和層の厚さの関係を上記範囲にすることにより、エネルギー密度を低下させることなく、より正極活物質層の充電時の膨張を吸収することができる。
【００４９】
続いて、電極活物質の表面の一部又は全部を覆っていてもよい電極被覆層について説明する。
電極被覆層は、高分子化合物を含んでなり、必要に応じて、さらに導電材料を含んでいてもよい。
なお、被覆電極活物質は、電極活物質の表面の一部又は全部が、高分子化合物を含んでなる電極被覆層によって被覆されたものであるが、電極活物質層中において、例え被覆電極活物質同士が接触したとしても、接触面において電極被覆層同士が不可逆的に接着することはなく、接着は一時的なもので、容易に手でほぐすことができるものであるから、被覆電極活物質同士が電極被覆層によって固定されることはない。従って、被覆電極活物質を含んでなる電極活物質層は、電極活物質が互いに結着されているものではない。
より具体的には、電極活物質層が結着剤を含むか否かは、電極活物質層を電解液中に完全に含浸した場合に電極活物質層が崩壊するか否かを観察することで確認できる。電極活物質層が結着剤を含む結着体である場合には、一分以上その形状を維持することができるが、電極活物質層が結着剤を含まない非結着体である場合には、一分未満で形状の崩壊が起こる。
【００５０】
従来のリチウムイオン電池における電極活物質層が含む結着剤もデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン及びスチレン−ブタジエンゴム等の高分子化合物を含むが、これらの結着剤は、水又は有機溶剤に溶解又は分散して使用され、溶媒成分（又は分散媒成分）を揮発させることで乾燥、固体化して電極活物質同士及び電極活物質粒子と集電体とを強固に固定することで負極活物質層を形成する。一方、上記の電極被覆層は電極活物質の表面の一部又は全部を被覆するが、上記の通り、負極活物質層中において、たとえ被覆電極活物質同士が接触したとしても、接触面において電極被覆層同士が強固に接着固定されることがなく、上記電極被覆層と結着剤とは異なる部材である。
【００５１】
電極被覆層を構成する高分子化合物としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられ、例えば、フッ素樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート、ポリサッカロイド（アルギン酸ナトリウム等）及びこれらの混合物等が挙げられる。これらの中ではアクリル樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂及びポリアミド樹脂が好ましく、アクリル樹脂がさらに好ましい。
これらの中では、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である高分子化合物がより好ましい。
【００５２】
電解液に浸漬した際の吸液率は、電解液に浸漬する前、浸漬した後の高分子化合物の重量を測定して、以下の式で求められる。
吸液率（％）＝［（電解液浸漬後の高分子化合物の重量−電解液浸漬前の高分子化合物の重量）／電解液浸漬前の高分子化合物の重量］×１００
吸液率を求めるための電解液としては、好ましくはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積割合でＥＣ：ＰＣ＝１：１で混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した電解液を用いる。
吸液率を求める際の電解液への浸漬は、５０℃、３日間行う。５０℃、３日間の浸漬を行うことにより高分子化合物が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上電解液に浸漬しても高分子化合物の重量が増えない状態をいう。
なお、本発明のリチウムイオン電池用電極を用いてリチウムイオン電池を製造する際に使用する電解液は、上記電解液に限定されるものではなく、他の電解液を使用してもよい。
【００５３】
吸液率が１０％以上であると、リチウムイオンが高分子化合物を容易に透過することができるため、電極活物質層内でのイオン抵抗を低く保つことができる。吸液率が１０％未満であると、リチウムイオンの伝導性が低くなり、リチウムイオン電池としての性能が充分に発揮されないことがある。
吸液率は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
また、吸液率の好ましい上限値としては、４００％であり、より好ましい上限値としては３００％である。
【００５４】
飽和吸液状態での引張破断伸び率は、高分子化合物をダンベル状に打ち抜き、上記吸液率の測定と同様に電解液への浸漬を５０℃、３日間行って高分子化合物を飽和吸液状態として、ＡＳＴＭ  Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠して測定することができる。引張破断伸び率は、引張試験において試験片が破断するまでの伸び率を下記式によって算出した値である。
引張破断伸び率（％）＝［（破断時試験片長さ−試験前試験片長さ）／試験前試験片長さ］×１００
【００５５】
高分子化合物の飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であると、高分子化合物が適度な柔軟性を有するため、充放電時の電極活物質の体積変化によって電極被覆層が剥離することを抑制しやすくなる。
引張破断伸び率は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
また、引張破断伸び率の好ましい上限値としては、４００％であり、より好ましい上限値としては３００％である。
【００５６】
アクリル樹脂は、アクリルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ１）を含んでなる樹脂であることが好ましい。
重合体（Ａ１）は特に、アクリルモノマー（ａ）としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）及び下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２    （１）
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４〜１２の直鎖又は炭素数３〜３６の分岐アルキル基である。］
【００５７】
カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸（ａ１１）が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００５８】
上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１３〜３６の分岐アルキル基であることが好ましい。
【００５９】
（ａ２１）Ｒ２が炭素数４〜１２の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数４〜１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４〜１２の分岐アルキル基としては、１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、７−メチルオクチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，２−ジメチルヘプチル基、１，３−ジメチルヘプチル基、１，４−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチルヘプチル基、１，６−ジメチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３−メチルノニル基、４−メチルノニル基、５−メチルノニル基、６−メチルノニル基、７−メチルノニル基、８−メチルノニル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，２−ジメチルオクチル基、１，３−ジメチルオクチル基、１，４−ジメチルオクチル基、１，５−ジメチルオクチル基、１，６−ジメチルオクチル基、１，７−ジメチルオクチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、３−メチルデシル基、４−メチルデシル基、５−メチルデシル基、６−メチルデシル基、７−メチルデシル基、８−メチルデシル基、９−メチルデシル基、１，１−ジメチルノニル基、１，２−ジメチルノニル基、１，３−ジメチルノニル基、１，４−ジメチルノニル基、１，５−ジメチルノニル基、１，６−ジメチルノニル基、１，７−ジメチルノニル基、１，８−ジメチルノニル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基、１−メチルウンデシル基、２−メチルウンデシル基、３−メチルウンデシル基、４−メチルウンデシル基、５−メチルウンデシル基、６−メチルウンデシル基、７−メチルウンデシル基、８−メチルウンデシル基、９−メチルウンデシル基、１０−メチルウンデシル基、１，１−ジメチルデシル基、１，２−ジメチルデシル基、１，３−ジメチルデシル基、１，４−ジメチルデシル基、１，５−ジメチルデシル基、１，６−ジメチルデシル基、１，７−ジメチルデシル基、１，８−ジメチルデシル基、１，９−ジメチルデシル基、１−エチルデシル基、２−エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００６０】
（ａ２２）Ｒ２が炭素数１３〜３６の分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数１３〜３６の分岐アルキル基としては、１−アルキルアルキル基［１−メチルドデシル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等］、２−アルキルアルキル基［２−メチルドデシル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等］、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基及び３４−アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）及びα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
【００６１】
重合体（Ａ１）は、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）をさらに含んでいることが好ましい。
エステル化合物（ａ３）を構成する炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノール等が挙げられる。
【００６２】
エステル化合物（ａ３）の含有量は、電極活物質の体積変化抑制等の観点から、重合体（Ａ１）の合計重量に基づいて、１０〜６０重量％であることが好ましく、１５〜５５重量％であることがより好ましく、２０〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００６３】
また、重合体（Ａ１）は、さらに重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含有してもよい。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００６４】
アニオン性単量体の塩（ａ４）を含有する場合、その含有量は、内部抵抗等の観点から、高分子化合物の合計重量に基づいて０．１〜１５重量％であることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましく、２〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
重合体（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）とエステル化合物（ａ２１）とを含むことが好ましく、さらにエステル化合物（ａ３）を含むことがより好ましい。
特に好ましくは、（メタ）アクリル酸（ａ１１）としてメタクリル酸を用い、エステル化合物（ａ２１）として２−エチルヘキシルメタクリレートを用い、エステル化合物（ａ３）としてメタクリル酸メチルを用いた、メタクリル酸、２−エチルヘキシルメタクリレート及びメタクリル酸メチルの共重合体である。
【００６６】
高分子化合物は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、上記モノマー（ａ２）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び必要により用いる重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含んでなる単量体組成物を重合してなり、上記モノマー（ａ２）と上記（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比［上記モノマー（ａ２）／上記（メタ）アクリル酸（ａ１１）］が１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。
モノマー（ａ２）と（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比が１０／９０〜９０／１０であると、これを重合してなる重合体は、電極活物質との接着性が良好で剥離しにくくなる。
上記重量比は、３０／７０〜８５／１５であることが好ましく、４０／６０〜７０／３０であることがさらに好ましい。
【００６７】
また、重合体（Ａ１）を構成する単量体には、カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）の他に、重合体（Ａ１）の物性を損なわない範囲で、モノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）、及び炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）と共重合可能であるラジカル重合性モノマー（ａ５）が含まれていてもよい。
ラジカル重合性モノマー（ａ５）としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記（ａ５１）〜（ａ５８）のモノマーを用いることができる。
（ａ５１）炭素数１３〜２０の直鎖脂肪族モノオール、炭素数５〜２０の脂環式モノオール又は炭素数７〜２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、
（ｉ）直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）
（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等）
（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００６８】
（ａ５２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］
【００６９】
（ａ５３）窒素含有ビニル化合物
（ａ５３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン等）］
【００７０】
（ａ５３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝
【００７１】
（ａ５３−３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−又は４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）
【００７２】
（ａ５３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート
【００７３】
（ａ５３−５）その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）等
【００７４】
（ａ５４）ビニル炭化水素
（ａ５４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４〜１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等）等
【００７５】
（ａ５４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン
【００７６】
（ａ５４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
【００７７】
（ａ５５）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］
【００７８】
（ａ５６）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル（ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］、芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
【００７９】
（ａ５７）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）
【００８０】
（ａ５８）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）
【００８１】
上記（ａ５）として例示したもののうち耐電圧の観点から好ましいのは、（ａ５１）、（ａ５２）及び（ａ５３）である。
【００８２】
重合体（Ａ１）において、カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）及びラジカル重合性モノマー（ａ５）の含有量は、重合体（Ａ１）の重量を基準として、（ａ１）が０．１〜８０重量％、（ａ２）が０．１〜９９．９重量％、（ａ３）が０〜６０重量％、（ａ４）が０〜１５重量％、（ａ５）が０〜９９．８重量％であることが好ましい。
モノマーの含有量が上記範囲内であると、電解液への吸液性が良好となる。
【００８３】
重合体（Ａ１）の数平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましくは５０，０００、さらに好ましくは１００，０００、特に好ましくは２００，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、より好ましくは１，５００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００、特に好ましくは８００，０００である。
【００８４】
重合体（Ａ１）の数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
【００８５】
重合体（Ａ１）は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、数平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは−５〜１５０℃、（より好ましくは３０〜１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１〜５０時間（より好ましくは２〜２４時間）である。
【００８６】
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、数平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５〜９００重量％、より好ましくは１０〜４００重量％、さらに好ましくは３０〜３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。
【００８７】
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
【００８８】
アクリル樹脂に含まれる重合体（Ａ１）は、重合体（Ａ１）をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）｛好ましくはポリエポキシ化合物（ａ’１）［ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）及びポリグリシジルアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及び１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル））等］及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール等）｝で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
【００８９】
架橋剤（Ａ’）を用いて重合体（Ａ１）を架橋する方法としては、電極活物質を重合体（Ａ１）で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、電極活物質と重合体（Ａ１）を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、電極活物質が重合体（Ａ１）で被覆された被覆電極活物質を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該被覆電極活物質に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、重合体（Ａ１）が架橋剤（Ａ’）によって架橋されて高分子化合物となる反応を電極活物質の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は好ましくは７０℃以上であり、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は好ましくは１２０℃以上である。
【００９０】
電極被覆層は導電材料を含んでいてもよい。
導電材料は、導電性を有する材料から選択され、具体的には、上述した導電性炭素フィラーに加えて、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］を用いることができる。
これらの導電材料は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、導電性炭素フィラー、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及び導電性炭素フィラーであり、さらに好ましくは導電性炭素フィラーである。またこれらの導電材料としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。グラフェンを練り込んだポリプロピレン樹脂も導電材料として好ましい。
なお、導電材料に用いる導電性炭素フィラーとしては、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］が好ましい。
また、導電材料に用いる導電性炭素フィラーのアスペクト比は、１以上１００未満であることが好ましい。導電材料に用いる導電性炭素フィラーとしては、圧力緩和剤に用いられる導電性炭素フィラーと同様のものを好適に用いることができる。
なお、圧力緩和層を構成する導電性炭素フィラーと電極被覆層に含まれる導電性炭素フィラーとは存在場所が異なるため、電極の拡大観察を行うことによって区別が可能である。
【００９１】
導電材料の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、リチウムイオン電池用電極の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０２〜５μｍであることがより好ましく、０．０３〜１μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【００９２】
導電材料の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、例えば、繊維状の導電材料であってもよい。
繊維状の導電材料としては、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維及び導電性炭素フィラーのうち、アスペクト比が１以上１００未満のもの等が好ましいものとして挙げられる。
繊維状の導電材料の平均繊維径は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。
【００９３】
電極被覆層が含有する高分子化合物と導電材料との合計重量の割合は、特に限定されるものではないが、電極活物質の重量に対して２５重量％以下であることが好ましい。
【００９４】
電極活物質の重量に対する高分子化合物の重量の割合は、特に限定されないが、０．１〜２０重量％であることが好ましい。
電極活物質の重量に対する導電材料の重量の割合は、特に限定されないが、１０重量％以下であることが好ましい。
【００９５】
電極活物質層は、さらに導電助剤を含んでいてもよい。
なお、導電助剤は電極活物質組成物に添加してもよい任意成分であり、電極被覆層の任意成分である導電材料とは区別される。
導電助剤としては、電極被覆層の任意成分である導電材料と同様のものを好適に用いることができる。
【００９６】
続いて、電極集電体について説明する。
電極集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料、並びに、焼成炭素、導電性高分子、導電性ガラス等が挙げられる。なかでも、軽量化、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム及び銅であり、特に好ましくは正極側がアルミニウム、負極側が銅である。また電極集電体は、導電性高分子材料からなる樹脂集電体であってもよい。
電極集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
電極集電体の厚さは、特に限定されないが、５０〜５００μｍであることが好ましい。
【００９７】
樹脂集電体を構成する導電性高分子材料としては例えば、導電性高分子や、樹脂に必要に応じて導電剤を添加したものを用いることができる。
導電性高分子材料を構成する導電剤としては、電極被覆層の任意成分である導電材料と同様のものを好適に用いることができる。
導電性高分子材料を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
【００９８】
以下、本発明のリチウムイオン電池用電極を製造する方法について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用電極は、例えば、電極集電体上に圧力緩和層を形成した後、該圧力緩和層上に電極活物質層を形成し、必要に応じて加圧等を行うことにより製造することができる。
【００９９】
電極集電体上に圧力緩和層を形成する方法としては、例えば、圧力緩和層となる導電性炭素フィラーを溶媒中に、溶媒の重量に基づいて５〜６０重量％の濃度で分散した分散液を、電極集電体にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスする方法、及び、電極集電体上に圧力緩和層となる導電性炭素フィラーを固体状態のまま散布して、必要によりプレス機でプレスする方法が挙げられる。
空隙を有する圧力緩和層上に電極活物質を含む分散液を塗布することによって、圧力緩和層の空隙に電極活物質が入り込み、圧力緩和層のうち電極活物質層側の表面近傍には、電極活物質が存在する状態にすることができる。
これらの方法で圧力緩和層を形成すると圧力緩和層に無数の空隙を存在させることができ、電極活物質層の充放電時の体積膨張・収縮に応じて、圧力緩和層の体積が収縮・膨張することが容易にできる。
また、圧力緩和層上に電極活物質層を形成する方法としては、例えば、電極活物質を、溶媒の重量に基づいて３０〜６０重量％の濃度で分散した分散液を、圧力緩和層上にバーコーター等の塗工装置で塗布後、乾燥して溶媒を除去して、必要によりプレス機でプレスする方法が挙げられる。
なお、圧力緩和層となる分散液を乾燥させて得られる圧力緩和層及び電極活物質層となる分散液を乾燥させて得られる電極活物質層は、それぞれ電極集電体上及び圧力緩和層上に直接形成する必要はなく、例えば、アラミドセパレータ等の表面に上記分散液を塗布し乾燥して得られる層状物（圧力緩和層及び電極活物質層）を電極集電体上に積層することでも本発明のリチウムイオン電池用電極を製造することができる。なお、アラミドセパレータ上に塗布された分散液を乾燥させる方法として、分散液を塗布した面の裏面からの吸引による溶媒の除去を行ってもよい。このとき、層状物の形状を維持したままアラミドセパレータから分離可能な程度に分散液中の溶媒を除去できていればよく、分散液中の溶媒を完全に除去する必要はない。
アラミドセパレータ上でそれぞれ作製した圧力緩和層及び電極活物質層を積層した場合、その界面において圧力緩和層の空隙に電極活物質層表面の一部が入り込むことによって、圧力緩和層のうち電極活物質層側の表面近傍には、電極活物質が存在する状態にすることができる。
圧力緩和層となる分散液には、必要に応じてポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等の上述した公知の結着剤を添加してもよい。
【０１００】
電極活物質として被覆電極活物質を用いる場合には、例えば、電極活物質を万能混合機に入れて３０〜５０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物を含む高分子溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電材料を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。
【０１０１】
電極活物質と高分子化合物との配合割合は特に限定されるものではないが、重量比率で電極活物質：高分子化合物＝１：０．００１〜０．１であることが好ましい。
【０１０２】
上記溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
圧力緩和層となる分散液に使用する結着剤としてはデンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフロオロエチレン、スチレン−ブタジエンゴム、ポリエチレン及びポリプロピレン等が挙げられる。
【０１０３】
本発明のリチウムイオン電池は、本発明のリチウムイオン電池用電極を備えることを特徴とする。
【０１０４】
本発明のリチウムイオン電池用電極を用いて本発明のリチウムイオン電池を作製する際には、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収容し、必要に応じて電解液を注入し、セル容器を密封する方法等により製造することができる。
また、電極集電体の一方の面に圧力緩和層及び電極活物質層を形成した電極集電体の他方の面に対極を構成する活物質からなる電極活物質層を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収容し、必要に応じて電解液を注入し、セル容器を密閉することでも得られる。
【０１０５】
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
【０１０６】
電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する電解液を使用することができる。
【０１０７】
電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、好ましいものとしては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩系電解質、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のフッ素原子を有するスルホニルイミド系電解質、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のフッ素原子を有するスルホニルメチド系電解質等が挙げられる。
【０１０８】
電解液の電解質濃度としては、特に限定されないが、電解液の取り扱い性及び電池容量の観点から、０．５〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．８〜３ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく１〜２ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
【０１０９】
非水溶媒としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【０１１０】
ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。
【０１１１】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【０１１２】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【０１１３】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。
アミド化合物としては、ＤＭＦ等が挙げられる。
スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等の鎖状スルホン及びスルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１１４】
非水溶媒の内、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルである。更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは、環状炭酸エステル、又は、環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合液、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液、又は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液である。
【実施例】
【０１１５】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
【０１１６】
＜製造例１：導電性炭素フィラーの作製＞
導電性炭素フィラーは、Ｅｉｉｃｈｉ  Ｙａｓｕｄａ，Ａｓａｏ  Ｏｙａ，Ｓｈｉｎｙａ  Ｋｏｍｕｒａ，Ｓｈｉｇｅｋｉ  Ｔｏｍｏｎｏｈ，Ｔａｋａｓｈｉ  Ｎｉｓｈｉｚａｗａ，Ｓｈｉｎｓｕｋｅ  Ｎａｇａｔａ，Ｔａｋａｓｈｉ  Ａｋａｔｓｕ、ＣＡＲＢＯＮ、５０、２０１２、１４３２−１４３４及びＥｉｉｃｈｉ  Ｙａｓｕｄａ，Ｔａｋａｓｈｉ  Ａｋａｔｓｕ，Ｙａｓｕｈｉｒｏ  Ｔａｎａｂｅ，Ｋａｚｕｍａｓａ  Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｙａｓｕｔｏ  Ｈｏｓｈｉｋａｗａ，Ｎａｏｙａ  Ｍｉｙａｊｉｍａ、ＴＡＮＳＯ、２５５、２０１２、２５４〜２６５頁の製造方法を参考にして製造した。
炭素前駆体として合成メソフェーズピッチＡＲ・ＭＰＨ［三菱ガス化学（株）製］１０重量部とポリメチルペンテンＴＰＸ  ＲＴ１８［三井化学（株）製］９０重量部を、バレル温度３１０℃、窒素雰囲気下で一軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物を調製した。続いて上記樹脂組成物を３９０℃で溶融押出し紡糸した。紡糸した樹脂組成物を電気炉に入れ、窒素雰囲気下２７０℃で３時間保持し炭素前駆体を安定化させた。ついで、電気炉を１時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持し、ポリメチルペンテンを分解除去した。電気炉を２時間かけて１０００℃まで昇温し１０００℃で３０分間保持し、残った炭素繊維前駆体のうち、９０重量部を水５００重量部とΦ０．１ｍｍのジルコニアボール１０００重量部と共にポットミル容器に入れ５分間粉砕した。ジルコニアボールを分級後、１００℃で乾燥し、導電性炭素フィラーＡ１であるカーボンファイバーを得た。
ＳＥＭでの測定結果より、カーボンファイバーの平均繊維径は、０．３μｍ、平均繊維長は、２６μｍ（アスペクト比は約８７）であった。また、カーボンファイバーの電気抵抗率は５０μΩ・ｍであり、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１２−１に準拠して測定した嵩密度は０．５ｇ／ｃｍ３であった。
【０１１７】
＜製造例２：被覆用高分子化合物溶液１の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコに、酢酸エチル８３部とメタノール１７部とを仕込み６８℃に昇温した。
次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部、酢酸エチル５２．１部及びメタノール１０．７部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．２６３部を酢酸エチル３４．２部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで４時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。
滴下終了後、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．５８３部を酢酸エチル２６部に溶解した開始剤溶液を滴下ロートを用いて２時間かけて連続的に追加した。更に、沸点で重合を４時間継続した。溶媒を除去し、ポリマー５８２部を得た後、イソプロパノールを１，３６０部加えて、樹脂固形分濃度が３０重量％である被覆用高分子化合物溶液１を得た。
【０１１８】
＜製造例３：珪素系被覆負極活物質粒子（Ｎ−２４）の作製＞
酸化珪素粒子［シグマ・アルドリッチジャパン社製、体積平均粒子径２．０μｍ］６９部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、製造例２で作製した被覆用高分子化合物溶液（１）３３．３部を１０分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去し、珪素系被覆負極活物質粒子（Ｎ−２４）を得た。
【０１１９】
＜製造例４：被覆用高分子化合物溶液２の作製＞
撹拌機、温度計、還流冷却管、滴下ロート及び窒素ガス導入管を付した４つ口フラスコにＤＭＦ４０７．９部を仕込み７５℃に昇温した。次いで、メタクリル酸２４２．８部、メチルメタクリレート９７．１部、２−エチルヘキシルメタクリレート２４２．８部、及びＤＭＦ１１６．５部を配合したモノマー配合液と、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１．７部及び２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）４．７部をＤＭＦ５８．３部に溶解した開始剤溶液とを４つ口フラスコ内に窒素を吹き込みながら、撹拌下、滴下ロートで２時間かけて連続的に滴下してラジカル重合を行った。滴下終了後、７５℃で反応を３時間継続した。次いで８０℃に昇温し反応を３時間継続し樹脂固形分濃度が５０重量％の共重合体溶液を得た。これにＤＭＦを７８９．８部加えて、樹脂固形分濃度が３０重量％である被覆用高分子化合物溶液２を得た。
【０１２０】
＜製造例５：炭素系被覆負極活物質粒子（Ｎ−１１）の作製＞
難黒鉛化性炭素粉末［（株）クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン（登録商標）、体積平均粒子径２０μｍ］６９部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、製造例４で作製した被覆用高分子化合物溶液（２）３３．３部を１０分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去し、炭素系被覆負極活物質粒子（体積平均粒子径２０μｍ）（Ｎ−１１）を得た。
【０１２１】
＜製造例６：炭素系被覆負極活物質粒子（Ｎ−１２）の作製＞
難黒鉛化性炭素粉末の体積平均粒子径を２μｍに変更したこと以外は製造例５と同様にして炭素系被覆負極活物質粒子（Ｎ−１２）を得た。
【０１２２】
＜製造例７：炭素系被覆負極活物質粒子（Ｎ−１３）の作製＞
難黒鉛化性炭素粉末の体積平均粒子径を１８μｍに変更したこと以外は製造例５と同様にして炭素系被覆負極活物質粒子（Ｎ−１３）を得た。
【０１２３】
＜製造例８：表面が炭素で被覆された酸化珪素粒子（Ｎ−２５）の作製＞
酸化珪素粒子（シグマ・アルドリッチジャパン社製、体積平均粒子径２．０μｍ）を横型加熱炉中に入れ、メタンガスを通気しながら１１００℃／１０００Ｐａ、平均滞留時間約２時間の化学蒸着操作を行い、炭素含有量が２重量％で、表面が炭素で被覆された酸化珪素粒子である珪素系負極活物質粒子（体積平均粒子径２．０μｍ）（Ｎ−２５）を得た。
【０１２４】
＜製造例９：複合粒子（Ｎ−２６）の作製＞
珪素粒子［シグマ・アルドリッチジャパン製、体積平均粒子径５μｍ］（Ｎ−２１）３部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、ポリアクリル酸樹脂溶液（溶媒：超純水、固形分濃度１０％）１０部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［デンカ（株）製、デンカブラック（登録商標）］１部を投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き２０μｍの篩いで分級し、複合粒子（体積平均粒子径３０μｍ）（Ｎ−２６）を得た。
【０１２５】
＜実施例１＞
［負極圧力緩和層の作製］
製造例１により得られたカーボンファイバー５部、及び、エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製した電解液（Ｘ）９５部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、２０００ｒｐｍで５分間撹拌して圧力緩和層原料ペーストを得た。
ブチルゴムシートにφ１５ｍｍの穴をあけたもの（以下、マスクと記載する）を重ねたφ２３ｍｍのアラミド不織布（日本バイリーン社製）の表面に、この圧力緩和層原料ペーストを１７４ｍｇ滴下し滴下した面の裏側から吸引することで、電解液（Ｘ）の一部を除去してアラミドセパレータ上に負極圧力緩和層を作製した。
【０１２６】
［負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体の作製］
製造例５で得られた炭素系被覆負極活物質粒子（Ｎ−１１）９．５重量部、珪素粒子［シグマ・アルドリッチジャパン製、体積平均粒子径５μｍ］（Ｎ−２１）０．５重量部、導電材料としてカーボンファイバー１重量部をエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネートの混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製した電解液（Ｘ）８９重量部を混合し負極活物質スラリーを作製した。
アラミド不織布上に作製した負極圧力緩和層の上に、上記負極活物質スラリーを目付量４７ｍｇ／ｃｍ２となるように滴下し、吸引濾過（減圧）することで負極圧力緩和層の表面にある空隙に負極活物質の一部を入れながら負極圧力緩和層の上に負極活物質層を積層し、更に圧力５ＭＰａでプレスすることにより、アラミド不織布上で負活物質層と負極圧力緩和層とを一体にし、負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体１を作製した。
負極圧力緩和層及び負極活物質層の厚さはそれぞれ、５０μｍ、５５０μｍであった。
なお、各層の厚みは、接触式の膜厚計［（株）ミツトヨ製  ＡＢＳデジマチックインジケータ  ＩＤ−ＣＸ］を用いて測定した。
【０１２７】
［正極圧力緩和層及び正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体の作製］
上記［導電性炭素フィラーの作製］により得られたカーボンファイバー５部及び上記の電解液（Ｘ）９５部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、２０００ｒｐｍで５分間撹拌して正極圧力緩和層原料ペーストを得た。
カーボンファイバー０．２部と、正極活物質であるＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末（体積平均粒子径１５μｍ）９．８部と、上記電解液（Ｘ）９０部とを混合して、遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合して、正極活物質スラリーを作製した。
φ２３ｍｍの２３００メッシュのステンレス製金網［サンネット工業（社）製］にマスクを重ね、正極圧力緩和層原料ペースト１７４ｍｇを滴下し、滴下した面の裏側から吸引し、正極圧力緩和層の表面にある空隙に正極活物質の一部を入れながら正極圧力緩和層上に正極活物質を積層することで、電解液（Ｘ）の一部を除去してステンレス製金網上に正極圧力緩和層を作製した。
ステンレス製金網上に作製した正極圧力緩和層の上に上記正極活物質スラリーを目付量が７８．０ｍｇ／ｃｍ２となるように滴下し、裏面から吸引することにより、ステンレス製金網上で正極活物質層と正極圧力緩和層とを一体にし、正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体１を作製した。正極圧力緩和層及び正極活物質層の厚みは、それぞれ５０μｍ、５８０μｍであった。
【０１２８】
［リチウムイオン電池の作製］
まず、集電体となる端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付き銅箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１７μｍ）と端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付きアルミ箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ２１μｍ）とを、２つの端子が同じ方向で出る向きに積層し、それを２枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム（１０ｃｍ×８ｃｍ）に挟み、端子の出ている１辺を熱融着し、セル評価用ラミネートセルを作製した。
上記負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体１をアラミド不織布からはがし、銅箔上に負極活物質層を重ねて配置した。
次いで、負極活物質層に上記電解液（Ｘ）を１００μＬ滴下し、その上に５ｃｍ×５ｃｍに切断したセパレータ（セルガード２５００、ポリポア・インターナショナル製、厚さ２３μｍのポリプロピレン製セパレータ）を載せ置き、さらにその上から上記電解液（Ｘ）１００μＬを滴下した。
上記の正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体１をステンレス製金網からはがし、負極活物質の上に載せ置いたセパレータの上に正極活物質層を重ねて積層した。
さらに上記電解液（Ｘ）１００μＬを滴下した後、その上にラミネートセル内のアルミ箔が被るようにラミネートセルを閉じ、先に熱融着した１辺に直交する２辺をヒートシールした。
さらに、真空シーラーを用いてセル内を真空にしながら残る１辺をヒートシールすることでラミネートセルを密封し、実施例１に係るリチウムイオン電池用正極及び実施例１に係るリチウムイオン電池用負極を含む実施例１に係るリチウムイオン電池を作製した。
【０１２９】
＜実施例２＞
［負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体の作製］
負極圧力緩和層原料ペーストの滴下量を１０４ｍｇに変更したほかは、実施例１と同様の手順で負極圧力緩和層を作製した。続いて、炭素系被覆負極活物質粒子（Ｎ−１１）９．５重量部を、製造例６で得られた炭素系被覆負極活物質粒子（Ｎ−１２）３．４重量部に変更し、珪素粒子（体積平均粒子径５μｍ）（Ｎ−２１）０．５重量部を珪素粒子（体積平均粒子径０．２μｍ）（Ｎ−２２）１．６重量部に変更し、全量が１００重量部となるように電解液（Ｘ）の量を調整したほかは、実施例１と同様の手順で負極活物質スラリーを作製した。負極活物質スラリーの目付量を１９ｍｇ／ｃｍ２に変更したほかは、実施例１と同様の手順で負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体２を作製した。
負極圧力緩和層及び負極活物質層の厚さはそれぞれ、３０μｍ、２００μｍであった。
【０１３０】
［正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体の作製］
φ２３ｍｍの２３００メッシュのステンレス製金網にマスクを重ね、実施例１で用いた正極圧力緩和層原料ペースト１０４ｍｇを滴下し、滴下した面の裏側から吸引することで、電解液（Ｘ）の一部を除去してステンレス製金網上に正極圧力緩和層を作製した。
正極活物質スラリーの目付量を７４．０ｍｇ／ｃｍ２に変更し、上記正極圧力緩和層上に滴下したほかは、実施例１と同様の手順で正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体２を作製した。
正極圧力緩和層及び正極活物質層の厚みは、それぞれ３０μｍ、５５０μｍであった。
［リチウムイオン電池の作製］
負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体１及び正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体１を、それぞれ、負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体２及び正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体２に変更し、電解液（Ｘ）の注液量を６０μＬに変更した他は実施例１と同様の手順で、実施例２に係るリチウムイオン電池用正極及び実施例２に係るリチウムイオン電池用負極を含む実施例２に係るリチウムイオン電池を作製した。
【０１３１】
＜実施例３＞
［負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体の作製］
導電性炭素フィラーＡ１を同量の導電性炭素フィラーＡ２であるアセチレンブラック［デンカ（株）製  デンカブラック（登録商標）］（アスペクト比：１、平均粒子径：３５ｎｍ、電気抵抗率：６０μΩ・ｍ、嵩密度：０．０４ｇ／ｃｍ３）］に変更し、負極圧力緩和層原料ペーストの滴下量を７．０ｍｇに変更し、炭素系被覆負極活物質粒子（Ｎ−１１）９．５重量部を、製造例７で得られた炭素系被覆負極活物質粒子（Ｎ−１３）３．３重量部に変更し、珪素粒子（体積平均粒子径５μｍ）（Ｎ−２１）０．５重量部を珪素粒子（体積平均粒子径１．５μｍ）（Ｎ−２３）１．７重量部に変更し、全量が１００重量部となるように電解液（Ｘ）の量を調整し、負極活物質スラリーの目付量を１０ｍｇ／ｃｍ２に変更した以外は実施例１と同様にし、負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体３を作製した。
負極圧力緩和層及び負極活物質層の厚さはそれぞれ、２μｍ、１００μｍであった。
［正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体の作製］
φ２３ｍｍの２３００メッシュのステンレス製金網にマスクを重ね、実施例１で用いた正極圧力緩和層原料ペースト７．０ｍｇを滴下し、滴下した面の裏側から吸引することで、電解液（Ｘ）の一部を除去してステンレス製金網上に正極圧力緩和層を作製した。
正極活物質スラリーの目付量を４０．３ｍｇ／ｃｍ２に変更し、上記正極圧力緩和層上に滴下したほかは実施例１と同様にし、正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体３を作製した。
正極圧力緩和層及び正極活物質層の厚みはそれぞれ、２μｍ、３００μｍであった。
［リチウムイオン電池の作製］
負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体１及び正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体１を、負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体３及び正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体３にそれぞれ変更し、電解液（Ｘ）の注液量を２０μＬに変更した他は実施例１と同様の手順で実施例３に係るリチウムイオン電池用正極及び実施例３に係るリチウムイオン電池用負極を含む実施例３に係るリチウムイオン電池を作製した。
【０１３２】
＜実施例４＞
［負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体の作製］
導電性炭素フィラーＡ１を同量の導電性炭素フィラーＡ２に変更し、電解液（Ｘ）を同量の電解液（Ｙ）［エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＮ（ＦＳＯ２）２を２ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させて作製した電解液］に変更し、珪素粒子（Ｎ−２１）を製造例３で作製した珪素系被覆負極活物質粒子（Ｎ−２４）に変更し、負極活物質スラリーの目付量を４６ｍｇ／ｃｍ２に変更した他は、実施例１と同様の手順で負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体４を作製した。負極圧力緩和層及び負極活物質層の厚さはそれぞれ、５０μｍ、５４０μｍであった。
［正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体の作製］
導電性炭素フィラーＡ１を同量の導電性炭素フィラーＡ２に変更し、電解液（Ｘ）を同量の電解液（Ｙ）に変更した他は、実施例１と同様の手順で正極圧力緩和層を作製した。
電解液（Ｘ）を同量の電解液（Ｙ）に変更し、正極活物質スラリーの目付量を６７．２ｍｇ／ｃｍ２に変更したほかは実施例１と同様の手順で、正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体４を作製した。
正極圧力緩和層及び正極活物質層の厚みはそれぞれ、５０μｍ、５００μｍであった。
［リチウムイオン電池の作製］
負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体１及び正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体１を、負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体４及び正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体４にそれぞれ変更し、電解液（Ｘ）を電解液（Ｙ）に変更した他は実施例１と同様の手順で実施例４に係るリチウムイオン電池用正極及び実施例４に係るリチウムイオン電池用負極を含む実施例４に係るリチウムイオン電池を作製した。
【０１３３】
＜実施例５＞
［負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体の作製］
導電性炭素フィラーＡ１を同量の導電性炭素フィラーＡ２に変更し、電解液（Ｘ）を同量の電解液（Ｙ）に変更し、珪素粒子（Ｎ−２１）を製造例８で作製した珪素系負極活物質粒子（Ｎ−２５）に変更し、負極圧力緩和層原料ペーストの滴下量を３４８ｍｇに変更し、負極活物質スラリーの目付量を４６ｍｇ／ｃｍ２に変更した他は、実施例１と同様の手順で、負極圧力緩和層及び負極活物質層の積層体５を作製した。負極圧力緩和層及び負極活物質層の厚さはそれぞれ、１００μｍ、５４０μｍであった。
［正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体の作製］
電解液（Ｘ）を同量の電解液（Ｙ）に変更した他は、実施例１と同様の手順でステンレス製金網上に正極圧力緩和層を作製した。
正極圧力緩和層の上に、正極活物質スラリーの目付量を６７．２ｍｇ／ｃｍ２に変更して、正極圧力緩和層の上に滴下した以外は実施例１と同様の手順で、正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体５を作製した。
正極圧力緩和層及び正極活物質層の厚みはそれぞれ、５０μｍ、５００μｍであった。
［リチウムイオン電池の作製］
負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体１及び正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体１を、負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体５及び正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体５にそれぞれ変更し、電解液（Ｘ）を同量の電解液（Ｙ）に変更した他は実施例１と同様の手順で実施例５に係るリチウムイオン電池用正極及び実施例５に係るリチウムイオン電池用負極を含む実施例５に係るリチウムイオン電池を作製した。
【０１３４】
＜実施例６＞
［負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体の作製］
珪素粒子（体積平均粒子径５μｍ）（Ｎ−２１）０．５重量部を複合粒子（体積平均粒子径３０μｍ）（Ｎ−２６）０．５重量部に変更し、負極活物質スラリーの目付量を４６ｍｇ／ｃｍ２に変更したほかは、実施例１と同様の手順で、負極圧力緩和層及び負極活物質層の積層体６を作製した。負極圧力緩和層及び負極活物質層の厚さはそれぞれ、５０μｍ、５５０μｍであった。
［正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体の作製］
電解液（Ｘ）を同量の電解液（Ｙ）に変更した他は、実施例１と同様の手順で正極圧力緩和層を作製した。
電解液（Ｘ）を電解液（Ｙ）に変更し、正極活物質スラリーの目付量を６３．９ｍｇ／ｃｍ２に変更して正極圧力緩和層の上に滴下した以外は実施例１と同様に一体にし、正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体６を作製した。正極圧力緩和層及び正極活物質層の厚みはそれぞれ、５０μｍ、４７５μｍであった。
［リチウムイオン電池の作製］
負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体１及び正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体１を、負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体６及び正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体６にそれぞれ変更し、電解液（Ｘ）を同量の電解液（Ｙ）に変更した他は実施例１と同様の手順で実施例６に係るリチウムイオン電池用正極及び実施例６に係るリチウムイオン電池用負極を含む実施例６に係るリチウムイオン電池を作製した。
【０１３５】
＜実施例７＞
［負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体の作製］
負極圧力緩和層原料ペーストの滴下量を１０４ｍｇに変更したほかは、実施例１と同様の手順で負極圧力緩和層を作製した。続いて、炭素系被覆負極活物質粒子（Ｎ−１１）９．５重量部を、８重量部に変更し、珪素粒子（体積平均粒子径５μｍ）（Ｎ−２１）０．５重量部を複合粒子（Ｎ−２６）２重量部に変更し、電解液（Ｘ）を同量の電解液（Ｙ）に変更し、全量が１００重量部となるように電解液（Ｙ）の量を調整し、負極活物質スラリーの目付量を２９ｍｇ／ｃｍ２に変更したほかは、実施例１と同様の手順で負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体７を作製した。負極圧力緩和層及び負極活物質層の厚さはそれぞれ、３０μｍ、３５０μｍであった。
［正極活物質層の作製］
φ２３ｍｍの２３００メッシュのステンレス製金網にマスクを重ね、マスクの上に実施例１で用いた正極活物質スラリーを滴下し、裏面から吸引することにより、ステンレス製金網上で正極活物質層７を作製した。このとき、滴下する正極活物質スラリーの目付量を４９．１ｍｇ／ｃｍ２に設定した。正極活物質層の厚みは３６５μｍであった。
［リチウムイオン電池の作製］
負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体１及び正極圧力緩和層と正極活物質層との積層体１を、負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体７及び正極活物質層７にそれぞれ変更し、電解液（Ｘ）を同量の電解液（Ｙ）に変更した他は実施例１と同様の手順で、実施例７に係るリチウムイオン電池用正極及び実施例７に係るリチウムイオン電池用負極を含む実施例７に係るリチウムイオン電池を作製した。
【０１３６】
＜実施例８＞
［負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体の作製］
負極圧力緩和層原料ペーストの滴下量を３４８ｍｇに変更し、負極活物質スラリーの目付量を４３ｍｇ／ｃｍ２に変更したほかは、実施例１と同様の手順で負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体８を作製した。負極圧力緩和層及び負極活物質層の厚さはそれぞれ、１００μｍ、５５０μｍであった。
［正極活物質層の作製］
φ２３ｍｍの２３００メッシュのステンレス製金網にマスクを重ね、マスクの上に実施例１で用いた正極活物質スラリーを滴下し、裏面から吸引することにより、ステンレス製金網上で正極活物質層８を作製した。このとき、滴下する正極活物質スラリーの目付量は７１．３ｍｇ／ｃｍ２に設定した。正極活物質層の厚みは５３０μｍであった。
［リチウムイオン電池の作製］
負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体７及び正極活物質層７を、負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体８及び正極活物質層８にそれぞれ変更した他は、実施例７と同様の手順で、実施例８に係るリチウムイオン電池用正極及び実施例８に係るリチウムイオン電池用負極を含む実施例８に係るリチウムイオン電池を作製した。
【０１３７】
＜比較例１＞
［負極活物質層の作製］
実施例１で用いた電解液（Ｘ）８５部に炭素系被覆負極活物質粒子（Ｎ−１３）３．３重量部、珪素粒子［シグマ・アルドリッチジャパン製、体積平均粒子径１．５μｍ］（Ｎ−２３）１．７重量部及び導電性炭素フィラーＡ１である上記カーボンファイバー１重量部を添加した後、水分を除去したポリフッ化ビニリデンを５重量％含むＮ−メチルピロリドン溶液１０部を添加し、遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで１．５分間混合し、負極活物質スラリーを作製した。
得られた負極活物質スラリーを、φ１５ｍｍのマスクを装着したφ２３ｍｍのアラミド不織布上に目付量が９ｍｇ／ｃｍ２となるように滴下し、滴下した面の裏側から吸引することで電解液（Ｘ）の一部を除去し、負極活物質層を作製した。その後、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、続いて１００℃で１５分間乾燥させることにより負極活物質層１’を得た。負極活物質層１’の厚さは１００μｍであった。
［正極活物質層の作製］
φ２３ｍｍの２３００メッシュのステンレス製金網にマスクを重ね、マスクの上に実施例１で用いた正極活物質スラリーを滴下し、裏面から吸引することにより、ステンレス製金網上で正極活物質層１’を作製した。このとき、滴下する正極活物質スラリーの目付量を３６．３ｍｇ／ｃｍ２に設定した。
正極活物質層１’の厚みは２７０μｍであった。
［リチウムイオン電池の作製］
負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体１及び正極圧力緩和層と正極活物質層の積層体１を、負極活物質層１’及び正極活物質層１’にそれぞれ変更した他は、実施例１と同様の手順で、比較例１に係るリチウムイオン電池用正極及び比較例１に係るリチウムイオン電池用負極を含む比較例１に係るリチウムイオン電池を作製した。
【０１３８】
＜比較例２＞
［負極活物質層の作製］
電解液（Ｘ）を同量の電解液（Ｙ）に変更し、珪素粒子（Ｎ−２１）０．５重量部を同量の珪素系負極活物質粒子（Ｎ−２５）に変更した他は、比較例１と同様の手順で負極活物質スラリーを作製した。
負極活物質スラリーを、φ１５ｍｍのマスクを装着したφ２３ｍｍのアラミド不織布上に目付量が４６ｍｇ／ｃｍ２となるように滴下し、滴下した面の裏側から吸引することで電解液（Ｙ）の一部を除去し、負極活物質層を作製した。その後、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスし、続いて１００℃で１５分間乾燥させることにより負極活物質層２’を得た。負極活物質層２’の厚さは５４０μｍであった。
［正極活物質層の作製］
φ２３ｍｍの２３００メッシュのステンレス製金網にマスクを重ね、マスクの上に実施例１で用いた正極活物質スラリーを滴下し、裏面から吸引することにより、ステンレス製金網上で正極活物質層２’を作製した。このとき、滴下する正極活物質スラリーの目付量を６７．２ｍｇ／ｃｍ２に設定した。
正極活物質層２’の厚みは５００μｍであった。
［リチウムイオン電池の作製］
負極圧力緩和層と負極活物質層との積層体１及び正極圧力緩和層と正極活物質層の積層体１を、負極活物質層２’及び正極活物質層２’にそれぞれ変更し、電解液（Ｘ）を同量の電解液（Ｙ）に変更した他は、実施例１と同様の手順で、比較例２に係るリチウムイオン電池用正極及び比較例２に係るリチウムイオン電池用負極を含む比較例２に係るリチウムイオン電池を作製した。
【０１３９】
［電池特性の測定］
作製したリチウムイオン電池について、充放電測定装置「ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法で充放電試験を行い、初回充電後の負極の膨張率、及び、１サイクル目の放電容量に対する５０サイクル目の放電容量の比率（５０サイクル後の容量維持率ともいう）を求めた。結果を表１に示す。
なお、初回充電後の負極の膨張率を求める時に用いたリチウムイオン電池と、５０サイクル後の容量維持率の評価を行ったリチウムイオン電池とは異なるリチウムイオン電池を用いた。すなわち、５０サイクル後の容量維持率の評価における５０回の下記充放電工程は連続して行っており、負極の膨張率測定のための充放電工程の中断は行っていない。
［５０サイクル後の容量維持率］
４５℃の条件下において、電池特性評価用リチウムイオン電池を、０．１Ｃの電流で４．２Ｖまでそれぞれ充電し、１０分間の休止後、０．０５Ｃの電流で２．５Ｖまで放電する充放電工程を、１０分の休止を挟んで５０回繰り返した。５０回目の放電容量と初回の放電容量とを比較し、５０サイクル後の容量維持率を求めた。
［負極の膨張率］
初回充電時の負極の膨張率は、初回充電前の負極の厚さと初回充電後の負極の厚さとを用いて以下の式（２）で算出した。
初回充電後の負極の膨張率（％）＝［（（初回充電後の負極の厚さ）−（初回充電前の負極の厚さ））／（初回充電前の負極の厚さ）］×１００      （２）
上記計算における（負極の厚さ）は、（負極活物質層の厚さ）及び（負極圧力緩和層の厚さ）の合計とし、充放電時に体積の膨張・収縮を伴わない（負極集電体の厚さ）を考慮しないものとした。
【０１４０】
【表１】
2018101624.tif 000003
【０１４１】
表１の結果から、本発明のリチウムイオン電池用電極は、電極の膨張を抑制し、サイクル特性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のリチウムイオン電池用電極は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン電池用等の電極として有用である。
【符号の説明】
【０１４３】
１  リチウムイオン電池用電極
１０  電極集電体
２０  圧力緩和層
３０  電極活物質層
４０  外装体
【図１】
2018101624.tif 000004
【図２】
2018101624.tif 000005