(57)【要約】【課題】サーマル方式で吐出されるインクにおいて、ジルコニアに起因するコゲによる吐出性の低下を抑制することができるインクを提供する。【解決手段】熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法に用いる水性インクである。酸化ジルコニウム、顔料、樹脂分散剤、及び樹脂粒子を含有し、酸化ジルコニウム含有量（Ｚｒ換算；ｐｐｍ）が０．５ｐｐｍ以上２０．０ｐｐｍ以下であり、顔料はフタロシアニン顔料などであり、樹脂粒子は、アクリル樹脂により形成されているとともに、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、ガラス転移温度が２０℃以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法に用いる水性インクであって、
酸化ジルコニウム、顔料、前記顔料を分散するための樹脂分散剤、及び樹脂粒子を含有し、
前記酸化ジルコニウムのジルコニウム換算の含有量（ｐｐｍ）が、インク全質量を基準として、０．５ｐｐｍ以上２０．０ｐｐｍ以下であり、
前記顔料が、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、及びアントラキノン顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、
前記樹脂粒子は、アクリル樹脂により形成されているとともに、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、ガラス転移温度が２０℃以下であることを特徴とする水性インク。
【請求項２】
前記樹脂粒子の体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）と、前記顔料の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）とが、下記式（１）の関係を満たす請求項１に記載の水性インク。
樹脂粒子のＤ９０≦顔料のＤ５０    ・・・（１）
【請求項３】
前記樹脂粒子の酸価が、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記樹脂粒子の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．２質量％以上２．０質量％以下である請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
さらに、フッ素系界面活性剤を含有する請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
前記フッ素系界面活性剤の含有量（質量％）が、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上０．３０質量％以下である請求項５に記載の水性インク。
【請求項７】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えたインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項８】
熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【請求項９】
４０℃以上に加温した前記水性インクを前記記録ヘッドから吐出させる請求項８に記載のインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、インクジェット記録方法により、銀塩写真やオフセット印刷で実現されているような高精細で高発色性の画像を記録することが可能となっている。インクに用いられる色材としては、染料及び顔料があり、耐ガス性、耐光性、耐水性などの画像の堅牢性の観点から顔料が広く用いられている。
【０００３】
また、写真印刷やグラフィックアート印刷などの用途の多様化に伴い、より広い色再現範囲が求められるようになっている。そのため、シアン、マゼンタ、及びイエローの基本３原色のインクに加えて、レッド、グリーン、ブルー、オレンジ、及びバイオレットなどの、基本３原色以外のいわゆる特色インクを追加し、色再現範囲の拡大を図ることが種々検討されている。それに伴い、インクジェット記録方法で用いられる顔料の種類も多様となっている。例えば、従来からシアン顔料として広く用いられてきたフタロシアニン顔料；マゼンタ顔料として広く用いられてきたキナクリドン顔料；イエロー顔料として広く用いられてきたアゾ顔料などがある。さらに、これらの顔料に加えて、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、及びアントラキノン顔料などの様々な種類の顔料が用いられるようになってきている。
【０００４】
写真印刷やグラフィックアート印刷においては、より高精細かつ光沢性に優れた画像が求められる。このような用途に適用されるインクは、樹脂分散剤により顔料を分散する、いわゆる樹脂分散顔料を含有するものが多い。樹脂分散顔料は、疎水性ユニットにより顔料の粒子表面に物理的に吸着するとともに、親水性ユニットの水和力により、本質的に疎水性である顔料を水性媒体に分散させるものである。疎水性の顔料は樹脂分散剤の作用によりインク中に安定に分散されている。但し、顔料の分散状態が不安定となり、記録ヘッドからのインクの吐出性に影響を及ぼすと、画像ムラなどが生じやすくなる。したがって、インクの吐出性に対する要求も、これまで以上に高いレベルとなっている。特に、記録ヘッドからの累積の吐出回数の増加に伴ってインクの吐出性が変化する場合、各ノズルの累積の吐出回数に応じた吐出性の差に起因する、画像ムラなどが生じる。したがって、ノズルごとに累積の吐出回数が異なっても、インクの吐出性が変化しないことも求められるようになってきている。
【０００５】
インクジェット用のインクに用いられる樹脂分散顔料の分散方法は、メディア分散方式とメディアレス分散方式の２つに大別される。メディア分散方式はビーズなどのメディアを用いて顔料に物理的な力をかけて分散する方式であり、ボールミルやビーズミルなどを用いる。メディアレス分散方式は液体を利用してせん断応力やキャビテーションなどの力を生じさせ、これを顔料に作用させることによって分散する方式であり、高速ホモジナイザーや高圧分散機などを用いる。
【０００６】
高速ホモジナイザーを用いるメディアレス分散方式では、粒子に与えることができるせん断応力に限界があるため、長時間の撹拌が必要となったり、分散可能な顔料の種類が制限されたりすることがある。また、高圧分散機を用いるメディアレス分散方式では、チャンバー内に目詰まりが生じたり、分散に必要なパス回数が多くなったりするため、分散に時間がかかることが多い。このため、主として生産性及び汎用性の観点から、メディアレス分散方式ではなく、メディア分散方式が広く採用されている。
【０００７】
メディア分散方式で用いられるビーズには、ガラスビーズ、アルミナビーズ、ジルコニアビーズなどがある。これらのうち、顔料に対してより強い力を与えられる点から、密度の高いビーズであるジルコニアビーズが幅広く用いられている。しかし、ジルコニアビーズを用いて分散された顔料を用いて調製したインクには、ビーズの摩耗などによってジルコニアが混入することが知られている。但し、ジルコニアが混入したとしても、水性インク中のジルコニアの含有量は、ジルコニウム（Ｚｒ）換算で高くても数十ｐｐｍというようなかなり少ないレベルに制御される。しかし、この程度の含有量であったとしても、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させるサーマル方式の場合、熱エネルギーを付与するためのヒーター上にジルコニアなどを含むコゲが堆積することがある。
【０００８】
ヒーター上にコゲが堆積するとインクに付与される熱エネルギーが減少するため、吐出性が低下する。これにより、上記のノズルの累積の吐出回数に応じた吐出性の変化が引き起こされる。すなわち、累積の吐出回数が少ないノズルは吐出性が良好であるが、累積の吐出回数が多いノズルは吐出性が劣る状態となり、この違いが画像ムラなどにつながることになる。なお、ピエゾ素子の変形によりインクを吐出させる、いわゆるピエゾ方式の場合にはコゲが生じないため、コゲに起因する吐出性の変化や画像ムラなどの課題は生じない。
【０００９】
ヒーター上のコゲを抑制すべく、例えば、ジルコニウムなどの特定の金属、金属イオン、及び金属酸化物の合計含有量を、金属換算で３０ｐｐｍ以下としたインクが提案されている（特許文献１）。また、吐出性を向上させるべく、例えば、平均粒径の小さいウレタン樹脂のエマルジョンを使用したブラック、シアン、マゼンタ、及びイエローのインクセットが提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１８７８５１号公報
【特許文献２】特開２０１２−１８８６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明者らの検討の結果、特許文献１で提案された技術では、顔料としてカーボンブラックを用いた場合には効果は得られるが、特定の有機顔料を用いた場合には効果が得られないことがわかった。また、特許文献２で提案されたインクセットでは、ドット抜けや飛行曲がりは生じないものの、累積の吐出回数に応じた吐出性の変化が生ずることがわかった。
【００１２】
したがって、本発明の目的は、サーマル方式で吐出されるインクにおいて、ジルコニアに起因するコゲによる吐出性の低下を抑制することができるインクを提供することにある。また、本発明の目的は、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法に用いる水性インクであって、酸化ジルコニウム、顔料、前記顔料を分散するための樹脂分散剤、及び樹脂粒子を含有し、前記酸化ジルコニウムのジルコニウム換算の含有量（ｐｐｍ）が、インク全質量を基準として、０．５ｐｐｍ以上２０．０ｐｐｍ以下であり、前記顔料が、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、及びアントラキノン顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、前記樹脂粒子は、アクリル樹脂により形成されているとともに、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）が１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、かつ、ガラス転移温度が２０℃以下であることを特徴とする水性インクが提供される。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、サーマル方式で吐出されるインクにおいて、ジルコニアに起因するコゲによる吐出性の低下を抑制することができるインクを提供することができる。また、本発明によれば、前記インクを用いたインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用の水性インクのことを、単に「インク」と記載することがある。また、物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値とする。樹脂粒子の粒径は、動的光散乱法により測定した体積基準の値である。
【００１７】
本発明者らは、特定の顔料（フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、及びアントラキノン顔料）を色材として含有するインクについて検討した。その結果、上記特定の顔料は、インクに混入する酸化ジルコニウムの含有量が、ジルコニウム濃度換算で０．５ｐｐｍ以上であると、吐出のための熱エネルギーが付与された際に、酸化ジルコニウムの作用によって分散状態が不安定になることがわかった。分散状態が不安定化した上記顔料の粒子はヒーター上にコゲとして堆積しやすいため、コゲにより吐出性が低下する。上記特定の顔料及び所定量の酸化ジルコニウムを含有するインクを、サーマル方式の記録ヘッドから吐出する場合において、コゲによって吐出性が低下する理由は以下のように考えられる。
【００１８】
上記特定の顔料は、その分子構造中にＮ−Ｈ結合やＣ＝Ｏ結合などの極性基を有するため、顔料の粒子表面には高親水性の部位が存在している。高親水性の部位は、樹脂分散剤の疎水性部分と相互作用しにくいため、樹脂分散剤への吸着力が弱いだけでなく、親水性である酸化ジルコニウムを引き寄せやすい。吐出のためのエネルギーがインクに付与されると、特定の顔料における高親水性の部位からは樹脂分散剤が脱離しやすくなるとともに、親水性である酸化ジルコニウムの存在により、樹脂分散剤の吸着が妨げられやすくなる。そして、本来、樹脂分散剤が吸着することで安定化されるはずの顔料の粒子表面に樹脂分散剤が吸着できなくなると、表面エネルギー的に不安定な状況となる。ここで、上記特定の顔料は、その構造中に複数の芳香環が連なった構造を有するため、顔料の粒子表面にはπ電子が多く存在する。このπ電子により顔料の粒子間で強い相互作用が生じ、顔料の分散状態が不安定になる。このようにして表面エネルギー的に不安定な状態となった顔料がヒーター上にコゲとして堆積することで、インクの吐出性が低下したと考えられる。さらに、ノズルからの累積の吐出回数が多いほどコゲの堆積量も多くなるため、吐出性はさらに低下しやすくなる。このようにして、複数のノズル間で累積の吐出回数が異なる場合、吐出性の劣化のレベルも異なり、この違いが画像ムラとして認識されると考えられる。
【００１９】
本発明者らは、上記特定の顔料を用いたインクの吐出性を確保する手法について種々検討した。その結果、特定の樹脂粒子をインクに含有させることで、ヒーター上のコゲの堆積を抑制することができ、吐出性の低下が回避されることを見出した。特定の樹脂粒子が効果的である理由について、本発明者らは以下のように推測している。ヒーター付近において吐出時の熱エネルギーが付与された特定の樹脂粒子は、分散状態がやや不安定化してヒーター上に付着する。さらに、分散状態がやや不安定化した樹脂粒子は、ヒーター表面から脱離しやすく、付着と脱離の平衡状態になっている。そして、樹脂粒子上に顔料のコゲが堆積しても、コゲは樹脂粒子と一緒にヒーター表面から脱離する。これにより、ヒーター上のコゲの堆積を抑制することができる。すなわち、特定の樹脂粒子は、ヒーター表面に保護層を形成し、コゲの堆積からヒーターを保護する役割を有している。したがって、ノズルごとの累積の吐出回数によらず、安定した吐出性を得ることができると考えられる。
【００２０】
また、本発明者らの検討の結果、「ジルコニアに起因して生じたコゲによるインクの吐出性の低下」という技術課題は、カーボンブラックやアゾ顔料などの色材を含有するインクについては生じないことが判明した。カーボンブラックは疎水性が非常に高い顔料であるため、樹脂分散剤が脱離しにくいとともに、樹脂分散剤の顔料への吸着が親水性の酸化ジルコニウムによって妨げられることもない。このため、カーボンブラックを色材として含有するインクの場合、コゲにつながるような顔料の分散状態の不安定化が生じにくい。また、アゾ顔料の粒子表面には高親水性の部位は存在するが、その他の構造に起因して、顔料の粒子間での相互作用が生じにくい。また、酸化ジルコニウムも付着しにくいため、コゲにつながるような顔料の分散状態の不安定化が生じにくい。以上のような理由から、「ジルコニアに起因して生じたコゲによるインクの吐出性の低下」は、特定の顔料を色材として含有するインクに特有の技術課題であると考えられる。
【００２１】
＜インク＞
本発明の水性インクは、熱エネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出させて記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法に用いる水性インクであり、酸化ジルコニウム、顔料、顔料を分散するための樹脂分散剤、及び樹脂粒子を含有する。以下、本発明のインクを構成する成分やインクの物性などについて詳細に説明する。なお、本発明はその要旨を超えない限り、以下の記載によって限定されるものではない。
【００２２】
（酸化ジルコニウム）
本発明のインクは、酸化ジルコニウムを含有する。酸化ジルコニウムは、顔料の分散工程などの、インクの製造工程におけるコンタミネーションに由来して非意図的に混入される。酸化ジルコニウムは、通常、インク中では微小な固体状の結晶として存在する。その結晶中に、例えばイットリウムなどの他の元素を含んでいてもよい。インクが酸化ジルコニウムを含有することは、例えば、以下のようにして確認できる。まず、熱エネルギーを利用して記録ヘッドからインクを吐出させて、記録ヘッドのヒーター部分にコゲを堆積させる。次いで、Ｘ線電子分光法（ＸＰＳ）、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＳ）、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）などの手法により、堆積したコゲの構成成分を分析する。なお、樹脂分散剤により分散された顔料以外の水性インクの構成材料に由来して、酸化ジルコニウムなどのジルコニウム化合物がインクに混入することはほとんどないと言える。例えば、水や水溶性有機溶剤などの構成材料に由来して、ごく微量のジルコニウム化合物の混入があったとしても、その含有量は分析可能なレベルを下回っている。このため、簡易的には、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により、インク中にジルコニウムが存在することが確認できれば、インク中に酸化ジルコニウムが存在すると推定することができる。同様の理由から、ＩＣＰ−ＯＥＳにより測定したインク中のジルコニウムの含有量（ｐｐｍ）は、酸化ジルコニウムに由来するものであると推定することができる。
【００２３】
酸化ジルコニウムのジルコニウム換算の含有量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（ＩＣＰ−ＯＥＳ）によるジルコニウム濃度の測定から、求めることができる。インク中の酸化ジルコニウムのジルコニウム換算の含有量（ｐｐｍ）は、インク全質量を基準として、０．５ｐｐｍ以上２０．０ｐｐｍ以下である。ジルコニウムの含有量が０．５ｐｐｍ未満であると、コゲによる吐出性の低下が生じないため、ノズルごとの累積の吐出回数に応じた吐出性の変化が生じない。一方、ジルコニウムの含有量が２０．０ｐｐｍ超であると、ジルコニウムの含有量が多すぎるため、樹脂粒子をどのように選択して含有させたとしても、吐出性の低下を抑制できない。
【００２４】
（顔料）
本発明のインクに含有される顔料は、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、ジケトピロロピロール顔料、ジオキサジン顔料、ペリノン顔料、ペリレン顔料、及びアントラキノン顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種である。フタロシアニン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン５８などを挙げることができる。キナクリドン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２とＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９との組み合わせなどの固溶体などを挙げることができる。ジケトピロロピロール顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１などを挙げることができる。ジオキサジン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３などを挙げることができる。ペリノン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３などを挙げることができる。ペリレン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９などを挙げることができる。アントラキノン顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７などを挙げることができる。これらの顔料は、１種のみを用いても、複数種を組み合わせて用いてもよい。さらに、上記の顔料と、上記の顔料以外の顔料とを組み合わせて用いてもよい。
【００２５】
インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．２０質量％以上１０．００質量％以下であることが好ましい。顔料の含有量が０．２０質量％未満であると、画像の発色性が低下する場合がある。一方、顔料の含有量が１０．００質量％超であると、インクの粘度が過度に上昇して、吐出不良が生じる場合がある。
【００２６】
インク中の顔料の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。顔料のＤ５０は、例えば、動的光散乱方式の粒径測定装置を使用して測定することができる。
【００２７】
（樹脂分散剤）
本発明のインクは、インク中に顔料を分散するための樹脂分散剤を含有する。すなわち、本発明のインクに色材として用いる顔料は、樹脂分散剤によってインク中に分散させる分散方式の樹脂分散顔料である。樹脂分散顔料を色材として含有させることで、高い光沢性が付与された画像を記録することができる。樹脂分散剤は、通常、アニオン性基を持ったユニット（親水性ユニット）と、アニオン性基を持たないユニット（疎水性ユニット）とを有する。親水性ユニットは、水性媒体への親和性を担保するためのユニットである。疎水性ユニットは、顔料の粒子表面に疎水性相互作用により吸着するためのユニットである。樹脂分散剤によってインク中に分散させる方式の顔料としては、例えば、顔料の粒子表面に樹脂分散剤を物理的に吸着させて分散させたものや、マイクロカプセル顔料などを挙げることができる。マイクロカプセル顔料は、顔料の粒子表面を樹脂分散剤で被覆してインク中に分散させたものである。
【００２８】
樹脂分散剤としては、水溶性樹脂を用いることが好ましい。本発明における「水溶性樹脂」とは、水性媒体に溶解し、粒子径を有する粒子を形成しない状態で水性媒体中に存在しうる樹脂を意味する。樹脂分散剤が水分散性（水不溶性）であると、インクの保存安定性がやや低下しやすくなる場合がある。
【００２９】
樹脂分散剤として用いる樹脂が水溶性であるか否かについては、以下に示す方法にしたがって判断することができる。まず、酸価相当のアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）により中和された樹脂を含む液体（樹脂固形分：１０質量％）を用意する。次いで、用意した液体を純水で１０倍（体積基準）に希釈して試料溶液を調製する。そして、試料溶液中の樹脂の粒子径を動的光散乱法により測定した場合に、粒子径を有する粒子が測定されない場合に、その樹脂は水溶性であると判断することができる。この際の測定条件は、例えば、以下のようにすることができる。
［測定条件］
ＳｅｔＺｅｒｏ：３０秒
測定回数：３回
測定時間：１８０秒
【００３０】
粒度分布測定装置としては、動的光散乱法による粒度分析計（例えば、商品名「ＵＰＡ−ＥＸ１５０」、日機装製）などを使用することができる。勿論、使用する粒度分布測定装置や測定条件などは上記に限られるものではない。
【００３１】
なかでも、樹脂分散剤としては、アニオン性基を持ったユニット（親水性ユニット）及びアニオン性基を持たないユニット（疎水性ユニット）を有する（メタ）アクリル系樹脂を用いることが好ましい。なお、以下の記載における「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」及び「メタクリル」、また、「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」及び「メタクリレート」を意味する。
【００３２】
アニオン性基を持ったユニット（親水性ユニット）は、例えば、アニオン性基を持ったモノマーを重合することで形成することができる。アニオン性基を持ったモノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などのカルボキシ基を有するモノマー、これらのモノマーの無水物や塩などを挙げることができる。アニオン性基を持ったモノマーの塩を構成するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウム、アンモニウム、有機アンモニウムなどのイオンを挙げることができる。
【００３３】
アニオン性基を持たないユニット（疎水性ユニット）は、例えば、アニオン性基を有しないモノマーを重合することで形成することができる。アニオン性基を持たないモノマーの具体例としては、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、１−ビニルイミダゾールなどの芳香環を有するモノマー；エチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、（イソ）プロピル（メタ）アクリレート、（ｎ−、ｉｓｏ−、ｔ−）ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレートなどの脂肪族基を有するモノマーなどを挙げることができる。
【００３４】
本発明のインクは、樹脂分散剤及び樹脂粒子、の２種の樹脂を含有する。インクに含まれるいずれの樹脂が顔料を分散させている樹脂であるかについては、以下に示す方法で判断することができる。インクを濃縮又は希釈して全固形分の含有量が１０質量％程度になるように調製した液体を、１２，０００ｒｐｍで１時間遠心分離する。これにより、水溶性有機溶剤や分散に寄与しない樹脂などが含まれる液層と、顔料を含む沈降成分とを分離し、沈降成分を回収する。そして、回収した沈降成分に含まれている樹脂が、顔料を分散させている樹脂であると判断することができる。すなわち、沈降成分に主成分として含まれている樹脂が、顔料の分散に寄与する樹脂（樹脂分散剤）である。一方、液層に主成分として含まれている樹脂は、顔料の分散に寄与しない樹脂である。
【００３５】
（樹脂粒子）
本発明のインクは、特定の樹脂粒子を含有する。樹脂粒子の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、１０ｎｍ以上５０ｎｍ以下である。樹脂粒子のＤ５０が１０ｎｍ未満であると、樹脂粒子同士が凝集しやすくなり、ヒーター上に保護層が形成されにくくなるため、インクの吐出性を向上させる効果が得られなくなる。一方、樹脂粒子のＤ５０が５０ｎｍ超であると、樹脂粒子がヒーター上に付着しにくくなり、インクの吐出性を向上させる効果が得られなくなる。
【００３６】
樹脂粒子の体積分布基準の９０％粒径（Ｄ９０）と、顔料の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）とは、下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。すなわち、樹脂粒子のＤ９０（ｎｍ）は、顔料のＤ５０（ｎｍ）以下であることが好ましい。下記式（１）の関係を満たすと、樹脂粒子が脱離してヒーター上に生ずる隙間に顔料が入り込みにくくなるため、インクの吐出性をさらに向上させることができる。
樹脂粒子のＤ９０≦顔料のＤ５０    ・・・（１）
【００３７】
本発明のインクに含有させる樹脂粒子は、アクリル樹脂により形成されている。アクリル樹脂以外の、例えばウレタン樹脂で形成された樹脂粒子は凝集性が高いため、ヒーター上に付着すると脱離しにくく、吐出性を向上させる効果を得ることができない。
【００３８】
樹脂粒子のガラス転移温度は、２０℃以下である。一般的な使用環境におけるノズル内の温度は、２０℃前後であると考えられる。このため、樹脂粒子のガラス転移温度が２０℃超であると、ガラス状態となった樹脂粒子の存在比率が多くなってしまい、ヒーター上に樹脂粒子が付着しにくくなって吐出性を向上させる効果を得ることができない。樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、示差走査熱量計を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４０：２０１１にしたがって測定することができる。この際、例えば、乾燥させた樹脂粒子を測定試料として用い、室温（２５℃）から２００℃まで、１０℃／分の速度で昇温させてガラス転移温度を測定することができる。
【００３９】
樹脂粒子の酸価は、１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。樹脂粒子の酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、水溶性が低下して分散状態が不安定化しやすくなり、ヒーター上に一度付着すると脱離しにくくなるため、吐出性を向上させる効果が低下することがある。一方樹脂粒子の酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ超であると、水溶性が高くなって分散状態が過度に安定化する場合がある。このため、樹脂粒子がヒーター上に付着しにくくなり、吐出性を向上させる効果が低下することがある。
【００４０】
インク中の樹脂粒子の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．２質量％以上２．０質量％以下であることが好ましい。樹脂粒子の含有量が０．２％未満であると、樹脂粒子の量が少なく、ヒーター上における樹脂粒子が付着しない部分が増加しやすくなって、吐出性を向上させる効果が低下することがある。一方、樹脂粒子の含有量が２．０質量％超であると、樹脂粒子の量が多すぎる場合があり、樹脂粒子がヒーター上に厚く堆積して脱離しにくくなる。このため、吐出性を向上させる効果が低下することがある。
【００４１】
（水性媒体）
本発明のインクは、水性媒体として少なくとも水を含有する水性インクである。水性媒体には、さらに水溶性有機溶剤を含有させることができる。水としては、脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、１０．００質量％以上９０．００質量％以下であることが好ましい。
【００４２】
水溶性有機溶剤は、水溶性であれば特に制限はない。水溶性有機溶剤としては、例えば、アルコール、多価アルコール、ポリグリコール、グリコールエーテル、含窒素極性溶媒、含硫黄極性溶媒などを用いることができる。なかでも、数平均分子量２００〜２，０００程度のポリエチレングリコール、１，２−アルカンジオールなどの水溶性有機溶剤を少なくとも用いることが好ましい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましく、１５．００質量％以上４０．００質量％以下であることがさらに好ましい。インク中の水溶性有機溶剤の含有量が上記の範囲外であると、吐出不良が生じる場合がある。
【００４３】
（その他の樹脂）
本発明のインクは、上記の樹脂粒子以外の樹脂（その他の樹脂）をさらに含有してもよい。その他の樹脂の種類や形態は、水性インク中に安定に存在できるものであればよい。その他の樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルアルコール系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂の溶解性を向上させるために塩基を添加してもよい。塩基としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミンメチルプロパノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミンなどの有機アミン；水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基を用いることができる。
【００４４】
（その他の添加剤）
本発明のインクは、上記した成分以外にも、必要に応じて、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタンなどの多価アルコール類や、尿素及びその誘導体などの、常温で固体の水溶性有機化合物を含有してもよい。さらに、本発明のインクは、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、蒸発促進剤、キレート化剤、及び水溶性樹脂など、種々の添加剤を含有してもよい。
【００４５】
上記の添加剤のなかでも、フッ素系界面活性剤を含有させることが好ましい。小粒径の樹脂粒子はヒーター表面に付着しやすいとともに、樹脂粒子同士が融着しやすいため、ヒーター表面から脱離しにくい樹脂粒子が一部存在すると考えられる。このような小粒径の樹脂粒子を含有するインクにフッ素系界面活性剤を加えると、フッ素系界面活性剤は樹脂粒子の表面に吸着して樹脂粒子同士の融着を抑制し、インクの吐出性をさらに向上させることができる。さらに、フッ素系界面活性剤は、他の界面活性剤に比して界面への配向性が高く、樹脂粒子への吸着性が高いため、インクの吐出性をさらに向上させることができると考えられる。
【００４６】
インク中のフッ素系界面活性剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．０１質量％以上０．３０質量％以下であることが好ましい。フッ素系界面活性剤の含有量が０．０１質量％未満であると、吐出性をさらに向上させる効果が低下する場合がある。一方、フッ素系界面活性剤の含有量が０．３０質量％超であると、ヒーター表面への樹脂粒子の付着を阻害しやすくなり、インクの吐出性を向上させる効果が低下する場合がある。
【００４７】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００４８】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに熱エネルギーを付与する方式を採用する。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００４９】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【００５０】
本発明のインクを用いて画像を記録する対象とする記録媒体としては、どのようなものを用いてもよい。なかでも、普通紙や、コート層を有する記録媒体（光沢紙やアート紙）などの、浸透性を有する紙を用いることが好ましい。特に、インク中の顔料粒子の少なくとも一部を記録媒体の表面やその近傍に存在させることができる、コート層を有する記録媒体を用いることが好ましい。このような記録媒体は、画像を記録した記録物の使用目的などに応じて選択することができる。例えば、写真画質の光沢感を有する画像を得るのに適した光沢紙や、絵画、写真、及びグラフィック画像などを好みに合わせて表現するために、基材の風合い（画用紙調、キャンバス地調、和紙調など）を生かしたアート紙などを用いることができる。なかでも、コート層の表面が光沢性を有する、いわゆる光沢紙を用いることが特に好ましい。
【００５１】
本発明のインクジェット記録方法においては、４０℃以上に加温した水性インクを記録ヘッドから吐出させることが好ましい。インクの温度が４０℃未満であると、樹脂粒子の一部がガラス状態となり、ヒーター上に付着しづらくなるため、吐出性を向上させる効果が低下することがある。インクを所定の温度以上に加温するには、インクの温度を制御する手段を用いればよい。インクの温度を制御する手段としては、例えば、記録ヘッドに接触するように配設されるインク温度調整用のヒーターや、インク吐出用のヒーターなどを挙げることができる。インク吐出用のヒーターによってインクを加温するには、例えば、インクが吐出しない程度の電流を繰り返し通電すればよい。インクの温度は、記録ヘッドに設けた温度センサーで読み取ることができる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００５３】
＜樹脂粒子の合成＞
（樹脂粒子Ｅ１〜Ｅ１３）
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、エチレングリコールモノブチルエーテル１００．０部を入れるとともに、窒素ガスを導入し、撹拌下で１１０℃に昇温した。表１−１に示す種類及び組成（単位：部）の各モノマーの混合物、及びｔ−ブチルパーオキサイド（重合開始剤）１．３部のエチレングリコールモノブチルエーテル溶液を３時間かけて滴下した。２時間エージングした後、減圧してエチレングリコールモノブチルエーテルを除去し、固形の樹脂（シェルポリマー）を得た。得られたシェルポリマーに酸価と当量の水酸化カリウム及び適量のイオン交換水を加え、８０℃で中和溶解させて、固形分（シェルポリマー）の含有量が３０．０％であるシェルポリマーの水溶液を得た。
【００５４】
撹拌機、還流冷却装置、及び窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、表１−２に示す量（単位：部）の各シェルポリマーの３０．０％水溶液を入れるとともに、窒素ガスを導入し、撹拌下で８０℃に昇温した。表１−３に示す種類及び組成比（単位：部）の各モノマーの混合物を調製した。そして、表１−２に示す量（単位：部）の混合物及び水を上記４つ口フラスコ内に添加した後、過硫酸カリウム（重合開始剤）１．０部を水１６．７部に溶解して得た液体を３時間かけて滴下した。２時間エージングした後、適量のイオン交換水を添加して固形分の含有量を調整した。これにより、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％である、コアシェル構造を有する樹脂粒子の水分散液を得た。得られた水分散液中の樹脂粒子の体積分布基準の粒径（Ｄ５０及びＤ９０）、ガラス転移温度、及び酸価を表２に示す。
【００５５】
樹脂粒子の体積分布基準の粒径（Ｄ５０及びＤ９０）は、動的光散乱方式の粒径測定装置を使用し、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、屈折率：１．５の測定条件で測定した。動的光散乱方式の粒径測定装置としては、商品名「ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装製）を使用した。樹脂粒子のガラス転移温度Ｔｇ（℃）は、示差走査熱量計（商品名「Ｑ２００」、ティー・エイ・インスツルメント製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４０：２０１１にしたがって測定した。この際、乾燥させた樹脂粒子を測定試料として用い、室温（２５℃）から２００℃まで、１０℃／分の速度で昇温させてガラス転移温度を測定した。
【００５６】
（樹脂粒子Ｕ１）
特開２０１２−１８８６０９号公報の「合成例１５」（ウレタン樹脂エマルジョンＢの調製）の記載を参考にして、樹脂（固形分）の含有量が１０．０％であるウレタン樹脂からなる樹脂粒子の水分散液を得た。
【００５７】
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【００５８】
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【００５９】
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【００６０】
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【００６１】
＜顔料分散液の調製＞
（顔料分散液Ｄ１〜Ｄ２５）
表３−１及び３−２に示す成分（単位：部）を混合して混合物を得た。表３−２中の「樹脂水溶液」は、顔料を分散するための樹脂（樹脂分散剤）の水溶液である。樹脂水溶液としては、アクリル系樹脂（商品名「ジョンクリル６８３」、ＢＡＳＦ製）の水溶液（含有量（固形分）：２０．０％）を用いた。表３−２に示す条件で得られた混合物を分散させた後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して凝集成分を除去した。次いで、適量のイオン交換水を添加して顔料分散液Ｄ１〜Ｄ２５を調製した。
【００６２】
メディア型分散機（「ＢＭ」と表記）を用いた顔料の分散は、ジルコニアビーズの充填率を８０％としたメディア型分散機（商品名「ビーズミルＬＭＺ２」、アシザワファインテック製）に混合物を入れ、周速１２ｍ／ｓの条件で処理することにより実施した。メディアレス分散機（「ＮＭ」と表記）を用いた顔料の分散は、高圧衝突型分散機（商品名「ナノマイザー」、吉田機械工業製）を使用し、圧力１５０ＭＰａ、５０パスの条件で混合物を処理することにより実施した。高圧衝突型分散機を用いた分散は、メディア型分散機を用いて同様の顔料分散液を得るために必要な分散時間の約２倍の時間を要した。調製した顔料分散液中の顔料及び樹脂の含有量（％）、酸化ジルコニウムのジルコニウム換算の含有量（「Ｚｒ」と表記（単位：ｐｐｍ））、並びに顔料の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０（ｎｍ））を表３−２に示す。なお、酸化ジルコニウムのジルコニウム換算の含有量は、調製した顔料分散液をイオン交換水で希釈したものを測定試料とし、誘導結合プラズマ発光分光分析法（商品名「ＩＣＰ−ＯＥＳ７２０」、アジレント・テクノロジー製）により測定した。測定は、ジルコニウム標準原液（商品名「ＺｒＯ（ＮＯ3）2・ＨＮＯ3（０．１ｍｏｌ／Ｌ）溶液」、関東化学製）を用いた検量線法によって行った。また、顔料分散体中の顔料の体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）は、動的光散乱方式の粒径測定装置を使用し、ＳｅｔＺｅｒｏ：３０ｓ、測定回数：３回、測定時間：１８０秒、屈折率：１．５の測定条件で測定した。動的光散乱方式の粒径測定装置としては、商品名「ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０」（日機装製）を使用した。
【００６３】
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【００６４】
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【００６５】
＜インクの調製＞
表４−１〜４−７の中段に示す各成分（単位：％）を混合し、十分撹拌した後、ポアサイズ１．２μｍのセルロースアセテートフィルター（商品名「Ｍｉｎｉｓａｒｔ」、ザルトリウス製）にて加圧ろ過して各インクを調製した。用いたポリエチレングリコールの数平均分子量は１，０００であった。一部のインクについては、ジルコニウムの含有量を調整するために２種類の顔料分散液を併用して調製した。表４−１〜４−７の下段には、顔料種、インク中の酸化ジルコニウムのジルコニウム換算の含有量（「Ｚｒ」と表記、ｐｐｍ、測定条件は上記と同様）、顔料のＤ５０（ｎｍ）、並びに樹脂粒子のＤ５０及びＤ９０（ｎｍ）を示した。さらに、表４−１〜４−７の下段には、樹脂粒子のガラス転移温度（℃）、樹脂粒子の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、樹脂粒子の含有量（％）、及びフッ素系界面活性剤の含有量（％）を示した。使用した成分の詳細を以下に示す。
・メガファック４４４：フッ素系界面活性剤の商品名（ＤＩＣ製）
・ゾニールＦＳＯ−１００：フッ素系界面活性剤の商品名（ＤｕＰｏｎｔ製）
・アセチレノールＥ１００：ノニオン性のアセチレングリコール系界面活性剤の商品名（川研ファインケミカルズ製）
・プロキセルＧＸＬ（Ｓ）：防腐剤の商品名（アーチケミカルズ製）
【００６６】
また、表４−１〜４−７中の顔料種の略記号の意味を以下に示す。
ＱＡ：キナクリドン顔料
ＰＣ：フタロシアニン顔料
ＤＰＰ：ジケトピロロピロール顔料
ＤＯ：ジオキサジン顔料
ＰＮ：ペリノン顔料
ＰＬ：ペリレン顔料
ＡＱ：アントラキノン顔料
ＣＢ：カーボンブラック
ＡＺ：アゾ顔料
【００６７】
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【００６８】
2018039932.tif 000009
【００６９】
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【００７０】
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【００７１】
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【００７２】
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【００７３】
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【００７４】
＜評価＞
熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（商品名「ＰＩＸＵＳ  ＰＲＯ−１０」、キヤノン製）を用いて以下に示す評価を行った。上記のインクジェット記録装置では、解像度が６００ｄｐｉ×６００ｄｐｉで、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に３．８ｎｇのインクを８滴付与する条件で記録した画像を、記録デューティが１００％であると定義する。本発明においては、下記の各項目の評価基準で、「ＡＡ」、「Ａ」及び「Ｂ」を許容できるレベル、「Ｃ」を許容できないレベルとした。評価結果を表５に示す。
【００７５】
（吐出性）
インクをインクカートリッジに充填し、上記のインクジェット記録装置にセットした。記録ヘッドのノズルのうち一部のみを用いる条件で、記録デューティが１００％である２０ｃｍ×３０ｃｍのベタ画像を１５０枚分記録した。記録時は、記録ヘッドのサブヒータにより記録ヘッド及びインクを表５−１及び５−２に示す「インク温度」に加温した。１００枚及び１５０枚記録後に、記録媒体（商品名「キヤノン写真用紙・光沢ゴールド、キヤノン製）にノズルチェックパターンを記録した。記録したノズルチェックパターンを目視で確認し、以下に示す評価基準にしたがってインクの吐出性を評価した。
ＡＡ：１００枚記録後及び１５０枚記録後のノズルチェックパターンの両方にムラがなかった。
Ａ：１００枚記録後のノズルチェックパターンにはムラがなかったが、１５０枚記録後のノズルチェックパターンの一部にムラがあった。
Ｂ：１００枚記録後のノズルチェックパターンの一部にムラがあった。
Ｃ：１００枚記録後のノズルチェックパターンの全体にわたってムラがあった。
【００７６】
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【００７７】
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【図１】
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【図２】
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