(57)【要約】      （修正有）【課題】銀の変色を防止。【解決手段】次式で表わされる（１）ナフタレンチオール系化合物（２）アルキルジチオール系化合物（３）アルキルモノチオール系化合物のいずれか１種を含む銀の変色防止剤組成物。（１）2018100433.tif 000015｛ｎは１〜７；Ｒは夫々独立にＨ、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基又はＣ１〜Ｃ４のアルコキシ基｝（２）2018100433.tif 000016｛各−ＣＨ2−同士の間に、―ＣＨ＝ＣＨ―、−Ｏ−、−Ｓ−、フェニル基、又は、エステル基が挿入されてもよい｝【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀の変色防止剤組成物であって、下記の（１）〜（３）のいずれか１種を少なくとも含む、該組成物。
（１）以下の式で表されるナフタレンチオール系化合物
【化１】
2018100433.tif 000012
｛ただし、ｎは１〜７であり、
Ｒは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基からなる群から選択される｝
（２）以下の式で表されるアルキルジチオール系化合物
【化２】
2018100433.tif 000013
｛ただし、各−ＣＨ2−同士の間に、―ＣＨ＝ＣＨ―、−Ｏ−、−Ｓ−、フェニル基、又は、エステル基が挿入されてもよい｝
（３）以下の式で表されるアルキルモノチオール系化合物
【化３】
2018100433.tif 000014
｛ただし、上記式中の−ＣＨ3部分及び／又は−ＣＨ2−部分に、−ＯＨ基が付加されてもよい｝
【請求項２】
請求項１の組成物であって、上記（１）の化合物を少なくとも含む、該組成物。
【請求項３】
請求項２の組成物であって、上記（１）の化合物がメルカプトナフタレンである、該組成物。
【請求項４】
請求項１の組成物であって、上記（２）の化合物を少なくとも含む、該組成物。
【請求項５】
請求項４の組成物であって、上記（２）の化合物が、１，８−オクタンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、及び１，１０−デカンジチオール、から選択される１種以上の化合物である、該組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の組成物であって、
前記（１）〜（３）の化合物のチオール基（−ＳＨ）が、アルカリ金属塩形態で
あり、前記組成物が、酸を更に含む、該組成物。
【請求項７】
表面に銀又は銀の合金の層を有する材料の製造方法であって、
材料の表面に銀又は銀の合金の層を形成する工程と、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物中のチオール系化合物を気化させて、前記材料の表面に吸着させる表面処理工程を含む、該方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明には、気化性変色防止剤に関する。より具体的には、銀の変色を防止するための気化性変色防止剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀製品や銀メッキ製品は、優美な外観や電気特性等の理由で、幅広く使用されている。例えば、用途として、装飾品、食器、電子部品等が挙げられる。
【０００３】
しかし、銀は、大気中の硫黄成分と反応を起こし、変色する可能性がある。そして、変色すると、優美な外観や電気特性等が損なわれる。また、銀メッキ皮膜がＬＥＤの反射板に設けられる場合には、変色すると反射特性が劣化することになる。
【０００４】
特開２０１５−１７２２１４号公報では、６−アニリノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジチオール及び／又はそのアルカリ金属塩を含む溶液を開示している。また、特開２０１５−１７２２１４号公報では、銀メッキした金属材を、溶液中に浸漬することで、銀めっきの変色を防止することを開示している。
【０００５】
特開２０１２−０４６８２２号公報では、銀ならびにこれを主成分とする合金の群から選択される金属の表面にチオール基含有炭化水素化合物を吸着させて、該チオール基含有炭化水素化合物の薄膜を該金属の表面に形成する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−１７２２１４号公報
【特許文献２】特開２０１２−０４６８２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特開２０１５−１７２２１４号公報の方法では、浸漬処理にともなう設備や工程が必要となる（例えば、乾燥や洗浄など）。従って、コストがかかり、利用できる範囲も限られる（例えば、製造メーカー以外実施が不可能）。また、特開２０１２−０４６８２２号公報では、特定の化合物を気化させて銀メッキ製品の表面を処理している。しかし、真空等の特殊な条件で気化させているため、依然として特殊な設備が必要となる。以上の事情に鑑み、本発明は、銀の変色を防止するための新たな組成物及びその方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者が鋭意研究した結果、特定のチオール系の化合物は、気化性変色防止剤の成分として有効であることを見出した。こうした知見に基づき、本発明は、一側面において以下の発明を包含する。
（発明１）
銀の変色防止剤組成物であって、下記の（１）〜（３）のいずれか１種を少なくとも含む、該組成物。
（１）以下の式で表されるナフタレンチオール系化合物
【化１】
2018100433.tif 000002
｛ただし、ｎは１〜７であり、
Ｒは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基からなる群から選択される｝
（２）以下の式で表されるアルキルジチオール系化合物
【化２】
2018100433.tif 000003
｛ただし、各−ＣＨ2−同士の間に、―ＣＨ＝ＣＨ―、−Ｏ−、−Ｓ−、フェニル基、又は、エステル基が挿入されてもよい｝
（３）以下の式で表されるアルキルモノチオール系化合物
【化３】
2018100433.tif 000004
｛ただし、上記式中の−ＣＨ3部分及び／又は−ＣＨ2−部分に、−ＯＨ基が付加されてもよい｝
（発明２）
発明１の組成物であって、上記（１）の化合物を少なくとも含む、該組成物。
（発明３）
発明２の組成物であって、上記（１）の化合物がメルカプトナフタレンである、該組成物。
（発明４）
発明１の組成物であって、上記（２）の化合物を少なくとも含む、該組成物。
（発明５）
発明４の組成物であって、上記（２）の化合物が、１，８−オクタンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、及び１，１０−デカンジチオール、から選択される１種以上の化合物である、該組成物。
（発明６）
発明１〜５のいずれか１つに記載の組成物であって、
前記（１）〜（３）の化合物のチオール基（−ＳＨ）が、アルカリ金属塩形態で
あり、前記組成物が、酸を更に含む、該組成物。
（発明７）
表面に銀又は銀の合金の層を有する材料の製造方法であって、
材料の表面に銀又は銀の合金の層を形成する工程と、
発明１〜６のいずれか１つに記載の組成物中のチオール系化合物を気化させて、前記材料の表面に吸着させる表面処理工程を含む、該方法。
【発明の効果】
【０００９】
一側面において、本発明は、特定のチオール系の化合物を含む気化性変色防止剤、及びこれを用いた方法である。これにより、浸漬処理のように特殊な設備が必要なくなる。また、浸漬処理のように廃液の管理も不要となる。さらに、浸漬処理を用いた方法だと製造メーカーしか実施できないが、気化性変色防止剤だと、銀メッキ製品等を購入した企業も使用することができる。従って、利用対象者が広がる。
【００１０】
また、一側面において、本発明の気化性変色防止剤は、常温常圧下で気化する性質がある。従って、このような意味でも、特殊な設備が必要なくなる。
【００１１】
また、一側面において、本発明の気化性変色防止剤は、一度に、気化するのではなく徐々に気化する性質を有する。従って、効果を長期間持続させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための具体的な実施形態について説明する。以下の説明は、本発明の理解を促進するためのものである。即ち、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００１３】
１．気化性変色防止組成物
組成物は、液体でもよく、固体でもよい。固体の場合には、粉末形態が好ましい。液体の場合には、水に溶解した物でもよいし、有機溶媒等に溶解した物でもよい。また、組成物は、半固体（ゲル状）であってもよい。
【００１４】
２．チオール系化合物
一実施形態において、気化性変色防止組成物は、特定のチオール系化合物を含むことができる。より具体的には、少なくとも以下の化合物のうち、少なくとも１種以上を含むことができる。
【００１５】
２−１．ナフタレンチオール系化合物
【化４】
2018100433.tif 000005
｛ただし、ｎは１〜７であり、
Ｒは、それぞれ独立して、水素、Ｃ１〜Ｃ４のアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４のアルコキシ基からなる群から選択される｝
なお、本明細書に記載の化合物において、整数であることが明らかな代数を用いて表現された数値範囲については、当該数値範囲内の下限値から上限値までの全ての整数の選択肢を提示した表現と同等の意味を有する。例えば、上記「ｎは１〜７であり」という記載は、「ｎは、１、２、３、４、５、６、又は７であり」という記載に置換可能である（以降に記載される化学式においても同様である）。
【００１６】
上記式の−ＳＨ基の位置は特に限定されないが、好ましくは、１位、２位である。ナフタレンチオール系化合物の例として、メルカプトナフタレン（例：１−メルカプトナフタレン、２−メルカプトナフタレン、）及びこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００１７】
２−２．アルキルジチオール系化合物
【化５】
2018100433.tif 000006
｛ただし、各−ＣＨ2−同士の間に、―ＣＨ＝ＣＨ―、−Ｏ−、−Ｓ−、フェニル基又はエステル基が挿入されてもよい｝
より好ましい実施形態において、ｎは、典型的には５〜１８であるが、好ましくは７〜１７（臭気等の理由から）、更に好ましくは８〜１０であってもよい。
【００１８】
アルキルジチオール系化合物の例として、１，５−ペンタンジチオール、1，６−ヘキサンジチオール、１，７−へプタンジチオール、１，９−ノナンジチオール、１，８−オクタンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、１，１０−デカンジチオール、及び１，１２−ドデカンジチオール、並びにこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。より好ましくは、１，８−オクタンジチオール、３，６−ジオキサ−１，８−オクタンジチオール、及び１，１０−デカンジチオール、並びにこれらのアルカリ金属塩が挙げられる。
【００１９】
アルキルジチオール系化合物は、後述するアルキルモノチオール系化合物と比べると気化しやすい理由から、より好ましい気化性変色防止組成物成分である。
【００２０】
２−３．アルキルモノチオール系化合物
【化６】
2018100433.tif 000007
｛ただし、上記式中の−ＣＨ3部分及び／又は−ＣＨ2−部分に、−ＯＨ基が付加されてもよい｝
より好ましい実施形態において、ｎは１１〜１７であってもよい。
【００２１】
アルキルモノチオール系化合物の例として、オクチルメルカプタン、デシルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、セチルメルカプタン、ステアリルメルカプタン、６−メルカプト−１−ヘキサノール、及びこれらのアルカリ金属塩等が挙げられる。
【００２２】
２−４．分量
分量については、特に規定されない。本発明の組成物が固体形態で提供される場合には、他の成分と任意の比率で上記特定のチオール系化合物を配合することができる。本発明の組成物が、液体形態や半固体で提供される場合には、沈殿が生じない程度（例：飽和濃度）に上記特定のチオール系化合物を配合することができる。
【００２３】
３．酸との組合せ
一実施形態において、本発明の組成物は、更に酸を含むことができる。当該実施形態において、本発明の組成物中の上記特定のチオール系化合物が塩形態で存在する。上述した酸は、常温常圧下で固体であってもよく、液体であってもよい。また、固体である場合には、粉末形態等任意の形態であってもよい。
【００２４】
３−１．チオール系化合物の塩形態
酸が存在する場合において、チオール系化合物の塩形態は、アルカリ金属塩であることが好ましい。より具体的な例として、ナトリウム塩、カリウム塩などが挙げられる。前記塩は、チオール基「−ＳＨ」の水素が、特定のアルカリ金属塩に置換された状態を指す。
【００２５】
３−２．酸
上記酸の具体例としては、クエン酸、コハク酸、リンゴ酸、サリチル酸、フマル酸、フタル酸、マロン酸、アジピン酸、セバシン酸、ドデカン二酸などが挙げられる。これらの酸は、水素を提供し、当該水素が、チオール基中のアルカリ金属塩と置換され、徐々に気化が促進される。こうした置換反応は持続的に起こるため、気化性変色防止剤としての効果を長期間にわたって発揮することができ、更に保管安定性を向上させる事ができる。
【００２６】
３−３．配合比率
チオール系化合物のアルカリ金属塩と酸との比率は、特に限定されないが、モル比で９９：１〜１：９９であってもよく、より好ましくは、７５：２５〜２５：７５であってもよい。
【００２７】
４．その他の成分
上記以外の成分として、本発明の組成物は、一実施形態において、以下の成分を含んでもよい：ｐＨ調整剤、酸化防止剤、吸着剤、乾燥剤、ガス吸収剤、防錆剤。吸着剤の例としては、多孔質体が挙げられる。多孔質体は、他の成分（上述したチオール系化合物や酸）を含浸させて担持することができる。多孔質体の例としては、多孔性球状セルロース、多孔性球状シリカ、活性炭、ゼオライト、メソポーラスシリカ、多孔質ガラスなどが挙げられる。
【００２８】
５．気化性変色防止剤組成物の使用方法
５−１．処理対象物
本発明の組成物は、一実施形態において、特定の材料に対して表面処理を施すために用いることができる。換言すれば、本発明は、一実施形態において、表面処理を施した特定の材料の製造方法を包含する。前記特定の材料としては、銀製品、材料の表面に銀又は銀の合金の層を形成する工程によって製造された材料（例：銀メッキされた材料、銀を含む合金でメッキされた材料、銀又は銀合金を蒸着させた材料、銀ペーストを塗布した材料）等が挙げられる。
【００２９】
５−２．使用条件
一実施形態において、本発明の組成物は、気化性である。従って、気化したチオール系化合物の成分が対象材料の表面に吸着することをより効果的に促進するため、密閉空間あるいは、空気の出入りが制限された空間で、組成物を使用することが好ましい。
【００３０】
また、本発明の組成物は、常温常圧下で気化性である。従って、通常の生活空間と同等の温度及び気圧下で使用することができる。常温とは、例えば、５℃〜４０℃くらいの範囲の温度であってもよい。また、常圧とは、８５０ｈＰａ〜１０９０ｈＰａ位の範囲の圧力であってもよい。
【００３１】
一実施形態において、表面処理を施した特定の材料の製造方法は、上述した組成物の成分を少なくとも一部気化させて、前記気化させた成分を対象材料の表面に吸着させる工程を含むことができる。より好ましい実施形態において、上記気化させる工程は、常温常圧下で実施してもよい。これにより、特殊な設備を要することなく表面処理を行うことができる。
【００３２】
より好ましい実施形態において、上記製造方法は、浸漬工程を含まなくてもよい。これにより処理工程が簡略化できる。例えば、浸漬工程を実施すると、これに伴って洗浄や乾燥などの工程を要するが、本発明の方法では、こうした工程も必要なくなる。また、浸漬、洗浄、乾燥のための設備も必要なくなる。さらに言えば、浸漬工程で生じる廃液の管理のコストも省くことができる。
【００３３】
また、製品によっては浸漬処理が不可能なものもあり（例えばワイヤーボンディング後のＬＥＤ照明器具）、こうした製品に対しても、本発明の組成物は表面処理を行うことができる。
【００３４】
また、上述のように特殊な設備を要さないため、簡単に表面処理を行うことができる。例えば、浸漬工程で表面処理する場合だと、一旦製品を出荷した場合には、購入した業者が再度表面処理を行うことは不可能である（或いは不可能ではないにしても現実的ではない）。この点、本発明の組成物は、密閉空間を準備すれば良いだけなので、購入した業者でも十分実施可能である。
【００３５】
また、従来のような浸漬処理等特殊な設備を要する方法だと、一旦製品を出荷してしまうとその後は再度変色防止処理を行うことが困難である。従って、変色防止効果が経時的に劣化してしまう。しかし、本発明の組成物は、出荷後であっても変色防止処理を再度行うことが可能であるため、長期間にわたって変色防止効果を維持することができる。
【実施例】
【００３６】
１．チオール系化合物を含む組成物による変色防止効果
以下、本発明の理解をさらに促進するため、より具体的な実施例を開示する。実施例および比較例として表１に示す処方で変色防止剤を配合した。上述した実施形態同様、以下の実施例は、本発明の範囲を限定することを意図するものではない。
【００３７】
以下の表１に記載された組成を有する気化性変色防止剤を入れたシャーレを用意した。該シャーレを１Ｌのガラス製試験瓶内に設置した。銀めっき試験片（２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍ）を試験瓶内に吊り下げた。その後、瓶を閉じた。２４℃恒温槽内に瓶を設置し、２０時間放置した。これにより、シャーレ内の気化性変色防止剤を気化させて、銀めっき片に吸着させた。
【００３８】
その後、硫化による変色に対する２種類の耐性試験を実施した。1つ目の種類の耐性試験では、試験片を、硫化水素ガス３ｐｐｍの雰囲気下で、４０℃で４時間ないし２４時間放置した。その結果を表２に示す。２つ目の種類の耐性試験では、硫化カリウム溶液（３重量％）に３０℃、２分間浸漬した。その結果を表３に示す。変色の度合いは、表２及び表３いずれにおいても、目視にて評価した。
【００３９】
【表１】
2018100433.tif 000008
【００４０】
【表２】
2018100433.tif 000009
【００４１】
【表３】
2018100433.tif 000010
【００４２】
以上に示すように、上記実施例で示した気化性変色防止剤は、いずれも、硫化化合物による銀の変色に対して一定の耐性を示すことが示された。
【００４３】
２．チオール系化合物のアルカリ金属塩を含む組成物による変色防止効果の持続性
前述の実施例では作成後すぐの試料を使用して試験を実施した。更に、試料を経時させてからの性能持続性を検証する為、以下の試験を実施した。
【００４４】
上記の表１の実施例４及び実施例５に記載された組成を有する気化性変色防止剤を入れたシャーレを用意した。該シャーレを１Ｌのガラス製試験瓶内に設置した。その後、開放状態のまま、４０℃恒温槽内に瓶を設置し、１週間放置した。次に、銀 めっき試験片（２５ｍｍ×２５ｍｍ×０．３ｍｍ）を試験瓶内に吊り下げ、瓶を閉じ、２４℃で２０時間放置した。これにより、シャーレ内の気化性変色防止剤を気化させて、銀めっき片に吸着させた。その後、試験片を、硫化カリウム溶液（３重量％）に３０℃、２分間浸漬した。結果を表４に示す。
【００４５】
【表４】
2018100433.tif 000011
【００４６】
上記比較から理解できるように、アルカリ金属塩にしたうえで、酸と組み合わせることにより、保管安定性が向上することが示された。
【００４７】
本明細書において、「又は」や「若しくは」という記載は、選択肢のいずれか１つのみを満たす場合や、全ての選択肢を満たす場合を含む。例えば、「Ａ又はＢ」「Ａ若しくはＢ」という記載の場合、Ａを満たしＢを満たさない場合と、Ｂを満たしＡを満たさない場合と、Ａを満たし且つＢを満たす場合のいずれも包含することを意図する。
【００４８】
以上、本発明の具体的な実施形態について説明してきた。上記実施形態は、本発明の具体例に過ぎず、本発明は上記実施形態に限定されない。例えば、上述の実施形態の１つに開示された技術的特徴は、他の実施形態に提供することができる。また、特定の方法については、一部の工程を他の工程の順序と入れ替えることも可能であり、特定の２つの工程の間に更なる工程を追加してもよい。本発明の範囲は、特許請求の範囲によって規定される。