(57)【要約】【課題】高弾性率及び高伸度が両立される材料を提供することを課題とする。【解決手段】  ポリイミド前駆体を含む組成物であって、前記ポリイミド前駆体が、下記構造式（１）で表される構造を含む繰り返し単位及び非共有結合を形成する構造を含む繰り返し単位を有し、且つ分子末端が封止されていることを特徴とする組成物、該組成物より得られるポリイミドフィルム及び該組成物より得られる樹脂層を有するポリイミド積層体。【化１】2018009063.tif 000012  （式中、Ｒ1はテトラカルボン酸残基、Ｒ2はジアミン残基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体を含む組成物であって、前記ポリイミド前駆体が、下記構造式（１）で表される構造を含む繰り返し単位及び非共有結合を形成する構造を含む繰り返し単位を有し、且つ分子末端が封止されていることを特徴とするポリイミド前駆体組成物。
【化１】
2018009063.tif 000010
（式中、Ｒ1はテトラカルボン酸残基、Ｒ2はジアミン残基を表す。）
【請求項２】
前記非共有結合が水素結合である請求項１に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項３】
前記ポリイミド前駆体の非共有結合を形成する構造の含有量が、ポリイミド前駆体中の全ての繰り返し単位が前記構造を１つずつ含む場合を１００％とすると、２％以上、かつ７５％以下である請求項１または２に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項４】
前記ポリイミド前駆体の末端封止率が３０％以上である請求項１〜３の何れか１項に記載のポリイミド前駆体組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物より得られるポリイミドフィルム。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミド前駆体組成物より得られる樹脂層を有するポリイミド積層体。
【請求項７】
ポリイミドを含む組成物であって、前記ポリイミドが、下記構造式（２）で表される構造を含む繰り返し単位及び非共有結合を形成する構造を含む繰り返し単位を有し、且つ分子末端が封止されていることを特徴とするポリイミド組成物。
【化２】
2018009063.tif 000011
（式中、Ｒ3はテトラカルボン酸残基、Ｒ4はジアミン残基を表す。）
【請求項８】
前記非共有結合が水素結合である請求項７に記載のポリイミド組成物。
【請求項９】
前記ポリイミドの非共有結合を形成する構造の含有量が、ポリイミド中の全ての繰り返し単位が前記構造を１つずつ含む場合を１００％とすると、２％以上、かつ７５％以下である請求項７または８に記載のポリイミド組成物。
【請求項１０】
前記ポリイミドの末端封止率が３０％以上である請求項７〜９の何れか１項に記載のポリイミド組成物。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載のポリイミド組成物より得られるポリイミドフィルム。
【請求項１２】
請求項７〜１０のいずれか１項に記載のポリイミド組成物より得られる樹脂層を有するポリイミド積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、幅広い焼成条件において優れた機械特性を発現するポリイミド前駆体を含む組成物、ポリイミドを含む組成物及びこれらの組成物より得られる機械的特性に優れたポリイミドフィルム及びポリイミド積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気、電子部品、輸送機器、宇宙、航空機等の分野において、耐熱性、電気絶縁特性、耐摩耗性、耐薬品性及び機械特性等に優れたポリイミドが広く利用されている。
【０００３】
ポリイミドは、通常前駆体であるポリアミック酸の溶液で供給されており、ポリアミック酸溶液を３００℃〜３５０℃程度の温度で加熱し、溶媒を除去するとともに脱水閉環させ、ポリイミドとする。しかしながら、当該工程（以下、「イミド化」と記す）は長時間の加熱が必要であり、通常、数時間の加熱を必要とするため、製造効率が低い原因となっていた。また、一般的に短時間の加熱で製膜が可能で、かつ耐熱性の高いポリイミドは剛直な骨格を有するため、極めて弾性率が高く伸び特性が低い材料となり、柔軟性を要求される用途には適用できなかった。一方で、伸び特性を重視して柔軟な骨格導入した場合、耐熱性や弾性率をはじめとする機械特性が顕著に低下し、機械的強度を要求される用途には適用できなかった。
【０００４】
このような問題に対して、特許文献１には加熱時間を短縮するために、予めイミド化反応を完了した可溶性ポリイミドが開示されている。
また、特許文献２には揮発温度の低い溶媒を使用したポリイミド前駆体が開示されている。
特許文献３には、アミドイミド材料のようにポリイミド骨格にアミド結合を有する骨格を有するポリイミドが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１３４８４２号公報
【特許文献２】特開２００８−３０８５５３号公報
【特許文献３】特開２０１３−０２８６８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１にように予めイミド化反応を完了すると、得られるポリイミドの耐溶剤性が低く、ポリマーの析出などの問題があった。また、加熱温度の高温化も有効ではあるが、４００℃以上の加熱温度ではポリイミドの機械特性が著しく低下し、脆弱化する場合があった。
また、特許文献２のように揮発温度の低い溶媒を使用した場合、ポリイミドを各種有機溶剤に溶解性の高い骨格とする必要があるため、得られるポリイミドの耐熱性や機械物性が十分でないという問題があった。
特許文献３では、アミドイミド材料のようにアミド結合を有する場合、イミド部位が少ないため製造効率は上がるが、アミド結合は吸水性、溶媒親和性が高いため、得られるポリイミドの加水分解性が高くなってしまうという問題があった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、前記課題を鑑みて成し遂げられたものであり、ポリイミド前駆体分子やポリイミド分子の末端に封止構造を導入するとともに、非共有結合を形成する構造を導入することで高弾性率と高伸度が両立される材料を提供するものである。
本発明は以下の構成を有するものである。
［１］ポリイミド前駆体を含む組成物であって、前記ポリイミド前駆体が、下記構造式（１）で表される構造を含む繰り返し単位及び非共有結合を形成する構造を含む繰り返し単位を有し、且つ分子末端が封止されていることを特徴とする組成物。
【０００８】
【化１】
2018009063.tif 000002
（式中、Ｒ1はテトラカルボン酸残基、Ｒ2はジアミン残基を表す。）
［２］前記非共有結合が水素結合である［１］に記載のポリイミド前駆体組成物。
［３］前記ポリイミド前駆体の非共有結合を形成する構造の含有量が、ポリイミド前駆体中の全ての繰り返し単位が前記構造を１つずつ含む場合を１００％とすると、２％以上、かつ７５％以下である［１］または［２］に記載のポリイミド前駆体組成物。
［４］前記ポリイミド前駆体の末端封止率が３０％以上である［１］〜［３］の何れかに記載のポリイミド前駆体組成物。
［５］［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物より得られるポリイミドフィルム。
［６］［１］〜［４］のいずれかに記載のポリイミド前駆体組成物より得られる樹脂層を有するポリイミド積層体。
［７］ポリイミドを含む組成物であって、前記ポリイミドが、下記構造式（２）で表される構造を含む繰り返し単位及び非共有結合を形成する構造を含む繰り返し単位を有し、且つ分子末端が封止されていることを特徴とするポリイミド組成物。
【０００９】
【化２】
2018009063.tif 000003
（式中、Ｒ3はテトラカルボン酸残基、Ｒ4はジアミン残基を表す。）
［８］前記非共有結合が水素結合である［７］に記載のポリイミド組成物。
［９］前記ポリイミドの非共有結合を形成する構造の含有量が、ポリイミド中の全ての繰り返し単位が前記構造を１つずつ含む場合を１００％とすると、２％以上、かつ７５％以下である［７］または［８］に記載のポリイミド組成物。
［１０］前記ポリイミドの末端封止率が３０％以上である［７］〜［９］の何れかに記載のポリイミド組成物。
［１１］［７］〜［１０］のいずれかに記載のポリイミド組成物より得られるポリイミドフィルム。
［１２］［７］〜［１０］のいずれかに記載のポリイミド組成物より得られる樹脂層を有するポリイミド積層体。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高弾性率と高伸度が両立される材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に例示する物や方法等は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの内容に限定されない。
【００１２】
［ポリイミド前駆体］
本発明の組成物のポリイミド前駆体は、下記構造式（１）で表される構造を含む繰り返し単位及び非共有結合を形成する構造を含む繰り返し単位を有し、且つ分子末端が封止されているものである。
なお、下記構造式（１）で表される構造を含む繰り返し単位と非共有結合を形成する構造を含む繰り返し単位は同じであってもよく、すなわち、ポリアミック前駆体が、下記構造式（１）で表される構造と非共有結合を形成する構造を同じ繰り返し単位中に有していてもよい。
【００１３】
ポリイミド前駆体としては、ポリアミック酸、ポリアミック酸エステル及びこれらの混合物が挙げられる。
また、ポリイミド前駆体の主となる部分がポリイミド前駆体構造で、一部がポリイミド構造となっているものも含む。
【００１４】
【化３】
2018009063.tif 000004
（式中、Ｒ1はテトラカルボン酸残基、Ｒ2はジアミン残基を表す。）
本発明のポリイミド前駆体は、ランダム重合体でもブロック共重合体でもよい。
また、本発明のポリイミド前駆体は、１種でもよく、複数種の混合物でもよい。各ポリイミド前駆体は、同じ反応条件で合成されたもの、同じイミド化率、溶媒に対する溶解性が同じもののみである必要はなく、異なる条件で製造され、物性が異なっていてもよい。なお、イミド化率は、組成物に含まれるポリイミド前駆体の平均値を表す。
【００１５】
ポリイミド前駆体の重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されない。ポリスチレン換算の重量平均分子量で通常１０００以上、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上である。また、通常２０００００以下であり、好ましくは１８００００以下であり、より好ましくは１５００００以下である。この範囲となることで、溶媒に対する溶解性、組成物粘度等が通常の製造設備で扱いやすい傾向となるため好ましい。なお、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００１６】
ポリイミド前駆体の数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されない。ポリスチレン換算の数平均分子量で通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２５００以上である。また通常１０００００以下、好ましくは９００００以下、より好ましくは８００００以下である。この範囲となることで、溶媒に対する溶解性、組成物粘度などが通常の製造設備え扱いやすい傾向となるため好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量は、前記重量平均分子量と同様の方法で求めることができる。
【００１７】
ポリイミド前駆体の分子量分布（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））は、通常１以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。また通常１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。この範囲にあることで、膜中成分の均一性、および平滑性に優れた膜が得られる傾向にある。
本発明において、分子量は、組成物に含まれるポリイミド前駆体の平均値を表す。
本発明のポリイミド前駆体は、溶媒に可溶であることが好ましい。なお、本発明において、「溶媒に可溶」とは、組成物を構成する溶媒中で、ポリイミド前駆体を室温（２５℃）において０．５質量％で溶解させた際に、完全に溶解することをいう。
【００１８】
［ポリイミド］
本発明の組成物のポリイミドは、下記構造式（２）で表される構造を含む繰り返し単位及び非共有結合を形成する構造を含む繰り返し単位を有し、且つ分子末端が封止されているものである。
【００１９】
【化４】
2018009063.tif 000005
（式中、Ｒ3はテトラカルボン酸残基、Ｒ4はジアミン残基を表す。）
ポリイミドとしては、ポリイミドの主となる部分がポリイミド構造で、一部がポリイミド前駆体構造となっているものも含む。
【００２０】
本発明のポリイミドは、ランダム重合体でもブロック共重合体であってもよい。
また、本発明のポリイミドは、１種でもよく、複数種の混合物でもよい。各ポリイミドは、同じ反応条件で合成されたもの、同じイミド化率、溶媒に対する溶解性が同じもののみである必要はなく、異なる条件で調整され、物性が異なっていてもよい。なお、イミド化率は、組成物に含まれるポリイミドの平均値を表す。
【００２１】
ポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されない。ポリスチレン換算の重量平均分子量で通常１０００以上、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上である。また、通常２０００００以下であり、好ましくは１８００００以下であり、より好ましくは１５００００以下である。この範囲となることで、溶媒に対する溶解性、組成物粘度等が通常の製造設備で扱いやすい傾向となるため好ましい。なお、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００２２】
ポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されない。ポリスチレン換算の数平均分子量で通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２５００以上である。また通常１０００００以下、好ましくは９００００以下、より好ましくは８００００以下である。この範囲となることで、溶媒に対する溶解性、組成物粘度などが通常の製造設備え扱いやすい傾向となるため好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量は、前記重量平均分子量と同様の方法で求めることができる。
【００２３】
ポリイミドの分子量分布（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））は、通常１以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。また通常１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。この範囲にあることで、膜中成分の均一性、および平滑性に優れた膜が得られる傾向にある。
本発明において、分子量は、組成物に含まれるポリイミドの平均値を表す。
本発明のポリイミドは、溶媒に可溶であることが好ましい。なお、本発明において、「溶媒に可溶」とは、組成物を構成する溶媒中で、ポリイミドを室温（２５℃）において０．５質量％で溶解させた際に、完全に溶解することをいう。
【００２４】
［テトラカルボン酸残基及びジアミン残基］
本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドが有するテトラカルボン酸残基及びジアミン残基は、原料化合物由来の構造である。
テトラカルボン酸残基を生じる化合物としては、テトラカルボン酸二無水物が挙げられ、ジアミン残基を生じる化合物としては、ジアミン化合物が挙げられる。
＜テトラカルボン酸二無水物＞
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、及びシリコ−ン系テトラカルボン酸二無水物が挙げられる。
芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１分子内に芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物、１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物及び１分子内に縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。  
これらの中でも、製造時の粘度が制御しやすいため、分子内に含まれる１分子内に芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物又は１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に、１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
１分子内に含まれる芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物及び１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２５】
１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’、５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）−ジフタル酸二無水物、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）−ジフタル酸二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’、５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）−ジフタル酸二無水物、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）−ジフタル酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物及び２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物二無水物等が挙げられる。
【００２６】
１分子内に縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，５，６−ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物及び１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２７】
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物及び鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２８】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビスシクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル） −３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリシクロ［６.４.０.０（２,７）］ドデカン−１,８:２,７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２.２.２］オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、４−（２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル）−１,２,３,４−テトラヒドロナフタレン−１,２−ジカルボン酸無水物及び１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００２９】
鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１,２,３,４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３０】
シリコ−ン系テトラカルボン酸二無水物としては、以下構造式（３）で表されるものが挙げられる。
【００３１】
【化５】
2018009063.tif 000006
（式中、Ｘは酸無水物構造を含む有機基であり、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ7及びＲ8は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい、アルキル基又はフェニル基であり、ｎ1は３〜２００の整数である。
＜ジアミン化合物＞
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物及びシリコーン系ジアミン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
芳香族ジアミン化合物としては、１分子内に芳香環が１つであるジアミン化合物、１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物、１分子内に縮合芳香環を有するジアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、製造時の粘度制御が容易になる点で、１分子内の芳香環が１つであるジアミン化合物又は独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物が好ましく、独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物が特に好ましい。
１分子内に芳香環が１つであるジアミン化合物としては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン及び１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。
１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４’−（ビフェニル−２，５−ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、５−トリフルオロメチル−１，３−ベンゼンジアミン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−トリフルオロメチル−ｐ−フェニレンジアミン及び２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。中でも溶解性の点から、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル及び２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン等が好ましい。
【００３２】
１分子内に縮合芳香環を有するジアミン化合物としては、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−ジアミノナフタレン及び３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン５，５−ジオキシド等が挙げられる。
【００３３】
脂肪族ジアミン化合物としては、脂環系ジアミン化合物及び鎖状脂肪族系ジアミン化合物等が挙げられる。これらの中で、溶解性の点から、脂環系ジアミン化合物が好ましく、特に、１，４−ジアミノシクロヘキサン又は１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンが好ましい。
【００３４】
脂環系ジアミン化合物としては、例えば、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，４−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
【００３５】
鎖状脂肪族系ジアミン化合物としては、例えば、（１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２，３−ジアミノ−２，３−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン）等が挙げられる。
シリコ−ン系ジアミン化合物としては、以下構造式（４）で表されるものが挙げられる。
【００３６】
【化６】
2018009063.tif 000007
（式中、Ｒ9及びＲ10はそれぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ11及びＲ12はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、アルキル基又はフェニル基であり、ｎ2は３〜２００の整数である。）
【００３７】
これらの化合物の中で、ポリイミド前駆体及びポリイミドの機械特性維持のため、柔軟骨格を有するテトラカルボン酸残基及び／又はジアミン残基を導入できるテトラカルボン酸無水物及び／又はアミン化合物が好ましい。なお、本発明において、柔軟骨格とは分子内の結合軸が回転、変角しやすい構造を有する骨格である。  
柔軟骨格はテトラカルボン酸無水物、アミン化合物のどちらか一方が有していても、両方が有していてもよい。また、柔軟骨格を有するテトラカルボン酸無水物やアミン化合物１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。このようなテトラカルボン酸無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物及び４，４’−オキシジフタル酸二無水物等が挙げられる。ジアミン化合物としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン及びビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホンなどが挙げられる。
中でも、機械特性と耐熱性の両立の観点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物又は４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが好ましい。
【００３８】
［非共有結合を形成する構造］
本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドは、非共有結合を形成する構造を含む繰り返し単位を有している。
分子鎖間を化学結合で連結すると、弾性率が高くなることが知られている。化学結合には共有結合と非共有結合があるが、共有結合で分子鎖間を連結した場合、弾性率は高くなるが、機械的な柔軟性（伸び）は低下する。通常、ポリイミド前駆体やポリイミドは一定の温度以上で焼成すると、分子の末端が他の分子または分子内の特定部位等と反応して共有結合を形成するため、柔軟性は低下する。本発明のポリイミド前駆体及びポリイミドは、分子末端が封止されることで共有結合の形成が抑制され、柔軟性が維持され、更に、分子が非共有結合を形成する構造を含む繰り返し単位を有することで、分子間及び／または分子内の特定部位等と非共有結合（以下、単に「非共有結合」と記すことがある）が形成され、分子間相互作用により適度な弾性率を有し、弾性率と柔軟性とを両立することができたものである。
非共有結合としては、特に制限はないが、イオン結合、π−πスタッキング及び水素結合等が挙げられるが、中でも水素結合が好ましい。水素結合を有すると、ポリイミド前駆体及びポリイミドの耐熱性が高くなり、また機械特性に優れるため好ましい。
分子中の、非共有結合を形成する構造の含有量としては、特に制限はないが、ポリイミド前駆体の場合、ポリイミド前駆体中の全ての繰り返し単位が非共有結合を形成する構造を１つずつ含む場合を１００％とすると、通常０％より大きく、好ましくは２％以上、より好ましくは５％以上、通常１００％未満、好ましくは７５％以下、より好ましくは５０％以下である。また、ポリイミドの場合も、全ての繰り返し単位が非共有結合を形成する構造を１つずつ含む場合を１００％とすると、通常０％より大きく、好ましくは２％以上、より好ましくは５％以上、通常１００％未満、好ましくは７５％以下、より好ましくは５０％以下である。導入量がこの範囲にあることで、引張弾性率や伸び等の機械特性が良好な本発明の組成物を得られ易い。
分子中の、非共有結合を形成する構造の含有量は、通常、ＮＭＲ、ＩＲ、ラマン、滴定又は質量分析法等により求めることができる。
【００３９】
非共有結合を形成する構造を繰り返し単位に導入する方法としては、ポリイミド前駆体やポリイミドを製造する際に、非共有結合を形成する構造を有するモノマーを重合する方法、重合反応によって非共有結合を形成する構造を形成する方法が挙げられる。
例えば、水素結合を形成する構造としては、フッ素等のハロゲン、硫黄、酸素又は窒素等の電気的に陰性な原子と水素原子が結合してなる構造が挙げられる。このような構造中の水素原子と、分子内または他の分子の電気的に陰性な原子とが水素結合を形成することにより、ポリイミド前駆体やポリイミドの弾性率等機械的強度が高くなる。
水素結合を形成する構造としては、具体的には、−ＮＨ−（イミノ結合；イミノ基と言うこともある）、＝ＮＨ（イミノ基）、−ＣＯＮＨ−（アミド結合；アミド基と言うこともある）、−ＮＨＣＯＯ−（ウレタン結合；ウレタン基と言うこともある）、−ＮＨＣＯＮＨ−（ウレア結合；ウレア基と言うこともある）、−ＮＨＣＳＮＨ−（チオウレア結合；チオウレア基と言うこともある）−ＮＨ2（アミノ基）、−ＯＨ（水酸基）、−ＣＯＯＨ（カルボキシ基）、−ＳＨ（チオール基）、−ＣＨＯＮ（ＯＨ）−（ヒドロキシアミド基）及び−ＯＣＳＨ（チオカルボキシ基）等が挙げられる。この中でもアミド結合、ウレア結合及び水酸基が好ましい。
前記水素結合を形成する構造を分子に導入する方法としては、該構造を１種以上有するモノマーをポリイミド前駆体やポリイミドを製造する際に重合する方法等が挙げられる。
水素結合を形成する構造を１種以上有するモノマーとしては、水素結合を形成する構造を１種以上有するテトラカルボン酸二無水物やジアミン化合物が挙げられる。
具体的には、該テトラカルボン酸二無水物としては、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられ、ジアミン化合物の例としては、４，４’−ジアミノベンズアニリド、４，４’−ビス（４−アミノベンズアミド）−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２’−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン等が挙げられる。
これらのモノマーは、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００４０】
これらのモノマーの導入量としては、特に制限はないが、ポリイミド前駆体の場合は、やポリイミド前駆体中（ポリイミド前駆体分子中）の全繰り返し単位中、通常０．５ｍｏｌ％以上、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、通常５０ｍｏｌ％以下、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。また、ポリイミドの場合も、前駆体中の全繰り返し単位中、通常０．５ｍｏｌ％以上、好ましくは５ｍｏｌ％以上、より好ましくは１０ｍｏｌ％以上、通常５０ｍｏｌ％以下、好ましくは４０ｍｏｌ％以下、より好ましくは３０ｍｏｌ％以下である。モノマーの導入量がこの範囲にあることで、高弾性及び高伸度が両立された本発明の組成物が得られ易い。
【００４１】
次に、本発明のポリイミド前駆体やポリイミドの末端封止の方法としては、ポリイミド前駆体やポリイミドを製造する際に、単官能の化合物を末端封止剤として反応させる方法がある。このような末端封止剤としては、特に限定はしないが、例えば、酸無水物、アミン、エポキシ、イソシアネート及びアルコールなどが挙げられる。反応効率や耐熱性の維持のため、酸無水物又はアミンが好ましい。
【００４２】
酸無水物としては、芳香族酸無水物及び脂肪族酸無水物等が挙げられる。芳香族酸無水物としては、例えば、無水フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、４−メチルフタル酸無水物、３−メチルフタル酸無水物、４−クロロフタル酸無水物、４−ｔｅｒｔ−ブチルフタル酸無水物及び４−フルオロフタル酸無水物などが挙げられる。
脂肪族酸無水物には直鎖構造、環状構造があり、直鎖構造を有する脂肪族酸無水物としては、ブチルコハク酸無水物、デシルコハク酸無水物、ｎ−オクチルコハク酸無水物、ドデシルコハク酸無水物、（２−メチル−２−プロピル）−コハク酸無水物及び２−オクチルコハク酸無水物などが挙げられる。
また、環状構造を有する脂肪族酸無水物としては、ｃｉｓ−１，２−シクロヘキシルカルボン酸無水物、ｔｒａｓ−１，２−シクロヘキシルジカルボン酸無水物及び４−メチルシクロヘキサン−１，２−ジカルボン酸無水物などが挙げられる。
特に、機械特性、耐熱性維持のために、無水フタル酸、２，３−ナフタレンジカルボン酸無水物、１，２−ナフタレンジカルボン酸無水物、４−メチルフタル酸無水物又は３−メチルフタル酸無水物が好ましい。
【００４３】
アミンとしては、芳香族アミン及び脂肪族アミン等が挙げられる。
芳香族酸アミンとしては、例えば、アニリン、１−ナフチルアミン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、９−アミノアントラセン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，４−フェニレンジアミン、２−クロロアニリン、４−クロロアニリン、４−アミノピリジン、シトシン、ｐ−トルイジン、４−ブチルアニリン、４−（２−アミノエチル）ピリジン、４−アミノ−４−エチルピリジン、４−アミノ−３−エチルピリジン及びイソニコチンアミドなどが挙げられる。
脂肪族アミンには直鎖構造、環状構造があり、直鎖構造を有する脂肪族アミンとしては、エチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、イソプロピルアミン、イソブチルアミン、ネオペンチルアミン及びプロピルアミンなどが挙げられる。
環状構造を有する脂肪族アミンとしては、シクロヘキシルアミン、４−メチルシクロヘキシルアミン、３−メチルシクロヘキシルアミン、アミノメチルシクロヘキサン、４−（２−アミノエチル）シクロヘキシルアミン及び４−ブチルシクロヘキシルアミンなどが挙げられる。
機械特性、耐熱性維持のために、無水フタル酸、アニリン、４−アミノピリジン及び１−ナフチルアミンが好ましい。
【００４４】
エポキシとしては、フェニルグリシジルエーテル、メチルフェニルグリシジルエーテル、ジメチルフェニルグリシジルエーテル、トリメチルフェニルグリシジルエーテル、テトラメチルフェニルグリシジルエーテル、エチルフェニルグリシジルエーテル、ジエチルフェニルグリシジルエーテル、トリエチルフェニルグリシジルエーテル、テトラエチルフェニルグリシジルエーテル、イソプロピルフェニルグリシジルエーテル、ジイソプロピルフェニルグリシジルエーテル、トリイソプロピルフェニルグリシジルエーテル、テトライソプロピルフェニルグリシジルエーテル、オルソフェニルフェニールグリシジルエーテル、ｍ−フェニルフェニールグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェニールグリシジルエーテル、ｐ−ターシャルブチルフェニルグリシジルエーテル、ｏ−ターシャルブチルフェニルグリシジルエーテル、ｍ−ターシャルブチルフェニルグリシジルエーテル、クロロフェニルグリシジルエーテル、ジクロロフェニルグリシジルエーテル、トリクロロフェニルグリシジルエーテル、テトラクロロフェニルグリシジルエーテル、ブロモフェニルグリシジルエーテル、ジブロモフェニルグリシジルエーテル、トリブロモフェニルグリシジルエーテル及びテトラブロモフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００４５】
イソシアネートとしては、ｎ−ブチルイソシアネート、イソプロピルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート等のような単官能イソシアネート化合物、（メタ）アクリロイルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルイソシアネート、２−（メタ）アクリロイルオキシ−１−メチルエチルイソシアネート及び２−（メタ）アクリロイルオキシ−２−メチルエチルイソシアネート等の（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアネートが挙げられる。
アルコールとしては、メタノール；エタノール；炭素数３である、１−プロパノール及び２−プロパノール；炭素数４である、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール及びｔ−ブタノール；炭素数５である、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール及び２−エチル−１−プロパノール等；炭素数６である、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、２−エチル−１−ブタノール、３−エチル−２−ブタノール、２，３−ジメチル−１−ブタノール及びシクロヘキサノール等；炭素数７である、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、２−メチル−１−ヘキサノール、２−メチル−３−ヘキサノール、２−メチル−４−ヘキサノール、３−メチル−１−ヘキサノール、３−メチル―２−ヘキサノール、３−メチル−４−ヘキサノール、２−エチル−１−ペンタノール、２−エチル−３−ペンタノール、２，２−ジメチル−１−ペンタノール、２，３−ジメチル−１−ペンタノール及び２，４−ジメチル−１−ペンタノール等；炭素数８である、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、２−メチル−１−ヘプタノール、２−メチル−３−ヘプタノール、２−メチル−４−ヘプタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、２−エチル−３−ヘキサノール、２−エチル−４−ヘキサノール、２−プロピル−１−ペンタノール、２−プロピル−３−ペンタノール、２−プロピル−４−ペンタノール、２，３−ジメチル−１−ヘキサノール及び２，４−ジメチル−１−ヘキサノール等；炭素数９である、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、２−メチル−１−オクタノール、２−メチル−３−オクタノール、２−メチル−４−オクタノール、２−メチル−５−オクタノール、２−メチル−６−オクタノール、２−エチル−１−ヘプタノール、２−エチル−３−ヘプタノール、２−エチル−４−ヘプタノール、２−エチル−５−ヘプタノール、２，６−ジメチル−１−ヘプタノール、２，６−ジメチル−４−ヘプタノール、３，５，５−トリメチル−１−ヘキサノール、３，５，５−トリメチル−２−ヘキサノール及び２，２，４−トリメチル−１−ヘキサノール等；炭素数１０である、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、２−メチル−１−ノナノール、２−メチル−３−ノナノール、２−メチル−４−ノナノール、２−メチル−５−ノナノール、２−エチル−１−オクタノール、２−エチル−３−オクタノール、２−エチル−４−オクタノール及び２−エチル−５−オクタノール等；炭素数１１である、１−ドデカノール、２−ドデカノール、３−ドデカノール、４−ドデカノール、２−メチルー１−ウンデカノール、２−エチル−１−デカノール及び２−プロピル−１−ノナノール等；炭素数１２である、１−ドデカノール、２―ドデカノール、３−ドデカノール、１−エチル−１−デカノール、２−エチル−１−デカノール、３−エチル−１−デカノール及び２−ブチル−１−オクタノール等；炭素数１３である、１−トリデカノール、２―トリデカノール、３−トリデカノール、１−エチル−１−ウンデカノール、２−エチル−１−ウンデカノール、３−エチルー１−ウンデカノール及び２−ブチル−１−ノナノール等；炭素１４である、１−テトラデカノール、２−テトラデカノール、３−テトラデカノール、２−メチル−１−トリデカノール、２−エチル−１−ドデカノール及び２−プロピル−１−ウンデカノール等；炭素１５である、１−ペンタデカノール、２−ペンタデカノール、３−ペンタデカノール、２−メチル−１−テトラデカノール、２−エチル−１−トリデカノール、２−プロピル−１−ドデカノール等；炭素１６である、１−ヘキサデカノール、２−ヘキサデカノール、３−ヘキサデカノール、２−メチル−１−ペンタデカノール、２−エチル−１−テトラデカノール及び２−プロピル−１−トリデカノール等；炭素１７である、１−ヘプタデカノール、２−ヘプタデカノール、３−ヘプタデカノール、２−メチル−１−ヘキサデカノール、２−エチル−１−ペンタデカノール及び２−プロピル−１−テトラデカノール等；炭素１８である、１−オクタデカノール、２−オクタデカノール、３−オクタデカノール、２−メチル−１−ヘプタデカノール、２−エチル−１−ヘキサデカノール及び２−プロピル−１−ペンタデカノール等；炭素１９である、１−ノナデカノール、２−ノナデカノール、３−ノナデカノール、２−メチル−１−オクタデカノール、２−エチル−１−ヘプタデカノール及び２−プロピル−１−ヘキサデカノール等；炭素２０である、１−エイコサノール、２−エイコサノール、３−エイコサノール、２−メチル−１−ノナデカノール、２−エチル−１−オクタデカノール及び２−プロピル−１−ヘプタデカノール等の一価アルコールが挙げられる。
【００４６】
末端封止率は通常、下限は、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上、さらに好ましくは８０％以上、特に好ましくは９０％以上である。上限は１００％以下である。
末端封止率は８０％以上、かつ１００％以下が好ましい。
末端封止率は通常、ＮＭＲ、ＩＲ、ラマン、滴定又は質量分析法等により求めることができる。
【００４７】
［ポリイミド前駆体の製造方法］
本発明のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、非共有結合を形成する構造を有するモノマー、必要に応じその他のモノマー及び封止剤（以下、合わせて「原料」と記す場合がある。）を溶媒中で反応させて得られる。原料を反応させる方法は特に限定されず、また、各原料の添加順序や添加方法も特に限定されない。例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物、非共有結合を形成する構造を有するモノマー、必要に応じその他のモノマー及び封止剤を順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリイミド前駆体を得ることができる。
必要に応じ用いられるその他のモノマーとしては、ジイソシアネート化合物が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族骨格を有する、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート及び１，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等、芳香族骨格を有する、３，３’−ジクロロー４，４’−ジイソシアネートビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアネートビフェニル、１，５−ジイソシアネートナフタレン、メチレンジフェニル４，４−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレン−２，４−ジイソシアネート、トリレン−２，６−ジイソシアネート及びｍ−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４８】
ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１モルに対して、通常０．７モル以上、好ましくは０．８モル以上であり、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。ジアミン化合物をこの範囲とすることで、得られるポリイミド前駆体の収率が向上する傾向にある。
【００４９】
溶媒中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件や得られるポリイミド前駆体の粘度に応じて適宜設定できる。
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計質量は、とくに制限はないが、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物及び溶媒を含む溶液全量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度が低すぎないことで、分子量の伸長が起こりやすい傾向にある。また、高すぎないことで、粘度が高くなりすぎず、溶液の撹拌が容易である傾向にある。
なお、非共有結合を形成する構造を有するモノマーがテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミン化合物の場合は、前記のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の量及び濃度はこれらの量も含んだ値である。
【００５０】
原料を反応させる温度は、反応が進行する温度であれば、特に制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。
反応時間は通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは４２時間以下である。このような条件で行うことにより、低コストで収率よくポリイミド前駆体を得ることができる傾向にある。
反応時の圧力は、常圧、加圧及び減圧のいずれでもよい。雰囲気は空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
【００５１】
反応時に用いる溶媒は特に限定されない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン及びアニソール等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びフルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及びメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン及びイソキノリン等の複素環系溶媒；フェノール及びクレゾール等のフェノール系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００５２】
得られたポリイミド前駆体はそのまま用いてもよく、また貧溶媒中に添加することで固体状に析出させた後に、他の溶媒に再溶解させてポリイミド前駆体を含む組成物として得ることもできる。
【００５３】
用いる貧溶媒は特に制限は無く、ポリイミド前駆体の種類によって適宜選択し得るが、ジエチルエーテル及びジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール及びイソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。中でも、アルコール系溶媒が効率良く析出物が得られ、沸点が低く乾燥が容易となる傾向にあるため好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００５４】
［ポリイミドの製造方法］
本発明のポリイミドの製造方法は、特に制限はない。例えば、前述のポリイミド前駆体からポリイミドを製造する方法、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、非共有結合を形成する構造を有するモノマー、必要に応じその他のモノマー及び封止剤から直接ポリイミドを製造する方法等を用いることができる。
必要に応じ用いられるその他のモノマーとしては、上述のポリイミド前駆体の製造方法において挙げられた化合物が挙げられる。
【００５５】
＜ポリイミド前駆体から製造する方法＞
上述の方法等で得られたポリイミド前駆体を溶媒存在下で脱水環化（イミド化）することにより、ポリイミドを得ることができる。イミド化は従来知られている任意の方法を用いて行うことができるが、例えば熱的に環化させる加熱イミド化、化学的に環化させる化学イミド化等が挙げられる。これらのイミド化反応は単独で行っても、複数組み合わせて行ってもよい。
イミド化反応時のポリイミド前駆体の濃度に特に制限はないが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。この範囲とすることで、イミド化率を制御でき、生産効率が高く、また製造しやすい溶液粘度で製造することができる傾向にある。
【００５６】
（加熱イミド化）
ポリイミド前駆体をイミド化する際の溶媒は、上述のポリイミド前駆体を得る反応時（以下、「ポリイミド前駆体製造時」と記すことがある）に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。ポリイミド前駆体製造時の溶媒と、ポリイミド製造時の溶媒は同じものを用いても、異なるものを用いてもよい。
この場合、イミド化によって生じた水は閉環反応を阻害するため、系外に排出してもよい。イミド化反応時のポリイミド前駆体の濃度は特に制限はないが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。この範囲で行うことによって、生産効率が高く、また製造しやすい溶液粘度で製造することができる傾向にある。
【００５７】
加熱イミド化の反応温度は特に制限されないが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、さらに好ましくは１００℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。この範囲で行うことで、イミド化反応が効率よく進行し、イミド化反応以外の反応が抑制される傾向にあるため好ましい。
反応時の圧力は常圧、加圧又は減圧のいずれでもよい。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
【００５８】
また、イミド化を促進するイミド化促進剤として、求核性、求電子性を高める働きをもつ化合物を加えることもできる。具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、イミダゾール、ピリジン、キノリン及びイソキノリン等の三級アミン化合物；４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ−アセチルグリシン及びＮ−ベンゾイルグリシン等のカルボン酸化合物；３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、ピロガロール、メチルガレート、エチルガレート及びナフタレン−１，６−ジオール等の多価フェノール化合物；２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン、ニコチンアルデヒド、イソニコチンアルデヒド、ピコリンアルデヒド、ピコリンアルデヒドオキシム、ニコチンアルデヒドオキシム、イソニコチンアルデヒドオキシム、ピコリン酸エチル、ニコチン酸エチル、イソニコチン酸エチル、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−ヒドロキシニコチン酸、２，２’−ジピリジル、４，４’−ジピリジル、３−メチルピリダジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール及び１，２，４−トリアゾール等の複素環化合物等が挙げられる。
【００５９】
これらの中で、三級アミン化合物、カルボン酸化合物及び複素環化合物からなる群から選ばれる少なくとも１つが好ましく、さらに、トリエチルアミン、イミダゾール及びピリジンからなる群から選ばれる少なくとも１つが、イミド化率を制御しやすい傾向があるためより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００６０】
イミド化促進剤の使用量は、カルボキシル基又はエステル基に対して、通常０．０１ｍｏｌ％以上であり、０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上が更に好ましい。また、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。イミド化促進剤の使用量が上記範囲にあることにより、イミド化反応が効率よく進行し、且つ、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができる傾向にある。
また、イミド化促進剤を添加するタイミングは、所望のイミド化率にするために適宜調整することができ、加熱開始前でもよく、加熱中でもよい。また複数回に分けて添加してもよい。
【００６１】
（化学イミド化）
化学イミド化は、ポリイミド前駆体を溶媒存在下で、脱水縮合剤を用いて化学的にイミド化する方法である。
化学イミド化の際に使用する溶媒としては上述のポリイミド前駆体を得る反応時に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。
【００６２】
脱水縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド及びＮ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミド等のＮ，Ｎ−２置換カルボジイミド；無水酢酸及び無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物；塩化チオニル及び塩化トシル等の塩化物；アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、アセチルフルオライド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、プロピオニルフルオライド、イソブチリルクロライド、イソブチリルブロマイド、イソブチリルアイオダイド、イソブチリルフルオライド、ｎ−ブチリルクロライド、ｎ−ブチリルブロマイド、ｎ−ブチリルアイオダイド、ｎ−ブチリルフルオライド、モノ−，ジ−，トリ−クロロアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−ブロモアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−アイオドアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−フルオロアセチルクロライド、無水クロロ酢酸、フェニルホスフォニックジクロライド、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、チオニルアイオダイド及びチオニルフルオライド等のハロゲン化化合物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニル及びジエチルリン酸シアニド等のリン化合物等が挙げられる。
【００６３】
これらの中で、酸無水物及びハロゲン化化合物が好ましく、特に、酸無水物が、イミド化反応が効率よく進行し、且つ、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができる傾向にあるためより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００６４】
これらの脱水縮合剤の使用量は、ポリイミド前駆体１ｍｏｌに対して、通常０．１ｍｏｌ以上、好ましくは０．２ｍｏｌ以上であり、通常１．０ｍｏｌ以下、好ましくは０．９ｍｏｌ以下である。脱水縮合剤をこの範囲とすることで、イミド化率を制御することができる。
【００６５】
化学イミド化反応温度は特に制限されないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、さらに好ましくは２０℃以上である。また、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、さらに好ましくは１００℃以下である。この範囲で行うことで、イミド化反応が効率よく進行し、且つ、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができる傾向にあるため好ましい。さらに、イミド化反応以外の副反応が抑制されるため好ましい。
反応時の圧力は常圧、加圧又は減圧のいずれでもよい。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。 
【００６６】
また、イミド化を促進する触媒として、前述の三級アミン類等を加熱イミド化と同様に加えることもできる。
【００６７】
＜テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、非共有結合を形成する構造を有するモノマー、必要に応じその他のモノマー及び封止剤から直接ポリイミドを製造する方法＞
本発明のポリイミドは、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、非共有結合を形成する構造を有するモノマー、必要に応じその他のモノマー及び封止剤から、従来既知の方法を用いて、直接得ることができる。この方法は、ポイミド前駆体の合成からイミド化までを、反応の停止や前駆体の単離を経ることなく、行うものである。
【００６８】
原料の添加順序や添加方法には特に限定はないが、例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物、非共有結合を形成する構造を有するモノマー、必要に応じその他のモノマー及び封止剤を順に投入し、イミド化までの反応が進行する温度で撹拌することでポリイミドが得られる。
【００６９】
ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１ｍｏｌに対して、通常０．７ｍｏｌ以上、好ましくは０．８ｍｏｌ以上であり、通常１．３ｍｏｌ以下、好ましくは１．２ｍｏｌ以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができ、得られるポリイミドの収率が向上する傾向にある。
【００７０】
溶媒中のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の濃度は、各々の条件や重合中の粘度に対して適宜設定しうる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の合計質量は、特段の設定ないが、全液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０％質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。溶媒中の濃度が適当な範囲であることで、分子量の伸長が起こりやすくなり、また、撹拌も容易地となる傾向にある。
なお、非共有結合を形成する構造を有するモノマーがテトラカルボン酸二無水物及び／又はジアミン化合物の場合は、前記のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の量及び濃度はこれらの量も含んだ値である。
【００７１】
この反応で用いる溶媒としては、前記のポリイミド前駆体を得る反応時に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。
また、原料からポリイミドを得る場合も、ポリイミド前駆体からポリイミドを得る場合と同様に、加熱イミド化及び／又は化学イミド化を用いることができる。この場合の加熱イミド化や化学イミド化の反応条件等は、上述と同様である。
【００７２】
得られたポリイミドは、そのまま用いてもよく、また貧溶媒中に添加することでポリイミドを固体状に析出させた後に、他の溶媒に再溶解させて用いることもできる。
【００７３】
用いる貧溶媒は特に制限はなく、ポリイミドの種類によって適宜選択しうるが、上述のポリイミド前駆体を析出させる際に使用した溶媒を使用することができる。中でも、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が効率よく析出物が得られ、沸点が低く乾燥が容易となる傾向にあるため好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００７４】
［ポリイミド前駆体を含む組成物及びポリイミドを含む組成物］
本発明のポリイミド前駆体を含む組成物（以下、単に「ポリイミド前駆体組成物」と記すことがある）は、通常ポリイミド前駆体が溶媒に溶解されたものである。また、ポリイミドを含む組成物（以下、単に「ポリイミド組成物」と記すことがある）は、通常、ポリイミドが溶媒に溶解されたものである。
これら本発明の組成物に用いられる溶媒としては、特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン及びアニソール等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン及びフルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン及びメトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン及びメチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド及びＮ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン系極性溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン及びイソキノリン等の複素環系溶媒；フェノール及びクレゾール等のフェノール系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン及びδ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチル−１−ヘキサノール、ヘプタノール及びベンジルアルコール等のアルコール系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００７５】
＜組成物のその他の成分＞
本発明のポリイミド前駆体組成物及びポリイミド組成物には、各々その他の成分として、例えば、他の樹脂や、界面活性剤、酸化防止剤、潤滑油、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、離形剤、レベリング剤及び消泡剤等を含有してもよい。また、その他必要に応じて、本発明の目的を損なわない範囲で、無機系充填剤又は有機系充填剤を配合してもよい。
【００７６】
無機系充填剤としては、例えばシリカ、ケイ藻土、バリウムフェライト、酸化ベリリウム、軽石及び軽石バルーン等の無機酸化物；水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウム等の水酸化物；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、ドロマイト及びドーソナイト等の金属炭酸塩；硫酸カルシウム、硫酸バリウム、硫酸アンモニウム及び亜硫酸カルシウム等の金属硫酸塩並びに亜硫酸塩；タルク、クレー、マイカ、アスベスト、ガラス繊維、ガラスバルーン、ガラスビーズ、ケイ酸カルシウム、モンモリロナイト及びベントナイト等のケイ酸塩；炭素繊維、カーボンブラック、グラファイト及び炭素中空球等の炭素類；硫化モリブデン、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸ナトリウム及びボロン繊維等の粉末状、粒状、板状又は繊維状の無機質充填剤；金属、金属化合物及び合金等の粉末状、粒状、繊維状又はウイスカー状の金属充填剤；炭化ケイ素、窒化ケイ素、ジルコニア、窒化アルミニウム、炭化チタン及びチタン酸カリウム等の粉末状、粒状、繊維状又はウイスカー状のセラミックス充填剤などが挙げられる。
【００７７】
有機系充填剤としては、例えばモミ殻などの殻繊維、カーボンナノチューブ、フラーレン、木粉、木綿、ジュート、紙細片、セロハン片、芳香族ポリアミド繊維、セルロース繊維、ナイロン繊維、ポリエステル繊維、ポリプロピレン繊維、熱硬化性樹脂粉末及びゴムなどを挙げることができる。
充填剤としては、不織布等平板状に加工したものを用いても良いし、複数の材料を混ぜて用いても良い。これら各種充填剤及び添加成分は、各組成物を製造するどの工程のどの段階で添加してもよい。
【００７８】
その他の成分の中で、レベリング剤を含むことがポリイミド膜の平滑性が向上する傾向となるため好ましい。レベリング剤としては、例えばシリコーン系化合物等が挙げられる。シリコーン系化合物は特に限定はないが、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、高重合シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノ誘導体シリコーン、フェニル変性シリコーン及びポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
【００７９】
本発明のポリイミド前駆体組成物に含まれるポリイミド前駆体の濃度、ポリイミド組成物に含まれるポリイミドの濃度は特に制限はないが、通常３質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上である。また、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。濃度がこの範囲であることで、組成物の製造が容易となり、また膜の厚さ、表面等が均一になりやすい傾向にある。
【００８０】
組成物中のポリイミド前駆体及びポリイミドの濃度は従来知られている方法を用いて適宜確認することができる。例えば、組成物の溶媒や、その他成分を減圧乾燥等の方法を用いて留去し、留去する前後の質量比から求めることができる。
【００８１】
本発明の組成物の粘度は特に制限はないが、２５℃における濃度２０％の粘度で、通常１００ｃP以上、好ましくは２００ｃＰ以上、より好ましくは５００ｃＰ以上である。また通常２０００００ｃＰ以下、好ましくは１０００００ｃＰ以下、さらに好ましくは８００００ｃＰ以下である。組成物の粘度がこの範囲であることで、製造時の取り扱いが容易になり、また塗工時の取り扱いが容易となる。
組成物の粘度は従来知られている方法で測定することができる。例えば、振動式粘度計、Ｅ型粘度計などを用いて測定することができる。
［ポリイミド前駆体組成物及びポリイミド樹脂組成物より得られるポリイミドフィルム並びに積層体］
本発明の組成物を用いた膜の形成方法は時に制限はないが、基材等に塗布する方法等が挙げられる。
塗布する方法としては、ダイコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、スクリーン印刷、スプレー、キャスト法、コーターを用いる方法、吹付による塗布方法、浸漬法、カレンダー法及び流涎法等が挙げられる。これらの方法は塗布面積及び被塗布面の形状などに応じて適宜選択することができる。
【００８２】
塗布等で形成した膜に含まれる溶媒を揮発させる方法も特に制限はない。通常は、組成物が塗布されたキャリア基板を加熱することにより、溶媒を揮発させる。加熱方法は特に制限されず、例えば、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱及び熱板・ホットロール等を用いた接触による加熱等が挙げられる。
【００８３】
上記の場合の加熱温度は、溶媒の種類に応じて好適な温度を用いることができる。加熱温度は、通常４０℃以上、好ましくは１００℃以上、さらに好ましくは２００℃以上、特に好ましくは３００℃以上、通常１０００℃以下、好ましくは７００℃以下、さらに好ましくは６００℃以下、特に好ましくは５００℃以下である。加熱温度が４０℃以上である場合、溶媒が十分揮発される点で好ましい。また、加熱温度が３００℃以上である場合、イミド化反応の進行が速いため、短時間焼成が可能となる。また、加熱の雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよく特に制限はないが、ポリイミドに無色透明が要求されるときは、着色抑制のため窒素等の不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
【００８４】
＜ポリイミドフィルム＞
本発明のポリイミドフィルムの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であり、一方通常３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。厚さが１μｍ以上であることにより、ポリイミドフィルムが十分な強度を得られ自律フィルムとして得られ、ハンドリング性が向上する傾向にある。また、厚さを３００μｍ以下にすることによりフィルムの均一性が担保しやすい傾向にある。
【００８５】
本発明のポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限はないが、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。ガラス転移温度が高いことにより、様々な用途の加工工程に適用しうる傾向にある。
【００８６】
ポリイミドフィルムは、求められる性能は用途に依存するが、以下のような機械的強度を有することが好ましい。
本発明のポリイミドフィルムの引張強度は、特段の制限はないが、通常５０ＭＰａ以上、好ましくは７０ＭＰａ以上であり、一方、通常４００ＭＰａ以下、好ましくは３００ＭＰａ以下である。引張弾性率は、特段の制限はないが、通常１０００ＭＰａ以上、好ましくは２０００ＭＰａ以上、より好ましくは２５００ＭＰａ以上、更に好ましくは３０００ＭＰａ以上であり、一方、通常２０ＧＰａ以下、好ましくは１０ＧＰａ以下、より好ましくは５ＧＰａ以下である。
また、引張破壊伸びは、特段の制限はないが、通常１０％ＧＬ以上、好ましくは２０％ＧＬ以上、より好ましくは３０％ＧＬ以上、更に好ましくは５０％ＧＬ以上であり、通常３００％ＧＬ以下、好ましくは２００％ＧＬ以下である。
ポリイミドフィルムがこのような機械的強度を有することにより、各種加工に耐えうるフィルムとなる傾向がある。
特に、ポリイミドフィルムの引張弾性率が３０００ＭＰａ以上、５０００ＭＰａ以下、かつ引張破壊伸びが５０％ＧＬ以上、２００％ＧＬ以下であると、高弾性率と高伸度が両立され、表面保護層、デバイス用基板、絶縁膜又は配線膜等様々な用途に好適に使用される。
【００８７】
本発明のポリイミドフィルムは、例えば、支持体に、上述したように、本発明のポリイミド組成物を塗布後、加熱し、該支持体からフィルムを剥離することにより得られる。
支持体からポリイミドフィルムを剥離する方法は特に制限はないが、フィルムなどの性能を損なうことなく剥離できるという点で、物理的に剥離する方法、レーザーによって剥離する方法が好ましい。
【００８８】
物理的に剥離する方法とは、例えば、ポリイミドフィルム／支持体からなる積層体の周縁を切離してポリイミドフィルムを得る方法、周縁部を吸引してポリイミドフィルムを得る方法、周縁を固定し支持基材を移動させてポリイミドフィルムを得る方法などが挙げられる。
＜ポリイミド積層体＞
本発明の積層体は、例えば、上述したように、基材に本発明のポリイミド組成物を塗布後、加熱することにより得られる。
基材としては、硬質で耐熱性を有することが好ましい。すなわち、製造工程上必要とされる温度条件で、変形しない素材を用いることが好ましい。具体的には、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上のガラス転移温度を持つ素材で基材が構成されていることが好ましい。例えば、ガラス、セラミック、金属及びシリコンウェハ等が挙げられる。
【００８９】
基材としてガラスを用いる場合、用いられるガラスとしては、特に限定されるものではないが、例えば青板ガラス（アルカリガラス）、高ケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス（ホウケイ酸ガラス、コーニング社製イーグルＸＧ等）及びアルミノケイ酸塩ガラス等が挙げられる。
基材として金属を用いる場合、用いられる金属としては、特に限定されるものではないが、例えば金、銀、銅、アルミニウム及び鉄などが挙げられる。これら各種合金を用いてもよい。
【実施例】
【００９０】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその主旨に反しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９１】
［実施例１］
熱電対、冷却器及び攪拌機を備えた４つ口フラスコに、４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル（ＯＤＡ）５．４１ｇ（０．０２７ｍｏｌ）、４，４‘−ジアミノベンズアニリド（ＤＡＢＡ）０．６８ｇ（０．００３ｍｏｌ）、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＰＤＡ）８．８３ｇ（０．０３ｍｏｌ）、無水フタル酸０．０８９ｇ（０．０００６ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）６０ｇを加え、窒素下、８０℃で６時間撹拌し反応させ、ポリイミド前駆体を含む組成物１を得た。
【００９２】
（ポリイミドフィルムの作成）
得られた組成物１をガラス基板上にスピンコート法により塗布し、ホットプレートを用い、空気下で６分かけて５００℃まで昇温し、その後３分かけて３００℃以下まで冷却することで（高温焼成）、膜厚２０μｍのポリイミドフィルム１を得た。
【００９３】
（耐熱性評価）
ポリイミドフィルム１を幅６ｍｍ、長さ５０ｍｍにスーバーストレートカッターにより打ち抜き試験片とし、得られた短冊状の試験片を用い、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＭＳ６１００を使用してｔａｎδを測定した。ｔａｎδのピーク値をＴｇとし、結果を表２に記載した。
Ｔｇが高いほど耐熱性がよいと評価した。
【００９４】
（機械物性評価）
室温２５℃、湿度５０％の恒温恒湿室で一晩以上調湿したポリイミドフィルム１を幅１０ｍｍの短冊状に切り出したものを試験片とした。該試験片を用い、引張試験機（オリエンテック社製ＳＴＡ−１２２５）を使用して、チャック間距離３０ｍｍ、引張速度１０ｍｍ／ｍｉｎの条件で引張試験を行い、応力−歪曲線を作成し、引張弾性率（ＭＰａ）、引張破壊伸び（％ＧＬ）を求めた。
【００９５】
［実施例２］
４，４‘−ジアミノジフェニルエーテルの量を４．５１ｇ（０．０２３ｍｏｌ）に、４，４‘−ジアミノベンズアニリドの量を０．６８ｇ（０．００８ｍｏｌ）に変更した以外は実験例１と同様の方法でポリイミド前駆体を含む組成物２及びポリイミドフィルム２を得た。実施例１と同様にしてポリイミドフィルム２のＴｇ、引張弾性率及び引張破壊伸びを求めた。
【００９６】
［比較例１］
４，４‘−ジアミノジフェニルエーテル３６．０ｇ（０．１８ｍｏｌ）、３，３‘，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物５１．４ｇ（０．０．１７ｍｏｌ）及びＮ，Ｎ‘−ジメチルアセトアミド３５０ｇを使用し実験例１と同様の方法でポリイミド前駆体を含む組成物３及びポリイミドフィルム３を得た。実施例１と同様にしてポリイミドフィルム３のＴｇ、引張弾性率及び引張破壊伸びを求めた。
【００９７】
【表１】
2018009063.tif 000008
【００９８】
【表２】
2018009063.tif 000009
【００９９】
表２に示すように、本発明のポリイミド前駆体組成物及び該組成物から得られたポリイミドフィルムは、高温焼成後も高弾性率及び高伸度の両立がなされていることが解る。
【０１００】
本発明のポリイミド前駆体組成物及びポリイミド組成物は、コーティング材料、表面保護層、接着剤、デバイス用基板、絶縁膜又は配線膜等に用いることができる。また、これらの組成物から得られるフィルム及び積層体は表面保護層、デバイス用基板、絶縁膜又は配線膜等に用いることができる。