(57)【要約】【課題】省エネルギー、省資源を達成できる無水フタル酸の製造方法の提供。【解決手段】コールタール由来のナフタレンを原料とする無水フタル酸製造工程において、粗無水フタル酸精製蒸留工程から発生する蒸留残物を、原料ナフタレン中の窒素化合物低減のために用いられる酸無水物基含有高沸点物として供給することを特徴とするナフタレンの精製方法及び無水フタル酸の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コールタールの蒸留から得られた粗ナフタレンに酸無水基含有高沸点物を添加・混合する添加・混合工程と、
前記添加・混合工程で得られたナフタレンに含有される窒素量を低減する窒素低減工程と、
前記窒素低減工程で得られたナフタレンを脱硫して、該ナフタレンに含有される硫黄量を低減する脱硫工程と、
前記脱硫工程で得られたナフタレンを、触媒下で酸化して、粗無水フタル酸を製造する粗無水フタル酸製造工程と、
前記粗無水フタル酸製造工程で得られた粗無水フタル酸を蒸留して、精製無水フタル酸を得る粗無水フタル酸蒸留工程とを有する無水フタル酸の製造方法であって、
前記酸無水基含有高沸点物が、前記粗無水フタル酸蒸留工程で生じた蒸留残渣である無水フタル酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は粗ナフタレンを原料として無水フタル酸を製造する方法に関するものである。
【０００２】
無水フタル酸を製造する方法において、その原料にはナフタレンを用いる場合とｏ−キシレンを用いる場合とがあるが、ナフタレンを原料とする場合、ナフタレンはコールタールを原料とした蒸留工程によって得られる。いずれの原料を用いる場合にも、原料を気相酸化用触媒流動層により酸化することで粗無水フタル酸が得られる。
【０００３】
粗無水フタル酸中には安息香酸、α−ナフトキノンなどの不純物を含むため、不純物を熱重合させた後、蒸留釜を用いた蒸留操作を行うことで精製無水フタル酸を得ている。
【０００４】
ナフタレンを原料とする場合には窒素化合物や硫黄化合物などの不純物を含んでおり、この不純物が酸化触媒を被毒する。そこで、硫黄化合物については固体酸触媒の存在下、加熱・蒸留することで硫黄化合物を除去する方法が開示されている（特許文献１）。一方窒素化合物についても、粗ナフタレンに酸無水基含有高沸点物を添加・混合することで、窒素化合物と酸無水物基含有高沸点物が反応した高沸点のイミド化合物を生成させ、この沸点がナフタレンより高いことを利用した蒸留操作による除去方法が開示されている（特許文献２，３）。
【０００５】
粗無水フタル酸を精製する蒸留操作を行った後には蒸留釜中に蒸留残分が残る。この蒸留残分には粘度上昇により取り出し時に配管閉塞が起きないよう、無水フタル酸が約６０％残留している。そこでこの残留残物から無水フタル酸のみを蒸発させることにより回収している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平５−３３１０８０号公報
【特許文献２】特開平７−１６５６２９号公報
【特許文献３】特開２００９−４６４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、エネルギー、資源を大量に消費する製鋼業に対して省エネルギー、省資源への要請がますます高まっており、上記の無水フタル酸製造工程についても、省エネルギー、省資源を達成できる方法の提案が課題となっていた。
そこで、本発明の目的は、省エネルギー、省資源を達成できる無水フタル酸の製造方法を提供することにある。
【０００８】
本発明では上記した原料ナフタレン中の窒素化合物低減のために用いられる酸無水物基含有高沸点物として無水フタル酸が使用できること、また粗無水フタル酸の精製蒸留工程で生じる蒸留残物に約６０％の無水フタル酸が含まれる点に着目し、従来より省エネルギー、省資源を達成する無水フタル酸の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らは、上記課題を解決する方途について鋭意検討した。その結果、従来原料ナフタレン中の窒素化合物低減のために用いる酸無水物基含有高沸点化合物として精製無水フタル酸を使用していたが、これを粗無水フタル酸精製蒸留工程で生じる蒸留残分に代替することが極めて有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち、本発明の要旨構成は以下の通りである。
コールタール由来のナフタレンを原料とする無水フタル酸製造工程において、粗無水フタル酸精製蒸留工程から発生する蒸留残物を、原料ナフタレン中の窒素化合物低減のために用いられる酸無水物基含有高沸点物として供給することを特徴とするナフタレンの精製方法及び無水フタル酸の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、従来原料ナフタレンに含まれる窒素化合物濃度低減のために添加していた精製無水フタル酸を粗無水フタル酸精製蒸留工程で生じた蒸留残物で代替補給することで、蒸留残物から無水フタル酸を蒸発・回収する従来の工程を省略できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】原料をナフタレンとする従来の無水フタル酸製造方法の一例を示すフロー図である。
【図２】本発明に係る無水フタル酸製造方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態について説明する。
図１は、原料をナフタレンとする従来の無水フタル酸製造方法の一例を示すフロー図である。図１に示すように、従来の無水フタル酸製造方法は、原料ナフタレン精製工程と、無水フタル酸製造工程を含む。原料ナフタレン精製工程では、原料ナフタレン１に酸無水基含有高沸点物（図示せず）を添加・混合し、窒素化合物と酸無水物基含有高沸点物が反応して生成したイミド化合物を蒸留操作等により除去することにより、原料ナフタレンに含有される窒素化合物２を除去する。無水フタル製造工程は、原料ナフタレン精製工程で窒素化合物２が除去されたナフタレンを脱硫して、ナフタレンに含有される硫黄化合物３を除去する脱硫工程、脱硫工程で硫黄化合物３が除去されたナフタレンを触媒下で酸化して、粗無水フタル酸４を得る酸化工程、酸化工程で得られた粗無水フタル酸４を蒸留して、精製無水フタル酸５を得る精製蒸留工程と、を含む。精製蒸留工程では、精製無水フタル酸５を得た後に、蒸留残物６が残る。従来の無水フタル酸製造方法の無水フタル酸製造工程は、この蒸留残物６から無水フタル酸のみを蒸発させて回収する回収工程を含む。回収工程により回収された無水フタル酸は、精製蒸留工程に送られる粗無水フタル酸４に添加される。精製蒸留工程で得られた精製無水フタル酸５は、必要に応じて、さらに精製することにより高純度な製品無水フタル酸７が得られる。精製蒸留工程で得られた精製無水フタル酸５の一部は、窒素化合物濃度低減のために、ナフタレン精製工程に供給される原料ナフタレンに添加される。
【００１４】
図２は本発明に係る無水フタル酸製造方法を示すフロー図である。この図に示すように、本発明に係る本発明に係る無水フタル酸製造方法では、無水フタル酸精製蒸留工程より生じる蒸留残物６をナフタレン精製工程に供給される原料ナフタレン１に添加することにより、原料ナフタレン中の窒素化合物濃度を低減する。本発明に係る無水フタル酸製造方法では、従来の無水フタル酸製造方法における回収工程、すなわち、精製蒸留工程で発生した蒸留残物６から無水フタル酸のみを蒸発させて回収する回収工程が省略されている。
【００１５】
本発明の無水フタル酸の製造方法は、以下に記載する工程を有する。
【００１６】
（添加・混合工程）
添加・混合工程では、コールタールの蒸留から得られた粗ナフタレンに酸無水基含有高沸点物を添加・混合する。この工程では、粗ナフタレン中に含まれるアミン系の窒素化合物と添加した酸無水基含有高沸点物が反応して、高沸点のイミド化合物が生成する。
【００１７】
本発明で使用する粗ナフタレンは、特に制限されないが、コークス炉から発生するコールタールや、石炭液化油などを原料として蒸留、晶析などの分離回収操作を経て得られる。粗ナフタレンの純度は、通常９０〜９９．９質量％、好ましくは９５から９９質量％である。
【００１８】
通常、粗ナフタレン中には、チオフェン類、チオール類、チオナフテンなどの硫黄化合物が含まれている。粗ナフタレン中に含まれる硫黄原子含有量は、該ナフタレンに対する質量比で、通常１０００〜１００００質量ｐｐｍ（以下、ｐｐｍと記す）程度であり、この範囲であれば使用可能である。硫黄原子含有量は、ＧＣ−ＦＴＤ法や燃焼法などの公知の方法により測定される。
【００１９】
また、粗ナフタレン中には、アニリン、トルイジン等の芳香族系１級アミン類の他にキノリン、イソキノリン等の含窒素複素環化合物類およびニトリル基を有する多種の含窒素化合物が含まれている。粗ナフタレン中に含まれる窒素原子含有量は、該ナフタレンに対する質量比で、通常５０〜５００ｐｐｍ程度であり、その範囲内にあるナフタレンであれば使用可能である。窒素原子含有量は、化学発光法などの公知の方法により測定される。前記窒素化合物の中で、特に、アニリン、トルイジン等のアミン系化合物は後述する酸無水基含有高沸点物と反応しやすい。
【００２０】
本発明で使用する粗ナフタレンは、前記硫黄化合物及び窒素化合物以外に、その他の化合物を含んでいてもよい。具体的には、テトラリン、１−メチルナフタレン、２−メチルナフタレン、アルキルベンゼン類などが挙げられる。これらの化合物の濃度は、該ナフタレンに対して、通常合計で１〜２質量％である。
【００２１】
本発明で使用する酸無水基含有高沸点物とは、酸無水基を有する高沸点の化合物を意味し、後述する粗無水フタル酸蒸留工程で生じた蒸留残渣がこれに該当する。高沸点とは２１８℃超であり、２１８℃より低いと後述する添加・混合工程で酸無水基含有高沸点物が反応時に蒸発する恐れがある。酸無水基含有高沸点物が過剰添加されてもナフタレンと共に留出しないことが好ましい。本発明では、上述した蒸留残渣以外にも、具体的には、無水トリメリット酸、テトラヒドロ無水フタル酸などの芳香族カルボン酸無水物、無水マレイン酸のコポリマー、スチレン−マレイン酸樹脂、インデン−マレイン酸樹脂、無水マレイン酸−ポリオレフィン酸樹脂、無水マレイン酸変性ナイロン樹脂などの高分子量酸無水基含有化合物などが酸無水基含有高沸点物に該当する。この中で、低分子量酸無水基含有化合物が好ましく、特に無水フタル酸が好適に使用される。これらは単独で用いてもかまわないし、２種以上を併用してもかまわない。また、必要に応じて、酸無水基含有高沸点物と他の化合物を混合して、酸無水基含有高沸点物の含有量が１質量％以上の混合物として使用してもよい。他の化合物としては、例えば、ナフタレン、アントラセンなどが挙げられる。
【００２２】
酸無水基含有高沸点物の沸点は、好ましくは２２０℃以上、さらに好ましくは２８０℃以上である。酸無水基含有高沸点物の沸点が高い方が、反応で生成したイミド化合物の沸点も高くなり、該イミド化合物とナフタレン（沸点：２１８℃）とを後述する窒素低減工程での蒸留操作において容易に分離できる。
【００２３】
酸無水基含有高沸点物の添加量は、特に限定されないが、該ナフタレン中の窒素原子含有量（Ｔ−Ｎｐｐｍ）に対する質量比で、０．２〜１０倍、好ましくは０．５〜８倍である。添加量が少なすぎると、窒素化合物との反応が十分に進行しない。また、添加量が多すぎると、経済的に好ましくない。
【００２４】
また、粗ナフタレンと酸無水基含有高沸点物との混合の方法であるが、特に限定されないが、はじめに全量の酸無水基含有高沸点物を粗ナフタレンに添加しても、また反応途中に分割して添加していくことも可能である。
【００２５】
添加・混合工程では、粗ナフタレンと酸無水基含有高沸点物との混合物を加熱してもよく、混合温度は通常ナフタレンの融点（８０℃）以上で、好ましくは９０〜１４０℃である。混合する時間は、実施するスケールや使用する装置などにより適宜選択されるが、通常２時間から２日程度である。添加・混合工程の操作圧力は通常大気圧でよく、必要に応じて、加圧あるいは減圧条件とすることもできる。
【００２６】
添加・混合工程では、特に限定されないが、溶媒を使用することもまたは無溶媒で行うこともできる。溶媒を使用する場合は、具体例として、テトラリン、トルエン、キシレン、アルキルベンゼン類を挙げることができる。これら溶媒は単独で用いても、２種以上の溶媒を混合して使用してもかまわない。
【００２７】
反応方式は、バッチ式でも、連続式でも可能であるが、連続式で行うことができれば、工業的に有利である。
【００２８】
添加・混合工程は、後述する窒素低減工程での蒸留操作で使用する蒸留釜中で行ってもよい。また、その際の粗ナフタレンと酸無水基含有高沸点物との混合の方法であるが、特に制限はなく、はじめに全量の酸無水基含有高沸点物と粗ナフタレンを蒸留釜で混合してもよく、両者を分割して蒸留塔に添加していくことも可能である。
【００２９】
（窒素低減工程）
窒素低減工程では、前記添加・混合工程で得られたナフタレンに含有される窒素量を低減する。具体的には、ろ過、蒸留、晶析、溶媒抽出、吸着分離など公知の方法によって、粗ナフタレン中に含有する窒素化合物を除去することである。特に、蒸留操作が好ましい。前記添加・混合工程で得られたイミド化合物は通常ナフタレンより高沸点の化合物であり、蒸留塔塔底部から残渣として回収することができる。
【００３０】
以下に蒸留操作について具体的に説明する。蒸留操作では、前記添加・混合工程で得られたイミド化合物を含むナフタレンを蒸留塔に導入し、塔底部よりイミド化合物などの高沸点化合物を抜き出して、塔頂部よりナフタレンを留出させて得ることができる。
【００３１】
蒸留塔の種類は、特に限定されないが、例えば、充填塔、棚段塔などが挙げられる。また、単一の蒸留塔で行っても、複数の蒸留塔で行ってもよい。また、蒸留は、バッチ式、連続式の何れでもよいが、工業的には、連続式が好ましい。また、連続式の場合は、粗ナフタレンと酸無水基含有高沸点物を予備混合槽などで９０〜１２０℃の温度で混合し、反応を行った後に蒸留塔に供給すればよい。このとき、予備混合槽での滞留時間は、特に限定されないが、通常２時間から２日である。
【００３２】
使用する蒸留塔の蒸留時の圧力は任意に設定することができるが、通常は常圧である。必要に応じて、塔頂圧力を大気圧より低くすることもできる。圧力を大気圧より低くすることにより、蒸留に使用する熱エネルギーを低減することができる。
【００３３】
塔頂温度及び塔底温度は、塔頂圧力や蒸留塔の種類などによって変化するが、通常、連続常圧蒸留の場合、塔頂温度は２１９〜２３０℃、好ましくは２２０〜２２４℃である。塔底温度は、通常２２０〜２４０℃、好ましくは２２３〜２３０℃である。
【００３４】
還流は行わなくても可能であり、行う場合の還流比は塔頂圧力や蒸留塔の形式によって異なるが、３以下で行うことが望ましい。還流比が３より大きいと、蒸留に必要な熱エネルギー量が増し、経済的に好ましくない。
【００３５】
蒸留塔の理論段数は、１段の単蒸留でも十分であるが、１０段以下で行うことも可能である。また、１０段を越える蒸留塔は、蒸留塔建設の経済性、運転難易度、及び安全管理の観点から好ましくない。
【００３６】
蒸留操作により塔底部に残存する未反応の酸無水基含有高沸点物は回収して再使用してもよい。
【００３７】
（脱硫工程）
脱硫工程では、前記窒素低減工程で得られたナフタレンを脱硫して、該ナフタレンに含有される硫黄量を低減する。硫黄化合物は無水フタル酸製造工程でのナフタレンの酸化触媒の被毒原因となって触媒寿命を短縮するという悪影響を与えると共に、機器や配管の腐食の原因にもなるため除去する必要がある。
脱硫工程は、たとえば、触媒存在下で、水素を添加して硫黄化合物と反応させ、ナフタレンを精製する水添脱硫工程として実施できる。以下、水添脱硫工程について詳述する。
【００３８】
水添脱硫工程で使用する触媒は、公知の水添脱硫触媒を使用することができる。例えば、無機酸化物担体に、モリブデンを必須成分として、コバルト及びニッケルから選択された少なくとも１種の成分を担持させたものを用いることができる。無機酸化物担体としては、特に限定されないが、アルミナ、シリカ、カーボン、ゼオライト、活性炭などが使用され、好ましくはアルミナが挙げられる。好適な組み合わせとしては、コバルト−モリブデン／アルミナ触媒、ニッケル−モリブデン／アルミナ触媒もしくはコバルト−ニッケル−モリブデン／アルミナ触媒が挙げられる。この場合の各元素の担持量は、特に限定されないが、担体と合わせた質量に対してニッケル含有量が０．１〜５質量％、コバルト含有量が０．１〜８質量％、モリブデン含有量が５〜２０質量％の範囲が好ましい。なお、水添脱硫工程で用いる触媒には、目的を損なわない範囲で前記以外の元素を添加してもよい。
【００３９】
水添脱硫工程で使用する触媒の調製方法としては、特に限定されないが、含浸法、沈着法、噴霧乾燥法など公知の方法が挙げられる。
【００４０】
水添脱硫工程における触媒の使用量は反応器の形式により異なり、特に限定されるものではないが、固定床流通（連続）式反応器の場合には、Ｗ／Ｆの値が０．２〜０．５ｈ、さらには０．２５〜０．４ｈとなるような触媒量が好ましい。該Ｗ／Ｆとは、ナフタレン供給単位量当りの反応器内の触媒重量比であり、Ｗは触媒質量（ｔ）、Ｆはナフタレン供給量（ｔ／ｈ）である。
【００４１】
水添脱硫における水素圧は、反応器の形式、触媒量と使用量、ナフタレン処理量により異なり、特に限定されるものではないが、固定床流通（連続）式反応器の場合には、０．２〜１０ＭＰａが好ましい。より好ましくは、０．５〜５ＭＰａである。水素圧が０．２ＭＰａ未満では脱硫率が低下するため処理量が著しく損なわれる。他方、１０ＭＰａを越える場合は、ナフタレンのテトラリンへの転化といった核水添反応が促進され、水素使用量が増大すると共にナフタレンの収率が低下してしまう。
【００４２】
水添脱硫における温度は、反応器の形式、触媒種と使用量、ナフタレン処理量により異なり、特に限定されるものではないが、固定床流通（連続）式反応器の場合には、２２０〜３００℃が好ましい。より好ましくは、２４０〜２８０℃である。
【００４３】
通常、後述する無水フタル酸製造工程へ原料を供給する前に、脱硫工程で脱硫処理されたナフタレン中の硫黄化合物及び窒素化合物の含有量はガスクロマトグラフィー分析など公知の方法で確認でき、その結果は、前記添加・混合工程、窒素低減工程、および、脱硫工程の各流量、温度、圧力などの操作条件にフィードバックされ、適宜最適な条件が選択される。その制御手段は、オフライン分析、オンライン自動分析、手動制御、オンライン自動制御などを適宜組み合わせて行うことができる。
【００４４】
脱硫工程で脱硫処理されたナフタレン中の窒素化合物及び硫黄化合物の含有量は、原料物質や脱硫操作などによって異なるが、典型的な場合、硫黄化合物の硫黄原子含有量は、該ナフタレンに対する質量比で、通常合計で５０〜６００ｐｐｍである。また、窒素化合物の窒素原子含有量は、該ナフタレンに対する質量比で、通常合計で８０〜３００ｐｐｍである。なお、窒素化合物の窒素原子含有量が１５０ｐｐｍであれば、後述する粗無水フタル酸製造工程の気相接触酸化反応用触媒の活性低下は抑制され、かつ最終製品の品質への影響はない。
【００４５】
前記添加・混合工程、窒素低減工程、および、脱硫工程の長時間の運転においても、蒸留塔などの配管の閉塞は見られず連続的かつ安定に運転が可能である。この連続運転が可能な期間は通常２年以上であり、好ましくは５年以上、さらに好ましくは８年以上である。
【００４６】
（粗無水フタル酸製造工程）
粗無水フタル酸製造工程では、前記水素脱硫工程で得られたナフタレンを、触媒下で酸化して、粗無水フタル酸を製造する。具体的には、複合金属酸化物触媒の存在下、前記脱硫処理を施したナフタレンと酸素を気相接触酸化反応させて粗無水フタル酸を得る。本発明における粗無水フタル酸とは、ガスクロマトグラフィー分析でのα−ナフトキノン濃度が１．５％以下程度のものであり、粗無水フタル酸中の無水フタル酸濃度は９８％〜９９．５％程度である。
【００４７】
粗無水フタル酸製造工程で使用する気相接触酸化反応用触媒は、特に制限はなく、いずれの組成のものも使用できる。特に、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物を主成分とするシリカ担体系触媒が好ましい。例えば、バナジウム化合物をＶ2Ｏ5として１〜１０質量％、好ましくは２〜７質量％、アルカリ金属化合物を硫酸塩：Ｍ2ＳＯ4（Ｍはアルカリ金属を示す）として２〜１０質量％、好ましくは５〜１２質量％、硫黄化合物をＳＯ３として１〜２０質量％、好ましくは２〜１０質量％含有する触媒である。本触媒には、目的を損なわない範囲で上記活性成分以外の元素が添加されていてもよい。
【００４８】
前記バナジウム化合物としては、特に限定されないが、水に可溶であり空気中焼成により酸化バナジウムとなるもの、例えばメタバナジン酸アンモニウム、硫酸バナジル（オキシ硫酸バナジウム）、酢酸バナジウム、シュウ酸バナジウム、シュウ酸バナジウムアンモニウム、オキシハロゲン化バナジウムなどが挙げられる。
【００４９】
アルカリ金属化合物のアルカリ金属としてはリチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、およびセシウムから選ばれる１種または２種以上が用いられるが、特にカリウムとセシウムが好適に使用される。カリウム化合物としては、水酸化カリウム、硫酸カリウム、塩化カリウム、オキシハロゲン化カリウム、チオ硫酸カリウム、亜硝酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウム、硫酸水素カリウムなどを挙げることができるが、このうち焼成後の残存部分が活性成分となるカリウムの硫酸塩が特に好適である。セシウム化合物としては、水酸化セシウム、硫酸セシウム、塩化セシウム、オキシハロゲン化セシウム、硫酸水素セシウム、炭酸水素セシウム、酢酸セシウム、シュウ酸セシウムなどの可溶性塩や酸化セシウムを酸で溶解して得られる溶液などを挙げることができるが、硫酸セシウムや硫酸水素セシウムが好適である。その他のアルカリ金属についても同様に、水酸化物、硫酸塩、塩化物、硝酸塩、亜硝酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩などを用いることができる。
【００５０】
粗無水フタル酸製造工程で使用する触媒の調製方法としては、特に限定されないが、含浸法、沈着法、噴霧乾燥法など公知の方法が挙げられる。
【００５１】
噴霧乾燥法とは溶液またはスラリーを噴霧し、微細な液滴を生じさせる工程を含む乾燥法をいい、市販の噴霧乾燥機を用いて実施することができる。触媒構成元素を含む化合物の溶液、またはスラリーの調製方法については特に制限はないが、水に所定量のバナジウム化合物、アルカリ金属化合物またはそれらの前駆体となる化合物を撹拌下で順次添加する方法が一般的である。必要に応じて温度、溶液またはスラリーの濃度が設定され、また濃縮や熟成が行なわれることもある。また、該溶液またはスラリーの調製操作の際にシリカ系担体を添加することもできる。得られた混合スラリーを噴霧乾燥して微細球状粒子を得る。得られた球状粒子は空気中３００〜６００℃の温度で焼成される。焼成時間は通常０．１〜１０時間行われる。また焼成は、酸素雰囲気中で実施してもよく、必要に応じて窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中または真空中で行われる。
【００５２】
コロイダルシリカの平均粒径は１〜１０ｎｍの範囲のものが好ましい。平均粒径が小さいと粒子形状が悪くなり、大きいと触媒の表面積が小さくなり触媒活性が低くなる。
【００５３】
含浸法で製造する場合は、比表面積が５０〜７００ｍ2 ／ｇで平均粒径が４０〜２００μｍのシリカゲルに、バナジウム化合物、アルカリ金属化合物またはそれらの前駆体を水溶液などの形で含浸担持すればよい。含浸処理後は、通常、常温から２００℃程度で水分などを乾燥した後、触媒として使用することができる。必要に応じて更に通常３００〜６００℃の範囲で再度焼成を行ってもよい。焼成は、酸素雰囲気中で実施してもよく、必要に応じて窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気中または真空中で行われる。
【００５４】
反応器は特に限定されず、固定層又は流動層反応器などが挙げられるが、反応熱の除去が容易で触媒層内全体にわたり温度制御が可能な点で流動層反応器が好ましい。
【００５５】
反応温度は、特に限定されないが、３４０〜３８０℃、好ましくは３５５〜３６５℃である。反応温度が低すぎる場合、十分な触媒活性が得られない。反応温度が高すぎる場合、過剰酸化による無水マレイン酸や完全酸化による二酸化炭素の増加と共に、その他の副生成物が多く発生し無水フタル酸の収率が低下する。
【００５６】
粗無水フタル酸製造工程における触媒の使用量は反応器の形式により異なり、特に限定されるものではないが、流動層式反応器の場合には、Ｗ／Ｆの値が１５〜５０ｈ、さらには２０〜４０ｈとなるような触媒量が好ましい。該Ｗ／Ｆとは、ナフタレン供給単位当りの反応器内の触媒重量比であり、Ｗは触媒質量（ｔ）、Ｆはナフタレン供給量（ｔ／ｈ）である。
【００５７】
粗無水フタル酸製造工程における酸化剤として、通常空気が使用され、その使用量は反応器の形式により異なり、特に限定されるものではない。流動層式反応器の場合には、下記式で定義される空気比が５〜１５、好ましくは７〜１３である。
空気比＝（空気供給流量（Ｎｍ3／ｈ）×１．２９３）／（ナフタレン供給流量（ｍ3／ｈ）×ナフタレン液密度）
【００５８】
酸化反応の酸化源としては空気を使用するのが経済的であるが純酸素を添加した酸素富化空気を使用することも可能である。その場合の酸素濃度は２１〜５０体積％であり、５０体積％を超えると純酸素のコストが高くなり不経済となる。
【００５９】
触媒層内における反応速度や流動層高を制御するために、反応に実質的に不活性な粒子、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、アルミノシリケ−トなどの金属酸化物、または複合金属酸化物、窒化ケイ素、炭素などを触媒とともに共存させても良い。
【００６０】
（粗無水フタル酸蒸留工程）
粗無水フタル酸蒸留工程では、前記粗無水フタル酸製造工程で得られた粗無水フタル酸を蒸留して、精製無水フタル酸を得る。本発明における精製無水フタル酸とは、ガスクロマトグラフィー分析での純度が９９．５％以上のものを指す。
なお、粗無水フタル酸蒸留工程で得られた精製無水フタル酸は、高純度な製品無水フタル酸を得るため、必要に応じて、晶析、抽出などの一般的な方法によりさらに精製してもよい。
【００６１】
粗無水フタル酸蒸留工程は、たとえば、絶対圧５０〜１２０ｍｍＨｇの減圧下、塔底温度１９０〜２１０℃において実施する。
【００６２】
粗無水フタル酸蒸留工程では、段塔を用いても充填塔を用いてもよく、例えばヘリックス充填蒸留塔が用いられる。前記粗無水フタル酸製造工程で得られた粗製無水フタル酸を反応槽から蒸留塔に移送し、適切な蒸留条件下で粗製無水フタル酸を蒸留し、精製無水フタル酸を得ることができる。
【００６３】
粗無水フタル酸蒸留工程で生じる蒸留残物には約６０％の無水フタル酸が含まれる。粗無水フタル酸蒸留工程で生じる蒸留残物を、前記添加・混合工程で粗ナフタレンに添加する酸無水基含有高沸点物として使用する。
【００６４】
前記添加・混合工程、窒素低減工程、脱硫工程、粗無水フタル酸製造工程、および、粗無水フタル酸蒸留工程を行う雰囲気は、特に限定されないが、通常は空気雰囲気下である。必要に応じて、窒素、炭酸ガス、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス雰囲気または減圧下とすることもできる。
【実施例】
【００６５】
以下、本発明の実施例について説明する。
（実施例）
図２に示した本発明に係る無水フタル酸製造方法のフローに従って、原料ナフタレン精製工程及び無水フタル酸製造工程を行った。すなわち、粗無水フタル酸精製蒸留工程（図２中、精製蒸留工程）より発生し、無水フタル酸を６０質量％含む蒸留残物６を、原料ナフタレン：添加する蒸留残物中の無水フタル酸＝１０００：１の比率となるよう、原料ナフタレン１：蒸留残物６＝１０００：１．７の比率で添加し、これをナフタレン精製工程で処理後、無水フタル酸製造工程へと送液した。その結果原料ナフタレン中の窒素原子含有量は２００ｐｐｍであったが、ナフタリン精製工程後、９７ｐｐｍへ低減した。本実施例における諸条件を表１に示す。
【００６６】
（比較例）
図１に示した従来の無水フタル酸製造方法のフローに従って原料ナフタレン精製工程及び無水フタル酸製造工程を行った。すなわち、無水フタル酸精製蒸留工程（図１中、精製蒸留工程）で得られた精製無水フタル酸５の一部を、原料ナフタレン：精製無水フタル酸５＝１０００：１の比率で原料ナフタレン１に添加し、これをナフタリン精製工程で処理後、無水フタル酸製造工程へ送液した。その結果原料ナフタレン中の窒素原子含有量は１９９ｐｐｍが、ナフタリン精製工程後、９５ｐｐｍへ低減した。本比較例における諸条件を表１に示す。
【００６７】
【表１】
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表１より、実施例と比較例においてナフタレン除去率は同等であることから、無水フタル酸精製蒸留工程で生じる蒸留残物を原料ナフタリンに含まれる窒素化合物量低減に使用可能であると分かる。
【産業上の利用可能性】
【００６８】
以上述べたように、本発明の無水フタル酸精製蒸留工程より生じた蒸留残物を原料ナフタレンの窒素化合物濃度低減のために添加することで蒸留残物から無水フタル酸を蒸発・回収する従来の工程を省略できる。また窒素化合物濃度低減のために添加した精製無水フタル酸のうち、未反応分の精製無水フタル酸が再度ナフタレン精製工程及び無水フタル酸製造工程を経由して精製無水フタル酸となり取り出されるのに必要なエネルギー使用量削減が可能となるため、本発明は有用である。
【符号の説明】
【００６９】
１：原料ナフタレン
２：窒素化合物
３：硫黄化合物
４：粗無水フタル酸
５：精製無水フタル酸
６：蒸留残物
７：製品無水フタル酸
【図１】
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【図２】
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