(57)【要約】      （修正有）【課題】ほう化水素の使用による後処理により、大量の廃棄物ホウ酸又はホウ酸誘導体が生じることのないトリアセトンアミン化合物の製造方法の提供。【解決手段】還元条件下で、少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物を、水素の存在の、好ましくはＡｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕから選択される非担持触媒の存在下において、ホルムアルデヒドと反応させる製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−メチル置換されたトリアセトンアミン化合物を製造する方法であって、
少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、ホルムアルデヒドと反応させ、
トリアセトンアミン化合物（Ｉ）が、化学構造（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）、（Ｉ−Ｄ）、（Ｉ−Ｅ）、（Ｉ−Ｆ）、（Ｉ−Ｇ）、（Ｉ−Ｈ）
【化１】
2018002723.tif 000066
［式中、
ｎ１、ｎ２が、それぞれ独立して、１〜２０の範囲からの整数であり、
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｐ５、ｐ６、ｐ７、ｐ８、ｐ９、ｐ１０、ｐ１１、ｐ１２、ｐ１３、ｐ１４、ｐ１５、ｐ１６、ｐ１７、ｐ１８、ｐ１９、ｐ２０が、それぞれ独立して、０又は１であり、
Ｘ１が、ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択され、
Ｘ２、Ｘ３が、水素、ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択され、かつ、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して選択されるが、ただし、Ｘ２＝Ｘ３＝水素ではなく、
Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８が、それぞれ独立して、水素、ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択され、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０が、それぞれ独立して、
１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキレン基、
３〜３０個の炭素原子を有し、３〜３０個の炭素原子から構成される少なくとも１つの飽和環を有する二価の飽和ヒドロカルビル基、
６〜３０個の炭素原子を有し、その内の少なくとも６個の炭素原子が芳香族系に存在し、他の炭素原子が存在する場合には飽和である、二価のヒドロカルビル基、
（ｉ）、（ｉｉ）からなる群から選択される化学構造
【化２】
2018002723.tif 000067
［式中、
Ｑ１、Ｑ２が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−ＮＲ’−（Ｒ’＝１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基）からなる群から選択され、
ａが、１〜５０の範囲から選択される整数であり、
ｂが、０〜５０の範囲から選択される整数である］
を有する架橋基
からなる群から選択され、
ｐ１及びｐ２の少なくとも一方が１の値を有する場合、Ｙ１が、直接結合でもよく、
ｐ３及びｐ４の少なくとも一方が１の値を有する場合、Ｙ２が、直接結合でもよく、
ｐ５及びｐ６の少なくとも一方が１の値を有する場合、Ｙ３が、直接結合でもよく、
ｐ７及びｐ８の少なくとも一方が１の値を有する場合、Ｙ４が、直接結合でもよく、
ｐ１１及びｐ１２の少なくとも一方が１の値を有する場合、Ｙ５が、直接結合でもよく、
ｐ１３及びｐ１４の少なくとも一方が１の値を有する場合、Ｙ６が、直接結合でもよく、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３０−からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ３０の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アシル基、
（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）からなる群から選択される化学構造
【化３】
2018002723.tif 000068
［式中、
Ｊ１、Ｊ２が、それぞれ独立して、ＣＨ、Ｎからなる群から選択され、
Ｋ１、Ｋ２が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｓ−、−ＣＨ２−からなる群から選択され、
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−（Ｒ’’＝１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基）からなる群から選択され、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３が、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチルからなる群から選択され、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、それぞれ独立して、０〜５０の範囲からの整数であり、
Ｘ９が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択され、
化学構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）中において、炭素原子に結合している少なくとも１つの水素基が、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよく、
Ｒ７、Ｒ８の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アシル基
からなる群から選択され、
ｐ９＝１である場合、−ＮＲ３Ｒ４が、化学構造（ｘ）の基でもよく、
ｐ１０＝１である場合、−ＮＲ１１Ｒ１２が、化学構造（ｘ）の基でもよく、
−ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ７Ｒ８、−ＮＲ９Ｒ１０の基が、それぞれ独立して、化学構造（ｘ）の基でもよく、
化学構造（ｘ）が、下記のように定義され、
【化４】
2018002723.tif 000069
［式中、
Ｋ３が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−からなる群から選択される］
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、
化学構造（ｘｉ）
【化５】
2018002723.tif 000070
を有する基
からなる群から選択され、
Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アシル基、
（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）、（ｘｖ）、（ｘｖｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｖｉｉｉ）からなる群から選択される化学構造
【化６】
2018002723.tif 000071
［式中、
Ｊ３、Ｊ４が、それぞれ独立して、ＣＨ、Ｎからなる群から選択され、
Ｋ４、Ｋ５が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｓ−、−ＣＨ２−からなる群から選択され、
Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’’−（Ｒ’’’＝１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基）からなる群から選択され、
Ｗ４、Ｗ５、Ｗ６が、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチルからなる群から選択され、
ｊ、ｋ、ｍ、ｑ、ｒ、ｓが、それぞれ独立して、０〜５０の範囲からの整数であり、
Ｘ１０が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択され、
化学構造（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）、（ｘｖ）、（ｘｖｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｖｉｉｉ）中において、炭素原子に結合している少なくとも１つの水素基が、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよく、
ただし、ｐ１７＝ｐ１８＝ｐ１９＝ｐ２０＝０である場合、Ｒ２１及びＲ２６が、それぞれ独立して、化学構造（ｘｉｘ）
【化７】
2018002723.tif 000072
［式中、
Ｘ１１が、水素、ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
の基でもよい］］
からなる群から選択され、
還元条件が、少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、水素の存在下及び非担持触媒の存在下において、ホルムアルデヒドと反応させることにより確立され、非担持触媒が、少なくとも１つの金属Ｍを含み、金属Ｍが、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕからなる群から選択される、ことを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
ｐ１＝ｐ２＝ｐ３＝ｐ４＝ｐ５＝ｐ６＝ｐ７＝ｐ８＝ｐ１１＝ｐ１２＝ｐ１３＝ｐ１４＝０であり、ｐ９、ｐ１０、ｐ１５、ｐ１６、ｐ１７、ｐ１８、ｐ１９、ｐ２０が、それぞれ独立して、０又は１である、請求項１記載の方法。
【請求項３】
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０が、それぞれ独立して、
１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキレン基、
３〜３０個の炭素原子を有し、３〜３０個の炭素原子から構成される少なくとも１つの飽和環を有する二価の飽和ヒドロカルビル基
からなる群から選択される、請求項１又は２記載の方法。
【請求項４】
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ３０の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
化学構造（ｉｘ）
【化８】
2018002723.tif 000073
［式中、
Ｘ９が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択され、
Ｒ７、Ｒ８の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基
からなる群から選択され、
ｐ９＝１である場合、−ＮＲ３Ｒ４が、化学構造（ｘ）の基でもよく、
ｐ１０＝１である場合、−ＮＲ１１Ｒ１２が、化学構造（ｘ）の基でもよく、
−ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ７Ｒ８、−ＮＲ９Ｒ１０の基が、それぞれ独立して、化学構造（ｘ）の基でもよく、
化学構造（ｘ）が、下記のように定義され、
【化９】
2018002723.tif 000074
［式中、
Ｋ３が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−からなる群から選択される］
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、
化学構造（ｘｉ）
【化１０】
2018002723.tif 000075
を有する基
からなる群から選択され、
Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基
化学構造（ｘｖｉｉｉ）
【化１１】
2018002723.tif 000076
［式中、
Ｘ１０が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択され、
ただし、ｐ１７＝ｐ１８＝ｐ１９＝ｐ２０＝０である場合、Ｒ２１及びＲ２６が、それぞれ独立して、化学構造（ｘｉｘ）
【化１２】
2018002723.tif 000077
［式中、
Ｘ１１が、水素、ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
の基でもよい、請求項１から３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
Ｘ４＝Ｘ５＝Ｘ６＝Ｘ７＝Ｘ８＝Ｘ９＝Ｘ１０＝Ｘ１１＝水素である、請求項１から４までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
トリアセトンアミン化合物（Ｉ）が、化学構造（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）、（Ｉ−Ｄ）、（Ｉ−Ｅ）からなる群から選択される、請求項１から５までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
トリアセトンアミン化合物（Ｉ）が、化学構造（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｄ）からなる群から選択され、
Ｚ１が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３０−からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３０の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基
からなる群から選択される、請求項１から６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
トリアセトンアミン化合物（Ｉ）が、化学構造（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｄ）からなる群から選択され、
Ｚ１が、−Ｏ−、−ＮＲ３０−からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３０の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜１２個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基
からなる群から選択される、請求項１から７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
ホルムアルデヒドを、気体として、水溶液として、又は固体として使用する、請求項１から８までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、少なくとも１つの溶媒中で、ホルムアルデヒドと反応させ、溶媒が、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、エーテル、ハロゲン化溶媒、アミド、チオ化合物、カルボン酸、アルコール、水からなる群から選択される、請求項１から９までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、２０℃〜３５０℃の範囲の温度及び２ｂａｒ〜５００ｂａｒの範囲の圧力で、ホルムアルデヒドと反応させる、請求項１から１０までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
金属Ｍが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ａｇからなる群から選択される、請求項１から１１までのいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−メチル置換されたトリアセトンアミン化合物（トリアセトンアミン＝「ＴＡＡ」）を製造する方法を記載する。本発明は、例えば、反応式＜１＞（式中、Ｒは、例えば、アルキル基、アルコキシ基、アミン基、又はＯＨ基である）に示されたように、環に存在する窒素をメチル化する方法を特に記載する。
【化１】
2018002723.tif 000002
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
２，２，６，６−テトラメチルピペリジンのメチル化誘導体は、特に、「ヒンダードアミン光安定剤」として特に重要に利用されている。なお、メチル化により、酸性条件下での利用が可能となる。Ｎ−メチル化された２，２，６，６−テトラメチルピペリジン基を有する市販品は、例えば、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２［１−（メチル）−８−（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケートとの混合物］又はＣｙａｓｏｒｂ（登録商標）ＵＶ−３５２９（ＣＡＳ  Ｎｏ．１９３０９８−４０−７）である。
【０００３】
従来技術には、アミンをメチル化する種々の方法が開示されている。
【０００４】
例えば、Kopka, I. E., et al., J. Org. Chem. 1980, 45, 4616〜4622及びMinatti, A., et al., J. Org. Chem. 2007, 72, 9253〜9258には、アミンとハロゲン化メチルとの反応が記載されている。これは、反応式＜２＞（式中、Ｒは、反応式＜１＞に関して定義されたのと同じ基である）に概略的な形式で示される。
【化２】
2018002723.tif 000003
【０００５】
反応式＜２＞に示された方法の欠点は、ハロゲン化メチルに加えて、生成物を放出させるために、少なくとも１つの当量の安定した塩基を使用する必要があることである。これにより、対応する塩の形成が更にもたらされる。ついで、同塩は、廃棄物として生じる。更なる問題は、三級アミンを生じさせる選択的なアルキル化が一般的には不可能であることである。対応する四級アンモニウム塩を生じさせる過剰なアルキル化が起こるおそれがあるためである。
【０００６】
従来技術に記載された更なる方法は、Ｅｓｃｈｗｅｉｌｅｒ−Ｃｌａｒｋｅ反応である（例えば、Lutz, W. B., et al., J. Org. Chem. 1962, 27, 1695〜1703；欧州特許出願公開第０７２９９４７号明細書（EP 0729947 A1）；国際公開第２００４／０７２０３５号（WO 2004/072035 A1）；同第２００５／１２３６７９号（WO 2005/123679 A2））。この方法では、アミンを、ギ酸の存在下において、ホルムアルデヒドと反応させる。ギ酸は、還元剤として機能し、ＣＯ２に変換される。反応を進行させるために、一般的には、１当量の塩基が更に必要である。この反応は、下記反応式＜３＞（式中、Ｒは、反応式＜１＞に関して定義されたのと同じ基である）に概略的に例示される。
【化３】
2018002723.tif 000004
【０００７】
ここでの欠点は、ギ酸を使用する必要があることである。更に、塩基の使用により、再度、対応する廃棄物流の生成がもたらされる。
【０００８】
従来技術に記載されたＮ−メチル化の更なる手段（例えば、国際公開第２００４／０８９９１３号（WO2004/089913A1）、同第２００８／１０１９７９号（WO2008/101979A1）は、ほう化水素（例えば、水素化ホウ素ナトリウム）の存在下におけるホルムアルデヒドとの反応である。この反応は、下記反応式＜４＞（式中、Ｒは、反応式＜１＞に関して定義されたのと同じ基である）に概略的に例示される。
【化４】
2018002723.tif 000005
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】欧州特許出願公開第０７２９９４７号明細書
【特許文献２】国際公開第２００４／０７２０３５号
【特許文献３】国際公開第２００５／１２３６７９号
【特許文献４】国際公開第２００４／０８９９１３号
【特許文献５】国際公開第２００８／１０１９７９号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】Kopka, I. E., et al., J. Org. Chem. 1980, 45, 4616〜4622
【非特許文献２】Minatti, A., et al., J. Org. Chem. 2007, 72, 9253〜9258
【非特許文献３】Lutz, W. B., et al., J. Org. Chem. 1962, 27, 1695〜1703
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
ここでの欠点は、ほう化水素を使用する必要があることである。後処理により、廃棄物として、大量のホウ酸又はホウ酸誘導体が生じる。
【００１２】
したがって、本発明により取り組まれる課題は、前述の欠点を有さない、Ｎ−メチル置換されたトリアセトンアミン化合物を製造する方法を提供することであった。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
驚くべきことに、上記された課題を解決する方法が、現在見出されている。
【００１４】
本発明の説明
第１の態様では、本発明は、下記ポイント１．１〜１．１１に記載の方法に関する。
【００１５】
１．１  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、ホルムアルデヒドと反応させ、
トリアセトンアミン化合物（Ｉ）が、化学構造（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）、（Ｉ−Ｄ）、（Ｉ−Ｅ）、（Ｉ−Ｆ）、（Ｉ−Ｇ）、（Ｉ−Ｈ）
【化５】
2018002723.tif 000006
［式中、
ｎ１、ｎ２が、それぞれ独立して、１〜２０の範囲からの整数であり、
ｐ１、ｐ２、ｐ３、ｐ４、ｐ５、ｐ６、ｐ７、ｐ８、ｐ９、ｐ１０、ｐ１１、ｐ１２、ｐ１３、ｐ１４、ｐ１５、ｐ１６、ｐ１７、ｐ１８、ｐ１９、ｐ２０が、それぞれ独立して、０又は１であり、
Ｘ１が、ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択され、
Ｘ２、Ｘ３が、水素、ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択され、かつ、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して選択されるが、ただし、Ｘ２＝Ｘ３＝水素ではなく、
Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８が、それぞれ独立して、水素、ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択され、
Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０が、それぞれ独立して、
１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキレン基、
３〜３０個の炭素原子を有し、３〜３０個の炭素原子から構成される少なくとも１つの飽和環を有する二価の飽和ヒドロカルビル基、
６〜３０個の炭素原子を有し、その内の少なくとも６個の炭素原子が芳香族系に存在し、他の炭素原子が存在する場合には飽和である、二価のヒドロカルビル基、
（ｉ）、（ｉｉ）からなる群から選択される化学構造
【化６】
2018002723.tif 000007
［式中、
Ｑ１、Ｑ２が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−ＮＲ’−（Ｒ’＝１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基）からなる群から選択され、
ａが、１〜５０の範囲から選択される整数であり、
ｂが、０〜５０の範囲から選択される整数である］
を有する架橋基からなる群から選択され、
ｐ１及びｐ２の少なくとも一方が１の値を有する場合、Ｙ１が、直接結合でもよく、
ｐ３及びｐ４の少なくとも一方が１の値を有する場合、Ｙ２が、直接結合でもよく、
ｐ５及びｐ６の少なくとも一方が１の値を有する場合、Ｙ３が、直接結合でもよく、
ｐ７及びｐ８の少なくとも一方が１の値を有する場合、Ｙ４が、直接結合でもよく、
ｐ１１及びｐ１２の少なくとも一方が１の値を有する場合、Ｙ５が、直接結合でもよく、
ｐ１３及びｐ１４の少なくとも一方が１の値を有する場合、Ｙ６が、直接結合でもよく、
Ｚ１、Ｚ２、Ｚ３、Ｚ４が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３０−からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ３０の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アシル基、
（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）からなる群から選択される化学構造
【化７】
2018002723.tif 000008
［式中、
Ｊ１、Ｊ２が、それぞれ独立して、ＣＨ、Ｎからなる群から選択され、
Ｋ１、Ｋ２が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｓ−、−ＣＨ２−からなる群から選択され、
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−（Ｒ’’＝１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基）からなる群から選択され、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３が、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチルからなる群から選択され、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、それぞれ独立して、０〜５０の範囲からの整数であり、
Ｘ９が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択され、
化学構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）中において、炭素原子に結合している少なくとも１つの水素基が、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよく、
Ｒ７、Ｒ８の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アシル基
からなる群から選択され、
ｐ９＝１である場合、−ＮＲ３Ｒ４が、化学構造（ｘ）の基でもよく、
ｐ１０＝１である場合、−ＮＲ１１Ｒ１２が、化学構造（ｘ）の基でもよく、
−ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ７Ｒ８、−ＮＲ９Ｒ１０の基が、それぞれ独立して、化学構造（ｘ）の基でもよく、
化学構造（ｘ）が、下記のように定義され、
【化８】
2018002723.tif 000009
［式中、
Ｋ３が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−からなる群から選択され、Ｋ３が、好ましくは、−Ｏ−である］
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、
化学構造（ｘｉ）
【化９】
2018002723.tif 000010
を有する基
からなる群から選択され、
Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アシル基、
（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）、（ｘｖ）、（ｘｖｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｖｉｉｉ）からなる群から選択される化学構造
【化１０】
2018002723.tif 000011
［式中、
Ｊ３、Ｊ４が、それぞれ独立して、ＣＨ、Ｎからなる群から選択され、
Ｋ４、Ｋ５が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｓ−、−ＣＨ２−からなる群から選択され、
Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’’−（Ｒ’’’＝１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基）からなる群から選択され、
Ｗ４、Ｗ５、Ｗ６が、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチルからなる群から選択され、
ｊ、ｋ、ｍ、ｑ、ｒ、ｓが、それぞれ独立して、０〜５０の範囲からの整数であり、
Ｘ１０が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択され、
化学構造（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）、（ｘｖ）、（ｘｖｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｖｉｉｉ）中において、炭素原子に結合している少なくとも１つの水素基が、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよく、
ただし、ｐ１７＝ｐ１８＝ｐ１９＝ｐ２０＝０である場合、Ｒ２１及びＲ２６が、それぞれ独立して、化学構造（ｘｉｘ）
【化１１】
2018002723.tif 000012
［式中、
Ｘ１１が、水素、ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
の基でもよい］］
からなる群から選択され、
還元条件が、少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、水素の存在下及び非担持触媒の存在下において、ホルムアルデヒドと反応させることにより確立され、非担持触媒が、少なくとも１つの金属Ｍを含み、金属Ｍが、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、特に、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、より好ましくは、Ｎｉからなる群から選択される、ことを特徴とする、Ｎ−メチル置換されたトリアセトンアミン化合物を製造する方法。
【００１６】
１．２  ｐ１＝ｐ２＝ｐ３＝ｐ４＝ｐ５＝ｐ６＝ｐ７＝ｐ８＝ｐ１１＝ｐ１２＝ｐ１３＝ｐ１４＝０であり、ｐ９、ｐ１０、ｐ１５、ｐ１６、ｐ１７、ｐ１８、ｐ１９、ｐ２０が、それぞれ独立して、０又は１である、ポイント１．１記載の方法。
【００１７】
１．３  Ｙ１、Ｙ２、Ｙ３、Ｙ４、Ｙ５、Ｙ６、Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０が、それぞれ独立して、
１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキレン基、
３〜３０個の炭素原子を有し、３〜３０個の炭素原子から構成される少なくとも１つの飽和環を有する二価の飽和ヒドロカルビル基
からなる群から選択される、ポイント１．１又は１．２記載の方法。
【００１８】
１．４  Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、Ｒ３０の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
化学構造（ｉｘ）
【化１２】
2018002723.tif 000013
［式中、
Ｘ９が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択され、
Ｒ７、Ｒ８の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基
からなる群から選択され、
ｐ９＝１である場合、−ＮＲ３Ｒ４が、化学構造（ｘ）の基でもよく、
ｐ１０＝１である場合、−ＮＲ１１Ｒ１２が、化学構造（ｘ）の基でもよく、
−ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ７Ｒ８、−ＮＲ９Ｒ１０の基が、それぞれ独立して、化学構造（ｘ）の基でもよく、
化学構造（ｘ）が、下記のように定義され、
【化１３】
2018002723.tif 000014
［式中、
Ｋ３が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−からなる群から選択され、好ましくは、Ｋ３が、−Ｏ−である］
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、
化学構造（ｘｉ）
【化１４】
2018002723.tif 000015
を有する基
からなる群から選択され、
Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基
化学構造（ｘｖｉｉｉ）
【化１５】
2018002723.tif 000016
［式中、
Ｘ１０が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択され、
ただし、ｐ１７＝ｐ１８＝ｐ１９＝ｐ２０＝０である場合、Ｒ２１及びＲ２６が、それぞれ独立して、化学構造（ｘｉｘ）
【化１６】
2018002723.tif 000017
［式中、
Ｘ１１が、水素、ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
の基でもよい、ポイント１．１〜１．３のいずれか一つに記載の方法。
【００１９】
１．５  Ｘ４＝Ｘ５＝Ｘ６＝Ｘ７＝Ｘ８＝Ｘ９＝Ｘ１０＝Ｘ１１＝水素である、ポイント１．１〜１．４のいずれか一つに記載の方法。
【００２０】
１．６  トリアセトンアミン化合物（Ｉ）が、化学構造（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｃ）、（Ｉ−Ｄ）、（Ｉ−Ｅ）からなる群から選択される、ポイント１．１〜１．５のいずれか一つに記載の方法。
【００２１】
１．７  トリアセトンアミン化合物（Ｉ）が、化学構造（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｄ）からなる群から選択され、
Ｚ１が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３０−からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３０の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基
からなる群から選択される、ポイント１．１〜１．６のいずれか一つに記載の方法。
【００２２】
１．８  トリアセトンアミン化合物（Ｉ）が、化学構造（Ｉ−Ａ）、（Ｉ−Ｂ）、（Ｉ−Ｄ）からなる群から選択され、
Ｚ１が、−Ｏ−、−ＮＲ３０−からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３０の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜１２個の炭素原子、好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基
からなる群から選択される、ポイント１．１〜１．７のいずれか一つに記載の方法。
【００２３】
１．９  ホルムアルデヒドを、気体として、水溶液として、又は固体として、好ましくは、水溶液として又は固体として、より好ましくは、水溶液として使用する、ポイント１．１〜１．８のいずれか一つに記載の方法。
【００２４】
１．１０  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、少なくとも１つの溶媒中で、ホルムアルデヒドと反応させ、溶媒が、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、エーテル、ハロゲン化溶媒、アミド、チオ化合物、カルボン酸、アルコール、水からなる群から選択される、ポイント１．１〜１．９のいずれか一つに記載の方法。
【００２５】
１．１１  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、２０℃〜３５０℃の範囲の温度及び２ｂａｒ〜５００ｂａｒの範囲の圧力で、ホルムアルデヒドと反応させる、ポイント１．１〜１．１０のいずれか一つに記載の方法。
【００２６】
第２の態様では、本発明は、下記ポイント２．１〜２．４に記載の方法に関する。
２．１  トリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、ホルムアルデヒドと反応させ、
トリアセトンアミン化合物（Ｉ）が、化学構造（Ｉ−Ａ）
【化１７】
2018002723.tif 000018
を有し、
還元条件が、少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、水素の存在下及び非担持触媒の存在下において、ホルムアルデヒドと反応させることにより確立され、非担持触媒が、少なくとも１つの金属Ｍを含み、金属Ｍが、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、特に、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、より好ましくは、Ｎｉからなる群から選択される、ことを特徴とする、Ｎ−メチル置換されたトリアセトンアミン化合物を製造する方法。
【００２７】
２．２  ホルムアルデヒドを、気体として、水溶液として、又は固体として、好ましくは、水溶液として又は固体として、より好ましくは、水溶液として使用する、ポイント２．１記載の方法。
【００２８】
２．３  トリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、少なくとも１つの溶媒中で、ホルムアルデヒドと反応させ、溶媒が、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、エーテル、ハロゲン化溶媒、アミド、チオ化合物、カルボン酸、アルコール、水からなる群から選択される、ポイント２．１又は２．２記載の方法。
【００２９】
２．４  トリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、２０℃〜３５０℃の範囲の温度及び２ｂａｒ〜５００ｂａｒの範囲の圧力で、ホルムアルデヒドと反応させる、ポイント２．１〜２．３のいずれか一つに記載の方法。
【００３０】
第３の態様では、本発明は、下記ポイント３．１〜３．８に記載の方法に関する。
【００３１】
３．１  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、ホルムアルデヒドと反応させ、
トリアセトンアミン化合物（Ｉ）が、化学構造（Ｉ−Ｂ）
【化１８】
2018002723.tif 000019
［式中、
Ｚ１が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３０−からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ３０の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アシル基、
（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）からなる群から選択される化学構造
【化１９】
2018002723.tif 000020
［式中、
Ｊ１、Ｊ２が、それぞれ独立して、ＣＨ、Ｎからなる群から選択され、
Ｋ１、Ｋ２が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｓ−、−ＣＨ２−からなる群から選択され、
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−（Ｒ’’＝１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基）からなる群から選択され、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３が、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチルからなる群から選択され、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、それぞれ独立して、０〜５０の範囲からの整数であり、
Ｘ９が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択され、
化学構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）中において、炭素原子に結合している少なくとも１つの水素基が、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよく、
還元条件が、少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、水素の存在下及び非担持触媒の存在下において、ホルムアルデヒドと反応させることにより確立され、非担持触媒が、少なくとも１つの金属Ｍを含み、金属Ｍが、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、特に、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、より好ましくは、Ｎｉからなる群から選択される、ことを特徴とする、Ｎ−メチル置換されたトリアセトンアミン化合物を製造する方法。
【００３２】
３．２  Ｒ１、Ｒ３０の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
化学構造（ｉｘ）
【化２０】
2018002723.tif 000021
［式中、
Ｘ９が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択される、ポイント３．１記載の方法。
【００３３】
３．３  Ｘ９＝水素である、ポイント３．１又は３．２記載の方法。
【００３４】
３．４  Ｒ１、Ｒ３０の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基
からなる群から選択される、ポイント３．１〜３．３のいずれか１つに記載の方法。
【００３５】
３．５  Ｚ１が、−Ｏ−、−ＮＲ３０−からなる群から選択され、
Ｒ１、Ｒ３０の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜１２個、及び好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基
からなる群から選択される、ポイント３．１〜３．４のいずれか一つに記載の方法。
【００３６】
３．６  ホルムアルデヒドを、気体として、水溶液として、又は固体として、好ましくは、水溶液として又は固体として、より好ましくは、水溶液として使用する、ポイント３．１〜３．５のいずれか一つに記載の方法。
【００３７】
３．７  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、少なくとも１つの溶媒中で、ホルムアルデヒドと反応させ、溶媒が、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、エーテル、ハロゲン化溶媒、アミド、チオ化合物、カルボン酸、アルコール、水からなる群から選択される、ポイント３．１〜３．６のいずれか一つに記載の方法。
【００３８】
３．８  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、２０℃〜３５０℃の範囲の温度及び２ｂａｒ〜５００ｂａｒの範囲の圧力で、ホルムアルデヒドと反応させる、ポイント３．１〜３．７のいずれか一つに記載の方法。
【００３９】
第４の態様では、本発明は、下記ポイント４．１〜４．１０に記載の方法に関する。
【００４０】
４．１  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、ホルムアルデヒドと反応させ、
トリアセトンアミン化合物（Ｉ）が、化学構造（Ｉ−Ｃ）
【化２１】
2018002723.tif 000022
［式中、
ｐ１、ｐ２が、それぞれ独立して、０又は１であり、
Ｙ１が、
１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキレン基、
３〜３０個の炭素原子を有し、３〜３０個の炭素原子から構成される少なくとも１つの飽和環を有する二価の飽和ヒドロカルビル基、
６〜３０個の炭素原子を有し、その内の少なくとも６個の炭素原子が芳香族系に存在し、他の炭素原子が存在する場合には飽和である、二価のヒドロカルビル基、
（ｉ）、（ｉｉ）からなる群から選択される化学構造
【化２２】
2018002723.tif 000023
［式中、
Ｑ１、Ｑ２が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−ＮＲ’−（Ｒ’＝１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基）からなる群から選択され、
ａが、１〜５０の範囲から選択される整数であり、
ｂが、０〜５０の範囲から選択される整数である］
を有する架橋基
からなる群から選択され、
ｐ１及びｐ２の少なくとも一方が１の値を有する場合、Ｙ１が、直接結合でもよく、
Ｚ２、Ｚ３が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３０−からなる群から選択され、
Ｒ３０基が、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アシル基、
（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）からなる群から選択される化学構造
【化２３】
2018002723.tif 000024
［式中、
Ｊ１、Ｊ２が、それぞれ独立して、ＣＨ、Ｎからなる群から選択され、
Ｋ１、Ｋ２が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｓ−、−ＣＨ２−からなる群から選択され、
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−（Ｒ’’＝１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基）からなる群から選択され、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３が、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチルからなる群から選択され、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、それぞれ独立して、０〜５０の範囲からの整数であり、
Ｘ９が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択され、
化学構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）中において、炭素原子に結合している少なくとも１つの水素基が、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよく、
還元条件が、少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、水素の存在下及び非担持触媒の存在下において、ホルムアルデヒドと反応させることにより確立され、非担持触媒が、少なくとも１つの金属Ｍを含み、金属Ｍが、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、特に、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、より好ましくは、Ｎｉからなる群から選択される、ことを特徴とする、Ｎ−メチル置換されたトリアセトンアミン化合物を製造する方法。
【００４１】
４．２  ｐ１＝ｐ２＝０である、ポイント４．１記載の方法。
【００４２】
４．３  Ｙ１が、
１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキレン基、
３〜３０個の炭素原子を有し、３〜３０個の炭素原子から構成される少なくとも１つの飽和環を有する二価の飽和ヒドロカルビル基
からなる群から選択される、ポイント４．１又は４．２記載の方法。
【００４３】
４．４  Ｒ３０基が、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
化学構造（ｉｘ）
【化２４】
2018002723.tif 000025
［式中、
Ｘ９が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択される、ポイント４．１〜４．３のいずれか１つに記載の方法。
【００４４】
４．５  Ｘ９＝水素である、ポイント４．１〜４．４のいずれか１つに記載の方法。
【００４５】
４．６  Ｒ３０基が、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基
からなる群から選択される、ポイント４．１〜４．５のいずれか１つに記載の方法。
【００４６】
４．７  Ｒ３０基が、
水素、
１〜１２個、及び好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基
からなる群から選択される、ポイント４．１〜４．６のいずれか１つに記載の方法。
【００４７】
４．８  ホルムアルデヒドを、気体として、水溶液として、又は固体として、好ましくは、水溶液として又は固体として、より好ましくは、水溶液として使用する、ポイント４．１〜４．７のいずれか１つに記載の方法。
【００４８】
４．９  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、少なくとも１つの溶媒中で、ホルムアルデヒドと反応させ、溶媒が、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、エーテル、ハロゲン化溶媒、アミド、チオ化合物、カルボン酸、アルコール、水からなる群から選択される、ポイント４．１〜４．８のいずれか１つに記載の方法。
【００４９】
４．１０  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、２０℃〜３５０℃の範囲の温度及び２ｂａｒ〜５００ｂａｒの範囲の圧力で、ホルムアルデヒドと反応させる、ポイント４．１〜４．９のいずれか１つに記載の方法。
【００５０】
第５の態様では、本発明は、下記ポイント５．１〜５．８に記載の方法に関する。
【００５１】
５．１  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、ホルムアルデヒドと反応させ、
トリアセトンアミン化合物（Ｉ）が、化学構造（Ｉ−Ｄ）
【化２５】
2018002723.tif 000026
［式中、
Ｘ１が、ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択され、
Ｒ２基が、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アシル基、
（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）からなる群から選択される化学構造
【化２６】
2018002723.tif 000027
［式中、
Ｊ１、Ｊ２が、それぞれ独立して、ＣＨ、Ｎからなる群から選択され、
Ｋ１、Ｋ２が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｓ−、−ＣＨ２−からなる群から選択され、
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−（Ｒ’’＝１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基）からなる群から選択され、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３が、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチルからなる群から選択され、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、それぞれ独立して、０〜５０の範囲からの整数であり、
Ｘ９が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択され、
化学構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）中において、炭素原子に結合している少なくとも１つの水素基が、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよく、
還元条件が、少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、水素の存在下及び非担持触媒の存在下において、ホルムアルデヒドと反応させることにより確立され、非担持触媒が、少なくとも１つの金属Ｍを含み、金属Ｍが、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、特に、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、より好ましくは、Ｎｉからなる群から選択される、ことを特徴とする、Ｎ−メチル置換されたトリアセトンアミン化合物を製造する方法。
【００５２】
５．２  Ｒ２基が、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
化学構造（ｉｘ）
【化２７】
2018002723.tif 000028
［式中、
Ｘ９が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択される、ポイント５．１記載の方法。
【００５３】
５．３  Ｘ９＝水素である、ポイント５．１又は５．２記載の方法。
【００５４】
５．４  Ｒ２基が、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基
からなる群から選択される、ポイント５．１〜５．３のいずれか１つに記載の方法。
【００５５】
５．５  Ｒ２基が、
水素、
１〜１２個、及び好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基
からなる群から選択される、ポイント５．１〜５．４のいずれか１つに記載の方法。
【００５６】
５．６  ホルムアルデヒドを、気体として、水溶液として、又は固体として、好ましくは、水溶液として又は固体として、より好ましくは、水溶液として使用する、ポイント５．１〜５．５のいずれか一つに記載の方法。
【００５７】
５．７  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、少なくとも１つの溶媒中で、ホルムアルデヒドと反応させ、溶媒が、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、エーテル、ハロゲン化溶媒、アミド、チオ化合物、カルボン酸、アルコール、水からなる群から選択される、ポイント５．１〜５．６のいずれか一つに記載の方法。
【００５８】
５．８  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、２０℃〜３５０℃の範囲の温度及び２ｂａｒ〜５００ｂａｒの範囲の圧力で、ホルムアルデヒドと反応させる、ポイント５．１〜５．７のいずれか一つに記載の方法。
【００５９】
第６の態様では、本発明は、下記ポイント６．１〜６．１０に記載の方法に関する。
【００６０】
６．１  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、ホルムアルデヒドと反応させ、
トリアセトンアミン化合物（Ｉ）が、化学構造（Ｉ−Ｅ）
【化２８】
2018002723.tif 000029
［式中、
ｐ３、ｐ４が、それぞれ独立して、０又は１であり、
Ｘ２、Ｘ３が、水素、ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択され、かつ、Ｘ２、Ｘ３はそれぞれ独立して選択されるが、ただし、Ｘ２＝Ｘ３＝水素ではなく、
Ｙ２が、
１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキレン基、
３〜３０個の炭素原子を有し、３〜３０個の炭素原子から構成される少なくとも１つの飽和環を有する二価の飽和ヒドロカルビル基、
６〜３０個の炭素原子を有し、その内の少なくとも６個の炭素原子が芳香族系に存在し、他の炭素原子が存在する場合には飽和である、二価のヒドロカルビル基、
（ｉ）、（ｉｉ）からなる群から選択される化学構造
【化２９】
2018002723.tif 000030
［式中、
Ｑ１、Ｑ２が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−ＮＲ’−（Ｒ’＝１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基）からなる群から選択され、
ａが、１〜５０の範囲から選択される整数であり、
ｂが、０〜５０の範囲から選択される整数である］
を有する架橋基からなる群から選択され、
ｐ３及びｐ４の少なくとも一方が１の値を有する場合、Ｙ２が、直接結合でもよく、
Ｚ４が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ３０−からなる群から選択され、
Ｒ３０基が、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アシル基、
（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）からなる群から選択される化学構造
【化３０】
2018002723.tif 000031
［式中、
Ｊ１、Ｊ２が、それぞれ独立して、ＣＨ、Ｎからなる群から選択され、
Ｋ１、Ｋ２が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｓ−、−ＣＨ２−からなる群から選択され、
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−（Ｒ’’＝１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基）からなる群から選択され、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３が、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチルからなる群から選択され、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、それぞれ独立して、０〜５０の範囲からの整数であり、
Ｘ９が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択され、
化学構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）中において、炭素原子に結合している少なくとも１つの水素基が、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよく、
還元条件が、少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、水素の存在下及び非担持触媒の存在下において、ホルムアルデヒドと反応させることにより確立され、非担持触媒が、少なくとも１つの金属Ｍを含み、金属Ｍが、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、特に、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、より好ましくは、Ｎｉからなる群から選択される、ことを特徴とする、Ｎ−メチル置換されたトリアセトンアミン化合物を製造する方法。
【００６１】
６．２  ｐ３＝ｐ４＝０である、ポイント６．１記載の方法。
【００６２】
６．３  Ｙ２が、
１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキレン基、
３〜３０個の炭素原子を有し、３〜３０個の炭素原子から構成される少なくとも１つの飽和環を有する二価の飽和ヒドロカルビル基
からなる群から選択される、ポイント６．１又は６．２記載の方法。
【００６３】
６．４  Ｒ３０基が、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
化学構造（ｉｘ）
【化３１】
2018002723.tif 000032
［式中、
Ｘ９が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択される、ポイント６．１〜６．３のいずれか１つに記載の方法。
【００６４】
６．５  Ｒ３０基が、
水素、
１〜１２個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、
化学構造（ｉｘ）
【化３２】
2018002723.tif 000033
［式中、
Ｘ９が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択される、ポイント６．１〜６．４のいずれか１つに記載の方法。
【００６５】
６．６  Ｒ３０基が、水素、１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基からなる群から選択される、ポイント６．１〜６．５のいずれか１つに記載の方法。
【００６６】
６．７  Ｘ９＝水素である、ポイント６．１〜６．６のいずれか１つに記載の方法。
【００６７】
６．８  ホルムアルデヒドを、気体として、水溶液として、又は固体として、好ましくは、水溶液として又は固体として、より好ましくは、水溶液として使用する、ポイント６．１〜６．７のいずれか１つに記載の方法。
【００６８】
６．９  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、少なくとも１つの溶媒中で、ホルムアルデヒドと反応させ、溶媒が、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、エーテル、ハロゲン化溶媒、アミド、チオ化合物、カルボン酸、アルコール、水からなる群から選択される、ポイント６．１〜６．８のいずれか１つに記載の方法。
【００６９】
６．１０  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、２０℃〜３５０℃の範囲の温度及び２ｂａｒ〜５００ｂａｒの範囲の圧力で、ホルムアルデヒドと反応させる、ポイント６．１〜６．９のいずれか１つに記載の方法。
【００７０】
第７の態様では、本発明は、下記ポイント７．１〜７．９に記載の方法に関する。
【００７１】
７．１  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、ホルムアルデヒドと反応させ、
トリアセトンアミン化合物（Ｉ）が、化学構造（Ｉ−Ｆ）
【化３３】
2018002723.tif 000034
［式中、
ｎ１が、１〜２０の範囲からの整数であり、
ｐ５、ｐ６、ｐ７、ｐ８、ｐ９、ｐ１０が、それぞれ独立して、０又は１であり、
Ｙ３、Ｙ４が、それぞれ独立して、
１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキレン基、
３〜３０個の炭素原子を有し、３〜３０個の炭素原子から構成される少なくとも１つの飽和環を有する二価の飽和ヒドロカルビル基、
６〜３０個の炭素原子を有し、その内の少なくとも６個の炭素原子が芳香族系に存在し、他の炭素原子が存在する場合には飽和である、二価のヒドロカルビル基、
（ｉ）、（ｉｉ）からなる群から選択される化学構造
【化３４】
2018002723.tif 000035
［式中、
Ｑ１、Ｑ２が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−ＮＲ’−（Ｒ’＝１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基）からなる群から選択され、
ａが、１〜５０の範囲から選択される整数であり、
ｂが、０〜５０の範囲から選択される整数である］
を有する架橋基
からなる群から選択され、
ｐ５及びｐ６の少なくとも一方が１の値を有する場合、Ｙ３が、直接結合でもよく、
ｐ７及びｐ８の少なくとも一方が１の値を有する場合、Ｙ４が、直接結合でもよく、
Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アシル基、
（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）からなる群から選択される化学構造
【化３５】
2018002723.tif 000036
［式中、
Ｊ１、Ｊ２が、それぞれ独立して、ＣＨ、Ｎからなる群から選択され、
Ｋ１、Ｋ２が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｓ−、−ＣＨ２−からなる群から選択され、
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−（Ｒ’’＝１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基）からなる群から選択され、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３が、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチルからなる群から選択され、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、それぞれ独立して、０〜５０の範囲からの整数であり、
Ｘ９が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択され、
化学構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）中において、炭素原子に結合している少なくとも１つの水素基が、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよく、
Ｒ７、Ｒ８の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アシル基
からなる群から選択され、
ｐ９＝１である場合、−ＮＲ３Ｒ４が、化学構造（ｘ）の基でもよく、
ｐ１０＝１である場合、−ＮＲ１１Ｒ１２が、化学構造（ｘ）の基でもよく、
−ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ７Ｒ８、−ＮＲ９Ｒ１０の基が、それぞれ独立して、化学構造（ｘ）の基でもよく、
化学構造（ｘ）が、下記のように定義され、
【化３６】
2018002723.tif 000037
［式中、
Ｋ３が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−からなる群から選択され、好ましくは、Ｋ３が、−Ｏ−である］
還元条件が、少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、水素の存在下及び非担持触媒の存在下において、ホルムアルデヒドと反応させることにより確立され、非担持触媒が、少なくとも１つの金属Ｍを含み、金属Ｍが、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、特に、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、より好ましくは、Ｎｉからなる群から選択される、ことを特徴とする、Ｎ−メチル置換されたトリアセトンアミン化合物を製造する方法。
【００７２】
７．２  ｐ５＝ｐ６＝ｐ７＝ｐ８＝０であり、ｐ９、ｐ１０が、それぞれ独立して、０又は１であり、好ましくは、ｐ５＝ｐ６＝ｐ７＝ｐ８＝０であり、ｐ９、ｐ１０の少なくとも一方が、１であり（理論的には、ｐ９、ｐ１０の一方のみ＝１である場合、ｐ９、ｐ１０の他方＝０であり）、更により好ましくは、ｐ５＝ｐ６＝ｐ７＝ｐ８＝０であり、ｐ９＝ｐ１０＝１である、ポイント７．１記載の方法。
【００７３】
７．３  Ｙ３、Ｙ４が、それぞれ独立して、
１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキレン基、
３〜３０個の炭素原子を有し、３〜３０個の炭素原子から構成される少なくとも１つの飽和環を有する二価の飽和ヒドロカルビル基からなる群から選択される、ポイント７．１又は７．２記載の方法。
【００７４】
７．４  Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
化学構造（ｉｘ）
【化３７】
2018002723.tif 000038
［式中、
Ｘ９が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択され、
Ｒ７、Ｒ８の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基
からなる群から選択され、
ｐ９＝１である場合、−ＮＲ３Ｒ４が、化学構造（ｘ）の基でもよく、ｐ１０＝１である場合、−ＮＲ１１Ｒ１２が、化学構造（ｘ）の基でもよく、−ＮＲ５Ｒ６、−ＮＲ７Ｒ８、−ＮＲ９Ｒ１０の基が、それぞれ独立して、化学構造（ｘ）の基でもよく、
化学構造（ｘ）が、下記のように定義される
【化３８】
2018002723.tif 000039
［式中、
Ｋ３が、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−からなる群から選択され、好ましくは、Ｋ３が、−Ｏ−である］、ポイント７．１〜７．３のいずれか１つに記載の方法。
【００７５】
７．５  Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜１２個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、
化学構造（ｉｘ）
【化３９】
2018002723.tif 000040
［式中、
Ｘ９が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択され、
Ｒ７、Ｒ８の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜１２個、及び好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基
からなる群から選択され、
−ＮＲ７Ｒ８基が、化学構造（ｘ）
【化４０】
2018002723.tif 000041
［式中、Ｋ３＝−Ｏ−である］
の基でもよい、ポイント７．１〜７．４のいずれか１つに記載の方法。
【００７６】
７．６  Ｘ９＝水素である、ポイント７．１〜７．５のいずれか１つに記載の方法。
【００７７】
７．７  ホルムアルデヒドを、気体として、水溶液として、又は固体として、好ましくは、水溶液として又は固体として、より好ましくは、水溶液として使用する、ポイント７．１〜７．６のいずれか１つに記載の方法。
【００７８】
７．８  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、少なくとも１つの溶媒中で、ホルムアルデヒドと反応させ、溶媒が、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、エーテル、ハロゲン化溶媒、アミド、チオ化合物、カルボン酸、アルコール、水からなる群から選択される、ポイント７．１〜７．７のいずれか一つに記載の方法。
【００７９】
７．９  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、２０℃〜３５０℃の範囲の温度及び２ｂａｒ〜５００ｂａｒの範囲の圧力で、ホルムアルデヒドと反応させる、ポイント７．１〜７．８のいずれか一つに記載の方法。
【００８０】
第８の態様では、本発明は、下記ポイント８．１〜８．９に記載の方法に関する。
【００８１】
８．１  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、ホルムアルデヒドと反応させ、
トリアセトンアミン化合物（Ｉ）が、化学構造（Ｉ−Ｇ）
【化４１】
2018002723.tif 000042
［式中、
ｎ２が、１〜２０の範囲からの整数であり、
ｐ１１、ｐ１２、ｐ１３、ｐ１４、ｐ１５、ｐ１６が、それぞれ独立して、０又は１であり、
Ｘ４、Ｘ５、Ｘ６、Ｘ７、Ｘ８が、それぞれ独立して、水素、ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択され、
Ｙ５、Ｙ６が、それぞれ独立して、
１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキレン基、
３〜３０個の炭素原子を有し、３〜３０個の炭素原子から構成される少なくとも１つの飽和環を有する二価の飽和ヒドロカルビル基、
６〜３０個の炭素原子を有し、その内の少なくとも６個の炭素原子が芳香族系に存在し、他の炭素原子が存在する場合には飽和である、二価のヒドロカルビル基、
（ｉ）、（ｉｉ）からなる群から選択される化学構造
【化４２】
2018002723.tif 000043
［式中、
Ｑ１、Ｑ２が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−ＮＲ’−（Ｒ’＝１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基）からなる群から選択され、
ａが、１〜５０の範囲から選択される整数であり、
ｂが、０〜５０の範囲から選択される整数である］
を有する架橋基
からなる群から選択され、
ｐ１１及びｐ１２の少なくとも一方が１の値を有する場合、Ｙ５が、直接結合でもよく、
ｐ１３及びｐ１４の少なくとも一方が１の値を有する場合、Ｙ６が、直接結合でもよく、
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アシル基、
（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）からなる群から選択される化学構造
【化４３】
2018002723.tif 000044
［式中、
Ｊ１、Ｊ２が、それぞれ独立して、ＣＨ、Ｎからなる群から選択され、
Ｋ１、Ｋ２が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｓ−、−ＣＨ２−からなる群から選択され、
Ｖ１、Ｖ２、Ｖ３が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’−（Ｒ’’＝１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基）からなる群から選択され、
Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３が、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチルからなる群から選択され、
ｃ、ｄ、ｅ、ｆ、ｇ、ｈが、それぞれ独立して、０〜５０の範囲からの整数であり、
Ｘ９が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択され、
化学構造（ｉｉｉ）、（ｉｖ）、（ｖ）、（ｖｉ）、（ｖｉｉ）、（ｖｉｉｉ）、（ｉｘ）中において、炭素原子に結合している少なくとも１つの水素基が、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよく、
還元条件が、少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、水素の存在下及び非担持触媒の存在下において、ホルムアルデヒドと反応させることにより確立され、非担持触媒が、少なくとも１つの金属Ｍを含み、金属Ｍが、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、特に、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、より好ましくは、Ｎｉからなる群から選択される、ことを特徴とする、Ｎ−メチル置換されたトリアセトンアミン化合物を製造する方法。
【００８２】
８．２  ｐ１１＝ｐ１２＝ｐ１３＝ｐ１４＝０であり、ｐ１５、ｐ１６が、それぞれ独立して、０又は１である、ポイント８．１記載の方法。
【００８３】
８．３  Ｙ５、Ｙ６が、それぞれ独立して、
１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキレン基、
３〜３０個の炭素原子を有し、３〜３０個の炭素原子から構成される少なくとも１つの飽和環を有する二価の飽和ヒドロカルビル基
からなる群から選択される、ポイント８．１又は８．２記載の方法。
【００８４】
８．４  Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
化学構造（ｉｘ）
【化４４】
2018002723.tif 000045
［式中、
Ｘ９が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択される、ポイント８．１〜８．３のいずれか１つに記載の方法。
【００８５】
８．５  Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜１２個、及び好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、
化学構造（ｉｘ）
【化４５】
2018002723.tif 000046
［式中、
Ｘ９が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択される、ポイント８．１〜８．４のいずれか１つに記載の方法。
【００８６】
８．６  Ｘ４＝Ｘ５＝Ｘ６＝Ｘ７＝Ｘ８＝Ｘ９＝水素である、ポイント８．１〜８．５のいずれか１つに記載の方法。
【００８７】
８．７  ホルムアルデヒドを、気体として、水溶液として、又は固体として、好ましくは、水溶液として又は固体として、より好ましくは、水溶液として使用する、ポイント８．１〜８．６のいずれか１つに記載の方法。
【００８８】
８．８  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、少なくとも１つの溶媒中で、ホルムアルデヒドと反応させ、溶媒が、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、エーテル、ハロゲン化溶媒、アミド、チオ化合物、カルボン酸、アルコール、水からなる群から選択される、ポイント８．１〜８．７のいずれか一つに記載の方法。
【００８９】
８．９  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、２０℃〜３５０℃の範囲の温度及び２ｂａｒ〜５００ｂａｒの範囲の圧力で、ホルムアルデヒドと反応させる、ポイント８．１〜８．８のいずれか一つに記載の方法。
【００９０】
第９の態様では、本発明は、下記ポイント９．１〜９．８に記載の方法に関する。
【００９１】
９．１  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、ホルムアルデヒドと反応させ、
トリアセトンアミン化合物（Ｉ）が、化学構造（Ｉ−Ｈ）
【化４６】
2018002723.tif 000047
［式中、
ｐ１７、ｐ１８、ｐ１９、ｐ２０が、それぞれ独立して、０又は１であり、
Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０が、それぞれ独立して、
１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキレン基、
３〜３０個の炭素原子を有し、３〜３０個の炭素原子から構成される少なくとも１つの飽和環を有する二価の飽和ヒドロカルビル基、
６〜３０個の炭素原子を有し、その内の少なくとも６個の炭素原子が芳香族系に存在し、他の炭素原子が存在する場合には飽和である、二価のヒドロカルビル基、
（ｉ）、（ｉｉ）からなる群から選択される化学構造
【化４７】
2018002723.tif 000048
［式中、
Ｑ１、Ｑ２が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、及び−ＮＲ’−（Ｒ’＝１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基）からなる群から選択され、
ａが、１〜５０の範囲から選択される整数であり、
ｂが、０〜５０の範囲から選択される整数である］
を有する架橋基
からなる群から選択され、
Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、
化学構造（ｘｉ）
【化４８】
2018002723.tif 000049
を有する基
からなる群から選択され、
Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アシル基、
（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）、（ｘｖ）、（ｘｖｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｖｉｉｉ）からなる群から選択される化学構造
【化４９】
2018002723.tif 000050
［式中、
Ｊ３、Ｊ４が、それぞれ独立して、ＣＨ、Ｎからなる群から選択され、
Ｋ４、Ｋ５が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）−、−Ｓ−、−ＣＨ２−からなる群から選択され、
Ｖ４、Ｖ５、Ｖ６が、それぞれ独立して、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＨ−、−ＮＲ’’’−（Ｒ’’’＝１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基）からなる群から選択され、
Ｗ４、Ｗ５、Ｗ６が、それぞれ独立して、Ｈ、メチル、エチルからなる群から選択され、
ｊ、ｋ、ｍ、ｑ、ｒ、ｓが、それぞれ独立して、０〜５０の範囲からの整数であり、
Ｘ１０が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択され、
化学構造（ｘｉｉ）、（ｘｉｉｉ）、（ｘｉｖ）、（ｘｖ）、（ｘｖｉ）、（ｘｖｉｉ）、（ｘｖｉｉｉ）中において、炭素原子に結合している少なくとも１つの水素基が、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよく、
ただし、ｐ１７＝ｐ１８＝ｐ１９＝ｐ２０＝０である場合、Ｒ２１及びＲ２６が、それぞれ独立して、化学構造（ｘｉｘ）
【化５０】
2018002723.tif 000051
［式中、
Ｘ１１が、水素、ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
の基でもよく、
還元条件が、少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、水素の存在下及び非担持触媒の存在下において、ホルムアルデヒドと反応させることにより確立され、非担持触媒が、少なくとも１つの金属Ｍを含み、金属Ｍが、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、特に、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、好ましくは、Ｎｉ、Ｃｏ、より好ましくは、Ｎｉからなる群から選択される、ことを特徴とする、Ｎ−メチル置換されたトリアセトンアミン化合物を製造する方法。
【００９２】
９．２  Ｙ７、Ｙ８、Ｙ９、Ｙ１０が、それぞれ独立して、
１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキレン基、
３〜３０個の炭素原子を有し、３〜３０個の炭素原子から構成される少なくとも１つの飽和環を有する二価の飽和ヒドロカルビル基
からなる群から選択される、ポイント９．１記載の方法。
【００９３】
９．３  Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、
化学構造（ｘｉ）
【化５１】
2018002723.tif 000052
を有する基
からなる群から選択され、
Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜３０個の炭素原子を有し、少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい、非分岐又は分岐アルキル基、
化学構造（ｘｖｉｉ）
【化５２】
2018002723.tif 000053
［式中、
Ｘ１０が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択され、
ただし、ｐ１７＝ｐ１８＝ｐ１９＝ｐ２０＝０である場合、Ｒ２１及びＲ２６が、それぞれ独立して、化学構造（ｘｉｘ）
【化５３】
2018002723.tif 000054
［式中、
Ｘ１１が、水素、ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
の基でもよい、ポイント９．１又は９．２記載の方法。
【００９４】
９．４  Ｒ２１、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、Ｒ２５、Ｒ２６の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜１２個、及び好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、
化学構造（ｘｉ）
【化５４】
2018002723.tif 000055
を有する基
からなる群から選択され、
Ｒ２７、Ｒ２８、Ｒ２９、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４の基が、それぞれ独立して、
水素、
１〜１２個、及び好ましくは、１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、
化学構造（ｘｖｉｉｉ）
【化５５】
2018002723.tif 000056
［式中、
Ｘ１０が、水素、−ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
を有する基
からなる群から選択され、
ただし、ｐ１７＝ｐ１８＝ｐ１９＝ｐ２０＝０である場合、Ｒ２１及びＲ２６が、それぞれ独立して、化学構造（ｘｉｘ）
【化５６】
2018002723.tif 000057
［式中、
Ｘ１１が、水素、ＯＨ、−Ｏ・、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基からなる群から選択される］
の基でもよい、ポイント９．１〜９．３のいずれか１つに記載の方法。
【００９５】
９．５  Ｘ９＝Ｘ１０＝Ｘ１１＝水素である、ポイント９．１〜９．４のいずれか１つに記載の方法。
【００９６】
９．６  ホルムアルデヒドを、気体として、水溶液として、又は固体として、好ましくは、水溶液として又は固体として、より好ましくは、水溶液として使用する、ポイント９．１〜９．５のいずれか１つに記載の方法。
【００９７】
９．７  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、少なくとも１つの溶媒中で、ホルムアルデヒドと反応させ、溶媒が、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、エーテル、ハロゲン化溶媒、アミド、チオ化合物、カルボン酸、アルコール、水からなる群から選択される、ポイント９．１〜９．６のいずれか１つに記載の方法。
【００９８】
９．８  少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、還元条件下において、２０℃〜３５０℃の範囲の温度及び２ｂａｒ〜５００ｂａｒの範囲の圧力で、ホルムアルデヒドと反応させる、ポイント９．１〜９．７のいずれか１つに記載の方法。
【００９９】
全体的な用語
本発明の文脈において、「非分岐又は分岐アルキル基」は、一般化学構造（ａ）
【化５７】
2018002723.tif 000058
の一価の飽和ヒドロカルビル基である。
【０１００】
炭素原子鎖「−ＣｗＨ２ｗ＋１」は、直鎖でもよく、この場合には、この基は、非分岐アルキル基である。あるいは、炭素原子鎖「−ＣｗＨ２ｗ＋１」は、分岐を有してもよく、この場合には、この基は、分岐アルキル基である。
【０１０１】
化学構造（ａ）中のｗは、整数である。１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基中のｗは、１〜３０の範囲から選択される。１〜２９個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基中のｗは、１〜２９の範囲から選択される。１〜１２個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基中のｗは、１〜１２の範囲から選択される。１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基中のｗは、１〜１０の範囲から選択される。１〜８個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基中のｗは、１〜８の範囲から選択される。１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基中のｗは、１〜６の範囲から選択される。
【０１０２】
本発明の文脈において、「１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基」は、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル、ｎ−ドコシル、ｎ−トリコシル、ｎ−テトラコシル、ｎ−ペンタコシル、ｎ−ヘキサコシル、ｎ−ヘプタコシル、ｎ−オクタコシル、ｎ−ノナコシル、ｎ−トリアコンチルから選択される。
【０１０３】
本発明の文脈において、「１〜１２個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基」は、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシルからなる群から選択される。
【０１０４】
本発明の文脈において、「１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基」は、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシルからなる群から選択される。
【０１０５】
本発明の文脈において、「１〜８個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基」は、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチルからなる群から選択される。
【０１０６】
本発明の文脈において、「１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基」は、特に、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピルからなる群から選択される。
【０１０７】
本発明の文脈において、「非分岐又は分岐アルキレン基」という用語は、一般化学構造
【化５８】
2018002723.tif 000059
により記載することができる、二価の飽和ヒドロカルビル基である。
【０１０８】
炭素原子鎖「−ＣｘＨ２ｘ」は、直鎖でもよく、この場合には、この基は、非分岐アルキレン基である。あるいは、炭素原子鎖「−ＣｘＨ２ｘ」は、分岐を有してもよく、この場合には、この基は、分岐アルキレン基である。化学構造（ｂ）中のｘは、整数である。
【０１０９】
１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキレン基中のｘは、１〜３０の範囲から選択される。
【０１１０】
１〜１２個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキレン基中のｘは、１〜１２の範囲から選択される。
【０１１１】
１〜６個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキレン基中のｘは、１〜６の範囲から選択される。
【０１１２】
本発明の文脈において、「３〜３０個の炭素原子を有し、３〜３０個の炭素原子から構成される少なくとも１つの飽和環を有する二価の飽和ヒドロカルビル基」は、特に、化学構造（ｃ）
【化５９】
2018002723.tif 000060
［式中、
ｚ’が、０〜２７の整数であり、ｚ’’が、０〜２７の整数であり、ｚ’’’が、１〜２８の整数であり、同時に、ｚ’＋ｚ’’＋ｚ’’’≦２８である］
である。
【０１１３】
とりわけ、「３〜３０個の炭素原子を有し、３〜３０個の炭素原子から構成される少なくとも１つの飽和環を有する二価の飽和ヒドロカルビル基」は、「３〜１２個の炭素原子を有し、３〜１２個の炭素原子から構成される少なくとも１つの飽和環を有する二価の飽和ヒドロカルビル基」、より好ましくは、「３〜６個の炭素原子を有し、３〜６個の炭素原子から構成される少なくとも１つの飽和環を有する二価の飽和ヒドロカルビル基」である。
【０１１４】
本発明の文脈において、「３〜１２個の炭素原子を有し、３〜１２個の炭素原子から構成される少なくとも１つの飽和環を有する二価の飽和ヒドロカルビル基」は、化学構造（ｃ）［式中、ｚ’が、０〜９の整数であり、ｚ’’が、０〜９の整数であり、ｚ’’’が、１〜１０の整数であり、同時に、ｚ’＋ｚ’’＋ｚ’’’≦１０である］を有する。
【０１１５】
好ましくは、「３〜１２個の炭素原子を有し、３〜１２個の炭素原子から構成される少なくとも１つの飽和環を有する二価の飽和ヒドロカルビル基」は、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレン、シクロへプチレン、シクロオクチレン、シクロノニレン、シクロデシレン、シクロウンデシレン、シクロドデシレンからなる群から選択される。
【０１１６】
本発明の文脈において、「３〜６個の炭素原子を有し、３〜６個の炭素原子から構成される少なくとも１つの飽和環を有する二価の飽和ヒドロカルビル基」は、化学構造（ｃ）［式中、ｚ’が、０〜３の整数であり、ｚ’’が、０〜３の整数であり、ｚ’’’が、１〜４の整数であり、同時に、ｚ’＋ｚ’’＋ｚ’’’≦４である］を有する。
【０１１７】
好ましくは、「３〜６個の炭素原子を有し、３〜６個の炭素原子から構成される少なくとも１つの飽和環を有する二価の飽和ヒドロカルビル基」は、シクロプロピレン、シクロブチレン、シクロペンチレン、シクロへキシレンからなる群から選択される。
【０１１８】
本発明の文脈において、「６〜３０個の炭素原子を有し、その内の少なくとも６個の炭素原子が芳香族系に存在し、他の炭素原子が存在する場合には飽和である、二価のヒドロカルビル基」は、特に、「６〜３０個の炭素原子を有し、その内の６、１０、又は１４個の炭素原子が芳香族系に存在し、他の炭素原子が存在する場合には飽和である、二価のヒドロカルビル基」であり、より好ましくは、ナフチレン、アントリレン、フェナントリレン、及び下記化学構造（ｄ）
【化６０】
2018002723.tif 000061
［式中、
ｙ’が、０〜２４の整数であり、ｙ’’が、０〜２４の整数であり、同時に、ｙ’＋ｙ’’≦２４である］
からなる群から選択される。
【０１１９】
更により好ましくは、このヒドロカルビル基は、「６〜３０個の炭素原子を有し、その内の６又は１０個の炭素原子が芳香族系に存在し、他の炭素原子が存在する場合には飽和である、二価のヒドロカルビル基」であり、この基は、例えば、最も好ましくは、ナフチレン及び下記化学構造（ｄ）
【化６１】
2018002723.tif 000062
［式中、
ｙ’が、０〜２４の整数であり、ｙ’’が、０〜２４の整数であり、同時に、ｙ’＋ｙ’’≦２４である］
からなる群から選択される。
【０１２０】
本発明の文脈において、「非分岐又は分岐アルコキシ基」は、化学構造
【化６２】
2018002723.tif 000063
［式中、Ｒ＊＊が、非分岐又は分岐アルキル基である］の有機基である。「１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基」において、Ｒ＊＊は、１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基である。
【０１２１】
「１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基」において、Ｒ＊＊は、１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基である。
【０１２２】
本発明の文脈において、「１〜１０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルコキシ基」は、特に、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、イソプロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、１−メチルブトキシ、２−メチルブトキシ、３−メチルブトキシ、１，１−ジメチルプロポキシ、１，２−ジメチルプロポキシ、２，２−ジメチルプロポキシ、１−エチルプロポキシ、ｎ−ヘキソキシ、１−メチルペントキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、４−メチルペントキシ、１，１−ジメチルブトキシ、１，２−ジメチルブトキシ、１，３−ジメチルブトキシ、２，２−ジメチルブトキシ、２，３−ジメチルブトキシ、３，３−ジメチルブトキシ、１−エチルブトキシ、２−エチルブトキシ、１，１，２−トリメチルプロポキシ、１，２，２−トリメチルプロポキシ、１−エチル−１−メチルプロポキシ、１−エチル−２−メチルプロポキシ、ｎ−ヘプトキシ、ｎ−オクトキシ、ｎ−ノノキシ、ｎ−デコキシからなる群から選択される。
【０１２３】
本発明の文脈において、「１〜３０個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アシル基」は、化学構造
【化６３】
2018002723.tif 000064
［式中、
Ｒ＊が、１〜２９個の炭素原子を有する非分岐又は分岐アルキル基である］
の有機基である。
【０１２４】
とりわけ、Ｒ＊は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、１−メチルブチル、２−メチルブチル、３−メチルブチル、１，１−ジメチルプロピル、１，２−ジメチルプロピル、２，２−ジメチルプロピル、１−エチルプロピル、ｎ−ヘキシル、１−メチルペンチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、４−メチルペンチル、１，１−ジメチルブチル、１，２−ジメチルブチル、１，３−ジメチルブチル、２，２−ジメチルブチル、２，３−ジメチルブチル、３，３−ジメチルブチル、１−エチルブチル、２−エチルブチル、１，１，２−トリメチルプロピル、１，２，２−トリメチルプロピル、１−エチル−１−メチルプロピル、１−エチル−２−メチルプロピル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、ｎ−トリデシル、ｎ−テトラデシル、ｎ−ペンタデシル、ｎ−ヘキサデシル、ｎ−ヘプタデシル、ｎ−オクタデシル、ｎ−ノナデシル、ｎ−エイコシル、ｎ−ヘンエイコシル、ｎ−ドコシル、ｎ−トリコシル、ｎ−テトラコシル、ｎ−ペンタコシル、ｎ−ヘキサコシル、ｎ−ヘプタコシル、ｎ−オクタコシル、ｎ−ノナコシルからなる群から選択される。
【０１２５】
本発明の文脈において、「−Ｏ・」は、酸素中心フリーラジカルを意味する。
【０１２６】
本発明の文脈において、「少なくとも１つの水素基が−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられていてもよい」という語は、当該基が置換されていない状態にあるか、又は当該基中において、炭素原子に結合している少なくとも１つの水素基、好ましくは、同じか又は異なる炭素原子に結合している、１〜５個、より好ましくは１〜３個、及び最も好ましくは、１〜２個の水素基が、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＯＣＨ３、−ＯＣＨ２ＣＨ３、−ＮＨ（ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ３）２、−ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ３）、−Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）２、−Ｎ（ＣＨ３）（ＣＨ２ＣＨ３）からなる群から選択される基により置き換えられている。
【０１２７】
本発明の方法
ホルムアルデヒドは、本発明の方法において、特に、気体として、水溶液として、又は固体として使用される。本発明の方法において、ホルムアルデヒドを、水溶液として又は固体として（例えば、パラホルムアルデヒドとして）使用するのが好ましい。
【０１２８】
ホルムアルデヒドが水溶液として使用される更により好ましい実施形態では、溶液中のホルムアルデヒド濃度は、１．０質量％〜３７質量％（ｗ／ｗ、「％」は、水溶液の総質量に基づくホルムアルデヒドの質量に関する）である。３７質量％のホルムアルデヒドの場合には、例えば、１００ｇの水溶液は、３７ｇのホルムアルデヒドを含有する。
【０１２９】
本発明の方法は、還元条件下において行われる。「還元条件」は、反応スキーム＜１＞に示されたイミンが水素の付加により対応するアミンに変換される条件を意味すると理解される。
【０１３０】
本発明の方法において、還元条件は、少なくとも１つのトリアセトンアミン化合物（Ｉ）を、水素の存在下及び非担持触媒の存在下において、ホルムアルデヒドと反応させることにより確立される。この場合、非担持触媒は、少なくとも１つの金属Ｍを含む。この場合、金属Ｍは、Ａｇ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕからなる群から選択され、特に、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｒｕ、Ｒｈからなる群から選択され、好ましくは、Ａｇ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔからなる群から選択され、より好ましくは、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｄ、Ｐｔからなる群から選択され、更により好ましくは、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕからなる群から選択され、更により好ましくは、Ｃｏ、Ｎｉ、最も好ましくは、Ｎｉからなる群から選択される。
【０１３１】
少なくとも１つの金属Ｍを含む非担持触媒の使用は、本発明の方法に必須である。
【０１３２】
「非担持触媒」は、当業者に公知であり、触媒材料が完全に通過する成形体である。このため、非担持触媒は、触媒活性成分が触媒活性成分以外の支持体に添加されている「担持触媒」とは異なる。
【０１３３】
非担持触媒中の少なくとも１つの金属Ｍは、特に、金属Ｍの元素状態又は金属Ｍの化合物、例えば、酸化物若しくは硫化物の状態にあるが、好ましくは、元素状態にある。
【０１３４】
好ましくは、少なくとも１つの金属Ｍを含む非担持触媒は、Ａｇ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、特に、Ｎｉ、Ｃｏ、好ましくは、Ｎｉから選択される金属Ｍを含む非担持触媒である。
【０１３５】
非担持触媒は、金属Ｍの合金でもよい（この場合には、金属Ｍは、合金中に、合金の総質量に基づいて、少なくとも５０質量％超の度合いで存在する）。例えば、Ｍ以外に、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、特に、Ａｌから選択される、少なくとも１つの金属又は半金属を含んでもよい。
【０１３６】
更により好ましくは、少なくとも１つの金属Ｍを含む非担持触媒は、ラネーコバルト、ラネー銅、ラネー銀、ラネー鉄、ラネーニッケルからなる群から選択され、特に、ラネーニッケル、ラネーコバルトから選択され、最も好ましくは、ラネーニッケルから選択される。
【０１３７】
ラネーニッケル中において、ラネーニッケルの総含量に基づくニッケルの割合は、特に、少なくとも５０質量％超、好ましくは、少なくとも６０質量％、より好ましくは、少なくとも７０質量％、更により好ましくは、少なくとも８０質量％、更により好ましくは、少なくとも８５質量％、更により好ましくは、少なくとも９０質量％である。この場合、特に、ラネーニッケルは、ニッケルと他の金属及び半金属との質量の合計が１００質量％となるような量で、ニッケル以外の更なる金属及び又は半金属（例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ）を更に含む。ラネーニッケルは、特に、触媒性を改善するために、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、好ましくは、Ｍｏでドーピングされていてもよい。
【０１３８】
ラネーコバルト中において、ラネーコバルトの総含量に基づくコバルトの割合は、特に、少なくとも５０質量％超、好ましくは、少なくとも６０質量％、より好ましくは、少なくとも７０質量％、更により好ましくは、少なくとも８０質量％、更により好ましくは、少なくとも８５質量％、更により好ましくは、少なくとも９０質量％である。この場合、特に、ラネーコバルトは、コバルトと他の金属及び半金属との質量の合計が１００質量％となるような量で、コバルト以外の更なる金属及び又は半金属（例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ）を更に含む。ラネーコバルトは、特に、触媒性を改善するために、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、好ましくは、Ｍｏでドーピングされていてもよい。
【０１３９】
ラネー銅中において、ラネー銅の総含量に基づく銅の割合は、特に、少なくとも５０質量％超、好ましくは、少なくとも６０質量％、より好ましくは、少なくとも７０質量％、更により好ましくは、少なくとも８０質量％、更により好ましくは、少なくとも８５質量％、更により好ましくは、少なくとも９０質量％である。この場合、特に、ラネー銅は、銅と他の金属及び半金属との質量の合計が１００質量％となるような量で、銅以外の更なる金属及び又は半金属（例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ）を更に含む。ラネー銅は、特に、触媒性を改善するために、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、好ましくは、Ｍｏでドーピングされていてもよい。
【０１４０】
ラネー銀中において、ラネー銀の総含量に基づく銀の割合は、特に、少なくとも５０質量％超、好ましくは、少なくとも６０質量％、より好ましくは、少なくとも７０質量％、更により好ましくは、少なくとも８０質量％、更により好ましくは、少なくとも８５質量％、更により好ましくは、少なくとも９０質量％である。この場合、特に、ラネー銀は、銀と他の金属及び半金属との質量の合計が１００質量％となるような量で、銀以外の更なる金属及び又は半金属（例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ）を更に含む。ラネー銀は、特に、触媒性を改善するために、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、好ましくは、Ｍｏでドーピングされていてもよい。
【０１４１】
ラネー鉄中において、ラネー鉄の総含量に基づく鉄の割合は、特に、少なくとも５０質量％超、好ましくは、少なくとも６０質量％、より好ましくは、少なくとも７０質量％、更により好ましくは、少なくとも８０質量％、更により好ましくは、少なくとも８５質量％、更により好ましくは、少なくとも９０質量％である。この場合、特に、ラネー鉄は、鉄と他の金属及び半金属との質量の合計が１００質量％となるような量で、鉄以外の更なる金属及び又は半金属（例えば、Ａｌ、Ｍｏ、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ）を更に含む。ラネー鉄は、特に、触媒性を改善するために、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｃｒ、好ましくは、Ｍｏでドーピングされていてもよい。
【０１４２】
本発明に基づく非担持触媒の調製は、当業者に公知である。ラネーニッケルの調製は、例えば、米国特許第１，６２９，１９０号明細書（US 1,629,190）、ドイツ国実用新案第２０２０１０００７８３７号明細書（DE 20 2010 007837 U1）に記載されている。この目的で、Ｎｉは、Ａｌ、Ｓｉ、Ｍｇ、又はＺｎと（特に、Ａｌと、好ましくは、１：１の比で）合金化され、機械的粉砕後に、触媒不活性金属（Ａｌ）は、アルカリ（特に、ＮａＯＨ）により、合金から少なくとも部分的に滲出される。
【０１４３】
ラネー銅、ラネーコバルト、ラネー銀、又はラネー鉄も、（例えば、ドイツ国実用新案第２０２０１０００７８３７号明細書（DE 20 2010 007837 U1）に記載された）対応する方法で調製される。
【０１４４】
このような非担持触媒なしには、望ましくない生成物が得られるだけであろう。Ｃ．Ｈａｒｒｉｅｓは、例えば、Justus Liebigs Annalen der Chemie, volume 417, 1918, pages 107 to 191における、同著者の論文「Untersuchungen ueber die cyclischen Acetonbasen」［Studies of the Cyclic Acetone Bases］の第２２０〜２２２頁において、非担持触媒（又は担持触媒）によらない、４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルアミノピペリジンと無水酢酸との反応により、ここでは望ましくない対応するアミド化合物が、高い収率でもたらされることを記載している。
【０１４５】
本発明の方法は、溶媒なしに、又は少なくとも１つの溶媒中において、好ましくは、少なくとも１つの溶媒中において行うことができる。適切な溶媒は、反応物質が良好な溶解性を有し、本発明の方法における破壊的影響を何ら有さない、全ての溶媒である。とりわけ、溶媒は、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、エーテル、ハロゲン化溶媒、アミド、チオ化合物、カルボン酸、アルコール、水からなる群から選択される。好ましくは、溶媒は、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、エーテル、アルコール、水からなる群から選択される。より好ましくは、溶媒は、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、エーテル、アルコール、水からなる群から選択される。更により好ましくは、溶媒は、脂肪族溶媒、芳香族溶媒、アルコール、水からなる群から選択される。最も好ましくは、溶媒は、芳香族溶媒（特に、トルエン）、アルコール（特に、メタノール）から選択される。
【０１４６】
脂肪族溶媒は、特に、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、石油エーテルからなる群から選択される。
【０１４７】
芳香族溶媒は、特に、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、ブロモベンゼン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フラン、好ましくは、トルエンからなる群から選択される。
【０１４８】
エーテルは、特に、ジエチルエーテル、ジプロピルエーテル、ジブチルエーテル、メチル  ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、エチレングルコールモノメチルエーテル、エチレングルコールモノエチルエーテル、エチレングルコールジメチルエーテル、エチレングルコールジエチルエーテル、ジエチレングルコールモノメチルエーテル、ジエチレングルコールモノエチルエーテル、ジエチレングルコールジメチルエーテル、ジエチレングルコールジエチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノエチルエーテル、トリエチレングルコールジメチルエーテル、トリエチレングルコールジエチルエーテル、ポリエチレングルコールモノメチルエーテル、ポリエチレングルコールモノエチルエーテル、ポリエチレングルコールジメチルエーテル、ポリエチレングルコールジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキサン、テトラヒドロフランからなる群から選択される。
【０１４９】
ハロゲン化溶媒は、特に、ジクロロメタン、クロロホルム、テトラクロロメタンからなる群から選択される。
【０１５０】
アミドは、特に、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドからなる群から選択される。
【０１５１】
チオ化合物は、特に、ジメチルスルホキシド、スルホランからなる群から選択される。
【０１５２】
カルボン酸は、特に、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸からなる群から選択される。
【０１５３】
アルコールは、特に、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、プロパン−１，２−ジオール、プロパン−１，３−ジオール、グリセロール、ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ブタン−１，２−ジオール、ブタン−１，３−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１−オール、ペンタン−２−オール、ペンタン−３−オール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール、ペンタン−１，２−ジオール、ペンタン−１，３−ジオール、ペンタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、シクロペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコール、フェノールからなる群から選択され、好ましくは、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、好ましくは、メタノールから選択される。
【０１５４】
本発明の方法は、連続的又は非連続的、すなわち、バッチ式で行うことができる。
【０１５５】
反応時間は、反応の進行及び所望の変換により決まる。その目的は、典型的には、最大可能変換であり、本発明の方法は、反応物質の更なる変換を観察することができなくなるまで継続される。
【０１５６】
本発明の方法中の温度は制限されず、好ましくは、２０℃〜３５０℃の範囲、より好ましくは、５０℃〜３００℃の範囲、更により好ましくは、５０℃〜２５０℃の範囲、最も好ましくは、７０℃〜２００℃の範囲、更により好ましくは、８０℃〜１４０℃である。
【０１５７】
本発明の方法中の圧力は制限されず、好ましくは、２ｂａｒ〜５００ｂａｒの範囲、より好ましくは、５ｂａｒ〜３５０ｂａｒの範囲、更により好ましくは、１５ｂａｒ〜３００ｂａｒの範囲、更により好ましくは、２０〜４２ｂａｒである。
【０１５８】
上記温度範囲及び圧力範囲は、当然、組み合わせで存在してもよい。このため、本方法は、好ましくは、２０℃〜３５０℃の範囲（より好ましくは、５０℃〜３００℃の範囲、更により好ましくは、５０℃〜２５０℃の範囲、最も好ましくは、７０℃〜２００℃の範囲、更により好ましくは、８０℃〜１４０℃）の温度及び２ｂａｒ〜５００ｂａｒの範囲（好ましくは、２ｂａｒ〜５００ｂａｒの範囲、より好ましくは、５ｂａｒ〜３５０ｂａｒの範囲、更により好ましくは、１５ｂａｒ〜３００ｂａｒの範囲、更により好ましくは、２０〜４２ｂａｒ）の圧力で行うことができる。
【０１５９】
本方法は、本発明により取り組まれる課題を解決する。反応において生じる副生成物が水のみであることが、特に有利である。加えて、少し過剰のホルムアルデヒドは、水素添加によりメタノールに変換されるか、又は蒸留により除去され、場合により、再循環されるかのいずれかであり得る。
【０１６０】
したがって、粗生成物の後処理は、非常にシンプルである。触媒を、ろ過により除去する（ろ過は、固定されたベッド触媒を使用する技術条件においても考えられるであろう。これにより、この工程も必要ないであろう）。ついで、粗生成物を、蒸留により精製する。この蒸留により、（再循環可能な）メタノール、水、生成物、及び場合により（同様に再循環可能な）ホルムアルデヒドのみが得られる。
【０１６１】
従来技術の方法とは対照的に、例えば、形成された塩からの分離を何ら必要としない（一般的には、更なる溶媒による抽出により達成される）。加えて、言及された塩（又はその水溶液）は、廃棄物として得られない。
【０１６２】
なお、ピペリジン窒素（Ｎ１）へのメチル基の導入に加えて、他のアミノ基を同時にメチル化することも可能であることは、本発明の方法において更に有利である。例えば、Ｎ４−アルキル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンは、Ｎ１，Ｎ４−ジメチル−Ｎ４−アルキル−４−アミノ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジンに選択的に変換することができる。この場合、例えば、２つ以上のメチル基が、同時に導入される。
【０１６３】
更なる利点は、四級アンモニウム塩へのその変換なしに、三級アミノ基の存在が許容されることでもある。
【０１６４】
下記実施例は、本発明を詳細に例示することを意図しており、本発明をこれらの実施形態に限定することを何ら意図していない。
【実施例】
【０１６５】
３７質量％のホルマリン溶液を、Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈから入手する。
【０１６６】
ｎ−ブチルトリアセトンジアミンを、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧから入手する。
【０１６７】
ラネーニッケル及び更なる非担持触媒Ｒｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｉｒ、及びＣｏを、Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ又はＳｔｒｅｍから入手する。
【０１６８】
本発明による実施例Ｉ１〜Ｉ７
１００ｍｌの圧力オートクレーブに、５３ｇのｎ−ブチルトリアセトンジアミン（０．２５ｍｏｌ）、２５ｍｌのトルエン、及び０．５ｍｍｏｌのラネーニッケル（Ｉ１）、Ｒｕ（Ｉ２）、Ｐｔ（Ｉ３）、Ｒｈ（Ｉ４）、Ｐｄ（Ｉ５）、Ｉｒ（Ｉ６）、又はＣｏ（Ｉ７）を充填する。その後、０．２５ｍｏｌのホルムアルデヒド（３７質量％のホルムアルデヒド、パーセントは、溶液の総質量に基づく。すなわち、１００ｇの溶液は、３７ｇのホルムアルデヒドを含有する）を含む水溶液を加え、反応器を閉じる。
【０１６９】
水素を、攪拌しながら注入する（１０ｂａｒ  Ｈ２）。内部オートクレーブ温度を、６０℃から９０℃に１時間以内に上昇させ、ついで、９０℃で３時間維持する。これに続けて、１２０℃で更に１時間変換させる。
【０１７０】
ついで、反応器を冷却し、減圧する。粗生成物を取り出し、ろ過する。ついでまず、溶媒を除去する（８０〜１２０℃、４００ｍｂａｒ）。続けて、残留物を、ランダム充填を有する０．５ｍのカラムを使用する真空蒸留により精製する。
【０１７１】
ついで、生成物の収率、必要に応じて、得られた粗生成物中の副生成物の収率を、ガスクロマトグラフィー（＝ＧＣ、例えば、Ａｇｉｌｅｎｔ５８９０又は７８９０、ＦＩＤ検出器）により決定する。
【０１７２】
結果は、以下の通りである。
【表１】
2018002723.tif 000065
【０１７３】
結果から、驚くべきことに、Ｎ４窒素原子における選択的なメチル化が、新規な方法により、高収率で可能である。
【０１７４】
ｎ−ブチルトリアセトンジアミンの場合におけるＮ１は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン環内の窒素原子を意味する。
【０１７５】
ｎ−ブチルトリアセトンジアミンの場合におけるＮ４は、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン環の外側の窒素原子を意味する。
【０１７６】
また驚くべきことに、Ｒｈ（Ｉ４）及びＮｉ（Ｉ１）の場合には、選択性が、特に良好である。