(57)【要約】【課題】無機微粒子の表面修飾等に利用可能な芳香族ポリアミドを提供する。【解決手段】下記式（１）で表される芳香族ポリアミド。2018123295.tif 000018（式中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒは、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒは、１,３−フェニレン基又は１,４−フェニレン基を表し、ｎは、２以上の整数を表し、ｋは、１〜３の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される芳香族ポリアミド。
【化１】
2018123295.tif 000015
（式中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒは、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒは、１,３−フェニレン基又は１,４−フェニレン基を表し、ｎは、２以上の整数を表し、ｋは、１〜３の整数を表す。）
【請求項２】
下記式（２）で表される請求項１記載の芳香族ポリアミド。
【化２】
2018123295.tif 000016
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ及びｎは、前記と同じ。）
【請求項３】
Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、メチル基又はエチル基である請求項１又は２記載の芳香族ポリアミド。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項記載の芳香族ポリアミドを含む表面修飾剤。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の芳香族ポリアミドで表面修飾されている無機微粒子。
【請求項６】
請求項５記載の無機微粒子と有機マトリックス樹脂とを含む有機・無機ハイブリット材料。
【請求項７】
請求項６記載の有機・無機ハイブリット材料を用いて作製されるフィルム。
【請求項８】
下記式（３）で表される芳香族ポリアミド。
【化３】
2018123295.tif 000017
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ａｒは、１,３−フェニレン基又は１,４−フェニレン基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
【請求項９】
Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、メチル基又はエチル基である請求項８記載の芳香族ポリアミド。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、芳香族ポリアミドに関し、更に詳述すれば、無機微粒子の表面修飾等に利用可能な芳香族ポリアミドに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機材料の耐熱性や、力学特性及び電気的特性を向上させるため、シリカゲルや酸化チタン等の無機微粒子を有機高分子と混ぜたハイブリッド材料（ナノコンポジット）がよく研究されている。しかし、有機材料と無機材料はそもそも性質が大きく異なるので、添加できる無機微粒子の量が限られるという問題があるうえに、添加した無機微粒子を有機材料中で分散させるのが難しいだけでなく、時間が経つと添加した無機微粒子が有機材料中で凝集してしまう等の問題がある。
【０００３】
そこで、これらの問題を解決するために無機微粒子表面を有機低分子化合物や有機高分子で修飾することが行われてきている。特に、有機高分子で修飾する場合は、（１）無機表面に開始部位を導入してそこからリビング重合を行う、又は（２）リビングポリマー末端に無機物と結合できる官能基（−Ｓｉ(ＯＲ)3、−ＰＯ3Ｈ、−ＣＯ2Ｈ、−ＳＨ等）を導入し、無機微粒子表面に反応させる、という２つの方法が主に行われている。
【０００４】
しかし、リビング重合は付加重合と開環重合に限られるので、得られるポリマーはあまり耐熱性のない脂肪族ポリマーである。この場合、無機微粒子を有機材料に混ぜて耐熱性を上げようとしても表面修飾した脂肪族ポリマーが先に熱分解し、表面修飾しない無機微粒子を混ぜた材料と同じ問題を抱える。また、そもそも修飾した脂肪族ポリマーが耐熱性の高い縮合系芳香族ポリマーと混ざりにくいことも大きな問題となる。
【０００５】
これらの問題を解決するには、耐熱性に優れた縮合系芳香族高分子で無微粒子表面を修飾すればよい。しかし、縮合系芳香族高分子は重縮合でしか得られないため、リビング重合の特性を生かした前記（１）及び（２）のアプローチは不可能であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】J. Am. Chem. Soc. 122, pp. 8313-8314 (2000)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑みてなされたものであり、無機微粒子の表面修飾等に利用可能な芳香族ポリアミドを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、これまで開発してきた重縮合のリビング重合である連鎖縮合重合（ＣＧＣＰ）による芳香族ポリアミド重合法（非特許文献１参照）において、不飽和結合を有する開始剤を用いて得られた不飽和末端を利用することで、無機物表面と反応する−Ｓｉ(ＯＲ)3等が導入できる結果、無機微粒子表面の修飾剤として利用可能な芳香族ポリアミドが得られることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記芳香族ポリアミド及び表面修飾剤を提供する。
１．下記式（１）で表される芳香族ポリアミド。
【化１】
2018123295.tif 000002
（式中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表し、Ｒは、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表し、Ａｒは、１,３−フェニレン基又は１,４−フェニレン基を表し、ｎは、２以上の整数を表し、ｋは、１〜３の整数を表す。）
２．下記式（２）で表される１の芳香族ポリアミド。
【化２】
2018123295.tif 000003
（式中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ及びｎは、前記と同じ。）
３．Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、メチル基又はエチル基である１又は２の芳香族ポリアミド。
４．１〜３のいずれかの芳香族ポリアミドを含む表面修飾剤。
５．１〜３のいずれかの芳香族ポリアミドで表面修飾されている無機微粒子。
６．５の無機微粒子と有機マトリックス樹脂とを含む有機・無機ハイブリット材料。
７．６の有機・無機ハイブリット材料を用いて作製されるフィルム。
８．下記式（３）で表される芳香族ポリアミド。
【化３】
2018123295.tif 000004
（式中、Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表し、Ａｒは、１,３−フェニレン基又は１,４−フェニレン基を表し、ｎは、２以上の整数を表す。）
９．Ｒ1及びＲ2が、互いに独立して、メチル基又はエチル基である８の芳香族ポリアミド。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、無機微粒子表面の修飾剤として利用可能な芳香族ポリアミドを提供できる。この芳香族ポリアミドを用いてシリカや窒化ホウ素等の無機微粒子表面を修飾し、ポリイミド等の耐熱性高分子に混合して更に耐熱性と力学特性とを上げた有機・無機ハイブリッド材料の開発が期待できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例４−６で作製したハイブリッドフィルムの断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真（３,０００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の芳香族ポリアミドは、下記式（１）で表されるものである。
【化４】
2018123295.tif 000005
【００１３】
式（１）中、Ｘは、炭素数１〜１０のアルキレン基を表す。Ｒは、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ｒ1及びＲ2は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基を表す。Ｒ3は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリール基を表す。Ａｒは、１,３−フェニレン基又は１,４−フェニレン基を表す。ｎは、２以上の整数を表す。ｋは、１〜３の整数を表す。
【００１４】
炭素数１〜１０のアルキレン基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、メチルエチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、メチルプロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、ヘプタメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等が挙げられるが、中でも、炭素数１〜５のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜３のアルキレン基がより好ましく、トリメチレン基がより一層好ましい。
【００１５】
炭素数１〜１０のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−メチル−ｎ−ブチル基、２−メチル−ｎ−ブチル基、３−メチル−ｎ−ブチル基、１,１−ジメチル−ｎ−プロピル基、１,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、２,２−ジメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−ｎ−プロピル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、１−メチル−ｎ−ペンチル基、２−メチル−ｎ−ペンチル基、３−メチル−ｎ−ペンチル基、４−メチル−ｎ−ペンチル基、１,１−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、１,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,２−ジメチル−ｎ−ブチル基、２,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、３,３−ジメチル−ｎ−ブチル基、１−エチル−ｎ−ブチル基、２−エチル−ｎ−ブチル基、１,１,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１,２,２−トリメチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−１−メチル−ｎ−プロピル基、１−エチル−２−メチル−ｎ−プロピル基、シクロヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基等が挙げられる。
【００１６】
炭素数６〜２０のアリール基の具体例としては、フェニル基、α−ナフチル基、β−ナフチル基、ｏ−ビフェニリル基、ｍ−ビフェニリル基、ｐ−ビフェニリル基、１−アントリル基、２−アントリル基、９−アントリル基、１−フェナントリル基、２−フェナントリル基、３−フェナントリル基、４−フェナントリル基、９−フェナントリル基等が挙げられる。これらの中でも、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2としては、メチル基、エチル基が好ましい。また、Ｒ3としては、炭素数１〜８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜５のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基等がより好ましい。
【００１７】
ｋは、１〜３の整数を表すが、２又は３が好ましく、３がより好ましい。ｎは、２以上の整数であれば特に限定されないが、２〜１００の整数が好ましい。
【００１８】
式（１）で表される芳香族ポリアミドとしては、下記式（２）で表されるものが好ましい。
【００１９】
【化５】
2018123295.tif 000006
（式（２）中、Ｒ、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ及びｎは、前記と同じ。）
【００２０】
本発明の芳香族ポリアミドの数平均分子量（Ｍｎ）は、１,０００〜２００,０００が好ましく、１,０００〜２０,０００がより好ましい。なお、本発明においてＭｎは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算測定値である。
【００２１】
本発明の芳香族ポリアミドは、非特許文献１の方法で得られる下記式（３）で表される芳香族ポリアミドを原料として得ることができる。
【００２２】
【化６】
2018123295.tif 000007
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａｒ、ｎは、前記と同じ。）
【００２３】
式（３）で表されるビニル基を有する芳香族ポリアミドと、アルコキシシリル基含有チオール化合物とを、ラジカル付加反応させて、式（１）で表される芳香族ポリアミドが得られる。この場合、式（３）で表される芳香族ポリアミドと、アルコキシシリル基含有チオール化合物との反応比率は、特に限定されないが、反応効率等を考慮すると、式（３）の芳香族ポリアミド１ｍｏｌに対し、チオール化合物が１〜１００ｍｏｌ程度とすることができるが、５〜５０ｍｏｌが好ましく、１０〜３０ｍｏｌがより好ましい。
【００２４】
アルコキシシリル基含有チオール化合物の具体例としては、３−(トリメトキシシリル)プロパンチオール、３−(トリエトキシシリル)プロパンチオール等が挙げられる。
【００２５】
重合開始剤としては、熱又は還元性物質等によって分解してラジカル種を発生するものであれば、特に限定はなく、例えば、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物、ベンゾイルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキシド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、クメンハイドロパーオキシド等の過酸化物等が挙げられる。これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２６】
前記反応は、有機溶媒中で行うこともできる。使用可能な溶媒としては、芳香族ポリアミドが溶解し、重合反応を妨げないものであれば任意であり、例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素類；ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１,４−ジオキサン等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の芳香族炭化水素類；クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、アセトニトリル、プロピオニトリル等のニトリル類等が挙げられる。これらのうち、ニトリル類が好ましく、特にアセトニトリルが好適である。
【００２７】
反応温度は、５０〜１５０℃程度が好ましく、６０〜１００℃程度がより好ましい。反応時間は、通常１〜１２０時間程度である。反応終了後は、定法に従って後処理をし、必要に応じて再沈殿等の精製を施して目的物を得ることができる。
【００２８】
本発明の芳香族ポリアミドは、その末端にアルコキシシリル基を有しているため、このアルコキシシリル基を利用して無機微粒子の表面や、無機基板の表面等を修飾することができる。芳香族ポリアミドは、耐熱性に優れているため、本発明の芳香族ポリアミドを無機材料の表面処理剤として用いるとともに、有機マトリックスとしてもポリイミドやポリアミド等の耐熱性に優れた樹脂を用いることで、耐熱性及び力学特性に優れた有機・無機ハイブリット材料の開発が期待できる。
【実施例】
【００２９】
以下、合成例、調製例、比較調製例、実施例及び比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。実施例で用いた各試薬及び各測定装置は以下のとおりである。
［試薬］
ＤＭＦ：ジメチルホルムアミド
ＤＭＡＰ：Ｎ,Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン
ＥＤＣＩ：１−エチル−３−(３−ジメチルアミノプロピル)カルボジイミド
ＴＨＦ：テトラヒドロフラン
ＡＩＢＮ：２,２'−アゾビスイソブチロニトリル
［ＧＰＣ］
装置：Shodex GPC-101（昭和電工(株)製）
カラム：Shodex KF-804l ２本（昭和電工(株)製）
カラム温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ  １ｍＬ／分
検出器：ＵＶ（２５４ｎｍ）、ＲＩ
検量線：標準ポリスチレン
［1Ｈ−ＮＭＲ］
装置：JEOL ECA-500 and ECA-600
［ＴＧ−ＤＴＡ］
装置：Seiko Instruments Inc. TG/DTA 6200
［走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）］
装置：JSM-7400F（日本電子(株)製）
【００３０】
［１］芳香族ポリアミドの合成
［実施例１］芳香族ポリアミド１の合成
（１）化合物１の合成
【化７】
2018123295.tif 000008
【００３１】
２００ｍＬナスフラスコに、３−アミノ安息香酸エチル２０.００１５ｇ（０.１０６ｍｏｌ）、アセトニトリル１３ｍＬ（０.２４９ｍｏｌ）及び乾燥エタノール１３２ｍＬを加え、室温で１時間攪拌した。その後、５％パラジウム炭素２.００ｇを加え、水素雰囲気下で６日間攪拌した。塩化メチレンを加えてからセライトを用いてろ過し、減圧下で溶媒を留去した後、粗生成物を再結晶（良溶媒：塩化メチレン、貧溶媒：ヘキサン）し、化合物１を白色固体として得た（収量１８.８２３１ｇ、収率８０％）。ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、化合物１の融点は、４８.８−５１.９℃であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
1H-NMR (600MHz, CDCl3) δ 7.36 (d, J=7.6Hz, 1H), 7.27 (s, 1H), 7.22 (t, J=7.9Hz, 1H), 6.77 (d, J=7.9Hz, 1H), 4.35 (q, J=7.2Hz, 2H), 3.67 (br s, 1H), 3.20 (q, J=7.2Hz, 2H), 1.38 (t, J=7.2Hz, 3H), 1.26 (t, J=7.2 Hz, 3H).
【００３２】
（２）化合物２の合成
【化８】
2018123295.tif 000009
【００３３】
５０ｍＬナスフラスコに、４−ビニル安息香酸を２.５０１６ｇ（１６.９ｍｍｏｌ）及びフェノール１.７１４２ｇ（１８.２ｍｍｏｌ）を加えた。別途用意した３０ｍＬナスフラスコに、乾燥ＤＭＦ１５ｍＬ及びＤＭＡＰ２.３０２０ｇ（１８.８ｍｍｏｌ）を加え、前記５０ｍＬナスフラスコに加えた。０℃で２０分間攪拌し、ＥＤＣＩ４.２０６５ｇ（２１.９ｍｍｏｌ）を加え、再び０℃で１６時間攪拌した。その後、室温で２２時間攪拌し、水を加えて反応を停止し、ジエチルエーテルで３回抽出した後、有機相を１ｍｏｌ／Ｌ塩酸で１回、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回、更に飽和塩化ナトリウム水溶液で１回洗浄した。その後、無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過し、減圧下で溶媒を留去して、化号物２を白色固体として得た（粗収量３.１６８ｇ、粗収率９５％）。ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、化合物２の融点は、９４.７−９７.９℃であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
1H-NMR (600MHz, CDCl3) δ 8.16 (d, J=8.2Hz, 2H), 7.53 (d, J=8.2 Hz, 2H), 7.43 (t, J=7.9Hz, 2H), 7.27 (t, J=7.6Hz, 1H), 7.22 (d J=8.2Hz, 2H), 6.79 (dd, J=17.9 and 11.0Hz, 1H), 5.91 (d, J=17.5Hz, 1H), 5.43 (d, J=11.0 Hz, 1H).
【００３４】
（３）化合物３の合成
【化９】
2018123295.tif 000010
【００３５】
５０ｍＬナスフラスコを減圧下、ヒートガンで加熱乾燥した後にアルゴン置換を行い室温に戻した。窒素気流下で、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＨＭＤＳのＴＨＦ溶液１１.２ｍＬ（１１.２ｍｍｏｌ）を加え、０℃で２０分間攪拌した。乾燥ＴＨＦ５.２ｍＬに溶かした化合物２  ０.４００７ｇ（２.０２ｍｍｏｌ）を加え、窒素気流下で乾燥ＴＨＦ１２.６ｍＬに溶かした化合物１  １.９４０８ｇ（１０.０ｍｍｏｌ）を１時間かけて滴下し加えた。０℃で５時間攪拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、塩化メチレンで３回抽出した後、有機相を水で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過後、減圧下で溶媒を留去して、化合物３を薄黄色固体として得た（粗収量２.０６３１ｇ、粗収率８８％）。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ＝１,２００、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）＝１.１７であった。
【００３６】
（４）芳香族ポリアミド１の合成
【化１０】
2018123295.tif 000011
【００３７】
耐圧反応管に、乾燥トルエン１５ｍＬ、３−(トリメトキシシリル)−１−プロパンチオール０.２９ｍＬ（１.５２ｍｍｏｌ）、化合物３  ０.４５０９ｇ（０.１５３ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ１２.６ｍｇ（０.０７６７ｍｍｏｌ）を加え、凍結脱気を４回行った。６０℃で２日攪拌した後、減圧下で溶媒を留去して、黄色粘性液体を得た（粗収量０.７５０３ｇ、粗収率１５５％）。粗生成物を沈殿精製し（良溶媒：塩化メチレン、貧溶媒：ヘキサン）、芳香族ポリアミド１を薄黄色固体として得た（収量０.３９４１ｇ、収率８２％）。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ＝２,１００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.１４であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
1H-NMR (600MHz, CDCl3) δ 7.84 (d, J=7.9Hz, 1H), 7.73 (s, 1H), 7.29 (q, J=7.9Hz, 1H), 7.18 (t, J=7.9Hz, 1H), 4.35 (q, J=7.2Hz, 2H), 3.68 (s, 2nH), 3.54 (s, 9H), 2.76 (t, J=7.7Hz, 2H), 2.63 (t, J=7.9Hz, 2H), 2.50 (t, J=7.2Hz, 2H), 1.66 (quint, J=7.6Hz, 2H), 1.34 (t, J=7.2Hz, 3H), 1.00-0.84 (m, 3nH), 0.72 (t, J=8.1Hz, 2H).
【００３８】
［実施例２］芳香族ポリアミド２の合成
（１）化合物４の合成
【化１１】
2018123295.tif 000012
【００３９】
５００ｍＬナスフラスコに、乾燥ＴＨＦ１５０ｍＬ、４−アミノ安息香酸メチル１１.３４２２ｇ（７５.０ｍｍｏｌ）、オクタナール１０.５ｍＬ（６７.３ｍｍｏｌ）、ナトリウムトリアセトキシボロヒドリド２３.８４６２ｇ（１１３ｍｍｏｌ）及び酢酸８.６ｍＬ（１５０ｍｍｏｌ）を加え、室温で３日間攪拌した。その後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液を加えて反応を停止し、酢酸エチルで３回抽出した後、飽和塩化ナトリウム水溶液で３回洗浄した。無水硫酸マグネシウムで乾燥した後ろ過し、減圧下で溶媒を留去し、粗生成物を白色固体として得た（粗収量１８.３６２８ｇ、粗収率９３％）。粗生成物を再結晶（メタノール）し、化合物４を白色固体として得た（収量９.０８７２ｇ、収率４６％）。ＴＧ−ＤＴＡ測定の結果、化合物４の融点は、８８.６−９１.８℃であった。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
1H-NMR (500MHz, CDCl3) δ 7.85 (d, J=8.6Hz, 2H), 6.53 (d, J=8.9Hz, 2H), 4.08 (br s, 1H), 3.84 (s, 3H), 3.15 (q, J=6.1Hz, 2H), 1.62 (quint, J=7.2Hz, 2H), 1.39 (quint, J=7.6Hz, 2H), 1.40-1.26 (m, 8H), 0.89 (t, J=7.0Hz, 3H).
【００４０】
（２）化合物５の合成
【化１２】
2018123295.tif 000013
【００４１】
５０ｍＬナスフラスコを減圧下、ヒートガンで加熱乾燥し、アルゴンで置換した後に室温に戻した。窒素気流下で、１ｍｏｌ／Ｌ ＬｉＨＭＤＳのＴＨＦ溶液５.２ｍＬ（５.２ｍｍｏｌ）を加え、−１０℃で４５分間攪拌した。５０ｍＬナシフラスコに化合物４  １.３２５０ｇ（５.０３ｍｍｏｌ）、化合物２  ０.１０１５ｇ（０.５１２ｍｍｏｌ）及び乾燥ＴＨＦ５.２ｍＬを加え、窒素気流下で先程の５０ｍＬナスフラスコに加えた。−１０℃で4時間攪拌し、飽和塩化アンモニウム水溶液を加えて反応を停止し、塩化メチレンで３回抽出した後、有機相を１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液で３回洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥してろ過後、減圧下で溶媒を留去して、化合物３を含む黄色粘性液体を得た（粗収量１.１９１９ｇ、粗収率８４％）。ＧＰＣ測定の結果、Ｍｎ＝３,３００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１.０８であった。
【００４２】
（３）芳香族ポリアミド２の合成
【化１３】
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【００４３】
耐圧反応管に、乾燥トルエン８ｍＬ、３−(トリメトキシシリル)−１−プロパンチオール０.２ｍＬ（１.０７ｍｍｏｌ）、化合物５  ０.３２３８ｇ（０.０９５２ｍｍｏｌ）及びＡＩＢＮ７.８３ｍｇ（０.０４７７ｍｍｏｌ）を加え、凍結脱気を３回行った。６０℃で２２時間攪拌した後、減圧下で溶媒を除去して、薄黄色粘性液体を得た（粗収量０.５６７８ｇ、粗収率１６５％）。粗生成物を沈殿精製し（良溶媒：ジエチルエーテル、貧溶媒：ヘキサン）、芳香族ポリアミド２を薄黄色固体として得た（収量０.０２８９ｇ、収率８％）。1Ｈ−ＮＭＲ測定の結果を以下に示す。
1H-NMR (600MHz, CDCl3) δ 7.08-6.91 (m, 1nH), 6.76-6.69 (m, 1mH), 3.77 (s, 3H), 3.78-3.73 (m, 2nH), 3.50 (s, 9H), 2.73 (s, 2H), 2.62 (s, 2H), 2.47 (q, J=7.4Hz, 2H), 1.65 (quint, J=8.0Hz 2H), 1.43 (s, 2nH), 1.28-1.11 (m, 10nH), 0.79 (t, J = 6.8 Hz 3nH), 0.68 (t, J=8.2Hz, 2H).
【００４４】
［２］芳香族ポリアミド修飾シリカゾルの作製
［実施例３−１］芳香族ポリアミド修飾シリカゾル１の作製
耐圧反応管に、芳香族ポリアミド１  ０.１２４７ｇ（０.０５８４ｍｍｏｌ）、メチルエチルケトン１.９ｍＬ及びメチルエチルケトン−シリカゾル溶液（ＭＥＫ−ＳＴ−４０、日産化学工業(株)製）０.５０１０ｇ（シリカ含有量：０.２００４ｇ）を加えた。６０℃で５時間攪拌した後、減圧下で溶媒を留去して、芳香族ポリアミド修飾シリカゾル１を褐色粘性固体として得た（粗収量０.３６９ｇ）。
【００４５】
［実施例３−２］シリカゾル溶液（Ｚ１）の作製
芳香族ポリアミド修飾シリカゾル１  ０.３０ｇをＤＭＡｃ２.７ｇに加え、１０質量％シリカゾル溶液（Ｚ１）を作製した。
【００４６】
［実施例３−３］芳香族ポリアミド修飾シリカゾル２の作製
芳香族ポリアミド２を用いた以外は、実施例３−１と同様の方法で芳香族ポリアミド修飾シリカゾルを褐色粘性固体として得た。
【００４７】
［実施例３−４］シリカゾル溶液（Ｚ２）の作製
芳香族ポリアミド修飾シリカゾル２  ０.３０ｇをＤＭＡｃ２.７ｇに加え、１０質量％シリカゾル溶液（Ｚ２）を作製した。
【００４８】
［３］ポリアミック酸の合成
［合成例１］ポリアミック酸（Ｓ１）の合成
ｐ−フェニレンジアミン３.２４８ｇ（３０ｍｍｏｌ）を、ＤＭＡｃ８８ｇに溶解させた。得られた溶液に３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物８.７５１ｇ（３０ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリアミック酸の重量平均分子量（Ｍｗ）は２７,３００、Ｍｗ／Ｍｎは２.６であった。
【００４９】
［合成例２］ポリアミック酸（Ｓ２）の合成
２,２'−ビス(トリフルオロメチル)ベンジジン５.９６２ｇ（１９ｍｍｏｌ）を、ＤＭＡｃ８８ｇに溶解させた。得られた溶液に３,３',４,４'−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物４.３８２ｇ（１５ｍｍｏｌ）及び４,４'−(ヘキサフルオロイソプロピリデン)ジフタル酸無水物１.６５４（４ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリアミック酸のＭｗは１７,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２.３であった。
【００５０】
［合成例３］ポリアミック酸（Ｓ３）の合成
ジアミノジフェニルエーテル  ３.８６７ｇ（１９ｍｍｏｌ）をＤＭＡｃ３２ｇに溶解させた。得られた溶液にピロメリット酸二無水物４.１３３ｇ（１９ｍｍｏｌ）を加え、窒素雰囲気下、２３℃で２４時間反応させた。ＧＰＣ測定の結果、得られたポリアミック酸のＭｗは２８,０００、Ｍｗ／Ｍｎは２.１であった。
【００５１】
［４］ハイブリッドフィルムの作製及びその評価
［実施例４−１］
ポリアミック酸（Ｓ１）６.０ｇに、シリカゾル溶液（Ｚ１）０.９０ｇを添加し、２３℃で３時間攪拌してワニスを調製した。その後、ガラス基板上に、前記ワニスをバーコータで塗布し、膜厚２５０μｍの塗布膜を作製し、８０℃で１時間、３００℃で１時間焼成した。
得られたフィルムに白濁はなく、黄色の綺麗なフィルムであった。また、このフィルムをカッターでガラス基板から剥離したところ、容易に剥離した。剥離したフィルムは、強い自己支持性が見られた。
【００５２】
［実施例４−２］
ポリアミック酸（Ｓ１）の使用量を２.４ｇとした以外は、実施例４−１と同様の条件でワニスとフィルムを作製した。得られたフィルムに白濁はなく、黄色の綺麗なフィルムであった。また、このフィルムをカッターでガラス基板から剥離したところ、容易に剥離した。剥離したフィルムは、強い自己支持性が見られた。
【００５３】
［実施例４−３］
ポリアミック酸（Ｓ１）のかわりにポリアミック酸（Ｓ２）２.４ｇを使用した以外は、実施例４−１と同様の条件でワニスとフィルムを作製した。得られたフィルムに白濁はなく、黄色の綺麗なフィルムであった。また、このフィルムをカッターでガラス基板から剥離したところ、容易に剥離した。剥離したフィルムは、強い自己支持性が見られた。
【００５４】
［実施例４−４］
焼成条件を８０℃で１時間、２３０℃で１時間焼成した以外は、実施例４−２と同様の条件でワニスとフィルムを作製した。得られたフィルムに白濁はなく、黄色の綺麗なフィルムであった。また、このフィルムをカッターでガラス基板から剥離したところ、容易に剥離した。剥離したフィルムは、強い自己支持性が見られた。
【００５５】
［実施例４−５］
ポリアミック酸（Ｓ１）のかわりにポリアミック酸（Ｓ３）３.０ｇを使用し、シリカゾル溶液（Ｚ１）のかわりにシリカゾル溶液（Ｚ２）０.９０ｇを使用した以外は、実施例４−１と同様の条件でワニスとフィルムを作製した。得られたフィルムに白濁はなく、黄色の綺麗なフィルムであった。また、このフィルムをカッターでガラス基板から剥離したところ、容易に剥離した。剥離したフィルムは、強い自己支持性が見られた。
【００５６】
［実施例４−６］
ポリアミック酸（Ｓ１）の使用量を０.８ｇとした以外は、実施例４−１と同様の条件でワニスとフィルムを作製した。得られたフィルムに白濁はなく、黄色の綺麗なフィルムであった。また、このフィルムをカッターでガラス基板から剥離したところ、容易に剥離した。剥離したフィルムは、強い自己支持性が見られた。また、断面をＳＥＭで確認した結果、膜全体にゾルが綺麗に分散していた。ＳＥＭ像を図１に示す。
【００５７】
［比較調製例１］ゾル溶液（ＨＺ１）の作製
ＭＥＫ−ＳＴ−４０ゾル溶液５０ｇ（シリカ含有量：２０ｇ）に、ＤＭＡｃ３０ｇを加え、エバポレータを用いて、メチルエチルケトンの留去を行い、表面未修飾ゾル溶液（ＨＺ１）を作製した。
【００５８】
［比較例１］
ポリアミック酸（Ｓ１）１０.０ｇに、ゾル溶液（ＨＺ１）０.３ｇを添加し、２３℃で３時間攪拌してワニスを調製した。その後、ガラス基板上に、このワニスをバーコータで塗布し、膜厚２５０μｍの塗布膜を作製し、８０℃で１時間、３００℃で１時間焼成した。
得られたフィルムに白濁はなく、黄色の綺麗なフィルムであったが、剥離はできなかった。
【００５９】
［比較例２］
ゾル溶液（ＨＺ１）の使用量を３ｇとした以外は、比較例２と同様にワニスとフィルムを作製した。得られたフィルムは、白濁しており、剥離はできなかった。
【図１】
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