(57)【要約】【課題】耐候性、耐擦傷性およびアンチグレア性に優れる硬化被膜を形成する。【解決手段】脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、球状シリカ粒子（Ｃ）と、紫外線吸収剤（Ｄ）と、光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物（Ｅ）と、光重合開始剤（Ｆ）と、を含有する光硬化性樹脂組成物が提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、
球状シリカ粒子（Ｃ）と、
紫外線吸収剤（Ｄ）と、
光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物（Ｅ）と、
光重合開始剤（Ｆ）と、を含有する光硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
前記球状シリカ粒子（Ｃ）の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である、請求項１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
前記球状シリカ粒子（Ｃ）は、体積基準の粒度分布において累積１０％および累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０およびＤ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０が２．０以下である、請求項１又は２に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
光硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、前記球状シリカ粒子（Ｃ）を０．５質量部以上１５質量部以下の範囲で含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が脂環式骨格を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、イソシアネート化合物（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー（ａ２）とを重合させてなり、前記イソシアネート化合物（ａ１）が脂環式骨格に、イソシアネート基を有する反応性基が少なくとも２つ結合され、前記反応性基が同一の化学構造を有する脂環式イソシアネートである、請求項１〜５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
前記イソシアネート化合物（ａ１）が水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートである、請求項６に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が８００以上３０，０００以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が１分子中に３つ以上の光重合性不飽和基を有する、請求項１〜８のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に対する前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の配合比率が０．５以上１０以下である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
前記紫外線吸収剤（Ｄ）がトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（ｄ１）およびベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（ｄ２）の少なくとも１つを含有する、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（ｄ２）が光重合性不飽和基を有する、請求項１１に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
前記フッ素系化合物（Ｅ）がパーフルオロポリエーテル骨格を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物から形成される硬化被膜。
【請求項１５】
基材と前記基材上に設けられる請求項１４に記載の硬化被膜とを備える被膜付き基材。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を光照射により硬化させる硬化工程を有する硬化被膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を基材の少なくとも一方の主面に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、光照射により前記光硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する硬化工程と、を有する、被膜付き基材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性樹脂組成物、該組成物から形成される硬化被膜および被膜付き基材、並びに硬化被膜および被膜付き基材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
屋外で使用されるディスプレイやタッチパネル、建物や車両の窓ガラス用の保護フィルム、遮光フィルム等は、軽量で透明性に優れている一方、傷が付き易い。そのため、これらフィルムの表面には保護膜としての硬化被膜が設けられる。硬化被膜は、例えば、光硬化性樹脂組成物（コーティング剤）をフィルムの表面上に塗布し、硬化させることで形成される。
【０００３】
この硬化被膜には、光（紫外線）や水に長時間暴露されても劣化が少なく変色しにくいこと（耐候性）や傷が付きにくいこと（耐擦傷性）はもちろんのこと、近年、外光の映り込みによる視認性の低下を抑える観点からアンチグレア性が求められている。
【０００４】
そこで、硬化被膜に耐候性を付与するため、光硬化性樹脂組成物に紫外線吸収剤や光安定剤を配合したり、硬化被膜の耐擦傷性を向上させるため、硬化被膜の硬度を向上させる成分を用いる等の手法が一般的に知られている。また、硬化被膜にアンチグレア性を付与するため、光硬化性樹脂組成物にシリカやアクリル樹脂ビーズ等の微粒子を添加することが知られている（例えば、特許文献１を参照）。微粒子によれば、硬化被膜の表面を凹凸状に形成し、凹凸により光を散乱もしくは拡散させることで硬化被膜への光の映り込みを抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２５７８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、アンチグレア性を付与するため、光硬化性樹脂組成物に微粒子を配合すると、硬化被膜が摩擦等の衝撃を受けたときに、凸部にある微粒子が脱落するおそれがある。微粒子が脱落すると、脱落箇所が欠陥となり、硬化被膜の耐擦傷性が低下することがある。また、耐候性を付与するために紫外線吸収剤等を配合すると、光照射によって塗膜を硬化させる際に硬化阻害を起こし、硬化被膜の硬度および耐擦傷性が低下するおそれがある。このように、硬化被膜において、耐候性、耐擦傷性およびアンチグレア性を高い水準でバランスよく得ることが困難となっている。
【０００７】
本発明は、上記課題に鑑みて成されたものであり、耐候性、耐擦傷性およびアンチグレア性に優れる硬化被膜を形成する技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の態様によれば、
脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、
球状シリカ粒子（Ｃ）と、
紫外線吸収剤（Ｄ）と、
光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物（Ｅ）と、
光重合開始剤（Ｆ）と、を含有する光硬化性樹脂組成物が提供される。
【０００９】
本発明の第２の態様によれば、
第１の態様に記載の光硬化性樹脂組成物から形成される硬化被膜が提供される。
【００１０】
本発明の第３の態様によれば、
基材と前記基材上に設けられる第２の態様に記載の硬化被膜とを備える被膜付き基材が提供される。
【００１１】
本発明の第４の態様によれば、
第１の態様に記載の光硬化性樹脂組成物を光照射により硬化させる硬化工程を有する硬化被膜の製造方法が提供される。
【００１２】
本発明の第５の態様によれば、
第１の態様に記載の光硬化性樹脂組成物を基材の少なくとも一方の主面に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、光照射により前記光硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する硬化工程と、
を有する被膜付き基材の製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、硬化被膜において耐候性、耐擦傷性およびアンチグレア性を高い水準でバランスよく得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明者らは、硬化被膜において優れた耐擦傷性を得られるようなポリマー成分について検討を行い、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレートと（メタ）アクリレートモノマーとを反応させて得られるウレタン（メタ）アクリレートに着目した。このようなウレタン（メタ）アクリレートによれば、耐候性を付与するために紫外線吸収剤を配合した場合であっても、高硬度かつ耐擦傷性に優れた硬化被膜が得られる。
【００１５】
また、硬化被膜の耐候性をさらに向上させる方法について検討を行ったところ、光重合性不飽和基を有する含フッ素オリゴマーなどのフッ素系化合物を光硬化性樹脂組成物に配合するとよいことが見出された。フッ素系化合物は、撥水性や撥油性に優れているので硬化被膜の耐候性を高め、しかも光重合性不飽和基を有することで、硬化被膜のポリマー成分と結合することで耐候性を長期にわたって維持することが可能となる。
【００１６】
さらに、硬化被膜にアンチグレア性を付与する方法について検討したところ、微粒子として、球状のシリカ粒子を配合するとよいことが見出された。シリカ粒子には球状や不定形（非球形）のものがあるが、本発明者らの検討によると、球状のシリカ粒子により硬化被膜の表面に凹凸を形成する場合では、不定形のものを使用する場合と比べてシリカ粒子の脱落を抑制でき、耐擦傷性を高く維持できることが見出された。しかも、球状シリカ粒子の球形度が１に近づくほど、つまり、シリカ粒子の形状が真球に近づくほど、耐擦傷性を高く維持できることが見出された。このメカニズムは明らかではないが、以下のように推測される。すなわち、シリカ粒子は不定形よりも球状、真球状となることで硬くなる傾向があり、シリカ粒子により形成される凸部の強度がシリカの硬さに応じて高くなり、耐擦傷性が高まるものと推測される。
また、シリカ粒子の純度が高いほど硬さも向上するため、例えば、ゾルゲル法で製造された高純度のシリカ粒子を用いることで、耐擦傷性をより高めるものと推測される。
【００１７】
このように、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートモノマー、光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物、球状シリカ粒子および紫外線吸収剤を配合して光硬化性樹脂組成物を調製することにより、耐侯性、耐擦傷性およびアンチグレア性に優れる硬化被膜を形成することができる。
【００１８】
本発明は上記知見に基づいてなされたものである。
【００１９】
（１）本発明の一実施形態
以下、本発明の一実施形態について説明する。
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」はアクリレートおよびメタアクリレートを表し、「（メタ）アクリル」はアクリルおよびメタクリルを表し、「（メタ）アクリロイル」は、アクリロイルおよびメタクリロイルを表す。また、光重合性不飽和基とは、光により重合反応に関与する不飽和基を意味する。また、「光」は活性エネルギー線又は放射線を意味し、例えば可視光線や紫外線、遠紫外線、電子線、Ｘ線などを含むものを意味する。本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００２０】
＜光硬化性樹脂組成物＞
本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物は、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、球状シリカ粒子（Ｃ）と、紫外線吸収剤（Ｄ）と、光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物（Ｅ）と、光重合開始剤（Ｆ）と、を含有する。光硬化性樹脂組成物は紫外線の照射により硬化して硬化被膜となる。以下、（Ａ）成分〜（Ｆ）成分のそれぞれについて説明する。
【００２１】
〔脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）〕
脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、分子中に光重合不飽和基として少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と任意の数のウレタン結合とを有するオリゴマーおよびポリマーの少なくとも１つである。（Ａ）成分は、光硬化性樹脂組成物に紫外線を照射したときに、光重合性不飽和基を有する（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）やフッ素系化合物（Ｅ）と重合して硬化被膜を形成する。（Ａ）成分は、耐候性に優れる化学構造を有しており、（Ｂ）成分や（Ｅ）成分と重合して耐擦傷性とともに耐候性に優れる硬化被膜を形成する。
【００２２】
（Ａ）成分は、イソシアネート化合物（ａ１）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ａ２）と、必要に応じてポリオール化合物（ａ３）とを反応させることにより得られる。
【００２３】
（Ａ）成分を形成するイソシアネート化合物（ａ１）としては、例えば、テトラメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘプタメチレンジイソシアネート、オクタメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等の直鎖状炭化水素基含有イソシアネートを用いることができる。
また例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１,５−ジイルビスイソシアナート等の分岐鎖状炭化水素基含有イソシアネートを用いることができる。
また例えば、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）やイソホロンジイソシアネート等の環状炭化水素基を含有するイソシアネート（脂環式イソシアネート）を用いることができる。
また例えば、上記列挙したイソシアネート化合物のイソシアヌレート体、ビュレット体、アダクト体などの変性体を用いることができる。
【００２４】
硬化被膜の耐擦傷性を高める観点からは（Ａ）成分が脂環式骨格を有することが好ましい。そのため、（Ａ）成分を形成するイソシアネート化合物（ａ１）が脂環式イソシアネートであることが好ましい。
【００２５】
具体的には、脂環式イソシアネートとしては、下記一般式（１−１）に示す水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、下記一般式（１−２）〜（１−４）に示す水素添加キシレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）、下記一般式（１−５）および（１−６）に示す水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、下記一般式（１−７）に示すノルボルナンジイソシアネート、下記一般式（１−８）〜（１〜１０）に示すシクロへキシレンジイソシアネート、下記一般式（１−１１）に示す１，１−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、下記一般式（１−１２）に示す２−イソシアネート−４−［（４−イソシアネートシクロヘキシル）メチル］−１−シクロヘキサン、下記一般式（１−１３）〜（１−１６）に示すデカリンジイソシアネート、下記一般式（２）に示すイソホロンジイソシアネート等を用いることができる。
【００２６】
【化１】
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【００２７】
【化２】
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【００２８】
【化３】
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【００２９】
【化４】
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【００３０】
【化５】
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【００３１】
【化６】
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【００３２】
【化７】
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【００３３】
【化８】
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【００３４】
【化９】
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【００３５】
イソシアネート化合物（ａ１）としては、上記列挙した化合物の中でも、一般式（１−１）〜（１−１６）に示す、脂環式骨格に、イソシアネート基を有する反応性基が少なくとも２つ結合され、前記反応性基が同一の化学構造を有する脂環式イソシアネートであることがより好ましい。脂環式骨格としては、例えば、シクロ環、ビシクロ環、デカリン環などが挙げられる。イソシアネート基を有する反応性基とは、イソシアネート基（−ＮＣＯ）そのもの、もしくは、例えば−ＣＨ２−ＮＣＯのようにイソシアネート基を含むイソシアネート含有基を示す。このような化合物は２つ以上の反応性基が同一の化学構造を有しており、各反応性基の反応性が同一となる。このような化合物を反応させて得られる（Ａ）成分によれば、一般式（２）に示す脂環式骨格に結合する２つ以上の反応性基が同一とならない化合物を反応させて得られる（Ａ）成分と比べて、硬化被膜の耐擦傷性をより高くすることができる。
【００３６】
脂環式イソシアネートは、脂環式骨格としてシクロ環を有することが好ましく、２つ以上のシクロ環を有することがさらに好ましい。また、脂環式イソシアネートにおいては、複数の反応性基のそれぞれが脂環式骨格に対称となるように結合していることが好ましく、また反応性基としてのイソシアネート基が脂環式骨格に直接結合していることがより好ましく、また脂環式骨格には反応性基以外の置換基が結合していないことがさらに好ましい。すなわち、脂環式イソシアネートとしては、一般式（１−１）に示す水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）が好ましい。水添ＭＤＩによれば、硬化収縮を抑制しつつ、硬化被膜の耐擦傷性および耐候性をより向上させることができる。
【００３７】
（メタ）アクリレートモノマー（ａ２）は、分子中に光重合不飽和基として少なくとも１つの（メタ）アクリロイル基と水酸基とを有している。（ａ２）成分は、水酸基により（ａ１）成分と反応して脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を形成し、その化学構造中に光重合性不飽和基を導入する。
【００３８】
（ａ２）成分としては、例えばヒドロキシ基含有単官能（メタ）アクリレートやヒドロキシ基含有多官能（メタ）アクリレート等を用いることができる。
ヒドロキシ基含有単官能（メタ）アクリレートとしては、例えば２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
ヒドロキシ基含有多官能（メタ）アクリレートとしては、例えばポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３９】
（ａ２）成分は、硬化被膜の硬度を向上させて高い耐擦傷性を得る観点から、分子中に光重合性不飽和基（（メタ）アクリロイル基）を３つ以上有することが好ましく、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有多官能（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００４０】
脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、（ａ１）成分および（ａ２）成分にポリオール化合物（ａ３）をさらに反応させてもよい。（ａ３）成分としては、特に限定されないが、硬化被膜の耐候性の観点からは化学構造中に芳香環を含まない化合物であることが好ましく、ポリエーテル系ジオール、ポリエステル系ジオール、ポリオレフィン系ジオールなどの公知のジオールを用いることができる。例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４'−（１−メチルエチリデン）ビスシクロヘキサノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ポリカプロラクトンジオール、アルキレンジオール等が挙げられる。
【００４１】
脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、硬化被膜の硬度を向上させて高い耐擦傷性を得て、かつ硬化被膜の耐候性（紫外線照射後の基材との密着性）を向上させる観点からは、光重合性不飽和基の数が多いほど好ましく、３つ以上であることが好ましい。
【００４２】
脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の分子量は特に限定されないが、重量平均分子量で８００以上３０，０００以下であることが好ましく、１，５００以上２８，０００以下であることがより好ましい。重量平均分子量が８００未満となると、光硬化性樹脂組成物が硬化する際の硬化収縮量が大きくなるおそれがある。その結果、例えば薄い基材上に硬化被膜を形成するときに基材がカールしてしまうおそれがある。一方、重量平均分子量が３０，０００を超えると、光硬化性樹脂組成物の粘度が上昇して塗工性が低下したり、架橋密度が低下するために硬化被膜の硬度が低下したりするおそれがある。
【００４３】
（Ａ）成分の配合量は、特に限定されないが、硬化被膜の耐擦傷性および耐候性の観点から、光硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、１０質量部〜８０質量部であることが好ましく、２０質量部〜７０質量部であることがより好ましい。なお、本実施形態において、固形分とは、光硬化性樹脂組成物から有機溶剤などの揮発成分を除いたものであり、硬化させたときに硬化被膜として残存する成分を示す。
【００４４】
〔（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）〕
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）は、光重合性不飽和基（（メタ）アクリロイル基）を有しており、（Ａ）成分や（Ｅ）成分と重合する。（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と比較して分子量が小さく、硬化被膜の硬度を高め耐擦傷性を向上させる。
【００４５】
（Ｂ）成分としては、光重合性不飽和基を３つ以上有する３官能以上のモノマーであることが好ましい。３官能のモノマーとしては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。４官能のモノマーとしては、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等が挙げられる。５官能のモノマーとしては、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられ、６官能のモノマーとしては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらの（メタ）アクリレートモノマーは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、硬化被膜をより高硬度として耐擦傷性をより向上させる観点からは、４官能以上のモノマーが好ましく、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートがより好ましい。なお、成分（Ｂ）は上述した成分（ａ２）と同一の化合物であってもよい。
【００４６】
（Ｂ）成分の配合量は、特に限定されないが、硬化被膜の耐擦傷性および耐候性の観点から、光硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、１０質量部〜８０質量部であることが好ましく、２０質量部〜７０質量部であることがより好ましい。
【００４７】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の配合比率は、特に限定されないが、硬化被膜の耐擦傷性の観点からは（Ａ）成分に対する（Ｂ）成分の配合比率〔（Ｂ）成分／（Ａ）成分〕が０．５〜１０の範囲内であることが好ましく、１〜８の範囲内であることがより好ましい。なお、ここでの比率は、（Ａ）成分および（Ｂ）成分のそれぞれを固形分換算したときの質量比を示す。
【００４８】
〔球状シリカ粒子（Ｃ）〕
球状シリカ粒子（Ｃ）は、光硬化性樹脂組成物を硬化させたときに硬化被膜の表面に微細な凹凸を形成し、硬化被膜にアンチグレア性を付与する。
【００４９】
球状シリカ粒子（Ｃ）は球形度が１に近く真球状であることが好ましい。本発明者らの検討によると、（Ｃ）成分は真球に近づくほど硬度が高くなる傾向があり、硬化被膜の凸部での強度を高め、衝撃による（Ｃ）成分の脱離などによって耐擦傷性が低下することを抑制できる。
【００５０】
球状シリカ粒子（Ｃ）の硬度は、特に限定されないが、硬度が高いほど硬化被膜の凸部の強度を高めるため、衝撃による（Ｃ）成分の脱離を抑制し耐擦傷性を向上させることができる。なお、ここでのシリカ粒子の硬度とは、粒子を形成する材質の硬さだけでなく、粒子形状に起因する硬さを含むものである。
【００５１】
（Ｃ）成分の平均粒子径は、特に限定されないが、１μｍ〜１０μｍであることが好ましく、２μｍ〜８μｍであることがより好ましい。１μｍ以上とすることにより、硬化被膜の表面に適度な粗さの凹凸を形成することができ、良好なアンチグレア性を得ることができる。一方、１０μｍ以下とすることにより、硬化被膜からの（Ｃ）成分の脱落を抑制でき、耐擦傷性を高く維持することができる。すなわち、（Ｃ）成分の平均粒子径を１μｍ〜１０μｍとすることにより、耐擦傷性およびアンチグレア性に優れる硬化被膜を形成することができる。なお、本実施形態において、平均粒子径は、体積基準の粒度分布において累積５０％の粒径（いわゆるメディアン径Ｄ５０）を示す。
【００５２】
（Ｃ）成分は、硬化被膜の耐擦傷性をより高める観点からは粒子径のバラつきが小さく、粒度分布がシャープであることが好ましい。具体的には、体積基準の粒度分布において累積１０％および累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０およびＤ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０が２．０以下となることが好ましい。さらに、体積基準の粒度分布において累積５０％の粒径をＤ５０としたとき、Ｄ５０／Ｄ１０およびＤ９０／Ｄ５０がともに１．５以下となることが好ましい。
これまで、表面が凹凸状である硬化被膜を形成するために使用する微粒子については、その粒子径にある程度のバラつきがあるとよいと考えられていた。しかし、本発明者らの検討によると、上述した所定の（Ａ）成分や（Ｂ）成分に微粒子を配合する場合、粒子径のバラつきを小さくするほど硬化被膜の耐擦傷性を向上できることが見出された。一般に、硬化被膜が他部材と接触するときに、凸部が他部材に引っ掛かったり衝撃を受けたりすることで微粒子が脱落することになるが、（Ｃ）成分の粒子径のバラつきを小さくすることで、他部材と引っ掛かりにくいような表面粗さや凹凸の平均間隔を有する硬化被膜を形成できるためと推測される。
【００５３】
なお、粒度分布は、例えばレーザー回折式粒子径分布測定装置で測定される。
【００５４】
（Ｃ）成分としては、乾式または湿式で合成されたものを用いることができるが、湿式、特にゾルゲル法で合成されたものが好ましい。ゾルゲル法によれば、粒度分布がシャープで粒子径の均一な微粒子を合成できるばかりか、純度が高いシリカ粒子を得ることができる。このような（Ｃ）成分としては、例えば「ハイプレシカＮ２Ｎ」（宇部エクシモ株式会社製）などを用いることができる。
【００５５】
（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されず、硬化被膜に求められる耐擦傷性やアンチグレア性などの特性に応じて適宜変更することができるが、硬化被膜において諸特性をバランスよく得るには、光硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．５質量部〜１５質量部が好ましく、１質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００５６】
〔紫外線吸収剤（Ｄ）〕
紫外線吸収剤（Ｄ）は、紫外線吸収性の構造を有しており、硬化被膜の耐候性を向上させる。（Ｄ）成分としては、トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（ｄ１）およびベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（ｄ２）の少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００５７】
トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（ｄ１）としては、例えば、
下記一般式（３−１）に示す２−（２−ヒドロキシ−４−［イソオクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「チヌビン４７９」）、
下記一般式（３−２）に示す、２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンと２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシプロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンとの混合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「チヌビン４００」）、
下記一般式（３−３）に示す２，４−ビス（２−ヒドロキシ−４−ブチロキシフェニル）−６−（２，４−ビス−ブチロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「チヌビン４６０」）、
下記一般式（３−４）に示す２−［４−［（２−ヒドロキシ−３−（２−エチルヘキシロキシ）プロピル）オキシ］−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「チヌビン４０５」）等が挙げられる。
【００５８】
【化１０】
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【００５９】
トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（ｄ１）としては、これらの中でもトリアジン骨格にビフェニル基を有するものが好ましく、上記式（３−１）に示す化合物（ＢＡＳＦジャパン株式会社製  「チヌビン４７９」）がより好ましい。このような化合物は、他の化合物と比較して紫外線吸収能に優れているので、紫外線による硬化被膜の劣化・変色をさらに抑制するだけでなく、硬化被膜と基材との密着性の低下を抑制することができる。つまり、硬化被膜の耐候性を長期間にわたって維持することができる。
【００６０】
トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（ｄ１）の配合量は、硬化被膜の硬度と耐候性とを両立させる観点から、光硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下が好ましく、２質量部以上９質量部以下がより好ましい。
【００６１】
ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（ｄ２）としては、２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学株式会社製「ＲＵＶＡ−９３」、大和化成株式会社製「ＤＡＩＮＳＯＲＢ  Ｔ−３１」）、２−（４−アリルオキシ−２−ヒドロキシフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（大和化成株式会社製「ＤＡＩＮＳＯＲＢ  Ｔ−８４」）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−（１−メチル−１−フェニルエチル）−４−（１，１，３，３，−テトラメチルブチル）フェノール（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「チヌビン９２８」）等を用いることができる。これらの中でも、硬化被膜の耐候性をより向上させる観点からは２−［２−ヒドロキシ−５−（メタクリロイルオキシエチル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾールが好ましい。この化合物は光重合性不飽和基を有しており、光硬化性樹脂組成物を硬化させる際に（Ａ）成分や（Ｂ）成分と重合させて硬化被膜に組み込むことが可能となり、（ｄ２）成分が紫外線や結露によって硬化被膜からブリードすることを抑制できる。すなわち、硬化被膜の耐候性をより長時間にわたって維持することができる。
【００６２】
ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（ｄ２）の配合量は、硬化被膜の硬度と耐候性とを両立させる観点から、光硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して１質量部〜１５質量部が好ましく、３質量部〜１０質量部がより好ましい。
【００６３】
紫外線吸収剤（Ｄ）としては、（ｄ１）成分および（ｄ２）成分を併用することが好ましい。これにより、紫外線による硬化被膜の劣化・変色をさらに抑制するだけでなく、硬化被膜と基材との密着性の低下をさらに抑制することができる。併用する場合、（ｄ１）成分と（ｄ２）成分の配合比率は９９：１〜１：９９の範囲内とすることが好ましく、９０：１０〜５０：５０の範囲内とすることがより好ましい。なお、ここでの比率は、成分（ｄ１）および成分（ｄ２）のそれぞれを固形分換算したときの質量比を示す。
【００６４】
〔光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物（Ｅ）〕
光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物（Ｅ）は、化学構造中にフッ素原子と光重合性不飽和基を有するモノマーおよびオリゴマーの少なくとも１つであり、撥水性および耐候性に優れているため、硬化被膜を雨や結露等の水分や紫外線から保護することで、耐候性を向上させる。しかも、（Ｅ）成分は、光重合性不飽和基を有するので、光硬化性樹脂組成物を硬化させるときに（Ａ）成分や（Ｂ）成分と重合することで硬化被膜中に組み込まれるため、硬化被膜が紫外線や結露によって劣化した場合であってもブリードしにくい。また、（Ｅ）成分は、耐候性に優れる（Ａ）成分との併用により劣化しにくい。そのため、（Ｅ）成分によれば、硬化被膜の耐候性を長期間にわたって維持することができる。
【００６５】
（Ｅ）成分としては、例えば、パーフルオロポリエーテル骨格を有し、その一端または両端に光重合性不飽和基として（メタ）アクリロイル基を有するパーフルオロポリエーテル化合物を用いることができる。パーフルオロポリエーテル骨格は、例えば、−（Ｏ−ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、又は−（Ｏ−ＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）Ｆ）−等の繰り返し構造を示す。成分（Ｅ）における光重合性不飽和基は、特に限定されず、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、アリル基などが挙げられ、成分（Ａ）や成分（Ｂ）との反応性の観点からは（メタ）アクリロイル基が好ましい。
【００６６】
このような（Ｅ）成分としては、例えば、「メガファックＲＳ−７５」（ＤＩＣ株式会社製）、「ＫＹ−１２０３」（信越化学工業株式会社製）、「ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  ＡＤ１７００」「ＦＬＵＯＲＯＬＩＮＫ  ＭＤ７００」（ソルベイ  ソレクシス株式会社製）、「オプツールＤＡＣ−ＨＰ」（ダイキン化学工業株式会社製）、「ＣＮ４０００」（サートマー社製）などを用いることができる。
【００６７】
（Ｅ）成分の配合量は、特に限定されないが、硬化被膜の硬度および耐候性を高い水準でバランスよく得る観点からは、光硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．１質量部〜２０質量部が好ましく、０．２質量部〜８質量部がより好ましく、０．３質量部〜４．０質量部がさらに好ましい。（Ｅ）成分の配合量が上記範囲内よりも少ないと、硬化被膜の耐候性が損なわれるおそれがあり、上記範囲よりも多いと、硬化被膜の硬度が低くなるばかりか、硬化被膜の外観も損なわれるおそれがある。
【００６８】
〔光重合開始剤（Ｆ）〕
光重合開始剤（Ｆ）は、光照射によりラジカル又はカチオンを発生し、上述の（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｅ）成分を結合させることで光重合性組成物を硬化させるものである。光重合開始剤（Ｆ）としては、光照射によりラジカル等を発生できるものであれば特に限定されず、例えば、アルキルフェノン系、アシルフォスフィンオキサイド系、水素引抜型開始剤などが挙げられる。
【００６９】
アルキルフェノン系としては、例えば、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノンなどが挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイドなどが挙げられる。
水素引抜型開始剤としては、例えば、ベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−エチルアントラキノン、カンファーキノンなどが挙げられる。
これらの中でも、１‐ヒドロキシ‐シクロヘキシル‐フェニルケトン、２，４，６‐トリメチルベンゾイル‐ジフェニル‐フォスフィンオキサイドが好ましい。なお、これらの光重合開始剤（Ｆ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
（Ｆ）成分の配合量は、光硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部〜１０質量部、より好ましくは２質量部〜８質量部、さらに好ましくは３質量部〜７質量部である。配合量が上記範囲よりも少ないと、光硬化性樹脂組成物を硬化させたときに塗膜の硬化性が不十分となり、硬化被膜の硬度が低下するおそれがある。一方、上記範囲よりも多いと、過剰分が未反応のまま塗膜中に残存するため、硬化被膜の硬度が低下するばかりか、硬化被膜が紫外線により黄変しやすくなり、また基材との密着性が低下するおそれがある。
【００７１】
〔その他の添加剤〕
本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物には、紫外線による硬化被膜の黄変をさらに抑制するため、光安定剤（Ｇ）が配合されてもよい。光安定剤（Ｇ）としては、ヒンダードアミン系の光安定剤が好ましい。ヒンダードアミン系としては、例えば、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、メチル（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジニル）セバケート、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステル等が挙げられる。市販品では、「チヌビン２９２」、「チヌビン１４４」、「チヌビン１２３」（ＢＡＳＦ株式会社製）が挙げられる。
【００７２】
光安定剤（Ｇ）の配合量は、硬化被膜の硬度と耐候性とを両立させる観点から、光硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．１質量部〜５質量部が好ましく、０．５質量部〜３質量部がより好ましい。
【００７３】
本実施形態に係る光硬化性樹脂組成物には、必要に応じて、上述した成分以外の成分を含有させてもよい。その他成分としては、有機溶剤、重合禁止剤、粘度調整剤、非反応性希釈剤、艶消し剤、消泡剤、沈降防止剤、分散剤、熱安定剤などが挙げられる。これらの配合量は、本実施形態の効果を損なわない範囲で適宜変更することができる。
【００７４】
有機溶剤としては、例えば、芳香族炭化水素類（例：キシレン、トルエン等）、ケトン類（例：メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等）、エステル類（例：酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等）、アルコール類（例：イソプロピルアルコール、ブタノール等）、グリコールエーテル類（例：プロピレングリコールモノメチルエーテル等）などの各種有機溶剤を用いることができる。これらの有機溶剤は、１種を単独で用いてもよく、あるいは２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７５】
粘度調整剤としては、２官能（メタ）アクリレートモノマーを用いることができる。例えば、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。粘度調整剤は、硬化被膜の耐擦傷性を損なわない範囲で使用することができる。
【００７６】
消泡剤としては、例えばアクリル系、シリコーン系の各種消泡剤を用いることができる。消泡剤によれば、光硬化性樹脂組成物での気泡の発生を抑制し、硬化被膜の外観を良好にすることができる。
【００７７】
なお、本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、有機溶剤に脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、球状シリカ粒子（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）、光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物（Ｅ），光重合開始剤（Ｆ）、および必要に応じて光安定剤（Ｇ）やその他の添加剤を添加して混合することにより製造できる。
【００７８】
＜被膜付き基材＞
被膜付き基材は、上述した光硬化性樹脂組成物を基材上に塗布し、硬化させて硬化被膜を形成したものである。
【００７９】
基材としては、プラスチック基材等の透明基材を用いることができる。透明基材としては、例えば、各種透明プラスチックフィルム、例えばトリアセチルセルロースフィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ジアセチルセルロースフィルム、アセテートブチレートセルロースフィルム、ポリエーテルサルホンフィルム、ポリアクリル系フィルム、ポリウレタン系フィルム、ポリエステルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリスルホンフィルム、ポリエーテルフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエーテルケトンフィルム、（メタ）アクリルニトリルフィルム等が挙げられる。その中でも、ポリエチレンテレフタレートフィルムが強度や光学特性等のバランスなどの点で好ましい。
【００８０】
硬化被膜は、基材上に光硬化性樹脂組成物を塗布し、紫外線等の光（活性エネルギー線や放射線）を照射して硬化させることにより形成される。硬化被膜の厚さは、基材を保護できる程度の厚みであれば特に限定されないが、耐候性、耐擦傷性および硬度を高い水準でバランスよく得る観点から２μｍ〜１０μｍであることが好ましく、３μｍ〜５μｍであることがより好ましい。
【００８１】
光硬化性樹脂組成物の塗布（コーティング）方法としては、光硬化性樹脂組成物の種類や組成および基材の種類等に対応したコーティング工程の状況に応じて適時選択することができ、例えばスプレーコート法、ディップコート法、エアーナイフコート法、カーテンコート法、ローラーコート法、ワイヤーバーコート法、グラビアコート法やエクストルージョンコート法等が挙げられる。
【００８２】
光硬化性樹脂組成物を硬化させるときの活性エネルギー線としては、遠紫外線、紫外線、近紫外線、赤外線等の光線に加えて、Ｘ線、γ線などの電磁波、電子線、プロトン線、中性子線等が挙げられ、中でも、硬化速度、照射装置の入手のし易さ、価格などの面から、紫外線が好ましい。
紫外線で硬化させる方法としては、２００〜５００ｎｍ波長域の光を発する高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ、ケミカルランプ、無電極ランプ等を用いて、１００〜３，０００ｍＪ／ｃｍ２ほど照射する方法等が挙げられる。
また、乾燥、硬化時間を短縮させるため、５〜１２０℃程度の加熱により、前記被膜を乾燥、硬化させてもよい。
【００８３】
＜本発明の実施形態に係る効果＞
本実施形態によれば、以下に示す１つ又は複数の効果を奏する。
【００８４】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物は、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、球状シリカ粒子（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）、光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物（Ｅ）および光重合開始剤（Ｆ）を含有しており、光を照射したときに、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｅ）成分が重合して硬化することにより硬化被膜が形成される。（Ａ）成分および（Ｂ）成分によれば、（Ｄ）成分を配合した場合であっても高い硬度が得られ耐擦傷性を高く維持できる。また、（Ｄ）成分と撥水性や撥油性を有する（Ｅ）成分によれば、硬化被膜の耐候性を向上できる。しかも、（Ｅ）成分によれば、（Ａ）成分および（Ｂ）成分と重合して硬化被膜中に組み込まれるため、紫外線や結露などに長時間さらされて劣化した場合であってもブリードしにくく、耐候性を長期にわたって維持することができる。さらに、（Ｃ）成分によれば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｅ）成分の反応物からなる硬化被膜の表面に微細な凹凸を形成して、硬化被膜表面のヘイズを適度な数値に調整することで、アンチグレア性を付与することができる。したがって、本実施形態の光硬化性樹脂組成物によれば、耐擦傷性、耐候性およびアンチグレア性を高い水準でバランスよく得られる硬化被膜を形成することができる。
【００８５】
球状シリカ粒子（Ｃ）は、体積基準の粒度分布において累積１０％および累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０およびＤ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０が２．０以下であることが好ましい。また、体積基準の粒度分布において累積５０％の粒径をＤ５０としたとき、Ｄ５０／Ｄ１０およびＤ９０／Ｄ５０がともに１．５以下となることが好ましい。このような粒度分布を有する（Ｃ）成分によれば、粒度分布がシャープで粒子径のバラつきを小さくできるので、硬化被膜の耐擦傷性をより高めることができる。
【００８６】
球状シリカ粒子（Ｃ）を、光硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．５質量部以上１５質量部以下の範囲で含有することが好ましい。このような配合量とすることにより、硬化被膜において耐擦傷性やアンチグレア性をバランスよく得ることができる。
【００８７】
球状シリカ粒子（Ｃ）の平均粒子径は１μｍ〜１０μｍであることが好ましい。１μｍ以上とすることにより、硬化被膜の表面に適度な粗さの凹凸を形成することができ、良好なアンチグレア性を得ることができる。一方、１０μｍ以下とすることにより、硬化被膜からの（Ｃ）成分の脱落を抑制でき、耐擦傷性を高く維持することができる。つまり、耐擦傷性およびアンチグレア性に優れる硬化被膜を形成することができる。
【００８８】
脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は脂環式骨格を有することが好ましい。より好ましくは、イソシアネート化合物（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー（ａ２）とを反応させて得られ、イソシアネート化合物（ａ１）が脂環式骨格に、イソシアネート基を有する反応性基が少なくとも２つ結合され、反応性基が同一の化学構造を有する脂環式イソシアネートである。このような化合物から得られる（Ａ）成分によれば、硬化被膜の耐擦傷性をより高めることができる。
【００８９】
本実施形態の光硬化性樹脂組成物により形成される硬化被膜は、ヘイズが１％〜３０％となるような微細な凹凸が形成され、アンチグレア性を有する。また、摩耗輪ＣＳ−１０、荷重５００ｇ、回転速度６０ｒｐｍ、回転回数１００回の条件でテーバー摩耗試験を行ったときに、試験前後でのヘイズの差ΔＨＺが４％以下となるような耐擦傷性を有する。６０℃の環境下で紫外線を照度０．７１Ｗ／ｍ２で４時間照射した後、５０℃９８％ＲＨの環境下で４時間結露させることを１サイクルとし、これを１８サイクル行って劣化を促進させたときに、劣化前後でのｂ値の差Δｂ＊が１以下となるような耐候性を有する。
【実施例】
【００９０】
次に、本発明について実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されない。
【００９１】
まず、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の合成例について説明する。
【００９２】
（合成例１）
イソシアネート化合物（ａ１）として、脂環式骨格に、イソシアネート基を有する反応性基が少なくとも２つ結合され、反応性基が同一の化学構造である脂環式イソシアネートである、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）を準備した。
また、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー（ａ２）を含む成分として、サートマー社製「ＳＲ４４４ＤＮＳ」を準備した。「ＳＲ４４４ＤＮＳ」は、（ａ２）成分としてのペンタエリスリトールトリアクリレート以外に、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としてのペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ２）を含有するものである。
また、ポリオール化合物（ａ３）としてジエチレングリコールを準備した。
そして、攪拌装置、温度計、空気導入管を備えた２００ｍＬ反応容器に、（ａ１）成分としての水添ＭＤＩを３２．８ｇ、「ＳＲ４４４ＤＮＳ」（（ａ２）成分としてのペンタエリスリトールトリアクリレートと（Ｂ）成分としてのペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ２）との混合物）を１０２ｇ、（ａ３）成分としてのジエチレングリコールを３．３ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．０５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエンを０．１７ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．１７ｇ、酢酸ブチルを１５．４ｇ添加し、８０℃で５時間反応させることにより、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ１）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ２）の混合物を得た。この混合物は、（Ａ１）成分が５７％、（Ｂ２）成分が３３％、有機溶媒である酢酸ブチルが１０％であり、固形分が９０％であった。また、この（Ａ１）成分は、官能基数が６、重量平均分子量（ＭＷ）が２，５００であった。
【００９３】
（合成例２）
イソシアネート化合物（ａ１）として、脂環式骨格をもたないイソシアネートであるヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体（ＨＤＩイソシアヌレート）（東ソー株式会社製「コロネートＨＸＲ」）を準備した。
また、水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー（ａ２）を含むものとして、合成例１と同様に、サートマー社製「ＳＲ４４４ＤＮＳ」を準備した。
そして、撹拌装置、温度計、空気導入管および還流冷却管を備えた１，０００ｍｌ反応容器にＨＤＩイソシアヌレートを１４３ｇ、「ＳＲ４４４ＤＮＳ」（ペンタエリスリトールトリアクリレート（ａ２）とペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ２）との混合物）を４３５ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２５ｇ、ジブチルヒドロキシトルエンを０．８５ｇ、ジブチルスズジラウレートを０．４ｇ、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）としてのトリメチロールプロパントリアクリレート（Ｂ３）を２６０ｇ添加し、空気雰囲気下で８０℃で５時間反応させることにより、ウレタンアクリレートオリゴマー（Ａ２）、（Ｂ２）成分および（Ｂ３）成分の混合物を得た。この混合物は、（Ａ２）成分が４３％、（Ｂ２）成分が２６％、（Ｂ３）成分が３１％であり、これを合計した固形分が１００％であった。また、この（Ａ２）成分は、官能基数が９、重量平均分子量（ＭＷ）が２５，８００であった。
【００９４】
＜材料＞
実施例および比較例で用いた材料は次のとおりである。
【００９５】
脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、以下の（Ａ１）〜（Ａ４）を用いた。
（Ａ１）：合成例１で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（官能基数６、重量平均分子量２，５００、固形分１００％）
（Ａ２）：合成例２で得られたウレタンアクリレートオリゴマー（官能基数９、重量平均分子量２５，８００、固形分１００％）
（Ａ３）：脂肪族ウレタンアクリレート（サートマー社製「ＣＮ９９１」、官能基数２、重量平均分子量１，５００、固形分１００％）
（Ａ４）：脂肪族ウレタンアクリレート（ダイセル・オルネクス株式会社製「ＫＲＭ８２００」、官能基数６、重量平均分子量１，０００、固形分１００％）
【００９６】
脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の比較用オリゴマー（Ａ´）として、以下の（Ａ１´）〜（Ａ３´）を用いた。
（Ａ１´）：芳香族ウレタンアクリレート（ダイセル・オルネクス株式社製「ＥＢＥＣＲＹＬ２２０」、官能基数６、重量平均分子量１，０００、固形分１００％）
（Ａ２´）：ポリエステルアクリレート（東亜合成株式会社製「アロニクスＭ−８５６０」、固形分１００％）
（Ａ３´）：エポキシアクリレート（昭和電工株式会社製「ＶＲ−７７」、官能基数１．９、重量平均分子量５１０、固形分１００％）
【００９７】
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）として、以下の（Ｂ１）〜（Ｂ３）を用いた。
（Ｂ１）：多官能アクリルモノマー（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「Ｌａｒｏｍｅｒ  ＤＰＨＡ−Ａ  ａｐ．」、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートの混合物、官能基数５および６、固形分１００％）
（Ｂ２）：ペンタエリスリトールテトラアクリレート（サートマー社製「ＳＲ４４４ＤＮＳ」、（ペンタエリスリトールトリアクリレートとペンタエリスリトールテトラアクリレートとの混合物）
（Ｂ３）：トリメチロールプロパントリアクリレート
【００９８】
球状シリカ粒子（Ｃ）として、以下の（Ｃ１）を用いた。
（Ｃ１）：宇部エクシモ株式会社製「ハイプレシカＮ２Ｎ」（ゾルゲル法にて製造された真球状シリカ、平均粒子径（Ｄ５０）＝４．８０μｍ、Ｄ１０＝３．７４０μｍ、Ｄ９０＝６．５９０μｍ、Ｄ５０／Ｄ１０＝１．２８、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．３７、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．７６、固形分１００％）
【００９９】
球状シリカ粒子（Ｃ）の比較用微粒子（Ｃ´）として、以下の（Ｃ１´）〜（Ｃ５´）を用いた。
（Ｃ１´）：積水加工品工業株式会社製「テクポリマーＳＳＸ−１０５」（アクリルビーズ、平均粒子径（Ｄ５０）＝５．０７μｍ、Ｄ１０＝３．９１９μｍ、Ｄ９０＝６．８８３μｍ、Ｄ５０／Ｄ１０＝１．２９、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．３６、Ｄ９０／Ｄ１０＝１．７６、固形分１００％）
（Ｃ２´）：水澤化学工業株式会社製「ミズカシルＰ−８０２Ｙ」（不定形シリカ粒子、平均粒子径（Ｄ５０）＝５．８８μｍ、Ｄ１０＝３．５８４μｍ、Ｄ９０＝９．６６７μｍ、Ｄ５０／Ｄ１０＝１．６４、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．６４、Ｄ９０／Ｄ１０＝２．７０、固形分１００％）
（Ｃ３´）：グレースジャパン株式会社製「サイロイドＥＤ３０」（不定形シリカ粒子、平均粒子径（Ｄ５０）＝６．４８μｍ、Ｄ１０＝３．９７２μｍ、Ｄ９０＝１０．３１μｍ、Ｄ５０／Ｄ１０＝１．６３、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．５９、Ｄ９０／Ｄ１０＝２．６０、固形分１００％）
（Ｃ４´）：グレースジャパン株式会社製「サイロイド３０５Ｃ」（不定形シリカ粒子、平均粒子径（Ｄ５０）＝５．６９μｍ、Ｄ１０＝３．５１７μｍ、Ｄ９０＝１３．８１μｍ、Ｄ５０／Ｄ１０＝１．６２、Ｄ９０／Ｄ５０＝２．４３、Ｄ９０／Ｄ１０＝３．９３、固形分１００％）
（Ｃ５´）：エボニックジャパン株式会社製「エースマットＥＸＰ３６００」（不定形シリカ粒子、平均粒子径（Ｄ５０）＝５．０４μｍ、Ｄ１０＝３．４３０μｍ、Ｄ９０＝７．５７５μｍ、Ｄ５０／Ｄ１０＝１．４７、Ｄ９０／Ｄ５０＝１．５０、Ｄ９０／Ｄ１０＝２．２１、固形分１００％）
【０１００】
なお、（Ｃ）成分および（Ｃ´）成分のＤ１０、Ｄ５０およびＤ９０は、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置（マイクロトラックベル株式会社製「ＭＴ−３３００II」）を用いて、下記条件にて測定された。
測定方法：湿式法（透過）
屈折率：１.４６
分散媒：酢酸ブチル
超音波分散時間：２分
【０１０１】
紫外線吸収剤（Ｄ）として、以下の（ｄ１）および（ｄ２）を用いた。
（ｄ１）：トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（ＢＡＳＦジャパン株式会社製「チヌビン４７９」、（２−（２−ヒドロキシ−４−［イソオクチロキシカルボニルエトキシ］フェニル）−４，６−ビス（４−フェニルフェニル）−１，３，５−トリアジン）、固形分１００％）
（ｄ２）：ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（大塚化学株式会社製「ＲＵＶＡ−９３」、（２−［２−ヒドロキシ−５−［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール）、固形分１００％）
【０１０２】
光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物（Ｅ）として、以下の（Ｅ１）を用いた。
（Ｅ１）：ＤＩＣ株式会社製「メガファックＲＳ−７５」（（メタ）アクリル基を有するパーフルオロポリエーテルオリゴマー、固形分４０％）
【０１０３】
光重合開始剤（Ｆ）として、以下の（Ｆ１）および（Ｆ２）を用いた。
（Ｆ１）：ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  １８４Ｄ」（１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、固形分１００％）
（Ｆ２）：ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ」（２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド、固形分１００％）
【０１０４】
その他の添加剤として、以下の光安定剤（Ｇ１）用いた。
（Ｇ１）：ＢＡＳＦジャパン株式会社製「チヌビン１２３」（デカン二酸ビス（２，２，６，６−テトラメチル−１−（オクチロキシ）−４−ピペリジニル）エステル、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンの反応生成物、固形分１００％）
【０１０５】
なお、有機溶剤としては酢酸ブチルを用いた。
【０１０６】
＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
実施例では、下記表１に示す配合で上記材料を混合することにより、光硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１０７】
【表１】
2018002987.tif 000012
【０１０８】
（実施例１）
実施例１では、まず、有機溶剤である酢酸ブチル４５．７５質量部に、合成例１で調製した（Ａ１）成分などを含む組成物を１７．５質量部（（Ａ１）成分を１０．０質量部、（Ｂ２）成分を５．８質量部、有機溶剤を１．７質量部含む）と、（Ｂ１）成分を２５．０質量部と、（ｄ１）成分を２．０質量部と、（ｄ２）成分を４．０質量部と、（Ｅ１）成分を０．５質量部と、（Ｆ１）成分を２．０質量部と、（Ｆ２）成分を１．０質量部と、（Ｇ）成分を１．０質量部とを添加し溶解させた。その後、溶解液に（Ｃ１）成分１．２５質量部を添加して撹拌した。これにより、（Ｃ１）成分が分散する光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１０９】
（実施例２）
実施例２では、まず、有機溶剤である酢酸ブチル４９．３５質量部に、合成例２で調製した（Ａ２）成分などを含む組成物を１３．９質量部（（Ａ２）成分を６．０質量部、（Ｂ２）成分を３．６質量部、（Ｂ３）成分を４．３質量部含む）と、（Ｂ１）成分を２５．０質量部と、（ｄ１）成分を２．０質量部と、（ｄ２）成分を４．０質量部と、（Ｅ１）成分を０．５質量部と、（Ｆ１）成分を２．０質量部と、（Ｆ２）成分を１．０質量部と、（Ｇ）成分を１．０質量部とを添加し溶解させた。その後、溶解液に（Ｃ１）成分１．２５質量部を添加して撹拌した。これにより、（Ｃ１）成分が分散する光硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１０】
（実施例３，４）
実施例３，４では、（Ａ）成分の種類を（Ａ１）成分から（Ａ３）成分や（Ａ４）成分にそれぞれ変更するとともに、それらの配合量も変更し、有機溶剤の量を適宜変更した以外は実施例１と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１１】
（実施例５，６）
実施例５，６では、（Ａ１）成分と（Ｂ）成分の配合量をそれぞれ変更し、有機溶剤の量を適宜変更した以外は、実施例１と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１２】
（実施例７〜９）
実施例７〜９では、（Ｃ１）成分の配合量を適宜変更し、有機溶剤の量を適宜変更した以外は、実施例１と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１３】
（比較例１〜３）
比較例１〜３では、下記表２に示すように、（Ａ１）成分である脂環式ウレタンアクリレートから、（Ａ１´）成分である芳香族ウレタンアクリレート、（Ａ２´）成分であるポリエステルアクリレート、（Ａ３´）成分であるエポキシアクリレートにそれぞれ変更し、その配合量を適宜変更し、有機溶剤の量を適宜変更した以外は、実施例１と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１４】
【表２】
2018002987.tif 000013
【０１１５】
（比較例４）
比較例４では、（Ｃ１）成分を配合せず、各種材料を表２に示す組成で配合した以外は実施例１と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１６】
（比較例５〜９）
比較例５〜９では、（Ｃ１）である真球状シリカ粒子から、アクリルビーズである（Ｃ１´）成分や不定形シリカ粒子である（Ｃ２´）成分〜（Ｃ５´）成分に変更し、各種材料を表２に示す組成で配合した以外は実施例１と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１７】
（比較例１０）
比較例１０では、紫外線吸収剤（Ｄ）を配合せず、各種材料を表２に示す組成で配合した以外は実施例１と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１８】
（比較例１１）
比較例１１では、光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物（Ｅ）を配合せず、各種材料を表２に示す組成で配合した以外は実施例１と同様に光硬化性樹脂組成物を調製した。
【０１１９】
＜被膜付き基材の作製＞
東洋紡株式会社製のＰＥＴフィルム「コスモシャインＡ４３００」に、上記で調製した光硬化性樹脂組成物を乾燥膜厚が約３μｍとなるように１回塗布し、無電極ランプにて紫外線を照射することで（照射量：４００ｍＪ／ｃｍ２）、塗膜を硬化させ、硬化被膜を形成し、被膜付き基材を得た。
【０１２０】
＜評価方法＞
次に、得られた被膜付き基材に対し、以下に示す評価を行った。
【０１２１】
（アンチグレア性）
硬化被膜のアンチグレア性はヘイズ（ＨＺ）により評価した。具体的には、ヘイズメーター（ヘイズメーターＮＤＨ４０００、日本電色工業株式会社製）を使用して硬化被膜のヘイズを測定し、ヘイズが１％以上かつ３０％以下であれば好ましく、１％以上かつ１０％以下であればより好ましく、１％以上６％以下であればさらに好ましいと評価した。ヘイズが１％未満となる場合は、硬化被膜の濁度が低く、フィルムへの映り込みを十分に抑制できないことからアンチグレア性が低いものと判断した。
【０１２２】
（透明性）
硬化被膜の透明性は全光線透過率により評価した。具体的には、ヘイズメーター（ヘイズメーターＮＤＨ４０００、日本電色工業株式会社製）を使用して、硬化被膜の全光線透過率をＪＩＳ  Ｋ７３６１に準拠して測定し、全光線透過率が８０％以上であれば、フィルムの透明性に優れているものと評価した。
【０１２３】
（硬度）
硬化被膜の硬度はＪＩＳ  Ｋ５６００に準拠し、鉛筆引っかき試験機を用いて硬化被膜の鉛筆硬度により評価した。測定する硬化被膜（フィルム）上に、鉛筆を４５度の角度でセットし、７５０ｇの加重をかけて５ｃｍ程度引っかき、５回中３回以上傷のなかった鉛筆の硬さで評価した。本実施例では、２Ｈ以上を合格と判断した。
【０１２４】
（耐擦傷性）
硬化被膜の耐擦傷性はテーバー摩耗試験機（太祐機材株式会社製）を用いて評価した。具体的には、摩耗輪：ＣＳ−１０、荷重：５００ｇ、回転速度：６０ｒｐｍ、回転回数：１００回の条件で行った。その後、硬化被膜のヘイズをヘイズメーター（ヘイズメーターＮＤＨ４０００、日本電色工業株式会社製）にて測定し、テーバー摩耗試験前のヘイズとの差ΔＨＺを得た。ΔＨＺが４％以下であるものを合格とした。
【０１２５】
（耐候性）
硬化被膜の耐候性は硬化被膜に促進耐候性試験を行い、試験前後での黄変度と密着性により評価した。
促進耐候性試験は、促進耐候性試験機（ＱＵＶ、Ｑ−Ｌａｂ社製）を用いて行った。この試験機にて、被膜付き基材の硬化被膜に対して６０℃の環境下で紫外線を照度０．７１Ｗ／ｍ２で４時間照射した後、５０℃９８％ＲＨの環境下で４時間結露させることを１サイクルとし、これを１８サイクル行った。なお、紫外線の照射はＵＶＢ−３１３型のランプを使用して行った。
黄変度は、ＪＩＳ  Ｚ８７２２：２０００に準拠して、色差計（ＪＰ７１００Ｆ、株式会社カラーテクノシステム製）を用いて測定した。促進耐候試験の前後におけるｂ値の差Δｂ＊が、１以下であるものを合格とした。
密着性は、ＪＩＳ  Ｋ５４００に記載されている碁盤目剥離試験の方法に準じて剥離試験を行い評価した。具体的には、促進耐候試験後の硬化被膜上にカッターで１ｍｍ幅、１００マスの傷を入れ、碁盤目を付けた試験片を作成し、「セロテープ（登録商標）、ニチバン株式会社製」を試験片に貼りつけた後、このテープを速やかに、碁盤目に対して４５度斜め上方向に引っ張って剥離させ、残った碁盤目の硬化被膜の数を付着性の指標とした。本実施例では、１００マスに対して残った硬化被膜の残存率が高いほど密着性が高いものと判断し、残存率が１００／１００であれば◎、９０〜９９／１００であれば○、８０〜８９／１００であれば△、７９／１００以下であれば×とした。
【０１２６】
＜評価結果＞
各実施例および比較例の評価結果を下記表３，４に示す。
【０１２７】
【表３】
2018002987.tif 000014
【０１２８】
【表４】
2018002987.tif 000015
【０１２９】
表３に示すように、実施例１〜９はいずれもヘイズが１％〜３０％であって、適度なヘイズを有することにより所望のアンチグレア性を得ながらも、耐擦傷性および耐候性に優れることが確認された。しかも、硬度や透明性も高いことが確認された。
特に、実施例１では、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）として、脂環式骨格を有する（Ａ１）成分を用いたため、脂環式骨格を持たない（Ａ２）〜（Ａ４）を用いた実施例２〜４と比べてテーバー摩耗試験でのΔＨＺが小さく、より高い耐擦傷性を得られることが確認された。
【０１３０】
一方、表４に示すように、比較例１〜３では、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の代わりに、芳香族ウレタンアクリレート（Ａ１´）やポリエステルアクリレート（Ａ２´）、エポキシアクリレート（Ａ３´）を用いたため、耐擦傷性や耐候性が不十分となり、諸特性を高い水準でバランスよく得られないことが確認された。
【０１３１】
比較例４では、球状シリカ粒子（Ｃ）を配合しなかったため、透明性は高かったものの、ヘイズが低すぎるため、映り込みを抑制できるようなアンチグレア性を得られないことが確認された。また、球状シリカ粒子（Ｃ）を配合していないにもかかわらず、耐擦傷性までが低下するばかりか、耐候性も低下することが確認された。
【０１３２】
比較例５では、球状シリカ粒子（Ｃ）の代わりに、粒度分布がシャープで粒子径のバラつきの小さなアクリルビーズ（Ｃ１´）を用いたが、アクリルビーズ（Ｃ１´）自体の硬さが不十分なためか、耐擦傷性に劣ることが確認された。
比較例６〜９では、粒度分布が広く粒子径のバラつきが大きな不定形シリカ粒子（Ｃ２´）〜（Ｃ５´）を用いたため、耐擦傷性および耐候性が低下することが確認された。
【０１３３】
比較例１０では、紫外線吸収剤（Ｄ）を配合しなかったため、十分な耐候性を得られないことが確認された。
【０１３４】
比較例１１では、光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物（Ｅ）を配合しなかったため、十分な耐候性を得られないことが確認された。
【０１３５】
このように、脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）、（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）、球状シリカ粒子（Ｃ）、紫外線吸収剤（Ｄ）、光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物（Ｅ）および光重合開始剤（Ｆ）を含む光硬化性樹脂組成物によれば、耐候性、耐擦傷性およびアンチグレア性に優れる硬化被膜を形成することができる。
【０１３６】
＜本発明の好ましい態様＞
以下、本発明の好ましい態様について付記する。
【０１３７】
［付記１］
本発明の一態様によれば、
脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）と、
（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）と、
球状シリカ粒子（Ｃ）と、
紫外線吸収剤（Ｄ）と、
光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物（Ｅ）と、
光重合開始剤（Ｆ）と、を含有する光硬化性樹脂組成物が提供される。
【０１３８】
［付記２］
付記１の光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記球状シリカ粒子（Ｃ）の平均粒子径が１μｍ以上１０μｍ以下である。
【０１３９】
［付記３］
付記１又は２の光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記球状シリカ粒子（Ｃ）は、体積基準の粒度分布において累積１０％および累積９０％の粒径をそれぞれＤ１０およびＤ９０としたとき、Ｄ９０／Ｄ１０が２．０以下である。
【０１４０】
［付記４］
付記１〜３のいずれか１つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記球状シリカ粒子（Ｃ）は、体積基準の粒度分布において累積５０％の粒径をＤ５０としたとき、Ｄ５０／Ｄ１０およびＤ９０／Ｄ５０がともに１．５以下である。
【０１４１】
［付記５］
付記１〜４のいずれか１つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記球状シリカ粒子（Ｃ）を、光硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．５質量部以上１５質量部以下の範囲で含有する。
【０１４２】
［付記６］
付記１〜５のいずれか１つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）が脂環式骨格を有する。
【０１４３】
［付記７］
付記６の光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）は、イソシアネート化合物（ａ１）と水酸基を有する（メタ）アクリレートモノマー（ａ２）とを重合させてなり、前記イソシアネート化合物（ａ１）が脂環式骨格に、イソシアネート基を有する反応性基が少なくとも２つ結合され、前記反応性基が同一の化学構造を有する脂環式イソシアネートである。
【０１４４】
［付記８］
付記７の光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記イソシアネート化合物（ａ１）が水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートである。
【０１４５】
［付記９］
付記７又は８の光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を形成する前記（メタ）アクリレートモノマー（ａ２）が１分子中に３つ以上の光重合性不飽和基を有する。
【０１４６】
［付記１０］
付記１〜９のいずれか１つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）の重量平均分子量が８００以上３０，０００以下である。
【０１４７】
［付記１１］
付記１〜１０のいずれか１つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）を、光硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下の範囲で含有する。
【０１４８】
［付記１２］
付記１〜１１のいずれか１つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）が１分子中に３つ以上の光重合性不飽和基を有する。
【０１４９】
［付記１３］
付記１〜１２のいずれか１つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）を、光硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して１０質量部以上８０質量部以下の範囲で含有する。
【０１５０】
［付記１４］
付記１〜１３のいずれか１つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記脂肪族ウレタン（メタ）アクリレート（Ａ）に対する前記（メタ）アクリレートモノマー（Ｂ）の配合比率が０．５以上１０以下である。
【０１５１】
［付記１５］
付記１〜１４のいずれか１つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記紫外線吸収剤（Ｄ）を、光硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して１質量部以上１０質量部以下の範囲で含有する。
【０１５２】
［付記１６］
付記１〜１５のいずれか１つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記紫外線吸収剤（Ｄ）がトリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（ｄ１）およびベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（ｄ２）の少なくとも１つを含有する。
【０１５３】
［付記１７］
付記１６の光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（ｄ２）が光重合性不飽和基を有する。
【０１５４】
［付記１８］
付記１６又は１７の光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（ｄ１）と前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（ｄ２）とを比率９９：１〜１：９９の範囲内で含有する。
【０１５５】
［付記１９］
付記１６〜１８のいずれか１つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記トリアジン骨格を有する紫外線吸収剤（ｄ１）と前記ベンゾトリアゾール骨格を有する紫外線吸収剤（ｄ２）とを比率９０：１０〜５０：５０の範囲内で含有する。
【０１５６】
［付記２０］
付記１〜１９のいずれか１つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物（Ｅ）がパーフルオロポリエーテル骨格を有する。
【０１５７】
［付記２１］
付記１〜２０のいずれか１つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
前記光重合性不飽和基を有するフッ素系化合物（Ｅ）を、光硬化性樹脂組成物の固形分１００質量部に対して０．１質量部以上２０質量部以下の範囲で含有する。
【０１５８】
［付記２２］
付記１〜２１のいずれか１つの光硬化性樹脂組成物において、好ましくは、
光安定剤（Ｇ）をさらに含有する。
【０１５９】
［付記２３］
本発明の他の態様によれば、
付記１〜２２のいずれか１つの光硬化性樹脂組成物から形成される硬化被膜が提供される。
【０１６０】
［付記２４］
本発明のさらに他の態様によれば、
基材と前記基材上に設けられる付記２３に記載の硬化被膜とを備える被膜付き基材が提供される。
【０１６１】
［付記２５］
本発明のさらに他の態様によれば、
付記１〜２２のいずれか１つの光硬化性樹脂組成物を光照射により硬化させる硬化工程を有する硬化被膜の製造方法が提供される。
【０１６２】
［付記２６］
本発明のさらに他の態様によれば、
付記１〜２２のいずれか１つの光硬化性樹脂組成物を基材の少なくとも一方の主面に塗布する塗布工程と、
前記塗布工程の後、光照射により前記光硬化性樹脂組成物を硬化させて硬化被膜を形成する硬化工程と、
を有する、被膜付き基材の製造方法が提供される。