(57)【要約】【課題】溶解鋳造が難しいマグネシウムと還元が難しい希土類元素酸化物から効率的に希土類元素を含有するマグネシウム合金を製造しようとする。【解決手段】熔融マグネシウムの蒸気圧よりも高い圧力の不活性ガス雰囲気に保持された反応容器内で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物を主体とする熔融塩と、希土類元素酸化物と、熔融マグネシウムとを接触させて希土類元素酸化物を還元し、前記還元された希土類元素金属を熔融マグネシウム中に拡散し移行させる希土類元素含有マグネシウム合金の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
熔融マグネシウムの蒸気圧よりも高い圧力の不活性ガス雰囲気に保持された反応容器内で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物を主体とする熔融塩と、希土類元素酸化物と、熔融マグネシウムとを接触させて希土類元素酸化物を還元し、前記還元された希土類元素金属を熔融マグネシウム中に拡散し移行させることを特徴とする希土類元素含有マグネシウム合金の製造方法。
【請求項２】
反応容器内で熔融塩を下層に置き、その上層に熔融マグネシウムを置き、両層が接触する界面に希土類元素酸化物を置き、還元された希土類元素金属を熔融マグネシウム中に拡散し移行させることを特徴とする請求項１に記載の希土類元素含有マグネシウム合金の製造方法。
【請求項３】
熔融塩がフッ化リチウムとフッ化カルシウムとの混合物であることを特徴とする請求項１または２に記載の希土類元素含有マグネシウム合金の製造方法。
【請求項４】
反応温度での熔融塩の比重が、希土類元素金属含有マグネシウム合金よりも高く、酸化マグネシウムよりも低いことを特徴とする請求項１、２、３に記載の希土類元素含有マグネシウム合金の製造方法。
【請求項５】
希土類元素酸化物が酸化スカンジウムであることを特徴とする請求項１、２、３、４に記載のスカンジウム含有マグネシウム合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、溶解鋳造が難しいマグネシウムと還元が難しい希土類元素酸化物とから効率的に希土類元素含有マグネシウム合金を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
希土類元素酸化物は熱力学的に非常に安定な酸化物であり、還元して金属化するためには高温下でフッ化物に変換した上で、さらに高温下でカルシウムなどの金属を用いて還元しなければならず、製造にコストを要する。そのため希土類元素の金属価格は、原料の少なさに加えてニッケルやコバルトなどの一般的なレアメタルと比較しても極めて高価である。希土類元素金属を添加した合金は、機能は群を抜いて優れる場合が少なくないものの製品価格が高額となるために普及の障害となってきた。例えばスカンジウムを添加したアルミニウム合金は、軽量高強度な性質が特徴であることは広く知られているものの、高価なためにコストを問題としない軍事用や航空宇宙産業用あるいは自転車用、さらには登山などの高級嗜好品用途に利用が留まっていた。
【０００３】
一方、最近になって希土類元素酸化物である酸化スカンジウムと、熔融塩（溶融塩）と、熔融（溶融）アルミニウムからスカンジウム含有アルミニウム合金を直接製造する方法が提案されている（先行技術文献１、２，３）。
【０００４】
また、人体への毒性を示すベリリウムを除くと、構造部材として用いられる金属の中で最も軽いマグネシウムは、従来から課題とされてきた強度や塑性変形能や耐熱性や耐食性の改善が進み、アルミニウムよりも低い比重を利用した超軽量強化合金としての利用を目指した開発が行われている。
【０００５】
ここで前記の希土類元素含有マグネシウム合金の一般的な製造工程は、希土類元素の酸化物から希土類元素金属（メタル）を得る希土類元素製錬工程、酸化マグネシウムから金属マグネシウムを得るマグネシウム製錬工程、希土類元素金属と金属マグネシウムとを混合する熔解工程、そして目的の形状に凝固させる鋳造工程から構成される。これらの製造工程をいかに短縮し、効率を高めるかがスカンジウム含有マグネシア合金を工業的に利用できるための製造コストの低減に直結する。
【０００６】
一連の製造工程の中で、希土類元素製錬工程は金属マグネシウムを熔解し鋳造する工程から独立しており、この希土類元素製錬工程の省略は、工程の簡素化や使用原料コストの低下に最も大きく貢献できる。
【０００７】
近年、熔融塩を用いた酸化物の還元方法が注目されている。希土類元素酸化物を熔融塩中で電解還元したり熱還元したりする方法による金属化が提案されているが、熔融塩で熱還元した希土類元素金属をマグネシウムへ直接移動させる方法は検討されてこなかった。ここで、熔融塩と希土類元素酸化物と熔融マグネシウムとの熱反応から希土類元素金属を還元して生成し、生成した希土類元素金属を熔融マグネシウムへ拡散移動させて直接希土類元素を添加したマグネシウム合金を製造することができれば、希土類元素酸化物の製錬工程を省略し、マグネシウム熔解工程と併合することが実現し、希土類元素添加マグネシウム合金の製造コストを省エネルギー化により大きく低下させることが期待できる。
【０００８】
しかしながらスカンジウム含有アルミニウム合金に関する先行技術では、以下の理由からマグネシウム合金の製造には容易には適用できない課題があった。すなわち特許文献１の方法でスカンジウム含有マグネシウム合金を製造しようとすると、熔融塩としてスカンジウムフッ化物を利用するために、酸化スカンジウムを約７００℃の温度でフッ化水素によりフッ化スカンジウムに変換する工程が必要となる。さらに、合金化ではマグネシウムを熔融するための熱エネルギーに加えスカンジウムフッ化物を電解還元するための電気エネルギーが必要となるため、生産効率が極めて低くなるという課題がある。また特許文献２の方法でスカンジウム含有マグネシウム合金を製造しようとすると、酸化スカンジウムとマグネシウム蒸気とを接触させて得られるスカンジウムを熔融マグネシウム中に拡散させる必要がある。しかし、マグネシウムが熔融する状態では酸化スカンジウムは熔融マグネシウム中に比重差のため沈降してしまうために、マグネシウム蒸気で十分還元反応を進めることができず、大量生産効率が極めて低下する課題がある。さらに特許文献３の方法でスカンジウム含有マグネシウム合金を製造する場合、熔融塩の比重を熔融金属マグネシウムの密度約１．６よりも軽い組成となるものを選択しなければならないが、アルカリ金属のフッ化物とアルカリ土類金属のフッ化物およびマグネシウムのフッ化物などからなる熔融塩の場合には、熔融金属マグネシウムの密度よりも小さくするのは困難である。
【０００９】
また、熔融金属マグネシウムの密度よりも重い熔融塩を用いた場合には、熔融塩が下層となり熔融金属マグネシウムが上層となって熔融金属マグネシウムが空気と接触したり、マグネシウムの蒸発が起こったりするため、生産効率が低下する課題があった。
このように希土類元素含有マグネシウム合金を効率的に得る方法は見られなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−１７２８８７号公報
【特許文献２】特開２００７−２５４８２２号公報
【特許文献３】特許第５４４５７２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、希土類元素を含有するマグネシウム合金を効率よく得る方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
すなわち本発明は以下の方法を提供する。
本発明の第１の発明は、熔融マグネシウムの蒸気圧よりも高い圧力の不活性ガス雰囲気に保持された反応容器内で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物を主体とする熔融塩と、希土類元素酸化物と、熔融マグネシウムとを接触させて希土類元素酸化物を還元し、前記還元された希土類元素金属を熔融マグネシウム中に拡散し移行させることを特徴とする希土類元素含有マグネシウム合金の製造方法である。
【００１３】
また、本発明の第２の発明は、反応容器内で熔融塩を下層に置き、その上層に熔融マグネシウムを置き、両層が接触する界面に希土類元素酸化物を置き、還元された希土類元素金属を熔融マグネシウム中に拡散し移行させることを特徴とする上記第１の発明に記載の希土類元素含有マグネシウム合金の製造方法である。
また、本発明の第３の発明は、熔融塩がフッ化リチウムとフッ化カルシウムとの混合物であることを特徴とする上記第１または第２の発明に記載の希土類元素含有マグネシウム合金の製造方法である。
【００１４】
また、本発明の第４の発明は、反応温度での熔融塩の比重が、希土類元素金属含有マグネシウム合金よりも高く、酸化マグネシウムよりも低いことを特徴とする上記第１、第２、第３の発明に記載の希土類元素含有マグネシウム合金の製造方法である。
【００１５】
また、本発明の第５の発明は、希土類元素酸化物が酸化スカンジウムであることを特徴とする上記第１、第２、第３、第４の発明に記載のスカンジウム含有マグネシウム合金の製造方法である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明を用いることで、希土類元素酸化物を希土類元素フッ化物へ変換する工程、および希土類元素金属への変換工程が不要となり省力化できる。また電解のための電気エネルギーが不要となり、マグネシウムの蒸発がないためコストを低減できる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は熔融マグネシウムの蒸気圧よりも高い圧力の不活性ガス雰囲気に保持された反応容器内で、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物を主体とする熔融塩と、希土類元素酸化物と、熔融マグネシウムとを接触させ、還元された希土類元素金属を熔融マグネシウム側に拡散し移行させることで、希土類元素酸化物を希土類元素フッ化物への変換工程および希土類元素金属への変換が不要となる、また電解のための電気エネルギーが不要で、マグネシウムの蒸発がなく希土類元素含有マグネシウム合金の製造が可能となるものである。
【００１８】
本発明では、反応容器内で熔融塩を下層とし、熔融マグネシウムを上層とし、両層が接触する界面近傍に希土類元素酸化物を存在させ、還元された希土類元素金属を熔融マグネシウム側に拡散移行させる。このため、希土類元素酸化物の熔融マグネシウム中への介在物としての混入を抑制しながら希土類元素を含有するマグネシウム合金を得ることができる。
【００１９】
本発明では、熔融塩をフッ化リチウムとフッ化カルシウムとの混合物とするため、比重がマグネシウムより大きくなる。このため、反応容器内で安定して熔融マグネシウム層の下層に位置し、かつ共晶組成近傍ならば融点は約７６７℃から１０００℃と、希土類元素フッ化物をカルシウム還元する際の温度（例えばスカンジウムでは約１６００℃）に比較して熱エネルギーの投入が少なくて済む利点がある。
【００２０】
反応温度での熔融塩の比重が希土類元素金属含有マグネシウム合金よりも高く、酸化マグネシウムよりも低いため、希土類元素金属含有マグネシウム合金が熔融塩中に沈降することが無く、また介在物となるような酸化マグネシウムが熔融塩と熔融マグネシウムとの界面にて発生しても熔融塩中に沈降し除去できる。
【００２１】
さらに希土類元素酸化物を酸化スカンジウムとすることにより、イットリウムやランタノイド系希土類元素を含めた一般的な希土類元素の中でも最も安定な酸化物であり、毒物及び劇物取締法の医薬用外毒物に指定されているフッ化水素を用いた約７００℃でのフッ化物化工程および危険物第３類に指定されている金属カルシウムを用いた約１６００℃での還元工程を省略でき、金属マグネシウムとスカンジウム酸化物から直接スカンジウムを含有するマグネシウム合金を製造できる。
【００２２】
本発明では、反応容器は内部圧力が高真空の低圧から大気圧以上の高圧へ調整可能で、かつ不活性ガスへのガス置換が可能なチャンバー内に設置され、また反応容器はマグネシウムの融点以上に加熱できる構造とする。反応容器内でアルカリ金属またはアルカリ土類金属のフッ化物を主体とする熔融塩と、酸化スカンジウムと、熔融したマグネシウムとを接触させ、還元されたスカンジウムメタルを熔融したマグネシウム側に拡散させ移行できるようにする。
【００２３】
チャンバー内圧を高真空の低圧にできるようにするのは、チャンバー内の酸素を可能な限り除去するためである。また大気圧以上にできるようにするのは、熔融マグネシウムが合金化し、融点が上昇して蒸気圧が大気圧を超える際にも内部の不活性ガス圧力を蒸気圧以上にしてマグネシウムの蒸発を抑制するためである。
ガスとして不活性ガスを用いるのは、マグネシウムや希土類元素との意図しない反応を抑制するためである。
【００２４】
さらにアルカリ金属とアルカリ土類金属のフッ化物熔融塩を用いるのは、塩化物熔融塩よりも比重が大きく、マグネシウム合金の比重との差を大きくし、熔融状態での分離をし易くするためである。
【００２５】
反応容器内で熔融塩を下層とし、熔融マグネシウムを上層とするのは、例えばマグネシウムを下層にし、熔融塩を上層にするよりも、静置して両者が上下に分離する時間が短くなるためであり、両層が接触する界面近傍に希土類元素酸化物を存在させるのは、還元された希土類元素を熔融マグネシウム側へ拡散させる距離を短くするためである。
熔融塩がフッ化リチウムとフッ化カルシウムとの混合物とするのは、化学薬品としての危険性が低いために取り扱いやすく、比較的安価に入手できることによる。
反応温度での熔融塩の比重を希土類元素金属含有マグネシウム合金よりも高くするのは、熔融塩の比重が希土類元素金属含有マグネシウム合金よりも低くなってしまうと比重差によっては熔融マグネシウムが球状化して両者を分離しにくくなったり、両者の層が上下入れ替わってしまい、静置して両者を分離するまでの時間が長くなったりするためである。
【００２６】
以下、本発明を実施するための形態の説明を行う。
【００２７】
反応容器はチャンバー内に設置され、反応容器にはふっ化物塩、希土類元素酸化物、金属マグネシウムの順に装填する。チャンバー内には真空引き後に不活性ガスを反応温度での熔融マグネシウムの蒸気圧以上になるように封入する。ヒーターで反応容器をふっ化物塩および目標の希土類元素含有マグネシウム合金の融点を越える温度に加熱してふっ化物塩を熔融塩とし、マグネシウムを熔融マグネシウムとし、希土類元素酸化物が熔融塩と熔融マグネシウムの界面近傍に浮いた状態とする。この状態で希土類元素酸化物が還元され、還元された希土類元素が熔融マグネシウム側に拡散し、希土類元素含有マグネシウム合金中の希土類元素濃度が平衡に達するのを待ち、加熱を止め、希土類元素含有マグネシウム合金鋳塊を得ることができる。
【実施例】
【００２８】
[実施例１]
鉄製の円筒形の反応容器に、ふっ化リチウムを５５．５重量％とふっ化カルシウムを４４．５重量％との混合粉、希土類酸化物として酸化スカンジウムの粉末、金属マグネシウムの順に３層に装填し、内部にヒーターを有する真空チャンバー内に装着した。
次に、チャンバー内の空気を十分排気した後、高純度アルゴンガスをチャンバー内に反応温度での熔融マグネシウムの蒸気圧以上の圧力となるまで封入した。次に反応容器をヒーターにより９８０℃まで加熱して１８０分間保持した。所定の時間終了後、加熱を終了して室温まで炉冷し、チャンバー内を大気圧に戻した後チャンバーを開けて反応容器を取り出し、反応容器から金属鋳塊を取り出した。
【００２９】
[比較例１]
上記実施例１と同じ鉄製の円筒形の反応容器に、ふっ化リチウムを２０．８重量％と塩化リチウムを７９．２重量％との混合粉、希土類酸化物として酸化スカンジウムの粉末、金属マグネシウムの順に３層に装填し、真空チャンバー内に装着した。
次に、チャンバー内の空気を十分排気した後、高純度アルゴンガスを反応温度での熔融マグネシウムの蒸気圧以上の圧力となるまで封入した。反応容器を高周波誘導により９８０℃まで加熱して１８０分間保持した後、加熱を終了して室温まで炉冷し、チャンバー内を大気圧に戻した後チャンバーを開けて反応容器を取り出し、反応容器から金属鋳塊を取り出した。
【００３０】
[比較例２]
上記実施例１と同じ鉄製の円筒形の反応容器に、熔融塩を用いず、希土類酸化物として酸化スカンジウムの粉末、金属マグネシウムの順に２層に装填し、真空チャンバー内に装着した。次に、チャンバー内の空気を十分排気した後、高純度アルゴンガスを反応温度での熔融マグネシウムの蒸気圧以上の圧力となるまで封入した。次に反応容器を高周波誘導により９８０℃まで加熱して１８０分間保持した後、加熱を終了して室温まで炉冷し、チャンバー内を大気圧に戻した後チャンバーを開けて反応容器を取り出し、反応容器から金属鋳塊を取り出した。
【００３１】
実施例１では、熔融塩の比重は２．６を超えた。反応容器から回収したマグネシウム合金の形状は円柱状だった。この合金のスカンジウム品位を蛍光Ｘ線分析装置を用いて測定し、スカンジウムの検出を確認しスカンジウムを含有するマグネシウム合金が得られていることを確認した。
比較例１では、熔融塩の比重は約１．６だった。得たマグネシウム合金の形状は複数の球状であり、また前記マグネシウム合金について蛍光Ｘ線分析装置を用いて定量分析したが、スカンジウムの定量値は検出限界の０．１重量％未満で、スカンジウム含有合金とはなっていないことが確認された。
比較例２では、得たマグネシウム合金は円柱状だったが、スカンジウムは前記蛍光Ｘ線分析装置の検出限界未満であり、スカンジウム含有合金は得られていないことが確認された。