(57)【要約】      （修正有）【課題】ジオキサボロランを用いた、官能化技術を立体規則ジエンポリマーに適用された官能化エラストマー、ゴム組成物、及び上記組成物を含む空気入りタイヤの提供。【解決手段】ＹとＺの反応生成物を含む官能化エラストマー。Ｙは、１，３−ブタジエン、イソプレン、及びスチレンからなる群から選ばれる第一のモノマーと、ジオキサボロラン含有共役ジエンの第二のモノマーとのコポリマーで、Ｚは、式３で表される化合物である官能化エラストマー。2018039980.tif 000043【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＹとＺの反応生成物を含む官能化エラストマーであって、
Ｙは、第一のモノマーと第二のモノマーのコポリマーで、前記第一のモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、及びスチレンからなる群から選ばれ；前記第二のモノマーは、式１及び２：
【化１】
2018039980.tif 000035
［式中、Ｂはホウ素であり；Ｏは酸素であり；Ｒ１及びＲ２は、独立に、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；Ｒ３は、水素又は１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；そしてＲ４は、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基であるか、又は橋かけ芳香族基である］からなる群から選ばれ；そして
Ｚは、式３：
【化２】
2018039980.tif 000036
［式中、Ｒ５は、フェニレン、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は一つもしくは複数のフェニレン基と１〜１０個の炭素原子を含有する一つもしくは複数の直鎖又は分枝アルカンジイル基との組合せであり；そしてＱは、水素であるか、臭素であるか、又は、窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む官能基である］の化合物であることを特徴とする官能化エラストマー。
【請求項２】
Ｑが、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、アルコキシ、カルボキサミド、第一級アミノ、第二級アミノ、アンモニオ、イミノ、イミド、アジド、アゾ、シアナト、イソシアナト、ニトロキシ、シアノ、イソシアノ、ニトロソオキシ、ニトロ、ニトロソ、オキシム、ピリジニル、ビピリジニル、ターピリジニル、スルファニル、チオ、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルフィン酸、スルホン酸、チオシアネート、イソチオシアネート、チオン、チアール、ホスファン、ホスホン酸、ホスフェート、ホスホジエステル、シリル、アルキルシリル、アルコキシシリル、シロキシ、及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含むことを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項３】
Ｑが、式４：
【化３】
2018039980.tif 000037
［式中、Ｎは窒素であり、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素、フェニル、又は１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖もしくは分枝アルキル基であるか、又はＲ６及びＲ７は、窒素原子と一緒になって、４〜１２個の炭素原子を含有する窒素含有ヘテロサイクリック基を表す］の官能基であることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項４】
窒素含有ヘテロサイクリック基が、
【化４】
2018039980.tif 000038
［式中、Ｒ’基は、同じでも又は異なっていてもよく、１〜約１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基、アリール基、アリル基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる基を表し、Ｙ’は、酸素、硫黄、又はメチレン基を表し、そしてｎは４〜１２の整数である］から選ばれる、請求項３に記載の官能化エラストマー。
【請求項５】
Ｑが、式５又は６：
【化５】
2018039980.tif 000039
［式中、Ｐはリンであり、Ｏは酸素であり、Ｒ８、Ｒ９は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルキルであり、Ｘはハロゲンである］の官能基であることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項６】
８０重量パーセントを超えるシス１，４微細構造含量を含む、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項７】
少なくとも９５重量パーセントのシス１，４微細構造含量を含む、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項８】
０．１〜４０重量パーセントの、第二のモノマーから誘導された単位を含む、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項９】
０．５〜２０重量パーセントの、第二のモノマーから誘導された単位を含む、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項１０】
１〜５重量パーセントの、第二のモノマーから誘導された単位を含む、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項１１】
第一のモノマーがイソプレン又は１，３−ブタジエンであることを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項１２】
第二のモノマーが式７：
【化６】
2018039980.tif 000040
の構造を有することを特徴とする、請求項１に記載の官能化エラストマー。
【請求項１３】
請求項１に記載のコポリマーを特徴とするゴム組成物。
【請求項１４】
請求項１３に記載のゴム組成物を含む空気入りタイヤ。
【請求項１５】
ポリ(M1 co M2)によって表されるＭ１とＭ２の共重合ポリマーである官能化エラストマーであって、Ｍ１は、イソプレン、１，３−ブタジエン、及びスチレンからなる群から選ばれ；そしてＭ２は、式８：
【化７】
2018039980.tif 000041
［式中、Ｒ３は、水素又は１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；Ｒ５は、フェニレン、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は一つもしくは複数のフェニレン基と１〜１０個の炭素原子を含有する一つもしくは複数の直鎖又は分枝アルカンジイル基との組合せであり；そしてＱは、水素であるか、臭素であるか、又は、窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む官能基である］のものであり；そして官能化エラストマーは８０パーセントを超えるシス１，４含量を含むことを特徴とする官能化エラストマー。
【請求項１６】
少なくとも９５重量パーセントのシス１，４微細構造含量を含む、請求項１５に記載の官能化エラストマー。
【請求項１７】
請求項１５に記載の官能化エラストマーを含む空気入りタイヤ。
【請求項１８】
官能化エラストマーであって、式９：
【化８】
2018039980.tif 000042
［式中、Ｒ３は、水素又は１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；Ｒ５は、フェニレン、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は一つもしくは複数のフェニレン基と１〜１０個の炭素原子を含有する一つもしくは複数の直鎖又は分枝アルカンジイル基との組合せであり；そしてＱは、水素であるか、臭素であるか、又は、窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む官能基であり；Ｒ１０は、水素又はメチル基であり；ｍはモノマー単位の数である］の構造によって表され；そして官能化エラストマーは８０パーセントを超えるシス１，４含量を含むことを特徴とする官能化エラストマー。
【請求項１９】
少なくとも９５重量パーセントのシス１，４微細構造含量を含む、請求項１８に記載の官能化エラストマー。
【請求項２０】
請求項１８に記載の官能化エラストマーを含む空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
［背景技術］
立体規則ジエンポリマーは、タイヤコンパウンドの重要な成分として工業的に大規模に製造及び使用されている。高レベルの立体規則性を有するジエンポリマーは、ほぼ例外なく配位重合触媒を用いて製造されるが、配位重合触媒は一般に極性官能基によって害されやすい。この有害作用のために、配位触媒と適合可能なモノマーの種類は通常、単純な炭化水素に限定される。タイヤ業界では周知のことであるが、たとえ低レベルの官能性でも、ある種のタイヤ用ポリマー（アニオン重合又は乳化重合により製造）に組み込まれると、そのようなポリマーを含有するタイヤの性能が著しく改良される。残念なことに、この官能化技術を立体規則ジエンポリマーに適用するための確かな方法は現在のところない。しかしながら、そのようなポリマーがあれば、おそらく公知の非官能化ポリマーに優る優れたタイヤ特性を示すであろう。
【０００２】
挿入重合(insertion polymerization)による極性及び非極性オレフィンを基にしたコポリマーの合成は、ポリマー化学の挑戦しがいのある目標である。最近、エチレンと極性ビニルモノマーの重合において基本的な進展が見られた（例えば、Ｃｈｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９，１０９，５１５７−５２１４；Ｄｒｅｎｔら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，７４４−７４５；Ｊｏｈｎｓｏｎら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，２６７−２６８；Ｎａｋａｍｕｒａら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９，１０９，５２１５−５２４４参照）。しかしながら、極性モノマーとの直接共重合によるポリ（ジエン）の官能化は、ほぼ例外なく遊離基法か又はアニオン法によって達成されている（例えば、Ｓｈｅａｒｅｓら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０００，３８，４０７０−４０８０；Ｓｕｎａｄａら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００５，９７，１５４５−１５５２；Ｙａｎｇら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００６，３９，８６２５−８６３１；Ｙａｎｇら，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００７，４８，１０５−１０９参照）。これらの重合法では微細構造制御ができないことが主な難点である。なぜならば、ポリ（ジエン）の特性、従ってその適用性は、ポリマーの微細構造に強く依存しているからである。重合後官能化はポリジエン化学において広く利用されている。ゴム工業で行われる加硫は顕著な例である。硫黄化合物と二重結合との反応性も、チオール−エン反応により、１，２−ポリブタジエン及びポリ（イソプレン−コ−３メチレンヘプタ−１，６−ジエン）の官能化に利用されていた（例えば、Ｄａｖｉｄら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００８，４１，１１５１−１１６１；Ｊｕｓｔｙｎｓｋａら，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００５，４６，１２０５７−１２０６４；Ｌｉら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１６；Ｂｒｕｍｍｅｌｈｕｉｓら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００８，４１，９９４６−９９４７参照）。官能化は成功したが、追加の活性化、すなわちＵＶ照射及び／又はラジカル開始剤の添加がなお必要である。しかしながら、この手法は、官能化の条件下で架橋が起こるため、高１，４−シスポリ（ブタジエン）（ＰＢＤ）には利用できない。主鎖の二重結合に直交する反応性手法を用いる汎用性の高い１，４−シス−ポリ（ブタジエン）の重合後官能化のための穏やかな方法があれば、非常に望ましい。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｃｈｅｎ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９，１０９，５１５７−５２１４
【非特許文献２】Ｄｒｅｎｔら，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．２００２，７４４−７４５
【非特許文献３】Ｊｏｈｎｓｏｎら，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．１９９６，１１８，２６７−２６８
【非特許文献４】Ｎａｋａｍｕｒａら，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２００９，１０９，５２１５−５２４４
【非特許文献５】Ｓｈｅａｒｅｓら，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅｍ．２０００，３８，４０７０−４０８０
【非特許文献６】Ｓｕｎａｄａら，Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．２００５，９７，１５４５‐１５５２
【非特許文献７】Ｙａｎｇら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００６，３９，８６２５−８６３１
【非特許文献８】Ｙａｎｇら，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００７，４８，１０５−１０９
【非特許文献９】Ｄａｖｉｄら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００８，４１，１１５１−１１６１
【非特許文献１０】Ｊｕｓｔｙｎｓｋａら，Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２００５，４６，１２０５７−１２０６４
【非特許文献１１】Ｌｉら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０１６
【非特許文献１２】Ｂｒｕｍｍｅｌｈｕｉｓら，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２００８，４１，９９４６−９９４７
【発明の概要】
【０００４】
本発明は、ＹとＺの反応生成物を含む官能化エラストマーに向けられる。ここで、
Ｙは、第一のモノマーと第二のモノマーのコポリマーで、前記第一のモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、及びスチレンからなる群から選ばれ；前記第二のモノマーは、式１及び２：
【０００５】
【化１】
2018039980.tif 000002
【０００６】
［式中、Ｂはホウ素であり；Ｏは酸素であり；Ｒ１及びＲ２は、独立に、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；Ｒ３は、水素又は１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；そしてＲ４は、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基であるか、又は橋かけ芳香族基である］からなる群から選ばれ；そして
Ｚは、式３：
【０００７】
【化２】
2018039980.tif 000003
【０００８】
［式中、Ｒ５は、フェニレン、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は一つもしくは複数のフェニレン基と１〜１０個の炭素原子を含有する一つもしくは複数の直鎖又は分枝アルカンジイル基との組合せであり；そしてＱは、水素であるか、臭素であるか、又は、窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む官能基である］の化合物である。
【０００９】
さらに、前記官能化エラストマーを含むゴム組成物、及び前記ゴム組成物を含む空気入りタイヤも開示する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ベンズアルデヒドとのアリルホウ素化反応の前及び後のコポリマーの１Ｈ  ＮＭＲスペクトルを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
ＹとＺの反応生成物を含む官能化エラストマーを開示する。ここで、
Ｙは、第一のモノマーと第二のモノマーのコポリマーで、前記第一のモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、及びスチレンからなる群から選ばれ；前記第二のモノマーは、式１及び２：
【００１２】
【化３】
2018039980.tif 000004
【００１３】
［式中、Ｂはホウ素であり；Ｏは酸素であり；Ｒ１及びＲ２は、独立に、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；Ｒ３は、水素又は１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；そしてＲ４は、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基であるか、又は橋かけ芳香族基である］からなる群から選ばれ；そして
Ｚは、式３：
【００１４】
【化４】
2018039980.tif 000005
【００１５】
［式中、Ｒ５は、フェニレン、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は一つもしくは複数のフェニレン基と１〜１０個の炭素原子を含有する一つもしくは複数の直鎖又は分枝アルカンジイル基との組合せであり；そしてＱは、水素であるか、臭素であるか、又は、窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む官能基である］の化合物である。
【００１６】
さらに、前記官能化エラストマーを含むゴム組成物、及び前記ゴム組成物を含む空気入りタイヤも開示する。
コポリマーＹは、第一の非官能化ジエンモノマーと、第二の官能化ジエンモノマーの重合により製造される。
【００１７】
一態様において、非官能化ジエンモノマー又は第一のモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、又はスチレンである。一態様において、第一のモノマーは１，３−ブタジエン又はイソプレンである。
【００１８】
一態様において、官能化ジエンモノマー又は第二のモノマーは、式１及び２：
【００１９】
【化５】
2018039980.tif 000006
【００２０】
［式中、Ｂはホウ素であり；Ｏは酸素であり；Ｒ１及びＲ２は、独立に、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；Ｒ３は、水素又は１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；そしてＲ４は、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基であるか、又は橋かけ芳香族基である］からなる群から選ばれる。
【００２１】
一態様において、Ｒ４は下記構造：
【００２２】
【化６−１】
2018039980.tif 000007
【００２３】
【化６−２】
2018039980.tif 000008
【００２４】
の一つから選ばれる橋かけ芳香族基である。
コポリマーは、ニッケル配位触媒の存在下、非官能化モノマーと官能化モノマーの重合によって製造される。一態様において、触媒は、（アリル）（アレーン）Ｎｉ（II）化合物である。適切な（アリル）（アレーン）Ｎｉ（II）化合物は、Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒら（Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００９，２８  ２３７２−２３８４）に記載のようにして製造できる。触媒は、一般的に、適切な対アニオンを伴うカチオンの形態である。一態様において、対アニオンは、テトラキス（３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニル）ボレート（すなわちＢＡｒＦ４−）である。一態様において、触媒は、式１０：
【００２５】
【化７】
2018039980.tif 000009
【００２６】
に示されているような（アリル）（メシチレン）Ｎｉ（II）＋ＢＡｒＦ４−錯体である。
（アリル）（アレーン）Ｎｉ（II）触媒を用いる重合は、Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒら（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，Ｐａｒｔ  Ａ：Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｖｏｌ．４８，１９０１−１９１２（２０１０））に記載の方法に従って実施することができる。共重合は、０〜６０℃の範囲の温度で溶液重合によって実施することができる。溶液重合のための適切な溶媒は、トルエン、塩化メチレン、及びヘプタンなどである。
【００２７】
官能化エラストマーを製造するためには、コポリマーＹを、アリルホウ素化反応で、所望の官能基で置換されたアルデヒドと反応させる。下記スキームは、コポリマーＹと基Ｒで置換されたアルデヒドとのアリルホウ素化を描写している。
【００２８】
【化８】
2018039980.tif 000010
【００２９】
一態様において、コポリマーＹを、アリルホウ素化反応において、式３：
【００３０】
【化９】
2018039980.tif 000011
【００３１】
［式中、Ｒ５は、フェニレン、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は一つもしくは複数のフェニレン基と１〜１０個の炭素原子を含有する一つもしくは複数の直鎖又は分枝アルカンジイル基との組合せであり；そしてＱは、水素であるか、臭素であるか、又は、窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む官能基である］の化合物Ｚと反応させる。
【００３２】
一態様において、Ｑは、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、アルコキシ、カルボキサミド、第一級アミノ、第二級アミノ、アンモニオ、イミノ、イミド、アジド、アゾ、シアナト、イソシアナト、ニトロキシ、シアノ、イソシアノ、ニトロソオキシ、ニトロ、ニトロソ、オキシム、ピリジニル、ビピリジニル、ターピリジニル、スルファニル、チオ、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルフィン酸、スルホン酸、チオシアネート、イソチオシアネート、チオン、チアール、ホスファン、ホスホン酸、ホスフェート、ホスホジエステル、シリル、アルキルシリル、アルコキシシリル、シロキシ、及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む。
【００３３】
一態様において、Ｑは、式４：
【００３４】
【化１０】
2018039980.tif 000012
【００３５】
［式中、Ｎは窒素であり、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素、フェニル、又は１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖もしくは分枝アルキル基であるか、又はＲ６及びＲ７は、窒素原子と一緒になって、４〜１２個の炭素原子を含有する窒素含有ヘテロサイクリック基を表す］の官能基である。
【００３６】
一態様において、式４中の窒素含有ヘテロサイクリック基は、
【００３７】
【化１１】
2018039980.tif 000013
【００３８】
［式中、Ｒ’基は、同じでも又は異なっていてもよく、１〜約１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基、アリール基、アリル基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる基を表し、Ｙ’は、酸素、硫黄、又はメチレン基を表し、そしてｎは４〜１２の整数である］から選ばれる。
【００３９】
一態様において、Ｑは、式５又は６：
【００４０】
【化１２】
2018039980.tif 000014
【００４１】
［式中、Ｐはリンであり、Ｏは酸素であり、Ｒ８、Ｒ９は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルキルであり、Ｘはハロゲンである］の官能基である。
コポリマーＹと化合物Ｚとの間のアリルホウ素化反応は、単離されたコポリマーＹを用いるか、又は第一及び第二のモノマーの共重合の直後に既存の重合媒体及び条件を用いて実施できる。適切な重合及びアリルホウ素化条件は、添付の実施例に例示されている。
【００４２】
コポリマーＹとその後の官能化エラストマーはそれぞれ、高度の立体規則性を有している。一態様において、コポリマーは、コポリマーのポリブタジエン又はイソプレン含量を基にして８０重量パーセントを超えるシス１，４微細構造含量を有している。一態様において、コポリマーは、コポリマーのポリブタジエン又はイソプレン含量を基にして９５重量パーセントを超えるシス１，４微細構造含量を有している。
【００４３】
コポリマーＹ及びその後の官能化エラストマーはそれぞれ、第一の非官能化モノマーから誘導された単位に由来する主重量部分と、第二の官能化モノマーから誘導された単位に由来する副重量部分とを有する。一態様において、コポリマーは、０．１〜４０重量パーセントの、官能化ジエンモノマー（第二のモノマー）から誘導された単位を含む。一態様において、コポリマーは、０．５〜２０重量パーセントの、官能化ジエンモノマー（第二のモノマー）から誘導された単位を含む。一態様において、コポリマーは、１〜５重量パーセントの、官能化ジエンモノマー（第二のモノマー）から誘導された単位を含む。
【００４４】
官能化エラストマーは、ＩＵＰＡＣ規則に従って、poly(M1 co M2)によって、すなわちポリ(M1 co M2)によって表すことができる。ここで、Ｍ１はイソプレン、１，３−ブタジエン、及びスチレンからなる群から選ばれ；そしてＭ２は、式８：
【００４５】
【化１３】
2018039980.tif 000015
【００４６】
［式中、Ｒ３、Ｒ５及びＱは、前に定義の通り］のものである。
官能化エラストマーはまた、ＩＵＰＡＣ規則に従って、式９：
【００４７】
【化１４】
2018039980.tif 000016
【００４８】
［式中、Ｒ３、Ｒ５及びＱは、前に定義の通りであり、Ｒ１０は、水素又はメチル基であり、そしてｍはモノマー単位の数である］の構造によって表すこともできる。
官能化エラストマーはゴム組成物に配合することができる。
【００４９】
ゴム組成物は、官能化エラストマーの他にオレフィン性不飽和を含有する一つ又は複数のゴム又はエラストマーを含んでいてもよい。“オレフィン性不飽和を含有するゴム又はエラストマー”又は“ジエン系エラストマー”という語句は、天然ゴム及びその各種未加工形及び再生形、ならびに各種合成ゴムのどちらも含むものとする。本発明の記載において、“ゴム”及び“エラストマー”という用語は、別段の規定のない限り互換的に使用されうる。“ゴム組成物”、“配合ゴム”及び“ゴムコンパウンド”という用語は、各種成分及び材料とブレンド又は混合されているゴムのことを言うのに互換的に使用され、そのような用語はゴム混合又はゴム配合分野の当業者には周知である。代表的な合成ポリマーは、ブタジエン及びその同族体及び誘導体、例えばメチルブタジエン、ジメチルブタジエン及びペンタジエンのホモ重合生成物、ならびにブタジエン又はその同族体もしくは誘導体とその他の不飽和モノマーとから形成されるようなコポリマーである。後者に含まれるものとしては、アセチレン、例えばビニルアセチレン；オレフィン、例えばイソブチレン（イソプレンと共重合してブチルゴムを形成する）；ビニル化合物、例えばアクリル酸、アクリロニトリル（ブタジエンと重合してＮＢＲを形成する）、メタクリル酸及びスチレン（後者の化合物はブタジエンと重合してＳＢＲを形成する）のほか、ビニルエステル及び各種不飽和アルデヒド、ケトン及びエーテル、例えばアクロレイン、メチルイソプロペニルケトン及びビニルエチルエーテルなどが挙げられる。合成ゴムの具体例は、ネオプレン（ポリクロロプレン）、ポリブタジエン（シス−１，４−ポリブタジエンを含む）、ポリイソプレン（シス−１，４−ポリイソプレンを含む）、ブチルゴム、ハロブチルゴム、例えばクロロブチルゴム又はブロモブチルゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、１，３−ブタジエン又はイソプレンとスチレン、アクリロニトリル及びメチルメタクリレートなどのモノマーとのコポリマー、ならびにエチレン／プロピレンターポリマー（エチレン／プロピレン／ジエンモノマー（ＥＰＤＭ）としても知られる）、特にエチレン／プロピレン／ジシクロペンタジエンターポリマーなどである。使用できるゴムの追加例は、アルコキシ−シリル末端官能化溶液重合ポリマー（ＳＢＲ、ＰＢＲ、ＩＢＲ及びＳＩＢＲ）、ケイ素結合及びスズ結合星状枝分れポリマーなどである。好適なゴム又はエラストマーはポリイソプレン（天然又は合成）、ポリブタジエン及びＳＢＲである。
【００５０】
一側面において、少なくとも一つの追加ゴムは、好ましくはジエン系ゴムの少なくとも二つである。例えば、シス１，４−ポリイソプレンゴム（天然又は合成、ただし天然が好適）、３，４−ポリイソプレンゴム、スチレン／イソプレン／ブタジエンゴム、乳化重合及び溶液重合由来スチレン／ブタジエンゴム、シス１，４−ポリブタジエンゴム及び乳化重合調製ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーなどの二つ以上のゴムの組合せが好適である。
【００５１】
本発明の一側面において、約２０〜約２８パーセントの結合スチレンという比較的従来的なスチレン含量を有する乳化重合由来スチレン／ブタジエン（Ｅ−ＳＢＲ）が使用されうる。又は用途によっては、中程度〜比較的高い結合スチレン含量、すなわち約３０〜約４５パーセントの結合スチレン含量を有するＥ−ＳＢＲが使用されうる。
【００５２】
乳化重合調製Ｅ−ＳＢＲとは、スチレンと１，３−ブタジエンが水性エマルジョンとして共重合されることを意味する。そのようなことは当業者には周知である。結合スチレン含量は、例えば、約５〜約５０パーセントの間で変動しうる。一側面において、Ｅ−ＳＢＲは、アクリロニトリルも含有してＥ−ＳＢＡＲとしてターポリマーゴムを形成することもできる。その場合、ターポリマー中に例えば約２〜約３０重量パーセントの量の結合アクリロニトリルが含有される。
【００５３】
約２〜約４０重量パーセントの結合アクリロニトリルをコポリマー中に含有する乳化重合調製スチレン／ブタジエン／アクリロニトリルコポリマーゴムも、本発明で使用するためのジエン系ゴムとして想定されている。
【００５４】
溶液重合調製ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）は、典型的には、約５〜約５０、好ましくは約９〜約３６パーセントの範囲の結合スチレン含量を有する。Ｓ−ＳＢＲは、例えば、有機炭化水素溶媒の存在下、有機リチウム触媒作用によって都合よく製造できる。
【００５５】
一態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴム（ＢＲ）が使用されうる。そのようなＢＲは、例えば、１，３−ブタジエンの有機溶液重合によって製造できる。ＢＲは、例えば、少なくとも９０パーセントのシス１，４−含量を有することによって都合よく特徴付けできる。
【００５６】
シス１，４−ポリイソプレン及びシス１，４−ポリイソプレン天然ゴムは、ゴム分野の当業者には周知である。
本明細書中で使用され、従来の慣例に従う用語“ｐｈｒ”は、“１００重量部のゴム、又はエラストマーあたりの各材料の重量部”を意味する。
【００５７】
ゴム組成物は７０ｐｈｒまでのプロセスオイルも含みうる。プロセスオイルは、エラストマーを伸展するために典型的に使用される伸展油としてゴム組成物に包含されうる。プロセスオイルは、オイルをゴム配合中に直接添加することによってゴム組成物に含めることもできる。使用されるプロセスオイルは、エラストマー中に存在する伸展油と配合中に添加されるプロセスオイルの両方を含みうる。適切なプロセスオイルは、当該技術分野で知られている各種油、例えば芳香族系油、パラフィン系油、ナフテン系油、植物油、及び低ＰＣＡ油、例えばＭＥＳ油、ＴＤＡＥ油、ＳＲＡＥ油及び重ナフテン系油などである。適切な低ＰＣＡ油は、ＩＰ３４６法による測定で３重量パーセント未満の多環芳香族含量を有するものなどである。ＩＰ３４６法の手順は、英国石油学会(Institute of Petroleum)出版のＳｔａｎｄａｒｄ  Ｍｅｔｈｏｄｓ  ｆｏｒ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ＆  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ｏｆ  Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  及び  Ｂｒｉｔｉｓｈ  Ｓｔａｎｄａｒｄ  ２０００  Ｐａｒｔｓ、２００３年、第６２版に見出すことができる。
【００５８】
ゴム組成物は、シリカ、カーボンブラック、又はシリカとカーボンブラックの組合せを含みうる。
ゴム組成物は、約１〜約１５０ｐｈｒのシリカを含みうる。別の態様においては、１０〜１００ｐｈｒのシリカが使用されうる。
【００５９】
ゴムコンパウンドに使用できる一般的に用いられるケイ質顔料は、従来型の熱分解及び沈降ケイ質顔料（シリカ）を含む。一態様において、沈降シリカが使用される。本発明で使用される従来型ケイ質顔料は、例えば、ケイ酸ナトリウムなどの可溶性ケイ酸塩の酸性化によって得られるような沈降シリカである。
【００６０】
そのような従来型シリカは、例えば、窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積を有することによって特徴付けできる。一態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約４０〜約６００平方メートルの範囲でありうる。別の態様において、ＢＥＴ表面積は、１グラムあたり約８０〜約３００平方メートルの範囲でありうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、３０４ページ（１９３０）に記載されている。
【００６１】
従来型シリカは、約１００〜約４００、あるいは約１５０〜約３００の範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値を有することによって特徴付けることもできる。
従来型シリカは、電子顕微鏡による測定で例えば０．０１〜０．０５ミクロンの範囲の平均極限粒径を有すると予測されうるが、シリカ粒子は、それよりさらに小さい、又はおそらくは大きいサイズであってもよい。
【００６２】
様々な市販シリカが使用できる。例えば、本明細書における単なる例として及び制限なしに挙げると、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社から商標Ｈｉ−Ｓｉｌ、規格２１０、２４３などとして市販されているシリカ；Ｒｈｏｄｉａ社から例えば規格Ｚ１１６５ＭＰ及びＺ１６５ＧＲとして入手できるシリカ；及びＤｅｇｕｓｓａ  ＡＧ社から例えば規格ＶＮ２及びＶＮ３として入手できるシリカなどである。
【００６３】
一般的に使用されるカーボンブラックが従来型フィラーとしてシリカと組み合わせて１〜１５０ｐｈｒの範囲の量で使用できる。別の態様では１０〜１００ｐｈｒのカーボンブラックが使用できる。カーボンブラックはシリカと共に使用することができるが、一態様において、カーボンブラックは、タイヤに黒色を付与するのに必要な量である１〜１０ｐｈｒ以外は本質的に使用されない。そのようなカーボンブラックの代表例は、Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ１３４、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｎ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｎ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０及びＮ９９１などである。これらのカーボンブラックは、９〜１４５ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収及び３４〜１５０ｃｍ３／１００ｇの範囲のＤＢＰ数を有している。
【００６４】
シリカとカーボンブラックの組合せが組成物に使用されてもよい。一態様において、シリカのカーボンブラックに対する重量比は１以上である。
他のフィラーもゴム組成物に使用できる。例えば、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭＷＰＥ）などの粒子状フィラー、米国特許第６，２４２，５３４号；６，２０７，７５７号；６，１３３，３６４号；６，３７２，８５７号；５，３９５，８９１号；又は６，１２７，４８８号（これらに限定されない）に開示されているような架橋粒子状ポリマーゲル、及び米国特許第５，６７２，６３９号（これに限定されない）に開示されているような可塑化デンプン複合フィラーなどであるが、これらに限定されない。そのようなその他のフィラーは１〜３０ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。
【００６５】
一態様において、ゴム組成物は従来型の硫黄含有有機ケイ素化合物を含有しうる。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリメトキシ又はトリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドである。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド及び／又は３，３’−ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドである。
【００６６】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許第６，６０８，１２５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物は、Ｍｏｍｅｎｔｉｖｅ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社からＮＸＴＴＭとして市販されている３−（オクタノイルチオ）−１−プロピルトリエトキシシラン、ＣＨ３（ＣＨ２）６Ｃ（＝Ｏ）−Ｓ−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｓｉ（ＯＣＨ２ＣＨ３）３を含む。
【００６７】
別の態様において、適切な硫黄含有有機ケイ素化合物は、米国特許公開第２００３／０１３０５３５号に開示されている化合物を含む。一態様において、硫黄含有有機ケイ素化合物はＤｅｇｕｓｓａ社製Ｓｉ−３６３である。
【００６８】
ゴム組成物中の硫黄含有有機ケイ素化合物の量は、使用されるその他の添加剤の量によって変動する。一般的に言えば、該化合物の量は０．５〜２０ｐｈｒの範囲であろう。一態様において、その量は１〜１０ｐｈｒの範囲であろう。
【００６９】
当業者であれば、ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。例えば、様々な硫黄加硫可能成分ゴムを、一般的に使用されている様々な添加剤材料、例えば、硫黄供与体、硬化補助剤、例えば活性化剤及び遅延剤及び加工添加剤、例えばオイル、粘着付与樹脂を含む樹脂及び可塑剤、フィラー、顔料、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤及びオゾン劣化防止剤及びしゃく解剤などと混合する。当業者には分かる通り、硫黄加硫可能材料及び硫黄で硬化した材料（ゴム）の意図する使用に応じて、上記添加剤は選択され、従来量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。一態様において、硫黄加硫剤は元素硫黄である。硫黄加硫剤は、０．５〜８ｐｈｒの範囲、あるいは１．５〜６ｐｈｒの範囲の量で使用されうる。粘着付与樹脂の典型的な量は、使用される場合、約０．５〜約１０ｐｈｒ、通常約１〜約５ｐｈｒを含む。加工助剤の典型的な量は約１〜約５０ｐｈｒを含む。抗酸化剤の典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものであろう。オゾン劣化防止剤の典型的な量は約１〜５ｐｈｒを含む。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、ステアリン酸などでありうるが、約０．５〜約３ｐｈｒを含む。酸化亜鉛の典型的な量は約２〜約５ｐｈｒを含む。ワックスの典型的な量は約１〜約５ｐｈｒを含む。微晶質ワックスが使用されることが多い。しゃく解剤の典型的な量は約０．１〜約１ｐｈｒを含む。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。
【００７０】
促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、約０．５〜約４、あるいは約０．８〜約１．５ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は少量、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明に使用されうる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、チウラム、スルフェンアミド、ジチオカルバメート及びキサンテートである。一態様において、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、グアニジン、ジチオカルバメート又はチウラム化合物であろう。
【００７１】
ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、又は極限温度で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合工程に付されてもよい。熱機械的混合工程は、一般的に、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間の間、ミキサー又は押出機内での機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、ならびに成分の体積及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分であろう。
【００７２】
当該ゴム組成物は、タイヤの様々なゴム部品に組み込むことができる。例えば、ゴム部品は、トレッド（トレッドキャップ及びトレッドベースを含む）、サイドウォール、アペックス、チェーファー、サイドウォールインサート、ワイヤコート又はインナーライナーでありうる。一態様において、該部品はトレッドである。
【００７３】
本発明の空気入りタイヤは、レース用タイヤ、乗用車用タイヤ、航空機用タイヤ、農業用、土工機械用、オフロード用、トラック用タイヤなどでありうる。一態様において、タイヤは乗用車又はトラック用タイヤである。タイヤはラジアルでもバイアスでもよい。
【００７４】
本発明の空気入りタイヤの加硫は、一般的に約１００℃〜２００℃の範囲の従来温度で実施される。一態様において、加硫は約１１０℃〜１８０℃の範囲の温度で実施される。成形機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風による加熱といった通常の加硫プロセスのいずれも使用できる。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、付形、成型及び硬化できる。
【００７５】
本発明を以下の実施例によって説明するが、下記実施例は単に例示を目的としたものであって、本発明の範囲又はそれを実施できる様式の制限と見なされてはならない。特に明記しない限り、部及びパーセンテージは重量によって示されている。
【実施例】
【００７６】
実施例１
Ｎｉ触媒１０の合成は文献に記載されている（Ｏ’Ｃｏｎｎｏｒら，Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ  ２００９，２８  ２３７２−２３８４）。あるいは、この錯体のＭｇ塩と過剰のＮａＢＡｒＦ４の混合物を実施例２で概要を示した手順に従って製造することもできる。
【００７７】
実施例２
本実施例では、Ｎｉ（II）配位触媒の合成について説明する。式１１の化合物は以下のようにして式１０の化合物に変換された。化合物１１（８ｍｍｏｌ）をＮａＢＡｒＦ４（８ｍｍｏｌ）及びメシチレン（２０ｍｍｏｌ）と、１００ｍｌシュレンクチューブ内の４０ｍｌジエチルエーテル中で混合し、−７８℃に冷却した。５分後、ジエチルエーテル中１Ｍのアリルマグネシウムブロミド８ｍｌを撹拌下で滴加した。アリルマグネシウムブロミドの添加完了後、冷却浴の交換により、温度を−２０℃に上げた。−２０℃で６０分後、冷却浴を取り除き、混合物を２５℃に温めた。２５℃でエーテルは蒸留除去され、粗固体が残った。次に、塩化メチレン（３０ｍｌ）を加え、混合物を撹拌した後、固体をろ過した。ヘプタン（１０ｍＬ）を塩化メチレン溶液に加え、得られた混合物を高真空下で濃縮乾固し、約５０％の収率のＮｉベースの触媒１０を含有する６．８５ｇの固体を得た。
【００７８】
【化１５】
2018039980.tif 000017
【００７９】
実施例３．
以下の実施例において、１，３-ブタジエンと、（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチルブタ−１，３−ジエン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン（式７）との共重合について説明する。
【００８０】
【化１６】
2018039980.tif 000018
【００８１】
官能性モノマー（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチルブタ−１，３−ジエン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランは、Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ−Ａ  Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｊｏｕｒｎａｌ  （２０１３），１９，（２８），９１２７−９１３１に記載されている方法に従って合成できる。あるいは、（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチルブタ−１，３−ジエン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランは、以下の手順により、最適化された収率で合成することもできる。
【００８２】
２−メチルブタ−１−エン−３−インの合成
【００８３】
【化１７】
2018039980.tif 000019
【００８４】
Ｄｅｆｒａｎｑ，Ｅ．；Ｚｅｓｉｇｅｒ，Ｔ．；Ｔａｂａｃｃｈｉ，Ｒ．Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ  １９９３，７６，４２５−４３０に従い、２１５ｇの２−メチル−３−イン−２−オール（２．５ｍｏｌ、１当量）を、滴加漏斗及び蒸留装置を備えた１Ｌの三つ口フラスコに充填した。受けフラスコを−７８℃に冷却した。３１９ｇの無水酢酸（３．１３ｍｏｌ、１．２５当量）及び１２ｇの硫酸（０．１２ｍｏｌ、０．０５当量）を滴加漏斗に充填し、５０℃で開始して２時間かけて滴加した。５０ｍＬの添加後、温度は７０℃に上昇し、生成物の蒸留が始まった（沸点：３３℃／１気圧）。完全添加後、温度は８０℃に上昇した。生成物を氷水で洗浄し、酢酸とアルコールの残渣を除去し、硫酸ナトリウムを用いて乾燥させた。
【００８５】
収率：５５％（９０ｇ、１．３６ｍｏｌ、２−メチル−３−イン−２−オールを基準）、透明液体
【００８６】
【化１８】
2018039980.tif 000020
【００８７】
１H NMR (400 MHz, 25℃, CDCl３): δ 5.38 (m, 1H, H-3), 5.29 (m, 1H, H-3), 2.86 (s, 1H, H-2), 1.90 (t, ４J１−３ = 1.3 Hz, 3H, H-1)
（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチルブタ−１，３−ジエン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロランの合成
【００８８】
【化１９】
2018039980.tif 000021
【００８９】
Ｈｏｖｅｙｄａらにより公表されている手順と同様にして、２−メチルブタ−１−エン−３−インのヒドロボリレーションを銅の触媒作用下で達成した。ＥＮＲＥＦ１（Ｌｅｅ，Ｙ．；Ｊａｎｇ，Ｈ．；Ｈｏｖｅｙｄａ，Ａ．Ｈ．Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．２００９，１３１，１８２３４−１８２３５）：３．８ｇ（３０ｍｍｏｌ、１当量）のピナコールボラン、２．２ｇの２−メチルブタ−１−エン−３−イン（３３ｍｍｏｌ、１．１当量）、４ｍｇ（１０μｍｏｌ、０．３ｍｏｌ％）の１，３−（２，６−ジ−イソプロピル−フェニル）イミダゾリジン−２−イリデン）銅（Ｉ）クロリド及び８ｍｇ（１３μｍｏｌ、０．４ｍｏｌ％）のリチウムｔｅｒｔ−ブトキシドを、水及び酸素の除外下で２日間撹拌した。揮発物を真空中で除去し、残渣をバルブ・トゥー・バルブ蒸留(bulb to bulb distillation)により精製した。
【００９０】
収率：定量的
【００９１】
【化２０】
2018039980.tif 000022
【００９２】
１H NMR (400 MHz, 25℃, C６D６): δ = 7.47 (d, ３J４−３ = 18 Hz, 1H, H4), 5.82 (dt, ３J３−４ = 18 Hz, ４J３−１ = 0.5 Hz, 1H, H3), 4.90 - 5.05 (m, 2H, H1), 1.68 (m, 3H, H7), 1.09 (m, 12H, H6)
１３C NMR (400 MHz, 25℃, C６D６): δ = 152.7 (C3), 143.4 (C2), 120.0 (C1), 117.2 (b, C4), 83.1 (C5), 24.9 (C6), 17.7 (C7)。
【００９３】
実施例４．
本実施例では、１，３−ブタジエンと式７のモノマーとの共重合を示す。重合を実施して表１に示されているような４種のコポリマーサンプルを製造した。
【００９４】
式７の官能性モノマーは実施例３に記載のようにして合成した。
式７のモノマーを、火炎乾燥シュレンクフラスコにトルエン溶液として加え（トルエンの全体積は、サンプル１〜３が１５ｍＬ、サンプル４が３５ｍＬ）、次いでフラスコをゴムセプタムで密封した。ブタジエンを、−７８℃でトルエン中に凝縮させるか（サンプル１〜３）又は反応温度でトルエンの飽和（サンプル４）によって加えた。重合は、示された反応温度でトルエン（５ｍＬ）中式１０の触媒を添加することにより開始された。重合は、その温度で、示された時間行わせた。０．５ｍＬのＮＥｔ３を加えて重合を終了させた。残留ブタジエンを減圧下で注意深く除去し、ポリマーを、ＢＨＴの存在下（約１００ｍｇ／１００ｍＬ）、ＭｅＯＨ中に沈殿させた。形成されたポリマーを減圧下５０℃で一晩乾燥させ、示された収量ｇのポリ（ブタジエン−コ−（Ｅ）−４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチルブタ−１，３−ジエン−１−イル）−１，３，２−ジオキサボロラン）を得た。サンプルを分析し、結果を表１に示した。分子量Ｍｎ及び多分散性（ＰＤＩ）は、ＴＨＦ中でのＧＰＣを用い、ポリスチレン標準に対して測定した。ガラス転移温度ＴｇはＤＳＣを用いて測定した。ポリマーの微細構造は、ＮＭＲ分析（１Ｈ及び１３Ｃ）により決定した。
【００９５】
【数１】
2018039980.tif 000023
【００９６】
１触媒は、サンプル１と３では、示されているように２回に分けて加えた。
実施例５．
本実施例では、モデル化合物を用いたアリルホウ素化を示す。
【００９７】
モデル化合物としてアリルボロン酸ピナコールエステルを用いた初期実験は、所望の適用の条件に匹敵する条件下での反応の挙動を調べるために設計された。アリルボロン酸ピナコールエステルと様々なアルデヒド（ペンタナール、ベンズアルデヒド、ｐ−ＮＯ２−ベンズアルデヒド、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒド、及び４−（１−ピロリジニル）ベンズアルデヒド）を用いたすべてのモデル反応は、アリルホウ素化反応が、官能基をポリ（ジエン）の主鎖に導入するためのおそらくは活発かつ容易な方法であることを示した。求める生成物は、１Ｈ  ＮＭＲによる観察で、良好（例えば、ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドの場合７３％）〜高収率（例えば、ｐ−ＮＯ２−ベンズアルデヒドの場合８９％）で形成された。
【００９８】
実施例６．
本実施例では、コポリマーと様々なアルデヒドを用いたアルルホウ素化を示す。
ポリマー主鎖中のアリルボロン酸エステル基に対するアルデヒドの一般的な反応性を評価するために、５００ｍｇのコポリマー（実施例４の手順を用いて製造及び単離された）を１０当量のベンズアルデヒドと反応させた（５ｍＬトルエン中、６０℃、３日間）。過剰のベンズアルデヒドは、反応後、メタノール中へのポリマーの沈殿により除去した。減圧下で乾燥後、ＮＭＲ分光法によりポリマーを包括的に特徴付けした。
【００９９】
コポリマー中のアリルボロン酸ピナコールエステル基が所望の第二級アルコールに完全変換されたことは、アリルホウ素化反応前後のコポリマーの主要シグナルを比較することによって明らかである（図１）。図１を参照すると、ビニルＣＨ３基１、オレフィン部分２、及びピナコールエステルのＣＨ３基３のシグナルは消失しているが、生成物中に新しい主要共鳴のセットを見出すことができる。これらの主要共鳴は、ＯＨ置換ＣＨ基４などで、１Ｈ（４．３８ｐｐｍ）ならびに１３Ｃ  ＮＭＲ（８０．８ｐｐｍ）に特徴的なシフトが見られる。さらに、新たに形成されたビアリルＣＨ２基５のシグナルがδ＝２．７９ｐｐｍ（１３Ｃ：３０．８ｐｐｍ）で共鳴し、ＣＨ３基１のピークが１．６９ｐｐｍから１．０４ｐｐｍにシフトし、アリール環７の芳香族プロトンのシグナルが７．１５〜７．３２ｐｐｍに現れている。これらの観察及び第四級炭素８の化学シフト（４４．５ｐｐｍ）は、求核置換が、ＳＮ２’方式で高選択的に進行することを証明している。ＳＮ２機構後の置換又はその他の副反応で形成された生成物の形成を示すシグナルは観察されなかった。
【０１００】
この官能化手法の範囲を拡大するために、さらに様々なアルデヒドをコポリマーと反応させた。ペンタナールによる、それ以外は同一条件下でのコポリマーのアリルボロン酸ピナコールエステル基の完全変換は、反応性が芳香族アルデヒドに限定されず、アルキルアルデヒドも、アリルホウ素化反応によるジエンコポリマーの官能化のための適切な試薬であることを示していた。定量的変換は、市販のＮ−官能化芳香族アルデヒドを用いた場合にも観察される。４−（１−ピロリジニル）ベンズアルデヒド及びｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドも、それぞれ、ベンズアルデヒドを用いた反応とそれ以外は同一条件下でコポリマーと２日間反応させた。ポリマーの繰り返し沈殿後のＮＭＲ分析によれば、ベンズアルデヒドで官能化されたポリマーと比べて、どちらの場合も追加のシグナルが示された。４−（１−ピロリジニル）ベンズアルデヒドで官能化されたポリマーは、ピロリジン部分の１Ｈ及び１３Ｃシグナルをδ＝３．２８ｐｐｍ（４７．７ｐｐｍ）及び２．００ｐｐｍ（２５．６ｐｐｍ）に示す。ｐ−ジメチルアミノベンズアルデヒドの場合、２個のメチル基がプロトンＮＭＲスペクトルにおける主要シグナルとして２．９４ｐｐｍで共鳴している。
【０１０１】
実施例７．
実施例６の手順は、すべて、別に合成され単離されたコポリマーを用いて実施された。しかしながら、官能化は、ブタジエンと［（４，４，５，５−テトラメチル−２−（３−メチル−１，３ブタジエニル）−１，３，２−ジオキサボロラン］との共重合の直後に、追加の工程（すなわちポリマーの後処理）なしに行われるのが望ましい。この目的のために、我々は、標準的重合条件下で二つの共重合を実施した（２０μｍｏｌの式１０の触媒、２０ｍＬのトルエン、１．０５ｂａｒのブタジエン、０．７〜０．８ｍｍｏｌのコモノマー、２５℃、３０分間）。二つの重合終了時、過剰のブタジエンを減圧下で除去し、ベンズアルデヒド（コモノマーに対し４２当量）又は４−（１−ピロリジニル）ベンズアルデヒド（コモノマーに対し１０当量）を加えた。次いで、二つの反応混合物を５０℃で撹拌し、一定分量を取って変換を１Ｈ  ＮＭＲにより追跡した。ベンズアルデヒドを用いた反応は、４８分後に約５０％の官能化度、そして２時間後に完全官能化を示した。しかしながら、４−（１−ピロリジニル）ベンズアルデヒドを用いた反応は著しくゆっくり進行した。２．５時間後にコポリマー中のアリルボロン酸エステル基の２５％しか変換されなかった。５０％の変換に達したのは２８時間後で、完全官能化に達したのは２日後であった。反応速度におけるこの差は、おそらく、コモノマーに対するアルデヒドの量の違いによるものか、又はアルデヒド部分に対してパラ位のアミン基の不活性化の影響によるものであろう。
【０１０２】
実施例８．
実施例７の結果から、我々は、芳香環と官能基の間のスペーサーとしてメチレン基を有する芳香族アルデヒドの合成に着手することにした。さらに、この取組は、様々な官能基を有する芳香族アミンを合成するためのプラットフォームも生み出すはずである。
【０１０３】
様々に官能化された芳香族アルデヒドの合成は、二つの異なる経路により達成された（スキーム１）。
【０１０４】
【化２１】
2018039980.tif 000024
【０１０５】
経路Ａ）は、求核試薬（例えばピロリジン）による１−ブロモ−４（ブロモメチル）ベンゼンの官能化と、それに続くｎ−ＢｕＬｉ及びＤＭＦとの反応による所望の芳香族アルデヒドへの変換と、それに続く酸性水溶液による後処理とを包含する。どちらの工程も、所望生成物を高収率及び高純度でもたらすので、蒸留又はカラムクロマトグラフィーのような精製工程が不要となる。しかしながら、このようにして導入できるすべての官能基が第二の工程における条件に対して安定というわけではない。そこで、我々は、官能化芳香族アルデヒドを合成するために第二の経路も使用した。経路Ｂ）は、４（ブロモメチル）ベンズアルデヒドの合成から始める。これは求核試薬（例えばＰＰｈ３）と直接反応できる。求核試薬がアルデヒド基に対して反応性の場合（例えばＮａＰ（Ｏ）（ＯＥｔ）２）、周知の保護基化学の適用により、所望生成物がうまく合成できる。第一の工程、４（ブロモメチル）ベンズアルデヒドの合成を除いて、得られた生成物のために更なる精製は不要であった。製造された様々な官能化アルデヒドを表１に示す。
【０１０６】
【表１】
2018039980.tif 000025
【０１０７】
実施例９．
パラ置換基に影響される反応の実際の経時的進行に関してさらに情報を得るために、我々は、コポリマーとベンズアルデヒド、４−（１−ピロリジニル）ベンズアルデヒド、及び４−（ピロリジニルメチル）ベンズアルデヒドとの反応を１Ｈ  ＮＭＲにより追跡した（コモノマー単位に対し１２当量のアルデヒド、６０℃、表２のエントリー１、２、及び３）。比較されたアルデヒドの反応性の違いは顕著である。ベンズアルデヒドによる変換は１０分後に６０％に達し、７５分後に完全変換に達した（表２、エントリー１）。これに対し、４−（１−ピロリジニル）ベンズアルデヒドを用いた反応はずっと遅く、３８％の変換に達したのは２３５分後で、完全変換には一晩の加熱を要する（表２、エントリー２）。
【０１０８】
【表２】
2018039980.tif 000026
【０１０９】
反応条件：６５ｍｇのポリマー、０．６ｍＬのＣＤＣｌ３、６０℃
＊表１より
ａ）ポリマー中に存在する官能基と比べたアルデヒドの当量
ｂ）１Ｈ  ＮＭＲスペクトルから求められたポリマー中の官能基の変換率
ｃ）２２．５時間後に０．５当量のアルデヒドを追加し、さらに２．３時間後に完全変換が観察された。
【０１１０】
４−（ピロリジニルメチル）ベンズアルデヒドを用いた反応は、再び著しく速く、ベンズアルデヒドを用いたアリルホウ素化反応で観察された速度に匹敵する速度で進行する（９５分後に完全変換、表２、エントリー３）。
【０１１１】
合成された官能化芳香族アルデヒドの高い反応性と、クリーンで選択的な所望標的構造の形成は、等モル量、又はさらにはサブモル量のアルデヒドの使用を可能にする（表２、エントリー３〜６）。等モル反応の場合、より長い反応時間を必要とするが、試薬の無駄が回避される。すべての合成芳香族アルデヒドを用いたアルルホウ素化反応は、成功裡に実施され、得られた官能化ポリマーは、ＮＭＲ分光法により精査したところ、１，４−シス−ポリ（ブタジエン）の完全官能化が証明された。興味深いことに、４−（ブロモメチル）ベンズアルデヒドで官能化されたポリマーは、存在するブロモメチル部分（ピロリジンなどの求核試薬と容易に反応する）を用いてさらなる官能化に使用することができる。この手法により、ＮＨ３との反応も可能で、ポリマー主鎖中に第一級アミン基を生成させることができる。
【０１１２】
［発明の態様］
１．ＹとＺの反応生成物を含む官能化エラストマーであって、
Ｙは、第一のモノマーと第二のモノマーのコポリマーで、前記第一のモノマーは、１，３−ブタジエン、イソプレン、及びスチレンからなる群から選ばれ；前記第二のモノマーは、式１及び２：
【０１１３】
【化２２】
2018039980.tif 000027
【０１１４】
［式中、Ｂはホウ素であり；Ｏは酸素であり；Ｒ１及びＲ２は、独立に、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；Ｒ３は、水素又は１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；そしてＲ４は、１〜２０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基であるか、又は橋かけ芳香族基である］からなる群から選ばれ；そして
Ｚは、式３：
【０１１５】
【化２３】
2018039980.tif 000028
【０１１６】
［式中、Ｒ５は、フェニレン、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は一つもしくは複数のフェニレン基と１〜１０個の炭素原子を含有する一つもしくは複数の直鎖又は分枝アルカンジイル基との組合せであり；そしてＱは、水素であるか、臭素であるか、又は、窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む官能基である］の化合物である官能化エラストマー。
【０１１７】
２．Ｑが、ヒドロキシル、カルボキシル、カルボキシレート、アルコキシ、カルボキサミド、第一級アミノ、第二級アミノ、アンモニオ、イミノ、イミド、アジド、アゾ、シアナト、イソシアナト、ニトロキシ、シアノ、イソシアノ、ニトロソオキシ、ニトロ、ニトロソ、オキシム、ピリジニル、ビピリジニル、ターピリジニル、スルファニル、チオ、スルフィド、ジスルフィド、スルホキシド、スルホン、スルフィン酸、スルホン酸、チオシアネート、イソチオシアネート、チオン、チアール、ホスファン、ホスホン酸、ホスフェート、ホスホジエステル、シリル、アルキルシリル、アルコキシシリル、シロキシ、及びハロゲンからなる群から選ばれる少なくとも一つの官能基を含む、１の官能化エラストマー。
【０１１８】
３．Ｑが、式４：
【０１１９】
【化２４】
2018039980.tif 000029
【０１２０】
［式中、Ｎは窒素であり、Ｒ６及びＲ７は、独立に、水素、フェニル、又は１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖もしくは分枝アルキル基であるか、又はＲ６及びＲ７は、窒素原子と一緒になって、４〜１２個の炭素原子を含有する窒素含有ヘテロサイクリック基を表す］の官能基である、１の官能化エラストマー。
【０１２１】
４．窒素含有ヘテロサイクリック基が、
【０１２２】
【化２５】
2018039980.tif 000030
【０１２３】
［式中、Ｒ’基は、同じでも又は異なっていてもよく、１〜約１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基、アリール基、アリル基、及びアルコキシ基からなる群から選ばれる基を表し、Ｙ’は、酸素、硫黄、又はメチレン基を表し、そしてｎは４〜１２の整数である］から選ばれる、３の官能化エラストマー。
【０１２４】
５．Ｑが、式５又は６：
【０１２５】
【化２６】
2018039980.tif 000031
【０１２６】
［式中、Ｐはリンであり、Ｏは酸素であり、Ｒ８、Ｒ９は、独立に、Ｃ１〜Ｃ８直鎖又は分枝アルキルであり、Ｘはハロゲンである］の官能基である、１の官能化エラストマー。
６．８０重量パーセントを超えるシス１，４微細構造含量を含む、１の官能化エラストマー。
【０１２７】
７．少なくとも９５重量パーセントのシス１，４微細構造含量を含む、１の官能化エラストマー。
８．０．１〜４０重量パーセントの、第二のモノマーから誘導された単位を含む、１の官能化エラストマー。
【０１２８】
９．０．５〜２０重量パーセントの、第二のモノマーから誘導された単位を含む、１の官能化エラストマー。
１０．１〜５重量パーセントの、第二のモノマーから誘導された単位を含む、１の官能化エラストマー。
【０１２９】
１１．第一のモノマーがイソプレン又は１，３−ブタジエンである、１の官能化エラストマー。
１２．第二のモノマーが式７：
【０１３０】
【化２７】
2018039980.tif 000032
【０１３１】
の構造を有する、１の官能化エラストマー。
１３．１のコポリマーを含むゴム組成物。
１４．１３のゴム組成物を含む空気入りタイヤ。
【０１３２】
１５．ポリ(M1 co M2)によって表される官能化エラストマーであって、Ｍ１は、イソプレン、１，３−ブタジエン、及びスチレンからなる群から選ばれ；そしてＭ２は、式８：
【０１３３】
【化２８】
2018039980.tif 000033
【０１３４】
［式中、Ｒ３は、水素又は１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；Ｒ５は、フェニレン、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は一つもしくは複数のフェニレン基と１〜１０個の炭素原子を含有する一つもしくは複数の直鎖又は分枝アルカンジイル基との組合せであり；そしてＱは、水素であるか、臭素であるか、又は、窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む官能基である］のものであり；そして官能化エラストマーは８０パーセントを超えるシス１，４含量を含む官能化エラストマー。
【０１３５】
１６．少なくとも９５重量パーセントのシス１，４微細構造含量を含む、１５の官能化エラストマー。
１７．１５の官能化エラストマーを含む空気入りタイヤ。
【０１３６】
１８．官能化エラストマーであって、式９：
【０１３７】
【化２９】
2018039980.tif 000034
【０１３８】
［式中、Ｒ３は、水素又は１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルキル基であり；Ｒ５は、フェニレン、１〜１０個の炭素原子を含有する直鎖又は分枝アルカンジイル基、又は一つもしくは複数のフェニレン基と１〜１０個の炭素原子を含有する一つもしくは複数の直鎖又は分枝アルカンジイル基との組合せであり；そしてＱは、水素であるか、臭素であるか、又は、窒素、酸素、リン、ケイ素及び硫黄からなる群から選ばれる少なくとも１個のヘテロ原子を含む官能基であり；Ｒ１０は、水素又はメチル基であり；ｍはモノマー単位の数である］の構造によって表され；そして官能化エラストマーは８０パーセントを超えるシス１，４含量を含む官能化エラストマー。
【０１３９】
１９．少なくとも９５重量パーセントのシス１，４微細構造含量を含む、１８の官能化エラストマー。
２０．１８の官能化エラストマーを含む空気入りタイヤ。
【図１】
2018039980.tif 000044
【外国語明細書】
2018039980000001.pdf