(57)【要約】【課題】本発明は、層状無機化合物の層間を十分に広げて一層一層、単層として完全剥離した無機ナノシートが分散した有機無機複合材料およびその製造方法を提供することを課題とする。【解決方法】層状無機化合物から層間距離が１０ｎｍ以上に拡大して完全剥離した無機ナノシートおよび合成樹脂を含有する有機無機複合材料であり、非架橋性層間修飾剤を含む層間修飾剤により層状無機化合物を層間修飾する工程と、前記層間修飾した層状無機化合物と重合性単量体とを有機溶媒中に混合する工程と、前記有機溶媒中で重合性単量体を重合させる工程とを含む、有機無機複合材料の製造方法である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状無機化合物から層間距離が１０ｎｍ以上に拡大して完全剥離した無機ナノシートおよび合成樹脂を含有する有機無機複合材料。
【請求項２】
層状無機化合物が層状ケイ酸塩、層状粘土鉱物および層状金属酸化物のいずれかを含む請求項１に記載の有機無機複合材料。
【請求項３】
前記合成樹脂が（メタ）アクリル樹脂または（メタ）アクリルアミド樹脂を含む合成樹脂である請求項１または請求項２に記載の有機無機複合材料。
【請求項４】
非架橋性層間修飾剤を含む層間修飾剤により層状無機化合物を層間修飾する工程と、
前記層間修飾した層状無機化合物と重合性単量体とを有機溶媒中に混合する工程と、
前記有機溶媒中で重合性単量体を重合させる工程とを含む、
請求項１〜３のいずれかに記載の有機無機複合材料の製造方法。
【請求項５】
前記重合性単量体が（メタ）アクリル系単量体または（メタ）アクリルアミド系単量体を含む単量体である請求項４に記載の有機無機複合材料の製造方法。
【請求項６】
有機溶媒が極性有機溶媒であり、さらに有機溶媒中に水と水溶性重合開始剤を含有する請求項４または請求項５に記載の有機無機複合材料の製造方法。
【請求項７】
請求項４〜６のいずれかで得られた有機無機複合材料と重合性単量体を混合した後、該重合性単量体を重合させる有機無機複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記重合性単量体が（メタ）アクリル系単量体または（メタ）アクリルアミド系単量体を含む単量体である請求項７に記載の有機無機複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状無機化合物と合成樹脂を含む有機無機複合材料に関し、より詳しくは、層状無機化合物から完全剥離した無機ナノシートと合成樹脂とを含む有機無機複合材料およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料である合成樹脂に層状無機化合物を添加する効果として、機械的特性の向上、寸法安定性の向上、耐摩擦摩耗特性の向上、ガス透過性の抑制（ガスバリア性の向上）、難燃性の向上およびチクソトロピー性の付与等が挙げられる。これまで、アクリル樹脂および／またはメタクリル樹脂（以後、（メタ）アクリル樹脂という。）、アクリルアミド樹脂および／またはメタクリルアミド樹脂（以後、（メタ）アクリルアミド樹脂という。）、スチレン樹脂、ナイロン樹脂、エポキシ樹脂等の合成樹脂と層状無機化合物との複合材料が知られており、例えば、ナイロン６とモンモリロナイトからなる複合材料は、車のエンジンルーム内にあるタイミングベルトカバー材等に実装されている。
一方、層状無機化合物は無機ナノシートが積層して構成されているが、この無機ナノシートの層間距離が十分に広がり、単層で完全に剥離するほど、合成樹脂への添加量当たりの効果は大きくなることが知られている。
【０００３】
（メタ）アクリル樹脂または（メタ）アクリルアミド樹脂からなる複合材料としては、層状無機化合物の層間を（メタ）アクリル基を有する層間修飾剤で修飾した後、（メタ）アクリル系単量体、重合開始剤および有機溶媒等を混合した後、（メタ）アクリル系単量体を重合させる方法（特許文献１および非特許文献１）や、層状無機化合物の層間を、重合開始基を有する層間修飾剤で修飾した後、（メタ）アクリルアミド系単量体および有機溶媒を混合し、（メタ）アクリルアミド系単量体を重合させる方法（非特許文献２）が知られている。
【０００４】
特許文献１には、層状無機化合物としてナトリウム（Ｎａ）型モンモリロナイトを用い、塩化２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムを用いたカチオン交換により、その層間を２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム基で修飾した後、該層状無機化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）中に分散させ、（メタ）アクリル系単量体であるメチルメタクリレート（ＭＭＡ）、ラジカル重合開始剤である過硫酸カリウムおよび水を添加し、６０℃で重合することにより、層状無機化合物を分散させた（メタ）アクリル樹脂を得ることが記載されている。
【０００５】
また、非特許文献１には、層状無機化合物としてＮａ型マガディアイトを用い、その層間をカチオン交換によりドデシルトリメチルアンモニウム基で修飾した後、さらに３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシランを用いて、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルシリル基で修飾し、この層状無機化合物とトルエン、ＭＭＡおよび重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを混合し、６０℃で重合することにより、層状無機化合物を分散させた（メタ）アクリル樹脂を得ることが記載されている。
【０００６】
さらに、非特許文献２には層状無機化合物としてＤｉｏｎ−Ｊａｃｏｂｓｏｎ型層状ペロブスカイトを用い、重合開始剤としてｍ−（クロロメチル）フェニル部位を有するリン酸誘導体を用いてその層間を修飾し、この層状無機化合物とＮ−イソプロピルアクリルアミドを混合して重合することにより、層状無機化合物を分散させた（メタ）アクリルアミド樹脂を得ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第３０７５７０９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．，２０００, １２,１７０２−１７０７
【非特許文献２】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，２０１５,４４,２０３−２０５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１において、層状無機化合物を分散させた（メタ）アクリル樹脂複合材料のＸ線回折（ＸＲＤ）分析の結果、モンモリロナイトのｄ（００１）面が完全に消失し、ポリマー中へモンモリロナイトの一層一層が均一に分散していることを示していると記載されている。
しかしながら、特許文献１には、ＸＲＤ分析においてｄ（００１）面のピークが完全に消失したことが示されているだけ、すなわち層間距離が３０Å（３ｎｍ）以上に拡張したことを示しているだけであり、積層した無機ナノシートが完全に剥離したことを示す透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像等のデータは示されていない。    
本発明者が特許文献１に記載されている実施例１を追試した結果、ＸＲＤ分析においてｄ（００１）面に相当するシグナルが消失し、層間距離が拡張したことは確認したが、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）観察においては、一層一層、単層で完全に剥離した無機ナノシートは一切観察されず、数層〜数十層が積層したままの層状無機化合物しか観察されなかった。
【００１０】
また、非特許文献１において、得られた層状無機化合物を分散させた（メタ）アクリル樹脂複合材料のＸＲＤ分析の結果、マガディアイトのｄ（００１）面に相当するシグナルがシフトし、層状無機化合物の層間距離が複合化する前の元の層状無機化合物よりも広がったことは認められたが、そのシグナルは観察されたままで消失はせず、無機ナノシートが積層した結晶構造が維持されており、一層一層、単層で完全に剥離した状態ではない。
【００１１】
また、非特許文献２において、得られた層状無機化合物を分散させた（メタ）アクリルアミド樹脂の原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）観察の結果、分散している層状無機化合物の厚さは数十ｎｍであることから、分散した層状無機化合物は無機ナノシートが数十層積層した状態であることを示しており、一層一層、単層に完全剥離した無機ナノシートが分散したものではない。
【００１２】
本発明は、上記の状況を鑑み、層状無機化合物の層間を十分に広げて一層一層、単層として完全剥離した無機ナノシートが合成樹脂に分散した、有機無機複合材料およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者は、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、層状無機化合物の層間を、架橋性基、重合性基および重合開始基を有さない非架橋性の層間修飾剤（以後、非架橋性層間修飾剤という。）を含む層間修飾剤により修飾した後、重合性基を有する化合物（以後、重合性単量体という。）と混合して重合することで得られる有機無機複合材料が、上記課題が解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
すなわち、本発明の第１発明は、層状無機化合物から層間距離が１０ｎｍ以上に拡大して完全剥離した無機ナノシートおよび合成樹脂を含有する有機無機複合材料である。
【００１５】
また、第２発明は、層状無機化合物が層状ケイ酸塩、層状粘土鉱物および層状金属酸化物のいずれかを含む第１発明に記載の有機無機複合材料である。
【００１６】
また、第３発明は、前記合成樹脂が（メタ）アクリル樹脂または（メタ）アクリルアミド樹脂を含む合成樹脂である第１発明または第２発明に記載の有機無機複合材料である。
【００１７】
また、第４発明は、非架橋性層間修飾剤を含む層間修飾剤により層状無機化合物を層間修飾する工程と、
前記層間修飾した層状無機化合物と重合性単量体とを有機溶媒中に混合する工程と、
前記有機溶媒中で重合性単量体を重合させる工程とを含む、
第１発明〜３のいずれかに記載の有機無機複合材料の製造方法である。
【００１８】
また、第５発明は、前記重合性単量体が（メタ）アクリル系単量体または（メタ）アクリルアミド系単量体を含む単量体である第４発明に記載の有機無機複合材料の製造方法である。
【００１９】
また、第６発明は、有機溶媒が極性有機溶媒であり、さらに有機溶媒中に水と水溶性重合開始剤を含有する第４発明または第５発明に記載の有機無機複合材料の製造方法である。
【００２０】
また、第７発明は、第４発明〜第６発明で得られた有機無機複合物と重合性単量体を混合した後、該重合性単量体を重合させる有機無機複合材料の製造方法である。
【００２１】
さらに、第８発明は、前記重合性単量体が（メタ）アクリル系単量体または（メタ）アクリルアミド系単量体を含む単量体である第７発明に記載の有機無機複合材料の製造方法である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明における、層状無機化合物の層間を十分に広げて、一層一層が単層として完全剥離した無機ナノシートが分散した有機無機複合材料は、ハードコート材料、封止材料、ガスバリア材料、難燃材料、構造材料、透明材料および光学材料等として優れた効果を発現する。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】本発明における層状無機化合物の剥離状態および分散状態を示す模式図である。
【図２】実施例５で得られた有機無機複合材料の走査型透過電子顕微鏡での断面写真（ＳＴＥＭ像、３５万倍）を示す。
【図３】実施例６で得られた有機無機複合材料の走査型透過電子顕微鏡での断面写真（ＳＴＥＭ像、３５万倍）を示す。
【図４】比較例１で得られた有機無機複合材料の走査型透過電子顕微鏡での断面写真（ＳＴＥＭ像、３５万倍）を示す。
【図５】実施例５で得られた有機無機複合材料の走査型透過電子顕微鏡での断面写真（ＳＴＥＭ像、１万倍）を示す。
【図６】実施例６で得られた有機無機複合材料の走査型透過電子顕微鏡での断面写真（ＳＴＥＭ像、１万倍）を示す。
【図７】比較例１で得られた有機無機複合材料の走査型透過電子顕微鏡での断面写真（ＳＴＥＭ像、１万倍）を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、本発明について詳しく説明する。なお、（メタ）アクリルはアクリル
および／またはメタクリルを意味し、特にことわりのない限り、部数は質量部、％は質量％を表す。
【００２５】
本発明の有機無機複合材料は、層状無機化合物から完全剥離した無機ナノシートおよび合成樹脂を含有するものである。ここで、完全剥離とは、層状無機化合物の層間に合成樹脂が挿入し、かつ無機ナノシート同士の層間距離が１０ｎｍ以上に拡大したことが走査型透過電子顕微鏡の断面写真（ＳＴＥＭ像）において認められる状態と定義する。
一方、インターカレーションとは、層状無機化合物の層間に合成樹脂が挿入しているが、ナノシート同士の層間距離が走査型透過電子顕微鏡の断面写真（ＳＴＥＭ像）において１０ｎｍ未満しか認められない状態と定義する。
また、未剥離とは、層状無機化合物の層間に合成樹脂が挿入しておらず、Ｘ線回折（ＸＲＤ）分析により有機無機複合材料化の前後でナノシート同士の層間距離に変化が認められない状態と定義する。
本発明の有機無機複合材料は、例えば、以下に記載する方法で製造することが好ましい。
【００２６】
本発明における層状無機化合物としては、特に限定されないが、グラファイト、層状金属カルコゲン化物、層状金属酸化物（例えば、酸化チタン、酸化ニオブを主体とする層状ペロブスカイト化合物、チタン・ニオブ酸塩、モリブデン酸塩等）、層状金属オキシハロゲン化物、層状金属リン酸塩（例えば、層状アンチモンリン酸塩等）、層状粘土鉱物、層状ケイ酸塩（例えば、雲母、スメクタイト族（モンモリロナイト、サポナイト、ヘクトライト、フルオロヘクトライト等）、カオリン族（カオリナイト等）、マガディアイト、ケニヤアイト、カネマイト等）および層状複水酸化物等が挙げられる。
これらの中でも入手の容易さ等から、層状ケイ酸塩、層状粘土鉱物および層状金属酸化物が好ましく用いられるが、これらは天然に産出されたものでも人工的に合成されたものでもいずれを用いてもよい。
【００２７】
本発明の有機無機複合材料は、最初に前記層状無機化合物の層間を、非架橋性層間修飾剤を含む修飾剤により修飾する。
前記非架橋性層間修飾剤としては、例えば、有機アンモニウム塩、有機ピリジニウム塩、有機イミダゾリウム塩、有機ホスホニウム塩、有機オキソニウム塩、有機スルホニウム塩、有機スルホキソニウム塩、有機セレノニウム塩、有機カルボニウム塩、有機ジアゾニウム塩、有機ヨードニウム塩、有機ピリリニウム塩、有機ピロリジニウム塩、有機カルベニウム塩、有機アシリウム塩、有機チアゾリニウム塩、有機アルソニウム塩、有機スチボニウム塩および有機テルロニウム塩等の有機オニウム塩、有機ホスホン酸、有機シリル化剤等が挙げられる。これらの中でも、有機アンモニウム、有機ピリジニウム、有機イミダゾリウム、有機ホスホニウムおよび有機スルホニウムの塩が好ましい。これらの非架橋性層間修飾剤は単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００２８】
前記非架橋性層間修飾剤の有機基としては特に限定はないが、例えば、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状および環状のアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ａ−Ｈ基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｂ−Ｈ 基が挙げられ、ａおよびｂは１〜２０の整数である。
【００２９】
層状無機化合物の層間修飾に際し、層間の一部は架橋性基、重合性基または重合開始基を有する有機オニウム塩、有機ホスホン酸、有機シリル化剤等の層間修飾剤（以後、架橋性層間修飾剤という）で修飾されていても良い。
前記架橋性層間修飾剤の有機基としては特に限定はないが、例えば、炭素数１〜２２の直鎖状、分岐状および環状のアルキル基、炭素数７〜２２のアラルキル基、炭素数６〜２２のアリール基、−（ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ａ−Ｈ基、−（ＣＨ２−ＣＨ２−Ｏ）ｂ−Ｈ 基において、ａおよびｂは１〜２０の整数であり、ビニル基、エポキシ基、オキセタニル基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基、水酸基、チオール基、イソシアナート基、ハロゲン原子、アミノ基やアルキルアミノ基等の塩基性基、カルボキシル基等の酸性基、光酸発生基、熱酸発生基、光塩基発生基、熱塩基発生基、光ラジカル発生基および熱ラジカル発生基等の官能基で置換されたものが挙げられる。これらの層間修飾剤は単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００３０】
層状無機化合物の層間を、非架橋性層間修飾剤または非架橋性層間修飾剤と架橋性層間修飾剤の併用により修飾する方法は特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、層状無機化合物の層間に存在するナトリウムおよびカリウム等のアルカリ金属、ならびにマグネシウムおよびカルシウム等のアルカリ土類金属等の金属カチオン等の交換性陽イオンを有機オニウム塩等と反応させることにより、層間を修飾することができる。
【００３１】
有機ホスホン酸や有機シリル化剤により層状無機化合物の層間を修飾する方法は、特に限定されることはなく、公知の方法を用いることができる。例えば、層状無機化合物の層間を、有機オニウム塩を用いて修飾した後、有機ホスホン酸および有機シリル化剤を反応させる方法を用いることができる。
【００３２】
前記層状無機化合物の層間修飾に関し、層状無機化合物の交換性陽イオンに対して、イオン交換容量として５０モル％以上の割合で非架橋性層間修飾剤または非架橋性層間修飾剤と架橋性層間修飾剤を併用した層間修飾剤で修飾されていることが好ましく、６０モル％以上の割合で修飾されていることがより好ましく、７０モル％以上の割合で修飾されていることがさらに好ましい。
【００３３】
ここで、イオン交換容量とはイオン交換体の単位質量当たりのイオン交換量を表し、通常イオン交換体１ｇ当たりのミリ当量（ｍｅｑ／ｇ）やイオン交換体１００ｇ当たりのミリ当量（ｍｅｑ／１００ｇ）、およびイオン交換体１ｋｇ当たりのモル量（ｍｏｌｃ／ｋｇ）やイオン交換体１ｋｇ当たりのセンチモル量（ｃｍｏｌｃ／ｋｇ）等で表される。
【００３４】
前記非架橋性層間修飾剤として用いることができる有機オニウム塩としては特に限定されないが、例えば、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジメチルオクタデシルフェニルアンモニウム、塩化トリエチルベンシルアンモニウム、塩化ドデシルアンモニウム、塩化シクロヘキシルトリメチルアンモニウム、塩化トリメチルフェニルアンモニウム、塩化イソブチルアンモニウム、塩化ジメチルジポリエチレンオキシドアンモニウム、塩化ジメチルジプロピレンオキシドアンモニウム、塩化ジメチルポリエチレンオキシドポリプロピレンオキシドアンモニウム、塩化ジメチルステアリルポリエチレンオキシドアンモニウム、塩化ジメチルステアリルポリプロピレンオキシドアンモニウム、塩化メチルステアリルジポリエチレンオキシドアンモニウム、塩化メチルステアリルジポリプロピレンオキシドアンモニウム、塩化ベンジルメチルジポリエチレンオキシドアンモニウム、塩化ベンジルメチルジポリプロピレンオキシドアンモニウム、臭化１−エチルピリジニウム、塩化１−オクタデシルピリジニウム、臭化３−メチル−１−プロピルイミダゾリウム、塩化３−メチル−１−（２−ナフチル）イミダゾリウム、臭化トリフェニル（テトラデシル）ホスホニウム、塩化エチルジメチルスルホニウム、臭化トリフェニルスルホニウム等が挙げられる。
これらの中でも、好ましくは、塩化ドデシルトリメチルアンモニウム、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジヘキサデシルジメチルアンモニウム、塩化オクタデシルトリメチルアンモニウム、塩化ジメチルオクタデシルフェニルアンモニウム、塩化トリエチルベンジルアンモニウムおよび塩化ドデシルアンモニウムが挙げられる。
【００３５】
また、前記架橋性層間修飾剤は、特に限定されないが、エチレン性不飽和単量体と重合することが可能な重合性基を有する有機オニウム塩、有機ホスホン酸および有機シリル化剤（いわゆるシランカップリング剤）が好ましく、（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有するものがさらに好ましい。
【００３６】
前記（メタ）アクリロイル基またはビニル基を有する有機オニウム塩としては、塩化２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム、塩化２−（４−ビニルフェニル）エチルトリメチルアンモニウム、臭化４−ブテニルトリメチルアンモニウム、塩化ビス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニウム、塩化ビス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］ジメチルアンモニウム、塩化ビス［２−（４−ビニルフェニル）エチル］ジメチルアンモニウム、臭化ビス（４−ブテニル）ジメチルアンモニウム、塩化トリス［２−（メタクリロイルオキシ）エチル］メチルアンモニウム、塩化トリス［２−（アクリロイルオキシ）エチル］メチルアンモニウム、塩化トリス［２−（４−ビニルフェニル）エチル］メチルアンモニウム、臭化トリス（４−ブテニル）ジメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００３７】
層状無機化合物の層間に導入する非架橋性層間修飾剤と架橋性層間修飾剤の割合は、非架橋性層間修飾剤が含まれていれば、特に限定はされないが、非架橋性層間修飾剤と架橋性層間修飾剤の合計量（モル量）を１００％とした場合、非架橋性層間修飾剤の割合は２０モル％以上であることが好ましく、３０モル％以上がより好ましく、４０モル％以上がさらに好ましい。
非架橋性層間修飾剤の割合が２０モル％より少ないと、層状無機化合物の層間距離の拡張が不十分なために、層間に挿入される（メタ）アクリルモノマー等の重合性単量体の量が少なくなり、重合性単量体が重合して生成する樹脂の体積が不十分となる他に、架橋性層間修飾剤同士の架橋が進行することから、層状無機化合物の単層への完全剥離の状態になりにくい。
【００３８】
層状無機化合物の層間を非架橋性層間修飾剤または架橋性層間修飾剤の有機オニウム基で修飾する方法は特に限定はなく、公知の方法を用いることができる。例えば、有機オニウムと塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン等のハロゲン化物イオン等の塩を水やメタノール等のアルコール類、アセトニトリルなどの極性溶媒等の溶媒中で層状無機化合物と混合することにより、層状無機化合物中の交換性陽イオンと有機オニウムとの陽イオン交換反応により、層間を有機オニウム基で修飾することができる。
反応溶媒として用いる水としては、中性、酸性、アルカリ性の何れでも良く、特に限定はないが、好ましくはイオン交換水、蒸留水、純水および超純水である。
【００３９】
層状化合物の層間を有機オニウム基で陽イオン交換して修飾するため用いる非架橋性層間修飾剤または架橋性層間修飾剤の有機オニウム塩の量は、目的に応じて任意に設定することができるが、層状無機化合物の陽イオン交換容量に対して、好ましくは２０〜２０００モル％（０．２〜２０当量）であり、より好ましくは５０〜１０００モル％（０．５〜１０当量）であり、さらに好ましくは１００〜５００モル％（１〜５当量）である。
上記陽イオン交換反応における反応温度は、特に限定されないが、好ましくは０〜１００℃であり、より好ましくは１０〜６０℃であり、さらに好ましくは１５〜４０℃である。
【００４０】
上記陽イオン交換反応で用いる溶媒の量は、特に限定されないが、原料として用いる層状無機化合物に対して、１〜５００質量倍であり、より好ましくは１０〜４００質量倍であり、さらに好ましくは３０〜３００質量倍である。
【００４１】
前記陽イオン交換反応で得られる層状無機化合物は、単離および洗浄後に乾燥することが好ましい。単離、洗浄および乾燥する方法は、特に限定されることはなく、層状無機化合物および無機微粒子等を単離、洗浄および乾燥する公知の方法を使用することができる。
例えば、単離方法としては、反応液を静置したり、遠心分離して固液分離した後、上澄み液をデカンテーションにより除去したり、自然ろ過、加圧ろ過、減圧ろ過等のろ過操作により層状無機化合物をろ取すること等が挙げられる。
加圧ろ過時の圧力は特に制限はなく、例えば、１〜５気圧の範囲であれば良い。減圧ろ過時の圧力は特に制限はなく、０〜１気圧の範囲であれば良い。
【００４２】
洗浄方法としては、デカンテーション後に得られた固体を水や有機溶剤等に再分散させた後、同様にしてデカンテーションしたり、ろ取した固体の上から水や有機溶剤を注いで固体を洗浄する方法等が挙げられる。
洗浄に用いる水は中性、酸性、アルカリ性の何れでも良く、特に限定はないが、好ましくはイオン交換水、蒸留水、純水および超純水である。
洗浄に用いる有機溶剤としては、特に限定はないが、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、ヘキサン等のアルカン類、トルエン等の芳香族類等が挙げられる。このとき、層状無機化合物と水との接触を良好にするため、適切な極性溶媒等の有機溶剤を併用することもできる。
【００４３】
上記で得られた固体の乾燥方法としては、常温常圧で風乾することもできるし、減圧下に常温、適宜加熱または冷却しながら有機溶剤を除去することもできる。  
減圧時の圧力は特に制限はなく、例えば、０〜１気圧の範囲であれば良い。また、温度も特に制限はなく、好ましくは−１０〜２００℃であり、より好ましくは０〜１５０℃であり、特に好ましくは１０〜１００℃である。
【００４４】
本発明における合成樹脂としては、特に限定されないが、（メタ）アクリル樹脂、（メタ）アクリルアミド樹脂およびエポキシ樹脂等が挙げられ、これらの中でも、（メタ）アクリル樹脂および（メタ）アクリルアミド樹脂が好ましく、透明性の観点から、（メタ）アクリル樹脂がさらに好ましい。
【００４５】
本発明における有機無機複合材料を得るために、上記方法で、層間を非架橋性層間修飾剤により修飾された層状無機化合物と重合性単量体を有機溶媒中で混合し、必要に応じて重合開始剤を混合し、重合反応を進行させる。この時、必要に応じて系内に水を添加することができる。
重合反応とそれに伴う層状無機化合物の剥離を開始するためには、加熱や紫外線および電子線等の活性エネルギー線を照射する等など、公知の方法を用いることができる。
【００４６】
前記重合性単量体としては、特に限定されることはなく、単官能単量体、２官能単量体、３官能単量体およびそれ以上の多官能単量体のいずれも用いることができ、これらの重合性単量体は単独または２種以上組み合わせて用いられる。
【００４７】
重合性単量体の重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、（メタ）アリル基、エポキシ基およびオキセタニル基等が挙げられ、これらの中でも、原料の入手の容易さや反応性の観点から、ラジカル重合性基が好ましく、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリルアミド基がより好ましく、さらに（メタ）アクリロイル基が好ましい。
なお、下記において、「単官能」とは、重合性基を１個有する化合物を意味し、「ｎ官能」とは重合性基をｎ個有する化合物を意味し、「多官能」とは重合性基を２個以上有する化合物を意味する。
【００４８】
単官能の重合性単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸のマイケル付加型のダイマー、ω−カルボキシ−ポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、フタル酸モノヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブチルカルビトール（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルカルビトール（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、フェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、アルキルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、パラクミルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノール（メタ）アクリレート、オルトフェニルフェノールのアルキレンオキサイド付加物の（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリシクロデカンメチロール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ−［２−（メタ）アクリロキシエチル］ヘキサヒドロフタルイミドおよびＮ−［２−（メタ）アクリロキシエチル］テトラヒドロフタルイミド等の単官能（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドおよび（メタ）アクリロイルモルホリン等の単官能（メタ）アクリルアミド、スチレン、Ｎ−ビニルピロリドンおよびＮ−ビニルカプロラクタム等のビニル化合物、プロピオン酸（メタ）アリル、フェニル（メタ）アリルエーテルおよびブチル（メタ）アリルエーテル等の単官能（メタ）アリル化合物、ブチルグリシジルエーテルおよびフェニルグリシジルエーテル等の単官能エポキシ化合物、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、３−エチル−３−（２−エチルヘキシロキシメチル）オキセタンおよび３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン等の単官能オキセタン化合物等が挙げられる。
【００４９】
２官能の重合性単量体の具体例としては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦのアルキレンオキサイド付加物のジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、
グリセリンジ（メタ）アクリレートおよびジグリセリンジ（メタ）アクリレート等の２官能（メタ）アクリレート、Ｎ,Ｎ'−メチレンビス（メタ）アクリルアミドおよびＮ,Ｎ'−ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド等の２官能アクリルアミド化合物、ジビニルベンゼン等の２官能ビニル化合物、フタル酸ジ（メタ）アリルおよびポリエチレングリコールジ（メタ）アリルエーテル等の２官能（メタ）アリル化合物、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、ジシクロペンタジエンジオキサイド、リモネンジオキサイド、１，４−ブタンジオールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂およびクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ化合物、ビス［（３−エチルオキセタン−３−イル）メチル］エーテルおよびキシリレンビスオキセタン等の２官能オキセタン化合物等が挙げられる。このほかに、ビスフェノール骨格や、ポリエーテル骨格、ポリアルキレン骨格を有するエポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル骨格、ポリエーテル骨格またはポリカーボネート骨格を有するウレタン（メタ）アクリレートおよびポリエステル（メタ）アクリレート等も用いることができる。
【００５０】
３官能以上の重合性単量体の具体例としては、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリエタノールアミントリ（メタ）アクリレート、ジグリセリンのトリまたはテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリまたはテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンのトリまたはテトラ（メタ）アクリレートおよびジペンタエリスリトールのトリ、テトラ、ペンタまたはヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリ（メタ）アクリレート；ペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリまたはテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンアルキレンオキサイド付加物のトリまたはテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールアルキレンオキサイド付加物のトリ、テトラ、ペンタまたはヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールアルキレンオキサイド付加物のポリ（メタ）アクリレート；イソシアヌル酸アルキレンオキサイド付加物のトリ（メタ）アクリレート；ならびにペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等の水酸基を有し３個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物と有機ポリイソシアネートとの反応物であるウレタン（メタ）アクリレート等の３官能以上の（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌル酸トリ（メタ）アリル、トリメリット酸トリ（メタ）アリルおよびペンタエリスリトールトリ（メタ）アリルエーテル等の３官能以上の（メタ）アリル化合物が挙げられる。
前記アルキレンオキサイド付加物の例としては、エチレンオキサイド付加物、プロピレンオキサイド付加物、ならびに、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物等が挙げられる。
【００５１】
また、前記有機ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、水素化トリレンジイソシアネート、水素化４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、水素化キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートの３量体等が挙げられる。
【００５２】
層状無機化合物と重合性単量体を混合する有機溶媒としては、特に限定されることはなく、重合性単量体の重合反応時に用いられる公知の有機溶媒が使用され、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド類、アセトニトリル等のニトリル類、テトラヒドロフラン等のエーテル類、アセトン等のケトン類、トルエン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等のアルカン類、メタノール等のアルコール類、クロロホルム等のハロゲン系炭化水素類等が挙げられる。これらの中でも極性有機溶媒が好ましく、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等のアミド類がより好ましい。
極性有機溶媒には水が均一に混合するため、水溶性重合性開始剤および水を層状無機化合物および重合性単量体と共に混合すると、水と共に水溶性重合開始剤が層状無機化合物の層間に高選択的に挿入するため、重合性単量体の重合反応が層間で高選択的に進行し易く、その結果として層状無機化合物の完全剥離が効率的に進行するため好ましい。その中でも、アミド系有機溶剤は水および無機過酸化物等の水溶性重合開始剤をよく溶解するため、より好ましい。
【００５３】
次に、有機溶媒中で重合性単量体を重合反応させるが、重合反応には必要に応じて重合開始剤を用いる。
重合開始剤としては、特に限定されることはなく、重合性単量体の重合反応時に用いられる公知の重合開始剤が使用され、熱重合開始剤および／または光重合開始剤が使用される。
【００５４】
前記熱重合開始剤としては、種々の化合物を使用することができ、重合性基がラジカル重合性基の場合には、過酸化物およびアゾ系開始剤が好ましい。
過酸化物の具体例としては、過酸化水素；過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム等の無機過酸化物；１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物が挙げられる。
【００５５】
アゾ系開始剤の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン、アゾジ−ｔ−ブタン等のアゾ化合物が挙げられ、これらは単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
また、過酸化物と、アスコルビン酸、アスコルビン酸ナトリウム、エリソルビン酸ナトリウム、酒石酸、クエン酸、ホルムアルデヒドスルホキシラートの金属塩、チオ硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、塩化第二鉄等の還元剤とを併用したレドックス重合開始系と組み合わせることによりレドックス反応とすることも可能である。
【００５６】
熱重合開始剤の使用量は、その種類および重合条件等により選択されるが、通常は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。
【００５７】
光重合開始剤の具体例としては、重合性基がラジカル重合性基の場合には、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−１−（メチルビニル）フェニル］プロパノン、２−ヒドロキシ−１−{４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）ベンジル］フェニル}−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）］フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン及び２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン等のアセトフェノン系化合物；
ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテルおよびベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン化合物；
ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾフェノン、１−［４−（４−ベンゾイルフェニルスルファニル）フェニル］−２−メチル−２−（４−メチルフェニルスルフォニル）プロパン−１−オン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンおよび４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；
ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド化合物；ならびに
チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル−オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等のチオキサントン系化合物等が挙げられる。
前記以外の化合物としては、ベンジル、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート、フェニルグリオキシ酸メチル、エチルアントラキノン、フェナントレンキノンおよびカンファーキノン等が挙げられる。
【００５８】
光重合開始剤の使用量は、その種類および重合条件等により選択されるが、通常は、重合性単量体１００質量部に対して０．０１〜１０質量部である。
【００５９】
前記反応系に添加できる水は中性、酸性、アルカリ性の何れでも良く、特に限定はないが、好ましくはイオン交換水、蒸留水、純水および超純水である。
反応系に水を添加する場合には、極性有機溶媒を用い、水溶性の重合開始剤を用いることが好ましく、水溶性の重合開始剤としては無機過酸化物が好ましい。
【００６０】
前記重合反応を熱硬化により行う場合には、反応温度は特に制限されることはなく、適宜選択すれば良いが、例えば０〜２００℃が好ましく、１５〜１８０℃がより好ましく、２５〜１５０℃がさらに好ましい。
活性エネルギー線を照射して硬化させるための活性エネルギー線としては、紫外線、可視光線および電子線等が挙げられる。
【００６１】
活性エネルギー線として紫外線または可視光線を使用する場合は、硬化の容易性やコストの観点から、光重合開始剤を含有することが好ましい。
紫外線照射装置としては、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、紫外線無電極ランプおよび紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）等が挙げられる。
照射エネルギーは、活性エネルギー線の種類や配合組成に応じて適宜設定すれば良く、塗膜の厚みや照度等により異なるが、例えば、高圧水銀ランプを使用する場合、ＵＶ−Ａ領域の照射エネルギーで５〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。また、ＵＶ−ＬＥＤを使用する場合、その発光ピーク波長は３５０〜４２０ｎｍであるものが好ましく、照射エネルギーで５〜２，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましく、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２がより好ましい。
【００６２】
活性エネルギー線として電子線を使用する場合は、光重合開始剤を含有させず、電子線により硬化させることも可能であるが、硬化性を改善させるため必要に応じて少量配合することもできる。
電子線照射装置としては種々の装置が使用でき、例えばコッククロフト・ワルトン型、バンデグラーフ型および共振変圧器型の装置等が挙げられる。
電子線の吸収線量としては、１〜２００ｋＧｙが好ましく、より好ましくは１０〜１００ｋＧｙである。
電子線の加速電圧としては、フィルム等の膜厚に応じて８０〜３００ｋＶの範囲で適宜設定すれば良く、フィルム等の膜厚が１００μｍであれば２００ｋＶが好ましい。
電子線照射雰囲気の酸素濃度としては、５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３００ｐｐｍ以下である。
【００６３】
前記重合反応における反応濃度は特に制限されることはなく、適宜選択すれば良いが、例えば重合性単量体の質量％として、１〜５０質量％が好ましく、３〜４０質量％がより好ましく、５〜３０質量％がさらに好ましい。
【００６４】
層状無機化合物と重合性単量体の混合割合は、特に限定されないが、質量比で、層状無機化合物１に対して、重合性単量体が０．１〜１００であることが好ましく、１〜５０がより好ましく、２〜１０がさらに好ましい。
【００６５】
重合性単量体と重合開始剤の混合割合は、特に限定されないが、質量比で、重合性単量体１００に対して、重合開始剤は０．０１〜１０が好ましく、０．１〜７がより好ましく、０．２〜５がさらに好ましい。
【００６６】
添加する水の量は、特に制限されないが、有機溶媒と水の質量比で、有機溶媒１００に対して、水は０．１〜３０が好ましく、０．５〜２０がより好ましく、１〜１０がさらに好ましい。
【００６７】
得られた有機無機複合材料は、適宜、単離、精製、洗浄および乾燥することが好ましい。単離、精製、洗浄および乾燥する方法は、特に限定されることはなく、高分子材料や有機無機複合材料等を単離、精製、洗浄および乾燥する公知の方法を使用することができる。
例えば、単離、精製方法としては、沈殿法等が挙げられ、溶液重合により得られた有機無機複合材料の反応混合液を、体積比で例えば５〜３０倍の適切な貧溶媒に滴下し、未反応の重合性単量体や低分子量の重合物等を除去することができる。  
沈殿した有機無機複合材料は、自然沈降または遠心分離等の方法で固液分離した後、上澄み液をデカンテーションにより除去したり、自然ろ過、加圧ろ過、減圧ろ過等のろ過操作によりろ取すること等により単離することができる。
加圧ろ過時の圧力は特に制限はなく、例えば、１〜５気圧の範囲であれば良い。減圧ろ過時の圧力は特に制限はなく、０〜１気圧の範囲であれば良い。
【００６８】
洗浄方法としては、デカンテーション後に得られた有機無機複合材料を水や有機溶剤等に再分散させた後、同様にしてデカンテーションしたり、ろ取した有機無機複合材料の上から水や有機溶剤を注いで洗浄する方法等が挙げられる。
洗浄に用いる水は中性、酸性、アルカリ性の何れでも良く、特に限定はないが、好ましくはイオン交換水、蒸留水、純水および超純水である。
洗浄に用いる有機溶剤としては、特に限定はないが、メタノール、エタノール等のアルコール類、アセトン、エチルメチルケトン等のケトン類、ヘキサン等のアルカン類、トルエン等の芳香族類等が挙げられる。このとき、層状無機化合物と水との接触を良好にするため、適切な極性溶媒等の有機溶剤を併用することもできる。
【００６９】
上記で得られた有機無機複合材料の乾燥方法としては、常温常圧で風乾することもできるし、減圧下に常温、適宜加熱または冷却しながら有機溶剤を除去することもできる。  
減圧時の圧力は特に制限はなく、例えば、０〜１気圧の範囲であれば良い。また、温度も特に制限はなく、好ましくは−１０〜１５０℃であり、より好ましくは０〜１００℃であり、特に好ましくは１０〜６０℃である。
【００７０】
上記のように得られた有機無機複合材料は、そのまま用いることもできるし、ガラス転移点以上に加熱して融解した後、適宜、成形や薄膜化して用いることもできる。また、有機溶媒に溶解し、成形や塗布して薄膜等の形状にした後、溶媒を乾燥させて適切な用途に用いることもできる。
【００７１】
さらに、有機無機複合材料を再度様々な重合性単量体に混合または溶解し、必要に応じて重合開始剤を混合または溶解したものを注型や塗布する等した後、加熱や紫外線および電子線等の活性エネルギー線の照射により単量体を重合させて、完全剥離した無機ナノシートを分散させた有機無機複合材料を得ることが好ましい。
【００７２】
前記重合性単量体の重合性基としては、アクリロイル基、（メタ）アクリルアミド基、ビニル基、（メタ）アリル基、エポキシ基およびオキセタニル基等が挙げられ、これらの中でもラジカル重合性基が好ましく、（メタ）アクリロイル基および（メタ）アクリルアミド基がより好ましく、さらに（メタ）アクリロイル基が好ましい。
重合性単量体の具体例としては、前記したものが例示される。各種コーティング剤や成形材料等として用いる場合には、硬度が高く、耐摩耗性に優れるという点で、２官能単量体や３官能単量体等の多官能単量体を用いることが好ましい。
【００７３】
本発明の有機無機複合材料を溶解させる溶剤としては、メタノール、エタノール、２−プロパノールおよびブタノール等のアルコール化合物；エチレングリコールモノメチルエーテルおよびプロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルキレングリコールモノエーテル化合物；ダイアセトンアルコール等のアセトンアルコール；ベンゼン、トルエンおよびキシレン等の芳香族化合物；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル化合物；アセトン、メチルエチルケトンおよびメチルイソブチルケトン等のケトン化合物；ジブチルエーテル等のエーテル化合物；ならびにＮ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００７４】
本発明の有機無機複合材料を塗布する方法としては、目的に応じて適宜設定すれば良く、バーコーター、アプリケーター、ドクターブレード、ディップコーター、ロールコーター、スピンコーター、フローコーター、ナイフコーター、コンマコーター、リバースロールコーター、ダイコーター、リップコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーターおよびインクジェット等で塗工する方法が挙げられる。
【００７５】
本発明の有機無機複合材料を使用して賦型材料を製造する場合の使用方法としては、常法に従えば良い。
具体的には、目的の形状を有するモールド（スタンパ）に組成物を塗布または注入し、フィルムまたはシート基材（以下、これらをまとめて「フィルム基材」という。）でラミネートする。
この後に、活性エネルギー線硬化型組成物の場合には、フィルム基材として透明性を有するものを使用して、フィルム基材側から活性エネルギー線を照射し硬化させる方法等が挙げられる。また、熱硬化型組成物の場合は、加熱して硬化させる方法等が挙げられる。
モールドとしては、その材質は特に限定されないが、例えば、真鍮およびニッケル等の金属、ならびにエポキシ樹脂およびポリメチルメタクリレート等のプラスチックが挙げられ、寿命が長い点で金属製であることが好ましい。
フィルム基材としては、プラスチックフィルムおよびガラス等が挙げられ、プラスチックフィルムが好ましい。
プラスチックフィルムとしては、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルメタクリレート−スチレン共重合体フィルム、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアリレート、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルケトン、ポリイミド、ポリメチルペンテンおよびトリアセチルセルロース等が挙げられる。
【００７６】
本発明の有機無機複合材料の使用方法としては、常法に従えば良い。
例えば、基材に本発明の有機無機複合材料と重合性単量体を含む組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射または加熱することにより硬化させる方法等が挙げられる。
具体的には、コーティング剤等の用途の場合には、適用される基材に組成物を通常の塗装方法により塗布した後、熱硬化型組成物の場合は加熱して硬化させる方法、または活性エネルギー線硬化型組成物の場合には活性エネルギー線を照射して硬化させる方法等が挙げられる。
成形材料等の用途の場合には、所定の型枠に組成物を注入した後、熱硬化型組成物の場合は加熱して硬化させる方法、または活性エネルギー線硬化型組成物の場合には活性エネルギー線を照射することで硬化させる方法等が挙げられる。
加熱方法や活性エネルギー線の照射方法は、従来の硬化方法として知られている一般的な方法を採用すれば良い。
また、組成物に熱重合開始剤および光重合開始剤を併用し、これを活性エネルギー線照射した後、加熱硬化させることにより、基材との密着性を向上させる方法も採用することができる。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例および比較例により、本発明を具体的に説明する。
＜実施例１＞
（１）ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（以後、Ｃ１６ＴＭＡという。）―モンモリロナイトの合成。
クニミネ工業製クニピア−Ｆ（ナトリウム（Ｎａ）型モンモリロナイト、１層の厚さ０．９６ｎｍ）３ｇを、水３００ｇに入れ撹拌し、均一に分散して、塩化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム（以後、Ｃ１６ＴＭＡＣｌという。）１．３８ｇを水５０ｇに溶解させた。両者を室温で混合し、１日間撹拌した。得られた固体を遠心分離により沈降させてデカンテーションにより分離した後、さらに水を加えて同様の操作により水洗する操作を３回行った後、アセトンによる洗浄を行い、５０℃で減圧乾燥した。
原子吸光分析装置（（株）島津製作所製、ＡＡ−６２００）を用いて、得られたＣ１６ＴＭＡ―モンモリロナイト中のＮａ質量を測定した結果、Ｎａ含有率は０．０７質量％で、ほとんど陽イオン交換されたことを確認した。
元素分析装置（ヤナコ分析工業（株）製、ＣＨＮコーダーＭＴ−５）および熱重量分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて得られたＣ１６ＴＭＡ−モンモリロナイトの組成を算出したところ、交換性陽イオンが定量的にアンモニウム（Ｃ１６ＴＭＡ）に交換されたことを確認した。
また、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＣ１６ＴＭＡ―モンモリロナイトの底面間隔を求めたところ１．９３ｎｍであった。
【００７８】
（２）Ｃ１６ＴＭＡ―モンモリロナイトを添加したＭＭＡ溶液重合による、完全剥離した無機ナノシートを含有する有機無機複合材料の合成。
前記（１）で得られたＣ１６ＴＭＡ―モンモリロナイト０．５ｇを、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド（以後、ＤＭＦという。）２５ｇに入れ、室温で撹拌して均一に分散させ、重合性単量体としてメチルメタクリレート（以後、ＭＭＡという。）を５．０ｇ、水１ｇに溶解させた過硫酸カリウム０．０２５ｇを添加し、窒素気流下６０℃で撹拌しながら５時間重合を行った。この反応液をメタノール中に滴下し、モンモリロナイト―ポリメチルメタクリレート（以後、ＰＭＭＡという。）複合材料の沈殿精製を行った。その後、固体をろ取し、常温で一日減圧乾燥した。
得られた有機無機複合材料中のモンモリロナイトの底面間隔を、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて求めたところ、底面反射を示すシグナルは観測されず、層間距離が測定限界である４．０ｎｍ以上に拡張していることがわかり、走査型透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ―４８００）による観察では、多くのモンモリロナイトが単層で完全に剥離していることが確認された。
得られた有機無機複合材料中に含まれるポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ―８３２０）により求めたところ、数平均分子量Ｍｎ２．３万、重量平均分子量Ｍｗ３．９万であった。
また、得られた有機無機複合材料を熱重量分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により熱重量分析した結果、ＰＭＭＡ中にモンモリロナイトを１３．５質量％含有した有機無機複合材料であることが分かった。
【００７９】
＜実施例２＞
（１）Ｃ１６ＴＭＡ・ＡｃＴＭＡ―モンモリロナイトの合成。
反応に仕込む塩化アンモニウムをＣ１６ＴＭＡＣｌ１．１０ｇと塩化２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム（以後、ＡｃＴＭＡＣｌという。）０．１３６ｇに変更した以外は、実施例１（１）と同様な処理を行い、Ｃ１６ＴＭＡ・ＡｃＴＭＡ―モンモリロナイトを得た。
原子吸光分析装置（（株）島津製作所製、ＡＡ−６２００）を用いて、得られたＣ１６ＴＭＡ・ＡｃＴＭＡ―モンモリロナイト中のＮａ質量を測定した結果、Ｎａ含有率は０．０４質量％で、ほとんど陽イオン交換されたことを確認した。
元素分析装置（ヤナコ分析工業（株）製、ＣＨＮコーダーＭＴ−５）および熱重量分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて得られたＣ１６ＴＭＡ・ＡｃＴＭＡ−モンモリロナイトの組成を算出したところ、交換性陽イオンが定量的にアンモニウム（Ｃ１６ＴＭＡおよびＡｃＴＭＡ）に交換されたことを確認し、それらの組成比（モル比）は、Ｃ１６ＴＭＡ：ＡｃＴＭＡ＝８５：１５であった。
また、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＣ１６ＴＭＡ・ＡｃＴＭＡ―モンモリロナイトの底面間隔を求めたところ１．８５ｎｍであった。
【００８０】
（２）Ｃ１６ＴＭＡ・ＡｃＴＭＡ―モンモリロナイトを添加したＭＭＡ溶液重合による、完全剥離した無機ナノシートを含有する有機無機複合材料の合成。
層状無機化合物を前記（１）で得られたＣ１６ＴＭＡ・ＡｃＴＭＡ―モンモリロナイトに変更した以外は、実施例１（２）と同様の処理を行い、有機無機複合材料を得た。
得られた有機無機複合材料中のモンモリロナイトの底面間隔を、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて求めたところ、底面反射を示すシグナルは観測されず、層間距離が測定限界である４．０ｎｍ以上に拡張していることがわかり、走査型透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ―４８００）による観察では、多くのモンモリロナイトが単層で完全に剥離していることが確認された。
得られた有機無機複合材料中に含まれるポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ―８３２０）により求めたところ、数平均分子量Ｍｎ２．４万、重量平均分子量Ｍｗ４．１万であった。また、得られた有機無機複合材料を熱重量分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により、熱重量分析した結果、ＰＭＭＡ中にモンモリロナイトを１４．３質量％含有した有機無機複合材料であることが分かった。
【００８１】
＜実施例３＞
（１）Ｃ１６ＴＭＡ・ＡｃＴＭＡ―モンモリロナイトの合成
反応に仕込む塩化アンモニウムをＣ１６ＴＭＡＣｌ０．６９ｇとＡｃＴＭＡＣｌ０．３４ｇに変更した以外は、実施例１（１）と同様な処理を行い、Ｃ１６ＴＭＡ・ＡｃＴＭＡ―モンモリロナイトを得た。
原子吸光分析装置（（株）島津製作所製、ＡＡ−６２００）を用いて、得られたＣ１６ＴＭＡ・ＡｃＴＭＡ―モンモリロナイト中のＮａ質量を測定した結果、Ｎａ含有率は０．１１質量％で、ほとんど陽イオン交換されたことを確認した。
元素分析装置（ヤナコ分析工業（株）製、ＣＨＮコーダーＭＴ−５）および熱重量分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて得られたＣ１６ＴＭＡ・ＡｃＴＭＡ−モンモリロナイトの組成を算出したところ、交換性陽イオンが定量的にアンモニウム（Ｃ１６ＴＭＡおよびＡｃＴＭＡ）に交換されたことを確認し、それらの組成比（モル比）は、Ｃ１６ＴＭＡ：ＡｃＴＭＡ＝６０：４０であった。
また、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＣ１６ＴＭＡ・ＡｃＴＭＡ―モンモリロナイトの底面間隔を求めたところ１．７２ｎｍであった。
【００８２】
（２）Ｃ１６ＴＭＡ・ＡｃＴＭＡ―モンモリロナイトを添加したＭＭＡ溶液重合による、完全剥離した無機ナノシートを含有する有機無機複合材料の合成。
層状無機化合物を前記（１）で得られたＣ１６ＴＭＡ・ＡｃＴＭＡ―モンモリロナイトに変更した以外は、実施例１（２）と同様の処理を行い、有機無機複合材料を得た。
得られた有機無機複合材料中のモンモリロナイトの底面間隔を、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて求めたところ、底面反射を示すシグナルは観測されず、層間距離が測定限界である４．０ｎｍ以上に拡張していることがわかり、走査型透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ―４８００）による観察では、多くのモンモリロナイトが単層で完全に剥離していることが確認された。
得られた有機無機複合材料中に含まれるポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ―８３２０）により求めたところ、数平均分子量Ｍｎ２．４万、重量平均分子量Ｍｗ３．８万であった。また、熱重量分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により熱重量分析した結果、ＰＭＭＡ中にモンモリロナイトを１５．５質量％含有した有機無機複合材料であることが分かった。
【００８３】
＜実施例４＞
（１）Ｃ１６ＴＭＡ・ＡｃＴＭＡ―モンモリロナイトの合成。
反応に仕込む塩化アンモニウムをＣ１６ＴＭＡＣｌ０．２８ｇとＡｃＴＭＡＣｌ０．５５ｇに変更した以外は、実施例１（１）と同様な処理を行い、Ｃ１６ＴＭＡ・ＡｃＴＭＡ―モンモリロナイトを得た。
原子吸光分析装置（（株）島津製作所製、ＡＡ−６２００）を用いて、得られたＣ１６ＴＭＡ・ＡｃＴＭＡ―モンモリロナイト中のＮａ質量を測定した結果、Ｎａ含有率は０．１４質量％で、ほとんど陽イオン交換されたことを確認した。
元素分析装置（ヤナコ分析工業（株）製、ＣＨＮコーダーＭＴ−５）および熱重量分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて得られたＣ１６ＴＭＡ・ＡｃＴＭＡ−モンモリロナイトの組成を算出したところ、交換性陽イオンが定量的にアンモニウム（Ｃ１６ＴＭＡおよびＡｃＴＭＡ）に交換されたことを確認し、それらの組成比（モル比）は、Ｃ１６ＴＭＡ：ＡｃＴＭＡ＝３１：６９であった。
また、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＣ１６ＴＭＡ・ＡｃＴＭＡ―モンモリロナイトの底面間隔を求めたところ１．４０ｎｍであった。
【００８４】
（２）Ｃ１６ＴＭＡ・ＡｃＴＭＡ―モンモリロナイトを添加したＭＭＡ溶液重合による、完全剥離した無機ナノシートを含有する有機無機複合材料の合成。
層状無機化合物を前記（１）で得られたＣ１６ＴＭＡ・ＡｃＴＭＡ―モンモリロナイトに変更した以外は、実施例１（２）と同様の処理を行い、有機無機複合材料を得た。
得られた有機無機複合材料中のモンモリロナイトの底面間隔を、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて求めたところ、底面反射を示すシグナルは観測されず、層間距離が測定限界である４．０ｎｍ以上に拡張していることがわかり、走査型透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ―４８００）による観察では、モンモリロナイトが単層で完全に剥離していることが確認された。
得られた有機無機複合材料に含まれるポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ―８３２０）により求めたところ、数平均分子量Ｍｎ２．１万、重量平均分子量Ｍｗ３．８万であった。また、熱重量分析装置（（株）株式会社日立ハイテクサイエンス製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）によりＰＭＭＡ中にモンモリロナイトを１６．６質量％含有した有機無機複合材料であることが分かった。
【００８５】
＜実施例５＞
実施例１（１）で得られたＣ１６ＴＭＡ−モンモリロナイトを用い、実施例１（２）において、ＭＭＡを１０．０ｇ、過硫酸カリウムを０．０５ｇ用いた以外は、実施例１（２）と同様の処理を行い、有機無機複合材料を得た。
得られた有機無機複合材料中のモンモリロナイトの底面間隔を、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて求めたところ、底面の反射を示すシグナルは観測されず、層間距離が測定限界である４．０ｎｍ以上に拡張していることがわかり、走査型透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ―４８００）による観察では、多くのモンモリロナイトが単層で完全に剥離していることが確認された。
得られた有機無機複合材料中に含まれるポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ―８３２０）により求めたところ、数平均分子量Ｍｎ２．４万、重量平均分子量Ｍｗ４．０万であった。また、熱重量分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により熱重量分析した結果、ＰＭＭＡ中にモンモリロナイトを８．２質量％含有した有機無機複合材料であることが分かった。
上記で得られた有機無機複合材料の走査型透過電子顕微鏡での断面写真を図２（ＳＴＥＭ像、３５万倍）および図５（ＳＴＥＭ像、１万倍）に示す。
図２（３５万倍の写真）において、背景に比べて色濃く確認できるものが無機ナノシートである。無機ナノシートの層間距離が１０ｎｍ以上に拡張して一層ずつ完全剥離して分散していることが分かる。図５（１万倍の写真）において周囲よりも色が濃くて太く、細長いフィラーとして、わずかにはっきりと確認できるのが、完全剥離していない層状無機化合物である。図５（１万倍の写真）では完全剥離した無機ナノシートは明確には確認しにくいが、完全剥離していない層状無機化合物の間の空間に多く存在しており、該空間全体がうっすらとぼやけて見える。
【００８６】
＜実施例６＞
実施例１（１）で得られたＣ１６ＴＭＡ−モンモリロナイトを用い、実施例１（２）において、ＭＭＡを２．５ｇ用いた以外は、実施例１（２）と同様の処理を行い、有機無機複合材料を得た。
得られた有機無機複合材料中のモンモリロナイトの底面間隔を、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて求めたところ、底面反射を示すシグナルは観測されず、層間距離が測定限界である４．０ｎｍ以上に拡張していることがわかり、走査型透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ―４８００）による観察では、ほとんどのモンモリロナイトが単層で完全に剥離していることが確認された。
得られた有機無機複合材料中に含まれるポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ―８３２０）により求めたところ、数平均分子量Ｍｎ１．６万、重量平均分子量Ｍｗ２．４万であった。
また、熱重量分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により熱重量分析した結果、ＰＭＭＡ中にモンモリロナイトを３２．０質量％含有した有機無機複合材料であることが分かった。
上記で得られた有機無機複合材料の走査型透過電子顕微鏡での断面写真を図３（ＳＴＥＭ像、３５万倍）および図６（ＳＴＥＭ像、１万倍）に示す。
図６では、実施例５（図５）で確認できた周囲よりも色が濃くて太く、細長いフィラーはほとんど確認されない。この１万倍の写真でも完全剥離した無機ナノシートは明確には確認しにくいが、完全剥離していない層状無機化合物のこの写真全体に無数に存在しており、該空間全体がうっすらとぼやけて見える。
【００８７】
＜比較例１＞
（１）ＡｃＴＭＡ―モンモリロナイトの合成。
反応に仕込む塩化アンモニウムをＡｃＴＭＡＣｌ０．６８ｇに変更した以外は、実施例１（１）と同様な処理を行い、ＡｃＴＭＡ―モンモリロナイトを得た。
原子吸光分析装置（（株）島津製作所製、ＡＡ−６２００）を用いて、得られたＡｃＴＭＡ―モンモリロナイト中のＮａ質量を測定した結果、Ｎａ含有率は０．０４質量％で、ほとんど陽イオン交換されたことを確認した。
元素分析装置（ヤナコ分析工業（株）製、ＣＨＮコーダーＭＴ−５）および熱重量分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）を用いて得られたＡｃＴＭＡ−モンモリロナイトの組成を算出したところ、交換性陽イオンが定量的にアンモニウム（ＡｃＴＭＡ）に交換されたことを確認した。
また、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて得られたＡｃＴＭＡ―モンモリロナイトの底面間隔を求めたところ１．４１ｎｍであった。
【００８８】
（２）ＡｃＴＭＡ―モンモリロナイトを添加したＭＭＡ溶液重合による、有機無機複合材料の合成。
層状無機化合物を前記（１）で得られたＡｃＴＭＡ―モンモリロナイトに変更し、ＭＭＡを１０．０ｇ、過硫酸カリウムを０．０５０ｇ用いた以外は、実施例１（２）と同様の処理を行い、有機無機複合材料を得た。
得られた有機無機複合材料中のモンモリロナイトの底面間隔を、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて求めたところ、底面反射を示すシグナルは観測されず、層間距離が測定限界である４．０ｎｍ以上に拡張していることは観察されたが、走査型透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ―４８００）による観察では、単層で完全剥離したモンモリロナイトは一切観察されず、アクリル樹脂は層間にインターカレーションしているに過ぎないことが観察された。
得られた有機無機複合材料中に含まれるポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）製、ＨＬＣ―８３２０）により求めたところ、数平均分子量Ｍｎ２．４万、重量平均分子量Ｍｗ３．８万であった。
また、熱重量分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により熱重量分析した結果、ＰＭＭＡ中にモンモリロナイトを９．８質量％含有した有機無機複合材料であることを確認した。
上記で得られた有機無機複合材料の走査型透過電子顕微鏡での断面写真を図４（ＳＴＥＭ像、３５万倍）および図７（ＳＴＥＭ像、１万倍）に示す。
図４（３５万倍の写真）において、層状無機化合物の平面方向に対して平行な縞模様が確認され、無機ナノシートが完全剥離せずに数枚〜数十枚が積層した状態であることが分かる。
図７（１万倍の写真）において、完全剥離していない層状無機化合物が凝集して確認できるのみである。フィラー間の空間には完全剥離した無機ナノシートは全く確認されないため、該空間は図５および図６とは異なり鮮明に見える。
【００８９】
＜比較例２＞
ＡｃＴＭＡ―モンモリロナイトを添加したＭＭＡ溶液重合による、有機無機複合材料の合成。
比較例１（１）で得られたＡｃＴＭＡ−モンモリロナイトを用い、ＭＭＡを１０．０ｇ、過硫酸カリウムを０．０２５ｇ用いた以外は、実施例１（２）と同様の処理を行い、有機無機複合材料を得た。
得られた有機・無機複合材料中のモンモリロナイトの底面間隔を、Ｘ線回折装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ）を用いて求めたところ、１．９６ｎｍであり、走査型透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ―４８００）による観察では、単層で完全剥離したモンモリロナイトは一切観察されなかった。
得られた有機無機複合材料中に含まれるポリマーの分子量をゲル浸透クロマトグラフィー（東ソー（株）、ＨＬＣ―８３２０）により求めたところ、数平均分子量Ｍｎ１．９万、重量平均分子量Ｍｗ３．４万であった。また、熱重量分析装置（（株）日立ハイテクサイエンス製、ＴＧ／ＤＴＡ６３００）により熱重量分析した結果、ＰＭＭＡ中にモンモリロナイトを１９．９質量％含有した有機無機複合材料であることを確認した。
【００９０】
実施例１〜６および比較例１〜２の結果を表１に示す。
なお、表１における略号は以下の通りである。
Ｃ１６ＴＭＡ：ヘキサデシルトリメチルアンモニウム
ＡｃＴＭＡ：２−（アクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウム
ＤＭＦ：Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＫＰＳ：過硫酸カリウム
【００９１】
表１における層状無機化合物の剥離状態は、走査型透過電子顕微鏡（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｓ―４８００）による観察で、有機無機複合材料の断面のＳＴＥＭ像を目視で観察した結果を、以下の基準で評価した。
◎：有機無機複合材料に含まれる層状無機化合物の内、完全剥離したナノシートがほとんど（８割以上）を占める。
○：有機無機複合材料に含まれる層状無機化合物の内、完全剥離したナノシートが多く（５割以上）を占める。
△：有機無機複合材料に含まれる層状無機化合物の内、完全剥離したナノシートが存在するが、その割合は５割未満である。
×：有機無機複合材料に含まれる層状無機化合物の内、完全剥離したナノシートが全く認められない。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
実施例および比較例の結果から明らかなように、層状無機化合物の層間を従来公知の通り架橋性アンモニウムのみで修飾した後、重合性単量体の共存下で重合させると、層状無機化合物の層間距離は広がるものの、１０ｎｍ以上に十分に拡張して積層状態が崩れた完全剥離の状態には至らないが、一方、本発明のように層間を非架橋性のアンモニウムで修飾した層状無機化合物を用いて重合性単量体の共存下で重合させると、層間距離が１０ｎｍ以上に拡張して積層状態が完全に崩れ、完全剥離した無機ナノシートを含む有機無機複合材料を得ることができる。
【００９４】
次に、本発明の完全剥離した無機ナノシートを含有する有機無機複合材料をさらに重合性単量体と混合した後、該重合性単量体を重合させて得られる有機無機複合材料の実施例と比較例を記載する。
【００９５】
＜実施例７＞
熱硬化による完全剥離モンモリロナイト含有メタクリル樹脂複合材料シートの作製と物性。
実施例１（２）で得られた完全剥離したモンモリロナイトを含有するメタクリル樹脂複合材料３．７ｇを、ＭＭＡ６．３ｇに溶解させ、熱重合開始剤としてパーブチルＯ（日油（株）製）３８ｍｇを添加し、撹拌、脱泡した。これを縦７ｃｍ、横７ｃｍ、厚さ１ｍｍのガラスセルに流し込み、６０℃で５時間保った後、１２０℃まで１３時間かけて昇温し、１２０℃で２時間保って重合させて、厚さ１ｍｍの有機無機複合材料シートを作製した。シート中の層状無機化合物の含有率は５．１質量％であった。
得られたシートのヘイズをヘイズメーター（日本電産（株）製、ＮＤＨ  ２０００）で測定したところ、２６．８％であった。
【００９６】
＜実施例８＞
光硬化による完全剥離モンモリロナイト含有アクリル樹脂複合材料フィルムの作製と物性。
実施例１（２）で得られた完全剥離したモンモリロナイトを含有するメタクリル樹脂複合材料１．８５ｇをプロピレングルコールモノメチルエーテル（以後、ＰＧＭという。）３．０ｇに溶解させ、ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−２４０）３．１５ｇと重合開始剤として１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＡＲＥ１８４）６３ｍｇを添加し、撹拌、脱泡した。これを厚さ８０μｍのトリアセチルセルローストリアセテートフィルム（富士フィルム（株）製、フジタックＴＤ−８０ＵＬ）上にバーコーターで塗布し、５０℃で５分間乾燥した後、ＵＶ照射装置（アイグラフィックス（株）製、光源：高圧ランプ）により１パス当たり２００ｍＪ／ｃｍ２（ＵＶ−Ａ領域、ヘレウス（株）製  ＵＶ  ＰＯＷＥＲ  ＰＵＣＫの測定値）を１０パス照射して重合させて、厚さ１９μｍの有機無機複合材料層を有するフィルムを作製した。フィルム中の層状無機化合物の含有率は５．０質量％であった。
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーター（日本電産（株）製、ＮＤＨ  ２０００）で測定したところ、１１．５％であり、表面は平滑であった。またＢＥＭＣＯＴ（旭化成（株）製、縦４ｃｍ、横４ｃｍ、荷重５００ｇ）による耐摩耗試験を５０往復行ったところ、フィルム表面の粉立ちはほとんど認められなかった。このときのヘイズは７．９％であった。
【００９７】
＜比較例３＞
熱硬化による完全剥離していないモンモリロナイトのみを含有するメタクリル樹脂複合材料シートの作製と物性。
比較例２で得られた完全剥離していないモンモリロナイトのみを含有するアクリル樹脂複合材料２．５ｇおよびＰＭＭＡ（数平均分子量Ｍｎ２．１万、重量平均分子量Ｍｗ５．６万）２．５ｇをＭＭＡ２．５ｇに溶解させ、重合開始剤としてパーブチルＯ（日油（株）製）３０．０ｍｇを添加した以外は実施例７と同様の処理を行い、厚さ１ｍｍの有機無機複合材料シートを作製した。シート中の層状無機化合物の含有率は５．１質量％であった。
得られたシートのヘイズをヘイズメーター（日本電産（株）製、ＮＤＨ  ２０００）で測定したところ、６１．３％であった。
【００９８】
＜比較例４＞
光硬化による完全剥離していないモンモリロナイトのみを含有するメタクリル樹脂複合材料フィルムの作製と物性。
比較例２で得られた完全剥離していないモンモリロナイトのみを含有するメタクリル樹脂複合材料１．２５ｇをＰＧＭ３．０ｇに溶解させ、ポリエチレングリコールジアクリレート（東亞合成（株）製アロニックスＭ−２４０）３．７５ｇと重合開始剤として１―ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン（ＢＡＳＦ社製、ＩＲＧＡＣＵＡＲＥ１８４）７５ｍｇを添加した以外は実施例８と同様の処理を行い、厚さ１８μｍの有機無機複合材料層を有するフィルムを作製した。フィルム中の層状無機化合物の含有率は５．０質量％であった。
得られたフィルムのヘイズをヘイズメーター（日本電産株式会社製、ＮＤＨ  ２０００）で測定したところ、５６．０％であり、表面の凹凸が顕著であった。またＢＥＭＣＯＴ（旭化成（株）製、縦４ｃｍ、横４ｃｍ、荷重５００ｇ）による耐摩耗試験を５０往復行ったところ、フィルム表面の粉立ちが激しく、表面が損傷した。このときのヘイズは５３．４％であった。
【００９９】
実施例７〜８および比較例３〜４から明らかなように、本発明の層間を非架橋性のアンモニウムで修飾した層状無機化合物を用いて重合性単量体の共存下で重合させて層間距離が１０ｎｍ以上に拡張して完全剥離に至った無機ナノシートを含む有機無機複合材料を、さらに重合性単量体に混合して重合させて作製した有機無機複合材料シートおよび有機無機複合材料層を有するフィルムは、層状無機化合物の層間を従来公知の通り架橋性アンモニウムのみで修飾した後、重合性単量体の共存下で重合させて層状無機化合物の層間距離が１０ｎｍ以上に十分に拡張せずに完全剥離の状態に全く至っていない無機ナノシートを含む有機無機複合材料を、さらに重合性単量体に混合して重合させて作製した有機無機複合材料シートおよび有機無機複合材料層を有するフィルムに比べて、ヘイズが低くて透明性に非常に優れ、かつ耐摩耗試験においても表面の粉立ちによる損傷がほとんどなく、従来よりも優れた有機無機複合材料である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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