(57)【要約】【課題】記録媒体上に、薄膜で安定した水性インキ受容層と水性インキ層を有する印刷物が、簡便かつ連続的に、製作可能な水性インキセットを提供する。【解決手段】樹脂と、溶媒と、ｐＫａ値が１〜６の酸およびその無水物もしくはこれらの化合物の誘導体ならびに塩（ａ）から選ばれる少なくとも１種または／および酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物（ｂ）の少なくとも１種である酸性成分とを含有する水性インキ受容層用インキ組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、溶媒と、ｐＫａ値が１〜６の酸およびその無水物もしくはこれらの化合物の誘導体ならびに塩（ａ）から選ばれる少なくとも１種または／および酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物（ｂ）の少なくとも１種である酸性成分とを含有する水性インキ受容層用インキ組成物。
【請求項２】
前記樹脂が、前記酸性成分を不安定化しない樹脂であることを特徴とする請求項１に記載の水性インキ受容層用インキ組成物。
【請求項３】
前記水性インキ受容層用インキ組成物と、
アニオン性官能基を有する樹脂のカチオン中和物を含有する水性インキ記録材料と、
を含むことを特徴とする水性インキセット。
【請求項４】
請求項３に記載の水性インキセットを用いて形成することを特徴とする水性インキ印刷物。
【請求項５】
請求項３に記載の水性インキセットを用いた水性インキ印刷物の製造方法であって、
記録媒体上に、水性インキ受容層用インキ組成物からなる水性インキ受容層を形成する工程と、水性インキ記録材料からなる水性インキ層を形成する工程と、を含むことを特徴とする水性インキ印刷物の製造方法。
【請求項６】
前記水性インキ受容層を形成する工程と、前記水性インキ層を形成する工程と、がシルクスクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、ローラーコーター方式、刷毛塗り方式、スプレー方式、ナイフジェットコーター方式、インクジェット印刷方式、パッド印刷方式、グラビアオフセット印刷方式、ダイコーター方式、バーコーター方式、スピンコーター方式、コンマコーター方式、含浸コーター方式、ディスペンサー方式、メタルマスク方式から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項６に記載の水性インキ印刷物の製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載の水性インキ印刷物を用いて形成することを特徴とする包装袋。
【請求項８】
請求項４に記載の水性インキ印刷物を用いて形成することを特徴とする包装容器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体上に水性インキの印刷を可能とする水性インキ受容層用インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、基材上に記録可能な水性インク受理層を設けた記録媒体が知られ、該記録媒体を用いて印刷するものが提案されている。
【０００３】
特許文献１には、炭カルや酸化チタンなどの無機微細粉末を含有する熱可塑性樹脂フィルムを延伸した多孔性樹脂延伸フィルムを支持体とし、その上に窒素含有カチオン系樹脂からなるインク受容層を設けたインクジェット記録用紙が記載され、インクの乾燥が速く、積み重ねられても裏面に転移（いわゆる、裏移りまたはゴースト）が生じないものが提案されている。
【０００４】
特許文献２には、炭酸カルシウムのような無機微細粉末を含有した熱可塑性樹脂フィルムを延伸した水性インクジェット記録用紙が記載され、インクの乾燥が速く、積み重ねられても裏面に転移（いわゆる裏移り）が生じないものが提案されている。
【０００５】
特許文献３には、非親水性熱可塑性樹脂と親水性熱可塑性樹脂を含有する多孔質樹脂フィルムが記載され、水の吸収が良く、インクの吐出量が多くても、インク乾燥性が良好であるものが提案されている。
【０００６】
上記特許文献１〜３は、フィルムの延伸工程が必要であったり、白色不透明フィルムになるため、透明性が求められる分野によっては用途が制限される。
【０００７】
特許文献４には、ＰＰ樹脂フィルムを支持体とし、窒素基含有アクリル系樹脂のプライマー塗工層、さらにカチオン樹脂及び／又は親水性ポリマーによって形成されたインク受容層を設けたインクジェット記録用紙が記載され、耐水性のある高い光沢の画像を与え、かつ、この画像は支持体との密着性が極めて良好となるものが提案されている。
【０００８】
特許文献５には、表面にエチレン系共重合体塗料を塗布、乾燥して改質層を設けたポリオレフィンフィルム上にオキサゾリン基変性樹脂を成分として含むアンカー層を設けた高透明易接着性フィルムが記載され、透明性に優れ、かつグラビア印刷、凸版印刷、オフセット印刷、フレキソ印刷等に優れた、あるいは、インクジェットなど情報記録可能な塗布層の密着性に優れるものが提案されている。
【０００９】
特許文献６には、基材上に、少なくとも、ウレタン−塩酢ビポリマーが主成分のアンカー層と、親水性ポリマーおよび多孔質微粒子とが主成分の受像層とが、この順に積層したインクジェット記録用フィルムが記載され、速乾性、優れた耐水性（染着性）、通常密着し難いＰＥ、ＰＰ等のフィルム基材との密着性に優れるものが提案されている。
【００１０】
特許文献７には、素材の記録箇所にはコロナ放電加工をし、該コロナ放電加工箇所にポリアミド樹脂からなるアンカー層を形成し、該アンカー層上にポリウレタン樹脂からなるインク受理層が形成されたインクジェット記録用素材が記載され、ＰＥ製やＰＰ製の素材に対して、インクジェット記録特性を改善したものが提案されている。
【００１１】
上記特許文献４〜７は、ポリエチレン（ＰＥ）またはポリプロピレン（ＰＰ）基材上に、アンカー層（プライマー層ともいう）と、インキ受容層の２層が必須で、該層の形成はそれぞれ別の工程になるため、コスト面や生産性に問題がある。また、インキ受容層の膜厚が１０μｍ以上と厚く、印刷によって形成することが非常に困難である。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）基材上への適用は困難である。
【００１２】
特許文献８には、基材上に、炭酸カルシウム、アクリル系樹脂、基材とのＳＰ値の差が０．５以下である樹脂の２種の樹脂を含むアンカーコート層と、ポリビニルアルコールを含むインク受理層を設けたインクジェット記録用シートが記載され、基材−アンカーコート層、アンカーコート層−インク受理層の密着強度が優れるものが提案されている。
【００１３】
特許文献９には、透明基材上に、アクリル−ウレタン共重合体からなる接着層を設け、その上にインク受理層を設けたインクジェット被記録材料が記載され、透明度が高く、発色性が良好で鮮明な印字画像が得られ、印字画像部分にひび割れが発生することなく、インク受理層と基材との密着性が良好でインク受理層の剥離が生じにくいものが提案されている。
【００１４】
上記特許文献８〜９は、ＰＥＴ基材へ適用できるものである一方、ＰＥやＰＰ基材への適用は困難であり、またアンカー層（接着層ともいう）と、インク受理層の２層が必須で、該層の形成はそれぞれ別の工程になるため、コスト面や生産性に問題がある。また、インク受理層の膜厚が２５μｍと厚く、印刷によって形成することが非常に困難である。
【００１５】
特許文献１０には、少なくとも着色剤及び重合性化合物を含む記録液と、少なくとも１種類以上のポリシロキサン化合物を含有し、かつ、着色剤を実質的に含有しない処理液を有するインクジェット記録用インクセットが記載され、該インクセットを構成する処理液の量が少なくても、はじきに起因した白抜けがなく、かつ、インク滴同士の着弾干渉やインク滴の拡大による画像の乱れがない、優れた画像を形成するものが提案されている。
しかし、処理液の量としては、６ｇ／ｍ２が最低であり、それより少ない量については不明であり、はじきの効果が劣り、画像形成が困難となるおそれがある。
【００１６】
また、特許文献１１には、着色剤と重合性化合物を少なくとも含有する記録液と、少なくとも１種類以上のグリコールエーテル化合物を含有し、かつ、実質的に着色剤を含有しない処理液を有するインクジェット記録用インクセットが記載され、ガラスやコロナ処理プラスチックなど親水性の材料を含むあらゆる被記録媒体に対して、画像品質に優れ、色混じりの発生がなく、高精細な画像を形成するものが提案されている。
【００１７】
特許文献１２には、重合性もしくは架橋性材料を含有してなる画像を形成するための記録液と、前記記録液とは組成が異なる処理液と、を含んで構成され、前記処理液の粘度が２５℃において１００ｍＰａ・ｓ以上であるインクジェット記録用インクセットが記載され、処理液中に含まれるものとして、（Ｉ）重合性もしくは架橋性材料、（ＩＩ）高沸点有機溶媒、（ＩＩＩ）ポリマーから選択される少なくとも１種であることが好ましいものが提案されている。
【００１８】
上記特許文献１０〜１２は、処理液の表面張力を記録液の表面張力よりも小さくすることが必須で、調整が必要である。また、処理液の塗布量が不明であったり、最低でも６ｇ／ｍ２とかなり厚いものであって、印刷のような薄膜での形成については、記載も示唆もない。
【００１９】
特許文献１３には、顔料、水溶性溶媒、および水を含むインクと、該インクを凝集させる作用を有する液体組成物と、を含み、前記インクおよび前記液体組成物の一方がアルカリ性であり、他方が酸性であるインクジェット記録用インクセットが記載され、光学濃度、滲み、色間滲み、乾燥時間に優れるものが提案されている。
しかし、記録媒体が樹脂フィルムではなく、紙媒体における滲みを防止し、発色濃度を向上させる手段であって、定着性と色再現（特に２次色での色再現）の観点で満足できるレベルでない。
【００２０】
特許文献１４には、特定範囲のＨＬＢ値と特定の構造を有する界面活性剤と、アルキレンオキシ基を持つ特定構造の水溶性有機溶剤とを含有するインクジェット記録用メンテナンス液、インクジェット記録用インクセット、画像形成方法、およびメンテナンス方法が、特許文献１５には、一定以上の硬度を有する無機粒子と特定範囲のＨＬＢ値を有する化合物とを含有するインクジェット記録用メンテナンス液、インクジェット記録用インクセット、画像形成方法が提案されている。
【００２１】
上記特許文献１４〜１５は、該インクセットを構成するものとして、インク組成物と処理液があり、記録媒体上に処理液を付与した後に、インク組成物を付与することが好ましいと記載されている。しかし、処理液には、スルホン酸基またはその塩に由来する親水性の構造単位の少なくとも１種と、（メタ）アクリル酸エステルに由来する疎水性の構造単位の少なくとも１種を含む水溶性高分子化合物が使用されているが、このような水溶性高分子化合物は、結着性、記録媒体への密着性、膜強度などのバインダーとしての性能について、特に優れるものではない。また、処理液およびその固形分中に占める水溶性高分子化合物の割合が小さく、さらにバインダー特性を補うような添加剤が特に含まれていないため、紙や多孔質体などの吸収力や保持力に優れる材質以外では、乾燥性、造膜性および耐久性が著しく低下してしまうおそれがある。
【００２２】
特許文献１６には、水と、エーテル結合を有する水溶性有機溶媒と、塩基性化合物と、酸化防止剤とを含み、２５℃におけるｐＨが６〜９であるインクジェット記録用メンテナンス液並びにそれを用いたインクジェット記録用インクセット及び画像形成方法が、また特許文献１７には、一定以上のＳＰ値を有する水溶性有機溶剤を所定量含有するインクジェット記録用メンテナンス液、インクジェット記録用インクセット、および画像形成方法が提案されている。
【００２３】
上記特許文献１６〜１７は、インクセットを構成するものとして、インク組成物と処理液（凝集液）があり、記録媒体上に処理液を付与した後に、インク組成物を付与することが好ましいと記載されている。しかし、処理液（凝集液）には、カチオンポリマーとして、ジメチルアミン／エピクロロヒドリンコポリマーが使用されているが、ジメチルアミン／エピクロロヒドリンコポリマーは結着性、記録媒体への密着性、膜強度などのバインダーとしての性能について、特に優れるものではない。また、バインダー特性を補うような添加剤は特に含まれていないため、紙や多孔質体などの吸収力や保持力に優れる材質以外では、乾燥性、造膜性および耐久性が著しく低下してしまうおそれがある。さらに、このようなカチオンポリマーは、一般に水溶液の状態で凝集剤として使用されるものであり、有機溶剤に溶解させて使用することは困難である。
【００２４】
特許文献１８には、基材と、その一方に形成されたポリビニルブチラールからなるインク受理層を有するインクジェット被記録材料が記載され、発色性が良好で鮮明な印字画像が得られ、印字画像部分にひび割れが発生しないものが提案されている。
しかし、インク受理層が１層のみであるので、層形成は容易であるが、インク受理層の膜厚が２５μｍと厚く、印刷によって形成することが非常に困難である。
【００２５】
特許文献１９には、メタケイ酸アルミン酸マグネシウム微粉体とカチオン性ポリマーを含有するインクジェット記録用のインク受容層形成用印刷インキが記載され、隠蔽性、乾燥性、発色性、定着性、耐水性に優れるインク受容層を形成できるものが提案されている。
しかし、インク受容層が１層のみであるので、特許文献１８同様に層形成は容易であるが、インク受容層の膜厚が２５μｍと厚く、印刷によって形成することが非常に困難である。また、固形成分にマグネシウム微粉体を用いているので、空気接触している部分に黄変が発生するおそれがある。
【００２６】
したがって、記録媒体を選ばず、薄膜で安定した水性インキ受容層を形成できる水性インキ受容層用インキ組成物、と該受容層上に水性インキ層を有する印刷物が、簡便かつ連続的に、製作可能な水性インキセットが望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】特開平１０−１８１１８８号公報
【特許文献２】特開平１０−２１７６０４号公報
【特許文献３】特開２００１−１８１４２４号公報
【特許文献４】特開平１０−１１９４２８号公報
【特許文献５】特開２００１−１５０６１２号公報
【特許文献６】特開２００２−１０３８０２号公報
【特許文献７】特開２０１１−１７８０４４号公報
【特許文献８】特開２００４−１８１８５９号公報
【特許文献９】特開２００７−１３０７８０号公報
【特許文献１０】特開２００７−３１３８３９号公報
【特許文献１１】特開２００７−３１４７３４号公報
【特許文献１２】特開２００８−１３７１５６号公報
【特許文献１３】特開２００４−１０６３３号公報
【特許文献１４】特許５８２３６１３号公報
【特許文献１５】特開２０１４−６５８４５号公報
【特許文献１６】特開２０１１−１５６８１８号公報
【特許文献１７】特開２０１３−１０２６７号公報
【特許文献１８】特開２００７−１３０７７６号公報
【特許文献１９】特開２００８−２１３３４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２８】
そこで、本発明は、記録媒体上に、薄膜で安定した水性インキ受容層と水性インキ層を有する印刷物が、簡便かつ連続的に、製作可能な水性インキセットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、樹脂、溶媒および特定の酸性成分を含有する水性インキ受容層用インキ組成物と、アニオン性官能基を有する樹脂のカチオン中和物を含有する水性インキ記録材料と、を含む水性インキセットであることにより、上記目的を達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００３０】
すなわち、本発明は、
（１）樹脂と、溶媒と、ｐＫａ値が１〜６の酸およびその無水物もしくはこれらの化合物の誘導体ならびに塩（ａ）から選ばれる少なくとも１種または／および酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物（ｂ）の少なくとも１種である酸性成分とを含有する水性インキ受容層用インキ組成物、
（２）前記樹脂が、前記酸性成分を不安定化しない樹脂であることを特徴とする（１）に記載の水性インキ受容層用インキ組成物、
（３）前記水性インキ受容層用インキ組成物と、
アニオン性官能基を有する樹脂のカチオン中和物を含有する水性インキ記録材料と、
を含むことを特徴とする水性インキセット、
（４）（３）に記載の水性インキセットを用いて形成することを特徴とする水性インキ印刷物、
（５）（３）に記載の水性インキセットを用いた水性インキ印刷物の製造方法であって、
記録媒体上に、水性インキ受容層用インキ組成物からなる水性インキ受容層を形成する工程と、水性インキ記録材料からなる水性インキ層を形成する工程と、を含むことを特徴とする水性インキ印刷物の製造方法、
（６）前記水性インキ受容層を形成する工程と、前記水性インキ層を形成する工程と、がシルクスクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、ローラーコーター方式、刷毛塗り方式、スプレー方式、ナイフジェットコーター方式、インクジェット印刷方式、パッド印刷方式、グラビアオフセット印刷方式、ダイコーター方式、バーコーター方式、スピンコーター方式、コンマコーター方式、含浸コーター方式、ディスペンサー方式、メタルマスク方式から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする（６）に記載の水性インキ印刷物の製造方法、
（７）（４）に記載の水性インキ印刷物を用いて形成することを特徴とする包装袋、
（８）（４）に記載の水性インキ印刷物を用いて形成することを特徴とする包装容器、
に関するものである。
【発明の効果】
【００３１】
本発明によれば、記録媒体上に、薄膜で安定した水性インキ受容層と水性インキ層を有する印刷物が、簡便かつ連続的に、製作可能な水性インキ受容層用インキ組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は、本発明を実施するための一形態に過ぎず、本発明は本実施形態によって限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更、実施の形態が可能である。
【００３３】
本発明の水性インキ受容層用インキ組成物（以下、単に「受容層インキ」ともいう。）は、樹脂、溶媒および特定の酸性成分を含有することが好ましい。
【００３４】
前記酸性成分が、（ａ）ｐＫａ値が１〜６の酸およびその無水物もしくはこれらの化合物の誘導体ならびに塩から選ばれる少なくとも１種であることが好ましく、１〜５のものがより好ましい。ｐＫａ値が１より小さいと、受容層インキの保管容器や塗布装置の劣化を早める原因となる。また、生物に対する有害性が高いことから、環境負荷や安全衛生の面で好ましくない。ｐＫａ値が６より大きいと、酸性成分を多量に添加する必要があるため、塗布適性や塗膜性能の低下の原因となる。一般的な酸性基を有さない化合物であっても、ｐＫａ値が前記範囲内である酸性物質も含まれる。
また、前記酸性成分が、（ｂ）酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物の少なくとも１種であることが好ましく、１〜１０００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがより好ましく、１００〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇのものがさらに好ましい。酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇより小さいと、酸性成分を多量に添加する必要があるため、塗布適性や塗膜性能の低下の原因となる。酸価が大きいと、受容層インキの保管容器や塗布装置の劣化を早める原因となる。
前記酸性成分は、前記（ａ）または前記（ｂ）の少なくともどちらかを含有すればよく、（ａ）と（ｂ）を併用してもよい。
ｐＫａ値は、水溶液中での酸解離指数ｐＫａを表している。酸解離指数ｐＫａとは、酸解離定数の逆数の対数値であり、市販の電位差滴定装置（例えば、平沼産業（株）製「ＣＯＭ−９８０Ｗｉｎ」や京都電子工業（株）製「ＡＴ−５１０」など）を使用する方法などによる測定や、化学便覧  基礎編ＩＩ（日本化学会編、丸善（株）発行）などの文献に記載の酸解離定数を利用することができる。
酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数で、ＪＩＳ  Ｋ００７０により測定できる。
【００３５】
前記酸性成分の具体例としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、次亜塩素酸、塩素酸、過塩素酸、ヨウ化水素酸、次亜ヨウ素酸、ヨウ素酸、過ヨウ素酸、臭化水素酸、次亜臭素酸、臭素酸、過臭素酸、亜硫酸、過硫酸、炭酸、亜リン酸、次亜リン酸などの無機酸、ポリアクリル酸、酢酸、グリコール酸、マロン酸、リンゴ酸、マレイン酸、グリセリン酸、メチルマロン酸、ジメチルマロン酸、プロピルマロン酸、コハク酸、メソ酒石酸、グルタル酸、β−メチルグルタル酸、β，β−ジメチルグルタル酸、β−エチルグルタル酸、β，β−ジエチルグルタル酸、β−プロピルグルタル酸、β，β−メチルプロピルグルタル酸、ピメリン酸、スベリン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、グルタコン酸、１，１−シクロブタンジカルボン酸、１，３−シクロブタンジカルボン酸、１，１−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，１−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸、安息香酸、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、３，４−ジメチル安息香酸、３，４−ジメトキシ安息香酸、３，５−ジメトキシ安息香酸、ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｍ−トルイル酸、２−ヒドロキシ−ｏ−トルイル酸、マンデル酸、没食子酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、メルドラム酸、アスコルビン酸、尿酸、無水コハク酸、無水グルタル酸、無水マレイン酸、シクロヘキセンジカルボン酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、無水フタル酸、クエン酸、イソクエン酸、酒石酸、乳酸、スルホン酸、オルトリン酸、ピロリドンカルボン酸、ピロンカルボン酸、ピロールカルボン酸、フランカルボン酸、ピリジンカルボン酸、クマリン酸、チオフェンカルボン酸、ニコチン酸、ベンジル酸、ｏ−スルホベンズイミドもしくはこれらの化合物の誘導体ならびに塩などが挙げられる。また、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、酸変性エポキシ（メタ）アクリレートなどのモノマーならびにこれらのオリゴマーまたはポリマー、セラック類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ハロゲン化ビニル系樹脂（例えば、塩化ビニル系樹脂、フッ素含有ビニル系樹脂など）、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、アクリルスチレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ケトン樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリブチラール樹脂、ロジン系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂���アクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリルポリオール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂などの樹脂類、油脂類、脂肪酸類、各種界面活性剤、各種分散剤などが挙げられる。なかでもマロン酸、クエン酸、イソクエン酸、オルトリン酸、ベンジル酸、安息香酸、ｏ−スルホベンズイミドなどが前記ｐＫａ値の範囲内であるためより好ましい。また、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、酸変性フェノールエポキシ（メタ）アクリレートなどが前記酸価の範囲内であるためより好ましい。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００３６】
前記酸性成分は、樹脂１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、１〜２０質量部であることがより好ましく、５〜１５質量部であることがさらに好ましい。１質量部より少ないと、水性インキ受容層の酸性度が不足する為、水性インキの定着不良によりに発色性低下やにじみ発生の原因となる。３０質量部より多いと、水性インキ受容層の機械的強度が低下するため、経時安定性、耐久性、搬送性、密着性の低下の原因となる。
【００３７】
前記樹脂としては、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、活性エネルギー線硬化性樹脂などが挙げられ、前記酸性成分を不安定化しない樹脂であることがより好ましい。
【００３８】
前記熱可塑性樹脂は、シルクスクリーン印刷法、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、ローラーコーター法、刷毛塗り法、スプレー法、ナイフジェットコーター法、インクジェット印刷法、パッド印刷法、グラビアオフセット印刷法、ダイコーター法、バーコーター法、スピンコーター法、コンマコーター法、含浸コーター法、ディスペンサー法、メタルマスク法など公知の印刷法に適用できる樹脂であれば、いずれでもよい。なかでも、グラビア印刷法、オフセット印刷法、フレキソ印刷法、インクジェット印刷法に適用できる樹脂であることがより好ましく、グラビア印刷法、インクジェット印刷法に適用できる樹脂であることがさらに好ましい。
【００３９】
前記熱可塑性樹脂の具体例としては、セラック類、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、酢酸セルロース、セルロースアセチルプロピオネート、セルロースアセチルブチレート、塩化ゴム、環化ゴム、ハロゲン化ビニル系樹脂（例えば、塩化ビニル系樹脂、フッ素含有ビニル系樹脂など）、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、アクリルスチレン共重合体、ポリアクリル酸エステル、ポリエステル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ケトン樹脂、エチレンビニルアセテート樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、ニトロセルロース樹脂、塩素化ポリエチレン樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩素化エチレン−ビニルアセテート樹脂、ポリブチラール樹脂、ロジン系樹脂、スチレンマレイン酸樹脂、カゼイン、アルキッド樹脂、アクリル系エマルジョン、ウレタン系エマルジョン、ポリビニルアルコール樹脂、エチレン−ビニルアルコール樹脂などが挙げられる。なかでも、ポリウレタン樹脂、ニトロセルロース樹脂、ポリアミド樹脂、塩素化ポリプロピレン樹脂、塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体などがより好ましい。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００４０】
前記熱硬化性樹脂の具体例としては、ポリエステル（メタ）アクリレート樹脂、エポキシ（メタ）アクリレート樹脂、ウレタン（メタ）アクリレート樹脂、ポリエーテル（メタ）アクリレート樹脂、（メタ）アクリルポリオール樹脂、ジアリルフタレート樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、尿素樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、シリコン樹脂、ウレタン樹脂などが挙げられる。なかでも、（メタ）アクリルポリオール樹脂などがより好ましい。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００４１】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂の具体例としては、活性エネルギー線を照射することによって重合されるモノマーまたはオリゴマーであるエチレン性不飽和化合物を含有するものであることが好ましく、（メタ）アクリル基を有する化合物（以下、（メタ）アクリレートともいう）であることがより好ましい。単官能性（メタ）アクリレートであっても、多官能性（メタ）アクリレートであってもよい。また、ウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ化植物油（メタ）アクリレートであってもよい。具体例としては、フェノールＥＯ変性（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロハントリアクリレート、トリメチロールプロパンＰＯ変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンＥＯ変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピルアクリレート、２−（メタ）アクリロイロキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイロキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、酸変性フェノールエポキシ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。なかでも、β−カルボキシエチル（メタ）アクリレート、酸変性フェノールエポキシ（メタ）アクリレートなどがより好ましい。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
本発明における活性エネルギー線とは、硬化反応の出発物質が基底状態から遷移状態に励起するのに必要なエネルギーのことを表し、本発明における活性エネルギー線とは、紫外線や電子線を指す。
【００４２】
前記熱可塑性樹脂の場合は、受容層インキ中に、固形分で１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６５質量％であることがより好ましく、３〜６０質量％であることがさらに好ましい。１質量％より少ないと、十分な密着が得られず、７０質量％より多いと、固形分が多すぎて、粘度が高くなり、塗布が困難である。
【００４３】
前記熱硬化性樹脂の場合は、受容層インキ中に、固形分で１〜７０質量％であることが好ましく、２〜６５質量％であることがより好ましく、３〜６０質量％であることがさらに好ましい。１質量％より少ないと、十分な密着が得られず、７０質量％より多いと、固形分が多すぎて、粘度が高くなり、塗布が困難である。
【００４４】
前記活性エネルギー線硬化性樹脂の場合は、受容層インキ中に、固形分で１〜９５質量％であることが好ましく、５〜９０質量％であることがより好ましく、１０〜８５質量％であることがさらに好ましい。１質量％より少ないと、十分な密着が得られず、９５質量％より多いと、酸性成分と重合開始剤を十分に含有できないため、水性インキの定着不良や硬化性低下の原因となる。
前記活性エネルギー線硬化性樹脂を紫外線硬化型組成物とする場合、重合開始剤を含有することが好ましい。なお、電子線硬化型組成物とする場合は、重合開始剤を必ずしも配合する必要はない。
【００４５】
水性インキ受容層用インキ組成物には、溶媒を含むことが好ましい。溶媒としては、印刷時における適度な流動性の付与や、粘度調整のために、各種溶剤、前記重合性（メタ）アクリレートモノマーまたは水が挙げられる。
【００４６】
前記熱可塑性樹脂の場合は、該樹脂を該溶媒中に溶解または分散させるものであればよく、各種有機溶剤または水が挙げられる。
【００４７】
グラビア印刷法に通常使用される有機溶剤としては、例えばトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶剤、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサンなどの脂肪族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチルなどのエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン系溶剤、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶剤およびこれらのエステル化物が挙げられ、エステル化物としては主にアセテート化したものが選ばれ、例えばエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテートなどが挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００４８】
インクジェット印刷法に使用される溶媒としては、水溶性有機溶剤または水が挙げられる。水溶性有機溶剤としては、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール、ジプロピレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオールなどの多価アルコール類、グルコース、マンノース、フルクトース、リボース、キシロース、アラビノース、ガラクトース、アルドン酸、グルシトール、マルトース、セロビオース、ラクトース、スクロース、トレハロース、マルトトリオースなどの糖類、糖アルコール類、ヒアルロン酸類、尿素類などのいわゆる固体湿潤剤、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテルなどのグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどが挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００４９】
オフセット印刷法に使用される溶媒としては、石油系溶剤や植物油類などが挙げられる。石油系溶剤としては、アロマフリー溶剤、ノルマルパラフィン系溶剤、イソパラフィン系溶剤、マシン油、シリンダー油など、植物油類としては、大豆油、アマニ油、菜種油、ヤシ油、オリーブ油、桐油などおよびこれらを再生処理したものやこれらの植物油由来の脂肪酸エステルなどやビニリデンオレフィンなどが挙げられる。
【００５０】
前記溶媒は、樹脂１００質量部に対して、２００〜８００質量部であることが好ましく、３０〜７００質量部であることがより好ましい。２００質量部より少ないと、十分な印刷適性が得られず、８００質量部より多いと、固形分が少なくなり、記録媒体への密着性が低下してしまう。
【００５１】
水性インキ受容層用インキ組成物には、デザイン性、用途、色相などの要求物性や、インキ安定性、印刷適性の向上を目的として、色材、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、顔料分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防臭剤、湿潤剤、皮張り防止剤、金属キレート剤などを含有することもできる。公知慣用のものであればいかなるものも、その印刷適性、受容層インキの特性を損なわない範囲で、適宜選択できる。
【００５２】
前記色材としては、顔料または染料あるいはその混合物を含有することができる。顔料としては、例えば、酸化チタン、弁柄、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、パール、アルミニウム、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系などの有機顔料、その他各種蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料などが挙げられる。これらの顔料は、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。染料としては、溶剤に溶解または分散するものが好ましく、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。色材を含有することができるため、カラーバリエーションやデザイン性の面で非常に有用である。
【００５３】
水性インキ受容層用インキ組成物は、記録媒体上に膜厚が０．０１〜１０μｍのインキ受容層となるように設けられることが好ましい。膜厚が０．０１μｍより小さいものは、水性インク受容効果が発現しにくく、１０μｍより大きいものは、インク受容層を設けることが困難であるとともに、ブロッキングを起こす。
【００５４】
本発明の水性インキセットは、前記水性インキ受容層用インキ組成物と、水性インキ記録材料と、を含むことが好ましい。
【００５５】
前記水性インキ記録材料には、アニオン性官能基を有する樹脂のカチオン中和物が含まれることが好ましい。前記アニオン性官能基は、リン酸基、ポリリン酸基、硫酸基、スルホ基、硝酸基、炭酸基、カルボン酸基およびその誘導体またはその塩から選ばれることがより好ましく、リン酸基、スルホ基、カルボン酸基であることがより好ましく、カルボン酸基であることがさらに好ましい。これらは、単独または２種類以上混合していてもよい。
【００５６】
アニオン性官能基を有する樹脂としては、例えばスチレン・ブタジエン系重合体、アクリルニトリル・ブタジエン系重合体、メチルメタクリレート・ブタジエン系重合体、ポリクロロプレン、ビニルピリジン共重合体、ポリイソプレン、ブチルゴム、多硫化ゴム、ポリウレタン樹脂、ポリブテン、アクリル樹脂、塩化ビニル系重合体、酢酸ビニル系重合体、塩化ビニリデン共重合体、ポリエチレン樹脂、酢ビ・エチレン系共重合体等のエマルジョン・ラテックス、あるいはアルキド樹脂、アクリル化アルキド樹脂、エポキシ化アルキド樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂、エポキシ樹脂、ふっ素樹脂などのエマルジョンまたはコロイダルディスパージョンなどが挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００５７】
前記アニオン性官能基を有する樹脂を中和するカチオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属イオン、カルシウム、マグネシウムなどのアルカリ土類金属イオン、鉄、亜鉛、マンガン、ニッケル、銅、コバルトなどの遷移金属イオンなどの金属イオン、また、アンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウムなどのアンモニウムイオン類を挙げることができる。なかでも、１価のカチオンであることが好ましく、ナトリウムイオン、カリウムイオン、アンモニウムイオン類がより好ましい。
【００５８】
前記アニオン性官能基を有する樹脂が前記カチオンで中和され、塩を形成する。塩を形成することで、親水性が向上し、水分散体を形成する。
【００５９】
アニオン性官能基を有する樹脂のカチオン中和物は、水性インキ記録材料中に、固形分で１〜５０質量％であることが好ましく、２〜４０質量％であることがより好ましく、３〜３０質量％であることがさらに好ましい。１質量％より少ないと、インキ受容層と良好な密着が得られず、５０質量％より多いと、固形分が多すぎて、粘度が高くなり、塗布が困難である。
【００６０】
水性インキ記録材料には、水溶性有機溶剤を含むことが好ましい。水溶性有機溶剤としては、前記アニオン性官能基を有する樹脂のカチオン中和物と相溶するものであればいずれでもよい。例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、テトラエチレングリコール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ポリエチレングリコール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールプロパン、ポリエチレングリコール、２−ブテン−１，４−ジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、５−ヘキセン−１，２−ジオール、１，２−オクタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２−プロピル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチル−１，２−ブタンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ペンタンジオール、４−メチル−１，２−ペンタンジオールなどのアルカンジオール（多価アルコール類）や、エタノール、メタノール、ブタノール、プロパノール、イソプロパノールなどの炭素数１〜４のアルキルアルコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、ブチルカルビトール、ジエチレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、１−メチル−１−メトキシブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエーテルなどのグリコールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ホルムアミド、アセトアミド、ジメチルスルホキシド、ソルビット、ソルビタン、アセチン、ジアセチン、トリアセチン、スルホランなどが挙げられる。なかでも、２−ピロリドンなどのピロリドン類、エチルカルビトールなどのアルキレングリコール類、トリプロピレングリコールメチルエーテルなどのアルキレングリコールモノアルキルエーテル類などが好ましい。アニオン性官能基を有する樹脂のカチオン中和物１００質量部に対し、水溶性有機溶剤は、２０〜８００質量部であることが好ましく、３０〜７００質量部であることがより好ましい。
【００６１】
水性インキ記録材料には、前記水溶性有機溶剤のほか、水を含むことが好ましい。水の量は特に制限はないが、アニオン性官能基を有する樹脂のカチオン中和物１００質量部に対し、水は、５０〜８００質量部であることが好ましく、１００〜７００質量部であることがより好ましい。
【００６２】
水性インキ記録材料には、デザイン性、用途、色相などの要求物性や、インキ安定性、印刷適性の向上を目的として、色材、無機充填剤、有機充填剤、消泡剤、レベリング剤、ブロッキング防止剤、ワックス、顔料分散剤、帯電防止剤、スリップ剤、可塑剤、粘着付与剤、酸化防止剤、重合開始剤、光増感剤、重合禁止剤、界面活性剤、紫外線吸収剤、表面調整剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、電荷付与剤、殺菌剤、防臭剤、湿潤剤、皮張り防止剤、金属キレート剤などを含有することもできる。公知慣用のものであればいかなるものも、その印刷適性、水性インキの特性を損なわない範囲で、適宜選択できる。
【００６３】
前記色材としては、顔料または染料あるいはその混合物を含有することができる。顔料としては、例えば、酸化チタン、弁柄、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、硫化亜鉛、マイカ、タルク、パール、アルミニウム、カーボンブラックなどの無機顔料、フタロシアニン系、不溶性アゾ系、縮合アゾ系、ジオキサジン系、アントラキノン系、キナクリドン系、ペリレン系、ペリノン系、チオインジゴ系などの有機顔料、その他各種蛍光顔料、金属粉顔料、体質顔料などが挙げられる。これらの顔料は、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。染料としては、水溶性有機溶剤に溶解または分散するものが好ましく、一種類または二種類以上組み合わせて使用してもよい。なかでも、耐久性の観点から、顔料を用いることが好ましい。色材を含有することができるため、カラーバリエーションやデザイン性の面で非常に有用である。
【００６４】
前記水性インキ記録材料は、市販のものも使用することができる。デザイン性、用途、色相などの要求物性や印刷環境により、水性インキのタイプを適宜選択できる。例えば、グラビア水性インキ、フレキソ水性インキ、水性インクジェットインキ、水性ニス、水性塗料などが挙げられ、周知の方法により作製されたものが好ましく使用できる。
【００６５】
本発明の水性インキ印刷物は、前記水性インキセットを用いて形成することが好ましい。すなわち、記録媒体上に、水性インキ受容層用インキ組成物からなる水性インキ受容層を形成する工程と、水性インキ記録材料からなる水性インキ層を形成する工程と、を含む方法により形成される。
【００６６】
前記水性インキ受容層を形成する工程と、前記水性インキ層を形成する工程と、がシルクスクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、ローラーコーター方式、刷毛塗り方式、スプレー方式、ナイフジェットコーター方式、インクジェット印刷方式、パッド印刷方式、グラビアオフセット印刷方式、ダイコーター方式、バーコーター方式、スピンコーター方式、コンマコーター方式、含浸コーター方式、ディスペンサー方式、メタルマスク方式から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００６７】
前記水性インキ受容層を形成する工程と、前記水性インキ層を形成できる工程は、同一の印刷方式でも、異なる印刷方式の組合せでもよい。例えば、水性インキ受容層を形成する工程がグラビア印刷方式であれば、前記水性インキ層を形成できる工程は、同一のグラビア印刷方式であっても、インクジェット印刷方式であってもよい。また、水性インキ受容層を形成する工程が活性エネルギー線硬化性インクジェットインキによるインクジェット印刷方式であれば、水性インキ受容層を形成する工程もインクジェット印刷方式であることが好ましい。
この場合、水性インキ受容層が硬化することにより分子量および架橋密度が上昇し、水性インキ受容層上への水性インキの受容性が低下するおそれがあるため、水性インキ受容層形成後、連続して水性インキ層を形成後に、硬化することが好ましいが、水性インキ受容層を形成後、硬化した後に水性インキ層を形成してもよい。したがって、記録媒体上に、薄膜で安定した水性インキ受容層と水性インキ層を有する水性インキ印刷物を、簡便かつ連続的に形成可能となる。
また、形成した水性インキ受容層は安定である。このことは、例えばグラビア印刷方式により、フィルム状記録媒体に水性インキ受容層を形成した後、通常に巻き取り、保管をすることができ、別途インクジェット印刷方式により水性インキ層を形成することができるため、汎用性が非常に高い。
【００６８】
前記水性インキ受容層と記録媒体との間に印刷インキ層やアンカーコート層を含んでもよい。印刷インキ層やアンカーコート層の形成は、多色グラビア印刷機を用いたグラビア印刷方式であることがより好ましい。また、水性インキ層上にヒートシール層やオーバーコート層を有してもよく、アンカーコート層や接着層を介し、オーバーコートフィルムなどを積層したり、熱可塑性樹脂などをドライラミネート、ノンソルベントラミネートや押出ラミネートなどによって積層してもよい。すなわち、水性インキ受容層と水性インキ層が接触するように形成できれば、水性インキ受容層と記録媒体との間やあるいは水性インキ層上に別の層を形成してもよい。
【００６９】
本発明の水性インキセットに使用する記録媒体は、プラスチックフィルム、アルミ箔ならびに蒸着フィルムなどを貼り合わせたフィルム基材または合成樹脂などを積層した合成紙、あるいは紙基材、紙以外の材質（金属、ガラス、木材、皮革）やフィルムやシート形状以外の厚みのある成形物から選ばれる少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００７０】
前記フィルム基材は、熱可塑性樹脂などをドライラミネート、ノンソルベントラミネートや押出ラミネートなどによる方法、接着剤などを介して貼り合せる方法などにより積層したものであってもよく、また、これらを適宜組み合わせたものであってもよい。また、ヒートシール性を付与した積層体も紙基材として使用できる。ヒートシール性を付与する方法としては、公知のシーラントフィルムの貼り合わせ、押出ラミネート加工による樹脂コーティングなどが挙げられ、これらの方法によってヒートシール性が付与された層をヒートシール層ともいう。フィルム基材の厚さは、印刷適性、巻き取り適性などに支障のない範囲内であれば、特に制限はないが、５〜３００μｍが好ましく、６〜２５０μｍがより好ましい。
【００７１】
前記紙基材は、印刷が可能な用紙であれば使用できる。例えば、更紙（非塗工紙）、微塗工紙、コート紙、アート紙、ミルクカートン紙、ダンボール紙、コートボール紙、マニラボール紙、ケント紙などが挙げられる。
【００７２】
前記紙以外の材質は、塗布が可能な材質であれば使用できる。金属基材、ガラス基材、木材、皮革材などが挙げられる。例えば、金属基材としては鉄板、鋼板、めっき鋼板、銅−亜鉛合金、アルミニウム、チタン、マグネシウム合金、ステンレス板などが挙げられる。
【００７３】
前記フィルムやシート形状以外の厚みのある成形物は、塗布が可能な成形物であれば使用できる。例えば、樹脂成形物、金属成形物、ガラス成形物、木材品、成形皮革などが挙げられる。
【００７４】
本発明の水性インキ印刷物は、包装用、食品保存用、農業用、土木用、漁業用、自動車内外装用、船舶用、日用品用、建材内外装用、住設機器用、医療・医療機器用、医薬用、家電品用、家具類用、文具類・事務用品用、販売促進用、商業用、電機電子産業用、衣料品用、装飾品用などに使用できる。
【００７５】
本発明の包装袋は、前記水性インキ印刷物を用いて形成することが好ましい。包装袋の形態としては、二方シール、三方シール、四方シール、ピローシール、スタンディングパウチ、封筒貼り、ガゼット、溶断シール、チューブ、キャラメル包装、オーバーホールド、フィンシール、まんじゅう包装、ひねり、ロケットなどの形態として好ましく使用できる。
【００７６】
本発明の包装容器は、前記水性インキ印刷物を用いて形成することが好ましい。食品包装用の容器やトレイ、カップ、皿、ボトル、テトラパック、ゲーブルトップ、ブリック、カートン缶、ケーキ箱などの形態として好ましく使用できる。
【００７７】
他にラベルとして、ガラス瓶、金属缶やプラスチックボトル、別の容器などへの貼着ラベルや胴巻きラベルの形態として好ましく使用できる。
【００７８】
また、蓋材として、食品用や日用品用のプラスチック容器、ガラス容器、金属缶、紙缶などの有底筒状の容器と密着することにより密閉容器とする蓋材の形態として好ましく使用できる。容器との密着は、人の手を介して実施してもよいが、自動密封装置などの機械を用いてもよい。これらは、物品の種類、形態や大きさ、数量、密閉する容器、設備、環境などによって、適宜選択すればよく、ヒートシール（熱圧シール）、面シール、粘着剤などでの貼り付けあるいは接着などを使用した方法により行えばよい。また、嵌合などにより紙容器の上部を塞ぐための蓋体などの形態として好ましく使用できる。また、食品用のバーガーラップのような内容物を包む形態のものや日用品としての包装紙や包装シートまたは包装フィルム、建材用の化粧紙などの形態としても好ましく使用できる。
【００７９】
前記水性インキ受容層用インキ組成物は、樹脂、酸性成分、溶媒、顔料、各種添加剤などを均一に溶解または分散することにより公知の方法で製造できる。溶解または分散は、ディゾルバー、ロールミル、ボールミル、ビーズミル、サンドミル、アトライター、ペイントシェーカー、アジテータ、ヘンシェルミキサー、コロイドミル、パールミル、超音波ホモジナイザー、湿式ジェットミル、ニーダー、ホモミキサーなどの各種撹拌機または分散機を使用できる。これらの装置は一種類または二種類以上組み合せて使用してもよい。各組成物中に気泡や粗大粒子が含まれる場合、印刷適性や印刷物品質を低下させるため、公知のろ過機や遠心分離機などを用いて、取り除くことが好ましい。
【００８０】
前記水性インキ受容層用インキ組成物の粘度は、印刷に支障のない範囲であれば、特に制限はない。グラビア印刷やフレキソ印刷で使用される各組成物の製造適性、取扱いなどを考慮すれば、２５℃において１０〜１，０００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この場合、ブルックフィールド型粘度計やコーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。インクジェット印刷で使用される各組成物の製造適性、取扱いなどを考慮すれば、２５℃において１〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましい。この場合、コーンプレート型粘度計などの市販の粘度計を用いて測定することができる。
【００８１】
グラビア印刷やフレキソ印刷で使用される水性インキ受容層用インキ組成物は、そのまま塗工することもできるが、塗工条件、塗工効果に応じ、ザーンカップ＃３（（株）離合社製）にて、希釈溶剤で希釈することにより所望の粘度に調整して使用できる。この場合の粘度は、２５℃において１０〜４０秒であることが好ましい。
【００８２】
前記希釈溶剤は、水性インキ受容層用インキ組成物の粘度を調整して使用できるものであれば、いずれでもよく、有機溶剤が挙げられ、市販のものも使用できる。市販品としては、ＷＡ７３５、ＴＡ５２、ＰＵ５１５、ＳＬ９１５５、ＣＮ１０４、ＡＣ３７２、ＰＰ５７５、ＰＡ４６３（以上、いずれも東京インキ（株）製）などが挙げられる。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例および比較例中の部は質量部を、％は質量％を表す。
【００８４】
［水性インキ受容層用インキ組成物の作製］
受容層インキ１（実施例１）
ウレタン樹脂ワニス（固形分３０％）２３８部に、酸化チタン１９０部、酢酸エチル９８部、酢酸ｎ−プロピル９８部、イソプロピルアルコール９０部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉し、ミルベースを作製した。塩素化ポリオレフィン樹脂ワニス（固形分３０％）９５部、クエン酸溶液（クエン酸：トルエン：酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝１：３：３：３の混合溶液）９５部、ポリエチレンワックス４８部を添加、混合して、混合溶液を作製し、前記ミルベースに加えて、混合し、受容層インキ１を作製した。同様に、表１〜表３の配合に従い、実施例２〜１６、比較例１〜６の受容層インキを作製した。実施例１〜１２および比較例１〜５は熱可塑性樹脂の例、実施例１３は熱硬化性樹脂の例、実施例１４〜１６および比較例６は活性エネルギー線硬化性樹脂の例である。
【００８５】
［水性インキ記録材料の作製］
水性インキ１（製造例１）
スチレンアクリル酸共重合体アンモニア中和物の水分散体（固形分３０％）１６７部に、キナクリドンマゼンタ１６７部、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２（分散剤、ビックケミー・ジャパン（株）製）１６７部、ブチルカルビトール３３０部、イオン交換水３３０部を仕込み、ペイントシェーカーにて練肉し、ミルベースを作製した。スチレンアクリル酸共重合体アンモニア中和物の水分散体（固形分３０％）１６７部に、ブチルカルビトール３３０部、イオン交換水１７０部、ＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）１．５部、を添加、混合して、混合溶液を作製し、前記ミルベースに加えて、混合し、水性インキ１を作製した。同様に、表４の配合に従い、製造例２の水性インキを作製した。なお、水性インキ１は水性インクジェットインクの例、水性インキ２は水性グラビアインキの例である。
【００８６】
使用した材料は、次のものである。
ウレタン樹脂ワニス：ＴＡ２４−５０７Ｃ（固形分３０％、日立化成（株）製）
ニトロセルロース樹脂ワニス：ＤＨＸ５−１０（固形分７０％）を酢酸エチルにて調製（固形分３０％、Ｎｏｂｅｌ  ＮＣ社製）
ポリアミド樹脂ワニス：レオマイド  Ｓ−８２００をメチルシクロヘキサノン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤にて調製（固形分３０％、花王（株）製）
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂ワニス：カネビニール  ＨＭ５１５をメチルシクロヘキサノン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶剤にて調製（固形分３０％、（株）カネカ製）
アクリルポリオール樹脂ワニス：アクリディック  ＷＺＵ−５９１を酢酸エチルにて調製（固形分３０％、ＤＩＣ（株）製）
イソシアネート系硬化剤溶液：タケネート  Ｄ−１２０Ｎ（固形分７５％）を酢酸エチルにて調製（固形分３０％、三井化学（株）製）
塩素化ポリオレフィン樹脂ワニス：スーパークロン８０３Ｍ（固形分３０％、日本製紙（株）製）
ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート：アロニックス  Ｍ−４０８（東亞合成（株）製）
Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９：重合開始剤（ＢＡＳＦ社製）
酸化チタン：ＴＩＴＯＮＥ  Ｒ−４５Ｍ（堺化学（株）製）
ポリエチレンワックス：（ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ  ９２５、ビックケミー・ジャパン製）
スチレンアクリル酸共重合体アンモニア中和物の水分散体：ジョンクリルＨＰＤ−９６Ｊ、固形分３０％、ＢＡＳＦ社製
ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２：湿潤分散剤、ビックケミー・ジャパン（株）製
ＢＹＫ−３０７：ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ビックケミー・ジャパン（株）製
キナクリドンマゼンタ：ＦＡＳＴＯＧＥＮ  Ｓｕｐｅｒ  Ｍａｇｅｎｔａ  ＲＧＴ（ＤＩＣ（株）製
クエン酸：ｐＫａ１＝２．８７
サッカリン：ｐＫａ１＝１．６０
安息香酸：ｐＫａ１＝４．２０
イソクエン酸：ｐＫａ１＝３．４０
ＤＬ−リンゴ酸：ｐＫａ１＝３．２４
マロン酸：ｐＫａ１＝２．６５
リン酸：ｐＫａ１＝２．１５
フェノール：ｐＫａ１＝９．８２
エタンチオール：ｐＫａ１＝１０．６１
ｐＫａ１は、下記の文献から引用した。
サッカリン：Ｒｏｙａｌ  Ｓｏｃ．  ，１９７．（１９４９．），  Ｂｅｌｌ，  Ｒ．Ｐ．；  Ｈｉｇｇｉｎｓｏｎ，  Ｗ．Ｃ．Ｅ．  ，１４１．
イソクエン酸：Ｏｒｇａｎｉｃ  Ａｃｉｄｓ  ａｎｄ  Ｆｏｏｄ  Ｐｒｅｓｅｒｖａｔｉｏｎ，  （１９７５.），Ｍａｒｉａ  Ｍ．  Ｔｈｅｒｏｎ；  Ｊ．  Ｆ．  Ｒｙｋｅｒｓ  Ｌｕｅｓ  ，２４
サッカリンとイソクエン酸以外のｐＫａ１は、化学便覧  基礎編ＩＩ（改訂３版、日本化学会編、丸善）に記載の文献値である。
β−カルボキシエチルアクリレート：β−ＣＥＡ（ダイセル・オルネクス（株）製）、酸価＝３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ
酸変性フェノールエポキシアクリレート：カヤラッドＰＣＲ−１１６９Ｈ（日本化薬（株）製）、酸価＝９５〜１０５ｍｇＫＯＨ／ｇ
イソボルニルアクリレート：ＩＢＯＡ−Ｂ（ダイセル・オルネクス（株）製）、酸価＝０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ  
【００８７】
【表１】
2018003011.tif 000002
【００８８】
【表２】
2018003011.tif 000003
【００８９】
【表３】
2018003011.tif 000004
【００９０】
【表４】
2018003011.tif 000005
【００９１】
実施例１〜１７および比較例１〜６の各受容層インキについて、経時安定性、受容層の密着性を評価した。さらに、製造例１〜２の各水性インキを受容層インキ上に塗布し、水性インキ層を形成し、発色性、にじみを評価した。表５および表６に結果を示した。
【００９２】
＜経時安定性＞
実施例１〜１７および比較例１〜６の各受容層インキについて、標準コーンロータ（１°、３４’×Ｒ２４）を装着したコーンプレート型粘度計ＴＶ−２２（東機産業（株）製）を用いて粘度（初期粘度）を測定した。６０ｍＰａ・ｓ以下の粘度は、せん断速度１９２ｓｅｃ−１、回転速度５０ｒｐｍで、６０ｍＰａ・ｓより大きく、１５０ｍＰａ・ｓ以下の粘度は、せん断速度７７ｓｅｃ−１、回転速度２０ｒｐｍで、１５０ｍＰａ・ｓより大きい粘度は、せん断速度９．６ｓｅｃ−１、回転速度２．５ｒｐｍで測定した。その後、各インキを４５℃の恒温槽に入れ、３日間静置し、再度粘度測定を行った。初期粘度と３日後の粘度について、次の式により粘度変化率を求めた。
（粘度変化率）  ＝  （３日後の粘度）  ／  （初期粘度）
粘度変化率が大きいと、印刷時の希釈率を大きくしなければならず、印刷膜厚の低下を招き、印刷物の濃度不足や塗膜の物性低下を引き起こす。
粘度変化率について、◎：１．０５未満、○：１．０５以上、１．１未満（実用上耐えうる）、△：１．１以上、×：固化、非相溶化などの理由により測定不能、の４段階で評価した。
【００９３】
＜受容層の密着性＞
実施例１〜１２および比較例１〜５で得られた受容層インキを溶剤（トルエン：酢酸エチル：イソプロピルアルコール＝１：１：１の混合溶剤）にてザーンカップ＃３（離合社製）で１８秒（２５℃）に希釈調整を行った。次に、版深３０μｍ、１７５線、１５０ｍｍ×１１０ｍｍベタ画像の網グラビア版を備えたグラビア校正機により、コロナ放電処理済みＯＰＰフィルム（厚さ４０μｍ、フタムラ化学（株）製、略称：ＯＰＰ）に塗布し、ドライヤー乾燥を行い、水性インキ受容層を形成し、試験印刷物を作製した。同様に、ＬＬＤＰＥフィルム（厚さ４０μｍ、三井化学東セロ（株）製、略称：ＬＬ）、ＰＥＴフィルム（厚さ４０μｍ、東洋紡（株）製、略称：ＰＥＴ）に塗布し、水性インキ受容層を形成し、試験印刷物を作製した。このとき、水性インキ受容層の厚みは、３μｍであった。
実施例１３で得られた受容層インキ１３（熱硬化型）を前記同様にグラビア校正機により、ＯＰＰフィルム（厚さ４０μｍ、フタムラ化学（株）製）に塗布し、６０℃乾燥機に１２時間入れ、水性インキ受容層を形成し、試験印刷物を作製した。同様に、ＬＬＤＰＥフィルム（厚さ４０μｍ、三井化学東セロ（株）製）、ＰＥＴフィルム（厚さ４０μｍ、東洋紡（株）製）に塗布し、水性インキ受容層を形成し、試験印刷物を作製した。このとき、水性インキ受容層の厚みは３μｍであった。
実施例１４〜１６および比較例６で得られた受容層インキ１４〜１６および２３（紫外線硬化型）を前記同様にグラビア校正機により、ＯＰＰフィルム（厚さ４０μｍ、フタムラ化学（株）製）に塗布し、高圧水銀灯照射装置を用いて、８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／ｍｉｎにて紫外線照射を２回行ない、水性インキ受容層を形成し、試験印刷物を作製した。同様に、ＬＬＤＰＥフィルム（厚さ４０μｍ、三井化学東セロ（株）製）、ＰＥＴフィルム（厚さ４０μｍ、東洋紡（株）製）に塗布し、水性インキ受容層を形成し、試験印刷物を作製した。このとき、水性インキ受容層の厚みは３μｍであった。
実施例１７で得られた受容層インキ１７（電子線硬化型）を前記同様にグラビア校正機により、ＯＰＰフィルム（厚さ４０μｍ、フタムラ化学（株）製）に塗布し、電子線照射装置を用いて、酸素濃度３００ｐｐｍ以下、加速電圧９０ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙにて電子線照射を行ない、水性インキ受容層を形成し、試験印刷物を作製した。同様に、ＬＬＤＰＥフィルム（厚さ４０μｍ、三井化学東セロ（株）製）、ＰＥＴフィルム（厚さ４０μｍ、東洋紡（株）製）に塗布し、水性インキ受容層を形成し、試験印刷物を作製した。このとき、水性インキ受容層の厚みは３μｍであった。
その後、各試験印刷物の水性インキ受容層面に粘着テープ（２８ｍｍ、ニチバン（株）製）を貼り付け、６０度の角度で急速に剥離し、剥離したインキ受容層の面積について評価した。剥離面積が小さいほど、受容層の密着性が良好と判断した。剥離面積について、○：全く剥離しない、△：剥離面積が１０％未満（実用上問題なし）、×：剥離面積が１０％以上、の３段階で評価した。
【００９４】
＜発色性＞
前記＜受容層の密着性＞と同じ方法で、インキ受容層を形成した各試験印刷物上に製造例１の水性インクジェットインクおよび製造例２の水性グラビアインキを下記の方法で印刷した。ただし、受容層インキ１３〜１７および２３については、前記＜受容層の密着性＞の各形成方法によりインキ受容層を形成後、引き続き、同形成方法により製造例１の水性インクジェットインクを下記方法で印刷した。
［水性インクジェットインク］
実施例１〜１２および比較例１〜５で得られた受容層インキによりインキ受容層を形成した各試験印刷物を６０℃に加熱したステンレス製テーブル上に固定し、インキ受容層の表面温度が６０℃になるまで待機した。その後、インクジェットヘッド（コニカミノルタＩＪ（株）製、ＫＭ５１２ＭＨ）に製造例１で得られた水性インキ１を注入し、７２０×７２０ｄｐｉの解像度で２０ｍｍ四方のベタ画像を印刷した。印刷後、水性インキ層をドライヤーにて乾燥し、水性インキ印刷物を作製した。このとき、水性インキ層の厚みは、３μｍであった。
インクジェットヘッド（コニカミノルタＩＪ（株）製、ＫＭ５１２ＭＨ）に実施例１３で得られた受容層インキ１３および製造例１で得られた水性インキ１を注入し、受容層インキ１３を７２０×７２０ｄｐｉの解像度で２０ｍｍ四方のベタ画像を印刷し、引き続き、該受容層インキ上に水性インキ１により同ベタ画像を印刷した。その後、６０℃乾燥機に１２時間入れ、硬化させ、水性インキ印刷物を作製した。このとき、水性インキ受容層、水性インキ層の厚みはそれぞれ３μｍ、３μｍであった。
インクジェットヘッド（コニカミノルタＩＪ（株）製、ＫＭ５１２ＭＨ）に実施例１４で得られた受容層インキ１４および製造例１で得られた水性インキ１を注入し、受容層インキ１４を７２０×７２０ｄｐｉの解像度で２０ｍｍ四方のベタ画像を印刷し、引き続き、該受容層インキ上に水性インキ１により同ベタ画像を印刷した。その後、高圧水銀灯照射装置を用いて、８０Ｗ／ｃｍ、照射距離１０ｃｍ、コンベア速度１０ｍ／ｍｉｎにて紫外線照射を２回行ない、硬化させ、水性インキ印刷物を作製した。このとき、水性インキ受容層、水性インキ層の厚みはそれぞれ３μｍ、３μｍであった。同様に、受容層インキ１５、１６および２３を使用し、水性インキ印刷物を作製した。このとき、水性インキ受容層、水性インキ層の厚みはそれぞれ３μｍ、３μｍ、３μｍ、３μｍおよび３μｍ、３μｍであった。
インクジェットヘッド（コニカミノルタＩＪ（株）製、ＫＭ５１２ＭＨ）に実施例１７で得られた受容層インキ１７および製造例１で得られた水性インキ１を注入し、受容層インキ１７を７２０×７２０ｄｐｉの解像度で２０ｍｍ四方のベタ画像を印刷し、引き続き、該受容層インキ上に水性インキ１により同ベタ画像を印刷した。その後、電子線照射装置を用いて、酸素濃度３００ｐｐｍ以下、加速電圧９０ｋＶ、照射線量５０ｋＧｙにて電子線照射を行ない、硬化させ、水性インキ印刷物を作製した。このとき、水性インキ受容層、水性インキ層の厚みはそれぞれ３μｍ、３μｍであった。
［水性グラビアインキ］
製造例２で得られた水性インキ２を溶剤（水：イソプロピルアルコール＝１：１の混合溶剤）にてザーンカップ＃３（離合社製）で１８秒（２５℃）に希釈調整を行った。次に、版深３０μｍ、１７５線、２０ｍｍ×２０ｍｍベタ画像の網グラビア版を備えたグラビア校正機により、インキ受容層を形成した各試験印刷物上に前記調整した水性インキ２を塗布し、ドライヤー乾燥を行い、水性インキ印刷物を作製した。このとき、水性インキ層の厚みは、３μｍであった。
各水性インキ印刷物を目視により観察し、発色性を評価した。目視による濃度が高いほど、発色性が良好と判断した。水性インキ印刷物の濃度について、○：濃度が高く、発色性良好、△：若干劣る（実用上問題なし）、×：不良、の３段階で評価した。
【００９５】
＜にじみ＞
前記＜発色性＞と同じ方法で得られた水性インキ印刷物のベタ画像部と非画像部の境界における水性インキのにじみ具合を目視により観察し、にじみを評価した。にじみが少ないほど、インキ受容層への定着性が良好で、画像の品質、安定性が良好と判断できる。にじみについて、○：にじみがない、△：若干のにじみがみられる（実用上問題なし）、×：にじみがある、の３段階で評価した。  
【００９６】
【表５】
2018003011.tif 000006
【００９７】
【表６】
2018003011.tif 000007
【００９８】
表５および表６によると、実施例１〜１７の水性インキ受容層用インキ組成物は、インキの経時安定性に優れており、薄膜であっても、記録媒体への密着性が良好であることが明確である。また、該インキ受容層上に水性インキ層を形成した水性インキ印刷物は、発色性、にじみが良好であることが明確であり、画像の品質向上、安定性向上において有用である。比較例１の水性インキ受容層用インキ組成物（受容層インキ１８）は、酸性成分が少ないことから、発色性が劣り、水性インキがにじんでしまう。一方、酸性成分が多すぎる例である比較例２および３は、受容層インキ自体の安定性が悪くなる（粘度変化率が大きい）とともに、記録媒体への密着性が劣ってくる（受容層インキ１９および２０）。また、ｐＫａ値が好適な範囲外の酸性成分を使用した例である比較例４および５では、発色性、にじみが劣り、画像の品質劣化が起こる（受容層インキ２１および２２）。また、比較例４では、水性インキとして、水性インクジェットインク、水性グラビアインキのどちらであっても、発色性、にじみが劣り、画像の品質劣化が起こることが明確となった。酸価が低い酸性成分を使用した例である比較例６は、発色性、にじみが劣り、画像の品質劣化が起こる（受容層インキ２３）。
【手続補正書】
【提出日】平成29年11月9日(2017.11.9)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂と、溶媒（ただし、水を除く）と、ｐＫａ値が１〜６の、酸およびその無水物、これらの化合物の塩からなる群（ａ）より選ばれる少なくとも１種および／または酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物（ｂ）の少なくとも１種である酸性成分とを含有し、
前記酸性成分が前記樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部含有することを特徴とするフィルム基材用水性インキ受容層用インキ組成物。
【請求項２】
樹脂と、溶媒（ただし、水を除く）と、ｐＫａ値が１〜６の、酸およびその無水物、これらの化合物の塩からなる群（ａ）より選ばれる少なくとも１種および／または酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物（ｂ）の少なくとも１種である酸性成分（ただし、コハク酸を除く）とを含有し、
前記溶媒（ただし、水を除く）が前記樹脂１００質量部に対して２００〜８００質量部含有し、
前記酸性成分（ただし、コハク酸を除く）が前記樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部含有することを特徴とするフィルム基材用水性インキ受容層用インキ組成物。
【請求項３】
前記樹脂が、前記溶媒（ただし、水を除く）に溶解し、かつ前記酸性成分を不安定化しない樹脂であることを特徴とする請求項１に記載のフィルム基材用水性インキ受容層用インキ組成物。
【請求項４】
前記樹脂が、前記溶媒（ただし、水を除く）に溶解し、かつ前記酸性成分（ただし、コハク酸を除く）を不安定化しない樹脂であることを特徴とする請求項２に記載のフィルム基材用水性インキ受容層用インキ組成物。
【請求項５】
前記フィルム基材用水性インキ受容層用インキ組成物が実質的に水を含まない、ことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のフィルム基材用水性インキ受容層用インキ組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載のフィルム基材用水性インキ受容層用インキ組成物と、
アニオン性官能基を有する樹脂のカチオン中和物を含有する水性インキ記録材料と、
を含むことを特徴とする水性インキセット。
【請求項７】
請求項６に記載の水性インキセットを用いて形成することを特徴とする水性インキ印刷物。
【請求項８】
請求項６に記載の水性インキセットを用い、
フィルム基材上に、フィルム基材用水性インキ受容層用インキ組成物からなる水性インキ受容層を直接形成する工程と、水性インキ記録材料からなる水性インキ層を形成する工程と、を含むことを特徴とする水性インキ印刷物の製造方法。
【請求項９】
フィルム基材用水性インキ受容層用インキ組成物と、アニオン性官能基を有する樹脂のカチオン中和物を含有する水性インキ記録材料と、を用い、
フィルム基材上に、前記フィルム基材用水性インキ受容層用インキ組成物からなる水性インキ受容層を直接形成する工程と、前記水性インキ記録材料からなる水性インキ層を形成する工程と、を含み、
前記フィルム基材用水性インキ受容層用インキ組成物が、樹脂と、溶媒（ただし、水を除く）と、ｐＫａ値が１〜６の、酸およびその無水物、これらの化合物の塩からなる群（ａ）より選ばれる少なくとも１種および／または酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物（ｂ）の少なくとも１種である酸性成分とを含有し、
前記溶媒（ただし、水を除く）が前記樹脂１００質量部に対して２００〜８００質量部含有し、
前記酸性成分が前記樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部含有し、
前記樹脂が前記溶媒（ただし、水を除く）に溶解し、かつ前記酸性成分を不安定化しない樹脂であることを特徴とする水性インキ印刷物の製造方法。
【請求項１０】
前記水性インキ受容層を直接形成する工程と、前記水性インキ層を形成する工程と、がシルクスクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、ローラーコーター方式、刷毛塗り方式、スプレー方式、ナイフジェットコーター方式、インクジェット印刷方式、パッド印刷方式、グラビアオフセット印刷方式、ダイコーター方式、バーコーター方式、スピンコーター方式、コンマコーター方式、含浸コーター方式、ディスペンサー方式、メタルマスク方式から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする請求項８または９に記載の水性インキ印刷物の製造方法。
【請求項１１】
前記水性インキ受容層を直接形成する工程が、シルクスクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、ローラーコーター方式、刷毛塗り方式、スプレー方式、ナイフジェットコーター方式、インクジェット印刷方式、パッド印刷方式、グラビアオフセット印刷方式、ダイコーター方式、バーコーター方式、スピンコーター方式、コンマコーター方式、含浸コーター方式、ディスペンサー方式、メタルマスク方式から選ばれる少なくとも１つを含み、
かつ、前記水性インキ層を形成する工程が、グラビア印刷方式またはインクジェット印刷方式であることを特徴とする請求項８または９に記載の水性インキ印刷物の製造方法。
【請求項１２】
請求項８〜１１のいずれかに記載の水性インキ印刷物の製造方法により製造された水性インキ印刷物を用いて作成することを特徴とする包装袋。
【請求項１３】
請求項８〜１１のいずれかに記載の水性インキ印刷物の製造方法により製造された水性インキ印刷物を用いて作成することを特徴とする包装容器。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
すなわち、本発明は、
（１）樹脂と、溶媒（ただし、水を除く）と、ｐＫａ値が１〜６の、酸およびその無水物、これらの化合物の塩からなる群（ａ）より選ばれる少なくとも１種および／または酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物（ｂ）の少なくとも１種である酸性成分とを含有し、
前記酸性成分が前記樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部含有することを特徴とするフィルム基材用水性インキ受容層用インキ組成物、
（２）樹脂と、溶媒（ただし、水を除く）と、ｐＫａ値が１〜６の、酸およびその無水物、これらの化合物の塩からなる群（ａ）より選ばれる少なくとも１種および／または酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物（ｂ）の少なくとも１種である酸性成分（ただし、コハク酸を除く）とを含有し、
前記溶媒（ただし、水を除く）が前記樹脂１００質量部に対して２００〜８００質量部含有し、
前記酸性成分（ただし、コハク酸を除く）が前記樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部含有することを特徴とするフィルム基材用水性インキ受容層用インキ組成物、
（３）前記樹脂が、前記溶媒（ただし、水を除く）に溶解し、かつ前記酸性成分を不安定化しない樹脂であることを特徴とする（１）に記載のフィルム基材用水性インキ受容層用インキ組成物、
（４）前記樹脂が、前記溶媒（ただし、水を除く）に溶解し、かつ前記酸性成分（ただし、コハク酸を除く）を不安定化しない樹脂であることを特徴とする（２）に記載のフィルム基材用水性インキ受容層用インキ組成物、
（５）前記フィルム基材用水性インキ受容層用インキ組成物が実質的に水を含まない、ことを特徴とする（１）〜（４）のいずれかに記載のフィルム基材用水性インキ受容層用インキ組成物、
（６）（１）〜（５）のいずれかに記載のフィルム基材用水性インキ受容層用インキ組成物と、
アニオン性官能基を有する樹脂のカチオン中和物を含有する水性インキ記録材料と、
を含むことを特徴とする水性インキセット、
（７）（６）に記載の水性インキセットを用いて形成することを特徴とする水性インキ印刷物、
（８）（６）に記載の水性インキセットを用い、
フィルム基材上に、フィルム基材用水性インキ受容層用インキ組成物からなる水性インキ受容層を直接形成する工程と、水性インキ記録材料からなる水性インキ層を形成する工程と、を含むことを特徴とする水性インキ印刷物の製造方法、
（９）フィルム基材用水性インキ受容層用インキ組成物と、アニオン性官能基を有する樹脂のカチオン中和物を含有する水性インキ記録材料と、を用い、
フィルム基材上に、前記フィルム基材用水性インキ受容層用インキ組成物からなる水性インキ受容層を直接形成する工程と、前記水性インキ記録材料からなる水性インキ層を形成する工程と、を含み、
前記フィルム基材用水性インキ受容層用インキ組成物が、樹脂と、溶媒（ただし、水を除く）と、ｐＫａ値が１〜６の、酸およびその無水物、これらの化合物の塩からなる群（ａ）より選ばれる少なくとも１種および／または酸価が１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の化合物（ｂ）の少なくとも１種である酸性成分とを含有し、
前記溶媒（ただし、水を除く）が前記樹脂１００質量部に対して２００〜８００質量部含有し、
前記酸性成分が前記樹脂１００質量部に対して１〜３０質量部含有し、
前記樹脂が前記溶媒（ただし、水を除く）に溶解し、かつ前記酸性成分を不安定化しない樹脂であることを特徴とする水性インキ印刷物の製造方法、
（１０）前記水性インキ受容層を直接形成する工程と、前記水性インキ層を形成する工程と、がシルクスクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、ローラーコーター方式、刷毛塗り方式、スプレー方式、ナイフジェットコーター方式、インクジェット印刷方式、パッド印刷方式、グラビアオフセット印刷方式、ダイコーター方式、バーコーター方式、スピンコーター方式、コンマコーター方式、含浸コーター方式、ディスペンサー方式、メタルマスク方式から選ばれる少なくとも１つを含むことを特徴とする（８）または（９）に記載の水性インキ印刷物の製造方法、
（１１）前記水性インキ受容層を直接形成する工程が、シルクスクリーン印刷方式、グラビア印刷方式、オフセット印刷方式、フレキソ印刷方式、ローラーコーター方式、刷毛塗り方式、スプレー方式、ナイフジェットコーター方式、インクジェット印刷方式、パッド印刷方式、グラビアオフセット印刷方式、ダイコーター方式、バーコーター方式、スピンコーター方式、コンマコーター方式、含浸コーター方式、ディスペンサー方式、メタルマスク方式から選ばれる少なくとも１つを含み、
かつ、前記水性インキ層を形成する工程が、グラビア印刷方式またはインクジェット印刷方式であることを特徴とする（８）または（９）に記載の水性インキ印刷物の製造方法、
（１２）（８）〜（１１）のいずれかに記載の水性インキ印刷物の製造方法により製造された水性インキ印刷物を用いて作成することを特徴とする包装袋、
（１３）（８）〜（１１）のいずれかに記載の水性インキ印刷物の製造方法により製造された水性インキ印刷物を用いて作成することを特徴とする包装容器、
に関するものである。