(57)【要約】【課題】  熱水殺菌処理を行った場合であってもガスバリア性に優れ、且つ高湿度下で長期間、放置しても、液体を含むブリスタ状の欠点発生が抑制されるガスバリア層を提供できるＥＶＯＨ樹脂組成物及び当該組成物をガスバリア層として用いた多層構造体を提供する。【解決手段】  エチレン−ビニルエステル共重合体ケン化物（Ａ）、水和物形成性の金属塩（Ｂ）及びポリアルキレンオキサイド（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物を用いる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）、水和物形成性の金属塩（Ｂ）及びポリアルキレンオキサイド（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物。
【請求項２】
前記水和物形成性の金属塩（Ｂ）が、下記（Ｉ）の吸水特性を充足することを特徴とする請求項１記載の樹脂組成物：
（Ｉ）前記金属塩（Ｂ）の最大水和物中の結晶水含有量（Ｙ）と、前記金属塩（Ｂ）を４０℃、９０％相対湿度環境下、放置した際の５日間の吸水量（Ｘ5）との比（Ｘ5／Ｙ）が２以上である。
【請求項３】
前記水和物形成性の金属塩（Ｂ）がさらに下記吸水特性（II）を充足することを特徴とする請求項１または２に記載の樹脂組成物：
（II）前記金属塩（Ｂ）を４０℃、９０％相対湿度環境下に放置した際の２４時間後の１００ｇあたりの吸水量（Ｚ）が５０ｇ以上である。
【請求項４】
（Ｄ）ポリアミド樹脂を含有することを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）分散剤を含有することを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（以下、「ＥＶＯＨ樹脂」と称することがある）組成物、およびこれを用いた多層構造体に関するものであり、さらに詳しくは、樹脂組成物層を含む多層構造体が、熱水殺菌処理後のガスバリア性に優れ、かつ高湿度下で放置した場合でも、外観不良の原因となる液体を含むブリスタ状の欠点発生を防止したＥＶＯＨ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＥＶＯＨ樹脂は、分子鎖に含まれる水酸基が強固に水素結合して結晶部を形成し、かかる結晶部が外部からの酸素の侵入を防止するため、酸素バリア性をはじめとして、優れたガスバリア性を示すことができる。このため、ＥＶＯＨ樹脂層をガスバリア層として用いた多層フィルムが食品等の包装用フィルムとして利用されている。しかしながら、ＥＶＯＨ樹脂フィルム層をガスバリア層として用いた多層フィルムで包装した包装物を、レトルト処理やボイル処理等の熱水殺菌処理、すなわち長時間、熱水にさらされる処理に供すると、ガスバリア性能が低下することが知られている。かかるガスバリア性の低下は、熱水殺菌処理により、多層フィルムの端縁等からＥＶＯＨ樹脂層内に水分が入り込み、ＥＶＯＨ樹脂の分子間の水素結合が崩れ、外部から酸素分子が侵入しやすくなったためと考えられている。
【０００３】
熱水殺菌処理によるガスバリア性能の低下を抑制する方法としては、ＥＶＯＨ樹脂に、乾燥剤として、水和物形成性のアルカリ土類金属塩を配合することが知られている。例えば、特開２０１０−５９４１８号公報（特許文献１）には、ＥＶＯＨ樹脂に、カルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物を含有する樹脂組成物が提案されている。かかるカルボン酸塩水和物の部分脱水物または完全脱水物は、水分子を結晶水として取り込む性質を有することから、熱水処理によりＥＶＯＨ樹脂層に侵入した水分を、結晶水として吸収して、分子間の水素結合の崩れを防止し、これによりガスバリア性能が早期に回復することができると考えられている。
【０００４】
また、国際公開第２０１１／０２７７４１号（特許文献２）には、熱水殺菌処理後のガスバリア性の保持に加えて、さらに溶融混練特性も改善したＥＶＯＨ樹脂組成物として、ＥＶＯＨ樹脂に、乾燥剤として、多価金属硫酸塩水和物の完全脱水物または部分脱水物を含有することが提案されている。
【０００５】
特許文献１，２に記載の樹脂組成物を中間層として使用し、接着樹脂層を介してポリオレフィン系樹脂層で挟持した多層構造体は、熱水殺菌処理後のガスバリア性に優れている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−５９４１８号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１／０２７７４１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記のような多層構造体を熱水殺菌処理した後に高湿度下で放置した場合、樹脂組成物層と接着樹脂層との層間で液体を含むブリスタ状の欠点となり、ひどい場合には、樹脂組成物層と接着樹脂層との層間剥離（デラミネーション）を引き起こす場合がある。
【０００８】
本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたものであり、その目的とするところは、熱水殺菌処理を行ってもガスバリア性に優れ、且つ同処理後に高湿度下で長期間、放置しても、液体を含むブリスタ状の欠点発生が抑制されるガスバリア層を提供できるＥＶＯＨ樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、液体を含むブリスタ状の欠点の原因は、ＥＶＯＨ樹脂と共に乾燥剤として用いた水和物形成性の金属塩が、熱水殺菌処理によって吸湿力以上の過剰な水分を取り込み水溶したり、一旦取り込んだ水分が環境の変化によって放出する等の理由により、樹脂組成物層内で発生する液体にあると推測した。そして、そのような液体が発生した場合に樹脂組成物層内で該液体を吸収すべく、水溶性樹脂を配合することを想起した。さらに鋭意検討の結果、水溶性樹脂の中でもポリアルキレンオキサイドを併用する場合に、上記課題が解決しさらに顕著な効果が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
なお、一般的にポリアルキレンオキサイドは分解点が１５０℃程度である。これに対してＥＶＯＨ樹脂は融点が１６０〜１９０℃であり、一般的にＥＶＯＨの溶融成型加工を考慮した場合、ＥＶＯＨの融点以上の環境に晒されることから、ＥＶＯＨ樹脂の配合物としてポリアルキレンオキサイドを採用することは通常考え難いものである。しかしながら本発明者らは、かかるポリアルキレンオキサイドをあえて配合することにより、上記課題が解決することを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）、水和物形成性の金属塩（Ｂ）及びポリアルキレンオキサイド（Ｃ）を含有することを特徴とする樹脂組成物に存する。
また本発明は、上記本発明の樹脂組成物からなる層を少なくとも１層有する多層構造体も提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物の層を含む多層構造体は、熱水殺菌処理後のガスバリア性に優れ、且つ同処理後、高湿度下で長期間、放置しても、液体を含むブリスタ状の欠点発生が抑制されるという効果を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の構成につき詳細に説明するが、これらは望ましい実施態様の一例を示すものであり、これらの内容に特定されるものではない。
【００１４】
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物＞
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、エチレン−ビニルエステル系共重合体ケン化物（Ａ）、水和物形成性の金属塩（Ｂ）及びポリアルキレンオキサイド（Ｃ）を含有する樹脂組成物である。以下、各成分について、説明する。
【００１５】
［（Ａ）ＥＶＯＨ樹脂］
本発明で用いるＥＶＯＨ樹脂は、通常、エチレンとビニルエステル系モノマーとの共重合体（エチレン−ビニルエステル系共重合体）をケン化させることにより得られる樹脂であり、非水溶性の熱可塑性樹脂である。上記ビニルエステル系モノマーとしては、経済的な面から、一般的には酢酸ビニルが用いられる。重合法も公知の任意の重合法、例えば、溶液重合、懸濁重合、エマルジョン重合を用いて行うことができるが、一般的にはメタノールを溶媒とする溶液重合が用いられる。得られたエチレン−ビニルエステル共重合体のケン化も公知の方法で行い得る。
このようにして製造されるＥＶＯＨ樹脂は、エチレン由来の構造単位とビニルアルコール構造単位を主とし、ケン化されずに残存した若干量のビニルエステル構造単位を含む。
【００１６】
上記ビニルエステル系モノマーとしては、市場入手性や製造時の不純物処理効率がよい点から、代表的には酢酸ビニルが用いられる。他のビニルエステル系モノマーとしては、例えばギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、酪酸ビニル、イソ酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、バーサチック酸ビニル等の脂肪族ビニルエステル、安息香酸ビニル等の芳香族ビニルエステル等が挙げられ、通常炭素数３〜２０、好ましくは炭素数４〜１０、特に好ましくは炭素数４〜７の脂肪族ビニルエステルを用いることができる。これらは通常単独で用いるが、必要に応じて複数種を同時に用いてもよい。
【００１７】
上記エチレン及び上記ビニルエステル系モノマーは、通常はナフサなどの石油由来の原料が用いられているが、シェールガスなど天然ガス由来の原料や、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャガイモなどに含まれる糖、デンプンなどの成分、又はイネ、麦、キビ、草植物等などに含まれるセルロースなどの成分から精製した植物由来の原料からのモノマーを用いてもよい。
【００１８】
ＥＶＯＨ樹脂におけるエチレン構造単位の含有量は、ＩＳＯ１４６６３に基づいて測定した値で、通常２０〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％、特に好ましくは２５〜３５モル％である。かかる含有量が低すぎる場合は、高湿下のガスバリア性、溶融成形性が低下する傾向があり、逆に高すぎる場合は、ガスバリア性が不足する傾向がある。
【００１９】
ＥＶＯＨ樹脂におけるビニルエステル成分のケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６（ただし、ＥＶＯＨ樹脂は水／メタノール溶媒に均一に溶解した溶液にて）に基づいて測定した値で、通常９０〜１００モル％、好ましくは９５〜１００モル％、特に好ましくは９９〜１００モル％である。かかるケン化度が低すぎる場合にはガスバリア性、熱安定性、耐湿性等が低下する傾向がある。
【００２０】
また、該ＥＶＯＨ樹脂のメルトフローレート（ＭＦＲ）（２１０℃、荷重２，１６０ｇ）は、通常０．５〜１００ｇ／１０分であり、好ましくは１〜５０ｇ／１０分、特に好ましくは３〜３５ｇ／１０分である。かかるＭＦＲが大きすぎる場合には、製膜性が不安定となる傾向があり、小さすぎる場合には粘度が高くなり過ぎて溶融押出しが困難となる傾向がある。
【００２１】
本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲（例えば１０モル％以下）で、以下に示すコモノマーに由来する構造単位が、さらに含まれていてもよい。
前記コモノマーとしては、プロピレン、１−ブテン、イソブテン等のオレフィン類、３−ブテン−１−オール、３−ブテン−１,２−ジオール、４−ペンテン−１−オール、５−ヘキセン−１，２−ジオール等のヒドロキシ基含有α−オレフィン類やそのエステル化物である、３，４−ジアセトキシ−１−ブテン、２，３−ジアセトキシ−１−アリルオキシプロパン、２−アセトキシ−１−アリルオキシ−３−ヒドロキシプロパン、３−アセトキシ−１−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジアセトキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジプロピオニルオキシ−２−メチレンプロパン、１，３−ジブチロニルオキシ−２−メチレンプロパン等のヒドロキシメチルビニリデンジアセテート類、グリセリンモノアリルエーテル、グリセリンモノビニルエーテル、グリセリンモノイソプロペニルエーテル等のグリセリンモノ不飽和アルキルエーテル類、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、（無水）フタル酸、（無水）マレイン酸、（無水）イタコン酸等の不飽和酸類あるいはその塩あるいは炭素数１〜１８のモノまたはジアルキルエステル類；アクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルアクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルアクリルアミド、２−アクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、アクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のアクリルアミド類；メタアクリルアミド、炭素数１〜１８のＮ−アルキルメタクリルアミド、Ｎ,Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、２−メタクリルアミドプロパンスルホン酸あるいはその塩、メタクリルアミドプロピルジメチルアミンあるいはその酸塩あるいはその４級塩等のメタクリルアミド類；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド類；アクリルニトリル、メタクリルニトリル等のシアン化ビニル類；炭素数１〜１８のアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、アルコキシアルキルビニルエーテル等のビニルエーテル類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、フッ化ビニリデン、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル化合物類；トリメトキシビニルシラン等のビニルシラン類；酢酸アリル、塩化アリル等のハロゲン化アリル化合物類；アリルアルコール、ジメトキシアリルアルコール等のアリルアルコール類；トリメチル−（３−アクリルアミド−３−ジメチルプロピル）−アンモニウムクロリド、アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸等のコモノマーが挙げられる。
【００２２】
さらに、ウレタン化、アセタール化、シアノエチル化、オキシアルキレン化等の「後変
性」されたＥＶＯＨ系樹脂を用いることもできる。
【００２３】
特に、ヒドロキシ基含有α−オレフィン類を共重合したＥＶＯＨ樹脂は、二次成型性が
良好になる点で好ましく、中でも１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂が好まし
い。
かかる１，２−ジオールを側鎖に有するＥＶＯＨ樹脂は、側鎖に１，２−ジオール構造
単位を含むものである。かかる１，２−ジオール構造単位とは、具体的には下記構造単位
（１）で示される構造単位である。
【００２４】
【化１】
2018059036.tif 000002
【００２５】
（１）式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3はそれぞれ独立して水素原子または有機基を示し、Ｘ
は単結合または結合鎖を示し、Ｒ4、Ｒ5、及びＲ6はそれぞれ独立して水素原子または有
機基を示す。
【００２６】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における有機基としては、特に
限定されず、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル
基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等の飽和炭化水素基、フェニル基、ベンジル基等
の芳香族炭化水素基、ハロゲン原子、水酸基、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基
、カルボキシル基、スルホン酸基等が挙げられる。
Ｒ1〜Ｒ3は、通常炭素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４の飽
和炭化水素基または水素原子が好ましく、水素原子が最も好ましい。Ｒ4〜Ｒ6は、通常炭
素数１〜３０、特には炭素数１〜１５、さらには炭素数１〜４のアルキル基または水素原
子が好ましく、水素原子が最も好ましい。特に、Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素であるものが最も
好ましい。
【００２７】
また、一般式（１）で表わされる構造単位中のＸは、代表的には単結合である。
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば結合鎖であってもよい。かかる結合鎖と
しては特に限定されないが、アルキレン、アルケニレン、アルキニレン、フェニレン、ナ
フチレン等の炭化水素鎖（これらの炭化水素はフッ素、塩素、臭素等のハロゲン等で置換
されていても良い）の他、−Ｏ−、−(ＣＨ2Ｏ)m−、−(ＯＣＨ2)m−、−(ＣＨ2Ｏ)mＣＨ
2−等のエーテル結合部位を含む構造；−ＣＯ−、−ＣＯＣＯ−、−ＣＯ(ＣＨ2)mＣＯ−
、−ＣＯ(Ｃ6Ｈ4)ＣＯ−等のカルボニル基を含む構造；−Ｓ−、−ＣＳ−、−ＳＯ−、−
ＳＯ2−等の硫黄原子を含む構造；−ＮＲ−、−ＣＯＮＲ−、−ＮＲＣＯ−、−ＣＳＮＲ
−、−ＮＲＣＳ−、−ＮＲＮＲ−等の窒素原子を含む構造；−ＨＰＯ4−等のリン原子を
含む構造などのヘテロ原子を含む構造；−Ｓｉ(ＯＲ)2−、−ＯＳｉ(ＯＲ)2−、−ＯＳｉ
(ＯＲ)2Ｏ−等の珪素原子を含む構造；−Ｔｉ(ＯＲ)2−、−ＯＴｉ(ＯＲ)2−、−ＯＴｉ(
ＯＲ)2Ｏ−等のチタン原子を含む構造；−Ａｌ(ＯＲ)−、−ＯＡｌ(ＯＲ)−、−ＯＡｌ(
ＯＲ)Ｏ−等のアルミニウム原子を含む構造などの金属原子を含む構造等が挙げられる。
なお、Ｒは各々独立して任意の置換基であり、水素原子、アルキル基が好ましく、またｍ
は自然数であり、通常１〜３０、好ましくは１〜１５、さらに好ましくは１〜１０である
。その中でも製造時あるいは使用時の安定性の点で−ＣＨ2ＯＣＨ2−、および炭素数１〜
１０の炭化水素鎖が好ましく、さらには炭素数１〜６の炭化水素鎖、特には炭素数１であ
ることが好ましい。
【００２８】
上記一般式（１）で表される１，２−ジオール構造単位における最も好ましい構造は、
Ｒ1〜Ｒ6がすべて水素原子であり、Ｘが単結合であるものである。すなわち、下記構造式
（１ａ）で示される構造単位が最も好ましい。
【００２９】
【化１ａ】
2018059036.tif 000003
【００３０】
上記一般式（１）で表わされる１，２−ジオール構造単位を含有する場合、その含有量
は通常０．１〜２０モル％、さらには０．１〜１５モル％、特には０．１〜１０モル％の
ものが好ましい。
【００３１】
また、本発明で使用されるＥＶＯＨ樹脂は、異なる他のＥＶＯＨ樹脂との混合物であっ
てもよく、かかる他のＥＶＯＨ樹脂としては、一般式（１）で表わされる１，２−ジオー
ル構造単位の含有量が異なるもの、ケン化度が異なるもの、重合度が異なるもの、他の共
重合成分が異なるものなどを挙げることができる。
【００３２】
本発明で用いられるＥＶＯＨ樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲において、一般
にＥＶＯＨ樹脂に配合する配合剤、例えば、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、着色剤
、紫外線吸収剤、滑剤、可塑剤、光安定剤、界面活性剤、抗菌剤、乾燥剤、アンチブロッ
キング剤、難燃剤、架橋剤、硬化剤、発泡剤、結晶核剤、防曇剤、生分解用添加剤、シラ
ンカップリング剤、酸素吸収剤などが含有されていてもよい。
【００３３】
上記熱安定剤としては、溶融成形時の熱安定性等の各種物性を向上させる目的で、酢酸
、プロピオン酸、酪酸、ラウリル酸、ステアリン酸、オレイン酸、ベヘニン酸等の有機酸
類またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アルカリ土類金属塩（カ
ルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩；または、硫酸、亜硫酸、炭酸、リン酸、
ホウ酸等の無機酸類、またはこれらのアルカリ金属塩（ナトリウム、カリウム等）、アル
カリ土類金属塩（カルシウム、マグネシウム等）、亜鉛塩などの塩等の添加剤を添加して
もよい。これらのうち、特に、酢酸、ホウ酸およびその塩を含むホウ素化合物、酢酸塩、
リン酸塩を添加することが好ましい。
【００３４】
酢酸を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して通常０．００
１〜１重量部、好ましくは０．００５〜０．２重量部、特に好ましくは０．０１０〜０．
１重量部である。酢酸の添加量が少なすぎると、酢酸の含有効果が十分に得られない傾向
があり、逆に多すぎると均一なフィルムを得ることが難しくなる傾向がある。
【００３５】
また、ホウ素化合物を添加する場合、その添加量は、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対し
てホウ素換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．００１〜１重量部であり、
好ましくは０．００２〜０．２重量部であり、特に好ましくは０．００５〜０．１重量部
である。ホウ素化合物の添加量が少なすぎると、ホウ素化合物の添加効果が十分に得られ
ないことがあり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。
【００３６】
また、酢酸塩、リン酸塩（リン酸水素塩を含む）の添加量としては、ＥＶＯＨ樹脂１０
０重量部に対して金属換算(灰化後、ＩＣＰ発光分析法にて分析)で通常０．０００５〜０
．１重量部、好ましくは０．００１〜０．０５重量部、特に好ましくは０．００２〜０．
０３重量部である。かかる添加量が少なすぎるとその含有効果が十分に得られないことが
あり、逆に多すぎると均一なフィルムを得るのが困難となる傾向がある。尚、ＥＶＯＨ樹
脂に２種以上の塩を添加する場合は、その総量が上記の添加量の範囲にあることが好まし
い。
【００３７】
ＥＶＯＨ樹脂に酢酸、ホウ素化合物、酢酸塩、リン酸塩を添加する方法については、特
に限定しない。例えば、ｉ）含水率２０〜８０重量％のＥＶＯＨ樹脂の多孔性析出物を、
添加物の水溶液と接触させて、前記多孔性析出物に添加物を含有させた後、乾燥する方法
；ｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂の均一溶液（水／アルコール溶液等）に添加物を含有させた後、凝
固液中にストランド状に押し出し、次いで得られたストランドを切断してペレットとして
、さらに乾燥処理をする方法；ｉｉｉ）ＥＶＯＨ樹脂と添加物を一括して混合してから押
出機等で溶融混練する方法；ｉｖ）ＥＶＯＨ樹脂の製造時において、ケン化工程で使用し
たアルカリ（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等）を酢酸等の有機酸類で中和して、残
存する酢酸等の有機酸類や副生成する塩の量を水洗処理により調整したりする方法等を挙
げることができる。
本発明の効果をより顕著に得るためには、添加物の分散性に優れるｉ）、ｉｉ）の方法
、有機酸およびその塩を含有させる場合はｉｖ）の方法が好ましい。
【００３８】
［（Ｂ）水和物形成性の金属塩］
本発明で用いる水和物形成性の金属塩（Ｂ）とは、水分子を結晶水として取り込む性質
を有する金属塩である。好ましくは、以下の吸水特性（Ｉ）を充足するものであり、さら
に好ましくはさらに（II）も充足するものである。
【００３９】
吸水特性（Ｉ）：最大水和物中の結晶水含有量（Ｙ）と、使用する水和物形成性の金属
塩（Ｂ）を４０℃、９０％相対湿度環境下に５日間、放置した際の、当該金属塩（Ｂ）１
００ｇあたりの吸水量（Ｘ5）との比（Ｘ5／Ｙ）が通常０．２以上、好ましくは１〜２０
、より好ましくは２〜１０、特に好ましくは２．２〜４である。かかる値が小さすぎる場
合、熱水殺菌処理後のガスバリア性が不足する傾向があり、上記範囲内である場合、本発
明の効果がより効果的に得られる傾向がある。
【００４０】
前記最大水和物とは、結晶水を最大水和数で含有している水和物をいい、その結晶水含
有量Ｙ（ｇ）とは、結晶水を含まない無水物の状態にある水和物形成性の金属塩１００ｇ
が取り込むことができる結晶水の量をいう。かかる結晶水含有量（Ｙ）は、下記式により
求められる値で、金属塩の種類に固有の値である。
Ｙ＝（最大水和物の水和数×１８）／（無水物の分子量）×１００
【００４１】
例えば、水和物形成性の金属塩として硫酸マグネシウム（ＭｇＳＯ4：分子量１２０）
を用いた場合、硫酸マグネシウムの最大水和物は７水和物であることから、下記計算によ
りＹ＝１０５となる。
Ｙ＝（７×１８）／１２０×１００＝１０５
【００４２】
最大水和物中の結晶水含有量Ｙは、水和物形成性の金属塩が最大水和物として存在する
ときの含水量に該当することから、Ｂ成分として用いる金属塩（無水物）が吸水できる最
大量の指標となり、ＥＶＯＨ樹脂に入り込んだ水分捕捉量に関する指標となる。ＥＶＯＨ
樹脂組成物中に浸入した水分の捕捉量が大きいほど、多層構造体における熱水殺菌処理後
の酸素透過量の低減が抑制されると考えられることから、Ｙは大きいほど好ましい。従っ
て、Ｙは、通常１０ｇ以上、さらには３０ｇ以上、特には５０ｇ以上を満たすことが好ま
しい。
一方、水和物形成性の金属塩が最大水和物で最も安定しているとは限らない。最も安定
して存在できる水和物（安定水和物）に含まれる結晶水の数は、最大水和物よりも少ない
場合がある。
【００４３】
前記使用する水和物形成性の金属塩（Ｂ）を４０℃、９０％相対湿度環境下に５日間、
放置した際の、当該金属塩（Ｂ）の１００ｇあたりの吸水量（Ｘ5）とは、対象とする水
和物形成性のアルカリ土類金属塩の脱水物（無水物）１００ｇを、４０℃、９０％相対湿
度環境下に５日間放置した後の吸水量（ｇ）であり、下記式により求められる。
Ｘ5＝（５日後の吸水重量）／（初期重量）×１００
５日間の吸水量は、（放置５日後の重量−初期重量）より算出できる。
【００４４】
式中の「初期重量」は、実際に使用する金属塩の使用前重量をいう。
「初期重量」「５日後の吸水重量」は、いずれも実際の測定値であり、電子天秤などの
重量測定器を用いて測定できる。当該値は、金属塩の化合物の種類だけでなく、当該化合
物の製造方法、含有結晶水の有無、性状などによっても異なる値である。
また、Ｂ成分として、水和物形成性の金属塩の無水物を用いる場合、理論的には含水量
０ｇのはずであるが、ここで用いる初期重量は、例えば、熱重量測定装置（パーキンエル
マー社製、熱重量測定装置「Ｐｙｒｉｓ  １  ＴＧＡ」）を用いて、重量が平衡に達した
状態（完全脱水物の状態）の重量を採用することから、若干量の水分が含まれた重量とな
る。
【００４５】
前記吸水量Ｘ5は、通常２００超〜４００（ｇ）、好ましくは２２０〜３５０（ｇ）、
特に好ましくは２５０〜３００（ｇ）である。かかる吸水量Ｘ5が小さいアルカリ土類金
属塩では、ＥＶＯＨ樹脂中に進入した水分の捕捉容量が小さいことになるので、熱水殺菌
処理後のガスバリア性が不足する傾向にある。当該吸水量Ｘ5が大きい金属塩では、安定
水和物を形成する量を超える水分を取り込む傾向があるためガスバリア性が優れる傾向に
ある。
【００４６】
以上のようにして定義される結晶水含有量Ｙに対する吸水量Ｘ5の比（Ｘ5／Ｙ）は、Ｂ
成分として用いた水和物形成性の金属塩が、安定的に捕捉できる水分量に対して、５日間
で吸水する水分量の割合を示しており、高湿度条件下にて多層構造体を放置した場合の液
体を含むブリスタ状の欠点発生に関する指標となる。
すなわち、Ｘ5／Ｙの値が大きい金属塩は、吸水性能が高く、水分浸入によるガリバリ
ア性の低下抑制効果に優れるが、水和物形成性の金属塩が安定的に吸水できる容量以上の
水分を取り込み、過度の吸水で液体を含むブリスタ状の欠点が発生しやすいことを表して
いる。逆に、Ｘ5／Ｙが小さすぎる場合、過度の吸水が防止され液体を含むブリスタ状の
欠点が発生し難いが、ＥＶＯＨ樹脂中に進入した水分の捕捉能が小さく、水分浸入による
ガスバリア性の低下抑制効果が不足する傾向がある。
【００４７】
吸水特性（II）：４０℃、９０％相対湿度環境での２４時間放置後の吸水量に対応する
初期吸水速度（Ｚ）が５０ｇ以上、好ましくは８０ｇ以上、さらに好ましくは１００ｇ以
上である。
Ｚは、使用する水和物形成性の金属塩（Ｂ）１００ｇを、４０℃、９０％相対湿度環境
下で２４時間放置したときの吸水量（ｇ）であらわされる。
初期吸水速度Ｚが小さい金属塩では、ＥＶＯＨ樹脂に進入した水分の捕捉能が不十分で
、熱水殺菌処理後のガスバリア性が不足する傾向にある。
【００４８】
以上のような吸水特性を充足する水和物形成性のアルカリ土類金属塩は、組成物中に進
入した水分を捕捉し、ＥＶＯＨ樹脂の熱水殺菌処理後のガスバリア性回復効果が高い傾向
がある。
【００４９】
以上のような吸水特性を充足し得る水和物形成性の金属塩のカチオン種としては、カリ
ウム、ナトリウム等のアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム等のアルカリ土類金属が
挙げられる。また、アニオン種としてはリン酸、炭酸、スルホン酸等の無機酸、乳酸、ク
エン酸などの有機酸（カルボン酸）が挙げられる。
上記金属塩としては例えば、硫酸マグネシウム[７水和物]、炭酸ナトリウム［１０水和
物］、コハク酸２ナトリウム[６水和物]、クエン酸３ナトリウム［２水和物］などが挙げ
られる。[  ]内は、最大水和物の最大水和数を示している。これらの水和物形成性の金属
塩は、単独で用いてもよいし、２種以上混合しても用いてもよい。
【００５０】
上記金属塩のアニオン種が無機酸である場合、熱水殺菌処理後のガスバリア性回復効果
に優れる点で好ましい。さらも、かかるアニオン種がスルホン酸である場合、溶融混練特
性が改善される点でも好ましい。
上記金属塩のカチオン種がアルカリ土類金属である場合、2価の金属イオンが製造上、
安定である金属を選ぶことが望ましい。さらに好ましくはマグネシウム、カルシウムであ
る。
すなわち、上記金属塩として好ましくはアニオン種がスルホン酸でありカチオン種がア
ルカリ土類金属のマグネシウム金属塩である。
【００５１】
本発明で用いる水和物形成性の金属塩は、安定水和物が、通常１〜２０水和物となる金
属塩であり、好ましくは３〜１８水和物となる金属塩であり、特に好ましくは５〜１５水
和物となる金属塩である。安定水和物が含有する結晶水含有量が小さいと、進入した水分
の捕捉能が小さくなる傾向にある。
【００５２】
このような金属塩の最大水和物の無水物（結晶水が０の場合）又は部分水和物（安定水
和物の水和数未満の結晶水を含有する金属塩）が、乾燥剤たるＢ成分として用いることが
できる。部分脱水物（又は部分水和物）の場合、一般に、結晶水量が最大水和量の７０％
未満（好ましくは５０％以下、さらに好ましくは１０％以下）である部分水和物であれば
、上記吸水特性を充足できる傾向にある。
【００５３】
Ｂ成分として用いられる水和物形成性の金属塩の無水物または部分水和物は、水和物を
完全脱水又は部分脱水することにより製造してもよいし、市販されている無水物又は部分
水和物結晶を用いてもよい。要するに、上述の吸水特性（Ｉ）を充足する水和物形成性の
金属塩が好ましく、更に上述の吸水特性（II）の吸水特性を充足することが好ましい。
【００５４】
水和物形成性の金属塩である無水物（完全脱水物）又は部分水和物（部分脱水物）の化
合物全体に対する含水量は、化学式から算出される理論量とは必ずしも一致しない。例え
ば、無水物（完全脱水物）の場合、理論的には結晶水に基づく含有水分量が０であるから
、熱重量測定装置で測定される含水率も０重量％のはずである。しかしながら、吸湿等に
より、測定値は０重量％より多くなる場合がある。吸湿した場合であっても、完全脱水物
としては、上記熱重量測定装置で測定される値が０〜５重量％であることが好ましい。
【００５５】
尚、実際の含水量については、例えば、熱重量測定装置（パーキンエルマー社製、熱重
量測定装置「Ｐｙｒｉｓ  １  ＴＧＡ」）を用いて測定することができる。測定値として
の含水率は、化合物全体に対する水分量の割合であり、測定開始時から重量平衡に到達し
た時点で含まれている水分割合（含水率）で算出した値である。
【００５６】
水和物形成性のアルカリ土類金属塩は、通常粉体である。その粒子分布としてはＡＳＴ
Ｍ  Ｅ１１−０４に基づいて測定した値で、通常１２０メッシュパスが５０体積％以上で
あり、好ましくは１２０メッシュパスが８０体積％以上、特に好ましくは１２０メッシュ
パスが９５体積％以上である。かかる粒子分布は、ＥＶＯＨ樹脂への分散性が良好となる
点から、１２０メッシュパスの粒子割合が多いことが好ましい。１２０メッシュパスの粒
子割合が少なすぎる場合、多層構造体の外観が悪化する傾向がある。
【００５７】
〔（Ｃ）ポリアルキレンオキサイド〕
本発明においては、上記水和物形成性の金属塩（Ｂ）に対し、ポリアルキレンオキサイ
ド（Ｃ）を併用し、ＥＶＯＨ樹脂に配合する。かかる樹脂組成物を中間層に用いて、接着
樹脂層を介してポリオレフィン系樹脂層で挟持した多層構造体を高湿度下で放置した場合
には、過剰な吸湿に伴う金属塩（Ｂ）の潮解や水溶化がおこっても、ポリアルキレンオキ
サイドがこれらの水分を吸収することで樹脂組成物層内における水分移動が抑制されるた
めか、液体を含むブリスタ状の欠点発生が抑制され外観良好な多層構造体を得ることが可
能となる。
【００５８】
ポリアルキレンオキサイドとしては、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサ
イド、ポリエチレンオキサイドーポリプロピレンオキサイド共重合体等が挙げられるが、
結晶性の点でポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００５９】
かかるポリアルキレンオキサイドは静的光散乱法で測定した重量平均分子量が通常５万
以上であり、好ましくは１０万〜１５００万、好ましくは１０万〜１０００万、より好ましくは１５万〜８００万であり、さらに好ましくは３０万〜８００万であり、特に好ましくは１００万〜８００万である。かかる値が低すぎる場合、熱水殺菌処理を行った後に、アルキレンオキサイド分子が溶出する傾向がある。かかる値が高すぎる場合、ポチエチレンオキサイドの溶融粘度が高くなり、樹脂組成物内における分散性が低下する傾向がある。また、かかるポリアルキレンオキサイドは常温で固体であることが好ましい。
【００６０】
上記ポリアルキレンオキサイド（Ｃ）の、樹脂組成物へ配合する前の含水率は通常１０
重量％以下であり、好ましくは２重量％以下である。かかる含水率が高すぎる場合は、後
述する溶融混練を行う際に、発泡する傾向がある。
【００６１】
上記ポリアルキレンオキサイド（Ｃ）は熱安定性が高いことが好ましい。例えばＰｙｒ
ｉｓ１  ＴＧＡ（パーキンエルマー製）にて１０℃／分で昇温した場合における５％重量
減少時の温度が、窒素雰囲気下において通常２００〜４００℃、好ましくは２５０〜３９
０℃、特に好ましくは３３０〜３８０℃であることが好ましい。かかる温度が低すぎる場
合は溶融成形時に分解が発生し、多量のガスが発生する傾向がある。
【００６２】
本発明においては、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）中に水和物形成性の金属塩（Ｂ）が分散してい
ることが好ましい。
したがって、本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）／水和物形成性の金属
塩(無水物)（Ｂ）の含有重量比（Ａ／Ｂ）は、特に限定しないが、通常５０超／５０未満
〜９９／１（５０／５０を超えて９９／１以下）、さらに好ましくは７０／３０〜９７／
３、特には８５／１５〜９２／８である。かかる比率が大きすぎる場合にはＥＶＯＨ樹脂
（Ａ）に入り込んだ水分を除去する効果が不足し、熱水殺菌処理後のガスバリア性回復効
果が十分とならない傾向がある。一方、小さすぎる場合には、ＥＶＯＨ樹脂の相が形成さ
れず、ガスバリア性が十分とならない傾向がある。また、Ａ／Ｂの値が小さいということ
は、金属塩の含有量が多いことを意味し、樹脂組成物の流動性が低下し、ひいては押出成
形性が低下する傾向にある。
【００６３】
また、本発明の樹脂組成物において、水和物形成性の金属塩(無水物)（Ｂ）に対する前
記ポリアルキレンオキサイド（Ｃ）の含有重量比（Ｂ／Ｃ）は、特に限定しないが、通常
１／９９〜９９／１、さらに好ましくは１０／９０〜９０／１０、特には３０／７０〜８
０／２０である。かかる比率が大きすぎる場合には液体を含むブリスタ状の欠点抑制効果
が低い傾向がある。一方、小さすぎる場合には、熱水殺菌処理後のガスバリア性回復速度
が遅い傾向がある。
【００６４】
なお本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）／前記ポリアルキレンオキサイ
ド（Ｃ）の含有重量比（Ａ／Ｃ）は、特に限定しないが、通常５０超／５０未満〜９９／
１（５０／５０を超えて９９／１以下）、さらに好ましくは７０／３０〜９８／２、特に
は８０／２０〜９７／３である。かかる配合比率が大きすぎる場合は液体を含むブリスタ
状の欠点抑制効果が低い傾向がある。一方、小さすぎる場合は熱水殺菌処理後のフィルム
において、十分なガスバリア性能が得られない傾向がある。
【００６５】
〔他の配合樹脂〕
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物は、樹脂成分として、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）以外の熱可塑性
樹脂（以下、「他の熱可塑性樹脂」と表記することがある）を、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）に対
して、通常３０重量％以下にて含有してもよい。
【００６６】
上記「他の熱可塑性樹脂」の原料としては、例えば具体的には、直鎖状低密度ポリエチ
レン、低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−酢酸
ビニル共重合体、アイオノマー、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−α−オレフ
ィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体、エチレン−アクリル酸エステル共重
合体、ポリプロピレン、プロピレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン
）共重合体、ポリブテン、ポリペンテン等のオレフィンの単独又は共重合体、ポリ環状オ
レフィン、或いはこれらのオレフィンの単独又は共重合体を不飽和カルボン酸又はそのエ
ステルでグラフト変性したもの等の広義のポリオレフィン系樹脂、ポリスチレン系樹脂、
ポリエステル、ポリアミド、共重合ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、
アクリル系樹脂、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系
エラストマー、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレ
ン等の熱可塑性樹脂が挙げられる。
【００６７】
上記の「他の熱可塑性樹脂」は、通常はナフサなど石油由来の原料が用いられているが
、シェールガスなど天然ガス由来の原料や、さとうきび、テンサイ、トウモロコシ、ジャ
ガイモなどに含まれる糖、デンプンなどの成分、またはイネ、麦、キビ、草植物などに含
まれるセルロースなどの成分から精製した植物由来の原料を用いてもよい。
【００６８】
特に、本発明の樹脂組成物を多層構造体として食品の包装材として用いた場合、該包装
材の熱水殺菌処理後に、ガスバリア性の低下を抑制したり、包装材端部にてＥＶＯＨ樹脂
の溶出を防止する点で、特にポリアミド系樹脂（Ｄ）を配合することが好ましい。ポリア
ミド系樹脂は、アミド結合がＥＶＯＨ樹脂のＯＨ基及び／又はエステル基との相互作用に
よりネットワーク構造を形成することが可能であり、ガスバリア性の低下を抑制したり、
熱水殺菌処理時のＥＶＯＨ樹脂の溶出を防止することができると推測される。よって、レ
トルト食品やボイル食品等の熱水殺菌処理用の食品包装材として用いられる樹脂組成物の
場合には、ポリアミド系樹脂を添加することが好ましい。
【００６９】
該ポリアミド系樹脂（Ｄ）としては、公知のものを用いることができる。
例えば具体的には、ポリカプラミド（ナイロン６）、ポリ−ω−アミノヘプタン酸（ナ
イロン７）、ポリ−ω−アミノノナン酸（ナイロン９）、ポリウンデカンアミド（ナイロ
ン１１）、ポリラウリルラクタム（ナイロン１２）等のホモポリマーが挙げられる。また
共重合ポリアミド系樹脂としては、ポリエチレンジアミンアジパミド（ナイロン２６）、
ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイ
ロン６６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンド
デカミド（ナイロン６１２）、ポリオクタメチレンアジパミド（ナイロン８６）、ポリデ
カメチレンアジパミド（ナイロン１０８）、カプロラクタム／ラウリルラクタム共重合体
（ナイロン６／１２）、カプロラクタム／ω−アミノノナン酸共重合体（ナイロン６／９
）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロン６／
６６）、ラウリルラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート共重合体（ナイロ
ン１２／６６）、エチレンジアミンアジパミド／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペー
ト共重合体（ナイロン２６／６６）、カプロラクタム／ヘキサメチレンジアンモニウムア
ジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６６／６１０）
、エチレンアンモニウムアジペート／ヘキサメチレンジアンモニウムアジペート／ヘキサ
メチレンジアンモニウムセバケート共重合体（ナイロン６／６６／６１０）等の脂肪族ポ
リアミドや、ポリヘキサメチレンイソフタルアミド、ポリヘキサメチレンテレフタルアミ
ド、ポリメタキシリレンアジパミド、ヘキサメチレンイソフタルアミド／テレフタルアミ
ド共重合体、ポリ−ｐ−フェニレンテレフタルアミドや、ポリ−ｐ−フェニレン・３−４
'ジフェニルエーテルテレフタルアミド等の芳香族ポリアミド、非晶性ポリアミド、これ
らのポリアミド系樹脂をメチレンベンジルアミン、メタキシレンジアミン等の芳香族アミ
ンで変性したものやメタキシリレンジアンモニウムアジペート等が挙げられる。あるいは
これらの末端変性ポリアミド系樹脂であってもよく、好ましくは末端変性ポリアミド系樹
脂である。
【００７０】
末端変性ポリアミド系樹脂とは、例えば具体的には、炭素数１〜２２の炭化水素基で変
性された末端変性ポリアミド系樹脂であり、市販のものを用いてもよい。より詳細には、
例えば末端変性ポリアミド系樹脂の末端ＣＯＯＨ基の数［ａ］と、末端ＣＯＮＲ10Ｒ20基
（但し、Ｒ10は炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ20は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化
水素基）の数［ｂ］が、
１００×ｂ／（ａ＋ｂ）≧５
を満足する末端変性ポリアミド系樹脂が好ましく用いられる。
【００７１】
末端変性ポリアミド系樹脂は、通常の未変性ポリアミド系樹脂のカルボキシル基を末端
調整剤によりＮ−置換アミド変性したものであり、変性前のポリアミド系樹脂が含有して
いたカルボキシル基の総数に対して５％以上変性されたポリアミド系樹脂である。かかる
変性量が少なすぎると、ポリアミド系樹脂中のカルボキシル基が多く存在することとなり
、かかるカルボキシル基が溶融成形時にＥＶＯＨ樹脂と反応してゲルなどを発生し、得ら
れたフィルムの外観が不良となりやすい傾向がある。かかる末端変性ポリアミド系樹脂は
、例えば特公平８−１９３０２に記載の方法にて製造することができる。
【００７２】
上記末端調整剤としては、ポリアミド系樹脂中のカルボキシル基量を減少させるために
、カルボキシル基と反応することが可能なアミンが用いられる。かかるアミンとは、ＨＮ
Ｒ10Ｒ20で表わされるモノ置換アミン（Ｒ20が水素原子）またはジ置換アミンである。Ｈ
ＮＲ10Ｒ20のＲ10および／またはＲ20が有機基の場合、カルボキシル基を有さない炭化水
素基であればよく、本発明の趣旨を阻害しない範囲において水酸基、アミノ基、カルボニ
ル基等、他の官能基を有していても構わないが、好ましくは脂肪族炭化水素基である。具
体的には、Ｒ10及びＲ20は炭素数１〜２２の炭化水素基であり、好ましくは炭素数５〜２
０の炭化水素基である。Ｒ10とＲ20とは同じであっても異なっていても良い。
【００７３】
末端変性ポリアミド系樹脂の変性されていない末端のカルボキシル基の含有量は、少な
いことが好ましい。ポリアミド樹脂をベンジルアルコールに溶解し、０．１Ｎ水酸化ナト
リウム水溶液にて滴定して算出した値（ポリマー１ｇに対するモル当量）で通常０〜５０
μｅｑ／ポリマー１ｇであり、好ましくは０〜３０μｅｑ／ポリマー１ｇであり、特に好
ましくは０〜２５μｅｑ／ポリマー１ｇである。かかる値が大きすぎた場合、製膜時にゲ
ルなどを発生し外観不良となりやすく、レトルト性が低下する傾向にある。かかる値が小
さすぎる場合、物性の面からは不都合はないが、生産性が低下する傾向があるので、ある
程度は残存していても構わない。この場合、通常５〜５０μｅｑ／ポリマー１ｇ、さらに
は１０〜３０μｅｑ／ポリマー１ｇ、特には１５〜２５μｅｑ／ポリマー１ｇであること
が望ましい。
【００７４】
また、未変性ポリアミド系樹脂の末端ＮＨ2基についても末端カルボキシル基の場合と
同様に、炭素数１〜２２の炭化水素基で変性されていることが好ましい。従って、このと
きに用いる末端調整剤としては、ポリアミド系樹脂中のアミノ基量を減少させるため、ア
ミノ基と反応することが可能なカルボン酸、具体的には、ＲＣＯＯＨで表わされるモノカ
ルボン酸（式中、Ｒは炭素数１〜２２の炭化水素基）が用いられる。
【００７５】
以上のような末端変性ポリアミド系樹脂の融点は、通常２００〜２５０℃、好ましくは
２００〜２３０℃である。
【００７６】
他の熱可塑性樹脂としてポリアミド系樹脂（Ｄ）を用いる場合、ＥＶＯＨ樹脂／ポリア
ミド系樹脂の含有重量比（Ａ／Ｄ）は、通常９９／１〜７０／３０であり、好ましくは９
７／３〜７５／２５、特に好ましくは９５／５〜８５／１５である。ポリアミド樹脂の比
率が大きすぎる場合には、ロングラン成形性およびガスバリア性が不足する傾向がある。
ポリアミド樹脂の含有量比率が小さすぎる場合には、熱水処理後のＥＶＯＨ樹脂の溶出抑
制効果が不十分となる傾向にある。
【００７７】
なお、水和物形成性の金属塩（Ｂ）のポリアミド系樹脂（Ｄ）に対する含有重量比とし
ては、該金属塩完全脱水物としての含有重量比（Ｂ／Ｄ）にて通常９５／５〜５／９５で
あり、好ましくは７０／３０〜３０／７０、特に好ましくは６０／４０〜４０／６０であ
る。ポリアミド樹脂の比率が大きすぎる場合には、熱水殺菌処理後のガスバリア性が不十
分となる傾向がある。ポリアミド樹脂の比率が小さすぎる場合には、熱水殺菌処理時にＥ
ＶＯＨ樹脂が溶出しやすくなる傾向がある。
【００７８】
〔配合剤〕
（Ｅ）分散剤
さらに、本発明の樹脂組成物には、分散剤を含有することが好ましい。
本発明で使用することができる分散剤としては、従来より樹脂組成物に用いられていた
分散剤で、例えば、高級脂肪酸（例えばラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステ
アリン酸、ベヘニン酸、オレイン酸等）、高級脂肪酸金属塩（ステアリン酸などの高級脂
肪酸のアルミニウム塩、カルシウム塩、亜鉛塩、マグネシウム塩、バリウム塩等）、高級
脂肪酸エステル（高級脂肪酸のグリセリンエステル、メチルエステル、イソプロピルエス
テル、ブチルエステル、オクチルエステル等）、高級脂肪酸アミド（ステアリン酸アミド
、ベヘニン酸アミド等の飽和脂肪族アミド、オレイン酸アミド、エルカ酸アミド等の不飽
和脂肪酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスオレイン酸アミド、エ
チレンビスエルカ酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド等のビス脂肪酸アミド）、好
適には高級脂肪酸および／またはその金属塩、エステル、アミドが、更に好適にはステア
リン酸アルカリ土類金属塩および／または高級脂肪酸グリセリンエステルが用いられる。
【００７９】
水和物形成性の金属塩（Ｂ）の配合により、樹脂組成物の混練時のトルク値が増大する
傾向にある。また、ＥＶＯＨ樹脂の溶出防止に効果的なポリアミド樹脂の添加も、ＥＶＯ
Ｈ樹脂の混練時のトルク値を増大させる傾向がある。このような増粘傾向は、ペレット製
造、さらにはフィルムの押出成形のようにロングラン性を要する観点からは好ましくない
。この点、分散剤を添加することにより、増粘傾向を抑制することができるので、好まし
い。高級脂肪酸の金属塩、特にステアリン酸の金属塩は、組成物内部において、水和物形
成性の金属塩に対して、滑剤としても作用しているのではないかと考えられ、優れた増粘
抑制を発揮することができる。
【００８０】
分散剤の添加によるＥＶＯＨ樹脂組成物の増粘の抑制（優れたロングラン性）は、ＥＶ
ＯＨ樹脂の溶出防止に効果的なポリアミド樹脂共存下でも損なわれずに発揮される。従っ
て、ポリアミド樹脂を添加する場合、さらに分散剤を配合することにより、高湿度下の放
置によっても液体を含むブリスタ状の欠点の発生が抑制され外観に優れた多層構造体の生
産性改善を図ることができる。
【００８１】
このような分散剤の配合量は特に限定しないが、樹脂組成物中、０．０１〜５重量％で
あることが好ましく、より好ましくは０．１〜５重量％であることが好ましく、さらに好
ましくは０．５〜３重量％である。
【００８２】
かかる分散剤は、樹脂組成物ペレットの内部に均一に含有されてもよいし、樹脂組成物
をペレットとした際、該ペレット表面に付着させて含有させてもよい。
【００８３】
（Ｆ）その他の添加物
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物には、上記成分のほか、必要に応じて、本発明の効果を損
なわない限り（例えば、樹脂組成物全体の５重量％未満）、エチレングリコール、グリセ
リン、ヘキサンジオール等の脂肪族多価アルコール等の可塑剤；飽和脂肪族アミド（例え
ばステアリン酸アミド等）、不飽和脂肪酸アミド（例えばオレイン酸アミド等）、ビス脂
肪酸アミド（例えばエチレンビスステアリン酸アミド等）、低分子量ポリオレフィン（例
えば分子量５００〜１００００程度の低分子量ポリエチレン、又は低分子量ポリプロピレ
ン）等の滑剤；アンチブロッキング剤；酸化防止剤；着色剤；帯電防止剤；紫外線吸収剤
；抗菌剤；不溶性無機塩（例えば、ハイドロタルサイト等）；充填材（例えば上記Ｆ−１
に記載した以外の無機フィラー等）；界面活性剤、ワックス；共役ポリエン化合物、エン
ジオール基含有物質（例えば、没食子酸プロピルなどのフェノール類など）、アルデヒド
化合物（例えば、クロトンアルデヒド等の不飽和アルデヒド類など）などの公知の添加剤
を適宜配合することができる。
【００８４】
前記共役ポリエン化合物とは、炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がっ
てなる構造であって、炭素−炭素二重結合の数が２個以上である、いわゆる共役二重結合
を有する化合物である。共役ポリエン化合物は、２個の炭素−炭素二重結合と１個の炭素
−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ジエン、３個の炭素−炭素二重結合と
２個の炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役トリエン、あるいはそれ以
上の数の炭素−炭素二重結合と炭素−炭素単結合が交互に繋がってなる構造である共役ポ
リエン化合物であってもよい。ただし、共役する炭素−炭素二重結合の数が８個以上にな
ると共役ポリエン化合物自身の色により成形物が着色する懸念があるので、共役する炭素
−炭素二重結合の数が７個以下であるポリエンであることが好ましい。また、２個以上の
炭素−炭素二重結合からなる上記共役二重結合が互いに共役せずに１分子中に複数組あっ
てもよい。例えば、桐油のように共役トリエンが同一分子内に３個ある化合物も共役ポリ
エン化合物に含まれる。
【００８５】
共役ポリエン化合物の具体例としては、イソプレン、ミルセン、ファルネセン、センブ
レン、ソルビン酸、ソルビン酸エステル、ソルビン酸塩、アビエチン酸等の炭素−炭素二
重結合を２個有する共役ジエン化合物；１，３，５−ヘキサトリエン、２，４，６−オク
タトリエン−１−カルボン酸、エレオステアリン酸、桐油、コレカルシフェロール等の炭
素−炭素二重結合を３個有する共役トリエン化合物；シクロオクタテトラエン、２，４，
６，８−デカテトラエン−１−カルボン酸、レチノール、レチノイン酸等の炭素−炭素二
重結合を４個以上有する共役ポリエン化合物などが挙げられる。これらの共役ポリエン化
合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。
【００８６】
共役ポリエン化合物の添加量は、ＥＶＯＨ樹脂１００重量部に対して通常０．００００
０１〜１重量部であり、好ましくは０．００００１〜１重量部、特に好ましくは０．００
０１〜０．０１重量部であることがより好ましい。
なお、かかる共役ポリエン化合物は、ＥＶＯＨ樹脂に、あらかじめ含有されていること
が好ましい。
【００８７】
＜ＥＶＯＨ樹脂組成物の調製方法＞
上記のＥＶＯＨ樹脂と、水和物形成性の金属塩およびポリアルキレンオキサイドを混合
するにあたっては、通常溶融混錬または機械的混合法（ドライブレンド）を行ない、好ま
しくは溶融混錬法である。
具体的には、（１）各成分を一括ドライブレンド後に溶融混合する方法、（２）ＥＶＯ
Ｈ樹脂（Ａ）に水和物形成性の金属塩（Ｂ）を溶融混合し、これにポリアルキレンオキサ
イド（Ｃ）を溶融混合する方法、（３）ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）にポリアルキレンオキサイド
（Ｃ）を溶融混合し、これに水和物形成性の金属塩（Ｂ）を溶融混合する方法、（４）Ｅ
ＶＯＨ樹脂（Ａ）を水和物形成性の金属塩（Ｂ）の水溶液に含浸した後に脱水し（含浸法
）、これにポリアルキレンオキサイド（Ｃ）を溶融混合する方法、等が挙げられる。
【００８８】
本発明の樹脂組成物は、そのまま成形加工に供して各種成形物を得てもよいし、一旦、
金属塩水和物の部分脱水物または完全脱水物およびポリアルキレンオキサイドを配合した
高濃度組成物（マスターバッチとも称される）を製造しておき、成形時にＥＶＯＨ樹脂で
希釈して、各種成形物を得てもよい。かかるマスターバッチにおけるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）
と水和物形成性の金属塩（Ｂ）の含有重量比（（Ａ）／（Ｂ））は、通常１０／９０〜５
０未満／５０超である。また、かかるマスターバッチにおけるＥＶＯＨ樹脂（Ａ）とポリ
アルキレンオキサイド（Ｃ）の含有重量比（（Ａ）／（Ｃ））は、通常１０／９０〜５０
未満／５０超である。
【００８９】
混合順序は、例えば（１）（Ａ）成分と（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を同時にブレンドす
る方法；（２）まず（Ａ）成分に（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を過剰量配合してブレンドし
て（Ｂ）成分の高濃度組成物を製造した後、この高濃度組成物にＥＶＯＨ樹脂を加えるこ
とで、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を希釈し、目的の組成とする方法がある。
【００９０】
通常は（１）の方法が用いられるが、流通時のコストの点からは、（２）の方法のよう
に、一旦（Ｂ）及び（Ｃ）の高濃度組成物を製造し、成形時に希釈して用いる方法も好ま
しく採用される。このとき、前記マスターバッチに対するＥＶＯＨ樹脂（Ａ）の含有重量
比（Ａ／マスターバッチ）は、マスターバッチの組成にもよるが、通常１０／９０〜９９
／１であり、好ましくは２０／８０〜９５／５であり、特に好ましくは３０／７０〜９０
／１０である。
【００９１】
混合方法は、例えばバンバリーミキサー等でドライブレンドする方法や単軸または二軸
の押出機等で溶融混練し、ペレット化する方法等任意のブレンド方法が採用され得る。か
かる溶融混錬温度は、通常１５０〜３００℃、好ましくは１７０〜２５０℃である。
【００９２】
尚、上記方法（４）のように、水和物形成性の金属塩（Ｂ）の水溶液に、ＥＶＯＨ樹脂
（Ａ）を浸漬することにより、前記（Ｂ）成分を含浸させ、その後、乾燥することによっ
て製造する方法（含浸法）も採用可能である。しかしながら、この含浸法は、樹脂組成物
を成形した成形物中において、水和物形成性の金属塩（Ｂ）の水和物形成能を低下させる
傾向があるため採用し難い。
また、上記方法（１）〜（３）において、水和物形成性の金属塩（Ｂ）に代えて（Ｂ）
成分となる金属塩の安定水和物を、ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）と混合し、溶融混練した後、金属
塩水和物の水和水を蒸発させて本発明の樹脂組成物を得る方法も採用可能であるが、かか
る方法では樹脂組成物中に発泡が起こる傾向があるため採用し難い。
【００９３】
本発明の樹脂組成物は、原料を溶融混練した後に直接溶融成形品を得ることも可能であ
るが、工業上の取り扱い性の点から、上記溶融混練後に樹脂組成物ペレットを得、これを
溶融成形法に供し、溶融成形品を得ることが好ましい。経済性の点から、押出機を用いて
溶融混練し、ストランド状に押出し、これをカットしてペレット化する方法が好ましい。
【００９４】
かかるペレットの形状は例えば、球形、オーバル形、円柱形、立方体形、直方体形等が
あるが、通常、オーバル形または円柱形であり、その大きさは、後に成形材料として用い
る場合の利便性の観点から、オーバル形の場合はペレットの最大外径を長径とし、該長径
に垂直な断面のうち最大面積の断面における最小径を短径としたとき、長径が１〜１０ｍ
ｍ、短径が１〜１０ｍｍであることが好ましく、特に好ましくは長径が３〜６ｍｍ、短径
が２〜６ｍｍである。円柱状の場合は底面の直径が通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍ
ｍであり、長さは通常１〜６ｍｍ、好ましくは２〜５ｍｍである。
【００９５】
＜溶融成形品＞
本発明の樹脂組成物は、溶融成形法により例えばフィルム、シート、カップやボトルな
どに成形することができる。かかる溶融成形方法としては、押出成形法（Ｔ−ダイ押出、
インフレーション押出、ブロー成形、溶融紡糸、異型押出等）、射出成形法等が挙げられ
る。溶融成形温度は、通常１５０〜３００℃の範囲から選ぶことが多い。
【００９６】
本発明の樹脂組成物を含む溶融成形物はそのまま各種用途に用いてもよい。このとき、
樹脂組成物の層の厚みは通常１〜５０００μｍ、好ましくは５〜４０００μｍ、特に好ま
しくは１０〜３０００μｍ以上である。
【００９７】
なお、樹脂組成物層は、本発明の樹脂組成物から形成される層であり、通常、上記のよ
うな溶融成形を行うことにより得られる。本発明の樹脂組成物を成形してなる溶融成形物
は、通常、ベース樹脂である（Ａ）成分に（Ｂ）成分が分散した状態となっている。
【００９８】
＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、上記本発明の樹脂組成物を含む層を少なくとも１層有するもの
である。本発明の樹脂組成物を含む層（以下、単に「樹脂組成物層」というと、本発明の
樹脂組成物を含む層をいう）は、他の基材と積層することで、さらに強度を上げたり他の
機能を付与することができる。
上記基材としては、ＥＶＯＨ樹脂以外の熱可塑性樹脂（以下「基材樹脂」という）が好
ましく用いられる。
【００９９】
多層構造体の層構成は、本発明の樹脂組成物層をａ（ａ１、ａ２、・・・）、基材樹脂
層をｂ（ｂ１、ｂ２、・・・）とするとき、ａ／ｂ、ｂ／ａ／ｂ、ａ／ｂ／ａ、ａ１／ａ
２／ｂ、ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ｂ２、ｂ２／ｂ１／ａ／ｂ１／ａ／ｂ
１／ｂ２等任意の組み合わせが可能である。また、該多層構造体を製造する過程で発生す
る端部や不良品当等を再溶融成形して得られる、本発明の樹脂組成物と熱可塑性樹脂の混
合物を含むリサイクル層をＲとするとき、ｂ／Ｒ／ａ、ｂ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ
／ｂ、ｂ／ａ／Ｒ／ａ／ｂ、ｂ／Ｒ／ａ／Ｒ／ａ／Ｒ／ｂ等とすることも可能である。多
層構造体の層の数はのべ数にて通常２〜１５、好ましくは３〜１０層である。
上記の層構成において、それぞれの層間には、必要に応じて接着性樹脂層を介層しても
よい。
【０１００】
上記のような多層構造体のうち、特に、本発明の樹脂組成物層を中間層として含み、そ
の中間層の両側層として、基材樹脂層を設けた多層構造体の単位（ｂ／ａ／ｂ、又はｂ／
接着性樹脂層／ａ／接着性樹脂層／ｂ）を、少なくとも含む多層構造体が好ましい。本発
明の樹脂組成物層を挟んだサンドイッチ状の多層構造体においては、樹脂組成物層の両側
に位置する少なくとも１つの層（基材樹脂層ｂ又は接着性樹脂層）に、疎水性樹脂を用い
ることで、外部からの吸湿を防止できるので、（Ｂ）成分による乾燥効果がより有効に発
揮することができると推測される。従って、熱水殺菌処理に供される用途に用いられる包
装材料用多層構造体の場合、上記多層構造体の単位において、樹脂組成物層の両側に位置
する少なくとも１つの層に疎水性樹脂を用いることで、熱水殺菌処理後のガスバリア性回
復効果が良好となる。
【０１０１】
上記「基材樹脂」としては、例えば、直鎖状低密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン
、超低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、エチレン−プロピ
レン（ブロックおよびランダム）共重合体、エチレン−α−オレフィン（炭素数４〜２０
のα−オレフィン）共重合体等のポリエチレン系樹脂、ポリプロピレン、プロピレン−α
−オレフィン（炭素数４〜２０のα−オレフィン）共重合体等のポリプロピレン系樹脂、
ポリブテン、ポリペンテン、ポリ環状オレフィン系樹脂（環状オレフィン構造を主鎖およ
び／または側鎖に有する重合体）等の（未変性）ポリオレフィン系樹脂や、これらのポリ
オレフィン類を不飽和カルボン酸又はそのエステルでグラフト変性した不飽和カルボン酸
変性ポリオレフィン系樹脂等の変性オレフィン系樹脂を含む広義のポリオレフィン系樹脂
、アイオノマー、エチレン−酢酸ビニル共重合体、エチレン−アクリル酸共重合体、エチ
レン−アクリル酸エステル共重合体、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂（共重合ポ
リアミドも含む）、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、アクリル系樹脂、ポリスチレ
ン、ビニルエステル系樹脂、ポリエステル系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー
、ポリスチレン系エラストマー、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン等のハロゲ
ン化ポリオレフィン、芳香族または脂肪族ポリケトン類等が挙げられる。
【０１０２】
上記「基材樹脂」原料としては、上記例のように、通常はナフサなどの石油由来の原料
が用いられているが、シェールガスなどの天然ガス由来の原料や、さとうきび、テンサイ
、トウモロコシ、ジャガイモなどに含まれる糖、デンプンなどの成分、またはイネ、麦、
キビ、草植物などに含まれるセルロースなどの成分から精製した植物由来の原料を用いて
もよい。
【０１０３】
これらのうち、疎水性樹脂である、ポリアミド系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ポリエ
ステル系樹脂、ポリスチレン系樹脂が好ましく、より好ましくは、ポリエチレン系樹脂、
ポリプロピレン系樹脂、ポリ環状オレフィン系樹脂およびこれらの不飽和カルボン酸変性
ポリオレフィン系樹脂等のポリオレフィン系樹脂であり、特にポリプロピレン系樹脂が好
ましく用いられる。
ポリプロピレン系樹脂としては例えばプロピレンホモポリマー、エチレン−プロピレン
ランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレンと他のα−オレ
フィン（例えば、１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン等）少量（１〜
１０質量％）との共重合体、プロピレンとエチレンプロピレンなどが挙げられる。リサイ
クル性、ヒートシール性、コストなどの観点からプロピレンホモポリマーが好ましい。
また、本発明においてはより厳しい条件下での熱水殺菌処理を行うことを目的としてい
るため、融点が１３０℃以上であることが望ましい。
【０１０４】
また、接着剤樹脂としては、公知のものを使用でき、基材樹脂「ｂ」に用いる熱可塑性
樹脂の種類に応じて適宜選択すればよい。代表的には不飽和カルボン酸またはその無水物
をポリオレフィン系樹脂に付加反応やグラフト反応等により化学的に結合させて得られる
カルボキシル基を含有する変性ポリオレフィン系重合体を挙げることができる。例えば、
無水マレイン酸グラフト変性ポリエチレン、無水マレイン酸グラフト変性ポリプロピレン
、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−プロピレン（ブロックおよびランダム）共重合
体、無水マレイン酸グラフト変性エチレン−エチルアクリレート共重合体、無水マレイン
酸グラフト変性エチレン−酢酸ビニル共重合体、無水マレイン酸変性ポリ環状オレフィン
系樹脂、無水マレイン酸グラフト変性ポリオレフィン系樹脂等であり、これらから選ばれ
た１種または２種以上の混合物を用いることができる。
【０１０５】
多層構造体において、本発明の樹脂組成物層と基材樹脂層との間に、接着性樹脂層を用
いる場合、接着性樹脂層が樹脂組成物層の両側に位置する少なくとも１つの層となること
から、疎水性に優れた接着性樹脂を用いることが好ましい。
【０１０６】
なお、上記ポリ環状オレフィン系樹脂としては、公知の樹脂（例えば、特開２００３−
１０３７１８号公報、特開平５−１７７７７６号公報、特表２００３−５０４５２３号公
報等参照）を用いることができる。ポリ環状オレフィン系樹脂は、ポリエチレン、ポリプ
ロピレン等の鎖状脂肪族ポリオレフィンと比べて、湿分透過度が低い。このため、本発明
の樹脂組成物層を中間層とし、その両面に用いる他の熱可塑性樹脂層や接着性樹脂層を用
いたサンドイッチ構造の多層構造体では、他の熱可塑性樹脂層や接着性樹脂層にポリ環状
オレフィン系樹脂を用いることで、湿気や熱水殺菌処理等による外部からの水分混入量を
少なくでき、結果として、樹脂組成物層における（Ｂ）成分の乾燥効果が有効に発揮され
、熱水殺菌処理後の酸素透過度が良好となる。
【０１０７】
上記基材樹脂、接着性樹脂には、本発明の趣旨を阻害しない範囲（例えば、３０重量％
以下、好ましくは１０重量％以下）において、従来知られているような可塑剤、フィラー
、クレー（モンモリロナイト等）、着色剤、酸化防止剤、帯電防止剤、滑剤、核材、ブロ
ッキング防止剤、紫外線吸収剤、ワックス等を含んでいても良い。
【０１０８】
本発明の樹脂組成物を上記基材樹脂との積層（接着性樹脂層を介在させる場合を含む）
は、公知の方法にて行うことができる。例えば、本発明の樹脂組成物のフィルム、シート
等に基材樹脂を溶融押出ラミネートする方法、基材樹脂層に本発明の樹脂組成物を溶融押
出ラミネートする方法、樹脂組成物と基材樹脂とを共押出する方法、樹脂組成物（層）と
基材樹脂（層）とを有機チタン化合物、イソシアネート化合物、ポリエステル系化合物、
ポリウレタン化合物等の公知の接着剤を用いてドライラミネートする方法、基材樹脂上に
樹脂組成物の溶液を塗工してから溶媒を除去する方法等が挙げられる。これらの中でも、
コストや環境の観点から考慮して共押出しする方法が好ましい。
【０１０９】
上記の如き多層構造体は、次いで必要に応じて（加熱）延伸処理が施される。延伸処理
は、一軸延伸、二軸延伸のいずれであってもよく、二軸延伸の場合は同時延伸であっても
逐次延伸であってもよい。また、延伸方法としてはロール延伸法、テンター延伸法、チュ
ーブラー延伸法、延伸ブロー法、真空圧空成形等のうち延伸倍率の高いものも採用できる
。延伸温度は、多層構造体近傍の温度で、通常４０〜１７０℃、好ましくは６０〜１６０
℃程度の範囲から選ばれる。延伸温度が低すぎた場合は延伸性が不良となり、高すぎた場
合は安定した延伸状態を維持することが困難となる。
【０１１０】
なお、延伸後に寸法安定性を付与することを目的として、次いで熱固定を行ってもよい
。熱固定は周知の手段で実施可能であり、例えば上記延伸フィルムを緊張状態を保ちなが
ら通常８０〜１８０℃、好ましくは１００〜１６５℃で通常２〜６００秒間程度熱処理を
行う。
また、本発明の樹脂組成物から得られた多層延伸フィルムをシュリンク用フィルムとし
て用いる場合には、熱収縮性を付与するために、上記の熱固定を行わず、例えば延伸後の
フィルムに冷風を当てて冷却固定するなどの処理を行えばよい。
【０１１１】
また、場合によっては、本発明の多層構造体からカップやトレイ状の多層容器を得るこ
とも可能である。その場合は、通常絞り成形法が採用され、具体的には真空成形法、圧空
成形法、真空圧空成形法、プラグアシスト式真空圧空成形法等が挙げられる。更に多層パ
リソン（ブロー前の中空管状の予備成形物）からチューブやボトル状の多層容器を得る場
合はブロー成形法が採用され、具体的には押出ブロー成形法（双頭式、金型移動式、パリ
ソンシフト式、ロータリー式、アキュムレーター式、水平パリソン式等）、コールドパリ
ソン式ブロー成形法、射出ブロー成形法、二軸延伸ブロー成形法（押出式コールドパリソ
ン二軸延伸ブロー成形法、射出式コールドパリソン二軸延伸ブロー成形法、射出成形イン
ライン式二軸延伸ブロー成形法等）などが挙げられる。得られる積層体は必要に応じ、熱
処理、冷却処理、圧延処理、印刷処理、ドライラミネート処理、溶液又は溶融コート処理
、製袋加工、深絞り加工、箱加工、チューブ加工、スプリット加工等を行うことができる
。
【０１１２】
多層構造体（延伸したものを含む）の厚み、更には多層構造体を構成する樹脂組成物層
、基材樹脂層および接着性樹脂層の厚みは、層構成、基材樹脂の種類、接着性樹脂の種類
、用途や包装形態、要求される物性などにより一概に言えないが、多層構造体（延伸した
ものを含む）の厚みは、通常１０〜５０００μｍ、好ましくは３０〜３０００μｍ、特に
好ましくは５０〜２０００μｍである。樹脂組成物層は通常１〜５００μｍ、好ましくは
３〜３００μｍ、特に好ましくは５〜２００μｍであり、基材樹脂層は通常５〜３０００
０μｍ、好ましくは１０〜２００００μｍ、特に好ましくは２０〜１００００μｍであり
、接着性樹脂層は、通常０．５〜２５０μｍ、好ましくは１〜１５０μｍ、特に好ましく
は３〜１００μｍである。
【０１１３】
さらに、多層構造体における樹脂組成物層と基材樹脂層との厚みの比（樹脂組成物層／
基材樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの薄い層同士の比にて、通常１／９９〜
５０／５０、好ましくは５／９５〜４５／５５、特に好ましくは１０／９０〜４０／６０
である。また、多層構造体における樹脂組成物層と接着性樹脂層の厚み比（樹脂組成物層
／接着性樹脂層）は、各層が複数ある場合は最も厚みの薄い層同士の比にて、通常１０／
９０〜９９／１、好ましくは２０／８０〜９５／５、特に好ましくは５０／５０〜９０／
１０である。
【０１１４】
上記の如く得られたフィルム、シート、延伸フィルムからなる袋およびカップ、トレイ
、チューブ、ボトル等からなる容器や蓋材は、一般的な食品の他、マヨネーズ、ドレッシ
ング等の調味料、味噌等の発酵食品、サラダ油等の油脂食品、飲料、化粧品、医薬品等の
各種の包装材料容器として有用である。
特に、本発明の樹脂組成物からなる層は、熱水処理後のガスバリア性が優れるため、熱
水処理を行なう食品の包装材料として特に有用である。
【実施例】
【０１１５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限り
、実施例の記載に限定されるものではない。
尚、例中「部」とあるのは、断りのない限り重量基準を意味する。
【０１１６】
＜測定評価方法＞
〔水和物形成性の金属塩の吸水特性〕
（１）水和物形成性の金属塩の含水量
熱重量測定装置「Ｐｙｒｉｓ１  ＴＧＡ（パーキンエルマー製）」を用いて、水和物形
成性の金属塩の含水量を測定した。
なお、完全脱水物の含水量については、加熱により水分除去し、重量平衡に到達した時
点での含有水分量を完全脱水物の含水量とした。
【０１１７】
（２）４０℃、９０％ＲＨ下での吸水量（Ｘｎ）
水和物形成性の金属塩を、４０℃、９０％相対湿度環境下で、６日間放置した。水和物
形成性の金属塩１００ｇあたりの、４０℃、９０％相対湿度環境下にｎ日間放置した後の
吸水量Ｘｎは、下記式により求められる。
Ｘｎ＝（ｎ日間の吸水量）／（初期重量）×１００
「ｎ日間の吸水量」は、放置開始からｎ日後（ｎ＝１〜６の自然数）の吸水後重量（ｇ
）を測定し、初期重量を差し引くことにより求めた。
なお、「初期重量」及び「ｎ日後の吸水後重量」は、アルミカップ上に試料を載せて、
電子天秤で計測した。
【０１１８】
（３）最大水和物の結晶水含有量Ｙ（ｇ）
下記式により求めた。
Ｙ＝（最大水和物の水和数×１８）／（無水物の分子量）×１００
無水物の分子量は、対象とする金属塩の化学式より求められる分子量を採用した。最大
水和物の水和数は、以下の化合物の[  ]に示す水和物である。
硫酸マグネシウム[７水和物]、クエン酸三ナトリウム[２水和物]、コハク酸二ナトリウ
ム[６水和物]。
【０１１９】
（４）４０℃、９０％相対湿度環境下の初期吸水速度：Ｚ（［ｇ／水和物形成性の金属塩
１００ｇ]／ｄａｙ）
上記（２）に記載の方法で測定した放置１日後の吸水量の値（Ｘ1）をＺとして採用し
た。
【０１２０】
〔樹脂組成物の評価〕
（５）ペレット生産性
溶融混練により調製したＥＶＯＨ樹脂組成物を２軸押出機で押出し、ペレットを製造す
る過程において、ペレット生産性を、以下の基準で評価した。
良好：ストランド状態が良好で連続的な安定生産が可能。
不良Ａ：発泡によりストランド切れが頻発して連続的な安定生産が困難。
不良Ｂ：樹脂融着性の不足によりストランド切れが頻発して連続的な安定生産が困難。
【０１２１】
〔多層構造体の評価〕
多層構造体のサンプル片（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を、熱水浸漬式レトルト装置（日阪製
作所）を用いて１３０℃で４５分間熱水殺菌処理した後、取り出した。サンプル片に付着
した水滴をふき取り、評価を行った。
【０１２２】
（６）熱水殺菌処理後の酸素透過性（ｃｃ／ｍ2・ｄａｙ・ａｔｍ）
上記熱水殺菌処理の直後および３日後に、酸素ガス透過量測定装置（モコン社製、ＯＸ
−ＴＲＡＮ  ２／２０）を用いて、酸素透過速度（２３℃、内部相対湿度：９０％、外部
相対湿度：５０％）を測定した。
【０１２３】
（７）液体を含むブリスタ状の欠点の発生状況
上記熱水殺菌処理後の多層構造体を、４０℃、９５％相対湿度および８０℃、９５％相
対湿度に設定した恒温恒湿槽中でそれぞれ放置した後、６０日間において目視により、液
体を含むブリスタ状の欠点の発生状況を観察した。液体を含むブリスタ状の欠点が発生し
ない場合、発生しない日数を測定した。
なお、本発明の効果を短期間で評価する目的における促進試験として、８０℃、９５％
相対湿度条件で評価を行った。
【０１２４】
〔多層構造体の製造〕
調製した組成物のペレットを、Ｔダイを備えた押出機に供給して、ダイを２３０℃とし
、厚さ３２０μｍの３種５層多層フィルムを製膜した。押出成形条件は下記のように設定
した。
押出機を３台有し、３種５層型フィードブロック、多層フィルム成形用ダイおよび引取
機を有する共押出多層フィルム成形装置を用いて下記条件で共押出を実施し、冷却水の循
環するチルロールにより冷却して多層構造体（ポリプロピレン（日本ポリプロ株式会社"
ノバテックＰＰ  ＥＡ７Ａ"）／接着性樹脂（Ｌｙｏｎｄｅｌｌ  Ｂａｓｅｌｌ株式会社
"プレクサー  ＰＸ６００２"）／本発明の樹脂組成物／接着性樹脂／ポリプロピレン（
厚さ（μｍ）：１２０／２０／４０／２０／１２０））を得た。
・中間層押出機（ＥＶＯＨ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２２０℃）
・内外層押出機（ＰＰ）：４０ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２２０℃）
・中内外層押出機（接着性樹脂）：３２ｍｍφ単軸押出機（バレル温度：２２０℃）
・ダイ：３種５層型フィードブロックダイ（ダイ温度：２２０℃）
・冷却ロール温度：５０℃
【０１２５】
〔水和物形成性の金属塩の種類と吸水特性〕
本実施例で用いた下記水和物形成性の金属塩について、上記方法にて、吸水特性を調べ
た。測定結果を表１に示す。
・硫酸マグネシウム（完全脱水物）：和光純薬製の硫酸マグネシウム無水物を用いた。熱
重量測定装置にて測定される含水率は１．０％であった。
【０１２６】
【表１】
2018059036.tif 000004
【０１２７】
〔ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造〕
ＥＶＯＨ樹脂（Ａ）として、エチレン構造単位の含有量２９モル％、ケン化度９９．６
％、ホウ酸含有量５００ｐｐｍ（ホウ素分析値より換算）のエチレン−酢酸ビニル共重合
体ケン化物（ＭＦＲ４．３ｇ／１０分（２１０℃、荷重２１６０ｇ）、揮発分０．２％）
を用いた。
水和物形成性の金属塩（Ｂ）として、上記の硫酸マグネシウム（完全脱水物）を用いた
。
ポリアルキレンオキサイド（Ｃ）（以下、ポリエチレンオキサイドを「ＰＥＯ」と略記
することがある）として、ポリエチレンオキサイド（Ｃ１）（明成化学工業社製  アルコ
ックスＥ１００、熱重量測定装置「Ｐｙｒｉｓ１  ＴＧＡ（パーキンエルマー製）」にお
ける窒素雰囲気下において５％重量減少率が３６３℃）、ポリエチレンオキサイド（Ｃ２
）（熱重量測定装置における窒素雰囲気下において５％重量減少率が３６９℃、明成化学
工業社製  アルコックス  Ｒ１０００）、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキ
サイド共重合体（明成化学工業社製  ＥＰ−１０、プロピレンオキサイド共重合比１０％
、熱重量測定装置における窒素雰囲気下において５％重量減少率が３７０℃）（以下、ポ
リエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体を「ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体
」と略記することがある）をそれぞれ用いた。
【０１２８】
[ポリアルキレンオキサイドの分子量測定]
ポリアルキレンオキサイドの分子量を、静的光散乱法（以下、ＳＬＳと称することがあ
る）により測定した。精製水を溶媒として、ポリマー濃度が０．０１から０．０５ｍｇ／
ｍＬまで５水準の測定溶液を調製した。細孔径０．８０μｍの酢酸セルロース製メンブラ
ンフィルターで、それぞれ５回づつ繰り返しろ過した。
[静的光散乱測定]
静的光散乱光度計を用いて、前述のろ液のＳＬＳ測定を行った。散乱角度θは２０°か
ら１６０°まで１０°間隔、測定は２５℃であった。装置の較正にはトルエンを用いた。
[静的光散乱解析]
ＳＬＳ測定から得られた散乱強度のＺｉｍｍプロットより重量平均分子量（Ｍｗ）を求
めた。ここで、ＰＥＯの屈折率濃度増分ｄｎ／ｄｃの値として０．１３２ｍＬ／ｍｇを、
水の屈折率の値として１．３３１を用いた。
その結果、ポリエチレンオキサイド（Ｃ１）の分子量は３２１万Ｄａであった。ポリエチレンオキサイド（Ｃ２）の分子量は３７万Ｄａであった。ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド共重合体の分子量は４４５万Ｄａであった。
【０１２９】
ポリアミド樹脂（Ｄ）として、６ナイロン（末端変性６ナイロン［末端ＣＯＯＨ基：２
２μｅｑ／ｇ、末端ＣＯＯＨ基の数を［ａ］とし、末端ＣＯＮＲ10Ｒ20基（但し、Ｒ10は
炭素数１〜２２の炭化水素基、Ｒ20は水素原子又は炭素数１〜２２の炭化水素基）の数を
［ｂ］とした場合、１００×ｂ／（ａ＋ｂ）＝３１、融点２２５℃、ＭＦＲ５ｇ／１０分
（２５０℃、荷重２１６０ｇ）］を用いた。
分散剤（Ｅ）としてステアリン酸カルシウム（日本油脂社製）を用いた（以下、ステア
リン酸カルシウムを「St-Ca」と略記することがある）。
【０１３０】
他の水溶性樹脂として、比較例１においてはカルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭ
Ｃと表記することがある）として日本製紙社製サンローズＦ１４００ＭＣ（エーテル化度
０．６５）を用いた。
比較例２において、ポリビニルアルコール樹脂として、上記構造式（１ａ）で表される
構造単位を８モル％、重合度３００、ケン化度９８．５モル％以上のポリビニルアルコー
ル樹脂を用いた。
比較例３において、ポリアクリル酸ナトリウムとして、ポリアクリル酸ナトリウム（和
光純薬社製  分子量３００００〜４００００）を用いた。
【０１３１】
表２に示すように、ＥＶＯＨ樹脂、水和物形成性の金属塩およびポリエチレンオキサイ
ドおよび他の配合成分を所定割合で配合して、ドライブレンドした後、フィーダーに仕込
み、ミキシングゾーンを２箇所有する２軸押出機にて下記条件で溶融混練した。
このようにして調製したＥＶＯＨ樹脂組成物を、ストランド状に押出してドラム型ペレ
タイザーで切断し、円柱状ペレット（ペレット径：２ｍｍ、ペレット長さ：３．５ｍｍ、
揮発分：０．３％）を得た。なお、ペレット製造に際して、ダイから押し出されたストラ
ンドの状態に基づいて、ペレット生産性を評価した。
【０１３２】
ＥＶＯＨ樹脂組成物の製造に用いた溶融混練条件
・２軸押出機：  直径３２ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝５６（日本精鋼所製）
・押出機設定温度：  Ｃ２／Ｃ３／Ｃ４／Ｃ５／Ｃ６／Ｃ７／Ｃ８／Ｃ９／Ｃ１０／Ｃ
１１／Ｃ１２／Ｃ１３／Ｃ１４／Ｃ１５／Ｃ１６／Ｄ＝９０／９０／１１０／１５０／２
２０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２３０／２
３０／２３０℃
・スクリュー回転数：  ２５０ｐｐｍ
・吐出量：  １２ｋｇ／時間
・ストランドの冷却：  空冷
・引取速度：  ８．０ｍ／分
【０１３３】
上記で作成したＥＶＯＨ樹脂組成物のペレットについて、上記方法に基づいて多層構造
体を製造し、熱水殺菌処理後の酸素透過性、液体を含むブリスタ状の欠点の発生状況、耐
熱水殺菌処理性、を評価した。結果を表２に示す
【０１３４】
【表２】
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【０１３５】
比較例４より、ＥＶＯＨに対して硫酸マグネシウムの完全脱水物のみを用いた場合には
、得られた多層構造体は熱水殺菌処理後の酸素透過量が低く、また３日後のガスバリア性
はさらに低下し良好な値となり、厳しい条件下においても良好なガスバリア性が得られる
ことがわかった。しかしながら、高湿度下での保存による液体を含むブリスタ状の欠点が
２８日目に発生した。そして、かかる結果は樹脂分として、ＥＶＯＨとポリアミド樹脂を
併用した比較例５でも同様であった。
【０１３６】
一方、実施例１は、ＥＶＯＨに対して硫酸マグネシウムの完全脱水物を用い、ポリアル
キレンオキサイドとしてポリエチレンオキサイドを用いた本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物を
用いた例である。得られた多層構造体は熱水殺菌処理後の酸素透過量が低く、また３日後
のガスバリア性はさらに低下し良好な値となった。さらに、高湿度下での保存による液体
を含むブリスタ状の欠点発生が認められず、発生しない日数も長期間であった。
【０１３７】
かかる樹脂分として、ＥＶＯＨとポリアミド樹脂を併用した実施例２においても、得ら
れた多層構造体は熱水殺菌処理後の酸素透過量が低く、ガスバリア性の低下が抑制された
。また３日後のガスバリア性はさらに低下し良好な値となった。さらに、液体を含むブリ
スタ状の欠点発生が認められず、発生しない日数も、実施例１と同様の長期間であった。
また、異なるポリエチレンオキサイド（Ｃ２）を用いた実施例３においても、同様に優
れた効果が得られた。
【０１３８】
さらに、ＰＥＯ−ＰＰＯ共重合体を用いた実施例４においては促進試験において１５日
目に液体を含むブリスタ状の欠点が確認されたが、４０℃９０％Ｒｈでの試験結果は他の
実施例と同様に良好であり、実用には十分な効果が得られることがわかった。
【０１３９】
なお、ポリアルキレンオキサイドではなく、カルボキシメチルセルロースを用いた樹脂
組成物（比較例１）および、ポリアクリル酸ナトリウムを用いた樹脂組成物（比較例３）
では、樹脂組成物のペレット生産性が不良であり、樹脂組成物ペレットを生産することが
できなかった。
また、ポリビニルアルコール樹脂を用いた樹脂組成物（比較例２）では、得られた多層
構造体は熱水殺菌処理後の酸素透過量が低く、また３日後のガスバリア性はさらに低下し
良好な値となり、厳しい条件下においても良好なガスバリア性が得られた。しかしながら
、高湿度下での保存による液体を含むブリスタ状の欠点が２８日目に発生した。
【産業上の利用可能性】
【０１４０】
本発明のＥＶＯＨ樹脂組成物層を含む多層構造体は、熱水殺菌処理後のガスバリア性に
優れ、かつ高湿度下で放置しても、液体を含むブリスタ状の欠点状の欠点発生が抑制され
ることから、工業的に極めて有用である。