(57)【要約】【課題】  色素増感太陽電池において使用される光電極であって、金などの高価な金属ナノ粒子を大量に使用せずとも、太陽光のエネルギーを電力に変換する光電変換効率を向上させることができる光電極を提供することを目的とする。【解決手段】  透明導電性膜１２を一の面に設けられたガラス基板と、前記透明導電性膜１２における前記ガラス基板とは反対側の一面に設けられ粒子状の金属酸化物からなる金属酸化物層１３と、前記金属酸化物の表面に吸着された増感色素と、前記金属酸化物層１３中に金属ナノ粒子１５を備え、前記透明導電性膜１２から前記増感色素１４の最大吸収波長の光が到達する深さ付近の距離だけ離れた前記金属ナノ粒子１５の密度が前記金属酸化物層１３中における他の領域よりも高いことを特徴とする色素増感太陽電池用光電極などにより解決した。【選択図】図１
2018206904.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明導電性膜を一の面に設けられたガラス基板と、
前記透明導電性膜における前記ガラス基板とは反対側の一面に設けられ粒子状の金属酸化物からなる金属酸化物層と、
前記金属酸化物の表面に吸着された増感色素と、
前記金属酸化物層中に金属ナノ粒子を備え、
前記透明導電性膜から前記増感色素の最大吸収波長の光が到達する深さ付近の距離だけ離れた前記金属ナノ粒子の密度が前記金属酸化物層中における他の領域よりも高いことを特徴とする色素増感太陽電池用光電極。
【請求項２】
前記透明導電性膜から２〜６μｍ離れた前記金属ナノ粒子の密度が前記金属酸化物層中における他の領域よりも高いことを特徴とする請求項１に記載の色素増感太陽電池用光電極。
【請求項３】
前記金属ナノ粒子は、金、銀、銅から選ばれる少なくとも一種であり、粒子径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする請求項1又は請求項２に記載の色素増感太陽電池用光電極。
【請求項４】
前記増感色素は、ルテニウムビピリジン系錯体であることを特徴とする請求項1から請求項３のいずれかに記載の色素増感太陽電池用光電極。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれかに記載の色素増感太陽電池用光電極を具備することを特徴とする色素増感太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、増感色素を金属酸化物に吸着させてなる色素増感太陽電池用光電極及びそれを用いた色素増感太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
色素増感太陽電池は、グラッツェルらの研究グループが１９９１年に太陽エネルギー変換効率７．１％を発表し（非特許文献１）、さらに１９９３年に同グループが同変換効率１０％を発表したことに端を発し（非特許文献２）、世界的に注目される技術となっている。
【０００３】
グラッツェルらが発表した色素増感太陽電池の構成は、ガラス板、又は透明プラスチックシートの内側にインジウム／スズ系の透明電導層を設け、さらにその透明電導層に二酸化チタンなどの微粒子金属酸化物を固定し、この金属酸化物にルテニウム化合物などの増感色素を吸着させた光電極と、白金や炭素などの対極との間にヨウ素溶液などの酸化還元体を充填したものである。
【０００４】
上記の色素増感太陽電池は、単結晶又は多結晶のシリコンなどを用いるシリコン系太陽電池に対して、製造方法が簡単であり、製造に掛かる費用が安価である特長を有するものの、光電変換効率の向上などの高性能化が課題となっている。
【０００５】
非特許文献３に示すように、色素増感太陽電池における光電変換効率の向上などの高性能化について、二酸化チタンなどの微粒子金属酸化物中に金などの金属ナノ粒子を均一分散させてなる光電極を用いた色素増感太陽電池が知られている。金などの金属ナノ粒子の表面プラズモン共鳴を用いて、光の吸収を増進し短絡電流を向上させることなどによる光電変換効率の向上を目指す技術である。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ‘ｒｅｇａｎ，  Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，  Ｎａｔｕｒｅ  （Ｌｏｎｄｏｎ，  Ｕｎｉｔｅｄ  Ｋｉｎｇｄｏｍ），  ３５３，  ７３７  （１９９１）
【非特許文献２】Ｍ．Ｋ．Ｎａｚｅｅｒｕｄｄｉｎ，  ａ．Ｋａｙ，  Ｉ．Ｒｏｄｉｃｉｏ，  Ｒ．Ｈｕｍｐｈｒｙ−Ｂａｋｅｒ，  Ｅ．Ｍｕｅｌｌｅｒ，  Ｐ．Ｌｉｓｋａ，Ｎ．Ｖｌａｃｈｏｐｏｕｌｏｓ，  Ｍ．Ｇｒａｅｔｚｅｌ，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ, １１５，  ６３８２  （１９９３）
【非特許文献３】Ｎａｈｍ  Ｃ，  Ｃｈｏｉ  Ｈ，  Ｋｉｍ  Ｊ，  Ｊｕｎｇ  ＤＲ，  Ｋｉｍ  Ｃ，  Ｍｏｏｎ  Ｊ，  Ｌｅｅ  Ｂ，  Ｐａｒｋ  Ｂ．Ａｐｐｌ．  Ｐｈｙｓ．  Ｌｅｔｔ．    ９９：  ２５３１０７  １−４．（２０１１）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、二酸化チタンなどの微粒子金属酸化物中に金などの金属ナノ粒子を均一分散させてなる非特許文献３における光電極では、金が高価であるために、大量に使用することが困難であり、安価に製造することができる色素増感太陽電池の利点を生かしたより効率的な光電極が求められている。
【０００８】
そこで、本発明では、色素増感太陽電池において使用される光電極であって、金などの高価な金属ナノ粒子を大量に使用せずとも、太陽光のエネルギーを電力に変換する光電変換効率を向上させることができる光電極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
〔１〕すなわち、本発明は、透明導電性膜を一の面に設けられたガラス基板と、前記透明導電性膜における前記ガラス基板とは反対側の一面に設けられ粒子状の金属酸化物からなる金属酸化物層と、前記金属酸化物の表面に吸着された増感色素と、前記金属酸化物層中に金属ナノ粒子を備え、前記透明導電性膜から前記増感色素の最大吸収波長の光が到達する深さ付近の距離だけ離れた前記金属ナノ粒子の密度が前記金属酸化物層中における他の領域よりも高いことを特徴とする色素増感太陽電池用光電極である。
【００１０】
〔２〕そして、前記透明導電性膜から２〜６μｍ離れた前記金属ナノ粒子の密度が前記金属酸化物層中における他の領域よりも高いことを特徴とする前記〔１〕に記載の色素増感太陽電池用光電極である。
【００１１】
〔３〕そして、前記金属ナノ粒子は、金、銀、銅から選ばれる少なくとも一種であり、粒子径が１０〜２００ｎｍであることを特徴とする前記〔１〕又は前記〔２〕に記載の色素増感太陽電池用光電極である。
【００１２】
〔４〕そして、前記増感色素は、ルテニウムビピリジン系錯体であることを特徴とする前記〔１〕から前記〔３〕のいずれかに記載の色素増感太陽電池用光電極である。
【００１３】
〔５〕そして、前記〔１〕から前記〔４〕のいずれかに記載の色素増感太陽電池用光電極を具備することを特徴とする色素増感太陽電池である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の光電極を具備する色素増感太陽電池において、金などの高価な金属ナノ粒子を大量に使用せずとも、太陽光のエネルギーを電力に変換する光電変換効率を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の光電極及びそれを利用した色素増感太陽電池を示す概念図である。
【図２】（ａ）合成された直径２０ｎｍの金ナノ粒子についてのＴＥＭ画像（ｂ）合成された直径４０ｎｍの金ナノ粒子についてのＴＥＭ画像（ｃ）合成された直径６０ｎｍの金ナノ粒子についてのＴＥＭ画像（ｄ）合成された直径９０ｎｍの金ナノ粒子についてのＴＥＭ画像である。
【図３】各波長の光に対する各種厚みの酸化チタンからなる金属酸化物層（金属ナノ粒子なし、増感色素あり）の吸光度を示すグラフである。
【図４】酸化チタンからなる金属酸化物層（金属ナノ粒子なし、増感色素あり）の各種厚みに対する各波長の光の吸光度を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明に関する実施形態について詳しく説明する。なお、範囲を表す表現は、その上限と下限を含むものである。
【００１７】
図１に示す色素増感太陽電池の負極である光電極１は、以下のように作製される。すなわち、まず、０．１〜１０ｍｍの透明なガラス基板１１に酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）など透明導電性酸化物を用いて、真空蒸着、スパッタリング、ＣＶＤなどの方法により１００〜６００ｎｍの厚みで透明電導膜１２が形成されることにより、透明導電性膜１２を備えたガラス基板１１が作成される。
【００１８】
そして、その透明電導性膜１２の上に粒子径が１〜１００ｎｍである金属酸化物が分散された溶液をスクリーン印刷などの塗布方法で塗布し、加熱により溶媒を除去し、さらに高温に加熱して金属酸化物層１３を作製し、さらに、上記金属酸化物に金属ナノ粒子１５を所定料配合した金属ナノ粒子１５及び金属酸化物が分散された溶液を用いて同様に金属ナノ粒子１５が含有される金属酸化物層１３も作製し、金属酸化物層１３が多層化される。こうして、多層化された金属酸化物層１３の一部の層に、透明導電性膜１２と略平行となる層状に分散される金属ナノ粒子１５を備える金属酸化物層１３が形成され、透明電導性膜１２に全体として１０〜１００μｍの金属酸化物層１３が形成され、金属ナノ粒子１５が他の領域より密度が高くなるようなる。
【００１９】
そして、一部の層に金属ナノ粒子１５が含有された金属酸化物層１３が形成され透明導電性膜を備えたガラス基板を、増感色素１４を含有する溶液に金属酸化物層１３が浸るように浸漬し、その後、溶媒を乾燥除去して増感色素１４を金属酸化物層１３に吸着させることにより、色素増感太陽電池の負極である光電極１が作製される。
【００２０】
この粒子状の金属酸化物は、バンドギャップ間の遷移が生じる金属酸化物が、複数集合して多孔質形状を有するものである。個々の金属酸化物の形状については、球状に限られるものでなく、棒状、針状、円錐状などいかなる形状であっても良い。また、その金属酸化物の素材としては、例えば、チタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3 ），チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3 ），二酸化チタン（ＴｉＯ2 ），五酸化ニオブ（Ｎｂ2 Ｏ5 ），酸化マグネシウム（ＭｇＯ），酸化亜鉛（ＺｎＯ），酸化タングステン（ＩＶ）（ＷＯ3 ），酸化ビスマス（ＩＩＩ）（Ｂｉ2 Ｏ3 ），硫化カドミウム（ＣｄＳ），セレン化カドミウム（ＣｄＳｅ），テルル化カドミウム（ＣｄＴｅ），酸化インジウム（ＩＩＩ）（Ｉｎ2 Ｏ3 ），酸化スズ（ＩＶ）（ＳｎＯ2）などの各種金属酸化物が用いられる。このうち光電変換効率の向上のため、二酸化チタンを用いることが好ましい。また、二酸化チタンを用いる場合、結晶構造としてルチル型よりアナターゼ型の方がより好ましい。
【００２１】
増感色素１４は、太陽光の特定の波長を吸収し励起状態となり、その増感色素１４が吸着する粒子状の金属酸化物に電子を注入する増感色素１４として機能する。そして、増感色素１４に含有される金属として、ルテニウム、オスミウム、鉄、銅、白金、コバルト、レニウム、クロムなどの遷移金属が使用される。
【００２２】
このような増感色素１４として、ｃｉｓ−ｄｉｔｈｉｏｃｙａｎｏ  ｂｉｓ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ；Ｒｕ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2；Ｎ３、ｂｉｓ（ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）［ｓｈｉｓ−ｄｉ（ｔｈｉｏｃｙａｎａｔｏ）−ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４−ｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ−４’−ｃａｒｂｏｘｙｌｉｃ  ａｃｉｄ）−ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ；Ｎ７１９、Ｒｕ（ｔｃｔｐｙ）2（ＮＣＳ）3；Ｎ７１４、Ｒｕ（ｄｍｉｐｙ）（ｄｃｂｐｙＨ）Ｉ、Ｒｕ（ｄｃｐｈｅｎＴＢＡ（Ｈ））2（ＮＣＳ）2、ｃｉｓ−Ｒｕ（ｄｃｂｉｑＨ）2（ＮＣＳ）2（ＴＢＡ）2などのルテニウムビピリジン系錯体、ｃｉｓ−ｄｉｔｈｉｏｃｙａｎｏ  ｂｉｓ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｏｓｍｉｕｍ；Ｏｓ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2などのオスミウムビピリジン系錯体、ｃｉｓ−ｄｉｔｈｉｏｃｙａｎｏ  ｂｉｓ（４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙ−２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｉｎｅ）ｉｒｏｎ；Ｆｅ（ｄｃｂｐｙ）2（ＮＣＳ）2などの鉄ビピリジン系錯体、ｂｉｓ（２，９−ｄｉ（４−ｃａｒｂｏｘｙ）ｄｉｐｈｅｎｙｌ−１，１０−ｐｈｅｎａｎｔｈｒｏｌｉｎｅ）ｃｏｐｐｅｒなどの銅フェナントロリン系錯体、Ｐｔ（ｄｃｂｐｙ）2（Ｌ）2［Ｌ：ｑｕｉｎｏｘａｌｉｎｅ−２，３−ｄｉｔｈｉｏｌａｔｅ］などの白金キノキサリン系錯体、Ｒｅ（ｂｐｙ）（ＣＯ）3（ｉｎａ）などのレニウムピリジン系錯体などが挙げられる。
【００２３】
金属ナノ粒子１５は、大きさがナノメートル（ｎｍ）サイズの金属粒子であり、金、銀、銅などの遷移金属から選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。例えば、金のナノ粒子は、Ｔｕｒｋｅｖｉｃｈ方法によって合成される。具体的には、０．０１重量％のテトラクロリド金（ＩＩＩ）酸水溶液１００ｍｌが沸騰するまで加熱し、その沸騰水に１重量％のクエン酸三ナトリウム二水和物水溶液３．５ｍｌを添加して撹拌し、沸騰させた状態で６０分間撹拌を続ける。すると、２０ｎｍ以下の粒子径の金が得られる。そして、種として２０ｎｍ以下の粒子径の金の懸濁液６ｍｌを、沸騰した０．０１重量％のテトラクロリド金（ＩＩＩ）酸水溶液１００ｍｌに加え、１重量％のクエン酸三ナトリウム二水和物水溶液０．５ｍｌを添加して撹拌すると、４０ｎｍ以下の粒子径の金が得られる。同様にして、６０ｎｍ以下や９０ｎｍ以下の粒子径の金が得られる。所望の粒子径の金を合成できれば、２０分間１０００ｒｐｍで遠心分離した後に上澄みを取り除き、そこに溜まった金の粒子に９０体積％エタノール水を加えて、色素増感太陽電池で使用する金粒子懸濁液を作製する。このようにして合成された金ナノ粒子を図２に示す。また、得られた金の粒子に対して、オルトケイ酸テトラエチル溶液及びアンモニア水を添加して、金の粒子の表面に二酸化ケイ素の層を設けた金の粒子を作製することもできる。
【００２４】
金属ナノ粒子１５の粒子径は、１０〜２００ｎｍであることが好ましく、２０〜９０ｎｍであることがさらに好ましく、４０〜６０ｎｍであることが最も好ましい。金属ナノ粒子１５の粒子径がこの範囲であると、金属ナノ粒子１５を層状に含む金属酸化物層１３を具備する光電極１を作製して、色素増感太陽電池を作製すると、短絡電流が向上して変換効率が向上する。金属ナノ粒子１５の粒子径は、電解放出形透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）（ＪＥＯＬ社製、ＪＥＭ−２２００ＦＳ）によって計測される。
【００２５】
そして、金属酸化物層１３において、金属ナノ粒子１５は、透明導電性膜１２から増感色素１４の最大吸収波長の光が到達する深さ付近の距離だけ離れた位置で他の金属酸化物層１３中における他の領域よりも高くなるよう位置していることが好ましく、透明導電性膜１２から２〜６μｍの距離だけ離れた位置で他の金属酸化物層１３中における他の領域よりも高くなるよう位置していることがさらに好ましく、透明導電性膜１２から３〜５μｍの距離だけ離れた位置で他の金属酸化物層１３中における他の領域よりも高くなるよう位置していることがもっとも好ましい。金属ナノ粒子１５が透明導電性膜１２からこの範囲に高い密度で分布していると、増感色素１４の増感作用を最大限活用するとともに、金属ナノ粒子の光の散乱効果で金属ナノ粒子による表面プラズモン共鳴が増強することにより増感色素１４等へのエネルギー遷移が増加するために、短絡電流が向上して変換効率が向上し、また、必要以上に金属ナノ粒子を添加せずに済むのでコストダウンもすることができる。また、金属ナノ粒子１５を上記所定の距離だけ離れていれば、金属ナノ粒子１５を複数層設けて多層状にすることもできるし、層状に設けず上記所定の距離の範囲で分布さあせることもできる。
【００２６】
金属ナノ粒子１５が含有される一の金属酸化物層１３において、金属ナノ粒子１５が、０．５〜６μｇ／ｃｍ2の密度で含有されていることが好ましい。金属ナノ粒子１５がこの密度の範囲で含有されていると、短絡電流が向上して変換効率が向上する。
【００２７】
また、粒子状の金属酸化物に結合する官能基（イミダゾリル基、カルボキシル基、ホスホン基等）を有し、結合の結果脱着を起こさず、かつ吸着の結果、電極の表面の露出を抑えることができる分子を添加剤として使用することができる。具体的には、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルピリジン（ｔｅｒｔ−Ｂｕｔｙｌｐｙｒｉｄｉｎｅ）、１−メトキシベンゾイミダゾール（１−Ｍｅｔｈｏｘｙｂｅｎｚｏｉｍｉｄａｚｏｌｅ)、デカンリン酸（ｄｅｃａｎｅｐｈｏｓｐｈｏｒｉｃ  ａｃｉｄ)等の長鎖アルキル基を持つホスホン酸などが挙げられる。
【００２８】
色素増感太陽電池を作製するときに、対極である正極３は、導電性物質であれば任意のものを用いることができるが、絶縁性の物質でも、半導体電極に面している側に導電層が設置されていれば、使用することができる。ただし、電気化学的に安定である物質を対極に用いることが好ましい。具体的には、白金、白金黒、カーボン、導電性高分子などが挙げられる。正極３は石英ガラス基板などの透明または不透明の基板上に上記の物質の膜を形成したものであっても良いし、白金基板などであっても良い。
【００２９】
光電極１と正極３の間に配される電解質２は、液状、ゲル状又は固体であり、ヨウ素、ヨウ化物などの酸化還元化学種が水溶液として、又はそれらの酸化還元化学種が分散しているゲル化物や固体である。酸化還元化学種であるヨウ素、ヨウ化物、例えばヨウ化リチウム、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウムなどを混合することができる。また、さらに水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどを配合し電解質２として中性に調整することが好ましい。
【００３０】
なお、電解質２がゲル状又は固体である場合には、色素増感太陽電池として作製されたときに電解質２がゲル状又は固体であれば良く、その製造工程において液体を含有するものであっても良い。
【００３１】
さらに、電解質２にイオン液体を含有させることができる。イオン液体は、１５０℃以下程度の比較的低い温度で、液体で存在しうる塩である。イオン液体は不揮発性の有機溶媒であり、経時変化により揮発して減量することがなく、電解質２に一定の流動性を付与する。さらに、電解質２にイオン液体が含有されていることにより、電解質２と酸化チタンとの接触面積を増大させて電解質２から酸化チタンへの電荷の移動が改善されるため、変換効率が向上する。イオン液体として、例えば、ヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（ＤＭＰＩＩ）、ヨウ化１−メチル−３−ブチルイミダゾリウム（ＢＭＩＩ）、ヨウ化１−エチル−３−メチルイミダゾリウム（ＥＭＩＩ）、ヨウ化１−オクチル−３−メチルイミダゾリウム（ＯＭＩＩ）、ヨウ化テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム（ＴＢＡＩ）などが好ましい。
【００３２】
以下、本発明の実施形態について具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００３３】
（参考例１）
〔増感色素の最大吸収波長の確認〕
シート抵抗１０Ωｓｑ-1の酸化インジウムスズ膜（ＩＴＯ膜）が塗布されたガラス（品番：Ｎｏ．００５２，Ｇｅｏｍａｔｅｃ社製）のＩＴＯ膜表面に、粒径が約２０ｎｍの酸化チタンの微粒子を含有するペースト（品番：ＰＳＴ−１８ＮＲ，日揮触媒化成株式会社製）をスクリーン印刷法にて塗布した。そして、炉内において窒素雰囲気下５００℃で３０分焼きなまして、１．６５μｍの多孔質酸化チタンの金属酸化物層を得た。そして、増感色素として、ルテニウム色素Ｎ７１９〔ｄｉ−ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｉｓ−ｄｉｔｈｉｏｃｙａｎｏ  ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）〕を無水エタノールに溶解し、濃度３×１０-4ｍｏｌ／Ｌの色素吸着用の溶液を作製した。この溶液に、前記酸化チタン層を２５℃で２０時間浸漬し、ルテニウム色素を吸着させた。そして、酸化チタン電極をＮ７１９溶液から取り出して、エタノールにて洗浄し、乾燥させた。このようにして、金属ナノ粒子を含有しない光電極を作製した。また、金属酸化物層の厚みを、２．７２μｍ、３．４０μｍ、６．７４μｍ、８．３７μｍ、１１．８μｍ、１５．３μｍとした以外は同様に作成した光電極を作製した。これらの金属酸化物層の厚みの異なる光電極を用いて、紫外可視分光光度計（品番：ＣＥＰ−２０００，分光計器社製）により吸光度を計測した。図３に示すように、金属酸化物層の厚みにおいても増感色素であるＮ７１９の最大吸収が５２０ｎｍ近傍に見られた。なお、３５０ｎｍ付近の吸収は酸化チタンによる。
【００３４】
（参考例２）
〔増感色素の最大吸収波長の光による金属酸化物層中の到達深度の確認〕
そして、図３のデータを用いて、酸化チタンを含む金属酸化物層の各種厚みに対する、３５０ｎｍ、５２０ｎｍ、６５０ｎｍの波長の光の吸光度をプロットして図４を作成した。
図４に示すように、５２０ｎｍの光は、透明導電性膜から４μｍ付近で吸収がおおよそ頭打ちとなりそれより金属酸化物層深くまでは吸収されにくくなることがわかり、透明導電性膜から増感色素の最大吸収波長の光が到達する深さは２〜６μｍ付近であった。よって、金属ナノ粒子を、透明導電性膜から増感色素の最大吸収波長の光が到達する深さ付近に金属ナノ粒子の密度が他の領域よりも高くすれば、金属ナノ粒子による表面プラズモン共鳴に加えて、金属ナノ粒子による光散乱によって光路長が長くなり、金のナノ粒子を最大限活用できることが期待できる。
【００３５】
（実施例１）
シート抵抗１０Ωｓｑ-1の酸化インジウムスズ膜（ＩＴＯ膜）が塗布されたガラス（品番：Ｎｏ．００５２，Ｇｅｏｍａｔｅｃ社製）のＩＴＯ膜表面に、粒径が約２０ｎｍの酸化チタンの微粒子を含有するペースト（品番：ＰＳＴ−１８ＮＲ，日揮触媒化成株式会社製）をスクリーン印刷法にて塗布した。そして、炉内において窒素雰囲気下４５０℃で１５分焼きなまし、１．１μｍの多孔質酸化チタンの一の金属酸化物層を得て、もう一度同様の操作を行い、２．２μｍの多孔質酸化チタンの二つの金属酸化物層を得た。金属酸化物層の面積はおおよそ２５ｍｍ2（５ｍｍ×５ｍｍ）である。この２．２μｍの金属酸化物層の表面に、直径４０ｎｍの金のナノ粒子の水溶液を２．７μｇ／ｃｍ2となるよう滴下し、自然乾燥させて、金のナノ粒子をＩＴＯ膜と略平行となる層状に分散させた。そして、さらに多孔質酸化チタンの金属酸化物層を同様な方法で積層し、全体の厚みが６μｍとなる金属酸化物層を得た。そして、最終的に５００℃で３０分焼きなました。
【００３６】
次に、増感色素として、ルテニウム色素Ｎ７１９〔ｄｉ−ｔｅｔｒａｂｕｔｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｃｉｓ−ｄｉｔｈｉｏｃｙａｎｏ  ｂｉｓ（２，２’−ｂｉｐｙｒｉｄｙｌ−４，４’−ｄｉｃａｒｂｏｘｙｌａｔｅ）ｒｕｔｈｅｎｉｕｍ（ＩＩ）〕を無水エタノールに溶解し、濃度３×１０-4ｍｏｌ／Ｌの色素吸着用の溶液を作製した。この溶液に、前記酸化チタン層を２５℃で２０時間浸漬し、ルテニウム色素を吸着させた。そして、酸化チタン電極をＮ７１９溶液から取り出して、エタノールにて洗浄し、乾燥させた。このようにして、光電極を作製した。
【００３７】
光電極の対極である正極を用意するために、シート抵抗１０Ωｓｑ-1の酸化インジウムスズ膜（ＩＴＯ膜）が塗布されたガラス（品番：Ｎｏ．００５２，Ｇｅｏｍａｔｅｃ社製）に直径０．９ｍｍの孔を穿ち、そのＩＴＯ膜表面に、１ｍｌのエタノールに２ｍｇのヘキサクロロ白金（ＩＶ）酸六水和物を溶解させたエタノール溶液を数滴滴下して、４００℃で３０分加熱した。このようして、白金電極としての正極が得られた。
【００３８】
光電極と正極とのスペーサーに、膜厚５０μｍのポリイミドフィルム（品番：Ｈｉｍｉｌａｎ  ｆｉｌｍ，ペクセル・テクノロジーズ社製）を用い、ホットプレート上で加熱溶融させて光電極と正極を接合し、オープンセルを作製した。そして、減圧下で、正極に開いた孔より、０．０５Ｍヨウ素、０．０５Ｍヨウ化リチウム、０．６Ｍヨウ化１，２−ジメチル−３−プロピルイミダゾリウム（東京化成工業株式会社製試薬）のアセトニトリル溶液からなる電解質を注入し、正極の孔をポリイミドフィルム（品番：Ｈｉｍｉｌａｎ  ｆｉｌｍ，ペクセル・テクノロジーズ社製）で覆いカバーガラスを被せてそのポリイミドフィルムを加熱溶融させ封じた。このようにして、典型的なサンドイッチ型色素増感太陽電池を作製した。
【００３９】
（実施例２）
ＩＴＯ膜から３．３μｍの位置に金のナノ粒子をＩＴＯ膜と略平行となる層状に分散させたこと以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製した。
【００４０】
（実施例３）
ＩＴＯ膜から４．４μｍの位置に金のナノ粒子をＩＴＯ膜と略平行となる層状に分散させたこと以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製した。
（実施例４）
ＩＴＯ膜から５．５μｍの位置に金のナノ粒子をＩＴＯ膜と略平行となる層状に分散させたこと以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製した。
【００４１】
（比較例１）
金のナノ粒子を用いなかったこと以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製した。
【００４２】
（比較例２）
ＩＴＯ膜から１．１μｍの位置に金のナノ粒子をＩＴＯ膜と略平行となる層状に分散させたこと以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製した。
【００４３】
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた色素増感太陽電池にキセノンライトを照射し（ＡＭ１．５，１００ｍＷｃｍ-2）、 Ａｇｉｌｅｎｔ社製のＤｅｓｋｔｏｐ  ＥａｓｙＥＸＰＥＲＴソフトウエアー（Ｖ．４．０）を搭載したＨｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製の半導体パラメーターアナライザー（品番：ＨＰ４１５６３）を用いて、それぞれ電流―電圧特性を測定した。得られた電流―電圧曲線から、電池の短絡電流（Ｊｓｃ）、開放電圧（Ｖｏｃ）、ＦＦ（フィルファクター）および光電変換効率（η）を、η＝Ｊｓｃ×Ｖｏｃ×ＦＦの計算式から算出した。
【００４４】
実施例１〜４及び比較例１〜２で得られた色素増感太陽電池の電気特性の一覧を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2018206904.tif 000003
【００４６】
表１の結果より、ＩＴＯ膜から２．２〜５．５μｍ離れた位置に金ナノ粒子を配置する実施例１〜４において、これらを添加しなかった比較例１及びＩＴＯ膜から１．１μｍ離れた位置に金ナノ粒子を配置する比較例２よりも短絡電流が向上し、その結果として、光電変換効率も向上することが分かった。
【００４７】
（実施例５）
ＩＴＯ膜から３．６μｍの位置に、直径４０ｎｍの金のナノ粒子の水溶液を０．６５μｇ／ｃｍ2となるよう滴下し、金のナノ粒子をＩＴＯ膜と略平行となる層状に分散させたこと以外は、実施例１と同様に色素増感太陽電池を作製した。
【００４８】
（実施例６）
金のナノ粒子の水溶液を１．３μｇ／ｃｍ2となるよう滴下し、金のナノ粒子をＩＴＯ膜と略平行となる層状に分散させたこと以外は、実施例５と同様に色素増感太陽電池を作製した。
【００４９】
（実施例７）
金のナノ粒子の水溶液を２．７μｇ／ｃｍ2となるよう滴下し、金のナノ粒子をＩＴＯ膜と略平行となる層状に分散させたこと以外は、実施例５と同様に色素増感太陽電池を作製した。
【００５０】
（実施例８）
金のナノ粒子の水溶液を５．４μｇ／ｃｍ2となるよう滴下し、金のナノ粒子をＩＴＯ膜と略平行となる層状に分散させたこと以外は、実施例５と同様に色素増感太陽電池を作製した。
【００５１】
（比較例３）
金のナノ粒子を用いなかったこと以外は、実施例５と同様に色素増感太陽電池を作製した。
【００５２】
実施例１〜４及び比較例１〜２と同様にして、実施例５〜８及び比較例３で得られた色素増感太陽電池の電気特性の一覧を表２に示す。
【００５３】
【表２】
2018206904.tif 000004
【００５４】
表２の結果より、金ナノ粒子の密度が０．６５〜５．４μｇ／ｃｍ2である実施例５〜８において、これらを添加しなかった比較例３よりも短絡電流が向上し、その結果として、光電変換効率も向上することが分かった。
【符号の説明】
【００５５】
１・・・光電極（負極）
１１・・・ガラス基板
１２・・・透明導電性膜
１３・・・金属酸化物層
１４・・・増感色素
１５・・・金属ナノ粒子
２・・・電解質
３・・・正極
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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