(57)【要約】【課題】高温高湿下における像流れを抑制しつつ電子写真感光体の表面における割れの発生を抑制した画像形成装置の提供。【解決手段】導電性基体と導電性基体上に設けられた有機感光層と有機感光層上に最表面層として設けられガリウム及び酸素を含有する無機保護層とを有する電子写真感光体７と、帯電装置８と、露光装置９と、トナーと磁性粉を含む芯材の表面に樹脂層を被覆したキャリアとを含む現像剤を収容し、現像剤により電子写真感光体７の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像装置１１と、弾性層を有し表面にトナー像が転写される中間転写体５０と、電子写真感光体７の表面に形成されたトナー像を中間転写体５０の表面に一次転写する転写装置４０と、中間転写体５０の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写装置６０と、を備える画像形成装置１００である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
導電性基体と前記導電性基体上に設けられた有機感光層と前記有機感光層上に最表面層として設けられガリウム及び酸素を含有する無機保護層とを有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーと磁性粉を含む芯材の表面に樹脂層を被覆したキャリアとを含む現像剤を収容し、前記現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
弾性層を有し、表面に前記トナー像が転写される中間転写体と、
前記電子写真感光体の表面に形成された前記トナー像を前記中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、
前記中間転写体の表面に転写された前記トナー像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、
を備える画像形成装置。
【請求項２】
前記キャリアの体積抵抗率は、１×１０１０Ω・ｃｍ以上９×１０１２Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載の画像形成装置。
【請求項３】
前記有機感光層を構成する層のうち前記有機感光層の外周面を構成する層は、電荷輸送材料と、結着樹脂と、シリカ粒子と、を含む請求項１又は請求項２に記載の画像形成装置。
【請求項４】
前記有機感光層は、電荷発生層と、電荷輸送材料と結着樹脂とシリカ粒子とを含む電荷輸送層と、を前記導電性基体上にこの順で有する感光層である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【請求項５】
前記無機保護層は、ガリウム、酸素、及び水素を含有し、前記無機保護層を構成する全元素に対する、前記ガリウム、前記酸素、及び前記水素の元素構成比率の和が９０原子％以上であり、かつ前記酸素及び前記ガリウムの元素組成比（酸素／ガリウム）が１．０以上１．５未満である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の画像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、画像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、ポリウレタンにシリコンが分散された弾性ベルトである中間転写ベルトと、該中間転写ベルトの移動方向に沿って配置され各色毎のトナー像を担持する像担持体を有する複数の画像形成ユニットと、前記像担持体上のトナー像を順次前記中間転写ベルト上に転写する１次転写手段と、前記中間転写ベルト上のトナー像を２次転写位置で記録媒体に転写する２次転写手段と、２次転写後前記中間転写ベルトに残留する残留物をクリーニングするクリーニング手段とを有する画像形成装置において、前記クリーニング手段は前記中間転写ベルトに当接して前記残留物を除去する第１及び第２のクリーニング部材を有し、前記第１及び前記第２のクリーニング部材と前記中間転写ベルトの表面とが帯電列において特定の関係を満足していることを特徴とする画像形成装置が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−３０９００３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
有機感光層上に最表面層としてガリウム及び酸素を含有する無機保護層を設けた電子写真感光体は、例えば無機保護層がアモルファスシリコン層である電子写真感光体に比べて、高温高湿下における像流れを抑制しやすいという利点がある。
一方、トナーとキャリアとを含む二成分現像剤を用いた中間転写方式の画像形成装置では、現像手段から電子写真感光体の表面に移行したキャリアが、転写位置において電子写真感光体と中間転写体との間に挟まった状態で、トナー像の転写が行われることがある。この二成分現像剤を用いた中間転写方式の画像形成装置に、上記ガリウム及び酸素を含有する無機保護層を設けた電子写真感光体を適用すると、転写圧力によって、電子写真感光体の表面にキャリアの打痕等の割れが発生することがある。
【０００５】
本発明の課題は、電子写真感光体として導電性基体と有機感光層と無機保護層とを有する電子写真感光体を用い、キャリアとしてマトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された粒子からなるキャリアを用い、かつ、中間転写体としてポリイミド樹脂からなる中間転写ベルトを用いた場合に比べ、高温高湿下における像流れを抑制しつつ電子写真感光体の表面における割れの発生を抑制した画像形成装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題は、以下の手段により解決される。
即ち、請求項１に係る発明は、
導電性基体と前記導電性基体上に設けられた有機感光層と前記有機感光層上に最表面層として設けられガリウム及び酸素を含有する無機保護層とを有する電子写真感光体と、
前記電子写真感光体の表面を帯電する帯電手段と、
帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、
トナーと磁性粉を含む芯材の表面に樹脂層を被覆したキャリアとを含む現像剤を収容し、前記現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、
弾性層を有し、表面に前記トナー像が転写される中間転写体と、
前記電子写真感光体の表面に形成された前記トナー像を前記中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、
前記中間転写体の表面に転写された前記トナー像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、
を備える画像形成装置である。
【０００７】
請求項２に係る発明は、
前記キャリアの体積抵抗率は、１×１０１０Ω・ｃｍ以上９×１０１２Ω・ｃｍ以下である請求項１に記載の画像形成装置である。
【０００８】
請求項３に係る発明は、
前記有機感光層を構成する層のうち前記有機感光層の外周面を構成する層は、電荷輸送材料と、結着樹脂と、シリカ粒子と、を含む請求項１又は請求項２に記載の画像形成装置である。
【０００９】
請求項４に係る発明は、
前記有機感光層は、電荷発生層と、電荷輸送材料と結着樹脂とシリカ粒子とを含む電荷輸送層と、を前記導電性基体上にこの順で有する感光層である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の画像形成装置である。
【００１０】
請求項５に係る発明は、
前記無機保護層は、ガリウム、酸素、及び水素を含有し、前記無機保護層を構成する全元素に対する、前記ガリウム、前記酸素、及び前記水素の元素構成比率の和が９０原子％以上であり、かつ前記酸素及び前記ガリウムの元素組成比（酸素／ガリウム）が１．０以上１．５未満である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の画像形成装置である。
【発明の効果】
【００１１】
請求項１に係る発明によれば、電子写真感光体として導電性基体と有機感光層と無機保護層とを有する電子写真感光体を用い、キャリアとしてマトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された粒子からなるキャリアを用い、かつ、中間転写体としてポリイミド樹脂からなる中間転写ベルトを用いた場合に比べ、高温高湿下における像流れを抑制しつつ電子写真感光体の表面における割れの発生を抑制した画像形成装置が提供される。
【００１２】
請求項２に係る発明によれば、キャリアの体積抵抗率が１×１０１０Ω・ｃｍ未満である場合に比べ、電子写真感光体の表面における割れの発生をさらに抑制した画像形成装置が提供される。
【００１３】
請求項３又は４に係る発明によれば、有機感光層が電荷輸送材料と結着樹脂とからなる場合に比べ、電子写真感光体の表面における割れの発生をさらに抑制した画像形成装置が提供される。
【００１４】
請求項５に係る発明によれば、前記酸素及び前記ガリウムの元素組成比（酸素／ガリウム）が１．０未満である場合に比べ、高温高湿下における像流れをさらに抑制した画像形成装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
【図２】本実施形態の電子写真感光体の層構成の一例を示す模式断面図である。
【図３】本実施形態の電子写真感光体の層構成の別の一例を示す模式断面図である。
【図４】本実施形態の電子写真感光体の層構成の別の一例を示す模式断面図である。
【図５】本実施形態の電子写真感光体の層構成の別の一例を示す模式断面図である。
【図６】本実施形態の電子写真感光体の無機保護層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図である。
【図７】本実施形態の電子写真感光体の無機保護層の形成に用いるプラズマ発生装置の例を示す概略模式図である。
【図８】本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
【図９】実施例におけるドット再現性の評価基準を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施形態について、詳細に説明する。
【００１７】
［画像形成装置］
本実施形態に係る画像形成装置は、電子写真感光体（以下、単に「感光体」ともいう）と、感光体の表面を帯電する帯電手段と、帯電した感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成手段と、感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像手段と、トナー像を記録媒体の表面に転写する転写手段と、を備える。
上記感光体は、導電性基体と、導電性基体上に設けられた有機感光層と、有機感光層上に最表面層として設けられ、ガリウム及び酸素を含有する無機保護層と、を有する。
また、上記現像手段は、トナーとキャリアとを含む現像剤を収容し、前記キャリアとして磁性粉を含む芯材の表面に樹脂層を被覆したキャリアを用いる。
また、上記転写手段は、弾性層を有する中間転写体と、感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写手段と、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写手段と、を有する。
【００１８】
本実施形態に係る画像形成装置は、上記構成の感光体、キャリア、及び中間転写体を用いることにより、高温高湿下（例えば、温度３０℃湿度８０％ＲＨの環境下）における像流れを抑制しつつ、感光体の表面における割れの発生が抑制される。この理由は定かではないが、以下に示す理由によるものと推測される。
【００１９】
有機感光層上に最表面層として無機保護層を設けた感光体は、無機保護層の摩耗が起こりにくいという利点がある。
また、その中でもガリウム及び酸素を含有する無機保護層は、例えばアモルファスシリコン層に比べて、Ｎ型半導体の性質を有しやすく、放電生成物が電気的に感光体表面に吸着しにくいことに加え、ガリウム及び酸素を含有する無機保護層が疎水性であり、高温高湿度中においても水分を吸着しにくい為、放電生成物の付着が起こりにくい。そのため、ガリウム及び酸素を含有する無機保護層を最表面層として設けた感光体を用いた画像形成装置では、最表面層がアモルファスシリコン層である感光体を用いた画像形成装置に比べて、放電生成物の付着に起因する高温高湿下における像流れを抑制しやすいという利点もある。
【００２０】
一方、トナーとキャリアとを含む二成分現像剤を用いた画像形成装置では、キャリアが現像手段から感光体の表面に移行することがある。例えば中間転写体を用いた中間転写方式の画像形成装置では、感光体の表面に移行したキャリアが転写位置に到達すると、感光体と中間転写体との間にキャリアが挟まった状態でトナー像の転写が行われる。このとき、感光体が有機感光層上に最表面層としてガリウム及び酸素を含有する無機保護層を設けたものである場合、無機保護層が硬質であるため、キャリアが挟まった領域に転写圧力が集中し、感光体の表面にキャリアの打痕等の割れが発生することがある。
【００２１】
これに対して、本実施形態では、キャリアとして磁性粉を含む芯材の表面に樹脂層を被覆したキャリア（以下「被覆キャリア」ともいう）を用い、かつ、中間転写体として弾性層を有する中間転写体（以下「弾性転写体」ともいう）を用いている。
そのため、感光体の最表面層である無機保護層と弾性転写体との間にキャリアが挟まった状態で転写圧力を受けても、弾性転写体の弾性と被覆キャリアの樹脂層における弾性との相互作用により転写圧力が緩和され、感光体表面の割れが抑制されると推測される。
加えて、弾性転写体の弾性により、感光体の表面と弾性転写体の表面との接触面積が大きくなるため、感光体の表面に放電生成物が付着していたとしても除去されやすく、放電生成物の付着に起因する高温高湿下における像流れがさらに抑制されると推測される。
【００２２】
以上のようにして、本実施形態では、高温高湿下における像流れを抑制しつつ、感光体の表面における割れの発生が抑制されると推測される。
【００２３】
また、本実施形態では、最表面層としてアモルファスシリコン層である無機保護層を設けた感光体を用いた場合に比べて、低濃度画像（以下「ハイライト画像」ともいう）における点状の画像の再現性（以下「ドット再現性」ともいう）が良好である。その理由は定かではないが、以下のように推測される。
最表面層としてアモルファスシリコン層である無機保護層を設けた感光体は、現像手段から移行してきたキャリアが表面に接触すると、キャリアから感光体表面への電荷注入が起こりやすい。そのため、体積抵抗率が高い被覆キャリアを用いたとしても、キャリアから感光体表面への電荷注入に起因する画像欠陥（例えば、ハイライト画像のドットがトナーの飛び散り等によって乱れること等）が起こりやすくなる。
これに対して、本実施形態では、ガリウム及び酸素を含有する無機保護層を最表面層として設けた感光体を用い、かつ、キャリアとして被覆キャリアを用いている。ガリウム及び酸素を含有する無機保護層を最表面層として設けた感光体は、表面撥水性が高く、大気中の水分が吸着しにくい性質を有するため、アモルファスシリコン層である無機保護層を最表面層として設けた感光体に比べてキャリアからの電荷注入が起こりにくい。そのため、本実施形態では、高温高湿下における像流れを抑制しつつ、感光体の表面における割れの発生を抑制するとともに、ハイライト画像におけるドット再現性が良好であると推測される。
【００２４】
ここで、本実施形態に係る画像形成装置は、記録媒体の表面に転写されたトナー像を定着する定着手段を備える装置；トナー像の転写後、帯電前の電子写真感光体の表面をクリーニングするクリーニング手段を備えた装置；トナー像の転写後、帯電前に電子写真感光体の表面に除電光を照射して除電する除電手段を備える装置；電子写真感光体の温度を上昇させ、相対温度を低減させるための電子写真感光体加熱部材を備える装置等の周知の画像形成装置が適用される。
【００２５】
なお、本実施形態に係る画像形成装置において、例えば、電子写真感光体及び現像手段を備える部分が、画像形成装置に対して着脱されるカートリッジ構造（プロセスカートリッジ）であってもよい。プロセスカートリッジとしては、例えば、本実施形態に係る電子写真感光体を備えるプロセスカートリッジが好適に用いられる。なお、プロセスカートリッジには、電子写真感光体及び現像手段以外に、例えば、帯電手段、静電潜像形成手段、及び転写手段からなる群から選択される少なくとも一つを備えてもよい。
【００２６】
また、本実施形態に係る画像形成装置では、電子写真感光体の表面を帯電する帯電工程と、帯電した前記電子写真感光体の表面に静電潜像を形成する静電潜像形成工程と、トナーを含む現像剤により、前記電子写真感光体の表面に形成された静電潜像を現像してトナー像を形成する現像工程と、前記トナー像を記録媒体の表面に転写する転写工程と、を有する画像形成方法が実施される。
また、転写工程は、前記電子写真感光体の表面に形成されたトナー像を中間転写体の表面に一次転写する一次転写工程と、中間転写体の表面に転写されたトナー像を記録媒体の表面に二次転写する二次転写工程と、を有する。
【００２７】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示すが、これに限定されるわけではない。なお、図に示す主要部を説明し、その他はその説明を省略する。
【００２８】
図１は、本実施形態に係る画像形成装置の一例を示す概略構成図である。
本実施形態に係る画像形成装置１００は、図１に示すように、電子写真感光体７及び現像装置１１を備えるプロセスカートリッジ３００と、露光装置９（静電潜像形成手段の一例）と、転写装置４０（一次転写装置）と、中間転写体５０とを備える。なお、画像形成装置１００において、露光装置９はプロセスカートリッジ３００の開口部から電子写真感光体７に露光し得る位置に配置されており、転写装置４０は中間転写体５０を介して電子写真感光体７に対向する位置に配置されており、中間転写体５０はその一部が電子写真感光体７に接触して配置されている。図示しないが、中間転写体５０に転写されたトナー像を記録媒体（例えば用紙）に転写する二次転写装置６０も有している。なお、中間転写体５０、転写装置４０（一次転写装置）、及び二次転写装置６０（不図示）が転写手段の一例に相当する。
【００２９】
図１におけるプロセスカートリッジ３００は、ハウジング内に、電子写真感光体７、帯電装置８（帯電手段の一例）、現像装置１１（現像手段の一例）、及びクリーニング装置１３（クリーニング手段の一例）を一体に支持している。クリーニング装置１３は、クリーニングブレード（クリーニング部材の一例）１３１を有しており、クリーニングブレード１３１は、電子写真感光体７の表面に接触するように配置されている。なお、クリーニング部材は、クリーニングブレード１３１の態様ではなく、導電性又は絶縁性の繊維状部材であってもよく、これを単独で、又はクリーニングブレード１３１と併用してもよい。
【００３０】
なお、図１には、画像形成装置として、潤滑材１４を電子写真感光体７の表面に供給する繊維状部材１３２（ロール状）、及び、クリーニングを補助する繊維状部材１３３（平ブラシ状）を備えた例を示してあるが、これらは必要に応じて配置される。
【００３１】
以下、本実施形態に係る画像形成装置の各構成について説明する。
【００３２】
−電子写真感光体−
電子写真感光体７としては、導電性基体上に、有機感光層とガリウム及び酸素を含有する無機保護層とをこの順に有する構成の感光体が適用される。
ここで、有機感光層とは、感光層として機能するための電荷発生材料及び電荷輸送材料の他に、有機材料である結着樹脂を含む層である。有機感光層は、電荷発生能及び電荷輸送能を有する単層型の有機感光層であってもよいし、電荷発生層と電荷輸送層とを有する機能分離型（積層型）の有機感光層であってもよい。
また、無機保護層とは、無機材料を主成分（８０質量％以上）として含み、且つ、感光体の表面を形成する層である。なお、感光体の長寿命化の点から、無機保護層は、無機材料を９０質量％以上含んで構成された層であることが好ましい。
【００３３】
本実施形態において、有機感光層としては、無機保護層の割れの発生を抑制し、また、残留電位の発生を抑制する点から、表面（無機保護層側の面）を構成する層が、無機粒子を含むことが好ましい。
つまり、有機感光層が単層型の有機感光層であれば、単層型の有機感光層に無機粒子が含まれていることが好ましい。
また、有機感光層が電荷発生層と電荷輸送層とを有する機能分離型の有機感光層であれば、表面を構成する層になる電荷輸送層に無機粒子が含まれていることが好ましい。但し、電荷輸送層が２層以上で構成される場合、表面を構成する層になる電荷輸送層（無機保護層側の電荷輸送層）に無機粒子が含まれていることが好ましい。
【００３４】
以下、本実施形態における電子写真感光体について図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付することとし、重複する説明は省略する。
図２は、本実施形態における電子写真感光体の一例を示す模式断面図である。図３乃至図５はそれぞれ本実施形態における電子写真感光体の他の一例を示す模式断面図である。
【００３５】
図２に示す電子写真感光体７Ａは、いわゆる機能分離型感光体（又は積層型感光体）であり、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に、電荷発生層２、電荷輸送層３、及び無機保護層５が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ａにおいては、電荷発生層２及び電荷輸送層３により有機感光層が構成されている。
そして、無機保護層の割れの発生を抑制し、また、残留電位の発生を抑制する点からは、電荷輸送層３が、電荷輸送材料と共に無機粒子を含むことが好ましい。
【００３６】
図３に示す電子写真感光体７Ｂは、図２に示す電子写真感光体７Ａと同様に電荷発生層２と電荷輸送層３とに機能が分離され、更に電荷輸送層３が機能分離された機能分離型感光体である。
また、図４に示す電子写真感光体７Ｃは、電荷発生材料と電荷輸送材料とを同一の層（単層型有機感光層６（電荷発生／電荷輸送層））に含有するものである。
【００３７】
図３に示す電子写真感光体７Ｂにおいては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に、電荷発生層２、電荷輸送層３Ｂ、電荷輸送層３Ａ及び無機保護層５が順次形成された構造を有するものである。電子写真感光体７Ｂにおいては、電荷輸送層３Ａ、電荷輸送層３Ｂ、及び電荷発生層２により有機感光層が構成されている。
そして、無機保護層の割れの発生を抑制し、また、残留電位の発生を抑制する点からは、電荷輸送層３Ａが、電荷輸送材料と共に無機粒子を含むことが好ましい。なお、電荷輸送層３Ｂは、少なくとも電荷輸送材料を含んで構成され、無機粒子を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
【００３８】
図４に示す電子写真感光体７Ｃにおいては、導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に単層型有機感光層６及び無機保護層５が順次形成された構造を有するものである。
そして、無機保護層の割れの発生を抑制し、また、残留電位の発生を抑制する点からは、単層型有機感光層６が、電荷発生材料及び電荷輸送材料と共に無機粒子を含むことが好ましい。
【００３９】
図５に示す電子写真感光体７Ｄは、図２に示す電子写真感光体７Ａと同様に導電性基体４上に下引層１が設けられ、その上に電荷発生層２、電荷輸送層３、及び無機保護層５が順次形成された構造を有するものである。ただし、電子写真感光体７Ｄにおいては、無機保護層５が３層で構成されており、有機感光層（電荷輸送層３）側から、第３の層（界面層）５Ａ、第２の層（中間層）５Ｂ、及び第１の層（最表層）５Ｃがこの順で積層されている。
そして、電荷輸送層３が、電荷輸送材料と共に無機粒子を含むことが好ましい。
【００４０】
なお、図２乃至図５に示す電子写真感光体における下引層１は、必ずしも設けなくてもよい。
【００４１】
以下、代表例として図２に示す電子写真感光体７Ａに基づいて、各要素について説明する。なお、符号は省略して説明する場合がある。
【００４２】
（導電性基体）
導電性基体としては、例えば、金属（アルミニウム、銅、亜鉛、クロム、ニッケル、モリブデン、バナジウム、インジウム、金、白金等）又は合金（ステンレス鋼等）を含む金属板、金属ドラム、及び金属ベルト等が挙げられる。また、導電性基体としては、例えば、導電性化合物（例えば導電性ポリマー、酸化インジウム等）、金属（例えばアルミニウム、パラジウム、金等）又は合金を塗布、蒸着又はラミネートした紙、樹脂フィルム、ベルト等も挙げられる。ここで、「導電性」とは体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ未満であることをいう。
【００４３】
導電性基体の表面は、電子写真感光体がレーザプリンタに使用される場合、レーザ光を照射する際に生じる干渉縞を抑制する目的で、中心線平均粗さＲａで０．０４μｍ以上０．５μｍ以下に粗面化されていることが好ましい。なお、非干渉光を光源に用いる場合、干渉縞防止の粗面化は、特に必要ないが、導電性基体の表面の凹凸による欠陥の発生を抑制するため、より長寿命化に適する。
【００４４】
粗面化の方法としては、例えば、研磨剤を水に懸濁させて支持体に吹き付けることによって行う湿式ホーニング、回転する砥石に導電性基体を圧接し、連続的に研削加工を行うセンタレス研削、陽極酸化処理等が挙げられる。
【００４５】
粗面化の方法としては、導電性基体の表面を粗面化することなく、導電性又は半導電性粉体を樹脂中に分散させて、導電性基体の表面上に層を形成し、その層中に分散させる粒子により粗面化する方法も挙げられる。
【００４６】
陽極酸化による粗面化処理は、金属製（例えばアルミニウム製）の導電性基体を陽極とし電解質溶液中で陽極酸化することにより導電性基体の表面に酸化膜を形成するものである。電解質溶液としては、例えば、硫酸溶液、シュウ酸溶液等が挙げられる。しかし、陽極酸化により形成された多孔質陽極酸化膜は、そのままの状態では化学的に活性であり、汚染され易く、環境による抵抗変動も大きい。そこで、多孔質陽極酸化膜に対して、酸化膜の微細孔を加圧水蒸気又は沸騰水中（ニッケル等の金属塩を加えてもよい）で水和反応による体積膨張でふさぎ、より安定な水和酸化物に変える封孔処理を行うことが好ましい。
【００４７】
陽極酸化膜の膜厚は、例えば、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。この膜厚が上記範囲内にあると、注入に対するバリア性が発揮される傾向があり、また繰り返し使用による残留電位の上昇が抑えられる傾向にある。
【００４８】
導電性基体には、酸性処理液による処理又はベーマイト処理を施してもよい。
酸性処理液による処理は、例えば、以下のようにして実施される。先ず、リン酸、クロム酸及びフッ酸を含む酸性処理液を調製する。酸性処理液におけるリン酸、クロム酸及びフッ酸の配合割合は、例えば、リン酸が１０質量％以上１１質量％以下の範囲、クロム酸が３質量％以上５質量％以下の範囲、フッ酸が０．５質量％以上２質量％以下の範囲であって、これらの酸全体の濃度は１３．５質量％以上１８質量％以下の範囲がよい。処理温度は例えば４２℃以上４８℃以下が好ましい。被膜の膜厚は、０．３μｍ以上１５μｍ以下が好ましい。
【００４９】
ベーマイト処理は、例えば９０℃以上１００℃以下の純水中に５分から６０分間浸漬すること、又は９０℃以上１２０℃以下の加熱水蒸気に５分から６０分間接触させて行う。被膜の膜厚は、０．１μｍ以上５μｍ以下が好ましい。これをさらにアジピン酸、硼酸、硼酸塩、燐酸塩、フタル酸塩、マレイン酸塩、安息香酸塩、酒石酸塩、クエン酸塩等の被膜溶解性の低い電解質溶液を用いて陽極酸化処理してもよい。
【００５０】
（下引層）
下引層は、例えば、無機粒子と結着樹脂とを含む層である。
【００５１】
無機粒子としては、例えば、粉体抵抗（体積抵抗率）１０２Ωｃｍ以上１０１１Ωｃｍ以下の無機粒子が挙げられる。
これらの中でも、上記抵抗値を有する無機粒子としては、例えば、酸化錫粒子、酸化チタン粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子がよく、特に、酸化亜鉛粒子が好ましい。
【００５２】
無機粒子のＢＥＴ法による比表面積は、例えば、１０ｍ２／ｇ以上がよい。
無機粒子の体積平均粒径は、例えば、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下（好ましくは６０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）がよい。
【００５３】
無機粒子の含有量は、例えば、結着樹脂に対して、１０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは４０質量％以上８０質量％以下である。
【００５４】
無機粒子は、表面処理が施されていてもよい。無機粒子は、表面処理の異なるもの、又は、粒子径の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。
【００５５】
表面処理剤としては、例えば、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、界面活性剤等が挙げられる。特に、シランカップリング剤が好ましく、アミノ基を有するシランカップリング剤がより好ましい。
【００５６】
アミノ基を有するシランカップリング剤としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５７】
シランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤と他のシランカップリング剤とを併用してもよい。この他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
表面処理剤による表面処理方法は、公知の方法であればいかなる方法でもよく、乾式法又は湿式法のいずれでもよい。
【００５９】
表面処理剤の処理量は、例えば、無機粒子に対して０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００６０】
ここで、下引層は、無機粒子と共に電子受容性化合物（アクセプター化合物）を含有することが、電気特性の長期安定性、キャリアブロック性が高まる観点からよい。
【００６１】
電子受容性化合物としては、例えば、クロラニル、ブロモアニル等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロ−９−フルオレノン等のフルオレノン化合物；２−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔ−ブチルフェニル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ナフチル）−１，３，４−オキサジアゾール、２，５−ビス（４−ジエチルアミノフェニル）−１，３，４オキサジアゾール等のオキサジアゾール系化合物；キサントン系化合物；チオフェン化合物；３，３’，５，５’テトラ−ｔ−ブチルジフェノキノン等のジフェノキノン化合物；等の電子輸送性物質等が挙げられる。
特に、電子受容性化合物としては、アントラキノン構造を有する化合物が好ましい。アントラキノン構造を有する化合物としては、例えば、ヒドロキシアントラキノン化合物、アミノアントラキノン化合物、アミノヒドロキシアントラキノン化合物等が好ましく、具体的には、例えば、アントラキノン、アリザリン、キニザリン、アントラルフィン、プルプリン等が好ましい。
【００６２】
電子受容性化合物は、下引層中に無機粒子と共に分散して含まれていてもよいし、無機粒子の表面に付着した状態で含まれていてもよい。
【００６３】
電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着させる方法としては、例えば、乾式法、又は、湿式法が挙げられる。
【００６４】
乾式法は、例えば、無機粒子をせん断力の大きなミキサ等で攪拌しながら、直接又は有機溶媒に溶解させた電子受容性化合物を滴下、乾燥空気や窒素ガスとともに噴霧させて、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。電子受容性化合物の滴下又は噴霧するときは、溶剤の沸点以下の温度で行うことがよい。電子受容性化合物を滴下又は噴霧した後、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に制限されない。
【００６５】
湿式法は、例えば、攪拌、超音波、サンドミル、アトライター、ボールミル等により、無機粒子を溶剤中に分散しつつ、電子受容性化合物を添加し、攪拌又は分散した後、溶剤除去して、電子受容性化合物を無機粒子の表面に付着する方法である。溶剤除去方法は、例えば、ろ過又は蒸留により留去される。溶剤除去後には、更に１００℃以上で焼き付けを行ってもよい。焼き付けは電子写真特性が得られる温度、時間であれば特に限定されない。湿式法においては、電子受容性化合物を添加する前に無機粒子の含有水分を除去してもよく、その例として溶剤中で攪拌加熱しながら除去する方法、溶剤と共沸させて除去する方法が挙げられる。
【００６６】
なお、電子受容性化合物の付着は、表面処理剤による表面処理を無機粒子に施す前又は後に行ってよく、電子受容性化合物の付着と表面処理剤による表面処理と同時に行ってもよい。
【００６７】
電子受容性化合物の含有量は、例えば、無機粒子に対して０．０１質量％以上２０質量％以下がよく、好ましくは０．０１質量％以上１０質量％以下である。
【００６８】
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、アセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の公知の高分子化合物；ジルコニウムキレート化合物；チタニウムキレート化合物；アルミニウムキレート化合物；チタニウムアルコキシド化合物；有機チタニウム化合物；シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。
下引層に用いる結着樹脂としては、例えば、電荷輸送性基を有する電荷輸送性樹脂、導電性樹脂（例えばポリアニリン等）等も挙げられる。
【００６９】
これらの中でも、下引層に用いる結着樹脂としては、上層の塗布溶剤に不溶な樹脂が好適であり、特に、尿素樹脂、フェノール樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、アルキド樹脂、エポキシ樹脂等の熱硬化性樹脂；ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエーテル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂及びポリビニルアセタール樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂と硬化剤との反応により得られる樹脂が好適である。
これら結着樹脂を２種以上組み合わせて使用する場合には、その混合割合は、必要に応じて設定される。
【００７０】
下引層には、電気特性向上、環境安定性向上、画質向上のために種々の添加剤を含んでいてもよい。
添加剤としては、多環縮合系、アゾ系等の電子輸送性顔料、ジルコニウムキレート化合物、チタニウムキレート化合物、アルミニウムキレート化合物、チタニウムアルコキシド化合物、有機チタニウム化合物、シランカップリング剤等の公知の材料が挙げられる。シランカップリング剤は前述のように無機粒子の表面処理に用いられるが、添加剤として更に下引層に添加してもよい。
【００７１】
添加剤としてのシランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、３−メタクリルオキシプロピル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルメトキシシラン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００７２】
ジルコニウムキレート化合物としては、例えば、ジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセト酢酸エチル、ジルコニウムトリエタノールアミン、アセチルアセトネートジルコニウムブトキシド、アセト酢酸エチルジルコニウムブトキシド、ジルコニウムアセテート、ジルコニウムオキサレート、ジルコニウムラクテート、ジルコニウムホスホネート、オクタン酸ジルコニウム、ナフテン酸ジルコニウム、ラウリン酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、イソステアリン酸ジルコニウム、メタクリレートジルコニウムブトキシド、ステアレートジルコニウムブトキシド、イソステアレートジルコニウムブトキシド等が挙げられる。
【００７３】
チタニウムキレート化合物としては、例えば、テトライソプロピルチタネート、テトラノルマルブチルチタネート、ブチルチタネートダイマー、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネート、チタンアセチルアセトネート、ポリチタンアセチルアセトネート、チタンオクチレングリコレート、チタンラクテートアンモニウム塩、チタンラクテート、チタンラクテートエチルエステル、チタントリエタノールアミネート、ポリヒドロキシチタンステアレート等が挙げられる。
【００７４】
アルミニウムキレート化合物としては、例えば、アルミニウムイソプロピレート、モノブトキシアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムブチレート、ジエチルアセトアセテートアルミニウムジイソプロピレート、アルミニウムトリス（エチルアセトアセテート）等が挙げられる。
【００７５】
これらの添加剤は、単独で、又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
【００７６】
下引層は、ビッカース硬度が３５以上であることがよい。
下引層の表面粗さ（十点平均粗さ）は、モアレ像抑制のために、使用される露光用レーザ波長λの１／（４ｎ）（ｎは上層の屈折率）から１／２までに調整されていることがよい。
表面粗さ調整のために下引層中に樹脂粒子等を添加してもよい。樹脂粒子としてはシリコーン樹脂粒子、架橋型ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子等が挙げられる。また、表面粗さ調整のために下引層の表面を研磨してもよい。研磨方法としては、バフ研磨、サンドブラスト処理、湿式ホーニング、研削処理等が挙げられる。
【００７７】
下引層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた下引層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。
【００７８】
下引層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、公知の有機溶剤、例えば、アルコール系溶剤、芳香族炭化水素溶剤、ハロゲン化炭化水素溶剤、ケトン系溶剤、ケトンアルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤等が挙げられる。
これらの溶剤として具体的には、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等の通常の有機溶剤が挙げられる。
【００７９】
下引層形成用塗布液を調製するときの無機粒子の分散方法としては、例えば、ロールミル、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、コロイドミル、ペイントシェーカー等の公知の方法が挙げられる。
【００８０】
下引層形成用塗布液を導電性基体上に塗布する方法としては、例えば、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【００８１】
下引層の膜厚は、例えば、好ましくは１５μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上５０μｍ以下の範囲内に設定される。
【００８２】
（中間層）
図示は省略するが、下引層と感光層との間に中間層をさらに設けてもよい。
中間層は、例えば、樹脂を含む層である。中間層に用いる樹脂としては、例えば、アセタール樹脂（例えばポリビニルブチラール等）、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、カゼイン樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース樹脂、ゼラチン、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸樹脂、シリコーン樹脂、シリコーン−アルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、メラミン樹脂等の高分子化合物が挙げられる。
中間層は、有機金属化合物を含む層であってもよい。中間層に用いる有機金属化合物としては、ジルコニウム、チタニウム、アルミニウム、マンガン、ケイ素等の金属原子を含有する有機金属化合物等が挙げられる。
これらの中間層に用いる化合物は、単独で又は複数の化合物の混合物若しくは重縮合物として用いてもよい。
【００８３】
これらの中でも、中間層は、ジルコニウム原子又はケイ素原子を含有する有機金属化合物を含む層であることが好ましい。
【００８４】
中間層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた中間層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
中間層を形成する塗布方法としては、浸漬塗布法、突き上げ塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、ブレード塗布法、ナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が用いられる。
【００８５】
中間層の膜厚は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上３μｍ以下の範囲に設定される。なお、中間層を下引層として使用してもよい。
【００８６】
（電荷発生層）
電荷発生層は、例えば、電荷発生材料と結着樹脂とを含む層である。また、電荷発生層は、電荷発生材料の蒸着層であってもよい。電荷発生材料の蒸着層は、ＬＥＤ（Ｌｉｇｈｔ  Ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ）、有機ＥＬ（Ｅｌｅｃｔｒｏ−Ｌｕｍｉｎｅｓｃｅｎｃｅ）イメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合に好適である。
【００８７】
電荷発生材料としては、ビスアゾ、トリスアゾ等のアゾ顔料；ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；ペリレン顔料；ピロロピロール顔料；フタロシアニン顔料；酸化亜鉛；三方晶系セレン等が挙げられる。
【００８８】
これらの中でも、近赤外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、金属フタロシアニン顔料、又は無金属フタロシアニン顔料を用いることが好ましい。具体的には、例えば、特開平５−２６３００７号公報、特開平５−２７９５９１号公報等に開示されたヒドロキシガリウムフタロシアニン；特開平５−９８１８１号公報等に開示されたクロロガリウムフタロシアニン；特開平５−１４０４７２号公報、特開平５−１４０４７３号公報等に開示されたジクロロスズフタロシアニン；特開平４−１８９８７３号公報等に開示されたチタニルフタロシアニンがより好ましい。
【００８９】
一方、近紫外域のレーザ露光に対応させるためには、電荷発生材料としては、ジブロモアントアントロン等の縮環芳香族顔料；チオインジゴ系顔料；ポルフィラジン化合物；酸化亜鉛；三方晶系セレン；特開２００４−７８１４７号公報、特開２００５−１８１９９２号公報に開示されたビスアゾ顔料等が好ましい。
【００９０】
４５０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下に発光の中心波長があるＬＥＤ，有機ＥＬイメージアレー等の非干渉性光源を用いる場合にも、上記電荷発生材料を用いてもよいが、解像度の観点より、感光層を２０μｍ以下の薄膜で用いるときには、感光層中の電界強度が高くなり、基体からの電荷注入による帯電低下、いわゆる黒点と呼ばれる画像欠陥を生じやすくなる。これは、三方晶系セレン、フタロシアニン顔料等のｐ−型半導体で暗電流を生じやすい電荷発生材料を用いたときに顕著となる。
【００９１】
これに対し、電荷発生材料として、縮環芳香族顔料、ペリレン顔料、アゾ顔料等のｎ−型半導体を用いた場合、暗電流を生じ難く、薄膜にしても黒点と呼ばれる画像欠陥を抑制し得る。ｎ−型の電荷発生材料としては、例えば、特開２０１２−１５５２８２号公報の段落［０２８８］〜［０２９１］に記載された化合物（ＣＧ−１）〜（ＣＧ−２７）が挙げられるがこれに限られるものではない。
なお、ｎ−型の判定は、通常使用されるタイムオブフライト法を用い、流れる光電流の極性によって判定され、正孔よりも電子をキャリアとして流しやすいものをｎ−型とする。
【００９２】
電荷発生層に用いる結着樹脂としては、広範な絶縁性樹脂から選択され、また、結着樹脂としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリビニルアントラセン、ポリビニルピレン、ポリシラン等の有機光導電性ポリマーから選択してもよい。
結着樹脂としては、例えば、ポリビニルブチラール樹脂、ポリアリレート樹脂（ビスフェノール類と芳香族２価カルボン酸の重縮合体等）、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、フェノキシ樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリアミド樹脂、アクリル樹脂、ポリアクリルアミド樹脂、ポリビニルピリジン樹脂、セルロース樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、カゼイン、ポリビニルアルコール樹脂、ポリビニルピロリドン樹脂等が挙げられる。ここで、「絶縁性」とは、体積抵抗率が１０１３Ωｃｍ以上であることをいう。
これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上を混合して用いられる。
【００９３】
なお、電荷発生材料と結着樹脂の配合比は、質量比で１０：１から１：１０までの範囲内であることが好ましい。
【００９４】
電荷発生層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
【００９５】
電荷発生層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷発生層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥し、必要に応じて加熱することで行う。なお、電荷発生層の形成は、電荷発生材料の蒸着により行ってもよい。電荷発生層の蒸着による形成は、特に、電荷発生材料として縮環芳香族顔料、ペリレン顔料を利用する場合に好適である。
【００９６】
電荷発生層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、メチルセルソルブ、エチルセルソルブ、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸ｎ−ブチル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、メチレンクロライド、クロロホルム、クロロベンゼン、トルエン等が挙げられる。これら溶剤は、１種を単独で又は２種以上を混合して用いる。
【００９７】
電荷発生層形成用塗布液中に粒子（例えば電荷発生材料）を分散させる方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式等が挙げられる。
なお、この分散の際、電荷発生層形成用塗布液中の電荷発生材料の平均粒径を０．５μｍ以下、好ましくは０．３μｍ以下、更に好ましくは０．１５μｍ以下にすることが有効である。
【００９８】
電荷発生層形成用塗布液を下引層上（又は中間層上）に塗布する方法としては、例えばブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【００９９】
電荷発生層の膜厚は、例えば、好ましくは０．１μｍ以上５．０μｍ以下、より好ましくは０．２μｍ以上２．０μｍ以下の範囲内に設定される。
【０１００】
（電荷輸送層）
電荷輸送層は、例えば、電荷輸送材料と結着樹脂とを含む層である。電荷輸送層は、高分子電荷輸送材料を含む層であってもよい。
【０１０１】
電荷輸送材料としては、ｐ−ベンゾキノン、クロラニル、ブロマニル、アントラキノン等のキノン系化合物；テトラシアノキノジメタン系化合物；２，４，７−トリニトロフルオレノン等のフルオレノン化合物；キサントン系化合物；ベンゾフェノン系化合物；シアノビニル系化合物；エチレン系化合物等の電子輸送性化合物が挙げられる。電荷輸送材料としては、トリアリールアミン系化合物、ベンジジン系化合物、アリールアルカン系化合物、アリール置換エチレン系化合物、スチルベン系化合物、アントラセン系化合物、ヒドラゾン系化合物等の正孔輸送性化合物も挙げられる。これらの電荷輸送材料は１種を単独で又は２種以上で用いられるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
電荷輸送材料としては、電荷移動度の観点から、下記構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び下記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体が好ましい。
【０１０３】
【化１】
2018059990.tif 000003
【０１０４】
構造式（ａ−１）中、ＡｒＴ１、ＡｒＴ２、及びＡｒＴ３は、各々独立に置換若しくは無置換のアリール基、−Ｃ６Ｈ４−Ｃ（ＲＴ４）＝Ｃ（ＲＴ５）（ＲＴ６）、又は−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ７）（ＲＴ８）を示す。ＲＴ４、ＲＴ５、ＲＴ６、ＲＴ７、及びＲＴ８は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
【０１０５】
【化２】
2018059990.tif 000004
【０１０６】
構造式（ａ−２）中、ＲＴ９１及びＲＴ９２は各々独立に水素原子、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、又は炭素数１以上５以下のアルコキシ基を示す。ＲＴ１０１、ＲＴ１０２、ＲＴ１１１及びＲＴ１１２は各々独立に、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基、炭素数１以上２以下のアルキル基で置換されたアミノ基、置換若しくは無置換のアリール基、−Ｃ（ＲＴ１２）＝Ｃ（ＲＴ１３）（ＲＴ１４）、又は−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ１５）（ＲＴ１６）を示し、ＲＴ１２、ＲＴ１３、ＲＴ１４、ＲＴ１５及びＲＴ１６は各々独立に水素原子、置換若しくは無置換のアルキル基、又は置換若しくは無置換のアリール基を表す。Ｔｍ１、Ｔｍ２、Ｔｎ１及びＴｎ２は各々独立に０以上２以下の整数を示す。
上記各基の置換基としては、ハロゲン原子、炭素数１以上５以下のアルキル基、炭素数１以上５以下のアルコキシ基が挙げられる。また、上記各基の置換基としては、炭素数１以上３以下のアルキル基で置換された置換アミノ基も挙げられる。
【０１０７】
ここで、構造式（ａ−１）で示されるトリアリールアミン誘導体、及び前記構造式（ａ−２）で示されるベンジジン誘導体のうち、特に、「−Ｃ６Ｈ４−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ７）（ＲＴ８）」を有するトリアリールアミン誘導体、及び「−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ＝Ｃ（ＲＴ１５）（ＲＴ１６）」を有するベンジジン誘導体が、電荷移動度の観点で好ましい。
【０１０８】
高分子電荷輸送材料としては、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等の電荷輸送性を有する公知のものが用いられる。特に、特開平８−１７６２９３号公報、特開平８−２０８８２０号公報等に開示されているポリエステル系の高分子電荷輸送材は特に好ましい。なお、高分子電荷輸送材料は、単独で使用してよいが、結着樹脂と併用してもよい。
【０１０９】
電荷輸送層に用いる結着樹脂は、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリレート樹脂、メタクリル樹脂、アクリル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリビニルアセテート樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、塩化ビニリデン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−酢酸ビニル−無水マレイン酸共重合体、シリコーン樹脂、シリコーンアルキッド樹脂、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂、スチレン−アルキッド樹脂、ポリ−Ｎ−ビニルカルバゾール、ポリシラン等が挙げられる。これらの中でも、結着樹脂としては、ポリカーボネート樹脂又はポリアリレート樹脂が好適である。これらの結着樹脂は１種を単独で又は２種以上で用いる。
なお、電荷輸送材料と結着樹脂との配合比は、質量比で１０：１から１：５までが好ましい。
【０１１０】
上記の結着樹脂の中でも、電荷輸送層の表面粗さをより低下させ易くし、像流れの発生をより抑制する点から、ポリカーボネート樹脂（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＺ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＴＰ等の単独重合型、又はその共重合型）が好ましい。ポリカーボネート樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。また、同様の点で、ポリカーボネート樹脂の中でも、ビスフェノールＺの単独重合型ポリカーボネート樹脂を含むことがより好ましい。
【０１１１】
電荷輸送層は、電荷輸送材料及び結着樹脂のほかに、必要に応じて無機粒子を含んでもよい。
電荷輸送層（すなわち有機感光層の最外層）が無機粒子を含むことで、無機保護層の割れが抑制される。具体的には、有機感光層の表面を構成する層に無機粒子を含有させることにより、無機粒子が有機感光層の補強材としての機能を果すことで、有機感光層が変形し難くなり、無機保護層の割れが抑制されると考えられる。
【０１１２】
電荷輸送層に用いられる無機粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、酸化チタン粒子、チタン酸カリウム、酸化スズ粒子、酸化亜鉛粒子、酸化ジルコニウム粒子、硫酸バリウム粒子、酸化カルシウム粒子、炭酸カルシウム粒子、酸化マグネシウム粒子、などが挙げられる。
無機粒子は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、誘電損率が高く、感光体の電気特性を低減させ難い点、また、無機保護層の割れの発生を抑制する観点から、シリカ粒子が特に好ましい。
以下、電荷輸送層に好適なシリカ粒子について詳細に説明する。
【０１１３】
シリカ粒子としては、例えば、乾式シリカ粒子、湿式シリカ粒子が挙げられる。
乾式シリカ粒子としては、シラン化合物を燃焼させて得られる燃焼法シリカ（ヒュームドシリカ）、金属珪素粉を爆発的に燃焼させて得られる爆燃法シリカ等が挙げられる。
湿式シリカ粒子としては、珪酸ナトリウムと鉱酸との中和反応によって得られる湿式シリカ粒子（アルカリ条件で合成・凝集した沈降法シリカ、酸性条件で合成・凝集したゲル法シリカ粒子等）、酸性珪酸をアルカリ性にして重合することで得られるコロイダルシリカ粒子（シリカゾル粒子等）、有機シラン化合物（例えばアルコキシシラン等）の加水分解によって得られるゾルゲル法シリカ粒子が挙げられる。
これらの中でも、シリカ粒子としては、残留電位の発生、その他電気特性の悪化による画像欠陥の抑制（細線再現性の悪化の抑制）の観点から、表面のシラノール基が少なく、低い空隙構造を持つ燃焼法シリカ粒子が望ましい。
【０１１４】
シリカ粒子は、その表面が疎水化処理剤で表面処理されていることがよい。これにより、シリカ粒子の表面のシラノール基が低減し、残留電位の発生が抑制され易くなる。
疎水化処理剤としては、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン等の周知のシラン化合物が挙げられる。
これらの中でも、疎水化処理剤としては、残留電位の発生を抑制し易くする観点から、トリメチルシリル基、デシルシリル基、又はフェニルシリル基を持つシラン化合物が望ましい。つまり、シリカ粒子の表面には、トリメチルシリル基、デシルシリル基、又はフェニルシリル基を有することがよい。
トリメチルシリル基を持つシラン化合物としては、例えば、トリメチルクロロシラン、トリメチルメトキシシラン、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン等が挙げられる。
デシルシリル基を持つシラン化合物としては、例えば、デシルトリクロロシラン、デシルジメチルクロロシラン、デシルトリメトキシシラン等が挙げられる。
フェニル基を持つシラン化合物としては、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルクロロシラン等が挙げられる。
【０１１５】
疎水化処理されたシリカ粒子の縮合率（シリカ粒子中のＳｉＯ４−の結合におけるＳｉ−Ｏ−Ｓｉの率：以下「疎水化処理剤の縮合率」ともいう）は、例えば、シリカ粒子の表面のシラノール基に対して９０％以上が挙げられ、好ましくは９１％以上、より好ましくは９５％以上である。
疎水化処理剤の縮合率を上記範囲にすると、シリカ粒子のシラノール基がより低減し、残留電位の発生が抑制され易くなる。
【０１１６】
疎水化処理剤の縮合率は、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ）で検出した縮合部のケイ素の全結合可能サイトに対して、縮合したケイ素の割合を示しており、次のようにして測定する。
まず、層中からシリカ粒子を分離する。分離したシリカ粒子に対して、Ｂｒｕｋｅｒ製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ  ４００でＳｉ  ＣＰ／ＭＡＳ  ＮＭＲ分析を行い、ＳｉＯの置換数に応じたピーク面積を求め、それぞれ、２置換（Ｓｉ（ＯＨ）２（０−Ｓｉ）２−）、３置換（Ｓｉ（ＯＨ）（０−Ｓｉ）３−）、４置換（Ｓｉ（０−Ｓｉ）４−）の値をＱ２，Ｑ３，Ｑ４とし、疎水化処理剤の縮合率は式：（Ｑ２×２＋Ｑ３×３＋Ｑ４×４）／４×（Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４）により算出する。
【０１１７】
シリカ粒子の体積抵抗率は、例えば、１０１１Ω・ｃｍ以上がよく、好ましくは１０１２Ω・ｃｍ以上、より好ましくは１０１３Ω・ｃｍ以上である。
シリカ粒子の体積抵抗率を上記範囲にすると、電気特性の低下が抑制される。
【０１１８】
シリカ粒子の体積抵抗率は、次のようにして測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
まず、層中からシリカ粒子を分離する。そして、２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となる分離したシリカ粒子を１ｍｍ以上３ｍｍ以下程度の厚さになるように載せ、シリカ粒子層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せシリカ粒子層を挟み込む。シリカ粒子間の空隙をなくすため、シリカ粒子層上に載せた電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからシリカ粒子層の厚み（ｃｍ）を測定する。シリカ粒子層上下の両電極には、エレクトロメーター及び高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が予め定められた値となるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、シリカ粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）を計算する。シリカ粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の計算式は、下式に示す通りである。
なお、式中、ρはシリカ粒子の体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは印加電圧Ｅ（Ｖ）における電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはシリカ粒子層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。本評価では印加電圧が１０００Ｖの時の体積抵抗率を用いた。
・式：ρ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ
【０１１９】
シリカ粒子を含む無機粒子の体積平均粒径は、例えば、２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下が挙げられ、好ましくは４０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以上１２０ｎｍ以下、更に好ましくは、５０ｎｍ以上１１０ｎｍ以下である。
体積平均粒径が上記範囲であることで、無機保護層の割れ、及び残留電位の発生が抑制され易くなる。
【０１２０】
無機粒子の体積平均粒径は、次のようにして測定する。以下、シリカ粒子の場合の測定方法を示すが、他の粒子であっても同様の測定方法が採用される。
シリカ粒子の体積平均粒径は、層中からシリカ粒子を分離し、このシリカ粒子の一次粒子１００個をＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）装置により４００００倍の倍率で観察し、一次粒子の画像解析によって粒子ごとの最長径、最短径を測定し、この中間値から球相当径を測定する。得られた球相当径の累積頻度における５０％径（Ｄ５０ｖ）を求め、これをシリカ粒子の体積平均粒径として測定する。
【０１２１】
無機粒子の含有量は、その種類によって適宜決定されればよいが、無機保護層の割れ、及び残留電位の発生が抑制され易くなるといった点から、電荷輸送層全体に対して、例えば、３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、４５質量％以上が更に好ましく、５０質量％以上であることが特に好ましい。
また、無機粒子の含有量の上限値は特に限定されないが、電荷輸送層の特性を確保する等の点から、７０質量％以下がよく、６５質量％以下であることが望ましく、６０質量％以下であることがより望ましい。
また、無機粒子の含有量は、電荷輸送材料の含有量よりも多いことが好ましい。
【０１２２】
電荷輸送層には、その他、周知の添加剤が含まれていてもよい。
【０１２３】
＜電荷輸送層の特性＞
電荷輸送層における無機保護層側の表面の表面粗さＲａ（算術平均表面粗さＲａ）は、例えば、０．０６μｍ以下が挙げられ、好ましくは０．０３μｍ以下、より好ましくは０．０２μｍ以下である。
この表面粗さＲａを上記範囲とすると、無機保護層の平滑性が上がり、クリーニング性が向上する。
なお、表面粗さＲａを上記範囲とするには、例えば、層の厚みを厚くする等の方法が挙げられる
【０１２４】
この表面粗さＲａは、次のように測定する。
まず、無機保護層を剥離した後、測定対象となる層を露出させる。そして、その層の一部をカッター等で切り出し、測定試料を取得する。
この測定試料に対して、触針式表面粗さ測定機（サーフコム１４００Ａ：東京精密社製等）を使用して測定する。その測定条件としては、ＪＩＳ  Ｂ０６０１−１９９４に準拠し、評価長さＬｎ＝４ｍｍ、基準長さＬ＝０．８ｍｍ、カットオフ値＝０．８ｍｍとする。
【０１２５】
電荷輸送層の弾性率は、例えば、５ＧＰａ以上が挙げられ、６ＧＰａ以上が好ましく、６．５ＧＰａ以上がより好ましい。
電荷輸送層の弾性率を上記範囲とすると、無機保護層の割れが抑制され易くなる。
なお、電荷輸送層の弾性率を上記範囲とするには、例えば、シリカ粒子の粒径及び含有量を調整する方法、電荷輸送材料の種類及び含有量を調整する方法が挙げられる。
【０１２６】
電荷輸送層の弾性率は、次のように測定する。
まず、無機保護層を剥離した後、測定対象となる層を露出させる。そして、その層の一部をカッター等で切り出し、測定試料を取得する。
この測定試料に対して、ＭＴＳシステムズ社製  Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＳＡ２を用いて、連続剛性法（ＣＳＭ）（米国特許４８４８１４１）により深さプロファイルを得て、その押込み深さ３０ｎｍから１００ｎｍの測定値から得た平均値を用いて測定する。
【０１２７】
電荷輸送層の膜厚は、例えば、１０μｍ以上４０μｍ以下が挙げられ、好ましくは１０μｍ以上３５μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以上３０μｍ以下である。
電荷輸送層の膜厚を上記範囲にすると、無機保護層の割れ、及び残留電位の発生が抑制され易くなる。
【０１２８】
＜電荷輸送層の形成＞
電荷輸送層の形成は、特に制限はなく、周知の形成方法が利用されるが、例えば、上記成分を溶剤に加えた電荷輸送層形成用塗布液の塗膜を形成し、当該塗膜を乾燥、必要に応じて加熱することで行う。
【０１２９】
電荷輸送層形成用塗布液を調製するための溶剤としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン等の芳香族炭化水素類；アセトン、２−ブタノン等のケトン類；塩化メチレン、クロロホルム、塩化エチレン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；テトラヒドロフラン、エチルエーテル等の環状又は直鎖状のエーテル類等の通常の有機溶剤が挙げられる。これら溶剤は、単独で又は２種以上混合して用いる。
【０１３０】
電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層の上に塗布する際の塗布方法としては、ブレード塗布法、ワイヤーバー塗布法、スプレー塗布法、浸漬塗布法、ビード塗布法、エアーナイフ塗布法、カーテン塗布法等の通常の方法が挙げられる。
【０１３１】
なお、電荷輸送層形成用塗布液中に粒子（例えばシリカ粒子やフッ素樹脂粒子）を分散させる場合、その分散方法としては、例えば、ボールミル、振動ボールミル、アトライター、サンドミル、横型サンドミル等のメディア分散機や、攪拌、超音波分散機、ロールミル、高圧ホモジナイザー等のメディアレス分散機が利用される。高圧ホモジナイザーとしては、例えば、高圧状態で分散液を液−液衝突や液−壁衝突させて分散する衝突方式や、高圧状態で微細な流路を貫通させて分散する貫通方式などが挙げられる。
【０１３２】
また、電荷輸送層の形成後、無機保護層の形成の前に、必要に応じて、導電性基体上に形成された有機感光層に含まれる大気を、大気よりも酸素濃度が高い気体で置換する工程を経てもよい。
【０１３３】
（無機保護層）
＜無機保護層の組成＞
無機保護層は、ガリウム及び酸素を含有する無機材料を含んで構成された層である。
ガリウム及び酸素を含有する無機材料としては、酸化ガリウムが挙げられる。
【０１３４】
無機保護層は、少なくともガリウム及び酸素を含んで構成されていればよく、必要に応じて、水素を含んで構成されていてもよい。水素を含むことで、少なくともガリウム及び酸素を含んで構成された無機保護層の諸物性が容易に制御され易くなる。例えば、ガリウム、酸素、及び水素を含む無機保護層（例えば、水素を含む酸化ガリウムで構成された無機保護層）において、組成比［Ｏ］／［Ｇａ］を１．０から１．５と変化させることで、１０９Ω・ｃｍ以上１０１４Ω・ｃｍの範囲で体積抵抗率の制御が実現され易くなる。
【０１３５】
特に、無機保護層は、ガリウム、酸素、及び水素を含有し、無機保護層を構成する全元素に対する、ガリウム、酸素、及び水素の元素構成比率の和が９０原子％以上であることが好ましい。
そして、酸素及びガリウムの元素組成比（酸素／ガリウム）が１．０以上１．５未満であることが好ましく、１．０３以上１．４７以下がより好ましく、１．０５以上１．４５以下がさらに好ましく、１．１０以上１．４０以下が特に好ましい。
無機保護層を構成する材料の元素組成比（酸素／ガリウム）が、上記範囲であると、像流れの発生が抑制され、感光体の表面における傷に起因する画像欠陥が抑制される。
【０１３６】
また、無機表面層を構成する全元素に対する、ガリウム、酸素、及び水素の元素構成比率の和は、９０原子％以上であることで、例えばＮ，Ｐ，Ａｓなどの１５族元素などが混入した場合、これらがガリウムと結合する影響などが抑制され、無機表面層の硬度や電気特性を向上させ得る酸素及びガリウム組成比（酸素／ガリウム）の適正範囲を見出しやすくなる。上記元素構成比率の和は、上記の観点で、９５原子％以上が好ましく、９６原子％以上がより好ましく、９７原子％以上がさらに好ましい。
【０１３７】
無機保護層には、上記無機材料の他、導電型の制御のために、例えば、ｎ型の場合、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎから選ばれる１つ以上の元素を含んでいてもよい。また、例えば、ｐ型の場合、Ｎ、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒから選ばれる１つ以上の元素を含んでいてもよい。
【０１３８】
ここで、無機保護層が、ガリウムと酸素と必要に応じて水素とを含んで構成された場合、機械的強度、透光性、柔軟性に優れ、その導電制御性に優れるという観点から、好適な元素構成比率は以下の通りである。
ガリウムの元素構成比率は、例えば、無機保護層の全構成元素に対して、１５原子％以上５０原子％以下であることがよく、望ましくは２０原子％以上４０原子％以下、より望ましくは２０原子％以上３０原子％以下である。
酸素の元素構成比率は、例えば、無機保護層の全構成元素に対して、３０原子％以上７０原子％以下であることがよく、望ましくは４０原子％以上６０原子％以下、より望ましくは４５原子％以上５５原子％以下である。
水素の元素構成比率は、例えば、無機保護層の全構成元素に対して、１０原子％以上４０原子％以下であることがよく、望ましくは１５原子％以上３５原子％以下、より望ましくは２０原子％以上３０原子％以下である。
【０１３９】
ここで、無機保護層における各元素の元素構成比率、原子数比等は、厚み方向の分布も含めてラザフォードバックスキャタリング（以下、「ＲＢＳ」と称する）により求められる
なお、ＲＢＳでは、加速器としてＮＥＣ社  ３ＳＤＨ  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーションとしてＣＥ＆Ａ社  ＲＢＳ−４００、システムとして３Ｓ−Ｒ１０を用いる。解析にはＣＥ＆Ａ社のＨＹＰＲＡプログラム等を用いる。
なお、ＲＢＳの測定条件は、Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギーは２．２７５ｅＶ、検出角度１６０°、入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ  Ａｎｇｌｅは約１０９°とする。
【０１４０】
ＲＢＳ測定は、具体的には以下のように行う
まず、Ｈｅ＋＋イオンビームを試料に対して垂直に入射し、検出器をイオンビームに対して、１６０°にセットし、後方散乱されたＨｅのシグナルを測定する。検出したＨｅのエネルギーと強度から組成比と膜厚を決定する。組成比及び膜厚を求める精度を向上させるために二つの検出角度でスペクトルを測定してもよい。深さ方向分解能や後方散乱力学の異なる二つの検出角度で測定しクロスチェックすることにより精度が向上する。
ターゲット原子によって後方散乱されるＨｅ原子の数は、１）ターゲット原子の原子番号、２）散乱前のＨｅ原子のエネルギー、３）散乱角度の３つの要素のみにより決まる。  測定された組成から密度を計算によって仮定して、これを用いて厚みを算出する。密度の誤差は２０％以内である。
【０１４１】
なお、水素の元素構成比率は、ハイドロジェンフォワードスキャタリング（以下、「ＨＦＳ」と称する）により求められる。
ＨＦＳ測定では、加速器としてＮＥＣ社  ３ＳＤＨ  Ｐｅｌｌｅｔｒｏｎ、エンドステーションとしてＣＥ＆Ａ社  ＲＢＳ−４００を用い、システムとして３Ｓ−Ｒ１０を用いる。解析にはＣＥ＆Ａ社のＨＹＰＲＡプログラムを用いる。そして、ＨＦＳの測定条件は、以下の通りである。
・Ｈｅ＋＋イオンビームエネルギー：２．２７５ｅＶ
・検出角度：１６０°入射ビームに対してＧｒａｚｉｎｇ  Ａｎｇｌｅ３０°
【０１４２】
ＨＦＳ測定は、Ｈｅ＋＋イオンビームに対して検出器が３０°に、試料が法線から７５°になるようにセットすることにより、試料の前方に散乱する水素のシグナルを拾う。この時検出器をアルミ箔で覆い、水素とともに散乱するＨｅ原子を取り除くことがよい。定量は参照用試料と被測定試料との水素のカウントを阻止能で規格化した後に比較することによって行う。参照用試料としてＳｉ中にＨをイオン注入した試料と白雲母を使用する。
白雲母は水素濃度が６．５原子％であることが知られている。
最表面に吸着しているＨは、例えば、清浄なＳｉ表面に吸着しているＨ量を差し引くことによって補正を行う。
【０１４３】
なお、無機保護層は、目的に応じて、厚み方向に組成比に分布を有していてもよいし、多層構成からなるものであってもよい。
【０１４４】
＜無機保護層の特性＞
無機保護層の体積抵抗率は、５．０×１０７Ωｃｍ以上１．０×１０１２Ωｃｍ未満が好ましい。無機保護層の体積抵抗率は、像流れの発生をより抑制し易くし、感光体の表面における傷に起因する画像欠陥をより抑制し易くする点で、８．０×１０７Ωｃｍ以上７．０×１０１１Ωｃｍ以下がより好ましく、１．０×１０８Ωｃｍ以上５．０×１０１１Ωｃｍ以下がさらに好ましく、５．０×１０８Ωｃｍ以上２．０×１０１１Ωｃｍ以下が特に好ましい。
【０１４５】
この体積抵抗率は、ｎＦ社製ＬＣＲメーターＺＭ２３７１を用いて、周波数１ｋＨｚ、電圧１Ｖの条件にて測定した抵抗値から、電極面積、試料厚みに基づき算出して求められる。
なお、測定試料は、測定対象となる無機保護層の成膜時の同条件でアルミ基体上に成膜し、その成膜物上に真空蒸着により金電極を形成し得られた試料であってもよいし、又は作製後の電子写真感光体から無機保護層を剥離し、一部エッチングして、これを一対の電極で挟み込んだ試料であってもよい。
【０１４６】
無機保護層は、微結晶膜、多結晶膜、非晶質膜などの非単結晶膜であることが望ましい。これらの中でも、非晶質は表面の平滑性で特に望ましいが、微結晶膜は硬度の点でより望ましい。
無機保護層の成長断面は、柱状構造をとっていてもよいが、滑り性の観点からは平坦性の高い構造が望ましく、非晶質が望ましい。
なお、結晶性、非晶質性は、ＲＨＥＥＤ（反射高速電子線回折）測定により得られた回折像の点や線の有無により判別される。
【０１４７】
無機保護層の弾性率は３０ＧＰａ以上８０ＧＰａ以下であることがよく、望ましくは４０ＧＰａ以上６５ＧＰａ以下である。
この弾性率を上記範囲とすると、無機保護層の凹部（打痕状の傷）の発生、剥れや割れが抑制され易くなる。
この弾性率は、ＭＴＳシステムズ社製  Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＳＡ２を用いて、連続剛性法（ＣＳＭ）（米国特許４８４８１４１）により深さプロファイルを得て、その押込み深さ３０ｎｍから１００ｎｍの測定値から得た平均値を用いる。下記は測定条件である。
・測定環境：２３℃、５５％ＲＨ
・使用圧子：ダイヤモンド製正三角錐圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃ圧子）三角錐圧子
・試験モード：ＣＳＭモード
なお、測定試料は、測定対象となる無機保護層の成膜時の同条件で基体上に成膜した試料であってもよいし、又は作製後の電子写真感光体から無機保護層を剥離し、一部エッチングした試料であってもよい。
【０１４８】
無機保護層の膜厚は、例えば、０．２μｍ以上１０．０μｍ以下であることがよく、望ましくは０．４μｍ以上５．０μｍ以下である。
この膜厚を上記範囲とすると、無機保護層の凹部（打痕状の傷）の発生、剥れや割れが抑制され易くなる。
【０１４９】
＜無機保護層の形成＞
保護層の形成には、例えば、プラズマＣＶＤ（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、有機金属気相成長法、分子線エキタピシー法、蒸着、スパッタリング等の公知の気相成膜法が利用される。
【０１５０】
以下、無機保護層の形成について、成膜装置の一例を図面に示しつつ具体例を挙げて説明する。なお、以下の説明は、ガリウム、酸素、及び水素を含んで構成された無機保護層の形成方法について示すが、これに限られず、目的とする無機保護層の組成に応じて、周知の形成方法を適用すればよい。
【０１５１】
図６は、本実施形態に係る電子写真感光体の無機保護層の形成に用いる成膜装置の一例を示す概略模式図であり、図６（Ａ）は、成膜装置を側面から見た場合の模式断面図を表し、図６（Ｂ）は、図６（Ａ）に示す成膜装置のＡ１−Ａ２間における模式断面図を表す。図６中、２１０は成膜室、２１１は排気口、２１２は基体回転部、２１３は基体支持部材、２１４は基体、２１５はガス導入管、２１６はガス導入管２１５から導入したガスを噴射する開口を有するシャワーノズル、２１７はプラズマ拡散部、２１８は高周波電力供給部、２１９は平板電極、２２０はガス導入管、２２１は高周波放電管部である。
【０１５２】
図６に示す成膜装置において、成膜室２１０の一端には、不図示の真空排気装置に接続された排気口２１１が設けられており、成膜室２１０の排気口２１１が設けられた側と反対側に、高周波電力供給部２１８、平板電極２１９及び高周波放電管部２２１からなるプラズマ発生装置が設けられている。
このプラズマ発生装置は、高周波放電管部２２１と、高周波放電管部２２１内に配置され、放電面が排気口２１１側に設けられた平板電極２１９と、高周波放電管部２２１外に配置され、平板電極２１９の放電面と反対側の面に接続された高周波電力供給部２１８とから構成されたものである。なお、高周波放電管部２２１には、高周波放電管部２２１内にガスを供給するためのガス導入管２２０が接続されており、このガス導入管２２０のもう一方の端は、不図示の第１のガス供給源に接続されている。
【０１５３】
なお、図６に示す成膜装置に設けられたプラズマ発生装置の代わりに、図７に示すプラズマ発生装置を用いてもよい。図７は、図６に示す成膜装置において利用されるプラズマ発生装置の他の例を示す概略模式図であり、プラズマ発生装置の側面図である。図７中、２２２が高周波コイル、２２３が石英管を表し、２２０は、図６中に示すものと同様である。このプラズマ発生装置は、石英管２２３と、石英管２２３の外周面に沿って設けられた高周波コイル２２２とからなり、石英管２２３の一方の端は成膜室２１０（図７中、不図示）と接続されている。また、石英管２２３のもう一方の端には、石英管２２３内にガスを導入するためのガス導入管２２０が接続されている。
【０１５４】
図６において、平板電極２１９の放電面側には、放電面に沿って延びる棒状のシャワーノズル２１６が接続されており、シャワーノズル２１６の一端は、ガス導入管２１５と接続されており、このガス導入管２１５は成膜室２１０外に設けられた不図示の第２のガス供給源と接続されている。
また、成膜室２１０内には、基体回転部２１２が設けられており、円筒状の基体２１４が、シャワーノズル２１６の長手方向と基体２１４の軸方向とが沿って対面するように基体支持部材２１３を介して基体回転部２１２に取りつけられるようになっている。成膜に際しては、基体回転部２１２が回転することによって、基体２１４が周方向に回転する。なお、基体２１４としては、例えば、予め有機感光層まで積層された感光体等が用いられる。
【０１５５】
無機保護層の形成は、例えば、以下のように実施する。
まず、酸素ガス（又は、ヘリウム（Ｈｅ）希釈酸素ガス）、ヘリウム（Ｈｅ）ガス、及び必要に応じ水素（Ｈ２）ガスを、ガス導入管２２０から高周波放電管部２２１内に導入すると共に、高周波電力供給部２１８から平板電極２１９に、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を供給する。この際、平板電極２１９の放電面側から排気口２１１側へと放射状に広がるようにプラズマ拡散部２１７が形成される。ここで、ガス導入管２２０から導入されたガスは成膜室２１０を平板電極２１９側から排気口２１１側へと流れる。平板電極２１９は電極の周りをアースシールドで囲んだものでもよい。
【０１５６】
次に、トリメチルガリウムガスをガス導入管２１５、活性化手段である平板電極２１９の下流側に位置するシャワーノズル２１６を介して成膜室２１０に導入することによって、基体２１４表面にガリウムと酸素と水素とを含む非単結晶膜を成膜する。
基体２１４としては、例えば、有機感光層が形成された基体を用いる。
【０１５７】
無機保護層の成膜時の基体２１４表面の温度は、有機感光層を有する有機感光体を用いるので、１５０℃以下が望ましく、１００℃以下がより望ましく、３０℃以上１００℃以下が特に望ましい。
基体２１４表面の温度が成膜開始当初は１５０℃以下であっても、プラズマの影響で１５０℃より高くなる場合には有機感光層が熱で損傷を受ける場合があるため、この影響を考慮して基体２１４の表面温度を制御することが望ましい。
基体２１４表面の温度は加熱手段及び冷却手段の少なくとも一方（図中、不図示）によって制御してもよいし、放電時の自然な温度の上昇に任せてもよい。基体２１４を加熱する場合にはヒータを基体２１４の外側や内側に設置してもよい。基体２１４を冷却する場合には基体２１４の内側に冷却用の気体又は液体を循環させてもよい。
放電による基体２１４表面の温度の上昇を避けたい場合には、基体２１４表面に当たる高エネルギーの気体流を調節することが効果的である。この場合、ガス流量や放電出力、圧力などの条件を所要温度となるように調整する。
【０１５８】
また、トリメチルガリウムガスの代わりにアルミニウムを含む有機金属化合物やジボラン等の水素化物を用いることもでき、これらを２種類以上混合してもよい。
例えば、無機保護層の形成の初期において、トリメチルインジウムをガス導入管２１５、シャワーノズル２１６を介して成膜室２１０内に導入することにより、基体２１４上に窒素とインジウムとを含む膜を成膜すれば、この膜が、継続して成膜する場合に発生し、有機感光層を劣化させる紫外線を吸収する。このため、成膜時の紫外線の発生による有機感光層へのダメージが抑制される。
【０１５９】
また、成膜時におけるドーパントのドーピングの方法としては、ｎ型用としてはＳｉＨ３，ＳｎＨ４を、ｐ型用としては、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、ジメチルカルシウム、ジメチルストロンチウム、などをガス状態で使用する。また、ドーパント元素を表面層中にドーピングするには、熱拡散法、イオン注入法等の公知の方法を採用してもよい。
具体的には、例えば、少なくとも一つ以上のドーパント元素を含むガスをガス導入管２１５、シャワーノズル２１６を介して成膜室２１０内に導入することによって、ｎ型、ｐ型等の導電型の無機保護層を得る。
【０１６０】
図６及び図７を用いて説明した成膜装置では、放電エネルギーにより形成される活性窒素又は活性水素を、活性装置を複数設けて独立に制御してもよいし、ＮＨ３など、窒素原子と水素原子を同時に含むガスを用いてもよい。更にＨ２を加えてもよい。また、有機金属化合物から活性水素が遊離生成する条件を用いてもよい。
このようにすることで、基体２１４表面上には、活性化された、炭素原子、ガリウム原子、窒素原子、水素原子、等が制御された状態で存在する。そして、活性化された水素原子が、有機金属化合物を構成するメチル基やエチル基等の炭化水素基の水素を分子として脱離させる効果を有する。
このため、三次元的な結合を構成する硬質膜（無機保護層）が形成される。
【０１６１】
図６及び図７に示す成膜装置のプラズマ発生手段は、高周波発振装置を用いたものであるが、これに限定されるものではなく、例えば、マイクロ波発振装置を用いてもよいし、エレクトロサイクロトロン共鳴方式やヘリコンプラズマ方式の装置を用いてもよい。また、高周波発振装置の場合は、誘導型でも容量型でもよい。
更に、これらの装置を２種類以上組み合わせて用いてもよく、同種の装置を２つ以上用いてもよい。プラズマの照射によって基体２１４表面の温度上昇を抑制するためには高周波発振装置が望ましいが、熱の照射を抑制する装置を設けてもよい。
【０１６２】
２種類以上の異なるプラズマ発生装置（プラズマ発生手段）を用いる場合には、同じ圧力で同時に放電が生起されるようにすることが望ましい。また、放電する領域と、成膜する領域（基体が設置された部分）とに圧力差を設けてもよい。これらの装置は、成膜装置内をガスが導入される部分から排出される部分へと形成されるガス流に対して直列に配置してもよいし、いずれの装置も基体の成膜面に対向するように配置してもよい。
【０１６３】
例えば、２種類のプラズマ発生手段をガス流に対して直列に設置する場合、図６に示す成膜装置を例に上げれば、シャワーノズル２１６を電極として成膜室２１０内に放電を起こさせる第２のプラズマ発生装置として利用される。この場合、例えば、ガス導入管２１５を介して、シャワーノズル２１６に高周波電圧を印加して、シャワーノズル２１６を電極として成膜室２１０内に放電を起こさせる。又は、シャワーノズル２１６を電極として利用する代わりに、成膜室２１０内の基体２１４と平板電極２１９との間に円筒状の電極を設けて、この円筒状電極を利用して、成膜室２１０内に放電を起こさせる。
また、異なる２種類のプラズマ発生装置を同一の圧力下で利用する場合、例えば、マイクロ波発振装置と高周波発振装置とを用いる場合、励起種の励起エネルギーを大きく変えることができ、膜質の制御に有効である。また、放電は大気圧近傍（７００００Ｐａ以上１１００００Ｐａ以下）で行ってもよい。大気圧近傍で放電を行う場合にはキャリアガスとしてＨｅを使用することが望ましい。
【０１６４】
無機保護層の形成は、例えば、成膜室２１０に基体上に有機感光層を形成した基体２１４を設置し、各々組成の異なる混合ガスを導入して、無機保護層を形成する。
【０１６５】
また、成膜条件としては、例えば高周波放電により放電する場合、低温で良質な成膜を行うには、周波数として１０ｋＨｚ以上５０ＭＨｚ以下の範囲とすることが望ましい。また、出力は基体２１４の大きさに依存するが、基体の表面積に対して０．０１Ｗ／ｃｍ２以上０．２Ｗ／ｃｍ２以下の範囲とすることが望ましい。基体２１４の回転速度は０．１ｒｐｍ以上５００ｒｐｍ以下の範囲が望ましい。
【０１６６】
以上、電子写真感光体として有機感光層が機能分離型で、電荷輸送層が単層型の例を説明したが、図３に示される電子写真感光体（有機感光層が機能分離型で、電荷輸送層が複層型の例）の場合、無機保護層５と接する電荷輸送層３Ａは図２に示す電子写真感光体の電荷輸送層３と同じ構成とする一方で、無機保護層５と接しない電荷輸送層３Ｂは周知の電荷輸送層と同じ構成とすることがよい。
なお、電荷輸送層３Ａが無機粒子を含む場合、電荷輸送層３Ａ中の無機粒子の含有量の好ましい上限及び下限値は、電荷輸送層３と同じであればよい。
但し、電荷輸送層３Ａの膜厚は、１μｍ以上１５μｍ以下とすることがよい。また、電荷輸送層３Ｂの膜厚は、１５μｍ以上２９μｍ以下とすることがよい。
【０１６７】
一方、図４に示される電子写真感光体（有機感光層が単層型の例）の場合、単層型有機感光層６（電荷発生／電荷輸送層）は、電子写真感光体の電荷輸送層３と電荷発生材料を含む以外は同じ構成とすることがよい。
但し、単層型有機感光層６中の電荷発生材料の含有量は、単層型有機感光層全体に対して、２５質量％以上５０質量％以下とすることがよい。
なお、単層型有機感光層６が無機粒子を含む場合、単層型有機感光層６中の無機粒子のその含有量の好ましい上限及び下限値は、電荷輸送層３と同じであればよい。
また、単層型有機感光層６の膜厚は、１５μｍ以上３０μｍ以下とすることがよい。
【０１６８】
さらに、無機保護層は、目的に応じて、厚み方向に組成比に分布を有していてもよいし、多層構成からなるものであってもよい。
例えば、図５に示される電子写真感光体（無機保護層が、第３の層、第２の層、及び第１の層の３層で構成されている例）の場合、各層において、第１３族元素（特にガリウム）及び酸素の元素組成比（酸素／第１３族元素（特にガリウム））が、１．０以上１．５未満であることが好ましい。この元素組成比は、１．０３以上１．４７以下がより好ましく、１．０５以上１．４５以下がさらに好ましく、１．１０以上１．４０以下が特に好ましい。
【０１６９】
無機保護層の膜厚は、無機保護層が単層の場合と同様に、例えば、０．２μｍ以上１０．０μｍ以下（望ましくは０．４μｍ以上５．０μｍ以下）であることがよい。そして、各層の厚みは、例えば、以下の範囲であることがよい。
第３の層の膜厚は、例えば、０．０５μｍ以上１．０μｍ以下がよく、望ましくは０．１μｍを超え０．４μｍ以下、より望ましくは０．１５μｍ以上０．３μｍ以下である。
第２の層の膜厚は、例えば、０．０５μｍ以上４．５μｍ以下がよく、望ましくは０．１μｍ以上４．０μｍ以下である。
第１の層の膜厚は、例えば、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下がよく、望ましくは０．２μｍ以上１．５μｍ以下、より望ましくは０．５μｍ以上１．０μｍ以下である。
【０１７０】
なお、各層における各元素の元素構成比率、原子数比等は、厚み方向の分布も含めて、既述のラザフォードバックスキャタリング（以下、「ＲＢＳ」と称する）により求められる
【０１７１】
また、無機保護層の形成において、各層は、その目的とする元素組成比、又は体積抵抗率に応じて、各々組成の異なる混合ガスを導入して、連続的に形成してもよいし、別個独立に行ってもよい。また、各層は、その目的とする元素組成比、又は体積抵抗率に応じて、成膜条件を選択すればよい。
【０１７２】
−帯電装置−
帯電装置８としては、例えば、導電性又は半導電性の帯電ローラ、帯電ブラシ、帯電フィルム、帯電ゴムブレード、帯電チューブ等を用いた接触型帯電器が使用される。また、非接触方式のローラ帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン帯電器やコロトロン帯電器等のそれ自体公知の帯電器等も使用される。
【０１７３】
−露光装置−
露光装置９としては、例えば、電子写真感光体７表面に、半導体レーザ光、ＬＥＤ光、液晶シャッタ光等の光を、定められた像様に露光する光学系機器等が挙げられる。光源の波長は電子写真感光体の分光感度領域内とする。半導体レーザの波長としては、７８０ｎｍ付近に発振波長を有する近赤外が主流である。しかし、この波長に限定されず、６００ｎｍ台の発振波長レーザや青色レーザとして４００ｎｍ以上４５０ｎｍ以下に発振波長を有するレーザも利用してもよい。また、カラー画像形成のためにはマルチビームを出力し得るタイプの面発光型のレーザ光源も有効である。
【０１７４】
−現像装置−
現像装置１１としては、例えば、現像剤を接触又は非接触させて現像する一般的な現像装置が挙げられる。現像装置１１としては、現像剤を収容し、上述の機能を有している限り特に制限はなく、目的に応じて選択される。例えば、二成分系現像剤をブラシ、ローラ等を用いて電子写真感光体７に付着させる機能を有する公知の現像器等が挙げられる。中でも現像剤を表面に保持した現像ローラを用いるものが好ましい。
【０１７５】
現像装置１１に使用される現像剤は、トナーと、磁性粉を含む芯材の表面に樹脂層を被覆した被覆キャリアと、を含む二成分現像剤が適用される。
以下、現像剤について説明する。
【０１７６】
トナーは、例えば、トナー粒子と、必要に応じて、外添剤と、を含んで構成される。
トナー粒子は、例えば、結着樹脂と、必要に応じて、着色剤と、離型剤と、その他添加剤と、を含んで構成される。
【０１７７】
トナー粒子の体積平均粒径（Ｄ５０ｖ）としては、２μｍ以上１０μｍ以下が好ましく、４μｍ以上８μｍ以下がより好ましい。
【０１７８】
なお、トナー粒子の各種平均粒径、及び各種粒度分布指標は、コールターマルチサイザーII（ベックマン・コールター社製）を用い、電解液はＩＳＯＴＯＮ−II（ベックマン・コールター社製）を使用して測定される。
測定に際しては、分散剤として、界面活性剤（アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウムが好ましい）の５％水溶液２ｍｌ中に測定試料を０．５ｍｇ以上５０ｍｇ以下加える。これを電解液１００ｍｌ以上１５０ｍｌ以下中に添加する。
試料を懸濁した電解液は超音波分散器で１分間分散処理を行い、コールターマルチサイザーIIにより、アパーチャー径として１００μｍのアパーチャーを用いて２μｍ以上６０μｍ以下の範囲の粒径の粒子の粒度分布を測定する。なお、サンプリングする粒子数は５００００個である。
測定される粒度分布を基にして分割された粒度範囲（チャンネル）に対して体積、数をそれぞれ小径側から累積分布を描いて、累積１６％となる粒径を体積粒径Ｄ１６ｖ、数粒径Ｄ１６ｐ、累積５０％となる粒径を体積平均粒径Ｄ５０ｖ、累積数平均粒径Ｄ５０ｐ、累積８４％となる粒径を体積粒径Ｄ８４ｖ、数粒径Ｄ８４ｐと定義する。
これらを用いて、体積粒度分布指標（ＧＳＤｖ）は（Ｄ８４ｖ／Ｄ１６ｖ）１／２、数粒度分布指標（ＧＳＤｐ）は（Ｄ８４ｐ／Ｄ１６ｐ）１／２として算出される。
【０１７９】
外添剤としては、例えば、無機粒子が挙げられる。該無機粒子として、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＣｕＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ２、ＣｅＯ２、Ｆｅ２Ｏ３、ＭｇＯ、ＢａＯ、ＣａＯ、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、ＺｒＯ２、ＣａＯ・ＳｉＯ２、Ｋ２Ｏ・（ＴｉＯ２）ｎ、Ａｌ２Ｏ３・２ＳｉＯ２、ＣａＣＯ３、ＭｇＣＯ３、ＢａＳＯ４、ＭｇＳＯ４等が挙げられる。
【０１８０】
外添剤としては、樹脂粒子（ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、メラミン樹脂等の樹脂粒子）、クリーニング活剤（例えば、ステアリン酸亜鉛に代表される高級脂肪酸の金属塩、フッ素系高分子量体の粒子）等も挙げられる。
【０１８１】
外添剤の外添量としては、例えば、トナー粒子に対して、０．０１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０１質量％以上２．０質量％以下がより好ましい。
【０１８２】
トナーは、トナー粒子を製造後、トナー粒子に対して、外添剤を外添することで得られる。
【０１８３】
トナー粒子は、乾式製法（例えば、混練粉砕法等）、湿式製法（例えば凝集合一法、懸濁重合法、溶解懸濁法等）のいずれにより製造してもよい。トナー粒子の製法は、これらの製法に特に制限はなく、周知の製法が採用される。
これらの中でも、凝集合一法により、トナー粒子を得ることがよい。
【０１８４】
そして、トナーは、例えば、得られた乾燥状態のトナー粒子に、外添剤を添加し、混合することにより製造される。混合は、例えばＶブレンダー、ヘンシェルミキサー、レーディゲミキサー等によって行うことがよい。更に、必要に応じて、振動篩分機、風力篩分機等を使ってトナーの粗大粒子を取り除いてもよい。
【０１８５】
キャリアとしては、磁性粉を含む芯材の表面に樹脂層を被覆したものであれば特に制限はない。キャリアとしては、例えば、磁性粉からなる芯材の表面に樹脂層を被覆した被覆キャリア；マトリックス樹脂中に磁性粉が分散・配合された芯材の表面に樹脂層を被覆した磁性粉分散型被覆キャリア；多孔質の磁性粉に樹脂を含浸させた芯材の表面に樹脂層を被覆した樹脂含浸型被覆キャリア；等が挙げられる。
【０１８６】
磁性粉としては、例えば、鉄、ニッケル、コバルト等の磁性金属、フェライト、マグネタイト等の磁性酸化物等が挙げられる。
【０１８７】
樹脂層に用いる樹脂、及びマトリックス樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルエーテル、ポリビニルケトン、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、オルガノシロキサン結合を含んで構成されるストレートシリコーン樹脂又はその変性品、フッ素樹脂、ポリエステル、ポリカーボネート、フェノール樹脂、エポキシ樹脂等が挙げられる。
なお、樹脂層、及びマトリックス樹脂には、導電性粒子等、その他添加剤を含ませてもよい。
導電性粒子としては、金、銀、銅等の金属、カーボンブラック、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズ、硫酸バリウム、ホウ酸アルミニウム、チタン酸カリウム等の粒子が挙げられる。
【０１８８】
ここで、芯材の表面に樹脂層を被覆するには、被覆樹脂、及び必要に応じて各種添加剤を適当な溶媒に溶解した被覆層形成用溶液により被覆する方法等が挙げられる。溶媒としては、特に限定されるものではなく、使用する被覆樹脂、塗布適性等を勘案して選択すればよい。
具体的な樹脂被覆方法としては、芯材を被覆層形成用溶液中に浸漬する浸漬法、被覆層形成用溶液を芯材表面に噴霧するスプレー法、芯材を流動エアーにより浮遊させた状態で被覆層形成用溶液を噴霧する流動床法、ニーダーコーター中でキャリアの芯材と被覆層形成用溶液とを混合し、溶剤を除去するニーダーコーター法等が挙げられる。
【０１８９】
キャリアの破壊強度は、感光体の最表面層の割れを破壊する観点から、例えば５０ＭＰａ以上２８０ＭＰａ以下が挙げられ、７０ＭＰａ以上２６０ＭＰａ以下が好ましく、９０ＭＰａ以上２４０ＭＰａ以上がより好ましい。
キャリアの破壊強度の測定は、島津製作所製の微小圧縮試験機ＭＣＴ２１０を用いて行う。具体的には、キャリアを測定部に数ｍｇ載せ、そのうちのキャリア粒子１粒を付属の光学顕微鏡で選択して測定を行う。
【０１９０】
キャリアの体積抵抗率は、１×１０８Ω・ｃｍ以上５×１０１５Ω・ｃｍ以下が好ましく、１×１０９Ω・ｃｍ以上１×１０１５Ω・ｃｍ以下がより好ましく、１×１０１１Ω・ｃｍ以上１×１０１４Ω・ｃｍ以下がさらに好ましい。
キャリアの体積抵抗率が上記範囲であることにより、上記範囲よりも低い場合に比べて、キャリアから感光体表面への電荷注入に起因する画像欠陥が抑制される。前記の通り、キャリアが感光体の表面に移行すると、キャリアから感光体表面への電荷注入によって感光体表面の電位が変化し、その電位の変化が画像に現れることがある。しかし、キャリアの体積抵抗率が高いと、キャリアが感光体の表面に移行しても上記電荷注入が起こりにくいため、電荷注入に起因する画像欠陥が抑制される。それにより、例えば、ハイライト画像におけるドット再現性が良好となる。
また、キャリアの体積抵抗率が上記範囲であると、上記範囲よりも低い場合に比べて、画像形成に適したトナー濃度が高い。そのため、現像剤全体に対するトナーの濃度が高い現像剤を用いて画像形成を行うことで、現像剤に含まれるキャリアの量が少ないことにより、感光体の表面に移行するキャリアの量も少なくなり、キャリアの打痕等の割れの発生が抑制される。
なお、キャリアの体積抵抗率が上記範囲であると、上記範囲よりも高い場合に比べて、ハーフトーン画像中に存在するベタ画像部の先端部が抜ける所謂スタベーション現象が起きにくく、現像性に優れる。
【０１９１】
ここで、キャリアの弾性率及び体積抵抗率は、樹脂層の被覆量、樹脂層に用いる樹脂種、並びに樹脂層に添加する導電性粒子の種類及び添加量等によって変わる。
キャリアの弾性率及び体積抵抗率を前記範囲内に調整する観点から、樹脂層の被覆量は、キャリア全体に対して、例えば、０．３質量％以上１０質量％以下の範囲が挙げられ、好ましくは０．５質量％以上９．０質量％以下であり、より好ましくは１．０質量％以上８．０質量％以下である。
また、キャリアの弾性率及び体積抵抗率を前記範囲内に調整する観点から、樹脂層に用いる樹脂種としては、ポリエステル樹脂、ビニル樹脂、シリコーン樹脂などが好ましい。
さらに、キャリアの弾性率及び体積抵抗率を前記範囲内に調整する観点から、導電性粒子の種類としては、カーボンブラックが好ましく、樹脂層全体に対する導電性粒子の含有量としては、例えば０．５質量％以上１０質量％以下が挙げられ、１質量％以上８質量％以下が好ましい。
【０１９２】
上記キャリアの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）は以下のように測定する。なお、測定環境は、温度２０℃、湿度５０％ＲＨとする。
２０ｃｍ２の電極板を配した円形の治具の表面に、測定対象となるキャリアを１乃至３ｍｍ程度の厚さになるように平坦に載せ、キャリア層を形成する。この上に前記同様の２０ｃｍ２の電極板を載せキャリア層を挟み込む。キャリア間の空隙をなくすため、キャリア層上に載せた電極板の上に４ｋｇの荷重をかけてからキャリア層の厚み（ｃｍ）を測定する。キャリア層上下の両電極には、エレクトロメーターおよび高圧電源発生装置に接続されている。両電極に電界が６０００Ｖ／ｃｍとなるように高電圧を印加し、このとき流れた電流値（Ａ）を読み取ることにより、キャリアの体積電気抵抗（Ω・ｃｍ）を計算する。キャリアの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）の計算式は、下記式に示す通りである。
式：  Ｒ＝Ｅ×２０／（Ｉ−Ｉ０）／Ｌ
上記式中、Ｒはキャリアの体積抵抗率（Ω・ｃｍ）、Ｅは印加電圧（Ｖ）、Ｉは印加電圧ＥＶにおける電流値（Ａ）、Ｉ０は印加電圧０Ｖにおける電流値（Ａ）、Ｌはキャリア層の厚み（ｃｍ）をそれぞれ表す。また、２０の係数は、電極板の面積（ｃｍ２）を表す。
なお、現像剤に含まれるキャリアの体積抵抗率は、圧縮ガスを現像剤に吹き付け、キャリアからトナーを吹き飛ばして、現像剤からキャリア粒子を単離（すなわち、ブローオフ）した上で、単離されたキャリアの体積抵抗率を測定する。
【０１９３】
二成分現像剤における、トナーとキャリアとの混合比（質量比）は、トナー：キャリア＝４：１００乃至３５：１００が好ましく、７：１００乃至２５：１００がより好ましい。
【０１９４】
−クリーニング装置−
クリーニング装置１３は、クリーニングブレード１３１を備えるクリーニングブレード方式の装置が用いられる。
なお、クリーニングブレード方式以外にも、ファーブラシクリーニング方式、現像同時クリーニング方式を採用してもよい。
【０１９５】
−転写装置−
転写装置４０（一次転写装置）及び二次転写装置６０としては、例えば、ベルト、ローラ、フィルム、ゴムブレード等を用いた接触型転写帯電器、コロナ放電を利用したスコロトロン転写帯電器やコロトロン転写帯電器等のそれ自体公知の転写帯電器が挙げられる。
【０１９６】
−中間転写体−
中間転写体５０は、弾性層を有する弾性転写体であれば特に限定されず、弾性層の単層体であってもよく、弾性層を含む積層体であってもよい。弾性層を含む積層体としては、例えば、基材と、基材上に設けられた弾性層と、必要に応じて設けられるその他の層と、を有する中間転写体が挙げられる。
ここで、弾性層とは、１００Ｐａの外力印加により変形しても、もとの形状に復元する材料で構成される層をいう。
また、中間転写体５０の形状は、環状であれば特に限定されない。中間転写体５０は、例えば、ベルト状の中間転写体（すなわち中間転写ベルト）であってもよく、ロール状の中間転写体（すなわち中間転写ロール）であってもよい。
以下、中間転写体５０の一例として、基材と、基材上に設けられた弾性層と、弾性層上に設けられた表面層と、を有する積層体である中間転写ベルトについて説明する。
【０１９７】
（基材）
基材としては、例えば、金属（例えば、ニッケル、アルミニウム、ステンレス等）製のベルト、樹脂（例えば、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリベンゾイミダゾール、ポリフッ化ビニリデン等)製のベルト等が挙げられる。
基材が樹脂製のベルトである場合、例えば、カーボンブラック等の導電剤など添加分散して、体積抵抗率が制御されていてもよい。
基材の厚みとしては、例えば、２０μｍ以上２００μｍ以下が挙げられ、好ましくは３０μｍ以上１５０μｍ以下、より好ましくは４０μｍ以上１３０μｍ以下である。
【０１９８】
（弾性層）
弾性層は、例えば、少なくとも弾性材料を含む層であり、必要に応じて導電剤等の添加剤を含んで構成される。
【０１９９】
弾性材料としては、例えば、イソプレンゴム、クロロプレンゴム、エピクロロヒドリンゴム、ブチルゴム、ポリウレタン、シリコーンゴム、フッ素ゴム、スチレン−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド共重合ゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム、エチレン−プロピレン−ジエン３元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、天然ゴム等、及びこれらの混合ゴムが挙げられる。中でも、ポリウレタン、シリコーンゴム、ＥＰＤＭ、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド共重合ゴム、エピクロロヒドリン−エチレンオキシド−アリルグリシジルエーテル共重合ゴム、ＮＢＲ及びこれらの混合ゴムが望ましく用いられる。これらの弾性材料は、発泡したものであっても無発泡のものであってもよい。
【０２００】
導電剤は、例えば中間転写ベルトに導電性を付与する目的で添加する添加剤である。
導電剤としては、電子導電剤及びイオン導電剤が挙げられる。
電子導電剤としては、例えば、ケッチェンブラック、アセチレンブラック等のカーボンブラック；熱分解カーボン、グラファイト；アルミニウム、銅、ニッケル、ステンレス鋼等の各種導電性金属又は合金；酸化スズ、酸化インジウム、酸化チタン、酸化スズ−酸化アンチモン固溶体、酸化スズ−酸化インジウム固溶体等の各種導電性金属酸化物；絶縁物質の表面を導電化処理したもの；などの粉末が挙げられる。
イオン導電剤としては、例えば、テトラエチルアンモニウム、ラウリルトリメチルアンモニウム等の過塩素酸塩、塩素酸塩等；リチウム、マグネシウム等のアルカリ金属、アルカリ土類金属の過塩素酸塩、塩素酸塩等；が挙げられる。
これらの導電剤は、単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０２０１】
弾性層に配合されるその他の添加剤としては、例えば、軟化剤、可塑剤、硬化剤、加硫剤、加硫促進剤、酸化防止剤、界面活性剤、カップリング剤、充填剤（例えば、シリカ、炭酸カルシウム等）、発泡剤、潤滑材（例えば、シリコン等）等が挙げられる。
【０２０２】
弾性層の形成は、例えば、弾性層を構成する全成分をあらかじめタンブラー、Ｖブレンダー等で混合し、押出機によって溶融混合して押出成形する方法、プレス成型機で成形した後、研磨する方法などが挙げられる。
【０２０３】
弾性層の厚みは、例えば、１００μｍ以上１０００μｍ以下が挙げられ、３００μｍ以上６００μｍ以下が好ましい。
【０２０４】
（表面層）
表面層は、例えば、フッ素ゴム、フッ素樹脂、シリコーン樹脂、ポリイミド樹脂等の層が挙げられる。
これらの中でも、表面離型性の観点から、フッ素樹脂がよい。
フッ素樹脂として、具体的には、例えば、テトラフルオロエチレン／パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン／ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）、ポリエチレン／テトラフルオロエチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリクロロ三フッ化エチレン（ＰＣＴＦＥ）、フッ化ビニル（ＰＶＦ）等が挙げられる。
【０２０５】
（弾性層の単層体）
前記の通り、中間転写体は、弾性層の単層体であってもよい。
弾性層の単層体を構成する弾性層としては、例えば、少なくとも弾性材料を含み、必要に応じて導電剤等の添加剤を含んで構成される層が挙げられる。
弾性材料、導電剤、及びその他の添加剤は、前述の通りである。
なお、弾性層の単層体を構成する弾性層の厚みは、例えば、１００μｍ以上１０００μｍ以下が挙げられ、３００μｍ以上６００μｍ以下が好ましい。
【０２０６】
（中間転写ロール）
前記の通り、中間転写体は、ロール状の中間転写体（すなわち中間転写ロール）であってもよい。中間転写ロールは、例えば、ロール状の基材と、ロール状の基材上に設けられた弾性層と、弾性層上に設けられた表面層と、を有する積層体が挙げられる。
ロール状の基材としては例えば、金属（アルミ、ＳＵＳ、鉄、銅等）、合金、セラミックス、ＦＲＭ（繊維強化メタル）等で構成された円筒体が挙げられる。
また、ロール状の基材の外径及び肉厚は、例えば、外径１０ｍｍ以上５０ｍｍ以下であることがよく、例えば、アルミニウム製の場合は厚さ０．５ｍｍ以上４ｍｍ以下、ＳＵＳ（ステンレス鋼）製又は鉄製の場合は厚さ０．１ｍｍ以上２ｍｍ以下である。
中間転写ロールを構成する弾性層及び表面層については、上記中間転写ベルトを構成する弾性層及び表面層と同様である。
【０２０７】
（中間転写体の弾性率）
中間転写体の表面における弾性率は、感光体の割れを抑制する観点から、例えば３０ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下が挙げられ、５０ＭＰａ以上５５０ＭＰａ以下が好ましく、８０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下がより好ましい。
なお、上記中間転写体の表面における弾性率は、中間転写体の表面のうちトナー像が転写される面における弾性率を意味し、中間転写体が積層体である場合は基材から遠い側の面における弾性率を意味する。
中間転写体の表面における弾性率は、ＭＴＳシステムズ社製  Ｎａｎｏ  Ｉｎｄｅｎｔｅｒ  ＳＡ２を用いて、連続剛性法（ＣＳＭ）（米国特許４８４８１４１）により深さプロファイルを得て、その押込み深さ３０ｎｍから１００ｎｍの測定値から得た平均値により算出する。
【０２０８】
（中間転写体のその他の特性）
中間転写体における体積抵抗率としては、例えば、１×１０８Ω・ｃｍ以上１×１０１３Ω・ｃｍ以下が挙げられる。
中間転写体の体積抵抗率は、中間転写体に用いる導電剤の種類及び添加量により制御される。
なお、中間転写体の体積抵抗率は、円形電極（例えば、三菱油化（株）製、ハイレスターＩＰのＵＲプローブ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ６９１１（１９９５年）に従って測定する。
【０２０９】
次に、画像形成装置１００の画像形成動作について説明する。
まず、回転する電子写真感光体７の表面が帯電装置８により帯電される。露光装置９は、帯電された電子写真感光体７の表面を画像情報に基づいて露光する。これにより、電子写真感光体７上に画像情報に応じた静電潜像が形成される。現像装置１１では、トナーを含む現像剤により、電子写真感光体７の表面に形成された静電潜像が現像される。これにより、電子写真感光体７の表面に、トナー像が形成される。電子写真感光体７の表面に形成されたトナー像が中間転写体５０へ転写される。そして、中間転写体５０へ転写されたトナー像は、図示しない二次転写装置６０で、記録媒体に転写される。記録媒体に転写されたトナー像は、図示しない定着装置により定着される。一方、トナー画像を転写した後の電子写真感光体７の表面は、クリーニング装置１３によりクリーニングされる。
【０２１０】
図８は、本実施形態に係る画像形成装置の他の一例を示す概略構成図である。
図８に示す画像形成装置１２０は、プロセスカートリッジ３００を４つ搭載したタンデム方式の多色画像形成装置である。画像形成装置１２０では、中間転写体５０上に４つのプロセスカートリッジ３００がそれぞれ並列に配置されており、１色に付き１つの電子写真感光体が使用される構成となっている。なお、画像形成装置１２０は、タンデム方式であること以外は、画像形成装置１００と同様の構成を有している。
【０２１１】
なお、本実施形態に係る画像形成装置１００は、上記構成に限られず、例えば、電子写真感光体７の周囲であって、転写装置４０よりも電子写真感光体７の回転方向下流側でクリーニング装置１３よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、残留したトナーの極性を揃え、クリーニングブラシで除去しやすくするための第１除電装置を設けた形態であってもよいし、クリーニング装置１３よりも電子写真感光体の回転方向下流側で帯電装置８よりも電子写真感光体の回転方向上流側に、電子写真感光体７の表面を除電する第２除電装置を設けた形態であってもよい。
【０２１２】
また、本実施形態に係る画像形成装置１００は、上記構成に限られず、周知の構成、例えば、電子写真感光体７に形成したトナー像を直接記録媒体に転写する直接転写方式の画像形成装置を採用してもよい。
【実施例】
【０２１３】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。なお、以下の実施例において「部」は質量部を意味する。
【０２１４】
＜電子写真感光体の作製＞
［シリカ粒子の準備・作製］
未処理（親水性）シリカ粒子「商品名：ＯＸ５０（製造元  アエロジル社製）、体積平均粒径：４０ｎｍ」１００質量部に、疎水化処理剤として１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン（東京化成社製）３０質量部を添加し、２４時間反応させ、その後濾取し、疎水化処理されたシリカ粒子を得た。これをシリカ粒子（１）とした。このシリカ粒子（１）の縮合率は、９３％であった。
【０２１５】
［電子写真感光体１の作製］
−下引層の作製−
酸化亜鉛：（平均粒子径７０ｎｍ：テイカ社製：比表面積値１５ｍ２／ｇ）１００質量部をテトラヒドロフラン５００質量部と攪拌混合し、シランカップリング剤（ＫＢＭ５０３：信越化学工業社製）１．３質量部を添加し、２時間攪拌した。その後、テトラヒドロフランを減圧蒸留にて留去し、１２０℃で３時間焼き付けを行い、シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛を得た。
【０２１６】
前記表面処理を施した酸化亜鉛（シランカップリング剤表面処理酸化亜鉛）１１０質量部を５００質量部のテトラヒドロフランと攪拌混合し、アリザリン０．６質量部を５０質量部のテトラヒドロフランに溶解させた溶液を添加し、５０℃にて５時間攪拌した。その後、減圧ろ過にてアリザリンを付与させた酸化亜鉛をろ別し、さらに６０℃で減圧乾燥を行い、アリザリン付与酸化亜鉛を得た。
【０２１７】
このアリザリン付与酸化亜鉛６０質量部と、硬化剤（ブロック化イソシアネート  スミジュール３１７５、住友バイエルンウレタン社製）１３．５質量部と、ブチラール樹脂（エスレックＢＭ−１、積水化学工業社製）１５質量部と、メチルエチルケトン８５質量部と、を混合し混合液を得た。この混合液３８質量部と、メチルエチルケトン２５質量部と、を混合し、１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて２時間の分散を行い、分散液を得た。
【０２１８】
得られた分散液に、触媒としてジオクチルスズジラウレート：０．００５質量部と、シリコーン樹脂粒子（トスパール１４５、モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ社製）：４０質量部と、を添加し、下引層形成用塗布液を得た。この塗布液を浸漬塗布法にて直径６０ｍｍ、長さ３５７ｍｍ、肉厚１ｍｍのアルミニウム基体上に塗布し、１７０℃、４０分の乾燥硬化を行い、厚さ１９μｍの下引層を得た。
【０２１９】
−電荷発生層の作製−
電荷発生物質としてのＣｕｋα特性Ｘ線を用いたＸ線回折スペクトルのブラッグ角度（２θ±０．２°）が少なくとも７．３°、１６．０°、２４．９°、２８．０°の位置に回折ピークを有するヒドロキシガリウムフタロシアニン１５質量部と、結着樹脂としての塩化ビニル・酢酸ビニル共重合体（ＶＭＣＨ、株式会社ＮＵＣ製）１０質量部と、ｎ−酢酸ブチル２００質量部と、からなる混合物を、直径１ｍｍφのガラスビーズを用いてサンドミルにて４時間分散した。得られた分散液に、ｎ−酢酸ブチル１７５質量部とメチルエチルケトン１８０質量部とを添加し、攪拌して電荷発生層形成用の塗布液を得た。この電荷発生層形成用の塗布液を下引層上に浸漬塗布し、常温（２５℃）で乾燥して、膜厚が０．２μｍの電荷発生層を形成した。
【０２２０】
−電荷輸送層の作製−
シリカ粒子（１）５０質量部に、テトラヒドロフラン２５０質量部を入れ、２０℃の液温に保ちながら電荷輸送材料として４−（２，２−ジフェニルエチル）−４’，４’’−ジメチル−トリフェニルアミン２５質量部と、結着樹脂としてビスフェノールＺ型ポリカーボネート樹脂（粘度平均分子量：３００００）２５質量部と、を加え、１２時間攪拌混合し、電荷輸送層形成用塗布液を得た。
【０２２１】
この電荷輸送層形成用塗布液を電荷発生層上に塗布して１３５℃で４０分間乾燥し、膜厚が３０μｍの電荷輸送層を形成し、電子写真感光体を得た。
【０２２２】
以上の工程を経て、アルミニウム基体上に、下引層と電荷発生層と電荷輸送層とをこの順に積層形成した有機感光体（１）を得た。
【０２２３】
−無機保護層の形成−
次に、有機感光体（１）の表面へ、水素を含む酸化ガリウムで構成された無機保護層を形成した。この無機保護層の形成は、図６に示す構成を有する成膜装置を用いて行った。
【０２２４】
まず、有機感光体（１）を成膜装置の成膜室２１０内の基体支持部材２１３に載せ、排気口２１１を介して成膜室２１０内を圧力が０．１Ｐａになるまで真空排気した。
次に、Ｈｅ希釈４０％酸素ガス（流量１．６ｓｃｃｍ）と水素ガス（流量５０ｓｃｃｍ）とを、ガス導入管２２０から直径８５ｍｍの平板電極２１９が設けられた高周波放電管部２２１内に導入し、高周波電力供給部２１８及びマッチング回路（図６中不図示）により、１３．５６ＭＨｚのラジオ波を出力１５０Ｗにセットしチューナでマッチングを取り平板電極２１９から放電を行った。この時の反射波は０Ｗであった。
次に、トリメチルガリウムガス（流量１．９ｓｃｃｍ）を、ガス導入管２１５を介してシャワーノズル２１６から成膜室２１０内のプラズマ拡散部２１７に導入した。この時、バラトロン真空計で測定した成膜室２１０内の反応圧力は５．３Ｐａであった。
この状態で、有機感光体（１）を５００ｒｐｍの速度で回転させながら６８分間成膜し、有機感光体（１）の電荷輸送層表面に膜厚１．５μｍの無機保護層を形成した。
【０２２５】
以上の工程を経て、導電性基体上に、下引層、電荷発生層、電荷輸送層、無機保護層が順次形成された、電子写真感光体１を得た。
無機保護層における元素組成比（酸素／ガリウム）について前述の方法で測定した結果、１．２５であった。
【０２２６】
［電子写真感光体２の作製］
無機保護層の膜厚を１．０μｍに変更した以外は、電子写真感光体１と同様にして、電子写真感光体２を得た。
【０２２７】
［電子写真感光体３の作製］
無機保護層の膜厚を３．０μｍに変更した以外は、電子写真感光体１と同様にして、電子写真感光体３を得た。
【０２２８】
［電子写真感光体４の作製］
電荷輸送層の作製において、シリカ粒子（１）の添加量を５０質量部から４０質量部に変更した以外は、電子写真感光体１と同様にして、電子写真感光体４を得た。
【０２２９】
［電子写真感光体Ｃ１の作製］
まず、アルミドラムを成膜装置の成膜室２１０内の基体支持部材２１３に載せ、排気口２１１を介して成膜室２１０内を圧力が０．１Ｐａになるまで真空排気した。
次に、水素ガス（流量３００ｓｃｃｍ）を、ガス導入管２２０から直径８５ｍｍの平板電極２１９が設けられた高周波放電管部２２１内に導入した。
この状態で放電電極とアルミニウムドラムの間に高周波電力供給部２１８及びマッチング回路（図６中不図示）により、出力周波数は１３．５６ＭＨｚとして、グロー放電を発生させ、水素プラズマを１時間にわたり発生させた。
水素プラズマ発生後に、加熱ヒータによってアルミニウムドラムを２００℃に加熱した。この時に、アルミニウムドラム上の自然酸化膜が還元除去される。
【０２３０】
その後に、次のようにして感光層を形成する。
自然酸化膜除去のための放電電力を停止し、水素ガスをジシランガスとアンモニアガスとに切り換えた。
放電電力を印加してグロー放電によるジシランとアンモニアのプラズマ分解で水素化アモルファス窒化シリコン(ａ−ＳｉＮ：Ｈ)のブロッキング層をドラム上に形成する。
この放電電力を停止し、次いでアンモニアガスの供給をやめる。
ジシランガスの供給量を増してから、再び同出力で放電電力を印加してグロー放電によるジシランのプラズマ分解でブロッキング層上に水素化アモルファスシリコン(ａ−Ｓｉ：Ｈ)膜の感光層を２．４μｍの厚さになるように形成した。
その後、再び、ジシランとアンモニアガスを成膜室に流入し、放電電力を印加してグロー放電によるジシランとアンモニアのプラズマ分解で水素化アモルファス窒化シリコン(ａ−ＳｉＮ：Ｈ)表面保護膜（無機保護層）を膜厚３７μｍになるように成膜を行った。
なお成膜の間は、アルミニウムドラムを常に５００ｒｐｍの速度で回転させている。このようにして、アモルファスシリコン感光体Ｃ１（電子写真感光体Ｃ１）を得た。
【０２３１】
＜トナーの作製＞
［シアン色（Ｃ色）のトナー粒子１の作製］
−ポリエステル樹脂の合成−
加熱乾燥した３口フラスコに、エチレングリコール１２４質量部と、５−スルホイソフタル酸ナトリウムジメチル２２．２質量部と、セバシン酸ジメチル２１３質量部と、触媒としてジブチル錫オキサイド０．３質量部と、を入れた後、減圧操作により容器内の空気を窒素ガスにより不活性雰囲気下とし、機械攪拌にて１８０℃で５時間攪拌を行った。その後、減圧下にて２２０℃まで徐々に昇温を行って４時間攪拌し、粘稠な状態となったところで空冷し、反応を停止させ、ポリエステル樹脂２２０質量部を合成した。
ゲルパーミエーションクロマトグラフィーによる分子量測定（ポリスチレン換算）で、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量（ＭＷ）は１９０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は５８００であった。
【０２３２】
−各分散液の調製−
得られたポリエステル樹脂１５０質量部を蒸留水８５０質量部中に入れ、８０℃に加熱しながらホモジナイザー（ＩＫＡジャパン社製：ウルトラタラクス）にて混合攪拌して、樹脂粒子分散液を得た。
次いで、フタロシアニン顔料２５０質量部（大日精化（株）製：ＰＶ ＦＡＳＴ ＢＬＵＥ）と、アニオン界面活性剤２０質量部（第一工業製薬（株）社製：ネオゲンＲＫ）と、イオン交換水７００質量部と、を混合し、溶解させた後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製:ウルトラタラクス）を用いて分散し、着色剤を分散させてなる着色剤分散液を調製した。
次いで、パラフィンワックス（ＨＮＰ０１９０、日本精蝋社製、融点８５℃）１００質量部と、カチオン性界面活性剤（サニゾールＢ５０、花王社製）５質量部と、イオン交換水２４０質量部と、を丸型ステンレス鋼製フラスコ中に入れ、ホモジナイザー（ウルトラタラックスＴ５０、ＩＫＡ社製）を用いて１０分間分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーで分散処理し、平均粒径５５０ｎｍの離型剤粒子が分散された離型剤粒子分散液を調整した。
【０２３３】
−凝集粒子の調製―
得られた、樹脂粒子分散液２４００質量部、着色剤分散液１００質量部、及び離型剤粒子分散液６３質量部に加え、硫酸アルミニウム６質量部（和光純薬工業社製）と、イオン交換水１００質量部と、を丸型ステンレス製フラスコ中に収容させ、ｐＨ２．０に調整した後、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散させた後、加熱用オイルバス中で６０℃まで攪拌しながら加熱した。６０℃で３時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると、体積平均粒径が４．４μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
この凝集粒子液のｐＨは２．４であった。そこで炭酸ナトリウム（和光純薬工業社製）を０．５質量％に希釈した水溶液を穏やかに添加し、ｐＨを５．０に調整した後、攪拌を継続しながら７５℃まで加熱し、３時間保持した。
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、シアン色のトナー粒子１を得た。
また、得られたシアン色のトナー粒子１は、体積平均粒径＝４．５μｍであった。
【０２３４】
［イエロー色（Ｙ色）のトナー粒子１の作製］
シアン色のトナー粒子１の作製において、フタロシアニン顔料の代わりにイエローアゾ顔料を使用した以外は、同様の処方で、イエロー色（Ｙ色）のトナー粒子１を得た。
【０２３５】
［マゼンタ色（Ｍ色）のトナー粒子１の作製］
シアン色のトナー粒子１の作製において、フタロシアニン顔料の代わりにキナクリドン顔料を使用した以外は、同様の処方で、マゼンタ色（Ｍ色）のトナー粒子１を得た。
【０２３６】
［ブラック色（Ｋ色）のトナー粒子１の作製］
シアン色のトナー粒子１の作製において、フタロシアニン顔料の代わりにカーボンブラックを使用した以外は、同様の処方で、ブラック色（Ｋ色）のトナー粒子１を得た。
【０２３７】
［トナー１の作製］
得られた４色の各トナー粒子１を１００質量部と、外添剤として、ヘキサメチルジシラザン処理したシリカ粒子（体積平均粒径４０ｎｍ）０．５質量部と、を７５Ｌヘンシェルミキサーに入れて１０分間混合し、その後、風力篩分機ハイボルター３００（東洋ハイテック社製）にて篩分し、４色の各トナー１を各々作製した。
【０２３８】
＜キャリアの作製＞
［キャリア（１）の作製］
−芯材粒子（１）−
ヘンシェルミキサーに、体積平均粒径０．２５μｍの球状マグネタイト粒子粉末５００部を投入し、十分に攪拌した後、チタネート系カップリング剤３．０部を添加し、約１００℃まで昇温し３０分間良く混合攪拌することによりチタネート系カップリング剤被覆された球状マグネタイト粒子を得た。次に、１Ｌの四つ口フラスコに、フェノール６５部、３５％ホルマリン９８部、親油化処理された上記マグネタイト粒子５００質量部、２５％アンモニア水１５部、及び水６５部を投入し攪拌混合した。次に、攪拌しながら６０分間で８５℃に上昇させ、同温度で１２０分間反応させた。その後、２５℃まで冷却し、５００ｍｌの水を添加した後、上澄み液を除去、沈殿物を水洗した。
更にフェノール３．００部、３５％ホルマリン５．００部、２５％アンモニア水６．２５部、及び水４２８部を加え攪拌混合した。その後、攪拌しながら６０分間で９０℃に上昇させ、３時間反応させた。次いで、これを減圧下、１５０〜１８０℃で乾燥して、体積平均粒径３５μｍの芯材粒子を得た。
【０２３９】
−樹脂被覆層形成用溶液（１）−
下記組成の成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、樹脂被覆層形成用溶液（１）を調製した。
・トルエン：８５部
・スチレン−メタクリレート共重合体（共重合比：２５／７５）：１５部
・カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０、キャボット社製）：４部
【０２４０】
−樹脂層の被覆−
芯材粒子（１）１００質量部と樹脂被覆層形成用溶液（１）８．５部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分撹拌した後、−６５ｋＰａで５分、−７０ｋＰａで３分攪拌した後更に減圧して脱気、乾燥させた。
さらに、温度を８５℃とし４０分間攪拌した。これを冷却した後に目開き７５μｍの篩にて凝集による粗大粉を除去し、体積平均粒径が３６μｍ、樹脂被覆層厚が０．３２μｍ（樹脂層の被覆量：１．５質量％）、体積抵抗率が１．３×１０９Ω・ｃｍ、破壊強度が２１０ＭＰａのキャリア（１）を得た。
【０２４１】
［キャリア（２）の作製］
−芯材粒子（２）−
芯材粒子（１）の作製において、体積平均粒径０．２５μｍの球状マグネタイト粒子粉末の代わりに体積平均粒径０．５μｍの球状マグネタイト粒子粉末を用いた以外は、芯材粒子（１）の作製に準じて、体積平均粒径３５μｍの芯材粒子（２）を得た。
【０２４２】
キャリア（１）の作製において、芯材粒子を芯材粒子（２）１００部とし、樹脂被覆層形成用溶液として樹脂被覆層形成用溶液（１）２０部を用いた以外は、キャリア（１）の作製に準じてキャリア（２）を作製した。
このキャリア（２）の体積平均粒径は３８μｍ、樹脂被覆層厚は０．６μｍ（樹脂層の被覆量：３．０質量％）、体積抵抗率は５．４×１０１２Ω・ｃｍ、破壊強度は１４５ＭＰａであった。
【０２４３】
［キャリア（３）の作製］
−樹脂被覆層形成用溶液（２）−
下記組成の成分を６０分間スターラーにて撹拌／分散し、樹脂被覆層形成用溶液（２）を調製した。
・トルエン：８５部
・スチレン−メタクリレート共重合体（共重合比：２５／７５）：１５部
【０２４４】
キャリア（１）の作製において、芯材粒子として芯材粒子（２）１００部を用い、樹脂被覆層形成用溶液として樹脂被覆層形成用溶液（２）２０部を用いた以外は、キャリア（１）の作製に準じてキャリア（３）を作製した。
このキャリア（３）の体積平均粒径は３７μｍ、樹脂被覆層厚は０．４６μｍ（樹脂層の被覆量：３．０質量％）、体積抵抗率は８．２×１０１２Ω・ｃｍ、破壊強度は１５５ＭＰａであった。
【０２４５】
［キャリア（４）の作製］
芯材粒子（１）１００部に対し、フェノール０．２５部、３５％ホルマリン０．４０部、２５％アンモニア水０．５０部、及び水３４部を加え攪拌混合した。その後、攪拌しながら６０分間で９０℃に上昇させ、３時間反応させた。次いで、これを減圧下、１５０〜１８０℃で乾燥してフェノール樹脂による被覆を行った（被覆量：０．２質量％）。次いで、この芯材粒子１００部と樹脂被覆層形成用溶液（１）１２部とを真空脱気型ニーダに入れ、９０℃で３０分撹拌した後、−６５ｋＰａで５分、−７０ｋＰａで３分攪拌した後更に減圧して脱気、乾燥させた。
これを冷却した後に目開き７５μｍの篩にて凝集による粗大粉を除去し、体積平均粒径が３７μｍ、樹脂被覆層厚が０．３４μｍ（樹脂層の被覆量：１．５質量％）、体積抵抗率が１．３×１０１１Ω・ｃｍ、破壊強度が２０５ＭＰａのキャリア（４）を得た。
【０２４６】
［キャリア（Ｃ１）の作製］
・フェライト粒子（１）体積平均粒子径３６μｍ  ：  １００部
・トルエン  ：  １４部
・スチレン／メチルメタクリレート共重合体（共重合比１５／８５）  ：  ２部
・カーボンブラック  ：  ０．２部
【０２４７】
フェライト粒子（１）を除く上記成分をサンドミルにて分散して分散液を調製し、この分散液をフェライト粒子（１）とともに真空脱気型ニーダに入れ、攪拌しながら減圧し乾燥させることにより、体積平均粒径が３６．３μｍ、体積抵抗率が２×１０１０Ω・ｃｍ、破壊強度が７５０ＭＰａであり、樹脂層を有さないキャリア（Ｃ１）を得た。
【０２４８】
＜現像剤セットの作製＞
得られた４色の各トナー１と、得られたキャリア（表１中の「キャリア  種類」）と、をそれぞれ表１に示す添加量（表１中の「トナー  添加量」及び「キャリア  添加量」）で添加し、２リッターのＶブレンダーで混合し、４色の現像剤のセットを各々作製した。
【０２４９】
＜中間転写ベルトの作製＞
［中間転写ベルト１の作製］
酸無水物として３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物（ＢＤＰＡ）と、ジアミンとしてｐ−フェニレンジアミン（ＰＤＡ）と、を用い、ＢＤＰＡとＰＤＡとのモル比ＢＤＰＡ／ＰＤＡを９．５とし、Ｎ−メチルピロリドン溶媒中で６０℃、４時間維持し、重合反応させてポリアミド酸溶液を作製した。
更に溶液中に所望の抵抗となる所定量の導電性カーボンブラックを均一に混合分散した。
無端ベルト状として得る為、該溶液を加熱できる金型にキャスティングし、乾燥させ該溶媒を除去、さらに徐々に昇温して４００℃でイミド化反応させ無端ベルト状の中間転写ベルト基材を作製した。
この作製した中間転写ベルト基材の外周にニトリルゴムからなる厚さ１１０μｍの弾性層を浸漬塗布法により形成した。これにより、中間転写ベルト１を得た。
中間転写ベルトの表面（外周面）における弾性率を前述の方法で測定した結果、５０ＭＰａであった。
【０２５０】
［中間転写ベルト２の作製］
ＢＤＰＡとＰＤＡのモル比ＢＤＰＡ／ＰＤＡを１０．５とした以外は、中間転写ベルト１と同様に中間転写ベルト基材を作製し、作製した中間転写ベルト基材の外周に、ニトリルゴムからなる厚さ１３０μｍの弾性層を浸漬塗布法により形成した。
これにより、中間転写ベルト２を得た。
中間転写ベルトの表面（外周面）における弾性率を前述の方法で測定した結果、３０ＭＰａであった。
【０２５１】
［中間転写ベルトＣ１の作製］
宇部興産（株）製の耐熱皮膜用ポリイミドＵワニスＳ７５質量部にオリオンエンジニアドカーボンズ社製のカーボンブラック（Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ４）２５質量部を加え、サンドミルで７時間分散させて分散液を作製した。この分散液を、環状塗布方法により円筒状金型外面に４００μｍに塗布し、６ｒｐｍで回転させながら１５０℃で４５分間加熱した後、室温（２５℃）に戻し、次に焼成炉に入れ３６０℃で３時間焼成し、イミド転化反応を完結させた。
その後、室温（２５℃）に戻し、目的の中間転写ベルトＣ１を得た。この中間転写ベルトは、厚さが７５μｍであった。
中間転写ベルトの表面における弾性率を前述の方法で測定した結果、６００ＭＰａであった。
【０２５２】
［実施例１〜８、比較例１〜６］
表１に従って、得られた電子写真感光体（表１中の「感光体  種類」）及び得られた中間転写ベルト（表１中の「ベルト  種類」）を画像形成装置（富士ゼロックス社製  ＤｏｃｕＣｅｎｔｒｅ−Ｖ  Ｃ７７７５）に組み込み、現像装置に得られた現像剤セット（表１中の「現像剤セット」）を充填した改造機を用いて、以下の評価を行った。
【０２５３】
（感光体表面傷の評価）
温度２０℃湿度４０％ＲＨの環境下で、画像濃度３０％の全面ハーフトーン画像をＡ４用紙に連続１００万枚出力（すなわち、電子写真感光体の回転数３００万回転）した後、電子写真感光体の表面（すなわち、無機保護層の表面）を光学顕微鏡（キーエンス社製、型番：ＶＨＸ）により、倍率４５０倍で１０視野測定し、打痕状の凹み部の数を数え、単位面積（１ｍｍ×１ｍｍ）あたりの打痕の数（以下「打痕数」ともいう）を算出した。評価基準は以下の通りである。結果を表１（表１中の「打痕」）に示す。
【０２５４】
−評価基準−
Ａ：打痕数が１個以下
Ｂ：打痕数が１個を超え３個以下
Ｃ：打痕数が３個を超え１０個以下
Ｄ：打痕数が１０個を超える
【０２５５】
（感光体表面傷由来の画像欠陥の評価）
上記感光体表面傷の評価を行った後、さらに温度２０℃湿度４０％ＲＨの環境下において連続１万枚の画像出力を実施した。その後、ハーフトーン(３０％  ２００ｄｐｉ（ｄｏｔ  ｐｅｒ  ｉｎｃｈ）)の画像サンプルを１０枚出力し、１０枚目の画像サンプルの濃度ムラの発生状況について目視にて評価した。
評価基準は以下の通りであり、結果を表１（表１中の「画像欠陥」）に示す。
【０２５６】
−評価基準−
Ａ：無機保護層の打痕が生じた部分とその周囲とで画像濃度差がなく、濃度ムラは発生していなかった。
Ｂ：無機保護層の打痕が生じた部分とその周囲とでわずかに濃度差があり、注意深く確認すれば目視にて濃度ムラが確認されるレベルである。
Ｃ：無機保護層の打痕が生じた部分とその周囲とで濃度差があり、目視にて濃度ムラがはっきり確認される。
【０２５７】
（高温高湿環境下における像流れの評価）
温度３０℃湿度９０％ＲＨの環境下、画像密度（エリアカバレッジ）５％のチャート画像をＡ４用紙に連続して５０００枚出力した後、温度３０℃湿度９０％ＲＨの環境下で１４時間放置し、１４時間経過後に温度３０℃湿度９０％ＲＨの環境下で画像濃度４０％の全面ハーフトーン画像を１００枚出力し、放置後の１枚目から１０枚目、５０枚目、及び１００枚目の画像流れを目視で確認した。
評価基準は以下の通りであり、結果を表１（表１中の「像流れ」）に示す。
Ａ：放置後出力１枚目の画像のドットが乱れていない。
Ｂ：放置後出力１枚目の画像ドットが乱れているが、放置後出力２枚目から１０枚目までにはドット乱れが回復する。（すぐに回復するので、画像品質として問題ないレベル
Ｃ：放置後出力１０枚ではドットが乱れているが、放置後出力５０枚目までにはドット乱れが回復する。
Ｄ：放置後出力５０枚でもドットが乱れており、放置後出力１００枚目においても、ドットがまだ僅かに乱れているか、又は放置前の連続５０００枚出力時においてもドットが僅かに乱れている。
【０２５８】
（ハイライト画像のドット再現性評価）
上記感光体表面傷の評価を行った後、さらに、温度２０℃湿度４０％ＲＨの環境下で、画像濃度２０％のハーフトーン画像を形成し、ドット再現性を下記の基準に従って評価した。なお、図９に示す写真は、上記の画像評価で形成した画像濃度２０％のハーフトーン画像を顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製、型番：ＶＨＸ−９００）で１００倍に拡大した写真である。評価結果を表１（表１中の「再現性」）に示す。
Ａ：図９（Ａ）のごとくドットに乱れがない
Ｂ：図９（Ｂ）のごとくドットに少しトナーの飛び散りがみられる
Ｃ：図９（Ｃ）のごとくドットにトナーの飛び散りがみられる
【０２５９】
【表１】
2018059990.tif 000005
【０２６０】
上記結果から、本実施例では、比較例に比べ、高温高湿下における像流れを抑制しつつ、打痕（すなわち、感光体の表面における割れ）の発生が抑制されていることがわかる。また、実施例３では、比較例４に比べ、ハイライト画像におけるドット再現性が良好であることがわかる。
【符号の説明】
【０２６１】
１  下引層、２  電荷発生層、３  電荷輸送層、３Ａ  電荷輸送層、３Ｂ  電荷輸送層、４  導電性基体、５  無機保護層、５Ａ  無機保護層、５Ｂ  無機保護層、５Ｃ  無機保護層、７  電子写真感光体、７Ａ  電子写真感光体、７Ｂ  電子写真感光体、７Ｃ  電子写真感光体、７Ｄ  電子写真感光体、８  帯電装置、９  露光装置、１１  現像装置、１３  クリーニング装置、１４  潤滑材、４０  転写装置（一次転写装置）、５０  中間転写体、６０  二次転写装置、１００  画像形成装置、１２０  画像形成装置、１３１  クリーニングブレード、１３２  繊維状部材（ロール状）、１３３  繊維状部材（平ブラシ状）、２１０  成膜室、２１１  排気口、２１２  基体回転部、２１３  基体支持部材、２１４  基体、２１５  ガス導入管、２１６  シャワーノズル、２１７  プラズマ拡散部、２１８  高周波電力供給部、２１９  平板電極、２２０  ガス導入管、２２１  高周波放電管部、２２２  高周波コイル、２２３  石英管、３００  プロセスカートリッジ
【図１】
2018059990.tif 000006
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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