(57)【要約】【課題】  負極に新規な態様で充電リザーブが設けられた蓄電装置を提供する。【解決手段】  蓄電装置１では、充電リザーブ２８が負極２０の負極金属板２１の本体部２３の上縁２３ａから上方に延びるように設けられているため、ケース２の内部空間の上部に溜まった酸素ガスを効率良く吸収することができる。特に、蓄電装置１では、充電リザーブ２８の第２の負極活物質層２２ｂの厚さＤ２が、負極金属板２１の本体部２３の第１の負極活物質層２２ａの厚さより厚くなっており、充電リザーブ２８において吸収できる酸素ガス量の増大が図られているため、酸素ガスの吸収がより促進される。【選択図】  図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の正極と複数の負極とが、セパレータを介して交互に積層された電極組立体と、
前記電極組立体および電解液が収容されて密閉されるケースと、
前記ケースの上部に設けられ、前記複数の正極それぞれに接続される正極端子と前記複数の負極それぞれに接続される負極端子とからなる端子対と
を備え、
前記正極が、本体部と、該本体部の上縁から上方に延びて前記正極端子と電気的に接続されるタブ部とを有する正極金属板を有し、前記正極金属板の本体部には、ニッケルを含む正極活物質で構成された正極活物質層が形成されており、
前記負極が、本体部と、該本体部の上縁から上方に延びて前記負極端子と電気的に接続されるタブ部とを有する負極金属板を有し、前記負極金属板の本体部には、水素吸蔵合金を含む負極活物質で構成され、前記正極の前記正極活物質層と対向する第１の負極活物質層が形成されており、
前記負極には、前記第１の負極活物質層と接し、かつ、前記負極活物質で構成された第２の負極活物質層が形成された充電リザーブが、前記負極金属板の前記本体部の上縁から上方に延びるように設けられており、
前記第２の負極活物質層の厚さが、前記第１の負極活物質層の厚さより厚い、蓄電装置。
【請求項２】
前記第２の負極活物質層の空隙率が、前記第１の負極活物質層の空隙率より高い、請求項１に記載の蓄電装置。
【請求項３】
前記負極の負極金属板には、前記タブ部に加えて、前記本体部の上縁から上方に延びる突出部が設けられており、前記突出部と該突出部に形成された前記第２の負極活物質層とで前記充電リザーブが構成されている、請求項１または２に記載の蓄電装置。
【請求項４】
前記第１の負極活物質層と前記第２の負極活物質層との境界部分に段部が形成されている、請求項１〜３のいずれか一項に記載の蓄電装置。
【請求項５】
前記段部の高さが前記セパレータの厚さよりも低い、請求項４に記載の蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、蓄電装置の一種である二次電池として、ニッケル水素二次電池が知られている。ニッケル水素二次電池は、正極活物質としてニッケルを含む正極と、負極活物質として水素吸蔵合金を含む負極を備える二次電池であり、たとえば下記特許文献１−８に開示されている。このようなニッケル水素蓄電装置においては、蓄電装置の容量に対して過剰に充電された場合に、負極で酸素を吸収し、かつ、負極から水素が発生しないようにする目的で、負極容量を正極容量より大きくするために負極に過剰容量（以下、充電リザーブとも称す。）を設ける技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２０１２／００４９４３号
【特許文献２】特開２００４−２７３２９５号公報
【特許文献３】特開２００４−３１９３６６号公報
【特許文献４】特開２００８−１８９１２１号公報
【特許文献５】特開平９−２３７６２９号公報
【特許文献６】特開平９−１６１７９１号公報
【特許文献７】特開平９−２０４９３１号公報
【特許文献８】特開平１０−３９２５号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】児玉充浩、「ニッケル水素蓄電池の高性能化」、ユアサ時報、株式会社ＧＳユアサ、2003年10月、第95号、p.7-11
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
発明者らは、鋭意研究の末、上述した充電リザーブを新規な態様で負極に設ける技術を新たに見出した。
【０００６】
すなわち、本発明は、負極に新規な態様で充電リザーブが設けられた蓄電装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一形態に係る蓄電装置は、複数の正極と複数の負極とが、セパレータを介して交互に積層された電極組立体と、電極組立体および電解液が収容されて密閉されるケースと、ケースの上部に設けられ、複数の正極それぞれに接続される正極端子と複数の負極それぞれに接続される負極端子とからなる端子対とを備え、正極が、本体部と、該本体部の上縁から上方に延びて正極端子と電気的に接続されるタブ部とを有する正極金属板を有し、正極金属板の本体部には、ニッケルを含む正極活物質で構成された正極活物質層が形成されており、負極が、本体部と、該本体部の上縁から上方に延びて負極端子と電気的に接続されるタブ部とを有する負極金属板を有し、負極金属板の本体部には、水素吸蔵合金を含む負極活物質で構成され、正極の正極活物質層と対向する第１の負極活物質層が形成されており、負極には、第１の負極活物質層と接し、かつ、負極活物質で構成された第２の負極活物質層が形成された充電リザーブが、負極金属板の本体部の上縁から上方に延びるように設けられており、第２の負極活物質層の厚さが、第１の負極活物質層の厚さより厚い。
【０００８】
蓄電装置の容量に対して過剰に充電されたときに、ケースの上部には酸素ガス溜まりが生じるが、上記蓄電装置では、充電リザーブが負極の負極金属板の本体部の上縁から上方に延びるように設けられているため、酸素ガスを効率良く吸収することができる。特に、充電リザーブの第２の負極活物質層の厚さが、負極金属板の本体部の第１の負極活物質層の厚さより厚いため、酸素ガスの吸収がより促進される。
【０００９】
他の形態に係る蓄電装置では、第２の負極活物質層の空隙率が、第１の負極活物質層の空隙率より高い。この場合、充電リザーブの第２の負極活物質層の空隙に酸素ガスが入りやすいため、酸素ガスの吸収がさらに促進される。
【００１０】
他の形態に係る蓄電装置では、負極の負極金属板には、タブ部に加えて、本体部の上縁から上方に延びる突出部が設けられており、突出部と該突出部に形成された第２の負極活物質層とで充電リザーブが構成されている。
【００１１】
他の形態に係る蓄電装置では、第１の負極活物質層と第２の負極活物質層との境界部分に段部が形成されている。段部の高さは、セパレータの厚さよりも低い態様であってもよい。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、負極に新規な態様で充電リザーブが設けられた蓄電装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、実施の一態様に係る蓄電装置を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示した蓄電装置のＩＩ−ＩＩ線断面図である。
【図３】図３は、図１に示した蓄電装置の正極を示した図である。
【図４】図４は、図１に示した蓄電装置の負極を示した図である。
【図５】図５は、図４に示した負極のＶ−Ｖ線断面図である。
【図６】図６は、異なる態様の負極を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について、添付図面を参照しつつ詳細に説明する。なお、同一又は同等の要素については同一の符号を付し、説明が重複する場合にはその説明を省略する。図面の寸法比率は、説明のものと必ずしも一致していない。
【００１５】
実施の一形態に係る蓄電装置１の構成について、図１〜３を参照しつつ説明する。蓄電装置１は、密閉形ニッケル・水素蓄電池として構成されている。
【００１６】
蓄電装置１は、図１および図２に示すように、ケース２と、ケース２内に収容された電極組立体３および電解液４と、ケース２に設けられた一対の電極端子５、６とを備えて構成されている。
【００１７】
ケース２は、その外形および内部空間が略直方体形状である中空容器である。ケース２は、たとえばアルミニウム等の金属や樹脂によって構成されている。
【００１８】
一対の電極端子（端子対）５、６は、ケース２の上部２ａに設けられており、より具体的には、ケース２の上部２ａを貫くように設けられている。一対の電極端子５、６は、正極端子５および負極端子６で構成されており、互いに離間するように配置されている。正極端子５は、ケース２内において後述する電極組立体３の複数の正極１０それぞれに接続され、負極端子６は、ケース２内において後述する電極組立体３の複数の負極２０それぞれに接続される。ケース２の上部２ａは、たとえば蓋部材として、上部２ａ以外の部分から取り外し可能な態様とすることができる。
【００１９】
電極組立体３は、図２に示すように、複数の正極１０と複数の負極２０とが交互に積層され、かつ、正極１０と負極２０とのそれぞれの間にセパレータ３０が配置された構成となっている。
【００２０】
正極１０は、正極金属板１１と、正極金属板１１の両面に形成された正極活物質層１２とを有している。
【００２１】
正極金属板１１は、たとえば金属多孔板で構成されている。金属多孔板には、パンチングメタルやエキスパンドメタルのような穴付の金属板を用いることが好ましい。穴付の金属板を用いると、穴を通じて、板の両面に形成された活物質同士が結合するので、活物質層の耐剥離強度が向上する。本実施形態では、正極金属板１１の構成材料としてニッケルめっき鋼板が採用されている。正極活物質層１２は、水酸化ニッケルを含む正極活物質で構成されている。正極活物質は、主に水酸化ニッケルで構成されるが、所望の特性を得るために添加物を適宜加えてもよい。
【００２２】
図３に示すように、正極金属板１１は、本体部１３とタブ部１４とを有している。
【００２３】
本体部１３は、矩形状を有している。本体部１３の寸法は、ケース２の内部空間の寸法に応じて設計される。本体部１３の寸法は、具体的には、その下縁１３ｂがケース２の底面２ｂ近くまで迫り、かつ、その側縁１３ｃ、１３ｄがケース２の内側面２ｃ、２ｄ近くまで迫るように設計される。なお、本体部１３の上縁１３ａは、ケース２の上部２ａ近くまで迫っておらず、正極１０とケース２の上部２ａとは所定距離だけ離間している。本体部１３は、その両面の全域が活物質形成領域１５となっており、活物質形成領域１５に上述した正極活物質層１２がたとえば塗工により形成されている。
【００２４】
タブ部１４は、ケース２の上部２ａに設けられた正極端子５に対応する位置に設けられており、本体部１３の上縁１３ａから上方に延びて正極端子５に達するように形成されている。タブ部１４の形状は、図３に示すように、たとえば均一幅の帯状とすることができる。複数の正極１０の各タブ部１４は、正極端子５のケース２内部側の端部５ａにおいて集約されて、溶接等により電気的および物理的に正極端子５と接続される。
【００２５】
セパレータ３０は、絶縁性部材であり、たとえば、ポリプロピレン製の不織布、ナイロン製の不織布、ポリプロピレン繊維とナイロン繊維を混繊した不織布のような高分子不織布を採用し得る。セパレータ３０は、本実施形態では袋状であり、上述した正極１０のみを収容した状態で、交互に配置された正極１０と負極２０との間に介在している。なお、セパレータ３０は、袋状に限られず、シート状のものを用いてもよい。
【００２６】
負極２０は、負極金属板２１と、負極金属板２１の両面に形成された負極活物質層２２とを有している。
【００２７】
負極金属板２１も、正極金属板１１同様、たとえば金属多孔板で構成されている。本実施形態では、負極金属板２１の構成材料としてニッケルめっき鋼板が採用されている。負極活物質層２２は、水素吸蔵合金を含む負極活物質で構成されている。水素吸蔵合金は、種々の合金が知られているが、電解液４中で電気化学的に発生させた水素を吸蔵可能であり、かつ、その吸蔵した水素を放電時に容易に放出できるものであればよい。本実施形態では、好適には、負極活物質として希土類元素（ミッシュメタル）系材料が採用され得るが、たとえばミッシュメタル−マグネシウム系材料やＴｉ−Ｍｎ系材料も採用され得る。
【００２８】
上記負極活物質を構成する水素吸蔵合金の粉末の平均粒径は、一例として、１０〜１５０μｍとすることができる。平均粒径が１０μｍ未満であれば、コストが増大するという不具合があり、平均粒径が１５０μｍを超えると、水素吸蔵合金電極の反応表面積の不足という不具合がある。
【００２９】
負極活物質は、主に水素吸蔵合金で構成されるが、所望の特性を得るために添加物を適宜加えてもよい。負極活物質層２２には添加物の導電材として、カーボン、ニッケル、銅、パラジウム、コバルトなどの粉末を採用することができる。導電材の添加量は、水素吸蔵合金粉末に対して、０．５〜１５ｗｔ％、好ましくは０．５〜５ｗｔ％とすることができる。
【００３０】
さらに負極活物質層２２には添加物の結着材としては、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）やＳＢＲ（スチレンブタジェンラバー）やそれらの混合物を採用することができる。添加物の結着材としてＰＴＦＥを用いた場合には、負極２０での水素吸収、放出に伴う水素吸蔵合金粉末の体積変化を抑止したり、体積変化に抵抗して水素吸蔵合金粉末と結合してその崩落を抑止したりすることができる。添加物の結着材としてＳＢＲを用いた場合には、ＳＢＲは大きな弾性変形をもつので、水素吸蔵合金粉末が変形してもそれに追従して変形することができ、水素吸蔵合金を含む負極活物質層２２が負極金属板２１から剥離することを抑止することができる。
【００３１】
図４に示すように、負極金属板２１も、正極１０の正極金属板１１同様、本体部２３とタブ部２４とを有している。
【００３２】
本体部２３は、矩形状を有している。負極金属板２１の本体部２３の寸法は、正極金属板１１の本体部１３の寸法と同一または同程度に設計される。すなわち、本体部２３の寸法は、具体的には、その下縁２３ｂがケース２の底面２ｂ近くまで迫り、かつ、その側縁２３ｃ、２３ｄがケース２の内側面２ｃ、２ｄ近くまで迫るように設計される。本体部２３の上縁２３ａは、ケース２の上部２ａ近くまで迫っておらず、負極２０とケース２の上部２ａとは所定距離だけ離間している。本体部２３は、その両面の全域が活物質形成領域２５となっており、活物質形成領域２５に上述した負極活物質層２２の一部である第１の負極活物質層２２ａがたとえば塗工により形成されている。第１の負極活物質層２２ａは、上述した正極１０の正極活物質層１２と重畳する位置関係にあり、正極活物質層１２と対向している。
【００３３】
タブ部２４は、ケース２の上部２ａに設けられた負極端子６に対応する位置に設けられており、本体部２３の上縁２３ａから上方に延びて負極端子６に達するように形成されている。タブ部２４の形状は、たとえば均一幅の帯状とすることができる。複数の負極２０の各タブ部２４は、負極端子６のケース２内部側の端部６ａにおいて集約されて、溶接等により電気的および物理的に負極端子６と接続される。
【００３４】
負極金属板２１は、さらに突出部２６を有している。突出部２６は、タブ部２４に隣接する位置であって、タブ部２４に関してタブ部１４とは反対の側において、本体部２３の上縁２３ａから上方に延びている。突出部２６は、タブ部２４の長さより短い矩形状の形状を有している。突出部２６は、その両面の全域が活物質形成領域２７となっており、活物質形成領域２７に上述した負極活物質層２２の一部である第２の負極活物質層２２ｂがたとえば塗工により形成されている。第２の負極活物質層２２ｂは、上述した正極１０の正極活物質層１２と重畳する位置関係にはなく、正極活物質層１２とは対向していない。本実施形態では、突出部２６と第２の負極活物質層２２ｂとによって充電リザーブ２８が構成されている。
【００３５】
本体部２３に形成された第１の負極活物質層２２ａおよび充電リザーブ２８の第２の負極活物質層２２ｂはいずれも負極活物質層２２の一部であり、第１の負極活物質層２２ａと第２の負極活物質層２２ｂとは分断されておらず一体物である。図５に示すように、第２の負極活物質層２２ｂの厚さＤ２は、第１の負極活物質層２２ａの厚さＤ１よりも厚くなるように設計されており、第１の負極活物質層２２ａと第２の負極活物質層２２ｂとの境界部分には段部４０が形成されている。段部４０の高さ（Ｄ２−Ｄ１）は、セパレータ３０の厚さｄよりも低く設計されている。
【００３６】
第１の負極活物質層２２ａおよび第２の負極活物質層２２ｂの厚さ調整は、たとえばプレス圧を調整することでおこなうことができる。負極活物質層２２は、上述した負極活物質をペースト状態で活物質形成領域２５に塗布した後に所定圧力でプレスして形成される。そのプレス工程の際に、第２の負極活物質層２２ｂにおけるプレス圧を第１の負極活物質層２２ａにおけるプレス圧よりも小さくすることで、第２の負極活物質層２２ｂの厚さＤ２を第１の負極活物質層２２ａの厚さＤ１よりも厚くすることができる。または、負極活物質層２２の第１の負極活物質層２２ａのみに対してプレスするようにしてもよい。
【００３７】
また、第１の負極活物質層２２ａおよび第２の負極活物質層２２ｂの厚さ調整は、たとえば塗工厚さを調整することでおこなうこともできる。厚さの薄い第１の負極活物質層２２ａと厚さの厚い第２の負極活物質層２２ｂとを別々に塗工したり、活物質形成領域２７のみに追加の塗工を施したりすることで、第２の負極活物質層２２ｂの厚さＤ２を第１の負極活物質層２２ａの厚さＤ１よりも厚くすることができる。
【００３８】
また、第２の負極活物質層２２ｂの空隙率は、第１の負極活物質層２２ａの空隙率よりも高くなるように設計されている。一例として、第２の負極活物質層２２ｂの空隙率は１３％であり、第１の負極活物質層２２ａの空隙率は５％である。
【００３９】
なお、本明細書における空隙率とは、負極活物質層（導電材を含む）に形成された空隙を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）等により、負極活物質層（導電材を含む）の表面あるいは断面の表面近傍の少なくとも一部を観察することによって測定し、画像解析することにより求めることができる。
【００４０】
上述した正極１０および負極２０は、部分的に、ケース２内に収容された電解液４に浸潤している。具体的には、正極１０の本体部１３および負極２０の本体部２３が電解液４に浸潤しており、正極１０のタブ部１４ならびに負極２０のタブ部２４および突出部２６は電解液４から露出している。電解液４は、公知のものを使用することができ、たとえば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウムをそれぞれ単独でまたは複数組み合わせた水溶液が採用され得る。
【００４１】
上述した蓄電装置１においては、蓄電装置１の容量に対して過剰に充電されたときに、正極において下記に示す反応Ａがおこり、ケース２の内部空間の上部に酸素ガス溜まりが生じる。
反応Ａ：ＯＨ− → １／４Ｏ２＋１／２Ｈ２Ｏ＋ｅ−
【００４２】
上記蓄電装置１では、充電リザーブ２８が負極２０の負極金属板２１の本体部２３の上縁２３ａから上方に延びるように設けられているため、ケース２の内部空間の上部に溜まった酸素ガスを効率良く吸収することができる。すなわち、充電リザーブ２８においては、下記に示す反応Ｂがおこる。
反応Ｂ：ＭＨｘ＋１／４Ｏ２→ ＭＨｘ−１＋１／２Ｈ２Ｏ
（Ｍは水素吸蔵合金を示し、ＭＨは水素を吸蔵した水素吸蔵合金を示す。）
【００４３】
また、充電リザーブ２８は、負極２０から水素が発生しないように、下記に示す反応Ｃもおこる。
反応Ｃ：Ｍｘ＋１／２Ｈ２→ ＭＨｘ＋１
【００４４】
その結果、ケース２の内部空間の上部に溜まった酸素ガスの量が減少するとともに、水素ガスの発生が抑制されて、過充電時におけるガスの蓄積によるケース２の内圧上昇が抑制される。
【００４５】
特に、蓄電装置１では、充電リザーブ２８の第２の負極活物質層２２ｂの厚さＤ２が、負極金属板２１の本体部２３の第１の負極活物質層２２ａの厚さＤ１より厚くなっており、充電リザーブ２８において吸収できる酸素ガス量の増大が図られているため、酸素ガスの吸収がより促進され得る。
【００４６】
充電リザーブ２８は、負極金属板２１の本体部２３の上縁２３ａから上方に延びるように設けられており、ケース２の内部空間の上部に生じた酸素ガス溜まり近くに位置するため、充電リザーブ２８が効率良く酸素ガスを吸収することができる。
【００４７】
さらに、蓄電装置１では、充電リザーブ２８の第２の負極活物質層２２ｂの空隙率が、第１の負極活物質層２２ａの空隙率よりも高く、充電リザーブ２８の第２の負極活物質層２２ｂの空隙に酸素ガスが入りやすくなっているため、酸素ガスの吸収がさらに促進される。
【００４８】
なお、充電リザーブ２８の第２の負極活物質層２２ｂは、その厚さＤ２を厚くする程吸収できる酸素ガスの量が増す。ただし、第１の負極活物質層２２ａと第２の負極活物質層２２ｂとの境界部分に形成された段部４０の高さ（Ｄ２−Ｄ１）は、セパレータ３０の厚さｄと同程度となった場合には、セパレータ３０を介して隣接する正極との間で短絡が生じる虞があるため、第２の負極活物質層２２ｂの厚さＤ２は、段部４０の高さがセパレータ３０の厚さよりも低くなるように設計され得る。
【００４９】
充電リザーブ２８は、隣接するタブ部２４とは、図示しないスリット等によって分離されている。負極２０のタブ部２４は、図２に示すように、負極端子６の端部６ａに集約するために、隣接する正極１０に近づくように曲げられる。このとき、タブ部２４に追従するように充電リザーブ２８が曲げられると、充電リザーブ２８と隣接する正極１０との間で短絡が生じることが考えられる。そのため、充電リザーブ２８は、タブ部２４の屈曲に追従しないように、タブ部２４とは分離されている。
【００５０】
以上、一実施形態について説明したが、本発明は、上記実施形態に限られるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００５１】
充電リザーブ２８は、必ずしも負極２０のタブ部２４に隣接する位置に設ける必要はなく、図６に示すように、負極２０のタブ部２４と正極１０のタブ部１４との間の位置に設けるようにしてもよい。図６に示す充電リザーブ２８Ａは、負極２０のタブ部２４と正極１０のタブ部１４との間の位置において本体部２３の上縁２３ａから上方に延びる突出部２６Ａと、突出部２６Ａの両面の活物質形成領域２７に形成された第２の負極活物質層２２ｂとで構成されている。このような充電リザーブ２８Ａも、上述した充電リザーブ２８と同一または同様の効果を奏する。
【００５２】
また、負極２０のタブ部２４の一部に第２の負極活物質層２２ｂを設け、第２の負極活物質層２２ｂを設けた部分のタブ部２４を、充電リザーブとすることもできる。
【００５３】
さらに、充電リザーブは、電極組立体３に含まれる全ての負極２０に設けてもよく、一部の負極２０にのみ設けてもよい。
【符号の説明】
【００５４】
１…蓄電装置、２…ケース、３…電極組立体、４…電解液、５…正極端子、６…負極端子、１０…正極、１１…正極金属板、１２…正極活物質層、１３…本体部、１４…タブ部、２０…負極、２１…負極金属板、２２…負極活物質層、２２ａ…第１の負極活物質層、２２ｂ…第２の負極活物質層、２３…本体部、２４…タブ部、２６、２６Ａ…突出部、２８、２８Ａ…充電リザーブ、３０…セパレータ、４０…段部。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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