(57)【要約】【課題】  優れたプロトン伝導性と物理的耐久性を両立し得る触媒層バインダとして適した高分子電解質材料、ならびに当該高分子電解質材料をバインダとして形成された触媒層を有する膜電極複合等の電気化学装置を提供する。【解決手段】  イオン性基を含有するセグメントと、総炭素数７以上の脂肪族炭化水素側鎖（α）を有するイオン性基を含有しないセグメントをそれぞれ１個以上含有する芳香族ポリエーテル系ブロック共重合体からなる高分子電解質材料。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン性基を含有するセグメントと、総炭素数７以上の脂肪族炭化水素側鎖（α）を有するイオン性基を含有しないセグメントをそれぞれ１個以上含有する芳香族ポリエーテル系ブロック共重合体からなる高分子電解質材料。
【請求項２】
前記イオン性基を含有しないセグメントにおける前記脂肪族炭化水素基（α）の含有重量が１５質量％以上８０質量％以下である、請求項１に記載の高分子電解質材料。
【請求項３】
前記イオン性基を含有するセグメントが、主鎖中に下記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有し、前記イオン性基を含有しないセグメントが、下記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を含有する、請求項１または２に記載の高分子電解質材料。
【化１】
2018101469.tif 000026
（一般式（Ｓ１）中、Ｘは直接結合、−ＣＯ−および−ＳＯ２−からなる群より選ばれた１種の構造を表し、Ｙは直接結合、−ＣＯ−および−ＳＯ２−からなる群より選ばれる１種の構造を表す。Ａｒ１〜Ａｒ４は各々独立に任意に置換されていても良い２価のアリーレン基を表し、Ａｒ１、Ａｒ２の少なくとも一方はイオン性基を有し、Ａｒ３、Ａｒ４はイオン性基を有していても有していなくても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【化２】
2018101469.tif 000027
（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ５〜Ａｒ８は、各々独立に、置換基を有していてもよい、イオン性基を有しない２価のアリーレン基を表す。Ｚはそれぞれ独立して下記一般式（Ｃ−１）で表される構造単位、（Ｃ−２）で表される構造単位、（Ｃ−３）で表される構造単位、直接結合、−ＣＯ−および−ＳＯ２−からなる群より選ばれる１種の構造を表し、Ｚのうち少なくとも一つは下記一般式（Ｃ−１）で表される構造単位、下記一般式（Ｃ−２）で表される構造単位または下記一般式（Ｃ−３）で表される構造単位である。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【化３】
2018101469.tif 000028
（一般式（Ｃ−１）中、Ｒ１およびＲ２は、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、または水素原子であり、Ｒ１とＲ２の炭素数の和は７以上である。）
【化４】
2018101469.tif 000029
（一般式（Ｃ−２）中、Ｒ３は、直鎖状、環状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であり、ｆは０〜１０の整数であり、ｅは１〜１０の整数であり、ｅと（Ｒ３の炭素数×ｆ）の合計は７以上である。）
【化５】
2018101469.tif 000030
（一般式（Ｃ−３）中、Ｒ４は、炭素数７〜２０の２価の多環型脂環式炭化水素基である。）
【請求項４】
前記芳香族ポリエーテル系ブロック共重合体の重量平均分子量が１０万〜１００万である、請求項１〜３のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【請求項５】
膜厚２５μｍに製膜した状態での酸素透過性が５×１０−１０ｃｍ３・ｃｍ・（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）−１以上である、請求項１〜４のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【請求項６】
膜厚２５μｍに製膜した状態での８０℃湿度２５ＲＨ％の大気中における単位体積あたりのプロトン伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【請求項７】
膜厚２５μｍに製膜した状態において、引っ張り試験により測定した破断強度が１０Ｍｐａ以上、破断伸度が５０％以上である、請求項１〜６のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【請求項８】
前記芳香族ポリエーテル系ブロック共重合体が、前記イオン性基を含有するセグメントと前記イオン性基を含有しないセグメントを連結するリンカー部位を有する、請求項１〜７のいずれかに記載の高分子電解質材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかに記載の高分子電解質材料を含む触媒層が高分子電解質膜の表面に形成されてなる触媒層付電解質膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高分子電解質材料、特に、固体高分子型燃料電池や水電解装置、電気化学式水素圧縮装置等の電気化学装置を構成する膜電極複合体の触媒層を形成するためのバインダとして用いられる高分子電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池は、水素、メタノールなどの燃料を電気化学的に酸化することによって、電気エネルギーを取り出す一種の発電装置であり、近年、クリーンなエネルギー供給源として注目されている。なかでも固体高分子型燃料電池は、標準的な作動温度が１００℃前後と低く、かつ、エネルギー密度が高いことから、比較的小規模の分散型発電施設、自動車や船舶など移動体の発電装置として幅広い応用が期待されている。また、小型移動機器、携帯機器の電源としても注目されており、ニッケル水素電池やリチウムイオン電池などの二次電池に替わり、携帯電話やパソコンなどへの搭載が期待されている。
【０００３】
燃料電池は通常、発電を担う反応の起こるアノードとカソードの電極と、アノードとカソード間のプロトン伝導体からなる高分子電解質膜とが、膜電極複合体（以降、ＭＥＡと略称することがある。）を構成し、このＭＥＡがセパレータによって挟まれたセルをユニットとして構成されている。具体的には、アノード電極においては、触媒層で燃料ガスが反応してプロトン及び電子を生じ、電子は電極を経て外部回路に送られ、プロトンは電極電解質を介して高分子電解質膜へと伝導する。一方、カソード電極では、触媒層で、酸化ガスと、高分子電解質膜から伝導してきたプロトンと、外部回路から伝導してきた電子とが反応して水を生成する。
【０００４】
従来、パーフルオロスルホン酸系ポリマーであるナフィオン（登録商標）（デュポン社製）が高分子電解質膜としてのみならず、触媒層のバインダ用電解質材料（アイオノマー材料）として広く用いられてきた。しかし、ナフィオン（登録商標）はクラスター構造に起因するプロトン伝導チャネルを通じて、低加湿で高いプロトン伝導性を示す一方で、多段階合成を経て製造されるため非常に高価であり、膨潤乾燥によって膜の機械強度や物理的耐久性が失われるという問題、軟化点が低く高温で使用できないという問題、さらには、使用後の廃棄処理の問題や材料のリサイクルが困難といった課題が指摘されてきた。
【０００５】
このような欠点を克服するために、ナフィオン（登録商標）に替わり得る、安価で、ガス透過性が高く、機械強度に優れ、軟化点が高く高温での使用に耐える、炭化水素系高分子電解質膜および膜電極接合体のバインダ樹脂開発が行われている。
【０００６】
しかしながら、炭化水素系高分子電解質材料を膜電極接合体作製時のバインダ樹脂として使用する際、一般的にガス透過性が低いために、特に酸素の有効利用ができにくい傾向にある。このような欠点を克服するため、炭化水素系高分子電解質材料のガス透過性を高める様々な方法が提案されている。
【０００７】
例えば、高分子主鎖の繰り返し単位毎に総炭素数３以上の置換基を少なくとも一つ以上導入することで、ガス透過性を高めた炭化水素系電解質材料が提案されている（特許文献１）。また、非特許文献１には、疎水性セグメントが長鎖アルキル基を含有したポリアリーレンからなり、親水性セグメントがスルホン化ポリアリーレンからなるジブロックもしくはトリブロック共重合体についての記載がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００６−１３４８３３号公報
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Ｍａｃｒｏ  Ｌｅｔｔ．，  ２０１２，  １，９６９−９７２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかしながら、特許文献１の電解質材料は、ガス透過性を担う総炭素数３以上の置換基がイオン性基近傍に多数存在するため、プロトン伝導チャネルの形成が阻害され、プロトン伝導性に課題があった。また、非特許文献１の電解質材料は、剛直なアリーレン骨格からなるため脆く、物理的耐久性に課題があった。
【００１１】
本発明は、かかる従来技術の背景に鑑み、優れたプロトン伝導性と物理的耐久性を両立し得る触媒層バインダとして適した高分子電解質材料、ならびに当該高分子電解質材料をバインダとして形成された触媒層を有する膜電極複合等の電気化学装置を提供せんとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
プロトン電導性を担うイオン性基は高極性であるのに対し、高ガス透過性の発現には低極性構造が好ましいことから、高ガス透過性と高プロトン伝導性との両立は困難である。本発明では、イオン伝導性を担うイオン性基を含有するセグメントと、ガス透過性を担う脂肪族炭化水素側鎖を含有し、かつイオン性基を含有しないセグメントとを有する芳香族ポリエーテル系ブロック共重合体を高分子電解質材料に用いることで、高ガス透過性を保ちつつ、優れたプロトン伝導性と物理的耐久性を両立できる事を見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は、イオン性基を含有するセグメントと、総炭素数７以上の脂肪族炭化水素側鎖（α）を有するイオン性基を含有しないセグメントをそれぞれ１個以上含有する芳香族ポリエーテル系ブロック共重合体からなる高分子電解質材料である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、燃料電池等に用いられる膜電極複合体の触媒層バインダとして適した、優れたイオン伝導性と物理的耐久性を両立し得る高分子電解質材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下本発明について詳細に説明する。
【００１６】
＜高分子電解質材料＞
本発明の高分子電解質材料は、イオン性基を含有するセグメント（以下、「イオン性セグメント」という）と、総炭素数７以上の脂肪族炭化水素側鎖（α）を有するイオン性基を含有しないセグメント（以下、「非イオン性セグメント」という）をそれぞれ１個以上含有する芳香族ポリエーテル系ブロック共重合体（以下、便宜的に「本発明のブロック共重合体」という）である。
【００１７】
芳香族ポリエーテル系とは、主鎖に芳香環とエーテル構造を有する構造を含むことを意味する。芳香族ポリエーテル系重合体の具体例としては、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルケトン、ポリフェニレンオキシド、ポリアリーレンエーテル、ポリエーテルイミド、ポリフェニレンスルフィド等の芳香族ポリエーテル系共重合体が上げられる。なかでも、機械強度、物理的耐久性、製造コストの面からポリエーテルケトン系共重合体が好ましい。なお、ここでいうポリエーテルスルホンとは、その分子鎖にそれぞれエーテル結合とスルホン結合の両方を有している重合体の総称である。同様に、ポリエーテルケトンは、その分子鎖にエーテル結合とケトン結合の両方を有する重合体の総称であり、ポリエーテルケトンケトン、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルケトンスルホンなどを含む概念である。
【００１８】
イオン性セグメントが含有するイオン性基は、プロトン交換能を有する負電荷を有する原子団が好ましい。このようなイオン性基としては、スルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基、ホスホン酸基、リン酸基、カルボン酸基が好ましい。中でも、高プロトン伝導度の点からスルホン酸基、スルホンイミド基、硫酸基がより好ましく、原料コストの点からスルホン酸基を有することが最も好ましい。イオン性セグメントは、これらのイオン性基を２種類以上含有してもよい。
【００１９】
ここで、本発明におけるイオン性基には塩となっているものを含むものとする。塩を形成するカチオンとしては、任意の金属カチオン、ＮＲ４＋（Ｒは任意の有機基）等を例として挙げることができる。金属カチオンの場合、その価数等は特に限定されず、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等のカチオンが用いることができるが、中でも、安価でかつ容易にプロトン置換可能なＮａ、Ｋ、Ｌｉが好ましい。
【００２０】
本発明のブロック共重合体は、イオン性セグメントと、非イオン性セグメントをそれぞれ１個以上有する。セグメントとは、ブロック共重合体において各ブロックを構成する構造単位であって、１種類の繰り返し単位または複数種類の繰り返し単位の組み合わせからなり、分子量が２０００以上のものを指す。
【００２１】
本発明のブロック共重合体において、イオン性セグメントは、下記一般式（Ｓ１）で表される構成単位を含有することが好ましい。
【００２２】
【化１】
2018101469.tif 000002
【００２３】
（一般式（Ｓ１）中、Ｘは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−からなる群より選ばれた１種の構造を表し、Ｙは直接結合、−ＣＯ−、−ＳＯ２−からなる群より選ばれた１種の構造を表す。Ａｒ１〜Ａｒ４は任意の２価のアリーレン基を表し、Ａｒ１および／またはＡｒ２は１つ以上のイオン性基を含有し、Ａｒ３、Ａｒ４はイオン性基を含有しても含有しなくても良い。Ａｒ１〜Ａｒ４は任意に置換されていても良く、互いに独立して２種類以上のアリーレン基が用いられても良い。＊は一般式（Ｓ１）または他の構成単位との結合部位を表す。）
一般式（Ｓ１）中のＡｒ１〜Ａｒ４は、フェニレン基、ナフチレン基、ビフェニレン基、フルオレンジイル基などの炭化水素系アリーレン基、ピリジンジイル、キノキサリンジイル、チオフェンジイルなどのヘテロアリーレン基が挙げられ、好ましくはフェニレン基であり、最も好ましくはｐ−フェニレン基である。
【００２４】
一般式（Ｓ１）中のＸは、好ましくは−ＣＯ−であり、Ｙは好ましくは−ＣＯ−または直接結合である。
【００２５】
イオン性セグメント中の一般式（Ｓ１）で表される構成単位の含有量は多い方が好ましく、２０重量％以上がより好ましく、５０重量％以上がさらに好ましく、８０重量％以上が最も好ましい。含有量が２０モル％未満である場合には、化学的安定性と低加湿条件下でのプロトン伝導性が低下する傾向がある。
【００２６】
一般式（Ｓ１）で表される構成単位の好ましい具体例としては、下記一般式（Ｐ２）で表される構成単位が挙げられる。中でも、原料入手性と重合性の点から、下記一般式（Ｐ３）で表される構成単位がさらに好ましく、下記一般式（Ｐ４）で表される構成単位が最も好ましい。
【００２７】
【化２】
2018101469.tif 000003
【００２８】
（一般式（Ｐ２）〜（Ｐ４）において、Ｍ１〜Ｍ４は、それぞれ独立に水素、金属カチオン、アンモニウムカチオンを表す。また、ｒ１〜ｒ４は、それぞれ独立に０〜２の整数を表し、ｒ１＋ｒ２は１〜８であり、ｒ１〜ｒ４は構成単位ごとに異なっていても良い。＊は式（Ｐ２）（Ｐ３）（Ｐ４）または他の構成単位との結合部位を表す。）
非イオン性セグメントは、総炭素数７以上の脂肪族炭化水素側鎖（α）を有する。高い酸素溶解性および水素溶解性を示す脂肪族炭化水素側鎖を有することにより、ブロック共同重合体の酸素透過性および水素透過性が向上し、触媒層バインダ樹脂として使用する際に酸素ガスおよび水素ガスを有効利用することができる。脂肪族炭化水素側鎖（α）の総炭素数は７以上が好ましく、８以上がさらに好ましく、９以上がさらに好ましく、１０以上が一層好ましい。一方、脂肪族炭化水素側鎖（α）の総炭素数が２５を超える場合、機械強度、物理的耐久性のいずれかが不十分になる傾向がある。
【００２９】
非イオン性セグメント中の脂肪族炭化水素側鎖（α）の含有率は、１５質量％以上が好ましく、１８質量％以上がさらに好ましく、２０質量％以上が一層好ましい。また、脂肪族炭化水素側鎖（α）の含有重量は８０質量％以下が好ましく、６５質量％以下であることがさらに好ましく、５０質量％以下が一層好ましい。非イオン性セグメント中の脂肪族炭化水素基（α）の含有重量が１５質量％未満の場合、ガス透過性が不足する傾向がある。また、非芳香族炭化水素基（α）の含有重量が、８０質量％を超える場合、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分になる傾向がある。
【００３０】
脂肪族炭化水素側鎖（α）の構造としては、直鎖状、環状、あるいは分岐鎖状の構造が挙げられるが、芳香族ポリエーテル系ポリマーのパッキングを阻害し、結晶性を低下させることが出来るため、環状あるいは分岐鎖状の構造が好ましく、環状構造が最も好ましい。
【００３１】
発明のブロック共重合体において、非イオン性セグメントは、下記一般式（Ｓ２）で表される構成単位を含有することが好ましい。
【００３２】
【化３】
2018101469.tif 000004
【００３３】
（一般式（Ｓ２）中、Ａｒ５〜Ａｒ８は、各々独立に、置換基を有していてもよい、イオン性基を有しない２価のアリーレン基を表す。Ｚはそれぞれ独立して下記一般式（Ｃ−１）で表される構造単位、（Ｃ−２）で表される構造単位、（Ｃ−３）で表される構造単位、直接結合、−ＣＯ−および−ＳＯ２−からなる群より選ばれる１種の構造を表し、Ｚのうち少なくとも一つは下記一般式（Ｃ−１）で表される構造単位、下記一般式（Ｃ−２）で表される構造単位または下記一般式（Ｃ−３）で表される構造単位である。＊は一般式（Ｓ２）または他の構成単位との結合部位を表す。）
【００３４】
【化４】
2018101469.tif 000005
【００３５】
（一般式（Ｃ−１）中、Ｒ１およびＲ２は、直鎖状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基、または水素原子であり、Ｒ１とＲ２の炭素数の和は７以上である。）
【００３６】
【化５】
2018101469.tif 000006
【００３７】
（一般式（Ｃ−２）中、Ｒ３は、直鎖状、環状もしくは分岐鎖状の脂肪族炭化水素基であり、ｆは０〜１０の整数であり、ｅは１〜１０の整数であり、ｅと（Ｒ３の炭素数×ｆ）の合計は７以上である。）
【００３８】
【化６】
2018101469.tif 000007
【００３９】
（一般式（Ｃ−３）中、Ｒ４は、炭素数７〜２０の２価の多環型脂環式炭化水素基である。）
一般式（Ｓ２）中のＡｒ５〜Ａｒ８は、前記一般式（Ｓ１）のＡｒ１〜Ａｒ４と同様の構造が好ましい。ただし、一般式（Ｓ２）においては、イオン性基が結合した構造は除かれる。
【００４０】
一般式（Ｓ２）のＡｒ５〜Ａｒ８の置換基を有していても良く、置換基としては、脂肪族炭化水素基が挙げられ、具体的にはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４１】
上記一般式（Ｃ−１）において、Ｒ１とＲ２の炭素数の和は８以上が好ましく、９以上がより好ましく、１０以上がさらに好ましい。
【００４２】
Ｒ１およびＲ２における１価の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４３】
上記一般式（Ｃ−２）において、Ｒ３としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基およびヘキシル基などの炭素数１〜２０のアルキル基、シクロペンチル基およびシクロヘキシル基などの炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４４】
上記一般式（Ｃ−３）において、Ｒ４としては、アダマンタン、トリシクロ［５，２，１，０（２，６）］デカン、トリシクロ［５，２，１，０（２，６）］ヘプタン、ピナン、カンファン、デカリン、ノルトリシクラン、ペルヒドロアントラセン、ペルヒドロアズレン、シクロペンタノヒドロフェナントレンから誘導される２価の基が挙げられる。
【００４５】
また、機械強度および物理的耐久性の点から一般式（Ｓ２）中、Ｚのうち少なくとも一つは−ＣＯ−または−ＳＯ２−であること、すなわち非イオン性セグメントがポリエーテルケトンもしくはポリエーテルスルホンであることが好ましい。
【００４６】
上記一般式（Ｃ−１）で表される構造単位としては、具体的には、下記式（Ｃ−１−１）〜（Ｃ−１−６）で表される構造が挙げられる。
【００４７】
【化７】
2018101469.tif 000008
【００４８】
ガス透過性の面からは、結晶性のより低い、上記式（Ｃ−１−３）、（Ｃ−１−４）または（Ｃ−１−５）で表される分岐構造を有する構造が好ましく、化学的耐久性の面からは、ベンジル位に水素を有さない上記式（Ｃ−１−３）で表される構造が好ましい。
【００４９】
上記一般式（Ｃ−２）で表される構造単位としては、具体的には、下記式（Ｃ−２−１）〜（Ｃ−２−５）で表される構造が挙げられる。
【００５０】
【化８】
2018101469.tif 000009
【００５１】
上記一般式（Ｃ−３）で表される構造単位としては、具体的には、下記式（Ｃ−３−１）〜（Ｃ−３−５）で表される構造が挙げられる。
【００５２】
【化９】
2018101469.tif 000010
【００５３】
Ｚはそれぞれ独立して下記一般式（Ｃ−１）で表される構造単位、（Ｃ−２）で表される構造単位、（Ｃ−３）で表される構造単位、直接結合、−ＣＯ−および−ＳＯ２−からなる群より選ばれる１種の構造を表し、Ｚのうち少なくとも一つは下記一般式（Ｃ−１）で表される構造単位、下記一般式（Ｃ−２）で表される構造単位または下記一般式（Ｃ−３）で表される構造単位である。ガス透過性の点からはＺのいずれもが下記一般式（Ｃ−１）で表される構造単位、下記一般式（Ｃ−２）で表される構造単位または下記一般式（Ｃ−３）で表される構造単位であることが好ましいが、合成の点からはＺのうち一つが下記一般式（Ｃ−１）で表される構造単位、下記一般式（Ｃ−２）で表される構造単位または下記一般式（Ｃ−３）で表される構造単位であり、一つが−ＣＯ−もしくは−ＳＯ２−であることが好ましい。
【００５４】
非イオン性セグメント中の一般式（Ｓ２）で表される構成単位の含有量としては、より多い方が好ましく、２０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましく、８０モル％以上が最も好ましい。含有量が２０モル％未満である場合には、ガス透過性、機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分になる場合があり好ましくない。
【００５５】
イオン性セグメント、非イオン性セグメントの数平均分子量は、相分離構造のドメインサイズに関係し、低加湿でのプロトン伝導性と物理的耐久性のバランスから、いずれも０．５万以上がより好ましく、さらに好ましくは１万以上、最も好ましくは１．５万以上である。また、５万以下がより好ましく、さらに好ましくは、４万以下、最も好ましくは３万以下である。
【００５６】
本発明において、ブロック共重合体はさらに、イオン性セグメントと非イオン性セグメントを連結するリンカー部位を有していてもよい。リンカー部位とは、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとの間を連結する部位であって、イオン性セグメントや非イオン性セグメントとは異なる化学構造を有する部位である。リンカーの存在により、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断、副反応を抑制しながら、両セグメントを連結することができる。
【００５７】
リンカーとしては、セグメント切断なくブロック共重合することができるものであれば特に限定されるものではないが、その好適な具体例としては、オクタフルオロビフェニレン（−Ｃ６Ｆ４−Ｃ６Ｆ４−）、テトラフルオロフェニレン（−Ｃ６Ｆ４−）、および下記一般式（Ｌ１）〜（Ｌ７）のいずれかで表される構成単位が挙げられる。
【００５８】
【化１０】
2018101469.tif 000011
【００５９】
（一般式（Ｌ１）中、Ｘ０は、それぞれ独立にＨ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｌ２）中、Ｙ０は、それぞれ独立にＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｌ３）中、Ｚ０は、それぞれ独立にＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｌ５）中、Ｒは任意の有機基、一般式（Ｌ６）中、Ａｒ９は任意のアリーレン基、一般式（Ｌ７）中、Ｅは酸素または硫黄を表す。一般式（Ｌ１）〜（Ｌ７）は、電子吸引性基でさらに置換されていても良い。＊はイオン性セグメントまたは非イオン性セグメントとの結合部位を表す。）
イオン性セグメントを構成するオリゴマー（以下、単に「イオン性オリゴマー」という場合がある。）は、イオン性基を有するモノマーを用いて重合する方法、あるいはモノマーを重合後に高分子反応でイオン性基を導入する方法により合成することができるが、得られるブロック共重合体の化学的安定性が向上する点やイオン性基の量の精密制御が可能な点から、イオン性基を有するモノマーを重合させる方法を用いることが好ましい。かかる方法は例えば、ジャーナル  オブ  メンブレン  サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｍｅｍｂｒａｎｅ  Ｓｃｉｅｎｃｅ），１９７，２００２，ｐ．２３１−２４２に記載がある。
【００６０】
イオン性オリゴマーは、芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応やハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。
【００６１】
イオン性セグメント中に用いる芳香族活性ジハライド化合物として、芳香族活性ジハライド化合物にイオン酸基を導入した化合物をモノマーとして用いることは、化学的安定性、製造コスト、イオン性基の量を精密制御が可能な点から好ましい。イオン性基としてスルホン酸基を有するモノマーの好適な具体例としては、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルスルホン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルフェニルホスフィンオキシド、等を挙げることができる。なかでも化学的安定性と物理的耐久性の点から、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジクロロジフェニルケトン、３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンがより好ましく、重合活性の点から３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロジフェニルケトンが最も好ましい。
【００６２】
また、ハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物としても特に制限されることはないが、４−ヒドロキシ−４’−クロロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロベンゾフェノン、４−ヒドロキシ−４’−クロロジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−フルオロジフェニルスルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）スルホン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−クロロフェニル）ケトン、４−（４’−ヒドロキシビフェニル）（４−フルオロフェニル）ケトン、等を例として挙げることができる。これらは、単独で使用することができるほか、２種以上の混合物として使用することもできる。さらに、活性化ジハロゲン化芳香族化合物と芳香族ジヒドロキシ化合物の反応においてこれらのハロゲン化芳香族ヒドロキシ化合物を共に反応させて芳香族ポリエーテル系化合物を合成しても良い。
【００６３】
非イオン性セグメントを構成するオリゴマー（以下、単に「非イオン性オリゴマー」という場合がある。）は、例えば、芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応やハロゲン化芳香族フェノール化合物の芳香族求核置換反応を利用して合成することができる。以下では、主として芳香族活性ジハライド化合物と２価フェノール化合物の芳香族求核置換反応を用いて合成する場合について説明する。
【００６４】
非イオン性セグメント中に用いる芳香族活性ジヒドロキシ化合物として、芳香族活性ヒドロキシ化合物に脂肪族炭化水素基を導入した化合物をモノマーとして用いることが、原料入手性、製造コスト、重合性の点から好ましい。
【００６５】
非イオン性セグメント中に用いる芳香族活性ジヒドロキシ化合物モノマーの好適な具体例としては下記式（ＣＭ−１−１）〜（ＣＭ−３−５）で表されるモノマーを挙げることが出来る。
【００６６】
【化１１】
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【００６７】
【化１２】
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【００６８】
【化１３】
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【００６９】
ガス透過性の面からは、結晶性のより低い、分岐もしくは環状構造を有する、上記式（ＣＭ−１−３）、（ＣＭ−１−４）、（ＣＭ−１−５）、（ＣＭ−２−１）、（ＣＭ−２−２）、（ＣＭ−２−３）、（ＣＭ−２−４）、（ＣＭ−２−５）、（ＣＭ−３−１）、（ＣＭ−３−２）、（ＣＭ−３−３）、（ＣＭ−３−４）または（ＣＭ−３−５）で表されるモノマーが好ましい。
【００７０】
また、化学的耐久性の面からは、ベンジル位に水素を有さない、上記式（ＣＭ−１−３）、（ＣＭ−２−１）、（ＣＭ−２−２）、（ＣＭ−２−３）、（ＣＭ−２−４）、（ＣＭ−２−５）、（ＣＭ−３−１）、（ＣＭ−３−２）、（ＣＭ−３−３）、（ＣＭ−３−４）または（ＣＭ−３−５）で表されるモノマーが好ましい。
【００７１】
これらのモノマーは、単独で使用することができるが、複数種類のモノマーを併用することも可能である。
【００７２】
本発明に使用されるセグメントを得るために行う芳香族求核置換反応によるオリゴマー合成は、上記モノマー混合物を塩基性化合物の存在下で反応させることで行うことができる。
【００７３】
本発明のブロック共重合体は、イオン性オリゴマーと非イオン性オリゴマーを用いて、以下のいずれかの方法により合成することが可能である。
方法ａ．イオン性オリゴマーと、非イオン性オリゴマーの各両末端に−ＯＭ基を導入し、これらの一方をジハライドリンカーと結合させた後、もう一方のセグメントと交互的に重合させてブロック共重合体を製造する方法
方法ｂ．イオン性オリゴマーと、非イオン性オリゴマーの各両末端に−ＯＭ基を導入し、ジハライドリンカーとをランダム的に重合させてブロック共重合体を製造する方法
方法ｃ．イオン性オリゴマー前駆体である未スルホン化物（Ａ１’オリゴマー）と、非イオン性オリゴマーを用いて、上記方法ａまたはｂに記載の方法でブロック共重合体を製造した後、Ａ１’オリゴマー由来部分に選択的にイオン性基を導入する方法。
また、上記方法ａ〜方法ｃを適宜組み合わせた方法も用いることができる。
【００７４】
ここで、−ＯＭ基のＯは酸素、ＭはＨ、金属カチオンまたはアンモニウムカチオンを表す。金属カチオンの場合、その価数等特に限定されるものではなく、使用することができる。好ましい金属カチオンの具体例を挙げるとすれば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｈ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｒｕ、Ｉｒ、Ｐｄ等が挙げられる。中でも、Ｎａ、Ｋ、Ｌｉがより好ましい。−ＯＭ基としては、例えばヒドロキシル基（−ＯＨ基）、−Ｏ−ＮＲ４＋基（ＲはＨまたは有機基）、−ＯＮａ基、−ＯＫ基、−ＯＬｉ基等が例示される。
【００７５】
なかでも、高分子量化による機械強度と耐久性の向上を達成でき、かつ、両セグメントの交互導入によって、相分離構造やドメインサイズが厳密に制御された低加湿プロトン伝導性に優れたブロック共重合体を得ることが出来る点から、方法ａが最も好ましい。
【００７６】
ジハライドリンカーとしては、エーテル交換反応によるランダム化、セグメント切断を抑制しながら、異なるセグメントを連結できるような反応性の高い化合物であれば特に限定されるものではないが、好適な具体例としては、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼン、下記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ７）から選ばれた少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
【００７７】
【化１４】
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【００７８】
（一般式（Ｍ１）〜（Ｍ７）中、Ｗ１は、ＣｌまたはＦを表す。一般式（Ｍ１）中、Ｘ１は、それぞれ独立にＨ、ＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｍ２）中、Ｙ１は、それぞれ独立にＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｍ３）中、Ｚ１は、それぞれ独立にＮＯ２、ＣＮ、ＣＦ３、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉから選ばれた電子吸引性基、一般式（Ｍ５）中、Ｒ１は任意の有機基、一般式（Ｍ６）中、Ａｒ１０は任意のアリーレン基、一般式（Ｍ７）中、Ｅ１は酸素または硫黄を表す。一般式（Ｍ１）〜（Ｍ７）は、電子吸引性基でさらに置換されていても良い。）
前記一般式（Ｍ１）〜（Ｍ７）で表されるリンカー化合物を用いた場合には、架橋反応や分岐反応が進行しないので、製膜性が良好で、分子間相互作用が強く、強靱で物理的耐久性を同時に実現することができる。
【００７９】
本発明のブロック共重合体は、リンカーを導入することにより、ブロック共重合体の相分離構造を厳密に制御することができる。例えば、デカフルオロビフェニル、ヘキサフルオロベンゼンなどの多官能性のポリハライドリンカーを用いた場合、反応条件を制御することで分岐構造を有するブロック共重合体を製造することができる。この時、（Ａ１）オリゴマーと（Ａ２）オリゴマーの仕込み組成を変えることによって、直鎖構造のブロック共重合体と分岐構造を有するブロック共重合体とを作り分けることもできる。
【００８０】
本発明のブロック共重合体としては、非イオン性セグメントに対するイオン性セグメントのモル組成比が０．２以上であることがより好ましく、０．３３以上がさらに好ましく、０．５以上が最も好ましい。また、当該モル組成比は５以下がより好ましく、３以下がさらに好ましく、２以下が最も好ましい。当該モル組成比が０．２未満あるいは５を越える場合には低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合や、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合がある。
【００８１】
イオン性セグメントのイオン交換容量は、低加湿条件下でのプロトン伝導性の点から高いことが好ましく、好ましくは２．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは、３ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは３．５ｍｅｑ／ｇ以上である。また、６．５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、４．５ｍｅｑ／ｇ以下がさらに好ましい。イオン性セグメントのイオン交換容量が２．５ｍｅｑ／ｇ未満の場合には、低加湿条件下でのプロトン伝導性が不足する場合があり、６．５ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性や物理的耐久性が不足する場合がある。
【００８２】
非イオン性セグメントのイオン交換容量は、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性の点から、低いことが好ましく、好ましくは１ｍｅｑ／ｇ以下、より好ましくは０．５ｍｅｑ／ｇ以下、さらに好ましくは０．１ｍｅｑ／ｇ以下である。非イオン性セグメントのイオン交換容量が１ｍｅｑ／ｇを越える場合には、耐熱水性、機械強度、寸法安定性、物理的耐久性が不足する場合がある。
【００８３】
ブロック共重合体全体としてのイオン交換容量は、プロトン伝導性と耐水性のバランスの点から、０．１ｍｅｑ／ｇ以上５ｍｅｑ／ｇ以下が好ましく、より好ましくは１．５ｍｅｑ／ｇ以上、さらに好ましくは１．８ｍｅｑ／ｇ以上、最も好ましくは２．１ｍｅｑ／ｇ以上である。また、ブロック共重合体のイオン交換容量は３．５ｍｅｑ／ｇ以下がより好ましく、さらに好ましくは２．９ｍｅｑ／ｇ以下、一層好ましくは２．６ｍｅｑ／ｇ以下、最も好ましくは２．３ｍｅｑ／ｇ以下である。イオン交換容量が０．１ｍｅｑ／ｇより小さい場合には、プロトン伝導性が不足する場合があり、５ｍｅｑ／ｇより大きい場合には、耐水性が不足する場合がある。
【００８４】
ここで、イオン交換容量とは、ブロック共重合体、高分子電解質材料、および高分子電解質膜の単位乾燥重量当たりに交換可能なイオン性基のモル量であり、この値が大きいほどイオン性基の密度が高いことを示す。イオン交換容量は、元素分析、中和滴定法等により測定が可能である。イオン性基としてスルホン酸を含む場合には、元素分析法を用い、Ｓ／Ｃ比から算出することもできるが、スルホン酸基以外の硫黄源を含む場合などは測定することが難しい。従って、本発明においては、イオン交換容量は、中和滴定法により求めた値と定義する。
【００８５】
イオン性基がスルホン酸基で有る場合の中和滴定の測定例は、以下のとおりである。
（１）プロトン置換し、純水で十分に洗浄した電解質膜の膜表面の水分を拭き取った後、１００℃にて１２時間以上真空乾燥し、乾燥重量を求める。
（２）電解質に５重量％硫酸ナトリウム水溶液を５０ｍＬ加え、１２時間静置してイオン交換する。
（３）０．０１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム水溶液を用いて、生じた硫酸を滴定する。指示薬として市販の滴定用フェノールフタレイン溶液０．１ｗ／ｖ％を加え、薄い赤紫色になった点を終点とする。
（４）イオン交換容量は下記の式により求める。
【００８６】
イオン交換容量（ｍｅｑ／ｇ）＝〔水酸化ナトリウム水溶液の濃度（ｍｍｏｌ／ｍＬ）×滴下量（ｍＬ）〕／試料の乾燥重量（ｇ）
なお、本発明に用いるブロック共重合体の化学構造は、赤外線吸収スペクトルによって、１，０３０〜１，０４５ｃｍ−１、１，１６０〜１，１９０ｃｍ−１のＳ＝Ｏ吸収、１，１３０〜１，２５０ｃｍ−１のＣ−Ｏ−Ｃ吸収、１，６４０〜１，６６０ｃｍ−１のＣ＝Ｏ吸収などにより確認でき、これらの組成比は、イオン性基の中和滴定や、元素分析により知ることができる。また、核磁気共鳴スペクトル（１Ｈ−ＮＭＲ）により、例えば６．８〜８．０ｐｐｍの芳香族プロトンのピークから、その構造を確認することができる。また、溶液１３Ｃ−ＮＭＲや固体１３Ｃ−ＮＭＲによって、イオン性基の付く位置や並び方を確認することができる。
【００８７】
本発明の共重合体は、ナノメートルからマイクロメートルオーダーのサイズで化学的に異なる成分の配置を制御することができる。化学的に異なるブロック鎖間の反発から生じる短距離相互作用により、それぞれのブロックからなる領域（ミクロドメイン）に相分離するが、ブロック鎖がお互いに化学結合していることから生じる長距離相互作用の効果により、各ミクロドメインが特定の秩序を持って配置せしめられ、各ブロックからなるミクロドメインが集合してミクロ相分離構造と呼ばれる構造を作り出す。
【００８８】
プロトン伝導性に対しては、プロトン伝導性成分が形成するチャネル構造がきわめて重要であると考えられている。チャネルを通してプロトンが伝導するという視点からは、触媒層のバインダ中に於けるプロトン伝導性部位の空間配置が重要になる。本発明に用いるブロック共重合体は触媒層のバインダ中におけるプロトン伝導性部位の空間配置を制御することによって、低加湿条件下であっても優れたプロトン伝導性を得ることが出来る。
【００８９】
一方、高ガス透過性に対しては、低極性かつ非結晶性成分から形成されるチャネル構造が重要と考えられる。チャネルを通してガスが透過するという観点からは、触媒層のバインダ中における高ガス透過性部位の空間配置を制御することによって、高出力条件下であっても、酸素を有効利用出来る。
【００９０】
ブロック共重合体がミクロ相分離構造を形成することは、膜形態に成型した状態（以下、「製膜状態」という）で透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することで確認することができる。膜形態に成型する方法としては、ブロック共重合体をＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解し、その溶液をガラス板等の上に流延塗布し、溶媒を除去した上で、必要に応じて酸性水溶液に浸漬することによりプロトン置換する方法が例示できる。ミクロ相分離構造は、非相溶なセグメント２種類以上からなる高分子、すなわち、イオン性セグメントと非イオン性セグメントとを有するブロック共重合体より構成される高分子において発現し得、その構造様態は大きく共連続、ラメラ、シリンダー、海島の４つに分類される。かかる相分離構造は、例えばアニュアル  レビュー  オブ  フィジカル  ケミストリ−（Ａｎｎｕａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ），  ４１，  １９９０，  ｐ．５２５等に記載がある。本発明においては、なかでも共連続様またはラメラ様の相分離構造を形成するブロック共重合体が特に好ましい。
【００９１】
共連続様またはラメラ様の相分離構造を有するとは、製膜状態で、以下の手法により所望とする像が観察されることで確認できる。ＴＥＭトモグラフィー観察により得られた３次元図に対して、縦、横、高さの３方向から切り出したデジタルスライス３面図を比較する。イオン性セグメントと非イオン性セグメントの凝集状態やコントラストを明確にするために、２重量％酢酸鉛水溶液中に高分子電解質膜を２日間浸漬することにより、イオン性基を鉛でイオン交換した後、透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）およびＴＥＭトモグラフィー観察に供するものとする。
【００９２】
例えば、前記イオン性セグメントと非イオン性セグメントとをそれぞれ１個以上有するブロック共重合体からなる高分子電解質膜において、その相分離構造が、共連続様またはラメラ様の場合、３面図すべてにおいてイオン性セグメントを含む親水性ドメインと、非イオン性セグメントを含む疎水性ドメインとがともに連続相を形成する。ここでドメインとは、１本または複数のポリマー鎖において、類似するセグメントが凝集してできた塊のことを意味する。一方、シリンダー構造や海島構造の場合、少なくとも１面で前記ドメインのいずれかが連続相を形成しないため前者と区別でき、また３面図の各々が示す模様から共連続様とラメラ様を判別できる。具体的には、共連続構造の場合、連続相のそれぞれが入り組んだ模様を示すのに対し、ラメラ構造では、層状に連なった模様を示す。ここで連続相とは、巨視的に見て、個々のドメインが孤立せずに繋がっている相のことを意味するが、一部繋がっていない部分があってもかまわない。
【００９３】
本発明に用いるブロック共重合体としては、上記のように製膜状態でＴＥＭによる観察を５万倍で行った場合に、相分離構造が観察され、画像処理により計測した平均層間距離または平均粒子間距離が８ｎｍ以上、１００ｎｍ以下であるものが好ましい。中でも、平均層間距離または平均粒子間距離が１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以下がより好ましく、最も好ましくは１５ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である。透過型電子顕微鏡によって相分離構造が観察されない、または、平均層間距離または平均粒子間距離が８ｎｍ未満である場合には、イオンチャンネルの連続性が不足し、伝導度が不足する場合がある。また、層間距離が５０００ｎｍを越える場合には、ガス透過性が不良となる場合がある。
【００９４】
本発明に用いるブロック共重合体の分子量は、ポリスチレン換算重量平均分子量で、１０万〜１００万であることが好ましく、より好ましくは１０万〜５０万である。１０万未満では、成型した触媒層にクラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分な場合がある。一方、１００万を超えると、溶解性が不充分となり、また溶液粘度が高く、加工性が不良になる傾向がある。
【００９５】
また、本発明のブロック共重合体の重量平均分子量／数平均分子量は４．０以下であることが好ましい。４．０を超えると、低分子量体の割合が高まり、クラックが発生するなど機械強度、物理的耐久性、耐溶剤性のいずれかが不十分となる場合がある。
【００９６】
本発明に用いるブロック共重合体において、イオン性セグメントと非イオン性セグメントの含有量は、相分離構造を形成させる点で、それぞれ１個以上含有することが好ましく、より幅広い、イオン性セグメントと非イオン性セグメントのモル組成比で、共連続様またはラメラ様の相分離構造を発現させる点で、イオン性セグメントと非イオン性セグメントの合計で３個以上含有することが好ましく、４個以上含有することがより好ましい。合計が３個より少ない場合、海島構造やシリンダー構造が発現する場合があり、低加湿下でのプロトン伝導性、機械強度、物理的耐久性のいずれかが不十分な場合がある。
【００９７】
本発明に用いるブロック共重合体は、膜厚２５μｍの製膜状態での酸素透過係数が、８０℃、湿度９０％の条件において、５×１０−１０ｃｍ３・ｃｍ・（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）−１以上であることが好ましく、１×１０−９ｃｍ３・ｃｍ・（ｃｍ２・ｓ・ｃｍＨｇ）−１以上であるものが特に好ましい。酸素透過係数が高いと、触媒層バインダとして用いた燃料電池において、燃料濃度が高い領域において高出力および高エネルギー容量が得られる。
【００９８】
また、膜厚２５μｍの製膜状態における、８０℃湿度２５ＲＨ％の大気中での単位体積あたりのプロトン伝導度が０．５ｍＳ／ｃｍ以上であることが好ましく、１ｍＳ／ｃｍ以上であることがより好ましい。プロトン伝導性が０．５ｍＳ／ｃｍ以下の場合、プロトン伝導性が不十分となり、十分な発電性能が得られない場合がある。
【００９９】
さらに、膜厚２５μｍの製膜状態における引っ張り試験における破断強度は１０ＭＰａ以上であることが好ましく、２０ＭＰａ以上であることがより好ましく、５０ＭＰａ以上であることがさらに好ましい。同様に、製膜状態における破断伸度は５０％以上であるであることが好ましく、１００％以上であることがより好ましく、１５０％以上であることがさらに好ましい。引っ張り試験における破断強度が１０ＭＰａ未満の場合、あるいは破断伸度が５０％未満の場合、機械的強度が不十分になり、固体高分子型燃料電池の触媒層バインダとして使用した際にひび割れが生じたりして、物理的耐久性が不十分となる可能性がある。
【０１００】
本発明の高分子電解質はアノード及びカソードのいずれの触媒層のバインダにも用いることが出来る。本発明における触媒層に含まれる触媒は特に限定されないが、例えば、白金などの白金族金属又はその合金などをカーボン担体に担持した触媒が好ましい。この場合、カーボン担体は特に限定されないが、比表面積が２００ｍ２／ｇ以上のカーボン材料が好ましく、例えば、カーボンブラックや活性炭などが好ましく使用される。
【０１０１】
カソードの触媒層において、触媒と本発明の高分子電解質材料との質量比の範囲は、触媒の質量（金属とカーボン担体をあわせた全質量）：本発明の高分子電解質材料の質量＝２０：８０〜９５：５であることが好ましく、３０：７０〜９０：１０であることがより好ましい。高分子電解質材料に対する触媒の含有率が低すぎると、触媒量が不足するので反応サイトが少なくなる傾向があるほか、触媒が高分子電解質により厚く被覆され、触媒層中における反応ガスの拡散速度が小さくなりやすい。さらに、反応ガスの拡散に必要な細孔が樹脂により塞がれてフラッディングの現象が生じ易くなるおそれがある。一方、含高分子電解質材料に対する触媒の含有率が高すぎると、触媒が高分子電解質により十分に被覆されないため、反応サイトが少なくなり、白金族金属触媒を有効に用いることができなくなる。さらに、高分子電解質材料は、触媒層と高分子電解質膜との接着剤としても機能するが、高分子電解質の量が不足するとその機能が不十分となり、触媒層構造を安定に維持できなくなるおそれがある。
【０１０２】
アノード及びカソードの触媒層の層厚は、１〜５００μｍであることが好ましく、３〜５０μｍであることがより好ましい。さらに、触媒層には、必要に応じてポリテトラフルオロエチレンなどの撥水化剤を含有させてもよい。ただし、撥水化剤は絶縁体であるためその量は少量であるほど望ましく、その添加量は３０質量％以下が好ましい。
【０１０３】
また、本発明の固体高分子型燃料電池に使用する高分子電解質膜は、湿潤状態下で良好なイオン伝導性を示すイオン交換膜であれば特に限定されない。高分子電解質膜を構成する固体高分子材料としては、例えば、ナフィオン（登録商標）に代表されるパーフルオロスルホン酸系ポリマーを用いてもよく、炭化水素系高分子電解質材料を用いてもよいが、炭化水素系高分子電解質膜であることが好ましい。
【０１０４】
本発明のガス拡散電極は、高分子電解質材料と触媒とが溶媒又は分散媒に溶解又は分散した塗工液を用いて作製することが好ましい。ここで、溶媒または分散剤に溶解又は分散させる高分子電解質はイオン性基が塩型の状態の高分子電解質をもちいてもよく、イオン性基が負電荷を有する原子団の場合、酸型の状態の高分子電解質を用いてもよい。
【０１０５】
溶媒又は分散媒としては、例えば複素環化合物（３−メチル−２−オキサゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、環状エーテル類（ジオキサン、テトラヒドロフラン等）、鎖状エーテル類（ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、プロピレングリコールジアルキルエーテル、ポリエチレングリコールジアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールジアルキルエーテル等）、アルコール類（メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコールモノアルキルエーテル、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、ポリエチレングリコールモノアルキルエーテル、ポリプロピレングリコールモノアルキルエーテル等）、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、グリセリン等）、ニトリル化合物（アセトニトリル、グルタロジニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等）、非極性溶媒（トルエン、キシレン等）、塩素系溶媒（メチレンクロリド、エチレンクロリド等）、アミド類（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、アセタミド等）、水等が好ましく用いられ、この中でも複素環化合物、アルコール類、多価アルコール類、アミド類が好ましく用いられる。分散法は攪拌による方法でも良いが、超音波分散、ボールミル等を用いることもできる。
【０１０６】
そして、塗工液を高分子電解質膜又はガス拡散層となるカーボンクロスなどに塗工することにより触媒層が形成される。また、別途用意した基材に上記塗工液を塗工して塗工層を形成し、これを高分子電解質膜上に転写することによっても高分子電解質膜上に触媒層を形成した触媒層付電解質膜（ＣＣＭ）を作製できる。イオン性基として負電荷を有する原子団を有する高分子電解質において、イオン性基が塩型の状態の塗工液を作製、触媒層もしくはＣＣＭを作製した場合は、触媒層もしくはＣＣＭを酸性水溶液に浸漬する事によりプロトン置換することが出来る。
【０１０７】
ここで、触媒層をガス拡散層上に形成した場合には、触媒層と高分子電解質膜とを接着法やホットプレスなどにより接合し、電解質膜の両面に触媒層及びガス拡散基材を順次積層させたもの（即ち、ガス拡散基材／触媒層／電解質膜／触媒層／ガス拡散基材の層構成のもの）、すなわち電極−電解質膜接合体（ＭＥＡ）作製することが好ましい。また、ＣＣＭを形成した場合には、触媒層のみでガス拡散電極を構成してもよいが、さらに触媒層に隣接してガス拡散層を配置し、ＭＥＡを作製してもよい。
【実施例】
【０１０８】
以下、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
なお、各物性の測定条件は次の通りである。
【０１０９】
（１）純度の測定方法
下記条件のガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により定量分析した。
カラム：ＤＢ−５（Ｊ＆Ｗ社製）  Ｌ＝３０ｍ  Φ＝０．５３ｍｍ  Ｄ＝１．５０μｍ
キャリヤー：ヘリウム（線速度＝３５．０ｃｍ／ｓｅｃ）
分析条件
Ｉｎｊ．ｔｅｍｐ．  ３００℃
Ｄｅｔｃｔ．ｔｅｍｐ．  ３２０℃
Ｏｖｅｎ  ５０℃×１ｍｉｎ
Ｒａｔｅ  １０℃／ｍｉｎ
Ｆｉｎａｌ  ３００℃×１５ｍｉｎ
ＳＰ  ｒａｔｉｏ  ５０：１
（２）核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）
下記の測定条件で、１Ｈ−ＮＭＲの測定を行い、構造確認、およびイオン性セグメントと非イオン性セグメントのモル組成比の定量を行った。該モル組成比は、８．２ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン由来）と６．５〜８．０ｐｐｍ（ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを除く全芳香族プロトン由来）に認められるピークの積分値から算出した。
【０１１０】
装置        ：日本電子社製ＥＸ−２７０
共鳴周波数  ：２７０ＭＨｚ（１Ｈ−ＮＭＲ）
測定温度    ：室温
溶解溶媒    ：ＤＭＳＯ−ｄ６
内部基準物質：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
積算回数    ：１６回
また、下記の測定条件で、固体１３Ｃ−ＣＰ／ＭＡＳスペクトルの測定を行った。
【０１１１】
装置        ：Ｃｈｅｍａｇｎｅｔｉｃｓ社製ＣＭＸ−３００Ｉｎｆｉｎｉｔｙ
測定温度    ：室温
内部基準物質：Ｓｉゴム（１．５６ｐｐｍ）
測定核      ：７５．１８８８２９ＭＨｚ
パルス幅    ：９０°パルス、４．５μｓｅｃ
パルス繰り返し時間：ＡＣＱＴＭ＝０．０３４１３ｓｅｃ、ＰＤ＝９ｓｅｃ
スペクトル幅：３０．００３ｋＨｚ
試料回転    ：７ｋＨｚ
コンタクトタイム：４ｍｓｅｃ
（３）数平均分子量、重量平均分子量
ポリマーの数平均分子量、重量平均分子量をＧＰＣにより測定した。紫外検出器と示差屈折計の一体型装置として東ソー製ＨＬＣ−８０２２ＧＰＣを、またＧＰＣカラムとして東ソー製ＴＳＫ  ｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｈ（内径６．０ｍｍ、長さ１５ｃｍ）２本を用い、Ｎ−メチル−２−ピロリドン溶媒（臭化リチウムを１０ｍｍｏｌ／Ｌ含有するＮ−メチル−２−ピロリドン溶媒）にて、サンプル濃度０．１ｗｔ％、流量０．２ｍＬ／ｍｉｎの条件で測定した。
【０１１２】
［合成例１］
下記一般式（Ｇ１）で表される２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン（Ｋ−ＤＨＢＰ）の合成
【０１１３】
【化１５】
2018101469.tif 000016
【０１１４】
攪拌器、温度計及び留出管を備えた５００ｍＬフラスコに、４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノン４９．５ｇ、エチレングリコール１３４ｇ、オルトギ酸トリメチル９６．９ｇ及びｐ−トルエンスルホン酸１水和物０．５０ｇを仕込み溶解する。その後７８〜８２℃で２時間保温攪拌した。更に、内温を１２０℃まで徐々に昇温、ギ酸メチル、メタノール、オルトギ酸トリメチルの留出が完全に止まるまで加熱した。この反応液を室温まで冷却後、反応液を酢酸エチルで希釈し、有機層を５％炭酸カリウム水溶液１００ｍＬで洗浄し分液後、溶媒を留去した。残留物にジクロロメタン８０ｍＬを加え結晶を析出させ、濾過し、乾燥して２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン５２．０ｇを得た。この結晶をＧＣ分析したところ９９．８％の２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソランと０．２％の４，４′−ジヒドロキシベンゾフェノンであった。
【０１１５】
［合成例２］
下記一般式（Ｇ２）で表されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンの合成
【０１１６】
【化１６】
2018101469.tif 000017
【０１１７】
４，４’−ジフルオロベンゾフェノン１０９．１ｇ（アルドリッチ試薬）を発煙硫酸（５０％ＳＯ３）１５０ｍＬ（和光純薬試薬）中、１００℃で１０ｈ反応させた。その後、多量の水中に少しずつ投入し、ＮａＯＨで中和した後、食塩２００ｇを加え合成物を沈殿させた。得られた沈殿を濾別し、エタノール水溶液で再結晶し、上記一般式（Ｇ２）で示されるジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノンを得た。純度は９９．３％であった。構造は１Ｈ−ＮＭＲで確認した。不純物はキャピラリー電気泳動（有機物）およびイオンクロマトグラフィー（無機物）で定量分析を行った。
【０１１８】
［合成例３］
（下記一般式（Ｇ３）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ１の合成）
【０１１９】
【化１７】
2018101469.tif 000018
【０１２０】
（式（Ｇ３）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。またｎは正の整数を表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ  １２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、前記合成例２で得たジソジウム  ３，３’−ジスルホネート−４，４’−ジフルオロベンゾフェノン３９．３ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６  、１７．９ｇ（和光純薬８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーＡ１ａ（末端ＯＭ基）を得た。数平均分子量は１６０００であった。
【０１２１】
［合成例４］
（下記一般式（Ｇ４）で表されるイオン性基を含有するオリゴマーａ２の合成）
【０１２２】
【化１８】
2018101469.tif 000019
【０１２３】
（式（Ｇ４）において、Ｍは、ＮａまたはＫを表す。またｎは正の整数を表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム２７．６ｇ（アルドリッチ試薬、２００ｍｍｏｌ）、前記合成例１で得たＫ−ＤＨＢＰ  １２．９ｇ（５０ｍｍｏｌ）および４，４’−ビフェノール９．３ｇ（アルドリッチ試薬、５０ｍｍｏｌ）、ソジウム  ５，５’−スルホニルビス（２−フルオロベンゼンスルホネート）４２．６ｇ（９３ｍｍｏｌ）、および１８−クラウン−６  、１７．９ｇ（和光純薬８２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１７０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、下記式（Ｇ３）で示されるイオン性基を含有するオリゴマーＡ１ｂ（末端ＯＭ基）を得た。数平均分子量は１６６００であった。
【０１２４】
［実施例１］
（下記一般式（Ｇ５）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーｂ１の合成）
【０１２５】
【化１９】
2018101469.tif 000020
【０１２６】
（式（Ｇ５）中、ｍは正の整数を表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、  ４，４’−（デカン−１，１−ジイル）ジフェノール  ３２．６ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーｂ１（末端ＯＭ基）を得た。尚、ＭはＮａまたはＫを表し、これ以降の表記もこれに倣う。数平均分子量は１９０００であった。
【０１２７】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーｂ１（末端ＯＭ基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ５）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーｂ１’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は２０２００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーｂ１’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１９６００と求められた。
【０１２８】
（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１、非イオン性セグメントとしてオリゴマーｂ１’、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックコポリマーｃ１の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーｂ１’（末端フルオロ基）１１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーｃ１を得た。重量平均分子量は３４万であり、分子量分布は２．７であった。
【０１２９】
［実施例２］
（下記一般式（Ｇ６）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーｂ２の合成）
【０１３０】
【化２０】
2018101469.tif 000021
【０１３１】
（式（Ｇ６）中、ｍは正の整数を表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、  ４，４’−（シクロドデカン−１，１−ジイル）ジフェノール  ３５．２ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーｂ２（末端ＯＭ基）を得た。尚、ＭはＮａまたはＫを表し、これ以降の表記もこれに倣う。数平均分子量は１９２００であった。
【０１３２】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーｂ２（末端ＯＭ基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ６）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーｂ２’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は２０３００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーｂ２’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１９６７０と求められた。
【０１３３】
（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１、非イオン性セグメントとしてオリゴマーｂ２’、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックコポリマーｃ２の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーｂ３’（末端フルオロ基）２１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーｃ２を得た。重量平均分子量は４０万であり、分子量分布は２．９であった。
【０１３４】
［実施例３］
（下記一般式（Ｇ７）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーｂ３の合成）
【０１３５】
【化２１】
2018101469.tif 000022
【０１３６】
（式（Ｇ７）中、ｍは正の整数を表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、  ４，４’−（３，３，５−トリメチルシクロヘキサン−１，１−ジイル）ジフェノール  ３１．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーｂ３（末端ＯＭ基）を得た。尚、ＭはＮａまたはＫを表し、これ以降の表記もこれに倣う。数平均分子量は１９４００であった。
【０１３７】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーｂ３（末端ＯＭ基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ７）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーｂ３’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は２０４００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーｂ３’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値１９７７０と求められた。
【０１３８】
（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１、非イオン性セグメントとしてオリゴマーｂ３’、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックコポリマーｃ３の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーｂ３’（末端フルオロ基）２１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーｃ３を得た。重量平均分子量は３６万であり、分子量分布は２．８であった。
【０１３９】
［実施例４］
（下記一般式（Ｇ８）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーｂ４の合成）
【０１４０】
【化２２】
2018101469.tif 000023
【０１４１】
（式（Ｇ８）中、ｍは正の整数を表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、  ４，４’−（アダマンタン−２，２−ジイル）ジフェノール  ３２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２０．３ｇ（アルドリッチ試薬、９７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーｂ４（末端ＯＭ基）を得た。尚、ＭはＮａまたはＫを表し、これ以降の表記もこれに倣う。数平均分子量は１９９００であった。
【０１４２】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーｂ４（末端ＯＭ基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ８）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーｂ４’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は２０８００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーｂ４’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値２０１７０と求められた。
【０１４３】
（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１、非イオン性セグメントとしてオリゴマーｂ４’、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックコポリマーｃ４の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーｂ４’（末端フルオロ基）２１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーｃ４を得た。重量平均分子量は４２万であり、分子量分布は３．２であった。
【０１４４】
［実施例５］
（下記一般式（Ｇ９）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーｂ５の合成）
【０１４５】
【化２３】
2018101469.tif 000024
【０１４６】
（式（Ｇ９）中、ｍは正の整数を表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、  ４，４’−（アダマンタン−２，２−ジイル）ジフェノール  ３２．０ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾスルホン２４．７ｇ（東京化成試薬、９７ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーｂ５（末端ＯＭ基）を得た。尚、ＭはＮａまたはＫを表し、これ以降の表記もこれに倣う。数平均分子量は１９７００であった。
【０１４７】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーｂ５（末端ＯＭ基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ８）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーｂ５’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は２０７００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーｂ５’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値２００７０と求められた。
【０１４８】
（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１、非イオン性セグメントとしてオリゴマーｂ５’、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックコポリマーｃ５の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーｂ５’（末端フルオロ基）２１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーｃ５を得た。
重量平均分子量は２５万であり、分子量分布は２．５であった。
【０１４９】
［実施例６］
イオン性基を含有するオリゴマーａ１の代わりにオリゴマーａ２を使用した以外は、実施例６と同様にして、ブロックコポリマーｃ６を得た。
重量平均分子量は２４万であり、分子量分布は２．６であった。
【０１５０】
［比較例１］
（下記一般式（Ｇ１０）で表されるイオン性基を含有しないオリゴマーｂ７の合成）
【０１５１】
【化２４】
2018101469.tif 000025
【０１５２】
（式（Ｇ１０）中、ｍは正の整数を表す。）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた１０００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１６．５９ｇ（アルドリッチ試薬、１２０ｍｍｏｌ）、  ２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３−ジオキソラン  ２５．８ｇ（１００ｍｍｏｌ）および４，４’−ジフルオロベンゾフェノン２１．４ｇ（アルドリッチ試薬、９８ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）３００ｍＬ、トルエン１００ｍＬ中で１６０℃で脱水後、昇温してトルエン除去、１８０℃で１時間重合を行った。多量のメタノールで再沈殿することで精製を行い、イオン性基を含有しないオリゴマーｂ７（末端ＯＭ基）を得た。尚、ＭはＮａまたはＫを表し、これ以降の表記もこれに倣う。数平均分子量は１９８００であった。
【０１５３】
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム１．１ｇ（アルドリッチ試薬、８ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有しない前記オリゴマーｂ８（末端ＯＭ基）を２０．０ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中で１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、デカフルオロビフェニル４．０ｇ（アルドリッチ試薬、１２ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で１時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、上記式（Ｇ８）で示されるイオン性基を含有しないオリゴマーｂ８’（末端フルオロ基）を得た。数平均分子量は２１０００であり、イオン性基を含有しないオリゴマーｂ７’の数平均分子量は、リンカー部位（分子量６３０）を差し引いた値２０３７０と求められた。
【０１５４】
（イオン性セグメントとしてオリゴマーａ１、非イオン性セグメントとしてオリゴマーｂ７’、リンカー部位としてオクタフルオロビフェニレンを含有するブロックコポリマーｃ７の合成）
かき混ぜ機、窒素導入管、Ｄｅａｎ−Ｓｔａｒｋトラップを備えた５００ｍＬ三口フラスコに、炭酸カリウム０．５６ｇ（アルドリッチ試薬、４ｍｍｏｌ）、イオン性基を含有するオリゴマーａ１（末端ヒドロキシル基）１６ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、窒素置換後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）１００ｍＬ、シクロヘキサン３０ｍＬ中にて１００℃で脱水後、昇温してシクロヘキサン除去し、イオン性基を含有しないオリゴマーｂ７’（末端フルオロ基）２１ｇ（１ｍｍｏｌ）を入れ、１０５℃で２４時間反応を行った。多量のイソプロピルアルコールで再沈殿することで精製を行い、ブロックコポリマーｃ７を得た。
重量平均分子量は３６万であり、分子量分布は２．８であった。