(57)【要約】【課題】保護膜に要求される透明性や耐熱性に優れ、更に液晶表示装置における特異な電気的特性に起因するスイッチングの閾値ずれのない、すなわち、表示品位に悪影響を与えない硬化膜、及びこの硬化膜を与える組成物を提供すること。【解決手段】ポリエステルアミド酸、及びエポキシ化合物を含む組成物であって、前記ポリエステルアミド酸はテトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物を含む原料の反応物であり、前記組成物から得られる硬化膜の２０Ｈｚにおける誘電正接が０．００７以下である、熱硬化性組成物及びそれから得られる硬化膜により上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステルアミド酸（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）とを含む熱硬化性組成物であって、
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で含む原料の反応物であり、
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）
前記エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して２０〜４００重量部であり、
前記組成物から得られる硬化膜の２０Ｈｚにおける誘電正接が０．００７以下であることを特徴とする、熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、下記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位を含む、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【化１】
2018016786.tif 000011
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基である。
【請求項３】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の原料がさらにモノヒドロキシ化合物を含む、請求項１又は２に記載の熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記モノヒドロキシ化合物が、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、請求項３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の原料がさらにスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項６】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項７】
前記エポキシ化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜６０重量部のエポキシ硬化剤（Ｃ）を含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項８】
前記エポキシ硬化剤（Ｃ）は、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、２−ウンデシルイミダゾール、及びフェノール系硬化剤（Ｈ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する、請求項７に記載の熱硬化性組成物。
【請求項９】
前記フェノール系硬化剤（Ｈ）が、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）、及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項８に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１０】
溶剤（Ｄ）を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１１】
前記テトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
前記ジアミンは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
前記多価ヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、及びイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
前記エポキシ化合物（Ｂ）は、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル、１，３−ビス（オキシラニルメチル）−５−（２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを原料成分として反応させることにより得られる重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
前記エポキシ硬化剤（Ｃ）は、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、２−ウンデシルイミダゾール、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）、及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
前記溶剤（Ｄ）は、３−メトキシプロピオン酸メチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する、
請求項１０に記載の熱硬化性組成物。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を硬化させて得られる、硬化膜。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化膜を透明保護膜として有する、カラーフィルター。
【請求項１４】
請求項１３に記載のカラーフィルターを有する、液晶表示素子。
【請求項１５】
ＴＦＴと透明電極との間に形成される透明絶縁膜として請求項１２に記載の硬化膜を有する、液晶表示素子。
【請求項１６】
透明電極と配向膜との間に形成される透明絶縁膜として請求項１２に記載の硬化膜を有する、液晶表示素子。
【請求項１７】
透明電極上に形成される透明絶縁膜として請求項１２に記載の硬化膜を有する、タッチパネル装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶表示素子などに使用される熱硬化性組成物、前記熱硬化性組成物から形成される硬化膜、及び前記硬化膜を用いたカラーフィルター、絶縁膜、或いは保護膜、及び前記膜を有する電子部品に関する。更に詳しくは、優れた誘電正接を有するポリエステルアミド酸を含む熱硬化性組成物、前記熱硬化性組成物から形成される液晶のスイッチング性能に悪影響を与えることのない硬化膜、及び前記硬化膜を用いたカラーフィルター、絶縁膜、或いは保護膜、及び前記膜を有する電子部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
液晶表示素子は、コンピュータ端末表示装置、テレビ画像表示装置、モバイル通信機器などに広く用いられている。この液晶表示素子の製造工程では、通常、薬品処理や高温加熱処理が素子の表面に施される。そのため、素子の表面を劣化、損傷、変質から防止するため、保護膜が設けられる。保護膜には、耐熱性、耐薬品性、基板への密着性、透明性、及び平坦性を求められる。
【０００３】
一方、近年、液晶表示素子には高画質化の要求が高く、高視野角、高速応答性を備える様々な新しい方式の液晶表示素子がある。この中でも、横電界方式（In Plane Switching＝ＩＰＳ方式、Fringe Field Switching＝ＦＦＳ方式）は視野角、コントラスト比などの表示品位に優れるため、モバイル通信機器を中心に広く普及している。
【０００４】
ところが、横電界方式、特にＦＦＳ方式の液晶表示装置に使用されている液晶は、低電圧で駆動が可能であるなどの優れた特性を有する反面、液晶表示装置に内在する部材の電気特性により性能が低下しやすいという問題を有している。実際、カラーフィルターや配向膜の電気特性や、それらからの成分溶出に起因する、スイッチングの閾値ずれなど、様々な表示不良が生じている。これらの問題に対しては、カラーフィルターや配向膜に着目した検討が行われてきたが、保護膜に着目した検討は行われてこなかった。
【０００５】
また、ＴＦＴなどの半導体装置においては通常、最上層配線の上に配線保護を目的に保護膜が形成される。保護膜を形成することにより、半導体装置の高品質化、特性の安定化を図ることができ、半導体装置は外界の影響を受け難くなる。保護膜用材料の一つである高耐熱性樹脂のポリイミドは、半導体装置の保護膜や絶縁膜用途に多く検討されてきており、その一部は実用化されている。これらポリイミドの開発において、すでに低誘電率化を図った試みはいくつか行われてきているものの、低誘電性・低誘電正接性の特性を満たし実用化に耐えるポリイミド、さらには透明性や耐熱性に優れた保護膜を提供するポリイミドを開発するには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−２０８５８０号公報
【特許文献２】特開２００６−２４３５９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、保護膜に要求される透明性や耐熱性などの諸特性に優れ、更に液晶表示装置における特異な電気的特性に起因するスイッチングの閾値ずれのない、すなわち、表示品位に悪影響を与えない硬化膜、及びこの硬化膜を与える組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む原料の反応物であるポリエステルアミド酸と、エポキシ化合物と、場合によってエポキシ硬化剤や溶剤などを含む熱硬化性組成物であって、当該組成物を硬化して得られる硬化膜が低い誘電正接を有すること、さらに当該硬化膜が透明性や耐熱性に優れていることを見いだし、本発明を完成するに至った。本発明は以下の構成を含む。
【０００９】
［１］  ポリエステルアミド酸（Ａ）と、エポキシ化合物（Ｂ）とを含む熱硬化性組成物であって、
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で含む原料の反応物であり、
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０・・・（２）
前記エポキシ化合物（Ｂ）の含有量は、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対して２０〜４００重量部であり、
前記組成物から得られる硬化膜の２０Ｈｚにおける誘電正接が０．００７以下であることを特徴とする、熱硬化性組成物。
【００１０】
［２］  前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、下記式（３）で表される構成単位及び下記式（４）で表される構成単位を含む、上記［１］に記載の熱硬化性組成物。
【化２】
2018016786.tif 000002
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基である。
【００１１】
［３］  前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の原料がさらにモノヒドロキシ化合物を含む、上記［１］又は［２］に記載の熱硬化性組成物。
【００１２】
［４］  前記モノヒドロキシ化合物が、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンから選択される１種以上である、上記［３］に記載の熱硬化性組成物。
【００１３】
［５］  前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の原料がさらにスチレン−無水マレイン酸共重合体を含む、上記［１］〜［４］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１４】
［６］  前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である、上記［１］〜［５］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１５】
［７］  前記エポキシ化合物（Ｂ）１００重量部に対して０．１〜６０重量部のエポキシ硬化剤（Ｃ）を含む、上記［１］〜［６］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１６】
［８］  前記エポキシ硬化剤（Ｃ）は、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、２−ウンデシルイミダゾール、及びフェノール系硬化剤（Ｈ）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物を含有する、上記［７］に記載の熱硬化性組成物。
【００１７】
［９］  前記フェノール系硬化剤（Ｈ）が、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）、及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンからなる群より選ばれる少なくとも１つである、上記［８］に記載の熱硬化性組成物。
【００１８】
［１０］  溶剤（Ｄ）を含む、上記［１］〜［９］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物。
【００１９】
［１１］  前記テトラカルボン酸二無水物は、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
前記ジアミンは、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
前記多価ヒドロキシ化合物は、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、及びイソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
前記エポキシ化合物（Ｂ）は、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル、１，３−ビス（オキシラニルメチル）−５−（２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物、及び３−グリシドキシプロピルトリメトキシシランを原料成分として反応させることにより得られる重量平均分子量が１，０００〜２００，０００である共重合体からなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
前記エポキシ硬化剤（Ｃ）は、トリメリット酸無水物、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物、２−ウンデシルイミダゾール、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）、及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンからなる群より選ばれる少なくとも１つの化合物であり、
前記溶剤（Ｄ）は、３−メトキシプロピオン酸メチル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートからなる群より選ばれる少なくとも１つを含有する、
上記［１０］に記載の熱硬化性組成物。
【００２０】
［１２］  上記［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を硬化させて得られる、硬化膜。
【００２１】
［１３］  上記［１２］に記載の硬化膜を透明保護膜として有する、カラーフィルター。
【００２２】
［１４］  上記［１３］に記載のカラーフィルターを有する、液晶表示素子。
【００２３】
［１５］  ＴＦＴと透明電極との間に形成される透明絶縁膜として上記［１２］に記載の硬化膜を有する、液晶表示素子。
【００２４】
［１６］  透明電極と配向膜との間に形成される透明絶縁膜として上記［１２］に記載の硬化膜を有する、液晶表示素子。
【００２５】
［１７］  透明電極上に形成される透明絶縁膜として上記［１２］に記載の硬化膜を有する、タッチパネル装置。
【発明の効果】
【００２６】
本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物は、液晶表示装置において表示品位に悪影響を与えない特に優れた材料であり、カラー液晶表示素子のカラーフィルター保護膜として用いた場合、表示品位及び信頼性を向上させることができる。また、本発明の好ましい態様に係る熱硬化性組成物を加熱することによって得られる硬化膜は、低い誘電正接を有し、保護膜として要求される透明性や耐熱性などの諸特性に優れており、非常に実用性の高い硬化膜である。特に、染色法、顔料分散法、電着法及び印刷法により製造されたカラーフィルターの保護膜として有用である。また、各種光学材料の保護膜及び透明絶縁膜としても使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
１．  熱硬化性組成物
本発明の熱硬化性組成物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を含む原料の反応物であるポリエステルアミド酸（Ａ）、エポキシ化合物（Ｂ）、及び場合によってエポキシ硬化剤（Ｃ）や溶剤（Ｄ）などを含む組成物であり、その組成物から得られる硬化膜の２０Ｈｚにおける誘電正接が０．００７以下であることを特徴とする。本発明の熱硬化性組成物は、本発明の効果が得られる範囲において、上記以外の他の成分をさらに含有していてもよい。
【００２８】
１−１．  ポリエステルアミド酸（Ａ）
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、Ｘモルのテトラカルボン酸二無水物、Ｙモルのジアミン及びＺモルの多価ヒドロキシ化合物を、下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような比率で含む原料の反応物である。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
【００２９】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は下記式（３）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位を有することが好ましい。
【化３】
2018016786.tif 000003
式（３）及び式（４）において、Ｒ１はテトラカルボン酸二無水物から２つの−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−を除いた残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ２はジアミンから２つの−ＮＨ２を除いた残基であり、好ましくは炭素数２〜３０の有機基である。Ｒ３は多価ヒドロキシ化合物から２つの−ＯＨを除いた残基であり、好ましくは炭素数２〜２０の有機基である。
【００３０】
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、少なくとも溶剤が必要であり、この溶剤をそのまま残してハンドリング性等を考慮した液状やゲル状の熱硬化性組成物としてもよいし、この溶剤を除去して運搬性などを考慮した固形状の組成物としてもよい。また、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、原料として、必要に応じて、モノヒドロキシ化合物及びスチレン−無水マレイン酸共重合体から選択される１種以上の化合物を含んでいてもよく、特にモノヒドロキシ化合物を含むことが好ましい。また、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の化合物を含んでいてもよい。
【００３１】
１−１−１．  テトラカルボン酸二無水物
本発明では、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、テトラカルボン酸二無水物を用いる。好ましいテトラカルボン酸二無水物の具体例は、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）（商品名；ＴＭＥＧ−１００、新日本理化株式会社）、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、メチルシクロブタンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、エタンテトラカルボン酸二無水物、及びブタンテトラカルボン酸二無水物を挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００３２】
これらの中でも、良好な透明性を与える、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、２，２−［ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）］ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、及びエチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）がより好ましく、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物及び１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
【００３３】
１−１−２．  ジアミン
本発明では、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、ジアミンを用いる。好ましいジアミンの具体例は、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］［３−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、及び２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパンを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００３４】
これらの中でも、良好な透明性を与える、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン及びビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホンがより好ましく、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンが特に好ましい。
【００３５】
１−１−３．  多価ヒドロキシ化合物
本発明では、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、多価ヒドロキシ化合物を用いる。好ましい多価ヒドロキシ化合物の具体例は、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，２，５−ペンタントリオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２−ヘプタンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，２，７−ヘプタントリオール、１，２−オクタンジオール、１，８−オクタンジオール、３，６−オクタンジオール、１，２，８−オクタントリオール、１，２−ノナンジオール、１，９−ノナンジオール、１，２，９−ノナントリオール、１，２−デカンジオール、１，１０−デカンジオール、１，２，１０−デカントリオール、１，２−ドデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、ビスフェノールＡ（２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン）、ビスフェノールＳ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルホン）、ビスフェノールＦ（ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン）、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、グリセリンモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールモノアリルエーテル、ジペンタエリスリトールジアリルエーテル、ジペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ジペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、ソルビトールモノアリルエーテル、ソルビトールジアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ソルビトールテトラアリルエーテル、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ソルビトールモノ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールトリ（メタ）アクリレート、ソルビトールテトラ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビキシレノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビフェノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、フルオレンジフェノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリシクロデカンジメタノールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びエポキシ基を１分子あたり２個以上含む他の化合物の（メタ）アクリル酸変性物を挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００３６】
これらの中でも、溶剤への溶解性が良好な、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、イソシアヌル酸トリス（２−ヒドロキシエチル）、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、４，４’−ジヒドロキシジシクロヘキシル、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレンオキシド変性ビスフェノールＳジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＦジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物が好ましい。さらに、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−ヒドロキシベンジルアルコール、４−ヒドロキシベンジルアルコール、４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）、２−（４−ヒドロキシフェニル）エタノール、エチレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、プロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、グリセリンジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物、及びプロピレンオキシド変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテルの（メタ）アクリル酸変性物がより好ましい。
【００３７】
１−１−４．  モノヒドロキシ化合物
本発明では、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための材料として、モノヒドロキシ化合物を用いてもよい。モノヒドロキシ化合物を用いることで、熱硬化性組成物の保存安定性が向上する。好ましいモノヒドロキシ化合物の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、イソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、フェノール、ボルネオール、マルトール、リナロール、テルピネオール、ジメチルベンジルカルビノール、及び３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００３８】
これらのなかでもイソプロピルアルコール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ヒドロキシエチルメタクリレート、プロピレングリコールモノエチルエーテル、又は３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンがより好ましい。これらを使用してできる前記ポリエステルアミド酸（Ａ）と、エポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を混合した場合の相溶性や、熱硬化性組成物のカラーフィルター上への塗布性を考慮すると、モノヒドロキシ化合物にはベンジルアルコールの使用が特に好ましい。
【００３９】
モノヒドロキシ化合物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部含有して反応させることが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。
【００４０】
１−１−５．  スチレン−無水マレイン酸共重合体
また、本発明に用いられる前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、上記の原料に酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成してもよい。酸無水物基を３個以上有する化合物を添加して合成したポリエステルアミド酸（Ａ）は、透明性の向上が期待されるため好ましい。酸無水物基を３個以上有する化合物の例としては、スチレン−無水マレイン酸共重合体を挙げることができる。スチレン−無水マレイン酸共重合体を構成する各成分の比率については、スチレン／無水マレイン酸のモル比が０．５〜４であり、好ましくは１〜３である。さらには、１又は２がより好ましく、１が特に好ましい。
【００４１】
スチレン−無水マレイン酸共重合体の具体例としては、ＳＭＡ３０００Ｐ、ＳＭＡ２０００Ｐ、ＳＭＡ１０００Ｐ（いずれも商品名；川原油化株式会社）を挙げることができる。これらのなかでも耐熱性及び耐アルカリ性が良好なＳＭＡ１０００Ｐが特に好ましい。
【００４２】
スチレン−無水マレイン酸共重合体は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜５００重量部含有することが好ましい。より好ましくは１０〜３００重量部である。
【００４３】
１−１−６．  アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成には、原料として、本発明の目的を損なわない範囲で、必要に応じて上記以外の他の原料を含んでいてもよく、このような他の原料の例として、アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物が挙げられる。アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物はポリエステルアミド酸（Ａ）の末端の酸無水物基と反応させて末端にシリル基を導入するために用いられる。アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物を添加して反応することにより得られたポリエステルアミド酸（Ａ）を含有する本発明の熱硬化性組成物を用いると、得られた硬化膜の耐酸性が改善される。更に、上述したモノマーの構成で反応させる場合には、モノヒドロキシ化合物及びアミノ基を１つ有するアミノシラン化合物を両方添加して反応させることもできる。
【００４４】
本発明で用いられる好ましいアミノ基を１つ有するアミノシラン化合物の具体例は、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、４−アミノブチルトリメトキシシラン、４−アミノブチルトリエトキシシラン、４−アミノブチルメチルジエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルトリエトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジメトキシシラン、ｐ−アミノフェニルメチルジエトキシシラン、ｍ−アミノフェニルトリメトキシシラン、及びｍ−アミノフェニルメチルジエトキシシランを挙げることができる。これらのうち１種以上を用いることができる。
【００４５】
これらのなかでも硬化膜の耐酸性が良好になる３−アミノプロピルトリエトキシシラン及びｐ−アミノフェニルトリメトキシシランがより好ましく、３−アミノプロピルトリエトキシシランが耐酸性、相溶性の観点から特に好ましい。
【００４６】
アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン、及び多価ヒドロキシ化合物の合計量１００重量部に対して０〜３００重量部含有することが好ましい。より好ましくは５〜２００重量部である。
【００４７】
１−１−７．  ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成反応に用いる溶剤
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）を得るための合成反応に用いる溶剤の具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸エチル、シクロヘキサノン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドを挙げることができる。これらのなかでもプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシプロピオン酸メチル、又はジエチレングリコールメチルエチルエーテルが好ましい。
【００４８】
１−１−８．  ポリエステルアミド酸（Ａ）の合成方法
本発明で用いられる前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、テトラカルボン酸二無水物Ｘモル、ジアミンＹモル、及び多価ヒドロキシ化合物Ｚモルを上記溶剤中で反応させることで合成され、このときＸ、Ｙ及びＺはそれらの間に下記式（１）及び式（２）の関係が成立するような割合に定めることが好ましい。この範囲であれば、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の溶剤への溶解性が高く、したがって組成物の塗布性が向上し、結果として平坦性に優れた硬化膜を得ることができる。
０．２≦Ｚ／Ｙ≦８．０  ・・・・・・・（１）
０．２≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦５．０  ・・・（２）
式（１）は、好ましくは０．７≦Ｚ／Ｙ≦７．０であり、より好ましくは１．０≦Ｚ／Ｙ≦５．０である。また、式（２）は、好ましくは０．５≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦４．０であり、より好ましくは０．６≦（Ｙ＋Ｚ）／Ｘ≦２．０である。
【００４９】
本発明で用いられる前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、上記の反応条件において（Ｙ＋Ｚ）に対してＸを過剰に用いた条件下では、末端に酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を有する分子が、末端にアミノ基や水酸基を有する分子より過剰に生成すると考えられる。そのようなモノマーの構成で反応させる場合には、必要により、分子末端の酸無水物基と反応させて末端をエステル化するために、上述したモノヒドロキシ化合物を添加することができる。モノヒドロキシ化合物を添加して反応することにより得られた前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は、エポキシ化合物及びエポキシ硬化剤との相溶性が改善されるとともに、それらを含む本発明の熱硬化性組成物の塗布性が改善される。
【００５０】
反応溶剤は、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の合計１００重量部に対し１００重量部以上使用すると、反応がスムーズに進行するので好ましい。反応は４０℃〜２００℃で、０．２〜２０時間反応させるのがよい。
【００５１】
反応原料の反応系への添加順序は、特に限定されない。すなわち、テトラカルボン酸二無水物とジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を同時に反応溶剤に加える方法、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物を反応溶剤中に溶解させた後、テトラカルボン酸二無水物を添加する方法、テトラカルボン酸二無水物と多価ヒドロキシ化合物をあらかじめ反応させた後、その反応生成物にジアミンを添加する方法、又はテトラカルボン酸二無水物とジアミンをあらかじめ反応させた後、その反応生成物に多価ヒドロキシ化合物を添加する方法などいずれの方法も用いることができる。
【００５２】
前記のアミノ基を１つ有するアミノシラン化合物を反応させる場合には、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応が終了した後に、反応液を４０℃以下まで冷却した後、アミノ基を１つ有するアミノシラン化合物を添加し、１０〜４０℃で０．１〜６時間反応させるとよい。また、モノヒドロキシ化合物は反応のどの時点で添加してもよい。
【００５３】
このようにして合成された前記ポリエステルアミド酸（Ａ）は前記式（３）で表される構成単位及び式（４）で表される構成単位を含み、その末端は原料であるテトラカルボン酸二無水物、ジアミン若しくは多価ヒドロキシ化合物に由来する酸無水物基、アミノ基若しくはヒドロキシ基であるか、又はこれら化合物以外の添加物がその末端を構成する。このような構成を含むことで、硬化性が良好となる。
【００５４】
得られた前記ポリエステルアミド酸（Ａ）の重量平均分子量は１，０００〜２００，０００であることが好ましく、３，０００〜５０，０００がより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性及び耐熱性が良好となる。
【００５５】
本明細書中の重量平均分子量は、ＧＰＣ法（カラム温度：３５℃、流速：１ｍｌ／ｍｉｎ）により求めたポリスチレン換算での値である。標準のポリスチレンには分子量が６４５〜１３２９００のポリスチレン（例えば、アジレント・テクノロジー株式会社のポリスチレンキャリブレーションキットＰＬ２０１０−０１０２）、カラムにはＰＬｇｅｌ  ＭＩＸＥＤ−Ｄ（アジレント・テクノロジー株式会社）を用い、移動相としてＴＨＦを使用して測定することができる。なお、本明細書中の市販品の重量平均分子量はカタログ掲載値である。
【００５６】
１−２．  エポキシ化合物（Ｂ）
本発明の熱硬化性組成物にエポキシ化合物（Ｂ）を添加することにより、硬化膜の耐熱性、耐溶剤性を高めることができる。
【００５７】
本発明に用いられる前記エポキシ化合物（Ｂ）としては、シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物及びシロキサン結合部位を有さないエポキシ化合物を用いることができ、好ましくはシロキサン結合部位を有さないエポキシ化合物が用いられる。
【００５８】
１−２−１．  シロキサン結合部位を有さないエポキシ化合物
本発明に用いられるシロキサン結合部位を有さないエポキシ化合物は本発明の熱硬化性組成物を形成する他成分との相溶性が良ければ特に限定されることはないが、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、脂肪族ポリグリシジルエーテル化合物、又は環式脂肪族エポキシ樹脂、エポキシ基を有するモノマーの重合体、及びエポキシ基を有するモノマーと他のモノマーとの共重合体、などが挙げられる。
【００５９】
ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ  ８２８、１００４、１００９（いずれも商品名；三菱化学株式会社）等を挙げることができる。ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ  ８０６、４００５Ｐ（いずれも商品名；三菱化学株式会社）等を挙げることができる。グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）、ＥＨＰＥ−３１５０（商品名；株式会社ダイセル）、ＥＰＰＮ−５０１Ｈ、５０２Ｈ（いずれも商品名；日本化薬株式会社）、ｊＥＲ  １０３２Ｈ６０（商品名；三菱化学株式会社）等を挙げることができる。グリシジルエステル型エポキシ樹脂としては、デナコール  ＥＸ−７２１（商品名；ナガセケムテックス株式会社）、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸ジグリシジル（商品名；東京化成工業株式会社製）等を挙げることができる。ビフェニル型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ  ＹＸ４０００、ＹＸ４０００Ｈ、ＹＬ６１２１Ｈ（いずれも商品名；三菱化学株式会社）、ＮＣ−３０００、ＮＣ−３０００−Ｌ、ＮＣ−３０００−Ｈ、ＮＣ−３１００（いずれも商品名；日本化薬株式会社）等を挙げることができる。フェノールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＰＰＮ−２０１（商品名；日本化薬株式会社）、ｊＥＲ  １５２、１５４（いずれも商品名；三菱化学株式会社）等を挙げることができる。クレゾールノボラック型エポキシ樹脂としては、ＥＯＣＮ−１０２Ｓ、１０３Ｓ、１０４Ｓ、１０２０（いずれも商品名；日本化薬株式会社）等を挙げることができる。ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂としては、ｊＥＲ  １５７Ｓ６５、１５７Ｓ７０（いずれも商品名；三菱化学株式会社）等を挙げることができる。環式脂肪族エポキシ樹脂としては、セロキサイド２０２１Ｐ、３０００（いずれも商品名；株式会社ダイセル）等を挙げることができる。
【００６０】
シロキサン結合部位を有さないエポキシ化合物は、エポキシ化合物（Ｂ）中の割合が５０〜１００重量％であることが好ましく、８０〜１００重量％であることがより好ましい。これらの範囲にあれば、平坦性、耐熱性、電気特性、及びタック性が良好となる。
【００６１】
１−２−２．  シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物
本発明に用いられるシロキサン結合部位を有するエポキシ化合物は、本発明の熱硬化性組成物を形成する他成分との相溶性がよければ特に限定されることはない。シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物は下記式（５）及び（６）で示される化合物の群から選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【化４】
2018016786.tif 000004
【００６２】
式（５）において、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６はそれぞれ独立して水素、水酸基、炭素数１〜２６の有機基、又はエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ７はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜２６の有機基、又はエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７の少なくとも１つがエポキシ基を有する有機基である。ｍは２以上の整数であり、Ｒ４又はＲ５が他の異なるＳｉに結合したＲ４又はＲ５と結合してシロキサン環を形成していてもよく、そして、Ｒ６及びＲ７が結合してシロキサン環を形成していてもよい。
【００６３】
Ｒ４、Ｒ５及びＲ６における炭素数１〜２６の有機基とは、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、環状アルキル、環状アルキルを含むアルキル、芳香環、芳香環を含む基等であり、これらの基の任意のメチレン（−ＣＨ２−）はＯ、ＮＨ、Ｎを含む基、又はＳｉを含む基で置き換えられていてもよく、また、これらの基の任意の水素はフッ素で置き換えられていてもよい。
【００６４】
直鎖状アルキル及び分岐状アルキルの具体例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２，３−ジメチルブタン−２−イル、オクチル、６−メチルヘプチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルである。
【００６５】
環状アルキル及び環状アルキルを含むアルキルの具体例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル、２−シクロヘキシルエチル、２−（シクロヘックス−３−エン−１−イル）エチル、２−シクロヘプチルエチル、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）エチル、３−シクロヘキシルプロピル、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキシル、及びアダマンチルである。
【００６６】
芳香環及び芳香環を含む基の具体例は、フェニル、ベンジル、フェネチル、４−イソプロピルフェニル、メシチル、３，５−ジエチルフェニル、４−イソブチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、ナフタレン−２−イル、１，１’−ビフェニル、４’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、４’−ヘプチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル、１２−（（２−ベンゾイルベンゾイル）オキシ）ドデシル、及びアントラセン−９−イルである。
【００６７】
任意のメチレン（−ＣＨ２−）がＯ、ＮＨ又はＳｉを含む基で置き換えられた前記の基の具体例は、アセトキシメチル、３−メトキシ−３−オキソプロピル、３−（２−メトキシエトキシ）プロピル、２，５，８，１１−テトラオキサテトラデカン−１４−イル、２，５，８，１１−テトラオキサヘプタデカン−１７−イル、１１，１１−ジメトキシウンデシル、２−（ジメチルアミノ）エチル、２−（ジエチルアミノ）エチル、テトラヒドロフラン−３−イル、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル、３−（（テトラヒドロフラン−３−イル）メトキシ）プロピル、１０−（１，３−ジオキソラン−２−イル）デシル、１０−（１，３−ジオキサン−２−イル）デシル、モルフォリノ、４−メトキシ−３，５−ジメチルベンジル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、１−カルボキシエチル、４−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシ−３−オキソブチル、トリメチルシリル、（トリメチルシリル）メチル、３−（トリメチルシリル）プロピル、２−（２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−１，３，５，７，２，４，６，８−テトラオキサテトラシロカン−２−イル）エチル、２−（ジメチル（フェニル）シリル）エチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、プロプ−１−エン−２−イルオキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルブトキシ、（３−メチルペンチル）オキシ、（２−メチルヘキサン−２−イル）オキシ、オクチルオキシ、（２−エチルヘキシル）オキシ、デシルオキシ、２−メトキシエトキシ、２−エトキシエトシキ、（１−メトキシプロパン−２−イル）オキシ、２−（２−メトキシエトキシ）エトキシ、２−ブトキシエトキシ、（３−エチルヘキサノイル）オキシ、ドデシルオキシ、トリデシルオキシ、ヘキサデシルオキシ、オクタデシルオキシ、ステアロイルオキシ、（ブタン−２−イリデンアミノ）オキシ、（ジエチルアミノ）オキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロオクチルオキシ、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イルメトキシ、シクロノニルオキシ、（２−イソプロピル−５−メチルシクロヘキシル）オキシ、（（５−メチル−２−（プロプ−１−エン−２−イル）シクロヘキシル）オキシ、（オクタヒドロ−１Ｈ−４，７−メタノインデン−５−イル）オキシ、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ、ｍ−トリルオキシ、ｏ−トリルオキシ、ｏ−カルボキシフェノキシ、ベンジルオキシ、フェネトキシ、３−フェニルプロポキシ、シンナミルオキシ、１−フェニル−（２−エトキシ−２−オキソ）エトキシ、（２−メチル−１−オキソ−１−フェニルプロパン−２−イル）オキシ、２−エトキシ−２−オキソ−１−（ｏ−トリル）エトキシ、２−エトキシ−１−（２−メトキシフェニル）−２−オキソエトキシ、（４−エトキシ−４−オキソ−１−フェニルブト−２−エン−１−イル）オキシ、（１−ベンゾイルシクロヘキシル）オキシ、及び２−ヒドロキシエトキシである。
【００６８】
任意の水素がフッ素で置き換えられた前記の基の具体例は、３，３，３−トリフルオロプロピル、ペルフルオロオクチル、５，５，６，６，７，７，８，８−ノナフルオロ−４，４−ビス（トリフルオロメチル）オクチル、１１−（ペルフルオロフェノキシ）ウンデシル、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、３−フェノキシベンジル、４’−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル、４−（オクチルオキシ）フェニル、フルオロメトキシ、ジフルオロメトキシ、２，２，２−トリフルオロエトキシ、２，２，２−トリフルオロアセトキシ、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロポキシ、（１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン−２−イル）オキシ、及びペルフルオロフェノキシである。
【００６９】
上記のうちで化合物の組成物中での相溶性に優れ、形成した硬化膜の透明性及び平坦性が良好であるという観点から好ましい基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、フェニル、ベンジル、フェネチル、４−イソプロピルフェニル、メシチル、３，５−ジエチルフェニル、４−イソブチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、アセトキシメチル、３−メトキシ−３−オキソプロピル、３−（２−メトキシエトキシ）プロピル、４−メトキシ−３，５−ジメチルベンジル、トリメチルシリル、（トリメチルシリル）メチル、３−（トリメチルシリル）プロピル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、イソプロポキシ、プロプ−１−エン−２−イルオキシ、ブトキシ、ｔｅｒｔ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、イソブトキシ、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ、ヘキシルオキシ、２−エチルブトキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロオクチルオキシ、フェノキシ、ｐ−トリルオキシ、ｍ−トリルオキシ、ｏ−トリルオキシ、ベンジルオキシ、及び３−フェニルプロポキシであり、より好ましい基は、メチル、エチル、プロピル、フェニル、ベンジル、アセトキシメチル、トリメチルシリル、（トリメチルシリル）メチル、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、メトキシ、エトキシ、及びプロポキシである。
【００７０】
Ｒ７における炭素数１〜２６の有機基も、直鎖状アルキル、分岐状アルキル、環状アルキル、環状アルキルを含むアルキル、芳香環、芳香環を含む基等であり、これらの基の任意のメチレン（−ＣＨ２−）はＯ、ＮＨ、Ｎを含む基、又はＳｉを含む基で置き換えられていてもよく、また、これらの基の任意の水素はフッ素で置き換えられていてもよいが、Ｒ７がＯに連結していることから、具体例についてはＲ４、Ｒ５及びＲ６に比べて制限を受ける。
【００７１】
直鎖状アルキル及び分岐状アルキルの具体例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、２，３−ジメチルブタン−２−イル、オクチル、６−メチルヘプチル、デシル、ドデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、及びオクタデシルである。
【００７２】
環状アルキル及び環状アルキルを含むアルキルの具体例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２−イル、ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル、２−シクロヘキシルエチル、２−（シクロヘックス−３−エン−１−イル）エチル、２−シクロヘプチルエチル、２−（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２−イル）エチル、３−シクロヘキシルプロピル、４−（ｔｅｒｔ−ブチル）シクロヘキシル、及びアダマンチルである。
【００７３】
芳香環及び芳香環を含む基の具体例は、フェニル、ベンジル、フェネチル、４−イソプロピルフェニル、メシチル、３，５−ジエチルフェニル、４−イソブチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、ナフタレン−２−イル、１，１’−ビフェニル、４’−（ｔｅｒｔ−ブチル）−［１，１’−ビフェニル］−４−イル、２，４，６−トリイソプロピルフェニル、４’−ヘプチル−［１，１’−ビフェニル］−４−イル、１２−（（２−ベンゾイルベンゾイル）オキシ）ドデシル、及びアントラセン−９−イルである。
【００７４】
任意のメチレン（−ＣＨ２−）がＯ、ＮＨ又はＳｉを含む基で置き換えられた前記の基の具体例は、アセトキシメチル、３−メトキシ−３−オキソプロピル、３−（２−メトキシエトキシ）プロピル、２，５，８，１１−テトラオキサテトラデカン−１４−イル、２，５，８，１１−テトラオキサヘプタデカン−１７−イル、１１，１１−ジメトキシウンデシル、２−（ジメチルアミノ）エチル、２−（ジエチルアミノ）エチル、テトラヒドロフラン−３−イル、テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−４−イル、３−（（テトラヒドロフラン−３−イル）メトキシ）プロピル、１０−（１，３−ジオキソラン−２−イル）デシル、１０−（１，３−ジオキサン−２−イル）デシル、モルフォリノ、４−メトキシ−３，５−ジメチルベンジル、ヒドロキシメチル、２−ヒドロキシエチル、３−ヒドロキシプロピル、１−カルボキシエチル、４−ヒドロキシブチル、４−ヒドロキシ−３−オキソブチル、トリメチルシリル、（トリメチルシリル）メチル、３−（トリメチルシリル）プロピル、２−（２，４，４，６，６，８，８−ヘプタメチル−１，３，５，７，２，４，６，８−テトラオキサテトラシロカン−２−イル）エチル、及び２−（ジメチル（フェニル）シリル）エチルである。
【００７５】
任意の水素がフッ素で置き換えられた前記の基の具体例は、３，３，３−トリフルオロプロピル、ペルフルオロオクチル、５，５，６，６，７，７，８，８−ノナフルオロ−４，４−ビス（トリフルオロメチル）オクチル、１１−（ペルフルオロフェノキシ）ウンデシル、２，３，５，６−テトラフルオロ−４−（トリフルオロメチル）フェニル、３−フェノキシベンジル、４’−メトキシ−［１，１’−ビフェニル］−４−イル、及び４−（オクチルオキシ）フェニルである。
【００７６】
上記のうちで化合物の組成物中での相溶性に優れ、形成した硬化膜の透明性及び平坦性が良好であるという観点から好ましい基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ヘキシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、フェニル、ベンジル、フェネチル、４−イソプロピルフェニル、メシチル、３，５−ジエチルフェニル、４−イソブチルフェニル、２，６−ジエチルフェニル、アセトキシメチル、３−メトキシ−３−オキソプロピル、３−（２−メトキシエトキシ）プロピル、４−メトキシ−３，５−ジメチルベンジル、トリメチルシリル、（トリメチルシリル）メチル、及び３−（トリメチルシリル）プロピルであり、より好ましい基は、メチル、エチル、プロピル、フェニル、ベンジル、アセトキシメチル、トリメチルシリル、及び（トリメチルシリル）メチルである。
【００７７】
Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、及びＲ７におけるエポキシ基を有する有機基とは、具体的にオキシラン−２−イルメチル、２−（オキシラン−２−イル）エチル、４−（オキシラン−２−イル）ブチル、３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル、２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−２−イル）エチル、ジメチル（４−（オキシラン−２−イルメトキシ）ブチル）シリル、３−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル）プロピル、及び８−（オキシラン−２−イル）オクチルである。
【００７８】
上記のうちで形成した硬化膜の透明性及び耐熱性が良好であるという観点から好ましい基は、オキシラン−２−イルメチル、２−（オキシラン−２−イル）エチル、４−（オキシラン−２−イル）ブチル、３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピル、７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−３−イル、及び２−（７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン−２−イル）エチルであり、より好ましい基は、オキシラン−２−イルメチル、２−（オキシラン−２−イル）エチル、４−（オキシラン−２−イル）ブチル、３−（オキシラン−２−イルメトキシ）プロピルである。
【００７９】
【化５】
2018016786.tif 000005
【００８０】
式（６）において、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１はそれぞれ独立して水素又は炭素数１〜２６の有機基であり、Ｒ１２及びＲ１３はそれぞれ独立して水素、炭素数１〜２６の有機基又はエポキシ基を有する有機基であり、Ｒ１２及びＲ１３の少なくとも１つがエポキシ基を有する有機基である。ｎは１以上の整数であり、Ｒ８又はＲ９が他の異なるＳｉに結合したＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、又はＲ１１と結合してシロキサン環を形成していてもよく、そして、Ｒ１０又はＲ１１が他の異なるＳｉに結合したＲ８、Ｒ９、Ｒ１０、又はＲ１１と結合してシロキサン環を形成していてもよい。
【００８１】
Ｒ８〜Ｒ１３における炭素数１〜２６の有機基及びエポキシ基を有する有機基は、前記式（５）におけるＲ４、Ｒ５及びＲ６で例示した基を同様に挙げることができ、好ましい基、より好ましい基も同様である。
【００８２】
シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物の重量平均分子量は、好ましくは２００〜１０，０００であり、より好ましくは２００〜５，０００である。これらの範囲にあれば、平坦性が良好となる。従って、上記式（５）におけるｍの値は、好ましくは２〜５０、より好ましくは２〜２５であり、上記式（６）におけるｎの値は、好ましくは１〜７４であり、より好ましくは１〜３６である。
【００８３】
シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物は、これを用いる場合には、エポキシ化合物（Ｂ）中の割合が０．５〜５０重量％であり、好ましくは０．５〜２０重量％である。これらの範囲にあれば、平坦性、透明性、耐熱性、電気特性、及びタック性のバランスが良好となる。
【００８４】
シロキサン結合部位を有するエポキシ化合物の具体例は、エポキシ基を有し、それ以上縮合によりシロキサン結合を生じることができない有機ケイ素化合物、エポキシ基を有し、縮合によりシロキサン結合を生じることのできる１種類以上の有機ケイ素化合物の共重合体、又は、前記エポキシ基を有し、縮合によりシロキサン結合を生じることのできる１種類以上の有機ケイ素化合物と、縮合によりシロキサン結合を生じることのできるエポキシ基を有しない有機ケイ素化合物との共重合体である。市販品であれば、１，３−ビス［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］テトラメチルジシロキサン（商品名；ジェレストインコーポレイテッド製）、ＴＳＬ９９０６（商品名；モメンティブパフォーマンスマテリアル（株）製）、ＣｏａｔＯｓｉｌ  ＭＰ−２００（商品名；モメンティブパフォーマンスマテリアル（株）製）、コンポセラン  ＳＱ５０６（商品名；荒川化学（株）製）、ＥＳ−１０２３（商品名；信越化学工業（株）製）などを挙げることができる。
【００８５】
１−２−３．  エポキシ化合物（Ｂ）の具体例
前記エポキシ化合物（Ｂ）の具体例としては、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（例えば、商品名；セロキサイド２０２１Ｐ、株式会社ダイセル）、１−メチル−４−（２−メチルオキシラニル）−７−オキサビシクロ［４．１．０］ヘプタン（例えば、商品名；セロキサイド３０００、株式会社ダイセル）、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（［２，３−エポキシプロポキシ］フェニル）］エチル］フェニル］プロパンと１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノールとの混合物、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン（例えば、商品名；ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ、株式会社プリンテック）、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタントリグリシジルエーテル（例えば、商品名；ＪＥＲ  １０３２Ｈ６０、三菱化学株式会社）、１，３−ビス（オキシラニルメチル）−５−（２−プロペニル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−１−ブタノールの１，２−エポキシ−４−（２−オキシラニル）シクロヘキサン付加物（例えば、商品名；ＥＨＰＥ３１５０、株式会社ダイセル）などが挙げられる。
【００８６】
本発明で使用するエポキシ化合物（Ｂ）は、エポキシ基含有重合体であってもよい。このエポキシ基含有重合体は、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物としてグリシジル（メタ）アクリレート単独、もしくはグリシジル（メタ）アクリレート及びエポキシ基を有さないラジカル重合性化合物を反応させることにより得られる。エポキシ基含有重合体を使用することで、熱硬化性組成物から得られる硬化膜の透明性が高くなり、ＵＶオゾン処理工程や紫外線露光工程での透明性低下が抑制できる為好ましい。共重合体の場合、グリシジル（メタ）アクリレートは、エポキシ基含有重合体を構成する全モノマー中、５０〜９９重量％含有されることが、平坦性、耐熱性、耐溶剤性の観点から好ましい。
【００８７】
前記エポキシ基を有さないラジカル重合性化合物の好ましい例としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、商品名；ＮＫエステル２Ｇ、新中村化学）、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、インデンを挙げることができる。これらは、グリシジル（メタ）アクリレートと反応させることにより得られるエポキシ化合物のポリエステルアミド酸（Ａ）との相溶性が良好となるので好ましい。
【００８８】
また、例えば、商品名ＣＯＡＴＯＳＩＬ  ＭＰ  ２００（モメンティブパフォーマンスマテリアルズ株式会社）として知られている、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランの重合体のような、エポキシ基を有するシラン化合物も好適に使用することができる。このような化合物は分子内にアルコキシシリル基を有しているため、後述する「密着性向上剤」のように、形成される硬化膜と基板の密着性を向上させる効果が期待される。
【００８９】
１−３．  成分（Ａ）及び（Ｂ）の割合
本発明の熱硬化性組成物における前記ポリエステルアミド酸（Ａ）１００重量部に対する前記エポキシ化合物（Ｂ）の総量の割合は、２０〜４００重量部である。前記エポキシ化合物（Ｂ）の総量の割合がこの範囲であると、平坦性、耐熱性、耐薬品性、密着性のバランスが良好である。前記エポキシ化合物（Ｂ）の総量は５０〜３００重量部の範囲であることが好ましい。
【００９０】
１−４．  その他の成分
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性、接着性を向上させるために各種の添加剤を添加することができる。添加剤には、エポキシ硬化剤、溶剤、アニオン系、カチオン系、ノニオン系、フッ素系又はシリコン系のレベリング剤・界面活性剤、シランカップリング剤等の密着性向上剤、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物等の酸化防止剤が主に挙げられる。
【００９１】
１−４−１．  エポキシ硬化剤（Ｃ）
本発明の熱硬化性組成物には、平坦性、耐薬品性を向上させるために、前記エポキシ硬化剤（Ｃ）を用いてもよい。前記エポキシ硬化剤（Ｃ）としては、酸無水物系硬化剤、アミン系硬化剤、フェノール系硬化剤（以下特に「フェノール系硬化剤（Ｈ）」ともいう）、イミダゾール系硬化剤、触媒型硬化剤、及びスルホニウム塩、ベンゾチアゾリウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等の感熱性酸発生剤などがあるが、硬化膜の着色を避けること及び硬化膜の耐熱性の観点から、酸無水物系硬化剤又はイミダゾール系硬化剤が好ましい。
【００９２】
酸無水物系硬化剤の具体例としては、脂肪族ジカルボン酸無水物、例えば、無水マレイン酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロトリメリット酸無水物等、芳香族多価カルボン酸無水物、例えば、無水フタル酸、トリメリット酸無水物等、スチレン−無水マレイン酸共重合体が挙げられる。これらの中でも耐熱性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、トリメリット酸無水物及びヘキサヒドロトリメリット酸無水物が好ましい。
【００９３】
イミダゾール系硬化剤の具体例としては、２−ウンデシルイミダゾール、２−ヘプタデシルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２，３−ジヒドロ−１Ｈ−ピロロ［１，２−ａ］ベンズイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイトが挙げられる。これらのなかでも硬化性と溶剤に対する溶解性のバランスの良好な、２−ウンデシルイミダゾールが好ましい。
【００９４】
本発明のエポキシ硬化剤（Ｃ）には、エポキシを硬化させる機能に加えて、誘電正接を下げる目的でフェノール系硬化剤（Ｈ）を使用してもよい。フェノール系硬化剤（Ｈ）の具体例としては、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン、１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）、及び１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタンが挙げられる。これらの中でも耐熱性および相溶性のバランスが良好な、α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、及び９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンが好ましい。
【００９５】
前記エポキシ硬化剤（Ｃ）を使用する場合、前記エポキシ化合物（Ｂ）１００重量部に対する前記エポキシ硬化剤（Ｃ）の割合は、０．１〜６０重量部である。前記エポキシ硬化剤（Ｃ）が酸無水物系硬化剤およびフェノール系硬化剤（Ｈ）の場合の添加量については、より詳細には、エポキシ基に対して、エポキシ硬化剤中のカルボン酸無水物基、カルボキシル基又はフェノール性水酸基が０．１〜１．５倍当量になるよう添加するのが好ましい。このとき、カルボン酸無水物基は２価で計算する。カルボン酸無水物基、カルボキシル基又はフェノール性水酸基が０．１５〜０．８倍当量になるよう添加すると耐薬品性が一層向上するので、より好ましい。
【００９６】
１−４−２．  溶剤（Ｄ）
本発明の熱硬化性組成物には、溶剤（Ｄ）が添加されてもよい。本発明の熱硬化性組成物に任意に添加される溶剤（Ｄ）は、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）、前記エポキシ化合物（Ｂ）、前記エポキシ硬化剤（Ｃ）等が溶解できる溶剤が好ましい。当該溶剤（Ｄ）の具体例は、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、アセトン、２−ブタノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、プロピオン酸ブチル、乳酸エチル、ヒドロキシ酢酸メチル、ヒドロキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸ブチル、メトキシ酢酸メチル、メトキシ酢酸エチル、メトキシ酢酸ブチル、エトキシ酢酸メチル、エトキシ酢酸エチル、３−オキシプロピオン酸メチル、３−ヒドロキシプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸プロピル、２−メトキシプロピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロピオン酸プロピル、２−エトキシプロピオン酸メチル、２−エトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、２−メトキシ−２−メチルプロピオン酸メチル、２−エトキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸メチル、２−オキソブタン酸エチル、４−ヒドロキシ−４−メチル−２−ペンタノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、シクロペンタノン、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ジオキサン、トルエン、キシレン、γ−ブチロラクトン、又はＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、シクロヘキサノン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、重量平均分子量１，０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレン���リコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、及び重量平均分子量１，０００以下のポリプロピレングリコールである。溶剤は、これらの１種であってもよいし、これらの２種以上の混合物であってもよい。
【００９７】
溶剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、６５〜９５重量％であることが好ましい。より好ましくは７０〜９０重量％である。
【００９８】
１−４−３．  界面活性剤
本発明の熱硬化性組成物には、塗布均一性を向上させるために界面活性剤を添加してもよい。界面活性剤の具体例は、ポリフローＮｏ．４５、ポリフローＫＬ−２４５、ポリフローＮｏ．７５、ポリフローＮｏ．９０、ポリフローＮｏ．９５（以上いずれも商品名；共栄社化学株式会社）、ディスパーベイク（Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ）１６１、ディスパーベイク１６２、ディスパーベイク１６３、ディスパーベイク１６４、ディスパーベイク１６６、ディスパーベイク１７０、ディスパーベイク１８０、ディスパーベイク１８１、ディスパーベイク１８２、ＢＹＫ３００、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３１０、ＢＹＫ３２０、ＢＹＫ３３０、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６、ＢＹＫ３６１Ｎ、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−ＵＶ３５７０（以上いずれも商品名；ビックケミー・ジャパン株式会社）、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、ＫＦ−９６−５０ＣＳ、ＫＦ−５０−１００ＣＳ（以上いずれも商品名；信越化学工業株式会社）、サーフロンＳＣ−１０１、サーフロンＫＨ−４０、サーフロンＳ６１１（以上いずれも商品名；ＡＧＣセイミケミカル株式会社）、フタージェント２２２Ｆ、フタージェント２０８Ｇ、フタージェント２５１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６０１ＡＤ、フタージェント６０２Ａ、フタージェント６５０Ａ、ＦＴＸ−２１８、（以上いずれも商品名；株式会社ネオス）、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−３５２、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−６０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０１、ＥＦＴＯＰ  ＥＦ−８０２（以上いずれも商品名；三菱マテリアル株式会社）、メガファックＦ−１７１、メガファックＦ−１７７、メガファックＦ−４１０、メガファックＦ−４３０、メガファックＦ−４４４、メガファックＦ−４７２ＳＦ、メガファックＦ−４７５、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５２、メガファックＦ−５５３、メガファックＦ−５５４、メガファックＦ−５５５、メガファックＦ−５５６、メガファックＦ−５５８、メガファックＦ−５５９、メガファックＲ−３０、メガファックＲ−９４、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＤＳ−２１（以上いずれも商品名；ＤＩＣ株式会社）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４１００、ＴＥＧＯ  Ｆｌｏｗ  ３７０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４２０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４４０、ＴＥＧＯ  Ｇｌｉｄｅ  ４５０、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２００Ｎ、ＴＥＧＯ  Ｒａｄ  ２２５０Ｎ（以上いずれも商品名、エボニック  デグサ  ジャパン株式会社）、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルアンモニウムヨージド、フルオロアルキルベタイン、フルオロアルキルスルホン酸塩、ジグリセリンテトラキス（フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル）、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、フルオロアルキルアミノスルホン酸塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリ��キシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレントリデシルエーテル、ポリオキシエチレンセチルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンラウレート、ポリオキシエチレンオレレート、ポリオキシエチレンステアレート、ポリオキシエチレンラウリルアミン、ソルビタンラウレート、ソルビタンパルミテート、ソルビタンステアレート、ソルビタンオレエート、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタンラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンステアレート、ポリオキシエチレンソルビタンオレエート、ポリオキシエチレンナフチルエーテル、アルキルベンゼンスルホン酸塩、及びアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩が挙げられる。これらから選ばれる少なくとも１つを用いることが好ましい。
【００９９】
これらの界面活性剤の中でも、ＢＹＫ３０６、ＢＹＫ３４２、ＢＹＫ３４６、ＫＰ−３４１、ＫＰ−３５８、ＫＰ−３６８、サーフロンＳ６１１、フタージェント７１０ＦＬ、フタージェント７１０ＦＭ、フタージェント７１０ＦＳ、フタージェント６５０Ａ、メガファックＦ−４７７、メガファックＦ−５５６、メガファックＲＳ−７２−ｋ、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ  ４０００、フルオロアルキルベンゼンスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルポリオキシエチレンエーテル、フルオロアルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルトリメチルアンモニウム塩、及びフルオロアルキルアミノスルホン酸塩の中から選ばれる少なくとも１種であると、熱硬化性組成物の塗布均一性が高くなるので好ましい。
【０１００】
本発明の熱硬化性組成物における界面活性剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して０．０１〜１０重量％であることが好ましい。
【０１０１】
１−４−４．  密着性向上剤
本発明の熱硬化性組成物は、形成される硬化膜と基板との密着性をさらに向上させる観点から、密着性向上剤をさらに含有してもよい。このような密着性向上剤としては、例えば、シラン系、アルミニウム系又はチタネート系のカップリング剤を用いることができる。具体的には、３−グリシジルオキシプロピルジメチルエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシラン（例えば、サイラエースＳ５１０；商品名；ＪＮＣ株式会社）、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン（例えば、サイラエースＳ５３０；商品名；ＪＮＣ株式会社）、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（例えば、サイラエースＳ８１０；商品名；ＪＮＣ株式会社）等のシラン系カップリング剤、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルミニウム系カップリング剤、及びテトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート等のチタネート系カップリング剤を挙げることができる。なお、エポキシ化合物として前述したＣＯＡＴＯＳＩＬ  ＭＰ  ２００であるが、エポキシ基を有するシラン系カップリング剤との分類の下に、前記の密着性向上剤と同様に用いることができる。
【０１０２】
これらの中でも、３−グリシジルオキシプロピルトリメトキシシランが、密着性を向上させる効果が大きいため好ましい。
【０１０３】
密着性向上剤の含有量は、熱硬化性組成物全量に対して、１０重量％以下であることが好ましい。一方で、０．０１重量％以上であることが好ましい。
【０１０４】
１−４−５．  酸化防止剤
本発明の熱硬化性組成物は、透明性の向上、硬化膜が高温にさらされた場合の黄変を防止する観点から、酸化防止剤をさらに含有してよい。
【０１０５】
本発明の熱硬化性組成物には、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、リン系、イオウ系化合物などの酸化防止剤を添加してもよい。この中でもヒンダードフェノール系が耐候性の観点から好ましい。具体例としては、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０、ＩｒｇａｎｏｘＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１０３５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＦＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０７６ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８、Ｉｒｇａｎｏｘ１１３５、Ｉｒｇａｎｏｘ１３３０、Ｉｒｇａｎｏｘ１７２６、Ｉｒｇａｎｏｘ１４２５ＷＬ、Ｉｒｇａｎｏｘ１５２０Ｌ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＦＦ、Ｉｒｇａｎｏｘ２４５ＤＷＪ、Ｉｒｇａｎｏｘ２５９、Ｉｒｇａｎｏｘ３１１４、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５、Ｉｒｇａｎｏｘ５６５ＤＤ、Ｉｒｇａｎｏｘ２９５（いずれも商品名；ＢＡＳＦジャパン株式会社）、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−２０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−３０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−５０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−７０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−８０（いずれも商品名；株式会社ＡＤＥＫＡ）が挙げられる。この中でもＩｒｇａｎｏｘ１０１０、ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０がより好ましい。
【０１０６】
酸化防止剤は熱硬化性組成物全量に対して、０．１〜５重量部添加して用いられる。
【０１０７】
１−４−６．  その他の添加剤
前記ポリエステルアミド酸（Ａ）が、原料としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を含まない場合には、その他の成分としてスチレン−無水マレイン酸共重合体を添加してもよい。
【０１０８】
１−５．  熱硬化性組成物の保存
本発明の熱硬化性組成物は、−３０℃〜２５℃の範囲で保存すると、組成物の経時安定性が良好となり好ましい。保存温度が−２０℃〜１０℃であれば、析出物もなくより好ましい。
【０１０９】
２．  熱硬化性組成物から得られる硬化膜
２−１．  硬化膜の製造方法
本発明の熱硬化性組成物は、前記ポリエステルアミド酸（Ａ）及び前記エポキシ化合物（Ｂ）を混合し、目的とする特性によっては、さらにエポキシ硬化剤、溶剤、カップリング剤、界面活性剤、及びその他の添加剤を必要により選択して添加し、それらを均一に混合溶解することにより得ることができる。
【０１１０】
上記のようにして調製された、熱硬化性組成物（溶剤がない固形状態の場合には溶剤に溶解させた後）を、基体表面に塗布し、例えば加熱などにより溶剤を除去すると、硬化膜を形成することができる。基体表面への熱硬化性組成物の塗布は、スピンコート法、ロールコート法、ディッピング法、及びスリットコート法など従来から公知の方法を用いることができる。次いで、この塗膜はホットプレート又はオーブンなどで加熱（プリベーク）される。加熱条件は各成分の種類及び配合割合によって異なるが、通常７０〜１５０℃で、オーブンなら５〜１５分間、ホットプレートなら１〜５分間である。その後、塗膜を硬化させるために１８０〜２５０℃、好ましくは２００〜２５０℃で、オーブンなら３０〜９０分間、ホットプレートなら５〜３０分間加熱処理することによって硬化膜を得ることができる。
【０１１１】
このようにして得られた硬化膜は、加熱時において、１）前記ポリエステルアミド酸（Ａ）のポリアミド酸部分が脱水環化しイミド結合を形成し、２）前記ポリエステルアミド酸（Ａ）のカルボン酸が前記エポキシ化合物（Ｂ）と反応して高分子量化し、３）前記エポキシ化合物（Ｂ）が硬化し高分子量化しているため、非常に強靭であり、透明性、耐熱性、耐薬品性、平坦性、密着性、耐光性、及び耐スパッタ性に優れている。したがって、前記硬化膜は、半導体装置、液晶表示素子又は回路材料等において、半導体層や電極、配線等の上層に形成される保護膜、例えばカラーフィルター用の保護膜、パッシベーション膜、α線遮断膜、バッファーコート膜などとして用いると効果的である。
【０１１２】
２−２．  硬化膜の誘電正接
本発明の熱硬化性組成物から得られる硬化膜は、優れた誘電正接、例えば０．００７以下、好ましくは０．００６以下、より好ましくは０．００５以下の誘電正接を有する。２０Ｈｚにおける誘電正接が０．００７以下の硬化膜を透明保護膜として例えばカラーフィルターに用いた場合、液晶表示装置における特異な電気的特性に起因するスイッチングの閾値ずれを起こさない、すなわち、表示品位に悪影響を与えない点で特に優れる。
【０１１３】
また、本発明の硬化膜は、カラーフィルター用の保護膜以外にも、ＴＦＴと透明電極との間に形成される透明絶縁膜、透明電極と配向膜との間に形成される透明絶縁膜、又は透明電極上に形成される透明絶縁膜として用いても効果的である。
【０１１４】
具体例としては、ＴＦＴ、透明電極（画素電極）及び配向膜を形成したガラス基板と、カラーフィルター、透明電極（対向電極）及び配向膜を形成したガラス基板とを対向させて、それらの間に液晶組成物を挟み込み、さらに、両方のガラス基板の外側に偏光板を貼り合せ、裏面にバックライト光源を配置して製造されるＴＦＴ液晶表示素子において、本発明の硬化膜は、カラーフィルター上の保護膜として、ＴＦＴと透明電極との間に形成される透明絶縁膜として、透明電極と配向膜との間に形成される透明絶縁膜として、また透明電極上に形成される透明絶縁膜として使用することができる。
【０１１５】
なお、カラーフィルターは、公知のインクジェット法、印刷法、フォトレジスト法、エッチング法などにより、赤色、緑色、青色の着色組成物を用いて基板上に各色のフィルタセグメントを形成することにより作製することができる。なかでも、高精細、分光特性の制御性及び再現性等を考慮すれば、透明樹脂とその前駆体であるモノマー、光重合開始剤を含有する組成物中に顔料を分散させた各色着色組成物（着色レジスト材）を基板上に塗布製膜した後、パターン露光、現像することで一色のフィルタセグメントを形成する工程を色毎に繰り返し行ってカラーフィルターを作製するフォトレジスト法が好ましい。
【実施例】
【０１１６】
次に本発明を合成例、実施例、及び比較例によって具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されない。
【０１１７】
まず、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン及び多価ヒドロキシ化合物の反応生成物からなるポリエステルアミド酸（Ａ１）〜（Ａ４）および（Ａ５）の溶液を以下に示すように合成した。
【０１１８】
［合成例Ａ−１］ポリエステルアミド酸（Ａ１）の溶液の調製
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製した３−メトキシプロピオン酸メチル（以下、「ＭＭＰ」と略記）、３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＯＤＰＡ」と略記）、１，４−ブタンジオール、及びベンジルアルコールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した（合成１段階目）。
ＭＭＰ                               ４９．００ｇ
ＯＤＰＡ                             ２０．３６ｇ
１，４−ブタンジオール                 ３．５５ｇ
ベンジルアルコール                     ２．８４ｇ
【０１１９】
その後、反応液を２５℃まで冷却し、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（以下、「ＤＤＳ」と略記）、及びＭＭＰを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で１時間攪拌した（合成２段階目）。
ＤＤＳ                                 ３．２６ｇ
ＭＭＰ                               ２１．００ｇ
【０１２０】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ａ１）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ１）の重量平均分子量は４，２００であった。
【０１２１】
［合成例Ａ−２］ポリエステルアミド酸（Ａ２）の溶液の調製
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、「ＰＧＭＥＡ」と略記）、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物（以下、「ＢＴ−１００」と略記）、ＳＭＡ−１０００Ｐ（商品名；スチレン・無水マレイン酸共重合体、川原油化株式会社）、１，４−ブタンジオール、及びベンジルアルコールの順に下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１２５℃で２時間攪拌した（合成１段階目）。
ＰＧＭＥＡ                           ５３．４９ｇ
ＢＴ−１００                           ３．８３ｇ
ＳＭＡ−１０００Ｐ                   １８．２３ｇ
１，４−ブタンジオール                 １．１６ｇ
ベンジルアルコール                     ５．５７ｇ
【０１２２】
その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ、ＰＧＭＥＡを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１２５℃で１時間攪拌した（合成２段階目）。
ＤＤＳ                                 １．２０ｇ
ＰＧＭＥＡ                           １６．５１ｇ
【０１２３】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ａ２）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ２）の重量平均分子量は１０，０００であった。
【０１２４】
［合成例Ａ−３及び４］ポリエステルアミド酸（Ａ３）又は（Ａ４）の溶液の調製
合成例Ａ−２の方法に準じて、表１に記載の温度、時間、及び割合（単位：ｇ）で各成分を反応させ、ポリエステルアミド酸（Ａ３）又は（Ａ４）の溶液を得た。また得られたポリマーの重量平均分子量を同様にして測定した。なお、表１中の「Ｂｉｓ−Ａ−２ＥＯＨ」は４，４’−イソプロピリデンビス（２−フェノキシエタノール）を示す。
【０１２５】
［合成例Ａ−５］ポリエステルアミド酸（Ａ５）の溶液の調製
攪拌機付き四つ口フラスコに、脱水精製したＭＭＰ、ＯＤＰＡ、１，４−ブタンジオール、及びベンジルアルコールを下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１３０℃で３時間攪拌した（合成１段階目）。
ＭＭＰ                               ４４６．９６ｇ
ＯＤＰＡ                             １８３．２０ｇ
１，４−ブタンジオール                 ３１．９３ｇ
ベンジルアルコール                     ２５．５４ｇ
【０１２６】
その後、反応液を２５℃まで冷却し、ＤＤＳ、ＭＭＰを下記の重量で投入し、２０〜３０℃で２時間攪拌した後、１１５℃で１時間攪拌した（合成２段階目）。
ＤＤＳ                                 ２９．３３ｇ
ＭＭＰ                               １８３．０４ｇ
【０１２７】
溶液を室温まで冷却し、淡黄色透明なポリエステルアミド酸（Ａ５）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたポリマー（Ａ５）の重量平均分子量は４，２００であった。
【０１２８】
【表１】
2018016786.tif 000006
【０１２９】
次に、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物、及びエポキシ基を有さないラジカル重合性化合物の反応生成物からなるエポキシ基含有重合体（Ｂ１）〜（Ｂ４）および（Ｂ５）の溶液を以下に示すように合成した。
【０１３０】
［合成例Ｂ−１］エポキシ基含有重合体（Ｂ１）の溶液の調製
攪拌器付四つ口フラスコに、重合溶剤として脱水精製したＰＧＭＥＡ、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物としてグリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」と略記）、さらに重合開始剤としてＶ−６０１（商品名；ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、和光純薬工業株式会社）を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１１０℃で２時間攪拌した。
ＰＧＭＥＡ                           ３１．５０ｇ
ＧＭＡ                               １３．５０ｇ
Ｖ−６０１                             １．３５ｇ
【０１３１】
溶液を室温まで冷却し、エポキシ基含有重合体（Ｂ１）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたエポキシ基含有重合体（Ｂ１）の重量平均分子量は３，９００であった。
【０１３２】
［合成例Ｂ−２］エポキシ基含有重合体（Ｂ２）の溶液の調製
攪拌器付四つ口フラスコに、重合溶剤として脱水精製したＭＭＰ、ＧＭＡ、エポキシ基を有さないラジカル重合性化合物として２Ｇ（ジエチレングリコールジメタクリレート（商品名；ＮＫエステル２Ｇ）、新中村化学）、さらに重合開始剤としてＶ−６０１を下記の重量で仕込み、乾燥窒素気流下１１０℃で２時間攪拌した。
ＭＭＰ                               ３１．５０ｇ
ＧＭＡ                               １２．１５ｇ
２Ｇ                                   １．３５ｇ
Ｖ−６０１                             ２．０３ｇ
【０１３３】
溶液を室温まで冷却し、エポキシ基含有重合体（Ｂ２）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたエポキシ基含有重合体（Ｂ２）の重量平均分子量は４，０００であった。
【０１３４】
［合成例Ｂ−３〜４］エポキシ基含有重合体（Ｂ３）又は（Ｂ４）の溶液の調製
合成例Ｂ−２の方法に準じて、表２に記載の温度、時間、及び割合（単位：ｇ）で各成分を反応させ、エポキシ基含有重合体（Ｂ３）又は（Ｂ４）を得た。また得られたエポキシ基含有重合体の重量平均分子量を同様にして測定した。なお、表２中の「ＮＰＭ」はＮ−フェニルマレイミド、「ＣＨＭＩ」はＮ−シクロヘキシルマレイミドを示す。
【０１３５】
［合成例Ｂ−５］エポキシ基含有重合体（Ｂ５）の溶液の調製
攪拌器付四つ口フラスコに、重合溶剤としてＰＧＭＥＡ、エポキシ基を有するラジカル重合性化合物としてＧＭＡ、他の重合性化合物として、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレート（以下、「ＣＭＡ」と略記）、及びメタクリル酸（以下、「ＭＡ」と略記）、並びに重合開始剤としてＶ−６０１を下記の組成で仕込み、８０℃で３時間加熱した後、９０℃で１時間加熱した。
ＧＭＡ                               １０３．２０ｇ
ＣＭＡ                                 １２．００ｇ
ＭＡ                                     ４．８０ｇ
Ｖ−６０１                             １８．００ｇ
ＰＧＭＥＡ                           ２８０．００ｇ
【０１３６】
溶液を室温まで冷却し、エポキシ基含有重合体（Ｂ５）の３０重量％溶液を得た。溶液の一部をサンプリングし、ＧＰＣ分析（ポリスチレン標準）により重量平均分子量を測定した。その結果、得られたエポキシ基含有重合体（Ｂ５）の重量平均分子量は１２，０００であった。
【０１３７】
【表２】
2018016786.tif 000007
【０１３８】
［実施例１］
次に合成例Ａ−１で得られたポリエステルアミド酸（Ａ１）の溶液、市販のエポキシ化合物、及びエポキシ硬化剤を用いて、熱硬化性組成物を以下に示すように調製した。また、当該熱硬化性組成物から硬化膜を得て、この硬化膜の評価を行った。これらの詳細を表３Ａにまとめた。
【０１３９】
撹拌羽根の付いた５００ｍｌのセパラブルフラスコを窒素置換し、そのフラスコに、ポリエステルアミド酸（Ａ１）１００．００ｇ、エポキシ化合物（Ｂ５）としてＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；（株）プリンテック）５８．５０ｇ、エポキシ硬化剤としてトリメリット酸無水物（以下、「ＴＭＡ」と略記）６．００ｇ、添加剤としてＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０（商品名；（株）ＡＤＥＫＡ製、以下「ＡＯ−６０」と略記）０．５ｇ、溶剤として脱水精製したＭＭＰを３６７．４ｇ、及びジエチレングリコールメチルエチルエーテル（以下、「ＥＤＭ」と略記）１０９．３ｇを仕込み、室温で３時間撹拌し、均一に溶解させた。次いで、メガファックＦ−５５６（商品名；ＤＩＣ（株）製）０．２ｇを投入し、室温で１時間撹拌し、孔径０．２μｍのメンブレンフィルターでろ過して塗布液を調製した。
【０１４０】
［硬化膜の電気特性（誘電正接）評価］
塗布液を、電極用にクロム蒸着したガラス基板上に１０秒間スピンコートした後、ホットプレート上で、８０℃、３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、２３０℃、３０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚１．５μｍの硬化膜を得た。得られた硬化膜上に、電極用のアルミを蒸着し、硬化膜をクロム電極及びアルミ電極で挟んだサンプルを作製した。得られたサンプルの２０Ｈｚにおける誘電正接をＬＣＲメーター（商品名；Ｅ４９８０Ａ、アジレント・テクノロジー株式会社）を用いて測定した。
【０１４１】
［硬化膜の透明性及び耐熱性の評価］
次に、塗布液をガラス基板上に８００ｒｐｍで１０秒間スピンコートした後、ホットプレート上で、８０℃３分間プリベークして塗膜を形成させた。その後、オーブンで、２３０℃３０分間加熱することにより塗膜を硬化させ、膜厚１．０μｍの硬化膜を得た。このようにして得られた硬化膜について、透明性、及び耐熱性を評価した。
【０１４２】
［透明性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板において、紫外可視近赤外分光光度計（商品名；Ｖ−６７０、日本分光（株）製）により、硬化膜のみの光の波長４００ｎｍでの透過率を測定した。透過率が９７％以上の場合を○、９７％未満の場合を×とした。
【０１４３】
［耐熱性の評価方法］
得られた硬化膜付きガラス基板を２３０℃で１時間再加熱した後、加熱前の膜厚及び加熱後の膜厚を測定し、下記計算式により残膜率を算出した。膜厚の測定には、前記の段差・表面粗さ・微細形状測定装置（商品名；Ｐ−１５、ＫＬＡ  ＴＥＮＣＯＲ株式会社）を用いた。加熱後の残膜率が９６％以上の場合を○、加熱後の残膜率が９５％未満の場合を×とした。
【０１４４】
［実施例２〜１５および１６］
実施例１の方法に準じて、表３Ａ及び３Ｂに記載の割合（単位：ｇ）で各成分を均一に混合、溶解し、熱硬化性組成物を得た。また、得られた熱硬化性組成物について、同様にして硬化膜の作製と、各特性の評価を行った。これらの詳細を表３Ａ及び３Ｂにまとめた。
【０１４５】
【表３Ａ】
2018016786.tif 000008
【０１４６】
【表３Ｂ】
2018016786.tif 000009
【０１４７】
表３Ａ及び３Ｂ中の略称は、以下の原料を示す。
【０１４８】
［エポキシ化合物］
Ｂ６：  ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ（商品名；株式会社プリンテック）
【０１４９】
［酸無水物系エポキシ硬化剤］
ＴＭＡ：  トリメリット酸無水物
【０１５０】
［フェノール性水酸基を有するエポキシ硬化剤（フェノール系硬化剤）］
Ｈ１：α，α，α’−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン
Ｈ２：１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
Ｈ３：９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン
Ｈ４：１，３−ビス［２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−プロピル］ベンゼン
Ｈ５：４，４’−（３，３，５−トリメチル−１，１−シクロヘキサンジイル）ビス（フェノール）
Ｈ６：１，１，２，２−テトラキス（４−ヒドロキシフェニル）エタン
【０１５１】
［添加剤］
Ｓ５１０  ：サイラエースＳ５１０（商品名；ＪＮＣ株式会社）
ＡＯ−６０：ＡＤＫ  ＳＴＡＢ  ＡＯ−６０（商品名；アデカ株式会社）
Ｆ−５５６：メガファックＦ−５５６（商品名；ＤＩＣ株式会社）
Ｆ−５５９：メガファックＦ−５５９（商品名；ＤＩＣ株式会社）
【０１５２】
［溶剤］
ＭＭＰ    ：３−メトキシプロピオン酸メチル
ＥＤＭ    ：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート 
ＰＥＧ    ：ポリエチレングリコール
ＰＰＧ    ：ポリプロピレングリコール
【０１５３】
［比較例１〜５および６］
実施例１の方法に準じて、表４に記載の割合（単位：ｇ）で各成分を均一に混合、溶解し、熱硬化性組成物を得た。また、得られた熱硬化性組成物について、同様にして硬化膜の作製と、各特性の評価を行った。これらの詳細を表４にまとめた。
【０１５４】
【表４】
2018016786.tif 000010
【０１５５】
得られた硬化膜をカラーフィルター上の保護膜として用い、各々横電界方式の液晶表示装置を作製したところ、実施例１〜１５および１６の熱硬化性組成物を用いて作製されたカラーフィルターを用いた液晶表示装置においては、保護膜（硬化膜）の誘電正接が低いため電気損失が少なく、液晶駆動信号の矩形波の立ち上り、立ち下がりの形状をなまらせ、駆動電圧の閾値ずれを発生させることが少なくなり、表示性能に優れた横電界方式の液晶表示装置が得られた。これに対して、比較例１〜５および６の熱硬化性組成物を用いて作製されたカラーフィルターを用いた液晶表示装置においては、画素のちらつきが目立ち、更に電気損失が大きいことから、電気信号が上手く伝達できないため、ひどい配向不良が見られた。
【０１５６】
以上の結果から分かるように、本発明の硬化膜は、電気特性に優れ、特に電気損失が少ないため、液晶の配向乱れや、スイッチングの閾値ずれのない、とても優れた硬化膜である。加えて、実施例１〜１５および１６の熱硬化性組成物から得られた硬化膜は、保護膜に要求される耐熱性及び透明性にも優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１５７】
本発明の好ましい態様に係る熱硬化組成物より得られた硬化膜は、保護膜に要求される透明性や耐熱性に優れるだけでなく、液晶表示装置において表示品位に悪影響を与えない特に優れた材料であるため、カラーフィルターなど各種光学材料の保護膜、並びに、ＴＦＴと透明電極間及び透明電極と配向膜間に形成される透明絶縁膜として利用できる。