(57)【要約】【課題】クラックの少ない正極活物質を提供する。また、充放電サイクルを繰り返しても粒子が割れにくい正極活物質を提供する。また、高容量で、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が抑制される正極活物質を提供する。【解決手段】リチウムと遷移金属を有する複合酸化物の粒子に、金属アルコキシドを用いたゾルゲル法と、加熱と、を複数回行う。金属アルコキシドとしてはチタンアルコキシドが好ましい。また加熱は、７００℃以上１０００℃以下で行うことが好ましい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属のアルコキシドのアルコール溶液に、リチウム、遷移金属、マグネシウム、フッ素および酸素を有する第１の複合酸化物を混合し、水蒸気を含む雰囲気中で撹拌するゾルゲル工程と、
前記ゾルゲル工程により得られた前記金属の酸化物で被覆された前記複合酸化物を加熱する加熱工程と、を有し、
前記ゾルゲル工程と、前記加熱工程と、を複数回行い、第２の複合酸化物を作製する、正極活物質の作製方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記第１の複合酸化物の比表面積よりも、
前記第２の複合酸化物の比表面積が小さい、正極活物質の作製方法。
【請求項３】
請求項１または請求項２のいずれか一において、
前記第１の複合酸化物の平均粒子径と、
前記第２の複合酸化物の平均粒子径の差は、１０μｍ以内である、正極活物質の作製方法。
【請求項４】
請求項１乃至請求項３のいずれか一において、
前記加熱は、７００℃以上１０００℃以下で行われる、正極活物質の作製方法。
【請求項５】
第１の金属のアルコキシドのアルコール溶液に、リチウム、遷移金属、マグネシウム、フッ素および酸素を有する第１の複合酸化物を混合し、水蒸気を含む雰囲気中で撹拌する第１のゾルゲル工程と、
前記第１のゾルゲル工程により得られた前記第１の金属の酸化物で被覆された複合酸化物を加熱する第１の加熱工程と
第２の金属のアルコキシドのアルコール溶液に、前記第１の加熱により得られた複合酸化物を混合し、水蒸気を含む雰囲気中で撹拌する第２のゾルゲル工程と、
前記第２のゾルゲル工程により得られた前記第２の金属の酸化物で被覆された複合酸化物を加熱する第２の加熱工程と、
を経て第２の複合酸化物を作製する、正極活物質の作製方法。
【請求項６】
請求項５において、
前記第１の加熱および前記第２の加熱は、７００℃以上１０００℃以下で行われる、正極活物質の作製方法。
【請求項７】
請求項６または請求項７のいずれか一において、
前記第１の金属および第２の金属はチタンである、正極活物質の作製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一様態は、物、方法、又は、製造方法に関する。または、本発明は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は、組成物（コンポジション・オブ・マター）に関する。本発明の一態様は、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、照明装置または電子機器の製造方法に関する。特に、二次電池に用いることのできる正極活物質とその作製方法、二次電池、および二次電池を有する電子機器に関する。
【０００２】
なお、本明細書中において、蓄電装置とは、蓄電機能を有する素子及び装置全般を指すものである。例えば、リチウムイオン二次電池などの蓄電池（二次電池ともいう）、リチウムイオンキャパシタ、及び電気二重層キャパシタなどを含む。
【０００３】
また、本明細書中において電子機器とは、蓄電装置を有する装置全般を指し、蓄電装置を有する電気光学装置、蓄電装置を有する情報端末装置などは全て電子機器である。
【背景技術】
【０００４】
近年、リチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン二次電池は、携帯電話、スマートフォン、もしくはノート型コンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ、医療機器、又は、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、もしくはプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展と併せて急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【０００５】
リチウムイオン二次電池に要求されている特性としては、さらなる高エネルギー密度化、サイクル特性の向上及び様々な動作環境での安全性、長期信頼性の向上などがある。
【０００６】
そこでリチウムイオン二次電池のサイクル特性の向上および高容量化を目指した、正極活物質の改良が検討されている。（特許文献１乃至特許文献３）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００２−１２４２６２号公報
【特許文献２】特開２００２−３５８９５３号公報
【特許文献３】特開２０１１−１８１５２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明者らが、リチウムイオン二次電池の劣化原因を特定するため、正極活物質である複合酸化物の粒子（コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２））を観察したところ、複数の粒子にクラック（微小欠陥、ひび割れ、亀裂などを含む）が確認された。
【０００９】
正極活物質は充放電に伴い体積が変化する。したがって、正極活物質にクラックがあった場合、当該クラックに応力が集中して、正極活物質の粒子が割れるきっかけになりうる。正極活物質が割れると、電解液と接する面積が過剰に大きくなる。また正極活物質の表層部に劣化を抑制する被覆層を設けていたとしても、割れると被覆層のない内部が電解液にさらされるため、被覆層が十分に機能しない。
【００１０】
そのため正極活物質の有する酸素および遷移金属が、電解液に溶出しやすくなる。これが、リチウムイオン二次電池の劣化原因の一つであると推測される。
【００１１】
そこで本発明の一態様は、クラックの少ない正極活物質を提供することを目的の一とする。また、本発明の一態様は、充放電サイクルを繰り返しても粒子が割れにくい正極活物質を提供することを目的の一とする。または、本発明の一態様は、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、高容量の二次電池を提供することを課題の一とする。本発明の一態様は、充放電特性の優れた二次電池を提供することを課題の一とする。または、本発明の一態様は、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することを課題の一とする。
【００１２】
または、本発明の一態様は、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することを課題の一とする。
【００１３】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、明細書、図面、請求項の記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記目的を達成するために、本発明の一態様は、リチウムと遷移金属を有する複合酸化物に、金属アルコキシドを用いたゾルゲル処理と、加熱処理と、を複数回行うことを特徴とする。
【００１５】
本発明の一態様は、金属のアルコキシドのアルコール溶液に、リチウム、遷移金属、マグネシウム、フッ素および酸素を有する第１の複合酸化物を混合し、水蒸気を含む雰囲気中で撹拌するゾルゲル工程と、ゾルゲル工程により得られた金属の酸化物で被覆された複合酸化物を加熱する加熱工程と、を有し、ゾルゲル工程と、加熱工程と、を複数回行い、第２の複合酸化物を作製する、正極活物質の作製方法である。
【００１６】
また上記において、第１の複合酸化物の比表面積よりも、第２の複合酸化物の比表面積が小さいことが好ましい。
【００１７】
また上記において、第１の複合酸化物の平均粒子径と、第２の複合酸化物の平均粒子径の差は、１０μｍ以内であることが好ましい。
【００１８】
また上記において、加熱は、８００℃以上１０００℃以下で行うことが好ましい。
【００１９】
また、本発明の別の一態様は、第１の金属のアルコキシドのアルコール溶液に、リチウム、遷移金属、マグネシウム、フッ素および酸素を有する第１の複合酸化物を混合し、水蒸気を含む雰囲気中で撹拌する第１のゾルゲル工程と、第１のゾルゲル工程により得られた第１の金属の酸化物で被覆された複合酸化物を加熱する第１の加熱工程と第２の金属のアルコキシドのアルコール溶液に、第１の加熱により得られた複合酸化物を混合し、水蒸気を含む雰囲気中で撹拌する第２のゾルゲル工程と、第２のゾルゲル工程により得られた第２の金属の酸化物で被覆された複合酸化物を加熱する第２の加熱工程と、を経て第２の複合酸化物を作製する、正極活物質の作製方法である。
【００２０】
また上記において、加熱は、８００℃以上１０００℃以下で行うことが好ましい。
【００２１】
また上記において、第１の金属および第２の金属はチタンであることが好ましい。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の一態様により、クラックの少ない正極活物質を提供することができる。また、充放電サイクルを繰り返しても粒子が割れにくい正極活物質を提供することができる。また、リチウムイオン二次電池に用いることで、充放電サイクルにおける容量の低下が抑制される正極活物質を提供することができる。また、高容量の二次電池を提供することができる。また、充放電特性の優れた二次電池を提供することができる。また、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。また、新規な物質、活物質粒子、蓄電装置、又はそれらの作製方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】正極活物質の作製方法の一例を説明する図。
【図２】作製方法の一部を説明する図。
【図３】作製方法の一部を説明する図。
【図４】正極活物質の作製方法の一例を説明する図。
【図５】正極活物質の作製方法の一例を説明する図。
【図６】正極活物質の一例を説明する図。
【図７】コイン型二次電池を説明する図。
【図８】二次電池の充電方法を説明する図。
【図９】二次電池の充電方法を説明する図。
【図１０】二次電池の放電方法を説明する図。
【図１１】導電助剤としてグラフェン化合物を用いた場合の活物質層の断面図。
【図１２】円筒型二次電池を説明する図。
【図１３】二次電池を説明する図。
【図１４】二次電池を説明する図。
【図１５】二次電池を説明する図。
【図１６】二次電池を説明する図。
【図１７】電子機器の例を説明する図。
【図１８】電子機器の例を説明する図。
【図１９】電子機器の例を説明する図。
【図２０】実施例１の正極活物質の粒度分布を示すグラフ。
【図２１】実施例１の正極活物質の比表面積を示すグラフ。
【図２２】実施例１の正極活物質のクラック発生率を示すグラフ。
【図２３】実施例１の正極活物質のＳＥＭ像。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００２５】
なお、本明細書で説明する各図において、正極、負極、活物質層、セパレータ、外装体などの各構成要素の大きさや厚さ等は、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。
【００２６】
また、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
【００２７】
本明細書等において、偏析とは、複数の元素（たとえばＡ，Ｂ，Ｃ）からなる固体において、ある元素（たとえばＢ）が不均一に分布する現象をいう。
【００２８】
（実施の形態１）
［正極活物質の作製方法］
まず図１乃至図５を用いて、本発明の一態様である正極活物質の作製方法について説明する。
【００２９】
＜ステップＳ１１：出発原料の準備＞
はじめに、出発原料を用意する。出発原料としては、リチウム、遷移金属および酸素を有する第１の複合酸化物１１１を用いる。遷移金属としては、コバルト、ニッケル、マンガンのうちの少なくとも一を用いることができる。
【００３０】
さらに、第１の複合酸化物１１１は、上記に加えてマグネシウムおよびフッ素を有していることが好ましい。
【００３１】
マグネシウムは、正極活物質の表面に存在すると、二次電池の充放電における安定性を向上させることができる。ここで二次電池の安定性が高いとは、例えば複合酸化物の結晶構造がより安定であることをいう。あるいは、充放電を繰り返しても二次電池の容量の変化が小さいことをいう。あるいは、複合酸化物が有する金属の価数変化が抑制されることをいう。
【００３２】
フッ素は、後の工程でマグネシウムが複合酸化物の表面に偏析することを助長する効果があると考えられる。
【００３３】
第１の複合酸化物１１１を合成する場合は、リチウム源、遷移金属源、好ましくはこれらに加えてマグネシウム源およびフッ素源を混合し、焼成する。
【００３４】
このときフッ素源に含まれるフッ素は、マグネシウム源に含まれるマグネシウムの、１．０倍以上４倍以下（原子数比）であることが好ましく、１．５倍以上３倍以下（原子数比）であることがさらに好ましい。
【００３５】
また焼成は８００℃以上１１００℃以下で行うことが好ましく、９００℃以上１０００℃以下で行うことがより好ましい。加熱時間は、２時間以上２０時間以下とすることが好ましい。その後加熱した材料を室温まで冷却し、第１の複合酸化物を得ることができる。
【００３６】
本実施の形態では、あらかじめ合成された第１の複合酸化物として、日本化学工業株式会社製の、コバルト酸リチウム（商品名：Ｃ−２０Ｆ）を用いることとする。これは粒径が約２０μｍであり、フッ素、マグネシウム、カルシウム、ナトリウム、シリコン、硫黄、リンを含むコバルト酸リチウム粒子である。
【００３７】
＜ステップＳ１２：金属アルコキシドのアルコール溶液と混合＞
次に、金属Ｍのアルコキシドをアルコール溶液に溶解させる。
【００３８】
金属Ｍのアルコキシドが有する金属Ｍとしては、チタン、アルミニウム、ジルコニウム、バナジウム、マグネシウム、カルシウム等を適用することができる。中でも、ＩＩ価またはＩＶ価をとりうる金属である、マグネシウムおよびチタンが好ましい。さらに、金属アルコキシドが有する金属としてアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素以外の典型金属元素、遷移金属元素等、様々な元素を用いてもよい。
【００３９】
アルカリ金属元素としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ、Ｆｒが挙げられ、アルカリ土類金属元素としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ，Ｂａ、Ｒａが挙げられ、アルカリ金属元素及びアルカリ土類金属元素伊以外の典型金属元素としては、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ，Ｎｉ、Ｃｕ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｈｆ、Ｔａ，Ｗ，Ｒｅ、Ｏｓ、Ｉｒ、Ｐｔ，Ａｕが挙げられ、遷移金属元素としては、Ａｌ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ，Ｃｄ，Ｉｎ、Ｓｎ，Ｓｂ，Ｈｇ，ＴＩ、Ｐｂ，Ｂｉ、Ｐｏが挙げられる。
【００４０】
また、複数の金属アルコキシドを混合して用いてもよい。たとえば、チタンアルコキシドと、マグネシウムアルコキシドを混合して用いてもよい。
【００４１】
図２（Ａ−１）に、金属Ｍのアルコキシドの一般式を示す。図２（Ａ−１）の式中、Ｍは金属元素を表し、Ｒは同じでもよく、異なっていてもよい。Ｒはそれぞれ独立に、炭素数が１乃至１８のアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数が６乃至１３のアリール基を示す。該炭素数が１乃至１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、オクタデシル基等の直鎖アルキル基やイソプロピル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基等の分岐鎖アルキル基が挙げられ、該炭素数が６乃至１３のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フルオレニル基などを具体例として挙げることができる。なお、Ｒは上記に限定されない。
【００４２】
図２（Ａ−２）に、図２（Ａ−１）中、Ｍにチタンを用いたチタンアルコキシドの一般式を示す。チタンアルコキシドの具体例としては、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−ｎ−プロポキシチタン、テトラ−ｉ−プロポキシチタン（図２中（Ａ−３））（オルトチタン酸テトライソプロピル、チタンイソプロポキシド、Ｔｉｔａｎｉｕｍ  ｔｅｔｒａｉｓｏｐｒｏｐｏｘｉｄｅ、ＴＴＩＰ等と表記することもある）、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、テトラ−ｉ−ブトキシチタン、テトラ−ｓｅｃ−ブトキシチタン、テトラ−ｔ−ブトキシチタン等を挙げることができる。
【００４３】
金属Ｍのアルコキシドを溶解させる溶媒のアルコールとしては、１級アルコールまたは２級アルコール類が上記金属アルコキシドの溶解性が高いため好ましい。例えばメタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール等を用いることができる。なおアルコール以外の溶媒で金属Ｍのアルコキシドを溶解させてもよい。
【００４４】
本実施の形態では、金属Ｍのアルコキシドとして、チタンアルコキシドを用いることとする。
【００４５】
そして金属Ｍのアルコキシドのアルコール溶液に、ステップＳ１１で準備した第１の複合酸化物を混合する。
【００４６】
＜ステップＳ１３：撹拌＞
第１の複合酸化物と、金属アルコキシドのアルコール溶液とを撹拌する。ここに水（Ｈ２Ｏ）を加えることで、図２（Ｂ）のように水と金属Ｍのアルコキシドの加水分解反応が生じる。同時に触媒として、酸または塩基を加えても良い。また、金属Ｍのアルコキシドのアルコール溶液を、水を含む雰囲気中に置き、攪拌することでも同様の加水分解反応が生じる。
【００４７】
また図２（Ｂ）の加水分解反応に続いて、図２（Ｃ）の脱水縮合反応が生じる。図２（Ｂ）に示す加水分解と図２（Ｃ）に示す縮合反応が繰り返し生じることで、金属Ｍの酸化物のゾルが生じ、さらに反応を進行させることによって、金属Ｍの酸化物のゲルを生じる。
【００４８】
ここで、第１の複合酸化物の粒子表面には、水酸基（ＯＨ基）が存在することが知られている。図２（Ｄ−１）及び図２（Ｄ−２）に示すように第１の複合酸化物の粒子表面の水酸基が、図２（Ｂ）で示した金属アルコキシドから加水分解により生じた金属Ｍが有する水酸基と、図２（Ｃ）に示す脱水縮合反応を起こす。そして、第１の複合酸化物上に、金属Ｍの酸化物を含むゾルまたはゲルを形成する。
【００４９】
本明細書等では、ステップＳ１２とステップＳ１３を併せて、ゾルゲル処理ということとする。
【００５０】
＜ステップＳ１４：回収＞
次に、金属Ｍの酸化物を含むゾルまたはゲルが形成された第１の複合酸化物を回収する。たとえばろ過、遠心分離等により、溶媒を除去し回収することができる。
【００５１】
その後、回収した第１の複合酸化物を乾燥することが好ましい。乾燥は、溶媒の沸点以下で行うことが、第１の複合酸化物の結晶構造を保つために好ましい。たとえば７０℃で１時間、真空乾燥することができる。
【００５２】
＜ステップＳ１５：加熱＞
次に、金属Ｍの酸化物を含むゾルまたはゲルが形成された第１の複合酸化物を加熱する。加熱時間は、規定温度での保持時間を５０時間以下で行うことが好ましく、２時間以上１０時間以下で行うことがより好ましい。該規定温度としては５００℃以上１２００℃以下が好ましく、８００℃以上１０００℃以下がより好ましい。昇温は、たとえば２００℃／時間とすることができる。また、酸素を含む雰囲気で加熱することが好ましい。
【００５３】
この加熱によって、第１の複合酸化物がマグネシウムを有していた場合、第１の複合酸化物内部に固溶していたマグネシウムが表面に偏在して固溶、つまり偏析し、酸化マグネシウムとなる。このとき、酸素を含む雰囲気で加熱することで、酸化マグネシウムの偏析が促進される。また、第１の複合酸化物がフッ素を有していると、マグネシウムの偏析が促進される。
【００５４】
マグネシウムは、通常第１の複合酸化物中のリチウムのサイトに置換されるのが最も安定である。しかし、第１の複合酸化物がフッ素を有する場合、マグネシウムが遷移金属のサイトに置換されうる。その後、当該ステップＳ１５の加熱によって、比較的不安定な遷移金属のサイト中のマグネシウムが、雰囲気中の酸素に引き寄せられ、結果的に酸化マグネシウムとして偏析すると考えられる。
【００５５】
次に、ステップＳ１５で加熱した第１の複合酸化物１１１を、室温まで冷却する。冷却は、徐冷または急冷で行うことができる。徐冷の場合は、昇温と同じまたはそれ以上の時間をかけて冷却することが好ましい。たとえば、８００℃から６００℃までは２００℃／時間で冷却し、その後は２００℃／時間よりも緩やかに冷却することができる。急冷の場合は、たとえば規定時間加熱した後、すぐに加熱炉から取り出せばよい。
【００５６】
ここで、金属アルコキシドとしてＴＴＩＰを用いた場合のステップＳ１２乃至ステップＳ１５、すなわちゾルゲル処理及び加熱処理について、図３を用いてより具体的に説明する。
【００５７】
まず、イソプロパノール１７０にＴＴＩＰ１７１を溶解させ、そこに第１の複合酸化物１１１を混合する（図３（Ａ）参照）。
【００５８】
図３（Ａ）で示した溶液を２５℃、相対湿度９０％の条件下で、４時間マグネチックスターラーで攪拌する。この処理により、雰囲気中の水とＴＴＩＰ、及び第１の複合酸化物１１１表面上で生じる、加水分解および脱水重縮合反応を利用し、ＴｉＯｘゾル１７２で第１の複合酸化物１１１を被覆する（図３（Ｂ）参照）。さらに反応を進行させ、第１の複合酸化物表面にＴｉＯｘゲルを生成させる。
【００５９】
処理を終えた混合液をろ過し、残渣を回収し、乾燥する。ここで、第１の複合酸化物１１１上はチタン酸化物を含む乾燥ゲル１７３で被覆されている（図３（Ｃ）参照）。
【００６０】
処理で得た粉末を、８００℃（昇温２００℃／時間）、保持時間２時間、酸素を含む雰囲気の流量を１０Ｌ／ｍｉｎの条件で加熱し、チタンを含む材料で被覆された複合酸化物１１１を得る（図３（Ｄ）参照）。
【００６１】
＜ステップＳ１２〜１５を繰り返す＞
そして、ステップＳ１５の加熱の終わった複合酸化物について、再びステップＳ１２乃至ステップＳ１５までの処理を行う。繰り返し回数は、１回でもよく、２回以上でもよい。繰り返しゾルゲル処理と加熱処理を行うことで、第１の複合酸化物に生じていたクラックを減少させ、より表面のなめらかな複合酸化物を作製することができる。
【００６２】
このようにして複数回ゾルゲル処理および加熱処理を行って作製された複合酸化物を、第２の複合酸化物１００ということとする。第２の複合酸化物１００は、本発明の一態様の正極活物質である。
【００６３】
ステップＳ１２乃至ステップＳ１５の繰り返し回数が１回、つまり合計のゾルゲル処理と加熱処理が２回ずつの場合の作製方法のフローは、図４のようになる。
【００６４】
ステップＳ１２−１で用いる第１の金属アルコキシドと、ステップＳ１２−２で用いる第２の金属アルコキシドは、同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。異なるものを用いる場合、たとえば第１の金属アルコキシドとしてチタンアルコキシド、第２の金属アルコキシドとしてマグネシウムアルコキシドを用いることができる。
【００６５】
また、複数のアルコキシドを混合して用いてもよい。たとえば第１のアルコキシドとしてチタンアルコキシドを用い、第２のアルコキシドとしてチタンアルコキシドとマグネシウムアルコキシドの混合物を用いてもよい。
【００６６】
同様に、ステップＳ１５−１の加熱の条件と、ステップＳ１５−２の加熱の条件は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００６７】
ステップＳ１２乃至ステップＳ１５の繰り返し回数が２回、つまり合計のゾルゲル処理と加熱処理が３回ずつの場合の作製方法のフローは、図５のようになる。
【００６８】
ステップＳ１２−１で用いる第１の金属アルコキシドと、ステップＳ１２−２で用いる第２の金属アルコキシドと、ステップＳ１２−３で用いる第３の金属アルコキシドは、同じものを用いてもよいし、異なるものを用いてもよい。異なるものを用いる場合、たとえば第１の金属アルコキシドおよび第２の金属アルコキシドとしてチタンアルコキシド、第３の金属アルコキシドとしてマグネシウムアルコキシドを用いることができる。
【００６９】
同様に、ステップＳ１５−１の加熱の条件と、ステップＳ１５−２の加熱の条件と、ステップＳ１５−３の加熱条件は、同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００７０】
［正極活物質］
上記の作製方法によって作製された正極活物質について、図６を用いて説明する。
【００７１】
図６（Ａ）に、出発材料として用いた第１の複合酸化物１１１の例を示す。図６（Ａ）は、第１の複合酸化物１１１の表面の模式図である。第１の複合酸化物１１１は、表面にクラック１０５を有する場合がある。このまま正極活物質層に用いて二次電池を作製し、サイクル特性を測定すると、粒子が割れて劣化が進み、遷移金属が負極やセパレータ内に析出するおそれがある。
【００７２】
そこで、本発明の一態様の作製方法で説明したように、ゾルゲル処理および加熱処理を複数回行う。すると第１の複合酸化物１１１のクラック１０５に、金属Ｍのアルコキシドなどが侵入し、その後の加熱処理の際、クラック１０５を修復する。
【００７３】
ゾルゲル処理および加熱処理を複数回行った後の、第２の複合酸化物１００の例を図６（Ｂ１）および図６（Ｂ２）に示す。図６（Ｂ１）は第２の複合酸化物１００の表面の模式図、図６（Ｂ２）は第２の複合酸化物１００の断面の模式図である。
【００７４】
図６（Ｂ１）に示すように、第２の複合酸化物１００ではクラック１０５が修復され、第１の複合酸化物１１１よりもなめらかな表面となる。そのため、第２の複合酸化物１００は、充放電を繰り返しても割れにくい。そのため、遷移金属および酸素が溶出しにくい構造となっている。そのため、二次電池に用いたときに、充放電サイクルを繰り返しても容量の低下が抑制される。
【００７５】
処理前の第１の複合酸化物１１１よりも、処理後の第２の複合酸化物１００の表面がなめらかであることは、たとえば粒度分布および比表面積を測定することで判断できる。第１の複合酸化物１１１と第２の複合酸化物１００で粒度分布に大きな変化がないにもかかわらず、第２の複合酸化物１００の比表面積の方が小さければ、第２の複合酸化物１００の方が、表面がなめらかであるということができる。
【００７６】
本明細書等において、複合酸化物１１１と第２の複合酸化物１００で粒度分布に大きな変化がないとは、たとえば両者のモード径の差が１０μｍ以内、より好ましくは６μｍ以内であることをいう。または、両者の平均粒子径の差が、１０μｍ以内、より好ましくは４μｍ以内であり、両者の標準偏差の差が、０．０５以内であることをいう。
【００７７】
粒度分布は、たとえばレーザ回折法で測定することができる。比表面積は、たとえば気体吸着法で測定することができる。
【００７８】
また図６（Ｂ２）に示すように、複合酸化物１００は、第１の領域１０１と第２の領域１０２と、を有する。第１の領域１０１は複合酸化物１００の内部に存在し、第２の領域１０２は複合酸化物１００の表層部に存在する。
【００７９】
第２の領域１０２は、金属Ｍのアルコキシドに由来する金属Ｍを有する。金属Ｍは濃度勾配を有していてもよい。また、第２の領域は、マグネシウムと、フッ素と、を有することが好ましい。上述のゾルゲル処理および加熱処理によって、金属Ｍを有する第２の領域１０２が形成される。第２の領域１０２は、正極活物質の劣化を抑制する被覆層として機能する。第２の領域１０２の存在により、充放電を繰り返しても第２の複合酸化物１００の結晶構造の安定性が向上するため、充放電サイクル特性がより向上する。
【００８０】
第２の複合酸化物１００は新規な作製方法で作製された材料であり、新規な正極活物質とも呼べる。
【００８１】
第２の複合酸化物１００を正極活物質として正極活物質層に用いることで、安全性又は信頼性の高い二次電池を提供することができる。
【００８２】
（実施の形態２）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質として機能する複合酸化物１００を有する二次電池の形状の例について説明する。本実施の形態で説明する二次電池に用いる材料は、先の実施の形態の記載を参酌することができる。
【００８３】
［コイン型二次電池］
まずコイン型の二次電池の一例について説明する。図７（Ａ）はコイン型（単層偏平型）の二次電池の外観図であり、図７（Ｂ）は、その断面図である。
【００８４】
コイン型の二次電池３００は、正極端子を兼ねた正極缶３０１と負極端子を兼ねた負極缶３０２とが、ポリプロピレン等で形成されたガスケット３０３で絶縁シールされている。正極３０４は、正極集電体３０５と、これと接するように設けられた正極活物質層３０６により形成される。また、負極３０７は、負極集電体３０８と、これに接するように設けられた負極活物質層３０９により形成される。
【００８５】
なお、コイン型の二次電池３００に用いる正極３０４および負極３０７は、それぞれ活物質層は片面のみに形成すればよい。
【００８６】
正極缶３０１、負極缶３０２には、電解液に対して耐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えばステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。正極缶３０１は正極３０４と、負極缶３０２は負極３０７とそれぞれ電気的に接続する。
【００８７】
これら負極３０７、正極３０４およびセパレータ３１０を電解質に含浸させ、図７（Ｂ）に示すように、正極缶３０１を下にして正極３０４、セパレータ３１０、負極３０７、負極缶３０２をこの順で積層し、正極缶３０１と負極缶３０２とをガスケット３０３を介して圧着してコイン形の二次電池３００を製造する。
【００８８】
正極３０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質として機能する複合酸化物１００を用いることで、サイクル特性に優れたコイン型の二次電池３００とすることができる。
【００８９】
ここで図７（Ｃ）を用いて二次電池の充電時の電流の流れを説明する。リチウムを用いた二次電池を一つの閉回路とみなした時、リチウムイオンの動きと電流の流れは同じ向きになる。なお、リチウムを用いた二次電池では、充電と放電でアノード（陽極）とカソード（陰極）が入れ替わり、酸化反応と還元反応とが入れ替わることになるため、反応電位が高い電極を正極と呼び、反応電位が低い電極を負極と呼ぶ。したがって、本明細書においては、充電中であっても、放電中であっても、逆パルス電流を流す場合であっても、充電電流を流す場合であっても、正極は「正極」または「＋極（プラス極）」と呼び、負極は「負極」または「−極（マイナス極）」と呼ぶこととする。酸化反応や還元反応に関連したアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いると、充電時と放電時とでは、逆になってしまい、混乱を招く可能性がある。したがって、アノード（陽極）やカソード（陰極）という用語は、本明細書においては用いないこととする。仮にアノード（陽極）やカソード（陰極）という用語を用いる場合には、充電時か放電時かを明記し、正極（プラス極）と負極（マイナス極）のどちらに対応するものかも併記することとする。
【００９０】
図７（Ｃ）に示す２つの端子には充電器が接続され、二次電池３００が充電される。二次電池３００の充電が進めば、電極間の電位差は大きくなる。図７（Ｆ）では、二次電池３００の外部の端子から、正極３０４の方へ流れ、二次電池３００の中において、正極３０４から負極集電体３０８の方へ流れ、負極から二次電池３００の外部の端子の方へ流れる電流の向きを正の向きとしている。つまり、充電電流の流れる向きを電流の向きとしている。
【００９１】
［充放電方法］
二次電池の充放電は、たとえば下記のように行うことができる。
【００９２】
≪ＣＣ充電≫
まず、充電方法の１つとしてＣＣ充電について説明する。ＣＣ充電は、充電期間のすべてで一定の電流を二次電池に流し、所定の電圧になったときに充電を停止する充電方法である。二次電池を、図８（Ａ）に示すように内部抵抗Ｒと二次電池容量Ｃの等価回路と仮定する。この場合、二次電池電圧ＶＢは、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲと二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣの和である。
【００９３】
ＣＣ充電を行っている間は、図８（Ａ）に示すように、スイッチがオンになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
【００９４】
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、充電を停止する。ＣＣ充電を停止すると、図８（Ｂ）に示すように、スイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。そのため、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなった分、二次電池電圧ＶＢが下降する。
【００９５】
ＣＣ充電を行っている間と、ＣＣ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充電電流の例を図８（Ｃ）に示す。ＣＣ充電を行っている間は上昇していた二次電池電圧ＶＢが、ＣＣ充電を停止してから若干低下する様子が示されている。
【００９６】
≪ＣＣＣＶ充電≫
次に、上記と異なる充電方法であるＣＣＣＶ充電について説明する。ＣＣＣＶ充電は、まずＣＣ充電にて所定の電圧まで充電を行い、その後ＣＶ（定電圧）充電にて流れる電流が少なくなるまで、具体的には終止電流値になるまで充電を行う充電方法である。
【００９７】
ＣＣ充電を行っている間は、図９（Ａ）に示すように、定電流電源のスイッチがオン、定電圧電源のスイッチがオフになり、一定の電流Ｉが二次電池に流れる。この間、電流Ｉが一定であるため、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲも一定である。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。そのため、二次電池電圧ＶＢは、時間の経過とともに上昇する。
【００９８】
そして二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば４．３Ｖになったときに、ＣＣ充電からＣＶ充電に切り替える。ＣＶ充電を行っている間は、図９（Ｂ）に示すように、定電圧電源のスイッチがオン、定電流電源のスイッチがオフになり、二次電池電圧ＶＢが一定となる。一方、二次電池容量Ｃにかかる電圧ＶＣは、時間の経過とともに上昇する。ＶＢ＝ＶＲ＋ＶＣであるため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲは、時間の経過とともに小さくなる。内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが小さくなるに従い、ＶＲ＝Ｒ×Ｉのオームの法則により、二次電池に流れる電流Ｉも小さくなる。
【００９９】
そして二次電池に流れる電流Ｉが所定の電流、例えば０．０１Ｃ相当の電流となったとき、充電を停止する。ＣＣＣＶ充電を停止すると、図９（Ｃ）に示すように、全てのスイッチがオフになり、電流Ｉ＝０となる。そのため、内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが０Ｖとなる。しかし、ＣＶ充電により内部抵抗Ｒにかかる電圧ＶＲが十分に小さくなっているため、内部抵抗Ｒでの電圧降下がなくなっても、二次電池電圧ＶＢはほとんど降下しない。
【０１００】
ＣＣＣＶ充電を行っている間と、ＣＣＣＶ充電を停止してからの、二次電池電圧ＶＢと充電電流の例を図９（Ｄ）に示す。ＣＣＣＶ充電を停止しても、二次電池電圧ＶＢがほとんど降下しない様子が示されている。
【０１０１】
≪ＣＣ放電≫
次に、放電方法の１つであるＣＣ放電について説明する。ＣＣ放電は、放電期間のすべてで一定の電流を二次電池から流し、二次電池電圧ＶＢが所定の電圧、例えば２．５Ｖになったときに放電を停止する放電方法である。
【０１０２】
ＣＣ放電を行っている間の二次電池電圧ＶＢと放電電流の例を図１０に示す。放電が進むに従い、二次電池電圧ＶＢが降下していく様子が示されている。
【０１０３】
次に、放電レート及び充電レートについて説明する。放電レートとは、電池容量に対する放電時の電流の相対的な比率であり、単位Ｃで表される。定格容量Ｘ（Ａｈ）の電池において、１Ｃ相当の電流は、Ｘ（Ａ）である。２Ｘ（Ａ）の電流で放電させた場合は、２Ｃで放電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で放電させた場合は、０．２Ｃで放電させたという。また、充電レートも同様であり、２Ｘ（Ａ）の電流で充電させた場合は、２Ｃで充電させたといい、Ｘ／５（Ａ）の電流で充電させた場合は、０．２Ｃで充電させたという。
【０１０４】
（実施の形態３）
本実施の形態では、先の実施の形態で説明した正極活物質として機能する複合酸化物１００を有する二次電池に用いることのできる材料の例について説明する。本実施の形態では、正極、負極および電解液が、外装体に包まれている二次電池を例にとって説明する。
【０１０５】
［正極］
正極は、正極活物質層および正極集電体を有する。
【０１０６】
＜正極活物質層＞
正極活物質層は、正極活物質を有する。また、正極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
【０１０７】
正極活物質としては、先の実施の形態で説明した正極活物質として機能する複合酸化物１００を用いることができる。先の実施の形態で説明した正極活物質として機能する複合酸化物１００を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池とすることができる。
【０１０８】
導電助剤としては、炭素材料、金属材料、又は導電性セラミックス材料等を用いることができる。また、導電助剤として繊維状の材料を用いてもよい。活物質層の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【０１０９】
導電助剤により、活物質層中に電気伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電気伝導の経路を維持することができる。活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電気伝導性を有する活物質層を実現することができる。
【０１１０】
導電助剤としては、例えば天然黒鉛、メソカーボンマイクロビーズ等の人造黒鉛、炭素繊維などを用いることができる。炭素繊維としては、例えばメソフェーズピッチ系炭素繊維、等方性ピッチ系炭素繊維等の炭素繊維を用いることができる。また炭素繊維として、カーボンナノファイバーやカーボンナノチューブなどを用いることができる。カーボンナノチューブは、例えば気相成長法などで作製することができる。また、導電助剤として、例えばカーボンブラック（アセチレンブラック（ＡＢ）など）、グラファイト（黒鉛）粒子、グラフェン、フラーレンなどの炭素材料を用いることができる。また、例えば、銅、ニッケル、アルミニウム、銀、金などの金属粉末や金属繊維、導電性セラミックス材料等を用いることができる。
【０１１１】
また、導電助剤としてグラフェン化合物を用いてもよい。
【０１１２】
グラフェン化合物は、高い導電性を有するという優れた電気特性と、高い柔軟性および高い機械的強度を有するという優れた物理特性と、を有する場合がある。また、グラフェン化合物は平面的な形状を有する。グラフェン化合物は、接触抵抗の低い面接触を可能とする。また、薄くても導電性が非常に高い場合があり、少ない量で効率よく活物質層内で導電パスを形成することができる。そのため、グラフェン化合物を導電助剤として用いることにより、活物質と導電助剤との接触面積を増大させることができるため好ましい。また、電気的な抵抗を減少できる場合があるため好ましい。ここでグラフェン化合物として例えば、グラフェンまたはマルチグラフェンまたはｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ（以下、ＲＧＯ）を用いることが特に好ましい。ここで、ＲＧＯは例えば、酸化グラフェン（ｇｒａｐｈｅｎｅ  ｏｘｉｄｅ：ＧＯ）を還元して得られる化合物を指す。
【０１１３】
粒径の小さい活物質、例えば１μｍ以下の活物質を用いる場合には、活物質の比表面積が大きく、活物質同士を繋ぐ導電パスがより多く必要となる。そのため導電助剤の量が多くなりがちであり、相対的に活物質の担持量が減少してしまう傾向がある。活物質の担持量が減少すると、二次電池の容量が減少してしまう。このような場合には、導電助剤としてグラフェン化合物を用いると、グラフェン化合物は少量でも効率よく導電パスを形成することができるため、活物質の担持量を減らさずに済み、特に好ましい。
【０１１４】
以下では一例として、活物質層２００に、導電助剤としてグラフェン化合物を用いる場合の断面構成例を説明する。
【０１１５】
図１１（Ａ）に、活物質層２００の縦断面図を示す。活物質層２００は、複合酸化物１００と、導電助剤としてのグラフェン化合物２０１と、バインダ（図示せず）と、を含む。ここで、グラフェン化合物２０１として例えばグラフェンまたはマルチグラフェンを用いればよい。ここで、グラフェン化合物２０１はシート状の形状を有することが好ましい。また、グラフェン化合物２０１は、複数のマルチグラフェンまたは複数のグラフェンが部分的に重なりシート状になっていてもよい。またグラフェン化合物２０１は、複数のマルチグラフェンおよび複数のグラフェンの両方が部分的に重なりシート状になっていてもよい。
【０１１６】
活物質層２００の縦断面においては、図１１（Ａ）に示すように、活物質層２００の内部において概略均一にシート状のグラフェン化合物２０１が分散する。図１１（Ａ）においてはグラフェン化合物２０１を模式的に太線で表しているが、実際には炭素分子の単層又は多層の厚みを有する薄膜である。複数のグラフェン化合物２０１は、複数の複合酸化物１００を包むように、覆うように、あるいは複数の複合酸化物１００の表面上に張り付くように形成されているため、互いに面接触している。
【０１１７】
ここで、複数のグラフェン化合物同士が結合することにより、網目状のグラフェン化合物シート（以下グラフェン化合物ネットまたはグラフェンネットと呼ぶ）を形成することができる。活物質をグラフェンネットが被覆する場合に、グラフェンネットは活物質同士を結合するバインダとしても機能することができる。よって、バインダの量を少なくすることができる、又は使用しないことができるため、電極体積や電極重量に占める活物質の比率を向上させることができる。すなわち、二次電池の容量を増加させることができる。
【０１１８】
ここで、グラフェン化合物２０１として酸化グラフェンを用い、活物質と混合して活物質層２００となる層を形成後、還元することが好ましい。グラフェン化合物２０１の形成に、極性溶媒中での分散性が極めて高い酸化グラフェンを用いることにより、グラフェン化合物２０１を活物質層２００の内部において概略均一に分散させることができる。均一に分散した酸化グラフェンを含有する分散媒から溶媒を揮発除去し、酸化グラフェンを還元するため、活物質層２００に残留するグラフェン化合物２０１は部分的に重なり合い、互いに面接触する程度に分散していることで三次元的な導電パスを形成することができる。なお、酸化グラフェンの還元は、例えば熱処理により行ってもよいし、還元剤を用いて行ってもよい。
【０１１９】
従って、活物質と点接触するアセチレンブラック等の粒状の導電助剤と異なり、グラフェン化合物２０１は接触抵抗の低い面接触を可能とするものであるから、通常の導電助剤よりも少量で複合酸化物１００とグラフェン化合物２０１との電気伝導性を向上させることができる。よって、複合酸化物１００の活物質層２００における比率を増加させることができる。これにより、蓄電装置の放電容量を増加させることができる。
【０１２０】
バインダとしては、例えば、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン−スチレンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体などのゴム材料を用いることが好ましい。またバインダとして、フッ素ゴムを用いることができる。
【０１２１】
また、バインダとしては、例えば水溶性の高分子を用いることが好ましい。水溶性の高分子としては、例えば多糖類などを用いることができる。多糖類としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉などを用いることができる。また、これらの水溶性の高分子を、前述のゴム材料と併用して用いると、さらに好ましい。
【０１２２】
または、バインダとしては、ポリスチレン、ポリアクリル酸メチル、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリアクリル酸ナトリウム、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、ポリエチレンテレフタレート、ナイロン、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、エチレンプロピレンジエンポリマー、ポリ酢酸ビニル、ニトロセルロース等の材料を用いることが好ましい。
【０１２３】
バインダは上記のうち複数を組み合わせて使用してもよい。
【０１２４】
例えば粘度調整効果の特に優れた材料と、他の材料とを組み合わせて使用してもよい。例えばゴム材料等は接着力や弾性力に優れる反面、溶媒に混合した場合に粘度調整が難しい場合がある。このような場合には例えば、粘度調整効果の特に優れた材料と混合することが好ましい。粘度調整効果の特に優れた材料としては、例えば水溶性高分子を用いるとよい。また、粘度調整効果に特に優れた水溶性高分子としては、前述の多糖類、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロースおよびジアセチルセルロース、再生セルロースなどのセルロース誘導体や、澱粉を用いることができる。
【０１２５】
なお、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えばカルボキシメチルセルロースのナトリウム塩やアンモニウム塩などの塩とすることにより溶解度が上がり、粘度調整剤としての効果を発揮しやすくなる。溶解度が高くなることにより電極のスラリーを作製する際に活物質や他の構成要素との分散性を高めることもできる。本明細書においては、電極のバインダとして使用するセルロースおよびセルロース誘導体としては、それらの塩も含むものとする。
【０１２６】
水溶性高分子は水に溶解することにより粘度を安定化させ、また活物質や、バインダとして組み合わせる他の材料、例えばスチレンブタジエンゴムなどを、水溶液中に安定して分散させることができる。また、官能基を有するために活物質表面に安定に吸着しやすいことが期待される。また、例えばカルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体は、例えば水酸基やカルボキシル基などの官能基を有する材料が多く、官能基を有するために高分子同士が相互作用し、活物質表面を広く覆って存在することが期待される。
【０１２７】
活物質表面を覆う、または表面に接するバインダが膜を形成する場合には、不動態膜としての役割を果たして電解液の分解を抑える効果も期待される。ここで、不動態膜とは、電子の伝導性のない膜、または電気伝導性の極めて低い膜であり、例えば活物質の表面に不動態膜が形成された場合には、電池反応電位において、電解液の分解を抑制することができる。また、不動態膜は、電気の伝導性を抑えるとともに、リチウムイオンは伝導できるとさらに望ましい。
【０１２８】
＜正極集電体＞
正極集電体としては、ステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、導電性が高い材料をもちいることができる。また正極集電体に用いる材料は、正極の電位で溶出しないことが好ましい。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。集電体は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。
【０１２９】
［負極］
負極は、負極活物質層および負極集電体を有する。また、負極活物質層は、導電助剤およびバインダを有していてもよい。
【０１３０】
＜負極活物質＞
負極活物質としては、例えば合金系材料や炭素系材料等を用いることができる。
【０１３１】
負極活物質として、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素を用いることができる。例えば、シリコン、スズ、ガリウム、アルミニウム、ゲルマニウム、鉛、アンチモン、ビスマス、銀、亜鉛、カドミウム、インジウム等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高い。このため、負極活物質にシリコンを用いることが好ましい。また、これらの元素を有する化合物を用いてもよい。例えば、ＳｉＯ、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。ここで、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な元素、および該元素を有する化合物等を合金系材料と呼ぶ場合がある。
【０１３２】
本明細書等において、ＳｉＯは例えば一酸化シリコンを指す。あるいはＳｉＯは、ＳｉＯｘと表すこともできる。ここでｘは１近傍の値を有することが好ましい。例えばｘは、０．２以上１．５以下が好ましく、０．３以上１．２以下がより好ましい。
【０１３３】
炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等を用いればよい。
【０１３４】
黒鉛としては、人造黒鉛や、天然黒鉛等が挙げられる。人造黒鉛としては例えば、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等が挙げられる。ここで人造黒鉛として、球状の形状を有する球状黒鉛を用いることができる。例えば、ＭＣＭＢは球状の形状を有する場合があり、好ましい。また、ＭＣＭＢはその表面積を小さくすることが比較的容易であり、好ましい場合がある。天然黒鉛としては例えば、鱗片状黒鉛、球状化天然黒鉛等が挙げられる。
【０１３５】
黒鉛はリチウムイオンが黒鉛に挿入されたとき（リチウム−黒鉛層間化合物の生成時）にリチウム金属と同程度に低い電位を示す（０．０５Ｖ以上０．３Ｖ以下  ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）。これにより、リチウムイオン二次電池は高い作動電圧を示すことができる。さらに、黒鉛は、単位体積当たりの容量が比較的高い、体積膨張が比較的小さい、安価である、リチウム金属に比べて安全性が高い等の利点を有するため、好ましい。
【０１３６】
また、負極活物質として、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【０１３７】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【０１３８】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムイオンを含むため、正極活物質としてリチウムイオンを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができ好ましい。なお、正極活物質にリチウムイオンを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムイオンを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【０１３９】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムとの合金を作らない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【０１４０】
負極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダとしては、正極活物質層が有することのできる導電助剤およびバインダと同様の材料を用いることができる。
【０１４１】
＜負極集電体＞
負極集電体には、正極集電体と同様の材料を用いることができる。なお負極集電体は、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることが好ましい。
【０１４２】
［電解液］
電解液は、溶媒と電解質を有する。電解液の溶媒としては、非プロトン性有機溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、酪酸メチル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、メチルジグライム、アセトニトリル、ベンゾニトリル、テトラヒドロフラン、スルホラン、スルトン等の１種、又はこれらのうちの２種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【０１４３】
また、電解液の溶媒として、難燃性および難揮発性であるイオン液体（常温溶融塩）を一つ又は複数用いることで、蓄電装置の内部短絡や、過充電等によって内部温度が上昇しても、蓄電装置の破裂や発火などを防ぐことができる。イオン液体は、カチオンとアニオンからなり、有機カチオンとアニオンとを含む。電解液に用いる有機カチオンとして、四級アンモニウムカチオン、三級スルホニウムカチオン、および四級ホスホニウムカチオン等の脂肪族オニウムカチオンや、イミダゾリウムカチオンおよびピリジニウムカチオン等の芳香族カチオンが挙げられる。また、電解液に用いるアニオンとして、１価のアミド系アニオン、１価のメチド系アニオン、フルオロスルホン酸アニオン、パーフルオロアルキルスルホン酸アニオン、テトラフルオロボレートアニオン、パーフルオロアルキルボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、またはパーフルオロアルキルホスフェートアニオン等が挙げられる。
【０１４４】
また、上記の溶媒に溶解させる電解質として、例えばＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のリチウム塩を一種、又はこれらのうちの二種以上を任意の組み合わせおよび比率で用いることができる。
【０１４５】
蓄電装置に用いる電解液は、粒状のごみや電解液の構成元素以外の元素（以下、単に「不純物」ともいう。）の含有量が少ない高純度化された電解液を用いることが好ましい。具体的には、電解液に対する不純物の重量比を１％以下、好ましくは０．１％以下、より好ましくは０．０１％以下とすることが好ましい。
【０１４６】
また、電解液にビニレンカーボネート、プロパンスルトン（ＰＳ）、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（ＴＢＢ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ＬｉＢＯＢ、またスクシノニトリル、アジポニトリル等のジニトリル化合物などを添加してもよい。添加する材料の濃度は、例えば溶媒全体に対して０．１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下とすればよい。
【０１４７】
また、ポリマーを電解液で膨潤させたポリマーゲル電解質を用いてもよい。ポリマーゲル電解質を用いることで、漏液性等に対する安全性が高まる。また、二次電池の薄型化および軽量化が可能である。
【０１４８】
ゲル化されるポリマーとして、シリコーンゲル、アクリルゲル、アクリロニトリルゲル、ポリエチレンオキサイド系ゲル、ポリプロピレンオキサイド系ゲル、フッ素系ポリマーのゲル等を用いることができる。ポリマーとしては、例えばポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などのポリアルキレンオキシド構造を有するポリマーや、ＰＶＤＦ、およびポリアクリロニトリル等、およびそれらを含む共重合体等を用いることができる。例えばＰＶＤＦとヘキサフルオロプロピレン（ＨＦＰ）の共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰを用いることができる。また、形成されるポリマーは、多孔質形状を有してもよい。
【０１４９】
また、電解液の代わりに、硫化物系や酸化物系等の無機物材料を有する固体電解質や、ＰＥＯ（ポリエチレンオキシド）系等の高分子材料を有する固体電解質を用いることができる。固体電解質を用いる場合には、セパレータやスペーサの設置が不要となる。また、電池全体を固体化できるため、漏液のおそれがなくなり安全性が飛躍的に向上する。
【０１５０】
［セパレータ］
また二次電池は、セパレータを有することが好ましい。セパレータとしては、例えば、紙をはじめとするセルロースを有する繊維、不織布、ガラス繊維、セラミックス、或いはナイロン（ポリアミド）、ビニロン（ポリビニルアルコール系繊維）、ポリエステル、アクリル、ポリオレフィン、ポリウレタンを用いた合成繊維等で形成されたものを用いることができる。セパレータはエンベロープ状に加工し、正極または負極のいずれか一方を包むように配置することが好ましい。
【０１５１】
セパレータは多層構造であってもよい。たとえばポリプロピレン、ポリエチレン等の有機材料フィルムに、セラミック系材料、フッ素系材料、ポリアミド系材料、またはこれらを混合したもの等をコートすることができる。セラミック系材料としては、たとえば酸化アルミニウム粒子、酸化シリコン粒子等を用いることができる。フッ素系材料としては、たとえばＰＶＤＦ、ポリテトラフルオロエチレン等を用いることができる。ポリアミド系材料としては、たとえばナイロン、アラミド（メタ系アラミド、パラ系アラミド）等を用いることができる。
【０１５２】
セラミック系材料をコートすると耐酸化性が向上するため、高電圧充放電の際のセパレータの劣化を抑制し、二次電池の信頼性を向上させることができる。またフッ素系材料をコートするとセパレータと電極が密着しやすくなり、出力特性を向上させることができる。ポリアミド系材料、特にアラミドをコートすると、耐熱性が向上するため、二次電池の安全性を向上させることができる。
【０１５３】
たとえばポリプロピレンのフィルムの両面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートしてもよい。また、ポリプロピレンのフィルムの、正極と接する面に酸化アルミニウムとアラミドの混合材料をコートし、負極と接する面にフッ素系材料をコートしてもよい。
【０１５４】
多層構造のセパレータを用いると、セパレータ全体の厚さが薄くても二次電池の安全性を保つことができるため、二次電池の体積あたりの容量を大きくすることができる。
【０１５５】
［外装体］
二次電池が有する外装体としては、例えばアルミニウムなどの金属材料や樹脂材料を用いることができる。また、フィルム状の外装体を用いることもできる。フィルムとしては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料からなる膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。
【０１５６】
（実施の形態４）
［円筒型二次電池］
本実施の形態では、円筒型の二次電池の例について図１２を参照して説明する。円筒型の二次電池６００は、図１２（Ａ）に示すように、上面に正極キャップ（電池蓋）６０１を有し、側面および底面に電池缶（外装缶）６０２を有している。これら正極キャップと電池缶（外装缶）６０２とは、ガスケット（絶縁パッキン）６１０によって絶縁されている。
【０１５７】
図１２（Ｂ）は、円筒型の二次電池の断面を模式的に示した図である。中空円柱状の電池缶６０２の内側には、帯状の正極６０４と負極６０６とがセパレータ６０５を間に挟んで捲回された電池素子が設けられている。図示しないが、電池素子はセンターピンを中心に捲回されている。電池缶６０２は、一端が閉じられ、他端が開いている。電池缶６０２には、電解液に対して耐腐食性のあるニッケル、アルミニウム、チタン等の金属、又はこれらの合金やこれらと他の金属との合金（例えば、ステンレス鋼等）を用いることができる。また、電解液による腐食を防ぐため、ニッケルやアルミニウム等を被覆することが好ましい。電池缶６０２の内側において、正極、負極およびセパレータが捲回された電池素子は、対向する一対の絶縁板６０８、６０９により挟まれている。また、電池素子が設けられた電池缶６０２の内部は、非水電解液（図示せず）が注入されている。非水電解液は、コイン型の二次電池と同様のものを用いることができる。
【０１５８】
円筒型の蓄電池に用いる正極および負極は捲回するため、集電体の両面に活物質を形成することが好ましい。正極６０４には正極端子（正極集電リード）６０３が接続され、負極６０６には負極端子（負極集電リード）６０７が接続される。正極端子６０３および負極端子６０７は、ともにアルミニウムなどの金属材料を用いることができる。正極端子６０３は安全弁機構６１２に、負極端子６０７は電池缶６０２の底にそれぞれ抵抗溶接される。安全弁機構６１２は、ＰＴＣ素子（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）６１１を介して正極キャップ６０１と電気的に接続されている。安全弁機構６１２は電池の内圧の上昇が所定の閾値を超えた場合に、正極キャップ６０１と正極６０４との電気的な接続を切断するものである。また、ＰＴＣ素子６１１は温度が上昇した場合に抵抗が増大する熱感抵抗素子であり、抵抗の増大により電流量を制限して異常発熱を防止するものである。ＰＴＣ素子には、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ３）系半導体セラミックス等を用いることができる。
【０１５９】
また、図１２（Ｃ）のように複数の二次電池６００を、導電板６１３および導電板６１４の間に挟んでモジュール６１５を構成してもよい。複数の二次電池６００は、並列接続されていてもよいし、直列接続されていてもよいし、並列に接続された後さらに直列に接続されていてもよい。複数の二次電池６００を有するモジュール６１５を構成することで、大きな電力を取り出すことができる。
【０１６０】
図１２（Ｄ）はモジュール６１５の上面図である。図を明瞭にするために導電板６１３を点線で示した。図１２（Ｄ）に示すようにモジュール６１５は、複数の二次電池６００を電気的に接続する導線６１６を有していてもよい。導線６１６上に導電板を重畳して設けることができる。また複数の二次電池６００の間に温度制御装置６１７を有していてもよい。二次電池６００が過熱されたときは、温度制御装置６１７により冷却し、二次電池６００が冷えすぎているときは温度制御装置６１７により加熱することができる。そのためモジュール６１５の性能が外気温に影響されにくくなる。
【０１６１】
正極６０４に、先の実施の形態で説明した正極活物質として機能する複合酸化物１００を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた円筒型の二次電池６００とすることができる。
【０１６２】
［二次電池の構造例］
二次電池の別の構造例について、図１３乃至図１６を用いて説明する。
【０１６３】
図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）は、電池パックの外観図を示す図である。電池パックは、回路基板９００と、二次電池９１３と、を有する。二次電池９１３は、端子９５１と、端子９５２とを有し、ラベル９１０で覆われている。また電池パックはアンテナ９１４を有してもよい。
【０１６４】
回路基板９００はシール９１５で固定されている。回路基板９００は、回路９１２を有する。端子９１１は、回路基板９００を介して、二次電池９１３が有する端子９５１および端子９５２と電気的に接続される。また端子９１１は、回路基板９００を介して、アンテナ９１４、及び回路９１２と電気的に接続される。なお、端子９１１を複数設けて、複数の端子９１１のそれぞれを、制御信号入力端子、電源端子などとしてもよい。
【０１６５】
回路９１２はたとえば、過充電、過放電および過電流から二次電池９１３を保護する、保護回路としての機能を有する。回路９１２は、回路基板９００の裏面に設けられていてもよい。なお、アンテナ９１４は、コイル状に限定されず、例えば線状、板状であってもよい。また、平面アンテナ、開口面アンテナ、進行波アンテナ、ＥＨアンテナ、磁界アンテナ、誘電体アンテナ等のアンテナを用いてもよい。アンテナ９１４は、たとえば外部機器とのデータ通信を行うことができる機能を有する。アンテナ９１４を介した電池パックと他の機器との通信方式としては、ＮＦＣなど、電池パックと他の機器との間で用いることができる応答方式などを適用することができる。
【０１６６】
電池パックは、アンテナ９１４と、二次電池９１３との間に層９１６を有する。層９１６は、例えば二次電池９１３による電磁界への影響を防止することができる機能を有する。層９１６としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０１６７】
なお、電池パックの構造は、図１３に限定されない。
【０１６８】
例えば、図１４（Ａ−１）及び図１４（Ａ−２）に示すように、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す二次電池９１３のうち、対向するもう一対の面にアンテナ９１８を設けてもよい。図１４（Ａ−１）は、上記一対の面の一方側方向から見た外観図であり、図１４（Ａ−２）は、上記一対の面の他方側方向から見た外観図である。なお、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す電池パックと同じ部分については、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す電池パックの説明を適宜援用できる。
【０１６９】
図１４（Ａ−１）に示すように、二次電池９１３の一対の面の一方に層９１６を挟んでアンテナ９１４が設けられ、図１４（Ａ−２）に示すように、二次電池９１３の一対の面の他方に層９１７を挟んでアンテナ９１８が設けられる。層９１７は、例えば二次電池９１３による電磁界への影響を防止することができる機能を有する。層９１７としては、例えば磁性体を用いることができる。
【０１７０】
上記構造にすることにより、電池パックにアンテナを二つ設け、かつアンテナ９１４及びアンテナ９１８の両方のサイズを大きくすることができる。
【０１７１】
アンテナ９１８は、アンテナ９１４に適用可能な形状のアンテナを適用することができる。さらにアンテナ９１８は平板状の導体でもよい。この平板状の導体は、電界結合用の導体の一つとして機能することができる。つまり、コンデンサの有する２つの導体のうちの一つの導体として、アンテナ９１４を機能させてもよい。これにより、電磁界、磁界だけでなく、電界で電力のやり取りを行うこともできる。
【０１７２】
又は、図１４（Ｂ−１）に示すように、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す電池パックに表示装置９２０を設けてもよい。表示装置９２０は、端子９１１に電気的に接続される。なお、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す電池パックと同じ部分については、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す電池パックの説明を適宜援用できる。
【０１７３】
表示装置９２０には、例えば充電中であるか否かを示す画像、蓄電量を示す画像などを表示してもよい。表示装置９２０としては、例えば電子ペーパー、液晶表示装置、エレクトロルミネセンス（ＥＬともいう）表示装置などを用いることができる。例えば、電子ペーパーを用いることにより表示装置９２０の消費電力を低減することができる。
【０１７４】
又は、図１４（Ｂ−２）に示すように、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す二次電池９１３にセンサ９２１を設けてもよい。センサ９２１は、端子９２２および回路基板９００を介して端子９１１に電気的に接続される。なお、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電装置と同じ部分については、図１３（Ａ）及び図１３（Ｂ）に示す蓄電装置の説明を適宜援用できる。
【０１７５】
センサ９２１としては、例えば、変位、位置、速度、加速度、角速度、回転数、距離、光、液、磁気、温度、化学物質、音声、時間、硬度、電場、電流、電圧、電力、放射線、流量、湿度、傾度、振動、におい、又は赤外線を測定することができる機能を有すればよい。センサ９２１を設けることにより、例えば、蓄電装置が置かれている環境を示すデータ（温度など）を検出し、回路９１２内のメモリに記憶しておくこともできる。
【０１７６】
さらに、二次電池９１３の構造例について図１５及び図１６を用いて説明する。
【０１７７】
図１５（Ａ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０の内部に端子９５１と端子９５２が設けられた捲回体９５０を有する。捲回体９５０は、筐体９３０の内部で電解液に含浸される。端子９５２は、筐体９３０に接し、端子９５１は、絶縁材などを用いることにより筐体９３０に接していない。なお、図１５（Ａ）では、便宜のため、筐体９３０を分離して図示しているが、実際は、捲回体９５０が筐体９３０に覆われ、端子９５１及び端子９５２が筐体９３０の外に延在している。筐体９３０としては、金属材料（例えばアルミニウムなど）又は樹脂材料を用いることができる。
【０１７８】
なお、図１５（Ｂ）に示すように、図１５（Ａ）に示す筐体９３０を複数の材料によって形成してもよい。例えば、図１５（Ｂ）に示す二次電池９１３は、筐体９３０ａと筐体９３０ｂが貼り合わされており、筐体９３０ａ及び筐体９３０ｂで囲まれた領域に捲回体９５０が設けられている。
【０１７９】
筐体９３０ａとしては、有機樹脂など、絶縁材料を用いることができる。特に、アンテナが形成される面に有機樹脂などの材料を用いることにより、二次電池９１３による電界の遮蔽を抑制できる。なお、筐体９３０ａによる電界の遮蔽が小さければ、筐体９３０ａの内部にアンテナ９１４などのアンテナを設けてもよい。筐体９３０ｂとしては、例えば金属材料を用いることができる。
【０１８０】
さらに、捲回体９５０の構造について図１６に示す。捲回体９５０は、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、を有する。捲回体９５０は、セパレータ９３３を挟んで負極９３１と、正極９３２が重なり合って積層され、該積層シートを捲回させた捲回体である。なお、負極９３１と、正極９３２と、セパレータ９３３と、の積層を、さらに複数重ねてもよい。
【０１８１】
負極９３１は、端子９５１及び端子９５２の一方を介して図１３に示す端子９１１に接続される。正極９３２は、端子９５１及び端子９５２の他方を介して図１３に示す端子９１１に接続される。
【０１８２】
正極９３２に、先の実施の形態で説明した正極活物質として機能する複合酸化物１００を用いることで、高容量でサイクル特性に優れた二次電池９１３とすることができる。
【０１８３】
（実施の形態５）
本実施の形態では、本発明の一態様である二次電池を電子機器に実装する例について説明する。
【０１８４】
まず、二次電池を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０１８５】
次に、図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に、２つ折り可能なタブレット型端末の一例を示す。図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示すタブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａ、筐体９６３０ｂ、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂを接続する可動部９６４０、表示部９６３１、表示モード切り替えスイッチ９６２６、電源スイッチ９６２７、省電力モード切り替えスイッチ９６２５、留め具９６２９、操作スイッチ９６２８、を有する。表示部９６３１には、可撓性を有するパネルを用いることで、より広い表示部を有するタブレット端末とすることができる。図１７（Ａ）は、タブレット型端末９６００を開いた状態を示し、図１７（Ｂ）は、タブレット型端末９６００を閉じた状態を示している。
【０１８６】
また、タブレット型端末９６００は、筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂの内部に蓄電体９６３５を有する。蓄電体９６３５は、可動部９６４０を通り、筐体９６３０ａと筐体９６３０ｂに渡って設けられている。
【０１８７】
表示部９６３１は、一部をタッチパネルの領域とすることができ、表示された操作キーにふれることでデータ入力をすることができる。また、タッチパネルのキーボード表示切り替えボタンが表示されている位置に指やスタイラスなどでふれることで表示部９６３１にキーボードボタン表示することができる。
【０１８８】
また、表示モード切り替えスイッチ９６２６は、縦表示又は横表示などの表示の向きを切り替え、白黒表示やカラー表示の切り替えなどを選択できる。省電力モード切り替えスイッチ９６２５は、タブレット型端末９６００に内蔵している光センサで検出される使用時の外光の光量に応じて表示の輝度を最適なものとすることができる。タブレット型端末は光センサだけでなく、ジャイロ、加速度センサ等の傾きを検出するセンサなどの他の検出装置を内蔵させてもよい。
【０１８９】
図１７（Ｂ）は、閉じた状態であり、タブレット型端末は、筐体９６３０、太陽電池９６３３、ＤＣＤＣコンバータ９６３６を含む充放電制御回路９６３４有する。また、蓄電体９６３５として、本発明の一態様に係る二次電池を用いる。
【０１９０】
なお、タブレット型端末９６００は２つ折り可能なため、未使用時に筐体９６３０ａおよび筐体９６３０ｂを重ね合せるように折りたたむことができる。折りたたむことにより、表示部９６３１を保護できるため、タブレット型端末９６００の耐久性を高めることができる。また、本発明の一態様の二次電池を用いた蓄電体９６３５は高容量、良好なサイクル特性を有するため、長期間に渡って長時間の使用ができるタブレット型端末９６００を提供できる。
【０１９１】
また、この他にも図１７（Ａ）および図１７（Ｂ）に示したタブレット型端末は、様々な情報（静止画、動画、テキスト画像など）を表示する機能、カレンダー、日付又は時刻などを表示部に表示する機能、表示部に表示した情報をタッチ入力操作又は編集するタッチ入力機能、様々なソフトウェア（プログラム）によって処理を制御する機能、等を有することができる。
【０１９２】
タブレット型端末の表面に装着された太陽電池９６３３によって、電力をタッチパネル、表示部、又は映像信号処理部等に供給することができる。なお、太陽電池９６３３は、筐体９６３０の片面又は両面に設けることができ、蓄電体９６３５の充電を効率的に行う構成とすることができる。
【０１９３】
また、図１７（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４の構成、および動作について図１７（Ｃ）にブロック図を示し説明する。図１７（Ｃ）には、太陽電池９６３３、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３、表示部９６３１について示しており、蓄電体９６３５、ＤＣＤＣコンバータ９６３６、コンバータ９６３７、スイッチＳＷ１乃至ＳＷ３が、図１７（Ｂ）に示す充放電制御回路９６３４に対応する箇所となる。
【０１９４】
まず外光により太陽電池９６３３により発電がされる場合の動作の例について説明する。太陽電池で発電した電力は、蓄電体９６３５を充電するための電圧となるようＤＣＤＣコンバータ９６３６で昇圧又は降圧がなされる。そして、表示部９６３１の動作に太陽電池９６３３からの電力が用いられる際にはスイッチＳＷ１をオンにし、コンバータ９６３７で表示部９６３１に必要な電圧に昇圧又は降圧をすることとなる。また、表示部９６３１での表示を行わない際には、ＳＷ１をオフにし、ＳＷ２をオンにして蓄電体９６３５の充電を行う構成とすればよい。
【０１９５】
なお太陽電池９６３３については、発電手段の一例として示したが、特に限定されず、圧電素子（ピエゾ素子）や熱電変換素子（ペルティエ素子）などの他の発電手段による蓄電体９６３５の充電を行う構成であってもよい。例えば、無線（非接触）で電力を送受信して充電する無接点電力伝送モジュールや、また他の充電手段を組み合わせて行う構成としてもよい。
【０１９６】
図１８に、他の電子機器の例を示す。図１８において、表示装置８０００は、本発明の一態様に係る二次電池８００４を用いた電子機器の一例である。具体的に、表示装置８０００は、ＴＶ放送受信用の表示装置に相当し、筐体８００１、表示部８００２、スピーカ部８００３、二次電池８００４等を有する。本発明の一態様に係る二次電池８００４は、筐体８００１の内部に設けられている。表示装置８０００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８００４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８００４を無停電電源として用いることで、表示装置８０００の利用が可能となる。
【０１９７】
表示部８００２には、液晶表示装置、有機ＥＬ素子などの発光素子を各画素に備えた発光装置、電気泳動表示装置、ＤＭＤ（Ｄｉｇｉｔａｌ  Ｍｉｃｒｏｍｉｒｒｏｒ  Ｄｅｖｉｃｅ）、ＰＤＰ（Ｐｌａｓｍａ  Ｄｉｓｐｌａｙ  Ｐａｎｅｌ）、ＦＥＤ（Ｆｉｅｌｄ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｄｉｓｐｌａｙ）などの、半導体表示装置を用いることができる。
【０１９８】
なお、表示装置には、ＴＶ放送受信用の他、パーソナルコンピュータ用、広告表示用など、全ての情報表示用表示装置が含まれる。
【０１９９】
図１８において、据え付け型の照明装置８１００は、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、照明装置８１００は、筐体８１０１、光源８１０２、二次電池８１０３等を有する。図１８では、二次電池８１０３が、筐体８１０１及び光源８１０２が据え付けられた天井８１０４の内部に設けられている場合を例示しているが、二次電池８１０３は、筐体８１０１の内部に設けられていても良い。照明装置８１００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８１０３に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８１０３を無停電電源として用いることで、照明装置８１００の利用が可能となる。
【０２００】
なお、図１８では天井８１０４に設けられた据え付け型の照明装置８１００を例示しているが、本発明の一態様に係る二次電池は、天井８１０４以外、例えば側壁８１０５、床８１０６、窓８１０７等に設けられた据え付け型の照明装置に用いることもできるし、卓上型の照明装置などに用いることもできる。
【０２０１】
また、光源８１０２には、電力を利用して人工的に光を得る人工光源を用いることができる。具体的には、白熱電球、蛍光灯などの放電ランプ、ＬＥＤや有機ＥＬ素子などの発光素子が、上記人工光源の一例として挙げられる。
【０２０２】
図１８において、室内機８２００及び室外機８２０４を有するエアコンディショナーは、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を用いた電子機器の一例である。具体的に、室内機８２００は、筐体８２０１、送風口８２０２、二次電池８２０３等を有する。図１８では、二次電池８２０３が、室内機８２００に設けられている場合を例示しているが、二次電池８２０３は室外機８２０４に設けられていても良い。或いは、室内機８２００と室外機８２０４の両方に、二次電池８２０３が設けられていても良い。エアコンディショナーは、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８２０３に蓄積された電力を用いることもできる。特に、室内機８２００と室外機８２０４の両方に二次電池８２０３が設けられている場合、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８２０３を無停電電源として用いることで、エアコンディショナーの利用が可能となる。
【０２０３】
なお、図１８では、室内機と室外機で構成されるセパレート型のエアコンディショナーを例示しているが、室内機の機能と室外機の機能とを１つの筐体に有する一体型のエアコンディショナーに、本発明の一態様に係る二次電池を用いることもできる。
【０２０４】
図１８において、電気冷凍冷蔵庫８３００は、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を用いた電子機器の一例である。具体的に、電気冷凍冷蔵庫８３００は、筐体８３０１、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３、二次電池８３０４等を有する。図１８では、二次電池８３０４が、筐体８３０１の内部に設けられている。電気冷凍冷蔵庫８３００は、商用電源から電力の供給を受けることもできるし、二次電池８３０４に蓄積された電力を用いることもできる。よって、停電などにより商用電源から電力の供給が受けられない時でも、本発明の一態様に係る二次電池８３０４を無停電電源として用いることで、電気冷凍冷蔵庫８３００の利用が可能となる。
【０２０５】
また、電子機器が使用されない時間帯、特に、商用電源の供給元が供給可能な総電力量のうち、実際に使用される電力量の割合（電力使用率と呼ぶ）が低い時間帯において、二次電池に電力を蓄えておくことで、上記時間帯以外において電力使用率が高まるのを抑えることができる。例えば、電気冷凍冷蔵庫８３００の場合、気温が低く、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われない夜間において、二次電池８３０４に電力を蓄える。そして、気温が高くなり、冷蔵室用扉８３０２、冷凍室用扉８３０３の開閉が行われる昼間において、二次電池８３０４を補助電源として用いることで、昼間の電力使用率を低く抑えることができる。
【０２０６】
上述の電子機器の他、本発明の一態様の二次電池はあらゆる電子機器に搭載することができる。本発明の一態様により、二次電池のサイクル特性が良好となる。また、本発明の一態様によれば、高容量の二次電池とすることができ、よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。そのため本発明の一態様である二次電池を、本実施の形態で説明した電子機器に搭載することで、より長寿命で、より軽量な電子機器とすることができる。本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０２０７】
（実施の形態６）
本実施の形態では、車両に本発明の一態様である二次電池を搭載する例を示す。
【０２０８】
二次電池を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０２０９】
図１９において、本発明の一態様である二次電池を用いた車両を例示する。図１９（Ａ）に示す自動車８４００は、走行のための動力源として電気モーターを用いる電気自動車である。または、走行のための動力源として電気モーターとエンジンを適宜選択して用いることが可能なハイブリッド自動車である。本発明の一態様を用いることで、航続距離の長い車両を実現することができる。また、自動車８４００は二次電池を有する。二次電池は、車内の床部分に対して、図１２に示した小型の円筒型の二次電池を多く並べて使用すればよい。また、図１２に示す二次電池を複数組み合わせた電池パックを車内の床部分に対して設置してもよい。二次電池は電気モーター８４０６を駆動するだけでなく、ヘッドライト８４０１やルームライト（図示せず）などの発光装置に電力を供給することができる。
【０２１０】
また、二次電池は、自動車８４００が有するスピードメーター、タコメーターなどの表示装置に電力を供給することができる。また、二次電池は、自動車８４００が有するナビゲーションシステムなどの半導体装置に電力を供給することができる。
【０２１１】
図１９（Ｂ）に示す自動車８５００は、自動車８５００が有する二次電池にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図１９（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された二次電池８０２４に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された二次電池８０２４を充電することができる。充電は、充電装置８０２１が有するＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。また充電用ＡＣＤＣコンバータ８０２５が搭載された自動車８５００の場合は、交流電源を接続しても充電を行うことができる。
【０２１２】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に二次電池の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０２１３】
また、図１９（Ｃ）は、本発明の一態様の二次電池を用いた二輪車の一例である。図１９（Ｃ）に示すスクータ８６００は、二次電池８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。二次電池８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
【０２１４】
また、図１９（Ｃ）に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、二次電池８６０２を収納することができる。二次電池８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。二次電池８６０２は、取り外し可能となっており、充電時には二次電池８６０２を屋内に持って運び、充電し、走行する前に収納すればよい。
【０２１５】
本発明の一態様によれば、二次電池のサイクル特性が良好となり、二次電池の容量を大きくすることができる。よって、二次電池自体を小型軽量化することができる。二次電池自体を小型軽量化できれば、車両の軽量化に寄与するため、航続距離を向上させることができる。また、車両に搭載した二次電池を車両以外の電力供給源としても用いることもできる。この場合、例えば電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避できれば、省エネルギー、および二酸化炭素の排出の削減に寄与することができる。また、サイクル特性が良好であれば二次電池を長期に渡って使用できるため、コバルトをはじめとする希少金属の使用量を減らすことができる。
【０２１６】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【実施例１】
【０２１７】
本実施例では、第１の複合酸化物の粒子に、ゾルゲル工程と加熱工程を２回行って第２の複合酸化物の粒子を作製し、粒度分布、比表面積およびクラック発生率について分析した結果について説明する。
【０２１８】
［正極活物質の作製］
本実施例では、サンプル１〜サンプル８の正極活物質を作製した。本実施例では、出発材料である第１の複合酸化物として、日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム（商品名：Ｃ−２０Ｆ）を用いた。また、２回のゾルゲル工程で用いる金属Ｍのアルコキシドとしては、２回ともチタンアルコキシドであるＴＴＩＰを用いた。
【０２１９】
サンプル１（比較例）は、ゾルゲル処理および加熱処理を行わないコバルト酸リチウムとした。つまり日本化学工業株式会社製のコバルト酸リチウム（商品名：Ｃ−２０Ｆ）をそのまま用いた。上述したようにこれはマグネシウムおよびフッ素を有するコバルト酸リチウムである。
【０２２０】
サンプル２（比較例）は、ゾルゲル処理を行わず、加熱処理のみを１回行ったコバルト酸リチウムとした。具体的には、コバルト酸リチウムを、８００℃（昇温２００℃／時間）、保持時間２時間、酸素流量１０Ｌ／ｍｉｎの条件で加熱した。
【０２２１】
サンプル３（比較例）は、ゾルゲル処理を１回行うが、加熱処理を行わないコバルト酸リチウムとした。具体的には、４００μｌのＴＴＩＰを４００ｍｌの２−プロパノールに溶解させた溶液に、コバルト酸リチウムを１００ｇ混合した。つまり、コバルト酸リチウム１ｇあたりのＴＴＩＰが０．００４ｍｌとなるように調製した。そして該混合液を２５℃、相対湿度９０％の条件で７２時間撹拌した。そして遠心分離によりチタン酸化物が被覆されたコバルト酸リチウムを回収し、乾燥させた。
【０２２２】
サンプル４（比較例）は、ゾルゲル処理および加熱処理を１回ずつ行ったコバルト酸リチウムとした。ゾルゲル処理はサンプル３と同様に行い、加熱処理はサンプル２と同様に行った。
【０２２３】
サンプル５（比較例）は、ゾルゲル処理および加熱処理を１回ずつ行った後、さらにゾルゲル処理のみを１回行ったサンプルとした。ゾルゲル処理はサンプル３と同様に行い、加熱処理はサンプル２と同様に行った。
【０２２４】
サンプル６は、ゾルゲル処理および加熱処理を２回ずつ行ったサンプルとした。ゾルゲル処理はサンプル３と同様に行い、加熱処理はサンプル２と同様に行った。
【０２２５】
サンプル７は、ゾルゲル処理および加熱処理を２回ずつ行ったサンプルとした。２回目の加熱処理の温度を８２５℃とした他は、サンプル６と同様に作製した。
【０２２６】
サンプル８は、ゾルゲル処理および加熱処理を２回ずつ行ったサンプルとした。２回目の加熱処理の温度を８５０℃とした他は、サンプル６と同様に作製した。
【０２２７】
サンプル１〜サンプル８の作製条件を表１に示す。
【０２２８】
【表１】
2018120812.tif 000003
【０２２９】
［粒度分布］
上記のようにして作製したサンプル１〜サンプル８について、レーザ回折式の粒度分布計にて粒度分布を測定した。また、モード径（最頻粒子径ともいう）、平均粒子径および標準偏差（ＳＤ）を求めた。
【０２３０】
サンプル１〜サンプル８の粒度分布を図２０（Ａ）に示す。またサンプル１〜サンプル８のモード径、平均粒子径および標準偏差を表２に示す。
【０２３１】
【表２】
2018120812.tif 000004
【０２３２】
図２０（Ａ）および表２に示すように、何の処理も行わなかったサンプル１と、何らかの処理を行ったその他のサンプルの間で、粒度分布、モード径、平均粒子径および標準偏差に大きな違いはみられなかった。たとえばサンプル１と他のサンプルとのモード径の差はいずれも１０μｍ以内であった。またサンプル１と他のサンプルとの平均粒子径の差１０μｍ以内であった。またサンプル１と他のサンプルとの標準偏差の差は０．０５以内であった。
【０２３３】
ただし、サンプル１よりも、何らかの処理を行った他のサンプルの方が、若干モード径が小さくなり、図２０（Ａ）においても大きな粒子が減少している傾向が見られた。これは、サンプル１で生じていたコバルト酸リチウムの粒子の凝集が、何らかの処理を行うことで解消されたためであると考えられた。
【０２３４】
図２０（Ｂ）に、サンプル６〜サンプル８の粒度分布を抜粋して示した。ゾルゲル処理および加熱処理を２回ずつ行い、２回目の加熱温度のみを変えたこれら３つのサンプルは、粒度分布がほぼ重なった。そのため、２回目の加熱温度は、粒度分布に影響を与えないことが明らかとなった。
【０２３５】
［比表面積］
次に、サンプル１〜サンプル８について、気体吸着法で比表面積を測定した。測定装置としては、自動比表面積細孔分布測定装置トライスターＩＩ３０２０（株式会社島津製作所製）を用いた。当該装置は、試料に窒素を一定期間吸着させた後、吸着した窒素量で当該試料の表面積を測定する装置である。
【０２３６】
サンプル１〜サンプル８の比表面積を図２１に示す。ゾルゲル処理の後、加熱処理を行っていないサンプル３およびサンプル５を三角のマーカで示し、他のサンプルはＸまたは十字のマーカで示した。なお、十字で示したサンプル６の一部、サンプル７およびサンプル８の比表面積は、装置の測定下限以下であったため、参考値である。
【０２３７】
図２１から明らかなように、ゾルゲル処理の後、加熱処理を行っていないサンプル３およびサンプル５は、サンプル１よりも比表面積が増加していた。しかし加熱処理を行ったサンプル２、サンプル４、サンプル６〜サンプル８は、出発材料であるサンプル１よりも比表面積が減少していた。特に、２回ずつゾルゲル処理および加熱処理を行ったサンプル６〜サンプル８において、比表面積が減少する傾向が強かった。特にサンプル６の一部と、サンプル７およびサンプル８の比表面積は、測定機器の検出下限以下という非常に低い値であった。
【０２３８】
粒度分布の測定結果で述べたように、各サンプルの粒度分布はほとんど変化していない。ゾルゲル処理および加熱処理を複数回行うことで、正極活物質の表面が滑らかになり、凹凸やクラック等が減少したため、比表面積が減少したと考えられる。
【０２３９】
［クラック発生率］
次に、何の処理も行っていないサンプル１、ゾルゲル処理および加熱処理を１回ずつ行ったサンプル４、ゾルゲル処理および加熱処理を２回ずつ行ったサンプル６について、ＳＥＭ観察を行い、クラックが発生している粒子の割合を計測した。具体的には、各サンプルについて同じ倍率で複数の視野のＳＥＭ像を取得し、視野内でクラックが発生している粒子の個数をカウントした。本実施例では、２０００倍で９視野のＳＥＭ像を取得した。１視野あたり約２０〜３０個の粒子が観察できたため、各サンプルについて約１８０〜２７０個の粒子のうち、観察可能なクラックが発生した粒子の割合を計測したこととなる。
【０２４０】
図２２（Ａ）にサンプル１のＳＥＭ像、図２２（Ｂ）にサンプル４のＳＥＭ像、図２２（Ｃ）にサンプル６のＳＥＭ像をそれぞれ１視野ずつ示す。また図２３に、サンプル１、サンプル４およびサンプル６のクラック発生率を示す。
【０２４１】
サンプル１のＳＥＭ像である図２２（Ａ）では、一部の粒子にクラックが発生している様子が観察された。一つの粒子に複数のクラックが発生する場合もあり、筋状の凹凸が観察できる場合もあった。また粒子の表面にさらに細かい粒子が付着している様子も観察された。
【０２４２】
それに対して、サンプル４およびサンプル６のＳＥＭ像である図２２（Ｂ）および図２２（Ｃ）に示した視野では、クラックのある粒子は観察されなかった。またサンプル１よりも粒子の表面がなめらかである様子が観察された。粒子の表面にさらに細かい粒子が付着している場合もあったが、その数はサンプル１よりも減少しているように見えた。
【０２４３】
図２３に示すクラック発生率も、サンプル１よりもサンプル４およびサンプル６が少なく、サンプル６が最も少なかった。サンプル６におけるクラック発生率は、サンプル１の半分であった。これらの結果は、粒度分布および比表面積から考えられる考察を裏付けるものである。
【０２４４】
以上のように、本発明の一態様である作製方法によって正極活物質を作製することで、クラックが少なく、充放電を繰り返しても割れにくい正極活物質を得られることが明らかとなった。
【符号の説明】
【０２４５】
１００    複合酸化物
１０１    領域
１０２    領域
１０５    クラック
１１１    複合酸化物
１７０    イソプロパノール
１７１    ＴＴＩＰ
１７２    ＴｉＯｘゾル
１７３    乾燥ゲル
２００    活物質層
２０１    グラフェン化合物
３００    二次電池
３０１    正極缶
３０２    負極缶
３０３    ガスケット
３０４    正極
３０５    正極集電体
３０６    正極活物質層
３０７    負極
３０８    負極集電体
３０９    負極活物質層
３１０    セパレータ
６００    二次電池
６０１    正極キャップ
６０２    電池缶
６０３    正極端子
６０４    正極
６０５    セパレータ
６０６    負極
６０７    負極端子
６０８    絶縁板
６０９    絶縁板
６１１    ＰＴＣ素子
６１２    安全弁機構
６１３    導電板
６１４    導電板
６１５    モジュール
６１６    導線
６１７    温度制御装置
９００    回路基板
９１０    ラベル
９１１    端子
９１２    回路
９１３    二次電池
９１４    アンテナ
９１５    シール
９１６    層
９１７    層
９１８    アンテナ
９２０    表示装置
９２１    センサ
９２２    端子
９３０    筐体
９３０ａ    筐体
９３０ｂ    筐体
９３１    負極
９３２    正極
９３３    セパレータ
９５０    捲回体
９５１    端子
９５２    端子
８０００    表示装置
８００１    筐体
８００２    表示部
８００３    スピーカ部
８００４    二次電池
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８０２４    二次電池
８０２５    充電用ＡＣＤＣコンバータ
８１００    照明装置
８１０１    筐体
８１０２    光源
８１０３    二次電池
８１０４    天井
８１０５    側壁
８１０６    床
８１０７    窓
８２００    室内機
８２０１    筐体
８２０２    送風口
８２０３    二次電池
８２０４    室外機
８３００    電気冷凍冷蔵庫
８３０１    筐体
８３０２    冷蔵室用扉
８３０３    冷凍室用扉
８３０４    二次電池
８４００    自動車
８４０１    ヘッドライト
８４０６    電気モーター
８５００    自動車
８６００    スクータ
８６０１    サイドミラー
８６０２    二次電池
８６０３    方向指示灯
８６０４    座席下収納
９６００    タブレット型端末
９６２５    スイッチ
９６２６    スイッチ
９６２７    電源スイッチ
９６２８    操作スイッチ
９６２９    留め具
９６３０    筐体
９６３０ａ    筐体
９６３０ｂ    筐体
９６３１    表示部
９６３３    太陽電池
９６３４    充放電制御回路
９６３５    蓄電体
９６３６    ＤＣＤＣコンバータ
９６３７    コンバータ
９６４０    可動部
【図１】
2018120812.tif 000005
【図２】
2018120812.tif 000006
【図３】
2018120812.tif 000007
【図４】
2018120812.tif 000008
【図５】
2018120812.tif 000009
【図６】
2018120812.tif 000010
【図７】
2018120812.tif 000011
【図８】
2018120812.tif 000012
【図９】
2018120812.tif 000013
【図１０】
2018120812.tif 000014
【図１１】
2018120812.tif 000015
【図１２】
2018120812.tif 000016
【図１３】
2018120812.tif 000017
【図１４】
2018120812.tif 000018
【図１５】
2018120812.tif 000019
【図１６】
2018120812.tif 000020
【図１７】
2018120812.tif 000021
【図１８】
2018120812.tif 000022
【図１９】
2018120812.tif 000023
【図２０】
2018120812.tif 000024
【図２１】
2018120812.tif 000025
【図２２】
2018120812.tif 000026
【図２３】
2018120812.tif 000027