(57)【要約】【課題】少なくとも１つのビスホスホネート基を含有するポリウレタン、ならびに関連する組成物、物品、および方法が開示される。【解決手段】顔料、液体ビヒクル、ならびに、ポリウレタンであって、親水基を含む第１のコモノマー反復単位、および、該親水基と異なる官能基、を含み、該官能基は、（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）（ＰＯ３Ｈ２）２またはそのエステルもしくは塩を含み、該官能基は該ポリウレタンの末端基であり、式中ｎは０〜９であり、ＲはＨ、Ｒａ、ＯＲａ、ＳＲａまたはＮＲａＲｂであり、ＲａおよびＲｂの各々は、独立してＨ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリールである、ポリウレタン、を含んでなる組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、
液体ビヒクル、ならびに、
ポリウレタンであって、
親水基を含む第１のコモノマー反復単位、および
該親水基と異なる官能基、
を含み、該官能基は、（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）（ＰＯ３Ｈ２）２、またはそのエステルもしくは塩を含み、該官能基は、該ポリウレタンの末端基であり、式中、ｎは０〜９であり、ＲはＨ、Ｒａ、ＯＲａ、ＳＲａ、またはＮＲａＲｂであり、ＲａおよびＲｂの各々は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリールである、ポリウレタン、
を含んでなる組成物。
【請求項２】
前記官能基は、（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）（ＰＯ３Ｈ２）２の部分塩を含み、前記部分塩は、（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）（ＰＯ３Ｈ２）２から形成されるアニオンと、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、またはＮ（Ｒｃ）４＋から成る群から選択されるカチオンと、を含み、式中、ＲｃはＨ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリールである、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記官能基は、Ｋ＋と（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）（ＰＯ３Ｈ２）２から形成されるアニオンとを含有する部分塩を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
ｎは１〜３であり、ＲはＯＲａである、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
ｎは３であり、ＲはＯＨである、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
前記ポリウレタンが、（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）（ＰＯ３Ｈ２）２、またはそのエステルもしくは塩を含む２つの官能基を含み、その各々が前記ポリウレタンの末端基である、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記ポリウレタンは、少なくとも０．１重量％のリンを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項８】
前記親水基は、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ヒドロキシル基、ポリエーテル基、またはその塩を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項９】
前記第１のコモノマー反復単位は、式（Ｉ）のものであり、
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−  （Ｉ）
式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルアリーレンであり、その各々は、前記親水基で置換され、また、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはアリールで更に置換されていてもよい、請求項１に記載の組成物。
【請求項１０】
Ｒ１は、カルボン酸またはその塩で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキレンである、請求項９に記載の組成物。
【請求項１１】
Ｒ１は、ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＨ）ＣＨ２またはその塩である、請求項９に記載の組成物。
【請求項１２】
前記ポリウレタンは、式（ＩＩ）の第２のコモノマー反復単位を更に含み、
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−  （ＩＩ）
式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはそれらの組み合わせであり、その各々は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはアリールで置換されていてもよい、請求項１に記載の組成物。
【請求項１３】
Ｒ２は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキレン、アリーレン、またはそれらの組み合わせである、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１４】
Ｒ２は、ヘキサメチレン、メチルで置換されていてもよいフェニレン、メチルで置換されていてもよいシクロヘキシレン、
【化１】
2018100414.tif 000017
である、請求項１２に記載の組成物。
【請求項１５】
前記ポリウレタンは、式（ＩＩＩ）の第３のコモノマー反復単位を更に含み、
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−  （ＩＩＩ）
式中、Ｒ３は、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、ポリエーテル部分、ポリエステル部分、ポリカーボネート部分、ポリアセタール部分、ポリチオエーテル部分、ポリエステルアミド部分、ポリアクリレート部分、ポリオレフィン部分、ポリアルキルシロキサン部分、またはそれらの混合物を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項１６】
Ｒ３は、ポリプロピレングリコール部分、ポリテトラメチレンオキシド部分、ポリ（ブチレンアジペート）部分、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）部分、２−ブチル−２−エチルプロピルジオールから調製されたポリカーボネート部分、１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物から調製されたポリカーボネート部分を含む、請求項１５に記載の組成物。
【請求項１７】
前記ポリウレタンは、少なくとも２５の酸価を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１８】
前記ポリウレタンは、少なくとも１０，０００ｇ／ｍｏｌの重量平均分子量を有する、請求項１に記載の組成物。
【請求項１９】
前記ポリウレタンは、前記組成物の総重量の０．１％〜１５％である、請求項１に記載の組成物。
【請求項２０】
前記顔料は、カーボンブラックを含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項２１】
前記液状ビヒクルは、水溶液を含む、請求項１に記載の組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、少なくとも１つのビスホスホネート基を含有するポリウレタン、ならびに関連する組成物、物品、および方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インキ組成物は一般的に、水溶性染料または不水溶性顔料を含有する。染料系インキはその意図された目的に好適なものもあるが、染料は、インキジェットインキ組成物に使用される場合にいくつかの不利益を有する。例えば、水溶性染料は、湿気または水にさらされると溶解し流れることがある。染料画像は更に、フェルトペンマーカーと接触するとき、または指で擦られるもしく触れられるときに、汚れるもしくは擦れて落ちることもある。染料はまた、可視光、紫外線光、または日光に曝露されるときに、不良な光安定性を示すこともある。また顔料を、染料の不利益のうちのいくつかを克服するため、インキ組成物中に着色剤として使用することもできる。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
本願発明者らは、少なくとも１つのビスホスホネート基を含有する特定のポリマー（例えば、ポリウレタン）を、インキ組成物（例えば、インキジェットインキ組成物）中の添加剤または分散剤として使用し、その組成物の射出（jetting）を改善できることに気が付いた。加えて、かかるインキ組成物から生成される画像は、改善された光学密度および／または改善された耐久性を有することができる（例えば、ハイライト擦過試験において跡がほとんどない、または全くない）。
【０００４】
１つの態様において、本開示は、親水基を含有する第１のコモノマー反復単位を含むポリウレタンを特徴とする。ポリウレタンは更に、該親水基と異なる官能基を含む。官能基は、（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）（ＰＯ３Ｈ２）２、またはそのエステルもしくは塩を含有し、式中、ｎは０〜９であり、ＲはＨ、Ｒａ、ＯＲａ、ＳＲａ、またはＮＲａＲｂであり、ＲａおよびＲｂの各々は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリールである。
【０００５】
別の態様において、本開示は、そのポリウレタンの末端基として官能基を含有するポリウレタンを特徴とする。官能基は、（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）（ＰＯ３Ｈ２）２、またはそのエステルもしくは塩を含有し、式中、ｎは、０〜９であり、ＲはＨ、Ｒａ、ＯＲａ、ＳＲａ、またはＮＲａＲｂであり、ＲａおよびＲｂの各々は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリールである。
【０００６】
別の態様において、本開示は、式（ＩＶ）または（Ｖ）のコモノマー反復単位を含むポリウレタンを特徴とし、
−Ｎ（Ｒ９）−Ｒ４−Ｎ（Ｒ６）−Ｒ５−Ｎ（Ｒ１０）−  （ＩＶ）または
−Ｎ（Ｒ９）−Ｒ４−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−Ｒ５−Ｎ（Ｒ１０）−  （Ｖ）
式中、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、結合、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、その各々は任意でＣ１〜Ｃ１０アルキルまたはアリールで置換されるが、但し、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも１つは結合でないことを条件とし、Ｒ６は（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）（ＰＯ３Ｈ２）２、またはそのエステルもしくは塩であり、式中、ｎは０〜９であり、ＲはＨ、Ｒａ、ＯＲａ、ＳＲａ、またはＮＲａＲｂであり、ＲａおよびＲｂの各々は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリールであり、Ｒ７およびＲ８の各々は独立して、Ｈ、Ｒｃ、ＯＲｃ、ＳＲｃ、ＮＲｃＲｄ、ＰＯ３Ｈ２、またはそれらのエステルもしくは塩であり、あるいは（ＣＨ２）ｍＣ（Ｒ’）（ＰＯ３Ｈ２）２、またはそのエステルもしくは塩であり、式中、ｍは０〜９であり、Ｒ’は、Ｈ、Ｒｃ、ＯＲｃ、ＳＲｃ、またはＮＲｃＲｄであり、ＲｃおよびＲｄの各々は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリールであるが、但し、Ｒ７およびＲ８のいずれも（ＣＨ２）ｍＣ（Ｒ’）（ＰＯ３Ｈ２）２、またはそのエステルもしくは塩でない場合、Ｒ７およびＲ８の双方ともが、ＰＯ３Ｈ２、またはそのエステルもしくは塩であることを条件とし、Ｒ９およびＲ１０の各々は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリールである。
【０００７】
本明細書で使用するとき、用語「アルキル」は、−ＣＨ３または−ＣＨ（ＣＨ３）２といった、飽和した線状または分枝の非環状炭化水素部分を指す。用語「アルキレン」は、２価アルキルを指す。用語「シクロアルキル」は、シクロヘキシルといった、飽和環状炭化水素部分を指す。用語「シクロアルキレン」は、２価シクロアルキルを指す。用語「ヘテロシクロアルキル」は、４−テトラヒドロピラニルといった、少なくとも１つの環ヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、またはＳ）を有する飽和した環状部分を指す。用語「ヘテロシクロアルキレン」は、２価のヘテロシクロアルキルを指す。用語「アリール」は、１つ以上の芳香環を有する炭化水素部分を指す。アリール部分の例には、フェニル（Ｐｈ）、ナフチル、ピレニル、アントリル、およびフェナントリルが挙げられる。用語「アリーレン」は、２価アリール（例えば、フェニレンまたはナフチレン）を指す。用語「ヘテロアリール」は、少なくとも１つのヘテロ原子（例えば、Ｎ、Ｏ、またはＳ）を含有する、１つ以上の芳香環を有する部分を指す。ヘテロアリール部分の例には、フリル、フリレン、フルオレニル、ピロリル、チエニル、オキサゾリル、イミダゾリル、チアゾリル、ピリジル、ピリミジニル、キナゾリニル、キノリル、イソキノリル、およびインドリルが挙げられる。用語「ヘテロアリーレン」は、２価のヘテロアリールを指す。
【０００８】
また別の態様では、本開示は、上述のポリウレタンのうちの１つ以上および液状ビヒクルを含有する組成物（例えば、インキ組成物）を特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
他の特徴および利点は、明細書および特許請求の範囲から明らかとなるであろう。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示は概して、少なくとも１つのビスホスホネート基を有するポリウレタンを含有する、組成物（例えば、インキ組成物）に関する。該組成物は、改善された射出特性を有することができ、また改善された光学密度および耐久性を有する画像を生成することができる（例えば、ハイライト擦過試験において跡がほとんどない、または全くない）。
【００１１】
本明細書で使用するとき、用語「ポリウレタン」は、ウレタン（例えば、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−）連鎖によって連結された有機部分を含有するポリマーを指す。いくつかの実施形態では、本明細書に記載されるポリウレタンは、ウレタン連鎖に加えて、例えば、尿素連鎖（例えば、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−）といった、他の種類の連鎖を含むこともできる。かかるポリマーも、本開示において依然としてポリウレタンと称する。
【００１２】
いくつかの実施形態では、ポリウレタンは、１つ以上の親水基を含有する少なくとも第１のコモノマー反復単位を含む。本明細書で使用するとき、用語「親水基」は、水と水素結合を形成することが可能な基を指す。例示的親水基には、ヒドロキシル基、カルボン酸基、スルホン酸基、ホスホン酸基、ポリエーテル基（例えば、ポリエチレングリコール基）、およびそれらの塩が挙げられる。親水基は、イオン性（例えば、カルボン酸基）か、または非イオン性（例えば、ヒドロキシル基）かであってよい。
【００１３】
ポリウレタンは、該親水基とは異なる官能基（例えば、ビスホスホネート基を含有する部分）を更に含むことができる。本明細書で使用するとき、用語「ビスホスホネート基」は、２つのホスホン酸基（すなわち、ＰＯ（ＯＨ）２）またはそのエステルもしくは塩を含有する任意の部分を指す。いくつかの実施形態では、ビスホスホネート基は、２つのホスホン酸基（すなわち、ＰＯ（ＯＨ）２）またはそのエステルもしくは塩を、同一の炭素原子上に含有する部分であってもよい。官能基は、第１のコモノマー反復単位上、または第１のコモノマー反復単位とは異なるコモノマー反復単位上に位置することができる。官能基を含有するコモノマー反復単位の例には、後述の式（ＶＩ）および（Ｖ）のコモノマー反復単位が挙げられる。かかる実施形態では、官能基は典型的には、ポリウレタンのポリマー鎖の中央に位置する。
【００１４】
いくつかの実施形態では、官能基は、ポリウレタンの末端基であることができる。かかる実施形態では、官能基は、ポリウレタンの片方の末端のみか、またはポリウレタンの両方の末端に位置することができる。
【００１５】
いくつかの実施形態では、官能基は、（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）（ＰＯ３Ｈ２）２またはそのエステルもしくは塩を含むことができ、式中、ｎは０〜９（すなわち、０、１、２、３、４、５、６、７、８、および９）であり、ＲはＨ、Ｒａ、ＯＲａ、ＳＲａ、またはＮＲａＲｂであり、ＲａおよびＲｂの各々は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリールである。本明細書で使用するとき、用語「（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）（ＰＯ３Ｈ２）２のエステルまたは（もしくは）塩」には、部分エステルまたは塩（すなわち、（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）（ＰＯ３Ｈ２）２中のＯＨ基のうちの３つ以下がエステルまたは塩に変換されている）と、完全なエステルまたは塩（すなわち、（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）（ＰＯ３Ｈ２）２中の４つのＯＨ基全てがエステルまたは塩に変換されている）との双方が含まれる。いくつかの実施形態では、官能基は、（ＣＨ２）３Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ３Ｈ２）２、またはその部分エステルもしくは塩を含むことができる。
【００１６】
官能基が（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）（ＰＯ３Ｈ２）２の塩である場合、塩は、（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）（ＰＯ３Ｈ２）２から形成されるアニオン（例えば、（ＣＨ２）３Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ３Ｈ２）（ＰＯ（ＯＨ）（Ｏ−）））、および任意の好適なカチオンを含むことができる。例示的カチオンには、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、およびＮ（Ｒｃ）４＋が挙げられ、式中、ＲｃはＨ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリールであることができる。例えば、官能基は、Ｋ＋と、（ＣＨ２）３Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ３Ｈ２）（ＰＯ（ＯＨ）（ＯＫ））または（ＣＨ２）３Ｃ（ＯＨ）（ＰＯ（ＯＨ）（ＯＫ））（ＰＯ（ＯＨ）（ＯＫ））といった、（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）（ＰＯ３Ｈ２）２から形成されるアニオンとを含有する、部分塩であることできる。塩分子が２つまたは３つのカチオン（例えば、Ｋ＋カチオン）を含有する場合、そのカチオンは、官能基中の４つのＯＨ基のうちの任意の２つまたは３つとイオン結合を形成することができる。
【００１７】
官能基がポリウレタンの末端基である場合、官能基は、ポリウレタンまたはそのプレポリマーをエンドキャッピング試薬で反応させることによって、ポリウレタンへと導入されることができる。好適なエンドキャッピング試薬の例には、式ＮＨ２（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）（ＰＯ３Ｈ２）２のものが挙げられ、式中、ｎは０〜９（すなわち、０、１、２、３、４、５、６、７、８、および９）であり、ＲはＨ、Ｒａ、ＯＲａ、ＳＲａ、またはＮＲａＲｂであり、ＲａおよびＲｂの各々は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリールである。
例示的エンドキャッピング試薬は、
【００１８】
【化１】
2018100414.tif 000002
【００１９】
（すなわち、アレンドロン酸ナトリウム）である。
【００２０】
いくつかの実施形態では、官能基は、ポリウレタンのポリマー鎖の中央に位置することができる。かかる実施形態では、官能基は、コモノマー反復単位中に位置することができる。かかるコモノマー反復単位の例には、式（ＩＶ）および（Ｖ）のコモノマー反復単位が挙げられ、
−Ｎ（Ｒ９）−Ｒ４−Ｎ（Ｒ６）−Ｒ５−Ｎ（Ｒ１０）−  （ＩＶ）または
−Ｎ（Ｒ９）−Ｒ４−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−Ｒ５−Ｎ（Ｒ１０）−  （Ｖ）
式中、Ｒ４およびＲ５の各々は独立して、結合、Ｃ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン、アリーレン、またはヘテロアリーレンであり、その各々は、任意で、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはアリールで置換されるが、但し、Ｒ４およびＲ５のうちの少なくとも１つが結合ではないことを条件とし、Ｒ６は（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）（ＰＯ３Ｈ２）２、またはそのエステルもしくは塩であり、式中、ｎは０〜９であり、ＲはＨ、Ｒａ、ＯＲａ、ＳＲａ、またはＮＲａＲｂであり、ＲａおよびＲｂの各々は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリールであり、Ｒ７およびＲ８の各々は独立して、Ｈ、Ｒｃ、ＯＲｃ、ＳＲｃ、ＮＲｃＲｄ、ＰＯ３Ｈ２、またはそれらのエステルもしくは塩、あるいは（ＣＨ２）ｍＣ（Ｒ’）（ＰＯ３Ｈ２）２、またはそのエステルもしくは塩であり、式中、ｍは０〜９であり、Ｒ’はＨ、Ｒｃ、ＯＲｃ、ＳＲｃ、またはＮＲｃＲｄであり、ＲｃおよびＲｄの各々は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリールであるが、但し、Ｒ７およびＲ８のいずれも（ＣＨ２）ｍＣ（Ｒ’）（ＰＯ３Ｈ２）２、またはそのエステルもしくは塩でない場合、Ｒ７およびＲ８の双方ともがＰＯ３Ｈ２、またはそのエステルもしくは塩であることを条件とし、Ｒ９およびＲ１０の各々は独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリールである。式（Ｖ）において、Ｒ７およびＲ８の双方ともがＰＯ３Ｈ２、またはそのエステルもしくは塩である場合、Ｃ（Ｒ７Ｒ８）はビスホスホネート基を含有し、また上述の官能基に対応する。
【００２１】
式（ＩＶ）および（Ｖ）のコモノマー反復単位は、それぞれ、式ＮＨ２−Ｒ４−Ｎ（Ｒ６）−Ｒ５−ＮＨ２およびＮＨ２−Ｒ４−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−Ｒ５−ＮＨ２のジアミンコモノマーを使用することによって調製することができる。式（ＩＶ）のコモノマー反復単位を調製するために使用することができる例示的コモノマーは、
【００２２】
【化２】
2018100414.tif 000003
【００２３】
である。式（Ｖ）のコモノマー反復単位を調製するために使用することができる例示的コモノマーは、
【００２４】
【化３】
2018100414.tif 000004
【００２５】
である。式（ＩＶ）および（Ｖ）のコモノマー反復単位は、ジアミンコモノマーをジイソシアネート（例えば、後述のものなど）で反応させて、ポリ尿素セグメント（例えば、−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−連鎖を含有するセグメント）を形成することによって、ポリウレタンへ組み込むことができる。
【００２６】
概して、本明細書に記載されるポリウレタンは、十分に大量の上述の官能基を含むことができる。例えば、官能基を、その中に含有されるリン含有量に基づいて測定する場合、ポリウレタンは、少なくとも約０．１質量％（例えば、少なくとも約０．２質量％、少なくとも約０．３質量％、少なくとも約０．５質量％、少なくとも約１質量％、もしくは少なくとも約５質量％）、および／または、最大約２０質量％（例えば、最大約１５質量％、最大約１０質量％、最大約５質量％、最大約１質量％、もしくは最大約０．５質量％）のリンを含むことができる。理論によって拘束されることを望むものではないが、大量の官能基を含有するポリウレタンは、著しく増大された酸価を有することができると考えられる。かかるポリウレタンは、インキ組成物中に使用される場合、そのインキ組成物の射出特性を大きく改善することができる（例えば、十分に大量のインキ組成物（インキ液滴あたり３０ｎｇ超など）が、印刷中にインキジェットプリンタノズルから一貫して噴出することを可能にする）。
【００２７】
いくつかの実施形態では、第１のコモノマー反復単位は、式（Ｉ）のものであり、
−Ｏ−Ｒ１−Ｏ−    （Ｉ）
式中、Ｒ１はＣ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはＣ１〜Ｃ２０アルキルアリーレンであり、その各々は、上述の親水基のうちの少なくとも１つで置換され、また任意で、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはアリールで更に置換される。例えば、Ｒ１は、カルボン酸（ＣＨ２Ｃ（Ｒ）（ＣＯＯＨ）ＣＨ２など。式中、Ｒはメチル、エチル、またはプロピルであることができる）またはその塩で置換されたＣ１〜Ｃ１０アルキレンであることができる。
【００２８】
式（Ｉ）の第１のコモノマー反復単位は、概して、式ＨＯ−Ｒ１−ＯＨのジオールモノマーから形成されることができ、式中、Ｒ１は上述で定義される。例えば、Ｒ１がＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＣＯＯＨ）ＣＨ２である場合、第１のコモノマー反復単位は、
【００２９】
【化４】
2018100414.tif 000005
【００３０】
（すなわち、ジヒドロキシメチルプロピオン酸（propionic aicd））をコモノマーとして使用することによって形成される。別の例としては、Ｒ１がＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＣＨ３）（ＣＯＯＨ）ＣＨ２である場合、第１のコモノマー反復単位は、
【００３１】
【化５】
2018100414.tif 000006
【００３２】
（すなわち、ジヒドロキシメチルブタン酸（butanoic aicd））をコモノマーとして使用することによって形成される。
【００３３】
本明細書に記載されるポリウレタンは、十分に大量の第１のコモノマー反復単位を含むことができる。例えば、第１のコモノマー反復単位は、ポリウレタンの総質量の少なくとも約１％（例えば、少なくとも約２％、少なくとも約３％、少なくとも約５％、少なくとも約１０％、もしくは少なくとも約２０％）、および／または最大約５０％（例えば、最大約４０％、最大約３０％、最大約２０％、もしくは最大約１０％）であることができる。理論によって拘束されることを望むものではないが、十分に大量の第１のコモノマー反復単位を含有することは、ポリウレタン酸価を著しく増大させることができると考えられ、かかるポリウレタンを含有するインキ組成物の射出特性を大きく改善することができる。
【００３４】
いくつかの実施形態では、ポリウレタンが十分な量の上述の官能基を含有する場合、第１のコモノマー反復単位は、ポリウレタンから除外されることができる。
【００３５】
本明細書に記載されるポリウレタンは、式（ＩＩ）の第２のコモノマー反復単位を更に含むことができ、
−Ｃ（Ｏ）−ＮＨ−Ｒ２−ＮＨ−Ｃ（Ｏ）−  （ＩＩ）
式中、Ｒ２はＣ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、またはそれらの組み合わせであり、その各々は任意で、Ｃ１〜Ｃ１０アルキルまたはアリールで置換される。例えば、Ｒ２は、ヘキサメチレン、任意でメチルで置換されたフェニレン、任意でメチルで置換されたシクロヘキシレン、
【００３６】
【化６】
2018100414.tif 000007
【００３７】
であることができる。概して、式（ＩＩ）の第２のコモノマー反復単位は、式ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯのジイソシアネートモノマーから形成することができ、式中、Ｒ２は上述で定義される。第２のコモノマー反復単位を形成するために使用することができる例示的なジイソシアネートモノマーには、トルエン２，４−ジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、トルエン２，６−ジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、４，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、２，４’−メチレンジフェニルジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、２，２’−メチレンジフェニルジイソシアネート（２，２’−ＭＤＩ）、メチレンビス（４−シクロヘキシルジイソシアネート）（ＨＤＭＩ）、ｍ−テトラメチルキシレンジイソシアネート（ｍ−ＴＭＸＤＩ）、およびイソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）が挙げられる。
【００３８】
本明細書に記載されるポリウレタンは、十分に大量の第２のコモノマー反復単位を含むことができる。概して、第２のコモノマー反復単位と、ポリウレタン中のジオール（および、使用される場合、ジアミン）に由来するコモノマー反復単位との間の分子比は、約１：１〜約２：１の範囲にわたることができる。第２のコモノマー反復単位の質量パーセントは、ポリウレタンを形成するために使用されるジイソシアネートおよびジオールモノマー（および、所望によりジアミンモノマー）の分子量に応じて、ポリウレタンの少なくとも約３％（例えば、少なくとも約１０）〜最大約５０％（例えば、最大約３０％）の範囲にわたることができる。
【００３９】
本明細書に記載されるポリウレタンは、式（ＩＩＩ）の第３のコモノマー反復単位を更に含むことができ、
−Ｏ−Ｒ３−Ｏ−  （ＩＩＩ）
式中、Ｒ３はＣ１〜Ｃ１０アルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０シクロアルキレン、Ｃ３〜Ｃ２０ヘテロシクロアルキレン、アリーレン、ヘテロアリーレン、ポリエーテル部分（例えば、ポリプロピレングリコール部分、ポリテトラメチレンオキシド部分、もしくはポリカプロラクトン部分）、ポリエステル部分（例えば、ポリ（ブチレンアジペート）部分もしくはポリ（ヘキサメチレンアジペート）部分）、ポリカーボネート部分（例えば、２−ブチル−２−エチルプロピルジオールから調製されるポリカーボネート部分（例えば、Ｐｅｒｓｔｏｒｐ  Ｇｒｏｕｐから入手可能な製品であるＯＸＹＭＥＲシリーズのものなど）、もしくは１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールとの混合物から調製されるポリカーボネート部分（例えば、Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な製品であるＤＵＲＡＮＯＬシリーズのものなど））、ポリアセタール部分、ポリチオエーテル部分、ポリエステルアミド部分、ポリアクリレート部分、ポリオレフィン部分、ポリアルキルシロキサン部分、またはそれらの混合物を含むことができる。
【００４０】
式（ＩＩＩ）の第３のコモノマー反復単位は概して、式ＨＯ−Ｒ３−ＯＨのジオールモノマーから形成されることができ、式中、Ｒ３は上述で定義される。第３のコモノマー反復単位を形成するために使用することができる例示的なジオールモノマーには、ポリ（プロピレングリコール）、ポリテトラメチレンオキシドジオール、ポリ（ブチレンアジペート）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンアジペート）ジオール、置換された、または置換されていないＣ１〜Ｃ１０アルキレンジオールから調製されるポリカーボネートジオール（例えば、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ペンタンジオール、または２−ブチル−２−エチルプロピルジオール）が挙げられる。上述の式ＨＯ−Ｒ３−ＯＨのジオールモノマーの数平均分子量は、約４００ｇ／ｍｏｌ〜約６，０００ｇ／ｍｏｌ（例えば、約７００ｇ／ｍｏｌ〜約２，０００ｇ／ｍｏｌなど）であることができる。かかる分子量は、末端基分析によって決定することができる。例として、１，５−ペンタンジオールから調製されるポリカーボネートジオールは、次の式を有することができる：Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＣ（Ｏ））ｎＯＣＨ２（ＣＨ２）３ＣＨ２ＯＨ。別の例として、ヒドロキシル基を含有するポリカーボネートには、ジオール（例えば、プロパンジオール、ブタンジオール、ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、またはテトラエチレングリコールなど）の、ホスゲン、ジアリールカーボネート（ジフェニルカーボネートなど）、または環状カーボネート（エチレンまたはプロピレンカーボネート）との反応から得られる生成物が挙げられる。加えて、ポリカーボネートは、ポリエステルジオールと、ホスゲン、ジアリールカーボネート、または環状カーボネートとの間の反応から得ることができる。
【００４１】
概して、本明細書に記載されるポリウレタン中の第３のコモノマー反復単位の量は、所望に応じて変化させることができる。第３のコモノマー反復単位の質量パーセントは、例えば、ポリウレタンを形成するために使用されるジイソシアネートおよびジオールモノマー、ならびに上述の官能基を含有する試薬の分子量に応じて、少なくとも約３０％（例えば、少なくとも約４０％）〜最大約９５％（例えば、最大約９０％）にわたることができる。
【００４２】
いくつかの実施形態では、ポリウレタンが十分な量の第１のコモノマー反復単位を含有する場合、第３のコモノマー反復単位は、ポリウレタンから除外することができる。
【００４３】
ポリウレタンが、第１の、第２の、および第３のコモノマー反復単位と、末端基としての官能基とを含有する場合、ポリウレタンは、以下の式を有することができる。
【００４４】
【化７】
2018100414.tif 000008
【００４５】
式中、ｎ、Ｒ、およびＲ１〜Ｒ３は上述で定義されており、またｘおよびｙの各々は、０〜１００の範囲の任意の整数であってよい。ポリウレタンが第１の、第２の、第３の、および第４のコモノマー反復単位を含有する場合、ポリウレタンは、以下の式を有することができる。
【００４６】
【化８】
2018100414.tif 000009
【００４７】
式中、ｎ、Ｒ、およびＲ１〜Ｒ１０は上述で定義されており、またｘ、ｙ、およびｚの各々は０〜１００の範囲の任意の整数であってよい。ポリウレタンが第１の、第２の、第３の、および第５のコモノマー反復単位を含有する場合、ポリウレタンは、以下の式を有することができる。
【００４８】
【化９】
2018100414.tif 000010
【００４９】
式中、ｎ、Ｒ、Ｒ１〜Ｒ５、およびＲ７〜Ｒ１０は上述で定義されており、またｘ、ｙ、およびｚの各々は０〜１００の範囲の任意の整数であってよい。
【００５０】
概して、本明細書に記載されるポリウレタンは、相対的に大きい酸価を有することができる。例えば、ポリウレタンは、少なくとも約２５（例えば、少なくとも約３０、少なくとも約３５、少なくとも約４０、少なくとも約４５、もしくは少なくとも約５０）、および／または最大約２００（例えば、最大約１５０、最大約１２０、最大約９０、最大約８５、最大約８０、最大約７５、もしくは最大約７０）の酸価を有することができる。典型的には、ポリウレタンは、約３２〜６４の範囲の酸価を有する。理論によって拘束されることを望むものではないが、インキ組成物中に大きい酸価を有するポリウレタンを使用することは、そのインキ組成物の射出特性を改善することができると考えられる。
【００５１】
概して、本明細書に記載されるポリウレタンは、好適な分子量を有することができる。例えば、ポリウレタンは、少なくとも約１０，０００ｇ／ｍｏｌ（例えば、少なくとも約１５，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも約２０，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも約２５，０００ｇ／ｍｏｌ、少なくとも約３０，０００ｇ／ｍｏｌ）、および／または最大約１５０，０００ｇ／ｍｏｌ（例えば、最大約１００，０００ｇ／ｍｏｌ、最大約８０，０００ｇ／ｍｏｌ、最大約６０，０００ｇ／ｍｏｌ、最大約４０，０００ｇ／ｍｏｌ）の質量平均分子量を有することができる。典型的には、ポリウレタンは、約１６，０００ｇ／ｍｏｌ〜約７５，０００ｇ／ｍｏｌの範囲の質量平均分子量を有する。理論によって拘束されることを望むものではないが、相対的に低い質量分子量（例えば、約５０，０００ｇ／ｍｏｌ未満または約３０，０００ｇ／ｍｏｌ未満）を有する本明細書に記載されるポリウレタンを含有するインキ組成物は、改善された耐久性を有する画像をもたらすことができると考えられる。例えば、かかるインキ組成物から生成される画像は、ハイライト擦過試験において跡をほとんど有さないか、全く有さない。更に、理論によって拘束されることを望むものではないが、ポリウレタンの質量平均分子量が大きすぎる場合、かかるポリウレタンを含有するインキ組成物の射出能力は低減されるであろうと考えられる。
【００５２】
理論によって拘束されることを望むものではないが、いくつかの実施形態では、ビスホスホネート基を含有する（ならびに／または、好適な酸価および／もしくは好適な質量平均分子量を有する）ポリウレタンを含むインキ組成物は、ビスホスホネート基を伴わない類似のポリウレタンを含むインキ組成物と同様に、またはそれより良い射出特性を有すると考えられる。加えて、前者のインキ組成物は、後者の組成物によって生成される画像と比較して、優れた耐久性（例えば、ハイライト擦過試験において跡をほとんど残さない、または全く残さない）、および／または光学密度を伴う画像を生成することができる。特定の実施形態では、本明細書に記載されるポリウレタンを含有するインキ組成物は、優れた射出特性を有することができ、また依然として優れた光学密度および耐久性を伴う画像を生成することが可能である。更に、理論によって拘束されることを望むものではないが、印刷前に基材内に存在してもよく、または印刷後に基材へ添加されてもよいが、多価カチオン（例えば、Ｃａ２＋）を含有する基材（例えば、紙）上に、本明細書に記載されるインキ組成物を使用して画像を印刷する場合、ビスホスホネート基は、多価カチオンと相互作用することができ、したがって、実質的に画像耐久性を改善することができると考えられる。
【００５３】
本明細書に記載されるポリウレタンは、重縮合反応といった、当該技術分野において既知の方法によって作製することができる。調製は典型的には、多重工程合成手順を含む。例えば、ＮＣＯ末端プレポリマーは、式ＨＯ−Ｒ１−ＯＨの親水基を含有するジオールモノマー（例えば、ジヒドロキシメチルプロピオン酸）、式ＯＣＮ−Ｒ２−ＮＣＯのジイソシアネートモノマー（例えば、ＴＤＩ）、および式ＨＯ−Ｒ３−ＯＨのジオールモノマー（例えば、ポリプロピレングリコール）を反応させることによって調製することができ、式中、Ｒ１〜Ｒ３は上述で定義されている。かかるプレポリマーの調製は、いかなる溶媒も伴わずに、またはイソシアネート基と反応しない水溶性有機溶媒（例えば、アセトンまたはＮ−メチルピロリドン）中で、生じることができる。調製は、任意で、高温（例えば、少なくとも約５０℃）にて、および／または触媒（例えば、ジブチルスズジラウレート）の存在下で実行することができる。反応時間は、数分〜数時間にわたることがあり、また例えば、反応温度、モノマーの濃度、モノマーの反応性、および触媒の有無といった、要因に依存する可能性がある。ＮＣＯ末端プレポリマーの調製に関わる全てのモノマーのモル量は、通常、比Ａ／Ｂに基づいて選択され、Ａは全ジオールモノマー（または、使用される場合、ジアミンモノマー）からのイソシアネート基のモル量であり、またＢはヒドロキシル基のモル量である。比Ａ／Ｂは、少なくとも約１．０（例えば、少なくとも約１．０６）〜最大約２．０（例えば、最大約１．６）の範囲にわたることができる。そのようにして得られたＮＣＯ末端プレポリマーは、プレポリマーの質量を基準として、約０．４％〜約２０％のイソシアネート含有量（すなわち、ＮＣＯ％）を有することができる。
【００５４】
所望のＮＣＯ末端プレポリマーの調製後、ビスホスホネート基を末端基として含有するポリウレタンを、水とビスホスホネート基を有するエンドキャッピング剤とを含有する水溶液の存在下での後続するプレポリマーの鎖延長反応によって、形成することができる
（例えば、
【００５５】
【化１０】
2018100414.tif 000011
【００５６】
）。水溶液を添加する時間は、反応条件（例えば、反応温度およびｐＨ）に基づいて制御することができる。エンドキャッピング反応の間、プレポリマー溶液は、プレポリマー溶液の粘度が高過ぎる場合、上述の水溶性有機溶媒のうちの１つで任意に希釈することができる。いくつかの実施形態では、エンドキャッピング試薬と反応する末端イソシアネートのモルパーセントは、約２０％〜約４０％であることができる。エンドキャッピング試薬と反応しない任意のイソシアネート基は、典型的には水と反応し、鎖拡張剤として機能し、またプレポリマーの鎖を延長する。エンドキャッピング反応の効率に応じて、そのように形成される組成物には、いかなるビスホスホネート基も伴わないポリウレタン分子、１つのビスホスホネート基を伴うポリウレタン分子、または２つのビスホスホネート基を伴うポリウレタン分子を挙げることができる。この組成物を、顔料および液状ビヒクルと混合して、更なる精製を伴わずにインキ組成物を形成することができる。任意で、かかる組成物を、膜を用いた限外濾過／透析濾過、逆浸透、および／またはイオン交換といった、当該技術分野において既知の好適な任意の方法を使用して、不純物および他の望ましくない種を除去するために精製することができる。次いで、かかる精製された組成物を顔料および液状ビヒクルと混合して、インキ組成物を形成することができる。
【００５７】
別の例として、ビスホスホネート基をそのポリマー鎖の中央に含有するポリウレタンは、エンドキャッピング試薬が式Ｎ（Ｒ９）−Ｒ４−Ｎ（Ｒ６）−Ｒ５−Ｎ（Ｒ１０）−  （ＩＶ）または−Ｎ（Ｒ９）−Ｒ４−Ｃ（Ｒ７Ｒ８）−Ｒ５−Ｎ（Ｒ１０）−  （Ｖ）のジアミンコモノマー（例えば、水溶液中に溶解された）と入れ替わる以外は上述と同様の方式で、調製することができる。かかるジアミンコモノマーは、ポリマー鎖延長剤として機能することができ、また更にイソシアネート末端プレポリマーと反応して、ポリマー鎖の中央にビスホスホネート基を含有するポリウレタンを形成することができる。
【００５８】
いくつかの実施形態では、ポリウレタンを作製するために酸性基を含有する第１のコモノマーを使用する場合、酸性基を塩に変換するための中和剤を使用することができる。かかる中和剤は、第３アミン、アルカリ金属ヒドロキシル、およびアンモニアを含むことができる。この中和反応によって形成される例示的カチオンには、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｃｓ＋、およびＮ（Ｒｃ）４＋が挙げられ、式中、ＲｃはＨ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリールであることができる。中和は、例えば、ＮＣＯ末端プレポリマーの鎖延長反応の前、最中、または後のいずれかといった、ポリウレタンの調製の間の任意の好適な時点にて実施されることができる。
【００５９】
概して、本明細書に記載されるポリウレタンは、添加剤としてか、または分散剤としてインキ組成物に含まれることができる。
【００６０】
ポリウレタンがインキ組成物中に添加剤として含まれる場合、ポリウレタンは典型的には、該インキ組成物の総重量の少なくとも約０．１％（例えば、少なくとも約０．２５％、少なくとも約０．５％、少なくとも約１％、または少なくとも約２％）〜最大約１０％（例えば、最大約５％、最大約４％、または最大約３％）の範囲にわたる。かかる実施形態では、インキ組成物は、組成物中に顔料を分散させるための別個の分散剤を含むか、または自己分散顔料（例えば、分散剤で改質された顔料）を含むことができる。かかる実施形態では、ポリウレタンは典型的には、インキ組成物中の顔料に実質的に（物理的に、または化学的に）付着されない。
【００６１】
ポリウレタンがインキ組成物中に分散剤として含まれる場合、ポリウレタンは典型的には、該インキ組成物の総質量の少なくとも約１％（例えば、少なくとも約１％、少なくとも約３％、少なくとも約５％、少なくとも約６％、少なくとも約７％、少なくとも約８％、または少なくとも約９％）〜最大約１５％（例えば、最大約１４％、最大約１３％、最大約１２％、または最大約１１％）の範囲にわたる。かかる実施形態では、組成物は、それ自体ではインキ組成物中に分散されることができない顔料（例えば、改質されていない顔料）を含むことができる。かかる実施形態では、ポリウレタンの分子のうちの少なくともいくつかは、インキ組成物中の顔料に実質的に（物理的にか、または化学的に）付着される。インキ組成物はまた、ポリウレタンに加えて、１つ以上の分散剤を含むことができる。
【００６２】
本明細書に記載される組成物は、任意で顔料を含むことができる。好適な顔料の例には、青顔料、黒顔料（例えば、カーボンブラック）、茶顔料、シアン顔料、緑顔料、白顔料、バイオレット顔料、マゼンタ顔料、赤顔料、黄顔料、オレンジ顔料、またはそれらの組み合わせが挙げられる。黒顔料の例には、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ガスブラック、およびランプブラックといった、種々のカーボンブラック（例えば、顔料ブラック７）が挙げられる。市販の黒顔料には、例えば、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから入手可能な、ＲＥＧＡＬ、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ、ＥＬＦＴＥＸ、ＭＯＮＡＲＣＨ、ＭＯＧＵＬ、およびＶＵＬＣＡＮの商標で販売されているカーボンブラック（ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ２０００、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ１４００、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ１３００、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ１１００、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ１０００、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ９００、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ８８０、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ８００、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ７００、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ５７０、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ  Ｌ、ＥＬＦＴＥＸ８、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、ＭＯＮＡＲＣＨ１３００、ＭＯＮＡＲＣＨ１１００、ＭＯＮＡＲＣＨ１０００、ＭＯＮＡＲＣＨ９００、ＭＯＮＡＲＣＨ８８０、ＭＯＮＡＲＣＨ８００、ＭＯＮＡＲＣＨ７００、ＲＥＧＡＬ６６０、ＭＯＧＵＬ  Ｌ、ＲＥＧＡＬ３３０、ＲＥＧＡＬ４００、ＶＵＬＣＡＮ  Ｐなど）が挙げられる。他の供給元から入手可能なカーボンブラックも同様に使用することができる。好適な顔料の種類には、例えば、アントラキノン、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジアゾ、モノアゾ、ピラントロン、ペリレン、複素環イエロー、キナクリドン、および（チオ）インジゴイドが挙げられる。フタロシアニンブルーの例には、カッパーフタロシアニンブルーおよびその誘導体（顔料ブルー１５）が挙げられる。キナクリドンの例には、顔料オレンジ４８、顔料オレンジ４９、顔料レッド１２２、顔料レッド１９２、顔料レッド２０２、顔料レッド２０６、顔料レッド２０７、顔料レッド２０９、顔料バイオレット１９、および顔料バイオレット４２が挙げられる。アントラキノンの例には、顔料レッド４３、顔料レッド１９４（ペリノンレッド）、顔料レッド２１６（ブロム化ピラントロン（Ｐｙｒａｔｈｒｏｎｅ）レッド）、および顔料レッド２２６（ピラントロンレッド）が挙げられる。ペリレンの例には、顔料レッド１２３（朱赤）、顔料レッド１４９（スカーレット）、顔料レッド１７９（マルーン）、顔料レッド１９０（赤）、顔料バイオレット、顔料レッド１８９（黄みがかった赤）、および顔料レッド２２４が挙げられる。チオインジゴイドの例には、顔料レッド８６、顔料レッド８７、顔料レッド８８、顔料レッド１８１、顔料レッド１９８、顔料バイオレット３６、および顔料バイオレット３８が挙げられる。複素環イエローの例には、顔料イエロー１１７および顔料イエロー１３８が挙げられる。他の好適な顔料例には、顔料イエロー１、７４、１５５、１８０、１８５、２１３、２１８、２２０、および２２１、顔料レッド２５４および２６９、ならび���顔料ブルー１６および６０が挙げられる。他の好適な有色顔料例は、例えば、Ｃｏｌｏｕｒ  Ｉｎｄｅｘ第３版（Ｔｈｅ  Ｓｏｃｉｅｔｙ  ｏｆ  Ｄｙｅｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｌｏｕｒｉｓｔ，１９８２）、ならびに米国特許出願公開第２００７／０１０００２３号明細書および同第２００７／０１０００２４号明細書に記載される。
【００６３】
典型的には、顔料は、インキ組成物の総質量の少なくとも約０．５％（例えば、少なくとも約１％、少なくとも約２％、少なくとも約３％、もしくは少なくとも約４％）、および／または最大約３０％（例えば、最大約２０％、少なくとも約１０％、最大約８％、もしくは最大約６％）であることができる。
【００６４】
上述のポリウレタンおよび顔料は、当該技術分野において周知の方法を使用することによって、液状ビヒクルと混合されて、インキ組成物を形成することができる（例えば、フレキソ印刷インキ組成物またはインキジェットインキ組成物）。液状ビヒクルは、溶液、分散体、懸濁液、または乳液であることができる。液状ビヒクルは、水を含有する水性媒質（例えば、脱イオン化水または蒸留水）、または有機溶媒を含有する非水性媒質（例えば、アルコール）であることができる。例えば、インキ組成物中の水または有機溶媒の量は、該インキ組成物の質量を基準として、少なくとも約６０％（例えば、少なくとも約７０％）〜最大約９５％（例えば、最大約９０％）にわたることができる。インキジェットインキ組成物は、本明細書に記載されるポリウレタンおよび顔料、ならびに水性ビヒクル（例えば、水、または水含有混合物）を含むことができる。
【００６５】
インキ組成物は、組成物の安定性を保ちつつも、特定の所望の特性を付与するために、好適な添加剤（例えば、湿潤剤、殺生物剤、結合剤、乾燥促進剤、浸透剤、消泡剤、または界面活性剤）を含むことができる。例えば、湿潤剤は、インキ組成物中の水の蒸発率を低減させて、プリントヘッドノズルの詰まりを最小化するために添加されることができる。インキ組成物が乾燥し始めると、湿潤剤濃度は増大し、また蒸発は更に減少する。湿潤剤はまた、例えば、粘度、ｐＨ、表面張力、光学密度、および印刷品質といった、インキ組成物およびそれから作製される印刷画像の他の特性に影響を及ぼすことができる。かかる湿潤剤には典型的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、アルカンジオール、アミド、エーテル、カルボン酸、エステル、アルコール、オルガノスルフィド、オルガノスルフォキシド、スルホン、アルコール誘導体、３−ピロリドン、エーテル誘導体、アミノアルコール、およびケトンが挙げられる。特定の添加物の量は、ポリマーの分子量、粘度、添加される任意のアンモニウム塩の量、およびポリマーの性質、顔料に付着された任意の有機基の性質を含む、種々の要因に応じて変化するであろう。
【００６６】
かかる組成物を、好適な印刷装置（例えば、インキジェットプリンタ）に組み込み、また基材上に画像を生成することによって、本明細書に記載されるインキ組成物から印刷画像を生成することができる。好適なインキジェットプリンタの例には、熱プリンタ、圧電プリンタ、連続型プリンタ、およびバルブジェットプリンタが挙げられる。画像は、例えば、普通紙、結合紙、コーティング紙、透明な材料、織物材料、プラスチック、ポリマーフィルム、および無機基材といった、任意の好適な基材上に印刷されることができる。
【００６７】
本明細書にて言及される全ての刊行物、参照、出願、および特許は、参照によりその全体を援用される。
【実施例】
【００６８】
以下の実施例は、説明のためのものであり、制限することを意図しない。
【００６９】
＜インキ評価＞
以下の実施例に記載されるインキジェットインキ組成物を、次のように評価した。
【００７０】
インキジェットインキ組成物を、Ｃａｎｏｎ  ｉＰ４０００熱インキジェットプリンタを使用して紙に印刷した。各インキジェットインキ組成物を、Ｃａｎｏｎ互換式カートリッジ（Ｉｎｋｊｅｔ  Ｗａｒｅｈｏｕｓｅから入手可能）に装填し、以下のプリンタ設定で印刷した。印刷品質：高い、普通紙、グレースケール。またフォトオプションは選択しなかった。画像を、Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ多用途印刷紙（ＨＰＭＰ）およびＸｅｒｏｘ４２００普通紙に印刷した。得られた印刷画像の印刷特性を、印刷後の種々の時間にて測定した（具体的には、５分および２４時間）。
【００７１】
印刷された画像の光学密度（ＯＤ）を、ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ  Ｇｒｅｔａｇか、またはＸ−ｒｉｔｅ９３８分光光度計を用いて測定した。双方の機器に関して、以下の設定を使用した。照明Ｄ６５、標準観察者２度、ＤＩＮ密度標準、ホワイトベース設定Ａｂｓ、およびフィルター無し。これらの２枚の紙上の平均ＯＤ値として、結果を報告した。各紙に対して、２つの隅およびページ中央で採られた少なくとも３つの光学密度測定値の平均として、ＯＤ値を報告した。
【００７２】
擦過耐久性（すなわち、耐擦過性）を、黄色のＳｈａｒｐｉｅ  ＡＣＣＥＮＴ  Ｙｅｌｌｏｗ  Ｈｉｇｈｌｉｇｈｔｅｒ＃２５０２５を以下のように用いて、ハイライト擦過試験（耐久性試験としても称される）において測定した。ハイライターを、紙の印刷されていない部分に単回通過または２回通過（一方を他方の上に重ねて、２度滑らせる）させ、基準値を確立した。次に、３ｍｍの間を空けて印刷された４つの２ｍｍ幅の縞模様の上に、別の単回または２回通過を行った。ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅを使用して、基準ＯＤ値に従い、ハイライターの各滑りに対して印刷領域に隣接する光学密度（ＯＤ）値を測定した。基準ＯＤ値と、印刷領域に隣接して測定されたＯＤ値との間の差異（ΔＯＤ）が、耐擦過性値であった。通常、ΔＯＤ値は、印刷の５分後における単回通過、および印刷の２４時間後における２回通過からの試験に対して記録された。耐擦過性（すなわち、耐久性）を、次のようにランク付けした。
【００７３】
Ａ＝擦過が全くまたはほとんど見られない（すなわち、ＨＰＭＰおよびＸｅｒｏｘ  ４２００紙上に印刷した５分後の単回通過、および２４時間後の２回通過から４つのΔＯＤ値を測定し、４つのΔＯＤ値のうちの少なくとも３つが０．０２以下であるとき）
【００７４】
Ｂ＝少量の擦過が観察される（すなわち、ＨＰＭＰおよびＸｅｒｏｘ  ４２００紙上に印刷した５分後の単回通過、および２４時間後の２回通過から４つのΔＯＤ値を測定し、４つのΔＯＤ値がランクＡおよびランクＣに必要な条件を満たさないとき）、および
【００７５】
Ｃ＝顕著な擦過が観察される（すなわち、ＨＰＭＰおよびＸｅｒｏｘ  ４２００紙上に印刷した５分後の単回通過、および２４時間後の２回通過から４つのΔＯＤ値を測定し、４つのΔＯＤのうちの少なくとも２つが、０．１１以上であるとき）。
【００７６】
各インキジェットインキ組成物に対して、その射出を２つの試験によって評価した。これら２つの試験は、以下に説明される。
【００７７】
射出試験Ｉ：各インキジェットインキ組成物を、Ｃａｎｏｎ  ｉＰ４０００熱インキジェットプリンタを使用して印刷し、１０ページの単色（すなわち、１００％インキ被覆）黒色ブロック（サイズ：６．５インチ×９．５インチ）を以下のプリンタ設定で生成した。印刷品質：標準、普通紙、グレースケール。またフォトオプションは選択しなかった。画像はＨＰＭＰ紙上に印刷した。これら１０ページの単色黒色の印刷物を次のように評価した。
良好＝欠陥が全くまたはほとんどない。
可＝これら１０ページの大部分においていくつかの欠線がある。
不良＝これら１０ページの大部分において多数の欠線がある。および、
最も不良＝インキは、Ｃａｎｏｎ  ｉＰ４０００プリンタを使用して印刷することが不可能であった。
射出試験ＩＩ：各インキジェットインキ組成物に関して、そのインキジェットインキ組成物で充填したＨＰ４５熱インキジェットカートリッジに対して液滴質量試験を同様に実施した。コンピュータを使用して、発射ノズルの選択および発射電気パラメータを制御した。インキ液滴を採集し、質量を計測した。平均液滴質量（ｎｇ）を、各インキを同一条件で約１０００万〜５０００万滴発射することによって得た。
液滴質量試験結果を、次のように評価した。
良好＝平均液滴質量が３４ｎｇを上回った。
可＝平均液滴質量が３０〜３４ｎｇの間であった。および、
不良＝平均液滴質量が３０ｎｇを下回った。
【００７８】
＜ポリウレタンの分子量の決定＞
以下の実施例におけるポリウレタンの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィによって以下のように測定した。最初に、ポリウレタンを、水、トリフルオロ酢酸、およびテトラヒドロフランを含有する溶媒混合物中に溶解させた。次に、ポリウレタン溶液を、Ｐｌｇｅｌ  Ｍｉｘｅｄ−Ｄカラム中へ噴射した。移動相は、テトラヒドロフラン中の０．１体積％のトリフルオロ酢酸であった。ポリウレタンの質量平均分子量およびその分子量分布を、既知の分子量を有するポリスチレン基準と得られたデータとの比較から決定した。
【００７９】
＜ポリウレタン中のリン含有量（Ｐ質量％）の決定＞
まず、ビスホスホネート基を含有するポリウレタン試料を、適切な分画分子量（すなわち、ＭＷＣＯ）を有する透析管（例えば、Ｓｐｅｃｔｒｏ／Ｐｏｒ（登録商標）透析膜、ＭＷＣＯ２ｋＤ）を使用して脱イオン水に対して透析し、または適切な濾過カートリッジ（例えば、１００Ｋの公称分画分子量を有するＧＥ（登録商標）限外濾過フローカートリッジ）を使用して透析濾過に供し、全ての反応していないビスホスホネート含有試薬を除去した。これらの精製されたポリウレタン試料を、次に、外部標準に対して３１Ｐ  ＮＭＲによって分析して、リン含有量（総ポリウレタン固体に対するＰ質量％）を決定した。
【００８０】
＜ポリウレタンの酸価の決定＞
上述の官能基（例えば、ビスホスホネート基）を伴わないポリウレタンに関して、その酸価（ＡＮ）を、以下の等式に基づいて、式（Ｉ）、（ＩＩ）、および（ＩＩＩ）の反復単位（以下、コモノマーＩ、ＩＩ、およびＩＩＩと称する）を形成するコモノマー量を用いて算出した。
【００８１】
ＡＮ＝コモノマーＩのモル×５６．１ｍｇＫＯＨ×１０００／（コモノマーＩ＋コモノマーＩＩ＋コモノマーＩＩＩの総質量（ｇ））
【００８２】
上述の官能基（例えば、ビスホスホネート基）を含有するポリウレタンに関して、その酸価（ＡＮ）を、以下の等式に基づいて算出した。
【００８３】
ＡＮ＝コモノマーＩのモル×５６．１ｍｇＫＯＨ×１０００／（コモノマーＩ＋コモノマーＩＩ＋コモノマーＩＩＩの総質量（ｇ））＋Ｐ質量％／３１×５６．１ｍｇＫＯＨ×２×１０００
【００８４】
＜ビスホスホネート改質カーボンブラック分散体の調製＞
後述される実施例１〜６では、使用された顔料は、改質カーボンブラック（少なくとも１つの有機基に付着されたカーボンブラック）であり、有機基は、少なくとも１つのジェミナルビスホスホン酸基またはその塩を含む。この改質顔料は、例えば、米国特許出願公開第２００７／０１０００２４号明細書に記載される手順を使用して、調製することができる。実施例７および８では、非改質カーボンブラックを使用した。
【００８５】
略記および販売元
ＴＤＩ＝トルエンジイソシアネート
ＤＭＰＡ＝ジメチロールプロピオン酸（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製Ｂｉｓ−ＭＰＡ（商標））
ＤＢＴＬ＝ジブチルスズジラウレート
ＮＭＰ＝Ｎ−メチルピロリドン
ＫＯＨ＝水酸化カリウム
ＴＥＡ＝トリエチルアミン
ＰＥＧ６００＝分子量６００ｇ／ｍｏｌを有するポリエチレングリコール
ＴＭＰ＝トリメチロールプロパン
ＳＵＲＦＹＮＯＬ４６５＝Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ製の非イオン性界面活性剤
ＡＲＣＯＬ  ＰＰＧ−１０００＝約１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有するポリプロピレングリコール（Ｂａｙｅｒ  ＭａｔｅｒｉａｌＳｃｉｅｎｃｅ  ＬＬＣ製）
ＦＯＭＲＥＺ４４−１１４Ｕ＝約１１４ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有するポリエステルジオール（Ｃｈｅｍｔｕｒａ製）
ＯＸＹＭＥＲ  Ｍ１１２＝約１１２ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有するポリカーボネートジオール（Ｐｅｒｓｔｏｒｐ製）
ＤＵＲＡＮＯＬ−Ｔ５６５１＝約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇのヒドロキシル数を有するポリカーボネートジオール（Ａｓａｈｉ  Ｋａｓｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）
ＢＰ７００＝Ｃａｒｂｏｎ  Ｂｌａｃｋ等級、ＢＬＡＣＫ  ＰＥＡＲＬＳ７００（Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製）。
【００８６】
以下の実施例は、上述の官能基を含有する試薬の存在下または不在下における水中での鎖延長をその後に伴う、ＮＣＯ末端プレポリマーの調製を説明する。これらの実施例において、インキジェットインキ組成物は、ビスホスホネート改質カーボンブラック分散体と、任意の官能基を伴うまたは伴わないポリウレタンとを含有した。
【００８７】
実施例Ｉ
＜ＮＣＯ末端プレポリマーＩの調製＞
温度モニタ、攪拌器、冷却器、および窒素ガスラインを備えた１リットル円筒形反応器に、１８６．６ｇのＡＲＣＯＬ  ＰＰＧ−１０００、２０．６６ｇのＤＭＰＡ、および４１．３ｇのＮＭＰを添加した。高速窒素流下で内容物を１００℃まで加熱した後、高真空を印加した。このようにして得た透明なよく混合された溶液を、窒素で逆流させ、次に約５０〜６０℃まで冷却した。次に、温度を約８０℃より下に維持するようによく制御しながら、６２．７ｇのＴＤＩを、添加漏斗またはプラスチックシリンジを介して混合液に滴下して添加した。数分後、０．２２ｇのＤＢＴＬを添加した。次に、反応温度を約８０℃まで上昇させ、３時間維持した。温度を約６０〜７０℃まで冷却した後、４６０ｍＬの無水アセトンを、攪拌しながらゆっくりと添加した。プレポリマーアセトン溶液を得て、窒素下で約４０℃にて保存した。ＮＣＯ％を、滴定により１．１０８になるよう決定した。この１回分のＮＣＯ末端プレポリマーアセトン溶液を、次の工程のために複数の部分に分割した。
【００８８】
＜ポリウレタン実施例ＩＡ（ＰＵ−ＩＡ）の調製＞
攪拌しながら、上述で得た約９０ｇの暖かいＮＣＯ末端プレポリマーアセトン溶液を、約２００ｇの脱イオン水、３．１ｇのアレンドロン酸ナトリウム三水和物、および６．１４ｇの４５質量％ＫＯＨ溶液を含有する水溶液に、シリンジまたは添加漏斗を介して室温で素早く添加した。反応混合物を一晩攪拌し、次に、真空化でアセトンを除去した。ビスホスホネート基を有するポリウレタンを含有する最終溶液が得られた。１４．３％固体、Ｍｗ＝２２，６００ｇ／ｍｏｌ、ＡＮ＝４７．１、Ｐ質量％＝０．４２。
【００８９】
＜ポリウレタン比較例ＩＢ（ＰＵ−ＩＢ）の調製＞
攪拌しながら、上述で得た約９０ｇの暖かいＮＣＯ末端プレポリマーアセトン溶液を、約２００ｇの脱イオン水および２．５７ｇの４５質量％ＫＯＨ溶液を含有する水溶液に、シリンジまたは添加漏斗を介して室温で素早く添加した。反応混合物を一晩攪拌し、次に、真空化でアセトンを除去した。いかなるビスホスホネート基も伴わないポリウレタンを含有する最終溶液が得られた。１３．１％固体、Ｍｗ＝５５，７００ｇ／ｍｏｌ、ＡＮ＝３２。
【００９０】
＜ポリウレタン比較例ＩＣ（ＰＵ−ＩＣ）の調製＞
攪拌しながら、上述で得た約９０ｇの暖かいＮＣＯ末端プレポリマーアセトン溶液を、約２００ｇの脱イオン水、１ｇのジエタノールアミン、および２．５７ｇの４５質量％ＫＯＨ溶液を含有する水溶液に、シリンジまたは添加漏斗を介して室温で素早く添加した。反応混合物を一晩攪拌し、次に、真空化でアセトンを除去した。いかなるビスホスホネート基も伴わないポリウレタンを含有する最終溶液が得られた。１３．９％固体、Ｍｗ＝１８，０００ｇ／ｍｏｌ、ＡＮ＝３２。
【００９１】
＜インキ組成物およびその試験結果＞
表１に示される処方を使用して、ポリウレタン実施例および比較例を添加剤として使用してインキ組成物を作製した。列挙される量は、最終インキ組成物の質量パーセントにおけるものである。顔料分散体およびポリウレタンは、固体基準で引用されている。これらのインキ組成物の試験結果を表３にまとめた。
【００９２】
実施例ＩＡのポリウレタンは、ビスホスホネート基を含み、一方、比較例ＩＢおよびＩＣのポリウレタンはいかなるビスホスホネート基も含まなかった。加えて、実施例ＩＡのポリウレタンは、比較例ＩＢおよびＩＣのポリウレタンのそれより高い酸価を有し、また比較例ＩＢおよびＩＣのポリウレタンのそれと比較して相対的に低い質量平均分子量を有した。表３に示されるように、実施例ＩＡのポリウレタンを含有するインキ組成物は、比較例ＩＢおよびＩＣのポリウレタンを含有するインキ組成物と比較して、優れた全体的性能（すなわち、高い画像光学密度を維持しつつも、優れた射出能力、および同様またはより良い画像耐久性）を示した。
【００９３】
実施例ＩＩ
＜ＮＣＯ末端プレポリマーＩＩの調製＞
温度モニタ、攪拌器、冷却器、および窒素ガスラインを備えた１リットル円筒形反応器に、１３６．６ｇのＡＲＣＯＬ  ＰＰＧ−１０００、２０．９ｇのＤＭＰＡ、および４１．８ｇのＮＭＰを添加した。高速窒素流下で内容物を１００℃まで加熱した後、高真空を印加した。このようにして得た透明なよく混合された溶液を、窒素で逆流させ、次に約５０〜６０℃まで冷却した。次に、温度を約８０℃より下に維持するようによく制御しながら、６１ｇのＴＤＩを、添加漏斗またはプラスチックシリンジを介して混合液に滴下して添加した。次に、反応温度を約８０℃まで上昇させ、４時間維持した。温度を約６０〜７０℃まで冷却した後、３６５ｍＬの無水アセトンを、攪拌しながらゆっくりと添加した。ポリマーアセトン溶液を得て、窒素下で約４０℃にて保存した。ＮＣＯ％を、滴定により２．２０９になるよう決定した。この１回分のＮＣＯ末端プレポリマーアセトン溶液を、次の工程のために複数の部分に分割した。
【００９４】
＜ポリウレタン実施例ＩＩＡ（ＰＵ−ＩＩＡ）の調製＞
攪拌しながら、上述で得た約９０ｇの暖かいＮＣＯ末端プレポリマーアセトン溶液を、約２００ｇの脱イオン水、６．２ｇのアレンドロン酸ナトリウム三水和物、および１０．３ｇの４５質量％ＫＯＨ溶液を含有する水溶液に、シリンジまたは添加漏斗を介して室温で素早く添加した。反応混合物を一晩攪拌し、次に、真空化でアセトンを除去した。ビスホスホネート基を有するポリウレタンを含有する最終溶液が得られた。１８．０％固体、Ｍｗ＝１３，６００ｇ／ｍｏｌ、ＡＮ＝７０．４、Ｐ質量％＝０．８４。
【００９５】
＜ポリウレタン実施例ＩＩＢ（ＰＵ−ＩＩＢ）の調製＞
攪拌しながら、上述で得た約９０ｇの暖かいＮＣＯ末端プレポリマーアセトン溶液を、約２００ｇの脱イオン水、６．２ｇのアレンドロン酸ナトリウム三水和物、および７．９ｇの４５質量％ＫＯＨ溶液を含有する水溶液に、シリンジまたは添加漏斗を介して室温で素早く添加した。反応混合物を一晩攪拌し、次に、真空化でアセトンを除去した。ビスホスホネート基を有するポリウレタンを含有する最終溶液が得られた。１９．１％固体、Ｍｗ＝２３，０００ｇ／ｍｏｌ、ＡＮ＝７７．４、Ｐ質量％＝１．０３。
【００９６】
＜ポリウレタン比較例ＩＩＣ（ＰＵ−ＩＩＣ）の調製＞
攪拌しながら、このようにして得た約９０ｇの暖かいＮＣＯ末端プレポリマーアセトン溶液を、約２００ｇの脱イオン水および３．２ｇの４５質量％ＫＯＨ溶液を含有する水溶液に、シリンジまたは添加漏斗を介して室温で素早く添加した。反応混合物を一晩攪拌し、次に、真空化でアセトンを除去した。いかなるビスホスホネート基も伴わないポリウレタンを含有する最終溶液が得られた。１６．４％固体、Ｍｗ＝１２７，０００ｇ／ｍｏｌ、ＡＮ＝４０。
【００９７】
＜インキ組成物およびその試験結果＞
表１に示される処方を使用して、ポリウレタン実施例および比較例を添加剤として使用してインキ組成物を作製した。列挙される量は、最終インキ組成物の質量パーセントにおけるものである。顔料分散体およびポリウレタンは、固体基準で引用されている。これらのインキ組成物の試験結果を表３にまとめた。
【００９８】
実施例ＩＩＡおよびＩＩＢのポリウレタンは、ビスホスホネート基を含み、一方、比較例ＩＩＣのポリウレタンはいかなるビスホスホネート基も含まなかった。加えて、実施例ＩＩＡおよびＩＩＢのポリウレタンは、比較例ＩＩＣのポリウレタンのそれより高い酸価およびより低い質量平均分子量を有した。表３に示されるように、実施例ＩＩＡおよびＩＩＢのポリウレタンを含有するインキ組成物は、比較例ＩＩＣのポリウレタンを含有するインキ組成物と比較して、優れた全体的性能（すなわち、極めて高い画像光学密度を提供しつつも、優れた射出能力および同様またはより良い画像耐久性）を示した。
【００９９】
実施例ＩＩＩ
＜ＮＣＯ末端プレポリマーＩＩＩの調製＞
温度モニタ、攪拌器、冷却器、および窒素ガスラインを備えた１リットル円筒形反応器に、１２１．１ｇのＡＲＣＯＬ  ＰＰＧ−１０００、３４．５ｇのＤＭＰＡ、および６９．０ｇのＮＭＰを添加した。高速窒素流下で内容物を１００℃まで加熱した後、高真空を印加した。このようにして得た透明なよく混合された溶液を、窒素で逆流させ、次に約５０〜６０℃まで冷却した。次に、温度を約８０℃より下に維持するようによく制御しながら、６９．７ｇのＴＤＩを、添加漏斗またはプラスチックシリンジを介して混合液に滴下して添加した。数分後、０．１８ｇのＤＢＴＬを添加した。次に、反応温度を約８０℃まで上昇させ、３時間維持した。温度を約６０〜７０℃まで冷却した後、５８０ｍＬの無水アセトンを、攪拌しながらゆっくりと添加した。プレポリマーアセトン溶液を得て、窒素下で約４０℃にて保存した。ＮＣＯ％を、滴定により０．８８９になるよう決定した。次に、２２．３ｍＬのＴＥＡを、この１回分のＮＣＯ末端プレポリマーアセトン溶液に添加した後、窒素下で約４０℃にて約３０分間攪拌した。このようにして得た溶液を、次の工程のために複数の部分に分割した。
【０１００】
＜ポリウレタン実施例ＩＩＩＡ（ＰＵ−ＩＩＩＡ）の調製＞
攪拌しながら、上述で得た約１１０ｇの暖かいＮＣＯ末端プレポリマーアセトン溶液を、約１８０ｇの脱イオン水、２．２ｇのアレンドロン酸ナトリウム三水和物、および１８．８ｇの１０質量％ＫＯＨ溶液を含有する水溶液に、シリンジまたは添加漏斗を介して室温で素早く添加した。反応混合物を一晩攪拌し、次に、真空化でアセトンを除去した。ビスホスホネート基を有するポリウレタンを含有する最終溶液が得られた。１３．１％固体、Ｍｗ＝４６，０００ｇ／ｍｏｌ、ＡＮ＝８１．５、Ｐ質量％＝０．４８。
【０１０１】
＜ポリウレタン比較例ＩＩＩＢ（ＰＵ−ＩＩＩＢ）の調製＞
攪拌しながら、上述で得た約１１０ｇの暖かいＮＣＯ末端プレポリマーアセトン溶液を、約１８０ｇの脱イオン水および７．３ｇの１０質量％ＫＯＨ溶液を含有する水溶液に、シリンジまたは添加漏斗を介して室温で素早く添加した。反応混合物を一晩攪拌し、次に、真空化でアセトンを除去した。いかなるビスホスホネート基も伴わないポリウレタンを含有する最終溶液が得られた。１４．８％固体、Ｍｗ＝７１，７００ｇ／ｍｏｌ、ＡＮ＝６４。
【０１０２】
＜インキ組成物およびその試験結果＞
表１に示される処方を使用して、上述のポリウレタン実施例および比較例を添加剤として使用して、インキ組成物を作製した。列挙される量は、最終インキ組成物の質量パーセントにおけるものである。顔料分散体およびポリウレタンは、固体基準で引用されている。これらのインキ組成物の試験結果を表３にまとめた。
【０１０３】
実施例ＩＩＩＡのポリウレタンは、ビスホスホネート基を含み、一方、比較例ＩＩＩＢのポリウレタンはいかなるビスホスホネート基も含まなかった。加えて、実施例ＩＩＩＡのポリウレタンは、比較例ＩＩＩＢのポリウレタンのそれより高い酸価およびより低い質量平均分子量を有した。表３に示されるように、実施例ＩＩＩＡのポリウレタンを含有するインキ組成物は、比較例ＩＩＩＢのポリウレタンを含有するインキ組成物と比較して、優れた全体的性能（すなわち、高い画像光学密度を提供しつつ、優れた射出能力および画像耐久性）を示した。
【０１０４】
実施例ＩＶ
＜ＮＣＯ末端プレポリマーＩＶの調製＞
温度モニタ、攪拌器、冷却器、および窒素ガスラインを備えた１リットル円筒形反応器に、１４５．０ｇのＦＯＭＲＥＺ４４−１１４Ｕ、２７．２ｇのＤＭＰＡ、および５４．４ｇのＮＭＰを添加した。高速窒素流下で内容物を１００℃まで加熱した後、高真空を印加した。このようにして得た透明なよく混合された溶液を、窒素で逆流させ、次に約５０〜６０℃まで冷却した。次に、温度を約８０より下に維持するようによく制御しながら、６４．５ｇのＴＤＩを、添加漏斗またはプラスチックシリンジを介して混合液に滴下して添加した。数分後、０．１９ｇのＤＢＴＬを添加した。次に、反応温度を約８０℃まで上昇させ、３時間維持した。温度を約６０〜７０℃まで冷却した後、３８５ｍＬの無水アセトンを、攪拌しながらゆっくりと添加した。プレポリマーアセトン溶液を得て、窒素下で約４０℃にて保存した。ＮＣＯ％を、滴定により０．９３４になるよう決定した。この１回分のＮＣＯ末端プレポリマーアセトン溶液を、次の工程のために複数の部分に分割した。
【０１０５】
＜ポリウレタン実施例ＩＶＡ（ＰＵ−ＩＶＡ）の調製＞
攪拌しながら、上述で得た約９０ｇの暖かいＮＣＯ末端プレポリマーアセトン溶液を、約２００ｇの脱イオン水、２．７３ｇのアレンドロン酸ナトリウム三水和物、および５．９３ｇの４５質量％ＫＯＨ溶液を含有する水溶液に、シリンジまたは添加漏斗を介して室温で素早く添加した。反応混合物を一晩攪拌し、次に、真空化でアセトンを除去した。ビスホスホネート基を有するポリウレタンを含有する最終溶液が得られた。１６．９％固体、Ｍｗ＝１６，０００ｇ／ｍｏｌ、ＡＮ＝５８．８、Ｐ質量％＝０．３０。
【０１０６】
＜ポリウレタン比較例ＩＶＢ（ＰＵ−ＩＶＢ）の調製＞
攪拌しながら、上述で得た約９０ｇの暖かいＮＣＯ末端プレポリマーアセトン溶液を、約２００ｇの脱イオン水および３．８ｇの４５質量％ＫＯＨ溶液を含有する水溶液に、シリンジまたは添加漏斗を介して室温で素早く添加した。反応混合物を一晩攪拌し、次に、真空化でアセトンを除去した。いかなるビスホスホネート基も伴わないポリウレタンを含有する最終溶液が得られた。１６．５％固体、Ｍｗ＝２３，８００ｇ／ｍｏｌ、ＡＮ＝４８。
【０１０７】
＜インキ組成物およびその試験結果＞
表２に示される処方を使用して、上述のポリウレタン実施例および比較例を添加剤として使用して、インキ組成物を作製した。列挙される量は、最終インキ組成物の質量パーセントにおけるものである。顔料分散体およびポリウレタンは、固体基準で引用されている。これらのインキ組成物の試験結果を表３にまとめた。
【０１０８】
実施例ＩＶＡのポリウレタンは、ビスホスホネート基を含み、一方、比較例ＩＶＢのポリウレタンはいかなるビスホスホネート基も含まなかった。加えて、実施例ＩＶＡのポリウレタンは、比較例ＩＶＢのポリウレタンのそれより高い酸価およびより低い質量平均分子量を有した。表３に示されるように、実施例ＩＶＡのポリウレタンを含有するインキ組成物は、比較例ＩＶＢのポリウレタンを含有するインキ組成物と比較して、優れた全体的性能（すなわち、極めて高い画像光学密度を提供しつつも、優れた射出能力および同様の画像耐久性）を示した。
【０１０９】
実施例Ｖ
＜ＮＣＯ末端プレポリマーＶの調製＞
温度モニタ、攪拌器、冷却器、および窒素ガスラインを備えた１リットル円筒形反応器に、１４６．２ｇのＯＸＹＭＥＲ  Ｍ１１２、４１．５ｇのＤＭＰＡ、および８３．０ｇのＮＭＰを添加した。高速窒素流下で内容物を１００℃まで加熱した後、高真空を印加した。このようにして得た透明なよく混合された溶液を、窒素で逆流させ、次に約５０〜６０℃まで冷却した。次に、温度を約８０℃より下に維持するようによく制御しながら、８３．６ｇのＴＤＩを、添加漏斗またはプラスチックシリンジを介して混合液に滴下して添加した。次に、反応温度を約８０℃まで上昇させ、３時間維持した。温度を約６０〜７０℃まで冷却した後、１２７０ｍＬの無水アセトンを、攪拌しながらゆっくりと添加した。プレポリマーアセトン溶液を得て、窒素下で約４０℃にて保存した。ＮＣＯ％を、滴定により１．４５８になるよう決定した。次に、４０．１ｍＬのＴＥＡを、この１回分のＮＣＯ末端プレポリマーアセトン溶液に添加した後、窒素下で約４０℃にて約３０分間攪拌した。このようにして得た溶液を、次の工程のために複数の部分に分割した。
【０１１０】
＜ポリウレタン実施例ＶＡ（ＰＵ−ＶＡ）の調製＞
攪拌しながら、上述で得た約１８０ｇの暖かいＮＣＯ末端プレポリマーアセトン溶液を、約２５０ｇの脱イオン水、４．１ｇのアレンドロン酸ナトリウム三水和物、および４．７ｇの４５質量％ＫＯＨ溶液を含有する水溶液に、シリンジまたは添加漏斗を介して室温で素早く添加した。反応混合物を一晩攪拌し、次に、真空化でアセトンを除去した。ビスホスホネート基を有するポリウレタンを含有する最終溶液が得られた。１４．１％固体、Ｍｗ＝２５，３００ｇ／ｍｏｌ、ＡＮ＝８７．４、Ｐ質量％＝０．６５。
【０１１１】
＜ポリウレタン比較例ＶＢ（ＰＵ−ＶＢ）の調製＞
攪拌しながら、上述で得た約１８０ｇの暖かいＮＣＯ末端プレポリマーアセトン溶液を、約２５０ｇの脱イオン水を含有する水溶液に、シリンジまたは添加漏斗を介して室温で素早く添加した。反応混合物を一晩攪拌し、次に、真空化でアセトンを除去した。いかなるビスホスホネート基も伴わないポリウレタンを含有する最終溶液が得られた。１１．６％固体、Ｍｗ＝５３，７００ｇ／ｍｏｌ、ＡＮ＝６４。
【０１１２】
＜ポリウレタン比較例ＶＣ（ＰＵ−ＶＣ）の調製＞
攪拌しながら、上述で得た約１８０ｇの暖かいＮＣＯ末端プレポリマーアセトン溶液を、約２５０ｇの脱イオン水および１．３ｇのジエタノールアミンを含有する水溶液に、シリンジまたは添加漏斗を介して室温で素早く添加した。反応混合物を一晩攪拌し、次に、真空化でアセトンを除去した。いかなるビスホスホネート基も伴わないポリウレタンを含有する最終溶液が得られた。１４．４％固体、Ｍｗ＝１６，６００ｇ／ｍｏｌ、ＡＮ＝６４。
【０１１３】
＜インキ組成物およびその試験結果＞
表２に示される処方を使用して、上述のポリウレタン実施例および比較例を添加剤として使用して、インキ組成物を作製した。列挙される量は、最終インキ組成物の質量パーセントにおけるものである。顔料分散体およびポリウレタンは、固体基準で引用されている。これらのインキ組成物の試験結果を表３にまとめた。
【０１１４】
実施例ＶＡのポリウレタンは、ビスホスホネート基を含み、一方、比較例ＶＢおよびＶＣのポリウレタンはいかなるビスホスホネート基も含まなかった。加えて、実施例ＶＡのポリウレタンは、比較例ＶＢおよびＶＣのポリウレタンのそれより高い酸価を有し、また比較例ＶＢおよびＶＣのポリウレタンのそれと比較して、相対的に低い質量平均分子量を有した。表３に示されるように、実施例ＶＡのポリウレタンを含有するインキ組成物は、比較例ＶＢおよびＶＣのポリウレタンを含有するインキ組成物と比較して、優れた全体的性能（すなわち、優れた射出能力、画像耐久性、および画像光学密度）を示した。
【０１１５】
実施例ＶＩ
＜ＮＣＯ末端プレポリマーＶＩの調製＞
温度モニタ、攪拌器、冷却器、および窒素ガスラインを備えた１リットル円筒形反応器に、１３９．８ｇのＤＵＲＡＮＯＬ−Ｔ５６５１、２６．１ｇのＤＭＰＡ、および５２．２ｇのＮＭＰを添加した。高速窒素流下で内容物を１００℃まで加熱した後、高真空を印加した。このようにして得た透明なよく混合された溶液を、窒素で逆流させ、次に約５０〜６０℃まで冷却した。次に、温度を約８０℃より下に維持するようによく制御しながら、６１．８ｇのＴＤＩを、添加漏斗またはプラスチックシリンジを介して混合液に滴下して添加した。数分後、０．１８ｇのＤＢＴＬを添加した。次に、反応温度を約８０℃まで上昇させ、２時間維持した。温度を約６０℃まで冷却した後、３７０ｍＬの無水アセトンを、攪拌しながらゆっくりと添加した。プレポリマーアセトン溶液を得て、窒素下で約４０℃にて保存した。ＮＣＯ％を、滴定により１．１３９になるよう決定した。この１回分のＮＣＯ末端プレポリマーアセトン溶液を、次の工程のために複数の部分に分割した。
【０１１６】
＜ポリウレタン実施例ＶＩＡ（ＰＵ−ＶＩＡ）の調製＞
攪拌しながら、上述で得た約９０ｇの暖かいＮＣＯ末端プレポリマーアセトン溶液を、約２００ｇの脱イオン水、３．３３ｇのアレンドロン酸ナトリウム三水和物、および３４．５ｇの１０質量％ＫＯＨ溶液を含有する水溶液に、シリンジまたは添加漏斗を介して室温で素早く添加した。反応混合物を一晩攪拌し、次に、真空化でアセトンを除去した。ビスホスホネート基を有するポリウレタンを含有する最終溶液が得られた。１２．０％固体、Ｍｗ＝２３，４００ｇ／ｍｏｌ、ＡＮ＝６３．８、Ｐ質量％＝０．４４。
【０１１７】
＜ポリウレタン比較例ＶＩＢ（ＰＵ−ＶＩＢ）の調製＞
攪拌しながら、上述で得た約９０ｇの暖かいＮＣＯ末端プレポリマーアセトン溶液を、約２００ｇの脱イオン水および１７．３ｇの１０質量％ＫＯＨ溶液を含有する水溶液に、シリンジまたは添加漏斗を介して室温で素早く添加した。反応混合物を一晩攪拌し、次に、真空化でアセトンを除去した。いかなるビスホスホネート基も伴わないポリウレタンを含有する最終溶液が得られた。１４．２％固体、Ｍｗ＝５１，６００ｇ／ｍｏｌ、ＡＮ＝４８。
【０１１８】
＜インキ組成物およびその試験結果＞
表２に示される処方を使用して、上述のポリウレタン実施例および比較例を添加剤として使用して、インキ組成物を作製した。列挙される量は、最終インキ組成物の質量パーセントにおけるものである。顔料分散体およびポリウレタンは、固体基準で引用されている。これらのインキ組成物の試験結果を表３にまとめた。
【０１１９】
実施例ＶＩＡのポリウレタンは、ビスホスホネート基を含み、一方、比較例ＶＩＢのポリウレタンはいかなるビスホスホネート基も含まなかった。加えて、実施例ＶＩＡのポリウレタンは、比較例ＶＩＢのポリウレタンのそれより高い酸価およびより低い質量平均分子量を有した。表１２に示されるように、実施例ＶＩＡのポリウレタンを含有するインキ組成物は、比較例ＶＩＢのポリウレタンを含有するインキ組成物と比較して、優れた全体的性能（すなわち、高い画像光学密度を維持しつつも、優れた射出能力および画像耐久性）を示した。
【０１２０】
【表１】
2018100414.tif 000012
【０１２１】
【表２】
2018100414.tif 000013
【０１２２】
【表３】
2018100414.tif 000014
【０１２３】
＊かかる実施例はｉＰ４０００プリンタで印刷することが不可能であったため、ＯＤ測定および耐久性試験の双方とも実施不可能であった。
【０１２４】
実施例ＶＩＩ
＜ＰＵ−ＩＶＡ（ＰＵ−ＩＶＡ−ＢＰ７００−１）を使用したカーボンブラック分散体の調製＞
まず、約５５ｇのポリウレタン分散体（すなわち、１６．４％のＰＵ−ＩＶＡ固体を含有する）を、２００ｇのＤＩ水で希釈した。約１８ｇのカーボンブラックＢＰ７００を添加した後、得られた混合物を高速で攪拌し、乾燥粉末へと組み入れた。次に、混合物を、Ｍｉｓｏｎｉｘ  ｐｒｏｂｅ  ｓｏｎｉｃａｔｏｒを使用して５〜１２℃で約１．５時間超音波処理し、約１５０ｎｍの平均粒径を有するブラック分散体を得た（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）粒径分析器を使用して決定した）。分散体を、２，５００Ｇで約１０分間遠心分離し、次にデカントし、生成物を単離した。９．７５％のポリウレタン分散カーボンブラックを含有する最終溶液が得られた。
【０１２５】
＜インキ組成物およびその試験結果＞
表４に示される処方を使用して、顔料分散体を分散剤として使用してインキ組成物を作製した。列挙される量は、最終インキ組成物の質量パーセントにおけるものである。顔料分散体およびポリウレタンは、固体基準に基づき引用される。このインキ組成物の試験結果を、表５にまとめた。
【０１２６】
表５に示されるように、実施例ＶＩＩのポリウレタンを含有するインキ組成物は、優れた全体的性能（すなわち、優れた噴出能力および画像耐久性）を示した。
【０１２７】
実施例ＶＩＩＩ
＜ＰＵ−ＩＶＡ（ＰＵ−ＩＶＡ−ＢＰ７００−２）を使用したカーボンブラック分散体の調製＞
まず、約４１ｇのポリウレタン分散体（すなわち、１６．４％のＰＵ−ＩＶＡ固体を含有する）を、２００ｇのＤＩ水で希釈した。約２０ｇのカーボンブラックＢＰ７００を添加した後、得られた混合物を高速で攪拌し、乾燥粉末へと組み入れた。次に、混合物を、Ｍｉｓｏｎｉｘ  ｐｒｏｂｅ  ｓｏｎｉｃａｔｏｒを使用して５〜１２℃で約１．５時間超音波処理し、約１５０ｎｍの平均粒径を有するブラック分散体を得た（Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ（登録商標）粒径分析器を使用して決定した）。分散体を、２，５００Ｇで約１０分間遠心分離し、次にデカントし、生成物を単離した。９．５２％のポリウレタン分散カーボンブラックを含有する最終溶液が得られた。
【０１２８】
＜インキ組成物およびその試験結果＞
表４に示される処方を使用して、顔料分散体を分散剤として使用してインキ組成物を作製した。列挙される量は、最終インキ組成物の質量パーセントにおけるものである。顔料分散体およびポリウレタンは、固体基準に基づき引用される。このインキ組成物の試験結果を、表５にまとめた。
【０１２９】
表５に示されるように、実施例ＶＩＩＩのポリウレタンを含有するインキ組成物は、優れた全体的性能（すなわち、優れた噴出能力および画像耐久性）を示した。
【０１３０】
【表４】
2018100414.tif 000015
【０１３１】
【表５】
2018100414.tif 000016
【０１３２】
他の実施形態は、特許請求の範囲内に存在する。
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月31日(2018.1.31)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、
液体ビヒクル、ならびに、
ポリウレタンであって、
親水基を含む第１のコモノマー反復単位、および
該親水基と異なる官能基、
を含み、該官能基は、（ＣＨ２）ｎＣ（Ｒ）（ＰＯ３Ｈ２）２、またはそのエステルもしくは塩を含み、該官能基は、該ポリウレタンの末端基であり、式中、ｎは０〜９であり、ＲはＨ、Ｒａ、ＯＲａ、ＳＲａ、またはＮＲａＲｂであり、ＲａおよびＲｂの各々は、独立して、Ｈ、Ｃ１〜Ｃ１０アルキル、またはアリールである、ポリウレタン、
を含んでなる組成物。