(57)【要約】【課題】従来の色素の光電変換効率を大幅に上昇させることが可能なイオン液体修飾チタニア電極を提供する。【解決手段】チタニア電極上に修飾するイオン液体のサイズや性質を厳密に規定することによって、チタニア電極上に構築される空間を増感色素の修飾部位とするイオン液体修飾チタニア電極を提供する。化学式［Ｚ-Ｒｎ-Ｘ］＋［Ａ］−で表される一般式（１）〜（１０）で示されることを特徴とするイオン液体が修飾されたチタニア電極であり、電極上に増感色素を修飾可能な空間を提供することが可能である。また増感色素の分子の大きさや性質に合わせて最適な空間を提供することが可能である。本発明によるイオン液体修飾チタニア電極を用いた色素増感太陽電池は、高い光電変換効率を示す。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式［Ｚ-Ｒｎ-Ｘ］＋［Ａ］−（［Ｚ-Ｒｎ-Ｘ］＋は陽イオン、［Ａ］−は陰イオン、Ｚは原子または有機化合物、Ｘは結合性置換基）で表される一般式（１）〜（１０）で示されることを特徴とするイオン液体修飾チタニア電極。
【請求項２】
一般式（１）〜（１０）で示されるイオン液体の複数の置換基Ｒｎにより、チタニア電極上に修飾されたイオン液体間の距離を厳密に制御することが可能なイオン液体修飾チタニア電極。
【請求項３】
一般式（１）〜（１０）で示されるイオン液体の複数の置換基Ｒｎのうち、少なくとも一つの端部に結合性置換基Ｘを有するＲｎにより、Ｚとチタニア電極からの距離を厳密に制御することが可能なイオン液体修飾チタニア電極。
【請求項４】
一般式（１）〜（１０）で示されたイオン液体が修飾されることで、イオン液体間に増感色素を修飾することが可能なイオン液体修飾チタニア電極。
【請求項５】
前記増感色素を修飾することにより作成した色素増感太陽電池の光電変換特性値を大幅に上昇させることが可能なイオン液体修飾チタニア電極。
【化１】
2018182086.tif 000014
一般式（１）について、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパ−フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ−ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜５の整数）が結合して環状構造を有していても良い。
【化２】
2018182086.tif 000015
一般式（２）について、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパ−フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ−ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜４の整数）が結合して環状構造を有していても良い。
【化３】
2018182086.tif 000016
一般式（３）について、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパ−フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ−ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜５の整数）が結合して環状構造を有していても良い。
【化４】
2018182086.tif 000017
一般式（４）について、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパ−フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ−ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜９の整数）が結合して環状構造を有していても良い。
【化５】
2018182086.tif 000018
一般式（５）について、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパ−フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ−ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜３の整数）が結合して環状構造を有していても良い。
【化６】
2018182086.tif 000019
一般式（６）について、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパ−フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ−ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜１１の整数）が結合して環状構造を有していても良い。
【化７】
2018182086.tif 000020
一般式（７）について、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパ−フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ−ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜５の整数）が結合して環状構造を有していても良い。
【化８】
2018182086.tif 000021
一般式（８）について、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパ−フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ−ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜２の整数）が結合して環状構造を有していても良い。
【化９】
2018182086.tif 000022
一般式（９）について、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパ−フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ−ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜３の整数）が結合して環状構造を有していても良い。
【化１０】
2018182086.tif 000023
一般式（１０）について、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパ−フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ−ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜３の整数）が結合して環状構造を有していても良い。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感剤に関し、特に色素増感型光起電力素子（太陽電池）に好適に用いられるイオン液体修飾チタニア電極、およびこれを利用した光起電力素子に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
１９９１年にグレッツェルらが発表した色素増感型太陽電池素子は、ルテニウム錯体によって分光増感された酸化チタン多孔質薄膜を作用電極とする湿式太陽電池であり、シリコン太陽電池並の性能が得られることが報告されている（非特許文献１参照）。この方法は、チタニア等の安価な酸化物半導体を高純度に精製することなく用いることができるため、安価な色素増感型太陽電池を提供でき、しかも色素の吸収がブロードであるため、可視光線のほぼ全領域の光を電気に変換できるという利点があり、注目を集めている。
【０００３】
しかしながら、一般的に色素増感太陽電池は、色素同士の凝集による色素間での電子移動、あるいは逆電子移動（酸化チタン電極から色素や電解質への電子移動）により、本来望まない方向への電子移動が起こることで、その変換効率が低下することが知られている。
【０００４】
そのため、タイコ酸などの凝集防止剤と呼ばれる嵩高い分子を酸化チタン電極上に色素と共吸着させることで、色素同士の凝集による色素間の電子移動、およびチタニア電極から電解質への逆電子移動を抑制することが可能である。ただし、一般的な凝集防止剤はその分子の大きさから、酸化チタン電極への色素の吸着量を低下させ、変換効率の改善が見られない場合も多い。
【０００５】
一方、本発明者らは嵩高いイオン液体を基板上に修飾することで、イオン液体間の立体的な反発により、イオン液体を基板上に疎らに修飾する技術を開発した（特許文献１）。この技術により、様々な化合物を基板上に構築されたイオン液体間に固定化することが可能となった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特願２０１２−１６７０４５号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｂ．Ｏ’Ｒｅｇａｎ，Ｍ．Ｇｒaｔｚｅｌ，Ｎａｔｕｒｅ（英国），１９９１年，３５３巻，７３７頁．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
色素増感太陽電池における色素の凝集による色素間の電子移動や逆電子移動の抑制は、太陽電池の光電変換効率を上昇させる要因の一つであるが、従来の凝集防止剤は色素自体の吸着量の低下を招き、必ずしも変換効率の上昇に結びつかない場合があった。本発明の課題は、色素の吸着量を低下させることなく、凝集防止剤としての役割を果たすことのできる、あたらしい酸化チタン修飾用分子とこれを修飾した酸化チタン電極、およびこの電極を用いた光起電力素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、自ら開発したイオン液体修飾基板構築技術をベースとして鋭意検討した結果、チタニア電極への結合部位であるカルボン酸部位を有した嵩高いイオン液体を修飾したチタニア電極に、色素材料を共吸着させることが可能なイオン液体修飾酸化チタン電極を開発した。本発明が、色素同士の凝集の防止による色素間の電子移動を抑制し、かつ酸化チタンから電解質への逆電子移動を抑制することが可能であり、また従来の業種防止剤と比べて、増感色素の吸着量の低下を防ぐことが可能であり、開放電圧、短絡電流密度、フィルファクター、光電変換効率が改善することを見出し、上記課題を解決しうることを見出した。すなわち、本発明によれば、以下のイオン液体修飾電極、およびこれを用いた光起電力型素子が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】イオン液体の構造を示す概念図。
【図２】イオン液体とチタニア電極で形成される空間と色素の関係を示す概念図。
【図３】増感色素の分子構造を示す概念図。（ａ）Ｎ３色素、（ｂ）Ｎ７１９色素、（ｃ）ブラックダイ、（ｄ）Ｊ６色素、（ｅ）Ｙ３色素、（ｆ）Ｍ１色素、（ｇ）Ｄ５色素
【図４】Ｎ３色素とイオン液体修飾酸化チタン電極を用いた色素増加太陽電池のＩ−Ｊプロット。
【図５】Ｎ３色素とイオン液体修飾酸化チタン電極を用いた色素増加太陽電池のＩＰＣＥプロット。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１２】
（第１実施形態）
本発明で用いるイオン液体は、図１のような構造を有する、化学式［Ｚ-Ｒｎ-Ｘ］＋［Ａ］−（式中［Ｚ-Ｒｎ-Ｘ］＋は陽イオン、［Ａ］−は陰イオン）で表される（ただしｎは１〜１２の整数）。
【００１３】
チタニア電極上に修飾されたイオン液体間の距離を制御する複数の置換基Ｒｎは、チタニア電極上に修飾された嵩高いイオン液体分子間の距離を制御する。置換基Ｒｎの長さにより、チタニア電極表面に嵩高いイオン液体分子が修飾される際の分子間の距離が確定する。つまりチタニア電極上に修飾された嵩高いイオン液体がお互いにぶつからない範囲（置換基Ｒｎの長さのおよそ２倍）がイオン液体間の距離となり、チタニア電極上に形成される空間の水平方向の大きさとなる。
【００１４】
置換基Ｒｎの少なくとも１つの末端には、嵩高いイオン液体をチタニア電極へ固定化し、嵩高いイオン液体の中心部分と修飾されたチタニア電極との距離を制御する置換基Ｘが存在する。置換基Ｘは、カルボキシル基、シラノ−ル基、リン酸基、アルケニル基、アルキニル基、またはアジ基の１つが選択され結合されている。また式中のＺは様々な原子や比較的小さな有機化合物を示すイオン液体の中心部分と置換基Ｘの間の距離が、チタニア電極上に形成される空間の垂直方向の大きさを規定する。また置換基Xが存在しない残りの置換基Ｒｎの長さが、チタニア電極上に形成される空間の水平方向の大きさを規定する。
【００１５】
陰イオン［Ａ］−としては、一価あるいはそれ以上の価数を有する陰イオンであり、公知の陰イオンを利用することができる。各種ハロゲンイオン、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＣＦ３ＳＯ３−（略称ＴｆＯ−）、（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ−（略称Ｔｆ２Ｎ−）などが好適に用いられる。
【００１６】
一般式（１）について、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパ−フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ−ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜５の整数）が結合して環状構造を有していても良い。
【００１７】
【化１】
2018182086.tif 000003
【００１８】
一般式（２）について、Ｒ１〜Ｒ５は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパ−フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ−ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜４の整数）が結合して環状構造を有していても良い。
【００１９】
【化２】
2018182086.tif 000004
【００２０】
一般式（３）について、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパ−フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ−ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜５の整数）が結合して環状構造を有していても良い。
【００２１】
【化３】
2018182086.tif 000005
【００２２】
一般式（４）について、Ｒ１〜Ｒ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパ−フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ−ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜９の整数）が結合して環状構造を有していても良い。
【００２３】
【化４】
2018182086.tif 000006
【００２４】
一般式（５）について、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパ−フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ−ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜３の整数）が結合して環状構造を有していても良い。
【００２５】
【化５】
2018182086.tif 000007
【００２６】
一般式（６）について、Ｒ１〜Ｒ１２は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパ−フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ−ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜１１の整数）が結合して環状構造を有していても良い。
【００２７】
【化６】
2018182086.tif 000008
【００２８】
一般式（７）について、Ｒ１〜Ｒ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパ−フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ−ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜５の整数）が結合して環状構造を有していても良い。
【００２９】
【化７】
2018182086.tif 000009
【００３０】
一般式（８）について、Ｒ１〜Ｒ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパ−フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ−ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜２の整数）が結合して環状構造を有していても良い。
【００３１】
【化８】
2018182086.tif 000010
【００３２】
一般式（９）について、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパ−フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ−ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜３の整数）が結合して環状構造を有していても良い。
【００３３】
【化９】
2018182086.tif 000011
【００３４】
一般式（１０）について、Ｒ１〜Ｒ４は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数２〜３０のアルケニル基、炭素数２〜３０のアルキニル基、炭素数１〜３０のアルコキシアルキル基、炭素数１〜３０のアミノアルキル基、炭素数１〜３０のパ−フルオロアルキル基、炭素数６〜３０のアリ−ル基、炭素数７〜３０のアラルキル基、またはカルボニル基を有するアルキル基、アルケニル基、アリ−ル基もしくはアラルキル基を表し、またはＲｎとＲｎ＋１（ｎは１〜３の整数）が結合して環状構造を有していても良い。
【００３５】
【化１０】
2018182086.tif 000012
【００３６】
（第２実施形態）
イオン液体の置換基Ｒｎの少なくとも１つの末端には、嵩高いイオン液体をチタニア電極へ固定化し、嵩高いイオン液体の中心部分と修飾されたチタニア電極との距離を制御する置換基Ｘが存在する。置換基Ｘはイオン液体を修飾する電極と強固に結合し、イオン液体を電極に固定する役割を有する。置換基Ｘとしては、カルボキシル基、シラノ−ル基、リン酸基などの置換基の１つが選択され結合されている。
置換基Ｘが存在する置換基Ｒｎとイオン液体の中心部分の長さが、チタニア電極上に構築される空間の垂直方向の大きさを規定する。具体的には、各イオン液体のカチオン部位と置換基Ｘの間を結ぶＲｎ置換基の実際の長さが、チタニア電極修飾されたイオン液体により生じる空間の垂直方向の大きさとなる。Ｒｎ置換基が折れ曲がることなく、完全に伸張した状態の配向をとる場合が、生じる空間の垂直方向の大きさが最大となる。
置換基Ｘが存在しない残りの置換基Ｒｎとイオン液体の中心部分の長さが、チタニア電極上に構築される空間の水平方向の大きさを規定する。具体的には、各イオン液体の置換基Ｒｎ同士が折れ曲がることなく、完全に伸張した状態で、お互いに接触せずに表面上に配向した状態をとる場合、チタニア電極上に修飾されたイオン液体間の中心部位の間の距離が、生じる空間の水平方向の大きさとなる。
【００３７】
本発明によるイオン液体修飾チタニア電極を用いた色素増感太陽電池の概念図を図２に示す。
チタニア電極上にイオン液体を修飾する場合、導入する増感色素の分子の大きさ、性質などに合わせて使用するイオン液体を選択する必要がある。チタニア電極に合わせてイオン液体の置換基Ｘを選択する必要がある。例えば、チタニア電極にはカルボキシル基、シラノ−ル基、リン酸基などが好適に用いられる。
【００３８】
本発明におけるイオン液体修飾チタニア電極へ修飾する増感色素の概念図を図３に示す。図３において、（ａ）Ｎ３色素、（ｂ）Ｎ７１９色素、（ｃ）ブラックダイ、（ｄ）Ｊ６色素、（ｅ）Ｙ３色素、（ｆ）Ｍ１色素、（ｇ）Ｄ５色素を示す。
イオン液体が修飾されたことでチタニア電極上に構築される空間に固定される増感色素は、その空間に固定可能なものであれば、どのような増感色素も固定することが可能である。具体的には、各種金属錯体色素、各種有機化合物色素などが好適に用いられる。ただし、チタニア電極上に構築された空間が、増感色素を固定することが可能な十分な大きさを有していることが必要であるが、固定する際に完全に増感色素を内包可能な空間である必要はない。空間が極端に小さい場合は増感色素を空間内に固定化することはできないが、ある程度、例えば増感色素の半分程度の空間であってもよい。その場合、チタニア電極上に修飾されたイオン液体分子から、増感色素がどの程度露出しているかによって、例えば、電子移動反応などの増感色素の反応性が制御可能である。
【００３９】
修飾される増感色素はチタニア電極への吸着部位を１つ以上有している。吸着サイトとしては、カルボン酸、リン酸などが好適に用いられる。増感色素をイオン液体が修飾されたチタニア電極上に構築される空間に修飾する方法は様々なものが挙げられる。最も簡便な方法は、イオン液体が修飾されたチタニア電極を増感色素が含まれる溶液に浸漬することである。平衡により溶液中の増感色素がイオン液体間の空間に移動することで、増感色素を空間内に修飾することが可能である。またイオン液体をチタニア電極に修飾する際に、増感色素を共存させ、イオン液体をチタニア電極に修飾しながら増感色素を修飾する方法も可能である。修飾するイオン液体自身に増感色素を溶解させてチタニア電極を浸漬、あるいはチタニア電極上に滴下することでも作製可能である。
【００４０】
（第３実施形態）
本発明によりイオン液体修飾チタニア電極上の空間に修飾された増感色素は、イオン液体およびチタニア電極からの相互作用、あるいはその空間に分子が孤立したことによる効果により、その光電変換特性に様々な変化が起こる。
例えば、図４はＮ３色素を修飾したイオン液体修飾チタニア電極を用いた色素増感太陽電池のＩ−Ｊプロットを示したものである。図４中のＩＬ／Ｎ３の値は、チタニア電極上に修飾されたイオン液体とＮ３色素のモル比を示したものである。ＩＬ／Ｎ３の値は、（ア）〜（カ）の６水準である。何れの場合も、イオン液体を修飾していないチタニア電極を用いたものに比べて、その開放電圧および短絡電流密度の値が共に上昇していることがわかる。またフィルファクターも改善しており、通常のチタニア電極に比べて大幅に光電変換効率が上昇した。また暗所における測定（図４（２））から、イオン液体が修飾された地帯亜電極では、何れの場合も、イオン液体を修飾していないチタニア電極を用いたものに比べて開放電圧の上昇が見られた。これは逆電子移動の抑制を示す結果である。
【００４１】
例えば、図５はＮ３色素を修飾したイオン液体修飾チタニア電極を用いた色素増感太陽電池のＩＰＣＥプロットを示したものである。図５中のＩＬ／Ｎ３の値は、チタニア電極上に修飾されたイオン液体とＮ３色素のモル比を示したものである。ＩＬ／Ｎ３の値は、（ア）〜（ウ）の３水準である。イオン液体を修飾していないチタニア電極を用いたものに比べて、全波長領域においてＩＰＣＥ値が上昇しており、イオン液体修飾チタニア電極が光電変換効率の上昇に非常に有効であることが示された。
【００４２】
表１は各色素増感太陽電池の光電変換特性値を示したものである。これによると、イオン液体修飾チタニア電極を用いることで、何れの場合も数十％の変換効率の上昇が見られた。またチタニア上に修飾されたイオン液体の長さは、完全に増感色素を覆う長さのものよりも多少短く、増感色素が修飾されたイオン液体から露出しているものが好ましい。これは、増感色素が完全に修飾されたイオン液体によって覆われているチタニア電極では、増感色素と電解質との間の電子移動がイオン液体によって阻害されたことを示している。
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００４３】
これまでに開発されている色素増感太陽電池全般に応用可能な技術であり、従来の色素増感太陽電池の変換効率を大幅に上昇させることが可能である。また電極上に修飾されたイオン液体の効果により、増感色素の耐久性の向上も期待される。
【符号の説明】
【００４４】
１  イオン液体
２  チタニア電極
３  増感色素
４  イオン液体修飾チタニア電極上の空間
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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