(57)【要約】【課題】支持体から容易に効率よく剥離することができるポリイミドフィルムが得られるポリイミド組成物、該ポリイミド組成物より得られる樹脂層を有するポリイミド積層体、及びポリイミド積層体の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド並びに水素結合性置換基を有する複素環化合物を含むポリイミド組成物、該ポリイミド組成物より得られる樹脂層を有するポリイミド積層体及び該組成物より得られるポリイミドフィルム、並びにポリイミド積層体の製造方法により解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド並びに水素結合性置換基を有する複素環化合物を含むポリイミド組成物。
【請求項２】
前記水素結合性置換基を有する複素環化合物の平均分極率が６０×１０-25ｃｍ3以上である、請求項１に記載のポリイミド組成物。
【請求項３】
前記水素結合性置換基を有する複素環化合物の複素環を形成する複素元素が1つである、請求項１又は２に記載のポリイミド組成物。
【請求項４】
前記水素結合性置換基を有する複素環化合物の水素結合性置換基が置換基内で分極し分子間で水素結合を形成しうる置換基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリイミド組成物。
【請求項５】
前記水素結合性置換基を有する複素環化合物の水素結合性置換基の置換位置がβ位またはγ位である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリイミド組成物。
【請求項６】
前記ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドが無色透明である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリイミド組成物。
【請求項７】
前記ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドが脂環式骨格を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリイミド組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリイミド組成物より得られる樹脂層を有するポリイミド積層体。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリイミド組成物より得られるポリイミドフィルム。
【請求項１０】
ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド並びに水素結合性置換基を有する複素環化合物を含むポリイミド組成物を用い樹脂層を得る工程、
該樹脂層を、加熱後の樹脂層中のポリイミド樹脂のガラス転移温度以上で加熱する工程、
を有するものである、ポリイミド積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、剥離性に優れるポリイミドフィルムを得ることができるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む組成物に関する。更には該組成物より得られるポリイミドフィルム及びポリイミド積層体に関する。また、ポリイミド積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電気、電子部品、輸送機器、宇宙、航空機等の分野において、耐熱性、電気絶縁性、耐摩耗性、耐薬品性、機械特性等に優れたポリイミドが広く利用されている。
【０００３】
従来、ポリイミドフィルムの製造方法としては、ポリイミド前駆体溶液を支持体に塗布し、該溶液中の溶媒を除去し自律性フィルムとして支持体から剥離させ、該自律性フィルムを加熱してイミド化させて製造する方法、ポリイミド前駆体溶液を支持体に塗布した後加熱して、該溶液中の溶媒を除去し、かつポリイミド前駆体をイミド化し自律性フィルムとして支持体から剥離して得る方法、ポリイミド溶液を支持体に塗布し、該溶液中の溶媒を除去後、自律性フィルムとして支持体から剥離して得る方法等が用いられている。しかし支持体から自律性フィルムを剥離させるためには、ポリイミド前駆体フィルムやポリイミドフィルムと支持体との接着性が強く、剥離が困難な場合が多い。
【０００４】
特許文献１には、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド樹脂等にノニオン系のフッ素系界面活性剤を配合した樹脂ペーストが開示されている。
特許文献２では、シリコーンワニス等の有機シロキサンを含有する造膜用ポリマー組成物が開示されており、更にこのポリマー組成物から製造したポリイミドフィルムが流涎面からの剥離性に優れていることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−１２３０６６号公報
【特許文献２】特開昭４７−３３０６３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１のようにフッ素系界面活性剤を添加したポリイミドフィルムは、例えばポリイミドフィルムの上に配線をする場合、またはデバイスを積層する場合等において、ポリイミドフィルム中に残存するフッ素系界面活性剤が、配線や上層とポリイミドフィルムとの密着性を阻害し、欠陥につながる傾向にある。
また、上層積層工程等が、ポリイミドフィルム製造温度よりも高温である場合は、その積層工程中にポリイミドフィルム中に残存するフッ素系界面活性剤がアウトガスとなって積層工程を阻害する要因となりうる。
一方、本発明者らの検討によれば、特許文献２のようなシリコーンワニス等の有機シロキサンを含有する造膜用ポリマー組成物を用いてポリイミドフィルムを製造する場合、十分な剥離性を得るためには、有機シロキサンを多量に添加しなければならず、製造したポリイミドフィルムが白化する場合がある、すなわちポリイミドフィルムの剥離性と透明性やヘイズ等の外観を両立することが困難であることが解った。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記を鑑み、鋭意検討した結果、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドと水素結合性置換基を有する複素環化合物を含むポリイミド組成物を用いることで、上記課題が解決でき、且つ支持体から容易に効率よく剥離できるポリイミドフィルムが得られることを見出した。
【０００８】
本発明は次の各項に関する。
［１］ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド並びに水素結合性置換基を有する複素環化合物を含むポリイミド組成物。
［２］前記水素結合性置換基を有する複素環化合物の分極率が６０×１０-25ｃｍ3以上である、［１］に記載のポリイミド組成物。
［３］前記水素結合性置換基を有する複素環化合物の複素環を形成する複素元素が1つである、［１］又は［２］に記載のポリイミド組成物。
［４］前記水素結合性置換基を有する複素環化合物の水素結合性置換基が置換基内で分極し分子間で水素結合を形成しうる置換基である、［１］〜［３］のいずれか一に記載のポリイミド組成物。
［５］前記水素結合性置換基を有する複素環化合物の水素結合性置換基の置換位置がβ位またはγ位である、［１］〜［４］のいずれか一に記載のポリイミド組成物。
［６］前記ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドが無色透明である、請求項［１］〜［５］のいずれか一に記載のポリイミド組成物。
［７］前記ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドが脂環式骨格を有する、［１］〜［６］のいずれか一項に記載のポリイミド組成物。
［８］［１］〜［７］のいずれか一に記載のポリイミド組成物より得られる樹脂層を有するポリイミド積層体。
［９］［１］〜［７］のいずれか一に記載のポリイミド組成物より得られるポリイミドフィルム。
［１０］ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド並びに水素結合性置換基を有する複素環化合物を含むポリイミド組成物を用い樹脂層を得る工程、
該樹脂層を、加熱後の樹脂層中のポリイミド樹脂のガラス転移温度以上で加熱する工程、
を有するものである、ポリイミド積層体の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリイミド組成物より得られるフィルムは、支持体から容易に効率よく剥離することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に例示するものや方法等は本発明の実施形態の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらの内容に限定されない。
なお、以下ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを含む組成物をポリイミド組成物と称する。また、本発明のポリイミド組成物を基材に塗布し樹脂層を形成して得られた積層体をポリイミド積層体、ポリイミド組成物を支持体上に塗布し、更に支持体から剥離して得られたフィルムをポリイミドフィルムと称する。
【００１１】
本発明のポリイミド樹脂組成物は、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド並びに水素結合性置換基を有する複素環化合物を含む。
【００１２】
［水素結合性置換基を有する複素環化合物］
（水素結合性置換基）
本発明において水素結合性置換基とは、置換基内で分極し分子間で水素結合を形成し得る置換基や、非共有電子対を有する原子を含む置換基のことである。前者としては、例えば、硫黄、酸素、窒素等の電気陰性度が大きい原子に共有結合で水素が結びついた置換基、後者としてはハロゲン原子からなる置換基等が挙げられる。
水素結合性置換基の具体的例としては、ハロゲン基、ヒロドキシ基、チオール基、スルホ基、アミノ基、イミノ基、ヒドロキシアミノ基、ニトロ基、ニトロソ基、カルボキシ基、チオカルボキシ基、エステル基、チオエステル基、アルデヒド基、アセチル基等が挙げられる。
複素環化合物が水素結合性置換基を有することで、ガラスや金属等の支持体の表面と、ポリイミド前駆体やポリイミドとそれぞれ水素結合を形成する。そのため、支持体とポリイミド前駆体やポリイミドとの界面に複素環化合物が多く存在することができる。従って、支持体とポリイミド前駆体やポリイミドとの水素結合を減少させ、本発明のポリイミド組成物をフィルムとした際に支持体との剥離性が高くなる。
【００１３】
水素結合性置換基としては特に制限はないが、置換基内で分極し分子間で水素結合を形成しうる置換基が、フィルム表面の密着性を阻害しないため好ましい。
【００１４】
水素結合性置換基の置換位置は、特に制限はないが、複素元素から離れた位置に置換している方が、分子間の水素結合を形成しやすいため、複素元素に対しβ位またはγ位に置換しているものが好ましく、γ位に置換しているものがより好ましい。
【００１５】
（水素結合性置換基を有する複素環化合物）
水素結合性置換基を有する複素環化合物の複素環の種類としては、特に制限はない。また、複素環は単環でも縮合環でもよく、飽和炭化水素で構成されていても、不飽和炭化水素で構成されていてもよい。
また、本発明のポリイミド樹脂組成物は、水素結合性置換基を有する複素環化合物を複数含んでいてもよい。
本発明においては、複素環を構成する元素のうち、炭素元素以外の元素を複素元素という。複素元素も特に限定されないが、窒素、酸素及び硫黄の各元素を少なくとも１つであることが好ましい。これらの中でも、窒素元素を有していることが、フィルムの着色が少なく、組成物の保存安定性が維持される傾向にあるため好ましい。
具体的には、
窒素元素を有し飽和炭化水素で構成される複素環；
エチレンイミン、シクロブタン、ピロリジン、ピペリジン、ヘキサメチレンイミン等の窒素元素を１つ有し不飽和結合をもつ複素環；
アジリン、アゼト、ピロール、ピリジン、アザトピリデン、インドール、イソインドール、キノリン、イソキノリン、カルバゾール等の窒素元素を２つ以上有する複素環；
イミダゾール、ピラゾール、イミダゾリン、ピラジン、ベンゾイミダゾール、プリン、キノキサリン、シンノリン、プテリジン等、酸素元素を有し飽和炭化水素で構成される複素環；
エチレンオキシド、オキセタン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ヘキサメチレンオキシド等の酸素元素を１つ有し不飽和結合をもつ複素環；
アセチレンオキシド、オキセチウムイオン、フラン、ピリリウムイオン、オキシシクロヘプタトリエン、クロメン、イソクロメン等の硫黄元素を有し飽和炭化水素で構成される複素環；
エチレンスルフィド、トリメチレンスルフィド、テトラヒドロチオフェン、テトラヒドロチオピラン、ヘキサメチレンスルフィド等の硫黄元素を有し不飽和結合をもつ複素環；
アセチレンスルフィド、チエチウムイオン、チオフェン、チアピラン、チオトロピリデン等の複数種の複素元素を有する複素環；
オキサゾール、ベンゾオキサゾール、チアゾール、ベンゾチアゾール、モルホリン、チアジン等が挙げられる。
【００１６】
複素環化合物が含む複素元素の数は特に限定されないが、３以下が好ましく、１又は２がより好ましく、１がさらに好ましい。上記範囲であることで、フィルムの着色が少なく、組成物の保存安定性が維持される傾向にある。
【００１７】
複素環を形成する複素元素が１つである化合物としては、例えば、複素元素が窒素であり複素環が単環である、４−アミノピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アセチルピリジン、４−フルオロピリジン、４−ピリジンメタノール、４−（２−アミノエチル）ピリジン、４−ピリジンプロパノール、４−ピリジンエタンチオール、４−メルカプトピリジン、４−メトキシピリジン、イソニコチンアミド、イソニコチン酸、イソニコチン酸メチル、チオイソニコチン酸、３−アミノピリジン、３−ジメチルアミノピリジン、３−ヒドロキシピリジン、３−ピリジンカルボキシアルデヒド、３−アセチルピリジン、３−ピリジンメタノール、３−（２−アミノエチル）ピリジン、３−ピリジンプロパノール、３−ピリジンエタンチオール、３−メルカプトピリジン、３−メトキシピリジン、ニコチンアミド、ニコチン酸、ニコチン酸メチル、イソニコチン酸、２−アミノー４−メチルピリジン、３−アミノー４―メチルピリジン、３−ニトロピロール等が挙げられる。また、複素環を形成する複素元素が窒素元素１つであり、且つ縮合環である化合物として、４−キノリンカルボキシアルデヒド、７−キノリンカルボキシアルデヒド、４−キノリノール、５−キノリノール、７−キノリノール、６−メトキシー２−メチルキノリン、４−アミノー２−メチルキノリン、８−アミノー２−メチルキノリン、４−キノリンカルボン酸、５−キノリンカルボン酸等、複素元素が硫黄である、３−アセチルチオフェン、３−チオフェンカルボキシアルデヒド、３−チオフェンメタノール等が挙げられる。
【００１８】
複素環を形成する複素元素が２以上の化合物としては、４−イミダゾールカルボキシアルデヒド、４−イミダゾールカルボン酸、４−イミダゾールカルボン酸エチル、４，５−ビス（ヒドロキシメチル）イミダゾール、２−アセチルピラジン、２−ピラジンメタノール、２−アミノメチルー５−メチルピラジン等が挙げられる。
【００１９】
水素結合性置換基を有する複素環化合物としては、特に制限はないが、分子の平均分極率が６０×１０-25ｃｍ3以上が好ましく、８０×１０-25ｃｍ3以上がより好ましく、１００×１０-25ｃｍ3以上がさらに好ましい。分子の平均分極率が大きい方が、水素結合性が高くなるため好ましい。
分子の平均分極率はローレンツ・ローセンスの式より求めることができる。
【００２０】
水素結合性置換基を有する複素環化合物の揮発温度は特に制限はないが、ポリイミドフィルム中への残留が少なくなるため、３００℃以下が好ましく、２８０℃以下がより好ましく、２５０℃以下が更に好ましい。また下限は特に限定されないが、例えば６０℃以上である。
【００２１】
ポリイミド組成物の水素結合性置換基を有する複素環化合物の濃度は、特に制限はないが、組成物に含まれるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドに対して、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．０２質量％以上、さらに好ましくは０．０５質量％以上である。また、通常２０質量％以下、好ましくは１５質量％以下、更に好ましくは１０質量％以下である。水素結合性置換基を有する複素環化合物の量がこの範囲であることで、良好な剥離性を得られ、組成物の保存安定性が良好になる傾向にあるため好ましい。
【００２２】
水素結合性置換基を有する複素環化合物の濃度は、従来既知の方法で分析することができる。例えば、核磁気共鳴分光法（ＮＭＲ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、液体クロマトグラフィー（ＬＣ）、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）、質量分析法（ＭＳ）、飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）、またはこれらを組み合わせた方法等が挙げられる。
【００２３】
［ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド］
本発明のポリイミド前駆体は、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸エステルを有するものである。また、ポリイミド前駆体の一部がポリイミド構造となっていてもよく、またポリアミック酸及び／又はポリアミック酸エステルとポリイミドが混合されていてもよい。
本発明のポリイミドはポリイミド構造を有するものであり、ポリアミック酸及び／又はポリアミック酸エステルを実質的に有さないものである。
【００２４】
本発明のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドはブロック共重合体であってもよい。例えば、ポリイミドブロックとポリイミド前駆体ブロックが結合したもの、ポリイミドブロックとポリイミドブロックが結合したもの、ポリイミド前駆体ブロックとポリイミド前駆体ブロックを結合したもの等が挙げられる。
また、本発明のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドは、1種でもよく、複数種を含んでいてもよい。これらは、同じ反応条件で合成されたもの、同じイミド化率、溶媒に対する溶解性が同じもののみである必要はなく、異なる条件で調整され、物性が異なっていてもよい。本発明において、後記の分子量等は、組成物に含まれるポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの平均値を表す。
【００２５】
本発明のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの構造は特に限定されず、例えば後述するポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物化合物に由来する単位（テトラカルボン酸残基）、並びにジアミン化合物、及びジイソシアネート化合物に由来する単位（ジアミン残基）を有する構造が挙げられる。
【００２６】
本発明のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドは、溶媒に可溶であれば特に限定されないが、溶解性が高いものが、得られるポリイミドフィルムが無色透明となるため好ましい。本発明において、無色透明であるとは、フィルムの膜厚が１〜３００μｍにおいて、５００ｎｍの光線の透過率が７０％以上であることを表す。前記透過率は、更に好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上である。ここで、透過率は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１３６−１による、５００ｎｍにおける全光線透過率を意味する。
【００２７】
本発明のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドとしては、中でも、溶解性が優れているため、脂肪族骨格を有することが好ましく、更に脂環式構造を有することが好ましい。また、脂肪族骨格及び脂環式構造の位置は特に限定されないが、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの原料であるテトラカルボン酸二無水物に由来する単位に有することが、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを製造しやすく、組成物の粘度を制御しやすいため好ましい。
【００２８】
なお、本発明において、「溶媒に可溶」とは、本発明のポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物に用いる溶媒中で、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドを室温（２５℃）で溶解させた場合に完溶することをいう。完溶する濃度としては通常０．５質量％以上、好ましくは１質量％以上、より好ましくは１０質量％以上である。
【００２９】
ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの重量平均分子量（Ｍｗ）は特に制限されない。ポリスチレン換算の重量平均分子量で通常１０００以上、好ましくは３０００以上、より好ましくは５０００以上である。また、通常２０００００以下であり、好ましくは１８００００以下であり、より好ましくは１５００００以下である。この範囲となることで、溶媒に対する溶解性、組成物粘度等が通常の製造設備で扱いやすい傾向となるため好ましい。なお、ポリスチレン換算の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィ（ＧＰＣ）により求めることができる。
【００３０】
ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの数平均分子量（Ｍｎ）は特に制限されない。ポリスチレン換算の数平均分子量で通常５００以上、好ましくは１０００以上、より好ましくは２５００以上である。また通常１０００００以下、好ましくは９００００以下、より好ましくは８００００以下である。この範囲となることで、溶媒に対する溶解性、組成物粘度等が通常の製造設備で扱いやすい傾向となるため好ましい。ポリスチレン換算の数平均分子量は、前記重量平均分子量と同様の方法で求めることができる。
【００３１】
ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの分子量分布（ＰＤＩ：重量平均分子量／数平均分子量（Ｍｗ／Ｍｎ））は、通常１以上、好ましくは１．１以上、より好ましくは１．２以上である。また通常１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８以下である。この範囲にあることで、膜中成分の均一性、および平滑性に優れた膜が得られる傾向にある。
【００３２】
＜テトラカルボン酸残基を誘導するテトラカルボン酸二無水物＞
テトラカルボン酸二無水物としては、芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物、脂肪族テトラカルボン酸二無水物、シリコーン系テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３３】
（芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物）
芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１分子内に含まれる芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物、１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物、１分子内に縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、製造時の粘度が制御しやすいため、１分子内に含まれる芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物又は１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましく、特に、１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物が好ましい。  １分子内に含まれる芳香環が１つであるテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３４】
１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸二無水物、４，４−（ｐ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、４，４−（ｍ−フェニレンジオキシ）ジフタル酸二無水物、２，２’，６，６’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’、５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）−ジフタル酸二無水物、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）−ジフタル酸二無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’、５，５’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロトリメチレン）−ジフタル酸二無水物、４，４’−（オクタフルオロテトラメチレン）−ジフタル酸二無水物等が挙げられる。
中でも溶解性の点から、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物又は４，４’−オキシジフタル酸二無水物が好ましい。
【００３５】
１分子内に縮合芳香環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、１，２，５，６−ナフタレンジカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンジカルボン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンジカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３６】
（脂肪族テトラカルボン酸二無水物）
脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、脂環式テトラカルボン酸二無水物、鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。これらの中でも、脂環式テトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００３７】
脂環式テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−テトラメチル−１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、５−(２，５−ジオキソテトラヒドロフリル) −３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物、トリシクロ［６.４.０.０（２,７）］ドデカン−１,８:２,７−テトラカルボン酸二無水物、ビシクロ［２.２.２］オクト−７−エン−２,３,５,６−テトラカルボン酸二無水物、４−(２,５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)-１,２,３,４-テトラヒドロナフタレン-１,２-ジカルボン酸無水物、１，１’−ビシクロヘキサン−３，３’，４，４’−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
脂環式テトラカルボン酸二無水物の中でも、３，３’、４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物又は１，２，４，５−シクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物が、溶媒に対するポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの溶解性が向上し、且つ、寸法安定性に優れた膜を得られる傾向にあるため好ましい。
【００３８】
鎖状脂肪族テトラカルボン酸二無水物としては、例えば、エチレンテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ｍｅｓｏ−ブタン−１，２，３，４−テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
【００３９】
（シリコ−ン系テトラカルボン酸二無水物）
シリコ−ン系テトラカルボン酸二無水物としては、以下一般式（１）で表されるものが挙げられる。
【００４０】
【化１】
2018016787.tif 000002
【００４１】
一般式（１）中、Ｘは酸無水物構造を含む有機基であり、Ｒ1及びＲ2はそれぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ3及びＲ4は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい、アルキル基又はフェニル基であり、ｎ1は３〜２００の整数である。
【００４２】
＜ジアミン残基を誘導するジアミン化合物＞
ジアミン化合物としては、芳香族ジアミン化合物、脂肪族ジアミン化合物、シリコーン系ジアミン化合物等が挙げられる。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００４３】
（芳香族ジアミン化合物）
芳香族ジアミン化合物としては、１分子内に芳香環が１つであるジアミン化合物、１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物、１分子内に縮合芳香環を有するジアミン化合物等が挙げられる。これらの中でも、製造時の粘度制御が容易になる点で、１分子内の芳香環が１つであるジアミン化合物又は独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物が好ましく、独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物が特に好ましい。
【００４４】
１分子内に芳香環が１つであるジアミン化合物としては、例えば、１，４−フェニレンジアミン、１，２−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン等が挙げられる。
【００４５】
１分子内に独立した２つ以上の芳香環を有するジアミン化合物としては、例えば、４，４’−（ビフェニル−２，５−ジイルビスオキシ）ビスアニリン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン、ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（３−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ネオペンタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルビフェニル、４，４’−ジアミノ−２，２’−ジメチルビフェニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（４−アミノ−３−カルボキシフェニル）メタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、Ｎ−（４−アミノフェノキシ）−４−アミノベンズアミン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、ノルボルナンジアミン、４，４’−ジアミノ−２−（トリフルオロメチル）ジフェニルエーテル、５−トリフルオロメチル−１，３−ベンゼンジアミン、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２−トリフルオロメチル−ｐ−フェニレンジアミン、２，２−ビス（３−アミノ−４−メチルフェニル）ヘキサフルオロプロパン等が挙げられる。
【００４６】
これらの中でも、溶解性の点から、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）スルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２−ビス（４−（４−アミノフェノキシ）フェニル）プロパン等が好ましい。
【００４７】
１分子内に縮合芳香環を有するジアミン化合物としては、４，４’−（９−フルオレニリデン）ジアニリン、２，７−ジアミノフルオレン、１，５−ジアミノナフタレン、３，７−ジアミノ−２，８−ジメチルジベンゾチオフェン５，５−ジオキシド等が挙げられる。
【００４８】
（脂肪族ジアミン化合物）
脂肪族ジアミン化合物としては、脂環式ジアミン化合物、鎖状脂肪族ジアミン化合物等が挙げられる。
脂環式ジアミン化合物としては、例えば、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，４−ビス(アミノメチル)シクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）等が挙げられる。
【００４９】
鎖状脂肪族系ジアミン化合物としては、例えば、（１，２−エチレンジアミン、１，２−ジアミノプロパン、１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，５−ジアミノペンタン、１，１０−ジアミノデカン、１，２−ジアミノ−２−メチルプロパン、２，３−ジアミノ−２，３−ブタンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン）等が挙げられる。
これらの中でも、溶解性の点から、脂環式ジアミン化合物が好ましく、特に、１，４−ジアミノシクロヘキサン又は１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンが好ましい。
【００５０】
（シリコーン系ジアミン化合物）
シリコ−ン系ジアミン化合物としては、以下一般式（２）で表されるものが挙げられる。
【００５１】
【化２】
2018016787.tif 000003
【００５２】
一般式（２）中、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に２価の有機基であり、Ｒ7及びＲ8はそれぞれ独立に置換基を有していてもよい、アルキル基又はフェニル基であり、ｎ2は３〜２
００の整数である。
【００５３】
＜ジアミン残基を誘導するジイソシアネート化合物＞
ジイソシアネート化合物としては、例えば、脂肪族骨格を有する、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン４，４‘−ジイソシアネート、  １，３−ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等、芳香族骨格を有する、３，３‘−ジクロロー４，４’−ジイソシアネートビフェニル、３，３‘−ジメチルー４，４’−ジイソシアネートビフェニル、１，５−ジイソシアネートナフタレン、メチレンジフェニル４，４−ジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンー２，４−ジイソシアネート、トリレンー２，６−ジイソシアネート、ｍ−キシリレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００５４】
＜屈曲部位を有する、テトラカルボン酸残基及び／又はジアミン残基＞
本発明の組成物中のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドにおいて、屈曲部位を有するテトラカルボン酸残基及び／又はジアミン残基を有することが、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの溶媒に対する溶解性が向上し、吸湿白化及び焼成白化を抑制する傾向にあるため好ましい。また、得られる膜の光学特性が向上する傾向にあるため好ましい。
本発明において、屈曲部位とは、変形が抑制された屈曲部位であり、屈曲部位を中心とした環の結合角度、屈曲部位に結合した環の面角度、回転、振動等のテトラカルボン酸残基及び／又はジアミン残基を含む分子の動きを抑制する物をいう。中でも、屈曲部位を中心とした環の結合角度及び回転の動きを抑制するものが好ましい。
【００５５】
すなわち、屈曲部位とは環状構造と環状構造に直接結合し、環状構造同士の結合角が１８０度未満となる３価以上の基であることが好ましく、好ましくは１６０度以下、より好ましくは１３０度以下である。特に下限はないが、通常９０度以上である。
上記角度は、従来既知の計算方法で求めることができる。例えば、ヒュッケル法、拡張ヒュッケル法等の経験的分子軌道法、ハートリーフォック法、配置間相互作用法、多置換ＳＣＦ法等の非経験的分子軌道法、ＰＰＰ近似、ＣＮＤＯ／２、ＩＮＤＯ、ＭＮＤＯ、ＡＭＩ、ＰＭ３等の半経験的分子軌道法、ＭＭ２等の分子動力学法、ＢＬＹＰ、Ｂ３ＬＹＰ等の密度汎関数法等が挙げられる。
【００５６】
本発明において、屈曲部位を有することで、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド鎖全体の熱振動が抑制され、線膨張係数が向上する傾向にある。更に、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド鎖間の相互作用が抑制されることで、溶媒に対する溶解性が向上する傾向にある。また、得られる膜の光学特性が向上する傾向にあり、同鎖の規則的な配向が乱されることで、リタデーションが向上する傾向にある。
また、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの分子鎖の絡まり合いが増加し、同鎖内の芳香環量が増えることで、耐熱性が向上する傾向にある。
【００５７】
本発明の組成物中のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドは、前述したように、屈曲部位を有する、テトラカルボン酸残基及び／又はジアミン残基を有しているのが好ましく、中でも溶媒に対する溶解性が向上する傾向にあり、更に光学特性が向上しやすい傾向にあるため、ジアミン残基が屈曲部位を有することが好ましい。また、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基が屈曲部位を有することも、光学特性が向上しやすい傾向にあるため好ましい。
【００５８】
本発明において、テトラカルボン酸残基及び／又はジアミン残基中に屈曲部位を複数有していてもよいが、複数の屈曲部位が連結していないことが好ましい。屈曲部位が連結していないことで、重合性の維持及び向上ができる傾向にある。
本発明において、屈曲部位には環状構造が直接結合していることが好ましい。環状構造が直接結合することで、結合角度、屈曲部位に結合した環の面角度、回転、振動等の変形がより抑制される。屈曲部位に直接結合する環状構造は、屈曲部位と同じテトラカルボン酸残基／ジアミン残基由来でもよく、異なっていてもよい。屈曲部位と同じテトラカルボン酸残基／ジアミン残基由来の場合、環状構造はテトラカルボン酸モノマー／ジアミンモノマーが有する構造となる。屈曲部位と同じテトラカルボン酸残基／ジアミン残基由来ではない場合、環状構造は環状イミド構造である。
【００５９】
屈曲部位の導入量は特に制限はないが、組成物中のテトラカルボン酸残基及び／又はジアミン残基の和に対する割合で、通常０．１モル％以上、好ましくは０．５モル％以上、より好ましくは１モル％以上、更に好ましくは５モル％以上である。また通常１５０モル％以下、好ましくは１００モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。これらの範囲であることで、溶媒に対する溶解性が向上し、吸湿白化及び焼成白化を抑制する傾向にある。また、光学特性が良好となり、機械特性が向上する傾向にある。
【００６０】
屈曲部位としては、環と結合した、主鎖を構成する元素に３価以上の結合を有することが好ましい。３価以上の結合の中でも、４級炭素原子、６価の硫黄原子、３級アミン、ベンゼン環から選ばれる少なくとも１つが好ましい。特に、屈曲部位を有する、テトラカルボン残及び／又はジアミン残基が、４級炭素原子及び／又は６価の硫黄原子によって２つ以上の芳香環が結合されるものであることが、溶媒に対する溶解性が向上し、更に光学特性を向上させる傾向にあるため好ましい。
３価以上の結合を有するものは本発明の主旨を逸脱しない限り特に制限はないが、例えば一般式（３）で表される構造が挙げられる。
【００６１】
【化３】
2018016787.tif 000004
【００６２】
上記一般式（３）中、Ｚ1は４級炭素原子、６価の硫黄原子、３級アミン又はベンゼン
環を表す。Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、環状構造を表す。
４級炭素としてはヘキサフルオロプロパン、プロパン、フルオレン等が、光学特性を向上させ、耐熱性を向上させる傾向にあるため好ましい。６価の硫黄としてはスルホニル基が光学特性を向上させる傾向にあるため好ましい。３級アミンとしてはトリメチルアミンが好ましい。
【００６３】
Ｙ1及びＹ2の環状構造とは、芳香族化合物、脂環式化合物又はイミド環を示す。
芳香族化合物とは、１つの環を形成する元素数が５以上、８以下であり、単環又は２つの環が縮合していてもよい。具体的には、ベンゼン環、縮合芳香環又は複素環である。
縮合芳香環の環数は特に限定されないが、２以上、５以下が耐熱性と光学特性が両立できる傾向にあるため好ましい。
複素環は、特に限定はないが、具体的には、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール等が挙げられる。
芳香族化合物が有していてもよい置換基は、炭素数１以上、６以下のアルキル基、炭素数１以上、６以下のアルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
炭素数１以上、６以下のアルキル基は及び炭素数１以上、６以下のアルコキシ基は置換基を有していてもよい。
炭素数１以上、６以下のアルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
炭素数１以上、６以下のアルコキシ基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
【００６４】
脂環式化合物とは、１つの環を形成する炭素数が４以上、８以下であり、単環又は２つの環が縮合していてもよい。また、環中に不飽和結合を有していてもよい。
具体的には、シクロブタン、シクロブタジエン、シクロペンタン、シクロペンタエン、シクロヘキサン、シクロヘキサエン、シクロヘキサジエン、シクロヘプタン、シクロヘプタエン、シクロオクタン等が挙げられる。
脂環式化合物は、置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、炭素数１以上、６以下のアルキル基、炭素数１以上、６以下のアルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。炭素数１以上、６以下のアルキル基及び炭素数１以上、６以下のアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、有していてもよい置換基としては、上記芳香族化合物で挙げたものと同義である。
【００６５】
イミド環とは、イミド結合を有する環であり、１つの環を形成する元素数が４以上、６以下である。イミド環のみでもよく、他の環と縮合していてもよい。縮合していてもよい環としては、芳香族化合物及び/又は脂環式化合物である。縮合する場合の環数は特に限定されないが、２以上、４以下が、耐熱性と光学特性が両立できる傾向にあるため好ましい。
芳香族化合物及び脂環式化合物は置換基を有していてもよく、具体的には、上記芳香族化合物で挙げたものと同義である。
【００６６】
一般式(３)で表される構造の中でも、下記一般式（４）〜（８）で表される構造から選ばれる部位であることが光学特性向上の点から好ましい。
【００６７】
【化４】
2018016787.tif 000005
【００６８】
一般式（４）中、Ｒ10及びＲ11はそれぞれ独立に、アルキル基、アミノ基又はヒドロキシル基を表し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、環状構造を表す。
Ｒ10及びＲ11のアルキル基は、炭素数１以上が好ましい。一方、１０以下が好ましく、８以下が更に好ましく、６以下が特に好ましい。この範囲であることで、線膨張係数が低くなる傾向にあるため好ましい。また、アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。これらの中でも無置換又はハロゲン原子を有することが好ましく、フッ素原子が特に好ましい。この範囲であることで、線膨張係数が低くなる傾向にある。
一般式（４）のＹ1及びＹ2は、一般式（３）のＹ1及びＹ2とそれぞれ同義であり、具体例、好ましい範囲及び有していてもよい置換基も同義である。
【００６９】
【化５】
2018016787.tif 000006
【００７０】
一般式（５）中、Ｒ12〜Ｒ15はそれぞれ独立に、アルキル基又はヒドロキシル基を示し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、環状構造を表す。
Ｒ12〜Ｒ15のアルキル基は、炭素数は１以上が好ましい。一方、炭素数は１０以下が好ましく、８以下が更に好ましく、６以下が特に好ましい。この範囲であることで、線膨張係数が低くなる傾向にあるため好ましい。また、アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。これらの中でもハロゲン原子を有することが好ましく、フッ素原子が特に好ましい。この範囲であることで、線膨張係数が低くなる傾向にある。
一般式（５）のＹ1及びＹ2は、一般式（３）のＹ1及びＹ2とそれぞれ同義であり、具体例、好ましい範囲及び有していてもよい置換基も同義である。
【００７１】
【化６】
2018016787.tif 000007
【００７２】
一般式（６）中、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、環状構造を表す。
一般式（６）のＹ1及びＹ2は、一般式（３）のＹ1及びＹ2とそれぞれ同義であり、具体例、好ましい範囲及び有していてもよい置換基も同義である。
【００７３】
【化７】
2018016787.tif 000008
【００７４】
一般式（７）中、Ｒ16はアルキル基又は芳香族化合物を示し、Ｙ1及びＹ2はそれぞれ独立して、環状構造を表す。
一般式（７）のＹ1及びＹ2は、一般式（３）のＹ1及びＹ2とそれぞれ同義であり、具体例、好ましい範囲及び有していてもよい置換基も同義である。
Ｒ16のアルキル基は、炭素数１以上が好ましい。一方、炭素数は１０以下が好ましく、８以下が更に好ましく、６以下が特に好ましい。この範囲であることで、線膨張係数が低くなる傾向にあるため好ましい。また、アルキル基は、置換基を有していてもよい。アルキル基が有していてもよい置換基としては、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、スルホ基等が挙げられる。これらの中でもハロゲン原子を有することが好ましく、フッ素原子が特に好ましい。この範囲であることで、線膨張係数が低くなる傾向にある。
【００７５】
Ｒ16の芳香族化合物は、１つの環を形成する元素数が５以上、８以下であり、単環又は２つの環が縮合していてもよい。具体的には、ベンゼン環、縮合芳香環又は複素環である。これらの中でも、単環のベンゼン環、ベンゼン環が縮合した縮合芳香環が、線膨張係数が低くなる傾向にあるため好ましい。
縮合芳香環の環数は特に限定されないが、２以上、５以下であることが、耐熱性と光学特性が両立できる傾向にあるため好ましい。
【００７６】
複素環は、特に限定はないが、具体的には、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、オキサゾール、ベンズイミダゾール、ベンズオキサゾール等が挙げられる。
芳香族化合物が有していてもよい置換基は、炭素数１以上、６以下のアルキル基、炭素数１以上、６以下のアルコキシ基、アミノ基、ヒドロキシル基等が挙げられる。
炭素数１以上、６以下のアルキル基及び炭素数１以上、６以下のアルコキシ基は、置換基を有していてもよい。
炭素数１以上、６以下のアルキル基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
炭素数１以上、６以下のアルコキシ基が有していてもよい置換基は、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
【００７７】
【化８】
2018016787.tif 000009
【００７８】
一般式（８）中、Ｒ17は、アルキル基、ニトロ基、アミノ基、水酸基又はハロゲン原子を示す。
【００７９】
前記アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１以上であることが好ましい。一方、炭素数は８以下が好ましく、５以下が更に好ましい。これらの範囲であることで、溶媒との相溶性が良くなる傾向にある。
アルキル基は置換基を有していてもよく、例えば、アミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
【００８０】
一般式（８）で表される構造を有するジアミン残基としては、例えば、２，６−ジアミノトルエン、２，５−ジアミノトルエン、２，４−ジアミノトルエン、３，４−ジアミノトルエン、２，３−ジアミノトルエン、４−フルオロ−１，２−フェニレンジアミン、４−フルオロ−１，３―フェニレンジアミン、４−ニトロ−１，２−フェニレンジアミン、４−ニトロ−１，３−フェニレンジアミン、２−ニトロ−１，２−フェニレンジアミン、３−トリフルオロメチル−１，５−フェニレンジアミン、４−トリフルオロメチル−１，５−フェニレンジアミン、４―トリフルオロメチル−１，２−フェニレンジアミン、３−ヒドロキシ−１，５−フェニレンジアミン、４−ヒドロキシ−１，５−フェニレンジアミン、４―ヒドロキシ−１，２−フェニレンジアミン等のジアミン化合物から誘導されたジアミン残基が挙げられる。
【００８１】
２つ以上の芳香環が４級炭素原子によって結合されたテトラカルボン酸残基としては、例えば、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン二無水物、４，４’−イソプロピリデンジフタル酸無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物等のテトラカルボン酸二無水物から誘導されたテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【００８２】
２つ以上の芳香環が６価の硫黄原子によって結合されたテトラカルボン酸残基としては、例えば、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４，４’−［ｐ−スルホニルビス（フェニレンスルファニル）］ジフタル酸無水物、３，３’−［ｐ−スルホニルビス（フェニレンスルファニル）］ジフタル酸無水物等のテトラカルボン酸二無水物から誘導されたテトラカルボン酸残基が挙げられる。
【００８３】
２つ以上の芳香環が４級炭素原子によって結合されたジアミン残基としては、例えば、２、２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノフェニル）プロパン、１，３−ビス［２−（４−アミノフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−アミノフェニ）−２−プロピル］ベンゼン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（３―アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（３−アミノフェニル）フルオレン、９，９−ビス（２−アミノフェニル）フルオレン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−｛４−アミノ−２−（トリフルオロメチル）フェノキシ｝フェニル］ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）−３，５−ジブロモフェニル｝ヘキサフルオロプロパン等のジアミン化合物から誘導されたジアミン残基が挙げられる。
【００８４】
２つ以上の芳香環が６価の硫黄原子によって繋がれたジアミン残基としては、例えば、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ビス（４−アミノフェニレンスルファニル）ジフェニルスルホン、３，３’−ビス（４−アミノフェニレンスルファニル）ジフェニルスルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、３，３’，４，４’−テトラアミノジフェニルスルホン等のジアミン化合物から誘導されたジアミン残基が挙げられる。
【００８５】
［ポリイミド前駆体の製造方法］
本発明のポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸二無水物と、ジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物を溶媒中で反応させて得られる。テトラカルボン酸二無水物を溶媒中で反応させる方法は特に限定されない。また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法も特に限定されない。例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を順に投入し、適切な温度で撹拌することにより、ポリイミド前駆体を得ることができる。
【００８６】
ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物1モルに対して、通常０．７モル以上、好ましくは０．８モル以上であり、通常１．３モル以下、好ましくは１．２モル以下である。ジアミン化合物をこの範囲とすることで、得られるポリイミド前駆体の収率が向上する傾向にある。
【００８７】
溶媒中のテトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度は、反応条件や得られるポリイミド前駆体の粘度に応じて適宜設定できる。
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の合計質量は、とくに制限はないが、テトラカルボン酸二無水物、ジアミン化合物及び溶媒を含む溶液全量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下である。テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物の濃度が低すぎないことで、分子量の伸長が起こりやすい傾向にある。また、高すぎないことで、粘度が高くなりすぎず、溶液の撹拌が容易である傾向にある。
【００８８】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を溶媒中で反応させる温度は、反応が進行する温度であれば、特に制限はないが、通常０℃以上、好ましくは２０℃以上であり、通常１２０℃以下、好ましくは１００℃以下である。
反応時間は通常１時間以上、好ましくは２時間以上であり、通常１００時間以下、好ましくは４２時間以下である。このような条件で行うことにより、低コストで収率よくポリイミド前駆体を得ることができる傾向にある。
反応時の圧力は、常圧、加圧及び減圧のいずれでもよい。雰囲気は空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
【００８９】
テトラカルボン酸二無水物及びジアミン化合物を反応させる際に用いる溶媒は特に限定されない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等のスルホン系溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等の複素環系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒；等が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００９０】
（ポリイミド前駆体の再沈再溶解）
得られたポリイミド前駆体はそのまま用いてもよく、また貧溶媒中に添加することで固体状に析出させた後に、他の溶媒に再溶解させてポリイミド前駆体組成物として得ることもきできる。
用いる貧溶媒は特に制限は無く、ポリイミド前駆体の種類によって適宜選択し得るが、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；等が挙げられる。中でも、アルコール系溶媒が効率良く析出物が得られ、沸点が低く乾燥が容易となる傾向にあるため好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００９１】
［ポリイミドの製造方法］
本発明の組成物に含まれるポリイミドの製造方法は、特に制限はない。例えば、ポリイミド前駆体を製造しポリイミドを得る方法、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物から直接ポリイミドを製造する方法等を用いることができる。
【００９２】
＜ポリイミド前駆体から製造する方法＞
前記の方法等で得られたポリイミド前駆体を溶媒存在下で、脱水環化（イミド化）することにより、ポリイミドを得ることができる。イミド化は従来知られている任意の方法を用いて行うことができるが、例えば熱的に環化させる加熱イミド化、化学的に環化させる化学イミド化等が挙げられる。これらのイミド化反応は単独で行っても、複数組み合わせて行ってもよい。
【００９３】
（加熱イミド化）
ポリイミド前駆体をイミド化する際の溶媒は、前記のポリイミド前駆体を得る反応時に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。ポリイミド前駆体製造時の溶媒と、ポリイミド製造時の溶媒は同じものを用いても、異なるものを用いてもよい。
この場合、イミド化によって生じた水は閉環反応を阻害するため、系外に排出してもよい。イミド化反応時のポリイミド前駆体の濃度は特に制限はないが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。この範囲で行うことによって、生産効率が高く、また製造しやすい溶液粘度で製造することができる傾向にある。
【００９４】
イミド化反応温度は特に制限されないが、通常５０℃以上、好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上であり、通常３００℃以下、好ましくは２８０℃以下、より好ましくは２５０℃以下である。この範囲で行うことで、イミド化反応が効率よく進行し、イミド化反応以外の反応が抑制される傾向にあるため好ましい。
反応時の圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。
【００９５】
また、イミド化を促進するイミド化促進剤として、求核性、求電子性を高める働きをもつ化合物を加えることもできる。具体的には、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−エチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−エチルピペリジン、ピリジン、キノリン、イソキノリン等の三級アミン化合物；４−ヒドロキシフェニル酢酸、３−ヒドロキシ安息香酸、Ｎ−アセチルグリシン、Ｎ−ベンゾイルグリシン等のカルボン酸化合物；３，５−ジヒドロキシアセトフェノン、３，５−ジヒドロキシ安息香酸メチル、ピロガロール、メチルガレート、エチルガレート、ナフタレン−１，６−ジオール等の多価フェノール化合物、ピリジン、キノリン、イソキノリン、フェナントロリン、１，１０−フェナントロリン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、１，２，４−トリアゾール等の複素環化合物；等が挙げられる。
等が挙げられる。
【００９６】
これらの中で、三級アミン化合物、カルボン酸化合物及び複素環化合物からなる群から選ばれる少なくとも1つが好ましく、更に、トリエチルアミン、イミダゾール及びピリジンからなる群から選ばれる少なくとも1つが、イミド化率を制御しやすい傾向があるためより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【００９７】
イミド化促進剤の使用量は、カルボキシル基又はエステル基に対して、通常０．０１ｍｏｌ以上であり、０．１ｍｏｌ％以上が好ましく、１ｍｏｌ％以上が更に好ましい。また、５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。触媒の使用量が上記範囲にあることにより、イミド化反応が効率よく進行し、且つ、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができる傾向にある。
また、イミド化促進剤を添加するタイミングは、所望のイミド化率にするために適宜調整することができ、加熱開始前でもよく、加熱中でもよい。また複数回に分けて添加してもよい。
【００９８】
（化学イミド化）
ポリイミド前駆体を溶媒存在下で、脱水縮合剤を用いて化学的にイミド化することにより、ポリイミドを得ることができる。
化学イミド化の際に使用する溶媒としては前記のポリイミド前駆体を得る反応時に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。
【００９９】
脱水縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジシクロヘキシルカルボジイミド、Ｎ，Ｎ−ジフェニルカルボジイミド等のＮ，Ｎ−２置換カルボジイミド；無水酢酸、無水トリフルオロ酢酸等の酸無水物；塩化チオニル、塩化トシル等の塩化物；アセチルクロライド、アセチルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、アセチルフルオライド、プロピオニルクロライド、プロピオニルブロマイド、プロピオニルアイオダイド、プロピオニルフルオライド、イソブチリルクロライド、イソブチリルブロマイド、イソブチリルアイオダイド、イソブチリルフルオライド、ｎ−ブチリルクロライド、ｎ−ブチリルブロマイド、ｎ−ブチリルアイオダイド、ｎ−ブチリルフルオライド、モノ−，ジ−，トリ−クロロアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−ブロモアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−アイオドアセチルクロライド、モノ−，ジ−，トリ−フルオロアセチルクロライド、無水クロロ酢酸、フェニルホスフォニックジクロライド、チオニルクロライド、チオニルブロマイド、チオニルアイオダイド、チオニルフルオライド等のハロゲン化化合物；三塩化リン、亜リン酸トリフェニル、ジエチルリン酸シアニド等のリン化合物；等が挙げられる。
【０１００】
これらの中で、酸無水物及び/又はハロゲン化化合物が好ましく、特に、酸無水物が、イミド化反応が効率よく進行し、且つ、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができる傾向にあるためより好ましい。これらの化合物は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１０１】
これらの脱水縮合剤の使用量は、ポリイミド前駆体１ｍｏｌに対して、通常０．１ｍｏｌ以上、好ましくは０．２ｍｏｌ以上であり、通常１．０ｍｏｌ以下、好ましくは０．９ｍｏｌ以下である。脱水縮合剤をこの範囲とすることで、イミド化率を制御することができる。
【０１０２】
イミド化反応時のポリイミド前駆体の濃度に特に制限はないが、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。この範囲とすることで、イミド化率を制御でき、生産効率が高く、また製造しやすい溶液粘度で製造することができる傾向にある。
【０１０３】
イミド化反応温度は特に制限されないが、通常０℃以上、好ましくは１０℃以上、更に好ましくは２０℃以上である。また、通常１５０℃以下、好ましくは１３０℃以下、更に好ましくは１００℃以下である。この範囲で行うことで、イミド化反応が効率よく進行し、且つ、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができる傾向にあるため好ましい。更に、イミド化反応以外の副反応が抑制されるため好ましい。
反応時の圧力は常圧、加圧又は減圧のいずれでもよい。雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよい。 
【０１０４】
また、イミド化を促進する触媒として、前記の三級アミン類等を加熱イミド化と同様に加えることもできる。
【０１０５】
＜テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物からポリイミドを製造する方法＞
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物及び／又はジイソシアネート化合物から、従来既知の方法を用いて、直接ポリイミドを得ることができる。この方法はポイミド前駆体の合成からイミド化までを、反応の停止や前駆体の単離を経ることなく、行うものである。
【０１０６】
テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の添加順序や添加方法には特に限定はないが、例えば、溶媒にテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物を順に投入し、イミド化までの反応が進行する温度で撹拌することでポリイミドが得られる。
【０１０７】
ジアミン化合物の量は、テトラカルボン酸二無水物１ｍｏｌに対して、通常０．７ｍｏｌ以上、好ましくは０．８ｍｏｌ以上であり、通常１．３ｍｏｌ以下、好ましくは１．２ｍｏｌ以下である。ジアミン化合物の量をこのような範囲とすることにより、イミド化率を制御したポリイミドを得ることができ、得られるポリイミドの収率が向上する傾向にある。
【０１０８】
溶媒中のテトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の濃度は、各々の条件や重合中の粘度に対して適宜設定しうる。テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物の合計質量は、特段の設定ないが、全液量に対し、通常１質量％以上、好ましくは５質量％以上であり、通常７０％質量％以下、好ましくは４０質量％以下である。溶媒中の濃度が適当な範囲であることで、分子量の伸長が起こりやすくなり、また、撹拌も容易となる傾向にある。
【０１０９】
この反応で用いる溶媒としては、前記のポリイミド前駆体を得る反応時に使用した溶媒と同様のものが挙げられる。
また、テトラカルボン酸二無水物とジアミン化合物からポリイミドを得る場合も、ポリイミド前駆体からポリイミドを得る場合と同様に、加熱イミド化及び／又は化学イミド化を用いることができる。この場合の加熱イミド化や化学イミド化の反応条件等は、前記と同様である。
【０１１０】
（ポリイミドの再沈再溶解）
得られたポリイミドは、そのまま用いてもよく、また貧溶媒中に添加することでポリイミドを固体状に析出させた後に、他の溶媒に再溶解させて用いることもできる。
【０１１１】
この時用いる貧溶媒は特に制限はなく、ポリイミドの種類によって適宜選択しうるが、例えば、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒；等が挙げられる。中でも、イソプロピルアルコール等のアルコール系溶媒が効率よく析出物が得られ、沸点が低く乾燥が容易となる傾向にあるため好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１１２】
また、ポリイミドを再溶解させる溶媒としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の炭化水素系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；等が挙げられる。この中でも特にアニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、エチレングリコールジメチルエーテル、及びエチレングリコールモノメチルエーテルが好ましい。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
［ポリイミド組成物］
＜溶媒＞
本発明のポリイミド組成物は、通常溶媒にポリイミド前駆体及び／またはポリイミドが溶解されている。本発明の組成物に用いられる溶媒としては、特に制限はないが、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、アニソール等の炭化水素系溶媒；四塩化炭素、塩化メチレン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フルオロベンゼン等のハロゲン化炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、メトキシベンゼン等のエーテル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコール系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミド系溶媒；ジメチルスルホキシド等の非プロトン系極性溶媒；ピリジン、ピコリン、ルチジン、キノリン、イソキノリン等の複素環系溶媒；フェノール、クレゾール等のフェノール系溶媒；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等のラクトン系溶媒、イソプロピルアルコール、ブタノール、ヘキサノール、２−エチルー１−ヘキサノール、ヘプタノール、ベンジルアルコール等のアルコール系溶媒等の有機系溶媒が挙げられる。これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を任意の比率及び組合せで用いてもよい。
【０１１３】
＜ポリイミド組成物のその他の成分＞
本発明のポリイミド組成物には、本発明の主旨を逸脱しない限りその他の成分を含むことができる。その他の成分としては、例えば、界面活性剤、酸化防止剤、潤滑油、着色剤、安定剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、難燃剤、可塑剤、離形剤、レベリング剤、消泡剤等が挙げられる。また、その他必要に応じて、発明の目的を損なわない範囲で、粉末状、粒状、板状又は繊維状等の、無機系充填剤又は有機系充填剤を配合してもよい。これらのその他の成分は、ポリイミド前駆体及び／又はポリイミド組成物を製造するどの工程のどの段階で添加してもよい。
【０１１４】
その他の成分の中で、レベリング剤を含むことがポリイミド膜の平滑性が向上する傾向となるため好ましい。レベリング剤としては、例えばシリコーン系化合物等が挙げられる。シリコーン系化合物は特に限定はないが、例えば、ポリエーテル変性シロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性水酸基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、高重合シリコーン、アミノ変性シリコーン、アミノ誘導体シリコーン、フェニル変性シリコーン、ポリエーテル変性シリコーン等が挙げられる。
【０１１５】
＜ポリイミド組成物の製造方法＞
本発明の組成物の製造方法は特に制限はない。例えば、混合したポリイミド前駆体及び／又はポリイミドと水素結合性置換基を有する複素環化合物を溶媒に溶解する方法、溶媒中で製造したポリイミド前駆体及び／又はポリイミドに水素結合性置換基を有する複素環化合物を添加する方法、溶媒に溶解したポリイミド前駆体及び／又はポリイミドに水素結合性置換基を有する複素環化合物を添加する方法等が挙げられる。
【０１１６】
本発明の組成物のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの濃度は特に制限はないが、通常３質量％以上、好ましくは５質量％以上、より好ましくは７質量％以上である。また、通常６０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、より好ましくは４５質量％以下である。濃度がこの範囲であることで、組成物の製造が容易となり、また膜の厚さ、表面等が均一になりやすい傾向にある。
【０１１７】
組成物中のポリイミド前駆体及び／又はポリイミドの濃度は従来知られている方法を用いて適宜確認することができる。例えば、組成物の溶媒や、その他成分を減圧乾燥等の方法を用いて留去し、留去する前後の質量比から求めることができる。
【０１１８】
本発明の組成物の粘度は特に制限はないが、２５℃における濃度２０％の粘度で、通常１００ｃP以上、好ましくは２００ｃP以上、より好ましくは５００ｃP以上である。また通常２０００００ｃP以下、好ましくは１０００００ｃP以下、更に好ましくは８００００ｃP以下である。組成物の粘度がこの範囲であることで、製造時の取り扱いが容易になり、また塗工時の取り扱いが容易となる。
組成物の粘度は従来知られている方法で測定することができる。例えば、振動式粘度計、Ｅ型粘度計等を用いて測定することができる。
【０１１９】
［ポリイミド積層体］
本発明の積層体は、本発明のポリイミド組成物より得られる樹脂層を有するものである。樹脂層の形成方法は時に制限はないが、基材等に該ポリイミド組成物を塗布する方法等が挙げられる。
塗布する方法としては、ダイコーティング、スピンコーティング、スクリーン印刷、スプレー、キャスト法、コーターを用いる方法、吹付による塗布方法、浸漬法、カレンダー法、流涎法等が挙げられる。これらの方法は塗布面積及び被塗布面の形状等に応じて適宜選択することができる。
【０１２０】
塗布等で形成した樹脂層に含まれる溶媒を揮発させる方法も特に制限はない。通常は、組成物が塗布された基材等を加熱することにより、溶媒が揮発させられる。加熱方法は特に制限されず、例えば、熱風加熱、真空加熱、赤外線加熱、マイクロ波加熱、熱板・ホットロール等を用いた接触による加熱等が挙げられる。
また、塗布等で形成した樹脂層を焼成させるために、加熱を行ってもよい。
【０１２１】
上記の場合の加熱温度（乾燥及び/又は焼成温度）は、溶媒の種類等に応じて好適な温度を用いることができる。加熱温度は、通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上、さらに好ましくは加熱後の樹脂層中に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度以上である。
一方、加熱温度は、通常４００℃以下、好ましくは３５０℃以下である。加熱温度が４０℃以上である場合、溶媒が十分揮発される点で好ましい。また、加熱温度が４００℃以下である場合、有機溶媒の揮発が急激におこらないため、得られる樹脂層中に気泡等が発生することが防止されうる。このことは、得られる樹脂層の外観や品質を低下させる可能性を低減できるため好ましい。  また、加熱の雰囲気は、空気下でも不活性雰囲気下でもよく特に制限はないが、樹脂層、後述するポリイミドフィルムに無色透明が要求されるときは、着色抑制のため窒素等の不活性雰囲気下で加熱することが好ましい。
本発明の加熱後の樹脂層中に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限はないが、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。ガラス転移温度が高いことにより、様々な用途の加工工程に適用しうる傾向にある。
【０１２２】
本発明の積層体に用いられる基材は、硬質で耐熱性を有することが好ましい。すなわち、製造工程上必要とされる温度条件で、変形しない素材を用いることが好ましい。具体的には、通常２００℃以上、好ましくは２５０℃以上のガラス転移温度を持つ素材で、基材が構成されていることが好ましい。具体的には例えば、ガラス、セラミック、金属、シリコンウェハ等が挙げられる。
【０１２３】
基材としてガラスを用いる場合、用いられるガラス基材としては、特に限定されるものではないが、例えば青板ガラス（アルカリガラス）、高ケイ酸ガラス、ソーダ石灰ガラス、鉛ガラス、アルミノホウケイ酸ガラス、無アルカリガラス（ホウケイ酸ガラス、コーニング社製イーグルＸＧ等）、アルミノケイ酸塩ガラス等が挙げられる。
【０１２４】
＜ポリイミドフィルム＞
本発明のポリイミドフィルムは、例えば、支持体に、上述したように本発明のポリイミド組成物を塗布後、加熱し、該支持体から樹脂層を剥離することにより得られる。
支持体から樹脂層を剥離する方法は特に制限はないが、フィルムの性能を損なうことなく剥離できるという点で、物理的に剥離する方法、レーザーによって剥離する方法が好ましい。
【０１２５】
物理的に剥離する方法とは、例えば、樹脂層／支持体を含む積層体の周縁を切離してポリイミドフィルムを得る方法、周縁部を吸引してポリイミドフィルムを得る方法、周縁を固定し支持体を移動させてポリイミドフィルムを得る方法等が挙げられる。
このような物理的に剥離する方法を用いるためには、ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４−２に準じた剥離試験において、支持体と樹脂層（フィルム）の剥離強度は、０Ｎ／ｍより大きいことが必要である。０Ｎ／ｍであると、積層体上に他の層等を形成する工程において、支持体上からポリイミドフィルムがずれたり、剥離したりする場合がある。
実際の製造プロセスにおいては、積層体にレーザーやカッター等で切り込みを入れ、その後フィルムを剥離する場合がある。その場合、切り込みを入れるまではフィルムは剥離しない事が好ましく、また切り込み後の剥離強度はより小さい値であることが好ましい。
よって、支持体とポリイミドフィルムの剥離強度は、０Ｎ／ｍより大きく、好ましくは０．５Ｎ／ｍ以上、更に好ましくは１Ｎ／ｍ以上であり、一方、通常１．０×１０3Ｎ／ｍ以下、更には７．０×１０2Ｎ／ｍ以下が好ましい。剥離強度が上記範囲であることにより、各種工程中に支持体からフィルムが剥離したり、ずれたりしない傾向にある。また、フィルム損傷させずに、積層体から支持体を容易に剥離できる傾向にある。
【０１２６】
なお、剥離性を簡便に評価する方法としては、ＪＩＳ  Ｋ  ５４００、または５６００に準ずるクロスカット試験で評価する方法が挙げられる。
本発明のポリイミドフィルムの厚さは、通常１μｍ以上、好ましくは２μｍ以上であり、３００μｍ以下、好ましくは２００μｍ以下である。厚さが１μｍ以上であることにより、ポリイミドフィルムの強度が十分となるので自律フィルムとして得ることができるため、ハンドリング性が向上する傾向にある。また、厚さを３００μｍ以下にすることによりフィルムの均一性が担保しやすい傾向にある。
【０１２７】
本発明のポリイミドフィルムの線膨張係数は、１００〜２００℃の範囲において１００ｐｐｍ／Ｋ以下であることが好ましく、７０ｐｐｍ／Ｋ以下がより好ましく、基材の線膨張係数に近いものであることがより好ましい。この範囲にあることで、基材とポリイミドの積層体の変形が抑制される傾向にある。
【０１２８】
ポリイミドフィルムの透過率は特に制限はなく、着色していてもよいが、デバイス用途等無色透明が要求される場合には、膜厚１〜１００μｍのフィルムにおいて、５００ｎｍの光線の透過率が通常７０％以上、好ましくは８０％以上、特に好ましくは８５％以上である。透過率はＪＩＳ  Ｋ  ７１３６−１による、５００ｎｍにおける全光線透過率を用いる。
【０１２９】
ポリイミドフィルムに、特に無色性が要求される場合、フィルム膜厚５０±５μｍとした際の黄色度（イエローインデックス（Ｙ．Ｉ．））は、通常下限は―１０以上、好ましくは−５以上、より好ましくは−１以上である。一方、通常上限は２０以下、好ましくは１５以下、より好ましくは１０以下、更に好ましくは５以下である。
【０１３０】
本発明のポリイミドフィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限はないが、好ましくは１５０℃以上、より好ましくは１８０℃以上、更に好ましくは２００℃以上である。ガラス転移温度が高いことにより、様々な用途の加工工程に適用しうる傾向にある。
【０１３１】
ポリイミドフィルムは、求められる性能は用途に依存するが、以下のような機械的強度を有することが好ましい。
本発明のポリイミドフィルムの引張強度は、特段の制限はないが、通常５０ＭＰａ以上、好ましくは７０ＭＰａ以上であり、一方、通常４００ＭＰａ以下、好ましくは３００ＭＰａ以下である。引張り弾性率は、特段の制限はないが、通常１０００ＭＰａ以上、好ましくは１５００ＭＰａであり、一方、通常２０ＧＰａ以下、好ましくは１０ＧＰａ以下である。
また、引張伸度は、特段の制限はないが、通常５％ＧＬ以上、好ましくは１０％ＧＬであり、一方、通常３００％ＧＬ以下、好ましくは２００％ＧＬ以下である。
ポリイミドフィルムがこのような機械的強度を有することにより、各種加工に耐えうるフィルムとなる傾向がある。
【実施例】
【０１３２】
以下実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。なお、以下の実施例は本発明を詳細に説明するために示すものであり、本発明はその主旨に反しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１３３】
［ポリイミド前駆体の合成例１］
熱電対、冷却器及び攪拌機を備えた３００ｍＬの４つ口フラスコに、４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニル１９．２ｇ、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン１４．９ｇ（０．０６ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物１８．５ｇ（０．０６ｍｏｌ）、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物１７．８ｇ（０．０６ｍｏｌ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）２１１ｇを加え、窒素下、８０℃で８時間撹拌することでポリイミド前駆体溶液１を得た。
【０１３４】
[ポリイミド前駆体の合成例２]
合成例１の４，４’−ジアミノ−２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ビフェニルと４，４’−ジアミノジフェニルスルホンを４．４‘−ジアミノジフェニルエーテル２２．０ｇ（０．１１ｍｏｌ）に、３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物と３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物を３，３’，４，４’−ビシクロヘキシルテトラカルボン酸二無水物３３．４ｇ（０．１１ｍｏｌ）に、ＮＭＰをＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２２ｇに変更した以外は合成例１と同様にして、ポリイミド前駆体溶液２を得た。
【０１３５】
（粘度評価）
ポリイミド組成物の粘度はブルックスフィールド社製Ｅ型粘度計を用いて２５℃における粘度を測定し、水素結合性置換基を有する複素環化合物またはその代替化合物の添加前後の粘度を比較した。
添加前後で、粘度が変化しない、または増加したものを○、減少したものを×として評価した。
【０１３６】
［積層体の作成］
ポリイミド前駆体組成物を、コーニング社製イーグルＸＧガラスに、スピンコート法にて、乾燥・焼成後のポリイミドフィルムの膜厚が１０μｍになるように塗布し、３３０℃、または３００℃で３０分加熱（乾燥・焼成）を行うことにより、ポリイミドフィルム積層体を得た。
【０１３７】
［剥離性評価］
ポリイミドフィルム積層体を一晩以上２５℃・５０％湿度下で調湿後、カット幅１ｍｍのクロスカット法によって剥離性を評価した。
９０枚以上剥離したものをＡ、５０枚以上９０枚未満剥離したものをＢ、１枚以上５０枚未満剥離したものをＣ、剥離しなかったものをＤと評価した。評価Ａ及びＢのものが、剥離性が良好であると言える。
【０１３８】
[分極率]
使用した化合物の平均分極率はｃｈｅｍｓｋｅｔｃｈを用いて算出した。
【０１３９】
［実施例１］
上記合成例で得られた６ｇのポリイミド前駆体溶液１に、ＮＭＰ１．５ｇ、４−ジメチルアミノピリジン０．０７８ｇを加え撹拌し、ポリイミド組成物１を得た。得られたポリイミド組成物１の粘度評価を行った。
また、得られたポリイミド組成物１を用いて上述の方法で塗布し、３３０℃で加熱（乾燥・焼成）を行うことによってポリイミド積層体１を作製し、剥離性評価を行った。結果を表１に示す。
ポリイミド積層体１の樹脂層に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度は、３０８℃であった。また、得られたポリイミドフィルム１は無色透明であった。
【０１４０】
［実施例２］
実施例１の４−ジメチルアミノピリジンを４−ヒドロキシピリジン０．０６１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミド組成物２を得、粘度評価を行った。また、実施例１と同様にしてポリイミド積層体２を作製し、剥離性評価を行った。結果を表１に示す。
ポリイミド積層体２の樹脂層に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度は、３０８℃であった。また、得られたポリイミドフィルム２は無色透明であった。
【０１４１】
［実施例３］
実施例１の４−ジメチルアミノピリジンを３−ヒドロキシピリジン０．０６１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミド組成物３を得、粘度評価を行った。また、実施例１と同様にしてポリイミド積層体３を作製し、剥離性評価を行った。結果を表１に示す。
ポリイミド積層体３の樹脂層に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度は、３０８℃であった。また、得られたポリイミドフィルム３は無色透明であった。
【０１４２】
［実施例４］
実施例１の４−ジメチルアミノピリジンをニコチンアミド０．０７８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミド組成物４を得、粘度評価を行った。また、実施例１と同様にしてポリイミド積層体４を作製し、剥離性評価を行った。結果を表１に示す。
ポリイミド積層体４の樹脂層に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度は、３０８℃であった。また、得られたポリイミドフィルム４は無色透明であった。
【０１４３】
[実施例５]
実施例１のポリイミド前駆体溶液１を７．５ｇのポリイミド前駆体溶液２  に、４−ジメチルアミノピリジンを０．１５ｇに変更し、ＮＭＰを加えなかった以外は実施例１と同様にして、ポリイミド組成物５を得、粘度評価を行った。  また、実施例１と同様にして塗布し、３００℃で加熱（乾燥・焼成）することでポリイミド積層体５を作製し、剥離性評価を行った。結果を表１に示す。
ポリイミド積層体５の樹脂層に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度は、２６０℃であった。また、得られたポリイミドフィルムは無色透明であった。
【０１４４】
[実施例６]
実施例２のポリイミド前駆体溶液１を、７．５ｇのポリイミド前駆体溶液２に、４−ヒドロキシピリジンを０．１３ｇに変更し、ＮＭＰを加えなかった以外は実施例２と同様にして、ポリイミド組成物６を得、粘度評価をおこなった。また、実施例１と同様にして塗布し、３００℃で加熱（乾燥・焼成）することでポリイミド積層体６を作製し、剥離性評価を行った。結果を表１に示す。
ポリイミド積層体６の樹脂層に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度は、２６０℃であった。また、得られたポリイミドフィルムは無色透明であった。
【０１４５】
[実施例７]
実施例３のポリイミド前駆体溶液1を、７．５ｇのポリイミド前駆体溶液２に、３−ヒドロキシピリジンを０．１３ｇに変更し、ＮＭＰを加えなかった以外は実施例３と同様にして、ポリイミド組成物７を得、粘度評価を行った。また、実施例１と同様にして塗布し、３００℃で加熱（乾燥・焼成）することで積層体７を作製し、剥離性評価を行った。結果を表１に示す。
ポリイミド積層体７の樹脂層に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度は、２６０℃であった。また、得られたポリイミドフィルムは無色透明であった。
【０１４６】
［比較例１］
実施例１の４−ジメチルアミノピリジンを４−プロピルピリジン０．０７８ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミド組成物８を得、粘度評価を行った。また、実施例１と同様にしてポリイミド積層体８を作製し、剥離性評価を行った。結果を表１に示す。
ポリイミド積層体８の樹脂層に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度は、３０８℃であった。
【０１４７】
［比較例２］
実施例１の４−ジメチルアミノピリジンを３−アミノベンジルアルコール０．０７９ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミド組成物９を得、粘度評価を行った。また、実施例１と同様にしてポリイミド積層体９を作製し、剥離性評価を行った。結果を表１に示す。
ポリイミド積層体９の樹脂層に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度は、３０８℃であった。
【０１４８】
［比較例３］
実施例１の４−ジメチルアミノピリジンをピリジン０．０５１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミド組成物１０を得、粘度評価を行った。また、実施例１と同様にしてポリイミド積層体１０を作製し、剥離性評価を行った。結果を表１に示す。
ポリイミド積層体１０の樹脂層に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度は、３０８℃であった。
【０１４９】
［比較例４］
実施例１の４−ジメチルアミノピリジンをピラジン０．０５１ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミド組成物１１を得、粘度評価を行った。また、実施例１と同様にしてポリイミド積層体１１を作製し、剥離性評価を行った。結果を表１に示す。
ポリイミド積層体１１の樹脂層に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度は、３０８℃であった。
【０１５０】
［比較例５］
実施例１の４−ジメチルアミノピリジンを１，２−ジメチルイミダゾール０．０６２ｇに変更した以外は実施例１と同様にして、ポリイミド組成物１２を得、粘度評価を行った。また、実施例１と同様にしてポリイミド積層体１２を作製し、剥離性評価を行った。結果を表１に示す。
ポリイミド積層体１２の樹脂層に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度は、３０８℃であった。
【０１５１】
［比較例６］
実施例１の４−ジメチルアミノピリジンを添加しなかった以外は実施例１と同様にして、ポリイミド組成物１３を得た。また、実施例１と同様にしてポリイミド積層体１３を作製し、剥離性評価を行った。結果を表１に示す。ポリイミド積層体１３の樹脂層に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度は、３０８℃であった。
【０１５２】
[比較例７]
ポリイミド前駆体溶液２をポリイミド組成物１４とし、実施例１と同様にしてポリイミド積層体１４を作製し、剥離性評価を行った。結果を表１に示す。ポリイミド積層体１４の樹脂層に含まれるポリイミド樹脂のガラス転移温度は、２６０℃であった。
【０１５３】
【表１】
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【０１５４】
表１で示すように、ポリイミド組成物が水素結合性置換基を有する複素環化合物を含むことで、剥離性が向上し、粘度が維持または増加し、ポリイミド組成物の安定性が良好であることが示された。
【０１５５】
本発明のポリイミド組成物は、コーティング材料、表面保護層、接着剤、デバイス用基板、絶縁膜、配線膜等に用いることができる。