(57)【要約】【課題】高いピール強度、及び加熱時の低重量減少率に優れるプリント配線板を実現し得る樹脂組成物を提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）と、シアン酸エステル化合物（Ｃ）と、を含有する樹脂組成物。2018016675.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）と、シアン酸エステル化合物（Ｃ）と、を含有する樹脂組成物。
【化１】
2018016675.tif 000017
【請求項２】
前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）が、下記式（２）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、及び下記式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される１種以上である、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【化２】
2018016675.tif 000018
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１〜５０の整数を示す。）
【化３】
2018016675.tif 000019
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ３は１〜５０の整数を示す。）
【請求項４】
充填材（Ｄ）をさらに含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
マレイミド化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種以上をさらに含有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記充填材（Ｄ）の含有量が、前記樹脂組成物における樹脂固形分１００質量部に対して、５０〜１６００質量部である、請求項４又は５に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
基材と、該基材に含浸又は塗布された請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有する、プリプレグ。
【請求項８】
請求項７に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上含む層と、該層の片面又は両面に積層された金属箔と、を有する、金属箔張積層板。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む樹脂層を有する、樹脂シート。
【請求項１０】
支持体と、該支持体の表面に配された樹脂層と、を有し、
前記樹脂層が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、樹脂複合シート。
【請求項１１】
絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、
前記絶縁層が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、プリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、樹脂複合シート及びプリント配線板に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や通信機、パーソナルコンピューター等に広く用いられている半導体の高集積化及び微細化はますます加速している。これに伴い、プリント配線板に用いられる半導体パッケージ用積層板に求められる諸特性はますます厳しいものとなっている。求められる特性としては、例えば、低吸水性、吸湿耐熱性、難燃性、低誘電率、低誘電正接、低熱膨張率、耐熱性、耐薬品性、高めっきピール強度等の特性が挙げられる。しかし、これまでのところ、これらの要求特性は、必ずしも満足されてきたわけではない。
【０００３】
従来、耐熱性や電気特性に優れるプリント配線板用樹脂として、シアン酸エステル化合物が知られており、その中でもシアン酸エステル化合物にエポキシ樹脂等を併用した樹脂組成物が、近年、半導体プラスチックパッケージ用等の高機能のプリント配線板用材料などに幅広く使用されている。また、多層プリント配線板の小型化・高密度化により、多層プリント配線板においては、ビルドアップ層が複層化され、さらなる配線の微細化及び高密度化が求められている。それに伴い、このビルドアップ層に用いられる積層板を薄膜化する検討が盛んに行なわれている。さらに、多層プリント配線板には反りの拡大という問題が生じるため、絶縁層の材料となる樹脂組成物には、高ガラス転移温度が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０６５６９４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２０１４／２０３８６６号パンフレット
【特許文献３】特許第５４１３５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
密着性、低吸水性、吸湿耐熱性、及び絶縁信頼性等の特性に優れるシアン酸エステル化合物とエポキシ樹脂からなる樹脂組成物が提案（例えば特許文献１、２参照）されている。しかしながら、かかる樹脂組成物は、密着性や低吸水性についてはまだ不十分であるため、さらなる特性の向上が求められている。その中でも、エポキシ樹脂は、一般的に密着性や流動性、及び加工性に優れた樹脂であり、構造が異なる種々のエポキシ樹脂を用いてさらなる特性の付与を目的とする検討が行われている。
【０００６】
また、銅箔のピール強度及びめっきピール強度を向上させる方法としては、充填材を表面処理する方法が提案されている（特許文献３参照）。しかしながら、この方法では、めっきピール強度についてまだ不十分であるため、さらなるめっきピール強度の向上が求められている。
【０００７】
そこで、本発明は、上記従来技術の問題に鑑みてなされたものであり、高いピール強度、及び加熱時の低重量減少率に優れるプリント配線板を実現し得る樹脂組成物、並びに、その樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、樹脂複合シート及びプリント配線板を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と、式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）と、シアン酸エステル化合物（Ｃ）とを含有する樹脂組成物を使用することにより、高いピール強度、高いガラス転移温度を有し、低吸水性及び加熱時の重量減少率に優れるプリント配線板が得られることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は下記のとおりである。
【０００９】
１．下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）と、前記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）と、シアン酸エステル化合物（Ｃ）と、を含有する樹脂組成物。
【化１】
2018016675.tif 000002
２．前記エポキシ樹脂（Ａ）の含有量が、前記樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である、１．に記載の樹脂組成物。
３．前記シアン酸エステル化合物（Ｃ）が、下記式（２）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、及び下記式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される１種以上である、１．又は２．に記載の樹脂組成物。
【化２】
2018016675.tif 000003
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１〜５０の整数を示す。）
【化３】
2018016675.tif 000004
（式中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ３は１〜５０の整数を示す。）
４．充填材（Ｄ）をさらに含有する、１．〜３．のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
５．マレイミド化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物からなる群より選択される１種以上をさらに含有する、１．〜４．のいずれか一項に記載の樹脂組成物。
６．前記充填材（Ｄ）の含有量が、前記樹脂組成物における樹脂固形分１００質量部に対して、５０〜１６００質量部である、４．又は５．に記載の樹脂組成物。
７．基材と、該基材に含浸又は塗布された１．〜６．のいずれか一項に記載の樹脂組成物と、を有するプリプレグ。
８．７．に記載のプリプレグを少なくとも１枚以上含む層と、該層の片面又は両面に積層された金属箔と、を有する、金属箔張積層板。
９．１．〜６．のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む樹脂層を有する、樹脂シート。
１０．支持体と、該支持体の表面に配された樹脂層と、を有し、前記樹脂層が、１．〜６．のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、樹脂複合シート。
１１．絶縁層と、該絶縁層の表面に形成された導体層と、を有し、前記絶縁層が、１．〜６．のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む、プリント配線板。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高いガラス転移温度を有するだけでなく、高いピール強度、低吸水性及び加熱時の低重量減少率に優れるプリント配線板を実現し得る樹脂組成物、並びに、その樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、樹脂複合シート及びプリント配線板を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について詳細に説明する。以下の本実施形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明を以下の実施の形態に限定する趣旨ではない。本発明は、その要旨の範囲内で適宜に変形して実施できる。
【００１２】
＜樹脂組成物＞
本実施形態の樹脂組成物は、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（Ａ）（以下、単に「エポキシ樹脂（Ａ）」ともいう。）と、エポキシ樹脂（Ａ）以外のエポキシ樹脂（Ｂ）（以下、「他のエポキシ樹脂（Ｂ）」という。）と、シアン酸エステル化合物（Ｃ）とを含有する。
【化４】
2018016675.tif 000005
本実施形態の樹脂組成物は、主にエポキシ樹脂（Ａ）をその他の成分と共に含有することにより、高いピール強度及び加熱時の低重量減少率（即ち難燃性）に優れる、高性能なプリント配線板を実現することができる。また、本実施形態の樹脂組成物は、それに加えて、高いガラス転移温度を有するものであり、さらには、低吸水性にも優れるプリント配線板を与える。
【００１３】
このようなエポキシ樹脂（Ａ）は、市販のものを用いてもよく、常法により合成してもよい。エポキシ樹脂（Ａ）としては、例えば、日産化学工業（株）製の商品名「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」（エポキシ当量１００ｇ／ｅｑ）が挙げられる。
【００１４】
本実施形態において、エポキシ樹脂（Ａ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜８質量部がより好ましく、０．８〜６．５質量部が更に好ましい。この含有量が０．１〜１０質量部の範囲である場合、高いピール強度や高いガラス転移温度、低い吸水性及び低い重量減少率に更に優れる樹脂組成物が得られる。ここで、「樹脂組成物中の樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、樹脂組成物における、溶剤及び充填材（Ｄ）等の樹脂以外の成分を除いた成分をいい、「樹脂固形分の総量」とは、樹脂組成物における溶剤及び充填材（Ｄ）等の樹脂以外の成分を除いた成分の合計量をいうものとする。
【００１５】
本実施形態におけるエポキシ樹脂（Ｂ）は、式（１）で表されるものでなく、１分子中に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ樹脂であれば、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されない。エポキシ樹脂（Ｂ）として、具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＥ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、アラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、キシレンノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエンノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、アントラセン型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ポリオール型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、グリシジルアミン、グリシジルエステル、ブタジエンなどの二重結合をエポキシ化した化合物、並びに、水酸基含有シリコーン樹脂類とエピクロルヒドリンとの反応により得られる化合物などが挙げられる。これらのエポキシ樹脂のなかでは、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、多官能フェノール型エポキシ樹脂、及びナフタレン型エポキシ樹脂が、難燃性及び耐熱性の面で好ましい。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００１６】
本実施形態におけるエポキシ樹脂（Ｂ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分を１００質量部とした場合、１〜９０質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましく、２０〜７０質量部が更に好ましい。エポキシ樹脂（Ｂ）の含有量をこのような範囲にすることで、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏することができる。
【００１７】
本実施形態におけるシアン酸エステル化合物（Ｃ）は、シアナト基（シアン酸エステル基）が少なくとも１個置換された芳香族部分を分子内に有する樹脂であれば特に限定されない。
【００１８】
シアン酸エステル化合物（Ｃ）としては、特に限定されないが、例えば、下記式（４）で表される化合物（以下、「シアナト置換芳香族化合物」ともいう。）が挙げられる。
【化５】
2018016675.tif 000006
ここで、式中、Ａｒ1は、ベンゼン環、ナフタレン環又は２つのベンゼン環が単結合したものを示し、複数ある場合は互いに同一であっても異なっていても良い。Ｒａは各々独立に水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシル基、又は炭素数１〜６のアルキル基と炭素数６〜１２のアリール基とが結合された基を示す。Ｒａにおける芳香環は置換基を有していてもよく、Ａｒ1及びＲａにおける置換基は任意の位置を選択できる。ｐはＡｒ1に結合するシアナト基の数を示し、各々独立に１〜３の整数である。ｑはＡｒ1に結合するＲａの数を示し、Ａｒ1がベンゼン環の時は４−ｐ、ナフタレン環の時は６−ｐ、２つのベンゼン環が単結合したものの時は８−ｐである。ｔは平均繰り返し数を示し、０〜５０の整数であり、シアナト置換芳香族化合物は、ｔが異なる化合物の混合物であってもよい。Ｘは、複数ある場合は各々独立に、単結合、炭素数１〜５０の２価の有機基（水素原子がヘテロ原子に置換されていてもよい。）、窒素数１〜１０の２価の有機基（例えば−Ｎ−Ｒ−Ｎ−など（ここでＲは有機基を示す。））、カルボニル基（−ＣＯ−）、カルボキシ基（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、カルボニルジオキサイド基（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、スルホニル基（−ＳＯ2−）、２価の硫黄原子又は２価の酸素原子のいずれかを示す。
【００１９】
式（４）のＲａにおけるアルキル基は、直鎖若しくは分枝の鎖状構造、及び、環状構造（例えばシクロアルキル基等）のいずれを有していてもよい。また、式（４）のＲａにおけるアルキル基及びアリール基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。アルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、１−エチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
【００２０】
アリール基の具体例としては、フェニル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、フェノキシフェニル基、エチルフェニル基、ｏ−，ｍ−又はｐ−フルオロフェニル基、ジクロロフェニル基、ジシアノフェニル基、トリフルオロフェニル基、メトキシフェニル基、及びｏ−，ｍ−又はｐ−トリル基が挙げられる。更にアルコキシル基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、及びｔｅｒｔ−ブトキシ基が挙げられる。式（４）のＸにおける炭素数１〜５０の２価の有機基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基などのアルキレン基、シクロペンチレン基、シクロヘキシレン基、トリメチルシクロヘキシレン基などのシクロアルキレン基、ビフェニルイルメチレン基、ジメチルメチレン−フェニレン−ジメチルメチレン基、フルオレンジイル基、及びフタリドジイル基等の芳香環を有する２価の有機基が挙げられる。該２価の有機基中の水素原子は、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、メトキシ基、フェノキシ基等のアルコキシル基、又はシアノ基等で置換されていてもよい。
【００２１】
式（４）のＸにおける窒素数１〜１０の２価の有機基としては、例えば、−Ｎ−Ｒ−Ｎ−で表される基、イミノ基、及びポリイミド基が挙げられる。
【００２２】
また、式（４）中のＸの有機基として、例えば、下記式（５）又は下記式（６）で表される構造であるものが挙げられる。
【化６】
2018016675.tif 000007
ここで、式中、Ａｒ2はベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基又はビフェニルテトライル基を示し、ｕが２以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｂ、Ｒｃ、Ｒｆ、及びＲｇは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、トリフルオロメチル基、又はフェノール性ヒドロキシ基を少なくとも１個有するアリール基を示す。Ｒｄ及びＲｅは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数１〜４のアルコキシル基、又はヒドロキシ基のいずれか一種から選択される。ｕは０〜５の整数を示す。
【化７】
2018016675.tif 000008
ここで、式中、Ａｒ3はベンゼンテトライル基、ナフタレンテトライル基又はビフェニルテトライル基を示し、ｖが２以上の場合、互いに同一であっても異なっていてもよい。Ｒｉ及びＲｊは各々独立に、水素原子、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、ベンジル基、炭素数１〜４のアルコキシル基、ヒドロキシ基、トリフルオロメチル基、又はシアナト基が少なくとも１個置換されたアリール基を示す。ｖは０〜５の整数を示すが、ｖが異なる化合物の混合物であってもよい。
【００２３】
さらに、式（４）中のＸとしては、下記式で表される２価の基が挙げられる。
【化８】
2018016675.tif 000009
ここで式中、ｚは４〜７の整数を示す。Ｒｋは各々独立に、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。
【００２４】
式（５）のＡｒ2及び式（６）のＡｒ3の具体例としては、式（５）に示す２個の炭素原子、又は式（６）に示す２個の酸素原子が、１，４位又は１，３位に結合するベンゼンテトライル基、上記２個の炭素原子又は２個の酸素原子が、４，４’位、２，４’位、２，２’位、２，３’位、３，３’位、又は３，４’位に結合するビフェニルテトライル基、及び、上記２個の炭素原子又は２個の酸素原子が、２，６位、１，５位、１，６位、１，８位、１，３位、１，４位、又は２，７位に結合するナフタレンテトライル基が挙げられる。式（５）のＲｂ、Ｒｃ、Ｒｄ、Ｒｅ、Ｒｆ及びＲｇ、並びに式（６）のＲｉ及びＲｊにおけるアルキル基及びアリール基は、上記式（４）におけるものと同義である。
【００２５】
上記式（４）で表されるシアナト置換芳香族化合物の具体例としては、シアナトベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メチルベンゼン、１−シアナト−２−，１−シアナト−３−，又は１−シアナト−４−メトキシベンゼン、１−シアナト−２，３−，１−シアナト−２，４−，１−シアナト−２，５−，１−シアナト−２，６−，１−シアナト−３，４−又は１−シアナト−３，５−ジメチルベンゼン、シアナトエチルベンゼン、シアナトブチルベンゼン、シアナトオクチルベンゼン、シアナトノニルベンゼン、２−（４−シアナトフェニル）−２−フェニルプロパン（４−α−クミルフェノールのシアネート）、１−シアナト−４−シクロヘキシルベンゼン、１−シアナト−４−ビニルベンゼン、１−シアナト−２−又は１−シアナト−３−クロロベンゼン、１−シアナト−２，６−ジクロロベンゼン、１−シアナト−２−メチル−３−クロロベンゼン、シアナトニトロベンゼン、１−シアナト−４−ニトロ−２−エチルベンゼン、１−シアナト−２−メトキシ−４−アリルベンゼン（オイゲノールのシアネート）、メチル（４−シアナトフェニル）スルフィド、１−シアナト−３−トリフルオロメチルベンゼン、４−シアナトビフェニル、１−シアナト−２−又は１−シアナト−４−アセチルベンゼン、４−シアナトベンズアルデヒド、４−シアナト安息香酸メチルエステル、４−シアナト安息香酸フェニルエステル、１−シアナト−４−アセトアミノベンゼン、４−シアナトベンゾフェノン、１−シアナト−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，２−ジシアナトベンゼン、１，３−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナトベンゼン、１，４−ジシアナト−２−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，４−ジメチルベンゼン、１，４−ジシアナト−２，３，４−トリメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−２，４，６−トリメチルベンゼン、１，３−ジシアナト−５−メチルベンゼン、１−シアナト又は２−シアナトナフタレン、１−シアナト４−メトキシナフタレン、２−シアナト−６−メチルナフタレン、２−シアナト−７−メトキシナフタレン、２，２’−ジシアナト−１，１’−ビナフチル、１，３−，１，４−，１，５−，１，６−，１，７−，２，３−，２，６−又は２，７−ジシアナトナフタレン、２，２’−又は４，４’−ジシアナトビフェニル、４，４’−ジシアナトオクタフルオロビフェニル、２，４’−又は４，４’−ジシアナトジフェニルメタン、ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）メタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）プロパン、２，２−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）プロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−シアナト−３，５−ジメチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）イソブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチル���タン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルブタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルプロパン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルブタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−４−メチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３−ジメチルブタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）ヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）オクタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルペンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルペンタン、４，４−ビス（４−シアナトフェニル）−３−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−メチルヘプタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，４−ジメチルヘキサン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２，２，４−トリメチルペンタン、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−シアナトフェニル）フェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−１−フェニルエタン、ビス（４−シアナトフェニル）ビフェニルメタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−シアナト−３−イソプロピルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−シクロヘキシル−４−シアナトフェニル）シクロヘキサン、ビス（４−シアナトフェニル）ジフェニルメタン、ビス（４−シアナトフェニル）−２，２−ジクロロエチレン、１，３−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，４−ビス［２−（４−シアナトフェニル）−２−プロピル］ベンゼン、１，１−ビス（４−シアナトフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、４−［ビス（４−シアナトフェニル）メチル］ビフェニル、４，４−ジシアナトベンゾフェノン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−２−プロペン−１−オン、ビス（４−シアナトフェニル）エーテル、ビス（４−シアナトフェニル）スルフィド、ビス（４−シアナトフェニル）スルホン、４−シアナト安息香酸−４−シアナトフェニルエステル（４−シアナトフェニル−４−シアナトベンゾエート）、ビス−（４−シアナトフェニル）カーボネート、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（４−シアナトフェニル）−５，７−ジメチルアダマンタン、３，３−ビス（４−シアナトフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（フェノールフタレインのシアネート）、３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）イソベンゾフラン−１（３Ｈ）−オン（ｏ−クレゾールフタレインのシアネート）、９，９’−ビス（４−シアナトフェニル）フルオレン、９，９−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フルオレン���９，９−ビス（２−シアナト−５−ビフェニルイル）フルオレン、トリス（４−シアナトフェニル）メタン、１，１，１−トリス（４−シアナトフェニル）エタン、１，１，３−トリス（４−シアナトフェニル）プロパン、α，α，α’−トリス（４−シアナトフェニル）−１−エチル−４−イソプロピルベンゼン、１，１，２，２−テトラキス（４−シアナトフェニル）エタン、テトラキス（４−シアナトフェニル）メタン、２，４，６−トリス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−１，３，５−トリアジン、２，４−ビス（Ｎ−メチル−４−シアナトアニリノ）−６−（Ｎ−メチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−３−シアナト−４−メチルフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナトフェニル）−４，４’−オキシジフタルイミド、ビス（Ｎ−４−シアナト−２−メチルフェニル）−４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタルイミド、トリス（３，５−ジメチル−４−シアナトベンジル）イソシアヌレート、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−（４−メチルフェニル）−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）フタルイミジン、２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナト−３−メチルフェニル）フタルイミジン、１−メチル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オン、及び２−フェニル−３，３−ビス（４−シアナトフェニル）インドリン−２−オンが挙げられる。また、上記式（４）で表されるシアナト置換芳香族化合物の別の具体例としては、フェノールノボラック樹脂及びクレゾールノボラック樹脂（公知の方法により、フェノール、アルキル置換フェノール又はハロゲン置換フェノールと、ホルマリンやパラホルムアルデヒドなどのホルムアルデヒド化合物とを、酸性溶液中で反応させたもの）、トリスフェノールノボラック樹脂（ヒドロキシベンズアルデヒドとフェノールとを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フルオレンノボラック樹脂（フルオレノン化合物と９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フラン環含有フェノールノボラック樹脂（フルフラールとフェノールとを塩基性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノールアラルキル樹脂、クレゾールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビナフトールアラルキル樹脂及びビフェニルアラルキル樹脂（公知の方法により、Ａｒ2−（ＣＨ2Ｙ）2（Ａｒ2はフェニル基を示し、Ｙはハロゲン原子を示す。以下、この段落において同様。）で表されるようなビスハロゲノメチル化合物とフェノール化合物を酸性触媒もしくは無触媒で反応させたものやＡｒ2−（ＣＨ2ＯＲ）2で表されるようなビス（アルコキシメチル）化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの、又は、Ａｒ2−（ＣＨ2ＯＨ）2で表されるようなビス（ヒドロキシメチル）化合物とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの、あるいは、芳香族アルデヒド化合物とアラルキル化合物とフェノール化合物とを重縮合させたもの）、フェノール変性キシレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、キシレンホルムアルデヒド樹脂とフェノール化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、変性ナフタレンホルムアルデヒド樹脂（公知の方法により、ナフタレンホルムアルデヒド樹脂とヒドロキシ置換芳香族化合物とを酸性触媒の存在下に反応させたもの）、フェノール変性ジシクロペンタジエン樹脂、ポリナフチレンエーテル構造を有するフェノール樹脂（公知の方法により、フェノール性ヒドロキシ基を１分子中に２つ以上有する多価ヒドロキシナフタレン化合物を、塩基性触媒の存在下に脱水縮合させたもの）等のフェノール樹脂を、上述と同様の方法によりシアネート化したもの、並びにこれらのプレポリマーが挙げられる。これらは、特に制限されるものではない。これらのシアン酸エステル化合物は、１種又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００２６】
この中でも、フェノールノボラック型シアン酸エステル化合物、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、ビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物、ナフチレンエーテル型シアン酸エステル化合物、キシレン樹脂型シアン酸エステル化合物、及びアダマンタン骨格型シアン酸エステル化合物からなる群より選ばれる１種以上が好ましく、ナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物が特に好ましい。
【００２７】
また、シアン酸エステル化合物（Ｃ）として、下記式（２）で表されるナフトールアラルキル型シアン酸エステル化合物、及び下記式（３）で表されるビフェニルアラルキル型シアン酸エステル化合物からなる群より選択される１種以上であると好ましい。これらのシアン酸エステル化合物を用いることで、シアン酸エステル化合物（Ｃ）による作用効果をより一層かつ確実に奏することができる。
【化９】
2018016675.tif 000010
ここで、式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ１は１〜５０の整数を示す。
【化１０】
2018016675.tif 000011
ここで、式中、Ｒ３はそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、ｎ３は１〜５０の整数を示す。
【００２８】
これらのシアン酸エステル化合物（Ｃ）を、本実施形態の樹脂組成物に含まれるその他の成分と共に用いることにより、ガラス転移温度、低熱膨張性、及びめっき密着性等に優れた特性を有する樹脂組成物等を与えることができる。
【００２９】
シアン酸エステル化合物（Ｃ）の本実施形態の樹脂組成物における含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分を１００質量部とした場合、１〜９０質量部が好ましく、１０〜８０質量部がより好ましく、２０〜７０質量部が更に好ましい。シアン酸エステル化合物（Ｃ）の含有量をこのような範囲にすることで、本発明の作用効果をより有効かつ確実に奏することができる。
【００３０】
本実施形態の樹脂組成物は、充填材を更に含有することもできる。充填材（Ｄ）としては、公知のものを適宜使用することができ、その種類は特に限定されない。特に、積層板用途において一般に使用されている充填材を、充填材（Ｄ）として好適に用いることができる。充填材（Ｄ）として具体的には、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類、ホワイトカーボン、チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の酸化物、窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物、酸化モリブデンやモリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物、ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛、アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅ−ガラス、Ａ−ガラス、ＮＥ−ガラス、Ｃ−ガラス、Ｌ−ガラス、Ｄ−ガラス、Ｓ−ガラス、Ｍ−ガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラスなど無機系の充填材の他、スチレン型、ブタジエン型、アクリル型などのゴムパウダー、コアシェル型のゴムパウダー、並びに、シリコーンレジンパウダー、シリコーンゴムパウダー、シリコーン複合パウダーなど有機系の充填材が挙げられる。これらの充填材は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、無機充填材が好ましく、シリカ、水酸化アルミニウム、ベーマイト、酸化マグネシウム及び水酸化マグネシウムからなる群より選択される１種又は２種以上がより好ましい。このような充填材を使用することで、樹脂組成物の熱膨張特性、寸法安定性、及び難燃性などの特性が向上する。
【００３１】
本実施形態の樹脂組成物における充填材（Ｄ）の含有量は、所望する特性に応じて適宜設定することができ、特に限定されないが、樹脂組成物中の樹脂固形分を１００質量部とした場合、５０〜１６００質量部が好ましく、６０〜１２００質量部がより好ましく、７０〜１０００質量部が更に好ましい。充填材（Ｄ）の含有量をこのような範囲にすることで、樹脂組成物の成形性が更に良好となる。
【００３２】
ここで充填材（Ｄ）を樹脂組成物に含有させるにあたり、シランカップリング剤や湿潤分散剤を併用することが好ましい。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に用いられるものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。シランカップリング剤として、具体的には、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノシラン系、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシシラン系、γ−メタアクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルートリ（β−メトキシエトキシ）シランなどのビニルシラン系、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩などのカチオニックシラン系、並びにフェニルシラン系が挙げられる。シランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。また、湿潤分散剤としては、一般に塗料用に用いられているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。湿潤分散剤としては、好ましくは、共重合体ベースの湿潤分散剤が用いられ、市販品であってもよい。市販品の具体例としては、ビックケミー・ジャパン（株）製のＤｉｓｐｅｒｂｙｋ−１１０、１１１、１６１、１８０、ＢＹＫ−Ｗ９９６、ＢＹＫ−Ｗ９０１０、ＢＹＫ−Ｗ９０３、ＢＹＫ−Ｗ９４０（以上、商品名）が挙げられる。湿潤分散剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３３】
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、マレイミド化合物、フェノール樹脂、オキセタン樹脂、ベンゾオキサジン化合物、及び重合可能な不飽和基を有する化合物を含有していてもよい。これらを併用することで、樹脂組成物を硬化した硬化物の難燃性、及び低誘電性など所望する特性を向上させることができる。
【００３４】
マレイミド化合物としては、１分子中に１個以上のマレイミド基を有する化合物であれば、一般に公知のものを使用できる。マレイミド化合物として、例えば、４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、フェニルメタンマレイミド、ｍ−フェニレンビスマレイミド、２，２−ビス（４−（４−マレイミドフェノキシ）−フェニル）プロパン、３，３−ジメチル−５，５−ジエチル−４，４−ジフェニルメタンビスマレイミド、４−メチル−１，３−フェニレンビスマレイミド、１，６−ビスマレイミド−（２，２，４−トリメチル）ヘキサン、４，４−ジフェニルエーテルビスマレイミド、４，４−ジフェニルスルフォンビスマレイミド、１，３−ビス（３−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−マレイミドフェノキシ）ベンゼン、ポリフェニルメタンマレイミド、ノボラック型マレイミド、ビフェニルアラルキル型マレイミド、及びこれらマレイミド化合物のプレポリマー、もしくはマレイミド化合物とアミン化合物のプレポリマー等が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのマレイミド化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。これらのマレイミド化合物の中でも、ノボラック型マレイミド化合物、及びビフェニルアラルキル型マレイミド化合物が特に好ましい。
【００３５】
フェノール樹脂としては、１分子中に２個以上のヒドロキシ基を有するフェノール樹脂であれば、一般に公知のものを使用できる。フェノール樹脂として、例えば、ビスフェノールＡ型フェノール樹脂、ビスフェノールＥ型フェノール樹脂、ビスフェノールＦ型フェノール樹脂、ビスフェノールＳ型フェノール樹脂、フェノールノボラック樹脂、ビスフェノールＡノボラック型フェノール樹脂、グリシジルエステル型フェノール樹脂、アラルキルノボラック型フェノール樹脂、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、クレゾールノボラック型フェノール樹脂、多官能フェノール樹脂、ナフトール樹脂、ナフトールノボラック樹脂、多官能ナフトール樹脂、アントラセン型フェノール樹脂、ナフタレン骨格変性ノボラック型フェノール樹脂、フェノールアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂、ビフェニル型フェノール樹脂、脂環式フェノール樹脂、ポリオール型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、及び水酸基含有シリコーン樹脂類が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのフェノール樹脂の中では、ビフェニルアラルキル型フェノール樹脂、ナフトールアラルキル型フェノール樹脂、リン含有フェノール樹脂、及び水酸基含有シリコーン樹脂が難燃性の点で好ましい。これらのフェノール樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３６】
オキセタン樹脂としては、一般に公知のものを使用できる。オキセタン樹脂として、例えば、オキセタン、２−メチルオキセタン、２，２−ジメチルオキセタン、３−メチルオキセタン、３，３−ジメチルオキセタン等のアルキルオキセタン、３−メチル−３−メトキシメチルオキセタン、３，３−ジ（トリフルオロメチル）パーフルオロオキセタン、２−クロロメチルオキセタン、３，３−ビス（クロロメチル）オキセタン、及びビフェニル型オキセタンが挙げられ、ＯＸＴ−１０１（東亞合成製商品名）、ＯＸＴ−１２１（東亞合成製商品名）を用いてもよく、特に制限されるものではない。これらのオキセタン樹脂は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３７】
ベンゾオキサジン化合物としては、１分子中に２個以上のジヒドロベンゾオキサジン環を有する化合物であれば、一般に公知のものを用いることができる。ベンゾオキサジン化合物として、例えば、ビスフェノールＡ型ベンゾオキサジン（例えば、ＢＡ−ＢＸＺ（小西化学製商品名））、ビスフェノールＦ型ベンゾオキサジン（例えば、ＢＦ−ＢＸＺ（小西化学製商品名））、ビスフェノールＳ型ベンゾオキサジン（例えば、ＢＳ−ＢＸＺ（小西化学製商品名））、Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン（四国化成工業製商品名）、及びＦ−ａ型ベンゾオキサジン（四国化成工業製商品名）が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらのベンゾオキサジン化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３８】
重合可能な不飽和基を有する化合物としては、一般に公知のものを使用できる。重合可能な不飽和基を有する化合物として、例えば、エチレン、プロピレン、スチレン、ジビニルベンゼン、ジビニルビフェニル等のビニル化合物、メチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１価又は多価アルコールの（メタ）アクリレート類、ビスフェノールＡ型エポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＦ型エポキシ（メタ）アクリレート等のエポキシ（メタ）アクリレート類、及びベンゾシクロブテン樹脂が挙げられるが、特に制限されるものではない。これらの不飽和基を有する化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせ用いることができる。なお、上記「（メタ）アクリレート」は、アクリレート及びそれに対応するメタクリレートを包含する概念である。
【００３９】
また、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、硬化速度を適宜調節するための硬化促進剤を含有していてもよい。この硬化促進剤としては、シアン酸エステル化合物やエポキシ樹脂等の硬化促進剤として一般に使用されているものを好適に用いることができ、その種類は特に限定されない。硬化促進剤の具体例としては、オクチル酸亜鉛、ナフテン酸亜鉛、ナフテン酸コバルト、ナフテン酸銅、アセチルアセトン鉄、オクチル酸ニッケル、オクチル酸マンガン等の有機金属塩類、フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール、オクチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール化合物、１−ブタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール類、２−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール等のイミダゾール類及びこれらのイミダゾール類のカルボン酸若しくはその酸無水類の付加体等の誘導体、ジシアンジアミド、ベンジルジメチルアミン、４−メチル−Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等のアミン類、ホスフィン系化合物、ホスフィンオキサイド系化合物、ホスホニウム塩系化合物、ダイホスフィン系化合物等のリン化合物、エポキシ−イミダゾールアダクト系化合物、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−クロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート等の過酸化物、及びアゾビスイソブチロニトリル等のアゾ化合物が挙げられる。硬化促進剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
硬化促進剤の使用量は、樹脂の硬化度や樹脂組成物の粘度等を考慮して適宜調整でき、特に限定されない。硬化促進剤の使用量は、樹脂組成物中の樹脂固形分１００質量部に対し、０．００５〜１０質量部であってもよい。
【００４１】
さらに、本実施形態の樹脂組成物は、所期の特性が損なわれない範囲において、他の熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂及びそのオリゴマー、エラストマー類などの種々の高分子化合物、難燃性化合物、並びに各種添加剤等を併用することができる。これらは一般に使用されているものであれば、特に限定されるものではない。例えば、難燃性化合物の具体例としては、４，４’−ジブロモビフェニル等の臭素化合物、リン酸エステル、リン酸メラミン、リン含有エポキシ樹脂、メラミン及びベンゾグアナミンなどの窒素化合物、オキサジン環含有化合物、並びに、シリコーン系化合物が挙げられる。また、各種添加剤としては、例えば、紫外線吸収剤、酸化防止剤、光重合開始剤、蛍光増白剤、光増感剤、染料、顔料、増粘剤、流動調整剤、滑剤、消泡剤、分散剤、レベリング剤、光沢剤、重合禁止剤等が挙げられる。これらは、所望に応じて１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
なお、本実施形態の樹脂組成物は、必要に応じて、有機溶剤を含有することができる。この場合、本実施形態の樹脂組成物は、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部が有機溶剤に溶解又は相溶した態様（溶液又はワニス）として用いることができる。有機溶剤としては、上述した各種樹脂成分の少なくとも一部、好ましくは全部を溶解又は相溶可能なものであれば、公知のものを適宜用いることができ、その種類は特に限定されるものではない。有機溶剤として、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のセロソルブ系溶媒、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソアミル、メトキシプロピオン酸メチル、ヒドロキシイソ酪酸メチル等のエステル系溶媒、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等のアミド類などの極性溶剤類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素等の無極性溶剤が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４３】
本実施形態の樹脂組成物は、常法にしたがって調製することができ、エポキシ樹脂（Ａ）、他のエポキシ樹脂（Ｂ）及びシアン酸エステル化合物（Ｃ）、並びに必要に応じて上述したその他の任意成分を均一に含有する樹脂組成物が得られる方法であれば、その調製方法は特に限定されない。例えば、エポキシ樹脂（Ａ）、他のエポキシ樹脂（Ｂ）及びシアン酸エステル化合物（Ｃ）を順次有機溶剤に配合し、十分に撹拌することで本実施形態の樹脂組成物を調製することができる。
【００４４】
なお、樹脂組成物の調製時に、各成分を均一に溶解又は分散させるための公知の処理（撹拌、混合、混練処理など）を行うことができる。例えば、樹脂組成物中に充填材（Ｄ）をより均一に分散するために、適切な撹拌能力を有する撹拌機を付設した撹拌槽を用いて撹拌分散処理を行うことができる。これにより、樹脂組成物に対する充填材（Ｄ）の分散性が高められる。上記の撹拌、混合、混練処理は、例えば、ボールミル、及びビーズミルなどの混合を目的とした装置、または、公転・自転型の混合装置などの公知の装置を用いて適宜行うことができる。
【００４５】
本実施形態の樹脂組成物は、プリプレグ、金属箔張積層板、及びプリント配線板、並びに半導体パッケージの構成材料として用いることができる。例えば、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を基材に含浸又は塗布し乾燥することでプリプレグを得ることができる。
また、基材として剥離可能なプラスチックフィルムを用い、本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、そのプラスチックフィルムに塗布し乾燥することでビルドアップ用フィルム又はドライフィルムソルダーレジストを得ることができる。ここで、溶剤は、２０℃〜１５０℃の温度で１〜９０分間乾燥することで乾燥できる。また、本実施形態の樹脂組成物は溶剤を乾燥しただけの未硬化の状態で使用することもできるし、必要に応じて半硬化（Ｂステージ化）の状態にして使用することもできる。
【００４６】
以下、本実施形態のプリプレグについて詳述する。本実施形態のプリプレグは、基材と、該基材に含浸又は塗布された上記樹脂組成物とを有するものである。本実施形態のプリプレグの製造方法は、本実施形態の樹脂組成物と基材とを組み合わせてプリプレグを製造する方法であれば、特に限定されない。具体的には、本実施形態の樹脂組成物を基材に含浸又は塗布させた後、例えば、１２０〜２２０℃の乾燥機中で、例えば、２〜１５分程度乾燥させる方法等によって半硬化させることで、本実施形態のプリプレグを製造することができる。このとき、基材に対する樹脂組成物の付着量、すなわち半硬化後のプリプレグの総量に対する樹脂組成物の含有量（充填材（Ｄ）を含む。）は、２０〜９９質量％の範囲であることが好ましい。
【００４７】
本実施形態のプリプレグを製造する際に用いられる基材としては、各種プリント配線板材料に用いられている公知のものであってもよい。そのような基材としては、例えば、Ｅガラス、Ｄガラス、Ｌガラス、Ｓガラス、Ｔガラス、Ｑガラス、ＵＮガラス、ＮＥガラス、球状ガラス等のガラス繊維、クォーツ等のガラス以外の無機繊維、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステル等の有機繊維、液晶ポリエステル等の織布が挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。基材の形状としては、織布、不織布、ロービング、チョップドストランドマット、及びサーフェシングマット等が知られており、これらのいずれであってもよい。基材は、１種を単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。織布の中では、特に超開繊処理や目詰め処理を施した織布が、寸法安定性の観点から好適である。さらに、エポキシシラン処理、又はアミノシラン処理などのシランカップリング剤などで表面処理したガラス織布は吸湿耐熱性の観点から好ましい。また、液晶ポリエステル織布は、電気特性の面から好ましい。さらに、基材の厚さは、特に限定されないが、積層板用途であれば、０．０１〜０．２ｍｍの範囲が好ましい。
【００４８】
本実施形態の金属箔張積層板は、上述のプリプレグを少なくとも１枚以上含む層と、その層の片面又は両面に積層された金属箔とを有するものである。具体的には、前述のプリプレグ１枚に対して、又はプリプレグを複数枚重ねたものに対して、その片面又は両面に銅やアルミニウムなどの金属箔を配置して、積層成形することにより作製することができる。ここで用いられる金属箔は、プリント配線板材料に用いられているものであれば、特に限定されないが、圧延銅箔及び電解銅箔等の銅箔が好ましい。また、金属箔の厚さは、特に限定されないが、２〜７０μｍであると好ましく、３〜３５μｍであるとより好ましい。成形条件としては、通常のプリント配線板用積層板及び多層板の作製時に用いられる手法を採用できる。例えば、多段プレス機、多段真空プレス機、連続成形機、又はオートクレーブ成形機などを用い、温度１８０〜３５０℃、加熱時間１００〜３００分、面圧２０〜１００ｋｇ／ｃｍ2の条件で積層成形することにより、本実施形態の金属箔張積層板を製造することができる。また、上記のプリプレグと、別途作製した内層用の配線板とを組み合わせて積層成形することにより、多層板を作製することもできる。多層板の製造方法としては、例えば、まず、上述したプリプレグ１枚の両面に３５μｍの銅箔を配置し、上記条件にて積層形成する。その後、内層回路を形成し、この回路に黒化処理を実施して内層回路板を形成する。さらに、この内層回路板と上記のプリプレグとを交互に１枚ずつ配置し、さらに最外層に銅箔を配置して、上記条件にて好ましくは真空下で積層成形する。こうして、多層板を作製することができる。
【００４９】
本実施形態の金属箔張積層板は、更に所定の配線パターンを形成することにより、プリント配線板として好適に用いることができる。プリント配線板は、常法に従って製造することができ、その製造方法は特に限定されない。以下、プリント配線板の製造方法の一例を示す。まず、上述した金属箔張積層板を用意する。次に、金属箔張積層板の表面にエッチング処理を施して内層回路を形成することにより、内層基板を作製する。この内層基板の内層回路表面に、必要に応じて接着強度を高めるための表面処理を施し、次いで、その内層回路表面に上述したプリプレグを所要枚数重ねる。さらに、その外側に外層回路用の金属箔を積層し、加熱加圧して一体成形する。このようにして、内層回路と外層回路用の金属箔との間に、基材及び樹脂組成物の硬化物からなる絶縁層が形成された多層の積層板が製造される。次いで、この多層の積層板にスルーホールやバイアホール用の穴あけ加工を施した後、この穴の壁面に内層回路と外層回路用の金属箔とを導通させるめっき金属皮膜を形成する。さらに、外層回路用の金属箔にエッチング処理を施して外層回路を形成することで、プリント配線板が製造される。
【００５０】
上記の製造例で得られるプリント配線板は、絶縁層と、この絶縁層の表面に形成された導体層とを有し、絶縁層が上述した本実施形態の樹脂組成物を含む構成となる。すなわち、上述した本実施形態のプリプレグ（基材及びこれに含浸又は塗布された本実施形態の樹脂組成物）、上述した本実施形態の金属箔張積層板の樹脂組成物の層（本実施形態の樹脂組成物からなる層）が、本実施形態の樹脂組成物を含む絶縁層から構成されることになる。
【００５１】
他方、本実施形態の樹脂複合シートは、支持体と、その支持体の表面に配された樹脂層とを有し、樹脂層が、上述の樹脂組成物を含むものである。このような樹脂複合シートは、上記の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を支持体に塗布し乾燥することで得ることができる。ここで用いる支持体としては、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体フィルム、並びにこれらのフィルムの表面に離型剤を塗布した離型フィルム、ポリイミドフィルム等の有機系のフィルム基材、銅箔、アルミ箔等の導体箔、ガラス板、ＳＵＳ板、ＦＲＰ等の板状の無機系のフィルムが挙げられる。塗布方法としては、例えば、上記の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、バーコーター、ダイコーター、ドクターブレード、ベーカーアプリケーター等で支持体上に塗布する方法が挙げられる。また、塗布後、さらに乾燥して得られる樹脂複合シートから支持体を剥離又はエッチングすることで、単層シート（樹脂シート）を得ることもできる。
【００５２】
また、本実施形態の樹脂シートは、上記樹脂組成物を含む樹脂層を有するものである。このような樹脂シートは、上記の本実施形態の樹脂組成物を溶剤に溶解させた溶液を、シート状のキャビティを有する金型内に供給し乾燥する等してシート状に成形することで、支持体を用いることなく単層シートとして得ることができる。
【００５３】
なお、本実施形態の樹脂シート又は樹脂複合シート（単層あるいは積層シート）の作製において、溶剤を除去する際の乾燥条件は、特に限定されないが、２０℃〜２００℃の温度で１〜９０分間乾燥させることが好ましい。２０℃以上であると樹脂組成物中への溶剤の残存をより防止でき、２００℃以下であると樹脂組成物の硬化の進行をより抑制することができる。また、本実施形態の樹脂シート又は樹脂複合シート（単層あるいは積層シート）における樹脂層の厚さは、本実施形態の樹脂組成物の溶液の濃度と塗布厚さにより調整することができ、特に限定されない。ただし、その厚さは、０．１〜５００μｍであると好ましい。樹脂層の厚さが５００μｍ以下であると、乾燥時に溶剤が更に残り難くなる。
【００５４】
本実施形態によれば、高いピール強度、及び加熱時の低重量減少率（即ち難燃性）に優れるプリント配線板を実現し得る樹脂組成物、並びに、その樹脂組成物を用いたプリプレグ、金属箔張積層板、樹脂シート、樹脂複合シート及びプリント配線板などを提供することができる。また、本実施形態の樹脂組成物等は、それに加えて、高いガラス転移温度を有するものであり、さらには、低吸水性にも優れるものである。
【実施例】
【００５５】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明の実施形態をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５６】
（合成例１）シアン酸エステル化合物の合成
１−ナフトールアラルキル樹脂（新日鉄住金化学（株）製）３００ｇ（ＯＨ基換算で１．２８ｍｏｌ）及びトリエチルアミン１９４．６ｇ（１．９２ｍｏｌ、１−ナフトールアラルキル樹脂のヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）をジクロロメタン１８００ｇに溶解させ、これを溶液１とした。
【００５７】
次いで、塩化シアン１２５．９ｇ（２．０５ｍｏｌ）（１−ナフトールアラルキル樹脂のヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．６ｍｏｌ）、ジクロロメタン２９３．８ｇ、３６％塩酸１９４．５ｇ（１．９２ｍｏｌ）（１−ナフトールアラルキル樹脂のヒドロキシ基１ｍｏｌに対して１．５ｍｏｌ）及び水１２０５．９ｇの混合物を、撹拌下、液温−２〜−０．５℃に保ちながら、そこに溶液１を３０分かけて注下した。溶液１の注下終了後、同温度にて３０分撹拌した後、そこにトリエチルアミン６５ｇ（０．６４ｍｏｌ）（１−ナフトールアラルキル樹脂のヒドロキシ基１ｍｏｌに対して０．５ｍｏｌ）をジクロロメタン６５ｇに溶解させた溶液（溶液２）を１０分かけて注下した。溶液２の注下終了後、同温度にて３０分撹拌して反応を完結させた。
【００５８】
その後、反応液を静置して有機相と水相とを分離した。得られた有機相を水１３００ｇで５回洗浄した。水洗５回目の廃水の電気伝導度は５μＳ／ｃｍであり、水による洗浄により除去できるイオン性化合物は十分に除去されたことを確認した。
【００５９】
水洗後の有機相を減圧下で濃縮し、最終的に９０℃で１時間濃縮乾固させて、目的とする下記式（７）で表されるナフトールアラルキル型のシアン酸エステル化合物（ＳＮＣＮ）（橙色粘性物）３３１ｇを得た。得られたＳＮＣＮの質量平均分子量Ｍｗは６００であった。また、ＳＮＣＮのＩＲスペクトルは２２５０ｃｍ-1（シアン酸エステル基）の吸収を示し、且つ、ヒドロキシ基の吸収は示さなかった。
【化１１】
2018016675.tif 000012
シアン酸エステル化合物ＳＮＣＮは、上記式（７）中のｎが１〜５の範囲にあるものの混合物であった。
【００６０】
（実施例１）
合成例１により得られたＳＮＣＮ５０質量部、下記式（１）で表されるエポキシ樹脂（商品名「ＴＥＰＩＣ−ＳＰ」、日産化学工業（株）製）１質量部、下記式（８）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（商品名「ＮＣ−３０００ＦＨ」、日本化薬（株）製）４９質量部、溶融シリカ（商品名「ＳＣ２０５０ＭＢ」、アドマテックス社製）１００質量部、及びオクチル酸亜鉛（日本化学産業（株）製）０．１２質量部を混合してワニスを得た。このワニスをメチルエチルケトンで希釈し、厚さ０．１ｍｍのＥガラス織布に含浸塗工し、１５０℃で５分間加熱乾燥して、樹脂固形分と溶融シリカとの合計量１００質量部に対して樹脂固形分を５０質量部含むプリプレグを得た。
【化１２】
2018016675.tif 000013
【化１３】
2018016675.tif 000014
（式（８）中、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００６１】
得られたプリプレグを８枚重ねて、１２μｍ厚の電解銅箔（３ＥＣ−Ｍ３−ＶＬＰ、三井金属（株）製）をその積層方向の両側に配置し、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2、温度２２０℃で１２０分間の積層成型を行い、絶縁層厚さ０．８ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板を用いて、ガラス転移温度、銅箔ピール強度、めっきピール強度、吸水率及び加熱時重量減少率の評価を行った。結果を表１に示す。
【００６２】
（実施例２）
エポキシ樹脂として、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂３質量部、及び上記式（８）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ、日本化薬（株）製）４７質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ０．８ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板の評価結果を表１に示す。
【００６３】
（実施例３）
エポキシ樹脂として、上記式（１）で表されるエポキシ樹脂５質量部、及び上記式（８）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ、日本化薬（株）製）４５質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ０．８ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板の評価結果を表１に示す。
【００６４】
（実施例４）
シアン酸エステル化合物として、下記式（９）で表されるノボラック型シアン酸エステル化合物（製品名「Ｐｒｉｍａｓｅｔ  ＰＴ−３０」、ロンザジャパン（株）製、重量平均分子量約７００）５０質量部を用いた以外は実施例２と同様にして、厚さ０．８ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板の評価結果を表１に示す。
【化１４】
2018016675.tif 000015
（式（９）中、ｎは１〜１０の整数を示す。）
【００６５】
（比較例１）
式（１）で表されるエポキシ樹脂を用いずに、上記式（８）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ、日本化薬（株）製）５０質量部を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ０．８ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板の評価結果を表１に示す。
【００６６】
（比較例２）
式（１）で表されるエポキシ樹脂を用いずに、上記式（８）で表されるビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂（ＮＣ−３０００−ＦＨ、日本化薬（株）製）５０質量部を用いた以外は実施例４と同様にして、厚さ０．８ｍｍの金属箔張積層板を得た。得られた金属箔張積層板の評価結果を表１に示す。
【００６７】
（測定方法及び評価方法）
１）ガラス転移温度
得られた金属箔張積層板について、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製）でＤＭＡ法によりガラス転移温度を測定した。
２）銅箔ピール強度
得られた金属箔張積層板について、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて、所定の寸法に切断した試験片（３０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）を用い、試験数３で銅箔の引き剥がし強度を測定し、下限値の平均値を測定値とした。
【００６８】
３）めっきピール強度
得られた金属箔張積層板の両面の銅箔をエッチングにより除去した後のシートを、膨潤処理液（奥野製薬工業製の商品名「ＯＰＣ−Ｂ１０３プリエッチ」４００ｍｌ／Ｌ及び水酸化ナトリウム１３ｇ／Ｌ）に６５℃で５分間浸漬した。次に、粗化処理液（奥野製薬工業製の商品名「ＯＰＣ−１５４０ＭＮ」１００ｍｌ／Ｌ及び奥野製薬工業製の商品名「ＯＰＣ−１２００エポエッチ」１００ｍｌ／Ｌ）に８０℃で８分間浸漬した。最後に、奥野製薬工業製の中和処理液（商品名「ＯＰＣ−１３００ニュートライザー」２００ｍｌ／Ｌ）に４５℃で５分間浸漬し、デスミア処理を行った。その後、奥野製薬工業製の無電解銅めっきプロセス（使用薬液名：ＯＰＣ−３７０コンディクリーンＭ、ＯＰＣ−ＳＡＬ Ｍ、ＯＰＣ−８０キャタリスト、ＯＰＣ−５５５アクセレーターＭ、及びＡＴＳアドカッパーＩＷ（以上商品名））にて、約０．５μｍの無電解銅めっきを施し、１３０℃で１時間の乾燥を行った。続いて、電解銅めっきをめっき銅の厚みが１８μｍになるように施し（３０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）、１８０℃で１時間の乾燥を行った。こうして、絶縁層上に厚さ１８μｍの導体層（めっき銅）が形成された回路配線板試験片を作製した。その回路配線板試験片を用い、めっき銅の接着力について、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準じて、試験数３で引き剥がし強度を測定し、下限値の平均値を測定値とした。
【００６９】
４）吸水率
得られた金属箔張積層板を所定の寸法（３０ｍｍ×３０ｍｍ×０．８ｍｍ）に切断した試験片について、ＪＩＳ  Ｃ６４８１に準拠して、プレッシャークッカー試験機（平山製作所製、ＰＣ−３型）で１２１℃、２気圧で１、３、５時間処理後の吸水率を測定した。
５）加熱時重量減少率（％）
得られた金属箔張積層板の銅箔をエッチングにより除去した後のシートについて、ＪＩＳ−Ｋ７１２０−１９８７に準拠し、示差熱熱重量同時測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製製品名「ＴＧ／ＤＴＡ６２００」）を用い、シート試験片寸法：３ｍｍ×３ｍｍ×０．８ｍｍ、開始温度：３０℃、終了温度：５００℃、昇温速度：１０℃／分、窒素雰囲気下の条件で重量を測定し、４５０℃における重量減少率を下式に基づき算出した。
重量減少率（％）＝（Ｉ−Ｊ）／Ｉ×１００
ここで、Ｉは開始温度での試験片重量を、Ｊは４５０℃での試験片重量を示す。
ここで、本発明における難燃性とは、熱分解時の残渣量が多いこと、即ち、加熱時の重量減少率が低いことと定義する。
【００７０】
【表１】
2018016675.tif 000016
【００７１】
表１から明らかなように、本発明の樹脂組成物を用いることで、高いピール強度及び加熱時の低い重量減少率を示し、しかも高いガラス転移温度を有し、低い吸水率にも優れるプリプレグ及びプリント配線板等を実現できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の樹脂組成物は、電気・電子材料、工作機械材料、航空材料等の各種用途において、例えば、電気絶縁材料、半導体プラスチックパッケージ、封止材料、接着剤、積層材料、レジスト、ビルドアップ積層板材料等として、広く且つ有効に利用可能である。とりわけ、本発明の樹脂組成物は、近年の情報端末機器や通信機器などの高集積・高密度化対応のプリント配線板材料として殊に有効に利用可能である。また、本発明の金属箔張積層板等は、高いピール強度及びガラス転移温度を有し、低い吸水率及び加熱時の重量減少率という性能を有するので、その工業的な実用性は極めて高いものとなる。