(57)【要約】【課題】マトリックスへの分散性が高い複合粒子を提供する。【解決手段】無機粒子と、前記無機粒子の表面に付着した板状粒子とを含む複合粒子であって、前記無機粒子が、酸化物、窒化物、炭化物、カーボンからなる群から選択される少なくとも一種であり、前記板状粒子が、六方晶窒化ホウ素、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステンからなる群から選択される少なくとも一種である。【選択図】図１
2018123265.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
無機粒子と、前記無機粒子の表面に付着した板状粒子とを含み、
前記無機粒子が、酸化物、窒化物、炭化物、カーボンからなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記板状粒子が、六方晶窒化ホウ素、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステンからなる群から選択される少なくとも一種である、複合粒子。
【請求項２】
前記無機粒子が、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、シリカ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、炭化ケイ素、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも一種である、請求項１に記載の複合粒子。
【請求項３】
前記無機粒子の粒子径が０．０１〜１００μｍである、請求項１又は請求項２に記載の複合粒子。
【請求項４】
前記板状粒子の粒子径が、前記無機粒子の０．１〜１００％の範囲である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項５】
前記無機粒子と前記板状粒子を含む複合粒子で、前記板状粒子の配合量が、前記無機粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合粒子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の複合粒子と、マトリックスとしての樹脂とを含む、複合材料。
【請求項７】
せん断速度１〜１００（１／ｓ）において、せん断粘度が、前記無機粒子と前記樹脂とからなる材料のせん断粘度の１〜９９％である、請求項６に記載の複合材料。
【請求項８】
無機粒子と、前記無機粒子の表面に付着した板状粒子とを含み、前記無機粒子が、酸化物、窒化物、炭化物、カーボンからなる群から選択される少なくとも一種であり、前記板状粒子が、六方晶窒化ホウ素、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステンからなる群から選択される少なくとも一種である複合粒子の製造方法であって、
前記無機粒子を、前記板状粒子を含有する分散液に混合して、混合スラリーを作製する混合工程と、
前記混合スラリーを乾燥させて、複合粒子を得る乾燥工程と
を含む、複合粒子の製造方法。
【請求項９】
前記混合工程が、前記混合スラリーにせん断力を付与する工程を含む、請求項８に記載の複合粒子の製造方法。
【請求項１０】
前記乾燥工程後、得られた複合粒子を機械的処理する機械処理工程をさらに含む、請求項８又は９に記載の複合粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合粒子、複合材料、及び複合粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、樹脂中に無機粒子等からなるフィラーを分散させ種々の機能を付与した機能性複合材料の開発が進められている。また、無機粒子からなるフィラーの微粒子化により、粒子径の大きなフィラーを使用する場合と比べて、優れた難燃性や高い熱伝導率を付与できることが知られている。
【０００３】
樹脂にフィラーの所望の機能を付与するためには、マトリックスとなる樹脂中へフィラーを均一に分散することが望まれる。そこで、樹脂中に、微粒子化したフィラーを良好に分散できる分散方法が望まれていた。
【０００４】
例えば、特許文献１には、絶縁性熱伝導無機フィラーである六方晶窒化ホウ素をシランカップリング剤等で表面修飾し、分散性を向上させることで、樹脂系複合材料の熱伝導率を向上できると記載されている。特許文献２には、六方晶窒化ホウ素に高分子分散剤を添加することで、フィラーの分散性を向上させ、樹脂系複合材料の熱伝導率を向上できると記載されている。また、特許文献３には、交互吸着法を利用して、母粒子のセラミックス粒子に子粒子としてのカーボン材料を吸着させた複合粒子の作製法が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−７９３５３
【特許文献２】特開２０１５−４０２４
【特許文献３】特開２０１０−６４９４５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、上記特許文献１に記載のシランカップリング剤を使用する方法においては、無機粒子フィラー表面の水酸基を反応場とした化学結合を利用する方法であるため、窒化アルミニウムのような表面に水酸基をほとんど有していないフィラーには適用することが困難であるという問題があった。また、特許文献２に記載の有機系分散剤を使用する方法においては、樹脂の硬化不良や樹脂中に残存する有機系分散剤の存在によって、樹脂系複合材料の特性が向上しない場合があるという問題があった。特許文献３に記載の複合粒子の作製方法においては、静電吸着を利用した方法であるため、水系での処理に限定されること、また吸着した高分子層がマトリックスとの加熱混練過程において分解してしまう可能性があるなどの問題があった。
【０００７】
そこで、本発明は、上述の問題に鑑みてなされたものであり、フィラーとしての機能を維持しつつ、マトリックスへの分散性を向上させた複合粒子を提供することを目的としてなされたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、無機粒子のフィラーとしての機能を損なうことなく、分散性を向上させるべく鋭意研究を重ねた結果、無機粒子の表面を改質することが重要であること、そして、既往の有機修飾剤を利用するのではなく、潤滑性に優れた板状粒子を無機粒子表面に付着させることにより良好な結果が得られることを見出し、かかる知見に基いて、本発明を開発するに至った。
【０００９】
上記課題を解決するために、本発明では以下のような構成が採用される。
【００１０】
［１］無機粒子と、前記無機粒子の表面に付着した板状粒子とを含み、
前記無機粒子が、酸化物、窒化物、炭化物、カーボンからなる群から選択される少なくとも一種であり、
前記板状粒子が、六方晶窒化ホウ素、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステンからなる群から選択される少なくとも一種である、複合粒子。
【００１１】
［２］前記無機粒子が、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、シリカ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、炭化ケイ素、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブからなる群から選択される少なくとも一種である、上記［１］に記載の複合粒子。
【００１２】
［３］前記無機粒子の粒子径が０．０１〜１００μｍである、上記［１］又は［２］に記載の複合粒子。
【００１３】
［４］前記板状粒子の粒子径が、前記無機粒子の０．１〜１００％の範囲である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の複合粒子。
【００１４】
［５］前記無機粒子と前記板状粒子を含む複合粒子で、前記板状粒子の配合量が、前記無機粒子１００質量部に対して、０．１質量部以上５０質量部以下である、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の複合粒子。
【００１５】
［６］上記［１］〜［５］のいずれかに記載の複合粒子と、マトリックスとしての樹脂とを含む、複合材料。
【００１６】
［７］せん断速度１〜１００（１／ｓ）において、せん断粘度が、前記無機粒子と前記樹脂とからなる材料のせん断粘度の１〜９９％である、上記［６］に記載の複合材料。
【００１７】
［８］無機粒子と、前記無機粒子の表面に付着した板状粒子とを含み、前記無機粒子が、酸化物、窒化物、炭化物、カーボンからなる群から選択される少なくとも一種であり、前記板状粒子が、六方晶窒化ホウ素、黒鉛、二硫化モリブデン、二硫化タングステンからなる群から選択される少なくとも一種である複合粒子の製造方法であって、
前記無機粒子を、前記板状粒子を含有する分散液に混合して、混合スラリーを作製する混合工程と、
前記混合スラリーを乾燥させて、前記複合粒子を得る乾燥工程と
を含む、複合粒子の製造方法。
【００１８】
［９］前記混合工程が、前記混合スラリーにせん断力を付与する工程を含む、上記［８］に記載の複合粒子の製造方法。
【００１９】
［１０］前記乾燥工程後、得られた複合粒子を機械的処理する機械処理工程をさらに含む、上記［８］又は［９］に記載の複合粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明の複合粒子は、上記構成により、無機粒子のフィラーとしての機能を損なうことなく、マトリックスに分散させる場合に分散し易く、得られる複合材料の低粘度化も図ることができるという、従来のフィラーと比較して有利な効果を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１において作製した複合粒子を、走査型電子顕微鏡にて観察した像である。
【図２】実施例１〜３、比較例１において作製した複合ペーストのせん断速度に対するせん断粘度をプロットした図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態について具体的に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２３】
無機粒子の粒子径は、単一粒子径（一次粒子径）についての平均粒子径で、０．０１〜１００μｍであることが好ましく、０．１〜１０μｍであるとさらに好ましい。上記の範囲であれば、無機粒子のフィラーとしての機能（特性）を発揮させることが可能である。具体的には、０．０１μｍ以上とすることで、難燃性や熱導電性を向上させるといった無機粒子の機能を十分に発揮することができる。また、複合粒子とマトリックスとしての樹脂とを複合化させた場合には、複合材料中で複合粒子の凝集を低減することができる。一方、１００μｍ以下とすることで、複合材料が微視的により均質となり、マトリックスとしての樹脂の特性を損なうことなく、複合粒子のフィラーとしての機能を十分に発揮させることができる。
【００２４】
なお、本明細書において、粒子径は、レーザー回折法により測定することができ、体積基準分布におけるメジアン径とすることができる。
【００２５】
無機粒子は、酸化物、窒化物、炭化物、カーボンからなる群から選択される少なくとも一種とすることができる。具体的には、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、シリカ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、炭化ケイ素、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等のカーボン材料からなる群から選択される少なくとも一種であると、好ましい。
【００２６】
無機粒子の機能としては、例えば、複合材料の熱伝導性、電気絶縁性、導電性、制振性、摺動性、電磁波吸収性、離型性等を向上させる機能が挙げられる。上記の無機粒子は、複合粒子と複合化することによって得られる複合材料の用途や、複合される樹脂の種類によって適宜選択することができる。これらのうち、酸化アルミニウムを用いた場合には、複合粒子と樹脂との複合化によって得られる複合材料の熱伝導性を向上させることができ、また窒化アルミニウムを用いた場合には、複合材料の熱伝導性、電気絶縁性を向上させることができるので、好ましい。
【００２７】
板状粒子は、無機粒子表面に付着（吸着）させることが必要であることから、板状粒子の粒子径が無機粒子の０．１〜１００％の範囲であることが好ましく、１〜３０％であるとさらに好ましい。具体的には、板状粒子は、単一粒子径（一次粒子径）についての平均粒子径で、１ｎｍ〜５０μｍであると好ましく、１０ｎｍ〜１０μｍであるとより好ましい。上記の範囲であれば、板状粒子を無機粒子表面に付着させることが可能である。
【００２８】
なお、板状粒子の平均粒径は、レーザー回折法を用いて測定したものである。
【００２９】
本明細書において、板状粒子は、平板状又は鱗片状の形状を有する粒子を指す。具体的には、粒子の長軸径と短軸径との平均値を厚さで除した値（［粒子の長軸径と短軸径との平均値］／［粒子の厚さ］）が１０〜１００００であり、好ましくは１００〜１００００である形状を指す。
【００３０】
また、板状粒子は、無機材料からなる粒子であってよい。このように、無機粒子の表面修飾のために、高分子等の有機修飾剤を利用するのではなく無機材料を用いると、得られる複合材料が混練工程等により加熱された場合でも、有機成分が変性や分解して複合材料の機能が低下することを防止できる。
【００３１】
さらに、板状粒子は、劈開性のある層状結晶構造を有するものであってよい。このような板状粒子は、せん断力によって劈開面に沿って容易に層間が滑る性質を有するため、潤滑剤として機能することができる（潤滑性に優れる）ものである。具体的には、六方晶窒化ホウ素、黒鉛（グラファイト）、二硫化モリブデン、二硫化タングステンからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。中でも、硬度が低く、耐酸化性、耐熱性、熱伝導性、電気絶縁性に優れることから、六方晶窒化ホウ素を用いることが好ましい。
【００３２】
一般に、微細な粒子はマトリックス中に分散し難い傾向を有するが、上記のように板状粒子を表面に付着させた本形態によれば、微細な無機粒子、例えば平均粒子径が０．０１〜１０μｍであるような粒子であっても、マトリックス樹脂中に良好に分散させることができる。そして、複合粒子の分散性が向上することによって、複合粒子がマトリックス中で均質に且つ密に充填することが可能となるので、熱伝導性等の複合粒子のフィラーとしての機能を十分発揮させることができる。
【００３３】
複合粒子中の無機粒子と板状粒子との質量の比は、無機粒子１００質量部に対して、板状粒子を０．１質量部以上５０質量部以下で用いることが好ましく、１質量部以上３０質量部以下で用いることがより好ましく、５質量部以上２０質量部以下で用いることがさらに好ましい。上記の範囲であれば、板状粒子を無機粒子表面に付着させることが可能である。特に、無機粒子１００質量部に対して板状粒子を０．１質量部以上とすることによって、板状粒子によってもたらされる複合粒子の分散性を向上させることができる。また、無機粒子１００質量部に対して板状粒子を５０質量部以下とすることにより、過剰な板状粒子の使用を抑え、無機粒子フィラーとしての本来の機能が妨げられることを防ぐことができる。
【００３４】
本発明の複合粒子の製造方法によれば、無機粒子を、板状粒子が分散媒に分散している分散液に混合して混合スラリーを作製し、作製された混合スラリーを乾燥することで得られる。本工程においては、分散媒が揮発する際に無機粒子と板状粒子とが物理的に接触することによって、板状粒子が無機粒子に付着した複合粒子（板状粒子付着複合粒子ともいう）を形成することができる。さらに、板状粒子を付着させた（板状粒子が吸着した）無機粒子（複合粒子）を機械的処理することによる板状粒子と無機粒子との圧着によって、板状粒子が無機粒子表面に、より強固に結合した複合粒子を得ることができる。
【００３５】
無機粒子を板状粒子分散液と混合する際には、無機粒子は粉末として添加してもよいし、分散媒に分散させたスラリーとして添加してもよい。分散媒は、水系溶媒、有機溶媒、又はこれらの混合溶媒であってよい。
【００３６】
混合スラリーの固形分濃度は０．０１〜７０質量％であり、好ましくは、０．０５〜３０質量％である。上記の範囲であれば、無機粒子表面に板状粒子を付着させることが可能である。特に、０．０１質量％以上とすることで、無機粒子と板状粒子との接触機会を増加させることができ、また７０質量％以下とすることで、分散液中で無機粒子及び板状粒子を良好に撹拌し、流動させることができる。
【００３７】
混合スラリーを作製する時には、せん断力を付与することが好ましい。せん断力を付与することで、無機粒子と板状粒子とがより大きなエネルギーで衝突し、無機粒子表面への板状粒子の付着が促進される。また、板状粒子が劈開されることにより、板状粒子の新生面が出現するため、無機粒子表面への付着がより促進される。せん断力を与える手法は特に限定されず、液中でせん断を与えることができる手法であればよいが、機械的手法であると好ましい。例えば、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザー、遊星ホモジナイザー、高速撹拌機、三本ロールミル、超音波等が挙げられる。せん断力の付与により、板状粒子が層間で剥離するため、無機粒子に効率よく板状粒子を付着させることが可能である。
【００３８】
このように、本形態では、せん断力を利用して無機材料である板状粒子を無機粒子の表面に付着させており、無機粒子の表面修飾のために高分子等の有機修飾剤を利用しない。これにより、複合粒子に有機修飾剤が混入することはないので、複合粒子を樹脂等に複合化させる際、混練工程等により加熱された場合でも、有機成分が変性や分解して複合材料の機能が低下することを防止できる。
【００３９】
混合スラリーの乾燥は、分散媒を除去することにより行うことができる。混合スラリーの乾燥（分散媒の除去）は、ろ過による溶媒除去でもエバポレータ等を用いた溶媒留去のどちらによって行ってもよい。乾燥することで、無機粒子に板状粒子が付着した複合粒子を得ることが可能である。本形態では、板状粒子が無機粒子の全体を覆うように付着していてもよいし、板状粒子が無機粒子の一部を覆うように付着していて、無機粒子が露出しているようになっていてもよい。また、板状粒子は単層で無機粒子の表面に付着していてもよいし、板状粒子同士が重なり合って多層を構成して無機粒子の表面に付着していてもよい。
【００４０】
別言すれば、板状粒子は、無機粒子の全体を被覆していてもよいし、無機粒子の一部を被覆していてもよい。また、板状粒子は単層で無機粒子の表面を被覆していてもよいし、板状粒子同士が重なり合って多層を構成して無機粒子の表面を被覆していてもよい。
【００４１】
上記の乾燥により得られた複合粒子を機械的処理することにより、無機粒子表面へ板状粒子がさらに強固に結合した構造を持つ複合粒子を得ることができる。この場合に得られる結合は、物理的な結合であっても化学的な結合であってもよい。
【００４２】
上記の機械的処理は、板状粒子を無機粒子表面に付着させる機械的手法は特に限定されず、乾燥した板状粒子付着複合粒子に機械的エネルギーを与える手法であればよい。例えば、ボールミル、自転公転ミキサー、三本ロールミル等が挙げられる。このようなエネルギーの付与により、板状粒子が無機粒子に圧着されるため、無機粒子に板状粒子をより強固に結合させることが可能となる。
【００４３】
このように、本形態では、高分子等の薬剤を用いることなく機械的処理を行うことで無機粒子と板状粒子との間の結合を強固にすることができるので、複合粒子及び複合粒子とさらに複合化させて得られる複合材料中に薬剤が残存して、複合材料の特性を妨げることはない。
【００４４】
複合粒子は、機械的処理を行った後、電気炉等で焼成してもよい。例えば、無機粒子として窒化アルミニウム、板状粒子として六方晶窒化ホウ素を用いた場合、５００〜２０００℃で０．５〜３時間焼成することが好ましい。焼成することによって、複合粒子の結晶性が向上するので、複合粒子の有する機能（絶縁性、熱導電性、難燃性等の付与）をさらに向上させることができる。
【００４５】
なお、複合粒子の分散性は、複合粒子とマトリックスとしての樹脂とからなる材料を調製し、その材料にせん断応力を加え、せん断応力とせん断粘度との関係を求めることによって評価することができる。その場合、例えば、せん断速度１〜１００（１／ｓ）において、複合粒子と樹脂とからなる材料のせん断粘度は、当該材料に対し、板状粒子が付着していない点のみが異なる比較材料のせん断粘度よりも小さくなっていてよい。比較材料のせん断粘度の１〜９９％であると好ましく、６０％以下であるとより好ましい。
【００４６】
以下、本発明の製造方法を工程順に説明する。
［１］第１工程（混合工程）
本発明の複合粒子作製の第１工程は、無機粒子を、板状粒子と分散媒とを含有するスラリー状の板状粒子分散液に混合して、混合スラリーを作製する工程である。
【００４７】
無機粒子及び板状粒子を分散させる水系溶媒及び／又は有機溶媒については、無機粒子及び板状粒子を分散させることができる限り特に制限はないが、水系溶媒は、ｐＨやイオン強度を調整するためのイオンを含有してもよい。有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロフェノール、フェノール、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−ジメチルピロリドン、ペンタン、ヘキサン、ネオペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ジエチルエーテル等が挙げられる。また、上記溶媒は１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００４８】
無機粒子としては、粒子径が０．０１〜１００μｍであるものを用いることができる。
【００４９】
無機粒子としては、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、シリカ、窒化ホウ素、窒化ケイ素、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化ベリリウム、炭化ケイ素、カーボンブラック、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ等のカーボン材料からなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００５０】
板状粒子としては、粒子径が無機粒子の０．１〜１００％の範囲であるものを用いることができる。
【００５１】
板状粒子としては、六方晶窒化ホウ素、黒鉛（グラファイト）、二硫化モリブデン、二硫化タングステンからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００５２】
無機粒子を、板状粒子を含有する板状粒子分散液に混合して混合スラリーを作製する方法については、せん断力を付与することが好ましい。せん断力を付与する方法は、例えば、湿式ジェットミル、高圧ホモジナイザー、遊星ホモジナイザー、高速撹拌機、三本ロールミル、超音波等が挙げられる。
【００５３】
［２］第２工程（乾燥工程）
本発明の複合粒子作製の第２工程は、混合スラリーを乾燥させて、無機粒子と当該無機粒子の表面に付着した板状粒子からなる複合粒子を形成する工程である。
【００５４】
無機粒子と板状粒子とを含有する混合スラリーを乾燥し（溶媒を取り除き）、板状粒子付着複合粒子を形成する方法について特に制限はなく、従来公知の方法から適宜選択すればよい。スラリーの乾燥には、熱乾燥を利用してもよいし、真空乾燥を利用してもよい。
【００５５】
［３］第３工程（機械処理工程）
本発明の複合粒子作製の第３工程は、乾燥して得られた板状粒子付着複合粒子を機械的処理する工程である。
【００５６】
板状粒子付着複合粒子を機械的処理する方法については、液中でエネルギーを付与する手法、乾式で乾燥複合粒子にエネルギーを与える手法が挙げられるが、乾式で乾燥複合粒子にエネルギーを与える手法が好ましい。付着した板状粒子を無機粒子表面にさらに強固に結合させる機械的手法は、ボールミル、自転公転ミキサー、三本ロールミル等が好ましい。
【００５７】
本発明の無機粒子と、無機粒子の表面に付着した板状粒子とを含む複合粒子は、樹脂系複合材料のフィラーとして活用することが想定される。すなわち、本発明の一形態は、上述の複合粒子とマトリックスとしての樹脂とを含む複合材料とすることができる。
【００５８】
上記樹脂系複合材料に用いる樹脂としては以下に限定するものではないが、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ、ＰＢＴ、テフロン（登録商標）、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン、シリコーンなど熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも広く使用することができる。
【００５９】
本形態による複合材料において、樹脂に対する複合粒子の含有量は、樹脂１００体積部に対して、０．１〜９０体積部であると好ましく、１〜８０体積部であるとより好ましい。
【００６０】
また、本形態による複合粒子又は複合材料には、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を、複合粒子本来の性質を損なわない限り加えることができる。それらは、分散液に添加する方法でもよいし、作製した複合粒子と共に樹脂に添加してもよい。更に、複合粒子を電気炉等で焼成して用いてもよい。
【実施例】
【００６１】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。但し、以下の実施例は本発明の一部の実施形態を示すものに過ぎないため、本発明をこれらの実施例に限定して解釈するべきではない。
【００６２】
（実施例１）
（複合粒子の作製）
平均単一粒子径が８μｍの六方晶窒化ホウ素粒子（デンカ（株）製、商品名：デンカボロンナイトライドＧＰ）４５．４ｇを、イソプロパノール１４０ｇ（和光純薬工業（株）製、特級）と混合し、湿式ジェットミル（（株）ジーナス製、型式：ＰＲＥ−０３−２０ＳＰ）にて、１５０ＭＰａの高圧下で１５回処理した。
【００６３】
次いで、上記処理により得られた六方晶窒化ホウ素を含む混合液を遠心分離機（日立工機（株）製、型式：ＣＴ６Ｄ）で３５００ｒｐｍ、１０分の条件で遠心分離し、上澄み溶液を回収し、六方晶窒化ホウ素分散液（板状粒子分散液）を得た。六方晶窒化ホウ素分散液中の六方晶窒化ホウ素の固形分量は、０．０５質量％であった。また、レーザー回折式粒度分布測定装置（（株）堀場製作所製、型式：ＬＡ−９２０Ｓ）で測定した、六方晶窒化ホウ素分散液中の六方晶窒化ホウ素の平均粒子径は、０．１６μｍであった。
【００６４】
平均単一粒子径（上記レーザー回折式粒度分布測定装置により測定）が１μｍの窒化アルミニウム（（株）トクヤマ製、商品名：Ｈグレード）１．０ｇを、上記六方晶窒化ホウ素分散液２００ｇと混合し、撹拌機（シンキー（株）製、商品名：泡取り練太郎、品番ＡＲＥ−３１０）で２０００ｒｐｍ、３分間の条件で撹拌した。
【００６５】
次いで、窒化アルミニウムと六方晶窒化ホウ素を含む混合液を湿式ジェットミルにて、１５０ＭＰａの高圧下で５回処理した。この混合液（混合スラリー）をエバポレータで溶媒留去し、窒化アルミニウムと六方晶窒化ホウ素とからなる板状粒子付着複合粒子を作製した。
【００６６】
１リットルの樹脂製容器に、アルミナボール（ニッカトー（株）製、径：３ｍｍ）を１ｋｇ、窒化アルミニウムと六方晶窒化ホウ素とからなる上記の板状粒子付着複合粒子１．０ｇを投入し、ポットミル架台を使用して、３６ｒｐｍ，３時間の条件で回転させて、ボールミル処理した。
【００６７】
（せん断粘度評価）
エポキシ主剤（三菱化学（株）製、商品名：ＪＥＲ８２７）に、エポキシ主剤１００質量部に対して、５質量部となるように、イミダゾール（東京化成工業（株）製）を添加し、エポキシ樹脂組成物を作製した。上記のようにして得られた板状粒子付着複合粒子をエポキシ樹脂組成物に添加し、乳鉢で混合し、複合ペースト（複合材料）作製した。
【００６８】
なお、複合ペーストにおける板状粒子付着複合粒子の配合量が、エポキシ樹脂組成物１００体積部に対して、２５体積部となるように、板状粒子付着複合粒子を添加した。
【００６９】
次いで、せん断速度０．０１〜１００（１／ｓ）における、複合ペーストのせん断粘度をレオメータ（（株）アントンパール社製、型式：ＭＣＲ１０２）を使用し、治具としてコーンプレート（２°、２５ｍｍ）を用いて測定した。以上の結果を図２に示す。
【００７０】
（熱伝導率評価）
エポキシ主剤に、エポキシ主剤１００質量部に対して、５質量部となるように、イミダゾールを添加し、エポキシ樹脂組成物を作製した。次いで、上記のようにして得られた板状粒子付着複合粒子をエポキシ樹脂組成物に添加し、乳鉢で混合し、複合ペースト作製した。
【００７１】
なお、複合ペーストにおける板状粒子付着複合粒子の配合量が、エポキシ樹脂組成物１００体積部に対して、１５０体積部となるように、板状粒子付着複合粒子を添加した。その後、複合ペースト３０ｇを金型（直径：１０ｍｍ）に投入し、１５０℃の条件下において、４０ＭＰａの荷重をかけた状態で、２時間保持した。
【００７２】
次いで、上記の複合ペースから得られた円筒状の樹脂複合材料（成形体）を、１．０ｍｍの高さに切断し、切断面のバリを除去した後、真空乾燥機へ投入し、３０℃で１時間、乾燥させた。
【００７３】
真空乾燥後、スパッタ装置（サンユー電子(株)製、商品名：ＳＣ−７０１Ａ）を使用して、樹脂複合材料の上下面に対して金蒸着（厚み：約５００Å）を行い、更に、黒色の固体潤滑剤（オーディック（株）製、商品名：ブラックルブ）を樹脂複合材料の上下面の各々に対して２回塗布し、樹脂複合材料の表面の黒色化を行った。
【００７４】
そして、この樹脂複合材料の熱拡散率を、ＪＩＳ  Ｒ  １６１１：２０１０に準拠して、レーザーフラッシュ法により測定した。以上の結果を表１に示す。
【００７５】
（実施例２）
ボールミル処理をしなかったこと以外は、上述の実施例１と同様にして、複合粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、せん断粘度と熱伝導率の評価を行った。以上の結果を図２、表１に示す。
【００７６】
（実施例３）
板状粒子付着複合粒子を電気炉（増田理化工業（株）製、型式：ＮＭＦ２１５Ｂ）で６００℃、２時間焼成したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、複合粒子を作製した。その後、上述の実施例１と同様にして、せん断粘度と熱伝導率の評価を行った。以上の結果を図２、表１に示す。
【００７７】
（比較例１）
板状粒子付着複合粒子の代わりに、板状粒子が付着していない（未処理の）窒化アルミニウム（平均単一粒子径１μｍ、（株）トクヤマ製、商品名：Ｈグレード）を使用したこと以外は、上述の実施例１と同様にして、せん断粘度と熱伝導率の評価を行った。以上の結果を図２、表１に示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
（評価）
実施例１で作製した複合粒子を、走査型電子顕微鏡で観察した。観察像を図１に示す。窒化アルミニウム表面を、板状粒子である六方晶窒化ホウ素が均一に付着していることが示された。
【００８０】
実施例１〜３及び比較例１で作製した複合ペーストのせん断速度に対するせん断粘度を図２に示した。実施例１〜３で作製した複合ペーストのせん断粘度は、せん断速度が増加するにつれて減少していることが確認された。無機粒子表面を潤滑性に優れた板状粒子を付着させることで、高せん断速度でせん断粘度が低下することが確認され、得られた複合粒子が易分散性の複合粒子であることが確認された。
【００８１】
実施例１〜３及び比較例１について、樹脂複合材料の熱伝導率を表１に示した。表１に示すとおり、実施例１〜３は、いずれも比較例１と比し、比重、熱伝導率が向上していることが確認された。実施例１〜３の複合粒子の分散性が向上したことで、樹脂中で密に充填され、比重、熱伝導率が向上することが示された。また、板状粒子を付着した場合においても、無機粒子である窒化アルミニウムの高熱伝導性が発揮されており、フィラーとしての機能が発揮できている上、板状粒子である六方晶窒化ホウ素によっても熱伝導性の顕著な向上が図られていることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明により、潤滑性に優れた板状粒子が、無機粒子表面に付着（吸着）されている複合粒子の作製が可能となった。本発明によって得られた複合粒子は、電気絶縁性や高熱伝導性等を有する機能性フィラーとして、また情報機器等の素材として利用可能である。
【図１】
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【図２】
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