(57)【要約】【課題】一方の面の密着性が向上しながら、もう一方の面の支持体からの剥離に起因する不良が抑制され、且つ、透明性の低下及び表面硬度の低下が抑制された樹脂フィルムを提供することを主目的とする。【解決手段】ケイ素原子を含むポリイミドを含有し、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を１０ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が１．８ＧＰａ以上であり、一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が１０．０原子％以下である、ポリイミドフィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ素原子を含むポリイミドを含有し、
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を１０ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が１．８ＧＰａ以上であり、
一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が１０．０原子％以下である、ポリイミドフィルム。
【請求項２】
ケイ素原子を含むポリイミドを含有し、ケイ素原子を全ポリイミド中に０．２質量％以上４．１質量％以下の割合で含み、
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度が、３０以下であり、
１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を１０ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が１．８ＧＰａ以上であり、
一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が１０．０原子％以下である、ポリイミドフィルム。
【請求項３】
下記一般式（１−１）で表される構造を有するポリイミドを含有し、
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度が、３０以下であり、
１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を１０ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が１．８ＧＰａ以上であり、
一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が１０．０原子％以下である、ポリイミドフィルム。
【化１】
2018059075.tif 000016
（一般式（１−１）において、Ｒ１’は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２’は、ジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２’の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である。ｎ’は繰り返し単位数を表す。）
【請求項４】
下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有し、
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度が、３０以下であり、
１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を１０ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が１．８ＧＰａ以上であり、
一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、少なくとも一方の面のケイ素原子濃度が１．０原子％以上である、ポリイミドフィルム。
【化２】
2018059075.tif 000017
（一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２は、ジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の１０モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、５０モル％以上９０モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である。ｎは繰り返し単位数を表す。）
【請求項５】
前記ポリイミドが、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、及び（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項６】
前記一般式（１−１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１−１）中のＲ１’が、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基である、請求項３に記載のポリイミドフィルム。
【請求項７】
前記一般式（１−１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１−１）中のＲ２’における、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基である、請求項３又は６に記載のポリイミドフィルム。
【化３】
2018059075.tif 000018
（一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
【請求項８】
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ１が、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基である、請求項４に記載のポリイミドフィルム。
【請求項９】
前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、前記一般式（１）中のＲ２における、前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基である、請求項４又は８に記載のポリイミドフィルム。
【化４】
2018059075.tif 000019
（一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
【請求項１０】
ケイ素原子濃度が相対的に大きい面を、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する樹脂含有層との密着面に用いる、請求項１〜９のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム。
【請求項１１】
前記請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する樹脂含有層とが隣接して位置する積層体。
【請求項１２】
前記ラジカル重合性化合物が（メタ）アクリロイル基を１分子中に２つ以上有する化合物であり、前記カチオン重合性化合物がエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２つ以上有する化合物である、請求項１１に記載の積層体。
【請求項１３】
前記請求項１〜１０のいずれか１項に記載のポリイミドフィルム、又は、前記請求項１１又は１２に記載の積層体である、ディスプレイ用表面材。
【請求項１４】
フレキシブルディスプレイ用である、請求項１３に記載のディスプレイ用表面材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリイミドフィルム、積層体、及びディスプレイ用表面材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
薄い板ガラスは、硬度、耐熱性等に優れている反面、曲げにくく、落とすと割れやすく、加工性に問題があり、また、プラスチック製品と比較して重いといった欠点があった。このため、近年、樹脂基材や樹脂フィルム等の樹脂製品が、加工性、軽量化の観点でガラス製品と置き換わりつつあり、ガラス代替製品となる樹脂製品の研究が行われてきている。
【０００３】
例えば、液晶や有機ＥＬ等のディスプレイや、タッチパネル等のエレクトロニクスの急速な進歩に伴い、デバイスの薄型化や軽量化、更には、フレキシブル化が要求されるようになってきた。これらのデバイスには従来、薄い板ガラス上に様々な電子素子、例えば、薄型トランジスタや透明電極等が形成されているが、この薄い板ガラスを樹脂フィルムに変えることにより、パネル自体の耐衝撃性の強化、フレキシブル化、薄型化や軽量化が図れる。
【０００４】
一般にポリイミド樹脂は、芳香族テトラカルボン酸無水物と芳香族ジアミンとの縮合反応により得られたポリアミド酸（ポリアミック酸）を脱水閉環反応させて得られる高耐熱性の樹脂である。しかしながら、一般にポリイミド樹脂は黄色或いは褐色に着色を示すことから、ディスプレイ用途や光学用途など透明性が要求される分野に用いることは困難であった。そこで、透明性を向上したポリイミドを、ディスプレイ部材へ適用することが検討されている。例えば、特許文献１には、高耐熱性、高透明性、低吸水性のポリイミド樹脂として、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物およびこれらの反応性誘導体からなる群より選ばれる少なくとも１種のアシル含有化合物と、特定の式で表される、少なくとも一つのフェニレン基とイソプロピリデン基を有する化合物から選ばれる少なくとも１種のイミノ形成化合物とを反応させてなるポリイミド樹脂が開示されており、フラットパネルディスプレイや携帯電話機器等の基板材料に好適であると記載されている。
【０００５】
特許文献２には、フレキシブルデバイスの基板に用いられるポリイミドフィルムとして、無色透明であり、無機膜との間に発生する残留応力が低く、機械的物性及び熱物性に優れたポリイミドフィルムを得ることを目的として、特定のフッ素系芳香族ジアミンと、ケイ素原子数が３〜２００個のシロキサン骨格を有するシリコーン化合物とをモノマー成分として用いたポリイミド前駆体をイミド化したポリイミドフィルムが開示されている。特許文献２には、前記ポリイミド前駆体を用いて無機膜（ＳｉＮ膜）付きポリイミドフィルムを形成したところ、折り曲げを１０回繰り返し行った折り曲げ試験後にクラックも剥離も観察されないか（○）、クラックが観察された（△）と記載されている。
【０００６】
一方、特許文献３には、撥水性のポリイミドフィルムとして、ポリイミドシロキサンを含有させたポリアミック酸溶液の塗膜をイミド化することにより、或いは、ポリアミック酸溶液の塗膜上に、ポリイミドシロキサン溶液の塗膜を形成した後、イミド化することにより、ケイ素原子の表面原子濃度を１％以上としたポリイミドフィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００６−１９９９４５号公報
【特許文献２】国際公開２０１４／０９８２３５号公報
【特許文献３】特開平１０−１１００３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
発明者らは、ガラス代替となる樹脂製品として、ポリイミドフィルムと、樹脂を含有する各種機能層との積層体が有効であると考え、鋭意検討しているが、ポリイミドフィルムの前記樹脂含有層に対する密着性の向上が課題の１つであった。発明者らの検討により、ケイ素原子を適切に含有させたポリイミドフィルムは、前記樹脂含有層に対する密着性が向上するが、その一方で剥離性が悪化するため、製造過程でフィルムを支持体から剥離する際に剥離し難く、フィルムにシワ、クラック、スジ等の不良が生じたり、フィルムが破断する等の問題があることを知見した。そのため、ポリイミドフィルムにおいては、製造過程における支持体からの剥離性と、他の層を積層した場合の密着性との両立が求められている。
また、ケイ素原子を含有させたポリイミドフィルムであっても、特許文献３に記載されている撥水性ポリイミドフィルムでは、光透過性が低く、透明性が要求されるディスプレイ用途や光学用途などの分野に用いることが困難である。
さらに、従来のシリコーン成分を含有させたポリイミドフィルムは、弾性率が不足し、表面硬度が低く、傷付きやすかったり、発光パネルや回路へ衝撃を伝えてしまい、保護フィルムとしての機能が不足する場合もあった。
以上のことから、製造過程における支持体からの剥離性と、他の層を積層した場合の密着性とを両立しながら、透明フィルムとして十分な透明性を有し、保護フィルムとして十分な表面硬度をする樹脂フィルムが求められている。
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、一方の面の密着性が向上しながら、もう一方の面の支持体からの剥離に起因する不良が抑制され、且つ、透明性の低下及び表面硬度の低下が抑制されたポリイミドフィルムを提供することを主目的とする。
また、本発明は、前記ポリイミドフィルムを有する積層体、及び、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体であるディスプレイ用表面材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明のポリイミドフィルムの１実施形態は、ケイ素原子を含むポリイミドを含有し、
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を１０ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が１．８ＧＰａ以上であり、
一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が１０．０原子％以下である。
【００１１】
本発明のポリイミドフィルムの１実施形態は、ケイ素原子を含むポリイミドを含有し、ケイ素原子を全ポリイミド中に０．２質量％以上４．１質量％以下の割合で含み、
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度が、３０以下であり、
１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を１０ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が１．８ＧＰａ以上であり、
一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が１０．０原子％以下である。
【００１２】
本発明のポリイミドフィルムの１実施形態は、下記一般式（１−１）で表される構造を有するポリイミドを含有し、
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度が、３０以下であり、
１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を１０ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が１．８ＧＰａ以上であり、
一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が１０．０原子％以下である。
【００１３】
【化１】
2018059075.tif 000002
（一般式（１−１）において、Ｒ１’は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２’は、ジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２’の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である。ｎ’は繰り返し単位数を表す。）
【００１４】
本発明のポリイミドフィルムの１実施形態は、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有し、
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度が、３０以下であり、
１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を１０ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が１．８ＧＰａ以上であり、
一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、少なくとも一方の面のケイ素原子濃度が１．０原子％以上である。
【００１５】
【化２】
2018059075.tif 000003
（一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２は、ジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の１０モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、５０モル％以上９０モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である。ｎは繰り返し単位数を表す。）
【００１６】
本発明のポリイミドフィルムの１実施形態においては、前記ポリイミドが、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、及び（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含むことが、光透過性と表面硬度との点から好ましい。
【００１７】
本発明のポリイミドフィルムの１実施形態においては、前記一般式（１−１）で表される構造を有するポリイミドにおける前記一般式（１−１）中のＲ１’、及び、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおける前記一般式（１）中のＲ１が、各々、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることが、光透過性と表面硬度との点及び屈曲耐性の点から好ましい。
【００１８】
本発明のポリイミドフィルムの１実施形態においては、前記一般式（１−１）で表される構造を有するポリイミドにおける前記一般式（１−１）中のＲ２’における前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基、及び、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドにおける前記一般式（１）中のＲ２における前記芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基が、各々、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ-１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが、光透過性と表面硬度との点及び屈曲耐性の点から好ましい。
【００１９】
【化３】
2018059075.tif 000004
（一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
【００２０】
本発明のポリイミドフィルムは、ケイ素原子濃度が相対的に大きい表面を、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する樹脂含有層との密着面に用いることができる。
【００２１】
本発明の積層体は、前記本発明のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する樹脂含有層とが隣接して位置する積層体である。
【００２２】
本発明の積層体においては、前記ラジカル重合性化合物が（メタ）アクリロイル基を１分子中に２つ以上有する化合物であり、前記カチオン重合性化合物がエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を１分子中に２つ以上有する化合物であることが、ポリイミドフィルムと樹脂含有層との密着性の点及び光透過性と表面硬度の点から好ましい。
【００２３】
本発明のディスプレイ用表面材は、前記本発明のポリイミドフィルム、又は、前記本発明の積層体である。
【００２４】
本発明のディスプレイ用表面材は、フレキシブルディスプレイ用とすることができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、一方の面の密着性が向上しながら、もう一方の面の支持体からの剥離に起因する不良が抑制され、且つ、透明性の低下及び表面硬度の低下が抑制されたポリイミドフィルムを提供することができる。
また、本発明は、前記ポリイミドフィルムを有する積層体、及び、前記ポリイミドフィルム又は前記積層体であるディスプレイ用表面材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】静的屈曲試験の方法を説明するための図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
Ｉ．ポリイミドフィルム
本発明のポリイミドフィルムの第１の実施形態は、ケイ素原子を含むポリイミドを含有し、
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を１０ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が１．８ＧＰａ以上であり、
一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が１０．０原子％以下である、ポリイミドフィルムである。
【００２８】
本発明のポリイミドフィルムの第２の実施形態は、ケイ素原子を含むポリイミドを含有し、ケイ素原子を全ポリイミド中に０．２質量％以上４．１質量％以下の割合で含み、
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度が、３０以下であり、
１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を１０ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が１．８ＧＰａ以上であり、
一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が１０．０原子％以下である、ポリイミドフィルムである。
【００２９】
前記第２の実施形態は、前記第１の実施形態において、ケイ素原子を全ポリイミド中に０．２質量％以上４．１質量％以下の割合で含むものであり、ポリイミドフィルムの一方の面の密着性と、もう一方の面の剥離性とを向上し易い形態である。
【００３０】
本発明のポリイミドフィルムの第３の実施形態は、下記一般式（１−１）で表される構造を有するポリイミドを含有し、
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度が、３０以下であり、
１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を１０ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が１．８ＧＰａ以上であり、
一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が１０．０原子％以下である、ポリイミドフィルムである。
【００３１】
【化４】
2018059075.tif 000005
（一般式（１−１）において、Ｒ１’は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２’は、ジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２’の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である。ｎ’は繰り返し単位数を表す。）
【００３２】
前記第３の実施形態は、前記第１の実施形態において、ケイ素原子を含むポリイミドとして、前記一般式（１−１）で表される構造を有するポリイミドを用いたものであり、ポリイミドフィルムの一方の面の密着性と、もう一方の面の剥離性とを向上し易い形態である。
【００３３】
本発明のポリイミドフィルムの第４の実施形態は、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを含有し、
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であり、
ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度が、３０以下であり、
１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を１０ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が１．８ＧＰａ以上であり、
一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、少なくとも一方の面のケイ素原子濃度が１．０原子％以上である、ポリイミドフィルムである。
【００３４】
【化５】
2018059075.tif 000006
（一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２は、ジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の１０モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、５０モル％以上９０モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である。ｎは繰り返し単位数を表す。）
【００３５】
前記第４の実施形態は、前記第１の実施形態において、ケイ素原子を含むポリイミドとして、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを用い、少なくとも一方の面のケイ素原子濃度が１．０原子％以上であるポリイミドフィルムであり、ポリイミドフィルムの一方の面の密着性と、もう一方の面の剥離性とを向上し易い形態である。前記第４の実施形態においては、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドを用いることにより、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度を１０．０原子％以下とすることができる。
【００３６】
本発明のポリイミドフィルムは、前記ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上である。このように透過率が高いことから、透明性が良好になり、ガラス代替材料となり得る。本発明のポリイミドフィルムの前記ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率は、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
本発明のポリイミドフィルムは、厚み５μｍ以上１００μｍ以下において、前記ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムは、厚み５０μｍ±５μｍにおいて、前記ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に８９％以上であることが好ましく、特に９０％以上であることが好ましい。
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率は、例えば、ヘイズメーター（例えば村上色彩技術研究所製  ＨＭ１５０）により測定することができる。なお、ある厚みの全光線透過率の測定値から、異なる厚みの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算値を求めることができ、それを利用することができる。
【００３７】
また、本発明のポリイミドフィルムは、前記ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、３０以下であることが好ましい。このように黄色度が低いことから、黄色味の着色が抑制され、光透過性が向上し、ガラス代替材料となり得る。前記ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）は、中でも、２０以下であることが好ましく、１５以下であることが更に好ましく、１０以下であることがより更に好ましい。
本発明のポリイミドフィルムは、厚み５μｍ以上１００μｍ以下において、前記ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が３０以下であることが好ましく、２０以下であることが更に好ましく、１５以下であることがより更に好ましく、１０以下であることが特に好ましい。
また、本発明のポリイミドフィルムは、厚み５０μｍ±５μｍにおいて、前記ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、１０以下であることが好ましく、７以下であることが更に好ましく、５以下であることがより更に好ましい。
なお、黄色度（ＹＩ値）は、前記ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（例えば、日本分光（株）  Ｖ−７１００）を用い、ＪＩＳ  Ｚ８７２２に規定する分光測色方法により測定される透過率をもとに算出することができる。
なお、ある厚みの黄色度の測定値から、異なる厚みの黄色度は、ある特定の膜厚のサンプルの３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の間の５ｎｍ間隔で測定された各波長における各透過率について、前記全光線透過率と同様にランベルトベールの法則により異なる厚みの各波長における各透過率の換算値を求め、それを元に算出し用いることができる。
【００３８】
また、本発明のポリイミドフィルムは、１５ｍｍ×４０ｍｍの試験片をＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を１０ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして測定する２５℃における引張弾性率が、１．８ＧＰａ以上である。このように、２５℃（室温）での引張弾性率が高いことから、保護フィルムとして十分な表面硬度を室温でも維持することができ、表面材として用いることができる。前記引張弾性率は、中でも、２．０ＧＰａ以上であることが好ましく、２．４ＧＰａ以上であることが更に好ましい。一方で、前記引張弾性率は、屈曲耐性を向上させる点から、５．２ＧＰａ以下であることが好ましい。屈曲耐性を向上させる点から、前記引張弾性率は４．０ＧＰａ以下であっても良く、３．５ＧＰａ以下であっても良い。
前記引張弾性率は、引張り試験機（例えば島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ｘ  １Ｎ、ロードセル：ＳＢＬ−１ＫＮ）を用い、幅１５ｍｍ×長さ４０ｍｍの試験片をポリイミドフィルムから切り出して、２５℃で、引張り速度１０ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離は２０ｍｍとして測定することができる。前記引張弾性率を求める際のポリイミドフィルムは厚みが５０μｍ±５μｍであることが好ましい。
【００３９】
また、本発明の前記第１、２、及び３の実施形態のポリイミドフィルムは、一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が１０．０原子％以下である。
また、本発明の前記第４の実施形態のポリイミドフィルムは、一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、少なくとも一方の面のケイ素原子濃度が１．０原子％以上である。
なお、本発明において、各原子の原子％の値は、測定値をＪＩＳ  Ｚ８４０１:１９９９の規則Ｂに従い、小数点以下第１位に丸めた値とする。例えば、ケイ素原子濃度が１．０原子％以上とは、ケイ素原子濃度が０．９５０原子％以上であれば含まれる。
本発明のポリイミドフィルムは、少なくとも一方の面のケイ素原子濃度が１．０原子％以上であり、且つ、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が１０．０原子％以下であることが、密着性、剥離性、及び表面硬度の点から好ましい。
一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度との差の絶対値は、一方の面の密着性と、もう一方の面の剥離性をそれぞれ向上する点から、０．１原子％以上であることが好ましく、０．４原子％以上であることがより好ましく、０．８原子％以上であることがより更に好ましい。
また、相対的にケイ素原子濃度が大きい面のケイ素原子濃度は、密着性の点から、好ましくは１．２原子％以上、より好ましくは１．６原子％以上であり、より更に好ましくは２．０原子％以上であり、密着性及び表面硬度の点から、好ましくは８．０原子％以下、より好ましくは５．０原子％以下である。
相対的にケイ素原子濃度が小さい面のケイ素原子濃度は、剥離性の点から、好ましくは４．０原子％以下、より好ましくは２．０原子％以下、より更に好ましくは１．５原子％以下であり、屈曲耐性の点から、好ましくは０．１原子％以上、より好ましくは０．２原子％以上、より更に好ましくは０．５原子％以上である。
また、相対的にケイ素原子濃度が大きい面のケイ素原子濃度が１．６原子％以上１０．０原子％以下であり、且つ、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度との差の絶対値が０．８原子％以上である場合は、密着性と剥離性を両立しながら、特に相対的にケイ素原子濃度が大きい面の密着性に優れる点から好ましい。
相対的にケイ素原子濃度が小さい面のケイ素原子濃度が１．５原子％以下であり、且つ、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度との差の絶対値が０．８原子％以上である場合は、密着性と剥離性を両立しながら、特に相対的にケイ素原子濃度が小さい面の剥離性に優れる点から好ましい。
また、相対的にケイ素原子濃度が大きい面のケイ素原子濃度が１．６原子％以上１０．０原子％以下であり、且つ、相対的にケイ素原子濃度が小さい面のケイ素原子濃度が１．５原子％以下である場合は、密着性及び剥離性の双方を向上する点から好ましい。
なお、本発明においてポリイミドフィルム表面の各原子濃度は、Ｘ線光電子分光装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ）を用いて、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により下記条件で測定される各原子の原子％の値から求めることができる。
・入射Ｘ線： Monochromated Al Kα線（単色化Ｘ線、ｈν=１４８６．６ｅＶ） 
・Ｘ線照射領域（測定面積）：４００μｍφ
・Ｘ線出力：１００Ｗ（１５ｋＶ・６．７ｍＡ） 
・光電子取り込み角度：５３°（但し、試料法線を０°とする） 
・帯電中和条件：電子中和銃（＋６Ｖ、０．０５ｍＡ）、低加速Ａｒ＋イオン照射 
・測定ピーク：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ 
・定量：バックグラウンドをShirley法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて原子数比を算出する。
【００４０】
本発明によれば、ポリイミドフィルムが含有するポリイミドが、ケイ素原子を含み、前記特定の全光線透過率、及び前記特定の引張弾性率を有し、一方の面ともう一方の面のいずれにもケイ素原子を含むが、一方の面のケイ素原子濃度と、もう一方の面のケイ素原子濃度とが異なり、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が１０．０原子％以下であるポリイミドフィルムとしたことにより、一方の面の密着性が向上しながら、もう一方の面の支持体からの剥離に起因する不良が抑制され、且つ、透明性の低下及び表面硬度の低下が抑制されたポリイミドフィルムを提供することができる。
この理由については、以下のように推定される。
【００４１】
本発明者らは、ガラス代替製品として用いる樹脂として、ポリイミドに着目した。ポリイミドは、その化学構造に由来し耐熱性が優れることが知られている。また、本発明者らは、ポリイミドにケイ素原子を導入することにより、ポリイミドフィルムとハードコート層等の樹脂含有層との密着性が向上することを知見した。これは、ポリイミドにケイ素原子を導入することにより、樹脂含有層を積層する際に、ポリイミドフィルムと樹脂含有層とのミキシングに適度に優れるためと推定される。
一方で、ポリイミドにケイ素原子を導入したポリイミドフィルムは、製造過程で支持体から剥離する際に剥離し難く、シワ、クラック、スジ等の不良が生じたり、フィルムが破断する場合があることが確認された。しかし、上述したように、樹脂フィルムの密着性と剥離性とは相反する特性であると考えられ、多層構造を有しないポリイミドフィルム単体で、密着性と剥離性の両立は困難である。
それに対して、本発明者らは、ケイ素原子を含むポリイミドを用いると、ポリイミドフィルム中のケイ素原子が偏在しやすく、作製されるポリイミドフィルムの表面のケイ素原子濃度が表裏面で互いに異なる場合があることを見出した。そして、そのような、表裏面でのケイ素原子濃度が互いに異なるポリイミドフィルムにおいて、更に、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が１０．０原子％以下であり、室温での引張弾性率が１．８ＧＰａ以上であり、全光線透過率が８５％以上であるポリイミドフィルムは、密着性と製造過程での支持体からの剥離性とを両立でき、更に、保護フィルムとして十分な表面硬度をを維持しつつ、透明樹脂フィルムとしての十分な透明性を有することを見出した。本発明のポリイミドフィルムは、相対的にケイ素原子濃度が高い面では、ハードコート層等の樹脂含有層との密着性が向上し、相対的にケイ素原子濃度の低い面では、製造過程で支持体から剥離される際の剥離性が向上したものである。本発明のポリイミドフィルムにおいて表裏面でのケイ素原子濃度が互いに異なるのは、表裏面で露出するケイ素原子の量が異なるように分子鎖が配置されているためと推定される。ポリイミド樹脂の分子鎖がそのように配置される理由は、明らかではないが、ポリイミド樹脂がケイ素原子を含むことにより、ポリイミドフィルムの製造過程において、支持体を剥離する前の乾燥工程を適宜調整することで、空気と接する面の方が、支持体と接する面に比べて、ケイ素原子が表面に露出するように分子鎖が配列されると考えられる。また、支持体を剥離する前の乾燥工程において、段階的に温度を上げて乾燥を行うことにより、空気と接する面に、よりケイ素原子が露出しやすくなると推定される。具体的には、初めに７０℃未満の低温で乾燥させる。この段階では、フィルム中に溶媒が十分に存在するため、塗膜中のケイ素原子はフィルム中にほぼ均等に存在すると推定される。次に７０℃以上の温度で加熱し、さらに乾燥が進むと、ケイ素原子を含む部位がフィルム表面に凝集しやすくなると推定される。また、後述する比較例２のように、ポリイミドフィルム表面のケイ素原子濃度が大きすぎると、樹脂含有層との密着性が不十分になる傾向がみられた。これは、樹脂含有層を形成する際に用いられる樹脂含有層形成用組成物中の溶剤によりポリイミドフィルムの表面が溶解しすぎてしまい、樹脂含有層形成用組成物を硬化させる際に、ポリイミドフィルム表面の溶解した部分が再度硬化する過程で、シワがよったり、クラックが発生したりすることで、ポリイミドフィルムと樹脂含有層との界面に脆弱な部分を生じるため、密着性が低下すると推定される。それに対し、本発明の第１、２、及び３の実施形態のポリイミドフィルムは、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度が１０．０原子％以下であることにより、このような密着性の低下が抑制されると考えられる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、製造過程での支持体からの剥離性に優れるため、熱イミド化を行う場合は、イミド化前塗膜の状態で支持体から剥離することができる。そのため、本発明のポリイミドフィルムを製造する際には、イミド化前塗膜の状態で延伸処理を行うことができ、それにより、作製されるポリイミドフィルムの収縮を抑制し、弾性率を向上することができる。また、支持体上で熱イミド化を行った後に支持体の剥離を行う場合は、熱イミド化の際に、支持体上でポリイミドフィルムが収縮することにより、端部が支持体から浮き上がってカールが生じたり、クラックが発生する等の問題が生じ得る。それに対し本発明では、イミド化前塗膜の状態で支持体から剥離することができるため、カールやクラックの発生が抑制された高弾性のポリイミドフィルムとすることができる。
また、イミド化前塗膜の強度が不十分であると、支持体から剥離する際に剥離応力によって塗膜が伸びてしまい、スジが発生したり、伸びた塗膜がイミド化後に収縮することにより、シワが発生する等の不良となりやすい。本発明のポリイミドフィルムは、キャスト面のケイ素原子濃度が相対的に低く、また、引張弾性率が１．８ＧＰａ以上となるポリイミドフィルムを形成するためのイミド化前塗膜は十分な強度を有するため、スジやシワの発生を抑制することができる。
一方で、熱イミド化を行わず、化学イミド化によりイミド化を行う場合は、熱イミド化の際に行われるような高温加熱処理を行わなくても良いため、熱によるフィルムの収縮を抑制することができる。しかし、化学イミド化を行う場合においても、支持体から剥離されるポリイミド樹脂塗膜自体の強度が不十分であると、支持体から剥離する際に剥離応力によって塗膜が伸びてスジが発生する等の剥離不良が生じやすい。本発明のポリイミドフィルムは、キャスト面のケイ素原子濃度が相対的に低く、また、引張弾性率が１．８ＧＰａ以上となるポリイミドフィルムを形成するためのポリイミド樹脂塗膜は十分な強度を有するため、剥離不良を抑制することができる。
また、後述する比較例１、２のように、フィルムの引張弾性率が小さいと、表面硬度が不十分になることが確認された。それに対し、本発明のポリイミドフィルムは、室温での引張弾性率が１．８ＧＰａ以上であることにより、室温での表面硬度の低下が抑制され、室温においても保護フィルムとして十分な表面硬度を維持することができる。そのため、本発明のポリイミドフィルムは、表面の傷付を防止する耐擦傷性に優れ、また、その下部に位置する部材の破損を防ぐ耐衝撃性にも優れる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、単層構造とすることができるため、透明性を向上しやすい。本発明のポリイミドフィルムは、単層構造で上記課題を達成できるため、生産性も高い。
【００４２】
以下、本発明に係るポリイミドフィルムについて詳細に説明する。
本発明に係るポリイミドフィルムは、ケイ素原子を含むポリイミドを含有し、前記特定の特性を有するものである。本発明の効果が損なわれない限り、更にその他の成分を含有していても良いし、他の構成を有していてもよい。
【００４３】
１．ポリイミド
ポリイミドは、テトラカルボン酸成分とジアミン成分とを反応させて得られるものである。テトラカルボン酸成分とジアミン成分の重合によってポリアミド酸を得てイミド化することが好ましい。イミド化は、熱イミド化で行っても、化学イミド化で行ってもよい。また、熱イミド化と化学イミド化とを併用した方法で製造することもできる。
【００４４】
本発明に係るポリイミドフィルムで用いられるポリイミドは、ケイ素原子を含むポリイミドを含有する。
本発明に係るポリイミドフィルムが含む全ポリイミド中のケイ素原子の含有割合（質量％）は、特に限定はされないが、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度を１０．０原子％以下としながら、ポリイミドフィルムの表裏面においてケイ素原子濃度を互いに異なるものとすることが容易な点、ポリイミドフィルムの密着性及び剥離性の両立の点、並びに、屈曲耐性及び表面硬度の両立の点から、０．２質量％以上４．１質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以上４．１質量％以下であることがより好ましい。
ここで、ポリイミドフィルムが含む全ポリイミド中のケイ素原子の含有割合（質量％）は、ポリイミド製造時には仕込みの分子量から求めることができる。また、ポリイミドフィルムが含む全ポリイミド中のケイ素原子の含有割合（質量％）は、ポリイミドの分解物について、高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計、ＮＭＲ、元素分析、ＸＰＳ／ＥＳＣＡ及びＴＯＦ−ＳＩＭＳを用いて求めることができる。
なお、本発明に用いられるポリイミドは、１種又は２種以上含有することができる。
【００４５】
ケイ素原子を含むポリイミドとしては、例えば、ケイ素原子を有するテトラカルボン酸残基及びケイ素原子を有するジアミン残基のいずれかを含むポリイミドが挙げられる。中でも、ポリイミドフィルムの表裏面においてケイ素原子濃度を互いに異なるものとすることが容易な点、ポリイミドフィルムの密着性及び剥離性の両立の点、並びに、屈曲耐性及び表面硬度の両立の点から、ケイ素原子を有するジアミン残基を含むポリイミドが好ましく、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基を含むポリイミドがより好ましい。
ここで、テトラカルボン酸残基とは、テトラカルボン酸から、４つのカルボキシル基を除いた残基をいい、テトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基と同じ構造を表す。また、ジアミン残基とは、ジアミンから２つのアミノ基を除いた残基をいう。
【００４６】
ケイ素原子を有するジアミン残基を含むポリイミドにおいて、ジアミン残基の総量１００モル％中、ケイ素原子を有するジアミン残基の割合は、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面のケイ素原子濃度を１０．０原子％以下としながら、ポリイミドフィルムの表裏面においてケイ素原子濃度を互いに異なるものとすることが容易な点、ポリイミドフィルムの密着性及び剥離性の両立の点、並びに、屈曲耐性及び表面硬度の両立の点から、２．５モル％以上５０モル％以下であることが好ましい。
【００４７】
ケイ素原子を含むポリイミドとしては、中でも、下記一般式（１−１）で表される構造を有するポリイミドが好ましい。
【００４８】
【化６】
2018059075.tif 000007
（一般式（１−１）において、Ｒ１’は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２’は、ジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２’の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である。ｎ’は繰り返し単位数を表す。）
【００４９】
前記一般式（１−１）で表される構造を有するポリイミドは、芳香族環又は脂肪族環を含んだ分子骨格の間に、主鎖にケイ素原子を有する柔軟な分子骨格を特定量導入した特定の構造を有することにより、ケイ素原子が表面に露出するように分子鎖が配列されやすいと考えられ、ポリイミドフィルム中のケイ素原子がより偏在しやすいことから、ポリイミドフィルムの密着性及び剥離性の両立性をより向上することができる。更に、前記一般式（１−１）で表される構造を有するポリイミドは、芳香族環又は脂肪族環を含んだ分子骨格を有することにより、引張弾性率が高く、表面硬度に優れる。
【００５０】
前記一般式（１−１）のＲ１’におけるテトラカルボン酸残基は、芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基、又は、脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物から酸二無水物構造を除いた残基とすることができる。
芳香族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン二無水物、１，３−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、１，４−ビス〔（３，４−ジカルボキシ）ベンゾイル〕ベンゼン二無水物、２，２−ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、２，２−ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝プロパン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、４，４’−ビス〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、４，４’−ビス〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕ビフェニル二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝ケトン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルホン二無水物、ビス｛４−〔４−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、ビス｛４−〔３−（１，２−ジカルボキシ）フェノキシ〕フェニル｝スルフィド二無水物、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、３，４’−オキシジフタル酸無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−ベンゼンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ぺリレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，６，７−アントラセンテトラカルボン酸二無水物、１，２，７，８−フェナントレンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
脂肪族環を有するテトラカルボン酸二無水物としては、例えば、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、ジシクロヘキサン-３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５１】
前記一般式（１−１）のＲ２’における、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基は、主鎖にケイ素原子を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができる。
主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基としては、例えば、下記一般式（Ａ）で表されるジアミンが挙げられる。
【００５２】
【化７】
2018059075.tif 000008
（一般式（Ａ）において、Ｌはそれぞれ独立して、直接結合又は−Ｏ−結合であり、Ｒ１０はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基を表す。Ｒ１１はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基を表す。ｋは０以上２００以下の数である。複数あるＬ、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【００５３】
Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキル基、アリール基、及びこれらの組み合わせが挙げられる。アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
炭素数１以上２０以下のアルキル基としては、炭素数１以上１０以下のアルキル基であることが好ましく、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等が挙げられる。前記環状のアルキル基としては、炭素数３以上１０以下のシクロアルキル基であることが好ましく、具体的には、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。前記アリール基としては、炭素数６以上１２以下のアリール基であることが好ましく、具体的には、フェニル基、トリル基、ナフチル基等が挙げられる。また、Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、アラルキル基であっても良く、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等が挙げられる。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭化水素基としては、例えば後述する２価の炭化水素基と前記１価の炭化水素基とをエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（−ＮＨ−）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
Ｒ１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、本発明の効果が損なわれない範囲で特に限定されず、例えば、フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
【００５４】
Ｒ１０で表される１価の炭化水素基としては、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数１以上３以下のアルキル基、又は炭素数６以上１０以下のアリール基であることが好ましい。炭素数１以上３以下のアルキル基としては、メチル基であることがより好ましく、前記炭素数６以上１０以下のアリール基としては、フェニル基であることがより好ましい。
【００５５】
Ｒ１１で表される２価の炭化水素基としては、炭素数１以上２０以下のアルキレン基、アリーレン基、及びこれらの組み合わせの基が挙げられる。アルキレン基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、直鎖状又は分岐状と環状の組合せであっても良い。
炭素数１以上２０以下のアルキレン基としては、炭素数１以上１０以下のアルキレン基であることが好ましく、例えば、メチレン基、エチレン基、各種プロピレン基、各種ブチレン基、シクロヘキシレン基等の直鎖状又は分岐状アルキレン基と環状アルキレン基との組合せの基などを挙げることができる。
前記アリーレン基としては、炭素数６〜１２のアリーレン基であることが好ましく、アリーレン基としては、フェニレン基、ビフェニレン基、ナフチレン基等が挙げられ、更に後述する芳香族環に対する置換基を有していても良い。
酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い２価の炭化水素基としては、前記２価の炭化水素基同士をエーテル結合、カルボニル結合、エステル結合、アミド結合、及びイミノ結合（−ＮＨ−）の少なくとも１つで結合した基が挙げられる。
Ｒ１１で表される２価の炭化水素基が有していても良い置換基としては、前記Ｒ１０で表される１価の炭化水素基が有していても良い置換基と同様であって良い。
【００５６】
Ｒ１１で表される２価の炭化水素基としては、屈曲耐性の向上と表面硬度の両立性の点から、炭素数１以上６以下のアルキレン基、又は炭素数６以上１０以下のアリーレン基であることが好ましく、更に、炭素数２以上４以下のアルキレン基であることがより好ましい。
【００５７】
前記一般式（Ａ）におけるｋは、０以上２００以下の数であり、中でも、０以上２０以下であることが好ましく、より好ましくは０又は１である。すなわち、前記一般式（１−１）のＲ２’における、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基は、中でも、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基が好ましい。主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基としては、後述する一般式（１）のＲ２における、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基と同様のものが挙げられる。
【００５８】
主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基の分子量は、分子の運動性を抑制しつつ屈曲耐性を付与する点、表面硬度の両立性の点から、３０００以下であることが好ましく、２０００以下であることが好ましく、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることがより更に好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基は、単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００５９】
前記一般式（１−１）のＲ２’における、ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミン残基は、ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができる。
ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミンとしては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｏ−フェニレンジアミン、３，３’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，３’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、３，４’−ジアミノベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンズアニリド、３，３’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）プロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ジ（３−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ジ（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２−（３−アミノフェニル）−２−（４−アミノフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，１−ジ（３−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，１−ジ（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１−（３−アミノフェニル）−１−（４−アミノフェニル）−１−フェニルエタン、１，３−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノベンゾイル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（３−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、１，４−ビス（４−アミノ−α，α−ジトリフルオロメチルベンジル）ベンゼン、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ベンゾニトリル、２，６−ビス（３−アミノフェノキシ）ピリジン、Ｎ，Ｎ’−ビス（４−アミノフェニル）テレフタルアミド、９，９−ビス（４−アミノフェニル）フルオレン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメトキシ−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、４，４’−ビス（３−アミノフェノキシ）ビフ���ニル、４，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］ケトン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルフィド、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、２，２−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［３−（３−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，３−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（３−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、１，４−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）−α，α−ジメチルベンジル］ベンゼン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）ベンゾイル］ジフェニルエーテル、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ベンゾフェノン、４，４’−ビス［４−（４−アミノ−α，α−ジメチルベンジル）フェノキシ］ジフェニルスルホン、４，４’−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェノキシ］ジフェニルスルホン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジビフェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−フェノキシベンゾフェノン、３，３’−ジアミノ−４−ビフェノキシベンゾフェノン、６，６’−ビス（３−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン、６，６’−ビス（４−アミノフェノキシ）−３，３，３’，３’−テトラメチル−１，１’−スピロビインダン等、及び、前記ジアミンの芳香族環上水素原子の一部若しくは全てをフルオロ基、メチル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、又はトリフルオロメトキシ基から選ばれた置換基で置換したジアミンも使用することができる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００６０】
前記一般式（１−１）のＲ２’における、ケイ素原子を有さず脂肪族環を有するジアミン残基は、ケイ素原子を有さず脂肪族環を有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができる。
ケイ素原子を有さず脂肪族環を有するジアミンとしては、例えば、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン、２，６−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン、２，５−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２，２，１］ヘプタン等が挙げられる。
これらは単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００６１】
前記一般式（１−１）で表される構造を有するポリイミドにおいて、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基の割合は、後述するハードコート層のような樹脂含有層との積層体を製造する際の樹脂含有層との密着性を向上する点から、Ｒ２’の総量の１０モル％以上であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、１５モル％超過であることがより更に好ましく、２０モル％以上であることが特に好ましい。一方、前記一般式（１−１）のＲ２’は、ポリイミドフィルムの製造過程における支持体からの剥離性を向上し、表面硬度と光透過性を向上する点から、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基が、Ｒ２’の総量の５０モル％未満であることが好ましく、４５モル％以下であることがより好ましく、更に４０モル％以下であることが好ましい。
なお、Ｒ２’の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、Ｒ２’の総量の５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることを満たせば、前記一般式（１−１）のＲ２’に、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基及びケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基とは異なる他のジアミン残基を含むことを妨げるものではない。当該他のジアミン残基は、Ｒ２’の総量の１０モル％以下であることが好ましく、更に５モル％以下であることが好ましく、より更に３モル％以下であることが好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。当該他のジアミン残基としては、例えば、ケイ素原子を有さず、且つ芳香族環又は脂肪族環を有しないジアミン残基等が挙げられる。また、引張弾性率を高くし、表面硬度を向上する点から、主鎖にケイ素原子を３個以上有するジアミン残基を含まない方が好ましい。
中でも、Ｒ２’の総量の２．５モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基であり、Ｒ２’の総量（１００モル％）のうち、前記主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基のモル％（ｘモル％）の残余（１００％−ｘ％）である５０モル％以上９７．５モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが好ましい。
【００６２】
ケイ素原子を含むポリイミドとしては、下記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドも好ましい。
【００６３】
【化８】
2018059075.tif 000009
（一般式（１）において、Ｒ１は芳香族環又は脂肪族環を有するテトラカルボン酸残基である４価の基を表し、Ｒ２は、ジアミン残基である２価の基を表し、Ｒ２の総量の１０モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、５０モル％以上９０モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基である。ｎは繰り返し単位数を表す。）
【００６４】
前記一般式（１）のＲ１におけるテトラカルボン酸残基としては、上述した前記一般式（１−１）のＲ１’におけるテトラカルボン酸残基と同様のものが挙げられる。
【００６５】
前記一般式（１）のＲ２における、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基は、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミンから２つのアミノ基を除いた残基とすることができる。ポリイミドフィルムの主成分として芳香族環又は脂肪族環を含んだ分子骨格の間に、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有する柔軟な分子骨格を特定量導入することで、配向性が抑制され易く、ポリイミドフィルムの表裏面のケイ素原子濃度を互いに異なるものとすることが容易にでき、さらに、複屈折率が低減されたものとなりやすい。また、ポリイミドが上述したような分子骨格を有する場合は、前記特定の主鎖が短い柔軟な分子骨格を、剛直な分子骨格に特定量導入することで、ポリイミドフィルムの室温での弾性率の低下を抑制することができるため、室温においても保護フィルムとして十分な表面硬度を維持することができる。さらに、ポリイミドが上述したような分子骨格を有する場合は、屈曲耐性を向上することができ、フィルムの折り曲げを繰り返し行った後の復元性、すなわち動的屈曲耐性だけでなく、フィルムを長時間折り曲げた状態にした後の復元性、すなわち静的屈曲耐性も向上することができるため、フレキシブルディスプレイ用としてより好適に用いることができる。
【００６６】
主鎖にケイ素原子を１個有するジアミンとしては、例えば、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンのうち、ｋ＝０である下記一般式（Ａ−１）で表されるジアミンが挙げられる。また、主鎖にケイ素原子を２個有するジアミンとしては、例えば、前記一般式（Ａ）で表されるジアミンのうち、ｋ＝１である下記一般式（Ａ−２）で表されるジアミンが挙げられる。
【００６７】
【化９】
2018059075.tif 000010
（一般式（Ａ−１）及び一般式（Ａ−２）において、Ｌはそれぞれ独立して、直接結合又は−Ｏ−結合であり、Ｒ１０はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の１価の炭化水素基を表す。Ｒ１１はそれぞれ独立して、置換基を有していても良く、酸素原子又は窒素原子を含んでいても良い炭素数１以上２０以下の２価の炭化水素基を表す。複数あるＬ、Ｒ１０及びＲ１１は、それぞれ同一であっても異なっていても良い。）
【００６８】
屈曲耐性及び表面硬度の点、及びポリイミドフィルム中のケイ素原子が偏在しやすい点から、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基の分子量は、１０００以下であることが好ましく、８００以下であることがより好ましく、５００以下であることがより更に好ましく、３００以下であることが特に好ましい。
主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基は単独でも、２種以上を混合して用いることもできる。
【００６９】
前記一般式（１）のＲ２における、ケイ素原子を有さず芳香族環を有するジアミン残基、及び、ケイ素原子を有さず脂肪族環を有するジアミン残基としては、前記一般式（１−１）のＲ２’で説明したものと同様のものが挙げられる。
【００７０】
前記一般式（１）のＲ２において、Ｒ２の総量の１０モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量の５０モル％以上９０モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることにより、ポリイミドフィルム中のケイ素原子が偏在しやすく、表裏面でのケイ素原子濃度を互いに異なるものとすることが容易になり、且つ、フレキシブルディスプレイ用途として十分な屈曲耐性を有し、保護フィルムとして十分な表面硬度を有することができる。前記一般式（１）のＲ２は、後述するハードコート層のような樹脂含有層との積層体を製造する際の樹脂含有層との密着性を向上する点から、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基が、Ｒ２の総量の１０モル％超過であることが好ましく、１５モル％以上であることがより好ましく、１５モル％超過であることがより更に好ましく、更に２０モル％以上であることが好ましい。一方、前記一般式（１）のＲ２は、ポリイミドフィルムの製造過程における支持体からの剥離性を向上し、表面硬度と光透過性を向上する点から、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基が、Ｒ２の総量の５０モル％未満であることが好ましく、４５モル％以下であることがより好ましく、更に４０モル％以下であることが好ましい。
なお、Ｒ２の総量の１０モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量の５０モル％以上９０モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることを満たせば、前記一般式（１）のＲ２に、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基及びケイ素原子を有さず芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基とは異なる他のジアミン残基を含むことを妨げるものではない。当該他のジアミン残基は、Ｒ２の総量の１０モル％以下であることが好ましく、更に５モル％以下であることが好ましく、より更に３モル％以下であることが好ましく、特に１モル％以下であることが好ましい。当該他のジアミン残基としては、例えば、ケイ素原子を有さず、且つ芳香族環又は脂肪族環を有しないジアミン残基等が挙げられる。また、引張弾性率を高くし、表面硬度を向上する点から、主鎖にケイ素原子を３個以上有するジアミン残基を含まない方が好ましい。
中でも、Ｒ２の総量の１０モル％以上５０モル％以下が、主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基であり、Ｒ２の総量（１００モル％）のうち、前記主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基のモル％（ｘモル％）の残余（１００％−ｘ％）である５０モル％以上９０モル％以下が、ケイ素原子を有さず、芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基であることが好ましい。
【００７１】
本発明に用いられるポリイミドとしては、光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から、中でも、芳香族環を含み、且つ、（ｉ）フッ素原子、（ｉｉ）脂肪族環、及び（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造、からなる群から選択される少なくとも１つを含むポリイミドであることが好ましい。本発明に用いられるポリイミドは、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基から選ばれる少なくとも一種を含むことにより、分子骨格が剛直となり配向性が高まり、表面硬度が向上するが、剛直な芳香族環骨格は吸収波長が長波長に伸びる傾向があり、可視光領域の透過率が低下する傾向がある。
ポリイミドに（ｉ）フッ素原子を含むと、ポリイミド骨格内の電子状態を電荷移動し難くすることができる点から光透過性が向上する。
ポリイミドに（ｉｉ）脂肪族環を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
ポリイミドに（ｉｉｉ）芳香族環同士をスルホニル基又はフッ素で置換されていても良いアルキレン基で連結した構造を含むと、ポリイミド骨格内のπ電子の共役を断ち切ることで骨格内の電荷の移動を阻害することができる点から光透過性が向上する。
【００７２】
本発明に用いられるポリイミドとしては、中でも、フッ素原子を含むポリイミドであることが、光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点、及び塗膜の支持体からの剥離性が向上する点から好ましく用いられる。また、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドがフッ素原子を含む場合、ポリイミドフィルムと樹脂含有層との密着性はより向上する傾向がある。
【００７３】
フッ素原子の含有割合は、ポリイミド表面をＸ線光電子分光法により測定したフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０１以上であることが好ましく、更に０．０５以上であることが好ましく、より更に０．１以上であることが好ましい。一方でフッ素原子の含有割合が高すぎるとポリイミド本来の耐熱性などが低下する恐れがあることから、前記フッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が１．０以下であることが好ましく、更に０．８以下であることが好ましい。
ここで、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）の測定による上記比率は、Ｘ線光電子分光装置（例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社  Ｔｈｅｔａ  Ｐｒｏｂｅ）を用いて測定される各原子の原子％の値から求めることができる。
【００７４】
また、本発明に用いられるポリイミドは、表面硬度が向上する点から、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の合計を１００モル％としたときに、芳香族環を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
【００７５】
また、本発明に用いられるポリイミドは、表面硬度と光透過性が向上する点から、ケイ素原子を有しないテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の少なくとも１つが、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましく、更に、ケイ素原子を有しないテトラカルボン酸残基及びジアミン残基の両方が、芳香族環とフッ素原子とを含むことが好ましい。
本発明に用いられるポリイミドは、表面硬度と光透過性が向上する点から、テトラカルボン酸残基及びジアミン残基の合計を１００モル％としたときに、芳香族環及びフッ素原子を有するテトラカルボン酸残基及び芳香族環及びフッ素原子を有するジアミン残基の合計が５０モル％以上であることが好ましく、６０モル％以上であることがより好ましく、７５モル％以上であることがより更に好ましい。
【００７６】
また、本発明に用いられるポリイミドは、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドであることが、光透過性を向上し、且つ、表面硬度を向上する点から好ましく用いられる。ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、更に、６０％以上であることが好ましく、より更に７０％以上であることが好ましい。
ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、大気中における加熱工程を経ても、例えば２００℃以上で延伸を行っても、光学特性、特に全光線透過率や黄色度ＹＩ値の変化が少ない点から好ましい。ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、酸素との反応性が低いため、ポリイミドの化学構造が変化し難いことが推定される。ポリイミドフィルムはその高い耐熱性を利用し、加熱を伴う加工工程が必要なデバイスなどに用いられる場合が多いが、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子であるポリイミドである場合には、これら後工程を透明性維持のために不活性雰囲気下で実施する必要が生じないので、設備コストや雰囲気制御にかかる費用を抑制できるというメリットがある。
ここで、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合は、ポリイミドの分解物を高速液体クロマトグラフィー、ガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲを用いて求めることができる。例えば、サンプルを、アルカリ水溶液、又は、超臨界メタノールにより分解し、得られた分解物を、高速液体クロマトグラフィーで分離し、当該分離した各ピークの定性分析をガスクロマトグラフ質量分析計及びＮＭＲ等を用いて行い、高速液体クロマトグラフィーを用いて定量することでポリイミドに含まれる全水素原子（個数）中の、芳香族環に直接結合する水素原子（個数）の割合を求めることができる。
【００７７】
前記一般式（１−１）で表される構造を有するポリイミドのＲ１’、及び、前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドのＲ１は、中でも、光透過性の点、屈曲耐性及び表面硬度の点、並びにフィルム中のケイ素原子が偏在しやすい点から、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることが好ましい。
前記Ｒ１’及び前記Ｒ１において、これらの好適な残基を合計で、５０モル％以上含むことが好ましく、更に７０モル％以上含むことが好ましく、より更に９０モル％以上含むことが好ましい。
特に光透過性と表面硬度のバランスが良い点から、前記一般式（１−１）中のＲ１’及び前記一般式（１）中のＲ１は、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選ばれる少なくとも１種の４価の基であることがより好ましい。
【００７８】
前記一般式（１−１）中のＲ１’及び前記一般式（１）中のＲ１としては、ピロメリット酸二無水物残基、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基、及び、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物残基からなる群から選択される少なくとも一種のような剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＡ）と、シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物残基、シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物残基、ジシクロヘキサン−３，４，３’，４’−テトラカルボン酸二無水物残基、シクロブタンテトラカルボン酸二無水物残基、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、３，３’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、４，４’−オキシジフタル酸無水物残基、及び、３，４’−オキシジフタル酸無水物残基からなる群から選択される少なくとも一種のような光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＢ）とを混合して用いることも好ましい。この場合、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＡ）と、光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＢ）との含有比率は、光透過性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＢ）１モルに対して、前記剛直性を向上するのに適したテトラカルボン酸残基群（グループＡ）が０．０５モル以上９モル以下であることが好ましく、更に０．１モル以上５モル以下であることが好ましく、より更に０．３モル以上４モル以下であることが好ましい。
中でも、前記グループＢとしては、フッ素原子を含む、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基、及び３，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物残基の少なくとも一種を用いることが、表面硬度と光透過性の向上の点から好ましい。
【００７９】
前記一般式（１−１）中のＲ２’における芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基、及び、前記一般式（１）中のＲ２における芳香族環又は脂肪族環を有するジアミン残基は、ｔｒａｎｓ−シクロヘキサンジアミン残基、ｔｒａｎｓ−１，４−ビスメチレンシクロヘキサンジアミン残基、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが、光透過性の点、屈曲耐性及び表面硬度の点、並びにフィルム中のケイ素原子が偏在しやすい点から好ましく、特に光透過性と表面硬度の両立の点から、更に、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン残基、２，２−ビス（４−アミノフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アミノフェニル）ヘキサフルオロプロパン残基、及び下記一般式（２）で表される２価の基からなる群から選ばれる少なくとも１種の２価の基であることが好ましい。下記一般式（２）で表される２価の基としては、Ｒ３及びＲ４がパーフルオロアルキル基であることがより好ましい。
【００８０】
【化１０】
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（一般式（２）において、Ｒ３及びＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、アルキル基、またはパーフルオロアルキル基を表す。）
【００８１】
また、前記一般式（１−１）中のＲ２’における主鎖にケイ素原子を有するジアミン残基、及び、前記一般式（１）中のＲ２における主鎖にケイ素原子を１個又は２個有するジアミン残基は、ケイ素原子を２個有するジアミン残基であることが、光透過性の点、屈曲耐性及び表面硬度の点、並びにフィルム中のケイ素原子が偏在しやすい点から好ましく、更に、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン残基、１，３−ビス（４−アミノブチル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（５−アミノペンチル）テトラメチルジシロキサン等が、入手容易性や光透過性と表面硬度の両立の観点から好ましい。
【００８２】
前記一般式（１−１）で表される構造におけるｎ’、及び、前記一般式（１）で表される構造におけるｎは、それぞれ繰り返し単位数を表し、１以上である。
ポリイミドにおける繰り返し単位数は、後述する好ましいガラス転移温度を示すように、構造に応じて適宜選択することが好ましく、特に限定されない。
平均繰り返し単位数は、通常１０〜２０００であり、更に１５〜１０００であることが好ましい。
【００８３】
また、本発明に用いられるポリイミドは、本発明の効果が損なわれない限り、その一部に前記一般式（１−１）で表される構造及び前記一般式（１）で表される構造とは異なる構造を有していても良い。本発明に用いられるポリイミドは、前記一般式（１−１）で表される構造又は前記一般式（１）で表される構造が、本発明に用いられるポリイミドの全繰り返し単位数の９５％以上であることが好ましく、９８％以上であることがより好ましく、１００％であることがより更に好ましい。
前記一般式（１−１）で表される構造及び前記一般式（１）で表される構造とは異なる構造としては、例えば、芳香族環又は脂肪族環を有しないテトラカルボン酸残基等が含まれる場合や、ポリアミド構造が挙げられる。
含んでいても良いポリアミド構造としては、例えば、トリメリット酸無水物のようなトリカルボン酸残基を含むポリアミドイミド構造や、テレフタル酸のようなジカルボン酸残基を含むポリアミド構造が挙げられる。
【００８４】
本発明に用いられるポリイミドは、１５０℃以上４００℃以下の温度領域にガラス転移温度を有することが好ましい。前記ガラス転移温度が１５０℃以上であることにより、耐熱性に優れ、更に、２００℃以上であることが好ましい。また、ガラス転移温度が４００℃以下であることにより、ベーク温度を低減することができ、更に、３８０℃以下であることが好ましい。
また、本発明に用いられるポリイミドは、−１５０℃以上０℃以下の温度領域にｔａｎδ曲線のピークを有しないことが好ましく、これにより、ポリイミドフィルムの室温での引張弾性率を向上することができ、表面硬度を向上することができる。また、本発明に用いられるポリイミドは、０℃超過１５０℃未満の温度領域に更にｔａｎδ曲線のピークを有していても良いが、ｔａｎδ曲線のピークの頂点を１５０℃以上の温度領域にのみ有することが、引張弾性率を向上しやすい点及び屈曲耐性の点から好ましい。前記ｔａｎδ曲線で、ピークの頂点が１５０℃未満に存在すると、ポリイミドの分子鎖が動きやすく、塑性変形しやすくなって、屈曲耐性が悪くなる恐れがあるのに対し、前記ｔａｎδ曲線のピークの頂点が１５０℃未満に存在しない場合、分子鎖の運動性が抑制され、塑性変形し難くなり、屈曲耐性を向上しやすい。
本発明に用いられるポリイミドのガラス転移温度は、後述するポリイミドフィルムのガラス転移温度と同様にして測定することができる。
【００８５】
２．添加剤
本発明のポリイミドフィルムは、前記ポリイミドの他に、必要に応じて更に添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられる。
【００８６】
３．ポリイミドフィルムの特性
本発明のポリイミドフィルムは、前記特定の全光線透過率及び前記特定の引張弾性率を有するものであり、前記特定の黄色度を有することが好ましい。また、本発明のポリイミドフィルムは、更に後述する特性を有することが好ましい。
【００８７】
本発明のポリイミドフィルムにおいて、鉛筆硬度は２Ｂ以上であることが好ましく、Ｂ以上であることがより好ましく、ＨＢ以上であることがより更に好ましい。
前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度は、測定サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）をフィルム表面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行うことができる。例えば東洋精機（株）製  鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いることができる。
【００８８】
本発明のポリイミドフィルムのヘイズ値は、光透過性の点から、１０以下であることが好ましく、８以下であることが更に好ましく、５以下であることがより更に好ましい。当該ヘイズ値は、ポリイミドフィルムの厚みが５μｍ以上１００μｍ以下において達成できることが好ましい。
前記ヘイズ値は、ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠した方法で測定することができ、例えば村上色彩技術研究所製のヘイズメーターＨＭ１５０により測定することができる。
【００８９】
また、本発明のポリイミドフィルムにおいては、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面で、下記密着性試験方法に従って密着性試験を行った場合に、塗膜の剥がれが生じないことが、ポリイミドフィルムと樹脂含有層との密着性の点及びポリイミドフィルムに隣接して樹脂含有層を積層した積層体の表面硬度の点から好ましい。
［密着性試験方法］
ペンタエリスリトールトリアクリレートの４０重量％メチルイソブチルケトン溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部に対して１０重量部の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトンを添加して調製した密着性評価用樹脂組成物を、１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片上に塗布し、紫外線を窒素気流下２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し硬化させることにより、１０μｍ膜厚の硬化膜を形成する。当該硬化膜について、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠したクロスカット試験を行い、テープによる剥離操作を繰り返し５回実施した後、塗膜の剥がれの有無を観察する。
【００９０】
本発明のポリイミドフィルムにおいては、屈曲耐性に優れる点から、下記静的屈曲試験方法に従って、静的屈曲試験を行った場合に、当該試験で測定される内角が１２０°以上であることが好ましく、１２５°以上であることが更に好ましい。
［静的屈曲試験方法］
１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、長辺の半分の位置で折り曲げ、当該試験片の長辺の両端部が厚み６ｍｍの金属片（１００ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍ）を上下面から挟むようにして配置し、当該試験片の両端部と金属片との上下面での重なりしろが各々１０ｍｍずつになるようにテープで固定した状態で、上下からガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）で挟み、当該試験片を内径６ｍｍで屈曲した状態で固定する。その際に、金属片とガラス板の間で当該試験片がない部分には、ダミーの試験片を挟み込み、ガラス板が平行になるようにテープで固定する。このようにして屈曲した状態で固定した当該試験片を、６０±２℃、９３±２％相対湿度（ＲＨ）の環境下で２４時間静置した後、ガラス板と固定用のテープを外し、当該試験片にかかる力を解放する。その後、当該試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後の試験片の内角を測定する。
【００９１】
また、本発明のポリイミドフィルムにおいては、屈曲耐性に優れる点から、下記動的屈曲試験方法に従って、６０±２℃、９３±２％相対湿度（ＲＨ）の環境下で動的屈曲試験を行った場合に、試験片の内角が１５５°以上であることが好ましく、１６０°以上であることが更に好ましい。さらに、本発明のポリイミドフィルムにおいては、屈曲耐性に優れる点から、下記動的屈曲試験方法に従って、２５±２℃、５０±２％相対湿度（ＲＨ）の環境下で動的屈曲試験を行った場合に、試験片の内角が１７０°以上であることが好ましく、１７５°以上であることが更に好ましい。
［動的屈曲試験方法］
２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、恒温恒湿器内耐久試験システム（ユアサシステム機器製、面状体無負荷Ｕ字伸縮試験治具  ＤＭＸ−ＦＳ）にテープで固定する。試験片を前記静的屈曲試験と同様の屈曲した状態、すなわち、屈曲した状態の試験片の長辺の両端部間の距離が６ｍｍとなるように設定（内径６ｍｍで屈曲した状態で固定）した後、６０±２℃、９３±２％相対湿度（ＲＨ）の環境下、又は２５±２℃、５０±２％相対湿度（ＲＨ）の環境下、１分間に９０回の屈曲回数で、２０万回屈曲を繰り返す。
その後、試験片を取り外し、得られた試験片の一方の端部を固定し、２０万回屈曲を繰り返してから３０分後の試験片の内角を測定する。
【００９２】
本発明のポリイミドフィルムは、耐熱性の点から、１５０℃以上４００℃以下の温度領域にガラス転移温度を有することが好ましく、２００℃以上であることがより好ましく、ベーク温度を低減することができる点から、３８０℃以下であることが好ましい。
なお、前記ガラス転移温度は、動的粘弾性測定によって得られる温度−ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））曲線のピーク温度から求められるものである。ポリイミドフィルムのガラス転移温度は、ｔａｎδ曲線のピークが複数存在する場合、ピークの極大値が最大であるピークの温度をいう。
動的粘弾性測定としては、例えば、動的粘弾性測定装置  ＲＳＡ  ＩＩＩ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））によって、測定範囲を−１５０℃〜４００℃として、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎにより行うことができる。また、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして測定することができる。
本発明において、ｔａｎδ曲線のピークとは、極大値である変曲点を有し、且つ、ピークの谷と谷の間であるピーク幅が３℃以上であるものをいい、ノイズ等測定由来の細かい上下変動については、前記ピークと解釈しない。
また、本発明のポリイミドフィルムは、−１５０℃以上０℃以下の温度領域にｔａｎδ曲線のピークを有しないことが好ましい。主鎖に長いシロキサン結合を有するジアミン残基を有する場合にはこのように低い温度領域にｔａｎδ曲線のピークを有するが、そのような、主鎖に長いシロキサン結合を有するジアミン残基を有するポリイミドフィルムに比べて、室温での引張弾性率の低下が抑制され、保護フィルムとして十分な表面硬度を維持することができる。
また、本発明のポリイミドフィルムは、ｔａｎδ曲線のピークの頂点を１５０℃以上の温度領域にのみ有することが、引張弾性率を向上しやすい点及び屈曲耐性の点から好ましい。
【００９３】
また、本発明のポリイミドフィルムは、光学的歪みを低減する点から、前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は０．０２０以下であることが好ましい。これにより、本発明のポリイミドフィルムをディスプレイ用表面材として用いた場合には、ディスプレイの表示品質の低下を抑制することができる。前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、より小さい方が好ましく、０．０１５以下であることが好ましく、更に０．０１０以下であることが好ましく、より更に０．００８未満であることが好ましい。
なお、本発明のポリイミドフィルムの前記波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、以下のように求めることができる。
まず、位相差測定装置（例えば、王子計測機器株式会社製、製品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて、２５℃、波長５９０ｎｍの光で、ポリイミドフィルムの厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を測定する。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、０度入射の位相差値と、斜め４０度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から厚み方向位相差値Ｒｔｈを算出する。前記斜め４０度入射の位相差値は、位相差フィルムの法線から４０度傾けた方向から、波長５９０ｎｍの光を位相差フィルムに入射させて測定する。
ポリイミドフィルムの厚み方向の複屈折率は、式：Ｒｔｈ／ｄに代入して求めることができる。前記ｄは、ポリイミドフィルムの膜厚（ｎｍ）を表す。
なお、厚み方向位相差値は、フィルムの面内方向における遅相軸方向（フィルム面内方向における屈折率が最大となる方向）の屈折率をｎｘ、フィルム面内における進相軸方向（フィルム面内方向における屈折率が最小となる方向）の屈折率をｎｙ、及びフィルムの厚み方向の屈折率をｎｚとしたときに、Ｒｔｈ［ｎｍ］＝{（ｎｘ＋ｎｙ）／２−ｎｚ}×ｄと表すことができる。
【００９４】
また好ましい一形態としては、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数（Ｆ）と炭素原子数（Ｃ）の比率（Ｆ／Ｃ）が、０．０１以上１．０以下であることが好ましく、更に０．０５以上０．８以下であることが好ましく、より更に０．１以上０．８以下であることが好ましい。また、これらはポリイミドフィルムの両面で満たされることが好ましい。
また、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数（Ｆ）と窒素原子数（Ｎ）の比率（Ｆ／Ｎ）が、０．１以上２０以下であることが好ましく、更に０．５以上１５以下であることが好ましい。
また、ポリイミドフィルムのＸ線光電子分光法により測定した、フィルム表面のフッ素原子数（Ｆ）とケイ素原子数（Ｓｉ）の比率（Ｆ／Ｓｉ）が、１以上５０以下であることが好ましく、更に３以上３０以下であることが好ましい。
【００９５】
４．ポリイミドフィルムの構成
本発明のポリイミドフィルムの厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、１μｍ以上であることが好ましく、更に５μｍ以上であることが好ましく、より更に１０μｍ以上であることが好ましい。一方、２００μｍ以下であることが好ましく、更に１５０μｍ以下であることが好ましく、より更に１００μｍ以下であることが好ましい。
厚みが薄いと強度が低下し破断しやすくなり、厚みが厚いと屈曲時の内径と外径の差が大きくなり、フィルムへの負荷が大きくなることから屈曲耐性が低下する恐れがある。
【００９６】
また、本発明のポリイミドフィルムには、例えば、けん化処理、グロー放電処理、コロナ放電処理、紫外線処理、火炎処理等の表面処理が施されていてもよい。
【００９７】
５．ポリイミドフィルムの製造方法
本発明のポリイミドフィルムの製造方法は、上述した本発明のポリイミドフィルムを作製することができる方法であれば特に限定はされないが、例えば、第１の製造方法として、
ケイ素原子を含むポリイミド前駆体と、有機溶剤とを含むポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する工程（以下、ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程という）と、
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布し、乾燥して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程（以下、ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程という）と、
前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を前記支持体から剥離する工程（以下、剥離工程という）と、
前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を加熱することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する工程（以下、イミド化工程という）と、を含むポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる。
【００９８】
前記第１の製造方法においては、前記剥離工程後の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜、及び前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する工程（以下、延伸工程という）を有していてもよい。中でも、前記剥離工程後の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を延伸する工程を有することが、ポリイミドフィルムの収縮を抑制し、引張弾性率を向上する点から好ましい。
【００９９】
前記第１の製造方法では、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜の前記支持体に接していた面の剥離性が良好であるため、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を前記支持体から容易に剥離することができ、不良が生じ難い。ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程により形成されたポリイミド前駆体樹脂塗膜は、空気と接していた面に比べて、前記支持体と接していた面の方が、ケイ素原子濃度が小さくなるため、支持体を剥離しやすい。
以下、各工程について詳細に説明する。
【０１００】
（１）ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程
前記第１の製造方法において調製するポリイミド前駆体樹脂組成物は、ケイ素原子を含むポリイミド前駆体と、有機溶剤とを含有し、必要に応じて添加剤等を含有していてもよい。
ポリイミド前駆体は、テトラカルボン酸成分とジアミン成分との重合によって得られるポリアミド酸である。前記第１の製造方法において、ケイ素原子を含むポリイミド前駆体としては、イミド化反応により前述したケイ素原子を含むポリイミドとなるポリアミド酸が用いられる。
【０１０１】
イミド化反応により前記一般式（１−１）で表される構造を有するポリイミドとなるポリアミド酸は、下記一般式（１−１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体である。
【０１０２】
【化１１】
2018059075.tif 000012
（一般式（１−１’）において、Ｒ１’、Ｒ２’及びｎ’は、前記一般式（１−１）と同様である。）
【０１０３】
前記一般式（１−１’）で表されるポリイミド前駆体は、前記一般式（１−１’）のＲ１’におけるテトラカルボン酸残基となるテトラカルボン酸成分と、前記一般式（１−１’）のＲ２’におけるジアミン残基となるジアミン成分との重合によって得られるポリアミド酸である。
ここで、前記一般式（１−１’）のＲ１’、Ｒ２’及びｎ’は、前記ポリイミドにおいて説明した前記一般式（１−１）のＲ１’、Ｒ２’及びｎ’と同様のものを用いることができる。
【０１０４】
イミド化反応により前記一般式（１）で表される構造を有するポリイミドとなるポリアミド酸は、下記一般式（１’）で表される構造を有するポリイミド前駆体である。
【０１０５】
【化１２】
2018059075.tif 000013
（一般式（１’）において、Ｒ１、Ｒ２及びｎは、前記一般式（１）と同様である。）
【０１０６】
前記一般式（１’）で表されるポリイミド前駆体は、前記一般式（１’）のＲ１におけるテトラカルボン酸残基となるテトラカルボン酸成分と、前記一般式（１’）のＲ２におけるジアミン残基となるジアミン成分との重合によって得られるポリアミド酸である。
ここで、前記一般式（１’）のＲ１、Ｒ２及びｎは、前記ポリイミドにおいて説明した前記一般式（１）のＲ１、Ｒ２及びｎと同様のものを用いることができる。
【０１０７】
前記一般式（１−１’）で表されるポリイミド前駆体、及び、前記一般式（１’）で表されるポリイミド前駆体は、数平均分子量、または重量平均分子量の少なくともいずれかが、フィルムとした際の強度の点から、１００００以上であることが好ましく、更に２００００以上であることが好ましい。一方、平均分子量が大きすぎると、高粘度となり、ろ過などの作業性が低下の恐れがある点から、１０００００００以下であることが好ましく、更に５０００００以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体の数平均分子量は、ＮＭＲ（例えば、ＢＲＵＫＥＲ製、ＡＶＡＮＣＥIII）により求めることができる。例えば、ポリイミド前駆体溶液をガラス板に塗布して１００℃で５分乾燥後、固形分１０ｍｇをジメチルスルホキシド−ｄ６溶媒７．５ｍｌに溶解し、ＮＭＲ測定を行い、芳香族環に結合している水素原子のピーク強度比から数平均分子量を算出することができる。
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー(ＧＰＣ)によって測定できる。例えば、ポリイミド前駆体を０．５重量％の濃度のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、展開溶媒は、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を用い、東ソー製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ  ＬＦ−８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．５ｍＬ／分、４０℃の条件で測定を行う。重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求める。
【０１０８】
前記ポリイミド前駆体溶液は、上述のテトラカルボン酸二無水物と、上述のジアミンとを、溶剤中で反応させて得られる。ポリイミド前駆体（ポリアミド酸）の合成に用いる溶剤としては、上述のテトラカルボン酸二無水物及びジアミンを溶解可能であれば特に制限はなく、例えば非プロトン性極性溶剤または水溶性アルコール系溶剤等を用い得る。本発明においては、中でも、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ−ブチロラクトン等を用いることが好ましい。中でも、前記ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）をそのままポリイミド前駆体樹脂組成物の調製に用いる場合は、窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましく、中でも、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドンもしくはこれらの組み合わせを用いることが好ましい。なお、有機溶剤とは、炭素原子を含む溶剤である。
【０１０９】
また、前記ポリイミド前駆体溶液は、少なくとも２種のジアミンを組み合わせて調製されるが、少なくとも２種のジアミンの混合溶液に酸二無水物を添加し、ポリアミド酸を合成してもよいし、少なくとも２種のジアミン成分を適切なモル比で段階を踏んで反応液に添加し、ある程度、各原料が高分子鎖へ組み込まれるシーケンスをコントロールしてもよい。
たとえば、主鎖にケイ素原子を有するジアミンが溶解された反応液に、主鎖にケイ素原子を有するジアミンの０．５等量のモル比の酸二無水物を投入し反応させることで、酸二無水物の両端に主鎖にケイ素原子を有するジアミンが反応したアミド酸を合成し、そこへ、残りのジアミンを全部、又は一部投入し、酸二無水物を加えてポリアミド酸を重合しても良い。この方法で重合すると、主鎖にケイ素原子を有するジアミンが１つの酸二無水物を介して、連結した形でポリアミド酸の中に導入される。
このような方法でポリアミド酸を重合することは、主鎖にケイ素原子を有するアミド酸の位置関係がある程度特定され、表面硬度を維持しつつ屈曲耐性の優れた膜を得易い点から好ましい。
【０１１０】
前記ポリイミド前駆体溶液（ポリアミド酸溶液）中のジアミンのモル数をＸ、テトラカルボン酸二無水物のモル数をＹとしたとき、Ｙ／Ｘを０．９以上１．１以下とすることが好ましく、０．９５以上１．０５以下とすることがより好ましく、０．９７以上１．０３以下とすることがさらに好ましく、０．９９以上１．０１以下とすることが特に好ましい。このような範囲とすることにより得られるポリアミド酸の分子量（重合度）を適度に調整することができる。
重合反応の手順は、公知の方法を適宜選択して用いることができ、特に限定されない。
また、合成反応により得られたポリイミド前駆体溶液をそのまま用い、そこに必要に応じて他の成分を混合しても良いし、ポリイミド前駆体溶液の溶剤を乾燥させ、別の溶剤に溶解して用いても良い。
【０１１１】
前記ポリイミド前駆体溶液の２５℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、５００ｃｐｓ以上２０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で測定することができる。
【０１１２】
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物は、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、例えば、無機粒子、巻き取りを円滑にするためのシリカフィラーや、製膜性や脱泡性を向上させる界面活性剤等が挙げられ、前述のポリイミドフィルムにおいて説明したものと同様のものを用いることができる。
【０１１３】
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物に用いられる有機溶剤は、前記ポリイミド前駆体が溶解可能であれば特に制限はない。例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルアミド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の窒素原子を含む有機溶剤；γ−ブチロラクトン等を用いることができるが、中でも、窒素原子を含む有機溶剤を用いることが好ましい。
【０１１４】
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の前記ポリイミド前駆体の含有量は、均一な塗膜及びハンドリング可能な強度を有するポリイミドフィルムを形成する点から、樹脂組成物の固形分中に５０重量％以上であることが好ましく、更に６０重量％以上であることが好ましく、上限は含有成分により適宜調整されればよい。
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物中の有機溶剤は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、樹脂組成物中に４０重量％以上であることが好ましく、更に５０重量％以上であることが好ましく、また９９重量％以下であることが好ましい。
【０１１５】
また、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物は、含有水分量が１０００ｐｐｍ以下であることが、ポリイミド前駆体樹脂組成物の保存安定性が良好になり、生産性を向上することができる点から好ましい。ポリイミド前駆体樹脂組成物中に水分を多く含むと、ポリイミド前駆体が分解しやすくなる恐れがある。
なお、ポリイミド前駆体樹脂組成物の含有水分量は、カールフィッシャー水分計（例えば、三菱化学株式会社製、微量水分測定装置ＣＡ−２００型）を用いて求めることができる。
【０１１６】
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を調製する方法は特に限定はされないが、前述のように含有水分量１０００ｐｐｍ以下とするには、使用する有機溶剤を脱水したり、水分量が管理されたものを用いた上で、湿度５％以下の環境下で取り扱うことが好ましい。
【０１１７】
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物の２５℃での粘度は、均一な塗膜及びポリイミドフィルムを形成する点から、５００ｃｐｓ以上１０００００ｃｐｓ以下であることが好ましい。
ポリイミド前駆体樹脂組成物の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定することができる。
【０１１８】
（２）ポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程
前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布して、ポリイミド前駆体樹脂塗膜を形成する工程において、用いられる支持体としては、表面が平滑で耐熱性および耐溶剤性のある材料であれば特に制限はない。例えばガラス板などの無機材料、表面を鏡面処理した金属板等が挙げられる。また支持体の形状は塗布方式によって選択され、例えば板状であってもよく、またドラム状やベルト状、ロールに巻き取り可能なシート状等であってもよい。
【０１１９】
前記塗布手段は目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えばダイコータ、コンマコータ、ロールコータ、グラビアコータ、カーテンコータ、スプレーコータ、リップコータ等の公知のものを用いることができる。
塗布は、枚葉式の塗布装置により行ってもよく、ロールｔｏロール方式の塗布装置により行ってもよい。
【０１２０】
ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布した後は、前記塗膜中の溶剤を乾燥する。溶剤の乾燥温度を１５０℃以下とすることにより、ポリアミド酸のイミド化を抑制することができる。
【０１２１】
前記乾燥の温度及び時間は、ポリイミド前駆体樹脂塗膜の膜厚や、溶剤の種類等に応じて適宜調整されれば良い。前記乾燥の温度は、１５０℃以下であることが好ましく、より好ましくは３０℃以上１２０℃以下である。
また、前記乾燥は、段階的に温度を上げながら行うことが好ましく、少なくとも２段階で段階的に温度を上げながら行うことが好ましい。また、前記乾燥は、合計で１０分以上行うことが好ましく、２０分以上行うことがより好ましい。これにより、塗膜中のケイ素原子が偏在し易くなり、表裏面でのケイ素原子濃度の差が大きくなり易くなると推定される。前記乾燥の方法としては、具体的には例えば、４０℃以上７０℃未満、より好ましくは４０℃以上６５℃以下で５分〜６０分間乾燥した後、７０℃以上１４０℃以下、より好ましくは８０℃以上１４０℃以下で且つ先の乾燥より３０℃以上高い温度で５分〜６０分間乾燥する方法を好ましく用いることができる。
２段階でも最初から高温で乾燥したり、１段階の高温で、短時間で乾燥すると、ケイ素原子が偏在し難くなる恐れがあり、また、フィルムの膜厚ムラが生じたり、気泡が生じる場合がある。
【０１２２】
溶剤の乾燥方法は、上記温度で溶剤の乾燥が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、乾燥炉、ホットプレート、赤外線加熱等を用いることが可能である。
光学特性の高度な管理が必要な場合、溶剤の乾燥時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
【０１２３】
（３）剥離工程
前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜は、乾燥した後、前記支持体から剥離される。
前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を前記支持体から剥離する方法は、特に限定されず、一般的な剥離方法を用いることができる。本発明においては、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜の前記支持体と接する面が剥離性に優れるため、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を引っ張ることにより、前記支持体から容易に剥離することができる。
前記剥離工程における剥離条件は、特に限定はされないが、例えば、支持体とポリイミド前駆体樹脂塗膜の剥離強度を０．０５Ｎ／２５ｍｍ以上２．０Ｎ／２５ｍｍ以下とし、剥離速度を１００ｍｍ／ｍｉｎ以上１，０００ｍｍ／ｍｉｎ以下とし、剥離角度を１３５°以上１８０°以下とすることができる。前記剥離は、支持体とポリイミド前駆体樹脂塗膜との開放端から始まり、ポリイミド前駆体樹脂塗膜の長手方向に沿って分離が進行するように実質的な定速度で引きはがすことにより行うことができる。
【０１２４】
また、前記第１の製造方法では、前記剥離工程において、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中の残留溶媒量は、支持体の剥離を容易にする点から、４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。また、前記剥離工程における前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中の残留溶媒量は、ポリイミドフィルムの膜厚ムラを抑制し、面質を均一化させる点から、１０重量％以上であってもよい。
なお、剥離工程時の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中の残留溶媒量は、剥離工程直後の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜について、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、ポリイミド前駆体由来の水素原子と、溶媒由来の水素原子との積分強度比を求めることで測定することができる。
【０１２５】
また、前記第１の製造方法では、前記剥離工程において、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜のイミド化率は、支持体の剥離を容易にする点から、１％以上５０％以下であることが好ましく、５％以上３０％以下であることがより好ましい。
なお、イミド化率の測定は、赤外測定（ＩＲ）によるスペクトルの分析等により行うことができる。
【０１２６】
（４）イミド化工程
前記第１の製造方法においては、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を加熱することにより、前記ポリイミド前駆体をイミド化する。
また、前記第１の製造方法においては、延伸工程を有することが好ましく、前記延伸工程を有する場合、イミド化工程は、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程後の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体に対して行っても良いし、延伸工程前の前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜中のポリイミド前駆体及び延伸工程後の膜中に存在するポリイミド前駆体の両方に対して行っても良い。
【０１２７】
イミド化の温度は、ポリイミド前駆体の構造に合わせて適宜選択されれば良い。
通常、昇温開始温度を３０℃以上とすることが好ましく、１００℃以上とすることがより好ましい。一方、昇温終了温度は２５０℃以上とすることが好ましい。
【０１２８】
昇温速度は、得られるポリイミドフィルムの膜厚によって適宜選択することが好ましく、ポリイミドフィルムの膜厚が厚い場合には、昇温速度を遅くすることが好ましい。
ポリイミドフィルムの製造効率の点から、５℃／分以上とすることが好ましく、１０℃／分以上とすることが更に好ましい。一方、昇温速度の上限は、通常５０℃／分とされ、好ましくは４０℃／分以下、さらに好ましくは３０℃／分以下である。上記昇温速度とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化をコントロールでき、光透過性が向上する点から好ましい。
【０１２９】
昇温は、連続的でも段階的でもよいが、連続的とすることが、フィルムの外観不良や強度低下の抑制、イミド化反応に伴う白化のコントロールの面から好ましい。また、上述の全温度範囲において、昇温速度を一定としてもよく、また途中で変化させてもよい。
【０１３０】
イミド化の昇温時の雰囲気は、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が５００ｐｐｍ以下であることが好ましく、２００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１００ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。大気下で熱処理を行うと、フィルムが酸化され、着色したり、性能が低下する可能性がある。
ただし、ポリイミドに含まれる炭素原子に結合する水素原子の５０％以上が、芳香族環に直接結合する水素原子である場合は、光学特性に対する酸素の影響が少なく、不活性ガス雰囲気を用いなくても光透過性の高いポリイミドが得られる。
【０１３１】
イミド化のための加熱方法は、上記温度で昇温が可能であれば特に制限はなく、例えばオーブンや、加熱炉、赤外線加熱、電磁誘導加熱等を用いることが可能である。
【０１３２】
最終的なポリイミドフィルムを得るには、イミド化を９０％以上、さらには９５％以上、さらには１００％まで反応を進行させることが好ましい。
イミド化を９０％以上、さらには１００％まで反応を進行させるには、昇温終了温度で一定時間保持することが好ましく、当該保持時間は、通常１分〜１８０分、更に、５分〜１５０分とすることが好ましい。
【０１３３】
（５）延伸工程
前記第１の製造方法は、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜、及び、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜をイミド化したイミド化後塗膜の少なくとも一方を延伸する延伸工程を有していてもよい。中でも、前記剥離工程後であって、前記イミド化工程前に、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜を延伸する延伸工程を含むことが、ポリイミドフィルムの収縮を抑制し、引張弾性率を向上する点から好ましい。また、ポリイミドフィルムの表面硬度の点からは、イミド化後塗膜を延伸する工程を更に含むことも好ましい。
【０１３４】
前記第１の製造方法では、延伸を実施する前の初期の寸法を１００％とした時に１０１％以上１００００％以下延伸する工程を、８０℃以上で加熱しながら行うことが好ましい。
延伸時の加熱温度は、ポリイミド乃至ポリイミド前駆体のガラス転移温度±５０℃の範囲内であることが好ましく、ガラス転移温度±４０℃の範囲内であることがより好ましい。延伸温度が低すぎるとフィルムが変形せず充分に配向を誘起できない恐れがある。一方で、延伸温度が高すぎると延伸によって得られた配向が温度で緩和し、充分な配向が得られない恐れがある。
延伸工程は、イミド化工程と同時に行っても良い。イミド化率８０％以上、更に９０％以上、より更に９５％以上、特に実質的に１００％イミド化を行った後のイミド化後塗膜を延伸すると、ポリイミドフィルムの表面硬度を向上する点から好ましい。
【０１３５】
ポリイミドフィルムの延伸倍率は、最終的な延伸倍率が、好ましくは１０１％以上１００００％以下であり、さらに好ましくは１０１％以上５００％以下である。上記範囲で延伸を行うことにより、得られるポリイミドフィルムの収縮を抑制し、引張弾性率及び表面硬度をより向上することができる。
【０１３６】
延伸時におけるポリイミドフィルムの固定方法は、特に制限はなく、延伸装置の種類等に合わせて選択される。また、延伸方法は特に制限はなく、例えばテンター等の搬送装置を有する延伸装置を用い、加熱炉を通しながら延伸することが可能である。ポリイミドフィルムは、一方向のみに延伸（縦延伸または横延伸）してもよく、また同時２軸延伸、もしくは逐次２軸延伸、斜め延伸等によって、二方向に延伸処理を行ってもよい。中でも、前記剥離工程後であって前記イミド化工程前に、前記ポリイミド前駆体樹脂塗膜に対して、二方向に延伸処理を行うことが、ポリイミドフィルムの収縮を抑制し、引張弾性率を向上する点から好ましい。
【０１３７】
また、本発明のポリイミドフィルムの製造方法としては、第２の製造方法として、
ケイ素原子を含むポリイミドと、有機溶剤とを含むポリイミド樹脂組成物を調製する工程（以下、ポリイミド樹脂組成物調製工程という）と、
前記ポリイミド樹脂組成物を支持体に塗布して、溶剤を乾燥させてポリイミド樹脂塗膜を形成する工程（以下、ポリイミド樹脂塗膜形成工程という）と、
前記ポリイミド樹脂塗膜から前記支持体を剥離する工程（以下、剥離工程という）と、
を含むポリイミドフィルムの製造方法が挙げられる。
前記第２の製造方法では、前記ポリイミド樹脂塗膜の前記支持体に接していた面の剥離性が良好であるため、前記ポリイミド樹脂塗膜を前記支持体から容易に剥離することができ、剥離による不良が生じ難い。ポリイミド樹脂塗膜形成工程により形成されたポリイミド樹脂塗膜は、空気と接していた面に比べて、前記支持体と接していた面の方が、ケイ素原子濃度が小さくなるため、支持体を剥離しやすい。
【０１３８】
本発明で用いられるポリイミドが有機溶剤に良好に溶解する場合には、ポリイミド前駆体樹脂組成物ではなく、前記ポリイミドを有機溶剤に溶解させ、必要に応じて添加剤を含有させたポリイミド樹脂組成物も好適に用いることができる。
本発明で用いられるポリイミドが２５℃で有機溶剤に５重量％以上溶解するような溶剤溶解性を有する場合には、前記第２の製造方法を好適に用いることができる。
【０１３９】
ポリイミド樹脂組成物調製工程において、ケイ素原子を含むポリイミドは、前記ポリイミドフィルムにおいて説明したのと同様のポリイミドの中から、前述した溶剤溶解性を有するポリイミドを選択して用いることができる。イミド化する方法としては、ポリイミド前駆体の脱水閉環反応について、加熱脱水の代わりに、化学イミド化剤を用いて行う化学イミド化を用いることが好ましい。化学イミド化を行う場合は、脱水触媒としてピリジンやβ―ピコリン酸等のアミン、ジシクロヘキシルカルボジイミドなどのカルボジイミド、無水酢酸等の酸無水物等、公知の化合物を用いても良い。酸無水物としては無水酢酸に限らず、プロピオン酸無水物、ｎ−酪酸無水物、安息香酸無水物、トリフルオロ酢酸無水物等が挙げられるが特に限定されない。また、その際にピリジンやβ―ピコリン酸等の３級アミンを併用してもよい。ただし、これらアミン類は、フィルム中に残存すると光学特性、特に黄色度（ＹＩ値）を低下させるため、前駆体からポリイミドへと反応させた反応液をそのままキャストして製膜するのではなく、再沈殿などにより精製し、ポリイミド以外の成分をそれぞれ、ポリイミド全重量の１００ｐｐｍ以下まで除去してから製膜することが好ましい。
【０１４０】
ポリイミド樹脂組成物調製工程において用いられる有機溶剤としては、前記第１の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
【０１４１】
前記ポリイミド樹脂組成物は、必要に応じて添加剤を含有していてもよい。前記添加剤としては、前記第１の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
また、前記第２の方法において、前記ポリイミド樹脂組成物の含有水分量１０００ｐｐｍ以下とする方法としては、前記第１の製造方法における前記ポリイミド前駆体樹脂組成物調製工程において説明した方法と同様の方法を用いることができる。
【０１４２】
また、前記第２の製造方法におけるポリイミド樹脂塗膜形成工程において、支持体や、塗布方法は、前記第１の製造方法のポリイミド前駆体樹脂塗膜形成工程において説明したものと同様のものを用いることができる。
【０１４３】
前記第２の製造方法におけるポリイミド樹脂塗膜形成工程において、乾燥温度としては、常圧下では８０℃以上１５０℃以下とすることが好ましい。減圧下では１０℃以上１００℃以下の範囲とすることが好ましい。
また、前記第２の製造方法におけるポリイミド樹脂塗膜形成工程の乾燥は、少なくとも２段階で段階的に温度を上げながら行うことが好ましい。また、前記乾燥は、合計で１０分以上行うことが好ましく、２０分以上行うことがより好ましい。これにより、塗膜中のケイ素原子が偏在し易くなり、表裏面でのケイ素原子濃度の差が大きくなり易くなると推定される。前記乾燥の方法としては、前記第１の製造方法で好ましく用いられる乾燥の方法を、前記第２の製造方法においても好ましく用いることができる。また、前記第２の製造方法における溶剤の乾燥方法としては、前記第１の製造方法で用いられる方法と同様の方法を挙げることができる。
【０１４４】
また、前記第２の製造方法における剥離工程は、前記第１の製造方法の剥離工程の剥離方法及び剥離条件と同様にすることができる。
前記第２の製造方法では、前記剥離工程において、前記ポリイミド樹脂塗膜中の残留溶媒量は、支持体の剥離を容易にする点から、４０重量％以下であることが好ましく、３０重量％以下であることがより好ましい。また、前記剥離工程における前記ポリイミド樹脂塗膜中の残留溶媒量は、ポリイミドフィルムの膜厚ムラを抑制し、面質を均一化させる点から、１０重量％以上であってもよい。
なお、剥離工程時の前記ポリイミド樹脂塗膜中の残留溶媒量は、剥離工程直後の前記ポリイミド樹脂塗膜について、１Ｈ−ＮＭＲを用いて、ポリイミド由来の水素原子と、溶媒由来の水素原子との積分強度比を求めることで測定することができる。
【０１４５】
また、前記第２の製造方法は、前記剥離工程の後、ポリイミド樹脂塗膜を延伸する延伸工程を有していてもよい。当該延伸工程は、前記第１の製造方法における延伸工程と同様にすることができる。
【０１４６】
また、前記第２の製造方法は、前記ポリイミド樹脂塗膜中の残留溶媒を除去するための乾燥工程を更に有していてもよい。当該乾燥工程における乾燥の温度及び時間は、ポリイミド樹脂塗膜の膜厚や溶剤の種類等に応じて適宜調整されれば良く、特に限定はされないが、１００℃以上４００℃以下、１分以上１８０分以下とすることが好ましい。また、当該乾燥工程は、ポリイミドフィルムの光学特性の低下を抑制する点から、不活性ガス雰囲気下であることが好ましい。不活性ガス雰囲気下としては、窒素雰囲気下であることが好ましく、酸素濃度が１００ｐｐｍ以下であることが好ましく、５０ｐｐｍ以下であることがより好ましい。
【０１４７】
６．ポリイミドフィルムの用途
本発明のポリイミドフィルムの用途は特に限定されるものではなく、従来薄い板ガラス等ガラス製品が用いられていた基材や表面材等の部材として用いることができる。本発明のポリイミドフィルムは、屈曲耐性を向上し、保護フィルムとして十分な表面硬度を有し、光学的歪みを低減することができるものであるため、中でも、曲面に対応できるディスプレイ用表面材として好適に用いることができる。
本発明のポリイミドフィルムは、具体的には例えば、薄くて曲げられるフレキシブルタイプの有機ＥＬディスプレイや、スマートフォンや腕時計型端末などの携帯端末、自動車内部の表示装置、腕時計などに使用するフレキシブルパネル等に好適に用いることができる。また、本発明のポリイミドフィルムは、液晶表示装置、有機ＥＬ表示装置等の画像表示装置用部材や、タッチパネル用部材、フレキシブルプリント基板、表面保護膜や基板材料等の太陽電池パネル用部材、光導波路用部材、その他半導体関連部材等に適用することもできる。
【０１４８】
また、本発明のポリイミドフィルムは、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面が密着性に優れ、特に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する樹脂含有層との密着性に優れる。そのため、本発明のポリイミドフィルムにおいては、ケイ素原子濃度が相対的に大きい面を、樹脂含有層との密着面として好適に用いることができる。
樹脂含有層は、後述する積層体に用いられる樹脂含有層と同様とすることができるため、ここでの説明を省略する。
【０１４９】
ＩＩ．積層体
本発明の積層体は、前述した本発明のポリイミドフィルムと、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する樹脂含有層とが隣接して位置する積層体である。
【０１５０】
本発明の積層体は、前述した本発明のポリイミドフィルムのケイ素原子濃度が相対的に大きい面に、樹脂含有層を密着させることにより、ポリイミドフィルムと樹脂含有層との密着性を向上することができ、それにより、表面硬度もより向上することができる。また、本発明の積層体は、前述した本発明のポリイミドフィルムを用いたものであるため、ポリイミドフィルムの不良が抑制されたものであり、積層体の品質の低下も抑制されたものである。
また、本発明の積層体は、本発明のポリイミドフィルムを用いたものであるため、透明性の低下が抑制されたものであり、更に、光学的歪みを低減することができる。そのため、本発明の積層体をディスプレイ用表面材として用いた場合には、ディスプレイの表示品質の低下を抑制することができる。さらに、本発明の積層体は、本発明のポリイミドフィルムを用いたものであることから、屈曲耐性を向上することができ、フレキシブルディスプレイ用として好適に用いることができる。
【０１５１】
１．ポリイミドフィルム
本発明の積層体に用いられるポリイミドフィルムとしては、前述した本発明のポリイミドフィルムを用いることができるので、ここでの説明を省略する。
【０１５２】
２．樹脂含有層
本発明の積層体に用いられる樹脂含有層は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有し、更に必要に応じて重合開始剤及びその他の添加剤を含有してもよい。
前記樹脂含有層としては、例えば、ディスプレイに用いられる機能層等が挙げられ、具体的には例えば、ハードコート層等が挙げられる。
【０１５３】
（１）ラジカル重合性化合物
ラジカル重合性化合物とは、ラジカル重合性基を有する化合物である。前記ラジカル重合性化合物が有するラジカル重合性基としては、ラジカル重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、炭素−炭素不飽和二重結合を含む基などが挙げられ、具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基などが挙げられる。なお、前記ラジカル重合性化合物が２個以上のラジカル重合性基を有する場合、これらのラジカル重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１５４】
前記ラジカル重合性化合物が１分子中に有するラジカル重合性基の数は、樹脂含有層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
前記ラジカル重合性化合物としては、反応性の高さの点から、中でも（メタ）アクリロイル基を有する化合物が好ましく、１分子中に２〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能アクリレートモノマーと称される化合物やウレタン（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレートと称される分子内に数個の（メタ）アクリロイル基を有する分子量が数百から数千のオリゴマーを好ましく使用できる。
なお、本明細書において、（メタ）アクリロイルとは、アクリロイル及びメタクリロイルの各々を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートの各々を表す。
【０１５５】
前記ラジカル重合性化合物としては、具体的には、例えば、ジビニルベンゼンなどのビニル化合物；エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡエポキシジ（メタ）アクリレート、９，９−ビス［４−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、アルキレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート（例えば、エトキシ化（エチレンオキサイド変性）ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなど）、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等のポリオールポリアクリレート類、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのジアクリレート、ヘキサンジオールジグリシジルエーテルのジアクリレート等のエポキシアクリレート類、ポリイソシナネートとヒドロキシエチルアクリレート等の水酸基含有アクリレートの反応によって得られるウレタンアクリレート等を挙げることができる。
【０１５６】
（２）カチオン重合性化合物
カチオン重合性化合物とは、カチオン重合性基を有する化合物である。前記カチオン重合性化合物が有するカチオン重合性基としては、カチオン重合反応を生じ得る官能基であればよく、特に限定されないが、例えば、エポキシ基、オキセタニル基、ビニルエーテル基などが挙げられる。なお、前記カチオン重合性化合物が２個以上のカチオン重合性基を有する場合、これらのカチオン重合性基はそれぞれ同一であってもよいし、異なっていてもよい。
【０１５７】
前記カチオン重合性化合物が１分子中に有するカチオン重合性基の数は、樹脂含有層の硬度を向上する点から、２つ以上であることが好ましく、更に３つ以上であることが好ましい。
また、前記カチオン重合性化合物としては、中でも、カチオン重合性基としてエポキシ基及びオキセタニル基の少なくとも１種を有する化合物が好ましい。エポキシ基、オキセタニル基等の環状エーテル基は、重合反応に伴う収縮が小さいという点から好ましい。また、環状エーテル基のうちエポキシ基を有する化合物は多様な構造の化合物が入手し易く、得られた樹脂含有層の耐久性に悪影響を与えず、ラジカル重合性化合物との相溶性もコントロールし易いという利点がある。また、環状エーテル基のうちオキセタニル基は、エポキシ基と比較して重合度が高い、低毒性であり、得られた樹脂含有層をエポキシ基を有する化合物と組み合わせた際に塗膜中でのカチオン重合性化合物から得られるネットワーク形成速度を早め、ラジカル重合性化合物と混在する領域でも未反応のモノマーを膜中に残さずに独立したネットワークを形成する等の利点がある。
【０１５８】
エポキシ基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、脂環族環を有する多価アルコールのポリグリシジルエーテル又は、シクロヘキセン環、シクロペンテン環含有化合物を、過酸化水素、過酸等の適当な酸化剤でエポキシ化する事によって得られる脂環族エポキシ樹脂；脂肪族多価アルコール、又はそのアルキレンオキサイド付加物のポリグリシジルエーテル、脂肪族長鎖多塩基酸のポリグリシジルエステル、グリシジル（メタ）アクリレートのホモポリマー、コポリマーなどの脂肪族エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦや水添ビスフェノールＡ等のビスフェノール類、又はそれらのアルキレンオキサイド付加体、カプロラクトン付加体等の誘導体と、エピクロルヒドリンとの反応によって製造されるグリシジルエーテル、及びノボラックエポキシ樹脂等でありビスフェノール類から誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１５９】
上記脂環族エポキシ樹脂としては、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート(ＵＶＲ−６１０５、ＵＶＲ−６１０７、ＵＶＲ−６１１０)、ビス−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルアディペート(ＵＶＲ−６１２８)（以上、カッコ内は商品名で、ダウ・ケミカル製である。）が挙げられる。
【０１６０】
また、上記グリシジルエーテル型エポキシ樹脂としては、ソルビトールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−６１１、デナコールＥＸ−６１２、デナコールＥＸ−６１４、デナコールＥＸ−６１４Ｂ、デナコールＥＸ−６２２)、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−５１２、デナコールＥＸ−５２１)、ペンタエリスリトルポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−４１１)、ジグリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−４２１)、グリセロールポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−３１３、デナコールＥＸ−３１４)、トリメチロールプロパンポリグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−３２１)、レソルチノールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−２０１)、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−２１１)、１，６ヘキサンジオールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―２１２)、ヒドロジビスフェノールＡジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−２５２)、エチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−８１０、デナコールＥＸ−８１１)、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―８５０、デナコールＥＸ―８５１、デナコールＥＸ―８２１)、プロピレングリコールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―９１１)、ポリプロピレングリコールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ―９４１、デナコールＥＸ−９２０)、アリルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１１１)、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１２１)、フェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１４１)、フェノールグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１４５)、ブチルフェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１４６)、ジグリシジルフタレート(デナコールＥＸ−７２１)、ヒドロキノンジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−２０３)、ジグリシジルテレフタレート(デナコールＥＸ−７１１)、グリシジルフタルイミド(デナコールＥＸ−７３１)、ジブロモフェニルグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−１４７)、ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル(デナコールＥＸ−２２１) （以上、カッコ内は商品名で、ナガセケムテックス製である。）が挙げられる。
【０１６１】
また、その他の市販品のエポキシ樹脂としては、商品名エピコート８２５、エピコート８２７、エピコート８２８、エピコート８２８ＥＬ、エピコート８２８ＸＡ、エピコート８３４、エピコート８０１、エピコート８０１Ｐ、エピコート８０２、エピコート８１５、エピコート８１５ＸＡ、エピコート８１６Ａ、エピコート８１９、エピコート８３４Ｘ９０、エピコート１００１Ｂ８０、エピコート１００１Ｘ７０、エピコート１００１Ｘ７５、エピコート１００１Ｔ７５、エピコート８０６、エピコート８０６Ｐ、エピコート８０７、エピコート１５２、エピコート１５４、エピコート８７１、エピコート１９１Ｐ、エピコートＹＸ３１０、エピコートＤＸ２５５、エピコートＹＸ８０００、エピコートＹＸ８０３４等（以上商品名、ジャパンエポキシレジン製）が挙げられる。
【０１６２】
オキセタニル基を有するカチオン重合性化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−１０１）、１，４−ビス−３−エチルオキセタン−３−イルメトキシメチルベンゼン（ＯＸＴ−１２１）、ビス−１−エチル−３−オキセタニルメチルエーテル（ＯＸＴ−２２１）、３−エチル−３−２−エチルへキシロキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１２）、３−エチル−３−フェノキシメチルオキセタン（ＯＸＴ−２１１）（以上、カッコ内は商品名で東亜合成製である。）や、商品名エタナコールＥＨＯ、エタナコールＯＸＢＰ、エタナコールＯＸＴＰ、エタナコールＯＸＭＡ（以上商品名、宇部興産製）が挙げられる。
【０１６３】
（３）重合開始剤
本発明に用いられる樹脂含有層が含有する前記ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物は、例えば、前記ラジカル重合性化合物及び前記カチオン重合性化合物の少なくとも１種に、必要に応じて重合開始剤を添加して、公知の方法で重合反応させることにより得ることができる。
【０１６４】
前記重合開始剤としては、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤、ラジカル及びカチオン重合開始剤等を適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくとも一種により分解されて、ラジカルもしくはカチオンを発生してラジカル重合とカチオン重合を進行させるものである。
【０１６５】
ラジカル重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりラジカル重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。例えば、光ラジカル重合開始剤としては、イミダゾール誘導体、ビスイミダゾール誘導体、Ｎ−アリールグリシン誘導体、有機アジド化合物、チタノセン類、アルミナート錯体、有機過酸化物、Ｎ−アルコキシピリジニウム塩、チオキサントン誘導体等が挙げられ、更に具体的には、１，３−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔｅｒｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノン、３−フェニル−５−イソオキサゾロン、２−メルカプトベンズイミダゾール、ビス（２，４，５−トリフェニル）イミダゾール、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン（商品名イルガキュア６５１、チバ・ジャパン（株）製）、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（商品名イルガキュア１８４、チバ・ジャパン（株）製）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン（商品名イルガキュア３６９、チバ・ジャパン（株）製）、ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム）（商品名イルガキュア７８４、チバ・ジャパン（株）製）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６６】
上記以外にも、市販品が使用でき、具体的には、チバ・ジャパン（株）製のイルガキュア９０７、イルガキュア３７９、イルガキュア８１９、イルガキュア１２７、イルガキュア５００、イルガキュア７５４、イルガキュア２５０、イルガキュア１８００、イルガキュア１８７０、イルガキュアＯＸＥ０１、ＤＡＲＯＣＵＲ  ＴＰＯ、ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、日本シイベルヘグナー（株）製のＳｐｅｅｄｃｕｒｅＭＢＢ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＰＢＺ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＩＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＣＴＸ、ＳｐｅｅｄｃｕｒｅＥＤＢ、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＴＯ４６、日本化薬（株）製のＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＥＴＸ−Ｓ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＣＴＸ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＢＭＳ、ＫＡＹＡＣＵＲＥ  ＤＭＢＩ等が挙げられる。
【０１６７】
また、カチオン重合開始剤は、光照射及び加熱の少なくともいずれかによりカチオン重合を開始させる物質を放出することが可能であれば良い。カチオン重合開始剤としては、スルホン酸エステル、イミドスルホネート、ジアルキル−４−ヒドロキシスルホニウム塩、アリールスルホン酸−ｐ−ニトロベンジルエステル、シラノール−アルミニウム錯体、（η６−ベンゼン）（η５−シクロペンタジエニル）鉄（ＩＩ）等が例示され、さらに具体的には、ベンゾイントシレート、２，５−ジニトロベンジルトシレート、Ｎ−トシフタル酸イミド等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６８】
ラジカル重合開始剤としても、カチオン重合開始剤としても用いられるものとしては、芳香族ヨードニウム塩、芳香族スルホニウム塩、芳香族ジアゾニウム塩、芳香族ホスホニウム塩、トリアジン化合物、鉄アレーン錯体等が例示され、更に具体的には、ジフェニルヨードニウム、ジトリルヨードニウム、ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム、ビス（ｐ−クロロフェニル）ヨードニウム等のヨードニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のヨードニウム塩、トリフェニルスルホニウム、４−ｔｅｒｔ−ブチルトリフェニルスルホニウム、トリス（４−メチルフェニル）スルホニウム等のスルホニウムのクロリド、ブロミド、ホウフッ化塩、ヘキサフルオロホスフェート塩、ヘキサフルオロアンチモネート塩等のスルホニウム塩、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−フェニル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−１，３，５−トリアジン等の２，４，６−置換−１，３，５トリアジン化合物等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６９】
（４）添加剤
本発明に用いられる樹脂含有層は、前記重合物の他に、必要に応じて、帯電防止剤、防眩剤、防汚剤、硬度を向上させるための無機又は有機微粒子、レべリング剤、各種増感剤等の添加剤を含有していてもよい。
硬度を向上させるための粒子としては、シリカ粒子のような無機微粒子が好適に用いられるが、シリカ粒子を用いた場合、前記ポリイミドフィルムと、樹脂含有層との密着性が向上する点から好ましい。
【０１７０】
３．積層体の構成
本発明の積層体は、前記ポリイミドフィルムと、前記樹脂含有層とが隣接して位置するものであり、中でも、前記ポリイミドフィルムの相対的にケイ素原子濃度が大きい面に、前記樹脂含有層が密着されてなるものであることが、ポリイミドフィルムと該樹脂含有層との密着性の点から好ましい。
また、本発明の積層体は、本発明の効果を損なわない範囲で、前記ポリイミドフィルム及び前記樹脂含有層の他に、更にウレタンやアクリル樹脂などを含むゲル等の他の層が積層されたものであってもよいし、前記樹脂含有層が２層以上の多層構造を有するものであってもよい。また、本発明の積層体は、前記ポリイミドフィルムの相対的にケイ素原子濃度が小さい面側にも、前記樹脂含有層や前記他の層が積層されていてもよい。
【０１７１】
本発明の積層体の全体厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、強度の点から、１０μｍ以上であることが好ましく、更に４０μｍ以上であることが好ましい。一方、屈曲耐性の点から、３００μｍ以下であることが好ましく、更に２５０μｍ以下であることが好ましい。
また、本発明の積層体において、各樹脂含有層の厚さは、用途により適宜選択されれば良いが、２μｍ以上８０μｍ以下であることが好ましく、３μｍ以上５０μｍ以下であることがより好ましい。また、カール防止の観点からポリイミドフィルムの両面に樹脂含有層を形成しても良い。
【０１７２】
４．積層体の特性
本発明の積層体は、樹脂含有層側表面の鉛筆硬度がＨ以上であることが好ましく、２Ｈ以上であることがより好ましく、３Ｈ以上であることがより更に好ましい。なお、両面に樹脂含有層を有する積層体の場合は、少なくとも一方の面において、前記鉛筆硬度であれることが好ましい。
本発明の積層体の鉛筆硬度は、前記ポリイミドフィルムの鉛筆硬度と同様にして測定することができる。
【０１７３】
本発明の積層体は、ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率が、８５％以上であることが好ましく、更に８８％以上であることが好ましく、より更に９０％以上であることが好ましい。このように透過率が高いことから、透明性が良好になり、ガラス代替材料となり得る。
本発明の積層体の前記全光線透過率は、前記ポリイミドフィルムのＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して測定する全光線透過率と同様にして測定することができる。
【０１７４】
本発明の積層体は、ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）が、３０以下であることが好ましく、２０以下であることがより好ましく、１５以下であることがより更に好ましく、１０以下であることが特に好ましい。
本発明の積層体の前記黄色度（ＹＩ値）は、前記ポリイミドフィルムのＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して算出される黄色度（ＹＩ値）と同様にして測定することができる。
【０１７５】
本発明の積層体のヘイズ値は、光透過性の点から、１０以下であることが好ましく、８以下であることが更に好ましく、５以下であることがより更に好ましい。
本発明の積層体のヘイズ値は、前記ポリイミドフィルムのヘイズ値と同様にして測定することができる。
【０１７６】
本発明の積層体の波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率は、０．０２０以下であることが好ましく、０．０１５以下であることが好ましく、更に０．０１０以下であることが好ましく、より更に０．００８未満であることが好ましい。
本発明の積層体の前記複屈折率は、前記ポリイミドフィルムの波長５９０ｎｍにおける厚み方向の複屈折率と同様にして測定することができる。
【０１７７】
５．積層体の用途
本発明の積層体の用途は特に限定されるものではなく、例えば、前述した本発明のポリイミドフィルムの用途と同様の用途に用いることができる。
【０１７８】
６．積層体の製造方法
本発明の積層体の製造方法としては、例えば、
前記本発明のポリイミドフィルムの相対的にケイ素原子濃度が大きい面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有する樹脂含有層形成用組成物の塗膜を形成する工程と、
前記塗膜を硬化する工程と、を含む製造方法が挙げられる。
【０１７９】
前記樹脂含有層形成用組成物は、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種を含有し、必要に応じて更に重合開始剤、溶剤及び添加剤等を含有していてもよい。
ここで、前記樹脂含有層形成用組成物が含有するラジカル重合性化合物、カチオン重合性化合物、重合開始剤及び添加剤については、前記樹脂含有層において説明したものと同様のものを用いることができ、溶剤は、公知の溶剤から適宜選択して用いることができる。
【０１８０】
ポリイミドフィルムの相対的にケイ素原子濃度が大きい面に、前記樹脂含有層形成用組成物の塗膜を形成する方法としては、例えば、ポリイミドフィルムの相対的にケイ素原子濃度が大きい面に、前記樹脂含有層形成用組成物を、公知の塗布手段により塗布する方法が挙げられる。
前記塗布手段は、目的とする膜厚で塗布可能な方法であれば特に制限はなく、例えば、前記ポリイミド前駆体樹脂組成物を支持体に塗布する手段と同様のものが挙げられる。
【０１８１】
前記樹脂含有層形成用組成物の塗膜は必要に応じて乾燥することにより溶剤を除去する。乾燥方法としては、例えば、減圧乾燥又は加熱乾燥、更にはこれらの乾燥を組み合わせる方法等が挙げられる。また、常圧で乾燥させる場合は、３０℃以上１１０℃以下で乾燥させることが好ましい。
【０１８２】
前記樹脂含有層形成用組成物を塗布、必要に応じて乾燥させた塗膜に対し、当該組成物に含まれるラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の重合性基に応じて、光照射及び加熱の少なくともいずれかにより塗膜を硬化させることにより、ポリイミドフィルムの相対的にケイ素原子濃度が大きい面に、ラジカル重合性化合物及びカチオン重合性化合物の少なくとも１種の重合物を含有する樹脂含有層を形成することができる。
【０１８３】
光照射には、主に、紫外線、可視光、電子線、電離放射線等が使用される。紫外線硬化の場合には、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプ等の光線から発する紫外線等を使用する。エネルギー線源の照射量は、紫外線波長３６５ｎｍでの積算露光量として、５０〜５０００ｍＪ／ｃｍ２程度である。
加熱をする場合は、通常４０℃以上１２０℃以下の温度にて処理する。また、室温（２５℃）で２４時間以上放置することにより反応を行っても良い。
【０１８４】
ＩＩＩ．ディスプレイ用表面材
本発明のディスプレイ用表面材は、前述した本発明のポリイミドフィルム又は本発明の積層体である。
【０１８５】
本発明のディスプレイ用表面材は、各種ディスプレイの表面に位置するように配置して用いられる。本発明のディスプレイ用表面材は、前述した本発明のポリイミドフィルム及び本発明の積層体と同様に、屈曲耐性を向上することができ、保護フィルムとして十分な表面硬度を有するため、フレキシブルディスプレイ用として特に好適に用いることができる。また、本発明のディスプレイ用表面材は、前述した本発明のポリイミドフィルム及び本発明の積層体と同様に、透明フィルムとして十分な透明性を有し、光学的歪みを低減することができるため、ディスプレイの表示品質の低下を抑制することができる。
【０１８６】
本発明のディスプレイ用表面材は、公知の各種ディスプレイに用いることができ、特に限定はされないが、例えば、前記本発明のポリイミドフィルムの用途で説明したディスプレイ等に用いることができる。
【０１８７】
なお、本発明のディスプレイ用表面材が前記本発明の積層体である場合、ディスプレイの表面に配置した後の最表面となる面は、ポリイミドフィルム側の表面であってもよいし、樹脂含有層側の表面であってもよいが、樹脂含有層としてハードコート層を用いる場合は、ハードコート層側の面が表面となるように本発明のディスプレイ用表面材を配置することが好ましい。また、本発明のディスプレイ用表面材は、最表面に指紋付着防止層を有するものであっても良い。
【０１８８】
また、本発明のディスプレイ用表面材をディスプレイの表面に配置する方法としては、特に限定はされないが、例えば、接着層を介する方法等が挙げられる。前記接着層としては、ディスプレイ用表面材の接着に用いることができる従来公知の接着層を用いることができる。
【実施例】
【０１８９】
［評価方法］
以下において、ポリイミドフィルムが有する表面のうち、乾燥工程において支持体と接していた表面をキャスト面と称し、当該キャスト面とは反対側の表面を雰囲気面と称する場合がある。
【０１９０】
＜ポリイミド前駆体の重量平均分子量＞
ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、ポリイミド前駆体を０．５重量％の濃度のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の１０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ  ＬＦ−８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．５ｍＬ/分、４０℃の条件で測定を行った。ポリイミド前駆体の重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求めた。
＜ポリイミド前駆体溶液の粘度＞
ポリイミド前駆体溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定した。
【０１９１】
＜ポリイミドの重量平均分子量＞
ポリイミドの重量平均分子量は、ポリイミドを０．２重量％の濃度のＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶液とし、展開溶媒として、含水量５００ｐｐｍ以下の３０ｍｍｏｌ％ＬｉＢｒ−ＮＭＰ溶液を用い、ＧＰＣ装置（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０、使用カラム：ＳＨＯＤＥＸ製ＧＰＣ  ＬＦ−８０４）を用い、サンプル打ち込み量５０μＬ、溶媒流量０．４ｍＬ／分、４０℃の条件で測定を行った。ポリイミドの重量平均分子量は、サンプルと同濃度のポリスチレン標準サンプルを基準に求めた。
＜ポリイミド溶液の粘度＞
ポリイミド溶液の粘度は、粘度計（例えば、ＴＶＥ−２２ＨＴ、東機産業株式会社）を用いて、２５℃で、サンプル量０．８ｍｌとして測定した。
【０１９２】
＜ポリイミドのケイ素原子含有割合（質量％）＞
ポリイミドのケイ素原子含有割合（質量％）は、仕込みの分子量から算出した。
例えば、実施例８のポリイミドのように、酸二無水物成分として４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）１モルに対して、ジアミン成分として２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）０．９モルと１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）０．１モルを用いた場合、以下のように算出することができる。
ポリイミド繰り返し単位１モル分の分子量は、
６ＦＤＡ由来：（Ｃ）１２．０１×１９＋（Ｆ）１９．００×６＋（Ｏ）１６．００×４＋（Ｈ）１．０１×６＝４１２．２５
ＴＦＭＢ由来：｛（Ｃ）１２．０１×１４＋（Ｆ）１９．００×６＋（Ｎ）１４．０１×２＋（Ｈ）１．０１×６｝×０．９＝２８４．６０
ＡｐｒＴＭＯＳ由来：｛（Ｃ）１２．０１×１０＋（Ｏ）１６．００×１＋（Ｎ）１４．０１×２＋（Ｓｉ）２８．０９×２＋（Ｈ）１．０１×２４｝×０．１＝２４．４５
から、４１２．２５＋２８４．６０＋２４．４５＝７２１．３０と算出される。
ポリイミド繰り返し単位１モル中のケイ素原子含有割合（質量％）は、
（２８．０９×２×０．１）／７２１．３０×１００＝０．８（質量％）と求められる。
なお、比較例２の両末端アミン変性ジフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３、側鎖フェニルタイプ、数平均分子量４４００）については、−（ＣＨ２）３−を介してアミノ基がシリコーンに結合していると仮定して、数平均分子量４４００からジフェニルシロキサンの繰り返し単位数が平均１９．７であると算出し、１分子中に平均２１．７個のケイ素原子が含まれているものとして算出した。
【０１９３】
＜全光線透過率＞
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製  ＨＭ１５０）により測定した。
また、例えば、厚み１００μｍでの全光線透過率は、ランベルトベールの法則により換算することができる。
具体的には、ランベルトベールの法則によれば、透過率Ｔは、
Ｌｏｇ10（１／Ｔ）＝ｋｃｂ
（ｋ＝物質固有の定数、ｃ＝濃度、ｂ＝光路長）で表される。
フィルムの透過率の場合、膜厚が変化しても密度が一定であると仮定するとcも定数となるので、上記式は、定数ｆを用いて
Ｌｏｇ10（１／Ｔ）＝ｆｂ
（ｆ＝ｋｃ）と表すことができる。ここで、ある膜厚の時の透過率がわかれば、各物質の固有の定数ｆを求めることができる。従って、Ｔ=１／１０ｆ・b  の式を用いて、ｆに固有の定数、bに目標の膜厚を代入すれば、所望の膜厚の時の透過率を求めることができる。
【０１９４】
＜ＹＩ値（黄色度）＞
ＹＩ値は、ＪＩＳ  Ｋ７３７３−２００６に準拠して、紫外可視近赤外分光光度計（日本分光（株）  Ｖ−７１００）を用い、ＪＩＳ  Ｚ８７２０に規定する分光測色方法により測定した透過率をもとに算出した。
また、例えば、厚み１００μｍでのＹＩ値は、ある特定の膜厚のサンプルの３８０ｎｍ以上７８０ｎｍ以下の間の５ｎｍ間隔で測定された各波長における各透過率について、前記全光線透過率と同様にランベルトベールの法則により異なる厚みの各波長における各透過率の換算値を求め、それを元に算出し用いることができる。
【０１９５】
＜ヘイズ値＞
ＪＩＳ  Ｋ−７１０５に準拠して、ヘイズメーター（村上色彩技術研究所製  ＨＭ１５０）により測定した。
【０１９６】
＜複屈折率＞
位相差測定装置（王子計測機器株式会社製、製品名「ＫＯＢＲＡ−ＷＲ」）を用いて、２５℃、波長５９０ｎｍの光で、ポリイミドフィルムの厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）を測定した。厚み方向位相差値（Ｒｔｈ）は、０度入射の位相差値と、斜め４０度入射の位相差値を測定し、これらの位相差値から厚み方向位相差値Ｒｔｈを算出した。前記斜め４０度入射の位相差値は、位相差フィルムの法線から４０度傾けた方向から、波長５９０ｎｍの光を位相差フィルムに入射させて測定した。
ポリイミドフィルムの複屈折率は、式：Ｒｔｈ／ｄ（ポリイミドフィルムの膜厚（ｎｍ））に代入して求めた。
【０１９７】
＜ガラス転移温度＞
動的粘弾性測定装置  ＲＳＡ  ＩＩＩ（ティー・エイ・インスツルメント・ジャパン（株））を用い、測定範囲を−１５０℃〜４００℃として、周波数１Ｈｚ、昇温速度５℃／ｍｉｎ、サンプル幅を５ｍｍ、チャック間距離を２０ｍｍとして動的粘弾性測定を行い、ｔａｎδ（ｔａｎδ＝損失弾性率（Ｅ’’）／貯蔵弾性率（Ｅ’））のピーク温度から、ガラス転移温度（Ｔｇ）を求めた。
【０１９８】
＜引張弾性率＞
１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片を、温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ  Ｋ７１２７に準拠し、引張り速度を１０ｍｍ／分、チャック間距離を２０ｍｍとして、２５℃における引張弾性率を測定した。引張り試験機は（島津製作所製：オートグラフＡＧ−Ｘ  １Ｎ、ロードセル:ＳＢＬ−１ＫＮ）を用いた。
【０１９９】
＜静的屈曲試験＞
以下、静的屈曲試験の方法について、図１を参照して説明する。
１５ｍｍ×４０ｍｍに切り出したポリイミドフィルムの試験片１を長辺の半分の位置で折り曲げ、試験片１の長辺の両端部が厚み６ｍｍの金属片２（１００ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍ）を上下面から挟むようにして配置し、試験片１の両端部と金属片２との上下面での重なりしろが各々１０ｍｍずつになるようにテープで固定した。試験片１が固定された金属片２を、上下からガラス板（１００ｍｍ×１００ｍｍ×０．７ｍｍ）３ａ、３ｂで挟み、試験片１を内径６ｍｍで屈曲した状態で固定した。その際に、金属片２上で試験片１がない部分にダミーの試験片４ａ、４ｂを挟み込み、ガラス板３ａ、３ｂが平行になるようにテープで固定した。
このようにして屈曲した状態で固定した試験片を、６０±２℃、９３±２％相対湿度（ＲＨ）の環境下で２４時間静置した後、ガラス板と試験片固定用のテープを外し、試験片にかかる力を解放した。その後、試験片の一方の端部を固定し、試験片にかかる力を解放してから３０分後に試験片の内角を測定した。
なお、当該静的屈曲試験によってフィルムが影響を受けずに完全に元に戻った場合は、前記内角は１８０°となる。
【０２００】
＜動的屈曲試験＞
２０ｍｍ×１００ｍｍの大きさに切り出した試験片を、恒温恒湿器内耐久試験システム（ユアサシステム機器製、面状体無負荷Ｕ字伸縮試験治具  ＤＭＸ−ＦＳ）にテープで固定した。試験片を前記静的屈曲試験と同様の折り畳まれた状態、すなわち、折り畳まれた状態の試験片の長辺の両端部間の距離が６ｍｍとなるように設定した後、６０±２℃で９３±２％相対湿度（ＲＨ）、又は、２５℃±２℃で５０±１０％相対湿度（ＲＨ）の環境下で１分間に９０回の屈曲回数で、２０万回屈曲を繰り返した。
その後、試験片を取り外してから３０分後に、得られた試験片の一方の端部を固定し、試験片の内角を測定した。
なお、当該動的屈曲試験によってフィルムが影響を受けずに完全に元に戻った場合は、前記内角は１８０°となる。
【０２０１】
＜鉛筆硬度＞
測定サンプルを温度２５℃、相対湿度６０％の条件で２時間調湿した後、ＪＩＳ−Ｓ−６００６が規定する試験用鉛筆を用い、東洋精機（株）製  鉛筆引っかき塗膜硬さ試験機を用いて、ＪＩＳ Ｋ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆硬度試験（０．９８Ｎ荷重）をフィルムの雰囲気面に行い、傷がつかない最も高い鉛筆硬度を評価することにより行った。
【０２０２】
＜剥離性評価＞
ポリイミドフィルムを目視観察し、下記評価基準により製造時における支持体からの剥離性を評価した。
Ａ：支持体からの剥離性良好により、フィルムにシワ、クラック、スジ、破断が発生しなかった。
Ｂ：支持体からの剥離に起因して、フィルムにわずかなスジ、シワが発生したが、実用可能レベルであった。
Ｃ：剥離不良。フィルムに顕著なスジ、シワが発生し、部分的にフィルムが破断するレベルであった。
なお、スジとは、剥離応力によってフィルムが不均一に伸びることにより、短辺方向（ＴＤ方向）に発生する模様を指す。シワとは、支持体から剥離する際にフィルムが伸長し、その後収縮することにより、長手方向に発生するシワを指す。
【０２０３】
＜原子濃度測定＞
ポリイミドフィルムの雰囲気面及びキャスト面の各原子濃度を、下記測定条件で、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ）により測定した。ｎ＝２の平均値を表２に示す。なお、ＪＩＳ  Ｚ８４０１:１９９９に準拠して小数点以下第１位に丸めた値と併せて、括弧内に測定された小数点以下第２位までの値を示す。
・使用装置： Theta-Probe （Thermo Scientific製XPS装置） 
・入射Ｘ線： Monochromated Al Kα線（単色化Ｘ線、ｈν=１４８６．６ｅＶ） 
・Ｘ線照射領域（測定面積）：４００μｍφ
・Ｘ線出力：１００Ｗ（１５ｋＶ・６．７ｍＡ） 
・光電子取り込み角度：５３°（但し、試料法線を０°とする） 
・帯電中和条件：電子中和銃（＋６Ｖ、０．０５ｍＡ）、低加速Ａｒ＋イオン照射 
・測定ピーク：Ｓｉ２ｐ、Ｃ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｏ１ｓ、Ｆ１ｓ 
・定量：バックグラウンドをShirley法で求め、得られたピーク面積から相対感度係数法を用いて原子数比を算出した。
【０２０４】
（合成例１）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド３０２．０ｇ、及び、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）３．７３５ｇ（１５ｍｍｏｌ）、を溶解させた溶液を液温３０℃に制御されたところへ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）２．２２ｇ（５ｍｍｏｌ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで４時間撹拌した。そこへ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）２７．２ｇ（８５ｍｍｏｌ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）４２．０ｇ（９４．５ｍｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体１が溶解したポリイミド前駆体溶液１（固形分２０重量％）を合成した。ポリイミド前駆体１に用いられたＴＦＭＢとＡｐｒＴＭＯＳとのモル比は８５：１５であった。ポリイミド前駆体溶液１（固形分２０重量％）の２５℃における粘度は１７７７０ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定したポリイミド前駆体１の重量平均分子量は１１７０００であった。
【０２０５】
（合成例２〜８）
前記合成例１の手順で、表１に記載の原料、固形分濃度になるように反応を実施し、ポリイミド前駆体溶液２〜８とした。
【０２０６】
（比較合成例１）
５００ｍｌのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド３４５．３ｇ、及び、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）４９．７ｇ（２００ｍｍｏｌ）、を溶解させた溶液を液温３０℃に制御されたところへ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）８８．４ｇ（１９９ｍｍｏｌ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、比較ポリイミド前駆体１が溶解した比較ポリイミド前駆体溶液１（固形分４０重量％）を合成した。比較ポリイミド前駆体溶液１（固形分４０重量％）の２５℃における粘度は３９００ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定した比較ポリイミド前駆体１の重量平均分子量は４２０００であった。
【０２０７】
（比較合成例２）
オイルバスを備えた撹拌棒付き３Ｌセパラブルフラスコに、窒素ガスを導入しながら、両末端アミン変性ジメチルフェニルシリコーンオイル（信越化学社製：Ｘ２２−１６６０Ｂ−３（数平均分子量４４００））１２．２５ｇ、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を３４３２ｇ加え、続いて６ＦＤＡ２２２．１２ｇ（０．５モル）加えて、室温で３０分撹拌した。その後、２，２’‐ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）を１５２．９９ｇ（０．４７８モル）投入して溶解したことを確認した後、室温で３時間撹拌した後、８０℃に昇温し、４時間撹拌した後、オイルバスを外して室温に戻し、比較ポリイミド前駆体溶液２（固形分１０重量％）を得た。比較ポリイミド前駆体溶液２（固形分１０重量％）の２５℃における粘度は８９ｃｐｓであり、ＧＰＣによって測定した比較ポリイミド前駆体２の重量平均分子量は６６９００であった。
【０２０８】
（合成例９（化学イミド化））
５００ｍＬのセパラブルフラスコに、脱水されたジメチルアセトアミド（３６７．１ｇ）、及び、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン（ＡｐｒＴＭＯＳ）（２．３３ｇ、９．４ｍｍｏｌ）を溶解させた溶液を液温３０℃に制御されたところへ、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（２．０８ｇ、４．７ｍｍｏｌ）を、温度上昇が２℃以下になるように徐々に投入し、メカニカルスターラーで１時間撹拌した。そこへ、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン（ＴＦＭＢ）（５７．０７ｇ、１７８．２ｍｍｏｌ）を添加し、完全に溶解したことを確認後、４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物（６ＦＤＡ）（８０．８３ｇ、１８２．０ｍｍｏｌ）を温度上昇が２℃以下になるように数回に分けて徐々に投入し、ポリイミド前駆体１’が溶解したポリイミド前駆体溶液１’（固形分２８重量％）を合成した。
上記溶液を室温に下げ、脱水されたジメチルアセトアミド（２０２．２ｇ）を加え均一になるまで撹拌した。次に触媒であるピリジン（５９．０５ｇ、０．７４７ｍｍｏｌ）と無水酢酸（７６．２２ｇ、０．７４７ｍｏｌ）を加え２４時間室温で撹拌し、ポリイミド溶液を合成した。得られたポリイミド溶液の一部（６９２．２ｇ）を５Ｌのセパラブルフラスコに移し、酢酸ブチル（４７１．１ｇ）を加え均一になるまで撹拌した。次にメタノール（１０４６ｇ）を徐々に加え、僅かに濁りが見られる溶液を得た。濁りのみられる溶液にメタノール（２４４３ｋｇ）を一気に加え白色スラリーを得た。上記スラリーをろ過し、５回メタノールで洗浄し、ポリイミド１（１０４．７ｇ）を得た。ＧＰＣによって測定したポリイミド１の重量平均分子量は１８００００であった。
ポリイミド１を酢酸ブチルとＰＧＭＥＡの混合溶媒（８：２、体積比）に溶かし、固形分２５質量％のポリイミド溶液１を作製した。ポリイミド溶液１（固形分２５重量％）の２５℃における粘度は５８５００ｃｐｓであった。
【０２０９】
以下において、表中の略称はそれぞれ以下のとおりである。
ＴＦＭＢ：２，２’−ビス（トリフルオロメチル）ベンジジン
ＡｐｒＴＭＯＳ：１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン
６ＦＤＡ：４，４’−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸無水物
【０２１０】
【表１】
2018059075.tif 000014
【０２１１】
［ポリイミドフィルムの作製］
（実施例１〜８、比較例１〜２）
ポリイミド前駆体溶液１〜８及び比較ポリイミド前駆体溶液１〜２を用い、下記（１）〜（４）の手順を行うことで、表２に示す厚みのポリイミドフィルムをそれぞれ作製した。
（１）各ポリイミド前駆体溶液をスチール製の支持体上に塗布し、循環オーブンにて、４０℃で６０分間乾燥した後、さらに１００℃で３０分間乾燥することにより塗膜を形成した。
（２）塗膜を支持体から剥離した（剥離強度０．１Ｎ／２５ｍｍ、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°）。
（３）剥離後、塗膜の外周を枠状の金属製冶具に固定した。
（４）窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、３５０℃まで昇温し、３５０℃で１時間保持後、室温まで冷却し、枠状の金属製冶具から取り外し、各ポリイミドフィルムを得た。
【０２１２】
（実施例９）
合成例９で得られたポリイミド溶液１を用い、下記（１）〜（４）の手順を行うことで、表２に示す厚みのポリイミドフィルムを作製した。
（１）ポリイミド溶液１をスチール製の支持体上に塗布し、循環オーブンにて、４０℃で６０分間乾燥した後、さらに１００℃で３０分間乾燥することにより塗膜を形成した。
（２）塗膜を支持体から剥離した（剥離強度０．１Ｎ／２５ｍｍ、剥離速度２００ｍｍ／ｍｉｎ、剥離角度１８０°）。
（３）剥離後、塗膜の外周を枠状の金属製冶具に固定した。
（４）窒素気流下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）、昇温速度１０℃／分で、２５０℃まで昇温し、２５０℃で１時間保持後、室温まで冷却し、枠状の金属製冶具から取り外し、ポリイミドフィルムを得た。
【０２１３】
得られた各ポリイミドフィルムについて、前記評価方法を用いて評価した。評価結果を表２に示す。
【０２１４】
［積層体の作製］
ペンタエリスリトールトリアクリレートの４０重量％メチルイソブチルケトン溶液に、ペンタエリスリトールトリアクリレート１００重量部に対して１０重量部の１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン（ＢＡＳＦ製、イルガキュア１８４）を添加して、樹脂含有層形成用樹脂組成物を調製した。
前記で得られたポリイミドフィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍに切り出し、雰囲気面に前記樹脂含有層形成用樹脂組成物を塗布し、紫外線を窒素気流下２００ｍＪ／ｃｍ２の露光量で照射し硬化させ、１０μｍ膜厚の硬化膜である樹脂含有層を形成し、積層体を作製した。
【０２１５】
＜密着性評価＞
得られた各積層体の樹脂含有層の密着性について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−６に準拠したクロスカット試験を行い、テープによる剥離操作を繰り返し５回実施した後、樹脂含有層の剥がれの有無を観察し、下記評価基準により評価した。評価結果を表２に示す。
Ａ：テープによる剥離操作を繰り返し５回実施した後も樹脂含有層の剥がれが生じなかった。
Ｂ：テープによる剥離操作を１回実施した後は樹脂含有層の剥がれが生じないが、テープによる剥離操作を繰り返し５回実施するまでに、樹脂含有層の剥がれが生じた。
Ｃ：テープによる剥離操作を１回実施した後に、樹脂含有層がカットの縁に沿って全面的に剥がれた。
【０２１６】
＜鉛筆硬度＞
得られた各積層体の樹脂含有層側表面について、ポリイミドフィルムと同様の方法により、鉛筆硬度の評価を行った。評価結果を表２に示す。
【０２１７】
【表２】
2018059075.tif 000015
【０２１８】
表２より、本発明のポリイミドフィルムに相当する実施例１〜９のポリイミドフィルムは、雰囲気面とキャスト面のいずれにもケイ素原子を含むが、雰囲気面の方がケイ素原子濃度が大きく、且つ雰囲気面のケイ素原子濃度が１０．０原子％以下であり、引張弾性率が１．８ＧＰａ以上であることにより、雰囲気面の樹脂含有層に対する密着性が向上し、キャスト面の支持体からの剥離性が良好であり、支持体からの剥離に起因する不良が抑制されていた。また、実施例１〜９のポリイミドフィルムは、透明性の低下及び表面硬度の低下が抑制され、屈曲耐性が向上したものであることが示された。また、実施例１〜９では、ポリイミドフィルムと樹脂含有層との密着性が向上した積層体を得ることができた。
また、実施例１〜５の積層体は、実施例６〜９の積層体に比べ、鉛筆硬度が高かった。これは、実施例１〜５の積層体の方が、実施例６〜９の積層体に比べ、ポリイミドフィルム表面のケイ素原子濃度が適度に高く、ポリイミドフィルムとハードコート層との密着性に優れていたことに起因していると推定される。
比較例１のポリイミドフィルムは、支持体からの剥離に起因する不良が生じた。これは、ポリイミド中のケイ素原子含有量が多く、フィルムの表裏面でのＳｉ濃度が実質的に同一となり、キャスト面のＳｉ濃度が大きすぎ、また、支持体を剥離する際に塗膜の強度が不十分であったためと推定される。また、比較例１のポリイミドフィルムは、引張弾性率が１．８ＧＰａ未満であり、静的屈曲試験の結果が０度となり、フィルムに静的屈曲試験の折り癖のまま全く戻らない程、屈曲耐性が劣り、鉛筆硬度が大きく劣っていた。
比較例２のポリイミドフィルムは、支持体からの剥離に起因する不良が生じた。これは、支持体を剥離する際に塗膜の強度が不十分であったためと推定される。比較例２のポリイミドフィルムは、引張弾性率が１．８ＧＰａ未満であり、静的屈曲耐性に劣り、鉛筆硬度が大きく劣っていた。また、比較例２の積層体は、ポリイミドフィルムと樹脂含有層との密着性に劣っていた。比較例２では、雰囲気面のケイ素原子濃度が１０原子％超過であったため、樹脂含有層形成用組成物中の溶剤によりポリイミドフィルムの表面が溶解しすぎたことにより、ポリイミドフィルムと樹脂含有層との界面に脆弱な部分を生じたためと考えられる。
【図１】
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