(57)【要約】【課題】コストと、強度及び弾性率とのバランスに優れた繊維強化樹脂複合構造体を提供すること。【解決手段】硬化樹脂３０中に、ガラス繊維層４１及び炭素繊維層４２を含む繊維強化樹脂複合構造体２１であって、ガラス繊維層４１及び炭素繊維層４２は、構造体２１の厚み方向５０に積層して存在し、ガラス繊維層４１及び炭素繊維層４２のうちの最外層の２層がいずれもガラス繊維層４１であり、そして構造体２１における、ガラス繊維及び炭素繊維の合計体積に対する炭素繊維の体積分率が０．６７以上である、前記構造体。【選択図】図８
2018039115.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化樹脂中に、ガラス繊維層及び炭素繊維層を含む繊維強化樹脂複合構造体であって、
前記ガラス繊維層及び前記炭素繊維層は、前記構造体の厚み方向に積層して存在し、
前記ガラス繊維層及び前記炭素繊維層のうちの最外層の２層がいずれも前記ガラス繊維層であり、そして
前記構造体における、ガラス繊維及び炭素繊維の合計体積に対する炭素繊維の体積分率が０．６７以上である、前記構造体。
【請求項２】
ライナーの外周表面に請求項１に記載の構造体を備える、高圧容器。
【請求項３】
ガラス繊維を含む第１のシート状プリプレグと、炭素繊維を含む第２のシート状プリプレグと、を積層してプリプレグ積層体とすること、及び
前記プリプレグ積層体を加熱することを含む、請求項１に記載の繊維強化樹脂複合構造体の製造方法であって、
前記プリプレグ積層体における２つの最外層がいずれも前記第１のシート状プリプレグであり、そして
前記プリプレグ積層体における、ガラス繊維及び炭素繊維の合計体積に対する炭素繊維の体積分率が０．６７以上である、前記構造体の製造方法。
【請求項４】
ライナーの外周に、ガラス繊維を含む第１のシート状プリプレグ及び炭素繊維を含む第２のシート状プリプレグをシートワインディングして、前記ライナーの外周にプリプレグ積層体を形成すること、
前記プリプレグ積層体上に炭素繊維をヘリカル巻きして高圧容器前駆体を得ること、及び
前記高圧容器前駆体を加熱すること
を含む、請求項２に記載の高圧容器の製造方法であって、
前記プリプレグ積層体における２つの最外層がいずれも前記第１のシート状プリプレグであり、そして
前記プリプレグ積層体における、ガラス繊維及び炭素繊維の合計体積に対する炭素繊維の体積分率が０．６７以上であることを特徴とする、前記高圧容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維強化樹脂複合構造体及び高圧容器、並びにこれらの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
高圧容器、自動車構造材等の高強度を要する材料として、繊維状の補強体に樹脂を含浸したプリプレグの積層体を加熱硬化して成る強化樹脂複合構造体が知られている。
【０００３】
例えば特許文献１には、熱可塑性樹脂と織布あるいは一方向に配列された補強体とからなり、補強体を４０〜８５重量％含んだシート状プリプレグと熱可塑性樹脂シートからなる成形材料の層間とが強固に接合されていることを特徴とする積層体が記載されている。
【０００４】
この特許文献１の実施例を参照すると、補強体として炭素繊維を用いると、ガラス繊維を用いた場合と比較して、破壊荷重の高い材料が得られることが示されている。
【０００５】
特許文献２には、熱硬化性樹脂をマトリックスとした繊維強化樹脂層の内部に、該繊維強化樹脂層よりも大きな線膨張係数を有するインサート材をインサートしてなる繊維強化樹脂複合構造体の製造方法であって、
前記繊維強化樹脂層を形成するプリプレグ材の内部にインサート材を配置する工程と、
前記プリプレグ材中の熱硬化性樹脂が完全硬化する温度に満たない温度まで前記繊維強化樹脂複合構造体を加温する予備加温工程と、
前記予備加温工程による加温の後に、前記熱硬化性樹脂が完全硬化する温度まで前記繊維強化樹脂複合構造体を加温する本加温工程と、
を含むことを特徴とする繊維強化樹脂複合構造体の製造方法が記載されており、該構造体の好ましい態様として、繊維強化樹脂層がカーボンファイバー強化プラスチックからなる層であり、前記インサート材がグラスファイバー強化プラスチックからなるものである場合が記載されている。
【０００６】
該特許文献２には、上記の構造体が、成形時に層間及び部材界面に剥離が発生しない効果を有すると説明されている。
【０００７】
更に特許文献３には、
炭素繊維を束ねてなる炭素繊維束が同一配向を有した姿勢で複数並べられて面状を呈する第一の繊維束群と、
前記第一の繊維束群と異なる方向に配向する炭素繊維束が同一配向を有した姿勢で複数並べられて面状を呈する第二の繊維束群と、を少なくとも具備し、
少なくとも前記第一、第二の繊維束群が積層された姿勢で硬化樹脂にて一体に形成されることで炭素繊維強化樹脂基材を成し、
前記炭素繊維強化樹脂基材の表面には、ガラス繊維のクロス材と硬化樹脂とが一体に形成されたガラス繊維強化樹脂表材が固着されていることを特徴とする、繊維強化樹脂面材が記載されている。
【０００８】
該特許文献３には、上記の樹脂面材は、孔開け機械加工時のバリの発生を完全に抑止でき、所期の伸びを確保しながら製造効率を高めることができると説明されている。
【０００９】
なお、非特許文献１には、２種類の補強体を含有する材料の強度を予測するための数学的考察が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平５−１４７１６９号公報
【特許文献２】特開２００９−６４９４号公報
【特許文献３】特開２００９−２３１６３号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】The strength of hybrid glass/carbon fibre composites Part.1 Failure strain enhancement and failure mode, J. Mater. Sci., 16 (1981), 2233
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
補強体として炭素繊維のみを用いると、高い強度及び弾性率は得られるものの製造コストが過度に高くなる。一方で、補強体としてガラス繊維のみを用いると、所望の高強度及び弾性率が得られない。更に、炭素繊維とガラス繊維とを併用したとしても、非特許文献１によると、該併用によって直ちに所望の高強度が得られるものでもない。
【００１３】
そこで本発明は、コストと、強度及び弾性率とのバランスに優れた繊維強化樹脂複合構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【００１４】
本発明は更に、上記の構造体を用いて得られる、適切な弾性率を有し、且つ強度の高い高圧容器及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明の一例である実施形態（以下、「本実施形態」ともいう。）は、以下のとおりに要約される。
【００１６】
[１]  硬化樹脂中に、ガラス繊維層及び炭素繊維層を含む繊維強化樹脂複合構造体であって、
前記ガラス繊維層及び前記炭素繊維層は、前記構造体の厚み方向に積層して存在し、
前記ガラス繊維層及び前記炭素繊維層のうちの最外層の２層がいずれも前記ガラス繊維層であり、そして
前記構造体における、ガラス繊維及び炭素繊維の合計体積に対する炭素繊維の体積分率が０．６７以上である、前記構造体。
【００１７】
［２］  ライナーの外周表面に[１]に記載の構造体を備える、高圧容器。
【００１８】
［３］  ガラス繊維を含む第１のシート状プリプレグと、炭素繊維を含む第２のシート状プリプレグと、を積層してプリプレグ積層体とすること、及び
前記プリプレグ積層体を加熱することを含む、[１]に記載の繊維強化樹脂複合構造体の製造方法であって、
前記プリプレグ積層体における２つの最外層がいずれも前記第１のシート状プリプレグであり、そして
前記プリプレグ積層体における、ガラス繊維及び炭素繊維の合計体積に対する炭素繊維の体積分率が０．６７以上である、前記構造体の製造方法。
【００１９】
［４］  ライナーの外周に、ガラス繊維を含む第１のシート状プリプレグ及び炭素繊維を含む第２のシート状プリプレグをシートワインディングして、前記ライナーの外周にプリプレグ積層体を形成すること、
前記プリプレグ積層体上に炭素繊維をヘリカル巻きして高圧容器前駆体を得ること、及び
前記高圧容器前駆体を加熱すること
を含む、［２］に記載の高圧容器の製造方法であって、
前記プリプレグ積層体における２つの最外層がいずれも前記第１のシート状プリプレグであり、そして
前記プリプレグ積層体における、ガラス繊維及び炭素繊維の合計体積に対する炭素繊維の体積分率が０．６７以上であることを特徴とする、前記高圧容器の製造方法。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によると、コストと、強度及び弾性率とのバランスに優れた強化樹脂複合構造体、並びに該構造体を用いて得られる、適切な弾性率を有し、且つ強度の高い高圧容器、並びにこれらの製造方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例１〜３、並びに比較例３及び９において得られた応力歪み曲線を、比較例１及び２と対比させて示したグラフである。
【図２】図２は、実施例１〜３、並びに比較例１〜３及び９における引張試験後に破断した試料の様子を示した写真である。
【図３】図３は、ハイブリッド比（ガラス繊維及び炭素繊維の合計体積に対する炭素繊維の体積分率。以下同じ。）を横軸として、引張弾性率の予測値（直線）及び実測値（プロット点）を対比して示したグラフである。
【図４】図４は、ハイブリッド比を横軸として、引張強度の予測値（直線）及び実測値（プロット点）を対比して示したグラフである。
【図５】図５は、横軸にハイブリッド比μをとった場合の強度予測値を表すグラフである。
【図６】図６は、本実施形態の高圧容器の構造を説明するための概略断面図である。
【図７】図７は、本実施形態の高圧容器の製造方法を説明するための概略図である。
【図８】図８は、本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体における典型的な構造を説明するための概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜繊維強化樹脂複合構造体＞
本実施形態の強化樹脂複合構造体は、
硬化樹脂中に、ガラス繊維層及び炭素繊維層を含む繊維強化樹脂複合構造体であって、
前記ガラス繊維層及び前記炭素繊維層は、前記構造体の厚み方向に積層して存在し、
前記ガラス繊維層及び前記炭素繊維層のうちの最外層の２層がいずれも前記ガラス繊維層であり、そして
前記構造体における、ガラス繊維及び炭素繊維の合計体積に対する炭素繊維の体積分率が０．６７以上であることを特徴とする。
【００２３】
ガラス繊維層及び炭素繊維層が強化樹脂複合構造体の厚み方向に積層して存在する態様としては、隣接する２層が互いに接するように積層していてもよいし、隣接する２層が互いに接せずに有意の間隔を介して積層していてもよい。１つの構造体内に、互いに接する２層と、互いに接しない２層とが混在していてもよい。
【００２４】
本実施形態の強化樹脂複合構造体において、
ガラス繊維層及び炭素繊維層のうちの最外層の２層をいずれもガラス繊維層とし、そして、
ガラス繊維及び炭素繊維の合計体積に対する炭素繊維の体積分率を０．６７以上とすることにより、得られる構造体が、適切な弾性率を有するとともに、その強度を極めて高いものとすることができる。
【００２５】
ここで、最外層とは、繊維強化樹脂複合構造体中に積層して存在するガラス繊維層及び炭素繊維層のうち、構造体の両表面にそれぞれいちばん近い層をいう。
【００２６】
本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体においては、該構造体中のガラス繊維層及び炭素繊維層のうち、最外層の２層以外の内層は、すべてが炭素繊維層であってもよいし、ガラス繊維層と炭素繊維層とが混在していてもよい。
【００２７】
本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体に含まれるガラス繊維層を構成するガラス繊維、及び炭素繊維層を構成する炭素繊維の合計体積に対する炭素繊維の体積分率を大きくするほど、得られる構造体の強度を高くし、弾性率を適切な値とすることができる。しかしながら、該構造体の製造コストを過度に高いものとはしないとの観点から、ガラス繊維及び炭素繊維の合計体積に対する炭素繊維の体積分率は、０．８４３以下に留めることが好ましい。
【００２８】
ガラス繊維及び炭素繊維の合計体積に対する炭素繊維の体積分率は、０．７０以上、０．７２以上、又は０．７５以上であってよく、０．８２以下、０．８０以下、又は０．７８以下であってよい。
【００２９】
本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体に含有されるガラス繊維層及び炭素繊維層の合計数（合計枚数）は任意である。しかしながら、高い強度と廉価なコストとのバランスをとり、該構造体の厚さを過度に厚くしないとの観点から、例えば、６枚以上、７枚以上、又は８枚以上であってよく、１２枚以下、１１枚以下、又は１０枚以下であってよい。
【００３０】
本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体において、ガラス繊維層及び炭素繊維層のうちの隣接する２層間の繊維の配向性は任意である。しかしながら、隣接する２層が繊維トウの場合には０°／０°の重ね合わせであることが、隣接する２層が繊維クロスの場合には０°／９０°の重ね合わせであることが、強度をできるだけ高くし、且つ弾性率を適切な値とする観点から好ましい。
【００３１】
本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体の形状は、好ましくは板状である。
【００３２】
図８に、本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体の典型的な一例の概略断面図を示した。
【００３３】
図８の繊維強化複合樹脂構造体２１は、硬化樹脂３０中に、ガラス繊維層４１及び炭素繊維層４２を含む。これらのガラス繊維層４１及び炭素繊維層４２は、構造体２１の厚み方向５０に積層して存在する。ガラス繊維層４１及び炭素繊維層４２のうち、最外層の２層はいずれもガラス繊維層４１である。図８の繊維強化複合樹脂構造体２１においては、該構造体２１中のガラス繊維層４１及び炭素繊維層４２のうち、最外層の２層以外の内層は、すべてが炭素繊維層４２であるが、本実施形態の繊維強化複合樹脂構造体はこの態様に限られない。
【００３４】
本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体の大きさ（板状構造体の最大面の大きさ）は、その用途に応じて任意である。該構造体の厚みは、例えば１．５ｍｍ以上、１．９ｍｍ以上、又は２．９ｍｍ以上であってよく、３．１ｍｍ以下、２．１ｍｍ以下、又は１．６ｍｍ以下であってよい。
【００３５】
本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体の破断歪みは、例えば、１．１３％以上、１．１５％以上、又は１．１７％以上であってよく、１．４４％以下、１．３４％以下、又は１．３０％以下であってよい。
【００３６】
本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体の引張強度は、例えば、０．４８ＧＰａ以上、０．５２ＧＰａ以上、又は０．５４ＧＰａ以上であってよく、０．６２ＧＰａ以下、０．６１ＧＰａ以下、又は０．５９ＧＰａ以下であってよい。
【００３７】
本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体の引張弾性率は、例えば、３８ＧＰａ以上、４２ＧＰａ以上、又は４４ＧＰａ以上であってよく、４２ＧＰａ以下、４６ＧＰａ以下、又は４８ＧＰａ以下であってよい。
【００３８】
上記の破断歪み、引張強度、及び引張弾性率は、それぞれ、後述の実施例に記載の方法により、測定することができる。
【００３９】
以下、本実施形態の繊維強化複合樹脂構造体を構成するガラス繊維層、炭素繊維層、及び硬化樹脂について、順に説明する。
【００４０】
［ガラス繊維層］
本実施形態の繊維強化複合樹脂構造体は、ガラス繊維層を含む。該ガラス繊維層はガラス繊維から構成される。このガラス繊維層は、好ましくは、ガラス繊維プリプレグ（例えば、ガラス繊維クロスと樹脂とから形成されるガラス繊維プリプレグ）に由来し、後述のプリプレグ積層体を加熱した後にも本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体内に残存する層である。
【００４１】
このガラス繊維は、例えば、７５ＧＰａ程度の弾性率Ｅｆ、及び３．２ＧＰａ程度の応力σｆを有していてよい。
【００４２】
ガラス繊維層の形態としては、上記のようなガラス繊維が一方向に配向した繊維トウから成る層であってもよいし、ガラス繊維が織物状態にある繊維クロスから成る層であってもよい。これらのうち、織物状態の繊維クロスから成るクロス材層であることが好ましい。
【００４３】
［炭素繊維層］
本実施形態の繊維強化複合樹脂構造体は、炭素繊維層を含む。該炭素繊維層は炭素繊維から構成される。この炭素繊維層は、好ましくは、炭素繊維プリプレグ（例えば、炭素繊維クロスと樹脂とから形成される炭素繊維プリプレグ）に由来し、後述のプリプレグ積層体を加熱した後にも本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体内に残存する層である。
【００４４】
この炭素繊維は、例えば、２３０ＧＰａ程度の弾性率Ｅｆ、及び３．５３ＧＰａ程度の応力σｆを有していてよい。
【００４５】
炭素繊維層の形態は、上記のような炭素繊維のトウから成る層であってもよいし、炭素繊維のクロスから成るクロス材層であってもよい。これらのうち、クロス材層であることが好ましい。
【００４６】
［硬化樹脂］
本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体における硬化樹脂とは、熱硬化性樹脂の硬化物であってよい。該硬化樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、シアネート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化物を挙げることができ、これらのうちから選択される１種以上を使用することができる。特に好ましくはエポキシ樹脂の熱硬化物である。
【００４７】
本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体における硬化樹脂の含有量は、例えば、４０質量％以上４４質量％以下であってよい。
【００４８】
＜繊維強化樹脂複合構造体の適用＞
本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体は、高強度及び適切な弾性率を有する板状素材を必要とする種々の分野に適用することができる。
【００４９】
本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体の適用例として、具体的には例えば、
自動車のフード、インパクトビーム、プラットフォーム、ルーフ、プロペラシャフト、トランクリッド、ディフューザー、リアスポイラー等の他、
高圧容器等
を挙げることができる。
【００５０】
本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体は、製造コストと強度及び弾性率とのバランスに優れており、高圧容器の補強層素材としての適用に特に適している。
【００５１】
［高圧容器］
本実施形態の高圧容器は、ライナーの外周表面に本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体を備えることを特徴とする。以下、図を参照しつつ、本実施形態の高圧容器の好ましい態様について説明する。
【００５２】
図６の高圧容器１は、例えば、両端が略半球状の円筒形状の容器本体１０、該容器本体１０の長手方向端部に配置された口金１１等を有する。容器本体１０は、内層である密閉されたライナー２０と、該ライナー２０の外周表面を囲う本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体２１から成る層とを備える。繊維強化樹脂複合構造体２１から成る層の外周表面に、更に、炭素繊維層を有していてもよい。
【００５３】
図６の高圧容器１において、繊維強化樹脂複合構造体層２１は補強層として機能する。補強層として繊維強化樹脂複合構造体２１から成る層を有する本実施形態の高圧容器は、高い耐圧性を有しつつ、極めて軽量であり、且つ安価である。本実施形態の高圧容器は、例えばガス貯蔵用のタンクとして好適に適用することができ、特に水素タンクに適用することが好ましい。
【００５４】
＜繊維強化樹脂複合構造体の製造方法＞
本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体は、例えば、以下の方法：
ガラス繊維を含む第１のシート状プリプレグと、炭素繊維を含む第２のシート状プリプレグと、を積層してプリプレグ積層体とすること、及び
前記プリプレグ積層体を加熱することを含む、繊維強化樹脂複合構造体の製造方法であって、
前記プリプレグ積層体における２つの最外層がいずれも前記第１のシート状プリプレグであり、そして
前記プリプレグ積層体における、ガラス繊維及び炭素繊維の合計体積に対する炭素繊維の体積分率が０．６７以上である、前記構造体の製造方法
によって製造することができる。
【００５５】
［プリプレグ積層体］
本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体を製造するための前駆体であるプリプレグ積層体は、
ガラス繊維を含む第１のシート状プリプレグ、及び
炭素繊維を含む第２のシート状プリプレグ
の積層体である。
【００５６】
これら第１及び第２のシート状プリプレグは、それぞれ、ガラス繊維又は炭素繊維から成る、好ましくはトウ又はクロス材に、熱硬化性樹脂を含浸させて成るものであることができる。
【００５７】
（第１のシート状プリプレグ）
本実施形態における第１のシート状プリプレグは、ガラス繊維を含み、好ましくは該ガラス繊維に熱硬化性樹脂が含浸されて成る。
【００５８】
第１のシート状プリプレグにおけるガラス繊維は、目的の繊維強化樹脂複合構造体の所望の性能に応じて、本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体中に含まれるガラス繊維として上記した物性を有するものの中から適宜に選択して使用することができる。
【００５９】
第１のシート状プリプレグにおけるガラス繊維は、好ましくは層状である。該層状のガラス繊維の形態についても、所望の繊維強化樹脂複合構造体中のガラス繊維層の形態に応じて、上記したうちから適宜に選択されてよい。
【００６０】
第１のシート状プリプレグにおけるガラス繊維の含有量は、繊維目付け量として例えば２９０ｇ／ｍ２、繊維体積分率として例えば４３．４体積％とすることができる。
【００６１】
第１のシート状プリプレグにおける熱硬化性樹脂は、所望の繊維強化樹脂複合構造体中に含まれる硬化樹脂の種類に応じて、上記したものの中から適宜に選択して使用することができる。特に好ましくはエポキシ樹脂である。第１のシート状プリプレグにおける熱硬化性樹脂の含有量は、例えば４０質量％であってよい。
【００６２】
第１のシート状プリプレグの弾性率及び応力は任意である。
【００６３】
第１のシート状プリプレグの弾性率は、例えば、１９ＧＰａ以上であってよく、２３ＧＰａ以下であってよい。第１のシート状プリプレグの応力は、例えば、０．４２ＧＰａ以上であってよく、０．４８ＧＰａ以下であってよい。
【００６４】
第１のシート状プリプレグの厚みは、例えば、０．２５ｍｍ以上であってよく、０．３１ｍｍ以下であってよい。
【００６５】
（第２のシート状プリプレグ）
本実施形態における第２のシート状プリプレグは、炭素繊維を含み、好ましくは該炭素繊維に熱硬化性樹脂が含浸されて成る。
【００６６】
第２のシート状プリプレグにおける炭素繊維の選択、層状である場合の形態については、所望の繊維強化樹脂複合構造体中の炭素繊維層の物性及び形態に応じて、上記したうちから適宜に選択されてよい。
【００６７】
第２のシート状プリプレグにおける炭素繊維の含有量は、繊維目付け量として例えば２００ｇ／ｍ２、繊維体積分率として例えば４６．５体積％とすることができる。
【００６８】
第２のシート状プリプレグにおける熱硬化性樹脂としては、上記第１のシート状プリプレグにおける熱硬化性樹脂と同じものを使用することができる。第２のシート状プリプレグにおける熱硬化性樹脂の含有量は、例えば４４質量％であってよい。
【００６９】
第２のシート状プリプレグの弾性率及び応力は任意である。
【００７０】
第２のシート状プリプレグの弾性率は、例えば、５２ＧＰａ以上であってよく、５６ＧＰａ以下であってよい。第２のシート状プリプレグの応力は、例えば、０．５９ＧＰａ以上であってよく、０．６９ＧＰａ以下であってよい。
【００７１】
第２のシート状プリプレグの厚みは、例えば、０．２３ｍｍ以上であってよく、０．２６ｍｍ以下であってよい。
【００７２】
（プリプレグ積層体）
本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体の製造方法においては、上記のような、ガラス繊維を含有する第１のシート状プリプレグと、炭素繊維を含有する第２のシート状プリプレグと、を積層してプリプレグ積層体とする。ここで、プリプレグ積層体における２つの最外層をいずれも前記第１のシート状プリプレグとし、そして該プリプレグ積層体におけるガラス繊維及び炭素繊維の合計体積に対する炭素繊維の体積分率を０．６７以上に調整することが重要である。
【００７３】
第１のシート状プリプレグと第２のシート状プリプレグとを積層する際には、隣接層間の繊維の配向性が、所望の繊維強化樹脂複合構造体における繊維層の配向性と一致するように、適宜に調整することが好ましい。
【００７４】
プリプレグ積層体におけるプリプレグの合計枚数は、例えば、６枚以上、７枚以上、又は８枚以上であってよく、１２枚以下、１１枚以下、又は１０枚以下であってよい。
【００７５】
（加熱）
本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体の製造方法においては、次いで、上記のようなプリプレグ積層体を加熱する。この加熱は加圧下に行ってもよい。
【００７６】
上記加熱は、例えば、１００℃以上、１１０℃以上、又は１２０℃以上であって、且つ２００℃以下、１５０℃以下、又は１３５℃以下の温度において、例えば１時間以上、２時間以上、又は３時間以上であって、且つ１２時間以下、１０時間以下、又は８時間以下の時間で行うことができる。この加熱は、一段階で行ってもよいし、多段階加熱として実施してもよい。例えば、１２０℃において４時間、及び１３５℃において２時間の２段階加熱を行うことも、本実施形態における好ましい態様である。
【００７７】
加圧の際の圧力としては、例えば０．４９０ＭＰａの圧力を例示することができる。
【００７８】
＜高圧容器の製造方法＞
本実施形態の高圧容器は、ライナーの外周表面に本実施形態の繊維強化樹脂複合構造体を備えるものである。従って該高圧容器は、プリプレグ積層体の加熱硬化をライナーの外周表面で行うことの他は、上記の繊維強化樹脂複合構造体の製造方法により、或いはこれに当業者による適宜の変更を加えたうえで、好ましく製造することができる。具体的には例えば、下記の方法によることが好ましい。
【００７９】
ライナーの外周に、ガラス繊維を含む第１のシート状プリプレグ及び素繊維を含む第２のシート状プリプレグをシートワインディングして、前記ライナーの外周にプリプレグ積層体を形成すること、
前記プリプレグ積層体上に炭素繊維をヘリカル巻きして高圧容器前駆体を得ること、及び
前記高圧容器前駆体を加熱すること
を含む高圧容器の製造方法であって、
前記プリプレグ積層体における２つの最外層がいずれも前記第１のシート状プリプレグであり、そして
前記プリプレグ積層体における、ガラス繊維及び炭素繊維の合計体積に対する炭素繊維の体積分率が０．６７以上であることを特徴とする、前記高圧容器の製造方法。
【００８０】
以下、図を参照しつつ、本実施形態の高圧容器の製造方法について説明する。
【００８１】
先ず、ライナー２０を準備する。このライナー２０は、樹脂製又は金属製であってよい（図７（ａ））。
【００８２】
このライナー２０の外周に、ガラス繊維を含む第１のシート状プリプレグ及び素繊維を含む第２のシート状プリプレグをシートワインディングして、ライナー２０の外周にプリプレグ積層体２２を形成する（図７（ｂ））。ここで、プリプレグ積層体２２は、２つの最外層がいずれも上記の第１のシート状プリプレグであり、そして該プリプレグ積層体２２におけるガラス繊維及び炭素繊維の合計体積に対する炭素繊維の体積分率は０．６７以上である。即ち、本実施形態の高圧容器の製造方法において、ライナーの外周に形成されるプリプレグ積層体２２は、本実施形態のプリプレグ積層体である。
【００８３】
ライナー２０の外周にプリプレグ積層体２２を形成するときには、
第１のシート状プリプレグ及び第２のシート状プリプレグから選ばれるプリプレグを、所定の順に、１枚ずつ又は複数枚ずつシートワインディングして、結果として、ライナー２０の外周にプリプレグ積層体２２が形成されることとしてもよいし、
予め第１のシート状プリプレグ及び第２のシート状プリプレグを所定の順に積層して形成されたプリプレグ積層体２２を、ライナー２０の外周にシートワインディングしてもよい。
【００８４】
ライナー２０の外周にプリプレグ積層体２２を形成するために、第１のシート状プリプレグ及び第２のシート状プリプレグをシートワインディングするときには、該ライナー２０のうちの、略半球状の両端を除く略全面上がプリプレグ積層体２２に、シワなく一様に囲われるように、シートワインディン時のテンションを調整することが好ましい。
【００８５】
次いで、上記プリプレグ積層体２２の外周上に、更に、炭素繊維２３をヘリカル巻きして高圧容器前駆体２５を得る（図７（ｃ））。
【００８６】
ここで使用される炭素繊維２３の弾性率は、例えば、５２ＧＰａ以上、５６ＧＰａ以下であってよい。
【００８７】
ここで使用される炭素繊維２３としては、第２のプリプレグ中に含有される炭素繊維と同じであってもよいし、第２のプリプレグ中に含有される炭素繊維とは異なっていてもよい。
【００８８】
ここで使用される炭素繊維２３は、例えば、テープ状に成形されていてよい。
【００８９】
ヘリカル巻きは、炭素繊維２３の長さ方向とライナー２０の長軸向とが成す角が４５°以下である低角度ヘリカル巻き、及び該角が４５°を超える高角度ヘリカル巻きのいずれであってもよい。図７（ｃ）では、炭素繊維２３は、プリプレグ積層体２２上に低角度ヘリカル巻きによって巻かれている。
【００９０】
そして、ライナー２０の外表面上に、シートワインディングされたプリプレグ積層体２２、及びヘリカル巻きされた炭素繊維２３を有する高圧容器前駆体２５は、次いで加熱に供される。
【００９１】
この加熱は、例えば、１００℃以上、１１０℃以上、又は１２０℃以上であって、且つ２００℃以下、１５０℃以下、又は１３５℃以下の温度において、例えば１時間以上、２時間以上、又は３時間以上であって、且つ１２時間以下、１０時間以下、又は８時間以下の時間で行うことができる。この加熱は、一段階で行ってもよいし、多段階加熱として実施してもよい。例えば、１２０℃において４時間、及び１３５℃において２時間の２段階加熱を行うことも、本実施形態における好ましい態様である。
【実施例】
【００９２】
以下の実施例において、ガラス繊維及び炭素繊維の合計体積に対する炭素繊維の体積分率が０％又は１００％である場合（繊維層がガラス繊維層のみからなるか、或いは炭素繊維層のみから成る場合）の構造体を「非ハイブリッド材料」と称し、上記体積分率が０％を超え１００％未満である場合（すなわち、繊維層としてガラス繊維層及び炭素繊維層の双方を含む場合）の構造体を「ハイブリッド材料」と称することがある。更に、ハイブリッド材料における、ガラス繊維及び炭素繊維の合計体積に対する炭素繊維の体積分率を、「ハイブリッド比（記号：μ）」として参照することがある。
【００９３】
＜ハイブリッド材料及び非ハイブリッド材料の製造＞
使用したプリプレグ材料は以下のとおりである。
［第１のプリプレグ］
補強体の種類：ガラス繊維
プリプレグ種別：クロス材
繊維種類：ガラス繊維（Ｅ−ｇｌａｓｓ）、弾性率Ｅｆ＝７５ＧＰａ、応力σｆ＝３．２ＧＰａ
繊維目付けＦＡＷ：２９０ｇ／ｍ２
繊維体積分率Ｖｆ：４３．４体積％
含浸樹脂種：エポキシ樹脂
樹脂含量ＲＣ：４０質量％
［第２のプリプレグ］
補強体の種類：炭素繊維
プリプレグ種別：クロス材
繊維種類：炭素繊維（Ｔ３００Ｂ）、弾性率Ｅｆ＝２３０ＧＰａ、応力σｆ＝３．５３ＧＰａ
繊維目付けＦＡＷ：２００ｇ／ｍ２
繊維体積分率Ｖｆ：４６．５体積％
含浸樹脂種：エポキシ樹脂
樹脂含量ＲＣ：４４質量％
【００９４】
上記のプリプレグ材料を、所定の構成にて、隣接層間の繊維の配向性が０°／９０°の重ね合わせとなるようにハンドレイアップしてプリプレグ積層体とし、該プリプレグ積層体に対して、オートクレーブ中、０．４９０ＭＰａの圧力を印加しつつ１２０℃４時間及び１３５℃２時間の加熱をこの順に行うことにより、各実施例所定のハイブリッド材料及び各比較例所定の非ハイブリッド材料をそれぞれ製造した。
【００９５】
実施例１〜３及び比較例３〜９所定のハイブリッド材料、並びに比較例１及び２所定の非ハイブリッド材料の層構成を表１に示した。
【００９６】
＜応力−歪み曲線の測定＞
上記で得られた材料から、２００ｍｍ×１０ｍｍの試験片を切り出し、長軸方向の両端両面に、アロンアルファ（登録商標、ゼリー状）を用いて、５０ｍｍ×１０ｍｍ×１ｍｍの試験機つかみ部（タブ部）を接着した。このとき、試験片の長軸とタブ部の長軸とを一致させ、接着長さは１０ｍｍとした。
【００９７】
上記試験片の縦横両方向に歪みゲージを貼付し、万能材料試験機（島津社製、オートグラフ、ロードセル：５０ｋＮ）を用いて、以下の条件下に引張試験を行った。
クロスヘッド変異速度：５ｍｍ／分
データ取り込み：キーエンス社製、マルチ入力データ収集システムＮＲ−５００、ＮＲ−Ｕ２、ＮＲ−ＨＡ０８、及びＮＲ−ＳＴ０４
変位検出：非接触ビデオ変位計（島津社製、ＤＶＥ−２０１）
【００９８】
比較例１、２、及び６〜９についてはｎ＝１０、実施例１〜３及び比較例３〜５についてはｎ＝６として、それぞれ測定を行った。得られた破断歪み、引張強度、及び引張弾性率の値を、それぞれ平均値として表１に示した。
【００９９】
【表１】
2018039115.tif 000003
【０１００】
表１の「層構成」欄において、ガラス繊維を含む第１のプリプレグ材料（クロス材）は「ＧＦ」、炭素繊維を含む第２のプリプレグ材料（クロス材）は「ＣＦ」の用語でそれぞれ参照し、例えば「ＣＦｎ」の表記は材料の製造においてＣＦプリプレグをｎ層積層して使用したことを示す。
【０１０１】
表１の「層構成」欄における「／」は、当該記号の前後に記載された同材料の積層体が積層されていることを示す。例えば、比較例３（［Ｇ５Ｃ］ｓ）の「ＧＦ５／ＣＦ２／ＧＦ５」とは、ガラス繊維を含む第１のプリプレグ材料の５層、炭素繊維を含む第２のプリプレグ材料の２層、及びガラス繊維を含む第１のプリプレグ材料の５層が、この順に積層されたプリプレグ積層体を意味する。
【０１０２】
各実施例及び比較例で得られたプリプレグ積層体及び該オウリプレグ積層体から得られた構造体は、以下、表１の「略称」欄に記載の名称で参照する。
【０１０３】
構造体をハイブリッド化することにより、破断歪みが非ハイブリッド材料である比較例１の構造体と比較して向上することが確認された。
【０１０４】
比較例３（［Ｇ５Ｃ］Ｓ）及び比較例９（［ＣＧ］Ｓ）、並びに実施例１〜３（［ＧＣ２］Ｓ、［ＧＣ３］Ｓ、及び［ＧＣ５］Ｓ）で得られた応力歪み曲線を、それぞれ、比較例１（［Ｃ］４）及び比較例２（［Ｇ］４）との対比として図１に示した。
【０１０５】
材料におけるガラス繊維の割合が多い比較例３（［Ｇ５Ｃ］Ｓ）の場合に鋸歯状の応力歪み曲線が得られたことが特徴的である。これは、破断による白化の他に層間剥離が起こっているものと考えられる。
【０１０６】
比較例１〜３（［Ｃ］４、［Ｇ］４、及び［Ｇ５Ｃ］Ｓ）及び比較例９（［ＣＧ］Ｓ）、並びに実施例１〜３（［ＧＣ２］Ｓ，［ＧＣ３］Ｓ、及び［ＧＣ５］Ｓ）における引張試験後の破断サンプル（各５個）の写真を図２に示した。
【０１０７】
比較例１（［Ｃ］４）及び比較例９（［ＣＧ］Ｓ）（図２の左側のグループ）は、破断後の試料に目視による認識が可能な明確な破壊傷が観察されない。これは、材料が炭素繊維のみから成るか、又は最外層が炭素繊維であることに起因すると考えられる。一方、比較例２（［Ｇ］４）及び比較例３（［Ｇ５Ｃ］Ｓ）、並びに実施例１〜３（［ＧＣ２］Ｓ、［ＧＣ３］Ｓ、及び［ＧＣ５］Ｓ、図２の右側のグループ）では、破断後の試料に白化現象が見られる。特に比較例３（［Ｇ５Ｃ］Ｓ）の場合には、引張試験において鋸歯状の応力歪み曲線が得られていることから、破断による白化の他に層間剥離による白化が起こっているものと考えられる。
【０１０８】
＜ハイブリッド効果の評価（計算による予測値からの向上）＞
次に、ガラス繊維と炭素繊維とをハイブリッド化することによる効果を評価した。具体的には、上記の引張試験で得られた引張弾性率及び引張強度の実測値を、計算による予測値と比較した。
【０１０９】
引張弾性率及び引張強度とハイブリッド比との関係について、繊維体積分率Ｖｆ：６０体積％換算の非ハイブリッド材料の測定値に基づいて予測を行い、実測値と比較した。
【０１１０】
図３は、ハイブリッド比を横軸として、引張弾性率の予測値（直線）及び実測値（プロット点）を対比して示したグラフである。
【０１１１】
引張弾性率の場合、予測値と実測値との間位に有意の差は見られなかった。
【０１１２】
図４は、ハイブリッド比を横軸として、引張強度の予測値（直線）及び実測値（プロット点）を対比して示したグラフである。予測値は、ガラス繊維を含む第２のプリプレグ側からの予測値と炭素繊維を含む第２のプリプレグ側からの予測値とを合わせて示した。
【０１１３】
図４を参照すると、引張強度の場合には、ハイブリッド材料についての実測値は、おおむね予測値とよりも高い値を示すことが分かる。ただし、比較例３［Ｇ５Ｃ］ｓは、第２のプリプレグ側からの予測値よりも低い値を示した。
【０１１４】
図４中、比較例６（［ＧＣ］Ｓ）と比較例９（［ＣＧ］Ｓ）との比較から、材料の最外層にガラス繊維を含むプリプレグを配置する方が、炭素繊維を含むプリプレグを配置した場合に比べて、引張強度の向上が顕著であった。しかしながら、比較例６（［ＧＣ］ｓ）、比較例７（［ＧＣ］２Ｓ）、及び比較例８（［Ｇ２Ｃ２］Ｓ）の引張強度値が拮抗していることから、最外層にガラス繊維を含むプリプレグを配置する場合、ハイブリッド比が同じであれば、層数の増減及び席層構成変更の影響は小さいと考えられる。
【０１１５】
本実施形態所定の要件を満たす実施例１〜３（［ＧＣ２］Ｓ、［ＧＣ３］Ｓ、及び［ＧＣ５］Ｓ）の材料は、炭素繊維を含む第２のプリプレグ側からの予測値よりも有意に大きく、炭素繊維１００％の場合と匹敵する引張強度を示した。
【０１１６】
＜補遺（ハイブリッド材料の強度に関する複合則）＞
ハイブリッド材料の強度（引張強度）の予測は、非特許文献１（Ｍａｎｄｅｒｓら）を参照して行った。
【０１１７】
図５は、横軸に体積分率で表したハイブリッド比μをとった場合の強度予測値を表すグラフである。図５において、ガラス繊維を含む第１のプリプレグ側からの予測値は線分ＡＣＥにより、炭素繊維を含む第２のプリプレグ側からの予測値は線分ＢＣＤにより、それぞれ表される。
【０１１８】
第１のプリプレグ単体及び第２のプリプレグ単体からそれぞれ得られた構造体の強度をそれぞれσ（ＧＦ）及びσ（ＣＦ）とし、これらの構造体の破断歪みをそれぞれε（ＧＦ）及びε（ＣＦ）とすると、点Ａ、Ｂ、及びＤにおける応力は、それぞれ、σ（ＧＦ）、σ（ＣＦ）、及びＫ・σ（ＧＦ）で表される。ここで、Ｋ＝ε（ＣＦ）／ε（ＧＦ）である。
【０１１９】
従って、線分ＡＣ及びＣＤは、それぞれ、以下のように表される。
ＡＣ：σｈ＝σ（ＧＦ）・（１−μ）
ＣＤ：σｈ＝σ（ＧＦ）・μ＋Ｋ・σ（ＧＦ）・（１−μ）
【０１２０】
上記において、
μはガラス繊維及び炭素繊維の合計体積に対する炭素繊維の体積分率（＝Ｖ（ＣＦ）／（Ｖ（ＣＦ）＋Ｖ（ＧＦ））であり、図４の横軸の座標値を表し；
σｈは強度であり、縦軸の座標値を表す。
【０１２１】
上記の線分ＡＣをμ＝１に外挿すると、強度σｈ＝０となる。しかしこれは、第１のプリプレグ及び第２のプリプレグをそれぞれ一体のものと仮定して考えた結果であり、現実とは一致しない。そこで、各材料における炭素繊維、ガラス繊維、及び樹脂を分けて考える。材料中の炭素繊維及びガラス繊維の体積分率の合計Ｖｆ＝Ｖｆ（ＣＦ）＋Ｖｆ（ＧＦ）を一定値（＝０．６）とし、ａ及びｂ２成分系の通常の複合材料の場合の複合則が成り立つと仮定する。
【０１２２】
そうすると、ガラス繊維が切れるときの樹脂の応力をσｍ’、炭素繊維が切れるときの樹脂の応力をσｍ”とすると、点Ａ、Ｂ、及びＤにおける応力は、それぞれ、以下のように表される。
Ａ：σ（ＧＦ）＝σｆ（ＧＦ）・Ｖｆ+σｍ’・（１−Ｖｆ）
Ｂ：σ（Ｂ）＝Ｋ・σ（ＧＦ）
Ｄ：σ（ＣＦ）＝σｆ（ＣＦ）・Ｖｆ＋σｍ”・（１−Ｖｆ）
【０１２３】
ここで、体積分率（１−Ｖｆ）の樹脂、体積分率（Ｖｆ（１−μ））のガラス繊維、及び体積分率（Ｖｆ・μ）の空隙から成るモデルを考え、線分ＡＥにおいては応力に対する炭素繊維の寄与がないものとしてμ＝１に外挿すると、通常の複合材料における複合則の式から、Ｅ点の応力σＥとして、下記の値（≠０）が得られる。
Ｅ：σＥ=σｍ’・（１−Ｖｆ）
【符号の説明】
【０１２４】
１    高圧容器
１０    容器本体
１１    口金
２０    ライナー
２１    繊維強化複合樹脂構造体
２３    炭素繊維
２５    高圧容器前駆体
３０    硬化樹脂
４１    ガラス繊維層
４２    炭素繊維層
５０    繊維強化複合樹脂構造体の厚み方向
【図１】
2018039115.tif 000004
【図２】
2018039115.tif 000005
【図３】
2018039115.tif 000006
【図４】
2018039115.tif 000007
【図５】
2018039115.tif 000008
【図６】
2018039115.tif 000009
【図７】
2018039115.tif 000010
【図８】
2018039115.tif 000011