(57)【要約】【課題】本発明は、ハロゲン原子を含まず、相溶性に優れ、極性基材、非極性基材のいずれにも強く接着するウレタン変性ポリオレフィン樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】  上記課題は、酸無水物基を有する非塩素系ポリオレフィン樹脂（Ｘ）と、１級及び／又は２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂（Ｙ）の反応物であることを特徴とするウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）により解決できる。また、１級及び／又は２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂（Ｙ）溶液中に、酸無水物基を有する非塩素系ポリオレフィン樹脂（Ｘ）溶液を滴下しながら反応させることを特徴とする、ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）の製造方法により解決できる。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸無水物基を有する非塩素系ポリオレフィン樹脂（Ｘ）と、１級及び／又は２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂（Ｙ）との反応物であることを特徴とするウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）。
【請求項２】
非塩素系ポリオレフィン樹脂（Ｘ）とポリウレタン樹脂（Ｙ）との重量比であるオレフィン：ウレタン比が５：９５〜７０：３０であることを特徴とする請求項１記載のウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂（Ｙ）の１級及び／又は２級アミノ基のモル比率が、非塩素系ポリオレフィン樹脂（Ｘ）の酸無水物基１に対して１〜１０であることを特徴とする請求項１または２に記載のウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）。
【請求項４】
ポリウレタン樹脂（Ｙ）が、ポリオール成分（Ａ）由来の構成単位、単官能アルコール成分（Ｄ）由来の構成単位、ポリアミン成分（Ｃ）由来の構成単位、および単官能アミン成分（Ｅ）由来の構成単位を含み、下記式を満たすことを特徴とする、請求項１〜３いずれかに記載のウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）。
（単官能（ＯＨ＋ＮＨ）／全（ＯＨ＋ＮＨ））＝０．００２〜０．４５
（式中、単官能（ＯＨ＋ＮＨ）は、単官能アルコール成分（Ｄ）の水酸基モル量と単官能アミン成分（Ｅ）の１級及び／又は２級アミノ基モル量の和を示し、
全（ＯＨ＋ＮＨ）は、ポリオール成分（Ａ）および単官能アルコール成分（Ｄ）の水酸基モル総量並びに、ポリアミン成分（Ｃ）および単官能アミン成分（Ｅ）の１級及び／又は２級アミノ基モル総量の和を示す。）
【請求項５】
非塩素系ポリオレフィン樹脂（Ｘ）の数平均分子量が３０００〜２０００００であり、ポリウレタン樹脂（Ｙ）の数平均分子量が３０００〜３００００であることを特徴とする請求項１〜４いずれか記載のウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）。
【請求項６】
非塩素系ポリオレフィン樹脂（Ｘ）が、エチレン、プロピレン、およびブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む単量体の重合体であることを特徴とする請求項１〜５いずれか記載のウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）。
【請求項７】
１級及び／又は２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂（Ｙ）溶液中に、酸無水物基を有する非塩素系ポリオレフィン樹脂（Ｘ）溶液を滴下しながら反応させることを特徴とする、請求項１〜６いずれかに記載のウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、各種プラスチックの保護、美粧、接着を目的として使用される樹脂組成物に関し、更に詳しくは、ポリオレフィン系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエステル系樹脂、その他各種合成樹脂で作られたフィルム、シート、成形物に対して優れた諸物性を示す塗料、印刷インキ、あるいは粘接着剤用の樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂は、成形性、耐薬品性、耐熱性、耐衝撃性、電気特性等に優れた性能を有しており、かつ安価であることから、自動車部品、電気部品、建築資材等の用途に多量に使用されており、将来その需要の伸びが最も期待されている材料の一つである。
【０００３】
しかしながら、ポリオレフィン樹脂は非極性でかつ結晶性を有するため、塗装や接着が困難であるという欠点を有している。
【０００４】
ポリオレフィン樹脂への接着性を上げる方法として、特公平１−１６４１４号公報に開示される、ポリオレフィン材料に優れた接着性を有する塩素化ポリオレフィンを使用する方法や、特開昭５８−７１９９６号公報に開示される、塩素化ポリオレフィンとアクリル系単量体とを共重合することにより塗料への相溶性を向上させたアクリル変性塩素化ポリオレフィンを使用する方法や、特開平５−２７１５９１号公報に開示される、塩素化ポリオレフィンと末端アミノ基含有ウレタン尿素樹脂との反応物を使用する方法が挙げられるが、いずれの方法も耐候性、耐湿熱性に劣り、例えば高温環境下では塩素化ポリオレフィンの脱塩酸反応が進行し、塗膜の着色や割れが生じてしまうという問題があった。また、環境負荷低減の観点から、ハロゲン原子を含有する材料の使用を規制するニーズが高まっており、塩素化ポリオレフィンの使用は好ましくない。
【０００５】
塩素化ポリオレフィンにおける課題を解決できる新たな樹脂として、ＷＯ２０１３／０８０６２９号公報において、塩素化されていないポリオレフィン系樹脂（以下、非塩素化ポリオレフィンと呼ぶ。）とアクリル単量体とを共重合したアクリル変性ポリオレフィン樹脂を使用する方法が提案されている。アクリル変性ポリオレフィンを用いることでポリオレフィンなど非極性樹脂への接着性は向上する一方、ナイロンフィルム、ＰＥＴフィルム、金属箔等の極性基材への接着性が低下してしまうという課題があった。
【０００６】
以上のように、相ハロゲン原子を含まず、溶性に優れ、極性基材、非極性基材のいずれにも強く接着性を有する材料は未だ開発されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特公平１−１６４１４号公報
【特許文献２】特開昭５８−７１９９６号公報
【特許文献３】特開平５−１０５８４１号公報
【特許文献４】ＷＯ２０１３／０８０６２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明では、ハロゲン原子を含まず、相溶性に優れ、被着体として極性基材、非極性基材のいずれにも優れた接着性を有するウレタン変性ポリオレフィン樹脂およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、酸無水物基を有する非塩素系ポリオレフィン樹脂（Ｘ）と、１級及び／又は２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂（Ｙ）との反応物であることを特徴とするウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）に関する。
【００１０】
また、本発明は、非塩素系ポリオレフィン樹脂（Ｘ）とポリウレタン樹脂（Ｙ）との重量比であるオレフィン：ウレタン比が５：９５〜７０：３０であることを特徴とする前記ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）に関する。
【００１１】
また、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｙ）の１級及び／又は２級アミノ基のモル比率が、非塩素系ポリオレフィン樹脂（Ｘ）の酸無水物基１に対して１〜１０であることを特徴とする前記ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）に関する。
【００１２】
また、本発明は、ポリウレタン樹脂（Ｙ）が、ポリオール成分（Ａ）由来の構成単位、単官能アルコール成分（Ｄ）由来の構成単位、ポリアミン成分（Ｃ）由来の構成単位、および単官能アミン成分（Ｅ）由来の構成単位を含み、下記式を満たすことを特徴とする、前記ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）に関する。
（単官能（ＯＨ＋ＮＨ）／全（ＯＨ＋ＮＨ））＝０．００２〜０．４５
（式中、単官能（ＯＨ＋ＮＨ）は、単官能アルコール成分（Ｄ）の水酸基モル量と単官能アミン成分（Ｅ）の１級及び／又は２級アミノ基モル量の和を示し、
全（ＯＨ＋ＮＨ）は、ポリオール成分（Ａ）および単官能アルコール成分（Ｄ）の水酸基モル総量並びに、ポリアミン成分（Ｃ）および単官能アミン成分（Ｅ）の１級及び／又は２級アミノ基モル総量の和を示す。）
【００１３】
また、本発明は、非塩素系ポリオレフィン樹脂（Ｘ）の数平均分子量が３０００〜２０００００であり、ポリウレタン樹脂（Ｙ）の数平均分子量が３０００〜３００００であることを特徴とする前記ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）に関する。
【００１４】
また、本発明は、非塩素系ポリオレフィン樹脂（Ｘ）が、エチレン、プロピレン、およびブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む単量体の重合体であることを特徴とする前記ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）に関する。
【００１５】
また、本発明は、１級及び／又は２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂（Ｙ）溶液中に、酸無水物基を有する非塩素系ポリオレフィン樹脂（Ｘ）溶液を滴下しながら反応させることを特徴とする、前記ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）の製造方法に関する。  
【発明の効果】
【００１６】
本発明のウレタン変性ポリオレフィン樹脂によって、ハロゲン原子を含まず、相溶性に優れ、被着体として極性基材、非極性基材のいずれにも優れた接着性を有する材料を提供できるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明は、酸無水物基を有する非塩素系ポリオレフィン樹脂（Ｘ）（以下、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）と表記する場合がある）と、１級及び／又は２級アミノ基を有するポリウレタン樹脂（Ｙ）（以下、ポリウレタン樹脂（Ｙ）と表記する場合がある）の反応物であることを特徴とするウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）に関する。
本明細書において１級アミノ基とは−ＮＨ２を意味し、２級アミノ基とは−ＮＨ２上の水素原子の１つが、炭化水素基や他の有機残基等の炭素遊離基で置換された基を意味する。また、非塩素系とは、塩素原子を含まないことを意味する。
【００１８】
ウレタン変性オレフィン樹脂（Ｚ）は、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）とポリウレタン樹脂（Ｙ）とが、一般式（１）で表される構造を介して結合している構造を含む。
一般式（１）
【化１】
2018002896.tif 000002
（一般式（１）中、Ｒ１は水素またはアルキル基を示し、（Ｘ）はポリオレフィン樹脂（Ｘ）残基を示し、（Ｙ）はポリウレタン樹脂（Ｙ）残基を示す。
【００１９】
本発明のウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）は、その効果に限定されるものではないが、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）がポリオレフィン材料への高い接着性に、ポリウレタン樹脂（Ｙ）が極性溶剤への溶解性、極性樹脂への相溶性、極性基材への接着性に寄与しているものと推察される。
【００２０】
ポリオレフィン樹脂（Ｘ）とポリウレタン樹脂（Ｙ）の重量比（以下、オレフィン／ウレタン比と呼ぶ）は、５：９５〜７０：３０となることが好ましく、５：９５〜６０：４０となることがより好ましく、更に好ましくは１０：９０〜５０：５０の範囲である。上記範囲内であると、極性、非極性基材のどちらにも接着性に優れる。
【００２１】
ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）は、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）中の酸無水物基と、ポリウレタン樹脂（Ｙ）中の１級及び／又は２級アミノ基を反応させる方法により得ることが好ましい。
【００２２】
上記製造方法は、従来の、水酸基を有するポリウレタン樹脂を用いてウレタン変性ポリオレフィン樹脂を合成する場合と比較して、高い収率でウレタン変性ポリオレフィン樹脂を得ることができる。これは、ポリウレタン樹脂（Ｙ）の１級及び／又は２級アミノ基と酸無水物基との反応性が高いため、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）とポリウレタン樹脂（Ｙ）が低濃度で混合された際に十分に反応するためである。一方、従来の水酸基を有するポリウレタン樹脂を用いた場合は、ポリウレタン樹脂の水酸基と酸無水物基との反応性が低いため、低濃度では十分に反応を進行させることが難しく、高濃度にするとポリオレフィン樹脂とポリウレタン樹脂の相溶性が悪いため溶液に濁りや沈殿等が生じ、十分に反応させることが困難である。
【００２３】
上記方法においては、ポリウレタン樹脂（Ｙ）溶液中に、非塩素系ポリオレフィン樹脂（Ｘ）溶液を滴下しながら反応させることが好ましい。
【００２４】
ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）を製造する際には公知の溶媒が使用でき、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２―プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；、
ジイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤；
エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；
水、等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００２５】
＜非塩素系ポリオレフィン樹脂（Ｘ）＞
非塩素系ポリオレフィン樹脂（Ｘ）としては、塩素原子で変性されていない（塩素原子を含まない）ポリオレフィン樹脂であれば特に限定されるものではないが、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、ブタジエン、イソプレン、１−ヘキセン、１−オクテン等のオレフィンモノマーの単独重合体、オレフィンモノマー同士の共重合体、もしくはその他のモノマーとの共重合体、およびこれらの重合体の水素化物のような、炭化水素骨格を主体とする重合体を指す。ポリオレフィン樹脂（Ｘ）は単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
ポリオレフィン樹脂（Ｘ）は、ポリオレフィン材料への接着性に優れるという観点から、エチレン、プロピレン、ブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む単量体の重合体であることが好ましい。
【００２６】
その他のモノマーとしては、グラフト重合性の点およびポリオレフィンとの相溶性の点から、スチレン、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが好ましい。
これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００２７】
オレフィンモノマーの重合方法は、特に限定されないが、例えば、特公平０７−０８０９４８号に開示されている方法などチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒などの金属触媒や、必要に応じて（メチル）アルミノキサン等の助触媒を添加して、重合することができる。
【００２８】
ポリオレフィン樹脂（Ｘ）は、溶剤への溶解性に優れるという観点から、非結晶性又は低結晶性のポリオレフィン樹脂であることが好ましい。本明細書における「非結晶性又は低結晶性」とは、トルエン：９０ｇにポリオレフィン樹脂（Ａ）：１０ｇを加え、樹脂を加熱溶解し透明な溶液を得た後、２５℃に冷却し、同温度で１日間放置して沈殿を生じないものを言う。
【００２９】
ポリオレフィン樹脂（Ｘ）の数平均分子量は、０．３万〜２０万の範囲が好ましく、更に好ましくは０．６万〜１０万である。ポリオレフィン樹脂（Ａ）の数平均分子量が上記範囲内であると、ポリオレフィン材料への接着性と、相溶性に優れる。
【００３０】
なお、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）の数平均分子量は、以下のようにして求めた。
東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴのカラムを接続したミリポア・ウォーターズ株式会社製ＧＰＣ−１５０Ｃにより、移動相に酸化防止剤としてＢＨＴを０．０２５重量％含有したｏ−ジクロロベンゼンを用いて、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分の条件にて測定した。数平均分子量は標準ポリスチレン換算により算出した。試料濃度が０．１重量％となるようポリオレフィン樹脂（Ｘ）をｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、検出器として示差屈折計を用いた。
【００３１】
ポリオレフィン樹脂（Ｘ）は、ガラス転移温度が−３０〜１０℃が好ましく、融点が６０〜１２０℃が好ましく、融解エネルギー（ΔＥ）が１５〜５０（ｍＪ/ｍｇ）が好ましい。
【００３２】
なお、ガラス転移温度、融点、ΔＥは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じてポリオレフィン樹脂（Ｘ）のＤＳＣ測定により求めることができる。
【００３３】
ポリオレフィン樹脂（Ｘ）は、酸無水物基を有する。
ポリオレフィン樹脂（Ｘ）に酸無水物基を持たせる方法としては、例えば、酸無水物基を有していないポリオレフィン樹脂（Ｘ）に酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させる方法や、オレフィンモノマーと酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体とを共重合させる方法等が挙げられる。
【００３４】
前記酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体としては、特に限定されるものではないが、例えば、無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等が挙げられる。これら酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体は、１種のみを用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３５】
酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体以外にオレフィンモノマーに共重合してもよいその他のモノマーとしては、特に限定されず、例えば、
スチレン、α−メチルスチレン、インデン等の芳香族ビニル化合物；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート化合物；
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリレート化合物；
（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸等のカルボキシル基を有するエチレン性不飽和単量体；
ベンジル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有（メタ）アクリレート化合物；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ペンタメチルピペリジニル（メタ）アクリレート、テトラメチルピペリジニル（メタ）アクリレート等のアミノ基を有する（メタ）アクリレート化合物；
（メタ）アクリルアミド、ジメチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、イソプロピル（メタ）アクリルアミド、ジエチル（メタ）アクリルアミド、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド類；
（メタ）アクリロニトリル、アクリロイルモルホリン等が挙げられる。
【００３６】
ポリオレフィン樹脂（Ｘ）に酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体をグラフト重合させる方法としては、特に限定されないが、例えば、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）と酸無水物基を有するエチレン性不飽和単量体を溶液中又は無溶剤下で溶融混合しながら有機過酸化物を反応させる方法を用いることができる。未反応の酸無水物を有するエチレン性不飽和単量体は、反応液をアセトン等のケトン系溶剤で再沈殿したり、反応物を減圧したりすることにより精製することができる。無溶剤下でのグラフト重合反応では、ニーダーや押し出し機などが好適に使用される。
未反応の酸無水物を有するエチレン性不飽和単量体の精製が容易であり生産効率に優れるという観点から無溶剤下でのグラフト重合反応が好ましい。
【００３７】
前記有機過酸化物としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジーｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジクミルパーオキサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシビバレート、２，５−ジメチルー２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等の公知の有機過酸化物が使用でき、反応条件から最適な有機過酸化物を選択することができる。これら有機過酸化物は単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００３８】
グラフト重合反応の際、酸無水物基を有さないエチレン性不飽和単量体を使用することが出来る。
酸無水物基を有さないエチレン性不飽和単量体としては、前述のオレフィンモノマーに共重合してもよいその他のモノマーとして例示したエチレン性不飽和単量体が挙げられ、中でも炭素数が８以上のアルキル（メタ）アクリレート化合物が好ましい。酸無水物を有さないエチレン性不飽和単量体の配合量としては、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）１００重量％に対して５重量％未満であることが好ましい。上記範囲内であるとグラフト重合性に優れる。
【００３９】
ポリオレフィン樹脂（Ｘ）の酸無水物価は、０．０４〜０．８（ｍｍｏｌ／ｇ）の範囲が好ましく、更に好ましくは０．１〜０．７の範囲である。上記範囲内であると、ポリオレフィン材料への接着性と、極性溶剤への溶解性や樹脂への相溶性に優れる。
【００４０】
なお、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）の酸無水物価は、以下のようにして求められる。
ポリオレフィン樹脂（Ｘ）をａ（ｇ）秤量した後に還流させたキシレン中に溶解させ、酸無水物基の当量以上のオクチルアミンをｂ（ｍｍｏｌ）添加することで酸無水物基と１級アミノ基を反応させた。その後室温まで冷却し、残存するオクチルアミン量を、０．１Ｍエタノール性過塩素酸を用いて滴定することにより定量した。滴定量をｃ（ｍｌ）とすると、以下の式からポリオレフィン樹脂（Ｘ）の酸無水物価Ａが求められる。
Ａ＝（ｂ−０．１*ｃ）／ａ
【００４１】
酸無水物基は空気中の水分を吸収して容易に開環反応が起こりジカルボキシル基に変化していくため、必要に応じて加熱脱水を行い、ジカルボキシル基を酸無水物基に変化させておくことが好ましい。
【００４２】
＜ポリウレタン樹脂（Ｙ）＞
【００４３】
ポリウレタン樹脂（Ｙ）は、ポリオール成分（Ａ）由来の構成単位、ポリイソシアネート成分（Ｂ）の構成単位、ポリアミン成分（Ｃ）由来の構成単位を含み、ポリオール成分（Ａ）とポリイソシアネート成分（Ｂ）とを反応させてウレタンプレポリマーを合成した後、該ウレタンプレポリマー中のイソシアネート基と、ポリアミン成分（Ｃ）とを反応させることにより得られる。
【００４４】
ウレタンプレポリマーを合成する際、ポリオール成分（Ａ）中の水酸基総量に対してポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基（ＮＣＯ）総量を過剰量で反応させるのが好ましい。この場合、イソシアネート基をポリマー鎖末端に有するウレタンプレポリマーが得られる。ポリオール成分（Ａ）中の水酸基総量に対するポリイソアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基総量の比（以下、「ＮＣＯ／ＯＨ比」とする）は、好ましくは１．０１〜３．００、より好ましくは１．３０〜２．５０の範囲である。
【００４５】
ウレタンプレポリマーとポリアミン成分（Ｃ）とを反応させる際、ウレタンプレポリマーが、イソシアネート基をポリマー鎖末端に有するウレタンプレポリマーである場合には、ウレタンプレポリマー中のイソシアネート（ＮＣＯ）基総量に対して、ポリアミン成分（Ｃ）中の１級及び／又は２級アミノ基総量を過剰量で反応させるのが好ましい。この場合、１級及び／又は２級アミノ基をポリマー鎖末端に有するウレタン樹脂が得られる。
【００４６】
また、ポリオール成分（Ａ）中の水酸基総量と、ポリアミン成分（Ｃ）中の１級及び／又は２級アミノ基総量の和に対する、ポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基総量の比（以下、「ＮＣＯ／（ＯＨ＋ＮＨ）比」とする）は、好ましくは０．６０〜０．９９、より好ましくは０．６５〜０．９０の範囲である。
【００４７】
ポリウレタン系樹脂（Ｙ）の合成反応は、有機溶剤中で行うのが好ましい。有機溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メタノール、エタノール、イソプロパノール等のアルコール系溶剤、水等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。ポリウレタン系樹脂（Ｙ）の溶解性の観点から、アルコール系溶剤又はエーテル系溶剤を含むことが好ましい。
【００４８】
合成反応の際に、公知の反応触媒を使用しても良い。公知の反応触媒としては、例えば、トリエチルアミン、Ｎ−エチルモルホリン等の３級アミン系触媒、ジブチル錫ジラウリレート、ジオクチル錫ジラウリレート等の錫系触媒、テトラブチルチタネート等のチタン系触媒等が挙げられる。反応触媒の使用量としては、ポリウレタン系樹脂（Ｙ）に対して通常０．１質量％以下である。
【００４９】
ポリオール成分（Ａ）として、例えば、脂肪族多価アルコール、脂環族多価アルコール、芳香族多価アルコール等に代表される多価アルコール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリラクトンポリオール、ポリジエンポリオール、水素化ポリジエンポリオール等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５０】
多価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール等の直鎖アルキル含有ジオール、１，２−プロパンジオール、ネオペンチレングリコール、３−メチルー１，５−ペンタンジオール、２，２−ジエチルー１，３−プロパンジオール等の分岐アルキル含有ジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン等の脂環含有ジオール、キシリレングリコール、ビス（２−ヒドロキシエチル）ベンゼン、ビス（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン等の芳香環含有ジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリアルカノールアミン、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、トリグリセリン、ジペンタエリスリトール、ソルビット、ソルビタン、ソルバイド等の３価以上の多価アルコール等が挙げられる。
【００５１】
ポリエステルポリオールは、多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体と多価アルコールとのエステル化反応により合成することができる。多塩基酸又はそのエステル形成性誘導体としては、例えば、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸等の脂肪族ジカルボン酸、シクロヘキシルジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等の芳香族ジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の３価以上の多価カルボン酸、及びこれらの酸無水物、低級アルキルエステル、酸ハライド等のエステル形成性誘導体が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。また、多価アルコールとしては前述のものが挙げられる。
【００５２】
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えば、ポリエチレンアジペートポリオール、ポリブチレンアジペートポリオール、ポリヘキサメチレンアジペートポリオール、ポヘキサメチレンイソフタレートポリオール、ポリネオペンチレンアジペートポリオール、ポリエチレンプロピレンアジペートポリオール、ポリエチレンブチレンアジペートポリオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートポリオール、ポリ（ポリオキシテトラメチレン）アジペートポリオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ポリオール、ポリエチレンアゼレートポリオール、ポリエチレンセバケートポリオール、ポリブチレンアゼレートポリオール、ポリブチレンセバケートポリオール、ポリネオペンチレンテレフタレートポリオール等が挙げられる。市販品としては、クラレ社製のクラレポリオールＰシリーズ（Ｐ−５１０、Ｐ−１０１０、Ｐ−１５１０、Ｐ−２０１０、Ｐ−３０１０、Ｐ−１０１２、Ｐ−２０１２）、Ｎシリーズ、三洋化成工業社製のサンエスターシリーズ、日立化成社製のテスラックシリーズ、川崎化成工業のマキシモールシリーズ等が挙げられる。
【００５３】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば、前述の多価アルコールやビスフェノール類（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ）、ジヒドロキシナフタレン等のアルキレンオキサイド付加物、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン−プロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシヘキサメチレングリコール、ポリオキシオクタメチレングリコール等のアルキレンオキシドを開環重合または開環共重合させて得られる重合物等が挙げられる。市販品としては、例えば、三洋化成工業社製のサンニックスＰＰシリーズ、ＧＰシリーズ、ニューポールＢＰＥシリーズ、ＡＤＥＫＡ社製のアデカポリエーテル  Ｐシリーズ、ＢＰＸシリーズ、日本乳化剤社製のＢＡシリーズ、ＢＡ−Ｐシリーズ等が挙げられる。日油社製のユニオールＤシリーズ等が挙げられる。
【００５４】
ポリカーボネートポリオールは、前述の多価アルコールと、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート等の炭酸ジエステルとの反応により得られる。本発明で使用されるポリカーボネートポリオールとしては、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートポリオール、ポリペンタメチレンカーボネートポリオール、ポリテトラメチレンカーボネートポリオール、ポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートポリオール等が挙げられる。市販品としては、クラレ社製のクラレポリオールＣシリーズ、旭化成ケミカルズ社製のデュラノール  Ｔシリーズ、Ｇシリーズ、ダイセル社製のプラクセル  ＣＤシリーズ等が挙げられる。
【００５５】
ポリラクトンポリオールは、前述の多価アルコールを開始剤として、γーブチロラクトン、γーバレロラクトン、εーカプロラクトン等のラクトンモノマーを開環重合したものが挙げられる。本発明で使用されるポリラクトンポリオールとしては、例えば、ポリカプロラクトンポリオール、ポリバレロラクトンポリオール等が挙げられる。市販品としては、ダイセル社製のプラクセル  Ｈシリーズ、ＤＩＣ社製のポリライト  ＯＤシリーズ等が挙げられる。
【００５６】
ポリジエンポリオール、水素化ポリジエンポリオールは、市販品として、日本曹達社製のＮＩＳＳＯ  ＰＢ  Ｇ−１０００、Ｇ−２０００、Ｇ−３０００、出光興産社製のＰｏｌｙ  ｂｄ  Ｒ−１５ＨＴ，Ｒ−４５ＨＴ、クレイバレー社製のＫｒａｓｏｌ  ＬＢＨ２０００、ＬＢＨ−Ｐ２０００、ＬＢＨ３０００、ＬＢＨ−Ｐ３０００（以上ポリブタジエンポリオール）、日本曹達社製のＮＩＳＳＯ  ＰＢ  ＧＩ−１０００、ＧＩ−２０００、ＧＩ−３０００、三菱化学社製のポリテールＨ、クレイバレー社製のＫｒａｓｏｌ  ＨＬＢＨ−Ｐ２０００、ＨＬＢＨ−Ｐ３０００（以上水素化ポリブタジエンポリオール）、出光興産社製のＰｏｌｙ  ｉｐ（ポリイソプレンポリオール）、出光興産社製のエポール（水素化ポリイソプレンポリオール）等が挙げられる。
【００５７】
ポリイソシアネート成分（Ｂ）としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、若しくはこれらの複合体等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５８】
ポリアミン成分（Ｃ）としては、例えば、エチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等の脂肪族ジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタンー４，４’−ジアミン、イソプロピリデンジシクロヘキシルー４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等の脂環族ジアミン、イミノビスプロピルアミン、メチルイミノビスプロピルアミン等の脂肪族ポリアミン等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５９】
ポリウレタン樹脂（Ｙ）は、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）との反応の際に著しい高粘度化又はゲル化を抑制するため、合成時に単官能アルコール成分（Ｄ）及び／又は単官能アミン成分（Ｅ）を用いてポリウレタン樹脂（Ｙ）末端の一部を１級及び／又は２級アミノ基以外の官能基にすることが好ましい。
具体的には、ポリウレタン樹脂（Ｙ）が、ポリオール成分（Ａ）由来の構成単位、単官能アルコール成分（Ｄ）由来の構成単位、ポリアミン成分（Ｃ）由来の構成単位、および単官能アミン成分（Ｅ）由来の構成単位を含み、下記式を満たすことが好ましい。
（単官能（ＯＨ＋ＮＨ）／全（ＯＨ＋ＮＨ））＝０．００２〜０．４５
（式中、単官能（ＯＨ＋ＮＨ）は、単官能アルコール成分（Ｄ）の水酸基量と単官能アミン成分（Ｅ）の１級及び／又は２級アミノ基量の和（ｍｏｌ）を示し、
全（ＯＨ＋ＮＨ）は、ポリオール成分（Ａ）および単官能アルコール成分（Ｄ）の水酸基総量並びに、ポリアミン成分（Ｃ）および単官能アミン成分（Ｅ）の１級及び／又は２級アミノ基総量の和（ｍｏｌ）を示す。）
更に好ましくは、（単官能（ＯＨ＋ＮＨ）／全（ＯＨ＋ＮＨ））＝０．０１〜０．３５である。
【００６０】
単官能アルコール成分（Ｄ）はウレタンプレポリマーとポリアミン成分（Ｃ）を反応させる前に予め反応させておくことが好ましく、単官能アミン成分（Ｅ）は、ウレタンプレポリマーとポリアミン成分（Ｃ）を反応させる際に反応させることが好ましい。
【００６１】
前記単官能アルコール成分（Ｄ）としては水酸基以外の活性水素基を有さないものが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール等の飽和脂肪族アルコール、オレイルアルコール等の不飽和脂肪族アルコール、ベンジルアルコール等の芳香族アルコール、ジメチルアミノエタノール等の３級アミノ基を有するアルコール等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６２】
前記単官能アミン成分（Ｅ）としては１級及び／又は２級アミノ基以外に活性水素基を有していてもよく、例えば、モノエチルアミン、ｎ−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジーｎ−プロピルアミン、ジーｎ−ブチルアミン等の脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、Ｎ―メチルシクロヘキシルアミン等の脂環族モノアミン、ベンジルアミン、ジベンジルアミン等の芳香族モノアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のような水酸基含有脂肪族モノアミン、３級アミノ基含有脂肪族モノアミン等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００６３】
ポリウレタン樹脂（Ｙ）の数平均分子量は、接着性が優れるという観点から３０００〜３００００の範囲であることが好ましく、より好ましくは５０００〜２００００の範囲である。
【００６４】
なお、ポリウレタン樹脂（Ｙ）の数平均分子量は、以下のようにして求めた。
東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００のカラムを接続した東ソー社製ＨＰＣ−８０２０により、移動相に添加剤としてトリエチルアミンが３０ｍＭ、臭化リチウムが１０ｍＭとなるように溶解したジメチルホルムアミド溶液を用いて、カラム温度４０℃、流量１ｍｌ／分の条件にて測定した。数平均分子量は標準ポリスチレン換算により算出した。試料濃度が０．１重量％となるようポリウレタン樹脂（Ｙ）を移動相に用いているジメチルホルムアミド溶液に溶解し、検出器として示差屈折計を用いた。
【００６５】
ポリウレタン樹脂（Ｙ）は、ウレタン結合（―ＮＨＣＯＯ―）及びウレア結合（―ＮＨＣＯＮＨ―）を有する。本発明で使用されるポリウレタン樹脂（Ｙ）は、ウレタン結合（―ＮＨＣＯＯ―）含有量が０．３〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であり、ウレア結合（―ＮＨＣＯＮＨ―）含有量が０．３〜２．０ｍｍｏｌ／ｇの範囲であることが好ましい。より好ましい範囲としては、ウレタン結合含有量が０．４〜１．８ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア結合含有量が０．４〜１．８ｍｍｏｌ／ｇである。
なお、これら含有量は、それぞれ下記計算式により求められる。
【００６６】
ウレタン結合（―ＮＨＣＯＯ―）含有量＝ポリオール成分（Ａ）中の水酸基のモル数と単官能アルコール中の水酸基のモル数の総和×１０００／（ポリオール成分（Ａ）の配合量＋ポリイソシアネート成分（Ｂ）の配合量＋ポリアミン成分（Ｃ）の配合量＋単官能アルコール成分（Ｄ）の配合量＋単官能アミン成分（Ｅ）の配合量）
（但し、ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル数＞ポリオール成分（Ａ）の水酸基のモル数と単官能アルコール（Ｄ）の水酸基のモル数の総和）
ウレア結合（―ＮＨＣＯＮＨ―）含有量＝（ポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数−ポリオール成分（Ａ）中の水酸基のモル数と単官能アルコール成分（Ｄ）中の水酸基のモル数の総和）×１，０００／（（ポリオール成分（Ａ）の配合量＋ポリイソシアネート成分（Ｂ）の配合量＋ポリアミン成分（Ｃ）の配合量＋単官能アルコール成分（Ｄ）の配合量＋単官能アミン成分（Ｅ）の配合量）
（但し、ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル数＜ポリオール成分（Ａ）の水酸基のモル数と単官能アルコール成分（Ｄ）の水酸基のモル数とポリアミン成分（Ｃ）の１級及び／又は２級アミノ基のモル数と単官能アミン成分（Ｅ）の１級及び／又は２級アミノ基のモル数の総和）
【００６７】
ポリウレタン樹脂（Ｙ）の１級及び／又は２級アミン価は、０．０１〜０．７（ｍｍｏｌ／ｇ）の範囲であることが好ましい。
【００６８】
なお、ポリウレタン樹脂（Ｙ）の１級及び／又は２級アミン価（ｍｍｏｌ／ｇ）は、以下の計算式から求めた。
ポリウレタン樹脂（Ｙ）の１級及び／又は２級アミン価＝ポリウレタン樹脂（Ｙ）の全アミン価−ポリウレタン樹脂（Ｙ）の３級アミン価
ポリウレタン樹脂（Ｙ）の全アミン価は、ポリウレタン樹脂試料が０．３重量％となるようテトラヒドロフランに溶解させ、０．１Ｍ塩酸溶液を用いて電位差滴定法により測定した。
ポリウレタン樹脂（Ｙ）の３級アミン価＝ポリウレタン樹脂（Ｙ）の製造に用いた各種成分が含有する３級アミノ基のモル数×１０００／（ポリオール成分（Ａ）の配合量＋ポリイソシアネート成分（Ｂ）の配合量＋ポリアミン成分（Ｃ）の配合量＋単官能アルコール成分（Ｄ）の配合量＋単官能アミン成分（Ｅ）の配合量）
【００６９】
ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）は、ポリウレタン樹脂（Ｙ）の１級及び／又は２級アミノ基（ｍｏｌ）の非塩素系ポリオレフィン樹脂（Ｘ）の酸無水物基（ｍｏｌ）に対する比率（以下、アミノ基／酸無水物基量比とする）が、１〜１０の範囲で反応させることが好ましく、より好ましくは１．２〜８の範囲である。アミノ基／酸無水物基量比が１〜１０の範囲となるよう反応させることで、高粘度化やゲル化、沈殿等を発生させずに相溶性に優れたウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）を製造することができる。
【００７０】
＜その他成分＞
本発明で使用されるウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）は、そのままコーティングして使用しても良いし、硬化剤、顔料、溶剤、添加剤、その他の樹脂等と配合して使用しても良い。硬化剤を併用することにより耐熱性や耐傷付き性等の性能を更に向上させることが出来る。
【００７１】
前記硬化剤としては、イソシアネート基、エポキシ基、カルボジイミド基、アジリジン基、オキサゾリン基のいずれかの官能基を有する化合物が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００７２】
イソシアネート基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、周知のジイソシアネートと、ジイソシアネートから誘導された化合物、およびこれらとブロック剤を反応させたブロック化イソシアネート化合物を好ましく用いることができる。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートおよびこれらジイソシアネートから誘導された化合物を例示することができる。ジイソシアネートから誘導された化合物としては、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、これらの複合体、イソシアネート化合物をアルコール類、ラクタム類、オキシム類、アミン類等でブロック化したブロック化イソシアネート化合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００７３】
イソシアネート基を有する化合物の市販品としては、例えば、旭化成ケミカルズ株式会社製のデュラネート２４Ａ−１００、ＴＰＡ−１００、Ｐ３０１−７５Ｅ、ＴＳＥ−１００、ＭＦＡ−７５Ｂ、ＭＨＧ８０―Ｂ、ＭＦＫ−６０Ｂ、ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、ＷＢ４０−１００、ＷＴ２０−１００、ＷＥ５０−１００、三井化学株式会社性のタケネートＤ−１１０Ｎ、Ｄ―１２０Ｎ、Ｄ−１２７Ｎ、Ｄ−１６０Ｎ、Ｄ−１７０Ｎ、Ｄ−１６５Ｎ、Ｄ−１７８Ｎ、Ｂ−８３０、Ｂ−８１５Ｎ、Ｂ−８７０Ｎ、Ｂ７００５、ＷＤ−７２５、ＷＤ−７３０、ＷＢ−３９３６、ＷＢ−３０２１等が挙げられる。
【００７４】
エポキシ基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、周知のエポキシ化合物を好ましく用いることができる。
例えば、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、変性ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ノボラックグリシジルエーテル、グリセリンポリグリシジルエーテル、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル、Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン、２−メチル−Ｎ，Ｎ−ビス（２，３−エポキシプロピル）アニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジルアニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−２−メチルベンゼンアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２，３−エポキシプロピル）−１，４−フェニレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（オキシラン−２−イルメチル）−４，４’−メチレンビスアニリン、Ｎ,Ｎ−ジグリシジル−4−(グリシジルオキシ)アニリン等の芳香族アミノ基を有するエポキシ化合物、２，４，６−トリ（グリシジルオキシ）−１，３，５−トリアジン等のトリアジン骨格を有するエポキシ化合物等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせて使用しても良い。
【００７５】
エポキシ基を有する化合物の市販品としては、例えば、三菱化学株式会社製のｊＥＲ−８２８、ｊＥＲ−８３４、ｊＥＲ−１００１、ｊＥＲ−１００２、ｊＥＲ−１００４、ｊＥＲ−６０４、ｊＥＲ−６３０、ｊＥＲ−Ｗ２８２１Ｒ７０、ｊＥＲ−Ｗ３４３５Ｒ６７、ｊＥＲ−Ｗ８７３５Ｒ７０、株式会社ＡＤＥＫＡ製のアデカレジンＥＰ−４１００、ＥＰ−４３４０、ＥＰ−４９０１、ＥＰ−４９５０、ＥＰ−４０００、ＥＰ−４００５、ＥＰ−３９５０Ｓ、ＥＰ−３９８０Ｓ、ＥＭ−１−６０Ｌ、ＥＭ−１０１−５０、ＥＭ−０５１７、ＥＭ−０５２６、ＥＭ−０４３４ＡＮ、ナガセケムテックス株式会社製のデナコールＥＸ−６１１、ＥＸ６１４、ＥＸ−４１１、ＥＸ−２１１、Ｒ−４５ＥＰＴ、日産化学株式会社製のＴＥＰＩＣ−Ｇ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＳＰ、ＴＥＰＩＣ−ＳＳ、ＴＥＰＩＣ−ＨＰ、ＴＥＰＩＣ−Ｌ、ＴＥＰＩＣ−ＰＡＳ、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ、三菱ガス株式会社製のＴＥＴＲＡＤ−Ｘ、ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ等が挙げられる。
【００７６】
カルボジイミド基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、周知のカルボジイミド化合物を好ましく用いることができる。
例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ビス（４−イソシアネートシクロヘキシル）メタン、若しくは水添化ジフェニルメタンジイソシアネート等のジイソシアネートおよびこれらから誘導された化合物、即ち、前記ジイソシアネートのイソシアヌレート体、アダクト体、ビウレット型、ウレトジオン体、アロファネート体、イソシアネート残基を有するプレポリマー（ジイソシアネートとポリオールから得られる低重合体）、若しくはこれらの複合体等の芳香族系ないし脂肪族系のジイソシアネートおよび／またはトリイソシアネートの縮合反応物が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせても使用しても良い。
【００７７】
カルボジイミド基を有する化合物の市販品としては、例えば、日清紡ケミカル株式会社製のカルボジライトＶ−０１、Ｖ−０３、Ｖ−０５、Ｖ−０７、Ｖ−０９、ＳＶ−０２、Ｖ−０２−Ｌ２、Ｅ−０２等が挙げられる。
【００７８】
アジリジン基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、周知のアジリジン化合物を好ましく用いることができる。
例えば、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−１，６−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニルメタン−４，４’−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリメチロールプロパン−トリ−β−アジリジニルプロピオネート）、Ｎ，Ｎ’−トルエン−２，４−ビス（１−アジリジンカルボキシアミド）、トリエチレンメラミン、トリメチロールプロパン−トリ−β（２−メチルアジリジン）プロピオネート、ビスイソフタロイル−１−２−メチルアジリジン、トリ−１−アジリジニルフォスフィンオキサイド、トリス−１−２−メチルアジリジンフォスフィンオキサイド等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせても使用しても良い。
【００７９】
アジリジン基を有する化合物の市販品としては、例えば、日本触媒株式会社製のケミタイトＰＺ−３３、相互薬工株式会社製のＣＲＯＳＳＬＩＮＫＥＲ  ＣＬ−４２７等が挙げられる。
【００８０】
オキサゾリン基を有する化合物としては、以下に限定されるものではないが、周知のオキサゾリン化合物を好ましく用いることができる。
例えば、２，２’−ビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−エチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４，４’−ジエチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−プロピル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ブチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−フェニル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−シクロヘキシル−２−オキサゾリン）、２，２’−ビス（４−ベンジル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｏ−フェニレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｐ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−ｍ−フェニレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−ヘキサメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−オクタメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−デカメチレンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−エチレンビス（４−メチル−２−オキサゾリン）、２，２’−テトラメチレンビス（４，４−ジメチル−２−オキサゾリン）、２，２’−９，９’−ジフェノキシエタンビス（２−オキサゾリン）、２，２’−シクロヘキシレンビス（２−オキサゾリン）および２，２’−ジフェニレンビス（２−オキサゾリン）等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を任意に組み合わせても使用しても良い。
【００８１】
オキサゾリン基を有する化合物の市販品としては、例えば、日本触媒株式会社製のエポクロスＷＳ−３００、ＷＳ−５００、ＷＳ−７００、Ｋ−２０１０Ｅ、Ｋ−２０２０Ｅ、Ｋ−２０３０Ｅ等が挙げられる。
【００８２】
前記顔料としては特に制限がなく、一般的な有機及び無機の顔料が使用できる。例えば、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、ペリレン顔料、ニトロソ顔料、ペリノン顔料、カーボンブラック、チタンブラック、亜鉛華、べんがら、アルミニウム、酸化クロム、鉄黒、コバルトブルー、酸化鉄黄、ビリジアン、硫化亜鉛、リトポン、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、黄鉛、モリブデードオレンジ、ジンククロメート、ストロンチウムクロメート、ホワイトカーボン、クレー、タルク、炭酸カルシウム、マンガンバイオレット等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００８３】
前記溶剤としては特に制限がなく、一般的な有機溶剤が使用できる。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２―プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒；
酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル等のエステル系溶媒；
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶媒；、
ジイソプロピルエーテル、ブチルセロソルブ、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ブチルカルビトール等のエーテル系溶剤；
エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール系溶媒；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングルコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル系溶剤；
エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロプレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のグリコールエステル系溶剤；
トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶媒；
ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素系溶媒；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂環族炭化水素系溶媒；
水、等が挙げられる。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００８４】
添加剤としては特に制限がなく、顔料分散剤、レベリング剤、消泡剤、アンチブロッキング剤、スリップ剤等の公知の添加剤を使用しても良い。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００８５】
その他の樹脂としては、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエーテル樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、塩化ビニル系樹脂、ニトロセルロース等の公知の樹脂を使用しても良い。これらは単独で使用しても良いし、２種以上を併用しても良い。
【実施例】
【００８６】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、特に断りのない限り、「部」は「質量部」、「％」は「質量％」を表す。
【００８７】
＜ポリオレフィン樹脂（Ｘ）の数平均分子量の測定＞
ポリオレフィン樹脂（Ｘ）の数平均分子量は、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴのカラムを接続したミリポア・ウォーターズ株式会社製ＧＰＣ−１５０Ｃにより、移動相に酸化防止剤としてＢＨＴを０．０２５重量％含有したｏ−ジクロロベンゼンを用いて、カラム温度１４０℃、流量１．０ｍｌ／分の条件にて測定した。数平均分子量は標準ポリスチレン換算により算出した。試料濃度が０．１重量％となるようポリオレフィン樹脂（Ｘ）をｏ−ジクロロベンゼンに溶解し、検出器として示差屈折計を用いた。
【００８８】
＜ポリオレフィン樹脂（Ｘ）の酸無水物価の定量＞
ポリオレフィン樹脂（Ｘ）をａ（ｇ）秤量した後に還流させたキシレン中に溶解させ、酸無水物基の当量以上のオクチルアミンをｂ（ｍｍｏｌ）添加することで酸無水物基と１級アミノ基を反応させた。その後室温まで冷却し、残存するオクチルアミン量を、０．１Ｍエタノール性過塩素酸を用いて滴定することにより定量した。滴定量をｃ（ｍｌ）とすると、以下の式からポリオレフィン樹脂（Ａ）の酸無水物価を求められる。
ポリオレフィン樹脂（Ｘ）の酸無水物価＝（ｂ−０．１＊ｃ）／ａ
【００８９】
＜ポリオレフィン樹脂（Ｘ）のガラス転移温度、融点、融解エネルギー（ΔＥ）＞
約１０ｍｇのポリオレフィン樹脂（Ｘ）の直径または各辺が０．５ｍｍ以下の場合はそのまま使用し、０．５ｍｍを超えるものは０．５ｍｍ以下に切断して容器に入れる。
毎分１０℃で融点より約３０℃高い温度まで加熱し、その後毎分１０℃でガラス転移温度より約５０℃低い温度まで冷却する。再度毎分１０℃で融点より約３０℃高い温度まで加熱し、その際に表れるガラス転移に対応する変移について、変移以下の温度におけるベースラインと変曲点での接線の交点からガラス転移温度を、融解に対応するピークについて、ピークトップから融点を求めた。また、ΔＥは、融解に対応するピークが、ベースラインから離れてから再度ベースラインに戻るまでの部分の面積より求めた。
【００９０】
＜ポリオレフィン樹脂（Ｘ）の共重合組成比＞
ポリオレフィン樹脂（Ｘ）の共重合組成比は、日本電子株式会社製ＮＭＲ（ＪＮＭ−ＬＡ４００）を用いて、１３Ｃの測定により求めた。
ポリオレフィン樹脂（Ｘ）２０ｍｇを１ｍｌの重クロロホルムに溶解して測定した。プロピレン由来のメチン基は２５−３０ｐｐｍに、１−ブテン由来のメチン基は３０−３５ｐｐｍに含まれる。各ピークの積分比から共重合組成比を求めた。
【００９１】
＜ポリウレタン樹脂（Ｙ）の数平均分子量＞
ポリウレタン樹脂（Ｙ）の数平均分子量は、東ソー社製ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷ３０００のカラムを接続した東ソー社製ＨＰＣ−８０２０により、移動相に添加剤としてトリエチルアミンが３０ｍＭ、臭化リチウムが１０ｍＭとなるように溶解したジメチルホルムアミド溶液を用いて、カラム温度４０℃、流量１ｍｌ／分の条件にて測定した。数平均分子量は標準ポリスチレン換算により算出した。試料濃度が０．１重量％となるようポリウレタン樹脂（Ｙ）を移動相に用いているジメチルホルムアミド溶液に溶解し、検出器として示差屈折計を用いた。
【００９２】
＜ポリウレタン樹脂（Ｙ）のウレタン（−ＮＨＣＯＯ−）基含有量の計算＞
ポリウレタン系樹脂（Ｙ）のウレタン（−ＮＨＣＯＯ−）基含有量は、以下の計算式より求めた。
ウレタン（―ＮＨＣＯＯ―）基含有量＝ポリオール成分（Ａ）中の水酸基のモル数と単官能アルコール中の水酸基のモル数の総和×１０００／（ポリオール成分（Ａ）の配合量＋ポリイソシアネート成分（Ｂ）の配合量＋ポリアミン成分（Ｃ）の配合量＋単官能アルコール成分（Ｄ）の配合量＋単官能アミン成分（Ｅ）の配合量）
（但し、ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル数＞ポリオール成分（Ａ）の水酸基のモル数と単官能アルコール成分（Ｄ）の水酸基のモル数の総和）
一方、ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル数＜ポリオール成分（Ａ）の水酸基のモル数と単官能アルコール成分（Ｄ）の水酸基のモル数の総和の場合は以下の計算式より求めた。
ウレタン（−ＮＨＣＯＯ−）基含有量＝ポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数×１０００／（ポリオール成分（Ａ）の配合量＋ポリイソシアネート成分（Ｂ）の配合量＋ポリアミン成分（Ｃ）の配合量＋単官能アルコール成分（Ｄ）の配合量＋単官能アミン成分（Ｅ）の配合量）
【００９３】
＜ポリウレタン樹脂（Ｙ）のウレア（−ＮＨＣＯＮＨ−）基含有量の計算＞
ポリウレタン系樹脂（Ｙ）のウレア（−ＮＨＣＯＮＨ−）基含有量は、以下の計算式より求めた。
ウレア（―ＮＨＣＯＮＨ―）基含有量＝（ポリイソシアネート成分（Ｂ）中のイソシアネート基のモル数−ポリオール成分（Ａ）中の水酸基のモル数と単官能アルコール中の水酸基のモル数の総和）×１，０００／（（ポリオール成分（Ａ）の配合量＋ポリイソシアネート成分（Ｂ）の配合量＋ポリアミン成分（Ｃ）の配合量＋単官能アルコール成分（Ｄ）の配合量＋単官能アミン成分（Ｅ）の配合量）
（但し、ポリイソシアネート成分（Ｂ）のイソシアネート基のモル数＜ポリオール成分（Ａ）の水酸基のモル数と単官能アルコール成分（Ｄ）の水酸基のモル数とポリアミン成分（Ｃ）の１級及び／又は２級アミノ基のモル数と単官能アミン成分（Ｅ）の１級及び／又は２級アミノ基のモル数の総和）
【００９４】
＜ポリウレタン樹脂（Ｙ）の１級及び／又は２級アミン価の定量＞
ポリウレタン樹脂（Ｙ）の１級及び／又は２級アミン価（ｍｍｏｌ／ｇ）は、以下の計算式から求めた。
ポリウレタン樹脂（Ｙ）の１級及び／又は２級アミン価＝ポリウレタン樹脂（Ｙ）の全アミン価−ポリウレタン樹脂（Ｙ）の３級アミン価
ポリウレタン樹脂（Ｙ）の全アミン価は、ポリウレタン樹脂試料が０．３重量％となるようテトラヒドロフランに溶解させ、０．１Ｍ塩酸溶液を用いて電位差滴定法により測定した。
ポリウレタン樹脂（Ｙ）の３級アミン価＝ポリウレタン樹脂（Ｙ）の製造に用いた各種成分が含有する３級アミノ基のモル数×１０００／（ポリオール成分（Ａ）の配合量＋ポリイソシアネート成分（Ｂ）の配合量＋ポリアミン成分（Ｃ）の配合量＋単官能アルコール（Ｄ）の配合量＋単官能アミン（Ｅ）の配合量）
【００９５】
＜ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）のアミノ基／酸無水物基量比＞
ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）のアミノ基／酸無水物基量比は、酸無水物価がｐ（ｍｍｏｌ／ｇ）のポリオレフィン樹脂（Ｘ）をｑ（ｇ）、１級及び／又は２級アミン価がｒ（ｍｍｏｌ／ｇ）のポリウレタン樹脂（Ｙ）をｓ（ｇ）反応させる場合、以下の反応式より求められる。
アミノ基／酸無水物基量比＝（ｒ＊ｓ）／（ｐ＊ｑ）
【００９６】
＜ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）のオレフィン／ウレタン比＞
ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）のオレフィン／ウレタン比は、ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）の製造に用いたポリオレフィン樹脂（Ｘ）とポリウレタン樹脂（Ｙ）の重量比から求めた。
【００９７】
＜ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）の単官能（ＯＨ＋ＮＨ）／全（ＯＨ＋ＮＨ）比の計算＞
ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）の単官能（ＯＨ＋ＮＨ）／全（ＯＨ＋ＮＨ）比は以下の計算式から求めた。
単官能（ＯＨ＋ＮＨ）／全（ＯＨ＋ＮＨ）比＝（単官能アルコール成分（Ｄ）の水酸基のモル数と単官能アミンの１級及び／又は２級アミノ基のモル数の和）／（ポリオール成分（Ａ）の水酸基のモル数とポリアミン成分（Ｃ）の１級及び／又は２級アミノ基のモル数と単官能アルコール成分（Ｄ）の水酸基のモル数と単官能アミンの１級及び／又は２級アミノ基のモル数の和）
【００９８】
＜ポリオレフィン樹脂（Ｘ１）〜（Ｘ６）の製造＞
以下に示す方法に従いポリオレフィン樹脂（Ｘ）を製造した。表１に製造に使用した原料の配合量と得られた樹脂の物性を示す。
【００９９】
＜ポリオレフィン樹脂（Ｘ１）の製造＞
ポリオレフィン樹脂の重合反応として、攪拌機、温度計、ガス導入管を備えた内容積５００ｍＬのガラス製オートクレーブを窒素置換した後に精製トルエン２５０ｍＬ、メチルアルミノキサンをＡｌ原子換算で２．０ｍｇ、ジメチルシリル−ビス−（４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イル）ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子換算で４．０μｇ原子を投入し、２０℃に昇温した。続いてプロピレンを、１００Ｌ／ｈｒの一定速度で供給しながら、２０℃で１．３２ＭＰａの一定圧力を維持するように１−ブテンモノマーを連続供給し、重合を開始した。２０℃、８時間、重合を行った後、イソプロパノールを添加して重合を停止した。得られたポリマー溶液を、多量のメタノールに添加し、ポリマーを析出させた。析出したポリマーをろ過、乾燥することにより、プロピレン／１−ブテン＝７２／２８（モル比）で共重合されたポリオレフィン樹脂を得た。
ポリオレフィン樹脂へのモノマーグラフト反応として、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた３Ｌの四つ口フラスコに、得られたポリオレフィン樹脂３８２ｇと、トルエン６００ｇと、グラフトモノマーとして無水マレイン酸１４ｇを仕込み、窒素気流下、加熱溶解させ、溶液温度の１００℃にした。１時間攪拌した後に、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）４ｇを添加して４時間その温度で反応を続けた。得られた溶液を室温まで冷却し、アセトンを加えてマレイン化されたポリオレフィン樹脂を析出させた。析出した樹脂を繰り返しアセトンで洗浄した後、乾燥することで固形樹脂を得た。これをポリオレフィン樹脂（Ｘ１）とする。
ポリオレフィン樹脂（Ｘ１）の数平均分子量、ガラス転移温度、融点、ΔＥ、酸無水物価は、それぞれ２２０００、−１７℃、７６℃、３０ｍＪ／ｍｇ、０．２１ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１００】
＜ポリオレフィン樹脂（Ｘ２）の製造＞
ポリオレフィン樹脂の重合反応の際にメチルアルミノキサンをＡｌ原子換算で２．０ｍｇ、ジメチルシリル−ビス−（４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イル）ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子換算で５．０μｇ原子を投入し、ポリオレフィン樹脂へのモノマーグラフト反応の際に、得られたポリオレフィン樹脂を３８５ｇ、グラフトモノマーとして無水マレイン酸を１１ｇ配合した以外はポリオレフィン樹脂（Ｘ１）の合成と同様の条件で製造を行い、プロピレン／１−ブテン＝７２／２８（モル比）で共重合されたポリオレフィン樹脂（Ｘ２）を得た。
ポリオレフィン樹脂（Ｘ２）の数平均分子量、ガラス転移温度、融点、ΔＥ、酸無水物価は、それぞれ５０００、−１６℃、７４℃、３２ｍＪ／ｍｇ、０．１５ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０１】
＜ポリオレフィン樹脂（Ｘ３）の製造＞
ポリオレフィン樹脂の重合反応の際にメチルアルミノキサンをＡｌ原子換算で０．９ｍｇ、ジメチルシリル−ビス−（４，５，６，７，８−ペンタヒドロアズレン−２−イル）ジルコニウムジクロライドをＺｒ原子換算で３．２μｇ原子を投入し、ポリオレフィン樹脂へのモノマーグラフト反応の際に、得られたポリオレフィン樹脂を３７６ｇ、グラフトモノマーとして無水マレイン酸を１６ｇ、ラウリルメタアクリレートを４ｇ配合した以外はポリオレフィン樹脂（Ａ１）の合成と同様の条件で製造を行い、プロピレン／１−ブテン＝７２／２８（モル比）で共重合されたポリオレフィン樹脂（Ｘ３）を得た。
ポリオレフィン樹脂（Ｘ３）の数平均分子量、ガラス転移温度、融点、ΔＥ、酸無水物価は、それぞれ４８０００、−１６℃、７４℃、３３ｍＪ／ｍｇ、０．２６ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０２】
＜ポリオレフィン樹脂（Ｘ４）の製造＞
ポリオレフィン樹脂の重合反応の際にプロピレンを５０Ｌ／ｈｒの流量で供給し、ポリオレフィン樹脂へのモノマーグラフト反応の際に、得られたポリオレフィン樹脂を３９１ｇ、グラフトモノマーとして無水マレイン酸を５ｇ配合した以外はポリオレフィン樹脂（Ｘ１）の製造と同様の条件で合成を行い、プロピレン／１−ブテン＝４０／６０（モル比）で共重合されたポリオレフィン樹脂（Ｘ４）を得た。
ポリオレフィン樹脂（Ｘ４）の数平均分子量、ガラス転移温度、融点、ΔＥ、酸無水物価は、それぞれ２４０００、−２３℃、７２℃、２７ｍＪ／ｍｇ、０．０４ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０３】
＜ポリオレフィン樹脂（Ｘ５）の製造＞
ポリオレフィン樹脂（Ｘ５）として、株式会社クラレ製のクラプレンＬＩＲ−４０３（マレイン化ポリイソプレン）を用いた。
ポリオレフィン樹脂（Ｘ５）の数平均分子量、ガラス転移温度、酸無水物価は、それぞれ３４０００、−６０℃、０．０９ｍｍｏｌ／ｇであり、融点、ΔＥともに持たなかった。
【０１０４】
＜ポリオレフィン樹脂（Ｘ６）の製造＞
ポリオレフィン樹脂（Ｘ６）として、ポリオレフィン樹脂（Ｘ１）のモノマーグラフト反応する前の樹脂を用いた。
ポリオレフィン樹脂（Ｘ６）の数平均分子量、ガラス転移温度、融点、ΔＥ、酸無水物価は、それぞれ２２０００、−１７℃、７７℃、３０ｍＪ／ｍｇ、０ｍｍｏｌ／ｇであった。
【０１０５】
【表１】
2018002896.tif 000003
【０１０６】
＜ポリウレタン樹脂（Ｙ１）〜（Ｙ６）の製造＞
以下に示す方法に従いポリウレタン樹脂（Ｙ）を製造した。表２に製造に使用した原料の配合量と得られた樹脂の物性を示す。
【０１０７】
＜ポリウレタン樹脂（Ｙ１）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオール成分（Ａ）としてテスラック２４７１（ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、日立化成社製）を１８１．８ｇ、サンニックスＰＰ−２０００（ポリオキシプロピレングリコール、数平均分子量２，０００、三洋化成工業社製）を４５．５ｇ、ポリイソシアネート成分（Ｂ）としてイソホロンジイソシアネートを５０．５ｇ、溶剤として酢酸ｎ−プロピルを６９．４５ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら９０℃で６時間反応させてウレタンプレポリマーを製造した。反応終了後、希釈溶剤として酢酸ｎ−プロピルを２０８．３ｇ加え、均一なるまで攪拌した後に反応溶液を３０℃まで冷却し滴下漏斗に移した。
次に、別途攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた２Ｌの四つ口フラスコを用意し、ポリアミン成分（Ｃ）としてイソホロンジアミンを１６．２ｇ、単官能アミン成分（Ｅ）としてＮ−メチルシクロヘキシルアミンを６．０ｇ、溶剤として酢酸ｎ−プロピルを２８２．２３ｇ、イソプロピルアルコールを１４０．０ｇ仕込み、４０℃まで昇温後その温度を保持し、攪拌しながら滴下漏斗内の反応溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４０℃で１時間攪拌して反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｙ１）溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｙ１）は、固形分３０％、数平均分子量が８０００、ウレタン基含有量が０．７６ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基含有量が０．７６ｍｍｏｌ／ｇ、１級及び／又は２級アミノ基含有量が０．０５３ｍｍｏｌ／ｇ、単官能（ＯＨ＋ＮＨ）／全（ＯＨ＋ＮＨ）比が０．０５８であった。
【０１０８】
＜ポリウレタン樹脂（Ｙ２）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオール成分（Ａ）としてクラレポリオールＰ−５１０（ポリエステルポリオール、数平均分子量５００、クラレ社製）を１９．１ｇ、クラレポリオールＣ−１０９０（ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１０００、クラレ社製）を１５３．０ｇ、ポリイソシアネート成分（Ｂ）としてイソホロンジイソシアネートを８５．１ｇ、溶剤として酢酸ｎ−プロピルを６４．３ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら９０℃で６時間反応させてウレタンプレポリマーを製造した。反応終了後、希釈溶剤として酢酸ｎ−プロピルを１９２．９ｇ加え、均一なるまで攪拌した後に反応溶液を３０℃まで冷却し滴下漏斗に移した。
次に、別途攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた２Ｌの四つ口フラスコを用意し、ポリアミン成分（Ｃ）としてイソホロンジアミンを３６．８ｇ、単官能アミン成分（Ｅ）としてジブチルアミンを５．９ｇ、溶剤として酢酸ｎ−プロピルを３０２．８ｇ、イソプロピルアルコールを１４０．０ｇ仕込み、４０℃まで昇温後その温度を保持し、攪拌しながら滴下漏斗内の反応溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４０℃で１時間攪拌して反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｙ２）溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｙ２）は、固形分３０％、数平均分子量が４０００、ウレタン基含有量が１．２８ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基含有量が１．２８ｍｍｏｌ／ｇ、１級及び／又は２級アミノ基含有量が０．３２０ｍｍｏｌ／ｇ、単官能（ＯＨ＋ＮＨ）／全（ＯＨ＋ＮＨ）比が０．０２８であった。
【０１０９】
＜ポリウレタン樹脂（Ｙ３）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオール成分（Ａ）としてＰＴＧ２０００（ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量２０００、保土ヶ谷化学工業社製）を２２２．４ｇ、１，６−ヘキサンジオールを１．５ｇ、ポリイソシアネート成分（Ｂ）としてイソホロンジイソシアネートを５４．９ｇ、溶剤として酢酸ｎ−プロピルを６９．７ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら９０℃で６時間反応させてウレタンプレポリマーを製造した。反応終了後、希釈溶剤として酢酸ｎ−プロピルを２０９．１ｇ加え、均一なるまで攪拌した後に反応溶液を３０℃まで冷却し滴下漏斗に移した。
次に、別途攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた２Ｌの四つ口フラスコを用意し、ポリアミン成分（Ｃ）としてイソホロンジアミンを２０．０ｇ、単官能アミン成分（Ｅ）としてエタノールアミンを１．２ｇ、溶剤として酢酸ｎ−プロピルを２８１．２ｇ、イソプロピルアルコールを１４０．０ｇ仕込み、４０℃まで昇温後その温度を保持し、攪拌しながら滴下漏斗内の反応溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４０℃で１時間攪拌して反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｙ３）溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｙ３）は、固形分３０％、数平均分子量が２１５００、ウレタン基含有量が０．８２ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基含有量が０．８２ｍｍｏｌ／ｇ、１級及び／又は２級アミノ基含有量が０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ、単官能（ＯＨ＋ＮＨ）／全（ＯＨ＋ＮＨ）比が０．２００であった。
【０１１０】
＜ポリウレタン樹脂（Ｙ−４）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオール成分（Ａ）としてテスラック２４６２（ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、日立化成社製）を２２０．９ｇ、ポリイソシアネート成分（Ｂ）としてジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネートを５７．９ｇ、単官能アルコール成分（Ｄ）としてｎ−プロピルアルコールを０．５ｇ、溶剤として酢酸ｎ−プロピルを６９．８ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら９０℃で６時間反応させてウレタンプレポリマーを製造した。反応終了後、希釈溶剤として酢酸ｎ−プロピルを２０９．５ｇ加え、均一なるまで攪拌した後に反応溶液を３０℃まで冷却し滴下漏斗に移した。
次に、別途攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた２Ｌの四つ口フラスコを用意し、ポリアミン成分（Ｃ）としてイソホロンジアミンを２０．７ｇ、溶剤として酢酸ｎ−プロピルを２８０．７ｇ、イソプロピルアルコールを１４０．０ｇ仕込み、４０℃まで昇温後その温度を保持し、攪拌しながら滴下漏斗内の反応溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４０℃で１時間攪拌して反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｙ４）溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｙ４）は、固形分３０％、数平均分子量が１５０００、ウレタン基含有量が０．７４ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基含有量が０．７４ｍｍｏｌ／ｇ、１級及び／又は２級アミノ基含有量が０．１０２ｍｍｏｌ／ｇ、単官能（ＯＨ＋ＮＨ）／全（ＯＨ＋ＮＨ）比が０．００９であった。
【０１１１】
＜ポリウレタン樹脂（Ｙ５）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオール成分（Ａ）としてクラレポリオールＰ−１０１０（ポリエステルポリオール、数平均分子量１０００、クラレ社製）を１８２．０ｇ、ポリイソシアネート成分（Ｂ）としてイソホロンジイソシアネートを８０．９ｇ、溶剤として酢酸ｎ−プロピルを６５．７ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら９０℃で６時間反応させてウレタンプレポリマーを製造した。反応終了後、希釈溶剤として酢酸ｎ−プロピルを１９７．２ｇ加え、均一なるまで攪拌した後に反応溶液を３０℃まで冷却し滴下漏斗に移した。
次に、別途攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた２Ｌの四つ口フラスコを用意し、ポリアミン成分（Ｃ）としてイソホロンジアミンを３７．１ｇ、溶剤として酢酸ｎ−プロピルを２９７．１ｇ、イソプロピルアルコールを１４０．０ｇ仕込み、４０℃まで昇温後その温度を保持し、攪拌しながら滴下漏斗内の反応溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に４０℃で１時間攪拌して反応させ、ポリウレタン樹脂（Ｙ５）溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｙ５）は、固形分３０％、数平均分子量が８０００、ウレタン基含有量が１．２１ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基含有量が１．２１ｍｍｏｌ／ｇ、１級及び／又は２級アミノ基含有量が０．２４０ｍｍｏｌ／ｇ、単官能（ＯＨ＋ＮＨ）／全（ＯＨ＋ＮＨ）比が０であった。
【０１１２】
＜ポリウレタン樹脂（Ｙ６）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオール成分（Ａ）としてテスラック２４６２（ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００、日立化成社製）を２７２．３ｇ、ポリイソシアネート成分（Ｂ）としてイソホロンジイソシアネートを２７．７ｇ、溶剤として酢酸ｎ−プロピルを７５．０ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら９０℃で６時間反応させてポリウレタン樹脂を製造した。反応終了後、希釈溶剤として酢酸ｎ−プロピルを６２５．０ｇ加え、均一なるまで攪拌することでポリウレタン樹脂（Ｙ６）溶液を得た。
得られたポリウレタン樹脂（Ｙ６）は、固形分３０％、数平均分子量が８０００、ウレタン基含有量が０．９１ｍｍｏｌ／ｇ、ウレア基含有量が０ｍｍｏｌ／ｇ、１級及び／又は２級アミノ基含有量が０ｍｍｏｌ／ｇ、単官能（ＯＨ＋ＮＨ）／全（ＯＨ＋ＮＨ）比が０であった。
【０１１３】
【表２】
2018002896.tif 000004
【０１１４】
表２中の記号は以下の通り。
テスラック２４７１：製品名「テスラック２４７１」、日立化成社製、ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００
テスラック２４６２：製品名「テスラック２４６２」、日立化成社製、ポリエステルポリオール、数平均分子量２０００
Ｐ−１０１０：製品名「クラレポリオール  Ｐ−１０１０」、クラレ社製、ポリエステルポリオール、数平均分子量１０００
Ｐ−５１０：製品名「クラレポリオール  Ｐ−５１０」、クラレ社製、ポリエステルポリオール、数平均分子量５００
ＰＴＧ２０００：製品名「ＰＴＧ２０００」、保土ヶ谷化学工業社製、ポリテトラメチレングリコール、数平均分子量２０００
Ｃ−１０９０：製品名「クラレポリオール  Ｃ−１０９０」、クラレ社製、ポリカーボネートポリオール、数平均分子量１０００
ＨＤ：１，６−ヘキサンジオール
ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート
ＨＭＤＩ：ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート
ＩＰＤＡ：イソホロンジアミン
ｎＰｒＯＨ：ｎ−プロピルアルコール
ＤＢＡ：ジブチルアミン
ＭＣＨＡ：Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン
ＥＴＡ：エタノールアミン
ｎＰｒＡｃ：酢酸ｎ−プロピル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
【０１１５】
（実施例）
＜ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ１）〜（Ｚ１０）の製造＞
以下に示す方法に従いウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）を製造した。表３に製造に使用した原料の配合量と得られた樹脂の物性を示す。
【０１１６】
＜ウレタンポリオレフィン樹脂（Ｚ１）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）としてポリオレフィン樹脂（Ｘ１）を２８．８ｇ、溶剤としてメチルシクロヘキサンを８６．４ｇ、酢酸ｎ−プロピルを２８．８ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら６０℃で攪拌し、均一に溶解させた。その後溶液を３０℃まで冷却し滴下漏斗に移した。
次に、別途攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた２Ｌの四つ口フラスコを用意し、ポリウレタン樹脂（Ｙ）としてポリウレタン樹脂（Ｙ１）溶液５７０．７ｇと、溶剤としてメチルシクロヘキサンを２８５．３ｇ仕込み、７５℃まで昇温後その温度で保持し、攪拌しながら滴下漏斗内の反応溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７５℃で１時間攪拌して反応させ、ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ１）溶液を得た。
得られたウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ１）は、固形分２０％、オレフィン／ウレタン比が１４．４／８５．６、アミノ基／酸無水物基量比が１．５の透明な溶液であった。
【０１１７】
＜ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ２）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）としてポリオレフィン樹脂（Ｘ１）を６７．４ｇ、溶剤としてメチルシクロヘキサンを２０２．１ｇ、酢酸ｎ−プロピルを６７．４ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら６０℃で攪拌し、均一に溶解させた。その後溶液を３０℃まで冷却し滴下漏斗に移した。
次に、別途攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた２Ｌの四つ口フラスコを用意し、ポリウレタン樹脂（Ｙ）としてポリウレタン樹脂（Ｙ２）溶液４４２．１ｇと、溶剤としてメチルシクロヘキサンを３７．８１ｇ、イソプロピルアルコールを１８３．２ｇ仕込み、７５℃まで昇温後その温度で保持し、攪拌しながら滴下漏斗内の反応溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７５℃で１時間攪拌して反応させ、ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ２）溶液を得た。
得られたウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ２）は、固形分２０％、オレフィン／ウレタン比が３３．７／６６．３、アミノ基／酸無水物基量比が３．０の透明な溶液であった。
【０１１８】
＜ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ３）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）としてポリオレフィン樹脂（Ｘ１）を１４．７ｇ、溶剤としてメチルシクロヘキサンを４４．１ｇ、酢酸ｎ−プロピルを１４．７ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら６０℃で攪拌し、均一に溶解させた。その後溶液を３０℃まで冷却し滴下漏斗に移した。
次に、別途攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた２Ｌの四つ口フラスコを用意し、ポリウレタン樹脂（Ｙ）としてポリウレタン樹脂（Ｙ３）溶液６１７．７ｇと、溶剤としてメチルシクロヘキサンを３０８．８ｇ仕込み、７５℃まで昇温後その温度で保持し、攪拌しながら滴下漏斗内の反応溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７５℃で１時間攪拌して反応させ、ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ３）溶液を得た。
得られたウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ３）は、固形分２０％、オレフィン／ウレタン比が７．４／９２．６、アミノ基／酸無水物基量比が１．５の透明な溶液であった。
【０１１９】
＜ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ４）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）としてポリオレフィン樹脂（Ｘ１）を２１．７ｇ、溶剤としてメチルシクロヘキサンを６５．０ｇ、酢酸ｎ−プロピルを２１．７ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら６０℃で攪拌し、均一に溶解させた。その後溶液を３０℃まで冷却し滴下漏斗に移した。
次に、別途攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた２Ｌの四つ口フラスコを用意し、ポリウレタン樹脂（Ｙ）としてポリウレタン樹脂（Ｙ４）溶液５９４．５ｇと、溶剤としてメチルシクロヘキサンを２９７．２ｇ仕込み、７５℃まで昇温後その温度で保持し、攪拌しながら滴下漏斗内の反応溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７５℃で１時間攪拌して反応させ、ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ４）溶液を得た。
得られたウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ４）は、固形分２０％、オレフィン／ウレタン比が１０．８／８９．２、アミノ基／酸無水物基量比が４．０の均一な微白濁溶液であった。
【０１２０】
＜ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ５）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）としてポリオレフィン樹脂（Ｘ１）を４４．４ｇ、溶剤としてメチルシクロヘキサンを１３３．３ｇ、酢酸ｎ−プロピルを４４．４ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら６０℃で攪拌し、均一に溶解させた。その後溶液を３０℃まで冷却し滴下漏斗に移した。
次に、別途攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた２Ｌの四つ口フラスコを用意し、ポリウレタン樹脂（Ｙ）としてポリウレタン樹脂（Ｙ５）溶液５１８．５ｇと、溶剤としてメチルシクロヘキサンを１８３．７ｇ、イソプロピルアルコールを７５．６ｇ仕込み、７５℃まで昇温後その温度で保持し、攪拌しながら滴下漏斗内の反応溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７５℃で１時間攪拌して反応させ、ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ５）溶液を得た。
得られたウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ５）は、固形分２０％、オレフィン／ウレタン比が２２．２／７７．８、アミノ基／酸無水物基量比が４．０の均一な微白濁溶液であった。
【０１２１】
＜ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ６）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）としてポリオレフィン樹脂（Ｘ２）を３８．１ｇ、溶剤としてメチルシクロヘキサンを１１４．４ｇ、酢酸ｎ−プロピルを３８．１ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら６０℃で攪拌し、均一に溶解させた。その後溶液を３０℃まで冷却し滴下漏斗に移した。
次に、別途攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた２Ｌの四つ口フラスコを用意し、ポリウレタン樹脂（Ｙ）としてポリウレタン樹脂（Ｙ１）溶液５３９．６ｇと、溶剤としてメチルシクロヘキサンを２２４．０ｇ、イソプロピルアルコールを４５．８ｇ仕込み、７５℃まで昇温後その温度で保持し、攪拌しながら滴下漏斗内の反応溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７５℃で１時間攪拌して反応させ、ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ６）溶液を得た。
得られたウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ６）は、固形分２０％、オレフィン／ウレタン比が１９．１／８０．９、アミノ基／酸無水物基量比が１．５の透明な溶液であった。
【０１２２】
＜ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ７）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）としてポリオレフィン樹脂（Ｘ３）を３３．９ｇ、溶剤としてメチルシクロヘキサンを１０１．６ｇ、酢酸ｎ−プロピルを３３．９ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら６０℃で攪拌し、均一に溶解させた。その後溶液を３０℃まで冷却し滴下漏斗に移した。
次に、別途攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた２Ｌの四つ口フラスコを用意し、ポリウレタン樹脂（Ｙ）としてポリウレタン樹脂（Ｙ１）溶液５５３．８ｇと、溶剤としてメチルシクロヘキサンを２４９．８ｇ、イソプロピルアルコールを２７．１ｇ仕込み、７５℃まで昇温後その温度で保持し、攪拌しながら滴下漏斗内の反応溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７５℃で１時間攪拌して反応させ、ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ７）溶液を得た。
得られたウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ７）は、固形分２０％、オレフィン／ウレタン比が１６．９／８３．１、アミノ基／酸無水物基量比が１．０の均一な微白濁溶液であった。
【０１２３】
＜ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ８）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）としてポリオレフィン樹脂（Ｘ４）を２５．７ｇ、溶剤としてメチルシクロヘキサンを７７．０ｇ、酢酸ｎ−プロピルを２５．７ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら６０℃で攪拌し、均一に溶解させた。その後溶液を３０℃まで冷却し滴下漏斗に移した。
次に、別途攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた２Ｌの四つ口フラスコを用意し、ポリウレタン樹脂（Ｙ）としてポリウレタン樹脂（Ｙ１）溶液５８１．１ｇと、溶剤としてメチルシクロヘキサンを２６４．９ｇ、イソプロピルアルコールを２５．７ｇ仕込み、７５℃まで昇温後その温度で保持し、攪拌しながら滴下漏斗内の反応溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７５℃で１時間攪拌して反応させ、ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ８）溶液を得た。
得られたウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ８）は、固形分２０％、オレフィン／ウレタン比が１２．８／８７．２、アミノ基／酸無水物基量比が９．０の均一な微白濁溶液であった。
【０１２４】
＜ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ９）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）としてポリオレフィン樹脂（Ｘ５）を５６．４ｇ、溶剤としてメチルシクロヘキサンを１６９．２ｇ、酢酸ｎ−プロピルを５６．４ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら６０℃で攪拌し、均一に溶解させた。その後溶液を３０℃まで冷却し滴下漏斗に移した。
次に、別途攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた２Ｌの四つ口フラスコを用意し、ポリウレタン樹脂（Ｙ）としてポリウレタン樹脂（Ｙ１）溶液４７８．７ｇと、溶剤としてメチルシクロヘキサンを１０４．０ｇ、イソプロピルアルコールを１３５．３ｇ仕込み、７５℃まで昇温後その温度で保持し、攪拌しながら滴下漏斗内の反応溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７５℃で１時間攪拌して反応させ、ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ９）溶液を得た。
得られたウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ９）は、固形分２０％、オレフィン／ウレタン比が２８．２／７１．８、アミノ基／酸無水物基量比が１．５の透明な溶液であった。
【０１２５】
＜ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ１０）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）としてポリオレフィン樹脂（Ｘ４）を１１７．２ｇ、溶剤としてメチルシクロヘキサンを３５１．７ｇ、酢酸ｎ−プロピルを１１７．２ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら６０℃で攪拌し、均一に溶解させた。その後溶液を３０℃まで冷却し滴下漏斗に移した。
次に、別途攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた２Ｌの四つ口フラスコを用意し、ポリウレタン樹脂（Ｙ）としてポリウレタン樹脂（Ｙ３）溶液２７５．９ｇと、溶剤としてメチルシクロヘキサンを２０．７ｇ、イソプロピルアルコールを１１７．２ｇ仕込み、７５℃まで昇温後その温度で保持し、攪拌しながら滴下漏斗内の反応溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７５℃で１時間攪拌して反応させ、ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ１０）溶液を得た。
得られたウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ１０）は、固形分２０％、オレフィン／ウレタン比が５８．６／４１．４、アミノ基／酸無水物基量比が１．８の透明な溶液であった。
【０１２６】
（比較例）
＜ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ１１）、（Ｚ１２）の製造＞
以下に示す方法に従いウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）を製造した。表３に製造に使用した原料の配合量と得られた樹脂の物性を示す。
【０１２７】
＜ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ１１）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）としてポリオレフィン樹脂（Ｘ６）を２８．８ｇ、溶剤としてメチルシクロヘキサンを８６．４ｇ、酢酸ｎ−プロピルを２８．８ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら６０℃で攪拌し、均一に溶解させた。その後溶液を３０℃まで冷却し滴下漏斗に移した。
次に、別途攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた２Ｌの四つ口フラスコを用意し、ポリウレタン樹脂（Ｙ）としてポリウレタン樹脂（Ｙ１）溶液５７０．７ｇと、溶剤としてメチルシクロヘキサンを２８５．３ｇ仕込み、７５℃まで昇温後その温度で保持し、攪拌しながら滴下漏斗内の反応溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７５℃で１時間攪拌して反応させ、ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ１１）溶液を得た。
得られたウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ１１）は、固形分２０％、オレフィン／ウレタン比が１４．４／８５．６の白濁分離した溶液であり、多量の白色沈殿物が生成していた。なお、ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ１１）の製造で使用したポリオレフィン樹脂（Ｘ６）は酸無水物基を持たないため、アミノ基／酸無水物基量比は求められなかった。
【０１２８】
＜ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ１２）の製造＞
攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた１Ｌの四つ口フラスコに、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）としてポリオレフィン樹脂（Ｘ１）を４９．３ｇ、溶剤としてメチルシクロヘキサンを１４７．９ｇ、酢酸ｎ−プロピルを４９．３ｇ仕込み、窒素ガスを導入しながら６０℃で攪拌し、均一に溶解させた。その後溶液を３０℃まで冷却し滴下漏斗に移した。
次に、別途攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素ガス導入管を備えた２Ｌの四つ口フラスコを用意し、ポリウレタン樹脂（Ｙ）としてポリウレタン樹脂（Ｙ６）溶液５０２．４ｇと、溶剤としてメチルシクロヘキサンを１５２．６ｇとイソプロピルアルコールを９８．６ｇ仕込み、７５℃まで昇温後その温度で保持し、攪拌しながら滴下漏斗内の反応溶液を３時間かけて滴下した。滴下終了後、更に７５℃で１時間攪拌して反応させ、ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ１２）溶液を得た。
得られたウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ１２）は、固形分２０％、オレフィン／ウレタン比が２４．６／７５．４の白濁分離した溶液であり、多量の白色沈殿物が生成していた。なお、ウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ１２）の製造で使用したポリオレフィン樹脂（Ｙ６）は１級及び／又は２級アミノ基を持たないため、アミノ基／酸無水物基量比は０であった。
【０１２９】
【表３】
2018002896.tif 000005
【０１３０】
表３中の記号は以下の通り。
ＭＣＨ：メチルシクロヘキサン
ｎＰｒＡｃ：酢酸ｎ−プロピル
ＩＰＡ：イソプロピルアルコール
ＮＹ：ナイロン
ＰＥＴ：ポリエチレンテレフタレート
ＯＰＰ：延伸ポリプロピレン
ＡＬ：アルミ
【０１３１】
＜コーティング基材１〜４の作製＞
表３に示す各種ウレタン変性ポリオレフィン樹脂溶液を用いて、後述する方法に従ってコーティング基材を作製し、各種試験を行った。
【０１３２】
＜コーティング基材１の作製＞
厚さ２５μｍのコロナ処理ナイロン（ＮＹ）フィルム（ユニチカ社製  エンブレムＯＮ）のコロナ処理面側に、表３記載のウレタン変性ポリオレフィン樹脂をコーティング樹脂溶液として、乾燥塗布量５ｇ／ｍ２となるように塗工し、１００℃で１分間乾燥させることでコーティング基材１を作製した。
【０１３３】
＜コーティング基材２の作製＞
厚さ２５μｍのコロナ処理ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製  東洋紡エステルフィルムＥ５１００）のコロナ処理面側に、表３記載のウレタン変性ポリオレフィン樹脂をコーティング樹脂溶液として、乾燥塗布量５ｇ／ｍ２となるように塗工し、１００℃で１分間乾燥させることでコーティング基材２を作製した。
【０１３４】
＜コーティング基材３の作製＞
厚み４０μｍの延伸ポリプロピレン（ＯＰＰ）フィルム（東洋紡績株式会社製 パイレンＰ-２１６１）のコロナ処理面側に、表３記載のウレタン変性ポリオレフィン樹脂をコーティング樹脂溶液として、乾燥塗布量５ｇ／ｍ２となるように塗工し、１００℃で１分間乾燥させることでコーティング基材３を作製した。
【０１３５】
＜コーティング基材４の作製＞
厚み４０μｍのアルミニウム箔（ＵＡＣＪ製箔社製 ８０７９材）の光沢面側に、表３記載のウレタン変性ポリオレフィン樹脂をコーティング樹脂溶液として、乾燥塗布量５ｇ／ｍ２となるように塗工し、１００℃で１分間乾燥させることでコーティング基材４を作製した。
【０１３６】
＜接着性の評価＞
コーティング基材１〜４について、塗工後２５℃で２４時間静置した後に、塗工面にセロハンテープ（ニチバン社製セロテープ（登録商標）Ｎｏ．４０５、幅２４ｍｍ、粘着力３．９３Ｎ／１０ｍｍ）を指先でしっかりと付着させた。テープを付着させてから１分後にテープの端を持って印刷面に対して９０°の角度でテープの端をつかみ、０．５秒で確実にテープを引き離した。テープを付着させた面積に対する、剥離せずに基材上に残存した塗膜の割合（残塗膜面積％）を求め、以下の評価基準に従って接着性を評価した。
（評価基準）
◎：残塗膜面積が９５％以上（極めて良好）
〇：残塗膜面積が８０％以上９５％未満（良好）
△：残塗膜面積が６０％以上８０％未満（やや良好、実用下限）
×：残塗膜面積が６０％未満（不良）
【０１３７】
＜溶液外観の評価＞
ウレタン変性ポリオレフィン樹脂溶液について、以下の評価基準にて目視により溶液外観を評価した。
（評価基準）
◎：均一でかつ透明（極めて良好）
〇：均一で、濁りはあるが沈殿なし（良好）。
×：不均一で分離有り、または沈殿物あり（不良）。
【０１３８】
比較例１は、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）が酸無水物を有していないため、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）とポリウレタン樹脂（Ｙ）とが一般式（１）で表される構造を介して連結しているウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）が製造できず、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）とポリウレタン樹脂（Ｙ）の相溶性が悪いため溶液外観が著しく悪化し、各種基材への接着性も著しく悪化した。
【０１３９】
比較例２は、ポリウレタン樹脂（Ｙ）が１級及び／又は２級アミノ基を有していないため、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）とポリウレタン樹脂（Ｙ）とが一般式（１）で表される構造を介して連結しているウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）が製造できず、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）とポリウレタン樹脂（Ｙ）の相溶性が悪いため溶液外観が著しく悪化し、各種基材への接着性も著しく悪化した。
【０１４０】
一方、表３に示すように、実施例１〜１０は、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）とポリウレタン樹脂（Ｙ）とが一般式（１）で表される構造を介して連結しているウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）が製造されているため、溶液外観に優れ、各種基材に対して優れた接着性を示した。
【０１４１】
中でも実施例１のウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）が全ての試験で優れた性能を示した。
実施例１のウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）は、ポリウレタン樹脂（Ｙ）の数平均分子量が５０００〜２００００の好適な範囲であったため、好適範囲外の実施例２よりもＰＥＴフィルムへの接着性に優れていた。
また、実施例１のウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）は、オレフィン／ウレタン比が１０：９０〜５０：５０の好適な範囲であったため、好適範囲外の実施例３、１０よりもＯＰＰフィルムへの接着性に優れていた。
また、実施例１のウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）はポリウレタン樹脂（Ｙ）の単官能（ＯＨ＋ＮＨ）／全（ＯＨ＋ＮＨ）比が０．０１〜０．３５の好適な範囲であったため、好適範囲外の実施例４より溶液外観に優れていた。
また、実施例１のウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）はポリウレタン樹脂（Ｙ）の単官能（ＯＨ＋ＮＨ）／全（ＯＨ＋ＮＨ）比が０．０１〜０．３５の好適な範囲であったため、好適範囲外の実施例４、５より溶液外観に優れていた。
また、実施例１のウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）はポリオレフィン樹脂（Ｘ）の数平均分子量が６０００〜１０００００の好適な範囲であったため、好適範囲外の実施例６と比べてＯＰＰフィルムへの接着性に優れていた。
また、実施例１のウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）は、アミノ基／酸無水物基量比が１．２〜８の好適な範囲であったため、好適範囲外の実施例７と比べて溶液外観とＯＰＰフィルムへの接着性に優れていた。
また、実施例１のウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）は、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）の酸無水物価が０．１〜０．７の好適な範囲であったため、好適範囲外の実施例８、９、１０と比べて溶液外観に優れていた。
また、実施例１のウレタン変性ポリオレフィン樹脂（Ｚ）は、ポリオレフィン樹脂（Ｘ）がエチレン、プロピレン、ブテンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む単量体の重合体であるため、ポリイソプレン骨格を有する実施例９と比べてＯＰＰフィルムへの接着性に優れていた。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明に係るウレタン変性ポリオレフィン樹脂は、塗料、印刷インキ、粘接着剤等の各種産業分野において、ハロゲン原子を含まず、極性基材、非極性基材どちらにも高い接着性が求められる用途に対して好適に使用できる。