(57)【要約】      （修正有）【課題】比較的大きな温度範囲にわたり、最適化されたゼロ膨張率を有する精密部品、および前記精密部品を製造するために使用することができるガラスセラミックの提供。【解決手段】本発明による精密部品は、微分ＣＴＥが０ｐｐｍ／Ｋ付近でプラトーを有する。材料は透明なガラスセラミックが使用される。透明性により、このようなガラスセラミックの多くの特性、特にその内部品質をより良好に評価することができる。ガラスセラミックは透明であり、つまり３５０〜６５０ｎｍの波長領域で少なくとも７０％の純透過率を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
微分ＣＴＥが０ｐｐｍ／Ｋ付近でプラトーを有する、つまり少なくとも４０Ｋの幅を有する温度間隔ＴPで微分ＣＴＥが０±０．０１５ｐｐｍ／Ｋ未満である、および／または少なくとも５０Ｋの幅を有する温度間隔ＴPで、０±０．０２５ｐｐｍ／Ｋ未満である、精密部品。
【請求項２】
温度間隔ＴPは、−１０〜＋１００℃、有利に０〜８０℃の範囲内にある、請求項１記載の精密部品。
【請求項３】
ＣＴＥ−Ｔ曲線は、少なくとも３０Ｋの幅を有する温度間隔ＴPで、最大で±１０×１０-4ｐｐｍ／Ｋ2の勾配を有する、請求項１または２記載の精密部品。
【請求項４】
少なくとも１００ｍｍおよび／または５００ｍｍ未満の辺の長さもしくは直径を有し、かつ／または５０ｍｍ未満、有利に１０ｍｍ未満および／または少なくとも１ｍｍ、より好ましくは少なくとも２ｍｍの厚みを有する、請求項１から３までのいずれか１項記載の精密部品。
【請求項５】
天文学用のミラー、ＥＵＶリソグラフィー用ミラー、ＥＵＶリソグラフィー用レチクルマスク、マイクロリソグラフィー用の基準系またはグリッドプレート全般、ＬＣＤリソグラフィー用のミラーまたはプリズム、および計測学または分光学用の部品からなる群から選択される精密部品である、請求項１から４までのいずれか１項記載の精密部品。
【請求項６】
ドープ石英ガラス、ガラスセラミックおよびセラミック、有利にＴｉドープ石英ガラス、ＬＡＳガラスセラミックおよびコーディエライトからなる群から選択される少なくとも１つの無機材料を含む、請求項１から５までのいずれか１項記載の精密部品。
【請求項７】
請求項１から６までのいずれか１項記載の精密部品を製造するためのガラスセラミック。
【請求項８】
次の組成（酸化物を基準とするＭｏｌ％で表す）：
【数１】
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を含む請求項１から７までのいずれか１項記載の精密部品用のガラスセラミック。
【請求項９】
ＺｎＯおよびＭｇＯのモル含有率の合計は少なくとも２．０Ｍｏｌ％である、請求項８記載のガラスセラミック。
【請求項１０】
−  Ａｌ2Ｏ3のモル含有率が１７．０Ｍｏｌ％未満である場合に、
−  ＳｉＯ2  ６３．５Ｍｏｌ％〜６５．６Ｍｏｌ％および
−  ３０．７≦（モル含有率ＳｉＯ2−（２×モル含有率Ａｌ2Ｏ3））の条件が当てはまるか；または
−  Ａｌ2Ｏ3のモル含有率が１７．０Ｍｏｌ％以上である場合に、
−  ＳｉＯ2  ６２．０Ｍｏｌ％〜６６．０Ｍｏｌ％および
−  １４２．５≦（モル含有率ＳｉＯ2＋（４．６×モル含有率Ａｌ2Ｏ3））≦１４９．０の条件が当てはまる、請求項８または９記載のガラスセラミック。
【請求項１１】
Ａｌ2Ｏ3のモル含有率が１７．０Ｍｏｌ％未満である場合に、Ａｌ2Ｏ3  ≧１５．８Ｍｏｌ％、有利に≧１６．０Ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも１６．１Ｍｏｌ％であることが当てはまる、請求項１０記載のガラスセラミック。
【請求項１２】
ＺｎＯ＋ＭｇＯ＋Ｌｉ2Ｏのモル含有率の合計が少なくとも１０．０Ｍｏｌ％、有利に少なくとも１１．０Ｍｏｌ％である、請求項８から１１までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項１３】
ＳｉＯ2＋Ａｌ2Ｏ3＋Ｐ2Ｏ5のモル含有率の合計が８０〜９０Ｍｏｌ％である、請求項８から１２までのいずれか１項記載のガラスセラミック。
【請求項１４】
天文学における、例えば分割されたもしくは一体式の天体望遠鏡用のミラー支持体として、または例えば宇宙空間支援型の望遠鏡もしくは地上観察用の光学系用の軽量化されたまたは超軽量のミラー支持体として、精密測定技術用の標準のような精密部材として、機械精密部材として、例えばリングレーザージャイロスコープ用の機械精密部材として、時計工業用の渦巻きばねとして、ＬＣＤリソグラフィーにおいて、例えばミラーおよびプリズムとして、ならびにマイクロリソグラフィーにおいて、例えばマスクホルダー、ウェハテーブルおよび基準プレートとしての、請求項１から７までのいずれか１項記載の精密部品の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、精密部品、および精密部品を製造するために使用することができるガラスセラミックに関する。
【背景技術】
【０００２】
精密部品とは、その特性（例えば、機械特性、物理特性、光学特性）に関して特に厳格な要件を満たさなければならない部品である。この精密部品は、ことに天文学、ＬＣＤリソグラフィーおよびマイクロリソグラフィー、計測学、分光学および測定技術において使用される。この場合、この部品は、特別な用途に応じて、ことに極めて低い熱膨張を有することが必要である。
【０００３】
一般に、材料の熱膨張率の決定は、特定の温度間隔の開始時および終了時に試験体の長さを決定し、この長さの相違から、熱膨張率αまたはＣＴＥ（Coefficient of Thermal Expansion）を算出する静的方法により行われる。ＣＴＥは、この温度間隔についての平均値として表され、例えば０℃〜５０℃の温度間隔について、ＣＴＥ（０；５０）またはα（０；５０）として表される。
【０００４】
常に高まりつつある要求を満たすために、それぞれの部品に、より良好に適合させたＣＴＥを有する精密部品が開発された。例えば、ＣＴＥを、標準温度間隔ＣＴＥ（０；５０）について最適化するのではなく、例えば実際の適用温度付近の温度間隔について、例えば所定のリソグラフィー用途にとって１９℃〜２４℃の間隔ＣＴＥ（１９；２４）について最適化することができる。多くの精密部品では、適用温度においてさらに低い熱膨張率を保証するために、適切な温度処理によってＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロクロッシングを精密部品の適用温度にシフトすることもできる。わずかな温度変化において精密部品の長さの変化をできる限りわずかなものにするために、ＣＴＥ−Ｔ曲線の勾配も、ゼロクロッシング内ではできる限り低いことが好ましい。
【０００５】
室温付近の温度範囲でゼロ膨張率を有する精密部品のための材料として、セラミック、Ｔｉドープ石英ガラスＳｉＯ2およびガラスセラミックが公知である。ガラスセラミックは、ことにリチウム−アルミニウム−ケイ酸塩ガラスセラミック（ＬＡＳガラスセラミック）であり、これは例えば米国特許第４，８５１，３７２号明細書（US 4，851，372）、米国特許第５，５９１，６８２号明細書（US 5，591，682）、欧州特許出願公開第５８７９７９号明細書（EP 587979）、米国特許第７，２２６，８８１号明細書（US 7，226，881）、米国特許第７，６４５，７１４号明細書（US 7，645，714）、独国特許出願公開第１０２００４００８８２４号明細書（DE 102004008824 A1）に記載されている。精密部品のための他の材料は、チタンドープ石英ガラスおよびセラミックのコーディエライトである。
【０００６】
先に記載したＣＴＥまたは熱膨張率の最適化は、ガラスセラミックの場合に、原則として、組成が変わらない場合には、セラミック化条件を変更することにより行われる。
【０００７】
精密部品、および精密部品の基礎をなす材料が、この方法を用いて熱膨張率に関して既に最適化された場合であっても、今までは、より大きな温度間隔にわたって、例えば４０Ｋを越える大きな温度間隔にわたって、熱膨張率をゼロ膨張率に、またはゼロ膨張率付近、例えば±０．０１５ｐｐｍ／Ｋに維持すること、つまりいわゆるＣＴＥプラトーを形成することは不可能であった。図１には、この時点で得られる精密部品用の材料のＣＴＥ−Ｔ曲線が示されている。ガラスセラミックのZerodur（登録商標）（図１中で曲線ｅ）は、この場合に次の値を有する。
【０００８】
【数１】
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【０００９】
公知のZerodur（登録商標）は、本当のプラトーを有していない。このＣＴＥ−Ｔ曲線の放物線形状によれば、単に、熱膨張率の変化がわずかである狭い範囲が生じているだけにすぎない。
【００１０】
精密部品用の他の材料（図１中で曲線ａ〜ｄ参照）では、０ｐｐｍ／Ｋ近くの膨張率を示す範囲はさらに狭い。
【００１１】
４０〜５０℃を越える適用温度に関して、熱膨張率の最適化、つまりＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロクロッシングまたはＣＴＥプラトーも不可能であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
したがって本発明の課題は、比較的大きな温度間隔にわたり、つまり４０℃以上または４０Ｋ以上の範囲にわたり、ＣＴＥプラトー、つまり最適化されたゼロ膨張率を有する精密部品およびこのような精密部品用のための材料を提供することであった。他の課題は、４０℃を越える適用温度でも熱膨張が極めてわずかな精密部品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の課題は、特許請求の範囲の主題により解決される。ことに、ＣＴＥ−Ｔ曲線の「プラトー」を有し、かつそれにより４０Ｋ以上の温度間隔にわたって熱膨張が極めてわずかな精密部品が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】精密部品用の、わずかな線熱膨張率を有する先行技術から公知の材料のＣＴＥ−Ｔ曲線を示す。
【図２】ガラスセラミック組成についての好ましい組成範囲、ならびにこの範囲内の本発明による実施例および比較例の位置を図式的に示す。
【図３】本発明による精密部品を製造するために使用することができるガラスセラミックのΔｌ／ｌ0−Ｔ曲線を示し、図４はそれに属するＣＴＥ−Ｔ曲線を示す。
【図４】本発明による精密部品を製造するために使用することができるガラスセラミックの、ＣＴＥプラトーを有するＣＴＥ−Ｔ曲線を示す。
【図５】本発明による精密部品を製造するために使用することができるガラスセラミックの、ＣＴＥプラトーを有するＣＴＥ−Ｔ曲線を示す。
【図６】本発明による精密部品を製造するために使用することができるガラスセラミックの、ＣＴＥプラトーを有するＣＴＥ−Ｔ曲線を示す。
【図７】４０℃より高くでＣＴＥ−Ｔ曲線のゼロクロッシングを有するが、広幅のＣＴＥプラトーを有しないガラスセラミックのＣＴＥ−Ｔ曲線を示す。
【図８】広幅のＣＴＥプラトーを有しないガラスセラミックのＣＴＥ−Ｔ曲線を示す。
【００１５】
本発明による精密部品は、ＣＴＥプラトーを有する。つまり少なくとも４０Ｋもしくは４０℃の幅を有する温度間隔ＴP内で、微分ＣＴＥが０±０．０１５ｐｐｍ／Ｋの範囲内であり、および／または少なくとも５０Ｋの幅を有する温度間隔ＴP内で０±０．０２５ｐｐｍ／Ｋ未満である。
【００１６】
他の実施形態の場合に、微分ＣＴＥについての他の、またはより厳格な範囲、例えば０±０．０２０ｐｐｍ／Ｋ、０±０．０１０ｐｐｍ／Ｋ、または０±０．００５ｐｐｍ／Ｋを選択することもできる。本発明によれば、０±０．０１０ｐｐｍ／Ｋまたは０±０．００５ｐｐｍ／Ｋの場合については、既に少なくとも３０Ｋ、有利に少なくとも３５Ｋの温度間隔ＴPである。
【００１７】
温度間隔ＴPの最大幅を限定することは本発明の場合に望ましくなく、０±０．０２５ｐｐｍ／Ｋの偏差について、１００Ｋまでの幅の、場合により１５０Ｋまでの幅の、または２００Ｋまでの幅のプラトーを達成できることが期待される。
【００１８】
ＣＴＥ−Ｔ曲線のプラトーの決定のために、原則としてまず微分ＣＴＥ（Ｔ）が決定される。この微分ＣＴＥ（Ｔ）は、温度の関数として決定される。このＣＴＥは、次の式（１）により定義されている：
ＣＴＥ（Ｔ）＝（１／ｌ0）×（∂ｌ／∂Ｔ）        （１）
【００１９】
Δｌ／ｌ0−Ｔ曲線もしくは膨張曲線を記入するため、または温度に対する試験体の長さ変化Δｌ／ｌ0をプロットするために、開始温度ｔ0での出発長さｌ0から温度ｔでの長さｌtまでの試験体の長さの温度依存性の長さ変化を測定することができる。この場合、有利には、測定点を決定するために、例えば５℃または３℃の小さな温度間隔を選択する。このような測定は、例えば、膨張計測定法、干渉計測定法、例えばファブリ・ペローによる方法、つまり材料内に入射するレーザービームの共鳴ピークのシフトの評価により、または他の適切な方法により実施することができる。Δｌ／ｌ0−測定点を決定するために選択された方法は、有利に少なくとも±０．１０ｐｐｍ、さらに好ましくは少なくとも±０．０５ｐｐｍ、最も好ましくは少なくとも±０．０１ｐｐｍ、それどころか大抵の実施形態の場合に±０．００５ｐｐｍの精度を有することが有利である。図３は、本発明による精密部品のΔｌ／ｌ0−Ｔ曲線を示す。
【００２０】
ＣＴＥ−Ｔ曲線はこのΔｌ／ｌ0−Ｔ曲線の誘導により得られる。ＣＴＥ−Ｔ曲線から、ゼロクロッシング、ＣＴＥ−Ｔ曲線の勾配、および温度間隔内の平均熱膨張を決定することができる。
【００２１】
意外にも、ＣＴＥプラトーを有する精密部品を製造できることが明らかになった。この場合、ＣＴＥ−プラトーとは、ＣＴＥ−Ｔ曲線の一部にわたって延びる、微分ＣＴＥが０±０．０１５ｐｐｍ／Ｋ、さらに好ましくは０±０．０１０ｐｐｍ／Ｋ、最も好ましくは０±０．００５ｐｐｍ／Ｋの値を上回らない範囲、つまりＣＴＥがほぼ０ｐｐｂ／Ｋである範囲であると解釈される。ＣＴＥプラトーの温度間隔をＴPで表示する。
【００２２】
温度間隔ＴPが−１０〜＋１００℃、好ましくは０〜８０℃の範囲内である場合が有利であることがある。
【００２３】
ＣＴＥプラトーの位置は、有利に精密構成要素の適用温度に合わせられている。好ましい適用温度は、−６０℃〜＋１００℃、より好ましくは−４０℃〜＋８０℃の範囲にある。本発明の特別な変形態様は、２２℃、４０℃、６０℃、８０℃、および１００℃の適用温度ＴA用の精密構成要素に関する。ＣＴＥプラトー、つまり温度間隔ＴP内で微分ＣＴＥのわずかな偏差を有する曲線領域は、［−１０；１００］、［０；８０］、［０；３０℃］、［１０；４０℃］、［２０；５０℃］、［３０；６０℃］、［４０；７０℃］および／または［５０；８０℃］の温度範囲にあってもよい。
【００２４】
本発明の変形態様によると、ＣＴＥ−Ｔ曲線は、３０Ｋ、有利に４０Ｋ、より好ましくは５０Ｋの少なくとも１つの幅を有する温度間隔において、さらに、わずかな勾配、ことに最大で±１０×１０-4ｐｐｍ／Ｋ2、つまり±１ｐｐｂ／Ｋ2、有利に最大で±８×１０-4ｐｐｍ／Ｋ2、それどころか特別な変形態様の場合にだけ最大で±５×１０-4ｐｐｍ／Ｋ2の勾配を有する少なくとも１つの曲線部分を有する。
【００２５】
別の変形態様の場合に、ＣＴＥ−Ｔ曲線が少なくとも４０℃、有利に少なくとも４５℃、さらに好ましくは少なくとも５０℃、一変形態様の場合に少なくとも６０℃の温度で、最大で０±０．０２０ｐｐｍ／Ｋ、有利に最大で０±０．０１０ｐｐｍ／Ｋ、さらに最も好ましくは最大で０±０．００５ｐｐｍ／ＫのＣＴＥの少なくとも１つの値を有する精密部品が提供される。さらに、本発明のこの変形態様の場合に、ＣＴＥ−Ｔ曲線は１つ以上のゼロクロッシングを有していてもよい。
【００２６】
有利に、本発明による精密部品は高いＣＴＥ均一性を有する。この場合、ＣＴＥ均一性の値（英語：「total spatial variation of CTE」）とは、いわゆるピークバレー（peak-to-valley）値、つまり取り出された試料のそれぞれ最大のＣＴＥ値と最小のＣＴＥ値の間の差であると解釈される。この数値は、本発明の場合にｐｐｂ／Ｋで表されていて、この場合１ｐｐｂ／Ｋ＝０．００１×１０-6／Ｋが当てはまる。ＣＴＥ均一性は、全体の精密部品にわたり、最大で５ｐｐｂ／Ｋ、有利に最大で４ｐｐｂ／Ｋ、最も好ましくは最大で３ｐｐｂ／Ｋである。
【００２７】
精密部品は、有利に、ドープ石英ガラス、ガラスセラミック、およびセラミックからなる、有利にＴｉドープ石英ガラス、ＬＡＳガラスセラミック、およびコーディエライトからなる群から選択される無機材料を含む。
【００２８】
一実施形態は、わずかな寸法を有する精密部品、特に（長）方形の場合には辺の長さ（横幅および／または奥行き）が、もしくは丸い平面の場合には直径が、少なくとも１００ｍｍおよび／または少なくとも５００ｍｍ未満であり、かつ／または厚みが５０ｍｍ未満、有利に１０ｍｍおよび／または少なくとも１ｍｍ、さらに好ましくは少なくとも２ｍｍである精密部品に関する。このような精密部品は、例えばマイクロリソグラフィーにおいて使用することができる。
【００２９】
しかしながら、極めて大きな精密部品を製造することもできる。したがって、本発明の一実施形態は、大きな体積を有する部品に関する。この大きな体積を有する部品とは、この出願の主旨では、少なくとも５００ｋｇ、有利に少なくとも１ｔ、さらに好ましくは少なくとも２ｔ、本発明の一変形態様の場合には少なくとも５ｔの質量を有するか、または（長）方形の場合には少なくとも０．５ｍ、より好ましくは少なくとも１ｍの辺の長さ（横幅および／または奥行き）を有し、かつ少なくとも５０ｍｍ、有利に１００ｍｍの厚み（高さ）を有するか、もしくは円形の場合には少なくとも０．５ｍ、より好ましくは少なくとも１ｍ、さらに好ましくは少なくとも１．５ｍの直径を有し、かつ／または少なくとも５０ｍｍ、有利に１００ｍｍの厚み（高さ）を有する部品であると解釈される。本発明の特別な実施形態は、例えば少なくとも３ｍまたは少なくとも４ｍ以上の直径を有するさらに大きな部品であってもよい。一変形態様の場合に、本発明は、有利に少なくとも１つの表面が、少なくとも１ｍ2、有利に少なくとも１．２ｍ2、さらに最も好ましくは少なくとも１．４ｍ2の面積を有する長方形の部品にも関する。原則として、高さよりも明らかに大きな底面を有する大きな体積の部品が製造される。しかしながら、本発明による方法は、立方体または球に近い形状を有する大きな体積の部品の製造のために適している。このような部品を、体積および質量の他に、形状因子Ｒ＝ｈ／ｄによっても記載することができる。この場合、ｈは部品の高さに対応し、ｄは直径に対応する。この場合、形状因子Ｒ＝ｈ／ｄは、高さｈ対横方向の拡がりｄの比率として定義され、この場合、横方向の拡がりｄは、円柱形の場合にはその直径であり、直方体形状の場合にはその対角線である。形状因子が原則として０．１未満である例えばレンズまたは望遠鏡ミラーのようなかなり大きい体積の部品を製造する場合、形状因子が０．１を越える、例えば０．１〜０．３の範囲内にある大きな体積の部品、例えばプリズムが必要とされる。したがって、本発明の別の実施形態は、約０．１から０．３まで、最大で約０．５までであることができる大きな形状因子を有する大きな体積の部品に関する。
【００３０】
本発明による精密部品は極めて有利である、というのも部品を後の適用温度に関して最適化することができるばかりか、例えば比較的高い温度負荷の場合でも、例えばその製造の間にも、同様に低い熱膨張率を有しているためである。マイクロリソグラフィーおよび計測学用の精密部品は、通常では、標準条件で、ことに２２℃の室温で使用される。このＣＴＥは、この適用温度に合わせられていてよい。しかしながら、このような部品は、例えば金属層による被覆、清浄化プロセス、構造化プロセスおよび／または露光プロセスのような多様な加工工程に曝され、この場合、クリーンルーム内を支配する、後の使用の場合よりも高い温度が存在することがある。したがって、適用温度だけでなく、場合により製造時のより高い温度でも、ＣＴＥプラトーを有し、それにより最適化されたゼロ膨張率を有する本発明による精密部品が極めて好ましい。
【００３１】
精密部品は、例えば光学部品、そのうちでも特にいわゆる直入射ミラー、つまり垂直方向の放射線入射の付近で用いられるミラー、またはいわゆる斜入射ミラー、つまりかすめ方向の放射線入射で用いられるミラーであることができる。このようなミラーは、基材の他に、入射する放射線を反射する被覆を含む。ことに、Ｘ線用のミラーの場合に、反射する被覆は、例えば、非斜入射の場合にＸ線領域で高い反射率を有する多数の層を備えた多層系またはマルチレイヤーである。好ましくは、直入射ミラーのこのような多層系は、Ｍｏ／Ｓｉ、Ｍｏ／Ｂｉおよび／またはＭｏＲｕ／Ｂｅの材料対の一つの交互層からなる４０〜２００の積層ペアを含む。
【００３２】
ことに、本発明による光学素子は、Ｘ線光学素子であることができ、つまりＸ線との関連で、ことにＸ線もしくはＥＵＶ線との関連で使用される光学素子、ことにＥＵＶ（極端ＵＶ）マイクロリソグラフィー用の、特に反射で行われるレチクルマスクまたはフォトマスクであることができる。さらに好ましくは、精密部品はＥＵＶリソグラフィー用のミラーとして使用可能である。
【００３３】
さらに、本発明による精密部品は、天文学用途のための部品、ことにミラーであることができる。この場合、天文学用途のためのこのような部品は、地上でも、宇宙空間でも使用することができる。
【００３４】
本発明による部品は、軽量構造であることができる。本発明による部品は、さらに軽量構造を含むことができる。これは、部品の多くの領域内で軽量化のために中空部が予定されていることを意味する。有利に、部品の重量は、軽量化処理により未処理の部品と比べて少なくとも８０％、さらに好ましくは少なくとも９０％低減されている。
【００３５】
本発明はさらに、本発明による精密部品の、計測学のため、分光学のため、および天文学において、例えば分割されたもしくは一体式の天体望遠鏡用のミラー支持体として、または例えば宇宙空間支援型の望遠鏡もしくは地上観察用の光学系用の軽量化されたもしくは超軽量のミラー支持体として、精密測定技術用の標準のような精密部材として、例えばリングレーザージャイロスコープ用の機械精密部材として、時計工業用の渦巻きばねとして、ＬＣＤリソグラフィーにおいて、例えばミラーおよびプリズムとして、ならびにマイクロリソグラフィーにおいて、例えばマスクホルダー、ウェハテーブルおよび基準プレート、グリッドプレートとしての使用にも関する。
【００３６】
本発明は、さらに本発明による精密部品の製造のために使用することができるガラスセラミックに関する。
【００３７】
ガラスセラミックとは、結晶質相およびガラス質相を有する本発明による無機の無孔性材料であると解釈され、ここで、原則としてマトリックス、つまり連続相はガラス相である。ガラスセラミックを製造するために、まずガラスセラミックの成分を混合し、溶融させ、かつ清澄させ、かついわゆるグリーンガラスをキャスティングする。このグリーンガラスを冷却後に再加熱により制御して結晶化する。グリーンガラスおよびこのグリーンガラスから製造されたガラスセラミックの化学組成（分析）は同じであり、セラミック化によって材料の内部構造が変化するだけである。したがって、以後、ガラスセラミックの組成について言及する場合、この言及は同じようにガラスセラミックの前駆体の対象物、つまりグリーンガラスについても当てはまる。
【００３８】
ガラスセラミックは、少なくともＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、Ｐ2Ｏ5、ＺｎＯ、ＭｇＯ、Ｌｉ2ＯおよびＴｉＯ2の成分を含むＬＡＳ（リチウム−アルミニウム−ケイ酸塩）ガラスセラミックである。
【００３９】
ガラスセラミックは、次の組成（酸化物を基準とするＭｏｌ％で表す）を含む：
【数２】
2018199612.tif 000004
【００４０】
意外にも、既に慣用の組成の付近において、既に公知のガラスセラミックと対照的にＣＴＥプラトーを形成することができるＬＡＳガラスセラミック用の特別な新規の組成範囲が存在することが明らかになった。
【００４１】
ガラスセラミックは、有利に、少なくとも５５Ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも６０Ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも６１Ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも６１．７５Ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも６２．０Ｍｏｌ％の二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）の割合を含む。ＳｉＯ2割合は、有利に最大で７５Ｍｏｌ％、さらに最も好ましくは最大で７０Ｍｏｌ％、さらに好ましくは最大で６６．０Ｍｏｌ％である。ＳｉＯ2のより多い割合の場合には、この混合物は溶融困難であり、この理由からより低い含有率が好ましいことがある。１７．０Ｍｏｌ％未満のＡｌ2Ｏ3含有率を有する変形態様の場合、ＳｉＯ2の上限として、最大で６５．５Ｍｏｌ％、有利に６５．２５Ｍｏｌ％、場合によりそれどころか最大で６５．０Ｍｏｌ％の割合が好ましく、および／またはさらに好ましい下限として、少なくとも６３．５Ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも６３．７５Ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも６４．０Ｍｏｌ％が適切であることがある。少なくとも１７．０Ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3含有率を有する変形態様の場合、ＳｉＯ2についての好ましい下限は、少なくとも６２．０Ｍｏｌ％、好ましくは６２．０Ｍｏｌ％超であってよい。多くの好ましい変形態様は、少なくとも６２．２５Ｍｏｌ％を含んでいてもよい。少なくとも１７．０Ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3含有率を有する変形態様の場合、ＳｉＯ2についての好ましい上限は、６５．７５Ｍｏｌ％であってよい。
【００４２】
Ａｌ2Ｏ3の割合は、有利に少なくとも１０Ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも１５Ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも１５．８Ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも１６．０Ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも１６．１Ｍｏｌ％、さらに好ましくは１６．１Ｍｏｌ％超である。Ａｌ2Ｏ3の割合は、有利に最大で２５Ｍｏｌ％、より好ましくは最大で２０Ｍｏｌ％、さらに好ましくは最大で１９．０Ｍｏｌ％である。
【００４３】
本発明の場合に、高温石英混晶を形成する成分であるＳｉＯ2対Ａｌ2Ｏ3の所定の割合が、ＣＴＥプラトーの形成のために有益であることがあることが明らかとなった。好ましい組成範囲は、方程式（モル含有率ＳｉＯ2−（ｍ×モル含有率Ａｌ2Ｏ3））＝ｄにより定義することができ、この場合、ｍは直線の勾配であり、かつｄは定数項を表す。少なくとも１７．０Ｍｏｌ％のＡｌ2Ｏ3割合を有する組成に関する変形態様Ａの場合に、好ましい範囲の境界は、勾配ｍ1＝−４．６および少なくとも１４２．５および／または有利に最大で１４９．０の項ｄ1を有する直線により表すことができる。好ましい範囲の境界は、変形態様Ｂの場合に、勾配ｍ3＝−２．０および有利に１０１．０未満、さらに好ましくは最大で１００．５の項ｄ3を有する直線により表すことができる。１７．０Ｍｏｌ％未満のＡｌ2Ｏ3割合を有する変形態様Ｃの場合に、好ましい組成範囲の境界は、勾配ｍ2＝２．０および有利に最大で３４．０および／または有利に少なくとも３０．７の項ｄ2を有する直線により表すことができる。変形態様Ｃの場合に、ｄ2は最大で３２．０であってもよい。
【００４４】
変形態様Ａに該当するガラスセラミックは、比較的高い温度でのプラトーが望ましい場合に特に適している。用途に応じて、異なるように形成されたＣＴＥプラトーを有するガラスセラミックが好ましいこともある。
【００４５】
変形態様Ａ〜Ｃは、それぞれの変形態様の場合に異なるように定義されない限り、ＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3についての上述の上限または下限と任意に組合せることができる。
【００４６】
特別な場合に、本発明の第１の変形態様は、１７．０Ｍｏｌ％未満のＡｌ2Ｏ3含有率を有するガラスセラミックに関し、この場合、次の条件の１つ以上が満たされている：
−  Ａｌ2Ｏ3含有率は、有利に少なくとも１５．０Ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも１５．８Ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも１６．０Ｍｏｌ％、有利に少なくとも１６．１Ｍｏｌ％、好ましくは１６．１Ｍｏｌ％超である、および
−  ＳｉＯ2含有率は、有利に少なくとも６３．５Ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも６３．７５Ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも６４．０Ｍｏｌ％、および／または有利に最大で６５．６Ｍｏｌ％、さらに好ましくは最大で６５．０Ｍｏｌ％である、および
−  ３０．７≦（モル含有率ＳｉＯ2−（２．０×モル含有率Ａｌ2Ｏ3））、好ましくは３０．９≦（モル含有率ＳｉＯ2−（２．０×モル含有率Ａｌ2Ｏ3））、有利に３１．０≦（モル含有率ＳｉＯ2−（２．０×モル含有率Ａｌ2Ｏ3））の条件が当てはまる。
−  好ましくは（モル含有率ＳｉＯ2−（２．０×モル含有率Ａｌ2Ｏ3））≦３４．０の条件が当てはまることができる。
【００４７】
本発明の別の変形態様は、Ａｌ2Ｏ3≧１７．０Ｍｏｌ％を有するガラスセラミックに関し、この場合、次の条件の一つ以上が満たされている：
−  Ａｌ2Ｏ3含有率は、有利に最大で１９．５Ｍｏｌ％、好ましくは最大で１９．０Ｍｏｌ％である、および
−  ＳｉＯ2含有率は、有利に少なくとも６２．０Ｍｏｌ％、有利に６２．０Ｍｏｌ％超、および／または有利に最大で６６．０Ｍｏｌ％である、および
−  １４２．５≦（モル含有率ＳｉＯ2＋（４．６×モル含有率Ａｌ2Ｏ3））、好ましくは１４３．０≦（モル含有率ＳｉＯ2＋（４．６×モル含有率Ａｌ2Ｏ3））、１４３．０＜（モル含有率ＳｉＯ2＋（４．６×モル含有率Ａｌ2Ｏ3））が当てはまる、および
−  次の、
−  （モル含有率ＳｉＯ2＋（４．６×モル含有率Ａｌ2Ｏ3））≦１４９．０、または
−  （モル含有率ＳｉＯ2＋（２．０×モル含有率Ａｌ2Ｏ3））≦１０１．０、有利に≦１００．５
の条件の一つが当てはまる。
【００４８】
ガラスセラミックは常にＰ2Ｏ5を含む。ガラスセラミックのリン酸塩Ｐ2Ｏ5含有率は、有利に少なくとも１Ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも２Ｍｏｌ％、および／または最大で１０Ｍｏｌ％、さらに好ましくは最大で８Ｍｏｌ％、一変形態様の場合に最大で５Ｍｏｌ％、さらに好ましくは最大で４Ｍｏｌ％である。
【００４９】
ＬＡＳガラスセラミックの基本成分であるＳｉＯ2およびＡｌ2Ｏ3のＭｏｌ％で表す合計割合は、有利に少なくとも７５Ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも７８Ｍｏｌ％、および／または有利に最大で８５Ｍｏｌ％である。
【００５０】
ＬＡＳガラスセラミックの基本成分であるＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3およびＰ2Ｏ5のＭｏｌ％で表す合計割合は、有利に少なくとも７０Ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも７５Ｍｏｌ％、さらに最も好ましくは少なくとも７８Ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも８０Ｍｏｌ％、および／または有利に最大で９５Ｍｏｌ％、さらに好ましくは最大で９０Ｍｏｌ％、一変形態様の場合には最大で８９Ｍｏｌ％である。
【００５１】
ガラスセラミックは、さらに酸化チタン（ＴｉＯ2）を含む。このガラスセラミックは、ＴｉＯ2を、有利に少なくとも０．５Ｍｏｌ％、有利に少なくとも１．０Ｍｏｌ％および／または有利に最大で５Ｍｏｌ％、より好ましくは最大で３Ｍｏｌ％、さらに好ましくは最大で２．０Ｍｏｌ％の割合で含む。
【００５２】
このガラスセラミックは、さらに酸化ジルコニウム（ＺｒＯ2）を、最大で５Ｍｏｌ％、有利に最大で３Ｍｏｌ％、さらに好ましくは最大で２Ｍｏｌ％の割合で含んでいてよい。有利に、ＺｒＯ2は、少なくとも０．１Ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも０．５Ｍｏｌ％、少なくとも０．６Ｍｏｌ％の割合で含まれている。ＺｒＯ2不含の変形態様も可能である。
【００５３】
核生成剤であるＴｉＯ2およびＺｒＯ2の割合の合計は、有利に少なくとも２Ｍｏｌ％、好ましくは２Ｍｏｌ％超、さらに好ましくは少なくとも２．５Ｍｏｌ％、所定の変形態様の場合に少なくとも３．０Ｍｏｌ％である。好ましい上限は、１０Ｍｏｌ％、有利に８Ｍｏｌ％、好ましくは５Ｍｏｌ％または４Ｍｏｌ％であってよい。
【００５４】
他の成分として、ガラスセラミックは、酸化リチウム（Ｌｉ2Ｏ）を、有利に少なくとも１Ｍｏｌ％、有利に少なくとも５Ｍｏｌ％、特に好ましくは少なくとも７Ｍｏｌ％の割合で含む。Ｌｉ2Ｏの割合は、有利に最大で１５Ｍｏｌ％、さらに好ましくは最大で１２Ｍｏｌ％、さらに好ましくは最大で１０Ｍｏｌ％に制限される。
【００５５】
酸化ナトリウム（Ｎａ2Ｏ）および／または酸化カリウム（Ｋ2Ｏ）は、任意でガラスセラミック中に含まれており、つまりＮａ2Ｏ不含および／またはＫ2Ｏ不含の変形態様も可能である。Ｎａ2Ｏおよび／またはＫ2Ｏの割合は、それぞれかつ互いに無関係に最大で２Ｍｏｌ％、有利に最大で１Ｍｏｌ％、最も好ましくは最大で０．５Ｍｏｌ％であってよい。Ｎａ2ＯおよびＫ2Ｏは、それぞれかつ互いに無関係に、少なくとも０．０１Ｍｏｌ％、有利に少なくとも０．０２Ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも０．０５Ｍｏｌ％の割合でガラスセラミック中に含まれていてよい。
【００５６】
ガラスセラミックはさらに酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を含む。このガラスセラミックは、有利にＭｇＯを、有利に少なくとも０．１Ｍｏｌ％、好ましくは少なくとも０．５Ｍｏｌ％、一変形態様の場合に少なくとも１．０Ｍｏｌ％、および／または最大で５Ｍｏｌ％、有利に最大で３Ｍｏｌ％、一変形態様の場合に最大で２Ｍｏｌ％の割合で含む。
【００５７】
他の成分として、ガラスセラミックは酸化ジルコニウム（ＺｎＯ）を含む。この成分は、有利に少なくとも０．１Ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも０．５Ｍｏｌ％の割合で、本発明の一変形態様の場合に、少なくとも１．０Ｍｏｌ％の割合で含まれている。ＺｎＯの割合は、有利に、最大で５Ｍｏｌ％、さらに好ましくは最大で４Ｍｏｌ％、一変形態様の場合に最大で３Ｍｏｌ％に制限される。多くの変形態様は、最大で２Ｍｏｌ％のＺｎＯを有していてよい。
【００５８】
ＭｇＯおよびＺｎＯの成分のＭｏｌ％で表す合計割合は、有利に少なくとも１．８Ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも２．０Ｍｏｌ％、および／または有利に最大で１０Ｍｏｌ％、より好ましくは最大５Ｍｏｌ％である。
【００５９】
本発明のいくつかの変形態様の場合に、ＭｇＯおよびＺｎＯおよびＬｉ2Ｏの成分のＭｏｌ％で表す合計割合は、有利に少なくとも１０．０Ｍｏｌ％、いくつかの変形態様の場合には好ましくは少なくとも１１．０Ｍｏｌ％、より好ましくは少なくとも１１．２Ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも１１．５Ｍｏｌ％である。Ａｌ2Ｏ3＜１７．０Ｍｏｌ％を有するガラスセラミックの場合に、ＭｇＯおよびＺｎＯおよびＬｉ2Ｏの成分のＭｏｌ％で表す合計割合は、少なくとも１０．０Ｍｏｌ％、有利に少なくとも１０．４Ｍｏｌ％である場合が好ましいことがある。Ａｌ2Ｏ3≧１７．０Ｍｏｌ％を有するガラスセラミックの場合に、ＭｇＯおよびＺｎＯおよびＬｉ2Ｏの成分のＭｏｌ％で表す合計割合は、少なくとも１１．０Ｍｏｌ％、有利に１１．０Ｍｏｌ％超、好ましくは少なくとも１１．２Ｍｏｌ％、さらに好ましくは少なくとも１１．５Ｍｏｌ％である場合が好ましいことがある。Ａｌ2Ｏ3＜１７．０Ｍｏｌ％を有するガラスセラミックについても、Ａｌ2Ｏ3≧１７．０Ｍｏｌ％を有するガラスセラミックについても、２５Ｍｏｌ％、有利に２０Ｍｏｌ％、好ましくは１５Ｍｏｌ％が好ましい上限であってよい。特別な変形態様の場合に、１３Ｍｏｌ％が有利な上限であってもよい。
【００６０】
ガラスセラミックは、ＣａＯ、ＢａＯおよび／またはＳｒＯのような他のアルカリ土類金属酸化物を含んでいてよい。ＣａＯの割合は、有利に最大で５Ｍｏｌ％、さらに好ましくは最大で３Ｍｏｌ％、より好ましくは最大で２Ｍｏｌ％である。ガラスセラミックは、少なくとも０．１Ｍｏｌ％、有利に少なくとも０．５Ｍｏｌ％のＣａＯを含んでいてよい。ガラスセラミックは、ＢａＯを、少なくとも０．１Ｍｏｌ％、有利に少なくとも０．５Ｍｏｌ％、および／または最大で５Ｍｏｌ％、有利に最大で３Ｍｏｌ％、より好ましくは最大で２Ｍｏｌ％の割合で含んでいてよい。ガラスセラミックは、ＳｒＯを最大で５Ｍｏｌ％、有利に最大で４Ｍｏｌ％、さらに好ましくは最大で３Ｍｏｌ％、および／または有利に少なくとも０．１Ｍｏｌ％の割合で含んでいてよい。個別の実施形態の場合に、ガラスセラミックは、ＣａＯ、ＢａＯおよび／またはＳｒＯ不含である。
【００６１】
ガラスセラミックは、さらに、Ａｓ2Ｏ3、Ｓｂ2Ｏ3、ＳｎＯ、ＳＯ42-、Ｆ-、Ｃｌ-、Ｂｒ-、またはこれらの混合物からなる群から選択される１つ以上の通常の清澄剤を、少なくとも０．１Ｍｏｌ％および／または最大で１Ｍｏｌ％の割合で含んでいてよい。
【００６２】
本発明によるガラスセラミックは、高温石英混晶を主結晶相として有する。このガラスセラミックは、通常では主結晶相として、β−ユークリプタイト混晶ともいわれる高温石英含有混晶約５０〜８０％を含む。この結晶化生成物は、結晶化条件に依存してその組成および／または構造が変化するか、または他の結晶相に移行する準安定相である。高温石英含有混晶は、極めて低い熱膨張率、またはそれどころか温度が上昇すると低下する熱膨張率を有する。
【００６３】
本発明の場合に、「Ｘ不含」または「成分Ｘを有しない」との表現は、ガラスセラミックがこの成分Ｘを本質的に含まないことを意味し、つまりこのような成分はガラス中に最大で不純物として存在するが、この組成に個別の成分として添加されていないことを意味する。Ｘは、この場合、任意の成分、例えばＳｒＯを意味する。
【００６４】
本発明の一実施形態の場合に、透明なガラスセラミックが使用される。透明性により、このようなガラスセラミックの多くの特性、特にもちろんその内部品質をより良好に評価することができる。本発明によるガラスセラミックは透明であり、つまり３５０〜６５０ｎｍの波長領域で少なくとも７０％の純透過率を有する。
【００６５】
本発明の先に挙げられた特徴および次にさらに説明されるべき特徴は、それぞれ示された組合せにおいて使用可能であるだけでなく、本発明の範囲を越えることなしに、他の組合せでも使用可能であることは自明である。
【００６６】
実施例
ガラスセラミックの製造は、例えば国際公開第２０１５／１２４７１０号（WO 2015/124710 A1）に記載されている。表１および２は、本発明によるガラスセラミックおよび比較例の組成、ならびにそれらの特性を示す。
【００６７】
表１：組成、セラミック化および特徴（Ｍｏｌ％）
【表１−１】
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【表１−２】
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【００６８】
表２：組成、セラミック化および特徴（Ｍｏｌ％）
【表２−１】
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【表２−２】
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【表２−３】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【外国語明細書】
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