(57)【要約】【課題】近年ポキシ樹脂組成物を低温及び／あるいは短時間で硬化させることが求められるが、中でも生産性の問題から速硬化（１０秒未満）の要求が高まっている。しかしながら一般的にエポキシ樹脂の硬化性と貯蔵安定性の関係はトレードオフの関係であり、これらを両立させることは困難であった。本発明は、速硬化性と貯蔵安定性を両立させることができるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物である。（Ａ）成分：エポキシ樹脂（Ｂ）成分：ポリチオール樹脂（Ｃ）成分：簡易配合系(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対し、潜在性硬化剤２０重量部、ヒュームドシリカ１重量部)の組成物を１２０℃で硬化させた時に８５秒以上５００秒未満の硬化時間を要する潜在性硬化剤【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：ポリチオール樹脂
（Ｃ）成分：簡易配合系(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対し、潜在性硬化剤２０重量部、フュームドシリカ１重量部)の組成物を１２０℃で硬化させた時に８５秒以上５００秒未満の硬化時間を要する潜在性硬化剤
【請求項２】
前記（Ａ）成分１００重量部に対し前記（Ｂ）成分が２０〜１００重量部であり前記（Ｃ）成分が５〜２５重量部である請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）成分が固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤である請求項１〜２の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分の簡易配合系組成物硬化時間が、１２０℃の温度に設定したホットプレート上にカバーガラスを置き、簡易配合系の組成物をカバーガラス上に０．１ｇ滴下した時間を測定スタートとして、先端が尖った木製の棒を簡易配合系組成物に接触させて液体が棒先端に残らなくなるまでの時間のことである請求項１〜３の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、速硬化性に優れたエポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、エポキシ樹脂組成物は、電気・電子機器部品、自動車部品、航空部品、建材等に広範囲に使用されている。特許文献１などの様に、ＣＭＯＳセンサーなどのカメラモジュールの組み立てには加熱硬化型または室温硬化型のエポキシ樹脂組成物が汎用されている。カメラモジュールなどの電子部品においては、加熱時の部品のズレや電子部品そのものに与える悪影響から、エポキシ樹脂組成物を低温及び／あるいは短時間で硬化させることが求められるが、中でも生産性の問題から速硬化（１０秒未満）の要求が高まっている。しかしながら一般的にエポキシ樹脂組成物の硬化性と貯蔵安定性はトレードオフの関係であり、これらを両立させることは困難であった。これらを満たす技術として特許文献２、３のような技術が知られている。
【０００３】
特許文献２には、（１）分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、（２）分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物、及び（３）窒素原子を有する潜在性硬化促進剤を含有するレンズ固定に用いられるエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００４】
また特許文献３には、（１）分子内にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂、（２）分子内にチオール基を２個以上有するポリチオール化合物、及び（３）固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤を含有するエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２５６４８３号公報
【特許文献２】特開２０１４−１７３００７号公報
【特許文献３】特開平６−２１１９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献２、３に開示されたエポキシ樹脂組成物は数十分での硬化は実現しているものの、１０秒未満のような短時間での硬化を満足するものではなかった。
【０００７】
本発明は、上記の状況に鑑みてされたものであり、速硬化性と貯蔵安定性を両立させることができるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下の要旨を有するものである。
本発明の第一の実施態様は、下記の（Ａ）〜（Ｃ）成分を含有するエポキシ樹脂組成物である。
（Ａ）成分：エポキシ樹脂
（Ｂ）成分：ポリチオール樹脂
（Ｃ）成分：簡易配合系(ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂１００重量部に対し、潜在性硬化剤２０重量部、ヒュームドシリカ１重量部)の組成物を１２０℃で硬化させた時に８５秒以上５００秒未満の硬化時間を要する潜在性硬化剤
【０００９】
本発明の第二の実施態様は前記（Ａ）成分１００重量部に対し前記（Ｂ）成分が２０〜１００重量部であり前記（Ｃ）成分が５〜２５重量部である第一の実施態様に記載のエポキシ樹脂組成物である。
【００１０】
本発明の第三の実施態様は前記（Ｃ）成分が固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤である第一〜第二の実施態様の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物である。
【００１１】
本発明の第四の実施態様は前記（Ｃ）成分の簡易配合系組成物硬化時間が、１２０℃の温度に設定したホットプレート上にカバーガラスを置き、簡易配合系組成物をカバーガラス上に０．１ｇ滴下した時間を測定スタートとして、先端が尖った木製の棒を簡易配合系組成物に接触させて液体が棒先端に残らなくなるまでの時間のことである第一〜第三の実施態様の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物である。
【００１２】
本発明の第五の実施態様は第一〜第四の実施態様の何れか一つに記載のエポキシ樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明は、１０秒未満での速硬化性と貯蔵安定性を両立させることができるエポキシ樹脂組成物を提供することである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に発明の詳細を説明する。
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、本組成物の結着剤となる成分である。（Ａ）成分はエポキシ樹脂であれば特に限定されないが、１分子中にグリシジル基を１以上有する化合物であれば特に限定されない。また、（Ａ）成分は、エピクロルヒドリンとビスフェノール類などの多価フェノール類や多価アルコールとの縮合によって得られるものである。
【００１５】
（Ａ）成分としては、特に限定されないが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂脂環式エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。その他エピクロルヒドリンとフタル酸誘導体や脂肪酸などのカルボン酸との縮合によって得られるグリシジルエステル型エポキシ樹脂、さらには様々な方法で変性したエポキシ樹脂を挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらは単独あるいは混合で使用してもよい。これらの（Ａ）成分の中でも組成物が速硬化性であるという観点から、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂やビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が好ましい。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分は、エポキシ当量が１００〜５００ｇ／ｅｑの範囲のものが好ましく、より好ましくは１２０〜３００ｇ／ｅｑの範囲であり、特に好ましくは１４０〜２００ｇ／ｅｑの範囲である。（Ａ）成分が上記の範囲内であることで、貯蔵安定性が優れた速硬化エポキシ樹脂組成物が得られる。ここでエポキシ当量とはＪＩＳ  Ｋ  ７２３６に規定された方法に基づき測定されるものである。
【００１７】
前記（Ａ）成分の市販品としては、例えばｊＥＲ８２８、１００１、８０６、８０７、１５２、６０４、６３０、８７１、ＹＸ８０００、ＹＸ８０３４、ＹＸ４０００（三菱化学株式会社製）、エピクロン８３０、ＥＸＡ−８３０ＬＶＰ、ＥＸＡ−８５０ＣＲＰ、ＥＸＡ−８３５ＬＶ、ＨＰ４０３２Ｄ、ＨＰ４７００、ＨＰ８２０（ＤＩＣ株式会社製）、ＥＰ４１００、ＥＰ４０００、ＥＰ４０００Ｇ、ＥＰ４０００Ｅ、ＥＰ４０００ＴＸ、ＥＰ４４００、ＥＰ４５２０Ｓ、ＥＰ４５３０、ＥＰ４９０１、ＥＰ４０８０、ＥＰ４０８５、ＥＰ４０８８、ＥＰＵ７Ｎ、ＥＰＲ４０２３、ＥＰＲ２００７、ＥＰ４９−１０Ｎ（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、デナコールＥＸ−１２１、ＥＸ１４６、ＥＸ４１１、ＥＸ３１４、ＥＸ２０１、ＥＸ２１２、ＥＸ２１６、ＥＸ２５２（ナガセケムテックス株式会社製）、ＴＥＰＩＣ、ＴＥＰＩＣ−Ｓ、ＴＥＰＩＣ−ＶＬ（日産化学工業株式会社製）、ＳＹ−３５Ｍ、ＳＲ−ＮＰＧ、ＳＲ−ＴＭＰ（坂本薬品工業株式会社）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
【００１８】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は（Ａ）成分を架橋させる成分である。（Ｂ）成分は、ポリチオール樹脂であれば特に限定されないが、（Ｂ）成分は１級チオール基（式１）または２級チオール基（式２）を分子内に複数有するものであり、速硬化性の観点から１級チオールが好ましい。また１級チオール基または２級チオール基を分子内に３官能以上有するものがより好ましい。
【００１９】
【化１】
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【００２０】
（Ｂ）成分としては、特に限定されないが、例えば、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、トリメチロールエタントリス（３−メルカプトブチレート）、エチレングリコールビス（３−メルカプトグリコレート）、ブタンジオール  ビス（３−メルカプトグリコレート）、トリメチロールプロパントリス（３−メルカプトグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（３−メルカプトグリコレート）、トリス−［（３−メルカプトプロピオニルオキシ）−エチル］−イソシアヌレート、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトプロピオネート）、テトラエチレングリコール  ビス（３−メルカプトプロピオネート）、ジペンタエリスリトール  ヘキサキス（３−メルカプトプロピオネート）、ペンタエリスリトール  テトラキス（３−メルカプトブチレート）、１，４−ビス（３−メルカプトブチリルオキシ）ブタン、１，３，５−トリス（３−メルカブトブチルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン等が挙げられる。
【００２１】
前記（Ｂ）成分の市販品としては、ＰＥＭＰ、ＴＭＭＰ、ＤＰＭＰ、ＴＥＭＰＩＣ（ＳＣ有機化学株式会社製）、カレンズＭＴ（商標登録）シリーズのＰＥ１、ＢＤ１、ＮＲ１（昭和電工株式会社製）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
【００２２】
前記（Ｂ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、２０〜１００質量部含み、より好ましくは、４０〜８０質量部含めることができる。（Ｂ）成分が２０質量部以上である場合は、速硬化性を維持することができる。一方、（Ｂ）成分が１００質量部以下である場合は貯蔵安定性が優れる。
【００２３】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の反応を促進させる潜在性硬化剤である。（Ｃ）成分が加熱により活性化し、（Ｂ）成分に作用して（Ｂ）成分と（Ａ）成分の反応が促進される。潜在性硬化剤は室温において固体のものであり、エポキシ樹脂に三級アミンを付加させて反応を途中で止めているエポキシアダクト化合物や固形のイミダゾール骨格を有する化合物を粉砕した微粉末などを使用することが、速硬化性と貯蔵安定性を考慮すると最も好ましい。また（Ｂ）成分／（Ｃ）成分が２．０〜９．０の範囲にあることが好ましい。
【００２４】
本発明の（Ｃ）成分は、簡易配合系（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８ＥＬ、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、粘度１２〜１５Ｐａ・ｓ、三菱化学株式会社製）１００重量部に対し、潜在性硬化剤２０重量部、フュームドシリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ＲＸ２００、トリメチルシリル基による表面処理、日本アエロジル株式会社製）１重量部）の組成物を１２０℃で硬化させた時に、８５秒以上５００秒未満の硬化時間を要する潜在性硬化剤である。以下、上記条件で硬化させた時間を単に簡易配合系組成物硬化時間と呼ぶ。なお、簡易配合系組成物で用いる潜在性硬化剤は（Ｃ）成分のことである。ここでの簡易配合系組成物は、各成分を指定の重量部で採取し、常温にてプラネタリーミキサーで６０分混合して調製する。簡易配合系組成物硬化時間が８５秒以上であれば貯蔵安定性が優れる。一方、５００秒未満であれば速硬化性を維持できる。またここでいう硬化時間とは、１２０℃の温度に設定したホットプレート上にカバーガラスを置き、簡易配合系組成物をカバーガラス上に０．１ｇ滴下した時間を測定スタートとして、先端が尖った木製の棒を簡易配合系組成物に接触させて液体が棒先端に残らなくなるまでの時間のことを指す。
【００２５】
前記（Ｃ）成分の市販品としては、アミキュアＰＮ−３１Ｊ、ＰＮ−４０，ＰＮ−４１Ｊ、ＰＮ−５０（味の素ファインテクノ株式会社製）などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、（Ｃ）成分を複数組み合わせて使用することもできる。
【００２６】
また、前記（Ｃ）成分の平均粒径（Ｄ＝５０）は、０．５〜４０μｍが好ましく、特に好ましくは１〜２５μｍである。０．５μｍを下回ると、貯蔵安定性が劣るという虞があり、４０μｍを上回ると速硬化性が劣る虞がある。
【００２７】
前記（Ｃ）成分の配合量は、特に限定されないが、（Ａ）成分１００質量部に対して、３〜３０質量部含み、より好ましくは、５〜２５質量部含めることができる。（Ｃ）成分が３質量部以上である場合は、速硬化性を維持することができる。一方、（Ｃ）成分が３０質量部以下である場合は貯蔵安定性が優れる。
＜任意成分＞
本発明に対し、本発明の目的を損なわない範囲で、簡易配合系組成物硬化時間が５００秒以上である潜在性硬化剤、スチレン系共重合体等の各種エラストマー、保存安定剤、充填材、導電性フィラー、酸化防止剤、光安定剤、重金属不活性剤、シランカップリング剤、タッキファイヤー、可塑剤、消泡剤、顔料、防錆剤、レベリング剤、分散剤、レオロジー調整剤、難燃剤、（メタ）アクリル基を有する化合物、光照射により塩基を発生する化合物、光照射によりラジカルを発生する化合物及び界面活性剤等の添加剤を使用することができる。
【００２８】
本発明に対し、簡易配合系組成物硬化時間が５００秒以上である潜在性硬化剤を添加してもよい。そのような潜在性硬化剤としては、例えばノバキュアＨＸ−３９４１ＨＰ、ＨＸＡ−３０４２ＨＰ、ＨＸＡ−３９２２ＨＰ、ＨＸＡ−３７９２、ＨＸ−３７４８、ＨＸ−３７２１、ＨＸ−３７２２、ＨＸ−３０８８、ＨＸ３７４１、ＨＸ３７４２、ＨＸ３６１３等（旭化成イーマテリアルズ株式会社製）、フジキュアＦＸＲ−１０８１、ＦＸＲ−１１２１(株式会社Ｔ＆Ｋ  ＴＯＫＡ製）などが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
【００２９】
本発明に対し、保存安定剤を添加してもよい。保存安定剤としては、貯蔵安定性を向上させるものであれば特に限定されないが、ホウ酸エステル、燐酸、アルキルリン酸エステル、ｐ−トルエンスルホン酸等を配合してもよい。ホウ酸エステル化合物としては、例えば、トリメチルボレート、トリエチルボレート、トリ−ｎ−プロピルボレート、トリイソプロピルボレート、トリ−ｎ−ブチルボレート、トリス（２−エチルヘキシロキシ）ボラン、トリフェニルボレート等が挙げられる。また、ホウ酸エステル化合物の市販品としては、例えば、「キュアダクトＬ−０７Ｎ」（四国化成工業株式会社製）等が挙げられる。アルキルリン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリブチルなどを使用することができるが、これらに限定されるものではない。保存安定剤は単独でも複数を混合して使用しても良い。保存安定性を考慮すると、燐酸、ホウ酸トリブチル、トリメトキシボロキシン、ｐ−トルエンスルホン酸メチルであることが好ましい。
【００３０】
（Ａ）成分１００質量部に対して、保存安定剤の添加量は０．０１〜５．０質量部が好ましい。保存安定剤が０．０１質量部より多い場合は保存安定性を発現し、５．０質量部より少ない場合は硬化性を維持することができる。
【００３１】
本発明に対し、硬化物の弾性率、流動性などの改良を目的として、保存安定性を阻害しない程度の充填材を添加してもよい。具体的には有機質粉体、無機質粉体等が挙げられる。
【００３２】
無機質粉体の充填材としては、ガラス、フュームドシリカ、アルミナ、マイカ、セラミックス、シリコーンゴム粉体、炭酸カルシウム、窒化アルミ、カーボン粉、カオリンクレー、乾燥粘土鉱物、乾燥珪藻土等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。無機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜２００質量部程度が好ましい。
【００３３】
フュームドシリカは、エポキシ樹脂組成物の粘度調整又は硬化物の機械的強度を向上させる目的で配合される。好ましくは、ジメチルシラン、トリメチルシラン、アルキルシラン、メタクリロキシシラン、オルガノクロロシラン、ポリジメチルシロキサン、ヘキサメチルジシラザンなどで表面処理したヒュームドシリカなどが用いられる。フュームドシリカの市販品としては、例えば、アエロジルＲ９７２、Ｒ９７２Ｖ、Ｒ９７２ＣＦ、Ｒ９７４、Ｒ９７６、Ｒ９７６Ｓ、Ｒ９２００、ＲＸ５０、ＮＡＸ５０，ＮＸ９０、ＲＸ２００、ＲＸ３００、Ｒ８１２、Ｒ８１２Ｓ、Ｒ８２００、ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＲＹ２００Ｓ、ＲＹ２００、ＲＹ３００、Ｒ１０４、Ｒ１０６、Ｒ２０２、Ｒ８０５、Ｒ８１６、Ｔ８０５、Ｒ７１１、ＲＭ５０、Ｒ７２００等（日本アエロジル株式会社製）が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
【００３４】
有機質粉体の充填材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン、架橋アクリル、架橋ポリスチレン、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリカーボネートが挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。有機質粉体の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．１〜２００質量部程度が好ましい。
【００３５】
本発明に対し導電性フィラーを添加してもよい。例えば金、銀、白金、ニッケル、パラジウム及び有機ポリマー粒子に金属薄膜を被覆したメッキ粒子が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
【００３６】
本発明に対し酸化防止剤を添加してもよい。酸化防止剤としては、例えば、β−ナフトキノン、２−メトキシ−１，４−ナフトキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、モノ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロキノン、ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジフェニル−ｐ−ベンゾキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−ベンゾキノン等のキノン系化合物；フェノチアジン、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、カテコール、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、２−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチル−６−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート、２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニル）エチル〕−４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルフェニルアクリレート、４，４′−ブチリデンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、４，４′−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、３，９−ビス〔２−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニロキシ〕−１，１−ジメチルエチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ペンタエリスリトールテトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、チオジエチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ′−ヘキサン−１，６−ジイルビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオンアミド〕、ベンゼンプロパン酸，３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシ，Ｃ７−Ｃ９側鎖アルキルエステル、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、ジエチル〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、３，３′，３″，５，５′，５″−ヘキサ−ｔｅｒｔ−ブチル−ａ，ａ′，ａ″−（メシチレン−２，４，６−トリル）トリ−ｐ−クレゾール、カルシウムジエチルビス〔〔３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシフェニル〕メチル〕フォスフォネート、４，６−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、エチレンビス（オキシエチレン）ビス〔３−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ｍ−トリル）プロピオネート〕、ヘキサメチレンビス〔３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス〔（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−キシリル）メチル〕−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、Ｎ−フェニルベンゼンアミンと２，４，６−トリメチルペンテン���の反応生成物、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−（４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イルアミノ）フェノール、ピクリン酸、クエン酸等のフェノール類；トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）フォスファイト、トリス〔２−〔〔２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ〔ｄ，ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン−６−イル〕オキシ〕エチル〕アミン、ビス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリートールジフォスファイト、ビス〔２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル〕エチルエステル亜リン酸、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）〔１，１−ビスフェニル〕−４，４‘−ジイルビスホスフォナイト、６−〔３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロポキシ〕−２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンズ〔ｄ、ｆ〕〔１，３，２〕ジオキサフォスフェフィン等のリン系化合物；ジラウリル３，３′−チオジプロピオネート、ジミリスチル３，３′−チオジプロピオネート、ジステアリル３，３’−チオジプロピオネート、ペンタエリスリチルテトラキス（３−ラウリルチオプロピオネート）、２−メルカプトベンズイミダゾール等のイオウ系化合物；フェノチアジン等のアミン系化合物；ラクトン系化合物；ビタミンＥ系化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。中でもフェノール系化合物が好適である。
【００３７】
本発明に対し、シランカップリング剤を添加してもよい。シランカップリング剤としては、例えばγ−クロロプロピルトリメトキシシラン、オクテニルトリメトキシシラン、グリシドキシオクチルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−ユレイドプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。密着性付与剤の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０．０５〜３０質量部が好ましく、更に好ましくは０．２〜１０質量部である。
【００３８】
本発明に対し、（メタ）アクリル基を有する化合物を添加してもよい。（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡジメタクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリアクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリメタクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレート、エトキシ化グリセリントリメタクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、エトキシ化ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ポリグリセリンモノエチレンオキサイドポリアクリレート、ポリグリセリンポリエチレングリコールポリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
【００３９】
本発明に対し、光照射により塩基を発生する化合物を添加してもよい。光照射により塩基を発生する化合物としては、α−アミノケトン化合物、ピペリジン誘導体、ホスホニウムカチオンボレート塩、アルカリ金属カチオンボレート塩、アンモニウムカチオンボレート塩、シクロヘキシルカーバメート誘導体、アミンイミド化合物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
【００４０】
本発明に対し、光照射によりラジカルを発生する化合物を添加してもよい。光照射によりラジカルを発生する化合物としては、例えばベンゾイン、ベンゾインエーテルなどのベンゾイン誘導体、アントラキノンなどのキノン類、ジフエニルジスルフイドなどのスルフイド系化合物、ミヒラーケトンなどのケトン類、四臭化炭素などのハロゲン化物等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらは、それぞれ単独で用いることも、また二種以上を混合して用いても良い。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、従来公知の方法により製造することができる。例えば、（Ａ）成分〜（Ｃ）成分の所定量を配合して、３本ロール、プラネタリミキサ−等の混合手段を使用して、好ましくは１０〜５０℃の温度で好ましくは０．１〜５時間混合することにより製造することができる。
【００４２】
本発明のエポキシ樹脂組成物が好適に用いられる用途としては、被覆剤、注型用樹脂、シール剤、ポッティング剤、接着剤、コーティング剤、ライニング剤、インキ等があげられる。本発明のエポキシ樹脂組成物は、速硬化性と貯蔵安定性を両立させることができることから、生産性が求められる部品や長時間の熱ダメージに耐性がない部品などに適している。例えばカメラモジュール等の接着に使用でき、中でもアクチュエータの接着や筐体と基板の接着等に使用することができるがこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４３】
以下に実施例をあげて本発明を更に詳細の説明をするが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４４】
実施例及び比較例において使用した試験法は下記の通りである。
【００４５】
＜エポキシ樹脂組成物の調製＞
各成分を表１に示す重量部で採取し、２５℃環境下でプラネタリーミキサーで６０分混合し、エポキシ樹脂組成物を調製し、各種物性に関して次のようにして測定した。
【００４６】
＜（Ａ）成分＞
ａ１：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８ＥＬ、エポキシ当量１８４〜１９４ｇ／ｅｑ、粘度１２〜１５Ｐａ・ｓ、三菱化学株式会社製）  
＜（Ｂ）成分＞
ｂ１：ペンタエリスリトール テトラキス （３−メルカプトプロピオネート）（ＰＥＭＰ２−２０Ｐ、ＳＣ有機化学株式会社製）
ｂ２：ジペンタエリスリトール ヘキサキス （３−メルカプトプロピオネート）（ＤＰＭＰ、ＳＣ有機化学株式会社製）
ｂ３：ペンタエリスリトール テトラキス （３−メルカプトブチレート）（カレンズＭＴ  ＰＥ１、昭和電工株式会社製）
＜（Ｃ）成分＞
ｃ１：簡易配合系組成物硬化時間が９６秒である平均粒径２−３μｍのイミダゾールアダクト系潜在性硬化剤（ＰＮ−３１Ｊ、味の素ファインテクノ株式会社製）
ｃ２：簡易配合系組成物硬化時間が８７秒である平均粒径２−３μｍのイミダゾールアダクト系潜在性硬化剤（ＰＮ−４０Ｊ、味の素ファインテクノ株式会社製）
ｃ３：簡易配合系組成物硬化時間が１２９秒である平均粒径１０−１２μｍのイミダゾールアダクト系潜在性硬化剤（ＰＮ−４０、味の素ファインテクノ株式会社製）
ｃ４：簡易配合系組成物硬化時間が４０２秒である平均粒径１０−１２μｍのイミダゾールアダクト系潜在性硬化剤（ＰＮ−５０、味の素ファインテクノ株式会社製）
＜（Ｃ）成分の比較例＞
ｃ’１：簡易配合系組成物硬化時間が６７秒である平均粒径２−３μｍのイミダゾールアダクト系潜在性硬化剤（ＰＮ−２３Ｊ、味の素ファインテクノ株式会社製）
ｃ’２：簡易配合系組成物硬化時間が８０秒である平均粒径１０−１２μｍのイミダゾールアダクト系潜在性硬化剤（ＰＮ−２３、味の素ファインテクノ株式会社製）
ｃ’３：簡易配合系組成物硬化時間が８２秒である平均粒径１１−１３μｍのヒドラジド系潜在性硬化剤（ＰＮ−Ｈ、味の素ファインテクノ株式会社製）
ｃ’４：簡易配合系組成物硬化時間が５０４秒である平均粒径８−１０μｍのアミンアダクト系潜在性硬化剤（ＭＹ−２４、味の素ファインテクノ株式会社製）
＜任意成分＞
（Ｃ）成分以外の潜在性硬化剤(ノバキュアＨＰ−３７２２、旭化成ケミカルズ株式会社製、簡易配合系組成物硬化時間が６５０秒である潜在性硬化剤)
【００４７】
表１の実施例、比較例において使用した試験方法は下記の通りである。
【００４８】
＜速硬化性確認＞
１３０℃に設定したホットプレート上にカバーガラスを置き、組成物をカバーガラス上に０．１ｇ滴下した時間を測定スタートとした。先端が尖った木製の棒をエポキシ樹脂組成物に接触させて糸引きが無くなる状態、つまり硬化するまでの時間をタイマーで測定し、速硬化性を評価した。本発明において速硬化性が１０秒未満であることが好ましい。
【００４９】
＜貯蔵安定性＞
前記各エポキシ樹脂組成物を容量１５mlのプラスチック容器に入れ、温度２５℃の環境下で１５時間静置し、その後、目視にて下記評価基準に基づき評価した。
［評価基準］
○：ゲル化は確認されず、容器を傾けた際に流動性があることが確認されたもの。
×：ゲル化しており、容器を傾けた際に流動性がないと確認されたもの。
【００５０】
【表１】
2018039889.tif 000003
【００５１】
表１によれば、本発明は、速硬化性と貯蔵安定性を両立させたエポキシ樹脂組成物であることがわかる。
【００５２】
また、比較例１〜５は、本発明の（Ｃ）成分ではない簡易配合系での硬化時間が８５秒未満である潜在性硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物であるが、本発明の実施例と比較して、貯蔵安定性が悪いことがわかった。また、比較例６〜７は、本発明の（Ｃ）成分ではない簡易配合系組成物硬化時間が５００秒以上である潜在性硬化剤を用いたエポキシ樹脂組成物であるが、本発明の実施例と比較して、速硬化性が劣ることが確認された。さらに（Ｃ）成分をぬいた比較例８でも速硬化性が劣ることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、硬化性と貯蔵安定性を両立させた樹脂組成物であるので、各種接着用途に好適に用いられる。具体的には、被覆剤、注型用樹脂、シール剤、ポッティング剤、接着剤、コーティング剤等として極めて有効であり、広い分野に適用可能であることから産業上有用である。