(57)【要約】      （修正有）【課題】固相重合後の洗浄工程が不要で、かつ加工工程における工程負荷が小さく、毛羽立ちや糸切れが少なく工程通過性および製品収率に優れた液晶ポリエステル繊維の製造方法の提供。【解決手段】液晶ポリエステルに無機粒子（Ａ）を０．００１〜０．５０重量％添加した後に溶融紡糸した液晶ポリエステル紡糸繊維にリン酸系化合物（Ｂ）を０．１〜４．０重量％塗布し、次いで固相重合する液晶ポリエステル繊維。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
液晶ポリエステルに無機粒子（Ａ）を０．００１〜０．５０重量％添加した後に溶融紡糸した液晶ポリエステル紡糸繊維にリン酸系化合物（Ｂ）を０．１〜４．０重量％塗布し、次いで固相重合することを特徴とする液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は高強度、高弾性率で加工工程への負荷が少なく工程通過性に優れた液晶ポリエステル繊維の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液晶ポリエステルは剛直な分子鎖からなるポリマーであり、溶融紡糸においてはその分子鎖を繊維軸方向に高度に配向させ、さらに高温下で固相重合するため、溶融紡糸で得られる繊維の中では最も高い強度、弾性率が得られる（非特許文献１参照）。強度、弾性率、耐磨耗性、低吸湿性等の特性バランスの良さから、液晶ポリエステル繊維は漁網や海洋ロープ類、スリングなどに好適に用いられている。上述のような用途においては従来からポリエステルやナイロン等が用いられているが液晶ポリエステル繊維を用いることで製品強度や耐久性が向上し製品の軽量化や高性能化に寄与している。
一方で、液晶ポリエステル繊維の加工においては走行糸が高張力で走行するため、ローラーやガイド等との摩擦が大きいため、これらの部材の磨耗による交換頻度が高かった。また、工程中での単糸の糸切れによる巻き付きや製品の毛羽立ちも発生し易く工程通過性および製品収率が悪いといった課題があった。
【０００３】
これらの課題に対して、ポリエステルやナイロン、アクリルといった汎用樹脂からなる繊維では低摩擦化技術が公知である。例えば粒子添加した樹脂を繊維化した後に延伸を施すことで糸表面に凹凸を形成する技術が公知である（特許文献１参照）。公知の技術によれば、延伸により繊維が引き伸ばされる際に糸表面に粒子による凹凸が形成されるため点接触となり、これにより摩擦低減効果が期待できる。しかしながら、液晶ポリエステル繊維においては極めて低い伸度と高い弾性率を有しており、特にマルチフィラメントにおいては均一な延伸が極めて困難であり公知技術の適用は困難であった。
【０００４】
なお、液晶ポリエステル繊維においても無機粒子を樹脂に添加し繊維化する技術は公知であるが、その目的は繊維断面に粒子が存在することに起因した耐切創性の向上の目的であった（特許文献２参照）。
【０００５】
また、液晶ポリエステル繊維において糸表面に凹凸を形成する技術としては、固相重合前にリン酸系化合物を多量塗布し固相重合において糸表面の液晶ポリエステルを分解することで繊維表面に凹凸を形成する技術が公知である（特許文献３参照）。しかしながら、固相重合後に洗浄を行いリン酸系化合物の除去を行わない場合は、多量塗布したリン酸系化合物が加工工程において脱落することでスカムが多量発生することが確認されている。このため、加工工程の通過性に優れる液晶ポリエステル繊維を得るためには固相重合後の繊維に対して洗浄を施す工程が必須であった。また、洗浄工程に付随して乾燥工程も必要であり工程の煩雑化、製造コストおよび製品収率の悪化を招いていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４５−３９０５５号公報（第２〜３頁）
【特許文献２】特開２０１４−６５９９５号公報（第６〜７頁）
【特許文献３】特開２０１４−１６７１７４号公報（第２〜４、３２，３３頁）
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】技術情報協会編、「液晶ポリマーの改質と最新応用技術」（２００６）（第２３５頁〜第２５６頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の課題は、固相重合後の洗浄工程が不要で、かつ、加工工程における工程負荷が小さく、毛羽立ちや糸切れが少なく工程通過性および製品収率に優れた液晶ポリエステル繊維の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本願発明者らは上記課題に対し、特定量の無機粒子を添加した液晶ポリエステルを溶融紡糸した後にリン酸系化合物を特定量塗布して固相重合することで、洗浄工程を経ずとも加工工程への負荷が小さく、加工工程の通過性および製品収率が良好な液晶ポリエステル繊維が得られることを見出し、本発明を得るに至った。
【００１０】
すなわち前記した本発明の課題は以下の手段により達成される。
液晶ポリエステルに無機粒子（Ａ）を０．００１〜０．５０重量％の範囲で添加した後に溶融紡糸した液晶ポリエステル紡糸繊維にリン酸系化合物（Ｂ）を０．１〜４．０重量％塗布し、固相重合する液晶ポリエステル繊維の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法により得られる液晶ポリエステル繊維は固相重合後の洗浄が不要で、かつ高強度、高弾性率で加工工程における工程負荷が小さく、毛羽立ちや糸切れが少なく工程通過性および製品収率に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の液晶ポリエステル繊維の製造方法について詳細に説明する。
本発明における液晶ポリエステルとは、溶融時に異方性溶融相（液晶性）を形成し得るポリエステルである。この特性は例えば、液晶ポリエステルからなる試料をホットステージにのせ、窒素雰囲気下で昇温加熱し、試料の透過光を偏光下で観察することにより確認できる。
【００１３】
本発明に用いられる液晶ポリエステルとしては、例えば（ｉ）芳香族オキシカルボン酸の重合物、（ｉｉ）芳香族ジカルボン酸と芳香族ジオールまたは脂肪族ジオールから選択されたジオールとの重合物、および（ｉｉｉ）前記の（ｉ）と前記の（ｉｉ）の共重合物等が挙げられ、中でも芳香族のみで構成された重合物が好ましい。芳香族のみで構成された重合物は、繊維にした際に優れた強度および弾性率を発現する。また、液晶ポリエステルの重合処方は従来公知の方法を用いることができる。
ここで、芳香族オキシカルボン酸としては、例としてヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトエ酸等、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられる。
【００１４】
また、芳香族ジカルボン酸としては、例としてテレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、ジフェニルエタンジカルボン酸等、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられる。
【００１５】
更に、芳香族ジオールとしては、例としてヒドロキノン、レゾルシン、ジヒドロキシビフェニル、ナフタレンジオール等、またはこれらのアルキル、アルコキシ、ハロゲン置換体等が挙げられ、脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール等が挙げられる。
【００１６】
本発明に用いる液晶ポリエステルの好ましい例としては、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と６−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸成分が共重合された液晶ポリエステル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４´−ジヒドロキシビフェニル成分とイソフタル酸成分および／またはテレフタル酸成分が共重合された液晶ポリエステル等が挙げられ、特に好ましくはｐ−ヒドロキシ安息香酸成分と４，４´−ジヒドロキシビフェニル成分とイソフタル酸成分とテレフタル酸成分とヒドロキノン成分が共重合された液晶ポリエステルが挙げられる。
【００１７】
上記に示すような組み合わせにより、分子鎖の対称性が低下することで液晶ポリエステルの融点が分解点以下に低下し、溶融紡糸可能な融点を有するようになる。したがって、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な製糸性を有するようになり長手方向に均一な繊維が得られ、かつ適度な結晶性を有するため繊維の強度、弾性率を高めることができる。本発明では下記化学式に示す構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）、（ＩＶ）および（Ｖ）からなる液晶ポリエステルであることが好ましい。
【００１８】
【化１】
2018003219.tif 000002
【００１９】
なお、本発明において構造単位とはポリマーの主鎖における繰り返し構造を構成し得る単位を示す。上記（Ｉ）〜（Ｖ）の組み合わせは直線性が高いため、弾性率を高めることができ、好ましい。
【００２０】
構造単位（ＩＩ）、（ＩＩＩ）のような嵩高くなく、直線性の高いジオールからなる成分を組み合わせることで分子鎖は秩序だった乱れの少ない構造を取ると共に、結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持できる。これにより高い強度、弾性率が得られる。
【００２１】
また、上記した構造単位（Ｉ）は構造単位（Ｉ）、（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して４０〜８５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは６５〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６８〜７５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることで結晶性を適切な範囲とすることができ高い強度、弾性率が得られ、かつ融点も溶融紡糸可能な範囲となる。
【００２２】
構造単位（ＩＩ）は構造単位（ＩＩ）および（ＩＩＩ）の合計に対して６０〜９０ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは６０〜８０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６５〜７５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることで結晶性が過度に高まらず繊維軸垂直方向の相互作用も維持できるため、耐摩耗性を高めることができ工程通過性に優れる液晶ポリエステル繊維が得られる。
【００２３】
構造単位（ＩＶ）は構造単位（ＩＶ）および（Ｖ）の合計に対して４０〜９５ｍｏｌ％が好ましく、より好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％、さらに好ましくは６０〜８５ｍｏｌ％である。このような範囲とすることでポリマーの融点が適切な範囲となり、ポリマーの融点と熱分解温度の間で設定される紡糸温度において良好な紡糸性を有するため長手方向に均一な繊維が得られる他、ポリマーの直線性が適度に乱れるため、フィブリル構造が乱れやすくなり繊維軸垂直方向の相互作用が高まり耐摩耗性を向上させることができ工程通過性に優れる液晶ポリエステル繊維が得られる。
【００２４】
なお、上記本発明で好ましく用いる液晶ポリエステルの各構造単位の好ましい範囲は以下のとおりである。なお、下記構造単位（Ｉ）〜（Ｖ）の合計を１００ｍｏｌ％とする。この範囲の中で組成を調整することで本発明の液晶ポリエステル紡糸繊維が好適に得られる。
【００２５】
構造単位（Ｉ）：４５〜６５ｍｏｌ％
構造単位（ＩＩ）：１２〜１８ｍｏｌ％
構造単位（ＩＩＩ）：３〜１０ｍｏｌ％
構造単位（ＩＶ）：５〜２０ｍｏｌ％
構造単位（Ｖ）：２〜１５ｍｏｌ％
さらに、構造単位（ＩＶ）と構造単位（Ｖ）の合計量と構造単位（ＩＩ）と構造単位（ＩＩＩ）の合計量は、実質的に等モルであることが好ましい。
なお、本発明の液晶ポリエステルは、上記モノマー以外に、液晶性を損なわない程度の範囲で更に他のモノマーを共重合させることができ、例としてアジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸、ポリエチレングリコール等のポリエーテル、ポリシロキサン、芳香族イミノカルボン酸、芳香族ジイミン、および芳香族ヒドロキシイミン等が挙げられる。
【００２６】
また、本発明の液晶ポリエステルには、本発明の効果を損なわない範囲で他のポリマーが添加・併用されていてもよい。添加・併用とはポリマー同士を混合する場合や、２成分以上の複合紡糸において一方の成分、乃至は複数の成分に他のポリマーを部分的に混合使用すること、あるいは全面的に使用することをいう。
【００２７】
他のポリマーとしては、例としてポリエステル、ポリオレフィンやポリスチレン等のビニル系重合体、ポリカーボネート、ポリアミド、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、芳香族ポリケトン、脂肪族ポリケトン、半芳香族ポリエステルアミド、ポリエーテルエーテルケトン、フッ素樹脂等のポリマーを添加しても良く、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルエーテルケトン、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン４６、ナイロン６Ｔ、ナイロン９Ｔ、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリシクロヘキサンジメタノールテレフタレート、ポリエステル９９Ｍ等が好適な例として挙げられる。なお、これらのポリマーを添加・併用する場合、その融点は液晶ポリエステルの融点±３０℃以内にすることが製糸性を損なわないために好ましい。
【００２８】
なお、得られる繊維の強度、弾性率を向上させるため、またポリマー界面での剥がれによる毛羽発生や糸切れを抑制するためには添加・併用する量は５０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましく、実質的に他のポリマーを添加・併用しないことが最も好ましい。
【００２９】
本発明における無機粒子（Ａ）とは公知の無機粒子であり、例として鉱物、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物、シリカやアルミナ、酸化チタン等の金属酸化物、炭酸カルシウムや炭酸バリウム等の炭酸塩化合物、硫酸カルシウムや硫酸バリウム等の硫酸塩化合物の他、カーボンブラック等が挙げられる。このような耐熱性の高い無機粒子（Ａ）が繊維中に存在することで後述のメカニズムにより糸表面に凹凸が形成されるとともに、固相重合時に発生する融着を低減し強度に優れた液晶ポリエステル繊維を得ることが可能となる。なお、無機粒子（Ａ）は粒径の均一性に優れる酸化チタンや滑石を用いることが好ましい。
【００３０】
また、無機粒子（Ａ）のメディアン径（Ｄ５０）としては、５．０μｍ以下が好ましい。Ｄ５０を５．０μｍ以下とすることで無機粒子（Ａ）を基点とした繊維の破断を抑制し、得られる液晶ポリエステル繊維の強度、伸度、弾性率が高まり加工工程の通過性が向上する。同様の理由より、より好ましくはＤ５０が３．０μｍ以下である。なお、Ｄ５０の下限としてはコスト面、また樹脂中での均一分散性を考慮し０．５μｍ以上が好ましい、ここでいうメディアン径（Ｄ５０）とは実施例記載の方法により測定される値をいう。
【００３１】
なお、無機粒子（Ａ）の添加量については０．００１重量％以上０．５０重量％以下とすることを特徴とする。０．００１重量％以上とすることで無機粒子（Ａ）による摩擦低減効果が発現し、０．５０重量％以下とすることで樹脂中での無機粒子（Ａ）の均一分散を可能とし、無機粒子（Ａ）を基点とした破断が抑制できる。同様の理由から、０．２重量％以下とすることが好ましい。一方で、固相重合時に液晶ポリエステル繊維同士が融着することで解舒の際に糸折れが発生し固相重合後の液晶ポリエステル繊維の物性低下や加工工程での糸切れを起こすことを回避する目的で０．０１重量％以上とすることが好ましい。
【００３２】
本発明における液晶ポリエステル紡糸繊維とは液晶ポリエステルを溶融紡糸することで得られたフィラメント状の繊維を指す。
本発明の液晶ポリエステル紡糸繊維の強度、伸度、弾性率は固相重合により飛躍的に向上するため、紡糸繊維の段階で特段制限はない。しかしながら取り扱い性の観点から強度は４ｃＮ／ｄｔｅｘ以上、伸度は１．０％以上、弾性率は２００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましい。なお、通常の溶融紡糸により得られる液晶ポリエステル紡糸繊維の到達可能な強度は１０ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は３．０％、弾性率は６００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。なお、ここで言う強度、伸度、弾性率とは実施例記載の手法により求める値である。
また、本発明におけるリン酸系化合物（Ｂ）とは、下記化学式（１）〜（３）で示される化合物を使用できる。
【００３３】
【化２】
2018003219.tif 000003
【００３４】
(ここで、Ｒ１，Ｒ２は炭化水素、Ｍ１はアルカリ金属、Ｍ２はアルカリ金属、水素、炭化水素、含酸素炭化水素のいずれかを指す。
なお、ｎは１以上の整数を表す。また、ｎの上限は熱分解抑制の観点から好ましくは１００以下、より好ましくは１０以下である。
Ｒ１としては、固相重合工程においてリン酸系化合物（Ｂ）による液晶ポリエステル繊維表面のポリマー分解を促進し、粒子に起因した凹凸を形成する目的で構造中に嵩高いフェニル基を含まないことが好ましく、アルキル基で構成されることがより好ましい。Ｒ１の炭素数としては、液晶ポリエステル繊維へ塗布する際の繊維表面への親和性の観点から２以上が好ましく、かつ、固相重合に伴う有機成分の分解による重量減量率を押さえ、固相重合時の分解により発生する炭化物が繊維表面へ残存することを防ぐ観点から２０以下が好ましい。また、Ｒ２としては、液晶ポリエステル繊維へ塗布する際に使用する希釈媒体への溶解性の観点から炭素数５以下の炭化水素が好ましく、より好ましいのは炭素数２または３である。Ｍ１およびＭ２としては液晶ポリエステル繊維へ塗布する際に使用する希釈媒体への溶解性の観点からナトリウム、カリウムが好ましい。)
本発明においては無機粒子（Ａ）を含む液晶ポリエステル紡糸繊維にリン酸系化合物（Ｂ）を０．１〜４．０重量％塗布した後に固相重合することを特徴とする。
本発明者らは鋭意検討の末、上述の特定量の無機粒子（Ａ）を添加した液晶ポリエステルを溶融紡糸した後に上述の特定量のリン酸系化合物（Ｂ）を塗布して固相重合することで、洗浄工程を経ずとも低い糸−金属動摩擦係数を有し、加工工程への負荷が小さく、加工工程の通過性および製品収率が良好な液晶ポリエステル繊維が得られることを見出したのである。
【００３５】
以下では、液晶ポリエステルに無機粒子（Ａ）を添加しない場合と、添加した場合における液晶ポリエステル繊維の糸-金属動摩擦係数へのリン酸系化合物（Ｂ）の塗布量の影響を説明する。
【００３６】
従来の無機粒子（Ａ）を含まない液晶ポリエステル紡糸繊維においてはリン酸系化合物（Ｂ）の塗布後に洗浄を施さない場合、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率０．１〜４．０重量％の範囲において塗布量の増加に伴い糸−金属動摩擦係数が低下し、４.０重量％を超える範囲では一定値を示した。一方、本発明の製造方法で得られる無機粒子（Ａ）を含む液晶ポリエステル紡糸繊維に関してはリン酸系化合物（Ｂ）の塗布量０．１〜４．０重量％の範囲において塗布量の増加に伴い、糸−金属動摩擦係数の増加がみられ、４．０重量％を超える範囲では従来の無機粒子（Ａ）を含まない液晶ポリエステル繊維と同じ値で一定値となった。
【００３７】
すなわち、無機粒子（Ａ）を含む液晶ポリエステル繊維と無機粒子（Ａ）を含まない液晶ポリエステル繊維ではリン酸系化合物（Ｂ）の塗布量が０．１〜４．０重量％の範囲において糸−金属動摩擦係数に対するリン酸系化合物（Ｂ）の塗布量の影響が完全に逆転していることが判明した。また、無機粒子（Ａ）を含む液晶ポリエステル紡糸繊維において特異的に低い糸−金属動摩擦係数を実現できることを確認したのである。
【００３８】
上記の結果が得られた理由を以下のように推察する。まず、リン酸系化合物（Ｂ）の塗布量が４．０重量％を超える範囲においては、繊維表面にリン酸系化合物（Ｂ）が厚く被覆することで、繊維表面に存在する凹凸、すなわち表面形態の影響が出ず、リン酸系化合物（Ｂ）の塗布量および無機粒子（Ａ）の添加有無に関わらず糸−金属動摩擦係数は一定値を示したと推測する。
【００３９】
次に、リン酸系化合物（Ｂ）の塗布量が０．１〜４．０重量％の範囲においては、液晶ポリエステル繊維の表面形態と固相重合時に発生するリン酸系化合物（Ｂ）の縮合塩の量を反映して糸−金属動摩擦係数が変化すると考える。
【００４０】
無機粒子（Ａ）を添加した液晶ポリエステル紡糸繊維では、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率が０．１〜４．０重量％の範囲で増加すると糸−金属動摩擦係数が増加した。この理由としては以下のように推定する。まず、固相重合時のリン酸系化合物（Ｂ）による繊維表面の液晶ポリエステルの分解に伴い、液晶ポリエステル繊維中に分散していた無機粒子（Ａ）が繊維表面に隆起することで糸表面に多数の微細凹凸を生じる。このため、液晶ポリエステル繊維と摩擦対象物との接触が点接触となり接触面積が低下し、糸−金属動摩擦係数が低下する。一方で、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率が０．１〜４．０重量％の範囲でリン酸系化合物（Ｂ）の増加に伴いリン酸系化合物（Ｂ）の縮合塩の量が増加することで、無機粒子（Ａ）による微細凹凸がより粗大なリン酸系化合物（Ｂ）の縮合塩で覆われることで液晶ポリエステル繊維と摩擦対象物との接触面積の増大が起こり、糸−金属動摩擦係数が増大したと考える。
【００４１】
無機粒子（Ａ）を含まない液晶ポリエステル紡糸繊維においては、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率が０．１〜４．０重量％とすると糸−金属動摩擦係数が低下した。この理由としては、以下のように推察する。まず、リン酸系化合物（Ｂ）の付着率が０．１〜４．０重量％の範囲においては液晶ポリエステルの分解は微小であり、無機粒子（Ａ）が存在しないため、液晶ポリエステル繊維の表面は平滑である。０．１〜４．０重量％の範囲でリン酸系化合物（Ｂ）の増加に伴い、リン酸系化合物（Ｂ）の縮合塩の量が増加することで糸表面に縮合塩に起因した凹凸が形成されるため、液晶ポリエステル繊維と摩擦対象物の接触面積の低下が起こり、糸−金属動摩擦係数が低下したと考える。
なお、リン酸系化合物（Ｂ）の塗布量は摩擦低減の観点から３．０重量％以下が好ましく、固相重合時の糸同士の融着を抑制し固相重合後の液晶ポリエステル繊維の強度を向上する、あるいは加工工程の通過性を向上する目的で０．５重量％以上が好ましい。
【００４２】
リン酸系化合物（Ｂ）の付着量を適性化しつつ均一塗布するためにはリン酸系化合物（Ｂ）の希釈液を用いることが好ましく、希釈媒体としては安全性の観点から水を用いることが好ましい。なお、リン酸系化合物（Ｂ）の希釈液の濃度は適宜調整可能であるが、リン酸系化合物（Ｂ）希釈粘度上昇による付着過多、粘度の温度依存性増大による付着斑を避ける目的で５０重量％以下が好ましく、より好ましくは３０重量％以下である。また、持ち込み水分量の増大に伴う工程負荷を抑制する観点から５重量％以上が好ましく、より好ましくは１０重量％である。
【００４３】
なお、リン酸系化合物（Ｂ）の塗布方法としては、紡糸工程における口金からの紡出から巻取りまでの間に行ってもよいし、紡糸後の繊維を巻き返しながら塗布してもよい。あるいは両方行ってもよい。
【００４４】
付着方法はガイド給油法でも良いが、総繊度の細い繊維に均一に付着させるためには金属製あるいはセラミック製のキスロール（オイリングロール）による付着が好ましい。なお、繊維がカセ状、トウ状の場合は混合油剤へ浸漬することで塗布できる。
【００４５】
本発明においては固相重合を行うことで液晶ポリエステルの分子量が高まり、これにより液晶ポリエステル繊維の強度、弾性率、伸度が高まる。加えて、固相重合工程において上述のようにリン酸系化合物（Ｂ）による液晶ポリエステル繊維表面の分解が進行し、無機粒子（Ａ）に起因した微細凹凸が形成されることで糸−金属動摩擦係数の低減効果が得られる。
固相重合はカセ状、トウ状（例えば金属網等に載せて行う）、あるいはローラー間で連続的に糸条として処理することも可能であるが、設備が簡素化でき、生産性も向上できる点から繊維を芯材に巻き取ったパッケージ状で行うことが好ましい。
【００４６】
本発明における固相重合は窒素等の不活性ガス雰囲気中や、空気のような酸素含有の活性ガス雰囲気中または減圧下で行うことが可能であるが、設備の簡素化および繊維あるいは芯材の酸化防止のため窒素雰囲気下で行うことが好ましい。この際、固相重合の雰囲気は露点が−４０℃以下の低湿気体が好ましい。
【００４７】
固相重合温度は、固相重合に供する液晶ポリエステル紡糸繊維の吸熱ピーク温度をＴｍ１（℃）とした場合、最高到達温度が（Ｔｍ１−６０℃）以上であることが好ましい。このような融点近傍の高温とすることで固相重合が速やかに進行し、繊維の強度を向上させることができる。なお、ここで言うＴｍ１は一般には繊維の融点であり、本発明においては実施例記載の測定方法により求められた値を指す。なお最高到達温度はＴｍ１（℃）未満とすることが融着防止のために好ましい。また固相重合温度を時間に対し段階的にあるいは連続的に高めることは、融着を防ぐと共に固相重合の時間効率を高めることができ、より好ましい。この場合、固相重合の進行と共に液晶ポリエステル繊維の融点は上昇するため、固相重合温度は、固相重合前の液晶ポリエステル紡糸繊維のＴｍ１＋１００℃程度まで高めることができる。ただしこの場合においても固相重合での最高到達温度は固相重合後の繊維のＴｍ１−６０（℃）以上Ｔｍ１（℃）未満とすることが固相重合速度を高めかつ融着を防止できる点から好ましい。
【００４８】
固相重合時間は、繊維の分子量すなわち強度、弾性率、伸度を十分に高くするためには最高到達温度で５時間以上とすることが好ましく、１０時間以上がより好ましい。一方、強度、弾性率、伸度増加の効果は経過時間と共に飽和するため、生産性を高めるためには５０時間以下とすることが好ましい。
【００４９】
本発明の製造法で得られた液晶ポリエステル繊維のフィラメント数は用途に合わせて適宜変更できるが、１〜１０００本が好ましく、１０〜９００本がより好ましい。かかる範囲であれば、糸条のしなやかさと高い強力（強度と総繊度の積）を併せ持つ、工程通過性に優れた糸を得ることができる。
【００５０】
本発明の製造法で得られた液晶ポリエステル繊維の総繊度は、生産性向上のため５〜１００００ｄｔｅｘであることが好ましく、より好ましくは１０〜１００００ｄｔｅｘであり、さらに好ましくは５０〜１００００ｄｔｅｘである。ここでいう総繊度とは、実施例記載の手法により求める値である。総繊度が上記の範囲であれば、固相重合時に糸条の内部と外部に物性差のない糸を得ることができる。
【００５１】
本発明の製造法で得られた液晶ポリエステル繊維の強度は２０．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましい。なお、強度は２２．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、２５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。強度の上限は特に限定されないが、本発明の製造方法により達し得る上限としては３５．０ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。
【００５２】
本発明の製造法で得られた液晶ポリエステル繊維の伸度は１．０％以上が好ましく、２．０％以上がより好ましい。伸度が１．０％以上あることで繊維の衝撃吸収性が高まり、高次加工工程での工程通過性、取り扱い性に優れる他、衝撃吸収性が高まるため耐摩耗性も高まる。なお、伸度の上限は特に限定されないが、後述の製造方法により達し得る上限としては１０．０％程度である。
【００５３】
本発明の製造法で得られた液晶ポリエステルマルチフィラメントの弾性率は９００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上が好ましい。なお、弾性率は１０００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がより好ましく、１１００ｃＮ／ｄｔｅｘ以上がさらに好ましい。弾性率の上限は特に限定されないが、後述の製造方法により達し得る上限としては弾性率１５００ｃＮ／ｄｔｅｘ程度である。
【００５４】
本発明の製造法で得られた液晶ポリエステル繊維は高強度、高弾性率で加工性工程における工程負荷が小さく、単糸切れが抑制され工程通過性および製品収率に優れる。このため、一般産業用資材、土木・建築資材、スポーツ用途、防護衣、補強資材、電気材料（特に、テンションメンバーとして好適）、音響材料、一般衣料等の分野で広く用いられる。有効な用途としては、スクリーン紗、フィルター、ロープ、ネット、魚網、荷役スリング、カテーテルコード、コンピューターリボン、プリント基板用基布、抄紙用のカンバス、エアーバッグ、飛行船、ドーム用等の基布、ライダースーツ、釣糸、各種ライン（ヨット、パラグライダー、気球、凧糸）、ブラインドコード、網戸用支持コード、自動車や航空機内各種コード、電気製品やロボットの力伝達コード等といった幅広い用途に用いることができる。このうち特に、総繊度が大きい品種が使われるロープ、ネット、漁網、荷役スリング用途および、単糸が細いことが要求されるテンションメンバー、カテーテル等の用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
【００５６】
Ａ．液晶ポリエステル紡糸繊維のＴｍ１、液晶ポリエステルポリマーの融点Ｔｍ
ＴＡ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製ＤＳＣ２９２０により示差熱量測定を行い、５０℃から２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークの温度をＴｍ１（℃）とした。なお、参考例に示した液晶ポリエステルポリマーについては、Ｔｍ１の観測後、Ｔｍ１＋２０℃の温度で５分間保持した後、２０℃／分の降温条件で５０℃まで一旦冷却し、再度２０℃／分の昇温条件で測定した際に観測される吸熱ピークをＴｍ２とし、Ｔｍ２をもってポリマーの融点（Ｔｍ）とした。
【００５７】
Ｂ．メディアン径（Ｄ５０）
島津製作所製レーザー回折式粒度分布測定装置ＳＡＬＤ−２０００Ｊで粒径測定を行い、メディアン径（Ｄ５０）を求めた。
【００５８】
Ｃ．リン酸系化合物（Ｂ）の塗布量
リン酸系化合物（Ｂ）を塗布後の繊維について１００±１０ｍｇを採取し、６０℃にて１０分間乾燥させた後の重量を測定し（Ｗ０）、繊維重量に対し１００倍以上の水にドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを繊維重量に対し２．０重量％添加した溶液に繊維を浸漬させ、室温にて２０分超音波洗浄し、洗浄後の繊維を水洗し、６０℃にて１０分間乾燥させた後の重量（Ｗ１）を測定し、次式によりリン酸系化合物（Ｂ）の塗布量を算出した。
（リン酸系化合物（Ｂ）の塗布量（重量％））＝（Ｗ０−Ｗ１）×１００／Ｗ１      。
【００５９】
Ｄ．総繊度、単繊維繊度
検尺機にて繊維を１０ｍカセ取りし、その重量（ｇ）を１０００倍し、１水準当たり１０回の測定を行い、平均値を総繊度（ｄｔｅｘ）とした。これをフィラメント数で除した商を単繊維繊度（ｄｔｅｘ）とした。
【００６０】
Ｅ．強度、伸度、弾性率
ＪＩＳ  Ｌ  １０１３（２０１０）８．５．１標準時試験に示される定速伸長条件で測定した。オリエンテック社製テンシロンＵＣＴ−１００を用い、掴み間隔は２５ｃｍ、引張り速度は５０ｍｍ／分で測定を行った。１水準当たり１０回の測定を行い、平均値を強力（ｃＮ）、強度（ｃＮ／ｄｔｅｘ）、伸度（％）、弾性率（ｃＮ／ｄｔｅｘ）とした。なお、弾性率とは初期引張抵抗度のことである。
【００６１】
Ｆ．工程負荷
英光産業（株）製走行糸摩擦係数測定装置（ＨＳ−４０００−μ）を用いて、糸速２．５ｍ／ｍｉｎ、直径３５ｍｍの円筒型の金属摩擦体（鏡面）との摩擦角度９０°の条件で糸を走行させた。金属摩擦体ｄへ接触する前の糸条張力（Ｔ１）および接触後の糸条張力（Ｔ２）を連続測定してレコーダーに記録した。（Ｔ１）が９．８１ｃＮとなるように走行糸に張力を付与した状態で１分間走行させた時のレコーダー記録の（Ｔ１）および（Ｔ２）それぞれの平均値を（Ｔ１）、（Ｔ２）とし、次式を用いて動摩擦係数（μｄ）を算出した。５回の測定における動摩擦係数（μｄ）の平均値を糸−金属動摩擦係数とした。
動摩擦係数（μｄ）＝（２／π）×ｌｎ（Ｔ２／Ｔ１）
なお、鏡面とは表面粗度Ｒｍａｘ＝５μｍの摩擦体を表し、表面粗度は、ＪＩＳ規格Ｂ０６５１−１９７６に準ずる触針式表面粗さ測定器を用いて測定したものであり、表面粗度Ｒｍａｘの定義はＪＩＳ規格Ｂ０６０１−１９８２に準ずるものである。
【００６２】
上記で得られた動摩擦係数の値を元に、工程負荷を以下の指標で評価した。
工程負荷：低（０．３０未満）、中（０．３０以上０．４０未満）、高（０．４０以上）      。
【００６３】
Ｇ．工程通過性
固相重合後の液晶ポリエステル繊維のパッケージをフリーロールクリール（軸およびベアリングを有し、外層部は自由に回転できる。ブレーキおよび駆動源なし。）にはめ、ここから糸を横方向（繊維周回方向）に引き出し、３９９ｍ／分で回転するセパレートローラー付きの第１ローラーに６周回させ、引き続き４００ｍ／分で回転するセパレートローラー付きの第２ローラーに６周回させＥＴ型ワインダー（神津製作所社製）にて３０分間巻き取りを行い、パッケージを形成した。なお、クリールはフリーロールであるため、ローラーにより繊維に張力を付与することで、固相重合後パッケージからの解舒を行い、繊維を走行させることになる。
同試験を２０回繰り返し、各回における単糸切れによるローラー巻き付き糸の発生有無を確認し、２０回の試験における巻きつき発生回数の総数を合計して以下の指標で工程通過性を評価した。
工程通過性：良好（０回）、やや良い（１〜２回）、不良（３回以上）      。
【００６４】
参考例１
攪拌翼、留出管を備えた５Ｌの反応容器にｐ−ヒドロキシ安息香酸８７０重量部、４，４’−ジヒドロキシビフェニル３２７重量部、ハイドロキノン８９重量部、テレフタル酸２９２重量部、イソフタル酸１５７重量部および無水酢酸１４３３重量部（フェノール性水酸基合計の１．０８当量）を仕込み、窒素ガス雰囲気下で攪拌しながら室温から１４５℃まで３０分で昇温した後、１４５℃で２時間反応させた。その後、３３０℃まで４時間で昇温した。
【００６５】
重合温度を３３０℃に保持し、１．５時間で１．０ｍｍＨｇ（１３３Ｐａ）に減圧し、更に２０分間反応を続け、トルクが１５ｋｇｃｍに到達したところで重縮合を完了させた。次に反応容器内を１．０ｋｇ／ｃｍ２（０．１ＭＰａ）に加圧し、直径１０ｍｍの円形吐出口を１ケ持つ口金を経由してポリマーをストランド状物に吐出し、カッターによりペレタイズした。
【００６６】
【表１】
2018003219.tif 000004
【００６７】
実施例１
参考例１の液晶ポリエステルを用い、１６０℃、１２時間の真空乾燥を行った後、チップ供給用フィーダーおよび粉末供給用フィーダーを備えた二軸エクストルーダーにて表２に無機粒子（Ａ）として表２記載のメディアン径０．５９μｍの酸化チタン、ＴＡ−３００（富士チタン工業株式会社製）を液晶ポリエステルポリマーに対して０．０５重量％となるよう供給、混練し溶融押し出した混合物をギアーポンプで計量しつつ紡糸パックに供給した。この時のエクストルーダー出から紡糸パックまでの紡糸温度は３４５℃とした。紡糸パックでは金属不織布フィルターを用いてポリマーを濾過し、孔径０．１３μｍ、ランド長０．２６ｍｍの孔を１６個有する口金より吐出量５．３ｇ／分でポリマーを吐出した。吐出したポリマーは４０ｍｍの保温領域を通過させた後、環状冷却風により糸条の外側から冷却し固化させ、その後、リン酸系化合物（Ｂ）として下記化学式（４）で示されるリン酸系化合物（Ｂ１）の８重量％水溶液を塗布し、全フィラメントを６００ｍ／分の第１ゴデットロールに引き取った。これを同じ速度である第２ゴデットロールを介した後、ダンサーアームを介しパーンワインダー（神津製作所社製ＥＦＴ型テークアップワインダー、巻取パッケージに接触するコンタクトロール無し）にてパーンの形状に巻き取った。得られた液晶ポリエステル紡糸繊維の繊度は５．５ｄｔｅｘ、強度は６．８ｃＮ／ｄｔｅｘ、伸度は１．４％、弾性率は４９９ｃＮ／ｄｔｅｘであった。
【００６８】
【化３】
2018003219.tif 000005
【００６９】
この液晶ポリエステル紡糸繊維のパッケージから神津製作所社製ＳＳＰ−ＭＶ型リワインダー（接触長（最内層の巻きストローク）２００ｍｍ、ワインド数８．７、テーパー角４５°）を用いて巻き返しを行った。紡糸繊維の解舒は、縦方向（繊維周回方向に対し垂直方向）に行った。
巻き返しの芯材にはステンレス製の穴あきボビンにケブラーフェルト（目付２８０ｇ／ｍ２、厚み１．５ｍｍ）を巻いたものを用い、面圧は１００ｇｆとした。巻き返し後の繊維への固相重合油剤の付着率は１５．０重量％であった。
【００７０】
次に巻き返したパッケージからステンレスの穴あきボビンを外し、ケブラーフェルトに繊維を巻き取ったパッケージの状態として固相重合を行なった。固相重合は、密閉型オーブンを用い、室温から２４０℃までは約３０分で昇温し、２４０℃にて３時間保持した後、４℃／時間で２９０℃まで昇温し、２０時間保持する条件にて固相重合を行った。なお、雰囲気は除湿窒素を流量２０ＮＬ／分にて供給し、庫内が加圧にならないように排気口より排気させた。
【００７１】
得られた固相重合後の繊維の物性は表２に記載のとおりであり、固相重合により発現する高い強度、弾性率を有するとともに糸−金属動摩擦係数が低く工程負荷が低く、工程通過性が良好であった。
【００７２】
実施例２〜４
無機粒子（Ａ）として表２に示す無機粒子種、メディアン径（Ｄ５０）のものを使用した以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【００７３】
得られた固相重合後の繊維の物性は表２に記載のとおりである。無機粒子（Ａ）のメディアン径（Ｄ５０）の増加に起因して液晶ポリエステル繊維の伸度の低下に伴う強度、弾性率の低下および工程通過性の若干の低下が確認されたものの、いずれの水準においても固相重合により発現する高い強度、弾性率を有するとともに糸−金属動摩擦係数が低く工程負荷が低く、工程通過性が良好、またはやや良い、の判定であった。以上の結果から、実際の加工工程においても、ローラーやガイド等との摩擦による工程負荷が小さく、また単糸の糸切れが抑制できるため工程通性、製品収率に優れることが期待される。
【００７４】
実施例５〜８
無機粒子（Ａ）の添加量を表２の通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
【００７５】
得られた固相重合後の繊維の物性は表２に記載のとおりである。実施例５〜７では無機粒子（Ａ）の添加量の低下に伴い、液晶ポリエステル繊維の伸度の増加に伴う強度、弾性率の増加および工程通過性の向上がみられたが、実施例８においては無機粒子（Ａ）の添加量が少ないため、固相重合時に若干の融着が認められ、これに起因して強度、伸度、弾性率の低下および工程通過性の低下を認めた。実施例５〜８を通じて、無機粒子（Ａ）の添加量の低下に伴う糸−金属動摩擦係数の増加による工程負荷の増大傾向を確認した。
【００７６】
しかしながら、いずれの水準においても固相重合により発現する高い強度、弾性率を有するとともに糸−金属動摩擦係数が低く工程負荷が低い、あるいは中程度であり、工程通過性が良好、またはやや良い、の判定であった。
【００７７】
【表２】
2018003219.tif 000006
【００７８】
実施例９、１０
リン酸系化合物（Ｂ）の種類を表３の通り実施例９では下式（５）のリン酸系化合物（Ｂ２）、実施例１０では下式（６）のリン酸系化合物（Ｂ３）へ変更した以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
得られた固相重合後の繊維の物性は表３に記載のとおりである。いずれの水準においても固相重合により発現する高い強度、弾性率を有するとともに糸−金属動摩擦係数が低く工程負荷が低く、工程通過性が良好、の判定であった。
【００７９】
【化４】
2018003219.tif 000007
【００８０】
【化５】
2018003219.tif 000008
【００８１】
実施例１１〜１４
リン酸系化合物（Ｂ）の塗布量を表３の通り変更した以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
得られた固相重合後の繊維の物性は表３に記載のとおりである。いずれの水準においても固相重合により発現する高い強度、弾性率を有するとともに糸−金属動摩擦係数が低く工程負荷が低い、あるいは中程度であり、工程通過性が良好、またはやや良い、の判定であった。
【００８２】
【表３】
2018003219.tif 000009
【００８３】
比較例１
液晶ポリエステルの溶融紡糸において無機粒子（Ａ）を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
得られた固相重合後の繊維の物性は表４に記載のとおりである。無機粒子（Ａ）を添加しないことで液晶ポリエステル繊維の糸−金属動摩擦係数が極めて高く、工程負荷が高く、工程通過性は不良であった。
【００８４】
比較例２
液晶ポリエステルの溶融紡糸において無機粒子（Ａ）を添加せず、リン酸系化合物（Ｂ）の代わりにリン酸系化合物（Ｂ１）を６．０重量％含有する水溶液にメディアン径１．０μｍの滑石を１．０重量％分散させた固相重合用油剤を用いたこと以外は実施例１と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
得られた固相重合後の繊維の物性は表４に記載のとおりである。無機粒子（Ａ）を添加しないことで液晶ポリエステル繊維の糸−金属動摩擦係数が極めて高く、工程負荷が高く、工程通過性は不良であった。
【００８５】
比較例３、４
液晶ポリエステルの溶融紡糸において無機粒子（Ａ）の添加量を表４のとおり変更したこと以外は実施例２と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
得られた固相重合後の繊維の物性は表４に記載のとおりである。比較例３では無機粒子（Ａ）の添加量が多いことで糸−金属動摩擦係数が低いものの、固相重合後の繊維の伸度が低下に伴い、強度、弾性率の低下が発生し、工程通過性も不良であった。比較例４では無機粒子（Ａ）の添加量が少ないことで糸−金属動摩擦係数が高く、工程負荷が高くなり、工程通過性の低下がみられた。
【００８６】
比較例５
液晶ポリエステルの溶融紡糸においてリン酸系化合物（Ｂ）の代わりにポリエチレングリコールラウリレート主成分の紡糸油剤を用いた以外は実施例２と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
得られた固相重合後の繊維の物性は表４に記載のとおりであり、固相重合時の融着に起因した多量のフィブリル発生、強度、伸度、弾性率の低下が認められた。また糸−金属動摩擦係数の測定および工程通過性の評価時に糸切れが多発発生したため測定不可とみなし、評価を中止した。
【００８７】
比較例６、７
液晶ポリエステルの溶融紡糸においてリン酸系化合物（Ｂ）の塗布量を表４のとおり変更した以外は実施例２と同様にして液晶ポリエステル繊維を得た。
得られた固相重合後の繊維の物性は表４に記載のとおりであり、比較例６において、リン酸系化合物（Ｂ）の塗布量が多いことで糸-金属動摩擦係数が高くなり、工程負荷が高くなり、工程通過性の低下がみられた。また、比較例７において、リン酸系化合物（Ｂ）の塗布量が低いため、固相重合時の融着が発生し、固相重合後の繊維の伸度低下に伴い、強度、弾性率の低下が発生し、工程通過性も不良であった。
【００８８】
【表４】
2018003219.tif 000010