(57)【要約】【課題】ハロアセチレン化合物の分解を、一層抑制することのできる塗料を提供すること。【解決手段】塗料は、アルキド樹脂と、有機溶剤と、金属ドライヤーと、ハロアセチレン化合物と、エポキシ基含有ビニル単量体の重合体と、エポキシ化不飽和脂肪酸エステルとを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルキド樹脂と、
有機溶剤と、
金属ドライヤーと、
ハロアセチレン化合物と、
エポキシ基含有ビニル単量体の重合体と、
エポキシ化不飽和脂肪酸エステルとを含むことを特徴とする、塗料。
【請求項２】
前記エポキシ基含有ビニル単量体の重合体のテトラヒドロフラン可溶分が、１．０質量％以上であることを特徴とする、請求項１に記載の塗料。
【請求項３】
さらに、着色顔料を含むことを特徴とする、請求項１または２に記載の塗料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料に関し、詳しくは、ハロアセチレン化合物の分解が抑制されている塗料に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、塗料には、防かび性を目的として、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）などのハロアセチレン化合物を添加することが知られている。
【０００３】
そのような塗料がアルキド樹脂である場合には、アルキド樹脂とともに含有されている金属ドライヤーにより、ハロアセチレン化合物の分解が促進される場合がある。
【０００４】
そこで、ハロアセチレン化合物の分解を抑制するために、例えば、ＩＰＢＣを含む組成物に、アマニ油エポキシ化物を含有させることが提案されている（例えば、特許文献１参照。）。 
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特表２０１５−５１６３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１の組成物では、ハロアセチレン化合物の分解の抑制が、不十分な場合がある。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、ハロアセチレン化合物の分解を、一層抑制することのできる塗料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明（１）は、アルキド樹脂と、有機溶剤と、金属ドライヤーと、ハロアセチレン化合物と、エポキシ基含有ビニル単量体の重合体と、エポキシ化不飽和脂肪酸エステルとを含む、塗料である。
【０００９】
本発明（２）は、前記エポキシ基含有ビニル単量体の重合体のテトラヒドロフラン可溶分が、１．０質量％以上である、上記（１）に記載の塗料を含んでいる。
【００１０】
本発明（３）は、さらに、着色顔料を含む、上記（１）または上記（２）に記載の塗料を含んでいる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の塗料は、アルキド樹脂および金属ドライヤーを含有する場合において、ハロアセチレン化合物とともに、エポキシ基含有ビニル単量体の重合体およびエポキシ化不飽和脂肪酸エステルを含んでいる。
【００１２】
そのため、本発明の塗料によれば、ハロアセチレン化合物の分解を、一層抑制することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の塗料は、アルキド樹脂と、有機溶剤と、金属ドライヤーと、ハロアセチレン化合物と、エポキシ基含有ビニル単量体の重合体と、エポキシ化不飽和脂肪酸エステルと、有機溶剤とを含んでいる。
【００１４】
アルキド樹脂は、本発明では、金属ドライヤーにより硬化する酸化硬化型のアルキド樹脂であり、例えば、多塩基酸および脂肪酸（または脂肪油）と、多価アルコールとの重縮合およびエステル交換反応によって得られる合成樹脂である。
【００１５】
多塩基酸としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００１６】
脂肪酸としては、例えば、オレイン酸、リシノール酸、リノール酸、リノレン酸、エレオステアリン酸、トール油脂肪酸などの長鎖不飽和脂肪酸などが挙げられる。
【００１７】
脂肪油としては、例えば、大豆油、アマニ油、ヒマシ油、キリ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油などが挙げられる。なお、本発明には、例えば、アマニ油、キリ油、脱水ヒマシ油などを用いる乾性油変性アルキド、例えば、大豆油、サフラワー油、トール油脂肪酸などを用いる半乾性油アルキドの何れも使用できる。
【００１８】
多価アルコールとしては、例えば、水素化ビスフェノールＡ、グリセリン、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、ペンタエリトリトールなどが挙げられる。
【００１９】
また、アルキド樹脂は、市販品を用いることができ、例えば、ハリフタールシリーズ（具体的には、ハリフタール７６４、ハリフタール８１６、以上ハリマ化成グループ社製）、アラキードシリーズ（荒川化学工業社製）、ベッコゾールシリーズ（ＤＩＣ社製）などが挙げられる。
【００２０】
なお、アルキド樹脂として、中油アルキド（有機溶剤（後述）を除いたアルキドの油含量が４５％以上５５％未満）、長油アルキド（同油含量が５５％以上６５％未満）、超長油アルキド（同油含量が６５％以上）の何れも使用することができ、好ましくは、長油アルキド、超長油アルキドが使用される。
【００２１】
これらのアルキド樹脂は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００２２】
アルキド樹脂の含有割合は、塗料１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、１５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、３０質量部以下である。
【００２３】
このようなアルキド樹脂は、室温において、固体または粘稠な液体であり、多くの場合、有機溶剤（後述）に溶解したアルキド樹脂溶液として、塗料の原料に供される。
【００２４】
有機溶剤は、特に限定されず、公知の有機溶剤を用いることができ、例えば、パラフィン系炭化水素、ナフテン系炭化水素、芳香族系炭化水素などが挙げられる。
【００２５】
パラフィン系炭化水素は、直鎖構造または分岐構造を有する鎖状飽和炭化水素類であって、例えば、ＩＰソルベント１０１６、ＩＰソルベント１６２０（以上、出光興産社製）などが挙げられる。
【００２６】
ナフテン系炭化水素は、環状構造を有する飽和炭化水素類であって、例えば、出光スーパゾルＣＡ２５（出光興産社製）、エクソールＤ３０（東燃ゼネラル石油社製）、エクソールＤ４０（東燃ゼネラル石油社製）などの石油系飽和炭化水素、例えば、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンなどのシクロヘキサン類などが挙げられる。
【００２７】
芳香族系炭化水素は、芳香族環を有する炭化水素類であって、例えば、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ  １５０（エクソンモービル社製）などの石油系芳香族系炭化水素、例えば、キシレンなどが挙げられる。
【００２８】
また、有機溶剤として、各石油系炭化水素の混合物であるミネラルスピリットなどの工業用ガソリンなども挙げられる。
【００２９】
これら有機溶剤のうち、好ましくは、石油系飽和炭化水素および石油系芳香族系炭化水素が挙げられる。
【００３０】
これらの有機溶剤は、単独使用または２種以上併用することができ、より好ましくは、石油系飽和炭化水素および石油系芳香族系炭化水素を併用する。
【００３１】
有機溶剤の含有割合は、塗料１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、６０質量部以上、より好ましくは、７０質量部以上であり、また、例えば、９０質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
【００３２】
金属ドライヤーは、上記の酸化硬化型のアルキド樹脂に配合される。そして、金属ドライヤーの金属イオンが酸化還元を繰り返すことにより、アルキド樹脂を硬化（酸化）させる。
【００３３】
金属ドライヤーとしては、例えば、ナフテン酸金属塩、オクチル酸金属塩などが挙げられる。
【００３４】
金属としては、例えば、コバルト、バリウム、バナジウム、マンガン、セリウム、鉛、鉄、カルシウム、亜鉛、ジルコニウム、セリウム、ニッケル、錫などが挙げられる。
【００３５】
これらのうち、好ましくは、コバルトのナフテン酸塩、コバルトのオクチル酸塩が挙げられる。
【００３６】
これらの金属ドライヤーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００３７】
金属ドライヤーの含有割合は、アルキド樹脂１００質量部に対して、例えば、０．０５質量部以上、好ましくは、０．２５質量部以上であり、また、例えば、５質量部以下、好ましくは、２．５質量部以下である。
【００３８】
また、金属ドライヤーの含有割合は、塗料１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、また、例えば、１質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下である。
【００３９】
金属ドライヤーの含有割合が、上記の下限以上であれば、アルキド樹脂の硬化を促進させることができる。
【００４０】
また、金属ドライヤーの含有割合が、上記の上限以下であれば、塗料としての性能を損なうことを防止できる。
【００４１】
ハロアセチレン化合物は、下記一般式（１）で表される。
【００４２】
【化１】
2018002792.tif 000002
【００４３】
（式中、Ｒ１およびＲ２は、同一または相異なって，置換基を有していてもよい炭化水素基または水素原子を、Ｘ１はハロゲン原子を、ｚは０または１の整数を示す。）
一般式（１）の式中、Ｒ１およびＲ２で示される置換基を有していてもよい炭化水素基としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基、アリール基およびアラルキル基などが挙げられる。
【００４４】
一般式（１）の式中、Ｒ１としては、好ましくは、水素原子、ｎ−ブチルが挙げられる。
【００４５】
一般式（１）の式中、Ｒ２としては、好ましくは、水素原子、ｎ−ブチルが挙げられる。
【００４６】
また、Ｒ１およびＲ２は、好ましくは、相異なり、具体的には、Ｒ１が水素原子である場合には、Ｒ２はｎ−ブチルであり、また、Ｒ１がｎ−ブチルがある場合には、Ｒ２は水素原子である。
【００４７】
一般式（１）の式中、Ｘ１で示されるハロゲン原子としては、例えば、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素が挙げられる。好ましくは、ヨウ素が挙げられる。
【００４８】
また、ｚは０または１の整数を示し、ｚは、好ましくは、１が挙げられる。
【００４９】
これらのハロアセチレン化合物のうち、好ましくは、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）が挙げられる。
【００５０】
これらのハロアセチレン化合物は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００５１】
ハロアセチレン化合物の含有割合は、アルキド樹脂および有機溶剤の合計１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５．０質量部以下である。
【００５２】
また、ハロアセチレン化合物の含有割合は、金属ドライヤー１００質量部に対して、例えば、１００質量部以上、好ましくは、２００質量部以上であり、また、例えば、２０００質量部以下である。
【００５３】
また、ハロアセチレン化合物の含有割合は、塗料１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、また、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、３．０質量部以下である。
【００５４】
ハロアセチレン化合物の含有割合が、上記の下限以上であれば、防かび性などの抗生物活性を発現させることができる。
【００５５】
また、ハロアセチレン化合物の含有割合が、上記の上限以下であれば、塗料としての性能を損なうことを防止できる。
【００５６】
エポキシ基含有ビニル単量体の重合体は、例えば、エポキシ基含有ビニル単量体を重合することにより得られる。エポキシ基含有ビニル単量体の重合体は、エポキシ基含有ビニル単量体が後述する各種重合方法により重合され、必要により、乾燥され、好ましくは、粒子として得られる。エポキシ基含有ビニル単量体の重合体が粒子として得られれば、塗料中に分散することができる。
【００５７】
エポキシ基含有ビニル単量体としては、油溶性であるエポキシ基含有ビニル単量体から選択され、例えば、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体、エポキシ基含有エーテル単量体などが挙げられる。
【００５８】
エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体は、例えば、エポキシ基を含有するメタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルであって、具体的には、アクリル酸グリシジル（ＧＡ）、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）、ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５９】
エポキシ基含有エーテル単量体としては、例えば、ビニルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、イソプロペニルグリシジルエーテル、４−ビニルシクロヘキシルグリシジルエーテルなどの直鎖、分岐または環式のエポキシ基含有脂肪族エーテル単量体、例えば、３−ビニルベンジルグリシジルエーテル、４−ビニルベンジルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有芳香族エーテル単量体などが挙げられる。
【００６０】
これらのうち、好ましくは、エポキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル単量体が挙げられ、より好ましくは、メタクリル酸グリシジル（ＧＭＡ）が挙げられる。
【００６１】
エポキシ基含有ビニル単量体を重合する方法としては、特に限定されず、例えば、乳化重合、懸濁重合、ミニエマルション重合、溶液重合、塊状重合などが挙げられる。
【００６２】
乳化重合では、水と、エポキシ基含有ビニル単量体と、乳化剤と、水溶性重合開始剤とを配合し、エポキシ基含有ビニル単量体を重合する。
【００６３】
乳化剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ノニルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウム、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物ナトリウム塩などのアニオン性乳化剤、例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテル、ポリオキシアルキレンブロックコポリマー、ポリオキシアルキレンアリールエーテルなどのノニオン性乳化剤が挙げられる。
【００６４】
ポリオキシアルキレンアルキルエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどが挙げられる。
【００６５】
ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどが挙げられる。
【００６６】
ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルなどが挙げられる。
【００６７】
ポリオキシアルキレンブロックコポリマーとしては、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどが挙げられる。
【００６８】
ポリオキシアルキレンアリールエーテルとしては、例えば、ポリオキシエチレンアリールエーテルなどが挙げられる。
【００６９】
これらのうち、好ましくは、アニオン性乳化剤が挙げられ、より好ましくは、ラウリル硫酸ナトリウムが挙げられる。
【００７０】
乳化剤の含有割合は、エポキシ基含有ビニル単量体１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、３．０質量部以下である。
【００７１】
乳化重合では、良好な重合安定性を得るために、乳化剤の他に分散剤を用いてもよい。
分散剤としては、後述する懸濁重合で挙げるもののすべてを使用することが可能であり、その使用量は、後述する懸濁重合における分散剤の使用量に準じ、また、その使用方法は、乳化重合における乳化剤の使用方法に準じる。
【００７２】
水溶性重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二硫酸塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］水和物、２，２’−アゾビス（Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン）、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝二塩酸塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）二塩酸塩、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩二水和物などの水溶性アゾ化合物、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）などの過硫酸塩化合物、例えば、過酸化水素などの水溶性無機過酸化物、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、クメンパーオキサイドなどの水溶性有機過酸化物などが挙げられる。さらに、水溶性重合開始剤として、例えば、水溶性アゾ化合物を除く水溶性重合開始剤と、アスコルビン酸、亜硫酸塩（亜硫酸化合物とアルカリ金属との塩）（例えば、次亜硫酸水素ナトリウム、次亜硫酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、次亜硫酸水素カリウム、次亜硫酸カリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素カリウムなど）、ヒドロキシメタンスルフィン酸ナトリウム（ロンガリット）、二酸化チオ尿素、チオ硫酸ナトリウム、２価鉄塩、１価銅塩、アミン類などの水溶性還元剤とを組み合わせたレドックス水溶性重合開始剤なども挙げられる。
【００７３】
これらのうち、好ましくは、レドックス水溶性重合開始剤が挙げられ、好ましくは、過硫酸塩化合物および亜硫酸塩からなるレドックス水溶性重合開始剤が挙げられる。
【００７４】
水溶性重合開始剤が、レドックス水溶性重合開始剤を含有すれば、後述する重合温度を低くすることができる。
【００７５】
これらの水溶性重合開始剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００７６】
水溶性重合開始剤の含有割合は、エポキシ基含有ビニル単量体１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．０５質量部以上であり、また、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、３．０質量部以下である。
【００７７】
レドックス水溶性重合開始剤を用いる場合には、水溶性還元剤の含有割合は、水溶性重合開始剤１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上であり、また、例えば、１５０質量部以下である。
【００７８】
乳化重合の方法としては、公知の方法が採用され、例えば、エポキシ基含有ビニル単量体と、乳化剤と、水溶性重合開始剤とを、一括して水に配合し、重合する重合法（一括仕込み法）、例えば、エポキシ基含有ビニル単量体と、乳化剤と、水溶性重合開始剤とを、複数に分割して水に配合し、重合する重合法（分割仕込み法）、例えば、エポキシ基含有ビニル単量体の一部と、乳化剤の一部と、水溶性重合開始剤の一部とを水に配合して、種重合し、次いで、それぞれの残部を連続フィードし、本重合する重合法（連続フィード法）が挙げられる。
【００７９】
また、このような乳化重合では、副反応として、エポキシ基への水の付加による開環反応、および、生成した水酸基のエポキシ基への付加による開環反応が生じる。その結果、エポキシ基の濃度が低下し、反応生成物の架橋反応が促進される。
【００８０】
このような副反応を制御するためには、まず、重合温度が低く、かつ、重合時間が短いことが望ましい。
【００８１】
詳しくは、乳化重合の重合温度としては、例えば、３０℃以上であり、また、例えば、７０℃以下、好ましくは、６５℃以下、より好ましくは、６０℃以下である。
【００８２】
また、乳化重合の重合時間は、例えば、３時間以上であり、また、例えば、８時間以下、好ましくは、６時間以下、より好ましくは、５時間以下である。
【００８３】
次いで、重合中の反応液のｐＨを中性に維持することが望ましい。
【００８４】
詳しくは、反応液のｐＨ値としては、例えば、３以上、好ましくは、５以上、より好ましくは、６以上であり、また、例えば、９以下、好ましくは、８以下、より好ましくは、７．５以下である。
【００８５】
特に、水溶性重合開始剤が過硫酸塩化合物を含む場合には、乳化重合中にｐＨが低下するため、好ましくは、ｐＨ調整剤を反応液に配合し、反応液のｐＨ値を上記の値に調整する。
【００８６】
また、重合反応後に、エポキシ基含有ビニル単量体の重合体の水分散液のｐＨが低い場合は、その後、粒子（重合体）は、取り出すまで、そのまま水と共存しているため、上記の副反応を生じる。そのため、好ましくは、重合後の反応液にｐＨ調整剤を配合する。
【００８７】
詳しくは、ｐＨ調整剤は、例えば、重合中の反応液、または、重合後の反応液に配合し、好ましくは、重合中の反応液に配合する。
【００８８】
例えば、連続フィード法により乳化重合する場合には、ｐＨ調整剤を、種重合の反応液に配合するとともに、本重合の反応液に配合（フィード）するか、または、重合後の反応液に配合し、好ましくは、ｐＨ調整剤を、種重合の反応液に配合するとともに、本重合の反応液に配合（フィード）する。
【００８９】
ｐＨ調整剤を、重合中の反応液に配合すれば、重合中の反応液のｐＨを中性に維持し、上記の副反応を抑制することができる。
【００９０】
また、ｐＨ調整剤を、重合後の反応液に配合すれば、粒子（重合体）を取り出すまでの間に起こる上記の副反応を抑制することができる。
【００９１】
ｐＨ調整剤としては、例えば、アンモニア、アルカリ性無機化合物などのアルカリ性ｐＨ調整剤が挙げられる。
【００９２】
アルカリ性無機化合物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物、例えば、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化バリウムなどのアルカリ土類金属水酸化物、例えば、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウムなどのアルカリ金属炭酸塩などが挙げられる。 
【００９３】
これらのうち、好ましくは、アルカリ金属炭酸塩が挙げられ、より好ましくは、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウムが挙げられる。
【００９４】
ｐＨ調整剤の配合割合は、過硫酸塩化合物１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、８０質量部以下である。
【００９５】
懸濁重合では、エポキシ基含有ビニル単量体を含む疎水性溶液を調製し、疎水性溶液を水分散させ、油溶性重合開始剤の存在下、エポキシ基含有ビニル単量体を、ラジカル重合する。
【００９６】
具体的には、まず、エポキシ基含有ビニル単量体と油溶性重合開始剤とを配合し、疎水性溶液（油相）を調製する。
【００９７】
油溶性重合開始剤としては、例えば、ジラウロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、t−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシドなどの油溶性有機過酸化物、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）などの油溶性アゾ系化合物などが挙げられる。
【００９８】
これらのうち、好ましくは、油溶性有機過酸化物が挙げられる。
【００９９】
油溶性重合開始剤の含有割合は、エポキシ基含有ビニル単量体１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、３．０質量部以下である。
【０１００】
これにより、疎水性溶液が調製される。
【０１０１】
次いで、疎水性溶液を水分散（懸濁）させる。
【０１０２】
疎水性溶液を水分散（懸濁）させるには、まず、分散剤水溶液（水相）を調製する。
【０１０３】
具体的には、水と分散剤とを配合して、それらを均一に攪拌することにより、分散剤水溶液を調製する。
【０１０４】
分散剤としては、例えば、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、ポリビニルピロリドン、ゼラチン、アラビアゴム、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリアクリル酸およびそのナトリウム塩、スチレンマレイン酸コポリマーおよびそのナトリウム塩などの水溶性ポリマー、例えば、第三燐酸カルシウム、コロイダルシリカ、モンモリナイト、炭酸マグネシウム、水酸化アルミニウム、亜鉛華などの無機系分散剤、例えば、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩などが挙げられる。
【０１０５】
これらのうち、好ましくは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）が挙げられる。
【０１０６】
芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩以外の分散剤の配合割合は、エポキシ基含有ビニル単量体１００質量部に対して、例えば、０．５質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【０１０７】
また、良好な重合安定性を得るために、芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩を併用することができる。芳香族スルホン酸とホルムアルデヒドとの縮合物のナトリウム塩の分散剤の配合割合は、エポキシ基含有ビニル単量体１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、また、例えば、１．０質量部以下、好ましくは、０．５質量部以下である。
【０１０８】
なお、重合安定性の担保するために、分散剤水溶液に、微量の乳化剤を配合してもよい。
【０１０９】
乳化剤としては、上記したものが挙げられ、好ましくは、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤が挙げられる。
【０１１０】
これらの乳化剤は、単独使用または２種以上併用することができ、好ましくは、アニオン性乳化剤およびノニオン性乳化剤を併用する。
【０１１１】
乳化剤の配合割合は、エポキシ基含有ビニル単量体１００質量部に対して、例えば、０．００１質量部以上、好ましくは、０．０１質量部以上であり、また、例えば、０．１質量部以下、好ましくは、０．０５質量部以下である。
【０１１２】
次いで、疎水性溶液を、分散剤水溶液に水分散（懸濁）させる。
【０１１３】
具体的には、分散剤水溶液と疎水性溶液とを配合する。これにより、疎水性溶液を、分散剤水溶液に水分散（懸濁）させ、水分散液を得る。
【０１１４】
疎水性溶液の配合割合は、水分散液１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２５質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
【０１１５】
疎水性溶液の水分散（懸濁）では、例えば、ホモミキサー（ホモミクサー）、超音波ホモジナイザー、加圧式ホモジナイザー、マイルダー、多孔膜圧入分散機などの分散機が用いられ、好ましくは、ホモミキサーが用いられる。
【０１１６】
攪拌条件は、適宜設定され、ホモミキサーを用いる場合には、その回転数を、例えば、１０００ｒｐｍ以上、好ましくは、１５００ｒｐｍ以上に、例えば、５０００ｒｐｍ以下に設定する。
【０１１７】
次いで、水分散された疎水性溶液のエポキシ基含有ビニル単量体を、ラジカル重合する。
【０１１８】
ラジカル重合では、例えば、水分散液を加熱することにより、反応を開始させる。
【０１１９】
乳化重合と同様に、重合温度は低い方が好ましく、重合時間は短い方が好ましい。
【０１２０】
詳しくは、懸濁重合の重合温度は、油溶性重合開始剤の種類によって適宜選択され、例えば、３０℃以上であり、また、例えば、８０℃以下、好ましくは、７０℃以下である。
【０１２１】
懸濁重合の重合温度が、上記の上限以下であれば、エポキシ基含有ビニル単量体のエポキシ基の加水分解を制御することができる。
【０１２２】
懸濁重合の重合温度が、上記の下限以上であれば、重合反応を安定して実施することができる。
【０１２３】
また、懸濁重合の重合時間は、例えば、３時間以上であり、また、例えば、８時間以下、好ましくは、６時間以下である。
【０１２４】
懸濁重合の重合時間が、上記の上限以下であれば、エポキシ基含有ビニル単量体のエポキシ基の加水分解を制御することができる。
【０１２５】
懸濁重合の重合時間が、上記の下限以上であれば、重合反応の転化率を十分に上げることができる。
【０１２６】
ミニエマルション重合では、エポキシ基含有ビニル単量体およびハイドロホーブを含む疎水性溶液を調製し、疎水性溶液を乳化剤水溶液中に乳化し、油溶性重合開始剤の存在下、エポキシ基含有ビニル単量体を重合する。
【０１２７】
具体的には、まず、エポキシ基含有ビニル単量体と、ハイドロホーブと、油溶性重合開始剤とを配合し、疎水性溶液（油相）を調製する。
【０１２８】
ハイドロホーブは、エポキシ基含有ビニル単量体を後述するエマルション中において安定な油滴として維持するために、エポキシ基含有ビニル単量体に対して配合される水難溶性の低分子量物質である。
【０１２９】
ハイドロホーブとしては、例えば、ヘキサデカンなどの長鎖アルキル化合物、例えば、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリルなどの、アルキル部分が長鎖のメタクリル酸アルキルエステル、例えば、セチルアルコールなどの高級アルコール、例えば、オリーブ油などの油などが挙げられる。
【０１３０】
ハイドロホーブとして、好ましくは、長鎖アルキル化合物が挙げられ、より好ましくは、ヘキサデカンが挙げられる。
【０１３１】
ハイドロホーブの配合割合は、エポキシ基含有ビニル単量体１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１質量部以上であり、また、例えば、１０質量部以下である。
【０１３２】
油溶性重合開始剤の種類と配合割合とは、懸濁重合で挙げたそれらと同一である。
【０１３３】
これにより、疎水性溶液が調製される。
【０１３４】
別途、水と乳化剤とを配合して乳化剤水溶液（水相）を調製する。
【０１３５】
具体的には、水と乳化剤とを配合して、それらを均一に攪拌することにより、乳化剤水溶液を得る。
【０１３６】
乳化剤としては、上記した乳化剤が挙げられる。
【０１３７】
乳化剤の配合割合は、エポキシ基含有ビニル単量体１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、１．０質量部以上であり、また、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【０１３８】
乳化剤として、アニオン性乳化剤およびノニオン性乳化剤を併用する場合には、アニオン性乳化剤の配合割合は、ノニオン性乳化剤１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２０質量部以上であり、また、例えば、８０質量部以下、好ましくは、６０質量部以下である。
【０１３９】
ミニエマルション重合では、良好な重合安定性を得るために、乳化剤の他に分散剤を用いてもよい。分散剤としては、懸濁重合で挙げるもののすべてを使用することが可能であり、その使用量およびその使用方法は、懸濁重合における分散剤の使用量および使用方法に準じる。
【０１４０】
これにより、乳化剤水溶液が調製される。
【０１４１】
次いで、疎水性溶液を乳化剤水溶液中に乳化する。
【０１４２】
具体的には、疎水性溶液を乳化剤水溶液に配合し、それらに高い剪断力を与えることにより、疎水性溶液を乳化剤水溶液中に乳化させて、ミニエマルションを調製する。
【０１４３】
疎水性溶液の配合割合は、乳化剤水溶液１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２５質量部以上であり、また、例えば、１５０質量部以下、好ましくは、９０質量部以下である。
【０１４４】
疎水性溶液の乳化では、例えば、ホモミキサー（ホモミクサー）、超音波ホモジナイザー、加圧式ホモジナイザー、マイルダー、多孔膜圧入乳化機などの乳化機が用いられ、好ましくは、ホモミキサーが用いられる。
【０１４５】
攪拌条件は、適宜設定され、ホモミキサーを用いる場合には、その回転数を、例えば、６０００ｒｐｍ以上、好ましくは、８０００ｒｐｍ以上に、例えば、２００００ｒｐｍ以下に設定する。
【０１４６】
ミニエマルション粒子の平均粒子径（メジアン径）は、例えば、１μｍ未満、好ましくは、７５０ｎｍ以下、より好ましくは、６００ｎｍ以下、さらに好ましくは、５００ｎｍ未満、また、例えば、１００ｎｍ以上、好ましくは、２００ｎｍ以上である。
【０１４７】
次いで、乳化された疎水性溶液のエポキシ基含有ビニル単量体を、ラジカル重合する。
【０１４８】
ラジカル重合では、水分散液を加熱し、重合を開始させる。
【０１４９】
乳化重合と同様に、重合温度は低い方が好ましく、重合時間は短い方が好ましい。
【０１５０】
詳しくは、ミニエマルション重合の重合温度は、油溶性重合開始剤の種類によって適宜選択され、例えば、３０℃以上であり、また、例えば、８０℃以下、好ましくは、７０℃以下である。
【０１５１】
ミニエマルション重合の重合温度が、上記の上限以下であれば、エポキシ基含有ビニル単量体のエポキシ基の加水分解を制御することができる。
【０１５２】
ミニエマルション重合の重合温度が、上記の下限以上であれば、重合反応を安定して実施することができる。
【０１５３】
ミニエマルション重合の重合時間は、例えば、３時間以上であり、また、例えば、８時間以下、好ましくは、６時間以下である。
【０１５４】
ミニエマルション重合の重合時間が、上記の上限以下であれば、エポキシ基含有ビニル単量体のエポキシ基の加水分解を制御することができる。
【０１５５】
ミニエマルション重合の重合時間が、上記の下限以上であれば、重合反応の転化率を十分に上げることができる。
【０１５６】
そして、上記の各種重合方法により得られたエポキシ基含有ビニル単量体の重合体の水分散液を、例えば、スプレードライヤーを用いて、乾燥し、水を除去する。
【０１５７】
これにより、エポキシ基含有ビニル単量体の重合体からなる粒子が得られる。
【０１５８】
なお、エポキシ基含有ビニル単量体の重合においては、本発明の優れた効果を損なわない範囲において、エポキシ基含有ビニル単量体とともに、エポキシ基含有ビニル単量体と共重合可能な共重合可能単量体を、共重合することができる。
【０１５９】
共重合可能単量体としては、例えば、エポキシ基を含有せず、かつ、重合性炭素−
炭素二重結合を少なくとも１つ分子内に有する共重合可能単量体が挙げられる。
【０１６０】
共重合可能単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系単量体、（メタ）アクリル酸系単量体、芳香族系ビニル単量体、エーテル系単量体、ビニルエステル系単量体、マレイン酸エステル系単量体、ハロゲン化ビニル単量体、窒素含有ビニル単量体などが挙げられる。
【０１６１】
共重合可能単量体の配合割合は、エポキシ基含有ビニル単量体１００質量部に対して、例えば、１０質量部以下、好ましくは、５質量部以下、より好ましくは、２質量部以下である。
【０１６２】
エポキシ基含有ビニル単量体の重合においては、好ましくは、共重合可能単量体を含有せず、エポキシ基含有ビニル単量体のみを重合する。よって、エポキシ基含有ビニル単量体の重合体は、好ましくは、エポキシ基含有ビニル単量体のみの重合体であり、より好ましくは、エポキシ基含有ビニル単量体の単独重合体（すなわち、１種のエポキシ基含有ビニル単量体のみの重合体）である。
【０１６３】
しかるに、乳化重合では、エポキシ基含有ビニル単量体の油滴から水相中にエポキシ基含有ビニル単量体が溶解し、次いで、エポキシ基含有ビニル単量体が重合体粒子に移動し、重合が進行するため、加水分解によって、エポキシ基含有ビニル単量体のエポキシ基が開環しやすい。そのため、エポキシ基含有ビニル単量体のエポキシ基が開環して、生成した水酸基が、エポキシ基含有ビニル単量体の重合体のエポキシ基と反応すると、架橋反応となり、後述するエポキシ基含有ビニル単量体の重合体のテトラヒドロフラン可溶分が減少する。
【０１６４】
一方、懸濁重合およびミニエマルション重合では、エポキシ基含有ビニル単量体がインサイチュ重合（ｉｎ  ｓｉｔｕ重合）する。そのため、エポキシ基含有ビニル単量体が疎水性相（油相）のみ存在するので、乳化重合に比べて、加水分解によるエポキシ基含有ビニル単量体のエポキシ基の開環が起こりにくい。そのため、後述するエポキシ基含有ビニル単量体の重合体のテトラヒドロフラン可溶分が増加する。これにより、ハロアセチレン化合物の分解を、一層抑制することができる。
【０１６５】
そして、得られたエポキシ基含有ビニル単量体の重合体のテトラヒドロフラン可溶分は、例えば、０．５質量％以上、好ましくは、１．０質量％以上、より好ましくは、３．０質量％以上、さらに好ましくは、７．０質量％以上、とりわけ好ましくは、１０質量％以上であり、また、例えば、３０質量％以下である。
【０１６６】
エポキシ基含有ビニル単量体の重合体のテトラヒドロフラン可溶分が、上記の範囲であれば、エポキシ基含有ビニル単量体のエポキシ基の開環による架橋反応が抑制されている。そのため、有機溶剤中に溶解するエポキシ基含有ビニル単量体の重合体のエポキシ基によって、ハロアセチレン化合物の分解を、一層抑制することができる。
【０１６７】
また、エポキシ基含有ビニル単量体の重合体のテトラヒドロフラン可溶分は、以下のようにして得る。
【０１６８】
例えば、まず、エポキシ基含有ビニル単量体の重合体の粉末を、所定量（例えば、２．５ｇ）精秤し、例えば、２５ｍｌのテトラヒドロフラン中に加え、次いで、振盪し、その後、室温で、９６時間浸漬させて、エポキシ基含有ビニル単量体の重合体の粉末をテトラヒドロフランに溶解させる。その後、浸漬液の上澄み液（例えば、５ｍｌ）中のエポキシ基含有ビニル単量体の重合体の含有量（上澄み液）を測定した。得られた含有量（上澄み液）からテトラヒドロフラン中のエポキシ基含有ビニル単量体の重合体の含有量（全量）を算出し、テトラヒドロフラン可溶分（含有量（全量）／所定量）を算出する。
【０１６９】
エポキシ基含有ビニル単量体の重合体の塗料中の配合割合は、ハロアセチレン化合物１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
【０１７０】
また、エポキシ基含有ビニル単量体の重合体の塗料中の配合割合は、塗料１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、また、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、３．０質量部以下である。
【０１７１】
エポキシ基含有ビニル単量体の重合体の塗料中の配合割合が上記の下限以上であれば、ハロアセチレン化合物の分解を、一層抑制することができる。
【０１７２】
また、エポキシ基含有ビニル単量体の重合体の塗料中の配合割合が上記の上限以下であれば、塗料としての性能を損なうことを防止できる。
【０１７３】
エポキシ化不飽和脂肪酸エステルとしては、例えば、エポキシ化大豆油、エポキシ化亜麻仁油、エポキシ化ヒマシ油、エポキシ化菜種油、エポキシ化ひまわり油などが挙げられる。
【０１７４】
これらのうち、好ましくは、低エポキシ当量（高オキシラン酸素含有量）の観点から、エポキシ化亜麻仁油が挙げられる。
【０１７５】
これらのエポキシ化不飽和脂肪酸エステルは、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１７６】
エポキシ化不飽和脂肪酸エステルのオキシラン酸素含有量は、例えば、４％以上、好ましくは、６％以上、より好ましくは、８％以上であり、また、例えば、１０％以下である。
【０１７７】
エポキシ化不飽和脂肪酸エステルの塗料中の配合割合は、ハロアセチレン化合物１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、３００質量部以下、好ましくは、２００質量部以下である。
【０１７８】
また、エポキシ化不飽和脂肪酸エステルの塗料中の配合割合は、エポキシ基含有ビニル単量体の重合体１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、８０質量部以上であり、また、例えば、１５０質量部以下、好ましくは、１３０質量部以下である。
【０１７９】
また、エポキシ化不飽和脂肪酸エステルの塗料中の配合割合は、塗料１００質量部に対して、例えば、０．１質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上であり、また、例えば、５．０質量部以下、好ましくは、３．０質量部以下である。
【０１８０】
エポキシ化不飽和脂肪酸エステルの重合体の塗料中の配合割合が上記の下限以上であれば、ハロアセチレン化合物の分解を、一層抑制することができる。
【０１８１】
また、エポキシ化不飽和脂肪酸エステルの重合体の塗料中の配合割合が上記の上限以下であれば、塗料としての性能を損なうことを防止できる。
【０１８２】
本発明の塗料は、さらに、着色顔料を含んでもよい。
【０１８３】
着色顔料としては、例えば、無機顔料、有機顔料、フレーク顔料などが挙げられる。
【０１８４】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン（チタニア）、酸化亜鉛（亜鉛華）、黄色酸化鉄、赤色酸化鉄（べんがら）、黒色酸化鉄（鉄黒）、酸化クロム（ＩＩＩ）などの金属酸化物、例えば、クロムイエロー（黄鉛）、クロムバーミリオン（モリブデンレッド）などのクロム酸塩、例えば、リトボン、カドミウムイエロー、カドミウムレッドなどの硫化物、例えば、紺青（プルシャンブルー）、群青（ウルトラマリンブルー）などの金属錯体、例えば、カーボンブラックなどの炭素などが挙げられる。
【０１８５】
有機顔料としては、例えば、ファーストイエローＧ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ  Ｙｅｌｌｏｗ１）、イソインドリノンイエローＲ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ  Ｙｅｌｌｏｗ１１０）、ピラゾロンオレンジ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ  Ｏｒａｎｇｅ１３）、ナフトールカーミンＦＢ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ  Ｒｅｄ５）、キナクリドンマゼンタ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ  Ｒｅｄ１２２）、キナクリドンレッド（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ  Ｖｉｏｌｅｔ１９）、ジオキサジンバイオレット（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ  Ｖｉｏｌｅｔ２３）、フタロシアニンブルーＲ（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ  Ｂｌｕｅ１５）、フタロシアニングリーン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ  Ｇｒｅｅｎ７）、インダンスロンブルー（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇ  Ｂｌｕｅ６０）などが挙げられる。
【０１８６】
フレーク顔料としては、例えば、アルミニウムフレーク、マイカ、着色マイカ、シリカフレーク、ガラスフレークなどが挙げられる。
【０１８７】
これらのうち、好ましくは、無機顔料が挙げられ、より好ましくは、金属酸化物が挙げられる。また、塗料が、白色系塗料である場合には、好ましくは、酸化チタン（チタニア）が挙げられる。
【０１８８】
これらの着色顔料は、単独使用または２種以上併用することができる。
【０１８９】
着色顔料の配合割合は、顔料の着色能力により、異なるが、塗料１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上であり、また、例えば、５０質量部以下である。
【０１９０】
塗料が、さらに、着色顔料を含んでいれば、塗料に着色することができる。
【０１９１】
そして、本発明の塗料を調製するには、アルキド樹脂と、有機溶剤と、金属ドライヤーと、ハロアセチレン化合物と、エポキシ基含有ビニル単量体の重合体と、エポキシ化不飽和脂肪酸エステルと、必要により、着色顔料とを上記した割合で配合し、常温で、それらを撹拌する。これにより、塗料は調製される。
【０１９２】
このように調製される塗料は、アルキド樹脂および金属ドライヤーを含有する。そのため、ハロアセチレン化合物の分解が促進される。
【０１９３】
しかし、このように調製される塗料は、ハロアセチレン化合物とともに、エポキシ基含有ビニル単量体の重合体と、エポキシ化不飽和脂肪酸エステルとを含んでいる。
【０１９４】
そのため、塗料が、金属ドライヤーを含有していても、ハロアセチレン化合物の分解を、抑制することができる。
【０１９５】
塗料が、着色顔料を含有する場合には、着色顔料によって、ハロアセチレン化合物の分解がより一層促進される場合がある。
【０１９６】
しかし、本発明の塗料は、ハロアセチレン化合物とともに、エポキシ基含有ビニル単量体の重合体と、エポキシ化不飽和脂肪酸エステルとを含んでいる。
【０１９７】
そのため、塗料が着色顔料を含有する場合であっても、ハロアセチレン化合物の分解を、抑制することができる。
【０１９８】
また、例えば、特表２０１４−３１３６５号公報では、エポキシ基を含有するポリマー粒子中に、３−ヨード−２−プロピニルブチルカーバメート（ＩＰＢＣ）などのハロアセチレン化合物を内包させることが提案されている。
【０１９９】
しかし、このような粒子を、有機溶剤を含有する塗料に配合すると、粒子中のハロアセチレン化合物が、有機溶剤に溶解し、これにより、ハロアセチレン化合物の安定性が低下する場合がある。
【０２００】
しかし、本発明の塗料は、ハロアセチレン化合物とともに、エポキシ基含有ビニル単量体の重合体と、エポキシ化不飽和脂肪酸エステルとを含んでいる。
【０２０１】
そのため、ハロアセチレン化合物は、有機溶剤中であっても、安定に存在することができる。
【０２０２】
本発明の塗料は、特に限定されず、例えば、木質建築物外装建材用塗料をはじめ、遊具、デッキ、橋梁、ガードレール、柵などの木質外構塗装用塗料、床、壁、柱、ドア、天井などの木質内装用塗料、および、木質家具用塗料に用いられ、好ましくは、木質建築物外装建材用塗料、木質外構塗装用塗料などに用いることができる。
【０２０３】
調製された塗料を塗布する方法としては、特に限定されず、例えば、はけ塗り、ローラー塗り、スプレー塗装などが挙げられる。
【０２０４】
そして、上記した方法により塗布された塗料を、乾燥および酸化硬化させることにより、塗膜が形成される。
【実施例】
【０２０５】
以下に実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は、何ら実施例および比較例に限定されない。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【０２０６】
なお、以下の実施例および比較例に用いる有効成分などの使用成分の商品名または略称を下記に示す。
【０２０７】
ＩＰＢＣ：３−ヨード−２−プロピニルブチルカルバメート、トロイ社製
ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル、阪本薬品工業社製
エマール２ＦＧ：商品名、ラウリル硫酸ナトリウム、アニオン性乳化剤、花王社製
ネオコールＳＷ−Ｃ：商品名、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウムの７０質量％イソプロパノール溶液、アニオン性乳化剤、第一工業製薬社製
プロノン２０８：商品名、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックコポリマー、ノニオン性乳化剤、日油社製
ノイゲンＥＡ−１７７：商品名、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテル、ノニオン性乳化剤、第一工業製薬社製
ＰＶＡ２１７：商品名、ポリビニルアルコール、クラレ社製
デモールＮＬ：商品名、β−ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩、分散剤、花王社製
ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム、水溶性重合開始剤、和光純薬社製
ＳＢＳ：亜硫酸水素ナトリウム、水溶性還元剤、和光純薬製
パーロイルＬ：商品名、ジラウロイルパーオキシド、日油社製
アデカサイザーＯ−１８０Ａ：商品名、エポキシ化アマニ油（オキシラン酸素含有量９．１％）、ＡＤＥＫＡ社製
ハリフタール７６４：商品名、アルキド樹脂（半乾性油アルキド、長油アルキド、油長６３％、不揮発分７０％、ミネラルスピリット３０％）、ハリマ化成グループ社製
コバルトドライヤー：Ｃｏ−ＯＣＴＯＡＴＥ  ８％（Ｃｏ含量８％、ミネラルスピリット溶液）、ＤＩＣ社製
出光スーパーゾルＣＡ２５：商品名、石油系飽和炭化水素、出光興産社製
Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０：商品名、石油系芳香族系炭化水素、エクソンモービル社製
１．ポリメタクリル酸グリシジル（ＰＧＭＡ）の調製
調製例１（乳化重合）
ａ）種重合
攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの４口フラスコに、イオン交換水１３２．０ｇ、および、エマール２ＦＧ  ０．２ｇを加え、溶解し、これにより、乳化剤水溶液を準備した。次いで、窒素で置換し、エポキシ基含有ビニル単量体として、ＧＭＡ  ２０．０ｇを添加した後、ウォーターバスに浸けて、６ｃｍ径の攪拌翼により回転数２００ｒｐｍ（周速３７．７ｃｍ／分）で攪拌しながら昇温した。これにより、乳化液を準備した。
【０２０８】
内温５５℃で、ＡＰＳ  ０．０３ｇをイオン交換水１．５ｇで溶解した水溶液（水溶性重合開始剤）、および、ＳＢＳ  ０．０２４ｇをイオン交換水１．２ｇで溶解した水溶液（水溶性還元剤）を添加した。
【０２０９】
乳化液が、薄い青色になったことにより、乳化重合の重合反応開始を確認した後、３０分間反応を継続させた。これにより、反応液を得た。
ｂ）本重合
５００ｍＬの容器に、イオン交換水７０．０ｇ、および、エマール２ＦＧ  １．８ｇを加え、溶解した。これにより、フィード乳化剤水溶液を準備した。
【０２１０】
次いで、得られた水溶液に、ＧＭＡ  １８０．０ｇを添加し、撹拌して、ＧＭＡ乳化液（フィード乳化液）を調製した。
【０２１１】
調製したＧＭＡ乳化液（フィード乳化液）を３時間かけて、チュービングポンプにより反応液に連続フィードした。
【０２１２】
同時に、ＡＰＳ  ０．５７ｇをイオン交換水２８．５ｇで溶解した水溶液（フィード水溶性重合開始剤）、および、ＳＢＳ  ０．４５６ｇをイオン交換水２２．８ｇで溶解した水溶液（フィード水溶性還元剤）を、３．５時間かけて連続フィードし、液温を６０〜６５℃に制御した。
【０２１３】
ＧＭＡ乳化液のフィード終了後、イオン交換水１２．０ｇで、容器およびチューブ内を洗浄し、洗浄液を、反応液に送り込み、さらに、６０〜６５℃で１．５時間熟成反応させ、その後、４０℃以下に冷却して反応を完了した。
【０２１４】
これにより、ＰＧＭＡの乳濁液を得た。
【０２１５】
得られたＰＧＭＡ乳濁液を室温で５日静置後、スプレードライヤーＬ−８型（大川原化工機社製）を用いて、送液量２．１ｋｇ/Ｈｒ、アトマイザイー回転数２４０００ｒｐｍ、入口温度１００℃、出口温度５０〜５５℃でスプレードライして、ＰＧＭＡ粉末を得た。
ｃ）テトラヒドロフラン可溶分の測定
得られたＰＧＭＡ粉末を、２．５ｇ精秤し、例えば、２５ｍｌのテトラヒドロフラン中に加え、次いで、振盪し、その後、室温で、９６時間浸漬させて、ＰＧＭＡ粉末をテトラヒドロフランに溶解させた。その後、浸漬液の上澄み液、５ｍｌ中のＰＧＭＡ粉末の含有量（上澄み液）を測定した。次いで、得られた含有量（上澄み液）からテトラヒドロフラン中のＰＧＭＡ粉末の含有量（全量）を算出し、テトラヒドロフラン可溶分（含有量（全量）／所定量）を算出した。テトラヒドロフラン可溶分は、０．５質量％であった。
【０２１６】
各成分の配合処方を表１に示す。
【０２１７】
調製例２（乳化重合）
冷却して反応を完了させる際に、ｐＨ調製剤として、２％炭酸ナトリウム水溶液１．３ｇを、反応液に添加した以外は、調製例１と同様にスプレードライして、ＰＧＭＡ粉末を得た。
【０２１８】
なお、テトラヒドロフラン可溶分は、２．９質量％であった。
【０２１９】
調製例３（乳化重合）
各成分の配合処方を、表１に記載に従って変更し、ｐＨ調製剤として、炭酸水素ナトリウム０．０４ｇを乳化剤水溶液に加え、また、炭酸水素ナトリウム０．３２ｇをフィード乳化剤水溶液に加えた以外は、調製例１と同様にスプレードライして、ＰＧＭＡ粉末を得た。
【０２２０】
なお、テトラヒドロフラン可溶分は、６．４質量％であった。
【０２２１】
各成分の配合処方を表１に示す。
【０２２２】
調製例４（懸濁重合）
２００ｍＬのビーカーに、ＧＭＡ１１２．６ｇ、および、パーロイルＬ  ０．６ｇを加え、室温で均一に撹拌することにより、疎水性溶液（油相）を調製した。
【０２２３】
別途、１０００ｍＬのビーカーに、イオン交換水２４０．０ｇ、ＰＶＡ−２１７  １０質量％水溶液４５．０ｇ、プロノン２０８  １質量％水溶液１．１ｇ、デモールＮＬ  ０．５ｇを加え、室温で均一に撹拌することにより、分散剤水溶液（水相）を調製した。
【０２２４】
次いで、分散剤水溶液と疎水性溶液とを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ２．５型（プライミクス社製）によって、回転数２５００ｒｐｍで５分間撹拌して疎水性溶液を均一に懸濁させて、懸濁液を調製した。
【０２２５】
その後、得られた懸濁液を攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの４口フラスコに加え、窒素気流下、撹拌しながら昇温し、懸濁液を重合した。
【０２２６】
重合は、懸濁液を昇温する途中において、懸濁液の温度が５５℃に達した時に開始した。次いで、７０℃で６時間維持し、その後、室温まで冷却した。
【０２２７】
これにより、平均粒子径１７．５μｍのＰＧＭＡ粒子の懸濁液を得た。
【０２２８】
得られたＰＧＭＡ懸濁液から、調製例１と同様にスプレードライして、ＰＧＭＡ粉末を得た。
【０２２９】
なお、テトラヒドロフラン可溶分は、１０．８質量％であった。
【０２３０】
各成分の配合処方を表２に示す。
【０２３１】
調製例５（ミニエマルション重合）
２００ｍＬのビーカーに、ＧＭＡ１１４．０ｇ、ヘキサデカン（ハイドロホーブ）６．０ｇ、パーロイルＬ  １．２ｇを加え、室温で均一に撹拌することにより、疎水性溶液（油相）を調製した。
【０２３２】
別途、１０００ｍＬのビーカーにイオン交換水２５４．８ｇ、ネオコールＳＷ−Ｃ  ４．０ｇ、ノイゲンＥＡ−１７７の２５質量％水溶液２０．０ｇを加え、室温で均一に撹拌することにより、乳化剤水溶液（水相）を調製した。
【０２３３】
次いで、乳化剤水溶液と疎水性溶液とを配合し、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ２．５型（プライミクス社製）によって、回転数１００００ｒｐｍで５分間撹拌して疎水性溶液を均一に水分散させて、ミニエマルションを調製した。
【０２３４】
その後、得られたミニエマルションを、攪拌機、還流冷却器、温度計および窒素導入管を備えた５００ｍＬの４口フラスコに加え、窒素気流下、撹拌しながら昇温してミニエマルションを重合した。
【０２３５】
重合は、ミニエマルションを昇温する途中において、ミニエマルションの温度が５５℃に達した時に開始した。次いで、７０℃で２時間維持し、その後、室温まで冷却した。
【０２３６】
これにより、平均粒子径４４１ｎｍのＰＧＭＡ粒子の懸濁液を得た。
得られたＰＧＭＡ懸濁液から、調製例１と同様にスプレードライして、ＰＧＭＡ粉末を得た。
【０２３７】
なお、テトラヒドロフラン可溶分は、１２．１質量％であった。
【０２３８】
各成分の配合処方を表２に示す。
【０２３９】
【表１】
2018002792.tif 000003
【０２４０】
【表２】
2018002792.tif 000004
【０２４１】
２．塗料の調製
実施例１
２０００ｍｌ容器に、出光スーパゾル  ＣＡ２５  ５２４．０ｇ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０  ５０．０ｇ、酸化チタン（Ｒ−９８０、石原産業社製）２００．０ｇ、ハリフタール７６４  ２００．０ｇ、コバルトドライヤー  １．０ｇ、ＩＰＢＣ  １０．０ｇ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ  １０．０ｇ、および、調製例１のＰＧＭＡ粉末１０．０ｇを加え、６ｃｍ径の攪拌翼により回転数１０００ｒｐｍ（周速１８８．５ｃｍ／分）で攪拌した。
【０２４２】
これにより、塗料を得た。
【０２４３】
実施例２
２０００ｍｌ容器に、出光スーパゾル  ＣＡ２５  ６９１．８ｇ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０  ６０．０ｇ、黄色酸化鉄（ＴＳＹ−１、戸田工業社製）２０．０ｇ、赤色酸化鉄（１２０ＥＤ、戸田工業社製）２．０ｇ、カーボンブラック（ＭＡ２３０、三菱化学社製）０．２ｇ、ハリフタール７６４  ２００．０ｇ、コバルトドライヤー  １．０ｇ、ＩＰＢＣ  １０．０ｇ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ  １０．０ｇ、および、調製例１のＰＧＭＡ粉末１０．０ｇを加え、６ｃｍ径の攪拌翼により回転数１０００ｒｐｍ（周速１８８．５ｃｍ／分）で攪拌した。
【０２４４】
これにより、塗料を得た。
【０２４５】
実施例３
２０００ｍｌ容器に、出光スーパゾル  ＣＡ２５  ６８３．５ｇ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０  ６０．０ｇ、黄色酸化鉄（ＴＳＹ−１、戸田工業社製）１５．０ｇ、赤色酸化鉄（１２０ＥＤ、戸田工業社製）１５．０ｇ、カーボンブラック（ＭＡ２３０、三菱化学社製）０．５ｇ、ハリフタール７６４  ２００．０ｇ、コバルトドライヤー  １．０ｇ、ＩＰＢＣ  １０．０ｇ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ  １０．０ｇ、調製例１のＰＧＭＡ粉末１０．０ｇを加え、６ｃｍ径の攪拌翼により回転数１０００ｒｐｍ（周速１８８．５ｃｍ／分）で攪拌した。
【０２４６】
これにより、塗料を得た。
【０２４７】
実施例４
２０００ｍｌ容器に、出光スーパゾル  ＣＡ２５  ６８９．０ｇ、Ｓｏｌｖｅｓｓｏ１５０  ６０．０ｇ、黄色酸化鉄（ＴＳＹ−１、戸田工業社製）８．０ｇ、赤色酸化鉄（１２０ＥＤ、戸田工業社製）１２．０ｇ、カーボンブラック（ＭＡ２３０、三菱化学社製）５．０ｇ、ハリフタール７６４  ２００．０ｇ、コバルトドライヤー  １．０ｇ、ＩＰＢＣ  １０．０ｇ、アデカサイザーＯ−１８０Ａ  １０．０ｇ、調製例１のＰＧＭＡ粉末１０．０ｇを加え、６ｃｍ径の攪拌翼により回転数１０００ｒｐｍ（周速１８８．５ｃｍ／分）で攪拌した。
【０２４８】
これにより、塗料を得た。
【０２４９】
実施例５〜２０、比較例１〜８
表３〜６に従って、各成分の配合処方を変更した以外は、実施例１と同様にして、塗料を得た。
【０２５０】
比較例９〜１２
ＰＧＭＡ粉末を配合せず、ＧＭＡを配合した以外は、実施例１と同様にして、塗料を得た。
【０２５１】
【表３】
2018002792.tif 000005
【０２５２】
【表４】
2018002792.tif 000006
【０２５３】
【表５】
2018002792.tif 000007
【０２５４】
【表６】
2018002792.tif 000008
【０２５５】
３．評価
実施例１〜２０、および、比較例１〜１２の塗料を、ガラス製容器に加え、密閉し、５０℃で８週間放置した。
【０２５６】
その後、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって、ＩＰＢＣの含有量を測定した。
【０２５７】
ＩＰＢＣの残存率（放置後のＩＰＢＣの含有量／放置前のＩＰＢＣの含有量）を算出し、ＩＰＢＣの分解の抑制について評価した。
【０２５８】
その結果を表３〜６に示す。