(57)【要約】【課題】樹脂粒子を含みつつ、吐出安定性に優れ、かつ、得られる記録物が耐溶剤性に優れるインクジェットインク組成物を提供する。【解決手段】色材と水と有機溶剤と含フッ素樹脂を含有する樹脂粒子とを含み、当該樹脂粒子は該樹脂粒子の表面の少なくとも一部に当該フッ素樹脂が露出している、インクジェットインク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
色材と、水と、有機溶剤と、含フッ素樹脂を含有する樹脂粒子と、を含み、
前記樹脂粒子は、該樹脂粒子の表面の少なくとも一部に前記含フッ素樹脂が露出している、インクジェットインク組成物。
【請求項２】
前記含フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、及びエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される１種又は２種以上である、請求項１に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項３】
前記樹脂粒子は、コア樹脂とシェル樹脂とを備えるコア−シェル構造を有し、
前記シェル樹脂は、前記含フッ素樹脂を含む、請求項１又は２に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項４】
前記シェル樹脂に含まれる前記含フッ素樹脂の部分の厚さが、１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下である、請求項３に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項５】
前記コア樹脂は、ウレタン系樹脂を含む、請求項３又は４に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項６】
前記樹脂粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下である、請求項１〜５のいずれか一項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項７】
前記樹脂粒子の含有量が、前記インクジェットインク組成物の総量に対して、固形分換算で、１．０質量％以上２０質量％以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項８】
前記色材は、顔料又は染料である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項９】
前記色材の含有量が、前記インクジェットインク組成物の総量に対して、０．３質量％以上５．０質量％以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載のインクジェットインク組成物。
【請求項１０】
被記録媒体上に、請求項１〜９のいずれか一項に記載のインクジェットインク組成物を記録し、記録物を得る工程と、
前記記録物を加熱する工程と、を有する、記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク組成物、及び記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット記録方法は、比較的単純な装置で、高精細な画像の記録が可能であり、各方面で急速な発展を遂げている。その中で、より安定して高品質な記録物を得ることについて種々の検討がなされている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、記録ヘッドから微小液滴インクもしくは霧状インクを噴出させ、普通紙上に該インクを付着させ印刷を行うインクジェットまたはインクミスト記録方法において、普通紙上に対して印字・画像のにじみが生じない、かつ乾燥・定着性が良好で尾引きのない、また目づまりの生じない吐出安定性・保存安定性に優れた画像記録用インクを提供することを目的として、インクジェットまたはインクミスト記録方法に用いる画像記録用インクにおいて、少なくとも、水と０．５〜１０重量％の染料および／または顔料と平均粒径が０．１μｍ以下の２層構造を有するポリマー微粒子を水性エマルジョン溶液として３〜４０重量％含有することを特徴とする画像記録用インクが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平３−１６００６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されているようなインクを用いると、該特許文献が発行された当時においては優れた吐出安定性が得られたものの、より改善の余地がある。具体的には、従来の水を含むインク組成物は、顔料等の色材を被記録媒体に定着させるために樹脂粒子を含有する。しかしながら、インク組成物が有機溶剤を含む場合には、その有機溶剤が樹脂粒子の一部を溶着または融着し、当該インク組成物を吐出する吐出ノズルのノズル面に対して、当該樹脂粒子が固着することに起因して、高い水準で優れた吐出安定性を得ることができない。一方、インク組成物が有機溶剤を含まない場合には、優れた吐出安定性を得ることができるものの、被記録媒体に付着した後の樹脂粒子の定着性が抑制されることに起因して、得られる記録物が耐溶剤性に優れない。
【０００６】
そこで、本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、樹脂粒子を含みつつ、吐出安定性に優れるインク組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、色材と水と有機溶剤と含フッ素樹脂を含有する樹脂粒子とを含み、当該樹脂粒子は、該樹脂粒子の表面の少なくとも一部に当該含フッ素樹脂が露出しているインク組成物を用いることにより、吐出安定性に優れ、得られる記録物の耐溶剤性に優れることを見出して、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は、色材と、水と、有機溶剤と、含フッ素樹脂を含有する樹脂粒子とを含み、前記樹脂粒子は、該樹脂粒子の表面の少なくとも一部に前記フッ素樹脂が露出している、インク組成物である。このようなインク組成物が本発明の課題を解決できる要因は下記のように考えている。ただし、要因はこれに限定されない。すなわち、本発明に係るインク組成物は、主として、樹脂粒子の表面の少なくとも一部にフッ素樹脂が露出していることにより、吐出ノズルのノズル面において樹脂粒子が融着することを抑制することに起因して、吐出安定性に優れたものとなる。また、本発明に係るインク組成物は、主として、有機溶剤を含むことにより、被記録媒体上に着弾した樹脂粒子中の樹脂が着弾の衝撃や加熱により融着することに起因して、記録物の表面を当該樹脂が保護し、耐溶剤性に優れたものとなる。
【０００９】
また、本発明に係るインク組成物において、前記含フッ素樹脂は、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、及びエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される１種又は２種以上であると好ましく、前記樹脂粒子は、コア樹脂とシェル樹脂とを備えるコア−シェル構造を有し、前記シェル樹脂は、前記含フッ素樹脂を含むと好ましく、前記シェル樹脂に含まれる前記含フッ素樹脂の部分の厚さが、１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であると好ましく、前記コア樹脂は、ウレタン系樹脂を含むと好ましく、前記樹脂粒子の平均粒子径が、１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であると好ましく、前記樹脂粒子の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、固形分換算で、１．０質量％以上２０質量％以下であると好ましく、前記色材は、顔料又は染料であると好ましく、前記色材の含有量が、前記インク組成物の総量に対して、０．３質量％以上５．０質量％以下であると好ましい。
【００１０】
さらに、本発明に係る記録方法は、被記録媒体上に、上記インク組成物を記録し、記録物を得る工程を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態の捺染方法の一例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、必要に応じて図面を参照しつつ、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１３】
本明細書において、「捺染」とは、布帛を含む被記録媒体上にインクを記録（印刷）することをいう。また、「インクジェット捺染」とは、インクジェット方式を利用して布帛を含む被記録媒体上にインクを記録（印刷）することをいい、インクジェット記録の一種である。「記録物」とは、被記録媒体上にインクが記録されて画像が形成されたものをいう。
【００１４】
〔インク組成物〕
本実施形態のインク組成物は、色材と、水と、有機溶剤と、含フッ素樹脂を含有する樹脂粒子とを含む。また、上記樹脂粒子は、該樹脂粒子の表面の少なくとも一部に上記フッ素樹脂が露出している。このようなインク組成物が吐出安定性に優れ、得られる記録物の耐溶剤性に優れる要因は下記のように考えている。ただし、要因はこれに限定されない。すなわち、本実施形態のインク組成物は、主として、樹脂粒子の表面の少なくとも一部にフッ素樹脂が露出していることにより、吐出ノズルのノズル面において樹脂粒子が溶着または融着することを抑制することに起因して、吐出安定性に優れたものとなる。また、本発明に係るインク組成物は、主として、有機溶剤を含むことにより、被記録媒体上に着弾した樹脂粒子中の樹脂が着弾の衝撃や加熱により融着することに起因して、記録物の表面を当該樹脂が保護し、耐溶剤性に優れたものとなる。
【００１５】
＜色材＞
本実施形態の色材は、顔料又は染料を含有することができる。
【００１６】
顔料としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。顔料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。
【００１７】
ブラックインクに使用されるカーボンブラックとしては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック  ７、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学社（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ  １２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン（Ｃａｒｂｏｎ  Ｃｏｌｕｍｂｉａ）社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（キャボット社（ＣＡＢＯＴ  ＪＡＰＡＮ  Ｋ．Ｋ．）製）、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ（Ｄｅｇｕｓｓａ）社製）が挙げられる。
【００１８】
ホワイトインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  ６、１８、２１、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、酸化アンチモン、酸化ジルコニウム、白色の中空樹脂粒子及び高分子粒子が挙げられる。
【００１９】
イエローインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０が挙げられる。
【００２０】
マゼンタインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８：２、４８：５、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、２５４又はＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット  １９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０が挙げられる。
【００２１】
シアンインクに使用される顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１３：５、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、Ｃ．Ｉ．バットブルー  ４、６０が挙げられる。
【００２２】
また、上記以外の顔料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７，１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３，５，２５，２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １，２，５，７，１３，１４，１５，１６，２４，３４，３６，３８，４０，４３，６３が挙げられる。
【００２３】
色材は、自己分散型顔料及び樹脂分散型顔料からなる群より選択される１種又は２種以上の顔料を含むことが好ましい。これにより、色材が記録物中に均一に分散されることに起因して、光沢性により優れる傾向にある。
【００２４】
自己分散型顔料とは、その表面に親水基を有する顔料である。親水基としては、−ＯＭ、−ＣＯＯＭ、−ＣＯ−、−ＳＯ3Ｍ、−ＳＯ2Ｍ、−ＳＯ2ＮＨ2、−ＲＳＯ2Ｍ、−ＰＯ3ＨＭ、−ＰＯ3Ｍ2、−ＳＯ2ＮＨＣＯＲ、−ＮＨ3、及び−ＮＲ3からなる群より選択される少なくとも１種の親水基であることが好ましい。
【００２５】
なお、これらの化学式中、Ｍは、水素原子、アルカリ金属、アンモニウム、置換基を有していてもよいフェニル基、又は有機アンモニウムを表し、Ｒは、炭素原子数１〜１２のアルキル基又は置換基を有していてもよいナフチル基を表す。また、上記のＭ及びＲは、それぞれ互いに独立して選択される。
【００２６】
自己分散型顔料は、具体的には、顔料に物理的処理及び／又は化学的処理を施すことで、上記親水基を顔料の表面に結合（グラフト）させて製造される。当該物理的処理として、具体的には、真空プラズマ処理等が挙げられる。また、当該化学的処理として、具体的には水中で酸化剤により酸化する湿式酸化法、ｐ−アミノ安息香酸を顔料表面に結合させることによりフェニル基を介してカルボキシル基を結合させる方法等が挙げられる。
【００２７】
上記の樹脂分散型顔料とは、樹脂によって液中に分散可能となった顔料である。顔料に対する樹脂の含有量は、顔料を被覆する樹脂の被覆率として表すことができる。樹脂の被覆率は、１．０％以上５０％以下が好ましく、１．０％以上１０％以下がより好ましく、１．０％以上５．０％以下がさらに好ましい。この被覆率が１．０％以上であることで、分散性が良好なものとなる傾向にある。また、上記被覆率が５０％以下であることで、発色性がさらに良好なものとなる傾向にあり、５．０％以下であることで、発色性がなおも一層良好なものとなる傾向にある。
【００２８】
上記樹脂は、その構成成分のうち７０質量％以上が（メタ）アクリル酸及び（メタ）アクリル酸の共重合による樹脂であると好ましい。これにより、インクの定着性及び光沢性に一層優れるものとなる傾向にある。また、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素数１〜２４のアルキル）及び（メタ）アクリル酸環状アルキル（炭素数３〜２４の環状アルキル）のうち少なくとも一方が７０質量％以上のモノマー成分から重合されたものであることがより好ましい。当該モノマー成分として、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸イソボロニル、（メタ）アクリル酸セチル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸テトラメチルピペリジル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシ、及び（メタ）アクリル酸ベヘニルが挙げられる。また、その他の重合用モノマー成分として、（メタ）アクリル酸ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ジエチレングリコール等のヒドロキシル基を有する（メタ）アクリル酸ヒドロキシ、（メタ）アクリル酸ウレタン、（メタ）アクリル酸エポキシ等も挙げられる。
【００２９】
染料としては、特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。染料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いられる。また、染料は、昇華性染料であることが好ましい。ここで「昇華性染料」とは、加熱により昇華する性質を有する染料をいう。
【００３０】
ブラック染料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラック１、３、１０、及び２４が挙げられる。
【００３１】
イエロー染料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースイエロー３、４、５、７、９、１３、２３、２４、３０、３３、３４、４２、４４、４９、５０、５１、５４、５６、５８、６０、６３、６４、６６、６８、７１、７４、７６、７９、８２、８３、８５、８６、８８、９０、９１、９３、９８、９９、１００、１０４、１０８、１１４、１１６、１１８、１１９、１２２、１２４、１２６、１３５、１４０、１４１、１４９、１６０、１６２、１６３、１６４、１６５、１７９、１８０、１８２、１８３、１８４、１８６、１９２、１９８、１９９、２０２、２０４、２１０、２１１、２１５、２１６、２１８、２２４、２２７、２３１、及び２３２が挙げられる。オレンジ染料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースオレンジ１、３、５、７、１１、１３、１７、２０、２１、２５、２９、３０、３１、３２、３３、３７、３８、４２、４３、４４、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５３、５４、５５、５６、５７、５８、５９、６１、６６、７１、７３、７６、７８、８０、８９、９０、９１、９３、９６、９７、１１９、１２７、１３０、１３９、及び１４２が挙げられる。
【００３２】
レッド染料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド１、４、５、７、１１、１２、１３、１５、１７、２７、４３、４４、５０、５２、５３、５４、５５、５６、５８、５９、６０、６５、７２、７３、７４、７５、７６、７８、８１、８２、８６、８８、９０、９１、９２、９３、９６、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１１０、１１１、１１３、１１７、１１８、１２１、１２２、１２６、１２７、１２８、１３１、１３２、１３４、１３５、１３７、１４３、１４５、１４６、１５１、１５２、１５３、１５４、１５７、１５９、１６４、１６７、１６９、１７７、１７９、１８１、１８３、１８４、１８５、１８８、１８９、１９０、１９１、１９２、２００、２０１、２０２、２０３、２０５、２０６、２０７、２１０、２２１、２２４、２２５、２２７、２２９、２３９、２４０、２５７、２５８、２６６、２７７、２７８、２７９、２８１、２８８、２９８、３０２、３０３、３１０、３１１、３１２、３２０、３２４、及び３２８が挙げられる。バイオレット染料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１、４、８、２３、２６、２７、２８、３１、３３、３５、３６、３８、４０、４３、４６、４８、５０、５１、５２、５６、５７、５９、６１、６３、６９、及び７７が挙げられる。
【００３３】
ブルー染料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースブルー３、７、９、１４、１６、１９、２０、２６、２７、３５、４３、４４、５４、５５、５６、５８、６０、６２、６４、７１、７２、７３、７５、７９、８１、８２、８３、８７、９１、９３、９４、９５、９６、１０２、１０６、１０８、１１２、１１３、１１５、１１８、１２０、１２２、１２５、１２８、１３０、１３４、１３９、１４１、１４２、１４３、１４６、１４８、１４９、１５３、１５４、１５８、１６５、１６７、１７１、１７３、１７４、１７６、１８１、１８３、１８５、１８６、１８７、１８９、１９７、１９８、２００、２０１、２０５、２０７、２１１、２１４、２２４、２２５、２５７、２５９、２６６、２６７、２６８、２７０、２８４、２８５、２８７、２８８、２９１、２９３、２９５、２９７、３０１、３１５、３３０、３３３、３５９、及び３６０が挙げられる。
【００３４】
また、上記以外の染料としては、特に限定されないが、例えば、グリーン染料及びブラウン染料が挙げられる。グリーン染料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースグリーン９が挙げられる。ブラウン染料としては、特に限定されないが、例えば、Ｃ．Ｉ．ディスパースブラウン１、２、４、９、１３、１９が挙げられる。
【００３５】
また、このような染料としては、置換基を有してもよいアントラキノン骨格を有する分散染料、置換基を有してもよいアゾ骨格を有する染料が挙げられる。このなかでも、置換基を有してもよいアントラキノン骨格を有する染料が好ましい。染料がアントラキノン骨格を有する染料であることにより、ノズル内壁などの記録装置に対するインク組成物の濡れ性がより向上し、吐出安定性がより向上する傾向にある。置換基としては、特に限定されないが、例えば、ハロゲン基、ヒドロキシルキ基、アミノ基、ニトロ基、及びカルボキシル基が挙げられる。
【００３６】
インク組成物において、色材の含有量は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、好ましくは０．１質量％以上１０質量％以下であり、より好ましくは０．３質量％以上５．０質量％以下であり、さらに好ましくは０．５質量％以上３．０質量％以下であり、よりさらに好ましくは１．０質量％以上２．０質量％以下である。色材の含有量が上記範囲内であることにより、発色性、吐出安定性及び目詰まり回復性がより向上する傾向にある。
【００３７】
＜水＞
本実施形態の水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、凝集液を長期保存する場合にカビやバクテリアの発生を防止することができる。これにより貯蔵安定性がより向上する傾向にある。
インク組成物において、水の含有量は、インク組成物の総量（１００質量％）に対して、好ましくは、２０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは、４０質量％以上８５質量％以下であり、さらに好ましくは、５０質量%以上８０質量％以下である。
【００３８】
＜有機溶剤＞
本実施形態のインク組成物は、有機溶剤を含む。有機溶剤は、水と共に用いることができる有機溶剤であれば、特に限定されない。有機溶剤を含むことにより、被記録媒体に付着した樹脂粒子を該被記録媒体の表面に定着させることに起因して、優れた耐溶剤性と共に、優れた摩擦堅牢性及び風合いが得られる。具体的に、従来のインク組成物は、樹脂粒子に加えて有機溶剤を含有し、該インク組成物を被記録媒体に対して吐出すると、被記録媒体の表面への樹脂粒子の定着を促進させることができる一方で、有機溶剤が樹脂粒子の一部を溶着し、インク組成物を吐出する吐出ノズルのノズル面に対して、樹脂粒子が固着することに起因して、高い水準で優れた吐出安定性を得ることができなくなることがある。これに対して、本実施形態のインク組成物は、樹脂粒子の表面の少なくとも一部に含フッ素樹脂が露出していることにより、有機溶剤を含有していても上記溶着が起こりにくく、吐出ノズルのノズル面に対する、樹脂粒子の固着を抑制することができると推察される（ただし、要因はこれに限定されない。）。
【００３９】
有機溶剤の種類としては、特に限定されないが、例えば、環状窒素化合物、非プロトン性極性溶剤、モノアルコール、アルキルポリオール、及びグリコールエーテルが挙げられる。本実施形態の有機溶剤は、これらの有機溶剤の中から、各種有機溶剤を適宜選択して用いることができる。これらの有機溶剤の中でも、水溶性有機溶剤を用いることが好ましい。
【００４０】
有機溶剤は、環状窒素化合物及び非プロトン性極性溶剤の少なくともいずれかを含有することが好ましい。インク組成物は環状窒素化合物又は非プロトン性極性溶剤を含有することにより、樹脂粒子の見かけのガラス転位温度を低温側に移行させることができ、本来よりもコア樹脂及びシェル樹脂を低い温度で軟化させることができることから、被記録媒体へのインク組成物の定着性を向上させることができる傾向にある。これにより、特に、被記録媒体がポリ塩化ビニルからなる場合に、被記録媒体へのインク組成物の定着性を向上させることができる。
【００４１】
非プロトン性極性溶剤としては、特に限定されないが、例えば、環状ケトン化合物、鎖状ケトン化合物、及び鎖状窒素化合物が挙げられる。また、環状窒素化合物及び非プロトン性極性溶剤としては、ピロリドン類、イミダゾリジノン類、スルホキシド類、ラクトン類、アミドエーテル類及びイミダゾール類の溶剤が代表例として挙げられる。ピロリドン類としては、ピロリドン骨格を有するものであれば特に限定されないが、例えば、２−ピロリドン、Ｎ−アルキル−２−ピロリドン、及び１−アルキル−２−ピロリドンが挙げられる。イミダゾリジノン類としては、例えば１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホキシド類としては、例えばジメチルスルホキシド、ラクトン類としては、例えばγ−ブチロラクトン、イミダゾール類としては、例えば、イミダゾール、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、及び１，２−ジメチルイミダゾールが挙げられる。
【００４２】
モノアルコールとしては、特に限定されないが、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、ｉｓｏ−プロピルアルコール、ｎ−ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｉｓｏ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、及びｔｅｒｔ−ペンタノールが挙げられる。
【００４３】
アルキルポリオールとしては、特に限定されないが、例えば、グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、ジプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール（１，３−プロパンジオール）、イソブチレングリコール（２−メチル−１，２−プロパンジオール）、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、及び１，８−オクタンジオールが挙げられる。
【００４４】
グリコールエーテルとしては、特に限定されないが、例えば、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、及びジプロピレングリコールモノ−ｉｓｏ−プロピルエーテルが挙げられる。
【００４５】
有機溶剤としては、アルキルポリオール及びグリコールエーテルの少なくともいずれかを含有することも好ましい。
また、有機溶剤として、標準沸点が２８０℃以上の有機溶剤を含有することも好ましい。このような有機溶剤として例えばグリセリンが挙げられる。
また、標準沸点が２８０℃以上の有機溶剤と標準沸点が２８０℃未満の有機溶剤とを併用することがさらに好ましい。これにより、インク着弾後の加熱工程において、より溶着が促進され、記録媒体との密着性が向上し、耐溶剤性や摩擦堅牢性がより向上する傾向がある。
【００４６】
有機溶剤の含有量は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、好ましくは５．０質量％以上６０質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以上５０質量％以下であり、さらに好ましくは２０質量％以上４０質量％以下である。有機溶剤の含有量が６０質量％以下であることにより、被記録媒体に付着したインク組成物の吐出安定性及び目詰まり回復性がより向上する傾向にある。また、有機溶剤の含有量が５．０質量％以上であることにより、摩擦堅牢性及び風合いにより優れる傾向にある。すなわち、本実施形態のインク組成物によれば、有機溶剤の含有量を比較的多く（例えば２０質量％以上）しても、樹脂粒子の溶着が起こりにくく、吐出ノズルのノズル面に対する、樹脂粒子の固着を抑制することができるため、吐出安定性及び目詰まり回復性を良好なものとすることができると推察される（ただし、要因はこれに限定されない。）。
【００４７】
＜樹脂粒子＞
本実施形態の樹脂粒子は、含フッ素樹脂を含有し、該樹脂粒子の表面の少なくとも一部に当該含フッ素樹脂が露出している。具体的に、本実施形態の樹脂粒子は、該樹脂粒子の表面の少なくとも一部に当該含フッ素樹脂が露出していることにより、耐熱性、耐溶剤性に優れ、その結果として、樹脂粒子の融着や溶着が発生が抑制され、吐出安定性に優れる。また、塗膜の耐溶剤性も良好なものとなる。樹脂粒子の表面の少なくとも一部に含フッ素樹脂が露出している樹脂粒子としては、例えば、後述するコア樹脂とシェル樹脂とを備えるコア−シェル構造を有する場合において、少なくともシェル部にフッ素樹脂を有しており、シェル樹脂によってコア樹脂が完全に被覆された樹脂粒子であってもよく、シェル樹脂によってコア樹脂の一部が被覆された樹脂粒子であってもよい。また、コア−シェル構造を有さない樹脂であってもよい。ここで、コア−シェル構造を有さない樹脂には、例えば、単独で樹脂粒子を形成するフッ素樹脂や、樹脂粒子を形成する非フッ素樹脂の表面をフッ素樹脂で処理したものが含まれる。
樹脂粒子における含フッ素樹脂の含有量は、表面の少なくとも一部に含フッ素樹脂を露出できるような含有量であれば特に限定されない。ただし、吐出安定性と耐溶剤性とを両方とも良好にする観点、更に摩擦堅牢性及び風合いも良好にする観点から、樹脂粒子の全体量に対して、含フッ素樹脂の含有量は、１０質量％以上９５質量％以下が好ましく、１５質量％以上９０質量％以下がより好ましく、２０質量％以上８５質量％以下が更に好ましい。
【００４８】
本実施形態の樹脂粒子は、コア樹脂とシェル樹脂とを備えるコア−シェル構造を有することが好ましい。樹脂粒子がコア−シェル構造を有することにより、被記録媒体に付着した樹脂粒子からコア樹脂が流出することに起因して、得られる記録物の摩擦堅牢性がより優れる傾向にある。また、樹脂粒子がコア−シェル構造を有する場合、含フッ素樹脂は、シェル樹脂に含まれることにより、該樹脂粒子の表面に露出される。ただし、樹脂粒子は、含フッ素樹脂から形成される、コア−シェル構造を有しないものであってもよい。「コア−シェル構造」とは、シェル樹脂の空隙内部にコア樹脂が形成されている構造をいう。よって、コア樹脂の表面をシェル樹脂が覆う構造のみならず、シェル樹脂による３次元網目構造の空隙内部の一部にコア樹脂が充填されている構造も含まれる。したがって、本明細書における「コア−シェル構造」とは、コア部とシェル部との境界が厳密に明確でない樹脂粒子も含まれる。
【００４９】
含フッ素樹脂以外の樹脂粒子に含まれ得る樹脂（例えば、樹脂粒子がコア−シェル構造を有し、含フッ素樹脂がシェル樹脂に含まれる場合のコア樹脂）としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル系樹脂、スチレンアクリル系樹脂、フルオレン系樹脂、ウレタン系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、ロジン変性樹脂、テルペン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、エポキシ系樹脂、塩化ビニル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、及びエチレン酢酸ビニル系樹脂が挙げられる。これらのコア樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、設計の自由度が高いことから、ウレタン系樹脂及び（メタ）アクリル系樹脂からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましく、ウレタン系樹脂を含むことがより好ましい。ウレタン系樹脂を含むことにより、本実施形態のインク組成物を捺染用途に提供する際に風合いをより良好なものとすることができる傾向にある。
【００５０】
ウレタン系樹脂は、分子内にウレタン結合を有する樹脂である。ウレタン系樹脂は、インク組成物の保存安定性の観点や、後述する前処理剤に多価金属化合物を含む場合にこれとの反応性を向上させるという観点から、カルボキシ基、スルホ基、ヒドロキシ基等のアニオン性の官能基を有する、アニオン性のウレタン系樹脂であることが好ましい。
【００５１】
ウレタン系樹脂としては、ウレタン結合以外に、主鎖にエーテル結合を含むポリエーテル型ウレタン樹脂、主鎖にエステル結合を含むポリエステル型ウレタン樹脂、主鎖にカーボネート結合を含むポリカーボネート型ウレタン樹脂が挙げられる。これらのウレタン樹脂は、複数種を組み合わせて使用することができる。
ウレタン系樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、市販品として、タケラック  Ｗ６１１０（三井化学社製）、アクリット  ＷＢＲ−０２２Ｕ（大成ファインケミカル社製）、  パーマリン  ＵＸ−３６８Ｔ（ポリカーボネート系、三洋化成社製）、ユープレン  ＵＸＡ−３０７（ポリエステル系、三洋化成社製）、ユーコート  ＵＷＳ−１４５（ポリエステル系、三洋化成社製）を用いることができる。
【００５２】
（メタ）アクリル系樹脂とは、（メタ）アクリル骨格を有する樹脂を意味する。（メタ）アクリル系樹脂としては、特に限定されないが、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル等の、（メタ）アクリル系単量体の重合体や、（メタ）アクリル系単量体と他の単量体との共重合体が挙げられる。他の単量体としては、スチレン等のビニル系単量体が挙げられる。なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」は、「メタクリル」及び「アクリル」の両方を含む概念である。
（メタ）アクリル系樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、市販品として、アルマテックス  Ｈ７００（三井化学社製）、アルマテックス  Ｚ１１３（三井化学社製）、アルマテックス  Ｚ１１５（三井化学社製）アルマテックス  ＥＰＧ１００１（三井化学社製）を用いることができる。
【００５３】
コア樹脂に含フッ素樹脂が含まれていてもよい。ただし、耐溶剤性、摩擦堅牢性及び風合いをより良好にする観点から、コア樹脂における含フッ素樹脂の含有量は、コア樹脂の全量に対して、５０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下が更に好ましい。特に、コア樹脂が含フッ素樹脂を含まないことが好ましい。
【００５４】
樹脂粒子がコア−シェル構造を有する場合のシェル樹脂としては、含フッ素樹脂を含有するものであれば特に限定されず、上述したコア樹脂に用いられる樹脂と同様の樹脂を併用してもよい。
【００５５】
含フッ素樹脂としては、フッ素原子をその構造中に有する樹脂であれば特に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリビニルポリピロリドン、ポリフッ化ビニリデン、ＤＶＤＦ、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体、及びテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体が挙げられる。これらの含フッ素樹脂は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、本発明の作用効果をより確実に奏する観点から、ポリテトラフルオロエチレン、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体、ポリフッ化ビニリデン、及びエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体からなる群より選択される１種又は２種以上であることが好ましい。
【００５６】
本実施形態のポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）は、下記一般式（１）で表される構成単位を有する。
−（ＣＦ2ＣＦ2）n−      （１）
式（１）中、ｎは、正の整数を示す。ここで表される一部のフッ素原子（Ｆ）は、アルキル基等の置換基に置換されていてもよい。
【００５７】
本実施形態のテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）は、下記一般式（２）で表される構成単位を有する。
−（ＣＦ2ＣＦ2）m−（ＣＦ2ＣＦ（ＯＲf））n−      （２）
式（２）中、ｍ及びｎは、各々正の整数を示す。また、Ｒfは、パーフルオロアルキル基を示す。ここで表される一部のフッ素原子（Ｆ）は、アルキル基等の置換基に置換されていてもよい。
【００５８】
本実施形態のテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）は、下記一般式（３）で表される構成単位を有する。
−（ＣＦ2ＣＦ2）m―（ＣＨ2ＣＨ2）n−      （３）
式（３）中、ｍ及びｎは、各々正の整数を示す。ここで表される一部のフッ素原子（Ｆ）及び水素原子（Ｈ）は、アルキル基等の置換基に置換されていてもよい。
【００５９】
本実施形態のテトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体（ＦＥＰ）は、下記一般式（４）で表される構成単位を有する。
−（ＣＦ2ＣＦ2）m−（ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3））n−      （４）
式（４）中、ｍ及びｎは、各々正の整数を示す。ここで表される一部のフッ素原子（Ｆ）は、アルキル基等の置換基に置換されていてもよい。
【００６０】
本実施形態のポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）は、下記一般式（５）で表される構成単位を有する。
−（ＣＨ2ＣＦ2）n−      （５）
式（５）中、ｎは、正の整数を示す。ここで表される一部のフッ素原子（Ｆ）及び水素原子（Ｈ）は、アルキル基等の置換基に置換されていてもよい。
【００６１】
本実施形態のエチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体（ＥＣＴＦＥ）は、下記一般式（６）で表される構成単位を有する。
−（ＣＨ2ＣＨ2）m−（ＣＦ2ＣＦＣｌ）n−      （６）
式（６）中、ｍ及びｎは、各々正の整数を示す。ここで表される一部のフッ素原子（Ｆ）及び塩素原子（Ｃｌ）は、アルキル基等の置換基に置換されていてもよい。
【００６２】
シェル樹脂における含フッ素樹脂の含有量は、吐出安定性をより良好にする観点から、シェル樹脂の全量に対して、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が更に好ましい。特に、シェル樹脂が含フッ素樹脂からなることが好ましい。
【００６３】
樹脂粒子の平均粒子径は、好ましくは１０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、より好ましくは４０ｎｍ以上２５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは８０ｎｍ以上１８０ｎｍ以下である。このように樹脂粒子の平均粒子径が４００ｎｍ以下であることにより、インク組成物の被記録媒体上での成膜性により優れる傾向にあり、樹脂粒子が仮に凝集しても大きな塊ができにくいことから、ノズルの目詰まりをより抑制することができる傾向にある。また、樹脂粒子の平均粒子径が４００ｎｍ以下であることにより、インク組成物の粘度を比較的高めることができ、記録用ヘッド内においてインク組成物の温度が上昇しても、インク吐出性が不安定になる程に粘度が低下してしまうことを抑制することができる傾向にある。一方、樹脂粒子の平均粒子径が１０ｎｍ以上であることにより、樹脂粒子の調製がより容易になる傾向にある。
【００６４】
本明細書における平均粒子径は、特に明示がない限り体積基準のものである。測定方法としては、例えば、レーザー回折散乱法を測定原理とする粒度分布測定装置により測定することができる。粒度分布測定装置としては、例えば、動的光散乱法を測定原理とする粒度分布計（例えば、日機装社（Nikkiso Co., Ltd.）製のマイクロトラックＵＰＡ）やスペクトリス株式会社製のゼータサイザーナノＺＳ）が挙げられる。
【００６５】
樹脂粒子において、シェル樹脂に含まれる含フッ素樹脂の部分の厚さは、好ましくは１．０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、より好ましくは３．０ｎｍ以上５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは１０ｎｍ以上２５ｎｍ以下である。この厚さが１．０ｎｍ以上であることにより、吐出安定性により優れたものとなり、１００ｎｍ以下であることにより、耐溶剤性、摩擦堅牢性及び風合いをより良好にすることができる。この厚さは、シェル樹脂が含フッ素樹脂からなる場合は、シェル部そのものの厚さであり、シェル樹脂が含フッ素樹脂とそれ以外の樹脂とを含む場合は、シェル樹脂の全体量に対する含フッ素樹脂の含有量の割合の１／３乗とシェル部の厚さとの積で表されるものとする。シェル樹脂に含まれる含フッ素樹脂の部分の厚さは、樹脂粒子の平均粒子径の５％以上２０％以下であることが好ましい。樹脂粒子の平均粒子径の５％以上であると融着や溶着が好適に抑制され、吐出安定性が良好となる傾向があり、２０％以下であると被記録媒体上で凝集しやすく、耐擦性が良好となる傾向がある。
シェル樹脂に含まれる含フッ素樹脂の部分の厚さは、例えば、集束イオンビーム（ＦＩＢ）にて樹脂粒子を切断した後、切断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観測することにより測定することができる。集束イオンビーム（ＦＩＢ）によって樹脂粒子を切断する際、必要に応じてインク組成物を凍結して試料を作成してもよい。
【００６６】
樹脂粒子におけるシェル樹脂の含有量は、樹脂粒子の全体量に対して、１０体積％以上９５体積％以下が好ましく、１５体積％以上９０体積％以下がより好ましく、２０体積％以上８５体積％以下が更に好ましい。この含有量が１０体積％以上であることにより、吐出安定性がより良好になる傾向にあり、９５体積％以下であることにより、摩擦堅牢性がより良好になる傾向にある。なお、シェル樹脂の含有量は、樹脂粒子の形状を真球状と仮定して、シェル部の厚さと樹脂粒子の平均粒子径から算出できる。
【００６７】
インク組成物中の樹脂粒子の含有量（固形分換算）は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、１．０質量％以上２０質量％以下が好ましく、４．０質量％以上１８質量％以下がより好ましく、７．０質量％以上１５質量％以下がさらに好ましい。樹脂粒子の含有量が１．０質量％以上であることにより、摩擦堅牢性及び密着性により優れる傾向にある。また、樹脂粒子の含有量が２０質量％以下であることにより、吐出安定性により優れる傾向にある。
【００６８】
＜樹脂粒子の製造方法＞
本実施形態の樹脂粒子の製造方法は、特に限定されず、乳化剤を用いる乳化重合方法や、乳化剤を実質的に用いないソープフリー重合により形成する方法が挙げられ、予め重合された市販のコア樹脂及びシェル樹脂を用いて、樹脂粒子を形成する方法も挙げられる。ソープフリー重合とは、乳化剤を実質的に用いずにコア−シェル樹脂を製造する重合方法をいう。ここでいう「乳化剤」とは、合成で使用される界面活性剤という意味である。また、ソープフリー重合としては、例えば、溶液中における乳化剤の含有量が１質量％以下の存在下で樹脂粒子を重合することが挙げられる。ソープフリー重合では、例えば、含フッ素樹脂を含有するシェル樹脂を形成し、そのシェル樹脂の中にコアを形成する。また、ソープフリー重合を用いて樹脂粒子を製造した場合、平均粒子径が非常に小さくなり、インク組成物の吐出安定性や光沢性がより向上する傾向にある。
【００６９】
合成に使用される界面活性剤としては、特に限定されないが、アニオン系界面活性剤、及びノニオン系界面活性剤が好適である。アニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ドデシルベンザンスルホン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートのアンモニウム塩が挙げられる。ノニオン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、及びポリオキシエチレンアルキルアミドが挙げられる。
【００７０】
重合で用いられる重合開始剤としては、特に限定されないが、親水性開始剤が用いられ、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、及び過酸化水素水が挙げられる。
【００７１】
以下に、ソープフリー重合の方法の一例について説明するが、重合方法は以下に制限されない。例えば、ジャケット付重合反応槽内にイオン交換水、重合開始剤を入れ、重合槽内部を減圧して酸素除去を行った後、窒素にて大気圧に戻し、重合反応槽内を窒素雰囲気にする。その窒素雰囲気下において、まず重合反応槽内を所定の温度にした後、シェル樹脂の構成要素となるモノマーを含むプレエマルジョン溶液を一定量ずつ滴下することにより重合反応させて、シェル樹脂を合成する。次に、得られたシェル樹脂の空隙を重合場として、コア樹脂を重合し、本実施形態に係る樹脂粒子を合成する。
【００７２】
＜界面活性剤＞
インク組成物は、光沢性の観点から、界面活性剤をさらに含むことが好ましい。界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、アセチレングリコール系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
【００７３】
アセチレングリコール系界面活性剤としては、特に限定されないが、２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオール及び２，４，７，９−テトラメチル−５−デシン−４，７−ジオールのアルキレンオキサイド付加物、並びに２，４−ジメチル−５−デシン−４−オール及び２，４−ジメチル−５−デシン−４−オールのアルキレンオキサイド付加物から選択される１種以上が好ましい。アセチレングリコール系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、オルフィン１０４シリーズやオルフィン  Ｅ１０１０等のＥシリーズ（エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製商品名）、サーフィノール  １０４、４４０、４６５、６１、ＤＦ１１０Ｄ、ＤＦ１１０Ｌ（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）が挙げられる。アセチレングリコール系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
フッ素系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルリン酸エステル、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、パーフルオロアルキルベタイン、及びパーフルオロアルキルアミンオキサイド化合物が挙げられる。フッ素系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、例えば、Ｓ−１４４、Ｓ−１４５（以上商品名、旭硝子株式会社製）；ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、フロラード−ＦＣ４４３０（以上商品名、住友スリーエム株式会社製）；ＦＳＯ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＮ−１００、ＦＳ−３００（以上商品名、Ｄｕｐｏｎｔ社製）；ＦＴ−２５０、２５１（以上商品名、株式会社ネオス製）が挙げられる。フッ素系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
シリコーン系界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリシロキサン系化合物、及びポリエーテル変性オルガノシロキサンが挙げられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、特に限定されないが、具体的には、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９（以上商品名、ビックケミー社製）、ＫＦ−３５１Ａ、ＫＦ−３５２Ａ、ＫＦ−３５３、ＫＦ−３５４Ｌ、ＫＦ−３５５Ａ、ＫＦ−６１５Ａ、ＫＦ−９４５、ＫＦ−６４０、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３、ＫＦ−６０２０、Ｘ−２２−４５１５、ＫＦ−６０１１、ＫＦ−６０１２、ＫＦ−６０１５、ＫＦ−６０１７（以上商品名、信越化学社製）等が挙げられる。シリコーン系界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
界面活性剤の含有量は、インク組成物の総量（１００質量％）に対し、好ましくは０．０５質量％以上２．５質量％以下であり、より好ましくは０．０５質量％以上１．５質量％以下である。界面活性剤の含有量が上記範囲内であることにより、被記録媒体に付着したインク組成物の濡れ性がより向上する傾向にある。
【００７７】
インク組成物は、その他の成分として、ワックス、溶解助剤、粘度調整剤、トリイソプロパノールアミン等のｐＨ調整剤、酸化防止剤、防カビ・防腐剤、防黴剤、腐食防止剤、分散に影響を与える金属イオンを捕獲するためのキレート化剤（例えば、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム）等の、種々の添加剤を適宜含有することもできる。
【００７８】
本実施形態のインク組成物は、後述する捺染方法に用いられることが好ましい。
【００７９】
〔記録方法〕
本実施形態の記録方法は、被記録媒体上に上述した本実施形態のインク組成物を記録する工程（記録工程）を有する。また、本実施形態の記録方法は、上記被記録媒体が布帛を含む、捺染方法であってもよい。図１は、本実施形態の捺染方法の一例を示すフローチャートである。図１に示すように、本実施形態の捺染方法は、下記の加熱工程及び洗浄工程をさらに有してもよい。
【００８０】
上記の捺染方法は、インク組成物を、インクジェット装置に装填して使用するインクジェット捺染方法であってもよい。当該インクジェット装置としては、特に限定されないが、例えばドロップオンデマンド型のインクジェット装置が挙げられる。このドロップオンデマンド型のインクジェット装置には、ヘッドに配設された圧電素子を用いたインクジェット捺染方法を採用した装置、及びヘッドに配設された発熱抵抗素子のヒーター等による熱エネルギーを用いたインクジェット捺染方法を採用した装置などがあり、いずれのインクジェット捺染方法を採用したものでもよい。以下、インクジェット捺染方法が有する各工程について詳細に説明する。
【００８１】
［記録工程］
本実施形態の記録工程は、被記録媒体に後述するインク組成物を記録する工程である。インクジェット方式を利用する場合には、被記録媒体である布帛の面（画像形成領域）に向けて、インク組成物をインクジェット方式により吐出し、被記録媒体に付着させて、画像を形成する。なお、吐出条件は、吐出されるインク組成物の物性によって適宜決定すればよい。
【００８２】
［加熱工程］
本実施形態の捺染方法は、記録工程後に、インク組成物が付着した被記録媒体を加熱する加熱工程をさらに有してもよい。加熱工程を有することにより、布帛を構成する繊維に染料をより良好に染着することができる。加熱方法としては、特に限定されないが、例えば、ＨＴ法（高温スチーミング法）、ＨＰ法（高圧スチーミング法）、サーモゾル法が挙げられる。
【００８３】
また、加熱工程においては、被記録媒体上のインク組成物付着面を加圧処理しても、加圧処理しなくてもよい。被記録媒体上のインク組成物付着面を加圧処理しない加熱方法としては、オーブン乾燥（コンベアオーブン、バッチオーブン等のプレスをしない方法）が挙げられる。このような加熱工程を有することにより、記録物生産性がより向上する。また、被記録媒体上のインク組成物付着面の加圧処理もする加熱方法としては、特に限定されないが、例えば、ヒートプレス、ウェットオンドライが挙げられる。なお、「加圧」とは、被記録媒体に対して、個体を接触させることにより圧をかけることをいう。
【００８４】
加熱処理時の温度は、好ましくは８０℃以上１８０℃以下であり、より好ましくは９０℃以上１７０℃以下であり、さらに好ましくは１２０℃以上１６５℃以下である。加熱処理時の温度が上記範囲であることにより、布帛を構成する繊維に染料をより良好に染着することができる傾向にある。
また、加熱処理時間は適宜調整することができるが、好ましくは２０秒間以上２０分間以下であり、より好ましくは３０秒間以上１０分間以下であり、さらに好ましくは４０秒間以上５分間以下である。
【００８５】
［洗浄工程］
本実施形態の捺染方法は、加熱工程後に、インク組成物が付着した被記録媒体を洗浄する洗浄工程をさらに有してもよい。洗浄工程により、繊維に染着していない顔料を効果的に除去することができる。洗浄工程は、例えば水を用いて行うことができ、必要に応じてソーピング処理を行ってもよい。ソーピング処理方法としては、特に限定されないが、例えば、即ち未固着の顔料を熱石鹸液などで洗い落とす方法が挙げられる。
【００８６】
このようにして、布帛を含む被記録媒体上に、上記のインク組成物に由来する画像が形成された、捺染物等の記録物を得ることができる。
【００８７】
＜被記録媒体＞
本実施形態の被記録媒体としては、特に限定されず、布帛を含むもの（布帛それ自体を包含する。）であってもよく、吸収性、低吸収性、又は非吸収性被記録媒体であってもよい。このなかでも、被記録媒体が、布帛であることが好ましい。
【００８８】
ここで、「低吸収性被記録媒体」又は「非吸収性被記録媒体」は、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃまでの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ2以下である被記録媒体をいう。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。
【００８９】
また、非吸収性被記録媒体又は低吸収性被記録媒体は、記録面の水に対する濡れ性によって分類することができる。具体的には、被記録媒体の記録面に０．５μＬの水滴を滴下し、接触角の低下率（着弾後０．５ミリ秒における接触角と５秒における接触角の比較）を測定することによって被記録媒体を特徴付けることができる。より具体的には、被記録媒体の性質として、「非吸収性被記録媒体」の非吸収性は上記の低下率が１％未満のことを指し、「低吸収性被記録媒体」の低吸収性は上記の低下率が１％以上５％未満のことを指す。また、吸収性とは上記の低下率が５％以上のことを指す。なお、接触角はポータブル接触角計  ＰＣＡ−１（協和界面科学株式会社製）等を用いて測定することができる。
【００９０】
吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インク組成物の浸透性が高い電子写真用紙などの普通紙、インクジェット用紙（シリカ粒子やアルミナ粒子から構成されたインク吸収層、あるいは、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）やポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）等の親水性ポリマーから構成されたインク吸収層を備えたインクジェット専用紙）から、インク組成物の浸透性が比較的低い一般のオフセット印刷に用いられるアート紙、コート紙、キャスト紙が挙げられる。
【００９１】
低吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。
【００９２】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、例えば、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレンが挙げられる。
【００９３】
さらに上記の被記録媒体以外にも、鉄、銀、銅、アルミニウム等の金属類のプレート、ガラスなどのインク非吸収性又は低吸収性の被記録媒体を用いることもできる。
【００９４】
布帛としては、以下に限定されないが、例えば、絹、綿、羊毛、ナイロン、ポリエステル、レーヨン等の天然繊維及び合成繊維が挙げられる。布帛としては、１種の繊維からなるものであっても、２種以上の繊維を混紡したものであってもよい。これらのうち、特に浸透性の異なる繊維を混紡したものを用いることによって、本実施形態の効果がより得られやすい傾向にある。布帛としては、上記に挙げた繊維を、織物、編物、不織布等いずれの形態にしたものでもよい。
【００９５】
布帛を含む被記録媒体としては、布帛そのものであってもよいが、布帛が樹脂粒子を含む前処理液で前処理されたものであることが好ましい。布帛が前処理されていることにより、より発色性と摩擦堅牢性とに優れた記録物が得られる傾向にある。樹脂粒子を含む前処理液による布帛の前処理は、従来知られている方法であればよい。
また、布帛は、多価金属塩化合物やカチオン性界面活性剤やカチオン性ポリマー等のインクを凝集し得る成分を含む前処理剤によって前処理されたものであってもよい。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、下記において、「コア−シェル構造を有する樹脂粒子」を「コアシェル型樹脂粒子」という。
【００９７】
［コア樹脂又はシェル樹脂用の材料］
タケラック  Ｗ６１１０（ウレタン系樹脂、三井化学社製商品名）
アクリット  ＷＢＲ−０２２Ｕ（ウレタン系樹脂、大成ファインケミカル社製商品名）
アルマテックス  Ｈ７００（アクリル系樹脂、三井化学社製商品名）
アルマテックス  Ｚ１１３（アクリル系樹脂、三井化学社製商品名）
アルマテックス  Ｚ１１５（アクリル系樹脂、三井化学社製商品名）
アルマテックス  ＥＰＧ１００１（アクリル系樹脂、三井化学社製商品名）
パーマリン  ＵＸ−３６８Ｔ（ポリカーボネート系、三洋化成社製商品名）
ユープレン  ＵＸＡ−３０７（ポリエステル系、三洋化成社製商品名）
ユーコート  ＵＷＳ−１４５（ポリエステル系、三洋化成社製商品名）
ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）
ＰＦＡ（テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体）
ＰＶＰＰ（ポリビニルポリピロリドン）
ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）
ＰＣＴＦＥ（ポリクロロトリフルオロエチレン）
ＥＴＦＥ（テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体）
ＥＣＴＦＥ（エチレン・クロロトリフルオロエチレン共重合体）
ＦＥＰ（テトラフルオロエチレン・ヘキサフルオロプロピレン共重合体）
ＰＳ（ポリスチレン）
【００９８】
［コアシェル型樹脂粒子の調製］
フルオロエーテルカルボン酸ＣＦ3ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＦ2ＯＣＦ2ＣＯＯＮＨ4  ５．３質量部を内容積１Ｌのステンレス製オートクレーブに入れ、真空に脱気した後、イオン交換水 ４５０質量部、「タケラック  Ｗ６１１０」（ウレタン系樹脂、三井化学社製商品名）１５０質量部を吸引注入する。次いで、これにテトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）を圧力が０．０１ＭＰａになるまで導入し、オートクレーブの内温が均一に５０℃となるように加温・攪拌した。内温が５０℃に到達した後、さらにＴＦＥを１．２５ＭＰａとなるまで導入し、過硫酸アンモニウムの３．６質量％水溶液 ２０質量部を、圧入管を通してオートクレーブ内に添加して重合を開始させた。反応中は系外よりＴＦＥを連続的に導入し、圧力を１．２５ＭＰａに保持した。反応開始から２時間後、未反応のＴＦＥを系外に放出し重合を終了させた。その後、エバポレーターを用い濃縮した。さらに、水酸化ナトリウムで中和しｐＨを８〜８．５の範囲に調整して０．３μｍのフィルターでろ過することにより、コア樹脂としてタケラックＷ６１１０を有し、シェル樹脂としてＰＴＦＥを有したコアシェル型樹脂粒子の水分散液（インク組成物用の樹脂粒子）を調製した。
【００９９】
また、表１及び表２に示すコア樹脂及びシェル樹脂の構成材料を変え、表１及び表２に示すシェルの厚さ（シェル厚さ）や平均粒子径（平均粒径）となるようそれらの使用量や重合反応時間を調整した以外は、インク組成物１で用いた上記樹脂粒子を調製するのと同様の方法にて、各インク組成物に用いた樹脂粒子を調製した。なお、シェル樹脂を構成する材料が記載されていないインク組成物２７、２９、３１に用いた樹脂粒子は、上記シェル樹脂を重合して調製することなく、一段階で重合反応させて、単層の樹脂粒子を調製した。
【０１００】
〔平均粒子径〕
上記で得られた樹脂粒子を「ゼータサイザーナノＺＳ」（スペクトリス株式会社）により測定して、コアシェル型樹脂粒子の平均粒子径φ（ｎｍ）を求めた。
【０１０１】
〔シェルの厚さ〕
インク組成物を凍結し、集束イオンビーム（ＦＩＢ）にて樹脂粒子を切断した後、切断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観測、シェルの厚さを測定した。
【０１０２】
［インク組成物用の材料］
下記の記録物の作製において使用したインク組成物用の主な材料は、以下の通りである。
〔色材〕
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ７４
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２５４
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７
ＴｉＯ2
〔樹脂粒子〕
表１及び表２に示す各樹脂粒子
〔有機溶剤〕
グリセリン
１，２−ヘキサンジオール（表中、「１，２−ＨＤ」と略記する。）
１，３−プロパンジオール（表中、「１，３−ＰＤ」と略記する。）
ポリエチレングリコール（平均分子量２００、表中、「ＰＥＧ２００」と略記する。）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル（表中、「ＴＥＧｍＢＥ」と略記する。）
２−ピロリドン（表中、「２−Ｐ」と略記する。）
〔界面活性剤〕
サーフィノール  ＤＦ１１０Ｄ（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）
サーフィノール  ＤＦ１１０Ｌ（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）
サーフィノール  １０４（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）
サーフィノール  ４４０（日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）
オルフィン  Ｅ１０１０（エアプロダクツ社（Air Products Japan, Inc.）製商品名）
〔その他〕
シルフェイス  ＳＡＧ５０３Ａ（シリコーン系エマルジョン日信化学工業社（Nissin Chemical Industry CO.,Ltd.）製商品名）
トリイソプロパノールアミン（表中、「ＴＩＰＡ」と略す。）
純水
【０１０３】
［インク組成物の調製］
各材料を下記の表１及び表２に示す組成で混合し、十分に撹拌し、インク組成物を得た。なお、下記の表１及び表２中、数値の単位は質量％であり、数値は固形分濃度であり、合計は１００．０質量％である。
【０１０４】
【表１】
2018002833.tif 000002
【０１０５】
【表２】
2018002833.tif 000003
【０１０６】
〔捺染物の作製〕
布帛に対して、インクジェットプリンター（セイコーエプソン社製、製品名「ＰＸ−Ｇ９３０」）を用いたインクジェット法により、上記で調製したインク組成物を記録した。記録条件としては、記録解像度を１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉとし、記録範囲はＡ４サイズとし、ベタパターン画像を４層重ね塗りした。このようにしてインクジェット捺染を行った。ここで、「ベタパターン画像」とは、記録解像度で規定される最小記録単位領域である画素の全ての画素に対してドットを記録した画像を意味する。
【０１０７】
その後、ヒートプレス機を用いて１６０℃で１分間加熱処理を行い、当該インク組成物を被記録媒体に定着させた。このようにして、被記録媒体に画像が形成された（インクが捺染された）捺染物を製造した。
【０１０８】
〔吐出安定性〕
上記〔捺染物の作製〕の後に、ノズルの目詰まりを確認し、下記評価基準により吐出安定性を評価した。得られた結果を、表３に示す。
（評価基準）
Ａ：目詰まりがなかった、又は、目詰まりが１回のヘッドクリーニングを行うことによりなくなった。
Ｂ：目詰まりが１回のヘッドクリーニングを行ってもなくならなかったが、２回のヘッドクリーニングを行うことによりなくなった。
Ｃ：目詰まりが２回のヘッドクリーニングを行ってもなくならなかったが、３回のヘッドクリーニングを行うことによりなくなった。
Ｅ：目詰まりが３回のヘッドクリーニングを行ってもなくならなかった。
【０１０９】
〔耐溶剤性〕
各捺染物について、「ドライクリーニングに対する染色堅牢度試験法（ＪＩＳ  Ｌ  ０８６０）」のＡ法に従って、ドライクリーニングを行い、各捺染物のドライクリーニング前の画像濃度（初期値、ＯＤ値）とドライクリーニング後との画像濃度（ＯＤ値）を、マクベス濃度計（マクベス社製、「ＴＤ−９３１」）を用いて測定し、下記評価基準により耐溶剤性を評価した。結果を表３に示す。
（評価基準）
Ａ：洗濯後の画像濃度が、洗濯前の９０％以上
Ｂ：洗濯後の画像濃度が、洗濯前の８０％以上９０％未満
Ｃ：洗濯後の画像濃度が、洗濯前の７０％以上８０％未満
Ｅ：洗濯後の画像濃度が、洗濯前の７０％未満
【０１１０】
〔摩擦堅牢性〕
各捺染物から短冊状の耐擦性用試験片を切り出した。上記試験片を用いて、学振式摩擦堅ろう性試験機ＡＢ−３０１Ｓ（商品名、テスター産業株式会社）にて、摩擦堅牢性評価を行った。試験条件は、対向布を金巾とし、荷重２００ｇで１５０往復の摩擦摺動を施して、ＪＩＳ  Ｌ  ０８４９に準拠して実施した。乾燥モード（対向布が乾燥）における試験結果を、下記評価基準により評価した。結果を表３に示す。
（評価基準）
Ａ：金巾への色移りおよび捺染部のインクの剥離の程度について、金巾に色移りがなく、捺染部のインクの剥離や傷がない
Ｂ：金巾に少量の色移りがあり、捺染部のインクの剥離や傷がない
Ｃ：金巾に中程度の色移りがあり、小規模な、捺染部の剥離や傷が線状にある
Ｅ：金巾に多量の色移りがあり、大規模な捺染部の剥離や傷が面状にある
【０１１１】
〔風合い〕
下記評価基準により風合いを評価した。結果を表３に示す。
Ａ：捺染物の手触りが元の布帛と比べほとんど変化がない。
Ｂ：捺染物の手触りが元の布帛と比べやや硬くなったように感じる。
Ｃ：捺染物の手触りが元の布帛と比べ硬くなった。
Ｅ：捺染物の手触りが元の布帛と比べ明らかに硬くなった。
【０１１２】
【表３】
2018002833.tif 000004
【図１】
2018002833.tif 000005