(57)【要約】【課題】軽量で、可視光透過性を備えた均一な構造とされ、蛍光体無機ナノ粒子が広く外気に露出した状態で担持される蛍光複合体及びその製造方法、並びに、前記蛍光複合体を有する波長変換部材、ガスセンサ装置及び蛍光性組成物を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の蛍光複合体は、直径１ｎｍ〜５０ｎｍの高分子化合物で形成されるナノファイバが立体状に架橋された多孔質構造体と、前記ナノファイバの表面に担持される蛍光体無機ナノ粒子とを有し、空隙率が８０％〜９９．９％であるとともに可視光透過性を有することを特徴とする。【選択図】図４（ａ）
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子化合物で形成される直径１ｎｍ〜５０ｎｍのナノファイバが立体状に架橋された多孔質構造体と、
前記ナノファイバの表面に担持される蛍光体無機ナノ粒子とを有し、
空隙率が８０％〜９９．９％であるとともに可視光透過性を有することを特徴とする蛍光複合体。
【請求項２】
高分子化合物が、キトサン及びその塩のいずれかである請求項１に記載の蛍光複合体。
【請求項３】
キトサン及びその塩のアセチル化度が、０％〜６５％である請求項２に記載の蛍光複合体。
【請求項４】
ナノファイバ間に形成される細孔径が、１ｎｍ〜２００ｎｍである請求項１から３のいずれかに記載の蛍光複合体。
【請求項５】
蛍光体無機ナノ粒子の粒径が、１００ｎｍ以下であり、かつ、蛍光複合体中の前記蛍光体無機ナノ粒子の含有率が、０．１質量％〜５０質量％である請求項１から４のいずれかに記載の蛍光複合体。
【請求項６】
蛍光体無機ナノ粒子が、有機物の存在により蛍光強度が可変とされる請求項１から５のいずれかに記載の蛍光複合体。
【請求項７】
請求項１から６のいずれかに記載の蛍光複合体の製造方法であって、
高分子化合物の溶解乃至分散液に対し、前記高分子化合物のナノファイバを形成するとともに形成される前記ナノファイバ同士を架橋する架橋処理を行い、前記ナノファイバが立体状に架橋された多孔質構造体を骨格とした湿潤ゲルを形成する湿潤ゲル形成工程と、
前記蛍光体無機ナノ粒子及び前記蛍光体無機ナノ粒子の前駆体原料の少なくともいずれかを溶解乃至分散させた液体に前記湿潤ゲルを浸漬後、前記湿潤ゲルを乾燥して前記ナノファイバの表面に前記蛍光体無機ナノ粒子を担持させる蛍光体無機ナノ粒子担持工程と、
を含むことを特徴とする蛍光複合体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から６のいずれかに記載の蛍光複合体と、前記蛍光複合体に対し蛍光体無機ナノ粒子を蛍光発光させる励起光を照射可能とされる発光素子とを有することを特徴とする波長変換部材。
【請求項９】
請求項６に記載の蛍光複合体が、被検査対象としてのガスが導入されるセンサ部に配されることを特徴とするガスセンサ装置。
【請求項１０】
少なくとも、請求項１から６のいずれかに記載の蛍光複合体を含むことを特徴とする蛍光性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ナノファイバが立体状に架橋された多孔質構造体に蛍光粒子が担持された蛍光複合体及びその製造方法、並びに、前記蛍光複合体を有する波長変換部材、ガスセンサ装置及び蛍光性組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
照明やディスプレイなどに用いられる波長変換部材としては、成形加工性、柔軟性、他部材との接合性などを確保する目的で、波長変換に必要な蛍光体として無機蛍光体微粒子を有機又は無機高分子化合物からなる樹脂に分散させた蛍光体複合樹脂が広く用いられている。
【０００３】
前記蛍光体複合樹脂では、通常、前記無機蛍光体微粒子を密な状態の樹脂内部に包埋させている。このような形態では、単位体積当たりの前記高分子化合物及び前記無機蛍光体微粒子の使用量が多く、また、前記樹脂自身も高密度材料であることから、前記波長変換部材を軽量化できない問題がある。
また、前記蛍光体複合樹脂に使用される前記無機蛍光体微粒子のサイズとしては、通常、マイクロメートルサイズであり、小さくても１００ｎｍを超えるサイズである。一般に、数百ｎｍ程度以上の大きさを有する構造体は、光を強く散乱し、その散乱強度は、前記構造体の大きさが増加するほど増大する。そのため、前記無機蛍光体微粒子の散乱損失によって光取り出し効率が低下する問題がある。
また、散乱に起因して前記蛍光体複合樹脂の可視光透過性が低く、前記波長変換部材として可視光透過性が求められる用途には適用できず、用途が制限される問題がある。
【０００４】
前記蛍光体複合樹脂を軽量化する一つの方法としては、前記無機蛍光体微粒子を多孔質構造とする方法が挙げられる。
例えば、無機蛍光体粒子を約８０％の空隙率で形成した多孔質構造及びその製造方法が提案されている（特許文献１参照）。
しかしながら、この提案では、前記無機蛍光体粒子がマイクロメートルサイズの比較的大きな粒子として得られることから、強い光散乱を避けられず、また、前記蛍光体複合樹脂に光透過性を付与することが困難である。また、前記波長変換部材として用いる目的で前記無機蛍光体粒子を前記樹脂に包埋させた場合、前記波長変換部材の軽量化が前記樹脂の使用量や密度に依存することから、前記無機蛍光体粒子を多孔質構造としても前記波長変換部材全体の軽量化につながらない問題がある。
【０００５】
前記蛍光体複合樹脂を軽量化する他の方法としては、前記無機蛍光体微粒子を包埋させる前記樹脂を多孔質構造とする方法が挙げられる。
例えば、多数の空隙が形成された繊維の集合体を担持体として、前記繊維の表面に蛍光物質を担持させる方法が提案されている（特許文献２参照）。
しかしながら、この提案は、前記空隙に前記蛍光物質を含む結合剤を充填する方法であり、前記空隙を利用した軽量化を期待することができない。また、繊維の直径が５μｍ〜２０μｍと非常に太く、不透明であり、前記蛍光物質から発せられる蛍光の散乱損失が大きくなる問題がある。
【０００６】
また、繊維状の多孔質樹脂の結節点に蛍光体粒子を内包させる方法が提案されている（特許文献３参照）。
しかしながら、この提案で示される前記繊維状の多孔質樹脂の直径は、０．１μｍ〜０．５μｍと太いことに加え、繊維間の空隙がマイクロメートルサイズであることから、不透明であり、前記蛍光体粒子から発せられる蛍光の散乱損失が大きくなる問題がある。
【０００７】
また、セルロース繊維にＣｕＩｎＳ２／ＺｎＳコア／シェル型量子ドット蛍光体ナノ粒子を複合化させた蛍光複合体が提案されている（非特許文献１参照）。
この提案では、前記セルロース繊維の直径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であり、また、前記蛍光体ナノ粒子の粒径が１０ｎｍ〜２０ｎｍ程度であることから、前記繊維及び前記蛍光体ナノ粒子自身による光散乱の低減が見込まれるものの、前記蛍光複合体全体として均一な構造を持たず、マイクロメートルサイズの粗大な空孔を多数含むことから、不透明であり、前記蛍光体ナノ粒子から発せられる蛍光の散乱損失が大きくなる問題がある。
【０００８】
また、本発明者は、水溶性多糖類のナノファイバからなる多孔質体を提案している（非特許文献２参照）。この多孔質体では、前記多孔質体中の前記ナノファイバ同士が立体的に架橋されたナノメートルサイズの比較的均一な空孔を有する構造とされる。
しかしながら、この提案では、こうした多孔質体中に蛍光体無機ナノ粒子を担持させることの検討を行っていない。そのため、前記蛍光体無機ナノ粒子を凝集させることなく前記多孔質体に担持させることができるかなど、前記蛍光体無機ナノ粒子と複合化させた場合における可視光透過性を得る目的での各種検証が、現状では何ら示されていない状況にある。
【０００９】
ところで、本出願人らは、組成式ＹＶＯ４：Ｂｉ３＋，Ｅｕ３＋からなる蛍光体無機ナノ粒子の粒子表面に有機物を吸着させ紫外光を照射すると、これらの酸化還元反応によって前記蛍光体無機ナノ粒子の蛍光強度が変動する現象を見い出した（非特許文献３参照）。
その後、このような酸化還元反応は、前記組成式の蛍光体無機ナノ粒子に限定されるものではなく、ＣｅＰＯ４：Ｔｂ３＋（非特許文献４）、ＣｅＯ２：Ｓｍ３＋（非特許文献５）など、酸化数の変化を生じ得る構成元素を含む蛍光体無機ナノ粒子に広く認められることが明らかにされており、前記蛍光体無機ナノ粒子には前記有機物を検出するセンサ装置への応用が期待されている。なお、前記酸化還元反応は、前記蛍光体無機ナノ粒子の種類によっては、光の照射なしに進行することも明らかにされている（非特許文献４，５参照）。
こうした応用例を含め、前記蛍光体無機ナノ粒子のガスセンサ装置への応用を期待して、ガスとの接触面積が十分に確保された状態の蛍光複合体の開発が求められる。
しかしながら、前記樹脂の内部に前記無機蛍光体微粒子が包埋される形態の前記蛍光体複合樹脂（特許文献１参照）、前記蛍光物質が結合剤に内包させる形態のもの（特許文献２参照）、前記繊維状の多孔質樹脂の結節点に前記蛍光体粒子を内包させる形態のもの（特許文献３）では、前記無機蛍光体微粒子等と被検査対象としてのガスとの接触が前記樹脂等により遮断され、前記蛍光複合体をガスセンサ装置へ応用させることができない。
また、不透明材料として均一な構造を持たない形態の前記蛍光複合体（非特許文献１参照）も、安定したガス検出を行うことができず、ガスセンサ装置用途に適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平１１−６１１１３号公報
【特許文献２】特許第５２７１５２３号公報
【特許文献３】特開２００８−２４０１７２号公報
【非特許文献】
【００１１】
【非特許文献１】Ｈ．Ｗａｎｇ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｅｌｌｕｌｏｓｅ，２０，３００７−３０２４（２０１３）
【非特許文献２】Ｓ．Ｔａｋｅｓｈｉｔａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．２７，７５６９（２０１５）
【非特許文献３】Ｈ．Ｈａｒａ  ｅｔ  ａｌ．，Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ｂ，１７８，３１１−３１５（２０１３）
【非特許文献４】Ｇ．Ｃｈｅｎ  ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ，１１７，１００３１−１００３８（２０１３）
【非特許文献５】藤原忍ら，蛍光体同学会講演予稿，３５４，１７−２１（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、従来技術における前記諸問題を解決し、軽量で、可視光透過性を備えた均一な構造とされ、蛍光体無機ナノ粒子が広く外気に露出した状態で担持される蛍光複合体及びその製造方法、並びに、前記蛍光複合体を有する波長変換部材、ガスセンサ装置及び蛍光性組成物を提供することを課題とする。
【００１３】
本発明者は、前記課題を解決するため、鋭意検討を行い、以下の知見を得た。
即ち、鋭意検討の結果、軽量性と可視光透過性とを最も効果的に両立させるためには、複数の蛍光体無機ナノ粒子が、ナノスケールで均質かつ三次元的に、あたかも何もない空中に分布・固定されているかのような構造が理想的であるとの結論に達した。
このような概念上の構造に近い現実の構造として、ナノファイバが立体状に架橋された多孔質構造体を基体とし、この前記多孔質構造体の表面に蛍光体無機ナノ粒子を担持させた構造が最良であるとの知見を得た。
また、このような構造は、同時に前記蛍光体無機ナノ粒子を担持させたときに大部分が外気に露出されるとの特徴を併せ持つ。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、前記知見に基づくものであり、前記課題を解決するための手段としては、以下の通りである。即ち、
＜１＞  高分子化合物で形成される直径１ｎｍ〜５０ｎｍのナノファイバが立体状に架橋された多孔質構造体と、前記ナノファイバの表面に担持される蛍光体無機ナノ粒子とを有し、空隙率が８０％〜９９．９％であるとともに可視光透過性を有することを特徴とする蛍光複合体。
＜２＞  高分子化合物が、キトサン及びその塩のいずれかである前記＜１＞に記載の蛍光複合体。
＜３＞  キトサン及びその塩のアセチル化度が、０％〜６５％である前記＜２＞に記載の蛍光複合体。
＜４＞  ナノファイバ間に形成される細孔径が、１ｎｍ〜２００ｎｍである前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の蛍光複合体。
＜５＞  蛍光体無機ナノ粒子の粒径が、１００ｎｍ以下であり、かつ、蛍光複合体中の前記蛍光体無機ナノ粒子の含有率が、０．１質量％〜５０質量％である前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の蛍光複合体。
＜６＞  蛍光体無機ナノ粒子が、有機物の存在により蛍光強度が可変とされる前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の蛍光複合体。
＜７＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の蛍光複合体の製造方法であって、高分子化合物の溶解乃至分散液に対し、前記高分子化合物のナノファイバを形成するとともに形成される前記ナノファイバ同士を架橋する架橋処理を行い、前記ナノファイバが立体状に架橋された多孔質構造体を骨格とした湿潤ゲルを形成する湿潤ゲル形成工程と、前記蛍光体無機ナノ粒子及び前記蛍光体無機ナノ粒子の前駆体原料の少なくともいずれかを溶解乃至分散させた液体に前記湿潤ゲルを浸漬後、前記湿潤ゲルを乾燥して前記ナノファイバの表面に前記蛍光体無機ナノ粒子を担持させる蛍光体無機ナノ粒子担持工程と、を含むことを特徴とする蛍光複合体の製造方法。
＜８＞  前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の蛍光複合体と、前記蛍光複合体に対し蛍光体無機ナノ粒子を蛍光発光させる励起光を照射可能とされる発光素子とを有することを特徴とする波長変換部材。
＜９＞  前記＜６＞に記載の蛍光複合体が、被検査対象としてのガスが導入されるセンサ部に配されることを特徴とするガスセンサ装置。
＜１０＞  少なくとも、前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の蛍光複合体を含むことを特徴とする蛍光性組成物。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、従来技術における前記諸問題を解決することができ、軽量で、可視光透過性を備えた均一な構造とされ、蛍光体無機ナノ粒子が広く外気に露出した状態で担持される蛍光複合体及びその製造方法、並びに、前記蛍光複合体を有する波長変換部材、ガスセンサ装置及び蛍光性組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】比較例１及び実施例１〜５に係る各蛍光複合体の外観写真を示す図である。
【図２】比較例１及び実施例１〜５に係る各蛍光複合体の粉末Ｘ線回折プロファイルを示す図である。
【図３（ａ）】実施例２に係る蛍光複合体の励起スペクトルを示す図である。
【図３（ｂ）】実施例２に係る蛍光複合体の蛍光スペクトルを示す図である。
【図４（ａ）】実施例２に係る蛍光複合体の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図４（ｂ）】実施例５に係る蛍光複合体の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
【図５】実施例２に係る蛍光複合体を種々の濃度のホルムアルデヒド蒸気に暴露した際の蛍光強度の変動を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
（蛍光複合体）
本発明の蛍光複合体は、多孔質構造体と、蛍光体無機ナノ粒子と、必要に応じて、その他の成分とを有する。
【００１８】
＜多孔質構造体＞
前記多孔質構造体は、直径が１ｎｍ〜５０ｎｍのナノファイバが立体状に架橋されて構成される。
即ち、前記多孔質構造体としては、高い空隙率、優れた可視光透過性を備える上で、繊維状体の前記ナノファイバが絡み合うように立体状に架橋された構造を有することが有利となる。
したがって、前記ナノファイバの直径としては、乾燥固体とされた前記多孔質構造体の状態で、１ｎｍ〜５０ｎｍであり、２０ｎｍ以下であることがより好ましい。
また、前記ナノファイバとしては、前記蛍光複合体の様々な用途を考慮して、機械的強度にも優れることが好ましい。ここで、前記ナノファイバの長さとしては、長い程優れた機械的強度が得られ易いことから、２０ｎｍ以上が好ましい。
なお、ここでの前記ナノファイバの前記直径及び前記長さは、前記多孔質構造体の表面又は任意の切断面での顕微鏡像から無作為に観察される１００本の前記ナノファイバにおける、平均の直径及び長さとする。
【００１９】
また、前記多孔質構造体としては、特に制限はないが、光散乱を低減し可視光透過性を向上させる観点から、形成される細孔径が２００ｎｍ以下であることが好ましく、１００ｎｍ以下であることがより好ましい。
なお、前記細孔径は、隣接する前記ナノファイバ間の隙間の最大径であり、ここでの前記細孔径は、前記多孔質体の表面又は任意の切断面での顕微鏡像から無作為に観察される１００箇所の前記隙間における、最大径の平均とする。
【００２０】
前記ナノファイバは、高分子化合物で形成される。
前記高分子化合物としては、前記ナノファイバを構成したときに前記直径で立体状の架橋体が得られるものであれば特に制限はなく、例えば、キトサン、ヒアルロン酸、デンプン、グリコーゲン、アガロースなどの水溶性多糖及びその塩や、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、水溶性ポリウレタンなどの水溶性高分子化合物及びその塩や、セルロース、キチンなどの非水溶性多糖及びその塩や、ポリスチレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレートなどの非水溶性高分子化合物及びその塩や、側鎖官能基の一部が化学修飾された、前記水溶性多糖及びその塩、前記水溶性高分子化合物及びその塩、前記非水溶性多糖及びその塩、並びに前記非水溶性高分子化合物及びその塩の各誘導体等が挙げられる。
【００２１】
前記高分子化合物の中でも、前記多孔質構造体に高い空隙率、優れた可視光透過性及び機械的強度を付与し、また、高価な酸化触媒及び酸化剤等を用いずに前記多孔質構造体を製造可能であることから、前記水溶性多糖及びその塩、並びに側鎖官能基の一部が化学修飾されたこれらの誘導体が好ましい。これらを用いる場合、水溶液中での架橋処理によって直径５ｎｍ〜１０ｎｍの前記ナノファイバを容易に生成することができる。
また、前記水溶性多糖及びその塩の中でも、高い空隙率、優れた可視光透過性及び機械的強度が得られることから、キトサン及びその塩が特に好ましい。
なお、前記キトサンは、前記キチンを脱アセチル化したものであるが、前記キトサン及びその塩としては、水溶性の観点からアセチル化度が０％〜６５％のものが好ましい。
【００２２】
また、前記水溶性多糖、前記水溶性高分子化合物、前記非水溶性多糖及び前記非水溶性高分子化合物の各塩としては、特に制限はなく、前記キトサンであれば、キトサン塩酸塩、キトサン酢酸塩、キトサン硫酸塩、キトサンギ酸塩等が挙げられる。
【００２３】
なお、前記高分子化合物の分子量としては、特に制限はなく、例えば、数平均分子量で１０，０００〜１，０００，０００程度である。
また、これら高分子化合物としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
また、本明細書において、「水溶性」とは、水又は酸性から塩基性の水溶液に可溶であることを意味し、「水又は酸性から塩基性の水溶液に可溶である」とは、前記高分子化合物が水又は酸性から塩基性の水溶液１Ｌに対し、少なくとも１ｇが可溶であることを意味する。また、「可溶」とは、沈殿を生じない状態で水又は酸性から塩基性の水溶液に溶解乃至分散可能なことを意味し、条件として水又は酸性から塩基性の水溶液が加熱、冷却される場合を含む。また、「非水溶性」とは、「水溶性」の条件を満たさないことを意味する。
【００２５】
＜蛍光体無機ナノ粒子＞
前記蛍光体無機ナノ粒子は、前記ナノファイバの表面に担持される。
なお、本明細書において「ナノ粒子」とは、最大径が１００ｎｍ以下の粒子を意味する。
【００２６】
前記蛍光体無機ナノ粒子の形状としては、特に制限はなく、球状、多面体状、板状、ロッド状等が挙げられる。
前記蛍光体無機ナノ粒子の粒径としては、特に制限はないが、光散乱の低減により可視光透過性を向上させ、また、ガスとの接触面積を十分に確保する観点から、１００ｎｍ以下が好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍがより好ましい。即ち、前記粒径が１００ｎｍを超える粗大な凝集体を形成する場合、光散乱により前記蛍光複合体可視光透過性が低下することがあり、また、前記蛍光複合体における単位体積当たりのガスとの接触面積が不十分となることがある。
なお、ここでの前記ナノ粒子の粒径は、前記蛍光複合体の表面又は任意の切断面での顕微鏡像から無作為に観察される１００個のナノ粒子における、最大径の平均とする。
【００２７】
前記蛍光体無機ナノ粒子としては、複数の粒子が点在する態様で前記多孔質構造体中に配されることが好ましい。
即ち、複数の前記蛍光体無機ナノ粒子により必要な蛍光強度を確保しつつ、前記蛍光体無機ナノ粒子同士を十分な間隔をもって前記多孔質構造体中に分布させることで光散乱を低減させるとともに、凝集を避けて前記蛍光体無機ナノ粒子表面における外気に露出する割合を十分に確保することが好ましい。
こうした観点から、前記蛍光複合体中の前記蛍光体無機ナノ粒子の含有率としては、特に制限はないが、０．１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．５質量％〜１５質量％がより好ましい。
【００２８】
前記蛍光体無機ナノ粒子の形成材料としては、特に制限はなく、公知の形成材料が挙げられるが、前記蛍光複合体を波長変換部材、ガスセンサ装置に用いる場合の利用し易さの観点から、紫外線や青色光などの励起光を照射したときに前記励起光の波長を変換して特定波長の蛍光を発するものが好ましい。以下、好適な形成材料を例示する。
即ち、紫外線を青色光に変換する前記蛍光体無機ナノ粒子の形成材料としては、例えば、ＹＢＯ３：Ｃｅ３＋、ＧｄＢＯ３：Ｃｅ３＋、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ２＋、Ｙ２ＳｉＯ５：Ｃｅ３＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋、Ｙ２Ｏ３：Ｂｉ３＋、ＣａＷＯ４、Ｓｒ２Ｐ２Ｏ７：Ｅｕ２＋、ＺｎＳ：Ａｇ＋，Ｃｌ−、ＺｎＯなどが挙げられる。
また、紫外線を緑色光に変換する前記蛍光体無機ナノ粒子の形成材料としては、例えば、ＹＢＯ３：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、ＧｄＢＯ３：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、ＬａＰＯ４：Ｃｅ３＋，Ｔｂ３＋、ＣｅＰＯ４：Ｔｂ３＋、ＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ２＋，Ｍｎ２＋、ＺｎＳ：Ｃｕ＋，Ａｌ３＋、ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ２＋、Ｚｎ２ＧｅＯ４：Ｍｎ２＋、Ｚｎ２ＳｉＯ４：Ｍｎ２＋などが挙げられる。
また、紫外光を橙色光に変換する前記蛍光体無機ナノ粒子の形成材料としては、例えば、ＺｎＳ：Ｍｎ２＋などが挙げられる。
また、紫外線を赤色光に変換する前記蛍光体無機ナノ粒子の形成材料としては、例えば、ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋、ＹＶＯ４：Ｂｉ３＋，Ｅｕ３＋、Ｙ（Ｖ，Ｐ）Ｏ４：Ｂｉ３＋，Ｅｕ３＋、ＹＰＯ４：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ３：Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ３：Ｂｉ３＋，Ｅｕ３＋、Ｙ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ３＋、Ｃａ５（ＰＯ４）３ＯＨ：Ｅｕ３＋、ＣｅＯ２：Ｓｍ３＋などが挙げられる。
また、青色光を緑色光に変換する前記蛍光体無機ナノ粒子の形成材料としては、例えば、α―ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋、β―ＳｉＡｌＯＮ：Ｅｕ２＋などが挙げられる。
また、青色光を黄色光に変換する前記蛍光体無機ナノ粒子の形成材料としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ３＋などが挙げられる。
また、青色光を赤色光に変換する前記蛍光体無機ナノ粒子の形成材料としては、例えば、ＣａＳ：Ｅｕ２＋、Ｓｒ２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ２＋、ＣａＳｉＮ２：Ｅｕ２＋などが挙げられる。
また、蛍光波長が粒子径に依存するタイプの前記蛍光体無機ナノ粒子の形成材料としては、例えば、ＣｄＳｅ量子ドット、ＣｄＳ量子ドット、ＣｄＴｅ量子ドット、ＣｕＩｎＳ２量子ドット、ＡｇＩｎＳ２量子ドット、Ｓｉ量子ドット、カーボンドット、ＩｎＰ量子ドット、ＣｄＳｅ／ＺｎＳコア／シェル型量子ドット、ＣｕＩｎＳ２／ＺｎＳコア／シェル型量子ドットなどが挙げられる。
【００２９】
これら前記蛍光体無機ナノ粒子の形成材料の中でも、ガスセンサ装置に用いる場合には、有機物の存在により蛍光強度が可変とされるものが好ましく、具体的には、酸化数の変化が容易に生じる、バナジウム、ユウロピウム、サマリウム、セリウム、タングステン、マンガン及びシリコンの少なくともいずれかの元素を含むものが好ましい。
即ち、これら形成材料中の前記元素は、有機物との酸化還元反応に伴って安定状態から酸化数が変化した状態で存在させ易く、前記元素を含む形成材料は、ガスセンサ装置への用途に特に適する。例えば、これらの元素は、バナジウム（Ｖ５＋、Ｖ４＋、Ｖ３＋）、ユウロピウム（Ｅｕ３＋、Ｅｕ２＋）、サマリウム（Ｓｍ３＋、Ｓｍ２＋）、セリウム（Ｃｅ４＋、Ｃｅ３＋）、タングステン（Ｗ６＋、Ｗ５＋）、マンガン（Ｍｎ４＋、Ｍｎ２＋）、及びシリコン（Ｓｉ、Ｓｉ４＋）として、前記形成材料中、前記安定状態及び前記安定状態から酸化数が変化した状態で存在させ易い。
なお、前記蛍光体無機ナノ粒子としては、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
＜空隙率及び可視光透過率＞
前記蛍光複合体は、空隙率が８０％〜９９．９％であるとともに可視光透過性を有する。
【００３１】
前記蛍光複合体が前記空隙率を有すると、前記蛍光複合体の軽量化を実用レベルで実現することができ、また、前記蛍光体無機ナノ粒子を広く外気に露出した状態で配することができる。
こうした観点から、前記空隙率としては、更に９０％以上９９．９％以下であることが好ましい。
なお、前記空隙率は、下記式（１）により求めることができる。
蛍光複合体の空隙率＝［１−｛（蛍光複合体の見掛け密度−標準空気の密度）／（蛍光複合体の真密度−標準空気の密度）｝］×１００％            （１）
【００３２】
また、前記蛍光複合体が前記可視光透過性を有すると、前記蛍光複合体が光散乱を低減可能な緻密で均一な構造で構成される。
本明細書では、前記可視光透過性を有するか否かを次のように定義する。
即ち、前記蛍光複合体の波長８００ｎｍに対する光透過率（％）を測定し、前記光透過率（％）を下記式（２）によって光学密度に換算する。
光学密度＝−ｌｏｇ１０（光透過率／１００％）            （２）
得られた光学密度を前記蛍光複合体の厚さで除し、厚さ１ｍｍ当たりの光学密度を算出したのち、再び前記（２）式を用いて厚さ１ｍｍ当たりの光透過率（％）に換算する。
そして、この光透過率が７０％以上のときに、前記可視光透過性を有すると定義する。
前記可視光透過率としては、前記蛍光複合体を、より一層、光散乱を低減可能な緻密で均一な構造で構成する観点から、更に８０％以上であることが好ましい。
【００３３】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、公知の添加剤が挙げられる。
前記添加剤としては、特に制限はなく、例えば、公知の可塑剤、安定剤、耐衝撃性向上剤、難燃剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、染料、充填剤、酸化防止剤、加工助剤、紫外線吸収剤、防曇剤、防菌剤、防黴剤等が挙げられる。具体的には、前記高分子化合物の前記ナノファイバの表面を被覆して耐湿性を向上させる安定剤などが挙げられる。
なお、これら添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記蛍光複合体としては、以下に説明する製造方法により製造することができる。
【００３５】
（蛍光複合体の製造方法）
本発明の蛍光複合体の製造方法は、少なくとも、湿潤ゲル形成工程と、蛍光体無機ナノ粒子生成工程とを含む。
【００３６】
＜湿潤ゲル形成工程＞
前記湿潤ゲル形成工程は、前記高分子化合物の溶解乃至分散液に対し、前記高分子化合物の前記ナノファイバを形成するとともに形成される前記ナノファイバ同士を架橋する架橋処理を行い、前記ナノファイバが立体状に架橋された多孔質構造体を骨格とした湿潤ゲルを形成する工程である。
前記湿潤ゲル形成工程では、先ず、前記ナノファイバを構成する前記高分子化合物を適切な溶媒に溶解乃至透明に分散させたものを調製する。例えば、前記高分子化合物として前記キトサンを用いる場合は、前記溶媒に希酢酸水溶液を選択する。
なお、例示以外の前記高分子化合物についても、前記溶媒の種類及び濃度を適宜選択して、前記高分子化合物の溶解乃至分散液を調製することができる。また、予め調製されたものを準備して用いてもよい。
【００３７】
続いて、前記高分子化合物の溶解乃至分散液に対して前記架橋処理を行い、前記湿潤ゲルを生成する。
前記架橋処理としては、特に制限はなく、公知の架橋剤の添加処理、濃縮処理、加熱処理などが挙げられる。例えば、前記高分子化合物として前記キトサンを用いる場合、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒド、トリポリリン酸などの架橋剤を前記高分子化合物の溶解乃至分散液に添加し、これを３０℃〜１００℃で加温することで前記湿潤ゲルを形成する。
【００３８】
＜蛍光体無機ナノ粒子担持工程＞
前記蛍光体無機ナノ粒子担持工程は、前記蛍光体無機ナノ粒子及び前記蛍光体無機ナノ粒子の前駆体原料の少なくともいずれかを溶解乃至分散させた液体に前記湿潤ゲルを浸漬後、前記湿潤ゲルを乾燥して前記ナノファイバの表面に前記蛍光体無機ナノ粒子を担持させる工程である。
【００３９】
前記蛍光体無機ナノ粒子の前駆体原料を溶解乃至分散させた液体に前記湿潤ゲルを浸漬する場合、前記湿潤ゲルの内部で前記蛍光体無機ナノ粒子が生成される。したがって、外部から前記蛍光体無機ナノ粒子を前記湿潤ゲルの内部に取り込む態様とされる前記蛍光体無機ナノ粒子を溶解乃至分散させた液体に前記湿潤ゲルを浸漬する場合と比べて、前記蛍光体無機ナノ粒子の前駆体原料を溶解乃至分散させた液体に前記湿潤ゲルを浸漬する場合では、浸漬後の前記湿潤ゲルが前記蛍光体無機ナノ粒子の均一分散体として得られ易い。
なお、前記蛍光体無機ナノ粒子の前駆体原料を溶解乃至分散させた液体に前記湿潤ゲルを浸漬させる場合、浸漬後の前記湿潤ゲルを加熱する方法や、前記前駆体原料を溶解乃至分散させた液体を原料別に複数用意し、前記湿潤ゲルをこれら液体に順次浸漬する方法により、前記湿潤ゲルの内部で前記蛍光体無機ナノ粒子を生成させることができる。
【００４０】
また、浸漬後の前記湿潤ゲルに対しては、前記湿潤ゲルに含まれる前記溶媒を、後続の乾燥処理に適した別の溶媒に交換する溶媒交換処理を行ってもよい。
交換する溶媒としては、特に制限はないが、メタノール、エタノール、２−プロパノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、ジメチルエーテル、メチルノナフルオロブチルエーテル等のエーテル類、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等のアルカン類、トルエン、アセトニトリル、ホルムアミド、ジメチルホルムアミドなどが好ましい。
【００４１】
前記湿潤ゲルの乾燥方法としては、特に制限はないが、気液界面における界面張力の発生による応力の影響を低く抑え、前記湿潤ゲルの収縮を最小限にとどめる観点から、例えば、以下に例示する超臨界乾燥法、常温乾燥法が好ましい。
【００４２】
前記超臨界乾燥法では、前記湿潤ゲル中に含まれる交換前の前記溶媒を、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ジメチルエーテル、アセトン、液化二酸化炭素などの溶媒又はこれら溶媒を２種以上を混合させた溶媒に交換し、交換後の前記溶媒を昇温・昇圧によって超臨界流体としたのち、気液界面を発生させることなく除去し、乾燥固体としての前記蛍光複合体を得る。
【００４３】
また、前記常圧乾燥では、前記湿潤ゲル中に含まれる交換前の前記溶媒を、界面張力の小さい溶媒、例えば、ヘキサン、メチルノナフルオロブチルエーテルなどの溶媒又はこれら溶媒を２種以上を混合させた溶媒に交換し、交換後の前記溶媒を常圧で徐々に蒸発させることで除去し、乾燥固体としての前記蛍光複合体を得る。
このとき、一の前記高分子化合物の表面に存在する水酸基が、隣接する他の前記高分子化合物の表面に存在する水酸基と水素結合して、前記湿潤ゲルが収縮することを防ぐため、予め前記高分子化合物表面の前記水酸基をより安定な官能基で修飾しておくことが好ましい。なお、使用する修飾剤としては、例えば、１，１，１，３，３，３−ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシロキサン等が挙げられる。
【００４４】
（波長変換部材）
本発明の波長変換部材は、少なくとも、本発明の前記蛍光複合体と、前記蛍光複合体に対し前記蛍光体無機ナノ粒子を蛍光発光させる励起光を照射可能とされる発光素子とを有する。
即ち、本発明の前記蛍光複合体は、軽量で、可視光透過性を備えた均一な構造とされることから、波長変換部材への用途に特に適した構造とされる。
なお、前記発光素子としては、特に制限はなく、ＬＥＤ素子などの公知の発光素子を用いることができる。
また、前記波長変換部材としては、照明光源、ディスプレイのバックライト用光源などに用いることができる。
【００４５】
（ガスセンサ装置）
本発明のガスセンサ装置は、本発明の前記蛍光複合体が、被検査対象としてのガスが導入されるセンサ部に配されて構成される。
即ち、本発明の前記蛍光複合体は、前記蛍光体無機ナノ粒子が広く外気に露出した状態で担持可能とされることから、外気中に含まれる前記被検査対象としてのガスを検出するガスセンサ装置への用途に特に適した構造とされる。
前記蛍光体無機ナノ粒子としては、前記有機物の存在により蛍光強度が可変とされる粒子が用いられ、酸化数の変化が容易に生じる、バナジウム、ユウロピウム、サマリウム、セリウム、タングステン、マンガン及びシリコンの少なくともいずれかの元素を含むものが好ましい。
前記被検査対象としてのガスは、前記蛍光体無機ナノ粒子の種類に従う。
なお、前記ガスセンサ装置としては、前記蛍光体無機ナノ粒子を蛍光発光させる励起光の照射部を一体として備える構成の他、前記照射部を別体として備える構成であってもよい。
また、前記ガスセンサ装置としては、屋内外の壁面や屋内天井に設置する有害ガスのセンサとして用いることができる。更に、前記ガスセンサ装置が検出する蛍光強度の変化は、前記蛍光体無機ナノ粒子と前記有害ガスとの化学反応に起因し、前記有害ガスの酸化的分解を伴うことから、前記有害ガスの分解・浄化装置としての利用も期待できる。
【００４６】
（蛍光性組成物）
本発明の蛍光性組成物は、少なくとも、本発明の前記蛍光複合体を含む組成物である。
前記蛍光性組成物としては、特に制限はないが、例えば、前記蛍光複合体と、公知の樹脂バインダとを含み、前記波長変換部材や前記ガスセンサ装置における前記蛍光複合体の層を形成するための塗工組成物などに利用することができる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明の実施例について説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
先ず、粉末状のキトサン（和光純薬工業株式会社製のキトサン１００、アセチル化度：２０％以下）を０．５体積％酢酸水溶液に溶解させ、５ｇ／Ｌキトサン水溶液を調製した。
次に、前記キトサン水溶液６ｍＬを３６質量％ホルムアルデヒド水溶液１．５ｍＬと混合した。この混合液を密閉容器中、６０℃で１昼夜熟成し、透明な湿潤ゲルを得た。
【００４９】
この湿潤ゲルを４時間純水に浸漬して洗浄したのち、０．００５ｍｏｌ／Ｌバナジン（Ｖ）酸ナトリウム水溶液に２日間浸漬して溶媒置換を行った。
次いで、前記湿潤ゲルを純水に４時間浸漬して洗浄したのち、ユウロピウム（ＩＩＩ）：イットリウム＝０．０５：０．９５（ｍｏｌ比）の０．００５ｍｏｌ／Ｌ硝酸イットリウム・硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）混合水溶液に２日間浸漬して溶媒置換を行うことで、前記湿潤ゲルの内部にＹＶＯ４：Ｅｕ３＋の蛍光体無機ナノ粒子を生成させた。
【００５０】
次いで、前記湿潤ゲルを４時間純水に浸漬して洗浄したのち、メタノールに４日間以上浸漬し、前記湿潤ゲルの内部の溶媒をメタノールに置換した。この際、前記メタノールは逐次交換し、前記湿潤ゲル中に含まれる水分を除去した。
【００５１】
次いで、前記湿潤ゲルに対し、以下の手順で超臨界乾燥処理を行った。
即ち、先ず、溶媒置換が完了した前記湿潤ゲルをメタノール約１５０ｍＬとともに容積４７０ｍＬの圧力容器に封入し、８０℃まで加温しつつ、二酸化炭素を注入して２０ＭＰａまで加圧した。容器内が平衡に達して、前記メタノールと前記二酸化炭素とが均一相を形成するのを待つため、８０℃、２０ＭＰａの条件下で一昼夜保持した。
次に、８０℃、２０ＭＰａの条件を保持したまま、二酸化炭素を連続的に注入しつつ前記圧力容器内の流体を排出し、約１２時間かけて前記メタノールを抽出した。
最後に、前記メタノールの抽出後、約１２時間かけて前記圧力容器内の前記二酸化炭素を徐々に排出することで常圧まで減圧し、前記圧力容器内に残留する乾燥固体として実施例１に係る蛍光複合体を製造した。
【００５２】
（実施例２）
バナジン（Ｖ）酸ナトリウム水溶液及び硝酸イットリウム・硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）混合水溶液の濃度を０．００５ｍｏｌ／Ｌから０．０１ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２に係る蛍光複合体を製造した。
【００５３】
（実施例３）
バナジン（Ｖ）酸ナトリウム水溶液及び硝酸イットリウム・硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）混合水溶液の濃度を０．００５ｍｏｌ／Ｌから０．０２ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例３に係る蛍光複合体を製造した。
【００５４】
（実施例４）
バナジン（Ｖ）酸ナトリウム水溶液及び硝酸イットリウム・硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）混合水溶液の濃度を０．００５ｍｏｌ／Ｌから０．０５ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例４に係る蛍光複合体を製造した。
【００５５】
（実施例５）
バナジン（Ｖ）酸ナトリウム水溶液及び硝酸イットリウム・硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）混合水溶液の濃度を０．００５ｍｏｌ／Ｌから０．１ｍｏｌ／Ｌに変更したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例５に係る蛍光複合体を製造した。
【００５６】
（比較例１）
バナジン（Ｖ）酸ナトリウム水溶液及び硝酸イットリウム・硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）混合水溶液に浸漬する工程を省いたこと以外は、実施例１と同様にして、比較例１に係る蛍光複合体を製造した。なお、この比較例１に係る蛍光複合体は、前記蛍光体無機ナノ粒子を含まず前記多孔質構造体のみで構成されるものであるが、比較説明の便宜上、「蛍光複合体」と呼称している。
【００５７】
（蛍光複合体の諸特性）
実施例１〜５及び比較例１に係る各蛍光複合体に対して、前記蛍光複合体の密度、前記蛍光複合体中の蛍光体無機ナノ粒子の含有率、前記蛍光複合体の空隙率、及び前記蛍光複合体の可視光透過率の測定又は算出を行った。以下、これらの測定又は算出方法について説明する。
【００５８】
＜密度＞
前記密度（ｇ／ｃｍ３）は、前記蛍光複合体の体積及び重量を測定し、これらの測定結果から算出した。
【００５９】
＜蛍光体無機ナノ粒子の含有率＞
前記蛍光体無機ナノ粒子の含有率は、熱重量分析装置（島津製作所製ＴＧＡ−５１）を用いて測定した、前記蛍光複合体を８００℃まで加熱した際の重量減少曲線から、前記キトサン及び前記蛍光体無機ナノ粒子の重量を定量し、前記蛍光複合体全体の重量に対する前記蛍光体無機ナノ粒子の重量割合として算出した。
【００６０】
＜空隙率＞
前記蛍光複合体の空隙率は、前記式（１）により求めた。
なお、前記式（１）における前記蛍光複合体の真密度は、下記式（３）により求めた。
蛍光複合体の真密度＝［（キトサンの重量％×キトサンの真密度１．４ｇ／ｃｍ３）＋（蛍光体の重量％×蛍光体の真密度４．２ｇ／ｃｍ３）］／１００％          （３）
【００６１】
＜可視光透過率＞
紫外可視分光光度計（日本分光製Ｖ―５７０）を用い、モノリス状の前記蛍光複合体をそのままサンプルとし、このサンプルが有する波長８００ｎｍの光に対する光透過率（％）を測定し、前記光透過率（％）を前記式（２）によって光学密度に換算した。
得られた光学密度を前記サンプルの厚さで除し、厚さ１ｍｍ当たりの光学密度を算出したのち、再び前記（２）式を用いて厚さ１ｍｍ当たりの光透過率に換算し、換算結果を前記可視光透過率とした。
【００６２】
実施例１〜５及び比較例１に係る各蛍光複合体における、前記蛍光複合体の密度、前記蛍光複合体中の前記蛍光体無機ナノ粒子の含有率、前記蛍光複合体の空隙率、及び前記蛍光複合体の可視光透過率の諸特性を下記表１にまとめて示す。なお、下記表１における「蛍光体前駆溶液の濃度」とは、バナジン（Ｖ）酸ナトリウム水溶液及び硝酸イットリウム・硝酸ユウロピウム（ＩＩＩ）混合水溶液の濃度のことを指す。
【００６３】
【表１】
2018016674.tif 000003
【００６４】
前掲表１に示すように、実施例１〜５に係る各蛍光複合体では、前記密度がすべて０．０５ｇ／ｃｍ３を下回り、前記空隙率がすべて９７％を上回った。したがって、実施例１〜５に係る各蛍光複合体は、従来の蛍光複合体に使用されるエポキシ樹脂（密度１．４〜１．９ｇ／ｃｍ３）やシリコーン樹脂（密度１．０〜１．９ｇ／ｃｍ３）と比較して、２０倍〜５０倍も軽量である。
【００６５】
また、実施例１〜５に係る各蛍光複合体では、前記可視光透過率がすべて７０％を超え、前記可視光透過性を備えることが確認された。特に、実施例１，２に係る各蛍光複合体では、前記可視光透過率が８０％を超えており、条件により、優れた前記可視光透過性が得られることも確認された。
【００６６】
図１に実施例１〜５及び比較例１に係る各蛍光複合体の外観写真を示す。該図１に示すように、実施例１〜５及び比較例１に係る各蛍光複合体では、背後の文字が透けるように確認され、目視でも前記可視光透過性を備えることが確認される。
【００６７】
次に、粉末Ｘ線回折装置（リガク製、ＭｉｎｉＦｌｅｘＩＩ）を用いて、蛍光複合体の組成を解析した。比較例１及び実施例１〜５に係る各蛍光複合体の粉末Ｘ線回折プロファイルを図２に示す。
該図２に示すように、比較例１に係る蛍光複合体では、キトサンに由来する非晶質ハローのみが観察される。また、実施例１〜５に係る各蛍光複合体では、キトサンに由来する非晶質ハローに加え、ＹＶＯ４：Ｅｕ３＋に由来する結晶ピークが観察されたことから、実施例１〜５に係る各蛍光複合体では、キトサンとＹＶＯ４：Ｅｕ３＋と複合化されていることが確認される。
【００６８】
次に、蛍光分光光度計（日本分光製ＦＰ−７５０）を用いて、蛍光複合体の蛍光特性を測定した。一例として、実施例２に係る蛍光複合体の励起スペクトル及び蛍光スペクトルを図３（ａ），（ｂ）に示す。なお、図３（ａ）が励起スペクトルを示す図であり、図３（ｂ）が蛍光スペクトルを示す図である。
図３（ａ），（ｂ）に基づき、スペクトルに現れた励起ピーク及び蛍光ピークを解析したところ、どちらもＹＶＯ４：Ｅｕ３＋に固有の励起及び蛍光に帰属されることが確認された。
【００６９】
次に、走査型電子顕微鏡（日立製作所製ＳＵ９０００）を用いて、蛍光複合体の微視的構造を観察した。一例として、実施例２，５に係る各蛍光複合体の走査型電子顕微鏡写真を図４（ａ），（ｂ）に示す。なお、図４（ａ）が実施例２に係る蛍光複合体の走査型電子顕微鏡写真を示す図であり、図４（ｂ）が実施例５に係る蛍光複合体の走査型電子顕微鏡写真を示す図である。
該図４（ａ），（ｂ）に示すように、実施例２及び５に係る各蛍光複合体では、微小なナノファイバ同士による緻密で均一な架橋体が形成され、この架橋体の表面に微小な蛍光体無機ナノ粒子が点在する状態で担持される。
また、図４（ａ），（ｂ）に示す電子顕微鏡写真を詳細に分析したところ、立体的に架橋された直径５ｎｍ〜１０ｎｍのキトサンナノファイバーの表面に粒径１０ｎｍ〜５０ｎｍの蛍光体無機ナノ粒子が担持されていることが確認された。また、前記キトサンナノファイバー間に形成される細孔径は、約５０ｎｍ〜２００ｎｍであり、無作為に選択した１００箇所における前記細孔径の平均値は、実施例２に係る蛍光複合体において約７６ｎｍであり、実施例５に係る蛍光複合体において平均約９２ｎｍであった。したがって、数百ｎｍ以上の粗大構造によって生じる、可視光に対する光散乱を十分に抑えることができる。
【００７０】
次に、前記蛍光複合体による外部環境のセンサ機能を検証する目的で、実施例２に係る蛍光複合体を所定濃度のホルムアルデヒド蒸気に晒し、蛍光強度の時間変化を測定した。
測定に先立ち、最初から蛍光複合体に吸着している有機分子等の影響を排除するための前処理を次のように行った。
即ち、モノリス状サンプル３ｍｇを容器に密閉し、６０℃、約２０ｈＰａで１昼夜減圧乾燥したのち、ＵＶランプ（ＵＶＰ社製ＵＶＭ−５７、波長３０２ｎｍ、６Ｗ）を６時間照射した。このとき、ファイバースコープ付き蛍光分光光度計（ＯｃｅａｎＯｐｔｉｃｓ製ＵＳＢ４０００）を用いて、蛍光強度が一定値に収束し変動しなくなることを確認した。
次いで、前記測定として、前記密閉容器に所定濃度のホルムアルデヒド蒸気を注入し、前記ＵＶランプを照射しつつ、蛍光強度の時間変化を測定した。実施例２に係る蛍光複合体を種々の濃度のホルムアルデヒド蒸気に暴露した際の蛍光強度の変動を図５に示す。
該図５に示されるように、ホルムアルデヒド蒸気濃度の増加に伴い、蛍光強度の収束値が低下することから、実施例２に係る蛍光複合体がホルムアルデヒド蒸気濃度のセンサとして機能することを確認できる。
【図１】
2018016674.tif 000004
【図２】
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【図３（ａ）】
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【図３（ｂ）】
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【図４（ａ）】
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【図４（ｂ）】
2018016674.tif 000009
【図５】
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