(57)【要約】      （修正有）【課題】イオン伝導率の高い電解質薄膜を形成することができ、ターゲット直径１００ｍｍ以上と大型化した場合でも、組成ずれのない、高密度な、全固体リチウムイオン電池の固体電解質薄膜の形成に適したスパッタリングターゲット及びその製造方法の提供。【解決手段】酸化リチウムを２５〜７０ｍｏｌ含有し、残部がリン酸リチウム及び不可避的不純物からなるスパッタリングターゲット。ＬｉとＰの重量比がＬｉ／Ｐが０．８２〜１．７、相対密度が９０％以上であり、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉの含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ未満である。酸化リチウム粉末又は及びリン酸リチウム粉末を仮焼し、秤量、混合し、焼結するスパッタリングターゲットの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化リチウムを含有し、残部がリン酸リチウム及び不可避的不純物からなるスパッタリングターゲット。
【請求項２】
酸化リチウムを２５〜７０ｍｏｌ％含有し、残部がリン酸リチウム及び不可避的不純物からなるスパッタリングターゲット。
【請求項３】
酸化リチウムを３５〜５５ｍｏｌ％含有し、残部がリン酸リチウム及び不可避的不純物からなるスパッタリングターゲット。
【請求項４】
前記スパッタリングターゲットに含まれるＬｉとＰの重量比Ｌｉ／Ｐが０．８２〜１．７２であることを特徴とする請求項２記載のスパッタリングターゲット。
【請求項５】
前記スパッタリングターゲットに含まれるＬｉとＰの重量比Ｌｉ／Ｐが０．９１〜１．２２であることを特徴とする請求項３記載のスパッタリングターゲット。
【請求項６】
相対密度が９０％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項７】
ターゲットの直径が１００ｍｍ以上であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項８】
Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉの含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲット。
【請求項９】
酸化リチウム粉末又は／及びリン酸リチウム粉末を仮焼し、秤量、混合し、焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１０】
酸化リチウム粉末を８００℃以上９００℃以下で仮焼することを特徴とする請求項９記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１１】
リン酸リチウム粉末を２００℃以上３００℃以下で仮焼することを特徴とする請求項９記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【請求項１２】
温度４００℃以上８５０℃以下、加圧力１００ｋｇ／ｃｍ２以上２００ｋｇ／ｃｍ２以下でホットプレス焼結することを特徴とする請求項９〜１１のいずれか一項に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質の形成に適したスパッタリングターゲット及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高出力かつ大容量の二次電池として注目されており、種々の研究、開発が盛んに行われている。リチウムイオン電池を構成する電極や電解質はエネルギー密度、充放電特性、製造プロセス、材料のコスト等の観点から、研究すべき課題が山積しているが、その中で、可燃性があり、液漏れによる火災の可能性が指摘されている液体電解質を固体電解質で置き換える全固体型リチウムイオン電池が着目されている。
【０００３】
一般に固体電解質は、イオン電導率が液体電解質と比較して数桁低く、全固体型リチウムイオン電池の実用化の大きな障害になっている。近年、固体電解質を薄膜化することでイオン伝導率が低いという欠点を解決した、全固体型薄膜リチウムイオン二次電池が開発されている。特に、薄膜の作製や取扱いの容易さ、リチウムに対する反応性、分解電圧の観点から、酸化物系の固体電解質の開発が行われている（特許文献１〜２）。
【０００４】
全固体型薄膜電池は、薄く、小型化でき、劣化が少なく、しかも液漏れしないとい特徴を持っている。こういった薄膜リチウムイオン電池を構成する固体電解質の膜はスパッタリング法を用いて成膜されている。例えば、特許文献３には、リン酸リチウム焼結体からなるスパッタリングターゲットを窒素ガス雰囲気下における反応性スパッタリングにより、ＬｉＰＯＮ薄膜からなる無機固体電解質を形成することが開示されている。
【０００５】
固体電解質としてのリン酸リチウムは、電気化学的に安定で、リチウム陽極と反応せず、また、分極が比較的高いためイオン伝導率が高いとされている。しかし、液体の電解質に比べると、イオン伝導率はまだ十分でなく、イオン伝導率の高い固体電解質が求められている。また、スパッタリングターゲットを大型化した場合、焼結体の密度が低下して、ターゲット中にクラックや割れ等が発生して、成膜の歩留まりを低下させるという問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−８６３０３号公報
【特許文献２】特開２０１４−５３１６６号公報
【特許文献３】特開２００９−４６３４０号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、全固体リチウムイオン電池における固体電解質薄膜の形成に適したスパッタリングターゲット及びその製造方法を提供することを課題とし、特にイオン伝導率の高い電解質薄膜を形成することができるスパッタリングターゲット、及びその製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、ターゲットの直径を１００ｍｍ以上に大型化しても、組成ずれの少ない、高密度のスパッタリングターゲットを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明者らは鋭意研究を行った結果、リン酸リチウムに酸化リチウムを添加することで、成膜した固体電解質のイオン伝導率を向上させることができるとの知見を得た。また、ターゲットの製造条件を厳密に制御することで、特に、ターゲットの直径を１００ｍｍ以上に大型化しても、組成ずれの少ない、高密度のスパッタリングターゲットを作製することができるとの知見を得た。この知見に基づき、本発明者らは、下記の発明を提供する。
１）酸化リチウムを含有し、残部がリン酸リチウム及び不可避的不純物からなるスパッタリングターゲット。
２）酸化リチウムを２５〜７０ｍｏｌ％含有し、残部がリン酸リチウム及び不可避的不純物からなるスパッタリングターゲット。
３）酸化リチウムを３５〜５５ｍｏｌ％含有し、残部がリン酸リチウム及び不可避的不純物からなるスパッタリングターゲット。
４）前記スパッタリングターゲットに含まれるＬｉとＰの重量比Ｌｉ／Ｐが０．８２〜１．７２であることを特徴とする上記２）記載のスパッタリングターゲット。
５）前記スパッタリングターゲットに含まれるＬｉとＰの重量比Ｌｉ／Ｐが０．９１〜１．２２であることを特徴とする上記３）記載のスパッタリングターゲット。
６）相対密度が９０％以上であることを特徴とする上記１）〜５）のいずれか一に記載のスパッタリングターゲット。
７）ターゲットの直径が１００ｍｍ以上であることを特徴とする上記１）〜６）のいずれか一に記載のスパッタリングターゲット。
８）Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉの含有量がそれぞれ５０ｐｐｍ未満であることを特徴とする上記１）〜７）のいずれか一に記載のスパッタリングターゲット。
９）酸化リチウム粉末又は／及びリン酸リチウム粉末を仮焼し、秤量、混合し、焼結することを特徴とするスパッタリングターゲットの製造方法。
１０）酸化リチウム粉末を８００℃以上９００℃以下で仮焼することを特徴とする上記９）記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
１１）リン酸リチウム粉末を２００℃以上３００℃以下で仮焼することを特徴とする上記９）記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
１２）温度４００℃以上８５０℃以下、加圧力１００ｋｇ／ｃｍ２以上２００ｋｇ／ｃｍ２以下でホットプレス焼結することを特徴とする上記９）〜１１）のいずれか一に記載のスパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、全固体リチウムイオン二次電池における固体電解質の形成に適したスパッタリングターゲットに関して、高密度のターゲットを作製することができる。高密度のスパッタリングターゲットは、クラックや割れが発生し難く、製品歩留まりを改善することができ、また、成膜時にはパーティクルの発生が少なく、均質な薄膜を成膜することができるという優れた効果を有する。また、本発明のスパッタリングターゲットを用いて得られる全固体リチウムイオン電池は、高容量、且つ安定的な充放電特性が得られるという効果を有する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られたスパッタリングターゲットのＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のスパッタリングターゲットは、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を含有し、残部がリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）から構成される。本発明は、酸化リチウムを添加することが重要であり、酸化リチウムを添加することで、リン酸リチウムからなるターゲットを用いて成膜した固体電解質に比べて、イオン伝導率を向上させることができる。なお、イオン伝導率とは、固体電解質中のリチウムイオンの移動のし易さを意味する。
なお、本発明のスパッタリングターゲットは、実質的に酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）を含有し、残部がリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）からなるが、ターゲット又は薄膜の特性を損なわない程度に不純物を含有しても良い。
【００１２】
リン酸リチウムは、酸化物イオンが共有結合によってネットワーク中に固定されているため、リチウムイオンのみが移動する。このリン酸リチウムにリチウム含有量の多い酸化リチウムを添加することで、リチウムイオンの電導率を向上させることができる。
リン酸リチウムターゲットを用いて窒素ドープにより形成したＬｉＰＯＮ膜は、通常、イオン伝導率が１０−６Ｓ／ｃｍ程度であるが、リン酸リチウムに酸化リチウムを適量添加することにより、イオン伝導率を約１０−５Ｓ／ｃｍ 程度に向上させることができる。イオン伝導率は全固体電池の性能を大きく左右し、イオン伝導率が高い場合は、効率よくＬｉイオンの受け渡しをすることができるので、電池の容量やサイクル特性を向上させることができる。
【００１３】
本発明のスパッタリングターゲットは、酸化リチウムを含有することでイオン伝導率を向上させることができるが、好ましくは、酸化リチウムの添加量を、２５ｍｏｌ％以上、７０ｍｏｌ％以下とする。２５ｍｏｌ％以上とすることで、イオン伝導率の向上の効果が１桁程度向上する。一方、酸化リチウム粉末は大気中の水分と反応して、Ｌｉ２ＣＯ３やＬｉＯＨなどを生成し易く、これら副生成物によって、スパッタリングターゲットにクラックや割れ等が発生することがあり、また、酸化リチウムが増えすぎると、非架橋酸素によってリチウムイオンの伝導率が低下することがあるため、酸化リチウムの添加量は７０ｍｏｌ％以下とする。
【００１４】
さらに好ましくは、酸化リチウムの添加量を、３５ｍｏｌ％以上、５５ｍｏｌ％以下とする。このような範囲に制御することで、酸化物イオンとリチウムイオン間の静電力が弱まり、リチウムイオンの拡散が容易になるため、イオン伝導率がより向上する。また、酸化リチウムとリン酸リチウムが１：１の比率に近づくため、成膜後の特性がより均一になると考えられる。
【００１５】
本発明のスパッタリングターゲットに含まれるＬｉとＰの重量比Ｌｉ／Ｐは０．８２〜１．７２とするのが好ましい。さらに好ましくは、０．９１〜１．２２とする。例えば、酸化リチウムを２５〜７０ｍｏｌ％となるように秤量した場合、Ｌｉ/Ｐは０．８２〜１．７２になるが、原料粉末に不純物が多く含まれていると、酸化リチウムの分子量より、リン酸リチウムの分子量の方が大きいことから、秤量の際に、酸化リチウムの量を少なく見積もってしまうことがある。また、原料の仮焼が不十分であったり、焼結温度によっては組成ずれを生じることがある。
【００１６】
本発明のスパッタリングターゲットは、相対密度が９０％以上とすることが好ましい。高密度のターゲットは、クラックや割れがほとんどなく、スパッタリングの際に異常放電やパーティクルを抑制することができる。特に、本発明は、直径１００ｍｍ以上の大型のスパッタリングターゲットにおいても、相対密度９０％以上を達成することができる。
ここで、相対密度とは、ターゲットの理論密度に対するターゲットの実測密度（質量／体積）の比であり、ターゲットの理論密度は、各原料の理論密度を混合比で加重平均して算出した密度であり、酸化リチウムの理論密度を２．０１ｇ／ｃｍ３、リン酸リチウムの理論密度を２．５４ｇ／ｃｍ３として算出する。
【００１７】
本発明のスパッタリングターゲットは、不純物であるＡｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉの含有量はそれぞれ５０ｐｐｍ未満とすることが好ましい。ＦｅやＣｒは、ＳＵＳ製の装置から混入するコンタミであり、これらの不純物は短絡（ショート）の原因になるため、極力低減することが好ましい。また、Ｎａ、Ｃａ、Ｋ、Ｓｉ、Ａｌは、正極材を製造する際にも混入し易いコンタミであり、これらは、電池特性を低下させる原因になるため、極力低減することが好ましい。特にＡｌ、Ｃａ、Ｓｉは仮焼の際に使用する匣鉢の成分に含まれているため、純度の高い原料を使用すると共に、匣鉢と反応しないような温度で仮焼を行うことが重要である。
【００１８】
次に、本発明のスパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
まず、酸化リチウム粉末とリン酸リチウム粉末を用意し、それぞれの原料粉末を、酸化リチウムが２５〜７０ｍｏｌ％、リン酸リチウムが３０〜７５ｍｏｌ％となるように秤量し、混合する。原料粉末は純度９９．９％以上のものを使用するのが好ましい。不純物が多く含まれると、ターゲットの高密度化を妨げる要因となり、また、成膜した電解質の特性を劣化させる原因となる。
【００１９】
酸化リチウムの原料粉末は、大気中の水分と反応して生成した、炭酸リチウム（Ｌｉ２Ｃｏ３）や水酸化リチウム（ＬｉＯＨ）を多く含む。これらの生成物は、粉末を焼結する際、炭酸ガスや水分を発生して、焼結体の密度を低下させる原因となる。したがって、酸化リチウムの原料粉末を、８００℃以上、９００℃以下で仮焼することにより、これらの生成物を予め原料から脱離させることが好ましい。仮焼は、真空中で行うことが好ましいが、大気中であっても構わない。また、このように原料粉末を事前に仮焼することにより、焼結温度を比較的低温にしても、高密度の焼結体を得ることができる。
【００２０】
リン酸リチウムの原料粉末も同様に、水分吸着を取り除くために２００℃以上３００℃以上で仮焼することが好ましい。この場合も、真空中で行うことが好ましいが、大気中であっても構わない。仮焼後、それぞれの粉末は凝集していることから、乳鉢、ボールミル、振動ミルなどを用いて解砕を行う。解砕後、篩分けして、粒径２５０μｍ以下とする。次に、酸化リチウム粉末とリン酸リチウム粉末を混合する。両粉末は、粉の性状が異なるため、均一混合が難しく、自転公転ミキサーを用いることが好ましい。その後、篩分を行い平均粒径５μｍ以上５０μｍとする。
【００２１】
次に、上記で得られた混合粉末をカーボンダイスに充填し、真空中、温度４００℃以上８５０℃以下、加圧力１００ｋｇ／ｃｍ２以上２００ｋｇ／ｃｍ２以下でホットプレス焼結することで、焼結体を作製する。４００℃未満では十分な焼結体密度が得られず、一方、８５０℃を超えると、ダイスと反応して不純物が増加するなどするため、好ましくない。なお、焼結時間は、９時間以上１５時間以内とするのが好ましい。その後、上記の工程で得られた焼結体を所定形状に加工して、スパッタリングターゲットを作製する。
【００２２】
前述の通り、酸化リチウムは水分と反応しやすいため、事前に仮焼した場合であっても、その後に大気中の水分と反応して、Ｌｉ２ＣＯ３やＬｉＯＨを生成してしまうことがある。ホットプレス時にこのような生成物が多く存在すると、昇温時に炭酸ガスや水分の発生によって、焼結体の密度が低下し、クラックや割れが生じやすくなる。したがって、ホットプレスは、ガスが発生する温度（３００℃〜５５０℃）で保持してガスを十分に取り除いた後、加圧することが好ましい。加圧には、焼成初期あるいは昇温時に圧力をかける方法（前圧）と、最高温度に達した後に圧力をかける方法（後圧）があるが、本発明では、特に後圧が有効である。
【００２３】
本願発明における評価方法等については、以下の通りである。
（成分組成について）
装置：ＳＩＩ社製ＳＰＳ３５００ＤＤ
方法：誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＯＥＳ）
（化合物分析について）
装置：ＲＩＧＡＫＵ社製ＳｍａｒｔＬａｂ
方法：Ｘ線回折分析（ＣｕＫα線、２θ＝０〜８０°）
（相対密度について）
寸法測定（ノギス）、重量測定
（不純物分析について）
装置：ＥＬＥＭＥＮＴ  ＧＤ  ＰＬＵＳ  Ｍａｓｓ  Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ  
方法：グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）
（ターゲット中の化合物のモル比について）
上記Ｘ線回折分析により、ターゲットに含まれる化合物の種類を特定した後、ターゲット中のＬｉとＰの重量比を測定する。そして、そのＬｉとＰの重量比からＸ線回折分析で特定したそれぞれの化合物のモル比を算出する。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例および比較例に基づいて説明する。なお、本実施例はあくまで一例であり、この例によって何ら制限されるものではない。すなわち、本発明は特許請求の範囲によってのみ制限されるものであり、本発明に含まれる実施例以外の種々の変形を包含するものである。
【００２５】
（実施例１）
純度９９．９％以上の酸化リチウム粉末と、純度９９．９％以上のリン酸リチウム粉末を準備し、酸化リチウムが３５ｍｏｌ％、リン酸リチウムが６５ｍｏｌ％の比率となるように秤量した。次に、それぞれの原料粉末を所定の温度で仮焼した後、解砕、篩分けを行った後、両粉末を自転公転ミキサーに導入して、混合した。次に、得られた混合粉末を粒径調整した後、カーボンダイスに充填して、真空中、焼結温度７５０℃、加圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、焼結時間９時間の条件でホットプレス焼結を行い、直径５８ｍｍの焼結体を作製した。
【００２６】
このようにして得られた焼結体をＸ線回折装置（ＲＩＧＡＫＵ社製）によって分析した結果を図１に示す。図１に示すように、焼結体は、酸化リチウムとリン酸リチウムの混合物からなることを確認した。また、得られた焼結体の相対密度は、理論密度２．４６ｇ／ｃｍ３とした場合において、９２％であった。
【００２７】
次に、作製した焼結体の一部を削り出して、粉砕し、その粉砕粉を、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）装置を用いて不純物含有量を測定した結果、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉの各含有量＜５０ｐｐｍであった。次に、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて、ＬｉとＰの含有量を測定した結果、Ｌｉ／Ｐ重量比が０．９１であった。また、ＬｉとＰの比を換算し、酸化リチウムとリン酸リチウムが所定のモル比率になっていることを確認した。以上の結果を表１に示す。
【００２８】
【表１】
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【００２９】
（実施例２）
純度９９．９％以上の酸化リチウム粉末と、純度９９．９％以上のリン酸リチウム粉末を準備し、酸化リチウムが５５ｍｏｌ％、リン酸リチウムが４５ｍｏｌ％の比率となるように秤量した。次に、それぞれの原料粉末を所定の温度で仮焼した後、解砕、篩分けを行った後、両粉末を自転公転ミキサーに導入して、混合した。次に、得られた混合粉末を粒径調整した後、カーボンダイスに充填して、真空中、焼結温度７００℃、加圧力２００ｋｇ／ｃｍ２、焼結時間９時間の条件でホットプレス焼結を行い、直径８０ｍｍの焼結体を作製した。
【００３０】
このようにして得られた焼結体の相対密度は、理論密度２．３９ｇ／ｃｍ３とした場合において、９２％であった。次に、作製した焼結体の一部を削り出して、粉砕し、その粉砕粉を、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）装置を用いて不純物含有量を測定した結果、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉの各含有量＜５０ｐｐｍであった。次に、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて、ＬｉとＰの含有量を測定した結果、Ｌｉ／Ｐ重量比が１．２２であった。また、酸化リチウムとリン酸リチウムが所定のモル比率になっていることを確認した。
【００３１】
（実施例３）
純度９９．９％以上の酸化リチウム粉末と、純度９９．９％以上のリン酸リチウム粉末を準備し、酸化リチウムが５５ｍｏｌ％、リン酸リチウムが４５ｍｏｌ％の比率となるように秤量した。次に、それぞれの原料粉末を所定の温度で仮焼した後、解砕、篩分けを行った後、両粉末を自転公転ミキサーに導入して、混合した。次に、得られた混合粉末を粒径調整した後、カーボンダイスに充填して、真空中、焼結温度６５０℃、加圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、焼結時間９時間の条件でホットプレス焼結を行い、直径２１５ｍｍの焼結体を作製した。
【００３２】
このようにして得られた焼結体の相対密度は、理論密度２．３９ｇ／ｃｍ３とした場合において、９３％であった。次に、作製した焼結体の一部を削り出して、粉砕し、その粉砕粉を、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）装置を用いて不純物含有量を測定した結果、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉの各含有量＜５０ｐｐｍであった。次に、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて、ＬｉとＰの含有量を測定した結果、Ｌｉ／Ｐ重量比が１．２１であった。また、酸化リチウムとリン酸リチウムが所定のモル比率になっていることを確認した。
【００３３】
（実施例４）
純度９９．９％以上の酸化リチウム粉末と、純度９９．９％以上のリン酸リチウム粉末を準備し、酸化リチウムが２５ｍｏｌ％、リン酸リチウムが７５ｍｏｌ％の比率となるように秤量した。次に、それぞれの原料粉末を所定の温度で仮焼した後、解砕、篩分けを行った後、両粉末を自転公転ミキサーに導入して、混合した。次に、得られた混合粉末を粒径調整した後、カーボンダイスに充填して、真空中、焼結温度８００℃、加圧力１００ｋｇ／ｃｍ２、焼結時間９時間の条件でホットプレス焼結を行い、直径１６０ｍｍの焼結体を作製した。
【００３４】
このようにして得られた焼結体の相対密度は、理論密度２．４９ｇ／ｃｍ３とした場合において、９０％であった。次に、作製した焼結体の一部を削り出して、粉砕し、その粉砕粉を、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）装置を用いて不純物含有量を測定した結果、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉの各含有量＜５０ｐｐｍであった。次に、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて、ＬｉとＰの含有量を測定した結果、Ｌｉ／Ｐ重量比が０．８２であった。また、酸化リチウムとリン酸リチウムが所定のモル比率になっていることを確認した。
【００３５】
（実施例５）
純度９９．９％以上の酸化リチウム粉末と、純度９９．９％以上のリン酸リチウム粉末を準備し、酸化リチウムが７０ｍｏｌ％、リン酸リチウムが３０ｍｏｌ％の比率となるように秤量した。次に、それぞれの原料粉末を所定の温度で仮焼した後、解砕、篩分けを行った後、両粉末を自転公転ミキサーに導入して、混合した。次に、得られた混合粉末を粒径調整した後、カーボンダイスに充填して、真空中、焼結温度４００℃、加圧力１５０ｋｇ／ｃｍ２、焼結時間９時間の条件でホットプレス焼結を行い、直径１６０ｍｍの焼結体を作製した。
【００３６】
このようにして得られた焼結体の相対密度は、理論密度２．３１ｇ／ｃｍ３とした場合において、９２％であった。次に、作製した焼結体の一部を削り出して、粉砕し、その粉砕粉を、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）装置を用いて不純物含有量を測定した結果、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉの各含有量＜５０ｐｐｍであった。次に、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて、ＬｉとＰの含有量を測定した結果、Ｌｉ／Ｐ重量比が１．７２であった。また、酸化リチウムとリン酸リチウムが所定のモル比率になっていることを確認した。
【００３７】
（実施例６）
純度９９．９％以上の酸化リチウム粉末と、純度９９．９％以上のリン酸リチウム粉末を準備し、酸化リチウムが３５ｍｏｌ％、リン酸リチウムが６５ｍｏｌ％の比率となるように秤量した。次に、それぞれの原料粉末を所定の温度で仮焼した後、解砕、篩分けを行った後、両粉末を自転公転ミキサーに導入して、混合した。次に、得られた混合粉末を粒径調整した後、カーボンダイスに充填して、真空中、焼結温度８５０℃、加圧力２１０ｋｇ／ｃｍ２、焼結時間９時間の条件でホットプレス焼結を行い、直径２１５ｍｍの焼結体を作製した。
【００３８】
このようにして得られた焼結体の相対密度は、理論密度２．４６ｇ／ｃｍ３とした場合において、８９％と実施例３（ターゲット直径：２１５ｍｍ）と比べて低下していた。これは、焼結温度が高く、また仮焼が不十分であったため、次に、作製した焼結体の一部を削り出して、粉砕し、その粉砕粉を、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）装置を用いて不純物含有量を測定した結果、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉの各含有量が７０ｐｐｍ以上と不純物が比較的多く含まれていた。これは、焼結温度が高いことにより、Ｌｉ３ＰＯ４の一部が溶解し、ホットプレスのダイスと反応したことにより、コンタミが生じたことが考えられる。次に、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて、ＬｉとＰの含有量を測定した結果、Ｌｉ／Ｐ重量比が０．７５であった。
【００３９】
（実施例７）
純度９９．９％以上の酸化リチウム粉末と、純度９９．９％以上のリン酸リチウム粉末を準備し、酸化リチウムが５５ｍｏｌ％、リン酸リチウムが４５ｍｏｌ％の比率となるように秤量した。次に、リン酸リチウムのみ所定の温度で仮焼した後、解砕、篩分けを行った後、両粉末を自転公転ミキサーに導入して、混合した。次に、得られた混合粉末を粒径調整した後、カーボンダイスに充填して、真空中、焼結温度７５０℃、加圧力２１０ｋｇ／ｃｍ２、焼結時間９時間の条件でホットプレス焼結を行い、直径２１５ｍｍの焼結体を作製した。
【００４０】
このようにして得られた焼結体の相対密度は、理論密度２．３９ｇ／ｃｍ３とした場合において、８７％と実施例３（ターゲット直径：２１５ｍｍ）と比べて低下していた。次に、作製した焼結体の一部を削り出して、粉砕し、その粉砕粉を、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）装置を用いて不純物含有量を測定した結果、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉの各含有量が９０ｐｐｍ以上と不純物が比較的多く含まれていた。これは、酸化リチウム原料粉末を仮焼しなかったため、原料に含まれる不純物を十分に除去できなかったと考えられる。次に、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて、ＬｉとＰの含有量を測定した結果、Ｌｉ／Ｐ重量比が０．８０であった。
【００４１】
（比較例１）
純度９９．９％以上の酸化リチウム粉末と、純度９９．９％以上のリン酸リチウム粉末を準備し、酸化リチウムが７０ｍｏｌ％、リン酸リチウムが３０ｍｏｌ％の比率となるように秤量した。次に、原料を仮焼せずに解砕、篩分けを行った後、両粉末を自転公転ミキサーに導入して、混合した。次に、得られた混合粉末を粒径調整した後、カーボンダイスに充填して、真空中、焼結温度６００℃、加圧力２００ｋｇ／ｃｍ２、焼結時間９時間の条件でホットプレス焼結を行った。
【００４２】
得られた焼結体は割れが発生しており、直径２５０ｍｍのターゲットを製造できなかった。次に、割れた焼結体の一部を削り出して、粉砕し、その粉砕粉を、グロー放電質量分析（ＧＤＭＳ）装置を用いて不純物含有量を測定した結果、Ａｌ、Ｃａ、Ｆｅ、Ｎａ、Ｋ、Ｃｒ、Ｓｉの各含有量が１００ｐｐｍ以上と不純物が比較的多く含まれていた。次に、誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）を用いて、ＬｉとＰの含有量を測定した結果、Ｌｉ／Ｐ重量比が１．６０であった。原料粉末を仮焼しなかったため、焼結時のガス発生を抑えることができず、密度の低下や組成ズレが発生したと考えられる。（削除）
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明のスパッタリグターゲットは、イオン伝導率の高い電解質薄膜を形成することができ、さらに、ターゲット直径１００ｍｍ以上と大型化した場合でも、高密度であることから、成膜時に異常放電やパーティクルの発生が少なく、高品質の電解質膜を成膜することができる。このような電解質膜を用いた全固体リチウムイオン二次電池は、高容量で、安定的な充放電特性が得られるという効果を有する。本発明のスパッタリングターゲットは、特に、自動車搭載用、情報通信機器用、家庭機器用等のリチウムイオン二次電池における電解質薄膜を成膜するために有用である。  
【図１】
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