(57)【要約】【課題】固体燃料の燃焼を促進し、かつ、固体燃料の燃焼時に発生する有毒ガスのなかでも窒素酸化物の発生量を抑制するのに効果的であって、しかも、１０００℃以下の低温域での燃焼においてもこれらの効果を発揮することができる固体燃料、及びその製造方法、並びに固体燃料の燃焼方法を提供する。【解決手段】窒素化合物を含む固体燃料であって、当該固体燃料は、酸化リチウムと炭酸リチウムのいずれか一方又は両方を合計で０．０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする固体燃料であり、また、酸化リチウムと炭酸リチウムのいずれか一方又は両方を固体燃料に添加する固体燃料の製造方法、及び酸化リチウムと炭酸リチウムのいずれか一方又は両方を添加して固体燃料を燃焼することを特徴とする固体燃料の燃焼方法である。【選択図】図２
2018002932.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
窒素化合物を含む固体燃料であって、当該固体燃料は、酸化リチウムと炭酸リチウムのいずれか一方又は両方を合計で０．０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする固体燃料。
【請求項２】
窒素化合物を含む固体燃料に対して、酸化リチウムと炭酸リチウムのいずれか一方又は両方を添加することを特徴とする固体燃料の製造方法。
【請求項３】
窒素化合物を含む固体燃料を燃焼する際に、酸化リチウムと炭酸リチウムのいずれか一方又は両方を前記固体燃料に添加することを特徴とする固体燃料の燃焼方法。
【請求項４】
請求項１に記載の固体燃料を燃焼させて、ＮＯx転換率換算での窒素酸化物の発生量を１０％以下とすることを特徴とする固体燃料の燃焼方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃焼を促進し、かつ、燃焼時に発生する窒素酸化物の量を抑制することを可能とする、固体燃料、固体燃料の製造方法、及び固体燃料を燃焼する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭やコークスに代表される固体燃料は、発電や熱源として広く利用されている。固体燃料の利用技術は、古くから世界中で開発が進められてきているが、特に昨今では石炭発電所の増設が相次いでおり、これら固体燃料の燃焼効率を高める他、有毒なガスの発生による環境負荷を低減するための技術開発が急務とされている。
【０００３】
石炭やコークスなどの固体燃料が抱える課題は大きく二つあり、それらを解決するための技術開発が進められてきている。一つ目の課題は、未燃成分の残留である。固体燃料は、必ずしも燃焼性がよいものばかりではなく、灰分の残留に加えて、未燃の炭素分が残留してしまうことが多い。これを解決する手法として、燃焼促進剤として酸化鉄を固体燃料に添加する手法や（特許文献１）、鉄化合物とカルシウムの化合物を固体燃料に添加する手法(特許文献２)、更には、酸化鉄に加えてアルカリ成分を添加する方法（特許文献３、４）などが知られている。
【０００４】
二つ目の課題は、有毒ガスの発生である。石炭などの固体燃料中から硫黄分や窒素分などの不純物成分を除去することは難しく、それら固体燃料を燃焼させる際に硫黄分や窒素分も燃焼され、それぞれ酸化硫黄と酸化窒素となる。酸化硫黄と酸化窒素は双方共に有毒ガス成分であり、排ガス中から除去する必要がある。特に酸化硫黄を除去する手法としては、カルシウム化合物やナトリウム化合物を固体燃料に添加し、硫黄酸化物を硫酸カルシウムや硫酸ナトリウムとして固定化する手法（特許文献５、６）や、排ガスと塩基性のスラリーとを接触させて硫黄酸化物を除去する手法である水酸化マグネシウム法が知られている。一方、排ガス中から酸化窒素を除去する手法としては、脱硝触媒を用いて排ガス中の窒素酸化物とアンモニアを反応させる手法である選択的触媒還元法などが知られている。また、一部でナトリウム化合物を固体燃料に添加することを試みた例がある（特許文献７、８）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２９４８７８号公報
【特許文献２】特開昭６１−２４６２９１号公報
【特許文献３】特開昭６２−１９０２８８号公報
【特許文献４】特開平２−４４１０９号公報
【特許文献５】特開昭５６−７４５０３号公報
【特許文献６】特開昭５９−７４１９０号公報
【特許文献７】特開昭６１−２６８９０８号公報
【特許文献８】特開昭６２−４１５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討結果によれば、固体燃料の燃焼性を高めるために酸化鉄や酸化カルシウムを加える手法は、特に燃焼温度１０００℃以下のような低温域での燃焼促進効果が小さく、さらには窒素酸化物の発生抑制効果も小さいことが確認されている。また、ナトリウム塩を固体燃料に添加する手法についても、窒素酸化物の抑制効果が十分でないことが確認されている。一方で、窒素酸化物の排出量削減のために脱硝設備を設置することは、非常に大きな設備投資が必要となり好ましくない。なお、硫黄酸化物を除去する設備は、窒素酸化物を除去するための設備と比べれば設備投資額が小さくてすむ。
【０００７】
本発明は、上記事情を鑑みてなされたものであり、固体燃料の燃焼を促進し、かつ、固体燃料の燃焼時に発生する有毒ガスのなかでも窒素酸化物の発生量を抑制するのに効果的であって、しかも、例えば１０００℃以下の低温域での燃焼においてもこれらの効果を発揮することができる固体燃料、及びその製造方法、並びに固体燃料の燃焼方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、固体燃料の燃焼促進をより低い温度域で達成し、かつ、窒素酸化物の発生を抑制することを目的として検討を行った。そして、固体燃料に化学物質を添加することによって、この課題を解決することを試みた。そこで、アルカリ金属の酸化物と炭酸塩に着目し、特にリチウムの酸化物や炭酸塩を添加した固体燃料を用いることによって、従来より大幅に燃焼促進が可能であり、さらに、１０００℃以下の低温度域においても効果が発現することを見出した。加えて、固体燃料燃焼時の窒素酸化物発生量を抑制することができることから、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）  窒素化合物を含む固体燃料であって、当該固体燃料は、酸化リチウムと炭酸リチウムのいずれか一方又は両方を合計で０．０１質量％以上１０質量％以下含有することを特徴とする固体燃料。
（２）  窒素化合物を含む固体燃料に対して、酸化リチウムと炭酸リチウムのいずれか一方又は両方を添加することを特徴とする固体燃料の製造方法。
（３）  窒素化合物を含む固体燃料を燃焼する際に、酸化リチウムと炭酸リチウムのいずれか一方又は両方を前記固体燃料に添加することを特徴とする固体燃料の燃焼方法。
（４）  （１）に記載の固体燃料を燃焼させて、ＮＯx転換率換算での窒素酸化物の発生量を１０％以下とすることを特徴とする固体燃料の燃焼方法。
【００１０】
本発明者らは、固体燃料の燃焼促進と、その燃焼時の窒素酸化物発生量抑制のために、触媒の観点から添加する物質の選定を行った。すなわち、添加する物質の触媒能によって、上記目的を達成しようと考え、アルカリ金属酸化物及びアルカリ金属炭酸塩に着目した。その際に注目した物性は、融点、塩基性質、及び固体炭素との反応性である。以下、各項目について説明を行う。
【００１１】
先ず、固体燃料の燃焼促進に必要な物性として、融点に着目した。自動車向けのパティキュレート燃焼触媒に関する研究にて、固体炭素分の燃焼には、触媒と炭素分とが直接接触することが重要であることが報告されており、低融点である銀の微粒子が、触媒表面を移動しながら接触する炭素分を燃焼させる様子が観測されている（Mori, K., Watanabe, K., Sato, T., & Yamashita, H. (2015). Environmental Transmission Electron Microscopy Study of Diesel Carbon Soot Combustion under Simulated Catalytic‐Reaction Conditions. ChemPhysChem, 16(7), 1347-1351.）。そこで、固体燃料の燃焼促進においても、低融点の物質を利用することによって、より低温域から燃焼促進が可能になると考えた。
【００１２】
アルカリ金属はいずれも融点の低い金属であり、その塩も融点が低いものが多い。例えばアルカリ金属炭酸塩の融点は表１に示す通りであり、最も低い炭酸セシウムでは６１０℃となる。また、各アルカリ金属の酸化物も低融点であり、本発明の目的に適するが、極めて腐食性が高いためハンドリングに注意が必要である。その他、ハロゲン化物、硫酸塩や硝酸塩なども低融点であり、しかも、固体燃料との燃焼時にいずれの塩も、少なくとも一部は酸化物もしくは炭酸塩に変化するため、本発明で期待されるのと同様の効果が得られることが予想される。ただし、固体燃料に添加した際にそれぞれハロゲン化水素、硫黄酸化物、窒素酸化物の発生量増大の原因となるため、炭酸塩又は酸化物がより好ましいと考えられる。
【００１３】
【表１】
2018002932.tif 000003
【００１４】
また、窒素酸化物との反応性を高めるという観点から、塩基性質にも着目した。固体燃料の燃焼時に発生するガスである窒素酸化物は、特に低温域では固体燃料中の不純物窒素が酸化されることに由来する。発生した窒素酸化物を窒素に還元するためには、燃焼中に生じる還元性ガス成分によって、窒素酸化物を還元する必要があるが、この反応は気相中では非常に起こり難い反応であり、触媒表面で進行する必要がある。よって、固体燃料の燃焼温度程度の高温においても、酸性ガスである窒素酸化物が触媒表面に強く吸着する必要性があることから、塩基性の物質を利用することが好ましいと考えた。アルカリ金属の炭酸塩と酸化物は双方共に非常に強い塩基性物質であり、炭酸ガスよりも強い酸性ガスを吸着することができる。
【００１５】
続いて、固体炭素との反応性に着目した。上記の通り、融点が低い物質は固体炭素と効率よく接触することができるが、その物質がそもそも固体燃料を燃焼させる触媒として機能しなければ、固体燃料と接触したところで燃焼は促進されない。そこで、固体炭素との反応性に着目した。アルカリ金属炭酸塩は、酸素存在下で固体炭素と反応し、分解が促進されることが報告されている（例えば、Brooks, J. D., Taylor, G. H., & Walker Jr, P. L. (1968). Chemistry and physics of carbon. Vol. 4Marcel Dekker, New York, 243.や、McKee, D. W., & Chatterji, D. (1975). The catalytic behavior of alkali metal carbonates and oxides in graphite oxidation reactions. Carbon, 13(5), 381-390.や、森田義郎, 木村孝良. (1977). 炭素のガス化反応における塩基性物質の触媒作用. 燃料協会誌, 56(2), 77-83.など）。
【００１６】
その際の分解反応式は、下記の式１〜式６に示す通りである。炭酸塩の分解にあわせて還元性ガスである一酸化炭素が生成することとなり、アルカリ金属化合物表面に吸着した窒素酸化物が還元されることも期待される。また、これら反応式の式１〜６に示される通り、アルカリ金属酸化物を用いた場合にも、同様の反応が進行する。更に、固体燃料の燃焼中に炭酸塩の一部は酸化物となり、一方で酸化物の一部は燃焼に伴い発生する二酸化炭素と反応して炭酸塩となる。よって、アルカリ金属炭酸塩とアルカリ金属酸化物のいずれかを用いた場合でも同程度の効果が得られる。以上より、アルカリ金属の炭酸塩と酸化物は、いずれも固体燃料の燃焼促進と、窒素酸化物の発生抑制に寄与できると考えた。
【００１７】
【化１】
2018002932.tif 000004
【００１８】
続いて、各種アルカリ金属を比較し、固体燃料の燃焼促進と、窒素酸化物の発生量抑制の目的に適したアルカリ金属を選定することとした。ルビジウムとセシウムは、いずれも貴金属と同程度の価格で取引されており、例え微量でも利用することは困難である。そこで、リチウム、ナトリウム、カリウムの三種類について検討を行った。融点については、先の表１に示す通り、炭酸リチウムが最も低い温度となる。また、炭酸リチウムは炭酸カリウムや炭酸ナトリウムに比べて分解温度が低く、酸化物状態となり易いことが知られている（Ktalkherman, M. G., Emelkin, V. A., & Pozdnyakov, B. A. (2009). Production of lithium oxide by decompostion lithium carbonate in the flow of a heat carrier. Theoretical Foundations of Chemical Engineering, 43(1), 88-93.）。よって、固体燃料と接触している箇所はもちろんのこと、固体燃料と直接接触していない箇所においても、塩基性の酸化物表面が現れ、窒素酸化物を吸着できると考えられる。
【００１９】
また、酸化物同士で比較したとき、酸化リチウムは酸化ナトリウムや酸化カリウムと比較して沸点が高い他、エリンガム図（(社)日本金属学会編“金属物理化学”, 平成4年, p.73.）を見ると、固体炭素と接触しても金属状態となり難く、およそ２０００℃まで酸化物のままであることが分かる。よって、酸化リチウムは低沸点の金属が生成することによるアルカリ金属化合物の揮散が生じにくいと考えられる。事実、後述する実施例で示される通り、炭酸リチウムや酸化リチウムでは、固体燃料の燃焼促進効果と窒素酸化物の発生量抑制効果が確認され、且つ、格段にその効果が高い。
【００２０】
そこで、本発明においては、酸化リチウムと炭酸リチウムのいずれか一方又は両方を添加して固体燃料を得るようにする。或いは、固体燃料を燃焼させるタイミングで酸化リチウムと炭酸リチウムのいずれか一方又は両方を添加して燃焼させるようにする。特に、固体燃料におけるこれらの含有量が０．０１質量％以上１０質量％以下であれば、固体燃料の燃焼促進を大幅に改善できると共に、燃焼時の窒素酸化物の発生を効果的に抑制することができる。これまでにリチウムは着目されてこなかったが、従来使用されてきた炭酸ナトリウム等に比べて、燃焼促進や窒素酸化物の発生抑制効果が格段に優れることを今般初めて見出した。また、上述したように、炭酸塩が分解して生じる他のアルカリ金属酸化物と比較して、酸化リチウムは融点と沸点がいずれも高く、揮発し難いため、ボイラ等の燃焼設備の内壁の腐食を抑えることができ、また、炭酸リチウムは、他のアルカリ金属炭酸塩と比べて溶解度が非常に低く、潮解性もないため、設備内壁へのこびりつきなども生じ難い。そのため、燃焼後に通常の灰と合わせて容易に除去可能であって、いわゆる燃焼設備に対して優しい固体燃料とすることができる。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、固体燃料の燃焼促進を従来より大幅に改善でき、また、燃焼時に発生するガスである窒素酸化物の発生を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明に係る固体燃料の燃焼試験における、各固体燃料の燃焼速度を示すグラフである。
【図２】本発明に係る固体燃料の燃焼試験において、各固体燃料中に含まれる窒素のうち窒素酸化物となった割合の相対比を示すグラフである。
【図３】上記燃焼試験における燃焼速度を炭酸リチウムの添加量で比較したグラフである。
【図４】上記燃焼試験で窒素酸化物に転換された割合を炭酸リチウムの添加量で比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の固体燃料、及び固体燃料の製造方法、並びに固体燃料の燃焼方法について詳細に説明する。
【００２４】
上述の通り、本発明は、固体の炭素とアルカリ金属化合物との反応性に着眼してなされたものであり、主に、フューエルＮＯXの発生を低減するものである。そのため、固体の炭素を含み、且つ、フューエルＮＯXを生じる原因となる窒素化合物を含む固体燃料に対して、本発明を適用することで、固体燃料が燃焼する際に生じるＮＯｘ発生量を低減することができる。化石燃料を元とする固体燃料は、前記窒素化合物を含有するため、本発明の対象とする固体燃料となる。具体的には、石炭、コークス、チャー、グラファイト、カーボンブラック、活性炭などの固体燃料において適用可能である。特に、不純物として窒素（広義の窒素化合物）を含む固体燃料に適用すると高い効果が得られる。
【００２５】
続いて、炭酸リチウム、酸化リチウムのいずれか一方又は両方（以下、これらをまとめて「リチウム化合物」とも言う）の利用方法について、説明を行う。
【００２６】
上述の通り、リチウム化合物と固体燃料とが接触することで、本発明の効果が発揮される。よって、固体燃料に含有されるリチウム化合物と、固体燃料との接触面積を大きくすることで、本発明の効果がより大きくなる。そのようにリチウム化合物が固体燃料中に含有されるための製造方法としては、固体燃料にリチウム化合物を添加する際に、混合、浸漬、散布、噴霧のいずれかを行うことが好ましい。そうすることで、リチウム化合物と固体燃料との接触面積を大きくし易くなる。以下、それぞれの製造方法について説明を行う。
【００２７】
リチウム化合物と、固体燃料との接触面積を増やす手法の一つとして混合が挙げられる。ここで混合とは、固体燃料とリチウム化合物とを、粉状ないしはスラリー状として混ぜ合わせて、互いに混じり合った状態とすることである。混合方法としては、例えばタンブラーミキサーやドラムシェーカー、Ｖ型混合器に代表される一般的な混合手法を用いることで、所定量の固体燃料とリチウム化合物とを均一に混合することが可能である。ミクロスケールであればメノウ乳鉢などを用いて混合しても構わない。また、そうした混合時に少量の水を加えると、リチウム化合物が水に溶解し、固体燃料上に分散されるため効果的である。この際、水を加えるタイミングはいつでも構わないが、混合を開始する前に水を加えると、リチウム化合物が吸水して塊となり、混合がうまくできなくなる場合があるため注意が必要である。
【００２８】
いずれの混合方法を用いる場合でも、リチウム化合物を十分に粉砕し、微細な粒子として用いることが好ましい。具体的には、篩目５００μｍの篩下とすることが好ましく、篩目２５０μｍの篩下とするより好ましく、篩目１５０μｍの篩下とすることがより好ましい。
【００２９】
リチウム化合物と、固体燃料との接触面積を増やす他の手法として浸漬が挙げられる。ここで浸漬とは、リチウム化合物を溶解させた液体に、固体燃料を接触させて、液体中のリチウム化合物を固体燃料に付着させる手法である。リチウム化合物を溶解させる液体は特に限定されないが、リチウム化合物の溶解度が高い水を利用することが可能であるほか、その他の安価な溶媒を利用することができる。液体として水を利用する場合には、酸化リチウムと炭酸リチウムでは溶解度が大きく異なることから、リチウム化合物を添加する量に応じて、いずれのリチウム化合物を選択するかを決定する。すなわち、添加するリチウム化合物の量が多い場合には酸化リチウムを利用し、少ない場合には炭酸リチウムを利用する。
【００３０】
また、リチウム化合物と、固体燃料との接触面積を増やす他の手法として散布が挙げられる。ここで散布とは、固体状ないしはスラリー状のリチウム化合物を、固体燃料に撒き散らすことである。散布を行う方法は特に限定されないが、シューターやホッパーを利用して固体燃料の上方からリチウム化合物を落下させる手法や、動力を用いてリチウム化合物を固体燃料に向けて放射する手法が利用できる。なお、いずれの散布方法を用いる場合でも、リチウム化合物を十分に粉砕し、微細な粒子として用いることが好ましい。具体的には、篩目５００μｍの篩下とすることが好ましく、篩目２５０μｍの篩下とするのがより好ましく、篩目１５０μｍの篩下とすることが更に好ましい。
【００３１】
更に、リチウム化合物と、固体燃料との接触面積を増やす他の手法として噴霧が挙げられる。ここで噴霧とは、リチウム化合物を溶解させた液体を、霧状として固体燃料にまき散らすことである。噴霧を行う方法は特に限定されないが、一般的な噴霧機を利用することができる。この時、液滴が小さいほど、固体燃料に付着するリチウム化合物の粒子径が小さくなるため、好ましい。具体的には、ザウターの平均粒子径で１００μｍ以下となるようにすると好ましい。なお、液体中にリチウム化合物の溶け残りが少量含まれていても構わない。
【００３２】
リチウム化合物を固体燃料に加える量によらず、本発明の効果は発揮されるが、添加量が増えると、固体燃料の燃焼後に残留する灰分の量が増えてしまい不都合である他、リチウム化合物のコストが増大する。また、添加量があまりに少なすぎると、本発明の効果が発揮されなくなることから、本発明の固体燃料は、酸化リチウムと炭酸リチウムのいずれか一方又は両方を０．０１質量％以上１０質量％以下含有するのが好ましい。すなわち、リチウム化合物の添加量は、リチウム化合物を含む固体燃料全体に対する質量比で、０．０１％以上１０％以下となるようにするのが好ましく、０．０１％以上３％以下がより好ましく、０．０１％以上１％以下がさらに好ましく、０．０１％以上０．３％以下がより一層好ましい。なお、上記のリチウム化合物の添加量について、酸化リチウムと炭酸リチウムの両方が添加される場合には、これらの合計量を表す。
【００３３】
リチウム化合物を添加した固体燃料は、高い燃焼性を示し、燃焼時の窒素酸化物の発生量も抑制される。一方で、利用する固体燃料のすべてにリチウム化合物を添加することは、リチウム化合物のコストが上昇する他、リチウム化合物と固体燃料の混合設備の規模を大きくする必要が生じる原因となる。こうした課題を回避するため、燃焼させる固体燃料の一部に、リチウム化合物を添加した固体燃料を混合することができる。より具体的には、リチウム化合物を添加した固体燃料と、他の固体燃料とを混合することで、固体燃料全体の燃焼性を改善し、窒素酸化物の発生を抑制することができる。また、リチウム化合物を添加した固体燃料を、点火を行う場所周辺に配置することで、より効率的に燃焼を開始し、燃焼を固体燃料全体に伝播させることができるため、結果として固体燃料全体の燃焼性を改善することができる。
【００３４】
固体燃料にリチウム化合物を添加するタイミングは、燃焼機に固体燃料を投入する前とすることで、より均一にリチウム化合物を添加することが可能となり、好ましいが、燃焼機内に固体燃料を投入した後でも構わない。ただし、燃焼機内で固体燃料にリチウム化合物を添加する場合には、混合や浸漬を行うことは困難であるため、散布か噴霧を利用することが好ましい。この時、燃焼機内の気体の流れや、着火を行う場所を考慮して、リチウム化合物添加を行う場所とタイミングを選択することで、リチウム化合物と固体燃料の接触面積を高めることが好ましい。
【００３５】
本発明は、固体燃料が酸素と反応して燃焼する際の燃焼性改善に寄与するものである。よって、本発明の効果は、酸素を含有する気体を用いて固体燃料の燃焼を行う場合に発揮される。具体的には、空気、乾燥空気、純酸素、酸素アルゴン混合ガス、酸素窒素混合ガス、酸素ヘリウム混合ガス、排気ガス、およびそれらの混合物に対して適用が可能である。また、本発明の固体燃料を燃焼させるための燃焼方法は特に限定されないが、固体燃料を火格子燃焼させる手法や、液体燃料と混合して燃焼させる手法、微粉として飛散させて燃焼させる手法が挙げられ、これら手法を用いる燃焼装置がいずれも利用可能である。また、本発明の固体燃料は、微粉炭焚きボイラ等により燃焼させる場合での一般的な燃焼温度である１４００℃〜１５００℃程度の場合はもちろんのこと、１２００℃以下の低温域、さらには１０００℃以下のより低温域でも、燃焼促進効果を発揮すると共に窒素酸化物の発生量を抑制することができる。
【００３６】
本発明に係る固体燃料を使用すると、ＮＯx転換率（％）を下げることができるが、ＮＯx転換率をより低くするためには、例えば、上述したように、リチウム化合物の添加量を、好ましい範囲からより一層好ましい範囲の方向に調整すればよい。また、このような調整を行うこと等で燃焼時の条件を適正化すれば、ＮＯx転換率（％）を１０％以下と低くすることもできるようになる。なお、ＮＯx転換率（％）は、以下の式で表される。
ＮＯx転換率（％）＝燃焼中に排出されたＮＯxの総量（モル）／固体燃料に含まれる窒素量（モル）×１００
【００３７】
ここで、燃焼中に排出されたＮＯxの総量（モル）は、燃焼排ガスを、質量分析計にて成分分析し、発生したＮＯxの量を測定することで計ることができる。また、固体燃料に含まれる窒素量（モル）は、ＪＩＳ規格で定められた有機元素分析法（ＧＣ法）や、不活性ガス融解熱伝導度検出器を用いて測定することができる。
【００３８】
本発明は、固体燃料の燃焼を含む、いずれの分野にも適用が可能である。例えば、固体燃料を用いて物体を加熱する分野、発生した熱を用いて物体の乾燥や溶解、変性を行う分野に適用可能である。具体的には、ストーブなどの暖房設備や、ボイラなどを用いた汽水発電、鉄鋼分野における焼結工程などが挙げられる。特に、固体燃料の燃焼を行う設備が人口密集地に近い位置に存在する場合には、窒素酸化物の排出量低減によって、高い環境改善効果が得られるため好適である。
【実施例】
【００３９】
次に、実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、当該実施例により何ら限定されるものではない。
【００４０】
[アルカリ金属炭酸塩等を添加したコークスの燃焼試験]
（実施例１、２、比較例１〜６）
以下に示す実施例１、２と比較例１〜６に係る固体燃料を用意した。いずれの固体燃料も粉コークスを利用したものであり、用いた粉コークスは表２に示す元素分析値を持ち、粒度は１５０μｍ以下としている。表２の成分は、炭素量については炭素・硫黄分析装置（LECO JAPAN製、CSLS600）、水素量は水素分析装置（LECO JAPAN製、RH-404）、窒素量は酸素・窒素分析装置（LECO JAPAN製、TC-600）を用いて決定した。実施例１及び２の炭酸リチウム、比較例４、５、６のヘマタイト、炭酸カルシウム、カルシウムフェライトについては、粒度を目開き１５０μｍの篩下とした。比較例２、３の炭酸ナトリウム、炭酸カリウムについては、潮解性があり、粒度の調製が困難であったため、市販の試薬をそのまま利用した。
【００４１】
【表２】
2018002932.tif 000005
【００４２】
実施例１：  ９０ｍｇの粉コークスと、１０ｍｇの炭酸リチウム（関東化学製、純度＞９９．０％）をメノウ乳鉢で混合したもの
実施例２：  ９９．９ｍｇの粉コークスと、０．１ｍｇの炭酸リチウム（関東化学製、純度＞９９．０％）をメノウ乳鉢で混合したもの
【００４３】
比較例１：  １００ｍｇの粉コークス
比較例２：  ９０ｍｇの粉コークスと、１０ｍｇの炭酸ナトリウム（関東化学製、純度＞９９．０％）をメノウ乳鉢で混合したもの
比較例３：  ９０ｍｇの粉コークスと、１０ｍｇの炭酸カリウム（関東化学製、純度＞９９．０％）をメノウ乳鉢で混合したもの
比較例４：  ９０ｍｇの粉コークスと、１０ｍｇのヘマタイト（純正化学製、純度＞９９．０％）をメノウ乳鉢で混合したもの
比較例５：  ９０ｍｇの粉コークスと、１０ｍｇの炭酸カルシウム（和光純薬製、純度＞９９．５％）をメノウ乳鉢で混合したもの
比較例６：  ９０ｍｇの粉コークスと、１０ｍｇのモノカルシウムフェライト（ＣａＦｅ2Ｏ4）をメノウ乳鉢で混合したもの
【００４４】
なお、比較例６で用いたモノカルシウムフェライト（ＣａＦｅ2Ｏ4）は以下の手順で作成した。まず、炭酸カルシウムとヘマタイトをモル比１：１で混合し、２４ＭＰａで成形後、８５０℃で１０時間、１０５０℃で２０時間焼成した。冷却後に粉砕し、再度成形して１１３７℃で６０時間加熱することで目的物を得た。得られたモノカルシウムフェライトは、純度９９％程度であることをＸ線回折にて確認している。
【００４５】
上記で準備した実施例１、２、比較例１〜６に係る固体燃料について、これらを試料として石英製ガラス管内に個別に１００mg設置し、高純度窒素流通下で赤外線加熱装置（サーモ理工製 IVF298）を用いて加熱し、放射温度計（FLIR製 SC2000）を用いて温度計測を行った。試料が目的の燃焼温度となったことを確認したうえで、酸素２１％アルゴンバランスガスの流通を開始し、燃焼を開始した。燃焼排ガスを、質量分析計（MSI.TOKYO社製infiTOF MS-MLT01B-HV）にて成分分析し、発生した窒素酸化物の量を測定した。この燃焼試験では、酸素２１％アルゴンバランスガスのガス流量は１０L/minとし、燃焼温度は１０００℃、１２００℃、１４００℃の３水準として、燃焼速度とＮＯx転換率について比較を行った。燃焼速度は、燃焼中の一酸化炭素と二酸化炭素の発生量から固体燃料中の炭素の消費速度を計算し、その値を以て燃焼速度とした。また、ＮＯx転換率は、以下の式（７）で示される値であり、固体燃料中に含まれる窒素のうち、ＮＯxに転換されたものの割合を示す。
ＮＯx転換率（％）＝燃焼中に排出されたＮＯxの総量（モル）／固体燃料に含まれる窒素量（モル）×１００    式（７）
【００４６】
上記のような燃焼ガス反応解析装置を用いた各燃焼温度における試料ごとの燃焼速度の測定を行った。実施例１と比較例１〜６に係る固体燃料での結果を図１に示す。比較例１の固体燃料であるコークスのみ（Coke）の１０００℃での燃焼速度は３．４ｇ／ｍ2／ｓであり、図１ではこれを１とした相対比を示した。コークスのみであっても燃焼温度が高くなるにつれて、燃焼速度は向上するが、他の固体燃料のようにいくつかの無機物を混合した場合、特定の温度からより大きな燃焼速度の向上が認められた。先の特許文献２に係る発明のように、カルシウム塩と酸化鉄を同時に混合した際に生成すると期待される、比較例６のモノカルシウムフェライト（CaFe2O4、図中ではCFと略している）を混合した場合は、１２００℃以上の燃焼温度で燃焼速度の向上が認められた。実施例１のように炭酸リチウム（Li2CO3）を粉コークスに混合した場合、及び比較例２のように炭酸ナトリウム（Na2CO3）を粉コークスに混合した場合は、いずれも１０００℃以上の全ての燃焼温度で、燃焼速度の向上が確認され、特に炭酸リチウムを用いた場合に、燃焼速度の上昇が大きく、１０００℃や１２００℃で他の固体燃料を上回る結果を示した。一方、比較例４のヘマタイト（Fe2O3）を混合した場合や、比較例５の炭酸カルシウム（CaCO3）を混合した場合では、１２００℃以下の燃焼温度でむしろ燃焼がやや抑制された。比較例３の炭酸カリウム（K2CO3）を混合した場合については、他の添加物に比して効果が弱く、１４００℃でのみ燃焼促進効果が確認された。
【００４７】
また同様に、実施例１と比較例１〜６の固体燃料を燃焼した際のＮＯxの転換率について測定した結果を図２に示す。コークスのみの１０００℃でのＮＯx転換率は２１％であり、これを１とした相対比を示す。基本的な傾向は燃焼速度の向上効果と同様であり、燃焼速度の向上がみられた添加物でＮＯxの低減効果が得られる傾向があった。特に、炭酸リチウム（Li2CO3）を用いた場合は、大きなＮＯx低減効果を示し、いずれの温度でもＮＯx転換率は１０％を下回った。また、炭酸ナトリウム（Na2CO3）と比較しても全ての燃焼温度で窒素酸化物の生成量が少なくなった。なお、炭酸リチウムを混合した固体燃料でのＮＯx転換率（％）は表３に示したとおりである。
【００４８】
【表３】
2018002932.tif 000006
【００４９】
続いて、炭酸リチウムの添加量の影響をみるため、実施例１と実施例２の実験結果を図３、４に示して比較した。図３に燃焼速度、図４にＮＯx転換率を示し、いずれもコークスのみ１０００℃で燃焼した際の値を１として規格化した。炭酸リチウムの添加量を大幅に低減しても、コークスのみと比較して燃焼速度は高くなり、また、ＮＯｘ転換率は大きく低下した。以上より、炭酸リチウムの添加量は、固体燃料における質量比で０．１％以上１０％以下の範囲で高い性能を示すことが確認された。なお、これらの燃焼試験ではリチウム化合物のなかで炭酸リチウムを使用した場合を示しているが、上述したように、炭酸リチウムは酸化リチウムになり易く、しかも２０００℃程度までは酸化物のままであることから、酸化リチウムを添加した固体燃料の場合でもこれらと同様の結果を示すものと考えられる。
【図１】
2018002932.tif 000007
【図２】
2018002932.tif 000008
【図３】
2018002932.tif 000009
【図４】
2018002932.tif 000010