(57)【要約】【課題】金属に対する腐食性が低く、洗浄時に泡立ちにくく、基板へのモノマー汚染を防止でき、しかも使用時にｐＨの制約がない洗浄剤の提供。【解決手段】本発明の洗浄剤は、酸性基を有するアニリン系ポリマーと、水とを含有し、前記アニリン系ポリマーの原料モノマーの含有量が５００質量ｐｐｍ以下であり、フラットパネルディスプレー基板用または半導体デバイス基板用の洗浄剤として好適である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸性基を有するアニリン系ポリマーと、水とを含有し、
前記アニリン系ポリマーの原料モノマーの含有量が５００質量ｐｐｍ以下である、洗浄剤。
【請求項２】
前記アニリン系ポリマーが下記一般式（１）で表される単位を有する、請求項１に記載の洗浄剤。
【化１】
2018199809.tif 000007
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは酸性基である。ここで、酸性基とはスルホン酸基またはカルボキシ基である。
【請求項３】
フラットパネルディスプレー基板用または半導体デバイス基板用である、請求項１または２に記載の洗浄剤。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラットパネルディスプレー基板や半導体デバイス基板などを洗浄するのに好適な洗浄剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
フラットパネルディスプレー（ＦＰＤ）の製造工程においては、ガラス等の基板上に配線となる金属膜およびレジスト膜を順次成膜した後、レジスト膜を露光、現像してパターニングすることによりレジストパターンを形成することが行われている。レジストパターンが形成された後、レジストのない部分を選択的にエッチングし、さらにエッチングにより生じた金属の削りカスやレジスト膜を除去することによって、レジストパターンが形成された基板が得られる。
【０００３】
半導体デバイスは、シリコンウェハ等の基板上に配線となる金属膜等を成膜した後、研磨剤を用いて化学的機械的研磨（ＣＭＰ）によって表面の平坦化処理を行い、平坦となった面の上に新たな層を積み重ねることで製造される。
ＣＭＰ工程後の基板の表面には、ＣＭＰ工程で用いた研磨剤や金属の研磨カスが残留しやすいことから、基板を洗浄する必要がある。
【０００４】
従来、ＦＰＤ基板や半導体デバイス基板の洗浄には、アニオン性界面活性剤を含む洗浄剤が用いられていた。
しかし、アニオン性界面活性剤を含む洗浄剤は基板上に形成された金属膜を腐食することがあった。また、洗浄時に泡立ちやすく、泡が基板上に残ってしまうという問題もあった。
【０００５】
そこで、泡立ちにくい洗浄剤として、例えば特許文献１には、スルファミン酸と、分子内にスルホン酸基を有する、質量平均分子量が１０００〜２００００００のアニオン性界面活性剤と、キレート剤と、水とを含有し、ｐＨが３以下である洗浄剤が開示されている。
また、界面活性剤を含有しない洗浄剤として、例えば特許文献２には、アミノベンゼンスルホン酸と、水混和性有機溶剤と、水とを含有し、ｐＨが６〜１１である洗浄剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１６３６０９号公報
【特許文献２】特開２００９−２２４７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１に記載の洗浄剤では、高分子量のアニオン界面活性剤を用いているので比較的泡立ちにくいものの、必ずしも泡立ち防止性を満足するものではなく、腐食防止性にも劣っていた。また、使用時にｐＨの制約があった。
【０００８】
一方、特許文献２に記載の洗浄剤は、アニオン界面活性剤を含んでいないので泡立ちにくく、金属に対する腐食性も低い。
しかし、洗浄剤に含まれるアミノベンゼンスルホン酸は水に溶けにくく、水と混合しても懸濁状態となりやすい。そのため、アミノベンゼンスルホン酸が基板上に付着しやすかった。洗浄剤をアルカリ性にすればアミノベンゼンスルホン酸が水に溶解しやすくなるが、水中などに２価の金属イオン（例えば銅イオンなど）が存在していると、金属イオンとアミノベンゼンスルホン酸とが反応して沈殿物が生じ、この沈殿物が基板上に付着してしまう。
このように、特許文献２に記載の洗浄剤は、基板へのモノマー汚染という問題があった。また、使用時にｐＨの制約があった。
【０００９】
本発明は上記事情に鑑みてなされたもので、金属に対する腐食性が低く、洗浄時に泡立ちにくく、基板へのモノマー汚染を防止でき、しかも使用時にｐＨの制約がない洗浄剤を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は以下の態様を有する。
［１］  酸性基を有するアニリン系ポリマーと、水とを含有し、前記アニリン系ポリマーの原料モノマーの含有量が５００質量ｐｐｍ以下である、洗浄剤。
［２］  前記アニリン系ポリマーが下記一般式（１）で表される単位を有する、［１］に記載の洗浄剤。
【００１１】
【化１】
2018199809.tif 000002
【００１２】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは酸性基である。ここで、酸性基とはスルホン酸基またはカルボキシ基である。
【００１３】
［３］  フラットパネルディスプレー基板用または半導体デバイス基板用である、［１］または［２］に記載の洗浄剤。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の洗浄剤によれば、金属に対する腐食性が低く、洗浄時に泡立ちにくく、基板へのモノマー汚染を防止でき、しかも使用時にｐＨの制約がない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において「洗浄」とは、洗浄対象物（例えば金属の削りカスや研磨カス、研磨剤など）を除去することはもちろんのこと、例えばレジスト膜を除去（剥離）することも含む。
また、本発明において「水溶性」および「溶解性」とは、水、または水と水溶性有機溶剤との混合溶剤１０ｇ（液温２５℃）に、０．１ｇ以上均一に溶解することを意味する。
【００１６】
［洗浄剤］
本発明の洗浄剤は、酸性基を有するアニリン系ポリマーと、水とを含有する。
【００１７】
＜アニリン系ポリマー＞
アニリン系ポリマーは、酸性基を有する。アニリン系ポリマーは水溶性であり、水への溶解性に優れる。
ここで、「酸性基」とは、スルホン酸基（−ＳＯ３Ｈ）またはカルボキシ基（−ＣＯＯＨ）である。
なお、スルホン酸基には、スルホン酸基を有する置換基（−Ｒ５ＳＯ３Ｈ）や、スルホン酸基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、または置換アンモニウム塩なども含まれる。
一方、カルボキシ基には、カルボキシ基を有する置換基（−Ｒ５ＣＯＯＨ）や、カルボキシ基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩または置換アンモニウム塩なども含まれる。
前記Ｒ５は炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキレン基、アリーレン基またはアラルキレン基を表す。
【００１８】
アニリン系ポリマーとしては、酸性基を有していれば特に限定されず、公知のアニリン系ポリマーを用いることができる。
具体的には、無置換または置換基を有するポリアニリン、ポリジアミノアントラキノン等のπ共役系ポリマー中の骨格または該π共役系ポリマー中の窒素原子上に、下記（ｉ）〜（iii）のいずれかを有しているポリマーが挙げられる。
（ｉ）酸性基
（ii）酸性基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは置換アンモニウム塩
（iii）酸性基、酸性基のアルカリ金属塩、アンモニウム塩もしくは置換アンモニウム塩のいずれかで置換されたアルキル基もしくはエーテル結合を含むアルキル基
【００１９】
これらの中でも、水への溶解性に優れる観点から、ポリアニリン骨格を含むポリマーが好ましい。
特に、高い溶解性を発現できる観点から、下記一般式（２）で表される単位を、ポリマーを構成する全単位（１００ｍｏｌ％）中に２０〜１００ｍｏｌ％含有するポリマーが好ましい。
【００２０】
【化２】
2018199809.tif 000003
式（２）中、Ｒ６〜Ｒ１０は各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、−Ｎ(Ｒ１１)２、−ＮＨＣＯＲ１１、−ＳＲ１１、−ＯＣＯＲ１１、−ＣＯＯＲ１１、−ＣＯＲ１１、−ＣＨＯ、および−ＣＮからなる群より選ばれ、Ｒ１１は炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、アリール基またはアラルキル基を表す。
ただし、Ｒ６〜Ｒ１０のうちの少なくとも１つは酸性基である。
【００２１】
アニリン系ポリマーとしては、前記一般式（２）で表される単位を有するポリマーの中でも、水に対する溶解性により優れる観点から、下記一般式（１）で表される単位を有するポリマーが好ましい。
【００２２】
【化３】
2018199809.tif 000004
【００２３】
式（１）中、Ｒ１〜Ｒ４は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１つは酸性基である。
酸性基としてはスルホン酸基が好ましい。
【００２４】
前記一般式（１）で表される単位としては、製造が容易な点で、Ｒ１〜Ｒ４のうち、いずれか１つが炭素数１〜４の直鎖または分岐のアルコキシ基であり、他のいずれか１つがスルホン酸基であり、残りが水素原子であるものが好ましい。
【００２５】
アニリン系ポリマーは、ｐＨに関係なく水への溶解性に優れる観点から、アニリン系ポリマーを構成する全単位（１００ｍｏｌ％）のうち、前記一般式（１）で表される単位を１０〜１００ｍｏｌ％含有することが好ましく、５０〜１００ｍｏｌ％含有することがより好ましく、１００ｍｏｌ％含有することが特に好ましい。
また、アニリン系ポリマーは、前記一般式（１）で表される単位を１分子中に１０以上含有することが好ましい。
【００２６】
また、アニリン系ポリマーは、溶解性向上の観点から、ポリマー中の芳香環の総数に対する、酸性基が結合した芳香環の数が７０％以上であるものが好ましく、８０％以上であるものがより好ましく、９０％以上であるものが特に好ましい。
【００２７】
さらに、アニリン系ポリマーは、前記一般式（１）で表される単位以外の構成単位として、溶解性等に影響を及ぼさない限り、置換または無置換のアニリン、チオフェン、ピロール、フェニレン、ビニレン、二価の不飽和基、二価の飽和基からなる群より選ばれる１種以上の単位を含んでいてもよい。
【００２８】
アニリン系ポリマーとしては、高い溶解性を発現できる観点から、下記一般式（３）で表される構造を有する化合物が好ましい。
【００２９】
【化４】
2018199809.tif 000005
【００３０】
式（３）中、Ｒ１２〜Ｒ２７は、各々独立に、水素原子、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルキル基、炭素数１〜２４の直鎖もしくは分岐のアルコキシ基、酸性基、ヒドロキシ基、ニトロ基、およびハロゲン原子からなる群より選ばれ、Ｒ１２〜Ｒ２７のうち少なくとも１つは酸性基である。また、ｎは重合度を示す。
【００３１】
前記一般式（３）で表される構造を有する化合物の中でも、溶解性に優れる点で、ポリ（２−スルホ−５−メトキシ−１，４−イミノフェニレン）、ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）が特に好ましい。
【００３２】
アニリン系ポリマーの質量平均分子量は、３０００〜１００００００が好ましく、５０００〜８００００がより好ましく、１００００〜７００００が特に好ましい。
ここで、アニリン系ポリマーの質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される質量平均分子量（ポリスチレンスルホン酸ナトリウム換算）である。
【００３３】
（アニリン系ポリマーの製造方法）
アニリン系ポリマーは公知の方法で製造できる。例えば、酸性基置換アニリン、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（原料モノマー）を、塩基性反応助剤の存在下、酸化剤を用いて重合することで得られる。
【００３４】
酸性基置換アニリンとしては、例えば酸性基としてスルホン酸基を有するスルホン酸基置換アニリンが挙げられる。
スルホン基置換アニリンとして代表的なものは、アミノベンゼンスルホン酸類であり、具体的には２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、アニリン−２，６−ジスルホン酸、アニリン−２，５−ジスルホン酸、アニリン−３，５−ジスルホン酸、アニリン−２，４−ジスルホン酸、アニリン−３，４−ジスルホン酸などが好ましく用いられる。
【００３５】
アミノベンゼンスルホン酸類以外のスルホン基置換アニリンとしては、例えばメチルアミノベンゼンスルホン酸、エチルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｉｓｏ−プロピルアミノベンゼンスルホン酸、ｎ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｓｅｃ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸、ｔ−ブチルアミノベンゼンスルホン酸等のアルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類；メトキシアミノベンゼンスルホン酸（例えば２−メトキシアニリン−５−スルホン酸、２−メトキシアニリン−３−スルホン酸、３−メトキシアニリン−２−スルホン酸、３−メトキシアニリン−５−スルホン酸等）、エトキシアミノベンゼンスルホン酸、プロポキシアミノベンゼンスルホン酸等のアルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；ニトロ基置換アミノベンゼンスルホン酸類；フルオロアミノベンゼンスルホン酸、クロロアミノベンゼンスルホン酸、ブロムアミノベンゼンスルホン酸等のハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類などを挙げることができる。
これらの中では、溶解性に特に優れるアニリン系ポリマーが得られる点で、アルキル基置換アミノベンゼンスルホン酸類、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、ヒドロキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、または、ハロゲン置換アミノベンゼンスルホン酸類が好ましく、製造が容易な点で、アルコキシ基置換アミノベンゼンスルホン酸類、そのアルカリ金属塩、アンモニウム塩および置換アンモニウム塩が特に好ましい。
これらのスルホン酸基置換アニリンはそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３６】
アニリン系ポリマーの製造に用いられる塩基性反応助剤としては、例えば無機塩基、アンモニア、脂式アミン類、環式飽和アミン類、環式不飽和アミン類などが用いられる。
塩基性反応助剤としては無機塩基が好ましく、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムなどが挙げられる。
また、無機塩基以外では、メチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、エチルメチルアミン、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン等の脂式アミン類；ピリジン、α−ピコリン、β−ピコリン、γ−ピコリン等の環式不飽和アミン類が、塩基性反応助剤として好ましく用いられる。
これらの塩基性反応助剤はそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３７】
アニリン系ポリマーの製造に用いられる酸化剤としては、標準電極電位が０．６Ｖ以上である酸化剤であれば限定はないが、例えばペルオキソ二硫酸、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸カリウム等のペルオキソ二硫酸類；過酸化水素等を用いることが好ましい。
これらの酸化剤はそれぞれ１種単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で混合して用いてもよい。
【００３８】
重合の方法としては、例えば、酸化剤溶液中に原料モノマーと塩基性反応助剤の混合溶液を滴下する方法、原料モノマーと塩基性反応助剤の混合溶液に酸化剤溶液を滴下する方法、反応容器等に原料モノマーと塩基性反応助剤の混合溶液と、酸化剤溶液を同時に滴下する方法などが挙げられる。
【００３９】
重合後は、通常、遠心分離器等により溶媒を濾別して、重合体（アニリン系ポリマー）を得る。
【００４０】
このようにして得られるアニリン系ポリマーには未反応モノマー（原料モノマー）などが残存している場合がある。この原料モノマーは、ＦＰＤ基板や半導体デバイス基板などの洗浄において基板上に付着することがあり、基板のモノマー汚染の原因となる。
よって、アニリン系ポリマーに原料モノマーが残存している場合は精製して原料モノマーを除去することが好ましい。
精製されたアニリン系ポリマーは、原料モノマーが十分に除去されているので、洗浄剤として用いた際に基板へのモノマー汚染を防止できる。
【００４１】
アニリン系ポリマーの精製方法としては、溶剤を用いた洗浄法、膜濾過法などが挙げられる。
洗浄法に用いる溶剤としては、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、３−ブタノール、ｔ−ブタノール、１−ペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、４−メチル−２−ペンタノール、２−エチルブチノール、ベンジルアルコール、フルフリルアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール等のアルコール類；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、メトキシメトキシエタノール、プロピレングリコールモノエチルエーテル、グリセリルモノアセテート等の多価アルコール誘導体；アセトン；アセトニトリル；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド；Ｎ−メチルピロリドン；ジメチルスルホキシド等が、高純度のアニリン系ポリマーが得られるため好ましい。特にメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、アセトニトリルが効果的である。
【００４２】
膜濾過法によりアニリン系ポリマーを精製する場合は、アニリン系ポリマーを溶剤に溶解させて膜濾過することが好ましい。
膜濾過法に用いる溶剤としては、例えば水が挙げられる。水には、塩基性塩、酸、水に可溶なアルコール類の１種以上が含まれていてもよい。
膜濾過法に用いる分離膜としては、原料モノマーの除去効率を考慮すると、限外濾過膜が好ましい。
分離膜の材質としては、例えばセルロース、セルロースアセテート、ポリスルホン、ポリプロピレン、ポリエステル、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン等の高分子（ポリマー）を用いた有機膜；セラミックスに代表される無機材料を用いた無機膜を用いることができ、通常、限外濾過膜の材質として使用するものであれば、特に制限はない。
【００４３】
洗浄後のアニリン系ポリマーを乾燥すれば、原料モノマーが十分に除去された固体状のアニリン系ポリマーが得られる。
膜濾過後のアニリン系ポリマーは、水に溶解した状態である。従って、エバポレータなどで水を除去し、乾燥すれば、原料モノマーが十分に除去された固体状のアニリン系ポリマーが得られるが、アニリン系ポリマーは水に溶解した状態のまま洗浄剤に用いてもよい。
【００４４】
洗浄剤中のアニリン系ポリマーの含有量は純分換算（固形分換算）で、洗浄剤の総質量に対して０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい。アニリン系ポリマーの含有量が０．１質量％以上であれば、ＦＰＤ基板や半導体デバイス基板などを十分に洗浄できる。
洗浄剤中のアニリン系ポリマーの含有量は純分換算（固形分換算）で、洗浄剤の総質量に対して２０質量％以下が好ましく、１５質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。
【００４５】
＜水＞
水としては、水道水、イオン交換水、純水、蒸留水などが挙げられる。
膜濾過法によりアニリン系ポリマーを精製し、精製後のアニリン系ポリマーを水に溶解した状態のまま用いる場合は、洗浄剤中のアニリン系ポリマーの含有量が上記範囲内となるように、濃縮したり水を加えて希釈したりしてもよい。
【００４６】
洗浄剤中の水の含有量は、洗浄剤の総質量に対して８０〜９９．９質量％が好ましく、８５〜９９．５質量％がより好ましく、９０〜９９質量％がさらに好ましい。
なお、洗浄剤に含まれるアニリン系ポリマーおよび水の含有量の合計が、洗浄剤の総質量に対して１００質量％を超えないものとする。
【００４７】
＜任意成分＞
洗浄剤は、アニリン系ポリマーおよび水以外の成分（任意成分）を含有してもよい。
任意成分としては、有機溶剤、各種添加剤などが挙げられる。
【００４８】
有機溶剤としては、水に可溶な水溶性有機溶剤が好ましい。水溶性有機溶剤は水に可溶な有機溶剤であり、例えばメタノール、エタノール、２−プロパノール、１−プロパノール、１−ブタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、エチルイソブチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；エチレングリコール、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル等のエチレングリコール類；プロピレングリコール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールエチルエーテル、プロピレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル等のプロピレングリコール類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のピロリドン類；乳酸メチル、乳酸エチル、β−メトキシイソ酪酸メチル、α−ヒドロキシイソ酪酸メチル等のヒドロキシエステル類などが挙げられる。
洗浄剤中の有機溶剤の含有量は、洗浄剤の総質量に対して１〜９９質量％が好ましく、３〜９５質量％がより好ましく、５〜９０質量％がさらに好ましい。
【００４９】
添加剤としては、ＦＰＤ基板や半導体デバイス基板などの洗浄に用いる洗浄剤に含まれる公知の添加剤が挙げられ、具体的には、酸化防止剤、防錆剤、ｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤、防腐剤、ハイドロトロープ剤などが挙げられる。
なお、ＦＰＤ基板や半導体デバイス基板などの洗浄時における金属膜の腐食防止や、泡立ち防止を考慮すると、洗浄剤はアニオン界面活性剤等の界面活性剤を実質的に含まないことが好ましい。ここで、「実質的に含まない」とは、洗浄剤の総質量に対して、０．１質量％以下を意味する。
【００５０】
洗浄剤が任意成分を含有する場合、洗浄剤に含まれるアニリン系ポリマー、水および任意成分の含有量の合計が、洗浄剤の総質量に対して１００質量％を超えないものとする。
【００５１】
＜洗浄剤の製造方法＞
本発明の洗浄剤は、上述したアニリン系ポリマーと、水と、必要に応じて任意成分とを混合して製造することができる。
また、上述したように、膜濾過法によりアニリン系ポリマーを精製した場合、精製後のアニリン系ポリマーは水に溶解した状態であることから、水に溶解した精製後のアニリン系ポリマーをそのまま洗浄剤として用いてもよいし、必要に応じて濃縮したり、水で希釈したり、任意成分を添加したりして、洗浄剤としてもよい。
【００５２】
このようにして得られた洗浄剤は、原料モノマーの含有量が十分に低減されている。具体的には、原料モノマーの含有量が洗浄剤の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下の洗浄剤が得られる。原料モノマーの含有量は、洗浄剤の総質量に対して３００質量ｐｐｍ以下が好ましく、２５０質量ｐｐｍ以下がより好ましく、２００質量ｐｐｍ以下がさらに好ましい。洗浄剤中の原料モノマーの含有量は少ないほど好ましく、下限値は０質量ｐｐｍが好ましい。
ここで、洗浄剤中の原料モノマーの含有量は、イオンクロマトグラフィーにより測定できる。
【００５３】
＜作用効果＞
以上説明した本発明の洗浄剤は、酸性基を有するアニリン系ポリマーと、水とを含有する。
酸性基を有するアニリン系ポリマーの原料モノマー（例えばアミノベンゼンスルホン酸など）は水に溶けにくいため、原料モノマーをＦＰＤ基板や半導体デバイス基板などの洗浄剤として用いると原料モノマーが基板上に付着し、基板へのモノマー汚染の原因となる。洗浄剤をアルカリ性にすれば原料モノマーが水に溶解しやすくなるが、水中などに２価の金属イオン（例えば銅イオンなど）が存在していると、金属イオンと原料モノマーとが反応して沈殿物が生じ、この沈殿物が基板上に付着するため、基板が汚染されてしまう。
【００５４】
しかし、本発明の洗浄剤は、原料モノマーの含有量が洗浄剤の総質量に対して５００質量ｐｐｍ以下であり、原料モノマーの含有量が十分に低減されている。よって、本発明の洗浄剤であれば、基板へのモノマー汚染を防止できる。
加えて、本発明の洗浄剤に含まれる酸性基を有するアニリン系ポリマーは、銅イオンなどの２価の金属イオンとキレートを形成しやすい。そのため、水中などに２価の金属イオンが存在していても、酸性基を有するアニリン系ポリマーは水に溶解した状態を保持しやすく、沈殿しにくい。よって、基板の汚染を防止できる。
【００５５】
しかも、本発明の洗浄剤は界面活性剤を含有する必要がないので、泡立ちにくく、金属に対する腐食性も低い。
【００５６】
また、上述したように従来の洗浄剤は使用時にｐＨの制約があった。例えば、特許文献２に記載の洗浄剤は、モノマーであるアミノベンゼンスルホン酸を水に溶解させるために、ｐＨを６〜１１に調整する必要があると考えられる。
しかし、本発明の洗浄剤に含まれる酸性基を有するアニリン系ポリマーは水溶性であるため、ｐＨ調整しなくても水に溶解できる。よって、本発明の洗浄剤であれば、アルカリ性はもちろんのこと、酸性の状態でも使用でき、使用時にｐＨの制約がない。
【００５７】
＜用途＞
本発明の洗浄剤は、電子材料を洗浄するための洗浄剤として用いることができる。
洗浄の対象（被洗浄物）となる電子材料としては、ＦＰＤ基板、半導体デバイス基板、磁気ディスク基板、フォトマスク基板、太陽電池用基板、プリント基板、電子部品などが挙げられる。これらの中でも、本発明の洗浄剤は、ＦＰＤ基板や半導体デバイス基板の洗浄剤として好適である。
【００５８】
例えば、本発明の洗浄剤をＦＰＤ基板用として用いる場合、ＦＰＤの製造工程のうち、エッチングにより生じた金属の削りカスやレジスト膜の除去を目的とする洗浄工程で使用する洗浄剤として適用することが好ましい。
本発明の洗浄剤を半導体デバイス基板用として用いる場合、半導体デバイスの製造工程のうち、ＣＭＰにより生じた金属の研磨カスや研磨剤の除去を目的とする洗浄工程で使用する洗浄剤として適用することが好ましい。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例により更に詳しく説明するが、以下の実施例は本発明の範囲を限定するものではない。
なお、実施例および比較例における各種測定・評価方法は以下の通りである。
【００６０】
＜測定・評価方法＞
（原料モノマーの含有量の測定）
以下の溶離液に洗浄剤を溶解させ、試験溶液を調製した。得られた試験溶液について、以下のイオンクロマトグラフ（ＩＣ）測定条件にて原料モノマーの濃度を測定し、クロマトグラムを得た。このクロマトグラム上の原料モノマーに相当するピークの面積または高さを読み取り、予め作成しておいた検量線から、洗浄剤の総質量に対する原料モノマーの含有量を求めた。
<<ＩＣ測定条件>>
・装置：イオンクロマトグラフ  ＩＣ−２０１０（東ソー株式会社製）
・カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄ  Ｃｏｌｕｍｎ  Ｓｕｐｅｒ  ＩＣ−Ａｎｉｏｎ  ＨＳ  Ｃ−Ｎｏ  Ｗ０００５２
・溶離液：固形分濃度が１．８ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液と、固形分濃度が１．７ｍｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウムとの混合液（質量比１：１）
・流速：１．５ｍｌ／分
・測定温度：４０℃
・試料注入量：３０μＬ
【００６１】
（腐食防止性の評価）
試験片として、予め脱脂および表面研磨したアルミニウム基材（ＩＳＯ  ７０７５−Ｔ６相当品）を用いた。試験片の質量および材料密度を測定しておいた。
洗浄剤１００質量部に試験片を浸漬し、５５℃±１℃で７日間保持した後、洗浄剤から試験片を取り出した。試験片に付着した洗浄剤を除去し、試験片を乾燥した後、試験片の質量を測定した。これを浸漬後の試験片の質量とし、下記式（Ｉ）より試験片の浸食度を求めた。
Ｘ＝｛（Ｗ１−Ｗ２）×１０×３６５）｝／（ｄ×Ｓ×Ｔ）    ・・・（Ｉ）
（式（Ｉ）中、「Ｘ」は試験片の浸食度［ｍｍ／年］であり、「Ｗ１」は洗浄剤に浸漬する前の試験片の質量［ｇ］であり、「Ｗ２」は浸漬後の試験片の質量［ｇ］であり、「ｄ」は洗浄剤に浸漬する前の試験片の材料密度［ｇ／ｃｍ２］であり、「Ｓ」は試験片の浸漬面積［ｃｍ２］であり、「Ｔ」は浸漬日数（保持日数）である。）
【００６２】
以下の評価基準にて金属に対する腐食防止性を評価した。
○：浸食度が６．２５ｍｍ／年未満である。
×：浸食度が６．２５ｍｍ／年以上である。
【００６３】
（泡立ち防止性の評価）
３０ｍＬのガラス製サンプル瓶に洗浄剤１０ｇを投入し、３０秒間激しく振とうさせた後、１分間放置した。放置後の泡の状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて泡立ち防止性を評価した。
○：泡が確認できない。
×：泡が確認される。
【００６４】
（モノマー汚染防止性の評価）
被洗浄物として、シリコンウェハを用いた。
洗浄剤１００質量部に、被洗浄物を浸漬し、２５℃で２時間保持した後、洗浄剤から被洗浄物を取り出した。被洗浄物に付着した洗浄剤を除去し、被洗浄物を乾燥した後に、被洗浄物の表面状態を目視にて観察し、以下の評価基準にて原料モノマーなどによるモノマー汚染防止性を評価した。
◎：異物の付着が確認できない。
○：異物の付着がごく少量確認される。
×：洗浄剤成分の残渣が確認される。
【００６５】
「実施例１」
＜酸性基を有するアニリン系ポリマーの製造＞
２−メトキシアニリン−５−スルホン酸１００ｍｍｏｌを、４ｍｏｌ／Ｌ濃度のトリエチルアミン溶液（溶媒：水／アセトニトリル＝５／５）３００ｍＬに２５℃で溶解し、モノマー溶液を得た。
別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム１００ｍｍｏｌを、水／アセトニトリル＝５／５の溶液に溶解し、酸化剤溶液を得た。
ついで、酸化剤溶液をモノマー溶液に滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌した後、反応生成物を遠心濾過器にて濾別した。さらに、反応生成物をメタノールにて洗浄した後、乾燥させ、粉末状のポリマー（ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸））を１５ｇ得た。
【００６６】
＜洗浄剤の製造＞
ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）２質量部と、水９８質量部とを混合し、洗浄剤を得た。
得られた洗浄剤の総質量に対する原料モノマーの含有量を測定した。結果を表１に示す。
また、得られた洗浄剤について、腐食防止性、泡立ち防止性およびモノマー汚染防止性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００６７】
「実施例２」
実施例１と同様にしてポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）を得た。
ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）５質量部と、プロピレングリコールメチルエーテル５質量部と、水９０質量部とを混合し、洗浄剤を得た。
得られた洗浄剤の総質量に対する原料モノマーの含有量を測定した。結果を表１に示す。
また、得られた洗浄剤について、腐食防止性、泡立ち防止性およびモノマー汚染防止性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００６８】
「実施例３」
実施例１と同様にしてポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）を得た。
ポリ（２−メトキシアニリン−５−スルホン酸）８．３質量部と、プロピレングリコールメチルエーテル１．７質量部と、水９０質量部とを混合し、洗浄剤を得た。
得られた洗浄剤の総質量に対する原料モノマーの含有量を測定した。結果を表１に示す。
また、得られた洗浄剤について、腐食防止性、泡立ち防止性およびモノマー汚染防止性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００６９】
「比較例１」
スルファミン酸（和光純薬工業株式会社製）２質量部と、アニオン界面活性剤としてポリスチレンスルホン酸ナトリウム（東ソー有機化学株式会社製、「ポリナスＰＳ−５」）０．２質量部と、水９７．８質量部とを混合し、洗浄剤を得た。
得られた洗浄剤の総質量に対するモノマー成分（スルファミン酸）の含有量を表１に示す。なお、比較例１では、モノマー成分の含有量は配合量から求めた。
また、得られた洗浄剤について、腐食防止性、泡立ち防止性およびモノマー汚染防止性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００７０】
「比較例２」
＜酸性基を有するアニリン系ポリマーの製造＞
３−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム１００ｍｍｏｌを、４ｍｏｌ／Ｌ濃度のアンモニア水溶液３００ｍＬに２５℃で溶解し、モノマー溶液を得た。
別途、ペルオキソ二硫酸アンモニウム５０ｍｍｏｌを、水／アセトニトリル＝３／７の溶液１Ｌに溶解し、酸化剤溶液を得た。
ついで、酸化剤溶液を５℃に冷却しながら、モノマー溶液に滴下した。滴下終了後、２５℃で１２時間さらに攪拌した後、反応生成物を遠心濾過器にて濾別した。さらに、反応生成物を乾燥させ、粉末状のポリマー（ポリ（３−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム））を５ｇ得た。
【００７１】
＜洗浄剤の製造＞
ポリ（３−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）５質量部と、プロピレングリコールメチルエーテル５質量部と、水９０質量部とを混合し、洗浄剤を得た。
得られた洗浄剤の総質量に対する原料モノマーの含有量を測定した。結果を表１に示す。
また、得られた洗浄剤について、腐食防止性、泡立ち防止性およびモノマー汚染防止性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００７２】
「比較例３」
３−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム２質量部と、水９８質量部とを混合し、洗浄剤を得た。
得られた洗浄剤の総質量に対するモノマー成分（３−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）の含有量を表１に示す。なお、比較例３では、モノマー成分の含有量は配合量から求めた。
また、得られた洗浄剤について、腐食防止性、泡立ち防止性およびモノマー汚染防止性を評価した。これらの結果を表１に示す。
【００７３】
【表１】
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【００７４】
表１中、「洗浄剤中のモノマーの含有量」は、洗浄剤の総質量に対する、当該洗浄剤に含まれるアニリン系ポリマーの原料モノマーの含有量（質量％）、または当該洗浄剤に配合したモノマー成分の含有量（質量％）のことである。
【００７５】
表１から明らかなように、実施例１〜３で得られた洗浄剤は、浸食度が６．２５ｍｍ／年未満であり、金属に対する腐食性が低かった。また、実施例１〜３で得られた洗浄剤は、泡立ちにくかった。さらに、実施例１〜３で得られた洗浄剤は、被洗浄物へのモノマー汚染を防止できた。
このように、実施例１〜３で得られた洗浄剤は、金属に対する腐食性が低く、洗浄時に泡立ちにくく、基板へのモノマー汚染を防止できることから、電子材料の洗浄剤として適している。
【００７６】
一方、比較例１で得られた洗浄剤は、腐食防止性および泡立ち防止性に劣っていた。なお、比較例１で得られた洗浄剤は、モノマー成分（スルファミン酸）を２質量％含んでいるが、スルファミン酸は水溶性であるため、被洗浄物へのモノマー汚染を防止できたと考えられる。
比較例２で得られた洗浄剤は、金属に対する腐食性が低く、泡立ちにくかったが、洗浄剤中の原料モノマー（３−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）の含有量が１０００質量ｐｐｍと高く、モノマー汚染防止性に劣っていた。
比較例３で得られた洗浄剤は、金属に対する腐食性が低く、泡立ちにくかったが、モノマー成分（３−アミノベンゼンスルホン酸ナトリウム）をそのまま配合したため、洗浄剤中のモノマー成分の含有量が２質量％と高く、モノマー汚染防止性に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７７】
本発明の洗浄剤は、ＦＰＤ基板、半導体デバイス基板等の電子材料の洗浄剤として有用である。