(57)【要約】【課題】ナトリウムイオン電池用の正極活物質において、ナトリウムイオン電池の電池性能をより向上させることである。【解決手段】ナトリウムイオン電池用の正極活物質は、ＮａａＦｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（但し、０≦ａ≦１．３３３、１．０００≦ｂ≦１．３３３、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表されるリン酸鉄化合物を含む。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ナトリウムイオン電池用の正極活物質であって、
ＮａａＦｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（但し、０≦ａ≦１．３３３、１．０００≦ｂ≦１．３３３、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表されるリン酸鉄化合物を含むことを特徴とする正極活物質。
【請求項２】
請求項１に記載の正極活物質であって、
前記リン酸鉄化合物は、ｃ＋ｄ＝１を満たすことを特徴とする正極活物質。
【請求項３】
請求項２に記載の正極活物質であって、
前記リン酸鉄化合物は、ｂ−１＝ｃ／３＝（１−ｄ）／３を満たすことを特徴とする正極活物質。
【請求項４】
ナトリウムイオン電池用の正極活物質であって、
ＮａａＦｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄで表されるリン酸鉄化合物を含み、
前記リン酸鉄化合物が、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸＲＤ測定で、２θ＝２６．０５°以上２６．９５°以下の範囲にある最も強度が大きい第一のピークと、２θ＝２７．１５°以上２８．２０°以下の範囲にある二番目に強度が大きい第二のピークがあることを特徴とする正極活物質。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１つに記載の正極活物質であって、
前記リン酸鉄化合物の結晶構造は、空間群Ｉ４１／ａｍｄに帰属していることを特徴とする正極活物質。
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１つに記載の正極活物質を含むことを特徴とする正極。
【請求項７】
請求項６に記載の正極を備えることを特徴とするナトリウムイオン電池。
【請求項８】
ナトリウムイオン電池用の正極活物質の製造方法であって、
鉄原料と、リン原料と、を水に溶解して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、
前記原料溶液を１５０℃以上３００℃未満で熱処理して水熱合成する水熱合成工程と、
を備えることを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載のナトリウムイオン電池用の正極活物質の製造方法であって、
前記鉄原料は、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏの少なくとも１つを含み、
前記リン原料は、Ｈ３ＰＯ４を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の正極活物質の製造方法であって、
前記原料溶液調製工程は、前記原料溶液に、第一のナトリウム原料を含むことを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項１１】
請求項１０に記載の正極活物質の製造方法であって、
前記第一のナトリウム原料は、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ及びＮａ２ＨＰＯ４の少なくとも１つを含むことを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項１２】
請求項８から１１のいずれか１つに記載の正極活物質の製造方法であって、
前記水熱合成工程で水熱合成した合成物と、第二のナトリウム原料と、を混合して混合体を形成し、前記混合体を１５０℃以上５００℃以下で熱処理して固相反応させることを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２に記載の正極活物質の製造方法であって、
前記第二のナトリウム原料は、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ及びＮａ２ＨＰＯ４の少なくとも１つを含むことを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項１４】
請求項１３に記載の正極活物質の製造方法であって、
前記混合体を還元性雰囲気で熱処理して固相反応させることを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項１５】
請求項８から１１のいずれか１つに記載の正極活物質の製造方法であって、
前記水熱合成工程で水熱合成した合成物と、第三のナトリウム原料と、を水に溶解して混合溶液を調製し、前記混合溶液を１５０℃以上３００℃未満で熱処理して水熱合成することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項１６】
請求項１５に記載の正極活物質の製造方法であって、
前記第三のナトリウム原料は、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ及びＮａ２ＨＰＯ４の少なくとも１つを含むことを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の正極活物質の製造方法であって、
前記混合溶液を還元性雰囲気で熱処理して水熱合成することを特徴とする正極活物質の製造方法。
【請求項１８】
請求項８から１１のいずれか１つに記載の正極活物質の製造方法であって、
前記水熱合成工程で水熱合成した合成物を正極活物質とし、ナトリウムを含む材料を負極活物質として、電池を組み、放電反応を生じさせることで、電気化学的に前記合成物にナトリウムを含ませることを特徴とする正極活物質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質、正極及びナトリウムイオン電池、並びに、正極活物質の製造方法に係り、特に、ナトリウムイオン二次電池等のナトリウムイオン電池に用いられる正極活物質、正極及びナトリウムイオン電池、並びに、正極活物質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ナトリウムイオン二次電池等のナトリウムイオン電池において、正極活物質に、層状金属酸化物を用いることが検討されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５８７０９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、ナトリウムイオン電池用の正極活物質に、層状金属酸化物を用いる場合には、金属原子と酸素原子との結合が弱いため結晶構造が不安定であり、充放電に伴う劣化が早くなる可能性がある。
【０００５】
そこで本発明の目的は、ナトリウムイオン電池の電池性能をより向上させることが可能な安定した結晶構造を有するナトリウムイオン電池用の正極活物質、正極及びナトリウムイオン電池、並びに、正極活物質の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る正極活物質は、ナトリウムイオン電池用の正極活物質であって、ＮａａＦｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（但し、０≦ａ≦１．３３３、１．０００≦ｂ≦１．３３３、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表されるリン酸鉄化合物を含むことを特徴とする。
【０００７】
本発明に係る正極活物質において、前記リン酸鉄化合物は、ｃ＋ｄ＝１を満たすことを特徴とする。
【０００８】
本発明に係る正極活物質において、前記リン酸鉄化合物は、ｂ−１＝ｃ／３＝（１−ｄ）／３を満たすことを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る正極活物質は、ナトリウムイオン電池用の正極活物質であって、ＮａａＦｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄで表されるリン酸鉄化合物を含み、前記リン酸鉄化合物が、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸＲＤ測定で、２θ＝２６．０５°以上２６．９５°以下の範囲にある最も強度が大きい第一のピークと、２θ＝２７．１５°以上２８．２０°以下の範囲にある二番目に強度が大きい第二のピークがあることを特徴とする。
【００１０】
本発明に係る正極活物質において、前記リン酸鉄化合物の結晶構造は、空間群Ｉ４１／ａｍｄに帰属していることを特徴とする。
【００１１】
本発明に係る正極は、上記の正極活物質を含むことを特徴とする。
【００１２】
本発明に係るナトリウムイオン電池は、上記の正極を備えることを特徴とする。
【００１３】
本発明に係る正極活物質の製造方法は、ナトリウムイオン電池用の正極活物質の製造方法であって、鉄原料と、リン原料と、を水に溶解して原料溶液を調製する原料溶液調製工程と、前記原料溶液を１５０℃以上３００℃未満で熱処理して水熱合成する水熱合成工程と、を備えることを特徴とする。
【００１４】
本発明に係る正極活物質の製造方法において、前記鉄原料は、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ、Ｆｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・４Ｈ２Ｏの少なくとも１つを含み、前記リン原料は、Ｈ３ＰＯ４を含むことを特徴とする。
【００１５】
本発明に係る正極活物質の製造方法において、前記原料溶液調製工程は、前記原料溶液に、第一のナトリウム原料を含むことを特徴とする。
【００１６】
本発明に係る正極活物質の製造方法において、前記第一のナトリウム原料は、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ及びＮａ２ＨＰＯ４の少なくとも１つを含むことを特徴とする。
【００１７】
本発明に係る正極活物質の製造方法は、前記水熱合成工程で水熱合成した合成物と、第二のナトリウム原料と、を混合して混合体を形成し、前記混合体を１５０℃以上５００℃以下で熱処理して固相反応させることを特徴とする。
【００１８】
本発明に係る正極活物質の製造方法において、前記第二のナトリウム原料は、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ及びＮａ２ＨＰＯ４の少なくとも１つを含むことを特徴とする。
【００１９】
本発明に係る正極活物質の製造方法は、前記混合体を還元性雰囲気で熱処理して固相反応させることを特徴とする。
【００２０】
本発明に係る正極活物質の製造方法は、前記水熱合成工程で水熱合成した合成物と、第三のナトリウム原料と、を水に溶解して混合溶液を調製し、前記混合溶液を１５０℃以上３００℃未満で熱処理して水熱合成することを特徴とする。
【００２１】
本発明に係る正極活物質の製造方法において、前記第三のナトリウム原料は、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ及びＮａ２ＨＰＯ４の少なくとも１つを含むことを特徴とする。
【００２２】
本発明に係る正極活物質の製造方法は、前記混合溶液を還元性雰囲気で熱処理して水熱合成することを特徴とする。
【００２３】
本発明に係る正極活物質の製造方法は、前記水熱合成工程で水熱合成した合成物を正極活物質とし、ナトリウムを含む材料を負極活物質として、電池を組み、放電反応を生じさせることで、電気化学的に前記合成物にナトリウムを含ませることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２４】
上記構成によれば、結晶内でのナトリウムイオンの移動が容易であり、結晶構造が安定であるので、ナトリウムイオン電池の電池性能を向上させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施の形態において、Ｆｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（但し、１．０００≦ｂ≦１．３３３、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表されるリン酸鉄化合物であるＩＨＰを生成する工程を示すフローチャートである。
【図２】本発明の実施の形態において、実施例３のＩＨＰのＸ線回折測定結果を示すグラフである。
【図３】本発明の実施の形態において、実施例３のＩＨＰの結晶構造解析結果を示す図である。
【図４】本発明の実施の形態において、実施例１から７のＩＨＰの結晶構造解析結果を示す図である。
【図５】本発明の実施の形態において、ナトリウムイオン電池の正極と負極とにおいて生じている反応を説明するための図である。
【図６】本発明の実施の形態において、実施例８から２５のＩＨＰＮａのＮａ量を示す図である。
【図７】本発明の実施の形態において、実施例２７から３４のＩＨＰＮａのＮａ量を示す図である。
【図８】本発明の実施の形態において、ＩＨＰからなる正極活物質を用いたコインセルの充放電特性を示すグラフである。
【図９】本発明の実施の形態において、ＩＨＰＮａからなる正極活物質を用いたコインセルの充放電特性を示すグラフである。
【図１０】本発明の実施の形態において、充放電サイクル特性を示すグラフである。
【図１１】本発明の実施の形態において、各放電状態の正極活物質のＸ線回折測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ナトリウムイオン二次電池等のナトリウムイオン電池は、例えば、ノートパソコン、携帯電話、電気自動車等に用いられる。
【００２７】
ナトリウムイオン電池用の正極活物質は、ＮａａＦｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（但し、０≦ａ≦１．３３３、１．０００≦ｂ≦１．３３３、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表されるリン酸鉄化合物を含んでいる。このリン酸鉄化合物は、ｃ＋ｄ＝１を満たすことが好ましい。また、このリン酸鉄化合物は、ｂ−１＝ｃ／３＝（１−ｄ）／３を満たすことがより好ましい。
【００２８】
ＮａａＦｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（但し、０≦ａ≦１．３３３、１．０００≦ｂ≦１．３３３、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表されるリン酸鉄化合物の結晶構造は、正方晶で構成されている。このリン酸鉄化合物の結晶構造は、ヘルマンーモーガン記号（国際記号）で表される空間群のＩ４１／ａｍｄに帰属している結晶構造であるとよい。このリン酸鉄化合物の結晶構造は、結晶内でナトリウムイオンが移動し易く、ナトリウムイオンを可逆的に脱挿入することが容易に可能であり、ナトリウムイオン電池の正極活物質として機能することができる。また、このリン酸鉄化合物は、ＰＯ４の形で酸素原子が含まれるため、Ｐ−Ｏ結合が強くなり、構造安定性が高くなる。なお、ａ、ｂ、ｃ、ｄの数値範囲を満たさない場合には、結晶構造が変わり、電気化学的に活性の低い相に転移し得る。
【００２９】
ＮａａＦｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（但し、０≦ａ≦１．３３３、１．０００≦ｂ≦１．３３３、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表されるリン酸鉄化合物は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸＲＤ測定（Ｘ線回折測定）で、２θ＝２６．０５°以上２６．９５°以下の範囲にある最も強度が大きい第一のピークと、２θ＝２７．１５°以上２８．２０°以下の範囲にある二番目に強度が大きい第二のピークと、を有している。
【００３０】
ＮａａＦｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（但し、０≦ａ≦１．３３３、１．０００≦ｂ≦１．３３３、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表されるリン酸鉄化合物は、ａが０である場合（ａ＝０）におけるＦｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（但し、１．０００≦ｂ≦１．３３３、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表されるリン酸鉄化合物（以下、ＩＨＰという場合がある）であるとよい。ＩＨＰの結晶構造は、正方晶であり、ヘルマンーモーガン記号（国際記号）で表される空間群のＩ４１／ａｍｄに帰属している結晶構造であるとよい。
【００３１】
ＮａａＦｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（但し、０≦ａ≦１．３３３、１．０００≦ｂ≦１．３３３、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表されるリン酸鉄化合物は、ａが０でない場合（ａ≠０）におけるＮａａＦｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（但し、０＜ａ≦１．３３３、１．０００≦ｂ≦１．３３３、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表されるリン酸鉄化合物（以下、ＩＨＰＮａという場合がある）であるとよい。ＩＨＰＮａの結晶構造は、正方晶であり、ヘルマンーモーガン記号（国際記号）で表される空間群のＩ４１／ａｍｄに帰属している結晶構造であるとよい。
【００３２】
次に、ナトリウムイオン電池用の正極活物質の製造方法について説明する。ナトリウムイオン電池用の正極活物質の製造方法は、ＮａａＦｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（但し、０≦ａ≦１．３３３、１．０００≦ｂ≦１．３３３、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表されるリン酸鉄化合物を生成する工程を備えている。
【００３３】
まず、Ｆｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（但し、１．０００≦ｂ≦１．３３３、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表されるリン酸鉄化合物であるＩＨＰの生成方法について説明する。図１は、Ｆｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（但し、１．０００≦ｂ≦１．３３３、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表されるリン酸鉄化合物であるＩＨＰを生成する工程を示すフローチャートである。ＩＨＰを生成する工程は、原料溶液調製工程（Ｓ１０）と、水熱合成工程（Ｓ１２）と、を備えている。
【００３４】
原料溶液調製工程（Ｓ１０）は、鉄原料と、リン原料と、を水に溶解して原料溶液を調製する工程である。
【００３５】
鉄原料には、例えば、Ｆｅ（ＮＯ３）３・９Ｈ２Ｏ、ＦｅＣ２Ｏ４・２Ｈ２Ｏ及びＦｅ（ＮＨ４）２（ＳＯ４）２・２Ｈ２Ｏの少なくとも１つを含む鉄化合物を用いることが可能であるが、特に、これらの鉄化合物に限定されることはない。鉄原料には、これらの鉄化合物を単体で用いてもよいし、複数混ぜて用いてもよい。これらの鉄化合物には、一般的な市販品を用いることができる。
【００３６】
リン原料には、例えば、Ｈ３ＰＯ４等のリン化合物を用いることが可能であるが、特に、これらのリン化合物に限定されることはない。リン化合物には、一般的な市販品を用いることができる。
【００３７】
鉄原料と、リン原料とを、脱イオン水（イオン交換水）等の水に溶解して原料溶液を調製する。
【００３８】
水熱合成工程（Ｓ１２）は、調製した原料溶液を１５０℃以上３００℃未満で熱処理して水熱合成する工程である。
【００３９】
調製した原料溶液は、例えば、炭素鋼製ベッセル等の耐圧密封容器に封入されて、誘導加熱炉等により加熱加圧して熱処理されることにより水熱合成される。原料溶液は、耐圧密封容器に封入されて密閉されているので、誘導加熱炉等で加熱されると、高圧で加熱されて水熱合成される。
【００４０】
原料溶液を耐圧密封容器へ封入する際には、アルゴンガス等の不活性ガスを吹きかけて空気を置換しながら封入するとよい。耐圧密封容器内の雰囲気は、空気雰囲気でもよいが、アルゴンガス等の不活性ガス雰囲気であるとよい。加熱炉は、１５０℃以上３００℃未満で加熱可能であれば特に限定されないが、揺動式誘導加熱炉や、一般的なマッフル炉を用いることができる。
【００４１】
熱処理温度は、１５０℃以上３００℃未満とするとよい。熱処理温度が１５０℃よりも低温の場合や、熱処理温度が３００℃より高温の場合には、ＩＨＰを生成することが難しくなるからである。耐圧密封容器内の圧力は、２ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下とするとよい。
【００４２】
熱処理時間は、１０分間から４時間とするとよい。熱処理時間が１０分間より短い場合には、水熱合成反応が完了しないので、ＩＨＰの収率が低下する可能性があるからである。熱処理時間が４時間より長い場合には、ＩＨＰの性能が低下して、ナトリウムイオン電池性能が低下する可能性があるからである。
【００４３】
水熱合成により生成した生成物は、遠心分離機等により残留した溶液と分離される。生成物は、脱イオン水（イオン交換水）等で洗浄された後に、乾燥機等により、例えば、３０℃以上１５０℃以下で乾燥される。また、生成物は、脱イオン水（イオン交換水）等で洗浄された後に、真空乾燥するようにしてもよい。このようにして、ＩＨＰが粉末状等に生成される。
【００４４】
次に、ＮａａＦｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（但し、０＜ａ≦１．３３３、１．０００≦ｂ≦１．３３３、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表されるリン酸鉄化合物であるＩＨＰＮａの生成方法について説明する。ＩＨＰＮａの生成方法は、４種類の生成方法により生成可能である。より詳細には、ＩＨＰＮａの生成方法は、ＩＨＰＮａを直接合成して生成する方法と、ＩＨＰを用いて固相反応法により生成する方法と、ＩＨＰを用いて水熱合成法により生成する方法と、ＩＨＰを用いて電気化学的手法で生成する方法とがある。
【００４５】
まず、ＩＨＰＮａを直接合成して生成する方法について説明する。ＩＨＰＮａを直接合成して生成する方法は、上記のＩＨＰの生成方法と、原料溶液調製工程が相違している。原料溶液調製工程では、第一のナトリウム原料と、鉄原料と、リン原料と、を水に溶解して原料溶液が調製される。
【００４６】
第一のナトリウム原料には、例えば、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ及びＮａ２ＨＰＯ４の少なくとも１つを含むナトリウム化合物を用いることが可能であるが、特にこれらのナトリウム化合物に限定されることはない。第一のナトリウム原料には、これらのナトリウム化合物を単体で用いてもよいし、複数混ぜて用いてもよい。第一のナトリウム原料には、一般的な市販品を用いることができる。鉄原料と、リン原料とには、原料溶液調製工程（Ｓ１０）で用いた鉄原料やリン原料と同様の原料を用いることが可能である。
【００４７】
第一のナトリウム原料と、鉄原料と、リン原料とを、脱イオン水（イオン交換水）等の水に溶解して原料溶液を調製する。第一のナトリウム原料と、鉄原料と、リン原料とは、Ｎａが、Ｆｅとの物質量比で２倍以上３０倍以下となるように混合されるとよい。また、Ｐが、Ｆｅとの物質量比で１倍以上１０倍以下となるように混合されるとよい。例えば、Ｎａと、Ｆｅと、Ｐとは、各元素の物質量比で、Ｎａ：Ｆｅ：Ｐ＝１０：１：１とすることが好ましい。また、原料溶液のｐＨについては、ｐＨ４以下とするとよい。
【００４８】
調製した原料溶液を、１５０℃以上３００℃未満で熱処理して水熱合成する。水熱合成は、上記の水熱合成工程（Ｓ１２）と同様の方法で水熱合成すればよいので、詳細な説明を省略する。このようにして、ＩＨＰＮａが粉末状等に生成される。
【００４９】
次に、ＩＨＰを用いて固相反応法により生成する方法について説明する。まず、粉末状のＩＨＰと、第二のナトリウム原料とを、混合して、混合体を形成する。粉末状のＩＨＰは、上記の原料溶液調製工程（Ｓ１０）と、水熱合成工程（Ｓ１２）とを行うことにより生成することができる。第二のナトリウム原料には、例えば、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ及びＮａ２ＨＰＯ４の少なくとも１つを含むナトリウム化合物を用いることが可能であるが、特にこれらのナトリウム化合物に限定されることはない。第二のナトリウム原料には、これらのナトリウム化合物を単体で用いてもよいし、複数混ぜて用いてもよい。粉末状のＩＨＰと、第二のナトリウム原料と、を混合して、ペレット状等の混合体を形成する。
【００５０】
次に、混合体を、２００℃以上５００℃以下で熱処理して固相反応させる。熱処理温度は、２００℃以上５００℃以下とするとよい。熱処理温度が２００℃よりも低温の場合や、熱処理温度が５００℃より高温の場合には、ＩＨＰＮａを生成することが難しくなるからである。
【００５１】
熱処理時間は、１０分間から４時間とするとよい。熱処理時間が１０分間より短い場合には、固相反応が完了しないので、ＩＨＰＮａの収率が低下する可能性があるからである。熱処理時間が４時間より長い場合には、ＩＨＰＮａの性能が低下するので、ナトリウムイオン電池性能が低下する可能性があるからである。
【００５２】
混合体は、アルゴンガス等による不活性雰囲気や、水素ガス等を含む還元性雰囲気で熱処理されるとよい。混合体は、ＩＨＰにより多くのＮａを挿入するために、還元性雰囲気で熱処理されることが好ましい。加熱炉は、２００℃以上５００℃以下で加熱可能であれば特に限定されないが、揺動式誘導加熱炉や、一般的なマッフル炉を用いることができる。このようにして、ＩＨＰＮａが粉末状等に生成される。
【００５３】
次に、ＩＨＰを用いて水熱合成法により生成する方法について説明する。まず粉末状のＩＨＰと、第三のナトリウム原料と、をイオン交換水に溶解して混合溶液を調製する。粉末状のＩＨＰは、上記の原料溶液調製工程（Ｓ１０）と、水熱合成工程（Ｓ１２）とを行うことにより生成することができる。第三のナトリウム原料には、例えば、ＮａＮＯ３、Ｎａ２ＣＯ３、ＮａＯＨ、ＣＨ３ＣＯＯＮａ、ＮａＨ２ＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４・１２Ｈ２Ｏ及びＮａ２ＨＰＯ４の少なくとも１つを含むナトリウム化合物を用いることが可能であるが、特に、これらのナトリウム化合物に限定されることはない。第三のナトリウム原料には、これらのナトリウム化合物を単体で用いてもよいし、複数混ぜて用いてもよい。粉末状のＩＨＰと、第三のナトリウム原料とを、脱イオン水（イオン交換水）等の水に溶解して混合溶液を調製する。
【００５４】
次に、混合溶液を、１５０℃以上３００℃未満で熱処理して水熱合成する。調製した混合溶液は、還元剤と共に、例えば、炭素鋼製ベッセル等の耐圧密封容器に封入されて、誘導加熱炉等により還元雰囲気で加熱加圧して熱処理されることにより水熱合成される。還元性雰囲気で加熱加圧することにより、Ｆｅが還元されてＮａが挿入され、ＩＨＰＮａが生成される。還元剤には、例えば、アスコルビン酸を用いることが可能であるが、他の還元剤を用いてもよい。このようにして、ＩＨＰＮａが粉末状等に生成される。
【００５５】
次に、ＩＨＰを用いて電気化学的手法により生成する方法について説明する。ＩＨＰは、上記の原料溶液調製工程（Ｓ１０）と、水熱合成工程（Ｓ１２）とを行うことにより生成することができる。ＩＨＰを正極活物質とし、ナトリウムを含む材料を負極活物質として、電池を組み、放電反応を生じさせることで、電気化学的にＩＨＰにナトリウムを含ませる。負極活物質となるナトリウムを含む材料には、金属ナトリウム等を用いることが可能であるが、特に限定されることはない。これにより、ＩＨＰへのナトリウムの挿入反応が生じて、ＩＨＰＮａが生成される。
【００５６】
次に、ナトリウムイオン電池用の正極について説明する。
【００５７】
正極は、ＮａａＦｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（但し、０≦ａ≦１．３３３、１．０００≦ｂ≦１．３３３、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表されるリン酸鉄化合物を含む正極活物質と、導電材と、バインダと、増粘剤と、集電体と、を備えている。このリン酸鉄化合物には、ＩＨＰを用いてもよいし、ＩＨＰＮａを用いてもよい。
【００５８】
導電材には、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、炭素繊維等を用いることができる。バインダには、スチレンブタジエンゴム、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂等を用いることができる。増粘剤には、カルボキシメチルセルロース等を用いることができる。集電体には、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等からなる金属箔や金属シートを用いることができる。
【００５９】
次に、正極の製造方法について説明する。まず、ＮａａＦｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（但し、０≦ａ≦１．３３３、１．０００≦ｂ≦１．３３３、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表されるリン酸鉄化合物を含む正極活物質と、導電材と、バインダと、増粘剤と、を混合してスラリを作製する。正極活物質と、導電材と、結合剤と、増粘剤との混合比については、例えば、質量比で、正極活物質：導電材：結合剤：増粘剤＝８０：１０：６：４とするとよい。これらの材料の混合方法には、ボールミル等を用いた一般的な混合方法を用いることが可能である。
【００６０】
作製したスラリは、金属箔等の集電体の表面に塗布される。スラリは、一般的な刷毛やヘラ等を用いた塗布方法で集電体に塗布可能である。スラリが塗布された集電体は、例えば、３０℃以上１５０℃以下で乾燥機等により乾燥される。このようにしてナトリウムイオン電池用の正極が製造される。
【００６１】
次に、ナトリウムイオン電池について説明する。例として、ナトリウムイオン二次電池について説明する。
【００６２】
ナトリウムイオン二次電池は、正極と、負極と、電解質と、セパレータと、を備えている。正極は、ＮａａＦｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（但し、０≦ａ≦１．３３３、１．０００≦ｂ≦１．３３３、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表されるリン酸鉄化合物を含む正極活物質を備えている。このリン酸鉄化合物には、ＩＨＰを用いてもよいし、ＩＨＰＮａを用いてもよい。負極は、例えば、ＴｉＯ２、ＮｂドープＴｉＯ２、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、Ｓｎ、Ｓｉ、ＳｉＯ、ＳｎＯ、Ｓｎ−Ｃｕ合金薄膜、Ｓｎ−Ｆｅ合金薄膜、カーボンナノチューブ、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉ合金、カーボンナノファイバ、ＭｏＯ３、ＳｎＯ２、Ｐ単体、金属ナトリウム、ハードカーボン、黒鉛、Ｐｂで構成されている。なお、正極が、ＩＨＰを含む正極活物質で構成されている場合には、負極は、金属ナトリウム等のナトリウムを含む材料で構成されているとよい。電解質は、例えば、溶質１Ｍ  ＮａＣｌＯ４/溶媒プロピレンカーボネートと、２体積％フルオロエチレンカーボネートとの混合物等で構成されている。セパレータは、例えば、ガラス繊維からなる不織布等で構成されている。ナトリウムイオン二次電池の形状については、コイン型、円筒型、角型等とすることが可能である。
【００６３】
以上、上記構成によれば、ナトリウムイオン電池用の正極活物質は、ＮａａＦｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（但し、０≦ａ≦１．３３３、１．０００≦ｂ≦１．３３３、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表されるリン酸鉄化合物を含むので、ナトリウムイオン電池の電池性能を向上させることが可能となる。このリン酸鉄化合物は、ヘルマンーモーガン記号（国際記号）で表される空間群のＩ４１／ａｍｄに帰属している安定した結晶構造を有し、結晶内でナトリウムイオンが移動し易く、ナトリウムイオンを可逆的に脱挿入することが容易に可能であり、ナトリウムイオン電池の正極活物質として機能することができる。
【実施例】
【００６４】
ナトリウムイオン電池用の正極活物質として用いるために、ＮａａＦｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（但し、０≦ａ≦１．３３３、１．０００≦ｂ≦１．３３３、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表されるリン酸鉄化合物の生成を行った。
【００６５】
（ＩＮＰの生成）
まず、Ｆｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（但し、１．０００≦ｂ≦１．３３３、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表されるリン酸鉄化合物であるＩＨＰの生成を行った。実施例１から７のＩＨＰの生成方法について説明する。
【００６６】
鉄原料と、リン原料と、をイオン交換水に溶解して、原料溶液を調製した。鉄原料には、Ｆｅ（ＮＯ３）・９Ｈ２Ｏ（純度９９％）を用いた。リン原料には、Ｈ３ＰＯ４（純度８５％）を用いた。鉄原料の濃度は、０．１ｍｏｌ／ｌとした。実施例１から７のＩＨＰでは、熱処理条件を変更した。
【００６７】
耐圧密封容器に原料溶液を入れ、アルゴンガスを吹きかけることにより空気を置換しながら封入した。原料溶液を封入した耐圧密封容器を、揺動式誘導加熱炉で加熱して水熱合成した。加熱温度は、１５０℃以上３００℃未満とした。加熱時間は、１０分間から４時間とした。合成後には、遠心分離機により合成物のみを抽出した。抽出した合成物を真空乾燥して、粉末状のＩＨＰを得た。
【００６８】
生成した実施例１から７のＩＨＰについて、Ｘ線回折測定法により結晶構造解析を行った。Ｘ線回折測定には、リガク製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置スマートラボ（ＳｍａｒｔＬａｂ）を使用し、Ｘ線源はＣｕ、加速電圧４５ｋＶ、加速電流２００ｍＡ、ステップ角度を０．０２度、回折角２θを１０°から９０°の条件で測定した。測定データからＲＩＥＴＡＮ−ＦＰプログラムを使用し、リートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）法を用いて結晶構造解析を行った。
【００６９】
代表として、実施例３のＩＨＰの結晶構造解析方法について説明する。図２は、実施例３のＩＨＰのＸ線回折測定結果を示すグラフである。図２のグラフでは、横軸に回折角２θを取り、縦軸に強度を取り、測定データ及び解析結果を実線で示している。なお、Ｒｗｐは７．６７０であり、Ｒｅは４．７８７であり、Ｓは１．６０２３である。この測定データからリートベルト（Ｒｉｅｔｖｅｌｄ）法を用いて結晶構造解析した。図３は、実施例３のＩＨＰの結晶構造解析結果を示す図である。図３では、実施例３のＩＨＰを構成する元素の種類と、各元素の各サイトの占有率と、各元素のｘ、ｙ、ｚ座標を示している。実施例３のＩＨＰの化学組成は、ｂ＝１．１３５、ｃ＝０．４０５、ｄ＝０．５９５であるＦｅ１．１３５（ＰＯ４）（ＯＨ）０．４０５（Ｈ２Ｏ）０．５９５であることがわかった。また、実施例３のＩＨＰの結晶構造は、正方晶であり、ヘルマンーモーガン記号（国際記号）で表記される空間群Ｉ４１／ａｍｄに帰属していた。
【００７０】
他の実施例のＩＨＰについても、実施例３のＩＨＰと同様にして、結晶構造解析を行った。図４は、実施例１から７のＩＨＰの結晶構造解析結果を示す図である。ＩＨＰ理論式であるＦｅ１＋ｘ（ＰＯ４）（ＯＨ）３ｘ（Ｈ２Ｏ）１−３ｘにおいて、Ｆｅ量の１＋ｘはｂに対応し、ＯＨ量の３ｘはｃに対応し、Ｈ２Ｏ量の１−３ｘはｄに対応している。また、各実施例のＩＨＰにおけるＦｅ、ＰＯ４、Ｏ、Ｈの値は、各元素等の量を示している。例えば、実施例１のＩＨＰの場合は、Ｆｅ量が１．１１０、ＰＯ４量が１．０００、Ｏ量が５．０００、Ｈ量が１．６７１であることを示している。また、各実施例のＩＨＰにおけるＸの値は、ＩＨＰ理論式のｘに対応している。実施例１から７のＩＨＰの化学組成は、Ｆｅ量が１．０００≦ｂ≦１．３３３であり、ＯＨ量が０≦ｃ≦１であり、Ｈ２Ｏ量が０≦ｄ≦１であった。また、実施例１から７のＩＨＰの結晶構造は、正方晶であり、ヘルマンーモーガン記号（国際記号）で表記される空間群Ｉ４１／ａｍｄに帰属していた。
【００７１】
（ＩＮＰＮａの生成）
次に、ＮａａＦｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄ（但し、０＜ａ≦１．３３３、１．０００≦ｂ≦１．３３３、０≦ｃ≦１、０≦ｄ≦１）で表されるリン酸鉄化合物であるＩＨＰＮａの生成を行った。ＩＨＰＮａの生成方法については、固相反応法、水熱合成法及び電気化学的手法の３種類の方法で行った。
【００７２】
まず、固相反応法の生成方法について説明する。固相反応法により、実施例８から２５のＩＨＰＮａを生成した。粉末状のＩＨＰと、ナトリウム原料と、を混合して、混合体を形成した。実施例８から２５では、粉末状のＩＨＰとして、実施例３のＩＨＰを用いた。実施例８から２３では、ナトリウム原料としてＮａＯＨを用いた。実施例２４では、ナトリウム原料としてＮａ２ＣＯ３を用いた。実施例２５では、ナトリウム原料としてＮａＮＯ３を用いた。
【００７３】
混合体を、アルゴンガス雰囲気または水素ガスとアルゴンガスとの混合ガス雰囲気において加熱することにより固相反応させた。混合ガス中の水素ガスの濃度は、５質量％とした。合成温度は、２００℃から５００℃とした。合成時間は、２時間から１０８時間とした。このようにして、実施例８から２５のＩＨＰＮａを得た。
【００７４】
次に、実施例８から２５のＩＨＰＮａについて、電池容量からＮａ量を測定した。まず、電池容量からＮａ量を求める方法について説明する。図５は、ナトリウムイオン電池の正極と負極とにおいて生じている反応を説明するための図である。ナトリウムイオンＮａ＋は、電池内部を拡散して移動する。電子ｅ−は、電池の外の回路を通って移動し電流となる。このことから、電流値（電荷量）を測定すると、電池内部で移動したナトリウムイオンＮａ＋の量を求めることができる。
【００７５】
より詳細には、電池を充放電させて測定した電荷量（Ａｓ）をファラデー定数（Ａｓ／ｍｏｌ）で割ることにより、移動した電子ｅ−のモル数が求められる。電池では、ナトリウムイオンＮａ＋が電子と同量移動するので、計算した電子ｅ−のモル数が、そのまま移動したナトリウムイオンＮａ＋のモル数となる。電極に用いた材料のモル数は、電極重量から求められるので、ＩＨＰＮａのＮａ量が求められる。
【００７６】
図６は、実施例８から２５のＩＨＰＮａのＮａ量を示す図である。なお、図６では、実施例８から２５の合成条件と合わせて、Ｎａ量を示している。実施例８から２５のＩＨＰＮａでは、Ｎａ量が０＜ａ≦１．３３３の範囲にあることがわかった。また、実施例８から２５のＩＨＰＮａについて、実施例１から７のＩＨＰの結晶構造解析と同様の方法でＸ線回折測定法により結晶構造解析を行った結果、実施例８から２５のＩＨＰＮａの結晶構造は、正方晶であり、ヘルマンーモーガン記号（国際記号）で表記される空間群Ｉ４１／ａｍｄに帰属していた。
【００７７】
次に、水熱合成法によるＩＨＰＮａの生成方法について説明する。水熱合成法により、実施例２６のＩＨＰＮａを生成した。粉末状のＩＨＰと、ナトリウム原料と、をイオン交換水に溶解して、混合溶液を調製した。粉末状のＩＨＰには、実施例３のＩＨＰを用いた。ナトリウム原料には、ＮａＮＯ３を用いた。
【００７８】
耐圧密封容器に混合溶液と還元剤とを入れ、アルゴンガスを吹きかけることにより空気を置換しながら封入した。還元剤には、アスコルビン酸を用いた。混合溶液と還元剤とを封入した耐圧密封容器を、揺動式誘導加熱炉で加熱して水熱合成した。合成温度は、１５０℃とした。合成時間は、２０分間とした。合成後には、遠心分離機により合成物のみを抽出した。抽出した合成物を真空乾燥して、粉末状のＩＨＰＮａを得た。
【００７９】
次に、実施例２６のＩＨＰＮａについて、実施例８から２５のＩＨＰＮａと同様の方法で、電池容量からＮａ量を測定した。実施例２６のＩＨＰＮａのＮａ量は、０．０９０であり、電池容量は、１２（ｍＡｈ／ｇ）であった。この測定結果から、実施例２６のＩＨＰＮａは、Ｎａ量が０＜ａ≦１．３３３の範囲にあることがわかった。また、実施例２６のＩＨＰＮａについて、実施例１から７のＩＨＰの結晶構造解析と同様の方法でＸ線回折測定法により結晶構造解析を行った結果、実施例２６のＩＨＰＮａの結晶構造は、正方晶であり、ヘルマンーモーガン記号（国際記号）で表記される空間群Ｉ４１／ａｍｄに帰属された。
【００８０】
次に、電気化学的手法による生成方法について説明する。電気化学的手法では、実施例２７から３４のＩＨＰＮａを生成した。粉末状のＩＨＰを正極活物質とし、ナトリウムを負極活物質として、電池を組み、放電反応を生じさせた。電池の形式については、コインセルとした。そして、放電反応を生じさせることにより、ＩＨＰにナトリウムを挿入して、ＩＨＰＮａを得た。
【００８１】
また、実施例２７から３０については、実施例３のＩＨＰを用いた。実施例３１から３４では、実施例３のＩＨＰの合成方法に対して、揺動式誘導加熱炉ではなく、マッフル炉で１５０℃に加熱して合成したＩＨＰを用いた。保持時間については、０分間から４時間とした。
【００８２】
次に、実施例２７から３４のＩＨＰＮａについて、実施例８から２５のＩＨＰＮａと同様の方法で、電池容量からＮａ量を測定した。図７は、実施例２７から３４のＩＨＰＮａのＮａ量を示す図である。なお、図７では、実施例２７から３４で用いたＩＨＰの合成条件と合わせて、Ｎａ量を示している。実施例２７から３４のＩＨＰＮａでは、Ｎａ量が０＜ａ≦１．３３３の範囲にあることがわかった。また、実施例２７から３４のＩＨＰＮａについて、実施例１から７のＩＨＰの結晶構造解析と同様の方法でＸ線回折測定法により結晶構造解析を行った結果、実施例２７から３４のＩＨＰＮａの結晶構造は、正方晶であり、ヘルマンーモーガン記号（国際記号）で表記される空間群Ｉ４１／ａｍｄに帰属された。
【００８３】
（電池性能評価試験）
ナトリウムイオン電池としてコインセルを作製し、コインセルの充放電特性を評価した。まず、コインセルの作製方法について説明する。コインセルは、ＩＨＰからなる正極活物質を用いたものと、ＩＨＰＮａからなる正極活物質を用いたものとの２種類を作製した。ＩＨＰには、実施例３のＩＨＰを用いた。ＩＨＰＮａには、実施例１８のＩＨＰＮａを用いた。コインセルのサイズについては、直径φ２０ｍｍ×厚み３．２ｍｍとした。
【００８４】
まず、コインセルの正極について説明する。粉末状の正極活物質と、導電材と、結合剤と、増粘剤と、を混合してスラリを作製した。導電材には、ケッチェンブラックを用いた。結合剤には、スチレンブタジエンゴムを用いた。増粘剤には、カルボキシメチルセルロースを用いた。正極活物質と、導電材と、結合剤と、増粘剤との混合比については、質量比で、正極活物質：導電材：結合剤：増粘剤＝８０：１０：６：４とした。次に、スラリをアルミニウム箔の表面に塗布し、３０℃から１２０℃で乾燥して正極を形成した。
【００８５】
コインセルの負極には、金属ナトリウムを使用した。電解液には、溶質１Ｍ  ＮａＣｌＯ４/溶媒プロピレンカーボネートと、２体積％フルオロエチレンカーボネートとの混合液を用いた。セパレータには、ガラス繊維からなる不織布を使用した。
【００８６】
次に、各コインセルの充放電特性を評価した。カット電圧は、１．５Ｖから４．０Ｖ、試験温度は２５℃、充放電レートは０．１Ｃ、サイクル数は３サイクルとした。図８は、ＩＨＰからなる正極活物質を用いたコインセルの充放電特性を示すグラフである。図９は、ＩＨＰＮａからなる正極活物質を用いたコインセルの充放電特性を示すグラフである。図８、図９のグラフでは、横軸に充放電時の容量を取り、縦軸に電圧を取り、充電の場合を実線で示し、放電の場合を破線で示している。図８、図９は、いずれも３サイクル目の特性を示している。
【００８７】
ＩＨＰからなる正極活物質を用いたコインセルでは、図８に示すように、可逆的に充放電可能であり、充放電時の容量が約１５０ｍＡｈ／ｇであった。また、充放電時にプラト（電位の平坦部）が認められなかった。ＩＨＰＮａからなる正極活物質を用いたコインセルでは、図９に示すように、可逆的に充放電可能であり、充放電時の容量が約７５ｍＡｈ／ｇであった。また、充放電時にプラト（電位の平坦部）が認められなかった。この結果から、ＩＨＰやＩＨＰＮａが、ナトリウムイオン電池の正極活物質として高い性能を有することがわかった。また、ＩＨＰやＩＨＰＮａからなる正極活物質を用いた場合には、充放電時にプラト（電位の平坦部）がないことから、ナトリウム挿入に必要な電位が連続的に変化するので、電池の充電率の推定精度が向上することがわかった。
【００８８】
次に、実施例３のＩＨＰからなる正極活物質を用いたコインセルについて、充放電サイクル特性を評価した。カット電圧は、１．５Ｖから４．０Ｖ、試験温度は２５℃、充放電レートは０．１Ｃ、サイクル数は１００回とした。図１０は、充放電サイクル特性を示すグラフである。図１０のグラフでは、横軸にサイクル回数を取り、縦軸に放電容量を取り、放電容量の変化を実線で表している。初回の放電容量が１１０．６（ｍＡｈ／ｇ）であるのに対して、サイクル回数が１００回後の放電容量が７１．８（ｍＡｈ／ｇ）であり、維持率が６４．９％であった。この結果から、実施例３のＩＨＰからなる正極活物質を用いたコインセルは、サイクル回数が１００回においても繰返し充放電が可能であることが明らかとなった。
【００８９】
実施例３のＩＨＰからなる正極活物質を用いたコインセルについて、充放電中の正極活物質の構造変化を評価した。まず、構造変化の評価方法について説明する。充放電状態は、０％放電状態（１００％充電状態）、５０％放電状態、７０％放電状態、１００％放電状態（０％充電状態）の４種類とした。正極活物質の構造変化は、Ｘ線回折測定で評価した。Ｘ線回折測定には、リガク製全自動水平型多目的Ｘ線回折装置スマートラボ（ＳｍａｒｔＬａｂ）を使用し、Ｘ線源はＣｕ、加速電圧４５ｋＶ、加速電流２００ｍＡ、ステップ角度を０．０２度、回折角２θを２０°から３０°の条件で測定した。
【００９０】
図１１は、各放電状態の正極活物質のＸ線回折測定結果を示すグラフである。横軸に回折角２θを取り、縦軸に強度（任意強度）を取り、測定データを実線で示している。各放電状態では、ピーク（ａ）と、ピーク（ｂ）との２つのピークが認められた。また、ピーク（ａ）の強度は、ピーク（ｂ）の強度よりも大きくなった。より詳細には、０％放電状態（１００％充電状態）では、ピーク（ａ）が、２θ＝２６．５５°以上２６．９５°以下であり、ピーク（ｂ）が、２θ＝２７．８０°以上２８．２０°以下であった。１００％放電状態（０％充電状態）では、ピーク（ａ）が、２θ＝２６．０５°以上２６．４５°以下であり、ピーク（ｂ）が、２θ＝２７．１５°以上２７．５５°以下であった。また、５０％放電状態、７０％放電状態のときのピーク（ａ）と、ピーク（ｂ）とは、０％放電状態（１００％充電状態）と、１００％放電状態（０％充電状態）とのピーク（ａ）と、ピーク（ｂ）との各々中間にあることがわかった。この結果から、ＮａａＦｅｂ（ＰＯ４）（ＯＨ）ｃ（Ｈ２Ｏ）ｄで表されるリン酸鉄化合物は、Ｘ線源としてＣｕＫα線を用いるＸＲＤ測定（Ｘ線回折測定）で、２θ＝２６．０５°以上２６．９５°以下の範囲にある最も強度が大きい第一のピークと、２θ＝２７．１５°以上２８．２０°以下の範囲にある二番目に強度が大きい第二のピークと、があることが明らかとなった。
【符号の説明】
【００９１】
Ｓ１０  原料溶液調製工程
Ｓ１２  水熱合成工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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