(57)【要約】【課題】延性が高く且つ高精度な焼結タングステン基合金及びその製造方法を提供する。【解決手段】Ｗを９０．０質量％以上含有し、残部がＣｕ、Ｆｅ及びＭｏの中から選ばれる１種以上、Ｎｉ及び不可避不純物からなり、炭素含有量が１２質量ppm以下、引張伸びが９％以上であり、好ましくは、断面組織での空孔の面積率が１％未満である。この焼結体は、粒径の粗いＷ粉末を用い、このＷ粉末とＮｉ粉末などの副原料からなる原料粉末に、有機バインダーを添加せず、少量の固形潤滑剤のみを添加した上で、造粒することなく機械的に混合し、この混合粉体を比較的高い成形圧で所定の成形密度の成形体に成形し、この成形体を脱脂した後、焼結することにより得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｗを９０．０質量％以上含有し、残部がＣｕ、Ｆｅ及びＭｏの中から選ばれる１種以上、Ｎｉ及び不可避不純物からなり、炭素含有量が１２質量ppm以下、引張伸びが９％以上であることを特徴とする焼結タングステン基合金。
【請求項２】
Ｎｉを０．２〜９．５質量％、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｏの中から選ばれる１種以上を合計で０．２〜９．５質量％含有することを特徴とする請求項１に記載の焼結タングステン基合金。
【請求項３】
Ｗを９６．０質量％以上含有し、残部がＣｕ、Ｆｅ及びＭｏの中から選ばれる１種以上、Ｎｉ及び不可避不純物からなり、密度が１８．４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする請求項１に記載の焼結タングステン基合金。
【請求項４】
Ｎｉを０．２〜３．５質量％、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｏの中から選ばれる１種以上を合計で０．２〜３．５質量％含有することを特徴とする請求項３に記載の焼結タングステン基合金。
【請求項５】
断面組織での空孔の面積率が１％未満であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の焼結タングステン基合金。
【請求項６】
炭素含有量が５質量ppm未満、引張伸びが１５％以上であることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の焼結タングステン基合金。
【請求項７】
少なくとも一部の部位が０．１５ｍｍ以上０．５０ｍｍ未満の肉厚を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の焼結タングステン基合金。
【請求項８】
ＦＳＳＳ平均粒径が７．０μｍ以上のＷ粉末の割合が９０．０質量％以上で、残部がＣｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上とＮｉ粉末である原料粉末に、原料粉末と固形潤滑剤の合計量中での割合で０．１〜０．５質量％の固形潤滑剤を添加して（但し、有機バインダーは添加しない）機械的に混合した後、成形密度が１３ｇ／ｃｍ３以上となる成形圧で成形し、この成形体を還元性ガス雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で脱脂処理した後、還元性ガス雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で焼結することを特徴とする焼結タングステン基合金の製造方法。
【請求項９】
Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上とＮｉ粉末のＦＳＳＳ平均粒径が２０μｍ以下であり、原料粉末中のＮｉ粉末の割合が０．２〜９．５質量％、Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上の合計の割合が０．２〜９．５質量％であることを特徴とする請求項８に記載の焼結タングステン基合金の製造方法。
【請求項１０】
原料粉末は、ＦＳＳＳ平均粒径が７．０μｍ以上のＷ粉末の割合が９６．０質量％以上で、残部がＣｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上とＮｉ粉末であることを特徴とする請求項８に記載の焼結タングステン基合金の製造方法。
【請求項１１】
Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上とＮｉ粉末のＦＳＳＳ平均粒径が２０μｍ以下であり、原料粉末中のＮｉ粉末の割合が０．２〜３．５質量％、Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上の合計の割合が０．２〜３．５質量％であることを特徴とする請求項１０に記載の焼結タングステン基合金の製造方法。
【請求項１２】
焼結時の線収縮率が１１％以下であることを特徴とする請求項８〜１１のいずれかに記載の焼結タングステン基合金の製造方法。
【請求項１３】
成形体を６００〜１０００℃で脱脂処理した後、１４５０〜１５５０℃で焼結することを特徴とする請求項８〜１２のいずれかに記載の焼結タングステン基合金の製造方法。
【請求項１４】
少なくとも一部の部位が０．１５ｍｍ以上０．５０ｍｍ未満の肉厚を有する焼結体を得ることを特徴とする請求項８〜１３のいずれかに記載の焼結タングステン基合金の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、延性が高く且つ高精度な焼結タングステン基合金（粉末焼結体）とその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
焼結タングステン基合金の部品は、硬さがＨｖ２５０以上あることから切削が容易ではなく、このため粉末焼結体をできるだけ高精度に製造することが求められる。焼結タングステン基合金の一般的な製造法では、粒径２〜４μｍ程度のＷ粉末と副原料（Ｎｉ粉末などの結合相形成成分）からなる原料粉末に有機バインダーを添加して混練した後、ＭＩＭで成型するか、流動性や成形性を確保するためスプレードライヤーなどで造粒した上でプレス成形する。このプレス成形では、成形密度が高すぎると脱脂しにくくなるので、成形圧を２ｔ／ｃｍ２以下とし、成形密度を１０ｇ／ｃｍ３以下とするのが通常である。
【０００３】
特許文献１には、Ｗを９８質量％以上含有し、密度が１８．６ｇ／ｃｍ３以上の高密度材料（焼結タングステン基合金）の製造方法として、平均粒径４μｍのＷ粉末が９８質量％、残部が平均粒径２〜５μｍのＮｉ粉末、Ｆｅ粉末及びＣｕ粉末からなる原料粉末に有機バインダーを添加して混合した後、スプレードライヤーで造粒し、その造粒粉を１ｔ／ｃｍ２の圧力でプレス成形し、この成形体を脱脂処理した上で焼結することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−１４９８１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
焼結タングステン基合金は、Ｗ含有量が多いほど焼結時の液相が少ないため、延性がでにくいという問題がある。このため従来の製造法では、焼結後に延性を改善するための熱処理を施す場合もある。
また、従来、焼結タングステン基合金を製造するには、焼結組織の均一性を確保するために、粒径が細かいＷ粉末（２〜４μｍ程度）を用いる必要があると考えられている。しかし、このような粒径が細かいＷ粉末は、成形する際の流動性が悪く、しかも圧縮性が低くなることにより成形性も悪くなるため、そのままでは原料粉末として用いることができない。そこで、特許文献１に示されるように、Ｗ粉末を主体とする原料粉末に有機バインダーを添加して混合・造粒し、原料粉末の流動性と成形性を確保した上で成形を行っており、このバインダー成分は成形後の脱脂処理により分解除去するようにしている。ここで、原料粉末の成形圧（成形密度）を高くすると、脱脂処理中にバインダー成分が分解したガスの放散が生じにくくなるため、バインダー成分の除去が不十分となり、未分解のバインダー成分が残留してしまう。このため、従来の製造方法では、成形圧（成形密度）を高くできず、その結果、焼結時の収縮量が大きくなり、高精密な焼結体が得られないという問題があった。
【０００６】
また、焼結タングステン基合金が適用されるような部品のなかには、一部又は全体の厚さ（肉厚）が０．５ｍｍ未満であるような薄物もあるが、従来の粉末成形焼結法では、原料粉末に有機バインダーを添加して混合・造粒するため、平均粒径が数十から１００μｍ近くまで大きくなり、このため０．５ｍｍ未満の厚さを有するような薄物の成形は困難である。また、上述したように成形密度が小さいため、ハンドリング可能な薄物の成形体を作ること自体も難しい。また、ＭＩＭの場合は、薄物の成形は可能であるが、収縮率が大きく、平面度などの精度もでにくいため、実際上の適用は難しい。したがって、従来の製造方法では、高精度な薄物の焼結体を得ることは難しかった。
【０００７】
したがって本発明の目的は、以上のような従来技術の課題を解決し、延性が高く且つ高精度であって、薄肉化も可能な焼結タングステン基合金とその製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、焼結タングステン基合金について、上記課題を解決するために検討を重ねた結果、以下のような知見を得た。
（i）  焼結タングステン基合金は、ヘビーアロイメカニズム（The Heavy Alloy Mechanism）と呼ばれる液相焼結により緻密化される。この液相焼結中は、Ｗ粉末がＷとＮｉ，Ｆｅなどの添加成分で構成される液相の中に固溶し、再析出を繰り返すことによりＷ粒成長をして緻密化する。Ｗ粒は高純度のＷとなり、炭素などの不純物は液相中に残るが、焼結後、その不純物はＷ粒の周辺に偏析する傾向にあり、これらの不純物のなかの炭素の残留量が延性に大きな影響を与えること、すなわち炭素の残留量が多いとＷ粒子間或いはＷ粒子と旧液相部である合金部との界面の接着が不十分となり、焼結体の延性が低下することが判った。さらに、炭素の残留量が多いと液相焼結時の濡れ性が悪くなって空孔を生じやすくなり、高密度化が阻害されることが判った。したがって、延性が高い焼結タングステン基合金を得るには、焼結後の炭素の残留量を十分に低減させる必要があることが判った。また、高Ｗ含有量の高密度焼結タングステン基合金は、焼結時の液相が少ないために特に延性がでにくいため、炭素の残留量を低減させて延性改善を図ることが特に有効であることが判った。
【０００９】
（ii）  焼結体に残留している炭素の多くは、脱脂処理で分解除去できずに残留したバインダー成分に由来していることが判った。従来法では原料粉末の成形圧（成形密度）を低めに抑え、脱脂処理でバインダー成分が適切に分解除去されるようにしているが、上述したように焼結時の収縮量が大きくなり、高精密な焼結体が得られない。さらに、原料粉末の成形圧（成形密度）を低めに抑えたとしても、脱脂処理で分解しきれないバインダー成分（炭素）が残留し、焼結体の延性を低下させ、さらには高密度化も阻害していることが判った。
【００１０】
（iii）  そこで、有機バインダーを用いない粉末成形焼結法について検討した結果、従来技術では細かい粒径（２〜４μｍ程度）のＷ粉末を用いるのが半ば常識化しているのに対して、敢えて粗い粒径（７μｍ以上）のＷ粉末を用い、このＷ粉末とＮｉ粉末などの副原料からなる原料粉末に少量の固形潤滑剤のみを添加した（有機バインダーは添加しない）上で、造粒することなく機械的に混合し、この混合粉体を従来法に較べて高い成形密度を有する成形体に成形し、この成形体を脱脂、焼結することにより、延性が高く且つ高精度な焼結タングステン基合金が得られることが判った。しかも、このような製造法によれば、一部又は全体の厚さ（肉厚）が０．５ｍｍ未満であるような薄物の焼結体についても容易に製造できることが判った。
【００１１】
本発明は、以上のような知見に基づきなされたもので、以下を要旨とするものである。
［1］Ｗを９０．０質量％以上含有し、残部がＣｕ、Ｆｅ及びＭｏの中から選ばれる１種以上、Ｎｉ及び不可避不純物からなり、炭素含有量が１２質量ppm以下、引張伸びが９％以上であることを特徴とする焼結タングステン基合金。
［2］上記［1］の焼結タングステン基合金において、Ｎｉを０．２〜９．５質量％、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｏの中から選ばれる１種以上を合計で０．２〜９．５質量％含有することを特徴とする焼結タングステン基合金。
［3］上記［1］の焼結タングステン基合金において、Ｗを９６．０質量％以上含有し、残部がＣｕ、Ｆｅ及びＭｏの中から選ばれる１種以上、Ｎｉ及び不可避不純物からなり、密度が１８．４ｇ／ｃｍ３以上であることを特徴とする焼結タングステン基合金。
【００１２】
［4］上記［3］の焼結タングステン基合金において、Ｎｉを０．２〜３．５質量％、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｏの中から選ばれる１種以上を合計で０．２〜３．５質量％含有することを特徴とする焼結タングステン基合金。
［5］上記［1］〜［4］のいずれかの焼結タングステン基合金において、断面組織での空孔の面積率が１％未満であることを特徴とする焼結タングステン基合金。
［6］上記［1］〜［5］のいずれかの焼結タングステン基合金において、炭素含有量が５質量ppm未満、引張伸びが１５％以上であることを特徴とする焼結タングステン基合金。
［7］上記［1］〜［6］のいずれかの焼結タングステン基合金において、少なくとも一部の部位が０．１５ｍｍ以上０．５０ｍｍ未満の肉厚を有することを特徴とする焼結タングステン基合金。
【００１３】
［8］ＦＳＳＳ平均粒径が７．０μｍ以上のＷ粉末の割合が９０．０質量％以上で、残部がＣｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上とＮｉ粉末である原料粉末に、原料粉末と固形潤滑剤の合計量中での割合で０．１〜０．５質量％の固形潤滑剤を添加して（但し、有機バインダーは添加しない）機械的に混合した後、成形密度が１３ｇ／ｃｍ３以上となる成形圧で成形し、この成形体を還元性ガス雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で脱脂処理した後、還元性ガス雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で焼結することを特徴とする焼結タングステン基合金の製造方法。
【００１４】
［9］上記［8］の製造方法において、Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上とＮｉ粉末のＦＳＳＳ平均粒径が２０μｍ以下であり、原料粉末中のＮｉ粉末の割合が０．２〜９．５質量％、Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上の合計の割合が０．２〜９．５質量％であることを特徴とする焼結タングステン基合金の製造方法。
［10］上記［8］の製造方法において、原料粉末は、ＦＳＳＳ平均粒径が７．０μｍ以上のＷ粉末の割合が９６．０質量％以上で、残部がＣｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上とＮｉ粉末であることを特徴とする焼結タングステン基合金の製造方法。
【００１５】
［11］上記［10］の製造方法において、Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上とＮｉ粉末のＦＳＳＳ平均粒径が２０μｍ以下であり、原料粉末中のＮｉ粉末の割合が０．２〜３．５質量％、Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上の合計の割合が０．２〜３．５質量％であることを特徴とする焼結タングステン基合金の製造方法。
［12］上記［8］〜［11］のいずれかの製造方法において、焼結時の線収縮率が１１％以下であることを特徴とする焼結タングステン基合金の製造方法。
［13］上記［8］〜［12］のいずれかの製造方法において、成形体を６００〜１０００℃で脱脂処理した後、１４５０〜１５５０℃で焼結することを特徴とする焼結タングステン基合金の製造方法。
［14］上記［8］〜［13］のいずれかの製造方法において、少なくとも一部の部位が０．１５ｍｍ以上０．５０ｍｍ未満の肉厚を有する焼結体を得ることを特徴とする焼結タングステン基合金の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の焼結タングステン基合金は、延性が高く且つ高精度であるという優れた品質性能を有する。また、特に高Ｗ含有量とした場合には、高密度でありながら、延性が高く且つ高精度であるという優れた品質性能を有する。
また、本発明の製造方法によれば、そのような優れた品質性能を有する焼結タングステン基合金を安定して製造することができるとともに、薄物の焼結タングステン基合金も容易に製造することができる。さらに、従来法のような混練、造粒工程が不要であり、しかも脱脂時間も短くて済むため、製造コストを低減できる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】実施例において製造された発明例と比較例の焼結タングステン基合金の断面ＳＥＭ画像と、比較例の引張破面のＳＥＭ画像
【図２】高密度焼結タングステン基合金を製造するために、粗い粒径（ＦＳＳＳ平均粒径７．０μｍ以上）のＷ粉末を主体とする原料粉末に少量の固形潤滑剤のみを添加した（有機バインダーは添加しない）上で、造粒することなく機械的に混合し、この混合粉体を成形した際において、その成形圧と成形体の成形密度との関係を示すグラフ
【図３】実施例（本発明例）で製造された焼結体について、一部の部位を撮像したＳＥＭ画像
【図４】図３の焼結体について、図３と同じ部位を平面的に撮像したＳＥＭ画像
【図５】実施例（本発明例）で製造された他の焼結体を撮像したＳＥＭ画像
【図６】実施例（本発明例）で製造された他の焼結体を撮像したＳＥＭ画像
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の焼結タングステン基合金（以下、単に「焼結体」という場合がある）は、Ｗを９０．０質量％以上含有し、残部がＣｕ、Ｆｅ及びＭｏの中から選ばれる１種以上、Ｎｉ及び不可避不純物からなり、炭素含有量を１２質量ppm以下、引張伸びを９％以上とする。
Ｗが９０．０質量％未満では、錘等に必要とされる密度を確保できない。また、特に高密度の焼結タングステン基合金とする場合、好ましいＷ含有量は９６．０質量％以上であり、より好ましいＷ含有量は９６．５質量％以上であり、特に好ましいＷ含有量は９７．０質量％以上である。Ｗが９６．０質量％未満では、錘等として必要な１８．４ｇ／ｃｍ３以上の高密度が得られない。
【００１９】
Ｎｉ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｍｏは、Ｗと合金化してより低温で液相となって結合相を生成させる成分であるが、本発明ではＮｉを含有し、さらにＣｕ、Ｆｅ及びＭｏの中から選ばれる１種以上を含有する組成とする。ここで、Ｎｉは液相生成のための主要成分であり、Ｃｕ，Ｆｅ，Ｍｏは焼結温度を低くするために液相化温度を調整（低減）する成分である。
【００２０】
これら結合相生成成分の含有量は特に限定しないが、Ｎｉを０．２〜９．５質量％、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｏの中から選ばれる１種以上を合計で０．２〜９．５質量％含有することが好ましい。Ｎｉ含有量が０．２質量％未満では、Ｎｉを添加することによる上述の効果が十分に得られず、一方、９．５質量％を超えると、所望の密度とするのに必要なＷ量が確保できなくなる。また、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｏの中から選ばれる１種以上についても、その含有量が０．２質量％未満では、それらの１種以上を添加することによる上述の効果が十分に得られず、一方、９．５質量％を超えると、所望の密度とするのに必要なＷ量が確保できなくなる。ただし、延性を考慮すると、質量比でＮｉ／（Ｆｅ＋Ｃｕ＋Ｍｏ）を７／１〜３／７とすることが好ましい。
【００２１】
また、特に高密度の焼結タングステン基合金とするために、Ｗを９６．０質量％以上含有する場合には、Ｎｉを０．２〜３．５質量％、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｏの中から選ばれる１種以上を合計で０．２〜３．５質量％含有することが好ましく、また、Ｗを９６．５質量％以上含有する場合には、Ｎｉを０．２〜３．０質量％、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｏの中から選ばれる１種以上を合計で０．２〜３．０質量％含有することが好ましく、また、Ｗを９７．０質量％以上含有する場合には、Ｎｉを０．２〜２．５質量％、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｏの中から選ばれる１種以上を合計で０．２〜２．５質量％含有することが好ましい。これらの理由も上記と同様である。
【００２２】
不可避不純物である炭素は、Ｗ粒の周辺に偏析して焼結体の延性を低下させるため、焼結体の炭素含有量を１２質量ppm以下とする。すなわち、炭素含有量が１２質量ppmを超えると焼結体の延性が低下する。また、延性をより高めるには、炭素量は８質量ppm以下が好ましく、５質量ppm未満が特に好ましい。例えば、Ｗが９６．０〜９７．０質量％の場合、炭素量を５質量ppm未満とすると、引張伸びを１５％以上とすることができる。
【００２３】
有機バインダーを使用する従来法では脱脂に長時間を要するが、有機バインダーは分解しにくい性質であることから完全に除去することは難しい。このため従来法で製造される焼結体では、有機バインダーの一部が脱脂処理で分解除去されることなく不純物（炭素）として比較的高い濃度で焼結体に残留していたものである。本発明の焼結体は、そのような有機バインダー由来の不純物（炭素）が残留しないようにするため、有機バインダーを使用せず、その代わりに一般の鉄系粉末冶金の製造に使用されている固体潤滑剤を少量使用するだけで製造される。固体潤滑剤は脱脂処理で分解しやすく（脱脂時間も短時間で済む）、しかも少量添加であるため、炭素の残留を最小限に抑えることができる。したがって、本発明の焼結体に微量に含まれる炭素は、主に原料粉末と固体潤滑剤に由来するものである。例えば、Ｗ粉末には数ｐｐｍ程度の炭素が含まれ、また、副原料として使用されることがあるカーボニルＮｉやカーボニル鉄には、数百ｐｐｍ程度の炭素が含まれている。
以上のように本発明では、粉末成形焼結法において有機バインダーを使用せず、その代わりに少量の固体潤滑剤を使用し、且つ成形体に対して所定の脱脂処理を行うことにより、焼結体の炭素量を１２質量ppm以下（好ましくは８質量ppm以下、さらに好ましくは５質量ppm未満）とすることができる。
【００２４】
本発明の焼結体は、引張伸びが９％以上の延性を有する。引張伸びが低いと延性不足でサイジングで割れが生じやすくなる。引張伸びが９％以上であれば、様々な形状の部品のサイジングが可能となる。また、この観点からより好ましい引張伸びは１５％以上である。
本発明の焼結タングステン基合金は、密度を高めるために、焼結体の断面組織での空孔の面積率が１％未満であることが好ましい。この空孔の面積率は、次のようにして求める。すなわち、焼結体の任意の断面組織を撮像した１０個の４００倍ＳＥＭ画像をImage-Proによる画像解析により二値化処理して、視野に含まれる空孔の面積率を求め、１０個のＳＥＭ画像の平均値を空孔の面積率とする。
【００２５】
図１は、後述する実施例において製造された発明例（実施例No.３）と比較例（実施例No.１０）の焼結体の断面ＳＥＭ画像（左側、右上側のＳＥＭ画像）と、同じ比較例（実施例No.１０）の引張破面のＳＥＭ画像（右下側のＳＥＭ画像）である。なお、この引張破面のＳＥＭ画像は、空孔形成部分以外の部分の引張破面を撮像したものである。
比較例（実施例No.１０）の焼結体は、炭素含有量が高いため顕著な空孔を生じており、延性も劣っている。また、引張破面で伸びの悪い比較例の試料では、合金部（旧液相部）にディンプル（微小凹み）が観察されず、Ｗ粒子表面にＣが観察されており、このＣの残留が延性の低下に大きく影響しているものと考えられる。
【００２６】
また、本発明の焼結タングステン基合金を錘などのような特に高密度が要求される用途に適用する場合には、上述したようにＷ含有量を９６．０質量％以上（より好ましくは９６．５質量％以上、特に好ましくは９７．０質量％以上）とし、密度（焼結体密度）を１８．４ｇ／ｃｍ３以上とすることが好ましい。密度（焼結体密度）が１８．４ｇ／ｃｍ３未満では、特に自動巻き時計の回転重錘などのような重錘には適さない。また、高密度焼結タングステン基合金として、特に好ましい密度（焼結体密度）は１８．６ｇ／ｃｍ３以上である。
【００２７】
次に、本発明の焼結タングステン基合金の製造方法について説明する。
この製造方法は、（i）粒径の粗いＷ粉末を用いる、（ii）このＷ粉末とＮｉ粉末などの副原料からなる原料粉末に、有機バインダーを添加せず、少量の固形潤滑剤のみを添加した上で、造粒することなく機械的に混合する、（iii）この混合粉体を比較的高い成形圧で所定の成形密度の成形体に成形し、この成形体を脱脂した後、焼結する、ことを特徴とする。ここで、上記（ii）、（iii）の基本は、バインダー造粒法（有機バインダーを添加して混合造粒する方法）を経ない粉末成形焼結法を行うということである。
【００２８】
本発明の製造方法では、ＦＳＳＳ平均粒径（フィッシャー法による平均粒径）が７．０μｍ以上のＷ粉末の割合が９０．０質量％以上で、残部がＣｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上とＮｉ粉末である原料粉末に、原料粉末と固形潤滑剤の合計量中での割合で０．１〜０．５質量％の固形潤滑剤を添加して（但し、有機バインダーは添加しない）機械的に混合した後、成形密度が１３ｇ／ｃｍ３以上となる成形圧で成形し、この成形体を還元性ガス雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で脱脂処理した後、還元性ガス雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で焼結し、焼結体を得る。
【００２９】
原料粉末は、Ｗ粉末の割合が９０．０質量％以上で、残部がＣｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上とＮｉ粉末からなり、また、原料粉末中のＮｉ粉末の割合は０．２〜９．５質量％、Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上の合計の割合は０．２〜９．５質量％であることが好ましい。これらの理由はさきに述べた通りである。
【００３０】
また、高密度の焼結体を得るという観点からは、Ｗ粉末の割合は９６．０質量％以上が好ましく、９６．５質量％以上がより好ましく、９７．０質量％以上が特に好ましい。また、Ｗ粉末の割合を９６．０質量％以上とする場合には、Ｎｉ粉末の割合を０．２〜３．５質量％、Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上の合計の割合を０．２〜３．５質量％とすることが好ましい。また、Ｗ粉末の割合を９６．５質量％以上とする場合には、Ｎｉ粉末の割合を０．２〜３．０質量％、Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上の合計の割合を０．２〜３．０質量％とすることが好ましい。また、Ｗ粉末の割合を９７．０質量％以上とする場合には、Ｎｉ粉末の割合を０．２〜２．５質量％、Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上の合計の割合を０．２〜２．５質量％とすることが好ましい。これらの理由も上記と同様である。
【００３１】
Ｗ粉末のＦＳＳＳ平均粒径は７．０μｍ以上とする。Ｗ粉末のＦＳＳＳ平均粒径が７．０μｍ未満では、バインダー造粒法を経ない粉末成形焼結法において、金型に粉末を充填する際の流動性を確保できず、連続した成形ができない。
表１は、ＦＳＳＳ平均粒径が異なるＷ粉末の流動性を示している。この流動性の測定は、ＪＩＳ  Ｚ２５０２（２０１２）金属粉−流動測定法に準拠したが、漏斗径はφ５ｍｍを使用し、かつ棚釣りを起こしやすい粉末であることから、バイブレーターにより若干の上下振動を与えながら測定した。
【００３２】
表１によれば、Ｗ粉末のＦＳＳＳ平均粒径が７．０μｍ以上であれば、流動度６sec/50g以下であり、バインダー造粒法を経ない粉末成形焼結法でも、必要な流動性及び成形性を確保することできる。また、この流動性及び成形性の観点から、より好ましいＷ粉末のＦＳＳＳ平均粒径は８．０μｍ以上であり、さらに好ましくは８．５μｍ以上である。なお、Ｗ粉末の粒径が大きすぎると焼結密度を高めにくくなるので、Ｗ粉末のＦＳＳＳ平均粒径は２０μｍ程度を上限とすることが好ましい。
【００３３】
【表１】
2018003135.tif 000003
【００３４】
また、Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上とＮｉ粉末のＦＳＳＳ平均粒径は２０μｍ以下が好ましく、１０μｍ以下が特に好ましい。これら副原料のＦＳＳＳ平均粒径が２０μｍを超えると焼結組織が不均一になりやすい。また、これら副原料のＦＳＳＳ平均粒径の下限は特にないが、通常、１μｍ程度が下限となる。これら副原料の粒径については、従来法で使用されるものと基本的に変わらない。
【００３５】
原料粉末に固形潤滑剤を添加して機械的に混合（例えば、Ｖブレンダーによる混合）した後、この混合粉末を金型を用いて所定の成形圧で成形し、成形密度が１３ｇ／ｃｍ３以上の成形体とする。
固形潤滑剤としては、鉄系粉末冶金に一般的に使用されるものを用いることができる。例えば、ステアリン酸亜鉛などの金属石鹸、エチレンビスステアリン酸アミド、ケノルーブ、アクラワックスなどが挙げられ、これらの１種以上を用いることができる。
固形潤滑剤も添加量が多すぎると、脱脂処理後に未分解の炭素が残留しやすいので、固形潤滑剤の添加量は、原料粉末と固形潤滑剤の合計量中での割合で０．１〜０．５質量％とする。この添加量であれば、必要な型潤滑性が得られる一方で、高い成形密度でも脱脂処理時に分解ガスが容易に成形体外に排出され、炭素の残留が抑えられる。
【００３６】
また、本発明では有機バインダーを使用しないため、成形体の成形密度が１３ｇ／ｃｍ３未満では成形体の強度が小さく、ハンドリングができない。また、焼結時の収縮率が大きくなり、高精密の焼結体が得られない。なお、金型の強度や寿命の面から１７ｇ／ｃｍ３程度が成形密度の実質的な上限となる。
成形体の成形密度を１３ｇ／ｃｍ３以上とするためには、成形圧を４．０ｔ／ｃｍ２以上とすることが好ましい。図２は、高密度焼結タングステン基合金を製造するために、粗い粒径（ＦＳＳＳ平均粒径７．０μｍ以上）のＷ粉末を主体とする原料粉末に少量の固形潤滑剤のみを添加した（有機バインダーは添加しない）上で、造粒することなく機械的に混合し、この混合粉体を成形した際において、その成形圧と成形体の成形密度との関係を調べた結果を示している。この試験では、ＦＳＳＳ平均粒径が１０〜１２μｍのＷ粉末と副原料（Ｎｉ，Ｆｅ）からなる原料粉末に０．３〜０．５質量％（外掛け量）の固形潤滑剤（ステアリング酸亜鉛）を添加した。図２によれば、成形圧を４．０ｔ／ｃｍ２以上とすれば、概ね成形体の成形密度を１３ｇ／ｃｍ３以上にできることが判る。
【００３７】
成形体の脱脂処理は、還元性ガス雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で行われるが、特に水素雰囲気又は水素−窒素雰囲気中において６００〜１０００℃で行うことが好ましい。また、成形体の焼結は、還元性ガス雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で行われるが、特に水素雰囲気中において１４５０〜１５５０℃で行うことが好ましい。
本発明の製造方法では、有機バインダーを使用せず、その代わりに脱脂で分解しやすい固体潤滑剤を使用し、しかも少量添加であるため、脱脂処理後の炭素の残留を最小限に抑えることができる。また、脱脂時間についても、有機バインダーを使用する従来法（プレス成形法）では５〜６時間を要するのに対して、本発明法ではごく短時間（３０分〜１時間程度）で済む利点がある。
【００３８】
本発明の製造方法では、成形体の成形密度が１３ｇ／ｃｍ３以上であるため、焼結時の線収縮率を小さくすることができ、高精度の焼結体を製造できるが、特に焼結時の線収縮率が１１％以下であることが好ましい。成形焼結時の線収縮率が１１％以下であれば、例えば、自動巻き時計の回転重錘のようなリング状の製品でも大きな歪みが生じることなく製造が可能となる。高精度の点においては、線収縮率は小さいほど好ましいことから、なるべく成形密度は高いほうが好ましいが、それに比例して成形圧を高くする必要があり、形状によっては高い成形圧が金型の寿命に影響を与える可能性もある。一般的には、成形圧を７ｔ／ｃｍ３以上とし、線収縮率を９％以下とすることがより好ましい。
【００３９】
得られた焼結体には、形状によって精度向上のため冷間矯正（サイジング）を施してもよい。なお、本発明で得られる焼結体は延性が高いため、延性改善のための熱処理を行う必要はない。
従来法は、Ｗ粉末と副原料に有機バインダーを添加して混練し、ＭＩＭ（混合工程設備が必要で且つ脱脂時間が長くコスト高である）で製造するか、流動性や成形性を確保するためスプレードライヤーなどで造粒した後、プレス成形する。そして、有機バインダーを使用しているため、脱脂時間を十分にとる必要がある。これに対して本発明の製造方法では、従来法のような混練、造粒工程が不要であり、しかも脱脂時間も短くて済むため、製造コストが低減できる利点がある。
【００４０】
また、本発明の製造方法は、上述した（i）〜（iii）の特徴を有する粉末成形焼結法であり、原料粉末を造粒しないため薄肉化が可能であるとともに、薄物であってもハンドリング可能な成形体に成形でき、しかも液相焼結時の収縮率も小さくできるので、少なくとも一部の部位の肉厚（厚み）が０．５０ｍｍ未満であるような焼結体も容易に製造することができる。ここで、０．５０ｍｍ未満の肉厚とは、図５、図６に示すように焼結体全体の肉厚（厚み）が０．５０ｍｍ未満である場合の他に、例えば、図３及び図４に示すように焼結体の一部の部位の肉厚（厚み）が０．５０ｍｍ未満である場合を含む。本発明では、肉厚（厚み）０．１５ｍｍ程度までは製造が可能である。
【００４１】
高精度で高い延性を有する本発明の焼結タングステン基合金は種々の用途に適用でき、特に高密度のものは、例えば、自動巻き時計の回転重錘、放射線遮蔽材、携帯電話の振動呼び出し振動モータの振動子、その他精密機器の錘、ゲーム機の振動発生装置用錘、ゴルフなどのレジャー用錘などのような用途に好適である。
【実施例】
【００４２】
本発明例と比較例の製造条件（使用した原料粉末の粒径及び配合量、固形潤滑剤の種類及び添加量、粉末成形焼結条件）を表２〜表５に示す。
原料粉末（Ｗ粉末＋Ｎｉ粉末などの結合相形成成分）に固形潤滑剤を添加してＶブレンダーで機械的に混合した後、成形して所定の成形密度の成形体を得た。この成形体を水素雰囲気中で脱脂処理（６００℃×３０分間保持した後、１０００℃×３０分間保持）した後、水素雰囲気中で焼結（１５００℃×２時間保持）して焼結体を得た。
【００４３】
成形体の成形密度、焼結時の線収縮率、焼結体の密度、焼結体の断面ＳＥＭ画像での空孔の面積率、焼結体の炭素含有量、焼結体の引張伸びを、次のように算出又は測定した。それらの結果を表２〜表５に示す。
成形体の成形密度と焼結体の密度はアルキメデス法で測定した。焼結時の線収縮率は、成形密度と焼結密度の比を線収縮率に換算して求めた。焼結体の断面ＳＥＭ画像での空孔の面積率は、さきに述べた方法で測定した。焼結体の炭素量は、燃焼−赤外吸収法で測定した。焼結体の引張伸びは、ＪＩＳ  Ｚ２５５０（２０００）機械構造部品用焼結材料に記載の圧粉体作製用押型を使用して試料を作製し、引張速度０．５ｍｍ／ｍiｎにて標点間距離の変化を求めた。
【００４４】
【表２】
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【００４５】
【表３】
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【００４６】
【表４】
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【００４７】
【表５】
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【００４８】
表２〜表５の実施例のうちのNo.２０（本発明例）と同じ製造条件でリング状でその一部に貫通穴のある電子部品錘となる焼結体を製造した。したがって、この焼結体の組成・物性・性状はNo.２０（本発明例）と同等である。図３、図４は、この焼結体の一部の部位を撮像したＳＥＭ画像である。画像に写っている貫通穴は成形体として形成されたものであり、その孔が形成された部位の肉厚は０．１７５ｍｍである。したがって、本発明法により、一部の部位が０．１７５ｍｍの肉厚を有する焼結体が得られたことになる。
【００４９】
表２〜表５の実施例のうちのNo.２４（本発明例）と同じ製造条件で円盤状の電子部品錘となる焼結体を製造した。したがって、この焼結体の組成・物性・性状はNo.２４（本発明例）と同等である。図５は、その焼結体を撮像したＳＥＭ画像であり、直径１．８ｍｍφ、厚さ０．３ｍｍの円盤状の焼結体である。したがって、本発明法により、全体の厚さが０．３ｍｍの焼結体が得られたことになる。
【００５０】
表２〜表５の実施例のうちのNo.２３（本発明例）と同じ製造条件で円盤状の電子部品錘となる焼結体を製造した。したがって、この焼結体の組成・物性・性状はNo.２３（本発明例）と同等である。図６は、その焼結体を撮像したＳＥＭ画像であり、直径１．８ｍｍφ、厚さ０．４ｍｍの円盤状の焼結体である。したがって、本発明法により、全体の厚さが０．４ｍｍの焼結体が得られたことになる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成29年2月10日(2017.2.10)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＦＳＳＳ平均粒径が７．０μｍ以上２０μｍ以下のＷ粉末の割合が９０．０質量％以上で、残部がＣｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上とＮｉ粉末であり、Ｎｉ粉末の割合が０．２〜９．５質量％、Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上の合計の割合が０．２〜９．５質量％である原料粉末に、原料粉末と固形潤滑剤の合計量中での割合で０．１〜０．５質量％の固形潤滑剤を添加して（但し、有機バインダーは添加しない）機械的に混合した後、成形密度が１３ｇ／ｃｍ３以上となる成形圧で成形し、この成形体を還元性ガス雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で脱脂処理した後、還元性ガス雰囲気中又は不活性ガス雰囲気中で焼結することを特徴とする焼結タングステン基合金の製造方法。
【請求項２】
原料粉末は、ＦＳＳＳ平均粒径が７．０μｍ以上２０μｍ以下のＷ粉末の割合が９６．０質量％以上で、残部がＣｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上とＮｉ粉末であり、Ｎｉ粉末の割合が０．２〜３．５質量％、Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上の合計の割合が０．２〜３．５質量％であることを特徴とする請求項１に記載の焼結タングステン基合金の製造方法。
【請求項３】
Ｃｕ粉末、Ｆｅ粉末及びＭｏ粉末の中から選ばれる１種以上とＮｉ粉末のＦＳＳＳ平均粒径が２０μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の焼結タングステン基合金の製造方法。
【請求項４】
焼結時の線収縮率が１１％以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の焼結タングステン基合金の製造方法。
【請求項５】
成形体を６００〜１０００℃で脱脂処理した後、１４５０〜１５５０℃で焼結することを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の焼結タングステン基合金の製造方法。
【請求項６】
少なくとも一部の部位が０．１５ｍｍ以上０．５０ｍｍ未満の肉厚を有する焼結体を得ることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の焼結タングステン基合金の製造方法。