(57)【要約】      （修正有）【課題】高容量で大電流放電性能とサイクル寿命性能に優れた二次電池用負極活物質と、この活物質を用いた非水電解質電池及び電池パックの提供。【解決手段】単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子と、炭素材料層とを含む二次電池用負極活物質。単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子は、ＬｉイオンまたはＮａイオンを吸蔵放出することが可能で、かつ下記（１）式を満たす。炭素材料層は、ニオブチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、かつ下記（２）式を満たす。０．５≦（α／β）≦２（１）、０≦（γ／σ）≦０．１（２）、但し、αはニオブチタン複合酸化物粒子のＮｂのモル数で、βはニオブチタン複合酸化物粒子のＴｉのモル数で、γは炭素材料層の水素原子数で、σは炭素材料層の炭素原子数である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子と、前記ニオブチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する炭素材料層とを含む二次電池用負極活物質であり、前記炭素材料層は、ピッチ類、樹脂類、酸類、アルコール類、糖類、フェノール類およびセルロース類からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料前駆体より形成されてなる二次電池用負極活物質。
【請求項２】
前記炭素材料前駆体は、カルボキシメチルセルロースまたはスクロースである請求項１に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項３】
前記炭素材料層は、前記ニオブチタン複合酸化物粒子と前記炭素材料前駆体とを混合後、熱処理して得られるものである請求項１または２に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項４】
前記炭素材料層は、前記炭素材料前駆体を蒸発させ、前記ニオブチタン複合酸化物粒子の表面に蒸着して得られるものである請求項１または２に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項５】
前記ニオブチタン複合酸化物粒子は、下記（１）式を満たし、前記炭素材料層は下記（２）式を満たす請求項１乃至４のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
０．５≦（α／β）≦２            （１）
０≦（γ／σ）≦０．１            （２）
但し、αは前記ニオブチタン複合酸化物粒子のＮｂのモル数で、βは前記ニオブチタン複合酸化物粒子のＴｉのモル数で、γは前記炭素材料層の水素原子数で、σは前記炭素材料層の炭素原子数である。
【請求項６】
前記ニオブチタン複合酸化物粒子は、ＡｘＴｉＭｙＮｂ２―ｙＯ７±ｚ（０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、−０．３≦ｚ≦０．３、ＭはＴｉ及びＮｂ以外の少なくとも一種類の金属、ＡはＬｉまたはＮａ）で表される請求項１乃至５のいずれか１項に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項７】
前記Ｍは、Ｍｇ，Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓｎ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属である、請求項６に記載の二次電池用負極活物質。
【請求項８】
正極と、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の負極活物質を含む負極と、
非水電解質とを含む、二次電池。
【請求項９】
請求項８に記載の二次電池を含む、電池パック。
【請求項１０】
前記二次電池を複数含み、前記複数の二次電池が直列または並列に接続されている、請求項９に記載の電池パック。
【請求項１１】
請求項９または１０のいずれか１項に記載の電池パックを含む、車。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本実施形態は、活物質、非水電解質電池および電池パックに係わる。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオンを吸蔵放出する黒鉛質材料や炭素質材料を負極に用いた非水電解質電池は、高エネルギー密度な携帯機器用電池として商品化されている。近年、電池のエネルギー密度をさらに向上させるため、正極活物質としてＬｉＣｏＯ2やＬｉＭｎ２Ｏ４に替わってＬｉＮｉａＣｏｂＡｌ１−ａ−ｂＯ２やＬｉＮｉａＣｏｂＭｎ１−ａ−ｂＯ２などのＮｉを含有したリチウム金属酸化物の実用化が進められている。
【０００３】
一方、自動車、電車などの車に搭載する場合、高温環境下での貯蔵性能、サイクル性能、高出力の長期信頼性などから、正極、負極の構成材料には、化学的、電気化学的な安定性、強度、耐腐食性の優れた材料が求められる。さらに、正極、負極の構成材料には、寒冷地での高い性能、低温環境下（−４０℃）での高出力性能、及び、長寿命性能が要求されている。一方、非水電解質として安全性能向上の観点から不揮発性、不燃性電解液の開発が進められているが、出力特性、低温性能、長寿命性能の低下を伴うことからいまだ実用化されていない。
【０００４】
以上説明した通り、リチウムイオン電池を車などに搭載するためには、高温耐久性、サイクル寿命、安全性、出力性能が課題となっている。
【０００５】
黒鉛質材料や炭素質材料の負極に代わって、ＴｉＯ２やＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などのチタン系酸化物を負極として用いることで、電池の寿命性能や安全性が改善されるものの、エネルギー密度が低下する。電池のエネルギー密度の低下は、チタン系酸化物の負極電位（ｖｓ．Ｌｉ）が約１．５Ｖと高く電池電圧が低下することと、負極容量が小さいためである。そのため、電池容量を増大するためには高容量で出力性能と寿命性能に優れたチタン系酸化物が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２８７４９６号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１２／００５２４０１号明細書
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
実施形態は、高容量で大電流放電性能とサイクル寿命性能に優れた活物質と、この活物質を用いた非水電解質電池及び電池パックを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態によれば、単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子と、炭素材料層とを含む二次電池用負極活物質が提供される。炭素材料層は、ニオブチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆する。炭素材料層は、炭素材料前駆体より形成されてなる。炭素材料前駆体は、ピッチ類、樹脂類、酸類、アルコール類、糖類、フェノール類およびセルロース類からなる群より選ばれる少なくとも１種の炭素材料前駆体である。
【０００９】
また、実施形態によれば、正極と、実施形態の負極活物質を含む負極と、非水電解質とを含む二次電池が提供される。
【００１０】
また、実施形態によれば、実施形態に係る二次電池を含む電池パックが提供される。
【００１１】
また、実施形態によれば、実施形態に係る電池パックを含む車が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施形態の非水電解質電池の部分切欠断面図である。
【図２】図１の電池についての側面図である。
【図３】実施形態の電池パックに用いられる組電池の一例を示す斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
（第１の実施形態）
第１の実施形態によれば、単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子と、炭素材料層とを含む活物質が提供される。単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子は、ＬｉイオンまたはＮａイオンを吸蔵放出することが可能で、かつ下記（１）式を満たす。炭素材料層は、ニオブチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、かつ下記（２）式を満たす。
【００１４】
０．５≦（α／β）≦２            （１）
０≦（γ／σ）≦０．１            （２）
但し、αはニオブチタン複合酸化物粒子のＮｂのモル数で、βはニオブチタン複合酸化物粒子のＴｉのモル数で、γは炭素材料層の水素原子数で、σは炭素材料層の炭素原子数である。
【００１５】
単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子におけるＴｉモル数に対するＮｂモル数の比（α／β）が大きい方が活物質の容量を向上できる反面、ニオブチタン複合酸化物の電子伝導性が低下する。活物質の電子伝導性を向上させるため、ニオブチタン複合酸化物粒子の表面を炭素材料で被覆することが考えられるが、モル比（α／β）が大きい程、炭素材料（Ｃ）によるＮｂの還元反応が生じやすいため、炭素材料層による被覆で活物質の電子伝導性を高めることができない。よって、単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子を用いる活物質の容量と電子伝導性の双方を高めることは、事実上、困難であった。
【００１６】
本発明者らは、Ｔｉモル数に対するＮｂモル数の比（α／β）と、炭素材料層における炭素原子数に対する水素原子数の比（γ／σ）との関係を特定することにより、単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子を用いる活物質の容量と電子伝導性の双方を向上させることに成功とした。大電流放電性能を高めるため、モル比（α／β）は０．８≦（α／β）≦１．９にすることが望ましい。この範囲であると、単斜晶型のＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７、ＮａｘＴｉＮｂ２Ｏ７の他にチタン酸化物相（例えばルチル型ＴｉＯ２、ＴｉＯなど）を含むニオブチタン複合酸化物となるため、複合酸化物の電子伝導性が向上し、大電流放電性能に優れる。これは、電池充電後にリチウムイオンがチタン酸化物相のＴｉＯ２に吸蔵され生成されたＬｉｘＴｉＯ２がニオブチタン複合酸化物粒子中に残留することで電子伝導性が高まるものと考えられる。また、ニオブチタン複合酸化物粒子と、チタン酸化物粒子との混合物を活物質として用いても良い。チタン酸化物の例には、スピネル構造のＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＴｉＯ２（Ｂ）などが含まれる。
【００１７】
単斜晶型のニオブチタン複合酸化物は、ＡｘＴｉＭｙＮｂ２―ｙＯ７±ｚ（０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、−０．３≦ｚ≦０．３、ＭはＴｉ及びＮｂ以外の少なくとも一種類の金属、ＡはＬｉまたはＮａ）で表されることが望ましい。ＡｘＴｉＭyＮｂ２−ｙＯ７±ｚで表される単斜晶型のニオブチタン複合酸化物の例には、ＴｉＮｂ２Ｏ７、Ｌiイオンを吸蔵・放出することが可能なＬｉｘＴｉＮｂ２Ｏ７（０≦ｘ≦５）、Ｎａイオンを吸蔵・放出することが可能なＮａｘＴｉＮｂ２Ｏ７（０≦ｘ≦５）等が含まれる。
【００１８】
ｚは単斜晶型ニオブチタン複合酸化物の還元状態によって変動する。ｚが−０．３を超えているものは、ニオブがあらかじめ還元されていて電極性能が低下するうえ、相分離する恐れがある。一方、ｚ＝＋０．３までは測定誤差の範囲である。
【００１９】
ニオブチタン複合酸化物中のＭの例には、Ｎｂ及びＴｉ以外の一種類以上の遷移金属などが挙げられる。より好ましいＭは、Ｍｇ，Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓｎ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも一種である。Ｎｂサイトの一部をＭｇ，Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓｎ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも一種以上の元素で置換することにより、ニオブチタン複合酸化物の結晶性が高くなり、電極容量を増大することができる。存在比率ｙは０以上０．５以下である。この範囲を超えると、固溶限界を超えて相分離するため、電極容量が低下する虞がある。より好ましい範囲は０．０５≦ｙ≦０．２である。
【００２０】
炭素材料層の炭素原子数に対する水素原子数の比（γ／σ）を０≦（γ／σ）≦０．１にすることにより、電極の電子伝導性を高めつつ、非水電解質の還元分解を抑制することができ、サイクル寿命性能を向上することができる。原子比（γ／σ）が０．１を超えると、電極の電子伝導性が低下するため、サイクル寿命性能が低下する。より好ましい原子比（γ／σ）は、０≦（γ／σ）≦０．０５である。
【００２１】
原子比（γ／σ）を０≦（γ／σ）≦０．１の範囲にするためには、モル比（α／β）が０．５≦（α／β）≦２を満たすニオブチタン複合酸化物粒子に炭素材料の前駆体を添加して均一に混合するか、あるいはニオブチタン複合酸化物粒子に炭素材料前駆体を蒸着させた後、不活性雰囲気下、６００℃以上で熱処理することが必要である。熱処理温度が６００℃未満であると、活物質の電子伝導性が低く、サイクル寿命性能が低下する。一方、モル比（α／β）が２より大きいニオブチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を炭素材料前駆体で被覆した後、６００℃以上で熱処理を施すと、炭素材料によってニオブチタン複合酸化物粒子の表面層が還元され、酸素欠損が多くなり電極容量とサイクル寿命性能が大幅に低下する。したがって、モル比（α／β）が０．５≦（α／β）≦２を満たすニオブチタン複合酸化物粒子に炭素前駆体を付着させた後、不活性雰囲気下で６００〜１０００℃で熱処理を施すことが好ましい。
【００２２】
ニオブチタン複合酸化物粒子の平均一次粒子径（直径）は、１μｍ以下、より好ましくは０．５μｍ以下である。この粒子サイズにすることにより、粒子内のＬｉイオンやＮａイオンの拡散に伴う抵抗が小さくなり、大電流放電性能と急速充電性能が大幅に向上する。平均一次粒子径（直径）の下限値は、０．０５μｍにすることが望ましい。平均一次粒子径（直径）を０．０５μｍ以上にすることにより、高い結晶性が得られるため、高容量を得ることができる。
【００２３】
実施形態の活物質は、例えば、以下の方法により製造することができる。まず、出発原料を混合する。ニオブチタン複合酸化物の出発原料として、ＬｉまたはＮａと、Ｔｉと、Ｎｂとを含む酸化物または塩を用いる。また、ニオブチタン複合酸化物のその他の添加元素のための出発原料として、Ｍｇ，Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓｎ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素を含む酸化物または塩を用いる。出発原料として用いる塩は、水酸化物塩、炭酸塩、硝酸塩のような、比較的低融点で分解して酸化物を生じる塩であることが好ましい。また、一次粒子径を小さくするため、出発原料に平均粒径が1μｍ以下、好ましくは平均粒径が０．５μｍ以下の粉末を用いることが好ましい。
【００２４】
出発原料は、モル比（α／β）が０．５≦（α／β）≦２となる割合で混合する。また、その他の添加元素Ｍ（Ｍｇ，Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓｎ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも１種以上の元素）は、Ｎｂの一部を元素Ｍで置換した結晶の全電荷が中性に保たれるようなモル比で混合することが好ましい。これにより、ＡｘＴｉＭyＮｂ２−ｙＯ７±ｚ（０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、−０．３≦ｚ≦０．３、ＭはＴｉ及びＮｂ以外の少なくとも一種類の金属、ＡはＬｉまたはＮａ）で表される単斜晶型のニオブチタン複合酸化物を含む活物質を得ることができる。一方、全電荷が中性に保たれないような添加方法であっても、添加量を調整することで、大部分でＡｘＴｉＭyＮｂ２−ｙＯ７±ｚの結晶構造を維持した結晶を得ることができる。
【００２５】
次に、得られた混合物を粉砕し、できるだけ均一な混合物を得る。次いで、得られた混合物を焼成する。焼成は５００〜１２００℃の温度範囲で、より好ましくは７００〜１０００℃の範囲で行う。焼成温度を１０００℃以下で行うことで従来の設備を利用することができる。この方法によりＡｘＴｉＭyＮｂ２−ｙＯ７±ｚで表される平均一次粒子径が１μｍ以下の単斜晶型のニオブチタン複合酸化物を含む粉末を得ることができる。また、水熱合成方法を用いて同様な平均一次粒子径が１μｍ以下の単斜晶型のニオブチタン複合酸化物の粉末を得ることができる。
【００２６】
さらに、得られた単斜晶型のニオブチタン複合酸化物を含む酸化物粉末に炭素材料の前駆体を所定量添加（重量比１０％以下）し、エタノールを加えボールミなどで均一に混合した後、不活性雰囲気下（例えば、窒素、アルゴン雰囲気）で６００℃〜１０００℃の範囲で熱処理を施すことで、原子比（γ／σ）を０≦（γ／σ）≦０．１の範囲の炭素材料層でニオブチタン複合酸化物の粉末表面の少なくとも一部が被覆された粉末が得られる。熱処理温度が前記範囲より低いと、原子比（γ／σ）が０．１を超えるため、抵抗が増大すると共に、非水電解質との反応性が高くなり、サイクル寿命性能は低下する。熱処理温度が前記範囲を超えると、炭素材料がニオブ酸化複合酸化物粒子の表面層を還元する反応が促進されるため、電極容量は低下する。
【００２７】
炭素材料層で表面の少なくとも一部が被覆されたニオブチタン複合酸化物の粉末の平均二次粒子径は、電極密度を高くするために１〜２０μｍの範囲が好ましい。前記範囲にするため再度粉砕を行うことが好ましい。炭素材料層の量は、重量比（炭素材料層とニオブチタン複合酸化物粒子の合計を１００重量％とする）で０．１〜５％が好ましい。より好ましい範囲は、０．２〜３重量％である。
【００２８】
炭素材料の前駆体として、ピッチ類、樹脂類、酸類、アルコール類、糖類、フェノール類、セルロース類などが挙げられるが、より低い熱処理温度で原子比（γ／σ）が０≦（γ／σ）≦０．１の範囲となる有機物が好ましい。例えば、カルボキシメチルセルロース (ＣＭＣ)、スクロースなどを炭素前駆体として用いることが好ましい。一方、炭素材料前駆体で被覆する方法の代わりに、炭素材料前駆体を蒸発させ、粒子表面に蒸着させた後、熱処理を施す方法も可能である。
【００２９】
本発明のＴｉモル数に対するＮｂモル数の比（α／β）および炭素材料層の炭素原子数に対する水素原子数の比（γ／σ）は、例えば次の方法で求めることができる。
【００３０】
まず、非水電解質電池から活物質を取り出す場合には、電池を放電後、ドライ雰囲気で分解し、負極から活物質粉末を取り出し、有機溶媒（ジエチルカーボネート溶媒など）で洗浄してリチウム塩を溶解除去、乾燥してから、空気下で十分に水洗し残留リチウムイオンを除去したものを測定対象の活物質とする。
【００３１】
まず、Ｔｉモル数に対するＮｂモル数の比（α／β）は、元素分析としてＩＣＰ（Inductively coupled plasma：誘導 結合プラズマ)分析を用いてＴｉとＮｂの定量分析を行い、Ｎｂのモル数（α）とＴｉのモル数（β）を求め、それらのモル比（α／β）を求める。また、他の金属元素も同様にして定量分析する。
【００３２】
また、炭素材料層の炭素原子数に対する水素原子数の比（γ／σ）の測定方法は、前述と同様の活物質である炭素材料層で表面の少なくとも一部被覆したニオブチタン複合酸化物の粉末を元素分析することよって水素と炭素の定量分析を行い、原子比（γ／σ）を求める。なお、元素分析測定の検出限界を原子比（γ／σ）が０の場合とみなす。
【００３３】
なお、上記方法で合成されたニオブチタン複合酸化物を負極活物質として用い、電池充電時にリチウムイオンまたはナトリムイオンを吸蔵させても良い、あるいは、出発原料にリチウムやナトリムを含む炭酸塩、水酸化物などの化合物を用いることにより、リチウムやナトリウムを含む複合酸化物として合成することも可能である。
【００３４】
以上説明した第１の実施形態によれば、単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子のＴｉモル数に対するＮｂモル数の比（α／β）が（１）式を満たすと共に、炭素材料層における炭素原子数に対する水素原子数の比（γ／σ）が（２）式を満たすことによって、高容量で大電流放電性能とサイクル寿命性能に優れた電池用活物質を提供することができる。
【００３５】
（第２の実施形態）
第２の実施形態によれば、正極と、負極と、非水電解質とを含む非水電解質電池が提供される。負極は、第１の実施形態の活物質を含む。第２の実施形態の電池は、正極と負極の間にセパレータを配置することができ、また、これらと非水電解質を収納するための容器をさらに含むことができる。
【００３６】
以下、負極、正極、非水電解質、セパレータ、容器について説明する。
【００３７】
１）負極
負極は、負極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、第1の実施形態に係る活物質、導電剤および結着剤を含む負極材料層とを含む。
【００３８】
負極の多孔度（集電体を除く）は、２０〜５０％の範囲にすることが望ましい。これにより、負極と非水電解質との親和性に優れ、かつ高密度な負極を得ることができる。多孔度のさらに好ましい範囲は、２５〜５０％である。
【００３９】
負極集電体は、アルミニウム箔、銅箔、ステンレス箔、ニッケル箔またはカーボンコート金属箔などの金属箔であることが望ましい。金属箔の厚さは、２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００４０】
導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、コークス、炭素繊維、黒鉛、金属化合物粉末、金属粉末等を挙げることができる。導電剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００４１】
結着剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴム、スチレンブタジェンゴム、コアシェルバインダーなどが挙げられる。結着剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００４２】
負極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、負極活物質９０〜９９重量％、導電剤０〜８重量％、結着剤２〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００４３】
負極は、例えば、第1の実施形態に係る活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁させ、この懸濁物を集電体に塗布し、乾燥し、加温プレスを施すことにより作製される。
【００４４】
２）正極
正極は、正極集電体と、集電体の片面もしくは両面に担持され、活物質、導電剤および結着剤を含む正極材料層とを含む。
【００４５】
正極の活物質は、Ｎｉを含有するリチウム金属酸化物、リチウムコバルト酸化物（ＬｉＣｏＯ２），スピネル構造のリチウムマンガン酸化物（ＬｉＭｎ２Ｏ４, ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4），オリビン結晶構造のリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎ1-x-yＦｅxＭｇyＰＯ4，０＜ｘ＜０．５及び０＜ｙ＜０．５）、リチウムリン酸マンガン（ＬｉＭｎＰＯ４）、リチウムリン酸鉄マンガン（ＬｉＭｎ１−ｘＦｅｘＰＯ４、０＜ｘ≦０．５）、フッ素化リチウム硫酸鉄（ＬｉＦｅＳＯ４Ｆ）、スピネル結晶構造のリチウムニッケルマンガン酸化物（ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４）、ナトリウム鉄酸化物（ＮａＦｅＯ２）、ナトリウムニッケルチタン酸化物（ＮａＮｉ１−ｘＴｉｘＯ２，0＜ｘ＜１）、ナトリムニッケル鉄酸化物（ＮａＮｉ１−ｘＦｅｘＯ２  0＜ｘ＜１）、ナトリウムニッケルマンガン酸化物（ＮａＮi１−ｘＭｎｘＯ２  0＜ｘ＜１）、ナトリム含有リン酸ポリアニオン系材料｛例えば、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）３、Ｎａ２ＦｅＰＯ４Ｆ、Ｎａ３Ｖ２（ＰＯ４）２Ｆ３、Ｎａ４Ｎｉ３(ＰＯ４)２Ｐ２Ｏ7、Ｎａ４Ｍｎ３(ＰＯ４)２Ｐ２Ｏ7｝などが挙げられる。また、非水電解質中のアニオンを吸蔵する黒鉛、炭素材料やキャパシター容量を持つ活性炭素を正極として用いることができる。
【００４６】
Ｎｉを含有するリチウム金属酸化物は、例えばリチウムニッケル酸化物（ＬｉＮｉＯ2）,リチウムニッケルコバルト酸化物（ＬｉＮｉａＣｏ１−ａＯ２）、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物（ＬｉＮｉａＣｏｂＡｌ１−ａ−ｂＯ２）、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物（ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎ１−ａ−ｂＯ２、ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎ１−ａ−ｂＯ４）などが挙げられる（0＜ａ＜１、0＜ｂ＜１、0＜（１−ａ−ｂ）＜１）。ここで、Ｎｉを含有するリチウム金属酸化物を、一般式ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（ＭはＮｉ以外の少なくとも１種類の金属）で表すと、ｘは０．５以上１以下の範囲が好ましい。この範囲を満たす酸化物は、高容量で高エネルギー密度のため、実施形態に係る活物質と組み合わせることで、高温サイクル寿命性能、高出力性能及び安全性能を大幅に高めることができる。
【００４７】
より好ましい正極材料は、サイクル寿命性能から、ＬｉＦｅＰＯ４やＮａＦｅＯ２などの鉄酸化物が好ましい。電池容量から、ＬｉＮｉｘＭ１−ｘＯ２（ＭはＮｉ以外の少なくとも１種類の金属で、０．５≦ｘ≦１）が好ましい。
【００４８】
導電剤としては、例えばアセチレンブラック、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維等を挙げることができる。
【００４９】
結着剤としては、例えばポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ素系ゴムなどが挙げられる。
【００５０】
使用する正極活物質、導電剤及び結着剤の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。
【００５１】
正極の活物質、導電剤及び結着剤の配合比は、正極活物質８０〜９５重量％、導電剤３〜１９重量％、結着剤１〜７重量％の範囲にすることが好ましい。
【００５２】
正極は、例えば、正極活物質、導電剤及び結着剤を適当な溶媒に懸濁し、この懸濁物をアルミニウム箔またはアルミニウム合金箔の集電体に塗布し、乾燥し、プレスを施すことにより作製される。正極材料層のＢＥＴ法による比表面積は、０．１〜１０ｍ２／ｇの範囲であることが好ましい。
【００５３】
集電体は、アルミニウム箔またはアルミニウム合金箔が好ましい。集電体の厚さは２０μｍ以下、より好ましくは１５μｍ以下である。
【００５４】
３）非水電解質
非水電解質としては、電解質を有機溶媒に溶解することにより調製される液状の有機電解質、液状の有機溶媒と高分子材料を複合化したゲル状の有機電解質、またはリチウム塩電解質と高分子材料を複合化した固体非水電解質が挙げられる。また、リチウムイオンを含有した常温溶融塩（イオン性融体）を非水電解質として使用してもよい。高分子材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ）等を挙げることができる。
【００５５】
液状の有機電解質は、電解質を０．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの濃度で有機溶媒に溶解することにより、調製される。
【００５６】
電解質としては、リチウム塩やナトリウム塩を用いることができる。例えば、ＮａＬｉＢ４，ＬｉＢＦ4、ＮａＬｉＰＦ６、ＬｉＰＦ6、ＮａＡｓＦ６，ＬｉＡｓＦ6、ＮａＣｌＯ４，ＬｉＣｌＯ4、ＮａＣＦ3ＳＯ3、ＮａＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＮａＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｎａ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＮａＢ［（ＯＣＯ）2］2、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ、ＬｉＢ［（ＯＣＯ）2］2などが挙げられる。使用する電解質の種類は、１種類または２種類以上にすることができる。中でも、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ4）、四フッ化ホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ4）、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、六フッ化リン酸ナトリウム（ＮａＰＦ６）を含むことが好ましい。これによりの有機溶媒の化学的安定性が高まり、負極上の皮膜抵抗を小さくすることができ、低温性能とサイクル寿命性能を大幅に向上することができる。
【００５７】
有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）やエチレンカーボネート（ＥＣ）などの環状カーボネート、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）やジメチルカーボネート（ＤＭＣ）あるいはメチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）などの鎖状カーボネート、ジメトキシエタン（ＤＭＥ）やジエトエタン（ＤＥＥ）などの鎖状エーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキソラン（ＤＯＸ）などの環状エーテル、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、アセトニトリル（ＡＮ）、スルホラン（ＳＬ）などを挙げることができる。これらの有機溶媒は、単独または２種以上の混合物の形態で用いることができる。特に、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びγ―ブチロラクント（ＧＢＬ）よりなる群から選択される一種類以上を主体とすることにより、沸点が２００℃以上となり熱安定性が高くなり好ましい。特に、γ―ブチロラクント（ＧＢＬ）を含むことにより、低温環境下での出力性能も高くなり好ましい。また、高濃度のリチウム塩を溶解して使用することが可能となるため、リチウム塩は、有機溶媒に対して、１．５〜２．５ｍｏｌ／Ｌの範囲で溶解させることが好ましい。これにより低温環境下においても高出力を取り出すことができるためである。リチウム塩濃度を１．５ｍｏｌ／Ｌ以上にすることによって、大電流で放電中に正極と電解液界面のリチウムイオン濃度が急激に低下するのを回避することができ、大幅な出力低下を抑制することができる。一方、リチウム塩濃度を２．５ｍｏｌ／Ｌ以下にすることによって、非水電解質の粘度を低くしてリチウムイオンの移動速度を高くすることができ、高出力を得ることができる。
【００５８】
また、常温溶融塩（イオン性融体）は、リチウムイオンまたはナトリウムイオン、有機物カチオンおよび有機物アニオンから構成されることが好ましい。また、常温溶融塩は、室温以下で液体状であることが望ましい。
【００５９】
以下、常温溶融塩を含む電解質について説明する。
【００６０】
常温溶融塩とは、常温において少なくとも一部が液状を呈する塩をいい、常温とは電源が通常作動すると想定される温度範囲をいう。電源が通常作動すると想定される温度範囲とは、上限が１２０℃程度、場合によっては６０℃程度であり、下限は−４０℃程度、場合によっては−２０℃程度である。中でも、−２０℃以上、６０℃以下の範囲が適している。
【００６１】
リチウムイオンまたはナトリウムイオンを含有した常温溶融塩には、リチウムイオンまたはナトリムイオンと有機物カチオンとアニオンから構成されるイオン性融体を使用することが望ましい。また、このイオン性融体は、室温以下でも液状であることが好ましい。
【００６２】
有機物カチオンとしては以下の化１に示す骨格を有するアルキルイミダゾリウムイオン、四級アンモニウムイオンが挙げられる。
【化１】
2018101628.tif 000002
【００６３】
アルキルイミダソリウムイオンとしては、ジアルキルイミダゾリウムイオン、トリアルキルイミダゾリウムイオン、テトラアルキルイミダゾリウムイオンなどが好ましい。ジアルキルイミダゾリウムとしては、１−メチル−３−エチルイミダゾリウムイオン（ＭＥＩ+）が好ましい。トリアルキルイミダゾリウムイオンとしては、１，２−ジエチル−３−プロピルイミダゾリウムイオン（ＤＭＰＩ+）が好ましい。テトラアルキルイミダゾリウムイオンとして、１，２−ジエチル−３，４（５）−ジメチルイミダゾリウムイオンが好ましい。
【００６４】
四級アンモニムイオンとしては、テトラアルキルアンモニウムイオンや環状アンモニウムイオンなどが好ましい。テトラアルキルアンモニウムイオンとしては、ジメチルエチルメトキシエチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルメトキシメチルアンモニウムイオン、ジメチルエチルエトキシエチルアンモニウムイオン、トリメチルプロピルアンモニウムイオンが好ましい。
【００６５】
アルキルイミダゾリウムイオンまたは四級アンモニウムイオン（特にテトラアルキルアンモニウムイオン）を用いることにより、融点を１００℃以下、より好ましくは２０℃以下にすることができる。さらに負極との反応性を低くすることができる。
【００６６】
リチウムイオンの濃度は、２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。より好ましい範囲は、１〜１０ｍｏｌ％の範囲である。前記範囲にすることにより、２０℃以下の低温においても液状の常温溶融塩を容易に形成できる。また常温以下でも粘度を低くすることができ、イオン伝導度を高くすることができる。
【００６７】
アニオンとしては、ＢＦ4-、ＰＦ6-、ＡｓＦ6-、ＣｌＯ4-、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＯ32-、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-などから選ばれる一種以上のアニオンを共存させることが好ましい。複数のアニオンを共存させることにより、融点が２０℃以下の常温溶融塩を容易に形成できる。より好ましいアニオンとしては、ＢＦ4-、（ＦＳＯ２）２Ｎ−、ＣＦ3ＳＯ3-、ＣＦ3ＣＯＯ-、ＣＨ3ＣＯＯ-、ＣＯ32-、Ｎ（ＣＦ3ＳＯ2）2-、Ｎ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2-、（ＣＦ3ＳＯ2）3Ｃ-が挙げられる。これらアニオンによって０℃以下の常温溶融塩の形成がより容易になる。
【００６８】
４）セパレータ
正極と負極の間にはセパレータを配置することができる。セパレータとして、ポリエチレン（PE）やポリプロピレン(PP)などのオレフィン系多孔質膜、セルロース繊維製のものを用いることができる。セパレータの気孔率は５０％以上にすることができる。さらに、表面に無機粉末をコートしたセパレータを用いることができる。
【００６９】
セルロース繊維の繊維径は１０μｍ以下にすることが望ましい。セルロース繊維製セパレータの形態は、不織布、フィルム、紙などを挙げることができる。特に、気孔率６０％以上のセルロース繊維製セパレータであると、非水電解質の含浸性が良く、低温から高温まで高い出力性能を出すことができる。気孔率のより好ましい範囲は６２％〜８０％である。また、気孔率６０％以上のセルロース繊維製セパレータは、第1の実施形態に係る活物質を含む負極と組み合わせることにより、長期充電保存、フロート充電、過充電におけるセパレータと負極との反応を抑制することができ、リチウム金属のデンドライド析出による負極と正極の短絡の問題を回避する事ができる。さらに、セルロース繊維の繊維径を１０μｍ以下にすることで、セパレータと非水電解質との親和性が向上して電池抵抗を小さくすることができる。より好ましくは３μｍ以下である。
【００７０】
セパレータは、厚さが２０〜１００μｍ、密度が０．２〜０．９ｇ／ｃｍ3であることが好ましい。この範囲であると、機械的強度と電池抵抗の軽減のバランスを取ることができ、高出力と内部短絡しにくい電池を提供することができる。また、高温環境下での熱収縮が少なく良好な高温貯蔵性能を出すことが出来る。
【００７１】
５）容器
正極、負極及び非水電解質が収容される容器には、金属製容器や、ラミネートフィルム製容器を使用することができる。
【００７２】
金属製容器としては、アルミニウム、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶で角形、円筒形の形状のものが使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以下にすることが望ましく、さらに好ましい範囲は０．３ｍｍ以下である。
【００７３】
ラミネートフィルムとしては、例えば、アルミニウム箔を樹脂フィルムで被覆した多層フィルムなどを挙げることができる。樹脂としては、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ナイロン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などの高分子を用いることができる。また、ラミネートフィルムの厚さは０．２ｍｍ以下にすることが好ましい。アルミニウム箔の純度は９９．５％以上が好ましい。
【００７４】
アルミニウム合金からなる金属缶は、マンガン、マグネシウム、亜鉛、ケイ素などの元素を含むアルミニウム純度９９．８％以下の合金から形成されることが好ましい。アルミニウム合金からなる金属缶の強度が飛躍的に増大することにより缶の肉厚を薄くすることができる。その結果、薄型で軽量かつ高出力で放熱性に優れた電池を実現することができる。
【００７５】
第２の実施形態に係る角型二次電池を図１〜図２に示す。図1に示すように、電極群１は、矩形筒状の金属製容器２内に収納されている。電極群１は、正極３及び負極４をその間にセパレータ５を介在させて偏平形状となるように渦巻き状に捲回した構造を有する。非水電解質（図示しない）は、電極群１に保持されている。図２に示すように、電極群１の端面に位置する正極３の端部の複数個所それぞれに帯状の正極リード６が電気的に接続されている。また、この端面に位置する負極４の端部の複数個所それぞれに帯状の負極リード７が電気的に接続されている。この複数ある正極リード６は、一つに束ねられた状態で正極導電タブ８と電気的に接続されている。正極リード６と正極導電タブ８から正極端子が構成されている。また、負極リード７は、一つに束ねられた状態で負極導電タブ９と接続されている。負極リード７と負極導電タブ９から負極端子が構成されている。金属製の封口板１０は、金属製容器２の開口部に溶接等により固定されている。正極導電タブ８及び負極導電タブ９は、それぞれ、封口板１０に設けられた取出穴から外部に引き出されている。封口板１０の各取出穴の内周面は、正極導電タブ８及び負極導電タブ９との接触による短絡を回避するために、絶縁部材１１で被覆されている。
【００７６】
なお、電池の種類は、角形に限られず、円筒形、薄型、コイン型等の様々な種類にすることができる。また、電極群の形状は、扁平形状に限られず、例えば、円筒形、積層形状等にすることができる。
【００７７】
以上説明した第２の実施形態の非水電解質電池によれば、第１の実施形態の活物質を含む負極を含むため、高容量で、大電流放電性能とサイクル寿命性能に優れた非水電解質電池を提供することができる。
【００７８】
（第３の実施形態）
第３の実施形態に係る電池パックは、第２の実施形態に係る非水電解質電池を１つ以上含む。電池パックは、複数の電池から構成された組電池を備えていても良い。電池間の接続は、直列でも並列でも良いが、特に、直列接続とし、６直列のｎ倍数（ｎは１以上の整数）接続することが好ましい。
【００７９】
電池パックに用いる組電池の一実施形態を図３に示す。図３に示す組電池２１は、第２の実施形態に係る角型二次電池２２1〜２２5を複数備える。二次電池２２1の正極導電タブ８と、その隣に位置する二次電池２２2の負極導電タブ９とが、リード２３によって電気的に接続されている。さらに、この二次電池２２2の正極導電タブ８とその隣に位置する二次電池２２3の負極導電タブ９とが、リード２３によって電気的に接続されている。このように二次電池２２1〜２２5間が直列に接続されている。
【００８０】
組電池が収納される筐体には、アルミニウム合金、鉄、ステンレスなどからなる金属缶、プラスチック容器等が使用できる。また、容器の板厚は、０．５ｍｍ以上にすることが望ましい。
【００８１】
電池パックの態様は用途により適宜変更される。電池パックの用途としては、大電流特性でのサイクル性能が望まれるものが好ましい。具体的には、デジタルカメラの電源用や、二輪乃至四輪のハイブリッド電気自動車、二輪乃至四輪の電気自動車、アシスト自転車等の車載用が挙げられる。車載用が好適である。
【００８２】
第３の実施形態によれば、第２の実施形態に係る非水電解質電池を備えるため、高容量で、大電流放電性能とサイクル寿命性能に優れた電池パックを実現することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明の実施例を図面を参照して詳細に説明するが、本発明は以下に掲載される実施例に限定されるものでない。
【００８４】
（実施例１）
正極活物質に、平均一次粒子径（直径）が０．５μｍのオリビン構造のリチウムリン酸鉄（ＬｉＦｅＰＯ４）を用いた。これに、導電剤として正極全体に対してアセレンブラックを５重量％、結着剤として正極全体に対して５重量％のＰＶｄＦをそれぞれ配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散してスラリーを調製した後、スラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム合金箔（純度９９％）に両面塗布し、乾燥し、プレス工程を経て、片面当りの正極材料層の厚さが３８μｍ、電極密度２．０ｇ／ｃｍ3の正極を作製した。
【００８５】
次に、平均粒子径０．１μｍの酸化チタン粉末（アナターゼ型ＴｉＯ２）と平均粒子径０．１μｍの五酸化ニオブ粉末（Ｎｂ２Ｏ５）をモル比で１：１となるように秤量し、混合した。この粉末を１０００℃で２０時間熱処理を施した。得られた試料は、粉末Ｘ線回折測定から回折図が得られ、リートベルト法による結晶構造解析結果から、合成した試料が目的とする単斜晶型の結晶を有することが確認された。
【００８６】
ＴｉとＮｂの元素のモル比率は、ＩＣＰ分析を行うことで得られた。ＩＣＰ分析は、具体的には、いったん試料となる活物質をＰｔるつぼに計り取り、アルカリ溶融にて分解を行い、測定溶液を作製する。そして、ＮｂおよびＴｉは内標準法を用いるＩＣＰ発光分析法（エスアイアイ・ナノテクノロジー（（株）製SPS-4000）にて定量測定することができる。その結果、試料はＴｉＮｂ２Ｏ７で表され、Ｔｉモル数に対するＮｂモル数の比（α／β）は２であった。次に、この試料とカルボキシメチルセルロース(ＣＭＣ)を５重量％混合し、エタノールを加えてボールミル用いて粉砕、均一混合を行った後、窒素雰囲気下で７５０℃で１時間の熱処理を行った。得られた試料の平均一次粒子径はＳＥＭ観察（倍率１０００倍）により０．３μｍであった。二次粒子径は３μｍであった。Ｎ2吸着によるＢＥＴ法面積測定では、比表面積は１０ｍ２／ｇであった。空気雰囲気下での試料の燃焼処理から、炭素被覆量は１重量％であった。また、元素分析結果から、炭素原子数に対する水素原子数の比（γ／σ）は０．０５であった。
【００８７】
得られた炭素材料層被覆のＴｉＮｂ２Ｏ７粉末と黒鉛粉末と結着剤としてＰＶｄＦとを重量比で９０：６：４となるように配合してｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）溶媒に分散させ、ボールミルを用いて回転数１０００ｒｐｍで、かつ攪拌時間が２時間の条件で攪拌を用い、スラリーを調製した。得られたスラリーを厚さ１５μｍのアルミニウム箔（純度９９．３％）に塗布し、乾燥し、加熱プレス工程を経ることにより、片面当りの負極材料層の厚さが３０μｍ、電極密度が２．９ｇ／ｃｍ3の負極を作製した。また、負極材料層のＢＥＴ比表面積（負極材料層１ｇ当りの表面積）は５ｍ2／ｇであった。
【００８８】
一方、パルプを原料する厚さ１５μｍ、気孔率６５％、平均繊維径１μｍの再生セルロース繊維製セパレータを正極に密着して覆った。負極をセパレータを介して正極に対向するように重ね、負極活物質層でセパレータを介して正極活物質層を覆い、これらを渦巻状に捲回して電極群を作製した。
【００８９】
この電極群をさらにプレスすることにより扁平状に成形した。厚さが０．３ｍｍのアルミニウム合金（Ａｌ純度９９％）からなる薄型の金属缶からなる容器に電極群を収納した。
【００９０】
一方、有機溶媒として、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジエチルカーボネート(ＤＥＣ)の混合溶媒（体積比率２５：２５：５０）にリチウム塩としての六フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１ｍｏｌ／Ｌ溶解することにより液状の有機電解質（非水電解液）を調製した。この非水電解質を容器内の電極群に注液し、前述した図１示す構造を有し、厚さ１４ｍｍ、幅６２ｍｍ、高さ９４ｍｍの薄型の非水電解質二次電池を作製した。電池の放電容量は７．５Ａｈで、中間電圧（５０％放電時の電圧）は１．９Ｖであった。
【００９１】
負極活物質の二次粒子測定は、レーザー回折式分布測定装置（島津SALD-300）を用い、まず、ビーカーに試料を約０．１ｇと界面活性剤と１〜２ｍＬの蒸留水を添加して十分に攪拌した後、攪拌水槽に注入し、２秒間隔で６４回光度分布を測定し、粒度分布データを解析するという方法にて測定した。
【００９２】
負極活物質及び負極のＮ2吸着によるＢＥＴ比表面積は、以下の条件で測定した。粉末の負極活物質１ｇまたは２ｘ２ｃｍ2の負極を２枚切り取り、これをサンプルとした。ＢＥＴ比表面積測定装置はユアサ  アイオニクス社製を使用し、窒素ガスを吸着ガスとした。
【００９３】
なお、負極の多孔度は、負極材料層の体積を、多孔度が０％の時の負極材料層体積と比較し、多孔度が０％の時の負極材料層体積からの増加分を空孔体積とみなして算出したものである。なお、負極材料層の体積は、集電体の両面に負極材料層が形成されている場合、両面の負極材料層の体積を合計したものとする。
【００９４】
（実施例２〜１９および比較例１〜５）
モル比（α／β）、元素Ｍモル数ｙ、添加元素Ｍの種類とモル比率、一次粒子径、原子比（γ／σ）、炭素熱処理温度、正極活物質、電解質を下記表１，２に示すようにすること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質二次電池を作製した。
【００９５】
得られた実施例１〜１９及び比較例１〜５の二次電池について、２５℃で１Cレートの定電流で３．０Ｖまで１．５時間で充電した後、１．５Ｖまで１Cレートで放電した時の放電容量と中間電圧（５０％放電時の電圧）を測定した。サイクル試験として、２５℃で前記条件の充放電サイクルを繰り返し、容量低下が２０％となったサイクル数をサイクル寿命回数とした。大電流放電性能として、１Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量の容量維持率を求めた。これらの測定結果を下記表３，４に示す。
【表１】
2018101628.tif 000003
【００９６】
【表２】
2018101628.tif 000004
【００９７】
【表３】
2018101628.tif 000005
【００９８】
【表４】
2018101628.tif 000006
【００９９】
表１〜４から明らかなように、実施例１〜１９の電池は、比較例１〜５に比べて電池容量、サイクル寿命、大電流放電性能に優れる。特に、電池容量は、実施例１，３，６，８，１２が優れていた。大電流放電性能おいては、実施例５，７，８，９が優れた性能を得た。また、サイクル寿命においては実施例５，７，９が優れた性能を得た。また、実施例１４，１５，１６は、Ｎａイオンを吸蔵放出する正極を用いることで中間電池電圧を高めることができた。
【０１００】
これに対し、炭素材料層が非形成の比較例１，２では、モル比（α／β）の値に拘らず、電池容量、サイクル寿命、大電流放電性能が劣っていた。また、モル比（α／β）が０．５≦（α／β）≦２の範囲から外れている比較例３〜５では、炭素材料層の原子比（γ／σ）の値に拘らず、電池容量、サイクル寿命、大電流放電性能が劣っていた。
【０１０１】
（実施例２０〜２４）
モル比（α／β）、元素Ｍモル数ｙ、添加元素Ｍの種類とモル比率、一次粒子径、原子比（γ／σ）、炭素熱処理温度、正極活物質、電解質を下記表５に示すようにすること以外は、実施例１で説明したのと同様にして薄型の非水電解質二次電池を作製した。
得られた実施例２０〜２４の二次電池について、サイクル寿命と、大電流放電性能として１Ｃ放電容量に対する１０Ｃ放電容量の容量維持率を実施例１で説明したのと同様な条件で測定し、その測定結果を下記表６に示す。
【０１０２】
【表５】
2018101628.tif 000007
【０１０３】
【表６】
2018101628.tif 000008
【０１０４】
表５及び表６から明らかなように、実施例２０〜２４の電池は、比較例１〜５に比べて電池容量、サイクル寿命、大電流放電性能に優れている。
【０１０５】
以上述べた少なくとも一つの実施形態及び実施例の活物質によれば、単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子のＴｉモル数に対するＮｂモル数の比（α／β）が０．５≦（α／β）≦２を満たすと共に、炭素材料層における炭素原子数に対する水素原子数の比（γ／σ）が０≦（γ／σ）≦０．１を満たすことによって、高容量で大電流放電性能とサイクル寿命性能に優れた活物質を提供することができる。
【０１０６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
以下に、原出願の親出願の当初の特許請求の範囲に記載された発明を付記する。
[１]下記（１）式を満たし、かつＬｉイオンまたはＮａイオンを吸蔵放出することが可能な単斜晶型のニオブチタン複合酸化物粒子と、
前記ニオブチタン複合酸化物粒子の表面の少なくとも一部を被覆し、下記（２）式を満たす炭素材料層とを含む、活物質。
０．５≦（α／β）≦２            （１）
０≦（γ／σ）≦０．１            （２）
但し、αは前記ニオブチタン複合酸化物粒子のＮｂのモル数で、βは前記ニオブチタン複合酸化物粒子のＴｉのモル数で、γは前記炭素材料層の水素原子数で、σは前記炭素材料層の炭素原子数である。
［２］前記ニオブチタン複合酸化物粒子は、ＡｘＴｉＭｙＮｂ２―ｙＯ７±ｚ（０≦ｘ≦５、０≦ｙ≦０．５、−０．３≦ｚ≦０．３、ＭはＴｉ及びＮｂ以外の少なくとも一種類の金属、ＡはＬｉまたはＮａ）で表される単斜晶型のニオブチタン複合酸化物を含む、[１]記載の活物質。
［３］前記Ｍは、Ｍｇ，Ａｌ、Ｖ、Ｆｅ，Ｍｏ，Ｓｎ及びＷよりなる群から選ばれる少なくとも一種の金属である、［２］に記載の活物質。
［４］平均一次粒子径が１μｍ以下である、[１]〜［３］のいずれかに記載の活物質。
［５］正極と、［１］〜［４］のいずれかに記載の活物質を含む負極と、非水電解質とを含む、非水電解質電池。
［６］前記正極は、オリビン結晶構造のリチウムリン酸鉄、リチウムリン酸マンガン、リチウムリン酸鉄マンガン、フッ素化リチウム硫酸鉄、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、及び、スピネル構造のリチウムマンガン酸化物よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む、［５］記載の非水電解質電池。
［７］前記正極は、ＬｉＦｅＰＯ4，ＬｉＭｎＰＯ4，ＬｉＭｎ1-xＦｅxＰＯ４（０＜ｘ≦０．５），ＬｉＦｅＳＯ4Ｆ，ＬｉＮｉaＣｏbＭｎ1-a-bＯ2（０＜ａ＜１，０＜ｂ＜１及び０＜（１−ａ−ｂ）＜１），ＬｉＭｎ2Ｏ4，及び、ＬｉＭｎ1.5Ｎｉ0.5Ｏ4よりなる群から選択される少なくとも１種類を含む、［５］記載の非水電解質電池。
［８］［５］〜［７］のいずれかに記載の非水電解質電池を含むことを特徴とする電池パック。
【符号の説明】
【０１０７】
１…電極群、２…容器、３…正極、４…負極、５…セパレータ、６…正極リード、７…負極リード、８…正極導電タブ、９…負極導電タブ、１０…封口板、１１…絶縁部材、２１…組電池、２２1〜２２5…単電池、２３…リード。
【図１】
2018101628.tif 000009
【図２】
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【図３】
2018101628.tif 000011