(57)【要約】      （修正有）【課題】多硫化物に対して優れた表面触媒吸着能力を有し、多硫化物の拡散を防止できる、リチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法の提供。【解決手段】、隔膜基板が第一表面及び第一表面と対向して設置される第二表面を含むステップＳ１と、第一表面及び第二表面の中の少なくとも一つの表面に少なくとも一つの機能層１２０を形成するステップＳ２とを含み、ステップＳ２が、カーボンナノチューブ層１２２を提供して、カーボンナノチューブ層１２２が複数のカーボンナノチューブを含むステップＳ２１と、カーボンナノチューブ層１２２をエッチングして、複数のカーボンナノチューブの表面に均一的に連続する欠陥を形成させるステップＳ２２と、原子層沈積法によって、複数のカーボンナノチューブの各々のカーボンナノチューブの表面に位置する、均一的に連続する欠陥に、連続するＨｆＯ２の被覆層１２４を形成するステップＳ２３を含む、製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法は、
隔膜基板を提供して、該隔膜基板が第一表面及び第一表面と対向して設置される第二表面を含むステップＳ１と、
前記第一表面及び第二表面の中の少なくとも一つの表面に少なくとも一つの機能層を形成するステップＳ２とを含み、
前記ステップＳ２が、カーボンナノチューブ層を提供して、該カーボンナノチューブ層が複数のカーボンナノチューブを含むステップＳ２１と、前記カーボンナノチューブ層をエッチングして、前記複数のカーボンナノチューブの表面に均一的に連続する欠陥を形成させるステップＳ２２と、原子層沈積法によって、前記複数のカーボンナノチューブの各々のカーボンナノチューブの表面に位置する、均一的に連続する欠陥に、連続するＨｆＯ２の被覆層を形成するステップＳ２３とを含むことを特徴とするリチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法。
【請求項２】
前記ステップＳ２２において、酸素プラズマで、前記カーボンナノチューブ層をエッチングして、酸素の流量が３０〜５０ｓｃｃｍであり、圧力が５〜１５Ｐａであり、パワーが１５〜２５Ｗであり、作用時間が５〜１５秒であることを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法。
【請求項３】
前記ステップＳ２３において、前記カーボンナノチューブ層を沈積室に置くステップＳ２３１と、前記沈積室にＨｆ源の前駆体を導入して、一時反応した後、前記沈積室を真空にするステップＳ２３２と、前記沈積室に酸素源の前駆体を導入して、一時反応した後、前記沈積室を真空にして、前記カーボンナノチューブ層の複数のカーボンナノチューブの表面に一回りのＨｆＯ２の沈積層を形成するステップＳ２３３と、前記ステップ２３２及びステップ２３３を何度も繰り返すステップ２３４を含む、ことを特徴とする、請求項１に記載のリチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法。
【請求項４】
前記ステップＳ２３２において、前記Ｈｆ源の前駆体がＨｆＣｌ４の気体であり、反応時間が０．３秒〜０．７秒であり、沈積室を真空にする時間が１秒〜３秒であることを特徴とする、請求項３に記載のリチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法。
【請求項５】
前記ステップＳ２３３において、前記酸素源の前駆体が水蒸気であり、反応時間が０．１〜０．４秒であり、沈積室を真空にする時間が０．５秒〜２秒であることを特徴とする、請求項４に記載のリチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウム−硫黄電池に関し、特にリチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム−硫黄電池は、単体硫黄を陽極として、金属のリチウムを陰極とする。放電する時に、陰極は、リチウムが電子を失って、リチウムイオンになる反応が起こる。陽極は、硫黄がリチウムイオン及び電子と反応して、硫化物を生成する反応が起こる。その反応方程式がＳ８＋１６Ｌｉ＋＋１６ｅ−１＝８Ｌｉ２Ｓである。多くの電子の転移する反応が起こるので、リチウム−硫黄電池は、高い理論比容量を有して、比容量が１６７２ｍＡｈ／ｇに達する。また、単体硫黄が環境にもたらす汚染が小さく、毒が無くて、コストが低く、原料の取得が容易である特徴を有するので、リチウム−硫黄電池は、広く注目される。
【０００３】
隔膜は、リチウム−硫黄電池における一つの重要な構造であり、リチウム−硫黄電池の内部の短絡を防止し、且つリチウムイオンが電極の間を自由に輸送されるように、陽極と陰極を分離することに用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】中国特許出願公開第１０１２３９７１２号明細書
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｋａｉｌｉ  Ｊｉａｎｇ、Ｑｕｎｑｉｎｇ  Ｌｉ、Ｓｈｏｕｓｈａｎ  Ｆａｎ、“Ｓｐｉｎｎｉｎｇ  ｃｏｎｔｉｎｕｏｕｓ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｙａｒｎｓ”、Ｎａｔｕｒｅ、２００２年、第４１９巻、ｐ．８０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、従来技術のリチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法によって製造されたリチウム−硫黄電池用隔膜は、多硫化物の拡散を抑えにくく、多硫化物が陽極と陰極との間を行き来し、陽極の硫黄を含む構造が破壊されることを引き起こす。従って、リチウム−硫黄電池の循環安定性が良くなく、実際の比容量が低く、倍率特性が良くない等の問題を引き起こす。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
これによって、リチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法を提供する必要がある。リチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法によって製造されたリチウム−硫黄電池用隔膜は、リチウム−硫黄電池の充放電過程において、リチウムイオンが順調に輸送されることを確保でき、且つ多硫化物の拡散を抑えることができ、多硫化物が陽極と陰極との間を行き来することを防止することができる。
【０００８】
リチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法は、隔膜基板を提供して、隔膜基板が第一表面及び第一表面と対向して設置される第二表面を含むステップＳ１と、第一表面及び第二表面の中の少なくとも一つの表面に少なくとも一つの機能層を形成するステップＳ２とを含む。ステップＳ２が、カーボンナノチューブ層を提供して、カーボンナノチューブ層が複数のカーボンナノチューブを含むステップＳ２１と、カーボンナノチューブ層をエッチングして、複数のカーボンナノチューブの表面に均一的に連続する欠陥を形成させるステップＳ２２と、原子層沈積法によって、複数のカーボンナノチューブの各々のカーボンナノチューブの表面に位置する、均一的に連続する欠陥に、連続するＨｆＯ２の被覆層を形成するステップＳ２３とを含む。
【０００９】
ステップＳ２２において、酸素プラズマで、カーボンナノチューブ層をエッチングして、酸素の流量が３０〜５０ｓｃｃｍであり、圧力が５〜１５Ｐａであり、パワーが１５〜２５Ｗであり、作用時間が５〜１５秒である。
【００１０】
ステップＳ２３において、カーボンナノチューブ層を沈積室に置くステップＳ２３１と、沈積室にＨｆ源の前駆体を導入して、一時反応した後、沈積室を真空にするステップＳ２３２と、沈積室に酸素源の前駆体を導入して、一時反応した後、沈積室を真空にして、カーボンナノチューブ層の複数のカーボンナノチューブの表面に一回りのＨｆＯ２の沈積層を形成するステップＳ２３３と、ステップ２３２及びステップ２３３を何度も繰り返すステップ２３４を含む。
【００１１】
ステップＳ２３２において、Ｈｆ源の前駆体がＨｆＣｌ４の気体であり、反応時間が０．３秒〜０．７秒であり、沈積室を真空にする時間が１秒〜３秒である。
【００１２】
ステップＳ２３３において、酸素源の前駆体が水蒸気であり、反応時間が０．１〜０．４秒であり、沈積室を真空にする時間が０．５秒〜２秒である。
【発明の効果】
【００１３】
本発明に係るリチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法によって製造されたリチウム−硫黄電池用隔膜は、隔膜基板の少なくとも一つの表面に、カーボンナノチューブ層及び酸化ハフニウムの被覆層からなる機能層を敷設して、カーボンナノチューブ層が複数の微孔を有し、導電するものであるので、カーボンナノチューブ層及び酸化ハフニウムの被覆層が多硫化物とリチウム−硫黄電池用隔膜との間の接触面積を増加できる。従って、リチウム−硫黄電池用隔膜の表面の吸着反応を促進して、且つ、酸化ハフニウムの被覆層が多硫化物に対して、優れた表面触媒吸着能力を有する。これによって、本発明に係るリチウム−硫黄電池用隔膜は、多硫化物の拡散を防止でき、多硫化物が陽極と陰極との間を行き来することを避け、防止できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施例に係るリチウム−硫黄電池用隔膜の構造を示す図である。
【図２】本発明の実施例に係るリチウム−硫黄電池用隔膜における機能層の表面の形貌を示す図である。
【図３】本発明の実施例に係るリチウム−硫黄電池用隔膜における機能層の断面の形貌を示す図である。
【図４】本発明の実施例に係るリチウム−硫黄電池用隔膜における機能層の構造を示す図である。
【図５】本発明の実施例ａに係るリチウム−硫黄電池及び比較例ｂに係るリチウム−硫黄電池の定電流の充放電循環テスト結果である。
【図６】本発明の実施例ａに係るリチウム−硫黄電池における、異なる電流密度のもとでの充放電電圧特性曲線である。
【図７】本発明の比較例ｂに係るリチウム−硫黄電池における、異なる電流密度のもとでの充放電電圧特性曲線である。
【図８】本発明の実施例ａに係るリチウム−硫黄電池における、異なる倍率のもとでの充放電循環テスト結果である。
【図９】本発明の実施例ａに係るリチウム−硫黄電池及び比較例ｂに係るリチウム−硫黄電池における、０．２Ｃの充放電倍率のもとでの循環テスト結果である。
【図１０】本発明の実施例ａに係るリチウム−硫黄電池及び比較例ｂに係るリチウム−硫黄電池における、２０日放置した前と後の自己放電テストの対比結果である。
【００１５】
以下、図面を参照して、本発明の実施例について説明する。
【００１６】
図１を参照すると、本発明の実施例は、リチウム−硫黄電池用隔膜１０を提供する。リチウム−硫黄電池用隔膜１０は、隔膜基板１１０及び少なくとも一つの機能層１２０を含む。隔膜基板１１０は、所定の厚さを有するフィルムであり、対向して設置される第一表面及び第二表面を有する。少なくとも一つの機能層１２０は、隔膜基板１１０の対向して設置される第一表面及び第二表面の中の少なくとも一つの表面に設置される。リチウム−硫黄電池用隔膜１０が複数の機能層１２０を含む時に、複数の機能層１２０が隔膜基板１１０の対向して設置される第一表面及び第二表面の中の少なくとも一つの表面に積層して設置される。
【００１７】
隔膜基板１１０は、複数の微孔を有するポリオレフィンフィルムである。隔膜基板１１０は、例えば、ポリプロピレン（ＰＰ）フィルム、ポリエチレン（ＰＥ）フィルム又はポリプロピレンフィルムとポリエチレンフィルムとの複合フィルム等である。本実施例において、隔膜基板１１０は、複数の微孔を有するポリエチレンフィルムであり、ポリエチレンフィルムの厚さが２０マイクロメートルである。
【００１８】
機能層１２０の数量は、実際の応用によって選択できる。第一表面及び第二表面に機能層１２０が設置される時に、第一表面に設置される機能層の数量と第二表面に設置される機能層の数量とが等しくてもよく、等しくなくてもよい。好ましくは、第一表面に設置される機能層の数量と第二表面に設置される機能層の数量が５層〜１５層である。第一表面及び第二表面の中の一つの表面に機能層が設置される時に、機能層の数量は５〜１５層であることが好ましい。本実施例において、機能層の数量は１０層であり、１０層の機能層が隔膜基板１１０の第一表面に積層して設置される。
【００１９】
図２は、機能層１２０の電子顕微写真である。図２から見れば、機能層１２０が平らな、複数の微孔を有する構造であり、微孔の直径が１〜３マイクロメートルであり、各々の機能層１２０の厚さが０.１〜０．３マイクロメートルであることが分かる。図３は、本発明の実施例に係るリチウム−硫黄電池用隔膜における機能層の断面の形貌を示す図である。図３から見れば、本発明の実施例における１０層の機能層１２０の厚さは、１．５マイクロメートルであることが分かる。
【００２０】
図４を参照すると、各々の機能層１２０は、カーボンナノチューブ層１２２及び酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）の被覆層１２４を含む。カーボンナノチューブ層１２２は、複数のカーボンナノチューブを含む。酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）の被覆層１２４は、複数のＨｆＯ２のナノスケールの粒子を含み、複数のＨｆＯ２のナノスケールの粒子が複数のカーボンナノチューブの表面に吸着される。複数のＨｆＯ２のナノスケールの粒子の直径は、１〜５ナノメートルであることが好ましい。本実施例において、ＨｆＯ２のナノスケールの粒子の直径が３ナノメートルである。好ましくは、複数のカーボンナノチューブの表面に均一的に連続する欠陥を有することである。即ち、複数のカーボンナノチューブのすべての表面に欠陥を有して、複数のＨｆＯ２のナノスケールの粒子は、欠陥に吸着され、カーボンナノチューブの表面に連続するＨｆＯ２の被覆層が形成される。複数のカーボンナノチューブの表面の欠陥は、カーボンナノチューブの表面の複数の凹部であり、複数の凹部が均一的に連続して分布する点状の凹部又は線状の凹部である。これらの欠陥がカーボンナノチューブの表面をエッチングする方法によって形成される。カーボンナノチューブの表面の欠陥が更に例えば、酸素を含む機能原子団などの機能原子団を含み、これらの機能原子団は、Ｈｆ源の前駆体をカーボンナノチューブの表面に吸着させることに便利であるとともに、中間機能層の電解液の浸潤性を高め、極性の多硫化物を吸着することにも便利である。
【００２１】
カーボンナノチューブ層１２２は、複数の微孔を有する構造であることが好ましい。カーボンナノチューブ層１２２は、一層のカーボンナノチューブフィルム又は少なくとも積層し、交差して設置された二層のカーボンナノチューブフィルムからなる。好ましくは、カーボンナノチューブ層１２２が少なくとも交差し、積層して設置された二層のドローン構造カーボンナノチューブフィルム（ｄｒａｗｎ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅ  ｆｉｌｍ）を含み、或いは、少なくとも交差し、積層して設置された二層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムからなる。ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、複数のカーボンナノチューブからなる。ドローン構造カーボンナノチューブフィルムにおける大多数のカーボンナノチューブは、分子間力で端と端が接続されている。ドローン構造カーボンナノチューブフィルムは、超配列カーボンナノチューブアレイ（Ｓｕｐｅｒａｌｉｇｎｅｄ  ａｒｒａｙ  ｏｆ  ｃａｒｂｏｎ  ｎａｎｏｔｕｂｅｓ，非特許文献１を参照）から引き出して得られ、自立構造を有したものである。カーボンナノチューブフィルムにおいて、複数のカーボンナノチューブは、カーボンナノチューブフィルムを引き出す方向に沿って、且つ、同じ方向に沿って配列されている。微視的には、カーボンナノチューブフィルムにおいて、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブ以外に、該同じ方向に沿っておらずランダムな方向を向いたカーボンナノチューブも存在している。ここで、該ランダムな方向を向いたカーボンナノチューブは、同じ方向に沿って配列された複数のカーボンナノチューブと比べて、割合は小さい。カーボンナノチューブフィルムの数量が少な過ぎる場合、リチウム−硫黄電池用隔膜が硫黄の体積交換に優れた機械支持を提供できず、導電経路が短いので、多硫化物の吸着及び転化することに適さない。カーボンナノチューブフィルムの数量が多過ぎる場合、各々のカーボンナノチューブの表面にＨｆＯ２のナノスケールの粒子が吸着されることを確保しにくいので、反応過程に生成された多硫化物が行き来することをよく制御できない。好ましくは、カーボンナノチューブ層１２は２層〜４層のカーボンナノチューブフィルムが積層し、交差して設置され、交差して形成された角度が９０度である。本実施例において、機能層１２０におけるカーボンナノチューブ層１２２は、２層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムが積層し、交差して設置され、一層のカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブともう一層のカーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブが交差して形成された角度が９０度である。
【００２２】
ＨｆＯ２の被覆層１２４の厚さが薄過ぎる場合、反応過程に生成された多硫化物の行き来する効果をよく抑えることができない。ＨｆＯ２の被覆層１２４の厚さが厚過ぎる場合、ＨｆＯ２の被覆層１２４の絶縁性は、電極反応の動力学が低くなることを引き起こして、リチウム−硫黄電池の隔膜の電気化学の反応活性を悪くさせる。好ましくは、ＨｆＯ２の被覆層１２４の厚さが１．０〜５．０ナノメートルである。より好ましくは、ＨｆＯ２の被覆層１２４の厚さが２．５〜３．５ナノメートルである。本実施例において、ＨｆＯ２の被覆層１２４の厚さが３ナノメートルである。
【００２３】
機能層１２０の面積密度が０．０８〜０．１０ｍｇ／ｃｍ２である。面積密度とは、１平方センチメートルごとの機能層の重量である。本実施例において、機能層１２０の面積密度が０．０８７ｍｇ／ｃｍ２である。
【００２４】
ＨｆＯ２の被覆層１２４及び分散するカーボンナノチューブ導電格子網は、機能層及び溶剤の表面相互作用を改善できる。１．５μＬの脱イオン水を機能層１２０に滴り落ちる時に、機能層１２０が脱イオン水との接触角度が１３．４°だけであるので、機能層１２０が優れた濡れ性を有して、活性物質と電解質との間の電気化学反応の活性部位を増加できるとともに、高極性の多硫化物が機能層１２０に効果的に吸着されるので、多硫化物が陽極と陰極との間を行き来することを避けることができる。
【００２５】
本発明の実施例に係るリチウム−硫黄電池用隔膜１０は、隔膜基板１１０の一つの表面に機能層１２０が敷設される。機能層１２０は、カーボンナノチューブ層１２２及びＨｆＯ２の被覆層１２４からなる。導電するカーボンナノチューブ層１２２が非常に大きな比表面積を有するので、ＨｆＯ２のナノスケールの粒子をカーボンナノチューブ層１２２に均一的に沈積させる。それとともに、リチウム−硫黄電池用隔膜が多硫化物を吸着する能力、及び多硫化物が転化する時の電荷転移を、効果的に加速できる。ＨｆＯ２の被覆層１２４が多硫化物に対して優れた表面触媒吸着能力を有する。そのほかに、良く分散するカーボンナノチューブ導電格子網及び極めて薄いＨｆＯ２の被覆層１２４が多硫化物とリチウム−硫黄電池用隔膜との間の接触面積を増加できるので、リチウム−硫黄電池用隔膜の表面吸着反応を促進する。従って、リチウム−硫黄電池用隔膜１０は、多硫化物の拡散を防止でき、多硫化物が陽極と陰極との間を行き来することを避けることができる。
【００２６】
本発明は、リチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法を提供する。リチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法は、下記のステップを含む。
【００２７】
ステップＳ１：隔膜基板１１０を提供して、隔膜基板１１０が第一表面及び第一表面と対向して設置される第二表面を含む。
【００２８】
ステップＳ２：第一表面及び第二表面の中の少なくとも一つの表面に少なくとも一つの機能層１２０を形成して、少なくとも一つの機能層を形成する方法が下記のステップを含む。
【００２９】
ステップＳ２１：カーボンナノチューブ層１２２を提供して、カーボンナノチューブ層１２２が複数のカーボンナノチューブを含む。
【００３０】
ステップＳ２２：カーボンナノチューブ層１２２をエッチングして、複数のカーボンナノチューブの表面に均一的に連続する欠陥を形成させる。
【００３１】
ステップＳ２３：原子層沈積法によって、複数のカーボンナノチューブの各々のカーボンナノチューブの表面に位置する、均一的に連続する欠陥に、連続するＨｆＯ２の被覆層を形成する。
【００３２】
ステップＳ２において、隔膜基板１１０に少なくとも一つの機能層１２０を直接的に敷設して、アルコールで少なくとも一つの機能層１２０を浸潤して、少なくとも一つの機能層１２０と隔膜基板１１０とを結合させる。
【００３３】
少なくとも一つの機能層１２０が複数の機能層を含む時に、複数の機能層が積層して設置される。
【００３４】
ステップＳ２１において、更にカーボンナノチューブ層１２２を支持基板に敷設することを含む。支持基板がガラス、金属フレーム又は所定の距離をあける少なくとも二つの支持体などを含む。勿論、カーボンナノチューブ層１２２を支持基板に敷設する時に、機能層の形成する方法は、更に、ステップＳ２３において形成されたカーボンナノチューブ−酸化ハフニウムの複合層を支持基板から分離すること、を含む。本実施例において、カーボンナノチューブ層１２２を金属フレームに敷設して、レーザー切断方法でステップＳ２３において形成されたカーボンナノチューブ−酸化ハフニウムの複合層を金属フレームから分離する。
【００３５】
カーボンナノチューブ層１２２は、一層のカーボンナノチューブフィルム又は少なくとも積層し、交差して設置された二層のカーボンナノチューブフィルムである。カーボンナノチューブフィルムは、引き伸ばす工具を採用して、超配列カーボンナノチューブアレイから引き伸ばして獲得されたものである。カーボンナノチューブフィルムが超配列カーボンナノチューブアレイから引き伸ばした後、支持基板に直接的に敷設する。具体的には、超配列カーボンナノチューブアレイの製造方法は、化学気相堆積法を採用する。該製造方法は、次のステップを含む。ステップ（ａ）では、平らな基材を提供し、該基材はＰ型のシリコン基材、Ｎ型のシリコン基材及び酸化層が形成されたシリコン基材のいずれか一種である。本実施例において、４インチのシリコン基材を選択することが好ましい。ステップ（ｂ）では、基材の表面に、均一的に触媒層を形成する。該触媒層の材料は鉄、コバルト、ニッケル及びその２種以上の合金のいずれか一種である。本実施例において、該触媒層の材料は鉄である。ステップ（ｃ）では、触媒層が形成された基材を７００℃〜９００℃の空気で３０分〜９０分間アニーリングする。ステップ（ｄ）では、アニーリングされた基材を反応炉に置き、保護ガスで５００℃〜７４０℃の温度で加熱した後で、カーボンを含むガスを導入して、５分〜３０分間反応を行って、超配列カーボンナノチューブアレイを成長させることができる。該カーボンナノチューブアレイは、互いに平行し、基材に垂直に生長する複数のカーボンナノチューブからなる。該カーボンナノチューブアレイの高さは３００マイクロメートル以上であり、カーボンナノチューブの直径が１０〜２０ナノメートルである。具体的な製造方法は、特許文献１を参照する。
【００３６】
本実施例において、カーボンナノチューブ層が５層のカーボンナノチューブフィルムを含み、５層のカーボンナノチューブフィルムが積層し、垂直に交差して設置される。具体的には、まず、金属フレームの表面に第一カーボンナノチューブフィルムを敷設する。次に、第一カーボンナノチューブフィルムの表面に第二カーボンナノチューブフィルムを敷設して、第一カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの配列方向を第二カーボンナノチューブフィルムにおけるカーボンナノチューブの配列方向と垂直させる。カーボンナノチューブフィルムを積層し且つ垂直に交差されて、５層が設置されるまで、前記のステップを何度も繰り返す。
【００３７】
ステップＳ２２において、好ましくは、反応性イオンでカーボンナノチューブ層１２２をエッチングする。反応性イオンエッチングが酸素プラズマ又はアルゴンガスプラズマなどを採用する。反応性イオンエッチングは、酸素プラズマを採用することが好ましい。酸素の流量が３０〜５０ｓｃｃｍであり、圧力が５〜１５Ｐａであり、パワーが１５〜２５Ｗであり、作用時間が５〜１５秒であることが好ましい。本実施例において、酸素プラズマを採用して、反応性イオンエッチングをして、酸素の流量が４０ｓｃｃｍであり、圧力が１０Ｐａであり、パワーが２０Ｗであり、作用時間が１０秒であることが好ましい。
【００３８】
酸素プラズマでエッチングをする時に、カーボンナノチューブ層１２２を反応性イオンエッチング装置に置き、反応性イオンエッチング装置に酸素プラズマの前駆体を導入して、酸素プラズマの前駆体は、流量が３０〜５０ｓｃｃｍであり、圧力が５〜１５Ｐａであり、パワーが１５〜２５Ｗである条件のもとで、酸素プラズマを形成する。酸素プラズマがカーボンナノチューブ層を５〜１５秒衝撃することで、カーボンナノチューブ層における複数のカーボンナノチューブの表面に均一的に連続する欠陥を形成できる。酸素プラズマでエッチングをする時に、複数のカーボンナノチューブの表面に物理欠陥を形成するとともに、複数のカーボンナノチューブの表面に酸素を含む機能原子団を、均一的に形成できる。これらの酸素を含む機能原子団は、Ｈｆ源の前駆体をカーボンナノチューブの表面に吸着させることに便利であるとともに、機能層の電解液の浸潤性を高め、極性の多硫化物を吸着することにも便利である。
【００３９】
ステップＳ２３において、原子層沈積法によって、複数のカーボンナノチューブの各々のカーボンナノチューブの表面に、ＨｆＯ２の被覆層を形成する方法は、下記のステップを含む。
【００４０】
ステップＳ２３１：カーボンナノチューブ層を沈積室に置く。
【００４１】
ステップＳ２３２：沈積室にＨｆ源の前駆体を導入して、一時反応した後、沈積室を真空にする。
【００４２】
ステップＳ２３３：沈積室に酸素源の前駆体を導入して、一時反応した後、沈積室を真空にして、カーボンナノチューブ層の複数のカーボンナノチューブの表面に一回りのＨｆＯ２の沈積層を形成する。
【００４３】
ステップＳ２３４：ステップ２３２及びステップ２３３を何度も繰り返す。
【００４４】
ステップＳ２３２において、Ｈｆ源の前駆体は、ＨｆＣｌ４の気体であることが好ましい。沈積室にＨｆ源の前駆体を導入して、反応時間は、０．３秒〜０．７秒であることが好ましく、沈積室を真空にする時間は、１秒〜３秒であることが好ましい。
【００４５】
ステップＳ２３３において、酸素源の前駆体は、水蒸気であることが好ましい。沈積室に酸素源の前駆体を導入して、反応時間は、０．１〜０．４秒であることが好ましく、沈積室を真空にする時間は、０．５秒〜２秒であることが好ましい。
【００４６】
Ｈｆ源の前駆体及び酸素源の前駆体は、キャリアーガスによって、沈積室に導入する。キャリアーガスは、高純度な窒素ガス又はアルゴンガスを含む。キャリアーガスの流量が１５０〜３００ｓｃｃｍであることが好ましい。
【００４７】
ステップＳ２３４において、ステップＳ２３２及びステップＳ２３３は、１７回〜２１回も繰り返すことが好ましく、１８回り〜２２回りのＨｆＯ２の沈積層を獲得して、毎回りのＨｆＯ２の沈積層の厚さは、０．１〜０．２ナノメートルであることが好ましい。
【００４８】
本実施例において、キャリアーガスが高純度な窒素ガスであり、キャリアーガスの流量が２００ｓｃｃｍであり、ＨｆＣｌ４の気体をキャリアーガスによって、沈積室に導入して、カーボンナノチューブ層をＨｆＣｌ４の気体に０．５秒暴露させ、２秒間真空にする。水蒸気をキャリアーガスによって、沈積室に導入して、０．２５秒反応して、厚さが０．１〜０．２ナノメートルである一回りのＨｆＯ２の沈積層を獲得して、上記のステップを２１回繰り返す。
【００４９】
本実施例において、隔膜基板１１０の対向して設置された二つの表面の中の一つの表面に１０層の機能層を積層して設置する。ある実施例において、隔膜基板１１０の対向して設置された二つの表面にそれぞれ機能層１２０を設置する。
【００５０】
本発明は、リチウム−硫黄電池を提供する。リチウム−硫黄電池は、陽極、陰極、隔膜及び電解液を含み、隔膜が陽極と陰極との間に設置される。その中には、陽極が硫黄−カーボンナノチューブ複合電極であり、硫黄の質量が陽極電極の質量の６５ｗｔ％〜７０ｗｔ％であり、硫黄の面積密度が１．８０〜２．１０ｍｇ／ｃｍ２である。陰極は、金属のリチウムシートである。カーボンナノチューブが優れた柔軟性、長径比及び導電性を有するので、硫黄−カーボンナノチューブ複合電極が接着剤及び集電体を採用する必要はなく、リチウム−硫黄電池のエネルギー密度を高めることができる。隔膜は、上記のリチウム−硫黄電池用隔膜１０を採用し、ここで、詳しく説明しない。電解液は、リチウム−硫黄電池の通常の電解液を採用する。
【００５１】
硫黄−カーボンナノチューブ複合電極の製造方法は、下記のステップを含む。酸化されたカーボンナノチューブを製造する。酸化されたカーボンナノチューブ及び硫黄の粉末を溶液の中に分散して、超音波式分散方法により、しばらくして分散する。真空の環境のもとで、濾過し、乾燥処理して、硫黄−カーボンナノチューブ複合フィルムを獲得する。硫黄−カーボンナノチューブ複合フィルムを熱処理して、硫黄−カーボンナノチューブ複合電極を獲得する。
【００５２】
本実施例において、カーボンナノチューブアレイをＨＮＯ３／Ｈ２ＳＯ４（重量比が３：１）の混合溶液の中に置き、混合溶液を８０℃まで加熱して、該温度のもとで４時間保持して、酸化されたカーボンナノチューブを獲得する。酸化されたカーボンナノチューブ及び硫黄の粉末をアルコール／水の中に分散して、１０００Ｗのパワーのもとで、超音波式分散方法により、３０分間分散する。真空の環境のもとで、濾過し、且つ５０℃で乾燥処理して、硫黄−カーボンナノチューブ複合フィルムを獲得する。硫黄−カーボンナノチューブ複合フィルムをステンレスの反応装置に置き、１５５℃で８時間熱処理する。
【００５３】
実施例ａ：
リチウム−硫黄電池は、硫黄−カーボンナノチューブ複合電極を陽極として、金属のリチウムシートを陰極として、下記の方法により形成される溶液を電解液として、上記リチウム−硫黄電池の隔膜を隔膜とする。その中には、陽極電極における硫黄の質量が６５ｗｔ％を占める。具体的には、電解液は、０．２Ｍｏｌ／ＬのＬｉＮＯ３を、１Ｍｏｌ／Ｌのリチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）に添加することにより、形成された溶液である。
【００５４】
本実施例のリチウム−硫黄電池用隔膜は、隔膜基板及び十層の機能層を含み、十層の機能層が隔膜基板の一つの表面に積層して設置される。隔膜基板は、ポリプロピレンフィルムである。各々の機能層は、カーボンナノチューブ層及びＨｆＯ２の被覆層を含む。カーボンナノチューブ層は、二層のドローン構造カーボンナノチューブフィルムが積層し、垂直に交差して設置され、ＨｆＯ２の被覆層は、厚さが２．０〜３．０ナノメートルである。
【００５５】
比較例ｂ：
比較例ｂのリチウム−硫黄電池は、上記実施例ａのリチウム−硫黄電池と基本的に同じである。異なることは、比較例ｂのリチウム−硫黄電池用隔膜は、ポリプロピレンフィルムを採用するだけである。
【００５６】
図５を参照すると、本実施例ａのリチウム−硫黄電池は、１Ｃの一定の速度で充放電して、５００回の充放電をした後、リチウム−硫黄電池の比容量が７２１ｍＡｈ／ｇであり、容量保持率が６７．８％である。比較例ｂのリチウム−硫黄電池は、同じテスト条件のもとで、１５０回の充放電をした後、リチウム−硫黄電池の比容量が６００ｍＡｈ／ｇだけである。第２８０回の充放電をした時に、リチウム−硫黄電池が短絡した。比較例ｂのリチウム−硫黄電池と比べて、本実施例ａのリチウム−硫黄電池の容量及び容量保持率が高くなることが説明される。
【００５７】
図６を参照すると、本実施例ａのリチウム−硫黄電池は、異なる電流密度のもとでの充放電電圧特性曲線である。図から見れば、リチウム−硫黄電池の放電過程が２．３５Ｖ（環−Ｓ８が鎖状の多硫化物に転化する）及び２．１０Ｖ（多硫化物がＬｉ２Ｓ２／Ｌｉ２Ｓに転化する）の二つの放電プラトー（ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  ｐｌａｔｅａｕｓ）を有することが分かる。実施例ａのリチウム−硫黄電池用隔膜は、充放電反応過程において、多硫化物の行き来する効果を抑えることができ、陽極電極における活性物質の硫黄の損失を避けることができ、且つリチウム−硫黄電池の電気化学反応活性を高めることができることが説明される。図から見れば、電流密度の増加につれて、電極は安定するプラトーを表現することが分かる。異なる電流密度のもとで、電極の極化現象が小さく、電気化学の動力学が高められることが説明される。図７を参照すると、比較例ｂのリチウム−硫黄電池は、異なる電流密度のもとでの充放電電圧特性曲線である。図から見れば、電流密度が２Ｃまで増加する時に、主なプラトーがひどく下がることが分かる。大多数の多硫化物が電解質の中に溶解して、高電流密度のもとで、多硫化物がＬｉ２Ｓ２／Ｌｉ２Ｓに転化することがほとんど行わないことが説明される。
【００５８】
図８を参照すると、本実施例ａ及び比較例ｂのリチウム−硫黄電池の倍率特性のテスト結果である。図から見れば、電流密度が０．２Ｃ、０．５Ｃ、１Ｃ、２Ｃ、３Ｃ及び５Ｃである時に、本実施例ａにおけるリチウム−硫黄電池の相応する放電容量がそれぞれ１２５５ｍＡｈ／ｇ、１１０７ｍＡｈ／ｇ、１０１４ｍＡｈ／ｇ、９７０ｍＡｈ／ｇ、９１８ｍＡｈ／ｇ及び８００ｍＡｈ／ｇであることが分かる。本実施例ａにおけるリチウム−硫黄電池の容量及び容量の保持率が比較例ｂのリチウム−硫黄電池の容量及び容量の保持率より高いことが説明される。
【００５９】
図９を参照すると、本実施例ａ及び比較例ｂのリチウム−硫黄電池が０．２Ｃの充放電倍率のもとでの循環テスト曲線である。図から見れば、本実施例ａのリチウム−硫黄電池の容量が循環回数の増加につれて、顕著に減衰することを表現することはなく、１００回も循環した後、容量が９７４ｍＡｈ／ｇであり、容量保持率が８８％に達する。これに対して、比較例ｂのリチウム−硫黄電池の容量が循環回数の増加につれて、顕著な減衰を表現し、１００回も循環した後、容量が５８２ｍＡｈ／ｇであり、容量保持率が５０％だけである。
【００６０】
図１０を参照すると、実施例ａのリチウム−硫黄電池及び比較例ｂのリチウム−硫黄電池の自己放電のテスト結果である。図１０から見れば、２０日放置した後、実施例ａのリチウム−硫黄電池が０．２Ｃの充放電倍率のもとで、２０回充放電循環した後、放電容量保持率が９０．８％であり、且つ１００回の循環過程において、優れた安定性を表現することが分かる。同じテストの条件のもとで、比較例ｂのリチウム−硫黄電池の放電容量が元の放電容量の６４．５％であり、顕著な減衰を有して、ひどい自己放電現象を表現することが分かる。実施例ａのリチウム−硫黄電池は、基本的に自己放電現象が無く、比較例ｂのリチウム−硫黄電池は、自己放電現象がひどいことが説明される。
【００６１】
本発明のリチウム−硫黄電池用隔膜の製造方法は、コストが低く、操作が簡単であり、大規模に生産しやすい。
【符号の説明】
【００６２】
１０  リチウム−硫黄電池用隔膜
１１０  隔膜基板
１２０  機能層
１２２  カーボンナノチューブ層
１２４  酸化ハフニウム（ＨｆＯ２）の被覆層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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