(57)【要約】【課題】アルミニウム電解コンデンサ用電極材料として好適な、静電容量の大きいアルミニウムを含有する基材を製造することが可能な表面処理剤を提供する。【解決手段】アルミニウムを含有する基材の表面を処理するために用いる表面処理剤である。下記一般式（１）で表される、重量平均分子量が５００〜１０，０００である化合物と、溶媒とを含有する。  Ｒa−Ｏ−（ＲbＯ）e（ＲcＯ）f−Ｒd    ・・・（１）（Ｒaは、水素原子、又は側鎖若しくは分岐を有していてもよい、主鎖の炭素数が１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒb及びＲcは、それぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基を表す。Ｒdは、水素原子、又は側鎖若しくは分岐を有していてもよく、フッ素原子を含んでいてもよい、主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミニウムを含有する基材の表面を処理するために用いる表面処理剤であって、
下記一般式（１）で表される、重量平均分子量が５００〜１０，０００である化合物と、溶媒とを含有する表面処理剤。
Ｒa−Ｏ−（ＲbＯ）e（ＲcＯ）f−Ｒd    ・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｒaは、水素原子、又は側鎖若しくは分岐を有していてもよい、主鎖の炭素数が１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒb及びＲcは、それぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基を表す。但し、（ｉ）Ｒbがエチレン基の場合には、Ｒcがプロピレン基であり、ｅは２〜２５０の数を表し、ｆは０〜２００の数を表す。また、（ｉｉ）Ｒbがプロピレン基の場合には、Ｒcがエチレン基であり、ｅは０〜２００の数を表し、ｆは２〜２５０の数を表す。ＲbＯで表される基及びＲcＯで表される基は、それぞれ、ランダム状及びブロック状のいずれの形態で付加していてもよい。Ｒdは、水素原子、又は側鎖若しくは分岐を有していてもよく、フッ素原子を含んでいてもよい、主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す）
【請求項２】
前記溶媒が、水、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種である請求項１に記載の表面処理剤。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の表面処理剤を使用してアルミニウムを含有する基材の表面を処理する工程を有する表面処理方法。
【請求項４】
請求項３の表面処理方法で表面処理されたアルミニウムを含有する基材。
【請求項５】
請求項４に記載のアルミニウムを含有する基材を用いて製造されるアルミニウム電解コンデンサ用電極。
【請求項６】
請求項５に記載のアルミニウム電解コンデンサ用電極を備えたコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルミニウムを含有する基材の表面を処理するために用いる表面処理剤、表面処理方法、及びアルミニウム電解コンデンサ用電極に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウムを含有する基材は、アルミニウム電解コンデンサ用電極材料として一般に用いられている。また、静電容量を増大させる目的で、電気化学的又は化学的エッチング処理を施してアルミニウムを含有する基材の実効面積を拡大することが行われている。
【０００３】
なかでも、５００℃を超える高温で最終焼鈍された立方晶率９０％以上の箔が、中高圧用箔として用いられている。このように焼鈍されたアルミニウム箔の表面では酸化皮膜が成長している。このため、この酸化皮膜が障壁となって、後処理の際のエッチング性が低下するといった課題が生じていた。このような課題を解決すべく、例えば、焼鈍後、表面の酸化皮膜を除去する前処理を行った後にエッチングすることが特許文献１に開示されている。なお、前処理の際には、リン酸、硫酸、硝酸等の酸試薬が前処理液として用いられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−９２１６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の前処理液を用いた前処理では静電容量を増大させる効果が低かった。このため、アルミニウム電解コンデンサ用電極材料として好適な、静電容量の大きいアルミニウムを含有する基材を製造することは困難であった。
【０００６】
したがって、本発明は上記問題を解決するためになされたものであり、その課題とするところは、アルミニウム電解コンデンサ用電極材料として好適な、静電容量の大きいアルミニウムを含有する基材を製造することが可能な表面処理剤を提供することにある。また、本発明の課題とするところは、上記表面処理剤を使用するアルミニウムを含有する基材の表面処理方法、及びこの表面処理方法で表面処理された基材を用いて製造されるアルミニウム電解コンデンサ用電極を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定の化合物を含有する表面処理剤を前処理剤として用いることで上記課題を解決しうることを見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明によれば、アルミニウムを含有する基材の表面を処理するために用いる表面処理剤であって、下記一般式（１）で表される、重量平均分子量が５００〜１０，０００である化合物と、溶媒とを含有する表面処理剤が提供される。
【０００９】
Ｒa−Ｏ−（ＲbＯ）e（ＲcＯ）f−Ｒd    ・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｒaは、水素原子、又は側鎖若しくは分岐を有していてもよい、主鎖の炭素数が１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒb及びＲcは、それぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基を表す。但し、（ｉ）Ｒbがエチレン基の場合には、Ｒcがプロピレン基であり、ｅは２〜２５０の数を表し、ｆは０〜２００の数を表す。また、（ｉｉ）Ｒbがプロピレン基の場合には、Ｒcがエチレン基であり、ｅは０〜２００の数を表し、ｆは２〜２５０の数を表す。ＲbＯで表される基及びＲcＯで表される基は、それぞれ、ランダム状及びブロック状のいずれの形態で付加していてもよい。Ｒdは、水素原子、又は側鎖若しくは分岐を有していてもよく、フッ素原子を含んでいてもよい、主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す）
【００１０】
また、本発明によれば、上記の表面処理剤を使用してアルミニウムを含有する基材の表面を処理する工程を有する表面処理方法が提供される。
【００１１】
さらに、本発明によれば、上記の表面処理方法で表面処理されたアルミニウムを含有する基材、この基材を用いて製造されるアルミニウム電解コンデンサ用電極、及びこのアルミニウム電解コンデンサ用電極を備えたコンデンサが提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、アルミニウム電解コンデンサ用電極材料として好適な、静電容量の大きいアルミニウムを含有する基材を製造することが可能な表面処理剤を提供することができる。また、本発明によれば、上記表面処理剤を使用するアルミニウムを含有する基材の表面処理方法、及びこの表面処理方法で表面処理された基材を用いて製造されるアルミニウム電解コンデンサ用電極を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について具体的に説明する。なお、本明細書における「アルミニウムを含有する基材」は、アルミニウムを含有する基材であればよく、その形状は限定されない。また、「基材」には、例えば、箔、板、及びこれらを用いた成形体が含まれる。
【００１４】
本発明の表面処理剤は、アルミニウムを含有する基材の表面を処理するために用いる処理剤であり、下記一般式（１）で表される化合物と、溶媒とを含有する。また、下記一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、５００〜１０，０００である。
【００１５】
Ｒa−Ｏ−（ＲbＯ）e（ＲcＯ）f−Ｒd    ・・・（１）
（前記一般式（１）中、Ｒaは、水素原子、又は側鎖若しくは分岐を有していてもよい、主鎖の炭素数が１〜１８の炭化水素基を表す。Ｒb及びＲcは、それぞれ独立にエチレン基又はプロピレン基を表す。但し、（ｉ）Ｒbがエチレン基の場合には、Ｒcがプロピレン基であり、ｅは２〜２５０の数を表し、ｆは０〜２００の数を表す。また、（ｉｉ）Ｒbがプロピレン基の場合には、Ｒcがエチレン基であり、ｅは０〜２００の数を表し、ｆは２〜２５０の数を表す。ＲbＯで表される基及びＲcＯで表される基は、それぞれ、ランダム状及びブロック状のいずれの形態で付加していてもよい。Ｒdは、水素原子、又は側鎖若しくは分岐を有していてもよく、フッ素原子を含んでいてもよい、主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す）
【００１６】
Ｒaで表される、主鎖の炭素数が１〜１８の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ラウリル基、オレイル基等を挙げることができる。これらの基は、いずれの位置で酸素原子（Ｏ）と結合していてもよく、分岐していてもよい。Ｒaが分岐を有する場合、Ｒaの合計炭素数は４０以下であることが、溶解性の点で好ましい。
【００１７】
Ｒdで表される、主鎖の炭素数が１〜１０の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等を挙げることができる。これらの基は、いずれの位置で酸素原子（Ｏ）と結合していてもよく、分岐していてもよく、その構造中にフッ素原子を含んでいてもよい。Ｒdが分岐を有する場合、Ｒdの合計炭素数は３０以下であることが、溶解性の点で好ましい。
【００１８】
ｅ及びｆは、それぞれ、エチレンオキサイド及びプロピレンオキサイドの数を表す。ｅ及びｆで表されるエチレンオキサイドの数は、溶解性の点で、２〜５０であることが好ましく、２〜１５であることがさらに好ましい。また、ｅ及びｆで表されるプロピレンオキサイドの数は、一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量を５００〜１０，０００とするのに必要な数であればよい。なかでも、一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量を６００〜８，０００とするのに必要な数であることが好ましく、１，０００〜６０００とするのに必要な数であることがさらに好ましい。なお、プロピレンオキサイドの数は０である（すなわち、プロピレンオキサイドを有しない）ことが好ましい。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、５００〜１０，０００であることを要する。一般式（１）で表される化合物の重量平均分子量は、６００〜８，０００であることが、より静電容量の大きいアルミニウムを含有する基材を製造することが可能となるために好ましく、１，０００〜６０００であることがさらに好ましい。
【００２０】
本発明の表面処理剤は、溶媒を含有する。すなわち、本発明の表面処理剤は、上記一般式（１）で表される、重量平均分子量が５００〜１０，０００である化合物を溶媒で希釈することによって調製することができる。
【００２１】
溶媒としては、一般的な周知の溶媒を用いることができる。溶媒の具体例としては、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、ジエチルケトン、アセトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のエーテル系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸−ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸シクロヘキシル、乳酸エチル、コハク酸ジメチル、テキサノール等のエステル系溶媒；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル等のセロソルブ系溶媒；メタノール、エタノール、イソ−又はｎ−プロパノール、イソブタノール、ｎ−ブタノール、アミルアルコール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶媒；エチレングリコールモノメチルアセテート、エチレングリコールモノエチルアセテート、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセテート（ＰＧＭＥＡ）、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エトキシエチルプロピオネート、１−ｔ−ブトキシ−２−プロパノール、３−メトキシブチルアセテート、シクロヘキサノールアセテート等のエーテルエステル系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等のＢＴＸ系溶媒；ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；テレピン油、Ｄ−リモネン、ピネン等のテルペン系炭化水素油；ミネラルスピリット、商品名「スワゾール＃３１０」（コスモ松山石油社製）、商品名「ソルベッソ＃１００」（エクソン化学社製）等のパラフィン系溶媒；四塩化炭素、クロロホルム、トリクロロエチレン、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素系溶媒；クロロベンゼン等のハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒の他、カルビトール系溶媒、アニリン、トリエチルアミン、ピリジン、酢酸、アセトニトリル、二硫化炭素、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、水等を挙げることができる。これらの溶媒は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００２２】
溶媒は、その構造中にフッ素原子を含まないものが好ましい。なかでも、静電容量を増大させる効果が向上することから、水、エーテル系溶媒、及びアルコール系溶媒からなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒が好ましく、水、テトラヒドロフラン、及びエタノールからなる群から選ばれる少なくとも１種の溶媒がさらに好ましい。なお、１種のみの溶媒を用いる場合には、水を溶媒として用いることが好ましい。また、２種以上の溶媒を組み合わせて用いる場合には、１種は水であることが好ましい。
【００２３】
表面処理剤中の一般式（１）で表される化合物の濃度は特に限定されず、表面処理の対象となるアルミニウムを含有する基材の形状、大きさ、材質、及び所望とする静電容量などに応じて適宜設定すればよい。表面処理剤中の一般式（１）で表される化合物の濃度は、０．００１〜９９．９９質量％であることが好ましく、０．００５〜２０質量％であることがさらに好ましく、０．０１〜１０質量％であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の表面処理剤には、本発明の効果を損なわない範囲で必要に応じて、公知のその他の添加剤を添加することができる。その他の添加剤としては、例えば、ヘキサフルオロケイ酸、無機酸、及び水酸化物塩等を挙げることができる。無機酸としては、例えば、リン酸、ホウ酸、塩酸、硫酸、硝酸、珪フッ化水素酸などを挙げることができる。また、これらの無機酸の金属塩を用いることもできる。水酸化物塩としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどを挙げることができる。これらの添加剤なかでも、ヘキサフルオロケイ酸、リン酸、リン酸塩、水酸化ナトリウム、及び水酸化カリウムの少なくともいずれかを添加した表面処理剤を用いてアルミニウムを含有する基材の表面を前処理すると、静電容量をより増大させることができることために好ましい。表面処理剤中の添加剤の含有量は、添加剤１種類あたり０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００２５】
本発明の表面処理方法は、上述の表面処理剤を使用してアルミニウムを含有する基材の表面を処理する工程を有する。表面処理剤を使用して基材の表面を処理するには、基材の表面に表面処理剤を接触させればよい。基材の表面に表面処理剤を接触させる方法は特に限定されず、一般的な前処理方法を採用することができる。具体的には、ディップ式、スプレー式、スピン式等の前処理方法によって、基材の表面に表面処理剤を接触させることができる。
【００２６】
ディップ式によって基材の表面を処理する場合、例えば、１０〜９０℃の温度範囲に調整した表面処理剤に、アルミニウムを含有する基材を１〜６００秒程度浸漬すればよい。
【００２７】
上記の表面処理方法で表面処理されたアルミニウムを含有する基材を用いれば、アルミニウム電解コンデンサ用電極に代表されるコンデンサ用部材を製造することができる。具体的には、アルミニウムを含有する基材を上記の表面処理方法で表面処理した後、洗浄工程、乾燥工程、電解エッチング工程、及び化成処理工程を経ることによって、アルミニウム電解コンデンサ用電極を製造することができる。上記の各工程は、アルミニウム電解コンデンサ用電極の製造方法に採用される一般的な工程と同様の条件で実施すればよい。さらに、製造されたアルミニウム電解コンデンサ用電極を用いれば、静電容量の大きいコンデンサを製造することができる。
【実施例】
【００２８】
以下、実施例及び比較例により本発明を詳細に説明するが、これらによって本発明が限定されるものではない。
【００２９】
＜表面処理剤＞
（実施例１〜９）
表１に示す配合となるように各成分を混合して、実施例表面処理剤Ｎｏ．１〜９を調製した。
【００３０】
2018100438.tif 000002
【００３１】
表１中の成分Ａ−１〜Ａ−５の詳細を以下に示す。
・Ａ−１：ポリエチレングリコール（重量平均分子量６００）
・Ａ−２：ポリエチレングリコール（重量平均分子量２，０００）
・Ａ−３：ポリエチレングリコール（重量平均分子量４，０００）
・Ａ−４：ポリエチレングリコール（重量平均分子量６，０００）
・Ａ−５：ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物（重量平均分子量２，２００、エチレンオキサイド：プロピレンオキサイド＝２：８）
【００３２】
（比較例１〜３）
表２に示す配合となるように各成分を混合して、比較処理剤１〜３を調製した。
【００３３】
2018100438.tif 000003
【００３４】
表２中の成分Ｂ−１の詳細を以下に示す。
・Ｂ−１：ポリエチレングリコール（重量平均分子量２００）
【００３５】
＜表面処理＞
（実施例１０〜１８）
縦２０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．１２ｍｍのアルミニウム箔（三菱アルミニウム社製）を、５０℃の実施例表面処理剤Ｎｏ．１〜９中に６０秒間それぞれ浸漬して、実施例アルミニウム箔Ｎｏ．１〜９を得た。
【００３６】
（比較例４〜６）
縦２０ｍｍ×横５０ｍｍ×厚さ０．１２ｍｍのアルミニウム箔（三菱アルミニウム社製）を、５０℃の比較処理剤１〜３中に６０秒間それぞれ浸漬して、比較アルミニウム箔１〜３を得た。
【００３７】
＜電解エッチング用水溶液の製造＞
（製造例１）
塩化水素３質量％、硫酸３０質量％、ホウ酸０．０５質量％、及び純水を混合して、電解エッチング用水溶液Ａを製造した。
【００３８】
（製造例２）
硝酸５質量％、ホウ酸０．５質量％、及び純水を混合して、電解エッチング用水溶液Ｂを製造した。
【００３９】
＜化成処理用水溶液の製造＞
（製造例３）
ホウ酸４質量％、ホウ酸アンモニウム０．１質量％、及び純水を混合して、化成処理用水溶液Ａを製造した。
【００４０】
＜評価用アルミニウム箔の製造＞
（実施例１９〜２７）
実施例アルミニウム箔Ｎｏ．１〜９を２５℃の超純水に６０秒間それぞれ浸漬した後、乾燥空気により乾燥させ、次いで、電解エッチング電源（商品名「ＨＡ−１５１Ｂ」、北斗電子工業社製）及び電解エッチング用水溶液Ａを使用し、０．２Ａ／ｃｍ2、７５℃、２００秒の条件で電解エッチングを行った。さらに、電解エッチング電源（商品名「ＨＡ−１５１Ｂ」、北斗電子工業社製）及び電解エッチング用水溶液Ｂを使用し、０．１Ａ／ｃｍ2、６０℃、６００秒の条件で後処理を行った。その後、化成処理用水溶液Ａ及び化成処理電源（商品名「ＰＡ６００−０．１Ｂ」、テクシオテクノロジー社製）を使用し、２５ｍＡ／ｃｍ2、９０℃の条件下、定格電圧が５００Ｖになってから１０分経過するまで化成処理を行い、実施例評価用アルミニウム箔Ｎｏ．１〜９を得た。
【００４１】
（比較例７〜９）
実施例アルミニウム箔Ｎｏ．１〜９に代えて比較アルミニウム箔１〜３を用いたこと以外は、前述の実施例１９〜２７と同様にして、比較評価用アルミニウム箔１〜３を得た。
【００４２】
＜評価＞
静電容量測定器（商品名「ＬＣＲ−７００」、三ツ和電気計器社製）を使用し、実施例評価用アルミニウム箔Ｎｏ．１〜９及び比較評価用アルミニウム箔１〜３の静電容量を測定した。そして、比較評価用アルミニウム箔１の静電容量に対する相対比（静電容量比）を算出した。結果を表３に示す。
【００４３】
2018100438.tif 000004
【００４４】
表３に示す結果から、実施例評価用アルミニウム箔Ｎｏ．１〜９の静電容量は、いずれも、比較評価用アルミニウム箔１の静電容量に対して１．３１倍以上増大したことがわかる。なかでも、実施例評価用アルミニウム箔Ｎｏ．５、７、８、及び９は、静電容量が顕著に増大したことがわかる。