(57)【要約】【課題】低臭気、耐久性等に優れた硬化性樹脂組成物、ライニング材及びコンクリート被覆組成物を提供する。【解決手段】本発明は、（Ａ）分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレ−ト、（Ｂ）芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物からなり、数平均分子量が５００〜１１００の範囲にあって、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のエポキシ（メタ）アクリレ−ト、（Ｃ）エチレンオキサイド付加モル数２〜１０のエトキシ化ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−ト、及び、（Ｄ）分子量が３００以下のアルコ−ル残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個のみを有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレ−ト系モノマ−を含み、（Ｅ）フェニル基を有する（メタ）アクリレ−トモノマ−とを含む硬化性樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）分子末端に少なくとも２個の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレ−ト、
（Ｂ）芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物からなり、数平均分子量が５００〜１１００の範囲にあって、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のエポキシ（メタ）アクリレ−ト、
（Ｃ）エチレンオキサイド付加モル数２〜１０のエトキシ化ビスフェノ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、及び、
（Ｄ）分子量が３００以下のアルコ−ル残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個のみを有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレ−ト系モノマ−を含み、
さらに、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して（Ｅ）フェニル基を有する（メタ）アクリレ−トモノマ−１〜１０質量部を含む硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対し、
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレ−ト１０〜５０質量部、
（Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレ−ト５〜５０質量部、
（Ｃ）エトキシ化ビスフェノ−ルジ（メタ）アクリレ−ト３〜３０質量部、及び、
（Ｄ）単官能性（メタ）アクリレ−ト系モノマ−１５〜５０質量部を含み、
さらに、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して（Ｅ）フェニル基を有する（メタ）アクリレ−トモノマ−を１〜１０質量部を含み、
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレ−トと（Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレ−トとの重量比（Ａ）／（Ｂ）が、７０／３０以上９５／５未満であり、
（Ｃ）エトキシ化ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−トが、２官能性（メタ）アクリレ−トモノマ−のエトキシ化ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−トであることを特徴とする請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対し、
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレ−ト１０〜５０質量部、
（Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレ−ト５〜５０質量部、
（Ｃ）エトキシ化ビスフェノ−ルジ（メタ）アクリレ−ト３〜３０質量部、及び、
（Ｄ）単官能性（メタ）アクリレ−ト系モノマ−１５〜５０質量部を含み、
さらに、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対し、（Ｅ）フェニル基を有する（メタ）アクリレ−トモノマ−を１〜１０質量部を含み、
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレ−トと（Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレートとの重量比（Ａ）／（Ｂ）が、５／９５以上７０／３０未満であり、
（Ｃ）エトキシ化ビスフェノ−ルジ（メタ）アクリレ−トが、２官能性（メタ）アクリレ−トモノマ−のエトキシ化ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−トである請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
前記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートは、重量平均分子量が４００〜７００のポリアルキレングリコールと、ポリイソシアネートと、水酸基を１つ以上有する（メタ）アクリレートモノマーの重合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含むライニング材。
【請求項６】
前記硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を１〜３０質量部含有する請求項５に記載のライニング材。
【請求項７】
前記硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、光重合開始剤０．５〜２．５質量部を含有する請求項５又は６に記載のライニング材。
【請求項８】
前記硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、鱗片状無機充填剤５〜５０質量部含有する請求項５〜７のいずれか１項に記載のライニング材。
【請求項９】
更に、有機過酸化物を含有する請求項５〜８のいずれか１項に記載のライニング材。
【請求項１０】
更に、水硬性セメントと、セメント減水剤とを有する請求項９に記載のライニング材。
【請求項１１】
更に、水を含有する請求項１０に記載のライニング材。
【請求項１２】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物を含み、当該硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、微粒子状又は粉状の不活性な無機材料を１００〜６００質量部含有し、
前記無機材料の平均粒径は１０ｍｍ〜０．０２ｍｍの範囲にあるコンクリート被覆組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特に、低臭気性、接着性、耐薬品性、表面空気硬化性、耐熱性、耐摩耗性、高反応性、耐久性に優れ、下水道処理施設のコンクリ−トの表面塗布のライニング材、人孔内面等の補修用ライニング材及び食品工場、医薬品工場、電子材料関連工場のコンクリ−ト施設の補修ライニング材等の形成に適した硬化性樹脂組成物、及びこの硬化性樹脂組成物を含むコンクリ−ト被覆組成物及びライニング材に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
下水道処理施設のコンクリ−ト構造物の気相部は硫黄酸化細菌による硫化水素が硫酸化し、長期間の使用により、表面が脆弱化して施設の構造強度に影響を与える。
老朽化した下水道処理施設の補修方法には、通常既存の劣化コンクリ−ト構造物の壁面の劣化層厚に断面修復材を塗布硬化後にプライマ−を塗布し、次いで、不陸調整を目的として素地調整材を塗布型の樹脂ライニング材を塗布する工法が用いられている。また、構造物新設の場合は、コンクリ−ト下地にプライマ−を塗布し、次いで、不陸調整を目的として素地調整材を塗布型後に防食被覆樹脂ライニング材を塗布する工法が用いられている。
【０００３】
上記のような塗布型の樹脂ライニング材に使用される硬化性樹脂組成物としては、従来から不飽和ポリエステル樹脂組成物が使用されており、最近ではエポキシ樹脂に不飽和一塩基酸、特にアクリル酸あるいはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレ−トを含む樹脂組成物（一般にビニルエステル樹脂組成物）も使用されている。
【０００４】
塗布型ライニング材に使用される公知の不飽和ポリエステル樹脂組成物及びビニルエステル樹脂組成物のうち、共重合可能な単量体としては、一般にスチレンモノマ−が用いられている。しかしながら、このエステルとスチレンとの混合物は特有の臭気があり、この臭気が施工周辺環境に拡散し、問題となるため、発生するスチレンを活性炭吸着装置により吸着する方法が導入されている。また、スチレンは、ＰＲＴＲ制度（化学物質排出把握管理促進法）の第一種指定化学物質により、排出量、移動量公表制度が適用されている。しかも、スチレンは平成２６年１１月１日付で特定化学物質に指定（厚生労働省）され、その管理が必要である上、スチレン含有不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂中のスチレン濃度の規制は厳しくなっており、その対策が迫られている。
【０００５】
エポキシ樹脂に不飽和１塩基酸、特にアクリル酸又はメタクリル酸を反応させて得られる、いわゆるエポキシアクリレ−ト（又はエポキシメタクリレ−ト）及びこのエステルと共重合可能な単量体の混合物からなる組成物は公知である。この組成物は、従来、例えば繊維強化プラスチックのマトリックスとして使用されていた。
【０００６】
低臭性樹脂組成物の技術については、下記特許文献１〜１０等に、低臭性に係る技術が開示されている。また、硬化性樹脂組成物に光重合開始剤を添加し、紫外線照射で硬化させる光重合性樹脂組成物を用いたライニング材は、例えば下記特許文献１１〜１６等に開示されており、例えば、特許文献１５（特開２００３−３３９７０号公報）には、不飽和ポリエステル及び／又はビニルエステル樹脂（エポキシ樹脂）とビスアシルホスフィンオキサイド化合物を含む光硬化性材料が記載されている。
【０００７】
しかしながら、このような樹脂組成物は、低臭性、耐水性、耐薬品性、耐久性、付着性、空気乾燥性の性能において未だ十分とは言えない。
【０００８】
更に、水系樹脂組成物の技術については、下記特許文献１７〜２５等に、水系に係る技術が開示されている。いずれも活性水素含有化合物、ポリイソシアネ−ト化合物、水硬性セメント、水、セメント減水剤が基本構成要素である。
【０００９】
しかし、いずれの材料も、硬化物の強度、防水性、接着性などの各種特性や、硬化特性が十分ではなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開平６−２１１９５２号公報
【特許文献２】特開平１１−１２４４８号公報
【特許文献３】特開平９−１５３３７号公報
【特許文献４】特開平１１−１２４４８号公報
【特許文献５】特開平１０−２３１４５３号公報
【特許文献６】特開平１１−２５５８４７号公報
【特許文献７】特開２００１−２４０６３２号公報
【特許文献８】特開２００２−６０２８２号公報
【特許文献９】特開平１１−１０６４５２号公報
【特許文献１０】特開平５０−５９４９７号公報
【特許文献１１】特開平１１−１９９６３９号公報
【特許文献１２】特公昭６０−８０４７号公報
【特許文献１３】特開平１−９２２１４号公報
【特許文献１４】特開平２−１８８２２７号公報
【特許文献１５】特開平１１−２１０９８１号公報
【特許文献１６】特開２００３−３３９７０号公報
【特許文献１７】特開２０００−７２５０７号公報
【特許文献１８】特開平８−１６９７４０号公報
【特許文献１９】特開平８−１６９７４4号公報
【特許文献２０】特開２００５−４７７１９号公報
【特許文献２１】特開２００２−１７９４５４号公報
【特許文献２２】特開２０００−３０２５１４号公報
【特許文献２３】特開２００９−２９６８２号公報
【特許文献２４】特開２００６−２４０９１９号公報
【特許文献２５】特開平１１−７９８２０号公報
【特許文献２６】特許３８９７６５７号公報
【特許文献２７】特開２００４−０９５９１号公報
【特許文献２８】特開２００６−００９４６１号公報
【特許文献２９】特開平９−１６９８９８号公報
【特許文献３０】特開２０１４−０９５００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、非スチレン型ビニルエステル樹脂の提供を目的とし、特に、注型板及び積層板の物性がスチレン型ビニルエステル樹脂と同水準であり、また、コンクリ−トに被覆した硬化物を温水等に長期浸漬した後でも付着強度が初期値を維持し、温水浸漬後の重量変化率もスチレン型ビニルエステル樹脂硬化物と同等になるような非スチレン型ビニルエステル樹脂を提供することを目的とする。更に、本発明は、機械強度が任意に調整可能であり、低臭性、接着性、耐薬品性、表面空気硬化性、耐クラック性、耐摩耗性、高反応性、耐久性、光硬化性が良好な非スチレン型ビニルエステル樹脂系の硬化性樹脂を提供することを目的とする。更に、本発明は上記の特性を有するコンクリート被覆組成物及びライニング材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するため、本発明者等は下記成分（Ａ）〜（Ｅ）を含む硬化性樹脂組成物により上記課題が解決されることを見出した。
【００１３】
すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１４】
１）（Ａ）分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレ−ト、（Ｂ）芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物からなり、数平均分子量が５００〜１１００の範囲にあって、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のエポキシ（メタ）アクリレ−ト、（Ｃ）エチレンオキサイド付加モル数２〜１０のエトキシ化ビスフェノ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、及び、（Ｄ）分子量が３００以下のアルコ−ル残基として環内に炭素間二重結合又は窒素原子を１個のみを有する環状炭化水素基を含む基を有する単官能性（メタ）アクリレ−ト系モノマ−を含み、さらに、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して（Ｅ）フェニル基を有する（メタ）アクリレ−トモノマ−１〜１０質量部を含む硬化性樹脂組成物である。この硬化性樹脂組成物を用いれば、特有の臭気を持ち、使用が制限される共重合性単量体（スチレン等）の使用をゼロにするか、その使用量の低減が可能になる。
【００１５】
２）上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の好ましい組成は、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対し、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレ−ト１０〜５０質量部、（Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレ−ト５〜５０質量部、（Ｃ）エトキシ化ビスフェノ−ルジ（メタ）アクリレ−ト３〜３０質量部、（Ｄ）単官能性（メタ）アクリレ−ト系モノマ−１５〜５０質量部であって、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して（Ｅ）フェニル基を有する（メタ）アクリレ−トモノマ−を１〜１０質量部を含み、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレ−トと（Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレ−トとの重量比（Ａ）／（Ｂ）が、７０／３０≦（Ａ）／（Ｂ）＜９５／５であり、（Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量が５００〜１１００、より好ましくは５００〜１０００の範囲にあり、（Ｃ）エトキシ化ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−トが、２官能性（メタ）アクリレ−トモノマ−のエトキシ化ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−トであることを特徴とする。この組成の硬化性樹脂組成物を硬化させると、軟質の硬化物が得られる。
【００１６】
３）上記（Ａ）〜（Ｄ）成分の好ましい他の組成は、例えば、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対し、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレ−ト１０〜５０質量部、（Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレ−ト５〜５０質量部、（Ｃ）エトキシ化ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−ト３〜３０質量部、及び、（Ｄ）単官能性（メタ）アクリレ−ト系モノマ−１５〜５０質量部を含み、さらに、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対し、（Ｅ）フェニル基を有する（メタ）アクリレ−トモノマ−を１〜１０質量部を含み、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレ−トと（Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレ−トのとの重量比（Ａ）／（Ｂ）が、５／９５≦（Ａ）／（Ｂ）＜７０／３０であり、（Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレートの数平均分子量が５００〜１１００、より好ましくは５００〜１０００の範囲にあり、（Ｃ）エトキシ化ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−トが、２官能性（メタ）アクリレ−トモノマ−のエトキシ化ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−トであることを特徴とする。この組成の硬化性樹脂組成物を硬化させると、硬質の硬化物が得られる。
【００１７】
４）上記（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート（ウレタン（メタ）アクリレートオリゴマー）は、重量平均分子量が４００〜７００のポリアルキレングリコールと、ポリイソシアネートと、水酸基を１つ以上有する（メタ）アクリレートモノマーから得られる。
【００１８】
５）更に、本発明は、上記いずれかに記載の硬化性樹脂組成物を含むライニング材をも提供する。
【００１９】
６）上記硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、熱可塑性樹脂粉末からなる増粘剤を１〜３０質量部添加してライニング材としてもよい。
【００２０】
７）上記硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、光重合開始剤０．５〜２．５質量部を添加してライニング材としてもよい。
【００２１】
８）上記硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、鱗片状無機充填剤５〜５０質量部を添加してライニング材としてもよい。
【００２２】
９）更に、有機過酸化物を添加してライニング材としてもよい。
【００２３】
１０）更に、水硬性セメントと、セメント減水剤とを添加してライニング材としてもよく、この場合、上記２）の配合割合を有し、９）の有機過酸化物を含有し、更に、（Ｂ）成分が二官能性（メタ）アクリレートモノマーのエトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートであるものが最も好ましい。
１１）上記水硬性セメント及びセメント減水剤を使用する場合、使用の際には、ライニング材に（Ｆ）水硬性セメントの水和硬化に必要な水を含有させる。
【００２４】
１２）上記いずれかの硬化性樹脂組成物１００質量部に対し、微粒子状又は粉状の不活性な無機材料を１００〜６００質量部を添加してコンクリート被覆組成物としてもよく、この場合、無機材料の平均粒径は１０ｍｍ〜０．０２ｍｍの範囲にあることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、スチレンのような規制が多い共重合性単量体を用いなくても、従来技術の欠点を解消し、低臭気性、耐水、耐クラック性、耐薬品性、耐久性、付着性、空気乾燥性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することが可能である。本発明の硬化性樹脂組成物は、上記特性を有するコンクリ−ト被覆組成物やライニング材等の多様な用途に使用可能であり、しかも硬化前後でスチレン臭がないので、周辺環境汚染がない。本発明の樹脂組成物は、成分（Ａ）、（Ｂ）の質量比を変えることで、硬質から軟質まで硬化物の特性を変化させることができるので、多様な物性要求に応えることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００２６】
以下に、本発明の硬化性樹脂組成物に用いる成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）と、任意に添加可能なその他の成分について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２７】
＜成分（Ａ）＞
本発明において硬化性樹脂組成物の成分（Ａ）は硬化性樹脂組成物の必須成分の一つである。
【００２８】
この成分（Ａ）としてのウレタン（メタ）アクリレ−トは、１分子中に１個以上の水酸基及び１個以上の共重合性不飽和基を有する化合物と、１分子中に２個以上の水酸基を有するグリコ−ル及び／又はポリオ−ルと、１分子中に２個以上のイソシアネ−トを有する化合物から、公知の方法、例えば特公昭５５−３０５２７号又は特公昭６０−２６１３２号に記載されている方法により製造され、ポリマ−鎖中にウレタン結合を有するとともに、ポリマ−末端にアクリロイル基又はメタクロイル基を有するポリマ−である。
【００２９】
例えば、成分（Ａ）は、ポリアルキレングリコ−ル、ポリイソシアネ−ト、１分子中に水酸基を１つ以上有する（メタ）アクリレ−トモノマ−を反応させ合成して得られるウレタン（メタ）アクリレ−トであることが好ましい。
【００３０】
更により好ましくは、ポリアルキレングリコ−ルのアルキレン基の繰返し単位の炭素数が２から４のポリアルキレングリコ−ルであり、より好ましくはポリプロピレングリコ−ルである。これらのポリアルキレングリコールを使用することで、（Ａ）分子末端に少なくとも２個以上の（メタ）アクリロイル基を有するウレタン（メタ）アクリレ−トを合成することができる。この（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと、後述する（Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレ−トとを用いることで、低臭気、耐久性、耐クラック追従性、耐衝撃性などの特徴を兼ね備えた硬化物が得られる。また、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと（Ｂ）エポキシ（メタ）アクリレートの重量比を変え、軟質から硬質まで硬化物の硬さを調整することができる。例えば、成分（Ａ）を成分（Ｂ）より多量に用いる、より具体的には、これら成分の重量比（Ａ）／（Ｂ）を７０／３０以上９５／５未満にすることで、軟質硬化物用の樹脂組成物が得られる。これとは逆に、成分（Ｂ）を成分（Ａ）より多量に用いる、より具体的には、これら成分の重量比（Ａ）／（Ｂ）を５／９５以上７０／３０未満にすることで、硬質硬化物用の樹脂組成物が得られる。なお、後述するように、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートの原料（ポリオール）の分子量も制御して、硬化物の物性を調整することがより好ましい。
【００３１】
ウレタンメタクリレ−ト（Ａ）は、ポリマ−鎖中にウレタン結合を有し、例えば、ポリマ−末端に、アクリロイル基又はメタクリロイル基、すなわち（メタ）アクリロイル基を有するものである。かかるウレタン（メタ）アクリレ−トは、一分子中に１個以上のヒドロキシル基（水酸基）と１個以上の（メタ）アクリロイル基（共重合性不飽和基）を有する化合物と、一分子中２個以上のヒドロキシル基を有する化合物と、芳香族及び／又は脂肪族ポリイソシアネ−ト化合物から公知の方法、例えば特公昭５５−３０５２７号公報、特公昭５５−８０１３号公報、特公昭５４−２１８７９号公報、特公昭６０−３２６１３２号公報及び特公昭６０−２６１３３号公報に記載されているような方法により製造可能である。
【００３２】
上記１分子中に１個以上の水酸基と１個以上の共重合性不飽和基を有する化合物には、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレ−ト、フェノキシヒドロプロピル（メタ）アクリレ−ト、トリメチロ−ルプロバン（メタ）アクリレ−ト、ジピロピレングリコ−ルモノ（メタ）アクリレ−トなどを用いることができる。
【００３３】
また、上記一分子中に２個以上の水酸基を有する化合物は、例えばグリコ−ル及び／又はポリオ−ルであって、より具体的には、
‐ネオペンチルグリコ−ル、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、ジエチレングリコ−ル、ジプロピレングリコ−ル、トリメチレングリコ−ル、水添化ビスフェノ−ルＡ、ビスフェノ−ルＡエチレンオキサイド付加物等のグリコ−ル類と、アジピン酸、(無水)フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸等の多塩基酸との脱水縮合反応から得られる分子量１０００〜２０００の飽和ポリエステルポリオ−ル、
‐エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイドの開環反応により得られる分子量３００〜２０００のポリエチレングリコ−ル、
‐ポリプロピレン類、又は、
‐カプロラクトンの開環反応で得られるポリカプロラクトン
等であり、これらは単独或いは２種類以上を併用して使用することができる。これらグリコール及び／又はポリオ−ル成分の分子量が上記範囲内であると、得られる樹脂組成物の粘度が良好で、液状樹脂組成物を強化材に含浸樹脂組成物を強化材に含浸させる工程の作業性にも優れるため好ましい。
【００３４】
また、上述した重量比（Ａ）／（Ｂ）以外にも、より好ましくは、グリコール及び／又はポリオールの分子量を制御して硬化物の物性を制御する。例えば、ポリオール（グリコール）が高分子量であれば、硬化物の軟性（ＥＬ）は高くなるが、構造物性支配因子である引張強度（ＴＳ）が低下するおそれがあるので、ポリオール（グリコール）の重量平均分子量は７００以下が好ましい。最も望ましくは、重量平均分子量が４００〜７００のポリオール及び／又はグリコールを用い、かつ、上記重量比（Ａ）／（Ｂ）を制御して硬質と軟質を制御することである。なお、ポリオール（グリコール）を２種以上使用する場合は、ポリオール（グリコール）全体の重量平均分子量が４００〜７００になればよい。
【００３５】
上記ポリイソシアネート、すなわち、一分子中に２個以上のイソシアネ−ト基を有する化合物としては、芳香族及び／又は脂肪族ポリイソシアネ−ト化合物が用いられ、例えば、トリレンシイソシアネ−ト、ジフェニルメタンジイソシアネ−ト、水添ジフエニルメタンジイソシアネ−ト、ヘキサメチレンジイソシアネ−ト、イソホロンジイソシアネ−ト、キシリレンジイソシアネ−ト、水添キシリレンジイソシアネ−ト等を挙げることができ、これらを単独あるいは２種類以上を混合して用いることかできる。
【００３６】
使用されるポリプロピレングリコ−ルとしては、好ましくは重量平均分子量が２００〜３０００、より好ましくは３００〜２０００、最も好ましくは４００〜７００のものである。この範囲より分子量が小さいと、硬化物の柔軟性（伸び率）が小さくなってしまうことや樹脂粘度が大幅に上がる結果となる。一方この範囲より分子量が大きいと柔軟性は増すが強度が低下することがある。ポリプロピレングリコ−ル以外のポリアルキレングリコ−ルの例として、ポリエチレングリコ−ル、ポリテトラメチレンエ−テルグリコ−ル（ポリテトラヒドロフラン）、ビスフェノ−ルＡまたはビスフェノ−ルＦにアリキレンオキサイドを付加させたポリオ−ルなどのポリエ−テルポリオ−ルが挙げられる。
【００３７】
諸物性を損なわない範囲で、ポリアルキレングリコ−ル以外に他のポリオ−ルを併用できる。使用できるポリオ−ルとしては、代表的にはポリエステルポリオ−ル、ポリカ−ボネ−トポリオ−ル、ポリブタジエンポリオ−ル、水素化ポリブタジエンポリオ−ル等が挙げられる。ポリエステルポリオ−ルとは、二塩基酸類と多価アルコ−ル類の縮合重合体、又は、ポリカプロラクトンの様に環状エステル化合物の開環重合体である。ここで使用する二塩基酸類としては、例えば、フタル酸、無水フタル酸、ハロゲン化無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、コハク酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸無水物、４，４′−ビフェニルジカルボン酸、またはこれらのジアルキルエステル等を挙げることができる。
【００３８】
より好ましくは、上記（Ａ）成分の原料をＮＣＯ基含有量が５モル％以下、より好ましくは１モル％以下、最も好ましくはＮＣＯ基が消失（実質０％）するまで反応させて（Ａ）成分とする。
【００３９】
本発明において、ウレタン（メタ）アクリレ−ト（Ａ）の使用量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％に対し、１０〜５０質量％、好ましくは２０〜５０質量％の範囲である。（Ａ）の使用量が少なすぎると得られる硬化性樹脂組成物の硬化物は耐クラック追従性が低下し、（Ａ）の使用量が多すぎると硬化物は長時間の温水浸漬で白化現象が発生しやすい。
【００４０】
＜成分（Ｂ）＞
本発明において硬化性樹脂組成物の必須成分の一つであるエポキシ（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）とは、芳香族系エポキシ化合物と（メタ）アクリル酸より得られる芳香族系エポキシ（メタ）アクリレートであり、本発明では、数平均分子量５００〜１１００の範囲、より好ましくは数平均分子量が５００〜１０００であって、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下のものを用いる。
【００４１】
（Ｂ）成分の原料として用いられる芳香族系エポキシ樹脂としては、分子内に芳香族を有するエポキシ樹脂であるものであり、フェノ−ルノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノ−ルＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノ−ル型エポキシ樹脂、レゾルシン型エポキシ樹脂、Ｎ−グリシジルアミン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂等を挙げることができる。こられのエポキシ樹脂はそれぞれ単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これらのうち、ビスフェノ−ルＡ型エポキシ樹脂が、コンクリ−ト被覆硬化性樹脂組成物及びライニング材硬化物に均衡のとれた特性をもたらすという点でより好ましい。
【００４２】
エポキシ樹脂に反応させる不飽和一塩基酸はアクリル酸、メタクリル酸であるが、他の不飽和一塩基酸、例えばクロトン酸、ソルビタン酸、桂皮酸、アクリル酸ダイマ−、モノメチルアクリレ−ト、モノメチルフマレ−ト、モノシクロヘキシルフマレ−トあるいはソルビン酸等を少量併用することができる。これら酸は単独もしくは２種以上を併せて用いることができる。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いられる芳香族系エポキシ（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）は、上記芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の通常の反応から得られるものであり、エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応比率は、モル比で通常０．９〜１．１：１．１〜０.９の範囲である。この際の反応は、通常８０〜１３０℃で行われ、反応触媒としてトリエチルアミン、ジメチルアニリン等の３級アミン類、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド、ピリジニウムクロライドなどの４級アンモニウム塩類、水酸化リチウム、塩化リチウムなどの無機塩類が用いられる。必要に応じて重合禁止剤を用いてもよい。
【００４４】
重合禁止剤としてはハイドロキノン、メチルハイドロキノンなどのハイドロキノン類、ベンゾキノン、メチル−ｐ−ベンソキノンなどのベンゾキノン類、t−プチルカテコ−ルなどのカテコ−ル類、２，６−ジ−t−ブチル−t−メチルフェノ−ル、４−メトキシフェノ−ルなどのフェノ−ル類、フェノチアジンなどが上げられる。エステル化触媒の添加量は芳香族系エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸とを合計したもの１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲で使用することができる。好ましくは０．０５〜５質量部の範囲で使用することができる。０．０１質量部未満ではエステル化反応が極端に遅くなり、１０質量部を超える場合はエステル化反応が極端に速くなり、急激な発熱により温度制御が難しくなるので好ましくない。
【００４５】
本発明において、芳香族系エポキシ（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）の使用量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００％に対して５〜５０質量％の範囲である。すなわち、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対し、成分（Ｂ）が５質量部未満では、得られる硬化性樹脂組成物の硬化物は長時間の温水浸漬で白化現象が発生し、４０質量部を超えると硬化時に収縮き裂が発生しやすい。
【００４６】
また、芳香族系エポキシ（メタ）アクリレ−ト（Ｂ）の数平均分子量が５００未満では末端のアクリロイル基濃度が大きくなり吸水率が大きくなる欠点があり、末端基とエステル結合密度が大きくなると耐アルカリ性が低下し、他方、数平均分子量が１１００を超えると合成時及び硬化性樹脂組成物の粘度が高くなり、作業性が低下し、耐溶剤性も劣る。
【００４７】
上記性能の均衡を図るため、芳香族系エポキシ樹脂１モル中に、通常分子量５００以下の液状タイプのエポキシ樹脂を０．３〜０．７モル％、分子量９００以上の固形タイプのエポキシ樹脂を０．７〜０．３モル％の範囲の組成比の樹脂と（メタ）アクリル酸との反応物から芳香族系エポキシ（メタ）アクリレ−トを得て、これを成分（Ｂ）として使用することもできる。
【００４８】
なお、酸価が１０ＫＯＨｍｇ／ｇを超えると刺激臭を有する不飽和一塩基酸のアクリル酸又はメタクリル酸のモノマーが芳香族系エポキシ（メタ）アクリレ−トに残留するため、好ましくない。
【００４９】
なお、ここで分子量はポリスチレン換算値であり、酸価はＪＩＳ  Ｋ２５０１  ２００３により測定した値である。
【００５０】
＜成分（Ｃ）＞
本発明に用いる樹脂組成物の成分（Ｃ）は、アルキレンオキサイド付加モル数２〜１０のエトキシ化ビスフェノ−ルジ（メタ）アクリレ−トであって、ビスフェノール（好ましくはビスフェノ−ルＡ及び／又はビスフェノ−ルＦ）にアルキレンオキサイドを付加させた２価アルコ−ルと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物のものが上げられる。原料のビスフェノ−ルについてはビスフェノールＡとビスフェノールＦのいずれか一方又は両方、特にビスフェノ−ルＡが好ましく、アルキレンオキサイドは反応性を考慮するとエチレンオキサイドがより好ましい。
【００５１】
成分（Ｃ）のエトキシ化ビスフェノ−ルジ（メタ）アクリレ−トのエチレンオキサイドは、付加モル数が１０以上では架橋密度が低下して、硬化性樹脂組成物の反応性の低下、硬化物の耐水性、特に常温水及び温水浸漬の重量変化率が増加する上、耐薬品性として、特に日本下水道事業団の指針で指定している１０％の硫酸水溶液に１２０日間硬化物を浸漬して電子線マイクロアナライザ−（ＥＰＭＡ）で硫酸中の硫黄の浸透深さによりライニング材の耐久性の寿命予測する試験方法では浸透深さの増加、繊維強化材との親和性、接着力が低下するので、液相環境での使用は不適である。また、エチレンオキサイドの付加モル数が２以下では樹脂組成物の粘度が高くなり、作業が困難になる欠点があり好ましくない。
【００５２】
この成分（Ｃ）の含有量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００部に対し３〜３０質量部の範囲である。すなわち、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量％に対し、３質量％未満では得られる硬化性樹脂組成物の硬化物の表面が常温水及び温水浸漬で白化現象が発生し、３０質量％以上では水中及び温水浸漬で硬化性樹脂組成物の硬化物にフクレが発生するため好ましくない。エトキシ化ビスフェノ−ルジ（メタ）アクリレ−ト（Ｃ）の製造方法は特に限定されないが、例えば、特開平７−２６８０７９号公報記載の公知の方法で製造することができる。より具体的には、先ずビスフェノ−ルＡのエチレンオキサイド付加物のジグリシジルエ−テルを、ビスフェノ−ルＡにエチレンオキサイドを付加した含核ポリオ−ルとエピハロヒドリンとをエ−テル反応させエチレンオキサイド付加ビスフェノ−ルＡジグリシジルを得、次いでエステル化触媒を使用してメタアクリル酸又はアクリル酸との反応物のエトキシ化ビスフェノ−ルＡジ（メタ）アクリレ−トを製造する。
【００５３】
＜成分（Ｄ）＞
成分（Ｄ）に用いる単官能性（メタ）アクリレート系モノマーは特に限定されないが、例えば、環内にアルコ−ル残基として炭素間二重結合又は窒素原子を１個有する環状炭化水素基を有する１官能（メタ）アクリレ−ト系モノマ−である。この単官能性（メタ）アクリレート系モノマー（Ｄ）の分子量や特性は特に限定されないが、好ましくは、分子量が３００以下、より好ましくは分子量が２４０以上で、かつ２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下のものが好ましい。なお、この粘度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６９０１の４．４．１記載のブルックフィールド形粘度計を使用して測定される粘度である。具体的には、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルメタアクリレ−ト、ジシクロペンテニルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルメタクリレ−ト、ペンタメチルピペリジルメタクリレ−ト、ペンタメチルピペリジルアクリレ−トなどがあり、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合は、２種以上併用した混合物、即ち、成分（Ｄ）全体の数平均分子量が２４０以上で、かつ、成分（Ｄ）全体の２５℃の粘度が１００ｍＰａ・ｓ以下、蒸気圧が０．５ｍｍＨｇ以下とすることが好ましい。これらの中でも、本発明では低臭気性、反応性、硬化物の特性から、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレ−ト、ジシクロペンテニルメタクリレ−ト、ペンタメチルピペリジルメタクリレ−トからなる群より選択されるいずれか１種以上を用いることが好ましい。
【００５４】
上記成分（Ｄ）の使用量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％（１００質量部）に対し１５〜５０質量％、好ましくは３０〜５０質量％の範囲である。（Ｄ）の使用量が少なすぎると、硬化性樹脂組成物を硬化させた後の硬化物の表面指触乾燥性が劣る上、硬化性樹脂組成物の粘度が高く、作業性に劣る。また、（Ｄ）の使用量が多すぎると高温水浸漬したときに硬化物の表面にフクレが発生し、耐久性に劣るものとなる。
【００５５】
＜成分（Ｅ）＞
成分（Ｅ）はフェニル基を有する（メタ）アクリレ−トモノマ−であって、特に限定されないが、その具体例としては、ベンジル（メタ）アクリレ−トモノマ−、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−トモノマ−、フェノ−ルエチレンオキサイド（ＥＯ）変性（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェニルカルビト−ル（メタ）アクリレ−ト、ノニルフェノ−ルＥＯ変性（メタ）アクリレ−ト、フェノキシプロピル（メタ）アクリレ−ト、フェノ−ルプロピレンオキサイド（ＰＯ）変性（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリロイルオキシエチルフタレ−ト等が挙げられる。これらの中でも、モノマ−の臭気を考慮すると、フェノキシエチル（メタ）アクリレ−トを用いることが好ましい。フェニル基を有する（メタ）アクリレ−トモノマ−を使用することで、十分な引張り強度を有する硬化物が得られ、更に耐水性、耐熱劣化性、耐候性などの耐久性に優れる硬化物が得られる。
【００５６】
成分（Ｅ）の使用量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計量１００質量％に対し１〜１０質量％の範囲が好ましく、１質量％未満では硬化性樹脂組成物の硬化物は引張り強度が劣り、また、硬化性樹脂組成物の粘度が高くなって作業性が劣る。成分（Ｅ）の使用量が１０質量％を超えると、硬化物の耐水性、耐熱劣化性が劣る。
【００５７】
＜その他の成分＞
本発明の樹脂組成物は、上記成分（Ａ）〜（Ｅ）のみでも使用できるが、他の成分を添加することもできる。硬化性樹脂組成物を２以上の薬剤（例：主及び副主剤）とする場合、これら他の成分はいずれか１以上の薬剤に添加すればよい。以下に、他の成分の具体例を説明する。なお、（Ａ）〜（Ｅ）以外の成分の配合割合（質量部）は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の合計１００質量部を基準とした値である。
【００５８】
シックハウス問題及び化学物質排出把握管理移動登録法（ＰＲＴＲ法）などによるスチレン排出濃度規制を考慮する場合は、以下の架橋用重合性ビニルモノマ−を併用し、架橋用重合性モノマ−を大幅に軽減する樹脂組成物として使用してもよい。
【００５９】
架橋用重合性ビニルモノマ−としては、芳香族系であるスチレン、ビニルトルエンまたはα−メチルスチレンなどが上げられる。また、メタクリル系であるメチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、ｎ−ブチルメタクリレ−ト、イソブチルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト等が上げられる。これら架橋用重合性モノマ−は、単独使用でも２種以上併用でもよいが、一般的にはスチレンが使用される。
【００６０】
架橋性重合性モノマ−（Ｃ）、（Ｄ）の配合量合計は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量％に対して４０質量％〜５０質量％が好ましい。他方、（Ｃ）、（Ｄ）以外の架橋用重合性モノマ−（Ｘ）（上述したスチレンなど）の含有率は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量％に対し３０％以下であって、かつ、架橋性のモノマー（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｘ）の合計１００質量％に対し４０質量％以下が好ましい。通常の硬化性樹脂組成物では、ビニルエステル樹脂の架橋性重合性モノマ−の含有率は４０〜５０質量％である。このため、本発明の硬化性樹脂組成物を用いれば、架橋性重合性モノマ−含有率を大幅に低減させ、作業時の揮発量を著しく低減可能な低架橋性重合性モノマ−含有樹脂組成物として適用できる。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、必須成分（Ａ）〜（Ｅ）に加え、光重合開始剤を添加し、光重合により硬化させることができる。光重合開始剤は特に限定されず、公知のものを１種以上使用することが可能であり、例えば、紫外線重合開始剤及び／又は可視光重合開始剤があり、可視光重合開始剤は、例えば、厚膜の繊維入り硬化性複合材料の硬化にも使用できる。紫外線重合開始剤の例としては、ベンゾインエ−テル系（イソピロピルベンゾインエ−テル、イソブチルベンゾインエ−テル、ベンゾインエチルエ−テル、ベンゾインメチルエ−テル）、ベンジルケタ−ル系（ヒドロシクロヘキシルフェニルケトン、ベンジルメチルケタ−ル）、ケトンベンゾフェノン系（ベンジル、メチル−Ｏ−ベンゾインベンゾエ−ト、２−クロロチオキサントン、メチルトオオキサントン）、ベンゾフェノン系（ベンゾフェノン）、第３級アミン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、α−ヒドロキシイソブチルフェノン、アシロホスフィンオキサイド、ビスアシルホスフィンオキサイド、カンファ−キノン等の代表例として挙げることができる。本発明の硬化性樹脂組成物を光硬化性のライニング材に用いる場合、ライニング材の表面に紫外線を照射して速硬化する被覆方法を採用することができる。この場合、紫外光波長領域から可視光波長領域（例：２５０ｎｍ〜４５０ｎｍ）の吸収をもつ光重合開始剤が好ましい。特に、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ベンジルメチルケタ−ルが好ましく、これらは単独で使用してもよいし、併用してもよい。
【００６２】
可視光重合開始剤としては、例えば、アシルホスフィンオキサイド化合物が有効である。その具体例は、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジクロルベンゾイル）−４−エトキシフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルベンジルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニルホスフィンオキサイド等があり、これらは単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
光重合開始剤の使用量は、成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜２０質量部、より好ましくは０．５〜２．５質量部の範囲である。０．０１質量部未満だと重合が充分に行われないおそれがあり、２０質量部を超えても硬化時間はほぼ横ばいとなるだけであり、硬化速度は向上しない。
【００６４】
本発明の硬化性樹脂組成物に増粘剤を添加し、好適粘度に調整することによりプリプレグシ−トを形成することができる。その増粘剤は特に限定されず、例えば、アルカリ土類金属の酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カリウム、水酸化カルシウム、金属アルコキシド類からなる群より選択されるいずれか１種以上を用いることが可能である。金属アルコキシド類の例としては、アルミニウムイソプロピレ−ト、メチルアセトアセテ−トアルミニウムジブチレ−ト、メチルエチルアセトアセテ−トアルミニウムイソプロピレ−ト、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジエトキシエチラ−ト、エチルアセトアセテ−トアルミニウムジイソプロピレ−ト及びアルミニウムトリス（エチルアセトアセテ−ト）を挙げることができる。さらに、トルイレンジイソシアネ−ト、ジフエニルメタンジイソシアネ−ト等のイソシアネ−ト等の単独あるいは２種以上の混合物をアリカリ土類金属と併用することも可能である。
【００６５】
スチレン型不飽和ポリエステル樹脂やビニルエステル樹脂に通常使用されるアルカリ土類金属の酸化物（例えば酸化マグネシウム）は、樹脂組成物が遊離するカルボキシル基間で分子間架橋を生じせしめて増粘するものであるが、その架橋反応は緩慢であるため、樹脂組成物を繊維に含浸後、増粘促進のため４０℃以上の温度環境で熟成する方法が通常採用されている。これに対し、低臭性の光硬化性樹脂組成物（すなわち、本発明の硬化性樹脂組成物）は遊離カルボキシル基がなく、増粘効果がないため、熱可塑性樹脂を硬化性樹脂組成物に添加し、増粘温度５０〜９０℃で昇温溶解して増粘効果を発揮させる方法を採用することができる。増粘剤としての熱可塑性樹脂は、硬化性組成物１００質量部（すなわち、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部）に対し、１〜３０質量部添加することが好ましい。
【００６６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、上記増粘剤として公知の熱可塑性樹脂粉末を用いる。熱可塑性樹脂粉末の平均単一粒子径（一次粒子径の平均）は０．１〜５．０μｍ、好ましくは０．２〜３．０μｍである。平均単一粒子径が０．１μｍ未満の超微細文末であると、（Ｄ）成分である単官能性（メタ）アクリル系モノマ−への室温での吸収速度が速く、粘度が高くなりすぎて繊維への含浸が容易でなくなるおそれがある。平均単一粒子径が５．０μｍを超えると、（Ｄ）単官能性（メタ）アクリル系モノマ−の吸収速度が遅くなり、擬似硬化が遅くなる。また、増粘剤としての熱可塑性樹脂は、重量平均重合度が１０００〜１５００００のものが好ましい。重量平均重合度が１５００００を超えると（Ｂ）の単官能性（メタ）アクリル系モノマ−の吸収速度が遅くなり、長時間経過しても増粘性付与は困難である。また、１，０００未満では単官能性（メタ）アクリル系モノマ−の吸収速度が速く、急速に増粘付与するため、繊維状材料への含浸が不均一となり、その結果、プリプレグ硬化物の機械強度が低く、耐薬品性は顕著に低下するため好ましくない。また、熱可塑性樹脂粉末が架橋性単量体を共重合している場合には、架橋度が高すぎると適性粘度付与のプリプレグシ−ト形成に長時間を要する傾向にある。従って、架橋度としては、熱可塑性樹脂粉末を溶剤に溶解した際の不溶解のゲル成分が５０重量％以下となる程度であることが好ましい。
【００６７】
熱可塑性樹脂粉末の製造方法は公知の方法を採用可能であり、例えば特開平９−１８８７７０号公報などに開示されている。熱可塑性樹脂粉末は、均一成分重合体（ホモポリマ−）、二種以上のモノマ−の共重合体及びコア・シェル構造体に大別されるが、熱可塑性樹脂粉末を、硬化性樹脂組成物や、その一成分である（メタ）アクリル系モノマ−と混合した混合物は、混合調整直後は低粘度であり、繊維状材料を添加後急速に増粘しさらにその後は粘度の経時安定性を示す。
【００６８】
特開平９−１７４７８１号公報に開示されたように、熱可塑性樹脂粉末としては単官能性（メタ）アクリルモノマ−を吸収して膨潤するものであれば特に制限はないが、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル及び芳香族ビニル化合物からなる群より選択された少なくとも少なくとも１種の単量体単位を５０重量％以上有し、かつカルボキシル基又はエポキシ基含有単量体単位を１〜２０重量％を有する熱可塑性樹脂粉末であることが好ましい。熱可塑性樹脂粉末の原料単量体として用いられるアクリル酸エステルとしては、例えば、メチルアクリレ−ト、エチルアクリレ−ト、ｎ−ピロピルアクリレ−ト、ｎ−ブチルアクリレ−ト、イソプロピルアクリレ−ト、イソブチルアクリレ−ト、sec−ブチルアクリレ−ト、２−エチルヘキシルアクリレ−ト、ｎ−オクチルアクリレ−トなどから群より選択される１種以上を用いることができる。メタクリル酸エステルとしては、例えば、メチルメタクリレ−ト、エチルメタクリレ−ト、ｎ−プロピルメタクリレ−ト、イソプロピルメタクリレ−ト、ｎ−ブチルメタクリレ−ト、シクロヘキシルメタクリレ−ト、２−エチルヘキシルメタクリレ−ト、ｎ−オクチルメタクリレ−トからなる群より選択される１種以上を好適に用いることができる。また、芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン及びこれらの単量体のベンゼン核に、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などが置換された単量体、例えば、ビニルトルエンやイソブチルスチレンなどを挙げることができる。これらの単量体は１種又は２種以上を組み合わせて用いることもできる。熱可塑性樹脂粉末中のこれらアクリル酸エステル、メタクリル酸エステルまたは芳香族ビニル化合物の単量体単位の含有量が５０重量％未満であると、熱可塑性樹脂粉末が十分な増粘効果を示さないおそれがある。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物の増粘付与の成分である熱可塑性樹脂粉末は、上記の単量体と共重合可能な他の単量体単位を含有してもよく、共重合可能な他の単量体としては、アクリロニトリルやメタクリロニトリルなどのシアン化ビニル類；酢酸ビニル，プロピオン酸ビニル、ミリスチン酸ビニル、オレイン酸ビニル、安息香酸ビニルなどのビニルエステル類；アクリル酸、メタクリル酸、２−エチルプロピオン酸、クロトン酸、桂皮酸などの不飽和ジカルボン酸類；マレイン酸、イタコン酸、フマル酸、シトラコン酸、クロロマレイン酸などの不飽和ジカルボン酸；マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノメチル、マレイン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなどの不飽和ジカルボン酸のモノエステル類；ブタジエン、イソプレン、１，３−ペンタジエン、シクロペンタジエンなどの共役ジェン系化合物；１，４−ヘキサン、ジシクロペンタジェンなどの非共役ジエン系化合物などを挙げることができる。さらに、熱可塑性樹脂粉末を硬化性ビニルエステル樹脂組成物のプリプレグ作成の過程で増粘剤として使用する際の溶解性の調整を行うために、熱可塑性樹脂粉末を構成する重合体を適当に架橋することができる。架橋構造を与えるための共重合成分としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレ−ト、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレ−ト、２−アミノエチル（メタ）アクリレ−ト、３−アミノプロピル（メタ）アクリレ−ト、２−アミノブチル（メタ）アクリレ−ト、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−２−アミノプロピル（メタ）アクリレ−ト、Ｎ−２−アミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−３−アミノプロピル（メタ）アクリルアミド、エチレン基数が１〜１４のポリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、トリアリルトリメリテ−ト、ジアリルフタレ−ト、アリルグリシジルエ−テル、トリアリルイソシアヌリレ−トなどの単量体を挙げることができる。これら架橋性単量体の量は、共重合体中０．５重量％を超えてはならない。架橋度が高すぎると吸収速度が遅く、所定の増粘効果は発揮できない。共重合可能な他の単量体は１種のみを用いることが可能であり、また、２種以上を組合せて用いることもできる。熱可塑性樹脂粉末の製造方法については特に制限はなく、公知の方法を採用可能であり、例えば特開平９−１８８７７０号公報に示されるポリメチルメタクリレ−トなどの微細樹脂粉末の製造に用いられている方法、例えば、微細懸濁重合法、乳化重合法、播種乳化重合法などを採用することができる。これらの方法の中で、特に粒径が極微細とならずにかつ球形のものが得られる重合法が好適である。例えば，微細懸濁重合法としては、通常、界面活性剤や分散剤が用いられる。界面活性剤としては、例えば、ラウリル硫酸エステルナトリウム、ミリスチル硫酸エステルナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩類；ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸カリウムなどのアルキルアリ−ルスルホン酸塩類；ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジヘキシルスルホコハク酸ナトリウムなどのスルホコハク酸エステル塩類；ラウリン酸アンモニウム、ステアリン酸カリウムなどの脂肪酸塩類；ポリオキシエチレンアルキル硫酸エステル塩類、ポリオキシエチレンアルキルアリ−ル硫酸エステル塩類；さらにドデシルジフェニルエ−テルジスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤；ソルビタンモノオレエ−ト、ポリオキシエチレンソルピタンモノステアレ−トなどのソルビタンエステル類；ポリオキシエチレンアルキルエ−テル類などのノニオン界面活性剤；セチルピリジニウムクロライド、セチルトリメチルアンモニウムブロマイドなどのカチオン性などのカチオン性界面活性剤などを挙げることができる。また、分散剤としてポリビニルアルコ−ル、メチメセルロ−ス、ポリビニルピロリドンなどを挙げることができる。これらの界面活性剤や分散剤は、１種を単独で用いることが可能であり、２種以上を組合せて用いることができる。その使用量は、通常使用単量体１００重量部当たり０．０５〜１０重量部、好ましくは，０．２〜７重量部の範囲で適宜選択することができる。
【００７０】
熱可塑性樹脂粉末の製造方法は、上述した特開平９−１８８７７０号公報などの均一成分重合体（ホモポリマ−）、二種以上のモノマ−の共重合体及びコア・シェル構造体に大別されるが、本発明に使用される熱可塑性樹脂粉末は、カルボキシル基含有単量体単位またはエポキシ基含有単量体単位を１〜２０重量％含有する重合体をシェル層に有するコア／シェル型の構造とすることができる。コア成分は、そのガラス転移点が−３０℃以下、好ましくは−４０℃以下の（メタ）アクリル酸エステル系重合体及び／又はジエン系共重合体であると、成型品の機械強度及び弾性率が大きく向上するので好ましい。
【００７１】
本発明の樹脂硬化性組成物の成分（Ａ）〜（Ｅ）のみで乾燥性に優れたことが特徴であるが、より乾燥性を向上させる目的でパラフィン及び／又はワックス類を併用してもよい。
【００７２】
上記パラフィン及び／又はワックス類としては、パラフィンワックス、ポリエチレンワックスなどのワックス類、ステアリン酸、１，２−ヒドロキシステアリン酸などの高級脂肪酸から選択される１種以上を使用可能でがあるが、好ましくはパラフィンワックスが用いられる。パラフィン及び／又はワックス類は、塗膜表面における硬化反応中の空気遮断作用、耐汚れ性の向上を目的に添加される。添加率としては成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の樹脂組成物１００質量部に対して０．１〜５質量部、好ましくは０．２〜２質量部である。
【００７３】
本発明の硬化性樹脂組成物には、更に、不活性な微粒子状及び／又は粉状の無機骨材材料（無機材料）を添加することができる。このような無機骨材材料としては、砂、シリカ粉末、粉砕岩石、炭酸カルシウム、アルミナ粉、クレ−、珪石粉、タルク、ガラス粉、シリカパウダ−、水酸化アルミニウム、珪砂、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、セメントなどを使用することができる。
【００７４】
さらに、無機骨材材料の使用量は、所望の流動性などの作業性に応じ、また、コンクリ−ト組成物の硬化物の強度などにより決定されるが、添加率は硬化性樹脂組成物の１００質量部に対して１００〜６００質量部、好ましくは１５０〜６００質量部の範囲とされる。無機骨材材料の平均粒径は０．０２ｍｍ〜１０ｍｍ、好ましくは０．０５ｍｍ〜５ｍｍである。また、骨材は、ＪＩＳ  Ｇ５９０１−１９６８で規定される１号珪砂（平均粒径５〜２．５ｍｍ）、２号珪砂（粒径２．５〜１．２ｍｍ）、３号珪砂（粒径１．２〜０．６ｍｍ）、４号珪砂（粒径０．６〜０．３ｍｍ）、５号珪砂（粒砂０．３〜０．１５ｍｍ）、６号珪砂（粒砂０．１５〜０．０７４ｍｍ）、７号珪砂（粒径０．０７４ｍｍ以下）も用いることができる。
【００７５】
本発明に使用される不活性な微粒子は、炭酸カルシウム、フライアッシュ、クレ−、アルミナ粉、珪石粉、タルク、シリカパウダ−、ガラス粉、マイカ、水酸化アルミニウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグルシウム、セメント、大理石等が好ましい。微粒子の平均粒径は、好ましくは０．５μｍ〜２０μｍ程度である。不活性な微粒子（無機骨材材料）の添加率は硬化性樹脂組成物１００質量部（成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部）に対して２．５〜１００質量部の量で添加されることが好ましい。また、無機骨材材料は１種類単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００７６】
本発明の硬化性樹脂組成物には、当該樹脂組成物１００質量部（成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部）に対して５〜５０質量部の鱗片状無機充填材を添加し、コンクリ−トライニング材とすることも可能である。
【００７７】
上記鱗片状無機充填材としては、ガラスフレ−ク、マイカフレ−クなどが上げられるが、これらの中でもガラスフレ−クを用いることがより好ましい。鱗片状無機充填材としては、通常、平均粒子径１０〜４０００μｍのものを用いることが可能であるが、コンクリ−ト組成物の作業性を良好に保持するには平均粒子径の１００〜１０００μｍの範囲のものを用いることがより好ましい。
【００７８】
本発明の硬化性樹脂組成物には有機過酸化物を添加することが好ましい。この有機過酸化物は、ケトンパ−オキサイド類（例えばメチルエチルケトンパ−オキサイドなど）；ハイドロパ−オキサイド類（例えばクメンハイドロパ−オキサイド、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイドなど）；パ−オキシエステル類（例えばｔ−ブチルパ−オキシオクトエ−ト、ｔ−ブチルパ−オキシベンゾエ−トなど）；ジアルキルパ−オキサイド類（例えばジクミルパ−オキサイドなど）；ジアシルパ−オキサイド類（例えばラウロイルパ−オキサイド、ベンゾイルパ−オキサイド）など公知のものから１種以上を選択して使用する。
【００７９】
有機過酸化物の使用量は、必須成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部の範囲が好ましい。
【００８０】
本発明はさらに、上記樹脂組成物１００質量部（すなわち、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計１００質量部）に対して０．０１〜５質量部の他の添加剤（芳香族アミン系促進剤及び／又は多価金属塩及び／又は錯体）を加え、次いで有機過酸化物を混合した熱硬化性樹脂組成物を形成してもよく、この場合、ライニング材を硬化促進に特に有効である。上記他の添加剤の添加量が０．０１質量部未満では硬化が十分でなく、５質量部を越えてもそれ以上の効果を示さない。
【００８１】
芳香族アミン系促進剤としては、アニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、トルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｐ−トルイジンなどの一種以上の組合せで用いることができる。
【００８２】
多価金属塩及び／又は錯体のうち、多価金属塩は、例えばナフテン酸、オクテン酸などであり、多価金属とは、カルシウム、銅、マンガン、コバルト、バナジウムなどを示す。特に好ましくは、オクチル酸コバルト、ナフテン酸コバルトがある。
【００８３】
錯体としては、アセチルアセトン、コバルトアセチルアセトネ−ト、マンガンアセチルアセトネ−トなどがある。
【００８４】
また、上述した樹脂組成物、コンクリ−ト被覆組成物、ライニング材には、顔料，酸化防止剤、流動制御剤、チキソトロピ−剤、可塑剤などの更なる添加剤を必要に応じて１種以上添加することも可能である。
【００８５】
老朽化した下水道処理施設の補修には、通常は、既存の劣化コンクリ−ト構造物の壁面の劣化層厚に断面修復材を塗布後にプライマ−を塗布し、次いで、不陸調整を目的として新素地調整材を塗布型の樹脂ライニング材を塗布する工法が用いられている。また、構造物の新設の場合は、コンクリ−ト下地にプライマ−を塗布し、次いで、不陸調整を目的としいて素地調整材を塗布後に防食被覆樹脂ライニング材を塗布する工法が用いられている。
【００８６】
上記のプライマ−としては、従来では、湿気硬化型ウレタンプライマ−等が使用されており、このウレタンプライマ−にはトルエン、キシレン等の溶剤、ウレタン樹脂への溶解性、減粘性、乾燥性を高めるために使用されているが、トルエン、キシレンは、毒物および劇物取締法（厚生労働省）、悪臭防止法（環境省）の対象物質であり、室内環境汚染（シックハウス）の濃度指針対象物質（厚生労働省）にも挙げられている。また、ＰＲＴＲ（経済産業省および環境省）で第１種指定化学物質であり、さらに平成１４年度からは文部科学省が学校の新築・改築工事引き渡し時に濃度測定を義務付けされている。このように、これら溶剤は今後さらに規制が厳しくなることが予想される。上記のトルエン、キシレンの対策として、水性ブライマ−又は、非芳香族系溶剤を使用するシステムが提案されているが、前者は下地コンクリ−トへの含浸性、ヌレ性、冬季低温環境での乾燥不良、接着不良等実用上問題があり、非芳香族系溶剤はプライマ−層に揮発せずに残留すると、上層被覆材のフクレ由来要因となり、また、プライマ−塗布後、指触乾燥時間が長い等課題がある。
【００８７】
また、塗布型の樹脂ライニング材に使用される硬化性樹脂組成物としては、従来から不飽和ポリエステル樹脂組成物が使用されており、最近ではエポキシ樹脂には不飽和一塩基酸、特にアクリル酸あるいはメタクリル酸を反応させて得られるエポキシ（メタ）アクリレ−トを含む樹脂組成物（一般にビニルエステル樹脂組成物）が使用されるようになっている。
【００８８】
塗布型ライニング材に使用される公知の不飽和ポリエステル樹脂組成物及びビニルエステル樹脂組成物は、共重合可能な単量体としては、一般にスチレンモノマ−が用いられている。しかしながら，このエステルとスチレンとの混合物は特有の臭気があり、施工周辺環境に拡散するため、発生するスチレンを活性炭吸着装置により吸着する方法が導入されている。また、スチレンは、上述したように、ＰＲＴＲ制度や、特定化学物質の指定（厚生労働省）により管理が必要であり、樹脂中のスチレン濃度の規制も厳しくなっている。
【００８９】
スチレン規制対策として、特開２００２−６０２８２号、特開平１０−２３１４５３号、特開２０００−６３４４８号、特開２０００−６３４４９号等の開示された従来のノンスチレン型ビニルエステル樹脂プライマーをコンクリート構造物（劣化コンクリート又は新設コンクリート）に塗布後、本発明の硬化性樹脂組成物を含有するライニング材を塗布し、防食被覆層を形成することも可能であるが、本発明の硬化性樹脂組成物（成分（Ａ）〜（Ｅ））をプライマー材として用いることが好ましい。
【００９０】
すなわち、プライマ−から防食被覆層の全工程が、本発明の硬化性樹脂組成物を利用したノンスチレン樹脂組成物で形成されるため、上記の法的規制を解消し、低臭気性、耐水性、耐薬品性、耐久性、付着性、空気乾燥性に優れた硬化性樹脂組成物を提供することが可能になる。
【００９１】
また、本発明の樹脂組成物やライニング材には、顔料、酸化防止剤、流動制御剤、チキソトロピ−剤、可塑剤などを必要に応じて添加することも可能である。
【００９２】
次に、本発明のライニング材の他の例について説明する。
本発明は、上述したいずれか１以上の成分（鱗片状無機充填材、有機過酸化物、その他添加剤等）と共に、または、これら成分とは別に、（Ｆ）水硬性セメントと（Ｈ）セメント減水剤を、成分（Ａ）〜（Ｅ）を含む硬化性樹脂組成物に添加したライニング材も提供する。
【００９３】
なお、（Ｆ）水硬性セメントとは水と混和することで硬化または凝結するセメント類を指し、（Ｆ）水硬性セメントを含有するライニング材の硬化には（Ｇ）水を必要とするが、（Ｇ）水は製品としてのライニング材に含有させる必要はなく、使用直前に添加してもよい。
【００９４】
＜成分（Ｆ）＞
水硬性セメントは特に限定されないが、例えば、ポルトランドセメントや高アルミナ含量の迅速性硬化型セメントが好ましい。ポルトランドセメントとしては普通ポルトランドセメント、早強ポルトランドセメント、鉄及び炭素含量の低い白色ポルトランド、更には下記に示すようなその他セメントなど、多様なセメント類を１種上用いることが可能である。
【００９５】
その他セメントとしては、珪酸二カルシウムとアルミノ亜鉄酸四カルシウムの含水率が高く、珪酸三カルシウムとアルミン酸三カルシウムの含有率が低いことを特徴とする低熱（ポルトランド）セメント;珪酸カルシウム三カルシウムと珪酸二カルシウムの含有率が異常に高く、アルミン酸三カルシウムとアルミノ亜鉄酸四カルシウムの含有率が異常に低い率を特徴とする耐硫酸塩（ポルトランド）セメント;ポルトランドセメントクリンカ−と顆粒状鉱滓との混合物であることを特徴とするポルトランドプラストファ−ネスセメント;ポルトランドセメントと水和石灰、顆粒状鉱滓、粉砕石灰石、コロイド状粘土、珪藻土、もしくはその他のシリカ、ステアリン酸カルシウムとパラフィンの微粉状物のうちから選ばれた一種又は二種以上との混合物であることを特徴とするメ−ソンリ−セメント;アメリカ合衆国リ−ハイ・ヴァレ−などの自然堆積物から得られる物であることを特徴とする天然セメント;純粋な、もしくは不純な形のカルシウムの酸化物であり、若干の土質材料を含んでおり、もしくは含んでいないことを特徴とするセレナイトセメント;火山灰、火山灰珪藻土、軽石、石灰華、サントリン土、もしくは顆粒状鉱滓と石灰モルタルとの混合物であることを特徴とする火山灰混合セメント;硫酸カルシウムの水和物及び石膏プラスタ−を含有していることを特徴とする硫酸カルシウムセメントがある。
【００９６】
（Ｆ）水硬性セメントの使用量は特に限定されないが、好ましい使用量は、硬化性樹脂組成物の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計１００質量部に対し５〜３００質量部であり、より好ましくは１０〜２００質量部であり、特に好ましくは２０〜１００質量部である。（Ｆ）水硬性セメントを使用する場合も、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）成分の好ましい量は、上記硬化性樹脂組成物並びに他のライニング材と同様である。すなわち、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）成分の合計１００質量部に対する好ましい量は、（Ｅ）成分が１〜１０質量部、（Ａ）成分が１０〜５０質量部、（Ｂ）成分が５〜５０質量部、（Ｃ）成分が３〜３０質量部、（Ｄ）成分が１５〜５０質量部である。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の質量比は、上述した軟質硬化物用、すなわち、質量比（Ａ）/（Ｂ）が７０/３０以上９５/５未満であることが好ましい。
【００９７】
＜成分（Ｈ）＞
本発明のライニング材には、一般に使用される（Ｈ）セメント減水剤を広く使用することが可能であり、このセメント減水剤は上記成分（Ｇ）を使用するときに用いることが好ましい。（Ｈ）セメント減水剤は、通常、水硬性セメント配合物であるコンクリ−ト、モルタル又はセメントペ−ストの流動性及び空気量の経時による低下を防止し、その施工性、作業性を改善する目的で使用される。
【００９８】
セメント減水剤は特に限定されず、公知のものを１種以上用いることができるが、具体的には、ナフタレンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物系減水剤；メラミンスルホン酸塩ホルムアルデヒド縮合物系減水剤；ポリカルボン酸系減水剤；リグニンスルホン酸系減水剤；ポリスチレンスルホン酸系減水剤；フェノ−ルホルムアルデヒド縮合物系減水剤：及びアニリンスルホン酸系減水剤、並びに、これらの酸塩系減水剤及びこれらの酸エステル系減水剤（例：カルボン酸塩、カルボン酸エステル、スルホン酸塩、スルホン酸エステル）からなる群から選ばれる少なくとも1種のセメントのセメント減水剤が好ましく使用できる。
【００９９】
これら減水剤は基本的には水溶性であり、分子内に疎水性部分と親水性部分を有する界面活性剤的な性質を示し、上記（Ｆ）セメントと（Ｇ）水とを含む分散液状のライニング材を安定的に分散させる乳化剤の役割を果たす。
【０１００】
すなわち、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）及び（Ｅ）を含む第一成分及び（Ｆ）水硬性セメントを含む第二成分を混合した場合、（Ｈ）セメント減水剤が（Ｆ）のセメント粒子の表面を被覆することで、特に（Ｇ）水の分散液中での分散を促進し、均一な混合液を改良できる。
【０１０１】
（Ｈ）セメント減水剤の使用量は、（Ｆ）水硬性セメントに対して（水硬性セメントの質量を１００質量％とした場合に）０．０１〜２０質量%、好ましくは０．１〜１５重量%であり、（Ｆ）水硬性セメント１００質量部に対して特に好ましい量は０．１〜５重量部である。る。この使用量を調整することにより、本発明のセメント組成物を硬化させる際に、適当な作業性を確保するだけの良好な分散混合効果が得られる。
【０１０２】
（Ａ）を除いた（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）の成分液は水分による硬化阻害の影響が大きく、（Ｆ）水硬性セメント、（Ｇ）水及び（Ｈ）セメント減水剤の混合成分液を添加した場合、十分な強度、耐薬品性、接着性が得られない欠点がある。
【０１０３】
本発明の（Ｇ）水の使用量は、（Ｆ）水硬性セメント１００質量部に対して５〜１０００質部が好ましく、１００〜１０００質量部がより好ましく、１０〜５００質量部が特に好ましい。
【０１０４】
（Ｆ）水硬性セメントを使用する場合も、上述した無機骨材材料を使用可能であり、その他、公知の無機系骨材、有機系骨材も使用できる。好ましい無機系骨材は、川砂、珪砂などの天然ケイ酸質；ガラス、セラミックス、電融アルミナ、炭化ケイ素などの無機材料を粉砕したもの；ガラスバル−ンやシラスバル−ンのような中空材料など多様な種類から１種以上を選択して使用できる。
【０１０５】
無機質系骨材は粒径が０．０５ｍｍ〜４ｍｍであるものが好ましい。これらの材料は天然の状態でもよく、例えば染料や顔料の使用により人工的に着色されたものでもよい。有機系骨材としてはプラスチックの粉砕物などが使用できる。骨材の含有量は（Ｆ）水硬性セメント１００質量部に対して１０〜２０００質量部が好ましく、２５〜１０００重量部がより好ましく、１００〜７００質量部が特に好ましい。
【０１０６】
更に、上記（Ｆ）、（Ｈ）成分を使用する場合は、有機過酸化物を添加することがより好ましい。
【実施例】
【０１０７】
次に、本発明の実施例により説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中「部」は特に断らない限り「質量部」である。
【実施例１】
【０１０８】
＜ウレタンメタアクリレ−ト（Ａ）の製造＞
攪拌機、還流管、滴下ロ−ト、ガス導入管を具備した４つ口フラスコにアクトコ−ルＤ−４００（三井化学）６０．９７ｇ、アクトコ−ルＤ−７００（三井化学）１２４．４５ｇを仕込み、減圧下１００℃にて脱水し、含水率を０．０１６％以下としてから６０℃以下に冷却した。これに芳香族ジイソシアネ−ト化合物として２，６−トルエンジイソトシアネ−ト（コスモネ−トＴ−８０：三井化学）１１４．７ｇを室温で１時間をかけて滴下した後、内温を８０℃〜８５℃に保持しながら反応させた。ＮＣＯ基含有量が９．２３％以下に到達後、５０℃以下に冷却し、続いでハイドロキノン０．０５ｇ、ヒドロキシプロピルメタクリレ−ト（日本触媒）９９．６７ｇを滴下し、５０℃に保持してジブチル錫ジラウレ−ト０．１４ｇを添加し、反応温度６０℃を保持し、赤外線吸収スペクトルで２２７０ｃｍ−１のＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させ、ウレタンメタアクリレ−ト（Ａ）を得た。
【０１０９】
＜数平均分子量約７５０の芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ｂ）の製造＞
攪拌機、コンデンサ−、温度計、空気導入管を備えた２リットルの四つ口フラスコにｊＥＲ８２８(三菱化学)１４８ｇ、ｊＥＲ１００１（三菱化学）３６０ｇ及び２４０ｇのｊＥＲ１００２を仕込み、攪拌下毎分１０リットルの乾燥空気を吹き込みながら１３０℃まで昇温した。昇温後１４８ｇ、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．３ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを添加し、メタクリル酸１７２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後３時間経過した時点から、１時間毎に酸価の測定を開始し、１０ＫＯＨmg／ｇ以下になったことを確認した後、１００℃まで冷却して芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ｂ）であるビスフェノールＡジグリシジルエーテルメタクリル酸付加物を得た。
【０１１０】
＜硬化性樹脂組成物の配合＞
上記の製造で得たウレタンメタアクリレ−ト（Ａ）４０質量部及び芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ｂ）１０質量部に、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｃ）（新中村化学工業社  ＢＰＥ−１００）1５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｄ）（日立化成工業社  ＦＡ−５１２ＭＴ）３５質量部の（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）の合計１００質量部に対して、フェノキシエチルメタアクリレ−ト（Ｅ）（共栄社化学社  ライトエステルＰＯ）５質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、実施例１の硬化性樹脂組成物を得た。
【０１１１】
次に、各硬化性樹脂組成物の評価試験方法を説明する。この硬化性樹脂組成物をベース組成物（Ｉ）とし、下記配合で以下の試験に用いた。
【０１１２】
【表１】
2018009155.tif 000002
【０１１３】
ガラスフレークＲＣＦ１４０：日本板硝子株式会社製
珪石粉：クリスタライトＡＡ、株式会社龍森製
パ−キュア−Ｋ：日油株式会社製
【０１１４】
＜試験の実施条件＞
上記組成物（II）を良く混合した後、金型中へ流し込み、２５℃で７２時間硬化させ、厚さ３ｍｍの樹脂硬化物（注型物）を得た。この樹脂硬化物について、ＪＩＳ  Ｋ６９０１により、試験速度を１０００ｍｍ／分で曲げ試験（弾性率）を行った。
【０１１５】
引張試験（弾性率及び伸び）はＪＩＳ  Ｋ７１１３で測定した。この引張試験の積層板は、離型処理したガラス板上でチョップストランドマットＭＣ−４５０（日東紡績株式会社製）３プライを用いて、ガラス含有量３０％のＦＲＰを積層した。２５℃で７２時間硬化させ、積層板とした。
【０１１６】
曲げ強さ（弾性率）はＪＩＳ  Ｋ６９１１、引張強さ（引張り弾性率、伸び率）はＪＩＳ  Ｋ７１１３に従って測定した。また、バ−コル硬度、硫黄浸透深さは前記の方法で測定した。
【０１１７】
表面乾燥時間は、２０℃室温のガラス板上にアプリケ−タ−を用いて塗布膜を作成し、表面乾燥性について指触試験を実施した。評価方法は脱脂綿約２〜３ｃｍ２を塗膜表面に押し付けても脱脂綿が粘着によって塗膜表面に残らなくなるまでの時間を測定した。
【０１１８】
コンクリ−ト付着強度は、建研式引張り試験機でＪＩＳ  Ａ６９１６にしたがって試験を行い、接着強度を測定した。
【０１１９】
コンクリ−トピ−リング試験は、ＪＩＳＡ５３０４規格歩道板（サイズ；３００ｍｍ×３００ｍｍ）に、上記表１の配合でプライマー層と、素地調整材と、表面保護層を積層した。より具体的には、実施例１（実施例２〜８の場合も各実施例の樹脂組成物を用いた）の硬化性樹脂組成物を用いて樹脂組成物（プライマ−：表１の「プライマー」欄の配合）塗布量１５０ｇ／ｍ２を塗布し、指で触って乾燥を確認した後、表１の「素地調整材」の配合の組成物を７００ｇ／ｍ２塗布し、指で触って乾燥を確認した後、更に、表１の「表面保護層」の配合の組成物を１ｋｇ／ｍ２（厚み０．６ｍｍ）の塗布量で塗布して防食被覆層を完成させた。２５℃、７２時間硬化養生してから幅×長さ×厚み＝２０ｍｍ×９０ｍｍ×２ｍｍのＦＲＰ板の内、長さ方向片側末端に未接着の部分２０ｍｍを残してエポキシ接着剤で接着させた。未接着部の中心に直径２ｍｍの孔を開け、バネ秤先端のフックをこの開孔に挿入し、ＪＩＳ  Ｋ６２５６の加硫ゴムの接着試験方法に準拠して９０度ピーリングを測定した。
【０１２０】
重量変化率は、十分混合した表１の組成物（II）１０ｇを直径４０ｍｍ（高さ１５ｍｍ）のガラスシャ−レに流し込み、２５℃、７２時間硬化させた後に脱型した注型物を温水（８０℃）に９６時間浸漬した後、浸漬する前と後での重量変化率を測定した。スチレンの揮発量は、十分に混合した表１の組成物（II）１００ｇを、直径１４５ｍｍのガラスシャ−レに入れ、６０分後に重量変化率を測定した。
【０１２１】
磨耗量はＪＩＳ  Ａ１４５３（建築材料及び建築構成部分の摩耗試験方法（研磨紙法））の摩耗輪法で、摩耗輪ＣＳ−１７、荷重１ｋｇ、回転数１，０００ｒｐｍの条件で測定した。
【０１２２】
実施例に記載の数平均分子量は、高速液体クロマトグラフィ−（ＧＰＣ）により測定し、ポリスチレン換算値として示した。
【０１２３】
硬さ試験のバ−コル硬度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ７０６０（ガラス繊維強化プラスチック）のバ−コル硬さ試験法に規定されている。
【０１２４】
ＥＰＭＡ（電子線マイクロアナライザ−）は、積層板を１０％硫酸水溶液中に１２０日間浸漬し、硫酸中の硫黄の浸透深さを測定した。下水道施設のコンクリ−ト構造物の気相部は硫酸環境に置かれているため、硫黄浸透深さから樹脂塗膜厚さの寿命が予測できる。
【０１２５】
耐衝撃性の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ５４００（塗料一般試験方法）の落球式試験法に規定されており、積層板を用い、おもりの質量は３００．０±０．５ｇ、呼び直径が２５．４０ｍｍ、等級６０のものを規定の高さから積層板の表面に落とした。
【０１２６】
下地耐クラック（ひび割れ）追従性の測定方法は、日本下水道事業団編著「下水道コンクリ−ト構造物の腐食抑制技術及び防食技術指針・同マニュアル」（平成１４年２月版）参考資料−２無溶剤ポリウレタン樹脂の品質規格（参−２０）のクラック追従性試験として参−５７のゼロスパンによってクラック追従性を測定した。試験方法は、旧日本道路公団ＪＨＳ４１７−１９９９（コンクリ−ト塗装材の品質規格試験方法）４．７ひび割れの追従性試験において「塗膜」を「防食被覆層」に読み替えて適用した。
【０１２７】
スチレンの揮発量は、実施例１の配合割合の樹脂組成物を十分に混合してから、１００ｇを直径１４５ｍｍのガラスシャーレに入れ、６０分放置後と放置前の重量変化率を測定した。
【実施例２】
【０１２８】
成分（Ｃ）をエチレンオキサイド６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｃ）（共栄社化学社  ＢＰ−６ＥＭ）に代えた以外は、実施例１と同じ成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）を用い、表２の実施例２の欄の配合で、実施例１と同じ条件で硬化性樹脂組成物を得た。
【０１２９】
実施例２の硬化性樹脂組成物について、実施例１と同じ条件で、注型物の曲げ試験（弾性率）、引張試験（弾性率及び伸び）、並びに積層板の曲げ強さ（弾性率）、引張強さ（引張り弾性率，伸び率）、バ−コル硬度、硫黄浸透深さ、表面乾燥時間、コンクリ−ト付着強度、コンクリ−トピ−リング試験、重量変化率、スチレン揮発量、ＥＰＭＡ、バ−コル硬度及び摩耗量を測定した。
【実施例３】
【０１３０】
実施例２と同じ成分（Ａ）〜（Ｅ）を用い、表２の実施例３に記載の配合割合で、実施例１、２と同じ条件で、混合、溶解し、実施例３の硬化性樹脂組成物を得た。実施例３の硬化性樹脂組成物について、実施例１と同じ条件で、注型物の曲げ試験（弾性率）、引張試験（弾性率及び伸び）、並びに積層板の曲げ強さ（弾性率）、引張強さ（引張り弾性率，伸び率）、バ−コル硬度、硫黄浸透深さ、表面乾燥時間、コンクリ−ト付着強度、コンクリ−トピ−リング試験、重量変化率、スチレン揮発量、ＥＰＭＡ、バ−コル硬度及び摩耗量を測定した。
【実施例４】
【０１３１】
実施例１と同じ成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を用い、表２の実施例４の欄の配合で、実施例１〜３と同じ条件で、各成分を溶解、冷却して実施例４の硬化性樹脂組成物を得た。この硬化性樹脂組成物を用い、実施例１と同じ条件で注型物の曲げ試験（弾性率）、引張試験（弾性率及び伸び）、並びに積層板の曲げ強さ（弾性率）、引張強さ（引張り弾性率，伸び率）、バ−コル硬度、硫黄浸透深さ、表面乾燥時間、コンクリ−ト付着強度、重量変化率、スチレン揮発量、ＥＰＭＡ、バ−コル硬度及び摩耗量を測定した。
【実施例５】
【０１３２】
実施例２と同じ成分（Ａ）〜（Ｅ）を用い、成分（Ａ）４０質量部、成分（Ｂ）１０質量部、成分（Ｃ）１５質量部、成分（Ｄ）４０質量部の合計１００質量部に対してフェノキシエチルメタアクリレ−ト（Ｅ）５質量部を加え、実施例１〜４と同じ条件で溶解、冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１３３】
実施例５の樹脂組成物を用いて実施例１と同じ条件で、注型物の曲げ試験（弾性率）、引張試験（弾性率及び伸び）、並びに積層板の曲げ強さ（弾性率）、引張強さ（引張り弾性率，伸び率）、バ−コル硬度、硫黄浸透深さ、表面乾燥時間、コンクリ−ト付着強度、コンクリ−トピ−リング試験、重量変化率、スチレン揮発量、ＥＰＭＡ、バ−コル硬度及び摩耗量を測定した。
【０１３４】
更に、実施例５の樹脂組成物については、下記レジンコンクリート試験を行った。レジンコンクリ−トは、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量を配合割合の基準とし、この合計量１００質量部に対し、６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、パ−キュア−Ｋ２．０質量部を実施例５の硬化性樹脂組成物（（Ａ）〜（Ｅ））に添加、混合し、次いで無機骨材材料(第１表記載配合の混合珪砂)４５０質量部を添加し配合物を得た。このレジンコンクリート配合物を４０×４０×１６０ｍｍのモ−ルドに流し込み、圧縮強度及び曲げ強度測定用供試体を作成した。引張強度は直径２．５ｃｍの棒状モ−ルドに流し込み作成した。これら供試体を用いて測定した結果を下記表３に記載する。
【実施例６】
【０１３５】
実施例２と同じ成分（Ａ）〜（Ｅ）を用い、成分（Ａ）１０質量部、成分（Ｂ）、４０質量部に、成分（Ｃ）１０質量部、成分（Ｄ）４０質量部を混合して、この合計１００質量部に対して成分（Ｅ）５質量部を加え、実施例１と同じ条件で溶解、冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１３６】
実施例６の樹脂組成物を用いて実施例１と同じ条件で、注型物の曲げ試験（弾性率）、引張試験（弾性率及び伸び）、並びに積層板の曲げ強さ（弾性率）、引張強さ（引張り弾性率，伸び率）、バ−コル硬度、硫黄浸透深さ、表面乾燥時間、コンクリ−ト付着強度、コンクリ−トピ−リング試験、重量変化率、スチレン揮発量、ＥＰＭＡ、バ−コル硬度及び摩耗量を測定した。更に、実施例６の樹脂組成物を用いて、実施例５と同じ条件でレジンコンクリート試験を行った。その結果を表３に記載する。
【実施例７】
【０１３７】
実施例１と同じ成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）を用い、成分（Ｃ）としてエチレンオキサイド６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｃ）（共栄社化学社  ＢＰ−６ＥＭ）を用いて、表２の実施例７の欄の配合で各成分を配合し、実施例１と同じ条件で溶解、冷却して実施例７の硬化性樹脂組成物を得た。
【０１３８】
この配合物を用い、実施例１と同じ条件で、注型物の曲げ強さ(弾性率)、引張強さ(弾性率、伸び率)、並びに積層板の曲げ強さ（弾性率）、引張強さ（引張り弾性率、伸び率）、バ−コル硬度、硫黄浸透深さ、表面乾燥時間、表面乾燥性、コンクリ−ト付着強度、重量変化率、スチレン揮発量、ＥＰＭＡ、バ−コル硬度及び摩耗量を測定した。
【０１３９】
実施例７についてはガラスフレーク入り組成物（ＧＦ）の特性を測定した。この特性は、表２の実施例７の欄の組成で（Ａ）〜（Ｅ）を配合した該樹脂組成物１００質量部に、先ず６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、パ−キュア−Ｋ２．０質量部を添加混合し、次いでガラスフレ−クＲＣＦ−１４０（日本板硝子株式会社製）２５質量部を添加し、ガラスフレーク入り配合物を得た。この配合物を４０×４０×１６０ｍｍのモ−ルドに流し込み、圧縮強度及び曲げ強度測定用供試体を作成した。引張強度は直径２．５ｃｍの棒状モ−ルドに流し込み作成した。これら供試体を用いて測定した結果を下記表３に記載する。
【実施例８】
【０１４０】
実施例１と同じ成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を用い、表２の実施例８の欄の配合で各成分を配合し、実施例１と同じ条件で溶解、冷却して実施例８の硬化性樹脂組成物を得た。
【０１４１】
表１の組成の配合物を用い、実施例１と同じ条件で、注型物の曲げ強さ(弾性率)、引張強さ(弾性率、伸び率)、並びに積層板の曲げ強さ（弾性率）、引張強さ（引張り弾性率、伸び率）、バ−コル硬度、硫黄浸透深さ、表面乾燥時間、表面乾燥性、コンクリ−ト付着強度、重量変化率、スチレン揮発量、ＥＰＭＡ、バ−コル硬度及び摩耗量を測定した。
【０１４２】
実施例８については、実施例７と同じ条件でガラスフレーク入り組成物の特性も測定した。これらの測定結果を表３に記載する。
【０１４３】
［比較例１］
酸価が１５ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した時点で１００℃迄冷却した以外は、実施例１と同じ条件で成分（Ｂ）（すなわち、平均分子量７５０、酸価１５ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系エポキシ（メタ）アクリレ−ト）を得た。
【０１４４】
この成分（Ｂ）５０質量部に、実施例１と同じ成分（Ｃ）、（Ｄ）をそれぞれ４０質量部、１０質量部を添加し、これら（Ｂ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対してフェノキシエチルメタアクリレ−ト（Ｅ）１０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、比較例１の硬化性樹脂組成物を得た。
【０１４５】
上記硬化性樹脂組成物を用い、実施例１と同じ条件で、注型物の曲げ強さ(弾性率)、引張強さ(弾性率、伸び率)、並びに積層板の曲げ強さ（弾性率）、引張強さ（引張り弾性率、伸び率）、バ−コル硬度、硫黄浸透深さ、表面乾燥時間、表面乾燥性、コンクリ−ト付着強度、重量変化率、スチレン揮発量、ＥＰＭＡ、バ−コル硬度及び摩耗量を測定した。
【０１４６】
［比較例２］
実施例１と同じ成分（Ａ）、（Ｃ）、（Ｄ）を用い、成分（Ａ）４５質量部、成分（Ｃ）４５質量部、成分（Ｄ）１０質量部の合計１００質量部に対して、フェノキシエチルメタアクリレ−ト（Ｅ）５質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、比較例２の硬化性樹脂組成物を得た。
【０１４７】
上記硬化性樹脂組成物を用い、実施例１と同じ条件で、注型物の曲げ強さ(弾性率)、引張強さ(弾性率、伸び率)、並びに積層板の曲げ強さ（弾性率）、引張強さ（引張り弾性率、伸び率）、バ−コル硬度、硫黄浸透深さ、表面乾燥時間、表面乾燥性、コンクリ−ト付着強度、重量変化率、スチレン揮発量、ＥＰＭＡ、バ−コル硬度及び摩耗量を測定した。
【０１４８】
［比較例３］
酸価が１７ｍｇＫＯＨ／ｇになったことを確認した時点で１００℃迄冷却した以外は、実施例１と同じ条件で成分（Ｂ）（すなわち、平均分子量７５０、酸価１７ｍｇＫＯＨ／ｇの芳香族系エポキシ（メタ）アクリレ−ト）を得た。
【０１４９】
実施例１と同じ成分（Ａ）５質量部、上記成分（Ｂ）５０質量部、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｃ）（新中村化学工業社  ＢＰ−１００）１５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｄ）３０質量部の配合し、これら成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対して、フェノキシエチルメタアクリレ−ト（Ｅ）１０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１５０】
この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ条件で、注型物の曲げ強さ(弾性率)、引張強さ(弾性率、伸び率)、並びに積層板の曲げ強さ（弾性率）、引張強さ（引張り弾性率、伸び率）、バ−コル硬度、硫黄浸透深さ、表面乾燥時間、表面乾燥性、コンクリ−ト付着強度、重量変化率、スチレン揮発量、ＥＰＭＡ、バ−コル硬度及び摩耗量を測定した。
【０１５１】
［比較例４］
＜数平均分子量約１３００の芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ｂ）の製造＞
攪拌機、コンデンサ−、温度計、空気導入管を備えた２リツトルの四つ口フラスコにｊＥＲ８２８(三菱化学)９３ｇ、ｊＥＲ１００２（三菱化学）１８０ｇ及びｊＥＲ１００４  ９９０ｇを仕込み、攪拌下に毎分１０リットルの乾燥空気を吹き込みながら１３０℃まで昇温した。昇温後、ハイドロキノン（重合禁止剤）０．３ｇ、トリメチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを添加し、メタクリル酸１７２ｇを２時間かけて滴下した。滴下終了後３時間経過したところから、１時間毎に酸価の測定を開始し、１７ＫＯＨmg／ｇ以下になったことを確認した後、１００℃まで冷却し、数平均分子量約１３００の芳香族系エポキシメタクリレ−トの製造物を得た。
【０１５２】
＜樹脂組成物の配合＞
実施例１の製造で得たウレタンメタクリレ−ト（Ａ）４０質量部、上記成分（Ｂ）１０質量部、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｃ）（新中村化学工業社  ＢＰ−１００）１５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｄ）（日立化成工業社  ＦＡ−５１２ＭＴ）３５質量部を混合し、成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対してフェノキシエチルメタアクリレ−ト（Ｅ）１０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１５３】
この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ方法で注型物及び積層板を作成し、各特性値を測定した。また、その他試験についても実施例１と同じ方法で行った。
【０１５４】
比較例４の樹脂組成物に６％ナフテン酸コバルト、ジメチルアニリン及びパ−キュア−Ｋを添加した配合物のコンクリ−ト付着強度及びコンクリ−トとのピ−リング強度は低く、また、コンクリ−トにプライマ−、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に全面浸漬２５日後ではいずれもプライマ−層、素地調整材層、表面保護層の各層間で微小のフクレ、剥離が無数に発生した。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は本発明の樹脂組成物の２倍前後と高かった。
【０１５５】
［比較例５］
スチレン型ビニルエステル樹脂（昭和電工  リポキシＲ８０４）１００質量部にガラスフレ−クＲＣＦ−１４０（日本板硝子製）４０質量部、６％ナフテン酸コバルト１質量部、及びメチルエチルケトンパ−オキサイド（日油  パ−メックＮＳ）２質量部を添加して配合物を作製した。この配合物を用いて実施例１と同じ条件で各特性試験を行ったところ、スチレン揮発量は８０ｇ／ｍ２と極めて高い。その他の測定結果を表４に記載する。
【０１５６】
［比較例６］
実施例１の製造で得たウレタンメタクリレ−ト（Ａ）３０質量部、比較例４の製造で得た数平均分子量１３００の芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ｂ）４０質量部、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｃ）（新中村化学工業社  ＢＰＥ−１００）１５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｄ）１５質量部を混合し、これら成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対してフェノキシエチルメタアクリレ−ト（Ｅ）１０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１５７】
この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ方法で注型物及び積層板を作成し、各特性値を測定した。また、その他試験についても実施例１と同じ方法で行った。
【０１５８】
レジンコンクリ−トは、上記硬化性樹脂組成物１００質量部に、先ず６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、パ−キュア−Ｋ２．０質量部を添加混合し、次いで無機骨材材料(第２表記載配合の混合珪砂)４５０質量部を添加し配合物を得た。この配合物について、圧縮強度及び曲げ強度測定用供試体は４０×４０×１６０mmのモ−ルドに上記配合物を流し込み作成した。引張強度は２．５cmφの棒状モ−ルドに流し込み作成した。
【０１５９】
［比較例７］
実施例１の製造で得たウレタンメタクリレ−ト（Ａ）５０質量部、比較例４の製造で得た数平均分子量１，３００の芳香族系エポキシメタクリレ−ト（Ｂ）１５質量部、エチレンオキサイド３０モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｃ）（新中村化学工業社  ＢＰＥ−１３００）１５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｄ）２０質量部を混合し、これら成分（Ａ）〜（Ｄ）の合計１００質量部に対してフェノキシエチルメタアクリレ−ト（Ｅ）１０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１６０】
この硬化性樹脂組成物を用いて、実施例１と同じ条件で各特性試験を行った。
【０１６１】
ガラスフレ−ク入り樹脂組成物は第２表の比較例７の欄の配合欄とした。すなわち、ガラスフレ−ク入り樹脂組成物の配合は、該樹脂組成物１００質量部に２０％１２０度Ｆ／（ＦＡ−５１２ＭＴ）パラフィンワックス３．０質量部（固形分０．６質量部）を溶解した後、先ず６％ナフテン酸コバルト１．０質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、パ−キュア−Ｋ２．０質量部を添加、混合し、次いでガラスフレ−クＲＣＦ−１４０（日本板硝子（株）製）４０質量部を添加し配合物を得た。この配合物を４０×４０×１６０ｍｍのモ−ルドに流し込み、圧縮強度及び曲げ強度測定用供試体を作成し、直径２．５ｃｍの棒状モ−ルドに配合物を流し込み引張強度用の供試体を作成した。
【０１６２】
【表２】
2018009155.tif 000003
【０１６３】
【表３】
2018009155.tif 000004
【０１６４】
【表４】
2018009155.tif 000005
【０１６５】
表中、＊１はガラスフレーク入り組成物を示し、＊２はメチルエチルケトンパーオキサイドを示し、＊３(樹脂組成物の刺激臭有無)はスチレンモノマーの刺激臭を示す。
【実施例９】
【０１６６】
実施例１と同じウレタンメタクリレ−ト（Ａ）４５質量部、実施例１と同じ芳香族系エポキシメタアクリレ−ト（Ｂ）１０質量部、エチレンオキサイド４．０モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｃ）（新中村化学工業社  ＢＰＥ−２００）１５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｄ）３５質量部の合計１００質量部に対し、フェノキシエチルメタアクリレ−ト（Ｅ）１０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。
【０１６７】
該樹脂組成物１００質量部に、光重合開始剤として２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）１．５質量部を添加し、十分に攪拌、混合して溶解させた後、室温まで冷却し、次いで平均粒径１．９μｍ、重量平均重合度３００００のポリメチルメタアクリレ−ト樹脂粉末（ガンツ化成製、ゼファイアックＦ３２０）３０質量部を加えて８０℃に加熱溶解し、光硬化性のプリプレグ用樹脂組成物を得た。
【０１６８】
厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマ−フィルム・７９０Ｍ６０Ｋ（日本バルカ−工業製）を敷き、その上に単位重量４５０ｇ／ｍ２のチョップストランドマット（ＲＥＭ４５０−Ｇ５；日本板硝子製）を重ねてその上に上記プリプレグ用樹脂組成物流し込んで含浸させ、その上に最初のものと同じ厚み０．２ｍｍのポリウレタンエラストマ−フィルム・７９０Ｍ６０Ｋ（日本バルカ−工業製）を被覆し、紫外線照射（メタルハライドランプ：Ｇａ系，２４０Ｗ，照射強度  ８０ｍＷ／ｃｍ２）を３分間実施し、積層体を作製した。この積層体の物性値を第４表に示す。
【実施例１０】
【０１６９】
実施例１と同じウレタンメタクリレ−ト（Ａ）１０質量部、実施例１と同じ芳香族系エポキシメタアクリレ−ト（Ｂ）４０質量部、エチレンオキサイド４．０モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｃ）（新中村化学工業社  ＢＰＥ−２００）１０質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｄ）４０質量部の合計１００質量部に対し、フェノキシエチルメタアクリレ−ト（Ｅ）１０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物１００質量部に、光重合開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）１．５質量部を良く攪拌、混合して溶解後、室温まで冷却し、次いで平均粒径１．９μｍ、重量平均重合度３００００のポリメチルメタアクリレ−ト樹脂粉末（ガンツ化成製、ゼファイアックＦ３２０）３０質量部を加えて８０℃に加熱、溶解し光硬化性プリプレグ用樹脂組成物を得た。この硬化性プリプレグ樹脂組成物を用いて実施例９と同じ条件で積層体を作製した。この積層体の物性値を第４表に示す。
【０１７０】
［比較例８］
実施例１と同じウレタンメタクリレ−ト（Ａ）１０質量部、比較例４と同じ芳香族系エポキシメタアクリレ−ト（Ｂ）５０質量部、エチレンオキサイド２．６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｃ）（新中村化学工業社ＮＫライトエステル  ＢＰＥ−１３００）３５質量部、ジシクロペンテニルオキシエチルメタクリレ−ト（Ｄ）１０質量部の合計１００質量部に対して、フェノキシエチルメタアクリレ−ト（Ｅ）１０質量部を加えて溶解後、室温まで冷却し、硬化性樹脂組成物を得た。該樹脂組成物１００質量部に光重合開始剤２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド（ＢＡＳＦ社製ルシリンＴＰＯ）１．５質量部を良く攪拌、混合して溶解後、室温まで冷却し、次いで平均粒径１．９μｍ、重量平均重合度３００００のポリメチルメタアクリレ−ト樹脂粉末（ガンツ化成製、ゼファイアックＦ３２０）３０質量部を加えて８０℃に加熱、溶解し光硬化性プリプレグ用樹脂組成物を得た。この硬化性プリプレグ樹脂組成物を用いて実施例９と同じ条件で積層体を作製した。この積層体の物性値を第４表に示す。
【０１７１】
【表５】
2018009155.tif 000006
【０１７２】
＜水硬性セメント含有ライニング材＞
以下、水硬性セメントを含有するライニング材について比較試験を行った。
【実施例１１】
【０１７３】
実施例１と同じ成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を用い、実施例１と同じ条件でベース組成物を製造し、（Ｆ）水硬性セメント(住友大阪セメント社製早強ポルトランドセメント)、（Ｇ）水、（Ｈ）セメント減水剤(（株）フロ−リック社製SF500H、ポリカルボン酸系)を下記表６に記載の割合で配合して実施例１１の水硬性樹脂組成物（ライニング材）を得た。この水硬性樹脂組成物に、更に、表６の実施例１１欄に記載の配合割合で、８％オクチル酸コバルト、ジメチルアニリン、有機過酸化物（ナイパーＮＳ）を添加した後、実施例１と同じ条件で、各種評価試験を行った。
【実施例１２】
【０１７４】
成分（Ｃ）をエチレンオキサイド６モル付加エトキシ化ビスフェノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｃ）（共栄社化学社  ＢＰ−６ＥＭ）に代えた以外は、実施例１１と同じ条件で、表６の配合割合の水硬性樹脂組成物を得た。この水硬性樹脂組成物についても、実施例１１と同様に各種評価試験を行った。
【実施例１３】
【０１７５】
実施例１２と同じ成分（Ａ）〜（Ｅ）を用い、実施例１１と同じ条件で、表６の配合割合の水硬性樹脂組成物を得た。この水硬性樹脂組成物についても、実施例１１と同様に各種評価試験を行った。
【実施例１４】
【０１７６】
実施例１１と同じエチレンオキサイド２．６モル付加物の成分（Ｃ）を用い、表６の実施例１４の欄に記載の配合割合に変え、実施例１１と同じ条件で実施例１４の水硬性樹脂組成物を得た。この水硬性樹脂組成物についても、実施例１１と同様に各種評価試験を行った。
【実施例１５】
【０１７７】
実施例１２と同じ（Ａ）〜（Ｅ）を用い、表６の実施例１５の欄に記載の配合割合に変え、実施例１１と同じ条件で水硬性樹脂組成物を得た。この水硬性樹脂組成物についても、実施例１１と同様に各種評価試験を行い、更に、この水硬性樹脂組成物については下記レジンコンクリ−ト試験も行った。
【０１７８】
レジンコンクリ−トは、成分（Ａ）〜（Ｅ）の合計量を配合割合の基準とし、この合計量１００質量部に対し、８％オクチル酸コバルト溶液１．０質量部、ジメチルアニリン０．５質量部、ナイパ−ＮＳ（日油製、ジアシルパーオキサイド）３質量部を、実施例１１の水硬性樹脂組成物に更に添加し、これに加えて無機骨材材料（混合珪砂）を２５０質量部添加したレジンコンクリ−ト配合物を、４０×４０×１６０ｍｍのモ−ルドに流し込み、圧縮強度及び曲げ強度測定用供試体を作成した。引張強度は直径２．５ｍｍの棒状モ−ルドに流し込み作成した。これら供試体を用いて、実施例５と同様に評価試験を行った。
【実施例１６】
【０１７９】
実施例１２と同じエチレンオキサイド６モル付加物の成分（Ｃ）を用い、表６の実施例１６欄に記載の配合割合に変えた以外は実施例１１と同じ条件で実施例１６の水硬性樹脂組成物を得た。この水硬性樹脂組成物についても、実施例１１と同様に各種評価試験を行い、更に、オクチル酸コバルト溶液、ジメチルアニリン、ナイパーＮＳの配合量を表６の実施例１６欄に記載の配合割合に変えた以外は、実施例１５と同じ条件でレジンコンクリート試験を行った。
【実施例１７】
【０１８０】
実施例１２と同じエチレンオキサイド６モル付加物の成分（Ｃ）を用い、表６の実施例１７欄に記載の配合割合に変えた以外は実施例１１と同じ条件で実施例１７の水硬性樹脂組成物を得た。この水硬性樹脂組成物についても、実施例１１と同様に各種評価試験を行い、更に、この水硬性樹脂組成物については下記ガラス入りフレーク入り組成物（ＧＦ）の特性も測定した。
【０１８１】
ガラスフレ−ク入り組成物（ＧＦ）の特性は、上記実施例１７の組成で配合した水硬性樹脂組成物の（Ａ）〜（Ｅ）１００質量部に対し、２０％１２０度Ｆ／（ＦＡ−５１２ＭＴ）パラフィンワツクス３．０質量部（固形分０．６質量部゛）を溶解した後、８％オクチル酸コバルト溶液１．０質量部、ジメチルアニリン０．２質量部、ナイパ−ＮＳ（日油製有機過酸化物）２．０質量部を添加混合し、次いでガラスフレ−クＲＣＦ−１４０（日本板硝子株式会社製）２５質量部を添加し、ガラフレ−ク入り配合物を得た。この配合物を４０×４０×１６０ｍｍのモ−ルドに流し込み，圧縮強度及び曲げ強度測定用供試体を作成した。引張強度は直径２．５ｃｍの棒状モ−ルドに流し込み作成した。
【実施例１８】
【０１８２】
表６の実施例１８の欄に記載の配合割合に変えた以外は、実施例１１と同じ条件で、実施例１８の水硬性樹脂組成物を得た。この水硬性樹脂組成物についても、実施例１１と同様に各種評価試験を行い、更に、実施例１７と同じ条件でガラス入りフレーク入り組成物（ＧＦ）の特性も試験した。
【０１８３】
［比較例９］
上記比較例１と同じ条件で、平均分子量７５０、酸価１５ＫＯＨｍｇ／ｇの芳香族系エポキシ（メタ）アクリレ−トからなる成分（Ｂ）を得た。この成分（Ｂ）を用い、成分（Ａ）を用いずに、下記表６の比較例９の欄に記載の配合でベース組成物を製造し、このベース組成物に表６の比較例９の欄に記載の配合で、更に、（Ｆ）、（Ｇ）、（Ｆ）を配合し、比較例９の水硬性樹脂組成物を得た。この水硬性樹脂組成物を用い、実施例１１と同じ条件で、各種評価試験を行った。
【０１８４】
［比較例１０］
成分（Ｂ）を用いずに、下記表６の比較例１０の欄に記載の配合で比較例１０の水硬性樹脂組成物を製造した。この水硬性樹脂組成物を用い、実施例１１と同じ条件で各種評価試験を行った。
【０１８５】
［比較例１１］
上記比較例３と同じ条件で、平均分子量７５０、酸価１７ＫＯＨmg／ｇの芳香族系エポキシ（メタ）アクリレ−トからなる成分（Ｂ）を得た。この成分（Ｂ）を用い、表６の比較例１１の欄に記載の配合割合で、比較例１１の水硬性樹脂組成物を得た。この水硬性樹脂組成物を用い、実施例１と同じ条件で各種評価試験を行った。
【０１８６】
［比較例１２］
上記比較例４と同じ条件で、数平均分子量約１３００の芳香族エポキシメタクリレートを製造し、成分（Ｂ）とした。この成分（Ｂ）と、実施例１１と同じ成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）を用い、表６の比較例１２の欄に記載の配合割合で比較例１２の水硬性樹脂組成物を製造した。
【０１８７】
比較例１２の水硬性樹脂組成物を用いて実施例１１と同じ条件で各種評価試験を行った。表８に示すように、比較例１２の水硬性樹脂組成物を用いた場合、コンクリ−ト付着強度及びコンクリ−トとの間のピ−リング強度は低く、また、コンクリ−トにプライマ−、素地調整材、表面保護材を積層した供試体を８０℃の温水に２５日間全面浸漬した後では、いずれもプライマ−層、素地調整材層、表面保護層の各層間で微小のフクレ、剥離が無数に発生した。また、温水（８０℃）浸漬吸水率は本発明の樹脂組成物の２倍前後と高かった。
【０１８８】
［比較例１３］
スチレン型ビニルエステル樹脂（昭和電工社製のリポキシＲ８０４）１００質量部に８％オクチル酸コバルト１質量部及び日油製のスチレン系ビニルエステル樹脂硬化剤（メチルエチルケトンパーオキサイド）２質量部を添加して配合物を作成した。この配合物を用いて実施例１１と同じ条件で各特性試験を行ったところ、スチレン揮発量は８０ｇ／ｍ２と極めて高くなった。
【０１８９】
［比較例１４］
配合割合を表６の比較例１４欄に記載のものに変えた以外は、比較例１２と同じ条件で比較例１４の水硬性樹脂組成物を得た。この水硬性樹脂組成物を用い、実施例１１と同じ条件で各種評価試験を行い、更に、実施例１５と同じ条件でレジンコンクリート試験を行った。
【０１９０】
［比較例１５］
（Ｃ）成分をエチレンオキサイド３０モル付加エトキシ化ビスフエノ−ルＡジメタクリレ−ト（Ｃ）（新中村化学工業社  ＢＰＥ−１３００）に変え、比較例１２と同じ芳香族系エポキシメタクリレート（数平均分子量１３００）を用い、更に、配合割合を表６の比較例１５欄に記載のものに変えた以外は、実施例１１と同じ条件で比較例１５の水硬性樹脂組成物を得た。この水硬性樹脂組成物を用いて実施例１１と同じ条件で各種評価試験を行い、更に、ガラスフレークの量を４０質量部に変えた以外は、実施例１７と同じ条件でガラス入りフレーク入り組成物（ＧＦ）の特性も試験した。
【０１９１】
上記実施例１１〜１８及び比較例９〜１５の組成を表６に、評価試験結果をそれぞれ表７〜８に示す。
【０１９２】
【表６】
2018009155.tif 000007
【０１９３】
【表７】
2018009155.tif 000008
【０１９４】
【表８】
2018009155.tif 000009
【０１９５】
表中、＊１はガラスフレーク入り組成物を示し、＊３はスチレンモノマーの刺激臭を示す。
【０１９６】
上記実施例１で説明した通り、成分（Ａ）のウレタンメタクリレ−トは、赤外線吸収スペクトルでＮＣＯ基の吸収が消失するまで反応させて得ているため、この成分（Ａ）を用いた水硬性樹脂組成物及びライニング材は、ＮＣＯ基と水分とのウレタン結合による発泡はなかった。上記成分（Ａ）を含有しないノンスチレン系ビニルエステル樹脂組成物（成分（Ｂ）〜（Ｅ））では、水分により硬化阻害が起こるため、水と接触あるいは組成物中に水を含有させることで、強度が劣り、耐薬品性、接着性なども得られないという欠点があり、このようなノンスチレン系ビニルエステル樹脂組成物に（Ｆ）水硬性セメント、（Ｇ）水及び（Ｈ）セメント減水剤を添加し、過酸化物と混合しても上記欠点は解消されなかった。
【０１９７】
これに対し、（Ａ）ウレタンメタクリレ−トとノンスチレン系ビニルエステル樹脂組成物（成分（Ｂ）〜（Ｅ））を併用した本発明の樹脂組成物に、（Ｆ）水硬性セメント、（Ｇ）水及び(H)を添加し、過酸化物と混合した樹脂組成物は硬化阻害のない均一硬化物を形成し、十分な強度、耐薬品性、接着性等が得られた。