(57)【要約】【課題】フッ素系樹脂微粒子と金属酸化物微粒子との混合で構成されるフィルムやロッド等各種丸棒成形体固形物、および当該固形物の製造方法を提供すること。【解決手段】粒子径１００〜５００ｎｍのフッソ樹脂微粒子と粒子径５〜２００ｎｍの一種以上の金属酸化物微粒子とが、均一に混合分散されたフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
粒子径１００〜５００ｎｍのフッソ樹脂微粒子と粒子径５〜２００ｎｍの一種以上の金属酸化物微粒子とが、均一に混合分散されたフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物。
【請求項２】
前記フッ素樹脂微粒子がテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライト及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体からなる樹脂微粒子で、その分子量が１×１０４〜１×１０７である請求項１に記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物。
【請求項３】
前記金属酸化物がアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ネオジウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化スズ及び酸化ニオブのうちから選択される１種以上の金属酸化物である請求項１または２のいずれか一つに記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物。
【請求項４】
前記フッ素樹脂−金属酸化物混合固形物中のフッ素樹脂含有量が重量比で、金属酸化物含有量の３〜１００倍である請求項１乃至３のいずれか一つに記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物。
【請求項５】
フッ素樹脂微粒子の水性分散液と金属酸化物微粒子ゾルとを常圧下、温度５〜３００℃で、液中の金属酸化物微粒子の含有量に対して重量比でフッ素樹脂微粒子を３〜１００倍及び水を１０〜１２０倍で、さらに界面活性剤を入れあるいは界面活性剤を入れずに混合し均一混合分散液を得る工程と、
前記均一混合分散液を噴霧乾燥して均一混合粉体を製造する工程と、を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物の製造方法。
【請求項６】
均一混合粉体からフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物を製造する方法は、ドクターブレード法、加圧、加圧・加熱、溶融、およびこれらと押し出しまたは延伸操作との組み合わせからなる群から選択される処理工程を含むことを特徴とする請求項５に記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフッ素系樹脂微粒子と金属酸化物微粒子との混合で構成されるフィルムやロッド等各種丸棒成形体固形物、および当該固形物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来のフッ素樹脂は、ポリエチレンやポリプロピレンなど通常のプラスチックスや有機高分子に比べ耐熱性・耐寒性に優れ、酸やアルカリをはじめ種々の薬品に対する耐性すなわち耐薬品性・耐蝕性が高く、不燃性で電気絶縁性も高く誘電損失も少ないうえに、非粘着・非濡れ性で水も油も弾き、しかも低摩擦性で適度な弾力性も備えていることから、型材、容器、電線、温度計、各種センサー、ガスケットやパッキン、さらにはフライパン等各種材料・製品表面の被覆に盛んに用いられている。この種の被覆は、通常、フッ素樹脂フィルムのライニングやフッ素樹脂微粒子の分散液のコーティングや含浸等で行われている。（例えば、特許文献１）。
【０００３】
しかしながら、従来のフッ素樹脂は、通常の有機高分子に比べ、不燃で耐熱性に優れるが、その熱膨張係数は通常の有機高分子樹脂のそれに比べおおよそ一桁大きく、そして柔らかい。例えば、室温の熱膨張係数（ｘ１０−６／℃）は、アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン（ＡＢＳ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）およびエポキシ樹脂（ＥＰ）ではそれぞれ７４、８０、５４、７０、６０、７０および６２であるのに対して、従来のフッ素樹脂では２００−７９０である。このため、フッ素樹脂では、成形時の寸法が安定しないことや、多機能化や高機能化に有益なコーティングや修飾などの表面処理を施し難かった。
【０００４】
従来のフッ素樹脂は極めて優れた絶縁材料でもあり、非常に帯電しやすい。実際、帯電列では最もマイナスに帯電しやすい物質として位置付けられている。帯電は可燃性ガス・溶剤の引火爆発やフッ素樹脂製品自体の絶縁破壊の原因ともなるため、フッ素樹脂の帯電防止・静電気除去対策は極めて重要であった。
【０００５】
帯電の除去は、通常、フッ素樹脂およびその製品にアースを付けたり、フッ素樹脂に導電物質を混ぜることで行っているが、このような方法が困難な場合も多い。例えば、表面のコーティングや修飾は多機能化・高性能化のために頻繁にあるいは必須に行われる操作・工程であるが、極めて容易に、しかも強く帯電するフッ素樹脂では、その帯電故に、塗布液が弾かれ、コーティング不能であることが多い。この際に、アースを利用するとしても、それでは作業性が悪く、現行の導電性物質すなわちカーボンブラック（ＣＢ）、カーボン繊維（ＣＦ）、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）や金属微粉と混合すると、それらの混合により生じた表面ではその後のコーティングや修飾に適合しない場合がある。
【０００６】
さらに、フッ素樹脂の非濡れ性と非粘着性は、汚れ難いという大きな利点を有するものの、表面コーティングや修飾に対しては、塗布液が塗れ難くなるため大きな障害となる。
【０００７】
従来フッ素樹脂において、耐摩耗性、耐圧縮特性、耐コールドフロー特性、摺動特性、導電性などの改良・向上のため無機フィラーが添加され、無機フィラーとしてはガラス繊維、カーボン繊維、グラファイト、カーボン、ＣＮＴ、二硫化モリブデン、シリカなどを用いる。
しかしこれらは濡れ性、粘着性、帯電性の調整や改良などフッ素樹脂の多機能化・高機能化のための表面特性の改質を意図したものではなく、それらフィラー（添加剤）は目的とする表面特性の改質に合致するものとは言い難かった。
【０００８】
従来フィラー入りフッ素樹脂固形物は、通常、予めフィラー成分を添加・混合しておいたフッ素樹脂微粒子水性分散液の蒸発乾固や、フッ素樹脂粉体とフィラー粉体とを混錬すること、およびその後の必要に応じての成形処理で得られる。混合度合い、すなわち相互の粒子の混合分散性は、一般には、粉体同士の混錬に比べ混合分散液の蒸発乾固によるものの方が高いと期待されるが、実際に、そうなるためには混合液中でフッ素樹脂微粒子とフィラー成分とが均一に分散し、混ざり合っていることが必須である。しかしながら、フッ素樹脂微粒子水性分散液へのフィラーの添加・混合により、均一混合分散液となるフィラーの種類は非常に数少ない。
【０００９】
特許文献２−４では、フッ素樹脂エマルジョンとの混合で均一分散する添加剤として無機微粒子のコロイダルゾル液、具体的にはシリカ、酸化チタン、ゼオライト、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化亜鉛、五酸化アンチモン、炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム、酸化鉛、酸化スズ、酸化マグネシウムなどを挙げ、かなりの種類の添加剤がフッ素樹脂エマルジョンとの均一混合分散液調製に適合するとしている。しかしながら、前記特許文献における実施例では、均一混合分散液調製は全てシリカに限定されており、シリカ以外の前記無機微粒子のコロイダル溶液については、実施例が全くない。
【００１０】
またフッ素樹脂エマルジョンとの混合で均一分散する添加剤はほとんどが粘性安定に優れるシリカゾルやオルガノシリケート溶液であり、ごく一部にアルミナゾルが知られている（特許文献１−６）。しかも、これらの添加は最終的に得られるフッ素樹脂固形物の機械的強度、耐熱性、寸法安定性、圧縮クリープ特性および溶融成形性の改善を狙ったもので、表面特性の改質・調整を意図したものではない。
【００１１】
加えてフッ素樹脂エマルジョンと金属酸化物を混合させたフッ素樹脂−金属酸化物混合溶液は混合させた直後は金属酸化物が均一に分散していてもしばらく放置しておくと液液分離や固液分離を起こすという欠点があった。
それ故、フッ素樹脂の表面特性の改質や調整を意図したフィラー混入のフッ素樹脂粉体やフィルム等固形物はもとより混合分散液も入手困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−１１７９００
【特許文献２】特開２００７−１１９７６９
【特許文献３】特開２００８−１１５３３５
【特許文献４】特開２００８−１１５３３６
【特許文献５】特開平８−２５８２２８
【特許文献６】特開２０１２−２１９１２６
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記課題に鑑みフッ素樹脂エマルジョンと金属酸化物が均一分散した固形物及びその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、発明者らはフッ素樹脂の微粒子水性分散液やエマルジョンと金属酸化物コロイダルゾルの組み合わせについて広範に探索を行うと共に、それらの配合・調合方法について試行錯誤を繰り返し、鋭意研究を重ねた。発明者らは混合撹拌し均一状態にした液を素早く乾燥させることで粒子径１００〜５００ｎｍのフッソ樹脂微粒子と粒子径５〜２００ｎｍの一種以上の金属酸化物微粒子とが、均一に混合分散されかつ、フィルム、コーティング膜、バルク等固形物表面の濡れ性、粘着性および帯電性が調整・改良されたフッ素樹脂―金属酸化物混合固形物およびその製造方法を発見した。
【００１５】
請求項１に記載の発明は、粒子径１００〜５００ｎｍのフッソ樹脂微粒子と粒子径５〜２００ｎｍの一種以上の金属酸化物微粒子とが、均一に混合分散されたフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物に関する。
【００１６】
請求項２に係る発明は、前記フッ素樹脂微粒子がテトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライト及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体又は共重合体からなる樹脂微粒子で、その分子量が１×１０４〜１×１０７である請求項１に記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物に関する。
【００１７】
請求項３に係る発明は、前記金属酸化物がアルミナ、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化ネオジウム、酸化セリウム、酸化鉄、酸化スズ及び酸化ニオブのうちから選択される１種以上の金属酸化物である請求項１または２のいずれか一つに記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物に関する。
【００１８】
請求項４に係る発明は、前記フッ素樹脂−金属酸化物混合固形物中のフッ素樹脂含有量が重量比で、金属酸化物含有量の３〜１００倍である請求項１乃至３のいずれか一つに記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物に関する。
【００１９】
請求項５に係る発明は、フッ素樹脂微粒子の水性分散液と金属酸化物微粒子ゾルとを常圧下、温度５〜３００℃で、液中の金属酸化物微粒子の含有量に対して重量比でフッ素樹脂微粒子を３〜１００倍及び水を１０〜１２０倍で、さらに界面活性剤を入れあるいは界面活性剤を入れずに混合し均一混合分散液を得る工程と、
前記均一混合分散液を噴霧乾燥して均一混合粉体を製造する工程と、を含むことを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一つに記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物の製造方法に関する。
【００２０】
請求項６に係る発明は、均一混合粉体からフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物を製造する方法は、ドクターブレード法、加圧、加圧・加熱、溶融、およびこれらと押し出しまたは延伸操作との組み合わせからなる群から選択される処理工程を含むことを特徴とする請求項５に記載のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００２１】
本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物では、フッ素樹脂および金属酸化物の微粒子は相互に均一に混合分散している。すなわち、それら本来の大きさやほぼ元の大きさに近い大きさで、換言すればナノ粒子がそのサイズレベルで均一に分散し混ざり合っている。したがって、熱および／または加圧で、簡単に、フィルムや好みの形状のバルク体に成形できる。また、本発明の混合固形物の製造方法は、フッ素樹脂微粒子の水性分散液と金属酸化物微粒子ゾルとを常圧下、温度５〜３００℃で、液中の金属酸化物微粒子の含有量に対して重量比でフッ素樹脂微粒子を３〜１００倍及び水を１０〜１２０倍で混合し、噴霧乾燥させて製造されることから、簡便で省エネルギーかつ非常に安全であり経済的にも極めて優れている。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物の１つの実施形態におけるＳＥＭ写真である
【図２】本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物の他の実施形態におけるＳＥＭ写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
＜フッ素樹脂−金属酸化物混合粉体の構成＞
本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物は、基本的には、フッ素樹脂微粒子分散液（エマルジョン）と金属酸化物微粒子分散液（ゾル）とを混合し、瞬時に噴霧乾燥することで得られるもので、フッ素樹脂微粒子と金属酸化物微粒子がそれらの粒子サイズレベルで均一に分散し混ざり合ったものである。
【００２４】
本発明におけるフッ素樹脂微粒子とは、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）、ビニリデンフルオライド及びビニルフルオライドから選ばれるモノマーの重合体または共重合体からなる樹脂微粒子であり、これらのうちで水に分散するものが、本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物の調製に用いられる。
【００２５】
本発明における金属酸化物微粒子とは酸化チタン（チタニア）、酸化ジルコニウム（ジルコニア）、酸化ランタン（ランタナ）、酸化ネオジウム、酸化セリウム（セリア）、酸化イットリウム（イットリア）、酸化スズ、酸化鉄、酸化ニオブ、及び酸化アルミニウム（アルミナ）を意味し、これら微粒子の水性コロイダルゾルが本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物を得るために用いられる。
【００２６】
フッ素樹脂と金属酸化物との混合度合いを高めるには、フッ素樹脂微粒子及び金属酸化物微粒子はそれら粒子の分子量が小さく、またサイズも小さい方が良い。より具体的には、フッ素樹脂微粒子では分子量が１×１０４〜１×１０７で粒子サイズが１００〜５００ｎｍの範囲にあることが好ましく、金属酸化物の微粒子ではそのサイズが２〜１５０ｎｍ、好ましくは２〜５０ｎｍの範囲にあることが望ましい。
フッ素樹脂微粒子の分子量は１×１０４〜１×１０７が好ましく、２×１０４〜１×１０７がさらに好ましい。
この範囲より小さい場合は塗膜が脆くなる傾向があり、この範囲より大きい場合は溶融粘度が高すぎてＰＴＦＥ粒子同士が融着しにくくなる傾向がある。
【００２７】
フッ素樹脂−金属酸化物混合粉体中のフッ素樹脂の含有量は、混合粉体の用途に応じて適宜決められるが、フッ素樹脂の含有量が少なくなりすぎると可撓性や柔軟性がなくなり、一方、多すぎると表面に濡れ性や粘着性が発現しないうえに、帯電し易くかつその量も多くなるので、混入する金属酸化物量およびフッ素樹脂含有量は、フッ素樹脂の含有量は重量比で金属酸化物含有量の１〜５００倍好ましくは３〜１００倍である。この際に、混入する金属酸化物の種類については、一種類であってもよくまた二種類以上であっても良く目的に応じ適宜選定することができる。
【００２８】
＜フッ素樹脂−金属酸化物混合固形物の製造方法＞
本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物は、フッ素樹脂微粒子の水性分散液と金属酸化物微粒子ゾルとを混合し、噴霧・乾燥することで製造する。また、この際の混合液の構成は、金属微粒子の含有量に対して重量比で、フッ素樹脂微粒子が１〜５００倍好ましくは３〜１００倍、水が５〜２００倍好ましくは１０〜１２０倍の範囲になるように調合することが望ましい。
フッ素樹脂微粒子の水性分散液は、純正のフッ素樹脂パウダーを水に溶かしてもよく、市販の水性分散液でも良い。
【００２９】
混合については、フッ素樹脂微粒子の水性分散液と金属酸化物微粒子ゾルとを合わせた混合液が一瞬であろうとも均一混合分散液になる限りにおいては、特に規定するものではない。したがって、通常は、常圧下室温で適度な粘度の均一混合分散液を噴霧・乾燥するだけでフッ素樹脂微粒子と金属酸化物微粒子とが均一に混合分散した混合粉体が得られる。勿論、混合液の粘度が高すぎる場合は噴霧・乾燥工程が円滑に進行しないので、適度な粘度とするために希釈や、温度や圧力をそれぞれ室温や常圧よりも高くするあるいは低くするなどして調整してもよい。
【００３０】
フッ素樹脂微粒子の水性分散液と金属酸化物微粒子ゾルとを合わせた混合液が容易に均一混合分散液を形成する場合はもちろん、十分に混ざり合わず液液分離を起こす場合においても、同様に、フッ素樹脂微粒子と金属酸化物微粒子とが均一に混合分散した混合粉体が容易に得られる。液液分離した混合液を、撹拌、特に高速撹拌で、あるいは液液分離する溶液同士をジェット噴射混合で、均一混合分散液とすることは容易であり、この状態で噴霧・乾燥操作を施すことにより均一混合分散粉体が得られる。
また界面活性剤を入れないと液液分離する混合液であっても、撹拌、特に高速撹拌で、あるいは液液分離する溶液同士をジェット噴射混合で、均一混合分散液とすることは容易であり、この状態で噴霧・乾燥操作を施すことにより均一混合分散粉体が得られるため界面活性剤を入れない均一混合分散粉体を製造することができる。
本発明ではフッ素樹脂微粒子の水性分散液と金属酸化物微粒子ゾルに界面活性剤を加えてもよく、加えなくてもよい。
界面活性剤は分子間力を高めるために配合するが、その効果によって粉末同士がまとまり塊になる傾向があったため、本発明の発明者はテフロンディスパージョンにアルミナゾル１０％を加え界面活性剤なしで混合し噴霧・乾燥操作を施したところ、良好なパウダーが得られた。
この均一混合粉体を、ドクターブレード法、加圧、加圧・加熱、溶融、およびこれらと押し出しまたは延伸操作との組み合わせからなる群から選択される処理工程によりフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物を製造する。
【００３１】
沈殿やゲル化は粒子同士の集合・凝集や粒子間に溶媒等が介在した巨大な粒子間架橋で生じる。したがって、沈殿やゲル化を防ぐには、先ず粒子の集合・凝集および架橋を防ぐことが必要であり、このための方策として、通常、粒子同士を反発させることや粒子間の距離を広げることが行われる。具体的には、粒子に同じ電荷を持たせ（帯電させ）粒子同士を反発させること、粒子を界面活性剤で囲み複合ミセルとすること、より簡単には溶媒で希釈することなどが行われる。
金属酸化物コロイドの場合は、複合ミセルとした時も帯電により粒子同士を反発させ分散させる。
【００３２】
一般に、粒子の帯電量は溶液のｐＨに密接に関係する。換言すれば、ｐＨに極めて敏感である。したがって、本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液の調製に用いる酸化物ゾルのｐＨにも、その凝集を防ぐための適正範囲があり、これは金属種によって異なる。かくして、本発明に用いる金属酸化物ゾルのｐＨは、チタニアでは２．５〜１３．５好ましくは３〜１３、ジルコニアでは６．５〜９好ましくは７〜８．５、ランタナでは７〜１０好ましくは７．５〜９．５、酸化ネオジウムでは７以上好ましくは７〜１０、セリアでは６〜１０好ましくは７〜９、酸化スズでは２〜１２好ましくは２〜１１、酸化鉄は５．５〜８．５好ましくは６〜８及びアルミナでは３．４〜９．５好ましくは４．７〜８．５であることが望ましい。それぞれの金属酸化物ゾルのｐＨがそれぞれの前記範囲を外れてしまうと、フッ素樹脂微粒子水性分散液との混合では、用いるフッ素樹脂微粒子水性分散液の種類にもよるが、ゲル化や沈殿が起きやすくなり、ノズルからの噴霧が困難となる。
【００３３】
噴霧・乾燥工程で用いるフッ素樹脂−金属酸化物混合分散液の調合には、用いる金属酸化物ゾルのｐＨのみならずフッ素樹脂微粒子水性分散液のｐＨも大いに影響する。金属酸化物ゾルとフッ素樹脂微粒子水性分散液との混合で生じる混合液のｐＨが変わると同時に、用いる金属酸化物ゾルによってはｐＨの変化で沈殿を生じたり、ゲル化したりするからである。したがって、フッ素樹脂−金属酸化物混合分散液の調合に用いるフッ素樹脂微粒子水性分散液のｐＨは、用いる金属酸化物ゾルにもよるが、一般的には、１０以上であることが望ましい。
【００３４】
微粒子の集合・凝集はその濃度とも密接に関係する。濃度が高くなれば、増粘し凝固・ゲル化を起こしやすくなるばかりか、凝集沈殿も起きやすくなる。したがって、通常よく行われる溶媒希釈も有効である。しかしながら、希釈しすぎると、すなわち粒子濃度が低すぎると、噴霧・乾燥工程における溶媒の蒸発飛散に多大なエネルギーを消費することになり不経済であるので、この観点からは粒子濃度が高い方が好ましい。かかる観点から、前述のように、液全体の金属酸化物微粒子の含有量に対して重量比で、フッ素樹脂微粒子が１〜５００倍好ましくは３〜１００倍で、水が５〜２００倍好ましくは１０〜１２０倍の範囲にあることが望ましい。
【００３５】
＜原料について＞
本発明において用いるフッ素樹脂微粒子水性分散液は市販のものでよく例えば三井フロロ製、３１−ＪＲ（ＰＴＦＥ固形分：６０重量％、平均分子量：２×１０４〜１×１０７、ＰＴＦＥ一次粒子の平均粒子径：０．２５μｍ、ｐＨ：１０．５）、ダイキン製、ポリフロンＤ−１１１（ＰＴＦＥ固形分：６０重量％、平均分子量：２×１０４〜１×１０７、ＰＴＦＥ一次粒子の平均粒子径：０．２５μｍ、  ｐＨ：９．７）、旭硝子製、ＡＤ９１１Ｅ（ＰＴＦＥ固形分：６０重量％、平均分子量：２×１０４〜１×１０７、ＰＴＦＥ一次粒子の平均粒子径：０．２５μｍ、ｐＨ：１０）を用いてもよいがこれらに限定されない。
金属酸化物ゾルとしては多木化学製のタイノックＡ−６（ＴｉＯ２重量％：６、平均粒子径ｎｍ：１０−２０、ｐＨ：１１−１３）、バイラールＺｒ−Ｃ２０（ＺｒＯ２重量％：２０、平均粒子径ｎｍ：２０、ｐＨ：７）、バイラールＮｂ−Ｇ６０００（Ｎｂ２Ｏ３重量％：６、平均粒子径ｎｍ：１５、ｐＨ：８）、バイラールＡｌ−Ｌ７（Ａｌ２Ｏ３重量％：７、平均粒子径ｎｍ：５−１０、ｐＨ：８）などを用いてもよいがこれらに限定されない。
【実施例】
【００３６】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明は、かかる実施例によって限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
実施例１はフッ素樹脂微粒子水性分散液に金属酸化物としてアルミナゾルを混合させフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物を製造した。
混合固形物の質量濃度と原子数を表１にまとめる。
【００３８】
【表１】
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【００３９】
［実施例２］
実施例２はフッ素樹脂微粒子水性分散液に金属酸化物としてアルミナゾルと液液の相分離をおこしやすい金属であるニオブを混合させフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物を製造した。
混合固形物の質量濃度と原子数を表２にまとめる。
【００４０】
【表２】
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【００４１】
図１に示す通り本発明の方法を用いることでフッソ樹脂微粒子と金属酸化物微粒子とが、均一に混合分散されたことが理解できる。
また図２に示す通り、フッ素樹脂微粒子水性分散液と金属酸化物ゾルとの混合では、液液の相分離が起きてしまう場合でも、高速撹拌して直ぐに噴霧乾燥を施せば金属酸化物微粒子とフッ素樹脂微粒子とが均一に混合分散し合うことがわかる。したがって、噴霧乾燥は極めて大切な必須操作であることがわかる。
【００４２】
本発明により、フッ素樹脂微粒子水性分散液との混合で、分離を起こしやすい、それどころか、撹拌を止めると直ぐ分離してしまうような金属酸化物ゾルでも、激しく撹拌し直ちに噴霧乾燥を行うことによって、フッ素樹脂微粒子と金属酸化物微粒子とが均一に混合分散した粉体を得ることができる。
【００４３】
本発明により、フッ素樹脂の熱膨張や帯電が抑制されるうえに、水接触角が小さいため疎水性が弱まり濡れ性や粘着性も向上するためにフッ素樹脂表面の修飾・処理が容易となり、フッ素樹脂表面の多機能化・高機能化が可能となった。また、本発明による金属酸化物の混入で、フッ素樹脂が固くなり耐熱性が増すと同時に、傷つき難い表面となる効能も生まれる。
【００４４】
本発明の方法でフッ素樹脂微粒子にチタニア、ジルコニア、ランタナ、セリア、酸化スズ及びアルミナのそれぞれが均一に混合分散した粉体を製造し、それらのフィルムをＳＵＳフィルムに圧着し被覆膜としたところ、種々の液体やゾルが均一に濡れて、しかも良好なコーティング膜を形成することが確かめられた。一方、金属酸化物を含まない従来のフッ素樹脂フィルムでは、試した全てのゾルは弾かれた。従来のフッ素樹脂のみであるとその表面は柔らかいので、硬いものに接触すると容易に傷がつくが、本発明のフッ素樹脂では例えば、前記ＳＵＳ圧着金属酸化物混入フッ素樹脂フィルムにジルコニアゾル（有機高分子塗料でもよい）を塗布し乾燥したところ、フィルム表面に非常に硬いコーティング膜ができ、表面が非常に傷つきにくくなった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のフッ素樹脂−金属酸化物混合固形物は、従来のフッ素樹脂の物性を改良・調整したフッ素樹脂フィルム、型材、バルク等フッ素樹脂成形体、具体的には、濡れ性、粘着性、耐熱性および硬度が向上し、帯電しにくくなっているため、これらの特性を必要とするフッ素樹脂およびその成形体の製造に好適である。また、本発明による粉体およびフィルムは前記特性を備えているので、密着性が良く耐熱性や高度の高い表面被覆材やライニングとして、具体的には、電線や温度計、各種センサー、ガスケットやパッキン等各種材料・製品表面の被覆フィルムやライニングとして用いられるばかりか、多機能・高機能のための多層・多段コーティングにおけるアンダーコーティング材として極めて優れた性能を発揮する。
【図１】
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【図２】
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