(57)【要約】【課題】優れた柔軟性と硬度及び復元力を兼ね備えた塗膜が得られる水性被覆材を提供する。【解決手段】  水及びウレタン重合体（Ｉ）の存在下で、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）及びラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ａ２）を含むラジカル重合性単量体（Ａ）の重合を行って重合体混合物（Ｐ）を含む分散液を得る工程（１）、並びに水及び前記重合体混合物（Ｐ）を含む分散液の中でラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ｂ２）を含むラジカル重合性単量体（Ｂ）の重合を行って重合体混合物（Ｑ）を含む分散液を得る工程（２）を含む水性被覆材の製造方法であって、前記単量体（ｂ２）だけを重合して得られる重合体のフォックスの計算式から求められるガラス転移温度が−１００℃以上１５℃以下である水性被覆材の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及びウレタン重合体（Ｉ）の存在下で、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）及びラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ａ２）を含むラジカル重合性単量体（Ａ）の重合を行って重合体混合物（Ｐ）を含む分散液を得る工程（１）、並びに水及び前記重合体混合物（Ｐ）を含む分散液の中でラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ｂ２）を含むラジカル重合性単量体（Ｂ）の重合を行って重合体混合物（Ｑ）を含む分散液を得る工程（２）を含む水性被覆材の製造方法であって、前記単量体（ｂ２）だけを重合して得られる重合体のフォックスの計算式から求められるガラス転移温度が−１００℃以上１５℃以下である水性被覆材の製造方法。
【請求項２】
前記単量体（ａ１）が、アリル基を有する単量体である請求項１に記載の水性被覆材の製造方法。
【請求項３】
ウレタン重合体（Ｉ）、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）由来の構成単位及びラジカル重合性基をただ１つ有するラジカル重合性単量体（ａ２）由来の構成単位を含む重合体（II）、並びにラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ｂ２）由来の構成単位を含む重合体（III）を含む重合体混合物（Ｑ）が水に分散されている水性被覆材であって、前記単量体（ｂ２）だけを重合して得られる重合体のフォックスの計算式から求められるガラス転移温度が−１００℃以上１５℃以下である水性被覆材。
【請求項４】
前記単量体（ａ１）が、アリル基を有する単量体である請求項３に記載の水性被覆材。
【請求項５】
請求項３又は４に記載の水性被覆材の塗膜を有する塗装物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性被覆材の製造方法、水性被覆材及び塗装物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗料分野においては、環境保全、安全衛生の面から、有機溶剤系塗料から水性系塗料への変換が図られている。しかし、水性系塗料は有機溶剤系塗料に比べて貯蔵安定性や塗膜外観、塗膜強度、耐候性、耐水性、耐溶剤性、耐汚染性等の塗膜性能に劣るという課題がある。特に近年では、これらの塗膜性能に加えて、優れた柔軟性、硬度及び復元力を兼ね備えた、より高度な水性系塗料が求められている。
【０００３】
これら種々の課題を解決するための水性系塗料として、異なる性質を有する樹脂を混合した複合樹脂の水分散液が提案されている。例えば、特許文献１及び２には、ウレタン重合体の水分散液中でアクリル系単量体を乳化重合して製造したウレタン重合体とアクリル重合体との複合樹脂の水分散液が記載されている。
【０００４】
これらの複合樹脂は、ウレタン重合体が有する強靭性、耐溶剤性、耐摩耗性及び低温乾燥性等の特性、並びにアクリル重合体が有する耐候性、耐加水分解性及び高光沢等の特性を併せ持つ。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−９１７号
【特許文献２】特開２００５−１２０３０４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の複合樹脂の水分散液から得られる塗膜は、柔軟性が不足している。また、特許文献２に記載の複合樹脂の水分散液から得られる塗膜は、柔軟性には優れるが硬度と復元力が不足している。このように特許文献1及び２に記載の塗膜は、いずれも柔軟性と硬度及び復元力の両立には至っていない。
本発明は、優れた柔軟性、硬度及び復元力を兼ね備えた塗膜が得られる水性被覆材、並びに優れた柔軟性、硬度及び復元力を兼ね備えた塗膜を有する塗装物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］水及びウレタン重合体（Ｉ）の存在下で、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）及びラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ａ２）を含むラジカル重合性単量体（Ａ）の重合を行って重合体混合物（Ｐ）を含む分散液を得る工程（１）、並びに水及び前記重合体混合物（Ｐ）を含む分散液の中でラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ｂ２）を含むラジカル重合性単量体（Ｂ）の重合を行って重合体混合物（Ｑ）を含む分散液を得る工程（２）を含む水性被覆材の製造方法であって、前記ラ単量体（ｂ２）だけを重合して得られる重合体のフォックスの計算式から求められるガラス転移温度が−１００℃以上１５℃以下である水性被覆材の製造方法。
［２］前記単量体（ａ１）が、アリル基を有する単量体である［１］に記載の水性被覆材の製造方法。
［３］ウレタン重合体（Ｉ）、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）由来の構成単位及びラジカル重合性基をただ１つ有するラジカル重合性単量体（ａ２）由来の構成単位を含む重合体（II）、並びにラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ｂ２）由来の構成単位を含む重合体（III）を含む重合体混合物（Ｑ）が水に分散されている水性被覆材であって、前記単量体（ｂ２）だけを重合して得られる重合体のフォックスの計算式から求められるガラス転移温度が−１００℃以上１５℃以下である水性被覆材。
［４］前記単量体（ａ１）が、アリル基を有する単量体である［３］に記載の水性被覆材。
［５］［３］又は［４］に記載の水性被覆材の塗膜を有する塗装物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の製造方法により得られる水性被覆材、又は本発明の水性被覆材から得られた塗膜は、柔軟性、硬度及び復元力に優れる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜水性被覆材液の製造方法＞
本発明は、水及びウレタン重合体（Ｉ）の存在下で、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）及びラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ａ２）を含むラジカル重合性単量体（Ａ）の重合を行って重合体混合物（Ｐ）を含む分散液を得る工程（１）、並びに水及び前記重合体混合物（Ｐ）を含む分散液の中でラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ｂ２）を含むラジカル重合性単量体（Ｂ）の重合を行って重合体混合物（Ｑ）を含む分散液を得る工程（２）を含む水性被覆材の製造方法である。ここで、ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、ラジカル重合性単量体（Ｂ）の中でラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ｂ２）だけを重合して得られる重合体のフォックスの計算式から求められるガラス転移温度（Ｔｇ）が−１００℃以上１５℃以下になる種類及び量の組合せからなる。フォックスの計算式は次の式（１）で表される。
１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ（Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ））    （１）
式中、Ｗｉは単量体ｉの質量分率、Ｔｇｉは単量体ｉの単独重合体のＴｇ（℃）を示す。ここで、各単量体の単独重合体のＴｇは、ポリマーハンドブック第４版（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．（１９９９）に記載されている値を使用することができる。単独重合体のガラス転移温度がポリマーハンドブック第４版に記載されていない場合は、他の文献や製品カタログに記載れた値や単独重合体を製造して実測した値を使用することができる。
【００１０】
［工程（１）］
工程（１）は、水及びウレタン重合体（Ｉ）の存在下で、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）及びラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ａ２）を含むラジカル重合性単量体（Ａ）の共重合を行って得られる共重合体（以下、重合体（II）ともいう。）、並びにウレタン重合体（Ｉ）を含む重合体混合物（Ｐ）を含む分散液を得る工程である。
【００１１】
ウレタン重合体（Ｉ）及び重合体（II）を含む重合体混合物（Ｐ）中に含まれるウレタン重合体（Ｉ）の含有率は、重合体混合物（Ｐ）の総質量に対して２５〜９５質量％が好ましい。重合体混合物（Ｐ）中のウレタン重合体（Ｉ）の含有率が２５質量％以上であれば、重合安定性に優れ、前記単量体（ａ１）及び前記単量体（ａ２）の重合率が高く、かつ重合時に凝集物が発生しにくいため好ましい。さらに、柔軟性、硬度及び復元力に優れた塗膜が得られる。また、重合体混合物（Ｐ）中のウレタン重合体（Ｉ）の含有率が９５質量％以下であれば、耐水性、耐吸水性、耐加水分解性に優れた塗膜が得られるため好ましい。さらに、塗装機洗浄性が向上するという効果も得られる。重合体混合物（Ｐ）中のウレタン重合体（Ｉ）の含有率は、より好ましくは２８〜７８質量％、さらに好ましくは３０〜６８質量％、最も好ましくは３２〜５８質量％である。
【００１２】
（ウレタン重合体（Ｉ））
本発明において、ウレタン重合体（Ｉ）とは、ジオールと多価イソシアネートとを反応させて得られる樹脂のことを指す。
【００１３】
ジオールとは、１分子中に２つのヒドロキシル基を有する有機化合物である。具体例としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール等の低分子量ジオール、又は、これらの低分子量ジオールの少なくとも一種とエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、テトラヒドロフランなどを付加重合させて得られるポリエーテルジオール、低分子量ジオールの少なくとも一種とアジピン酸、セバシン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、テレフタル酸、イソフタル酸等のジカルボン酸を重縮合して得られるポリエステルジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトンジオール、ポリテトラメチレンエーテルジオール、ポリカーボネートジオール等のポリエーテルジオール、その他、ポリブタジエンジオール、水添ポリブタジエンジオール、ポリアクリル酸エステルジオール等が挙げられる。
なかでも、得られる塗膜の柔軟性の観点から、ポリエーテルジオールを含むことが好ましい。
【００１４】
上記多価イソシアネートとは、１分子中に少なくとも２つのイソシアネート基を有する有機化合物をいい、脂肪族、脂環式、芳香族等の多価イソシアネートを用いることができる。このような多価イソシアネートの具体例としては、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，３−シクロヘキシレンジイソシアネート、１，４−シクロヘキシレンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート等を挙げることができる。これらの内で、脂肪族又は脂環式のイソシアネートは、得られるウレタン重合体の黄変が少ないため好ましい。
ウレタン重合体の製造方法としては、例えば、ジオキサン等のエーテル中で、上述のジオールと、多価イソシアネートとを、ジブチル錫ジラウレートなどの触媒を用いて反応させる方法が挙げられる。
【００１５】
ウレタン重合体（Ｉ）の重量平均分子量は、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の反応性が向上する点から、５００以上が好ましく、１０００以上がより好ましい。上限については、５０万以下が好ましく、１０万以下がより好ましい。ここで、「重量平均分子量」とは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィーを用いて、ポリスチレン換算によって算出した値のことを意味する。
【００１６】
また本発明の水性被覆材の製造方法の工程（１）で使用するウレタン重合体（Ｉ）の材料としては、ウレタン重合体（Ｉ）の水分散液を用いることが好ましい。この時、カルボキシル基及び／又はスルホン酸基を有するウレタン重合体（Ｉ）を用いると、水への分散性が良好となるので好ましい。特にスルホン酸基を有するウレタン重合体（Ｉ）を用いると、前記ラジカル重合性単量体（Ａ）及びラジカル重合性単量体（Ｂ）の重合安定性が向上するのでより好ましい。
【００１７】
ウレタン重合体（Ｉ）の水分散液を用いる場合、前記水分散液中のウレタン重合体の平均粒子径は、得られる塗膜の物性が向上する観点から、１０ｎｍ以上であることが好ましく、３０ｎｍ以上であることがより好ましい。また、１０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【００１８】
また、ウレタン重合体（Ｉ）の水分散液中のウレタン重合体の含有量は、水性被覆材の製造方法の工程（２）で得られる重合体混合物（Ｑ）の分散液の固形分を１０〜８０質量％の好ましい範囲にできるので、１０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。一方、前記工程（２）で得られる重合体分散液を水性被覆材として用いた場合に良好な塗装性を発現するという観点から、ウレタン重合体（Ｉ）の水分散液中のウレタン重合体の含有量は、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましい。
【００１９】
ウレタン重合体（Ｉ）の水分散液としては、市販のウレタン水性重合体分散液（別名ウレタンディスパージョン：以下「ＰＵＤ」ともいう。）をそのまま用いることもできる。市販のＰＵＤとしては、例えば、第一工業製薬（株）製：スーパーフレックス１１０、スーパーフレックス１５０、スーパーフレックス２１０、スーパーフレックス３００、スーパーフレックス４２０、スーパーフレックス４６０、スーパーフレックス４７０、スーパーフレックス５００Ｍ、スーパーフレックス６２０、スーパーフレックス６５０、スーパーフレックス７４０、スーパーフレックス８２０、スーパーフレックス８４０、Ｆ−８０８２Ｄ；  住化コベストロウレタン（株）製：バイヒドロールＵＨ２６０６、バイヒドロールＵＨ６５０、バイヒドロールＵＨＸＰ２６４８、バイヒドロールＵＨＸＰ２６５０、インプラニールＤＬＥ、インプラニールＤＬＣ−Ｆ、インプラニールＤＬＮ、インプラニールＤＬＰ−Ｒ、インプラニールＤＬＳ、インプラニールＤＬＵ、インプラニールＸＰ２６１１、インプラニールＬＰＲＳＣ１３８０、インプラニールＬＰＲＳＣ１５３７、インプラニールＬＰＲＳＣ１５５４、インプラニールＬＰＲＳＣ３０４０；  ＤＩＣ（株）製：ハイドランＨＷ−３０１、ＨＷ−３１０、ＨＷ−３１１、ＨＷ−３１２Ｂ、ＨＷ−３３３、ＨＷ−３４０、ＨＷ−３５０、ＨＷ−３７５、ＨＷ−９２０、ＨＷ−９３０、ＨＷ−９４０、ＨＷ−９５０、ＨＷ−９７０、ＡＰ−１０、ＡＰ−２０、ＥＣＯＳ３０００;  三洋化成工業（株）製：ユーコートＵＷＳ−１４５、パーマリンＵＡ−１５０、パーマリンＵＡ−２００、パーマリンＵＡ−３００、パーマリンＵＡ−３１０、ユーコートＵＸ−３２０、パーマリンＵＡ−３６８、パーマリンＵＡ−３８５、ユーコートＵＸ−２５１０；  日華化学（株）製：ネオステッカー１００Ｃ、エバファノールＨＡ−１０７Ｃ、エバファノールＨＡ−５０Ｃ、エバファノールＨＡ−１７０、エバファノールＨＡ−５６０；  （株）ＡＤＥＫＡ製：アデカボンタイターＵＨＸ−２１０、アデカボンタイターＵＨＸ−２８０等（以上、いずれも商品名。）が挙げられる。
【００２０】
（ラジカル重合性単量体（Ａ））
ラジカル重合性単量体（Ａ）は、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）と、ラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ａ２）を含む単量体である。
【００２１】
（ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１））
本発明において、単量体（ａ１）とは、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体のことを指す。水及びウレタン重合体（Ｉ）の存在下で、単量体（ａ１）と、ラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ａ２）とを共重合することにより、重合体混合物（Ｐ）を含む粒子の内部に架橋構造を導入することができる。このような架橋構造により、単量体（ａ１）と単量体（ａ２）を共重合して得られる重合体（II）とウレタン重合体（Ｉ）が、層分離を起こすことを防止することができる。その結果、ウレタン重合体（Ｉ）の特長である塗膜の柔軟性を著しく低下させることなく、硬度と復元力に優れた塗膜を得ることができる。
【００２２】
単量体（ａ１）の具体例としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（メタクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルにヒドロキシ（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを付加させたエポキシ（メタ）アクリレート、ポリオキシアルキレン化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート等のジオールと（メタ）アクリル酸のジエステル化合物；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート等の１分子当たり３個以上の水酸基を有する化合物と（メタ）アクリル酸のポリエステル化合物；アリル（メタ）アクリレート、ジビニルベンゼン、トリアリルイソシアヌレート、イソ（テレ）フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、マレイン酸ジアリルトリス（２−アクリロイルオキシエチレン）イソシアヌレート、ε−カプロラクトン変性トリス（アクリロキシエチル）イソシアヌレート等が挙げられる。
【００２３】
なかでも、アリル（メタ）アクリレート、トリアリルイソシアヌレート、イソ（テレ）フタル酸ジアリル、イソシアヌル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等のアリル基を有するラジカル重合性単量体を用いることが好ましい。このような、アリル基はラジカル重合反応性が比較的低いため、ラジカル重合性単量体（Ｂ）を重合する際にグラフト架橋を生じやすい。これにより、最終的に得られる塗膜の硬度及び復元力がさらに向上する。
単量体（ａ１）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
ラジカル重合性単量体（Ａ）中の単量体（ａ１）の含有率は、ラジカル重合性単量体（Ａ）の０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、最も好ましくは、１．５〜５．０質量％である。
【００２４】
ラジカル重合性単量体（Ａ）中の単量体（ａ１）の含有率が、０．１質量％以上であれば、塗膜の硬度及び復元力に優れた塗膜が得られるため好ましい。また、１０質量％以下であれば、塗膜の柔軟性を低下させることなく、硬度及び復元力を向上することができるため好ましい。
【００２５】
（ラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ａ２））
単量体（ａ２）は、ラジカル重合性基をただ１つ有する単量体である。単量体（ａ２）としては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の炭素原子数１〜２２のアルキル基を有するアルキル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有ラジカル重合性単量体；アクリル酸、メタクリル酸等のラジカル重合性カルボン酸単量体；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有ラジカル重合性単量体；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノ（メタ）アクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体；メトキシポリエチレンオキシドモノ（メタ）アクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有ラジカル重合性単量体；グリシジル（メタ）アクリレート等のオキシラン基含有ラジカル重合性単量体；ダイアセトンアクリルアミド等のカルボニル基含有エチレン性不飽和単量体；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル（メタ）アクリレート等の光安定化作用を有する（メタ）アクリレート；２−［２’−ヒドロキシ−５’−（メタ）アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性成分を有する（メタ）アクリレート；２−アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド等のアミド基含有ラジカル重合性単量体；ジ（メタ）アクリル酸亜鉛等の金属含有ラジカル重合性単量体；（メタ）アクリロニトリル、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート等のその他の（メタ）アクリル系単量体；スチレン、メチルスチレン等の芳香族ビニル系単量体；１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン系単量体；酢酸ビニル、塩化ビニル、エチレン等のラジカル重合性単量体等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
このなかでも、塗膜の柔軟性が向上することから、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートを使用することが好ましい。このうち、ウレタン重合体への含浸性、重合率の向上及び重合中の凝集物の低減の点からメチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレートがより好ましい。
【００２７】
単量体（ａ２）は、最終的に得られる塗膜の柔軟性の観点から、前記式（１）のフォックスの計算式で求められる単量体（ａ２）だけを重合して得られる重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜１０℃となるように選定することが好ましく、そのＴｇは−７０〜−１０℃がより好ましく、−６０〜−２０℃がより好ましい。
【００２８】
（重合体混合物（Ｐ））
本発明において、重合体混合物（Ｐ）は、水及びウレタン重合体（Ｉ）の存在下で、ラジカル重合性単量体（Ａ）の重合を行って得られる重合体混合物である。すなわち、重合体混合物（Ｐ）は、ウレタン重合体（Ｉ）と、ラジカル重合性単量体（Ａ）を共重合して得られる重合体（II）を含む。
【００２９】
本発明の工程（１）において、ラジカル重合性単量体（Ａ）の重合は、通常、重合開始剤（Ｃ）を加えて行われる。その際、予めウレタン重合体（Ｉ）と、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）を含むラジカル重合性単量体（Ａ）を撹拌して、単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）をウレタン重合体（Ｉ）に含浸させる工程を実施しておくことが好ましい。この含浸工程は、本発明の効果を有する限り特に限定されるものではないが、ウレタン重合体（Ｉ）への単量体（ａ１）及び単量体（ａ２）の含浸性、及びウレタン重合体（Ｉ）の安定性の観点から、２５℃〜９５℃の温度条件で、１分間〜２４時間撹拌することが好ましい。また、２５℃〜９０℃で５分間〜１０時間撹拌することがより好ましく、２５℃〜８０℃で１０分間〜５時間撹拌することが更に好ましく、２５℃〜７０℃で３０分間〜３時間撹拌することが最も好ましい。
【００３０】
上述のような含浸工程を実施することにより、まずラジカル重合性単量体（Ａ）がウレタン重合体（Ｉ）内に含浸する。その後、重合が開始されることで、ウレタン重合体（Ｉ）の内部でラジカル重合性単量体（Ａ）が重合し、ウレタン重合体（Ｉ）と、ラジカル重合性単量体（Ａ）を共重合して得られる重合体（II）が含まれた重合体混合物（Ｐ）が得られると考えられる。
【００３１】
重合開始剤（Ｃ）を加える際のウレタン重合体（Ｉ）とラジカル重合性単量体（Ａ）の温度は、用いる重合開始剤（Ｃ）の１０時間半減期温度を考慮して決定すればよい。その温度は、通常１０〜９０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。レドックス開始剤と組み合わせる場合は、上記範囲よりさらに低い温度で行ってもよい。
【００３２】
［工程（２）］
工程（２）は、水及び前記重合体混合物（Ｐ）を含む分散液の中でラジカル重合性単量体（Ｂ）の重合を行って重合体混合物（Ｑ）を含む分散液を得る工程である。
【００３３】
工程（２）において、重合体混合物（Ｐ）を含む分散液にラジカル重合性単量体（Ｂ）を加える方法としては、本発明の効果を有する限り特に限定されず、ラジカル重合性単量体（Ｂ）のみを滴下する手法、界面活性剤を含む水にラジカル重合性単量体（Ｂ）を乳化分散させたプレ乳化液を滴下する手法、ラジカル重合性単量体（Ｂ）のみを一括で投入する手法等が挙げられる。このうち、重合安定性が向上することから、界面活性剤を含む水にラジカル重合性単量体（Ｂ）を乳化分散させたプレ乳化液を滴下する手法が好ましい。
【００３４】
（ラジカル重合性単量体（Ｂ））
ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、ラジカル重合性基をただ１つ有する単量体（ｂ２）を含む。また、ラジカル重合性単量体（Ｂ）は、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ｂ１）を含んでいてもよい。単量体（ｂ２）は、最終的に得られる塗膜の伸度及び硬度が高くなることから、単量体（ｂ２）だけを重合して得られる重合体のフォックスの計算式から求められるガラス転移温度が−１００℃以上１５℃以下になる種類及び量の組合せとする。この条件を満たす限り、いずれのラジカル重合性単量体も使用できる。前記ガラス転移温度は、−６０℃以上１５℃以下が好ましく、−５０℃以上１０℃以下がより好ましく、−５０℃以上−１０℃以下さらに好ましく、−５０℃以上−２０℃以下が特に好ましい。
【００３５】
単量体（ｂ２）としては、工程（１）で挙げたラジカル重合性基をただ1つ有する単量体（ａ２）を、単量体（ｂ１）としては、工程（１）で挙げたラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）を用いてもよい。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。ラジカル重合性単量体（Ｂ）としては、アクリレートを含むことが好ましく、前記ラジカル重合性単量体（Ｂ）に含まれるアクリレートとメタクリレートの合計質量に対するアクリレートの質量比（以下、「アクリレート／（アクリレート＋メタクリレート）」という）は０．５以上とすることがより好ましい。アクリレート／（アクリレート＋メタクリレート）が０．５以上であることによって、最終的に得られる塗膜の柔軟性、硬度及び復元力をさらに向上させることができる。アクリレート／（アクリレート＋メタクリレート）は大きいほど重合体混合物（Ｐ）に含まれる単量体（ａ１）のアリル基などの残存ラジカル重合性基とラジカル重合性単量体（Ｂ）との間にグラフト架橋を生じやすくなるので、最終的に得られる塗膜の硬度及び復元力がさらに向上すると推測される。
【００３６】
ラジカル重合性単量体（Ｂ）のアクリレートとしては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、ペンチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ノニルアクリレート、トリデシルアクリレート、ラウリルアクリレート、ステアリルアクリレート、イソステアリルアクリレート等の炭素原子数１〜２２のアルキル基を有するアルキルアクリレート；シクロヘキシルアクリレート、メチルシクロヘキシルアクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルアクリレート等のシクロアルキルアクリレート；２−ヒドロキシエチルアクリレート等のヒドロキシル基含有アクリレート；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノアクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノアクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有アクリレート；メトキシポリエチレンオキシドモノアクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有アクリレート；グリシジルアクリレート等のオキシラン基含有アクリレート；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルアクリレート等の光安定化作用を有するアクリレート；２−［２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性成分を有するアクリレート；２−アミノエチルアクリレート等のアミノアルキルアクリレート；ベンジルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メトキシエチルアクリレート等のその他のアクリレート等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
ラジカル重合性単量体（Ｂ）のメタクリレートとしては、本発明の効果を有する限り特に限定されないが、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ノニルメタクリレート、トリデシルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、イソステアリルメタクリレート等の炭素原子数１〜２２のアルキル基を有するアルキルメタクリレート；シクロヘキシルメタクリレート、メチルシクロヘキシルメタクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシルメタクリレート等のシクロアルキルメタクリレート；γ−メタクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基含有メタクリレート；２−ヒドロキシエチルメタクリレート等のヒドロキシル基含有メタクリレート；ヒドロキシポリエチレンオキシドモノメタクリレート、ヒドロキシポリプロピレンオキシドモノメタクリレート等の末端ヒドロキシ型ポリアルキレンオキシド基含有メタクリレート；メトキシポリエチレンオキシドモノメタクリレート等のアルキル基末端型ポリアルキレンオキシド基含有メタクリレート；グリシジルメタクリレート等のオキシラン基含有メタクリレート；１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート、２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジルメタクリレート等の光安定化作用を有するメタクリレート；２−［２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の紫外線吸収性成分を有するメタクリレート；２−アミノエチルメタクリレート等のアミノアルキルメタクリレート；ベンジルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、メトキシエチルメタクリレート等のその他のメタクリレート等のラジカル重合性単量体等が挙げられる。これらは１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
また、ラジカル重合性単量体（Ｂ）としてカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を含有することが好ましい。カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体を用いると、塗料の貯蔵安定性が向上する傾向にある。
【００３９】
カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有ラジカル重合性単量体が挙げられる。これらの単量体は、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。中でも、アクリル酸、メタクリル酸を用いることが、重合性の観点から好ましい。
【００４０】
カルボキシル基含有ラジカル重合性単量体の含有率は、ウレタン重合体（Ｉ）、ラジカル重合性単量体（Ａ）及びラジカル重合性単量体（Ｂ）の総質量に対して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．０５〜１０質量％であることが好ましく、０．１〜５質％であることがより好ましく、０．２〜３質量％であることが特に好ましい。
【００４１】
（重合体混合物（Ｑ））
本発明において、重合体混合物（Ｑ）は、水及び前記重合体混合物（Ｐ）を含む分散液の中でラジカル重合性単量体（Ｂ）を重合して得られる重合体である。すなわち、重合体混合物（Ｑ）は、重合体混合物（Ｐ）と、ラジカル重合性単量体（Ｂ）を重合して得られた重合体（以下、重合体（III）ともいう。）を含む。
【００４２】
工程（２）により得られた重合体分散液中の重合体混合物（Ｑ）の平均粒子径は、塗膜の成膜性の観点から、１０〜１０００ｎｍであることが好ましく、３０〜５００ｎｍであることがより好ましく、５０〜４００ｎｍであることが更に好ましく、７０〜３００ｎｍであることが特に好ましい。
【００４３】
前記平均粒子径は、大塚電子（株）製濃厚系粒径アナライザーＦＰＡＲ−１０００を用いて室温下にて測定を行い、キュムラント解析により算出した値である。
【００４４】
また、工程（２）で得られる重合体混合物（Ｑ）を含む分散液の固形分濃度は、１０〜８０質量％であることが好ましく、２０〜７０質量％であることがより好ましい。固形分濃度が、１０〜８０質量％であれば、水性被覆材とする際の粘度調整や、最終固形分を調整し易いため好ましい。
【００４５】
工程（２）において、ラジカル重合性単量体（Ｂ）の重合は、通常、重合開始剤（Ｃ）を加えて行われる。重合開始剤（Ｃ）としては、一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能であり、工程（１）と同様の重合開始剤を使用することができる。
【００４６】
重合開始剤（Ｃ）を加える際、ラジカル重合性単量体（Ｂ）の温度は、一般に、用いる重合開始剤（Ｃ）の１０時間半減期温度を考慮して決定すればよい。通常１０〜９０℃が好ましく、２０〜８０℃がより好ましい。レドックス開始剤と組み合わせる場合は、上記範囲よりさらに低い温度で行ってもよい。
【００４７】
工程（２）で得られた重合体混合物（Ｑ）の水分散液は、重合後、必要に応じて塩基性化合物を添加して、ｐＨを中性領域〜弱アルカリ性、すなわちｐＨ６．５〜１１．０程度に調整することが好ましい。これにより、重合体混合物（Ｑ）の水分散液の安定性が向上する。
【００４８】
このような塩基性化合物としては、例えば、アンモニア、トリエチルアミン、プロピルアミン、ジブチルアミン、アミルアミン、１−アミノオクタン、２−ジメチルアミノエタノール、エチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、１−アミノ−２−プロパノール、２−アミノ−１−プロパノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、３−アミノ−１−プロパノール、１−ジメチルアミノ−２−プロパノール、３−ジメチルアミノ−１−プロパノール、２−プロピルアミノエタノール、エトキシプロピルアミン、アミノベンジルアルコール、モルホリン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムが挙げられる。このうち、重合体分散液の安定性の観点から、アミン系の化合物が好ましく、２−ジメチルアミノエタノールを用いることが好ましい。
【００４９】
重合体混合物（Ｑ）のウレタン重合体（Ｉ）、重合体（II）及び重合体(III）の質量比は、工程（１）及び工程（２）で用いるウレタン重合体（Ｉ）、ラジカル重合性単量体（Ａ）及びラジカル重合性単量体（Ｂ）の質量比である。この質量比は、ウレタン重合体（Ｉ）／ラジカル重合性単量体（Ａ）／ラジカル重合性単量体（Ｂ）＝（１０〜９０）／（０．５〜８９．５）／（０．５〜８９．５）であれば、柔軟性、硬度及び復元力に優れた塗膜を得ることができるので好ましく、（１５〜８５）／（４〜８４）／（１〜８１）であることがより好ましく、（２０〜８０）／（１０〜７５）／（５〜７０）であることが更に好ましく、（２０〜６０）／（４０〜７５）／（５〜４０）であることが特に好ましい。
【００５０】
（重合開始剤（Ｃ））
重合開始剤（Ｃ）としては、一般的にラジカル重合に使用されるものが使用可能である。重合開始剤（Ｃ）としては、例えば、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル等の油溶性アゾ化合物；２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［１，１−ビス（ヒドロキシメチル）−２−ヒドロキシエチル］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシエチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］プロピオンアミド｝、２，２’−アゾビス［２−（５−メチル−２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩、２，２’−アゾビス［２−（３，４，５，６−テトラヒドロピリミジン−２−イル）プロパン］及びその塩、２，２’−アゾビス（１−イミノ−１−ピロリジノ−２−メチルプロパン）及びその塩、２，２’−アゾビス｛２−［１−（２−ヒドロキシエチル）−２−イミダゾリン−２−イル］プロパン｝及びその塩、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）及びその塩、２，２’−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］及びその塩等の水溶性アゾ化合物；過酸化ベンゾイル、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート等の有機過酸化物が挙げられる。
【００５１】
重合開始剤（Ｃ）は、１種のみを単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
工程（１）において用いるラジカル重合開始剤（Ｃ）の量は、ラジカル重合性単量体（Ａ）の総質量１００質量部に対して０．００１〜１０質量部であることが好ましい。重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．００５〜１０質量部であることがより好ましい。また、最終的に得られる重合体混合物（Ｑ）の高分子量化による塗膜硬度、復元力、耐水性、耐溶剤、耐候性の向上の観点から０．００５〜１質量部であることが更に好ましい。また、重合体混合物（Ｐ）及び重合体混合物（Ｑ）を製造する際の粗粒率を低減させるという観点から、より好ましくは０．００５〜０．５質量部、さらに好ましくは０．００５〜０．２質量部、特に好ましくは０．００５〜０．０９質量部である。
ここで、「粗粒率」とは、重合中に生成した重合体が合一などを起こし、平均粒子径が１μｍを超える粗粒子になったものの割合を意味し、例えば粒子径分布の測定や、目開きが１μｍのメッシュで分取した粗粒子の質量を測定することによって、計測することができる。
【００５２】
工程（２）において用いる重合開始剤（Ｃ）の量は、ラジカル重合性単量体（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましい。このうち、重合の進行や反応の制御を考慮に入れると、０．０２〜５質量部であることがより好ましい
【００５３】
［その他の添加剤］
（還元剤）
本発明の製造方法において、重合開始剤（Ｃ）を還元剤と組み合わせて用いることができる。好ましい還元剤としては、１０時間半減期温度が７０℃以下である２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］及びその塩等の水溶性アゾ化合物、重亜硫酸ナトリウム、硫酸第一鉄、アスコルビン酸塩、イソアスコルビン酸、ロンガリット等が挙げられる。
【００５４】
重合開始剤（Ｃ）と還元剤の組合せとしては、重合の進行、塗膜の耐水性及び耐候性の点から、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物の重合開始剤（Ｃ）と、硫酸第一鉄、イソアスコルビン酸塩等の還元剤との組み合わせが好ましい。
【００５５】
（分子量調整剤）
本発明の製造方法において、分子量を調整する目的で、分子量調整剤を用いることができる。好ましい分子量調整剤としては、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−テトラデシルメルカプタン、ｎ−ヘキシルメルカプタン等のメルカプタン；四塩化炭素、臭化エチレン等のハロゲン化合物；α−メチルスチレンダイマー等の公知の連鎖移動剤を挙げることができる。分子量調整剤の使用量は、工程（１）ではラジカル重合性単量体（Ａ）の総量１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。また工程（２）では、ラジカル重合性単量体（Ｂ）の総量１００質量部に対して１質量部以下が好ましい。
工程（１）及び工程（２）において分子量調整剤を用いる場合、用いる分子量調整剤は同じであってもよく、異なっていてもよい。
【００５６】
（乳化剤）
本発明の製造方法において、必要に応じて乳化剤を用いてもよい。乳化剤の使用は、ラジカル重合性単量体（Ａ）及びラジカル重合性単量体（Ｂ）の重合安定性が向上し、重合時の凝集物が低減するので好ましい。さらに、塗料における貯蔵安定性が向上する傾向にあるため好ましい。
【００５７】
乳化剤の含有量は、通常、ウレタン重合体（Ｉ）、ラジカル重合性単量体（Ａ）及びラジカル重合性単量体（Ｂ）の総量１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは０．１〜５質量部、より好ましくは０．５〜２質量部である。
乳化剤としては、アニオン性、カチオン性及びノニオン性の界面活性剤を用いることができる。
【００５８】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、オレイン酸カリウム、ラウリル酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、アルカンスルホン酸ナトリウム、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル硫酸ナトリウム、ポリオキシエチレンアルキル燐酸エステル及びポリオキシエチレンアルキルアリル燐酸エステル等の非反応性界面活性剤、並びに、アルキルアリルスルホコハク酸塩（例えば三洋化成（株）製：エレミノール（登録商標）ＪＳ−２、花王（株）製：ラテムル（登録商標）Ｓ−１８０Ａ、Ｓ−１８０等が挙げられる。）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例えば、第一工業製薬（株）製：アクアロン（登録商標）ＨＳ−１０，ＨＳ−５，ＢＣ−１０，ＢＣ−５等が挙げられる）、α−スルホ−ω−（１−（ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカリアソープ（登録商標）ＳＥ−１０，ＳＥ−１０２５Ａ等が挙げられる）、ポリオキシエチレン−１−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩（例えば、第一工業製薬（株）製：アクアロン（登録商標）ＫＨ−１０等が挙げられる）、α−スルホ−ω−（１−（アルコキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）アンモニウム塩（例えば、（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカリアソープ（登録商標）ＳＲ−１０，ＳＲ−１０２５等が挙げられる）、及びポリオキシアルキレンアルケニルエーテル硫酸アンモニウム塩（例えば、花王（株）製：ラテムル（登録商標）ＰＤ−１０４等が挙げられる）等の反応性界面活性剤等が挙げられる。
【００５９】
カチオン性界面活性剤としては、例えば、ステアリルアミン塩酸塩、ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチルオクタデシルアンモニウムクロライド等の非反応性界面活性剤等が挙げられる。
【００６０】
ノニオン性界面活性としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル、ポリオキシエチレンオキシプロピルブロックポリマー、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル及びポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等の非反応性界面活性剤、並びに、α−ヒドロ−ω−（１−アルコキシメチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ）−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル））（（株）ＡＤＥＫＡ製：アデカリアソープＥＲ−１０，ＥＲ−２０，ＥＲ−３０，ＥＲ−４０）、ポリオキシエチレンアルキルプロペニルフェニルエーテル（第一工業製薬（株）製：アクアロンＲＮ−２０，ＲＮ−３０，ＲＮ−５０）、ポリオキシアルキルアルケニルエーテル（花王（株）製：ラテムルＰＤ−４２０，ＰＤ−４３０，ＰＤ−４５０）等の反応性界面活性剤等が挙げられる。
また、両イオン性成分として、両イオン性の界面活性剤を用いることもできる。
これらの乳化剤は、１種または２種以上を選択して用いることができる。
【００６１】
＜水性被覆材＞
本発明の水性被覆材の製造方法によれば、ウレタン重合体（Ｉ）、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）由来の構成単位及びラジカル重合性基をただ１つ有するラジカル重合性単量体（ａ２）由来の構成単位を含む重合体、ラジカル重合性単量体（Ｂ）由来の構成単位を含む重合体が含まれている重合体混合物（Ｑ）が水に分散されている水性被覆材が得られる。
【００６２】
本発明の水性被覆材には、各種顔料、樹脂ビーズ、消泡剤、顔料分散剤、レベリング剤、たれ防止剤、硬化触媒、艶消し剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、酸化防止剤、耐熱性向上剤、スリップ剤、防腐剤、可塑剤及び溶剤等の各種添加剤が配合されていてもよい。また、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、アクリル系樹脂、アクリルシリコーン系樹脂、シリコーン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ系樹脂、アルキド樹脂等の他の重合体分散液樹脂・水溶性樹脂・粘性制御剤、アミノ樹脂、ポリイソシアネート化合物、ブロック化ポリイソシアネート化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、カルボキシル基含有化合物、カルボキシル基含有樹脂、エポキシ基含有樹脂、エポキシ基含有化合物、カルボジイミド基含有化合物等の硬化剤が配合されていてもよい。
【００６３】
顔料としては、例えば、着色顔料、体質顔料、光輝性顔料等を挙げることができ、それぞれ単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
着色顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化亜鉛、カーボンブラック、モリブデンレッド、プルシアンブルー、コバルトブルー、アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリン系顔料、スレン系顔料、ペリレン系顔料等が挙げられる。
体質顔料としては、例えば、クレー、カオリン、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、タルク、シリカ、アルミナホワイト等が挙げられる。
光輝性顔料としては、例えば、アルミニウム、銅、亜鉛、真ちゅう、ニッケル、酸化アルミニウム、雲母、酸化チタンや酸化鉄で被覆された酸化アルミニウム、酸化チタンや酸化鉄で被覆された雲母、ガラスフレーク、ホログラム顔料等が挙げられる。
【００６４】
溶剤としては、水性塗料に通常用いられているものを使用することができ、例えば、炭素原子数５〜１４の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族アルコール；芳香族基を含有するアルコール；一般式ＨＯ−（ＣＨ２ＣＨＸＯ）ｐ−Ｒ４（Ｒ４は炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基であり、Ｘは水素原子又はメチル基であり、ｐは５以下の整数である。）で表される（ポリ）エチレングリコール、又は（ポリ）プロピレングリコール等のモノエーテル；一般式Ｒ５ＣＯＯ−（ＣＨ２ＣＨＸＯ）ｑ−Ｒ６（Ｒ５、Ｒ６は炭素原子数１〜１０の直鎖又は分岐状のアルキル基であり、Ｘは水素原子又はメチル基であり、ｑは５以下の整数である。）で表される（ポリ）エチレングリコールエーテルエステル、又は（ポリ）プロピレングリコールエーテルエステル；トルエン、キシレン等の芳香族系有機溶剤；２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールのモノ又はジイソブチレート、３−メトキシブタノール、３−メトキシブタノールアセテート、３−メチル−３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノールアセテート等が挙げられる。
【００６５】
これらのうち、炭素原子数５〜１４の直鎖状、分岐状又は環状の脂肪族アルコールが好ましく、炭素数７〜１４のアルコール系疎水性溶媒が更に好ましく、１−オクタノール、２−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテルからなる群より選ばれる少なくとも１種のアルコール系疎水性溶媒が特に好ましい。
【００６６】
本発明の水性被覆材は、前述の本発明の製造方法の工程（２）で得られた重合体混合物（Ｑ）を含む分散液に、溶媒及びその他の添加剤を配合することによって調製することができる。具体的には、前記重合体分散液１００質量部に対して、３０質量部以下の溶媒や配合剤を添加することができる。
【００６７】
＜塗装物＞
本発明の塗装物は、基体の表面に本発明の水性被覆材の塗膜を有するものである。基体に特に制約はなく、種々の基体に本発明の水性被覆材を塗布して塗膜を形成して塗装物とすることができる。
【００６８】
基体としては、例えば、自動車車体の外板部、自動車内装基材、家庭電気製品の外板部、セメントモルタル、スレート板、石膏ボード、押し出し成形板、発泡性コンクリート、金属、ガラス、磁器タイル、アスファルト、木材、防水ゴム材、プラスチック、珪酸カルシウム基材、塩ビシート、ＦＲＰ（Ｆｉｂｅｒ  Ｒｅｉｎｆｏｒｃｅｄ  Ｐｌａｓｔｉｃｓ）、天然皮革、合成皮革、繊維等が挙げられる。
【００６９】
本発明の塗装物の具体例としては、乗用車・トラック・オートバイ・バスの内外装、建材、建物内外装、窓枠、窓ガラス、構造部材、板材、機械装置や物品の外装、橋梁、ガードレール、テント、ビニールハウス、ブラインド、屋根材、住宅設備、冷蔵庫、エアコン、テレビ、照明器具、台所用品、機能性繊維等が挙げられる。
【００７０】
＜塗膜の形成方法＞
本発明の水性被覆材を基体の表面に塗布する方法としては、例えば、エアスプレー塗装、エアレススプレー塗装、回転霧化塗装、カーテンコート塗装、ローラーコート塗装、バーコート塗装、エアナイフコート塗装、刷毛塗り塗装、ディッピング塗装等の各種塗装法が挙げられる。塗布量は、乾燥後の塗膜の厚みが０．１〜１００μｍとなる量が好ましく、１〜５０μｍとなる量がより好ましく、１０〜４０μｍとなる量が特に好ましい。
塗布した水性被覆材を乾燥すると塗膜が形成する。乾燥は０〜４０℃の常温付近で乾燥してもよく、それ以上の温度に加熱して乾燥してもよい。成膜性の観点から乾燥温度は４０〜２００℃が好ましい。
【００７１】
水性被覆材を加熱硬化によって成膜する場合は、「ワキ」等の塗膜欠陥の発生を防止する観点から、塗膜が実質的に硬化しない加熱条件でプレヒート、あるいはエアブロー等を行うことが好ましい。このうち、より速く成膜できる観点から、プレヒートを行うことがより好ましい。プレヒートの温度は、４０〜１００℃が好ましく、５０〜９０℃がより好ましく、６０〜８０℃が特に好ましい。またプレヒートを行う時間は、３０秒間〜１５分間程度が好ましく、１〜１０分間がより好ましく、２〜５分間が特に好ましい。
【００７２】
加熱乾燥は、既知の手段により塗膜を加熱して、塗膜を形成することができる。加熱手段としては、例えば、熱風炉、電気炉、赤外線誘導加熱炉等の加熱炉を使用することができる。加熱温度は４０〜２００℃が好ましく、６０〜１８０℃がより好ましく、８０〜１６０℃が特に好ましい。加熱時間は、本発明の効果を有する限り特に制限されるものではないが、１０〜６０分間が好ましく、２０〜４０分間がより好ましい。
【００７３】
本発明の塗装物は、本発明の水性被覆材の塗膜を有するので、その表面は優れた柔軟性、硬度及び復元力を有する。
【実施例】
【００７４】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
尚、本実施例における「部」は「質量部」を意味する。また、本実施例における水性被覆材の物性試験は、以下に示す方法で行った。
【００７５】
［評価用サンプルの作製］
（１）塗膜伸度
各例にて得られた重合体混合物（Ｑ）の水分散液をポリプロピレン板上に乾燥後の厚みが２５０μｍになるように塗布した後、４０℃で１時間乾燥し、さらに２０℃で２４時間乾燥した。得られたフィルムをＩＳＯ  ３７：２００５のダンベルＴｙｐｅ１で打ち抜き、塗膜伸度の評価用試験片とした。
（２）振り子硬度、弾性変形率
各例にて得られた重合体混合物（Ｑ）の水分散液２００部に、溶剤として２−エチル−１−ヘキサノール１０部、増粘剤としてウレタン会合型増粘剤（商品名：ＵＨ−７５６−ＶＦ、（株）ＡＤＥＫＡ製）１部を添加して混合し、評価用の水性被覆材を調製した。得られた水性被覆材を電着板（商品名：ダル鋼板ＰＮ−３１０、三木コーティング（株））に、２０℃の雰囲気下でバーコーター＃４８にて塗装し、９０℃で３０分間乾燥したものを、振り子硬度と弾性変形率の評価用試験板とした。
【００７６】
［評価方法］
（１）塗膜伸度
評価用試験片を、オートグラフ（（株）島津製作所製、ＡＧ−ＩＳ  １０ｋＮ）にて、−２０℃雰囲気下で、チャック間距離８０ｍｍ、クロスヘッドスピード５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験を実施した。この試験によって得られた最大伸度を塗膜伸度とした。
「ａ」：１８０％以上
「ｂ」：１５０％以上、１８０％未満
「ｃ」：１５０％未満
【００７７】
（２）振り子硬度
評価用試験板を、振り子式硬度計（エリクセン社製、２９９／３００型）にセットし、測定開始角度を６°とし、揺動角度が３°を下回るまでの振り子の往復回数を測定し、得られた往復回数を振り子硬度とし、以下の基準で判定した。この往復回数が多いほど、塗膜硬度が高いことを示す。
「ａ」：２０回以上
「ｂ」：１２回以上、２０回未満
「ｃ」：１２回未満
【００７８】
（３）弾性変形率
評価用試験板を、フィッシャー硬度計（フィッシャーインスツルメンツ社製、ＨＭ２０００ＸＹ）にセットし、圧子を塗膜に対しｄＦ／ｄｔ２（Ｆ＝荷重、ｔ＝経過時間）が一定となるよう１０秒間で３ｍＮまで加重し、その後加重時と同じ条件で除重させる。得られた弾性変形率を、以下の基準で判定した。弾性変形率とは、全負荷エネルギーに対する弾性変形エネルギーの割合であり、弾性変形率が高いほど、塗膜の復元力が強いことを示す。
「ａ」：６０％以上
「ｂ」：５０％以上、６０％未満
「ｃ」：５０％未満
【００７９】
［実施例１］
＜工程（１）＞
攪拌機、還流冷却管、温度制御装置、及び滴下ポンプを備えたフラスコに、ウレタン重合体（Ｉ）としてポリエーテル系ウレタン重合体（商品名：インプラニールＤＬＥ、住化コベストロウレタン（株）製、固形分５０％）：８５．５部（固形分４２．７５部）、アデカリアソープＳＲ−１０２５（商品名、（株）ＡＤＥＫＡ製、固形分２５％）：４．２８部（固形分１．０７部）、脱イオン水：１２１．７部、単量体（ａ１）としてアリルメタクリレート：１．８部、単量体（ａ２）としてｎ−ブチルアクリレート：６８．２部を仕込み、フラスコを４０℃に昇温した。その後、重合開始剤（Ｃ）としてｔ−ブチルヒドロパーオキサイド水溶液（商品名；パーブチルＨ６９、日油（株）製、固形分６９％）：０．０２部と、還元剤として、硫酸第一鉄：０．０００２０部、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）：０．０００２７部、イソアスコルビン酸ナトリウム一水和物：０．０２２部、脱イオン水：２部を添加した。また、重合発熱によるピークトップ温度を確認後、フラスコの内温を７５℃に昇温し、重合体混合物（Ｐ）の水分散液を調製した。
【００８０】
＜工程（２）＞
次いで、工程（１）で調製した水分散液に、ラジカル重合性単量体（Ｂ）として２−エチルヘキシルアクリレート：２８．４部、メチルメタクリレート：１．１部、アクリル酸：０．５部と、アデカリアソープＳＲ−１０２５：３．２部（固形分０．８部）、脱イオン水：１５．５４部とを含むプレ乳化液と、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（商品名：ＡＰＳ、（株）ＡＤＥＫＡ製）：０．１部と、脱イオン水：１４部とを含む重合開始剤水溶液を１時間かけて並列滴下した。この滴下中はフラスコの内温を７５℃に保持し、滴下が終了してから７５℃で１．５時間保持した。その後、反応液を４０℃まで冷却し、アミン水溶液としてジメチルアミノエタノール：０．６２部と脱イオン水：６．５部とを添加した。最後に固形分が３５．０％になるように、脱イオン水を加え、重合体混合物（Ｑ）の水分散液である水性被覆材を調製した。
【００８１】
表１にウレタン重合体（Ｉ）、ラジカル重合性単量体（Ａ）及びラジカル重合性単量体（Ｂ）の使用量（質量部）、フォックスの計算式で求められた単量体（ａ２）からなる重合体のガラス転移温度及び単量体（ｂ２）からなる重合体のガラス転移温度、得られた水性被覆材の評価結果を示した。なお、ガラス転移温度を算出するために使用した各単量体の単独重合体のガラス転移温度は、ポリマーハンドブック第４版（ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  Ｆｏｕｒｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，  Ｉｎｃ．（１９９９）に記載されている値を使用した。
【００８２】
［実施例２〜９、比較例１及び２］
表１に示す通りに単量体（ａ１）、単量体（ａ２）、ラジカル重合性単量体（Ｂ）を変更した以外は、実施例１と同様の操作にて水性被覆材を調製し、評価した。結果を表１に示した。
【００８３】
【表１】
2018009080.tif 000002
表１中の略号は、以下の化合物を示す。
・ＤＬＥ：  ポリエーテル系ウレタン重合体（商品名：インプラニールＤＬＥ、住化コベストロウレタン（株）製、固形分５０％）
・ＡＭＡ：アリルメタクリレート
・ＥＤＭＡ：エチレンジメタクリレート
・ｎＢＡ：ノルマルブチルアクリレート（Ｔｇ：−４９℃）
・２ＥＨＡ：２―エチルヘキシルアクリレート（Ｔｇ：−５０℃）
・ＭＭＡ：メチルメタクリレート（Ｔｇ：１０５℃）
・ＡＡ：アクリル酸（Ｔｇ：１０６℃）
【００８４】
表１の評価結果より、実施例１〜９の水性被覆材の塗膜は、柔軟性、硬度及び復元力に優れていた。
一方、フォックスの計算式で求められる重合体のガラス転移温度が１５℃を超える単量体（ｂ２）を用いた比較例１の水性被覆材の塗膜は、復元力が不足していた。また、ラジカル重合性基を２つ以上有する単量体（ａ１）を含まない比較例２の水性被覆材の塗膜は、硬度及び復元力が不足していた。