(57)【要約】      （修正有）【課題】膨張倍率と燃焼後の残渣硬さがともに優れた耐火成形材を提供する。【解決手段】熱膨張性黒鉛と熱可塑性オレフィン系樹脂とを含む熱膨張性樹脂組成物であって、原料として使用する熱膨張性黒鉛の平均粒子径が１１０μｍ以上であり、成形した熱膨張性樹脂組成物中に含まれる粒子径が１００μｍ以上の熱膨張性黒鉛の粒子数が、１ｍｍ２当たり５個以上である、熱膨張性樹脂組成物。膨張倍率は２０倍以上、残渣硬さは０．１５ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱膨張性黒鉛と熱可塑性オレフィン系樹脂とを含む熱膨張性樹脂組成物であって、
原料として使用する熱膨張性黒鉛の平均粒子径が１１０μｍ以上であり、
成形した熱膨張性樹脂組成物中に含まれる粒子径が１００μｍ以上の熱膨張性黒鉛の粒子数が、１ｍｍ２当たり５個以上である、
熱膨張性樹脂組成物。
【請求項２】
膨張倍率が２０倍以上である、請求項１に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【請求項３】
残渣硬さが０．１５ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、請求項１又は２に記載の熱膨張性樹脂組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性オレフィン系樹脂が、EPDM系樹脂及び／又はオレフィン系エラストマーであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４いずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物を備えた耐火成形材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱膨張性樹脂組成物及び耐火成形材に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、加熱により膨張し延焼を防止するために、熱膨張性黒鉛と樹脂を含む熱膨張性樹脂組成物を成形した耐火成形材が提案されている（特許文献１〜３）。熱膨張性黒鉛は、火災等の熱にさらされた場合に膨張して不燃性の膨張残渣を形成する。この膨張残渣を利用して火災の延焼、煙の拡散を防止することができることから、熱膨張性黒鉛を含む耐火成形材は広く建材の用途に使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2013-136939号公報
【特許文献２】特開2014-159541号公報
【特許文献３】WO2016/031905
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
熱膨張性樹脂組成物及び耐火成形材は膨張倍率(耐火性)と燃焼後の残渣硬さが大きいものが求められるが、これらを高いレベルで両立させることは困難であった。
【０００５】
本発明は、膨張倍率と燃焼後の残渣硬さがともに優れた熱膨張性樹脂組成物及び耐火成形材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の熱膨張性樹脂組成物及び耐火成形材を提供するものである。
項１．熱膨張性黒鉛と熱可塑性オレフィン系樹脂とを含む熱膨張性樹脂組成物であって、原料として使用する熱膨張性黒鉛の平均粒子径が１１０μｍ以上であり、成形した熱膨張性樹脂組成物中に含まれる粒子径が１００μｍ以上の熱膨張性黒鉛の粒子数が、１ｍｍ２当たり５個以上である、熱膨張性樹脂組成物。
項２．膨張倍率が２０倍以上である、項１に記載の熱膨張性樹脂組成物。
項３．残渣硬さが０．１５ｋｇｆ／ｃｍ２以上である、項１又は２に記載の熱膨張性樹脂組成物。
項４．前記熱可塑性オレフィン系樹脂が、EPDM系樹脂及び／又はオレフィン系エラストマーであることを特徴とする項１〜３のいずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物。
項５．項１〜４いずれかに記載の熱膨張性樹脂組成物を備えた耐火成形材。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高い膨張倍率と残渣硬さを両立させた熱膨張性樹脂組成物及びそれを備えた耐火成形材を提供することができる。
【０００８】
本発明の熱膨張性樹脂組成物及びそれを備えた耐火成形材が火災等の熱にさらされた場合には熱膨張性黒鉛が膨張して膨張残渣を形成する。本発明の熱膨張性樹脂組成物及びそれを備えた耐火成形材は膨張倍率と残渣硬さが大きいので、耐火成形材が設置されたサッシの隙間を閉塞させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】混練量に影響する因子。
【図２】本発明の実施例及び比較例の耐火成形材の顕微鏡写真。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の耐火成形材は、熱膨張性黒鉛と熱可塑性オレフィン系樹脂を含む熱膨張性樹脂組成物層から構成されてもよく、さらに他の樹脂組成物層を備えていてもよい。他の樹脂組成物層としては気密性、水密性、柔軟性等に優れたものがよく、例えば塩化ビニル樹脂やEPDM樹脂を用いた熱可塑性樹脂組成物層、発泡性樹脂組成物層などが挙げられる。
【００１１】
本発明の耐火成形材が熱膨張性樹脂組成物層とともに他の樹脂組成物層を含む場合、耐火成形材は、２層以上、例えば２〜５層、或いは２〜４層、２〜３層を積層した多層耐火成形材であってもよい。本発明の耐火成形材は、押出（単層）／共押出（多層）により製造することができる。
【００１２】
本発明の耐火成形体において、２以上の層は、全体的に密着していてもよく、一部のみが密着していてもよい。
【００１３】
本発明の熱膨張性樹脂組成物は、EPDM系樹脂、熱膨張性黒鉛を必須成分として含み、さらに油、加硫剤、無機充填剤、可塑剤、熱可塑性改質剤、滑材、補強材などの少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００１４】
これらの成分と必要に応じてさらに他の添加剤を公知の混練装置を用いて溶融混練することにより得ることができる。他の添加剤としては、加硫促進剤、加硫助剤、熱安定剤、滑剤、加工助剤、熱分解性発泡剤、酸化防止剤、帯電防止剤、顔料などが挙げられる。他の樹脂組成物も同様に公知の混練装置を用いて溶融混練することにより得ることができる。
【００１５】
混練装置としては、例えば、ニーダーミキサー、プラストミル、二本ロール、バンバリーミキサーなどが挙げられる。
【００１６】
本発明では、原料として使用する熱膨張性黒鉛の平均粒子径を１１０μｍ以上にし、さらに成形した熱膨張性樹脂組成物に含まれる粒子径が１００μｍ以上の熱膨張性黒鉛の粒子数を、１ｍｍ２当たり５個以上になるように熱膨張性樹脂組成物を混練することで、高い膨張倍率と残渣硬さを両立させる。
熱膨張性樹脂組成物における熱膨張性黒鉛(原料)の平均粒子径は、好ましくは１１０〜４００μｍ、より好ましくは１４０〜３００μｍ、さらに好ましくは１５０〜２５０μｍである。
また、本発明の成形した熱膨張性樹脂組成物に含まれる粒子径が１００μｍ以上の熱膨張性黒鉛の粒子数は、１ｍｍ２当たり、好ましくは５．５個以上、より好ましくは６個以上、さらに好ましくは６．５個以上である。熱膨張性黒鉛の平均粒子径と粒子径１００μｍ以上の熱膨張性黒鉛の粒子数は、成形した熱膨張性樹脂組成物の表面における熱膨張性黒鉛粒子を顕微鏡で観察することにより求めることができる。
【００１７】
本発明の熱膨張性樹脂組成物の膨張倍率は、２０倍以上、好ましくは２２倍以上、より好ましくは２３倍以上である。本発明の熱膨張性樹脂組成物の残渣硬さは好ましくは０．１５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、より好ましくは０．２ｋｇｆ／ｃｍ２以上、さらに好ましくは０．２５ｋｇｆ／ｃｍ２以上、特に好ましくは０．２８ｋｇｆ／ｃｍ２以上である。
【００１８】
熱膨張性樹脂組成物中に含まれる熱膨張性黒鉛の（平均）粒子径を低下させる要因としては、混練時間(滞留時間)の延長、混練装置の充填率（％）の減少、スクリュー回転数の増加、スクリュー回転速度の増加、チップクリアランスの減少、樹脂組成物の粘度の増加などが挙げられる（図１）。熱膨張性樹脂組成物の混練時間を短縮すると、熱膨張性黒鉛の平均粒子径は大きくなり膨張倍率は増大するが、熱膨張性黒鉛の分散が不十分になるため、熱膨張性黒鉛の膨張にばらつきが生じ、残渣硬さは低下する。このように、膨張倍率と残渣硬さは両立させることが難しい。
【００１９】
本発明では、熱膨張性黒鉛以外の成分を十分に混練し、その後に熱膨張性黒鉛を加えてさらに混練することで、混練時間を短縮し、熱膨張性黒鉛の平均粒子径の低下を抑えつつ、熱膨張性黒鉛粒子を十分に分散させることができる。また、本発明では、熱膨張性樹脂組成物の膨張倍率と残渣硬さを同時に増大させることが求められるため、熱膨張性黒鉛の最小限の分散を行いつつ熱膨張性黒鉛粒子の大きさを維持するように過混練を防止し、混練量（平均歪量）を小さくする。
【００２０】
熱膨張性黒鉛の（平均）粒子径低下を抑制するため、図１の分配を促進し、分散を抑制する。本発明では、混練装置において、充填率を下げることで、平均歪量を低下させることができる。また、滞留時間を短縮することも平均歪量を低下させるのに有効である（図１）。
【００２１】
本発明では、熱可塑性オレフィン系樹脂を使用することができる。熱可塑性オレフィン系樹脂としては、EPDM系樹脂やオレフィン系エラストマー（TPO）を例示することができる。
【００２２】
本発明で使用するEPDM系樹脂は、エチレン、プロピレンおよび架橋用ジエンモノマーとの三元共重合体である。EPDM系樹脂に用いられる架橋用ジエンモノマーとしては特に限定されず、例えば、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−５−ノルボルネン、ジシクロペンタジエン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、ノルボルナジエン等の環状ジエン類、１，４−ヘキサジエン、４−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，４−ヘキサジエン、５−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、６−メチル−１，７−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン類等が挙げられる。
【００２３】
EPDM系樹脂は、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４１ ２５℃）が４〜３０程度であることが好ましい。  ムーニー粘度が４以上であると、柔軟性に優れる。またムーニー粘度が３０以下の場合は硬くなりすぎるのを防止することができる。  なお、上記ムーニー粘度は、EPDM系樹脂のムーニー粘度計による粘度の尺度のことをいう。
【００２４】
EPDM系樹脂は、架橋用ジエンモノマー(ジエン成分)の含有量が4〜10質量％程度であることが好ましい。
【００２５】
油としては、パラフィン系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイル等のプロセスオイル、ジブチルフタレ−ト、ジオクチルフタレ−ト、ジ−（２−エチルヘキシル）テトラヒドロフタレ−ト、ジ−ｎ−ブチルアジペ−ト、ワセリン、流動パラフィン、ひまし油、綿実油などが挙げられ、これらを1種単独又は2種以上を併用することができる。好ましい油は、プロセスオイル、流動パラフィンである。
【００２６】
油を配合するときの含有量は、熱膨張性樹脂組成物のEPDM系樹脂に対し、25〜40質量％程度が好ましい。
【００２７】
熱膨張性黒鉛は、従来公知の物質であり、天然鱗状グラファイト、熱分解グラファイト、キッシュグラファイト等の粉末を、濃硫酸、硝酸、セレン酸等の無機酸と、濃硝酸、過塩素酸、過塩素酸塩、過マンガン酸塩、重クロム酸塩、過酸化水素等の強酸化剤とにより処理してグラファイト層間化合物を生成させたものである。生成された熱膨張性黒鉛は炭素の層状構造を維持したままの結晶化合物である。熱膨張性黒鉛を樹脂に配合する前の平均粒子径は、１５０〜５００μｍ程度である。
【００２８】
本発明に使用される熱膨張性黒鉛は、酸処理して得られた熱膨張性黒鉛がアンモニア、脂肪族低級アミン、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物等で中和されていてもよい。
【００２９】
脂肪族低級アミンとしては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、トリメチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン等が挙げられる。
【００３０】
アルカリ金属化合物及びアルカリ土類金属化合物としては、例えば、リチウム、カリウム、ナトリウム、カルシウム、バリウム、マグネシウム等の水酸化物、酸化物、炭酸塩、硫酸塩、有機酸塩等が挙げられる。
【００３１】
熱膨張性黒鉛の具体例としては、例えば、日本化成社製「ＣＡ−６０Ｓ」、「ＣＡ−６０Ｎ」等が挙げられる。
【００３２】
熱膨張性黒鉛の添加量は、少なくなると耐火性能及び発泡性が低下する傾向がある。また多くなると押出成形しにくくなり、得られた成形体の表面性が悪くなり、機械的物性が低下する傾向がある。このため熱可塑性オレフィン系樹脂１００質量部に対する熱膨張性黒鉛の添加量は、３〜３００質量部程度、好ましくは１０〜２００質量部程度である。
【００３３】
加硫剤を添加する場合、加硫剤としては、例えば、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレン等が挙げられ、硫黄およびテトラメチルチウラムジスルフィドが好ましい。
【００３４】
加硫剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００３５】
加硫剤の添加量は、少なくなると熱時の安定性が低下する傾向がある。また多くなると成形しにくくなる傾向がある。このためEPDM系樹脂１００質量部に対する加硫剤の添加量は、０．１〜１０質量部程度、好ましくは０．５〜５質量部程度である。
【００３６】
加硫剤を用いる場合には、加硫促進剤を併用することができる。
【００３７】
加硫促進剤としては、チアゾール含有加硫促進剤、グアニジン含有加硫促進剤、アルデヒドアミン含有加硫促進剤、イミダゾリン含有加硫促進剤、チオウレア含有加硫促進剤、チウラム含有加硫促進剤、ジチオ酸塩含有加硫促進剤、チオウレア含有加硫促進剤、ザンテート含有加硫促進剤等が挙げられる。
【００３８】
チアゾール含有加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド等が挙げられる。
【００３９】
グアニジン含有加硫促進剤としては、例えば、ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジン等が挙げられる。
【００４０】
アルデヒドアミン含有加硫促進剤としては、例えば、アセトアルデヒド・アニリン縮合物等が挙げられる。
【００４１】
イミダゾリン含有加硫促進剤としては、例えば、２−メルカプトイミダゾリン等が挙げられる。
【００４２】
チオウレア含有加硫促進剤としては、例えば、ジエチルチオウレア、ジブチルチオウレア等が挙げられる。
【００４３】
チウラム含有加硫促進剤としては、例えば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等が挙げられる。
【００４４】
ジチオ酸塩含有加硫促進剤としては、例えば、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４５】
チオウレア含有加硫促進剤としては、例えば、エチレンチオ尿素、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素等が挙げられる。
【００４６】
ザンテート含有加硫促進剤としては、例えば、ジブチルキサトゲン酸亜鉛等が挙げられる。
【００４７】
加硫促進剤は、一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００４８】
EPDM系樹脂１００質量部に対する加硫促進剤の添加量は、０．１〜２０質量部程度が好ましい。加硫促進剤を使用することにより、加硫を効率よく進行させることができる。
【００４９】
加硫促進剤の添加量は、０．１〜１０質量部程度が好ましい。
【００５０】
また加硫剤を使用する場合には、加硫助剤を併用することができる。
【００５１】
加硫助剤としては、例えば、ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系加硫助剤、エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル含有加硫助剤、ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル含有加硫助剤、マレイミド含有加硫助剤、ジビニルベンゼン、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、亜鉛華が挙げられる。
【００５２】
EPDM系樹脂１００質量部に対する加硫助剤の添加量は、１〜５０質量部程度が好ましい。加硫助剤を使用することにより、加硫を効率よく進行させることができる。加硫反応は、１５０〜２５０℃程度、好ましくは２００〜２３０℃の温度で行うことができる。
【００５３】
架橋促進剤としては、例えば、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルチウラムジスルフィド、ジエチルジチオカルバミン酸ベンジル等が挙げられる。
【００５４】
本発明の好ましい実施形態において、本発明の耐火成形材は、熱膨張性樹脂組成物層と発泡性樹脂組成物層を含む。
【００５５】
この好ましい実施形態において、熱膨張性樹脂組成物の加硫反応温度は、発泡温度よりも低いことが好ましく、熱膨張性樹脂組成物層の加硫反応が先に起こり、その後に発泡性樹脂組成物層の発泡反応が起きることが好ましい。したがって、発泡反応の開始温度は加硫反応が生じる温度より5℃以上、好ましくは10℃以上高くなるように熱膨張性樹脂組成物の加硫剤、発泡性樹脂組成物の発泡剤を選択する。
【００５６】
無機充填材は、特に限定されないが、例えば、シリカ、珪藻土、アルミナ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化鉄、酸化錫、酸化アンチモン、フェライト類、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、炭酸バリウム、ドーンナイト、ハイドロタルサイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、石膏繊維、ケイ酸カルシウム、タルク、クレー、マイ力、モンモリロナイト、ベントナイト、活性白土、セビオライト、イモゴライト、セリサイト、ガラス繊維、ガラスビーズ、シリカ系バルン、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、カーボンブラック、グラファイト、炭素繊維、炭素バルン、木炭粉末、各種金属粉、チタン酸カリウム、硫酸マグネシウム、チタン酸ジルコニア鉛、アルミニウムボレート、硫化モリブデン、炭化ケイ素、ステンレス繊維、ホウ酸亜鉛、各種磁性粉、スラグ繊維、フライアッシュ、脱水汚泥等が挙げられ、炭酸カルシウムおよび加熱時に脱水し、吸熱効果のある水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の含水無機物が好ましい。また、酸化アンチモンは難燃性向上の効果があるので好ましい。
【００５７】
無機充填材は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００５８】
無機充填材の添加量は、少なくなると耐火性能が低下する傾向があり、多くなると押出成形しにくくなり、得られた成形体の表面性が悪くなり、機械的物性が低下する傾向がある。熱可塑性オレフィン系樹脂１００質量部に対して、３〜２００質量部、好ましくは１０〜１５０質量部である。
【００５９】
可塑剤は、特に限定されないが、例えば、ジ‐２‐エチルヘキシルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ）、ジヘプチルフタレート（ＤＨＰ）、ジイソデシルフタレート（ＤＩＤＰ）等のフタル酸エステル可塑剤、ジ‐２‐エチルヘキシルアジペート（ＤＯＡ）、ジイソブチルアジペート（ＤＩＢＡ）、ジブチルアジペート（ＤＢＡ）等の脂肪酸エステル可塑剤、エポキシ化大豆油等のエポキシ化エステル可塑剤、アジピン酸エステル、アジピン酸ポリエステル等のポリエステル可塑剤、トリ‐２−エチルヘキシルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、トリイソノニルトリメリテート（ＴＩＮＴＭ）等のトリメリット酸エステル可塑剤、トリメチルホスフェート（ＴＭＰ）、トリエチルホスフェート（ＴＥＰ）等の燐酸エステル可塑剤が挙げられる。
【００６０】
可塑剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００６１】
可塑剤の添加量は、少なくなると押出成形性が低下する傾向があり、多くなると得られた成形体が柔らかくなり過ぎる傾向がある。このため熱可塑性オレフィン系樹脂１００質量部に対して、可塑剤の添加量は２０〜２００質量部である。
【００６２】
熱可塑性改質剤としては、PTFE（ポリテトラフルオロエチレン）系粘度調整剤などのフッ素樹脂系粘度調整剤が挙げられる。
【００６３】
補強材としては、ガラス繊維、炭素繊維などが挙げられる。
【００６４】
本発明の好ましい実施形態で使用する発泡性樹脂組成物は、熱可塑性樹脂と発泡剤を含むものであり、熱可塑性樹脂と発泡剤、並びに、必要に応じて含有される他の添加剤を公知の混練装置を用いて溶融混練することにより得ることができる。
【００６５】
熱可塑性樹脂としては押出成形ができるものであれば特に限定はないが、例えば、ポリ塩化ビニル樹脂（ＰＶＣ）、塩素化ポリ塩化ビニル樹脂（ＣＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、ポリブテン、クロロプレン（ＣＲ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−スチレン−アクリロニトリル共重合体（ＡＳＡ）、アクリロニトリル／エチレン−プロピレン−ジエン／スチレン共重合体（ＡＥＳ）等が挙げられる。
【００６６】
熱安定剤としては、例えば、三塩基性硫酸鉛、三塩基性亜硫酸鉛、二塩基性亜リン酸鉛、ステアリン酸鉛、二塩基性ステアリン酸鉛等の鉛熱安定剤、有機錫メルカプト、有機錫マレート、有機錫ラウレート、ジブチル錫マレート等の有機錫熱安定剤、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の金属石鹸熱安定剤等が挙げられる。
【００６７】
熱安定剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００６８】
滑剤としては、例えば、ポリエチレン、パラフィン、モンタン酸等のワックス類、各種エステルワックス類、ステアリン酸、リシノール酸等の有機酸類、ステアリルアルコール等の有機アルコール類、ジメチルビスアミド等のアミド系化合物等が挙げられる。
【００６９】
滑剤は一種もしくは二種以上を使用することができる。
【００７０】
加工助剤としては、例えば、塩素化ポリエチレン、メチルメタクリレート‐エチルアクリレート共重合体、高分子量のポリメチルメタクリレート等が挙げられる。
【００７１】
熱分解型発泡剤としては、例えば、アゾジカルボンアミド（ＡＤＣＡ）、ジニトロソペンタメチレンテトラミン（ＤＰＴ）、ｐ，ｐ−オキシビスベンゼンスルホニルヒドラジド（ＯＢＳＨ）、アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）等が挙げられる。
【００７２】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール化合物等が挙げられる。
【００７３】
帯電防止剤としては、例えば、アミノ化合物等が挙げられる。
【００７４】
顔料としては、例えば、アゾ系、フタロシアニン系、スレン系、染料レーキ系等の有機顔料、酸化物系、クロム酸モリブデン系、硫化物・セレン化物系、フェロシアニン化物系などの無機顔料等が挙げられる。
【００７５】
本発明の耐火成形材が多層である場合、各層に対応する樹脂組成物は、押出成形用に好ましく使用することができる。樹脂組成物を使用して、常法に従い、一軸押出機、二軸押出機等の押出機で１３０〜１７０℃で溶融させて共押出することにより多層の耐火成形材を得ることができる。
【００７６】
長尺の耐火成形材を用途に応じて適切な長さに切断することにより、本発明の耐火成形材が得られる。
【００７７】
本発明の耐火成形材は、窓用板材と組み合わせて使用することができる。窓用板材の外周に、建材用多層耐火成形材を設置することにより耐火性サッシが得られる。
【００７８】
また本発明の耐火成形材は、不燃枠材と組み合わせて使用することもできる。
【００７９】
不燃枠材の素材としては、例えば、アルミニウム合金、ステンレス等の金属、ガラス、セラミック等の無機物等を挙げることができる。
【００８０】
耐火成形材と不燃枠材とは、例えば接着剤、両面粘着テープ等により互いに接着することができる。
【００８１】
また耐火成形材と不燃枠材とは、例えば互いにスライドできるスライドレール部とスライドレール受部とをそれぞれ建材用多層耐火成形材と不燃枠材とに設置しておき、スライドレール部とスライドレール受部とを組み合わせること等により固定することができる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例により本発明を詳細に説明する。なお本発明はこれらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００８３】
［実施例１〜３、比較例１〜２］
（１）熱膨張性樹脂組成物の作製
下記の(i)〜(vi)の成分を含む熱膨張性樹脂組成物を、表１に示すスクリュー回転数、黒鉛混練時間、充填率、混練量で混練し、耐火成形材を作製した。実施例１〜２、比較例１〜２は混練装置としてニーダーを使用し、実施例３はプラストミルを使用した。
【００８４】
＊プラストミルの混練条件
・ラボプラストミル(4M150、東洋精機社製)を用いて、先ず、熱膨張性黒鉛以外の材料(EPDM、フィラー、添加剤)を150℃、30rpm条件で5分間混練し、次に熱膨張性黒鉛を投入して3分間混練した。一旦冷却した後、加硫促進剤、脱泡材を添加し、60℃・30rpmの条件で所定の時間混練した。
【００８５】
シートサンプルを作成する場合は、得られたゴム組成物を60℃・19MPaの条件で4分間プレスしてシート状に成形した。次に、80℃・加圧無しの条件で4分間加熱して歪みを緩和させ、最後に160℃・加圧無しの条件で4分間プレスにて加硫させた。
【００８６】
＊ニーダーの混練条件
75Lニーダ(DX75-150、モリヤマ社製)を用いて、先ず、所定の充填率で熱膨張性黒鉛以外の材料(EPDM、フィラー、添加剤)を30rpmで所定の時間混練し、次に熱膨張性黒鉛を投入して所定の時間混練した。一旦冷却した後、加硫促進剤・脱泡材を添加し、3分間混練した。
【００８７】
シートサンプルは、上記と同様にして作製した。
【００８８】
・熱膨張性樹脂組成物の各成分及び使用量
(i)EPDM系樹脂
商品名：住友化学社製エスプレンEPDM、６０１F（９５質量部）
商品名：JSR社製EPDM、EP５１（５０質量部）
(ii) 熱膨張性黒鉛
商品名：東ソー社製GREP-EG（１３７質量部）、
(iii)フィラー
商品名：旭カーボン社製＃５５G（３０質量部）
商品名：太平化学産業社製亜リン酸アルミニウム（１１７質量部）
(iv) 添加剤
商品名：出光興産社製ダイアナプロセスオイルＰＷ９０（１５質量部）
商品名：鶴見化学社製金華印微粉硫黄、２００ｍｅｓｈ（１.５質量部）
商品名：スクラクトール、ＷＢ２２２（４質量部）
商品名：日本油脂株式会社製、さくら（１.５質量部）
商品名：堺化学社製酸化亜鉛１種（７.５質量部）
(v) 加硫促進剤
商品名：三新化学社製サンセラーF（７．５質量部）、
(vi) 脱泡剤
商品名：井上石化社製 VESTA-PP（３質量部）、
【００８９】
［実施例４〜５、比較例３〜４］
下記の(i)〜(vi)の成分を含む熱膨張性樹脂組成物を、表１に示すスクリュー回転数、黒鉛混練時間、充填率、混練量で混練し、耐火成形材を作製した。実施例４、比較例３は混練装置としてプラストミルを使用し、実施例５、比較例４はニーダーを使用した。
【００９０】
＊プラストミルの混練条件
・ラボプラストミル(4M150、東洋精機社製)を用いて、先ず、熱膨張性黒鉛以外の材料(エラストマー樹脂、フィラー、添加剤)を180℃、60rpm条件で5分間混練し、次に熱膨張性黒鉛を投入して所定の時間混練した。
【００９１】
シートサンプルを作成する場合は、得られたゴム組成物を180℃・加圧無しの条件で3分間加熱し、次に180℃・19MPaの条件で3分間プレスしてシート状に成形した。                
【００９２】
＊ニーダーの混練条件
75Lニーダ(DX75-150、モリヤマ社製)を用いて、先ず、所定の充填率で熱膨張性黒鉛以外の材料(EPDM、フィラー、添加剤)を160℃の設定温度で充分に温調された高温槽に投入し、60rpmで５分間混練し、次に熱膨張性黒鉛を投入して所定の時間混練した。
【００９３】
シートサンプルは、上記と同様にして作製した。
【００９４】
・熱膨張性樹脂組成物の各成分及び使用量
(i) オレフィン系エラストマー樹脂
商品名：住友化学社製エスポレックスTPO４８５５（１００質量部）
(ii) 熱膨張性黒鉛
商品名：東ソー社製GREP-EG（４５質量部）、
(iii)フィラー
商品名：旭カーボン社製＃５５G（１５．５質量部）
商品名：太平化学産業社製亜リン酸アルミニウム（３３質量部）
(iv) 添加剤
商品名：三菱レイヨン社製メタブレンＡ-３０００（５質量部）
【００９５】
試験例１
実施例１〜５、比較例１〜４の耐火成形材について、下記(i)〜(iv)の条件で膨張倍率、残渣硬さ、熱膨張性黒鉛の平均粒子径、所定粒径以上の熱膨張性黒鉛の粒子数を測定した。
【００９６】
(i)膨張倍率
予め600℃に加熱した電気炉に200メッシュの金網に含浸したサンプルをSUS製の箱枠に投入し、30分間加熱を行った。取出したサンプルの残渣厚みをノギスにより測定し、以下の式により膨張倍率を算出した。
膨張倍率(倍) ＝燃焼後残渣の厚み  /  耐火ゴム組成物シートの初期厚み
【００９７】
(ii)残渣硬さ
引張試験機(テンシロンRTC、オリエンテック社製)を用いて、残渣を0.25cm2の圧子にて圧縮速度0.1cm/minで圧縮し、最初に現れる最大点荷重を残渣硬さとした。
【００９８】
(iii)熱膨張性黒鉛の平均粒子径
各種材料を所定の条件にて混練した組成物の表面を、マイクロスコープにて倍率100倍で撮影した。画像にて観察される熱膨張性黒鉛の長径と短径を測定し、平均を算出した。各10個について算出し、その平均を熱膨張性黒鉛の平均粒子径とした。
【００９９】
(iv)所定粒径以上の熱膨張性黒鉛の粒子数  
各種材料を所定の条件にて混練した組成物の表面を、マイクロスコープにて倍率100倍で撮影した。画像にて観察される熱膨張性黒鉛の長径と短径を測定し、その平均が100μm以上である熱膨張性黒鉛をカウントし、単位面積(mm2)当たりに存在する熱膨張性黒鉛の粒子数を算出した。
【０１００】
結果を表１に示し、実施例１〜２及び比較例１で得られた耐火成形材の顕微鏡写真を図２に示す。
【０１０１】
【表１】
2018100402.tif 000003
【図１】
2018100402.tif 000004
【図２】
2018100402.tif 000005