(57)【要約】      （修正有）【課題】小型で高感度のガスセンサアレイを提供する。【解決手段】ガスセンサアレイ１は、ヒータ１３と第１の感ガス材料の第１センサ素子１０とを有し第１流路４−１に配置される第１のガスセンサと、第２の感ガス材料の第２センサ素子２２を有し第１流路に接続される第２流路４−２に配置される第２のガスセンサ２０とを有し、ヒータは加熱により上昇気流を発生し、第２のガスセンサは、ヒータによる加熱で第１のガスセンサから離脱した被測定ガスの分子を検出する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヒータと第１の感ガス材料の第１センサ素子とを有し、第１流路に配置される第１のガスセンサと、
第２の感ガス材料の第２センサ素子を有し、前記第１流路に接続される第２流路に配置される第２のガスセンサと、
を有し、
前記ヒータは加熱により上昇気流を発生し、
前記第２のガスセンサは、前記ヒータによる加熱で前記第１のガスセンサから離脱した被測定ガスの分子を検出することを特徴とするガスセンサアレイ。
【請求項２】
前記第１のガスセンサは、前記第１流路で対向する一対のガスセンサ、または前記第１流路を取り囲む環状のガスセンサであることを特徴とする請求項１に記載のガスセンサアレイ。
【請求項３】
前記第１流路の前記第１のガスセンサの配置位置での径または間隙は、０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のガスセンサアレイ。
【請求項４】
前記第２のガスセンサは、前記第２流路で対向する一対のガスセンサ、または前記第２流路を囲む環状のガスセンサであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサアレイ。
【請求項５】
前記第２流路の前記第２のガスセンサの配置位置での径または間隙は、０ｍｍよりも大きく、５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサアレイ。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のガスセンサアレイと、
前記ガスセンサアレイを内部に配置する測定チャンバと、
前記ガスセンサアレイと電気的に接続され、前記ガスセンサアレイの出力に基づいて前記測定チャンバ内のガス濃度とガスの種類の少なくとも一方を決定するコントローラと、
を有するガス測定装置。
【請求項７】
前記コントローラは、前記ヒータのオン・オフを制御するヒータ制御回路と、
前記第１のガスセンサと前記第２のガスセンサの抵抗値を測定する測定回路と、
前記測定回路の出力に基づいて前記ガスセンサアレイの出力の時間変化を求める演算回路と、
を有することを特徴とする請求項６に記載のガス測定装置。
【請求項８】
ヒータと第１の感ガス材料を有する第１のガスセンサと、第２の感ガス材料を有する第２のガスセンサとを有するガスセンサアレイで、
前記第１のガスセンサの前記ヒータをオンにして上昇気流を発生し、
前記第２のガスセンサで、前記第１のガスセンサに吸着していた被測定ガスの分子を検出する
ことを特徴とするガス測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガスセンサアレイ、ガス測定装置、及びガス測定方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ガス成分の分析には、大きく分けて２種類の方法がある。一つはガスクロマトグラフィに代表される大掛かりな分析装置を使用して、特定のガス種を狙った測定を行う方法である。この方法で用いられる分析装置はガス濃縮装置を備えており、低濃度のガスを検出してその成分を詳しく分析することができる。しかし、専門家の操作を要する大型で高価な装置を使用し、結果が得られるまで数時間以上かかるため検査の負担が大きく、研究目的の使用が主体である。
【０００３】
もう一つは、多数のガスセンサを集積した機器で、ガスによるセンサの応答パターンの違いを解析する方法である。この方法は分析結果が出るまでの時間が早く、持ち運び可能で手軽に使用できる。しかし、センサの感度が低く、ガス濃縮装置を備えていない可搬装置では低濃度のガス成分を測ることが困難である。
【０００４】
ガスセンサとしては、酸化スズをベース材料とするものが多い。ヒーターでガス分子と酸素を熱し、感ガス材料への活性酸素の吸着量を半導体材料の抵抗変化で検出する。主体とする金属の種類や、ガス触媒作用を持つ添加貴金属の種類、ヒーターの加熱量などを調整することで、選択性（ガス種による応答の強さの差）を持たせることができる（たとえば、特許文献１参照）。しかし還元ガスと酸素のバランスを測っているのみであり、感度は高くない。従来の半導体ガスセンサで１ｐｐｍ以下の低濃度のガス成分を測定できるものは少ない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４５７５５５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
多孔質物質を冷却してガス分子を吸着させる、あるいは空気中の水分により結露させる等により測定対象のガスを濃縮して、ガスセンサの感度を上げることが考えられる。しかし吸着できるガスの種類は少なく、時間がかかるうえに濃縮機構が大型である。多孔質セラミックと冷却装置を組み合わせた冷却吸着式の濃縮装置を集積型のガスセンサ機器に適用すると、装置の大型化・高コスト化を招き、持ち運びが不便になる。
【０００７】
本発明は、小型で高感度のガスセンサアレイを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
一つの態様では、ガスセンサアレイは、
ヒータと第１の感ガス材料の第１センサ素子とを有し、第１流路に配置される第１のガスセンサと、
第２の感ガス材料の第２センサ素子を有し、前記第１流路に接続される第２流路に配置される第２のガスセンサと、
を有し、
前記ヒータは加熱により上昇気流を発生し、
前記第２のガスセンサは、前記ヒータによる加熱で前記第１のガスセンサから離脱した被測定ガスの分子を検出する。
【発明の効果】
【０００９】
上記構成により、小型で高感度のガスセンサアレイが実現する。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態のガスセンサアレイの垂直断面図である。
【図２】図１のガスセンサアレイの主要部での水平断面図である。
【図３】アレイ壁面の変形例を示す図である。
【図４】最適な流路径を選択するための予備実験で用いた配置構成を示す模式図である。
【図５】予備実験の結果を示す図である。
【図６】ガスセンサアレイの変形例を示す図である。
【図７】図６のガスセンサアレイにおけるセンサ素子の配置例を示す図である。
【図８】ガスセンサアレイの別の変形例を示す図である。
【図９】ガスセンサアレイのさらに別の変形例を示す図である。
【図１０】実施形態のガスセンサアレイの駆動例を示す図である。
【図１１】実施形態のガス測定方法のフローチャートである。
【図１２】実施形態のガス測定装置の概略図である。
【図１３】チャンバ内のガスセンサアレイの別の配置例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
実施形態では、簡易で小型、かつ精度良くガス検出を行うことのできるガスセンサアレイとこれを用いたガス測定技術を提供する。
【００１２】
以下で図面を参照して説明するように、実施形態のガスセンサアレイは、少なくとも２個のガスセンサを用いる。第１のガスセンサのヒータの投入により上昇気流を発生させ、第１のガスセンサに吸着したガス分子を離脱させて第２のガスセンサで第１のガスセンサに吸着していたガス分子を検知する。第１のガスセンサで被測定ガスの輸送機能と濃縮機能を実現し、第２のガスセンサで安定した濃度で効率良くガスの検出を行う。
【００１３】
実施形態のガスセンサアレイは、広くガスの測定及び分析に適用できるが、以下の例では、ヒトや動物などの体や排泄物から放出される生体ガス（呼気、体臭、尿、屁、便）の検出に適用する。たとえば、呼気分析によりからだの状態の指標を検査し、診断することができる。ヒトや動物の息には肺で血液中の化学物質が気化し放出されたごく低濃度のガスが含まれており、この中には、生体活動や病気と密接に関わっているものがある。ヒトの息に含まれるアンモニアガスは、肝臓の代謝や、胃がんの危険因子であるピロリ菌感染との相関があるといわれている。またアルデヒド類であるノナナールは肺がんマーカー物質の候補とされている物質である。呼気分析により、身体の拘束や採血のような苦痛なしに、手軽な手段で生活習慣の改善や病気の早期発見のためのスクリーニングに有効な特定物質の検出することができる。
【００１４】
図１は、実施形態のガスセンサアレイ１の概略図である。ガスセンサアレイ１は、第１のガスセンサ１０と、第２のガスセンサ２０を有する。第１のガスセンサ１０は、絶縁膜１１と、第１の感ガス材料で形成される第１センサ素子１２と、ヒータ１３を有する。第２のガスセンサ２０は、絶縁膜２１と、第２の感ガス材料で形成される第２センサ素子２２を有する。ガスセンサアレイ１の使用時に、第１のガスセンサ１０は、重力方向で第２のガスセンサ２０よりも下側に位置する。
【００１５】
第１のガスセンサ１０と第２のガスセンサ２０は、流路４を形成する管１５の内部に配置されている。管１５は、インレット２と、アウトレット３を有する。流路４のうち、インレット２に接続されて第１のガスセンサ１０が配置される領域を含む流路を「第１流路４−１」と呼ぶ。第１流路４−１とアウトレット４の間に形成され第２のガスセンサ２０が配置される領域を含む流路を「第２流路４−２」と呼ぶ。
【００１６】
第１のガスセンサ１０は、絶縁膜１１の一方の面に形成された第１センサ素子１２と、絶縁膜１１の他方の面に形成されたヒータ１３を有する。絶縁膜１１は、酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）や、その他の熱伝導率の良いセラミクスで形成されてもよい。ヒータ１３は、白金（Ｐｔ）、酸化ルテニウム（ＲｕＯ2）、酸化イリジウム（ＩｒＯ2）等の金属で形成される。図示は省略するが、ヒータ１３からＰｔ、金（Ａｕ）等の電極パターンが引き出されており、ヒータ１３のオン・オフが制御される。
【００１７】
第１センサ素子１２は、第１の感ガス材料で形成されている。第１の感ガス材料は、たとえば酸化スズ（ＳｎＯ2）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）などを主成分とする多孔質の金属酸化物、炭素（Ｃ）、アルミニウム（Ａｌ）、またはシリコン（Ｓｉ）を主成分とする多孔質体等である。絶縁膜１１と第１センサ素子１２は、あらかじめヒータ１３が形成された管１５の内壁に、スクリーン印刷、転写印刷、スプレイ（噴霧）法等により絶縁材料と感ガス材料をこの順で形成し、焼結して作製され得る。あるいは、別途作製した第１のガスセンサ１０を、管１５の内壁に貼り付けてもよい。
【００１８】
第１センサ素子１２が、ＳｎＯ2のようにｎ型半導体である場合、還元性のガスに曝露することで、ガス分子が多孔質の第１センサ素子１２に吸着して電子を与える。これによりキャリアが増えて抵抗が減少する。
【００１９】
第２のガスセンサ２０は、絶縁膜２１上に形成された第２センサ素子２２を有する。第２センサ素子２２は、第２の感ガス材料で形成される。第２の感ガス材料は、第１の感ガス材料と同じであっても異なっていてもよい。第２センサ素子２２は、たとえば銅（Ｃｕ）、銀（Ａｇ）等を主成分とする酸化物またはハロゲン化合物、臭化銅（ＣｕＢｒ）、酸化銅（ＣｕＯ）、固体電解質、ＳｎＯ2を主成分とする材料等で形成される。
【００２０】
第２センサ素子２２が、Ｃｕ、Ａｇなどを用いたｐ型半導体である場合、還元性ガスに晒されることで、吸着したガス分子が正孔を捉えてキャリアが減少し、抵抗が増大する。第２センサ素子２２がｎ型半導体である場合は、還元性ガスに曝露することで抵抗が減少する。
【００２１】
図１の例では、第２のガスセンサ２０はヒータレスであるが、第２センサ素子２２の材料によっては、第２のガスセンサ２０をヒータ付きのガスセンサとして形成してもよい。
【００２２】
第１のガスセンサ１０は第１流路４−１に位置し、第２のガスセンサ２０は第２流路４−２に位置する。第１流路４−１の最も狭い部分、たとえば、第１センサ素子１２の表面と管１５の対向する壁面との間の間隙Ｇ１は、後述するように一定サイズ以下に設定されている。同様に、第２流路４−２の最も狭い部分、たとえば、第２センサ素子２２の表面と管１５の対向する壁面との間の間隙Ｇ２は、一定サイズ以下に設定されている。第１流路４−１の間隙Ｇ１は、ヒータ１３で加熱された測定対象のガスと第１のガスセンサ１０からの離脱ガス分子を効率良く第２のガスセンサ２０へ輸送できる間隙である。第２流路４−２の間隙Ｇ２は、第１のガスセンサ１０から輸送されてきたガスを効果的に検出できる間隙である。間隙Ｇ１とＧ２の具体的な範囲については、図４及び５を参照して後述する。
【００２３】
図２は、ガスセンサアレイ１の上面側から見た水平断面図である。上から順に、図１のＩ−Ｉ断面、II-II断面、及びIII-III断面を示す。図２では、断面が矩形の管１５を用いている。第１のガスセンサ１０の絶縁膜１１は、管１５の内部空間でｙ方向の全体にわたって配置され、第１流路４−１のｘ方向の幅を制限している。これは、第１センサ素子１２と管１５の内壁との間に、間隙Ｇ１よりも大きい隙間をなるべく作らないようにするためである。この配置構成により、第１センサ素子１２から第２センサ素子２２へ輸送されるガス分子がヒータ１３側に回り込むのを防止できる。
【００２４】
同様に、第２のガスセンサ２０の絶縁膜２１は、管１５の内部空間でｙ方向の全体にわたって配置され、第２流路４−２のｘ方向の幅を制限している。これは、第２センサ素子２２と管１５の内壁との間に、間隙Ｇ２よりも大きい隙間をなるべく作らないようにするためである。この配置構成により、第１センサ素子１２から輸送されてきたガス分子を効率良く第２センサ素子２２に吸着させることができる。
【００２５】
図３は、変形例として管１５Ａの水平断面形状を示す。上から順に図１のＩ−Ｉ断面、II-II断面、及びIII-III断面である。管１５Ａは、内壁に突起１６を有する。絶縁膜１１及び絶縁膜２１は、突起１６の間に配置されている。突起１６及び絶縁膜１１及び２１ｂにより、管１５Ｂの内部に間隙Ｇ１、Ｇ２以上の空間が生じない構成にして、第１のガスセンサ１０によるガスの濃縮及び輸送と、第２のガスセンサ２０へのガス分子の吸着を効果的に行う。
【００２６】
図４及び図５は、第１流路４−１の間隙Ｇ１と第２流路４−２の間隙Ｇ２の良好な範囲を説明する図である。図４は、最適な流路径を選択する予備実験で用いた配置構成を示す模式図、図５は予備実験の結果を示す。
【００２７】
予備実験では、管１５の壁面と同じ材料（この例ではセラミクス）のステージ３１上に第１のガスセンサ１０を配置する。第１のガスセンサ１０の第１センサ素子１２として、ＳｎＯ2を主成分とするペーストを５ｍｍ×５ｍｍ、厚さ５０μｍに塗布し、６５０℃で焼結する。第１のガスセンサ１０を第１センサ素子１２を露出させた状態で石英パッケージに収容して管１５の内壁に貼り付ける構成を想定し、第１のガスセンサ１０をガラス基板２５に搭載してステージ３１に置く。
【００２８】
第１のガスセンサ１０の上方に、流路径φが９ｍｍの円筒管３２を配置する。予備実験では、図１の矩形の管１５の内部への縦配置に替えて、第１のガスセンサ１０を平置きとしている。円筒管３２の内部にフローメータ（流量計）を配置し、第１のガスセンサ１０の上面と、円筒管３２の下端の間の間隔ｄを１ｍｍ〜７．５ｍｍの間で変化させて、円筒管３２を通る流量を測定する。測定中、第１のガスセンサ１０のヒータ１３をオンにして４００℃に加熱する。
【００２９】
図５は、予備実験の結果を示す。第１のガスセンサ１０の平置き配置の場合、間隔ｄが３．５ｍｍで最大流量が得られている。ステージ３１、すなわち壁面からの熱放射による上昇気流は温度境界層をつくり、一定の間隙以上は温度を温めない。間隔ｄが大きくなると、温められる空気に対する暖められない空気の割合が増加し、効率的な加熱が妨げられて流量が減少する。間隔ｄを小さくすると効率的に空気を加熱することができるが、空気が間隙を流れる際の粘性抵抗、言い換えると圧損が増加し、流量が減少する。この予備実験の結果は、自然放熱の放熱器で空気の通り道が１〜５ｍｍに設定されていることと一致する。
【００３０】
図５の結果に基づくなら、間隔ｄの良好な範囲は２〜７ｍｍであるが、予備実験は平置き配置であることを考慮すると、図１の構成で第１のガスセンサ１０が配置されている第１流路４−１の間隙Ｇ１（流路の短辺）は、０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下とすることが望ましい（０．５ｍｍ≦Ｇ１≦５ｍｍ）。Ｇ１が５ｍｍを超えると、十分な加熱効率を得ることが困難になる。Ｇ１が０．５ｍｍより小さくなると粘性抵抗が大きくなり第２のガスセンサ２０へ向かう単位時間当たりの流量が少なくなる。
【００３１】
第１流路４−１での第１のガスセンサ１０の設置部の間隙Ｇ１の適切な範囲（０．５ｍｍ≦Ｇ１≦５ｍｍ）は、ヒータ１３の発する熱により効率良く上昇気流を発生させることのできる範囲である。
【００３２】
第２のガスセンサ２０が配置されている第２流路４−２の間隙Ｇ２（流路の短辺）は、０ｍｍより大きく、５ｍｍ以下であることが望ましい（０＜Ｇ２≦５ｍｍ）。Ｇ２が５ｍｍを超えると、第２のガスセンサ２０の感ガス材料、すなわち第２センサ素子２２にガス分子を効率良く付着させることが困難になる。間隙Ｇ２が０ｍｍだと、第２センサ素子２２の主面をガスに曝露させることができない。
【００３３】
第２流路４−２での第２のガスセンサ２０の設置部の間隙Ｇ２の適切な範囲（０ｍｍ＜Ｇ１≦５ｍｍ）は、第２のガスセンサ２０の感ガス材に効率良くガス分子を付着させることのできる範囲である。
【００３４】
図６は、図１の変形例としてガスセンサアレイ１Ａの縦断面（ｘｚ面）を示す。図６では、管１５の内壁に第１のガスセンサ１０が対向して配置されている。同様に、第２のガスセンサ２０も管１５の内壁で対向して配置されている。第２のガスセンサ２０をヒータ付きの構成としてもよい。
【００３５】
第１流路４−１の第１のガスセンサ１０の配置箇所の間隙Ｇ１は、０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下であるのが望ましい。Ｇ１をこの範囲に設定することで、ヒータ１３が発する熱で効率良く上昇気流を発生させることができる。
【００３６】
第２流路４−２の第２のガスセンサ２０の配置箇所の間隙Ｇ２は、０ｍｍを超え、５ｍｍ以下であるのが望ましい。Ｇ２をこの範囲に設定することで、第２センサ素子２２の感ガス材に効率良くガス分子を付着させることができる。
【００３７】
図７は、図６のＣ−Ｃラインでの水平断面を示す。水平断面の構成として、図７（Ａ）の対向配置と、図７（Ｂ）の環状配置のいずれを採用してもよい。
【００３８】
図７（Ａ）のガスセンサアレイ１Ａａでは、管１５の対向する内壁に一対の第１のガスセンサ１０−１、１０−２が配置されている。互いに対向する第１センサ素子１２−１と１２−２の感ガス材料は同一であってもよいし、異なる組成及び／または材料を用いてもい。
【００３９】
対向する第１のガスセンサ１０−１、１０−２の絶縁膜１１は管１５の内部でｙ方向の両端にわたって形成されている。一対の絶縁膜１１により、第１のガスセンサ１０−１、１０−２の配置位置で、ｘ方向に対称な流路が形成されている。この構成は、図１の構成と比較して、より効率的に上昇気流を発生させることができる。
【００４０】
図７（Ｂ）のガスセンサアレイ１Ａｂでは、管１５の内壁を一周する筒状の第１のガスセンサ１０が形成されている。この構成は、図７（Ａ）の構成よりもさらに効率的に上昇気流を発生させることができる。
【００４１】
図７（Ａ）と図７（Ｂ）のいずれの構成でも、間隙Ｇ１は０．５ｍｍ≦Ｇ１≦５ｍｍの範囲である。また、図７（Ａ）と図７（Ｂ）において、第２のガスセンサ２０を一対のガスセンサで形成してもよい。たとえば、図２のＩ−Ｉ断面に示す第２のガスセンサ２０を２つ用いて、それぞれを管１５の対向する内壁に配置してもよい。この場合、互いに対向する２つの第２センサ素子２２の感ガス材料の組成及び／または材料を異ならせてもよいし、同一にしてもよい。また、第２のガスセンサ２０を環状に配置してもよい。第２のガスセンサ２０を対向あるいは環状配置とする場合も、間隙Ｇ２は０ｍｍ＜Ｇ２≦５ｍｍであることが望ましい。
【００４２】
図８は、さらに別の変形例としてガスセンサアレイ１Ｂの縦断面（ｘｚ面）を示す。図８では、Ｌ字管１５Ｂを用い、インレット２に接続される第１流路４−１と、アウトレット３に接続される第２流路４−２がＬ字型に形成されている。
【００４３】
第１のガスセンサ１０はＬ字管１５Ｂの内壁の底面１５１に配置され、第２のガスセンサ２０はＬ字管１５Ｂの内壁の垂直面１５２に配置されている。インレット２から導入されるガスは、第１流路４−１で第１のガスセンサ１０のヒータ１３で加熱され、第２流路４−２へ輸送されて上昇する。第２のガスセンサ２０は、第１のガスセンサ１０から輸送されてきたガスの分子を検出する。
【００４４】
第１流路４−１の第１のガスセンサ１０の配置箇所の間隙Ｇ１は、０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下に設定され、ヒータ１３が発する熱で効率良く上昇気流を発生させる。第２流路４−２の第２のガスセンサ２０の配置箇所の間隙Ｇ２は、０ｍｍより大きく、５ｍｍ以下に設定され、第２センサ素子２２の感ガス材に効率良くガス分子を付着させる。図８の構成により、小型で感度の良いガスセンサアレイが実現する。
【００４５】
図９は、さらに別の変形例としてガスセンサアレイ１Ｃの縦断面（ｘｚ面）を示す。図９では、内壁に段差１７を設けた管１５Ｃを用いる。図９の構成でも第１のガスセンサ１０のヒータ１３で上昇気流を発生させて、第２のガスセンサ２０へ濃度を高くしたガスを効率良く輸送することができる。
【００４６】
図１０は、図１のガスセンサアレイ１の駆動例を示す。図１０の上段はヒータ１３のオン／オフのタイミングを示す。中段は第１のガスセンサ１０の応答を、下段は第２のガスセンサ２０の応答を示す。上段、中段、下段のグラフの横軸は時間（ｔ）である。上段のグラフの縦軸はヒータの電力、中段と下段のグラフの縦軸は抵抗値（Ω）である。この例で、ヒータは第１のガスセンサ１０にだけ設けられており、第１センサ素子１２の感ガス材料をｎ型半導体であるＳｎＯ2、第２センサ素子２２の感ガス材料をｐ型半導体の性質を有するＣｕＢｒやＣｕＯとする。
【００４７】
ヒータ１３が通電されていない状態では、流路４に存在するガスにより第１のガスセンサ１０と第２のガスセンサ２０の抵抗は、それぞれ一定の値になっている。時間ｔ１でヒータ１３がＯＮされると、第１のガスセンサ１０の温度上昇にともない活性酸素が生成され、第１のガスセンサ１０の感ガス材料のキャリアが減少する。その結果、破線で示すように抵抗が上昇する。別の表現をすると、大気中の酸素が感ガス材料の表面で電子を捕捉してＯ-の形で吸着し、感ガス材で空乏層が広がる。ガス濃度が一定であればこの状態で飽和する。その後、時間ｔ３でヒータ１３を切断すると、上述と逆の反応により、抵抗値は緩やかに下がって元の状態に戻る。
【００４８】
第２のガスセンサ２０では、ヒータ１３の投入から一定の時間遅れて上昇気流が発生する。ヒータ１３の投入前に第１のガスセンサ１０の感ガス材料または絶縁膜１１に付着していた還元性ガスの分子が、ヒータ１３の投入により第１のガスセンサ１０から第２のガスセンサ２０に輸送され、第２のガスセンサ２０に還元性ガスの分子が吸着する。したがって、破線で示すように時間ｔ２で抵抗が増加し、ヒータ１３の切断から一定時間だけ遅れて緩やかに抵抗値が元にもどる。
【００４９】
次に、管１５の内部に被測定ガスを導入する。非測定ガス中の還元性ガスは第１のガスセンサ１０の表面に吸着する。第１のガスセンサ１０の表面に酸素分子が吸着されている場合、ヒータ１３の投入により、被測定ガス中の還元ガスと酸素が反応し、酸素分子が離脱する。これにより補足されていたキャリア電子が移動可能になり、抵抗が低下する。また、ｎ型半導体である感ガス材料に還元性ガスが吸着することによって、第１のガスセンサ１０の抵抗は低下する。その結果、図１０の中段の実線で示すように、第１のガスセンサ１０の抵抗値が破線の状態から実線の状態に変化する。
【００５０】
第２のガスセンサ２０では、ヒータ１３のオンにより第１のガスセンサ１０の周辺で加熱された還元性ガスが上昇して第２センサ素子２２の表面に吸着し、抵抗が上昇する。たとえば、上昇気流にアンモニア分子含まれている場合、アンモニア分子からの電子の供与により、Ｐ型半導体の主キャリアである正孔がトラップされてキャリア密度が低下する。その結果、抵抗が上昇する。同時に、ヒータ１３の投入前に第１のガスセンサ１０の感ガス材料（第１センサ素子１２）または絶縁膜１１に付着していた還元性ガスの分子が、ヒータ１３の投入により第１のガスセンサ１０から第２のガスセンサ２０に輸送され、第２のガスセンサ２０で検知される還元性ガスの量が増え、抵抗が増加する。その結果、図１０の下段の実線で示すように、第２のガスセンサの抵抗値が破線の状態から実線の状態に変化する。
【００５１】
図１１は、実施形態のガス分析方法のフローチャートである。まず、通常の大気で測定を開始し（Ｓ１１）、第１のガスセンサ１０と第２のガスセンサ２０の抵抗初期値を測定する（Ｓ１２）。抵抗初期値として、ヒータ１３を投入しない状態で抵抗値が安定するまで測定を継続し、安定した状態での値をメモリに記録する。Ｓ１１〜Ｓ１２の処理を初期測定とする。変形例として、初期測定でヒータ１３を一定時間オンにして、大気中での第１のガスセンサ１０と第２のガスセンサ２０の抵抗プロファイル（時間変化）を測定し、記録しておいてもよい。
【００５２】
次に、ヒータ１３をオフにした状態で測定対象のガスを充填し（Ｓ１３）、第１のガスセンサ１０と第２のガスセンサ２０の抵抗値を測定する（Ｓ１４）。Ｓ１２と同様に、抵抗値が安定するまで測定し、安定状態での値をメモリに記録する。測定対象となるガスは、たとえばヒトや動物の体や排泄物から放出される生体ガスである。アルコール類、アルデヒト類、エステル類、カルボン酸類、アミン類などが測定可能であるが、この例では、あらかじめ測定対象のガスの種類が特定されているものとする。
【００５３】
ステップＳ１４での抵抗測定はヒータ１３の投入前の測定であり、第１のガスセンサ１０と第２のガスセンサ２０の安定期のパラメータ（たとえば飽和出力値）が得られる。被測定ガスの導入により、ヒータ１３の投入前でも第１のガスセンサ１０及び／または第２のガスセンサ２０にガス分子が吸着し得る。この段階でステップＳ１２の抵抗初期値から変化がある場合は、その変化を記録しておいてもよい。
【００５４】
次に、ヒータ１３をオンにして（Ｓ１５）、第１のガスセンサ１０と第２のガスセンサ２０の抵抗値を一定時間、測定する（Ｓ１６）。ヒータ１３のオンにより、被測定ガスが加熱され第２のガスセンサ２０へ輸送されると同時に、ヒータ１３のオン前に第１のガスセンサ１０に吸着していたガス分子を離脱させ、離脱したガス分子も第２のガスセンサ２０で検出させる。Ｓ１５の処理により、ガスの濃縮効果と効率的なガス輸送効果が得られる。ステップＳ１６の測定で、第１のガスセンサ１０と第２のガスセンサ２０のそれぞれについて、ヒータ投入時のセンサ出力の時間変化に関するパラメータが得られる。センサ出力の時間変化に関するパラメータは、図１０のような抵抗変化のプロファイルや抵抗の変化率、時定数などを含む。得られたデータをメモリに記録する。
【００５５】
次に、ヒータ１３を切断して（Ｓ１７）、第１のガスセンサ１０と第２のガスセンサ２０の抵抗を測定する（Ｓ１８）。ヒータ１３の切断により、第１のガスセンサ１０と第２のガスセンサ２０の感ガス材料の表面で吸着ガスの状態に変化が生じて抵抗値が変化し得る。この抵抗変化を記録することで、ヒータ切断時のセンサ出力の時間変化に関するパラメータ（変化率及び時定数）が得られる。Ｓ１３〜Ｓ１８を実測の工程とする。
【００５６】
次に、測定結果からガス濃度を決定し（Ｓ１９）、結果を出力する（Ｓ２０）。抵抗の変化は、感ガス材料のキャリア（電子または正孔）と反応するガスの分子数に比例する。したがって、抵抗の変化からガス濃度を算出し得る。Ｓ１９〜Ｓ２０を分析及び出力工程とする。ガス濃度算出の基礎として、第２のガスセンサ２０での抵抗変化を主として用いてもよいし、第１のガスセンサ１０の抵抗変化を重み付けに用いてもよい。また、算出したガス濃度と、抵抗値の時間変化を対応付けてメモリに記録し、機械学習により測定精度を向上してもよい。あるいは、機械学習により、測定対象のガスの種類が不明な場合にガス成分を予測してもよい。
【００５７】
図１２は、実施形態のガスセンサアレイ１を用いたガス測定装置５０の概略図である。ガス測定装置５０は、ガスセンサアレイ１を内部に有する測定チャンバ５１と、マイクロコントローラ５５を有する。マイクロコントローラ５５は、たとえば、測定チャンバ５１を収容するハウジング内に埋め込まれていてもよい。
【００５８】
測定チャンバ５１は、ガス導入部５２と、ガス排出部５３を有する。ガスセンサアレイ１は、ヒータ１３を有する第１のガスセンサ１０が、重力方向で第２のガスセンサ２０の下方に位置するように測定チャンバ５１内に配置されている。第１のガスセンサ１０の配置部での間隙Ｇ１と、第２のガスセンサ２０の配置部での間隙Ｇ２は、上述した適切な範囲に設定されており、管１５でのガス流量及び流速を最適にする。ガスセンサアレイ１はガス導入部５２の近傍または上方にインレット２が位置し、ガス排出部３の近傍にアウトレット３が位置するように、測定チャンバ５１の内部に固定されていてもよい。ガス導入部５２に呼気吹き込み口または呼気吹き込みチューブが接続されていてもよい。
【００５９】
測定チャンバ５１内で大気または被測定ガスは均一に存在している。ガスセンサアレイ１で測定チャンバ５１内の任意の空間領域での抵抗変化を測定することで、測定チャンバ５１に導入された被測定ガスの濃度を測定することができる。
【００６０】
マイクロコントローラ５５は、第１の抵抗測定回路５５１と、第２の抵抗測定回路５５２と、ヒータ制御回路５５３と、記憶回路５５４と、演算回路（マイクロプロセッサＭＰＵ）５５５と、入出力回路５５６を有する。
【００６１】
第１の抵抗測定回路５５１は、第１のガスセンサ１０の第１センサ素子１２から引き出されるリードに接続され、電圧印加による電流値から第１のガスセンサ１０の抵抗値を決定する。第２の抵抗測定回路５５２は、第２のガスセンサ２０の第２センサ素子２２から引き出されるリードに接続され、電圧印加による電流値から第２のガスセンサ１０の抵抗値を決定する。
【００６２】
ヒータ制御回路５５３は、第１のガスセンサ１０のヒータ１３に接続されており、演算回路５５５からの指令に基づいてヒータ１３のオン・オフのタイミングを制御する。第１のガスセンサ１０のヒータ１３の投入により上昇気流を発生させて被測定ガスを効率良く第２のガスセンサ２０へ送り込む。同時に、第１のガスセンサ１０に吸着した吸着分子も第２のガスセンサ２０で検出させることで、被測定ガスを濃縮したのと同様の効果が得られる。したがって、低濃度のガスでも効率的に検出可能となる。
【００６３】
ヒータ制御回路５５５は、演算回路５５５からの指令に基づいて、測定対象とするガスの種類に応じてヒータ１３の温度を制御してもよい。たとえば、ガス測定装置５０が呼気検査でによりアルコール濃度を検出する場合は、第１のガスセンサ１０と第２のガスセンサ２０でエタノールの検出感度が最大となる温度に制御する。
【００６４】
第１の抵抗測定回路５５１と第２の抵抗測定回路５５２の出力は演算回路５５５に接続され、測定結果が記憶回路５５４に記録される。記憶回路５５４は、データの記録及び演算のワークエリアに用いられるランダムアクセスメモリ（ＲＡＭ）と、演算アルゴリズムや制御プログラムを格納するリードオンリーメモリ（ＲＯＭ）を含む。演算回路５５５は記憶回路５５４に記録されたデータを用いてガス濃度を算出する。ガス濃度の算出に、ヒータ１３の投入時の第２のガスセンサ２０の出力（抵抗の時間変化に関するパラメータ）を主として用いてもよいし、ヒータ１３の投入前と切断後の抵抗値の時間変化を合わせて用いてもよい。また、第１のガスセンサ１０の抵抗変化も合わせて用いてもよい。算出結果は、入出力回路５５６から出力される。
【００６５】
測定値は、パーソナルコンピュータ（ＰＣ）のモニタ画面やスマートフォンの表示画面に出力されてもよい。この場合、入出力回路５５６とともに無線通信インタフェースが用いられてもよい。あるいは、測定チャンバ５１を収容するハウジングに表示部と操作部を含むユーザインタフェースを設けておき、入出力回路５５６をユーザインタフェースと接続または一体化してもよい。
【００６６】
生体ガスの多くは還元性ガスあるいは有機分子（炭化水素）であり、図１２のガス測定装置を用いることで、目的とするガスの濃度を簡易かつ精度良く測定することができる。
【００６７】
図１３は、測定チャンバ５１内のガスセンサアレイ１の配置例を示す。図１２のように測定チャンバ５１内にガスセンサアレイ１を垂直配置する構成に替えて、ガスセンサアレイ１を斜め配置にしてもよい。この場合も、第２のガスセンサ２０を第１のガスセンサ１０の下流側、すなわち重力方向で第１のガスセンサ１０よりも上側に配置する。
【００６８】
図１３の構成でも、第１のガスセンサ１０で加熱された被測定ガスを上昇気流で第２のガスセンサ２０に輸送すると同時に、第１のガスセンサ１０から離脱した被測定ガスのガス分子も第２のガスセンサ２０で検出させる。簡単な構成で被測定ガスのポンピング効果と濃縮効果が得られ、第２のガスセンサ２０で精度良く測定することができる。
【００６９】
実施形態では、第１のガスセンサ１０と第２のガスセンサ２０を組み合わせ、簡易な構成で送風ポンプと濃縮装置の機能を代替させる。また、複数の過渡応答を入力パラメータにすることで機械学習によるガス成分の測定・分析が可能になる。
【００７０】
実施形態の構成と手法は、採血などの苦痛を伴うことなく、呼気の測定で生活習慣による変動を継続的に調べることができる。また、実施形態のガス測定装置５０をスマートデバイスやウェアラブルデバイスに搭載して、体温計のような手軽さで生体ガスを分析する手段とすることができる。また、実施形態の技術を生活習慣の改善や病気の早期発見のためのスクリーニング手段として役立てることができる。
【００７１】
なお、上述した実施形態は例示にすぎず、多様な変形例が可能である。実施形態では断面が矩形の管１５、１５Ａ〜１５Ｃを用いたが、図１、６、７のいずれの構成も断面が円形または楕円形の管に適用可能である。いずれの場合も、第１のガスセンサ１０で被測定ガスを加熱し、かつ第１のガスセンサ１０に吸着したガス分子を離脱させて、第２のガスセンサ２０を効率良く被測定ガスに曝露することができる。
【００７２】
また、マイクロコントローラ５５の記憶回路５５４に、複数種類のガスの抵抗の時間変化に関するパラメータをあらかじめ記録しておき、被測定ガスの種類を特定する構成としてもよい。さらに、第１のガスセンサ１０の管ガス材料と第２のガスセンサ２０の管ガス材料の組み合わせを変えたガスセンサアレイ１を複数種類用意しておき、測定チャンバ５１内に交換可能に配置できる構成としてもよい。
【００７３】
以上の説明に対し、以下の付記を提示する。
（付記１）
ヒータと第１の感ガス材料の第１センサ素子とを有し、第１流路に配置される第１のガスセンサと、
第２の感ガス材料の第２センサ素子を有し、前記第１流路に接続される第２流路に配置される第２のガスセンサと、
を有し、
前記ヒータは加熱により上昇気流を生成し、
前記第２のガスセンサは、前記ヒータによる加熱で前記第１のガスセンサから離脱した被測定ガスの分子を検出することを特徴とするガスセンサアレイ。
（付記２）
前記第１のガスセンサは、前記第１流路で対向する一対のガスセンサ、または前記第１流路を取り囲む環状のガスセンサであることを特徴とする付記１に記載のガスセンサアレイ。
（付記３）
前記第１流路の前記第１のガスセンサの配置位置での径または間隙は、０．５ｍｍ以上、５ｍｍ以下であることを特徴とする付記１または２に記載のガスセンサアレイ。
（付記４）
前記第２のガスセンサは、前記第２流路で対向する一対のガスセンサ、または前記第２流路を囲む環状のガスセンサであることを特徴とする付記１〜３のいずれかに記載のガスセンサアレイ。
（付記５）
前記第２流路の前記第２のガスセンサの配置位置での径または間隙は、０ｍｍよりも大きく、５ｍｍ以下であることを特徴とする付記１〜４のいずれかに記載のガスセンサアレイ。
（付記６）
前記第１のガスセンサにおいて、前記一対のガスセンサの前記第１の感ガス材料は異なる組成及び／または材料であることを特徴とする付記２に記載のガスセンサアレイ。
(付記７)
前記第２のガスセンサにおいて、前記一対のガスセンサの前記第２の感ガス材料は異なる組成及び／または材料であることを特徴とする付記４に記載のガスセンサアレイ。
（付記８）
前記第１流路は断面が矩形の流路であり、
前記第１のガスセンサは、前記ヒータと前記第１センサ素子の間に配置される第１の絶縁膜を有し、
前記第１の絶縁膜は、前記矩形の断面で第１の方向にわたって形成されていることを特徴とする付記１〜７のいずれかに記載のガスセンサアレイ。
（付記９）
前記第２流路は断面が矩形の流路であり、
前記第２のガスセンサは、前記第２センサ素子を搭載する第２の絶縁膜を有し、
前記第２の絶縁膜は、前記矩形の断面で第１の方向にわたって形成されていることを特徴とする付記１〜７のいずれかに記載のガスセンサアレイ。
（付記１０）
前記第１流路と前記第２流路を形成する管、
を有し、
前記第１のガスセンサの配置位置で前記管の内壁に前記第１流路の幅を制限する突起が形成されていることを特徴とする付記１〜９のいずれかに記載のガスセンサアレイ。
（付記１１）
前記第１流路と前記第２流路を形成する管、
を有し、
前記第２のガスセンサの配置位置で前記管の内壁に前記第２流路の幅を制限する突起が形成されていることを特徴とする付記１〜９のいずれかに記載のガスセンサアレイ。
（付記１２）
前記第１流路と前記第２流路を形成する管、
をさらに有し、
前記第１のガスセンサと前記第２のガスセンサは、前記管の内壁に配置され、
前記第１のガスセンサは、前記第２のガスセンサよりも重力方向で下側に配置されていることを特徴とする付記１〜１１のいずれかに記載のガスセンサアレイ。
（付記１３）
前記管はＬ字管であり、前記第１のガスセンサは前記Ｌ字管の底面に配置され、前記第２のガスセンサは前記Ｌ字管の垂直部の内壁に配置されていることを特徴とする付記１２に記載のガスセンサアレイ。
（付記１４）
前記管の内壁で、前記第１流路と前記第２流路の境界近傍に段差が設けられていることを特徴とする付記１２に記載のガスセンサアレイ。
（付記１５）
付記１〜１４のいずれかに記載のガスセンサアレイと、
前記ガスセンサアレイを内部に配置する測定チャンバと、
前記ガスセンサアレイと電気的に接続され、前記ガスセンサアレイの出力に基づいて前記測定チャンバ内のガス濃度とガスの種類の少なくとも一方を推定するコントローラと、
を有するガス測定装置。
（付記１６）
前記コントローラは、前記ヒータのオン・オフを制御するヒータ制御回路と、
前記第１のガスセンサと前記第２のガスセンサの抵抗値を測定する測定回路と、
前記測定回路の出力に基づいて前記ガスセンサアレイの出力の時間変化を求める演算回路と、
を有することを特徴とする付記１５に記載のガス測定装置。
（付記１７）
前記ガスセンサアレイの出力の前記時間変化に関するパラメータを保存する記憶回路、
を有し、前記演算回路は、前記記憶回路に保存された前記パラメータに基づき、前記測定チャンバ内のガス濃度とガスの種類の少なくとも一方を推定することを特徴とする付記１６に記載のガス測定装置。
（付記１８）
ヒータと第１の感ガス材料を有する第１のガスセンサと、第２の感ガス材料を有する第２のガスセンサとを有するガスセンサアレイで、
前記第１のガスセンサの前記ヒータをオンにして上昇気流を発生し、
前記第２のガスセンサで、前記第１のガスセンサに吸着していた被測定ガスの分子を検出する、
ことを特徴とするガス測定方法。
【符号の説明】
【００７４】
１  ガスセンサアレイ
２  インレット（ガス流入口）
３  アウトレット（ガス流出口）
４  流路
４−１  第１流路
４−２  第２流路
１０  第１のガスセンサ
１１  絶縁膜
１２  第１センサ素子
１３  ヒータ
１５  管
２０  第２のガスセンサ
２１  絶縁膜
２２  第２センサ素子
５０  ガス測定装置
５１  測定チャンバ
５５  マイクロコントローラ
５５１、５５２  抵抗測定回路
５５３  ヒータ制御回路
５５４  記憶回路
５５５  演算回路（ＭＰＵ）
５５６  入出力回路
Ｇ１、Ｇ２  間隙
【図１】
2018009814.tif 000003
【図２】
2018009814.tif 000004
【図３】
2018009814.tif 000005
【図４】
2018009814.tif 000006
【図５】
2018009814.tif 000007
【図６】
2018009814.tif 000008
【図７】
2018009814.tif 000009
【図８】
2018009814.tif 000010
【図９】
2018009814.tif 000011
【図１０】
2018009814.tif 000012
【図１１】
2018009814.tif 000013
【図１２】
2018009814.tif 000014
【図１３】
2018009814.tif 000015