(57)【要約】【課題】画像形成中に他の部材に付着し難いトナーを比較的簡便な構成で実現できる。【解決手段】トナーは、トナー粒子を複数含む。トナー粒子は、各々、ワックスを含有する。トナー粒子の表層部に存在するワックスに由来する水溶性成分の質量を質量Ｗ1と表し、トナー粒子の全体に存在するワックスに由来する水溶性成分の質量を質量Ｗ2と表した場合、質量Ｗ1と質量Ｗ2とが下記式（Ｍ−１）を満たす。      ０．０００＜Ｗ1／Ｗ2＜０．０１７  …（Ｍ−１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー粒子を複数含むトナーであって、
前記トナー粒子は、各々、ワックスを含有し、
質量Ｗ1と質量Ｗ2とが下記式（Ｍ−１）を満たし、
前記質量Ｗ1は、前記トナー粒子の表層部に存在するワックスに由来する水溶性成分の質量であり、下記第１測定方法により測定され、
前記質量Ｗ2は、前記トナー粒子の全体に存在するワックスに由来する水溶性成分の質量であり、下記第２測定方法により測定され、
前記ワックスは、下記第１測定方法において水に溶解し、下記第２測定方法においてテトラヒドロフランと水との両方に溶解する、トナー。
０．０００＜Ｗ1／Ｗ2＜０．０１７  …（Ｍ−１）
［前記第１測定方法では、濃度が１質量％である酢酸水溶液１０ｍＬに前記トナー５ｇを加えて、第１トナー分散液を得る。前記第１トナー分散液を温度２５℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で３時間にわたり攪拌した後、固液分離を行う。固液分離により得られた液相についてガスクロマトグラフィー質量分析法による特定化合物の定量を行う。得られた前記特定化合物の質量を前記質量Ｗ1とみなす。前記特定化合物は、前記ワックスが加水分解されて得られる化合物である。］
［前記第２測定方法では、テトラヒドロフラン１０ｍＬに前記トナー５ｇを加えて、第２トナー分散液を得る。前記第２トナー分散液を温度２５℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で３０分間にわたり攪拌した後、固液分離を行う。固液分離により得られた液相１ｍＬに対し、濃度が１質量％である酢酸水溶液１０ｍＬを滴下する。得られた液を温度２５℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で３時間にわたり攪拌した後、固液分離を行う。固液分離により得られた液相についてガスクロマトグラフィー質量分析法による前記特定化合物の定量を行う。得られた前記特定化合物の質量を前記質量Ｗ2とみなす。］
【請求項２】
前記ワックスは、下記式（Ｆ−１）で表されるシラン化合物を含み、
前記特定化合物は、前記シラン化合物が加水分解されて得られるアルコールである、請求項１に記載のトナー。
【化１】
2018197810.tif 000010
上記式（Ｆ−１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、置換基を有してもよい炭素数が１以上３以下のアルキル基を表す。Ｘ4は、有機基を表す。
【請求項３】
前記式（Ｆ−１）において、Ｘ4は、アミド結合を有する有機基を表し、
前記シラン化合物は、下記式（Ｆ−２）で表される化合物とカルボン酸との反応生成物である、請求項２に記載のトナー。
【化２】
2018197810.tif 000011
上記式（Ｆ−２）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、置換基を有してもよい炭素数が１以上３以下のアルキル基を表す。Ｒ5は、置換基を有してもよい炭素数が１以上３以下のアルキレン基を表す。
【請求項４】
結着樹脂とワックスとを溶融混練して、溶融混練物を得る工程と、
前記溶融混練物を粉砕して、粉砕物を得る工程と、
前記粉砕物を水性媒体中で攪拌する工程と、
を含み、
前記ワックスは、下記式（Ｆ−１）で表されるシラン化合物を含み、
前記水性媒体は、水を含む、トナーの製造方法。
【化３】
2018197810.tif 000012
上記式（Ｆ−１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、置換基を有してもよい炭素数が１以上３以下のアルキル基を表す。Ｘ4は、有機基を表す。
【請求項５】
前記式（Ｆ−１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの少なくとも１つが、置換基を有してもよいエチル基、又は置換基を有してもよいプロピル基を表し、
前記水性媒体は、前記水に溶解された酸性物質又は塩基性物質をさらに含む、請求項４に記載のトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トナー及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子写真装置を用いて画像を形成する場合、ワックスを含有するトナーを用いて画像を形成することで、定着装置に対するトナーの離型性を確保することがある。例えば特許文献１には次に示すことが記載されている。ワックスの材料及び粒子径を調整することで、長期にわたって複写する場合であっても十分に安定した高画質の画像を形成できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２８２２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的に、ワックスは、常温では軟らかな固形物である。そのため、トナーの表面領域のうちワックスが露出する部位では、トナーが他の部材に付着し易い。よって、ワックスを含有するトナーを用いて画像を形成すると、トナーによる汚染が発生することがある。トナーによる汚染が発生すると、トナーの帯電量が低下することがあるため、形成された画像において、かぶりが発生することがある。
【０００５】
ワックスがトナーの内部のみに存在していれば、トナーによる汚染を防止できる。例えば、ワックスを含有しない膜でトナーを被覆すれば、ワックスがトナーの表面において露出することを防止できるため、トナーによる汚染を防止し易い。しかし、ワックスをトナーの内部のみに存在させるためには、ワックスを含有しない膜でトナーを被覆するなどの処理が必要となる。そのため、トナーの構成が複雑となることがある。また、トナーの製造方法が煩雑となることがある。
【０００６】
本発明は、このような実情に鑑みてなされたものであり、その目的は、画像形成中に他の部材に付着し難いトナーを比較的簡便な構成で実現することである。また、本発明の他の目的は、画像形成中に他の部材に付着し難いトナーを比較的簡便な方法で製造することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係るトナーは、トナー粒子を複数含む。前記トナー粒子は、各々、ワックスを含有する。本発明に係るトナーでは、質量Ｗ1と質量Ｗ2とが下記式（Ｍ−１）を満たす。前記質量Ｗ1は、前記トナー粒子の表層部に存在するワックスに由来する水溶性成分の質量であり、下記第１測定方法により測定される。前記質量Ｗ2は、前記トナー粒子の全体に存在するワックスに由来する水溶性成分の質量であり、下記第２測定方法により測定される。前記ワックスは、下記第１測定方法において水に溶解し、下記第２測定方法においてテトラヒドロフランと水との両方に溶解する。
０．０００＜Ｗ1／Ｗ2＜０．０１７  …（Ｍ−１）
前記第１測定方法では、濃度が１質量％である酢酸水溶液１０ｍＬに前記トナー５ｇを加えて、第１トナー分散液を得る。前記第１トナー分散液を温度２５℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で３時間にわたり攪拌した後、固液分離を行う。固液分離により得られた液相についてガスクロマトグラフィー質量分析法による特定化合物の定量を行う。得られた前記特定化合物の質量を前記質量Ｗ1とみなす。前記特定化合物は、前記ワックスが加水分解されて得られる化合物である。
前記第２測定方法では、テトラヒドロフラン１０ｍＬに前記トナー５ｇを加えて、第２トナー分散液を得る。前記第２トナー分散液を温度２５℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で３０分間にわたり攪拌した後、固液分離を行う。固液分離により得られた液相１ｍＬに対し、濃度が１質量％である酢酸水溶液１０ｍＬを滴下する。得られた液を温度２５℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で３時間にわたり攪拌した後、固液分離を行う。固液分離により得られた液相についてガスクロマトグラフィー質量分析法による前記特定化合物の定量を行う。得られた前記特定化合物の質量を前記質量Ｗ2とみなす。
【０００８】
本発明に係るトナーの製造方法は、結着樹脂とワックスとを溶融混練して、溶融混練物を得る工程と、前記溶融混練物を粉砕して、粉砕物を得る工程と、前記粉砕物を水性媒体中で攪拌する工程とを含む。前記ワックスは、下記式（Ｆ−１）で表されるシラン化合物を含む。前記水性媒体は、水を含む。
【０００９】
【化１】
2018197810.tif 000002
【００１０】
上記式（Ｆ−１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、置換基を有してもよい炭素数が１以上３以下のアルキル基を表す。Ｘ4は、有機基を表す。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、画像形成中に他の部材に付着し難いトナーを比較的簡便な構成で実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の実施形態について説明する。なお、粉体に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。粉体としては、例えば、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナーが、挙げられる。ここで、トナー母粒子とは、外添剤が付着する前のトナー粒子を意味する。
【００１３】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）は、何ら規定していなければ、ベックマン・コールター株式会社製の「コールターカウンターマルチサイザー３」を用いてコールター原理（細孔電気抵抗法）に基づき測定した値である。また、粉体の円形度は、何ら規定していなければ、フロー式粒子像分析装置（シスメックス株式会社製「ＦＰＩＡ（登録商標）−３０００」）を用いて、相当数（例えば、３０００個）の粒子について測定した値の個数平均値である。ここで、粉体の円形度は、粒子の投影面積と等しい円の周囲長を粒子の周囲長で除した値で定義される。
【００１４】
ガラス転移点（Ｔｇ）は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ７１２１−２０１２」に従って測定した値である。より具体的には、試料の吸熱曲線［縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度］における比熱の変化点の温度が、試料のＴｇに相当する。比熱の変化点とは、試料の吸熱曲線において、ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点を意味する。また、軟化点（Ｔｍ）は、何ら規定していなければ、高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）を用いて測定した値である。高化式フローテスターで測定されたＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）において、「（ベースラインストローク値＋最大ストローク値）／２」となる温度が、Ｔｍ（軟化点）に相当する。また、融点（Ｍｐ）の測定値は、何ら規定していなければ、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いて測定される吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）中の最大吸熱ピークの温度である。この吸熱ピークは、結晶化部位の融解に起因して現れる。
【００１５】
酸価及び水酸基価の各々の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従い測定した値である。数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。
【００１６】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。また、アクリロニトリル及びメタクリロニトリルを包括的に「（メタ）アクリロニトリル」と総称する場合がある。
【００１７】
本実施形態に係るトナーは、静電潜像現像用トナーであり、例えば電子写真装置（画像形成装置）における画像の形成に用いることができる。電子写真装置は、例えば、帯電装置と、露光装置と、現像装置と、転写装置と、定着装置とを備えることが好ましい。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１８】
まず、帯電装置が、感光体ドラムの感光層を一様に帯電させる。次に、露光装置が、画像データに基づいて、感光層に静電潜像を形成する。続いて、現像装置が、トナーを感光層に供給して、静電潜像を現像する。このようにして、感光層にトナー像が形成される。続いて、転写装置が、トナー像を記録媒体（例えば、印刷用紙）に転写する。続いて、定着装置が、未定着トナーを加熱及び加圧して、未定着トナーを記録媒体に定着させる。このようにして、記録媒体に画像が形成される。
【００１９】
なお、トナーは、感光層に供給される前に、現像装置内で、現像スリーブ、ブレード、又はキャリアとの摩擦により、帯電する。本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態に係るトナーを１成分現像剤として用いる場合、１成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、現像装置内における現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により、正に帯電する。また、本実施形態に係るトナーを２成分現像剤に含まれるトナーとして用いる場合、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、現像装置内におけるキャリアとの摩擦により、正に帯電する。
【００２０】
［トナーの基本構成］
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する。詳しくは、本実施形態に係るトナーは、トナー粒子を複数含む。トナー粒子は、各々、ワックスを含有する。トナー粒子の表層部に存在するワックスに由来する水溶性成分の質量を質量Ｗ1と表し、トナー粒子の全体に存在するワックスに由来する水溶性成分の質量を質量Ｗ2と表した場合、質量Ｗ1と質量Ｗ2とが下記式（Ｍ−１）を満たす。
０．０００＜Ｗ1／Ｗ2＜０．０１７  …（Ｍ−１）
【００２１】
質量Ｗ1は、下記第１測定方法により測定される。質量Ｗ2は、下記第２測定方法により測定される。質量Ｗ2は、トナー５ｇあたり、３０００ｍｇ以上４０００ｍｇ以下であることが好ましい。ワックスは、下記第１測定方法において水に溶解し、下記第２測定方法においてテトラヒドロフランと水との両方に溶解する。以下、水に溶解可能なワックスを「水溶性ワックス」と記載する。
【００２２】
第１測定方法では、濃度が１質量％である酢酸水溶液１０ｍＬにトナー５ｇを加えて、第１トナー分散液を得る。第１トナー分散液を温度２５℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で３時間にわたり攪拌した後、固液分離を行う。固液分離により得られた液相についてガスクロマトグラフィー質量分析法による特定化合物の定量を行う。このようにして得られた特定化合物の質量を質量Ｗ1とみなす。特定化合物は、水溶性ワックスが加水分解されて得られる化合物である。
【００２３】
第２測定方法では、テトラヒドロフラン１０ｍＬにトナー５ｇを加えて、第２トナー分散液を得る。第２トナー分散液を温度２５℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で３０分間にわたり攪拌した後、固液分離を行う。固液分離により得られた液相１ｍＬに対し、濃度が１質量％である酢酸水溶液１０ｍＬを滴下する。得られた液を温度２５℃、回転速度３００ｒｐｍの条件で３時間にわたり攪拌した後、固液分離を行う。固液分離により得られた液相についてガスクロマトグラフィー質量分析法による特定化合物の定量を行う。このようにして得られた特定化合物の質量を質量Ｗ2とみなす。
【００２４】
質量Ｗ1と質量Ｗ2とが式（Ｍ−１）を満たすことは、トナー粒子の表層部における水溶性ワックスの存在量がトナー粒子全体における水溶性ワックスの存在量に比べて非常に少ないことを意味する。つまり、本実施形態に係るトナーでは、トナー粒子全体におけるワックスの存在量を確保しつつ、トナー粒子の表層部におけるワックスの存在量を少なく抑えることができる。
【００２５】
トナー粒子全体におけるワックスの存在量を確保できれば、定着工程では所定量のワックスがトナー粒子の表面に染み出す。これにより、本実施形態に係るトナーを用いて画像形成を行えば、定着工程ではワックスを離型剤（定着装置に対するトナーの離型性を確保するためにトナーに添加される材料）として機能させることができる。よって、高温オフセットを発生させることなく定着を行うことができる。したがって、画質に優れる画像を形成できる。
【００２６】
トナー粒子の表層部におけるワックスの存在量を少なく抑えることができれば、トナーが画像形成中に他の部材に付着することを防止できる。これにより、本実施形態に係るトナーを用いて画像形成を行えば、形成された画像において、かぶりが発生することを防止できる。
【００２７】
また、トナー粒子の表層部におけるワックスの存在量を少なく抑えることができれば、水溶性ワックスを用いた場合であってもトナーの帯電量の減衰を防止できる。このことによっても、形成された画像において、かぶりが発生することを防止できる。
【００２８】
一般的に、水溶性ワックスを用いると、結着樹脂とワックスとの相溶性を確保することが難しい。そのため、結着樹脂とワックスとの溶融混練が困難となることがある。仮に、結着樹脂とワックスとを溶融混練できた場合であっても、結着樹脂とワックスとの相溶性が低ければ、結着樹脂とワックスとの溶融混練物ではワックスがドメインを形成し易い。このような溶融混練物を粉砕すると、溶融混練物の解離は結着樹脂とワックスとの界面において起こり易いため、得られた粉砕物の表面にはワックスが露出し易い。粉砕物の表面においてワックスが露出すると、トナー粒子の表面においてワックスが露出し易くなるため、画像形成時にはトナーによる汚染が顕著となる。それだけでなく、水溶性ワックスを用いると、トナーの帯電量の減衰が起こり易い。これらのことから、従来、水溶性ワックスを用いていない。
【００２９】
ところで、定着装置に対するトナーの離型性を高めるためには、結着樹脂との相溶性に優れない材料をワックスとして用いることが好ましい。なお、前述したように、未定着トナーを記録媒体に定着させる工程は、帯電工程、露光工程、現像工程、及び転写工程の何れよりも後に行われる。
【００３０】
以上をまとめると、トナーの製造時には、結着樹脂との相溶性に優れる材料をワックスとして用いることが好ましい。また、画像形成時には、未定着トナーを記録媒体に定着させるまでは、結着樹脂との相溶性に優れる材料をワックスとして用いることが好ましいが、未定着トナーを記録媒体に定着させるときには、結着樹脂との相溶性に優れない材料をワックスとして用いることが好ましい。しかし、定着工程の前と後とにおいてワックスの物性を変更することは、現実的でない。本発明者は、これらを踏まえ、ワックスの材料とワックスの物性との関係性について、またトナーの製造方法について、鋭意検討した。その結果、以下に示す製造方法でトナーを製造すれば、前述の基本構成を有するトナーを容易に製造できることが分かった。また、以下に示す製造方法でトナーを製造すれば、水溶性ワックスを用いるにも関わらず水溶性ワックスを用いたことに起因する不具合の発生を防止できることが分かった。
【００３１】
詳しくは、トナーの好ましい製造方法では、まず、結着樹脂と水溶性ワックスとを溶融混練して、溶融混練物を得る。得られた溶融混練物を粉砕して、粉砕物を得る。得られた粉砕物を水性媒体中で攪拌する。水性媒体は、水を含む。
【００３２】
前述したように、水溶性ワックスを用いると、粉砕物の表面にはワックスが露出し易い。このような粉砕物を水性媒体中で攪拌すると、粉砕物の表層部に存在する水溶性ワックスは、水性媒体に接触し易い。一方、粉砕物の内部に存在する水溶性ワックスは、水性媒体に接触し難い。
【００３３】
ここで、本実施形態に係るトナーが含有する水溶性ワックスについて、具体的に説明する。本実施形態に係るトナーが含有する水溶性ワックスは、分子内に加水分解性官能基を有することが好ましい。これにより、本実施形態における水溶性ワックスでは、加水分解性官能基において、加水分解が起こり易い。また、本実施形態では、加水分解後の水溶性ワックスは、水溶性ワックス（より具体的には、加水分解前の水溶性ワックス）に比べて強い親水性を示すため、水溶性ワックスに比べて水に溶解され易い。これらのことから、本実施形態における水溶性ワックスと水性媒体とが接触すると、水溶性ワックスが加水分解され、加水分解後の水溶性ワックスが水性媒体に溶解される。このようにして、水溶性ワックスが水性媒体に溶解される。よって、粉砕物を水性媒体中で攪拌すると、粉砕物の表層部に存在する水溶性ワックスは、水性媒体に溶解され易い。一方、本実施形態における水溶性ワックスは、水性媒体に接触しなければ、加水分解され難い。そのため、粉砕物を水性媒体中で攪拌しても、粉砕物の内部に存在する水溶性ワックスは、水性媒体に溶解されず、粉砕物の内部に残留する。したがって、結着樹脂と水溶性ワックスとの溶融混練物を粉砕して、得られた粉砕物を水性媒体中で攪拌すると、式（Ｍ−１）を満たすトナーが得られ易い。
【００３４】
式（Ｍ−１）を満たすトナーが得られれば、画像形成中にトナーによる汚染が発生することを防止できる。また、トナーの帯電量が減衰することを防止できる。さらに、高温オフセットを発生させることなく定着を行うことができる。これらについては、前述したとおりである。
【００３５】
また、加水分解後の水溶性ワックスは、水溶性ワックスに比べて強い親水性を示すため、水溶性ワックスは、加水分解後の水溶性ワックスに比べて強い疎水性を示す。これにより、水溶性ワックスであるにも関わらず、結着樹脂とワックスとの相溶性が著しく低下することを防止できる。よって、著しい困難を伴うことなく結着樹脂とワックスとを溶融混練できる。このことによっても、式（Ｍ−１）を満たすトナーが得られ易い。
【００３６】
本実施形態における水溶性ワックスについて、さらに具体的に説明する。水溶性ワックスの一例として、下記式（Ｆ−１）で表されるシラン化合物（以下、「シラン化合物（Ｆ−１）」と記載する）が挙げられる。水溶性ワックスがシラン化合物（Ｆ−１）であれば、３つのアルコキシ基（より具体的には、−ＯＲ1基、−ＯＲ2基、及び−ＯＲ3基）が加水分解性官能基に相当する。また、水溶性ワックスがシラン化合物（Ｆ−１）であれば、下記式（Ｆ−１）におけるＸ4において水溶性ワックスの疎水性を担保できる。これにより、水溶性ワックスであるにも関わらず、結着樹脂とワックスとの相溶性が低下することを防止し易い。よって、困難を伴うことなく結着樹脂とワックスとを溶融混練できる。
【００３７】
【化２】
2018197810.tif 000003
【００３８】
上記式（Ｆ−１）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、置換基を有してもよい炭素数が１以上３以下のアルキル基を表す。好ましくは、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、メチル基、エチル基、又はプロピル基を表す。
【００３９】
シラン化合物（Ｆ−１）が水性媒体に接触すると、３つのアルコキシ基のうちの少なくとも１つにおいて加水分解反応が起こる。例えば、−ＯＲ1基において加水分解反応が起こると、−ＯＲ1基が水酸基（−ＯＨ基）となる。また、アルコールＲ1−ＯＨが得られる。この場合、前述の特定化合物はＲ1−ＯＨである。−ＯＲ2基において加水分解反応が起こると、−ＯＲ2基が水酸基となる。また、アルコールＲ2−ＯＨが得られる。この場合、前述の特定化合物はＲ2−ＯＨである。−ＯＲ3基において加水分解反応が起こると、−ＯＲ3基が水酸基となる。また、アルコールＲ3−ＯＨが得られる。この場合、前述の特定化合物はＲ3−ＯＨである。このように、シラン化合物（Ｆ−１）が水性媒体に接触すると、３つのアルコキシ基のうちの少なくとも１つが水酸基となるため、加水分解後のシラン化合物（Ｆ−１）は水に溶解し易い。また、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3の各々の炭素数が３以下であるため、得られるアルコールは何れも水に溶解し易い。これらのことから、水溶性ワックスがシラン化合物（Ｆ−１）であれば、粉砕物を水性媒体中で攪拌すると、粉砕物の表層部に存在するワックスが水に溶解し易い。
【００４０】
上記式（Ｆ−１）において、Ｘ4は、有機基を表す。例えば、Ｘ4は、極性基を有する有機基を表してもよい。Ｘ4が極性基を有する場合には、加水分解後のシラン化合物（Ｆ−１）の親水性がさらに強くなるため、式（Ｍ−１）を満たすトナーがより一層得られ易い。極性基は、例えば、水酸基、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ基）、又はアミノ基（−ＮＨ2基）であることが好ましい。
【００４１】
水溶性ワックスの合成の容易性を考慮すると、Ｘ4は、アミド結合を有する有機基を表すことが好ましい。より具体的には、シラン化合物（Ｆ−１）は、下記式（Ｆ−２）で表される化合物（以下、「化合物（Ｆ−２）」と記載する）とカルボン酸との反応生成物であることが好ましい。カルボン酸が分子内に有するカルボキシル基の数は、特に限定されない。カルボン酸は、例えばクエン酸であることが好ましい。
【００４２】
【化３】
2018197810.tif 000004
【００４３】
上記式（Ｆ−２）において、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、各々独立に、置換基を有してもよい炭素数が１以上３以下のアルキル基を表す。Ｒ5は、置換基を有してもよい炭素数が１以上３以下のアルキレン基を表す。好ましくは、Ｒ5は、極性基を有してもよい炭素数が１以上３以下のアルキレン基を表す。Ｒ5が極性基を有することは、Ｘ4が極性基を有することと同義である。
【００４４】
化合物（Ｆ−２）の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、又は３−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。３−アミノプロピルトリメトキシシランは、下記式（Ｆ−３）で表される。３−アミノプロピルトリエトキシシランは、下記式（Ｆ−４）で表される。
【００４５】
【化４】
2018197810.tif 000005
【００４６】
【化５】
2018197810.tif 000006
【００４７】
以上、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いて本実施形態における水溶性ワックスを合成する場合について説明したが、カルボキシル基を有するシランカップリング剤を用いて本実施形態における水溶性ワックスを合成してもよい。その場合には、本実施形態における水溶性ワックスは、カルボキシル基を有するシランカップリング剤と分子内に１つ以上のアミノ基を有する化合物との反応生成物であることが好ましい。
【００４８】
水性媒体は、例えば、酸性媒体、中性媒体、又は塩基性媒体であることが好ましい。中性媒体は、水を主成分として含めばよい。中性媒体は、純水であってもよいし、界面活性剤をさらに含んでもよい。酸性媒体は、水と、水に溶解された酸性物質とを含む。酸性物質は、弱酸性を示すことが好ましく、例えば酢酸であることが好ましい。酸性物質が酢酸である場合、酸性媒体は、低濃度な酢酸水溶液であることが好ましい。酸性媒体は、界面活性剤をさらに含んでもよい。塩基性媒体は、水と、水に溶解された塩基性物質とを含む。塩基性物質は、弱塩基性を示すことが好ましく、例えばアンモニア水であることが好ましい。塩基性物質がアンモニア水である場合、塩基性媒体は、低濃度なアンモニア水溶液であることが好ましい。塩基性媒体は、界面活性剤をさらに含んでもよい。
【００４９】
水性媒体が酸性媒体又は塩基性媒体であれば、水性媒体が中性媒体である場合に比べ、水溶性ワックスが加水分解され易い。ここで、シラン化合物（Ｆ−１）においてＲ1、Ｒ2、及びＲ3の各々の炭素数が多くなるほど、シラン化合物（Ｆ−１）が水に溶解され難くなる。そのため、シラン化合物（Ｆ−１）においてＲ1、Ｒ2、及びＲ3のうちの少なくとも１つの炭素数が２以上であれば、水性媒体として酸性媒体又は塩基性媒体を用いる方が好ましい。一方、シラン化合物（Ｆ−１）においてＲ1、Ｒ2、及びＲ3の各々の炭素数が１であれば、水性媒体として中性媒体を用いてもよい。
【００５０】
なお、得られたトナーでは、加水分解後の水溶性ワックスがトナー粒子の表層部に残留してもよい。また、トナー粒子の表層部では、加水分解後の水溶性ワックス同士が、例えばシラノール結合（−Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ−）により、互いに結合してもよい。分子内にシラノール結合を有する化合物はワックスとして機能し難い、と考えられる。そのため、分子内にシラノール結合を有する化合物がトナー粒子の表層部に存在しても、トナーによる汚染を防止できる、と考えられる。
【００５１】
また、水溶性ワックスの別の一例としては、分子内にイソシアネート基（−ＮＣＯ基）を有するワックスが挙げられる。分子内にイソシアネート基を有するワックスでは、イソシアネート基が加水分解性官能基に相当する。
【００５２】
［トナーの製造方法］
前述したように、本実施形態に係るトナーの製造方法は、溶融混練工程と、粉砕工程と、攪拌工程とを含む。なお、同時に製造されたトナー粒子は、互いに略同一の構成を有すると考えられる。以下、工程順に説明する。
【００５３】
＜溶融混練工程＞
結着樹脂と水溶性ワックスとを混合する。このとき、着色剤及び電荷制御剤のうちの少なくとも１つをさらに混合してもよい。得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて、溶融混練する。このようにして、溶融混練物を得る。
【００５４】
＜粉砕工程＞
得られた溶融混練物を粉砕する。このようにして、粉砕物を得る。得られた粉砕物を分級しても良い。
【００５５】
＜攪拌工程＞
得られた粉砕物を水性媒体中で攪拌する。これにより、粉砕物の表層部では水溶性ワックスの加水分解が起こり易いが、粉砕物の内部では水溶性ワックスの加水分解が起こり難い。そのため、攪拌後の粉砕物（トナー母粒子に相当）の表層部には、水溶性ワックスが存在し難い。一方、攪拌後の粉砕物の内部には、水溶性ワックスが存在する。必要に応じて、攪拌後の粉砕物を乾燥させる。また、必要に応じて、外添処理を行う。外添処理では、混合機（例えば、日本コークス工業株式会社製のＦＭミキサー）を用いて攪拌後の粉砕物と外添剤とを混合することが好ましい。
【００５６】
以上、粉砕法を例に挙げて、本実施形態に係るトナーの製造方法を説明した。ところで、トナーの製造方法としては、粉砕法だけでなく凝集法も知られている。凝集法では、一般的に、結着樹脂の微粒子と離型剤の微粒子とを含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。このようにして得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含まれる成分を合一化させる。その結果、所望の粒子径を有するトナー母粒子が得られる。ここで、本実施形態では、離型剤として水溶性ワックスを用いる。そのため、凝集法で本実施形態に係るトナーを製造すると、凝集粒子の形成工程において離型剤が加水分解されることがある。これにより、離型剤を含有する凝集粒子の形成が困難となる。よって、定着装置に対する離型性に優れるトナーを提供することが困難となる。したがって、凝集法ではなく粉砕法で、本実施形態に係るトナーを製造することが好ましい。
【００５７】
［トナーの好ましい材料の例示］
＜トナー粒子＞
トナー粒子は、結着樹脂とワックスとを含有する。トナー粒子は、電荷制御剤及び着色剤のうちの少なくとも１つをさらに含有してもよい。
【００５８】
（結着樹脂）
トナーコアでは、通常、成分の大部分（例えば、８５質量％以上）を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。
【００５９】
また、結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（具体的には、水酸基価、酸価、ガラス転移点、又は軟化点）を調整できる。例えば、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。
【００６０】
結着樹脂は、熱可塑性樹脂を含有することが好ましい。熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、スチレン系樹脂、アクリル酸系樹脂、オレフィン系樹脂、ビニル樹脂、ポリアミド樹脂、又はウレタン樹脂を使用できる。アクリル酸系樹脂としては、例えば、アクリル酸エステル重合体又はメタクリル酸エステル重合体を使用できる。オレフィン系樹脂としては、例えば、ポリエチレン樹脂又はポリプロピレン樹脂を使用できる。ビニル樹脂としては、例えば、塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール、ビニルエーテル樹脂、又はＮ−ビニル樹脂を使用できる。また、これら各樹脂の共重合体、すなわち前述の樹脂中に任意の繰返し単位が導入された共重合体も、トナー粒子を構成する熱可塑性樹脂として使用できる。例えば、スチレン−アクリル酸系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂も、結着樹脂を構成する熱可塑性樹脂として使用できる。以下では、結着樹脂の一例であるポリエステル樹脂について詳述する。なお、本実施形態では、結着樹脂は、第１測定方法において水に溶解しないことが好ましい。また、結着樹脂は、第２測定方法において、テトラヒドロフランには溶解するが、水に溶解しないことが好ましい。
【００６１】
（結着樹脂：ポリエステル樹脂）
ポリエステル樹脂は、１種以上のアルコールと１種以上のカルボン酸との共重合体である。ポリエステル樹脂を合成するためのアルコールとしては、例えば以下に示す２価アルコール又は３価以上のアルコールを使用できる。２価アルコールとしては、例えば、ジオール類又はビスフェノール類を使用できる。ポリエステル樹脂を合成するためのカルボン酸としては、例えば以下に示す２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸を使用できる。
【００６２】
ジオール類の好適な例としては、脂肪族ジオールが挙げられる。脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。α，ω−アルカンジオールは、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオールであることが好ましい。
【００６３】
ビスフェノール類の好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００６４】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００６５】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸、α，ω−アルカンジカルボン酸、不飽和ジカルボン酸、又はシクロアルカンジカルボン酸が挙げられる。芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸であることが好ましい。α，ω−アルカンジカルボン酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸であることが好ましい。不飽和ジカルボン酸は、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はグルタコン酸であることが好ましい。シクロアルカンジカルボン酸は、例えば、シクロヘキサンジカルボン酸であることが好ましい。
【００６６】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００６７】
（ワックス）
ワックスは、前述の［トナーの基本構成］で説明した水溶性ワックスで構成されていることが好ましいが、水溶性を有さないワックスを微量含んでもよい。例えば、ワックスは、水溶性を有さないワックスを５質量％以下含んでもよい。水溶性を有さないワックスは、例えば、脂肪族炭化水素ワックス、植物性ワックス、動物性ワックス、鉱物ワックス、脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、又は脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスであることが好ましい。脂肪族炭化水素ワックスは、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスであることが好ましい。脂肪族炭化水素ワックスには、これらの酸化物も含まれる。植物性ワックスは、例えば、キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスであることが好ましい。動物性ワックスは、例えば、みつろう、ラノリン、又は鯨ろうであることが好ましい。鉱物ワックスは、例えば、オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムであることが好ましい。脂肪酸エステルを主成分とするワックス類は、例えば、モンタン酸エステルワックス、又はカスターワックスであることが好ましい。
【００６８】
（電荷制御剤）
電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルに正帯電性トナーを帯電可能か否かの指標になる。トナーコアに正帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。トナーコアに負帯電性の電荷制御剤を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。
【００６９】
（着色剤）
着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。トナーを用いて高画質の画像を形成するためには、着色剤の量が、結着樹脂１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００７０】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００７１】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００７２】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを使用できる。
【００７３】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を使用できる。
【００７４】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを使用できる。
【実施例】
【００７５】
本発明の実施例について説明する。表１には、実施例又は比較例に係るトナーＴ−１〜Ｔ−１２の構成を示す。なお、トナーＴ−１〜Ｔ−６、Ｔ−１１、及びＴ−１２では、各々、水溶性ワックスを用いてトナーを製造した。一方、トナーＴ−７〜Ｔ−１０では、各々、水溶性ワックスではないワックスを用いてトナーを製造した。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
以下では、まず、実施例又は比較例におけるワックス（より具体的には、ワックスＷ−Ａ〜Ｗ−Ｃの各々）を説明する。次に、実施例又は比較例に係るトナー（より具体的には、トナーＴ−１〜Ｔ−１２の各々）の製造方法を説明する。続いて、実施例又は比較例に係るトナーの各々に含まれるトナー粒子の物性値の測定方法を説明する。続いて、実施例又は比較例に係るトナーの評価方法、及び評価結果を説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。
【００７８】
［ワックス］
＜ワックスＷ−Ａの製造方法＞
窒素雰囲気下において、還流冷却器、温度計及び攪拌羽根を備えたフラスコを０℃に冷却した。フラスコに１９２ｇのクエン酸（和光純薬工業株式会社製）と１Ｌの脱水ＴＨＦとを入れ、フラスコの内容物を回転速度２００ｒｐｍで１時間にわたって攪拌した。フラスコに３６０ｇの塩化チオニル（東京化成工業株式会社製）を加え、フラスコの内容物を回転速度２００ｒｐｍで１時間にわたって攪拌した。その後、フラスコの内容物を回転速度２００ｒｐｍで攪拌しながら、オイルバスを用いてフラスコ内の温度を上昇させた。フラスコ内の溶媒が還流し始めると、フラスコの内容物を回転速度２００ｒｐｍで１時間にわたって攪拌した。このとき、フラスコ内の温度は７５℃に保たれた。その後、塩化チオニルを減圧留去した。
【００７９】
フラスコに５５０ｇの３−アミノプロピルトリメトキシシラン［上記式（Ｆ−３）で表される化合物、東京化成工業株式会社製］と５００ｍＬの脱水ＴＨＦと２５０ｍＬの脱水ピリジンとを加え、フラスコの内容物を回転速度２００ｒｐｍで１時間にわたって攪拌した。その後、溶媒と未反応の３−アミノプロピルトリメトキシシランとを留去した。得られた固形物を、ＴＨＦに溶解させ、シリカゲルカラムクロマトグラフィー［充填剤：シリカゲル（関東化学株式会社製「シリカゲル６０Ｎ」）、展開溶媒：ＴＨＦ］を用いて精製した。このようにして、ワックスＷ−Ａを得た（収率：９４％）。フーリエ変換型赤外分光光度計を用いてワックスＷ−Ａの赤外吸収スペクトルを測定すると、波数が３０００ｃｍ-1以上の波数領域においてＯＨ伸縮振動に由来するピークとＮＨ伸縮振動に由来するピークとを確認することはできなかった。
【００８０】
なお、脱水ＴＨＦとしては、アルゴン雰囲気下において金属ナトリウム（関東化学株式会社製）を用いてＴＨＦ（東京化成工業株式会社製の特級品）を蒸留することで得られた液体を使用した。また、脱水ピリジンとしては、アルゴン雰囲気下において金属ナトリウム（関東化学株式会社製）を用いてピリジン（東京化成工業株式会社製の特級品）を蒸留することで得られた液体を使用した。
【００８１】
＜ワックスＷ−Ｂの製造方法＞
６８０ｇの３−アミノプロピルトリエトキシシラン［上記式（Ｆ−４）で表される化合物、東京化成工業株式会社製］を用いたことを除いてはワックスＷ−Ａの製造方法に従い、ワックスＷ−Ｂを製造した。収率は９５％であった。
【００８２】
＜ワックスＷ−Ｃ＞
ワックスＷ−Ｃとして、高純度固体エステルワックス（日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−３」、溶融温度：７３℃）を用いた。
【００８３】
［トナーの製造方法］
＜トナーＴ−１の製造方法＞
まず、大豆油（植物性バイオマス）を加水分解してグリセリンを得た。得られたグリセリンから、バイオ法によって植物由来の１，２−プロパンジオールを得た。得られた植物由来の１，２−プロパンジオールと、石油由来のテレフタル酸、コハク酸、及び無水トリメリット酸とを、酸化チタン触媒下で反応させて、ポリエステル樹脂Ａを得た。得られたポリエステル樹脂Ａに関して、バイオマス含有量は５０質量％であり、水酸基価（ＯＨＶ値）は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価（ＡＶ値）は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、Ｔｍ（軟化点）は１００℃であり、Ｔｇ（ガラス転移点）は５０℃であり、Ｍｗ（質量平均分子量）は５７０００であり、Ｍｎ（数平均分子量）は２３５０であった。
【００８４】
次に、ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、前述のようにして得られたポリエステル樹脂Ａ（結着樹脂）８０質量部と、着色剤１０質量部と、離型剤１０質量部と、電荷制御剤２質量部とを混合した。着色剤としては、カーボンブラック（三菱化学株式会社製「ＭＡ−１００」）を用いた。離型剤としては、前述のようにして得られたワックスＷ−Ａを用いた。電荷制御剤としては、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）（オリヱント化学工業株式会社製「Ｐ−５１」）を用いた。このようにして得られた混合物を、二軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、溶融混練した。このようにして、溶融混練物を得た。
【００８５】
得られた溶融混練物を冷却した。冷却された溶融混練物を、機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル  Ｔ２５０」）を用いて、設定粒子径６μｍの条件で粉砕した。このようにして、粉砕物を得た。得られた粉砕物を、分級機（日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。分級された粉砕物では、体積中位径（Ｄ50）が６．０μｍであり、円形度が０．９３であった。
【００８６】
分級された粉砕物を酸性媒体中で攪拌した。詳しくは、まず、１Ｌの精製水に、１ｇのノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）１０ＰＴ」）と１０ｇの酢酸とを溶解させた。このようにして、酢酸水溶液（酸性媒体）を得た。得られた酢酸水溶液に、分級された粉砕物３００ｇを分散させた後、酢酸水溶液を回転速度３００ｒｐｍで２時間にわたって攪拌した。得られたスラリーを吸引濾過し、得られた固形物を精製水で洗浄した。洗浄後の固形物を４０℃で減圧乾燥した。このようにして、トナー母粒子を得た。
【００８７】
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製、容量：１０Ｌ）を用いて、１００質量部のトナー母粒子（前述の手順で得られたトナー母粒子）と、２質量部の乾式シリカ微粒子（日本アエロジル株式会社製「ＲＥＡ９０」）とを、５分間混合した。得られた粉体を、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて、篩別した。このようにして、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴ−１）を得た。
【００８８】
＜トナーＴ−２の製造方法＞
分級された粉砕物を中性媒体中で攪拌したことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−２を製造した。中性媒体は、以下に示す方法で調製された。詳しくは、１Ｌの精製水に、１ｇのノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール１０ＰＴ」）を溶解させた。このようにして、中性媒体を得た。
【００８９】
＜トナーＴ−３の製造方法＞
分級された粉砕物を塩基性媒体中で攪拌したことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−３を製造した。塩基性媒体は、以下に示す方法で調製された。詳しくは、１Ｌの精製水に、１ｇのノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール１０ＰＴ」）と３０ｇのアンモニア水（和光純薬工業株式会社製、濃度：２８質量％）とを溶解させた。このようにして、塩基性媒体を得た。
【００９０】
＜トナーＴ−４〜Ｔ−６の製造方法＞
ワックスＷ−Ｂを用いたことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−４を製造した。ワックスＷ−Ｂを用いたことを除いてはトナーＴ−３の製造方法に従い、トナーＴ−５を製造した。ワックスＷ−Ｂを用いたことを除いてはトナーＴ−２の製造方法に従い、トナーＴ−６を製造した。
【００９１】
＜トナーＴ−７〜Ｔ−９の製造方法＞
ワックスＷ−Ｃを用いたことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−７を製造した。ワックスＷ−Ｃを用いたことを除いてはトナーＴ−２の製造方法に従い、トナーＴ−８を製造した。ワックスＷ−Ｃを用いたことを除いてはトナーＴ−３の製造方法に従い、トナーＴ−９を製造した。
【００９２】
＜トナーＴ−１０〜Ｔ−１２の製造方法＞
分級された粉砕物を酸性媒体中で攪拌しなかったことを除いてはトナーＴ−７の製造方法に従い、トナーＴ−１０を製造した。分級された粉砕物を酸性媒体中で攪拌しなかったことを除いてはトナーＴ−１の製造方法に従い、トナーＴ−１１を製造した。分級された粉砕物を酸性媒体中で攪拌しなかったことを除いてはトナーＴ−４の製造方法に従い、トナーＴ−１２を製造した。
【００９３】
［トナー粒子の物性値の測定方法］
上記のようにして得られたトナーＴ−１〜Ｔ−１２の各々に関して、質量Ｗ1と質量Ｗ2とを各々測定した。測定結果は、表２に示すとおりであった。例えば、トナーＴ−１では、質量Ｗ1が３０ｍｇ（トナー５ｇあたりの質量）であり、質量Ｗ2が３５００ｍｇ（トナー５ｇあたりの質量）であり、Ｗ1／Ｗ2が０．００８６（＝３０／３５００）であった。質量Ｗ1は、以下に示す第１測定方法により測定された。質量Ｗ2は、以下に示す第２測定方法により測定された。なお、以下に示す「酢酸水溶液（濃度：１質量％）」は、１Ｌの精製水に１ｇのノニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール１０ＰＴ」）と１０ｇの酢酸とを溶解させて得た酢酸水溶液を意味する。
【００９４】
【表２】
2018197810.tif 000008
【００９５】
＜第１測定方法＞
まず、室温（約２５℃）環境下において、温度計及び攪拌羽根を備えたガラス製ビーカー（容量：５０ｍＬ）に、５ｇのトナー（測定対象：トナーＴ−１〜Ｔ−１２の各々）と１０ｍＬの酢酸水溶液（濃度：１質量％）とを入れた。次に、ビーカーの内容物（第１トナー分散液）を回転速度３００ｒｐｍで３時間にわたり攪拌した。続いて、ビーカーの内容物について、目開き１０μｍのフィルターを用いて吸引濾過を行った。このようにして、ビーカーの内容物のうち、液相を回収した。回収した液相について、ガスクロマトグラフィー質量分析法による特定化合物の定量を行った。測定対象がトナーＴ−１〜Ｔ−３及びＴ−１１であった場合、特定化合物はメタノールであった。測定対象がトナーＴ−４〜Ｔ−６及びＴ−１２であった場合、特定化合物はエタノールであった。そして、求められた特定化合物の質量を質量Ｗ1とみなした。なお、測定対象がトナーＴ−７〜Ｔ−１０であった場合、ガスクロマトグラフィー質量分析で得られたマススペクトルには、アルコール類に由来するピークが全く検出されなかった。そのため、質量Ｗ1は０ｇであった。
【００９６】
＜第２測定方法＞
まず、室温（約２５℃）環境下において、温度計及び攪拌羽根を備えたガラス製ビーカー（容量：５０ｍＬ）に、５ｇのトナー（測定対象：トナーＴ−１〜Ｔ−１２の各々）と１０ｍＬのＴＨＦとを入れた。次に、ビーカーの内容物（第２トナー分散液）を回転速度３００ｒｐｍで３０分間にわたり攪拌した。続いて、ビーカーの内容物について、目開き１０μｍのフィルターを用いて吸引濾過を行った。このようにして、ビーカーの内容物のうち、液相を回収した。回収した液相１ｍＬを１０ｍＬの酢酸水溶液（濃度：１質量％）に滴下して、非水溶性成分（より具体的には、結着樹脂、及び着色剤）を沈殿させた。続いて、ビーカーの内容物を回転速度３００ｒｐｍで３時間にわたり攪拌した後、ビーカーの内容物について、目開き１０μｍのフィルターを用いて吸引濾過を行った。このようにして、ビーカーの内容物のうち、液相を回収した。回収した液相について、ガスクロマトグラフィー質量分析法による特定化合物の定量を行った。測定対象がトナーＴ−１〜Ｔ−３及びＴ−１１であった場合、特定化合物はメタノールであった。測定対象がトナーＴ−４〜Ｔ−６及びＴ−１２であった場合、特定化合物はエタノールであった。そして、求められた特定化合物の質量を質量Ｗ2とみなした。なお、測定対象がトナーＴ−７〜Ｔ−１０であった場合、ガスクロマトグラフィー質量分析で得られたマススペクトルには、アルコール類に由来するピークが全く検出されなかった。そのため、質量Ｗ2は０ｇであった。
【００９７】
＜ガスクロマトグラフィー質量分析法による特定化合物の定量＞
第１測定方法においても、第２測定方法においても、以下に示す条件でガスクロマトグラフィー質量分析法による特定化合物の定量を行った。詳しくは、測定装置として、ガスクロマトグラフ質量分析計（株式会社島津製作所製「ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０  Ｕｌｔｒａ」）とマルチショット・パイロライザー（アジレント・テクノロジー社製「ＰＹ−３０３０Ｄ」）とを用いた。カラムとしては、ＧＣカラム（アジレント・テクノロジー社製「Ａｇｉｌｅｎｔ（登録商標）Ｊ＆Ｗ  ウルトライナートキャピラリＧＣカラム  ＤＢ−５ｍｓ」、相：シロキサンポリマーにアリレンを入れてポリマーの主鎖を強化したアリレン相、内径：０．２５ｍｍ、膜厚：０．２５μｍ、長さ：３０ｍ）を用いた。測定対象について以下に示す条件でガスクロマトグラフィー質量分析を行い、特定化合物に由来するピークを含むマススペクトル（横軸：イオンの質量／イオンの電荷数、縦軸：検出強度）を得た。
（分析条件）
測定対象：回収した液相（１００μｇ）
熱分解温度：加熱炉「６００℃」、インターフェイス部「３２０℃」
昇温条件：４０℃から速度２８℃／分で３２０℃まで昇温し、３２０℃で５分間保持した。
キャリアガス：ヘリウム（Ｈｅ）ガス（線速度３６．１ｃｍ／分）
カラムヘッド圧力：４９．７ｋＰａ
注入モード：スプリット注入（スプリット比１：２００）
キャリア流量：全流量「２０４ｍＬ／分」、カラム流量「１ｍＬ／分」、パージ流量「３ｍＬ／分」
【００９８】
［トナーの評価方法］
＜評価装置の準備＞
以下に示す方法で評価装置を準備した。詳しくは、まず、粉体混合機（愛知電機株式会社製「ロッキングミキサー（登録商標）」）を用いて、３０分間にわたって、トナー（より具体的には、トナーＴ−１〜Ｔ−１２の各々）とキャリア［複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）用キャリア］とを混合した。このようにして、２成分現像剤を得た。得られた２成分現像剤では、トナー含有量が１０質量％であった。
【００９９】
次に、トナー（より具体的には、トナーＴ−１〜Ｔ−１２の各々）を、複合機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」）のトナーコンテナに供給した。また、前述の方法で得られた２成分現像剤を複合機の現像装置に供給した。その後、インストール動作を行った。このようにして、評価装置を準備した。
【０１００】
＜耐ドラム付着性と耐キャリア付着性との各々の評価＞
評価装置を用いて、温度３２℃、湿度８０％ＲＨの環境下で、印字率５％の連続印刷を１万枚の記録媒体（Ａ４サイズの印刷用紙）に対して行った。その後、トナー載り量０．５ｍｇ／ｃｍ2の条件で、評価用紙（モンディ社製「ＣｏｌｏｒＣｏｐｙ（登録商標）」、Ａ４サイズ、９０ｇ／ｍ2）に未定着のソリッド画像を形成した。そして、評価機の感光体ドラムの表面と、評価用紙上のソリッド画像とを目視で観察し、以下の基準で試料（トナー）の耐ドラム付着性を評価した。
【０１０１】
耐ドラム付着性の評価基準は以下のとおりであった。なお、ダッシュマークは、トナーが感光体ドラムの表面に付着することに起因して生じ得る画像欠陥である。評価結果を表３に示す。
○（良い）：感光体ドラムの表面にトナーによる着色が観察されず、形成されたソリッド画像にダッシュマークが観察されなかった。
×（悪い）：感光体ドラムの表面にトナーによる着色が観察され、形成されたソリッド画像にダッシュマークが観察された。
【０１０２】
また、前述の画像形成後、前述の評価装置から２成分現像剤を取り出した。７９５メッシュの網を用いて２成分現像剤からトナーを吸引除去し、キャリアを抽出した。得られたキャリアを、固体炭素分析装置（株式会社堀場製作所製「ＥＭＩＡ−１１０」）の燃焼ボードに載置し、１４００℃で燃焼させた。そして、固体炭素分析装置の赤外線分析計を用いて燃焼時に発生するガスを分析することで、キャリアに付着した炭素量（キャリア全質量に対する炭素量の割合）を算出した。炭素量の測定結果から、以下の基準で試料（トナー）の耐キャリア付着性を評価した。
【０１０３】
耐キャリア付着性の評価基準は以下のとおりであった。なお、キャリアに付着した炭素は、トナー粒子に含まれる成分（例えば、結着樹脂）に由来すると考えられる。評価結果を表３に示す。
○（良い）：炭素量が０．２質量％以下であった。
△（普通）：炭素量が０．２質量％を超え、０．３質量％以下であった。
×（悪い）：炭素量が０．３質量％を超えた。
【０１０４】
［トナーの評価結果］
表３に、トナーの評価結果を示す。
【０１０５】
【表３】
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【０１０６】
トナーＴ−１〜Ｔ−５（より具体的には、実施例１〜５に係るトナー）は、各々、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴ−１〜Ｔ−５は、各々、トナー粒子を複数含んでいた。トナー粒子は、各々、ワックスを含有していた。質量Ｗ1と質量Ｗ2とは式（Ｍ−１）を満たしていた。ここで、質量Ｗ1は、トナー粒子の表層部に存在するワックスに由来する水溶性成分の質量であり、第１測定方法により測定された。質量Ｗ2は、トナー粒子の全体に存在するワックスに由来する水溶性成分の質量であり、第２測定方法により測定された。ワックスは、第１測定方法において水に溶解し、第２測定方法においてテトラヒドロフランと水との両方に溶解した。
【０１０７】
表３に示されるように、トナーＴ−１〜Ｔ−５の各々を用いて画像形成を行うと、感光体ドラムの表面にトナーによる着色が観察されず、形成されたソリッド画像にダッシュマークが観察されなかった。また、トナーＴ−１〜Ｔ−５の各々を用いて画像形成を行うと、キャリアに付着した炭素量を０．２質量％以下に抑えることができた。
【０１０８】
一方、トナーＴ−６〜Ｔ−１２（より具体的には、比較例１〜７に係るトナー）は、各々、前述の基本構成を有していなかった。詳しくは、トナーＴ−６では、質量Ｗ1／質量Ｗ2が０．０１７以上であった。そして、トナーＴ−６を用いて画像形成を行うと、感光体ドラムの表面にトナーによる着色が観察され、形成されたソリッド画像にダッシュマークが観察された。また、トナーＴ−６を用いて画像形成を行うと、キャリアに付着した炭素量が０．２質量％を超えた。
【０１０９】
トナーＴ−７〜Ｔ−９では、各々、質量Ｗ1が０ｇであり、質量Ｗ2が０ｇであった。そして、トナーＴ−７〜Ｔ−９の各々を用いて画像形成を行うと、感光体ドラムの表面にトナーによる着色が観察され、形成されたソリッド画像にダッシュマークが観察された。また、トナーＴ−７〜Ｔ−９の各々を用いて画像形成を行うと、キャリアに付着した炭素量が０．３質量％以上であった。
【０１１０】
トナーＴ−１０では、質量Ｗ1が０ｇであり、質量Ｗ2が０ｇであった。また、トナーＴ−１０では、分級された粉砕物を水性媒体中で攪拌しなかった。そして、トナーＴ−１０を用いて画像形成を行うと、感光体ドラムの表面にトナーによる着色が観察され、形成されたソリッド画像にダッシュマークが観察された。また、トナーＴ−１０を用いて画像形成を行うと、キャリアに付着した炭素量が０．３質量％以上であった。
【０１１１】
トナーＴ−１１及びＴ−１２では、各々、質量Ｗ1／質量Ｗ2が０．０１７以上であった。また、分級された粉砕物を水性媒体中で攪拌しなかった。そして、トナーＴ−１１及びＴ−１２の各々を用いて画像形成を行うと、感光体ドラムの表面にトナーによる着色が観察され、形成されたソリッド画像にダッシュマークが観察された。また、トナーＴ−１１及びＴ−１２の各々を用いて画像形成を行うと、キャリアに付着した炭素量が０．２質量％を超えた。
【産業上の利用可能性】
【０１１２】
本発明に係るトナーは、例えば、複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。