(57)【要約】【課題】優れた生産性及び量産性で、高品質な固体電解質を提供する。【解決手段】少なくとも１つの反応容器において固体原料を反応させる固体電解質の製造方法であって、該反応がせん断力を用いた反応であり、該反応容器から排出された粉体集合物を冷却し、該反応容器及び別の反応容器の少なくとも一方に供給することを含む、固体電解質の製造方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの反応容器において固体原料を反応させる固体電解質の製造方法であって、該反応がせん断力を用いた反応であり、該反応容器から排出された粉体集合物を冷却し、該反応容器及び別の反応容器の少なくとも一方に供給することを含む、固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記反応容器が１つであり、前記粉体集合物を冷却し、該反応容器に供給する請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項３】
前記反応容器が２つ以上であり、一の反応容器から排出された粉体集合物を冷却し、該粉体集合物を該一の反応容器及び別の反応容器の少なくとも一方に供給する請求項１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項４】
前記反応容器と、固体原料にせん断力を付与する機器とを備える反応装置を用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項５】
前記せん断力を付与する機器が、一軸スクリュー、多軸スクリュー、及び回転ブレードと回転又は固定ブレードとを組み合わせた機構、から選ばれる少なくとも１種を備える機器である請求項４に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項６】
前記反応容器における粉体集合物の充填率が、２０容積％以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項７】
前記反応装置が、該反応装置に供給される固体原料及び粉体集合物の少なくとも一方が、該反応容器内の粉体集合物を押し出して排出する方式を有するものである、請求項４〜６のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項８】
前記反応容器から排出された粉体集合物の温度が、３５℃以上１５０℃以下である請求項１〜７のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項９】
前記冷却後の粉体集合物の温度が、前記反応容器から排出された粉体集合物の温度の−１００℃以上−５℃以下である請求項８に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１０】
前記冷却が、冷媒を用いて直接的又は間接的に行われるものである請求項１〜９のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１１】
前記固体原料が、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む、請求項１〜１０のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１２】
前記固体原料が、リチウム化合物及びリチウム金属単体の少なくとも１つと、リン化合物及びリン単体の少なくとも１つとを含む、請求項１１に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１３】
前記固体原料が、硫化リチウムと硫化リンとを含む、請求項１１又は１２に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１４】
前記固体原料が、さらにハロゲン元素を含む、請求項１１〜１３のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１５】
前記ハロゲン元素が、臭素及びヨウ素の少なくとも１種である、請求項１４に記載の固体電解質の製造方法。
【請求項１６】
前記固体原料が、臭化リチウム及びヨウ化リチウムの少なくとも１つを含む、請求項１４又は１５に記載の固体電解質の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年におけるパソコン、ビデオカメラ及び携帯電話等の情報関連機器、通信機器等の急速な普及に伴い、その電源として利用される電池の開発が重要視されている。従来、このような用途に用いられる電池として可燃性の有機溶媒を含む電解液が用いられていたが、電池内に可燃性の有機溶媒を用いることなく、電池を全固体化することにより、安全装置の簡素化を図ることができ、また製造コスト及び生産性に優れるものとして、電解液を固体電解質層に換えた電池の開発が行われている。
【０００３】
固体電解質層に用いられる固体電解質を製造する方法としては、原料を遊星ボールミル、ボールミル、振動ミル等の機器を用いてメカニカルミリングする方法（例えば、特許文献１）、また、工業生産、量産性に優れる方法として、炭化水素系溶媒を加えた状態で、原料を粉砕しつつ反応させる方法等が提案されている（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−１３４９３７号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４０８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の固体電解質を製造する方法のうち、炭化水素系溶媒を用いる方法では、該溶媒の乾燥、回収工程が必要となり、プロセスが複雑化する場合がある。そのため、炭化水素系溶媒を用いない、いわゆる乾式で固体原料を反応させる方法が、より簡便な製造方法として注目されている。
乾式で固体原料を反応させる際、例えば、特許文献１のようにボールミル等の機器を用いて、混合、対流、衝撃、せん断等の作用により固体原料同士の接触を図り、反応を進行させることになる。固体原料同士の反応の進行には発熱を伴うが、この発熱により反応容器内の温度が上昇し、温度調整ができないと、局所的な高温部、低温部が発生し、該高温部では結晶性の固体電解質、副生成物が生成し、該低温部では非晶質の固体電解質、又は全く反応が進行していない固体原料のままとなり、結果として均質な固体電解質が得られないという問題が生じることになる。
固体電解質においては、伝導度等の電池性能の発現のためには、非晶質か結晶性かの結晶構造を制御することが重要であり、反応容器内の温度に局所的な高温部、低温部が存在することは、極力避ける必要がある。そのため、乾式で固体原料を反応させる場合、より精細な反応容器内の温度の制御が求められる。局所的な高温部、低温部の発生は、固体原料にせん断力を加えて反応させる場合に顕著であり、反応容器内の温度の制御は、極めて困難である。
【０００６】
反応容器内の温度の制御は、主に冷却により行うことになる。この場合、例えば、反応容器に水冷ジャケット、空冷ジャケットのようなジャケットを装着して、徐熱を行うことが考えられる。しかし、ジャケットのような間接的な冷却方法では、温度の制御を行うことには限界があり、特に固体原料にせん断力を加えて反応させる場合、温度の制御をしきれず、均質で高品質な固体電解質が得られない可能性が極めて高い。
【０００７】
本発明は、このような状況に鑑みてなされたものであり、優れた生産性及び量産性で、高品質な固体電解質を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の課題を解決するべく鋭意検討した結果、下記の発明により当該課題を解決できることを見出した。
【０００９】
［１］少なくとも１つの反応容器において固体原料を反応させる固体電解質の製造方法であって、該反応がせん断力を用いた反応であり、該反応容器から排出された粉体集合体を冷却し、該反応容器及び別の反応容器の少なくとも一方に供給することを含む、固体電解質の製造方法。
［２］前記反応容器が１つであり、前記粉体集合体を冷却し、該反応容器に供給する上記［１］に記載の固体電解質の製造方法。
［３］前記反応容器が２つ以上であり、一の反応容器から排出された粉体集合体を冷却し、該粉体集合体を該一の反応容器及び別の反応容器の少なくとも一方に供給する上記［１］に記載の固体電解質の製造方法。
［４］前記反応容器と、固体原料にせん断力を付与する機器とを備える反応装置を用いる上記［１］〜［３］のいずれか１項に記載の固体電解質の製造方法。
［５］前記せん断力を付与する機器が、一軸スクリュー、多軸スクリュー、及び回転ブレードと回転又は固定ブレードとを組み合わせた機構、から選ばれる少なくとも１種を備える機器である上記［４］に記載の固体電解質の製造方法。
［６］前記反応容器における粉体集合体の充填率が、２０容積％以上である上記［１］〜［５］のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
［７］前記反応装置が、該反応装置に供給される固体原料及び粉体集合物の少なくとも一方が、該反応容器内の粉体集合物を押し出して排出する方式を有するものである、上記［４］〜［６］のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
［８］前記反応容器から排出された粉体集合体の温度が、３５℃以上１５０℃以下である上記［１］〜［７］のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
［９］前記冷却後の粉体集合体の温度が、前記反応容器から排出された粉体集合体の温度の−１００℃以上−５℃以下である上記［８］に記載の固体電解質の製造方法。
［１０］前記冷却が、冷媒を用いて直接的又は間接的に行われるものである上記［１］〜［９］のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
［１１］前記固体原料が、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む、上記［１］〜［１０］のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
［１２］前記固体原料が、リチウム化合物及びリチウム金属単体の少なくとも１つと、リン化合物及びリン単体の少なくとも１つとを含む、上記［１１］に記載の固体電解質の製造方法。
［１３］前記固体原料が、硫化リチウムと硫化リンとを含む、上記［１１］又は［１２］に記載の固体電解質の製造方法。
［１４］前記固体原料が、さらにハロゲン元素を含む、上記［１１］〜［１３］のいずれか１に記載の固体電解質の製造方法。
［１５］前記ハロゲン元素が、臭素及びヨウ素の少なくとも１種である、上記［１４］に記載の固体電解質の製造方法。
［１６］前記固体原料が、臭化リチウム及びヨウ化リチウムの少なくとも１つを含む、上記［１４］又は［１５］に記載の固体電解質の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、高品質な固体電解質を、優れた生産性及び量産性で提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明で用い得る反応設備の好ましい一態様を示す模式図である。
【図２】本発明で用い得る反応設備の好ましい一態様を示す模式図である。
【図３】本発明で用い得る反応設備の好ましい一態様を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態（以下、「本実施形態」と称することがある。）について説明する。なお、本明細書中において、数値範囲の記載に関する「以上」「以下」の数値は任意に組み合わせできる数値である。
【００１３】
本実施形態の固体電解質の製造方法は、少なくとも１つの反応容器において固体原料を反応させる固体電解質の製造方法であって、該反応がせん断力を用いた反応であり、該反応容器から排出された粉体集合物を冷却し、該反応容器及び別の反応容器の少なくとも一方に供給することを含む、というものである。
本実施形態において、反応容器から排出された「粉体集合物」は、未反応の固体原料、反応物（固体電解質、中間体、副生成物）、及び不純物等の粉体の少なくとも１種を含むものであることを意味する。なお、反応容器内にも、固体原料、反応物（固体電解質、中間体、副生成物）、及び不純物等の粉体の少なくとも１種が存在しており、これらの反応容器内に存在する粉体も「粉体集合物」と称し得るものである。
【００１４】
（固体原料）
本実施形態の製造方法で用いられる固体原料は、一般に固体電解質を構成する元素を含むものであれば、特に制限なく用いることができる。例えば、イオン伝導性を発現する伝導種としては、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等のアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素が好ましく、イオン伝導度が高く、電池の高出力化を考慮すると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属、及びベリリウムがより好ましく、特にリチウムが好ましい。すなわち、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等のアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を含む固体原料が好ましく、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属、及びベリリウムから選ばれる少なくとも１種の元素を含む固体原料がより好ましく、特にリチウム元素を含む固体原料が好ましい。
【００１５】
また、上記の伝導種の元素以外の、固体原料に含まれる元素としては、所望の固体電解質を構成する元素の種類に応じて適宜選定すればよい。例えば、固体電解質としては、後述するように、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質等が挙げられ、電池の高出力化を考慮すると硫化物固体電解質が好ましい。この場合、上記の伝導種、及び硫化物固体電解質を得ることも考慮すると、固体原料として、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含むことが好ましい。このような固体原料を用いることで、該固体原料に含まれる元素に対応した、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む固体電解質が得られる。
【００１６】
リチウム元素を含む固体原料としては、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、酸化リチウム（Ｌｉ２Ｏ）、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）等のリチウム化合物、及びリチウム金属単体の少なくとも１つであることが好ましく、リチウム化合物としては硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）が特に好ましい。
【００１７】
リン元素を含む固体原料としては、例えば、三硫化二リン（Ｐ２Ｓ３）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等の硫化リン、硫化ケイ素（ＳｉＳ２）、硫化ゲルマニウム（ＧｅＳ２）、硫化ホウ素（Ｂ２Ｓ３）、硫化ガリウム（Ｇａ２Ｓ３）、硫化スズ（ＳｎＳ又はＳｎＳ２）、硫化アルミニウム（Ａｌ２Ｓ３）、硫化亜鉛（ＺｎＳ）、リン酸ナトリウム（Ｎａ３ＰＯ４）等のリン化合物、及びリン単体の少なくとも１つであることが好ましい。リン化合物としては、硫化リンが好ましく、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）がより好ましい。五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）等のリン化合物、リン単体は、工業的に製造され、販売されているものであれば、特に限定なく使用することができる。
【００１８】
リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む固体原料としては、リチウム化合物及びリチウム金属単体の少なくとも１つと、リン化合物及びリン単体の少なくとも１つとを含むことが好ましい。中でも、リチウム化合物とリン化合物との組合せが好ましく、リチウム化合物と硫化リンとの組合せがより好ましく、硫化リチウムと硫化リンとの組合せが更に好ましく、硫化リチウムと五硫化二リンとの組合せが特に好ましい。
【００１９】
リチウム元素を含む固体原料、及びリン元素を含む固体原料の使用量は特に限定されるものではなく、所望の固体電解質に基づき適宜決定すればよい。例えば、リチウム元素を含む固体原料として硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）を用い、リン元素を含む固体原料として五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）とを用いる場合、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５の合計に対するＬｉ２Ｓの割合は、化学的安定性の高い固体電解質を得る観点から、６８ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下の範囲が好ましく、７０ｍｏｌ％以上９４ｍｏｌ％以下の範囲内がより好ましく、７２ｍｏｌ％以上９３ｍｏｌ％以下の範囲内が更に好ましく、７４ｍｏｌ％以上９２ｍｏｌ％以下の範囲内が特に好ましい。
【００２０】
また、固体原料は、さらにフッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）等の少なくとも１種のハロゲン元素を含むことが好ましく、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）の少なくとも１種が好ましく、臭素（Ｂｒ）及びヨウ素（Ｉ）の少なくとも１種がより好ましい。例えば、下記一般式（１）で表される、ハロゲン含有化合物を含むことが好ましい。
【００２１】
【化１】
2018101593.tif 000002
【００２２】
一般式（１）中、Ｍは、ナトリウム（Ｎａ）、リチウム（Ｌｉ）、ホウ素（Ｂ）、アルミニウム（Ａｌ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、硫黄（Ｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、ヒ素（Ａｓ）、セレン（Ｓｅ）、スズ（Ｓｎ）、アンチモン（Ｓｂ）、テルル（Ｔｅ）、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、又はこれらの元素に酸素元素、硫黄元素が結合したものを示し、リチウム（Ｌｉ）又はリン（Ｐ）が好ましく、特にリチウム（Ｌｉ）が好ましい。
Ｘは、フッ素（Ｆ）、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、及びヨウ素（Ｉ）から選択されるハロゲン元素である。
また、ｌは１又は２の整数であり、ｍは１以上１０以下の整数である。ｍが２以上１０以下の整数の場合、すなわち、Ｘが複数存在する場合は、Ｘは同じであってもよいし、異なっていてもよい。例えば、後述するＳｉＢｒＣｌ３は、ｍが４であって、ＸはＢｒとＣｌという異なる元素からなるものである。
【００２３】
上記一般式（１）で表されるハロゲン含有化合物としては、具体的には、ＮａＩ、ＮａＦ、ＮａＣｌ、ＮａＢｒ等のハロゲン化ナトリウム、ＬｉＦ、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ等のハロゲン化リチウム、ＢＣｌ３、ＢＢｒ３、ＢＩ３等のハロゲン化ホウ素、ＡｌＦ３、ＡｌＢｒ３、ＡｌＩ３、ＡｌＣｌ３等のハロゲン化アルミニウム、ＳｉＦ４、ＳｉＣｌ４、ＳｉＣｌ３、Ｓｉ２Ｃｌ６、ＳｉＢｒ４、ＳｉＢｒＣｌ３、ＳｉＢｒ２Ｃｌ２、ＳｉＩ４等のハロゲン化ケイ素、ＰＦ３、ＰＦ５、ＰＣｌ３、ＰＣｌ５、ＰＯＣｌ３、ＰＢｒ３、ＰＯＢｒ３、ＰＩ３、Ｐ２Ｃｌ４、Ｐ２Ｉ４等のハロゲン化リン、ＳＦ２、ＳＦ４、ＳＦ６、Ｓ２Ｆ１０、ＳＣｌ２、Ｓ２Ｃｌ２、Ｓ２Ｂｒ２等のハロゲン化硫黄、ＧｅＦ４、ＧｅＣｌ４、ＧｅＢｒ４、ＧｅＩ４、ＧｅＦ２、ＧｅＣｌ２、ＧｅＢｒ２、ＧｅＩ２等のハロゲン化ゲルマニウム、ＡｓＦ３、ＡｓＣｌ３、ＡｓＢｒ３、ＡｓＩ３、ＡｓＦ５等のハロゲン化ヒ素、ＳｅＦ４、ＳｅＦ６、ＳｅＣｌ２、ＳｅＣｌ４、Ｓｅ２Ｂｒ２、ＳｅＢｒ４等のハロゲン化セレン、ＳｎＦ４、ＳｎＣｌ４、ＳｎＢｒ４、ＳｎＩ４、ＳｎＦ２、ＳｎＣｌ２、ＳｎＢｒ２、ＳｎＩ２等のハロゲン化スズ、ＳｂＦ３、ＳｂＣｌ３、ＳｂＢｒ３、ＳｂＩ３、ＳｂＦ５、ＳｂＣｌ５等のハロゲン化アンチモン、ＴｅＦ４、Ｔｅ２Ｆ１０、ＴｅＦ６、ＴｅＣｌ２、ＴｅＣｌ４、ＴｅＢｒ２、ＴｅＢｒ４、ＴｅＩ４等のハロゲン化テルル、ＰｂＦ４、ＰｂＣｌ４、ＰｂＦ２、ＰｂＣｌ２、ＰｂＢｒ２、ＰｂＩ２等のハロゲン化鉛、ＢｉＦ３、ＢｉＣｌ３、ＢｉＢｒ３、ＢｉＩ３等のハロゲン化ビスマス等が挙げられる。
【００２４】
上記のハロゲン含有化合物としては、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、五塩化リン（ＰＣｌ５）、三塩化リン（ＰＣｌ３）、五臭化リン（ＰＢｒ５）、三臭化リン（ＰＢｒ３）等のハロゲン化リンが好ましい。中でも、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウム、及び三臭化リン（ＰＢｒ３）が好ましく、塩化リチウム（ＬｉＣｌ）、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）等のハロゲン化リチウムがより好ましく、特に臭化リチウム（ＬｉＢｒ）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）が好ましい。ハロゲン含有化合物は、上記の化合物の中から１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい、すなわち上記の化合物の少なくとも１つを用いることができる。
【００２５】
ハロゲン含有化合物として、例えば臭化リチウム（ＬｉＢｒ）及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ）を用いる場合、固体電解質の製造に用いる固体原料中の臭化リチウム（ＬｉＢｒ）及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の合計使用割合は、所望の固体電解質を得ることができる割合であれば特に限定されるものではないが、例えば、３ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましく、３ｍｏｌ％以上３５ｍｏｌ％以下の範囲内であることがより好ましく、３ｍｏｌ％以上３０ｍｏｌ％以下の範囲内であることがさらに好ましい。例えば、５ｍｏｌ％以上２８ｍｏｌ％以下の範囲内、８ｍｏｌ％以上２８ｍｏｌ％以下の範囲内、１０ｍｏｌ％以上２８ｍｏｌ％以下の範囲内、１２ｍｏｌ％以上２８ｍｏｌ％以下の範囲内、１５ｍｏｌ％以上２８ｍｏｌ％以下の範囲内が挙げられる。
【００２６】
また、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）及びヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の合計に対する臭化リチウム（ＬｉＢｒ）の割合（ＬｉＢｒ／（ＬｉＩ＋ＬｉＢｒ））は、特に限定されるものではなく、任意の割合を採用することができるが、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）をヨウ化リチウム（ＬｉＩ）に置換した組成にしたこと以外は同様にして作製固体電解質（比較対象としての固体電解質）に対して、同程度以上のＬｉイオン伝導度が得られる割合であることが好ましく、比較対象としての固体電解質よりも高いＬｉイオン伝導度が得られる割合であることがより好ましい。上記臭化リチウム（ＬｉＢｒ）の割合は、例えば、１ｍｏｌ％以上９９ｍｏｌ％以下の範囲内であり、５ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下の範囲内であることが好ましい。例えば、２０ｍｏｌ％以上７５ｍｏｌ％以下、４０ｍｏｌ％以上７２ｍｏｌ％以下、５０ｍｏｌ％以上７０ｍｏｌ％以下、の範囲内が挙げられる。
【００２７】
固体電解質の製造に用いる全材料におけるヨウ化リチウム（ＬｉＩ）の割合は、３ｍｏｌ％より多く、かつ２０ｍｏｌ％より少なく、該全材料における臭化リチウム（ＬｉＢｒ）の割合は、３ｍｏｌ％以上２０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。
なお、固体電解質が、ａ（（１−ｂ）ＬｉＩ・ｂＬｉＢｒ）・（１−ａ）（ｃＬｉ２Ｓ・（１−ｃ）Ｐ２Ｓ５）の組成を有する場合、ａが上記ＬｉＩ及びＬｉＢｒの合計の割合に該当し、ｂが上記ＬｉＢｒの割合に該当し、ｃが上記Ｌｉ２Ｓの割合に該当する。
【００２８】
上記の固体原料の粒径は、上記の各固体原料が通常有している粒径であればよく、特に制限はない。例えば、硫化リチウムの粒径は０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、五硫化二リンの粒径は０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。また、臭化リチウムの粒径は０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下であり、ヨウ化リチウムの粒径は０．０１ｍｍ以上３ｍｍ以下である。このように、本実施形態で使用し得る固体原料は、せん断力を用いた反応に供することから、その粒径は幅広いものであり、固体原料の粒径によらず、固体電解質を製造することができる。ここで、平均粒径は、レーザー回折式粒度分布測定装置（例えば、Ｍａｌｖｅｒｎ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｌｔｄ製  マスターサイザー２０００）を用いて測定される値である。
【００２９】
上記の固体原料は、そのまま用いてもよいし、有機溶媒を伴ったスラリー状で用いてもよい。本実施形態においては、生産性、量産性を考慮すると、有機溶媒は極力用いることがない方が好ましく、有機溶媒を用いることなく、固体原料をそのまま用いる、乾式にて反応させることが好ましい。ここで、「有機溶媒を用いること」とは、意図的に有機溶媒を用いることを意味し、例えば、固体原料が、その製造過程で除去しきれずに伴うこととなった有機溶媒が存在する場合は除かれる。
【００３０】
なお、有機溶媒を用いる場合、非プロトン性極性溶媒、非プロトン性非極性溶媒といった非プロトン性溶媒を用いればよく、その使用量としては、該有機溶媒１Ｌに対する固体原料全量の添加量が、通常０．００１ｋｇ以上１ｋｇ以下となる量とすればよい。
【００３１】
（固体原料の反応の諸条件）
本実施形態おいて、固体原料の反応は、得ようとする固体電解質の性状、すなわち、非晶質の固体電解質を得るか、結晶性の固体電解質を得るかに応じて、反応条件が異なる。
本明細書において、非晶質の固体電解質は、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンが実質的に材料由来のピーク以外のピークが観測されないハローパターンであるもののことであり、固体原料由来のピークの有無は問わないものである。
また、本明細書において、結晶性の固体電解質は、Ｘ線回折測定においてＸ線回折パターンに、固体電解質由来のピークが観測される固体電解質であって、これらにおいて固体原料由来のピークの有無は問わない材料である。すなわち、結晶性の固体電解質は、固体電解質に由来する結晶構造を含み、その一部が該固体電解質に由来する結晶構造であっても、その全部が該固体電解質に由来する結晶構造であってもよい、ものである。そして、結晶性の固体電解質は、上記のようなＸ線回折パターンを有していれば、その一部に非晶質の固体電解質が含まれていてもよいものである。
【００３２】
本実施形態において、非晶質の固体電解質を得る場合、反応時の温度は、非晶質の固体電解質が得られやすく、粉体集合物中の副生成物、不純物をより少なくし、より均質で高品質の固体電解質を得る観点から、結晶化温度以下であることが好ましく、結晶化温度の−１５０℃以上−１℃以下がより好ましく、−１００℃以上−５℃以下がさらに好ましく、特に−８０℃以上−３０℃以下が好ましい。
一方、結晶性の固体電解質を得る場合、反応時の温度は、結晶性の固体電解質が得られやすく、粉体集合物中の副生成物、不純物をより少なくし、より均質で高品質の固体電解質を得る観点から、結晶化温度を超えた温度であることが好ましく、結晶化温度の１℃以上１５０℃以下がより好ましく、５℃以上１００℃以下がより好ましく、３０℃以上８０℃以下が更に好ましい。
ここで、本明細書における結晶化温度は、固体原料を用いて結晶性の固体電解質を得る場合の該固体電解質の結晶構造の結晶化温度、すなわち、該固体原料を用いて得られる非晶質の固体電解質の結晶化温度を意味し、示差熱分析（ＤＴＡ）により確認、測定することができる。例えば、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い測定される、最も低温側で観測される発熱ピークを示す温度が結晶化温度である。
【００３３】
結晶化温度は、固体電解質を構成する元素の種類、組成比、構造の違い等によって異なり、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５系の非晶質の固体電解質の結晶化温度は例えば２１０℃以上３４０℃以下、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ系の非晶質の固体電解質の結晶化温度は例えば１７０℃以上２９０℃以下、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ系の非晶質の固体電解質の結晶化温度は例えば１４０℃以上２６０℃以下、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ系の非晶質の固体電解質の結晶化温度は例えば１４０℃以上２６０℃以下の範囲内にある。
【００３４】
固体原料の反応時の温度は、非晶質の固体電解質を得るか、結晶性の固体電解質を得るかに応じて、上記反応温度となるよう調整すればよい。反応容器内の温度の局所的な上昇を抑え得るという本実施形態の製造方法の効果、非晶質の固体電解質を得ようとする場合、なるべく結晶化しないようにすることが好ましいこと、等を考慮すると、本実施形態の製造方法は、結晶化温度以上として結晶性の固体電解質を得る製造方法としても採用できるが、結晶化温度以下として非晶質の固体電解質を得る製造方法として、より有効かつ好適に用いられる。
【００３５】
（せん断力を用いた反応及び反応装置）
本実施形態の製造方法は、上記固体原料の反応を、少なくとも１つの反応容器においてせん断力を用いた反応により行うものである。
本実施形態において、「せん断力」は、少なくとも２つの粒子同士が任意の面で接触した際に、該面に平行に互いに反対向きに付与しあう力のことを意味する。本実施形態において、せん断力は、より具体的には、粉体集合物同士、すなわち、未反応の固体原料、反応物（固体電解質、中間体、副生成物）、及び不純物等の粉体の少なくとも１種の粉体同士の接触によるものである。
【００３６】
以下、せん断力を用いた反応について、本実施形態の固体電解質の製造方法に用い得る反応設備の好ましい一態様を示す図１を用いて、具体的に説明する。
図１に示される反応設備は、供給口４、排出口５、せん断力を付与する機器３及び反応容器２を備える一の反応装置１（一例として、混練機を図示。）、該排出口から排出された粉体集合物を冷却する冷却装置、該反応容器２と冷却装置とを接続する配管を有するものである。本実施形態において、せん断力を用いた反応は、例えば、反応容器２とせん断力を付与する機器３とを備える反応装置１を用いて行うことができる。
【００３７】
せん断力は、例えば、一軸スクリュー、多軸スクリュー、回転ブレードと回転又は固定ブレードとの組合せ、振動、粉砕メディアを用いた接触、ロータ、及びこれらの組合せにより発現させることができる。すなわち、一軸スクリュー、多軸スクリュー、及び回転ブレードと回転又は固定ブレードとを組み合せた機構、振動発生機構、粉砕メディアを用いた衝突発生機構、粉体同士の衝突発生機構、ロータ等、及びこれらを組み合せた機構を備える、せん断力を付与する機器を用いて、せん断力を用いた反応を行うことができる。
本実施形態において、せん断力を付与する機器としては、より効率的にせん断力を付与する観点から、一軸スクリュー、多軸スクリュー、回転ブレードと回転又は固定ブレードとを組み合せた機構を備えるものであることが好ましい。
【００３８】
反応容器と、該容器内に備えられる上記のせん断力を付与する機器とを備える反応装置としては、例えば、一軸スクリューを備える単軸混練機、多軸スクリューを備える多軸混練機（汎用の多軸混練機、ＫＲＣニーダー（（株）栗本鐡工所製等）、ラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製）等）、回転ブレードと回転又は固定ブレードとを組み合わせた機構を備える混練機（ミラクルＫ．Ｃ．Ｋ（浅田鉄工（株）製）等）、振動発生機構を備える振動ミル、粉砕メディアを用いた衝突発生機構を備えるボールミル、ビーズミル、撹拌ミル等の各種ミル（汎用ミル機、高速遊星ボールミル（ハイジー（（株）栗本鐡工所製））、乾式ビーズミル（ドライスター（アシザワ・ファインテック（株）製））、メディア撹拌型粉砕機（アトライタ（日本コークス工業（株）製））、粉体同士の衝突発生機構を備える機器（例えば、表面改質・粉砕装置（ナノメリックリアクター（（株）テクノ・アイ製）、ハイブリダゼーション（（株）奈良機械製作所製））、ロータを備える粉砕ロータ、回転ロータを備える機器（例えば、ノビルタ、パルベライザ、メカノフュージョン、サイクロミックス（以上、全てホソカワミクロン（株）製）等が挙げられる。
これらの装置は、せん断力と同時に、混合、対流、衝撃等も生じさせ得るものであるが、少なくともせん断力を付与し得るものであれば、本実施形態において、せん断力を付与する機器として用いることができる。
【００３９】
本実施形態において、反応容器とせん断力を付与する機器とを備える反応装置は、該反応装置に供給される固体原料及び粉体集合物の少なくとも一方が、該反応容器内の粉体集合物を押し出して排出する方式を有するものであることが好ましい。このような方式を有するものであると、反応容器内の粉体集合体がより密となり、粉体同士の接触機会がより多くなるため、より効率的に粉体集合物にせん断力を付与し、反応をより進行しやすくすることができる。
このような観点から、本実施形態において、反応装置としては、一軸スクリューを備える単軸混練機、多軸スクリューを備える多軸混練機、回転ブレードと回転又は固定ブレードとを組み合わせた機構を備える混練機がより好ましい。
【００４０】
反応容器の形状は、せん断力を付与する機器を備え得る形状であれば特に制限はなく、例えば、単軸混練機、多軸混練機、回転ブレードと回転又は固定ブレードとを組み合わせた機構を備える混練機であれば、円筒型、楕円筒型等とすればよいし、また、立方体型、直方体型、円錐型、四角錐型のような形状としてもよい。
反応容器の容積は、固体電解質の製造規模に応じて適宜選択すればよく、特に制限はないが、例えば、０．５Ｌ以上１５００Ｌ以下程度、好ましくは、５０Ｌ以上１２００Ｌ以下、であればよい。
【００４１】
本実施形態において、反応容器における粉体集合物の充填率は、より効率的に粉体集合物にせん断力を付与し、反応をより進行しやすくする観点から、２０容積％以上が好ましく、３０容積％以上がより好ましく、５０容積％以上が更に好ましく、７５容積％以上がより更に好ましく、特に８０容積％以上が好ましい。ここで、「反応容器における粉体集合物の充填率」は、反応容器において粉体集合物が存在しうる空間の容積に対する、該反応容器内に存在する粉体集合物の容積の割合を意味し、より具体的には、反応容器の容積から、せん断力を付与する機器の容積を差し引いた容積に対する、粉体集合物の容積の割合とする。
【００４２】
反応容器に設けられる供給口、排出口は、固体原料、粉体集合物を供給、排出できる構造を有していればよく、反応装置が設置される環境、該反応装置を含む反応設備の態様等を考慮して適宜選択すればよい。
例えば、供給口は、運転のし易さを考慮すると、固体原料及び粉体集合物を一度貯蔵できるような形状のもの、例えば、図１に示されるようなホッパーを用いることが好ましい。ここで、ホッパーは少なくとも一部に開口部を有し、該開口部から固体原料、粉体集合物を供給できる形態とすればよい。また、反応容器から排出される粉体集合物を窒素等の気体により配管内で移送し、冷却装置で冷却した後に、反応容器に供給するような場合は、該配管と接続するためのフランジ等の接続口を有するものとすればよく、配管による気体移送を行わず、反応設備が反応容器から排出される粉体集合物を容器で受けて、冷却した後、該容器から粉体集合物を供給口から供給するような場合は、容器から粉体集合物を供給しやすいような開口部を有するものとすればよい。
また、排出口は、粉体集合物を配管により気体移送する場合は、該配管と接続するためのフランジ等の接続口を有するものとすればよく、配管を設けない場合は、粉体集合物を容器で受け得る形状であれば特に制限はなく、粉体集合物の回収のしやすさ等を考慮すると、例えば、汎用の排出シュート等を用いればよい。
【００４３】
固体原料の反応は、得られる固体電解質が水、酸素に接触すると変性する場合があるため、固体原料の供給、反応、及び粉体集合物の排出は不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。この場合、不活性ガスとしては、窒素、アルゴン等が挙げられる。また、粉体集合物を配管により気体移送する場合、用いられる気体としても、これらの不活性ガスが挙げられる。
また、固体原料の反応は乾燥雰囲気下で行われることが好ましく、例えば、露点−９０℃以上−４０℃以下の雰囲気で行うことが好ましく、露点−９０℃以上−４５℃以下の雰囲気で行うことがより好ましく、露点−９０℃以上−５０℃以下の雰囲気で行うことがさらに好ましい。これを実現するためには、反応設備をグローブボックス内、ドライルーム内に設置する方法が挙げられる。
【００４４】
反応設備の規模によっては、グローブボックス内、ドライルーム内に設置することができないこともある。そのような場合は、例えば、反応容器内、また必要に応じて冷却装置、反応容器と冷却装置とを接続する配管、固体原料の供給設備等に上記不活性ガスを断続的又は連続的に供給する方法等の、固体原料、粉体集合物が通過する場所を不活性ガス雰囲気したとする方法によっても実現できる。反応容器に供給する場合、該反応容器に不活性ガスを供給する供給口、排出口を設けておけばよい。
【００４５】
（冷却装置）
本実施形態において、反応容器から排出された粉体集合物を、冷却し、該反応容器及び別の反応容器の少なくとも一方に供給することを要する。粉体集合物を冷却し、反応容器に供給することにより、該反応容器内の温度の局所的な上昇を抑え、均質で高品質な固体電解質を、優れた生産性及び量産性で得られる。
【００４６】
粉体集合物の冷却に用い得る冷却装置としては、粉体集合物を冷却し得るものであれば特に制限はなく、例えば、冷媒を用いて直接的又は間接的に冷却し得るものが挙げられる。
冷媒を用いて直接的に冷却する冷却装置としては、例えば、粉体集合物を入れた容器に上記の不活性ガス等を直接供給して直接冷却する装置、粉体集合物を気体移送し得る配管等が挙げられる。また、冷媒を用いて間接的に冷却するものとしては、空冷ジャケット、水冷ジャケット、空冷式熱交換器、水冷式熱交換器等が挙げられる。
これらの冷却装置は、冷却装置が設置される環境、該冷却装置を含む反応設備の態様等を考慮して適宜選択すればよく、例えば、図１に示されるような配管を用いる場合は、配管内を移送するための気体による冷却、ジャケット等の冷却装置、及びこれらを組み合わせたものを採用すればよく、配管を用いない場合は、排出された粉体集合物を受けた容器に気体等により直接供給し、冷却し得る装置を採用すればよい。
【００４７】
（配管）
本実施形態において、反応容器と冷却装置とを接続する配管を用いる場合、配管の材質は、特に制限なく、樹脂チューブ、ステンレス鋼等の金属製の配管を用いることができる。
配管を採用する場合、配管による固体原料、粉体集合物の反応容器と冷却装置との間を移送は、気体を用いた気体移送により行うことができる。この場合、気体としては、上記の不活性ガスを用いることが好ましい。
【００４８】
（反応設備の構成）
本実施形態において、反応設備としては、図１に示されるような、投入口、排出口、せん断力を付与する機器及び反応容器を備える一の反応装置、該排出口から排出された粉体集合物を冷却する冷却装置、該反応装置と冷却装置とを接続する配管を有する設備が例示される。図１に示される、反応容器が１つであり、排出口から排出された粉体集合物を冷却し、該反応容器に供給する構成（「構成１」とも称する。）は、本実施形態における好ましい態様の一例である。
なお、本実施形態においては、図１に示される配管を用いた構成に限らず、配管を用いない構成、より詳細には、配管を用いず、排出口から排出された粉体集合物を容器に受けて、該容器中の粉体集合物を冷却し、該容器内の粉体集合物を供給口から反応容器に供給する構成であってもよい。
【００４９】
本実施形態においては、反応容器が２つ以上であってもよい。反応容器が２つ以上の場合の構成について、図２及び３を用いて説明する。反応容器が２つ以上の場合、最も簡易な構成は、図２−ａで示される、一の反応容器（反応容器Ａ）から排出された粉体集合物を冷却し、該粉体集合物を別の反応容器（反応容器Ｂ）に供給する構成（「構成２ａ」とも称する。）である。
図２−ｂに示される構成は、構成２ａに加えて、一の反応容器（反応容器Ａ）から排出された粉体集合物を該一の反応容器（反応容器Ａ）に戻す構成２ｂ−１、一の反応容器（反応容器Ｂ）から排出された粉体集合物を、別の反応容器（反応容器Ａ）に供給する構成２ｂ−２、及び一の反応容器（反応容器Ｂ）から排出された粉体集合物を、該一の反応容器（反応容器Ｂ）に供給する構成２ｂ−３を同時に有する構成（「構成２ｂ」とも称する。）である。ここで、上記構成１は、反応容器から排出された粉体集合物を同じ反応容器に供給する点で、構成２ｂ−１、２ｂ−３と同じ構成ともいえる。
このように、本実施形態においては、一の反応容器から排出された粉体集合物を冷却し、該一の反応容器及び別の反応容器の少なくとも一方に供給する構成を採用することができる。
【００５０】
本実施形態においては、例えば図２−ｂに示される構成のように、構成２ａに、一の反応容器から排出された粉体集合物を該一の反応容器に供給する構成２ｂ−１、一の反応容器から排出された粉体集合物を別の反応容器に供給する構成２ｂ−２を適宜所望に応じて組み合わせて適用して、反応設備を構成することができる。例えば、図３−ａに示されるような、一の反応容器と別の反応容器（反応容器ＡとＢ）との間の冷却装置を設けず、該別の反応容器（反応容器Ｂ）から排出された粉体集合物を冷却して、該別の反応容器（反応容器Ｂ）に戻す構成、また例えば、図３−ｂで示されるような、一の反応容器と別の反応容器（反応容器ＡとＢ）との間の冷却装置を設けず、該別の反応容器（反応容器Ｂ）から排出された粉体集合物を冷却して、該一の反応容器（反応容器Ａ）に戻す構成を採用することもできる。
【００５１】
本実施形態の製造方法においては、より確実に反応容器内の温度を制御し、該反応容器内の温度の局所的な上昇を抑え、均質で高品質な固体電解質を、優れた生産性及び量産性で得るためには、各反応容器から排出される粉体集合物を冷却し得る冷却装置を有していることが好ましい。すなわち、このような観点からは、本実施形態の製造方法においては、図３−ａ、３−ｂで示される態様よりも、図２−ａ、２−ｂで示される態様の方が好ましい。
一方、反応容器から排出される粉体集合体の温度が低めである場合、例えば、６０℃以下になるような場合等、温度の制御が比較的容易な場合は、より簡便で安価な反応設備とする観点から、図３−ａ、３−ｂで示されるような、冷却設備が少ない構成が好ましい。このように、本実施形態においては、どのような構成の反応設備とするかについては、反応容器から排出される粉体集合体の温度等により、適宜判断し、採用すればよい。
【００５２】
（反応設備の運転における諸条件）
本実施形態において、反応容器から排出された粉体集合物の温度は、非晶質の固体電解質を得る場合、３５℃以上１５０℃以下が好ましく、４０℃以上１２０℃以下がより好ましく、４５℃以上９０℃以下が更に好ましい。また、結晶性の固体電解質を得る場合、５０℃を超える温度であることが好ましく、６０℃以上２５０℃以下が好ましく、７０℃以上２３０℃以下がより好ましく、７０℃以上２１０℃以下が更に好ましい。上記の温度範囲とすることで、固体原料の反応がより良好に進行し、所望の固体電解質が得られやすく、粉体集合物中の副生成物、不純物をより少なくすることができ、より均質で高品質な固体電解質が得られる。ここで、粉体集合物の温度は、排出口に温度計を設置し、測定した温度とする。
【００５３】
また、本実施形態において、上記温度である反応容器から排出される粉体集合物を冷却する際、冷却後の粉体集合物の温度は、上記反応容器から排出された粉体集合物の温度の−１００℃以上−５℃以下であることが好ましく、−８０℃以上−１０℃以下であることがより好ましい。冷却後の粉体集合物の温度が、上記範囲内であると、反応容器内の温度の局所的な上昇を抑え、均質で高品質な固体電解質を、優れた生産性及び量産性で得ることができる。ここで、粉体集合物の温度は、冷却に用いる冷却装置の出口、又は該出口近傍の配管に温度計を設置し、測定した温度とする。また、反応設備が配管を用いない場合、冷却した直後の粉体集合物内に温度計を挿入し、測定した温度とする。
【００５４】
固体原料の反応時間は、得ようとする固体電解質を構成する元素の種類、組成比、構造の違い、反応時の温度によって異なるため、適宜調整すればよく、好ましくは５分以上２００時間以下、より好ましくは１０分以上１５０時間以下、更に好ましくは１時間以上１２０時間以下である。ここで、「固体原料の反応時間」は、粉体集合物が反応容器内に留まる合計時間を意味する。よって、本実施形態において、粉体集合物が反応容器内に留まる合計時間は、上記時間範囲内であることが好ましい。このような反応時間とすることで、固体原料の反応がより良好に進行、所望の固体電解質が得られやすく、粉体集合物中の副生成物、不純物をより少なくすることができ、より均質で高品質な固体電解質が得られる。
【００５５】
固体原料の反応の進行の度合いは、粉体集合物の固体原料由来のピークの増減により把握することができ、該ピークが検出されなくなった時点で反応は十分に進行したと考えることができる。ここで、「ピークが検出されなくなった」とは、固体電解質由来のピークのうち最大ピーク強度に対して、固体原料由来のピーク強度が少なくとも１０％以下である、ことを意味する。より均質で高品質な固体電解質を得る観点から、固体電解質由来のピークのうち最大ピーク強度に対する固体原料由来のピーク強度は、５％以下が好ましく、３％以下がより好ましく、特に検出限界以下で実質的に検出されないことが好ましい。
【００５６】
ピークが検出されなくなった時点における粉体集合物は、主に固体電解質を含むものであり、固体原料は実質的に含まれないものとなる。本実施形態の製造方法によれば、ピークが検出されなくなった粉体集合物、すなわち本実施形態の製造方法の製品である固体電解質となり得る粉体集合物における固体電解質の含有量は、９０質量％以上、９５質量％以上、９７質量％以上、更には９９質量％以上である。このように、本実施形態の製造方法により得られる固体電解質は、純度の高い高品質な固体電解質となる。
【００５７】
本実施形態では、粉体集合物のＸ線回折測定を行い、固体原料由来のピークが検出されなくなったことを確認した後に、粉体集合物を回収して固体電解質としてもよいし、予め、固体原料、反応容器から排出された粉体集合物の温度等に応じた、「ピークが検出されなくなった」時点の反応時間を把握しておき、所定の反応時間が経過した後に粉体集合物を回収して固体電解質としてもよい。
また、本実施形態においては、固体原料を一度供給した後、上記反応が十分に進行するまで固体原料の補充を行わず、反応を進行させた後に粉体集合物を回収して固体電解質としてもよいし、固体原料の補充を行いつつ、粉体集合物の少なくとも一部を回収して固体電解質を得ることもできる。
【００５８】
（粉体集合物の加熱）
本実施形態の製造方法によれば、反応温度を調節することにより、非晶質の固体電解質、結晶性の固体電解質を得ることができる。結晶性の固体電解質を得る場合は、これに応じた反応温度とすればよいが、非晶質の固体電解質を得た後に、該非晶質の固体電解質を加熱して、結晶性の固体電解質を得ることもできる。また、反応温度の調節により結晶性の固体電解質を得た場合であっても、結晶性をより向上させる観点から、該結晶性の固体電解質を加熱することができる。すなわち、本実施形態の製造方法は、更に、粉体集合物を加熱すること、を含むことができる。
【００５９】
粉体集合物の加熱において、その加熱温度は、非晶質の固体電解質について、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、最も低温側で観測される発熱ピークのピークトップを起点に好ましくは±４０℃、より好ましくは±３０℃、さらに好ましくは±２０℃の範囲とすればよい。
【００６０】
加熱時間は、所望の結晶性の固体電解質が得られる時間であれば特に限定されるものではないが、例えば、１分間以上２４時間以下の範囲内が好ましく、１分間以上１０時間以下の範囲内がより好ましい。
加熱の方法は、特に限定されるものではないが、例えば、真空加熱装置、アルゴンガス雰囲気炉、焼成炉を用いる方法等を挙げることができる。また、加熱は、不活性ガス雰囲気（例えば、窒素雰囲気、アルゴン雰囲気）、または減圧雰囲気（特に真空中）で行なうことが好ましい。結晶性の固体電解質の劣化（例えば、酸化）を防止できるからである。
【００６１】
（固体電解質）
本実施形態の製造方法によって得られる固体電解質としては、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ラジウム等のアルカリ土類金属から選ばれる少なくとも１種の元素を伝導種として含む、非晶質又は結晶性の固体電解質が挙げられる。これらの中でも、元素としては、イオン伝導度が高く、電池の高出力化を考慮すると、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、フランシウム等のアルカリ金属、及びベリリウムが好ましく、特にリチウムが好ましい。
【００６２】
固体電解質としては、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質等が挙げられるが、イオン導電性が高く、電池の高出力化を考慮すると硫化物固体電解質が好ましい。
硫化物固体電解質としては、例えば、リチウム元素、リン元素、及び硫黄元素を含む硫化物固体電解質、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、及びハロゲン元素を含む硫化物固体電解質、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、及び臭素元素を含む硫化物固体電解質、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、及びヨウ素元素を含む硫化物固体電解質、リチウム元素、リン元素、硫黄元素、臭素元素、及びヨウ素元素を含む硫化物固体電解質が挙げられる。
【００６３】
（非晶質の固体電解質）
非晶質の硫化物固体電解質としては、より具体的には、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｌｉ２Ｏ−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＢｒ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｂ２Ｓ３−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−Ｂ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＺｍＳｎ（ｍ、ｎは正の数。Ｚは、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｓｎ、Ａｌのいずれか。）、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉｘＭＯｙ（ｘ、ｙは正の数。Ｍは、Ｐ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｂ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎのいずれか。）、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２等が挙げられる。
【００６４】
また、非晶質の酸化物固体電解質としては、Ｌｉ２Ｏ−Ｂ２Ｏ３−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｏ−ＳｉＯ２、ＬｉＬａＴａＯ（例えば、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２）、ＬｉＬａＺｒＯ（例えば、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２）、ＬｉＢａＬａＴａＯ（例えば、Ｌｉ６ＢａＬａ２Ｔａ２Ｏ１２）、Ｌｉ１＋ｘＳｉｘＰ１−ｘＯ４（０≦ｘ＜１、例えばＬｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＧｅ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ１＋ｘＡｌｘＴｉ２−ｘ（ＰＯ４）３（０≦ｘ≦２）、Ｌｉ３ＰＯ（４−３／２ｘ）Ｎｘ（０≦ｘ＜１）等が挙げられる。
本実施形態の製造方法で得られる固体電解質を構成する元素の種類は、例えば、ＩＣＰ発光分析装置により確認することができる。
【００６５】
（結晶性の固体電解質）
結晶性の固体電解質の結晶構造としては、より具体的には、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ  Ｒｅｇｉｏｎ  ＩＩ）型結晶構造（Ｋａｎｎｏら、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，１４８（７）Ａ７４２−７４６（２００１）参照）、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ  Ｒｅｇｉｏｎ  ＩＩ）型と類似の結晶構造（Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，１７７（２００６），２７２１−２７２５参照）、アルジロダイト結晶構造（Ａｄａｍら、Ｓｏｌｉｄ  Ｓｔａｔｅ  Ｉｏｎｉｃｓ，（２３０.７２.２０１３参照））等が挙げられる。
【００６６】
ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、Ｌｉ３ＰＳ４結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．５°、１８．３°、２６．１°、２７．３°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４Ｐ２Ｓ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１６．９°、２７．１°、３２．５°付近に現れ、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１５．３°、２５．２°、２９．６°、３１．０°付近に現れ、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝１７．８°、１８．５°、１９．７°、２１．８°、２３．７°、２５．９°、２９．６°、３０．０°付近に現れ、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ  Ｒｅｇｉｏｎ  ＩＩ）型結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．１°、２３．９°、２９．５°付近に現れ、Ｌｉ４−ｘＧｅ１−ｘＰｘＳ４系チオリシコンリージョンＩＩ（ｔｈｉｏ−ＬＩＳＩＣＯＮ  Ｒｅｇｉｏｎ  ＩＩ）型と類似の結晶構造の回折ピークは、例えば２θ＝２０．２、２３．６°付近に現れる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
【００６７】
また、結晶性の固体電解質の結晶構造としては、アルジロダイト型結晶構造も挙げられる。アルジロダイト型結晶構造としては、例えば、Ｌｉ７ＰＳ６結晶構造；Ｌｉ７ＰＳ６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式Ｌｉ７−ｘＰ１−ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１−ｙＳｉｙＳ６（ｘは−０．６〜０．６、ｙは０．１〜０．６）で示される結晶構造；Ｌｉ７−ｘ−２ｙＰＳ６−ｘ−ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦−０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造；Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２〜１．８）で示される結晶構造、が挙げられる。
【００６８】
上記のＬｉ７ＰＳ６の構造骨格を有し、Ｐの一部をＳｉで置換してなる組成式Ｌｉ７−ｘＰ１−ｙＳｉｙＳ６及びＬｉ７＋ｘＰ１−ｙＳｉｙＳ６（ｘは−０．６〜０．６、ｙは０．１〜０．６）で示される結晶構造は、立方晶又は斜方晶、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。上記の組成式Ｌｉ７−ｘ−２ｙＰＳ６−ｘ−ｙＣｌｘ（０．８≦ｘ≦１．７、０＜ｙ≦−０．２５ｘ＋０．５）で示される結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。また、上記の組成式Ｌｉ７−ｘＰＳ６−ｘＨａｘ（ＨａはＣｌもしくはＢｒ、ｘが好ましくは０．２〜１．８）で示される結晶構造は、好ましくは立方晶で、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、主に２θ＝１５．５°、１８．０°、２５．０°、３０．０°、３１．４°、４５．３°、４７．０°、及び５２．０°の位置に現れるピークを有する。
なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
【００６９】
また、結晶性の固体電解質の結晶構造としては、組成式ＬｉｘＳｉｙＰｚＳａＨａｗ（ＨａはＢｒ、Ｃｌ、Ｉ及びＦのいずれか一種又は二種以上を含む。２．４＜（ｘ−ｙ）／（ｙ＋ｚ）＜３．３）で示され、Ｓの含有量が５５〜７３質量％、Ｓｉの含有量が２〜１１質量％、かつＨａ元素の含有量が０．０２質量％以上であるもの、より好ましくは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２０．２°、２４．０°、及び２９．７°の位置に現れるＬｉ−Ｓｉ−Ｐ−Ｓ型結晶構造に由来するピークと、２θ＝２４．８°〜２６．１°の位置に現れるピークとを有する結晶構造が挙げられる。なお、これらのピーク位置については、±０．５°の範囲内で前後していてもよい。
【００７０】
本実施形態の製造方法により得られる固体電解質の形状としては、特に制限はないが、例えば、粒子状を挙げることができる。粒子状の非晶質の固体電解質の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば、０．１μｍ以上５０μｍ以下の範囲内であることが好ましい。平均粒径（Ｄ５０）は、粒子径分布積算曲線を描いた時に粒子径の最も小さい粒子から順次積算して全体の５０％に達するところの粒子径であり、体積分布は、例えば、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定することができる。
【００７１】
（固体電解質の用途）
本実施形態の製造方法で得られる固体電解質は、イオン伝導度が高く、優れた電池性能を有しており、電池に好適に用いられる。伝導種としてリチウム元素を採用した場合、特に好適である。本実施形態の製造方法で得られた固体電解質は、正極層に用いてもよく、負極層に用いてもよく、電解質層に用いてもよい。なお、各層は、公知の方法により製造することができる。
また、上記電池は、正極層、電解質層及び負極層の他に集電体を使用することが好ましく、集電体は公知のものを用いることができる。例えば、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｔｉ、又は、Ｃｕ等のように、上記の固体電解質と反応するものをＡｕ等で被覆した層が使用できる。
【００７２】
次に実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定されるものではない。
【００７３】
（実施例１）
図１に示される構成において、反応装置を二軸混練機（「Ｓ１ＫＲＣニーダー（製品名）」、パドル径：φ２５ｍｍ、（株）栗本鐡工所製、容積（シャフト及びパドル部の容積を除く）：０．１２Ｌ）とし、この二軸混練機にフィーダー（「マイクロンフィーダー（製品名）」、（株）アイシンナノテクノロジーズ社製）を供給口として設け、窒素を充填したグローブボックス内に設置した。硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）５７．４１６ｇと、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）９２．５８４ｇの混合物（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５（モル比））を固体原料とし、フィーダーから混練機の供給口に供給し、実動力１２０Ｗ、スクリュー回転数：２１０ｒｐｍで混練を開始した。供給口から固体原料を供給し、約３０分後に排出口から５０℃の粉体集合物が排出された。これをステンレス製の容器に回収した。排出された粉体集合物に窒素を噴射し３０℃まで冷却した後、再びフィーダーに戻して混練する操作を繰り返して（反応時間（粉体集合物の二軸混練機内の通過時間）：約１００時間）、粉体集合物を回収した。粉体集合物は、フィーダー内の固体原料がなくなる前に戻すようにしており、反応終了後に二軸混練機内の粉体集合物の約５０ｇで嵩密度は０．５ｇ／ｃｃであった。これより充填率は７０％以上であった。
得られた粉体集合物の粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）のピークはほとんど検出されず、ハローパターンを呈しており、粉体集合物が非晶質の固体電解質であることが確認された。また、本実施例で得られた非晶質の固体電解質について、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、結晶化温度（Ｔｃ）は２３０℃であった。
【００７４】
（実施例２）
実施例１において、固体原料を、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）４１．２７２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）６６．５５２ｇ、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）２０．８０２ｇ、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）２１．３７４ｇの混合物（Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５：ＬｉＢｒ：ＬｉＩ＝５６．２５：１８．７５：１５．００：１０．００（モル比））とした以外は実施例１と同様にして、粉体集合物を得た。
得られた粉体集合物の粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のピークが若干検出されるが、他の硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５）、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）のピークはほとんど検出されず、ハローパターンを呈しており、非晶質の固体電解質であることが確認された。また、得られた粉体集合物を、２００℃で３時間の熱処理を施したものについて、上記の方法で測定したイオン伝導度は４×１０−３Ｓ／ｃｍであった。
本実施例で得られた非晶質の固体電解質について、示差熱分析装置（ＤＴＡ装置）を用いて、１０℃／分の昇温条件で示差熱分析（ＤＴＡ）を行い、測定されたガラス結晶化温度（Ｔｃ）は１７０℃であった。
【００７５】
（比較例１）
実施例１において、粉体集合物の冷却を行わなかった以外は、実施例１と同様にして粉体集合物を得た。
得られた粉体集合物の粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、固体電解質に由来する結晶構造に関する結晶化ピーク（βＬｉ３ＰＳ４等）が確認され、一部が結晶化しており、均質な固体電解質は得られなかった。
【００７６】
（比較例２）
実施例２において、粉体集合物の冷却を行わなかった以外は、実施例２と同様にして粉体集合物を得た。
得られた反応物の粉末Ｘ線解析（ＸＲＤ）測定を行ったところ、固体電解質に由来する結晶構造に関する結晶化ピーク（ｔｈｉｏ‐ＬＩＳＩＣＯＮ  Ｒｅｇｉｏｎ  ＩＩ等）が確認され、一部が結晶化していることが確認された。
【００７７】
実施例の結果から、本実施形態の製造方法によれば、せん断力を用いた固体原料の反応において、粉体集合物を冷却してフィーダーに戻すという簡便な操作によって、均質で高品質な固体電解質が得られることが確認された。一方、冷却しない比較例１及び２の場合、一部が結晶化して均質な固体電解質は得られないことが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本実施形態の製造方法によれば、優れた生産性及び量産性で、均質で高品質な、非晶質及び結晶性の固体電解質を得ることができる。この非晶質及び結晶性の固体電解質は、イオン伝導度が高く、優れた電池性能を有しており、電池に好適に用いられる。伝導種としてリチウム元素を採用した場合、特に好適である。
【符号の説明】
【００７９】
１．反応装置
１Ａ．反応装置Ａ
１Ｂ．反応装置Ｂ
２．反応容器
２Ａ．反応容器Ａ
２Ｂ．反応容器Ｂ
３．せん断力を付与する機器
４．供給口
５．排出口
【図１】
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【図２】
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【図３】
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