(57)【要約】【課題】繊維製品の洗濯時から処理後の着用時までの全段階において知覚される香調が一貫しており、かつ、その香りをちょうど良い強さで持続させることができる液体柔軟剤組成物の提供。【解決手段】成分(A)〜(C)及び水を含有し、pH2.5〜4.0である液体柔軟剤組成物。(A)：特定構造の第３級アミン化合物又はその酸塩若しくは４級化物(B)：特定の蒸気圧及びlogKowを有する４群の香料化合物から選ばれる１種以上と、特定の蒸気圧及びlogKowを有する２群の香料化合物から選ばれる１種以上と、必要により希釈剤からなる香料組成物(C)：フェノール構造又はヒドロキシ-4-ピロン構造を有する香料化合物とＣ8-18脂肪族モノカルボン酸とのエステルからなる香料前駆体【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分(A)〜(C)及び水を含有し、30℃におけるpHが2.5以上4.0以下である液体柔軟剤組成物。
(A)：下記(a1)及び(a2)からなる群より選ばれる１種以上の化合物
(a1)：下記一般式(1)で表される第３級アミン化合物又はその酸塩
(a2)：下記一般式(1)で表される第３級アミン化合物の４級化物
[Ｒ1-Ｃ(＝Ｏ)-Ｏ-(ＣpＨ2pＯ)r-ＣqＨ2q]mＮ(Ｒ2)3-m      (1)
〔式中、
Ｒ1は炭素数11以上23以下の炭化水素基を示し、
Ｒ2は炭素数１以上３以下の炭化水素基及びＨＯ-(ＣpＨ2pＯ)r-ＣqＨ2q基から選ばれる基を示し、
ｍは１以上３以下の数を示し、
ｐ及びｑは２又は３の数を示し、
ｒは０以上５以下の数を示す。
ただし、同一分子内にＲ1、Ｒ2、(ＣpＨ2pＯ)r又はＣqＨ2qが複数存在する場合、それぞれの複数の基は同一でも異なってもよく、ｒが２以上である場合、２以上のＣpＨ2pＯは同一でも異なってもよい。〕
(B)：下記(b1)〜(b4)からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の香料化合物、下記(b5)及び(b6)からなる群より選ばれる１種以上の香料化合物、並びに必要により使用される希釈剤からなり、成分(B)中における(b1)〜(b4)の合計含有量が44質量％以上90質量％以下、残部が(b5)及び(b6)並びに必要により使用される希釈剤である香料組成物
(b1)：25℃における蒸気圧が0.１Pa以上１Pa未満であり、かつlogKowが3.0以上6.0未満である香料化合物
(b2)：25℃における蒸気圧が１Pa以上であり、かつlogKowが3.0以上4.0未満である香料化合物
(b3)：25℃における蒸気圧が１Pa以上であり、かつlogKowが4.0以上である香料化合物
(b4)：25℃における蒸気圧が0.1Pa未満であり、かつlogKowが3.0以上6.0未満である香料化合物
(b5)：25℃における蒸気圧が１Pa以上であり、かつlogKowが3.0未満である香料化合物
(b6)：25℃における蒸気圧が１Pa未満であり、かつlogKowが3.0未満である香料化合物
(C)：フェノール構造又はヒドロキシ-4-ピロン構造を有する香料化合物と、炭素数８以上18以下の脂肪族モノカルボン酸とのエステルからなる香料前駆体
【請求項２】
成分(B)の含有量が、0.5質量％以上５質量％以下である請求項１に記載の液体柔軟剤組成物。
【請求項３】
成分(B)における、(b3)に対する(b1)の質量比が1.2以上3.5以下、(b3)に対する(b2)の質量比が0.4以上1.4以下、(b3)に対する(b4)の質量比が0.9以上3.2以下である請求項１又は２に記載の液体柔軟剤組成物。
【請求項４】
成分(B)中における(b1)〜(b6)の各群に属する香料化合物の含有量が、(b1)が15質量％以上50質量％以下、(b2)が6.9質量％以上20質量％以下、(b3)が９質量％以上14質量％以下、(b4)が13質量％以上30質量％以下、(b5)が４質量％以上９質量％以下、(b6)が５質量％以上20質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
【請求項５】
成分(C)の香料前駆体が、バニリン、エチルバニリン、ラズベリーケトン、マルトール及びエチルマルトールから選ばれる香料化合物と、脂肪族モノカルボン酸とのエステルである請求項１〜４のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
【請求項６】
成分(C)を構成する脂肪族モノカルボン酸が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸及びオレイン酸から選ばれる１種以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
【請求項７】
成分(A)成分が、(a1)と(a2)とを含有し、(a2)に対する(a1)の質量比［(a1)／(a2)］が1／99以上40／60以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
【請求項８】
(a2)が、一般式(1)で表される第３級アミン化合物を、塩化メチル、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸から選ばれる１種以上のアルキル化剤で４級化した４級化物である請求項１〜７のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
【請求項９】
更に成分(D)として、下記一般式(2)で表されるケイ酸エステルを含有する請求項１〜８のいずれか１項に記載の液体柔軟剤組成物。
【化１】
2018003187.tif 000020
〔式中、Ｙは同一の又は異なる炭素数６以上24以下のアルコール系香料から水酸基を１つ除いた残基を示す。〕
【請求項１０】
成分(D)の含有量が0.05質量％以上２質量％以下である請求項９に記載の液体柔軟剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体柔軟剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、洗濯時の香りや洗濯後の衣類の香りに対する消費者の関心が高まっており、香りを向上させるために衣料用洗浄剤、柔軟剤等の繊維製品処理剤組成物や、それらに配合する香料の開発が行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、特定の持続性香料組成物を含有し、洗濯物上における香料の持続性を改善した布帛柔軟剤が記載されている。
特許文献２には、特定のフレグラントアルコールと、Ｃ7〜Ｃ24のアルキル基を有するカルボン酸とのエステル化合物を含有する洗剤及び／又は織物柔軟剤で処理する織物の芳香付け法が開示されている。
特許文献３には、二塩基酸モノエステル及び／又は二塩基酸ジエステルと、エチレングリコール又はプロピレングリコールとの混合物等を用いた、衣類にも使用可能な香気を長時間持続させることができる徐放性香料組成物が開示されている。
特許文献４には、フェノール構造又はヒドロキシ-4-ピロン構造を有する香料と、炭素数８以上18以下の脂肪族モノカルボン酸とのエステルからなる、繊維処理剤にも使用される香料前駆体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表平10-507793号公報
【特許文献２】特表平8-502522号公報
【特許文献３】特開2003-313580号公報
【特許文献４】特開2015-134754号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
これらの技術は、洗濯物に付着した香りを持続させるものである。一方、消費者が繊維製品処理剤によって知覚する香りには、最初に製品のボトルを開封した際にボトル口から感じられる香り、洗濯機で衣類を処理している際に洗濯槽から感じられる香り、洗濯槽から取り出した衣類（脱水した衣類）を干す際に感じられる香り、乾燥した衣類を畳んで収納する際に感じられる香り、更に乾燥した衣類を着用する際に感じられる香り等がある。本発明者らは、洗濯時から着用時までの長期間にわたって、香りの特徴的要素として認識される香調が一貫して感じられ、特に着用時にはちょうど良い強さで一貫した香調が感じられるほど、残香の持続についての満足度が高いことを見出した。
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術は、洗濯物に残りやすい持続性香料組成物を用いることによって香料の持続性を改善するものであるが、ボトル口、脱水直後、乾燥後といった処理過程でも香りを感じる場面では、付着しにくい香気成分が揮散することになり、乾燥後の衣類から感じられる香りとは異なった香質となってしまうという問題がある。また、特許文献２〜４に記載の技術は、衣類に付着したエステル型の香料前駆体が分解により香気性化合物を放出するものであり、洗濯物の処理工程で認知される、ボトル口、脱水直後、乾燥時までの一連の過程において、消費者が求める香調の一貫性に注目したものではない。
【０００７】
このように、いずれの文献も、繊維製品処理剤を実際に消費者が使用する場面全般において知覚する、香調の一貫性（consistency）又は統一性（unity）にまで着目したものではなかった。
【０００８】
したがって本発明は、繊維製品の洗濯時から処理後の着用時までの全段階において知覚される香調が一貫しており、かつ、その香りをちょうど良い強さで持続させることができる液体柔軟剤組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、水・オクタノール分配係数（logKow）が3.0以上である香料化合物を所定量含有する香料組成物と、特定の香料化合物と脂肪族モノカルボン酸のエステルとを含有する液体柔軟剤組成物は、洗濯時から着用時まで、香調が一貫して感じられ、かつちょうど良い強さで続くことを見出した。
【００１０】
本発明は、下記成分(A)〜(C)及び水を含有し、30℃におけるpHが2.5以上4.0以下である液体柔軟剤組成物を提供するものである。
(A)：下記(a1)及び(a2)からなる群より選ばれる１種以上の化合物
(a1)：下記一般式(1)で表される第３級アミン化合物又はその酸塩
(a2)：下記一般式(1)で表される第３級アミン化合物の４級化物
[Ｒ1-Ｃ(＝Ｏ)-Ｏ-(ＣpＨ2pＯ)r-ＣqＨ2q]mＮ(Ｒ2)3-m      (1)
〔式中、
Ｒ1は炭素数11以上23以下の炭化水素基を示し、
Ｒ2は炭素数１以上３以下の炭化水素基及びＨＯ-(ＣpＨ2pＯ)r-ＣqＨ2q基から選ばれる基を示し、
ｍは１以上３以下の数を示し、
ｐ及びｑは２又は３の数を示し、
ｒは０以上５以下の数を示す。
ただし、同一分子内にＲ1、Ｒ2、(ＣpＨ2pＯ)r又はＣqＨ2qが複数存在する場合、それぞれの複数の基は同一でも異なってもよく、ｒが２以上である場合、２以上のＣpＨ2pＯは同一でも異なってもよい。〕
(B)：下記(b1)〜(b4)からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の香料化合物、下記(b5)及び(b6)からなる群より選ばれる１種以上の香料化合物、並びに必要により使用される希釈剤からなり、成分(B)中における(b1)〜(b4)の合計含有量が44質量％以上90質量％以下、残部が(b5)及び(b6)並びに必要により使用される希釈剤である香料組成物
(b1)：25℃における蒸気圧が0.１Pa以上１Pa未満であり、かつlogKowが3.0以上6.0未満である香料化合物
(b2)：25℃における蒸気圧が１Pa以上であり、かつlogKowが3.0以上4.0未満である香料化合物
(b3)：25℃における蒸気圧が１Pa以上であり、かつlogKowが4.0以上である香料化合物
(b4)：25℃における蒸気圧が0.1Pa未満であり、かつlogKowが3.0以上6.0未満である香料化合物
(b5)：25℃における蒸気圧が１Pa以上であり、かつlogKowが3.0未満である香料化合物
(b6)：25℃における蒸気圧が１Pa未満であり、かつlogKowが3.0未満である香料化合物
(C)：フェノール構造又はヒドロキシ-4-ピロン構造を有する香料化合物と、炭素数８以上18以下の脂肪族モノカルボン酸とのエステルからなる香料前駆体
【発明の効果】
【００１１】
本発明の液体柔軟剤組成物は、繊維製品の洗濯時から処理後の着用時までの全段階において知覚される香調が一貫しており、かつ、その香りをちょうど良い強さで持続させることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
〔成分(A)：第３級アミン化合物、又はその酸塩若しくはその４級化物］
本発明の液体柔軟剤組成物は、成分(A)として下記(a1)及び(a2)から選ばれる１種以上の化合物を含む。
【００１３】
(a1)は、下記一般式(1)で表される第３級アミン化合物又はその酸塩である。
[Ｒ1-Ｃ(＝Ｏ)-Ｏ-(ＣpＨ2pＯ)r-ＣqＨ2q]mＮ(Ｒ2)3-m      (1)
〔式中、
Ｒ1は炭素数11以上23以下の炭化水素基を示し、
Ｒ2は炭素数１以上３以下の炭化水素基及びＨＯ-(ＣpＨ2pＯ)r-ＣqＨ2q基から選ばれる基を示し、
ｍは１以上３以下の数を示し、
ｐ及びｑは２又は３の数を示し、
ｒは０以上５以下の数を示す。
ただし、同一分子内にＲ1、Ｒ2、(ＣpＨ2pＯ)r又はＣqＨ2qが複数存在する場合、それぞれの複数の基は同一でも異なってもよく、ｒが２以上である場合、２以上のＣpＨ2pＯは同一でも異なってもよい。〕
【００１４】
一般式(1)中のＲ1としては、繊維製品の柔軟化、液体柔軟剤組成物が乳濁型である場合の製造容易性の観点から、炭素数13以上21以下の非環式の炭化水素基が好ましく、炭素数13以上21以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基が好ましく、炭素数13以上21以下の直鎖のアルキル基、アルケニル基から選ばれる基がより好ましい。
【００１５】
(a1)は、前記一般式(1)におけるＲ1が異なる置換基で構成される化合物の混合物であることが好ましく、Ｒ1がアルキル基である化合物とＲ1がアルケニル基である化合物との混合物であることがより好ましい。この場合のＲ1がアルキル基である化合物とＲ1がアルケニル基である化合物との割合は、原料となる脂肪酸又は脂肪酸エステルの組成によって決めることができる。アルキル基の量とアルケニル基の量の調整は、アルケニル基を有する原料に対する水素添加、又はＲ1がアルケニル基である第３級アミン化合物又はその酸塩に対する水素添加により行うことができる。
【００１６】
前記アルケニル基に含まれる不飽和基は、トランス体に対するシス体のモル比［シス体／トランス体］が、好ましくは30／70以上99／1以下であり、アルケニル基の入手性の観点から、より好ましくは50／50以上97／3以下である。本発明において、シス体とトランス体の比は1Ｈ−ＮＭＲの積分比で算出することができる。
【００１７】
一般式(1)中のｐは、処理した布吸水性保持の観点から、２が好ましい。また一般式(1)中のｑは、成分(A)を製造する容易さの観点から、２が好ましい。一般式(1)中のｒは、繊維製品の柔軟化の点から、０以上２以下の数が好ましく、０がより好ましい。
【００１８】
更に、(a1)は、液体柔軟剤組成物のpHにより、ほぼ全てが酸塩の状態で液体柔軟剤組成物中に存在していてもよい。第３級アミン化合物が酸塩として存在する場合の酸としては、無機酸又は有機酸が挙げられる。無機酸としては、塩酸及び硫酸が挙げられる。有機酸としては、炭素数１以上３以下のアルキル硫酸、炭素数１以上10以下の１価又は多価のカルボン酸、及び炭素数１以上20以下の１価又は多価のスルホン酸が挙げられる。有機酸の具体例としては、メチル硫酸、エチル硫酸、p-トルエンスルホン酸、（o-、m-、p-）キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、グリコール酸、クエン酸、安息香酸、及びサリチル酸が挙げられる。
【００１９】
(a2)は、一般式(1)で表される第３級アミン化合物の４級化物であり、一般式(1)で表される第３級アミン化合物とアルキル化剤との４級化反応により得ることができる。
【００２０】
４級化反応に用いるアルキル化剤としては、ジメチル硫酸、ジエチル硫酸、塩化メチル、臭化メチル、ヨウ化メチル等が挙げられ、これらの中でも、塩化メチル、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸から選ばれる１種以上が好ましい。すなわち、成分(a2)としては、一般式(1)で表される第３級アミン化合物を、塩化メチル、ジメチル硫酸及びジエチル硫酸から選ばれる１種以上のアルキル化剤で４級化した４級化物が好ましい。
【００２１】
成分(A)は、１種類の化合物でもよく、２種類以上の化合物の混合物であってもよい。２種類以上の化合物の混合物である場合、ｍの平均値は、繊維製品の柔軟化の観点から、好ましくは1.2以上、より好ましくは1.3以上、更に好ましくは1.4以上であり、また、好ましくは2.5以下、より好ましくは2.0以下、更に好ましくは1.9以下である。
【００２２】
また、成分(A)が成分(a1)と成分(a2)の両方を含有する場合、成分(a2)に対する成分(a1)の質量比［(a1)／(a2)］は、好ましくは1／99以上、より好ましくは3/97以上であり、また、好ましくは40／60以下、より好ましくは35／65以下である。なお、上記質量比は混合物中のアミン価から求めることができる。
【００２３】
液体柔軟剤組成物中における成分(A)の含有量は、十分な柔軟効果を得る観点から、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは10質量％以上であり、また、保存安定性の観点から、好ましくは20質量％以下、より好ましくは18質量％以下、更に好ましくは16質量％以下、更に好ましくは14質量％以下である。
【００２４】
〔成分(B)：香料組成物〕
成分(B)は、(b1)〜(b4)からなる群より選ばれる少なくとも１種以上の香料化合物、(b5)及び(b6)からなる群より選ばれる１種以上の香料化合物、並びに必要により使用される希釈剤からなる香料組成物である。
【００２５】
本明細書において、logKow（logP）値とは、水と1-オクタノールに対する有機化合物の親和性を示す係数である。1-オクタノール／水分配係数logKowは、1-オクタノールと水の２液相平衡系における、それぞれの溶媒中における化合物の平衡濃度の比であり、底10に対するそれらの対数値で示される。logKow（logP）値は、構造をフラグメント（原子／官能基）に分け、各原子団の値を合計して（構造補正係数を用いる場合もある）推定値を出す「フラグメント定数」法によって算出できる。本発明では、米国環境保護庁（EPA）から入手できる化学物質の物性推算ソフトウェアの１つであるEPI suite version 4.11により計算したlogKow値を用いる。
【００２６】
本発明において、25℃における蒸気圧とは、実測値又は沸点からの蒸気圧推定によって求めたものであり、化学物質が室温で固体である場合には融点から推定される。蒸気圧は、幾つかの公知の方法（Antoine法、Modified Grain法、Mackay法等）によって推定されるが、本発明においては、米国環境保護庁（EPA）から入手できる、EPI suiteに組み込まれているMPBPWINを用いて算出した値であって、Antoine法によって算出される値とGrain法によって算出される値の平均値が、「選択されている値（Selected VP）」として算出結果に表示されている場合は、その平均値を、特に「選択されている値（Selected VP）」としての表示がない場合は、Modified Grain法によって算出された値を用いる。
【００２７】
成分(B)のうち(b1)〜(b4)に属する香料化合物は、比較的疎水性が高く、衣類に残留し、脱水直後から乾燥までの香り立ちに有効である。
【００２８】
(b1)は、25℃における蒸気圧が0.１Pa以上１Pa未満であり、かつlogKowが3.0以上6.0未満である香料化合物である。(b1)としては、例えば、イソブチルサリシレート、トリシクロデセニルイソブチレート、エチル 3-(4-メチルフェニル)グリシデート、アミルサリシレート、γ-ドデカラクトン、イソＥスーパー、スピロガルバノン（登録商標）、デュピカール、ジメチルベンジルカルビニルn-ブチレート、ネロリンヤラヤラ、アリルイオノン、フロロパール、アルデヒドC−16ストロベリー、リリアール、アンブロキサン（登録商標）、アンブロテック（登録商標）、カシュメラン、γ-ウンデカラクトン、ボージョナール、フェノキシエタノールイソブチレート、マイラックアルデヒド、ウンデカベルトール、トリシクロデセニルプロピオネート、フルテート（登録商標）等が挙げられる。
【００２９】
(b2)は、25℃における蒸気圧が１Pa以上であり、かつlogKowが3.0以上4.0未満である香料化合物である。(b2)としては、例えば、エチルサリシレート、ノナナール、アリルフェニルエチルエーテル、オクチルアセテート、ジメトール、l-メントール、デセノール、カンファー、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、エチルリナロール、α-テルピネオール、cis-ジャスモン、ジメチルベンジルカルビニルアセテート、アネトール、テトラヒドロリナロール、リナロール、ジヒドロミルセノール、シトラール、イソボルニルアセテート、エストラゴール、アリルヘプタノエート、デカナール、ヘキシルブチレート、テルピローザ（登録商標）、イロチル（登録商標）、ポレナールII（ポレナール：登録商標）、アリルカプロエート、1,8-シネオール等が挙げられる。
【００３０】
(b3)は、25℃における蒸気圧が１Pa以上であり、かつlogKowが4.0以上である香料化合物である。(b3)としては、例えば、ドデカナール、アルデヒドC12MNA、アルデヒドC11MOA、9-ウンデセナール、γ-メチルイオノン、β-ダマセノン、α-ダマセノン、ジヒドロβ-イオノン、ベロートン（登録商標）、ジフェニルオキシド、イソダマスコン、α-ダマスコン、ダイナスコン、アリルシクロヘキサンプロピオネート、β-イオノン、ネリルアセテート、ゲラニルアセテート、テルピニルアセテート、シトロネリルアセテート、o-tert-ブチルシクロヘキシルアセテート、10-ウンデセナール（Ald C-111）、p-tert-ブチルシクロヘキシルアセテート、リナリルアセテート、メルサット（登録商標）、ハーバベール（登録商標）、p-シメン、γ-テルピネン、リモネン、α-ピネン、β-ピネン、α-オシメン、β-オシメン等が挙げられる。
【００３１】
(b4)は、25℃における蒸気圧が0.1Pa未満であり、かつlogKowが3.0以上6.0未満である香料化合物である。(b4)としては、例えば、フェニルエチルサリシレート、ヘキシルサリシレート、2-エチルヘキシルサリシレート、ムスクR1、ムスクTM-II、グアイルアセテート、エチレンブラシレート、ベラモス（メチルアトラレート）、イソボルニルシクロヘキサノール、ベンジルサリシレート、cis-3-ヘキセニルサリシレート、イソアミルサリシレート、ハバノライド（登録商標）、バクダノール、パラダイスアミド（登録商標）、ペオナイル（登録商標）、アンバーコア、サンダルマイソルコア、ヘキシルシンナミックアルデヒド、メチルセドリルケトン、ペタリア（登録商標）等が挙げられる。
【００３２】
(b1)〜(b4)からなる群より選ばれる香料化合物は、いずれか１の群を単独で又は２以上の群を組み合わせて使用することができ、また、各群に属する香料化合物も、いずれかを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
成分(B)の香料組成物中における(b1)〜(b4)からなる群より選ばれる香料化合物の合計含有量は、液体柔軟剤組成物で処理した後の布製品上に、水で濯いだ後も十分に感知される残香を付与するという観点から、44質量％以上であって、好ましくは50質量％以上、より好ましくは55質量％以上、更に好ましくは60質量％以上、更に好ましくは65質量％以上である。また、適度な香り立ちを付与し、香り創作の自由度を確保するという観点から、90質量％以下であって、好ましくは85質量％以下、より好ましくは80質量％以下、更に好ましくは75質量％以下、更に好ましくは71質量％以下である。
【００３４】
成分(B)のうち、(b5)又は(b6)に属する香料化合物は、比較的親水性が高く、ボトル口における香り立ちや洗濯時の浴水からの香り立ちへの寄与度が高いものである。これらの香料成分を一定量含むことにより、後述の成分(C)による発香と調和しつつ、ボトル口における香り立ちから乾燥後の衣類から発生する香りについて適度な強さの香りを感じさせることができる。
【００３５】
(b5)は、25℃における蒸気圧が１Pa以上であり、かつlogKowが3.0未満である香料化合物である。(b5)としては、メチルサリシレート、ヘプタナール、アリルアミルグリコレート、アリルブチレート、アリルベンゾエート、フロロール（登録商標）、スチラリルアセテート、エチルアセテート、ブチルアセテート、メチルフェニルアセテート、エチルフェニルアセテート、p-クレシルアセテート、1-オクテン-3-オール、リファローム、エチルアンスラニレート、ジメチルアンスラニレート、アセトアルデヒドジエチルアセタール、オクタヒドロクマリン、メチルイソオイゲノール、オイゲノール、β-イオノンエポキシド、ヘリオトロピン、γノナラクトン（アルデヒドC-18）、シンナミルアセテート、インドール、アニシルアセトン、メチルシンナメート、リナロールオキシド、メチルアンスラニレート、アリルシクロヘキシルグリコレート、トリシクロデセニルアセテート、フェニルエチルアルコール、アニスアルデヒド、フェニルエチルアセテート、p-クレゾール、ベンジルプロピオネート、ベンジルアセテート、エチルベンゾエート、シクロベルタール（登録商標）、trans-2-ヘキセン-1-オール、エチルアセトアセテート、cis-3-ヘキセノール、cis-3-ヘキセニルアセテート、ヘキシルアセテート、オクタナール、トリプラール、マンザネート、プレニルアセテート、イソアミルアセテート、エチル 2-メチルブチレート、ヘキサナール、エチルブチレート、エチルイソブチレート、メチルイソブチレート等が挙げられる。
【００３６】
(b6)は、25℃における蒸気圧が１Pa未満であり、かつlogKowが3.0未満である香料化合物である。(b6)としては、アニシルアセテート、バニリン、エチルバニリン、マルトール、エチルマルトール、クマリン、ラズベリーケトン、インドフロークリスタル、カロン（登録商標）、ヘリオトロピルアセトン、ヘリオナール、メチルβ-ナフチルケトン、メチルジヒドロジャスモネート、アセチルイソオイゲノール、δ-デカラクトン、γ-デカラクトン、(E)-8-エチル-1-オキサスピロデカノン、ジヒドロインデニル-2,4-ジオキサンp-アニスアルデヒド ジエチルアセタール等が挙げられる。
【００３７】
(b5)及び(b6)からなる群より選ばれる香料化合物は、いずれか一方の群を単独で又は両群を組み合わせて使用することができ、また、各群に属する香料化合物も、いずれかを単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。成分(B)中における(b5)及び(b6)の合計含有量は、好ましくは５質量％以上、より好ましくは８質量％以上、更に好ましくは10質量％以上、また、好ましくは56質量％以下、より好ましくは35質量％以下、更に好ましくは24質量％以下である。
【００３８】
成分(B)としては、上記(b1)から(b6)として例示した以外にも、例えば、Steffen Arctander編著"Perfume and Flavor Chemicals" Montclair, N.J.(U.S.A.) (1969年)、印藤元一著「合成香料  化学と商品知識」化学工業日報社（1996年初版；2005年増補改訂版）、中島基貴編著「香料と調香の基礎知識」産業図書（1995年初版）等に記載されている公知の香料化合物であって、(b1)から(b6)の条件に該当するものも使用することができる。
【００３９】
上記の(b1)〜(b6)の好ましい香料成分を、logKowと蒸気圧（Pa；25℃）の値と併せて表に示す。
【００４０】
【表１】
2018003187.tif 000002
【００４１】
【表２】
2018003187.tif 000003
【００４２】
【表３】
2018003187.tif 000004
【００４３】
【表４】
2018003187.tif 000005
【００４４】
【表５】
2018003187.tif 000006
【００４５】
【表６】
2018003187.tif 000007
【００４６】
また、成分(B)の香料組成物は、必要により希釈剤を含有してもよい。希釈剤としては、ジプロピレングリコール、パルミチン酸イソプロピル、クエン酸トリエチル、フタル酸ジエチル等が挙げられる。成分(B)中における希釈剤の含有量は、成分(B)の全体から(b1)〜(b6)に属する香料化合物を除いた残部であるが、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは１質量％以上、また、好ましくは50質量％以下、より好ましくは20質量％以下、更に好ましくは10質量％以下である。
【００４７】
液体柔軟剤組成物中における成分(B)の含有量は、後述する成分(C)と協同的に作用して、洗濯時から着用時まで、ちょうど良い強さで認知させるという観点から、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは0.7質量％以上、更に好ましくは0.8質量％以上、更に好ましくは0.9質量％以上である。また、保存安定性の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは2.5質量％以下、更に好ましくは2.0質量％以下である。
【００４８】
例えば、好ましい香調の１つである、フローラル・フルーティの香調を洗濯時から着用時まで一貫して感じさせるという観点からは、(b1)〜(b4)のそれぞれの質量比は、(b3)を1.0とした際に、(b1)が1.2以上3.5以下であり、(b2)が0.4以上1.4以下であり、(b4)が0.9以上3.2以下であることが好ましい。
【００４９】
また、好ましい香調の１つであるフローラル・フルーティの香調を、後述する成分(C)による発香と協同的に作用して、洗濯時から着用時までをとおして一貫して感じさせるという観点から、成分(B)中における(b1)〜(b6)のそれぞれの含有量は、以下の範囲であることが好ましい。
(b1)：成分(B)中の15質量％以上50質量％以下
(b2)：成分(B)中の6.9質量％以上20質量％以下
(b3)：成分(B)中の９質量％以上14質量％以下
(b4)：成分(B)中の13質量％以上30質量％以下
(b5)：成分(B)中の４質量％以上９質量％以下
(b6)：成分(B)中の５質量％以上20質量％以下
【００５０】
〔成分(C)：香料前駆体〕
成分(C)は、フェノール構造又はヒドロキシ-4-ピロン構造を有する香料化合物〔以下、(c1)ともいう〕と、炭素数８以上18以下の脂肪族モノカルボン酸〔以下、(c2)ともいう〕とのエステル化合物からなる香料前駆体である。
【００５１】
(c1)のうち、フェノール構造を有する香料化合物としては、例えば、バニリン、エチルバニリン、イソオイゲノール、サリチル酸ベンジル、サリチル酸シス-3-ヘキセニル、バニリンプロピレングリコールアセタール、サリチル酸シクロヘキシル、オイゲノール、ジンゲロン、バニトロープ、ラズベリーケトン、サリチル酸メチル、サリチル酸ヘキシル、カルバクロール、チモール等が挙げられる。
【００５２】
(c1)のうち、ヒドロキシ-4-ピロン構造を有する香料化合物としては、例えば、マルトール、エチルマルトール等が挙げられる。
【００５３】
これらのうち、保存安定性を向上させることができ、また、徐放性能を向上させる観点から、バニリン、エチルバニリン、ラズベリーケトン、マルトール及びエチルマルトールが好ましく、エチルバニリン及びエチルマルトールがより好ましい。これらの香料は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
(c2)は、炭素数８以上18以下の脂肪族モノカルボン酸である。脂肪族モノカルボン酸の炭素数が前記範囲内であれば、液体柔軟剤組成物中において、成分(C)のエステル結合部分が水と接触しにくくなり加水分解の進行が抑制され、液体柔軟剤組成物の保存安定性が向上する。それにより、液体柔軟剤組成物製品の液色の変化を抑制することができる。脂肪族モノカルボン酸の炭素数は、液体柔軟剤組成物中の保存安定性を向上させる観点から、８以上であって、好ましくは10以上、より好ましくは11以上、更に好ましくは12以上である。また、消費される香料の原子効率及び初期の発香の観点から、18以下であって、好ましくは16以下、より好ましくは14以下、更に好ましくは12以下である。(c2)としては、炭素数12の脂肪族モノカルボン酸が更に好ましい。
【００５５】
(c2)脂肪族モノカルボン酸の具体例としては、エナント酸、カプリル酸、ベラルゴン酸、カプリン酸、ウンデシル酸、ラウリン酸、トリデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、ジメチルオクタン酸、オクテン酸、デセン酸、ドデセン酸、テトラデセン酸、ヘキサデセン酸、オレイン酸、バクセン酸、リノール酸、リノレン酸等が挙げられる。なかでも、消費される香料の原子効率及び初期の発香の観点から、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸が好ましく、ラウリン酸、ステアリン酸、及びオレイン酸がより好ましい。
【００５６】
液体柔軟剤組成物中における成分(C)の含有量は、香りの持続性を向上させる観点から、好ましくは0.001質量％以上、より好ましくは0.005質量％以上、更に好ましくは0.01質量％以上である。また、同様の観点から、好ましくは１質量％以下、より好ましくは0.5質量％以下、更に好ましくは0.1質量％以下、更に好ましくは0.04質量％以下である。
【００５７】
〔水〕
本発明の液体柔軟剤組成物は水を含有する。水は、脱イオン水、脱イオン水に次亜塩素酸塩を少量配合した滅菌した水、水道水等を用いることができる。液体柔軟剤組成物中における水の含有量は、好ましくは35質量％以上、より好ましくは40質量％以上、更に好ましくは50質量％以上である。また、好ましくは90質量％以下、より好ましくは86質量％以下、更に好ましくは76質量％以下である。
【００５８】
〔成分(D)：ケイ酸エステル〕
本発明の液体柔軟剤組成物は、更に、成分(D)として、下記一般式(2)で表されるケイ酸エステル（以下、単に「ケイ酸エステル」ともいう）を含有することができる。
【００５９】
【化１】
2018003187.tif 000008
【００６０】
〔式中、Ｙは同一の又は異なる炭素数６以上24以下のアルコール系香料から水酸基を１つ除いた残基を示す。〕
【００６１】
成分(D)は、成分(C)と併用することによって、それぞれから放出される香料に由来する特定の香調を、より効果的に知覚させることができる。成分(D)を更に配合することにより、特に乾燥後、着用時の衣類において、発汗及び体温による香料の放出をより高めることができ、着用時の衣類からの香りを効果的に知覚させることができる。
【００６２】
一般式(2)中の−ＯＹ基は、炭素数６以上24以下のアルコール系香料から導かれる。炭素数６以上24以下のアルコール系香料としては、例えば、cis-3-ヘキセノール、3-オクテノール、9-デセノール、ゲラニオール、ネロール、シトロネロール、ロジノール、ファルネソール、ヒドロキシシトロネロール、3,7-ジメチル-7-メトキシオクタン-2-オール、3-メチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ペンタノール、2-エチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテノール、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-2-ブテノール（サンダルマイソルコア：登録商標）、2-メチル-4-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-1-ブタノール、3-メチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-4-ペンテン-2-オール、3,3-ジメチル-5-(2,2,3-トリメチル-3-シクロペンテン-1-イル)-4-ペンテン-2-オール、ベンジルアルコール、2-フェニルエタノール、シンナミックアルコール、γ-フェニルプロピルアルコール、アニスアルコール、フェノキシエチルアルコール、スチラリルアルコール、3-メチル-5-フェニルペンタノール、2,2-ジメチル-3-(3-メチルフェニル)-プロパノール、2,4-ジメチル-3-シクロヘキセン-1-メタノール、4-イソプロピルシクロヘキシルメタノール、1-(4-イソプロピルシクロヘキシル)エタノール、p-tert-ブチルシクロヘキサノール、o-tert-ブチルシクロヘキサノール、L-メントール、1-(2-tert-ブチルシクロヘキシルオキシ)-2-ブタノール、ペンタメチルシクロヘキシルプロパノール、1-(2,2,6-トリメチルシクロヘキシル)-3-ヘキサノール、サンタロール、ベチベロール等が挙げられる。
【００６３】
ここで、１個のケイ素原子に結合している４個のＯＹ基は、全て同一の香料アルコール残基である態様、任意の３個が同一の香料アルコール残基であり他の１個が異なる態様、任意の２個が同一の香料アルコール残基であり他の２個は同一又は異なる態様、及び４個のＯＹ基が全て異なる香料アルコール残基である態様のいずれの場合も可能である。
【００６４】
好ましいケイ酸エステルとして、４個のＯＹ基の香料アルコール残基の組み合わせが以下のいずれかであるものが挙げられる。
ｉ）４個のＯＹ基が全てゲラニオール残基（Ger）で置換されたもの
Ｓｉ(Ｏ-Ger)4    (d-1)
ii）４個のＯＹ基のうち、１個がゲラニオール残基（Ger）で置換され、２個がメントール（Menthyl）で置換され、１個がラズベリーケトン（Rasp）で置換されたもの
Ｓｉ(Ｏ-Ger)(Ｏ-Menthyl)2(Ｏ-Rasp)    (d-2)
【００６５】
液体柔軟剤組成物中における成分(D)の含有量は、成分(B)及び(C)と協同的に作用して、脱水直後から着用時まで、ちょうど良い強さで香りを認知させるという観点から、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.07質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上、更に好ましくは0.15質量％以上である。また、保存安定性の観点から、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下、更に好ましくは0.5質量％以下、更に好ましくは0.2質量％以下である。
【００６６】
〔成分(E)：非イオン性界面活性剤〕
本発明の液体柔軟剤組成物は、非イオン性界面活性剤を含有することができる。ただし、後述する成分(F)は成分(E)から除くものとする。成分(E)としては、炭素数８以上20以下のアルキル基又はアルケニル基とオキシアルキレン基とを有する非イオン性界面活性剤が好ましく、下記一般式(E1)で表される非イオン性界面活性剤がより好ましい。
Ｒ3-Ａ[-(Ｒ4Ｏ)x-Ｒ5]y      (E1)
〔式中、Ｒ3は、炭素数８以上、好ましくは10以上で、18以下、好ましくは16以下のアルキル基又はアルケニル基であり、Ｒ4は、炭素数２又は３のアルキレン基、好ましくはエチレン基であり、Ｒ5は、炭素数１以上３以下のアルキル基又は水素原子であり、ｘは２以上、好ましくは５以上、より好ましくは10以上で、100以下、好ましくは80以下、より好ましくは60以下の数であり、Ａは−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜であり、Ａが−Ｏ−又は−ＣＯＯ−の場合ｙは１であり、Ａが−ＣＯＮ＜又は−Ｎ＜の場合ｙは２である。〕
【００６７】
一般式(E1)で表される化合物の具体例としては、以下の式(E1-1)〜(E1-3)で表される化合物を挙げることができる。
Ｒ3-Ｏ-(Ｃ2Ｈ4Ｏ)h-Ｈ      (E1-1)
〔式中、Ｒ3は前記と同義である。ｈは８以上、好ましくは10以上で、100以下、好ましくは60以下の数である。〕
【００６８】
Ｒ3-Ｏ-[(Ｃ2Ｈ4Ｏ)s／(Ｃ3Ｈ6Ｏ)t]-Ｈ      (E1-2)
〔式中、Ｒ3は前記と同義である。ｓ及びｔはそれぞれ独立に２以上、好ましくは５以上で、40以下の数であり、(Ｃ2Ｈ4Ｏ)と(Ｃ3Ｈ6Ｏ)はランダム付加及びブロック付加のいずれであってもよい。「／」は(Ｃ2Ｈ4Ｏ)と(Ｃ3Ｈ6Ｏ)の結合順序を問わないことを示す符号である。〕
【００６９】
【化２】
2018003187.tif 000009
【００７０】
（式中、Ｒ3及びＲ5は前記の意味を示す。Ａは−Ｎ＜又は−ＣＯＮ＜であり、ｕ及びｖはそれぞれ独立に０以上40以下の数であり、ｕ＋ｖは５以上60以下、好ましくは40以下の数である。）
【００７１】
本発明では、成分(E)として、一般式(E1-1)で表される非イオン性界面活性剤を用いることが好ましい。成分(E)は、液体柔軟剤組成物の粘度を低下させることができることから、液体柔軟剤組成物の各成分の混合から充填までの製造を容易にすることができ、更に、液体柔軟剤組成物中における成分(C)の安定性を向上させることができる。
【００７２】
成分(E)を含有する場合、液体柔軟剤組成物中における成分(E)の含有量は、好ましくは0.2質量％以上、好ましくは0.5質量％以上、より好ましくは1.0質量％以上である。また、長期保存後の増粘を抑制する観点から、好ましくは８質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは４質量％以下である。
【００７３】
〔成分(F)：多価アルコールと脂肪酸とのエステル〕
本発明の液体柔軟剤組成物は、保存安定性を改善する観点から、更に成分(F)として、多価アルコールと脂肪酸とのエステルを含有することができる。なかでも、炭素数３以上６以下であり、かつ３価以上６価以下である多価アルコールと、炭素数12以上22以下の脂肪酸とのエステル化合物が好ましい。
【００７４】
成分(F)を構成する多価アルコールとしては、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、1,3,5-ペンタトリオール、エリスリトール、アラビトール、ペンタエリスリトール、ソルビタン、ソルビトール、キシリトール及びマンニトールから選ばれる１種以上が好ましく、ペンタエリスリトール及びソルビタンから選ばれる１種以上がより好ましい。
【００７５】
成分(F)を構成する脂肪酸としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、ステアリン酸、パルミチン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、エライジン酸、リノール酸、リノレン酸等の不飽和脂肪酸；パーム油脂肪酸、硬化パーム油脂肪酸等の植物油由来の脂肪酸；牛脂脂肪酸、硬化牛脂脂肪酸等の動物油由来の脂肪酸から選ばれる１種以上が好ましく、ステアリン酸、硬化パーム油脂肪酸、及び硬化牛脂脂肪酸から選ばれる１種以上が更に好ましい。
【００７６】
成分(F)の具体例としては、ペンタエリスリトールと炭素数16以上22以下の脂肪酸とのエステル化合物（以下、「ペンタエリスリトール脂肪酸エステル」ともいう）、及びソルビタンと炭素数16以上22以下の脂肪酸とのエステル化合物（以下、「ソルビタン脂肪酸エステル」ともいう）から選ばれる１種以上が好ましい。
【００７７】
成分(F)を含有する場合、液体柔軟剤組成物中における成分(F)の含有量は、好ましくは0.3質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上、更に好ましくは0.7質量％以上であり、また、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下である。
【００７８】
〔成分(G)：成分(A)以外の陽イオン性界面活性剤又は両性界面活性剤〕
本発明の液体柔軟剤組成物は、更に成分(G)として、(g1)成分(A)以外の陽イオン性界面活性剤又は(g2)両性界面活性剤を含有することができる。
【００７９】
(g1)としては、下記(I)〜(III)から選ばれる１種以上の陽イオン性界面活性剤が好ましく、液体柔軟剤組成物に殺菌効果を付与する観点から、(II)から選ばれる陽イオン性界面活性剤が好ましい。
(Ｉ) アルキル基又はアルケニル基の炭素数が10以上22以下のジ長鎖アルキル又はアルケニルジメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ジデシルジメチルアンモニウム塩）
(II) アルキル基又はアルケニル基の炭素数が10以上22以下のモノ長鎖アルキル又はアルケニルトリメチルアンモニウム塩（例えば、塩化ジデシルジメチルアンモニウム塩、塩化ラウリルトリメチルアンモニウム塩、塩化ミリスチルトリメチルアンモニウム塩）
(III) アルキル基又はアルケニル基の炭素数が10以上22以下のモノ長鎖アルキルジメチルベンジルアンモニウム塩（例えば、塩化ラウリルジメチルベンジルアンモニウム塩）
【００８０】
成分(g2)としては、一般的に液体柔軟剤組成物に配合することができるもの、例えば、アルキル（炭素数12以上22以下）アミドプロピルカルボベタイン、アルキル（炭素数12以上22以下）アミドプロピルスルホベタイン、アルキル（炭素数12以上22以下）カルボベタイン、アルキル（炭素数12以上22以下）スルホベタイン、アルキル（炭素数10以上18以下）ジメチルアミンオキシド等が挙げられる。
【００８１】
成分(G)を含有する場合、液体柔軟剤組成物中における成分(G)の含有量は、液体柔軟剤組成物の粘度を低下させ、かつ殺菌性を向上させる観点から、好ましくは0.01質量％以上、より好ましくは0.05質量％以上、更に好ましくは0.1質量％以上である。また、保存安定性や柔軟効果の低下を抑制する観点から、好ましくは２質量％以下、より好ましくは1.5質量％以下、更に好ましくは１質量％以下である。
【００８２】
〔成分(H)：無機塩〕
本発明の液体柔軟剤組成物は、保存安定性を向上させる観点から、無機塩を含有することができる。無機塩としては、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、及び塩化マグネシウムから選ばれる１種以上が好ましい。また、成分(H)を含有する場合、液体柔軟剤組成物中における成分(H)の含有量は、好ましくは0.05質量％以上、より好ましくは0.1質量％以上であり、また、好ましくは２質量％以下、より好ましくは１質量％以下である。
【００８３】
〔成分(I)：シリコーン化合物〕
本発明の液体柔軟剤組成物は、更に成分(I)として、水不溶性のシリコーン化合物を含有することができる。成分(I)において「水不溶性」とは、20℃のイオン交換水１Ｌに溶解するシリコーン化合物の量が１ｇ以下であることをいう。成分(I)の具体例としては、重量平均分子量が好ましくは1000以上100万以下であり、粘度（25℃）が好ましくは２mm2/s以上100万mm2/s以下であるジメチルポリシロキサン；４級アンモニウム変性ジメチルポリシロキサン；アミノ当量（窒素原子１個当たりの分子量）は、好ましくは1,500g/mol以上40,000g/mol以下のアミノ変性ジメチルポリシロキサン；アミド変性ジメチルポリシロキサン；エポキシ変性ジメチルポリシロキサン；カルボキシ変性ジメチルポリシロキサン；ポリオキシアルキレン変性ジメチルポリシロキサン；フッ素変性ジメチルポリシロキサン等が挙げられる。なお、成分(I)における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により、ポリスチレンを標準物質として測定した値である。
【００８４】
成分(I)を含有する場合、成分(I)に対する成分(A)の質量比［(A)／(I)］は、好ましくは1／10以上、より好ましくは1／5以上、更に好ましくは1／3以上であり、また、好ましくは60／1以下、より好ましくは50／1以下である。また、その含有量は、繊維製品の仕上り感として、さっぱり感を与える観点から、好ましくは0.1質量％以上、より好ましくは0.5質量％以上であり、また、分散性の観点から、好ましくは５質量％以下である。
【００８５】
〔成分(J)：炭化水素〕
また、本発明の液体柔軟剤組成物中には、成分(C)の安定性を向上させる観点から、更に成分(J)としてイソパラフィン、流動パラフィン等の炭化水素を配合してもよい。本発明の液体柔軟剤組成物中における(J)炭化水素の含有量は、好ましくは０質量％以上20質量％以下、より好ましくは０質量％以上10質量％以下、更に好ましくは0.01質量％以上５質量％以下である。
【００８６】
〔成分(K)：pH調整剤〕
本発明の液体柔軟剤組成物は、液体柔軟剤組成物のpHを調整するため、更に成分(K)としてpH調整剤を含有することができる。pH調整剤としては、水酸化ナトリウム、成分(A)を第３級アミンの酸塩とするための酸以外の酸類を使用することができる。酸類としては、無機酸及び有機酸が挙げられ、無機酸の具体例としては、塩酸及び硫酸が挙げられる。有機酸の具体例としては、グリコール酸、エチレンジアミン４酢酸、クエン酸、安息香酸、サリチル酸等の炭素数１以上10以下の１価又は多価のカルボン酸；p-トルエンスルホン酸、（o-、m-、p-）キシレンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等の炭素数１以上20以下の１価又は多価のスルホン酸；メチル硫酸、エチル硫酸等の炭素数１以上３以下のアルキル硫酸が挙げられる。これらの中でも、炭素数１以上10以下の１価又は多価のカルボン酸が好ましく、クエン酸がより好ましい。pH調整剤を含有する場合、その含有量は、成分(A)の種類や量によって適宜調整することができ、pHが前記範囲になる範囲であって、保存安定性を損なわない程度が好ましい。
【００８７】
〔成分(L)：脂肪酸〕
本発明の液体柔軟剤組成物は、柔軟効果を向上させる観点から、更に成分(L)として脂肪酸を含有することができる。脂肪酸は、成分(A)の合成時の未反応物や分解物として含有されてもよい。脂肪酸の具体例としては、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、エルカ酸、ベヘニン酸等の炭素数12以上22以下の飽和又は不飽和脂肪酸が好ましく、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸及びリノール酸から選ばれる脂肪酸がより好ましい。
【００８８】
〔成分(M)：水溶性有機溶剤〕
本発明の液体柔軟剤組成物は、保存安定性や粘度の観点から、更に成分(M)として水溶性有機溶剤を含有することができる。ここで、成分(M)の「水溶性有機溶剤」とは、20℃の脱イオン水100ｇに対して20ｇ以上溶解する有機溶剤をいう。水溶性有機溶剤としては、液体柔軟剤組成物に一般的に用いられるものであって、例えば、プロピレングリコール、エチレングリコール、グリセリン、ジエチレングリコール、モノエチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノフェニルエーテル、トリエチレングリコールモノフェニルエーテル、イソプロパノール、エタノール等を挙げることができる。これらの中でも、エチレングリコール、エタノールが好ましい。成分(M)を含有する場合、その含有量は、好ましくは15質量％以下、より好ましくは10質量％以下、更に好ましくは５質量％以下である。
【００８９】
〔成分(N)：キレート剤〕
本発明の液体柔軟剤組成物は、液体柔軟剤組成物の長期保存時の色相変化や染料の褪色及び香りの変質を抑制する観点から、成分(N)としてキレート剤を含有することが好ましい。なお、成分(N)はpH調整剤としての機能も有する。キレート剤の具体例としては、エタン-1-ヒドロキシ-1,1-ジホスホン酸、エチレンジアミン四酢酸、メチルグリシン二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、L-グルタミン酸-N,N-二酢酸、N-2-ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、クエン酸、コハク酸、及びそれらの塩が挙げられる。塩としては、アルカリ金属塩、アンモニウム塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩がより好ましい。成分（Ｍ）成分を含有する場合、その含有量は、好ましくは0.001質量％以上、より好ましくは0.005質量％以上であり、また、好ましくは２質量％以下、より好ましく1.5質量％以下である。
【００９０】
〔成分(O)：その他の成分〕
本発明の液体柔軟剤組成物は、基材の劣化を抑制する観点から、ブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤を用いることができる。また、審美や長期保存時の着色を防ぐ観点から、液体柔軟剤組成物において一般的に用いられる染料及び顔料を用いることもできる。更に、プロキセルの商品名で市販されている防菌、防黴剤を用いることもできる。
【００９１】
〔pH〕
本発明の液体柔軟剤組成物の30℃におけるpHは、液体柔軟剤組成物による処理後の繊維製品の発香性及び残香性、並びに保存安定性の観点から、好ましくは2.5以上3.5以下、より好ましくは2.8以上3.5以下、更に好ましくは3.0以上3.5以下である。
pHは、「JIS K 3362;2008」の項目8.3に従って30℃において測定する。pHの調整は、アルカリ剤や後述する酸剤等のpH調整剤により行うことができる。
【００９２】
本発明の液体柔軟剤組成物は、繊維製品処理用として好適であり、繊維製品としては、衣料、布帛、寝具、タオル等が挙げられる。
【実施例】
【００９３】
製造例１〔(a-1)の製造〕
トリエタノールアミンとＲ1ＣＯＯＨで表される脂肪酸を、反応モル比（脂肪酸／トリエタノールアミン）＝1.65／1でエステル化反応させ、一般式(1)で表されるアミン化合物を含むエステル化反応物を得た。エステル化反応物中には、未反応の脂肪酸（組成は後述の通り）が５質量％含まれていた。エステル化反応物中のアミン化合物のアミンに対して、メチル基が0.96当量となるように、ジメチル硫酸で４級化反応を行った後、エタノールを10質量％添加した。
得られた反応物をHPLC法で各成分の組成比を分析し、臭化テトラオクチルアンモニウムを内部標準物質として使用し定量した結果、下記(a11-1)成分、(a11-2)成分、(a21-1)成分〜(a21-3)成分、及び未反応の脂肪酸（２質量％）からなる混合物（合計で100質量％）であった。４級化率は87％であった。４級化率はアミン価から求めることができる。（ ）内の数字は、(a11-1)成分、(a11-2)成分、(a21-1)成分〜(a21-3)成分の第４級アンモニウムイオン部分（ＣＨ3ＯＳＯ3−を除く部分）、及び未反応の脂肪酸の合計における各成分の含有割合を示す。
【００９４】
【化３】
2018003187.tif 000010
【００９５】
(a-1)を製造するための反応に用いたＲ1ＣＯＯＨの組成を以下に示す。
パルミチン酸：45質量％
ステアリン酸：25質量％
不飽和基を１つ有する炭素数18の脂肪酸：27質量％
不飽和基を２つ有する炭素数18の脂肪酸：３質量％
上記組成は、原料に使用した脂肪酸をガスクロマトグラフィーで組成分析し、各脂肪酸の面積％を質量％とみなしたものである。前記不飽和基のシス／トランス体の質量比は85／15（1H-NMRによる積分比）である。
【００９６】
製造例２〔(a-2)の製造〕
N-メチルジエタノールアミンとＲ1ＣＯＯＨで表される脂肪酸を、反応モル比（脂肪酸／トリエタノールアミン）＝1.9／1でエステル化反応させ、一般式(1)で表されるアミン化合物を含むエステル化反応物を得た。エステル化反応物中には、未反応の脂肪酸（組成は後述の通り）が５質量％含まれていた。エステル化反応物中のアミン化合物のアミンに対して、10質量％のエタノールを添加して均一に混合した後、前記アミンに対してメチル基が0.98当量となるように、塩化メチルで４級化反応を行った。４級化率は90％であった。
得られた反応物をHPLC法で各成分の組成比を分析し、臭化テトラオクチルアンモニウムを内部標準物質として使用し定量した結果、下記(a12-1)成分、(a22-1)成分〜(a22-2)成分、及び未反応の脂肪酸（8.7質量％）からなる混合物（合計で100質量％）であった。（ ）内の数字は、(a12-1)成分、(a22-1)成分〜(a22-2)成分の第４級アンモニウムイオン部分（Ｃｌ−を除く部分）、及び未反応の脂肪酸の合計における各成分の含有割合を示す。
【００９７】
【化４】
2018003187.tif 000011
【００９８】
(a-2)を製造するための反応に用いたＲ1ＣＯＯＨの組成を以下に示す。
パルミチン酸：10質量％
ステアリン酸：60質量％
不飽和基を１つ有する炭素数18の脂肪酸：30質量％
上記組成は、原料に使用した脂肪酸をガスクロマトグラフィーで組成分析し、各脂肪酸の面積％を質量％とみなしたものである。前記不飽和基のシス／トランス体の質量比は1／1（1H-NMRによる積分比）である。
【００９９】
成分(B)の香料組成物として、下記(b-1)〜(b-5)の５種の調合香料（フローラル・フルーティタイプ）を調製した。
【０１００】
【表７】
2018003187.tif 000012
【０１０１】
【表８】
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【０１０２】
【表９】
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【０１０３】
【表１０】
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【０１０４】
【表１１】
2018003187.tif 000016
【０１０５】
＊：表中、「ダマセノン」は、β-ダマセノンを主成分とする、α-ダマセノン等との混合物である。
【０１０６】
製造例３〔(c-1)ラウリン酸とエチルバニリンとのエステルの製造〕
窒素雰囲気下、300mLの四つ口フラスコに、ラウリン酸クロリド8.95ｇ（0.041mol）及びジクロロメタン40mLを入れ、０℃に冷却した。一方、100mLの滴下ロートに、エチルバニリン6.80ｇ（0.041mol）、トリエチルアミン4.35ｇ（0.043mol）及びジクロロメタン40mLを入れた。滴下ロートより反応温度が−５℃〜０℃に保たれるようフラスコに40分かけて滴下を行った。滴下終了後、室温（25℃）で２時間撹拌を行った。フラスコに飽和塩化アンモニウム水溶液10mLを添加し、反応を停止した。ジエチルエーテル150mLを添加し、生成した白色固体をろ過で除去し、ろ液を分液ロートに移した。分液ロートにイオン交換水100mLを添加し、ジエチルエーテル50mLで水層から３回抽出を行った。抽出溶液を集め、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで溶液を乾燥した。溶媒を減圧除去後、淡黄色固体のラウリン酸とエチルバニリンとのエステル14.20ｇ（収率99％）を得た。
【０１０７】
以下にNMR及びIRの測定結果を示す。
NMR（1H, 400MHz）：
0.88(t,J=7Hz,3H), 1.20〜1.50(m,19H), 1.78(quint.,J=7Hz,2H)、2.59(t,J=7Hz,2H), 4.13(t,J=7Hz,2H), 7.20(d,J=8Hz,1H), 7.46(d,J=8Hz,2H), 9.93(s,1H)
IR（KBr）：
2918, 2850, 1763, 1693, 1273, 1115, 742cm-1
【０１０８】
製造例４〔(c-2)ラウリン酸とエチルマルトールとのエステルの製造〕
窒素雰囲気下、300mLの四つ口フラスコに、ラウリン酸クロリド10.00ｇ（0.046mol）及びジクロロメタン45mLを入れ、０℃に冷却した。一方、100mLの滴下ロートに、エチルマルトール6.41ｇ（0.046mol）、トリエチルアミン4.86ｇ（0.048mol）及びジクロロメタン45mLを入れた。滴下ロートより反応温度が−５℃〜０℃に保たれるようフラスコに30分かけて滴下を行った。滴下終了後、室温（25℃）で１時間撹拌を行った。フラスコに飽和塩化アンモニウム水溶液10mLを添加し、反応を停止した。ジエチルエーテル150mLを添加し、生成した白色固体をろ過で除去し、ろ液を分液ロートに移した。分液ロートにイオン交換水100mLを添加し、ジエチルエーテル50mLで水層から３回抽出を行った。抽出溶液を集め、飽和食塩水で洗浄し、硫酸ナトリウムで溶液を乾燥した。溶媒を減圧除去後、淡黄色固体のラウリン酸とエチルマルトールとのエステル14.74ｇ（収率100％）を得た。
【０１０９】
以下にNMR及びIRの測定結果を示す。
NMR（1H, 400MHz）：
0.88(t,J=7Hz,3H), 1.20〜1.45(m,21H), 1.75(quint.,J=7Hz,2H), 2.59(m,4H), 6.39(d,J=6Hz,1H), 7.69(d,J=6Hz,1H)
IR（KBr）：
2923, 2854, 1768, 1658, 1160, 1133, 1106, 825cm-1
【０１１０】
製造例５〔(d-1)及び(d-2)の合成〕
(d-1)：Ｓｉ(Ｏ-Ger)4
(d-2)：Ｓｉ(Ｏ-Rasp)(Ｏ-Menthyl)2(Ｏ-Ger)
上記構造中、「Ger」はゲラニオール（１級アリルアルコール性香料）から水酸基を１個除いた基；「Rasp」はラズベリーケトン（フェノール性香料）からフェノール性水酸基を１個除いた基；「Menthyl」はメントール（２級アルコール性香料）から水酸基を１個除いた基をそれぞれ示す。
【０１１１】
(d-1)の合成
200mLの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン27.08ｇ（0.13mol）、ゲラニオール72.30g（0.47mol)及び2.8質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液0.485mLを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら110〜120℃で２時間撹拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に８kPaまで下げ、エタノールを留出させながら117〜120℃で更に４時間撹拌した。４時間後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ゲラニオールのケイ酸エステル香料前駆体を含む76.92ｇの黄色油状物を得た。
【０１１２】
(d-2)の合成
500mLの四つ口フラスコにテトラエトキシシラン83.33ｇ（0.40mol）、ラズベリーケトン78.82ｇ（0.48mol）、メントール125.02ｇ（0.80mol）、ゲラニオール74.04ｇ（0.48mol）及び5.275質量％ナトリウムエトキシドエタノール溶液0.77ｇを入れ、窒素気流下エタノールを留出させながら160℃で約２時間攪拌した。２時間後、槽内の圧力を徐々に６kPaまで下げ、エタノールを留出させながら約160℃で更に９時間攪拌した。その後、冷却、減圧を解除した後、濾過を行い、ラズベリーケトン、メントール及びゲラニオールのモル比１：２：１のケイ酸エステル香料前駆体を含む285.89ｇの橙色油状物を得た。
【０１１３】
実施例で使用したその他の成分を以下に示す。成分(K)は、水酸化ナトリウム又はクエン酸、塩酸を適宜使用した。
(e-1)：ラウリルアルコールにエチレンオキサイドを平均40モル付加させた化合物。一般式(E1-1)においてＲ3が直鎖の炭素数12のアルキル基であって酸素原子と結合するＲ3の炭素原子が第１級炭素原子であり、ｈが40である非イオン性界面活性剤。
(f-1)：ペンタエリスリトールのステアリン酸エステル（モノ、ジ、トリ、テトラ体混合物）（モノ：ジ：トリ：テトラ＝29：43：23：5、質量比）
(g-1)：ラウリルトリメチルアンモニウムクロライド
(h-1)：塩化カルシウム
(n-1)：メチルグリシン二酢酸３ナトリウム
(o-1)：防腐剤（プロキセルBDN、アーチ・ケミカル・ジャパン社製）
【０１１４】
（実施例１〜５及び比較例１〜５）
表12に示す液体柔軟剤組成物を以下の手順で調製した。表中の組成の質量％は有効分の質量％である。
300mLビーカーに、液体柔軟剤組成物のできあがり量が200ｇとなるのに必要な量の85％に相当する量のイオン交換水と、成分(e-1)、(g-1)、(n-1)、(o-1)及びpH調整剤を入れ、ウォーターバスを用いてイオン交換水の温度を60±２℃に調温した。成分(e-1)及び(g-1)がイオン交換水中に均一に溶解するように、撹拌羽根を用いて撹拌して混合液を得た。撹拌羽根は、直径が５mmの撹拌棒の回転中心軸を基準として、長辺が90度方向になるように配置され、羽根数３枚、羽根の長辺／短辺＝３cm/1.5cm、回転面に対して45度の角度で羽根が設置されたものを用いた。
60±２℃の温度に調温した混合液を、前記撹拌羽根で撹拌（300r/m）した。これに、(f-1)と65℃で加熱溶解させた成分(A)を３分間掛けて投入し、更に成分(C)を投入した後１５分間撹拌した。次に、５℃のウォーターバスを用いて、混合液の温度が30±２℃になるまで冷却した。これに、成分(B)、成分(O-1)及び(h-1)を順次投入して５分間撹拌後、できあがり質量（200ｇ）となるようにイオン交換水を加え、５分間撹拌して液体柔軟剤組成物を得た。
【０１１５】
得られた液体柔軟剤組成物について可視光透過率を測定した。具体的には、測定セルとして光路長10mmのガラスセルを使用し、対照セルにイオン交換水を入れ、紫外可視分光光度計（島津製作所製、UV-2500PC）を用いて測定した。実施例及び比較例で得られた液体柔軟剤組成物の可視光線透過率（波長660nm）は、全て10％未満であり、乳濁型液体柔軟剤組成物であった。
【０１１６】
＜衣類の柔軟剤処理及び香りの評価＞
以下の方法で、市販の肌着を液体柔軟仕上剤で処理し、処理の各工程（浴水の香り、脱水直後の香り、乾燥時の香り、着用時の香り）における香りの評価を行った。香りの評価は、香りを評価する専門のパネラー３人により、下記の評価基準に従って行った。
【０１１７】
あらかじめ、市販の弱アルカリ性洗剤（花王株式会社、アタック）を用いて、グンゼ製肌着17枚を株式会社日立製作所製全自動洗濯機NW-6CYで５回洗浄を繰り返し、室内乾燥することによって過分の薬剤を除去した（洗剤濃度0.0667質量％、水道水47Ｌ、水温20℃、洗浄10分、ためすすぎ２回、脱水６分）。
次に、パナソニック株式会社製電気バケツN-BK2-Aに、４Ｌの水道水を注入し、液体柔軟剤組成物を10g/肌着1.5kgになるように分散させ、更に上述の方法で洗濯した肌着１枚を入れて、５分間撹拌した。撹拌中に、柔軟剤分散液から揮発して感じられる香りを評価した（浴水の香り）。
【０１１８】
その後、液体柔軟剤組成物で仕上げた肌着を株式会社日立製作所製二槽式洗濯機の脱水槽で３分脱水を行い、脱水終了時の肌着の香りを評価した（脱水直後の香り）。
【０１１９】
上記肌着を24時間、室内で乾燥後、処理した肌着の香りを評価した（乾燥時の香り）。１つの液体柔軟剤組成物につき、この操作を３回行い、液体柔軟剤組成物で仕上げた肌着を４枚ずつ用意した。うち、１枚は比較対照用サンプルとした。
【０１２０】
準備した肌着を専門パネラー３人が１着ずつ着用し、着用後、20℃/60%RHの部屋で４時間、デスクワークを行い、その後、肌着の香りをそれぞれのパネラーが20℃／60%RHの部屋で評価した（着用時の香り）。
評価は、下記基準に従って行い、３人の評価のうち一番多い結果となったものを評価結果とした。３人の評価が１点、２点、３点と別れた場合は、２点とした。
【０１２１】
＜評価基準＞
３：液体柔軟剤原液のフローラル・フルーティな香調がはっきり感じられる。
２：液体柔軟剤原液のフローラル・フルーティな香調に類似した香りが感じられる。
１：液体柔軟剤原液のフローラル・フルーティな香調とはやや異なるが、類似した香りが感じられる。
０：液体柔軟剤原液のフローラル・フルーティな香りの特徴とは異なった香りが感じられる。
【０１２２】
【表１２】
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【０１２３】
評価の結果、本発明の液体柔軟剤組成物を用いて繊維製品を処理した場合、洗濯槽で処理している場面、脱水終了時、乾燥時、着用時のいずれの場面でも、柔軟剤組成物の原液の香りの特徴を持続して感じることができた。
【０１２４】
処方例１〜28
以下に本発明の液体柔軟剤組成物の処方例を示す。
【０１２５】
【表１３】
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【０１２６】
【表１４】
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