(57)【要約】【課題】防臭効果に優れる衣料用洗浄剤組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）成分：炭素数１０〜２０の脂肪酸塩を除くアニオン界面活性剤と、（Ｂ）成分：フェノール型抗菌剤と、（Ｃ）成分：アミノカルボン酸型キレート剤とを含む衣料用洗浄剤組成物。さらに（Ｄ）成分：酵素を含む、前記衣料用洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：炭素数１０〜２０の脂肪酸塩を除くアニオン界面活性剤と、（Ｂ）成分：フェノール型抗菌剤と、（Ｃ）成分：アミノカルボン酸型キレート剤とを含む衣料用洗浄剤組成物。
【請求項２】
さらに（Ｄ）成分：酵素を含む、請求項１に記載の衣料用洗浄剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、衣料用洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、衛生志向の高まりから、衣料用洗浄剤組成物には、衣類に付着した汚れの除去（洗浄効果）だけでなく、衣類から発生する嫌な臭いの抑制（防臭効果）が求められている。
衣類から発生する嫌な臭い発生の原因として衣類に付着した菌と汚れの関与が考えられる。洗濯時に衣類に残存した菌は、衣類の乾燥過程でタンパク質等の汚れを栄養源に増殖し臭いを発生する。このため、洗濯中および洗濯後の乾燥時において菌を制御がすることが高い防臭効果に寄与する。
防臭効果を付与した従来の衣料用洗浄剤組成物には菌の増殖を抑制するためカチオン界面活性剤などの抗菌剤を配合している。
モノアルキルカチオンやベンザルコニウム塩などのカチオン界面活性剤は、衣料用洗浄剤組成物に配合される代表的な抗菌剤であるが、衣料用洗浄剤組成物にアニオン界面活性剤と併用すると配合効果が発揮できず、十分な菌の抑制効果が得られないといった問題がある。
そこで、共存するアニオン界面活性剤の影響を受けにくいトリクロサンなどのフェノール型抗菌剤を含む衣料用洗浄剤組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−１４６６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１の衣料用洗浄剤組成物では、衣類が湿った状態で菌が増殖しやすい環境において、十分な防臭効果が得られない。
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、防臭効果に優れる衣料用洗浄剤組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、鋭意検討した結果、特定のアニオン界面活性剤と、フェノール型抗菌剤と、アミノカルボン酸型キレート剤とを組み合わせることにより上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明の衣料用洗浄剤組成物は、以下の態様を有する。
［１］（Ａ）成分：炭素数１０〜２０の脂肪酸塩を除くアニオン界面活性剤と、（Ｂ）成分：フェノール型抗菌剤と、（Ｃ）成分：アミノカルボン酸型キレート剤とを含む衣料用洗浄剤組成物。
［２］さらに（Ｄ）成分：酵素を含む、［１］に記載の衣料用洗浄剤組成物。
［３］さらに（Ｅ）成分：金属化合物を含む、［１］又は［２］に記載の衣料用洗浄剤組成物。
［４］さらに（Ｇ）成分：（Ａ）成分以外の界面活性剤を含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の衣料用洗浄剤組成物。
［５］（Ａ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比が、１０〜５６０である、［１］〜［４］のいずれか一項に記載の衣料用洗浄剤組成物。
［６］（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比が、０．０２〜８０である、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の衣料用洗浄剤組成物。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、防臭効果に優れる衣料用洗浄剤組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜衣料用洗浄剤組成物＞
本発明の衣料用洗浄剤組成物は、以下の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び（Ｃ）成分を含有する組成物である。
【０００９】
＜（Ａ）成分：炭素数１０〜２０の脂肪酸塩を除くアニオン界面活性剤＞
（Ａ）成分は、炭素数１０〜２０の脂肪酸塩を除く少なくとも一種のアニオン界面活性剤であるが、界面活性剤の種類によらず防臭効果と酵素安定性を発揮できる。
（Ａ）成分としては、例えば、以下の化合物（Ａ１）〜（Ａ１２）が挙げられる。
（Ａ１）炭素数８〜２０の飽和又は不飽和α−スルホ脂肪酸のメチルエステル塩、エチルエステル塩もしくはプロピルエステル塩。
（Ａ２）炭素数８〜１８のアルキル基を有する直鎖状又は分岐鎖状のアルキルベンゼンスルホン酸塩（ＬＡＳ又はＡＢＳ）。なかでも、直鎖アルキル基を有するものが好ましい。該直鎖アルキル基の炭素数は、８〜１６が好ましく、１０〜１４がより好ましい。
（Ａ３）炭素数１０〜２０のアルカンスルホン酸塩。
（Ａ４）炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
（Ａ５）炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩又はアルケニル硫酸塩（ＡＳ）。
（Ａ６）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシド（ＥＯ）とプロピレンオキシド（ＰＯ）（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（又はアルケニル基）を有する、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル硫酸塩（ＡＥＳ）。アルキレンオキシド、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシドの平均付加モル数は、１〜５が好ましい。
（Ａ７）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を平均３〜３０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（又はアルケニル基）を有する、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル硫酸塩。
（Ａ８）炭素数２〜４のアルキレンオキシドのいずれか、又はエチレンオキシドとプロピレンオキシド（モル比ＥＯ／ＰＯ＝０．１／９．９〜９．９／０．１）を、平均０．５〜１０モル付加した炭素数１０〜２０の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基（又はアルケニル基）を有する、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテルカルボン酸塩。
（Ａ９）炭素数１０〜２０のアルキルグリセリルエーテルスルホン酸等のアルキル多価アルコールエーテル硫酸塩。
（Ａ１０）長鎖モノアルキルリン酸塩、長鎖ジアルキルリン酸塩、又は長鎖セスキアルキルリン酸塩。
（Ａ１１）ポリオキシエチレンモノアルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンジアルキルリン酸塩、又はポリオキシエチレンセスキアルキルリン酸塩。
【００１０】
（Ａ）成分としては、化合物（Ａ１）〜（Ａ１１）以外のアニオン界面活性剤を用いてもよい。例えば、アルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシアルキレンエーテルカルボン酸塩、アルキルアミドエーテルカルボン酸塩又はアルケニルアミドエーテルカルボン酸塩、アシルアミノカルボン酸塩等のカルボン酸型アニオン界面活性剤；アルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルリン酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルフェニルリン酸エステル塩、グリセリン脂肪酸エステルモノリン酸エステル塩等のリン酸エステル型アニオン界面活性剤等が挙げられる。
アニオン界面活性剤の塩の形態としては、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩；マグネシウム塩等のアルカリ土類金属塩；モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩等のアルカノールアミン塩；アンモニウム塩等が挙げられる。なかでも、アルカリ金属塩が好ましい。
【００１１】
（Ａ６）のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、具体的には一般式（ａ１）で表される化合物であることが好ましい。
Ｒ１−Ｏ−［（ＥＯ）ｍ／（ＰＯ）ｎ］−ＳＯ３−Ｍ＋・・・（ａ１）
［式（ａ１）中、Ｒ１は炭素数８〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基である。ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。ｍは、ＥＯの平均繰り返し数を表し、１以上の数である。ｎは、ＰＯの平均繰り返し数を表し、０〜６の数である。Ｍ＋は対カチオンである。ｎが０超の場合、［（ＰＯ）ｍ／（ＥＯ）ｎ］におけるＰＯとＥＯは、ブロック状に配列しても、ランダム状に配列してもよい。また、ＰＯとＥＯは、ＰＯが「Ｒ１−Ｏ−」に結合してもよいし、ＥＯが「Ｒ１−Ｏ−」に結合してもよい。］
ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩としては、炭素数１０〜２０の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基を有し、平均１〜５モルのアルキレンオキシドが付加されたものが好ましい。
アルキル基の炭素数としては、１０〜２０が好ましく、１２〜１４がより好ましい。具体的には、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等が挙げられる。なかでもドデシル基が好ましい。
ＥＯの平均繰り返し数は、１〜５であることが好ましく、１〜３がより好ましい。
ＰＯの平均繰り返し数は、０〜３であることが好ましい。
上記式（ａ１）におけるｍ＝０、ｎ＝０の化合物は、式（ａ１）で表されるポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩全体に対して３５〜５５質量％含有することが好ましい。
【００１２】
（Ａ）成分としては、洗浄力の観点からは耐硬水性が高い界面活性剤が好ましく、菌抑制の観点からは耐硬水性が低いものが好ましい。
（Ａ）成分は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。洗浄力の観点から、ＬＡＳ、ＡＥＳが好ましい。
（Ａ）成分の含有量は、衣料用洗浄剤組成物の総質量に対し、４質量％以上が好ましく、４〜６０質量％がより好ましく、５〜５０質量％がさらに好ましい。（Ａ）成分の含有量が前記範囲内であれば、優れた洗浄力及び防臭効果、再汚染防止性が得られやすい。加えて、（Ａ）成分における一部のアニオン界面活性剤が水道水中のカルシウムイオンと結合して塩を形成することで、洗剤液中の疎水性が増加し、疎水性の高い（Ｂ）成分と複合体を形成する。これにより、化繊の表面等の疎水性が高い表面を有する衣類への吸着量が増加し、抗菌効果が向上する。
【００１３】
＜（Ｂ）成分：フェノール型抗菌剤＞
（Ｂ）成分は、フェノール型抗菌剤である。なお、フェノール型とは、芳香族炭化水素核の水素原子の１以上がヒドロキシ基で置換された構造を意味する。
（Ｂ）成分は、洗濯後の衣類等の繊維製品に抗菌性を付与する成分である。フェノール型抗菌剤は、衣料用洗浄剤組成物中においてアニオン界面活性剤と共存させても、アニオン界面活性剤による洗浄性を損なわずに抗菌性を発揮できる。
（Ｂ）成分としては、抗菌剤として公知のフェノール誘導体又はジフェニル化合物が挙げられる。具体的には、５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール（慣用名：トリクロサン）、４，４’−ジクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル（慣用名：ダイクロサン）、ｏ−ベンジル−ｐ−クロロフェノール（慣用名：クロロフェン）、イソプロピルメチルフェノール、パラクロロメタキシレノール等が挙げられる。なかでも、ジフェニル化合物が好ましく、具体的には、５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール（慣用名：トリクロサン）、４，４’−ジクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル（慣用名：ダイクロサン）、ｏ−ベンジル−ｐ−クロロフェノール（慣用名：クロロフェン）が好ましい。
（Ｂ）成分としては、繊維への吸着量が高いことから本発明を適用することによる効果が大きい点から、下記式（ｂ１）で表される２−ヒドロキシジフェニル化合物（以下、化合物（ｂ１）という。）が好ましい。
【００１４】
【化１】
2018039864.tif 000002
【００１５】
式（ｂ１）中、Ｘは酸素原子又は炭素数１〜４のアルキレン基であり、Ｙは塩素原子又は臭素原子であり、ＺはＳＯ２Ｈ、ＮＯ２、又は炭素数１〜４のアルキル基であり、ａ、ｂ、ｃはそれぞれ独立に０又は１〜３の整数であり、ｄは０又は１であり、ｍは０又は１であり、ｎは０又は１である。
なお、−（Ｙ）ｂは、ベンゼン環の水素原子のｂ個がＹに置換されていることを意味する。−（Ｙ）ｃ、−（Ｚ）ｄ、−（ＯＨ）ｍ及び−（ＯＨ）ｎについても同様である。
【００１６】
化合物（ｂ１）としては、Ｘが酸素原子又はメチレン基であり、Ｙが塩素原子又は臭素原子であり、ｍが０であり、ｎが０又は１であり、ａが１であり、ｂが０、１又は２であり、ｃが０、１又は２であり、かつｄが０である化合物がより好ましい。
好ましい化合物（ｂ１）の具体例としては、例えば、モノクロロヒドロキシジフェニルエーテル（Ｘが酸素原子であり、ａが１であり、Ｙが塩素原子であり、ｂ又はｃの一方が１で他方が０であり、ｄが０であり、ｍが０であり、ｎが０である化合物）、ジクロロヒドロキシジフェニルエーテル（Ｘが酸素原子であり、ａが１であり、Ｙが塩素原子であり、ｂが１であり、ｃが１であり、ｄが０であり、ｍが０であり、ｎが０である化合物）、トリクロロヒドロキシジフェニルエーテル（Ｘが酸素原子であり、ａが１であり、Ｙが塩素原子であり、ｂ又はｃの一方が１で他方が２であり、ｄが０であり、ｍが０であり、ｎが０である化合物）、ベンジルクロロフェノール（Ｘがメチレン基であり、ａが１であり、Ｙが塩素原子であり、ｂが０であり、ｃが１であり、ｄが０であり、ｍが０であり、ｎが０である化合物）が挙げられる。
特に好適な化合物（ｂ１）は、５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール（慣用名：トリクロサン）、４，４’−ジクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル（慣用名：ダイクロサン）、ｏ−ベンジル−ｐ−クロロフェノール（慣用名：クロロフェン）であり、４，４’−ジクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル（慣用名：ダイクロサン）が最も好ましい。
（Ｂ）成分は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００１７】
化合物（ｂ１）の含有量は、（Ｂ）成分の総質量に対し、６０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上がさらに好ましい。（Ｂ）成分の総質量に対する該化合物（ｂ１）の含有量の上限値は、１００質量％である。
【００１８】
（Ｂ）成分の含有量は、衣料用洗浄剤組成物の総質量に対し、０．００３〜３質量％が好ましく、０．００６〜２質量％がより好ましく、０．０２〜１質量％がさらに好ましく、０．０２〜０．５質量％が特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が下限値以上であると十分な防臭効果が得られやすい。（Ｂ）成分の含有量が上限値以下であると経済的に好ましく、再汚染を防止することができる。
本発明においては、（Ｂ）成分と香料を衣料用洗浄剤組成物中に配合する前に予備混合してプレミックスを形成させてもよい。プレミックスを形成することで、疎水性の高い（Ｂ）成分を衣料用洗浄剤組成物中により安定的に配合することができる。混合方法は一般的な方法で差し支えなく、混合時の温度は５〜３０℃が好ましい。プレミックスは長時間貯蔵しても問題ないが、低温で貯蔵した場合には（Ｂ）成分が析出する恐れがあるため、貯蔵する場合には２０〜３０℃が望ましい。
【００１９】
＜（Ｃ）成分：アミノカルボン酸型キレート剤＞
（Ｃ）成分は、アミノカルボン酸型キレート剤である。（Ｃ）成分と（Ｂ）成分との併用により高い防臭効果が得られる。さらに、（Ｃ）成分により、（Ｄ）成分の安定性を損なうことなく、（Ｃ）成分が寄与する洗浄性能（たとえばプロテアーゼの場合、タンパク汚れに対する洗浄性能）を向上させることができる。
（Ｃ）成分としては、例えば下記式（ｃ１）で表される化合物が挙げられる。
【００２０】
【化２】
2018039864.tif 000003
【００２１】
式（ｃ１）中、Ａは、それぞれ独立してＨ、ＯＨまたはＣＯＯＭであり、Ｍは、それぞれ独立してＨ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４またはアルカノールアミンであり、ｎは０〜５の整数である。
【００２２】
上記一般式（ｃ１）中、Ｍがアルカノールアミンの場合、一般式（ｃ１）で表される化合物は、アルカノールアミン塩となり、この場合のＭは、アルカノールアンモニウムである。前記アルカノールアミン塩としては、モノエタノールアミン塩（この場合のＭは、モノエタノールアンモニウム）、ジエタノールアミン塩（この場合のＭは、ジエタノールアンモニウム）、トリエタノールアミン塩（この場合のＭは、トリエタノールアンモニウム）等が挙げられる。
一般式（ｃ１）で表される化合物としては、カルボキシ基を複数含むポリカルボン酸が好ましい。一分子中のカルボキシ基の数は、２〜５が好ましく、２または３がより好ましい。
一般式（ｃ１）で表される化合物としては、メチルグリシン二酢酸三ナトリウム（以下、「ＭＧＤＡ」と記載することがある。）等のメチルグリシン二酢酸またはその塩、エチルグリシン二酢酸三ナトリウム等のエチルグリシン二酢酸またはその塩、アスパラギン酸−Ｎ，Ｎ−二酢酸またはその塩、グルタミン酸二酢酸またはその塩等が挙げられる。これらの中でも、メチルグリシン二酢酸またはその塩、エチルグリシン二酢酸またはその塩が好ましく、ＭＧＤＡが特に好ましい。
一般式（ｃ１）に該当しないアミノカルボン酸型キレートとしては、例えば、ニトリロ三酢酸またはその塩、エチレンジアミンテトラ酢酸またはその塩、β−アラニン二酢酸またはその塩、アスパラギン酸二酢酸またはその塩が挙げられ、これらの中でも、ニトリロ三酢酸ナトリウムが好ましい。
（Ｃ）成分は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２３】
（Ｃ）成分の含有量は、衣料用洗浄剤組成物の総質量に対し、０．０１〜２質量％が好ましく、０．０２〜１．５質量％がより好ましく、０．１〜１．０質量％がさらに好ましい。
（Ｃ）成分の含有量が下限値以上であると、十分な防臭および酵素安定性の効果が得られにやすい。上限値以下であると経済的に好ましい。
【００２４】
（Ａ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比（以下、Ａ／Ｃ比ともいう）は、５〜７００が好ましく、１０〜５６０がより好ましく、１０〜１００がさらに好ましい。
Ａ／Ｃ比を上記数値範囲内とすることにより、十分な防臭および酵素安定性の効果が得られやすくなる。
【００２５】
（Ｂ）成分／（Ｃ）成分で表される質量比（以下、Ｂ／Ｃ比ともいう）は、０．０１〜１００が好ましく、０．０２〜８０がより好ましく、０．１〜１がさらに好ましい。
Ｂ／Ｃ比を上記数値範囲内とすることにより、十分な防臭および酵素安定性の効果が得られやすくなる。
【００２６】
＜他の成分＞
本発明の衣料用洗浄剤組成物は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の他に、酵素（以下、（Ｄ）成分ともいう）、金属化合物（以下、（Ｅ）成分ともいう）、（Ａ）成分以外の界面活性剤（以下、（Ｇ）成分ともいう）、エタノール等の水混和性有機溶剤、モノエタノールアミン等のアルカリ剤、ジブチルヒドロキシトルエン等の酸化防止剤、安息香酸ナトリウム等の防腐剤、塩化カルシウム、乳酸ナトリウム等の酵素安定化剤、色素等の着色剤、ゼオライト、洗浄性ビルダー、香料（または香料前駆体）、水等を含んでいてもよい。
（Ａ）〜（Ｃ）成分と、他の成分との合計は、１００質量％を超えない。
【００２７】
（Ｄ）成分としては、従来、衣料用洗剤用途等に用いられている酵素が利用でき、例えばプロテアーゼ、アミラーゼ、リパーゼ、セルラーゼ、マンナナーゼ等が挙げられる。
酵素は、通常、酵素を含有する製剤（酵素製剤）として市販されている。
プロテアーゼを含有する製剤としては、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ  １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ  ＴｙｐｅＥＸ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｅｓｐｅｒａｓｅ  ８Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌ、ジェネンコア社から入手できる商品名Ｐｕｒａｆｅｃｔ  Ｌ、Ｐｕｒａｆｅｃｔ  ＯＸ、Ｐｒｏｐｅｒａｓｅ  Ｌ等が挙げられる。
アミラーゼを含有する製剤としては、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｔｅｒｍａｍｙｌ  ３００Ｌ、Ｔｅｒｍａｍｙｌ  Ｕｌｔｒａ  ３００Ｌ、Ｄｕｒａｍｙｌ  ３００Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ  １２Ｌ、Ｓｔａｉｎｚｙｍｅ  Ｐｌｕｓ  １２Ｌ、ジェネンコア社から入手できる商品名Ｍａｘａｍｙｌ、天野製薬社から入手できる商品名プルラナーゼアマノ、生化学工業社から入手できる商品名ＤＢ−２５０等が挙げられる。
リパーゼを含有する製剤としては、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｌｉｐｅｘ  １００Ｌ、Ｌｉｐｏｌａｓｅ  １００Ｌ等が挙げられる。
セルラーゼを含有する製剤としては、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｅｎｄｏｌａｓｅ  ５０００Ｌ、Ｃｅｌｌｕｚｙｍｅ  ０．４Ｌ、Ｃａｒｅｚｙｍｅ  ４５００Ｌ等が挙げられる。
マンナナーゼを含有する製剤としては、ノボザイムズ社から入手できる商品名Ｍａｎｎａｗａｙ  ４Ｌ等が挙げられる。
本発明においては、（Ｄ）成分が、少なくともプロテアーゼを含むことが好ましい。
プロテアーゼを含有する製剤としては、上記の中でも、商品名Ｓａｖｉｎａｓｅ  １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６ＸＬ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  １６Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  ２．５Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５Ｌ、Ｌｉｑｕａｎａｓｅ  Ｕｌｔｒａ  ２．５ＸＬ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌが好ましく、Ｅｖｅｒｌａｓｅ  １６Ｌ、Ｓａｖｉｎａｓｅ  １６Ｌ、Ａｌｃａｌａｓｅ  ２．５Ｌ、Ｃｏｒｏｎａｓｅ  ４８Ｌが特に好ましい。
（Ｄ）成分は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００２８】
洗浄性能向上の点から、（Ｄ）成分の含有量は、衣料用洗浄剤組成物の総質量に対し、０．０１質量％以上が好ましく、０．０３質量％以上がより好ましい。また、酵素析出及び性能飽和という点から、衣料用洗浄剤組成物の総質量に対し、２質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がさらに好ましい。
【００２９】
（Ｅ）成分は、衣料用洗浄剤の防臭効果および酵素安定性の観点から各種金属化合物として配合されてもよいし、（Ｃ）成分との錯体として配合されてもよい。ただし、衣料用洗浄剤の外観安定性、生産効率等の観点から、（Ｅ）成分を金属化合物として配合することが好ましい。
金属化合物は、水に溶解するものであればよく、金属化合物を形成する塩としては、硫酸塩、塩化物、酢酸塩、グルコン酸塩、酒石酸塩、グリシン塩等の有機塩等が挙げられる。
銅化合物としては、水中で銅イオンを放出するものであれば特に限定されず、例えば、硝酸銅、硫化銅、硫酸銅、塩化銅、酢酸銅、シアン化銅、塩化アンモニウム銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、過塩素酸銅等が挙げられ、中でも、取り扱い性、コスト、原料供給性等の点で硫酸銅、塩化銅、グルコン酸銅が好ましく、硫酸銅がより好ましい。
防臭効果向上の観点から、硫酸銅の含有量は、衣料用洗浄剤組成物の総質量に対し、０．０００１〜３質量％が好ましく、０．００１〜１質量％がより好ましい。また、性能飽和という点から、衣料用洗浄剤組成物の総質量に対して０．０１〜０．５質量％以下がより好ましい。
亜鉛化合物としては、水中で亜鉛イオンを放出するものであれば特に限定されず、例えば、硝酸亜鉛、硫化亜鉛、硫酸亜鉛、塩化亜鉛、酢酸亜鉛、シアン化亜鉛、塩化アンモニウム亜鉛、グルコン酸亜鉛、酒石酸亜鉛、過塩素酸亜鉛等が挙げられる。防臭効果、取り扱い性、コスト、原料供給性等の点で硫酸亜鉛、塩化亜鉛、グルコン酸塩が好ましく、硫酸亜鉛がより好ましい。
防臭効果向上の観点から、硫酸亜鉛の含有量は、衣料用洗浄剤組成物の総質量に対し、０．０００２〜５質量％が好ましく、０．０２〜３質量％がより好ましい。また、性能飽和という点から、衣料用洗浄剤組成物の総質量に対し、０．０１５〜２質量％がより好ましい。
カルシウム化合物としては、水中でカルシウムイオンを放出するものであれば特に限定されず、例えば、塩化カルシウムが挙げられる。カルシウム化合物は酵素安定性を高める効果があり、(Ｃ)成分との錯体として配合するとより酵素安定性を高められる。酵素安定性、コスト、原料供給性等の点で塩化カルシウムが好ましい。
酵素安定性の観点から、塩化カルシウムの含有量は、衣料用洗浄剤組成物の総質量に対し、０．００１〜０．１質量％が好ましく、０．００２〜０．０８質量％がより好ましい。また、性能飽和および外観安定性という点から、衣料用洗浄剤組成物の総質量に対して０．００１〜０．０５質量％がより好ましい。
銅化合物または亜鉛化合物カルシウム化合物と（Ｃ）成分と錯体として配合する場合、錯体は、例えば、国際公開第０９／０７８４５９号に記載の錯体の製造方法により製造できる。
（Ｅ）成分は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３０】
（Ｇ）成分としては、炭素数１０〜２０の脂肪酸塩、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤等が挙げられる。
炭素数１０〜２０の脂肪酸塩としては、ラウリン酸塩、ミリスチン酸塩、ステアリン酸塩等の炭素数１０〜２０の飽和又は不飽和脂肪酸塩、又は、これらの混合物であるヤシ油脂肪酸塩、硬化ヤシ油脂肪酸塩、パーム油脂肪酸塩、硬化パーム油脂肪酸塩、牛脂脂肪酸塩、硬化牛脂脂肪酸塩等が挙げられる。これらの塩としては、ナトリウム、カリウム等のアルカリ金属塩、マグネシウム等のアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩などのアルカノールアミン塩、アンモニウム塩等が挙げられる。
炭素数１０〜２０の脂肪酸塩は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３１】
ノニオン界面活性剤としては、例えば以下の（１３）〜（２０）が挙げられる。
（１３）炭素数６〜２２、好ましくは８〜１８の１価脂肪族アルコールに炭素数２〜４のアルキレンオキシドを平均３〜３０モル、好ましくは３〜２０モル、さらに好ましくは５〜２０モル付加した、ポリオキシアルキレンアルキル（又はアルケニル）エーテル。この中でも、ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキル（又はアルケニル）エーテルが好適である。ここで使用される１価脂肪族アルコールとしては、第１級アルコール、第２級アルコールが挙げられる。また、そのアルキル基は、分岐鎖を有していてもよい。脂肪族アルコールとしては、第１級アルコールが好ましい。
（１４）ポリオキシエチレンアルキル（又はアルケニル）フェニルエーテル。
（１５）長鎖脂肪酸アルキルエステルのエステル結合間にアルキレンオキシドが付加した脂肪酸アルキルエステルアルコキシレート。
（１６）ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル。
（１７）ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル。
（１８）ポリオキシエチレン脂肪酸エステル。
（１９）ポリオキシエチレン硬化ヒマシ油。
（２０）グリセリン脂肪酸エステル。
【００３２】
ノニオン界面活性剤としては、上記（１３）又は（１５）のものが好ましく、中でも、下記一般式（Ｉ）又は（ＩＩ）で表されるものが好ましい。
Ｒ２−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］−（ＥＯ）ｕ−Ｒ３  ・・・（Ｉ）
Ｒ４−Ｏ−［（ＥＯ）ｖ／（ＰＯ）ｗ］−（ＥＯ）ｘ−Ｈ  ・・・（ＩＩ）
式（Ｉ）中、Ｒ２は炭素数７〜２２の炭化水素基であり、Ｒ３は炭素数１〜６のアルキル基であり、ｓはＥＯの平均繰り返し数を表し、６〜２０の数であり、ｔはＰＯの平均繰り返し数を表し、０〜６の数であり、ｕはＥＯの平均繰り返し数を表し、０〜２０の数であり、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
式（ＩＩ）中、Ｒ４は炭素数６〜２２の炭化水素であり、ｖはＥＯの平均繰り返し数を表し、３〜２０の数であり、ｗはＰＯの平均繰り返し数を表し、０〜６の数であり、ｘはＥＯの平均繰り返し数を表し、０〜２０の数であり、ＥＯはオキシエチレン基を表し、ＰＯはオキシプロピレン基を表す。
【００３３】
式（Ｉ）において、Ｒ２は、炭素数７〜２２の炭化水素基である。Ｒ２の炭素数は、９〜２１が好ましく、１１〜２１がより好ましい。
Ｒ２は、アルキル基、アルケニル基が好ましい。
Ｒ２は直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。
洗浄力のさらなる向上を図る観点から、Ｒ２は、直鎖もしくは分岐鎖の炭素数７〜２２のアルキル基、又は直鎖もしくは分岐鎖の炭素数７〜２２のアルケニル基が好ましい。
Ｒ３は、炭素数１〜６のアルキル基であり、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよい。
なかでもメチル基及びエチル基が好ましい。
式（Ｉ）中、ｓ、ｕは、それぞれ独立にＥＯの平均繰り返し数を表す数である。
ｓ＋ｕは６〜２０であることが好ましく、６〜１８がより好ましく、１１〜１８がさらに好ましい。上記下限値以上であれば、液安定性がより向上しやすくなる。上記上限値以下であれば、洗浄力がより向上しやすくなる。
式（Ｉ）中、ｔは、ＰＯの平均繰り返し数を表す数である。
ｔは０〜６の数であり、０〜３が好ましい。上記上限値以下であれば、液安定性がより向上しやすくなる。
ｔが１以上である場合、［（ＥＯ）ｓ／（ＰＯ）ｔ］において、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とは、ランダム状に結合してもよいし、ブロック状に結合してもよい。
なお、本明細書において平均繰り返し数は、ガスクロマトグラフィー等によって測定することができる。
【００３４】
式（ＩＩ）において、Ｒ４は、炭素数６〜２２の炭化水素基である。
式（ＩＩ）において、Ｒ４の炭素数は、洗浄力のさらなる向上を図る観点から、１０〜２２が好ましく、１０〜２０がより好ましく、１０〜１８がさらに好ましい。
Ｒ４は、直鎖又は分岐鎖であってもよい。
好ましいＲ４−Ｏ−としては、下記一般式（ＩＩＩ）で表される基が挙げられる。
（Ｒ１０１）（Ｒ１０２）ＣＨ−Ｏ−・・・（ＩＩＩ）
（式（ａ４）中、Ｒ１０１及びＲ１０２は、それぞれ独立して水素原子、又は鎖状の炭化水素基を表し、Ｒ１０１とＲ１０２の合計の炭素数は５〜２１である。）
Ｒ１０１とＲ１０２との合計の炭素数は、９〜２１が好ましく、９〜１９より好ましく、９〜１７がさらに好ましい。
Ｒ１０１及びＲ１０２は直鎖又は分岐鎖であってもよい。
Ｒ４としては、具体的には、炭素数１２〜１４の第２級アルコール由来のアルキル基が好ましい。
式（ＩＩ）中、ｖ、ｘは、それぞれ独立にＥＯの平均繰り返し数を表す数である。
ｖ＋ｘは３〜２０であることが好ましく、５〜１８がより好ましく、６〜１８がさらに好ましく、１１〜１８が特に好ましい。上記下限値以上であれば、液安定性がより向上しやすくなる。上記上限値以下であれば、洗浄力がより向上しやすくなる。
式（ＩＩ）中、ｗは、ＰＯの平均繰り返し数を表す数である。
ｗは０〜６の数であり、０〜３が好ましい。上記上限値以下であれば、液安定性がより向上しやすくなる。
ｗが１以上である場合、［（ＥＯ）ｖ／（ＰＯ）ｗ］において、オキシエチレン基とオキシプロピレン基とは、ランダム状に結合してもよいし、ブロック状に結合してもよい。
式（Ｉ）中のＥＯ又はＰＯの分布は、製造する際の反応方法によって変動する。例えば、一般的なアルカリ触媒である水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等を用いて、エチレンオキシドやプロピレンオキシドを原料に付加した場合には、ｖ又はｗの分布は、比較的広くなる。特公平６−１５０３８号公報に記載のＡｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等の金属イオンを添加した酸化マグネシウム等の特定のアルコキシル化触媒を用いてエチレンオキシドやプロピレンオキシドを原料に付加した場合には、ｖ又はｗの分布は、比較的狭くなる。
【００３５】
式（Ｉ）で表されるノニオン界面活性剤（以下、成分（Ｉ’）ともいう）、及び式（ＩＩ）で表されるノニオン界面活性剤（以下、成分（ＩＩ’）ともいう）は、ナロー率が２０質量％以上であることが好ましく、２５質量％以上であることがより好ましい。当該ナロー率が高いほど、良好な洗浄力が得られる。また、当該ナロー率が２０質量％以上、特に２５質量％以上であると、界面活性剤の原料臭気の少ない洗浄剤組成物が得られやすくなる。
成分（Ｉ’）を常法により製造した場合、生成物中には洗浄力に寄与しない成分、例えば成分（ＩＩ’）の原料である脂肪酸エステルや、式（Ｉ）で表されるノニオン界面活性剤のｓが１または２であるエチレンオキシド付加体が共存し、ナロー率を低下させる。そのためナロー率が高いと、共存する成分が充分に少なく、洗浄力の低下、原料臭気の問題が生じにくくなる。
前記ナロー率の上限値としては特に限定されないが、実質的には８０質量％以下であることが好ましい。
前記ナロー率としては、液安定性と溶解性が向上するため、２０〜５０質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％がさらに好ましい。
ここで、本明細書において「ナロー率」とは、ＥＯの付加モル数が異なるエチレンオキシド付加体の分布の割合を示し、下記の数式（Ｓ）で表される。
【００３６】
【数１】
2018039864.tif 000004
【００３７】
［式中、nｍａｘは、全体のエチレンオキシド付加体中に最も多く存在するエチレンオキシド付加体のＥＯの付加モル数を示す。ｉはＥＯの付加モル数を示す。Ｙｉは全体のエチレンオキシド付加体中に存在する、ＥＯの付加モル数がｉであるエチレンオキシド付加体の割合（質量％）を示す。］
【００３８】
前記ナロー率は、例えば成分（Ｉ’）又は成分（ＩＩ’）の製造方法等によって制御することができる。成分（Ｉ’）の製造方法としては、特に限定されるものではないが、例えば表面改質された複合金属酸化物触媒を用いて、脂肪酸アルキルエステルにエチレンオキシドを付加重合させる方法（特開２０００−１４４１７９号公報参照）により容易に製造することができる。成分（ＩＩ’）の製造方法としては、例えば表面改質された複合金属酸化物触媒を用いて、炭素数６〜２２のアルコールにエチレンオキシドを付加重合させる方法により製造することができる。
かかる方法に用いられる表面改質された複合金属酸化物触媒の好適なものとしては、具体的には、金属水酸化物等により表面改質された金属イオン（Ａｌ３＋、Ｇａ３＋、Ｉｎ３＋、Ｔｌ３＋、Ｃｏ３＋、Ｓｃ３＋、Ｌａ３＋、Ｍｎ２＋等）が添加された酸化マグネシウム等の複合金属酸化物触媒や金属水酸化物および／または金属アルコキシド等により表面改質されたハイドロタルサイトの焼成物触媒が挙げられる。
前記複合金属酸化物触媒を用いた表面改質においては、複合金属酸化物と、金属水酸化物および／または金属アルコキシドとを併用することが好ましい。この場合、複合金属酸化物１００質量部に対して、金属水酸化物及び／または金属アルコキシドの割合を０．５〜１０質量部とすることが好ましく、１〜５質量部とすることがより好ましい。
また、その他の成分（Ｉ’）の製造法としては、アルカリ土類金属化合物とオキシ酸等の混合物より調製されるアルコキシル化触媒により、脂肪酸アルキルエステルにアルキレンオキシドを付加する方法がある。上記のアルコキシル化触媒については、特許第０４９７７６０９号公報、ＷＯ１９９３００４０３０号公報、ＷＯ２００２０３８２６９号公報、ＷＯ２０１２０２８４３５号公報等で開示されており、例えば、カルボン酸のアルカリ土類金属塩及び／又はヒドロキシカルボン酸のアルカリ土類金属塩と硫酸等の混合物より調製したアルコキシル化触媒等が挙げられる。
ノニオン界面活性剤としては、市販品を用いてもよいし、公知の合成方法で製造したものを用いてもよい。公知の製造方法として、成分（Ｉ’）は、例えば脂肪酸アルキルエステルにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加重合させる方法により製造することができる。成分（Ｉ’）は、例えば炭素数６〜２２のアルコールにエチレンオキシド及び／又はプロピレンオキシドを付加重合させる方法により製造することができる。
ノニオン界面活性剤は、１種が単独で用いられてもよく、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３９】
両性界面活性剤としては、例えばアルキルベタイン型、アルキルアミドベタイン型、イミダゾリン型、アルキルアミノスルホン型、アルキルアミノカルボン酸型、アルキルアミドカルボン酸型、アミドアミノ酸型、リン酸型両性界面活性剤等が挙げられる。
（Ｇ）成分としては、ノニオン界面活性剤が、洗浄力、液の安定性の観点から好ましく、衣料用洗浄剤組成物の総質量に対し、２０〜４０質量であることが好ましい。
【００４０】
衣料用洗浄剤組成物の２５℃におけるｐＨは５〜９．５が好ましく、５．５〜９がより好ましい。
なお、衣料用洗浄剤組成物（２５℃に調温）のｐＨは、ｐＨメーター（東亜ディーケーケー株式会社製、「ＨＭ−３０Ｇ」）等により測定される値を示す。
【００４１】
＜衣料用洗浄剤組成物の製造方法＞
衣料用洗浄剤組成物が液体の場合、溶剤と、成分（Ａ）〜（Ｃ）と、必要に応じてその他の成分とを混合することにより調整される。
衣料用洗浄剤組成物が粉末の場合、衣料用洗浄剤組成物の製造方法としては、各原料を粉体混合するドライブレンド法、粉体原料を流動させながら造粒する乾式造粒法、粉体原料を流動させながら液体バインダーを噴霧して造粒する撹拌造粒法、原料を捏和してこれを押出機で押し出す押出造粒法、原料を捏和してこれを粉砕する粉砕造粒法、原料を含有するスラリーを噴霧乾燥する噴霧乾燥法等が挙げられる。
【００４２】
＜衣料用洗浄剤組成物の使用方法＞
衣料用洗浄剤組成物の使用方法（即ち、洗浄方法）は、従来公知の洗浄方法と同様である。
洗浄方法としては、例えば、衣料用洗浄剤組成物を任意の濃度となるように水に分散して洗浄液とし、これに被洗物を任意の時間浸漬し、次いで、被洗物を水で濯ぐ方法（浸漬洗浄法）や、衣料用洗浄剤組成物を被洗物に直接塗布して一定時間放置し、その後、通常の洗濯を行う方法（塗布洗浄法）が挙げられる。
洗浄液中の衣料用洗浄剤組成物の含有量は、衣料用洗浄剤組成物の組成や剤形等に応じて適宜決定される。例えば、洗浄液中の衣料用洗浄剤組成物の含有量は、０．１〜０．６質量％が好ましく、０．４〜０．６質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。
上記下限値未満では、洗浄効果が低下するおそれがあり、上記上限値超では、洗浄液中に溶け残りが生じたり、すすぎが煩雑になるおそれがある。
【００４３】
また、洗浄方法としては、洗浄液に被洗物を浸漬しつつ、人手で被洗物を擦り洗いする方法が挙げられる。この洗浄方法において、洗浄液中の衣料用洗浄剤組成物の含有量は、浸漬洗浄法における洗浄液中の衣料用洗浄剤組成物の含有量と同様である。
【００４４】
あるいは、洗浄方法としては、洗浄液と被洗物とを洗濯機に投入し、洗浄液を攪拌する方法が挙げられる。この洗浄方法において、洗浄液中の衣料用洗浄剤組成物の含有量は、０．０１〜０．２質量％が好ましく、０．０１５〜０．２質量％がより好ましい。上記下限値以上であれば、洗浄力を向上しやすくなり、上記上限値以下であれば、すすぎ性を向上しやすくなる。
【実施例】
【００４５】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００４６】
≪実施例１〜２２、比較例１〜８≫
＜衣料用洗浄剤組成物の調製＞
表１〜３に示す配合組成に従い、後述の製造方法（未配合の成分がある場合、その成分は配合しない。）により、各例の組成物をそれぞれ調製した。
表中の配合量の単位は「質量％」であり、いずれの成分も純分換算量を示す。
表中の空欄はその成分が配合されていないことを示す。
「バランス」は、各例の組成物に含まれる全配合成分の合計の配合量（質量％）が１００質量％となるように水が配合されていることを意味する。
以下に、表中に示した成分について説明する。
【００４７】
＜（Ａ）成分＞
・Ａ−１：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（ＡＥＳ）。下式（ａ１−１）で表され、Ｒ５１が炭素数１２〜１４の直鎖アルキル基であり、ｊ＝１．０であり、Ｍがナトリウムである化合物。ただし、式（ａ１−１）中、ＥＯは、エチレンオキシ基であり、ｊはＥＯの平均繰り返し数である。
Ｒ５１−Ｏ−（ＥＯ）ｊ−ＳＯ３Ｍ  ・・・（ａ１−１）
＜ＡＥＳの合成方法＞
容量４Ｌのオートクレーブ中に、原料アルコールとしてＰ＆Ｇ社製の商品名ＣＯ１２７０アルコール（炭素数１２のアルコールと炭素数１４のアルコールとの質量比７５／２５の混合物）４００ｇと、反応用触媒として水酸化カリウム０．８ｇとを仕込み、該オートクレーブ内を窒素で置換した後、撹拌しながら昇温した。続いて、温度を１８０℃、圧力を０．３ＭＰａ以下に維持しながらエチレンオキシド９１ｇを導入し、反応させることによりアルコールエトキシレートを得た。
ガスクロマトグラフ質量分析（分析計：Ｈｅｗｌｅｔｔ−Ｐａｃｋａｒｄ社製のＧＣ−５８９０、検出器：水素炎イオン化型検出器（ＦＩＤ）、カラム：Ｕｌｔｒａ−１（ＨＰ社製、Ｌ２５ｍ×φ０．２ｍｍ×Ｔ０．１１μｍ。）により分析した結果、得られたアルコールエトキシレートは、エチレンオキシドの平均付加モル数が１．０であった。また、エチレンオキシドが付加していない化合物は、得られたアルコールエトキシレートの総質量に対して４３質量％であった。
次に、上記で得たアルコールエトキシレート２３７ｇを、撹拌装置付の５００ｍＬフラスコに採り、窒素で置換した後、液体無水硫酸（サルファン）９６ｇを、反応温度４０℃に保ちながらゆっくりと滴下した。滴下終了後、１時間撹拌を続け（硫酸化反応）、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸を得た。次いで、これを水酸化ナトリウム水溶液で中和することによりＡＥＳを得た。
・Ａ−２：直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ）、ライオン株式会社製、商品名「ライポンＬＨ−２００」。
・Ａ−３：α−スルホ脂肪酸メチルエステル塩（ＭＥＳ）、商品名「ＭＩＺＵＬＡＮ  ＦＬ−８０」、ライオンエコケミカルズ有限公司製。
・Ａ−４：ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステルのモノエタノールアミン塩（ＡＥＰＳ）。式（ａ１）中、Ｒ１＝炭素数１２の直鎖のアルキル基、ｍ＝２．０、ｎ＝１．０、Ｍ＝モノエタノールアミンである化合物。下記合成方法により合成されたもの。
（Ａ−４の合成）
撹拌装置、温度制御装置及び自動導入装置を備えたオートクレーブ内に、炭素数１２の直鎖の第１級アルコール［東京化成工業株式会社製、商品名：１−ドデカノール（分子量１８６．３３）、純度＞９９％］６４０ｇと、ＫＯＨ１．０ｇと、を仕込み、１１０℃、１．３ｋＰａにて３０分間脱水を行った。脱水後、窒素置換を行い、１２０℃まで昇温した後、プロパン−１，２−ジイルオキシド１９９ｇを仕込んだ。次いで、１２０℃にて付加反応・熟成を行った後、１４５℃に昇温し、エチレンオキシド３０３ｇを仕込んだ。次いで、１４５℃にて付加反応・熟成を行った後、８０℃まで冷却し、４．０ｋＰａで未反応のエチレンオキシドを除去した。未反応のエチレンオキシドを除去した後、酢酸１．０ｇをオートクレーブ内に加え、８０℃で３０分間撹拌した後、抜き出しを行い、アルキル基がドデシル基、ＰＯの平均付加モル数が１．０、ＥＯの平均付加モル数が２．０であるアルコキシレートを得た。
得られたアルコキシレートを、ＳＯ３ガスを用いて下降薄膜式反応器により硫酸化した。得られた硫酸化物をモノエタノールアミンにて中和し、ポリオキシエチレンポリオキシプロパン−１，２−ジイルアルキルエーテル硫酸エステルのモノエタノールアミン塩（ＡＥＰＳ）を含む組成物を得た。
・Ａ−５：炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルホン酸塩（ＡＯＳ）。
【００４８】
＜（Ｂ）成分＞
・Ｂ−１：４，４’−ジクロロ−２−ヒドロキシジフェニルエーテル、商品名「Ｔｉｎｏｓａｎ  ＨＰ１００」、ＢＡＳＦ社製。
・Ｂ−２：５−クロロ−２−（２，４−ジクロロフェノキシ）フェノール、商品名「トリクロサン」、和光純薬工業株式会社製。
・Ｂ−３：ｏ−ベンジル−ｐ−クロロフェノール、商品名「クロロフェン」、クラリアントジャパン株式会社製。
【００４９】
＜（Ｃ）成分＞
・Ｃ−１：メチルグリシン二酢酸三ナトリウム（ＭＧＤＡ）、商品名「Ｔｒｉｌｏｎ  Ｍ」、ＢＡＳＦ社製。
・Ｃ−２：ニトリロトリ酢酸三ナトリウム（ＮＴＡ）、商品名「Ｔｒｉｌｏｎ  Ａ９２Ｒ」、ＢＡＳＦ社製。
・Ｃ−３：クエン酸三ナトリウム：商品名「クエン酸三ナトリウム」、和光純薬工業株式会社製。（Ｃ）成分の比較品。
【００５０】
＜（Ｄ）成分＞
・Ｄ−１：プロテアーゼ、商品名「コロナーゼ４８Ｌ」、ノボザイムス社製。
【００５１】
＜（Ｅ）成分＞
・Ｅ−１：硫酸亜鉛一水和物、信陽株式会社製。
【００５２】
＜（Ｇ）成分＞
・Ｇ−１：椰子脂肪酸、商品名「椰子脂肪酸」、日油株式会社製。
・Ｇ−２：ＭＥＥ。ヤシ脂肪酸メチル（質量比でラウリン酸メチル／ミリスチン酸メチル＝８／２の混合物）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当のエチレンオキシドを付加した化合物。式（Ｉ）において、Ｒ２が炭素数１１のアルキル基及び炭素数１３のアルキル基であり、Ｒ３がメチル基であり、ｓ＝１５であり、ｔ＝０である。ナロー率は３３％であった。
＜Ｇ−２の合成方法＞
特開２０００−１４４１７９号公報に記載の合成方法に準じて合成した。
組成が２．５ＭｇＯ・Ａｌ２Ｏ３・ｗＨ２Ｏである水酸化アルミナ・マグネシウム（キョーワード３００（商品名）、協和化学工業株式会社製）を６００℃で１時間、窒素雰囲気下で焼成して、焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒を得た。焼成水酸化アルミナ・マグネシウム（未改質）触媒２．２ｇと、０．５Ｎ水酸化カリウムエタノール溶液２．９ｍＬと、ラウリン酸メチルエステル２８０ｇと、ミリスチン酸メチルエステル７０ｇとを４Ｌオートクレーブに仕込み、オートクレーブ内で触媒の改質を行った。次いで、オートクレーブ内を窒素で置換した後、温度を１８０℃、圧力を０．３ＭＰａに維持しつつ、エチレンオキシド１０５２ｇを導入し、撹拌しながら反応させた。
得られた反応液を８０℃に冷却し、水１５９ｇと、濾過助剤として活性白土５ｇ及び珪藻土５ｇとを添加して混合した後、触媒を濾別してＭＥＥを得た。
・Ｇ−２’：ＭＥＥ。ヤシ脂肪酸メチル（質量比でラウリン酸メチル／ミリスチン酸メチル＝８／２の混合物）に対して、アルコキシル化触媒を用いて、１５モル相当のエチレンオキシドを付加した化合物。式（Ｉ）において、Ｒ２が炭素数１１のアルキル基及び炭素数１３のアルキル基、Ｒ３＝メチル基、ｓ＝１５、ｔ＝０、ナロー率３３％。下記合成方法により合成されたもの。
＜Ｇ−２’の合成方法＞
Ｇ−２’を以下の合成方法に準じて合成した。
１Ｌセパラブルフラスコに、イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）（一級試薬、関東化学株式会社製）５２５ｇと、酢酸カルシウム一水和物（特級試薬、関東化学株式会社製）１５０ｇを入れ、ディスパー攪拌翼により２０℃で混合して分散物を得た（分散工程）。前記分散物を３０００ｒｐｍで攪拌しながら、滴下ロートによって、硫酸（特級試薬、関東化学株式会社製）７５ｇを６０分間かけて添加し混合した（混合工程）。混合工程では硫酸の添加で発熱するので、セパラブルフラスコを温浴で、反応温度を１５〜２５℃に制御した。硫酸を添加した後、２０℃に保ちながら、さらに２時間攪拌し（触媒熟成工程）、アルコキシル化触媒を得た。
オートクレーブに、上記アルコキシル化触媒２．１ｇと、ラウリン酸メチル（パステルＭ１２、ライオンケミカル株式会社製）４６２ｇと、ミリスチン酸メチル（パステルＭ１４、ライオンケミカル株式会社製）１６６ｇとを入れ、攪拌した。攪拌しながら、オートクレーブ内を窒素置換し、１６０℃に昇温し、０．１〜０．５ＭＰａの条件で、エチレンオキシド（ＥＯ）１８７６ｇ（ラウリン酸メチルとミリスチン酸メチルとの合計の１５倍モル）を導入して攪拌した（付加反応工程）。さらに、付加反応温度で０．５時間攪拌した（熟成工程）後、８０℃に冷却し、反応粗製物（脂肪酸メチルエステルエトキシレート（ＭＥＥ）、ＥＯ平均付加モル数＝１５）２５１６ｇを得た。前記反応粗製物をろ過して触媒を除去したものをＧ−２’とした。
・Ｇ−３：ＬＭＡＯ。ポリオキシエチレンアルキルエーテル、炭素数１２及び１４の天然アルコール（第１級アルコール）に１５モル相当のエチレンオキシドを付加した化合物。
＜Ｇ−３の合成方法＞
プロクター・アンド・ギャンブル社製のＣＯ−１２１４（商品名、炭素数１２及び１４の天然アルコール）８６１．２ｇと、３０質量％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇとを耐圧型反応容器内に仕込み、該反応容器内を窒素置換した。次に、温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水した後、温度を１６０℃まで昇温した。次いで、反応液を撹拌しながら、エチレンオキシド（ガス状）７６０．６ｇを反応液中に徐々に加えた。この時、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調節しながら、エチレンオキシドを吹き込み管で加えた。
エチレンオキシドの添加終了後、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間、未反応のエチレンオキシドを留去した。
次に、温度を１００℃以下まで冷却した後、反応物の１質量％水溶液のｐＨが約７になるように、７０質量％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和し、ＬＭＡＯを得た。
・Ｇ−４：ＥＯＰＯノニオン。炭素数１２の第２級アルコール及び炭素数１４の第２級アルコールに、８モル相当のエチレンオキシドと、２モル相当のプロピレンオキシドと、を付加したもの。式（ＩＩ）においては、Ｒ４が炭素数１２のアルキル基及び炭素数１４のアルキル基であり、ｖ＝８であり、ｗ＝２、ｘ＝０である。
＜Ｇ−４の合成方法＞
Ｐ＆Ｇ社製の「ＣＯ−１２７０」２２４．４ｇと、３０質量％ＮａＯＨ水溶液２．０ｇと、を耐圧型反応容器内に仕込み、該反応容器内を窒素置換した。次いで、温度１００℃、圧力２．０ｋＰａ以下で３０分間脱水した後、温度を１６０℃まで昇温した。次いで、撹拌しつつ、エチレンオキシド（ガス状）３５２ｇを、吹き込み管を使って、反応温度が１８０℃を超えないように添加速度を調整しながら、アルコール液中に徐々に加えて反応させた。次いで、プロピレンオキシド１１６ｇを導入してさらに反応させた。
次いで、温度１８０℃、圧力０．３ＭＰａ以下で３０分間熟成した後、温度１８０℃、圧力６．０ｋＰａ以下で１０分間、未反応のエチレンオキシドとプロピレンオキシドとを留去した。次いで、温度を１００℃以下まで冷却した後、反応物の１質量％水溶液のｐＨが約７になるように、７０質量％ｐ−トルエンスルホン酸を加えて中和し、ＥＯＰＯノニオンを得た。
【００５３】
［（Ｆ）成分：共通成分］
・ＭＥＡ：モノエタノールアミン、商品名「モノエタノールアミン」、株式会社日本触媒社製。
・エタノール：水混和性有機溶剤、商品名「特定アルコール９５度合成」、日本アルコール販売株式会社製。
・安息香酸ナトリウム：東亜合成株式会社製。
・乳酸ナトリウム、商品名「乳酸ナトリウム」、関東化学株式会社製。
・塩化カルシウム、商品名「塩化カルシウム」、和光純薬工業株式会社製。
・ＢＨＴ：ジブチルヒドロキシトルエン（酸化防止剤）、商品名「ＳＵＭＩＬＺＥＲ  ＢＨＴ−Ｒ」、住友化学株式会社製。
・水：精製水。
【００５４】
＜衣料用洗浄剤組成物の製造方法＞
表１〜３に示す組成に従い、水に各成分を添加し混合して、実施例１〜２２、比較例１〜８の衣料用洗浄剤組成物を得た。
実施例１〜２２、比較例１〜８の衣料用洗浄剤組成物について、防臭効果を以下のように評価した。実施例９、１１、比較例７、８については、酵素安定性を以下のように評価した。
【００５５】
＜防臭効果の評価＞
混紡シャツ（綿６０％、ポリエステル４０％）を３０〜４０代男性１１人に１４時間着用させた後、各例の洗浄剤組成物を用いて、洗濯機（ＪＷ−Ｚ２３Ａ型、ハイアール社製）の通常コースで洗濯処理（水温約１５℃、硬度約３゜ＤＨの水道水を注水、浴比３０倍）を行った。その際、衣料用洗浄剤組成物の洗濯機への投入量を１０ｍＬ／水道水３０Ｌとし、実施例２１、２２のみ、投入量を２０ｍＬ／水道水３０Ｌとして洗濯処理を行った。
洗浄終了後に、約２５℃、相対湿度６０％ＲＨの室内にて１２時間乾燥後、洗浄せずに２日間家庭で使用した。家庭での使用中、洗浄は行っていない。２日間使用後、ポリ袋に密封した状態で回収し、２５℃の条件で１日間保管したものを臭気評価布とした。
臭気評価布に対して、６段階臭気強度評価法により１１名の専門パネラー臭いを評価した。得られた評価点の平均点数を求め、以下の判定基準により評価した。結果を表１〜４に示す。
＜防臭効果の評価基準＞
０点：異臭が全くしない。
１点：異臭がやっと感知できる程度に感じられる。
２点：異臭が弱く感じられる。
３点：異臭がやや強く感じられる。
４点：異臭が強く感じられる。
５点：異臭が強烈に感じられる。
＜判定基準＞
◎：１１名の平均点数が０．０点以上１．５点未満。
○：１１名の平均点数が１．５点以上２．５点未満。
△：１１名の平均点数が２．５点以上３．５点未満。
×：１１名の平均点数が３．５点以上５．０点以下。
【００５６】
＜酵素安定性の評価＞
調製後、３７℃で４週間保存した衣料用洗浄剤組成物（３７℃保存品）及び４℃で４週間保存した衣料用洗浄剤組成物（４℃保存品）について、下記の手順によりプロテアーゼ活性を測定した。ミルクカゼイン（Ｃａｓｅｉｎ、Ｂｏｖｉｎｅ  Ｍｉｌｋ、Ｃａｒｂｏｈｙｄｒａｔｅ  ａｎｄ  Ｆａｔｔｙ  Ａｃｉｄ  Ｆｒｅｅ／Ｃａｌｂｉｏｃｈｅｍ（登録商標））を１Ｎ水酸化ナトリウム（１ｍｏｌ／Ｌ水酸化ナトリウム溶液（１Ｎ）、関東化学株式会社製）に溶解し、ｐＨを１０．５とした。これを、０．０５Ｍホウ酸（ホウ酸（特級）、関東化学株式会社製）水溶液で、ミルクカゼインの濃度が０．６質量％になるように希釈してプロテアーゼ基質とした。
各例の衣料用洗浄剤組成物１ｇを、３°ＤＨ硬水（塩化カルシウム（特級、関東化学株式会社製）で硬度を調整）で２５倍（質量比）に希釈した溶液をサンプル溶液とした。
サンプル溶液１ｇに、上記プロテアーゼ基質５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌した後、３７℃、３０分間静置して酵素反応を進めた。その後、前記酵素反応後のサンプル溶液に、酵素反応停止剤のＴＣＡ（トリクロロ酢酸（特級）、関東化学株式会社製）の０．４４Ｍ水溶液５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌した。その後、この溶液を２０℃、３０分間静置し、析出物（未反応基質）を０．４５μｍフィルターで除去し、ろ液を回収した。
回収したろ液について、波長２７５ｎｍにおける吸光度（吸光度Ａ）を、株式会社島津製作所製の紫外可視分光光度計ＵＶ−１６０を用いて測定した。吸光度Ａが大きいほど、ろ液中に存在するチロシン（プロテアーゼがプロテアーゼ基質を分解することにより産生）の量が多かったことを示す。
目的成分以外の吸収の影響を除くため、別途、各サンプル溶液１ｇに、ＴＣＡの０．４４Ｍ水溶液５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌した。その後、プロテアーゼ基質５ｇを添加し、ボルテックスミキサーで１０秒間撹拌した。次いで、析出物を０．４５μｍフィルターで除去し、ろ液を回収した。その後、回収したろ液について、波長２７５ｎｍの吸光度（吸光度Ｂ）を、ＵＶ−１６０を用いて測定した。
得られた吸光度Ａ、吸光度Ｂに基づき、下式（１）により、プロテアーゼ活性残存率（％）を求めた。
尚、式（１）に代入した各試料の２７５ｎｍにおける吸光度の値は、気泡等の散乱光を吸光度から除外するため、同時に測定した６００ｎｍの吸光度値を除したものである。
プロテアーゼ活性残存率（％）＝｛（３７℃保存品の吸光度Ａ）−（３７℃保存品の吸光度Ｂ）｝／｛（４℃保存品の吸光度Ａ）−（４℃保存品の吸光度Ｂ）｝×１００  ・・・（１）
そして、求めたプロテアーゼ活性残存率（％）を指標とした下記評価基準に従い、プロテアーゼ活性の保存安定性を評価した。結果を表１〜４に示す。
かかるプロテアーゼ活性の保存安定性が良いほど、衣料用洗浄剤組成物におけるプロテアーゼ活性の安定性が高いことを意味する。
＜評価基準＞
◎：プロテアーゼ活性残存率が８０％以上。
○：プロテアーゼ活性残存率が６５％以上８０％未満。
△：プロテアーゼ活性残存率が５０％以上６５％未満。
×：プロテアーゼ活性残存率が５０％未満。
【００５７】
【表１】
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【００５８】
【表２】
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【００５９】
【表３】
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【００６０】
本願発明を適用した実施例１〜２２はいずれも防臭効果に優れていた。
（Ｂ）成分を含まない比較例１、５は、防臭効果に劣っていた。
（Ｃ）成分を含まない比較例２、６は、防臭効果に劣っていた。
（Ｃ）成分の代わりにクエン酸ナトリウムを使用した比較例３は、防臭効果に劣っていた。
（Ａ）成分を含まない比較例４〜６は、防臭効果に劣っていた。
（Ｃ）成分を含まない比較例７〜８は、防臭効果に劣っていた。
以上の結果から、本発明を適用した衣料用洗浄剤組成物は、防臭効果に優れることが確認できた。