(57)【要約】【課題】低温時には電気抵抗が低く、かつ高温時には電気抵抗が高い特性を有するコンポジット膜および電池を提供する。【解決手段】複数の導電性粒子１と絶縁性の高分子材料２とを含み、ＰＴＣ特性を有するコンポジット膜１０を提供する。高分子材料２は、第１材料２Ａと、第１材料２Ａより融点が低い第２材料２Ｂとを少なくとも含む。第２材料２Ｂの融点は、５４〜５８℃である。複数の導電性粒子１は、少なくとも一部がコンポジット膜１０の一方の面１０ａから他方の面１０ｂにかけて列をなすように配置されている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の導電性粒子と絶縁性の高分子材料とを含み、ＰＴＣ特性を有するコンポジット膜であって、
前記高分子材料は、第１材料と、前記第１材料より融点が低い第２材料とを少なくとも含み、
前記第２材料の融点は、５４〜５８℃であり、
前記複数の導電性粒子は、少なくとも一部が前記コンポジット膜の一方の面から他方の面にかけて列をなすように配置されている、コンポジット膜。
【請求項２】
前記第１材料は、結晶性材料であり、
前記第２材料は、非結晶性材料である、請求項１に記載のコンポジット膜。
【請求項３】
前記第１材料の含有率Ｃ１と前記第２材料の含有率Ｃ２との比率Ｃ２／Ｃ１（体積基準）は、１／３〜１である、請求項１または２に記載のコンポジット膜。
【請求項４】
前記第２材料は、パラフィンである、請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のコンポジット膜。
【請求項５】
正極板と、負極板と、電解液と、を備え、
前記正極板は、正極集電板と、前記正極集電板の内面側に設けられた正極活物質層とを有し、
前記負極板は、負極集電板と、前記負極集電板の内面側に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極集電板と前記負極活物質層との間に、請求項１〜４のうちいずれか１項に記載のコンポジット膜と、前記コンポジット膜の内面側に設けられた金属被覆層とが形成されている、電池。
【請求項６】
前記コンポジット膜の一部は、前記金属被覆層の周縁の少なくとも一部から外方に延出して形成されている、請求項５に記載の電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンポジット膜および電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池、電子機器などには、ＰＴＣ特性（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：正の抵抗温度係数）を有するＰＴＣ膜を備えたＰＴＣ素子が用いられることがある（例えば、特許文献１を参照）。ＰＴＣ特性とは、温度が上昇した場合、体積電気抵抗率が上昇して電流を制限する特性である。
例えば、電気自動車、ハイブリット車等に搭載されるリチウムイオン電池において熱暴走を防ぐには、電流を遮断して電池反応を抑制することが有効である。電解液の温度は、５５℃を超えると、電池反応の速度が増すとともに、電解液の熱分解反応が起こりやすくなる。また、電解液の温度は、安全面の配慮（発火防止等）から１３０℃以下とするのが好ましい。そのため、リチウムイオン電池では、５５℃と１３０℃を基準に温度管理が行われている場合が多い。ＪＩＳ  Ｃ８７１２においても、５５℃における短絡の有無、および１３０℃における発火の有無によって安全性を確かめるよう規定されている。また、正極板もしくは負極板で金属粒子のコンタミネーションが起きると、短絡電流、過充電といった異常な充放電が起こり、ジュール発熱で電池の温度が上昇して電池反応が速くなり、更なる異常な充放電が生じる可能性がある。
【０００３】
異常な温度上昇および充放電を防ぐ手段として、ＰＴＣ特性を持つＰＴＣ素子（例えばＰＴＣサーミスタ）が用いられている。ＰＴＣ素子が用いられた保護回路、保護素子等は、短絡電流や過大電流を制限し、電池を保護することができる。
ＰＴＣ素子に用いられるＰＴＣ膜は、例えば導電性粒子と高分子材料を含む。ＰＴＣ膜は、低温時には導電性粒子が導電性経路を形成するため高い導電性を示すが、高温時には高分子材料の熱膨張により導電性経路が切断され、導電性が低下する。そのため、高温時において電流が制限され、異常発熱を防ぐことができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−４４２５７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来のＰＴＣ膜では、低温時の電気抵抗を低くするために導電性粒子の含有量を増やすと、温度が上昇したときの電気抵抗変化が小さくなり、電流制限効果が小さくなる場合がある。そのため、低温時には電気抵抗が低く、かつ高温時には電気抵抗が高い特性を有するＰＴＣ膜が求められている。
【０００６】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであって、低温時には電気抵抗が低く、かつ高温時には電気抵抗が高い特性を有するコンポジット膜および電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の第１の態様は、複数の導電性粒子と絶縁性の高分子材料とを含み、ＰＴＣ特性を有するコンポジット膜である。前記高分子材料は、第１材料と、前記第１材料より融点が低い第２材料とを少なくとも含む。前記第２材料の融点は、５４〜５８℃である。前記複数の導電性粒子は、少なくとも一部が前記コンポジット膜の一方の面から他方の面にかけて列をなすように配置されている。
本発明の第２の態様は、前記第１の態様のコンポジット膜において、前記第１材料は、結晶性材料である。前記第２材料は、非結晶性材料である。
本発明の第３の態様は、前記第１または第２の態様のコンポジット膜において、前記第１材料の含有率Ｃ１と前記第２材料の含有率Ｃ２との比率Ｃ２／Ｃ１（体積基準）は、１／３〜１である。
本発明の第４の態様は、前記第１〜第３の態様のコンポジット膜において、前記第２材料は、パラフィンである。
【０００８】
本発明の第５の態様は、正極板と、負極板と、電解液と、を備えた電池である。前記正極板は、正極集電板と、前記正極集電板の内面側に設けられた正極活物質層とを有する。前記負極板は、負極集電板と、前記負極集電板の内面側に設けられた負極活物質層とを有する。前記負極集電板と前記負極活物質層との間に、前記コンポジット膜と、前記コンポジット膜の内面側に設けられた金属被覆層とが形成されている。
本発明の第６の態様は、前記第５の態様の電池において、前記コンポジット膜の一部は、前記金属被覆層の周縁の少なくとも一部から外方に延出して形成されている。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の一態様によれば、高分子材料は第１材料と第２材料とを含み、第２材料の融点は５４〜５８℃である。第２材料は低融点であり流動性が高いため、第２材料からなる相において導電性粒子が移動しやすいことから、磁場に従って導電性粒子が整列しやすい。よって、低温域において電気抵抗率が低いコンポジット膜が得られる。また、高融点の第１材料を含む相は熱膨張係数が高いため、高温域においては熱膨張によりコンポジット膜の導電性経路が切断されやすくなる。よって、電気抵抗率を十分に高くできる。したがって、低温時には電気抵抗が低く、かつ高温時には電気抵抗が高い特性を有するコンポジット膜が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】一実施形態のコンポジット膜の構造を示す模式図である。
【図２】一実施形態のコンポジット膜の構造を示す模式図である。
【図３】導電性粒子の断面を模式的に示す図である。
【図４】導電性粒子の一例の写真である。
【図５】複数の導電性粒子を模式的に示す断面図であり、コンポジット膜の厚さ方向に沿う断面を示す図である。
【図６】本実施形態のコンポジット膜の断面を拡大した写真である。
【図７】本実施形態のコンポジット膜の製造方法の一例を示す工程図である。
【図８】図７に続く工程図である。
【図９】本実施形態のコンポジット膜を製造する装置の第１の例を模式的に示す図である。
【図１０】図９の製造装置における磁石の作用を説明する図である。
【図１１】本実施形態のコンポジット膜の構造を示す模式図である。
【図１２】従来のコンポジット膜の一例の構造を示す模式図である。
【図１３】本実施形態のコンポジット膜を製造する装置の第２の例を模式的に示す図である。
【図１４】本実施形態のコンポジット膜を用いたリチウムイオン電池を模式的に示す図である。
【図１５】本実施形態のコンポジット膜を製造する装置の第３の例を模式的に示す図である。
【図１６】試験例のコンポジット膜の断面の写真である。
【図１７】試験例のコンポジット膜の断面の写真である。
【図１８】試験例のコンポジット膜について、電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図１９】試験例のコンポジット膜について、電気抵抗率の温度依存性を示す図である。
【図２０】試験例のコンポジット膜の表面の写真である。
【図２１】試験例のコンポジット膜の表面の写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、一実施形態のコンポジット膜について図面に基づいて説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際とは異なる場合がある。また、本発明は以下の実施形態に限定されない。
【００１２】
＜コンポジット膜＞
図１および図２は本実施形態のコンポジット膜１０（複合膜）の構造を示す模式図である。図１および図２は厚さ方向に沿うコンポジット膜１０の断面を示す図である。なお、厚さ方向とはコンポジット膜１０の表面に垂直な方向である。図３は導電性粒子１の断面を模式的に示す図である。図４は導電性粒子１の一例の写真である。図５は複数の導電性粒子１を模式的に示す断面図であり、コンポジット膜１０の厚さ方向に沿う断面を示す図である。
【００１３】
図１に示すように、コンポジット膜１０は、複数の導電性粒子１と高分子材料２とを含む複合材料３から構成されている。
図３に示すように、導電性粒子１は、導電性の磁性体粒子４と、磁性体粒子４を覆う炭素材被覆５とを有する。
磁性体粒子４は、例えばニッケル（Ｎｉ），コバルト（Ｃｏ），鉄（Ｆｅ）のうち１または２以上を含む磁性材料から構成されている。磁性材料は金属であることが好ましい。磁性体粒子４は、導電性および耐食性に優れた金属である、ＮｉまたはＮｉ合金から構成されていることが好ましい。すなわち、磁性体粒子４を構成する磁性体は、ＮｉまたはＮｉ合金であってもよい。
【００１４】
図３および図４に示すように、磁性体粒子４は、外表面に複数の突起６を有する形状（例えば粒子本体７と、粒子本体７の外表面７ａから突出する複数の突起６とを有する形状）であってよい。突起６は先細り形状、すなわち外表面７ａから離れるほど幅（外形寸法、例えば外径）が狭くなる形状（例えば多角錐状、円錐状などの錐状）であることが好ましい。突起６は、例えば粒子本体７と一体とされている。磁性体粒子４が突起６を有するため、複数の導電性粒子１が互いに接触する際の接触点が多くなり、導電性が高められる。鋭利な先細り形状の突起を有する粒子を「スパイク状粒子」という。
【００１５】
磁性体粒子４は、例えば、１個の球形の粒子本体７の表面に、鋭利な突起６を複数個（通常は１０個〜５００個）有する。突起６の高さは、粒子本体７の粒径に対して概ね１／３〜１／５００である。導電性粒子１は、例えば、カルボニル金属粉（純度９９．９９％のニッケルカルボニル）を原料として、Ｎｉ（ＣＯ）４→Ｎｉ＋４ＣＯという反応に従って得られる（特開平５−４７５０３号公報を参照）。
【００１６】
磁性体粒子４の平均粒径は、例えば０．２〜１０μｍ（好ましくは１〜３μｍ）である。磁性体粒子４は粒径が小さすぎれば、製造工程において、磁場をかけても例えば導電性粒子１に生じる力が小さいことで導電性粒子１が移動しにくくなるが、磁性体粒子４の平均粒径が前記範囲であれば、導電性粒子１は磁場中で移動しやすくなり、後述のように、列をなす配置をとりやすくなる。また、磁性体粒子４は粒径が大きすぎると、製造工程において、例えば液状の高分子材料２内での流動抵抗が高くなることで、磁場をかけても導電性粒子１が移動しにくくなるが、磁性体粒子４の平均粒径が前記範囲であれば、導電性粒子１は磁場中で移動しやすくなり、列をなす配置をとりやすくなる。
【００１７】
平均粒径は、例えばレーザー回折散乱法に基づく粒度分布測定装置によって測定することができる。平均粒径としては、例えば５０％累積粒子径（質量基準または体積基準）、最頻粒子径などを採用できる。平均粒径は、粒子を観察した画像に基づく十分な数（例えば１００以上）の粒子についての測定値の平均値を採用してもよい。粒子の画像は、例えば光学顕微鏡、電子顕微鏡などを用いて得られた観察画像である。非球形の粒子の粒径としては、例えば観察画像における最長径と最短径の平均値を採用してよい。
【００１８】
図３に示すように、炭素材被覆５は炭素材から構成されている。炭素材としては、グラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンブラックなどが挙げられる。炭素材としては、導電性および耐久性に優れた材料であるグラフェンが好ましい。炭素材被覆５は、磁性体粒子４の外表面を覆って形成されている。炭素材被覆５の厚さは、例えば１〜１００ｎｍ（好ましくは１０〜２０ｎｍ）である。
【００１９】
炭素材被覆５は、磁性体粒子４を保護する機能を有する。そのため、後述のように、コンポジット膜１０を電池に適用した場合に、電解液から磁性体粒子４を保護することができる。炭素材被覆５には、導電性粒子１どうしの接触面積を大きくし、コンポジット膜１０の電気抵抗を小さくする機能もある。
【００２０】
導電性粒子１の平均粒径は、例えば０．２〜１０μｍ（好ましくは１〜３μｍ）である。導電性粒子１の平均粒径は、コンポジット膜１０の厚さより小さい。なお 、複数の導電性粒子１における最大粒径は、コンポジット膜１０の厚さより小さい。また、導電性粒子１に、コンポジット膜１０の厚さ方向に圧縮歪みが加えられていてもよい。
【００２１】
図５に示すように、導電性粒子１は、突起６を有するため他の導電性粒子１と接触しやすいことから、導電性経路が形成されやすい。そのため、コンポジット膜１０中の導電性粒子１の含有率が低くてもコンポジット膜１０の電気抵抗率を低くできる。
【００２２】
図１に示す高分子材料２は、結晶性材料２Ａ（第１材料）と、非結晶性材料２Ｂ（第２材料）とを含む。
結晶性材料２Ａは、絶縁性材料である。結晶性材料２Ａとしては、例えばポリオレフィン樹脂、ポリアミド系樹脂等を挙げることができる。
ポリオレフィン樹脂としては、例えば、高密度ポリエチレン（融点１２０〜１４０℃）、中密度ポリエチレン、低密度ポリエチレン（融点９５〜１３０℃）、エチレンプロピレンジエン共重合体（ＥＰＤＭ）、エチレン・酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリエチレン類；アイソタクチックポリプロピレン、シンジオタクチックポリプロピレン等のポリプロピレン類（融点１００〜１４０℃）；ポリブテン等を挙げることができる。ポリアミド系樹脂としては、例えば、ナイロン６、ナイロン８、ナイロン１１、ナイロン６６、ナイロン６１０等を挙げることができる。結晶性材料２Ａとしては、そのほか、ポリアセタール樹脂、ポリエステル樹脂、フッ素樹脂等を挙げることができる。結晶性材料２Ａは、これらのうち１つを単独で用いてもよいし、２つ以上を混合して用いてもよい。結晶性材料２Ａは、液状硬化性の材料（例えば熱可塑性の材料）であることが好ましい。
結晶性材料２Ａは、非結晶性材料２Ｂに比べて熱膨張係数が高いことが好ましい。
【００２３】
結晶性材料２Ａとしては、ポリエチレンが好ましい。ポリエチレンの脆化温度は−８０〜−２０℃で、ガラス転移点は−２０〜−１２０℃である。
【００２４】
高分子材料２における結晶性材料２Ａの含有率（体積基準）は、例えば５０〜７５Ｖｏｌ．％とすることができる。含有率が５０Ｖｏｌ．％以上であると、高温域において電気抵抗率を高くできる。また、コンポジット膜１０の機械的強度を高くできる。含有率が７５Ｖｏｌ．％以下であると、高分子材料２の流動性が高くなり、導電性粒子１の列が形成されやすくなるため、低温域において電気抵抗率を低くできる。
【００２５】
非結晶性材料２Ｂは、絶縁性材料である。非結晶性材料２Ｂとしては、例えばパラフィン類を挙げることができる。非結晶性材料２Ｂとしては、ポリスチレン樹脂等も使用できるが、パラフィン類が好ましい。非結晶性材料２Ｂは、これらのうち１つを単独で用いてもよいし、２つ以上を混合して用いてもよい。結晶性材料２Ａは、液状硬化性の材料（例えば熱可塑性の材料）であることが好ましい。非結晶性材料２Ｂは、結晶性材料２Ａに比べて分子量が低いことが好ましい。
【００２６】
非結晶性材料２Ｂの融点は、結晶性材料２Ａの融点より低い。非結晶性材料２Ｂの融点は、５４〜５８℃とされる。非結晶性材料２Ｂの融点が５４℃以上であると、非結晶性材料２Ｂの過度の流動化を抑えることができる。そのため、非結晶性材料２Ｂがコンポジット膜１０の表面付近に流出することによって前述の構造の列形成が阻害されるのを防ぐことができる。非結晶性材料２Ｂの融点が５８℃以下であると、非結晶性材料２Ｂに適度な流動性を与え、非結晶性相９における導電性粒子１の列形成を促すことができる。
【００２７】
高分子材料２における非結晶性材料２Ｂの含有率（体積基準）は、例えば２５〜５０Ｖｏｌ．％とすることができる。含有率が２５Ｖｏｌ．％以上であると、高分子材料２の流動性が高くなり、導電性粒子１の列が形成されやすくなるため、低温域において電気抵抗率を低くできる。含有率が５０Ｖｏｌ．％以下であると、高温域において電気抵抗率を高くできる。
【００２８】
高分子材料２中における、結晶性材料２Ａの含有率Ｃ１と非結晶性材料２Ｂの含有率Ｃ２との比率Ｃ２／Ｃ１（体積基準）は、１／３〜１であることが好ましい。比率Ｃ２／Ｃ１が１／３以上であると、高分子材料２の流動性が高くなり、導電性粒子１の列が形成されやすくなるため、低温域において電気抵抗率を低くできる。比率Ｃ２／Ｃ１が１以下であると、高温域において電気抵抗率を高くできる。
【００２９】
高分子材料２に対する導電性粒子１の添加比率は、必要となる電気抵抗率が得られるように選択される。コンポジット膜１０における導電性粒子１の含有率は、例えば１０〜２０Ｖｏｌ．％とすることができる。すなわち、コンポジット膜１０に含まれる複数の導電性粒子１の体積は、コンポジット膜１０の体積の１０〜２０％であってよい。
コンポジット膜１０の厚さは、例えば２０〜１００μｍとすることができる。
【００３０】
図１に示すように、厚さ方向に沿う断面において、コンポジット膜１０は、１または複数の結晶性相８と、１または複数の非結晶性相９と、を有する。図１においては、結晶性相８および非結晶性相９はそれぞれ複数設けられている。「Ｔ」はコンポジット膜１０の厚さ方向を示し、「ｔ１」は、厚さ方向Ｔのうち第１面１０ａから第２面１０ｂに向かう第１方向である。「ｔ２」は、厚さ方向Ｔのうち第２面１０ｂから第１面１０ａに向かう第２方向である。第２方向ｔ２は、第１方向ｔ１の反対の方向である。結晶性相８と非結晶性相９とは、厚さ方向に沿う断面において帯状であって、コンポジット膜１０の面内方向に交互に配置された縞状のパターンを形成していてもよい。
【００３１】
結晶性相８は結晶性材料２Ａを含んで構成されている。結晶性相８に含まれる導電性粒子１の量は、非結晶性相９に含まれる導電性粒子１の量より少ない。複数の結晶性相８のうち少なくとも一部は、コンポジット膜１０の一方の面（例えば第１面１０ａ）から他方の面（例えば第２面１０ｂ）にかけて形成されていることが好ましい。
【００３２】
非結晶性相９は、非結晶性材料２Ｂを含んで構成されている。複数の非結晶性相９のうち少なくとも一部は、コンポジット膜１０の一方の面（例えば第１面１０ａ）から他方の面（例えば第２面１０ｂ）にかけて形成されていることが好ましい。
【００３３】
非結晶性相９では、複数の導電性粒子１のうち少なくとも一部は、コンポジット膜１０の一方の面（例えば第１面１０ａ）から他方の面（例えば第２面１０ｂ）にかけて列をなすように配置されている。すなわち、コンポジット膜１０に含まれる複数の導電性粒子１のうち、少なくとも一部である複数の導電性粒子１が、コンポジット膜１０の一方の面（例えば第１面１０ａ）から他方の面（例えば第２面１０ｂ）まで列をなすように配置されている。図５に示すように、「複数の導電性粒子１がコンポジット膜１０の一方の面から他方の面にかけて列をなす」とは、例えば常温（例えば２０℃）において、複数の導電性粒子１が、１または複数の列１１を形成するように並び、列１１の一端１１ａおよび他端１１ｂがそれぞれコンポジット膜１０の一方の面（例えば第１面１０ａ）と他方の面（例えば第２面１０ｂ）に達していることをいう。
【００３４】
コンポジット膜１０の一方の面（例えば第１面１０ａ）に達している導電性粒子１は、この一方の面においてコンポジット膜１０の外部に露出されており、コンポジット膜１０の外部に対して電気的に導通可能となっている。また、コンポジット膜１０の他方の面（例えば第２面１０ｂ）に達している導電性粒子１は、この他方の面においてコンポジット膜１０の外部に露出されており、コンポジット膜１０の外部に対して電気的に導通可能となっている。
列１１を構成する複数の導電性粒子１のうち隣り合う導電性粒子１，１は互いに当接し、電気的に接続されている。列１１は、途中で枝分かれしていてもよい。
図１に示すように、非結晶性相９の幅は、厚さ方向Ｔに一定であってもよいが、一定でなくてもよい。非結晶性相９は分岐していてもよい。
【００３５】
図６は、実施形態のコンポジット膜１０の断面を拡大した写真である。図６では、複数の導電性粒子１の一部は、コンポジット膜１０の第１面１０ａから第２面１０ｂにかけて列をなすように配置されている。
【００３６】
列１１（図５参照）を構成する導電性粒子１は、コンポジット膜１０の厚さ方向に沿う断面において、コンポジット膜１０の一方の面（例えば第１面１０ａ）から他方の面（例えば第２面１０ｂ）にかけて、後戻りせずに配列していることが好ましい。図５に示すように、「後戻りせずに配列する」とは、例えば、列１１における導電性粒子１の並び方向を、一端１１ａ（第１面１０ａ）から他端１１ｂ（第２面１０ｂ）に向かう方向としたとき、列１１を構成する導電性粒子１のうち、隣り合う導電性粒子１，１の重心１ａ，１ａを結ぶ直線１ｂが、第２方向ｔ２（図１における上方）の成分を含まないことである。
【００３７】
コンポジット膜１０は、温度が低いときには、導電性粒子１どうしの接触により導電性経路が形成され、コンポジット膜１０の電気抵抗（第１面１０ａと第２面１０ｂとの間の電気抵抗）は低く保たれる。導電性粒子１は、コンポジット膜１０の一方の面から他方の面にかけて列をなすように配置されているため、コンポジット膜１０中の導電性粒子１の含有量が少ない場合でも、コンポジット膜１０の一方の面から他方の面に至る導電性経路が確保され、コンポジット膜１０の電気抵抗は低くなる。コンポジット膜１０の温度が上昇すると、高分子材料２は膨張し、それに伴って一部の接触していた導電性粒子１が互いに離間する。そのため、導電性経路の一部が切れて、コンポジット膜１０の電気抵抗が高くなる。その結果、コンポジット膜１０に流れる電流が小さくなる。温度上昇によって電気抵抗が高くなるため、コンポジット膜１０は、ＰＴＣ（Ｐｏｓｉｔｉｖｅ  Ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  Ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ：正の抵抗温度係数）特性を有する。
【００３８】
＜コンポジット膜の製造方法＞（第１の例）
次に、第１の例のコンポジット膜の製造方法について説明する。
【００３９】
（導電性粒子の作製）
図３に示すように、磁性体粒子４の表面に、例えばＣＶＤ等の気相蒸着法、アルコール液相法、液相放電法等の液相成長法などにより炭素材被覆５を形成する。これによって、導電性粒子１を得る。
【００４０】
（複合材料の調製）
図７に示すように、導電性粒子１と、高分子材料２とを混練し、複合材料３Ａを得る。例えば、結晶性材料２Ａから構成される粒子と、非結晶性材料２Ｂから構成される粒子と、導電性粒子１とを混合し、押し出し機等により複合材料３Ａを未硬化のままシート状に成形する（これをシート２０（図９参照）という）。この時点では、複合材料３Ａの導電性粒子１は、例えば高分子材料２に均一に分散されている。
加熱により結晶性材料２Ａおよび非結晶性材料２Ｂを溶融させる。結晶性材料２Ａは粘度が高いが、高分子材料２には非結晶性材料２Ｂが含まれるため、高分子材料２の粘度は低く抑えられる。
【００４１】
（複合材料の膜化）
図９は、コンポジット膜１０を製造する装置の第１の例である製造装置３０を模式的に示す図である。図９に示すように、製造装置３０は、一対のカレンダーロール２１，２２（第１カレンダーロール２１および第２カレンダーロール２２）を備えている。第１カレンダーロール２１と第２カレンダーロール２２は、例えば同じ外径を有する。カレンダーロール２１，２２は、一定の間隔をおいて並行配置されている。図９では、第１カレンダーロール２１は第２カレンダーロール２２の上方に位置している。
【００４２】
第１カレンダーロール２１の外周面２１ｂには、複数の第１磁石２３が設けられている。複数の第１磁石２３は、第１カレンダーロール２１の外周面２１ｂに、周方向（中心軸２１ａ周りの方向）に間隔をおいて配置されている。第１磁石２３は、第１カレンダーロール２１の外周面２１ｂに露出して形成してもよい。複数の第１磁石２３は、周方向だけでなく、中心軸２１ａ方向（図９の奥行き方向）に並ぶ配置、例えばマトリクス状に並ぶ配置としてもよい。
【００４３】
第２カレンダーロール２２の外周面２２ｂには、第１カレンダーロール２１の第１磁石２３とは異なる極性を有する複数の第２磁石２４が設けられている。すなわち、第１磁石２３をＳ極とＮ極の一方とすると、第２磁石２４は他方の極である。複数の第２磁石２４は、第２カレンダーロール２２の外周面２２ｂに、周方向（中心軸２２ａ周りの方向）に間隔をおいて配置されている。第２磁石２４は、第２カレンダーロール２２の外周面２２ｂに露出して形成してもよい。複数の第２磁石２４は、周方向だけでなく、中心軸２２ａ方向（図９の奥行き方向）に並ぶ配置、例えばマトリクス状に並ぶ配置としてもよい。外周面２２ｂにおける第２磁石２４の配置は、第１カレンダーロール２１と第２カレンダーロール２２とが最も近づく位置（最近接位置Ｐ１）において、第１磁石２３と対向して配置できるように定められる。
【００４４】
第１磁石２３および第２磁石２４としては、例えば永久磁石、電磁石を用いることができる。永久磁石としては、例えばネオジム磁石、フェライト磁石、サマリウムコバルト磁石などが使用できる。
【００４５】
未硬化の複合材料３Ａから構成されたシート２０を、第１カレンダーロール２１と第２カレンダーロール２２との間に導入し、カレンダーロール２１，２２によって厚さ方向（シート２０の厚さ方向）に圧縮する力を加える。カレンダーロール２１，２２は、シート２０を下流方向（図９の右方向）に送り出す方向に回転する。図９では、第１カレンダーロール２１は中心軸２１ａ周りに左回りに回転し、第２カレンダーロール２２は中心軸２２ａ周りに右回りに回転する。
【００４６】
カレンダーロール２１，２２は、最近接位置Ｐ１において第１磁石２３と第２磁石２４とが対向するように動作する。そのため、シート２０は、カレンダーロール２１，２２によって押圧されて膜化し、その際、図１０に示すように、第１磁石２３と第２磁石２４とによって磁場がかけられる。図１０における符号２５は、第１磁石２３と第２磁石２４との間に生成した磁力線である。
【００４７】
図７に示すように、導電性粒子１は、加熱により流動化した高分子材料２中で移動可能である。
図８に示すように、結晶性材料２Ａの融点は非結晶性材料２Ｂの融点より高いため、高分子材料２が硬化する過程において、結晶性材料２Ａは非結晶性材料２Ｂより先に流動性が低下し、集合して結晶性相を形成する。そのため、導電性粒子１は非結晶性材料２Ｂ中に安定して存在する。これは、非結晶性材料２Ｂでは分子鎖の動きが束縛されず導電性粒子１が移入しやすいが、結晶性材料２Ａでは分子鎖間に働く引力が強く導電性粒子１が移入しにくいためである。
【００４８】
図９に示すように、前記磁場によって、少なくとも一部の導電性粒子１は、コンポジット膜１０の一方の面から他方の面にかけて列をなすように配置される。高分子材料２は低融点の非結晶性材料２Ｂを含むため流動性が高いことから、導電性粒子１は容易に前述のように配列される。カレンダーロール２１，２２によって厚さ方向に圧縮されることによってシート２０は膜化される。得られた膜を、冷却等により硬化させることによって、図１等に示すコンポジット膜１０を得る（膜化工程）。
【００４９】
図１に示すように、導電性粒子１は、コンポジット膜１０の一方の面から他方の面にかけて配列するため、非結晶性材料２Ｂを含む非結晶性相９は、導電性粒子１の列を覆うように、コンポジット膜１０の一方の面から他方の面にかけて形成される。
【００５０】
図２に示すように、コンポジット膜１０では、温度が上昇すると、高分子材料２は膨張する。高分子材料２は、結晶性材料２Ａを含むため、高温域において体積が増大しやすい。高分子材料２の膨張に伴って一部の導電性粒子１が互いに離間する。そのため、導電性経路の一部が切れて、コンポジット膜１０の電気抵抗が高くなる。その結果、コンポジット膜１０に流れる電流が小さくなる。
【００５１】
コンポジット膜１０では、高分子材料２は結晶性材料２Ａと非結晶性材料２Ｂとを含み、非結晶性材料２Ｂの融点は５４〜５８℃である。非結晶性材料２Ｂは低融点であり流動性が高いため、非結晶性相９において導電性粒子１が移動しやすいことから、磁場に従って導電性粒子１が整列しやすい。よって、低温域において電気抵抗率が低いコンポジット膜１０が得られる。また、高融点の結晶性材料２Ａを含む結晶性相８は熱膨張係数が高いため、高温域においては熱膨張によりコンポジット膜１０の導電性経路が切断されやすくなる。よって、電気抵抗率を十分に高くできる。したがって、低温時には電気抵抗が低く、かつ高温時には電気抵抗が高い特性を有するコンポジット膜１０が得られる。
【００５２】
コンポジット膜１０は、導電性粒子１の一部がコンポジット膜１０の一方の面から他方の面にかけて列をなすように配置される（図１１参照）。そのため、導電性粒子１０１が高分子材料１０２中にランダムに配置されたコンポジット膜１１０（図１２参照）に比べ、コンポジット膜１０の導電性粒子１の含有量が少ない場合でも、コンポジット膜１０の一方の面から他方の面に至る導電性経路が確保され、低温時におけるコンポジット膜１０の電気抵抗は低くなる。また、導電性粒子１の含有量を少なくできるため、高温時においては高分子材料２の熱膨張により導電性経路を適切に切断でき、電気抵抗を十分に高くできる。
【００５３】
コンポジット膜１０は、図２等に示すように、導電性粒子１が炭素材被覆５を有するが、炭素材被覆がない導電性粒子を用いてもよい。前記コンポジット膜では、前述の導電性粒子の列構造を適切に構成できるため、高価な炭素材被覆を有する導電性粒子を用いず、炭素材被覆がない導電性粒子を使用する場合でも、低温時には電気抵抗が低く、かつ高温時には電気抵抗が高い特性を有する。よって、製造コスト削減を図ることができる。
【００５４】
第１の例の製造方法では、複合材料３Ａに磁場を印加することによって、導電性粒子１を、容易に列をなす配置とすることができる。この例の製造方法は、複合材料３Ａを膜化するとともに磁場をかけることができるため、最近接位置Ｐ１において複合材料３に強い磁力を作用させ、導電性粒子１を、確実に前述のように配置させることができる。この製造方法では、複合材料３Ａを膜化すると同時に磁場をかけるため、シート２０の変形に伴う導電性粒子１の配列乱れが起こりにくい。
【００５５】
＜コンポジット膜の製造方法＞（第２の例）
次に、第２の例のコンポジット膜の製造方法について説明する。
この例の製造方法では、第１の例の製造方法と同様にして得た複合材料３Ａを使用できる。
【００５６】
（磁場の印加）
図１３は、コンポジット膜１０を製造する装置の第２の例である製造装置４０を模式的に示す図である。図１３に示すように、製造装置４０は、カレンダーロール４１，４２に磁石が設けられていない点、および、カレンダーロール４１，４２の前段（シート２０の送り方向の上流側の位置）に第１磁石３３および第２磁石３４が設けられている点で、図１０に示す製造装置３０と異なる。符号４１ａ，４２ａはカレンダーロール４１，４２の中心軸である。第１磁石３３と第２磁石３４は異なる極性を有する。すなわち、第１磁石３３をＳ極とＮ極の一方とすると、第２磁石３４は他方の極である。第１磁石３３と第２磁石３４とは向い合せて配置されている。第１磁石３３および第２磁石３４としては、例えば永久磁石（ネオジム磁石等）、電磁石を用いることができる。
【００５７】
図１３に示すように、未硬化の複合材料３Ａから構成されるシート２０を、第１磁石３３と第２磁石３４との間に導入する。シート２０の導入方向は、例えば第１磁石３３と第２磁石３４の並び方向に対して直交（または交差）する方向である。シート２０には、第１磁石３３と第２磁石３４とによって磁場がかけられる。前記磁場によって、少なくとも一部の導電性粒子１は、シート２０の一方の面から他方の面にかけて列をなすように配置される。
【００５８】
（複合材料の膜化）
シート２０を、第１カレンダーロール４１と第２カレンダーロール４２との間に導入し、カレンダーロール４１，４２によって厚さ方向に圧縮する力を加える。すなわち、第１磁石３３と第２磁石３４とによって磁場が印加された方向に沿って、カレンダーロール４１，４２によってシート２０（複合材料３Ａ）に圧縮力を加える。シート２０は、導電性粒子１が列をなす配置となったままでカレンダーロール４１，４２によって押圧されて膜化する。得られた膜を硬化させることによって、図１等に示すコンポジット膜１０を得る（膜化工程）。
【００５９】
第２の例の製造方法では、第１の例の製造方法とは異なり、磁力により導電性粒子１を整列させる際に導電性粒子１に他の力が加えられないため、導電性粒子１を正確に配列させることができる。また、シート２０を成形する際には既に導電性粒子１が整列しているため、カレンダーロール４１，４２による導電性粒子１の圧縮歪み（後述）の調整を精度よく行うことができる。よって、優れたＰＴＣ特性（すなわち低温時に電気抵抗が低く、高温時に電気抵抗が高い特性）を有するコンポジット膜１０を容易に作製できる。
【００６０】
この製造方法では、カレンダーロール４１，４２とは別に設けられた磁石３３，３４を用いるため、カレンダーロール２１，２２に設けた磁石２３，２４を用いる第１の例の製造方法に比べて、磁石３３，３４に関する装置上の制約が少ない。そのため、例えば大型の磁石３３，３４を用いれば、シート２０の送り方向の広い範囲でシート２０に磁場をかけることができる。よって、磁力が弱い磁石３３，３４を用いた場合でも導電性粒子１を確実に前述のように配列させることができる。また、複合材料３Ａの粘度が低い低温条件においても導電性粒子１を精度よく配列させることができる。したがって、製造の容易性およびコストの点で有利となる。
【００６１】
第２の例の製造方法では、複合材料３Ａの膜化に先だって磁場をかけることができる。すなわち、製造工程の早期において複合材料３Ａの硬化がそれほど進行していないうちに複合材料３Ａに磁場をかけることができるため、磁場中で導電性粒子１が変位しやすくなることから、導電性粒子１を、確実に前述のように配置させることができる。
【００６２】
＜電池＞
図１４は、コンポジット膜１０を用いたリチウムイオン電池５０を模式的に示す図である。リチウムイオン電池５０は、正極板５１と、負極板５２と、セパレータ５３と、外装容器５４と、電解液５５を備えている。図１４において、左方は前方であり、右方は後方である。前後方向は負極板５２に沿う方向である。
【００６３】
正極板５１は、正極集電板５６と、正極活物質層５７とを備えている。正極集電板５６は、例えばアルミニウム箔などから構成される。正極集電板５６は、正極活物質層５７の後端よりもさらに後方に延出している。
正極活物質層５７は、リチウム系材料などの正極活物質を含む。正極活物質層５７は、正極集電板５６の内面５６ａ側に設けられている。
【００６４】
負極板５２は、負極集電板５８と、コンポジット膜１０と、金属被覆層６０と、負極活物質層５９とを備えている。負極集電板５８は、例えば銅箔などから構成される。負極集電板５８は、負極活物質層５９の後端よりさらに後方に延出している。負極活物質層５９は、カーボン系材料などの負極活物質を含む。
【００６５】
コンポジット膜１０および金属被覆層６０は、負極集電板５８と負極活物質層５９との間に形成されている。
コンポジット膜１０は、負極集電板５８の内面５８ａに形成されている。コンポジット膜１０は、負極集電板５８と金属被覆層６０との間に介在し、負極集電板５８と金属被覆層６０とを隔てている。
【００６６】
コンポジット膜１０の一部は、金属被覆層６０の周縁６０ａの少なくとも一部から外方に延出して形成されている。コンポジット膜１０の前縁を含む部分は、金属被覆層６０の周縁６０ａの一部である前縁６０ａ１に比べて前方に延出している。コンポジット膜１０のうち金属被覆層６０の前縁６０ａ１よりも前方に延出した部分を前延出部分１０Ａという。前延出部分１０Ａによって、金属被覆層６０と負極集電板５８との前縁どうしの接触を阻止できる。
前延出部分１０Ａは、導電性粒子１が前述の列構造を持たないことが好ましい。前延出部分１０Ａに導電性粒子１の列構造がないと、前延出部分１０Ａの電気抵抗が高くなるため、金属被覆層６０と負極集電板５８との短絡が起こりにくくなる。
【００６７】
コンポジット膜１０の後縁を含む部分は、金属被覆層６０の周縁６０ａの一部である後縁６０ａ２に比べて後方に延出している。コンポジット膜１０のうち金属被覆層６０の後縁６０ａ２から後方に延出した部分を後延出部分１０Ｂという。後延出部分１０Ｂによって、金属被覆層６０と負極集電板５８との後縁どうしの接触を阻止できる。
後延出部分１０Ｂは、導電性粒子１が前述の列構造を持たないことが好ましい。後延出部分１０Ｂに導電性粒子１の列構造がないと、後延出部分１０Ｂの電気抵抗が高くなるため、金属被覆層６０と負極集電板５８との短絡が起こりにくくなる。
コンポジット膜１０は、周縁を含む部分が全周にわたって金属被覆層６０の周縁から外方に突出していてもよい。この構造は、金属被覆層６０と負極集電板５８との周縁どうしの接触を阻止する点で有利となる。
【００６８】
金属被覆層６０は、コンポジット膜１０の内面１０ｃに形成されている。金属被覆層６０は、金属被覆層６０の厚さ方向から見て、例えば負極活物質層５９の外面５９ａと同じ形状であり、負極活物質層５９に積層して形成されている。
【００６９】
セパレータ５３は、正極板５１と負極板５２との間に介在して設けられる。
電解液５５は、正極板５１および負極板５２とともに外装容器５４に収容される。電解液５５としては、例えばプロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）などが使用できる。
【００７０】
リチウムイオン電池５０では、負極板５２にコンポジット膜１０が用いられているため、高温時において電流を制限し、異常発熱を防ぐことができる。
コンポジット膜１０は、正極板５１に比べて電位が低い負極板５２に設けられているため、導電性粒子１の金属は電解液５５に溶出しにくい。
【００７１】
コンポジット膜１０は、一部（前延出部分１０Ａおよび後延出部分１０Ｂ）が金属被覆層６０の周縁６０ａから延出して形成されているため、金属被覆層６０と負極集電板５８との接触を阻止し、金属被覆層６０と負極集電板５８との短絡を防ぐことができる。
【００７２】
以上、本発明の実施形態を説明したが、実施形態における構成は一例であり、本発明の趣旨から逸脱しない範囲内で、構成の付加、省略、置換、およびその他の変更が可能である。
例えば、図２等に示す導電性粒子１の磁性体粒子４は、突起６を有する形状であるが、磁性体粒子４の形状はこれに限らず、突起６がない形状であってもよい。
高分子材料２は、結晶性材料２Ａおよび非結晶性材料２Ｂ以外の成分を含んでいてもよい。
なお、ＰＴＣ特性とは、所定の温度範囲において、温度上昇とともに電気抵抗が高くなる特性である。
【実施例】
【００７３】
（試験例１）
図１等に示すコンポジット膜１０を、次のようにして作製した。
導電性粒子としては、スパイク状粒子であるＮｉ粒子（ニューメタルス  エンド  ケミカルス  コーポレーション社製、平均粒径１〜２μｍ）を用いた。
高分子材料の結晶性材料としては結晶性ポリエチレン（融点１００℃以上）を用い、非結晶性材料としてはパラフィン（融点５４℃）を用いた。結晶性材料と非結晶性材料とは同じ量（体積基準）を使用した。複合材料における導電性粒子の含有率（体積基準）は２０Ｖｏｌ．％である。導電性粒子と結晶性材料と非結晶性材料との含有率（体積基準）は、２０：４０：４０である。導電性粒子と高分子材料とを温度１８０℃で混練し、未硬化の複合材料を得た。この複合材料から厚さ２００μｍのシート２０（図１５参照）を作製した。
【００７４】
図１５に示す製造装置３１を用意した。なお、図１５は、シート２０の厚さ方向（図１５の紙面上下方向）における製造装置３１の断面図を示している。第１磁石３３および第２磁石３４としては、吸着力３５Ｎ（磁束密度０．４２Ｔ）のネオジム磁石を用いた。第１磁石３３および第２磁石３４との間にシート２０ を導入した。第１磁石３３とシート２０との間にテフロン（登録商標）板４５を設け、第２磁石３４とシート２０との間にテフロン板４６を設けた。すなわち、テフロン板４５、４６の板面の間にシート２０が配置されている。テフロン板４５、４６のそれぞれの厚さは１ｍｍである。シート２０の両側（図１５の紙面左右方向における両側）には、ポリイミド製で膜厚２００μm（すなわちテフロン板４５、４６の対向方向における厚さが２００μｍ）のスペーサー６０をそれぞれ設けた。一対のスペーサー６０は、テフロン板４５、４６によって挟持されている。これらのスペーサー６０は、両テフロン板４５、４６を互いに並行にし、第１磁石３３および第２磁石３４の間の距離を一定とし、シート２０内に印加されている磁界を一定にするために設けられている。温度１２０℃において１０分間第１磁石３３および第２磁石３４によってシート２０に磁場をかけて、その後磁場をかけつつ室温まで徐冷してコンポジット膜（厚さ約２００μｍ）を得た。
【００７５】
図１６に、コンポジット膜１０の断面の写真を示す。コンポジット膜１０の厚さ方向Ｔを矢印で示す。コンポジット膜１０の複数の導電性粒子１のうち一部は、一方の面から他方の面にかけて列をなすように配置されている。
【００７６】
（試験例２）
磁場をかけないこと以外は試験例１と同様にしてコンポジット膜を作製した。
図１７に、コンポジット膜の断面の写真を示す。このコンポジット膜では、導電性粒子１Ａは高分子材料２Ａ中にランダムに配置されている。このコンポジット膜では、試験例１のコンポジット膜１０に比べて、低温（４０℃）での電気抵抗率が高かった。
【００７７】
（試験例３〜５）
複合材料における、導電性粒子と結晶性材料と非結晶性材料との含有率（体積基準）を、それぞれ２０：６０：２０（試験例３）、２０：２０：６０（試験例４）、２０：０：８０（試験例５）として、コンポジット膜を作製した。複合材料の成分比率以外の条件は試験例１に準じて定めた。
【００７８】
図１８は、試験例１，３〜５について、電気抵抗率の温度依存性を示す図である。横軸は温度であり、縦軸は電気抵抗率である。電気抵抗率は２端子法を用いて測定した。試料の温度は、試料をホットプレート上に置いて熱電対により測定した。
【００７９】
図１８に示すように、試験例１，３，４では、ＰＴＣ特性（低温時に電気抵抗が低いが、温度上昇により電気抵抗が大きく上昇する特性）が発現した。
結晶性材料と非結晶性材料との比率が６０：２０である試験例３では、４０℃における電気抵抗率は約２．４Ω・ｃｍであった。１００℃における電気抵抗率は約１．０×１０５Ω・ｃｍであった。
結晶性材料と非結晶性材料との比率が４０：４０である試験例１では、４０℃における電気抵抗率は約０．８Ω・ｃｍであり、１００℃における電気抵抗率は約１．０×１０４Ω・ｃｍであった。
結晶性材料と非結晶性材料との比率が２０：６０である試験例４では、４０℃における電気抵抗率は約１．７Ω・ｃｍであり、１００℃における電気抵抗率は約１．０×１０２Ω・ｃｍであった。
結晶性材料と非結晶性材料との比率が０：８０である試験例５では、４０℃における電気抵抗率は約５．３Ω・ｃｍであった。試験例５では、６０℃を超えた時点でコンポジット膜が形状を維持できなくなった。
【００８０】
結晶性材料と非結晶性材料との比率が６０：２０〜４０：４０（非結晶性材料／結晶性材料＝１／３〜１）である試験例１，３では、４０℃における電気抵抗率が低く、かつ１００℃における電気抵抗率が高かったため、ＰＴＣ特性は良好であった。特に、結晶性材料と非結晶性材料との比率が４０：４０（非結晶性材料／結晶性材料＝１）である試験例１では、４０℃における電気抵抗率が低かったため、ＰＴＣ特性は優れていた。
【００８１】
（試験例６〜８）
複合材料における非結晶性材料として、それぞれ低融点パラフィン（融点４８℃。試験例６）、中融点パラフィン（融点５４℃。試験例７）、高融点パラフィン（融点５８℃。試験例８）を用いて、コンポジット膜を作製した。
結晶性材料と非結晶性材料とは同じ量（体積基準）を使用した。複合材料における導電性粒子の含有率（体積基準）は５Ｖｏｌ．％である。その他の条件は試験例１に準じて定めた。
【００８２】
図１９は、試験例６〜８について、電気抵抗率の温度依存性を示す図である。横軸は温度であり、縦軸は電気抵抗率である。
図１９に示すように、非結晶性材料として中融点パラフィン（融点５４℃）を用いた試験例７、および高融点パラフィン（融点５８℃）を用いた試験例８では、低温（例えば４０℃）における電気抵抗率が低く、かつ高温（例えば７０〜８０℃）における電気抵抗率が高かったため、ＰＴＣ特性は良好であった。
【００８３】
試験例７，８では、試験例６に比べて、高温域において電気抵抗率が高くなった。これについては次の推測が可能である。
試験例７，８では、非結晶性材料の融点が適切な範囲にあるため、非結晶性材料が過剰に流動化することはないことから、前述の構造の導電性粒子の列の形成が適切になされた。図２０は、試験例７のコンポジット膜の表面を示す写真である。
【００８４】
これに対し、低融点の非結晶性材料を用いた試験例６において、高温域での電気抵抗率が低くなったことについては、次のような推測ができる。すなわち、試験例６では、過度に流動化した非結晶性材料がコンポジット膜の表面に流出したため、磁気整列による導電性粒子の列形成時に導電性粒子が非結晶性材料中に安定して存在できず前述の構造の導電性粒子の列形成が阻害され、その結果、ＰＴＣ特性（電気抵抗率の上昇）が小さくなった可能性がある。
また、試験例６において高温域での電気抵抗率が低くなったことについては、過度に流動化した非結晶性材料が膜表面に流出したため非結晶性材料が膜内で少なくなり、膜内部の導電性粒子の見かけの体積比率が増えたため電気抵抗率が低くなったという推測もできる。
図２１は、試験例６のコンポジット膜の表面を示す写真である。図２１より、試験例６のコンポジット膜は、試験例７のコンポジット膜（図２０参照）に比べ、表面に白いパラフィンの層が広く形成されていることがわかる。
【００８５】
なお、コンポジット膜における導電性粒子の含有率は、Ｖｏｌ．％や質量％で表すことができるが、コンポジット膜に含まれる導電性粒子や高分子材料の質量および密度から数式（１）を用いてＶｏｌ．％を算出でき、また、コンポジット膜に含まれる導電性粒子や高分子材料の体積および密度から数式（２）を用いて質量％を算出できる。すなわち、コンポジット膜における導電性粒子の含有率を表すＶｏｌ．％および質量％は、数式（１）、（２）を用いて互いに換算できる。
【００８６】
【数１】
2018197288.tif 000003
【００８７】
【数２】
2018197288.tif 000004
【００８８】
なお、Ｖparticleは、コンポジット膜に含まれる導電性粒子の体積（ｃｍ３）を示し、Ｖpolymerは、コンポジット膜に含まれる高分子材料の体積（ｃｍ３）を示し、Ｗparticleは、コンポジット膜に含まれる導電性粒子の質量（ｇ）を示し、Ｗpolymerは、コンポジット膜に含まれる高分子材料の質量（ｇ）を示し、ρparticleは、導電性粒子の密度（ｇ／ｃｍ３）を示し、ρpolymerは、高分子材料の密度（ｇ／ｃｍ３）を示す。
【符号の説明】
【００８９】
１…導電性粒子、２…高分子材料、２Ａ…結晶性材料（第１材料）、２Ｂ…非結晶性材料（第２材料）、１０…コンポジット膜、１０Ａ…前延出部分、１０Ｂ…後延出部分、１１…列、５０…リチウムイオン電池（電池）、５１…正極板、５２…負極板、５５…電解液、５６…正極集電板、５７…正極活物質層、５８…負極集電板、５９…負極活物質層、６０…金属被覆層。
【図１】
2018197288.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
2018197288.tif 000025
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月20日(2018.4.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の導電性粒子と絶縁性の高分子材料とを含み、ＰＴＣ特性を有するコンポジット膜であって、
前記高分子材料は、第１材料と、前記第１材料より融点が低い第２材料とを少なくとも含み、
前記第２材料の融点は、５４〜５８℃であり、
前記複数の導電性粒子は、磁性を有し、少なくとも一部が前記コンポジット膜の一方の面から他方の面にかけて、前記第２材料中において列をなすように配置され、
前記第１材料は、結晶性材料であり、
前記第２材料は、非結晶性材料である、コンポジット膜。
【請求項２】
複数の導電性粒子と絶縁性の高分子材料とを含み、ＰＴＣ特性を有するコンポジット膜であって、
前記高分子材料は、第１材料と、前記第１材料より融点が低い第２材料とを少なくとも含み、
前記第２材料の融点は、５４〜５８℃であり、
前記第２材料は、前記コンポジット膜の厚さ方向に沿う断面において帯状をなす第２材料相を構成し、
前記複数の導電性粒子は、磁性を有し、少なくとも一部が前記コンポジット膜の一方の面から他方の面にかけて、前記第２材料中において列をなすように配置されている、コンポジット膜。
【請求項３】
前記第１材料の含有率Ｃ１と前記第２材料の含有率Ｃ２との比率Ｃ２／Ｃ１（体積基準）は、１／３〜１である、請求項１または２に記載のコンポジット膜。
【請求項４】
前記第２材料は、パラフィンである、請求項１〜３のうちいずれか１項に記載のコンポジット膜。
【請求項５】
正極板と、負極板と、電解液と、を備え、
前記正極板は、正極集電板と、前記正極集電板の内面側に設けられた正極活物質層とを有し、
前記負極板は、負極集電板と、前記負極集電板の内面側に設けられた負極活物質層とを有し、
前記負極集電板と前記負極活物質層との間に、請求項１〜４のうちいずれか１項に記載のコンポジット膜と、前記コンポジット膜の内面側に設けられた金属被覆層とが形成されている、電池。
【請求項６】
前記コンポジット膜の一部は、前記金属被覆層の周縁の少なくとも一部から外方に延出して形成されている、請求項５に記載の電池。