(57)【要約】【課題】  反りや膨潤等の成形時における変形が少なく、かつ強靱性に優れた硬化物を得ることが可能であり、優れた硬化速度を有する光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、該組成物の硬化物を提供することを目的とする。【解決手段】  ステロール骨格を含む単量体(ａ−１)と、(ａ−１)を除く単量体(ａ−２)とをラジカル重合してなる重合体（Ａ）と、分子内に１個以上の水酸基を有する、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｂ１）と、分子内に水酸基を有しない、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｂ２）とを含有する光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステロール骨格を含む単量体(ａ−１)、および、(ａ−１)を除く単量体(ａ−２)をラジカル重合してなる重合体（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含有する光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
ステロール骨格を含む単量体(ａ−１)が、下記一般式（１）〜（４）で示される単量体のうち少なくとも１つを含む光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
一般式（１）
【化１】
2018100350.tif 000024
一般式（２）
【化２】
2018100350.tif 000025
一般式（３）
【化３】
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一般式（４）
【化４】
2018100350.tif 000027
[式中、実線と点線の二重線は、それぞれ独立に二重結合または単結合を表し、隣接する実線と点線の二重線が同時に二重結合となることはない。
Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｌは、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選ばれる任意の組合せからなる分子量４００以下の連結基を表し、
Ｒ4は、酸素原子、あるいは、水素原子、炭素原子、および酸素原子から選ばれる任意の組合せからなる分子量２００以下の置換基を表す。]
【請求項２】
ラジカル重合性化合物（Ｂ）が、分子内に１個以上の水酸基を有するアクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｂ１）と、分子内に水酸基を有しないアクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｂ２）とを含有することを特徴とする請求項１記載の光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
重合体(Ａ)中のステロール骨格を有する構成単位の割合が、重合体(Ａ)１００重量％中２５〜１００重量％である、請求項１または２に記載の光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
分子内に１個以上の水酸基を有するアクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｂ１）が、水酸基を有し、環状構造を有しないアクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（ｂ１)を含有することを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載の光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
分子内に１個以上の水酸基を有するアクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｂ１）が、水酸基を有し、環状構造を有するアクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（ｂ２)を含有することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載の光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
さらに、オリゴマー（Ｅ）（（Ａ）となる場合を除く）を含有することを特徴とする請求項１〜５いずれか１項に記載の光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６いずれか１項に記載の光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項８】
請求項７記載の硬化物からなる立体造形物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、未硬化状態での粘度が低く、活性エネルギー線照射による硬化速度が速く、成形精度に優れ、しかも強度や耐熱性等の機械的特性に優れた立体造形物を与える光学的立体造形用活性エネルギー線重合性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
活性エネルギー線重合技術は、その速い重合速度、一般に無溶剤であることによる良好な作業性、極めて低いエネルギー必要量の省エネルギー化等種々の特性に加え、近年、環境汚染問題により、環境汚染の低減化を図れるという利点を有しているため、建装材料、包装材料、印刷材料、表示材料、電気電子部品材料、光学デバイス、ディスプレイなどの分野において、その利用分野は拡大傾向にある。
これらは、活性エネルギー線で重合し得る樹脂とα，β−不飽和二重結合基を有する単量体のみを含有し、単量体が溶媒の機能をかねていることから塗膜や成型品形成時に溶剤が揮発しないという利点があるからである。そして、この活性エネルギー線重合性を有する樹脂として、低分子量のポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエポキシ系樹脂、ポリアクリル系樹脂等の分子末端にα，β−不飽和二重結合基を有するオリゴマーやα，β−不飽和二重結合基を有する単量体等が利用されている。
【０００３】
近年、樹脂成型品の製造方法として、コンピュータ上の立体デザインシステム(３次元ＣＡＤ)により設計した立体形状データをもとに、液状の光硬化性樹脂組成物を活性エネルギー線の一種である紫外線レーザー光によって選択的に重合硬化させることにより、成型品を作製する光学的立体造形法(光造形法)が用いられている。
この光造形法は、従来の切削加工などと比べて、切削困難な複雑な形状にも対応可能、完全自動化プロセスであり取り扱いが容易、製造時間が短くコスト面でも有利などの様々な利点を有しており、樹脂製品の生産の他、デザイン検討、性能試験、広告用等の試作モデルや医療モデルなどの製造に幅広く用いられるようになってきている。
この立体造形法の代表的な例としては、容器に入れた液状の光硬化性樹脂組成物の液面に、所望パターンの重合硬化層が得られるように、光、例えば、活性エネルギー線の一種である紫外線レーザー光を選択的に照射して重合硬化層を得、次に該硬化層の上に液状の光硬化性樹脂組成物を層状に供給し、次いで前記と同様に光を選択的に照射して前記の硬化層と連続した重合硬化層を形成する。この積層操作を繰り返すことにより、最終的に所望の立体造形物を得る方法である。この立体造形法は、製作する造形物の形状が複雑な場合でも、容易にしかも短時間で目的の造形物を得ることができるため注目されている。
【０００４】
光学的立体造形法としては、例えば、特許文献１に開示されているように、液状の光硬化性樹脂組成物に必要なエネルギー供給を選択的に行って、所望形状の立体造形物を形成する方法である。このような方法またはその改良技術が、特許文献２，３に開示されている。
【０００５】
上記の光造形に用いられる光硬化性樹脂組成物としては、効率的な光造形を行う観点から、粘度が低く速やかに平滑な液面を形成することができるとともに、透明性や良好な光硬化性を有することが要求される。また、光による重合硬化時の収縮(硬化収縮)に起因する残留歪み等のために、硬化物が経時で変形(反り、引け、張出部の持ち上がり等)を起こす問題があり、このような経時変形が小さいことが要求される。さらに用途に応じて、重合硬化物には、強靱性などの機械強度、耐熱性、耐湿性および耐水性などが要求されている。
【０００６】
従来、このような光硬化性樹脂組成物としては、透明性、光硬化性等の観点から、ウレタン(メタ)アクリレート、エポキシ(メタ)アクリレート、感光性ポリイミド等のラジカル重合性化合物(例えば、特許文献４、５)やエポキシ化合物、ビニルエーテル化合物等のカチオン重合性化合物を含有する樹脂組成物(例えば、特許文献６)などが用いられている。しかし、近年の対象製品の微細化、複雑化に伴い、寸法精度に対する要求が益々厳しくなってきており、上記樹脂組成物の経時変形特性では要求を満足できないようになってきている。
さらに、特許文献７には、エチレン系不飽和モノマーや光開始剤との屈折率の差の絶対値が０でない微小中空球を含有する光硬化性液体組成物が開示されており、該光硬化性液体組成物の透明度が減少することが記載されている。さらに、特許文献８には、発色剤を含有する照射硬化性樹脂組成物が開示されており、該照射硬化性樹脂組成物から製造された三次元物品は、硬化の前後で異なる色を示すことが記載されている。
しかしながら、上記樹脂組成物を硬化して得られる樹脂硬化物も、強靭性、耐水性、物性安定性や経時的変形の抑制の全ての要求を満足するには至っていないのが現状である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６０−２４７５１５号公報
【特許文献２】特開昭６２−０３５９６６号公報(米国特許第４５７５３３０号明細書)
【特許文献３】特開昭６２−１０１４０８号公報
【特許文献４】特開平２−２２８３１２号公報
【特許文献５】特開平５−２７９４３６号公報
【特許文献６】特開平１−２１３３０４号公報
【特許文献７】特許２６４８２２２号公報
【特許文献８】特表２００５−５１０６０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ステロール構造の非常に高い凝集力を活用することで、反りや膨潤等の成形時における変形が少なく、かつ強靱性に優れた硬化物を得ることが可能であり、優れた硬化速度を有する光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することにある。また、該組成物の硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物により前記目標達成できることを見出し、更に立体造形物により本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、ステロール骨格を含む単量体(ａ−１)、および、(ａ−１)を除く単量体(ａ−２)をラジカル重合してなる重合体（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含有する光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、
ステロール骨格を含む単量体(ａ−１)が、下記一般式（１）〜（４）で示される単量体のうち少なくとも１つを含む光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１１】
一般式（１）
【化１】
2018100350.tif 000002
【００１２】
一般式（２）
【化２】
2018100350.tif 000003
【００１３】
一般式（３）
【化３】
2018100350.tif 000004
【００１４】
一般式（４）
【化４】
2018100350.tif 000005
[式中、実線と点線の二重線は、それぞれ独立に二重結合または単結合を表し、隣接する実線と点線の二重線が同時に二重結合となることはない。
Ｒ1〜Ｒ3は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｌは、水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、および硫黄原子から選ばれる任意の組合せからなる分子量４００以下の連結基を表し、
Ｒ4は、酸素原子、あるいは、水素原子、炭素原子、および酸素原子から選ばれる任意の組合せからなる分子量２００以下の置換基を表す。]
【００１５】
また、本発明は、ラジカル重合性化合物（Ｂ）が、分子内に１個以上の水酸基を有するアクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｂ１）と、分子内に水酸基を有しないアクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｂ２）とを含有することを特徴とする上記光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１６】
また、本発明は、重合体(Ａ)中のステロール骨格を有する構成単位の割合が、重合体(Ａ)１００重量％中２５〜１００重量％である、上記光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１７】
また、本発明は、分子内に１個以上の水酸基を有する、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｂ１）が、水酸基を有し、環状構造を有しないアクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（ｂ１)を含有することを特徴とする上記光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１８】
また、本発明は、分子内に１個以上の水酸基を有する、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｂ１）が、水酸基を有し、環状構造を有するアクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（ｂ２)を含有することを特徴とする上記光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【００１９】
また、本発明は、オリゴマー（Ｅ）（（Ａ）となる場合を除く）を含有することを特徴とする上記光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物に関する。
【００２０】
また、本発明は、上記光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物に関する。
【００２１】
さらに、本発明は、上記硬化物からなる立体造形物に関する。
【発明の効果】
【００２２】
本発明により、反りや膨潤等の成形時における変形が少なく、光学的立体造形法により精度の高い造形物を生産することができ、また、重合硬化物の力学的性質が優れているため、立体造形物は機構部品としても使用可能である光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物を提供することができるようになった。さらに、優れた硬化速度を有するため、従来よりも短時間で立体造形物を得ることができるようになった。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明の実施形態について説明する。
なお、本願では、「(メタ)アクリロイル」、「(メタ)アクリル酸」、「(メタ)アクリレート」、及び「(メタ)アクリロイルオキシ」と表記した場合には、特に説明がない限り、それぞれ、「アクリロイル及び／又はメタクリロイル」、「アクリル酸及び／又はメタクリル酸」、「アクリレート及び／又はメタクリレート」、及び「アクリロイルオキシ及び／又はメタクリロイルオキシ」を表すものとする。
【００２４】
本発明は、光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物であって、ステロール骨格を含む単量体(ａ−１)と、(ａ−１)を除く単量体(ａ−２)とをラジカル重合してなる重合体（Ａ）と、ラジカル重合性化合物（Ｂ）とを含有することを特徴とする。
ここで、「活性エネルギー線」とは、紫外線、可視光線、赤外線、エレクトロンビーム、及び放射線を含む、化学反応を生じさせるための活性化に必要なエネルギーを提供できる、広義のエネルギー線を意味する。本発明の光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物(以下、「樹脂組成物」と称す)は、上記活性エネルギー線の照射によって、重合反応が進行し、硬化物を形成する。特に限定するものではないが、本発明の一実施形態において、上記活性エネルギー線は、紫外線を含む光エネルギーであることが好ましい。
以下、本発明の樹脂組成物を構成する各成分について詳述する。
【００２５】
＜重合体(Ａ)＞
まず、本発明の重合体（Ａ）について説明する。本発明の重合体（Ａ）は、非常に高い凝集力を示すステロール骨格を有し、かつ物性の異なる単量体を簡便且つ純度良く組み込むことができるため、重合硬化物内のミクロ相分離構造を形成による凝集力のバランス（硬度と可撓性）維持や重合硬化収縮の抑制効果を発揮することができるため、高弾性かつ寸法安定性により表面滑性に優れた立体造形物を製造することができる。
【００２６】
本発明の重合体（Ａ）は、ステロール骨格を含む樹脂であれば特に制限されず、樹脂形態としては例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリオレフィン樹脂等の公知の樹脂骨格またはこれらの複合樹脂骨格中に、共有結合によりステロール骨格が組込まれた樹脂構造が挙げられる。なかでも樹脂骨格中へのステロール骨格の導入量調整の容易さ、ラジカル重合性化合物（Ｂ）との相溶性の観点から、ステロール骨格を組込んだアクリル重合体を少なくとも含むことが好ましい。
【００２７】
ステロール骨格としては、以下の例に限定されないが、例えば、カンペステロール、β−シトステロール、スティグマステロール、ブラシカステロールおよびその４種の混合物であるフィトステロールの他、コレステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β−コレステラール、デヒドロエピアンドロステロン、コプロスタノール、プレグネノロン、エピコレスタノール、７−デヒドロコレステロール等のステロール化合物由来の構造を示し、具体的な例としては、下記一般式（５）〜（９）で示される構造を挙げることができる。
【００２８】
一般式（５）
【化５】
2018100350.tif 000006
【００２９】
一般式（６）
【化６】
2018100350.tif 000007
【００３０】
一般式（７）
【化７】
2018100350.tif 000008
【００３１】
一般式（８）
【化８】
2018100350.tif 000009
【００３２】
一般式（９）
【化９】
2018100350.tif 000010
[一般式（５）〜（９）中、Ｘは酸素原子または水素原子、炭素原子、酸素原子から選ばれる任意の組合せからなる分子量２００以下の置換基を、＊印は樹脂との連結点をそれぞれ表す。]
【００３３】
Ｘは、酸素原子または水素原子、炭素原子、酸素原子から選ばれる任意の組合せからなる分子量２００以下の置換基であれば特に限定されないが、例えば、直鎖または分岐アルキル基、直鎖または分岐アルケニル基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
【００３４】
アクリル重合体を少なくとも含む重合体（Ａ）としては、アクリル重合体のみからなる樹脂、および／またはアクリル重合体と他の樹脂が結合した複合樹脂を挙げることができる。アクリル重合体のみからなる樹脂としては例えば、ステロール骨格を含む単量体(ａ−１)を含むモノマーの共重合体や、ステロール骨格を有さないアクリル重合体をステロール骨格で変性したアクリル重合体等が挙げられる。これらは、ステロール骨格を有するアクリル重合体とステロール骨格を有さないアクリル重合体とのブロック樹脂やグラフト樹脂であってもよい。また、アクリル重合体と他の樹脂が結合した複合樹脂としては特に限定されないが、アクリル重合体部位にステロール骨格を有することが好ましい。具体的には、水酸基やカルボキシル基等の反応性基を有する開始剤または連鎖移動剤等を用いて、ステロール骨格を有するアクリル重合体の開始末端あるいは重合末端に反応性基を導入した後、縮合反応にて他の樹脂に連結したグラフト樹脂等が挙げられる。
【００３５】
ステロール骨格を有する構成単位の割合（重合体を構成する単量体由来の構造のうち、ステロール骨格を含む単量体(ａ−１)由来の構造の割合）としては、重合体（Ａ）がアクリル重合体のみからなる場合は、好ましくはアクリル重合体１００重量％中２５〜７５重量％であり、より好ましくは３０〜７０重量％である。上記範囲内であると、ステロール骨格由来の高い凝集力とラジカル重合性化合物（Ｂ）との相溶性を両立することが可能である。
【００３６】
重合体（Ａ）がステロール骨格を有するアクリル重合体と他の樹脂が連結した複合樹脂からなる場合は、アクリル重合体中のステロール骨格を有する構成単位の割合は、好ましくはアクリル重合体１００重量％中２５〜１００重量％であり、複合樹脂１００重量％中、ステロール骨格を有する構成単位を５〜７５重量％含むことが好ましい。
【００３７】
また、複合樹脂の比率は特に限定されないが、好ましくは、複合樹脂１００重量％中、ステロール骨格を有するアクリル重合体が５〜７５重量％である。上記他の樹脂は、ステロール骨格を含んでいても良く、好ましくは、その他の樹脂１００重量％中、０〜２５重量％である。
【００３８】
ステロール骨格を有するアクリル重合体の好ましい具体例として、ステロール骨格を含む単量体(ａ−１)と、(ａ−１)を除く単量体(ａ−２)との共重合体が挙げられる。
ステロール骨格を含む単量体(ａ−１)としては、ステロール骨格とエチレン性不飽和結合を同一化合物中に有するものであり、一般式（１）〜（４）のいずれかで表される（メタ）アクリロイル基またはスチレン基を有する単量体のうち少なくとも1つを含む。
【００３９】
一般式（１）
【化１０】
2018100350.tif 000011
【００４０】
一般式（２）
【化１１】
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【００４１】
一般式（３）
【化１２】
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【００４２】
一般式（４）
【化１３】
2018100350.tif 000014
【００４３】
一般式（１）〜（４）中、実線と点線の二重線は、それぞれ独立に二重結合または単結合を表し、Ｒ1〜Ｒ3は水素原子またはメチル基、Ｌは水素原子、炭素原子、酸素原子、窒素原子、硫黄原子から選ばれる任意の組合せからなる分子量４００以下の連結基を、Ｒ4は酸素原子または水素原子、炭素原子、酸素原子から選ばれる任意の組合せからなる分子量２００以下の置換基をそれぞれ表す。
Ｒ4の具体的な例としては例えば、酸素原子、直鎖または分岐アルキル基、直鎖または分岐アルケニル基、アルキルカルボニル基等が挙げられる。
Ｌの具体的な例としては例えば、炭素数１〜８のアルキレン基、繰り返し単位が１から４のエチレンオキサイド基、繰り返し単位が１から４のプロピレンオキサイド基、ウレタン結合、または、これら置換基の組合せが挙げられ、特に合成面から−ＣＨ2ＣＨ2ＮＨＣＯ−が好ましい。
【００４４】
ステロール骨格を含む単量体(ａ−１)は、ステロール化合物に（メタ）アクリロイル基、またはスチレン骨格を導入することによって得ることができる。その導入方法としては、以下の例に限定されないが、例えばステロール化合物と、（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸２−イソシアナトエチル、α,α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナート等のステロール化合物中の水酸基と反応し得る官能基を有する（メタ）アクリロイル基含有化合物またはスチレン基含有化合物とを溶剤中で縮合させる方法等が挙げられる。
【００４５】
ステロール骨格を含む単量体(ａ−１)以外の単量体(ａ−２)としては、共重合可能なエチレン性不飽和結合を有するモノマーであれば特に制限されず、例えば、
【００４６】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート類；
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート類；
２−カルボキシルエチル（メタ）アクリレート等のカルボキシアルキル（メタ）アクリレート類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート類；
ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジメチルアミノブチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、ジプロピルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジブチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、ジヒドロキシエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等のアミノアルキル（メタ）アクリルアミド類；  ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートモノアルキルエーテル等のアルキレンオキサイド鎖を有する（メタ）アクリレート類；
製品名で、プラクセルＦＭ５、プラクセルＦＡ１０Ｌ（以上、ダイセル社製）等のラクトン変性（メタ）アクリレート類；
製品名で、サイラプレーンＦＭ−０７１１、サイラプレーンＦＭ−０７２１（（以上、チッソ株式会社製）等のポリジメチルシロキサン（メタ）アクリレート類；
製品名で、ケミノックスＦＡＡＣ−４、ケミノックスＦＡＡＣ−６、ケミノックスＦＡＭＡＣ−４、ケミノックスＦＡＭＡＣ−６（以上、ユニマテック社製）、Ｒ−１１１０、Ｒ−１２１０、Ｒ−１４２０、Ｒ−１６２０、Ｒ−５２１０、Ｒ−５４１０、Ｒ−５６１０、Ｍ−１１１０、Ｍ−１２１０、Ｍ−１４２０、Ｍ−１６２０、Ｍ−５２１０、Ｍ−５４１０、Ｍ−５６１０（以上、ダイキン社製）、ライトアクリレートＦＡ−１０８（共栄社化学社製）、ビスコート−３Ｆ、ビスコート−３ＦＭ、ビスコート−４Ｆ、ビスコート−８Ｆ、ビスコート−８ＦＭ（以上、大阪有機化学工業社製）等のフッ素含有（メタ）アクリレート類；
製品名で、マクロモノマーＡＡ−６（メチルメタクリレート系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＢ−６（ブチル（メタ）アクリレート系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＷ−６Ｓ（イソブチル（メタ）アクリレート系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＹ−７０７Ｓ（２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート／ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＳ−６（スチレン系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＮ−６Ｓ（スチレン／アクリロニトリル系マクロモノマー）、マクロモノマーＡＫ−５（ジメチルシロキサン系マクロモノマー）（以上、東亞合成社製）等のビニル共重合系マクロモノマー類；
製品名で、ビスコート＃１５０Ｄ（テトラヒドロフルフリルアルコールオリゴアクリレート）、ビスコート＃１９０Ｄ（エトキシジエチレングリコールオリゴアクリレート）（以上、大阪有機化学工業社製）等のアクリル酸多量体型（メタ）アクリレート類；
ベンジル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、シアノエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート等の各種（メタ）アクリレート類の他、（メタ）アクリル酸、スチレン、無水マレイン酸等が挙げられる。
これらの単量体(ａ−２)は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
アクリル重合体の重量平均分子量としては、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による標準ポリスチレン換算値で、好ましくは３、０００〜３００、０００であり、より好ましくは５、０００〜１５０、０００である。重量平均分子量が３、０００以上であると、良好な顔料分散性が得られる傾向にある。重量平均分子量が３００、０００以下であると、粘度の制御が容易である。
【００４８】
アクリル重合体中に、カルボキシル基またはアミノ基を有する場合、溶媒への溶解性や顔料分散性を調整する目的で、有機アミン、無機塩、アルキルクロライド、無機酸、有機酸等を用いて、任意の割合で中和または４級塩化して使用することができる。
【００４９】
有機アミンとしては、以下の例に限定されないが、アンモニア、ジメチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミンオクチルアミン、ドデシルアミン、テトラデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ポリオキシアルキレンアミン等が挙げられる。
【００５０】
無機塩としては、以下の例に限定されないが、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００５１】
アルキルクロライドとしては、以下の例に限定されないが、メチルクロライド、エチルクロライド等が挙げられる。
【００５２】
無機酸としては、以下の例に限定されないが、塩酸等が挙げられる。
【００５３】
有機酸としては、以下の例に限定されないが、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸等が挙げられる。
【００５４】
アクリル重合体の製造方法としては、特に制限はなく、例えば公知のラジカル重合反応で、上記のモノマーを重合させて得ることができる。反応は無溶剤下でも構わないが、合成安定性およびハンドリングの観点から溶剤を使用することが好ましい。また、分子量制御の観点から、ラジカル重合開始剤（以下、「重合開始剤」と略記することがある）を使用することが好ましい。その他、連鎖移動剤等の公知の添加剤を用いてもよい。
【００５５】
溶剤としては、以下の例には限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、トルエン、キシレン、アニソール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等が挙げられる。これらの溶剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５６】
重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーベンゾエート、クメンヒドロパーオキシドやジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシビバレート、（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）パーオキシド、ジプロピオニルパーオキシド、ジアセチルパーオキシド等の有機過酸化物や、
２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス(２−メチルブチロニトリル)、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、４，４’−アゾビス（４−シアノバレリック酸）、２，２’−アゾビス（２−ヒドロキシメチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］等のアゾ系化合物が挙げられる。これらの重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
さらに、アクリル重合体の分子量を調節する目的で、連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、例えば、チオグリセロールや、オクチルメルカプタン、ノニルメルカプタン、デシルメルカプタン、ドデシルメルカプタン等のアルキルメルカプタン類、
チオグリコール酸オクチル、チオグリコール酸ノニル、チオグリコール酸−２−エチルヘキシル等のチオグリコール酸エステル類、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、１−メチル−４−イソプロピリデン−１−シクロヘキセン、α−ピネン、β−ピネン等が挙げられる。
なかでもチオグリセロールは、アクリル重合体の開始末端に反応性水酸基を２つ導入できるため、他の樹脂と複合する場合に好適に用いられる。
【００５８】
アクリル重合体と複合するその他の樹脂としては特に限定されないが、前記例示した樹脂のうち、好ましい具体例としてポリウレタン樹脂、ポリウレア樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。アクリル重合体と異なる樹脂形態との複合方法としては、特に制限はなく、公知の複合方法を用いることができるが、例えば、チオグリセロールを連鎖移動剤として重合して得られる開始末端に反応性水酸基を２つ有するアクリル重合体と、ジイソシアネートと、ポリオールとを縮合反応させ、ウレタンアクリル複合樹脂とする方法や、チオグリセロールを連鎖移動剤として重合して得られる開始末端に反応性水酸基を２つ有するアクリル重合体と、多官能酸無水物と、ポリエステル樹脂とを縮合反応させる方法等が挙げられる。
【００５９】
ジイソシアネートとしては、以下の例には限定されないが、芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネート等が挙げられ、例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート（別名：ＭＤＩ）、４，４´−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４´−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４´−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらのジイソシアネートは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６０】
ポリオールとしては、以下の例には限定されないが、ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール等の公知の高分子ジオールの他、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等の低分子ジオールが挙げられる。
【００６１】
ポリエーテルポリオールとしては、以下の例には限定されないが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、これらの共重合ポリエーテルジオール等を挙げることができる。
【００６２】
ポリエステルポリオールまたはポリエステル樹脂としては、以下の例には限定されないが、例えば、二塩基酸と、前記低分子ジオールとのエステル化反応により得られる縮合物、前記低分子ジオールを開始剤として得られるカプロラクトン重合物、バレロラクトン重合物、メチルバレロラクトン重合物、乳酸重合物、ひまし油脂肪酸重合物等が挙げられる。
【００６３】
二塩基酸としては、以下の例には限定されないが、例えば、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、４−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等の二塩基酸が挙げられる。
【００６４】
多官能酸無水物としては、２個のカルボキシル基が分子内で脱水縮合することにより生じる無水カルボン酸基を２個以上有する化合物であれば特に限定されないが、例えば、無水ピロメリット酸、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルフィドテトラカルボン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、ペリレンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、新日本理化株式会社製「リカシッドＴＭＴＡ−Ｃ」、「リカシッドＭＴＡ−１０」、「リカシッドＭＴＡ−１５」、「リカシッドＴＭＥＧシリーズ」、「リカシッドＴＤＡ」等が挙げられる。
【００６５】
＜ラジカル重合性化合物(Ｂ)＞
本発明において、上記成分(Ｂ)は、分子内に少なくとも１個のアクリロイル基またはメタクリロイル基を含有する単量体である。上記成分(Ｂ)は、分子内に少なくとも１個の水酸基を有する化合物(Ｂ１)と分子内に水酸基を有しない化合物(Ｂ２)とに分けられる。
上記化合物(Ｂ１)における水酸基は、反応速度の向上や重合硬化収縮の抑制の点で好ましい。水酸基を有することにより分子間での水素結合が働き、樹脂組成物の凝集力や架橋度を向上させることができ、立体造形物としての耐熱性、耐湿熱性、熱的寸法安定性向上に効果を示す。
【００６６】
一方、樹脂組成物に化合物(Ｂ２)を含有することによって、前記化合物(Ｂ１)との共重合反応の効率化及び高感度化を図ることが容易であり、活性エネルギー線の照射後に凝集力の高い硬化物を形成することができる。また、上記樹脂組成物を容易に低粘度化できるとともに、造形時の作業性を向上させることが容易となる。
水酸基を有する化合物(Ｂ１)と、水酸基を有しない化合物(Ｂ２) の双方が含有されるように適時配合することで、活性エネルギー線照射による重合硬化性、立体造形物の硬化収縮性、及び、耐熱性、耐湿熱性や耐水性等の耐久性の点で良好な、樹脂組成物とすることができる。
【００６７】
化合物(Ｂ１)としては、その構造中に、１個以上の水酸基と、１個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基とを含有する化合物であれば、特に制限はなく使用できる。化合物(Ｂ１)には、水酸基を有し、環状構造を有しない化合物(ｂ１)と、水酸基を有し、環状構造を有する化合物(ｂ２)に分けられるが、いずれも水酸基を有することによって、重合反応に伴う硬化収縮の低減に大きな効果を示す。
【００６８】
［水酸基を有し、環状構造を有しない化合物(ｂ１)］
分子内に１個以上の水酸基を有する、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物(Ｂ１)のうち、水酸基を有し、環状構造を有しない化合物(ｂ１)としては、例えば、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸１−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８−ヒドロキシオクチル、シクロヘキサンジメタノールモノ(メタ)アクリル酸エステル、(メタ)アクリル酸１０−ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２−ヒドロキシラウリル、(メタ)アクリル酸エチル−α−(ヒドロキシメチル)、単官能(メタ)アクリル酸グリセロール、あるいは、２−(アクリロイルオキシ)エチル６−ヒドロキシヘキサノネート等の前記水酸基を有する、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物に対してε−カプロラクトンラクトンの開環付加により末端に水酸基を有する(メタ)アクリル酸エステルや、前記水酸基含有α，β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物に対してエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを繰り返し付加したアルキレンオキサイド付加(メタ)アクリル酸エステル等の水酸基含有の脂肪族(メタ)アクリル酸エステル類；
【００６９】
例えば、Ｎ−ヒドロキシエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシオクチル(メタ)アクリルアミド等の水酸基含有の(メタ)アクリルアミド類；、等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種だけを用いてもよいし、あるいは複数種を併用してもよい。
【００７０】
化合物(ｂ１)としては、硬化物間の密着性の面より、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−ヒドロキシブチル、ε−カプロラクトン１〜２ｍｏｌ付加(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル等の水酸基含有かつ炭素数２〜１８の(メタ)アクリル酸アルキルエステルが特に好ましい。
【００７１】
［水酸基を有し、環状構造を有する化合物(ｂ２)］
化合物(Ｂ１)のうち、水酸基を有し、環状構造を有する化合物(ｂ２)は、水酸基と環状構造の双方を有するものであれば、特に制限はなく使用できる。化合物(ｂ２)は、分子内に一つ以上の環構造を有しているため、水酸基を有していても耐熱性や耐湿熱性等の耐久性に加え、耐水性等の面から好ましい。
【００７２】
化合物(ｂ２)としては、例えば、(メタ)アクリル酸１，２−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸１，３−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸１，４−シクロヘキサンジメタノール、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシメチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシブチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシデシル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシオクタデシル、(メタ)アクリル酸モノヒドロキシエチルフタレート、(メタ)アクリル酸２−(４−ベンゾイル−３−ヒドロキシフェノキシ)エチル等の水酸基とヘテロ環以外の環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル類；
【００７３】
例えば、２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシ｝エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシ｝ブトキシベンゾフェノン、２,２'−ジヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシ｝エトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシ｝エトキシ−４'−(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゾフェノン等の水酸基含有ベンゾフェノン系(メタ)アクリル酸エステル類；
【００７４】
例えば、２−(２'−ヒドロキシ−５'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−５'−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフェニル)−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−(２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、及び２−(２'−ヒドロキシ−３'−ｔｅｒｔ−ブチル−５'−(メタ)アクリロイルオキシエチルフェニル)−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等の水酸基含有ベンゾトリアゾール系(メタ)アクリル酸エステル類；
【００７５】
例えば、２,４−ジフェニル−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス(２−メチルフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス(２−メトキシフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス(２−エチルフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス(２−エトキシフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス(２,４−ジメチルフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、２,４−ビス(２,４−ジエトキシルフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝]−Ｓ−トリアジン、及び２,４−ビス(２,４−ジエチルフェニル)−６−[２−ヒドロキシ−４−｛２−(メタ)アクリロイルオキシエトキシ｝)]−Ｓ−トリアジン等の水酸基含有トリアジン系(メタ)アクリル酸エステル類；、等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種だけを用いてもよいし、あるいは複数種を併用してもよい。
【００７６】
化合物(ｂ２)としては、後述の化合物(Ｂ２)との相溶性と、耐熱性や耐水性等の耐久性の面より、アクリル酸１，２−シクロヘキサンジメタノール、アクリル酸１，３−シクロヘキサンジメタノール、アクリル酸１，４−シクロヘキサンジメタノール、アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル等が特に好ましい。
【００７７】
このように、上記化合物(Ｂ１)を使用することによって、好ましい架橋密度を有し、かつ硬化収縮を抑制することが容易となる。それに伴い、上記樹脂組成物を光学的立体造形用材料として使用した場合、樹脂組成物からなる立体造形物において、耐熱性や耐湿熱性等が優れるだけではなく、表面滑性を付与することが容易となる。
【００７８】
［分子内に水酸基を有しない、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物（Ｂ２）］
本発明において化合物(Ｂ２)は、分子内に水酸基を有しない、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物の単量体であり、樹脂組成物に化合物(Ｂ２)を含有することによって、前記化合物(Ｂ１)との共重合反応の効率化及び高感度化を図ることが容易であり、活性エネルギー線の照射後に凝集力の高い樹脂硬化物を形成することができる。また、上記樹脂組成物を容易に低粘度化できるとともに、造形時の作業性を向上させることが容易となる。特に限定するものではないが、成分(Ｂ２)として使用可能な化合物としては、以下が挙げられる。
【００７９】
化合物(Ｂ２)としては、例えば、(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸２−カルボキシエチル、(メタ)アクリル酸２−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸３−カルボキシプロピル、(メタ)アクリル酸４−カルボキシブチル、(メタ)アクリル酸ダイマー、マレイン酸、フマル酸、モノメチルマレイン酸、モノメチルフマル酸、アコニチン酸、ソルビン酸、ケイ皮酸、α−クロロソルビン酸、グルタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、チグリン酸、アンゲリカ酸、セネシオ酸、クロトン酸、イソククロトン酸、ムコブロム酸、ムコクロル酸、ソルビン酸、ムコン酸、アコニット酸、ペニシル酸、ゲラン酸、シトロネル酸、４−アクリルアミドブタン酸、６−アクリルアミドヘキサン酸、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルサクシネート、モノ(メタ)アクリル酸ω−カルボキシポリカプロラクトンエステル等の、ラクトン環の開環付加によるカルボキシル基を末端に有する、ポリラクトン系(メタ)アクリル酸エステル、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイド等のアルキレンオキサイドが繰り返し付加している、末端にカルボキシル基を有するアルキレンオキサイド付加系コハク酸と、(メタ)アクリル酸とのエステル等のカルボキシル基含有の脂肪族系アクリロイル基またはメタクリロイル基含有カルボン酸類やその酸無水物類；
【００８０】
例えば、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシオクチルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシデシルフタレート等のカルボキシル基含有の脂環や芳香環を有するアクリロイル基またはメタクリロイル基含有カルボン酸類やその酸無水物類；
【００８１】
例えば、(メタ)アクリル酸ヒドラジド、２−(２−フリル)−３−(５−ニトロ−２−フリル)(メタ)アクリル酸ヒドラジド、β−(２−フラニル)(メタ)アクリル酸Ｎ2，Ｎ2−ビス(２−クロロエチル)ヒドラジド、ｐ−ビニルベンズヒドラジド、Ｎ−(ｍ−ビニルフェニル)アクリロヒドラジド、４−ビニルベンゼンスルホン酸ヒドラジド、２−[２−(５−ニトロ−２−フリル)ビニル]−４−キノリンカルボヒドラジド等のヒドラジノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類；
【００８２】
例えば、(メタ)アクリル酸Ｎ−メチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸Ｎ−エチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸Ｎ−プロピルアミノエチル、(メタ)アクリル酸Ｎ−ブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸Ｎ−トリブチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸テトラメチルピペリジニル、テトラメチルピペリジニルアクリレート等の１級、および／または２級のアミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類；
【００８３】
例えば、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノエチル、(メタ)アクリル酸ジメチルアミノプロピル、(メタ)アクリル酸ジエチルアミノプロピル、ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、４−(ピリミジン−２−イル)ピペラジン−１−イル(メタ)アクリレート等の３級アミノ基を有する(メタ)アクリル酸エステル類；
【００８４】
例えば、モノメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、モノエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、モノメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、モノエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド等の１級、および／または２級のアミノ基を有する(メタ)アクリルアミド類；
【００８５】
例えば、ジメチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノエチル(メタ)アクリルアミド、ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミド、ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリルアミドなどの３級のアミノ基を有する(メタ)アクリルアミド類；
【００８６】
例えば、マレイミド、メチルマレイミド、エチルマレイミド、プロピルマレイミド、ブチルマレイミド、オクチルマレイミド、ドデシルマレイミド、ステアリルマレイミド、フェニルマレイミド、シクロヘキシルマレイミドなどの窒素原子と酸素原子の双方を有するマレイミド誘導体類のヘテロ環状のアクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物類；
【００８７】
例えば、(メタ)アクリル酸シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸１−エチル−１−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロペンチル、(メタ)アクリル酸１−メチル−１−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸１−エチル−１−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸１−イソプロピル−１−シクロヘキシル、(メタ)アクリル酸１−エチル−１−シクロオクチル、(メタ)アクリル酸ベンジル、(メタ)アクリル酸ｉｓｏ−ボルニル、(メタ)アクリル酸フェニル、(メタ)アクリル酸２−フェノキシエチル、(メタ)アクリル酸２−オキソ−１，２−フェニルエチル、(メタ)アクリル酸２−オキソ−１，２−ジフェニルエチル、(メタ)アクリル酸１−ナフチル、(メタ)アクリル酸２−ナフチル、(メタ)アクリル酸１−ナフチルメチル、(メタ)アクリル酸１−アントリル、(メタ)アクリル酸２−アントリル、(メタ)アクリル酸９−アントリル、(メタ)アクリル酸９−アントリルメチル、(メタ)アクリル酸２−メチルアダマンチル−２−イル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、(メタ)アクリル酸２−エチルアダマンチル−２−イル、(メタ)アクリル酸２−ｎ−プロピルアダマンチル−２−イル、(メタ)アクリル酸２−イソプロピルアダマンチル−２−イル、(メタ)アクリル酸１−(アダマンタン−１−イル)−１−メチルエチル、(メタ)アクリル酸１−(アダマンタン−１−イル)−１−エチルエチル、(メタ)アクリル酸１−(アダマンタン−１−イル)−１−メチルプロピル、(メタ)アクリル酸１−(アダマンタン−１−イル)−１−エチルプロピル、(メタ)アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イル、(メタ)アクリル酸−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０3,8］デカ−２−イル、(メタ)アクリル酸ジヒドロ−α−ターピニル、(メタ)アクリル酸−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イル、(メタ)アクリル酸−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イル、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシプロピルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシブチルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシヘキシルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシオクチルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシデシルフタレート、２−(メタ)アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタレート、(メタ)アクリル酸(３，４−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸−ｏ−２−プロペニルフェニル、(メタ)アクリル酸シクロヘキシルグリシジルエーテル、(メタ)アクリル酸フェニルグリシジルエーテル等の(メタ)アクリル酸環状エステル類；
【００８８】
例えば、Ｎ−(４−カルバモイルフェニル)(メタ)アクリルアミド、β−(２−フリル)(メタ)アクリルアミド、２，３−ビス(２−フリル)アクリルアミド、Ｎ−(９Ｈ−フルオレン−２−イル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−[(Ｒ)−１−フェニルエチル] (メタ)アクリルアミド、Ｎ−[(Ｓ)−１−フェニルエチル] (メタ)アクリルアミド、(Ｚ)−Ｎ−メチル−３−(フェニル)(メタ)アクリルアミド、(Ｚ)−３−(フェニル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−３−フェニル(メタ)アクリルアミド、(Ｚ)−Ｎ，Ｎ−ジメチル−３−(フェニル)(メタ)アクリルアミド等の環状構造含有の(メタ)アクリルアミド類
【００８９】
例えば、(メタ)アクリル酸スルホフェノキシエチル、(メタ)アクリル酸スルホシクロヘキシル、(メタ)アクリル酸スルホベンジル等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸環状エステル類；
【００９０】
例えば、(メタ)アクリロイルオキシエチルジメチルベンジルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、(メタ)アクリロイルオキシエチルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウム−ｐ−トルエンスルホネート、フェニル−２−(メタ)アクリロイルオキシエチルホスフェート等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸環状エステル類の金属塩やアンモニウム塩類；
【００９１】
例えば、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカンジヒドロキシメチル、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカンジヒドロキシメチルジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸１，２−アダマンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，３−アダマンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，４−アダマンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸トリシクロデカニルジメチロール、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンタニル、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニル、ジ(メタ)アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、、ジ(メタ)アクリル酸１，４−ビス(２−ヒドロキシプロピル)ベンゼン、ジ(メタ)アクリル酸１，３−ビス(２−ヒドロキシプロピル)ベンゼン、ジ(メタ)アクリル酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ(メタ)アクリル酸２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ(メタ)アクリル酸−４，４’−スルフォニルジフェノールのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ(メタ)アクリル酸−水添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ(メタ)アクリル酸−水添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレンオキサイド付加体、ジ(メタ)アクリル酸−水添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパン、ジ(２−メチル)プロペン酸−水添加２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタン、ジ(メタ)アクリル酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)プロパンのテトラエチレンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸−２，２−ビス(ヒドロキシフェニル)メタンのテトラエチレンオキサイド付加体−ジカプロラクトネート等の２官能(メタ)アクリル酸環状エステル類；
【００９２】
例えば、ペンタメチルピペリジニル(メタ)アクリレート、４−(ピリミジン−２−イル)ピペラジン−１−イル(メタ)アクリレート等の窒素原子含有のヘテロ環状(メタ)アクリル酸エステル類；
【００９３】
例えば、イミド(メタ)アクリレート、２−(４−オキサゾリン−３−イル)エチル(メタ)アクリレート、ジ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、トリ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、ε−カプロラクトン変性トリス−(２−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ジ(メタ)アクリル酸イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性、トリ(メタ)アクリル酸イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性等の窒素原子以外に酸素原子を含むヘテロ環状構造を有する(メタ)アクリル酸エステル類；
【００９４】
例えば、４−アクリロイルモルホリン、Ｎ−[２−(１Ｈ−イミダゾール−５−イル)エチル] (メタ)アクリルアミド、Ｎ−(オキセタン−３−イルメトキシメチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(オキセタン−２−イルメトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のヘテロ環状アクリルアミド類；
【００９５】
例えば、(メタ)アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸(３，４−エポキシシクロヘキシル)メチル、(メタ)アクリル酸(３−メチル−３−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、(メタ)アクリル酸−４−メチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、(メタ)アクリル酸−４−エチル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、(メタ)アクリル酸−４−プロピル−２−オキソテトラヒドロピラン−４−イル、(メタ)アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、(メタ)アクリル酸−２，２−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、(メタ)アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、(メタ)アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、(メタ)アクリル酸−４，４−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、(メタ)アクリル酸−５，５−ジメチル−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、(メタ)アクリル酸−２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル、(メタ)アクリル酸−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル、(メタ)アクリル酸−３，３−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル、(メタ)アクリル酸−４，４−ジメチル−５−オキソテトラヒドロフラン−２−イルメチル等の酸素原子を有するヘテロ環含有(メタ)アクリル酸エステル類；
【００９６】
例えば、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸１−プロピル、(メタ)アクリル酸２−プロピル、(メタ)アクリル酸ｎ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、(メタ)アクリル酸ｎ−アミル、(メタ)アクリル酸ｉｓｏ−アミル、(メタ)アクリル酸ｎ−ヘキシル、(メタ)アクリル酸２−エチルヘキシル、(メタ)アクリル酸ｎ−オクチル、(メタ)アクリル酸ｉｓｏ−オクチル、(メタ)アクリル酸ｎ−ノニル、(メタ)アクリルｉｓｏ−ノニル、(メタ)アクリル酸デシル、(メタ)アクリル酸ドデシル、(メタ)アクリル酸オクタデシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、(メタ)アクリル酸ステアリルなどの(メタ)アクリル酸アルキルエステル類；
【００９７】
例えば、(メタ)アクリル酸(メタ)アリル、(メタ)アクリル酸１−ブテニル、(メタ)アクリル酸２−ブテニル、(メタ)アクリル酸３−ブテニル、(メタ)アクリル酸１，３−メチル−３−ブテニル、(メタ)アクリル酸２−クロル２−プロペニル、(メタ)アクリル酸３−クロル２−プロペニル、(メタ)アクリル酸２−(２−プロペニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸２−プロペニルラクチル、(メタ)アクリル酸３，７−ジメチルオクタ−６−エン−１−イル、(メタ)アクリル酸(Ｅ)−３，７−ジメチルオクタ−２，６−ジエン−１−イル、(メタ)アクリル酸ロジニル、(メタ)アクリル酸シンナミル、(メタ)アクリル酸ビニル等のさらに不飽和基を含有する(メタ)アクリル酸エステル類；
【００９８】
例えば、(メタ)アクリル酸パーフルオロメチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロプロピル、(メタ)アクリル酸パーフルオロブチル、(メタ)アクリル酸パーフルオロオクチル、(メタ)アクリル酸トリフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、(メタ)アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルメチル、(メタ)アクリル酸トリパーフルオロメチルメチル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロエチル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、(メタ)アクリルプロペン酸２−パーフルオロデシルエチル、(メタ)アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどの(メタ)アクリル酸パーフルオロアルキルエステル類；
【００９９】
例えば、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸２−エトキシエチル、(メタ)アクリル酸２−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸３−プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸３−ブトキシエチル、(メタ)アクリル酸４−ブトキシエチル等のアルコキシ基含有(メタ)アクリル酸エステル類；
【０１００】
例えば、(メタ)アクリル酸のアルキレンオキサイド付加物などのアルキレンオキサイド含有(メタ)アクリル酸誘導体類；
【０１０１】
例えば、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)エチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)プロピル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)ブチル、(メタ)アクリル酸(メトキシカルボニル)デシル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)メチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)エチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)プロピル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)ブチル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)ヘキシル、(メタ)アクリル酸(エトキシカルボニル)オクチル、(メタ)アクリル酸２−(エトキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸２−(エトキシカルボニルオキシ)プロピル、(メタ)アクリル酸２−(エトキシカルボニルオキシ)ブチル、(メタ)アクリル酸２−(エトキシカルボニルオキシ)ヘキシル、(メタ)アクリル酸２−(エトキシカルボニルオキシ)オクチル、(メタ)アクリル酸２−(プロポキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸２−(ブトキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸２−(ブトキシカルボニルオキシ)ブチル、(メタ)アクリル酸２−(オクチルオキシカルボニルオキシ)エチル、(メタ)アクリル酸２−(オクチルオキシカルボニルオキシ)ブチル等のカルボニル基を１つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル類；
【０１０２】
例えば、(メタ)アクリル酸２−オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸２−オキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸２−オキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸２−オキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸２−オキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸２−オキソブタノイルデシル、(メタ)アクリル酸２−オキソブタノイルドデシル、(メタ)アクリル酸３−オキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸３−オキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸３−オキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸３−オキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸３−オキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸３−オキソブタノイルデシル、(メタ)アクリル酸３−オキソブタノイルドデシル、(メタ)アクリル酸４−シアノオキソブタノイルエチル、(メタ)アクリル酸４−シアノオキソブタノイルプロピル、(メタ)アクリル酸４−シアノオキソブタノイルブチル、(メタ)アクリル酸４−シアノオキソブタノイルヘキシル、(メタ)アクリル酸４−シアノオキソブタノイルオクチル、(メタ)アクリル酸２，３−ジ(オキソブタノイル)プロピル、(メタ)アクリル酸２，３−ジ(オキソブタノイル)ブチル、(メタ)アクリル酸２，３−ジ(オキソブタノイル)ヘキシル、(メタ)アクリル酸２，３−ジ(オキソブタノイル)オクチル等のカルボニル基を２つ有する脂肪族系の(メタ)アクリル酸エステル類；
【０１０３】
例えば、(メタ)アクリル酸−９−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［４．２．１．０3,7］ノナ−２−イル、(メタ)アクリル酸−１０−メトキシカルボニル−５−オキソ−４−オキサ−トリシクロ［５．２．１．０3,8］ノナ−２−イル、(メタ)アクリル酸−４−メトキシカルボニル−６−オキソ−７−オキサ−ビシクロ［３．２．１］オクタ−２−イル、(メタ)アクリル酸−４−メトキシカルボニル−７−オキソ−８−オキサ−ビシクロ［３．３．１］オクタ−２−イル等のカルボニル基を有する(メタ)アクリル酸環状エステル類；
【０１０４】
例えば、Ｎ−(２−オキソブタノイルエチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(２−オキソブタノイルプロピル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(２−オキソブタノイルブチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(２−オキソブタノイルヘキシル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(２−オキソブタノイルオクチル)(メタ)アクリルアミド、ダイアセトン(メタ)アクリルアミド等のカルボニル基を有する(メタ)アクリルアミド類；
【０１０５】
例えば、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシエチル、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシプロピル、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシブチル、(メタ)アクリル酸−３−クロロ−２−アシッドホスホオキシエチル、(メタ)アクリル酸−３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル、(メタ)アクリル酸−３−クロロ−２−アシッドホスホオキシブチル、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシエチレンオキサイド(エチレンオキサイド付加モル数：４〜１０)、(メタ)アクリル酸アシッドホスホオキシプロピレンオキサイド(プロピレンオキサイド付加モル数：４〜１０)等のホスホン酸基含有(メタ)アクリル酸エステル類；
【０１０６】
例えば、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリブトキシシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルブチルジメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルエチルジプロポキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−(メタ)アクリロイルオキシプロピルトリプロポキシシラン等のアルコキシシリル基含有(メタ)アクリル酸エステル類；
【０１０７】
例えば、(メタ)アクリロイルオキシジメチルエチルアンモニウムエチルサルフェート、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリメチルアンモニウムサルフェート、(メタ)アクリロイルアミノプロピルトリエチルアンモニウムサルフェート等のスルホニル基含有の(メタ)アクリル酸エステル類の金属塩やアンモニウム塩；
【０１０８】
例えば、ジ(メタ)アクリル酸エチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸トリエチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸テトラエチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ポリエチレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸プロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ジプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸トリプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ポリプロピレンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ブテンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸ペンテンオキサイド、ジ(メタ)アクリル酸２，２−ジメチルプロピル、ジ(メタ)アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレート、ジ(メタ)アクリル酸ヒドロキシピバリルヒドロキシピバレートジカプロラクトネート、ジ(メタ)アクリル酸１，６−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，２−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，５−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，５−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，７−ヘプタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，８−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，２−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，９−ノナンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，２−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，１０−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，２−デカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，１２−ドデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，２−ドデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，１４−テトラデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，２−テトラデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，１６−ヘキサデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，２−ヘキサデカンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２−メチル−２，４−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２−メチル−２-プロピル−１，３−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，２，４−トリメチル-１，３-ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ジメチロールオクタン、ジ(メタ)アクリル酸２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２-メチル−１，８−オクタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２−ブチル−２−エチル−１，３-プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２−メチル−２-プロピル−１，３−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸ジメチロールオクタン、ジ(メタ)アクリル酸２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２−ブチル−２-エチル−１，３−プロパンジオール、ジ(メタ)アクリル酸２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジ(メタ)アクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン等の２官能(メタ)アクリル酸エステル類；
【０１０９】
例えば、トリ(メタ)アクリル酸１，２，３−プロパントリオール、トリ(メタ)アクリル酸２−メチルペンタン−２，４−ジオール、トリ(メタ)アクリル酸２−メチルペンタン−２，４−ジオールトリカプロラクトネート、トリ(メタ)アクリル酸２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールヘキサン、トリ(メタ)アクリル酸トリメチロールオクタン、トリ(メタ)アクリル酸２，２−ビス(ヒドロキシメチル)１，３−プロパンジオール、トリ(メタ)アクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタン、トリ(メタ)アクリル酸１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパン等の３官能(メタ)アクリル酸エステル類；
【０１１０】
例えば、テトラ(メタ)アクリル酸ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸エトキシ化ペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールプロパン、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジペンタエリスリトール、テトラ(メタ)アクリル酸２，２−ビス(ヒドロキシメチル)１，３−プロパンジオール、テトラ(メタ)アクリル酸２，２−ビス(ヒドロキシメチル)１，３−プロパンジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリル酸ジ１，２，３−プロパントリオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジ２−メチルペンタン−２，４−ジオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジ２−メチルペンタン−２，４−ジオールテトラカプロラクトネート、テトラ(メタ)アクリル酸ジ２，２−ジメチルプロパン−１，３−ジオール、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールブタン、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールヘキサン、テトラ(メタ)アクリル酸ジトリメチロールオクタン、テトラ(メタ)アクリル酸ジ２，２−ビス(ヒドロキシメチル)１，３−プロパンジオール、ヘキサ(メタ)アクリル酸ジ２，２−ビス(ヒドロキシメチル)１，３−プロパンジオール、ヘキサ(メタ)アクリル酸トリ２，２−ビス(ヒドロキシメチル)１，３−プロパンジオール、ヘプタ(メタ)アクリル酸トリ２，２−ビス(ヒドロキシメチル)１，３−プロパンジオール、オクタ(メタ)アクリル酸トリ２，２−ビス(ヒドロキシメチル)１，３−プロパンジオール、ヘプタ(メタ)アクリル酸ジ２，２−ビス(ヒドロキシメチル)１，３−プロパンジオールポリアルキレンオキサイド等の多官能(メタ)アクリル酸エステル類；
【０１１１】
例えば、(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−プロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−プロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ヘキシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−オクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ノニル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−トリコシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ノナデシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ドコシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メチレン(メタ)アクリルアミド、Ｎ−トリデシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(５，５−ジメチルヘキシル)(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド、２−メチルプロパ−２−エノイルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−(メタ)アクリルアミド、Ｎ−［３−(Ｎ’，Ｎ’−ジメチルアミノ)プロピル］−(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(ジブチルアミノメチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ビニルメタンアミド、Ｎ−ビニルアセトアミドなどの脂肪族系の(メタ)アクリルアミド類；
【０１１２】
例えば、Ｎ−メトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシデシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシドデシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−メトキシオクタデシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エトキシエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エトキシブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−エトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシオクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−ブトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシプロピル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシブチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシヘキシル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシオクチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ−(ペントキシメチル)(メタ)アクリルアミド、Ｎ−１−メチル−２−メトキシエチル(メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ(メトキシメチル)メタ)アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ(エトキシメチル)(メタ)アクリルアミド等のＮ−アルコキシ基含有の(メタ)アクリルアミド類；
【０１１３】
例えば、(メタ)アクリルアミドスルホン酸、ｔｅｒｔ−ブチル−(メタ)アクリルアミドスルホン酸、(メタ)アクリルアミド−２−メチル−１−プロパンスルホン酸等のスルホン酸含有の(メタ)アクリルアミド類；
【０１１４】
例えば、(メタ)アクリロニトリル、 (メタ)アクリル酸２−シアノエチルなどのニトリル基を有する、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物類；、等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【０１１５】
また、例えば、ｏ−ジ(メタ)アリルビスフェノールＡ、芳香環構造が水素添加された水添ビスフェノールＡ等もアクリロイル基またはメタクリロイル基を有すれば、化合物(Ｂ２)に含まれる。これらは１種だけを用いてもよいし、あるいは複数種を併用してもよい。
【０１１６】
本発明の樹脂組成物を光立体造形材料として用いた場合、活性エネルギー線重合速度の観点では、化合物(Ｂ２)は２官能以上の(メタ)アクリル酸エステル類を含むことが好ましい。また、耐熱性や耐水性等の耐久性の観点では、４−アクリロイルモルホリン、ジ(メタ)アクリル酸ネオペンチルグリコール、ジ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、トリ(メタ)アクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸、ジアクリル酸ジシクロペンタニルが好ましい。
【０１１７】
＜カチオン重合性化合物(Ｄ)＞
本発明の樹脂組成物の一実施形態において、樹脂組成物は、上記必須成分に加えて、カチオン重合性化合物(Ｄ)を含んでもよい。カチオン重合性化合物(Ｄ)を使用することによって、樹脂組成物を立体造形物として使用した時に、活性エネルギー線照射による異種重合硬化が可能となるため、硬化物が相分離構造を形成し、弾性と応力緩和性やクリープ特性を制御しやすく、適度な弾性や可撓性維持と硬化収縮抑制をより向上させることができる。また、樹脂層の耐熱性又は耐湿熱性を向上させることが容易となる。
【０１１８】
カチオン重合性化合物(Ｄ)は、酸触媒によりカチオン重合する官能基を少なくとも１種以上を含み、これらを特に制限なく使用することができる。カチオン重合性化合物(Ｄ)としては活性エネルギー線による反応性の観点から、環状ヘテロ化合物(ｄ)が好ましく、環状ヘテロ化合物のうち、環状エーテル基を１つ以上有する化合物が特に好ましく用いられる。
【０１１９】
環状ヘテロ化合物(ｄ)のうち、３員環状エーテル基を有する環状ヘテロ化合物であるエポキシ基含有化合物(ｄ１)、４員環エーテルであるオキセタニル基含有化合物(ｄ２)や５員環以上の環状エーテル化合物(ｄ３)、２個以上の酸素又は酸素以外のヘテロ基を有する化合物(ｄ４)がある。
【０１２０】
［３員環状エーテル基を有する環状ヘテロ化合物であるエポキシ基含有化合物(ｄ１)］
エポキシ基含有化合物(ｄ１)としては、例えば、オキシラン、メチルオキシラン、フェニルオキシラン、１，２−ジフェニルオキシラン、メチリデンオキシラン、オキシラニルメチル、オキシラニルメタノール、オキシランカルボン酸、(クロロメチル)オキシラン、(ブロモメチル)オキシラン、オキシラニルアセトニトリル、２，２'−(ジメチルメチレン)ビス[(ｐ−フェニレン)オキシメチレン]ビスオキシラン、２，２'−[メチレンビス(２，１−フェニレンオキシメチレン)]ビスオキシラン等のオキシラン化合物類、あるいは、グリシジルエーテル、グリシジルエステル、グリシジルアミン等のオキシラン環の水素原子がメチレン結合基やメチン結合基が置換されているエポキシ基含有化合物類；
【０１２１】
例えば、２−(シクロヘキシルメチル)オキシラン、２−エトキシ−３−(シクロヘキシルメチル)オキシラン、[(シクロヘキシルオキシ)メチル]オキシラン、１，４−ビス(オキシラニルメトキシメチル)シクロヘキサン、２，２'−[(１−メチルエチリデン)ビス(４，１−シクロヘキサンジイルオキシメチレン)]ビスオキシラン、２−[｛４−(オキシラン−２−イルメトキシ)シクロヘキシル｝メトキシ]オキシラン等のシクロアルカン環を有するエポキシ基含有化合物類；
【０１２２】
例えば、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン、３−メチル−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イルメタノール、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−メトキシメチル、３−｛(２−エチルヘキシル)オキシ｝−２−ヒドロキシプロピル７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン３−カルボキシレート、７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−１−オールアセテート、５，８，８−トリメチル−３−オキサトリシクロ[５．１．０．０2,4]オクタン、α，α，６−トリメチル−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−メタノールアセテート、β，６−ジメチル−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−エタノールアセテート、ピペリトンオキサイド、３−カレンオキサイド、α−テルピネオールオキサイド、３−(チイラン−２−イル)−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン、６−メチル−３−イソプロピル−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−オール、３，４−オキシランシクロヘキシルメチル ３，４−オキシランシクロヘキサンカルボキシレート、３，４−オキシラン−６−メチルシクロヘキシルメチル ３，４−オキシラン−６−メチルシクロヘキサンカルボキシレート、(１ｓ，４ｓ)−７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン、(１Ｒ，４Ｓ)−２−メチル−７−オキサビシクロ[２．２．１]ヘプタン、(１Ｒ，２Ｓ，４Ｓ，５Ｓ)−３−オキサビシクロ[３．２．１．０2,4]オクタン、エチレンビス(３，４−オキシランシクロヘキサンカルボキシレート)、ビス(３，４−オキシランシクロヘキシルメチル) アジペート、ビス(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イルメチル)アジペート、ビス(３，４−オキシラン−６−メチルシクロヘキシルメチル) アジペート、ビス(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イルメチル)カーボネート、ジエチレングリコールビス(３，４−オキシランシクロヘキシルメチルエーテル)、エチレングリコールビス(３，４−オキシランシクロヘキシルメチルエーテル)、２，３，１４，１５−ジオキシラン−７，１１，１８，２１−テトラオキサトリスピロ−［５．２．２．５．２．２］ヘンイコサン(また、３，４−オキシランシクロヘキサンスピロ−２'，６'−ジオキサンスピロ−３''，５''−ジオキサンスピロ−３'''，４'''− オキシランシクロヘキサンとも命名できる化合物)、４−(３，４−オキシランシクロヘキシル)−２，６−ジオキサ−８，９−オキシランスピロ［５．５］ウンデカン、４−ビニルシクロヘキセンジオキサイド、ビス−２，３−オキシランシクロペンチルエーテル、およびジシクロペンタジエンジオキサイド等の芳香環を有しない脂環族系エポキシ基含有化合物類；
【０１２３】
例えば、３−フェニル−７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート、４−エチルフェニル７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン、ベンジル７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート、４−エチルフェニル７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート、２−ヒドロキシ−３−３フェノキシプロピル７−キサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート、１，２−フェニレンビス(メチレン)ビス(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート)、１，３−フェニレンビス(メチレン)ビス(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート)、１，４−フェニレンビス(メチレン)ビス(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート)、１−フェニルエタン−１，２−ジイルビス(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート)、Ｏ'3，Ｏ3−１，４−フェニレンビス(メチレン)４−ジブチルビス(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３、４−ジカルボキシレート)、ビス(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イルメチル)イソフタレート、ビス[２−｛(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボニル)オキシ｝エチル]テレフタレート、１，２−ビス｛(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イルメトキシ)メチル｝ベンゼン、１，３−ビス｛(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イルメトキシ)メチル｝ベンゼン、１，４−ビス｛(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−イルメトキシ)メチル｝ベンゼン、[｛プロパン−２，２−ジイルビス(４，１−フェニレン)｝ビス(オキシ)]ビス(エタン−２，１−ジイル)ビス(７−オキサビシクロ[４．１．０]ヘプタン−３−カルボキシレート)等の芳香環を有する脂環族系エポキシ基含有化合物類等が挙げられる。
【０１２４】
ここに例示したエポキシ基含有化合物は、それぞれ単独で使用してもよいし、また複数のエポキシ基含有化合物化合物を混合して使用してもよく、特にこれらに限定されるものではない。
【０１２５】
［４員環エーテルであるオキセタニル基含有化合物(ｄ２)］
オキセタニル基含有化合物(ｄ２)としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン、１，４−ビス[(３−エチル−３−オキセタニル)メトキシメチル]ベンゼン、ジ(１−エチル−３−オキセタニル)メチルエーテル、３−エチル−３−(フェノキシメチル)オキセタン、３−エチル−３−(２−エチルヘキシロキシメチル)オキセタン、フェノールノボラックオキセタン、３‐エチル−｛(３−トリエトキシシリルプロポキシ)メチル｝オキセタン等が挙げられる。オキセタニル基含有化合物(ｄ２)は単独で用いてもよいし、２種類以上を併用し用いてもよい。
【０１２６】
［５員環以上の環状エーテル化合物(ｄ３)］
５員環以上の環状エーテル化合物(ｄ３)としては、例えば、２−メチルテトラヒドロフラン、２，５−ジエトキシテトラヒドロフラン、テトラヒドロフラン−２，２−ジメタノール３−メチル−２，４(３Ｈ、５Ｈ)−フランジオン、２，４−ジオキソテトラヒドロフラン−３−カルボキシラート、プロパン酸１，５−ジ(テトラヒドロフラン−２−イル)ペンタン−３−イル、４−(２，５−ジオキソテトラヒドロフラン−３−イル)−１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−１，２−ジカルボン酸無水物、メトキシテトラヒドロピラン、２−(プロパジエニルオキシ)テトラヒドロ−２Ｈ−ピラン、２−(テトラヒドロフルフリルオキシ)テトラヒドロピラン、Ｎ−(２，６−ジオキソテトラヒドロ−２Ｈ−ピラン−３−イル)フタルイミド、３−[３−ヒドロキシプロピル]オキシ]オキセパン、(２Ｒ，３Ｒ)−２−メチル−３−(ベンジルオキシメチル)オキセパン−３−オール、５−クロロ−２−(２−フェニルエチル)オキセパン等が挙げら、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用し用いてもよい。
【０１２７】
［２個以上の酸素又は酸素以外のヘテロ基を有する化合物(ｄ４)］
２個以上の酸素又は酸素以外のヘテロ基を有する化合物(ｄ４)としては、環状エステル化合物、環状ホルマール化合物、環状カーボネート化合物、含フッ素環状化合物等がある。環状エステル化合物が、ラクトン類であることが好ましい。環状ホルマール化合物が、ジオキソラン類、ジオキサン類及びトリオキサン類から選択される化合物であることがより好ましい。
工業的には、プロピオラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、カプロラクトン、１，３−ジオキソラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３，５−トリオキサン、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、グリセリンカーボネート等が反応性の点で好ましく用いられる。
【０１２８】
カチオン重合性化合物(Ｄ)は、(ｄ１)、(ｄ２)、(ｄ３)および(ｄ４)が挙げられ、特に限定するものではないが、エポキシ基含有化合物(ｄ１)、あるいはオキセタニル基含有化合物(ｄ２)が好ましい。また、エポキシ基含有化合物(ｄ１)、あるいはオキセタニル基含有化合物(ｄ２)は、立体歪みが大きく、求核的開環反応を起こしやすい。そのため、造形時に架橋密度の向上が図れるため、凝集力が向上し易く、工業的にも好ましい。これらは使用目的によって、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用し用いてもよい。
【０１２９】
このように、本発明の樹脂組成物に、カチオン重合性化合物(Ｄ)を併用することによって、活性エネルギー線を照射して重合硬化した立体造形物の硬化収縮を抑制しやすいため、硬化収縮が大きいことに起因する立体造形物の外観不良も改善することが可能となる。
【０１３０】
本発明においては、重合体(Ａ)と化合物(Ｂ)の総量を１００質量部としたとき、カチオン重合性化合物(Ｄ)が１〜３５０質量部であることが好ましい。より好ましくは、１〜１５０質量部である。カチオン重合性化合物(Ｄ)を１質量部以上とすることによって、凝集力の不足を改善することができ、耐熱性や耐湿熱性といった特性の改善が容易となる。一方、カチオン重合性化合物(Ｄ)を３５０質量部以下とすることによって、樹脂組成物を造形材料として使用した場合に、硬化収縮の低減に効果を得ることが容易となる。
【０１３１】
＜オリゴマー(Ｅ)＞
本発明の樹脂組成物の一実施形態において、樹脂組成物は、上記必須成分に加えて、オリゴマー(Ｅ)を含んでもよい。オリゴマー(Ｅ)を使用することによって、樹脂組成物を光造形材料として使用した時に、造形性及び硬化収縮性をより向上させることができる。また樹脂層の耐熱性又は耐湿熱性を向上させることが容易となる。
【０１３２】
オリゴマー(Ｅ)は、少なくともα，β−不飽和二重結合基を有するモノマーの重合体及び／又は各種化合物に、α，β−不飽和二重結合基を付加して得られる化合物であって、分子内に、１個以上のアクリロイル基またはメタクリロイル基を有する。ただし、上記化合物(Ａ)や上記化合物(Ｂ)に含まれるものは除く。上記オリゴマーは、アクリロイル基またはメタクリロイル基の他に、各種官能基を有してもよい。本発明の一実施形態において、上記オリゴマー(Ｅ)は、ポリエステル系オリゴマー(ｅ１)、ポリウレタン系オリゴマー(ｅ２)、ポリエポキシ系オリゴマー(ｅ３)及びポリアクリル系オリゴマー(ｅ４)よりなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含み、これらを特に制限なく使用することができる。
【０１３３】
ポリエステル系オリゴマー(ｅ１)；
ポリエステル系オリゴマー(ｅ１)としては、主鎖骨格に多塩基酸と多価アルコールを重縮合して得られるポリエステルの末端あるいはポリエステル鎖中の水酸基と(メタ)アクリル酸、マレイン酸などの分子内に１個以上のカルボキシル基を有するα，β−エチレン性不飽和二重結合基含有化合物とのエステル化によって得られる化合物、あるいはポリエステルの末端あるいはポリエステル鎖中のカルボキシル基と(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２−ヒドロキシプロピルなどの前述の化合物(Ｂ１)とのエステル化によって得られる化合物である。その他、酸無水物と(メタ)アクリル酸グリシジルと少なくとも１個の水酸基を有する化合物とから得られるポリエステルオリゴマー等もポリエステルオリゴマー(ｅ１)として使用可能である。
【０１３４】
上記、多塩基酸としては、脂肪族系、脂環族系、及び芳香族系が挙げられ、それぞれ特に制限が無く使用できる。脂肪族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、スベリン酸、マレイン酸、クロロマレイン酸、フマル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、シトラコン酸、グルタル酸、イタコン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸等が挙げられ、これらの脂肪族ジカルボン酸及びその無水物が利用できる。又、無水コハク酸の誘導体(メチル無水コハク酸物、２，２−ジメチル無水コハク酸、ブチル無水コハク酸、イソブチル無水コハク酸、ヘキシル無水コハク酸、オクチル無水コハク酸、ドデセニル無水コハク酸、フェニル無水コハク酸等)、無水グルタル酸の誘導体(無水グルタル酸、３−アリル無水グルタル酸、２，４−ジメチル無水グルタル酸、２，４−ジエチル無水グルタル酸、ブチル無水グルタル酸、ヘキシル無水グルタル酸等)、無水マレイン酸の誘導体(２−メチル無水マレイン酸、２，３−ジメチル無水マレイン酸、ブチル無水マレイン酸、ペンチル無水マレイン酸、ヘキシル無水マレイン酸、オクチル無水マレイン酸、デシル無水マレイン酸、ドデシル無水マレイン酸、２，３−ジクロロ無水マレイン酸、フェニル無水マレイン酸、２，３−ジフェニル無水マレイン酸等)等の無水物誘導体も利用できる。.
【０１３５】
脂環族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、脂環族ジカルボン酸としては、例えば、ダイマー酸、シクロプロパン−１α，２α−ジカルボン酸、シクロプロパン−１α，２β−ジカルボン酸、シクロプロパン−１β，２α−ジカルボン酸、シクロブタン−１，２−ジカルボン酸、シクロブタン−１α，２β−ジカルボン酸、シクロブタン−１α，３β−ジカルボン酸、シクロブタン−１α，３α−ジカルボン酸、(１Ｒ)−シクロペンタン−１β，２α−ジカルボン酸、ｔｒａｎｓ−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、(１β，２β)−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、(１β，３β)−シクロペンタン−１，３−ジカルボン酸、(１Ｓ，２Ｓ)−１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，１−シクロヘプタンジカルボン酸、クバン−１，４−ジカルボン酸、２，３−ノルボルナンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸等の飽和脂環属ジカルボン酸や、１−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、３−シクロブテン−１，２−ジカルボン酸、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロペンテン−１，３−ジカルボン酸、１−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、２−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，３−ジカルボン酸、２，５−ヘキサジエン−１α，４α−ジカルボン酸等の環内に不飽和二重結合が１もしくは２個有した不飽和脂環族ジカルボン酸が挙げられ、これらの脂環族ジカルボン酸及びその無水物等が利用できる。
【０１３６】
また、ヘキサヒドロ無水フタル酸の誘導体(３−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸)、テトラヒドロ無水フタル酸の誘導体(１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、３−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチルブテニル−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸等)等の水素添化した無水フタル酸誘導体も脂環族ジカルボン酸無水物として利用できる。
【０１３７】
芳香族系多塩基酸としては、より具体的には、例えば、芳香族ジカルボン酸としては、例えば、ｏ−フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トルエンジカルボン酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，２'−ビフェニルジカルボン酸、４，４−ビフェニルジカルボン酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ノルボルネンジカルボン酸、ジフェニルメタン−４，４'−ジカルボン酸、フェニルインダンジカルボン酸、１，２−アズレンジカルボン酸、１，３−アズレンジカルボン酸、４，５−アズレンジカルボン酸、(−)−１，３−アセナフテンジカルボン酸、１，４−アントラセンジカルボン酸、１，５−アントラセンジカルボン酸、１，８−アントラセンジカルボン酸、２，３−アントラセンジカルボン酸、１，２−フェナントレンジカルボン酸、４，５−フェナントレンジカルボン酸、３，９−ペリレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸や、無水フタル酸、４−メチル無水フタル酸等の芳香族ジカルボン酸無水物が挙げられ、これらの芳香族ジカルボン酸及びその無水物等が利用できる。
【０１３８】
さらに、無水クロレンド酸、無水ヘット酸、ビフェニルジカルボン酸無水物、無水ハイミック酸、エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、メチル−３，６−エンドメチレン−１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１−シクロペンテン−１，２−ジカルボン酸無水物、メチルシクロヘキセンジカルボン酸無水物、１，８−ナフタレンジカルボン酸無水物、オクタヒドロ−１，３−ジオキソ−４，５−イソベンゾフランジカルボン酸無水物等の酸無水物類も多塩基酸として使用可能である。
【０１３９】
また、多価アルコールとしては、数平均分子量(Ｍｎ)：約５０〜５００の比較的低分子量のポリオール類や、数平均分子量(Ｍｎ)：５００〜３０，０００の比較的高分子量のポリオール類が挙げられ、それぞれ、特に制限がなく使用できる。
【０１４０】
比較的低分子量のポリオール類としては、より具体的には、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ブチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、３，３'−ジメチロールヘプタン、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、ポリオキシエチレングリコール(付加モル数１０以下)、ポリオキシプロピレングリコール(付加モル数１０以下)、プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、オクタンジオール、ブチルエチルペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール，トリシクロデカンジメタノール、シクロペンタジエンジメタノール、ダイマージオール等の脂肪族又は脂環族ジオール類；
【０１４１】
例えば、１，３−ビス(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、１，２−ビス(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、１，４−ビス(２−ヒドロキシエトキシ)ベンゼン、４，４'−メチレンジフェノール、４，４'−(２−ノルボルニリデン)ジフェノール、４，４'−ジヒドロキシビフェノール、ｏ−，ｍ−及びｐ−ジヒドロキシベンゼン、４，４'−イソプロピリデンフェノール、ビスフェノールにアルキレンオキサイドを付加させた付加型ビスフェノール等の芳香族ジオール類等を挙げることができる。
【０１４２】
付加型ビスフェノールの原料ビスフェノールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ等が挙げられ、原料アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等が挙げられる。
比較的高分子量のポリオール類としては、より具体的には、例えば、高分子量ポリエステルポリオール、高分子量ポリアミドポリオール、高分子量ポリカーボネートポリオール及び高分子量ポリウレタンポリオールが挙げられる。高分子量ポリカーボネートポリオールは、上記の比較的低分子量のジオールと炭酸エステル又はホスゲンとの反応によって得られる。
【０１４３】
上記高分子量ポリエステルポリオールの市販品としては、例えば、東洋紡績社製のバイロンシリーズ、クラレ社製のクラレポリオールＰシリーズ、協和発酵ケミカル社製のキョーワポールシリーズが挙げられる。
上記高分子量ポリアミドポリオールの市販品としては、富士化成工業社製のＴＰＡＥ６１７等を使用できる。
上記高分子量ポリカーボネートポリオールの市販品としては、例えば、パーストープ社製のオキシマーＮ１１２、旭化成ケミカルズ社製のＰＣＤＬシリーズ、クラレ社製のクラレポリオールＰＭＨＣシリーズ、クラレポリオールＣシリーズ等が挙げられる。
【０１４４】
上記高分子量ポリウレタンポリオールの市販品としては、例えば、東洋紡績社製のバイロンＵＲシリーズ、三井化学ポリウレタン社製のタケラックＥ１５８(水酸基価＝２０，酸価＜３)、タケラックＥ５５１Ｔ(水酸基価＝３０，酸価＜３)、及び、タケラックＹ２７８９(水酸基価＝１０，酸価＜２)等が挙げられる。
その他に、ポリカプロラクトンジオール、ポリ(β−メチル−γ−バレロラクトン)ジオール、ポリバレロラクトンジオール等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール等も、上記高分子量ポリオールとして使用できる高分子量ポリオールに含まれる。
【０１４５】
ポリウレタン系オリゴマー(ｅ２)：
ポリウレタン系オリゴマー(ｅ２)は、少なくとも１個以上のイソシアネート基を有する化合物と前記化合物(Ｂ１)とを反応させて得られる化合物、あるいは少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物と上述の多価アルコールとを反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと前記化合物(Ｂ１)とを反応させて得られる化合物、あるいは少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物と多価アルコールとを反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと、更に少なくとも１個以上のアミノ基を有する化合物とを反応させて得られる末端イソシアネート基のウレタンプレポリマーと前記化合物(Ｂ１)とを反応させて得られる化合物である。また、イソシアネート基とアミノ基とを反応させて得られるウレア結合基を含有したものもポリウレタン系オリゴマー(ｅ２)に含む。
【０１４６】
少なくとも１個のイソシアネート基を有する化合物としては、単官能ポリイソシアネート、及び多官能イソシアネートが挙げられ、それぞれ、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、脂環族ポリイソシアネート等が挙げられる。単官能ポリイソシアネートとしては、より具体的に、例えば、メチルイソシアネート、エチルイソシアネート、プロピルイソシアネート、ブチルイソシアネート、オクチルイソシアネート、デシルイソシアネート、オクタデシルイソシアネート、ステアリルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネート、フェニルイソシアネート、ベンジルイソシアネート、ｐ−クロロフェニルイソシアネート、ｐ−ニトロフェニルイソシアネート、２−クロロエチルイソシアネート、２，４−ジクロロフェニルイソシアネート、３−クロロ−４−メチルフェニルイソシアネート、トリクロロアセチルイソシアネート、クロロスルホニルイソシアネート、(Ｒ)−(＋)−α−メチルベンジルイソシアネート、(Ｓ)−(−)−α−メチルベンジルイソシアネート、(Ｒ)−(−)−１−(１−ナフチル)エチルイソシアネート、(Ｒ)−(＋)−１−フェニルエチルイソシアネート、(Ｓ)−(−)−１−フェニルエチルイソシアネート、ｐ−トルエンスルホニルイソシアネート等が挙げられる。
【０１４７】
多官能イソシアネートのうち、芳香族ポリイソシアネートとしては、より具体的に、例えば、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート(別名：４，４’−ＭＤＩ)、２，４−トリレンジイソシアネート(別名：２，４−ＴＤＩ)、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート等を挙げることができる。
【０１４８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート(別名：ＨＤＩ)、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１４９】
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、ω，ω’−ジイソシアネート−１，３−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジメチルベンゼン、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、１，３−テトラメチルキシリレンジイソシアネート等を挙げることができる。
【０１５０】
脂環族ポリイソシアネートとしては、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート(別名：ＩＰＤＩ)、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス(シクロヘキシルイソシアネート)、１，４−ビス(イソシアネートメチル)シクロヘキサン等を挙げることができる。
【０１５１】
また、(ｅ２)成分の一部として、上記、ポリイソシアネートの２−メチルペンタン−２，４−ジオールアダクト体、イソシアヌレート環を有する３量体等も併用することができる。ポリフェニルメタンポリイソシアネート(別名：ＰＡＰＩ)、ナフチレンジイソシアネート、及びこれらのポリイソシアネート変性物等を使用し得る。なおポリイソシアネート変性物としては、カルボジイミド基、ウレトジオン基、ウレトンイミン基、水と反応したビュレット基、イソシアヌレート基のいずれかの基、又はこれらの基の２種以上を有する変性物を使用できる。ポリオールとジイソシアネートの反応物も少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物として使用することができる。
また、アミノ基を有するアミン類としては、、例えばアミノメタン、アミノエタン、１−アミノプロパン、２−アミノプロパン、１−アミノブタン、２−アミノブタン、１−アミノペンタン、２−アミノペンタン、３−アミノペンタン、イソアミルアミン、１−アミノヘキサン、１−アミノヘプタン、２−アミノヘプタン、２−オクチルアミン、１−アミノノナン、１−アミノデカン、１−アミノドデカン(ラウリルアミン)、１−アミノトリデカン、１−アミノヘキサデカン、１−アミノテトラデデカン(ミリスチルアミン)、１−アミノペンタデカン、セチルアミン、オレイルアミン、ココアルキルアミン、牛脂アルキルアミン、硬化牛脂アルキルアミン、アリルアミン、ステアリルアミン、アミノシクロプロパン、アミノシクロブタン、アミノシクロペンタン、アミノシクロヘキサン、アミノシクロドデカン、１−アミノ−２−エチルヘキサン、１−アミノ−２−メチルプロパン、２−アミノ−２−メチルプロパン、３−アミノ−１−プロペン、３−アミノメチルヘプタン、３−イソプロポキシプロピルアミン、３−ブトキシプロピルアミン、３−イソブトキシプロピルアミン、２−エチルヘキシロキシプロピルアミン、３−デシロキシプロピルアミン、３−ラウリロキシプロピルアミン、３−ミリスチロキシプロピルアミン、２−アミノメチルテトラヒドロフラン、アニリン、ｏ−アミノトルエン、ｍ−アミノトルエン、ｐ−アミノトルエン、ｏ−ベンジルアニリン、ｐ−ベンジルアニリン、１−アニリノナフタレン、１−アミノアントラキノン、２−アミノアントラキノン、１−アミノアントラセン、２−アミノアントラセン、５−アミノイソキノリン、ｏ−アミノジフェニル、４−アミノジフェニルエーテル、２−アミノベンゾフェノン、４−アミノベンゾフェノン、ｏ−アミノアセトフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ベンジルアミン、α−フェニルエチルアミン、フェネシルアミン、ｐ−メトキシフェネシルアミン、ｐ−アミノアゾベンゼン、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、アリルアミン等の１級アミン類；
【０１５２】
例えば、ジメチルアミン、ジエチルアミン、Ｎ−メチルエチルアミン、Ｎ−メチルイソプロピルアミン、Ｎ−メチルヘキシルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、Ｎ−エチル−１，２−ジメチルプロピルアミン、ピペリジン、２−ピペコリン、３−ピペコリン、４−ピペコリン、２，４−ルペチジン、２，６−ルペチジン、３，５−ルペチジン、３−ピペリジンメタノール、２−ピペリジンエタノール、４−ピペリジンエタノール、４−ピペリジノール、ピロリジン、３−アミノピロリジン、、３−ピロリジノール、ジアミルアミン、ジアリルアミン、メチルアニリン、エチルアニリン、ジベンジルアミン、ジフェニルアミン、ジココアルキルアミン、ジ硬化牛脂アルキルアミン、ジステアリルアミン等の２級アミン類；
【０１５３】
例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン［別名：１，２−ジアミノプロパン又は１，２−プロパンジアミン］、トリメチレンジアミン［別名：１，３−ジアミノプロパン又は１，３−プロパンジアミン］、テトラメチレンジアミン［別名：１，４−ジアミノブタン］、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、ペンタメチレンジアミン［別名：１，５−ジアミノペンタン］、ヘキサメチレンジアミン［別名：１，６−ジアミノヘキサン］、ジエチレントリアミン、トリアミノプロパン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ダイマージアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４'−ジアミン、ジエチレングリコールビス(３−アミノプロピル)エーテル、フェニレンジアミン、キシリレンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン，３，３’−ジクロロ−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ビス−(ｓｅｃ−ブチル)ジフェニルメタン、グルタミン、アスパラギン、リジン、ジアミノプロピオン酸、オルニチン、ジアミノ安息香酸、ジアミノベンゼンスルホン酸等二つの１級アミノ基有するジアミン類；
【０１５４】
例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ'−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルエチレンジアミン、ピペラジン等の二つの２級アミノ基有するジアミン類；
【０１５５】
例えば、Ｎ−メチルエチレンジアミン［別名：メチルアミノエチルアミン］、Ｎ−エチルエチレンジアミン［別名：エチルアミノエチルアミン］、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−メチル−１，３−ジアミノプロパン又はメチルアミノプロピルアミン］、Ｎ，２−メチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ−イソプロピルエチレンジアミン［別名：イソプロピルアミノエチルアミン］、Ｎ−イソプロピル−１，３−ジアミノプロパン［別名：Ｎ−イソプロピル−１，３−プロパンジアミン又はイソプロピルアミノプロピルアミン］、及びＮ−ラウリル−１，３−プロパンジアミン［別名：Ｎ−ラウリル−１，３−ジアミノプロパン又はラウリルアミノプロピルアミン］、トリエチルテトラミン、ジエチレントリアミン、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、Ｎ−(２−ヒドロキシエチル)プロピレンジアミン、(２−ヒドロキシエチルプロピレン)ジアミン、(ジ−２−ヒドロキシエチルエチレン)ジアミン、(ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレン)ジアミン、(２−ヒドロキシプロピルエチレン)ジアミン、(ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレン)ジアミン等の１級及び２級アミノ基を有するポリアミン類；
【０１５６】
例えば、シュウ酸ジヒドラジド、マロン酸ジヒドラジド、コハク酸ジヒドラジド、グルタル酸ジヒドラジド、アジピン酸ジヒドラジド、セバシン酸ジヒドラジド、ドデカン二酸ジヒドラジド、ヘキサデカンジオヒドラジド、エイコサン二酸ジヒドラジド、マレイン酸ジヒドラジド、フマル酸ジヒドラジド、イタコン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド、炭酸ジヒドラジド、カルボジヒドラジド、チオカルボジヒドラジド、オキサリルジヒドラジド、ポリアクリル酸ヒドラジド等のヒドラジド類；
【０１５７】
例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリアミルアミン、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ジアザビシクロウンデセン(別名：ＤＢＵ)、１，５−ジアザビシクロ−［４．３．０］−５−ノネン等の３級アミン類；
【０１５８】
例えば、その他、ピリジン、モルホリン、Ｎ−メチルモルホリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、ジメチルオキサゾリン、イミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソプロパノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン等を使用することができる。
【０１５９】
ポリエポキシ系オリゴマー(ｅ３)：
ポリエポキシ系オリゴマー(ｅ３)は、グリシジル基を有する化合物とヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、マレイン酸などの分子内に１個以上の水酸基やカルボキシル基を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物との反応により得られる化合物であり、実質的にグリシジル基を有しない、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物である。代表例としてビスフェノール型、エポキシ化油型、フェノールノボラック型、脂環型が挙げられる。ビスフェノール型ポリエポキシ系オリゴマーとしては、ビスフェノール類とエピクロルヒドリンとを反応させて得られるビスフェノール型ジグリシジルエーテルと(メタ)アクリル酸などの分子内に１個以上のカルボキシル基を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物とを反応して得られるものである。
【０１６０】
エポキシ化油ポリエポキシ系オリゴマーとしては、エポキシ化された大豆油等の油とヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、マレイン酸などの分子内に１個以上の水酸基やカルボキシル基を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物との反応により得られるものを使用できる。ノボラック型ポリエポキシ系オリゴマーとしては、ノボラック型エポキシ樹脂とヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、マレイン酸などの分子内に１個以上の水酸基やカルボキシル基を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物との反応により得られるものを使用できる。脂環型ポリエポキシ系オリゴマーとしては、脂環型エポキシ樹脂とヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸、マレイン酸などの分子内に１個以上の水酸基やカルボキシル基を有するα，β−不飽和二重結合基含有化合物との反応により合成されたものを使用できる。
【０１６１】
ポリアクリル系オリゴマー(ｅ４)：
本発明では、オリゴマー(Ｅ)として、アクリル系オリゴマー(ｅ４)を使用することもできる。使用可能な化合物の具体例として、アクリロイル基またはメタクリロイル基含有変性ポリエーテル、アミン変性されたアクリロイル基またはメタクリロイル基含有化合物、並びに、アルキッド樹脂、スピロアセタール樹脂、ポリブタジエン樹脂、ポリチオールポリエン樹脂及び多価アルコール等の各種化合物にアクリロイル基またはメタクリロイル基を付加させた化合物からなる群より選択される１以上の化合物の、オリゴマーまたはプレポリマーを使用することができる。
【０１６２】
凝集密度に加えて、重合によって造形物を形成する他成分との相溶性、及び耐熱性と耐湿熱性といった耐久性において、優れた特性を得る観点から、上記オリゴマー(Ｅ)の質量平均分子量(以下、Ｍｗと称す。)が、立体造形物の相溶性や良好な耐久性(耐熱性、耐湿熱性)、凝集密度の点で、３００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、４００〜３０，０００の範囲であることが好ましい。Ｍｗが５０，０００以下のオリゴマーを使用することによって、流動性に優れ、かつ上記成分(Ａ)、(Ｂ)及び(Ｄ)との相溶性にも優れた樹脂組成物を容易に提供することができる。また、それに伴って、樹脂組成物の造形性の低下、及び硬化物の硬化収縮等の耐久性の低下、並びに硬化物の白化といった不具合を容易に抑制することができる。一方、Ｍｗが３００以上のオリゴマーを使用することによって、樹脂組成物を光造形材料として使用した場合に、立体造形物内での凝集破壊が生じ難くなる。
【０１６３】
特に限定するものではないが、本発明においては、ポリウレタン系オリゴマー(ｅ２)を含むことが好ましい。上記樹脂組成物を光造形材料等の用途で使用する場合、硬化物の弾性及び柔軟性は、上記オリゴマー(Ｅ)中の結合基に依存して変化する傾向がある。上記結合基がエステル又はエーテル基である場合、優れた柔軟性を得ることが容易である。しかし、弾性及び耐加水分解性が低い傾向がある。一方、上記成分(ｅ２)を使用した場合、ウレタン結合に基づき、弾性と柔軟性とのバランスをとることが容易である。また、上記成分(ｅ２)は、耐加水分解性も良好であるため、耐水性や耐湿熱性を容易に向上させることができる。
【０１６４】
本発明においては、重合体(Ａ)と化合物(Ｂ)の総量を１００質量部としたとき、オリゴマー(Ｅ)の配合量は１〜２５０質量部であることが好ましい。より好ましくは、１〜１００質量部である。オリゴマー(Ｅ)を１質量部以上とすることによって、凝集力の不足を改善することができ、耐熱性や耐湿熱性といった特性の改善が容易となる。一方、オリゴマー(Ｅ)を２５０質量部以下とすることによって、樹脂組成物を造形材料として使用した場合に、硬化収縮を高度に抑制することが容易となる。
【０１６５】
＜活性エネルギー線重合開始剤(Ｆ)＞
本発明の樹脂組成物は、各種活性化エネルギー線の照射によって重合反応が進行し、硬化可能である。しかし、上記樹脂組成物は、必要に応じて活性エネルギー線重合開始剤(Ｆ)を含んでもよい。活性エネルギー線重合開始剤(Ｆ)を使用することによって、重合反応を促進することができる。本発明の一実施形態において、上記活性化エネルギーは紫外線であることが好ましく、紫外線の照射によって重合反応を進行させる場合、樹脂組成物は、活性エネルギー線重合開始剤(Ｆ)を含むことが好ましい。
【０１６６】
本発明では、開始剤(Ｆ)として、活性エネルギー線重合開始剤として公知の化合物から任意に選択した化合物を使用できる。
【０１６７】
開始剤(Ｆ)のうち、光ラジカル発生剤(ｆ１)としては、例えば、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、アセトフェノン、ベンゾフェノン、キサントフルオレノン、ベンズアルデヒド、アントラキノン、３−メチルアセトフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４，４’−ジアミノベンゾフェノン、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−(４−イソプロピルフェニル)−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、４−チオキサントン、カンファーキノン、及び２−メチル−１−［４−(メチルチオ)フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等が挙げられる。
【０１６８】
また、市販品としては、例えば、イルガキュアー１８４，９０７，６５１，１７００，１８００，８１９，３６９，及び２６１(ＢＡＳＦ社製)、ＤＡＲＯＣＵＲ−ＴＰＯ(ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド)、ダロキュア−１１７３(メルク社製)、エザキュアーＫＩＰ１５０，及びＴＺＴ(日本シイベルヘグナー社製)、カヤキュアＢＭＳ，及びカヤキュアＤＭＢＩ(日本化薬社製) 等が挙げられる。
【０１６９】
また、分子内に少なくとも１個の(メタ)アクリロイル基を有する光重合開始剤を使用することもできる。
【０１７０】
また、化合物(Ｂ２)として、(メタ)アクリル酸グリシジル、４−(グリシジルオキシ)ブチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリル酸(３−メチル−３−オキセタニル)メチル、(メタ)アクリル酸−３，４−エポキシシクロヘキシルメチルなどの３員環または４員環の酸素原子を有するヘテロ環含有(メタ)アクリル酸エステル類、あるいはカチオン重合性化合物(Ｄ)やエポキシ変性植物油をカチオン重合性化合物として使用した場合には、開始剤(Ｆ)のうち、光酸発生剤(ｆ２) を含有することが好ましい。光酸発生剤(ｆ２)としては、例えば、ＵＶＡＣＵＲＥ１５９０(ダイセル・サイテック社製)、ＣＰＩ−１１０Ｐ(サンアプロ社製)、などのスルホニウム塩やＩＲＧＡＣＵＲＥ２５０(チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製)、ＷＰＩ−１１３(和光純薬社製)、ＲＰ−２０７４(ローディア・ジャパン社製)等のヨードニウム塩などに例示されるものが挙げられ、併用使用する事で重合架橋が進み、熱や湿度に対する耐久性に優れる硬化物を形成するため好ましい。
【０１７１】
本発明では、開始剤(Ｆ)として、上述の化合物を単独で、又は２種類以上組合せて使用することができる。開始剤(Ｆ)の配合割合は、反応性の観点から、樹脂組成物の総量を１００質量部として、好ましくは０．０１〜２０質量部の範囲、より好ましくは０．５〜１０質量部の範囲である。
【０１７２】
本発明の樹脂組成物は、実質的に有機溶剤を含まない。樹脂組成物は、有機溶剤を全く含まないことが好ましいが、上記活性エネルギー線重合開始剤(Ｆ)は重合性成分に難溶性のことが多い。そのため、活性エネルギー線重合開始剤(Ｆ)を溶解するため少量の有機溶剤は含んでもよい。樹脂組成物中の有機溶剤の含有量は５質量％以内であることが好ましい。
【０１７３】
更に、活性エネルギー線重合開始剤(Ｆ)の性能を向上させるために、活性エネルギー線増感剤を併用しても良い。活性エネルギー線増感剤としては、代表的なものを例記すれば、ベンゾフェノン誘導体、カルコン誘導体やジベンザルアセトン等に代表される不飽和ケトン誘導体、ベンジルやカンファーキノンなどに代表される１，２−ジケトン誘導体、ベンゾイン誘導体、フルオレン誘導体、ナフトキノン誘導体、アントラキノン誘導体、キサンテン誘導体、チオキサンテン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、ケトクマリン誘導体、シアニン誘導体、メロシアニン誘導体、オキソノ−ル誘導体等のポリメチン色素、アクリジン誘導体、アジン誘導体、チアジン誘導体、オキサジン誘導体、インドリン誘導体、アズレン誘導体、アズレニウム誘導体、スクアリリウム誘導体、ポルフィリン誘導体、テトラフェニルポルフィリン誘導体、トリアリールメタン誘導体、テトラベンゾポルフィリン誘導体、テトラピラジノポルフィラジン誘導体、フタロシアニン誘導体、テトラアザポルフィラジン誘導体、テトラキノキサリロポルフィラジン誘導体、ナフタロシアニン誘導体、サブフタロシアニン誘導体、ピリリウム誘導体、チオピリリウム誘導体、テトラフィリン誘導体、アヌレン誘導体、スピロピラン誘導体、スピロオキサジン誘導体、チオスピロピラン誘導体、金属アレーン錯体、有機ルテニウム錯体などが挙げられ、その他さらに具体例には大河原信ら編、「色素ハンドブック」(１９８６年、講談社)、大河原信ら編、「機能性色素の化学」(１９８１年、シーエムシー)、池森忠三朗ら編、「特殊機能材料」(１９８６年、シーエムシー)に記載の色素および増感剤が挙げられるがこれらに限定されるものではなく、その他、紫外から近赤外域にかけての光に対して吸収を示す色素や増感剤が挙げられ、これらは必要に応じて任意の比率で二種以上用いてもかまわない。
【０１７４】
上記、増感剤の中でチオキサントン誘導体としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン等を挙げることができ、ベンゾフェノン類としては、ベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４，４'−ジメチルベンゾフェノン、４，４'−ジメトキシベンゾフェノン、４，４'−ビス(ジエチルアミノ)ベンゾフェノン等を挙げることができ、クマリン類としては、クマリン１、クマリン３３８、クマリン１０２等を挙げることができ、ケトクマリン類としては、３，３'−カルボニルビス(７−ジエチルアミノクマリン)等を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。
【０１７５】
＜シラン化合物(Ｇ)＞
本発明の樹脂組成物には、シラン化合物(Ｇ)を含有することが好ましい。シラン化合物(Ｇ)としては、公知のシラン化合物を用いることができ、後述の立体造形物の強度が向上するものであれば特に限定されない。例えば、アルキル系アルコキシシラン、アリール系アルコキシシラン、ビニル系アルコキシシラン、アミノ系アルコキシシラン、エポキシ系アルコキシシラン、ハロゲン系アルコキシシラン、(メタ)アクリロイル系アルコキシシラン、メルカプト系アルコキシシラン、カチオン系アルコキシシラン、イソシアネート系アルコキシシラン等のアルコキシル基を有するアルコキシシラン類、及び／または、珪素原子に水素原子が直接結合して反応性を有する有機シラン類等が挙げられる。より具体的に、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトライソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、メチルトリアセトキシシラン、メチルトリス( メトキシエトキシ) シラン、メチルトリス( メトキシプロポキシ)シラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジメチルジアセトキシシラン、ジメチルビス(メトキシエトキシ)シラン、ジメチルビス(メトキシプロポキシ)シラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジアセトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、メチルエチルジイソプロポキシシラン、メチルエチルジアセトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、メチルプロピルジイソプロポキシシラン、メチルプロピルジアセトキシシラン、等のアルキル系アルコキシシラン類；
【０１７６】
例えば、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリアセトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジアセトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジイソプロポキシシラン、メチルフェニルジアセトキシシラン等のアリール系アルコキシシラン類；
【０１７７】
例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリス( メトキシエトキシ) シラン、ビニルトリス( メトキシプロポキシ) シラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、ジビニルジメトキシシラン、ジビニルジエトキシシラン、ジビニルジイソプロポキシシラン、ジビニルジアセトキシシラン、メチルビニルジメトキシシラン、メチルビニルジエトキシシラン、メチルビニルジイソプロポキシシラン、メチルビニルジアセトキシシラン、ジアリルジメトキシシラン、ジアリルジエトキシシラン、ジアリルジイソプロポキシシラン、メチルアリルジメトキシシラン、メチルアリルジエトキシシラン、メチルアリルジイソプロポキシシラン、メチルアリルジアセトキシシラン等のビニル系アルコキシシラン類；
【０１７８】
例えば、Ｎ−(２−アミノエチル)３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノメチル)３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−(２−アミノエチル)３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−[２−(ビニルベンジルアミノ)エチル]−３−アミノピロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のアミノ系アルコキシシラン類；
【０１７９】
例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリエトキシシラン、２−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−(３，４−エポキシシクロヘキシル)エチルメチルジエトキシシラン等のエポキシ系アルコキシシラン類；
【０１８０】
例えば、クロロメチルトリメトキシシラン、クロロメチルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリエトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、γ−クロロプロピルメチルジエトキシシラン、３，３，３− トリフルオロプロピルメチルジメトキシシラン等のハロゲン系アルコキシシラン類；
【０１８１】
例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ− アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の(メタ)アクリロイル系アルコキシシラン類；
【０１８２】
例えば、３−メルカプトプロピルトリメトキシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシラン等のメルカプト系アルコキシシラン類；
【０１８３】
例えば、γ―イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等のイソシアネート系アルコキシシラン類に代表されるアルコキシシラン類等が挙げられる。
【０１８４】
更に、メチルシラン、エチルシラン、ジメチルシラン、ジエチルシラン、ジエチルメチルシラン、ブチルジメチルシラン、ジ−ｔ−ブチルメチルシラン、トリエチルシラン、トリヘキシルシラン、ブチルジメチルシラン、シクロヘキシルジメチルシラン、ｎ−ヘキシルシラン、ｎ−オクチルシラン、トリ−ｎ−オクチルシラン、トリプロピルシラン、トリイソプロピルシラン、トリイソブチルシラン、トリヘキシルシラン、ｎ−オクタデシルシラン、フェニルシラン、メチルフェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、メチルフェニルビニルシラン、ジメチルベンジルシラン、ジフェニルシラン、トリフェニルシラン、(フェニルエチニル)ジメチルシラン、メチルジクロロシラン、エチルジクロロシラン、ジメチルクロロシラン、ビス(２−クロロエトキシ)メチルシラン、トリス(２−クロロエトキシ)シラン、ｎ−ヘキシルジクロロシラン、ジイソプロピルクロロシラン、ジクロロシラン、ジ−ｔ−ブチルクロロシラン、トリクロロシラン、クロロメチルシラン、メチルフェニルクロロシラン、フェニルジクロロシラン、ジフェニルクロロシラン、クロロイソプロピルシラン、ジクロロメチルシラン、ジクロロエチルシラン、メチルジメトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン、ジエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリペンチルオキシシラン、トリス(トリメチルシロキシ)シラン、メチルフェニルエテニルシラン、アリルジメチルシラン、１，１，２−トリメチルジシラン、１，１，２，２−テトラフェニルジシラン、１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，４−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、メチルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、トリス(トリメチルシロキシ)シラン、フェニルトリス(ジメチルシロキシ)シラン、テトラキス(ジメチルシロキシ)シラン、テトラメチルジシラザン、ジメチルシリルジメチルアミン、ビス(ジメチルアミノ)メチルシラン、トリス(ジメチルアミノ)シラン、トリス(ジメチルシリル)アミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチルエトキシシラン、ジアセトキシメチルシラン、Ｎ，Ｏ−ビス(ジメチルシリル)アセトアミド、２−(ジメチルシリル)ピリジン、テトラキス(ジメチルシリル)シラン、アリルジメチルシラン、メルカプトジメチルシラン、シクロプロパンシラン、トリス(トリメチルシリル)シラン、１，１，４，４−テトラメチルジシリルエテン、シクロヘキサンシラン、ペンタメチルジシロキサン、テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３−ジフェニル−１，３−ジメチルジシロキサン、ペンタメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、１，１，３，３−テトライソプロピルジシロキサン、１，１，３，３−テトラキス(トリメチルシロキシ)ジシロキサン、１，１，３，３，−テトラメチルジシラザン、１，２−ビス(ジメチルシリル)ベンゼン、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，１，１，３，５，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，３，３，５，５−ヘプタメチルトリシロキサン、１，１，１，３，５，７，７，７−オクタメチルテトラシロキサン、１，３，５，７−テトラメチルシクロテトラシロキサン、１，３，５，７，９−ペンタメチルシクロペンタシロキサン、１，２，３，４，５，６−ヘキサメチルシクロトリシラザン、α，ω−ビス(ハイドロジエン)ポリジメチルシロキサンや長鎖ジメチルシロキサンオリゴマーでシリル基を持ったオイル状あるいはワックス状の有機シラン類等が挙げられる。
【０１８５】
また、該シラン化合物(Ｇ)としては市販製品を用いることも可能であるし、２種以上のシラン混合物を加水分解・縮合してオリゴマー化したオリゴマー系シランを使用する事もこれらシラン化合物(Ｇ)に含まれる。該シラン化合物(Ｇ)は単独または２種類以上の混合物として使用することも可能である。
【０１８６】
本発明の樹脂組成物１００質量部には、シラン化合物(Ｇ)を０．０１〜１０質量部含有することが好ましく、０．１〜５質量部含有することがより好ましい。０．０１質量部未満であると耐熱性や耐湿熱性の向上効果が小さい場合がある。
一方、１０質量部を超えると、凝集力が不足して耐熱性や耐湿熱性等の耐久性試験にて重合硬化物に発泡が生じやすく、また、活性エネルギー線で重合硬化した場合には、樹脂硬化物に対する硬度が低下する場合がある。
【０１８７】
＜酸化防止剤(Ｈ)＞
本発明における樹脂組成物は、更に酸化防止剤を含んでも良い。酸化防止剤(Ｈ)を含むことによって、活性エネルギー線重合後の硬化物の経時での着色を抑制することができる。
酸化防止剤としては、例えば、アデカスタブＡＯ‐５０、アデカスタブＡＯ‐８０(アデカ社製)などのフェノール系酸化防止剤や、アデカスタブＰＥＰ−８(アデカ社製)、ＩＲＧＡＦＯＳ１６８(ＢＡＳＦ社製)などのリン系酸化防止剤、ＩＲＧＡＮＯＸ‐ＰＳ‐８００ＦＤ(ＢＡＳＦ社製)などのイオウ系酸化防止剤等の市販品が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
酸化防止剤(Ｈ)の配合割合は、本発明の樹脂組成物１００質量部に対して、０．０１〜２０質量部であり、０．０１〜１０質量部であることが好ましい。０．０１質量部より少ないと、活性エネルギー線により早期に消費されてしまうため、重合率が下がる場合がある。逆に２０質量部より多くなると、重合率は上がるが、硬化物の分子量が低下し、立体造形物としての凝集力が低下するため、耐久性が低下する場合がある。
【０１８８】
＜色材(Ｊ)＞
本発明の樹脂組成物は、上記成分に加えて、色材(Ｊ)を含有しても良い。色材(Ｊ) を使用することによって、立体造形物とした場合、含有される染料や顔料によって、意匠性だけで無く、熱特性、電気特性、あるいは光学特性等の様々な機能性を付与することが可能となる。
【０１８９】
色材(Ｊ)は、染料や顔料を分散樹脂で高濃度に分散させて使用される。このような染料や顔料としては、例えば、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料や染料が使用できる。
例えば、有機顔料としては、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッドなどの不溶性アゾ顔料、
リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂなどの溶性アゾ顔料、
アリザリン、インダントロン、チオインジゴマルーンなどの建染染料からの誘導体、
フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーンなどのフタロシアニン系有機顔料、
キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタなどのキナクリドン系有機顔料、
ペリレンレッド、ペリレンスカーレットなどのペリレン系有機顔料、
イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジなどのイソインドリノン系有機顔料、
ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジなどのピランスロン系有機顔料、チオインジゴ系有機顔料、縮合アゾ系有機顔料、ベンズイミダゾロン系有機顔料、
キノフタロンエローなどのキノフタロン系有機顔料、
イソインドリンエローなどのイソインドリン系有機顔料、
その他の顔料として、フラバンスロンエロー、アシルアミドエロー、ニッケルアゾエロー、銅アゾメチンエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の有機顔料類が挙げられる。
【０１９０】
例えば、染料としては、アゾ系染料、ローダミン系染料、キノリン系染料、チアジン系染料、チアゾール系染料、キサンテン系染料、ニグロシン染料等が挙げられる。
これら色素誘導体であれば、特に問題無く使用できる。
【０１９１】
色材(Ｊ)のうち、分散樹脂としては、一般的なアクリル系樹脂が使用され、場合によっては界面活性剤や上記の重合体(Ａ)、化合物(Ｂ)、化合物(Ｄ)、あるいはオリゴマー(Ｅ)等も併用使用される。色相安定化のためには、これら重合体(Ａ)、化合物(Ｂ)、化合物(Ｄ)、あるいはオリゴマー(Ｅ)を併用使用した方が好ましい。
分散樹脂は、染料や顔料１００質量部に対し、不揮発分換算で１０〜６０質量部の範囲で使用する事が好ましい。また、重合体(Ａ)、化合物(Ｂ)、化合物(Ｄ)、あるいはオリゴマー(Ｅ)を併用使用する場合には、染料や顔料１００質量部に対し、不揮発分換算で１００〜８００質量部の範囲で使用する事が好ましい。
分散樹脂や重合体(Ａ)、化合物(Ｂ)、化合物(Ｄ)、あるいはオリゴマー(Ｅ)が、この範囲より少ないと分散安定性が低下して、樹脂組成物の分散安定性、保存安定性が悪化する場合がある。一方、この範囲を超えると樹脂組成物の粘度が著しく上昇し、樹脂組成物の保存安定性に悪影響を及ぼす場合があったり、樹脂硬化物の造形不良が発生したり、立体造形物表面へのマイグレーションが発生したりするため、立体造形物の造形性や強度についても低下する場合がある。
【０１９２】
染料や顔料の分散安定化のために、必要に応じて極性樹脂を使用することも可能である。
このような極性樹脂としては、例えば、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリエチレングリコール、ポリ(メタ)アクリル酸、(メタ)アクリル酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−マレイン酸−(メタ)アクリル酸アルキルエステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−(メタ)アクリル酸共重合体、ポリスチレンスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸ナトリウム、スチレンスルホン酸−マレイン酸共重合体、ポリイタコン酸等の親水性のビニル系共重合体樹脂；
【０１９３】
例えば、多価カルボン酸とポリオールの重縮合反応により得られるポリエステル樹脂であり、極性基の導入により樹脂全体が極性／非極性のバランスをとられたポリエステル樹脂；
メチルセルロース、エチルセルロース、プロピルセルロース、エチルメチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、カルボシキメチルスセルロース、アルカリ金属カルボキシメチルセルロース、アルカリ金属セルロース硫酸塩、セルロースグラフト重合体等のセルロース誘導体；
ポリグルタミン酸、ポリアスパラギン酸等のポリペプチド類；
長鎖ポリアミノアマイドと極性酸エステルの塩、長鎖ポリアミノアマイドと高分子量酸エステルの塩、ナフタレンスルホン酸ホルマリン縮合物塩、ステアリルアミンアセテート等のアミドエステル塩；
等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらは１種類または２種以上を併用して用いることができる。
【０１９４】
分散樹脂として市販されている極性樹脂としては、例えば、アビシア社製「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−Ｕ(ポリアミノアマイド燐酸塩)」、「Ａｎｔｉ−Ｔｅｒｒａ−２０３／２０４(高分子量ポリカルボン酸塩)」、「Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１０１(ポリアミノアマイド燐酸塩と酸エステル)、１０７(水酸基含有カルボン酸エステル)、１１０、１１１(酸基を含む共重合物)、１３０(ポリアマイド)、１６１、１６２、１６３、１６４、１６５、１６６、１７０(高分子共重合物)」、「４００」、「Ｂｙｋｕｍｅｎ」(高分子量不飽和酸エステル)、「ＢＹＫ−Ｐ１０４、Ｐ１０５(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸)」、「Ｐ１０４Ｓ、２４０Ｓ(高分子量不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン系)」、「Ｌａｃｔｉｍｏｎ(長鎖アミンと不飽和酸ポリカルボン酸とシリコン)」が挙げられる。
また、Ｅｆｋａ ＣＨＥＭＩＣＡＬＳ社製「エフカ４４、４６、４７、４８、４９、５４、６３、６４、６５、６６、７１、７０１、７６４、７６６」、「エフカポリマー１００(変性ポリアクリレート)、１５０(脂肪族系変性ポリマー)、４００、４０１、４０２、４０３、４５０、４５１、４５２、４５３(変性ポリアクリレート)、７４５(銅フタロシアニン系)」、共栄社化学社製「フローレン ＴＧ−７１０(ウレタンオリゴマー)、「フローノンＳＨ−２９０、ＳＰ−１０００」、「ポリフローＮｏ．５０Ｅ、Ｎｏ．３００(アクリル系共重合物)」、楠本化成社製「ディスパロン ＫＳ−８６０、８７３ＳＮ、８７４(高分子分散剤)、＃２１５０(脂肪族多価カルボン酸)、＃７００４(ポリエーテルエステル型)」が挙げられる。
【０１９５】
本発明の色材(Ｊ)に極性樹脂を用いる場合、色材(Ｊ)全量中、極性樹脂は０．１〜８０質量％であることが好ましい。濃度が０．１質量％に満たないとその染料や顔料の分散安定化を期待できない場合がある。一方８０質量％を越えて使用すると、造形性能が著しく低下したり、造形できたとしても立体造形物の耐水性や耐湿熱性等の耐久性が低下する場合がある。
【０１９６】
＜添加剤(Ｑ)＞
本発明の樹脂組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で有れば、前記したような成分の他に各種添加剤(Ｑ)を適宜配合することが可能である。例えば、重合硬化収縮率低減、熱膨張率低減、寸法安定性向上、弾性率向上、粘度調整、熱伝導率向上、強度向上、靭性向上、着色向上等の観点から有機又は無機の充填剤を配合できる。このような充填剤としては、ポリマー、セラミックス、金属、金属酸化物、金属塩等を用いることができ、形状については粒子状、繊維状等特に限定されない。なお、上記ポリマーの配合に当っては、柔軟性付与剤、可塑剤、難燃化剤、保存安定剤、チクソトロピー付与剤、分散安定剤、流動性付与剤、消泡剤等、充填剤としてではなくポリマーブレンド、ポリマーアロイとして、光学的立体造形用樹脂組成物中に溶解、半溶解又はミクロ分散させることも可能である。
【０１９７】
＜活性エネルギー線重合性樹脂組成物の製造＞
本発明の樹脂組成物は、上記、重合体(Ａ)、化合物(Ｂ)を必須成分とし、更に必要に応じて、化合物(Ｄ)、オリゴマー(Ｅ)、光重合開始剤(Ｆ)、シラン化合物(Ｇ)、酸化防止剤(Ｈ)、色剤(Ｊ)およびその他の各種添加剤(Ｑ)を配合後、均一に混合することによって製造することができる。
【０１９８】
本発明における光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物は、樹脂組成物全量中、重合体(Ａ)を１〜２０質量％、化合物(Ｂ１)を０．５〜５０質量％、化合物(Ｂ２)を２０〜９８．５質量％含有することが好ましく、重合体(Ａ)を１〜１５質量％、化合物(Ｂ１)を１〜４０質量％、化合物(Ｂ２)を４０〜９８質量％含有することが更に好ましい。樹脂組成物全量中、重合体(Ａ)が１質量％以上であれば、十分な凝集力が得られ易く耐熱性や耐湿熱耐性の向上効果が期待できる。また、化合物(Ｂ１)が０．５質量％以上であれば、光硬化の際に樹脂組成物中の溶存酸素による硬化阻害を抑制する等により硬化速度の向上が期待でき、また十分な凝集力が得られ易く、耐熱性や耐湿熱性の向上効果が期待できる。更に樹脂組成物を光造形材料として用いた場合に、立体造形物の硬化収縮が低減でき、可撓性が向上する。一方、樹脂組成物全量中、重合体(Ａ)が２０質量％を超えると、樹脂組成物の粘度が高すぎる為に、立体造形物の強度や寸法安定性の低下が懸念される場合がある。化合物(Ｂ１)が５０質量％を超えると、立体造形物の強度低下や耐湿熱性の低下が懸念される場合がある。
【０１９９】
樹脂組成物を攪拌・混合する際には、減圧装置を備えた１軸または多軸エクストルーダー、ニーダー、ディソルバーのような汎用の機器を使用し攪拌・混合することにより調製してもよい。攪拌・混合する際の温度は、通常、１０〜６０℃に設定されるのが好ましい。調製時の設定温度が１０℃未満では、粘度が高すぎて均一な撹拌・混合作業が困難になる場合があり、逆に、調製時の温度が６０℃を超えると、熱による硬化反応が起きる場合があり、正常な樹脂組成物が得られない場合がある。
【０２００】
本発明の樹脂組成物は、液状、ペースト状及びフィルム状のいずれの形態でも使用することができる。
なお、本発明における樹脂組成物は、実質的に有機溶剤を含まないことが好ましいが、有機溶剤を含有することも可能である。  例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、シクロヘキサン、トルエン、キシレンその他の炭化水素系溶媒等の有機溶剤や、水をさらに添加して、光学的立体造形用樹脂組成物の粘度を調整することもできるし、光学的立体造形用樹脂組成物を加熱して粘度を低下させることもできる。
【０２０１】
本発明における樹脂組成物は、２５℃の粘度が１〜２０００ｍＰａ・ｓであることが重要であり、好ましくは１０〜１５００ｍＰａ・ｓであり、２０〜１０００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。粘度が２０００ｍＰａ・ｓより高いと樹脂硬化物にした場合、立体造形ができず、硬度が悪化してしまう。一方、粘度が１ｍＰａ・ｓより低いと樹樹脂硬化物寸法安定性の制御が困難になる。
樹脂組成物の粘度は、化合物(Ｂ１)、及び化合物(Ｂ２)の粘度で殆ど決定されるため、これらの粘度を１〜１００，０００ｍＰａ・ｓの範囲で管理することにより、樹脂組成物の粘度も管理が可能である。
【０２０２】
＜活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の造形プロセス＞
本発明の樹脂組成物は、光学的立体造形法における硬化性液状材料として好適に使用される。即ち、この樹脂組成物の特定箇所に、可視光、紫外光、赤外光等の光を選択的に照射して重合硬化に必要な活性エネルギーを供給することにより、所望形状の樹脂硬化物や立体造形物を得ることができる。
活性エネルギー線の照射光源としては、１５０〜５５０ｎｍ波長域の光を主体としたもので、低圧水銀灯、中圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、マイクロウェーブ励起水銀灯、ＬＥＤランプ、キセノンランプ又はメタルハライドランプなどの他、半導体レーザー光線、電子線なども露光用活性エネルギー線として利用できる。コスト面や指向性、収束性の点で紫外線レーザー光線が好ましい。
活性エネルギー線の照射強度は、０．１〜５００ｍＷ／ｃｍ2であることが好ましい。光照射強度が０．１ｍＷ／ｃｍ2未満であると、硬化に長時間を必要とし、５００ｍＷ／ｃｍ2を超えると、ランプから輻射される熱により、未硬化の樹脂組成物に劣化が生じる場合がある。照射強度と照射時間の積として表される積算照射量は１〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2とであることが好ましい。積算照射量が１ｍＪ／ｃｍ2より少ないと、重合硬化に長時間を必要とし、５，０００ｍＪ／ｃｍ2より大きいと、照射時間が非常に長くなり、生産性が劣る場合がある。
【０２０３】
このような重合硬化のための活性エネルギー線である光を、樹脂組成物の特定箇所に選択的に照射する方法は特に制限されず、種々の方法によって行うことができる。例えばレーザー光、レンズ、鏡等を用いて得られた集束光等を、特定箇所に照射する方法、非集束光を一定パターンのマスクを介して照射する方法等を採用することができる。ただし、微細加工や加工精度が要求される場合には、集束光の大きさを最小にすることが望ましく、このような場合にはレーザー光を使用することが好適である。さらに、光の照射を受ける樹脂組成物の特定箇所は、容器に入れられた樹脂組成物の液面、容器の側壁ないし底壁と接している樹脂組成物の面あるいは液中でもよい。樹脂組成物の液面または容器壁との接触面に光を照射するには、光を外部から直接または透明な器壁を通して照射すればよく、液中の特定箇所に照射する場合には、光ファイバー等の導光体を用いて照射を行えばよい。
【０２０４】
また上記の光学的立体造形法においては、通常、樹脂組成物の特定箇所を重合硬化させた後、被照射位置を、既に硬化した部分から未硬化部分に連続的に、または段階的に移動させることにより、硬化部分を所望の立体形状に成長させることができる。この被照射位置の移動は種々の方法によって行うことができ、例えば光源、樹脂組成物を収容している容器あるいは樹脂組成物の硬化部分の少なくとも何れかを移動させたり、また該容器に未硬化の樹脂組成物(液状硬化性物質)を追加する等の方法によって行うことができる。
【０２０５】
＜立体造形物＞
本発明の樹脂組成物を用いて立体造形物を得る代表的な方法としては、液状である本発明の光学的立体造形用樹脂組成物に、所望のパターンを有する硬化層が得られるように光を選択的に照射して硬化層を形成し、次に該硬化層に隣接する未硬化の組成物層に同様にして光を照射して先に形成された硬化層と連続する新たな硬化層を形成し、この積層操作を繰り返すことにより、最終的に目的とする立体形状の造形物とする方法を挙げることができる。この方法のさらに具体的態様としては、次に例示する方法を挙げることができる。
【０２０６】
形成された立体造形物は、反応に用いた容器から取り出し、該造形物の表面に残存する未反応の化合物を除去した後、必要に応じて洗浄する。この洗浄剤としては、イソプロピルアルコール、エチルアルコールなどのアルコール類に代表される有機溶剤、アセトン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどに代表される有機溶剤、テルペン類、グリコールエーテル系エステル類に代表される脂肪族系有機溶剤、熱硬化性あるいは光硬化性(活性エネルギー線である光による重合硬化性を意味する。)の低粘度の液状樹脂を使用することができる。また立体造形物に透明性を付与したい場合には、前記の熱硬化性あるいは光硬化性の液状樹脂を洗浄剤として使用することが望ましい。またこの場合には、洗浄に使用した樹脂の種類に応じて、洗浄後に、熱または光で乾燥(ポストキュアとも称す)を行う必要がある。なお、ポストキュアは、表面の樹脂を硬化させるのみならず、立体造形物の内部に残存する可能性のある未反応の樹脂組成物をも硬化させる効果を有しているので、有機溶剤により洗浄した場合にも行うことが好適である。
【０２０７】
本発明の光学的立体造形用活性エネルギー線硬化性樹脂組成物の硬化物は、複雑、微細な加工を必要とする電子製品用等の各種立体造形品；新商品のデザイン検討用、プレゼンテーション用、広告用や展示用等のモデル；性能試験用や生産適性確認用など開発用試作品；手術のシミュレーション用等の医療モデルなどの立体造形物として好ましく用いることができる。
【実施例】
【０２０８】
以下に、本発明の具体的な実施例を比較例と併せて説明するが、本発明は、下記実施例に限定されない。また、実施例および比較例中、「部」および「％」は、それぞれ「質量部」および「質量％」を表す。
【０２０９】
また、以下の実施例において、樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）により測定したポリスチレン換算の重量平均分子量であり、東ソー社製のＧＰＣ−８０２０によって、溶離液はテトラヒドロフランを使用し、カラムはＴＳＫｇｅｌ ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ（東ソー社製）を３本使用し、流速０．６ｍｌ／分、注入量１０μｌ、カラム温度４０℃で測定した。
【０２１０】
＜ステロール骨格を有する単量体の製造１＞
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。反応槽にフィトステロール（製品名：フィトステロールＣＯ、タマ生化学社製）６３．３部、トリエチルアミン２０．５部、クロロホルム２００部を、滴下層にアクリル酸クロライド１６．２部、クロロホルム５０部をそれぞれ仕込み、窒素気流下、０℃で滴下層の混合液を反応層に１時間かけて滴下し、滴下後５０℃で３時間反応させた。反応終了後に１Ｎ塩酸で分液し、有機層を減圧乾燥により白色粉末が析出するまで乾燥させた後、メタノールを加えスラリー状とし、析出固体をメタノールで濾過洗浄することで、ステロール骨格を有する単量体（ａ−１−１）を得た。
【０２１１】
＜ステロール骨格を有する単量体の製造２＞
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。反応槽にフィトステロール（製品名：フィトステロールＣＯ、タマ生化学社製）８４．４部、アクリル酸２−イソシアナトエチル３２．２部、クロロホルム２３３．３部を仕込み、窒素気流下、７０℃で２４時間反応させた。反応終了後にメタノール５０部を加え、減圧乾燥により白色粉末が析出するまで乾燥させた後、メタノールを加えスラリー状とし、析出固体をメタノールで濾過洗浄することで、ステロール骨格を有する単量体（ａ−１−２）を得た。
【０２１２】
＜ステロール骨格を有する単量体の製造３＞
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、滴下槽、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。反応槽にコレステロール６２．１部、トリエチルアミン２１．１部、クロロホルム２００部を、滴下層にアクリル酸クロライド１６．７部、クロロホルム５０部をそれぞれ仕込み、窒素気流下、０℃で滴下層の混合液を反応層に１時間かけて滴下し、滴下後５０℃で３時間反応させた。反応終了後に１Ｎ塩酸で分液し、有機層を減圧乾燥により白色粉末が析出するまで乾燥させた後、メタノールを加えスラリー状とし、析出固体をメタノールで濾過洗浄することで、ステロール骨格を有する単量体（ａ−１−３）を得た。
【０２１３】
ステロール骨格を有する単量体の製造１〜３で用いたステロール化合物の構造を下記に示す。
フィトステロール：式（１０）〜（１３）で示される、βシトステロール、カンペステロール、スチグマステロール、ブラシカステロールの混合物
【０２１４】
式（１０）
【化１４】
2018100350.tif 000015
【０２１５】
式（１１）
【化１５】
2018100350.tif 000016
【０２１６】
式（１２）
【化１６】
2018100350.tif 000017
【０２１７】
式（１３）
【化１７】
2018100350.tif 000018
【０２１８】
コレステロール：
式（１４）
【化１８】
2018100350.tif 000019
【０２１９】
＜重合体Ａ−１の製造＞
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。反応層に、上記で合成したステロール骨格を有する単量体（ａ−１−１）５０部、ブレンマーＬＭＡ（製品名、一般名：メタクリル酸ラウリル、日油社製）５０部、アゾビスイソブチロニトリル２．０部、シクロヘキサノン２３８部を仕込み、窒素気流下、９０℃で３時間反応させた。さらにアゾビスイソブチロニトリル１．０部を添加し５時間反応させることで、重合体Ａ−１を得た。ＧＰＣ測定により、重量平均分子量は１３，０００であった。
【０２２０】
＜重合体Ａ−２〜Ａ−１４、アクリル重合体Ｋ−１〜Ｋ−２の製造＞
表１記載のモノマー種および重量部に変更した以外は、重合体Ａ−１の製造と同様の操作を行った。得られた重合体Ａ−２〜Ａ−１４及びアクリル重合体Ｋ−１〜Ｋ−２の重量平均分子量を表１に示す。
【０２２１】
【表１】
2018100350.tif 000020
【０２２２】
表１に記載の化合物を下記に示す。
・プラクセルＦＭ５：ダイセル社製、ポリカプロラクトンモノアクリレート
・ブレンマーＡＰ８００：日油社製、ポリプロピレングリコールモノアクリレート
・サイラプレーンＦＡ０７１１：チッソ社製、ジメチルシロキサン系マクロモノマー
・マクロモノマーＡＮ−６Ｓ：東亞合成社製、スチレン／アクリロニトリル系マクロモノマー
・ライトアクリレートＩＢＸ：共栄社化学社製、イソボロニルアクリレート
【０２２３】
＜重合体Ａ−１５の製造＞
反応槽、攪拌機、温度計、還流冷却器、窒素導入管を備えた重合反応装置を用意した。反応層に、上記で合成したステロール骨格を有する単量体（ａ−１−１）１００部、チオグリセロール２．５部、シクロヘキサノン４６６．６部を仕込み、窒素気流下、１００℃まで加熱し、アゾビスイソブチロニトリル０．０２部を３０分毎に３６回添加し反応させた後、７０℃まで冷却し、アデカポリオールＰＰ−２０００（製品名、一般名：ポリプロピレングリコール、ＡＤＥＫＡ社製）８６．７部と、イソホロンジイソシアネート１２．３部、シクロヘキサノン６４．５部、ジブチル錫ジラウリレート０．０２ｇを加え、７０℃で２４時間反応させることで、重合体Ａ−１５を得た。得られた重合体Ａ−１５の重量平均分子量は２７，０００であった。
【０２２４】
＜色材(Ｊ)分散体の製造＞
［製造例１、２］
化合物(Ｂ２)と分散樹脂とを攪拌し、分散樹脂が完全に溶解したことを確認した後、染料、または顔料を投入し、ハイスピードミキサー等で均一になるまで攪拌後、得られたミルベースを横型サンドミルで約２時間分散して製造した。製造した色材(Ｊ)の分散体(顔料分散体)の配合（数値は部を表す）を表２に示す。表２において、空欄は、配合なしを意味している。
【０２２５】
【表２】
2018100350.tif 000021
【０２２６】
＜樹脂組成物の製造＞
［実施例１〜４５、比較例１〜３］
酸素濃度が１０％以下に置換された遮光された３００ｍｌのマヨネーズ瓶に、化合物(Ａ)、化合物(Ｂ１)および化合物(Ｂ２)を必須成分として、さらに必要に応じて、化合物(Ｄ)、オリゴマー(Ｅ)、活性エネルギー線重合開始剤(Ｆ)、シラン化合物(Ｇ)、酸化防止剤(Ｈ)、色材(Ｊ)および各種添加剤(Ｑ)を表３に示す比率で仕込み、攪拌機にて十分に攪拌を行い、十分に脱泡を行った後、配合例に示す樹脂組成物を得た。尚、表３において、記号「−」は、配合なしを意味している。
【０２２７】
【表３】
2018100350.tif 000022
【０２２８】
表３に記載の化合物を下記に示す。
・４ＨＢＡ：アクリル酸４−ヒドロキシブチル
・２ＨＥＡ：アクリル酸２−ヒドロキシエチル
・ＣＨＤＭＡ：アクリル酸１，４−シクロヘキサンジメタノール
・ＨＰＰＡ：アクリル酸２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル
・ＩＢＸＡ：アクリル酸イソボルニル
・Ｍ−３１５：トリアクリル酸エトキシ化イソシアヌル酸
・ＡＤＣＰ：ジアクリル酸ジシクロペンタニル
・ＡＣＭＯ：４−アクリロイルモルホリン
・ＧＭＡ：メタクリル酸グリシジル
・ＮＰＧＤＡ：ジアクリル酸ネオペンチルグリコール
・２０２１Ｐ：３，４−オキシランシクロヘキシルメチル−３，４−オキシランシクロヘキサンカルボキシレート
・ＤＯＭＥ：ジ（１−エチル−３−オキセタニル）メチルエーテル
・ＧＣ：グリセリンカーボネート
・８１１：ダイセルサイテック社製、ポリエステルアクリレート 「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ８１１」
・３０００Ｂ：日本合成化学工業社製、ポリウレタン系オリゴマー（ウレタンアクリレート） 「紫光ＵＶ３０００Ｂ」
・６００：ダイセルサイテック社製、ポリエポキシ系オリゴマー（エポキシアクリレート） 「Ｅｂｅｃｒｙｌ  ６００」
・ＴＰＯ：ＢＡＳＦ社製、２，４，６−トリメチルベンゾイル-ジフェニル-フォスフィンオキサイド
・ＣＰＩ−１１０Ｐ：ｐ−フェニルチオフェニルジフェニルスルホニウムＰＦ６塩
・Ａ−１７４：タナック社製、シランカップリング剤
・１６８：ＢＡＳＦ社製、酸化防止剤「ＩＲＧＡＦＯＳ１６８」
・ＤＩＯＰ：フタル酸ジイソデシル
【０２２９】
＜樹脂組成物の外観、粘度＞
表３に示した配合例の樹脂組成物について、以下の方法に従って外観および粘度(ｍＰａ・ｓ)を求め、結果を示した。
《外観》
各配合例で得られた樹脂組成物の液体外観を目視にて評価した。
《粘度》
各配合例で得られた樹脂組成物を２３℃の雰囲気下でＥ型粘度計(東機産業社製  ＴＶ−２２)にて、約１．２ｍｌを測定用試料とし、回転速度０．５〜１００ｒｐｍ、１分間回転の条件で測定し、溶液粘度(ｍＰａ・ｓ)とした。
【０２３０】
＜樹脂組成物の評価＞
［実施例４６〜９０、比較例４〜６］
表３に示した光学的立体造形用樹脂組成物について、次の方法で硬化速度、ヤング率、膨潤度、反り、及び表面滑性を測定し、成型試験を行った。結果を表４に示す。
【０２３１】
《硬化速度》
アプリケータを用いて、ガラス板上に樹脂組成物を１０μｍ厚に塗布し、この塗膜にウシオ電気株式会社製の水銀−キセノンランプＵＸＭ−２００ＹＡの光を４０５ｎｍの光のみを選択的に透過するバンドパスフィルターおよび光量調節のためのＮＤフィルターを介して０．１Ｊ／ｃｍ2照射した。光照射後の膜のタックを触診にて３段階で評価した。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
○：タックなし
△：若干タックがある
×：タックがある
【０２３２】
《ヤング率》
アプリケータを用いてガラス板上に樹脂組成物を２５０μｍ厚に塗布し、０．３Ｊ／ｃｍ2(波長 ：４０５ｎｍ)の紫外線を照射して硬化フィルムを得た。次いで、ガラス板上から硬化フィルムを剥離し、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調節し、試験片とした。測定は２３℃、相対湿度５０％の恒温湿室内で行った。前記試験片のヤング率を引張り速度１ｍｍ／ｍｉｎおよび標線間２５ｍｍの条件で測定した。
このヤング率を４段階で評価した。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：１２０(ｋｇ／ｍｍ2)以上。全く問題なし。
○：１００(ｋｇ／ｍｍ2)以上〜１２０(ｋｇ／ｍｍ2)未満。若干弱いが、問題なし。
△：８０(ｋｇ／ｍｍ2)以上〜１００(ｋｇ／ｍｍ2)未満。実用上、使用可。
×：８０(ｋｇ／ｍｍ2)未満。実用上、問題あり。
【０２３３】
《膨潤度》
光源としてＡｒイオンレーザー(波長 ３５１、３８５ｎｍ)を用いた光造形装置(ソリッドクリエーターＪＳＣ−２０００：ソニー株式会社製)を使用し、液面でのレーザーパワー４０ｍＷ、走査速度１００ｃｍ／ｍｉｎで成形して試験片〔(幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×高さ１ｍｍ)：１回の積層厚０．２ｍｍ×５回積層〕とした。付着している樹脂液を丁寧に拭き取った後、板の質量Ｗ1 を測定した。次いで、該試験片を樹脂液中に２５℃で２４時間浸漬し、付着した樹脂液を拭き取った後、質量Ｗ2 を測定した。
次式により膨潤度を算出し、３段階で評価した。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
膨潤度(％)＝〔(Ｗ2 −Ｗ1 )／Ｗ1 〕× １００
○：２(％)未満。全く問題なし。
△：２(％)以上〜５(％)未満。実用上、使用可。
×：５(％)以上。実用上、問題あり。
【０２３４】
《反り》
前述した光造形装置を用いて、液面でのレーザーパワー４０ｍＷ、走査速度１００ｃｍ／ｍｉｎで成形して試験片〔(幅５０ｍｍ×長さ５０ｍｍ×高さ４０ｍｍ)：１回の積層厚０．２ｍｍ×１００回積層〕とした。付着した樹脂液を拭き取った後、ＵＶランプを用いてポストキュアーを行った（照射線量：５Ｊ／ｃｍ2、波長 ：３６５ｎｍ）。次いで、試験片の片方を水平な台に固定し、他端の持ち上がり量Δｈ(ｍｍ)で反りの評価を行った。
この反りを４段階で評価した。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：０．２(ｍｍ)未満。全く問題なし。
○：０．２(ｍｍ)以上〜０．５(ｍｍ)未満。若干あるが、問題なし。
△：０．５(ｍｍ)以上〜１．０(ｍｍ)未満。実用上、使用可。
×：１．０(ｍｍ)以上。実用上、問題あり。
【０２３５】
《表面滑性》
アプリケータを用いてガラス板上に樹脂組成物を２５０μｍ 厚に塗布し、０．３Ｊ／ｃｍ2(波長 ：４０５ｎｍ)の紫外線を照射してガラス積層硬化フィルムを得、２３℃、相対湿度５０％で２４時間状態調節し、試験片とした。測定２３℃、相対湿度５０％の恒温湿室内で、前記試験片を＃００００のスチールウールにより、硬化フィルムの表面を２５０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけながら１０回摩擦し、耐擦傷性試験を行った。傷の発生の有無および傷の程度を目視により観察し、表面活性の指標とした。
評価は４段階で行った。評価「×」以外であれば、実際の使用時に特に問題ない。
◎：傷の発生なし。全く問題なし。
○：５本以下の傷が発生する。若干あるが、問題なし。
△：傷が６〜１０本発生する。実用上、使用可。
×：傷が無数に発生する。実用上、問題あり。
【０２３６】
【表４】
2018100350.tif 000023
【０２３７】
表４において、「硬化速度」は重合速度の速さを評価している。反応速度が遅く、残存の二重結合が存在すると、光照射後にも膜にタックが残る。「ヤング率」は硬化物の強度、硬さを評価している。「膨潤度」は樹脂の架橋度を評価している。樹脂の架橋度が高いと、硬化物中への樹脂の入り込みが抑えられ、膨潤度が低い結果となる。「反り」は硬化収縮率を評価している。反りが小さい方が、硬化収縮を抑えた樹脂組成物となっている。「表面滑性」は硬化物の表面硬度を評価している。
【０２３８】
本発明の光学的立体造形用樹脂組成物を活性エネルギー線にて重合硬化させた場合は、表４に示すように優れた硬化速度を示し、かつヤング率、膨潤度、反り、表面滑性の全ての項目において優れた結果を示した(実施例４６〜９０)。特に、実施例５、１０〜１２、１５、１６、３８〜４１の組成物を使用した場合に、最も優れた結果を示した（実施例５０、５５〜５７、６０、６１、８３〜８６）。これに対して、本発明以外の光学的立体造形用樹脂組成物を活性エネルギー線にて重合硬化させた場合は、硬化速度、ヤング率、膨潤度、反り、表面滑性のいずれかに難があり、使用困難であることがわかる。中でも、重合体Ａを添加していない比較例４〜６では、ステロール骨格由来の重合硬化物内のミクロ相分離構造を形成による凝集力のバランス（硬度と可撓性）維持や重合硬化収縮の抑制効果効果が得られず、満足した結果が得られない。