(57)【要約】【課題】  高周波基板材料の樹脂改質剤等として有効な有機ケイ素化合物およびその製造方法並びに当該有機ケイ素化合物を含む硬化性組成物を提供すること。【解決手段】  平均構造式（ｉ）で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物。2018016709.tif 000031（式中、Ｘは、ポリフェニレンエーテル構造を含むｎ価の有機基を表し、Ｒ1は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ａ1は、単結合、またはヘテロ原子を含有する二価の連結基を表し、Ａ2は、ヘテロ原子を含まない、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０の二価炭化水素基を表し、ｍは、１〜３の数であり、ｎは、１〜１０の数である。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
平均構造式（ｉ）で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物。
【化１】
2018016709.tif 000022
（式中、Ｘは、ポリフェニレンエーテル構造を含むｎ価の有機基を表し、Ｒ1は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ａ1は、単結合、またはヘテロ原子を含有する二価の連結基を表し、Ａ2は、ヘテロ原子を含まない、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０の二価炭化水素基を表し、ｍは、１〜３の数であり、ｎは、１〜１０の数である。）
【請求項２】
平均構造式（１）または（２）で表される請求項１記載の有機ケイ素化合物。
【化２】
2018016709.tif 000023
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2およびｍは、前記と同じ意味を表し、Ｒ3は、互いに独立して、ハロゲン原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のハロアルコキシ基を表し、Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のハロアルコキシ基を表し、ａおよびｂは、互いに独立して、１〜１００の数であり、ｃは、０以上２未満の数であり、Ｚは、下記式（３）で表される連結基を表す。
【化３】
2018016709.tif 000024
〔（式中、Ｒ4は、前記と同じ意味を表し、Ｌは、下記式（４）〜（１１）から選ばれる連結基を表す。）
【化４】
2018016709.tif 000025
（式中、Ｒ5は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ6は、互いに独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、ｋは、１〜１２の整数を表し、ｊは１〜１，０００の数を表す。）〕｝
【請求項３】
前記Ａ1−Ａ2が、式（１２）または式（１３）で表される請求項１または２記載の有機ケイ素化合物。
【化５】
2018016709.tif 000026
【請求項４】
平均構造式（１４）または（１５）
【化６】
2018016709.tif 000027
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂおよびＺは、前記と同じ意味を表す。）
で表される、水酸基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、式（１６）
【化７】
2018016709.tif 000028
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ2およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表される、イソシアネート基およびアルコキシシリル基を有する化合物とを反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項５】
平均構造式（１４）または式（１５）
【化８】
2018016709.tif 000029
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂおよびＺは、前記と同じ意味を表す。）
で表される、水酸基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、前記水酸基と反応し得る官能基およびアルケニル基を有する化合物とを反応させてアルケニル化合物を得た後、このアルケニル化合物と、式（１７）
【化９】
2018016709.tif 000030
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるシラン化合物とを、白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物の製造方法。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物を含有する硬化性組成物。
【請求項７】
請求項６記載の硬化性組成物が硬化してなる硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物およびその製造方法並びに硬化性組成物に関し、さらに詳述すると、分子中にポリフェニレンエーテル構造と加水分解性基とを有する有機ケイ素化合物およびその製造方法、並びに当該有機ケイ素化合物を含む硬化性組成物およびその硬化物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
シランカップリング剤は、無機物に対する反応性を有する部分（Ｓｉ原子に結合した加水分解性基）と、有機物に対する反応性や溶解性に富む部分とを１分子内に併せ持つ化合物であり、無機物と有機物との界面の接着助剤として作用するため、複合樹脂改質剤として広く利用されている。
【０００３】
また、ポリフェニレンエーテル化合物は、高耐熱性かつ誘電率や誘電正接といった誘電特性が優れており、特にＭＨｚ帯からＧＨｚ帯の高周波数帯（高周波領域）における誘電特性、すなわち高周波特性が優れていることが知られている。
このため、ポリフェニレンエーテル化合物の適用例として、近年、高周波用成形材料としての利用が好適であると考えられている。具体的には、高周波領域の電気信号を利用する電子機器に備えられるプリント配線板の基材（銅張積層板）を構成するための基板材料の一成分として、エポキシ樹脂等と併用することが検討されている。
【０００４】
そのような用途においては、高周波領域の電気信号が配線回路で減衰されやすい傾向があるため、伝送特性の良好な電子回路基板が必須とされる。
伝送特性の良い電子回路基板を得るためには、ポリフェニレンエーテル化合物のように誘電正接の小さい絶縁樹脂材料を用いると同時に、導体（銅箔等の金属配線）の表面を平滑にし、低粗度化、低厚化によって表皮抵抗を小さくすることが有効である。
【０００５】
しかし、従来の銅張積層板では、銅箔表面に凹凸を設け、アンカー効果を発現させることで樹脂材料と銅箔との密着性を確保していたため、上記の高周波基板材料のように伝送特性を得るために銅箔表面を平滑にすると、アンカー効果が弱くなって樹脂材料と銅箔との密着性が悪化するという問題があった。
そこで、密着性向上のために一般的なシランカップリング剤の使用も検討されているが、現状その密着性を十分に満足することはできていない。
【０００６】
また、特許文献１では、２官能性フェニレンエーテル樹脂とアルコキシシラン部分縮合物とを脱アルコール縮合反応させて得られるアルコキシシリル基含有シラン変性フェニレンエーテル樹脂が開示されている。
しかし、特許文献１の化合物では、その製法上、最も反応性が高く密着性向上に寄与するアルコキシシリル基が脱アルコール縮合反応で消費されてしまうため、樹脂材料と銅箔との密着性は不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３３０３２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、高周波基板材料の樹脂改質剤等として有効な有機ケイ素化合物およびその製造方法並びに当該有機ケイ素化合物を含む硬化性組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、分子中にポリフェニレンエーテル構造と加水分解性基とを有する、所定の有機ケイ素化合物およびその製造方法を見出すとともに、この有機ケイ素化合物を含む組成物が、良好な銅箔密着性および誘電率や誘電正接といった誘電特性を発揮し得る硬化物を与えるため、高周波基板材料を形成する硬化性組成物として好適であることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  平均構造式（ｉ）で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物、
【化１】
2018016709.tif 000002
（式中、Ｘは、ポリフェニレンエーテル構造を含むｎ価の有機基を表し、Ｒ1は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ａ1は、単結合、またはヘテロ原子を含有する二価の連結基を表し、Ａ2は、ヘテロ原子を含まない、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０の二価炭化水素基を表し、ｍは、１〜３の数であり、ｎは、１〜１０の数である。）
２．  平均構造式（１）または（２）で表される１の有機ケイ素化合物、
【化２】
2018016709.tif 000003
｛式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2およびｍは、前記と同じ意味を表し、Ｒ3は、互いに独立して、ハロゲン原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のハロアルコキシ基を表し、Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のハロアルコキシ基を表し、ａおよびｂは、互いに独立して、１〜１００の数であり、ｃは、０以上２未満の数であり、Ｚは、下記式（３）で表される連結基を表す。
【化３】
2018016709.tif 000004
〔（式中、Ｒ4は、前記と同じ意味を表し、Ｌは、下記式（４）〜（１１）から選ばれる連結基を表す。）
【化４】
2018016709.tif 000005
（式中、Ｒ5は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ6は、互いに独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、ｋは、１〜１２の整数を表し、ｊは１〜１，０００の数を表す。）〕｝
３．  前記Ａ1−Ａ2が、式（１２）または式（１３）で表される１または２の有機ケイ素化合物、
【化５】
2018016709.tif 000006
４．  平均構造式（１４）または（１５）
【化６】
2018016709.tif 000007
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂおよびＺは、前記と同じ意味を表す。）
で表される、水酸基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、式（１６）
【化７】
2018016709.tif 000008
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ2およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表される、イソシアネート基およびアルコキシシリル基を有する化合物とを反応させることを特徴とする１〜３のいずれかの有機ケイ素化合物の製造方法、
５．  平均構造式（１４）または式（１５）
【化８】
2018016709.tif 000009
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂおよびＺは、前記と同じ意味を表す。）
で表される、水酸基を有するポリフェニレンエーテル化合物と、前記水酸基と反応し得る官能基およびアルケニル基を有する化合物とを反応させてアルケニル化合物を得た後、このアルケニル化合物と、式（１７）
【化９】
2018016709.tif 000010
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるシラン化合物とを、白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化反応させることを特徴とする１〜３のいずれかの有機ケイ素化合物の製造方法、
６．  １〜３のいずれかの有機ケイ素化合物を含有する硬化性組成物、
７．  ６の硬化性組成物が硬化してなる硬化物品
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の有機ケイ素化合物は、分子中にポリフェニレンエーテル構造と高反応性の加水分解性基とを有しており、従来のシランカップリング剤に比べ、銅箔密着性および誘電率や誘電正接といった誘電特性に優れるという特性を有している。
このような特性を有する本発明の有機ケイ素化合物を含む組成物は、硬化性組成物、特に、高周波基板材料を形成する硬化性組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る有機ケイ素化合物は、平均構造式（ｉ）で表される。
【００１３】
【化１０】
2018016709.tif 000011
【００１４】
ここで、Ｘは、ポリフェニレンエーテル構造を含むｎ価の有機基を表し、Ｒ1は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１０のアルキル基、または非置換もしくは置換の炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ａ1は、単結合、またはヘテロ原子を含有する二価の連結基を表し、Ａ2は、ヘテロ原子を含まない、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０の二価炭化水素基を表し、ｍは、１〜３の数であり、ｎは、１〜１０の数である。
【００１５】
Ｒ1およびＲ2の炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル等の直鎖または分岐状アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ1およびＲ2の炭素原子数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
また、これら各基の水素原子の一部または全部は、炭素原子数１〜１０のアルキル基、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、２−シアノエチル、トリル、キシリル基等を例示することができる。
【００１６】
これらの中でも、Ｒ1としては、加水分解性の観点から、炭素原子数１〜５の直鎖のアルキル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
一方、Ｒ2としては、直鎖のアルキル基が好ましく、メチル、エチル基がより好ましく、メチル基がより一層好ましい。
また、ｍは、１〜３の整数であり、反応性の観点から２〜３が好ましく、３がより好ましい。
【００１７】
上記Ａ1のヘテロ原子を含有する二価の連結基の具体例としては、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、アミノ結合（−ＮＨ−）、スルホニル結合（−Ｓ（＝Ｏ）2−）、ホスフィニル結合（−Ｐ（＝Ｏ）ＯＨ−）、オキソ結合（−Ｃ（＝Ｏ）−）、チオオキソ結合（−Ｃ（＝Ｓ）−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−）、チオエステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）Ｓ−）、チオノエステル結合（−Ｃ（＝Ｓ）Ｏ−）、ジチオエステル結合（−Ｃ（＝Ｓ）Ｓ−）、炭酸エステル結合（−ＯＣ（＝Ｏ）Ｏ−）、チオ炭酸エステル結合（−ＯＣ（＝Ｓ）Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−）、チオアミド結合（−Ｃ（＝Ｓ）ＮＨ−）、ウレタン結合（−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）、チオウレタン結合（−ＳＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）、チオノウレタン結合（−ＯＣ（＝Ｓ）ＮＨ−）、ジチオウレタン結合（−ＳＣ（＝Ｓ）ＮＨ−）、尿素結合（−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）、チオ尿素結合（−ＮＨＣ（＝Ｓ）ＮＨ−）等が挙げられる。
これらの中でも、Ａ1としては、エーテル結合（−Ｏ−）、またはウレタン結合（−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）が好ましい。
【００１８】
一方、Ａ2のヘテロ原子を含まない、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０の二価炭化水素基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、イソプロピレン、テトラメチレン、イソブチレン、ペンタメチレン、ヘキサメチレン、ヘプタメチレン、オクタメチレン、ノナメチレン、デカメチレン、ウンデカメチレン、ドデカメチレン、トリデカメチレン、テトラデカメチレン、ペンタデカメチレン、ヘキサデカメチレン、へプタデカメチレン、オクタデカメチレン、ノナデカメチレン、エイコサデシレン基等のアルキレン基；シクロペンチレン、シクロヘキシレン基等のシクロアルキレン基；フェニレン、α−，β−ナフチレン基等のアリーレン基などが挙げられる。
これらの中でも、トリメチレン、オクタメチレン基が好ましく、トリメチレン基がより好ましい。
【００１９】
式（ｉ）におけるＸは、ポリフェニレンエーテル構造を含むｎ価の連結基を表し、その中に直鎖状構造、分岐状構造、または架橋構造を有していてもよい。
一分子あたりのｎの平均は１〜１０であるが、１〜５が好ましく、１〜２がより好ましい。ｎが１未満であると加水分解性基が不足することにより反応性に劣る。一方、ｎが１０を超えると、反応点が多くなり過ぎるため、化合物の保存安定性が悪化したり、硬化物にクラックが発生しやすくなったりすることがある。
上記Ｘとしては、ポリフェニレンエーテル構造を含むｎ価の連結基であれば特に限定されるものではないが、銅箔密着性および誘電特性を高めることを考慮すると、本発明では、特に、下記式で表される基が好適である。
【００２０】
【化１１】
2018016709.tif 000012
【００２１】
したがって、本発明の有機ケイ素化合物としては、平均構造式が式（１）または式（２）で表されるものが好ましく、これらの化合物を用いることで、さらに良好な銅箔密着性および誘電特性が発揮される。
【００２２】
【化１２】
2018016709.tif 000013
【００２３】
これら各式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ1、Ａ2およびｍは、上記と同じ意味を表し、Ｒ3は、互いに独立して、ハロゲン原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のハロアルコキシ基を表し、Ｒ4は、互いに独立して、水素原子、ハロゲン原子、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキル基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のアルキルチオ基、または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜１２のハロアルコキシ基を表し、ａおよびｂは、互いに独立して、１〜１００の数であり、ｃは、０以上２未満の数であり、Ｚは、下記式（３）で表される連結基を表す。
【００２４】
【化１３】
2018016709.tif 000014
【００２５】
上記Ｒ4は、上記と同じ意味を表し、Ｌは、下記式（４）〜（１１）から選ばれる連結基を表す。
【００２６】
【化１４】
2018016709.tif 000015
【００２７】
上記Ｒ5は、互いに独立して、水素原子または炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ6は、互いに独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、ｋは、１〜１２の整数を表し、ｊは１〜１，０００の数を表す。
【００２８】
Ｒ3およびＲ4の炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル等の直鎖または分岐状アルキル基、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。
Ｒ3およびＲ4の炭素原子数１〜１２のアルコキシ基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｓ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ｎ−ペンチルオキシ、ｎ−ヘキシルオキシ、ｎ−ヘプチルオキシ、ｎ−オクチルオキシ、ｎ−ノニルオキシ、ｎ−デシルオキシ、ｎ−ウンデシルオキシ、ｎ−ドデシルオキシ等の直鎖または分岐状アルコキシ基、シクロペンチルオキシ、シクロヘキシルオキシ、シクロヘプチルオキシ、シクロオクチルオキシ基等のシクロアルキルオキシ基が挙げられる。
また、これら各基の水素原子の一部または全部は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等のハロゲン原子、メルカプト基、シアノ基等で置換されていてもよく、そのような基の具体例としては、３−クロロプロピル、３，３，３−トリフルオロプロピル、３−メルカプトプロピル、２−シアノエチル基等を例示することができる。
Ｒ3およびＲ4のハロゲン原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ等が挙げられる。
【００２９】
これらの中でも、Ｒ3としては、製造の容易性の観点から、メチル基、メトキシ基が好ましく、メチル基がより好ましい。
一方、Ｒ4としては、水素原子、メチル基、メトキシ基が好ましく、水素原子がより好ましい。
【００３０】
また、ａおよびｂは、互いに独立して１〜１００の数であるが、有機ケイ素化合物の銅箔密着性および誘電特性の観点から、３〜５０が好ましく、５〜２０がより好ましい。ａおよびｂが１より小さい場合には良好な銅箔密着性および誘電特性が得られないおそれがあり、ａおよびｂが１００より大きい場合には、有機ケイ素化合物の有機樹脂への相溶性が悪化することがある。
【００３１】
さらに、本発明において、−Ａ1−Ａ2−基としては、式（１２）で表されるウレタン結合（−ＯＣ（＝Ｏ）ＮＨ−）を有するトリメチレン基、式（１３）で表されるエーテル結合（−Ｏ−）を有するトリメチレン基が好適である。
【００３２】
【化１５】
2018016709.tif 000016
【００３３】
本発明の有機ケイ素化合物の重量平均分子量は、特に限定されるものではないが、当該化合物を含む硬化性組成物の粘度等を適切な範囲として作業性を向上させるとともに、得られる硬化物に、十分な銅箔密着性および誘電特性を付与することを考慮すると、重量平均分子量５００〜５万が好ましく、１，０００〜２万がより好ましく、４，０００〜１万がより一層好ましい。なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００３４】
なお、本発明の有機ケイ素化合物は、溶剤を含んだ状態で用いてもよい。
溶剤としては、式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物の溶解能を有していれば特に限定されるものではないが、溶解性および揮発性等の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤；テトラヒドロフラン等のエーテル系溶剤が好ましく、中でも、トルエン、キシレンがより好ましい。
溶剤の添加量は、式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物１００質量部に対して、１００〜２０，０００質量部が好ましく、２００〜１０，０００質量部がより好ましい。
【００３５】
上記式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物のうち、Ａ1がウレタン結合のものは、平均構造式が式（１４）または式（１５）で表される１分子中にポリフェニレンエーテル構造を含む基および水酸基を有する化合物と、式（１６）で表されるイソシアネート基およびアルコキシシリル基を有する化合物（以下、イソシアネートシランという）とを反応させて得ることができる。
より具体的には、平均構造式（１４）または（１５）で表される化合物の水酸基と、イソシアネートシランのイソシアネート基との間でウレタン結合を形成する反応を行う。
【００３６】
【化１６】
2018016709.tif 000017
（式中、Ｒ3、Ｒ4、ａ、ｂおよびＺは、上記と同じ。）
【００３７】
【化１７】
2018016709.tif 000018
（式中、Ｒ1、Ｒ2、Ａ2およびｍは、上記と同じ。）
【００３８】
式（１４）および式（１５）で表される化合物としては、市販品として入手可能であり、そのような市販品としては、例えば、（株）ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製  ＰＰＯ（商標）ＳＡ１２０−１００、ＰＰＯ（商標）ＳＡ９０−１００等が挙げられる。
【００３９】
一方、式（１６）で表されるイソシアネートシランの具体例としては、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルメチルジエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルジメチルエトキシシラン等が挙げられる。
これらの中でも、加水分解性の観点から、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランが好ましく、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランがより好ましい。
【００４０】
式（１４）または式（１５）で表される１分子中にポリフェニレンエーテル構造を含む基および水酸基を有する化合物と、式（１６）で表されるイソシアネートシランとの反応割合は、ウレタン化反応時の副生物を抑制するとともに、得られる有機ケイ素化合物の保存安定性や特性を高めることを考慮すると、式（１４）または式（１５）で表される化合物中の水酸基１ｍｏｌに対し、式（１６）で表されるイソシアネートシランのイソシアネート基が０．０１〜１．２ｍｏｌとなる割合が好ましく、０．１〜１．１ｍｏｌとなる割合がより好ましく、０．４〜１ｍｏｌとなる割合がより一層好ましい。
【００４１】
また、上記ウレタン化反応には、反応速度向上のため触媒を使用してもよい。
触媒としては、一般的にウレタン化反応で使用されているものから適宜選択すればよく、その具体例としては、ジブチルスズオキシド、ジオクチルスズオキシド、スズ（ＩＩ）ビス（２−エチルヘキサノエート）、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート等が挙げられる。
触媒の使用量は触媒量であればよいが、通常、式（１４）または式（１５）で表される化合物と式（１６）で表されるイソシアネートシランの合計に対して０．００１〜１質量％である。
【００４２】
さらに、上記ウレタン化反応には、用いる原料と反応しない溶媒を用いることができる。
その具体例としては、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶媒；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコール−１−モノメチルエーテル−２−アセタート等のエステル系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４３】
ウレタン化反応時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度を適切にしつつ、アロファネート化等の副反応を抑制することを考慮すると、２５〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃がより好ましい。
反応時間は特に制限されないが、通常１０分〜２４時間である。
【００４４】
また、式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物のうち、Ａ1がエーテル結合のものは、第１段階として、平均構造式が上記式（１４）または式（１５）で表される１分子中にポリフェニレンエーテル構造を含む基および水酸基を有する化合物と、この水酸基と反応し得る官能基とアルケニル基とを有する化合物とを反応させてアルケニル化合物とした後、第２段階において、第１段階で得たアルケニル化合物と、式（１７）で表されるシラン化合物とを反応させて得ることができる。
より具体的には、第１段階では、水酸基と反応し得る官能基と水酸基とを反応させ、平均構造式が式（１４）または式（１５）で表される化合物とアルケニル基を有する化合物とをエーテル結合にてカップリングし、第２段階では、第１段階で得たアルケニル化合物と、式（１７）で表されるシラン化合物とを白金化合物含有触媒の存在下でヒドロシリル化し、アルケニル基にヒドロシリル基を付加させて炭素−ケイ素結合を形成する。
【００４５】
【化１８】
2018016709.tif 000019
（式中、Ｒ1、Ｒ2およびｍは、上記と同じ。）
【００４６】
第１段階で用いる水酸基と反応し得る官能基とアルケニル基とを有する化合物が有する上記官能基としては、水酸基と選択的に反応する官能基であれば特に限定されるものではなく、ハロゲン原子、メタンスルホネート基、トリフルオロメタンスルホネート基、ｐ−トルエンスルホネート基等が挙げられるが、ハロゲン原子が好ましく、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子がより好ましい。
【００４７】
ハロゲン原子とアルケニル基とを有する化合物（以下、ハロゲン化アルケニル化合物という）の具体例としては、塩化アリル、塩化メタリル、塩化ブテニル、塩化ペンテニル、塩化ヘキセニル、塩化ヘプテニル、塩化オクテニル、塩化ノネニル等の塩化アルケニル化合物；臭化アリル、臭化メタリル、臭化ブテニル、臭化ペンテニル、臭化ヘキセニル、臭化ヘプテニル、臭化オクテニル、臭化ノネニル等の臭化アルケニル化合物；ヨウ化アリル、ヨウ化メタリル、ヨウ化ブテニル、ヨウ化ペンテニル、ヨウ化ヘキセニル、ヨウ化ヘプテニル、ヨウ化オクテニル、ヨウ化ノネニル等のヨウ化アルケニル化合物などが挙げられる。
これらの中でも、反応性および入手容易性の観点から、塩化アリル、塩化ヘキセニル、塩化オクテニル、臭化アリル、ヨウ化アリルが好ましく、塩化アリル、塩化オクテニル、臭化アリルがより好ましく、臭化アリルがより一層好ましい。
【００４８】
第１段階の反応は、従来公知の一般的な方法で行うことができ、例えば、塩基性化合物の存在下、水酸基とハロゲン化アルケニル化合物等との求核置換反応による非対称エーテルの合成法（ウィリアムソン合成、ウィリアムソンエーテル合成）などを採用できる。
この場合、式（１４）または式（１５）で表される化合物とハロゲン化アルケニル化合物との反応割合としては、特に限定されるものではないが、未反応の原料をより少なくし、得られる有機ケイ素化合物の保存安定性や諸特性を高めることを考慮すると、式（１４）または式（１５）で表される化合物の水酸基１ｍｏｌに対し、ハロゲン化アルケニル化合物のハロゲン原子が０．１〜１０ｍｏｌとなる割合が好ましく、０．２〜５ｍｏｌとなる割合がより好ましく、０．４〜１．２ｍｏｌとなる割合がより一層好ましい。
【００４９】
また、上記塩基性化合物としては、通常、ウィリアムソン合成法に用いられている各種の塩基性化合物を使用でき、式（１４）または式（１５）で表される化合物の水酸基以外とは反応しないものであればいずれを使用してもよい。
具体的には、金属ナトリウム、金属リチウム等のアルカリ金属；金属カルシウム等のアルカリ土類金属；水素化ナトリウム、水素化リチウム、水素化カリウム、水素化セシウム等のアルカリ金属水素化物；水素化カルシウム等のアルカリ土類金属水素化物；水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物およびその水溶液、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属水酸化物およびその水溶液；カリウムターシャリーブトキシド、ナトリウムターシャリーブトキシド等のアルカリ金属およびアルカリ土類アルコキシド；炭酸カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属炭酸塩；炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類炭酸水素塩；トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、ピリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン等の３級アミンなどが挙げられる。
これらの中でも、反応効率の観点から、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属およびアルカリ土類金属の水酸化物またはこれらの水溶液が好ましく、水酸化ナトリウムの水溶液がより好ましい。
【００５０】
塩基性化合物の使用量は特に限定されるものではないが、エーテル化反応を十分進行させて原料の残存を防止するとともに、塩基性化合物の過剰な残存を防止して得られる有機ケイ素化合物の保存安定性や諸特性を高めることを考慮すると、式（１４）または式（１５）で表される化合物の水酸基１ｍｏｌに対し、塩基性化合物は０．５〜２０ｍｏｌが好ましく、１〜１０ｍｏｌがより好ましく、２〜８ｍｏｌがより一層好ましい。
【００５１】
上記エーテル化反応では、用いる原料と反応しない溶媒を用いることができる。
その具体例としては、水；ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、シクロヘキサン等の炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒；ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ピロリドン、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒；アセトニトリル等のニトリル系溶媒などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、反応効率の観点から、水、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミド、シクロペンチルメチルエーテル、テトラヒドロフランが好ましく、水とトルエン混合溶媒、水とキシレンの混合溶媒がより好ましい。
【００５２】
エーテル化反応時の反応温度は、特に限定されるものではないが、反応速度を適切にしつつ、ハロゲン化アルケニル化合物の揮散を抑制することを考慮すると、２５〜９０℃が好ましく、４０〜８０℃が好ましく、５０〜７０℃がより一層好ましい。
また、エーテル化反応は、通常、大気圧下で行うが、上記ハロゲン化アルケニル化合物の揮散抑制、反応速度向上等の目的で、加圧下で行ってもよい。
反応時間は特に制限されないが、通常１０分〜２４時間である。
【００５３】
なお、上記エーテル化反応では、反応速度向上のため触媒を使用してもよい。
触媒としては、一般的にウィリアムソン合成法に用いられているものから、式（１４）または式（１５）で表される化合物の水酸基以外とは反応しないものを適宜選択すればよい。
その具体例としては、１２−クラウン−４、１５−クラウン−５、１８−クラウン−６、ジベンゾ−１８−クラウン−６等のクラウンエーテル；テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩等の４級アンモニウム塩；ヨウ化カリウム、ヨウ化ナトリウム等のアルカリ金属ハロゲン化物などが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、反応性および入手容易性の観点から、１８−クラウン−６、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ヨウ化カリウムが好ましく、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩、ヨウ化カリウムがより好ましく、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩がより一層好ましい。
上記触媒は、相間移動触媒として作用、またはハロゲン化アルケニル化合物を活性化し、反応速度を向上させることができる。
【００５４】
上記触媒の使用量は触媒量であればよいが、式（１４）または式（１５）で表される化合物とハロゲン化アルケニル化合物の合計に対して、０．００１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。
【００５５】
第２段階において、第１段階で得られたアルケニル化合物との反応に用いられる式（１７）で表されるシラン化合物の具体例としては、トリメトキシシラン、メチルジメトキシシラン、ジメチルメトキシシラン、トリエトキシシラン、メチルジエトキシシラン、ジメチルエトキシシラン等が挙げられるが、加水分解性の観点から、トリメトキシシラン、トリエトキシシランが好ましく、トリメトキシシランがより好ましい。
【００５６】
第２段階のヒドロシリル化で用いられる白金化合物含有触媒は特に限定されるものではなく、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ等の担持触媒等が挙げられる。
これらの中でも、選択性の面から、０価の白金錯体が好ましく、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
【００５７】
白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性、生産性の点から、式（１７）で示されるシラン化合物１ｍｏｌに対し、含有される白金原子が１×１０-7〜１×１０-2ｍｏｌとなる量が好ましく、１×１０-7〜１×１０-3ｍｏｌとなる量がより好ましい。
【００５８】
また、ヒドロシリル化の反応性向上のため助触媒を使用してもよい。この助触媒としては、一般的にヒドロシリル化に用いられている助触媒を使用できるが、本発明では、無機酸のアンモニウム塩、酸アミド化合物、カルボン酸が好ましい。
無機酸のアンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられるが、中でも、ｐＫａが２以上の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。
【００５９】
酸アミド化合物の具体例としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、フタルアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００６０】
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、乳酸、グリコール酸等が挙げられ、これらの中でも、ギ酸、酢酸、乳酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
【００６１】
助触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性、選択性、コスト等の観点から式（１７）で示されるシラン化合物１ｍｏｌに対して１×１０-5〜１×１０-1ｍｏｌが好ましく、１×１０-4〜５×１０-1ｍｏｌがより好ましい。
【００６２】
なお、上記ヒドロシリル化反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００６３】
上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、０℃から加熱下で行うことができるが、０〜２００℃が好ましい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は４０〜１１０℃がより好ましく、４０〜９０℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１〜６０時間程度であるが、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。
【００６４】
本発明の硬化性組成物は、式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物を含む。
本発明の式（ｉ）で表される有機ケイ素化合物は、当該有機ケイ素化合物の構造に由来し、従来の有機ケイ素化合物に比べ、これを含有する硬化性組成物を用いて得られる硬化物の銅箔密着性および誘電特性を向上させる。
本発明の硬化性組成物において、有機ケイ素化合物の含有量は、特に限定されるものでなないが、硬化性組成物中に、０．１〜１０質量％程度が好ましく、０．５〜５質量％がより好ましい。なお、有機ケイ素化合物が溶剤を含む場合、上記含有量は、溶剤を除いた不揮発分を意味する。
【００６５】
また、本発明の硬化性組成物は、有機樹脂を含むものが好ましい。
有機樹脂としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート類およびポリカーボネートブレンド、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとのブレンド、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン樹脂等から用途等に応じて適宜選択すればよいが、高周波領域の電気信号を利用する電子機器に備えられるプリント配線板の基板材料として用いることを考慮すると、エポキシ樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂、またはこれらのブレンドが好ましい。
この場合、用いる有機樹脂に応じて適宜な硬化剤を配合してもよく、例えば、エポキシ樹脂を用いる場合、イミダゾール化合物等の硬化剤を配合することができる。
また、架橋成分として、例えばシアネートエステル化合物等を適宜配合してもよく、さらに、使用目的に応じて、接着性改良剤、紫外線吸収剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、顔料等の各種添加剤を添加してもよい。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、粘度は、Ｂ型回転粘度計による２５℃における測定値であり、分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量であり、不揮発分は、アルミシャーレ上で１０５℃、３時間加熱乾燥後の加熱残量法による測定値である。
【００６７】
［１］有機ケイ素化合物の合成
［実施例１−１］有機ケイ素化合物１の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、ＰＰＯ（商標）ＳＡ１２０−１００（（株）ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製）４０ｇ、トルエン１１０ｇおよびジオクチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その中に、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン７．６ｇを滴下投入し、８０℃にて２時間加熱撹拌した。ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量６，７００、粘度２３ｍｍ2／ｓ、不揮発分３４質量％であった。
【００６８】
［実施例１−２］有機ケイ素化合物２の合成
３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランの量を９．２ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様の手順で合成した。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量６，８００、粘度３０ｍｍ2／ｓ、不揮発分３０質量％であった。
【００６９】
［実施例１−３］有機ケイ素化合物３の合成
トルエンの量を１２０ｇ、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの量を１１．１ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様の手順で合成した。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量５，３００、粘度２１ｍｍ2／ｓ、不揮発分２９質量％であった。
【００７０】
［実施例１−４］有機ケイ素化合物４の合成
３−イソシアネートプロピルトリメトキシシランの量を５．６ｇに変更した以外は、実施例１−１と同様の手順で合成した。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量４，２００、粘度１２ｍｍ2／ｓ、不揮発分３０質量％であった。
【００７１】
［実施例１−５］有機ケイ素化合物５の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、ＰＰＯ（商標）レジンパウダー（（株）ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製）４０ｇ、トルエン１１０ｇおよびジオクチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その中に、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン０．５ｇを滴下投入し、８０℃にて２時間加熱撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量１０２，０００、粘度１，２００ｍｍ2／ｓ、不揮発分２８質量％であった。
【００７２】
［実施例１−６］有機ケイ素化合物６の合成
特開２０１５−０８６３２９号公報の実施例『ＰＰＥ−３』に記載の方法に基づき、ｎｏｒｙｌ６４０−１１１（（株）ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製）の分配再配列により、分配再配列されたポリフェニレンエーテルを得た。
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記で得た分配再配列されたポリフェニレンエーテル４０ｇ、トルエン１１０ｇおよびジオクチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その中に、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン２７．８ｇを滴下投入し、８０℃にて２時間加熱撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量６，２００、粘度４９ｍｍ2／ｓ、不揮発分３０質量％であった。
【００７３】
［実施例１−７］有機ケイ素化合物７の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、実施例１−６で分配再配列したポリフェニレンエーテル４０ｇ、トルエン１１０ｇおよびジオクチルスズジラウレート０．０５ｇを仕込み、８０℃に加熱した。その中に、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン１３．９ｇを滴下投入し、８０℃にて２時間加熱撹拌した。その後、ＩＲ測定により原料のイソシアネート基由来の吸収ピークが完全に消失し、代わりにウレタン結合由来の吸収ピークが生成したことを確認し、反応終了とした。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量５，０００、粘度３５ｍｍ2／ｓ、不揮発分３０質量％であった。
【００７４】
［実施例１−８］有機ケイ素化合物８の合成
［第１段階］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、ＰＰＯ（商標）ＳＡ１２０−１００（（株）ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製）５０ｇ、トルエン１２０ｇ、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩０．５６ｇ、および３０％水酸化ナトリウム水溶液３７．６ｇを仕込み、６０℃に加熱した。その中に、臭化アリル５．７ｇを滴下投入し、６０℃にて６時間加熱撹拌した。その後、静置して二層分離した水層を分液し、中性となるまで有機層を水洗し、さらに、有機層を減圧濃縮（８０℃、５ｍｍＨｇ）して揮発成分を除去することで対応するアルケニル化合物を褐色固体として得た。
【００７５】
［第２段階］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記第１段階で得られたアルケニル化合物３０ｇ、トルエン７０ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．０８ｇ（トリメトキシシラン１ｍｏｌに対し白金原子として５．０×１０-5ｍｏｌ）を納め、トリメトキシシラン３．５ｇを内温７５〜８５℃で投入した後、８０℃で１時間撹拌した。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量６，０００、粘度１５ｍｍ2／ｓ、不揮発分３１質量％であった。
【００７６】
［実施例１−９］有機ケイ素化合物９の合成
［第１段階］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、ＰＰＯ（商標）ＳＡ１２０−１００（（株）ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製）５０ｇ、トルエン１２０ｇ、テトラブチルアンモニウムヨージド０．５６ｇ、および３０％水酸化ナトリウム水溶液３７．６ｇを仕込み、６０℃に加熱した。その中に、塩化オクテニル６．９ｇを滴下投入し、６０℃にて６時間加熱撹拌した。その後、静置して二層分離した水層を分液し、中性となるまで有機層を水洗し、さらに、有機層を減圧濃縮（８０℃、５ｍｍＨｇ）して揮発成分を除去し、対応するアルケニル化合物を褐色固体として得た。
【００７７】
［第２段階］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記第１段階で得られたアルケニル化合物３０ｇ、トルエン７０ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．０８ｇ（トリメトキシシラン１ｍｏｌに対し白金原子として５．０×１０-5ｍｏｌ）、および酢酸０．００３ｇを納め、トリメトキシシラン３．４ｇを内温７５〜８５℃で投入した後、８０℃で１時間撹拌した。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量６，１００、粘度１７ｍｍ2／ｓ、不揮発分３０質量％であった。
【００７８】
［実施例１−１０］有機ケイ素化合物１０の合成
［第１段階］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、ＰＰＯ（商標）ＳＡ９０−１００（（株）ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製）５０ｇ、トルエン１３０ｇ、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩０．５８ｇ、および３０％水酸化ナトリウム水溶液５４．１ｇを仕込み、６０℃に加熱した。その中に、臭化アリル８．２ｇを滴下投入し、６０℃にて６時間加熱撹拌した。その後、静置して二層分離した水層を分液し、中性となるまで有機層を水洗し、さらに、有機層を減圧濃縮（８０℃、５ｍｍＨｇ）して揮発成分を除去し、対応するアルケニル化合物を褐色固体として得た。
【００７９】
［第２段階］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記第１段階で得られたアルケニル化合物４０ｇ、トルエン６０ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．１０ｇ（トリメトキシシラン１ｍｏｌに対し白金原子として５．０×１０-5ｍｏｌ）を納め、トリメトキシシラン６．３ｇを内温７５〜８５℃で投入した後、８０℃で１時間撹拌した。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量４，８００、粘度１３ｍｍ2／ｓ、不揮発分３１質量％であった。
【００８０】
［実施例１−１１］有機ケイ素化合物１１の合成
［第１段階］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３００ｍＬセパラブルフラスコに、ＰＰＯ（商標）ＳＡ９０−１００（（株）ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製）５０ｇ、トルエン１３０ｇ、テトラブチルアンモニウム硫酸水素塩０．５４ｇ、および３０％水酸化ナトリウム水溶液５４．１ｇを仕込み、６０℃に加熱した。その中に、臭化アリル４．１ｇを滴下投入し、６０℃にて６時間加熱撹拌した。その後、静置して二層分離した水層を分液し、中性となるまで有機層を水洗し、さらに、有機層を減圧濃縮（８０℃、５ｍｍＨｇ）して揮発成分を除去し、対応するアルケニル化合物を褐色固体として得た。
【００８１】
［第２段階］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２００ｍＬセパラブルフラスコに、上記第１段階で得られたアルケニル化合物２５ｇ、トルエン７５ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液０．０６ｇ（トリメトキシシラン１ｍｏｌに対し白金原子として５．０×１０-5ｍｏｌ）を納め、トリメトキシシラン３．７ｇを内温７５〜８５℃で投入した後、８０℃で１時間撹拌した。
得られた反応生成物は、褐色透明液体であり、重量平均分子量６，１００、粘度１８ｍｍ2／ｓ、不揮発分３０質量％であった。
【００８２】
［比較例１−１］有機ケイ素化合物１２の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた反応装置に、２官能性フェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学（株）製、ＯＰＥ−１０００）５００ｇ、ポリテトラメトキシシラン（多摩化学（株）製、Ｍシリケート５１）４４７ｇを仕込み、９０℃に加熱して融解混合し、均一溶液とした。その中に、触媒としてジブチルスズジラウレート０．２２ｇを加え、９０℃で１５時間脱メタノール反応することで、対応する有機ケイ素化合物を得た。
【００８３】
［比較例１−２］有機ケイ素化合物１３の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた反応装置に、２官能性フェニレンエーテル樹脂（三菱ガス化学（株）製、ＯＰＥ−１０００）７１．８ｇ、ポリメチルトリメトキシシラン（多摩化学（株）製、ＭＴＭＳ−Ａ）４５．３ｇを仕込み、９０℃に加熱して融解混合し、均一溶液とした。その中に、触媒としてジブチルスズジラウレート０．０２ｇを加え、９０℃で１５時間脱メタノール反応することで、対応する有機ケイ素化合物を得た。
【００８４】
［２］硬化性組成物およびその硬化物品の調製
硬化性組成物およびその硬化物品を調製する際に用いる各成分について説明する。
［ＰＰＥ］
・（株）ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス製  ＰＰＯ（商標）ＳＡ９０−１００
［エポキシ樹脂］
・エポキシ樹脂１：ＤＩＣ（株）製  エピクロンＨＰ７２００（ジシクロペンタジエン型エポキシ化合物）
・エポキシ樹脂２：ＤＩＣ（株）製  エピクロン８５０Ｓ（ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂）
［硬化剤］
・四国化成工業（株）製  ２Ｅ４ＭＺ（２−エチル−４−イミダゾール）
［シアネートエステル化合物］
・ロンザジャパン（株）製  ＢＡＤＣｙ（２，２−ビス（４−シアナートフェニル）プロパン）
［有機金属塩］
・ＤＩＣ（株）製  Ｃｕ−ＮＡＰＨＴＥＮＡＴＥ（ナフテン酸銅）
［有機ケイ素化合物］
・有機ケイ素化合物：上記実施例１−１〜１−１１、比較例１−１，１−２で得られた有機ケイ素化合物
【００８５】
［実施例２−１］
表１，２に記載の配合割合（質量部、ただし有機ケイ素化合物は不揮発分換算値）にしたがって、ＰＰＥ、エポキシ樹脂、硬化剤および上記実施例１−１で得られた有機ケイ素化合物１を混合し、得られた混合溶液を６０℃に加熱した。その中に、シアネートエステル化合物および有機金属塩を添加した後、３０分間撹拌して完全に溶解させ、ワニス状の硬化性組成物（樹脂ワニス）を得た。
続いて、得られた樹脂ワニスをガラスクロス（日東紡績（株）製、♯２１１６タイプ、ＷＥＡ１１６Ｅ、Ｅガラス）に含浸後、１６０℃で１０分間加熱乾燥してプリプレグを得た。この際、樹脂成分の含有量が５５質量％程度となるように調整した。
得られた各プリプレグを６枚重ね、銅箔（古河サーキットフォイル（株）製ＧＴ−ＭＰ）に挟んで積層し、２００℃で２時間、圧力３ＭＰａの条件で加熱加圧することにより、硬化物品である評価基板を得た。
【００８６】
［実施例２−２〜２−１１、および比較例２−１，２−２］
有機ケイ素化合物１を、実施例１−２〜１−１１および比較例１−１〜１−２で得られた有機ケイ素化合物２〜１３にそれぞれ変更した以外は、実施例２−１と同様にして硬化性組成物およびその硬化物品を作製した。
【００８７】
［比較例２−３，２−４］
有機ケイ素化合物１を、比較例２−３としてγ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−４０３、信越化学工業（株）製）、比較例２−４としてフェニルトリメトキシシラン（ＫＢＭ−１０３、信越化学工業（株）製）にそれぞれ変更した以外は、実施例２−１と同様にして硬化性組成物およびその硬化物品を作製した。
【００８８】
［比較例２−５］
有機ケイ素化合物１を用いなかった以外は、実施例２−１と同様にして硬化性組成物およびその硬化物品を作製した。
【００８９】
上記の手順で調製された各評価基板について、以下に示す方法により評価を行った。
［誘電特性］
（株）関東電子応用開発製の空洞共振「ＣＰ４６１」を用い、２ＧＨｚにおける銅張積層板の誘電率および誘電正接を測定した。結果を下記表１，２に示す。
［銅箔密着強度］
銅張積層板表面の銅箔の引剥がし強さ（銅箔密着強度）を、ＪＩＳ  Ｃ  ６４８１に準拠した方法で測定した。この際、幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片上に、幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍのパターンを形成し、引張試験機を用いて５０ｍｍ／分の速度で銅箔を引剥がし、その際の引剥がし強さ（ｋｇｆ／ｃｍ）を銅箔密着強度として評価した。結果を下記表１，２に示す。
【００９０】
【表１】
2018016709.tif 000020
【００９１】
【表２】
2018016709.tif 000021
【００９２】
表１，２に示されるように、実施例１−１〜１−１１で得られた有機ケイ素化合物は、比較例１−１，１−２で得られた有機ケイ素化合物、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシランおよびフェニルトリメトキシシランに比べ、銅箔密着性および誘電率や誘電正接といった誘電特性に優れる硬化物を与えることがわかる。