(57)【要約】【課題】二酸化炭素還元装置において、二酸化炭素を効率よく還元する。【解決手段】二酸化炭素還元装置１０において、光源ユニット３５、ｓｐ3結晶構造の炭素同素体から成るとともに、銀を基板表面２０Ｓに担持させたプレート状炭素材／炭素基板２０を、二酸化炭素の溶解した溶媒４０中に配する。さらに、炭素材２０とともに白金基板２１を容器１５内に配置し、炭素材２０、白金基板２１をそれぞれ電源３６の負極、正極に接続する。そして、ランプ３０から紫外光を炭素材２０に向けて照射するとともに、炭素材２０、白金基板２１に対して電圧を印加する。【選択図】図１
2018016535.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素を溶媒中に溶解させ、
ｓｐ3結晶構造である炭素同素体を含むプレート状の炭素材であって、その表面に対し、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）の少なくともいずれか１つの金属を含む助触媒を担持させた炭素材を、光触媒として前記溶媒中に配し、
前記炭素材に対し、前記炭素同素体を励起させる紫外光を照射するとともに、前記炭素材を電源の負極に接続して電圧を印加することにより、前記溶媒中の二酸化炭素を還元し、一酸化炭素を生成することを特徴とする二酸化炭素還元方法。
【請求項２】
前記助触媒が、銀から成ることを特徴とする請求項１に記載の二酸化炭素還元方法。
【請求項３】
前記助触媒が、前記炭素材の表面において、粒子状になって散在していることを特徴とする請求項１又は２に記載の二酸化炭素還元方法。
【請求項４】
前記電源の正極に接続したアノードを、前記溶媒中に配することを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載の二酸化炭素還元方法。
【請求項５】
前記炭素材と前記アノードとの間に、イオン交換膜を配置することを特徴とする請求項４に記載の二酸化炭素還元方法。
【請求項６】
前記炭素材に照射される紫外光の波長が、２００ｎｍ〜２６０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載の二酸化炭素還元方法。
【請求項７】
前記炭素材が、ホウ素の重量濃度０．０１％〜４％のボロンドープダイヤモンド構造を有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれかに記載の二酸化炭素還元方法。
【請求項８】
容器と、
前記容器に収容され、二酸化炭素の溶解した溶媒と、
前記容器内に配置され、ｓｐ3結晶構造である炭素同素体を含むプレート状の炭素材と、
前記炭素同素体を励起させる紫外光を、前記炭素材に照射する光源と、
前記炭素材と負極において接続し、電圧を印加する給電装置と、
前記容器内に配置され、前記給電装置の正極と接続するアノードとを備え、
前記炭素材の表面には、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）の少なくともいずれか１つの金属を含む助触媒を担持していることを特徴とする二酸化炭素還元装置。
【請求項９】
前記炭素材が、ホウ素の重量濃度０．０１％〜４％のボロンドープダイヤモンド構造を有することを特徴とする請求項８に記載の二酸化炭素還元装置。
【請求項１０】
二酸化炭素還元装置の溶媒中に光触媒として配される炭素基板の製造方法であって、
金属イオンが溶解した溶液中で炭素基板に還元電流を流し、粒子状になって散在するように金属を基板上に析出させ、
前記金属が析出した炭素基板を、前記金属の酸化を抑制するように焼結する製造方法であって、
前記金属が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）の少なくともいずれか１つを含むことを特徴とする炭素基板の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素還元装置および還元方法に関し、特に、光触媒を用いた二酸化炭素還元に関する。
【背景技術】
【０００２】
二酸化炭素還元方法としては、光触媒の存在の下、紫外線、太陽光などの光を照射して二酸化炭素を還元する方法が知られている（特許文献１参照）。そこでは、酸化チタン、酸化亜鉛などの光触媒の存在下において光を照射し、化学的反応によって二酸化炭素を固定化する。
【０００３】
また、ｓｐ3結晶構造である炭素同素体を含む炭素材を光触媒として利用することで、二酸化炭素を還元することが可能である（特許文献２参照）。二酸化炭素を溶解させた溶媒に設置されたプレート状の炭素材に紫外光を照射すると、高い光エネルギーによって光触媒が励起し、二酸化炭素が還元されてＣＯが生成される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−６２３２１号公報
【特許文献２】特開２０１５−１５１２８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
光触媒を用いた二酸化炭素還元は、二酸化炭素をより多く還元できることが課題であり、炭素材を用いた二酸化炭素還元においても、さらなる還元効率の向上が求められる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の二酸化炭素還元方法は、二酸化炭素を溶媒中に溶解させ、ｓｐ3結晶構造である炭素同素体を含むプレート状の炭素材を、光触媒として溶媒中に配する（配置する）。そして、炭素材に対し、炭素同素体を励起させる紫外光を照射するとともに、炭素材を電源の負極に接続して電圧を印加することにより、溶媒中の二酸化炭素を還元し、ＣＯ（一酸化炭素）を生成する。
【０００７】
本発明では、通常の電気分解ではＣＯを生成する二酸化炭素還元反応が生じない炭素材に対し、紫外光によって炭素同素体が励起した状態で負の電圧を印加することにより、ＣＯ生成量が増加することを初めて見出し、炭素材を光触媒として使用し、かつ電気分解のカソードとして機能させることでＣＯ生成に有効であることを導き出した。
【０００８】
さらに本発明では、ｓｐ3結晶構造である炭素同素体を含む炭素材の表面に対し、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）の少なくともいずれか１つの金属を含む助触媒を担持させることにより、光触媒を用いたＣＯ生成においてＣＯ生成量の顕著な増加を実現できることを見出した。例えば人工ダイヤモンドから成る光触媒としての炭素材に対し、このような助触媒を担持させることで極めて有効にＣＯを生成することができる。助触媒としては、例えば銀から成る助触媒を用いることが可能である。
【０００９】
プレート状の炭素材は、一体的な固体炭素であればよく、形状も典型的な薄板形状に限定されず、長手方向に延在するものであればよい。例えば炭素材は、ホウ素の重量濃度０．０１％〜４％のボロンドープダイヤモンド構造を有する基板で構成することが可能である。紫外光の波長は、２００ｎｍ〜２６０ｎｍの範囲に定めるのがよい。
【００１０】
電解槽を構成する場合、炭素材の対極としてアノードを溶媒中に配し、電源の正極に接続して電圧を印加すればよい。また、炭素材とアノードとの間に、イオン交換膜を配置することも可能である。例えば、バブリングで二酸化炭素を溶解させる場合、二酸化炭素を炭素材傍に留めるため、気泡発生器を還元槽に配置することができる。
【００１１】
例えば、紫外光が直接炭素材表面に照射されるようにするため、助触媒を、炭素材の表面において、粒子状になって散在するように担持させてもよい。すなわち、助触媒が表面を全体的に覆うのではなく、互いに離散的になって分散し、隙間が生じるように担持させればよい。
【００１２】
本発明の二酸化炭素還元装置は、容器と、容器に収容され、二酸化炭素の溶解した溶媒と、容器内に配置され、ｓｐ3結晶構造である炭素同素体を含むプレート状の炭素材と、炭素同素体を励起させる紫外光を、炭素材に照射する光源と、炭素材と負極において接続し、電圧を印加する給電装置と、容器内に配置され、給電装置の正極と接続するアノードとを備え、炭素材が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）の少なくともいずれか１つの金属を含む助触媒を、その表面に担持している。
【００１３】
本発明の他の態様における炭素基板の製造方法は、二酸化炭素還元装置の溶媒中に光触媒として配置される炭素基板の製造方法であって、金属イオンが溶解した溶液中で炭素基板に還元電流を流し、粒子状になって散在するように金属を基板上に析出させ、金属が析出した炭素基板を、金属の酸化を抑制するように焼結する製造方法であって、金属が、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）の少なくともいずれか１つを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、二酸化炭素還元装置において、二酸化炭素を効率よく還元することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本実施形態である二酸化炭素還元装置を模式的に示した図である。
【図２】炭素材の表面の電子顕微鏡写真を示した図である。
【図３】実施例１である二酸化炭素還元装置のＣＯ生成量の比較グラフである。
【図４】実施例２である二酸化炭素還元装置のＣＯ生成量の比較グラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下では、図面を参照して本発明の実施形態について説明する。
【００１７】
図１は、本実施形態である二酸化炭素還元装置を模式的に示した図である。図２は、炭素材の表面の電子顕微鏡写真を示した図である。
【００１８】
二酸化炭素還元装置１０は、容器１５、気泡発生器１７、炭素材２０、光源ユニット３５、二酸化炭素供給器５０、および循環ポンプ（図示せず）を備え、容器１５には溶媒４０が収容されている。二酸化炭素供給器５０は、配管２５を介して二酸化炭素を気泡発生器１７へ送り込む。
【００１９】
光源ユニット３５のランプ３０は、２００ｎｍ〜２６０ｎｍの波長をもつ紫外光を放射する長尺管状の紫外線ランプ（例えば、エキシマランプ）であり、溶媒４０の液面下に入れて容器深さ方向に沿って配置される。ランプ３０は、ガラス管などの管状保護部材３２に収容されており、溶媒４０とランプ３０との間には、溶媒４０が入り込まない密閉空間が形成されている。
【００２０】
電解を行うための溶媒４０として、可溶な電解質を溶解した水溶液を用いることが可能であり、あるいは、有機溶液、イオン性溶媒なども適用可能である。ここでは、硫酸ナトリウム水溶液が溶媒４０として用いられている。溶媒４０に対する二酸化炭素の溶解は、バブリングによって行われる。
【００２１】
光触媒として用いられる炭素材２０は、容器深さ方向に延びる一枚のプレート状に形成された固体炭素（以下、炭素基板ともいう）によって成形されている。作用極となる炭素基板２０は、ｓｐ3結晶構造の炭素同素体から成り、例えばホウ素の重量濃度０．０１〜４．０％のボロンドープダイヤモンド（ＢＤＤ）によって構成される。
【００２２】
溶媒４０中には、炭素材２０に加え、導電性の金属板２１が配されている。電源（給電装置）３６は、炭素材２０、金属板２１と接続されており、炭素材２０は負極に、金属板２１は正極に接続されている。ここでは、金属板２１は白金基板（以下、白金電極ともいう）によって構成されている。
【００２３】
炭素材２０と金属板２１との間には、イオン交換膜６０が配置されている。イオン交換膜６０は、陽イオンのみを透過させる陽イオン交換膜によって構成されている。イオン交換膜６０によって、炭素材２０の配置された還元槽と、金属板２１の配置された酸化槽とが、溶媒４０において区画される。
【００２４】
炭素基板２０の基板表面２０Ｓには、銀が助触媒として担持されている。図２に示すように、基板表面２０Ｓにおいて銀粒子が離散的になっていて散在しており、粒径が１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度の微細な銀粒子で構成されている。このような基板表面２０Ｓ上へ銀を担持させた炭素基板２０を製造するため、銀の析出、焼結を行う。
【００２５】
基板表面２０Ｓ上への銀の析出方法としては、ここでは電着法を用いている。具体的には、硝酸銀水溶液中で炭素基板２０に還元電流を流すことによって、銀イオンが電解還元されると同時に基板表面２０Ｓ上に銀が析出される。銀の析出後、銀を固定するために炭素基板２０が焼結される。このとき、銀の酸化を抑えるように焼結が行われる。ここでは、水素雰囲気下で所定温度、所定時間の加熱を行う。銀の担持量および図２に示した銀の粒子状、離散的分布の程度（密度）は、硝酸銀水溶液の濃度、還元電流量、通電時間などを調整することによって制御することができる。
【００２６】
このような二酸化炭素還元装置１０において、以下の動作を行うことによって二酸化炭素が還元される。循環ポンプを作動させることにより、気泡発生器１７によって気泡が生じ、二酸化炭素が溶媒４０に溶解する。二酸化炭素が溶解した状態で、光源用電源（図示せず）からランプ３０に対して電力を供給すると同時に、電源３６によって炭素材２０、白金基板２１に対して電圧をかける。炭素材２０には負の電圧、白金基板２１には正の電圧が印加される。
【００２７】
ランプ３０から放射された紫外光が炭素材２０に照射されると、ｓｐ3結晶構造の炭素同素体が励起し、電子が放出される。この電子放出に伴って生じる比較的高い光エネルギーが二酸化炭素（ＣＯ2）のＣ＝Ｏ結合を切り離し、一酸化炭素（ＣＯ）が生成される。生成された一酸化炭素は、気相中に放出される。
【００２８】
２ＣＯ2→２ＣＯ＋Ｏ2
【００２９】
一方、電解質の溶媒４０に入れた炭素材２０と金属板２１に対して所定電圧が印加されることにより、ＣＯを生成する二酸化炭素還元反応が生じる。このＣＯ生成の二酸化炭素還元反応は、光触媒に基づく還元反応（光化学反応）が生じている状態でしか実質的に生じない。
【００３０】
つまり、炭素材２０と白金基板２１とをそれぞれカソード（陰極）、アノード（陽極）として酸化還元反応を生じさせる電気分解を行っても、紫外光によってｓｐ3結晶構造の炭素同素体が励起していなければ、ＣＯ生成の二酸化炭素還元反応は生じない。ここでの電気分解は、あくまでも光触媒の存在下でＣＯ生成を促進させる付随的な化学処理といえる。炭素材２０に印加する負の電圧は、ＣＯ生成の二酸化炭素還元反応が効果的に生じる電圧に設定すればよく、（マイナス）数ボルト程度でよい。
【００３１】
イオン交換膜６０は、例えば、ナフィオン膜（登録商標）が適用可能である。電解質の解離と電気分解によって硫酸イオン（Ｓ2Ｏ42-）、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、水素イオン（Ｈ+）などが生成されるが、ナトリウムイオン、水素イオンなどの陽イオンのみイオン交換膜６０を通過することができる。
【００３２】
また、陰イオンとともに、溶媒４０中に溶解された二酸化炭素、そして二酸化炭素から生成される炭酸イオン（ＣＯ32-など）も、イオン交換膜６０を通過することができない。これにより、還元槽に設置された気泡発生器１７によって溶媒４０中に溶解した二酸化炭素が還元槽に留められることになり、ＣＯ生成が促進される。
【００３３】
さらに、助触媒として炭素基板２０に銀を担持させることにより、二酸化炭素が銀に吸着し、吸着した二酸化炭素に対して電子を供給することで、二酸化炭素の還元がより促進される。特に、銀イオンの電解還元を利用する電着法によって銀を析出させたことにより、炭素基板２０の電子の移動箇所に銀が析出され、吸着した二酸化炭素に電子を効率よく供給することができる。また、基板表面２０Ｓ全体を銀で覆うのではなく、粒子状の銀を散在させている（離散的な分布にしている）ため、紫外光が炭素基板２０の基板表面２０Ｓを直接照射し、炭素基板２０が励起されて二酸化炭素還元に寄与する。
【００３４】
このように本実施形態によれば、二酸化炭素還元装置１０において、光源ユニット３５、ｓｐ3結晶構造の炭素同素体から成るとともに、銀を基板表面２０Ｓに担持させたプレート状炭素材／炭素基板２０を、二酸化炭素の溶解した溶媒４０中に配置する。さらに、炭素材２０とともに白金基板２１を溶媒４０中に配置し、炭素材２０、白金基板２１をそれぞれ電源３６の負極、正極に接続する。そして、ランプ３０から紫外光を炭素材２０に向けて照射するとともに、炭素材２０、白金基板２１に対して電圧を印加する。光触媒であって助触媒として銀を担持させた炭素材２０に対し、紫外光照射とともに電圧印加を行うことにより、ＣＯが効果的に生成される。
【００３５】
なお、白金基板以外のアノードを炭素材の対極として設置してもよい。あるいは、炭素材のみを設置し、負の電圧を印加するように構成してもよい。
【００３６】
銀の析出については、硝酸銀水溶液以外でもよく、銀イオンが溶解した溶液を用いてもよい。また、電着法の代わりに含侵法、光吸着法を用いて銀を析出してもよい。
【００３７】
銀以外の金属を助触媒として用いることが可能であり、同様な触媒作用のある金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）を担持させてもよく、あるいは銀を含めてそれらの組合せであってもよい。すなわち、これらの金属は、イオン化したときのイオン価数が同じもしくは同等であって電子の軌道としてｄ軌道あるいはｆ軌道をもち、周期表において遷移元素の中で互いに隣接する金属であり、銀と同様にＣＯ生成量の増加を得ることができる。
【００３８】
以下、実施例を用いて、光触媒に対する光照射および電圧印加の同時プロセスの有効性および炭素材に銀担持させたときの有効性について説明する。まず実施例１において、光触媒に対する光照射および電圧印加の同時プロセスの有効性を説明し、実施例２において、銀担持の有効性を説明する。
【実施例１】
【００３９】
実施例１である二酸化炭素還元装置は、本実施形態に対応する装置であるが、炭素材表面に対して銀を担持させていない。炭素材は、ホウ素の重量濃度０．１％をドープさせたＢＤＤ基板によって構成される。また、溶媒は、硫酸ナトリウム水溶液で構成される。酸化槽と還元槽とを区画するイオン交換膜にはナフィオン膜（登録商標）が用いられている。ランプは、波長２２２ｎｍの紫外光を照射するエキシマランプによって構成される。
【００４０】
このような二酸化炭素還元装置に対し、条件を変えながら二酸化炭素還元によるＣＯ生成量を時間経過とともに測定した。具体的には、紫外光照射しなかった場合と、紫外光照射のみ行った場合と、紫外光照射と電圧印加との両方を行った場合について、ＣＯ生成量を測定した。実験では、ＣＯ2を溶媒４０が１．４ｇ／ｌ濃度となるようにバブリングし、ＢＤＤ基板に対し−１．８Ｖ、白金電極に対して＋１．８Ｖの電圧を印加した。また、ＣＯ生成量の測定は、ガスクロマトグラフィによって行った。
【００４１】
図３は、ＣＯ生成量（μｍｏｌ）を示したグラフである。図３に示すように、電圧印加だけではＣＯ生成が生じていないことが明らかになっている。これは、ＢＤＤ基板のような炭素材をカソードとして用いた電気分解を行っても、ＣＯ生成の還元反応が生じないことを示している。
【００４２】
一方、炭素材に対する紫外光照射と電圧印加との両方の処理によって、ＣＯ生成量が著しく増加した。励起されたｓｐ3結晶構造の炭素材へ電圧を印加することが光触媒の存在下のＣＯ生成（光化学反応）を促進させることが証明されている。
【実施例２】
【００４３】
実施例２である二酸化炭素還元装置は、炭素材に銀を助触媒として担持させており、電着法により銀を担持したホウ素の重量濃度０．１％をドープさせたＢＤＤ基板によって構成される。この炭素基板を、２５ｍｏｌ／ｌ硫酸ナトリウム溶液中に配置し、対極には白金電極をイオン交換膜で区切られた溶液槽に配置した。そして炭素基板に−１．６Ｖの電圧を印加し、エキシマランプによって波長２２２ｎｍの紫外光を照射した。
【００４４】
図４は、実施例２の二酸化炭素還元装置のＣＯ生成量と、銀を担持していない実施例１の二酸化炭素還元装置のＣＯ生成量とを示したグラフである。ただし、印加電圧などの実験条件は実施例２の条件に揃えている。図４から明らかなように、銀を炭素基板に担持させることで、ＣＯ生成量が顕著に増加する。
【符号の説明】
【００４５】
１０  二酸化炭素還元装置
１５  容器
１７  気泡発生器
２０  炭素材／炭素基板（カソード）
２０Ｓ  基板表面
２１  金属板／白金基板（アノード）
３０  ランプ
３５  光源ユニット
３６  電源
４０  溶媒
５０  二酸化炭素供給器
６０  イオン交換膜
【図１】
2018016535.tif 000003
【図２】
2018016535.tif 000004
【図３】
2018016535.tif 000005
【図４】
2018016535.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月2日(2016.9.2)
【手続補正１】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図１】
2018016535.tif 000007
【手続補正２】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図３】
2018016535.tif 000008
【手続補正３】
【補正対象書類名】図面
【補正対象項目名】図４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【図４】
2018016535.tif 000009