(57)【要約】【課題】従来よりも低温かつ短時間でエレクトライド化マイエナイト化合物を製造するエレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法を提供する。【解決手段】１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶骨格を有するケージ内にアニオンが包接されたマイエナイト化合物に、周波数が０．００１ＴＨｚ以上、２０ＴＨｚ以下の周波数帯域の電磁波を照射する。ケージ内のアニオンがＴＨｚ波を選択的に吸収することで、マイエナイト化合物がエレクトライド化する。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶骨格を有するケージ内にアニオンが包接されたマイエナイト化合物に、周波数が０．００１ＴＨｚ以上、２０ＴＨｚ以下の周波数帯域の電磁波を照射することで上記マイエナイト化合物をエレクトライド化することを特徴とするエレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法。
【請求項２】
上記マイエナイト化合物に真空中で上記電磁波を照射することを特徴とする請求項１に記載のエレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法。
【請求項３】
上記マイエナイト化合物に電圧を印加しながら上記電磁波を照射することを特徴とする請求項１または２に記載のエレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法。
【請求項４】
還元剤の存在下で上記マイエナイト化合物に上記電磁波を照射することを特徴とする請求項１〜３の何れか１項に記載のエレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法。
【請求項５】
上記アニオンが酸素イオンであり、上記還元剤がチタンであることを特徴とする請求項４に記載のエレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法。
【請求項６】
上記マイエナイト化合物の表面に上記チタンをコーティングして上記電磁波を照射した後、エレクトライド化された上記マイエナイト化合物の表面を覆う酸化チタンを除去することを特徴とする請求項５に記載のエレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法。
【請求項７】
上記電磁波が０．１ＴＨｚ以上、２０ＴＨｚ以下の周波数帯域のＴＨｚ波であることを特徴とする請求項１〜６の何れか１項に記載のエレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法。
【請求項８】
水性ガスシフト反応により一酸化炭素と水とから二酸化炭素および水素の混合ガスを生成する水性ガスシフト反応工程と、
上記水性ガスシフト反応工程で得られた二酸化炭素および水素の混合ガスを、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶骨格を有するケージ内に電子を有するエレクトライド化マイエナイト化合物に接触させて加熱することで上記二酸化炭素を一酸化炭素に還元するとともに、上記水素を回収する二酸化炭素還元および水素回収工程と、
上記二酸化炭素還元および水素回収工程において上記ケージ内に酸素を取り込むことで上記電子が酸素イオンに置換されたマイエナイト化合物を、請求項１〜７の何れか１項に記載のエレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法を用いて上記エレクトライド化マイエナイト化合物に戻すエレクトライド化マイエナイト化合物再生工程と、を含むことを特徴とする水素製造方法。
【請求項９】
上記水性ガスシフト反応工程では、上記二酸化炭素還元および水素回収工程で得られた一酸化炭素を用いて上記水性ガスシフト反応を行うことを特徴とする請求項８に記載の水素製造方法。
【請求項１０】
上記水性ガスシフト反応で生じた熱エネルギーを用いて発電装置で発電することを特徴とする請求項８または９に記載の水素製造方法。
【請求項１１】
上記発電装置で発電した電気を上記エレクトライド化マイエナイト化合物再生工程における上記電磁波の照射に使用するとともに、上記二酸化炭素還元および水素回収工程における上記加熱に、上記発電装置からの排気加熱を使用することを特徴とする請求項１０に記載の水素製造方法。
【請求項１２】
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶骨格を有するケージ内に電子を有するエレクトライド化マイエナイト化合物に二酸化炭素を接触させて加熱することで上記二酸化炭素を一酸化炭素に還元する二酸化炭素還元工程と、
上記二酸化炭素還元工程において上記ケージ内に酸素を取り込むことで上記電子が酸素イオンに置換されたマイエナイト化合物を、請求項１〜７の何れか１項に記載のエレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法を用いて上記エレクトライド化マイエナイト化合物に戻すエレクトライド化マイエナイト化合物再生工程と、を含むことを特徴とする一酸化炭素製造方法。
【請求項１３】
化石燃料を燃焼させて得られた二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収工程をさらに含み、
上記二酸化炭素還元工程では、上記二酸化炭素回収工程で回収した二酸化炭素を上記一酸化炭素に還元することを特徴とする請求項１２に記載の一酸化炭素製造方法。
【請求項１４】
上記化石燃料の燃焼ガスを用いて発電装置で発電し、上記発電装置で発電した電気を上記エレクトライド化マイエナイト化合物再生工程における上記電磁波の照射に使用するとともに、上記二酸化炭素還元工程における上記加熱に、上記発電装置からの排気加熱を使用することを特徴とする請求項１３に記載の一酸化炭素製造方法。
【請求項１５】
水性ガスシフト反応により一酸化炭素と水とから二酸化炭素および水素の混合ガスを生成する水性ガスシフト反応装置と、
上記水性ガスシフト反応装置で得られた二酸化炭素および水素の混合ガスを、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶骨格を有するケージ内に電子を有するエレクトライド化マイエナイト化合物に接触させて加熱することで上記二酸化炭素を一酸化炭素に還元して排出するとともに上記水素を排出する還元反応装置と、
上記還元反応装置から排出される水素を回収する水素回収容器と、
上記還元反応装置から排出される一酸化炭素を回収して上記水性ガスシフト反応装置に送る一酸化炭素回収装置と、
上記還元反応装置において上記ケージ内に酸素を取り込むことで上記電子が酸素イオンに置換されたマイエナイト化合物をエレクトライド化して上記エレクトライド化マイエナイト化合物に戻す再生反応装置と、を含み、
上記再生反応装置は、上記マイエナイト化合物に、周波数が０．００１ＴＨｚ以上、２０ＴＨｚ以下の周波数帯域の電磁波を照射することで上記マイエナイト化合物をエレクトライド化する電磁波照射装置を備えていることを特徴とする水素製造システム。
【請求項１６】
上記再生反応装置は、上記還元反応装置において上記ケージ内に酸素を取り込むことで上記電子が酸素イオンに置換されたマイエナイト化合物の表面にチタンをコーティングする被膜形成装置と、
上記チタンがコーティングされた上記マイエナイト化合物に上記電磁波照射装置により上記電磁波を照射することでエレクトライド化された上記マイエナイト化合物の表面を覆う酸化チタンを研磨して除去する研磨装置と、をさらに備えていることを特徴とする請求項１５に記載の水素製造システム。
【請求項１７】
上記水性ガスシフト反応装置における水性ガスシフト反応で生じた熱エネルギーを用いて発電する発電装置をさらに備えていることを特徴とする請求項１５または１６に記載の水素製造システム。
【請求項１８】
上記電磁波照射装置は、上記マイエナイト化合物に、上記電磁波として、０．１ＴＨｚ以上、２０ＴＨｚ以下の周波数帯域のＴＨｚ波を照射する装置であることを特徴とする請求項１５〜１７の何れか１項に記載の水素製造システム。
【請求項１９】
１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶骨格を有するケージ内に電子を有するエレクトライド化マイエナイト化合物に二酸化炭素を接触させて加熱することで上記二酸化炭素を一酸化炭素に還元する還元反応装置と、
上記還元反応装置から排出される一酸化炭素を回収する一酸化炭素回収装置と、
上記還元反応装置において上記ケージ内に酸素を取り込むことで上記電子が酸素イオンに置換されたマイエナイト化合物をエレクトライド化して上記エレクトライド化マイエナイト化合物に戻す再生反応装置と、を含み、
上記再生反応装置は、上記マイエナイト化合物に、周波数が０．００１ＴＨｚ以上、２０ＴＨｚ以下の周波数帯域の電磁波を照射することで上記マイエナイト化合物をエレクトライド化する電磁波照射装置を備えていることを特徴とする一酸化炭素製造システム。
【請求項２０】
化石燃料を燃焼させて得られた二酸化炭素を回収して上記還元反応装置に供給する二酸化炭素回収装置をさらに含むことを特徴とする請求項１９に記載の一酸化炭素製造システム。
【請求項２１】
上記二酸化炭素回収装置は、上記化石燃料の燃焼ガスで発電する発電装置を含むことを特徴とする請求項２０に記載の一酸化炭素製造システム。
【請求項２２】
上記電磁波照射装置は、上記マイエナイト化合物に、上記電磁波として、０．１ＴＨｚ以上、２０ＴＨｚ以下の周波数帯域のＴＨｚ波を照射する装置であることを特徴とする請求項１９〜２１の何れか１項に記載の一酸化炭素製造システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法、および、それを用いた、水素製造方法、一酸化炭素製造方法、水素製造システム、一酸化炭素製造システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ＣａＯ（酸化カルシウム）、Ａｌ２Ｏ３（酸化アルミニウム）、ＳｉＯ（酸化ケイ素）を構成成分とするアルミノケイ酸カルシウムは、鉱物名をマイエナイトと言い、その結晶と同型の結晶構造を有する化合物を、マイエナイト化合物と言う。
【０００３】
マイエナイト化合物は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３で示される組成を有し、その結晶は、２分子を含む単位胞にある６６個の酸素イオンのうち２個が、結晶骨格で形成されるケージ内の空間に、フリー酸素イオンとして包接されているという、特異な結晶構造を有している。
【０００４】
このフリー酸素イオンは、種々のアニオンで置換することができる。特に、強い還元雰囲気にＣ１２Ａ７を保持すると、全てのフリー酸素イオンを電子で置換することができる。以下、ケージ内の酸素イオンをケージ外に乖離させることをエレクトライド化と称し、エレクトライド化されたマイエナイト化合物を、エレクトライド化マイエナイト化合物と称する。
【０００５】
エレクトライド化マイエナイト化合物は、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋・（ｅ−）４で示され、導電性のマイエナイト化合物として良好な電子伝導特性を示す。
【０００６】
本願発明者等の一人である細野等は、上記マイエナイト化合物の単結晶を、例えばチタン蒸気中でアニールし、金属電気伝導性を示す上記エレクトライド化マイエナイト化合物を得ることに成功した。
【０００７】
そして、その用途として、二酸化炭素から化学原料として有用な一酸化炭素を製造する方法や、大気中へ排出される二酸化炭素量を化学的方法で処理して削減する方法において、エレクトライド化マイエナイト化合物を用いることで、高価な触媒等を使用せず、従来よりも少ないエネルギー消費で二酸化炭素を還元し、一酸化炭素を回収できることを見出して、特許出願した（例えば特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１２−２５６３６号公報（２０１２年２月９日公開）
【特許文献２】特開２００６−１２２７９３号公報（２００６年５月１８日公開）
【非特許文献】
【０００９】
【非特許文献１】Shintaro Ishiyama、外５名，「Study of steam, helium and supercritical CO2 turbine power generations in prototype fusion power reactor」，Progress in Nuclear Energy 50 (2008)，p.325-332
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上記二酸化炭素の還元反応では、上記エレクトライド化マイエナイト化合物は、反応後、酸素を取り込んで、上記ケージ内の空間に酸素イオンが包接されたマイエナイト化合物に戻る。
【００１１】
しかしながら、例えば特許文献１に示すように、これまで報告したエレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法では、１０００℃級の高温場を必要とし、また、反応に時間がかかる。このため、上記還元反応によって失活したエレクトライド化マイエナイト化合物を再生するには、実用的とは言えないのが現状であり、エレクトライド化マイエナイト化合物を用いた各種用途の実用化のためには、より低温かつ短時間で再生化できる技術が希求されていた。
【００１２】
本願発明は、上記問題点に鑑みなされたものであり、従来よりも低温かつ短時間でエレクトライド化マイエナイト化合物を製造するエレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法、および、それを用いた、水素製造方法、一酸化炭素製造方法、水素製造システム、一酸化炭素製造システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記の課題を解決するために、本発明にかかるエレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶骨格を有するケージ内にアニオンが包接されたマイエナイト化合物に、周波数が０．００１ＴＨｚ以上、２０ＴＨｚ以下の周波数帯域の電磁波を照射することで上記マイエナイト化合物をエレクトライド化する。
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明にかかる水素製造方法は、水性ガスシフト反応により一酸化炭素と水とから二酸化炭素および水素の混合ガスを生成する水性ガスシフト反応工程と、上記水性ガスシフト反応工程で得られた二酸化炭素および水素の混合ガスを、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶骨格を有するケージ内に電子を有するエレクトライド化マイエナイト化合物に接触させて加熱することで上記二酸化炭素を一酸化炭素に還元するとともに、上記水素を回収する二酸化炭素還元および水素回収工程と、上記二酸化炭素還元および水素回収工程において上記ケージ内に酸素を取り込むことで上記電子が酸素イオンに置換されたマイエナイト化合物を、本発明にかかる上記エレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法を用いて上記エレクトライド化マイエナイト化合物に戻すエレクトライド化マイエナイト化合物再生工程と、を含んでいる。
【００１５】
上記の課題を解決するために、本発明にかかる一酸化炭素製造方法は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶骨格を有するケージ内に電子を有するエレクトライド化マイエナイト化合物に二酸化炭素を接触させて加熱することで上記二酸化炭素を一酸化炭素に還元する二酸化炭素還元工程と、上記二酸化炭素還元工程において上記ケージ内に酸素を取り込むことで上記電子が酸素イオンに置換されたマイエナイト化合物を、本発明にかかる上記エレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法を用いて上記エレクトライド化マイエナイト化合物に戻すエレクトライド化マイエナイト化合物再生工程と、を含んでいる。
【００１６】
上記の課題を解決するために、本発明にかかる水素製造システムは、水性ガスシフト反応により一酸化炭素と水とから二酸化炭素および水素の混合ガスを生成する水性ガスシフト反応装置と、上記水性ガスシフト反応装置で得られた二酸化炭素および水素の混合ガスを、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶骨格を有するケージ内に電子を有するエレクトライド化マイエナイト化合物に接触させて加熱することで上記二酸化炭素を一酸化炭素に還元して排出するとともに上記水素を排出する還元反応装置と、上記還元反応装置から排出される水素を回収する水素回収容器と、上記還元反応装置から排出される一酸化炭素を回収して上記水性ガスシフト反応装置に送る一酸化炭素回収装置と、上記還元反応装置において上記ケージ内に酸素を取り込むことで上記電子が酸素イオンに置換されたマイエナイト化合物をエレクトライド化して上記エレクトライド化マイエナイト化合物に戻す再生反応装置と、を含み、上記再生反応装置は、上記マイエナイト化合物に、周波数が０．００１ＴＨｚ以上、２０ＴＨｚ以下の周波数帯域の電磁波を照射することで上記マイエナイト化合物をエレクトライド化する電磁波照射装置を備えている。
【００１７】
上記の課題を解決するために、本発明にかかる一酸化炭素製造システムは、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶骨格を有するケージ内に電子を有するエレクトライド化マイエナイト化合物に二酸化炭素を接触させて加熱することで上記二酸化炭素を一酸化炭素に還元する還元反応装置と、上記還元反応装置から排出される一酸化炭素を回収する一酸化炭素回収装置と、上記還元反応装置において上記ケージ内に酸素を取り込むことで上記電子が酸素イオンに置換されたマイエナイト化合物をエレクトライド化して上記エレクトライド化マイエナイト化合物に戻す再生反応装置と、を含み、上記再生反応装置は、上記マイエナイト化合物に、周波数が０．００１ＴＨｚ以上、２０ＴＨｚ以下の周波数帯域の電磁波を照射することで上記マイエナイト化合物をエレクトライド化する電磁波照射装置を備えている。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、従来よりも低温かつ短時間でエレクトライド化マイエナイト化合物を製造するエレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法、および、それを用いた、水素製造方法、一酸化炭素製造方法、水素製造システム、一酸化炭素製造システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】（ａ）は、マイエナイト化合物の構造を示す模式図であり、図１の（ｂ）は、エレクトライド化マイエナイト化合物の構造を示す模式図である。
【図２】Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試験片の電磁波吸収特性を示すグラフである。
【図３】（ａ）は、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試験片を封入したガラス容器に、電磁波照射装置によりＴＨｚ波を連続照射した状態を示す図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す試験片の表面温度の時間的変化を示すグラフである。
【図４】（ａ）は、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試験片に０．２００ＴＨｚのＴＨｚ波を照射したときのＣ１２Ａ７：Ｏ２−におけるＣ１２Ａ７の温度とＴＨｚ波の照射時間との関係および上記ＴＨｚ波のエネルギー周期を示すグラフであり、（ｂ）は、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試験片に、０．２００ＴＨｚのＴＨｚ波を照射したときのＣ１２Ａ７：Ｏ２−におけるＣ１２Ａ７および酸素イオンの吸収エネルギー量とＴＨｚ波の照射時間との関係を示すグラフであり、（ｃ）は、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試験片に、０．２００ＴＨｚのＴＨｚ波を照射したときのＣ１２Ａ７：Ｏ２−における酸素イオンの空間振動を示すグラフである。
【図５】（ａ）は、Ａｌ２Ｏ３（Ｃｒ）にＴＨｚ波を照射した結果を示す図であり、（ｂ）は、ＣＡ（ＣａＡｌ１２Ｏ１９）にＴＨｚ波を照射した結果を示す図であり、（ｃ）は、Ｃ１２Ａ７：ｅ−にＴＨｚ波を照射した結果を示す図である。
【図６】（ａ）は、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−（Ｉｒ）にＴＨｚ波を照射した結果を示す図であり、（ｂ）は、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−にＴＨｚ波を照射した結果を示す図であり、（ｃ）は、Ｃ１２Ａ７：Ｆ−にＴＨｚ波を照射した結果を示す図である。
【図７】酸素ＲＦ放電における酸素原子および酸素分子の発光スペクトル並びにＴＨｚ波照射時における、図６の（ａ）に示す試料の発光スペクトルを示す図である。
【図８】（ａ）・（ｂ）は、ＴＨｚ波を照射したときのＣ１２Ａ７のケージ内での運動エネルギー伝播によるＯ２−イオンおよびＯ２の動きを示すシェークアンドラトルモデルを示す図である。
【図９】（ａ）は、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試験片に真空下でＴＨｚ波を照射したときの照射時間と上記試験片の表面温度との関係を示すグラフであり、（ｂ）は、（ａ）にＴ１〜Ｔ３で示す照射時間の経過に伴う上記試験片のＴｉコーティング面の色の変化を示す図である。
【図１０】Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試料の片面にＴｉを蒸着によりコーティングしてなる試験片の、ＴＨｚ波の照射前、および、真空中およびＣＯ雰囲気下でのＴＨｚ波の照射後、蒸着したＴｉを除去して測定した吸収スペクトルを示す図である。
【図１１】（ａ）は、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試料の片面にＴｉを蒸着によりコーティングしてなる試験片にＴＨｚ波を照射するＴＨｚ波照射試験を示す図であり、（ｂ）は、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試料の片面にＴｉを蒸着によりコーティングしてなる試験片をヒータで加熱するヒータ加熱試験を示す図であり、（ｃ）は、（ａ）および（ｂ）に示す試験後の試験片を並べて示す図である。
【図１２】（ａ）は、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試験片に４端子法により電圧を印加しながら大気中でＴＨｚ波を照射する実験を示す図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す実験後の試験片の状態を示す図である。
【図１３】（ａ）は、白金電極上に、該白金電極に沿って導線を配置して図１２の（ａ）に示す実験と同様の実験を行っている状態を示す図であり、（ｂ）および（ｃ）は、（ａ）に示す実験後の試験片の状態を示す図である。
【図１４】（ａ）は、図１２の（ｂ）に示す試験片の要部をＴＨｚ波の照射面側から見たときのＳＥＭ写真を示す斜視図であり、（ｂ）は、（ａ）に示す試験片の断面部のコントラストを強調した二値化図であり、（ｃ）は、（ａ）に示す試験片の要部をＴＨｚ波の照射面とは反対側から見たときのＳＥＭ写真を示す斜視図である。
【図１５】マイエナイト化合物をエレクトライド化する方法を説明する図である。
【図１６】マイエナイト化合物をエレクトライド化する他の方法を説明する図である。
【図１７】マイエナイト化合物をエレクトライド化するさらに他の方法を説明する図である。
【図１８】本発明の実施形態３にかかる水素製造システムの概略構成を示す図である。
【図１９】図１８に示す第１反応装置におけるＳＩ−ＰＩプロセスを説明する模式図である。
【図２０】図１８に示す第１反応装置におけるＳＩ−ＰＩプロセスおよび第２反応装置におけるＳＩ−ＰＩＩプロセスの流れを説明する模式図である。
【図２１】図１８に示す第２反応装置におけるＳＩ−ＰＩＩプロセスの流れを工程順に説明する図である。
【図２２】本発明の実施形態４にかかる一酸化炭素製造システムの概略構成を示す図である。
【図２３】図２２に示す第１反応装置におけるＳＩ−ＰＩプロセスを説明する模式図である。
【図２４】Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試験片のマイクロ波領域の電磁波吸収特性を示す他のグラフである。
【図２５】マイクロ波を照射していない単結晶Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試料と、単結晶Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試料の片面にＴｉをスパッタ法によりコーティングした後、マイクロ波を照射し、コーティングしたＴｉを除去してなる試験片と、を並べて示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に説明する。
【００２１】
〔実施形態１〕
本発明の実施の一形態について、図１〜図１７、および図２４に基づいて説明すれば以下の通りである。
【００２２】
前述したように、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯを構成成分とするアルミノケイ酸カルシウムは、鉱物名をマイエナイトと言い、その結晶と同型の結晶構造を有する化合物を、マイエナイト化合物（以下、「ＭＣ」と記す）と言う。
【００２３】
図１の（ａ）は、ＭＣの構造を示す模式図であり、図１の（ｂ）は、ＭＣＥの構造を示す模式図である。
【００２４】
ＭＣは、前述したように１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３（以下、「Ｃ１２Ａ７」と記す）で示される組成を有し、図１の（ａ）に点線で囲んで示す、籠状構造を有する直径約０．４〜０．５ｎｍの複数のケージが、その壁面を共有し、三次元的に連結された構造を有している。
【００２５】
このケージを構成する結晶骨格は、正電荷を帯びており、単位格子当たり１２個のケージを形成する。
【００２６】
Ｃ１２Ａ７の結晶は、電気的中性条件を満たすため、２分子を含む単位胞にある６６個の酸素イオンのうち２個が、ケージ内の空間に、フリー酸素として包接されている。このため、Ｃ１２Ａ７の結晶は、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋・（Ｏ２−）２（以下、「Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−」と記す）で示される。
【００２７】
このフリー酸素イオンは、種々のアニオン（Ｘ）で置換できることが知られている。以下、「Ｃ１２Ａ７：Ｘ」と記す。
【００２８】
上記Ｘとしては、例えば、Ｏ２−イオン、Ｆ−イオン、Ｃｌ−イオン等が挙げられる。
【００２９】
特に、強い還元雰囲気にＣ１２Ａ７を保持すると、全てのフリー酸素イオンを電子で置換することができる。これは、［Ｃａ２４Ａｌ２８Ｏ６４］４＋・（ｅ−）４（以下、「Ｃ１２Ａ７：ｅ−」と記す）で示され、ＭＣのケージ内の酸素イオンをケージ外に乖離させることをエレクトライド化と称し、エレクトライド化されたＭＣ（エレクトライド化マイエナイト化合物）をＭＣＥと記す。
【００３０】
ここで、ＭＣのＭＣＥ化の度合い（グレード）と、各グレードにおける、エレクトライド化されたＭＣ１ｃｍ３当たりの電子の個数で示す、エレクトライド化されたＭＣ中の酸素欠損濃度と、各グレードにおける色との関係を以下に定義する。
【００３１】
グレードＡ：電子濃度１０１８／ｃｍ３未満、薄黄
グレードＢ：電子濃度１０１８〜１０２０／ｃｍ３未満、緑
グレードＣ：電子濃度１０２０／ｃｍ３、黒
本実施形態におけるＭＣＥは、主に、グレードＣクラスを示す。
【００３２】
ＭＣのケージを構成する酸素原子は、カルシウム原子やアルミニウム原子と共有結合により強固に結合している。しかしながら、ケージ内の酸素イオンは、フリー酸素イオンである。
【００３３】
このため、本願発明者らは、種々検討した結果、ケージに捕らわれず、ケージ内の酸素イオンに特異的な吸収を示す周波数の電磁波を選択的に吸収させて、このフリー酸素イオンに選択的にエネルギー供給を行うことで、ケージ内の酸素イオンを容易にケージ外に乖離させることができるとの考えに至り、さらに検討を重ねた結果、ＭＣに後述する周波数帯域の電磁波を直接照射もしくは導波させることにより、ＭＣを効率的にエレクトライド化することができることを見出して、本発明を完成させるに至った。
【００３４】
図２および図２４は、それぞれ、自由空間法（図２）、同軸管法（図２４）により測定された、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試験片の電磁波吸収特性（吸収率スペクトル）を示すグラフである。このうち、図２４は、同軸管法により測定された、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試験片のマイクロ波領域の吸収率スペクトルを示している。
【００３５】
図２および図２４に示すように、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試料（試験片）は、周波数が０．００１ＴＨｚ（テラヘルツ）以上、２０ＴＨｚ以下の周波数帯域の電磁波を吸収する。特に、図２に示すように、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試料は、周波数が０．１ＴＨｚ以上、２０ＴＨｚ以下である周波数帯域の電磁波に対し、他の周波数帯域の電磁波とは比較にならないほど極めて高いエネルギー吸収を示す。
【００３６】
上記電磁波のエネルギーは、後述する図１４の（ａ）・（ｂ）に示すように、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試料の表面のみならず、該試料内部にまで吸収される。電磁波エネルギーの上記試料内吸収領域は、該試料に照射される電磁波の周波数の増加とともに試料表面に局在化する傾向を示す。
【００３７】
以下では、周波数が０．１ＴＨｚ以上、２０ＴＨｚ以下である電磁波をＴＨｚ波と称する。上記周波数帯域のＴＨｚ波は、図２に示すように、４０％以上の高いエネルギー吸収率を示す。また、周波数が０．００１ＴＨｚ以上、０．１ＴＨｚ未満（言い換えれば、１ＧＨｚ以上、１００ＧＨｚ未満）である電磁波をマイクロ波と称する。
【００３８】
以下に、より詳細に説明する。以下、本実施形態では、主に、ＴＨｚ波を用いてマイエナイト化合物をエレクトライド化する場合を例に挙げて説明する。
【００３９】
図３の（ｂ）に、図３の（ａ）に示すように、試料として、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる、厚み０．５ｍｍで１ｃｍ角の試験片２を封入したガラス容器３に、ジャイロトロンと中空導波管とを備えた電磁波照射装置１により発生・導波させた、０．２１４４ＴＨｚ、２８０ＷのＴＨｚ波を連続照射したときの、試験片２の表面温度の時間的変化を示す。
【００４０】
なお、図３の（ｂ）では、高エネルギー照射により試験片２の表面温度を５００Ｋまで上昇させた後、ＴＨｚ波の出力を停止したときの試験片２の表面温度の時間的変化を示している。
【００４１】
図３の（ｂ）に示すように、誘電体であるガラス容器３の温度はほとんど変化しなかったのに対して、ガラス容器３内の試験片２の表面温度は、照射時間の経過とともに上昇する。
【００４２】
Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−は、高いＴＨｚ波エネルギー吸収を示し、自己発熱により、遷移温度Ｔｃ（プラトー温度）以上で、絶縁体からイオン伝導化し、図３の（ｂ）に破線４で囲んで示す、さらなる高温領域では、図３の（ａ）に示すように、ＥＬ発光を伴う。
【００４３】
ＴＨｚ波の光子エネルギー（約１ｍｅＶ）では、原子の電子励起や化学反応（約１０ｅＶ）や室温までの熱エネルギー（０．０５ｅＶ）は生じない。
【００４４】
図３の（ａ）・（ｂ）に示すように０．２１４４ＴＨｚのＴＨｚ波を照射した場合、温度変化しなかったガラス容器３に対して、試験片２の表面から１００ｎｍ近傍で、集中的に、１０１１Ｗ／ｍ３程度のエネルギー吸収を生じる。
【００４５】
このことは、誘電体であるガラスとは異なり、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−自体に、ＴＨｚ波エネルギーの特異吸収並びに蓄積因子が含まれていることを意味している。
【００４６】
図４の（ａ）は、試験片２と同様の試験片に０．２００ＴＨｚのＴＨｚ波を照射したときのＣ１２Ａ７：Ｏ２−における双極子（Ｃ１２Ａ７、ケージ）の温度とＴＨｚ波の照射時間との関係および上記ＴＨｚ波のエネルギー周期を示すグラフであり、図４の（ｂ）は、試験片２と同様の試験片に、０．２００ＴＨｚのＴＨｚ波を照射したときのＣ１２Ａ７：Ｏ２−における双極子（Ｃ１２Ａ７、ケージ）および酸素イオン（Ｏ２−）の吸収エネルギー量とＴＨｚ波の照射時間との関係を示すグラフであり、図４の（ｃ）は、試験片２と同様の試験片に、０．２００ＴＨｚのＴＨｚ波を照射したときのＣ１２Ａ７：Ｏ２−における酸素イオンの空間振動を示すグラフである。
【００４７】
なお、図４の（ｂ）中、太い破線は、上記酸素イオンの吸収エネルギー量の実測結果を示し、太い実線は、酸素イオンの吸収エネルギー量の回帰直線（近似直線）を示し、細い実線がＣ１２Ａ７の吸収エネルギー量の実測結果を示す。
【００４８】
図４の（ｂ）に示すように、ケージを構成する上記Ｃ１２Ａ７は、時間の経過に伴うエネルギー吸収が殆どない一方、ケージ内の酸素イオンだけが特異的なエネルギー吸収を示し、上記ＴＨｚ波の照射時に上記酸素イオンが吸収するエネルギー量は、上記Ｃ１２Ａ７が吸収する量の１０倍以上である。また、図４の（ｃ）に示すように、上記酸素イオンの空間振動は、上記ＴＨｚ波のエネルギー周期に対して位相差が生じている。
【００４９】
したがって、図４の（ａ）〜（ｃ）に示す結果から、ＴＨｚ波エネルギーの特異吸収は、Ｃ１２Ａ７からなるケージ内の酸素イオンのエネルギー吸収によるものであり、ＴＨｚ波により選択的に運動エネルギーを吸収した、ケージ内の酸素イオン（Ｏ２−）並びに溶存酸素分子（Ｏ２）がケージ内で衝突を繰り返すことで、ジュール加熱によりＣ１２Ａ７自身の温度を上昇させることが判る。
【００５０】
なお、加熱機構は、主に、ケージ内の酸素イオンのエネルギー吸収によるジュール加熱が原因であり、酸素イオンがケージ外に乖離した場合、加熱は抑制される。
【００５１】
そこで、次に、上記ＴＨｚ波エネルギーの特異吸収が、ケージ内の酸素によるものであることを実証するために、試料を変更して、ＴＨｚ波の照射実験を行った。この結果を、図５の（ａ）〜（ｃ）および図６の（ａ）〜（ｃ）に示す。
【００５２】
図５の（ａ）〜（ｃ）および図６の（ａ）〜（ｃ）では、大気中で、電磁波照射装置１により、試料にＴＨｚ波を照射した。
【００５３】
図５の（ａ）は、試料としてＡｌ２Ｏ３（Ｃｒ）を使用し、図５の（ｂ）は、試料としてＣＡ（ＣａＡｌ１２Ｏ１９）を使用し、図５の（ｃ）は、試料としてＣ１２Ａ７：ｅ−を使用したときに、各試料にＴＨｚ波を照射した結果を示す図である。
【００５４】
すなわち、図５の（ａ）は、試料が、不純物としてＣｒ（クロム）を含む、赤色の酸化アルミニウム単体であり、６ｅＶ以上のフォトンエネルギーのイオン照射でＰＬ（Photoluminescence：フォトルミネッセンス）発光する蛍光物質である。また、図５の（ｂ）は、試料が、スピネル型構造を有する白色のヒボナイトであり、ＭＣのように籠構造を有しておらず、ケージ内にフリー酸素イオンを有する構造を有していないが、ＭＣと同じ元素で構成された結晶骨格を有する物質である。図５の（ｃ）は、試料が黒色のＭＣＥであり、前述したように、酸素イオンがケージ外に乖離した状態では加熱が抑制されるため、自己電場によりＴＨｚ波による加熱を行うことができない。
【００５５】
図５の（ａ）〜（ｃ）に示すように、ケージ内にアニオンを有さないこれらの試料では、図３の（ａ）と同様にＴＨｚ波を照射しても発光現象は認められず、温度も上がらなかった。
【００５６】
また、図６の（ａ）は、試料としてＣ１２Ａ７：Ｏ２−（Ｉｒ）を使用し、図６の（ｂ）は、試料としてＣ１２Ａ７：Ｏ２−を使用し、図６の（ｃ）は、試料としてＣ１２Ａ７：Ｆ−を使用したときに、各試料にＴＨｚ波を照射した結果を示す図である。
【００５７】
ＭＣは、引き上げ法による単結晶成長過程で不純物としてＩｒ（イリジウム）を含む。上述したように、図６の（ａ）は、試料に、不純物としてＩｒを含むＭＣを使用して、図３の（ａ）と同様にＴＨｚ波を照射した結果であり、図６の（ｂ）は、不純物を含まないＭＣを使用して、図３の（ａ）と同様にＴＨｚ波を照射した結果である。
【００５８】
図６の（ａ）・（ｂ）に示すように、ケージ内に酸素イオンを包接するＭＣにＴＨｚ波を照射すると、不純物を包接するか否かに拘らず、ＴＨｚ波による発光現象が認められる。したがって、上記発光現象は、不純物によるものではないことが確認できる。
【００５９】
また、図６の（ｃ）は、試料として、ケージ内の酸素イオンをフッ素イオン（Ｆ−）に置換したＭＣを使用して、図３の（ａ）と同様にＴＨｚ波を照射した結果である。
【００６０】
図６の（ｃ）に示すように、ケージ内のアニオンがフッ素イオンである場合、ケージ内のアニオンが酸素イオンである場合と比較して発光輝度は低いもののＴＨｚ波による発光現象が認められた。また、試料からの発光現象が確認されるまでには、ＴＨｚ波の照射開始から数十秒〜数分のタイムラグがあった。
【００６１】
また、図６の（ａ）に示す試料の発光スペクトルを確認した。図７は、酸素ＲＦ（Radio Frequency）放電における酸素原子および酸素分子の発光スペクトル並びにＴＨｚ波照射時における、図６の（ａ）に示す試料の発光スペクトルを示す図である。
【００６２】
なお、図７中、破線で示すスペクトルが、酸素ＲＦ放電における酸素原子および酸素分子の発光スペクトルであり、実線で示すスペクトルが、図６の（ａ）に示す試料の発光スペクトルである。
【００６３】
図７に実線で示すように、図６の（ａ）に示す試料の発光スペクトルには、酸素によるピークが認められる。
【００６４】
したがって、図５の（ａ）〜（ｃ）および図７に示す結果から、発光現象は、イオン伝導体のケージ（カチオン格子）内のアニオンの動きに関係があり、ケージ内にアニオンが存在する場合、特定周波数でアニオンが動くことで発光することが証明された。
【００６５】
非理想的なプラズマの準安定状態の１つに、凝縮した励起原子からなるリュードベリ（Rydberg）状態がある。これらの原子は、一定の温度に達するとイオンや電子になる。上記発光は、酸素原子と、リュードベリ状態になった電子との再結合によって生じる。
【００６６】
すなわち、上記の発光現象は、ＴＨｚ波の照射中に、ＭＣのケージ内の電子が、ケージ内の酸素原子や酸素分子に衝突して電離放電（α作用）を起こした結果生じる現象であり、一種の気体放電現象が、Ｃ１２Ａ７結晶中で生じていることを示す。
【００６７】
上記ＴＨｚ波の照射領域での電流は、電子が酸素原子や酸素分子に衝突・電離を繰り返し、新たな電子とイオンとを発生させることで、発光輝度や電流が倍増していく。
【００６８】
ＴＨｚ波が照射されたＭＣ（Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−）単結晶中のアニオン（Ｏ２−イオン）は、エネルギー吸収により励起活性化し、温度上昇に伴い、ケージ内において隣接ケージ内のアニオンをノックオンすることでイオン伝導化する。
【００６９】
その後、イオン伝導状態から酸素単原子とともに励起された電子（ｅ−）がケージ外に分離される電子伝導化状態に移行した段階でｅ−が、直ちにケージ内に束縛され、光子が持つｈνのエネルギー放出時に、ＥＬ（Electroluminescence：エレクトロルミネッセンス）発光現象を発現させる。その後、酸素イオンはケージ内から乖離して放出され、エレクトライド化が促進される。これを、シェークアンドラトル（Shake & Rattle）モデルで説明する。
【００７０】
図８の（ａ）・（ｂ）は、ＴＨｚ波を照射したときのＣ１２Ａ７のケージ内での運動エネルギー伝播によるＯ２−イオンおよびＯ２の動きを示すシェークアンドラトルモデルを示す図である。
【００７１】
図８の（ａ）・（ｂ）に示すように、ＭＣのケージ（Ｃ１２Ａ７）内に、アニオン（Ｏ２−イオン）が包接されている状態で、ＭＣにＴＨｚ波を照射すると、前述したように、ケージ内のアニオンがＴＨｚ波を吸収し、ラトリングしてケージ内で動き出す。
【００７２】
図８の（ａ）に示すように、ケージ内の酸素イオンは、ケージと比較して質量が非常に小さく、ラトリングのイメージとしては、ケージ内にＯ２−イオンがばねで繋がれており、ケージ内で動くイメージである。
【００７３】
そして、ＴＨｚ特異周波数帯により選択的に運動エネルギーを吸収したケージ内のＯ２−イオン並びに溶存Ｏ２分子が、図８の（ｂ）に示すようにケージ内で衝突を繰り返すことで、ジュール加熱により、Ｃ１２Ａ７自身の温度を上昇させる。なお、このとき、最適周波数を選択することにより、投入エネルギーを効率的に吸収させることができる。
【００７４】
この状態から、さらにＴＨｚ波を加えると、ラトリングしているＯ２−イオンは、エネルギーを吸収できなくなり、自身の電子が一旦引きはがされるが、戻ってきて再結合したときに、ＥＬ発光現象が生じる。
【００７５】
そして、さらにエネルギーを加えると、Ｏ２−イオンがケージ外に放出される。
【００７６】
すなわち、本実施形態によれば、ＴＨｚ波を、Ｃ１２Ａ７：Ｘに直接照射もしくは導波させると、Ｃ１２Ａ７ケージ内のＸイオンに選択的にＴＨｚ波エネルギーが吸収される。その結果生じるＣ１２Ａ７：Ｘの内部加熱により、Ｃ１２Ａ７：Ｘは、低温での絶縁体（誘電体）状態からイオン伝導化状態となり、さらなるエネルギー投入によるイオン・電子混成伝導化状態を経て、電子伝導化状態となり、Ｃ１２Ａ７ケージからＸイオンが分離され、エレクトライド化する。
【００７７】
本実施形態にかかる超高速エレクトライド化技術は、このＣ１２Ａ７ケージ内のアニオン（Ｘイオン）に選択的にＴＨｚ波エネルギーが吸収される現象を利用したものであり、この現象を利用することで、アニオンを、従来よりも低温で、例えば一瞬でケージ外に乖離させることができる。
【００７８】
次に、この現象を利用したＭＣのエレクトライド化について、実験結果を用いて以下に説明する。
【００７９】
まず、図９の（ａ）・（ｂ）に示すように、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる５００μｍ厚の試料の片面に、還元剤（酸素ゲッター）として例えばＴｉを、蒸着により２００ｎｍの厚みでコーティングしてなる試験片１１をガラス容器１２内に真空封入し、電磁波照射装置１により、ＴＨｚ波として０．１６８４ＴＨｚの電磁波を、試験片１１のＴｉコーティング面１１ａの裏面側から、試験片１１の表面温度が２００℃となるまで、約２．５分間、照射した結果について説明する。
【００８０】
図９の（ａ）は、試験片１１に真空下でＴＨｚ波を照射したときの照射時間と試験片１１の表面温度との関係を示すグラフであり、図９の（ｂ）は、図９の（ａ）にＴ１〜Ｔ３で示す照射時間の経過に伴う試験片１１のＴｉコーティング面１１ａの色の変化を示す図である。
【００８１】
ＴＨｚ波の照射前の試験片１１のＴｉコーティング面１１ａは、蒸着したＴｉにより黒色である。この試験片１１に、ＴＨｚ波を照射することにより、上記裏面からのＴＨｚ波のビーム照射中心およびその周囲で、１５８℃近傍から、上記Ｔｉコーティング面１１ａ側で、顕著な変色が開始された。
【００８２】
その後、図９の（ｂ）に示すように、Ｔ１（約０．６分）→Ｔ２（約１．２分）→Ｔ３（約２．２５分）と時間が経過するにしたがって、Ｔｉコーティング面１１ａにおける、ＴＨｚ波のビーム照射中心およびその周囲が、白色に変化した。
【００８３】
Ｔｉは、酸素を吸収する酸素ゲッター（還元剤）であり、上記変色は、上記試料の表面に蒸着されたＴｉが、ＴＨｚ波の照射によるＯ２−の励起により上記試料から離脱したＯ２と反応してＴｉＯ２化合物を生成した結果である。
【００８４】
次に、上記試験片１１と同様にして作製した、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試料の片面にＴｉを蒸着によりコーティングしてなる試験片を使用し、ＴＨｚ波を照射する前の上記試験片と、上記試験片をガラス容器内に真空封入し、図９の（ａ）・（ｂ）と同じ条件で、上記試験片のＴｉコーティング面の裏面側からＴＨｚ波を照射し、Ｔｉコーティングを除去した後の試験片の吸収スペクトルをそれぞれ測定した。この結果を、図１０に示す。
【００８５】
また、上記試験片１１と同様にして作製した、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試験片を、ＣＯ置換したガラス製の容器内に封入し、ＣＯ雰囲気気下、図９の（ａ）・（ｂ）と同じ条件でＴＨｚ波を照射した後の試験片の吸収スペクトルを測定した結果を、図１０に併せて示す。
【００８６】
図１０中、「未処理」は、ＴＨｚ波を照射する前の上記試験片の吸収スペクトルである。また、「真空下処理後」が、真空下でＴＨｚ波を照射した後の上記試験片の吸収スペクトルであり、「ＣＯ雰囲気下処理後」が、ＣＯ雰囲気下でＴＨｚ波を照射した後の上記試験片の吸収スペクトルである。
【００８７】
図１０に示すように、上記試験片に真空下でＴＨｚ波を照射することで、１ｅＶ以下のエネルギー領域に、ＴＨｚ波の照射処理前には見られない、幅の広い大きなピークが確認された。このピークは、エレクトライド化されたＭＣに見られるエレクトライドピークである。
【００８８】
一方、還元剤である例えばＣＯ雰囲気下でＴＨｚ波を照射した場合、真空下処理と同じ照射条件でＴＨｚ波を照射しただけでは、試験片の変色は確認できても、図１０に示すように、エレクトライド化の確認はできなかった。本願発明者等が検討した結果、真空中以外のガス中でのＴＨｚ波の照射は、従来のように１０００℃級の高温場を必要とはしないものの、発光開始温度が高温化され、真空中でＴＨｚ波を照射する場合と比較すれば、エレクトライド化に時間がかかることが判った。
【００８９】
このため、図９の（ａ）・（ｂ）および図１０に示す結果からＭＣへのＴＨｚ波の照射は、真空中で行われることが望ましく、真空中でＴＨｚ波を照射することで、極めて短時間でＭＣからＯ２が脱離し、エレクトライド化することが明らかとなった。
【００９０】
なお、ＭＣへのＴＨｚ波の照射は、前述したようにＭＣの加熱を伴う。そこで、次に、図１１の（ａ）・（ｂ）に示すように、試験片１１と同様にして作製した、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試料の片面にＴｉを蒸着によりコーティングしてなる試験片２１・３１を使用し、ＴＨｚ波照射試験およびヒータ加熱試験を行った。
【００９１】
図１１の（ａ）に示すように、ＴＨｚ波照射試験では、試験片２１をガラス容器２２内に真空封入し、電磁波照射装置１により、０．１６８４ＴｚのＴＨｚ波を、上記試験片２１のＴｉコーティング面２１ａの裏面側から照射した。
【００９２】
一方、図１１の（ｂ）に示すように、ヒータ加熱試験では、試験片２１と同様の試験片３１を、ガラス容器２２と同様のガラス容器３２内に真空封入し、電気ヒータ３３により、１５０〜３００℃で数分間保持した。
【００９３】
図１１の（ａ）・（ｃ）に示すように、試験片２１のＴｉコーティング面２１ａは、ＴＨｚ波の照射前は金属光沢を有していたが、ＴＨｚ波を照射することで変色し、ＴＨｚ波の照射によって、試験片２１が表面温度１００〜１５０℃で数十秒間加熱されることで、白色に変化した。
【００９４】
一方、ヒータ加熱試験前は試験片２１と同様に金属光沢を有していた試験片３１のＴｉコーティング面３１ａは、試験片３１を、電気ヒータ３３により、１５０〜３００℃で数分間保持しても、色の変化は生じなかった。
【００９５】
このことから、ＴｉコーティングされたＣ１２Ａ７：Ｏ２−試料に、電気ヒータ３３により単に熱エネルギーを加えるだけでは、ＴＨｚ波による試験片２１の加熱温度と同温度以上の加熱を長時間加えても、エレクトライド化しないことが確認された。
【００９６】
これにより、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−にＴＨｚ波を照射することで、１００℃程度の自己加熱とともに、Ｏ２−イオンが励起されてケージ外に放出され、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−がエレクトライド化することが判るとともに、このようにＭＣの低温短時間でのエレクトライド化現象は、ＴＨｚ波によって、ケージ内のＯ２−イオンに直接運動エネルギーを与えてラトリングすることではじめて実現され、ケージの外側から単に熱エネルギーを加えて高温にしても、酸素のモビリティには関与しないことが証明された。
【００９７】
次に、図１２の（ａ）に示すように、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる、０．５ｍｍの厚みを有する１ｃｍ角の透明な複数の試験片４１の片面に、四極の白金電極４２をストライプ状に形成し、４端子法により、両端の白金電極４２に電圧を印加しながら、大気中で、試験片４１の表面温度が１００〜２１４℃となるように、電磁波照射装置１により、試験片４１にＴＨｚ波を長時間照射した。
【００９８】
この結果、図１２の（ａ）・（ｂ）に破線４３で囲んで示すように、電流方向に沿って、試験片４１の表面の一部に、濃緑色のエレクトライド化した部分が出現した。また、発光開始温度は１８５℃であった。
【００９９】
また、図１３の（ａ）に示すように、白金電極４２上に、白金電極４２に沿って、通常、銅線もしくは白金線からなる導線４４を配置し、図１２の（ａ）に示す実験と同様の実験を、図１２の（ａ）・（ｂ）に示す試験片４１と同様に作製した新たな試験片４１を用いて複数回行った。
【０１００】
この結果、図１３の（ａ）に示すように、試験片４１上の導線４４（すなわち、例えば破線４５で囲んで示す部分の導線４４）の表面の酸化が、確認された。
【０１０１】
また、図１３の（ｂ）および図１３の（ｃ）に破線４６で囲んで示すように、何れも、電流方向に沿って、試験片４１の表面の一部、具体的には、実線４７で囲んで示すＴＨｚ波のビームスポットの周囲、あるいは、試験片４１の端部に、濃緑色のエレクトライド化した部分が確認された。
【０１０２】
図１２の（ｂ）および図１３の（ａ）〜（ｃ）に示す結果から、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−から放出されるＯ２−イオンの移動を知覚化することができた。
【０１０３】
すなわち、上記結果から、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−のケージ内のＯ２−は、ＴＨｚ波を照射しただけでは無方向にラトリングするが、電圧を印加して方向性を与えると、電流が流れるだけでなく、電流方向にＯ２が放出され、電流方向にエレクトライド化が進行することが明確になった。
【０１０４】
図１４の（ａ）は、試験片４１の要部をＴＨｚ波の照射面側から見たときのＳＥＭ（走査型電子顕微鏡）写真を示す斜視図であり、図１４の（ｂ）は、図１４（ａ）に示す試験片４１の断面部のコントラストを強調した二値化図であり、図１４の（ｃ）は、図１４の（ａ）に示す試験片４１の要部をＴＨｚ波の照射面とは反対側から見たときのＳＥＭ写真を示す斜視図である。
【０１０５】
図１４の（ａ）〜（ｃ）において、黒く見える部分５１が、エレクトライド化した部分である。一方、図１４（ａ）において、試験片４１の表面および断面部における、氷のように光って見える部分５２が、エレクトライド化しておらず、電子が入るため電子顕微鏡の映像として映る部分であり、絶縁体であることで帯電する部分である。
【０１０６】
図１４の（ａ）〜（ｃ）では、エレクトライド化した部分５１とエレクトライド化していない部分５２とを物理的に見ている。
【０１０７】
図１４の（ａ）〜（ｃ）に示す図から、ＴＨｚ波を照射した部分は、エレクトライド化していることが判るとともに、図１４の（ａ）・（ｂ）に示す、試験片４１の断面部から、０．５ｍｍ程度の厚みであれば、ＴＨｚ波を照射した部分は、厚み方向全体がエレクトライド化することが判る。なお、図１４の（ａ）・（ｂ）に破線５３で囲んで示すように、白金電極４２下であっても、ＴＨｚ波を照射した部分から遠い部分は、黒い画像とならず、絶縁体のままであることが判る。
【０１０８】
以上のように、図１２の（ａ）・（ｂ）〜図１４の（ａ）〜（ｃ）に示す結果から、ＭＣにＴＨｚ波を照射する際に、電圧を印加して方向性を与えることで、エレクトライド化の方向を制御することができることが明らかとなった。
【０１０９】
図１５〜図１７の（ａ）・（ｂ）は、ＭＣをＭＣＥ化する方法を説明する図である。
【０１１０】
本実施形態では、還元剤の存在下でＭＣにＴＨｚ波を照射する方法として、主に、還元剤としてＭＣの表面にＴｉをコーティングしてＴＨｚ波を照射してＭＣＥ化する場合を例に挙げて説明した。しかしながら、本実施形態は、これに限定されるものではなく、例えば、Ｔｉ蒸気中あるいはＣＯガス中でＭＣにＴＨｚ波を照射してもよい。
【０１１１】
すなわち、ＭＣをエレクトライド化する方法としては、図１５の右図に示すように、例えば、ＣＯガス等の還元剤雰囲気下でＭＣにＴＨｚ波を照射する方法、図１５の左図に示すように、Ｔｉ等の還元剤（酸素ゲッター）をＭＣの表面にコーティングし、コーティング面とは反対面側から真空中でＴＨｚ波を照射する方法等が挙げられる。
【０１１２】
還元剤としてＴｉを用いる場合については、既に説明した通りであり、Ｔｉがケージから乖離したＯ２−イオンと結合してＴｉＯ２となり、ＭＣがＭＣＥ化される。図１５の中央の図に示すように、ＭＣＥ表面のＴｉＯ２を、例えば研磨する等して除去することで、単体のＭＣＥを得ることができる。
【０１１３】
また、例えば、ＣＯは、ＣＯとして存在しているよりもＣＯ２として存在している方が安定である。このため、図１５中、右図に示すようにＣＯガス中でＭＣにＴＨｚ波を照射することで、ＣＯがケージから乖離したＯ２−イオンと結合してＣＯ２となり、ＭＣがＭＣＥ化される。
【０１１４】
なお、図１５の中央の図では、図示の便宜上、ＴＨｚ波を照射して得られたＭＣＥの表面が、二点鎖線で示すようにＴｉＯ２で覆われている場合を例に挙げて図示している。しかしながら、還元剤としてＣＯを用いた場合、当然ながらＭＣの表面にＴｉＯ２膜は存在しない。このため、還元剤としてＣＯを使用し、ＣＯ雰囲気下でＴＨｚ波を照射することによりＭＣをＭＣＥ化する場合、系内からＣＯ２を除去するだけでよく、ＭＣ表面をＴｉでコーティングした場合にＭＣＥ表面のＴｉＯ２を研磨除去するといった研磨工程を必要としない。
【０１１５】
また、図１６に示すように、大気中で、電極によりＭＣに電圧を印加して、通電しながら電極側からＴＨｚ波を照射することで、ＭＣをＭＣＥ化することができる。
【０１１６】
大気中でＭＣをエレクトライド化する場合、大気中から酸素供給があるが、図１６に示すように、ＴＨｚ波の照射面側では、加熱によるガスの希薄領域が生じ、ＭＣにおける電極側のＴＨｚ波の照射面側の少なくとも一部がエレクトライド化する。
【０１１７】
また、図１７の（ａ）・（ｂ）に示すように、真空中で、電極によりＭＣに電圧を印加して、通電しながら電極側からＴＨｚ波を照射することで、ＭＣをＭＣＥ化することができる。
【０１１８】
図１７の（ｂ）に示すように、電極によりＭＣに電圧を印加して、通電しながら電極側からＴＨｚ波を照射することで、電流方向に沿って、エレクトライド化が生じる。
【０１１９】
〔実施形態２〕
本実施形態について、主に図２５に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、本実施形態では、主に、実施形態１との相違点について説明するものとし、実施形態１で用いた構成要素と同一の機能を有する構成要素には同一の番号を付し、その説明を省略する。
【０１２０】
実施形態１では、主に、ＴＨｚ波を用いてＭＣをエレクトライド化する場合を例に挙げて説明した。しかしながら、実施形態１で図２および図２４を参照して説明したように、ＭＣ（例えばＣ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試料）は、ＴＨｚ波と比べるとエネルギー吸収率が低いものの、０．００１ＴＨｚ以上、０．１ＴＨｚ未満の周波数帯域のマイクロ波のエネルギーを吸収する。
【０１２１】
そこで、以下では、上記マイクロ波を用いたＭＣのエレクトライド化について説明する。
【０１２２】
マイクロ波を用いたＭＣのエレクトライド化技術の原理は、ＴＨｚ波を用いたＭＣのエレクトライド化技術の原理と基本的には同じであり、Ｃ１２Ａ７ケージ内のアニオン（Ｘイオン）に選択的にＴＨｚ波エネルギーが吸収される現象を利用したものである。上記現象を利用することで、上記アニオンを、従来よりも低温かつ短時間でケージ外に乖離させることができる。
【０１２３】
図２５は、厚さ０．５ｍｍの単結晶Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試料と、厚さ０．５ｍｍの単結晶Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試料の片面に、還元剤（酸素ゲッター）としてＴｉをスパッタ法によりコーティングし、マイクロ波を照射した後、コーティングしたＴｉを除去してなる試験片と、を並べて示している。
【０１２４】
図２５中、左側の透明な試料が、マイクロ波を照射していない、厚さ０．５ｍｍの単結晶Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試料である。
【０１２５】
一方、図２５中、右側の黒色に試験片は、厚さ０．５ｍｍの単結晶Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試料の片面にＴｉをスパッタ法によりコーティングし、真空中で、周波数２．５ＧＨｚ、７００Ｗのマイクロ波を５分間照射したものである。本実験では、上述したように、上記単結晶Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試料にＴｉをコーティングした試験片を石英ガラス管内に真空封入し、周波数２．５ＧＨｚの家庭用の電子レンジを用いて、７００Ｗで５分間、上記試験片にマイクロ波を照射した。
【０１２６】
この結果、上記処理前は透明であったＣ１２Ａ７：Ｏ２−からなる試験片は、黒色に変化し、エレクトライド化（ＭＣＥ化）することが明らかになった。
【０１２７】
このように、本実施形態によれば、例えば、真空中で、還元剤（酸素ゲッター）を上記試料の表面にコーティングしてマイクロ波を照射することで、従来のように１０００℃級の高温場を必要とせず、また、短時間でＭＣをＭＣＥ化することができる。なお、このようにして得られたＭＣＥは、実施形態１で説明したように、ＭＣＥ表面のＴｉＯ２を、例えば研磨する等して除去することで、単体のＭＣＥを得ることができる。
【０１２８】
なお、本実施形態では、上述したように、還元剤の存在下でＭＣに上記マイクロ波を照射することでＭＣをエレクトライド化する場合を例に挙げて説明したが、本実施形態は、これに限定されるものではない。
【０１２９】
本実施形態でも、例えば図１５〜図１７の（ａ）・（ｂ）に、ＴＨｚ波を例に挙げて示したように、（１）Ｔｉ蒸気中あるいはＣＯガス中でＭＣにマイクロ波を照射したり、（２）大気中で、電極によりＭＣに電圧を印加して、通電しながら電極側からマイクロ波を照射したり、（３）真空中で、電極によりＭＣに電圧を印加して、通電しながら電極側からマイクロ波を照射したりすることで、ＭＣをＭＣＥ化することができる。
【０１３０】
なお、本実施形態でも、電極によりＭＣに電圧を印加して、通電しながら電極側からマイクロ波を照射することで、ＭＣを、電流方向に沿って、エレクトライド化させることができる。
【０１３１】
〔実施形態３〕
本実施形態について、図１８〜図２１に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、本実施形態では、主に、実施形態１、２との相違点について説明するものとし、実施形態１、２で用いた構成要素と同一の機能を有する構成要素には同一の番号を付し、その説明を省略する。
【０１３２】
なお、以下では、電磁波として、実施形態１で示した周波数帯域のＴＨｚ波を使用する場合を例に挙げて説明する。しかしながら、本実施形態は、これに限定されるものではなく、上記ＴＨｚ波に代えて、実施形態１、２で示した周波数帯域のマイクロ波を使用してもよく、電磁波照射装置１２２は、ＴＨｚ波に代えて、マイクロ波を照射する装置であってもよいことは、言うまでもない。
【０１３３】
水素の製造方法としては、次式
２Ｈ２Ｏ→２Ｈ２＋Ｏ２
で示される水の電気分解により水素を製造する方法、並びに、次式
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
で示されるＷＧＳ（水性ガスシフト）反応により水素を製造する方法が、一般的に知られている。
【０１３４】
しかしながら、水の電気分解により水素を製造する方法は、電力消費量が大きく、反応速度が遅いため、製造効率が悪いという問題点を有している。
【０１３５】
また、従来、ＷＧＳ反応におけるＣＯには、化石燃料から得られるＣＯが使用されている（例えば、特許文献２）。
【０１３６】
従来は、ＷＧＳ反応によりＣＯ２およびＨ２を製造した後、それぞれのガス種を分離してＨ２を取り出すだけであるため、従来の水素製造装置では、水とともに新たにＣＯを供給する必要がある。しかしながら、化石燃料には、ＣＯ２の発生や、将来的な埋蔵量等の問題点がある。
【０１３７】
そこで、本実施形態では、ＭＣのＭＣＥ化を利用してＨ２（水素）を製造する。
【０１３８】
図１８は、本実施形態にかかる水素製造システム１００の概略構成を示す図である。
【０１３９】
＜水素製造方法＞
本実施形態にかかる水素製造方法は、図１８に示すように、ＭＣをエレクトライド化することで得られたＭＣＥにＣＯ２（二酸化炭素）を接触させてＭＣ化することによりＣＯ（一酸化炭素）を製造する工程（以下、「ＳＩ（System Integrated）プロセス」と記す）と、水とＳＩプロセスで得られたＣＯとから、次式
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→ＣＯ２＋Ｈ２
で示されるＷＧＳ（水性ガスシフト）反応により、Ｈ２とＣＯ２とを製造する工程（以下、「ＷＧＳプロセス」と記す）と、を含んでいる。
【０１４０】
また、ＳＩプロセスは、ＭＣＥでＣＯ２を吸着して還元することにより、次式
ＣＯ２→ＣＯ＋１／２Ｏ２
に示すようにＣＯを製造する工程（以下、「ＳＩ−ＰＩプロセス」と記す）と、ＳＩ−ＰＩプロセスでＭＣ化したＭＣＥを、ＭＣのエレクトライド化により再生する工程（以下、「ＳＩ−ＰＩＩプロセス」と記す）と、を含んでいる。
【０１４１】
ＷＧＳプロセスで製造されたＣＯ２は、ＳＩ−ＰＩプロセスでＣＯの製造に使用される。
【０１４２】
ＳＩ−ＰＩプロセスでＭＣ化したＭＣＥは、ＳＩ−ＰＩＩプロセスでＭＥのエレクトライド化により再生されることで、繰り返し、ＣＯガスの製造に供される。
【０１４３】
＜水素製造システム１００＞
図１８に示すように、本実施形態にかかる水素製造システム１００は、第１反応装置１１０（還元反応装置）、第２反応装置１２０（再生反応装置）、第３反応装置１３０（水性ガスシフト反応装置）、Ｈ２タンク１４１（水素回収容器）、真空ポンプ１４２、ＣＯ−ＰＳＡ１４３（一酸化炭素分離回収装置）、ＣＯ回収装置１４４（一酸化炭素回収装置）、Ｏ２タンク１４５、給水装置１４６、電力供給装置１４７（発電装置）、図示しない配線および配管（パイプライン）、搬送装置等を備えている。
【０１４４】
図１９は、第１反応装置１１０におけるＳＩ−ＰＩプロセスを説明する模式図である。また、図２０は、第１反応装置１１０におけるＳＩ−ＰＩプロセスおよび第２反応装置１２０におけるＳＩ−ＰＩＩプロセスの流れを説明する模式図である。
【０１４５】
第１反応装置１１０は、図１８〜図２０に示すように、ＳＩ−ＰＩプロセスに使用される反応装置である。なお、図１８〜図２０では、第１反応装置１１０を簡略化して示している。
【０１４６】
第１反応装置１１０には、例えばペブルベッド型の反応炉が使用される。図１９および図２０に示すように、第１反応装置１１０は、ペブルベッド型の反応器１１１と、該反応器１１１を加熱する加熱装置としてのヒートジャケット１１７とを備えている。
【０１４７】
反応器１１１は、上部にペブル投入口１１２を備え、ペブル投入口１１２からペブルとして、例えば粒状のＭＣＥが、第１反応装置１１０内に投入される。反応器１１１の下部には、ペブル排出口１１３が設けられており、ペブル排出口１１３から、使用済みのペブルとしてＭＣが、反応器１１１の外部、すなわち、第１反応装置１１０の外部に排出される。
【０１４８】
ヒートジャケット１１７は、反応器１１１の下部における、ペブル排出口１１３の上部に設けられている。
【０１４９】
また、反応器１１１には、ＷＧＳ反応による生産物であるＣＯ２およびＨ２の混合ガスを注入するガス注入口１１４が設けられている。ガス注入口１１４は、ガス注入口１１４から注入されたＣＯ２およびＨ２の混合ガスが、反応器１１１内のＭＣＥに接触する位置に設けられている。
【０１５０】
また、図１８〜図２０に示すように、反応器１１１には、Ｈ２ガスを排気する排気口１１５、ＣＯおよびＨ２の混合ガスを排気する排気口１１６、並びに、ＣＯおよびＯ２の混合ガスを排出する図示しない排気口等が設けられている。
【０１５１】
ＭＣＥは、ＣＯ２を選択的に吸着する。ＭＣＥによるＣＯ２の吸着は、比較的低温（例えば２００℃未満）で行うことができ、室温での吸着も可能である。
【０１５２】
ＭＣＥがＣＯ２を選択的に吸着することで、ＣＯ２から分離されたＨ２は、ペブル投入口１１２の近傍に設けられた排気口１１６から図示しない配管を介してＨ２タンク１４１に送られ、該Ｈ２タンク１４１に回収される。
【０１５３】
ＭＣＥに吸着されたＣＯ２は、該ＣＯ２が吸着されたＭＣＥをヒートジャケット１１７により加熱することで、ＣＯに還元される。ヒートジャケット１１７によるＭＣＥの加熱は、２００℃以上、ＭＣＥの融点未満で行われる。なお、ＭＣＥを、２００℃以上、該ＭＣＥの融点未満に加熱し、乾燥空気中、あるいは乾燥酸素中、または、不活性ガス雰囲気中で、ＣＯ２含有ガスである上記混合ガスを該ＭＣＥに接触させることによって、ＣＯ２を、吸着と同時にＣＯに還元することができる。
【０１５４】
上記加熱により、ＣＯが、主生成物として生成され、ＭＣＥから脱離する。加熱によりＣＯが生成するのは、ＣＯ２が、ＭＣＥに化学吸着され、ＭＣＥに包接された電子によりＣＯ２が活性化されるためであり、ＭＣＥへのＣＯ２の吸着は、ＭＣＥの最表面での乖離吸着と考えられる。
【０１５５】
ＭＣＥは、大気中では、水の吸着が優先されてしまい、また、過剰な水分下では、ＭＣＥ自体が分解してしまう。このため、ＭＣＥによるＣＯ２の吸着処理は、できるだけ水分を含有しない雰囲気中、例えば、水蒸気分圧１０−３気圧程度以下の雰囲気である、乾燥空気中、あるいは、乾燥酸素中、または、不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【０１５６】
また、ＣＯの脱離ピークが最大値になる温度は７００℃程度であるため、反応器１１１内は、ヒートジャケット１１７により、ＣＯ２の分解開始温度である２００℃以上、８００℃以下の範囲内に保持されることが好ましい。
【０１５７】
ケージ内に酸素が入っていないＭＣＥにＣＯ２が吸着されると、ケージ内の電子がＣＯ２を還元して、ＣＯおよびＯ２が生成される一方、ケージ内にＯ２−イオンが取り込まれることで、図１９および図２０に示すように、ＭＣＥがＭＣになる。
【０１５８】
ＭＣＥから脱離したＣＯは、ヒートジャケット１１７近傍に設けられた排気口１１６から系外に排気され、Ｈ２と分離され、回収される。
【０１５９】
また、ＣＯ２の還元で生成されたＯ２は、図１８に示すように、真空ポンプ１４２により、図示しない排気口から系外に排気され、ＣＯと分離され、回収される。
【０１６０】
真空ポンプ１４２には、例えば、ドライポンプ、ターボ分子ポンプ等が用いられる。
【０１６１】
排気口１１６あるいは図示しない排気口から系外に排気されたＣＯは、例えば図１８に示すように、ＣＯ−ＰＳＡ１４３を用いて、化学吸着剤等を利用して、Ｈ２あるいはＯ２等を含む混合ガスから分離され、ＣＯ回収装置１４４（一酸化炭素回収装置）におけるＣＯタンク（一酸化炭素回収容器）に回収される。なお、ガスの分離には、例えば、Ｈ２ガス分離膜等のガス分離膜が使用されてもよい。
【０１６２】
また、ＣＯと分離されたＨ２およびＯ２は、それぞれ、Ｈ２タンク１４１（水素回収容器）、Ｏ２タンク１４５（酸素回収容器）等に回収される。
【０１６３】
ＣＯ回収装置１４４には、ＣＯ回収装置１４４と第３反応装置１３０とを連結する図示しない配管およびガス流量を調整する図示しないガス流量調整器等が設けられている。
【０１６４】
ＣＯ回収装置１４４に回収されたＣＯは、図示しない配管を介して、第３反応装置１３０に送られ、第３反応装置１３０におけるＷＧＳプロセスで、水と反応させることにより、Ｈ２およびＣＯ２の製造に使用される。
【０１６５】
一方、ＳＩ−ＰＩプロセスでケージ内にＯ２−イオンが取り込まれることで失活（つまり、ＭＣ化）したＭＣＥは、ペブル排出口１１３を介して、第２反応装置１２０に送られる。第２反応装置１２０では、このＭＣに変化したＭＣＥを、エレクトライド化して再生するＳＩ−ＰＩＩプロセスが行われる。再生されたＭＣＥは、図１８〜図２０に示すようにペブル投入口１１２を介して、反応器１１１内に投入され、再びＣＯの製造に供される。
【０１６６】
上記水素製造システム１００の円滑な稼働、さらには、上記水素製造システム１００の自動化のためには、失活してＭＣに変化したＭＣＥを如何に早く再生するかが重要なポイントとなる。
【０１６７】
そこで、本実施形態では、ペブル排出口１１３を介して第１反応装置１１０から排出されたＭＣ（つまり、失活してＭＣに変化したＭＣＥ）に、前述したように、ＴＨｚ波を照射して該ＭＣをエレクトライド化することで、ＭＣＥを再生する。
【０１６８】
第２反応装置１２０は、図２０に示すように、反応器１２１、電磁波照射装置１２２、研磨機１２３（研磨装置）、および成膜機１２５（図２１参照、被膜形成装置）等を備えている。
【０１６９】
反応器１２１には、ガラス等、ＴＨｚ波を透過する材質からなる真空反応器が使用される。反応器１２１の内部には、図示しない電極が設けられている。
【０１７０】
図２１は、第２反応装置１２０におけるＳＩ−ＰＩＩプロセスの流れを工程順に説明する図である。
【０１７１】
図２０および図２１に示すように、第１反応装置１１０から排出された、ＳＩ−ＰＩプロセス後のＭＣは、まず、図２１に示すように、成膜機１２５によって、表面に、酸素ゲッター（還元剤）として、Ｔｉ（チタン）からなるＴｉ膜が成膜される。
【０１７２】
上記成膜には、例えば、ＰＶＤ（Physical vapor Deposition：物理蒸着）溶射法、ＶＰＳ（Vacuum Plasma spraying：減圧プラズマ溶射）法等を用いることができ、上記成膜機１２５には、公知のＰＶＤ装置、ＶＰＳ装置等を用いることができる。
【０１７３】
上記成膜機１２５としてＰＶＤ装置を使用する場合、例えば、ＰＶＤ装置内を、ヒータで３００℃に３０分間加熱し、ガス化したＴｉを、Ａｒプラズマ中で、スパッタする。一例として、本実施形態では、Ａｒプラズマの照射条件は、１セット当たり、１分間照射後、１分間冷却するものとし、これを、１０セット行った。また、Ｔｉスパッタは、２ｋＷで８分間行った。これにより、直径２０ｍｍ×厚み１７ｍｍのＭＣ（Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−）の表面に、膜厚４００ｎｍのＴｉ膜を成膜した。
【０１７４】
次いで、図２０および図２１に示すように、このようにＭＣの表面にＴｉ膜をコーティングしてなるＴｉコートＭＣを、反応器１２１内に投入し、反応器１２１内のＴｉコートＭＣに、電圧を印加しながら、電磁波照射装置１２２で、ＴｉコートＭＣの表面のＴｉが、ＴｉＯ２（酸化チタン）に変化することで黒く変色するまで、ＴＨｚ波を照射する。Ｔｉは上述したように酸素ゲッターであり、反応器１２１内のＴｉコートＭＣに、電圧を印加しながらＴＨｚ波を照射することで、ＭＣのケージ内の酸素がＴｉと反応してＴｉＯ２となり、ＭＣがエレクトライド化（すなわち、ＭＣＥ化）され、ＴｉＯ２コートＭＣＥとなる。
【０１７５】
続いて、表面がＴｉＯ２で覆われた上記ＴｉＯ２コートＭＣＥを、研磨機１２３で研磨することにより、ＭＣＥの表面のＴｉＯ２を削り落として除去する。これにより、ＭＣＥを再生することができる。
【０１７６】
研磨機１２３による研磨方法としては、例えば、ボールミル、バレル研磨等を用いることができ、研磨機１２３としては、例えば、公知のボールミル機、あるいは、バレル研磨機等を用いることができる。ボールミルに使用されるボール、あるいは、バレル研磨に使用されるメディアとしては、例えば、Ａｌ２Ｏ３からなる研磨材１２４が好適に使用される。
【０１７７】
以上のように、ＳＩ−ＰＩプロセスでは、図１８〜図２０に示すように、ＭＣＥによるＣＯ２ガスの吸収および還元（分解）と、ＭＣからのＨ２ガスおよびＣＯガスの分離回収とが行われる。本実施形態では、このようにしてＳＩ−ＰＩプロセスでＭＣからＨ２ガスおよびＣＯガスを分離回収するのと同時に、第１反応装置１１０から排出されたＭＣをＳＩ−ＰＩＩプロセスに移動させる。これにより、ＳＩ−ＰＩプロセスでＭＣ化したＭＣＥをエレクトライド化することにより再生する。
【０１７８】
再生されたＭＣＥは、例えば、第２反応装置１２０と、第１反応装置１１０における反応器１１１に設けられたペブル投入口１１２との間を連結する図示しない搬送装置を用いて、図１８、図２０、および図２１に示すように、再び第１反応装置１１０に戻され、ＳＩ−ＰＩプロセスに使用される。このようにして、ＭＣＥは、失活、再生を繰り返すことで、繰り返し、ＣＯの製造に供される。
【０１７９】
ＭＣＥの再生処理においてＭＣＥの表面から削り落とされたＴｉＯ２は、ＷＧＳプロセスにおけるＷＧＳ反応の触媒１３２（図１８参照）として使用することができる。
【０１８０】
ＷＧＳプロセスでは、水と、ＳＩ−ＰＩプロセスで製造されたＣＯとから、ＷＧＳ反応により、高温高圧のＨ２と超臨界状態のＣＯ２とを製造する。
【０１８１】
第３反応装置１３０には、触媒１３２が充填された反応器１３１、および、図示しない加熱装置を有する反応炉が使用される。
【０１８２】
ＷＧＳ反応自体は、よく知られた反応であり、反応器１３１内に導入された水およびＣＯを、触媒１３２の存在下で加熱し、例えば５０〜８００℃の温度範囲で反応させることで、Ｈ２およびＣＯ２を得ることができる。
【０１８３】
但し、従来、ＷＧＳ反応におけるＣＯには、前述したように、化石燃料から得られるＣＯが使用されている。これに対し、本実施形態では、ＷＧＳ反応におけるＣＯに、ＳＩ−ＰＩプロセスで製造されたＣＯを使用する。
【０１８４】
本実施形態にかかる水素製造システム１００では、ＣＯおよびＣＯ２は、系内を循環している。このため、本実施形態によれば、給水装置１４６を介して、外部から水を供給するだけで、Ｈ２を製造することができる。
【０１８５】
ＷＧＳ反応における触媒１３２としては、例えば、酸化チタン（ＴｉＯ）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）、鉄（Ｆｅ）−クロム（Ｃｒ）系触媒、銅（Ｃｕ）−亜鉛（Ｚｎ）系触媒等を用いることができる。
【０１８６】
このとき、触媒１３２として、ＳＩ−ＰＩＩプロセスでＭＣＥの再生処理で得られたＴｉＯ２を使用すれば、上記ＴｉＯ２を有効利用することができる。
【０１８７】
また、ＳＩ−ＰＩＩプロセスにおいて電磁波励起によるＭＣのＭＣＥ化に必要な電気は、電力供給装置１４７から与えられる。
【０１８８】
ＷＧＳ反応は発熱反応であり、得られたＣＯ２およびＨ２は、熱エネルギーを有している。そこで、電力供給装置１４７に、例えば超臨界ＣＯ２ガスタービン（例えば、本願発明者等の一人である石山等による非特許文献１参照）等の発電装置を使用することで、上記熱エネルギーを用いて発電することができる。
【０１８９】
具体的には、図１８に示すように、ＷＧＳプロセスで製造されたＨ２とＣＯ２との混合ガスを、電力供給装置１４７としての超臨界ＣＯ２ガスタービンに導入する。これにより、上記超臨界ＣＯ２ガスタービンで、ＳＩ−ＰＩＩプロセスにおいて電磁波励起によるＭＣのＭＣＥ化に必要な電気の発電を行う。
【０１９０】
超臨界ＣＯ２ガスタービンで発電された電気は、超臨界ＣＯ２ガスタービンと上記第２反応装置１２０とを連結する図示しない配線により上記第２反応装置１２０に送られる。これにより、超臨界ＣＯ２ガスタービンで発電された電気を用いて、例えば電磁波照射装置１２２によるＴＨｚ波の照射が行われる。
【０１９１】
その一方で、上記超臨界ＣＯ２ガスタービンの排気混合ガスを、図１８および図２０に示すように、ＭＣからＣＯを乖離して回収を行うための反応炉加熱ガスとして、第１反応装置１１０におけるヒートジャケット１１７の加熱に利用してＭＣの排気加熱を行うことで、ＭＣからＣＯを回収する。
【０１９２】
超臨界ＣＯ２ガスタービンの排気混合ガスは、超臨界ＣＯ２ガスタービンと上記ヒートジャケット１１７とを連結する図示しない配管により上記ヒートジャケット１１７に送られる。これにより、超臨界ＣＯ２ガスタービンによる排気加熱を用いて第１反応装置１１０における二酸化炭素の還元が行われる。
【０１９３】
このように、ＷＧＳ反応における熱エネルギーを用いて発電を行うことで、外部からエネルギーを供給する必要がなく、自己発電により必要なエネルギーを賄うことができる水素製造システム１００を提供することができる。
【０１９４】
この場合、上記超臨界ＣＯ２ガスタービンに導入することにより低温高圧化された上記Ｈ２とＣＯ２との混合ガスを、図１８および図２０に示すように、第１反応装置１１０におけるＳＩ−ＰＩプロセスに導入することで、ＭＣＥによるＣＯ２の吸収および還元と、ＭＣからのＨ２ガスの分離回収とが行われる。
【０１９５】
＜効果＞
前述したように、従来、ＷＧＳ反応におけるＣＯには、例えば石炭をガス化する等、化石燃料から得られるＣＯが使用されており、ＷＧＳ反応によりＣＯ２およびＨ２を製造した後、それぞれのガス種を分離してＨ２を取り出すだけであるため、従来の水素製造装置では、水とともに新たにＣＯを供給する必要がある。
【０１９６】
しかしながら、本実施形態にかかる水素製造方法および水素製造システム１００は、ＭＣＥの再生サイクルを有しているため、ＷＧＳ反応で得られたＣＯ２を継続的にＣＯに戻すことができる。このため、ＣＯおよびＣＯ２は、理想的には、系内を循環し続ける。
【０１９７】
したがって、本実施形態によれば、上述したように、ＷＧＳ反応と、ＭＣＥによるＣＯ２の分解とを組み合わせることで、出発原料として化石燃料を使用せず、水を原料としてＨ２を製造することができるとともに、外部から原料として水を供給するだけでＨ２を製造することができるという、従来にない画期的な水素製造方法および水素製造システム１００並びに該水素製造システム１００を備えた水素製造工場を実現することができる。
【０１９８】
また、本実施形態にかかる水素製造方法および水素製造システム１００は、従来の水の電気分解と比較して、以下の点で優れている。
（１）水の分解に直接電力を使用しない。
（２）水を用いたシフト反応以外はガス−ガス反応（ドライ反応）である。
（３）本実施形態で上記二酸化炭素の還元反応における反応触媒に使用するＭＣＥは、マイクロポア構造となっており、三次元構造を有していることから、二次元的な表面で反応が行われる電気分解に対して反応表面積が大きい。
（４）ＴＨｚ波照射によりＭＣＥ再生反応速度が極めて高い。このため、ＭＣをＭＣＥ化する一瞬のパワーを与えるだけで、ＭＣＥを再生することができる。このため、実施形態にかかる水素製造方法および水素製造システム１００は、電気により水を分解する水の電気分解とは、エネルギーの使い方が全く異なり、使用する電力が圧倒的に少ない。
【０１９９】
したがって、本実施形態にかかる水素製造方法および水素製造システム１００は、水素製造効率並びに水素の大量製造の点で、電気分解よりも有利である。
【０２００】
本実施形態によれば、水を原料とした電気分解反応による水素製造よりも反応面積が大きく、反応速度に優れ、経済性の高い水素製造方法および水素製造システム１００を提供することができる。
【０２０１】
＜変形例＞
なお、本実施形態では、第１反応装置１１０における反応器１１１のペブル排出口１１３から排出されたＭＣを、その下流側に設けられた第２反応装置１２０でＭＣＥに再生し、再生したＭＣＥを、図示しない搬送装置を用いてペブル投入口１１２から再度反応器１１１内に戻すことで、連続的に、ＭＣＥの再生およびＭＣＥによる二酸化炭素の吸着・還元処理を行う場合を例に挙げて説明した。
【０２０２】
水素製造システム１００の自動化並びに連続運転による水素の製造効率の観点からは、上述したように連続処理を行うことが望ましいが、本実施形態は、これに限定されるものではなく、バッチ処理によりＭＣＥの再生および二酸化炭素の還元における反応触媒の交換を行ってもよい。
【０２０３】
また、本実施形態では、ＭＣＥとして、例えば粒状のＭＣＥを用いる場合を例に挙げて説明した。しかしながら、本実施形態は、これに限定されるものではなく、例えば棒状のＭＣＥを使用してもよく、ＭＣＥの形状は、特に限定されない。
【０２０４】
また、本実施形態では、還元剤としてＭＣの表面にＴｉをコーティングしてＴＨｚ波を照射してＭＣＥ化した後、ＭＣＥ表面を覆うＴｉＯ２を除去する場合を例に挙げて説明したが、本実施形態は、これに限定されるものではない。実施形態１で説明したように、例えば、Ｔｉ蒸気中あるいはＣＯガス中でＭＣにＴＨｚ波を照射してもよい。ＭＣＥの再生（すなわち、ＭＣのエレクトライド化）には、実施形態１、２で説明した各種方法を採用することができる。
【０２０５】
〔実施形態４〕
本実施形態について、図２２および図１０に基づいて説明すれば、以下の通りである。なお、本実施形態では、主に、実施形態１〜３との相違点について説明するものとし、実施形態１〜３で用いた構成要素と同一の機能を有する構成要素には同一の番号を付し、その説明を省略する。
【０２０６】
本実施形態では、ＭＣのＭＣＥ化を利用して、化石燃料から回収したＣＯ２からＣＯを製造する方法について説明する。
【０２０７】
なお、本実施形態でも、実施形態３同様、電磁波として、実施形態１で示した周波数帯域のＴＨｚ波を使用する場合を例に挙げて説明する。しかしながら、本実施形態でも、実施形態３同様、上記ＴＨｚ波に代えて、実施形態１、２で示した周波数帯域のマイクロ波を使用してもよく、電磁波照射装置１２２は、ＴＨｚ波に代えて、マイクロ波を照射する装置であってもよいことは、言うまでもない。
【０２０８】
図２２は、本実施形態にかかる一酸化炭素製造システム２００の概略構成を示す図である。
【０２０９】
＜一酸化炭素製造方法＞
本実施形態にかかる一酸化炭素製造方法は、図２２に示すように、化石燃料からＣＯ２を分離し、回収する工程（以下、「ＣＯ２回収プロセス」と記す）と、ＭＣをエレクトライド化することで得られたＭＣＥに、上記ＣＯ２回収プロセスで得られたＣＯ２を接触させてＭＣ化することによりＣＯを製造する工程（ＳＩプロセス）と、を含んでいる。
【０２１０】
また、ＳＩプロセスは、ＭＣＥでＣＯ２を吸着して還元することにより、次式
ＣＯ２→ＣＯ＋１／２Ｏ２
に示すようにＣＯを製造する工程（ＳＩ−ＰＩプロセス）と、ＳＩ−ＰＩプロセスでＭＣ化したＭＣＥを、ＭＣのエレクトライド化により再生する工程（ＳＩ−ＰＩＩプロセス）と、を含んでいる。
【０２１１】
地球温暖化対策として、ＣＯ２の排出量削減は、重要な課題である。そこで、化石燃料の燃焼により発生したＣＯ２を回収し、地下埋設するＣＣＳ（Carbon dioxide Capture and Storage）化について検討が進められているが、ＣＣＳを可能とする安定地層の確保等の問題がある。
【０２１２】
本実施形態によれば、ＴＨｚ波照射によるＭＣＥの再生化により、大気汚染物質であるＣＯ２をＣＯに還元（分解）した後、この分解により得られたＣＯを原料とした各種化合物に変換することにより、ＣＯ２を削減して、大気汚染物質を低減化すると同時に、工業化を図ることができる。
【０２１３】
＜一酸化炭素製造システム２００＞
本実施形態にかかる一酸化炭素製造システム２００は、超臨界ＣＯ２サイクル発電装置２１０（二酸化炭素回収装置）、第１反応装置２５０（還元反応装置）、第２反応装置１２０（再生反応装置）、および図示しない配管（パイプライン）等を備えている。
【０２１４】
超臨界ＣＯ２サイクル発電装置２１０には、公知の超臨界ＣＯ２サイクル発電装置を使用することができる。
【０２１５】
超臨界ＣＯ２サイクル発電装置２１０は、例えば、第１圧縮機２１１、ＣＯ２タービン２１２（発電装置）、酸素製造装置２１５、再生熱交換器２１６、第１冷却器２１７、気水分離器２１８、第２圧縮機２１９、第２冷却器２２０、ポンプ２２１等を備えている。
【０２１６】
ＣＯ２タービン２１２は、燃焼器２１３およびタービン２１４を備えている。
【０２１７】
超臨界ＣＯ２サイクル発電装置２１０では、化石燃料を、第１圧縮機２１１で、ある程度の圧力まで加圧して、ＣＯ２タービン２１２の燃焼器２１３に注入される。
【０２１８】
一方、化石燃料の燃焼に必要な酸素が、例えば酸素製造装置２１５により空気から分離されて、上記第１圧縮機２１１に注入される。
【０２１９】
上記化石燃料には、ＣＯおよびＨ２を主成分とする石炭ガス、ＣＨ４（メタン）を主成分とする天然ガス等が挙げられる。
【０２２０】
燃焼器２１３に注入された化石燃料は、燃焼器２１３で酸素燃焼される。これにより、ＣＯ２および水蒸気（Ｈ２Ｏ）が得られる。大部分のＣＯ２は燃焼器２１３に循環され、燃焼器２１３内で燃焼ガスにより触接加熱され、タービン２１４へと送られる。このとき、循環されるＣＯ２は、再生熱交換器２１６で昇温されてから燃焼器２１３に送られる。
【０２２１】
再生熱交換器２１６でタービン２１４から排出される排ガスの熱エネルギーを循環ＣＯ２により回収することで、投入する燃料を削減することができ、超臨界ＣＯ２サイクル発電装置２１０の熱効率を向上させることができる。また、酸素製造装置２１５で発生した余分な熱も再生熱交換器２１６で回収することで、超臨界ＣＯ２サイクル発電装置２１０の熱効率の向上に貢献することができる。
【０２２２】
ＣＯ２タービン２１２は、タービン２１４で駆動される発電機であり、ＣＯ２および酸素を高圧で燃焼器２１３に注入して燃焼させ、再生した高温高圧の燃焼ガスでタービン２１４を回転させて発電する。
【０２２３】
タービン２１４の出口では、タービン２１４の出口の圧力を例えば３ＭＰａ程度に設定し、再生熱交換器２１６および第１冷却器２１７により排ガスの温度を下げる。これにより、タービン２１４から排出される排ガス中に含まれる水蒸気を液化し、気水分離器２１８により、ＣＯ２（気体）と水（液体）とに分離し、水だけを超臨界ＣＯ２サイクル発電装置２１０外に排出する。
【０２２４】
気水分離器２１８で分離されたＣＯ２は、第２圧縮機２１９で、ある程度の圧力まで加圧した後、第２冷却器２２０で冷却されることで、液体あるいは超臨界状態となる。
【０２２５】
液体あるいは超臨界状態のＣＯ２は、気体と比べて高密度であり、ポンプ２２１により、比較的少ない動力で加圧が可能となる。ポンプ２２１で例えば３０ＭＰａまで加圧されたＣＯ２は、再生熱交換器２１６を経由して燃焼器２１３に送られるが、その前に、燃焼により増加したＣＯ２と同量のＣＯ２が超臨界ＣＯ２サイクル発電装置２１０外に回収される。超臨界ＣＯ２サイクル発電装置２１０外に回収されるＣＯ２の割合は、超臨界ＣＯ２サイクル発電装置２１０内を循環するＣＯ２の１／３０程度であり、純度が高く、十分に高圧である。
【０２２６】
このように、大部分のＣＯ２は燃焼器２１３に循環されるが、燃焼により発生した分のＣＯ２は、高圧かつ高純度の状態で回収され、第１反応装置２５０に送られる。
【０２２７】
図２３は、第１反応装置２５０におけるＳＩ−ＰＩプロセスを説明する模式図である。
【０２２８】
第１反応装置２５０は、図２３に示すように、ＳＩ−ＰＩプロセスに使用される反応装置である。なお、図２２および図２３では、第１反応装置２５０を簡略化して示している。
【０２２９】
第１反応装置２５０には、第１反応装置１０同様、例えばペブルベッド型の反応炉が使用される。図２３に示すように、第１反応装置２５０は、ペブルベッド型の反応器２５１と、該反応器２５１を加熱する加熱装置としてのヒートジャケット２５６とを備えている。
【０２３０】
反応器２５１は、上部にペブル投入口２５２を備え、ペブル投入口２５２からペブルとしてＭＣＥが、第１反応装置２５０内に投入される。反応器２５１の下部には、ペブル排出口２５３が設けられており、ペブル排出口２５３から、使用済みのペブルとしてＭＣが、反応器２５１の外部、すなわち、第１反応装置２５０の外部に排出される。
【０２３１】
ヒートジャケット２５６は、反応器２５１の下部における、ペブル排出口２５３の上部に設けられている。
【０２３２】
また、反応器２５１には、ＣＯ２を注入するガス注入口２５４が設けられている。ガス注入口２５４は、ガス注入口２５４から注入されたＣＯ２が、反応器２５１内のＭＣＥに接触する位置に設けられている。
【０２３３】
また、反応器２５１には、ＣＯを排気する排気口２５５、並びに、ＣＯおよびＯ２の混合ガスを排出する図示しない排気口等が設けられている。
【０２３４】
本実施形態にかかるＳＩ−ＰＩプロセスは、ＷＧＳプロセスで得られたＣＯ２とＨ２との混合ガスの代わりに、化石燃料の燃焼によって得られるＣＯ２を使用して該ＣＯ２の還元を行う。
【０２３５】
ＭＣＥによるＣＯ２の選択的吸着・還元は、実施形態３で説明した通りである。ＭＣＥに吸着されたＣＯ２は、該ＣＯ２が吸着されたＭＣＥをヒートジャケット２５６により加熱することで、ＣＯに還元される。ヒートジャケット２５６によるＭＣＥの加熱は、実施形態３と同じく、２００℃以上、ＭＣＥの融点未満で行われる。なお、ＭＣＥによるＣＯ２の選択的吸着・還元は、実施形態３と同じであるため、ここでは、反応条件等の詳細な説明は省略する。
【０２３６】
本実施形態でも、上記加熱により、ＣＯが、主生成物として生成され、ＭＣＥから脱離する。
【０２３７】
ＭＣＥから脱離したＣＯは、ヒートジャケット２５６近傍に設けられた排気口２５５から系外に排気され、回収される。
【０２３８】
また、ＣＯ２の還元で生成されたＯ２は、図２２に示すように、実施形態３同様、真空ポンプ１４２により、図示しない排気口から系外に排気され、ＣＯと分離され、回収される。
【０２３９】
排気口２５５あるいは図示しない排気口から系外に排気されたＣＯは、例えば図２２に示すように、ＣＯ−ＰＳＡ１４３を用いて、化学吸着剤等を利用して、Ｏ２を含む混合ガスから分離され、ＣＯ回収装置１４４におけるＣＯタンク（一酸化炭素回収容器）に回収される。
【０２４０】
また、ＣＯと分離されたＯ２は、Ｏ２タンク１４５（酸素回収容器）等に回収される。
【０２４１】
一方、ＳＩ−ＰＩプロセスでケージ内にＯ２−イオンが取り込まれることで失活（つまり、ＭＣ化）したＭＣＥは、ペブル排出口２５３を介して、第２反応装置１２０に送られる。第２反応装置１２０では、実施形態３と同様にして、このＭＣに変化したＭＣＥを、エレクトライド化して再生するＳＩ−ＰＩＩプロセスが行われる。再生されたＭＣＥは、図２２および図２３に示すように、例えば図２３に示すペブル投入口２５２を介して反応器２５１内に投入され、再びＣＯの製造に供される。
【０２４２】
＜効果＞
前述したように、従来は、化石燃料の燃焼によって回収したＣＯ２を、そのままパイプラインで輸送して地下埋設していた。本実施形態では、Ｃ１２Ａ７：Ｏ２−からのエレクトライド再生化技術を利用し、環境問題に大きな影響を与えるＣＯ２ガスをＣＯ分解して、ＣＯ２からＣＯを大量生産する。このＣＯ原料を使用することで、各種有益化学物質を合成することができる。これにより、ＣＯ２の削減と、ＣＯの有効資源化とを図ることができる。
【０２４３】
ＣＯを用いた化学物質の合成反応の一例としては、例えば、
（１）次式
ＣＯ＋２Ｈ２←→ＣＨ３ＯＨ
で示されるメタノールの合成、
（２）次式
ＣＯ＋Ｈ２Ｏ（ＲＯＨ）←→ＨＣＯＯ−Ｈ（−Ｒ）
で示されるギ酸の合成、
（３）次式
ＣＯ＋ＮＨ（ＣＨ３）２−（ＮａＯＣＨ３）→ＨＣＯＮ（ＣＨ３）２
で示されるホルムアミドの合成、
（４）次式
ＨＣＣＨ（アセチレン）＋ＣＯ＋Ｈ２Ｏ（ＲＯＨ）→Ｈ２Ｃ＝ＣＨＣＯＯ−Ｈ（−Ｒ）
で示される、Ｎｉ（ＣＯ）４を触媒とするレッペ（Reppe）反応による、アセチレンを原料としたアクリル酸の合成、
（５）次式
ＣＨ３ＯＨ＋ＣＯ→ＣＨ３ＣＯＯＨ
で示される、ＣｏＩ２、Ｒｈ／Ｉ２を触媒とする、メタノールからの酢酸の合成、
（６）次式
ＣＨ３ＣＨ＝ＣＨ２＋３ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ
→ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ＋（ＣＨ３）２ＣＨＣＨ２ＯＨ＋ＣＯ２
で示される、Ｆｅ（ＣＯ）５を触媒とするレッペ反応による、プロピレンからのブタノールの合成、
（７）次式
ＲＣＨ＝ＣＨ２＋ＣＯ＋Ｈ２→ＲＣＨ２ＣＨ２ＣＨＯ＋ＲＣＨ（ＣＨＯ）ＣＨ３
で示される、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｒｕの化合物、または錯体を触媒とする、オレフィンのヒドロホルミル化、
（８）次式
ＣＨ２＝ＣＨ２＋ＣＯ＋Ｈ２→ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯＨ
で示される、Ｎｉ（ＣＯ）、もしくは、ＦｅまたはＣｏのカルボニルを触媒とするレッペ反応による、プロピオン酸の合成（オレフィンのカルボニル化）、
（９）次式
（ＣＨ３）２Ｃ＝ＣＨ２＋ＣＯ＋Ｈ２Ｏ→（ＣＨ３）３Ｃ−ＣＯＯＨ
で示される、Ｈ３ＰＯ４／ＢＦ３を触媒とする、コッホ（Koch）反応によるイソブテンからのピバル酸の合成等の合成反応等が挙げられる。
【０２４４】
また、本実施形態でも、上記一酸化炭素製造システム２００の円滑な稼働、さらには、上記一酸化炭素製造システム２００の自動化のためには、ＣＯ２の還元工程で失活してＭＣとなったＭＣＥを如何に早く再生するかが重要なポイントとなる。
【０２４５】
本実施形態によれば、実施形態３同様、失活したＭＣにＴＨｚ波を照射することで、上記ＭＣＥの再生を、従来よりも低温かつ短時間で行うことができるとともに、ＭＣＥを、新たに外部から供給する必要がなく、繰り返し再生することができる。このため、本実施形態によれば、経済性に優れ、かつ、ＣＯ製造効率が高いＣＯ製造方法を提供することができる。
【０２４６】
＜変形例＞
なお、本実施形態では、化石燃料を燃焼してなるＣＯ２の利用として、化石燃料を燃焼してなるＣＯ２からＣＯを製造する場合を例に挙げて説明した。しかしながら、本実施形態はこれに限定されるものではなく、第１反応装置２５０へのＣＯ２の供給源は、排気ガスや大気等であってもよく、ＣＯ２の供給源は、特に限定されない。
【０２４７】
〔まとめ〕
本発明の態様１にかかるエレクトライド化マイエナイト化合物（ＭＣＥ）の製造方法は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶骨格を有するケージ内にアニオンが包接されたマイエナイト化合物（ＭＣ）に、周波数が０．００１ＴＨｚ以上、２０ＴＨｚ以下の周波数帯域の電磁波を照射（直接照射もしくは導波）することで上記マイエナイト化合物をエレクトライド化する方法である。
【０２４８】
上記電磁波を上記マイエナイト化合物に照射すると、ケージ内のアニオンに選択的に上記電磁波のエネルギーが吸収される。このため、上記の方法によれば、ケージ内のアニオンを、従来よりも低温かつ短時間で容易にケージ外に乖離させることができる。したがって、上記の方法によれば、従来よりも低温かつ短時間でエレクトライド化マイエナイト化合物を製造することができる。
【０２４９】
本発明の態様２にかかるエレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法は、上記態様１において、上記マイエナイト化合物に真空中で上記電磁波を照射する方法であってもよい。
【０２５０】
真空中では上記マイエナイト化合物に対する酸素供給および水分供給がない。このため、上記の方法によれば、上記マイエナイト化合物を、瞬時に効率良くエレクトライド化することができる。
【０２５１】
本発明の態様３にかかるエレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法は、上記態様１または２において、上記マイエナイト化合物に電圧を印加しながら上記電磁波を照射する方法であってもよい。
【０２５２】
上記の方法によれば、上記マイエナイト化合物に流れる電流方向に上記マイエナイト化合物をエレクトライド化することができるので、上記マイエナイト化合物をエレクトライド化する方向を制御することができる。
【０２５３】
本発明の態様４にかかるエレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法は、上記態様１〜３の何れかにおいて、還元剤の存在下で上記マイエナイト化合物に上記電磁波を照射する方法であってもよい。
【０２５４】
上記の方法によれば、上記マイエナイト化合物のエレクトライド化により上記ケージから乖離したアニオンと上記還元剤とが反応することで、上記マイエナイト化合物を効率良くエレクトライド化することができる。
【０２５５】
本発明の態様５にかかるエレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法は、上記態様４において、上記アニオンが酸素イオンであり、上記還元剤がチタンである方法であってもよい。
【０２５６】
上記の方法によれば、上記マイエナイト化合物のエレクトライド化により上記ケージから乖離した酸素イオンと上記チタンとが反応することで、上記マイエナイト化合物を効率良くエレクトライド化することができる。なお、上記の方法において、上記電磁波の照射は、Ｔｉ蒸気中で行われてもよく、マイエナイト化合物の表面にＴｉをコーティングすることにより行われてもよい。
【０２５７】
本発明の態様６にかかるエレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法は、上記態様５において、上記マイエナイト化合物の表面に上記チタンをコーティングして上記電磁波を照射した後、エレクトライド化された上記マイエナイト化合物の表面を覆う酸化チタンを除去する方法であってもよい。
【０２５８】
上記の方法によれば、上記マイエナイト化合物のエレクトライド化により上記ケージから乖離した酸素イオンと上記チタンとが反応することで、上記マイエナイト化合物の表面を覆うチタンが酸化され、酸化チタンとなる。この酸化チタンを除去することで、エレクトライド化マイエナイト化合物を得ることができる。
【０２５９】
本発明の態様７にかかるエレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法は、上記態様１〜６の何れかにおいて、上記電磁波が０．１ＴＨｚ以上、２０ＴＨｚ以下の周波数帯域のＴＨｚ波である方法であってもよい。
【０２６０】
上記マイエナイト化合物は、上記ＴＨｚ波に対し、他の周波数帯域の電磁波とは比較にならないほど極めて高いエネルギー吸収を示す。また、上記ＴＨｚ波のエネルギーは、上記マイエナイト化合物の表面のみならず内部にまで吸収される。このため、上記の方法によれば、ケージ内のアニオンを、例えば一瞬でケージ外に乖離させることができる。したがって、上記の方法によれば、極めて短時間でエレクトライド化マイエナイト化合物を製造することができる。
【０２６１】
本発明の態様８にかかる水素製造方法は、水性ガスシフト反応により一酸化炭素と水とから二酸化炭素および水素の混合ガスを生成する水性ガスシフト反応工程と、上記水性ガスシフト反応工程で得られた二酸化炭素および水素の混合ガスを、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶骨格を有するケージ内に電子を有するエレクトライド化マイエナイト化合物（ＭＣＥ）に接触させて加熱することで上記二酸化炭素を一酸化炭素に還元するとともに、上記水素を回収する二酸化炭素還元および水素回収工程と、上記二酸化炭素還元および水素回収工程において上記ケージ内に酸素を取り込むことで上記電子が酸素イオンに置換されたマイエナイト化合物（ＭＣ）を、上記態様１〜７の何れかにおけるエレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法を用いて上記エレクトライド化マイエナイト化合物に戻すエレクトライド化マイエナイト化合物再生工程と、を含む方法である。
【０２６２】
上記の方法によれば、水の分解に直接電力を使用せず、水を用いたシフト反応以外はドライ反応であり、反応速度に優れ、経済性の高い水素製造方法を提供することができる。
【０２６３】
特に、上記水素製造システムの円滑な稼働、さらには、上記水素製造システムの自動化のためには、上記二酸化炭素還元および水素回収工程で失活してマイエナイト化合物となったエレクトライド化マイエナイト化合物を如何に早く再生するかが重要なポイントとなる。
【０２６４】
上記の方法によれば、上記エレクトライド化マイエナイト化合物を、新たに外部から供給する必要がなく、また、従来よりも低温かつ短時間で繰り返し再生することができる。したがって、上記の方法によれば、経済性に優れ、かつ、水素製造効率が高い水素製造方法を提供することができる。
【０２６５】
本発明の態様９にかかる水素製造方法は、上記態様８において、上記水性ガスシフト反応工程では、上記二酸化炭素還元および水素回収工程で得られた一酸化炭素を用いて上記水性ガスシフト反応を行う方法であってもよい。
【０２６６】
上記の方法によれば、上記水性ガスシフト反応で得られた二酸化炭素を継続的に一酸化炭素に戻すことができる。このため、上記の方法によれば、上記一酸化炭素および二酸化炭素は、理想的には、系内を循環し続ける。したがって、上記の方法によれば、出発原料として化石燃料を使用せず、水を原料として水素を製造することができるとともに、外部から原料として水を供給するだけで水素を製造することができるという、従来にない画期的な水素製造方法を提供することができる。
【０２６７】
本発明の態様１０にかかる水素製造方法は、上記態様８または９において、上記水性ガスシフト反応で生じた熱エネルギーを用いて発電装置（電力供給装置１４７）で発電する方法であってもよい。
【０２６８】
上記の方法によれば、上記水性ガスシフト反応で生じた熱エネルギーを用いて発電が可能となる。この発電により得られた電気や熱は、例えば、上記電磁波の照射や上記加熱に有効的に利用することができる。
【０２６９】
本発明の態様１１にかかる水素製造方法は、上記態様１０において、上記発電装置で発電した電気を上記エレクトライド化マイエナイト化合物再生工程における上記電磁波の照射に使用するとともに、上記二酸化炭素還元および水素回収工程における上記加熱に、上記発電装置からの排気加熱を使用する方法であってもよい。
【０２７０】
上記の方法によれば、外部からエネルギーを供給する必要がなく、自己発電により必要なエネルギーを賄うことができる水素製造方法を提供することができる。
【０２７１】
本発明の態様１２にかかる一酸化炭素製造方法は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶骨格を有するケージ内に電子を有するエレクトライド化マイエナイト化合物に二酸化炭素を接触させて加熱することで上記二酸化炭素を一酸化炭素に還元する二酸化炭素還元工程と、上記二酸化炭素還元工程において上記ケージ内に酸素を取り込むことで上記電子が酸素イオンに置換されたマイエナイト化合物を、上記態様１〜７の何れかにおけるエレクトライド化マイエナイト化合物の製造方法を用いて上記エレクトライド化マイエナイト化合物に戻すエレクトライド化マイエナイト化合物再生工程と、を含む方法であってもよい。
【０２７２】
上記の方法によれば、環境問題に大きな影響を与える二酸化炭素を分解して二酸化炭素から一酸化炭素を大量生産することができる。したがって、上記の方法によれば、二酸化炭素の削減と、一酸化炭素の有効資源化とを図ることができる。
【０２７３】
また、上記一酸化炭素製造システムの円滑な稼働、さらには、上記一酸化炭素製造システムの自動化のためには、上記二酸化炭素還元工程で失活してマイエナイト化合物となったエレクトライド化マイエナイト化合物を如何に早く再生するかが重要なポイントとなる。
【０２７４】
上記の方法によれば、上記エレクトライド化マイエナイト化合物を、新たに外部から供給する必要がなく、また、従来よりも低温かつ短時間で繰り返し再生することができる。したがって、上記の方法によれば、経済性に優れ、かつ、一酸化炭素製造効率が高い一酸化炭素製造方法を提供することができる。
【０２７５】
本発明の態様１３にかかる一酸化炭素製造方法は、上記態様１２において、化石燃料を燃焼させて得られた二酸化炭素を回収する二酸化炭素回収工程をさらに含み、上記二酸化炭素還元工程では、上記二酸化炭素回収工程で回収した二酸化炭素を上記一酸化炭素に還元する方法であってもよい。
【０２７６】
上記の方法によれば、化石燃料の燃焼で発生した二酸化炭素を従来のように地下埋設することなく、一酸化炭素の製造に有効利用することができる。
【０２７７】
本発明の態様１４にかかる一酸化炭素製造方法は、上記態様１３において、上記化石燃料の燃焼ガスを用いて発電装置で発電し、上記発電装置で発電した電気を上記エレクトライド化マイエナイト化合物再生工程における上記電磁波の照射に使用するとともに、上記二酸化炭素還元工程における上記加熱に、上記発電装置からの排気加熱を使用する方法であってもよい。
【０２７８】
上記の方法によれば、外部からエネルギーを供給する必要がなく、自己発電により必要なエネルギーを賄うことができる一酸化炭素製造方法を提供することができる。
【０２７９】
本発明の態様１５にかかる水素製造システム１００は、水性ガスシフト反応により一酸化炭素と水とから二酸化炭素および水素の混合ガスを生成する水性ガスシフト反応装置（第３反応装置１３０）と、上記水性ガスシフト反応装置で得られた二酸化炭素および水素の混合ガスを、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶骨格を有するケージ内に電子を有するエレクトライド化マイエナイト化合物に接触させて加熱することで上記二酸化炭素を一酸化炭素に還元して排出するとともに上記水素を排出する還元反応装置（第１反応装置１２０）と、上記還元反応装置から排出される水素を回収する水素回収容器（Ｈ２タンク１４１）と、上記還元反応装置から排出される一酸化炭素を回収して上記水性ガスシフト反応装置に送る一酸化炭素回収装置（ＣＯ回収装置１４４）と、上記還元反応装置において上記ケージ内に酸素を取り込むことで上記電子が酸素イオンに置換されたマイエナイト化合物をエレクトライド化して上記エレクトライド化マイエナイト化合物に戻す再生反応装置（第２反応装置１２０）と、を含み、上記再生反応装置は、上記マイエナイト化合物に、周波数が０．００１ＴＨｚ以上、２０ＴＨｚ以下の周波数帯域の電磁波を照射することで上記マイエナイト化合物をエレクトライド化する電磁波照射装置１２２を備えている。
【０２８０】
上記の構成によれば、上記態様８と同様の効果を得ることができる。したがって、上記の構成によれば、経済性に優れ、かつ、水素製造効率が高い水素製造システムを提供することができる。
【０２８１】
本発明の態様１６にかかる水素製造システムは、上記態様１５において、上記再生反応装置は、上記還元反応装置において上記ケージ内に酸素を取り込むことで上記電子が酸素イオンに置換されたマイエナイト化合物の表面にチタンをコーティングする被膜形成装置（成膜機１２５）と、上記チタンがコーティングされた上記マイエナイト化合物に上記電磁波照射装置１２２により上記電磁波を照射することでエレクトライド化された上記マイエナイト化合物の表面を覆う酸化チタンを研磨して除去する研磨装置（研磨機１２３）と、をさらに備えていてもよい。
【０２８２】
上記の構成によれば、上記マイエナイト化合物のエレクトライド化により上記ケージから乖離した酸素イオンと上記チタンとが反応することで、上記マイエナイト化合物の表面を覆うチタンが酸化され、酸化チタンとなる。この酸化チタンを除去することで、上記エレクトライド化マイエナイト化合物を再生することができる。
【０２８３】
本発明の態様１７にかかる水素製造システムは、上記態様１５または１６において、上記水性ガスシフト（第３反応装置１３０）における水性ガスシフト反応で生じた熱エネルギーを用いて発電する発電装置（電力供給装置１４７）をさらに備えていてもよい。
【０２８４】
上記の構成によれば、上記水性ガスシフト反応装置における上記水性ガスシフト反応で生じた熱エネルギーを用いて発電が可能となる。また、上記発電装置から得られた電気や熱を利用することで、外部からエネルギーを供給する必要がなく、自己発電により必要なエネルギーを賄うことができる水素製造システムを提供することができる。
【０２８５】
本発明の態様１８にかかる水素製造システムは、上記態様１５〜１７の何れかにおいて、上記電磁波照射装置１２２は、上記マイエナイト化合物に、上記電磁波として、０．１ＴＨｚ以上、２０ＴＨｚ以下の周波数帯域のＴＨｚ波を照射する装置であってもよい。
【０２８６】
上記マイエナイト化合物は、上記ＴＨｚ波に対し、他の周波数帯域の電磁波とは比較にならないほど極めて高いエネルギー吸収を示す。また、上記ＴＨｚ波のエネルギーは、上記マイエナイト化合物の表面のみならず内部にまで吸収される。このため、上記電磁波照射装置１２２によれば、ケージ内のアニオンを、例えば一瞬でケージ外に乖離させることができる。したがって、上記の構成によれば、上記エレクトライド化マイエナイト化合物を極めて短時間で繰り返し再生することができる水素製造システムを提供することができる。
【０２８７】
本発明の態様１９にかかる一酸化炭素製造システム２００は、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の結晶骨格を有するケージ内に電子を有するエレクトライド化マイエナイト化合物に二酸化炭素を接触させて加熱することで上記二酸化炭素を一酸化炭素に還元する還元反応装置（第１反応装置２５０）と、上記還元反応装置から排出される一酸化炭素を回収する一酸化炭素回収装置（ＣＯ回収装置１４４）と、上記還元反応装置において上記ケージ内に酸素を取り込むことで上記電子が酸素イオンに置換されたマイエナイト化合物をエレクトライド化して上記エレクトライド化マイエナイト化合物に戻す再生反応装置（第２反応装置１２０）と、を含み、上記再生反応装置は、上記マイエナイト化合物に、周波数が０．００１ＴＨｚ以上、２０ＴＨｚ以下の周波数帯域の電磁波を照射することで上記マイエナイト化合物をエレクトライド化する電磁波照射装置１２２を備えている。
【０２８８】
上記の構成によれば、上記態様１２と同様の効果を得ることができる。したがって、上記の構成によれば、経済性に優れ、かつ、二酸化炭素の削減を図ることができるとともに一酸化炭素製造効率が高い一酸化炭素製造システムを提供することができる。
【０２８９】
本発明の態様２０にかかる一酸化炭素製造システム２００は、上記態様１９において、化石燃料を燃焼させて得られた二酸化炭素を回収して上記還元反応装置に供給する二酸化炭素回収装置（超臨界ＣＯ２サイクル発電装置２１０）をさらに含んでいてもよい。
【０２９０】
上記の構成によれば、化石燃料の燃焼で発生した二酸化炭素を従来のように地下埋設することなく、一酸化炭素の製造に有効利用することができる一酸化炭素製造システムを提供することができる。
【０２９１】
本発明の態様２１にかかる一酸化炭素製造システム２００は、上記態様２０において、上記二酸化炭素回収装置は、上記化石燃料の燃焼ガスで発電する発電装置（ＣＯ２タービン２１２）を含んでいてもよい。
【０２９２】
上記の構成によれば、上記化石燃料の燃焼ガスを用いて発電が可能となる。また、上記発電装置から得られた電気や熱を利用することで、外部からエネルギーを供給する必要がなく、自己発電により必要なエネルギーを賄うことができる一酸化炭素製造システムを提供することができる。
【０２９３】
本発明の態様２２にかかる一酸化炭素製造システムは、上記態様１９〜２１の何れかにおいて、上記電磁波照射装置１２２は、上記電磁波として、０．１ＴＨｚ以上、２０ＴＨｚ以下の周波数帯域のＴＨｚ波を照射する装置であってもよい。
【０２９４】
上記マイエナイト化合物は、上記ＴＨｚ波に対し、他の周波数帯域の電磁波とは比較にならないほど極めて高いエネルギー吸収を示す。また、上記ＴＨｚ波のエネルギーは、上記マイエナイト化合物の表面のみならず内部にまで吸収される。このため、上記電磁波照射装置１２２によれば、ケージ内のアニオンを、例えば一瞬でケージ外に乖離させることができる。したがって、上記の構成によれば、上記エレクトライド化マイエナイト化合物を極めて短時間で繰り返し再生することができる一酸化炭素製造システムを提供することができる。
【符号の説明】
【０２９５】
１、１２２    電磁波照射装置
２、１１、２１、３１、４１    試験片
３、１２、２２、３２    ガラス容器
１０    第１反応装置
１１ａ、２１ａ、３１ａ    Ｔｉコーティング面
３３    電気ヒータ
４２    白金電極
４４    導線
１００    水素製造システム
１１０、２５０    第１反応装置（還元反応装置）
１１１、１２１、１３１、２５１    反応器
１１２、２５２    ペブル投入口
１１３、２５３    ペブル排出口
１１４、２５４    ガス注入口
１１５、１１６、２５５    排気口
１１７、２５６    ヒートジャケット
１２０    第２反応装置（還元反応装置）
１２３    研磨機（研磨装置）
１２４    研磨材
１２５    成膜機（被膜形成装置）
１３０    第３反応装置（水性ガスシフト反応装置）
１３２    触媒
１４１    Ｈ２タンク（水素回収容器）
１４２    真空ポンプ
１４３    ＣＯ−ＰＳＡ
１４４    ＣＯ回収装置（一酸化炭素回収装置）
１４５    Ｏ２タンク
１４６    給水装置
１４７    電力供給装置（発電装置）
２００    一酸化炭素製造システム
２１０    超臨界ＣＯ２サイクル発電装置
２１１    第１圧縮機
２１２    ＣＯ２タービン（発電装置）
２１３    燃焼器
２１４    タービン
２１５    酸素製造装置
２１６    再生熱交換器
２１７    第１冷却器
２１８    気水分離器
２１９    第２圧縮機
２２０    第２冷却器
２２１    ポンプ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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