(57)【要約】【課題】電解安定性及び経時安定性に優れ、めっき膜の外観及び膜厚均一性が良好である錫合金めっき液を提供する。【解決手段】可溶性錫塩と、錫より貴な金属の可溶性塩と、下記一般式（１）で示されるスルフィド化合物とを含む錫合金めっき液である。式（１）中、ｎは１〜３である。錫より貴な金属が、銀、銅、金又はビスマスであることが好ましい。【化１】2018123421.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可溶性錫塩と、錫より貴な金属の可溶性塩と、下記一般式（１）で示されるスルフィド化合物とを含む錫合金めっき液。式（１）中、ｎは１〜３である。
【化１】
2018123421.tif 000005
ＨＯ-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ-(ＣＨ２ＣＨ２-Ｏ-ＣＨ２ＣＨ２-Ｓ)ｎ-ＣＨ２ＣＨ２-ＯＨ  （１）
【請求項２】
更にアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤及び両性界面活性剤より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の界面活性剤を含む請求項１記載の錫合金めっき液。
【請求項３】
前記錫より貴な金属が、銀、銅、金及びビスマスより選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属である請求項１又は請求項２記載の錫合金めっき液。
【請求項４】
更に酸化防止剤を含む請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の錫合金めっき液。
【請求項５】
更に錫用の錯体化剤を含む請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の錫合金めっき液。
【請求項６】
更にｐＨ調整剤を含む請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の錫合金めっき液。
【請求項７】
更に光沢化剤を含む請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の錫合金めっき液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気めっき法により錫合金のめっき膜を形成するための錫合金めっき液に関する。更に詳しくは、半導体ウエハやプリント基板用のはんだバンプ形成に適する錫合金めっき液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
導電性物体に錫合金めっき膜、例えば錫−銀合金めっき膜を形成するために使用する錫合金めっき浴（液）は、浴中の錫イオンと他の金属イオン（例えば銀イオン）の酸化還元電位が大きく異なる場合、錫よりも貴な金属イオンがめっき浴中で不溶性の塩や金属単体を生成して析出しやすく、安定的にめっき浴を保持することが困難であることが知られている。このため、従来は、例えば錫−銀合金めっき液として、シアン化合物を含有するめっき液が使用されていた。しかしながら、この浴は有毒なシアン化合物を含有しているため、極めて毒性が高く、取り扱い上種々の問題を生じる。
【０００３】
シアン化合物を含有しない錫合金めっき浴として、従来、種々のめっき浴（液）が提案されている（例えば、特許文献１〜４参照。）。特許文献１は、非シアン系の安定な銀及び銀合金めっき浴を示し、この銀及び銀合金めっき浴は、 (Ａ)銀塩と、銀塩及び錫、ビスマス、インジウム、鉛などの金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩、(Ｂ)分子内に１個以上の塩基性窒素原子を有する2,2′−ジピリジルスルフィド、2,2′−ジピペラジニルジスルフィドなどの特定スルフィド系化合物、或は1−アザ−7−オキサ−4,10−ジチアシクロドデカンなどの特定チオクラウンエーテル化合物を含有する。このめっき浴は、これらの特定化合物の含有により、チオグリコール酸などの他のイオウ系化合物の含有浴に比べて、めっき浴の経時安定性、銀と種々の金属の共析化、電着皮膜の外観などに優れるとされる。
【０００４】
特許文献２は、非シアン系の安定な銀及び銀合金めっき浴を示し、この銀及び銀合金めっき浴は、 (Ａ)銀塩と、銀塩及び錫、ビスマス、インジウム、鉛などの金属の塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性塩、(Ｂ)分子内に１個以上のエーテル性酸素原子、１−ヒドロキシプロピル基、又はヒドロキシプロピレン基を含み、塩基性窒素原子を含まないチオビス(ジエチレングリコール)、ジチオビス(トリグリセロール)、３,３′−チオジプロパノール、チオジグリセリンなどの特定の脂肪族スルフィド系化合物を含有する。このめっき浴によれば、これらの特定化合物の含有により、エーテル性酸素原子、１−ヒドロキシプロピル基、或はヒドロキシプロピレン基を含まない脂肪族モノスルフィド化合物であるチオジグリコール酸やβ−チオジグリコールを含有する浴などに比べて、めっき浴の経時安定性、銀と種々の金属の共析化、電着皮膜の外観などに優れるとされる。
【０００５】
特許文献３は、非シアン系の錫−銀合金めっき浴を示し、この錫−銀合金めっき浴は、 (ａ)脂肪族アミノ酸類、含窒素芳香族カルボン酸類の少なくとも一種と、(ｂ)脂肪族スルフィド類、脂肪族メルカプタン類の少なくとも一種とを含有する。(ａ)の脂肪族アミノ酸類にはグリシンなどが、(ａ)の含窒素芳香族カルボン酸類にはピコリン酸、３−アミノピラジン−２−カルボン酸などが、(ｂ)の脂肪族スルフィド類には４,７−ジチアデカン−１,１０−ジオールなどが、脂肪族メルカプタン類にはチオグリコールなどが挙げられる。このめっき浴では、成分(ｂ)のイオウ化合物を銀の安定剤とし、さらに、グリシンやピコリン酸などの成分(ａ)を併用することで、錫−銀合金皮膜のハンダ濡れ性と外観を良好に向上できるとされる。
【０００６】
特許文献４は、シアン化物非含有銀系めっき浴を示し、このめっき浴は、銀塩を含む可溶性塩と、特別な一般式で示される化合物からなる群より選ばれた１種以上のスルフィド系化合物とを含有する。このめっき浴によれば、浴中での銀イオンの安定性が改善され、十分な錯体化力が得られるとともに、生産コストを低減でき、実用性に優れるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−２６９６９１号公報（要約）
【特許文献２】特開２０００−１９２２７９号公報（要約）
【特許文献３】特開２００６−２６５５７２号公報（要約）
【特許文献４】特開２００７−０４６１４２号公報（要約）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記特許文献１〜４のめっき浴では、めっき浴における銀イオンの安定性又はめっき浴の経時安定性のために、銀を錯体化するための各種錯体化剤を含有している。しかし、特許文献１〜４に示される錯体化剤は、長期にわたってめっき浴を使用したり、長期間めっき液を保管すると、分解し、銀が析出しやすい問題があった。また錯体化剤がめっき浴において高い安定性を示す場合には、めっき膜の外観及び膜厚均一性に悪影響を及ぼすことがあった。
【０００９】
本発明の目的は、電解安定性及び経時安定性に優れ、めっき膜の外観及び膜厚均一性が良好である錫合金めっき液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記の課題を解決するために、鋭意研究を行った結果、特定のスルフィド化合物を錫合金めっき液に含有させると、使用中においても保管中においてもめっき浴中の錫より貴な金属の錯体が分解せずに安定化し、常に良好なめっき膜の外観及び膜厚均一性が得られることを知見し本発明に到達した。
【００１１】
本発明の第１の観点は、可溶性錫塩と、錫より貴な金属の可溶性塩と、下記一般式（１）で示されるスルフィド化合物とを含む錫合金めっき液である。式（１）中、ｎは１〜３である。
【００１２】
【化１】
2018123421.tif 000002
【００１３】
本発明の第２の観点は、第１の観点に係る発明であって、 更にアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤及び両性界面活性剤より選ばれる少なくとも１種又は２種以上の界面活性剤を含む錫合金めっき液である。
【００１４】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点に係る発明であって、 前記錫より貴な金属が、銀、銅、金及びビスマスより選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属である錫合金めっき液である。
【００１５】
本発明の第４の観点は、第１から第３の観点のいずれかの観点に係る発明であって、 更に酸化防止剤を含む錫合金めっき液である。
【００１６】
本発明の第５の観点は、第１から第４の観点のいずれかの観点に係る発明であって、 更に錫用の錯体化剤を含む錫合金めっき液である。
【００１７】
本発明の第６の観点は、第１から第５の観点のいずれかの観点に係る発明であって、 更にｐＨ調整剤を含む錫合金めっき液である。
【００１８】
本発明の第７の観点は、第１から第６の観点のいずれかの観点に係る発明であって、 更に光沢化剤を含む錫合金めっき液である。
【発明の効果】
【００１９】
本発明の第１の観点の錫合金めっき液では、スルフィド化合物が上述した一般式（１）において、分子中に酸素原子「−Ｏ−」を含むため、水との水素結合により、水溶性を上げる効果がある。またＳ原子間にエーテル結合「Ｃ−Ｏ−Ｃ」が存在することにより、化合物自体の安定性に優れ、かつＳ原子を２〜４個含むため、このＳ原子がめっき浴中の錫より貴な金属イオンを十分に錯体化して安定化することができる。これにより、この錫合金めっき液は使用中も保管中も長期間にわたって電解安定性及び経時安定性に優れる。また、めっき電極表面へのスルフィド化合物の吸着が適切に行われるため、平滑化剤として界面活性剤を併用した場合、界面活性剤の作用を阻害することが無く、めっき膜の外観及び膜厚均一性が良好である。
【００２０】
本発明の第２の観点の錫合金めっき液では、更にアニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤、両性界面活性剤等の界面活性剤を含むため、めっき膜の外観及び膜厚均一性をより良好にする効果がある。
【００２１】
本発明の第３の観点の錫合金めっき液では、錫より貴な金属が、銀、銅、金及びビスマスより選ばれる少なくとも１種又は２種以上であるため、はんだ濡れ性、実装強度、曲げ性及びリフロー性に優れ、ウィスカーが生成しにくいなどの効果がある。
【００２２】
本発明の第４の観点の錫合金めっき液では、更に酸化防止剤を含むため、錫合金めっき液中のＳｎ2+の酸化を防止する効果がある。
【００２３】
本発明の第５の観点の錫合金めっき液では、更に錫用の錯体化剤を含むため、錫合金めっき液を中性付近の錫めっき浴に適用する場合には、Ｓｎ2+イオンを安定化させる効果がある。
【００２４】
本発明の第６の観点の錫合金めっき液では、更にｐＨ調整剤を含むため、錫合金めっき液を酸性、弱酸性、中性などの任意のｐＨ領域に調整する効果がある。
【００２５】
本発明の第７の観点の錫合金めっき液では、更に光沢剤を含むため、錫合金めっき膜中の錫合金の結晶粒子を微細化する作用効果がある。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下に、本発明の一実施形態の錫合金めっき液について説明する。この錫合金めっき液は、半導体基板（ウエハ）やプリント基板用のはんだバンプなどとして使用される錫合金のめっき膜の形成用材料として利用される。
【００２７】
本実施形態の錫合金めっき液は、可溶性錫塩と、錫より貴な金属の可溶性塩と、下記一般式（１）で示されるスルフィド化合物とを含む。式（１）中、ｎは１〜３である。
【００２８】
【化２】
2018123421.tif 000003
【００２９】
〔錫合金〕
本実施形態の錫合金めっき液で作られる錫合金は、錫(Ｓｎ)と、銀(Ａｇ)、銅(Ｃｕ)、金（Ａｕ）、ビスマス（Ｂi）より選ばれた所定金属との合金であり、例えば、ＳｎＡｇ合金、ＳｎＣｕ合金、ＳｎＡｕ合金、ＳｎＢｉ合金等の２元合金、ＳｎＣｕＡｇ合金等の３元合金が挙げられる。
【００３０】
〔可溶性錫塩〕
本実施形態の錫合金めっき液において用いられる可溶性錫塩は、水に溶解して二価の錫イオンを生成する塩である。可溶性錫塩の例としては、ハロゲン化物、硫酸塩、酸化物、アルカンスルホン酸塩、アリールスルホン酸塩及びアルカノールスルホン酸塩が挙げられる。アルカンスルホン酸塩の具体例としては、メタンスルホン酸塩及びエタンスルホン酸塩が挙げられる。アリールスルホン酸塩の具体例としては、ベンゼンスルホン酸塩、フェノールスルホン酸塩、クレゾールスルホン酸塩及びトルエンスルホン酸塩が挙げられる。アルカノールスルホン酸塩の具体例としては、イセチオン酸塩が挙げられる。
【００３１】
可溶性錫塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態の錫合金めっき液における可溶性錫塩の含有量は、錫の量に換算して、好ましくは５ｇ／Ｌ以上２００ｇ／Ｌ以下の範囲、更に好ましくは２０ｇ／Ｌ以上１００ｇ／Ｌ以下の範囲である。可溶性錫塩の含有量が過度に少ない場合は、一般的にバンプめっきで使用される電流密度１〜２０ＡＳＤ（１平方デシメートル当りのアンペア）の範囲で、錫の析出が正常に起きにくくなり、良好なバンプ成形ができなくなるおそれがある。一方、可溶性錫塩の含有量が過度に高い場合には、めっき液の粘度が高くなることによりバンプ形成ができにくくなる他、必要以上に錫を含有するため、めっき浴のコストが高くなるおそれがある。
【００３２】
〔錫より貴な金属の可溶性塩〕
本実施形態の錫合金めっき液において用いられる錫より貴な金属の可溶性塩は、水に溶解する塩である。錫より貴な金属としては、銀、銅、金及びビスマスより選ばれる少なくとも１種又は２種以上の金属を挙げることができる。これらの金属の可溶性塩の例は、可溶性錫塩の例と同じである。これらの金属の中で、銀又は銅を含むことが好ましい。錫と銀の合金（ＳｎＡｇ合金）は、共晶組成（Ｓｎ−３．５ｗｔ％Ａｇ）での融点が２２１℃と低融点であり、また錫と銅の合金（ＳｎＣｕ合金）は、共晶組成（Ｓｎ−１．７ｗｔ％Ｃｕ）での融点２２７℃と低融点であり、いずれも、はんだ濡れ性、実装強度、曲げ性及びリフロー性に優れ、ウィスカーが生成しにくいなどの利点がある。錫より貴な金属の可溶性塩は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態のめっき液における錫より貴な金属の可溶性塩の含有量は、金属の量に換算して、好ましくは０．０１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲、更に好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上２ｇ／Ｌ以下の範囲である。錫より貴な金属の可溶性塩の含有量が過度に少ない場合、又は過度に多い場合は、析出するはんだ合金の組成を共晶組成とすることができず、はんだ合金としての特性が得られなくなる。
【００３３】
〔スルフィド化合物〕
本実施形態の錫合金めっき液において用いられるスルフィド化合物は、上述した一般式（１）で示され、濃硫酸やアルキルスルホン酸等の脱水作用をもつ強酸中でチオジエタオール（ｎ＝０）を脱水縮合して得られる。このときの反応温度、反応時間及び精製条件を変えることにより、一般式（１）中のｎの値を制御することができる。このｎが３を超えると、スルフィド化合物は水溶性でなくなり、疎水性となる。水溶液中でスルフィド化合物を溶解させるためには、ｎは３以下である必要がある。上述したように、スルフィド化合物が上述した一般式（１）において、分子中に酸素原子「−Ｏ−」を含むため、水との水素結合により、水溶性を上げる効果がある。またＳ原子間にエーテル結合「Ｃ−Ｏ−Ｃ」が存在することにより、化合物自体の安定性に優れ、かつ、１つの分子中にＳ原子を２〜４個含むため、このＳ原子がめっき浴中の錫より貴な金属イオンを十分に錯体化して安定化することができる。このスルフィド化合物の構造は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）、高速液体クロマトグラム質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）、フーリエ変換赤外分光法（ＦＴ−ＩＲ）、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）等の分析機器を併用することにより分析することができる。
【００３４】
〔添加剤〕
本実施形態の錫合金めっき液は、酸電解質（遊離酸）、界面活性剤、酸化防止剤、錫用の錯体化剤、ｐＨ調整剤、光沢化剤等の添加剤を更に含んでいてもよい。
【００３５】
（酸電解質）
酸電解質としては、塩化水素、臭化水素、硫酸、アルカンスルホン酸、アリールスルホン酸又はアルカノールスルホン酸が挙げられる。アルカンスルホン酸の具体例としては、メタンスルホン酸又はエタンスルホン酸が挙げられる。アリールスルホン酸の具体例としては、ベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸又はトルエンスルホン酸が挙げられる。アルカノールスルホン酸の具体例としては、イセチオン酸が挙げられる。酸電解質は、錫合金めっき液の導電性を高める作用がある。
【００３６】
酸電解質は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態の錫合金めっき液における酸電解質の含有量は、好ましくは５ｇ／Ｌ以上５００ｇ／Ｌ以下の範囲、更に好ましくは３０ｇ／Ｌ以上３００ｇ／Ｌ以下の範囲である。
【００３７】
（界面活性剤）
本実施形態の錫合金めっき液は、界面活性剤を含有することが好ましい。界面活性剤は、錫合金めっき液と被めっき物との親和性を高める作用と、錫合金めっき膜形成時にめっき膜の表面に吸着してめっき膜内の錫合金の結晶成長を抑制して、結晶を微細化することにより、めっき膜の外観向上、被めっき物との密着性向上、膜厚均一化などの作用がある。界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン系界面活性剤および両性界面活性剤などの各種界面活性剤を使用できる。
【００３８】
アニオン界面活性剤の具体例としては、アルキル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩などが挙げられる。カチオン界面活性剤の具体例としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩などが挙げられる。非イオン系活性剤の具体例としては、炭素原子数が１〜２０個のアルカノール、フェノール、ナフトール、ビスフェノール類、炭素原子数が１〜２５個のアルキルフェノール、アリールアルキルフェノール、炭素原子数が１〜２５個のアルキルナフトール、炭素原子数が１〜２５個のアルコキシルリン酸(塩)、ソルビタンエステル、ポリアルキレングリコール、炭素原子数が１〜２２個の脂肪族アミドなどにエチレンオキシド(ＥＯ)及び／又はプロピレンオキシド(ＰＯ)を２〜３００モル付加縮合させたものなどが挙げられる。両性界面活性剤の具体例としては、カルボキシベタイン、イミダゾリンベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００３９】
界面活性剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態の錫合金めっき液における界面活性剤の添加量は、一般に０．０１ｇ／Ｌ以上５０ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲である。
【００４０】
（酸化防止剤）
本実施形態の錫合金めっき液は、必要に応じて酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤は錫合金めっき液中のＳｎ2+の酸化防止を目的としたものである。酸化防止剤の例としては、アスコルビン酸又はその塩、ピロガロール、ヒドロキノン、フロログルシノール、トリヒドロキシベンゼン、カテコール、クレゾールスルホン酸又はその塩、カテコールスルホン酸又はその塩、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩などが挙げられる。例えば、酸性浴では、ヒドロキノンスルホン酸又はその塩、中性浴ではアスコルビン酸又はその塩などが好ましい。
【００４１】
酸化防止剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態の錫合金めっき液における酸化防止剤の添加量は、一般に０．０１ｇ／Ｌ以上２０ｇ／Ｌ以下の範囲、好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上１０ｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは０．１ｇ／Ｌ以上５ｇ／Ｌ以下の範囲である。
【００４２】
（錫用の錯体化剤）
本実施形態の錫合金めっき液は、酸性、弱酸性、中性などの任意のｐＨ領域の錫合金めっき浴に適用できる。Ｓｎ2+イオンは強酸性（ｐＨ：＜１）では安定であるが、酸性から中性付近（ｐＨ：１〜７）では白色沈澱を生じ易い。このため、本実施形態の錫合金めっき液を中性付近の錫めっき浴に適用する場合には、Ｓｎ2+イオンを安定化させる目的で、錫用の錯体化剤を添加するのが好ましい。
【００４３】
錫用の錯体化剤としては、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸を使用できる。具体例としては、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、或はこれらの塩などが挙げられる。好ましくは、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、或はこれらの塩などである。また、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ酢酸、メルカプトトリアゾール類、メルカプトテトラゾール類、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、１−ヒドロキシエタン−１,１−ジホスホン酸、或はこれらの塩などのポリアミンやアミノカルボン酸類も錯体化剤として有効である。
【００４４】
錫用の錯体化剤は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態の錫合金めっき液における錫用の錯体化剤の添加量は、錫合金めっき液に含まれる可溶性錫塩化合物中の錫１モルに対して、一般に０．００１モル以上１０モル以下の範囲、好ましくは０．０１モル以上５モル以下の範囲、より好ましくは０．５モル以上２モル以下の範囲である。
【００４５】
（ｐＨ調整剤）
本実施形態の錫合金めっき液は、必要に応じてｐＨ調整剤を含有することができる。ｐＨ調整剤の例としては、塩酸、硫酸等の各種の酸、アンモニア水、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム等の各種の塩基などが挙げられる。また、ｐＨ調整剤としては、酢酸、プロピオン酸などのモノカルボン酸類、ホウ酸類、リン酸類、シュウ酸、コハク酸などのジカルボン酸類、乳酸、酒石酸などのオキシカルボン酸類なども有効である。
【００４６】
（光沢化剤）
本実施形態の錫合金めっき液は、必要に応じて光沢化剤を含有することができる。光沢化剤としては、芳香族カルボニル化合物が有効である。芳香族カルボニル化合物は、錫合金めっき膜中の錫合金の結晶粒子を微細化する作用がある。芳香族カルボニル化合物は、芳香族炭化水素の炭素原子にカルボニル基（−ＣＯ−Ｘ：但し、Ｘは、水素原子、ヒドロキシ基、炭素原子数が１〜６個の範囲にあるアルキル基または炭素原子数が１〜６個の範囲にあるアルコキシ基を意味する）が結合した化合物である。芳香族炭化水素は、ベンゼン環、ナフタレン環およびアントラセン環を含む。芳香族炭化水素は、置換基を有してもよい。置換基の例としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素原子数が１〜６個の範囲にあるアルキル基および炭素原子数が１〜６個の範囲にあるアルコキシ基を挙げることができる。カルボニル基は、芳香族炭化水素に直結していてもよいし、炭素原子数が１個以上６個以下の範囲にあるアルキレン基を介して結合してもよい。芳香族カルボニル化合物の具体例としては、ベンザルアセトン、桂皮酸、シンナムアルデヒド、ベンズアルデヒドを挙げることができる。
【００４７】
芳香族カルボニル化合物は、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。本実施形態の錫合金めっき液における芳香族カルボニル化合物の添加量は、一般に０．０１ｍｇ／Ｌ以上５００ｍｇ／Ｌの範囲、好ましくは０．１ｍｇ／Ｌ以上１００ｍｇ／Ｌ以下の範囲、より好ましくは１ｍｇ／Ｌ以上５０ｍｇ／Ｌ以下の範囲である。
【００４８】
本実施形態の錫合金めっき液は、例えば、可溶性錫塩、錫より貴な金属の可溶性塩、上述した一般式（１）で示されるスルフィド化合物及びその他の成分と、水とを混合することによって調製することができる。Ｓｎ2+イオンの酸化と錫より貴な金属イオンの還元反応を抑制するため、錫より貴な金属の可溶性塩は、スルフィド化合物を投入した後に、混合することが好ましい。
【００４９】
本実施形態のめっき液を用いためっき膜の形成方法としては、上述したように電気めっきを用いる。 電気めっきによるめっき膜形成時の電流密度は、０．１Ａ／ｄｍ2以上１００Ａ／ｄｍ2以下の範囲、好ましくは０．５Ａ／ｄｍ2以上２０Ａ／ｄｍ2以下の範囲である。液温は、１０℃以上５０℃以下の範囲、より好ましくは２０℃以上４０℃以下の範囲である。
【実施例】
【００５０】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００５１】
（ＳｎＡｇめっき液の建浴）
＜実施例１＞
メタンスルホン酸錫水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、錯体化剤として一般式（１）のｎ＝１のスルフィド化合物と、ノニオン系界面活性剤（エチレンジアミンにポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンを５０：５０の割合で付加させたもの）とを混合して溶解させた後、更にメタンスルホン酸銀液を加えて混合した。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のＳｎＡｇめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸錫水溶液は、金属錫板を、メタンスルホン酸銀水溶液は、金属銀板を、それぞれメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。
【００５２】
（ＳｎＡｇめっき液の組成）
メタンスルホン酸錫（Ｓｎ2+として）：５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）：０．５ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）：１５０ｇ／Ｌ
スルフィド化合物（ｎ＝１）：５ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤：５ｇ／Ｌ
イオン交換水：残部
【００５３】
＜実施例２＞
錯体化剤として一般式（１）のｎ＝２のスルフィド化合物を用いた以外は、実施例１と同様にＳｎＡｇめっき液を建浴した。
【００５４】
＜実施例３＞
錯体化剤として一般式（１）のｎ＝３のスルフィド化合物を用いた以外は、実施例１と同様にＳｎＡｇめっき液を建浴した。
【００５５】
＜実施例４＞
メタンスルホン酸錫水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、錯体化剤として一般式（１）のｎ＝２のスルフィド化合物とを混合して溶解させた後、更にメタンスルホン酸銅水溶液を加えて混合した。混合によって均一な溶液となった後、更にノニオン系界面活性剤を加えた。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のＳｎＣｕめっき液を建浴した。なお、メタンスルホン酸錫水溶液は、金属錫板を、メタンスルホン酸銅水溶液は、金属銅板を、それぞれメタンスルホン酸水溶液中で電解させることにより調製した。
【００５６】
（ＳｎＣｕめっき液の組成）
メタンスルホン酸錫（Ｓｎ2+として）：５０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銅（Ｃｕ2+として）：０．３ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）：１５０ｇ／Ｌ
スルフィド化合物（ｎ＝２）：５ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤：５ｇ／Ｌ
イオン交換水：残部
【００５７】
＜実施例５＞
メタンスルホン酸錫水溶液に、遊離酸としてのメタンスルホン酸と、錯体錯化剤として一般式（１）のｎ＝１のスルフィド化合物と、ノニオン系界面活性剤（ビスフェノールＡ１モルに対しポリオキシエチレンを２０モルで付加させたもの）を混合して溶解させた後、錫の錯体化剤としてグルコン酸ナトリウム、及びメルカプトテトラゾールを加え、光沢化剤としてベンザルアセトンを混合した。更にメタンスルホン酸銀液を加えて混合した。そして最後にイオン交換水を加えて、下記組成のＳｎＡｇめっき液を建浴した。
【００５８】
（ＳｎＡｇめっき液の組成）
メタンスルホン酸錫（Ｓｎ2+として）：８０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸銀（Ａｇ+として）：１．０ｇ／Ｌ
メタンスルホン酸（遊離酸として）：１００ｇ／Ｌ
スルフィド化合物（ｎ＝１）：３ｇ／Ｌ
ノニオン系界面活性剤：８ｇ／Ｌ
グルコン酸ナトリウム：１０ｇ／Ｌ
メルカプトテトラゾール：１ｇ／Ｌ
ベンザルアセトン：０．０１ｍｇ／Ｌ
イオン交換水：残部
【００５９】
＜比較例１＞
錯体化剤として一般式（１）のｎ＝０のスルフィド化合物を用いた以外は、実施例１と同様にＳｎＡｇめっき液を建浴した。
【００６０】
＜比較例２＞
錯体化剤として一般式（１）のｎ＝４のスルフィド化合物を用いた以外は、実施例１と同様にＳｎＡｇめっき液を建浴した。
【００６１】
＜比較例３＞
錯体化剤として３，６−ジチア−１，８−オクタンジオールを用いた以外は、実施例１と同様にＳｎＡｇめっき液を建浴した。
【００６２】
＜比較例４＞
錯体化剤として一般式（１）のｎ＝４のスルフィド化合物を用いた以外は、実施例５と同様にＳｎＡｇめっき液を建浴した。
【００６３】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜５及び比較例１〜４の９種類の建浴しためっき液を用いて、錫合金めっき液の安定性とめっき性能について評価した。錫合金めっき液の安定性は、電解安定性試験と経時安定性試験を行って評価した。めっき性能は、ハルセル試験とめっき試験を行って評価した。
【００６４】
（ａ）電解安定性試験
９種類の建浴した錫合金めっき液を電解液として、この電解液中にカソードとして銅板を、アノードとして白金板をそれぞれ配置し、浴温２５℃、カソード電流密度１０ＡＳＤで９種類の建浴した錫合金めっき液を各別に電解めっきを行った。電解めっきによりめっき液中の金属成分が消費されるため、５Ａｈ／Ｌの電解めっき毎に酸化第一錫(ＳｎＯ)と酸化第一銀(Ａｇ2Ｏ)の粉末をめっき液に投入・混合・溶解させることで、金属成分をめっき浴に補給しながら、２００Ａｈ／Ｌまで電解めっきを行った。電解めっき後の錫合金めっき液中に残存する錯体化剤であるスルフィド化合物の濃度を以下のＨＰＬＣ（High Performance Liquid Chromatography）法により定量分析した。錫合金めっき液をディスポーザブルシリンジでろ過し、島津製作所製のＨＰＬＣ装置（型番Prominence）を用い、移動相をＭｅＯＨ（メタノール）として、４０℃に保温したＬ−ＣｏｌｕｍｎＯＤＳを用いて分析を行った。建浴直後の錯体化剤の濃度を１００％として、電解めっき後の錯体化剤の残存割合（％）を錯体化剤の残存量として評価した。
【００６５】
（ｂ）経時安定性試験
９種類の建浴した錫合金めっき液をガラス製の密封ボトルに各別に入れ、Panasonic社製のクリーンオーブン内で５０℃で６ヶ月間保管した。島津製作所社製のＩＣＰ発光分析装置(ICP-AES、型番ICPE-9800)を用い、建浴直後の錫合金めっき液中のＳｎ以外の金属濃度、つまり、ＳｎＡｇ合金めっき液の場合はＡｇ濃度を、ＳｎＣｕめっき液の場合はＣｕ濃度をそれぞれ１００％として、６ヶ月間保管後に残存しているＳｎ以外の金属濃度、つまり、ＳｎＡｇ合金めっき液の場合はＡｇ濃度、ＳｎＣｕめっき液の場合はＣｕ濃度の各残存割合（％）を測定した。
【００６６】
（ｃ）ハルセル試験
９種類の建浴した錫合金めっき液を山本鍍金試験器社製のハルセル槽に各別に入れ、液中にカソードとして銅製ハルセル板を、アノードとして白金板をそれぞれ配置し、ハルセル試験を行った。めっき条件は、液温を２５℃とし、通電電流を３Ａとし、めっき処理時間は５分間とした。めっき処理中、めっき液をカソードロッカーで撹拌した。ハルセル評価は、めっき処理したハルセル板上のめっき膜の皮膜外観を電流密度早見板を用いて、目視で確認し、光沢・半光沢のある皮膜を「良好」とし、無光沢・くもりのある皮膜を「可」とし、焦げ・ヤケのある皮膜を「不良」として、３つの判断基準で評価した。
【００６７】
（ｄ）めっき試験
９種類の建浴した錫合金めっき液を電解液として各別にめっき試験を行った。電解液を液温２５℃に調整し、電解液に銅製基板（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ）を浸漬し、５Ａ／ｄｍ2の電流密度で１０分間を行った。得られためっき皮膜の１０箇所の膜厚を蛍光Ｘ線膜厚測定器（日立ハイテクノロジー社製）によって測定した。１０箇所の膜厚の最大値（Ｔmax）と最小値（Ｔmin）と平均値（Ｔaverage）を求め、以下の式（２）により膜厚均一性を算出し、電着が均一に行われたか評価した。以上の試験結果を表１に示す。
膜厚均一性＝(Ｔmax−Ｔmin)／(２×Ｔaverage)×１００（％）    （２）
【００６８】
【表１】
2018123421.tif 000004
【００６９】
表１から明らかなように、一般式（１）においてｎ＝０〜３で表わされるスルフィド化合物を用いた実施例１〜５の場合では、電解めっき後においてもＳｎＡｇめっき液では９０％〜９５％、ＳｎＣｕめっき液では８８％と高い割合で錯体化剤が残存しており、経時後にも液中のＡｇ又はＣｕの残存率は、ＳｎＡｇめっき液では８４％〜９７％、ＳｎＣｕめっき液では８９％と高いとともに、めっき性能においても皮膜の外観が良好で、膜厚均一性もＳｎＡｇめっき液では２．１％〜４．２％、ＳｎＣｕめっき液では３．２％と良好であった。一方、比較例１では、電解安定性及びめっき性能は良好であったものの、経時後にＡｇの残存率が低下した。これは、比較例１で用いたｎ＝０の化合物は、１分子中のＳ原子が１個であるため、Ａｇイオンとの錯体化能力が十分でなく、Ａｇが還元析出したと考えられる。また比較例２及び比較例４では、めっき液の安定性が良好であった一方で、めっき性能が悪化した。これは、ｎ＝４の化合物は疎水性が高く、電極表面に吸着する力が強いため、併用した界面活性剤の平滑化作用を妨害したものと推察される。更に比較例３では、めっき性能は良好であったものの、錯体化剤として本発明のスルフィド化合物を錫合金めっき液に含ませなかったため、電解めっき後に錯体化剤の濃度が低下した。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のめっき液は、半導体ウエハやプリント基板のバンプ電極などのような電子部品の一部を形成するために利用することができる。