(57)【要約】【課題】  ポリウレタンに誘導した際に、柔軟性や耐光性などの有用な効果を発現するポリカーボネートポリオールを提供する。【解決手段】  式（Ａ）で示される繰り返し単位、と式（Ｂ）で示される繰り返し単位とを有するポリカーボネートポリオールであって、式（Ａ）で示される繰り返し単位と、式（Ｂ）で示される繰り返し単位との合計とのモル比が１０／９０〜９０／１０であり、水酸基価が２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするポリカーボネートポリオールである。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で示される繰り返し単位、と下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位とを有するポリカーボネートポリオールであって、
式（Ａ）で示される繰り返し単位と、式（Ｂ）で示される繰り返し単位との合計とのモル比が１０／９０〜９０／１０であり、
水酸基価が２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするポリカーボネートポリオール。
【化６】
2018003004.tif 000009
【請求項２】
水酸基価が２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項３】
水酸基価が２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである、請求項１記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項４】
酸価が０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項５】
末端オレフィン化率が１．５モル％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項６】
末端アルコキシ化率が０．１５モル％以下、請求項１〜５のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項７】
末端アルコキシカーボネート化率が０．１５モル％以下、請求項１〜６のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオール。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオールを用いて得られるポリウレタン。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のポリカーボネートポリオールを用いて得られる水性ポリウレタン樹脂分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートポリオール及びそれを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。ポリカーボネートポリオールは、各種ポリウレタン樹脂の原料として有用な化合物である。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、人工皮革、合成皮革、塗料、インク、コーティング材、弾性繊維、接着剤、粘着剤などの原料として使用することができる有用な材料である。従来、各種ポリウレタン樹脂の原料として、ポリカーボネートポリオールが盛んに使用されている。
その中でも１，６−ヘキサンジオールと１，９−ノナンジオールとからなるポリカーボネートジオールが開示されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−９５８５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の特許文献には、当該ポリカーボネートジオールから、高弾性率と低温特性に優れたポリウレタンエラストマーが得られることが確認されている。
しかしながら、ポリウレタン樹脂は人工皮革やコーティング剤、弾性繊維などの材料にも用いられるため、前記の特性に加えて、柔軟性や耐光性などの有効な機能や特性を発現するポリカーボネートポリオールが依然として望まれていた。
【０００５】
本発明の課題は、即ち、上記問題点を解決し、ポリウレタンに誘導した際に、柔軟性や耐光性や伸び性などの有用な効果を発現するポリカーボネートポリオールを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の課題は、
下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位とを有するポリカーボネートポリオールであって、
式（Ａ）で示される繰り返し単位と、式（Ｂ）で示される繰り返し単位との合計とのモル比が１０／９０〜９０／１０であり、
水酸基価が２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするポリカーボネートポリオールによって解決される。
【０００７】
【化１】
2018003004.tif 000002
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、ポリウレタンに誘導した際に、柔軟性や耐光性などの有用な効果を発現するポリカーボネートポリオールを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［ポリカーボネートポリオール］
本発明のポリカーボネートポリオールは、
下記式（Ａ）で示される繰り返し単位と、下記式（Ｂ）で示される繰り返し単位とを有するポリカーボネートポリオールであって、
式（Ａ）で示される繰り返し単位と、式（Ｂ）で示される繰り返し単位との合計とのモル比が１０／９０〜９０／１０であり、
水酸基価が２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とするポリカーボネートポリオールである。
【００１０】
【化２】
2018003004.tif 000003
【００１１】
（繰り返し単位）
本発明のポリカーボネートポリオールにおける繰り返し単位は、式（Ａ）で示される繰り返し単位と、式（Ｂ）で示される繰り返し単位との合計とのモル比が１０／９０〜９０／１０であるが、更に好ましくは２０／８０〜８０／２０、より好ましくは３０／７０〜７０／３０、特に好ましくは５１／４９〜６５／３５である。
この範囲とすることで、ポリウレタンに誘導化した際に、より高い柔軟性を発揮することができる。
【００１２】
（水酸基価）
本発明のポリカーボネートポリオールの水酸基価は、２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇであるが、好ましくは２０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇ、より好ましくは２５〜６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に好ましくは２５〜５０ｍｇＫＯＨ／ｇである。
この範囲とすることで、ポリウレタンに誘導化した際に、より高い伸び性を発揮することができる。
【００１３】
（酸価）
本発明のポリカーボネートポリオールの酸価は、好ましくは０．１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、更に好ましくは０．０８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
この範囲とすることで、ウレタン化反応において副生成物の発生を抑制することができる。また、ポリウレタンフィルムとした際の破断点強度がより増す傾向がある。
【００１４】
（末端オレフィン化率）
ポリカーボネートポリオールの末端は、通常はヒドロキシ基であるが、その製造過程において下記式で示されるようなオレフィンとなることがある。
【００１５】
【化３】
2018003004.tif 000004
【００１６】
当該末端オレフィン化率（全末端に対する末端のオレフィンの割合）は、好ましくは１．５モル％以下、更に好ましくは１．０モル％以下である。
この範囲とすることで、ウレタン化反応を十分に進行させることができる。また、ポリウレタンフィルムとした際の破断点強度がより増す傾向がある。
【００１７】
（末端アルコキシ化率）
ポリカーボネートポリオールの末端は、その製造過程において下記式で示されるようなアルコキシ基（例としてメトキシ基を示す）となることがある。
【００１８】
【化４】
2018003004.tif 000005
【００１９】
当該末端アルコキシ化率（全末端に対する末端のアルコキシ基の割合）は、好ましくは０．１５モル％以下、更に好ましくは０．１０モル％以下である。
この範囲とすることで、ウレタン化反応を十分に進行させることができる。また、ポリウレタンフィルムとした際の破断点強度がより増す傾向がある。
【００２０】
（末端アルコキシカーボネート化率）
ポリカーボネートポリオールの末端は、その製造過程において下記式で示されるようなアルコキシカーボネート基（例としてメトキシカーボネート基を示す）となることがある。
【００２１】
【化５】
2018003004.tif 000006
【００２２】
当該末端アルコキシカーボネート化率（全末端に対する末端のアルコキシカーボネート基の割合）は、好ましくは０．１５モル％以下、更に好ましくは０．１０モル％以下である。
この範囲とすることで、ウレタン化反応を十分に進行させることができる。
【００２３】
なお、本発明のポリカーボネートポリオールは、機能や特性を損なわない程度において、エステル結合やエーテル結合を有していてもよい。エステル結合を有することにより、ポリウレタンとした際の相溶性が増すことが予想される。また、エーテル結合を有することによって、ポリウレタンとした際の柔軟性がより増すと予想される。
【００２４】
（ポリカーボネートポリオールの数平均分子量）
本発明のポリカーボネートポリオールの数平均分子量は、目的に応じて適宜調整することができるが、好ましくは２００〜６０００、更に好ましくは１５００〜５０００、より好ましくは２１００〜４０００である。
この範囲とすることで、ポリカーボネートポリオールの取り扱いが容易な液状となるとともに、ポリカーボネートポリオールから誘導化されたポリウレタンの低温特性が良好となる。また、ポリカーボネートポリオールから誘導化されたポリウレタンフィルムの伸び性が高くなる。
なお、数平均分子量は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して測定した水酸基価に基づいて算出した数平均分子量とする。具体的には、水酸基価を測定し、末端基定量法により、（５６．１×１０００×価数）／水酸基価を用いて算出する（この式において、水酸基価の単位は［ｍｇＫＯＨ／ｇ］である）。前記式中において、価数は１分子中の水酸基の数である。
【００２５】
（ポリオール（モノマー））
式（Ａ）で示される繰り返し単位を構成するポリオールは１，６−ヘキサンジオールであり、式（Ｂ）で示される繰り返し単位を構成するポリオールは１，９−ノナンジオールである。
これらのポリオール中には、生成するポリカーボネートポリオールや誘導化されたポリウレタンの機能や特性を損なわない程度において、他のポリオールを少量含んでいてもよい。
【００２６】
（ポリカーボネートポリオールの製造）
本発明のポリカーボネートポリオールの製造方法（以下、「本発明の反応」と称することもある）は特に限定されないが、例えば、
１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、炭酸エステル及び触媒を混合して、低沸点成分（例えば、副生するアルコールなど）を留去しながら反応させる方法（以下、一段法と称することもある）や、
１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールのいずれか一方のポリオール、炭酸エステル及び触媒を混合して、低沸点成分（例えば、副生するアルコールなど）を留去しながら反応させてポリカーボネートオリオール（片方のポリオールのみから合成）を製造し、更に別のポリオールを反応させる方法（以下、二段法と称することもある）
が適用できる。
なお、本発明の反応は、一旦、ポリカーボネートポリオールのプレポリマー（目的とするポリカーボネートポリオールより低分子量）を得た後、更に分子量を上げるために反応させるなど、反応を複数回に分けて行うこともできる。
【００２７】
前記１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールの使用量は、繰り返し単位が前記所定の範囲を満たすような範囲で適宜調整すればよい。
【００２８】
（炭酸エステル）
本発明の反応において使用する炭酸エステルは、例えば、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸メチルエチルなどの炭酸ジアルキル；炭酸ジフェニルなどの炭酸ジアリール；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート（４−メチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、トリメチレンカーボネート）、ブチレンカーボネート（４−エチル−１，３−ジオキソラン−２−オン、テトラメチレンカーボネート）、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンなどの環状カーボネートが挙げられるが、好ましくはジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチレンカーボネートが使用される。
なお、これらの炭酸エステルは、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００２９】
前記炭酸エステルの使用量は、ポリオールの合計量１モルに対して、好ましくは０．８〜２．０モル、更に好ましくは０．９〜１．５モルである。
この範囲とすることで、十分な反応速度で、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００３０】
（反応温度、及び反応圧力）
本発明の反応における反応温度は、炭酸エステルの種類に応じて適宜調整することができるが、好ましくは５０〜２５０℃、更に好ましくは７０〜２３０℃であり、一段法、二段法のいずれを採用する場合も同じである。
また、本発明の反応における反応圧力は、低沸点成分を除去しながら反応させる態様となるような圧力ならば特に制限されず、好ましくは常圧又は減圧下で行われる。
この範囲とすることで、逐次反応や副反応が起こることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
【００３１】
（触媒）
本発明の反応で使用する触媒として、公知のエステル交換触媒を使用することができ、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、亜鉛、アルミニウム、チタン、ジルコニウム、コバルト、ゲルマニウム、スズ、セリウムなどの金属、及びそれらの水素化物、水酸化物、アルコキシド、カルボン酸塩、炭酸塩、炭酸水素塩、硫酸塩、リン酸塩、硝酸塩、有機金属などが挙げられるが、好ましくは水素化ナトリウム、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラブトキシド、ジルコニウムテトラブトキシド、ジルコニウムアセチルアセトナート、オキシ酢酸ジルコニウム、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジメトキシド、ジブチルスズオキサイドが使用される。
なお、これらの触媒は、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【００３２】
前記触媒の使用量は、ポリオールの合計量１モルに対して、好ましくは０．００１〜０．１ミリモル、更に好ましくは０．００５〜０．０５ミリモル、より好ましくは０．０３〜０．０５ミリモルである。
この範囲とすることで、後処理を煩雑とすることなく、効率良く目的とするポリカーボネートポリオールを得ることができる。
なお、当該触媒は、反応開始時に一括で使用しても、反応開始時、及び反応開始後に分割して使用（添加）してもよい。
【００３３】
［ポリウレタン］
以上のようにして得られる本発明のポリカーボネートポリオールをポリイソシアネートと反応（以下、「ポリウレタン化反応」と称することもある）させることにより、ポリウレタンを得ることができる。
本発明のポリカーボネートポリオールから誘導されるポリウレタンは、弾性率が低く、破断点伸度が高いといった、良好な柔軟性を有し、かつ耐光性にも優れた、極めて有用な材料である。
【００３４】
（ポリイソシアネート）
前記ポリイソシアネートとしては、目的や用途に応じて適宜選択することができるが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、３，３’−ジメチル−４，４’−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ジイソシアネート；４，４’−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，３−ジイルビス（メチレン）ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートが使用される。
なお、これらのポリイソシアネートは、単独又は二種以上を混合して使用してもよく、その構造の一部又は全部がイソシアヌレート化、カルボジイミド化、又はビウレット化など誘導化されていてもよい。
【００３５】
ポリイソシアネートの使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基とポリカーボネートポリオールの水酸基との比（イソシアネート基／水酸基（モル比））が、好ましくは０．８〜１．５、更に好ましくは０．９〜１．３となる量である。
【００３６】
（鎖延長剤）
ポリウレタン化反応においては、分子量を増大させることを目的として、鎖延長剤を用いることができる。使用する鎖延長剤としては、目的や用途に応じて適宜選択できるが、例えば、
水；
エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサンなどの低分子ポリオール；
ポリエステルポリオール、ポリエステルアミドポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリエーテルエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオールなどの高分子ポリオール；
エチレンジアミン、イソホロンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、アミノエチルエタノールアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミンなどのポリアミン
が使用される。
なお、鎖延長剤については、例えば、「最新ポリウレタン応用技術」（株式会社ＣＭＣ社、１９８５年に発行）を参照することができ、前記高分子ポリオールについては、例えば、「ポリウレタンフオーム」（高分子刊行会、１９８７年）を参照することができる。
【００３７】
（ウレタン化触媒）
ポリウレタン化反応においては、反応速度を向上させるために公知の重合触媒を用いることができ、例えば、第三級アミン、スズ又はチタンなどの有機金属塩が使用される。
なお、重合触媒については、吉田敬治著「ポリウレタン樹脂」（日本工業新聞社刊、１９６９年）の第２３〜３２頁を参照することができる。
【００３８】
（溶媒）
ポリウレタン化反応は溶媒の存在下で行うことができ、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−カプロラクトンなどのエステル類；ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、出光興産社製「エクアミド」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミドなどのアミド類；ジメチルスルホキシドなどのスルホキシド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、２−エトキシエタノールなどのエーテル類；メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素類が使用される。
【００３９】
ポリウレタン化反応は、分子量を調整するために末端停止剤を添加して行うことができる。
また、ポリウレタンには、目的に応じて、本発明の効果を損なわない範囲の量で熱安定剤、光安定剤、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤などを存在させることができる。
【００４０】
得られたポリウレタンは、軟質ポリウレタンフォーム、硬質ポリウレタンフォーム、熱可塑性ポリウレタン、溶剤系ポリウレタン溶液、水性ポリウレタン樹脂分散体などとすることができる。また、これらを使って、人工皮革や合成皮革、断熱材、クッション材、接着剤、塗料、コーティング剤、フィルム等の成形体などに加工することができる。
【００４１】
［水性ポリウレタン樹脂分散体］
前記水性ポリウレタン樹脂分散体は、具体的には、例えば、本発明のポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、及び酸性基含有ポリオールを、溶媒の存在下、又は非存在下で反応させてウレタンプレポリマーとする工程、前記プレポリマー中の酸性基を中和剤により中和する工程、中和されたプレポリマーを水系媒体に分散させる工程、水系媒体に分散されたプレポリマーと鎖延長剤とを反応させる工程を順次行うことによって製造することができる。
なお、各工程では、必要に応じて触媒を使用することで、反応を促進させたり、副生成物を制御することができる。
本発明のポリカーボネートポリオールから誘導される水性ポリウレタン樹脂分散体は、密着性、柔軟性、触感に優れる膜を与えるため、特に人工皮革や合成皮革に適用することができる。また、耐光性にも優れるため、例えば屋外で使用される材料のコーティング等に適している。
【００４２】
ポリカーボネートポリオール、ポリイソシアネート、溶媒、及び鎖延長剤は、前記に記載のものを用いることができる。
【００４３】
水性ポリウレタン樹脂分散体を製造する場合には、水系媒体へ分散させるために後述する酸性基含有ポリオールを使用する。そのため、前記ポリイソシアネートの使用量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基と、ポリオール（ポリカーボネートポリオール、後述する酸性基含有ポリオール、及び後述する低分子ポリオールなどの全てのポリオール）の合計水酸基との比（イソシアネート基／水酸基（モル比））が、好ましくは０．８〜２．０、更に好ましくは０．９〜１．８となる量である。
【００４４】
（酸性基含有ポリオール）
前記酸性基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロールプロピオン酸、２，２−ジメチロールブタン酸等のジメチロールアルカン酸；Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルグリシン、Ｎ，Ｎ−ビスヒドロキシエチルアラニン、３，４−ジヒドロキシブタンスルホン酸、３，６−ジヒドロキシ−２−トルエンスルホン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられるが、分散性の点から、好ましくはジメチロールアルカン酸、より好ましくは２個のメチロール基を含む炭素数４〜１２のアルカン酸が使用される。
柔軟性の点からは、１２−ヒドロキシステアリン酸などの１個の水酸基と１〜３個のカルボキシ基を含むヒドロキシアルカン酸が使用される。
なお、これらの酸性基含有ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用してもよく、その使用量はポリウレタン樹脂が水系媒体にポリウレタン樹脂が分散できる量であれば特に制限されない。
【００４５】
（中和剤）
前記中和剤としては、例えば、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリブチルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ−フェニルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジンなどの有機アミン類；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の無機アルカリ塩類、アンモニアが挙げられるが、好ましくは有機アミン類、更に好ましくは三級アミンが使用される。
なお、これらの中和剤は、単独又は二種以上を混合して使用してもよく、その使用量はポリウレタン樹脂中の酸性基を中和できる量であれば特に制限されない。
【００４６】
（水系媒体）
前記水系媒体としては、例えば、上水、イオン交換水、蒸留水、超純水などの水や、水と親水性有機溶媒との混合媒体などが挙げられる。
【００４７】
前記親水性有機溶媒としては、例えば、アセトン、エチルメチルケトンなどのケトン類；Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドンなどのピロリドン類；ジエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテルなどのエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、エチレングリコール、ジエチレングリコールなどのアルコール類；出光興産社製「エクアミド」に代表されるβ−アルコキシプロピオンアミドなどのアミド類；２−（ジメチルアミノ）−２−メチル−１−プロパノール（ＤＭＡＰ）などの水酸基含有三級アミンが挙げられる。
前記水系媒体中の前記親水性有機溶媒の量としては、好ましくは０〜２０質量％である。
【００４８】
（低分子ポリオール）
本発明のウレタン化反応においては、分子量を調整するために、低分子ポリオールを存在させることができる。使用できる低分子ポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオールなどが挙げられる。
なお、これらの低分子ポリオールは、単独又は二種以上を混合して使用してもよい。
【実施例】
【００４９】
次に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【００５０】
（数平均分子量）
数平均分子量の算出は下記式に基づいて行った。
数平均分子量＝（５６１００×２）／水酸基価
なお、ポリカーボネートポリオールの水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して、滴定で求めた。ここで、水酸基価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
また、ポリカーボネートポリオールの酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  １５５７に準拠して、滴定で求めた。ここで、酸価の単位は、ｍｇＫＯＨ／ｇである。
【００５１】
（ポリカーボネートポリオール中の繰り返し単位）
ポリカーボネートポリオール１ｇ、エタノール３０ｇ及び水酸化カリウム４ｇを混合し、９５〜１０５℃で１時間攪拌した。
攪拌終了後、塩酸で中和し、生成した塩化カリウムを濾過した後、濾液をエタノールで希釈し、ガスクロマトグラフィーで分析した。
検出されたポリオール（Ａ）及びポリオール（Ｂ）を一点検量線法により定量し、全モノマー成分の合計量を１００％として、それぞれの繰り返し単位（モル％）を算出した。
【００５２】
ガスクロマトグラフィーによる分析条件は下記の通りである。
装置；ガスクロマトグラフＧＣ−２０１０（島津製作所製）
カラム；ＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）、膜厚０．２５μｍ、長さ３０ｍ
カラム温度；６０℃（５分間保持）→２５０℃（保持）
昇温速度；１０℃／分
キャリアーガス；ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
注入量；０．５μＬ
【００５３】
（実施例１；ポリカーボネートポリオールの合成）
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、１，６−ヘキサンジオール５５１．２４ｇ（４．６６モル）、１，９−ノナンジオール４９８．７３ｇ（３．１１モル）、炭酸ジメチル７１９．０２ｇ（７．９８モル、９９％以上）及びチタンテトラブトキシド０．０９６ｇ（０．２８ミリモル）を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら９５〜１８５℃で１１時間反応させた。
更に、常圧〜減圧（１３．３ｋＰａ以下）にて、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールを含む成分を留去しながら１６５〜１９０℃で１０時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール（１）を得た。
【００５４】
得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は２０００、水酸基価は５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位（Ａ）；５４．５モル％
繰り返し単位（Ｂ）；４５．５モル％
【００５５】
（実施例２；ポリカーボネートポリオールの合成）
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、１，６−ヘキサンジオール２４２．２１ｇ（２．０５モル）、１，９−ノナンジオール２６８．３５ｇ（１．６７モル）、炭酸ジメチル３４２．６１ｇ（３．８０モル、９９％以上）及びチタンテトラブトキシド０．０４６ｇ（０．１４ミリモル）を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら１００〜１９０℃で７時間反応させた。
更に、常圧〜減圧（１３．３ｋＰａ以下）にて、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールを含む成分を留去しながら１６５〜２００℃で１２時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール（２）を得た。
【００５６】
得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は１９４５、水酸基価は５７．７ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．０６ｍｇＫＯＨ／ｇであり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位（Ａ）；４８．４モル％
繰り返し単位（Ｂ）；５１．６モル％
【００５７】
（実施例３；ポリカーボネートポリオールの合成）
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、１，６−ヘキサンジオール５１２．６７ｇ（４．３４モル）、１，９−ノナンジオール５３９．１１ｇ（３．３６モル）、炭酸ジメチル７１０．２１ｇ（７．８８モル、９９％以上）及びチタンテトラブトキシド０．１０４ｇ（０．３１ミリモル）を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら９５〜１９０℃で８時間反応させた。
更に、常圧〜減圧（１３．３ｋＰａ以下）にて、１，６−ヘキサンジオール及び１，９−ノナンジオールを含む成分を留去しながら１６５〜２０５℃で２５時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール（３）を得た。
【００５８】
得られたポリカーボネートポリオールの数平均分子量は３０２４、水酸基価は３７．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価は０．０４ｍｇＫＯＨ／ｇであり、組成は以下の通りであった。
繰り返し単位（Ａ）；４９．３モル％
繰り返し単位（Ｂ）；５０．７モル％
【００５９】
得られたポリカーボネートポリオールの組成、分子量、及び７５℃における粘度（ｃＰ）、末端オレフィン化率、末端アルコキシ化率、及び末端アルコキシカーボネート化率を表にまとめて示す。
【００６０】
【表１】
2018003004.tif 000007
【００６１】
（比較例１；ポリカーボネートポリオールの準備）
１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール（３）（宇部興産（株）製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−２００（分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を準備した。
【００６２】
（比較例２；ポリカーボネートポリオールの合成）
精留塔、攪拌装置、温度計及び窒素導入管を備えたガラス製丸底フラスコに、１，９−ノナンジオール２３５６．０５ｇ（１４．７０モル）、炭酸ジメチル１２８６．４８ｇ（１４．２８モル、９９％以上）及びチタンテトラブトキシド０．２１ｇ（０．６２ミリモル）を混合し、常圧下、低沸点成分を留去しながら９５〜１９０℃で１２時間反応させた。
更に、常圧〜減圧（１３．３ｋＰａ以下）にて、１，９−ノナンジオールを含む成分を留去しながら１６５〜２１５℃で２３時間反応を行い、粘ちょうな液体としてポリカーボネートポリオール（４）を得た。
【００６３】
（比較例３；ポリカーボネートポリオールの準備）
１，６−ヘキサンジオールと炭酸ジメチルとを反応させて得られたポリカーボネートポリオール（５）（宇部興産（株）製、ＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬ（登録商標）ＵＨ−３００（分子量２９０７、水酸基価３８．６ｍｇＫＯＨ／ｇ、酸価０．０３ｍｇＫＯＨ／ｇ）を準備した。
【００６４】
（水性ポリウレタン樹脂分散体の合成１）
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、実施例１〜２、及び比較例１〜２のポリカーボネートポリオール２５７ｇを、２，２−ジメチロールプロピオン酸８．１ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート８８ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸３４ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１５７ｇ、及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．３ｇとそれぞれ混合し、窒素雰囲気下、８０〜９０℃で５時間反応させた（反応終了時のイソシアネート基含量；１．３３質量％）。
得られた反応液を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１７．９ｇを加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、５３１ｇ抜き出し、強く攪拌させた水７００ｇに加えた。
更に、３５質量％ジエチレントリアミン水溶液１５．１ｇを加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【００６５】
（水性ポリウレタン樹脂分散体の合成２）
攪拌機及び加熱器を備えた反応装置で、実施例３、及び比較例３のポリカーボネートポリオール２６０ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸７．８ｇ、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアナート７４ｇ、１２−ヒドロキシステアリン酸３４ｇ、ジプロピレングリコールジメチルエーテル１１８ｇ、及びジブチルスズ（ＩＶ）ジラウレート０．３ｇを混合し、窒素雰囲気下、８０〜９０℃で５時間反応させた（反応終了時のイソシアネート基含量；１．３１質量％）。
得られた反応液を８０℃まで冷却し、これにトリエチルアミン１７．４ｇを加え、３０分攪拌した。反応混合物のうち、４７１ｇ抜き出し、強く攪拌させた水６９２ｇに加えた。
更に、３５質量％ジエチレントリアミン水溶液１３．２ｇを加え、水性ポリウレタン樹脂分散体を得た。
【００６６】
（ポリウレタン樹脂フィルムの合成）
前記水性ポリウレタン樹脂分散体を、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に乾燥後の膜厚が約８０μｍになるように均一に塗布した。次いで、室温にて１５時間放置後、６０℃にて２時間、１２０℃にて２時間乾燥してポリウレタン樹脂を形成させた。
次いで、ＰＥＴフィルムからポリウレタン樹脂を剥離し、室温にて１０時間養生させることで、ポリウレタン樹脂フィルムを得た。
なお、実施例、及び比較例で得られたポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体、及び市販のポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体についても同様な操作を行い、ポリウレタン樹脂フィルムを得た。
【００６７】
（柔軟性）
ＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準じた方法で上記ポリウレタンフィルムの弾性率、破断点伸度、破断点強度を測定した。
【００６８】
（耐光性）
ポリウレタンフィルムに下記条件で紫外線を照射した。得られたフィルムの破断点強度をＪＩＳ  Ｋ  ７１１３に準じた方法で測定し、破断点強度の変化を観察した。
使用ランプ；キセノンランプ
放射照度：７６５Ｗ／ｍ２
時間：１３８時間
放射露光量：３８０ＭＪ/ｍ２
波長：３００〜８００ｎｍ
ブラックパネル温度：１００℃
（結果）
○：破断点強度に変化がなかった。
×：破断点強度の低下が見られた。
【００６９】
【表２】
2018003004.tif 000008
【００７０】
以上の結果より、本発明のポリカーボネートポリオールから誘導される水性ポリウレタン樹脂分散体を用いて得られるポリウレタン樹脂フィルムは、弾性率が低く柔軟性に優れ、かつ良好な耐光性を有することが分かった。
それゆえ、本発明のポリカーボネートポリオールを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体は、具体的には、人工皮革、合成皮革、塗料、インク、コーティング材、弾性繊維、接着剤、粘着剤などの原料として使用することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明は、新規なポリカーボネートポリオール、及びそれを用いた水性ポリウレタン樹脂分散体に関する。本発明のポリカーボネートポリオールは、各種ポリウレタン樹脂の原料として有用な化合物である。