(57)【要約】      （修正有）【課題】外部電極からの水素の侵入を抑制することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供する。【解決手段】積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層１２と、が交互に積層され、積層された複数の内部電極層１２が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップ１０と、２端面に形成された１対の外部電極２０ａと、を備える。１対の外部電極は、ＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか一方を含む金属または合金を主成分としてＭｏを含む下地層２１上にＣｕめっき層２２，Ｎｉめっき層２３，Ｓｎめっき層２４が形成された構造を有する。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、
前記２端面に形成された１対の外部電極と、を備え、
前記１対の外部電極は、ＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか一方を含む金属または合金を主成分としてＭｏを含む下地層上にめっき層が形成された構造を有することを特徴とする積層セラミックコンデンサ。
【請求項２】
前記誘電体層において、前記２端面から内部にかけてＭｏ濃度が減少する濃度勾配を有することを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項３】
前記誘電体層中のＭｏ濃度は、異なる前記外部電極に接続された前記内部電極層同士が対向する領域よりも、同一の外部電極に接続された前記内部電極層同士が異なる外部電極に接続された前記内部電極層を介さずに対向する領域において、高いことを特徴とする請求項１または２記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項４】
前記めっき層は、Ｓｎめっき層を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項５】
前記下地層の主成分金属は、Ｎｉであることを特徴とする請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項６】
前記内部電極層は、Ｎｉを主成分とすることを特徴とする請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項７】
前記誘電体層の主成分セラミックは、ペロブスカイト構造を有することを特徴とする請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層セラミックコンデンサ。
【請求項８】
セラミック誘電体層グリーンシートと、内部電極形成用導電ペーストと、を交互に積層し、積層された複数の内部電極形成用導電ペーストを交互に対向する２端面に露出させることによって、略直方体形状のセラミック積層体を形成し、
前記２端面に接するように、ＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか一方を含む金属または合金を主成分とする金属粉末とＭｏ源とを含む金属ペーストを塗布し、
前記金属ペーストの塗布後の前記セラミック積層体を焼成する、ことを特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサは、複数の誘電体層と複数の内部電極とが交互に積層された積層体と、積層体の表面に引き出された内部電極と導通するように積層体の表面に形成された一対の外部電極とを備えている。外部電極は、下地層上にめっき処理が施されている。特許文献１では、めっき処理の際に発生する水素が内部電極に吸蔵され、誘電体層を還元することで絶縁抵抗が劣化することが記載されている。また、特許文献１では、貴金属を主成分とする内部電極を用いた場合に水素の吸収を抑制する金属としてＮｉ（ニッケル）を添加することが記載されている。一方、特許文献２では、内部電極にＮｉが用いられている場合であっても、水素の影響によって絶縁抵抗の劣化が生じることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１−８００１１号公報
【特許文献２】特開２０１６−６６７８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
水素の影響を抑制するためには、水素の侵入経路である外部電極からの水素の侵入を抑制することが望まれる。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、外部電極からの水素の侵入を抑制することができる積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る積層セラミックコンデンサは、セラミックを主成分とする誘電体層と、内部電極層と、が交互に積層され、積層された複数の前記内部電極層が交互に対向する２端面に露出するように形成され、略直方体形状を有する積層チップと、前記２端面に形成された１対の外部電極と、を備え、前記１対の外部電極は、ＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか一方を含む金属または合金を主成分としてＭｏを含む下地層上にめっき層が形成された構造を有することを特徴とする。
【０００７】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層において前記２端面から内部にかけてＭｏ濃度が減少する濃度勾配を有していてもよい。
【０００８】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層中のＭｏ濃度は、異なる前記外部電極に接続された前記内部電極層同士が対向する領域よりも、同一の外部電極に接続された前記内部電極同士が異なる外部電極に接続された前記内部電極層を介さずに対向する領域において、高くてもよい。
【０００９】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記めっき層は、Ｓｎめっき層を含んでいてもよい。
【００１０】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記下地層の主成分金属をＮｉとしてもよい。
【００１１】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記内部電極層は、Ｎｉを主成分としてもよい。
【００１２】
上記積層セラミックコンデンサにおいて、前記誘電体層の主成分セラミックは、ペロブスカイト構造を有していてもよい。
【００１３】
本発明に係る積層セラミックコンデンサの製造方法は、セラミック誘電体層グリーンシートと、内部電極形成用導電ペーストと、を交互に積層し、積層された複数の内部電極形成用導電ペーストを交互に対向する２端面に露出させることによって、略直方体形状のセラミック積層体を形成し、前記２端面に接するように、ＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか一方を含む金属または合金を主成分とする金属粉末とＭｏ源とを含む金属ペーストを塗布し、前記金属ペーストの塗布後の前記セラミック積層体を焼成する、ことを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、外部電極からの水素の侵入を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】積層セラミックコンデンサの部分断面斜視図である。
【図２】図１のＡ−Ａ線の部分断面図である。
【図３】積層セラミックコンデンサの製造方法のフローを例示する図である。
【図４】（ａ）はＥＰＭＡを用いてＮｉの分布を測定した結果であり、（ｂ）はＥＰＭＡを用いてＭｏの分布を測定した結果である。
【図５】（ａ）は測定箇所を例示する図であり、（ｂ）はＢ線断面におけるＭｏ濃度の測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照しつつ、実施形態について説明する。
【００１７】
（実施形態）
まず、積層セラミックコンデンサについて説明する。図１は、積層セラミックコンデンサ１００の部分断面斜視図である。図１で例示するように、積層セラミックコンデンサ１００は、直方体形状を有する積層チップ１０と、積層チップ１０のいずれかの対向する２端面に設けられた外部電極２０ａ，２０ｂとを備える。なお、積層チップ１０の当該２端面以外の４面を側面と称する。外部電極２０ａ，２０ｂは、４つの側面に延在している。ただし、外部電極２０ａ，２０ｂは、４つの側面において互いに離間している。
【００１８】
積層チップ１０は、誘電体として機能するセラミック材料を含む誘電体層１１と、卑金属材料を含む内部電極層１２とが、交互に積層された構成を有する。各内部電極層１２の端縁は、積層チップ１０の外部電極２０ａが設けられた端面と、外部電極２０ｂが設けられた端面とに、交互に露出している。それにより、各内部電極層１２は、外部電極２０ａと外部電極２０ｂとに、交互に導通している。その結果、積層セラミックコンデンサ１００は、複数の誘電体層１１が内部電極層１２を介して積層された構成を有する。また、積層チップ１０において、４つの側面のうち、誘電体層１１と内部電極層１２との積層方向（以下、積層方向と称する。）の上面と下面とに対応する２側面は、カバー層１３によって覆われている。カバー層１３は、セラミック材料を主成分とする。例えば、カバー層１３の材料は、誘電体層１１とセラミック材料の主成分が同じである。
【００１９】
積層セラミックコンデンサ１００のサイズは、例えば、長さ０．２ｍｍ、幅０．１２５ｍｍ、高さ０．１２５ｍｍであり、または長さ０．４ｍｍ、幅０．２ｍｍ、高さ０．２ｍｍ、または長さ０．６ｍｍ、幅０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであり、または長さ１．０ｍｍ、幅０．５ｍｍ、高さ０．５ｍｍであり、または長さ３．２ｍｍ、幅１．６ｍｍ、高さ１．６ｍｍであり、または長さ４．５ｍｍ、幅３．２ｍｍ、高さ２．５ｍｍであるが、これらのサイズに限定されるものではない。
【００２０】
内部電極層１２は、Ｎｉ，Ｃｕ（銅），Ｓｎ（スズ）等の卑金属を主成分とする。内部電極層１２として、Ｐｔ（白金）、Ｐｄ（パラジウム）、Ａｇ（銀）、Ａｕ（金）などの貴金属やこれらを含む合金を用いてもよい。誘電体層１１は、例えば、一般式ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造を有するセラミック材料を主成分とする。なお、当該ペロブスカイト構造は、化学量論組成から外れたＡＢＯ３−αを含む。例えば、当該セラミック材料として、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、ＣａＺｒＯ３（ジルコン酸カルシウム）、ＣａＴｉＯ３（チタン酸カルシウム）、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、ペロブスカイト構造を形成するＢａ１-ｘ−ｙＣａｘＳｒｙＴｉ１−ｚＺｒｚＯ３(０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦ｚ≦１)等を用いることができる。
【００２１】
図２は、外部電極２０ａの断面図であり、図１のＡ−Ａ線の部分断面図である。なお、図２では断面を表すハッチを省略している。図２で例示するように、外部電極２０ａは、下地層２１上に、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４が形成された構造を有する。下地層２１、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４は、積層チップ１０の両端面から４つの側面に延在している。なお、図２では、外部電極２０ａについて例示しているが、外部電極２０ｂも同様の構造を有する。
【００２２】
下地層２１は、ＮｉおよびＣｕの少なくともいずれか一方を含む金属または合金を主成分とし、下地層２１の緻密化のためのガラス成分を含んでいてもよく、下地層２１の焼結性を制御するための共材を含んでいてもよい。ガラス成分は、Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｚｎ（亜鉛），Ａｌ（アルミニウム），Ｓｉ（ケイ素），Ｂ（ホウ素）等の酸化物である。共材は、セラミック成分であり、例えば、誘電体層１１が主成分とするセラミック成分である。
【００２３】
また、下地層２１は、Ｍｏ（モリブデン）を含んでいる。下地層２１がＭｏを含むことから、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を形成する場合に発生する水素が内部電極層１２に侵入することが抑制される。例えば、Ｍｏは、水素透過を妨げる働きを有している。水素透過を妨げるＭｏが下地層２１内部に含まれ、外部電極２０ａ，２０ｂ近傍のセラミック部１４に濃度勾配を伴って拡散することで、下地層２１およびセラミック部１４における水素の透過性が低下し、水素の侵入経路を遮断している（ブロッキング効果を発揮している）と考えられる。セラミック部１４とは、積層チップ１０において、異なる外部電極に接続される内部電極層１２同士が対向する対向領域よりも各端面側の領域のことである。水素の侵入経路が遮断されれば、内部電極層１２への水素の吸蔵が抑制され、誘電体層１１の還元が抑制される。それにより、積層セラミックコンデンサ１００の絶縁抵抗の低下が抑制される。なお、Ｃｕめっき層２２およびＮｉめっき層２３のめっき工程では、めっき対象の表面で水素が多く発生する。したがって、水素の侵入経路を遮断することは特に効果的である。
【００２４】
また、下地層２１のＭｏの一部が誘電体層１１に拡散すると、当該拡散したＭｏは、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造のＢサイトを置換し、ドナーとして機能する。それにより、誘電体層１１を構成するセラミックの酸素欠陥の生成が抑制される。その結果、誘電体層１１の耐還元性が高まる。なお、本実施形態においては、下地層２１に含まれる元素としてＭｏに着目しているが、それに限られない。水素透過を妨げる効果を有し、Ｂサイトを置換しドナーとして機能する元素、例えば、Ｎｂ（ニオブ），Ｔａ（タンタル），Ｗ（タングステン）等をＭｏの代わりに用いてもよい。
【００２５】
なお、内部電極層１２がＮｉを主成分とすると、内部電極層１２の水素吸蔵性が高くなる。したがって、内部電極層１２がＮｉを主成分とする場合には、外部電極２０ａ，２０ｂからの水素侵入を抑制することが特に効果的である。また、Ｃｕめっき層２２およびＮｉめっき層２３のめっき工程では、めっき対象の表面で水素が多く発生する。したがって、水素の侵入経路を遮断することは特に効果的である。
【００２６】
また、Ｓｎは高い緻密性を有している。これは、Ｓｎが最密充填構造を有することに起因する。下地層２１上にＳｎめっき層３４が設けられていると、水素がＳｎめっき層３４よりも積層チップ１０側に閉じ込められることになる。すなわち、水素の影響が生じやすくなる。したがって、下地層２１上にＳｎめっき層３４が設けられている場合には、外部電極２０ａ，２０ｂからの水素侵入を抑制することが特に効果的である。
【００２７】
続いて、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法について説明する。図３は、積層セラミックコンデンサ１００の製造方法のフローを例示する図である。
【００２８】
（原料粉末作製工程）
まず、誘電体層１１の主成分であるセラミック材料の粉末に、目的に応じて所定の添加化合物を添加する。添加化合物としては、Ｍｇ（マグネシウム），Ｍｎ（マンガン），Ｖ（バナジウム），Ｃｒ（クロム），希土類元素(Ｙ（イットリウム）,Ｄｙ（ジスプロシウム）,Ｔｍ（ツリウム）,Ｈｏ（ホロミウム）,Ｔｂ（テルビウム），Ｙｂ（イッテルビウム），Ｓｍ（サマリウム），Ｅｕ（ユウロビウム），Ｇｄ（ガドリニウム）およびＥｒ（エルビウム）)の酸化物、並びに、Ｃｏ（コバルト），Ｎｉ，Ｌｉ（リチウム），Ｂ，Ｎａ（ナトリウム），Ｋ（カリウム）およびＳｉの酸化物もしくはガラスが挙げられる。例えば、まず、セラミック材料の粉末に添加化合物を含む化合物を混合して仮焼を行う。続いて、得られたセラミック材料の粒子を添加化合物とともに湿式混合し、乾燥および粉砕してセラミック材料の粉末を調製する。
【００２９】
（積層工程）
次に、得られたセラミック材料の粉末に、ポリビニルブチラール（ＰＶＢ）樹脂等のバインダと、エタノール、トルエン等の有機溶剤と、フタル酸ジオクチル（ＤＯＰ）等の可塑剤とを加えて湿式混合する。得られたスラリーを使用して、例えばダイコータ法やドクターブレード法により、基材上に例えば厚み０．８μｍ以下の帯状の誘電体グリーンシートを塗工して乾燥させる。
【００３０】
次に、誘電体グリーンシートの表面に、内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷、グラビア印刷等により印刷することで、内部電極層１２のパターンを配置する。内部電極層形成用導電ペーストは、内部電極層１２の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる。バインダおよび溶剤は、上記したセラミックスラリーと異なるものを使用することが好ましい。また、内部電極形成用導電ペーストには、共材として、誘電体層１１の主成分であるセラミック材料を分散させてもよい。
【００３１】
次に、内部電極層パターンが印刷された誘電体グリーンシートを所定の大きさに打ち抜いて、打ち抜かれた誘電体グリーンシートを、基材を剥離した状態で、内部電極層１２と誘電体層１１とが互い違いになるように、かつ内部電極層１２が誘電体層１１の長さ方向両端面に端縁が交互に露出して極性の異なる一対の外部電極に交互に引き出されるように、所定層数（例えば２００〜５００層）だけ積層する。積層したパターン形成シートの上下にカバー層１３となるカバーシートを圧着させ、所定チップ寸法（例えば１．０ｍｍ×０．５ｍｍ）にカットする。これにより、略直方体形状のセラミック積層体が得られる。
【００３２】
（金属ペースト塗布工程）
次に、積層工程で得られたセラミック積層体を、２００℃〜５００℃のＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面から各側面にかけて、金属フィラー、共材、バインダ、溶剤およびＭｏ源を含む金属ペーストを塗布し、乾燥させる。この金属ペーストは、外部電極形成用金属ペーストである。
【００３３】
Ｍｏ源の種類、形状等は特に限定されない。例えば、Ｍｏ源として、具体的には、酸化モリブデン（ＭｏＯ２，ＭｏＯ３）、塩化モリブデン（ＭｏＣｌ２，ＭｏＣｌ３，ＭｏＣｌ４）、水酸化モリブデン（Ｍｏ（ＯＨ）３，Ｍｏ（ＯＨ）５）、モリブデン酸バリウム（ＢａＭｏＯ４）、モリブデン酸アンモニウム（（ＮＨ４）６Ｍｏ７Ｏ２４・４Ｈ２Ｏ）、モリブデン−ニッケル合金等を用いることができる。また、共材にＭｏを予め固溶させておき、当該共材をＭｏ源として用いてもよい。
【００３４】
（焼成工程）
次に、外部電極形成用金属ペーストが塗布されたセラミック積層体を、還元雰囲気中で１１００〜１３００℃で１０分〜２時間焼成する。このようにして、内部に焼結体からなる誘電体層１１と内部電極層１２とが交互に積層されてなる積層チップ１０と、積層方向上下の最外層として形成されるカバー層１３と、下地層２１とを有する焼結体が得られる。
【００３５】
（めっき処理工程）
その後、めっき処理工程を実施することによって、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を、下地層２１上に順に形成する。以上の工程を経て、積層セラミックコンデンサ１００が完成する。
【００３６】
図４（ａ）は、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）を用いて下地層２１、誘電体層１１および内部電極層１２におけるＮｉの分布を測定した結果である。図４（ａ）の例では、網掛け部分がＮｉの分布領域であり、網掛けを付していない部分はＮｉが低濃度または検出されなかった領域である。図４（ａ）で例示するように、下地層２１の主成分がＮｉであるため、下地層２１に対応する領域においてＮｉが分布している。また、内部電極層１２の主成分がＮｉであるため、内部電極層１２に対応する領域においてＮｉが分布している。図４（ｂ）は、ＥＰＭＡを用いて下地層２１、誘電体層１１および内部電極層１２におけるＭｏの分布を測定した結果である。図４（ｂ）の例では、網掛け部分がＭｏ濃度の比較的高い分布領域であり、ハッチ部分がＭｏ濃度の比較的低い分布領域であり、網掛けもハッチも付していない部分がＭｏの検出されなかった領域である。
【００３７】
図４（ａ）と図４（ｂ）とを対比すると、Ｎｉが分布する領域ではＭｏが検出されず、Ｍｏが分布する領域ではＮｉが検出されなかった。この結果から、ＮｉとＭｏとは互いに固溶せずに金属間化合物を形成せず、互いに独立して分布していることがわかる。したがって、Ｍｏは水素透過係数が非常に低い単体のＭｏとして存在していることがわかる。以上のことから、外部電極２０ａ，２０ｂからの水素の侵入経路を遮断している（ブロッキング効果を発揮している）ことが裏付けられた。
【００３８】
次に、レーザーアブレーションＩＣＰ質量分析法を用いてセラミック部１４と、異なる外部電極に接続された内部電極層同士が対向する対向領域とにおける、Ｍｏ濃度の測定結果について説明する。図５（ａ）は、測定箇所を例示する図である。図５（ａ）で例示するように、誘電体層１１における該誘電体層１１の延在方向のＢ線断面についてＭｏ濃度を測定した。図５（ｂ）は、Ｂ線断面におけるＭｏ濃度の測定結果である。図５（ｂ）において、横軸は誘電体層１１が延在する方向における外部電極からの距離を表し、縦軸はＭｏ濃度の正規化値である。具体的には、９８Ｍｏ／４７Ｔｉを算出し、積層チップ１０の端面における濃度を１とした場合の正規化値である。「９８」、「４７」は、ＭｏおよびＴｉの質量電荷比（ｍ／Ｚ）である。したがって、Ｔｉを基準としたＭｏの検出カウント数をＭｏ濃度として検出してある。図５（ｂ）において、「ＥＭ」はエンドマージンのことであり、図５（ａ）のＢ線断面においては、セラミック部１４のことを示す。「Ｍｏ拡散領域」は、Ｍｏが検出された領域のことである。Ｂ線断面において、積層チップ１０の端面から濃度勾配を持ってＭｏが拡散していることがわかる。すなわち、積層チップ１０の端面においてＭｏ濃度が最も高く、誘電体層１１の延在方向に沿って外部電極から離れるにしたがってＭｏ濃度が低くなっている。すなわち、下地層２１からＭｏが拡散したことが裏付けられている。また、Ｍｏ濃度は、異なる外部電極に接続された内部電極層１２同士が対向する領域よりも、同一の外部電極に接続された内部電極層１２同士が異なる外部電極に接続された内部電極層１２を介さずに対向するセラミック部１４において、高いことが裏付けられた。
【００３９】
本実施形態に係る製造方法によれば、下地層２１がＭｏを含むようになる。この場合、Ｃｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を形成する場合に発生する水素が内部電極層１２に侵入することが抑制される。それにより、内部電極層１２への水素の吸蔵が抑制され、誘電体層１１の還元が抑制される。その結果、絶縁抵抗の低下が抑制される。また、下地層２１のＭｏの一部が誘電体層１１に拡散すると、当該拡散したＭｏは、ＡＢＯ３で表されるペロブスカイト構造のＢサイトを置換し、ドナーとして機能する。それにより、誘電体層１１を構成するセラミックの酸素欠陥の生成が抑制される。その結果、誘電体層１１の耐還元性が高まる。
【００４０】
なお、外部電極形成前の金属ペーストにＭｏ源を添加せずに、例えば金属ペースト塗布前または後、またはその両方においてスパッタ等でＭｏ源の膜を形成し、焼成時の拡散により、同様の効果を得る方法も可能である。
【実施例】
【００４１】
以下、実施形態に係る積層セラミックコンデンサを作製し、特性について調べた。
【００４２】
（実施例１〜４）
チタン酸バリウム粉末に必要な添加物を添加し、ボールミルで十分に湿式混合粉砕して誘電体材料を得た。誘電体材料に有機バインダおよび溶剤を加えてドクターブレード法にて誘電体グリーンシートを作製した。誘電体グリーンシートの塗工厚みを０．８μｍとし、有機バインダとしてポリビニルブチラール（ＰＶＢ）等を用い、溶剤としてエタノール、トルエン酸等を加えた。その他、可塑剤などを加えた。次に、内部電極層１２の主成分金属の粉末と、バインダと、溶剤と、必要に応じてその他助剤とを含んでいる内部電極形成用導電ペーストを作製した。内部電極形成用導電ペーストの有機バインダおよび溶剤には、誘電体グリーンシートとは異なるものを用いた。誘電体シートに内部電極形成用導電ペーストをスクリーン印刷した。内部電極形成用導電ペーストを印刷したシートを２５０枚重ね、その上下にカバーシートをそれぞれ積層した。その後、熱圧着によりセラミック積層体を得て、所定の形状に切断した。
【００４３】
得られたセラミック積層体をＮ２雰囲気中で脱バインダした後に、セラミック積層体の両端面から各側面にかけて、Ｎｉを主成分とする金属フィラー、共材、バインダ、溶剤およびＭｏ源を含む金属ペーストを塗布し、乾燥させた。Ｍｏ源として、ＭｏＯ３を用いた。実施例１では、金属ペーストの固形分に対して０．１ｗｔ％のＭｏＯ３を添加し、実施例２では０．２ｗｔ％のＭｏＯ３を添加し、実施例３では０．３ｗｔ％のＭｏＯ３を添加し、実施例４では０．５ｗｔ％のＭｏＯ３を添加し、実施例５では１．０ｗｔ％のＭｏＯ３を添加し、実施例６では３．０ｗｔ％のＭｏＯ３を添加した。その後、還元雰囲気中で１１００℃〜１３００℃で１０分〜２時間、金属ペーストをセラミック積層体と同時に焼成して焼結体を得た。
【００４４】
得られた焼結体の形状寸法は、長さ＝０．６ｍｍ、幅＝０．３ｍｍ、高さ０．３ｍｍであった。焼結体をＮ２雰囲気下８００℃の条件で再酸化処理を行った後、メッキ処理して下地層２１の表面にＣｕめっき層２２、Ｎｉめっき層２３およびＳｎめっき層２４を形成し、積層セラミックコンデンサ１００を得た。実施例１〜４に係るサンプルをそれぞれ１００個作成した。
【００４５】
（比較例１）
比較例１では下地層２１用の金属ペーストにＭｏ源を添加しなかった。他は、実施例１〜６と同様の条件とした。比較例１に係るサンプルをそれぞれ１００個作成した。
【００４６】
実施例１〜６および比較例１のそれぞれについて、温度＝８５℃、相対湿度８５％、１０Ｖの耐圧試験を１００ｈ時間行った。この場合に、６０秒間１００ＭΩ以下になるサンプルの発生率を調べた。表１は、その結果を示す。表１に示すように、比較例１では、当該発生率が１８％以上と高くなった。これは、下地層２１を透過して内部電極層１２に水素が吸蔵され、当該水素によって誘電体層１１が還元されたからであると考えられる。これに対して、実施例１〜６では、当該発生率が大幅に低下した。これは、下地層２１の水素透過が抑制され、内部電極層１２への水素吸蔵が抑制されたからであると考えられる。
【表１】
2018101751.tif 000003
【００４７】
以上、本発明の実施例について詳述したが、本発明は係る特定の実施例に限定されるものではなく、特許請求の範囲に記載された本発明の要旨の範囲内において、種々の変形・変更が可能である。
【符号の説明】
【００４８】
１０  積層チップ
１１  誘電体層
１２  内部電極層
２０ａ，２０ｂ  外部電極
２１  下地層
２２  Ｃｕめっき層
２３  Ｎｉめっき層
２４  Ｓｎめっき層
１００  積層セラミックコンデンサ
【図１】
2018101751.tif 000004
【図２】
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【図３】
2018101751.tif 000006
【図４】
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【図５】
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