(57)【要約】【課題】低温定着性を維持しつつ、長期使用下においてもトナー潰れが発生しにくく、また、外添剤微粒子の埋没やによる現像ローラーや感光体などの部材への移行が起こり難く、長期にわたって高い転写効率を維持するトナーを提供する。【解決手段】結着樹脂を有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナー粒子の表面が樹脂Ａで被覆されており、該樹脂Ａの弾性率Ｅａ及び該結着樹脂の弾性率Ｅｂが、下記式を満たし、０．５≦（Ｅａ／Ｅｂ）×１００≦５０．０該トナー粒子にカンチレバーの先端に球状ＳｉＯ２が付いたプローブを３μＮで押し込んだ際の該トナー粒子の付着力ＡＴが、５００ｎＮ以上であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の表面が樹脂Ａで被覆されており、
該樹脂Ａの弾性率Ｅａ及び該結着樹脂の弾性率Ｅｂが、下記式を満たし、
０．５≦（Ｅａ／Ｅｂ）×１００[％]≦５０．０
該トナー粒子にカンチレバーの先端に球状ＳｉＯ２が付いたプローブを３μＮで押し込んだ際の該トナー粒子の付着力ＡＴが、５００ｎＮ以上であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記樹脂Ａによるトナー粒子表面の被覆率が７０％以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記樹脂Ａが熱可塑性エラストマーである請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記ＡＴが、６００ｎＮ以上であり、
前記トナーが、前記トナー粒子の表面に微粒子を有し、
該微粒子が下記の規定ｉ）及びｉｉ）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
ｉ）該微粒子の個数平均粒子径が０．０９０μｍ以上である
ｉｉ）該微粒子による前記トナー粒子に対する被覆率Ｃ（％）が下記式（１）を満たす 
2018092139.tif 000010
（式（１）中、ＤＴは前記トナー粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）（μｍ）を表し、ＤＥは該微粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）（μｍ）を表す。）
【請求項５】
前記樹脂Ａが、親水性基を有するポリオレフィン系熱可塑性エラストマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記樹脂Ａが、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーである請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記微粒子を温度２３℃、相対湿度５％の環境下に２４時間放置した後に、温度３０℃、相対湿度８０％の環境下に１時間放置した際、前記微粒子の質量変化率を、前記微粒子の比表面積で除した値（質量変化率／比表面積）が、０．０５５％・ｇ／ｍ２以下である請求項４に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録媒体上に画像を形成する画像形成装置に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真法を用いた複写装置やプリンターには、更なる高画質化、高速化、省エネルギー化が要求されている。それに伴い機内でトナーに加わるストレスは増大傾向にあり、これまで以上に耐ストレス性を有し長期に渡って高い転写効率を維持することが可能なトナーが求められている。
しかし、通常、現像器内等で受けるストレスによって、トナーが潰れたり、トナー表面の外添剤微粒子がトナー中に埋没したり、外添剤微粒子がトナー表面から現像ローラーや感光体といった部材へ移行したりしてしまう。その結果、トナー同士の凝集力や現像ローラー、感光体といった各種部材へのトナーの付着力が増大し、出力枚数の増加と共に転写効率が低下してしまう。特に小粒径の外添剤微粒子を使用する場合、埋没され易いため、トナー粒子間や部材とのスペーサー効果が維持できず耐ストレス性に弱いトナーとなってしまう。
【０００３】
そこで、スペーサー効果を長期に渡って維持するという観点から、小粒径の外添剤微粒子に加え、大粒径の外添剤微粒子を併用する試みがなされている（特許文献１）。
また、省エネルギーの観点からは、従来よりも低温で速やかに溶融することにより、素早く、且つ低エネルギーで定着が可能なトナーの実現が望まれている。そのため、結着樹脂の分子量分布を従来に比べて低分子量側にシフトさせたり、結着樹脂に可塑剤を添加することで、より低温で定着させるトナーが提案されている（特許文献２）。
一方、コアシェル型のトナーにおいて、コアとシェル層の界面にエチレン／不飽和カルボン酸共重合体を有するトナーが提案されている（特許文献３）。
さらに、トナーの耐ストレス性を向上する発明としては、コア粒子を環化ゴムで被覆した圧力定着用のトナーが提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−３１８４６７号公報
【特許文献２】特開平１０−１６１３４４号公報
【特許文献３】特開２０１４−０４１３３９号公報
【特許文献４】特開昭５５−０１８６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献１に記載されたトナーでは、大粒径の外添剤微粒子は、トナー粒子中へ埋没しにくい一方で、トナー粒子表面から各種部材へ移行しやすく、長期に渡って耐ストレス性を維持するには、改善の余地があった。
特許文献２に記載されたトナーでは、低温での定着を可能とすると同時にトナーが脆くなり耐ストレス性が低下しやすく、出力枚数の増加と共に現像器内でトナーが潰れたり、小粒径の外添剤微粒子が長期使用と共にトナー粒子中により埋没しやすくなるといった問題を生じる場合があった。
特許文献３に記載されたトナーでは、長期に渡ってコアとシェル層の界面剥離に基づくトナー粒子表層の破砕は抑制されるが、トナー粒子内部に及ぶ潰れや外添剤微粒子の埋没、大粒径外添剤微粒子の移行を抑制するといった課題を同時に解決するためには、改善の余地があった。
また、特許文献４に記載されたトナーでは、耐ストレス性が向上するものの、熱可塑性を有さないことから加圧加熱定着用トナーに求められる高速化や低温定着性向上による省エネルギー化を達成するのは困難であった。
本発明は、低温定着性を維持しつつ、長期使用下においてもトナー潰れが発生しにくく、また、外添剤微粒子の埋没や、外添剤微粒子による現像ローラーや感光体などの部材への移行が起こり難く、長期にわたって高い転写効率を維持することが可能なトナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、結着樹脂を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の表面が樹脂Ａで被覆されており、
該樹脂Ａの弾性率Ｅａ及び該結着樹脂の弾性率Ｅｂが、下記式を満たし、
０．５≦（Ｅａ／Ｅｂ）×１００[％] ≦ ５０．０
該トナー粒子にカンチレバーの先端に球状ＳｉＯ２が付いたプローブを３μＮで押し込んだ際の該トナー粒子の付着力ＡＴが、５００ｎＮ以上であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性を維持しつつ、長期使用下においてもトナー潰れが発生しにくく、また、外添剤微粒子の埋没や、外添剤微粒子による現像ローラーや感光体などの部材への移行が起こり難く、長期にわたって高い転写効率を維持することが可能なトナーを提供できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】トナー粒子及びトナー粒子表面上の微粒子の概略図
【図２】微粒子をトナー粒子表面と平面が接触しない様に配置した概略図
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
以下、本発明の実施形態について述べる。
＜トナー粒子＞
本発明は、結着樹脂を有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナー粒子の表面が樹脂Ａで被覆されており、該樹脂Ａの弾性率Ｅａ及び該結着樹脂の弾性率Ｅｂが、下記式を満たす。
０．５ ≦（Ｅａ／Ｅｂ）×１００≦５０．０
さらに、該トナー粒子にカンチレバーの先端に球状ＳｉＯ２が付いたプローブを３μＮで押し込んだ際の該トナー粒子の付着力ＡＴが、５００ｎＮ以上であることを特徴とする。本発明者らは、上記のような特徴を有するトナーを用いることで、長期使用下においてもトナーが潰れにくく、且つ外添剤微粒子の埋没や外添剤微粒子による部材移行が起こり難い、高い耐久性を有するトナーを提供できることを見出した。
【００１０】
上記効果が得られた理由について、下記のように推定している。
すなわち、トナーを上記構成とすることで、ストレスを受けた際に、相対的に弾性率が低い表面の樹脂に応力が集中しやすいため、表面の樹脂の変形や発熱によって応力緩和することが可能であり、トナー粒子内部には応力が作用しにくい。その結果、トナー潰れを抑制できるものと考えられる。
また、トナー粒子表面に弾性率の低い樹脂Ａが存在することで、トナー粒子表面の付着性が高まり、外添剤の部材移行が抑制可能となっているものと考えられる。付着性が高まる要因としては、外添剤微粒子とトナー粒子表面を被覆している樹脂Ａとの接触面積が増
加することにあると考えられる。したがって、結着樹脂に比べ、より弾性率が小さい樹脂Ａが表面に存在することで、ストレスを受けた際に外添剤微粒子と表面の樹脂Ａとの接触面積が増大するため、外添剤微粒子が部材移行せずにトナー粒子表面にとどまるものと推定される。
その結果、トナーの流動性向上剤やスペーサーとして機能する外添剤粒子の部材移行を抑制し、長期にわたり高い転写効率を維持することが可能となったと考えられる。
【００１１】
従って、本発明のトナー粒子表面を被覆する樹脂Ａとしては、結着樹脂の弾性率Ｅｂと樹脂Ａの弾性率Ｅａとが、下記式を満足すれば、特に制限はされない。より好ましくは、（Ｅａ／Ｅｂ）×１００が１．０％以上４０．０％以下である。
０．５ ≦（Ｅａ／Ｅｂ）×１００[％] ≦５０．０
弾性率Ｅａが１．０ＧＰａ以下である樹脂Ａ（以下、被覆樹脂という）が好ましい。このような樹脂Ａとしては、ゲル材料、ウレタンゴムやシリコーンゴム、フッ素ゴム等に代表されるゴム材料や熱可塑性エラストマー挙げられる。さらに、トナーの表面状態が変化しにくいとの観点から、柔軟かつ弾性回復性を有するゴム材料や熱可塑性エラストマーが好ましく、さらには低温定着性の観点から、熱可塑性エラストマーがより好ましい。
【００１２】
上記トナーの付着力ＡＴは、５００ｎＮ未満であると、トナー粒子表面と外添剤微粒子との接触面積が抑制され、前記効果を得ることができない。トナーの付着力ＡＴは、好ましくは６００ｎＮ以上である。トナーの付着力ＡＴが６００ｎＮ以上である場合には、スペーサー効果を有する０．０９０μｍ以上の微粒子（大粒径外添剤微粒子ともいう）を用いた場合においても、大粒径外添剤微粒子の部材移行を抑制することが可能となり、長期にわたって、高い転写効率を維持することが可能である。トナーの付着力ＡＴの上限は特に制限されないが、好ましくは２０００ｎＮ以下、より好ましくは１５００ｎＮ以下である。
トナーの付着力ＡＴは、樹脂Ａの弾性率Ｅａを下げる、樹脂Ａの被覆率を上げる等の手法により、大きくすることが可能である。詳細は、後述する。
【００１３】
トナー粒子は、公知のさまざまな製造方法により製造可能である。
例えば、被覆樹脂（樹脂Ａ）、必要に応じて着色剤、ワックスなどの添加剤を重合性単量体中に分散又は溶解した油相を水系媒体中でせん断を付与して造粒し、重合反応によりトナー粒子を得る懸濁重合法が挙げられる。
また、有機溶剤中に被覆樹脂（樹脂Ａ）、結着樹脂、必要に応じて着色剤、ワックスなどの添加剤を溶解又は分散混合し、水系媒体中で造粒したのち、脱溶剤してトナー粒子を得る溶解懸濁法が挙げられる。
【００１４】
また、結着樹脂、必要に応じて着色剤、ワックスなどの各微粒子を水系媒体中に微分散し、それらを混合後、水系媒体中に凝集剤を添加してトナーサイズの大きさに凝集させ、加熱して融合することでトナーコア粒子の水分散液を得る。その後、トナーコア粒子の水分散液に被覆樹脂（樹脂Ａ）の微粒子分散液を添加し、コア表面に付着、加熱して融合することでトナー粒子を得る乳化凝集法が挙げられる。
上記製造方法は、２種以上を組み合わせることも可能である。例えば、粉砕法や懸濁重合法等で作製したトナー母粒子を、界面活性剤等を使用して水系媒体中に再分散する。これに被覆樹脂（樹脂Ａ）を含有する樹脂の微粒子分散体を混合した後、乳化凝集手法により該微粒子をトナー母粒子表面に凝集付着するなどして、トナー粒子を作製することができる。
【００１５】
懸濁重合法によりトナー粒子を製造する場合は、被覆樹脂（樹脂Ａ）、結着樹脂を生成しうる重合性単量体、必要に応じて着色剤、ワックス、及び重合開始剤などを混合して油相を調製し、前記油相を水系媒体中にせん断を付与することで分散して油相粒子を造粒後
、水系媒体中で油相粒子中の重合性単量体を重合させることによりトナー粒子が得られる。
懸濁重合法でトナー粒子を作製する場合、使用する重合性単量体の種類にもよるため必ずしも限定されないが、被覆樹脂がエステル結合やアミノ基、カルボキシ基、水酸基等の親水性の極性基を有する方が、トナー粒子の表面に被覆樹脂を偏在させやすく、好ましい。
【００１６】
また、上記のとおり、被覆樹脂（樹脂Ａ）を含まないトナー母粒子を懸濁重合法などで作製後、例えば、後述の乳化凝集法などの手法でトナー母粒子表面に被覆樹脂の微粒子を付着・融合する方法によっても本発明に係るトナー粒子を作製することができる。
また、懸濁重合法でトナー粒子を作製する際に、表面に電荷を付与することが可能なイオン性界面活性剤や固体分散剤を使用することでもトナー母粒子表面に被覆樹脂の粒子を付着することが可能である。すなわち、被覆樹脂の微粒子分散体を作製する際に、トナー母粒子表面の電荷とは逆極性の電荷を有するイオン性界面活性剤で強制乳化したり、被覆樹脂がイオン性官能基を有する場合には、自己乳化した被覆樹脂微粒子分散体を使用したりして、得られた微粒子を静電的に付着することでもトナー粒子を作製することができる。
【００１７】
この場合、被覆樹脂の微粒子分散体の作製法としては、特に制限はなく、公知の方法で作製でき、例えば転相乳化法や再沈法等が挙げられる。転相乳化法においては、有機溶媒に溶解した被覆樹脂溶液に、攪拌下又は高せん断下、イオン性界面活性剤の水溶液を添加して分散体を作製し、脱溶剤することで被覆樹脂微粒子分散体を作製することができる。また、カルボキシ基やアミノ基といったイオン性官能基を有する被覆樹脂を使用する場合は、イオン性官能基の濃度にも依存するが、攪拌下又は高せん断下、イオン性官能基の中和剤として、アルカリ性又は酸性の水溶液を添加することで、界面活性剤を使用することなく自己乳化液として被覆樹脂の微粒子分散体を作製することが可能である。さらにイオン性界面活性剤と中和剤を併用して作製することも可能である。
【００１８】
上記懸濁重合法に用いられる重合開始剤としては、公知の重合開始剤を挙げることができ、例えば、アゾ化合物、有機過酸化物、無機過酸化物、有機金属化合物、光重合開始剤などが挙げられる。重合開始剤は、単独又は２つ以上組み合わせて使用することができる。
【００１９】
上記懸濁重合法で用いられる水系媒体には、分散安定剤を含有させることが好ましい。上記分散安定剤としては、公知の無機系又は有機系の分散安定化剤を用いることができる。
無機系の分散安定剤としては、例えば、リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナなどが挙げられる。
有機系の分散安定化剤としては、例えば、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、デンプンなどが挙げられる。
上記分散安定剤のうち、粒度分布制御性及び洗浄除去性の観点から、酸に対して可溶性のある難水溶性無機分散安定化剤を用いることが好ましい。
【００２０】
乳化凝集法によりトナー粒子を製造する場合は、例えば下記のような工程を含む方法が挙げられる。すなわち、被覆樹脂（樹脂Ａ）、結着樹脂、必要に応じて着色剤、及びワックスなどの添加剤のトナー粒子構成成分の水分散体を調製する工程（分散工程）、これらの水分散体を混合後、凝集し凝集体粒子を形成する工程（凝集工程）、並びに、該凝集体
粒子を加熱し融合する工程（融合工程）、洗浄工程、乾燥工程を経て、トナー粒子を得ることができる。
本発明おいては、凝集工程において被覆樹脂以外の材料の凝集体を形成した後、さらに被覆樹脂の水分散体を添加して凝集体粒子を形成し融合する方法が好ましい。また、被覆樹脂以外の微粒子を凝集／融合した後、被覆樹脂の水分散体を添加してトナー母粒子表面に付着させ融合する方法が好ましい。これらの方法により被覆樹脂の存在形態を好適に制御できる。
【００２１】
各トナー構成成分の分散工程では、イオン性界面活性剤を用いる事ができる。水分散体は公知の方法で作製でき、例えば結着樹脂や被覆樹脂に関しては、上記の転相乳化法で作製できる。また着色剤については、イオン性界面活性剤水溶液との混合物を高速回転型ホモジナイザーや高圧対向衝突式などの分散機で高せん断を付与することで作製可能である。ワックスに関しても転相乳化法や前記着色剤と同様の手法により作製することができる。
上記イオン性界面活性剤としては、特に制限は無いが、特に微粒子化しやすく、分散性及び安定性が高いことが好ましい。さらには、凝集制御性の観点からアニオン性界面活性剤やアニオン性の高分子電解質が好ましく、洗浄性の観点からイオン性界面活性剤がより好ましい。
凝集体粒子を形成させる方法としては、特に限定されるものではないが、ｐＨ調整剤、凝集剤を水分散体混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力（攪拌）等で制御することができる。
【００２２】
＜結着樹脂＞
結着樹脂としては公知のものが使用可能であり、スチレン−アクリル樹脂などのビニル系樹脂やポリエステル樹脂、あるいはそれらを結合させたハイブリッド樹脂などが使用可能である。
また、重合法により直接トナー粒子を得る方法においては、それらを形成するための重合性単量体が用いられ、以下の重合性単量体が挙げられる。
【００２３】
具体的にはスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、ｐ−エチルスチレンなどのスチレン系単量体；アクリル酸、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ベヘニル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸ジエチルアミノエチル、アクリロニトリル、アクリル酸アミドなどのアクリレート系単量体；メタクリル酸、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ベヘニル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリロニトリル、メタクリル酸アミドなどのメタクリレート系単量体；ブタジエン、イソプレン、シクロヘキセンなどのオレフィン系単量体が好ましく用いられる。これらの重合性単量体は、二種以上を併用することも可能である。
【００２４】
トナー粒子の機械的強度を高めると共に、結着樹脂の分子量を制御するために、結着樹脂の合成時に架橋剤を用いることもできる。
架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
二官能の架橋剤として、ジビニルベンゼン、２，２−ビス（４−アクリロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレ
ート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００、＃４００、＃６００の各ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたものが挙げられる。
また、三官能以上の架橋剤としては、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及び上記のアクリレートをメタクリレートに変えたものや、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテートが挙げられる。
これらの架橋剤の使用料は、トナーの定着性、耐オフセット性の点で、結着樹脂を生成しうる重合性単量体１００．０質量部に対して、好ましくは０．０５質量部以上１０．０質量部以下、より好ましくは０．１質量部以上５．０質量部以下である。
【００２５】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いる場合においても構成モノマーに特に制限は無い。多価アルコール（２価又は３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価又は３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルなどを用いることができる。ここで、分岐ポリマーを作製する場合には、結着樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物（３価以上のアルコール又は３価以上のカルボン酸）を使用することが好ましい。従って、ポリエステルの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、又は式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体；式（Ｂ）で示されるジオール類；が挙げられる。
【００２６】
【化１】
2018092139.tif 000002
【００２７】
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００２８】
【化２】
2018092139.tif 000003
【００２９】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、二種以上を併用してもよい。
【００３０】
またポリエステル樹脂を生成するためのカルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、トリメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。
これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸及び３価以上のカルボン酸は、二種以上を併用してもよい。
【００３１】
結着樹脂としてポリエステル樹脂を主成分とする場合、他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂も使用可能である。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。
【００３２】
結着樹脂の酸価は、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。結着樹脂の酸価が上記の範囲内であれば、高湿環境下及び低湿環境下のいずれにおいても良好な帯電量が得られる。なお、酸価とは試料１．０ｇ中に含有されている
遊離脂肪酸、樹脂酸などを中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数である。測定方法は、ＪＩＳ−Ｋ００７０に準じて測定する。
【００３３】
＜ワックス＞
トナー粒子にはワックスを用いてもよい。ワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。
低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスのような炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。
【００３４】
パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸のような脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのようなアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００３５】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックス、又はカルナバワックスのような脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。
ワックスの含有量は、結着樹脂１００質量部あたり１．０質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。
【００３６】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が、４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【００３７】
＜着色剤＞
トナー粒子には着色剤を用いてもよい。着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤、マゼンタ着色剤及びシアン着色剤を用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料を併用してもよい。
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド
１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１のような油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８のような塩基性染料。
【００３８】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
着色剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下であることが好ましい。
【００３９】
＜荷電制御剤＞
トナー粒子には、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。
ネガ系荷電制御剤としては、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩又はスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩又はカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。
ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して粉砕法や懸濁重合法などにおいては内添してもよいし、他の製法を含めトナー粒子を作製後、外添してもよい。荷電制御剤の含有量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００４０】
＜樹脂Ａ（被覆樹脂）＞
本発明において、被覆樹脂としては、上記のとおり、熱可塑性エラストマーが好ましい。被覆状態としては、皮膜状、粒子状、あるいはそれらの中間的な状態であってもよく特に限定されない。
熱可塑性エラストマーの種類としては、被覆率や上記のごとき被覆状態を制御してＡＴを５００ｎＮ以上に制御可能なものであれば、特に限定されない。具体的には、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリブタジエン
系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、及びそれらの変性品など公知の熱可塑性エラストマーを使用することが可能である。
これらの熱可塑性エラストマーの内、低温定着性、転写効率の環境安定性等の観点から、親水性基を有するポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリスチレン系熱可塑性エラストマー及びそれらの変性品が好ましい。上記熱可塑性エラストマーは、二種以上を併用してもよく、また、弾性率Ｅａが１．０ＧＰａ以下であれば、他の低分子化合物や熱可塑性エラストマー以外の樹脂を併用してもよい。ただし、Ｅａの下限としては、保存安定性の観点から、０．００５ＧＰａ（５．０ＭＰａ）以上が好ましい。
【００４１】
トナー粒子表面の樹脂Ａによる被覆率は、長期に渡ってトナーの潰れを抑制する観点から７０％以上である。また、当該範囲であると、小粒径外添剤微粒子や大粒径外添剤微粒子を用いる場合に、小粒径外添剤微粒子の埋没や大粒径外添剤微粒子の部材移行の抑制も可能である。該被覆率は、８０％以上が好ましく、９５％以上がより好ましく、１００％がさらに好ましい。
被覆率の制御は、製造方法にもよるが、例えば作製済みのトナー母粒子を、界面活性剤等を使用して水系媒体中に再分散し、これに樹脂Ａの微粒子分散体を混合後、凝集剤を使用して該樹脂Ａの微粒子をトナー母粒子表面に凝集付着する製法においては、使用する樹脂Ａの微粒子の添加量によって制御することが可能である。また、懸濁重合法で作製する場合には、重合性単量体に親水性基を有する熱可塑性エラストマーを使用することで、熱可塑性エラストマーで１００％被覆されたトナー粒子の製造も可能である。
【００４２】
前記親水性基としては、アクリル酸やメタクリル酸、マレイン酸、酢酸ビニル等に由来するカルボキシ基や水酸基、カルボニル基、エステル基、アミノ基等から選択される基が挙げられる。例えば、ポレオレフィン系熱可塑性エラストマーやスチレン系熱可塑性エラストマーのような非常に疎水性の高い主骨格を有するエラストマーを使用する場合においては、親水基を有することで紙との密着性が改善し、低温定着性が良化するため好ましい。
また、例えば、懸濁重合法や溶解懸濁法において油中に溶解、又は分散添加してトナー粒子を水系媒体中で製造する場合、表面に偏在させるためには、熱可塑性エラストマーの種類を問わず前記親水性基を有することが好ましい。
親水性基の濃度は、熱可塑性エラストマーの種類や結着樹脂との親和性、親水性基の種類、製造方法等によって適切な領域が異なるため必ずしも限定されない。しかしながら、上記被覆率の制御や低温定着性の観点から、熱可塑性エラストマーの酸価が５．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上１２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましい。
【００４３】
被覆樹脂の使用量は、製造方法にもよるため必ずしも限定されない。樹脂Ａを含むトナー粒子の全質量を基準として、２．０質量％以上３０．０質量％以下が好ましく、３．０質量％以上２０．０質量％以下がより好ましい。
なお、熱可塑性エラストマーの総含有量としては、下記手法で確認することができる。トナー粒子５ｇを室温で１００ｇのテトラヒドロフランに溶解し、２４時間放置する。その後、不溶成分をろ過分離する。不溶分は、ワックス、顔料、結着樹脂由来のゲル分、熱可塑性エラストマーなどの混合物である。
続いて、７０℃前後に加熱したトルエンに上記不溶分を溶解し、再度ろ過分離する。加熱トルエンに溶解しない顔料及びゲル分を分離し、エバポレーターなどでろ過液からトルエンを留去し、固形分を乾燥する。さらに乾固物を６０℃前後に加熱したヘキサン等のワックス成分を主に溶解することが可能な溶媒に溶解し、不溶分を再度ろ過分離・乾燥して、熱可塑性エラストマーを得ることが可能である。用いたトナー質量と上記手順で取り出した熱可塑性エラストマーの質量から、総含有量を求めることが可能である。
【００４４】
＜外添剤微粒子＞
本発明のトナーは、トナー粒子の表面に、個数平均粒子径０．０９０μｍ以上の微粒子（大粒径外添剤微粒子ともいう）を有することが、長期使用後においても高い転写効率を維持するために好ましい。より好ましくは、個数平均粒子径が０．１０μｍ以上である。また、上限としては好ましくは０．３０μｍ以下、より好ましくは０．２０μｍ以下である。
大粒径外添剤微粒子の個数平均粒子径が０．０９０μｍ以上であれば、長期使用によって大粒径外添剤微粒子がトナー粒子表面に埋没しにくく、長期使用後においても十分なスペーサー効果を発揮し、高い転写効率を維持することが可能である。
【００４５】
また、大粒径外添剤微粒子を、温度２３℃相対湿度５％の環境下に２４時間放置した後に、温度３０℃相対湿度８０％の環境下に１時間放置した際、微粒子の質量変化率を微粒子の比表面積で除した値（質量変化率／比表面積）が、０．０５５％・ｇ／ｍ２以下であることが好ましい。さらに、０．０５０％・ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０．０２５％・ｇ／ｍ２以上、より好ましくは０．０３０％・ｇ／ｍ２以上である。
質量変化率／比表面積が０．０５５％・ｇ／ｍ２以下であれば、微粒子を介した電荷の拡散が起こりにくく、十分な帯電を得られる上に帯電を安定させることができる。その結果、周辺環境に依存せず高い転写効率を維持することが可能である。
前記質量変化率は、例えばシリカ微粒子の場合、公知のシランカップリング剤処理や、シリコンオイル処理等の疎水化処理により制御することができる。また、比表面積は、使用する微粒子の一次粒子径及び微粒子の密度によって制御することができる。
【００４６】
個数平均粒子径０．０９０μｍ以上の大粒径外添剤微粒子としては、上記シリカの他、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素等を使用することができる。帯電制御の観点よりシリカを含むことが好ましい。
微粒子としては、シリカ微粒子「Ｓｃｉｑａｓシリーズ」（堺化学工業社製）やシリカ微粒子「ＴＧ−Ｃ１９０シリーズ」（Ｃａｂｏｔ社製）が挙げられる。
【００４７】
トナーには、当該微粒子とは別に個数平均粒子径が０．０９０μｍ未満の流動性向上剤（小粒径外添剤微粒子ともいう）が外部添加されていてもよい。
流動性向上剤としては、シリカ、酸化チタン、アルミナ又はそれらの複酸化物や、これらを表面処理したものなどが使用できる。
また、個数平均粒子径０．０９０μｍ以上の大粒径外添剤微粒子を使用する場合、大粒径外添剤微粒子によるトナー粒子に対する被覆率Ｃ（％）が、下記式（１）を満たすことが好ましい。これにより、微粒子の部材移行を抑制し、長期に渡ってスペーサー効果が十分に発揮される。
【００４８】
【数１】
2018092139.tif 000004
【００４９】
（式中、ＤＴはトナー粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）を表し、ＤＥは微粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）を表す。）
図１はトナー粒子１及びトナー粒子１表面上に配置された大粒径外添剤微粒子２が、そ
れぞれ同一平面と接している状態を模式的に表した投影図である。この状態でトナー粒子１表面上の斜線部は平面と接することはない。
トナー粒子１表面上に大粒径外添剤微粒子２を配置することでトナー粒子１表面を漏れ無く斜線部で埋め尽くし、且つ大粒径外添剤微粒子２の個数が最小となる様に配置した場合を考えると、その配置の投影図は図２の様になる。ただし、ここでトナー粒子１は大粒径外添剤微粒子２よりも十分大きいものとして、平面近似してある。大粒径外添剤微粒子２が１粒子存在することでトナー粒子１表面が平面と接触させない様に覆う面積は図２における６角形の網部Ｓとなり、下式（２）で表される。
【００５０】
【数２】
2018092139.tif 000005
【００５１】
ここで、トナー表面上に大粒径外添剤微粒子２がｎ個存在する時、トナー粒子１表面が平面に接しない条件は下式（３）となる。
【００５２】
【数３】
2018092139.tif 000006
【００５３】
さらに、大粒径外添剤微粒子２のトナー粒子１に対する被覆率Ｃを用いて式（３）を変形すると式（１）となる。ただし、大粒径外添剤微粒子２の個数ｎと被覆率Ｃとの関係は下式（４）であるとした。
【００５４】
【数４】
2018092139.tif 000007
【００５５】
式（４）を満たす被覆率でトナー粒子１表面上に大粒径外添剤微粒子２が理想的に分散して存在する場合、トナー粒子１は他の平面に対して接触しない。すなわち、式（１）を満たす被覆率でトナー粒子１表面上に大粒径外添剤微粒子２を配置し、トナー粒子が他の平面に対して接触しない状態を作り出すことで、大粒径外添剤微粒子２のトナー粒子１への埋没を抑制しつつ十分なスペーサー効果を得ることで高い転写効率を維持できる。
【００５６】
個数平均粒子径０．０９０μｍ以上の微粒子の添加量としては、トナー粒子１００．０質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下が好ましい。トナー粒子と微粒子との混合は、ヘンシェルミキサーのような公知の混合機を用いることができる。
【００５７】
以下に本発明で用いられる測定方法及び評価方法について示す。
トナー粒子表面の被覆樹脂の弾性率は、下記のように測定することができる。
〈弾性率Ｅａ及びＥｂ〉
走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）を使用して評価する。弾性率マッピングによって、樹脂Ａの弾性率Ｅａ、結着樹脂の弾性率Ｅｂを測定することができる。また、弾性率マッピングにより、樹脂Ａの弾性率と結着樹脂の弾性率とを判別できることにより、樹脂Ａの被
覆率を求めることができる。具体的手順は以下の通りである。
トナーを可視光硬化性包埋樹脂「Ｄ−８００」（日新ＥＭ社製）で包埋し、常温・凍結切片作製用ウルトラミクロトームＬｅｉｃａ  ＥＭ  ＵＣ７／ＦＣ７  （ライカ社製）を使用し、液体窒素により該装置を−８０℃に保持した状態で表面の算術平均粗さが１００ｎｍ以下のトナー粒子断面を含む平滑な包埋試料の断面を得る。
次に走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）NanoScope V  Dimension Icon（Bruker AXS社製
）を使用して、トナー粒子の表面および表面から１μｍまでの内部領域を含む４．０μｍ四方の範囲に対し、コンタクトモードでフォースカーブ測定を行う。フォースカーブの取得は、負荷荷重は５０ｎＮ、走査速度は０．５Ｈｚ、測定環境は、室温、大気中で行う。
なお、測定に使用したカンチレバーの仕様は、下記のとおりである。
材質：シリコン製、ばね定数：４２（Ｎ／ｍ）、先端半径：１０（ｎｍ）。
Ｅａ／Ｅｂ、被覆率（％）は、トナー粒子の体積基準の中位径（Ｄ５０Ｖ）±０．５μｍ以内の範囲に入るトナー粒子断面を１０個選択して測定を行い、弾性率の違いで明確にコントラストのついた画像が得る。その内、最大値、最小値を除いた数値の平均値を算出する。
【００５８】
〈トナー粒子表面の被覆樹脂による被覆率の測定〉
上記、弾性率の違いで明確にコントラストのついた画像から、被覆樹脂（樹脂Ａ）による被覆率（％）を、下式により算出する。
被覆率（％）＝（弾性率マッピングにおけるトナー粒子表面の被覆層とトナー母粒子との界面の長さ）／（トナー母粒子の周囲長）×１００
【００５９】
〈トナー粒子に対する球状ＳｉＯ２の付着力測定〉
トナー粒子に対する球状ＳｉＯ２の付着力は、走査型プローブ顕微鏡「Ｎａｎｏ−ＩＭ」（Ｐａｃｉｆｉｃ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ（ＰＮＩ）社製）を用いて測定される。探針は粒径が小（２μｍ）として販売されている球状ＳｉＯ２が先端に付いたコロイダル・プローブ（製品名：ＣＰ―ＮＣＨ―ＳｉＯ―Ａ（ｓＱＵＢＥ社製）を用いる。
なお、測定に使用したカンチレバーの仕様は、下記のとおりである。
材質：ニクロム製  ばね定数：４２（Ｎ／ｍ）、長さ：１２５μｍ、共振周波数：３２０ｋＨｚ。
測定は、ＡＣモードで行う。測定環境は、室温、大気中で行う。ガラス基板上に乗せたトナー粒子に対し、コロイダル・プローブを３μＮで押し込み、引き剥がす際に掛かる最大の力を測定する。
これと同じ測定をトナー粒子の体積基準の中位径Ｄ５０Ｖ（μｍ）を基準として、Ｄ５０Ｖ×０．９以上Ｄ５０Ｖ×１．１以下の長径を有する１０個のトナー粒子に対して行い、最大値と最小値のデータを除いた数値の平均値を付着力する。
また、トナーから外添剤を取り除いてトナー粒子とする具体的な方法としては、例えば以下の方法が挙げられる。
１）トナー４５ｍｇをサンプル瓶に入れ、メタノールを１０ｍｌ加える。
２）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）３分間試料を分散させて外添剤を分離させる。
３）吸引ろ過（１０μｍメンブランフィルター）してトナー粒子と外添剤を分離する。磁性体を含むトナーの場合は、磁石をサンプル瓶の底にあててトナー粒子を固定して上澄み液だけ分離させても構わない。
４）上記２）、３）を計３回行い、得られたトナー粒子を真空乾燥機（室温）で十分に乾燥させる。
なお、後述の実施例中においては、上記付着力を「トナー粒子の付着力」と表現する。 
【００６０】
〈トナー粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）及び体積基準の中位径（Ｄ５０Ｖ）の測定〉
トナー粒子の個数平均粒子径は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なった。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭＭＥ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００６１】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｒａ１５０」（日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、個数平均粒子径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／個数％と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒子径（Ｄ１）である。また前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「中位径」が体積基準の中位径（Ｄ５０Ｖ）である。
【００６２】
〈微粒子の個数平均粒子径（Ｄ１）の測定〉
走査型電子顕微鏡「Ｓ−４８００」（日立ハイテクノロジーズ社製）により拡大撮影したトナーの写真を用い、更に走査型電子顕微鏡に付属させたＸＭＡ等の元素分析手段によって微粒子の含有する元素でマッピングされたトナーの写真を得る。トナー表面に付着している０．０８０μｍ以上の微粒子の一次粒子を１００個以上測定し、個数平均粒子径（Ｄ１）を求める。
【００６３】
〈微粒子の疎水性評価〉
微粒子の疎水性評価における質量変化率は、熱量計測定装置「Ｑ５０００ＳＡ」（ティー・エイ・インスツルメンツ社製）を用いて測定する。
微粒子をサンプルパンに２０ｍｇ程度載せ、チャンバー内環境を温度２３℃相対湿度５％にし、２４時間保持した後に温度３０℃相対湿度８０％の環境を１時間保持するようプログラミングし測定を開始する。開始から２４時間経過後の質量をＴＧＡ１、温度３０℃相対湿度８０％の環境で１時間経過後の質量をＴＧＡ２とした時、（（ＴＧＡ２−ＴＧＡ１）／ＴＧＡ１）×１００を質量変化率（％）とする。
また、窒素吸着によるＢＥＴ法で測定した比表面積（ＢＥＴ比表面積）を測定した上で、本発明では質量変化率／比表面積の値を疎水性の指標とする。
微粒子のＢＥＴ比表面積の測定は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０（２００１年）に準じて行なう。具体的な測定方法は、以下の通りである。
測定装置としては、定容法によるガス吸着法を測定方式として採用している自動比表面積・細孔分布測定装置「ＴｒｉＳｔａｒ３０００」（島津製作所社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、本装置に付属の専用ソフト「ＴｒｉＳｔａｒ３０００Ｖｅｒｓｉｏｎ４．００」を用いて行い、また装置には真空ポンプ、窒素ガス配管、ヘリウムガス配管が接続される。窒素ガスを吸着ガスとして用い、ＢＥＴ多点法により算出した値を本発明におけるＢＥＴ比表面積とする。
【００６４】
なお、ＢＥＴ比表面積は以下のようにして算出する。
まず、微粒子に窒素ガスを吸着させ、その時の試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）と微粒子の窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を測定する。そして、試料セル内の平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）で除した値である相対圧Ｐｒを横軸とし、窒素吸着量Ｖａ（モル・ｇ−１）を縦軸とした吸着等温線を得る。次いで、微粒子の表面に単分子層を形成するのに必要な吸着量である単分子層吸着量Ｖｍ（モル・ｇ−１）を、下記のＢＥＴ式を適用して求める。
Ｐｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）＝１／（Ｖｍ×Ｃ）＋（Ｃ−１）×Ｐｒ／（Ｖｍ×Ｃ）
（ここで、ＣはＢＥＴパラメーターであり、測定サンプル種、吸着ガス種、吸着温度により変動する変数である。）
ＢＥＴ式は、Ｘ軸をＰｒ、Ｙ軸をＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）とすると、傾きが（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）、切片が１／（Ｖｍ×Ｃ）の直線と解釈できる（この直線をＢＥＴプロットという）。
直線の傾き＝（Ｃ−１）／（Ｖｍ×Ｃ）
直線の切片＝１／（Ｖｍ×Ｃ）
Ｐｒの実測値とＰｒ／Ｖａ（１−Ｐｒ）の実測値をグラフ上にプロットして最小二乗法により直線を引くと、その直線の傾きと切片の値が算出できる。これらの値を用いて上記の傾きと切片の連立方程式を解くと、ＶｍとＣが算出できる。
さらに、上記で算出したＶｍと窒素分子の分子占有断面積（０．１６２ｎｍ２）から、下記の式に基づいて、微粒子のＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ２・ｇ−１）を算出する。Ｓ＝Ｖｍ×Ｎ×０．１６２×１０−１８
（ここで、Ｎはアボガドロ数（モル−１）である。）
本装置を用いた測定は、装置に付属の「ＴｒｉＳｔａｒ３０００  取扱説明書Ｖ４．０」に従うが、具体的には、以下の手順で測定する。
【００６５】
充分に洗浄、乾燥した専用のガラス製試料セル（ステム直径３／８インチ、容積約５ｍｌ）の風袋を精秤する。そして、ロートを使ってこの試料セルの中に約１．５ｇの微粒子を入れる。
微粒子を入れた前記試料セルを真空ポンプと窒素ガス配管を接続した前処理装置「バキュプレップ０６１」（島津製作所社製）にセットし、２３℃にて真空脱気を約１０時間継続する。なお、真空脱気の際には、微粒子が真空ポンプに吸引されないよう、バルブを調整しながら徐々に脱気する。セル内の圧力は脱気とともに徐々に下がり、最終的には約０．４Ｐａ（約３ミリトール）となる。真空脱気終了後、窒素ガスを徐々に注入して試料セル内を大気圧に戻し、試料セルを前処理装置から取り外す。そして、この試料セルの質量を精秤し、風袋との差から微粒子の正確な質量を算出する。なお、この際に、試料セル内の微粒子が大気中の水分等で汚染されないように、秤量中はゴム栓で試料セルに蓋をしておく。
次に、微粒子が入った前記の試料セルのステム部に専用の「等温ジャケット」を取り付ける。そして、この試料セル内に専用のフィラーロッドを挿入し、前記装置の分析ポートに試料セルをセットする。なお、等温ジャケットとは、毛細管現象により液体窒素を一定レベルまで吸い上げることが可能な、内面が多孔性材料、外面が不浸透性材料で構成された筒状の部材である。
続いて、接続器具を含む試料セルのフリースペースの測定を行なう。フリースペースは、２３℃においてヘリウムガスを用いて試料セルの容積を測定し、続いて液体窒素で試料セルを冷却した後の試料セルの容積を同様にヘリウムガスを用いて測定して、これらの容積の差から換算して算出する。また、窒素の飽和蒸気圧Ｐｏ（Ｐａ）は、装置に内蔵されたＰｏチューブを使用して、別途に自動で測定される。
次に、試料セル内の真空脱気を行った後、真空脱気を継続しながら試料セルを液体窒素で冷却する。その後、窒素ガスを試料セル内に段階的に導入して微粒子に窒素分子を吸着させる。この際、平衡圧力Ｐ（Ｐａ）を随時計測することにより前記した吸着等温線が得られるので、この吸着等温線をＢＥＴプロットに変換する。なお、データを収集する相対圧Ｐｒのポイントは、０．０５、０．１０、０．１５、０．２０、０．２５、０．３０の合計６ポイントに設定する。得られた測定データに対して最小二乗法により直線を引き、その直線の傾きと切片からＶｍを算出する。さらに、このＶｍの値を用いて、前記したように微粒子のＢＥＴ比表面積を算出する。
【００６６】
〈大粒径外添剤微粒子によるトナー粒子に対する被覆率Ｃ（％）〉
被覆率Ｃについては、上記大粒径外添剤微粒子の個数ｎと被覆率Ｃとの関係を示す式（１）に基づいて算出する。
【００６７】
〈トナー潰れ性の評価〉
トナー潰れ性の評価は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）による円形度に基づいて行う。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【００６８】
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナーの円形度を求める。
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（例えば、「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」（Ｄｕｋｅ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製））をイオン交
換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
なお、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用する。解析粒径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行う。
【００６９】
前記手順により、長期使用前後における円形度を測定し、円形度が０．９以下のトナーの個数比率の増加分ΔＣをもってトナー潰れ性を評価した。
なお、長期使用では、市販のカラーレーザープリンタ〔ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ］を一部改造して評価を行った。改造は一色のプロセスカートリッジだけの装着でも作動するよう改良した。また、定着器温度を任意の温度に変更できるように改造した。
このカラーレーザープリンタに搭載されていたブラックトナー用のプロセスカートリッジから中に入っているトナーを抜き取り、エアーブローにて内部を清掃した後、プロセスカートリッジにシアントナー（３００ｇ）を充填した。トナーを詰め替えたプロセスカートリッジをカラーレーザープリンタに装着し、横線で１％の印字率の画像を連続して記録媒体上に３０００枚形成した。
Ａ：ΔＣが２％未満
Ｂ：ΔＣが２％以上５％未満
Ｃ：ΔＣが５％以上１０％未満
Ｄ：ΔＣが１０％以上
【００７０】
〈転写効率評価〉
転写効率とは、感光ドラム上に現像されたトナーが何％中間転写ベルト上に転写されたかを示す転写性の指標である。転写効率の評価は、フルカラープリンター「ＬＢＰ−５０５０」（キヤノン社製）のプロセスカートリッジにトナーを詰め、ベタ画像を連続して記録媒体上に形成して行った。上記画像を３０００枚形成した後、中間転写ベルト上に転写されたトナーと転写後も感光ドラム上に残留したトナーを透明なポリエステル製の粘着テープによりはぎ取った。はぎ取った粘着テープを紙上に貼ったもののトナー濃度から、粘着テープのみを紙上に貼ったもののトナー濃度を差し引いた濃度差をそれぞれ算出した。転写効率は、それぞれのトナー濃度差の和を１００とした場合の中間転写ベルト上のトナー濃度差の割合であり、この割合が高いほど転写効率に優れる。測定環境としては、低温低湿環境（１５℃／１５％ＲＨ）と高温高湿環境（３０℃／８０％ＲＨ）の２パターンで行い、上記画像を３０００枚形成した後の転写効率の評価を下記の基準で判断した。
なお、トナー濃度はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ）で測定した。
Ａ：転写効率が９８％以上
Ｂ：転写効率が９５％以上９８％未満
Ｃ：転写効率が９０％以上９５％未満
Ｄ：転写効率が９０％未満
【００７１】
〈低温定着性の評価〉
フルカラープリンター「ＬＢＰ−５０５０」（キヤノン社製）の転写材にベタ画像（トナーの載り量：０．９ｍｇ／ｃｍ２）を、定着温度を変えてプリントし、評価した。なお、定着温度は定着フィルム表面を非接触の温度計を用いた測定した値である。転写材は、ＬＥＴＴＥＲサイズの普通紙（ＸＥＲＯＸ４２００、ＸＥＲＯＸ社製、７５ｇ／ｍ２）を用いた。低温側のオフセット発生温度を最低定着温度（ＭＦＴ）とした。 
【実施例】
【００７２】
以下に、本発明が適応された実施形態について説明するが、これら本発明の範囲を限定する趣旨のものではない。なお、以下の配合における部及び％は、特段の断りがない限りそれぞれ質量基準である。
【００７３】
＜トナー粒子ａの製造例＞
［重合性単量体組成物調製工程］
・スチレン                                                    ８２．０部
・アクリル酸ブチル                                            １８．０部
・ジビニルベンゼン                                              ０．１部
・Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３                    ５．５部
・マレイン酸変性スチレン系エラストマーＭ１９１３                ６．０部
（旭化成ケミカルズ社製、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
上記材料を混合後、ボールミルで３時間分散させた。得られた分散体をプロペラ撹拌羽根を備えた反応器に移し、回転数３００ｒｐｍで撹拌しながら６０℃に加熱後、エステルワックス（ＤＳＣ測定における最大吸熱ピークのピーク温度７０℃、数平均分子量（Ｍｎ）７０４）１２．０部、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）３．０部を加え、溶解し、重合性単量体組成物とした。
【００７４】
［分散安定剤調製工程］
高速撹拌装置Ｔ．Ｋ．ホモミキサー（プライミクス社製）を取り付けた２Ｌ用四つ口フラスコ中にイオン交換水７１０部と０．１ｍｏｌ／Ｌ−リン酸ナトリウム水溶液４５０部を添加し、回転数１２０００ｒｐｍで撹拌しながら、６０℃に加熱した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−塩化カルシウム水溶液６８．０部を添加し、難水溶性分散安定剤としてリン酸カルシウムを含む水系分散媒体を調製した。
【００７５】
［造粒・重合工程］
上記水系分散媒体中に前記重合性単量体組成物２９０部を投入し、回転数１２０００ｒｐｍを維持しつつ１５分間造粒した。その後高速撹拌機からプロペラ撹拌羽根に撹拌機を交換し、内温を６０℃で重合を５時間継続させた後、内温を８０℃に昇温し、さらに３時間重合を継続させた。重合反応終了後、８０℃、減圧下で残存単量体を留去した後、常温まで放冷し、重合体微粒子分散体を得た。
【００７６】
［洗浄・乾燥工程］
上記重合体微粒子分散体を洗浄容器に移し、撹拌しながら、希塩酸を添加し、ｐＨ１．５に調整した。分散体を２時間撹拌後、ろ過器で固液分離し、重合体微粒子を得た。これをイオン交換水１２００部中に投入して撹拌し、再び分散体とした後、ろ過器で固液分離した。この操作を３回行い、３０℃の乾燥機で十分に乾燥してトナー粒子ａを得た。この時、トナー粒子ａの個数平均粒子径Ｄ１は６．０μｍであった。その他、トナー粒子ａのＥａ／Ｅｂ×１００、及びＡＴの測定結果は、表１にまとめる。
【００７７】
＜トナー粒子bの製造例＞
［トナー母粒子bの製造工程］
マレイン酸変性スチレン系エラストマーＭ１９１３の代わりに、非晶性ポリエステル樹脂１（（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物（ガラス転移点６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）９０００、数平均分子量（Ｍｎ）４０００、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した以外は、トナー粒子ａと同様の手法でトナー母粒子ｂを得た。前記トナー母粒子ｂの個数平均粒子径Ｄ１は５．５μｍであった。 
【００７８】
［被覆樹脂の水分散体製造工程］
・マレイン酸変性エラストマーＭ１９４３                          ６．０部
（旭化成ケミカルズ社製、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                  ８．０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）        ０．２部
上記材料を混合後、室温で激しく撹拌させながら、純水に水酸化ナトリウムを加える事で作られるｐＨ１１．５に調整された水溶液１００．０部をゆっくりと滴下した。得られた分散体から減圧下、５０℃でＴＨＦを留去し、被覆樹脂の水分散体を得た。被覆樹脂の水分散体の固形分濃度は２．０質量％であり、動的光散乱式粒度分布計ナノトラック（日機装社製）による個数平均粒径は０．０６５μｍであった。
【００７９】
［シェル被覆工程］
トナー母粒子ｂをアニオン系界面活性剤水溶液の中に移し、分散させ、固形分濃度５．０質量％の水分散体を得る。作製した分散体の固形分１００．０部に対し、被覆樹脂の水分散体１２．５部を添加し撹拌する。さらに撹拌しながら希塩酸を滴下し、ｐＨを０．９５に調整することでトナー母粒子ｂの表面に被覆樹脂による被覆層を形成した。その後、被覆樹脂により被覆されたトナー母粒子ｂを含む懸濁液を９０℃で２時間処理することで表面を平滑化した。
【００８０】
［洗浄・乾燥工程］
上記分散体をろ過器で水分をろ別し、これをイオン交換水１２００部中に投入して撹拌し、再び分散体とした後、ろ過器で固液分離した。この操作を３回行った後、最終的に固液分離した粒子を、３０℃の乾燥機で十分に乾燥してトナー粒子ｂを得た。この時、トナー粒子ｂの個数平均粒子径Ｄ１は５．５μｍであった。その他、トナー粒子ｂのＥａ／Ｅｂ×１００、及びＡＴの測定結果は、表１にまとめる。
【００８１】
＜トナー粒子ｃの製造例＞
［トナー母粒子ｃの製造工程］
マレイン酸変性スチレン系エラストマーＭ１９１３の代わりに、非晶性ポリエステル樹脂１（（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物（ガラス転移点６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）９０００、数平均分子量（Ｍｎ）４０００、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）を使用した以外は、トナー粒子aと同様の手法でトナー母粒子
ｃを得た。前記トナー母粒子ｃの個数平均粒子径Ｄ１は５．４μｍであった。 
【００８２】
［被覆樹脂の水分散体製造工程］
・マレイン酸変性エラストマーＭ１９１３                          ６．０部
（旭化成ケミカルズ社製、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
・テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）                                  ８．０部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製：ネオゲンＲＫ）        ０．２部
上記材料を混合後、室温で激しく撹拌させながら、純水に水酸化ナトリウムを加える事で作られるｐＨ１１．５に調整された水溶液１００．０部をゆっくりと滴下した。得られた分散体から減圧下、５０℃でＴＨＦを留去し、被覆樹脂の水分散体を得た。被覆樹脂の水分散体の固形分濃度は３．０質量％であり、動的光散乱式粒度分布計ナノトラック（日
機装社製）による個数平均粒径は０．０６５μｍであった。
【００８３】
［シェル被覆工程］
トナー母粒子ｃをアニオン系界面活性剤水溶液の中に移し、分散させ、固形分濃度５．０質量％の水分散体を得る。作製した分散体の固形分１００．０部に対し、被覆樹脂の水分散体１２．５部を添加し撹拌する。さらに撹拌しながら希塩酸を滴下し、ｐＨを０．９５に調整することでトナー母粒子ｃの表面に被覆樹脂による被覆層を形成した。その後、被覆樹脂により被覆されたトナー母粒子ｃを含む懸濁液を９０℃で２時間処理することで表面を平滑化した。
【００８４】
［洗浄・乾燥工程］
上記分散体をろ過器で水分をろ別し、これをイオン交換水１２００部中に投入して撹拌し、再び分散体とした後、ろ過器で固液分離した。この操作を３回行った後、最終的に固液分離した粒子を、３０℃の乾燥機で十分に乾燥してトナー粒子ｃを得た。この時、トナー粒子ｃの個数平均粒子径Ｄ１は５．４μｍであった。その他、トナー粒子ｃのＥａ／Ｅｂ×１００、及びＡＴの測定結果は、表１にまとめる。
【００８５】
＜トナー粒子ｄの製造例＞
Ｍ１９１３をＭ１９４３（旭化成ケミカルズ社製、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は、トナー粒子ａと同様の手法でトナー粒子ｄを得た。トナー粒子ｄの個数平均粒子径Ｄ１は５．４μｍであった。
その他、トナー粒子ｄのＥａ／Ｅｂ×１００、及びＡＴの測定結果は、表１にまとめる。
【００８６】
＜トナー粒子ｅの製造例＞
Ｍ１９４３の添加部数を２０．０部に変更した以外は、トナー粒子ｄと同様の手法でトナー粒子ｅを得た。トナー粒子ｅの個数平均粒子径Ｄ１は６．５μｍであった。その他、トナー粒子ｅのＥａ／Ｅｂ×１００、及びＡＴの測定結果は、表１にまとめる。 
【００８７】
＜トナー粒子ｆの製造例＞
Ｍ１９１３をアクリル酸変性オレフィン系エラストマーＮ１０３５（三井・デュポンポリケミカル社製、酸価８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ））に変更した以外は、トナー粒子ａと同様の手法でトナー粒子ｆを得た。トナー粒子ｆの個数平均粒子径Ｄ１は５．５μｍであった。
その他、トナー粒子ｆのＥａ／Ｅｂ×１００、及びＡＴの測定結果は、表１にまとめる。
【００８８】
＜トナー粒子ｇの製造例＞
Ｍ１９１３をアクリル酸変性オレフィン系エラストマーＮ４１０（三井・デュポンポリケミカル社製、酸価７２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ））に変更した以外は、トナー粒子ａと同様の手法でトナー粒子ｇを得た。トナー粒子ｇの個数平均粒子径Ｄ１は５．６μｍであった。
その他、トナー粒子ｇのＥａ／Ｅｂ×１００、及びＡＴの測定結果は、表１にまとめる。
【００８９】
＜トナー粒子ｈの製造例＞
Ｍ１９１３を非晶性ポリエステル樹脂１（（エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡとテレフタル酸との重縮合物（ガラス転移点６２℃、重量平均分子量（Ｍｗ）９０００、数平均分子量（Ｍｎ）４０００、酸価１０．０ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は、トナー粒子aと同様の手法で、表面に上記非晶性ポリエステル樹脂１を有するトナー粒子ｈを
得た。トナー粒子ｈの個数平均粒子径Ｄ１は５．８μｍであった。
その他、トナー粒子ｈのＥａ／Ｅｂ×１００、及びＡＴの測定結果は、表１にまとめる。
【００９０】
＜トナー粒子ｉの製造例＞
Ｍ１９１３の代わりに、アクリル酸変性オレフィン系エラストマーＡＮ４２０１２Ｃ（三井・デュポンポリケミカル社製、酸価７２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ））を使用した以外は、トナー粒子ａと同様の手法でトナー粒子ｉを得た。トナー粒子ｉの個数平均粒子径Ｄ１は５．５μｍであった。その他、トナー粒子ｉのＥａ／Ｅｂ×１００、及びＡＴの測定結果は、表１にまとめる。
【００９１】
＜トナー粒子ｊの製造例＞
Ｍ１９１３の代わりに、被覆樹脂としてＭ１９４３を４部、スチレン／イソプレン熱可塑性エラストマーＳＩＳ５２２９（ＪＳＲ株式会社製、酸価０）を２部併用した以外は、トナー粒子ａと同様の手法でトナー粒子ｊを得た。トナー粒子ｊの個数平均粒子径Ｄ１は５．７μｍであった。その他、トナー粒子ｊのＥａ/Ｅｂ×１００、及びＡＴの測定結果
は、表１にまとめる。
【００９２】
＜トナー粒子ｋの製造例＞
被覆樹脂をＮ４１０（三井・デュポンポリケミカル社製、酸価７２．０ｍｇＫＯＨ／ｇ））に変更した以外は、トナー粒子ｂと同様の手法でトナー粒子ｋを得た。トナー粒子ｋの個数平均粒子径（Ｄ１）は５．５μｍであった。その他、トナー粒子ｋのＥａ／Ｅｂ×１００、及びＡＴの測定結果は、表１にまとめる。
【００９３】
＜トナー粒子ｌの製造例＞
［被覆樹脂の水分散体製造工程］
・環状オレフィン系重合体（ポリプラスチック社製TOPAS（TM））     ８．１部
・ポリエチレン樹脂（住友化学社製エクセレンＦＸ３５１）          ２．７部
・キシレン                                                    ３２．４部
・アニオン系界面活性剤（第一工業製薬社製ノンサールＬＮ１）      ０．８部
・イオン交換水                                              １００．０部
環状オレフィン系重合体を含有する樹脂とポリエチレン樹脂とキシレンを８０℃の加熱環境にて混合・溶解して油相を作製し、アニオン系界面活性剤とイオン交換水を混合・溶解して水相を作製する。油相と水相を混合し、８０℃の加熱環境下でプライミクス社製のロボミクスにて８０００〜９０００ｒｐｍ条件で約３０分撹拌し、油相サイズが約１ｕｍの水中油滴型のエマルションを作製した。
更に得られたエマルションを、８０℃まで加熱し、スギノマシン社製スターバーストにて３回程度処理し、油相サイズが約１００ｎｍの水分散体を作製した。
得られた水分散体から減圧下、５０℃でキシレンを留去し、被覆樹脂の水分散体を得た。被覆樹脂の水分散体の固形分濃度は９．３質量％であり、動的光散乱式粒度分布計ナノトラック（日機装社製）による個数平均粒径は０．０８０μｍであった。
［シェル被覆工程］
トナー母粒子ｃをアニオン系界面活性剤水溶液の中に移し、分散させ、固形分濃度５．０質量％の水分散体を得る。作製した分散体の固形分１００．０部に対し、上記被覆樹脂の水分散体１２．５部を添加し撹拌する。さらに撹拌しながら希塩酸を滴下し、ｐＨを０．９５に調整することでトナー母粒子ｃの表面に被覆樹脂による被覆層を形成した。その後、被覆樹脂により被覆されたトナー母粒子ｃを含む懸濁液を９５℃で２時間処理することでトナー粒子表面を平滑化した。
［洗浄・乾燥工程］
上記トナー粒子分散液をろ過器で水分をろ別し、これをイオン交換水１２００部中に投
入して撹拌し、再び分散体とした後、ろ過器で固液分離した。この操作を３回行った後、最終的に固液分離したトナー粒子を、３０℃の乾燥機で十分に乾燥してトナー粒子ｌを得た。この時、トナー粒子ｌの個数平均粒子径Ｄ１は５．７μｍであった。その他、トナー粒子ｌのＥａ／Ｅｂ×１００、及びＡＴの測定結果は、表１にまとめる。
【００９４】
＜実施例１＞
［流動性向上剤付着工程］
トナー粒子ａ１００．０部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ微粒子（一次粒子の個数平均粒子径０．００７μｍのシリカ）１．０部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）で５分間乾式混合して、Ｄ１＝６．０μｍ、Ｄ５０Ｖ＝８．０μｍのトナーＡを得た。
【００９５】
＜実施例２＞
トナー粒子ｂを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、Ｄ１＝５．５μｍ、Ｄ５０Ｖ＝７．５μｍのトナーＢを得た。
【００９６】
＜実施例３＞
トナー粒子ｃを使用した以外は、実施例１と同様の方法で、Ｄ１＝５．４μｍ、Ｄ５０Ｖ＝７．１μｍのトナーＣを得た。
【００９７】
＜実施例４＞
［大粒径外添剤微粒子の付着工程］
トナー粒子ｄ１００．０部に対し、大粒系外添剤微粒子Ａ（一次粒子の個数平均粒子径０．０８０μｍ，質量変化率／比表面積＝０．０６２％・ｇ／ｍ２のシリカ）を０．０５部添加し、ヘンシェルミキサーで５分間乾式混合して撹拌した。
［流動性向上剤付着工程］
さらに、トナー粒子ｄ１００．０部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ微粒子（一次粒子の個数平均粒子径０．００７μｍのシリカ）１．００部をヘンシェルミキサーで５分間乾式混合して、Ｄ１＝５．４μｍ、Ｄ５０Ｖ＝７．０μｍのトナーＤを得た。
【００９８】
＜実施例５＞
［大粒径外添剤微粒子の付着工程］
トナー粒子ｄ１００．０部に対し、大粒系外添剤微粒子Ｂ（一次粒子の個数平均粒子径０．０８０μｍ，質量変化率／比表面積＝０．０５１％・ｇ／ｍ２のシリカ）を０．７０部添加し、ヘンシェルミキサーで５分間乾式混合して撹拌した。
［流動性向上剤付着工程］
さらに、トナー粒子ｄ１００．０部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ微粒子（一次粒子の個数平均粒子径０．００７μｍのシリカ）１．００部をヘンシェルミキサーで５分間乾式混合して、Ｄ１＝５．４μｍ、Ｄ５０Ｖ＝６．９μｍのトナーＥを得た。
【００９９】
＜実施例６＞
［大粒径外添剤微粒子の付着工程］
トナー粒子ｄ１００．０部に対し、大粒系外添剤微粒子Ｃ（一次粒子の個数平均粒子径０．０９０μｍ，質量変化率／比表面積＝０．０５１％・ｇ／ｍ２のシリカ）を０．０５部添加し、ヘンシェルミキサーで５分間乾式混合して撹拌した。
［流動性向上剤付着工程］
さらに、トナー粒子ｄ１００．０部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ微粒子（一次粒子の個数平均粒子径０．００７μｍのシリカ）１．００部をヘンシ
ェルミキサーで５分間乾式混合して、Ｄ１＝５．４μｍ、Ｄ５０Ｖ＝７．０μｍのトナーＦを得た。
【０１００】
＜実施例７＞
［大粒径外添剤微粒子の付着工程］
トナー粒子ｄ１００．０部に対し、大粒系外添剤微粒子Ｄ（一次粒子の個数平均粒子径０．１００μｍ，質量変化率／比表面積＝０．０５１％・ｇ／ｍ２のシリカ）を１．００部添加し、ヘンシェルミキサーで５分間乾式混合して撹拌した。
［流動性向上剤付着工程］
さらに、トナー粒子ｄ１００．０部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ微粒子（一次粒子の個数平均粒子径０．００７μｍのシリカ）１．００部をヘンシェルミキサーで５分間乾式混合して、Ｄ１＝５．４μｍ、Ｄ５０Ｖ＝７．１μｍのトナーＧを得た。
【０１０１】
＜実施例８＞
［大粒径外添剤微粒子の付着工程］
トナー粒子ｅ１００．０部に対し、大粒系外添剤微粒子Ｄ（一次粒子の個数平均粒子径０．１００μｍ，質量変化率／比表面積＝０．０５１％・ｇ／ｍ２のシリカ）を１．００部添加し、ヘンシェルミキサーで５分間乾式混合して撹拌した。
［流動性向上剤付着工程］
さらに、トナー粒子ｅ１００．０部に対し、ヘキサメチルジシラザンで表面処理されたシリカ微粒子（一次粒子の個数平均粒子径０．００７μｍのシリカ）１．００部をヘンシェルミキサーで５分間乾式混合して、Ｄ１＝６．５μｍ、Ｄ５０Ｖ＝８．１μｍのトナーＨを得た。
【０１０２】
＜実施例９＞
トナー粒子ｆ１００．０部に対し、大粒系外添剤微粒子Ｄ（一次粒子の個数平均粒子径０．１００μｍ，質量変化率／比表面積＝０．０５１％・ｇ／ｍ２のシリカ）を１．００部添加した以外は、実施例８と同様の手法により、Ｄ１＝５．５μｍ、Ｄ５０Ｖ＝７．６μｍのトナーＩを得た。
【０１０３】
＜実施例１０＞
トナー粒子ｅの代わりにトナー粒子ｇを使用した以外は、実施例８と同様の手法により、Ｄ１＝５．６μｍ、Ｄ５０Ｖ＝７．３μｍのトナーＪを得た。 
【０１０４】
＜比較例１＞
トナー粒子ｅの代わりにトナー粒子ｈを使用した以外は、実施例８と同様の手法により、個数平均粒子径Ｄ１＝５．８μｍ、Ｄ５０Ｖ＝７．２μｍのトナーＫを得た。
＜比較例２＞
トナー粒子ｅの代わりにトナー粒子ｉを使用した以外は、実施例８と同様の手法により、個数平均粒子径Ｄ１＝５．５μｍ、Ｄ５０Ｖ＝７．６μｍのトナーＬを得た。 
【０１０５】
＜比較例３＞
トナー粒子ｆの代わりにトナー粒子ｊを使用した以外は、実施例９と同様の手法により、個数平均粒子径Ｄ１＝５．７μｍ、Ｄ５０Ｖ＝７．４μｍのトナーＭを得た。
＜比較例４＞
トナー粒子ｆの代わりにトナー粒子ｋを使用した以外は、実施例９と同様の手法により、個数平均粒子径Ｄ１＝５．５μｍ、Ｄ５０Ｖ＝７．２μｍのトナーＮを得た。
＜比較例５＞
トナー粒子ｆの代わりにトナー粒子ｌを使用した以外は、実施例９と同様の手法により
、個数平均粒子径Ｄ１＝５．７μｍ、Ｄ５０Ｖ＝７．２μｍのトナーＯを得た。
上記のようにして製造したトナーに関し、トナーの潰れ率変化ΔＣ、転写効率、最低定着温度（ＭＦＴ）を測定した。その結果を表２に示す。
【０１０６】
【表１】
2018092139.tif 000008
【０１０７】
【表２】
2018092139.tif 000009
【符号の説明】
【０１０８】
１：トナー粒子、２：微粒子
【図１】
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【図２】
2018092139.tif 000012