(57)【要約】【課題】本発明は、断熱性能が高く、使用時に一方の表面と他方の表面との温度差が大きくなる液化ガスタンク等の極低温物質に用いても亀裂が発生しにくい複合断熱材を提供する事を目的とする。【解決手段】本発明の複合断熱材は、２個の断熱材が接合部を介して接合された構造を有し、接合部が、繊維と接合材とを含み、該接合部垂直断面の単位面積に占める前記接合材の面積割合が、１０％以上９０％以下である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個の断熱材が接合部を介して接合された構造を有する複合断熱材であって、
接合部が繊維と接合材とを含み、該接合部垂直断面の単位面積に占める、前記接合材の面積割合が、１０％以上９０％以下である、複合断熱材。
【請求項２】
前記接合部垂直断面において、前記接合材と前記断熱材とが接触する部分を有する請求項１記載の複合断熱材。
【請求項３】
少なくとも１個の前記断熱材の熱伝導率が０．００１Ｗ／ｍＫ以上０．０３５Ｗ／ｍＫ以下である請求項１又は２記載の複合断熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合断熱材に関する。より詳細には、極低温物質の保冷に適した断熱材等に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
液化ガス貯蔵用のタンク等、極低温物質の断熱には高い断熱性能が要求される。そのため、高い断熱性能を持つ発泡樹脂断熱材や、真空断熱材を、重ね合わせ、複合化して用いることがある。
複合化した断熱材の一例として特許文献１においては、断熱パネル同士を重ねる際に、断熱パネル同士が接する空間にウレタンフォームを注入する事により断熱パネルを接着した事例が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−２４９１７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の発明の様に、断熱材を複合化して厚みを厚くして極低温タンクに用いる場合、外気との大きな温度差により変形応力が生じる。特に断熱材の接着に用いた接合材と断熱材との線膨張係数の違いにより接合界面で大きな応力が生じ、亀裂が発生して複合断熱材が破壊されるおそれがあった。
また、複数の複合断熱材同士を接合する部分からの熱の流入を少なくする目的で、複合断熱材の面積を大きくした場合には、応力による変位がより大きくなり、亀裂が発生する懸念がいっそう高まる。
【０００５】
従って、本発明は、断熱性能が高く、かつ、液化ガスタンク等の極低温物質に用いても亀裂が発生しにくい複合断熱材を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討を行った結果、断熱材を接合して使用する際に、断熱材間の接合部を繊維と接合材とで構成し、かつ、繊維と接合材のバランスを図ることにより本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［３］を提供する。
［１］
２個の断熱材が接合部を介して接合された構造を有する複合断熱材であって、接合部が繊維と接合材とを含み、該接合部垂直断面の単位面積に占める前記接合材の面積割合が、１０％以上９０％以下である、複合断熱材。
【０００８】
［２］
前記接合部垂直断面において、前記接合材と前記断熱材とが接触する部分を有する［１］記載の複合断熱材。
【０００９】
［３］
少なくとも１個の前記断熱材の熱伝導率が０．００１Ｗ／ｍＫ以上０．０３５Ｗ／ｍＫ以下である［１］又は［２］記載の複合断熱材。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合断熱材は、上記構成を有することにより、極低温物質の保冷目的で用いた場合に、破壊することなく、かつ、高い断熱性能を維持しつつ使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本実施形態の複合断熱材の一例の接合部の垂直断面概略図である。
【図２】図２は、本実施形態の複合断熱材の一例の接合部の垂直断面概略図である。
【図３】図３は、本実施形態の複合断熱材の一例の接合部の垂直断面概略図である。
【図４】図４は、比較例の複合断熱材の一例の接合部の垂直断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と称する場合がある。）について詳細に説明する。
【００１３】
本実施形態における複合断熱材は、２個の断熱材が、繊維と接合材とを含む接合部を介して接合された構造を少なくとも有している。なお、複合断熱材は、３個以上の断熱材が接合部を介して接合されたものの一部を構成するものであってもよい。
【００１４】
本実施形態で使用する断熱材としては、例えば、フェノール樹脂発泡板、ウレタン樹脂発泡板、スチレン樹脂発泡板等の樹脂系の発泡板断熱材、グラスウールやシリカエアロゲルを芯材として使用した真空断熱材等の断熱材を使用することが出来る。真空断熱材の場合、真空が破れるとたちまち熱伝導率が大きくなってしまうので、熱伝導率が安定して小さい樹脂発泡板が好ましく、中でもフェノール樹脂発泡板は樹脂発泡板としては最も熱伝導率が小さく、特に好ましい。本実施形態の断熱材の熱伝導率の好ましい範囲は、０．００１Ｗ／ｍＫ以上０．０３５Ｗ／ｍＫ以下であり、より好ましくは０．００１Ｗ／ｍＫ以上０．０２８Ｗ／ｍＫ以下、さらに好ましくは０．０１Ｗ／ｍＫ以上０．０２１Ｗ／ｍＫ以下である。本実施形態の複合断熱材において、少なくとも１個の断熱材の熱伝導率が上記範囲であることが好ましい。
【００１５】
本実施形態の複合断熱材は、接合材により接合されており、接合部に接合材と繊維が存在する。接合部垂直断面の単位面積に占める接合材の好ましい面積割合は、単位面積に対して１０％以上９０％以下、より好ましくは３５％以上７０％以下である。接合材の面積割合が１０％未満の場合、接着強度が小さくなり断熱材が接合部から分離してしまう事が懸念され、接合材の面積割合が９０％よりも大きい場合は、外気との大きな温度差により生じる変形応力により、破壊する恐れがある。
【００１６】
本実施形態の複合断熱材の接合部垂直断面における好ましい接合材の形態としては、接合材の一部が断熱材に接している図２、図３の形態があげられる。図２、図３のような形態の場合は、図１の形態と比較すると接合部が応力に対してより安定化し、接合部の厚みが維持されやすくなるため好ましい。
【００１７】
本実施形態で使用する断熱材の厚みは、５ｍｍ以上５００ｍｍ以下が好ましく、より好ましくは１０ｍｍ以上４００ｍｍ以下、さらに好ましくは２０ｍｍ以上３００ｍｍ以下である。
断熱材の厚みが５ｍｍ以上であると断熱性能がより高まり、５００ｍｍ以下であると応力抵抗性が高まる。断熱材の厚みは、定規やノギス等で測定できる。
【００１８】
本実施形態で使用する繊維としては、高分子繊維が好ましく、高分子繊維としては、例えば、樹脂繊維、ガラス繊維、セルロース繊維などが利用できる。好ましい繊維の形態としては、糸を織った布帛や、繊維を接着剤や熱融着により接着、あるいは機械的作用でからませて布状にした不織布やフェルト、また繊維を抄造法によりシート状に成形したもの等が使用できる。特に好ましい繊維の形態としては、ポリプロピレン繊維、ポリエチレンテレフタレート繊維、ナイロン繊維等の樹脂繊維からなる不織布があげられる。本実施形態で用いる不織布の好ましい破断伸度は、１％以上５００％以下であり、より好ましくは５％以上１００％以下である。破断伸度はＪＩＳ−Ｌ−１９０６−１９９４により測定する事ができる。
【００１９】
本実施形態で使用する接合材としては、例えば、ウレタン系接着剤、ＳＢＲ系接着剤、ニトリルゴム系接着剤、エポキシ系接着剤、でんぷん糊、ニカワ等が挙げられる。中でも、低温で亀裂が発生しにくいという観点から、ウレタン系接着剤が好ましい。
【００２０】
本実施形態における好ましい接合部の厚みは、１μｍ以上５０００μｍ以下であり、より好ましくは１０μｍ以上４０００μｍ以下であり、更に好ましくは１００μｍ以上３０００μｍ以下である。接合部分の厚みは、デジタル顕微鏡やＳＥＭ等で確認することが出来る。
【００２１】
本実施形態の複合断熱材は、例えば、極低温物質を貯蔵又は輸送する際の極低温タンクの保冷に利用でき、この場合、タンク表面温度と外気との温度差が１５０℃以上の貯蔵又は輸送用極低温タンクに、特に有意な効果を発現することができる。
【００２２】
本実施形態の複合断熱材の製造方法としては、例えば、（１）接合材を塗布した不織布等の繊維に断熱材を貼り合わせて接合する方法；（２）不織布等の繊維上に樹脂発泡体等の断熱材を形成した、繊維／断熱材／繊維が一体となった部材の繊維に接合材を塗布し、接合材を塗布した繊維に断熱材を貼り合わせて接合する方法；（３）繊維／断熱材／繊維が一体となった部材の繊維に接合材を塗布し、同様の他の部材と貼り合わせて接合する方法；等が挙げられる。
ここで注意すべきは、繊維を接合材で埋め尽くさないことである。このようにすると複合断熱材を外気との大きな温度差のある環境下で使用すると、これにより生じる変形応力により、破壊する恐れがある。
【００２３】
複合断熱材の特性は以下の方法によって求めた。
【００２４】
＜接合部垂直断面の単位面積に占める接合材の面積割合＞
接合部垂直断面の単位面積に占める接合材の面積割合は、次のようにして測定した。
複合断熱材から、接合部が概略水平になる向きに見て任意の面を定め、幅約８ｍｍ×奥行約３０ｍｍ×厚み約８ｍｍの試験片を、接合部が厚みの中央に位置するように幅方向１０ｃｍおきに３個切り出した。更に、互いに異なる他の２つの面を定め、同様にして各面から３個ずつ試験片を採取し、合計９個の試験片を用意した。その後、上記試験片を、幅×厚み面から奥行き方向約１ｍｍの位置でフェザー剃刀により切削し、観察試料とした。次に、観察試料をサンプル台にカーボンテープで貼りつけ、金をスパッタリング（放電電流値２０ｍＡ、スパッタ時間２４０秒）し、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製、ＪＳＭ−６０６０ＬＶ）で接合している２個の断熱材が視野に収まり、かつ接合部の写真における面積割合が３０％以上となるように倍率を調整しながら観察試料の任意の場所における接合部垂直断面の写真を撮影した。次に、各写真を紙に印刷して、接合部断面を、繊維状の形態が認められる繊維部分（図１〜３の４）と繊維状の形態が認められない固体の接合材部分（図１〜４の５）とに切り分け、切り分けた各部分の紙の重さを測り、以下の式から各写真における面積割合を算出した。なお、底の見えない空洞は接合部垂直断面積には含めるが、繊維部分と接合材部分には含めない。
接合材の面積割合（％）＝（（接合材部分の重さ）／（接合部垂直断面部分の重さ））×１００
また、接合材が断熱材と接触している構造の有無は、上記のいずれの写真においても、接合部垂直断面において接合材と断熱材とが接触する部分が確認できなかった場合を「無」、いずれかの写真で確認できた場合を「有」と評価した。
【００２５】
＜断熱材の熱伝導率＞
複合断熱材を構成する断熱材の熱伝導率は、６００ｍｍ角に切り出した板状断熱材を、低温板５℃、高温板３５℃の条件で、平板熱流計法に従い、ＪＩＳ  Ａ１４１２に準拠して測定した。
【００２６】
以下に、実施例に基づいて本実施形態の複合断熱材をより詳細に説明する。
フェノール樹脂発泡板を以下の要領で製造し、さらに接合材で接合して複合断熱材を作製し、液体窒素に浸漬して亀裂の発生等を評価した。
【００２７】
＜フェノール樹脂の合成＞
反応器に５２質量％ホルムアルデヒド水溶液３５００ｋｇと９９質量％フェノール２５１０ｋｇを仕込み、プロペラ回転式の攪拌機により攪拌し、温調機により反応器内部液温度を４０℃に調整した。次いで５０質量％水酸化ナトリウム水溶液を加えながら昇温して、反応を進行させた。オストワルド粘度が６０センチストークス（２５℃における測定値）に到達した段階で、反応液を冷却し、尿素を５７０ｋｇ（ホルムアルデヒド仕込み量の１５モル％に相当）添加した。その後、反応液を３０℃まで冷却し、パラトルエンスルホン酸一水和物の５０質量％水溶液でｐＨを６．４に中和した。６０℃で脱水処理して、得られた反応液（熱硬化型樹脂組成物）の粘度を測定したところ、４０℃における粘度は５，８００ｍＰａ・ｓであった。
【００２８】
＜フェノール樹脂組成物の調製＞
フェノール樹脂を主成分とする脱水をした上記反応液９６．５質量部に対して、界面活性剤としてエチレンオキサイド−プロピレンオキサイドのブロック共重合体（ＢＡＳＦ製、製品名「プルロニック（登録商標）Ｆ−１２７」）を３．５質量部の割合で混合した。
得られた界面活性剤含有フェノール樹脂組成物１００質量部に対して、発泡剤としてイソペンタン５０質量％とイソブタン５０質量％との混合物７質量部、硬化触媒としてキシレンスルホン酸８０質量％とジエチレングリコール２０質量％との混合物１１質量部を、２５℃に温調したミキシングヘッドに供給し、フェノール樹脂組成物を得た。
ここで、使用する混合機は、上部側面に界面活性剤含有フェノール樹脂組成物、及び発泡剤の導入口があり、回転子が攪拌する攪拌部の中央付近の側面に硬化触媒の導入口を備え、攪拌部以降はフォームを吐出するためのノズルを有する分配部に繋がっているピンミキサーを使用した。
【００２９】
＜フェノール樹脂発泡板１の製造＞
不織布（旭化成株式会社製、「旭化成エルタス  ＰＣ８１００」、坪量１００ｇ／ｍ２、厚み０．８０ｍｍ、破断伸度９０％）を移動させながら、その上に上記フェノール樹脂組成物を供給した。不織布上に供給されたフェノール樹脂組成物は、さらにその上から同種の不織布で被覆して上下の不織布で挟み込んで、８５℃のスラット型ダブルコンベアへ送り、３０分の滞留時間で硬化させた後、１１０℃のオーブンで２時間キュアして厚み８０ｍｍのフェノール樹脂発泡板１を得た。
【００３０】
＜フェノール樹脂発泡板２の製造＞
上下の不織布として、不織布（旭化成株式会社製、「旭化成エルタス  Ｅ０５０３０」、坪量３０ｇ／ｍ２、厚み０．１５ｍｍ、破断伸度２０％）を用いたこと以外は、フェノール樹脂発泡板１と同様にして厚み８０ｍｍのフェノール樹脂発泡板２を得た。
【実施例１】
【００３１】
ウレタン系接着剤ＬＯＣＴＩＴＥ  ＵＫ  ５４００（ヘンケル社製）１ｋｇとＬＯＣＴＩＴＥ  ＵＫ  ８２０２（ヘンケル社製）４ｋｇをペール缶に計量し、均一に混合し接合材とした。
幅１５００ｍｍ×長さ１２００ｍｍ×厚み０．２ｍｍのＰＰシートに、幅１０００ｍｍ×長さ１０００ｍｍの枠を書き、枠の中に上記接合材を均一に塗布した。重量を測定した、幅１０００ｍｍ×長さ１０００ｍｍに切り出したフェノール樹脂発泡板１（断熱材Ａ）を、不織布が下になるように、接合材が塗布されたＰＰシートの枠に合わせて伏せ、ＰＰシートとフェノール樹脂発泡板１とがずれない様に裏返し、ＰＰシートを押して、接合材をフェノール樹脂発泡板１の不織布に転写した。ＰＰシートをフェノール樹脂発泡板１から剥がし、小口に付着した接合材を拭き取った。接合材を転写した後のフェノール樹脂発泡板１の重量を測定し、転写前のフェノール樹脂発泡板１の重量から計算した、転写した接合材量は１６０ｇ／ｍ２であった。接合材を転写させた不織布上に、別途幅１０００ｍｍ×長さ１０００ｍｍに切り出したフェノール樹脂発泡板１（断熱材Ｂ）を、不織布が断熱材Ａ側に向くように、ずれない様に合わせ、上に２０ｋｇの錘１０個をのせ、２４時間以上経過後に錘を外し、複合断熱材を得た。
【実施例２】
【００３２】
断熱材Ｂをフェノール樹脂発泡板２に変更し、接合材量が２１０ｇ／ｍ２で有った以外は、実施例１と同様にして複合断熱材を得た。
【実施例３】
【００３３】
接合材量が５０３ｇ／ｍ２で有った以外は、実施例１と同様にして複合断熱材を得た。
【実施例４】
【００３４】
断熱材Ａと断熱材Ｂをフェノール樹脂発泡板２に変更し、接合材量が６２ｇ／ｍ２で有った以外は、実施例１と同様にして複合断熱材を得た。
【実施例５】
【００３５】
接合材量が８８ｇ／ｍ２で有った以外は、実施例１と同様にして複合断熱材を得た。
【比較例１】
【００３６】
断熱材Ａと断熱材Ｂをフェノール樹脂発泡板２に変更し、接合材量が３１０ｇ／ｍ２で有った以外は、実施例１と同様にして複合断熱材を得た。
【比較例２】
【００３７】
接合材量が１０２１ｇ／ｍ２で有った以外は、実施例１と同様にして複合断熱材を得た。
【比較例３】
【００３８】
断熱材Ｂをフェノール樹脂発泡板２に変更し、接合材量が８０７ｇ／ｍ２で有った以外は、実施例１と同様にして複合断熱材を得た。
複合断熱材の製造に用いた断熱材の熱伝導率は、上記フェノール樹脂発泡板１は０．０２０Ｗ／ｍＫ、上記フェノール樹脂発泡板２は０．０２０Ｗ／ｍＫであった。
【００３９】
＜複合断熱材の接合部の変位＞
幅１０００ｍｍ×長さ１０００ｍｍの複合断熱材の４辺中央部で接合部厚みをノギスで測定し、その平均値を液体窒素浸漬前の接合部厚みとする。次に幅１２００ｍｍ×長さ１２００ｍｍ×深さ５００ｍｍのＳＵＳ３０４製の浴槽に液体窒素を深さ１００ｍｍ程度まで入れて、断熱材Ａが下側となるようにして複合断熱材を浮かべ、上から押さえつけて、断熱材Ａと接合部との界面の１０ｍｍ下まで液体窒素に浸漬した。６０分間経過後、複合断熱材を取り出し、２４時間以上経過後、液体窒素浸漬前と同様にして接合部厚みを測定し、液体窒素浸漬後の接合部厚みとする。厚みの測定はデジタルノギスにより測定した。液体窒素浸漬後の接合部厚みを液体窒素浸漬前の接合部厚みで割って小数点２位を四捨五入し、接合部の変位とした。
最後に、複合断熱材周縁部に水性インクをしみこませて亀裂の有無を目視で確認した。
なお、上記実験での外気温は２３℃であった。
【００４０】
実施例と比較例の結果を表１にまとめた。
【００４１】
【表１】
2018059574.tif 000003
【産業上の利用可能性】
【００４２】
本発明は、液化石油ガス（ＬＰＧ）、液化天然ガス（ＬＮＧ）、液化水素（ＬＨ２）、液化窒素（ＬＮ２）、液化酸素（ＬＯ２）、液化ヘリウム（ＬＨｅ）等の極低温物質を貯蔵又は輸送する際の極低温タンクに適した複合断熱材である。
【符号の説明】
【００４３】
１  複合断熱材
２  断熱材
３  接合部
４  繊維部分
５  接合材部分
【図１】
2018059574.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
2018059574.tif 000007