(57)【要約】【課題】本発明の課題は、耐候性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物を提供することである。また、本発明の課題は、塗装物品および含フッ素重合体を提供することにもある。【解決手段】本発明の塗料組成物は、フルオロオレフィンに基づく重合単位Ｘと、不飽和脂肪酸のアセタールエステル体に基づく重合単位Ｙと、を含む含フッ素重合体を含有し、前記不飽和脂肪酸は、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを含み、前記カルボキシ基と前記エチレン性不飽和基とが２価の連結基で連結されてなる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく重合単位Ｘと、
不飽和脂肪酸のアセタールエステル体に基づく重合単位Ｙと、
を含む含フッ素重合体を含有し、
前記不飽和脂肪酸は、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを含み、前記カルボキシ基と前記エチレン性不飽和基とが２価の連結基で連結されてなる、塗料組成物。
【請求項２】
前記含フッ素重合体が、フッ素原子を含まず、かつ、環状炭化水素基を含む単量体に基づく重合単位Ｉをさらに含む、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記含フッ素重合体が有する全重合単位に対する前記重合単位Ｉの含有量が、９．５〜７０モル％である、請求項２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記フルオロオレフィンが、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３およびＣＦ２＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１種以上を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
前記重合単位Ｙが、式（１）および式（２）で表される重合単位のうち少なくとも１つの重合単位を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【化１】
2018002880.tif 000009
前記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ａ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。
前記式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ａ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。
【請求項６】
前記含フッ素重合体が粒子状である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
前記塗料組成物が、粉体塗料組成物である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
基材と、請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物により前記基材上に形成された塗膜と、を有する、塗装物品。
【請求項９】
フルオロオレフィンに基づく重合単位Ｘと、
不飽和脂肪酸のヘミアセタールエステル体に基づく重合単位Ｙと、
を含み、
前記重合単位Ｙが、式（１）および式（２）で表される重合単位のうち少なくとも１つの重合単位を有する、含フッ素重合体。
【化２】
2018002880.tif 000010
前記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ａ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。
前記式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ａ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。
【請求項１０】
フッ素原子を含まず、かつ、環状炭化水素基を含む単量体に基づく重合単位Ｉをさらに含む、請求項９に記載の含フッ素重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物、塗装物品および含フッ素重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フルオロオレフィンに基づく重合単位と他の単量体に基づく重合単位を含む含フッ素重合体を含有する塗料組成物が知られている。たとえば、特許文献１には、（メタ）アクリル酸およびアルキルビニルエーテルの反応物であるヘミアセタールエステル単量体と、フルオロオレフィン単量体と、ポリフルオロアルキルアクリレートなどの単量体と、を共重合させて得られた含フッ素重合体を１液硬化型塗料組成物に使用することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０００−２６５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
含フッ素重合体を含有する塗料組成物を用いて得られる塗膜は、多様な環境下に置かれることがあるため、耐候性に優れる必要がある。
しかし、本発明者らが、特許文献１に記載の含フッ素重合体を含有する塗料組成物を検討した結果、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とが直接結合する（メタ）アクリル酸のアセタール体に基づく重合単位を用いると、その塗膜の耐候性が劣ることを見出した。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、耐候性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物の提供を目的とする。また、本発明は、塗装物品および含フッ素重合体の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、不飽和脂肪酸のアセタールエステル体に基づく重合単位において、不飽和脂肪酸のアセタール体が、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とが２価の連結基で連結されてなる不飽和脂肪酸のアセタール体であることで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
［１］
フルオロオレフィンに基づく重合単位Ｘと、
不飽和脂肪酸のアセタールエステル体に基づく重合単位Ｙと、
を含む含フッ素重合体を含有し、
上記不飽和脂肪酸は、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを含み、上記カルボキシ基と上記エチレン性不飽和基とが２価の連結基で連結されてなる、塗料組成物。
［２］
上記含フッ素重合体が、フッ素原子を含まず、かつ、環状炭化水素基を含む単量体に基づく重合単位Ｉをさらに含む、上記［１］に記載の塗料組成物。
［３］
上記含フッ素重合体が有する全重合単位に対する上記重合単位Ｉの含有量が、９．５〜７０モル％である、上記［２］に記載の塗料組成物。
［４］
上記フルオロオレフィンが、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３およびＣＦ２＝ＣＨ２からなる群から選ばれる１種以上を含む、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
［５］
上記重合単位Ｙが、式（１）および式（２）で表される重合単位のうち少なくとも１つの重合単位を有する、上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
後述する式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ａ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。
後述する式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ａ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。
［６］
上記含フッ素重合体が粒子状である、上記［１］〜［５］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
［７］
上記塗料組成物が、粉体塗料組成物である、上記［１］〜［６］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
［８］
基材と、上記［１］〜［７］のいずれか１つに記載の塗料組成物により上記基材上に形成された塗膜と、を有する、塗装物品。
［９］
フルオロオレフィンに基づく重合単位Ｘと、
不飽和脂肪酸のヘミアセタールエステル体に基づく重合単位Ｙと、
を含み、
上記重合単位Ｙが、式（１）および式（２）で表される重合単位のうち少なくとも１つの重合単位を有する、含フッ素重合体。
後述する式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表し、Ａ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。
後述する式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ａ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表す。
［１０］
フッ素原子を含まず、かつ、環状炭化水素基を含む単量体に基づく重合単位Ｉをさらに含む、上記［９］に記載の含フッ素重合体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、耐候性に優れた塗膜を形成できる塗料組成物を提供できる。また、本発明によれば、塗装物品および含フッ素重合体も提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「単位」とは、重合体中に存在して重合体を構成する、単量体に由来する部分を意味する。なお、以下、場合により、個々の単量体に由来する単位をその単量体名に「単位」を付した名称で呼ぶ。
「重合単位」とは、単量体の重合により直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の一部を化学変換して得られる繰り返し単位との総称である。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称で、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の総称である。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
本発明の塗料組成物は、フルオロオレフィンに基づく重合単位Ｘと、不飽和脂肪酸のアセタールエステル体に基づく重合単位Ｙと、を含む含フッ素重合体を含有し、不飽和脂肪酸は、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とを含み、上記カルボキシ基と上記エチレン性不飽和基とが２価の連結基で連結されてなる。
本発明の塗料組成物は、耐候性に優れた塗膜を形成する。この理由の詳細は未だ明らかになっていない部分もあるが、概ね以下の理由によると推測される。すなわち、不飽和脂肪酸のアセタールエステル体が、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とが直接結合した不飽和脂肪酸（例えば、（メタ）アクリル酸）のアセタール体であると、不飽和脂肪酸のアセタール体に基づく重合単位と、フルオロオレフィンに基づく重合単位と、の交互共重合性が低下する傾向にある。その結果、不飽和脂肪酸のアセタール体に基づく重合単位が連なった部分の結合が弱く、塗膜の耐候性が低下する傾向にある。
これに対して、本発明における不飽和脂肪酸のアセタールエステル体は、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とが２価の連結基で連結されてなる不飽和脂肪酸のアセタール体である。そのため、重合単位Ｘと重合単位Ｙとが交互共重合性に優れると考えられる。重合単位Ｘと重合単位Ｙの結合は、重合単位Ｙ同士の結合よりも安定であり、塗膜の耐候性が向上すると考えられる。
【００１１】
また、本発明の塗料組成物は、１液硬化型塗料組成物として好適に使用できる。
すなわち、側鎖にカルボキシ基を有する重合単位を含む含フッ素重合体と、硬化剤（例えば、エポキシ基を有する硬化剤）と、を混合して塗料組成物を製造した場合、塗料組成物が経時的に硬化してしまう。そのため、その使用において、塗料組成物の濡れ広がり性が低下する、塗膜外観が低下する、その塗膜の耐沸騰水性が低下する、塗膜耐候性が低下する等、塗膜性能が低下しやすい。
このような問題に対して、本発明の塗料組成物によれば、カルボキシ基部位がアセタールエステル化されており、硬化剤を含む１液硬化型塗料組成物を製造した場合においても、塗料組成物中における経時的な含フッ素重合体の硬化（架橋反応）が起こりにくい。よって、本発明の塗料組成物を用いて、硬化剤を含む１液硬化型塗料組成物を製造して、これを用いて塗膜を形成した場合では、上述した塗膜性能に優れた塗膜が得られる。
【００１２】
塗料組成物中における含フッ素重合体の含有量（固形分）は、塗料組成物の全質量（固形分）に対して、２０〜９９質量％が好ましく、３０〜９７質量％がより好ましい。
なお、「固形分」とは、溶剤などを含まず、塗膜を構成し得る成分（塗膜の原料）を意図する。
【００１３】
含フッ素重合体は、粒子状であることが好ましい。これにより、粉体塗料組成物として容易に使用できる。含フッ素重合体の平均粒子径（５０％体積平均粒子径）は、特に限定されず、５〜１００μｍが好ましい。下限値は、１５μｍ以上がより好ましい。また、上限値は６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
平均粒子径が５μｍ以上であれば、含フッ素重合体の凝集性が低くなり、粉体塗装の際に均一な大きさの粉体塗料組成物の粉塵が得られやすい。また、平均粒子径が１００μｍ以下であれば、塗膜の表面平滑性がより良好になり、優れた外観の塗膜を得やすい。
含フッ素重合体の平均粒子径は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（例えば、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ」）を用いて測定された粒度分布より体積平均を算出して求められる。
【００１４】
重合単位Ｘは、フルオロオレフィンに基づく重合単位である。つまり、重合単位Ｘは、フルオロオレフィン由来の繰り返し単位である。
フルオロオレフィンは、炭化水素系オレフィン（一般式ＣｎＨ２ｎ）の水素原子の１個以上がフッ素原子で置換された化合物である。
フルオロオレフィンの炭素数ｎは、２〜８が好ましく、２〜６がより好ましい。
フルオロオレフィンにおけるフッ素原子の数は、２以上が好ましく、３〜４がより好ましい。フッ素原子の数が２以上であれば、塗膜が耐候性に優れる。
フルオロオレフィンにおいては、フッ素原子で置換されていない水素原子の１個以上が塩素原子で置換されていてもよい。
フルオロオレフィンは、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３またはＣＦ２＝ＣＨ２が好ましく、後述の重合単位Ｙを形成する単量体との共重合性の観点から、ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。
フルオロオレフィンは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
重合単位Ｘの含有量は、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜７０モル％がより好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。重合単位Ｘの含有量が上記下限値以上であれば、塗膜の耐候性がより優れる。重合単位Ｘの含有量が上記上限値以下であれば、含フッ素重合体が非結晶性になりやすく、密着性、表面平滑性により優れる塗膜が形成できる。
【００１６】
重合単位Ｙは、不飽和脂肪酸のアセタールエステル体に基づく重合単位である。本発明における不飽和脂肪酸のアセタールエステル体は、カルボキシ基とエチレン性不飽和基とが２価の連結基で連結されてなる不飽和脂肪酸のアセタールエステル体である。
本明細書においては、「カルボキシ基とエチレン性不飽和基とが２価の連結基で連結されてなる不飽和脂肪酸」を、単に「特定不飽和脂肪酸」ともいう。
本発明における「アセタールエステル」には、ヘミアセタールも含まれる。例えば、「不飽和脂肪酸のアセタールエステル体」には、「不飽和脂肪酸のヘミアセタールエステル体」も含まれる。
【００１７】
特定不飽和脂肪酸のアセタールエステル体は、重合単位Ｙの主鎖になる「エチレン性不飽和基」と、主鎖と結合する側鎖の一部である「アセタールエステル部位」と、を有している。また、上記エチレン性不飽和基と、上記アセタールエステル部位とは、側鎖の一部である「２価の連結基」を介して結合されている。
エチレン性不飽和基は、具体的には、ＣＨ２＝ＣＨ−＊で表される。＊は、２価の連結基との結合位置を示す。
アセタールエステル部位は、具体的には、＊＊−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ａで表される。ここで、「＊＊」は２価の連結基との結合位置を示し、「Ａ」は１価の有機基を表す。上記構造中の「−Ｃ−Ｏ−Ａ」部分は、炭素原子とＡが互いに結合して環を構成した環状構造であってもよいし、炭素原子とＡが互いに結合していない非環状構造であってもよい。なお、前者の場合には、Ａは２価の有機基を形成する。
Ａとしては、アルキル基、−Ｏ−を含むアルキル基が挙げられる。ここで、アルキル基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれの構造であってもよい。また、アルキル基の炭素数は、１〜２０が好ましく、１〜６が特に好ましい。
２価の連結基としては、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−、−ＳＯ２−、アルキレン基、シクロアルキレン基、および、アルケニレン基、ならびに、これらの基を２つ以上組み合わせた基などが挙げられる。
２価の連結基は、アルキレン基、または、式−（ＣＨ２）ｎ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−（ＣＨ２）ｍ−で表される基が好ましい。アルキレン基の炭素数は、１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましい。ｎおよびｍは、それぞれ独立に、１〜８の整数を表し、ガラス転移温度の高い含フッ素重合体を調製しやすい観点から、ｎが１〜４の整数であり、ｍが２〜４の整数であるのが好ましい。
【００１８】
重合単位Ｙは、得られる塗膜の耐候性がより優れる点から、式（１）および式（２）で表される重合単位のうち少なくとも１つの重合単位を有することが好ましい。
【００１９】
【化１】
2018002880.tif 000002
【００２０】
上記式（１）中、Ｒ１は、炭素数１〜１２のアルキレン基を表すが、塗膜の耐候性により優れる点から、炭素数１〜８のアルキレン基がより好ましい。
Ｒ１が表すアルキレン基は、直鎖状および分岐状のいずれの構造であってもよいが、直鎖状好ましい。
Ａ１は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表すが、炭素数２〜１０の１価の有機基が好ましい。１価の有機基は、アルキル基または−Ｏ−を含むアルキル基が好ましい。
【００２１】
上記式（２）中、Ｒ２およびＲ３はそれぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキレン基を表し、Ｒ２が１〜４のアルキレン基であり、Ｒ３が２〜４のアルキレン基であるのが好ましい。
Ａ２は、炭素数１〜２０の１価の有機基を表し、上記式（１）におけるＡ１と同義である。
【００２２】
重合単位Ｙの含有量は、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、１〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１０〜４０モル％がさらに好ましい。重合単位Ｙの含有量が上記範囲内にあると、塗膜の各種性能がより優れる。
【００２３】
含フッ素重合体の製造方法としては、以下の２つの方法が挙げられる。
【００２４】
第１の方法では、まず、酸触媒の存在下、特定不飽和脂肪酸と、エチレン性不飽和基を有する式（５）で表される化合物（以下、「アセタールエステル形成用化合物」ともいう。）とを反応させて、不飽和脂肪酸のアセタールエステル体を得る。
続いて、フルオロオレフィンと、不飽和脂肪酸のアセタールエステル体と、を重合させることで、重合単位Ｘおよび重合単位Ｙを含む含フッ素重合体が得られる。
【００２５】
特定不飽和脂肪酸としては、下記式（３）で表される化合物および下記式（４）で表される化合物が挙げられる。
【００２６】
【化２】
2018002880.tif 000003
【００２７】
上記式（３）におけるＲ１は、上記式（１）におけるＲ１と同義である。
上記式（４）におけるＲ２およびＲ３はそれぞれ、上記式（２）におけるＲ２およびＲ３と同義である。
【００２８】
アセタールエステル形成用化合物は、下記式（５）で表される化合物である。
【００２９】
【化３】
2018002880.tif 000004
【００３０】
上記式（５）におけるＡ１は、上記式（１）におけるＡ１と同義である。
【００３１】
第２の方法では、まず、上述した特定不飽和脂肪酸と、フルオロオレフィンと、を重合させて、不飽和脂肪酸に基づく重合単位と、フルオロオレフィンに基づく重合単位Ｘと、を含むプレポリマーを得る。
続いて、酸触媒下、プレポリマーと上述したアセタールエステル形成用化合物とを反応させて、プレポリマーのカルボキシ基とアセタールエステル形成用化合物のエチレン性不飽和基とからアセタールエステル部位を形成させて、重合単位Ｘおよび重合単位Ｙを含む含フッ素重合体を得る。
【００３２】
第２の方法で使用する特定不飽和脂肪酸およびアセタールエステル形成用化合物はいずれも、第１の方法で挙げたそれらと同様である。
何れの方法においても、重合条件（温度、時間など）は、特に限定されず適宜設定すればよい。また、いずれの方法においては、媒体（水、有機溶剤）、重合開始剤などを用いてもよい。
【００３３】
本発明の含フッ素重合体は、重合単位Ｘおよび重合単位Ｙ以外の他の重合単位を含んでいてもよい。
他の重合単位は、フッ素原子を有さない単量体に基づく単位である。つまり、フッ素原子を有さない単量体由来の繰り返し単位である。
フッ素原子を有さない単量体としては、フッ素原子が含まれておらず、重合性基を有する化合物であればよく、例えば、フッ素原子を有さない、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエステル類、α−オレフィン類、アクリル酸エステル類、メタクリル酸エステル等が挙げられる。なお、重合性基の種類は、後段で例示する。
フッ素原子を有さない単量体としては、フルオロオレフィンとの反応性の点から、フッ素原子を有さないビニル系単量体が好ましく、フッ素原子を有さないビニルエーテル類、および、フッ素原子を有さないアルキルビニルエステル類がより好ましく、フッ素原子を有さないビニルエーテル類がさらに好ましい。
【００３４】
フッ素原子を有さない単量体の好適態様の一つとしては、フッ素原子を含まず、かつ、環状炭化水素基を含む単量体（以後、「単量体Ｉ」とも称する）が挙げられる。
本発明者らは、含フッ素重合体が環状飽和炭化水素基を有する単量体Ｉに基づく重合単位を含む場合は、含フッ素重合体が該重合単位を含まない場合に比較して、含フッ素重合体のガラス転移温度が向上することを知見している。これにより、含フッ素重合体を粉体化がより容易となるだけでなく、粉体塗料組成物とした際の耐ブロッキング性がより向上する。
環状炭化水素基としては、環状構造を少なくとも１つ有する炭化水素基である。
環状炭化水素基の炭素数は特に制限されないが、重合反応性が良好である点から、４〜２０が好ましく、５〜１０がより好ましい。
環状炭化水素基の具体例としては、例えば、シクロブチル基、シクロヘプチル基、シクロヘキシル基等の単環式飽和炭化水素基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基等の複環式飽和炭化水素基、１−デカヒドロナフチル基、２−デカヒドロナフチル基等の多環式飽和炭化水素基、１−ノルボルニル基、１−アダマンチル基等の架橋環式飽和炭化水素基、スピロ［３．４］オクチル基等のスピロ炭化水素基等が挙げられる。
【００３５】
単量体Ｉとしては、例えば、フッ素原子を含まず、かつ、環状飽和炭化水素基を有する、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエステル類等が好ましく挙げられる。より具体的には、シクロアルキルビニルエーテル（例えば、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）、２−エチルへキシルビニルエーテル）が挙げられる。
単量体Ｉは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３６】
単量体Ｉに基づく重合単位の含有量は、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、９．５〜７０モル％が好ましく、２０〜６０モル％がより好ましく、３０〜５０モル％がさらに好ましい。上記含有量が上記下限値以上であれば、含フッ素重合体のガラス転移温度をより向上でき、含フッ素重合体を粉体化が容易になるだけでなく、粉体塗料組成物とした際の耐ブロッキング性がより向上する。上記含有量が上記上限値以下であれば、後述する樹脂を用いる場合において、塗膜中の含フッ素重合体の層と樹脂の層との間の密着性に優れる。
【００３７】
フッ素原子を有さない単量体の他の好適態様としては、フッ素原子を含まず、かつ、架橋性基を含む単量体（以後、「単量体ＩＩ」とも称する）が挙げられる。後段で詳述するように、含フッ素共重合体が架橋性基を有する場合、塗料組成物の製造時に後述する硬化剤を用いることで、塗膜を硬化させ、耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等をより向上させることができる。
なお、本明細書においては、架橋性基と環状炭化水素基とを含む単量体は、上記単量体ＩＩに含まれる。
架橋性基としては、活性水素を有する官能基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基等）、加水分解性シリル基（アルコキシシリル基等）等が好ましい。
【００３８】
単量体ＩＩとしては、例えば、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエステル挙げられる。より具体的には、ヒドロキシアルキルビニルエーテル（例えば、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル等）、ヒドロキシアルキルアリルエーテル（例えば、ヒドロキシエチルアリルエーテル等）が好ましく、共重合性に優れ、形成される塗膜の耐候性に優れる点から、ヒドロキシアルキルビニルエーテル類がより好ましい。
単量体ＩＩは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３９】
単量体ＩＩに基づく構成単位の含有量は、含フッ素共重合体が有する全構成単位（１００モル％）のうち、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。上記含有量が上記下限値以上であれば、後述する樹脂を用いる場合において、塗膜中の含フッ素重合体の層と樹脂の層との間の密着性に優れる。上記含有量が上記上限値以下であれば、塗膜の耐擦り傷性が優れる。
【００４０】
フッ素原子を有さない単量体の他の好適態様としては、フッ素原子と環状炭化水素基と架橋性基とを有さない単量体（以後、「単量体ＩＩＩ」とも称する）が挙げられる。
単量体ＩＩＩとしては、フッ素原子、環状炭化水素基、および、架橋性基を有さない、ビニルエーテル類、アリルエーテル類、アルキルビニルエステル類、アルキルアリルエステル類、オレフィン類等が挙げられる。
単量体ＩＩＩとしては、より具体的には、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステル、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
単量体ＩＩＩは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４１】
単量体ＩＩＩに基づく重合単位の含有量は、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００４２】
上記では、他の重合単位を構成し得る単量体の具体例を例示したが、それ以外にも、例えば、含フッ素重合体には、フッ素原子を有さず、親水性基を有するマクロモノマーに基づく重合単位が含まれていてもよい。
【００４３】
含フッ素重合体の数平均分子量は、３，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましい。含フッ素重合体の数平均分子量が上記下限値以上であれば、塗膜の耐水性に優れる。含フッ素重合体の数平均分子量が上記上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性に優れる。
本明細書において、数平均分子量および質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で求めた値である。
【００４４】
含フッ素重合体のフッ素含有量は、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。また、該フッ素含有量は、７０質量％以下が好ましい。含フッ素重合体のフッ素含有量が１０質量％以上であれば、塗膜の耐候性がより優れる。含フッ素重合体のフッ素含有量が上記上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性が優れる。
含フッ素重合体中のフッ素含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により測定できる。
【００４５】
含フッ素重合体のガラス転移温度は、４０〜１５０℃が好ましく、４０〜１２０℃がより好ましく、４０〜１００℃がさらに好ましい。含フッ素重合体のガラス転移温度が上記下限値以上であれば、粉体塗料組成物を製造しやすい。含フッ素重合体のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性が優れる。
【００４６】
本発明の塗料組成物は、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂（以下、「樹脂（ａ）」ともいう。）を含有してもよい。
【００４７】
樹脂（ａ）は、樹脂（ａ）の層と、含フッ素重合体の層と、が順に積層した塗膜が得られやすい観点から、含フッ素重合体のＳＰ値と以下の関係を満たす樹脂が好ましい。
すなわち、含フッ素重合体のＳＰ値（以下、「ＳＰａ１」とも記す。）と、樹脂のＳＰ値（以下、「ＳＰａ２」とも記す。）と、の差（ＳＰａ２−ＳＰａ１）は、０を超えることが好ましく（０＜ＳＰａ２−ＳＰａ１）、０．４（Ｊ／ｃｍ３）１／２以上がより好ましく（０．４≦ＳＰａ２−ＳＰａ１）、０．４〜１６（Ｊ／ｃｍ３）１／２がさらに好ましい（０．４≦ＳＰａ２−ＳＰａ１≦１６）。
本発明の塗料組成物を粉体塗料組成物として用いた際に、上記ＳＰ値の差が０を超えると、基材に塗装して粉体塗料組成物の溶融物からなる溶融膜を形成した場合に、溶融した含フッ素重合体と、溶融した樹脂（ａ）とが層分離しやすい。この際、基材側には樹脂（ａ）の層が、空気側には含フッ素重合体の層が配置されやすい。また、粉体塗料組成物に顔料を含む場合には、これらの層の間に顔料が偏在しやすい。ＳＰ値の差（ＳＰａ２−ＳＰａ１）が上記上限値以下であれば、塗膜中の含フッ素重合体の層と樹脂（ａ）の層との間の密着性に優れる。
【００４８】
樹脂（ａ）は、塗膜の基材への密着性に優れる点、その樹脂（ａ）により形成される層に含フッ素重合体が混入しにくい点から、ポリエステル樹脂または（メタ）アクリル樹脂が好ましく、ポリエステル樹脂がより好ましい。
【００４９】
含フッ素重合体の含有量Ｆと、樹脂（ａ）の含有量Ａとの質量比（Ｆ／Ａ）は、０．２５〜４が好ましく、０．３〜３．５がより好ましく、０．３５〜３がさらに好ましい。
該質量比が０．２５以上である場合、得られる塗膜の耐候性がより優れる。該質量比（Ｆ／Ａ）が４以下である場合、耐塩酸性、耐硝酸性、隠蔽性および耐候性がより優れる。
【００５０】
ポリエステル樹脂は、多価カルボン酸化合物に由来する単位と、多価アルコール化合物に由来する単位とを有する重合体であり、両者の単位はエステル結合で連結している。ポリエステル樹脂は、これら２種の単位以外の他の単位（ヒドロキシカルボン酸化合物（ただし多価カルボン酸化合物を除く。）に由来する単位等。）を有していてもよい。ポリエステル樹脂は、重合鎖の末端にカルボキシ基および水酸基の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００５１】
多価カルボン酸化合物としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、フタル酸無水物等が挙げられ、塗膜の耐候性がより優れる点から、イソフタル酸が好ましい。
多価アルコール化合物としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、スピログリコール、１，１０−デカンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、グリセリン、ペンタエリスリトール等が挙げられ、ネオペンチルグリコール、またはトリメチロールプロパンがより好ましい。
【００５２】
ポリエステル樹脂は、数平均分子量が５，０００以下であり、かつ質量平均分子量が２，０００〜２０，０００であるのが好ましく、数平均分子量が５，０００以下であり、かつ質量平均分子量が２，０００〜１０，０００であるのがより好ましい。
【００５３】
ポリエステル樹脂としては、ダイセル・オルネクス社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４６４２−３」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８９０−０」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８４２−３」、日本ユピカ社製の「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−２５０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−７４０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−１７５」、ＤＳＭ社製の「Ｕｒａｌａｃ(登録商標)  １６８０」等が挙げられる。
【００５４】
（メタ）アクリル樹脂は、（メタ）アクリレートに基づく単位を有する重合体である。
（メタ）アクリル樹脂は、カルボキシ基、水酸基、スルホ基等の反応性基を有することが好ましい。
【００５５】
（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度は、３０〜６０℃が好ましい。ガラス転移温度が上記下限値以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性がより優れる。（メタ）アクリル樹脂のガラス転移温度が上記上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性がより優れる。
【００５６】
（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量は、５，０００〜１０万が好ましく、３万〜１０万がより好ましい。（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量が上記下限値以上であれば、塗膜の耐ブロッキング性がより優れる。（メタ）アクリル樹脂の数平均分子量が上記上限値以下であれば、塗膜の表面平滑性が優れる。
【００５７】
（メタ）アクリル樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ファインディック（登録商標）  Ａ−２４９」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２５１」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２６６」、三井化学社製の「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ６２００」、「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ７３１０」、三洋化成工業社製の「サンペックス  ＰＡ−５５」等が挙げられる。
【００５８】
エポキシ樹脂は、分子内にエポキシ基を２つ以上有する化合物（プレポリマー）である。エポキシ樹脂は、エポキシ基以外の他の反応性基をさらに有してもよい。
エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「エピコート（登録商標）  １００１」、「エピコート（登録商標）  １００２」、「エピコート（登録商標）  ４００４Ｐ」、ＤＩＣ社製の「エピクロン（登録商標）  １０５０」、「エピクロン（登録商標）  ３０５０」、新日鉄住金化学社製の「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１２」、「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１４」、ナガセケムテックス社製の「デナコール（登録商標）  ＥＸ−７１１」、ダイセル社製の「ＥＨＰＥ３１５０」等が挙げられる。
【００５９】
本発明の塗料組成物は、顔料を含有してもよい。顔料としては、例えば、防錆顔料、着色顔料、体質顔料等が挙げられる。顔料は、１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。
【００６０】
防錆顔料は、防錆性が必要な基材に対して、基材の腐食や変質を防止するための顔料である。防錆顔料は、環境への負荷が少ない無鉛防錆顔料が好ましい。無鉛防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
【００６１】
着色顔料は、塗膜を着色するための顔料である。着色顔料としては、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料（アゾメチン金属錯体、縮合アゾなど）、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環類顔料などが挙げられる。
また、着色顔料としては、光輝顔料も使用できる。光輝顔料としては、金属粒子（例えば、アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属およびそれらの合金等）、マイカ粒子（雲母粉）、パール粒子、グラファイト粒子、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粒子等が挙げられる。
【００６２】
体質顔料は、塗膜の硬度を向上させ、かつ塗膜の厚さを増すための顔料である。また、建築外装部材等の塗装物品を切断した場合には、塗膜の切断面をきれいにできる。体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００６３】
塗料組成物が顔料を含有する場合、顔料の含有量は、塗料組成物の全質量（固形分）に対して、０．１〜４０質量％が好ましく、０．５〜４０質量％がより好ましく、１．０〜４０質量％がさらに好ましい。
【００６４】
本発明の塗料組成物は、その使用に際して、含フッ素重合体に含まれる重合単位Ｙのアセタールエステル部位をカルボキシ基に化学変換するのが好ましい。化学変換は、通常は熱作用によって実施され、１４０℃程度の低温域にて実施可能である。したがって、本発明の塗料組成物から、カルボキシ基を有する含フッ素重合体を含む塗料組成物またはその塗膜を容易に調製できる。
化学変換の実施温度は、１２０℃超２００℃未満が好ましく、１４０℃以上１８０℃以下がより好ましい。また、あらかじめ、本発明の塗料組成物に化学変換を促す触媒（ブレンステッド酸、ルイス酸等。）を含有させて、化学変換の実施温度を調整してもよい。
【００６５】
本発明の塗料組成物は、カルボキシ基と反応可能な硬化剤を含有してもよい。
上述したように、本発明の塗料組成物またはその塗膜は、特定部位に由来するカルボキシ基を有する含フッ素重合体を含む状態に容易に調製できる。この際、本発明の塗料組成物がカルボキシ基と反応可能な硬化剤を含む場合、カルボキシ基と硬化剤との反応が進行して、含フッ素重合体の架橋反応による高分子量化により、高硬度な塗膜が形成する。また、本発明の塗料組成物は、加熱前（その化学変換前）には硬化剤と反応しない。よって、本発明の塗料組成物によれば、低温硬化可能な１液硬化型塗料組成物を容易に調製できる。
【００６６】
カルボキシ基と反応可能な硬化剤としては、エポキシ系硬化剤（グリシジル基を含む硬化剤等。）、アミド系硬化剤（β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤等。）が挙げられる。
グリシジル基を含む硬化剤としては、トリメリット酸グリシジルエステルとテレフタル酸グリシジルエステルの混合物であるＡｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）ＰＴ−９１０（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製）、トリアジン骨格を有するＴＥＰＩＣ−ＳＰ（日産化学工業社製）などのエポキシ樹脂が挙げられる。
β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤としては、ＰｒｉｍｉｄＸＬ−５５２（商品名：ＥＭＳ社製）が挙げられる。
【００６７】
本発明の塗料組成物が硬化剤を含有する場合、硬化剤の含有量は、塗料組成物の全質量（固形分）に対して、２〜１０質量％が好ましく、２．５〜１０質量％がより好ましい。硬化剤の含有量が上記範囲内にある場合、上述した硬化剤の効果がより発現しやすい。
【００６８】
本発明の塗料組成物が硬化剤を含有する場合、さらに硬化触媒を含有していてもよい。硬化触媒には、含フッ素重合体と硬化剤の反応を触媒し、その塗膜の硬化に寄与する。
硬化触媒は、スズ触媒（オクチル酸スズ、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）が好ましい。
硬化触媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
この場合、硬化触媒の含有量は、硬化剤の含有量１００質量部（固形分）に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、１〜５質量部がより好ましい。硬化触媒の含有量が上記範囲にある場合、上述した硬化剤の効果がより発現しやすい。
【００６９】
本発明の塗料組成物は、必要に応じて上記以外の成分を含有してもよい。上記以外の成分としては、媒体（有機溶剤、水など）、紫外線吸収剤（各種の有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等）、光安定剤（ヒンダードアミン光安定剤等）、つや消し剤（超微粉合成シリカ等）、レベリング剤、表面調整剤（塗膜の表面平滑性を向上させる。）、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤等が挙げられる。
【００７０】
本発明の塗料組成物は、溶液タイプ（すなわち、有機溶剤、水などの媒体を含有する塗料組成物）であってもよいが、上記媒体を実質的に含有しない粉体塗料組成物として好適に使用される。
本明細書において、「媒体を実質的に含有しない」とは、塗料組成物中の媒体の含有量が概ね１質量％以下であることをいい、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。
【００７１】
本発明の塗料組成物の製造方法は、特に限定されないが、上述した各成分を混合することが得られる。以下において、本発明の塗料組成物の製造方法の一例として、塗料組成物を粉体塗料組成物として用いる場合を例に挙げて説明する。
まず、含フッ素重合体の粉体と、必要に応じて樹脂の粉体、顔料、硬化剤、硬化触媒、およびその他の添加剤と、をミキサーやブレンダー等を用いてドライブレンドし、その後、ニーダーなどにより混合物を８０〜１３０℃で溶融混練した溶融混練物を得る。
次いで、得られた溶融混練物を冷却ロールや冷却コンベヤー等で冷却することで、固化した溶融混練物が得られる。そして、機械または気流式の粉砕機を用いて、固化した溶融混練物を粉砕し、粗粉砕および微粉砕の工程を経て所望の粒径に粉砕する。その後、気流式分級機により分級して、粉体塗料組成物を得ることができる。
【００７２】
本発明の塗料組成物が粉体塗料組成物である場合、粉体塗料組成物の平均粒子径（５０％平均体積粒度分布）は、５〜１００μｍが好ましい。下限値は、１５μｍ以上がより好ましい。また、上限値は６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。
粉体塗料組成物の平均粒子径は、上述した含フッ素重合体の粉体と同様の方法で測定される。
【００７３】
本発明の塗装物品は、基材と、上記塗料組成物により上記基材上に形成された塗膜と、を有する。
【００７４】
基材の材質としては、特に限定されず、無機物、有機物、有機無機複合材等が挙げられる。無機物としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）等が挙げられる。有機物としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材等が挙げられる。有機無機複合材としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等が挙げられる。
また、基材には、公知の表面処理（例えば、化成処理など）を行ったものを用いてもよい。
上記の中でも、金属が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適している。
基材の形状、サイズ等は、特に限定はされない。
【００７５】
基材の具体例としては、コンポジットパネル、カーテンウォール用パネル、カーテンウォール用フレーム、ウィンドウフレーム等の建築用の外装部材、タイヤホイール等の自動車部材、建機、自動２輪のフレーム等が挙げられる。
【００７６】
塗膜の表面の水接触角は、１〜５５度が好ましく、３〜５０度がより好ましい。水接触角が上記下限値以上であれば、鳥の糞や虫の死骸に由来する有機酸成分により、塗膜が浸食されにくく、また、塗膜表層でのカビの発生が抑制される（カビの発生は、外観不良につながる）。水接触角が上記上限値以下であれば、耐汚染性に優れる。
水接触角は、例えば、協和界面科学社製の「ＤＭ−０５１」（商品名）を用いて測定される。
【００７７】
塗膜の厚さは、特に制限されないが、２０〜１，０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましく、２０〜３００μｍがさらに好ましい。アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、２０〜９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置してあるエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。
【００７８】
本発明の塗装物品の製造方法は、これに限定されないが、（Ｉ）上述した塗料組成物を基材に塗装し、塗料組成物の溶融物からなる溶融膜を形成する工程（以下、工程（Ｉ）とも記す。）と、（ＩＩ）溶融膜を冷却して塗膜を形成する工程（以下、工程（ＩＩ）とも記す。）と、を有することが好ましい。
【００７９】
工程（Ｉ）は、上述した塗料組成物を基材に塗装して、該基材上に塗料組成物の溶融物からなる溶融膜を形成する工程である。
塗料組成物の溶融物からなる溶融膜は、基材への粉体塗料組成物の塗装と同時に形成してもよく、基材に塗料組成物を付着させた後に基材上で塗料組成物を加熱溶融させて形成してもよい。
【００８０】
塗料組成物を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度（以下、「焼付け温度」とも記す。）と加熱維持時間（以下、「焼付け時間」とも記す。）は、塗料組成物の原料成分の種類や組成、所望する塗膜の厚さ等により適宜設定されるが、本発明の塗料組成物によれば、焼付け温度を低くできる。
すなわち、本発明の塗料組成物のアセタールエステル部位は、熱作用によってカルボキシ基に化学変換する。変換したカルボキシ基が上述した硬化剤（例えば、上述したエポキシ基を有する硬化剤等。）と反応することで、塗料組成物により形成される塗膜がより硬化する。このようなカルボキシ基と硬化剤との反応は、イソシアネート系硬化剤を使用した場合のような高温（２００℃程度）を必要としないという利点がある。
焼付け温度は、具体的には、１２０℃超２００℃未満が好ましく、１４０℃以上１８０℃以下がより好ましい。焼付け時間は、通常は２〜６０分間である。
【００８１】
塗装方法としては、塗料組成物が粉体塗料組成物である場合、静電塗装法、静電吹付法、静電浸漬法、噴霧法、流動浸漬法、吹付法、スプレー法、溶射法、プラズマ溶射法等が挙げられる。溶融膜を薄膜化した場合でも、溶融膜の表面平滑性に優れ、さらに塗膜の隠蔽性により優れる点から、粉体塗装ガンを用いた静電塗装法が好ましい。
【００８２】
粉体塗装ガンとしては、コロナ帯電型塗装ガンまたは摩擦帯電型塗装ガンが挙げられる。コロナ帯電型塗装ガンは、粉体塗料組成物をコロナ放電処理して吹き付けるものである。摩擦帯電型塗装ガンは、粉体塗料組成物を摩擦帯電処理して吹き付けるものである。
【００８３】
工程（ＩＩ）は、溶融状態の溶融膜を室温（２０〜２５℃）まで冷却して塗膜を形成する工程である。
焼付け後の冷却は、急冷および徐冷のいずれでもよく、基材から塗膜がはがれにくい点で、徐冷が好ましい。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
【００８５】
［不飽和脂肪酸のアセタールエステル体］
〔分析方法〕
不飽和脂肪酸のアセタールエステル体の各種分析方法は、以下の通りである。
＜ＩＲ（赤外線吸収スペクトル）測定＞
機種：日本分光社製、ＦＴ／ＩＲ−６００
セル：臭化カリウムを用いた錠剤法
分解：４ｃｍ−１
積算回数：１６回
＜１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
機種：日本ブルカー社製、Ａｄｖａｎｃｅ４００
積算回数：１２８
溶媒：ＣＤＣｌ３
＜酸価の測定＞
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−３（１９９２）の方法に準じて、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液に、一定量の樹脂を溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、ＫＯＨ／エタノール溶液にて滴定し、測定を行った。
【００８６】
〔使用化合物の略称〕
ＵＤＡ：ウンデシレン酸
ｎＰＶＥ：ｎ−プロピルビニルエーテル
ＡＰ−８：モノ−２−エチルへキシルホスフェートとジ−２−エチルへキシルホスフェートの混合物(大八化学工業社製)
【００８７】
〔不飽和脂肪酸のアセタールエステル体の製造方法〕
＜実施例１＞
温度計、還流冷却器、攪拌機を備えた４つ口フラスコに、それぞれ、第１表の原料組成に示すとおり、ＵＤＡ、ｎＰＶＥ、メチルエチルケトン（溶剤）、および、ＡＰ−８（反応触媒）を仕込み、それぞれの反応条件で反応させた。反応物の酸価が１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になった時点で反応終了とし、反応物から溶剤と未反応原料を留去して、さらに真空乾燥して、第１表の結果に示す化合物（Ａ１）を得た。
【００８８】
【表１】
2018002880.tif 000005
【００８９】
化合物（Ａ１）は、ＩＲ測定結果と１３Ｃ−ＮＭＲ測定とから、下式（１ａ）で表される、不飽和脂肪酸のアセタールエステル体（不飽和脂肪酸のヘミアセタールエステル体）であることを確認した。
【００９０】
【化４】
2018002880.tif 000006
【００９１】
［含フッ素重合体］
〔使用化合物の略称〕
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン
ＵＤＡ：ウンデシレン酸
ＰＢＰＶ：ｔ−ブチルパーオキシピバレート（重合開始剤）
【００９２】
［実施例２］含フッ素重合体（１）の製造
内容量５００ｍＬのステンレス製攪拌機付きオートクレーブに、化合物（Ａ１）（２０．８２ｇ）とＣＨＶＥ（５６．０３ｇ）との混合物、キシレン（１０７．２７ｇ）、ｔ−ブチルアルコール（３０．２６ｇ）、炭酸カリウム（１．１ｇ）、ＰＢＰＶの５０質量％キシレン溶液（０．７ｇ）、および、ＣＴＦＥ（６３．７１ｇ）を導入した。次いで、徐々に５５℃まで昇温し２０時間保持した後、６５℃に昇温し５時間保持した。その後、冷却し、オートクレーブ内容物をろ過して残渣を除去して、含フッ素重合体（１）のキシレン溶液を得た。
キシレン溶液を留去して、固形分濃度９９質量％以上になるまで乾燥させて、含フッ素重合体（１）の粉体を得た。含フッ素重合体（１）は、示差熱量測定装置によるガラス転移温度（Ｔｇ）が４６℃であり、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法による数平均分子量（Ｍｎ）が１６９００であった。
【００９３】
［比較例１］含フッ素重合体（２）の製造
原料組成を、第２表に記載のとおり変更した以外は、実施例２と同様にして、含フッ素重合体（２）を得た。各含フッ素重合体の物性を、第２表にまとめて示す。
【００９４】
【表２】
2018002880.tif 000007
【００９５】
［実施例３、比較例２］粉体塗料組成物の製造・評価例
〔測定方法・評価方法〕
１．塗膜外観（着色）
塗膜の表面の光沢値は、ＰＧ−１Ｍ（光沢計：日本電色工業社製）を用いて測定した。また、ポリエステル粉体塗料から得られた塗装板を見本板とし、著しい黄変色の有無を目視で評価した。それらの結果から、以下の基準により外観（着色）を評価した。
○（良好）：著しい黄変色は確認されなかった。
×（不良）：著しい黄変色が確認された。
【００９６】
なお、見本板は、以下の方法で作製した。
ポリエステル樹脂（ダイセル・オルネクス社製、ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８９０−０、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（５２．０ｇ）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（エボニック社製、商品名：ベスタゴンＢ１５３０）（７．６ｇ）（ＩＮＤＥＸ＝１）、ベンゾイン（脱ガス剤）（０．４ｇ）、表面調整剤（ビックケミー社製、商品名：ＢＹＫ−３６０Ｐ）（１．０ｇ）、ジブチルスズジラウレート（硬化触媒）（０．００４２ｇ）、および着色剤の二酸化チタン（デュポン社製、商品名：タイピュアＲ９６０）（３２．１ｇ）のそれぞれの粉末を、高速ミキサーを用いて混合した。２軸押出し機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出し機、バレル設定温度１２０℃）を用いて、混合物を溶融混練して得られたペレットを、粉砕機を用いて常温で粉砕し、さらにメッシュを用いて分級して、ポリエステル粉体塗料（平均粒子径約４０μｍ）を得た。
ポリエステル粉体塗料を、クロメート処理されたアルミニウム板の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、ＧＸ３６００Ｃ）を用いて静電塗装し、２００℃雰囲気中で２０分間保持した後、室温まで冷却して得られた、硬化膜（厚さ５５〜６５μｍ）付きアルミニウム板を見本板とした。
【００９７】
２．塗膜外観（平滑性）
塗膜の表面平滑性は、ＰＣＩ（パウダーコーティングインスティチュート）による平滑性目視判定用標準板を用いて判定した。標準板は、１〜１０の１０枚あり、数字が大きくなるに従い、平滑性に優れる。また、表面凹凸、はじき、基材への濡れ性の不良を目視で評価した。それらの結果から、以下の基準により外観（平滑性）を評価した。
○（良好）：標準板の６と同等以上の塗膜の表面平滑性を有し、塗膜の表面平滑性に優れ、表面凹凸、はじき、基材への濡れ性の不良が確認されなかった。
×（不良）：標準板の５と同等以下の塗膜の表面平滑性を有し、塗膜の表面平滑性が悪く、表面凹凸、はじき、基材への濡れ性の不良が確認された。
【００９８】
３．基材への濡れ広がり性（ＳＥＭ写真）
塗膜付きアルミニウム板を切断し、塗膜とアルミニウム板との界面を、走査型電子顕微鏡により観察した。測定条件は、以下の通りである。
試験機：日本電子社製「ＪＳＭ−５９００ＬＶ」
加速電圧：２０ｋＶ
倍率：５，０００倍
測定前処理：ＪＥＯＬ社製オートファインコーター「ＪＦＣ−１３００」による、２０ｍＡ、４５秒の白金コート。
また、以下の基準で評価した。
○（良好）：塗膜は、アルミニウム基材上に濡れ広がっており、未塗装箇所は見られない。
×（不良）：塗膜は、アルミニウム基材上に濡れ広がっておらず、未塗装箇所が見られる。
【００９９】
４．耐候性
沖縄県那覇市の屋外に塗膜付きアルミニウム板を設置し、設置直前の塗膜の表面の６０゜光沢度と、２年後のその６０゜光沢度を、光沢計（日本電色工業社製、ＰＧ−１Ｍ）を用いて測定した。設置直前の光沢度の値を基準とし、２年後の光沢度の値の割合を光沢保持率（単位：％）として算出して、下記基準で耐候性を判定した。なお、光沢保持率は、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−１−７に準拠して測定算出した。
○（良好）：光沢保持率が８０％以上であり、塗膜の変色等は見られなかった。
×（不良）：光沢保持率が８０％未満であり、塗膜の変色等が見られた。
【０１００】
〔粉体塗料組成物の製造に用いた成分〕
＜含フッ素重合体＞
含フッ素重合体（１）〜（２）を用いた。
＜顔料＞
酸化チタン：デュポン社製、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ（登録商標）  Ｒ９６０、酸化チタン含有量：８９質量％。
＜硬化剤＞
硬化剤（Ｂ１）：グリシジルエステル系硬化剤（ＨＵＮＴＳＭＡＮ社製、Ａｒａｌｄｉｔｅ（登録商標）  ＰＴ９１０）。
＜硬化触媒＞
硬化触媒：ジブチルスズジラウレートを１００ｐｐｍ含むキシレン溶液。
＜他の成分＞
紫外線吸収剤：ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  ４０５。
光安定剤：ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）  １１１ＦＤＬ。
脱ガス剤：ベンゾイン。
表面調整剤：ビックケミー社製、ＢＹＫ（登録商標）−３６０Ｐ。
可塑剤：１，４−シクロヘキサンジメタノールジベンゾエート（ＶＥＬＳＩＣＯＬ社製、Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ（登録商標）３５２、融点：１１８℃、分子量：３５２）。
【０１０１】
＜粉体塗料組成物の製造・評価例＞
[実施例３および比較例２]
第３表の原料組成に記載の各成分を、それぞれ、高速ミキサ（佑崎有限公司製）を用いて１０〜３０分程度混合して粉末状の混合物を得た。該混合物を２軸押出機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出機、バレル設定温度１２０℃）を用いて溶融混練してペレットを得た。該ペレットを粉砕機（ＦＲＩＴＳＣＨ社製、製品名：ロータースピードミルＰ１４）を用いて常温にて粉砕し、さらに１５０メッシュのふるいを用いて分級して、それぞれの粉体塗料組成物（平均粒子径約４０μｍ）を得た。なお、第３表の原料組成における各成分の量は、固形分量（質量部）である。
【０１０２】
クロメート処理されたアルミニウム板（基材）の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、ＧＸ３６００Ｃ）を用いて、それぞれの粉体塗料組成物を静電塗装し、１７０℃にて２０分間保持した後、室温まで冷却し、厚さ５５〜６５μｍの塗膜付きアルミニウム板を得た。得られた塗膜付きアルミニウム板を試験片として上記の各種評価試験を行った。第３表に評価結果をまとめて示す。
【０１０３】
【表３】
2018002880.tif 000008
【０１０４】
第３表に示すように、特定不飽和脂肪酸のアセタールエステル体に基づく重合単位と、フルオロオレフィンに基づく重合単位と、を含む含フッ素重合体を含有する粉体塗料組成物によれば、耐候性および他の各種性能に優れた塗膜を形成できることが示された（実施例）。
これに対して、フルオロオレフィンに基づく重合単位と、カルボキシ基を側鎖に有する重合単位と、を含む含フッ素重合体を含有する粉体塗料組成物を、１液硬化型の塗料組成物として用いた場合、得られる塗膜の耐候性および他の各種性能が劣ることが示された（比較例）。