(57)【要約】【課題】  固有粘度（ｄＬ／ｇ）が９．０以上又は粘度換算分子量（Ｍｖ）が１００万以上である超高分子量ポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となる製造方法を提供する。【解決手段】  特定の構造を有する遷移金属化合物（Ａ）、特定の構造を有する脂肪族塩で変性された有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むメタロセン系重合触媒、並びに、特定のチタニウム化合物（Ｄ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むチタノセン系化合物の存在下、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合を行う超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、
【化１】
2018100360.tif 000012
［式中、Ｍ１はジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ1は下記一般式（２）で示されるシクロペンタジエニル基であり、
【化２】
2018100360.tif 000013
（式中、Ｒ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基である。）
Ｒ２は下記一般式（３）で示されるアミノ基を有するフルオレニル基であり、
【化３】
2018100360.tif 000014
（式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したもの置換基であり、Ｒ５の少なくとも１つが炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基である。）
Ｒ３は、下記一般式（４）または下記一般式（５）で示されるＲ１とＲ２の架橋単位であり、
【化４】
2018100360.tif 000015
【化５】
2018100360.tif 000016
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
ｎは１〜５の整数である。］
下記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）、
【化６】
2018100360.tif 000017
（式中、Ｒ７〜Ｒ９は各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキルアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、かつＲ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つが炭素数１０以上のアルキル基であり、Ｍ３は周期表第１５族の原子であり、［Ａ−］はアニオンである。）
及び、下記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物（Ｃ）
【化７】
2018100360.tif 000018
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１１は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
からなるメタロセン系重合触媒、並びに、下記一般式（８）または下記一般式（９）で表されるチタニウム化合物（Ｄ）
【化８】
2018100360.tif 000019
（式中、Ｘ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭化水素基炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３はシクロペンタジエニル基、２〜５位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたシクロペンタジエニル基、インデニル基、２〜７位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたインデニル基、フルオレニル基または１〜８位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたフルオレニル基である。）
【化９】
2018100360.tif 000020
（式中、Ｘ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭化水素基炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１４、Ｒ１５はシクロペンタジエニル基、２〜５位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたシクロペンタジエニル基、インデニル基、２〜７位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたインデニル基、フルオレニル基または１〜８位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたフルオレニル基であり、Ｒ１６は炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり、Ｒ１７、Ｒ１８は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基であり、少なくとも一つは炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０の酸素含有アリール基、炭素数６〜２０の窒素含有アリール基または炭素数６〜２０のケイ素含有アリール基である。）
及び上記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物（Ｅ）からなるチタノセン系化合物の存在下、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合を行うことを特徴とする超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法。
【請求項２】
請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法を用いて、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が９．０以上又は粘度換算分子量（Ｍｖ）が１００万以上である超高分子量ポリエチレン系重合体を製造することを特徴とするポリエチレン系重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が９．０以上又は粘度換算分子量（Ｍｖ）が１００万以上である超高分子量ポリエチレン系重合体を効率よく製造することが可能となる超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法に関するものであり、特に、特定の構造を有する遷移金属化合物、特定の構造を有する脂肪族塩で変性された有機変性粘土及び有機アルミニウム化合物を含むメタロセン系重合触媒、並びに、特定のチタニウム化合物及び有機アルミニウム化合物を含むチタノセン系化合物の存在下、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとの重合を行う超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、超高分子量ポリエチレン系重合体は、そのＭｖが１００万〜７００万に達するため、通常のポリエチレン系重合体にはない耐衝撃性、自己潤滑性、耐薬品性、寸法安定性、軽量性、食品安定性等に優れるという効果を有することから、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有するものとして、射出成形、押出成形、圧縮成形等の各種成形法によって成形され、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、スポーツ用品等の用途に用いられている。
【０００３】
しかし、通常のチーグラー触媒によって製造された超高分子量ポリエチレン系重合体は、超高分子量成分と低分子量成分が混在した分子量分布の非常に大きいものであった。そして、超高分子量成分は成形体とする際の成形加工性を低下させるという悪影響を有していた。また、その一方で低分子量成分は、耐摩耗性等の機械物性を低下させたり、繊維にした場合に分子鎖末端数が増え、結晶化を阻害することにより、繊維の強度を下げる要因となり、超高分子量ポリエチレン系重合体の特性を低下させる要因となっていた。
【０００４】
これらを解決する手段として、メタロセン系重合触媒を用いることにより分子量分布が、３．０以下である超高分子量エチレン系（共）重合体が提案されている（例えば特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０９−２９１１１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に提案の超高分子量エチレン系(共)重合体は、チーグラー触媒によって製造されるものに比較して、分子量にばらつきがないことから加工性が低下する反面、強度が下がる等の課題を緩和するものであるが、超高分子量エチレン系（共）重合体、特に固有粘度（ｄＬ／ｇ）が９．０以上又はＭｖが１００万以上という超高分子量ポリエチレン系（共）重合体を効率良く製造するという点ではまだまだ課題を有するものであり、特に、副生成物として発生する水素が反応器内に蓄積されることで、分子量が低下、生産性の低下という課題を有するものであった。
【０００７】
そこで、本発明は、エンジニアリングプラスチックに匹敵する成形加工性と物性を兼ね備える固有粘度（ｄＬ／ｇ）が９．０以上又はＭｖが１００万以上である超高分子量ポリエチレン系重合体をも効率良く製造することが可能となる超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の構造を有する遷移金属化合物、特定の構造を有する脂肪族塩で変性した有機変性粘土及び有機アルミニウム化合物を含むメタロセン系重合触媒と特定の化合物の存在下、重合を行うことにより、固有粘度（ｄＬ／ｇ）が９．０以上又はＭｖが１００万以上である超高分子量ポリエチレン系重合体を効率良く製造することが可能となることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される遷移金属化合物（Ａ）、
【００１０】
【化１】
2018100360.tif 000002
［式中、Ｍ１はジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、Ｘ１は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ1は下記一般式（２）で示されるシクロペンタジエニル基であり、
【００１１】
【化２】
2018100360.tif 000003
（式中、Ｒ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基である。）
Ｒ２は下記一般式（３）で示されるアミノ基を有するフルオレニル基であり、
【００１２】
【化３】
2018100360.tif 000004
（式中、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換したもの置換基であり、Ｒ５のうち少なくとも１つが炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基である。）
Ｒ３は、下記一般式（４）または下記一般式（５）で示されるＲ１とＲ２の架橋単位であり、
【００１３】
【化４】
2018100360.tif 000005
【００１４】
【化５】
2018100360.tif 000006
（式中、Ｒ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。）
ｎは１〜５の整数である。］
下記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）、
【００１５】
【化６】
2018100360.tif 000007
（式中、Ｒ７〜Ｒ９は各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアルキルアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、かつＲ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つが炭素数１０以上のアルキル基であり、Ｍ３は周期表第１５族の原子であり、［Ａ−］はアニオンである。）
及び、下記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物（Ｃ）
【００１６】
【化７】
2018100360.tif 000008
（式中、Ｒ１０は炭素数１〜２０の炭化水素基であり、Ｒ１１は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、水素原子または塩素原子である。）
を含むメタロセン系重合触媒、並び、下記一般式（８）または下記一般式（９）で表されるチタニウム化合物（Ｄ）
【００１７】
【化８】
2018100360.tif 000009
（式中、Ｘ２は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭化水素基炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１２、Ｒ１３はシクロペンタジエニル基、２〜５位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたシクロペンタジエニル基、インデニル基、２〜７位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたインデニル基、フルオレニル基または１〜８位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたフルオレニル基である。）
【００１８】
【化９】
2018100360.tif 000010
（式中、Ｘ３は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭化水素基炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基であり、Ｒ１４、Ｒ１５はシクロペンタジエニル基、２〜５位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたシクロペンタジエニル基、インデニル基、２〜７位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたインデニル基、フルオレニル基または１〜８位の少なくとも一つがハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基で置換されたフルオレニル基であり、Ｒ１６は炭素、ケイ素またはゲルマニウムであり、Ｒ１７、Ｒ１８は各々独立して炭素数１〜２０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミド基、炭素数１〜２０の酸素含有炭化水素基、炭素数１〜２０の窒素含有炭化水素基または炭素数１〜２０のケイ素含有炭化水素基であり、少なくとも一つは炭素数６〜２０のアリール基、炭素数６〜２０の酸素含有アリール基、炭素数６〜２０の窒素含有アリール基または炭素数６〜２０のケイ素含有アリール基である。）
及び上記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物（Ｅ）を含むチタノセン系化合物の存在下、エチレン又はエチレンとα−オレフィンとのスラリー重合を行うことを特徴とする超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法に関するものである。
【００１９】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２０】
本発明の超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法は、メタロセン系重合触媒として、上記一般式（１）で示される遷移金属化合物（Ａ）、上記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び上記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含んでなるものである。
【００２１】
該メタロセン系重合触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）は、上記一般式（１）で示される遷移金属化合物であり、Ｒ１であるシクロペンタジエニル基とＲ２であるアミノ基を有するフルオレニル基でＭ１をサンドイッチする構造をとると共に、Ｒ３によりＲ１とＲ２とを架橋した構造を有するものである。
【００２２】
ここで、Ｍ１は、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、この特定の金属原子であることにより分子量の極めて高いポリエチレン系重合体、即ち超高分子量ポリエチレン系重合体を効率よく製造することが可能となる。
【００２３】
Ｘ１は、各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の極めて高いポリエチレン系重合体を製造することが可能となる。そして、Ｘ１の具体的例示として、例えば水素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基やそれらの異性体置換基などの炭素数１〜３０のアルキル基、フェニル基、インデニル基、ナフチル基、フルオレニル基、ビフェニレニル基などの炭素数６〜３０のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、ジフェニルメチル基、ジフェニルエチル基などの炭素数７〜３０のアリールアルキル基、またはメチルフェニル基、エチルフェニル基、メチルナフチル基などの炭素数７〜３０のアルキルアリール基、トリメチルシリル基などのアルキルシリル基などが挙げられる。
【００２４】
Ｒ１は、上記一般式（２）で示されるシクロペンタジエニル基であり、Ｒ4は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の極めて高いポリエチレン系重合体を製造することが可能となる。そして、Ｒ４の具体的例示としては、上記したＸ１の例示と同様のものを挙げることができ、Ｒ１の具体的例示としては、例えばシクロペンタジエニル基、メチルシクロペンタジエニル基、エチルシクロペンタジエニル基、ｎ−ブチル−シクロペンタジエニル基、ジメチルシクロペンタジエニル基、ジエチルシクロペンタジエニル基、メトキシシクロペンタジエニル基、ジメチルアミノ−シクロペンタジエニル基、トリメチルシリル−シクロペンタジエニル基などが挙げられる。
【００２５】
Ｒ２は、上記一般式（３）で示されるアミノ基を有するフルオレニル基であり、Ｒ５は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、Ｒ５の少なくとも１つは、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基であり、特に炭素数６〜３０のジアリールアミノ基、炭素数７〜３０のジアリールアルキルアミノ基又は炭素数１〜２０のジアルキルアミノ基であることが好ましい。これら特定の置換基であることにより分子量の極めて高いポリエチレン系重合体を製造することが可能となる。そして、Ｒ５の具体的例示としては、上記したＸ１の例示と同様のもの、更にはジフェニルアミノ基、ジベンジルアミノ基等を挙げることができ、Ｒ２の具体的例示としては、２−（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、２−（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、２−（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、２−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、２−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、２−（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基、３−（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、３−（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、３−（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、３−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、３−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、３−（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基、４−（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、４−（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、４−（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、４−（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、４−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、４−（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、２，７−ビス（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、３，６−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、３、６−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、３、６−ビス（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基、２、５−ビス（ジメチルアミノ）−フルオレニル基、２、５−ビス（ジエチルアミノ）−フルオレニル基、２、５−ビス（ジイソプロピルアミノ）−フルオレニル基、２、５−ビス（ジ−ｎ−プロピルアミノ）−フルオレニル基、２、５−ビス（ジ−ｎ−ブチルアミノ）−フルオレニル基、２、５−ビス（ジベンジルアミノ）−フルオレニル基などが挙げられる。ここで、Ｒ５のいずれもが、炭素数６〜３０のアリールアミノ基、炭素数７〜３０のアリールアルキルアミノ基又は炭素数１〜２０のアルキルアミノ基でない場合、得られる触媒をエチレン系重合体の製造に用いても分子量の高いポリエチレン系重合体を効率的に製造することができない。
【００２６】
Ｒ３は、該Ｒ１と該Ｒ２の架橋単位であり、上記一般式（４）又は上記一般式（５）で表される架橋単位であり、Ｒ６は各々独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜３０の炭化水素基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数１〜２０のアルキルアミノ基、炭素数１〜２０のアルキルシリル基、炭素数１〜２０の炭化水素基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部を炭素数１〜２０のアルキルアミノ基に置換した置換基、炭素数１〜２０の炭化水素基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、これら特定の置換基であることにより分子量の極めて高いポリエチレン系重合体を製造することが可能となる。そして、Ｒ６の具体的例示として、上記したＸ１の例示と同様のものを挙げることができる。また、Ｍ２はケイ素原子、ゲルマニウム原子または錫原子である。
【００２７】
そして、ｎは１〜５の整数である。
【００２８】
該遷移金属化合物（Ａ）は、シクロペンタジエニル基（または置換シクロペンタジエニル基）とアミノ基を有するフルオレニル基を組み合わせた構造の配位子を有する遷移金属化合物であり、その具体例として、例えばジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドなどのハフニウム化合物、上記遷移金属化合物のジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えた化合物などを例示することができる。
【００２９】
該メタロセン系重合触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）は、上記一般式（６）で表される脂肪族塩にて変性された有機変性粘土である。
【００３０】
ここで、Ｒ７〜Ｒ９は、各々独立して炭素数１〜３０のアルキル基、炭素数１〜３０のアアルキルアルコキシ基、炭素数１〜３０のアルキルアミノ基、炭素数１〜３０のアルキルシリル基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基、上記炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基であり、かつ、Ｒ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つが炭素数１０以上のアルキル基である。Ｒ７〜Ｒ９のいずれもが、炭素数１０未満のアルキル基又はアルキル基以外の置換基である場合、得られる触媒は、超高分子量ポリエチレン系重合体を効率的に製造することが困難となる。
【００３１】
そして、Ｒ７〜Ｒ９の具体的例示としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、２−メチルブチル基、１−メチルブチル基、１−エチルプロピル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ベヘニル基等の炭素数１〜３０のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、イソプロポキシ基等の炭素数１〜３０のアルキルアルコキシ基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジプロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基等の炭素数１〜３０のアルキルアミノ基；トリメチルシリル基、トリｔｅｒｔ−ブチルシリル基、ジｔｅｒｔ−ブチルメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基等炭素数１〜３０のアルキルシリル基；メトキシメチレン基、エトキシメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキル基の炭素と炭素の結合間に酸素を導入した置換基；ジメチルアミノメチレン基、ジエチルアミノメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキル基の一部を炭素数１〜３０のアルキルアミノ基に置換した置換基；トリメチルシリルメチレン基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリルメチレン基等の炭素数１〜３０のアルキル基の一部の炭素をケイ素に置換した置換基、等を挙げることができる。
【００３２】
該Ｒ７〜Ｒ９のうち少なくとも１つの置換基は、炭素数１０以上のアルキル基であり、例えばデシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、オレイル基、ベヘニル基等を例示することができる。
【００３３】
該Ｍ３は、周期律表第１５族の原子であり、周期律表第１５族以外の原子である場合、得られる触媒は、分子量の高いポリエチレン系重合体を効率的に製造することが困難となる。そして、該Ｍ３としては、例えば窒素原子、リン原子等を挙げることができる。
【００３４】
該［Ａ−］はアニオンであり、アニオンの範疇に属するものであれば如何なるものでもよく、例えばフッ素イオン、塩素イオン、臭素イオン、ヨウ素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、シュウ酸イオン、クエン酸イオン、コハク酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオンまたはヘキサフルオロリン酸イオン等を挙げることがきる。
【００３５】
そして、該脂肪族塩の具体例としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン硫酸塩等の脂肪族アミン塩；Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン硫酸塩等の脂肪族ホスフォニウム塩；等を挙げることができる。
【００３６】
また、該有機変性粘土（Ｂ）を構成する粘土化合物としては、粘土化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、一般的にシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１又は２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成され、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌ、アルミナ八面体のＡｌがＭｇ、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びており、この負電荷を補償するために層間にはＮａ＋やＣａ２＋等の陽イオンが存在しているものとして知られているものである。そして、該粘土化合物としては天然品、または合成品としてのカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在し、これらを用いることが可能であり、その中でも入手のしやすさと有機変性の容易さからスメクタイトが好ましく、特にスメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。
【００３７】
該有機変性粘土（Ｂ）は、該粘土化合物の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。該有機変性粘土（Ｂ）を調製する際には、粘土化合物の濃度０．１〜３０重量％、処理温度０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、該脂肪族塩は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により該脂肪族塩の溶液を調製してそのまま使用しても良い。該粘土化合物と該脂肪族塩の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の脂肪族塩を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４−ジオキサン；テトラヒドロフラン；水、等を用いることができる。そして、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。
【００３８】
また、該メタロセン系重合触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）の粒子径に制限はなく、その中でも触媒調製時の効率、超高分子量ポリエチレン系重合体製造時の効率に優れるものとなることから１〜１００μｍであることが好ましい。その際の粒子径を調節する方法にも制限はなく、大きな粒子を粉砕して適切な粒子径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒子径にしても、分級により任意の粒子径にしても良く、あるいは粉砕、造粒または分級を組み合わせても良い。また、粒子径の調節は有機変性前の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。
【００３９】
有機変性粘土（Ｂ）の粒子径制御を行う際の粉砕、造粒または分級の方法に制限はなく、粉砕としては、例えばインパクトミル、回転ミル、カスケードミル、カッターミル、ケージミル、衝撃式粉砕機、コニカルミル、コロイドミル、コンパウンドミル、ジェットミル、振動ミル、スタンプミル、チューブミル、ディスクミル、タワーミル、媒体攪拌ミル、ハンマーミル、ピンミル、フレットミル、ペブルミル、ボールミル、摩砕機、遊星ミル、リングボールミル、リングロールミル、ロッドミル、ローラーミル、ロールクラッシャー等の機器による粉砕を挙げることができ、造粒としては、例えば転動造粒、流動層造粒、攪拌造粒、圧縮造粒、押出造粒、破砕造粒、溶融造粒、噴霧造粒等の方法を挙げることができ、分級としては、エアロファインクラシファイア、ターボクラシファイヤー、エディクラシファイア等の機器による分級を挙げることができる。
【００４０】
該メタロセン系重合触媒を構成する有機アルミニウム化合物（Ｃ）は、特に超高分子量ポリエチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能なメタロセン系重合触媒となることから、上記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物である。ここで、有機アルミニウム化合物以外の化合物、例えばホウ素系化合物、メチルアルモキサン系化合物を用いた場合、触媒により得られる超高分子量ポリエチレン系重合体は、分子量が低いものとなったり、成形加工性に劣るなどの課題を有するものとなる。
【００４１】
該有機アルミニウム化合物としては、特に遷移金属化合物（Ａ）を容易にアルキル化することが可能となることから、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００４２】
該メタロセン系重合触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、該有機変性粘土（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）、および該有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）の使用割合に関しては、メタロセン系重合触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特に超高分子量ポリエチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能な重合触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１００００にあることが好ましく、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。
【００４３】
該メタロセン系重合触媒の調製方法に関しては、該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分および該（Ｃ）成分を含む重合触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いて重合触媒を調製することも可能である。
【００４４】
また、本発明の超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法は、上記一般式（８）もしくは一般式（９）で表されるチタニウム化合物（Ｄ）及び上記一般式（７）で表される有機アルミニウム化合物（Ｅ）を含むチタノセン系化合物の存在下にてその製造を行うものであり、該チタノセン系化合物の存在下で行うことにより、生産効率よく、より分子量の大きい超高分子量ポリエチレン系重合体を効率よく製造できるものである。
【００４５】
該チタニウム化合物（Ｄ）の具体的な例示としては、ビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（メチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ブチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、エチレンビス（テトラヒドロインデニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、イソプロピリデン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（シクロペンタジエニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレンビス（インデニル）チタニウムジクロライド、ジメチルシリレン（シクロペンタジエニル）（９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド、ジフェニルシリレン（シクロペンタジエニル−２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）チタニウムジクロライド等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【００４６】
また、該有機アルミニウム化合物（Ｅ）は、特に超高分子量ポリエチレン系重合体を生産効率よく製造することが可能となることから、上記にて例示したものと同様の有機アルミニウム化合物であり、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００４７】
本発明により製造される超高分子量ポリエチレン系重合体としては、エチレンの単独重合のみならず他のα−オレフィンとの共重合であってもよく、これら重合により得られる超高分子量ポリエチレン系重合体は、単独重合体のみならず共重合体も含む意味で用いられる。
【００４８】
本発明の超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法としては、特に粒子形状の整った超高分子量ポリエチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法である。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。
【００４９】
また、超高分子量ポリエチレン系重合体を共重合体とする際にエチレンとの共重合に用いる他のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等が挙げられる。そして、本発明の超高分子量ポリエチレンの製造方法は、特に超高分子量としての分子量アップが困難とされているエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体等に代表されるエチレン−α−オレフィン共重合体の分子量を効率よく上げることが可能となり、これらの超高分子量体の製造方法として適したものである。
【００５０】
本発明の超高分子量ポリエチレン系重合体の製造方法における重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度３０〜９０℃、重合時間１０秒〜２０時間、重合圧力常圧〜１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られる超高分子量ポリエチレン系重合体は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００５１】
本発明により得られる超高分子量のポリエチレン系重合体としては、耐摩耗性等の機械物性に優れるポリエチレン系重合体となることから固有粘度（ｄＬ／ｇ）９．０以上又はＭｖが１００万以上であることが好ましく、さらには固有粘度（ｄＬ／ｇ）９．０以上４５．０以下又はＭｖが１００万以上１４００万以下であることが好ましい。
【発明の効果】
【００５２】
本発明の特定の構造を有する遷移金属化合物（Ａ）、特定の構造を有する脂肪族塩で変性された有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）を含むメタロセン系重合触媒並びにチタニウム化合物（Ｄ）及び有機アルミニウム化合物（Ｅ）を含むチタノセン系化合物の存在下で超高分子量ポリエチレン系重合体の製造を行うことにより、特に機械的特性、耐摩耗性、成形性に優れる超高分子量ポリエチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となる。
【実施例】
【００５３】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
【００５４】
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ  ＳＹＳＴＥＭ  α  ＭＡＲＫ  ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒子径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
【００５５】
メタロセン系重合触媒の調製、超高分子量ポリエチレン系重合体の製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００５６】
さらに、実施例における超高分子量ポリエチレン系重合体の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００５７】
〜分岐数〜
分岐数は、日本電子（株）製ＪＮＭ−ＧＳＸ４００型核磁気共鳴装置を用いて、１３Ｃ−ＮＭＲによって分岐数を測定した。溶媒はベンゼン−ｄ６／オルトジクロロベンゼン（体積比３０／７０）である。主鎖メチレン炭素（化学シフト：３０ｐｐｍ）１０００個当たりの個数として、分岐のピークの値から求めた。
【００５８】
〜固有粘度の測定〜
ウベローデ型粘度計を用い、ＯＤＣＢ（オルトジクロルベンゼン）を溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン系重合体濃度０．００５ｗｔ％〜０．０１ｗｔ％で測定した。
【００５９】
〜粘度換算分子量〜
固有粘度（［η］（ｄｌ／ｇ））と粘度換算分子量（Ｍｖ）の下記関係式に基づき算出した。
［η］＝５．０５×１０−４×（Ｍｖ）０．６９３
実施例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２０）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
【００６０】
（２）メタロセン系重合触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．７８６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてメタロセン系重合触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２ｗｔ％）。
【００６１】
（３）超高分子量ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたメタロセン系重合触媒の懸濁液を２００ｍｇ（固形分２４ｍｇ相当）、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２０．２５μｍｏｌ（ｎ−ヘキサン１０ｍＬに懸濁）に予めトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり０．０２５ｍｍｏｌ（０．０４ｍＬ）加えることにより調製したチタノセン系化合物溶液より１ｍＬ採取したものを添加し、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。重合開始８０分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定をした結果、１２ｐｐｍであった。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１６０ｇの超高分子量ポリエチレン単独重合体を得た（活性：６６７０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
【００６２】
実施例２
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
【００６３】
（２）メタロセン系重合触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．７８６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン系重合体製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２ｗｔ％）。
【００６４】
（３）超高分子量ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたメタロセン系重合触媒の懸濁液を２００ｍｇ（固形分２４ｍｇ相当）、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２０．２５μｍｏｌ（ｎ−ヘキサン１０ｍＬに懸濁）に予めトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり０．０２５ｍｍｏｌ（０．０４ｍＬ）加えることにより調製したチタノセン系化合物溶液より１ｍＬ採取したものを添加し、６０℃に昇温後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。重合開始８０分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定を実施した結果、１０ｐｐｍであった。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２１０ｇの超高分子量ポリエチレン単独重合体を得た（活性：８７５０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。
【００６５】
実施例３
（１）有機変性粘土の調製
実施例２と同様に実施した。
【００６６】
（２）メタロセン系重合触媒の懸濁液の調製
実施例２と同様に実施した。
【００６７】
（３）超高分子量ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたメタロセン系重合触媒の懸濁液を６００ｍｇ（固形分７２ｍｇ相当）、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２０．２５μｍｏｌ（ｎ−ヘキサン１０ｍＬに懸濁）に予めトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり０．０２５ｍｍｏｌ（０．０４ｍＬ）加えることにより調製したチタノセン化合物溶液より３ｍＬ採取したものを添加し、６０℃に昇温後、１−ブテンを６．３ｇ添加した後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。重合開始１７０分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定を実施した結果、５０ｐｐｍであった。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５５ｇの超高分子量エチレン−１−ブテン共重合体を得た（活性：７６０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン−１−ブテン共重合体の物性は表１に示す。
【００６８】
実施例４
（１）有機変性粘土の調製
実施例２と同様に実施した。
【００６９】
（２）メタロセン系重合触媒の懸濁液の調製
実施例２と同様に実施した。
【００７０】
（３）超高分子量ポリエチレン系重合体の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたメタロセン系重合触媒の懸濁液を６００ｍｇ（固形分７２ｍｇ相当）、Ｃｐ２ＴｉＣｌ２０．２５μｍｏｌ（ｎ−ヘキサン１０ｍＬに懸濁）に予めトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％希釈品）をアルミニウム原子当たり０．０２５ｍｍｏｌ（０．０４ｍＬ）加えることにより調製した溶液より３ｍＬ採取したものを添加し、６０℃に昇温後、１−ブテンを１２．８ｇ添加した後、分圧が０．８７ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。重合開始１７０分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定を実施した結果、４５ｐｐｍであった。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５２ｇの超高分子量エチレン−１−ブテン共重合体を得た（活性：７２０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン−１−ブテン共重合体の物性は表１に示す。
【００７１】
比較例１
（１）有機変性粘土の調製
実施例１と同様に実施した
（２）触媒懸濁液の調製
実施例１と同様に実施した。
【００７２】
（３）エチレン系重合体の製造
Ｃｐ２ＴｉＣｌ２（ヘキサン懸濁品）にトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液加えることにより調製したチタノセン系化合物溶液を添加しなかった以外は、実施例１と同様にエチレンのスラリー重合を実施した。重合開始８０分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定を行った結果、１１０ｐｐｍであった。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１６７ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：６９６０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。得られたポリマーは、チタニウム化合物を添加した系と比較して分子量は低いものであった。
【００７３】
比較例２
（１）有機変性粘土の調製
実施例２と同様に実施した。
【００７４】
（２）触媒懸濁液の調製
実施例２と同様に実施した。
【００７５】
（３）エチレン系重合体の製造
Ｃｐ２ＴｉＣｌ２（ヘキサン懸濁品）にトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液加えることにより調製したチタノセン系化合物溶液を添加しなかった以外は、実施例２と同様にエチレンのスラリー重合を実施した。重合開始８０分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定を行った結果、１００ｐｐｍであった。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで２１２ｇのポリエチレン単独重合体を得た（活性：８８３０ｇ／ｇ触媒）。得られたポリエチレン単独重合体の物性は表１に示す。得られたポリマーは、チタニウム化合物を添加した系と比較して分子量は低いものであった。
【００７６】
比較例３
（１）有機変性粘土の調製
実施例２と同様に実施した。
【００７７】
（２）触媒懸濁液の調製
実施例２と同様に実施した。
【００７８】
（３）エチレン系重合体の製造
Ｃｐ２ＴｉＣｌ２（ヘキサン懸濁品）にトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液加えることにより調製したチタノセン系化合物溶液を添加しなかった以外は、実施例３と同様にエチレンのスラリー重合を実施した。重合開始１７０分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定を行った結果、４５０ｐｐｍであった。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５８ｇのエチレン−１−ブテン共重合体を得た（活性：８１０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン−１−ブテン共重合体の物性は表１に示す。得られたポリマーの分子量は低いものであった。
【００７９】
比較例４
（１）有機変性粘土の調製
実施例２と同様に実施した。
【００８０】
（２）メタロセン系重合触媒の懸濁液の調製
実施例２と同様に実施した。
【００８１】
（３）エチレン系重合体の製造
Ｃｐ２ＴｉＣｌ２（ヘキサン懸濁品）にトリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液加えることにより調製したチタノセン系化合物溶液を添加しなかった以外は、実施例４と同様にエチレンのスラリー重合を実施した。重合開始１７０分後に、オートクレーブ内の水素濃度の測定を行った結果、５００ｐｐｍであった。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで５３ｇのエチレン−１−ブテン共重合体を得た（活性：７４０ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン−１−ブテン共重合体の物性は表１に示す。得られたポリマーの分子量は低いものであった。
【００８２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明は、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、スポーツ用品等の用途に有用な機械的特性、耐摩耗性、成形性に優れる超高分子量ポリエチレン系重合体を効率よく安定的に製造することが可能となることから、その産業上の利用可能性は極めて高いものである。