(57)【要約】【課題】芳香環骨格に２つ以上のグリシジル基を有する低分子量の芳香族化合物を、工業的に簡便で、安全、低コスト、高収率かつ低塩素含有量で製造する方法を提供する。【解決手段】分子内に芳香環を有し、かつ、特定の２−アルケニル基及び特定の２−アルケニルエーテル基をそれぞれ１つ以上有する、分子量が１７０〜３００の芳香族化合物（ａ）へ、過酸化水素（ｂ）をニトリル化合物（ｃ）存在下で作用させ、前記芳香族化合物（ａ）を均一相の反応液中で酸化する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
分子内に芳香環を有し、かつ式（１）で表される基及び式（２）で表される基をそれぞれ１つ以上有し、これらの基が同じ芳香環に直接結合している、分子量が１７０〜３００の芳香族化合物（ａ）に対し、過酸化水素（ｂ）をニトリル化合物（ｃ）の存在下で作用させ、前記芳香族化合物（ａ）を均一相の反応液中で酸化させることを特徴とする多価グリシジル化合物の製造方法。
【化１】
2018002691.tif 000015
【化２】
2018002691.tif 000016
（式（１）のＲ１〜Ｒ３及び式（２）中のＲ４〜Ｒ６は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、＊は芳香環を構成する炭素原子との結合部を示す。）
【請求項２】
前記芳香族化合物（ａ）において、式（１）で表される基に対して式（２）で表される基がオルト位又はパラ位に結合している請求項１に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
【請求項３】
前記芳香族化合物（ａ）が、式（３）で表される化合物である請求項１又は２のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
【化３】
2018002691.tif 000017
（式中、Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、式（１）で表される基であり、Ｘは０〜４個の芳香環上の置換基であって、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基のいずれかを表す。）
【請求項４】
前記芳香族化合物（ａ）が、２−アリルフェノールアリルエーテル又はオイゲノールアリルエーテルである請求項１〜３のいずれか一項に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
【請求項５】
前記過酸化水素（ｂ）の反応系内存在濃度が、芳香族化合物（ａ）に対して０．０１〜０．５モル当量である請求項１〜４のいずれか一項に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
【請求項６】
前記ニトリル化合物（ｃ）のニトリル基が、前記芳香族化合物（ａ）の炭素−炭素二重結合に対して２〜１５モル当量となる量で、前記ニトリル化合物（ｃ）を使用する請求項１〜５のいずれか一項に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
【請求項７】
前記ニトリル化合物（ｃ）が、アセトニトリルである請求項１〜６のいずれか一項に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
【請求項８】
前記芳香族化合物（ａ）に対し、プロトン供与性溶媒（ｄ）存在下で前記過酸化水素（ｂ）を作用させることを含む請求項１〜７のいずれか一項に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
【請求項９】
前記プロトン供与性溶媒（ｄ）の使用量が、前記ニトリル化合物（ｃ）１００質量部に対して２０〜５００質量部である請求項８に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
【請求項１０】
前記プロトン供与性溶媒（ｄ）がアルコールを含む請求項８又は９のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
【請求項１１】
前記芳香族化合物（ａ）の反応開始時の濃度が、反応液全体に対して５〜４０質量％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
【請求項１２】
前記芳香族化合物（ａ）に対してアルカリ化合物（ｅ）存在下で前記過酸化水素（ｂ）を作用させることを含む請求項１〜１１のいずれか一項に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
【請求項１３】
前記芳香族化合物（ａ）を含む反応液のｐＨが、反応中の任意の時点において８．０〜１２．０である請求項１〜１２のいずれか一項に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多価グリシジル（エポキシ）化合物の製造方法に関する。さらに詳しくは、硬度、強度、耐熱性などに優れ、特に、電子材料分野に適した硬化性樹脂組成物の原料となる多価グリシジル化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
グリシジル（エポキシ）化合物は電気特性、接着性、耐熱性などに優れるために、塗料分野、土木分野、電気分野などの多くの用途で使用されている。特に、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等の芳香族グリシジル（エポキシ）化合物は、耐水性、接着性、機械物性、耐熱性、電気絶縁性、経済性などが優れることから種々の硬化剤と組み合わせて広く使用されている。
【０００３】
グリシジル化合物及び硬化剤を含む樹脂の硬化物の耐熱性、接着性などを向上させる手法として、グリシジル化合物の多官能化が知られている。樹脂中の反応性官能基の密度（一分子あたりに含まれる官能基の量）を増加させることで、グリシジル化合物と硬化剤の間の反応架橋点を増加することができる。このことにより硬化物の単位体積当たりの架橋密度が増加するため、分子のミクロ運動が制御されて硬化物の外部影響に対する耐性が高まる。その結果、硬化物の耐熱性の向上、硬化物への剛性、接着性などの付与が可能となる。
【０００４】
グリシジル化合物の多官能化の一つの手法として、芳香環骨格を有するグリシジル化合物の芳香環骨格に２つ以上のグリシジル基を導入し、架橋密度を向上させる方法が知られている。例えば、特許文献１には、ビスフェノールを母骨格とする化合物のフェノール部位に結合したグリシジルエーテル基に対し、オルト位又はパラ位にグリシジル基を有する多価グリシジル化合物が、金属への良好な接着性、低吸湿性、及び良好な機械的特性を有することが開示されている。これらの化合物は、ビスフェノール−Ｆなどのフェノール類を出発原料として、フェノールヒドロキシ基の２−アルケニル化、それによって生じた２−アルケニルエーテル基のクライゼン転位によるオルト位又はパラ位の２−アルケニル化、続くエピクロロヒドリンを用いるグリシジルエーテル化、及び側鎖２−アルケニル基の酸化（グリシジル化）により合成されている。
【０００５】
中でも、低分子量の芳香環骨格に２つ以上のグリシジル基を有する化合物は、官能基価を容易に高められることから注目されている（非特許文献１、及び特許文献２）。また、そのような化合物は、電子デバイス等の高い電気的信頼性が求められる分野への使用が期待されることから、エピクロロヒドリンのような有機塩素化合物を使用しない製法が検討されている。例えば、非特許文献１では有機過酸化物であるｍ−クロロ過安息香酸（ｍＣＰＢＡ）で２−アルケニル基を有する化合物であるアセチルオイゲノールを酸化する方法が開示されている。しかし、これらの化合物合成の最終段階で行われる酸化（グリシジル化）反応においては、反応点である２−アルケニル基に対し、過酢酸、過ギ酸、ｍ−クロロ過安息香酸、ペルオキソフタル酸等の有機過酸化物、又は過モリブデン酸、過バナジン酸、過タングステン酸等の無機過酸化物を化学当量以上必要とする。そのため、目的物からこれら酸化剤の残渣を除去することが困難である、又は酸化剤のコストが高いことから、これらの酸化反応を用いた上記化合物の工業的生産は実現が困難であった。
【０００６】
一方、酸化剤に過酸化水素を用いる手法は、反応における副生成物が、水分子のみであり、反応後の副生成物の除去も容易で、酸化剤のコストも低いことから、環境に調和し、プロセスコストの低い理想的な手法といえる。
【０００７】
過酸化水素を用いたオレフィン類の酸化方法としては、特許文献３に示されるようなタングステン触媒を使用する方法（以下、「タングステン法」という。）、非特許文献２に示されるようなニトリル類を用いる方法（以下、「ニトリル酸化法」という。）などが知られる。これらは大量の酸化剤の残渣を除去する必要が無いため、生成物の純度が高く、工業的に利用しやすい。
【０００８】
タングステン法では、有機溶媒と水の２層中、タングステン化合物、第四級アンモニウム塩、及び相間移動触媒を用いて強酸性条件で２−アルケニル基のエポキシ化を行う。しかし、タングステン法は２相間での移動が必要なため、分子量が小さい化合物には適用が困難であった。
【０００９】
ニトリル酸化法では、ニトリル類を用い、塩基共存下、過酸化水素を用いて２−アルケニル基のエポキシ化を行う。ニトリル類に対して過酸化水素が作用し、酸化反応に活性な過イミド酸が形成し、過イミド酸が反応活性種となって酸化反応が進行する。この方法では、中性から塩基性下で反応を行うことが可能である。そのため、汎用性が高く、特殊な試薬を使用しないのでコスト的に有利である。
【００１０】
ニトリル酸化法では、反応に活性な過イミド酸の安定化のため、アルコールが反応溶媒として使用される。ニトリル−アルコール溶媒は、極性が高いため、脂肪族系アリルエーテル化合物の酸化反応には有効であることが知られる（例えば特許文献４）。一方、芳香族系のアリルフェニルエーテル化合物は、上記ニトリル−アルコール溶媒への相溶性が低く、過酸化水素水溶液を酸化剤として使用したときに相分離が起こりやすいため、アリルフェニルエーテル化合物へのニトリル酸化法の適用は困難であると考えられていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６３−１４２０１９号公報
【特許文献２】特開平３−１０６９２７号公報
【特許文献３】特開２０１４−２４０３７７号公報
【特許文献４】特開平１０−２１２２８１号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Polymer International, 63(4), 760-765 (2014)
【非特許文献２】G. B. Payne, P. H. Williams, J. Org. Chem., 26, 651 (1961)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
上記のとおり、これらの方法を用いた低分子量の芳香環骨格に２つ以上のグリシジル基を有する化合物の合成についてはこれまでに示されていない。
【００１４】
本発明は上記従来の実情を鑑みてなされたものであり、芳香環骨格に２つ以上のグリシジル基を有する低分子量の芳香族化合物を、工業的に簡便で、安全、低コスト、高収率かつ低塩素含有量で製造する方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究し、実験を重ねた結果、分子内に芳香環を有し、かつ、特定の２−アルケニル基及び特定の２−アルケニルエーテル基をそれぞれ１つ以上有する、分子量が１７０〜３００の芳香族化合物（ａ）へ、過酸化水素（ｂ）をニトリル化合物（ｃ）の存在下で作用させ、前記芳香族化合物（ａ）を均一相の反応液中で酸化させることにより、高効率かつ低塩素含有量で低分子量の芳香環骨格に２つ以上のグリシジル基を有する化合物を得ることができることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１６】
すなわち、本発明は下記［１］〜［１０］を包含する。
［１］
分子内に芳香環を有し、かつ式（１）で表される基及び式（２）で表される基をそれぞれ１つ以上有し、これらの基が同じ芳香環に直接結合している、分子量が１７０〜３００の芳香族化合物（ａ）に対し、過酸化水素（ｂ）をニトリル化合物（ｃ）の存在下で作用させ、前記芳香族化合物（ａ）を均一相の反応液中で酸化させることを特徴とする多価グリシジル化合物の製造方法。
【化１】
2018002691.tif 000002
【化２】
2018002691.tif 000003
（式（１）のＲ１〜Ｒ３及び式（２）中のＲ４〜Ｒ６は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、＊は芳香環を構成する炭素原子との結合部を示す。）
［２］
前記芳香族化合物（ａ）において、式（１）で表される基に対して式（２）で表される基がオルト位又はパラ位に結合している［１］に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
［３］
前記芳香族化合物（ａ）が、式（３）で表される化合物である［１］又は［２］のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
【化３】
2018002691.tif 000004
（式中、Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、式（１）で表される基であり、Ｘは０〜４個の芳香環上の置換基であって、それぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基のいずれかを表す。）
［４］
前記芳香族化合物（ａ）が、２−アリルフェノールアリルエーテル又はオイゲノールアリルエーテルである［１］〜［３］のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
［５］
前記過酸化水素（ｂ）の反応系内存在濃度が、芳香族化合物（ａ）に対して０．０１〜０．５モル当量である［１］〜［４］のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
［６］
前記ニトリル化合物（ｃ）のニトリル基が、前記芳香族化合物（ａ）の炭素−炭素二重結合に対して２〜１５モル当量となる量で、前記ニトリル化合物（ｃ）を使用する［１］〜［５］のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
［７］
前記ニトリル化合物（ｃ）が、アセトニトリルである［１］〜［６］のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
［８］
前記芳香族化合物（ａ）に対し、プロトン供与性溶媒（ｄ）存在下で前記過酸化水素（ｂ）を作用させることを含む［１］〜［７］のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
［９］
前記プロトン供与性溶媒（ｄ）の使用量が、前記ニトリル化合物（ｃ）１００質量部に対して２０〜５００質量部である［８］に記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
［１０］
前記プロトン供与性溶媒（ｄ）がアルコールを含む［８］又は［９］のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
［１１］
前記芳香族化合物（ａ）の反応開始時の濃度が、反応液全体に対して５〜４０質量％である［１］〜［１０］のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
［１２］
前記芳香族化合物（ａ）に対してアルカリ化合物（ｅ）存在下で前記過酸化水素（ｂ）を作用させることを含む［１］〜［１１］のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
［１３］
前記芳香族化合物（ａ）を含む反応液のｐＨが、反応中の任意の時点において８．０〜１２．０である［１］〜［１２］のいずれかに記載の多価グリシジル化合物の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の多価グリシジル化合物の製造方法によれば、過酸化水素を使用して、高収率かつ低塩素含有量で官能基価の高い芳香族多価グリシジル化合物を安全に低コストで得ることができる。本発明の方法によって得られる官能基価の高い芳香族多価グリシジル化合物は、高耐熱性の樹脂組成物に使用することができる。また、本発明の方法は、反応工程において、有機塩素化合物を使用しないため、高い電気的信頼性が求められる電子デバイスへの適用が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図２】実施例２で得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を詳細に説明する。本発明の多価グリシジル化合物の製造方法は、分子内に芳香環を有し、かつ、式（１）で表される基及び式（２）で表される基をそれぞれ１つ以上有する芳香族化合物（ａ）を基質として用い、ニトリル化合物（ｃ）存在下で過酸化水素（ｂ）により均一相の反応液中でこれらの基をグリシジル（エポキシ）化する反応を用いる。
【００２０】
本明細書において「均一相」とは、必要に応じて固形物を除去した反応液を静置して１分後に目視した時に、相分離により反応液が有機層と水層の２つの層に分離していない又は白濁しておらず、反応液が全体として均一に見えることを意味する。反応液が「白濁していない」とは、具体的には、濁度計により測定したときの濁度が５０００ＮＴＵ以下であることを意味する。
【００２１】
［芳香族化合物（ａ）］
本発明に用いられる芳香族化合物（ａ）は、分子内に芳香環を有し、かつ式（１）で表される基及び式（２）で表される基をそれぞれ１つ以上有し、これらの基が同じ芳香環に直接結合している、分子量が１７０〜３００の化合物であれば特に制限は無い。好ましくは、分子量１７０〜２８０であり、さらに好ましくは分子量１７０〜２５０である。芳香族化合物（ａ）の分子量が１７０〜３００であることにより、反応溶媒としても作用しうるニトリル化合物（ｃ）に対する溶解性、及びニトリル化合物（ｃ）と任意成分であるプロトン供与性溶媒（ｄ）との混合溶媒に対する溶解性が良好であり、反応液に過酸化水素を一定量以上添加した際にも相分離しないため、グリシジル（エポキシ）化反応の効率が高い。
【化４】
2018002691.tif 000005
【化５】
2018002691.tif 000006
【００２２】
式（１）のＲ１〜Ｒ３及び式（２）中のＲ４〜Ｒ６は各々独立して、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基又は炭素数６〜１０のアリール基を表し、＊は芳香環を構成する炭素原子との結合部を示す。
【００２３】
芳香族化合物（ａ）において、式（１）で表される基に対して式（２）で表される基がオルト位又はパラ位に結合していることが、反応性の面から好ましい。
【００２４】
芳香族化合物（ａ）が、式（３）で表される化合物であることが、溶解性の観点から好ましい。
【化６】
2018002691.tif 000007
【００２５】
式（３）中、Ｒ７及びＲ８は、各々独立して、式（１）で表される基であり、Ｘは０〜４個の芳香環上の置換基であって、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のアルコキシ基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基のいずれかを表す。
【００２６】
反応性の観点より、Ｒ１〜Ｒ３は水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。Ｘの置換基は炭素数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、より好ましくはメトキシ基又はエトキシ基である。Ｘの数は０又は１個が好ましい。
【００２７】
具体的な芳香族化合物（ａ）の例としては、２−アリルフェノールアリルエーテル、４−アリルフェノールアリルエーテル、オイゲノールアリルエーテル等の芳香族アリルアルコールのアリルエーテル化体が挙げられる。中でも、溶解性の観点から２−アリルフェノールアリルエーテル又はオイゲノールアリルエーテルが好ましい。
【００２８】
芳香族化合物（ａ）の反応開始時の仕込み量は、反応液全体に対し５〜４０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは１０〜３０質量％、さらに好ましくは１２〜２５質量％の範囲である。過酸化水素の添加により反応液中の芳香族化合物（ａ）の濃度は相対的に低下するが、反応終了時点において、芳香族化合物（ａ）及びそれに対応する反応生成物の合計濃度が、反応液全体に対し１〜３０質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは２〜２５質量％、さらに好ましくは５〜１５質量％の範囲である。芳香族化合物（ａ）の濃度が３０質量％以下であれば高い安全性を担保することができ、１質量％以上であれば生産効率が良好である。
【００２９】
［過酸化水素（ｂ）］
本発明では、アリル基の酸化剤として過酸化水素（ｂ）を用いるが、過酸化水素源としては過酸化水素水溶液が好適に用いられる。過酸化水素水溶液の濃度には特に制限はないが、一般的には１〜６０質量％が好ましく、より好ましくは５〜５０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。１質量％以上であれば工業的な生産性の観点、及び分離の際のエネルギーコストの点で良好であり、８０質量％以下であれば経済性、安全性などの点で良好である。
【００３０】
過酸化水素（ｂ）の使用量には特に制限はないが、反応の進行により、過酸化水素は消費されるため、継続的に追補充することにより、反応系内の濃度を一定に維持することが望ましい。芳香族化合物（ａ）に対して、過酸化水素（ｂ）の反応系内存在濃度を０．０１〜０．５モル当量、より好ましくは０．０２〜０．２モル当量、さらに好ましくは０．０５〜０．１モル当量の範囲に保持することが好ましい。過酸化水素（ｂ）の系内存在濃度が芳香族化合物（ａ）に対して０．０１モル当量以上であれば生産性が良好であり、０．５モル当量以下であれば溶媒と水の混合組成中でも十分な安全性を確保できる。反応初期に反応系内に一度に多量の過酸化水素を仕込むと反応が急激に進行して危険な場合があるため、後述するように過酸化水素は反応系内にゆっくり添加することが好ましい。反応終期の反応系内の過酸化水素濃度に制限は無く、過酸化水素（ｂ）の系内存在濃度を芳香族化合物（ａ）に対して０．０１モル当量以下とすることもできる。
【００３１】
［ニトリル化合物（ｃ）］
本発明におけるニトリル化合物（ｃ）は分子内にニトリル基（シアノ基）があれば特に制限は無く、例えばアセトニトリル、プロピオニトリル、イソブチロニトリル、ジクロロアセトニトリル、トリクロロアセトニトリル、ヘキサンジニトリル、オクタンジニトリル、メタクリロニトリル、アクリロニトリル、３−ニトロベンゾニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。中でも、アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリルが溶解性の観点から好ましく、アセトニトリルがより好ましい。
【００３２】
ニトリル化合物（ｃ）の反応開始時の仕込み量は、芳香族化合物（ａ）の炭素−炭素二重結合に対して、ニトリル基を２〜１５モル当量の範囲とすることが好ましく、３．０〜１０モル当量がより好ましく、４．０〜８．０モル当量がより好ましい。芳香族化合物（ａ）の構造により一概に定められないが、芳香族化合物（ａ）の炭素−炭素二重結合に対して、ニトリル化合物（ｃ）のニトリル基が２〜１５モル当量の範囲となる量でニトリル化合物（ｃ）を用いることで、反応液が均一相になりやすいため好ましい。また、ニトリル化合物（ｃ）のニトリル基の上記量が２モル当量以上であれば収率が良好であり、１５モル当量以下であれば過酸化水素のグリシジル（エポキシ）化選択率及びコストが良好である。
【００３３】
反応中にニトリル化合物（ｃ）を追添することも可能である。追添する場合の反応に用いる芳香族化合物（ａ）の総使用量に対するアセトニトリルの総使用量の割合（ニトリル化合物（ｃ）／芳香族化合物（ａ）の炭素−炭素二重結合（モル比））も上記範囲、すなわち２〜１５が好ましく、より好ましくは３．０〜１０であり、さらに好ましくは４．０〜８．０である。
【００３４】
［プロトン供与性溶媒（ｄ）］
ニトリル化合物（ｃ）存在下でグリシジル（エポキシ）化反応を行うときに、反応液中にプロトン供与性溶媒（ｄ）を共存させて、プロトン供与性溶媒（ｄ）の存在下で芳香族化合物（ａ）に対して過酸化水素（ｂ）を作用させることが好ましい。プロトン供与性溶媒（ｄ）は芳香族化合物（ａ）の溶媒として機能する。芳香族化合物（ａ）の粘度が高い場合には、プロトン供与性溶媒（ｄ）は芳香族化合物（ａ）への過酸化水素（ｂ）の移動速度を高めるための粘度希釈剤としても機能する。
【００３５】
具体的なプロトン供与性溶媒としては、アルコール、アミン、チオール等が挙げられる。これらのプロトン供与性溶媒を組み合わせて使用してもよい。中でも、アルコールは、特に芳香族化合物（ａ）の親水性が低い場合に、芳香族化合物（ａ）及びニトリル化合物（ｃ）を含む有機相と過酸化水素（ｂ）を含む水相への分離を抑制し、反応液を均一相にして反応速度を高める作用があるため好ましい。アルコールの中でも、炭素数１〜４のアルコールが好ましく、炭素数１〜４の１級アルコールがより好ましく、メタノール、エタノール、及び１−プロパノールがさらに好ましい。
【００３６】
プロトン供与性溶媒（ｄ）の使用量は、芳香族化合物（ａ）１００質量部に対して１０〜１０００質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは８０〜８００質量部の範囲であり、さらに好ましくは１００〜５００質量部の範囲である。芳香族化合物（ａ）の構造により一概に定められないが、芳香族化合物（ａ）１００質量部に対してプロトン供与性溶媒（ｄ）を１０〜１０００質量部の範囲で用いることで、反応液が均一相になりやすいため好ましい。また、プロトン供与性溶媒（ｄ）の使用量が、芳香族化合物（ａ）１００質量部に対して５０質量部以上であれば反応系の相溶性が良好であり、１０００質量部以下であれば反応速度が良好である。
【００３７】
プロトン供与性溶媒（ｄ）の使用量は、ニトリル化合物（ｃ）１００質量部に対して２０〜５００質量部の範囲とすることが好ましく、より好ましくは２５〜４００質量部の範囲であり、さらに好ましくは３３〜３００質量部の範囲である。より疎水性が高く、アセトニトリルなどの有機溶剤に対する溶解性の高い芳香族化合物（ａ）に対しては、ニトリル化合物（ｃ）の比率を増量させる、つまりニトリル化合物（ｃ）１００質量部に対してプロトン供与性溶媒（ｄ）の量を２０質量部に近づけて反応を実施することが好ましい。
【００３８】
［アルカリ化合物（ｅ）］
本発明の多価グリシジル化合物の製造方法において、芳香族化合物（ａ）を含む反応液の任意の時点のｐＨを８〜１２の範囲とすることが好ましく、より好ましくは９〜１１、さらに好ましくは９．５〜１１の範囲である。ｐＨが８以上であれば反応速度が良好で高い生産性を保つことができ、１２以下であれば反応時に十分な安全性及び収率を確保することができる。過酸化水素は高アルカリ雰囲気下で分解が活発に起こるため、反応初期の段階ではｐＨを９〜１０程度とし、過酸化水素の添加とともに必要に応じて徐々に反応液のｐＨを１０〜１１程度に制御することがより好ましい。
【００３９】
反応液のｐＨを調製するためにアルカリ化合物（ｅ）を用いて、芳香族化合物（ａ）に対してアルカリ化合物（ｅ）存在下で過酸化水素（ｂ）を作用させてもよい。反応液のｐＨ調整に用いることができるアルカリ化合物（ｅ）としては、例えば、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等の無機塩基塩、及びカリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、水酸化テトラメチルアンモニウム等の有機塩基塩が挙げられる。炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、カリウムメトキシド、カリウムエトキシド、ナトリウムメトキシド、及びナトリウムエトキシドは、ｐＨ調整が容易である点で好ましい。水酸化カリウム及び水酸化ナトリウムは水及びアルコールへの溶解性が高く、反応性も良いためより好ましい。
【００４０】
アルカリ化合物（ｅ）は、水又はプロトン供与性溶媒の溶液に溶解させて用いることができ、かつそのように溶解させて用いることが好ましい。プロトン供与性溶媒としてはアルコールが好ましく、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等が挙げられ、前述のプロトン供与性溶媒（ｄ）と同一のものを使用することが好ましい。アルカリ化合物（ｅ）の溶液は、反応液のｐＨが過酸化水素の添加に伴い９を下回らないように追加することが好ましい。
【００４１】
［多価グリシジル化合物の製造方法］
芳香族化合物（ａ）、過酸化水素（ｂ）及びニトリル化合物（ｃ）、並びに任意成分であるプロトン供与性溶媒（ｄ）及びアルカリ化合物（ｅ）の反応系への添加の順序及び態様に特に制限はないが、工業的に安定に生産を行うことを考えると、芳香族化合物（ａ）、ニトリル化合物（ｃ）及び任意にプロトン供与性溶媒（ｄ）を最初に反応器に仕込み、反応温度を極力一定に保ちつつ、過酸化水素（ｂ）については反応で消費されているのを確認しながら過酸化水素水を徐々に加えることが、グリシジル（エポキシ）化反応を促進することができ、反応生成物の分離及び精製が容易である点で好ましい。このような方法を採れば、反応器内で過酸化水素が異常分解して酸素ガスが発生したとしても、過酸化水素の蓄積量が少なく圧力上昇を最小限に留めることができる。
【００４２】
反応は均一相で行う。反応液を均一相にすることで、芳香族化合物（ａ）とグリシジル化に必要な過酸化水素（ｂ）及びニトリル化合物（ｃ）を、相間移動を介することなく効率良く反応させることができる。そのため、反応後の未反応物が少なくなり、多価グリシジル化合物の高収率での製造が可能となる。反応液を均一相にするための各成分の量比は、芳香族化合物（ａ）の構造により変化するため一概に定められない。しかし、前述のとおりニトリル化合物（ｃ）及び／又はプロトン供与性溶媒（ｄ）を適切な量に変更することにより調整可能である。
【００４３】
前述のとおり反応液の任意の時点でのｐＨが８〜１２となることが好ましい。液のｐＨ調整のために任意成分であるアルカリ化合物（ｅ）を追加する時期に特に制限は無い。アルカリ化合物（ｅ）を最初に反応器に所定量仕込んでおいてもよく、この場合反応中に追加してもしなくてもよい。アルカリ化合物（ｅ）を最初に反応器に仕込まずに、反応中に追加するのみでもよい。過酸化水素は高アルカリ雰囲気下で分解が活発に起こるため、反応初期の段階ではｐＨを９〜１０程度とし、過酸化水素の添加とともに必要に応じて徐々に反応液のｐＨを１０〜１１程度に制御することがより好ましい。
【００４４】
本発明の多価グリシジル化合物の製造方法において、反応温度は０℃〜６０℃の範囲が好ましく、より好ましくは１０℃〜５０℃、さらに好ましくは２０℃〜４０℃である。反応温度が０℃以上であれば反応が良好に進行し、６０℃以下であれば、ニトリル化合物（ｃ）及びプロトン供与性溶媒（ｄ）の揮発又は沸騰を抑制できる。
【００４５】
反応時間は、反応温度により左右され、一概に定めることはできないが、通常は２〜１００時間の範囲、好ましくは４〜８０時間、より好ましくは６〜６０時間の範囲である。
【００４６】
反応終了後、反応生成物を含む有機層を回収し、濃縮することにより反応粗生成物が得られる。反応液は通常過酸化水素を含有するため、反応液中の水分を除去した後に反応生成物を含む有機層を回収する際には、過酸化水素の濃縮による爆発の危険性を避けるために前もって過酸化水素を還元除去することが望ましい。還元除去に用いる還元剤としては、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられるが、これらの還元剤に限定されるものではない。また、反応生成物を含む有機層を回収する際は、反応液中の水分を、反応生成物を含む有機層と効率的に分離除去するために、水との相溶性が低い適量の有機溶媒を反応液に加えることが好ましい。用いる有機溶媒の例としてはトルエン、酢酸エチル、ジクロロメタンなどが挙げられるが、これらの有機溶媒に限定されるものではない。この処理により反応液中に残存する過酸化水素を除去するとともに水層と有機溶媒を含む有機層を分離できる。
【００４７】
上記のようにして水層と分離した有機層を濃縮した後、蒸留、クロマト分離、再結晶、昇華等の通常の方法によって、生成した多価グリシジル（エポキシ）化合物を取り出すことができる。
【実施例】
【００４８】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に制限されるものではない。
【００４９】
［評価方法］
＜１Ｈ−ＮＭＲ測定＞
４００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３、２７℃の条件で、日本電子株式会社製の１Ｈ−ＮＭＲ測定装置によって測定する。
【００５０】
＜エポキシ化合物の相対含有率（ＥＰ  ｒａｔｉｏ）＞
ＥＰ  ｒａｔｉｏは、芳香族化合物（ａ）が有する式（１）及び式（２）で表される基のうち、反応によってグリシジル（エポキシ）化された割合を示す。実測によるエポキシ当量をＪＩＳ  Ｋ  ７２３６：２００１に従い測定し、以下の式より算出する。理論エポキシ当量は、芳香族化合物（ａ）の式（１）及び式（２）で表される基を全てグリシジル（エポキシ）化したときのエポキシ当量である。結果を表１に示す。
ＥＰ  ｒａｔｉｏ（％）＝（理論エポキシ当量／実測によるエポキシ当量）×１００
【００５１】
＜収率＞
反応及び後処理の後、目的とするエポキシ化合物を含む混合物の取得量の質量を測定し、以下の式より算出した値を収率とみなす。結果を表１に示す。
収率（％）＝（混合物の取得量／反応率１００％で酸化反応が進行した際に得られる物質量）×１００
【００５２】
＜反応液の観察＞
３０質量％過酸化水素水溶液滴下中の反応液が均一相であるか相分離しているかを目視で観察する。
【００５３】
合成例１：基質（２−アリルフェノールアリルエーテル）の合成
３Ｌ三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製）５６７ｇ（４．１０ｍｏｌ）を純水７５０ｇに溶解した溶液、式（４）で表される２−アリルフェノール（東京化成工業株式会社製）５００ｇ（３．７３ｍｏｌ）を仕込み、反応器を窒素ガス置換し８５℃に加熱した。窒素気流下、酢酸アリル（昭和電工株式会社製）４４８ｇ（４．４７ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（北興化学株式会社製）９．７７ｇ（３７．３ｍｍｏｌ）、及び５０％含水５％−Ｐｄ／Ｃ−ＳＴＤタイプ（エヌ・イーケムキャット株式会社製）３．１７ｇ（０．７５０ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子として））を入れ、窒素ガス雰囲気中、１０５℃に昇温して４時間反応させた後、酢酸アリル４４．８ｇ（０．４４７ｍｏｌ）を追添し、加熱を１２時間継続した。反応終了後、反応系を室温まで冷却したのち、析出した塩がすべて溶解するまで純水を加え、分液処理した。有機層を分離し、有機溶媒（７０℃、５０ｍｍＨｇ、２時間）を留去した。純水（５００ｇ）を添加した後、トルエン５００ｇを加え、８０℃以上の温度に保持して白色沈殿が析出していないことを確認した後、Ｐｄ／Ｃを濾過（１ミクロンのメンブランフィルター（アドバンテック社製ＫＳＴ−１４２−ＪＡを用いて加圧（０．３ＭＰａ））により回収した。この濾滓をトルエン１００ｇで洗浄するとともに、水層を分離した。５０℃以上で有機層を純水５００ｇで２度洗浄し、水層が中性であることを確認した。有機層を分離後、減圧下、濃縮し、式（５）で表される２−アリルフェノールアリルエーテルを主成分とする淡黄色液体（６６９ｇ、３．６６ｍｏｌ、９８．０％収率）を得た。この褐色液体を１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果、式（５）で表される化合物を主成分として含むことを確認した。式（５）で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ｛４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃｝，δ３．３２（２Ｈ，ｄｔ，ＰｈＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），δ４．５４（２Ｈ，ｄｔ，ＰｈＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），δ５．０１−５．０９（２Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），δ５．２７（１Ｈ，ｄｑ，ＰｈＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ５．４２（１Ｈ，ｄｑ，ＰｈＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨＨ），δ５．９５（１Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），δ６．０６（１Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２），δ６．９２（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），δ７．０９（２Ｈ，ｍ，ａｒｏｍａｔｉｃ）．
【化７】
2018002691.tif 000008
【化８】
2018002691.tif 000009
【００５４】
実施例１：２−グリシジルフェニル−グリシジルエーテルの合成
２Ｌ三口丸底フラスコに、上記合成例１で得られた２−アリルフェノールアリルエーテル３００ｇ（１．７２ｍｏｌ）、アセトニトリル（純正化学株式会社製）９８０ｇ（２３．９ｍｏｌ）、メタノール（純正化学株式会社製）３３０ｇ（１０．３ｍｏｌ）を５Ｌ三口フラスコに仕込み、５０質量％水酸化カリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）を少量加え、反応液のｐＨを約１０．５に調整した後、内温３５℃で３０質量％過酸化水素水溶液（三菱瓦斯化学株式会社製）１１７０ｇ（１０．３ｍｏｌ）を、内温が４５℃を超えないように１８時間かけて滴下した。なお、過酸化水素水溶液を加えるとｐＨが下がるので、ｐＨが９．０〜１１に維持されるように５０質量％水酸化カリウム水溶液も別途滴下した。反応後、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液５００ｇ（和光純薬工業株式会社製の亜硫酸ナトリウムを純水に溶解したもの）とトルエン７５０ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。水層を分離後、有機層（トルエン）を純水５００ｇで２回洗浄した後、溶媒を留去することにより、反応生成物（目的物）を得た。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果を図１に示す。式（６）で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ｛４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃｝，δ２．５８（２Ｈ，ｄｄ，ＰｈＯＣＨ２），δ２．６７（２Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨ２），δ２．８０−３．０１（２Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ２ＣＨＣＨＨＯ，ＰｈＣＨ２ＣＨＣＨＨＯ），δ３．２１（１Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ２ＣＨＣＨＨＯ），δ３．３７（１Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨ２ＣＨＣＨＨＯ），δ３．９６（１Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨ２ＣＨ），δ４．２６（１Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ２ＣＨ），δ６．８４（ｄ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），δ６．９２（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），δ７．２０−７．２３（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）．
このことから、式（６）で表される化合物を主成分として含むことを確認した。
【化９】
2018002691.tif 000010
【００５５】
合成例２：基質（オイゲノールアリルエーテル）の合成
合成例１と同様の条件下、基質を２−アリルフェノールからオイゲノールに変更し、反応を実施した。以下、反応に用いた試薬の物質量、得られた目的物のアリルエーテル体の物性データを以下に示す。
【００５６】
３Ｌ三口丸底フラスコに、炭酸カリウム（日本曹達株式会社製）４６３ｇ（３．３５ｍｏｌ）を純水７５０ｇに溶解した溶液、式（７）で表されるオイゲノール（東京化成工業株式会社製）５００ｇ（３．０４ｍｏｌ）を仕込み、反応器を窒素ガス置換し８５℃に加熱した。窒素気流下、酢酸アリル（昭和電工株式会社製）３６６ｇ（３．６５ｍｏｌ）、トリフェニルホスフィン（北興化学株式会社製）８．００ｇ（３０．５ｍｍｏｌ）、及び５０％含水５％−Ｐｄ／Ｃ−ＳＴＤタイプ（エヌ・イーケムキャット株式会社製）２．５９ｇ（０．６１０ｍｍｏｌ（Ｐｄ原子として））を入れ、窒素ガス雰囲気中、１０５℃に昇温して４時間反応させた後、酢酸アリル３６．６ｇ（０．３６５ｍｏｌ）を追添し、加熱を１２時間継続した。反応終了後、反応系を室温まで冷却したのち、純水を析出した塩がすべて溶解するまで加え、分液処理した。有機層を分離し、有機溶媒（７０℃、５０ｍｍＨｇ、２時間）を留去した。純水（５００ｇ）を添加した後、トルエン５００ｇを加え、８０℃以上の温度に保持して白色沈殿が析出していないことを確認した後、Ｐｄ／Ｃを濾過（１ミクロンのメンブランフィルター（アドバンテック社製ＫＳＴ−１４２−ＪＡを用いて加圧（０．３ＭＰａ））により回収した。この濾滓をトルエン１００ｇで洗浄するとともに、水層を分離した。５０℃以上で有機層を純水５００ｇで２度洗浄し、水層が中性であることを確認した。有機層を分離後、減圧下、濃縮し、式（８）で表されるオイゲノールのアリルエーテル化生成物］を主成分とする淡黄色液体（６１１ｇ，２．９９ｍｏｌ、９８．５％収率）を得た。
【化１０】
2018002691.tif 000011
【化１１】
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【００５７】
実施例２：オイゲノール−グリシジルエーテルの合成
２Ｌ三口丸底フラスコに、上記合成例２で得られたオイゲノールのアリルエーテル化生成物３００ｇ（１．４７ｍｏｌ）、アセトニトリル（純正化学株式会社製）７０７ｇ（１７．２ｍｏｌ）、メタノール（純正化学株式会社製）１２４０ｇ（３８．６ｍｏｌ）を５Ｌ三口フラスコに仕込み、５０質量％水酸化カリウム水溶液（和光純薬工業株式会社製）を少量加え、反応液のｐＨを約１０．５に調整した後、内温３５℃で３０質量％過酸化水素水溶液（三菱瓦斯化学株式会社製）１０４０ｇ（９．１８ｍｏｌ）を、内温が４５℃を超えないように１８時間かけて滴下した。なお、過酸化水素水溶液を加えるとｐＨが下がるので、ｐＨが９．０〜１１に維持されるように５０質量％水酸化カリウム水溶液も別途滴下した。反応後、１０％亜硫酸ナトリウム水溶液５００ｇ（和光純薬工業株式会社製の亜硫酸ナトリウムを純水に溶解したもの）とトルエン７５０ｇを加え、室温で３０分間攪拌した。水層を分離後、純水５００ｇで２回洗浄した後、溶媒を留去することにより、反応生成物（目的物）が得られた。この生成物を１Ｈ−ＮＭＲ測定した結果を図２に示す。式（９）で表される化合物に帰属する測定データは以下のとおりである。
１Ｈ−ＮＭＲ｛４００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２７℃｝，δ２．５４（２Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ２），δ２．７２（２Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨ２），δ２．７６−２．９１（２Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ２ＣＨＣＨＨＯ，ＰｈＣＨ２ＣＨＣＨＨＯ），δ３．１４（１Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ２ＣＨＣＨＨＯ），δ３．３６（１Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨ２ＣＨＣＨＨＯ），δ３．８７（３Ｈ，ｓ，ＯＣＨ３），δ４．０２（１Ｈ，ｍ，ＰｈＣＨ２ＣＨ），δ４．２３（１Ｈ，ｍ，ＰｈＯＣＨ２ＣＨ），δ６．７７（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ），δ６．８７（ｍ，１Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）．
このことから、式（９）で表される化合物を主成分として含むことを確認した。
【化１２】
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【００５８】
比較例１
反応基質を２，２’−ジアリルビスフェノール−Ａ−ジアリルエーテルとした以外は、実施例１と同様にしてグリシジル化反応を行った。反応開始から５時間の時点で相分離により形成された有機層と水層の２層境界面が確認された。特開２０１４−２４０３７６号公報に記載の本発明とは別の方法で合成した化合物のＮＭＲスペクトルデータと比較し、目的の化合物を得たことを確認した。
【００５９】
比較例２
反応基質を２，２’−ジアリルビスフェノール−Ｓ−ジアリルエーテルとし、実施例１と同様にしてグリシジル化反応を行った。反応開始の時点で相分離により形成された有機層と水層の２層境界面が確認された。
【００６０】
比較例３
アセトニトリルの量を１０分の１倍（９８ｇ（２．３９ｍｏｌ））とした以外は実施例１と同様にしてグリシジル化反応を行った。反応初期において、添加した過酸化水素の遊離による有機層／水層の２層に別れた相分離による白濁が確認された。
【００６１】
比較例４
メタノールの量を１０分の１倍（３３ｇ（１．０３ｍｏｌ）））とした以外は実施例１と同様にしてグリシジル化反応を行った。反応初期において、添加した過酸化水素の遊離による有機層／水層の２層に別れた相分離による白濁が確認された。
【００６２】
比較例３
酸化剤をｍ−クロロ過安息香酸、溶媒をジクロロメタンとしてグリシジル化反応を行った。エポキシ当量が２５９、ＥＰ  ｒａｔｉｏが４５．６％である生成物５２．２ｇ（収率１５０％）を得た。
【００６３】
【表１】
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【００６４】
以上の結果より、実施例１及び２は高い収率でグリシジル化を行うことができた。ＥＰ  ｒａｔｉｏが高く、官能基価が高いといえ、さらに生成物中にグリシジル基の加水分解物を殆ど含まないことが示唆される。一方、比較例１〜４は相分離が生じ、ＥＰ  ｒａｔｉｏが低かった。相分離による反応効率の低下が原因と考えられる。比較例５もＥＰ  ｒａｔｉｏが低く、みなし収率が１００％を超過し、目的物質を純度よく得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明の多価グリシジル化合物の製造方法によれば、分子内に芳香環を有し、かつ、式（１）で表される基及び式（２）で表される基をそれぞれ１つ以上有する、分子量が１７０〜３００の芳香族化合物（ａ）に対し、過酸化水素（ｂ）をニトリル化合物（ｃ）存在下で作用させることで、官能基価の高い芳香族グリシジル化合物を安全、低コストで高収率、低塩素含有量で得ることができるため、工業的に有用である。また、反応工程において、有機塩素化合物を使用しないため、高い電気的信頼性が求められる電子デバイスへの適用が可能である。
【図１】
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【図２】
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