(57)【要約】【課題】顔料ペースト用の分散樹脂として好適なポリマー及びその効率的な製造方法、並びに前記ポリマーを用いた顔料分散体の提供。【解決手段】一般式（１）又は一般式（２）で表され、重量平均分子量が３０，０００以下であり、一般式に示されるＲ1のうち水素原子となるものの割合が１０ｍｏｌ％以下であるポリマーを提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）又は一般式（２）で表され、重量平均分子量が３０，０００以下であり、Ｒ1のうち水素原子となるものの割合が１０ｍｏｌ％以下である、ポリマー。
【化１】
2018009123.tif 000014
【化２】
2018009123.tif 000015
（式（１）及び式（２）において、
Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ3は、水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、末端基であり、
ｎは、２以上の自然数であり、
Ｙは、一般式（３）で表される構造、フェニル基又は複素環基である。
【化３】
2018009123.tif 000016
式（３）において、
Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子又はカルボキシル基であり、
ｍは、１又は２である。）
【請求項２】
Ｒ2が水素原子である、請求項１記載のポリマー。
【請求項３】
下記一般式（１）又は一般式（２）で表され、重量平均分子量が３０，０００以下であり、Ｒ1のうち水素原子となるものの割合が１０ｍｏｌ％以下であるポリマーの製造方法であって、
末端に二重結合を有する前駆体ポリマーに、アミノ基を含有するチオール化合物を反応させる工程を含む、製造方法。
【化４】
2018009123.tif 000017
【化５】
2018009123.tif 000018
（式（１）及び式（２）において、
Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ3は、水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、末端基であり、
ｎは、２以上の自然数であり、
Ｙは、一般式（３）で表される構造、フェニル基又は複素環基である。
【化６】
2018009123.tif 000019
式（３）において、
Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子又はカルボキシル基であり、
ｍは、１又は２である。）
【請求項４】
アミノ基を含有するチオール化合物が、２−エタンチオールまたはその塩酸塩である、請求項３記載の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載のポリマー、顔料及び有機溶剤を含んでなる顔料分散体。
【請求項６】
前記ポリマーの重量平均分子量が５，０００以下である、請求項５記載の顔料分散体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー及びその製造方法並びに該ポリマーを用いた顔料分散体に関する。より詳しくは、顔料ペースト用の分散樹脂として好適なポリマー等に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料及びインキにおいては、高い顔料濃度を有する顔料分散体（「顔料ペースト」と称される）が使用されている。異種の顔料を含有する複数の顔料ペーストを混合して目的の色を調合した後に、塗料又はインキの主バインダーと混合することで、目的の塗料又はインキを得ることができる。有機溶剤系の顔料ペーストは、有機溶剤、顔料、分散樹脂、及び顔料分散剤などの添加剤などから構成される。
【０００３】
分散樹脂は、顔料表面への濡れ性と、塗料及びインキの主バインダー及び有機溶剤との相溶性を有する。顔料への濡れ性のために、分散樹脂は、一般に、顔料表面への吸着のための官能基（アミノ基及び酸基など）を含有する。また、幅広い種類の主バインダーとの相溶性のために、分散樹脂は、一般に、低分子量であるという特徴を有する。
【０００４】
顔料の含有量や種類によって、顔料ペースト中の顔料分散安定性が不十分となる場合には、分散樹脂に加えて顔料分散剤を添加することも行われている。例えば、特許文献１には、末端に二重結合を有するマクロモノマーに窒素化合物を付加させて得られるセミテレケリック窒素官能性オリゴマーが顔料分散剤として有用であることが開示されている。また、特許文献２には、チオール基を有するアミノ酸を連鎖移動剤として用いたラジカル重合により、ポリマー末端にアミノ基及び酸基を有するポリマーが得られ、固体粒子の分散剤として有用であることが開示されている。
【０００５】
しかしながら、顔料分散剤を用いる場合であっても、顔料ペーストの配合が変わる都度に、主バインダーとの相溶性を確保するために最適な顔料分散剤を選定する必要が生じる。また、顔料分散剤を使用することによるコストの増加も問題となる。従って、顔料分散安定性と、様々な樹脂への相溶性とを両立し得る分散樹脂が求められてきている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００２−１２１２１９号公報
【特許文献２】特表平１０−５０６４２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のとおり、顔料分散安定性と様々な樹脂への相溶性とに優れる顔料ペースト用の分散樹脂が求められている。そこで、本発明は、顔料ペースト用の分散樹脂として好適なポリマー及びその効率的な製造方法、並びに前記ポリマーを用いた顔料分散体を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題解決のため、本発明は、以下の［１］〜［８］を提供する。
［１］  下記一般式（１）又は一般式（２）で表され、重量平均分子量が３０，０００以下である、ポリマー。
【０００９】
【化１】
2018009123.tif 000002
【００１０】
【化２】
2018009123.tif 000003
【００１１】
（式（１）及び式（２）において、
Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、ただし、Ｒ1のうち水素原子となるものの割合は１０ｍｏｌ％以下であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ3は、水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、末端基であり、
ｎは、２以上の自然数であり、
Ｙは、一般式（３）で表される構造、フェニル基又は複素環基である。
【００１２】
【化３】
2018009123.tif 000004
【００１３】
式（３）において、
Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子又はカルボキシル基であり、
ｍは、１又は２である。）
［２］  Ｒ2が水素原子である、［１］のポリマー。
［３］  重量平均分子量が５，０００以下である、［１］又は［２］のポリマー。
【００１４】
［４］  下記一般式（１）又は一般式（２）で表され、重量平均分子量が３０，０００以下であるポリマーの製造方法であって、
末端に二重結合を有する前駆体ポリマーに、アミノ基を含有するチオール化合物を反応させる工程を含む、製造方法。
【００１５】
【化４】
2018009123.tif 000005
【００１６】
【化５】
2018009123.tif 000006
【００１７】
（式（１）及び式（２）において、
Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、ただし、Ｒ1のうち水素原子となるものの割合は１０ｍｏｌ％以下であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ3は、水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、末端基であり、
ｎは、２以上の自然数であり、
Ｙは、一般式（３）で表される構造、フェニル基又は複素環基である。
【００１８】
【化６】
2018009123.tif 000007
【００１９】
式（３）において、
Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子又はカルボキシル基であり、
ｍは、１又は２である。）
［５］  アミノ基を含有するチオール化合物が、２−エタンチオールまたはその塩酸塩である、［４］の製造方法。
［６］  Ｒ2が水素原子である、［４］又は［５］の製造方法。
［７］  前記ポリマーの重量平均分子量が５，０００以下である、［４］〜［６］のいずれかの製造方法。
【００２０】
［７］  ［１］〜［３］のいずれかのポリマー、顔料及び有機溶剤を含んでなる顔料分散体。
［８］  ［７］の顔料分散体を含んでなる、インキ又は塗料。
【発明の効果】
【００２１】
本発明により、顔料ペースト用の分散樹脂として好適なポリマー及びその効率的な製造方法、並びに前記ポリマーを用いた顔料分散体が提供される。
本発明に係るポリマーは、顔料ペースト用の分散樹脂として用いられて、高い顔料分散安定性を発現するとともに、種々の主バインダーへの相溶性を有する。このため、本発明に係るポリマーを用いた顔料分散体は、低い粘度と高い顔料含有率を両立できる。また、本発明に係るポリマーの製造方法は、温和な条件下で高い反応率と選択性が得られるので、高い収率を実現できる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための好適な形態について説明する。なお、以下に説明する実施形態は、本発明の代表的な実施形態の一例を示したものであり、これにより本発明の範囲が狭く解釈されることはない。
【００２３】
１．ポリマー
本発明に係る有ポリマーは、下記一般式（１）又は一般式（２）で表され、ポリマー末端にアミノ基を含有する。
【００２４】
【化７】
2018009123.tif 000008
【００２５】
【化８】
2018009123.tif 000009
【００２６】
（式（１）及び式（２）において、
Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基であり、
Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子又はアルキル基であり、
Ｒ3は、水素原子又はメチル基であり、
Ｚは、末端基であり、
ｎは、２以上の自然数であり、
Ｙは、一般式（３）で表される構造、フェニル基又は複素環基である。
【００２７】
【化９】
2018009123.tif 000010
【００２８】
式（３）において、
Ｒ4は、それぞれ独立して水素原子又はカルボキシル基であり、
ｍは、１又は２である。）
【００２９】
（１）Ｒ1
Ｒ1は、それぞれ独立して水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基を、特に制限なく選択できる。アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又は複素環基は、置換基を有することができる。Ｒ1としては、これらの基から、一つ又は複数を組合せて選択できる。ポリマーの用途に応じて、極性やガラス転移温度などの特性を調整できる。
【００３０】
アルキル基としては、例えば、炭素数１〜２０の分岐又は直鎖アルキル基が挙げられる。具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基が挙げられる。
シクロアルキル基としては、例えば、３〜２０のシクロアルキル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、イソボルニル基、ジシクロペンタニル基及びアダマンチル基が挙げられる。
アリール基としては、例えば、炭素数６〜１８のアリール基が挙げられる。具体例としては、フェニル基及びナフチル基が挙げられる。
複素環基としては、例えば、炭素数５〜１８の複素環基が挙げられる。具体例としては、γ−ラクトン基及びε−カプロラクトン基が挙げられる。
【００３１】
アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及び複素環基の置換基としては、それぞれ独立して、アルキル基、アリール基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基（−ＣＯＯＲ’）、カルバモイル基（−ＣＯＮＲ’Ｒ’’）、シアノ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基（−ＮＲ’Ｒ’’）、ハロゲン、アリル基、エポキシ基、アルコキシ基（−ＯＲ’）又は親水性若しくはイオン性を示す基からなる群から選択される基又は原子が挙げられる。Ｒ’又はＲ’’は、それぞれ独立して、複素環基を除いてＲ1と同様の基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ1としては、高極性から低極性の広範囲の樹脂への相溶性を発現し、かつ最終の塗料及びインキの塗膜の硬度が高くなる点から、アルキル基及びシクロアルキル基が好ましい。アルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉ−プロピル基が好ましく、入手のしやすさの観点から、メチル基がより好ましい。
【００３３】
本発明に係るポリマーにおいて、Ｒ1のうち水素原子となるものの割合は１０ｍｏｌ％以下とされる。Ｒ1のうち水素原子となるものの割合が当該範囲を超えると、ポリマー中のカルボキシル基の割合が増加し、低極性の有機溶剤や樹脂との相溶性が顕著に悪化する。Ｒ1のうち水素原子となるものの割合は好ましくは、５ｍｏｌ％以下であり、特に好ましくは３ｍｏｌ％以下である。
【００３４】
（２）Ｒ2
Ｒ2は、それぞれ独立して水素原子及びアルキル基の中から特に制限なく選択できる。Ｒ2としては、これらの原子及び基から、一つ又は複数を組合せて選択できる。アミノ基の置換基を適宜選択することで、ポリマーの顔料表面への親和性を調整できる。
【００３５】
アルキル基としては、例えば、炭素数１~６のアルキル基が挙げられる。顔料表面との親和性の点から、水素原子、メチル基及びエチル基が好ましい。さらに、アミノ基を含有するチオール化合物の入手のしやすさの観点から、水素原子が特に好ましい。
【００３６】
本発明に係るポリマーのアミノ基は、式（１）で表される３価の構造であっても、式（２）で表される４価の構造であっても良い。４価の場合には、対アニオンのＸ-は、Ｃｌ-、Ｂｒ-及びＩ-のいずれであっても良いが、ポリマーの着色が良好なためＣｌ-が好ましい。
【００３７】
（３）Ｒ3
Ｒ3は、水素原子かメチル基から選ばれる少なくとも１種であり、メチル基が好ましい。Ｒ3としては、これらの原子及び基から、一つ又は複数を組合せて選択できる。末端に二重結合を有する前駆体ポリマーの合成し易さの観点から、Ｒ3のうちメチル基となるものの割合が半数以上であることが好ましい。
【００３８】
（４）Ｚ
Ｚは、ポリマーの末端基である。Ｚとしては、例えば、公知のラジカル重合で得られるポリマーの末端基と同様に、水素原子及びラジカル重合開始剤に由来する基が挙げられる。
【００３９】
（５）ｎ
ｎは、２〜３００の自然数である。
【００４０】
本発明のポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、ポリマーを用いた顔料分散体における主バインダーとの相溶性の点で、３０，０００以下であることが必要である。好ましくは２０，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以下であり、特に好ましくは５，０００以下である。
【００４１】
Ｍｗの下限は、ポリマーを用いた顔料分散体における顔料分散安定性の点から、好ましくは１、０００以上、特に好ましくは２，０００以上である。
【００４２】
（６）Ｙ
Ｙは、式（３）で表される構造、フェニル基及び複素環基のいずれかである。Ｙとしては、これらの基から、一つ又は複数を組合せて選択できる。式（３）において、Ｒ4はそれぞれ独立して水素原子又はカルボキシル基であり、ｍは１又は２である。Ｒ4も、これらの原子及び基から、一つ又は複数を組合せて選択できる。
【００４３】
【化１０】
2018009123.tif 000011
【００４４】
２．ポリマーの製造方法
本発明に係るポリマーの製造方法は、末端に二重結合を有する前駆体ポリマーに、アミノ基を含有するチオール化合物を反応させる工程を含む。ポリマーは、末端に二重結合を有する前駆体ポリマー（以下「前駆体ポリマー」とも称する）に、アミノ基を含有するチオール化合物を反応して合成する。
【００４５】
（１）前駆体ポリマー
前駆体ポリマーは、ポリ（メタ）アクリル酸エステルセグメントの片末端にラジカル重合可能な不飽和二重結合を有する基を付加させたものである。前駆体ポリマーは、マクロモノマー、あるいはマクロマーとも呼ばれるものである。なお、本発明において、「（メタ）アクリル酸」は、「アクリル酸」又は「メタクリル酸」を意味する。
【００４６】
前駆体ポリマーの製造方法としては、例えば、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法（米国特許４，６８０，３５２号明細書）、α−ブロモメチルスチレン等のα置換不飽和化合物を連鎖移動剤として用いる方法（国際公開８８／０４，３０４号）、重合性基を化学的に結合させる方法（特開昭６０−１３３，００７号公報及び米国特許５，１４７，９５２号明細書）及び熱分解による方法（特開平１１−２４０，８５４号公報）が挙げられる。製造工程数が少なく、連鎖移動定数の高い触媒を使用する点で、コバルト連鎖移動剤を用いて製造する方法が好ましい。
【００４７】
コバルト連鎖移動剤を用いて前駆体ポリマーを製造する方法としては、例えば、塊状重合法；溶液重合法、懸濁重合法及び乳化重合法等の水系分散重合法が挙げられる。前駆体ポリマーの回収工程の簡略化の点から、水系分散重合法が好ましい。
【００４８】
溶液重合法に使用される溶剤としては、例えば、トルエン等の炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；アセトン等のケトン；メタノール等のアルコール；アセトニトリル等のニトリル；酢酸エチル等のビニルエステル；エチレンカーボネート等のカーボネート；及び超臨界二酸化炭素が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００４９】
前駆体ポリマーを得るための単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソアミル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸ポリエチレングリコール、（メタ）アクリル酸ポリプロピレングリコール、（メタ）アクリル酸メトキシエチル、（メタ）アクリル酸エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソブトキシエチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチル、（メタ）アクリル酸ノニルフェノキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、プラクセルＦＭ（ダイセル化学（株）製カプロラクトン付加モノマー、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−１００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が２であるもの）、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−２００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が４であるもの）、商品名）、ブレンマーＰＭＥ−４００（日油（株）製メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（エチレングリコールの連鎖が９であるもの）、商品名）、ブレンマー５０ＰＯＥＰ−８００Ｂ（日油（株）製オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−メタクリレート（エチレングリコールの連鎖が８であり、プロピレングリコールの連鎖が６であるもの）、商品名）及びブレンマー２０ＡＮＥＰ−６００（日油（株）製ノニルフェノキシ（エチレングリコール−ポリプロピレングリコール）モノアクリレート、商品名）、ブレンマーＡＭＥ−１００（日油（株）製、商品名）、ブレンマーＡＭＥ−２００（日油（株）製、商品名）及びブレンマー５０ＡＯＥＰ−８００Ｂ（日油（株）製、商品名）が挙げられる。単量体の入手のし易さの点で、メタクリル酸エステルが好ましい。
【００５０】
メタクリル酸エステルとしては、単量体の入手のし易さの点で、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル及びメタクリル酸４−ヒドロキシブチルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ｎ−ブチル及びメタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸イソボルニルがより好ましい。得られる重合体の耐熱性が必要な場合には、前駆体ポリマーを得るための単量体として、これらのメタクリル酸エステルに加えてアクリル酸エステルを含有する単量体組成物を用いても良い。
【００５１】
アクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル及びアクリル酸ｔ−ブチルが挙げられる。これらの中で、入手しやすさの点で、アクリル酸メチルが好ましい。
【００５２】
上記の単量体組成物中のアクリル酸エステルの含有量としては、前駆体ポリマーの合成し易さの観点から、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がさらに好ましい。
【００５３】
本発明においては、前駆体ポリマーは、得られるポリマーのＲ1のうち水素原子となるものの割合が１０ｍｏｌ％以下となる限りにおいて、その単量体単位として、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸単位を含有することができる。不飽和カルボン酸としては、例えば、（メタ）アクリル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸が挙げられる。
【００５４】
前駆体ポリマーを得るための単量体は、上述の単量体を単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。また、前駆体ポリマーも、単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。
【００５５】
（２）前駆体ポリマーの重量平均分子量
前駆体ポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）の上限は、本発明に係るポリマーを用いた顔料分散体の主バインダーとの相溶性の点で、３０，０００以下であることが必要である。好ましくは２０，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以下であり、特に好ましくは５，０００以下である。
【００５６】
Ｍｗの下限は、本発明に係るポリマーを用いた顔料分散体における顔料分散安定性の点から、好ましくは１、０００以上、特に好ましくは２，０００以上である。
【００５７】
（３）アミノ基を含有するチオール化合物
アミノ基を含有するチオール化合物は、チオールとアミノ基を同一分子内に含む化合物である。アミノ基を含有するチオール化合物としては、例えば既知の化合物を用いることができ、例えば、２−アミノエタンチオール、２−（ジメチルアミノ）エタンチオール、２−（ジエチルアミノ）エタンチオール、２−（ジイソプロピルアミノ）エタンチオールなどの２−アミノエタンチオールの誘導体；２−アミノベンゼンチオール、４−アミノベンゼンチオール、２−アミノ−５−メルカプトー１，３，４―チアジアゾール、３−アミノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール、４−（ジメチルアミノ）ベンゼンチオール、４−アミノ−３−ヒドラジノ−５−メルカプト−１，２，４−トリアゾール等の芳香族化合物；Ｌ−システイン等のアミノ酸が挙げられる。アミノ基を含有するチオール化合物は、アミノ基を塩酸塩とした構造でもよい。入手のし易さから、アミノ基を含有するチオール化合物は、２−アミノエタンチオール、Ｌ−システイン及びそれらの塩酸塩が好ましい。
【００５８】
（４）付加反応
本発明に係るポリマーは、上記の前駆体ポリマーの末端の二重結合と上記のアミノ基を含有するチオール化合物を、マイケル付加反応させることで得られる。
【００５９】
アミノ基を含有するチオール化合物は、同一分子内にアミノ基とチオール基の双方を有しているが、チオール基が選択的に二重結合に付加し、アミノ基は未反応の状態でポリマーに導入される。チオール基のマイケル付加反応は反応性が高く、室温程度の温和な条件で反応し、高い反応選択性を示す特徴を有する。
【００６０】
反応温度は、反応に用いる化合物の種類に合わせて任意に設定できるが、０℃から１００℃の範囲が好ましく、特に好ましくは２０℃〜６０℃の範囲である。
【００６１】
本発明のポリマーの製造は、通常、溶剤中で実施される。反応に用いられる溶剤としては、前駆体ポリマーと、アミノ基を含有するチオール化合物との双方を溶解する溶剤であれば、特に制限なく使用可能である。例えば、トルエン等の炭化水素；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル；ジクロロメタン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素；アセトン等のケトン；メタノール、エタノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；アセトニトリル等のニトリル；酢酸エチル等のビニルエステル；エチレンカーボネート等のカーボネート；ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶剤が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組合せて使用できる。アミノ基を含有するチオール化合物を溶解させる点で、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、メタノール、エタノール、イソプロパノール等を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明に係るポリマーは必要に応じて、固体として取り出すことができる。固体化する方法としては、再沈殿法などの公知の方法を特に制限なく使用できる。
【００６３】
３．顔料分散体
本発明に係る顔料分散体は、上記ポリマーの少なくとも１種と、顔料の少なくとも１種と、有機溶剤とを含む。
【００６４】
（１）本発明のポリマー
本発明のポリマーは、顔料ペースト用の分散樹脂として用いられて、高い顔料分散安定性を発現する。従って、本発明に係るポリマーを用いた顔料分散体では、ポリマーが顔料を分散安定化することで、高い顔料の含有率においても取扱いに適した低い粘度を実現でき、長期間保存においても沈降の発生を抑制できる。
【００６５】
本発明のポリマーの重量平均分子量は３０，０００以下である。本発明のポリマーの重量平均分子量をこの範囲にすることにより、顔料分散体と塗料及びインキの主バインダーとの混合時の相溶性や、塗料及びインキの塗布後の塗膜における顔料分散体と主バインダーとの相溶性が良好となる。本発明ポリマーの重量平均分子量は、好ましくは２０，０００以下であり、より好ましくは１０，０００以下であり、特に好ましくは５，０００以下である。
【００６６】
顔料分散体におけるポリマーの含有率は、特に制限はないが、顔料とポリマーの質量比が、１：０．１〜１：３の範囲であることが好ましく、１：０．５〜１：２の範囲であることがより好ましい。
【００６７】
（２）顔料
顔料は、特に制限なく目的に応じて適宜選択できる。例えば、有機顔料及び無機顔料のいずれも選択できる。
有機顔料としては、例えば、アゾ顔料、縮合多環系顔料、染付レーキ顔料、ニトロ顔料、ニトロソ顔料及びアニリンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、アゾ顔料及び縮合多環系顔料などがより好ましい。
【００６８】
アゾ顔料としては、例えば溶性アゾ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料などが挙げられる。
縮合多環系顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、チオインジゴ顔料、アントラキノン系顔料、ピロコリン顔料、フルオルビン顔料、キノフタレン顔料及び金属錯体顔料などが挙げられる。染付レーキ顔料としては、例えば、酸性染付レーキ及び塩基性染付レーキなどが挙げられる。
【００６９】
無機顔料としては、例えば、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエロー及びカーボンブラックなどが挙げられる。これらの中でも、カーボンブラックが特に好ましい。カーボンブラックとしては、例えば、コンタクト法、ファーネス法及びサーマル法などの公知の方法によって製造されたものが挙げられる。
【００７０】
上記の顔料のうち、表面に酸基を有する顔料は、ポリマーの末端アミノ基が酸塩基相互作用によって顔料表面に吸着し、効率的に顔料の分散安定化を発現するために好ましい。
【００７１】
上記の顔料は、１種単独で使用してもよく、また２種以上を組合せて使用してもよい。
【００７２】
顔料の顔料分散体における含有率は、着色性及び保存安定性等の観点から、顔料分散体の全質量に対して、１０〜７０質量％が好ましく、２０〜５０質量％がより好ましい。
【００７３】
（３）有機溶剤
有機溶剤は、塗料及びインキに使用される溶剤を特に制限なく使用できる。例えば、トルエン等の炭化水素；アセトン等のケトン；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール；アセトニトリル等のニトリル；酢酸エチル等のビニルエステル；エチレンカーボネート等のカーボネートが挙げられる。これらの溶剤は、単独で又は２種以上を組合せて使用できる。
【００７４】
（４）製造方法
顔料分散体の製造においては、二本ロール、三本ロール、ボールミル、トロンミル、ディスパー、ニーダー、コニーダー、ホモジナイザー、ブレンダー、単軸若しくは２軸の押出機等を用いて、強い剪断力を与えながら混練分散処理を行なうことができる。また、必要に応じて、縦型若しくは横型のサンドグラインダー、ピンミル、スリットミル及び超音波分散機等を用いて、０．０１〜３ｍｍの粒径の、ガラス及びジルコニア等でできたビーズで微分散処理を行なうこともできる。
【００７５】
（５）用途
顔料分散体は、各種の溶剤系の塗料及びインキに使用できる。塗料及びインキの製造方法としては、顔料分散体と主バインダーを混合し必要に応じて溶剤で希釈する方法が挙げられる。顔料分散体及び主バインダーは、目的に応じて、それぞれを単独、又は複数を混合して用いても良い。
【００７６】
塗料用主バインダーとして、脂肪族溶剤系の長鎖アルキド樹脂、芳香族溶剤系の長鎖アルキド樹脂、中鎖アルキド樹脂、短鎖アルキド樹脂、修飾セルロース樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂及びエポキシ樹脂等が挙げられる。インキ用主バインダーとしては、修飾ロジン樹脂、炭化水素樹脂、修飾セルロース樹脂、アクリル樹脂、ポリアミド樹脂及びポリウレタン樹脂等が挙げられる。また、前記顔料分散体は、ＵＶ硬化性のモノマー又はオリゴマーと混合することで、ＵＶ硬化性の塗料及びインキの製造に用いることができる。
【実施例】
【００７７】
以下、本発明を実施例により説明する。なお、以下において、「部」は「質量部」を示す。また、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）、加熱残分及び溶剤溶解性、顔料ペーストの粘度及び粒ゲージは以下の方法により測定、評価した。
【００７８】
（１）Ｍｗ及びＭｎ
ゲル透過クロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー株式会社製  ＨＬＣ−８２２０）を用いて測定した。カラムは、ＴＳＫｇｅｌα−Ｍ（東ソー株式会社製、７．８ｍｍ×３０ｃｍ）、ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎα（東ソー株式会社製、６．０ｍｍ×４ｃｍ）を使用した。検量線は、Ｆ２８８／Ｆ１２８／Ｆ８０／Ｆ４０／Ｆ２０／Ｆ２／Ａ１０００（東ソー株式会社製  標準ポリスチレン）、及びスチレン単量体を使用して作成した。ポリマーを０．４質量％溶解したＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）溶液を調製し、調製したＤＭＦ溶液を１００μｌ使用して、４０℃で測定を行った。標準ポリスチレン換算にて数平均分子量（Ｍｎ）を算出した。
【００７９】
（２）加熱残分
アルミ皿にポリマー溶液を約０．５ｇ取り、１０５℃で２時間乾燥した。加熱後のポリマー量を初期の樹脂溶液量で除したものを％単位で算出した。
【００８０】
（３）溶剤溶解性
２０ｍｌのサンプル瓶に、ミネラルスピリットＡ１．８ｇ及び酢酸ブチル０．２ｇの混合溶媒を入れて、重合体２ｇを加えてマグネチックスターラーで撹拌した。４０℃で３時間保持後に目視にて溶解性を以下の通り評価した。
Ａ：２０℃、４０℃のいずれにおいても透明である。
Ｂ：２０℃においては透明であるが、４０℃においては濁りがある。
Ｃ：２０℃、４０℃のいずれにおいても濁りはあるが、不溶解物の沈殿はない。
Ｄ：２０℃、４０℃のいずれにおいても、不溶解物が沈殿している。
【００８１】
（４−１）粘度測定（Ｂ型粘度計）
東機産業社製ＴＶＢ−１０型粘度計のＭ３スピンドルを用いて６ｒｐｍの条件で測定した。顔料ペーストの粘度が低いほど、顔料が良好に分散していることを示しており、以下の通り判定した。
Ａ：＜１，０００ｍＰａ・s
Ｂ：１，０００~５，０００ｍＰａ・ｓ
Ｃ：５，００１~１０，０００ｍＰａ・ｓ
Ｄ：＞１０、０００ｍＰａ・ｓ
【００８２】
（４−２）粘度測定（ストーマ粘度計）
ブルックフィールド社製ストーマーデジタル粘度計、型式ＫＵ−２を用いて測定した。
【００８３】
（５）粒ゲージ測定
コーテック（株）製グラインドゲージ（溝深さ０〜１００μｍ）を用いて、ＩＳＯ１５２４に従って実施した。以下の通り判定を行なった。
Ａ：１５μｍ以下
Ｂ：２０μを〜２５μｍ
Ｃ：≧３０μｍ
【００８４】
実施例で用いたモノマー、重合開始剤、溶剤、顔料は以下の通りである。
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＭ）
ＩＢＸＭＡ：メタクリル酸イソボルニル（三菱レイヨン（株）製、商品名：アクリエステルＩＢＸ）
ＡＭＢＮ：２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（大塚化学（株）製、商品名：ＡＭＢＮ）
ＰＭＡ：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＡ−１００：カーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名：三菱カーボンブラックＭＡ−１００）
【００８５】
［製造例１：分散剤１の製造］
撹拌機、冷却管、温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水９００部、メタクリル酸２−スルホエチルナトリウム６０部、メタクリル酸カリウム１０部及びＭＭＡ１２部を入れて撹拌し、重合装置内を窒素置換しながら、５０℃に昇温した。重合開始剤として２,２'−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）二塩酸塩０.０８部を添加し、更に６０℃に昇温した。昇温後、滴下ポンプを使用して、メチルメタクリレートを０.２４部／分の速度で７５分間連続的に滴下した。反応溶液を６０℃で６時間保持した後、室温に冷却して、透明な水溶液である固形分１０質量％の分散剤１を得た。
【００８６】
［製造例２：Ｃｏ錯体（１）の合成］
撹拌装置を備えた合成装置中に、窒素雰囲気下で、酢酸コバルト（ＩＩ）四水和物（和光純薬（株）製、和光特級）２．００ｇ（８．０３ｍｍｏｌ）及びジフェニルグリオキシム（東京化成（株）製、ＥＰグレード）３．８６ｇ（１６．１ｍｍｏｌ）及び予め窒素バブリングにより脱酸素したジエチルエーテル１００ｍｌを入れ、室温で２時間攪拌した。三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体（東京化成（株）製、ＥＰグレード）２０ｍｌを加え、さらに６時間攪拌した。得られたものをろ過し、固体をジエチルエーテルで洗浄し、１００Ｍｐａ以下で２０℃において１２時間乾燥し、茶褐色固体のＣｏ錯体（１）５．０２ｇ（７．９３ｍｍｏｌ、収率９９質量％）を得た。
【００８７】
［製造例３：マクロモノマー（ａ−１）の合成］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、脱イオン水１４５部、硫酸ナトリウム（Ｎａ2ＳＯ4）０．１部及び製造例１で製造した分散剤（１）（固形分１０質量％）０．２６部を入れて撹拌して、均一な水溶液とした。アクリエステルＭ（三菱レイヨン（株）製ＭＭＡ、商品名）５０部、アクリエステルＩＢＸ（三菱レイヨン（株）製メタクリル酸イソボルニル、商品名）５０部、製造例２で製造したＣｏ錯体（１）０．００３５部及び重合開始剤としてパーオクタＯ（日油（株）製１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、商品名）０．３５部を加え、水性分散液とした。重合装置内を十分に窒素置換し、水性分散液を８０℃に昇温してから４時間保持した後に９２℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、マクロモノマーの水性懸濁液を得た。マクロモノマーの水性懸濁液を濾過布で濾過し、濾過物を脱イオン水で洗浄し、４０℃で１６時間乾燥して、マクロモノマー（ａ−１）を得た。マクロモノマー（ａ−１）のＭｗは３，９００、Ｍｎは１，８００であった。
【００８８】
［製造例４：マクロモノマー（ａ−２）の合成］
製造例３において、Ｃｏ錯体（１）の量を０．００２５部、パーオクタＯの量を０．２５部にそれぞれ変更した以外は製造例３と同様の操作を行ない、マクロモノマー（ａ−２）を得た。マクロモノマー（ａ−２）のＭｗは５，７００、Ｍｎは２，６００であった。
【００８９】
［製造例５：マクロモノマー（ａ−３）の合成］
製造例３において、Ｃｏ錯体（１）の量を０．００５０部、パーオクタＯの量を０．５０部にそれぞれ変更した以外は製造例３と同様の操作を行ない、マクロモノマー（ａ−３）を得た。マクロモノマー（ａ−３）のＭｗは２，９００、Ｍｎは１，６００であった。
【００９０】
［製造例６：マクロモノマー（ａ−４）の合成］
製造例３において、Ｃｏ錯体（１）の量を０．００７５部、パーオクタＯの量を０．７５部にそれぞれ変更した以外は製造例３と同様の操作を行ない、マクロモノマー（ａ−４）を得た。マクロモノマー（ａ−４）のＭｗは２，１００、Ｍｎは１，１００であった。
【００９１】
製造例３〜６で得られたマクロモノマー（ａ−１）〜（ａ−４）の組成及び分子量を「表１」に示す。
【００９２】
【表１】
2018009123.tif 000012
【００９３】
［製造例７：ポリマー（ｂ−６）の合成］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）を８０部、連鎖移動剤として２−アミノエタンチオール２．３６部を入れて撹拌し溶解した。重合装置内を十分に窒素置換し、溶液を８０℃に昇温してからアクリエステルＭ（三菱レイヨン（株）製ＭＭＡ、商品名）５０部、アクリエステルＩＢＸ（三菱レイヨン（株）製メタクリル酸イソボルニル、商品名）５０部、重合開始剤としてＡＭＢＮ（大塚化学（株）製、２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．４４部の混合物を４時間かけて滴下し、１時間保持した。ＡＭＢＮ０．３部とＰＧＭ２０．０部の溶解液を３０分間かけて滴下後に９３℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、ポリマー（ｂ−６）のＰＧＭ溶液を得た。加熱残分は５０．０％であった。ポリマー（ｂ−６）のＭｗは８５，０００、Ｍｎは６，９００と非常に大きいものであった。２−アミノエタンチオールは連鎖移動剤として有効に機能していないと推察された。
【００９４】
［製造例８：酸基含有ポリマー（ｃ−１）の合成］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた重合装置中に、ＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）を７５部投入した。重合装置内を十分に窒素置換し、溶液を８０℃に昇温してからアクリエステルＭ（三菱レイヨン（株）製ＭＭＡ、商品名）４５．６部、アクリエステルＩＢＸ（三菱レイヨン（株）製メタクリル酸イソボルニル、商品名）４５．６部、メタクリル酸（三菱レイヨン（株）製、商品名）８．８部、重合開始剤としてＡＭＢＮ（和光純薬（株）製、２，２‘−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．１４部、連鎖移動剤としてｎ−ドデシルメルカプタン７．５部の混合物を４時間かけて滴下し、１時間保持した。ＡＭＢＮ０．５部とＰＧＭ２５．０部の溶解液を３０分間かけて滴下後に９５℃に昇温して１時間保持した。その後、反応液を４０℃に冷却して、酸基含有ポリマー（ｃ−１）のＰＭＡ溶液を得た。加熱残分は５２．６％、Ｍｗは２，２００、Ｍｎは１，１００であった。
【００９５】
＜式（１）において、Ｒ1のうち水素原子となるものの割合の算出方法＞
例えばガスクロマトグラフ質量分析計（ＧＣ−ＭＡＳ）を用いて、ポリマーを構成するモノマー組成比を測定し、含有されるメタクリル酸あるいはアクリル酸の量から算出することができる。
【００９６】
［実施例１］
撹拌機、冷却管及び温度計を備えた反応容器中に、ジメチルスルホキシド１５０部、酢酸ブチル５０部、製造例３で得られたマクロモノマー（ａ−１）１００部を入れて撹拌し、均一な溶液を得た。末端二重結合への付加化合物として２−アミノエタンチオール（東京化成（株）製）３．５４部を投入し４０℃で５時間反応させた。室温に冷却後、７５０部のメタノール／脱イオン水の混合溶媒（混合比９５／５重量％）を、上記反応液を撹拌しながら反応容器に投入して再沈殿を行なった。析出したポリマーをメタノール／脱イオン水の混合溶媒（混合比９５／５重量％）で洗浄し、真空下、５０℃で８時間乾燥して、ポリマー（ｂ−１）を得た。ポリマー（ｂ−１）のＭｗは４，８００、Ｍｎは２，７００であり、溶剤溶解性は「Ａ」であった。
【００９７】
顔料分散性評価を以下の通り実施した。ポリマー（ｂ−１）をＰＭＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）に溶解しの固形分５０％溶液を調製した。０．５Ｌの金属容器にポリマー（ｂ−１）の５０％ＰＭＡ溶液１２１．６ｇ、ＰＭＡ７９．０ｇ、酢酸ブチル１８．０ｇを計量し撹拌して均一な溶液とした。カーボンブラック（三菱化学（株）製、商品名：三菱カーボンブラックＭＡ−１００）７６．０ｇを少量ずつ投入し固まりがなくなるまでスパチラで撹拌し、ガラスビーズ（ポッターズ・バロティーニ（株）製、商品名：ＧＢ６０２Ｍ、中心粒径：２．８〜２．０ｍｍ）１５２ｇを投入した。この混合液を、バッチ式卓上サンドミルを用いて、水冷しながら６０分間分散処理を実施した。分散処理中１５分置きにストーマ粘度計で顔料分散液の粘度を測定した。粘度は分散時の適正粘度の上限（９０ＫＵ）をいずれも下回っていたため、希釈による粘度低減は行わずに６０分間の分散処理を完了した。なお、上回る場合には、ＰＭＡを用いて９０ＫＵ以下となるよう希釈した後に分散を再開することとした。サンドミルの設定は、ブレード直径７０ｍｍ、回転数２１６０ｒｐｍである。得られた顔料分散液を、ガーゼを用いてろ過し、ガラスビーズを分離後に、粘度測定及び粒ゲージ測定を実施した。結果を「表２」に示す。顔料含有率は、１５分置きの粘度測定において９０ＫＵを超えた場合には、希釈に用いたＰＭＡ量による計算値である。
【００９８】
【表２】
2018009123.tif 000013
【００９９】
ポリマー（ｂ−１）を用いて調製した顔料ペーストは粘度が低く、粘度の回転数依存性が小さく、粒ゲージの結果も１５μｍであり、顔料ペーストとして良好な特性を有していた。
【０１００】
［実施例２］
実施例１において、マクロモノマー（ａ−１）の代わりにマクロモノマー（ａ−２）を用い、２−アミノエタンチオールの量を２．４８部とした以外は、実施例１と同様の操作を行ない、ポリマー（ｂ−２）を得た。ポリマー（ｂ−２）の  Ｍｗは５，８００、Ｍｎは２，７００であり、溶剤溶解性は「Ｂ」であった。
【０１０１】
さらに、顔料分散性の評価を実施例１と同様に行った。分散処理中の粘度は適正粘度の範囲内であったために、溶媒希釈は行わずに６０分間の分散処理を完了した。結果を「表２」に示す。
【０１０２】
ポリマー（ｂ−２）を用いて調製した顔料ペーストは粘度が低く、粘度の回転数依存性が小さく、粒ゲージの結果も１５μｍであり、顔料ペーストとして良好な特性を有していた。
【０１０３】
［実施例３］
実施例１において、マクロモノマー（ａ−１）の代わりにマクロモノマー（ａ−３）を用い、２−アミノエタンチオールの量を４．８８部とした以外は、実施例１と同様の操作を行ない、ポリマー（ｂ−３）を得た。ポリマー（ｂ−３）の  Ｍｗは２，９００、Ｍｎは１，６００であり、溶剤溶解性は「Ａ」であった。
【０１０４】
顔料分散性の評価を実施例１と同様に行った。分散処理中の粘度は適正粘度の範囲内であったために、溶媒希釈は行わずに６０分間の分散処理を完了した。結果を「表２」に示す。
【０１０５】
ポリマー（ｂ−３）を用いて調製した顔料ペーストは粘度が低く、粘度の回転数依存性が小さく、粒ゲージの結果も１５μｍであり、顔料ペーストとして良好な特性を有していた。
【０１０６】
［実施例４］
実施例１において、マクロモノマー（ａ−１）の代わりにマクロモノマー（ａ−４）を用い、２−アミノエタンチオールの量を７．０８部とした以外は、実施例１と同様の操作を行ない、ポリマー（ｂ−４）を得た。ポリマー（ｂ−４）の  Ｍｗは２，２００、Ｍｎは１，２００であり、溶剤溶解性は「Ａ」であった。
【０１０７】
顔料分散性の評価を実施例１と同様に行った。分散処理中の粘度は適正粘度の範囲内であったために、溶媒希釈は行わずに６０分間の分散処理を完了した。結果を「表２」に示す。
【０１０８】
ポリマー（ｂ−４）を用いて調製した顔料ペーストは粘度が低く、粘度の回転数依存性が小さく、粒ゲージの結果も２０μｍであり、顔料ペーストとして良好な特性を有していた。
【０１０９】
［比較例１］
実施例１において、２−アミノエタンチオールに代えて、エチレンジアミン１．９３部を用いた以外は、実施例１と同様の操作を行ない、ポリマー（ｂ−５）を得た。ポリマー（ｂ−１）の  Ｍｗは４，５００、Ｍｎは２，１００であり、溶剤溶解性は「Ａ」であった。
【０１１０】
顔料分散性の評価を実施例１と同様に行った。分散処理中１５分置きにストーマ粘度計で顔料分散液の粘度を測定したところ、適正粘度の上限（９０ＫＵ）を超えたために、９０ＫＵを下回るように、ＰＭＡで希釈を行なった。追加したＰＭＡ量を元に分散処理後の顔料含有率を算出した。結果を「表２」に示す。
【０１１１】
実施例１~４と比較し、顔料ペースト中の顔料含有率が低いにも関わらず粘度が高く、顔料ペーストの特性として劣っていた。
【０１１２】
［比較例２］
製造例７で得られたポリマー（ｂ−６）を真空下、４０℃で８時間乾燥し、溶媒溶解性を評価したところ結果は「Ｄ」であった。またポリマー（ｂ−６）の５０％ＰＧＭ溶液の粘度はＢ型粘度計で測定不可能であった。溶液粘度が非常に高く、顔料分散処理の適正粘度を大きく上回るため、顔料分散性の評価は実施しなかった。
【０１１３】
［比較例３］
製造例８で得られた酸基含有ポリマー（ｃ−１）を真空下、４０℃で８時間乾燥し、溶媒溶解性を評価したところ結果は「Ｄ」であった。
【０１１４】
顔料分散性の評価を実施例１と同様に行った。分散処理中１５分置きにストーマ粘度計で顔料分散液の粘度を測定したところ、適正粘度の上限（９０ＫＵ）を超えたために、９０ＫＵを下回るように、ＰＭＡで希釈を行なった。追加したＰＭＡ量を元に分散処理後の顔料含有率を算出した。結果を「表２」に示す。
【０１１５】
実施例１~４と比較し、顔料ペースト中の顔料含有率が低いにも関わらず粘度が高く、さらに粒ゲージ評価も悪く、顔料ペーストの特性として劣っていた。