(57)【要約】      （修正有）【課題】接合面の結晶学的性質が優れた単結晶ダイヤモンド基板、及びその製造方法の提供。【解決手段】（１）１つの親基板と同一の結晶学的性質を有する複数の単結晶ダイヤモンド種基板を得る工程、（２）種基板のオフ方向と稜線のなす角θが１７〜９０度（但し、＜１００＞方向の稜線と＜０１０＞方向の稜線との両方の稜線とオフ方向とのなす角が４５度である場合を除く。）となるように種基板の主たる成長面の外周側面が整形加工された複数の種基板を、支持台上に、互いの整形加工された種基板の側面同士が接触し、種基板の結晶面のオフ方向を一致させ、且つ主たる成長面が露出する状態となるように載置する工程、（３）工程（２）で支持台上に載置された複数の種基板の主たる成長面上に単結晶ダイヤモンドを成長させる工程、を含む単結晶ダイヤモンド基板の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数の単結晶ダイヤモンド種基板上に形成され、前記複数の単結晶ダイヤモンド種基板の接合領域上におけるＸ線のロッキングカーブの半値幅が、０秒よりも大きく１５０秒以下である単結晶ダイヤモンド膜を備え、
前記複数の単結晶ダイヤモンド種基板は、前記単結晶ダイヤモンド種基板のオフ方向と該種基板の接合される側面の稜線とのなす角度が１７度以上、９０度以下（但し、＜１００＞方向の稜線と＜０１０＞方向の稜線との両方の稜線と前記オフ方向とのなす角が４５度である場合を除く。）となるように該種基板の主たる成長面の外周側面が整形加工された複数の種基板を、互いの整形加工された該種基板の側面同士が接触し、該種基板のオフ方向を一致させたものである、単結晶ダイヤモンド基板。
【請求項２】
前記単結晶ダイヤモンド膜は、前記接合領域上におけるラマンシフト値の半値幅が、０ｃｍ−１よりも大きく１０ｃｍ−１以下である、請求項１に記載の単結晶ダイヤモンド基板。
【請求項３】
前記複数の単結晶ダイヤモンド種基板は、１つの親基板と同一の結晶学的性質を有する複数の子基板である、請求項１または請求項２に記載の単結晶ダイヤモンド基板。
【請求項４】
下記の工程を含む単結晶ダイヤモンド基板の製造方法：
（１）１つの親基板と同一の結晶学的性質を有する複数の単結晶ダイヤモンド種基板を得る工程、
（２）該種基板のオフ方向と該種基板の稜線のなす角が１７度以上、９０度以下（但し、＜１００＞方向の稜線と＜０１０＞方向の稜線との両方の稜線と前記オフ方向とのなす角が４５度である場合を除く。）となるように該種基板の主たる成長面の外周側面が整形加工された複数の種基板を、支持台上に、互いの整形加工された該種基板の側面同士が接触し、該種基板のオフ方向を一致させ、且つ該種基板の主たる成長面が露出する状態となるように載置する工程、
（３）上記（２）工程で支持台上に載置された複数の種基板の主たる成長面上に単結晶ダイヤモンドを成長させる工程。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、単結晶ダイヤモンドの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体として優れた特性を有するダイヤモンドは、高周波・高出力デバイス、受光デバイスなど半導体デバイス用の材料として期待されている。特に、ダイヤモンドを半導体材料として実用化するためには、大面積の均質な単結晶ダイヤモンドからなるウェハが必要である。
【０００３】
従来、単結晶ダイヤモンドの成長は、主に高圧合成法、気相合成法などの方法によって行われている。これらの方法の内で、高圧合成法は、１ｃｍ角程度の面積を有する基板の製造が限界とされており、これ以上の面積を有する単結晶基板を製造する方法としては期待できない。また、５ｍｍ角程度以上の面積を有する単結晶ダイヤモンド基板を入手することは困難であり、その面積を拡大することも容易ではない。
【０００４】
このため、大面積の単結晶ダイヤモンドを作製する方法として、同一表面上に並べた複数のダイヤモンド結晶上に気相法でダイヤモンド結晶を成長させて接合することによって、大型のダイヤモンド結晶とする、いわゆるモザイク状ダイヤモンドの作製技術が開発されている（非特許文献１）。
【０００５】
モザイク状ダイヤモンドを製造する際に、接合すべき基材として単結晶ダイヤモンドのみを用いる場合と、単結晶ダイヤモンドと多結晶ダイヤモンド又はそれ以外の材料を用いる場合があるが、いずれの場合にも、これらの基材の上に気相法によってダイヤモンドを成長させることによって、基材となるダイヤモンドを接合している。
【０００６】
これらの方法の内で、単結晶ダイヤモンド基板のみを用い、これを接合して大型の単結晶ダイヤモンドを得る方法としては、例えば、接合しようとする単結晶ダイヤモンド基板の間隔や高さの差を所定の範囲内に収め、その上に一体のダイヤモンド結晶を気相成長させることによって、基板と基板の境界部に成長する異常成長粒子の発生を抑制して大型ダイヤモンド結晶を製造する方法が報告されている（特許文献１）。
【０００７】
更に、基材とする単結晶ダイヤモンドのオフ角やオフ方向を適切に選択し、この単結晶ダイヤモンドを複数個並べて配置し、その後、気相合成法によって隣り合う単結晶の方向へ優先的にダイヤモンド結晶を拡大し、接合を促す方法も提案されている（特許文献２）。
【０００８】
更に、接合しようとする側面としてヘキ開面を用いる方法、接合しようとする側面に角度を設ける方法等も知られている（特許文献３及び４）。
【０００９】
ところで、気相合成法を用いたホモエピタキシャル成長によってダイヤモンド基板上に単結晶ダイヤモンドを成長させる方法は、例えば、半導体グレードの高品質ダイヤモンドの合成に適用されている。しかしながら、気相合成法によるダイヤモンドのエピタキシャル成長においては、多数の異常成長粒子や成長丘などの欠陥が発生し易く、大面積の単結晶ダイヤモンドの合成は容易ではない。
【００１０】
同様に、基板表面上の欠陥は成長層にも引き継がれ、その位置を基板毎に制御することは不可能であるため、成長層の性質を統一することを妨げる原因の１つとなっている。更
に、成長層の性質は、成長前の基板中に存在するひずみにも影響を受けることが知られている（非特許文献２）。
【００１１】
通常、複数のダイヤモンド結晶上に気相法でダイヤモンド結晶を成長させてモザイク状ダイヤモンドを作製する方法では、接合しようとするダイヤモンド基板のオフ角を同一とみなす閾値は最低でも１°以上とされている。しかしながら、１°でもオフ角が異なると同一の条件では成長層の品質が異なるものとなり、この方法で接合されたモザイク基板上には、接合された単結晶領域毎に品質の異なる単結晶層が成長することになる。また、前述したオフ角やオフ方向といった結晶面の方向が異なる基板を積極的に利用し、これら同士を接合してモザイク基板を製造する方法（特許文献２）についても同様の問題がある。
【００１２】
また、ダイヤモンドを半導体デバイス用の材料として用いる際には、通常、不純物を意図的に添加して基板（ダイヤモンドウェハ）上にダイヤモンドを成長させるが、その際の不純物の成長層への取り込み率やそれに伴う結晶性の変化は、基板の性質に依存することが知られている（非特許文献３）。従って、上記した方法を用いて大面積を有するダイヤモンドウェハが得られたとしても、オフ角、オフ方向といった結晶面の方向、ひずみや欠陥の分布等が不均一なウェハであれば、その上に作製されるデバイスは特性が不均一となることが予想される。従って、このような性質の揃っていないモザイクウェハを基板として使用したとしても、実効的に使用に耐えうるデバイスが取り出される率が極めて低いことは明白である。更に、モザイク状ダイヤモンド基板は、デバイス作製のための処理に耐えうる様に強度を持つ必要があるため、接合した後に更にその上へ積み増す必要が生ずる場合がある。その際にも接合すべき基材として用いた単結晶ダイヤモンドの性質が異なると、均質に積み増すことが困難となる。
【００１３】
以上の様な困難さから、従来のモザイク状ダイヤモンド基板は、接合境界に沿って異常成長を抑制することが困難で、当該境界が滑らかに接合されておらず、接合された基板がヘキ開によって破壊することが開示されており（非特許文献１）、測定するまでもなく結晶性も粗悪である。
【００１４】
このような問題点を解決することを目的とした、大面積のダイヤモンド基板を製造する方法として、イオン注入を用いた自立膜作製方法を利用した方法が知られている（特許文献５）。この様な方法を用いれば、オフ角・オフ方向が揃った基板同士を容易に接合できると期待される。
【００１５】
しかしながら、本文献には複数の単結晶ダイヤモンド間のオフ方向が一致していることは記載されているものの、各々の単結晶ダイヤモンドのオフ方向と接合する基板との方向の関係については何ら記載されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開平７−４８１９８号公報
【特許文献２】特開２００６−３０６７０１号公報
【特許文献３】特公平６−５３６３８号公報
【特許文献４】ＥＰ０６８７７４７Ａ１
【特許文献５】特開２０１０−１５００６９号公報
【非特許文献】
【００１７】
【非特許文献１】目黒、西林、今井、ＳＥＩテクニカルレビュー１６３，５３  （２００３）．
【非特許文献２】Ｐ．Ｓ．Ｗｅｉｓｅｒ，Ｓ．Ｐｒａｗｅｒ，Ｋ．Ｗ．Ｎｕｇｅｎｔ，Ａ．Ａ．Ｂｅｔｔｉｏｌ，Ｌ．Ｉ．Ｋｏｓｔｉｄｉｓ，Ｄ．Ｎ．Ｊａｍｉｅｓｏｎ，Ｄｉａｍｏｎｄ  ａｎｄ  Ｒｅｌａｔｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ５（１９９６），２７２−２７５．
【非特許文献３】Ｋ．Ａｒｉｍａ，Ｈ．Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｔ．Ｔｅｒａｊｉ，ａｎｄ  Ｔ．Ｉｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｇｒｏｗｔｈ  ３０９（２００７），１４５−１５２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
例えば、特許文献５に記載される方法は大面積ダイヤモンド基板の製造方法としては優れているものの、オフ方向と接合する基板との方向の関係が適切で無い場合、得られた単結晶ダイヤモンド基板の接合領域に対応する部分は完全に滑らかに被覆されているとはいい難く、実用性に乏しいという問題点が生じている。例えば、接合領域の被覆の完全性が低い場合、研磨などの加工プロセスを実施することが困難となり、半導体ウェハとして使用することが困難となる。
【００１９】
以上の様な理由から、単結晶ダイヤモンドからなる大面積の基板については、その要望が高いにもかかわらず、実用性に耐え得るものは未だ得られるに至っていない。よって、本発明は接合面の結晶学的性質が優れた単結晶ダイヤモンド基板を提供する事を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２０】
本発明者は、斯かる目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、単結晶ダイヤモンドを製造する際の材料となる、同一の結晶学的性質を有する複数の単結晶ダイヤモンド種基板であって、斯かる種基板のオフ方向と該種基板の稜線のなす角度が、特定の範囲となるように該種基板の主たる成長面の外周側面が整形加工された複数の種基板を、支持台上に、互いの整形加工された該種基板の側面同士が接触し、該種基板のオフ方向を一致させ、且つ該種基板の主たる成長面が露出する状態となるように載置することにより、接合領域の結晶学的性質が優れた単結晶ダイヤモンド基板が製造できることを見出した。
【００２１】
本発明は、斯かる知見に基づいて完成されたものであり、以下に示す態様の発明を広く包含するものである。
【００２２】
項１  下記の工程を含む単結晶ダイヤモンド基板の製造方法：
（１）同一の結晶学的性質を有する複数の単結晶ダイヤモンド種基板であって、該種基板のオフ方向と該種基板の稜線のなす角が１７度より大きく、９０度以下となるように該種基板の主たる成長面の外周側面が整形加工された複数の種基板を、支持台上に、互いの整形加工された該種基板の側面同士が接触し、該種基板の結晶面のオフ方向を一致させ、且つ該種基板の主たる成長面が露出する状態となるように載置する工程、
（２）上記（１）工程で支持台上に載置された複数の種基板の主たる成長面上に単結晶ダイヤモンドを成長させる工程、及び
項２  工程（１）における同一の結晶学的性質を有する複数の単結晶ダイヤモンド種基板のオフ方向と該種基板の稜線のなす角が１８度以上となるように該種基板の主たる成長面の外周側面が整形加工された、項１に記載の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法。
【００２３】
項３  工程（１）における同一の結晶学的性質を有する複数の単結晶ダイヤモンド種基板のオフ方向と該種基板の稜線のなす角が８９度以下となるように該種基板の主たる成長面の外周側面が整形加工された、項１又は２に記載の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法。
【００２４】
項４  結晶学的性質が、オフ方向及び／又はオフ角である項１〜３の何れか１項に記載の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法。
【００２５】
項５  項１〜４の何れか１項に記載の方法によって得られる単結晶ダイヤモンド基板。
【００２６】
項６  項５に記載の単結晶ダイヤモンド基板であって、接合領域上におけるラマンシフト値の半値幅が、０ｃｍ−１より大きく１０ｃｍ−１である単結晶ダイヤモンド基板。
【００２７】
項７  項５又は６に記載の単結晶ダイヤモンド基板であって、接合領域におけるＸ線のロッキングカーブの半値幅が、０秒より大きく１５０秒以下である単結晶ダイヤモンド基板。
【００２８】
項８  窒素含有量が０ｐｐｍより大きく１００ｐｐｍ以下である、項５〜７の何れか１項に記載の単結晶ダイヤモンド基板。
【発明の効果】
【００２９】
以下に、本発明の単結晶ダイヤモンド製造方法が発揮する効果について詳述するが、本発明は、以下のすべての効果を有する発明に限定されないのは言うまでもない。
【００３０】
本発明の製造方法によると、得られた単結晶ダイヤモンド基板の接合領域の結晶学的性質が良好であるために、これを種基板として用い、更に大面積の単結晶ダイヤモンド基板を製造することが可能である。
【００３１】
また、本発明の製造方法によると、得られた単結晶ダイヤモンド基板は接合領域であっても、比較的一様なモフォロジ―が得られるため、超難加工材料であるダイヤモンドの加工における負担を軽減することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本発明の製造方法における、複数の種基板を載置する方法の１態様を説明する模式図。
【図２】本発明の製造方法における、複数の種基板を載置した後に、単結晶タイヤモンドを成長させた様子の１態様を示す模式図。
【図３】実施例の結果を示す図。
【図４】実施例の結果を示す図。
【図５】実施例の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
単結晶ダイヤモンド基板の製造方法
本発明に係る単結晶ダイヤモンド基板の製造方法は、下記の工程１及び工程２を含む。（１）同一の結晶学的性質を有する複数の単結晶ダイヤモンド種基板であって、該種基板のオフ方向と該種基板の稜線のなす角が１７度より大きく、９０度以下となるように該種基板の主たる成長面の外周側面が整形加工された複数の種基板を、支持台上に、互いの整形加工された該種基板の側面同士が接触し、該種基板の結晶面のオフ方向を一致させ、且つ該種基板の主たる成長面が露出する状態となるように載置する工程、
（２）上記（１）工程で支持台上に載置された複数の種基板の主たる成長面上に単結晶ダイヤモンドを成長させる工程。
【００３４】
＜工程１について＞
本発明に係る単結晶ダイヤモンド基板の製造方法における工程１は、同一の結晶学的性質を有する複数の単結晶ダイヤモンド種基板であって、該種基板のオフ方向と該種基板の
稜線のなす角が１７度より大きく、９０度以下となるように該種基板の主たる成長面の外周側面が整形加工された複数の種基板を、支持台上に、互いの整形加工された該種基板の側面同士が接触し、該種基板の結晶面のオフ方向を一致させ、且つ該種基板の主たる成長面が露出する状態となるように載置する工程である。以下に、上記工程１について詳述する。
【００３５】
［同一の結晶学的性質を有する複数の単結晶ダイヤモンド種基板］
同一の結晶学的性質を有する複数の単結晶ダイヤモンド種基板の入手方法は、特に限定されず、市販の単結晶ダイヤモンド基板から同一の結晶学的性質を有する複数の単結晶ダイヤモンド基板を選別するか、公知のダイヤモンド製造方法を適宜採用し、同一の結晶学的性質を有する単結晶ダイヤモンド基板を製造すればよく、特に限定はされない。
【００３６】
例えば、同一の結晶学的性質を有する複数の単結晶ダイヤモンド基板を得る方法として、以下に示すクローン基板の作製技術が挙げられる。この作製技術は、ダイヤモンド単結晶親基板の表面近傍にイオン注入して非ダイヤモンド層を形成し、次いで、該非ダイヤモンド層をエッチングして、該非ダイヤモンド層より上層の単結晶ダイヤモンド層を分離する工程によって子基板を得る技術である。具体的には、特許第４３４０８８１号、特開平２００７―１１２６３７、ＷＯ２０１１／０７４５９９、特開２０１０−１５００６９号公報等の記載を参照すればよい。
【００３７】
この技術によって得られる子基板は、親基板と同一の結晶学的性質を有しているため、同一の親基板に対して上述の工程を繰り返し採用することにより、同一の結晶学的性質を有する複数の子基板、即ちクローン基板を効率的に得ることができる。
【００３８】
このような複数の子基板（クローン基板）を、本発明の製造方法における、同一の結晶学的性質を有する複数の単結晶ダイヤモンド種基板とすればよい。
【００３９】
なお、上記結晶学的性質とは、例えばオフ角、オフ方向等の結晶面の方向；ひずみ、欠陥の分布等が挙げられる。好ましくは、オフ角及び／又はオフ方向である。
【００４０】
［種基板の主たる成長面の外周側面の整形加工］
上記複数の単結晶ダイヤモンド種基板は、該種基板のオフ方向と該種基板の稜線のなす角が１７度より大きく、９０度以下となるように該種基板の主たる成長面の外周側面が整形加工されている。
【００４１】
該種基板のオフ方向と該種基板の稜線のなす角度の下限値は１７度よりも大きい数値である。好ましくは１８度以上であり、より好ましくは２０度以上、さらに好ましく２５度以上、最も好ましくは３０度以上である。
【００４２】
また、上述の角度の上限値は９０度以下である。好ましくは９０度未満であり、より好ましくは８９度以下、さらに好ましくは８０度以下、さらに好ましくは７５度以下、最も好ましくは４５度以下である。
【００４３】
即ち、前記種基板のオフ方向と該種基板の稜線がなす角度は、１７度よりも大きく、９０度以下であり、好ましくは、１８度以上９０度未満、１８度以上８９度以下、１８度以上８０度以下、１８度以上７５度以下、１８度以上４５度以下、２０度以上９０度未満、２０度以上８９度以下、２０度以上８０度以下、２０度以上７５度以下、２０度以上４５度以下、２５度以上９０度未満、２５度以上８９度以下、２５度以上８０度以下、２５度以上７５度以下、２５度以上４５度以下、３０度以上９０度未満、３０度以上８９度以下、３０度以上８０度以下、３０度以上７５度以下が挙げられ、最も好ましくは３０度以上
４５度以下である。
【００４４】
なお、前記種基板のオフ方向と該種基板の稜線のなす角度が９０度以上から１８０度である場合は、本発明においてはその捕角に換算したものとして定義される。なお、この様に換算した本願発明にて規定する角度が、負の角度又は１８０度を超える場合となっても、これが０度から９０度の間に換算されることは言うまでもない。
【００４５】
上述の種基板の主たる成長面とは、斯かる種基板中で最も面積の大きい面とも解することができる。或いは、気相合成法等の方法で単結晶ダイヤモンドを成長させる際に、放電領域に接する面を主たる成長面としてもよい。
【００４６】
例えば上記［同一の結晶学的性質を有する複数の単結晶ダイヤモンド種基板の入手］にて例示した、クローン基板の製造方法によって得た複数の単結晶ダイヤモンド種基板であれば、親基板から分離された面又はその対面である。
【００４７】
上述の外周側面とは、上述の主たる成長面又はその対面以外の面であり、複数存在してもよい。整形加工に供される外周側面は、これらの面のうち少なくとも１つの面であればよい。
【００４８】
上述の稜線とは上述の主たる成長面の外周側面が整形加工工程に供されて得られる側面と、上述の主たる成長面又はその対面との交線を意味する。
【００４９】
具体的に供される整形加工の方法は特に限定はされず、例えば、スカイフ研磨等の研磨加工や、レーザーカット等の切断加工などの方法を採用したものが挙げられる。
【００５０】
なお、後述する様に、上述の同一の結晶学的性質を有する複数の種基板は、該種基板の側面同士が接触するように載置するので、該側面がほぼ平面となるように研磨等によって整形加工されていることが好ましい。
【００５１】
また、同一の結晶学的性質を有する複数の種基板のオフ方向と、整形加工に供されて得られる前記稜線とのなす角度が１７度より大きく、９０度以下となる外周側面を、後述するように該種基板の側面同士が接触し、且つ該種基板同士のオフ方向が一致する限りにおいて、該種基板の主たる成長面又はその対面と整形加工に供されて得られる該外周側面が、必ずしも垂直の関係となるようにされている必要は無く、例えば両者のなす角度が４５度〜１３５度程度の角度を有していてもよい。
【００５２】
なお、上述の同一の結晶学的性質を有する複数の種基板を、上述のようなクローン基板の作製技術によって得た子基板を採用する場合は、親基板のオフ方向を測定し、該オフ方向と、１７度より大きく９０度以下となる前記稜線が得られるように該親基板の主たる成長面の外周側面を、上述した方法によって整形加工し、これを親基板として作製されたクローン基板を本発明の整形加工後の同一の結晶学的性質を有する複数の種基板とすることもできる。
【００５３】
なお、この場合、上述の親基板の主たる成長面の外周側面のうち、少なくとも一対の対面の距離が一定となるように整形加工される必要があり、例えば、少なくとも一対の対面が平行となるように整形加工されることが好ましい。
【００５４】
また、複数の種基板の厚さは、同一であっても異なっていてもよい。厚さは上述のクローン基板の取得技術を適宜採用することによって、得ることができる。又は、研磨処理に供して、厚さを適宜調整することも可能である。
【００５５】
なお、種基板の厚さが同一とは、全ての種基板の厚さが完全に同一でなくてもよく、厚さの差が、２０μｍ程度以下の範囲内であれば、同一とみなすことができる。
【００５６】
［複数の種基板の支持台上での載置］
本発明の製造方法における工程１では、主たる成長面の外周側面が整形加工された上述の複数の種基板を、支持台上に、互いの整形加工された該種基板の側面同士が接触し、該種基板の結晶面のオフ方向を一致させ、且つ該種基板の主たる成長面が露出する状態となるように載置する。
【００５７】
具体的に、図１に示す模式図を用いて種基板のオフ方向と該種基板の稜線のなす角について説明する。図１は上述した複数の単結晶ダイヤモンド種基板を２枚並べた時の平面図であり、主たる成長面又はその対面が示されている。
【００５８】
ここで、図２の（Ａ）において示されるように、該種基板のオフ方向と該種基板の稜線のなす角度はΘにて表され、本発明ではこの角度が１７度より大きく、９０度以下である。
【００５９】
（Ａ）及び（Ｂ）共に、同一の結晶学的性質を有する種基板を示している。したがって、図示されるように、各子基板のオフ方向は一致する、即ち平行となる（Ｃ）。この点において、本発明の工程（２）に従って載置された複数の単結晶ダイヤモンド種基板全体は、同一のオフ方向、即ち結晶学的性質を有することになる。
【００６０】
なお、上述の整形加工された単結晶ダイヤモンド種基板において、整形加工された外周側面に平行な側面を有している場合は、その平行な側面同士、又は前記整形加工された外周側面と、該側面に平行な側面を接触させてもよい。
【００６１】
＜工程２について＞
本発明に係る製造方法における工程２は、上記（１）工程で支持台上に載置された複数の種基板の主たる成長面上に単結晶ダイヤモンドを成長させる工程である。
【００６２】
この工程によって、複数のダイヤモンド種基板は接合される。また、接合された種基板上に、種基板上にダイヤモンド結晶の層が形成される（図２）。斯かる層の結晶学的性質は、複数の種基板の結晶学的性質と同一となる。
【００６３】
単結晶ダイヤモンドを成長させる方法は、特に限定されないが、例えば気相合成法が挙げられる。気相合成法については特に限定されることはなく、例えば、マイクロ波プラズマＣＶＤ法、熱フィラメント法、直流放電法等の公知の方法を適用できる。
【００６４】
特に、マイクロ波プラズマＣＶＤ法によれば、高純度なダイヤモンド単結晶膜を成長させることができる。具体的な製造条件については特に限定はなく、公知の条件に従って、ダイヤモンド単結晶を成長させればよい。原料ガスとしては、例えば、メタンガスと水素ガスの混合ガスを用いることができる。具体的なダイヤモンド成長条件の一例を示すと、反応ガスとして用いる水素及びメタンの混合気体では、メタンは、水素供給量１モルに対して、０．０１〜０．３３モル程度となる比率で供給することが好ましい。また、プラズマＣＶＤ装置内の圧力は、通常、１３．３〜４０ｋＰａ程度とすればよい。マイクロ波としては、通常、２．４５ＧＨｚ、９１５ＭＨｚ等の工業および科学用に許可された周波数のマイクロ波が使用される。マイクロ波電力は、特に限定的ではないが、通常、０．５〜５ｋＷ程度とればよい。この様な範囲内において、例えば、基板（単結晶ダイヤモンド子基板）の温度が９００〜１３００℃程度、好ましくは９００〜１１００℃程度となるよう
に各条件を設定すればよい。
【００６５】
成長する単結晶ダイヤモンドの厚さについても特に限定はなく、各子基板間が十分に接合される厚さとすればよく、例えば、１００〜１０００μｍ程度とすることができる。
【００６６】
なお、複数の種基板の厚さが不均一で、同一とみなすことができない場合、複数の種基板上に単結晶ダイヤモンド基板を成長させて、各々を接合させた後に、斯かる接合後の基板を反転させて、更に単結晶ダイヤモンドを成長させる方法を採用してもよい。反転後の単結晶ダイヤモンドを成長させる方法は、上述の方法を適宜採用すればよい。
【００６７】
単結晶ダイヤモンド基板
本発明の方法によって製造されるダイヤモンド基板は、均一な結晶学的性質を有する。結晶学的性質とは、上述のとおりである。
【００６８】
具体的には、単結晶ダイヤモンド基板の接合領域上におけるラマンシフトの半値幅は、０ｃｍ−１より大きく１０ｃｍ−１である。
【００６９】
接合領域とは、図２に示すように複数の種基板を並べた際に、側面同士を接触させた領域の上に形成されたダイヤモンド結晶中の位置を意味する。
【００７０】
また、本発明の方法によって製造される単結晶ダイヤモンド基板の接合領域におけるＸ線のロッキングカーブの半値幅が、０秒より大きく１５０秒以下である。
【００７１】
本発明の方法によって製造される単結晶ダイヤモンド基板の窒素含有量は０ｐｐｍより大きく１００ｐｐｍ以下である。
【００７２】
なお、本発明の方法によって製造される単結晶ダイヤモンド基板を、上述のような方法を採用して主たる成長面の外周側面を成型加工等に供して、上述した本発明の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法における複数の種基板と見なし、適宜、より大面積の単結晶ダイヤモンドを容易に形成することができる。
【実施例】
【００７３】
以下に、本発明をより詳細に説明するための実施例を示す。但し、本発明が実施例の記載に限定されないのは言うまでもない。
【００７４】
［実施例１］
同一の結晶学的性質を有する、１０ｍｍ角、厚さ０．３ｍｍの単結晶ダイヤモンド（１００）基板４つを側面が互いに接するように並べ、その上へ、市販のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、マイクロ波パワー５−１０ｋＷ、ガス圧力１０−２０ｋＰａ、水素ガス流量１ｓｌｍ、メタンガス流量０．０３ｓｌｍで単結晶ダイヤモンド膜を成長させた。成長後、当該基板は接合していた。この基板を厚みが０．５ｍｍとなる様、研磨やイオン注入を用いた成長層の一部の分離を施した。
【００７５】
当該の２０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍの矩形の単結晶ダイヤモンド（１００）基板について、偏光顕微鏡像観察を行い、線状に接合領域が存在することを確認した。同一の基板の研磨された面に対して、Ｘ線回折を用いてオフ方向を評価した結果から、図３ａの様に、先に述べた接合領域の一部とオフ方向とが平行となっていることを確認した。
【００７６】
次いで、当該基板上へ、市販のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、マイクロ波パワー１０ｋＷ、ガス圧力１６ｋＰａ、水素ガス流量１ｓｌｍ、メタンガス流量０．０３ｓ
ｌｍで、該種結晶の研磨された面上に１２時間単結晶ダイヤモンド膜を成長させた。単結晶ダイヤモンドの成長における成長終了時の基板温度は、１２００℃であった。形成された単結晶ダイヤモンド膜の厚さは０．２ｍｍであった。
【００７７】
合成後の試料表面を微分干渉顕微鏡により観察したところ、図４ａに示す様に、接合領域上で、表面形状が非一様性を生じていることが判った。また、Ｒａｍａｎ分光計測を用いて当該領域の結晶性を評価すると、図５ａに示す様に、当該領域上でのＲａｍａｎスペクトルの半値幅が、その領域から０．２ｍｍ離れた場所での半値幅の１．５倍程度になり、結晶性が劣化していることを示唆する結果が得られた。
【００７８】
［実施例２］
同一の結晶学的性質を有する、１０ｍｍ角、厚さ０．２ｍｍの単結晶ダイヤモンド（１００）基板４つを、互いに設置する様に配置し、これらの基板上へ、市販のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、マイクロ波パワー５−１０ｋＷ、ガス圧力１０−２０ｋＰａ、水素ガス流量１ｓｌｍ、メタンガス流量０．０３ｓｌｍで単結晶ダイヤモンド膜を成長させた。成長後、当該基板は接合していた。この基板を厚みが０．５ｍｍとなる様、研磨やイオン注入を用いた成長層の一部の分離を施した。
【００７９】
当該の２０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍの矩形の単結晶ダイヤモンド（１００）基板について、偏光顕微鏡像観察を行い、線状に接合領域が存在することを確認した。同一の基板の研磨された面に対して、Ｘ線回折を用いてオフ方向を評価した結果から、図３ｂの様に、接合領域とオフ方向とが１７°の角度を成すことを確認した。
【００８０】
次いで、当該基板上へ、市販のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、マイクロ波パワー１０ｋＷ、ガス圧力１６ｋＰａ、水素ガス流量１ｓｌｍ、メタンガス流量０．０３ｓｌｍで、該種結晶の研磨された面上に１３時間単結晶ダイヤモンド膜を成長させた。単結晶ダイヤモンドの成長における成長終了時の基板温度は、１２００℃であった。形成された単結晶ダイヤモンド膜の厚さは０．２ｍｍであった。
【００８１】
合成後の試料表面を微分干渉顕微鏡により観察したところ、図４ｂに示す様に、接合領域上で、表面形状が非一様性を生じていることが判った。また、Ｒａｍａｎ分光計測を用いて当該領域の結晶性を評価すると、図５ｂに示す様に、当該領域上でのＲａｍａｎスペクトルの半値幅が、その領域から０．２ｍｍ離れた場所での半値幅の１．５倍程度になり、結晶性が劣化していることを示唆する結果が得られた。
【００８２】
［実施例３］
同一の結晶学的性質を有する、長さ約４０ｍｍ、幅約２０ｍｍ、厚さ０．４ｍｍの不定形の結晶ダイヤモンド（１００）基板２枚についてＸ線回折を用いてオフ方向を評価した結果から、図３ｃの様に、当該基板其々の端部稜線とオフ方向とが３０°の角度を成すことを確認した。
【００８３】
次いで、当該２枚の基板を、互いに設置する様に配置し、これらの基板上へ、市販のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、マイクロ波パワー１０ｋＷ、ガス圧力１４ｋＰａ、水素ガス流量１ｓｌｍ、メタンガス流量０．０３ｓｌｍで、１７時間単結晶ダイヤモンド膜を成長させた。単結晶ダイヤモンドの成長における成長終了時の基板温度は、１２００℃であった。形成された単結晶ダイヤモンド膜の厚さは０．２ｍｍであった。
【００８４】
合成後の試料表面を微分干渉顕微鏡により観察したところ、図４ｃに示す様に、接合領域上で、表面形状が一様性を保持していることが判った。また、Ｒａｍａｎ分光計測を用いて当該領域の結晶性を評価すると、図５ｃに示す様に、当該領域上でのＲａｍａｎスペ
クトルの半値幅は、その領域から０．２ｍｍ離れた場所での半値幅と同程度であり、スペクトルの形状も一様である結果が得られた。
【００８５】
［実施例４］
同一の結晶学的性質を有する、１０ｍｍ角、厚さ０．２ｍｍの単結晶ダイヤモンド（１００）基板４つを、互いに設置する様に配置し、これらの基板上へ、市販のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、マイクロ波パワー５−１０ｋＷ、ガス圧力１０−２０ｋＰａ、水素ガス流量１ｓｌｍ、メタンガス流量０．０３ｓｌｍで単結晶ダイヤモンド膜を成長させた。成長後、当該基板は接合していた。この基板を厚みが０．５ｍｍとなる様、研磨やイオン注入を用いた成長層の一部の分離を施した。
【００８６】
当該の２０ｍｍ角、厚さ０．５ｍｍの矩形の単結晶ダイヤモンド（１００）基板について、偏光顕微鏡像観察を行い、線状に接合領域が存在することを確認した。同一の基板の研磨された面に対して、Ｘ線回折を用いてオフ方向を評価した結果から、図１ｄの様に、先に述べた接合領域の一部とオフ方向とが垂直となっていることを確認した。
【００８７】
次いで、当該基板上へ、市販のマイクロ波プラズマＣＶＤ装置を用いて、マイクロ波パワー１０ｋＷ、ガス圧力１６ｋＰａ、水素ガス流量１ｓｌｍ、メタンガス流量０．０３ｓｌｍで、該種結晶の研磨された面上に１２時間単結晶ダイヤモンド膜を成長させた。単結晶ダイヤモンドの成長における成長終了時の基板温度は、１２００℃であった。形成された単結晶ダイヤモンド膜の厚さは０．２ｍｍであった。
【００８８】
合成後の試料表面を微分干渉顕微鏡により観察したところ、図２ｄに示す様に、接合領域上で、表面形状が一様性を保持していることが判った。また、Ｒａｍａｎ分光計測を用いて当該領域の結晶性を評価すると、図３ｄに示す様に、当該領域上でのＲａｍａｎスペクトルの半値幅は、その領域から０．２ｍｍ離れた場所での半値幅と同程度であり、スペクトルの形状も一様である結果が得られた。
【図１】
2018199618.tif 000003
【図２】
2018199618.tif 000004
【図３】
2018199618.tif 000005
【図４】
2018199618.tif 000006
【図５】
2018199618.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月15日(2018.8.15)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の工程を含む単結晶ダイヤモンド基板の製造方法：
（１）１つの親基板のオフ方向を測定し、その測定したオフ方向と、１７度より大きく、９０度以下（但し、＜１００＞方向の稜線と＜０１０＞方向の稜線との両方の稜線と前記オフ方向とのなす角が４５度である場合を除く。）となる稜線が得られるように前記親基板を加工して同一の結晶学的性質を有する複数の単結晶ダイヤモンド種基板を得る工程、
（２）前記複数の種基板を、支持台上に、互いの整形加工された該種基板の側面同士が接触し、該種基板のオフ方向を一致させ、且つ該種基板の主たる成長面が露出する状態となるように載置する工程、
（３）上記（２）工程で支持台上に載置された複数の種基板の主たる成長面上に単結晶ダイヤモンドを成長させる工程。
【請求項２】
下記の工程を更に含む請求項１に記載の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法：
（４）前記工程（３）において得られた前記単結晶ダイヤモンドによって接合された複数の種基板を反転させ、前記単結晶ダイヤモンドが形成された前記複数の種基板の面と反対の面に単結晶ダイヤモンドを成長させる工程。
【請求項３】
下記の工程を更に含む請求項１または請求項２に記載の単結晶ダイヤモンド基板の製造方法：
（５）前記工程（３）または前記工程（４）で製造された単結晶ダイヤモンドを分離して単結晶ダイヤモンド基板を得る工程。