(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｎ−シリルアミノアルキルシラン化合物の製造方法の提供。【解決手段】アミノアルキルシラン化合物とモノクロロシラン化合物を、非プロトン性極性溶媒を用いて、３級アミン化合物の存在下で、反応させることによって、Ｎ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。前記アミノアルキルシラン化合物は、例えば式（１）で表される化合物であり、非プロトン性極性溶媒は例えば、１，２−ジメトキシエタンである、Ｎ−シリルアミノアルキルシラン化合物の製造方法。2018039754.tif 000024（Ｒ１はＣ１−５のアルキル；Ｒ２はＨ、フェニル又は２−アミノエチル；ｍは１〜５の整数；ｎは０〜２の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノアルキルシラン化合物とモノクロロシラン化合物を、非プロトン性極性溶媒を用いて、３級アミン化合物の存在下で、反応させることによって、Ｎ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
【請求項２】
アミノアルキルシラン化合物が、式（１）で表される化合物である、請求項１に記載のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
2018039754.tif 000022
式（１）において、
Ｒ１は炭素数１から５のアルキルであり；Ｒ２は、水素、フェニル、または２−アミノエチルであり；ｍは、１、２、３、４、または５であり；ｎは、０、１、または２である。
【請求項３】
３級アミン化合物が、酸解離定数（ｐＫａ）が７以上であり、かつ極性表面積（ＰＳＡ）が１２Ａ２以上である、請求項１または２に記載のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
【請求項４】
非プロトン性極性溶媒が、水と混和する溶液である、請求項１から３のいずれか１項に記載のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
【請求項５】
非プロトン性極性溶媒が、エーテル結合を有する化合物である、請求項１から４のいずれか１項に記載のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
【請求項６】
非プロトン性極性溶媒が、１，２−ジメトキシエタンである、請求項１から５のいずれか１項に記載のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
【請求項７】
３級アミン化合物が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである、請求項１から６のいずれか１項に記載のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
【請求項８】
式（３）、式（４）、または式（５）で表される化合物を目的物とする、請求項１から７のいずれか１項に記載のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
2018039754.tif 000023
式（３）、式（４）、および式（５）において、
Ｒ１は炭素数１から５のアルキルであり；ｍは、１、２、３、４、または５であり；ｎは、０、１、または２である。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、Ｎ−シリルアミノアルキルシラン化合物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１では、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンとメチルジアルコキシシランのヒドロシリル化反応により、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アミノプロピルシランを合成しているが、Ｎ，Ｎ−ビス（トリメチルシリル）アリルアミンの原料であるアリルアミンは毒性が高く、しかも高価な白金触媒を使用する必要がある。
特許文献２では、アミノプロピルシランとトリメチルクロロシランを、トリエチルアミンの存在下、反応させているが、Ｎ−シリルアミノプロピルシラン化合物を得るためには、室温で長時間、反応をする必要があった。反応を早く進行させるために、加熱すると、副反応が起こり、トリメチルシランの環状化合物などが生成し、Ｎ−シリルアミノプロピルシラン化合物がほとんど得られない。
そこで、反応時間が短く、効率のよいＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法が望まれている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−１７５７９号公報
【特許文献２】特開２００９−２４９３１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の課題は、従来技術が有する課題を解消し、工業的な生産に適した、Ｎ−シリルアミノアルキルシラン化合物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、非プロトン性極性溶媒を用いることで、３級アミン化合物存在下、アミノアルキルシラン化合物とモノクロロシラン化合物を反応させることにより、Ｎ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造することができることを見出し、本発明を完成した。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の長所は、目的生成物であるＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を高収率で得ることができることである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本発明は、以下の項などである。なお、化学式において、「Ｍｅ」はメチルであり、「Ｐｈ」はフェニルである。
【０００８】
項１．  アミノアルキルシラン化合物とモノクロロシラン化合物を、非プロトン性極性溶媒を用いて、３級アミン化合物の存在下で、反応させることによって、Ｎ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
【０００９】
項２．  アミノアルキルシラン化合物が、式（１）で表される化合物である、項１に記載のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
2018039754.tif 000002
式（１）において、
Ｒ１は炭素数１から５のアルキルであり；Ｒ２は、水素、フェニル、または２−アミノエチルであり；ｍは、１、２、３、４、または５であり；ｎは、０、１、または２である。
【００１０】
項３．  ３級アミン化合物が、酸解離定数（ｐＫａ）が７以上であり、かつ極性表面積（ＰＳＡ）が１２Ａ２以上である、項１または２に記載のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
【００１１】
項４．非プロトン性極性溶媒が、水と混和する溶液である、項１から３のいずれか１項に記載のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
【００１２】
項５．非プロトン性極性溶媒が、エーテル結合を有する化合物である、項１から４のいずれか１項に記載のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
【００１３】
項６．非プロトン性極性溶媒が、１，２−ジメトキシエタンである、項１から５のいずれか１項に記載のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
【００１４】
項７．  ３級アミン化合物が、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エンである、項１から６のいずれか１項に記載のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
【００１５】
項８．  式（３）、式（４）、または式（５）で表される化合物を目的物とする、項１から７のいずれか１項に記載のＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物を製造する方法。
2018039754.tif 000003
式（３）、式（４）、および式（５）において、
Ｒ１は炭素数１から５のアルキルであり；ｍは、１、２、３、４、または５であり；ｎは、０、１、または２である。
【００１６】
本発明の原料であるアミノアルキルシラン化合物は、式（１）で表される化合物が好ましい。
2018039754.tif 000004
式（１）において、
Ｒ１は炭素数１から５のアルキルであり；Ｒ２は、水素、フェニル、または２−アミノエチルであり；ｍは、１、２、３、４、または５であり；ｎは、０、１、または２である。
【００１７】
式（１）で表される化合物としては、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３-アニリノプロピルメチルジエトキシシラン、３-アニリノプロピルトリエトキシシラン、３-アニリノプロピルメチルジメトキシシラン、３-アニリノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、１−アミノメチルメチルジエトキシシラン、１−アミノメチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシランなどを、挙げることができる。
【００１８】
もう一方の原料として、モノクロロシラン化合物を用いる。好ましいモノクロロシラン化合物は、式（６）で表される化合物である。
2018039754.tif 000005
式（６）において、
Ｒ３は、水素、炭素数１から５のアルキル、またはフェニルである。
【００１９】
モノクロロシラン化合物は、トリメチルクロロシラン、ジメチルクロロシラン、エチルジメチルクロロシラン、ビニルジメチルクロロシラン、フェニルジメチルクロロシランなどである。
反応に添加するモノクロロシラン化合物の量は、アミノプロピルシラン化合物中のアミンにおける水素に対して、等倍モル以上であることが好ましい。より好ましくは、１倍モルから３倍モルの範囲であり、さらに好ましくは、１倍モルから２倍モルの範囲である。
【００２０】
本発明に用いる３級アミン化合物は、脱塩化水素剤として用いるので、塩基であることが必要であり、より強い塩基であることが好ましい。従って、酸解離定数（ｐＫａ）が７以上であり、かつ極性表面積（ＰＳＡ）が１２Ａ２以上であることが好ましい。そして、この強塩基のアミン化合物の置換反応を避けるため、アミンの窒素に直接結合する水素が存在しない方が好ましいので、３級アミンとなる。
【００２１】
酸解離定数（ｐＫａ）および極性表面積（ＰＳＡ）は、Advanced Chemistry Development (ACD/Labs) Software V11.02 (c1994-2016  ACD/Labs)によって、計算することができる。例えば、データベースSciFinder（登録商標）から、それぞれの値を入手することができる。
【００２２】
酸解離定数（ｐＫａ）が７以上であり、かつ極性表面積（ＰＳＡ）が１２Ａ２以上である、３級アミン化合物は、少なくとも１つの酸素を有するアミン化合物、または少なくとも２つの窒素を有する共役系アミン化合物であることが好ましい。
【００２３】
少なくとも１つの酸素を有するアミン化合物は、４−メチルモルホリンが好ましい。
2018039754.tif 000006
【００２４】
少なくとも２つの窒素を有する共役系アミン化合物としては、ヘテロ環化合物、ＤＭＡＰ（Ｎ，Ｎ−ジメチル−４−アミノピリジン）などが挙げられる。
2018039754.tif 000007
【００２５】
脱塩化水素剤として用いる、３級アミンである少なくとも２つの窒素を有する共役系アミン化合物は、アミジン骨格を有する化合物が好ましい。アミジン骨格を有する化合物としては、式（２）で表される化合物が好ましい。
2018039754.tif 000008
式（２）において、
Ｒａ、Ｒｃ、およびＲｄは独立して、炭素数１から５のアルキルまたは炭素数１から５のアルケニルであり；Ｒｂは、水素、炭素数１から５のアルキル、炭素数１から５のアルケニル、または２つの水素が炭素数１から５のアルキルで置き換えられたアミノであり；
Ｒａ、Ｒｂ、Ｒｃ、およびＲｄから選ばれた２つは、お互いに結合して、環を形成してもよい。
【００２６】
式（２）で表される化合物としては、以下の化合物が挙げられる。
2018039754.tif 000009
2018039754.tif 000010
2018039754.tif 000011
【００２７】
より好ましく用いられる脱塩化水素剤は、ヘテロ環化合物である。ヘテロ環化合物としては、ＤＢＵ（１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン）、ＤＢＮ（１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン）などが、挙げられる。
2018039754.tif 000012
最も好ましい脱塩化水素剤は、ＤＢＵである。
【００２８】
反応に添加する、酸解離定数（ｐＫａ）が７以上であり、かつ極性表面積（ＰＳＡ）が１２Ａ２以上であるアミン化合物の量は、アミノプロピルシラン化合物中のアミンにおける水素に対して、等倍モル以上であることが好ましい。より好ましくは、１倍モルから３倍モルの範囲であり、さらに好ましくは、１倍モルから２倍モルの範囲である
【００２９】
本発明の反応において、非プロトン性極性溶媒を用いる。溶媒としては、非プロトン性極性溶媒は、水と混和する性質を有することが好ましい。非プロトン性極性溶媒は、エーテル系、アミド系、ウレア系などの溶媒が挙げられる。好ましい非プロトン性極性溶媒は、エーテル系の溶媒である。
【００３０】
エーテル系の溶媒には、ＴＨＦ、ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）、１，４−ジオキサンが、挙げられる。
アミド系またはウレア系の溶媒には、ＤＭＦ（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリジン、１，１，３，３−テトラメチルウレア、ＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジアノン）、ＤＭＰＵ（Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレンウレア）が挙げられる。
【００３１】
2018039754.tif 000013
【００３２】
溶媒の量は、反応系内で生成するアミンの塩酸塩のスラリー濃度が４０％未満になる量であることが好ましい。エーテル系では、生成するアミンの塩酸塩がほとんど溶けないため、アミンの塩酸塩のスラリー濃度が４０％未満になるように溶媒を入れる必要がある。また、ＤＭＦなどアミンの塩酸塩を溶解させる能力の高い溶媒は、アミンの塩酸塩の溶解度分、スラリー濃度が減少するため、溶媒量を減らすことが可能である。
【００３３】
本発明の製造方法では、アミノアルキルシラン化合物、モノクロロシラン化合物、３級アミン化合物、および非プロトン極性溶媒を仕込み、攪拌させることによって、反応は進行する。反応を好適に制御しながら進行させるために、モノクロロシラン化合物、および３級アミン化合物を、非プロトン性極性溶媒に溶かせておき、所定の反応温度にしてから、アミノアルキルシラン化合物を滴下させることが好ましい。
【００３４】
反応温度は、０℃から１００℃の範囲が好ましい。より好ましくは、１０℃から８０℃の範囲である。さらに好ましくは、２０℃から６０℃の範囲である。高い温度で反応の進行を促した後に、低い温度で熟成させることもできる
【００３５】
反応の圧力は、特に制限されないが、減圧にすると低沸点のモノクロロシラン化合物が、揮散しやすくなるので、常圧以上が好ましい。
反応は、水分の混入を防ぐ目的で、乾燥空気、または乾燥窒素気流下で行なうことが好ましい。反応には、可燃物を取り扱うので、不活性雰囲気下、例えば、窒素、アルゴンの環境が好ましい。
【００３６】
本発明の反応は、式（３）、式（４）、および式（５）で表される化合物を目的生成物とする場合に、好適に用いることができる。
2018039754.tif 000014
式（３）、式（４）、および式（５）において、
Ｒ１は炭素数１から５のアルキルであり；ｍは、１、２、３、４、または５であり；ｎは、０、１、または２である。
【００３７】
式（１）で表される化合物において、Ｒ２が水素であるとき、式（３）で表される化合が目的物となる。Ｒ２がフェニルであるとき、式（４）で表される化合が目的物となる。Ｒ２が２−アミノエチルであるとき、式（５）で表される化合が目的物となる。
【実施例】
【００３８】
実施例により本発明をさらに詳しく説明する。本発明はこれらの実施例によっては制限されない。
【００３９】
化合物は、下記の手順により合成した。合成した化合物は、ＮＭＲ分析により同定し、ガスクロマト分析により定量を行なった。
【００４０】
ＮＭＲ分析：測定には、ＪＥＯＬ社製のＥＣＰ４００を用いた。１Ｈ−ＮＭＲの測定では、試料をＣＤＣｌ３の重水素化溶媒に溶解させ、室温、４００ＭＨｚ、積算回数３２回の条件で測定した。クロロホルムを内部標準として用いた。１３Ｃ−ＮＭＲの測定では、ＣＤＣｌ３を内部標準として用い、積算回数１４回で行った。核磁気共鳴スペクトルの説明において、ｓはシングレット、ｄはダブレット、ｔはトリプレット、ｑはカルテット、ｑｕｉｎはクインテット、ｍはマルチプレットであることを意味する。
【００４１】
例えば、目的物の１つであるＮ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシランのスペクトルデータを示す。
2018039754.tif 000015
2018039754.tif 000016
【００４２】
ガスクロマト分析：測定には、島津製作所製のＧＣ−２０１４型ガスクロマトグラフを用いた。カラムは、パックドカラム内径２．６ｍｍ、長さ３ｍ、充填剤、ＳＥ−３０  １０％  ６０／８０、Ｓｈｉｍａｌｉｔｅ  ＷＡＷを用いた。キャリアーガスとしてはヘリウム（２０ｍｌ／分）を用いた。試料気化室の温度を２５０℃、検出器（ＴＣＤ）部分の温度を２５０℃に設定した。試料は０．５μｍのシリンジフィルタでろ過後、ろ液１μｌを試料気化室に注入した。記録計には島津製作所製のＧＣｓｏｌｕｔｉｏｎシステムなどを用いた。
【００４３】
［実施例１］
2018039754.tif 000017
【００４４】
アミノアルキルシラン化合物、モノクロロシラン化合物、および脱塩化水素剤のモル比は、１：２．５：２．６とした。
１００ｍＬの４つ口フラスコの系内を窒素で置換した後、室温下で、ＤＭＥ（１，２−ジメトキシエタン）１７．４ｇ、ＤＢＵ１０．４ｇ（６９ｍｍｏｌ）、およびトリメチルクロロシラン７．３ｇ（６７ｍｍｏｌ）を仕込んだ。攪拌を行いながら、５０℃に加熱し、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン（ＡＰＭＳ−Ｅ）５．０ｇ（２６．５ｍｍｏｌ）を加えた。その後、５０℃で１時間、さらに６０℃に加熱し、３時間撹拌した。その後、室温まで冷却し、２０時間ほど熟成させた。ガスクロマト分析し、目的物であるＮ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシランを、ＧＣ収率９９．９％以上で得た。
【００４５】
実施例１で用いたＤＭＥを含めて、以下の溶媒を溶媒１〜７とする。
2018039754.tif 000018
【００４６】
溶媒１〜７の水への溶解度を、溶剤ハンドブック（講談社出版）から、入手した。
2018039754.tif 000019
【００４７】
［実施例２〜４］
実施例１で用いたＤＭＥ（溶媒１）の代わりに、溶媒２〜４を用い、使用するアミノシラン、クロロシラン、およびＤＢＵは実施例１と同一とし、実施例１と同一の、原料等のモル比、反応装置、および反応方法によって、生成反応を行った。
【００４８】
［比較例１〜３］
実施例１で用いたＤＭＥ（溶媒１）の代わりに、溶媒５〜７を用い、使用するアミノシラン、クロロシラン、およびＤＢＵは、実施例１と同一とし、実施例１と同一の、原料等のモル比、反応装置、および反応方法によって、生成反応を行った。
【００４９】
反応によっては、副生成物として、環化体（１−トリメチルシリル−２，２−ジエトキシ−１−アザ−２−シラシクロペンタン）、モノ体（Ｎ−トリメチルシリル−３−アミノプロピルメチルジエトキシラン）が得られた。実施例１〜４および比較例１〜３の反応後の組成を示す。組成は、原料のアミノシラン、目的生成物、環化体、およびモノ体のＧＣ％の合計を基準とし、各成分の割合を百分率で表している。
【００５０】
2018039754.tif 000020
2018039754.tif 000021
【００５１】
比較例１〜３は、未反応アミノシランが５％以上と多く残った。これに対して、実施例１〜４は、目的生成物であるＮ，Ｎ−（ビストリメチルシリル）−３−アミノプロピルメチルジエトキシランを収率良く得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００５２】
本発明で製造できるＮ−シリルアミノアルキルシラン化合物は、アミノアルキル変性シリコーンの製造原料、低燃費タイヤ用などのシランカップリング剤、表面処理剤、各種シランカップリング剤原料として有用な化合物である。