(57)【要約】【課題】本発明は、反応活性に優れ、かつハイドロフルオロオレフィンとの相溶性の良好なポリオール組成物とそれを用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】２個以上の活性水素を有する化合物（Ｂ）にアルキレンオキサイド（Ｃ）を付加した付加物であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、ハイドロフルオロオレフィン（Ｄ）と、水とを含有するポリオール組成物であって、ポリエーテルポリオール（Ａ）が以下の（１）〜（３）をすべて満足するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｈ）。（１）アルキレンオキサイド（Ｃ）が炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（Ｃ１）を含有する。する。（２）アルキレンオキサイド（Ｃ）中のエチレンオキサイドの含有量が０〜３５モル％である。（３）ポリエーテルポリオール（Ａ）の末端水酸基の１級水酸基比率が４０％以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２個以上の活性水素を有する化合物（Ｂ）にアルキレンオキサイド（Ｃ）を付加した付加物であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、ハイドロフルオロオレフィン（Ｄ）と、水とを含有するポリオール組成物であって、ポリエーテルポリオール（Ａ）が以下の（１）〜（３）をすべて満足するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｈ）。
（１）アルキレンオキサイド（Ｃ）が炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（Ｃ１）を含有する。
（２）アルキレンオキサイド（Ｃ）中のエチレンオキサイドの含有量が０〜３５モル％である。
（３）ポリエーテルポリオール（Ａ）の末端水酸基の１級水酸基比率が４０％以上である。
【請求項２】
炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（Ｃ１）が１，２−プロピレンオキサイドである請求項１に記載のポリオール組成物。
【請求項３】
ポリオール組成物（Ｈ）の重量に基づいて、水を０．１〜１０重量％、ハイドロフルオロオレフィン（Ｄ）を１〜４０重量％含有する請求項１又は２に記載のポリオール組成物。
【請求項４】
ポリエーテルポリオール（Ａ）の水酸基価が２００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリオール組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物と有機ポリイソシアネート（Ｚ）とを反応させるポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタンフォームの製造に適したポリオール組成物、及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームは、断熱性能、低温での寸法安定性、施工性等の特徴から、建材や冷蔵庫、冷凍庫等の断熱材、あるいは構造材、現場建築施工用スプレー等に幅広い範囲で使用されている。
【０００３】
ウレタンフォームの発泡には過去にフロンが使用されていたが、現在は温室効果の高いフロンではなく、ハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）としてHFC-245fa及びHFC-365mfcが代替フロンとして使用されている。しかし、いずれも地球温暖化係数（ＧＷＰ）が高く、２０２０年には建材用途等において代替フロンの使用を禁止する規制が実施されることになっている。
【０００４】
代替フロンに代わる発泡剤として、より環境負荷の少ない（ＧＷＰが小さい）ハイドロフルオロオレフィンHFO-1233zdやHFO-1336mzz-Zが開発され、２０２０年に向けて代替が進められている。
【０００５】
しかし、ハイドロフルオロオレフィンは求核力の高いアミンと反応して分解してしまうという欠点を有するため、使用できるアミン触媒やアミン系ポリオールの種類が限定されてしまい、従来の発泡剤を使用したポリオール組成物に比べウレタン発泡時の反応活性を高めることが難しい。
【０００６】
発泡剤としてハイドロフルオロオレフィンを含むポリオール組成物としては、ポリオール組成物中にイミダゾール系触媒及び有機酸を含有する技術（特許文献１）や、アミン類と有機酸等の塩を含み、ｐＨが７．０以下となる触媒組成物を含有する技術（特許文献２）で、反応活性を付与しかつ貯蔵安定性を維持することが可能である。
しかし、これらの方法では従来と同じレベルの活性とするためには触媒使用量が多くなり、ポリオール組成物としてのコストアップが課題となっている。
また硬質ポリウレタンフォーム用途では、イソシアネートとの反応活性を向上させる手法としてエチレンオキサイド含量の高いポリオールを使用することは一般的であるが、ポリオール組成物としてはハイドロフルオロオレフィンとの相溶性が悪く、フォームとしては脱型時の膨れや強度が小さいという問題がある。また、相溶性が悪いとハイドロフルオロオレフィンとポリオールを含むプレミックス液の分離や発泡不良が発生する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開２０１５／０１２２６７
【特許文献２】特開２０１６−２９１８０
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、ハイドロフルオロカーボンの代わりにハイドロフルオロオレフィンを用いたとしても、イソシアネートとの反応活性に優れ、かつポリオールとハイドロフルオロオレフィンとの相溶性の良好なポリオール組成物；及びそれを用いたポリウレタンフォームの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、下記内容のポリオール組成物を使用することで課題解決が可能であることを見出し、本発明に到達した。
すなわち本発明は、２個以上の活性水素を有する化合物（Ｂ）にアルキレンオキサイド（Ｃ）を付加した付加物であるポリエーテルポリオール（Ａ）と、ハイドロフルオロオレフィン（Ｄ）と、水とを含有するポリオール組成物であって、ポリエーテルポリオール（Ａ）が以下の（１）〜（３）をすべて満足するポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｈ）；このポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｈ）と有機ポリイソシアネート（Ｚ）とを反応させるポリウレタンフォームの製造方法である。
（１）アルキレンオキサイド（Ｃ）が炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（Ｃ１）を含有する。
する。
（２）アルキレンオキサイド（Ｃ）中のエチレンオキサイドの含有量が０〜３５モル％である。
（３）ポリエーテルポリオール（Ａ）の末端水酸基の１級水酸基比率が４０％以上である。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のポリオール組成物は、従来のポリオール組成物に比べ反応活性に優れ、かつハイドロフルオロオレフィンとの相溶性が高い。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｈ）は、ポリエーテルポリオール（Ａ）、水、ハイドロフルオロオレフィン（Ｄ）及び必要により難燃剤（Ｅ）、整泡剤（Ｆ）、触媒（Ｇ）を含有し、ポリエーテルポリオール（Ａ）の他にさらにポリエステルポリオールを使用してもよい。
【００１２】
ポリエーテルポリオール（Ａ）は、２個以上の活性水素を有する化合物（Ｂ）にアルキレンオキサイド（Ｃ）を後述する方法で付加して得ることができる。
【００１３】
２個以上の活性水素を有する化合物（Ｂ）としては、多価アルコール、アミン類、多価フェノール、ポリカルボン酸が挙げられる。以下に具体例を挙げる。
【００１４】
多価アルコールとしては、炭素数２〜２０の２価アルコール（脂肪族ジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−および１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコールなどのアルキレングリコール；および脂環式ジオール、例えば、シクロヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのシクロアルキレングリコール）、炭素数３〜２０の３価アルコール（脂肪族トリオール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、ヘキサントリオールなどのアルカントリオール）；炭素数５〜２０の４〜８価またはそれ以上の多価アルコール（脂肪族ポリオール、例えば、ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン、ジペンタエリスリトールなどのアルカンポリオールおよびその分子内もしくは分子間脱水物；ならびにショ糖、グルコース、マンノース、フラクトース、メチルグルコシドなどの糖類およびその誘導体）が挙げられる。
【００１５】
アミン類としては、アルカノールアミン類、ポリアミン類およびモノアミン類が挙げられる。
【００１６】
アルカノールアミン類としては、炭素数２〜２０のアルカノールアミン類（例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミンおよびイソプロパノールアミン）などが挙げられる。
【００１７】
ポリアミン類としては、脂肪族アミン類として、炭素数２〜６のアルキレンジアミン（例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミンおよびヘキサメチレンジアミン）、炭素数４〜２０のポリアルキレンポリアミン類（アルキレン基の炭素数が２〜６のジアルキレントリアミン〜ヘキサアルキレンヘプタミン、例えば、ジエチレントリアミンおよびトリエチレンテトラミン）などが挙げられる。
【００１８】
また、炭素数６〜２０の芳香族ポリアミン類（例えば、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ジエチルトルエンジアミン、メチレンジアニリンおよびジフェニルエーテルジアミン）；炭素数４〜２０の脂環式ポリアミン類（例えば、イソホロンジアミン、シクロヘキシレンジアミンおよびジシクロヘキシルメタンジアミン）；炭素数４〜２０の複素環式ポリアミン類（例えば、ピペラジンおよびアミノエチルピペラジン）等が挙げられる。
【００１９】
モノアミン類としては、アンモニア；脂肪族アミン類として、炭素数１〜２０のアルキルアミン類（例えば、ｎ−ブチルアミンおよびオクチルアミン）；炭素数６〜２０の芳香族モノアミン類（例えば、アニリンおよびトルイジン）；炭素数４〜２０の脂環式モノアミン類（例えば、シクロヘキシルアミン）；炭素数４〜２０の複素環式モノアミン類（例えば、ピペリジン）等が挙げられる。
【００２０】
多価フェノールとしては、ピロガロール、ハイドロキノンおよびフロログルシン等の単環多価フェノール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールスルホン等のビスフェノール類；フェノールとホルムアルデヒドの縮合物（ノボラック）；たとえば米国特許第３２６５６４１号明細書に記載のポリフェノール等が挙げられる。
【００２１】
ポリカルボン酸としては、炭素数４〜１８の脂肪族ポリカルボン酸（コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、グルタル酸、アゼライン酸など）、炭素数８〜１８の芳香族ポリカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸など）、およびこれらの２種以上の混合物などが挙げられる。
【００２２】
これらのうちで好ましいものは、多価アルコールであり、反応性と粘度の観点から、好ましくは平均２〜８個、さらに好ましくは平均２．５〜８個の水酸基を有する。
【００２３】
アルキレンオキサイド（Ｃ）（以下、アルキレンオキサイドをＡＯと略称することがある。）は、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイド（Ｃ１）を含有し、炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドとしては、炭素数が３〜２０が好ましく、炭素数３〜８のものがさらに好ましく、例えば、１，２−プロピレンオキサイド(以下、ＰＯと記載することがある。)、１，２−ブチレンオキサイド、１，２−ペンテンオキサイド、スチレンオキサイドならびにこれらの２種以上の併用（ブロック及び／又はランダム付加）が挙げられる。好ましくは、ＰＯである。
【００２４】
アルキレンオキサイド（Ｃ）の一部として、要件（２）に規定したように、エチレンオキサイド(以下、ＥＯと記載することがある。)を、アルキレンオキサイド（Ｃ）中の含有量として０〜３５モル％となる範囲内で含有してもよい。
エチレンオキサイドの含有量が３５モル％を超えて含有する時は、ハイドロフルオロオレフィンとの相溶性が悪化しポリオール組成物の貯蔵安定性が悪化するなどの懸念がある。
ＥＯのアルキレンオキサイド（Ｃ）に対するモル％はハイドロフルオロオレフィンとの相溶性およびウレタンフォームとした際の物性の観点から好ましくは２０モル％以下であり、より好ましくは１０モル％以下であり、最も好ましくは０％である。
【００２５】
このポリオールを得る方法としては、特許第４３５５３０７号に記載の方法であり、特定の触媒の存在下で、前記２個以上の活性水素を有する化合物（Ｂ）に炭素数３以上の１，２−アルキレンオキサイドを付加させ、さらにエチレンオキサイドを付加させる方法等が挙げられる。
【００２６】
ポリエーテルポリオール（Ａ）の末端水酸基の１級水酸基比率は４０％以上であり、ウレタンフォーム形成時の反応性の観点から好ましくは４５％以上、より好ましくは５０％以上である。
（Ａ）の末端水酸基の１級水酸基比率が４０％未満であると良好な反応活性が得られないなどの問題がある。
ポリエーテルポリオール（Ａ）の具体例としては、官能基数３のグリセリン１モルに対し、プロピレンオキサイドを５．２モル付加させた水酸基価４２８、１級ＯＨ化率６３％のポリエーテルポリオールや、官能基数３．９となるソルビトール／グリセリン混合物１モルに対し、プロピレンオキサイドを５．９モル付加させた水酸基価４７４、１級ＯＨ化率５４％のポリエーテルポリオール、および官能基数３．９となるソルビトール／グリセリン混合物１モルに対し、プロピレンオキサイドを５．１５モル付加させた後エチレンオキサイドを１モル付加させた水酸基価４７４、１級ＯＨ化率６０％のポリエーテルポリオールが挙げられる。
【００２７】
本発明の必須成分であるハイドロフルオロオレフィン（Ｄ）は従来のハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）に代わる非常に低い地球温暖化係数ＧＷＰであることを特徴とする次世代発泡剤である。例えば、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ（トランス−１−クロロ−３，３，３−トリフルオロプロペン）は、従来使用されている発泡剤ハイドロフルオロカーボンＨＦＣに比べ地球温暖化係数ＧＷＰが一般には１以下と低く、不燃性のノンフロン材料である。
【００２８】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｈ）において、（Ｈ）の重量に対して水は好ましくは発泡体のフォーム物性の観点から０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜５．０重量％含有される。ハイドロフルオロオレフィン（Ｄ）は（Ｈ）の重量に対して、発泡体のフォーム物性の観点から好ましくは１〜４０重量％、より好ましくは１０〜３０重量％含有される。
【００２９】
ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物の特徴は、従来のポリオール組成物に比べ反応活性に優れ、かつハイドロフルオロオレフィンとの相溶性が高く貯蔵安定性が良好となることである。
【００３０】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｈ）は、有機ポリイソシアネート（Ｚ）と反応させてポリウレタンフォームを製造することができる。
有機ポリイソシアネート（Ｚ）のイソシアネート指数は１００〜３５０が好ましく、１２０〜３００がより好ましい。
【００３１】
本発明で用いられる有機ポリイソシアネート（Ｚ）としては、イソシアネート基を分子内に２個以上有する化合物であればよく、ポリウレタンフォームの製造に通常使用されるものを用いることができる。このようなイソシアネートとしては、芳香族ポリイソシアネート、脂肪族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネート、芳香脂肪族ポリイソシアネート、これらの変性物（例えば、ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシヌアレート基、又はオキサゾリドン基含有変性物等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００３２】
また、ポリエーテルポリオール（Ａ）の水酸基価が２００〜６５０ｍｇＫＯＨ／ｇである場合は、本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｈ）は硬質ポリウレタンフォーム製造用として好ましい。硬質ポリウレタンフォーム製造用として（Ａ）の水酸基価は２５０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇがより好ましく、３００〜５５０ｍｇＫＯＨ／ｇがさらに好ましい。
【００３３】
難燃剤（Ｅ）としては、リン酸エステル、ハロゲン化リン酸エステル、水酸化アルミニウム、酸化アンチモン、ホウ素化合物、臭素化合物、塩素化パラフィン、及び環状脂肪酸等が挙げられる。これらの中で、好ましくはリン酸エステル、及びハロゲン化リン酸エステルである。
【００３４】
整泡剤（Ｆ）としては、ジメチルシロキサン系及びポリエーテル変性ジメチルシロキサン系等が挙げられる。
【００３５】
触媒（Ｇ）としては、１〜３級アミン触媒、例えば、ビス（ジメチルアミノエチル）エ−テル、ペンタメチルジエチレントリアミン、ペンタメチルジプロピレントリアミン、３，３‘−イミノビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン）、Ｎ−メチル−（ジメチルアミノプロピル）アミノエタノールアミン、ジモルホリノジエチルエーテル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、ジメチルシクロヘキシルアミン、メチルジシクロへキシルアミン、トリエチレンジアミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）アミン、トリス（３−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−ｓ−トリアジン、トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−メチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ジメチルアミノエチルモルホリン、ジアミノビシクロオクタン、及び１，８−ジアザビシクロ−［５，４，０］−ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ[４，３，０]−ノネン−５等、並びにこれらの１〜３級アミンとカルボン酸アニオンとの塩が挙げられる。金属触媒、例えばオクチル酸第一スズ、ジラウリル酸ジブチル第二スズ、オクチル酸鉛等）が挙げられる。三量化触媒としては、例えば、オクチル酸カリウム、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３６】
本発明の製造方法において、必要に応じて他の添加剤を用いることができる。
その他の添加剤としては、着色剤（染料、含量等）、可塑剤（フタル酸エステル、アジピン酸エステル等）、有機充填剤（合成短繊維、熱可塑性もしくは熱硬化性樹脂からなる中空微小球等）、抗酸化剤（ヒンダードフェーノール系、ヒンダードアミン系等）、老化防止剤（トリアゾール系、ベンゾフェノン系等）、離型剤（ワックス系、金属石鹸系、又はこれらの混合系）等公知の添加剤の存在下で反応させることができる。
【００３７】
本発明の硬質ポリウレタンフォームの製造方法の具体的な一例を示せば以下のとおりである。
まず、ポリエーテルポリオール（Ａ）、水、ハイドロフルオロオレフィン（Ｄ）及び必要により難燃剤（Ｅ）、整泡剤（Ｆ）、触媒（Ｇ）を所定量混合する。なお、この際、従来から使用されているポリエーテルポリオールや、ポリエステルポリオールを使用してもよい。次いでポリウレタン発泡機又は攪拌機を用いて、この混合物と有機ポリイソシアネート（Ｅ）とを急速混合した混合液（発泡原液）をモールドに流し入れ、所定時間硬化後、脱型して硬質ポリウレタンフォームを得る。モールドは開放モールド（フリー発泡）、密閉モールド（モールド発泡）のどちらでもよく、また常温でも加熱下（例えば３０〜８０℃）でもよい。また、スプレー発泡、連続発泡のどちらでもよい。ウレタン化反応は、プレポリマー法では各成分を混合した原液の粘度が高くなるためワンショット法が好ましい。
なお、本発明の方法は、スラブフォームにもＲＩＭ（反応射出成形）法による成形にも適用でき、またメカニカルフロス法で硬質ポリウレタンフォームを得るのに用いることもできる。
【００３８】
本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームは、圧縮強度および寸法安定性に優れている。これは、低いＥＯ含量かつ高い１級ＯＨ化率のポリエーテルポリオール（Ａ）を使用して反応活性を向上させているためである。
【００３９】
本発明の製造方法により得られる硬質ポリウレタンフォームの密度（ｋｇ／ｍ３）は、モールド発泡においては、スキン付きコア密度は８０以下が好ましく、さらに好ましくは１５〜７８、とくに好ましくは２０〜７５、最も好ましくは２５〜７０である。フリー発泡においては、コア密度は５０以下が好ましく、さらに好ましくは１０〜６５、とくに好ましくは１５〜６３、最も好ましくは２０〜６１である。
【実施例】
【００４０】
以下、実施例により本発明を更に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００４１】
表１の実施例１〜５に、本発明のポリオール組成物を示した。
併せて、表１の比較例１〜９に比較のポリオール組成物を示した。表１において使用した原料は次の通りである。
（１）ポリエーテルポリオール（Ａ）
（Ａ−１）グリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を触媒としてＰＯ５．２モルを付加[触媒量５０ｐｐｍ（反応生成物基準）、反応温度７５℃]したものである。Ｍｎ(数平均分子量)＝３９４、水酸基価＝４２８、ＥＯ／ＡＯ＝０モル％、末端水酸基の１級水酸基比率＝６３％。
（Ａ−２）グリセリン１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を触媒としてＰＯ３．９モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ１．７モルを付加し、その後触媒成分を除去したものである。
Ｍｎ＝３９３、水酸基価＝４２８、ＥＯ／ＡＯ＝３０モル％、末端水酸基の１級水酸基比率＝７５％。
（Ａ−３）官能基数３．９となるソルビトール／グリセリン混合物１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を触媒としてＰＯ５．９モルを付加したものである。Ｍｎ＝４６１、水酸基価＝４７４、ＥＯ／ＡＯ＝０モル％、末端水酸基の１級水酸基比率＝５４％。
（Ａ−４）官能基数３．９となるソルビトール／グリセリン混合物１モルにトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ素を触媒としてＰＯ５．２モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒としてＥＯ１．０モルを付加し、その後触媒成分を除去したものである。Ｍｎ＝４６２、水酸基価＝４７４、ＥＯ／ＡＯ＝１６モル％、末端水酸基の１級水酸基比率＝６０％。
【００４２】
（２）ポリエーテルポリオール（Ｘ）
（Ｘ−１）ｍ−トルエンジアミン１モルに無触媒下でＥＯ２．５モルを付加し、さらに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ５．６モルを付加し、酢酸にて触媒を中和したものである。
Ｍｎ＝５５７、水酸基価＝４０３、ＥＯ／ＡＯ＝３１モル％、末端水酸基の１級水酸基比率＝２％。
（Ｘ−２）エチレンジアミン１モルに無触媒下でＰＯ４モルを付加したものである。Ｍｎ＝２９２、水酸基価＝７６８、ＥＯ／ＡＯ＝０モル％、末端水酸基の１級水酸基比率＝２％。
【００４３】
（３）ポリエーテルポリオール（Ｙ）
（Ｙ−１）グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ５．２モルを付加し、その後触媒成分を除去したものである。Ｍｎ＝３９４、水酸基価＝４２８、ＥＯ／ＡＯ＝０モル％、末端水酸基の１級水酸基比率＝２％。
（Ｙ−２）グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ３．４モル付加したのち、続いてＥＯ２．３モル付加し、その後触媒成分を除去したものである。
Ｍｎ＝３９０、水酸基価＝４３１、ＥＯ／ＡＯ＝４０モル％、末端水酸基の１級水酸基比率＝４０％。
（Ｙ−３）グリセリン１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ１．６モル付加したのち、続いてＥＯ４．７モル付加し、その後触媒成分を除去したものである。
Ｍｎ＝３９２、水酸基価＝４３０、ＥＯ／ＡＯ＝７５モル％、末端水酸基の１級水酸基比率＝７５％。
（Ｙ−４）官能基数３．９となるソルビトール／グリセリン混合物１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ５．９モルを付加し、その後触媒成分を除去したものである。Ｍｎ＝４６１、水酸基価＝４７４、ＥＯ／ＡＯ＝０モル％、末端水酸基の１級水酸基比率＝２％。
（Ｙ−５）官能基数３．９となるソルビトール／グリセリン混合物１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ３．９モルを付加したのち、続いてＥＯ２．６モル付加し、その後触媒成分を除去したものである。Ｍｎ＝４６０、水酸基価＝４７６、ＥＯ／ＡＯ＝４０モル％、末端水酸基の１級水酸基比率＝４０％  
（Ｙ−６）官能基数３．９となるソルビトール／グリセリン混合物１モルに水酸化カリウムを触媒としてＰＯ２．７モルを付加したのち、続いてＥＯ４．２モル付加し、その後触媒成分を除去したものである。Ｍｎ＝４６０、水酸基価＝４７５、ＥＯ／ＡＯ＝６１モル％、末端水酸基の１級水酸基比率＝６０％。  
【００４４】
（４）発泡剤
（Ｄ−１）ハイドロフルオロオレフィンＨＦＯ−１２３３ｚｄ（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ製「Ｓｏｌｓｔｉｃｅ(R)  ＬＢＡ」）
【００４５】
（５）難燃剤（Ｅ）
（Ｅ−１）トリクロロプロピルフォスフェート（大八化学（株）製）
【００４６】
（６）整泡剤（Ｆ）
（Ｆ−１）ポリエーテルシロキサン重合体（東レダウコーニング（株）製「ＳＨ−１９３」）
【００４７】
（７）触媒（Ｇ）
（Ｇ−１）触媒（ＡＩＲ  ＰＲＯＤＵＣＴＳ製「ＰＯＬＹＣＡＴ２０１」）
（Ｇ−２）触媒（１，２−ジメチルイミダゾールとギ酸からなる塩）
【００４８】
（８）有機ポリイソシアネート（Ｚ）
（Ｚ−１）粗製ＭＤＩ（東ソー（株）製「ＭＲ−２００」）、ＮＣＯ％＝３１．５
【００４９】
[実施例１〜５、比較例１〜９]（ポリウレタンフォームの製造方法）
実施例１〜５、比較例１〜９の硬質ポリウレタンフォームの製造方法は、以下のとおりである。
表１に示した部数にて、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｈ）を２０±５℃に温調し、このポリオール組成物に２０±５℃に温調した有機ポリイソシアネート（Ｚ）を所定のイソシアネート指数となるよう加えて、攪拌機［ホモディスパー：プライミクス製］にて８０００ｒｐｍ×７秒間急速混合した。その後、２５０×２５０×４００ｍｍのボックスを用いてフリー発泡させて反応性を確認した。本発泡体より物性値の測定を実施した。
【００５０】
各実施例及び比較例で用いたポリエーテルポリオール（Ａ）の末端水酸基の１級水酸基比率、（Ａ）中のＥＯ含量、及びハイドロフルオロオレフィン（Ｄ）とポリエーテルポリオール（Ａ）の相溶性、ポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｈ）の反応活性（クリームタイム、ゲルタイム、ライズタイム）、成型したポリウレタンフォームの成型品密度、及び圧縮強度、寸法安定性の測定結果を表１に示す。
以下に測定方法を記載する。
【００５１】
【表１】
2018123308.tif 000002
【００５２】
＜末端水酸基の１級水酸基比率の測定＞
本発明において、末端水酸基の１級水酸基比率は、予め試料をエステル化の前処理をした後に１Ｈ−ＮＭＲ法により算出する。１Ｈ−ＮＭＲ法の詳細を以下に具体的に説明する。
試料調製法
測定試料約３０ｍｇを直径５ｍｍの１Ｈ−ＮＭＲ用試料管に秤量し、約０．５ｍｌの重水素化溶媒を加え溶解させる。その後、約０．１ｍｌの無水トリフルオロ酢酸を添加し２５℃で約５分間放置して、ポリオールをトリフルオロ酢酸エステルとし、分析用試料とする。
ここで重水素化溶媒とは、重水素化クロロホルム、重水素化トルエン、重水素化ジメチルスルホキシド、重水素化ジメチルホルムアミド等であり、試料を溶解させることのできる溶媒を適宜選択する。
【００５３】
ＮＭＲ測定
通常の条件で１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。
末端水酸基の１級水酸基比率の計算方法
１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号は４．３ｐｐｍ付近に観測され、２級水酸基の結合したメチン基由来の信号は５．２ｐｐｍ付近に観測されるから、末端水酸基の１級水酸基比率は下式により算出する。
１級水酸基比率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００      
ただし、
ｒ：４．３ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値
ｓ：５．２ｐｐｍ近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値
である。
【００５４】
＜ハイドロフルオロオレフィン（Ｄ）とポリエーテルポリオール（Ａ）の相溶性の評価法＞
２５０ｍＬの耐圧瓶に、ポリエーテルポリオール（Ａ）１００ｇを計量する。そこにハイドロフルオロオレフィン（Ｄ）を添加していき、最大溶解量（ｇ）を確認する。（Ｄ）を１００ｇ以上投入しても分離なき場合は、試験終了とする。（Ａ）、（Ｄ）は２５℃に温調して測定は２５℃で行う。
相溶性は（Ｄ）の最大溶解量（ｇ）で示すものとする。
【００５５】
＜成型品密度の測定＞
下記式により算出した。単位はｋｇ／ｍ３
成型品密度（ｋｇ／ｍ３）＝（成型品の重量（ｇ））／成型品の体積（ｃｍ3）×１０００
＜圧縮強度の測定＞
ＪＩＳＡ９５１１（２００９年）に準ずる。
＜寸法安定性の測定＞
ＪＩＳＫ７２４９（２００６年）に準ずる。
【００５６】
実施例１と比較例１を比較すると、いずれもグリセリン出発、水酸基価４２８のＰＯのみで構成されるポリエーテルポリオールを使用しているが、実施例１は１級ＯＨ化率が６３％であるため、反応活性がゲルタイムで３８（ｓ）である。これに対し、比較例１は１級ＯＨ化率が２％と低く、ゲルタイムは９０（ｓ）と遅くポリエーテルポリオールの活性が低いことがわかる。
また、実施例１と比較例３、４を比較すると、いずれもグリセリン出発、水酸基価４２８のポリエーテルポリオールであり、実施例１と同等の反応活性とするためには、比較例４のポリエーテルポリオール（Ｙ−３）のように（Ｃ）中のＥＯ／ＡＯを７５モル％以上とする必要がある。（Ｙ−３）のようにＥＯ含量を上げることで反応活性を高めると、ハイドロフルオロオレフィン（Ｄ−１）との相溶性が低くなり、分離を起こす可能性がある。
よって、実施例１で使用したポリエーテルポリオール（Ａ−１）は高い反応活性を有し、かつハイドロフルオロオレフィンとの相溶性も高いことがわかる。
【００５７】
反応活性については、実施例２と比較例２、実施例４と比較例７もそれぞれ同様のことがいえる。また、相溶性については、実施例４と比較例８、９について同様のことがいえる。
【００５８】
実施例３と比較例３を比較すると、実施例３はグリセリン出発、水酸基価４２８、ＥＯ／ＡＯ＝３０モル％、１級化率７５％のポリエーテルポリオール（Ａ−２）を使用しており、比較例３はグリセリン出発、水酸基価４３１、ＥＯ／ＡＯ＝４０モル％、１級化率４０％のポリエーテルポリオール（Ｙ−２）を使用している。
実施例３の（Ａ−２）は、ＥＯ／ＡＯ＝３０モル％であるにも関わらず１級化率が７５％と高いため、良好な相溶性と高い反応活性を有している。これに対し、比較例３の（Ｙ−２）は、ＥＯ／ＡＯ＝４０モル％であるが、１級化率が４０％と低いため、相溶性が低下し反応活性も低くなっている。
実施例５と比較例８についても同様のことがいえる。
【００５９】
実施例１と比較例５、６を比較すると、比較例５，６では反応活性を上げるためにアミン系のポリエーテルポリオール（Ｘ−１）、（Ｘ−２）を使用しているが、実施例１のポリエーテルポリオール（Ａ−１）ほどの活性は得られないことがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のポリウレタンフォーム製造用ポリオール組成物（Ｈ）と有機ポリイソシアネート（Ｚ）とを反応させて得られるポリウレタンフォームは建材、家電、輸送機等の断熱材または構造材に適用できる。