(57)【要約】      （修正有）【課題】２００℃以下の低温の加熱処理であっても、耐薬品性と膜特性に優れる硬化膜が得られる樹脂組成物、及びその樹脂組成物に用いられる耐熱性樹脂、更には、これらの原料であるジアミン化合物の提供。【解決手段】式（１）で表される、ジアミン化合物。2018123103.tif 000040（Ｒ１及びＲ２は２価の脂肪族基；Ａは２価の脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複数ある芳香族基が単結合で結合された２価の有機基又は複数ある芳香族基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、或いは−Ｃ（ＣＦ３）２−で結合された２価の有機基；ｐ、ｑは０〜３の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表される、ジアミン化合物。
【化１】
2018123103.tif 000030
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は２価の脂肪族基を示す。Ａは２価の脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複数ある芳香族基が単結合で結合された２価の有機基、または複数ある芳香族基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された２価の有機基である場合、を示す。ｐ、ｑは０〜３の範囲内の整数である。）
【請求項２】
一般式（１）で表され、前記一般式（１）におけるＡが一般式（２）または一般式（３）で表される２価の脂肪族基である、請求項１に記載のジアミン化合物。
【化２】
2018123103.tif 000031
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は２価の脂肪族基を示す。Ａは２価の脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複数ある芳香族基が単結合で結合された２価の有機基、または複数ある芳香族基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された２価の有機基である場合、を示す。ｐ、ｑは０〜３の範囲内の整数である。）
【化３】
2018123103.tif 000032
（一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ、１≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０の範囲内の整数を表し、繰り返し単位の配列はブロック的でもランダム的でもよい。但し、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。また、＊は化学結合を示す。）
【化４】
2018123103.tif 000033
（一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素、フッ素または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜２０の整数を示す。また、＊は化学結合を示す。）
【請求項３】
請求項１または２に記載のジアミン化合物に由来する構造を有する耐熱性樹脂。
【請求項４】
一般式（４）、一般式（５）、および一般式（６）から選択される１種類以上の構造単位を有する、請求項３に記載の耐熱性樹脂。
【化５】
2018123103.tif 000034
【化６】
2018123103.tif 000035
【化７】
2018123103.tif 000036
（一般式（４）〜（６）中、Ｂは一般式（７）で表される有機基である。Ｘ１は２〜６価の有機基を示し、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に４〜１０価の有機基を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ独立には０〜４の整数である。）
【化８】
2018123103.tif 000037
（一般式（７）中、Ｒ９、Ｒ１０は２価の脂肪族基を示す。Ｃは２価の脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複数ある芳香族基が単結合で結合された２価の有機基、または複数ある芳香族基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された２価の有機基である場合、を示す。ｓ、ｔは０〜３の範囲内の整数である。また、＊は化学結合を示す。）
【請求項５】
前記一般式（７）におけるＣが、一般式（２）または一般式（３）で表される２価の脂肪族基である、請求項４に記載の耐熱性樹脂。
【化９】
2018123103.tif 000038
（一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ、１≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０の範囲内の整数を表し、繰り返し単位の配列はブロック的でもランダム的でもよい。但し、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。また、＊は化学結合を示す。）
【化１０】
2018123103.tif 000039
（一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素、フッ素または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎは１〜２０の整数を示す。また、＊は化学結合を示す。）
【請求項６】
ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上の樹脂を含む、請求項３〜５のいずれかに記載の耐熱性樹脂。
【請求項７】
請求項３〜６のいずれかに記載の耐熱性樹脂と、（ｂ）感光性化合物および（ｃ）溶剤を含有する樹脂組成物。
【請求項８】
さらに、（ｄ）アルコキシメチル基およびメチロール基のうち少なくともいずれか１つの基を２つ以上有する化合物を含有する、請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７または８に記載の樹脂組成物から形成された樹脂シート。
【請求項１０】
請求項７もしくは８に記載の樹脂組成物、または請求項９に記載の樹脂シートを硬化してなる硬化膜。
【請求項１１】
請求項７もしくは８に記載の樹脂組成物を基板上に塗布し、または請求項９に記載の樹脂シートを基板上にラミネートし、乾燥して樹脂膜を形成する工程と、マスクを介して露光する工程と、照射部をアルカリ溶液で溶出または除去して現像する工程と、および現像後の樹脂膜を加熱処理する工程を含む、硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
【請求項１２】
前記樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して樹脂膜を形成する工程が、スリットノズルを用いて基板上に塗布する工程を含む、請求項１１に記載の硬化膜のレリーフパターンの製造方法。
【請求項１３】
請求項１０に記載の硬化膜が、駆動回路上の平坦化層および第１電極上の絶縁層の少なくともいずれかに配置された有機ＥＬ表示装置。
【請求項１４】
請求項１０に記載の硬化膜が、再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１５】
前記再配線が銅金属配線であり、前記銅金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が５μｍ以下である、請求項１４に記載の半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１６】
請求項１０に記載の硬化膜が、シリコンチップが配置された封止樹脂基板上に、再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【請求項１７】
請求項１０に記載の硬化膜を、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置する工程と、その上にシリコンチップと封止樹脂を配置する工程と、その後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離する工程を含む、半導体電子部品または半導体装置の製造方法。
【請求項１８】
請求項１０に記載の硬化膜が、２種以上の材質で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規なジアミン化合物、それを用いた耐熱性樹脂および前記耐熱性樹脂を用いた樹脂組成物に関するものである。より詳しくは、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などに適した感光性樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子機器の半導体素子の表面保護膜や層間絶縁膜等には、耐熱性や機械特性等に優れたポリイミド樹脂、ポリベンゾオキサゾール樹脂などが広く使用されている（特許文献１）。ポリイミドやポリベンゾオキサゾールを表面保護膜または層間絶縁膜として使用する場合、スルーホール等の形成方法の１つは、ポジ型のフォトレジストを用いるエッチングである。しかし、この方法では、フォトレジストの塗布や剥離の工程が必要であり、煩雑であるという問題がある。そこで作業工程の合理化を目的に感光性が付与された耐熱性材料の検討がなされてきた（特許文献２）。
【０００３】
通常、ポリイミドやポリベンゾオキサゾールは、それらの前駆体の塗膜を熱的に脱水閉環させて優れた耐熱性および機械特性を有する薄膜を得る。その場合、通常３５０℃前後の高温焼成を必要とする。ところが、例えば次世代メモリとして有望なＭＲＡＭ（Ｍａｇｎｅｔｏｒｅｓｉｓｔｉｖｅ  Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ；磁気抵抗メモリ）や、封止樹脂は、高温に弱い。そのため、このような素子の表面保護膜や、封止樹脂上に再配線構造を形成するファンアウトウエハレベルパッケージの層間絶縁膜に用いるために、約２００℃以下の低温での焼成で硬化し、従来の材料を３５０℃前後の高温で焼成した場合と遜色ない特性性が得られるポリイミド樹脂またはポリベンゾオキサゾール樹脂が求められている。
【０００４】
樹脂組成物を半導体等の用途に用いる場合、加熱硬化後の膜はデバイス内に永久膜として残るため、硬化膜の物性、特に伸度は非常に重要である。また、ウエハレベルパッケージの配線層間の絶縁膜などの用途として用いる場合は、金属配線形成時に繰り返し薬液処理を行うため、処理に耐えうる耐薬品性が必要となる。
【０００５】
これらの課題に対して、脂肪族基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体（特許文献３）や、架橋性基を有するノボラック樹脂を含有する感光性樹脂組成物を用いる方法が提案されている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１１−１９９５５７号公報
【特許文献２】特開平１１−２４２７１号公報
【特許文献３】特開２００８−２２４９８４号公報
【特許文献４】特開２０１１−１９７３６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、脂肪族基を有するポリベンゾオキサゾール前駆体は、硬化温度が低温になるものほど、耐薬品性に劣る問題があった。また、架橋性基を有するノボラック樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、伸度に劣る問題があった。
【０００８】
本発明は上記のような従来技術に伴う課題を鑑みてなされたものであり、２００℃以下の低温の加熱処理であっても、耐薬品性と膜特性に優れる硬化膜が得られる樹脂組成物、およびその樹脂組成物に用いられる耐熱性樹脂、さらには、これらの原料であるジアミン化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するため、本発明は次のものに関する。
【００１０】
すなわち、一般式（１）で表される、ジアミン化合物に関する。
【００１１】
【化１】
2018123103.tif 000002
【００１２】
（一般式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、脂肪族基、芳香族基、アセチル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基のいずれかを有する有機基を表す。ｐ、ｑは０〜３の範囲内の整数である。Ａは、２価の脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香族基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された２価の有機基、複数ある芳香族基が単結合で結合された２価の有機基、または複数ある芳香族基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された２価の有機基である場合、を示す。）
また、一般式（１）に記載のジアミン化合物に由来する構造を有する耐熱性樹脂に関する。
【００１３】
また、前記耐熱性樹脂と、感光性化合物および溶剤を含有する樹脂組成物に関する。
【００１４】
また、前記樹脂組成物を基板上に塗布し、乾燥して樹脂膜を形成する工程または前記樹脂組成物から形成された樹脂シートを基材上にラミネートして樹脂膜を形成する工程と、マスクを介して露光する工程と、照射部をアルカリ溶液で溶出または除去する工程と、および現像後の樹脂膜を加熱処理する工程を含む硬化膜の製造方法に関する。
【００１５】
また、前記硬化膜が配置された層間絶縁膜または半導体保護膜、半導体電子部品、および半導体装置に関する。
【発明の効果】
【００１６】
２００℃以下の低温の加熱処理であっても、耐薬品性と膜特性に優れる硬化膜が得られる樹脂組成物、およびその樹脂組成物に用いられる耐熱性樹脂、さらには、これらの原料であるジアミン化合物を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】バンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面を示した図である。
【図２】バンプを有する半導体装置の詳細な作製方法を示した図である。
【図３】本発明の実施例を示す半導体装置の製造工程断面図である。
【図４】本発明の実施例を示すインダクタ装置のコイル部品の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１９】
＜一般式（１）で表される、ジアミン化合物＞
本発明は上記一般式（１）で表されるジアミン化合物である。一般式（１）で表されるジアミン化合物において、Ｒ１、Ｒ２は、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、脂肪族基、芳香族基、アセチル基、カルボキシル基、エステル基、アミド基、イミド基、ウレア基、ウレタン基のいずれかを有する有機基を表す。ｐ、ｑは０〜３の範囲内の整数である。Ａは、２価の脂肪族基、脂環式基、芳香族基、芳香族基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された２価の有機基、複数ある芳香族基が単結合で結合された２価の有機基、または複数ある芳香族基が−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された２価の有機基である場合、を示す。
【００２０】
一般式（１）は、Ａに脂肪族基を有することで、ジアミン化合物自身が、２００℃以下で脱水閉環し、オキサゾール構造を有することができるため、低温硬化時にも高耐薬品性を得ることができ、また、脂肪族基のもつ柔軟性により、高伸度の硬化膜が得られる。
【００２１】
前記一般式（１）におけるＡが一般式（２）または一般式（３）で表される２価の脂肪族基であることが好ましい。一般式（２）または一般式（３）で表される２価の脂肪族基は、高い柔軟性を有するため伸度向上の効果が高いため好ましい。
【００２２】
【化２】
2018123103.tif 000003
【００２３】
（一般式（２）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に炭素数１〜１０のアルキレン基を示し、ａ、ｂ、およびｃはそれぞれ、１≦ａ≦２０、０≦ｂ≦２０、０≦ｃ≦２０の範囲内の整数を表し、繰り返し単位の配列はブロック的でもランダム的でもよい。但し、括弧内に表される構造はそれぞれ異なる。また、＊は化学結合を示す。）
【００２４】
【化３】
2018123103.tif 000004
【００２５】
（一般式（３）中、Ｒ７、Ｒ８はそれぞれ独立に水素、フッ素または炭素数１〜６のアルキル基であり、ｎ１は１〜２０の整数を示す。また、＊は化学結合を示す。）
ｎ１は伸縮性の点から３以上が好ましく、得られる化合物の耐熱性から１２以下が好ましい。
【００２６】
＜一般式（１）で表されるジアミン化合物の製造方法＞
一般式（１）で表されるジアミン化合物は、公知のジアミン化合物の製造方法に従って製造することができる。特に限定はされないが、下記方法をとることができる。
【００２７】
第一工程として、アミノニトロフェノール化合物とカルボン酸ジクロリド化合物を反応させることにより、ジニトロ化合物を得ることができる。
【００２８】
第二工程として、第一工程で得られたジニトロ化合物を還元することで、一般式（１）で表されるジアミンを得ることができる。この還元方法としては、パラジウム／炭素、ラネーニッケルなどの金属触媒の存在下に水素ガスを作用させる方法、パラジウム／炭素、ラネーニッケルなどの金属触媒の存在下にギ酸アンモニウムを作用させる方法、塩化第一スズと塩酸による方法、鉄と塩酸による方法、ヒドラジンを使用する方法などを用いることができる。
【００２９】
＜本発明の耐熱性樹脂＞
本発明の耐熱性樹脂は、上記した本発明のジアミン化合物に由来する構造を有する耐熱性樹脂であることが好ましい。
【００３０】
また、本発明の耐熱性樹脂は、一般式（４）、一般式（５）、および一般式（６）から選択される１種類以上の構造単位を有する耐熱性樹脂であることが好ましい。
【００３１】
【化４】
2018123103.tif 000005
【００３２】
【化５】
2018123103.tif 000006
【００３３】
【化６】
2018123103.tif 000007
【００３４】
（一般式（４）〜（６）中、Ｂは一般式（７）で表される有機基である。Ｘ１は２〜６価の有機基を示し、Ｘ２およびＸ３はそれぞれ独立に４〜１０価の有機基を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｐ，ｑ，ｒはそれぞれ独立には０〜４の整数である。）
【００３５】
【化７】
2018123103.tif 000008
【００３６】
（一般式（７）中、Ｒ９、Ｒ１０は２価の脂肪族基を示す。Ｃは２価の脂肪族基、脂環式基、芳香族基、複数ある芳香族基が単結合で結合された２価の有機基、または複数ある芳香族基が−Ｏ−、−Ｓ−、−ＣＯ−、−ＳＯ２−、−ＣＨ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−、もしくは−Ｃ（ＣＦ３）２−：（ここでＦはフッ素）で結合された２価の有機基である場合、を示す。ｓ、ｔは０〜３の範囲内の整数である。また、＊は化学結合を示す。）
一般式（７）で表される有機基が、本発明のジアミン化合物に由来する構造を表している。
【００３７】
本発明の耐熱性樹脂は、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上の樹脂を含むことが好ましい。
【００３８】
そして、ポリイミド、ポリアミド、ポリベンゾオキサゾール、それらの前駆体、およびそれらの共重合体、から選ばれる１種類以上の樹脂に、一般式（４）、一般式（５）、および一般式（６）から選択される１種類以上の構造単位を有することが好ましい。
【００３９】
限定されるものではないが、前記ポリアミドが一般式（８）で表される構造であって、前記ポリイミド前駆体が一般式（９）で表される構造であって、ポリイミドが一般式（１０）で表される構造であって、前記ポリベンゾオキサゾールが一般式（１１）で表される構造であることが好ましい。
【００４０】
【化８】
2018123103.tif 000009
【００４１】
【化９】
2018123103.tif 000010
【００４２】
【化１０】
2018123103.tif 000011
【００４３】
【化１１】
2018123103.tif 000012
【００４４】
（一般式（８）〜（１１）中、Ｙ１〜Ｙ３はそれぞれ独立に４〜６価の有機基を示し、Ｙ４は６〜８価の有機基を示す。Ｘ４は２〜６価の有機基を示し、Ｘ５およびＸ６はそれぞれ独立に４〜１０価の有機基を示し、Ｘ７は２〜６価の有機基を示す。Ｒは水素または炭素数１〜２０の有機基を示す。ｖ、ｘ、ｚ、ｍはそれぞれ独立には２〜４の整数である、ｕ、ｗ、ｙ、ｋはそれぞれ独立には０〜４の整数である。）
上記一般式（８）および（１１）中、Ｘ４、Ｘ７は炭素数２以上の２価〜６価の有機基を示し、酸の構造成分を表している。Ｘ４、Ｘ７は、テレフタル酸、イソフタル酸、ジフェニルエーテルジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、ビス（カルボキシフェニル）プロパンなどの芳香族ジカルボン酸、シクロブタンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、ジメチルマロン酸、エチルマロン酸、イソプロピルマロン酸、ジ−ｎ−ブチルマロン酸、スクシン酸、テトラフルオロスクシン酸、メチルスクシン酸、２，２−ジメチルスクシン酸、２，３−ジメチルスクシン酸、ジメチルメチルスクシン酸、グルタル酸、ヘキサフルオログルタル酸、２−メチルグルタル酸、３−メチルグルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、３−エチル−３−メチルグルタル酸、アジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、３−メチルアジピン酸、オクタフルオロアジピン酸、ピメリン酸、２，２，６，６−テトラメチルピメリン酸、スベリン酸、ドデカフルオロスベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ヘキサデカフルオロセバシン酸、１，９−ノナン二酸、ドデカン二酸、トリデカン二酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、ヘキサデカン二酸、ヘプタデカン二酸、オクタデカン二酸、ノナデカン二酸、エイコサン二酸、ヘンエイコサン二酸、ドコサン二酸、トリコサン二酸、テトラコサン二酸、ペンタコサン二酸、ヘキサコサン二酸、ヘプタコサン二酸、オクタコサン二酸、ノナコサン二酸、トリアコンタン二酸、ヘントリアコンタン二酸、ドトリアコンタン二酸、ジグリコール酸などの脂肪族ジカルボン酸や、さらに、トリメリット酸、トリメシン酸などのトリカルボン酸、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換されているものや、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでいるものを由来とする構造である。
【００４５】
この中でも、Ｘ４、Ｘ７が、芳香族を有するジカルボン酸を由来とする構造は、熱硬化時に閉環が起こりにくいため、膜収縮による応力上昇を抑え、密着性を高められるため好ましい。
【００４６】
本発明の耐熱性樹脂を製造するにあたり、重縮合を行う際には、たとえばＸ１、Ｘ４のカルボン酸基を下記一般式（１２）に示すような活性カルボン酸基で置換した化合物が用いられる。
【００４７】
【化１２】
2018123103.tif 000013
【００４８】
一般式（１２）中、Ｄ及びＥは、それぞれ独立に、水素原子、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基、トリフルオロメチル基、ハロゲン基、フェノキシ基、ニトロ基などが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４９】
この中でも、クロライド化合物以外の活性カルボン酸基を用いることが好ましい。クロライド化合物以外の活性カルボン酸基を用いることで、得られる樹脂中の塩素イオンを低減し、塩素イオンの存在に起因する金属基板からの剥離を防ぐことができる。また、活性カルボン酸基としては、ジイミダゾリド化合物を用いることがさらに好ましい。ジイミダゾリド化合物の脱離基は、水溶性のイミダゾールとなることから、得られた樹脂の再沈殿や洗浄を水で行うことができる。さらには、脱離したイミダゾールは塩基性であることから、重合時にポリイミド前駆体構造の閉環促進剤として作用し、ポリアミド樹脂を製造した段階で、イミド化の閉環率を高くすることが可能である。その結果、熱処理により硬化膜を作製するときの閉環率を低くすることができる。
【００５０】
一般式（８）〜（１０）中のＹ１〜Ｙ３は４価〜６価の有機基を示し、Ｙ４は６〜８価の有機基を示し、ジアミン由来の有機基を表している。
【００５１】
耐熱性樹脂は、一般式（１）で表されるジアミン化合物に由来する構造を有するため、一般式（８）〜（１１）中のＹ１〜Ｙ４は、フェノール性水酸基を含有する。フェノール性水酸基を有するジアミン残基を含有させることで、樹脂のアルカリ現像液への適度な溶解性が得られるため、露光部と未露光部の高いコントラストが得られ、所望のパターンが形成できる。
【００５２】
本発明に用いられる耐熱性樹脂は、一般式（１）で表されるジアミン化合物以外のフェノール性水酸基を有するジアミン化合物に由来する構造を有しても良い。
【００５３】
具体的な例としては、例えば、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）メチレン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ）ビフェニル、２,２’−ジトリフルオロメチル−５,５’−ジヒドロキシル−４,４’−ジアミノビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）フルオレン、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−５，５’−ジヒドロキシベンジジンなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物、また、下記に示す構造を有するジアミンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。共重合させる他のジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして用いることができる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００５４】
【化１３】
2018123103.tif 000014
【００５５】
【化１４】
2018123103.tif 000015
【００５６】
本発明の耐熱性樹脂は、フェノール性水酸基を有するジアミン以外のジアミン残基を含んでもよい。これらを共重合することで、耐熱性が向上できる。
【００５７】
芳香族を有するジアミン残基の具体的な例としては、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、３，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ベンジン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス｛４−（４−アミノフェノキシ）フェニル｝エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、２，２’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’−ジエチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’，３，３’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、３，３’，４，４’−テトラメチル−４，４’−ジアミノビフェニル、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ジアミノビフェニルなどの芳香族ジアミンや、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。共重合させる他のジアミンは、そのまま、あるいは対応するジイソシアネート化合物、トリメチルシリル化ジアミンとして用いることができる。また、これら２種以上のジアミン成分を組み合わせて用いてもよい。
【００５８】
また、本発明の耐熱性樹脂は、一般式（１）で表されるジアミン化合物以外にも、脂肪族基を有するジアミン残基を含むことが好ましい。脂肪族基を有するジアミン残基は、金属と親和性が高いため、金属密着性が高い樹脂とすることができる。また、脂肪族ジアミンは塩基性が高いことから、重合時に閉環促進剤として作用することで、ポリアミド樹脂を製造した段階で、イミド骨格の閉環率を高くすることが可能である。その結果、熱硬化時の閉環率を下げることができ、硬化膜の収縮とそれによって生じる硬化膜の応力の上昇を抑えることが可能となる。これより、応力起因の密着力低下が抑制できる。さらに、柔軟な脂肪族ジアミン残基がポリアミドの高伸度化に寄与することから、金属との密着性を高め、低応力性、高伸度性を有する硬化膜を得ることができる。
【００５９】
本発明の耐熱性樹脂に用いられる脂肪族基を有するジアミンは、アルキレン基およびアルキルエーテル基の少なくともいずれかの有機基を有することが好ましい。具体的には、アルキレン基、シクロアルキル基、アルキルエーテル基、シクロアルキルエーテル基の少なくともひとつから選ばれるジアミンであって、これらの炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよく、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでいてもよく、またこれらの有機基は不飽和結合や脂環構造を有していてもよい。
【００６０】
脂肪族基を有するジアミンの具体的な化合物としては、エチレンジアミン、１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、１，６−ジアミノヘキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１０−ジアミノデカン、１，１１−ジアミノウンデカン、１，１２−ジアミノドデカン、１，２−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、１，２−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、４，４’−メチレンビス（２−メチルシクロヘキシルアミン）、１，２−ビス（２−アミノエトキシ）エタン、ＫＨ−５１１、ＥＤ−６００、ＥＤ−９００、ＥＤ−２００３、ＥＤＲ−１４８、ＥＤＲ−１７６、Ｄ−２００、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、ＴＨＦ−１００、ＴＨＦ−１４０、ＴＨＦ−１７０、ＲＥ−６００、ＲＥ−９００、ＲＥ−２０００、ＲＰ−４０５、ＲＰ−４０９、ＲＰ−２００５、ＲＰ−２００９、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、さらに、以下の化合物が挙げられ、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキレン基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換されていてもよく、―Ｓ―、―ＳＯ―、―ＳＯ２―、―ＮＨ―、―ＮＣＨ３―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）―、―Ｎ（ＣＨ（ＣＨ３）２）―、―ＣＯＯ―、―ＣＯＮＨ―、―ＯＣＯＮＨ―、または―ＮＨＣＯＮＨ―などの結合を含んでいてもよい。
【００６１】
【化１５】
2018123103.tif 000016
【００６２】
本発明において、肪族基を有するジアミンは、アルキレン基、およびアルキルエーテル基から選ばれる少なくともひとつを有する有機基であって、これらは、主鎖が直鎖となっている非環化構造である方が、柔軟性および伸縮性が得られ、硬化膜としたときに低応力化、高伸度化を達成できるため好ましい
アルキルエーテルの中でも、テトラメチレンエーテル基は耐熱性に優れ、信頼性評価後の金属密着性を付与できるため好ましい。例としては、ＲＴ−１０００、ＨＥ−１０００、ＨＴ−１１００、ＨＴ−１７００、（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）などが上げられるが、これに限定されない。
【００６３】
このような脂肪族基を有するジアミンを用いることで、アルカリ溶液への溶解性を維持しながら、得られる硬化膜に、低応力性、高伸度性、および高金属密着性を付与することができる。
【００６４】
本発明において、脂肪族基を有するジアミン残基の含有量は、全ジアミン残基中５〜４０モル％であることが好ましい。５モル％以上含有することで脂肪族基を有するジアミン残基による高金属密着の効果が得られ、また、４０モル％以下含有することで、樹脂の吸湿性が低くなるため、金属基板からの剥離を防ぎ、高い信頼性をもつ硬化膜を得ることができるため好ましい。
【００６５】
脂肪族基を有するジアミン残基の繰り返し単位の配列は、ブロック的でもランダム的でもよいが、ポリアミド構造に高金属密着性と低応力化を付与できることに加えて、伸度が向上するため、ポリアミド構造に含まれることが好ましい。
【００６６】
さらに、シリコン基板との密着性を向上させるために、本発明の耐熱性樹脂は、シロキサン構造を有する脂肪族の基を共重合してもよい。具体的には、ジアミン成分として、ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、ビス（ｐ−アミノ−フェニル）オクタメチルペンタシロキサンなどを０．１〜１０モル％共重合したものなどが挙げられる。
【００６７】
また、ポリイミド前駆体構造である上記一般式（９）やポリイミド構造である一般式（１０）中、Ｘ５、Ｘ６は酸二無水物の残基を表しており、４価〜１０価の有機基である。
【００６８】
前記酸二無水物として具体的には、ピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、１，２，５，６−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、２，３，６，７−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、２，３，５，６−ピリジンテトラカルボン酸二無水物、３，４，９，１０−ペリレンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物などの芳香族テトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、３，４−ジカルボキシ−１，２，３，４−テトラヒドロ−１−ナフタレンコハク酸二無水物、５−（２，５−ジオキソテトラヒドロフリル）−３−メチル−３−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸二無水物、２，３，５−トリカルボキシ−２−シクロペンタン酢酸二無水物、ビシクロ［２．２．２］ オクト−７−エン−２，３，５，６−テトラカルボン酸二無水物、２，３，４，５−テトラヒドロフランテトラカルボン酸二無水物、３，５，６−トリカルボキシ−２−ノルボルナン酢酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンおよび下記式に示した構造の酸二無水物や、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【００６９】
【化１６】
2018123103.tif 000017
【００７０】
Ｒ１１は酸素原子、硫黄原子、―Ｃ（ＣＦ３）２―、―Ｃ（ＣＨ３）２―または―ＳＯ２―を、Ｒ１２およびＲ１３は水素原子、水酸基またはチオール基を表す。
【００７１】
これらのうち、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，３，３’，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３，３’，４，４’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２’，３，３’−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、２，２−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）プロパン二無水物、１，１−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、１，１−ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）エタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）メタン二無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）スルホン二無水物、ビス（３，４−
ジカルボキシフェニル）エーテル二無水物、２，２−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン二無水物、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、９，９−ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）フルオレン酸二無水物、９，９−ビス｛４−（３，４−ジカルボキシフェノキシ）フェニル｝フルオレン酸二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，３，４−シクロペンタンテトラカルボン酸二無水物、１，２，４，５−シクロヘキサンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−ｃ］フラン−１，３−ジオンが好ましい。これらは単独でまたは２種以上を組み合わせて使用される。
【００７２】
一般式（９）のＲは、水素または炭素数１〜２０の１価の有機基を示す。アルカリ現像液に対する溶解性と、得られる感光性樹脂組成物の溶液安定性の点から、Ｒの１０モル％〜９０モル％が水素であることが好ましい。さらに、Ｒが炭素数１〜１６の１価の炭化水素基を少なくとも１つ以上含有し、その他は水素原子であることがより好ましい。
【００７３】
本発明における一般式（８）〜（１１）で表される構造のモル比は、重合する際に用いるモノマーのモル比から算出する方法や、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて、得られた樹脂、感光性樹脂組成物、硬化膜におけるポリアミド構造やイミド前駆体構造、イミド構造のピークを検出する方法において確認できる。
【００７４】
本発明の耐熱性樹脂は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００の範囲内であることが好ましい。この範囲では、アルカリ現像液への適度な溶解性が得られるため、露光部と未露光部の高いコントラストが得られ、所望のパターンが形成できる。アルカリ現像液への溶解性の面から、１００，０００以下がより好ましく、５０，０００以下がより好ましい。また、伸度向上の面から、１０，０００以上が好ましい。
【００７５】
ここで分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法（ＧＰＣ）により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得ることができる。
【００７６】
本発明の樹脂組成物の保存安定性を向上させるため、耐熱性樹脂は、は主鎖末端をモノアミン、モノカルボン酸、酸無水物、モノ活性エステル化合物などの他の末端封止剤で封止してもよい。
【００７７】
末端封止剤の導入割合は、本発明の耐熱性樹脂の重量平均分子量が高くなりアルカリ溶液への溶解性が低下することを抑制するため、全アミン成分に対して好ましくは０．１モル％以上、より好ましくは５モル％以上である。また、ポリアミド樹脂の重量平均分子量が低くなることで得られる硬化膜の機械特性が低下することを抑制するため、好ましくは６０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下である。また、複数の末端封止剤を反応させ、複数の異なる末端基を導入してもよい。
【００７８】
末端封止剤としてのモノアミンとして具体的には、Ｍ−６００，Ｍ−１０００，Ｍ−２００５，Ｍ−２０７０（以上商品名、ＨＵＮＴＳＭＡＮ（株）製）、アニリン、２−エチニルアニリン、３−エチニルアニリン、４−エチニルアニリン、５−アミノ−８−ヒドロキシキノリン、１−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−ヒドロキシ−４−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−７−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−６−アミノナフタレン、２−ヒドロキシ−５−アミノナフタレン、１−カルボキシ−７−アミノナフタレン、１−カルボキシ−６−アミノナフタレン、１−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−カルボキシ−７−アミノナフタレン、２−カルボキシ−６−アミノナフタレン、２−カルボキシ−５−アミノナフタレン、２−アミノ安息香酸、３−アミノ安息香酸、４−アミノ安息香酸、４−アミノサリチル酸、５−アミノサリチル酸、６−アミノサリチル酸、２−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノベンゼンスルホン酸、４−アミノベンゼンスルホン酸、３−アミノ−４，６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノフェノール、３−アミノフェノール、４−アミノフェノール、２−アミノチオフェノール、３−アミノチオフェノール、４−アミノチオフェノールなどを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００７９】
末端封止剤としてのモノカルボン酸、モノ活性エステル化合物は、３−カルボキシフェノール、４−カルボキシフェノール、３−カルボキシチオフェノール、４−カルボキシチオフェノール、１−ヒドロキシ−７−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−６−カルボキシナフタレン、１−ヒドロキシ−５−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−７−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−６−カルボキシナフタレン、１−メルカプト−５−カルボキシナフタレン、３−カルボキシベンゼンスルホン酸、４−カルボキシベンゼンスルホン酸などのモノカルボン酸類およびこれらのカルボキシル基がエステル化した活性エステル化合物、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、ジカルボン酸であるフタル酸、マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸や、トリカルボン酸である、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などを用いることができる。これらを２種以上用いてもよい。
【００８０】
また、本発明における耐熱性樹脂の樹脂末端や樹脂側鎖はアミド酸またはアミド酸エステルなどのイミド前駆体やイミドで封止された構造が好ましい。樹脂末端は、樹脂の主鎖よりも他成分や基板に接する部位が多いため、密着性を高め、樹脂組成物の保存安定性を向上させることができる。このため、イミド前駆体構造やイミド前駆体構造を有することが好ましく、ポリイミド前駆体構造である上記一般式（９）やポリイミド構造である一般式（１０）が、耐熱性樹脂の末端付近に存在することがより好ましい。これにより、密着性を高め、アルカリ可溶性樹脂の保存安定性をさらに高めることができる。このためには、前記ポリアミド構造を重合後、ポリイミド前駆体構造およびポリイミド構造の少なくともいずれかの構造と共重合することが好ましい。
【００８１】
本発明の耐熱性樹脂の樹脂末端や樹脂側鎖がアミド酸またはアミド酸エステルなどのイミド前駆体やイミドで封止された構造は、無水フタル酸、無水マレイン酸、ナジック酸無水物、シクロヘキサンジカルボン酸無水物、３−ヒドロキシフタル酸無水物などの酸無水物、ジカルボン酸であるフタル酸、マレイン酸、ナジック酸、シクロヘキサンジカルボン酸、３−ヒドロキシフタル酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸や、トリカルボン酸である、トリメリット酸、トリメシン酸、ジフェニルエーテルトリカルボン酸、テレフタル酸、フタル酸、マレイン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、１，５−ジカルボキシナフタレン、１，６−ジカルボキシナフタレン、１，７−ジカルボキシナフタレン、２，６−ジカルボキシナフタレンなどのジカルボン酸類の一方のカルボキシル基とＮ−ヒドロキシベンゾトリアゾールやイミダゾール、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミドとの反応により得られる活性エステル化合物、これらの芳香族環や炭化水素の水素原子の一部を、炭素数１〜１０のアルキル基やフルオロアルキル基、ハロゲン原子などで置換した化合物などから得られるが、これらに限定されない。
【００８２】
本発明で用いることのできる末端封止剤は、以下の方法で容易に検出できる。例えば、末端封止剤が導入されたアルカリ可溶性樹脂を、酸性溶液に溶解し、構成単位であるアミン成分と酸無水物成分に分解し、これをガスクロマトグラフィー（ＧＣ）や、ＮＭＲにより、本発明に使用された末端封止剤を容易に検出できる。これとは別に、末端封止剤が導入されたアルカリ可溶性樹脂成分を直接、熱分解ガスクロマトグラフ（ＰＧＣ）や赤外スペクトルおよび１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルで測定することによっても、容易に検出できる。
【００８３】
本発明の耐熱性樹脂は、たとえば、次の方法により合成されるがこれに限定はされない。
【００８４】
まず、ジカルボン酸を活性カルボン酸基で置換した化合物、または酸二無水物、一般式（１）で表される、ジアミン化合物、他の共重合成分を室温で、場合によっては高めた温度で、有機溶剤中に溶解し、次いで加熱して重合させる。反応時の溶液の安定性の観点から、溶解させる順番は溶解性の高いジアミン化合物を先に行うことが好ましい。その後、場合によっては他の共重合成分を加え、末端封止剤となる酸、または酸無水物を加えて重合させる。
【００８５】
一般式（１）で表される、ジアミン化合物以外の脂肪族基を有するジアミンを導入する際、反応は−２０〜２００℃で行うことが好ましい。
【００８６】
ポリイミド前駆体構造は、上記重合法において、酸無水物に由来する構造であり、アミド酸エステルの場合は、上記の重合後、カルボン酸をエステル化剤で反応させることなどによって得られる。
【００８７】
本発明の耐熱性樹脂は、ポリイミドを含むことが好ましく、該ポリイミドは、例えば、一般式（９）で表される構造を作製する方法を利用してイミド前駆体を得て、これを−２０〜２００℃で重合する方法、公知のイミド化反応法を用いてイミド前駆体のイミド環を全て閉環させる方法、また、途中でイミド化反応を停止し、イミド構造を一部導入する方法、さらには、イミド前駆体のイミド環を全て閉環させた既閉環のイミドポリマーと前記ポリイミド前駆体を混合することによってイミド構造を一部導入する方法、を利用して合成することができる。
【００８８】
本発明に用いられるベンゾオキサゾールは、例えば、ポリベンゾオキサゾール前駆体を得て、これを１５０〜３５０℃で加熱閉環する方法、酸性触媒を加えて閉環させる方法、を利用して合成することができる。樹脂の重合に用いる有機溶剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドのアミド類、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトンなどの環状エステル類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートなどのカーボネート類、トリエチレングリコールなどのグリコール類、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾールなどのフェノール類、アセトフェノン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、スルホラン、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、ジメチルスルホキシド、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、乳酸エチルなどが挙げられるがこれらに限定されない。
【００８９】
本発明の耐熱性樹脂は、上記の方法で重合させた後、多量の水またはメタノールおよび水の混合液などに投入し、沈殿させて濾別乾燥し、単離することが好ましい。乾燥温度は４０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５０〜８０℃である。この操作によって未反応のモノマーや、２量体や３量体などのオリゴマー成分が除去され、熱硬化後の膜特性を向上させることができる。
【００９０】
本発明における、イミド化率は、例えば以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１７８０ｃｍ−１付近、１３８０ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理したもののイミド化率を１００％のサンプルとして赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前後の樹脂の１３８０ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前樹脂中のイミド基の含量を算出し、イミド化率を求める。熱硬化時の閉環率の変化を抑制し、低応力化の効果が得られるため、イミド化率は５０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００９１】
本発明における、オキサゾール化率は、例えば以下の方法で容易に求めることができる。まず、ポリマーの赤外吸収スペクトルを測定し、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１５７０ｃｍ−１付近、１０５０ｃｍ−１付近）の存在を確認する。次に、そのポリマーを３５０℃で１時間熱処理したもののオキサゾール化率を１００％のサンプルとして赤外吸収スペクトルを測定し、熱処理前後の樹脂の１５７０ｃｍ−１付近のピーク強度を比較することによって、熱処理前樹脂中のオキサゾール基の含有量を算出し、オキサゾール化率を求める。熱硬化時の閉環率の変化を抑制し、低応力化の効果が得られるため、オキサゾール化率は５０％以上が好ましく、８０％以上がさらに好ましい。
【００９２】
本発明の耐熱性樹脂は、樹脂組成物として用いることができる。
【００９３】
本発明の耐熱性樹脂と、（ｂ）感光性化合物、（ｃ）溶剤を含有する樹脂組成物用いることが好ましい。
【００９４】
このうち、（ｂ）感光性化合物として光酸発生剤を用いた樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物（ポジ型感光性ワニス）として使用することができる。
【００９５】
また、（ｂ）感光性化合物として光重合性化合物を用いた樹脂組成物は、ネガ型感光性樹脂組成物（ネガ型感光性ワニス）として使用することができる。
【００９６】
両タイプの感光性化合物は用途に応じて使用される。
【００９７】
ポジ型感光性組成物は、ネガ型感光性組成物に比べて一般に高解像度が得られるため、微細な加工パターンを形成する用途には好適に用いられる。
【００９８】
ポジ型感光性樹脂組成物の光酸発生剤としては、キノンジアジド化合物が好ましく用いられる。
【００９９】
キノンジアジド化合物としては、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物、ポリアミノ化合物、ポリヒドロキシポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくてもよいが、平均して官能基全体の４０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。このようなキノンジアジド化合物を用いることで、一般的な紫外線である水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）に感光するポジ型の感光性樹脂組成物を得ることができる。
【０１００】
ポリヒドロキシ化合物として具体的には、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＳＡ、ＴｒｉｓＯＣＲ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＥＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ジメチロール−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業製）、ＢＩＲ−ＯＣ、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＰＣＨＰ、ＢＩＰ−ＢＩＯＣ−Ｆ、４ＰＣ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ、ＴＥＰ−ＢＩＰ−Ａ、４６ＤＭＯＣ、４６ＤＭＯＥＰ、ＴＭ−ＢＩＰ−Ａ（以上、商品名、旭有機材工業製）、２，６−ジメトキシメチル−４−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジメトキシメチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジアセトキシメチル−ｐ−クレゾール、ナフトール、テトラヒドロキシベンゾフェノン、没食子酸メチルエステル、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＥ、メチレンビスフェノール、ＢｉｓＰ−ＡＰ（商品名、本州化学工業製）、ノボラック樹脂などを挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１０１】
ポリアミノ化合物として具体的には、１，４−フェニレンジアミン、１，３−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィドなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１０２】
また、ポリヒドロキシポリアミノ化合物として具体的には、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、３，３’−ジヒドロキシベンジジンなどを挙げることができるが、これらに限定されない。
【０１０３】
これらの中でも、キノンジアジド化合物が、フェノール化合物および４−ナフトキノンジアジドスルホニル基とのエステルを含むことが好ましい。これによりｉ線露光で高い感度と、より高い解像度を得ることができる。
【０１０４】
本発明の感光性樹脂組成物に用いるキノンジアジド化合物の含有量は、樹脂１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜４０質量部がより好ましい。キノンジアジド化合物の含有量をこの範囲とすることにより、露光部と未露光部のコントラストが得られることでより高感度化を図ることができ、含有量が多い際に発生する残渣がみられないため好ましい。さらに増感剤などを必要に応じて添加してもよい。
【０１０５】
本発明の樹脂組成物における光重合性化合物の含有量は、耐熱性樹脂１００質量部に対して、５〜２００質量部とすることが好ましく、相溶性の点から５〜１５０質量部とすることがより好ましい。光重合性化合物の含有量を５質量部以上とすることで、現像時の露光部の溶出を防ぎ、現像後の残膜率の高い樹脂組成物を得ることができる。また、光重合性化合物の含有量を２００質量部以下とすることで、膜形成時の膜の白化を抑えることができる。
【０１０６】
また、本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１３）で表される化合物を含有することが好ましい。
【０１０７】
一般式（１３）で表される化合物を含有することで、信頼性評価後の硬化後の膜の伸度特性や、金属材料との密着性を向上させることができる。
【０１０８】
【化１７】
2018123103.tif 000018
【０１０９】
一般式（１３）で表される化合物は、酸化防止剤として作用することで、耐熱性樹脂の脂肪族基やフェノール性水酸基の酸化劣化を抑制する。また、金属材料への防錆作用により、金属酸化を抑制することができる。
【０１１０】
一般式（１３）中、Ｒ１６は水素原子または炭素数２以上のアルキル基を表し、Ｒ１８は炭素数２以上の有機基を表す。Ｒ１７は、炭素数２以上のアルキレン基、Ｏ原子、およびＮ原子のうち少なくともいずれかを含む１〜４価の有機基を示す。ｋは１〜４の整数を示し、耐熱性樹脂のと金属材料に同時に作用できることができるため、ｋは２〜４の整数がより好ましい。Ｒ１８としては、アルキル基、アルキレン基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、―Ｏ―、―ＮＨ―、―ＮＨＮＨ―、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。この中でも、現像液への溶解性や金属密着性の点から、アルキルエーテル、−ＮＨ−を有することが好ましく、耐熱性樹脂のとの相互作用と金属錯形成による金属密着性の点から―ＮＨ―がより好ましい。
【０１１１】
一般式（１３）で表される化合物は、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【０１１２】
【化１８】
2018123103.tif 000019
【０１１３】
【化１９】
2018123103.tif 000020
【０１１４】
【化２０】
2018123103.tif 000021
【０１１５】
【化２１】
2018123103.tif 000022
【０１１６】
また、一般式（１３）で表される化合物の添加量は、耐熱性樹脂に対し、０．１〜１０質量部が好ましく、０．５〜５質量部がより好ましい。添加量が０．１質量部より少ない場合は、信頼性後の伸度特性や金属材料に対する密着性向上の効果が得られにくく、また１０質量部より多い場合は、感光剤との相互作用により、樹脂組成物の感度低下を招く恐れがある。
【０１１７】
本発明の樹脂組成物は、さらに、（ｄ）アルコキシメチル基およびメチロール基のうち少なくともいずれか１つの基を２つ以上有する化合物を含有することが好ましい。
【０１１８】
（ｄ）アルコキシメチル基およびメチロール基のうち少なくともいずれか１つの基を２つ以上有する化合物（以下、（ｄ）化合物と省略する場合がある）は、熱架橋剤として働く化合物である。
【０１１９】
これらの基を少なくとも２つ有することで、樹脂および同種分子と縮合反応して架橋構造体とすることができる。光酸発生剤、または光重合開始剤と併用することで、感度や硬化膜の機械特性の向上のためにより幅広い設計が可能になる。
【０１２０】
このような化合物の好ましい例としては、例えば、ＤＭＬ−ＰＣ、ＤＭＬ−ＰＥＰ、ＤＭＬ−ＯＣ、ＤＭＬ−ＯＥＰ、ＤＭＬ−３４Ｘ、ＤＭＬ−ＰＴＢＰ、ＤＭＬ−ＰＣＨＰ、ＤＭＬ−ＯＣＨＰ、ＤＭＬ−ＰＦＰ、ＤＭＬ−ＰＳＢＰ、ＤＭＬ−ＰＯＰ、ＤＭＬ−ＭＢＯＣ、ＤＭＬ−ＭＢＰＣ、ＤＭＬ−ＭＴｒｉｓＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｚ、ＤＭＬＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＤＭＬ−ＢＰＣ、ＤＭＬ−ＢｉｓＯＣ−Ｐ、ＤＭＯＭ−ＰＣ、ＤＭＯＭ−ＰＴＢＰ、ＤＭＯＭ−ＭＢＰＣ、ＴｒｉＭＬ−Ｐ、ＴｒｉＭＬ−３５ＸＬ、ＴＭＬ−ＨＱ、ＴＭＬ−ＢＰ、ＴＭＬ−ｐｐ−ＢＰＦ、ＴＭＬ−ＢＰＥ、ＴＭＬ−ＢＰＡ、ＴＭＬ−ＢＰＡＦ、ＴＭＬ−ＢＰＡＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰ、ＴＭＯＭ−ＢＰＥ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＦ、ＴＭＯＭ−ＢＰＡＰ、ＨＭＬ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＬ−ＴＰＨＡＰ、ＨＭＯＭ−ＴＰＰＨＢＡ、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＮＩＫＡＬＡＣ（登録商標）  ＭＸ−２９０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２８０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７０、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−２７９、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＷ−１００ＬＭ、ＮＩＫＡＬＡＣ  ＭＸ−７５０ＬＭ（以上、商品名、（株）三和ケミカル製）が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。この中でも、ＨＭＯＭ−ＴＰＨＡＰ、ＭＷ−１００ＬＭを添加した場合、キュア時のリフローが起こりにくくなり、パターンが高矩形になるためより好ましい。
【０１２１】
（ｄ）アルコキシメチル基またはメチロール基を少なくとも２つ有する化合物の添加量は耐熱性樹脂に対し、１０〜６０質量部が好ましく、２０〜４０質量部がより好ましい。添加量が１０質量部より多い場合は、熱架橋剤による架橋密度が高いため、硬化膜の耐薬品性の向上が得られ、また６０質量部より少ない場合は、充分な柔軟性を得られるため高い伸度が得られるため好ましい。
【０１２２】
本発明の樹脂組成物は、下記一般式（１４）で表される構造単位を有する熱架橋剤を含有することで、さらに伸度向上と低応力化が可能である。
【０１２３】
【化２２】
2018123103.tif 000023
【０１２４】
一般式（１４）中、Ｒ２０およびＲ２１は、各々独立に、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ１９は炭素数２以上のアルキレン基を有する２価の有機基であり、直鎖状、分岐状、および環状のいずれでも良い。
【０１２５】
Ｒ１９は、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、アルキルエーテル基、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリール基、アリールエーテル基、カルボキシル基、カルボニル基、アリル基、ビニル基、複素環基、それらを組み合わせたものなど挙げられ、さらに置換基を有していてもよい。
【０１２６】
熱架橋剤自体に、柔軟なアルキレン基と剛直な芳香族基を有するため、耐熱性を有しながら、伸度向上と低応力化が可能である。架橋基としては、アクリル基やメチロール基、アルコキシメチル基、エポキシ基が上げられるがこれに限定されない。この中でも、耐熱性樹脂のフェノール性水酸基と反応し、硬化膜の耐熱性を向上することができる点と、脱水せずに反応することができる点から、エポキシ基が好ましい。
【０１２７】
一般式（１４）で表される化合物は、例えば、例としては以下のものが挙げられるが、下記構造に限らない。
【０１２８】
【化２３】
2018123103.tif 000024
【０１２９】
（式中ｎ２は１〜５の整数、ｎ３は１〜２０の整数である。）
上記構造の中でも、耐熱性と伸度向上を両立する点から、ｎ２は１〜２、ｎ３は３〜７であることが好ましい。
【０１３０】
また、必要に応じて、キュア後の収縮残膜率を小さくしない範囲でフェノール性水酸基を有する低分子化合物を含有してもよい。これにより、現像時間を短縮することができる。
【０１３１】
これらの化合物としては、例えば、Ｂｉｓ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＥＺ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ、ＴｒｉｓＰ−ＨＡＰ、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ、ＢｉｓＯＣＨＰ−Ｚ、ＢｉｓＰ−ＭＺ、ＢｉｓＰ−ＰＺ、ＢｉｓＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＯＣＰ−ＩＰＺ、ＢｉｓＰ−ＣＰ、ＢｉｓＲＳ−２Ｐ、ＢｉｓＲＳ−３Ｐ、ＢｉｓＰ−ＯＣＨＰ、メチレントリス−ＦＲ−ＣＲ、ＢｉｓＲＳ−２６Ｘ（以上、商品名、本州化学工業（株）製）、ＢＩＰ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＣ、ＢＩＲ−ＰＴＢＰ、ＢＩＲ−ＢＩＰＣ−Ｆ（以上、商品名、旭有機材工業（株）製）等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１３２】
フェノール性水酸基を有する低分子化合物の含有量は、耐熱性樹脂１００質量部に対して、１〜４０質量部含有することが好ましい。
【０１３３】
本発明の樹脂組成物は、（ｃ）溶剤を含有することが好ましい。
【０１３４】
（ｃ）溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルプロピレン尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソ酪酸アミド、メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミドなどの極性の非プロトン性溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、ジイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテートなどのエステル類、乳酸エチル、乳酸メチル、ジアセトンアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノールなどのアルコール類、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【０１３５】
（ｃ）溶剤の含有量は（耐熱性樹脂１００質量部に対して、組成物を溶解させるため、１００質量部以上含有することが好ましく、膜厚１μｍ以上の塗膜を形成させるため、１，５００質量部以下含有することが好ましい。
【０１３６】
本発明の樹脂組成物は、基板との濡れ性を向上させる目的で、界面活性剤、乳酸エチルやプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、エタノールなどのアルコール類、シクロヘキサノン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエ−テル類を含有してもよい。
【０１３７】
また、基板との接着性を高めるために、保存安定性を損なわない範囲で本発明の樹脂組成物にシリコン成分として、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤の好ましい含有量は、耐熱性樹脂１００質量部に対して０．０１〜５質量部である。
【０１３８】
本発明の樹脂組成物は、本発明の耐熱性樹脂の以外に、他のアルカリ可溶性樹脂を有することが好ましい。具体的には、シロキサン樹脂、アクリル酸を共重合したアクリルポリマー、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した変性体、それらの共重合ポリマーなどが挙げられる。このような樹脂は、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、トリエチルアミン、ジメチルアミノピリジン、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウムなどのアルカリの溶液に溶解するものである。これらのアルカリ可溶性樹脂を含有することにより、硬化膜の密着性や優れた感度を保ちながら、各アルカリ可溶性樹脂の特性を付与することができる。
【０１３９】
この中でも、感度を向上させる点に加えて、硬化前後の収縮変化率が低いことから低応力化が可能であるため、ノボラック樹脂、レゾール樹脂、ポリヒドロキシスチレン樹脂、またそれらにメチロール基、アルコキシメチル基やエポキシ基などの架橋基を導入した変性体などのフェノール樹脂が好ましい。
【０１４０】
これらの樹脂の好ましい含有量としては、本発明の耐熱性樹脂１００質量部に対して、５〜２００質量部より好ましくは１５〜１５０質量部である。
【０１４１】
さらに、本発明の樹脂組成物には、キュア後の収縮率を大きくしない範囲で溶解調整剤を含有してもよい。溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物など、一般にポジ型レジストに溶解調整剤として用いられる化合物であれば、いずれの化合物でも好ましく用いることができる。特に、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。
【０１４２】
また本発明の樹脂組成物は、光重合性化合物が配合される場合は、光によって不可溶化するネガ型である。光重合性化合物は、重合性不飽和官能基を含有するものである。重合性不飽和官能基としては例えば、ビニル基、アリル基、アクリロイル基、メタクリロイル基等の不飽和二重結合官能基やプロパルギル等の不飽和三重結合官能基が挙げられる。これらの中でも共役型のビニル基、アクリロイル基およびメタクリロイル基から選ばれた基が重合性の面で好ましい。
【０１４３】
またその官能基が含有される数としては安定性の点から１〜４であることが好ましく、それぞれの基は同一でなくとも構わない。また、光重合性化合物は、数平均分子量が３０〜８００のものが好ましい。数平均分子量が３０〜８００の範囲であれば、ポリアミドとの相溶性がよく、樹脂組成物溶液の安定性がよい。
【０１４４】
好ましい光重合性化合物としては、例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、１，２−ジヒドロナフタレン、１，３−ジイソプロペニルベンゼン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２−ビニルナフタレン、ブチルアクリレート、ブチルメタクリレート、イソブチルアクリレート、ヘキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、１，３−ジアクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、１，３−ジメタクリロイルオキシ−２−ヒドロキシプロパン、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。これらは単独でまたは２種類以上を組み合わせて使用される。
【０１４５】
これらのうち、特に好ましく使用できるものとして、１，９−ノナンジオールジメタクリレート、１，１０−デカンジオールジメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジアクリレート、イソボルニルアクリレート、イソボルニルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、メチレンビスアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、 ２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルメタクリレート、Ｎ−メチル−２，２，６，６−テトラメチルピペリジニルアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジアクリレート、エチレンオキシド変性ビスフェノールＡジメタクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム等が挙げられる。
【０１４６】
本発明の樹脂組成物の粘度は、２〜５，０００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度は、Ｅ型回転粘度計（例えば製品名「ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶ−２２」、ＴＯＫＩ  ＳＡＮＧＹＯ社製）を用いて測定することができる。粘度が２ｍＰａ・ｓ以上となるように固形分濃度を調整することにより、所望の膜厚を得ることが容易になる。一方、粘度が５，０００ｍＰａ・ｓ以下であれば、均一性の高い塗布膜を得ることが容易になる。このような粘度を有する樹脂組成物は、例えば固形分濃度を５〜６０質量％にすることで容易に得ることができる。
【０１４７】
次に、本発明の樹脂組成物から樹脂シートを形成する方法、樹脂組成物または樹脂シートを硬化してなる硬化膜を形成する方法、硬化膜のレリーフパターンを形成する方法について述べる。
【０１４８】
まず、本発明の樹脂組成物を基板に塗布する。基板としては、シリコンウエハ、セラミックス類、ガリウムヒ素、有機系回路基板、無機系回路基板、シリコンウエハとエポキシ樹脂などの封止樹脂の複合基板、およびこれらの基板に回路の構成材料が配置されたものなどが挙げられるが、これらに限定されない。有機系回路基板の例としては、ガラス布・エポキシ銅張積層板などのガラス基板銅張積層板、ガラス不織布・エポキシ銅張積層板などのコンポジット銅張積層板、仮張りキャリア基板、ポリエーテルイミド樹脂基板、ポリエーテルケトン樹脂基板、ポリサルフォン系樹脂基板などの耐熱・熱可塑性基板、ポリエステル銅張フィルム基板、ポリイミド銅張フィルム基板などのフレキシブル基板が挙げられる。また、無機系回路基板の例は、ガラス基板、アルミナ基板、窒化アルミニウム基板、炭化ケイ素基板などのセラミック基板、アルミニウムベース基板、鉄ベース基板などの金属系基板が挙げられる。回路の構成材料の例は、銀、金、銅などの金属を含有する導体、無機系酸化物などを含有する抵抗体、ガラス系材料および／または樹脂などを含有する低誘電体、樹脂や高誘電率無機粒子などを含有する高誘電体、ガラス系材料などを含有する絶縁体などが挙げられる。塗布方法としてはスピナーを用いた回転塗布、スプレー塗布、ロールコーティング、スクリーン印刷、ブレードコーター、ダイコーター、カレンダーコーター、メニスカスコーター、バーコーター、ロールコーター、コンマロールコーター、グラビアコーター、スクリーンコーター、スリットダイコーターなどの方法が挙げられる。また、塗布膜厚は、塗布手法、組成物の固形分濃度、粘度などによって異なるが、通常、乾燥後の膜厚が０．１〜１５０μｍになるように塗布される。
【０１４９】
樹脂シート、感光性を有する樹脂シートとする場合は、その後乾燥させて剥離することで形成できる。
【０１５０】
シリコンウエハなどの基板と性樹脂組成物との接着性を高めるために、基板を前述のシランカップリング剤で前処理することもできる。例えば、シランカップリング剤をイソプロパノール、エタノール、メタノール、水、テトラヒドロフラン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、乳酸エチル、アジピン酸ジエチルなどの溶媒に０．５〜２０質量％溶解させた溶液を、スピンコート、浸漬、スプレー塗布、蒸気処理などにより表面処理をする。場合によっては、その後５０℃〜３００℃までの熱処理を行い、基板とシランカップリング剤との反応を進行させる。
【０１５１】
次に樹脂組成物または樹脂シートを基板上に塗布またはラミネートした基板を乾燥して、樹脂膜を得る。乾燥はオーブン、ホットプレート、赤外線などを使用し、５０℃〜１５０℃の範囲で１分間〜数時間行うことが好ましい。
【０１５２】
次に、この樹脂膜上に所望のパターンを有するマスクを通して化学線を照射し、露光する。露光に用いられる化学線としては紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などがあるが、本発明では水銀灯のｉ線（３６５ｎｍ）、ｈ線（４０５ｎｍ）、ｇ線（４３６ｎｍ）を用いることが好ましい。
【０１５３】
パターンを形成するには、露光後、現像液を用いて、ポジ型の場合は露光部を、ネガ型の場合は未露光部を除去する。
【０１５４】
現像液としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどのアルカリ性を示す化合物の溶液が好ましい。また場合によっては、これらのアルカリ溶液にＮ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン、ジメチルアクリルアミドなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類などを単独あるいは数種を組み合わせたものを添加してもよい。現像は上記の現像液を被膜面にスプレーする、現像液中に浸漬する、あるいは浸漬しながら超音波をかける、基板を回転させながら現像液をスプレーするなどの方法によって行うことができる。現像後は水にてリンス処理をすることが好ましい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【０１５５】
現像後、１５０℃〜５００℃の温度を加えて熱架橋反応を進行させる。架橋により、耐熱性および耐薬品性を向上することができる。この加熱処理の方法は、温度を選び、段階的に昇温する方法や、ある温度範囲を選び連続的に昇温しながら５分間〜５時間実施する方法を選択できる。前者の一例として、１３０℃、２００℃で各３０分ずつ熱処理する方法が挙げられる。後者の一例として室温より４００℃まで２時間かけて直線的に昇温するなどの方法が挙げられる。
【０１５６】
本発明においてのキュア条件としては１５０℃以上３５０℃以下が好ましいが、本発明は特に低温硬化性において優れた硬化膜を提供するものであるため、１６０℃以上２５０℃以下がより好ましく、半導体装置への影響から１６０℃以上２００℃以下がさらに好ましい。
【０１５７】
本発明の樹脂組成物または樹脂シートを、硬化してなる硬化膜や硬化膜のレリーフパターンは、次のように用いることができる。
【０１５８】
すなわち、駆動回路上の平坦化層および第１電極上の少なくともいずれかに配置された、有機ＥＬ表示装置として用いることができる。
【０１５９】
また、再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置として用いることができる。
【０１６０】
また、シリコンチップが配置された封止樹脂基板上に、再配線間の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置として用いることができる。
【０１６１】
さらには、２種以上の材質で構成される隣接する基板の層間絶縁膜として配置された、半導体電子部品または半導体装置として用いることができる。
【０１６２】
本発明の樹脂組成物または樹脂シートを、硬化してなる硬化膜や硬化膜のレリーフパターンを半導体電子部品または半導体装置に用いるにおいて、具体的には、半導体のパッシベーション膜、半導体素子の表面保護膜、層間絶縁膜、高密度実装用多層配線の層間絶縁膜、有機電界発光素子の絶縁層などの用途に好適に用いられる。無論これに制限されず、様々な構造をとることができる。
【０１６３】
次に、本発明の樹脂組成物または樹脂シートを用いた、バンプを有する半導体装置への応用例について図面を用いて説明する（応用例１）。
【０１６４】
図１は、本発明のバンプを有する半導体装置のパット部分の拡大断面図である。図１に示すように、シリコンウエハ１には入出力用のアルミニウム（以下、Ａｌ）パッド２上にパッシベーション膜３が形成され、そのパッシベーション膜３にビアホールが形成されている。更に、この上に本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５がＡｌパッド２と接続されるように形成され、電解めっき等で金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）６が形成されている。金属膜５はハンダバンプ１０の周辺をエッチングして、各パッド間を絶縁する。絶縁されたパッドにはバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成されている。絶縁膜７の樹脂組成物はスクライブライン９において、厚膜加工を行うことができる。樹脂組成物に柔軟成分を導入した場合は、ウエハの反りが小さいため、露光やウエハの運搬を高精度に行うことができる。また、本発明の樹脂は高伸度性にも優れるため、樹脂自体が変形することで、実装時も封止樹脂からの応力を緩和することできるため、バンプや配線、ｌｏｗ−ｋ層のダメージを防ぎ、高信頼性の半導体装置を提供できる。
【０１６５】
次に、半導体装置の詳細な作製方法について図２に記す。図２の２ａに示すように、シリコンウエハ１に入出力用のＡｌパッド２、さらにパッシベーション膜３を形成させ、本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４を形成させる。続いて、図２の２ｂに示すように、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５をＡｌパッド２と接続されるように形成させ、図２の２ｃに示すように、金属配線６をメッキ法で成膜する。次に、図２の２ｄ’に示すように、本発明の樹脂組成物を塗布し、フォトリソ工程を経て図２の２ｄに示すようなパターンとして絶縁膜７を形成する。絶縁膜７の上にさらに配線（いわゆる再配線）を形成することができる。２層以上の多層配線構造を形成する場合は、上記の工程を繰り返して行うことにより、２層以上の再配線が、本発明の樹脂組成物から得られた層間絶縁膜により分離された多層配線構造を形成することができる。この際、形成された絶縁膜は複数回にわたり各種薬液と接触することになるが、本発明の樹脂組成物から得られた絶縁膜は密着性と耐薬品性に優れているために、良好な多層配線構造を形成することができる。多層配線構造の層数には上限はないが、１０層以下のものが多く用いられる。
【０１６６】
次いで、図２の２ｅおよび２ｆに示すように、バリアメタル８、ハンダバンプ１０を形成する。そして、最後のスクライブライン９に沿ってダイシングしてチップ毎に切り分ける。
【０１６７】
次に、本発明の樹脂組成物を用いた、バンプを有する半導体装置への応用例２について図面を用いて説明する。
【０１６８】
図３は本発明の絶縁膜を有する半導体装置のパット部分の拡大断面図であり、ファンアウトウエハレベルパッケージ（ファンアウトＷＬＰ）とよばれる構造を示している。上記の応用例１と同様にＡｌパッド２、パッシベーション膜３が形成されたシリコンウエハ１はダイシングされチップごとに切り分けられた後、樹脂１１で封止される。この封止樹脂１１とチップ上に渡り、本発明の樹脂組成物によるパターンとして絶縁膜４が形成され、更に、金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜５、金属配線６が形成される。その後、チップ外の封止樹脂上に形成された絶縁膜７の開口部にバリアメタル８とハンダバンプ１０が形成される。ファンアウトＷＬＰは、半導体チップの周辺にエポキシ樹脂等の封止樹脂を用いて拡張部分を設け、半導体チップ上の電極から該拡張部分まで再配線を施し、拡張部分にもはんだボールを搭載することで必要な端子数を確保した半導体パッケージである。ファンアウトＷＬＰにおいては、半導体チップの主面と封止樹脂の主面とが形成する境界線を跨ぐように配線が設置される。すなわち、金属配線が施された半導体チップおよび封止樹脂という２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。
【０１６９】
また、ファンアウトＷＬＰは、仮貼り材料が配置された支持基板上に再配線間の層間絶縁膜として配置し、その上にシリコンチップと封止樹脂を配置後、仮貼り材料が配置された支持基板と再配線を剥離する工程で作成されるタイプのパッケージが存在する。このタイプのパッケージでは、支持基板として、シリコンウエハよりも反りやすいガラス基板などが使用されることが多いため、絶縁膜が低応力であることが好ましい。
【０１７０】
これ以外にも、半導体チップをガラスエポキシ樹脂基板に形成された凹部に埋め込んだタイプの半導体パッケージでは、半導体チップの主面とプリント基板の主面との境界線を跨ぐように配線が設置される。この態様においても、２種以上の材料からなる基材の上に層間絶縁膜が形成され、該層間絶縁膜の上に配線が形成される。本発明の樹脂組成物を硬化してなる硬化膜は、高伸度と、金属配線が施された半導体チップに高い密着力を有するとともに、エポキシ樹脂等へ封止樹脂にも高い密着力を有するため、２種以上の材料からなる基材の上に設ける層間絶縁膜として好適に用いられる。
【０１７１】
また、ファンアウトＷＬＰにおいては、再配線の微細化が進んでいる。本発明の樹脂組成物の硬化膜は、金属配線の幅と隣り合う配線同士の間隔が５μｍ以下の配線にも高い金属密着性を有するため、微細な再配線にも好適に用いられる。  次に、本発明の樹脂組成物を用いた、インダクタ装置のコイル部品への応用例３について図面を用いて説明する。図４本発明の絶縁膜を有するコイル部品の断面図である。図３に示すように、基板１２には絶縁膜１３、その上にパターンとして絶縁膜１４が形成される。基板１２としてはフェライト等が用いられる。本発明の樹脂組成物は絶縁膜１３と絶縁膜１４のどちらに使用してもよい。このパターンの開口部に金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜１５が形成され、この上に金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）１６がめっき形成される。金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）はスパイラル上に形成されている。１３〜１６の工程を複数回繰り返し、積層させることでコイルとしての機能を持たせることができる。最後に金属配線１６（Ａｇ、Ｃｕ等）は金属配線１７（Ａｇ、Ｃｕ等）によって電極１８に接続され、封止樹脂１９により封止される。
【実施例】
【０１７２】
以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。評価には、あらかじめ１μｍのポリテトラフルオロエチレン製のフィルター（住友電気工業（株）製）でろ過した樹脂組成物（以下ワニスと呼ぶ）を用いた。
【０１７３】
（１）重量平均分子量測定
耐熱性樹脂の分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置Ｗａｔｅｒｓ２６９０−９９６（日本ウォーターズ（株）製）を用い、展開溶媒をＮ−メチル−２−ピロリドン（以降ＮＭＰと呼ぶ）として測定し、ポリスチレン換算で重量平均分子量（Ｍｗ）を計算した。
【０１７４】
（２）ポリヒドロキシアミドの閉環率、ポリイミド化率
本実施例における閉環率の算出は、ワニスをシリコンウエハ上にスピンコートして、１２０℃で３分間乾燥し、膜厚５μｍの塗布膜を得た。さらにこの塗布膜を１８０℃で１０分、または３００〜３５０℃で１０分加熱して硬化膜（１８０℃で加熱した硬化膜（Ａ）、３００〜３５０℃で加熱した硬化膜（Ｂ））を得た。これらの硬化膜（Ａ）、および硬化膜（Ｂ）の赤外吸収スペクトルを測定し、１５７０ｃｍ−１付近のオキサゾール環伸縮振動に起因するピークの吸光度を求めた。硬化膜（Ｂ）のポリヒドロキシアミドの閉環率を１００％として、硬化膜（Ａ）の閉環率を算出した。
【０１７５】
熱硬化時の溶解性を抑制し、高耐薬品性の効果が得られるため、ポリヒドロキシアミドの閉環率は５０％以上が好ましい。
【０１７６】
また、イミド化率については、ポリイミドに起因するイミド構造の吸収ピーク（１３７７ｃｍ−１）付近のＣ−Ｎ伸縮振動に起因するピークの吸光度を求めた。硬化膜（Ｂ）のイミド化率を１００％として、硬化膜（Ａ）のイミド化率を算出した。
【０１７７】
熱硬化時の溶解性を抑制し、高耐薬品性の効果が得られるため、イミド化率は５０％以上が好ましく、８０％以上がより好ましい。
【０１７８】
（３）耐薬品性の評価
ワニスを６インチのシリコンウエハ上に塗布した。塗布現像装置Ｍａｒｋ−７を用い、１２０℃で３分間プリベークした後の膜厚が１１μｍとなるようにした。塗布方法はスピンコート法を用いた。プリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、膜厚を測定後、６０℃でレジスト剥離液ＳＴ−１２０（東京応化工業製）の溶剤にそれぞれウエハを３０分浸漬した。溶剤から取り出したウエハを純水で洗浄した後、再度膜厚を測定し、その変化率の絶対値が２０％を超えるものや硬化膜が剥離したものを不十分（Ｃ）、２０％以内であって１０％を超えるものを可（Ｂ）、１０％以内であるものを良好（Ａ）とした。
【０１７９】
（４）伸度評価（高伸度性）
ワニスを８インチのシリコンウエハ上に、１２０℃で３分間のプリベーク後の膜厚が１１μｍとなるように塗布現像装置ＡＣＴ−８を用いてスピンコート法で塗布およびプリベークした後、イナートオーブンＣＬＨ−２１ＣＤ−Ｓ（光洋サーモシステム（株）製）を用いて、酸素濃度２０ｐｐｍ以下で３．５℃／分で１８０℃まで昇温し、１８０℃で１時間加熱処理を行なった。温度が５０℃以下になったところでウエハを取り出し、４５質量％のフッ化水素酸に５分間浸漬することで、ウエハより樹脂組成物の膜を剥がした。この膜を幅１ｃｍ、長さ９ｃｍの短冊状に切断し、テンシロンＲＴＭ−１００（（株）オリエンテック製）を用いて、室温２３．０℃、湿度４５．０％ＲＨ下で引張速度５０ｍｍ／分で引っ張り、破断点伸度の測定を行なった。測定は１検体につき１０枚の短冊について行ない、結果から上位５点の平均値を求めた。破断点伸度の値が、９０％以上のものを非常に良好（Ａ）、７０％以上９０％未満のものを良好（Ｂ）、４０％以上７０％未満のものを可（Ｃ）、４０％未満のものを不十分（Ｄ）とした。
【０１８０】
＜合成例１  一般式（１）で表される、ジアミン化合物（Ａ−１）の合成＞
窒素気流下、５００ｍｌナスフラスコ中に塩化リチウム（５．３１ｇ、０．１２５モル）、２−アミノ−４−ニトロフェノール（１６．２１ｇ、０．１０５モル）を加え、脱水ＮＭＰ３００ｍＬに室温で撹拌溶解させた。これをドライアイス−イソプロパノールバスで冷やしながら、ドデカン二酸ジクロリド（１３．３ｇ、０．０５０モル）を滴下しながら加えた。滴下後、室温にて反応溶液をさらに１時間撹拌し、１．５Ｌの水に投入した。得られた沈殿物を濾過回収の後、さらに１．５Ｌの水で合計３回洗浄した。得られた固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥した後、ジニトロ化合物を得た（２４．９ｇ、９８％）。
【０１８１】
続いて、得られたジニトロ化合物１０．０ｇをテトラヒドロフラン／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９／１  ｖ／ｖ）混合溶液１００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加え、水素下で８時間撹拌した。反応終了後、触媒をろ過し、２Ｌの水に投入した。得られた沈殿物をろ過し、さらに２Ｌの水で洗浄後、得られた固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥し、目的のジアミン（Ａ−１）を得た（８．３ｇ、９４％）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）、ν（ｃｍ−１）：３３６３、３２４４、２９１４、２８５０、１６４７、１６０３，１５４５、１５０８、１４６０、１２８４、１２２３、１２０１、１１８４、１１０７。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、δ、ｐｐｍ、４０℃）：９．１３（ｓ、２Ｈ）、８．５２（ｓ、２Ｈ）、６．８８（ｓ、２Ｈ）、６．５６（ｄ、２Ｈ）、６．２４（ｄ、２Ｈ）、４．５１（ｂｒ、４Ｈ）、２．３５（ｔ、４Ｈ）、１．５８−１．２８（ｍ、１６Ｈ）。
【０１８２】
＜合成例２  一般式（１）で表される、ジアミン化合物（Ａ−２）の合成＞
窒素気流下、５００ｍｌナスフラスコ中に塩化リチウム（５．３１ｇ、０．１２５モル）、２−アミノ−５−ニトロフェノール（１６．２１ｇ、０．１０５モル）を加え、脱水ＮＭＰ３００ｍＬに室温で撹拌溶解させた。これをドライアイス−イソプロパノールバスで冷やしながら、ドデカン二酸ジクロリド（１３．３ｇ、０．０５０モル）を滴下しながら加えた。滴下後、室温にて反応溶液をさらに１時間撹拌し、１．５Ｌの水に投入した。得られた沈殿物を濾過回収の後、さらに１．５Ｌの水で合計３回洗浄した。得られた固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥した後、ジニトロ化合物を得た（２４．８ｇ、９８％）。
【０１８３】
続いて、得られたジニトロ化合物１０．０ｇをテトラヒドロフラン／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９／１  ｖ／ｖ）混合溶液１００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加え、水素下で８時間撹拌した。反応終了後、触媒をろ過し、２Ｌの水に投入した。得られた沈殿物をろ過し、さらに２Ｌの水で洗浄後、得られた固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥し、目的のジアミン（Ａ−２）を得た（８．２ｇ、９４％）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）、ν（ｃｍ−１）：３３７３、３２８８、２９３５、２８５０、１６４７、１６１６、１５３９、１５１６、１４７１、１４４８、１４１２、１３８１、１３２９、１２９２、１２２３、１１７４、１１１９。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、δ、ｐｐｍ、４０℃）：９．２９（ｓ、２Ｈ）、９．１２（ｓ、２Ｈ）、６．９８（ｄ、２Ｈ）、６．１０（ｓ、２Ｈ）、６．０１（ｄ、２Ｈ）、４．７７（ｂｒ、４Ｈ）、２．３０（ｔ、４Ｈ）、１．５７−１．２８（ｍ、１６Ｈ）。
【０１８４】
＜合成例３  一般式（１）で表される、ジアミン化合物（Ａ−３）の合成＞
窒素気流下、５００ｍｌナスフラスコ中に塩化リチウム（５．３１ｇ、０．１２５モル）、２−アミノ−５−ニトロフェノール（１６．２１ｇ、０．１０５モル）を加え、脱水ＮＭＰ３００ｍＬに室温で撹拌溶解させた。これをドライアイス−イソプロパノールバスで冷やしながら、セバシン酸ジクロリド（１２．０ｇ、０．０５０モル）を滴下しながら加えた。滴下後、室温にて反応溶液をさらに１時間撹拌し、１．５Ｌの水に投入した。得られた沈殿物を濾過回収の後、さらに１．５Ｌの水で合計３回洗浄した。得られた固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥した後、ジニトロ化合物を得た（２３．２ｇ、９８％）。
【０１８５】
続いて、得られたジニトロ化合物１０．０ｇをテトラヒドロフラン／Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（９／１  ｖ／ｖ）混合溶液１００ｍｌに溶解させて、５％パラジウム−炭素を２ｇ加え、水素下で８時間撹拌した。反応終了後、触媒をろ過し、２Ｌの水に投入した。得られた沈殿物をろ過し、さらに２Ｌの水で洗浄後、得られた固体を５０℃の通風オーブンで３日間乾燥し、目的のジアミン（Ａ−２）を得た（８．３ｇ、９５％）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）、ν（ｃｍ−１）：３３７３、３２８８、２９３５、２８５０、１６４７、１６１６、１５３９、１５１６、１４７１、１４４８、１４１２、１３８１、１３２９、１２９２、１２２３、１１７４、１１１９。１Ｈ−ＮＭＲ（２７０ＭＨｚ、ＤＭＳＯ、δ、ｐｐｍ、４０℃）：９．２９（ｓ、２Ｈ）、９．１２（ｓ、２Ｈ）、６．９８（ｄ、２Ｈ）、６．１０（ｓ、２Ｈ）、６．０１（ｄ、２Ｈ）、４．７７（ｂｒ、４Ｈ）、２．３０（ｔ、４Ｈ）、１．５７−１．２８（ｍ、１２Ｈ）。
【０１８６】
＜合成例４  ポリイミド前駆体（Ｉ）の合成＞
乾燥窒素気流下、合成例１で得られた（Ａ−１）２２．１ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（以下、ＯＤＰＡと省略する場合がある。）１４．０ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤として、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物（以下、ＮＡと省略する場合がある。）１．６４（０．０１０モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１２．５ｇ（０．１１０モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で３日間乾燥しポリイミド前駆体の（Ｉ）を得た。重量平均分子量は３２，１００であった。
【０１８７】
＜合成例５  ポリイミド前駆体（ＩＩ）の合成＞
乾燥窒素気流下、合成例２で得られた（Ａ−２）２２．１ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ１４．０ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤として、ＮＡ１．６４（０．０１０モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１２．５ｇ（０．１１０モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で３日間乾燥しポリイミド前駆体の（ＩＩ）を得た。重量平均分子量は３５，４００であった。
【０１８８】
＜合成例６  ポリイミド前駆体（ＩＩＩ）の合成＞
乾燥窒素気流下、合成例３で得られた（Ａ−３）２０．７ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた。ここに３，３’，４，４’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物（ＯＤＰＡ）１４．０ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤として、ＮＡ１．６４（０．０１０モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１２．５ｇ（０．１１０モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で３日間乾燥しポリイミド前駆体の（ＩＩＩ）を得た。重量平均分子量は２９，１００であった。
【０１８９】
＜合成例７  ポリヒドロキシアミド（ＩＶ）の合成＞
乾燥窒素気流下、合成例２で得られた（Ａ−２）２２．１ｇ（０．０５０モル）、をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、酸Ａ（１３．５ｇ、０．０４５モル）、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物１．６４（０．０１０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２ｇ、０．２５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリヒドロキシアミドの（ＩＶ）を得た。重量平均分子量は３７，１００であった。
【０１９０】
＜合成例８  ポリヒドロキシアミド−ポリイミド共重合体（Ｖ）の合成＞
乾燥窒素気流下、合成例２で得られた（Ａ−２）２２．１ｇ（０．０５０モル）、をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、酸Ａ（６．７６ｇ、０．０２３モル）、ＯＤＰＡ６．９８ｇ（０．０２３モル）、ＮＡ１．６４（０．０１０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリヒドロキシアミド−ポリイミド共重合体（Ｖ）を得た。重量平均分子量は３５，３００であった。
【０１９１】
＜合成例９  ポリヒドロキシアミド−ポリイミド共重合体（ＶＩ）の合成＞
乾燥窒素気流下、合成例２で得られた（Ａ−２）１１．１ｇ（０．０２５モル）、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン（以下、ＢＡＨＦと省略する場合がある。）９．１６ｇ（０．０２５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、酸Ａ（６．７６ｇ、０．０２３モル）、ＯＤＰＡ６．９８ｇ（０．０２３モル）、ＮＡ１．６４（０．０１０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリヒドロキシアミド−ポリイミド共重合体（ＶＩ）を得た。重量平均分子量は３８，２００、ＰＤＩは．１．９であった。
【０１９２】
＜合成例１０  ポリヒドロキシアミド−ポリイミド共重合体（ＶＩＩ）の合成＞
乾燥窒素気流下、合成例２で得られた（Ａ−２）１１．１ｇ（０．０２５モル）、ＢＡＨＦ７．３３ｇ（０．０２０モル）、ＲＴ−１０００（５．０ｇ、０．００５モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、酸Ａ（６．７６ｇ、０．０２３モル）、ＯＤＰＡ６．９８ｇ（０．０２３モル）、ＮＡ１．６４（０．０１０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２ｇ、０．２５０モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリヒドロキシアミド−ポリイミド共重合体（ＶＩＩ）を得た。重量平均分子量は３８，２００であった。
【０１９３】
＜合成例１１  ポリイミド前駆体（ＶＩＩＩ）の合成＞
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ１４．０ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤として、ＮＡ１．６４（０．０１０モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１２．５ｇ（０．１１０モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で３日間乾燥しポリイミド前駆体（ＶＩＩＩ）を得た。重量平均分子量は２９，９００であった。
【０１９４】
＜合成例１２  ポリイミド前駆体（ＩＸ）の合成＞
乾燥窒素気流下、２，２−ビス［３−（３−アミノベンズアミド）−４−ヒドロキシフェニル］ヘキサフルオロプロパン（以下、ＨＦＨＡと省略する場合がある。）３０．２ｇ（０．０５０モル）をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８０ｇに溶解させた。ここにＯＤＰＡ１４．０ｇ（０．０４５モル）をＮＭＰ１０ｇとともに加えて、４０℃で１時間反応させた。その後、末端封止剤として、ＮＡ１．６４（０．０１０モル）を加え、さらに４０℃で１時間反応させた。その後、Ｎ，Ｎ’−ジメチルホルムアミドジメチルアセタール１２．５ｇ（０．１１モル）をＮＭＰ１５ｇで希釈した溶液を１０分かけて滴下した。滴下後、４０℃で２時間撹拌した。反応終了後、溶液を水２Ｌに投入して、ポリマー固体の沈殿をろ過で集めた。ポリマー固体を５０℃の真空乾燥機で３日間乾燥しポリイミド前駆体（ＩＸ）を得た。重量平均分子量は２９，２００であった。
【０１９５】
＜合成例１３  ポリヒドロキシアミド（Ｘ）の合成＞
乾燥窒素気流下、ＢＡＨＦ１８．３１ｇ（０．０５０モル）をＮＭＰ１００ｇに溶解させた。ここに、酸Ａ（１６．１１ｇ、０．０４５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、８５℃で３時間反応させた。反応終了後、室温まで冷却し、酢酸（１３．２０ｇ、０．２５モル）をＮＭＰ２５ｇとともに加えて、室温で１時間撹拌した。撹拌終了後、溶液を水１．５Ｌに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を濾過で集めて、水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリヒドロキシアミド（Ｘ）を得た。重量平均分子量は３５，４００であった。
【０１９６】
＜合成例１４  ポリヒドロキシアミド（ＸＩ）の合成＞
乾燥窒素気流下、Ｎ−メチルピロリドン１００ｇを仕込み、ＢＡＨＦ１８．３ｇ（０．０５０モル）を添加し、室温で撹拌溶解した後、反応溶液の温度を−１０〜０℃に保ちながら、酸Ｂ（１２．０ｇ、０．０４５モル）を１０分間で滴下した後、室温で３時間撹拌を続けた。反応溶液を１．５リットルの水に投入し、析出物を回収、純水で３回洗浄した後、５０℃の通風乾燥機で３日間乾燥し、ポリヒドロキシアミド（ＸＩ）を得た。重量平均分子量は３２，４００であった。
【０１９７】
合成例で使用したジアミン（Ａ−１）、（Ａ−２）、（Ａ−３）、ＢＡＨＦ、ＨＦＨＡ、酸Ａ、酸Ｂは以下のとおりである。
【０１９８】
【化２４】
2018123103.tif 000025
【０１９９】
【化２５】
2018123103.tif 000026
【０２００】
［実施例１〜７、比較例１〜４］
上記樹脂（Ｉ）〜（ＸＩ）１０ｇに対し、（ｂ）感光性化合物２．０ｇ、熱架橋剤である（ｄ）化合物を３．０ｇ、（ｃ）溶剤としてγ−ブチロラクトンを２０ｇ加えてワニスを作製した。
【０２０１】
実施例で使用した（ｂ）感光性化合物、（ｄ）化合物は以下のとおりである。
【０２０２】
【化２６】
2018123103.tif 000027
【０２０３】
作製したワニスを用いて、上述した方法に従い、特性評価を行った。表１に用いた樹脂の組成を、表２に結果を示す。
【０２０４】
【表１】
2018123103.tif 000028
【０２０５】
【表２】
2018123103.tif 000029
【符号の説明】
【０２０６】
１  シリコンウエハ
２  Ａｌパッド
３  パッシベーション膜
４  絶縁膜
５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
６  金属配線（Ａｌ、Ｃｕ等）
７  絶縁膜
８  バリアメタル
９  スクライブライン
１０  ハンダバンプ 
１１  封止樹脂
１２  基板
１３  絶縁膜
１４  絶縁膜
１５  金属（Ｃｒ、Ｔｉ等）膜
１６  金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１７  金属配線（Ａｇ、Ｃｕ等）
１８  電極
１９  封止樹脂
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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