(57)【要約】【課題】被記録媒体に対する定着性を満足しながら、耐擦過性に優れる画像を記録することができるインクジェットインク組成物を提供すること。【解決手段】定着樹脂としてウレタン樹脂を含有するインクジェットインク組成物であって、前記インクジェットインク組成物の固化物の２３℃におけるヤング率が５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である、インクジェットインク組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
定着樹脂としてウレタン樹脂を含有するインクジェットインク組成物であって、
前記インクジェットインク組成物の固化物の２３℃におけるヤング率が５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である、インクジェットインク組成物。
【請求項２】
請求項１において、
前記ウレタン樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である、インクジェットインク組成物。
【請求項３】
請求項１又は請求項２において、
前記ウレタン樹脂が、ポリカーボネートジオールに由来する骨格を含有する、インクジェットインク組成物。
【請求項４】
請求項３において、
前記ポリカーボネートジオールに由来する骨格の重量平均分子量が５００以上３０００以下である、インクジェットインク組成物。
【請求項５】
請求項１ないし請求項４のいずれか一項において、
前記ウレタン樹脂が、カルボキシル基含有グリコールに由来する骨格を含有する、インクジェットインク組成物。
【請求項６】
請求項１ないし請求項５のいずれか一項において、
さらに無機顔料を含有する、インクジェットインク組成物。
【請求項７】
請求項１ないし請求項６のいずれか一項において、
付着対象である被記録媒体が、ポリオレフィンを主成分とする、インクジェットインク組成物。
【請求項８】
請求項１ないし請求項７のいずれか一項において、
さらに、水を含有する、インクジェットインク組成物。
【請求項９】
請求項１ないし請求項８のいずれか一項において、
前記インクジェットインク組成物の固化物の２３℃におけるヤング率が１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である、インクジェットインク組成物。
【請求項１０】
請求項１ないし請求項９のいずれか一項に記載のインクジェットインク組成物をインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して被記録媒体に画像を記録する記録方法。
【請求項１１】
被記録媒体と、
定着樹脂としてウレタン樹脂を含有するインクジェットインク組成物であって、当該インクジェットインク組成物の固化物の２３℃におけるヤング率が５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である当該インクジェットインク組成物によって、前記被記録媒体上に形成された第１層と、
を含む、記録物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェットインク組成物、記録方法及び記録物に関する。
【背景技術】
【０００２】
被記録媒体として普通紙などを用い、文字や図表などを含むビジネス文章などの印刷にもインクジェット記録方法が利用されており、このような用途への利用頻度が増えてきている。このような用途では、高いレベルの画像の発色性や堅牢性（擦過性、耐光性、耐オゾンガス性、耐水性など）が要求されるため、色材として顔料を用いたインクが利用されることが多い。
【０００３】
一般に、顔料を用いたインクは、色材として染料を用いたインクと比べて、印刷される印刷物の発色性が高い。その要因としては、被記録媒体の表面上に顔料成分が局在化しやすいためと考えられる。すなわち、染料は被記録媒体の内部にまで浸透するが、顔料はインクが被記録媒体に付着する過程や付着後に起こるビヒクル成分の蒸発や浸透により、凝集しやすいことによると考えられる。
【０００４】
一方、顔料を用いたインクは、色材である顔料が被記録媒体の表面付近に存在しやすいため、印刷物の耐擦過性が低いという課題を有している。顔料を用いたインクで記録される印刷物の耐擦過性などを向上するために、インクに樹脂を添加することが提案されている。例えば、特許文献１には、粘弾性の変化する刺激応答性高分子を含有するインクジェットインクが開示されている。また、特許文献２には、特定の物性（破断点伸度、弾性率）を示す樹脂を配合した顔料インクジェットインク組成物が提案されている。さらに、被記録媒体を改良することも試みられ、例えば、特許文献３には、被記録媒体に対して特定の樹脂を配合することが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０２４７７０号公報
【特許文献２】特開２０１３−１１２７０１号公報
【特許文献３】特開２０１１−１２６０１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
インクジェットインク組成物は、例えば軟包装フィルムと呼ばれる、非吸収で、インクの難接着なメディア（被記録媒体）に対しても適用が試みられている。このようなメディア上に形成した画像に、十分な耐擦過性を持たせるために、定着樹脂の添加量を多くする場合があった。ところが樹脂の添加量を高めると、インク組成物の粘度が上昇し、インクジェット法に適用できない、又は、適用できても吐出安定性が低下することがあった。
【０００７】
一方、耐擦過性を高めるために、インク組成物に配合する樹脂の選択、改質や樹脂の物性の変更なども検討要素として考えられる。インクジェット法に求められる基本的な物性（粘度、吐出安定性等）を良好に維持したまま、インク組成物（画像）の接着性（定着性）と、耐擦過性を両立させるための明確な指標は見出されていない。
【０００８】
発明者による検討の結果、様々な物性値の中でも、インク組成物に配合した樹脂のヤング率が、難接着メディアに対して良好な接着性及び画像の耐擦過性を両立させるための指標となり得ることが分かってきた。
【０００９】
したがって、本発明の幾つかの態様に係る目的の一つは、被記録媒体に対する定着性を満足しながら、耐擦過性に優れる画像を記録することができるインクジェットインク組成物、及び記録方法を提供することにある。また、本発明の幾つかの態様に係る目的の一つは、定着性、耐擦過性に優れた画像が形成された記録物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の態様又は適用例として実現することができる。
【００１１】
本発明に係るインクジェットインク組成物の一態様は、
定着樹脂としてウレタン樹脂を含有するインクジェットインク組成物であって、
前記インクジェットインク組成物の固化物の２３℃におけるヤング率が５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である。
【００１２】
このようなインクジェットインク組成物によれば、被記録媒体に対する定着性を満足しながら、耐擦過性に優れる画像を記録することができる。すなわち、インクジェットインク組成物の固化物の２３℃におけるヤング率が５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることにより、定着性及び耐擦過性を良好にすることができる。３０ＭＰａ以下であることにより、膜の硬さが適度に柔軟であり、密着力が良好であり、例えばテープ剥離性（定着性）が良好であり、ヤング率５ＭＰａ以上であることにより、タック性が発現しにくく、耐擦過性が良好である。
【００１３】
本発明に係るインクジェットインク組成物において、
前記ウレタン樹脂の酸価が、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であってもよい。
【００１４】
このようなインクジェットインク組成物によれば、被記録媒体への定着性をさらに良好とすることができる。
【００１５】
本発明に係るインクジェットインク組成物において、
前記ウレタン樹脂が、ポリカーボネートジオールに由来する骨格を含有してもよい。
【００１６】
このようなインクジェットインク組成物によれば、得られる画像の耐擦過性をさらに良好なものとすることができる。
【００１７】
本発明に係るインクジェットインク組成物において、
前記ポリカーボネートジオールに由来する骨格の重量平均分子量が５００以上３０００以下であってもよい。
【００１８】
このようなインクジェットインク組成物によれば、インクジェットインク組成物の固化物の２３℃におけるヤング率を５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下としやすく、定着性及び耐擦過性をさらに良好にすることができる。
【００１９】
本発明に係るインクジェットインク組成物において、
前記ウレタン樹脂が、カルボキシル基含有グリコールに由来する骨格を含有してもよい。
【００２０】
このようなインクジェットインク組成物によれば、さらに、得られる画像の定着性及び耐擦過性の少なくとも一方を良好にすることができる。
【００２１】
本発明に係るインクジェットインク組成物において、さらに無機顔料を含有してもよい。
【００２２】
このようなインクジェットインク組成物によれば、定着性及び耐擦過性に優れた、例えば、下地画像に好適な画像を形成することができる。
【００２３】
本発明に係るインクジェットインク組成物において、付着対象である被記録媒体が、ポリオレフィンを主成分としてもよい。
【００２４】
このようなインクジェットインク組成物は、より接着の困難な被記録媒体に対しても定着性及び耐擦過性の良好な画像を形成することができ、定着性及び耐擦過性が良好であるという効果が更に顕著である。
【００２５】
本発明に係るインクジェットインク組成物において、さらに、水を含有してもよい。
【００２６】
本発明に係るインクジェットインク組成物において、
前記インクジェットインク組成物の固化物の２３℃におけるヤング率が１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下であってもよい。
【００２７】
本発明に係る記録方法の一態様は、
上述のインクジェットインク組成物をインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して被記録媒体に画像を記録する。
【００２８】
このような記録方法によれば、被記録媒体に対する定着性を満足しながら、耐擦過性に優れる画像を記録することができる。
【００２９】
本発明に係る記録物の一態様は、
被記録媒体と、
定着樹脂としてウレタン樹脂を含有するインクジェットインク組成物であって、当該インクジェットインク組成物の固化物の２３℃におけるヤング率が５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である当該インクジェットインク組成物によって、前記被記録媒体上に形成された第１層と、を含む。
【００３０】
このような記録物は、定着性、耐擦過性に優れた画像が形成されており、係る画像を例えば下地層として利用することもできる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下に本発明のいくつかの実施形態について説明する。以下に説明する実施形態は、本発明の一例を説明するものである。本発明は以下の実施形態になんら限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において実施される各種の変形形態も含む。なお以下で説明される構成の全てが本発明の必須の構成であるとは限らない。
【００３２】
１．インクジェットインク組成物
本実施形態のインクジェットインク組成物は、ウレタン樹脂を含有する。
【００３３】
１．１．ウレタン樹脂
本実施形態のインクジェットインク組成物は、定着樹脂としてウレタン樹脂を含有する。
【００３４】
１．１．１．ウレタン樹脂の概要
ウレタン樹脂（ポリウレタンともいう。）とは、イソシアネート基とヒドロキシル基とが反応したウレタン結合を含む高分子化合物を指し、直鎖状のもの及び分岐状のものを含む。さらにウレタン樹脂というときには、架橋構造の有無を問わず、熱可塑性を有するもの、及び、架橋構造が形成されてＴｇや融点を全く又はわずかしか示さないものも含まれるものとする。
【００３５】
ウレタン結合を形成するためのイソシアネート基は、イソシアネート基を含む化合物から供給される。また、ウレタン結合を形成するためのヒドロキシル基は、ヒドロキシル基を含む化合物から供給される。そして、高分子化するために、イソシアネート基を有する化合物は、２個以上のイソシアネート基を有し、ヒドロキシル基を有する化合物は、２個以上のヒドロキシル基を有するものが選択される。本明細書では、２個以上のイソシアネート基を有する化合物は、ポリイソシアネートと称し、２個以上のヒドロキシル基を有する化合物は、ポリオールと称することがある。なお、これらのうち、２個のイソシアネート基を有する化合物は、ジイソシアネートと言うことがあり、また、２個のヒドロキシル基を有する化合物をジオールと言うことがある。
【００３６】
ポリイソシアネートのイソシアネート基の間にある分子鎖、及びポリオールのヒドロキシル基の間にある分子鎖は、ポリウレタンとなった場合のウレタン結合以外の部分となる。本明細書では、ポリウレタンとなった場合のウレタン結合以外の部分の全部又は一部を骨格と称することがある。骨格は、直鎖状、分岐状であり得る。
【００３７】
また、ウレタン樹脂は、ウレタン結合以外の結合を含んでいてもよく、そのような結合としては、イソシアネート基とアミノ基との反応により生じるウレア結合（尿素結合）、複数のイソシアネート結合と水との反応により生じるウレア結合、ウレア結合とイソシアネート基との反応により生じるビュレット結合、ウレタン結合とイソシアネート基との反応により生じるアルファネート結合、イソシアネート基の二量化によるウレトジオン結合、及び、イソシアネート基の三量化によるイソシアヌレート結合などが挙げられる。これらの結合は、反応温度等により積極的に生じさせたり、生じさせないようにしたりすることができる。したがって、例えば、ポリイソシアネートとポリオールとポリアミンとが共存すると、ウレタン結合及びウレア結合を含むポリウレタンが生成し得る。
【００３８】
なお、ポリアミンについても、２個以上のアミノ基を有する化合物は、ポリアミンと称し、上記のポリイソシアネート及びポリオールの呼称と同様とする。
【００３９】
本実施形態のウレタン樹脂は、ポリカーボネートジオールに由来する骨格を有してもよい。すなわち、本実施形態のウレタン樹脂は、ポリカーボネートジオールを原料に含んでもよい。
【００４０】
本実施形態に係るインクジェットインク組成物に含有されるウレタン樹脂（ポリウレタン）は、少なくともポリイソシアネート及びポリオールを原料として生成されたものであり、これらの他にも、原料としてポリアミン等を用いてもよい（詳細は後述する。）。また、ポリオールの全部又は一部がポリカーボネートジオールであってもよい。
【００４１】
本明細書では、ウレタン樹脂の骨格とは、官能基間の分子鎖のことを指す。したがって、本実施形態のウレタン樹脂は、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミン等の原料の分子鎖に由来する骨格を有する。その他の骨格としては、特に限定されないが、例えば、置換又は非置換の飽和、不飽和若しくは芳香族系の鎖であり、係る鎖にはカーボネート結合、エステル結合、アミド結合等を有してもよい。また、係る骨格における置換基の種類や数は、特に限定されず、アルキル基、ヒドロキシル基、カルボキシル基、アミノ基、
スルホニル基、ホスフォニル基等が含まれてもよい。
【００４２】
１．１．２．ウレタン樹脂の架橋構造
ウレタン樹脂はアロファネート構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造及びイソシアヌレート構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造によって架橋されていることもできる。
【００４３】
ウレタン樹脂をアロファネート構造、ビウレット構造、ウレトジオン構造及びイソシアヌレート構造からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造で架橋すると、分子中の極性基が増えるので強固な膜になりやすい。また、架橋部分はハードセグメントとなり、ハードセグメントとソフトセグメントがより分離した状態であるミクロ相分離構造が起こり、柔軟性も向上させることができる。それによって記録物の耐擦過性を向上させることができる。
【００４４】
ウレタン樹脂を架橋する方法としては、ウレタン樹脂の合成の際に、架橋剤として、三官能以上の化合物を用いることもできる。架橋剤として用いることができる三官能以上の化合物としては、ポリイソシアネート、ポリオール及びポリアミンの三官能以上のものが挙げられる。三官能以上の多官能ポリイソシアネートとしては、イソシアヌレート構造を有するポリイソシアネート、アロファネート又はビウレット構造を有するポリイソシアネートが挙げられる。ポリオールとしては、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ポリオキシプロピレントリオール等を用いることができる。三官能以上のポリアミンとしては、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのトリアルコールアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン等の三官能以上のアミノ基を有するアミン類などが挙げられる。
【００４５】
ウレタン樹脂の架橋の有無は、架橋構造を有するウレタン樹脂が溶剤に溶解せず、膨潤する現象を用いて、ゲル分とゾル分の比率を計算して算出されるゲル分率により判定することができる。ゲル分率とは、固化したウレタン樹脂の溶解性から測定される架橋度の指標であり、架橋度が高いものほどゲル分率は高くなる傾向がある。
【００４６】
１．１．３．ウレタン樹脂の原料
ウレタン樹脂は、少なくともポリイソシアネート及びポリオールを用いて重合される樹脂であるが、本実施形態に係るインクジェットインク組成物に用いられるウレタン樹脂は、ポリアミンを用いて重合されてもよく、さらに必要に応じて架橋剤や鎖延長剤としてのポリオール、ポリアミン等も用いることができる。
【００４７】
１．１．３．１．ポリイソシアネート
ポリイソシアネートとしては、二官能以上のイソシアネート基含有化合物であれば特に限定されないが、例えば、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートが挙げられる。
【００４８】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−１，５−ペンタンジイソシアネートなどの鎖状構造を有するポリイソシアネート；イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。
【００４９】
芳香族ポリイソシアネートを用いることもできる。その例としては、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、１，
３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、α，α，α，α−テトラチルキシリレンジイソシアネート２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、などが挙げられる。芳香族ポリイソシアネートを用いるときは、芳香族ポリイソシアネートの芳香環の８０％以上が水素化されてなるブロック化脂環式ポリイソシアネートを用いてもよい。
【００５０】
脂環式ポリイソシアネートの例としては、水素添加４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）などが挙げられる。
【００５１】
これらのポリイソシアネートを用いることで、形成される膜強度が高くなり、耐擦過性が良好になる。特に、上記ブロック化脂環式ポリイソシアネート、脂環式ポリイソシアネートを用いると、膜強度がさらに高くなり、耐擦過性がさらに良好になることがある。また、これらのポリイソシアネートは、複数種を混合して用いてもよい。
【００５２】
また、ポリイソシアネートとは、２分子以上のポリイソシアネートからなる構造であってもよい。２分子以上のポリイソシアネートからなる構造は、例えば、ウレトジオン構造、イソシアヌレート構造である。このようなポリイソシアネートを選択すれば、ウレタン樹脂が、分子が立体的に複雑に絡み合った構造と、ウレタン結合が密集している状態になる。したがって、例えば、低い酸価であっても、安定的に水系のインク中で分散できる。
【００５３】
また、一般に、間欠吐出安定性の低下は、インクジェットヘッドのノズルからの水の蒸発によって生じる。間欠吐出安定性を高めるためには、インクジェットヘッドのノズル近傍に存在するインク組成物から水がある程度蒸発して、ウレタン樹脂と顔料との相互作用が強まったときにも、顔料や樹脂が凝集せずに安定に分散された状態を保つことが要素の一つである。本実施形態のウレタン樹脂は、比較的低酸価であるものの、上述のポリイソシアネートからなる構造を含むことによって立体的に複雑に絡み合った構造を有するため、水の蒸発が進んでもウレタン樹脂と顔料との間で静電作用や斥力などによる反発が生じやすく、安定した分散構造を得やすい。
【００５４】
１．１．３．２．ポリオール
本実施形態のウレタン樹脂は、ポリオールを原料として含む。ポリオールとしては、二官能以上のヒドロキシル基を有する化合物であれば特に限定されない。ポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオールなどが挙げられる。
【００５５】
ポリエステルポリオールとしては、酸エステルなどが挙げられる。酸エステルを構成する酸成分としては、マロン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、アルキルコハク酸、リノレン酸、マレイン酸、フマール酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸などの脂肪族ジカルボン酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフェニルジカルボン酸、テトラヒドロフタル酸、芳香族の水素添加物などの脂環族ジカルボン酸など挙げられる。これらの酸成分の無水物、塩、アルキルエステル、酸ハライドなども酸成分として用いることができる。また、酸エステルと構成するアルコール成分としては、特に限定されず、上述のジオール化合物を例示することができる。
【００５６】
ポリエーテルポリオールとしては、アルキレンオキサイド及びポリオール類の付加重合物、（ポリ）アルキレングリコールなどが挙げられる。アルキレンオキサイドとしては、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、α−オレフィンオキサイドなどが挙げられる。また、アルキレンオキサイドと付加重合するポリオール類としては、上記のポリエステルポリオールを構成する成分として例示したものが挙げられる。（ポリ）アルキレングリコールとしては、上記のポリエステルポリオールを構成する成分として例示したものが挙げられる。
【００５７】
また、本実施形態のインクジェットインク組成物に含有されるウレタン樹脂の出発物質としてポリオールを用いる場合、ポリオールの分子中に酸基が存在することがより好ましい。酸基含有ジオールとしては、ジメチロール酢酸、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロール酪酸などが挙げられる。これらのうちさらに好ましくは、ジメチロールプロピオン酸、ジメチロールブタン酸である。
【００５８】
また、本実施形態のインクジェットインク組成物が、水系である場合には、カルボン酸基を導入するためにジメチロールプロピオン酸のようなヒドロキシル基とカルボキシル基の両方を有する物質を用いることが好ましい。このような成分を用いて重合されたウレタン樹脂は、主にハードセグメントとソフトセグメントという２種類のセグメントで構成されたものとなる。ハードセグメントは、ポリイソシアネート、短鎖のポリオール、ポリアミン及び架橋剤や鎖延長剤などにより構成され、主にウレタン樹脂の強度に寄与する。一方、ソフトセグメントは、長鎖ポリオールなどにより構成され、主に樹脂の柔軟性に寄与する。ウレタン樹脂で形成される画像は、これらのハードセグメント及びソフトセグメントがミクロ相分離構造をとっているため、強度と柔軟性を兼ね備え、高い弾性を有する。
【００５９】
ポリカーボネートジオールは、２つのヒドロキシル基と、カーボネート結合を有する分子鎖を含んでいる。
【００６０】
本実施形態でポリエーテルの一部又は全部として用い得るポリカーボネートジオールの例としては、アルキレンカーボネート、ジアリールカーボネート、ジアルキルカーボネート等のカーボネート成分、ホスゲン、及び、脂肪族ポリオール成分を反応させて得られるポリカーボネートジオールが挙げられ、さらに、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール等のアルカンジオール系ポリカーボネートジオールが挙げられる。ウレタン樹脂に、ポリカーボネートジオールを出発物質として用いることにより、生成するウレタン樹脂の耐熱性及び耐加水分解性が良好となる傾向がある。
【００６１】
ポリカーボネートジオールは、分子中に２個のヒドロキシル基を有し、ジオール化合物と炭酸エステルとのエステル交換反応により得ることができる。ジオール化合物としては、例えば１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２−イソプロピル−１，４−ブタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール等が挙げられる。これらは一種又は二種以上を併用できる。
【００６２】
ポリカーボネートジオールの市販品としては、例えば、三菱化学のＢＥＮＥＢｉＯＬシリーズのＮＬ１０１０ＤＢ、ＮＬ２０１０ＤＢ、ＮＬ３０１０ＤＢ、ＮＬ１０１０Ｂ、ＮＬ２０１０Ｂ、ＮＬ３０１０Ｂ、ＮＬ１０５０ＤＢ、ＮＬ２０５０ＤＢ、ＮＬ３０５０ＤＢ、旭化成ケミカルズのデュラノールシリーズ、東ソーのニッポランシリーズ、クラレのポリヘキサンジオールカーボネート、ダイセル化学工業のプラクセルシリーズ、ＣＤＣＤ２０５ＰＬ、宇部興産のＥＴＥＲＮＡＣＯＬＬシリーズなどがある。
【００６３】
ポリエーテルとしてポリカーボネートジオールを用いることにより、ウレタン樹脂がポリカーボネートジオールに由来する骨格を有するものとなるため、得られる画像の耐擦過性をさらに良好なものとすることができる。
【００６４】
また、ウレタン樹脂の原料としてポリカーボネートジオールを用いる場合、その重量平均分子量は５００以上３０００以下であることが好ましい。重量平均分子量が５００以上であれば、ウレタン樹脂におけるウレタン結合の密度を高めすぎることがなく、ポリカーボネートジオールに由来する分子鎖の硬直性を抑えることができる。これによりウレタン樹脂の柔軟性が高まり、画像の耐擦過性が良好となる。また、ポリイソシアネートと反応するポリカーボネートジオールの重量平均分子量が３０００以下であれば、ウレタン樹脂におけるウレタン結合の密度が小さくなりすぎず、ポリカーボネートジオールに由来する分子鎖の伸張性が増大しすぎることがなく、ウレタン樹脂の柔軟性が抑えられるので、タック性が生じにくく、耐擦過性を確保することができる。したがって、ポリカーボネートジオールの重量平均分子量が５００以上３０００以下であることで、ウレタン樹脂によって形成される膜（画像）の強度と柔軟性のバランスが良くなるため、記録される画像の耐擦過性を良好とすることができる。また、ポリカーボネートジオールの重量平均分子量が１０００以上３０００以下であることも好ましく、１５００以上３０００以下であることも好ましい。
【００６５】
１．１．３．３．その他の出発物質
（アルキレングリコール）
さらに、ウレタン樹脂の原料には、ポリオールの他にアルキレングリコールを用いてもよい。アルキレングリコールを用いることによってウレタン樹脂によって形成される膜（画像）の強度が強固になり耐擦過性がさらに向上することがある。
【００６６】
ポリカーボネートジオールとともにポリアルキレングリコールを使用すると、ポリカーボネートジオールの三次元網目構造に分子量の小さいアルキレングリコールが侵入してイソシアネートと反応してウレタン結合を形成することでより強固な膜になるものと考えられる。用いることができるアルキレングリコールの例としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、（ポリ）テトラメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，２−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、４，４−ジヒドロキシフェニルプロパン、４，４−ジヒドロキシフェニルメタン、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，２，５−ヘキサントリオール、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、トリメチロールメラミン、ポリオキシプロピレントリオール、ジメチル−１，３−ペンタンジオール、ジエチル−１，３−ペンタンジオール、ジプロピル−１，３−ペンタンジール、ジブチル−１，３−ペンタンジール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、などが挙げられる。これらアル
キレングリコールの添加量はポリカーボネートジオールの１／１０モル以下が好ましい。１／１０モルを超えるとポリカーボネートジオールのＯＨの未反応成分が増えるので、十分な膜強度が得られなくなる場合がある。
【００６７】
（ポリアミン）
本実施形態のウレタン樹脂は、ポリアミンを原料として含んでもよい。ポリアミンとしては、二官能以上のアミノ基を有する化合物であれば特に限定されない。
【００６８】
ポリアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、トリメチルヘキサンジアミン、２−ブチル−２−エチル−１，５−ペンタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン等の脂肪族ジアミン、ジエチレントリアミン、ヘキシレンジアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、水素添加ジフェニルメタンジアミン、ヒドラジン、ポリアミドポリアミン、ポリエチレンポリイミン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ジシクロヘキシルメタンジアミン、イソプロビリチンシクロヘキシル−４，４’−ジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン等などが挙げられる。なお、ポリアミンとして汎用の化合物は、短鎖ポリオールと同等程度の分子量を有するものが多く、基本的にはウレタン樹脂のハードセグメントであるウレア基やビウレット基となるものである。
【００６９】
なお、ポリアミンは、多官能ポリイソシアネートと反応させる成分、鎖延長剤、架橋剤などとしても用いることができるが、イソシアネート基とアミノ基とを反応させるとウレア結合が形成される。したがって、ポリアミンを用いる場合には、ウレタン樹脂における、ウレア基／ウレタン基の比率が所望の比率になるようにその使用量を決定し、ウレタン樹脂の物性をコントロールすることもできる。
【００７０】
ウレタン樹脂において、ウレア基／ウレタン基の比率を調整する方法としては、ウレタン樹脂を合成する際のアミン化合物（ポリアミン）のアミノ基の当量を考慮しつつ使用量を調整する方法及びウレタン樹脂を水に転相する際に、未反応のイソシアネート基の残存率を調整する方法などがある。
【００７１】
ウレタン樹脂を合成するときのポリアミンの使用量を調整する方法では、ポリアミンとイソシアネート基の反応により生じるウレア結合の量をコントロールする。まず、ポリアミンの使用量を異ならせて複数種のウレタン樹脂を合成し、ウレア基／ウレタン基の比率を算出する。得られたモル比率から、ポリアミンの使用量とモル比率との関係を調べて検量線を作成し、この検量線を利用して、所望のモル比率を有するウレタン樹脂を合成するために必要となるポリアミンの使用量を決定する。なお、予め検量線を作成するのは、同種のポリアミンを使用したとしても、その他の成分が異なると反応率などが変わる場合もあるため、同じモル比率とはならないからである。
【００７２】
また、ウレタン樹脂を水に転相するときに、未反応のイソシアネート基の残存率を調整する方法としては、まず、ウレタン樹脂の合成反応の途中で、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によって、ポリイソシアネートの使用量に対するイソシアネート基の残存率を確認する。イソシアネート基の残存率は、反応時間やポリイソシアネートの使用量などを変えることで調整することができる。
【００７３】
（架橋剤及び鎖延長剤）
本実施形態のウレタン樹脂は、架橋剤及び／又は鎖延長剤を含んでもよい。
【００７４】
架橋剤はプレポリマーの合成時に用いられ、鎖延長剤はプレポリマーの合成後に鎖延長反応を行うときに用いられる。架橋剤や鎖延長剤としては、架橋や鎖延長などの用途に応じて、上記のポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどから適宜に選択して用いることができる。
【００７５】
鎖延長剤としては、例えば、上述のポリイソシアネートのうち、ウレタン結合を形成していないもののイソシアネート基と反応させる化合物である。鎖延長剤として用いることができる化合物としては、上述のポリオールやポリアミンなどが挙げられる。また、鎖延長剤として、ウレタン樹脂を架橋させることができるものを用いることもできる。
【００７６】
また、架橋剤としては、上述のポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンのうち、三官能以上のものが挙げられる。
【００７７】
（その他）
また、本実施形態のウレタン樹脂の原料として、発明に関わる特性に影響が出ない程度にポリヒドロキシポリアクリレート、ポリヒドロキシポリエステルアミド、ポリヒドロキシポリアセタール、ポリヒドロキシポリチオエーテルなどのポリオールを用いることもできる。
【００７８】
１．１．４．ウレタン樹脂の合成及び分析
（ウレタン樹脂の合成）
本実施形態のインクジェットインク組成物に用いるウレタン樹脂は、ウレタン樹脂の重合方法として機知の方法を利用して合成することができる。以下、例を挙げて説明する。ポリイソシアネート及びそれと反応する化合物（ポリオール、及び、必要に応じてポリアミン等）を、イソシアネート基が多くなるような使用量として反応させ、分子の末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを重合する。このとき、必要に応じてメチルエチルケトン、アセトン、テトラヒドロフラン等の沸点１００℃以下の有機溶剤を使用してもよい。これは一般的にプレポリマー法といわれるものである。
【００７９】
原料として酸基含有ジオールを用いる場合には、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミンなどの有機塩基、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニアなどの無機塩基などの中和剤を用いてプレポリマーの酸基を中和する。好ましくは水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属を含む中和剤を用いることで、ウレタン樹脂の分散安定性が向上する。これら中和剤は、プレポリマーが有する酸性基１モル当たり、好ましくは０．５〜１．０モル、より好ましくは０．８〜１．０モル用いることによって粘度上昇が起こりにくくなり作業性が向上する。
【００８０】
その後、鎖延長剤や架橋剤を含む液体中にプレポリマーを添加し、鎖延長反応や架橋反応を行う。次いで、有機溶剤を使用した場合にはエバポレーターなどを用いて除去して、ウレタン樹脂の分散体を得る。
【００８１】
ウレタン樹脂の重合反応に用いる触媒としては、チタン触媒、アルミニウム触媒、ジルコニウム触媒、アンチモン触媒、ゲルマニウム触媒、ビスマス触媒及び金属錯体系触媒が良好である。特にチタン触媒は、詳しくはテトラブチルチタネート、テトラメチルチタネートなどのテトラアルキルチタネート、シュウ酸チタンカリなどのシュウ酸金属塩などが好ましい。またその他の触媒としては公知の触媒であれば特に限定はしないが、ジブチルスズオキサイド、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ化合物などが挙げられる。非重
金属触媒としては、チタニウム、鉄、銅、ジルコニウム、ニッケル、コバルト、マンガン等の遷移金属のアセチルアセトナート錯体がウレタン化活性を有することが古くから知られている。近年、環境意識の高まりから、重金属触媒を代替できる低毒性の触媒が望まれており、なかでもチタニウム／ジルコニウム化合物の高いウレタン化活性が注目され、新規な触媒の開発が活発化している。
【００８２】
（ウレタン樹脂の分析）
ウレタン樹脂の組成、ポリイソシアネートの構造、及びウレタン樹脂の酸価は、それぞれ以下の方法によって分析することができる。
【００８３】
まず、ウレタン樹脂を含有するインクから、ウレタン樹脂を抽出する方法について説明する。インクジェットインク組成物に顔料が含まれる場合には、顔料を溶解しないが、ウレタン樹脂は溶解するような有機溶剤（アセトン、メチルエチルケトンなど）を用いて、インクジェットインク組成物からウレタン樹脂を抽出することができる。また、インクジェットインク組成物を超遠心法で分取、その上澄み液を酸によって酸析することでウレタン樹脂を抽出することもできる。
【００８４】
（Ａ）ウレタン樹脂の組成
ウレタン樹脂を、重水素化ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ−ｄ６）に溶解してサンプルとし、プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）又はカーボン１３核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により分析を行って得られたピークの位置から、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミン等の種類を確認することができる。さらに、各成分の化学シフトのピークの積算値の比から、組成比を算出することもできる。また、ウレタン樹脂を熱分解ガスクロマトグラフィー（ＧＣ−ＭＳ）により分析しても、ポリイソシアネート、ポリオール、ポリアミンなどの種類を確認することができる。また、カーボン１３核磁気共鳴分光法（１３Ｃ−ＮＭＲ）により分析を行うと、長鎖ポリオールの単位ユニットの繰り返し数を求め、数平均分子量を算出することもできる。
【００８５】
（Ｂ）ポリイソシアネートの構造
ウレタン樹脂を、フーリエ変換赤外分光分析（ＦＴ−ＩＲ）により分析を行って得られた赤外吸収スペクトルから、ポリイソシアネートの構造を確認することができる。主な吸収は以下の通りである。アロファネート構造は、３３００ｃｍ−１にＮＨ伸縮振動吸収、１７５０〜１７１０ｃｍ−１、及び、１７０８〜１６５３ｃｍ−１に２本のＣ＝Ｏ伸縮振動吸収が存在する。ウレトジオン構造は、１７８０〜１７５５ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収、１４２０〜１４００ｃｍ−１にウレトジオン環に基づく吸収が存在する。イソシアヌレート構造は、１７２０〜１６９０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収、１４２８〜１４０６ｃｍ−１にイソシアヌレート環に基づく吸収が存在する。ビウレット構造は、１７２０〜１６９０ｃｍ−１にＣ＝Ｏ伸縮振動吸収が存在する。
【００８６】
（Ｃ）ウレタン樹脂の酸価
ウレタン樹脂の酸価は滴定法により測定することができる。酸価は、京都電子工業社（Kyoto Electronics Manufacturing Co. Ltd.）製のＡＴ６１０（製品名）を用いて測定を行い、以下の数式（１）に数値をあてはめて算出する。
【００８７】
酸価（ｍｇ／ｇ）＝（ＥＰ１−ＢＬ１）×ＦＡ１×Ｃ１×Ｋ１／ＳＩＺＥ  （１）
（上記の数式中、ＥＰ１は滴定量（ｍＬ）、ＢＬ１はブランク値（０．０ｍＬ）、ＦＡ１は滴定液のファクター（１．００）、Ｃ１は濃度換算値（５．６１１ｍｇ／ｍＬ）（０．１ｍｏ１／Ｌ  ＫＯＨ  １ｍＬの水酸化カリウム相当量）、Ｋ１は係数（１）、ＳＩＺＥは試料採取量（ｇ）をそれぞれ表す。）
そして、電位差を利用したコロイド滴定により、テトラヒドロフランに溶解させたウレ
タン樹脂について、酸価を測定することができる。このときの滴定試薬としては、水酸化ナトリウムのエタノール溶液を用いることができる。
【００８８】
１．１．５．ウレタン樹脂の酸価
上記のようにしてウレタン樹脂の酸価を測定することができるが、本実施形態のウレタン樹脂の酸価は、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、ウレタン樹脂の酸価は、より好ましくは７ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、ウレタン樹脂の水系インク中での分散安定性が良好であり、高温でも目詰まりを起こしにくい。一方、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、ウレタン樹脂が水で膨潤しにくく、インクが増粘しにくい。さらに、記録物の耐水性を良好に保つことができる。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、インク固化物の耐水性が低下し、フィルムなどに印刷した時水に濡れることで容易に剥離してしまう場合がある。また、インクの粘度が上昇してしまうことがあり、吐出安定性が低下したり、添加量が制限される場合があり、耐擦性やテープ剥離性能が不十分になることがある。また、酸価値が５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満では、エマルションが水系インク中で安定に存在できなくなる場合があり、凝集して異物を生じる場合がある。特に、高温にさらされたり、気液界面があるような状態では凝集して異物になりやすい傾向があり、吐出安定性が得られなくなる可能性が高くなる場合がある。
【００８９】
ウレタン樹脂の酸価は、例えば、カルボキシル基含有グリコール（ジメチロールプロピオン酸等の酸基含有ポリオール）に由来する骨格の含有量を調節することにより変化させることができる。本実施形態に係るインクジェットインク組成物が水系のインクである場合には、水により容易に分散できるように、カルボキシル基含有グリコールで、カルボキシル基を有するウレタン樹脂とすることが好ましい。
【００９０】
１．１．６．ウレタン樹脂の含有量
本実施形態のインクジェットインク組成物は、上述のウレタン樹脂を複数種含有してもよい。また、ウレタン樹脂は、エマルションの形態で添加されてもよい。本実施形態のインクジェットインク組成物におけるウレタン樹脂の合計の含有量は固形分として、質量基準（以下単に％と示すものは質量％を示す）で、０．１％以上２０．０％以下であることが好ましく、１．０％以上１５．０％以下であることがより好ましく、１．０％以上８．０％以下であることがさらに好ましい。
【００９１】
１．２．その他の成分
１．２．１．顔料
本実施形態のインクジェットインク組成物は、色材として顔料、染料等を含有してもよい。本実施形態のインクジェットインク組成物は、上述のウレタン樹脂により、物理的に色材を記録媒体に定着できるため、用いる色材としては、顔料がより好ましい。係る顔料が被記録媒体に付着されることにより、画像（記録物）が形成される。
【００９２】
顔料としては、特に制限されず、無機顔料及び有機顔料のいずれも使用可能である。顔料としては、例えばアゾ系、フタロシアニン系、縮合多環系、ニトロ系、ニトロソ系、中空樹脂粒子、及び高分子粒子などの有機顔料（ブリリアントカーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、ウォッチングレッド、ジスアゾイエロー、ハンザイエロー、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、アルカリブルー、アニリンブラック等）；コバルト、鉄、クロム、銅、亜鉛、鉛、チタン、バナジウム、マンガン、及びニッケル等の金属類、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化アンチモン、硫化亜鉛、及び酸化ジルコニウム等の金属酸化物及び硫化物、並びにファーネスカーボンブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、及びチャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、さらに
は黄土、群青、及び紺青等の無機顔料を用いることができる。
【００９３】
ブラック顔料として使用されるカーボンブラックとしては、Ｎｏ．２３００、Ｎｏ．９００、ＭＣＦ８８、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ．４５、Ｎｏ．５２、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、Ｎｏ．２２００Ｂ等（以上、三菱化学株式会社製）、Ｒａｖｅｎ  ５７５０、Ｒａｖｅｎ  ５２５０、Ｒａｖｅｎ  ５０００、Ｒａｖｅｎ  ３５００、Ｒａｖｅｎ
１２５５、Ｒａｖｅｎ  ７００等（以上、コロンビアカーボン社製）、Ｒｅｇａ１  ４００Ｒ、Ｒｅｇａ１  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａ１  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｎａｒｃｈ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ  ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ  ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １０００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １１００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １３００、Ｍｏｎａｒｃｈ  １４００等（以上、キャボット社製）、Ｃｏｌｏｒ
Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２Ｖ、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１８、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ２００、Ｃｏｌｏｒ  Ｂ１ａｃｋ  Ｓ１５０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１６０、Ｃｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｕ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  Ｖ、Ｐｒｉｎｔｅｘ  １４０Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ５、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４Ａ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ４（以上、デグッサ社製）等が挙げられる。
【００９４】
ホワイト顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントホワイト  １（塩基性炭酸鉛）、４（酸化亜鉛）、５（硫化亜鉛と硫酸バリウムの混合物）、６（酸化チタン），６：１（他の金属酸化物を含有する酸化チタン）、７（硫化亜鉛）、１８（炭酸カルシウム），１９（クレー）、２０（雲母チタン）、２１（硫酸バリウム）、２２（天然硫酸バリウム）、２３（グロスホワイト）、２４（アルミナホワイト）、２５（石膏）、２６（酸化マグネシウム・酸化ケイ素）、２７（シリカ）、２８（無水ケイ酸カルシウム）等が挙げられる。
【００９５】
イエロー顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー  １、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１６、１７、２４、３４、３５、３７、５３、５５、６５、７３、７４、７５、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、９９、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１７、１２０、１２４、１２８、１２９、１３３、１３８、１３９、１４７、１５１、１５３、１５４、１６７、１７２、１８０等が挙げられる。
【００９６】
マゼンタ顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、４０、４１、４２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、８８、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１４９、１５０、１６６、１６８、１７０、１７１、１７５、１７６、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１８７、２０２、２０９、２１９、２２４、２４５、及びＣ．Ｉ．ピグメントヴァイオレット１９、２３、３２、３３、３６、３８、４３、５０等が挙げられる。
【００９７】
シアン顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー  １、２、３、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：３４、１５：４、１６、１８、２２、２５、６０、６５、６６、及びＣ．Ｉ．バットブルー  ４、６０等が挙げられる。
【００９８】
ブラック、ホワイト、イエロー、マゼンタ及びシアン以外の顔料としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン  ７、１０、及びＣ．Ｉ．ピグメントブラウン  ３、５、２５、２６、及びＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ  １、２、５、７、１３、１４、１５、１６、２４、３４、３６、３８、４０、４３、６３等が挙げられる。
【００９９】
これら例示した顔料は、複数種を混合して用いてもよい。インクジェットインク組成物中の顔料（固形分）の合計の含有量は、使用する顔料種により異なるが、良好な発色性を得る観点から、インクジェットインク組成物の総質量を１００質量％としたときに、好ましくは１〜３０質量％、より好ましくは２〜１５質量％である。
【０１００】
なお、インクジェットインク組成物に調製する際には、あらかじめ顔料を分散させた顔料分散液を調製して、その顔料分散液をインクジェットインク組成物に添加してもよい。このような顔料分散液を得る方法としては、分散剤を使用せずに自己分散顔料を分散媒中に分散させる方法、ポリマー分散剤（樹脂分散剤）を使用して顔料を分散媒に分散させる方法、表面処理した顔料を分散媒に分散させる方法などがある。
【０１０１】
（樹脂分散剤）
これらのうち、樹脂分散剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体等及びこれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に疎水性官能基を有するモノマーと親水性官能基を有するモノマーとの共重合体、疎水性官能基と親水性官能基とを併せ持つモノマーからなる重合体が好ましい。また、共重合体の形態としては、ランダム共重合体、ブロック共重合体、交互共重合体、グラフト共重合体のいずれの形態でも用いることができる。
【０１０２】
また、顔料の分散方式は、分散剤なしに分散できる自己分散顔料か、アクリルスチレン樹脂やアクリル樹脂などのウレタン樹脂とは異なる樹脂を用いた樹脂分散顔料を用いることが好ましい。分散樹脂がウレタン系であると、その相互作用によって分散がこわれやすくなり、特に高温状態でインクが増粘しやすいためである。
【０１０３】
樹脂分散剤としては市販品を用いることもできる。具体的には、ジョンクリル６７（重量平均分子量：１２，５００、酸価：２１３）、ジョンクリル６７８（重量平均分子量：８，５００、酸価：２１５）、ジョンクリル５８６（重量平均分子量：４，６００、酸価：１０８）、ジョンクリル６１１（重量平均分子量：８，１００、酸価：５３）、ジョンクリル６８０（重量平均分子量：４，９００、酸価：２１５）、ジョンクリル６８２（重量平均分子量：１，７００、酸価：２３８）、ジョンクリル６８３（重量平均分子量：８，０００、酸価：１６０）、ジョンクリル６９０（重量平均分子量：１６，５００、酸価：２４０）（以上商品名、ＢＡＳＦジャパン株式会社製）等が挙げられる。
【０１０４】
インクジェットインク組成物に顔料を含有させる場合には、顔料の固形分としての添加量は、例えば、インクジェットインク組成物全量に対して、１質量％以上１０質量％以下、好ましくは２質量％以上８質量％以下である。
【０１０５】
また、顔料の添加量は、上述のウレタン樹脂の含有量に依存すべきであり、ウレタン樹脂の添加量に対して、１／３倍以上２倍以下であることが好ましく、より好ましくは、１／２倍以上１．８倍以下である。このような範囲であれば、顔料の十分な定着性が得られ、また、インクジェットインク組成物の粘度も高まりすぎないため、目詰まり及び間欠吐
出安定性を良好に保つことができる。
【０１０６】
本実施形態のインクジェットインク組成物の付着対象が透明又は半透明なフィルムなどの被記録媒体である場合には、顔料を用いる場合に、無機顔料（白色顔料）を用いると、定着性及び耐擦過性に優れた下地層（後述の第１層）を形成することができ、係る下地層により、背景の遮蔽性の良好な記録物を作成することができる。
【０１０７】
１．２．２．水
本実施形態に係るインクジェットインク組成物は、水を含んでもよい。水としては、例えば、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、及び蒸留水等の純水、並びに超純水のような、イオン性不純物を極力除去したものが挙げられる。また、紫外線照射又は過酸化水素の添加等によって滅菌した水を用いると、インクジェットインク組成物を長期保存する場合に細菌類や真菌類の発生を防止することができる。
【０１０８】
水の含有量は、インクジェットインク組成物の総量に対して、３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上であり、より好ましくは４５質量％以上であり、さらに好ましくは５０質量％以上である。なおインクジェットインク組成物中の水というときには、例えば、原料として用いるウレタン樹脂粒子分散液、顔料分散液、添加する水等からくる水を含むものとする。水の含有量が３０質量％以上であることにより、インクジェットインク組成物を比較的低粘度とすることができる。また、水の含有量の上限は、インクジェットインク組成物の総量に対して、好ましくは９０質量％以下であり、より好ましくは８５質量％以下であり、さらに好ましくは８０質量％以下である。
【０１０９】
本実施形態に係るインクジェットインク組成物は、水を含有する、水系インクであることがより好ましい。これにより、ウレタン樹脂がエマルション形態で分散しやすく、定着性及び耐擦過性にさらに優れた画像をインクジェット法により容易に形成することができる。
【０１１０】
１．２．３．ウレタン樹脂以外の定着樹脂
本実施形態のインクジェットインク組成物は、ウレタン樹脂以外の定着樹脂を含有してもよい。そのような樹脂としては、スチレンアクリル系、アクリル系、及び、塩化ビニル−酢酸ビニル系から選択される少なくとも一種を例示することができる。これらの樹脂は、エマルションの形態で供給することができる。樹脂がエマルションで供給される場合には、樹脂粒子のＤ５０は、３０ｎｍ以上３００ｎｍ以下が好ましく、４０ｎｍ以上１００ｎｍ以下がより好ましい。Ｄ５０が上記範囲内であると、処理液中で樹脂エマルション粒子を均一に分散させることができる。また、記録物の耐擦過性が一層優れたものとなる。
【０１１１】
これら樹脂エマルションの市販品としては、
マイクロジェルＥ−１００２、Ｅ−５００２（日本ペイント社製商品名、スチレン−アクリル系樹脂エマルション）、
ボンコート４００１（ＤＩＣ社製商品名、アクリル系樹脂エマルション）、ボンコート５４５４（ＤＩＣ社製商品名、スチレン−アクリル系樹脂エマルション）、
ポリゾールＡＭ−７１０（Ｔｇ：５６℃）、ＡＭ−９２０（Ｔｇ：−２０℃）、ＡＭ−２３００（Ｔｇ：６７℃）、ＡＰ−４７３５（Ｔｇ：２１℃）、ＡＴ−８６０（Ｔｇ：６０℃）、ＰＳＡＳＥ−４２１０Ｅ（Ｔｇ：−５０℃）（アクリル系樹脂エマルション）、
ポリゾールＡＰ−７０２０（Ｔｇ：８５℃）（スチレン・アクリル樹脂エマルション）、ポリゾールＳＨ−５０２（酢酸ビニル樹脂エマルション、Ｔｇ：３０℃）、
ポリゾールＡＤ−１３（Ｔｇ：１８℃）、ＡＤ−２（Ｔｇ：１５℃）、ＡＤ−１０（Ｔｇ：８℃）、ＡＤ−９６（Ｔｇ：−４℃）、ＡＤ−１７（Ｔｇ：−１０℃）、ＡＤ−７０（Ｔｇ：−２５℃）（エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルション）、
ポリゾールＰＳＡＳＥ−６０１０（Ｔｇ：−５０℃）（エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルション）（以上昭和電工社製商品名）、
ポリゾールＳＡＥ１０１４（商品名、スチレン−アクリル系樹脂エマルション、日本ゼオン社製）、
サイビノールＳＫ−２００（商品名、アクリル系樹脂エマルション、サイデン化学社製）、
ＡＥ−１２０Ａ（ＪＳＲ社製商品名、アクリル樹脂エマルション、Ｔｇ：−１０℃）、
ＡＥ３７３Ｄ（イーテック社製商品名、カルボキシ変性スチレン・アクリル樹脂エマルション）、
セイカダイン１９００Ｗ（大日精化工業社製商品名、エチレン・酢酸ビニル樹脂エマルション）、
ビニブラン２６８２（アクリル樹脂エマルション、Ｔｇ：−３０℃）、
ビニブラン２８８６（酢酸ビニル・アクリル樹脂エマルション、Ｔｇ：０℃）、
ビニブラン５２０２（酢酸アクリル樹脂エマルション、Ｔｇ：３０℃）（日信化学工業社製商品名）、
エリーテルＫＡ−５０７１Ｓ（Ｔｇ：６７℃）、ＫＴ−８８０３（Ｔｇ：６１℃）、ＫＴ−９２０４（Ｔｇ：１９℃）、ＫＴ−８７０１（Ｔｇ：１３℃）、ＫＴ−８９０４（Ｔｇ：１０℃）、ＫＴ−０５０７（Ｔｇ：−２７℃）（ユニチカ社製商品名、ポリエステル樹脂エマルション）、
ハイテックＳＮ−２００２（東邦化学社製商品名、ポリエステル樹脂エマルション、Ｔｇ：７６℃）、
モビニール９６６Ａ、モビニール７３２０（日本合成化学株式会社製）、
ジョンクリル７１００、３９０、７１１、５１１、７００１、６３２、７４１、４５０、８４０、７４Ｊ、ＨＲＣ−１６４５Ｊ、７３４、８５２、７６００、７７５、５３７Ｊ、１５３５、ＰＤＸ−７６３０Ａ、３５２Ｊ、３５２Ｄ、ＰＤＸ−７１４５、５３８Ｊ、７６４０、７６４１、６３１、７９０、７８０、７６１０（以上、ＢＡＳＦ社製）、
ＮＫバインダーＲ−５ＨＮ（新中村化学工業株式会社製）等が挙げられる。
【０１１２】
ウレタン樹脂以外の樹脂を配合する場合、固形分換算での含有量は、インクジェットインク組成物の総質量を１００質量％としたときに、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは３〜１５質量％である。樹脂エマルションの固形分換算での含有量が前記範囲であると、画像の堅牢性（耐擦過性）がさらに良好なものとなる。また、インクジェットインク組成物の長期安定性（分散安定性）にもさらに優れたものとなる。
【０１１３】
１．２．４．水溶性有機溶剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、水溶性有機溶媒を含んでもよい。水溶性有機溶媒を含むことにより、インクジェットインク組成物のインクジェット法による吐出安定性を優れたものとしつつ、長期放置時による記録ヘッドからの水分蒸発を効果的に抑制することができる。
【０１１４】
水溶性有機溶剤としては、例えば、ポリオール化合物、グリコールエーテル、ベタイン化合物等が挙げられる。
【０１１５】
ポリオール化合物としては、例えば、分子内の炭素数が２以上６以下であり、かつ、分子内にエーテル結合を１つ有してもよいポリオール化合物（好ましくはジオール化合物）等が挙げられる。具体例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコール、メチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノメチルエーテル）、ブチルトリグリコール（トリエチレングリコールモノブチルエーテル）、ブチルジグリコール
（ジエチレングリコールモノブチルエーテル）、ジプロピレングリコ−ルモノプロピルエーテル、グリセリン、１，２−ヘキサンジオール、１，２−ヘプタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、２−メチル−３−フェノキシ−１，２−プロパンジオール、３−（３−メチルフェノキシ）−１，２−プロパンジオール、３−ヘキシルオキシ−１，２−プロパンジオール、２−ヒドロキシメチル−２−フェノキシメチル−１，３−プロパンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール等のグリコール類が挙げられる。
【０１１６】
グリコールエーテルとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレングリコールから選択されるグリコールのモノアルキルエーテルが好ましい。より好ましくは、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等が挙げられる。
【０１１７】
ベタイン化合物とは、正電荷と負電荷を同一分子内の隣り合わない位置に持ち、正電荷をもつ原子には解離しうる水素原子が結合しておらず、分子全体としては電荷を持たない化合物（分子内塩）である。好ましいベタイン化合物としては、アミノ酸のＮ−アルキル置換体であり、より好ましくはアミノ酸のＮ−トリアルキル置換体である。ベタイン化合物としては、例えば、トリメチルグリシン（「グリシンベタイン」ともいう。）、γ−ブチロベタイン、ホマリン、トリゴネリン、カルニチン、ホモセリンベタイン、バリンベタイン、リジンベタイン、オルニチンベタイン、アラニンベタイン、スタキドリン及びグルタミン酸ベタイン等が挙げられ、好ましくは、トリメチルグリシン等が例示できる。
【０１１８】
また、水溶性有機溶剤として、ピロリドン誘導体を用いてもよい。ピロリドン誘導体としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、２−ピロリドン、Ｎ−ブチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリドン等が挙げられる。
【０１１９】
水溶性有機溶剤は、複数種を混合して用いてもよい。また、水溶性有機溶剤の全体の配合量は、インクジェットインク組成物の粘度調整、保湿効果による目詰まり防止の点から、インクジェットインク組成物の全量に対して合計で、０．２質量％以上３０質量％以下、好ましくは０．４質量％以上２０質量％以下、より好ましくは０．５質量％以上１５質量％以下、さらに好ましくは０．７質量％以上１０質量％以下である。
【０１２０】
１．２．５．界面活性剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、界面活性剤を含んでもよい。界面活性剤としては、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、両性界面活性剤のいずれも使用することができ、さらにこれらは併用してもよい。
【０１２１】
インクジェットインク組成物に界面活性剤を配合する場合には、インクジェットインク組成物全体に対して、界面活性剤の合計で０．０１質量％以上３質量％以下、好ましくは０．０５質量％以上２質量％以下、さらに好ましくは０．１質量％以上１質量％以下、特に好ましくは０．２質量％以上０．５質量％以下配合することが好ましい。
【０１２２】
インクジェットインク組成物が界面活性剤を含有することにより、ヘッドからインクを
吐出する際の安定性が増す傾向がある。
【０１２３】
１．２．６．キレート剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、キレート剤を含んでもよい。キレート剤は、イオンを捕獲する性質を有する。そのようなキレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸塩（ＥＤＴＡ）や、エチレンジアミンのニトリロトリ酢酸塩、ヘキサメタリン酸塩、ピロリン酸塩、又はメタリン酸塩等が挙げられる。
【０１２４】
１．２．７．防腐剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、防腐剤を含有してもよい。防腐剤を含有することにより、カビや細菌の増殖を抑制することができ、インク組成物の保存性がより良好となる。これにより、例えば、インクジェットインク組成物を、長期的にプリンターを使用せず保守する際のメンテナンス液として使用しやすくなる。防腐剤の好ましい例としては、プロキセルＣＲＬ、プロキセルＢＤＮ、プロキセルＧＸＬ、プロキセルＸＬ−２、プロキセルＩＢ、又はプロキセルＴＮなどを挙げることができる。
【０１２５】
１．２．８．ｐＨ調整剤
本実施形態のインクジェットインク組成物は、ｐＨ調整剤を含有してもよい。ｐＨ調整剤を含有することにより、例えば、インク流路を形成する部材からの不純物の溶出を抑制したり、促進したりすることができ、インクジェットインク組成物の洗浄性を調節することができる。ｐＨ調整剤としては、例えば、モルホリン類、ピペラジン類、トリエタノールアミン等のアミノアルコール類、を例示できる。
【０１２６】
１．２．９．その他の成分
本実施形態に係るインクジェットインク組成物は、さらに、保湿剤、粘度調整剤、溶解助剤、酸化防止剤、防黴剤などの、種々の添加剤を適宜含有することができる。
【０１２７】
１．２．１０．インクジェットインク組成物の物性
＜インクジェットインク組成物の固化物のヤング率＞
本実施形態のインクジェットインク組成物の固化物の２３℃におけるヤング率は、５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である。インクジェットインク組成物の固化物のヤング率は、好ましくは１０ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下、１２ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下、１５ＭＰａ以上２６ＭＰａ以下であり、より好ましくは１５ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下、さらに好ましくは１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
【０１２８】
本実施形態のインクジェットインク組成物の固化物が、上記範囲のヤング率を有することにより、記録される記録物の耐擦過性及び定着性を優れたものとすることができる。ヤング率は、弾性率の１つであり、応力−歪み曲線の初期弾性率、フックの法則が成立している領域の傾きで現れる。本実施形態のインクジェットインク組成物では、被記録媒体に付着して固化した後、被記録媒体の歪み量がごく小さい領域で、インクの塗膜の追随性が適度であることにより、少なくとも定着性が高まると考えられる。
【０１２９】
ヤング率の測定は、測定対象のインクジェットインク組成物を準備し、これを用いて測定するものとする（実施例参照）。
【０１３０】
ヤング率の測定はＪＩＳ−Ｃ−２１５１、ＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準じる方法によって行うことができる。また、ヤング率は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１３、ＪＩＳ−Ｋ−７１６１、ＪＩＳ−Ｋ−７１２７の規格により測定されてもよい。なお、ヤング率とは、材料が弾性的に挙動する場合（弾性域）の応力Ｓとひずみａの比であり、定数Ｅで表わされ、Ｅ＝Ｓ／ａのことである。すなわち、応力−ひずみ曲線における初期の傾きのことを指す。なお
、ヤング率は応力−ひずみ曲線の原点における傾きであり、弾性率は応力−ひずみ曲線傾きから得られる値であるが、弾性率は、線状または、応力が特定されたときの傾きをいう。
【０１３１】
ヤング率の測定は、測定対象のインクジェットインク組成物を適宜のパッド内に展開して乾燥させ、１００μｍ厚のシート（固化物）を作製する。そしてシートから、上記規格に準じて、引っ張り試験用のダンベル状の試験片を型抜き法で切り出し、測定する。
【０１３２】
試験片は、株式会社島津製作所製：引張試験機ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＧ−１２５０を用いて、ひずみ速度２００ｍｍ／分で引張して行う。ヤング率は、試験片が変形する直前での最大弾性率（応力−ひずみ曲線の最大傾斜で現れる）から求めることができる。なお、ヤング率の測定温度は、ＩＥＣ  ６０２１２の標準雰囲気Ｂ（２３℃、５０％ＲＨ）で行われる。
【０１３３】
＜表面張力＞
本実施形態に係るインクジェットインク組成物は、画像品質とインクジェット記録用のインクとしての信頼性とのバランスの観点から、２０℃における表面張力が２０ｍＮ／ｍ以上４０ｍＮ／ｍであることが好ましく、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下であることがより好ましい。なお、表面張力の測定は、例えば、自動表面張力計ＣＢＶＰ−Ｚ（商品名、協和界面科学株式会社製）を用いて、２０℃の環境下で白金プレートをインクで濡らしたときの表面張力を確認することにより測定することができる。
【０１３４】
＜粘度＞
また、同様の観点から、本実施形態に係るインクジェットインク組成物の２０℃における粘度は、３ｍＰａ・ｓ以上１０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、３ｍＰａ・ｓ以上８ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましい。なお、粘度の測定は、例えば、粘弾性試験機ＭＣＲ−３００（商品名、Ｐｙｓｉｃａ社製）を用いて、２０℃の環境下での粘度を測定することができる。
【０１３５】
１．３．作用効果等
発明者は、種々のウレタン樹脂について検討を行った。その結果、架橋度が高く、Ｔｇも高いウレタン樹脂をインクジェットインク組成物に添加することで、記録される画像の耐擦過性は向上するが、定着性は低下することがわかった。そこで、定着性を向上させるため、ウレタン樹脂の架橋度を下げＴｇも下げると、耐擦過性が低下することが分かった。そのため、ウレタン樹脂の架橋度、Ｔｇに関しては、定着性と耐擦過性がトレードオフの関係となっていることが分かった。これを踏まえて、鋭意検討した結果、ウレタン樹脂の定着性を上げたまま耐擦過性を向上させるためには、ウレタン樹脂のヤング率がポイントとなることを見出し、そのヤング率は、３０ＭＰａ以下にすることが重要であることが分かった。さらに、ウレタン樹脂のヤング率が３０ＭＰａ以下であっても、１０ＭＰａ未満では耐擦過性が低下する傾向であることもわかった。
【０１３６】
さらに、耐擦過性への影響は、ウレタン樹脂の原料のうち、ポリオールの寄与が大きく、特に、ポリカーネートポリオールを用いる場合には、耐擦過性が顕著に向上することがわかった。
【０１３７】
また、ウレタン樹脂の酸価についても検討し、５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましいことが分かった。ウレタン樹脂は主にポリイソシアネートとそれと反応する成分で構成されるので、インクの間欠吐出安定性の向上のため、ウレタン樹脂の酸価を上げる場合、酸基含有ジオールなどの短鎖ポリオールが占める割合を大きくすることになる。すると、短鎖ポリオールと同様に、ポリイソシアネートと反応する対象
の成分である、長鎖ポリオールが占める割合が小さくなる。この場合、ウレタン樹脂におけるウレタン結合の増加やソフトセグメントの減少になり、ウレタン樹脂膜の柔軟性が損なわれる。したがって、ウレタン樹脂の酸価を上げることによってその親水性を高めると、インクの間欠吐出安定性は向上するが、画像の耐擦過性及び耐水性が低下する。そこで、酸価を上げることによってウレタン樹脂の親水性を高めるという手法ではなく、酸価をある程度低くし、インクの間欠吐出安定性と画像の耐擦過性を両立する手法についての検討を行った。ウレタン樹脂の酸価を５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下と低くして、ウレタン樹脂の種々の構成について検討を行った結果、ウレタン樹脂を構成するポリイソシアネートから形成される部分として、特定のポリイソシアネート及びポリオールを用いることが有効であるということがわかった。
【０１３８】
また、本実施形態のインクジェットインク組成物に顔料を配合する場合、ウレタン樹脂によって顔料を分散させなければ、記録された画像の耐擦過性を非常に高めることができる。その理由は、ウレタン樹脂と顔料との間での相互作用を高め、被記録媒体にインクジェットインク組成物が付着した後に、液体成分とウレタン樹脂が同時に移動し、顔料の近傍にウレタン樹脂が存在しやすくできるからである。
【０１３９】
本実施形態のインクジェットインク組成物によれば、被記録媒体に対する定着性を満足しながら、耐擦過性に優れる画像を記録することができる。すなわち、インクジェットインク組成物の固化物の２３℃におけるヤング率が５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であることにより、定着性及び耐擦過性を良好にすることができる。３０ＭＰａ以下であることにより、膜の硬さが適度に柔軟であり、密着力が良好であり、例えばテープ剥離性（定着性）が良好であり、ヤング率が５ＭＰａ以上であることにより、タック性が発現しにくく、耐擦過性が良好である。
【０１４０】
２．インクジェットインクセット
本実施形態に係るインクジェットインクセットは、上述のインクジェットインク組成物を含む。このようなインクジェットインクセットによれば、被記録媒体の種類を選ばず、被記録媒体に対する定着性を満足しながら、耐擦過性に優れる画像を記録することができる。
【０１４１】
インクジェットインクセットとしては、本実施形態のインクジェットインク組成物の他に、さらに本実施形態のインクジェットインク組成物を含んでもよいし、本実施形態のインクジェットインク組成物とは異なるインクジェットインク組成物を含んでもよい。
【０１４２】
本実施形態に係るインクジェットインクセットは、例えば、第１インクジェットインク組成物として、上述のインクジェットインク組成物を含み、さらに、固化物の２３℃におけるヤング率が３０ＭＰａ超である第２インクジェットインク組成物、を含んでもよい。このようなインクジェットインクセットによれば、例えば、第１インクジェットインク組成物によって被記録媒体上に第１層を形成し、第２インクジェットインク組成物によって第１層の上に第２層を形成した場合に、第１層と第２層の積層によって形成された画像の定着性と耐擦過性を両立させることができる。
【０１４３】
ここで、第２インクジェットインク組成物の固化物のヤング率とは、上記インクジェットインク組成物の項で説明したように測定されるヤング率のことを指す。
【０１４４】
さらに、本実施形態に係るインクジェットインクセットにおいて、第１インクジェットインク組成物が白色色材を含有し、第２インクジェットインク組成物が非白色色材を含有してもよい。このようなインクジェットインクセットによれば、被記録媒体上に、第１インクジェットインク組成物により下地層を形成し、その上に第２インクジェットインク組
成物によって画像層を形成する場合に、画像の定着性と耐擦過性が両立された下地付きの画像を得ることができる。
【０１４５】
３．記録方法
３．１．被記録媒体
本実施形態に係る記録方法は、インクジェットインク組成物を用いて被記録媒体に記録を行う記録方法に使用される。以下、本実施形態に係る記録方法とともに使用される被記録媒体の例について説明する。
【０１４６】
本実施形態の記録方法に用いる被記録媒体は、特に限定されないが、低吸収性又は非吸収性記録媒体が好ましい。低吸収性又は非吸収性記録媒体とは、インクを全く吸収しない、又はほとんど吸収しない性質を有する記録媒体を指す。定量的には、本実施形態で使用する記録媒体とは、「ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である記録媒体」を指す。このブリストー法は、短時間での液体吸収量の測定方法として最も普及している方法であり、日本紙パルプ技術協会（ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ）でも採用されている。試験方法の詳細は「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ紙パルプ試験方法２０００年版」の規格Ｎｏ．５１「紙及び板紙−液体吸収性試験方法−ブリストー法」に述べられている。このような非吸収性の性質を備える記録媒体としては、インク吸収性を備えるインク受容層を記録面に備えない記録媒体や、インク吸収性の小さいコート層を記録面に備える記録媒体が挙げられる。
【０１４７】
非吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、インク吸収層を有していないプラスチックフィルム、紙等の基材上にプラスチックがコーティングされているものやプラスチックフィルムが接着されているもの等が挙げられる。ここでいうプラスチックとしては、ポリ塩化ビニル、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリウレタン、ポリエチレン、ポリプロピレン等が挙げられる。
【０１４８】
低吸収性被記録媒体としては、特に限定されないが、例えば、表面に油性インクを受容するための塗工層が設けられた塗工紙が挙げられる。塗工紙としては、特に限定されないが、例えば、アート紙、コート紙、マット紙等の印刷本紙が挙げられる。
【０１４９】
本実施形態のインクジェットインク組成物を用いれば、このようなインク非吸収性又はインク低吸収性の記録媒体に対しても、定着性が良好で耐擦過性が良好な所定の画像をより容易に形成することができる。
【０１５０】
本実施形態に係る記録方法では、付着対象である被記録媒体が、ポリオレフィン（ポリエチレン、ポリプロピレン等）を主成分とすることがより好ましい。このような被記録媒体は、一般的に接着の困難な被記録媒体であり、これに対して定着性及び耐擦過性の良好な画像を形成することができるので、定着性及び耐擦過性が良好であるという効果が更に顕著である。
【０１５１】
３．２．記録方法
本実施形態に係る記録方法は、上述のインクジェットインクセットを用いる。このような記録方法によれば、例えば、被記録媒体上に、第１インクジェットインク組成物により下地層を形成し、その上に第２インクジェットインク組成物によって画像層を形成する場合に、画像の定着性と耐擦過性が両立された下地付きの画像を得ることができる。
【０１５２】
本実施形態の記録方法は、上記で説明した本実施形態のインクジェットインク組成物をインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して被記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに電歪素子による力学的エネルギーを付与する方
式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本実施形態においては、インクに電歪素子による力学的エネルギーを付与する方式を用いることが特に好ましい。
【０１５３】
また、本実施形態に係る記録方法は、上述のインクジェットインクセットを用い、被記録媒体上に、第１インクジェットインク組成物によって第１層を形成し、第１層に、前記第２インクジェットインク組成物によって第２層を形成する。このような記録方法によれば、例えば、被記録媒体上に、第１インクジェットインク組成物により下地層として第１層を形成し、その上に第２インクジェットインク組成物によって画像層として第２層を形成した場合に、画像の定着性と耐擦過性が両立された下地付きの画像を得ることができる。
【０１５４】
なお、下地層（第１層）を無機顔料を含むインクジェットインク組成物で形成し、その上に画像層（第２層）を形成する場合には、下地層を本実施形態のインクジェットインク組成物で形成し、画像層を適宜のインクジェットインク組成物で形成すれば、下地層（例えば白色）の上に画像が形成された記録物が得られる。また、被記録媒体が透明である場合には、前記態様に加えて、画像層（第１層）を非白色の本実施形態のインクジェットインク組成物で形成し、その上に無機顔料を含む適宜のインクジェットインク組成物の白色層（第２層）を形成することにより、非記録媒体側（第１層が形成されていない側）から見たときに、下地層（第２層）（例えば白色）の上に画像（第１層）が形成されたように観察できる記録物が得られる。
【０１５５】
４．記録物
本実施形態に係る記録物は、上述の記録方法により得られる。このような記録物は、定着性、耐擦過性に優れた画像が形成されている。また、本実施形態に係る記録物は、被記録媒体と、定着樹脂としてウレタン樹脂を含有するインクジェットインク組成物であって、当該インクジェットインク組成物の固化物の２３℃におけるヤング率が５ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下である当該インクジェットインク組成物によって、前記被記録媒体上に形成された第１層と、を含む。このような記録物は、定着性、耐擦過性に優れた画像が形成されており、係る画像を例えば下地層として利用することもできる。
【０１５６】
また、本実施形態に係る記録物において、固化物の２３℃におけるヤング率が３０ＭＰａ超であるインクジェットインク組成物によって、前記第１層上に形成された第２層をさらに含んでもよい。このような記録物は、被記録媒体上に、下地層として第１層が形成され、その上に画像層として第２層が形成されている。すなわち、画像の定着性と耐擦過性が両立された下地付きの画像が形成されている。
【０１５７】
５．実施例及び比較例
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その趣旨を逸脱しない限り種々の変更は可能であり、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して％と記載しているものは特に断らない限り質量％である。
【０１５８】
５．１．ウレタン樹脂の重合
以下のようにしてウレタン樹脂を重合した。以下の内容の概要を表１にまとめた。なお、ウレタン樹脂の（固化物の）ヤング率は、各ウレタン樹脂の３０質量％水溶液を作成して測定した以外は、インクジェットインク組成物の固化物のヤング率の測定と同様にして求めた。
【０１５９】
【表１】
2018123255.tif 000002
【０１６０】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ（ウレタン樹脂ＥＭＡ）の調製＞
攪拌機、還流冷却管及び温度計を挿入した反応容器に、下記の方法で得たポリカーボネートジオールａ（１，６−ヘキサンジオールとジメチルカーボネートの反応生成物、分子量３０００）１５００ｇ、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）３２０ｇ及び２−ピロリドン（ｂｐ２４５℃）１３４７ｇを窒素気流下で仕込み、６０℃に加熱してＤＭＰＡを溶解させた。４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートを１２４５ｇ、ウレタン化触媒ＸＫ−６１４（楠本化成製）を２．６ｇ加え９０℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行い、イソシアネート末端ウレタンプレポリマーを得た。
【０１６１】
反応混合物を８０℃まで冷却しこれにトリエタノールアミン２２０ｇを添加・混合した
ものの中から４３４０ｇを抜き出して、強攪拌下のもと水５４００ｇ及びトリエタノールアミン２２ｇの混合溶液の中に加えた。ついで氷１５００ｇを投入し、３５％の２−メチル−１，５−ペンタンジアミン水溶液４２ｇを加えて鎖延長反応を行い、固形分濃度が３０％となるように溶媒を留去し、ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡ（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヤング率は５ＭＰａ）を得た。
【０１６２】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＢ（ウレタン樹脂ＥＭＢ）の調製＞
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡの製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの代わりに水添キシリレンジイソシアネートを用い、ポリカーボネートジオールａの代わりにポリカーボネートジオールｂを用いた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＢ（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヤング率１５ＭＰａ）を得た。
【０１６３】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＣ（ウレタン樹脂ＥＭＣ）の調製＞
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡの製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの代わりに下記に示すポリイソシアネートＡを用い、ポリカーボネートジオールａの代わりにポリカーボネートジオールｂを用いた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＣ（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヤング率は１２ＭＰａ）を得た。
【０１６４】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＤ（ウレタン樹脂ＥＭＤ）の調製＞
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡの製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの代わりに水添キシリレンジイソシアネートを用いた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＤ（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヤング率は２０ＭＰａ）を得た。
【０１６５】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＥ（ウレタン樹脂ＥＭＥ）の調製＞
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡの製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの代わりに水添キシリレンジイソシアネートを用い、ポリカーボネートジオールａの代わりにポリカーボネートジオールｃを用いた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＥ（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヤング率５７ＭＰａ）を得た。
【０１６６】
＜ウレタン樹脂エマルジョンＦ（ウレタン樹脂ＥＭＦ）の調製＞
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡの製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの代わりに水添キシリレンジイソシアネートを用い、ポリカーボネートジオールａの代わりにポリオキシプロピレングリコール（重量平均分子量３０００）を用いた以外は同様にしてウレタン樹脂エマルジョンＦ（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヤング率５ＭＰａ）を得た。
【０１６７】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＧ（ウレタン樹脂ＥＭＧ）の調製＞
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡの製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの代わりに水添キシリレンジイソシアネートを用い、ポリカーボネートジオールａの代わりにポリカーボネートジオールｄを用いた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＧ（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヤング率１５ＭＰａ）を得た。
【０１６８】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＨ（ウレタン樹脂ＥＭＨ）の調製＞
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡの製造において、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネートの代わりに水添キシリレンジイソシアネートを用い、ポリカーボネートジオールａの代わりにポリカーボネートジオールｅを用いた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＨ（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヤング率１５ＭＰａ）を得た。
【０１６９】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＩ（ウレタン樹脂ＥＭＩ）の調製＞
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡの製造において、ポリカーボネートジオールａが１５００ｇを１６２８ｇに、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）３２０ｇが１２８ｇに変えた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＩ（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヤング率３ＭＰａ）を得た。
【０１７０】
＜ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＪ（ウレタン樹脂ＥＭＪ）の調製＞
ポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＡの製造において、ポリカーボネートジオールａが１５００ｇを９７６ｇに、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）３２０ｇが１０２４ｇに変えた以外は同様にしてポリカーボネート系ウレタン樹脂エマルジョンＪ（ウレタン樹脂成分３０％、水６４％、２−ピロリドン６％、酸価３２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ヤング率３０ＭＰａ）を得た。
【０１７１】
５．２．ウレタン樹脂の原料の製造
＜ポリカーボネートジオールａ（ＰＣＤａ）の製造＞
攪拌機、留出液トラップ、及び圧力調整装置を備えた５Ｌガラス製セパラブルフラスコに、窒素ガス置換しながら原料として、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）を６１５ｇ、ジフェニルカーボネートを１０１５ｇ及び酢酸マグネシウム４水和物水溶液を２．６ｍＬ（濃度：３．４ｇ／Ｌ、酢酸マグネシウム４水和物：２２ｍｇ）を入れた。攪拌下、内温を１５０℃〜１６０℃まで昇温して、内容物を加熱溶解した。その後、２分間かけて圧力を２６ｋＰａまで下げた後、フェノールを系外へ除去しながら１００分間反応させた。次いで、圧力を９．０ｋＰａまで１００分間かけて下げ、さらに０．６ｋＰａまで４０分間かけて下げて反応を続けた後に、１７０℃まで温度を上げてフェノール及び未反応のジヒドロキシ化合物を系外へ除きながら１００分間反応させて、ポリカーボネートジオールａ含有組成物を得た。株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶媒をＴＨＦとしてスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、３０００であった。
【０１７２】
＜ポリカーボネートジオールｂ（ＰＣＤｂ）の製造＞
上記ポリカーボネートジオールａの製造において、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）を６１５ｇのところを１，５−ペンタンジオール（１，５−ＰＤ）：３１５ｇ、１，８−オクタンジオール（１，８−ＯＤ）：３００ｇに変えた以外は同様にして、ポリカーボネートジオールｂ含有組成物を得た。同様にスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、１５００であった。
【０１７３】
＜ポリカーボネートジオールｃ（ＰＣＤｃ）の製造＞
上記ポリカーボネートジオールａの製造において、１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）を６１５ｇのところを１，６−ヘキサンジオール（１，６−ＨＤ）を３１５ｇ及びヒドロキノン３００ｇに変えた以外は同様にして、ポリカーボネートジオールｃ含有組成物を得た。同様にスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、２０００であった。
【０１７４】
＜ポリカーボネートジオールｄ（ＰＣＤｄ）の製造＞
上記ポリカーボネートジオールａの製造において、ウレタン化触媒ＸＫ−６１４（楠本化成製）を２．６ｇを４．８ｇに変え９５℃まで加熱し、５時間かけてウレタン化反応を行う以外は同様にして、ポリカーボネートジオールｄ含有組成物を得た。同様にスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、４００であった。
【０１７５】
＜ポリカーボネートジオールｅ（ＰＣＤｅ）の製造＞
上記ポリカーボネートジオールａの製造において、ウレタン化触媒ＸＫ−６１４（楠本化成製）を２．６ｇを１．０ｇに変え７５℃まで加熱し、１２時間かけてウレタン化反応を行う以外は同様にして、ポリカーボネートジオールｅ含有組成物を得た。同様にスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、３５００であった。
【０１７６】
＜ポリイソシアネートＡの合成＞
撹拌機、温度計、冷却器、及び窒素ガス導入管を備えた反応器に、窒素雰囲気下で１８６．０部の水添キシリレンジイソシアネート、１４．０部のイソプロピルアルコール、及び０．１部のジブチルスズオキサイドを加え、温度８０℃で２時間反応させ、ウレタン化を行い、反応液を得た。得られた反応液に、０．０１部の２−エチルヘキサン酸ジルコニウム（アロファネート化触媒）を加え、温度１１０℃で反応させ、反応液を得た。得られた反応液を薄膜蒸留装置により蒸留することで未反応の水添キシリレンジイソシアネートを除去して、ポリイソシアネートＡを得た。イソシアネート基含有率を２０．０％に調整した。
【０１７７】
５．３．顔料分散液の調製
（顔料分散液１）（ブラック分散液１）
イオン交換水５００ｇ及びカーボンブラック１５ｇを混合し、０．３ｍｍφのジルコニアビーズを用いたロッキングミルを用いて３０分間撹拌して、顔料を予備湿潤させた。ここに４４８５ｇのイオン交換水を加え、高圧ホモジナイザーで分散させた。このときの顔料の平均粒子径は１１０ｎｍであった。これを高圧容器に移し、圧力３ＭＰａで加圧した後、オゾン濃度が１００ｐｐｍであるオゾン水を導入することによって顔料の表面のオゾン酸化処理を行った。その後０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を用いてこの分散液のｐＨを９．０に調整した後、顔料固形分の濃度を調整して、顔料分散液１を得た。顔料分散液１には、粒子表面に−ＣＯＯＮａ基が結合した自己分散顔料が含まれており、顔料の含有量は３０％であった。
【０１７８】
（顔料分散液２）（ブラック分散液２）
５００ｇのカーボンブラック、１０００ｇの水溶性樹脂、１４０００ｇの水を混合し、混合物を得た。水溶性樹脂としては、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１０，０００のスチレン−アクリル酸共重合体を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で中和したものを用いた。１ｍｍのジルコニアビーズを用いたロッキングミルを用いてこの混合物を１時間分散した後、遠心分離により不純物を除去し、さらにポアサイズ５．０μｍのミクロフィルター（ミリポア製）を用いて減圧ろ過を行った。次いで、顔料固形分の濃度を調整して、ｐＨが９．０である顔料分散液２を得た。顔料分散液２には、水溶性樹脂（樹脂分散剤）により分散された顔料が含まれており、顔料の含有量は３０．０％、樹脂の含有量は１５．０％であった。
【０１７９】
（顔料分散液３）（シアン分散液）
攪拌機、温度計、還流管及び滴下ロートを備えた反応容器を窒素置換した後、メチルエチルケトン３００質量部を入れ、スチレン４０質量部、メチルメタクリレート４０質量部、ラウリルアクリレート５質量部、ラウリルメタクリレート５質量部、メトキシポリエチレングリコール４００アクリレートＡＭ−９０Ｇ（新中村化学工業株式会社製）５質量部
、アクリル酸５質量部、過硫酸アンモニウム０．２質量部、ｔ―ドデシルメルカプタン０．３質量部を滴下ロートに入れて４時間かけて反応容器に滴下しながらポリマー分散剤を重合反応させた。その後、反応容器にメチルエチルケトンを添加して４０質量％のポリマー分散剤の溶液を調製した。
【０１８０】
上記ポリマー分散剤溶液について、株式会社日立製作所製Ｌ７１００システムのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、溶媒をＴＨＦとしてスチレン換算の重量平均分子量を測定したところ、５８０００であった。また、多分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は３．１であった。
【０１８１】
また、上記ポリマー分散剤溶液４０質量部と、シアン顔料としてクロモファインブルー
Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５：３（大日精化工業株式会社製、商品名、以下「ＰＢ１５：３」ともいう）３０質量部、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液１００質量部、メチルエチルケトン３０質量部とを混合し、アルティマイザー２５００５（スギノマシン株式会社製製品名）で８パスの分散処理を行った。その後、イオン交換水を３００質量部添加して、ロータリーエバポレーターを用いてメチルエチルケトンの全量と水の一部を留去して、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウムで中和してｐＨ９に調整した。次いで、シアン顔料の体積平均粒径を粒度分布計で測定しながら、体積平均粒径が１００ｎｍとなるまで分散してから、３μｍのメンブレンフィルターでろ過して固形分（ポリマー分散剤と顔料）が２０質量％である顔料分散液を得た。
【０１８２】
（顔料分散液４）（白分散液）
１０００ｇの酸化チタン（石原産業株式会社製ＣＲ−９３）、１０００ｇの水溶性樹脂、１４０００ｇの水を混合し、混合物を得た。水溶性樹脂としては、酸価１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量２７，０００のソルスパース２７０００（日本ルーブリゾール株式会社）を０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液で中和したものを用いた。０．３ｍｍのジルコニアビーズを用いたロッキングミルを用いてこの混合物を１時間分散した後、遠心分離により不純物を除去し、さらにポアサイズ５．０μｍのミクロフィルター（ミリポア製）を用いて減圧ろ過を行った。次いで、顔料固形分の濃度を調整して、ｐＨが９．０である顔料分散液４を得た。顔料分散液４には、水溶性樹脂（樹脂分散剤）により分散された顔料が含まれており、顔料の含有量は３０．０％、樹脂の含有量は１５．０％であった。
【０１８３】
５．４．インクジェットインク組成物の調製
（実施例１〜１４、比較例１〜２）
下記に示す各成分を混合し、十分に撹拌した後、ポアサイズ５．０μｍのミクロフィルター（ミリポア製）にて減圧ろ過を行い、実施例１〜１４、比較例１〜２、の各インクジェットインク組成物を調製した。実施例及び比較例の組成を表２に示す。
【０１８４】
なお、顔料は顔料分散液の顔料の固形分として示す。表２に示す以外の成分として、２−ピロリドン（２−Ｐ）を１０％、１，２−ヘキサンジオール（１，２−ＨＤ）を５％、プロピレングリコール（ＰＧ）を１５％（シアンの顔料を用いる場合のみ２０％）、ジプロピレングリコール（ＤＰＧ）５％、トリエタノールアミン（ＴＥＡ）を０．５％、ＥＤＴＡ（エチレンジアミン四酢酸二Ｎａ塩）を０．０２％、イオン交換水を残量（残量とは、インクの全成分の合計量が１００．０％となる量）を配合している。
【０１８５】
【表２】
2018123255.tif 000003
【０１８６】
５．５．評価方法
上記で得られた各インクジェットインク組成物をそれぞれインクカートリッジに充填し、ピエゾ素子のエネルギーの作用により記録ヘッドからインクを吐出するインクジェット記録装置（商品名ＰＸ−Ｇ９３０、セイコーエプソン株式会社製）に搭載した。実施例及び比較例においては、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、１滴当たりの質量が２８ｎｇ±１０％であるインク滴を１滴付与する条件で記録したベタ画像の記録デ
ューティを１００％と定義する。記録条件は、温度：２３℃、相対湿度：５５％とした。実施例及び比較例においては以下の各評価項目の評価基準において、Ａ及びＢを許容できるレベル、Ｃ及びＤを許容できないレベルとした。各試験の評価結果について、表２に示す。
【０１８７】
（ヤング率の測定）
ヤング率の測定はＡＳＴＭ−Ｄ−８８２に準じる方法による。ヤング率とは、材料が弾性的に挙動する場合の応力Ｓとひずみａの比であり、定数Ｅで表わされ、Ｅ＝Ｓ／ａのこと。すなわち、応力−ひずみ曲線図の初期の傾きのことである。
【０１８８】
上記で得られた各インクジェットインク組成物をパッド内で９０℃、２４時間乾燥させ、重量変化がないことを確認した後、１００μｍ厚のシートを作製し、それを用いて引っ張り試験用のダンベル状のサンプルを型抜き法で作成して評価サンプルとした。株式会社島津製作所製引張試験機ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＧ−１２５０を用いて、速度２００ｍｍ／分で引張、ヤング率は試料が変形する直前での最大弾性(応力−ひずみカーブの最大傾斜の接線の一次式)から求めた。なお、ヤング率の測定温度は、ＩＥＣ  ６０２１２の標準雰囲気Ｂ（２３℃、５０％ＲＨ）で行った。
【０１８９】
（光沢性評価試験）
光沢性は、コニカミノルタ株式会社製  ＭＵＬＴＩ  ＧＬＯＳＳ  ２６８により、２０°光沢を測定して評価した。
【０１９０】
（耐擦過性試験）
ＪＩＳ  Ｌ０８４９  ２０１３  に基づいてテスター産業の学振式耐擦過性評価装置ＡＢ−３０１を用いて２００ｇ荷重１００往復の条件で行った。上記のインクジェット記録装置を用いて、フィルム（商品名ＯＰＰ無地ロール２５μｍ厚、東洋紡製）に、記録デューティが１００％である、１．０インチ×０．５インチのベタ画像を記録した記録物を得た。プラテン温度を６０℃で１４４０ｄｐｉ×１４４０ｄｐｉのドット密度で印刷した。記録の１０分後及び１日後にそれぞれ、記録物のベタ画像の上に金巾綿を押し当てて評価した。その後、金巾綿の汚れ、非記録部の汚れ及び印刷部分の剥がれ具合を目視で確認して、以下に示す評価基準にしたがって耐擦過性の評価を行った。耐擦過性評価の実際上の許容できる範囲は、下記基準におけるＢ以上である。
【０１９１】
Ａ：金巾綿の汚れが及び非記録部の汚れもほとんどなく、印刷部分の剥がれ具合がほとんどなかった
Ｂ：金巾綿の汚れ及び非記録部の汚れがあるが少なく、印刷部分の剥がれ具合がほとんどなかった
Ｃ：金巾綿の汚れ及び非記録部の汚れがあり、印刷部分の剥がれ具合が多少あった
Ｄ：金巾綿の汚れ及び非記録部の汚れがかなりあり、印刷部分の剥がれ具合が多かった。
【０１９２】
（定着性試験）
上記耐擦過性試験と同じサンプルを用い、記録の１０分後及び１日後にそれぞれ、記録物のべた画像部分にニチバン株式会社製  セロテープ（登録商標）ＣＴ−１５３５を貼り付け、室温で１０分間放置した後、１ｍ／ｓ±１０％の速度で引き剥がすことによって、記録部分の剥離を観察した。定着性評価の実際上の許容できる範囲は、下記基準におけるＣ以上である。
【０１９３】
Ａ：印刷部分の剥がれ面積が、テープ付着部分の０％
Ｂ：印刷部分の剥がれ面積が、テープ付着部分の０．１％以下
Ｃ：印刷部分の剥がれ面積が、テープ付着部分の０．１％を超え１％以下
Ｄ：印刷部分の剥がれ面積が、テープ付着部分の１％を超える。
【０１９４】
（間欠吐出安定性試験）
プリンター  ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）の一部を改造して、フィルムが印刷できるプリンターとした。このプリンターを用いて、温度４０℃、相対湿度２０％の環境下で間欠印刷時における吐出安定性の評価を行った。まず、全てのノズルから正常にインク組成物が吐出されることを確認した。そして、インクジェットインク組成物をＡ４判の写真用紙（セイコーエプソン株式会社製フォト光沢紙）上に吐出した後、温度４０％、相対湿度２０％の環境下で２分間の休止時間を設け、再度、Ａ４判の写真用紙上にインク組成物を吐出した。二回目の吐出において、Ａ４判の写真用紙上に付着した１滴目のドットの位置と、狙い位置とのドットの位置ずれを光学顕微鏡で測定した。得られたドットの位置ずれに基づいて、下記評価基準により間欠特性を評価した。
【０１９５】
Ａ：ドットの位置ずれが１０μｍ以下
Ｂ：ドットの位置ずれが１０μｍを超え２０μｍ以下
Ｃ：ドットの位置ずれが２０μｍを超え３０μｍ以下
Ｄ：ドットの位置ずれが３０μｍを超過。
【０１９６】
（連続印字安定性試験）
プリンター  ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）の一部を改造して、フィルムが印刷できるプリンターとした。このプリンターのインクカートリッジに上記で得られたインク組成物を充填した。そして、縦７２０ｄｐｉ×横７２０ｄｐｉの解像度で、Ａ４判の綿の布帛上にインク組成物を吐出し、１５０℃で１分間乾燥することにより、ベタパターンによる記録サンプルを作製した。温度４０℃、相対湿度２０％の環境下で、最大８時間までこの操作を繰り返してインク組成物を吐出し、安定してインク組成物の液滴がノズルから吐出されなくなるまでの時間を測定した。得られた時間に基づいて、下記評価基準により連続印字安定性を評価した。
【０１９７】
Ａ：吐出開始から８時間たっても、１度も不吐出や吐出乱れが観察されなかった
Ｂ：吐出開始から２時間以上８時間未満で、不吐出や吐出乱れが観察された
Ｃ：吐出開始から１時間以上２時間未満で、不吐出や吐出乱れが観察された
Ｄ：吐出開始から１時間未満で、不吐出や吐出乱れ等が観察された。
【０１９８】
（目詰まり回復性試験）
プリンター  ＰＸ−Ｇ９３０（セイコーエプソン株式会社製）を用いて、このプリンターのインクカートリッジに上記で得られたインク組成物を充填し、縦７２０ｄｐｉ×横７２０ｄｐｉの解像度で、Ａ４判ＯＰＰ用紙に印刷して全ノズルでインク組成物が吐出されることを確認した。その後、プリンターを温度４０℃、相対湿度２０％の環境下に３０日間放置した。放置後、再び全ノズルよりインク組成物を吐出し、初期と同等の印刷が可能となるまでにクリーニングを繰り返し実施し、その際のクリーニングの回数を計測した。クリーニングの回数に基づいて、下記評価基準により目詰まり回復性を評価した。
【０１９９】
Ａ：１回から３回のクリーニングで全てのノズルからインク組成物が吐出された
Ｂ：４回から６回のスクリーニングで全てのノズルからインク組成物が吐出された
Ｃ：７回以上のクリーニングで全てのノズルからインク組成物が吐出された
Ｄ：クリーニングではいずれかのノズルからインク組成物が吐出できなかった。
【０２００】
５．６．評価結果
インクジェットインク組成物の固化物の２３℃におけるヤング率が５ＭＰａ以上３０Ｍ
Ｐａ以下である、各実施例の、定着性及び耐擦過性の評価結果はいずれも非常に良好であった。また、実施例のインクジェットインク組成物は、光沢及びその他の試験結果も総じて良好な結果となった。
【０２０１】
これに対して、インクジェットインク組成物の固化物の２３℃におけるヤング率が３０ＭＰａを越える比較例１では、定着性が不良となった。また、インクジェットインク組成物の固化物の２３℃におけるヤング率が５ＭＰａ未満の比較例２では、耐擦過性が不良となった。
【０２０２】
また、各実施例をみると、インクジェットインク組成物の固化物の２３℃におけるヤング率が１５ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下の実施例２、４、５、８では、定着性、耐擦過性その他の評価全てが、いずれも特に良好であった。
【０２０３】
また、実施例１３、１４をみると、ウレタン樹脂エマルションの酸価が低い場合には連続印字安定性及び目詰まり回復性が悪くなる傾向がみられ、酸価が高い場合には、さらに間欠吐出安定性及び定着性が若干悪くなる傾向がみられた。
【０２０４】
また、実施例１０の結果から、ウレタン樹脂エマルションの骨格がポリカーボネート由来でない場合には、耐擦過性及び定着性は、良好であるものの、吐出安定性、印字安定性及び目詰まり回復性が悪くなる傾向がみられた。
【０２０５】
なお、実施例４のインク４を第１インク、比較例１のインク１を第２インクとしたインクセットにおいて、擦過性試験と同じ方法にて印刷物を作成して耐擦過性、定着性を評価したところ、耐擦過性、定着性試験はいずれもＡであった。したがって、記録媒体に接する層のインクを本発明のインク組成物とすることで、インクセットとしても良好な効果が得られることが判明した。
【０２０６】
本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、種々の変形が可能である。例えば、本発明は、実施形態で説明した構成と実質的に同一の構成（例えば、機能、方法及び結果が同一の構成、あるいは目的及び効果が同一の構成）を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成の本質的でない部分を置き換えた構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成と同一の作用効果を奏する構成又は同一の目的を達成することができる構成を含む。また、本発明は、実施形態で説明した構成に公知技術を付加した構成を含む。