(57)【要約】      （修正有）【課題】プラスチック基材との密着性及び金型離型性に優れる硬化物を与える硬化性組成物の提供。【解決手段】Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドから選ばれるモノマー（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ポリオール（ｐ）と、ポリイソシアネート（ｑ）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｒ）とを構成原料として含む硬化性組成物（Ｄ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマー（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ポリオール（ｐ）と、ポリイソシアネート（ｑ）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｒ）とを構成原料として含む硬化性組成物（Ｄ）。
【化１】
2018199805.tif 000007
【化２】
2018199805.tif 000008
［式（１）及び式（２）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数が１〜３のアルキル基を表し；Ｒ4Ｏは炭素数が２〜３のアルキレンオキシ基を表し、複数ある場合のＲ4は同一でも異なっていてもよく；ｎは１〜３の整数である。］
【請求項２】
前記モノマー（Ａ）が、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド又はＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドである請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記ポリオール（ｐ）が、ビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物及びポリオキシアルキレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種であって、前記ポリイソシアネート（ｑ）が、脂環式ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種であって、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｒ）が
水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートである請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の数平均分子量が、５００〜５０，０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、前記モノマー（Ａ）の重量割合が４０〜９０重量％である請求項１〜４のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項６】
光学部品用である請求項１〜５のいずれか１項に記載の硬化性組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載の硬化性組成物（Ｄ）を硬化した硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶ディスプレイに使用されるプリズムシートや、プロジェクションＴＶに使用されるフレネルレンズ及びレンチキュラーレンズといった光学レンズは、金型内面に樹脂基材がセットされた型内に硬化性組成物を流し込み、活性エネルギー線を照射し、硬化させることで製造されている（例えば特許文献１参照）。
このプロセスは、生産性の面で優位であるため、光学部材（プラスチックレンズ、プリズム及び光ファイバー等）、電気・電子部材（フレキシブルプリント配線板用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路等）、シーリング材、接着剤並びに紙及びプラスチック等のコーティング剤等幅広い分野で使用されている。
【０００３】
しかし、一般に、金型離型性と樹脂基材への密着性とは相反する性能であり、従来の硬化性組成物では、硬化後に、プラスチック基材（特にポリイミド樹脂製基材）への十分な密着性と、十分な金型離型性を両立させることができないことが課題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１１−２４０９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、プラスチック基材との密着性及び金型離型性に優れる硬化物を与える硬化性組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
即ち、本発明は、一般式（１）又は一般式（２）で表されるモノマー（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する硬化性組成物であって、前記ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が、ポリオール（ｐ）と、ポリイソシアネート（ｑ）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｒ）とを構成原料として含む硬化性組成物（Ｄ）である。
【０００７】
【化１】
2018199805.tif 000002
【０００８】
【化２】
2018199805.tif 000003
【０００９】
［式（１）及び式（２）中、Ｒ1は、水素原子又はメチル基を表し；Ｒ2及びＲ3は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数が１〜３のアルキル基を表し；Ｒ4Ｏは炭素数が２〜３のアルキレンオキシ基を表し、複数ある場合のＲ4は同一でも異なっていてもよく；ｎは１〜３の整数である。］
【発明の効果】
【００１０】
本発明の硬化性組成物の硬化物は、プラスチック基材との密着性に優れ、かつ、金型離型性に優れるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
＜モノマー（Ａ）＞
本発明におけるモノマー（Ａ）としては、一般式（１）で表されるモノマー（Ａ１）及び一般式（２）で表されるモノマー（Ａ２）が挙げられる。
後述の硬化性組成物（Ｄ）は、モノマー（Ａ）を含有することにより、プラスチック基材との密着性を向上させることができる。
【００１２】
【化１】
2018199805.tif 000004
【００１３】
【化２】
2018199805.tif 000005
【００１４】
上記式（１）及び式（２）中、Ｒ1は水素原子又はメチル基を表す。
また、上記式（１）及び式（２）中、Ｒ2及びＲ3 は、それぞれ独立に水素原子又は炭素数が１〜３のアルキル基を表す。
炭素数が１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基及びｉｓｏ−プロピル基等が挙げられる。
【００１５】
また、上記式（２）中、Ｒ4Ｏは、炭素数が２〜３のアルキレンオキシ基を表し、複数ある場合のＲ4は同一でも異なっていてもよい。
炭素数が２〜３のアルキレンオキシ基としては、エチレンオキシ基、１，２−プロピレンオキシ基及び１，３−プロピレンオキシ基等が挙げられる。
また、式（２）中、ｎは１〜３の整数である。
【００１６】
前記一般式（１）で表されるモノマー（Ａ１）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ノルマルプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
これらの内、プラスチック基材との密着性の観点から、好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、更に好ましいのはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドである。
【００１７】
前記一般式（２）で表されるモノマー（Ａ２）としては、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド及びＮ−ヒドロキシエチルアクリルアミドのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。
これらの内、プラスチック基材との密着性の観点から好ましいのは、Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミドである。
【００１８】
これらのモノマー（Ａ）の内、プラスチック基材との密着性の観点から好ましいのは、モノマー（Ａ１）である。
なお、モノマー（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
＜ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）＞
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ポリオール（ｐ）と、ポリイソシアネート（ｑ）と、水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｒ）を構成原料として含む。そして、該（Ｂ）は、例えば、前記（ｐ）、（ｑ）、（ｒ）を付加反応（ウレタン化反応）、好ましくは前記（ｐ）と（ｑ）との重付加物に、（ｒ）を付加反応させることにより得られる。
また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、少なくとも１個の（メタ）アクリロイル基とウレタン基を有する単量体（モノマー）である。
【００２０】
後述の硬化性組成物（Ｄ）は、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を含有することにより、硬化物に靭性を付与することができるため、金型離型性が良好な硬化物の作成が可能となる。
【００２１】
ポリオール（ｐ）としては、鎖状脂肪族ポリオール（ｐ１）、脂環式ポリオール（ｐ２）及び芳香族ポリオール（ｐ３）並びにこれらのアルキレンオキサイド［エチレンオキサイド（以降ＥＯと略記することがある）、１，２−又は１，３−プロピレンオキサイド（以降ＰＯと略記することがある）及び１，２−、１，３−、１，４−又は２，３−ブチレンオキサイド等］付加物等が挙げられる。
【００２２】
鎖状脂肪族ポリオール（ｐ１）としては、直鎖の脂肪族ジオール（エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール及び１，１０−ドデカンジオール等）、分岐の脂肪族ジオール（１，２−、１，３−又は２，３−ブタンジオール、２−メチル−１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，５−ペンタンジオール及び３−メチル−１，５−ペンタンジオール等）及び鎖状脂肪族３〜８価アルコール（ペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニトール、ソルビタン、ジグリセリン及びジペンタエリスリトール等）等が挙げられる。
【００２３】
脂環式ポリオール（ｐ２）としては、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジオール、１，３−シクロペンタンジオール、１，４−シクロヘプタンジオール、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン及び１，３，５−シクロヘキサントリオール等が挙げられる。
【００２４】
芳香族ポリオール（ｐ３）としては、レゾルシノール、ハイドロキノン、ナフタレンジオール及びビスフェノール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ及びビスフェノールＳ等）等が挙げられる。
【００２５】
これらのポリオール（ｐ）の内、金型離型性の観点から、好ましいのは鎖状脂肪族ジオール（ｐ１）のアルキレンオキサイド付加物及び芳香族ジオール（ｐ３）のアルキレンオキサイド付加物であり、更に好ましいのは、直鎖の脂肪族ジオールのアルキレンオキサイド付加物、分岐の脂肪族ジオールのアルキレンオキサイド付加物及びビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物であり、特に好ましいのは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及びポリテトラメチレングリコールである。
なお、直鎖の脂肪族ジオールのアルキレンオキサイド付加物及び分岐の脂肪族ジオールのアルキレンオキサイド付加物は、ポリオキシアルキレングリコールとも言う。
なお、ポリオール（ｐ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ポリオール（ｐ）として、鎖状脂肪族ポリオール（ｐ１）、脂環式ポリオール（ｐ２）又は芳香族ポリオール（ｐ３）のアルキレンオキサイド付加物を用いる場合、アルキレンオキサイドの付加モル数は、金型離型性の観点から１〜５０モルであることが好ましく、更に好ましくは４〜２０モルである。
また、（ｐ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、金型離型性の観点から、好ましくは１００〜５，０００、更に好ましくは２００〜２，０００である。
【００２７】
ポリイソシアネート（ｑ）としては、鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｑ１）、脂環式ポリイソシアネート（ｑ２）及び芳香族ポリイソシアネート（ｑ３）等が挙げられる。
【００２８】
鎖状脂肪族ポリイソシアネート（ｑ１）としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート及びリジンジイソシアネート等が挙げられる。
【００２９】
脂環式ポリイソシアネート（ｑ２）としては、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、２，４−又は２，６−メチルシクロヘキサンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート（水添ＭＤＩ。以降、ＭＤＩＨと表記することがある）、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−又は２，６−ノルボルナンジイソシアネート及びダイマー酸ジイソシアネート等が挙げられる。
脂環式ポリイソシアネート（ｑ２）の内、金型離型性の観点から好ましいのは、ＩＰＤＩ及びＭＤＩＨである。
【００３０】
芳香族ポリイソシアネート（ｑ３）としては、１，３−又は１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−又は２，６−トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、４，４’−又は２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネート及びｍ−又はｐ−イソシアナトフェニルスルホニルイソシアネート、ｍ−又はｐ−キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）及びα，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
芳香環を有するポリイソシアネート（ｑ３）の内、金型離型性の観点から好ましいのは、ＸＤＩ、ＴＭＸＤＩ、ＭＤＩ及びＴＤＩである。
【００３１】
これらのポリイソシアネート（ｑ）の内、金型離型性の観点から、好ましいのは脂環式ポリイソシアネート（ｑ２）及び芳香族ポリイソシアネート（ｑ３）である。
なお、ポリイソシアネート（ｑ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｒ）として好ましいものとしては、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｒ１）、ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｒ２）及びアルキロール（メタ）アクリルアミド（ｒ３）等が挙げられる。
【００３３】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｒ１）としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート及び３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３４】
ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｒ２）としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３５】
アルキロール（メタ）アクリルアミド（ｒ３）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００３６】
これらの内、ウレタン化反応の反応性及び硬化物の金型離型性の観点から好ましいのは、ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｒ１）であり、更に好ましいのはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートである。
水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｒ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３７】
また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、金型離型性の観点から、ポリオキシアルキレングリコール及びビスフェノールのアルキレンオキサイド付加物からなる群から選ばれる少なくとも１種のポリオールと、脂環式ポリイソシアネート及び芳香族ポリイソシアネートからなる群から選ばれる少なくとも１種のポリイソシアネートとの重付加物であるイソシアネート基を２個以上（好ましくは２〜３個、更に好ましくは２個）有するウレタンプレポリマーに、水酸基を有する単官能（メタ）アクリレートを付加してなるウレタン（メタ）アクリレートであることが好ましい。
なお、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の構成原料（構成単量体）であるポリオール（ｐ）、ポリイソシアネート（ｑ）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｒ）について、ポリイソシアネート（ｑ）が有するイソシアネート基と、ポリオール（ｐ）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｒ）が有する水酸基との当量比［（ｑ）が有するイソシアネート基／（ｐ）が有する水酸基と（ｒ）が有する水酸基の合計］は、特に限定されないが、貯蔵安定性の観点から好ましくは１／０．５〜１／１０、更に好ましくは１／０．７〜１／５、特に好ましくは１／１〜１／２である。
また、（ｑ）が有するイソシアネート基と、ポリオール（ｐ）が有する水酸基とのモル比［イソシアネート基／水酸基］は、好ましくは１．２／１〜２／１、さらに好ましくはは１．３／１〜１／２である。
【００３９】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の数平均分子量（以下、Ｍｎと略記することがある。）は、５００〜５０，０００であることが好ましく、更に好ましくは７００〜２０，０００であり、とくに好ましくは９００〜５，０００である。
５００以上であると硬化物の靭性が優れるため金型離型性が良好となり、５０，０００以下であると硬化物の微細構造の再現性が良好となる。
また、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）が有する（メタ）アクリロイル基は、好ましくは２〜３個、さらに好ましくは２個である。
【００４０】
尚、本発明におけるＭｎは、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー法により、以下の条件で測定することができる。
［１］装置    ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム  ：「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」２本＋「ＴＳＫｇｅｌ
Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  」、東ソー（株）製
［３］溶離液  ：テトラヒドロフラン
［４］基準物質：標準ポリスチレン
（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、
東ソー（株）製
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
【００４１】
本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）は、ポリオール（ｐ）、ポリイソシアネート（ｑ）及び水酸基を有する（メタ）アクリレート（ｒ）を公知の方法で反応させて製造することができる。
中でも、（ｐ）と（ｑ）とを重付加反応させた、イソシアネート基を２個以上有するウレタンプレポリマーに、（ｒ）を付加化反応させて製造することが好ましい。
上記の重付加反応及び付加反応においては、ウレタン化触媒を用いても良い。
ウレタン化触媒としては、金属化合物（有機ビスマス化合物、有機スズ化合物及び有機チタン化合物等）及び４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００４２】
＜ラジカル重合開始剤（Ｃ）＞
本発明におけるラジカル重合開始剤（Ｃ）としては、光重合開始剤（Ｃ１）及び熱重合開始剤（Ｃ２）等が挙げられる。
光重合開始剤（Ｃ１）としては、ベンゾイン化合物（Ｃ１−１）、アルキルフェノン化合物（Ｃ１−２）、アントラキノン化合物（Ｃ１−３）、チオキサントン化合物（Ｃ１−４）、ケタール化合物（Ｃ１−５）、ベンゾフェノン化合物（Ｃ１−６）、ホスフィンオキシド（Ｃ１−７）及びオキシムエステル系化合物（Ｃ１−８）等が挙げられる。
【００４３】
ベンゾイン化合物（Ｃ１−１）としては、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル及びベンゾインイソブチルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
アルキルフェノン化合物（Ｃ１−２）としては、アセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、２，２−ジエトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−フェニルプロパン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン及び２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン等が挙げられる。
【００４５】
アントラキノン化合物（Ｃ１−３）としては、２−エチルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−クロロアントラキノン及び２−アミルアントラキノン等が挙げられる。
【００４６】
チオキサントン化合物（Ｃ１−４）としては、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン及び２−クロロチオキサントン等が挙げられる。
【００４７】
ケタール化合物（Ｃ１−５）としては、アセトフェノンジメチルケタール及びベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００４８】
ベンゾフェノン化合物（Ｃ１−６）としては、ベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルサルファイド及び４，４’−ビスメチルアミノベンゾフェノン等が挙げられる。
【００４９】
ホスフィンオキシド（Ｃ１−７）としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフォィンオキサイド及びビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００５０】
オキシムエステル系化合物（Ｃ１−８）としては、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）及びエタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００５１】
熱重合開始剤（Ｃ２）としては、有機過酸化物（Ｃ２−１）及びアゾ系開始剤（Ｃ２−２）等が挙げられる。
【００５２】
有機過酸化物（Ｃ２−１）としては、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）２−メチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（４，４−ジ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロドデカン、ジラウロイルパーオキサイド、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｍ−トルオイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシベンゾエート、２，５−ジーメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、α、α‘−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ジイソプロピルベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルトリメチルシリルパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ヘキシルハイドロパーオキサイド及びｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。
【００５３】
アゾ系開始剤（Ｃ２−２）としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２−（カルバモイルアゾ）イソブチロニトリル、２−フェニルアゾ−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾジ−ｔ−オクタン及びアゾジ−ｔ−ブタン等が挙げられる。
【００５４】
また、有機過酸化物は、還元剤〔重亜硫酸塩（重亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸カリウム及び重亜硫酸アンモニウム等）、還元性金属塩［硫酸鉄（ＩＩ）等］、遷移金属塩のアミン錯体［塩化コバルト（ＩＩＩ）のペンタメチレンヘキサミン錯体及び塩化銅（ＩＩ）のジエチレントリアミン錯体等］及び有機性還元剤［アスコルビン酸、３級アミン（ジメチルアミノ安息香酸（塩）及びジメチルアミノエタノール等）等］等〕と組み合わせることにより、レドックス反応により硬化性組成物（Ｄ）を硬化することも可能である。
【００５５】
熱重合開始剤（Ｃ２）を単独で用いる場合は、ラジカル熱重合の常套手段にしたがって行えばよく、光重合開始剤（Ｃ１）と併用する場合は、光硬化させた後に更に反応率を向上させる目的で熱硬化を行うこともできる。
【００５６】
これらのラジカル重合開始剤（Ｃ）のうち、硬化性組成物（Ｄ）を硬化する工程時間が短縮できる観点から光重合開始剤（Ｃ１）が好ましい。
光重合開始剤（Ｃ１）のうち、硬化物が黄変しにくいという耐光性の観点から好ましいのは、アルキルフェノン化合物（Ｃ１−２）及びホスフィンオキシド（Ｃ１−７）であり、更に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド及びビス−（２、６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、特に好ましいのは、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン及び２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドである。
ラジカル重合開始剤（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００５７】
＜硬化性組成物（Ｄ）＞
本発明の硬化性組成物（Ｄ）は、前記一般式（１）又は上記一般式（２）で表されるモノマー（Ａ）と、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）と、ラジカル重合開始剤（Ｃ）とを含有する。
なお、本発明において、「（メタ）アクリレート」の表記は、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味し、「（メタ）アクリル」の表記は、アクリル及び／又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル基」の表記は、アクリロイル基及び／又はメタアクリロイル基を意味する。
【００５８】
本発明の硬化性組成物（Ｄ）には、必要により、前記のモノマー（Ａ）及びウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）以外のその他のモノマー（Ｅ）を併用してもよい。
【００５９】
その他のモノマー（Ｅ）としては、他の成分との相溶性及び分散性の観点から、（メタ）アクリロイル基を有するモノマーが好ましい。
このような（メタ）アクリロイル基を有するモノマーとしては、単官能（メタ）アクリレート及び多官能（メタ）アクリレートが挙げられる。
単官能（メタ）アクリレートとしては、ベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート及びアクリロイルモルホリン等が挙げられる。
多官能（メタ）アクリレートとしては、ビスフェノールＡ  ＥＯ１〜３０モル付加物ジアクリレート、ポリプロピレングリコール（ＰＯ２〜２０モル）ジアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート及びジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられる。
【００６０】
本発明の硬化性組成物（Ｄ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要によりその他の添加剤を含有させることができる。
添加剤としては、金型離型剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤、紫外線吸収剤、耐電防止剤、着色剤、重合禁止剤、連鎖移動剤、充填剤、界面活性剤、可塑剤、分散剤及びチクソトロピー性付与剤（増粘剤）等が挙げられる。
また、金型離型剤（Ｆ）としては、特開２０１１−２０２１０６に記載の塩、即ち、リン酸エステルと、３級アミン（３級脂肪族アミン、１級脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物及び２級脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物等）との塩等を好ましく用いることができる。
中でも、２−エチルヘキシルアルコールのリン酸エステルとＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンとの塩及びトリデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸エステルとＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンとの塩が好ましい。
また、金型離型剤を構成するリン酸エステルと３級アミンの当量比は、０．５／１〜３／１が好ましく、更に好ましくは０．８／１〜２／１であり、特に好ましくは１：１である。
【００６１】
本発明の硬化性組成物（Ｄ）が含有する前記のモノマー（Ａ）の重量割合は、プラスチック基材との密着性の観点から、前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは４０〜９０重量％、更に好ましくは４５〜８５重量％である。
【００６２】
本発明の硬化性組成物（Ｄ）が含有する前記のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）の重量割合は、金型離型性の観点から、前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは９〜５９重量％、更に好ましくは１４〜５４重量％である。
【００６３】
本発明の硬化性組成物（Ｄ）が含有する前記のラジカル重合開始剤（Ｃ）の重量割合は、硬化後の微細構造の再現性の観点から、前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて０．１〜５重量％であることが好ましく、更に好ましくは１〜４重量％である。
【００６４】
本発明の硬化性組成物（Ｄ）が含有する前記のその他のモノマー（Ｅ）の重量割合は、プラスチック基材との密着性の観点から、前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは０〜７０重量％、更に好ましくは１０〜５０重量％である。
【００６５】
前記硬化性組成物（Ｄ）が含有するその他の添加剤の重量割合は、硬化物の機械的強度の観点から、前記（Ａ）〜（Ｃ）の合計重量に基づいて、好ましくは０〜１０重量％、更に好ましくは０．０１〜５重量％である。
【００６６】
本発明の硬化性組成物（Ｄ）は、例えば前記のモノマー（Ａ）、前記のウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）及び前記のラジカル重合開始剤（Ｃ）並びに必要に応じて前記のその他のモノマー、後述の溶剤及び前記のその他の添加剤を、公知の機械的混合方法（メカニカルスターラー及びマグネティックスターラー等を用いる方法）を用いて均一混合することで、製造することができる。
【００６７】
硬化性組成物（Ｄ）には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により溶剤で希釈させることができる。
溶剤としては、他の成分との相溶性、分散性の観点から、有機溶剤が好ましい。このような有機溶剤としては、
アルコール（メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール及びオクタノール等）；
ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン及びシクロヘキサノン等）
エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート及びプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等）；
エーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル及びジエチレングリコールモノブチルエーテル等）；
芳香族炭化水素（ベンゼン、トルエン及びキシレン等）；
アミド（ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド及びＮ−メチルピロリドン等）等が挙げられる。
これらの内、硬化性組成物（Ｄ）との相溶性の観点から好ましいのは、メタノール、イソプロパノール、ブタノール、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、トルエン及びキシレンである。
前記の溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
前記の溶剤の重量割合は、揮発性有機化合物（ＶＯＣ）低減の観点から、前記硬化性組成物（Ｄ）の重量を基準として１重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは０．１重量％以下であり、特に好ましくは０重量％［即ち、硬化性組成物（Ｄ）を溶剤で希釈しない］である。
【００６９】
＜硬化物＞
本発明の硬化物は、前記硬化性組成物（Ｄ）を硬化した硬化物である。硬化方法は、例えば、熱、活性エネルギー線が挙げられる。
また、本発明の硬化性組成物（Ｄ）は、硬化させることで、好適には光学部品として使用可能な成形体を製造することができるため、光学部品用として好ましい。
光学部品としては、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ、視野角制御レンズ及びコントラスト向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィムル、プリズム、光ファイバー及び感光性光導波路等があげられる。
【００７０】
本発明の硬化性組成物（Ｄ）を硬化させて、光学部品等に好適な成形体（すなわち、本発明の硬化物）を製造する方法について説明する。
本発明の硬化性組成物（Ｄ）を用いた成形体の製造方法は、特に限定されないが、成形体が微細な凹凸構造を有する三次元形状のプラスチックレンズ等である場合には、例えば微細な凹凸構造を有する平らな金型を用いて硬化性組成物（Ｄ）を光硬化させ金型から離型することにより得ることができる。
【００７１】
より具体的な成形体の製造方法としては、以下の方法等が挙げられる。
本発明の硬化性組成物（Ｄ）を予め２０〜５０℃に温調し、成形体形状（例えば光学レンズ形状）が得られる上述の金型（型温は２０〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃）にディスペンサー等を用いて、硬化後の厚みが２０〜１５０μｍとなるように塗工（又は充填）し、塗膜上からプラスチック基材（透明フィルムを含む）を空気が入らないように加圧積層する。
そして、該プラスチック基材上から活性エネルギー線を照射して該塗膜を硬化させる。なお、ラジカル重合開始剤（Ｃ）として、熱重合開始剤（Ｃ２）を含有する場合は、５０〜２５０℃に加熱することによっても該塗膜を硬化させることができる。
その後、硬化物を型から離型し、成形体（例えばレンズシート）を得る。
【００７２】
プラスチック基材（透明フィルムを含む）としては、ポリイミド、トリアセチルセルロース、ポリカーボネート、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート及びポリシクロオレフィン等の樹脂を用いて構成されるもの等が挙げられる。
これらのプラスチック基材の内、本発明の硬化性組成物（Ｄ）との密着性の観点から好ましいのは、ポリイミド及びトリアセチルセルロース等の樹脂を用いて構成されるものである。
また、プラスチック基材は、後述の活性光線を用いて硬化させる場合、透明であることが好ましい。
【００７３】
本発明における活性エネルギー線としては、熱線、活性光線及び電子線等が挙げられる。また、活性光線とは２５０ｎｍ〜８３０ｎｍの波長を有する紫外線を意味する。
本発明の組成物を活性エネルギー線により硬化させる場合は、種々の活性エネルギー線照射装置［活性エネルギー線として活性光線を用いる場合は、フュージョンＵＶシステムズ（株）製、活性エネルギー線照射装置（型番：ＶＰＳ／Ｉ６００）］が使用できる。
使用するランプとしては、高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。
活性エネルギー線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から、好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ2、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ2である。
【００７４】
本発明の硬化性組成物（Ｄ）の硬化物は、プラスチック基材との密着性（特にポリイミド樹脂製基材との密着性）に優れ、かつ、金型離型性が優れているため、光学部材及び電気・電子部材として有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品は、プラスチック基材との密着性及び金型離型性が優れているため、フィルム状やシート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ、視野角制御レンズ及びコントラスト向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィムル、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路等として有用である。
【実施例】
【００７５】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【００７６】
また、製造例１〜４で合成したウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）〜（Ｂ−４）のＭｎは、以下の条件のＧＰＣにより測定した。
［１］装置    ：ゲルパーミエイションクロマトグラフィー
「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」、東ソー（株）製
［２］カラム  ：「ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＸＬ」２本＋「ＴＳＫｇｅｌ
Ｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＸＬ−Ｍ  」、東ソー（株）製
［３］溶離液  ：テトラヒドロフラン
［４］基準物質：標準ポリスチレン
（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）、
東ソー（株）製
［５］注入条件：サンプル濃度０．２５重量％、カラム温度４０℃
また、製造例１〜４において、イソシアネート含有量は、試料に残存するイソシアネート基の重量を試料の重量に対する重量割合で表したものであり、ＪＩＳ  Ｋ  １６０３−１に記載のイソシアネート基含有率（％）の測定方法に準拠して測定した。
【００７７】
＜製造例１：ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）の製造＞
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、ポリテトラメチレングリコール［商品名：ＰＴＭＧ−１０００、三菱化学（株）製、以降、ＰＴＭＧと略記する］６５．０部、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート［商品名：デスモジュールＷ、住化バイエルウレタン（株）製、以降、ＭＤＩＨと略記する］２６．６部、触媒としてビスマストリス（２−エチルヘキサノエート）の２−エチルヘキサン酸５０％溶液［商品名：ネオスタンＵ−６００、日東化成（株）製］を０．５部仕込み、攪拌して均一溶液とした後、８０℃に昇温した。容器内の温度を８０℃に温度調整しながら、１段目のウレタン化反応を６時間行った。
イソシアネート含有量が５．６５％以下になったのを確認した後、重合禁止の目的で酸素濃度を８体積％に調整した窒素と酸素の混合気体を液中に通気しながら、２−ヒドロキシエチルアクリレート（以降、ＨＥＡと略記する）を８．４部加え、７５℃で２段目のウレタン化反応を２時間行った。イソシアネート含有量が０．０１％以下になったのを確認した後、６０℃に冷却し、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を得た。（Ｂ−１）のＭｎは３，１００であった。
【００７８】
＜製造例２：ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）の製造＞
製造例１において、ＰＴＭＧに代えてビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物［商品名：ニューポールＢＰ−２Ｐ、三洋化成工業（株）製、以降、ＢＰ−２Ｐと略記する］５１．０部を、ＭＤＩＨに代えてキシリレンジイソシアナート［商品名：タケネ−ト  ５００、武田薬品工業（株）社製、以降、ＸＤＩと略記する］３７．１部を用い、ＨＥＡの添加量を８．４部から１１．８部に変更した以外は、製造例１と同様の操作で本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−２）を得た。（Ｂ−２）のＭｎは３，０００であった。
【００７９】
＜製造例３：ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）の製造＞
製造例１において、ＭＤＩＨに代えて３−イソシアナートメチル−３，３，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート［商品名：ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＩＰＤＩ、エボニックジャパン（株）製、以降、ＩＰＤＩと略記する］２６．６部を用い、ＰＴＭＧの添加量を６５．０部から６２．４部に変更し、ＨＥＡの添加量を８．４部から１２．１部に変更した以外は、製造例１と同様の操作で本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−３）を得た。（Ｂ−３）のＭｎは１，９００であった。
【００８０】
＜製造例４：ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−４）の製造＞
製造例１において、ＰＴＭＧに代えてＢＰ−２Ｐ４０．０部を、ＭＤＩＨに代えてＩＰＤＩ５０．０部を用い、ＨＥＡの添加量を８．４部から２６．０部に変更した以外は、製造例１と同様の操作で本発明におけるウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−４）を得た。（Ｂ−４）のＭｎは１，０００であった。
【００８１】
＜製造例５：金型離型剤（Ｆ−１）の製造＞
撹拌装置及び温度計を取り付けたガラス製の反応容器に、２−エチルヘキシルアルコールのリン酸エステル［商品名「ＡＰ−８」、大八化学（株）製］５５．６部を仕込んだ。ここにＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミン［商品名「ファーミンＤＭ８０９８」、花王（株）製］４４．４部を投入し５０℃で２時間攪拌し、２−エチルヘキシルアルコールのリン酸エステルとＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンの塩（Ｆ−１）を得た。
【００８２】
＜製造例６：金型離型剤（Ｆ−２）の製造＞
製造例５において、２−エチルヘキシルアルコールのリン酸エステルに代えて、トリデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸エステル［商品名「イオネット１３１０Ｒ」、三洋化成工業（株）製］５５．６部を用いた以外は、製造例５と同様の操作でトリデカノールＥＯ１０モル付加物のリン酸エステルとＮ，Ｎ−ジメチルステアリルアミンの塩（Ｆ−２）を得た。
【００８３】
＜実施例１＞
混合用容器に、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド（Ａ−１）［商品名「ＤＭＡＡ」、（株）ＫＪケミカルス製］を６５．０部、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ−１）を３５．０部、パーブチルＤ（Ｃ−１）を３．０部加え、２５℃で混合し、実施例１の硬化性組成物（Ｄ−１）を得た。
【００８４】
＜実施例２〜８、比較例１〜３＞
表１に示す配合組成（重量部）で、各原料を８０℃で混合して、硬化性組成物（Ｄ−２）〜（Ｄ−８）及び比較用の硬化性組成物（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）を得た。
【００８５】
【表１】
2018199805.tif 000006
【００８６】
なお、表１に記載する化合物としては、以下のものを使用した。
（Ａ１−１）：Ｎ，Ｎ’−ジメチルアクリルアミド［商品名「ジメチルアクリルアミドＤＭＡＡ」、ＫＪケミカルズ（株）製、官能基数１］
（Ａ１−２）：Ｎ，Ｎ’−ジエチルアクリルアミド［商品名「ジエチルアクリルアミドＤＥＡＡ」、ＫＪケミカルズ（株）製、官能基数１］
（Ａ２−１）：Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド［商品名「ヒドロキシエチルアクリルアミドＨＥＡＡ」、ＫＪケミカルズ（株）製、官能基数１］
【００８７】
（Ｃ２−１−１）：ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド［商品名「パーブチルＤ」、日油（株）製］
（Ｃ１−２−１）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｃ１−７−１）：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド［商品名「イルガキュアＴＰＯ」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｃ１−７−２）：ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド［商品名「イルガキュア８１９」、ＢＡＳＦ社製］
（Ｃ１−２−２）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ社製］
【００８８】
（Ｅ１−１）：ベンジルアクリレート［商品名「ファンクリルＦＡ−ＢＺＡ」、日立化成（株）製、官能基数１］
（Ｅ１−２）：フェノキシエチルアクリレート［商品名「ビスコート＃１９２，ＰＥＡ」、大阪有機化学工業（株）製、官能基数１］
（Ｅ１−３）：アクリロイルモルホリン［商品名「ＡＣＭＯ」、ＫＪケミカルズ（株）製、官能基数１］
（Ｅ２−１）：ビスフェノールＡ  ＥＯ４モル付加物のジアクリレート［商品名：ネオマーＢＡ−６４１、三洋化成工業（株）製、官能基数２］
（Ｅ２−２）：ビスフェノールＡ  ＥＯ２０モル付加物のジアクリレート［商品名「ＮＫエステル Ａ−ＢＰＥ−２０」、新中村化学（株）製、官能基数２］
（Ｅ２−３）：トリプロピレングリコールジアクリレート［商品名「ネオマーＰＡ−３０５」、三洋化成工業（株）製、官能基数２］
（Ｅ２−４）：ポリプロピレングリコール（ＰＯ１２モル）ジアクリレート［商品名「ＮＫエステルＡＰＧ−７００」、新中村化学（株）製、官能基数２］
（Ｅ３−１）：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート［商品名「ネオマーＤＡ−６００」、三洋化成工業（株）製、官能基数６］
【００８９】
実施例１〜８の硬化性組成物（Ｄ−１）〜（Ｄ−８）及び比較例１〜３の比較用の硬化性組成物（Ｄ’−１）〜（Ｄ’−３）について、硬化物のプラスチック基材との密着性及び金型離型性を下記の方法で測定し、評価した。結果を表１に示す。
【００９０】
［プラスチック基材（ポリイミド樹脂）との密着性の評価］
（１）板ガラスの表面に、厚さが３０μｍになるように硬化性組成物を塗工した。
（２）縦１００ｍｍ×横１００ｍｍ×厚さ８０μｍの平坦なポリイミド樹脂製の基材フィルムとして、ネオプリムＳ−１００［三菱ガス化学（株）製］を塗工面に乗せ、ローラーを上から転がして空気を押し出して貼り合わせた。
（３−１）：硬化性組成物（Ｄ−１）の場合
１００℃で１０分加熱し、硬化性組成物を硬化させ、硬化膜を作成した。基材フィルムと密着した硬化膜を板ガラスから剥離した。
（３−２）：硬化性組成物（Ｄ−１）以外の硬化性組成物の場合
基材フィルム側から活性エネルギー線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、紫外線を１，０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、硬化性組成物を硬化させ、硬化膜を作成した。基材フィルムと密着した硬化膜を板ガラスから剥離した。
（４）板ガラスから剥離した硬化物をＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠し、２５個（５個×５個）のマスができるよう２ｍｍ幅にカッターナイフで切込みを入れ、２５個のマスにセロテープ（登録商標）を接触させ、引きはがした。その後、２５マス中、剥離せず密着しているマス目の個数を数えた。
（５）ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６に準拠し、（４）でセロテープ（登録商標）を引きはがした試験片に、再度、セロテープ（登録商標）を接触させ、引きはがした。その後、２５マス中、剥離せず密着しているマス目の個数を数え以下の判定基準で評価した。
【００９１】
判定基準
◎：（４）の試験後も、（５）の試験後もフィルム上にマス目２５個全部が残っている。
○：（４）の試験後にフィルム上にマス目２５個全部が残っているが、（５）の試験後にフィルム上のマス目が１個以上欠けている。
×：（４）の試験後にフィルム上のマス目が１個以上欠けている。
【００９２】
［金型離型性の評価］
（１）溝の深さ２２μｍ、ピッチ幅５０μｍで平行に線を刻んで、微細に凹凸処理を施したＳＵＳ製の金型の表面に、厚さが５０μｍになるように硬化性組成物を塗工した。
（２）基材である厚さ８０μｍの上記記載のポリイミド樹脂製の基材フィルムを塗工面に乗せ、ローラーを上から転がして空気を押し出して貼り合わせた。
（３−１）：硬化性組成物（Ｄ−１）の場合
１００℃で１０分加熱し、硬化性組成物を硬化させ、硬化膜を作成した。
（３−２）：硬化性組成物（Ｄ−１）以外の硬化性組成物の場合
基材フィルム側から活性エネルギー線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］により、活性エネルギー線を１，０００ｍＪ／ｃｍ2照射して、硬化性組成物を硬化させ、硬化膜を作成した。
（４）フィルムと密着した硬化膜を金型から剥離し、凹凸の転写が再現されているかをレーザー顕微鏡で確認し、以下の判定基準で評価した。
【００９３】
判定基準
◎：金型から剥離する際の力が５．０Ｎ／ｃｍより小さく、剥離が容易で、金型に樹脂残りがなく、凹凸の転写が再現できている。
○：金型から剥離する際の力が５．０Ｎ／ｃｍ以上だが、金型に樹脂残りがなく、凹凸の転写が再現できている。
×：金型に樹脂残りがある又は凹凸の転写が再現できていない。
なお、ポリイミド樹脂製の基材フィルムに密着しなかった比較例１、比較例２については評価できなかった。
なお、金型から剥離する際の力は、以下の方法で測定した。
ポリイミド樹脂製の基材フィルムをたわみ性被着材とみなし、金型を剛性被着剤とみなして、ＪＩＳ  Ｋ６８５４−１に記載のはく離接着強さ試験方法に準拠して、平均剥離力（Ｎ）を算出した。
算出した平均剥離力を、ポリイミド樹脂製基材フィルムの幅［つかみ移動方向と垂直方向の長さ（ｃｍ）］で除した値を、本発明における金型から剥離する際の力（Ｎ／ｃｍ）とした。
【００９４】
表１の結果から、実施例１〜８の本発明の硬化性組成物（Ｄ）の硬化物は、プラスチック基材との密着性及び金型離型性が優れていることが分かる。
一方、モノマー（Ａ）を含まない比較用の硬化性組成物（Ｄ’−１）及び（Ｄ’−２）は金型離形性が悪く、プラスチック基材との密着性も悪い。
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ）を含まない比較用の硬化性組成物（Ｄ’−３）は、金型離型性が悪い。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の硬化性組成物（Ｄ）の硬化物は、プラスチック基材との密着性（特にポリイミド樹脂製基材との密着性）に優れ、かつ、金型離型性が優れているため、光学部材及び電気・電子部材として有用である。
また、本発明の硬化物を用いた光学部品も、プラスチック基材との密着性及び金型離型性が優れているため、フィルム状やシート状で使われるほか、プラスチックレンズ（プリズムレンズ、レンチキュラーレンズ、マイクロレンズ、フレネルレンズ、視野角向上レンズ、視野角制御レンズ及びコントラスト向上レンズ等）、光学補償フィルム、位相差フィムル、電磁波シールド用フィルム、プリズム、光ファイバー、フレキシブルプリント配線用ソルダーレジスト、メッキレジスト、多層プリント配線板用層間絶縁膜及び感光性光導波路として有用である。