(57)【要約】      （修正有）【課題】セメント組成物の製造方法の提供。【解決手段】特定の単量体を特定の比率で構成単位とするポリカルボン酸系共重合体又はその塩を含有する後添加用セメント混和剤は、混練後一定時間経過した流動性セメント組成物に対し添加した際にも、長時間のスランプ保持性能に優れ、かつセメント組成物の初期強度発現に優れ、ブリーディング水の発生を抑制できる。前記混和剤を用いたセメント組成物の製造方法。前記ポリカルボン酸系共重合体が、式（１）と式（２）で表わされる各単量体と、不飽和カルボン酸エステルと、不飽和カルボン酸系単量体とを少なくも含む、後添加用セメント混和剤。Ｒ１−Ｏ−（Ａ１Ｏ）ｎ１−Ｒ２・・・（１）2018123014.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記工程（１）〜（２）を行うことを特徴とする、セメント組成物の製造方法。
工程（１）：水硬性材料を含むベースセメントに、セメント混和剤（Ｄ）を添加し、混練する工程。
工程（２）：前記混練５分以上経過後に、下記（Ａ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を少なくとも含有する後添加用セメント混和剤を添加し、混練する工程。
（Ａ）成分：
下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１〜９７重量％、下記一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）１〜９７重量％、下記一般式（３）で表される単量体（ＩＩＩ）１〜９７重量％、不飽和カルボン酸系単量体（ＩＶ）０．１〜５０重量％、および、単量体（Ｉ）〜（ＩＶ）と共重合可能なその他の単量体（Ｖ）０〜５０重量％を共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）。
Ｒ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）n1−Ｒ2・・・（１）
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。Ｒ2は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【化１】
2018123014.tif 000013
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｍは、０〜２の数を表す。Ａ2Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、６〜２００の数を表す。Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【化２】
2018123014.tif 000014
（式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。Ｙは、ヘテロ原子を含んでよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の単量体（ＩＩＩ）中のＹが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基から選ばれる少なくとも一つの単量体を含む請求項１に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項３】
前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の不飽和カルボン酸系単量体（ＩＶ）がアクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩、マレイン酸またはその塩から選ばれる少なくとも一つの単量体を含む請求項１〜２のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項４】
前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５，０００〜６０，０００である請求項１〜３のいずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
【請求項５】
前記セメント混和剤（Ｄ）が、下記（Ｂ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）および／または（Ｃ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）を含有する請求項１〜４いずれか一項に記載のセメント組成物の製造方法。
（Ｂ）成分：
単量体（Ｉ）および単量体（ＩＶ）を、または、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＶ）ならびに単量体（Ｉ）および（ＩＶ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）。
（Ｃ）成分：
単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＶ）を、または、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＶ）ならびに単量体（ＩＩ）および（ＩＶ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セメント組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント組成物の施工性ならびに耐久性を向上させるためには、セメント組成物中の単位水量を減らすことが有効である。しかしながら、単位水量を減少させると、セメント組成物の流動性が低下し、作業性を損なうことが知られている。そのため、単位水量を減少した際にも、セメント組成物の効率的な作業性を確保するために、セメント粒子を分散させる働きを持つ様々な分散剤が使用されている。
【０００３】
さらに近年は生コンクリート工場の減少に伴いコンクリートの輸送距離及び輸送時間が増加しているため、セメント組成物のスランプ保持性を持続する機能を有する様々な分散剤が開発されており、混練後の流動性を持ったセメント組成物に対し、適宜セメント混和剤を添加（以下、後添加という）することで任意の流動性を持ったセメント組成物を作製する方法も開発されている。
【０００４】
特許文献１、２および３には特定の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と特定の不飽和カルボン酸エステル系単量体とを有する共重合体が例示されている。
【０００５】
特許文献４には特定の不飽和ポリアルキレングリコール系単量体と特定の不飽和カルボン酸系単量体との共重合体２種と、ポリエチレングリコールとを含む水硬性組成物用混和剤が例示されている。
【０００６】
これら分散剤には、比較的初期にセメント粒子に吸着して分散性を発揮するユニットと、時間が経過してからセメントへの吸着基が露出するユニットが存在しており、コンクリートの初期減水性とスランプ保持性を満足できるとされている。
【０００７】
さらに、特許文献５にはオキシカルボン酸またはその塩を粒状やフレーク状にしたポンプ圧送用助剤が例示されており、この混和剤は長時間のスランプ保持性を有するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平１０−８１５４９号公報
【特許文献２】特開２００９−０９６６７２号公報
【特許文献３】特開２００９−１７３５２７号公報
【特許文献４】特開２０１３−１５１４０３号公報
【特許文献５】特開２０００−１９１３５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１〜４に記載されているセメント混和剤では、セメント組成物のスランプ保持性を保つことは可能であるが、そのセメント混和剤が後添加直後にセメント組成物の流動性を発現してしまうことで、スランプ保持性を長時間維持することはできない。このため、近年要求されている混練後の流動性セメント組成物に対し後添加を行う、後添加用セメント混和剤としては好適に利用することができない。また、特許文献５に記載されているセメント混和剤では、スランプ保持性を長時間維持させることが可能であるが、セメント組成物の初期強度発現を遅延させ、またブリーディング水の発生が起こり易く、後添加用セメント混和剤として利用する上で課題がある。そのため、後添加直後の減水性に変化を及ぼすことなく、初期強度発現も遅延させることがなく、さらにブリーディング水を抑制できる、後添加用セメント混和剤を用いたセメント組成物の製造方法が希求されている。
【００１０】
そこで、本発明では上記の課題を解決すべく、混練後一定時間経過した流動性セメント組成物に対し添加した際にも、長時間のスランプ保持性能に優れ、かつセメント組成物の初期強度発現に優れ、またブリーディング水の発生を抑制することができる、後添加用セメント混和剤を用いたセメント組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者らは、上記目的を達成するべく鋭意検討を行った結果、特定の炭素原子数のアルケニル基を有する構成単位と特定の炭素原子数の不飽和モノカルボン酸エステル系の構成単位と不飽和カルボン酸系単量体に由来する構成単位とを含むポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を含むセメント混和剤を後添加用セメント混和剤として用いることにより、上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
【００１２】
すなわち、本発明は以下の〔１〕〜〔５〕である。
〔１〕下記工程（１）〜（２）を行うことを特徴とする、セメント組成物の製造方法。
工程（１）：水硬性材料を含むベースセメントに、セメント混和剤（Ｄ）を添加し、混練する工程。
工程（２）：前記混練５分以上経過後に、下記（Ａ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を少なくとも含有する後添加用セメント混和剤を添加し、混練する工程。
（Ａ）成分：
下記一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１〜９７重量％、下記一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）１〜９７重量％、下記一般式（３）で表される単量体（ＩＩＩ）１〜９７重量％、不飽和カルボン酸系単量体（ＩＶ）０．１〜５０重量％、および、単量体（Ｉ）〜（ＩＶ）と共重合可能なその他の単量体（Ｖ）０〜５０重量％を共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）。
Ｒ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）n1−Ｒ2・・・（１）
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。Ｒ2は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００１３】
【化１】
2018123014.tif 000002
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｍは、０〜２の数を表す。Ａ2Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、６〜２００の数を表す。Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００１４】
【化２】
2018123014.tif 000003
（式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。Ｙは、ヘテロ原子を含んでよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。）
〔２〕前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の単量体（ＩＩＩ）中のＹが、メチル基、エチル基、イソプロピル基、２−ヒドロキシエチル基、２−ヒドロキシプロピル基、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル基から選ばれる少なくとも一つの単量体を含む〔１〕に記載のセメント組成物の製造方法。
〔３〕前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の不飽和カルボン酸系単量体（ＩＶ）がアクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩、マレイン酸またはその塩から選ばれる少なくとも一つの単量体を含む〔１〕〜〔２〕のいずれかに記載のセメント組成物の製造方法。
〔４〕前記ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量が、ポリエチレングリコール換算で５，０００〜６０，０００である〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のセメント組成物の製造方法。
〔５〕前記セメント混和剤（Ｄ）が、下記（Ｂ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）および／または（Ｃ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）を含有する〔１〕〜〔４〕いずれかに記載のセメント組成物の製造方法。
（Ｂ）成分：
単量体（Ｉ）および単量体（ＩＶ）を、または、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＶ）ならびに単量体（Ｉ）および（ＩＶ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）。
（Ｃ）成分：
単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＶ）を、または、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＶ）ならびに単量体（ＩＩ）および（ＩＶ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、混練後一定時間経過した流動性セメント組成物に対し添加した際にも、長時間のスランプ保持性能に優れ、かつセメント組成物の初期強度発現に優れ、またブリーディング水の発生を抑制する、後添加用セメント混和剤を用いたセメント組成物の製造方法が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
すなわち本発明は、下記工程（１）〜（２）を行うことを特徴とする、セメント組成物の製造方法である。
工程（１）：水硬性材料を含むベースセメントに、セメント混和剤（Ｄ）を添加し、混練する工程。
工程（２）：前記混練５分以上経過後に、後述される（Ａ）成分を少なくとも含有する後添加用セメント混和剤を添加し、混練する工程。
【００１７】
上記セメント組成物の製造方法では、後述される特定の後添加用セメント混和剤を、工程（１）の初期混練後に添加することで、セメントの初期強度発現性や長時間スランプ保持性能に優れ、且つブリーディング水の発生を抑制したセメント組成物を得ることができることを初めて見出したものである。
【００１８】
前記工程（２）の後添加用セメント混和剤の添加時期は、工程（１）から５分以上経過後が重要であり、好ましくは５〜６０分の経過範囲であり、より好ましくは１０〜４０分の経過範囲である。本範囲を満たすことで、セメント組成物は長時間スランプ保持性を維持することができる。
【００１９】
＜セメント組成物（Ｄ）＞
前記セメント混和剤（Ｄ）は、セメント組成物の混練前に混ぜる（初期添加）ことを目的としたものであり、そのため初期減水性・分散性を発揮するものであれば特に制限は無く、その様な物としては例えばポリカルボン酸系共重合体又はリグニンスルホン酸系化合物などを有効成分とするものが挙げられる。
【００２０】
＜（Ａ）成分＞
本発明の（Ａ）成分は、一般式（１）で表される単量体（Ｉ）１〜９７重量％、一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）１〜９７重量％、一般式（３）で表される単量体（ＩＩＩ）１〜９７重量％、不飽和カルボン酸系単量体（ＩＶ）０．１〜５０重量％、（Ｉ）〜（ＩＶ）と共重合可能なその他の単量体（Ｖ）０〜５０重量％を共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）である。
【００２１】
(Ａ)成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を得る際の、各単量体の配合率は下記の通りである。単量体（Ｉ）の配合率は、１重量％〜９７重量％であり、好ましくは３重量％〜９０重量％であり、より好ましくは５重量％〜７０重量％である。
【００２２】
単量体（ＩＩ）の配合率は、１重量％〜９７重量％であり、好ましくは５重量％〜９７重量％であり、より好ましくは５重量％〜９０重量％である。
【００２３】
単量体（ＩＩＩ）の配合率は、１重量％〜９７重量％であり、好ましくは３重量％〜９０重量％であり、より好ましくは５重量％〜７０重量％である。
【００２４】
単量体（ＩＶ）の配合率は、０．１重量％〜５０重量％であり、好ましくは０．１重量％〜４０重量％であり、より好ましくは０．１重量％〜３０重量％である。
単量体（Ｖ）の配合率は、０重量％〜５０重量％であり、好ましくは０重量％〜４０重量％である。
【００２５】
なお、上記配合率は、単量体（Ｉ）の配合率＋単量体（ＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＶ）の配合率＋単量体（Ｖ）の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。
【００２６】
（Ａ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）において、単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは１重量％〜１０００重量％である。単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＩＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは１重量％〜１０００重量％である。単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＩＶ）の配合量の比率は、好ましくは０．００１重量％〜７００重量％である。単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（Ｖ）の配合量の比率は、好ましくは０重量％〜３０重量％であり、より好ましくは０重量％〜２０重量％である。
【００２７】
以下、まず単量体（Ｉ）について説明する。
【００２８】
単量体（Ｉ）は、下記一般式（１）で表されるポリアルキレングリコールモノアルケニルエーテルである。
【００２９】
Ｒ1−Ｏ−（Ａ1Ｏ）n1−Ｒ2・・・（１）
（式中、Ｒ1は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。Ａ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。Ｒ2は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００３０】
一般式（１）中のＲ1は、炭素原子数２〜５のアルケニル基を表す。該アルケニル基の炭素原子数は、好ましくは３〜５である。Ｒ1としては、アリル基、メタリル基、３−メチル−３−ブテン−１−オールの残基等を例示することができるが、これらに限定されない。
【００３１】
一般式（１）中のＡ1Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）、オキシブチレン基（ブチレングリコール単位）が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）が好ましい。
【００３２】
上記「同一若しくは異なって」とは、一般式（１）中にＡ1Ｏが複数含まれる場合（ｎ１が２以上の場合）、それぞれのＡ1Ｏが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（１）中にＡ1Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）およびオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様、またはオキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様であることがより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。オキシエチレン基とオキシプロピレン基が混在する場合、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の平均付加モル数の比率は、オキシエチレン基の平均付加モル数／オキシプロピレン基の平均付加モル数＝５０〜９９．９％／５０〜０．１％であることが好ましい。
【００３３】
一般式（１）中のｎ１は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、１〜２００の数を表す。ｎ１は、１〜７０であることが好ましく、５〜７０であることがより好ましく、８〜７０であることがさらに好ましい。本明細書において、オキシアルキレン基の平均付加モル数とは、単量体１モルに付加しているアルキレングリコール単位のモル数の平均値を意味する。
【００３４】
一般式（１）中のＲ2は、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数が大きくなると、セメント混和剤のセメント分散性が十分発揮されないおそれがあるため、Ｒ2は水素原子または炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子または炭素原子数１〜５の炭化水素基であることがさらに好ましく、水素原子またはメチル基であることが最も好ましい。
【００３５】
単量体（Ｉ）としては、例えば、（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールアリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールメタリルエーテル、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールモノアリルエーテル、および３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。単量体（Ｉ）としては、これらのうち１種若しくは２種以上を用いてよいが、共重合体（Ａ）の親水性及び疎水性のバランスを優れたものとし得ることから、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アリルエーテル、（ポリ）エチレングリコール３−メチル−３−ブテニルエーテル、及び（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコールアリルエーテルから選ばれる１種以上を含むことが好ましい。単量体（Ｉ）のオキシアルキレン基（ポリアルキレングリコール単位）の平均付加モル数は、１〜７０であることが好ましく、５〜７０であることがより好ましく、８〜７０であることが更に好ましい。なお、本明細書において「（ポリ）」は、その直後に記載される構成要素または原料が、１個または２個以上結合していることを意味する。また、本明細書において、「（メタ）アリル」は、「アリル又はメタリル」を意味する。
【００３６】
単量体（Ｉ）は、一般式（１）で表される単量体１種類のみ含んでいてもよいし、２種類以上の組み合わせで含んでいてもよい。
【００３７】
単量体（ＩＩ）は、下記一般式（２）で表される。
【００３８】
【化３】
2018123014.tif 000004
（式中、Ｒ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。ｍは、０〜２の数を表す。Ａ2Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。ｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、６〜２００の数を表す。Ｘは、水素原子または炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。）
【００３９】
一般式（２）中のＲ3、Ｒ4およびＲ5は、それぞれ独立に水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００４０】
一般式（２）中のＡ2Ｏは、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜１８のオキシアルキレン基を表す。該オキシアルキレン基としては、例えば、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）、オキシブチレン基（ブチレングリコール単位）が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）が好ましい。
【００４１】
上記「同一若しくは異なって」とは、一般式（２）中のＡ2Ｏそれぞれが同一のオキシアルキレン基であってもよいし、異なる（２種類以上の）オキシアルキレン基であってもよい、ことを意味する。一般式（２）中にＡ2Ｏが複数含まれる場合の態様としては、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）、オキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）およびオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）からなる群から選ばれる２以上のオキシアルキレン基が混在する態様が挙げられ、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様、またはオキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシブチレン基（ブチレングリコール単位）とが混在する態様であることが好ましく、オキシエチレン基（エチレングリコール単位）とオキシプロピレン基（プロピレングリコール単位）とが混在する態様であることがより好ましい。異なるオキシアルキレン基が混在する態様において、２種類以上のオキシアルキレン基の付加は、ブロック状の付加であってもよく、ランダム状の付加であってもよい。
【００４２】
一般式（２）中のｎ２は、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、６〜２００の数を表す。ｎ２は、６〜１５０であることが好ましく、６〜１００であることがより好ましく、６〜７０であることがさらに好ましい。
【００４３】
単量体（ＩＩ）は、一般式（２）で表される単量体１種類であってもよいし、２種以上の組み合わせであってもよい。
【００４４】
一般式（２）中のＸは、水素原子又は炭素原子数１〜３０の炭化水素基を表す。炭素原子数が大きすぎないことで、水硬性組成物分散剤の水硬性組成物の分散性が十分発揮される。したがって、Ｘは水素原子又は炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、水素原子又は炭素原子数１〜５の炭化水素基であることがさらに好ましく、水素原子又はメチル基であることが最も好ましい。
【００４５】
単量体（ＩＩ）としては、例えば、（メタ）アクリレート（以下、「（メタ）アクリレート」は、「アクリレートまたはメタアクリレート」を意味する）等の不飽和モノカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールなどの（ポリ）アルキレングリコールとのエステル化物が挙げられる。また例えば、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール（メタ）アクリレートなどの、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートが挙げられる。単量体（ＩＩ）としては、これらのうち１種若しくは２種以上を組み合わせて用いることができるが、（ポリ）アルキレングリコール（メタ）アクリレートを用いることが好ましく、（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、（ポリ）プロピレングリコール（メタ）アクリレートおよびメトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレートのうち少なとも１種を用いることがより好ましい。（ポリ）アルキレングリコールの平均付加モル数は６〜２００であることが好ましく、６〜１００であることがより好ましく、６〜７０であることがさらにより好ましい。
【００４６】
なお単量体（ＩＩ）は、特に制限されず公知の方法で製造し得る。その様な方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸と、（ポリ）エチレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）プロピレングリコール、メトキシ（ポリ）エチレン（ポリ）ブチレングリコールなどの、（ポリ）アルキレングリコールとをエステル化する方法が挙げられる。
【００４７】
単量体（ＩＩＩ）は、下記一般式（３）で表される。
【００４８】
【化４】
2018123014.tif 000005
（式中、Ｒ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。Ｙは、ヘテロ原子を含んでよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【００４９】
一般式（３）中のＲ6、Ｒ7およびＲ8は、それぞれ独立に、水素原子または炭素原子数１〜３のアルキル基を表す。
【００５０】
一般式（３）中のＹは、ヘテロ原子を含んでよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。炭素原子数が大きすぎない原子団をエステル部位に有すると、該セメント混和剤のスランプ保持性と経時後のブリーディング抑制効果が十分発揮される。したがって、Ｙはヘテロ原子を含んでよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基であることが好ましく、ヘテロ原子を含んでよい炭素原子数１〜５の炭化水素基であることがさらに好ましく、ヘテロ原子を含んでよい炭素原子数１〜３の炭化水素基であることが最も好ましい。
【００５１】
単量体（ＩＩＩ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルプロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシメチル（メタ）アクリレート、１−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレート、１−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ニトロメチル（メタ）アクリレート、アミノメチル（メタ）アクリレート、２−アミノエチル（メタ）アクリレート、が挙げられ、一般式（３）中のＹがヘテロ原子を含んでよい炭素原子数１〜３の炭化水素基である式（３）で表される化合物が好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１−メチルエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５２】
なお単量体（ＩＩＩ）は、特に制限されず公知の方法で製造し得る。その様な方法としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和モノカルボン酸と、メタノールやエタノールなどのアルコールをエステル化する方法や、エチレンオキサイドやプロピレンオキサイドなどのエポキシ化合物を開環付加する方法が挙げられる。
【００５３】
共重合体（Ａ）は、さらにアクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩、マレイン酸またはその塩から選ばれる少なくとも一つの単量体（ＩＶ）に由来する構成単位を含んでいてもよい。
【００５４】
不飽和カルボン酸系単量体（ＩＶ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸類、およびこれらの塩（例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸類、およびこれらの塩（例えば、一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩、有機アミン塩）を挙げることができる。不飽和カルボン酸系単量体（ＩＶ）は、これらのうちの１種または２種以上であればよく、これらのうち２種以上を用いることが好ましく、これらのうち２種を用いることがさらにより好ましい。中でも、アクリル酸またはその塩、メタクリル酸またはその塩、マレイン酸またはその塩から選ばれる少なくとも１つの単量体を用いることが好ましく、２種類を併用することがより好ましく、アクリル酸またはその塩、およびメタクリル酸またはその塩から選ばれる２種を併用することがさらにより好ましい。２種（単量体（ＩＶ−１）および単量体（ＩＶ−２））を併用する場合、単量体（ＩＶ−１）と単量体（ＩＶ−２）とを用いる際の比率（合計を１００重量％とする）は、通常（ＩＶ−１）／（ＩＶ−２）が（０．１％〜９９．９％）／（９９．９％〜０．１％）であり、好ましくは（１％〜９９％）／（９９％〜１％）である。３種（単量体（ＩＶ−１）、単量体（ＩＶ−２）、および単量体（ＩＶ−３））を併用する場合、単量体（ＩＶ−１）と単量体（ＩＶ−２）と単量体（ＩＶ−３）を用いる際の比率（合計を１００重量％とする）は、通常は（ＩＶ−１）／（ＩＶ−２）／（ＩＶ−３）が（０．１％〜９９．９％）／（０．１％〜９９．９％）／（０．１％〜９９．９％）であり、好ましくは（１％〜９９％）／（１％〜９９％）／（１％〜９９％）である。
【００５５】
不飽和カルボン酸系単量体（ＩＶ）としてアクリル酸を用いる場合、アクリル酸ダイマーの比率（合計を１００重量％とする）がアクリル酸モノマー／アクリル酸ダイマー＝（９０．０重量％〜１００重量％）／（０重量％〜１０重量％）であることが好ましい。
【００５６】
単量体（Ｖ）は、単量体（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）からなる群から選ばれる１または２以上の単量体と共重合可能な単量体であれば特に限定されない。なお、単量体（Ｖ）は、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）および単量体（ＩＶ）を含まない。
【００５７】
単量体（Ｖ）としては、下記のもの等を例示することができ、これらのうちの１種または２種以上を用いることが可能である；
【００５８】
一般式（Ｖ−１）：
【００５９】
【化５】
2018123014.tif 000006
で示されるジアリルビスフェノール類、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位アリル置換物；
【００６０】
一般式（Ｖ−２）：
【００６１】
【化６】
2018123014.tif 000007
で示されるモノアリルビスフェノール類、例えば４，４’−ジヒドロキシジフェニルプロパン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルメタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３位アリル置換物；
【００６２】
一般式（Ｖ−３）：
【００６３】
【化７】
2018123014.tif 000008
で示されるアリルフェノール；
【００６４】
マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸等の不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアルコールとのハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのハーフアミド、ジアミド類；
上記アルコールまたはアミンに、炭素原子数２〜１８のアルキレンオキシドを１〜５００モル付加させたアルキル（ポリ）アルキレングリコールと、上記不飽和ジカルボン酸類との、ハーフエステル、ジエステル類；
上記不飽和ジカルボン酸類と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフエステル、ジエステル類；
マレアミド酸と炭素原子数２〜１８のグリコールまたはこれらのグリコールの付加モル数２〜５００のポリアルキレングリコールとのハーフアミド類；
【００６５】
トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレングリコール（ポリ）プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等の（ポリ）アルキレングリコールジ（メタ）アクリレート類；
ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート等の多官能（メタ）アクリレート類；
トリエチレングリコールジマレート、ポリエチレングリコールジマレート等の（ポリ）アルキレングリコールジマレート類；
ビニルスルホネート、（メタ）アリルスルホネート、２−（メタ）アクリロキシエチルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホネート、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルスルホフェニルエーテル、３−（メタ）アクリロキシ−２−ヒドロキシプロピルオキシスルホベンゾエート、４−（メタ）アクリロキシブチルスルホネート、（メタ）アクリルアミドメチルスルホン酸、（メタ）アクリルアミドエチルスルホン酸、２−メチルプロパンスルホン酸（メタ）アクリルアミド、スチレンスルホン酸等の不飽和スルホン酸類、並びに、それらの一価金属塩、二価金属塩、アンモニウム塩および有機アミン塩；
メチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和モノカルボン酸類と炭素原子数１〜３０のアミンとのアミド類；
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、ｐ−メチルスチレン等のビニル芳香族類；
１，４−ブタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールモノ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールモノ（メタ）アクリレート等のアルカンジオールモノ（メタ）アクリレート類；
ブタジエン、イソプレン、２−メチル−１，３−ブタジエン、２−クロル−１，３−ブタジエン等のジエン類；
【００６６】
（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアルキルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド等の不飽和アミド類；
（メタ）アクリロニトリル、α−クロロアクリロニトリル等の不飽和シアン類；
酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等の不飽和エステル類；
（メタ）アクリル酸アミノエチル、（メタ）アクリル酸メチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノプロピル、（メタ）アクリル酸ジブチルアミノエチル、ビニルピリジン等の不飽和アミン類；
ジビニルベンゼン等のジビニル芳香族類；トリアリルシアヌレート等のシアヌレート類；
（メタ）アリルアルコール、グリシジル（メタ）アリルエーテル等のアリル類；
メトキシポリエチレングリコールモノビニルエーテル、ポリエチレングリコールモノビニルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アリルエーテル、等のビニルエーテルあるいはアリルエーテル類；および、
ポリジメチルシロキサンプロピルアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサンアミノプロピレンアミノマレインアミド酸、ポリジメチルシロキサン−ビス−（プロピルアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（ジプロピレンアミノマレインアミド酸）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−（１−プロピル−３−メタクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−アクリレート）、ポリジメチルシロキサン−ビス−（１−プロピル−３−メタクリレート）等のシロキサン誘導体。
【００６７】
単量体（Ｖ）は、１種類であってもよいし、２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００６８】
単量体（Ｖ）は、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位アリル置換物を含むことが好ましく、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位アリル置換物であることが好ましい。
【００６９】
（Ａ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）を得るにあたり、必要に応じて、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＩＩ）、単量体（ＩＶ）および単量体（Ｖ）以外の単量体を用いてもよい。
【００７０】
本発明において、（Ａ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、それぞれの所定の単量体を、公知の方法によって共重合させて製造することができる。該方法としては、例えば、溶媒中での重合、塊状重合などの重合方法が挙げられる。
【００７１】
溶媒中での重合において使用される溶媒としては、例えば、水；メチルアルコール、エチルアルコール、イソプロピルアルコールなどの低級アルコール；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素；シクロヘキサン、ｎ−ヘキサンなどの脂肪族炭化水素；酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類などが挙げられる。原料単量体および得られる共重合体の溶解性の面から、水および低級アルコールからなる群から選ばれる１種以上を用いることが好ましく、その中でも水を用いることがより好ましい。
【００７２】
溶媒中で共重合を行う場合は、各単量体と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよいし、各単量体の混合物と重合開始剤を各々反応容器に連続滴下してもよい。また、反応容器に溶媒を仕込み、単量体と溶媒の混合物と、重合開始剤溶液を各々反応容器に連続滴下してもよいし、単量体の一部または全部を反応容器に仕込み、重合開始剤を連続滴下してもよい。
【００７３】
溶媒中で共重合を行う場合は、各単量体を予め反応を行う容器の前段に設置された、前記反応容器とは異なる容器で混合してから、反応容器に連続滴下することが好ましい。
【００７４】
（Ａ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、共重合反応終了後、反応溶媒等を含んだそのままの状態でセメント混和物に添加されていてもよいし、さらになんらかの処理を行った状態で添加されていてもよい。処理として、例えば、反応溶媒の除去、濃縮または希釈などによる濃度の調整、精製、ｐＨ調整が挙げられる。反応終了後は、反応容器の後段に設置された容器にて濃度調整、および／またはｐＨ調整を行うことが好ましい。濃度調製の方法に特に限定はないが、例えば、濃縮、加水による希釈により行ってよい。ｐＨ調製については後述する。
【００７５】
共重合に使用し得る重合開始剤は、水溶媒中で共重合を行う際には例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムなどの過硫酸塩；ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、過酸化水素などの水溶性有機過酸化物が挙げられる。この際、亜硫酸水素ナトリウム、モール塩などの促進剤や、アスコルビン酸や単糖などの還元剤を併用することもできる。また、低級アルコール、芳香族炭化水素、脂肪族炭化水素、エステル類あるいはケトン類等の溶媒中で共重合を行う際には、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイドなどのパーオキサイド；クメンパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド；アゾビスイソブチロニトリルなどの芳香族アゾ化合物などが重合開始剤として使用できる。この際、アミン化合物などの促進剤を併用することもできる。さらに、水−低級アルコール混合溶剤中で共重合を行う場合には、前述の重合開始剤あるいは重合開始剤と促進剤との組合せの中から適宜選択して使用することができる。重合温度は、用いる溶媒、重合開始剤の種類等重合条件によって適宜異なるが、通常５０〜１２０℃の範囲で行われる。
【００７６】
また、共重合においては、必要に応じて連鎖移動剤を用いて分子量を調整することができる。使用される連鎖移動剤としては、例えば、メルカプトエタノール、チオグリセロール、チオグリコール酸、２−メルカプト酢酸、２−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸、チオリンゴ酸、チオグリコール酸オクチル、および、２−メルカプトエタンスルホン酸などの既知のチオール系化合物：亜リン酸、次亜リン酸、およびその塩（次亜リン酸ナトリウム、次亜リン酸カリウム等）、亜硫酸、亜硫酸水素、亜二チオン酸、メタ重亜硫酸、およびその塩（亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸水素カリウム、亜二チオン酸ナトリウム、亜二チオン酸カリウム、メタ重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸カリウム等）の低級酸化物およびその塩；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。さらに、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の分子量調整のためには、それぞれを得るための単量体として、さらに連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）を用いることも有効である。連鎖移動性の高い単量体（Ｖ）としては、例えば（メタ）アリルスルホン酸（塩）系単量体が挙げられる。単量体（Ｖ）の配合率は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）において、通常は２０重量％以下であり、１０重量％以下であることが好ましい。なお、上記配合率は、（Ａ）については単量体（Ｉ）の配合率＋単量体（ＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＶ）の配合率＋単量体（Ｖ）の配合率＝１００重量％としたときの配合率である。
【００７７】
水溶媒中で共重合する場合、重合時のｐＨは通常不飽和結合を有する単量体の影響で強酸性となるが、これを適当なｐＨに調整してもよい。重合の際にｐＨの調整が必要な場合は、リン酸、硫酸、硝酸、アルキルリン酸、アルキル硫酸、アルキルスルホン酸、（アルキル）ベンゼンスルホン酸などの酸性物質を用いてｐＨの調整を行うことができる。これら酸性物質の中では、ｐＨ緩衝作用がある点等から、リン酸を用いることが好ましい。しかし、エステル系の単量体が有するエステル結合の不安定さを解消するためには、ｐＨ２〜７で重合を行うことが好ましい。また、ｐＨの調整に用い得るアルカリ性物質に特に限定はないが、ＮａＯＨ、Ｂａ（ＯＨ）2などのアルカリ性物質が一般的である。ｐＨ調整は、重合前の単量体に対して行ってもよいし、重合後の共重合体溶液に対して行ってもよい。また、これらは重合前に一部のアルカリ性物質を添加して重合を行った後、さらに共重合体に対してｐＨ調整を行ってもよい。
【００７８】
（Ａ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の重量平均分子量は、５，０００以上であることが好ましく、６,０００以上であることがより好ましく、６,５００以上であることが更に好ましく、９，０００以上であることがとりわけ好ましい。これにより、セメント混和剤のセメント分散性が十分発揮され、優れた減水率を得ることができ、流動性または作業性が改善され、セメント混和剤としての目的の効果を十分に発現することができる。重量平均分子量の上限は、６０，０００以下であることが好ましく、５０,０００以下であることがより好ましく、３０,０００以下であることが更に好ましい。これにより、セメント粒子の凝集作用が抑制され、作業性を良好にすることができる。重量平均分子量は、５，０００〜６０，０００であることが好ましく、６，０００〜５０，０００であることがより好ましく、９，０００〜３０，０００であることがさらにより好ましい。
【００７９】
（Ａ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．２以上であることが好ましく、１．２５以上であることがより好ましい。上限は、３．０以下であることが好ましく、２．５０以下であることがより好ましい。分子量分布は、１．２〜３．０の範囲であることが好ましい。
【００８０】
なお、本発明における重量平均分子量は、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＢ）にてポリエチレングリコール換算する公知の方法にて測定できる。
【００８１】
ＧＰＢの測定条件として特に限定はないが、例として以下の条件を挙げることができる。後段の実施例における重量平均分子量は、この条件で測定した値である。
測定装置；東ソー製
使用カラム；ＳｈｏＣｅｘ  Ｂｏｌｕｍｎ  ＯＨ−ｐａｋ  ＳＢ−８０６ＨＱ、ＳＢ−８０４ＨＱ、ＳＢ−８０２．５ＨＱ
溶離液；０．０５ｍＭ硝酸ナトリウム／アセトニトリル  ８／２（ｖ／ｖ）
標準物質；ポリエチレングリコール（東ソー製、ＧＬサイエンス製）
検出器；示差屈折計（東ソー製）
検量線；ポリエチレングリコール基準
【００８２】
（Ａ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、１種類であってもよいし、互いに異なる２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００８３】
本発明の後添加用セメント混和剤における（Ａ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の含有率に限定はないが、後添加用セメント混和剤の全重量に対して、１０重量％〜１００重量％が好ましい。
【００８４】
本発明の（Ａ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）は、初期添加用のセメント混和剤としてセメント混和剤（Ｄ）にも用いることができるが、初期減水性・分散性、本発明の後添加用セメント組成物との相性などの点を考慮すると、セメント混和剤（Ｄ）としては、後述される（Ｂ）成分及び又は（Ｃ）成分を用いることが好ましい。
【００８５】
＜（Ｂ）成分＞
本発明の（Ｂ）成分は、一般式（１）で表される単量体（Ｉ）および不飽和カルボン酸系単量体（ＩＶ）を、または、単量体（Ｉ）、単量体（ＩＶ）ならびに単量体（Ｉ）および単量体（ＩＶ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）である。
（Ｂ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）は、単量体（ＩＩ）を共重合させない点でポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）および（Ｃ）と区別できる。単量体（Ｉ）および単量体（ＩＶ）のそれぞれの例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）にて説明した単量体（Ｉ）および（ＩＶ）のそれぞれの例および好ましい例と同じである。
【００８６】
単量体（ＶＩ）は、単量体（Ｉ）および（ＩＶ）と共重合可能であればよく、単量体（ＩＩ）と共重合可能でも良いし、単量体（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の単量体と共重合可能でもよい。単量体（ＶＩ）の例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）にて説明した単量体（Ｖ）の例および好ましい例と同様である。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）の製造方法の例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の製造方法の例および好ましい例と同様である。
【００８７】
（Ｂ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）を得る際の各単量体の配合率は、下記の通りである。単量体（Ｉ）の配合率は、好ましくは４０重量％〜９７重量％、より好ましくは５０重量％〜９７重量％、更に好ましくは６０重量％〜９７重量％である。単量体（ＩＶ）の配合率は、好ましくは１重量％〜６０重量％、より好ましくは１重量％〜５０重量％、更に好ましくは１重量％〜４０重量％である。単量体（ＶＩ）の配合率は、好ましくは０重量％〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜４０重量％、更に好ましくは０重量％〜３０重量％である。ただし、単量体（Ｉ）の配合率＋単量体（ＩＶ）の配合率＋単量体（ＶＩ）の配合率＝１００重量％とする。
【００８８】
（Ｂ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）において、単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＩＶ）の配合量の比率は、好ましくは１重量％〜７０重量％であり、より好ましくは５重量％〜７０重量％であり、更に好ましくは５重量％〜６０重量％である。単量体（Ｉ）の配合量に対する単量体（ＶＩ）の配合量の比率は、好ましくは０重量％〜５０重量％であり、より好ましくは０重量％〜４０重量％であり、更に好ましくは０重量％〜３０重量％である。
【００８９】
（Ｂ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）の重量平均分子量は、５,０００〜６０,０００であることが好ましく、６,０００〜５０,０００であることがより好ましい。
【００９０】
（Ｂ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜３．０の範囲であることが好ましく、１．２５〜２．５であることがより好ましい。
【００９１】
（Ｂ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）は、１種類であってもよいし、互いに異なる２種類以上の組み合わせであってもよい。
【００９２】
本発明のセメント混和剤（Ｄ）として、（Ｂ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）が用いられる場合、セメント組成物中で後添加用セメント組成物に含有される（Ａ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対し、（Ｂ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）が１重量％〜５００重量％であることが好ましく、１重量％〜３００重量％であることがより好ましく、５０重量％〜３００重量％であることが更に好ましい。
【００９３】
＜（Ｃ）成分＞
本発明の（Ｃ）成分は、一般式（２）で表される単量体（ＩＩ）および不飽和カルボン酸系単量体（ＩＶ）を、または、単量体（ＩＩ）、単量体（ＩＶ）ならびに単量体（ＩＩ）および（ＩＶ）と共重合可能なその他の単量体（ＶＩＩ）を、共重合させることにより得られるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）である。
（Ｃ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）は単量体（Ｉ）を共重合させない点で（Ａ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）および（Ｂ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｂ）と異なる。（Ｃ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）において、単量体（ＩＩ）および単量体（ＩＶ）のそれぞれの例および好ましい例は、（Ａ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）にて説明した単量体（ＩＩ）および（ＩＶ）のそれぞれの例および好ましい例と同じである。
【００９４】
単量体（ＶＩＩ）は、単量体（ＩＩ）および（ＩＶ）と共重合可能であればよく、単量体（Ｉ）と共重合可能でもよいし、単量体（Ｉ）〜（ＩＶ）以外の単量体と共重合可能でもよい。単量体（ＶＩＩ）の例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）にて説明した単量体（Ｖ）の例および好ましい例と同様である。ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）の製造方法の例および好ましい例は、ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の例および好ましい例と同様である。
【００９５】
（Ｃ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）を得る際の各単量体の配合率は、下記の通りである。単量体（ＩＩ）の配合率は、好ましくは４０重量％〜９７重量％、より好ましくは５０重量％〜９７重量％、更に好ましくは６０重量％〜９７重量％である。単量体（ＩＶ）の配合率は、好ましくは１重量％〜６０重量％、より好ましくは１重量％〜５０重量％、更に好ましくは１重量％〜４０重量％である。単量体（ＶＩＩ）の配合率は、好ましくは０重量％〜５０重量％、より好ましくは０重量％〜４０重量％、更に好ましくは０重量％〜３０重量％である。ただし、単量体（ＩＩ）の配合率＋単量体（ＩＶ）の配合率＋単量体（ＶＩＩ）の配合率＝１００重量％とする。
【００９６】
（Ｃ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）において、単量体（ＩＩ）の配合量に対する単量体（ＩＶ）の配合量の比率は、好ましくは１重量％〜７０重量％であり、より好ましくは５重量％〜７０重量％であり、更に好ましくは５重量％〜６０重量％である。単量体（ＩＩ）の配合量に対する単量体（ＶＩＩ）の配合量の比率は、好ましくは０重量％〜５０重量％であり、より好ましくは０重量％〜４０重量％であり、更に好ましくは０重量％〜３０重量％である。
【００９７】
（Ｃ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）の重量平均分子量は、５,０００〜６０,０００であることが好ましく、６,０００〜５０,０００であることがより好ましい。
【００９８】
（Ｃ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．２〜３．０の範囲であることが好ましく、１．２５〜２．５であることがより好ましい。
【００９９】
（Ｃ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）は、１種類であってもよいし、互いに異なる２種類以上の組み合わせであってもよい。
【０１００】
本発明のセメント混和剤（Ｄ）として、（Ｃ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）が用いられる場合、セメント組成物中で後添加用セメント混和剤に含有される成分（Ａ）：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）に対して、（Ｃ）成分：ポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ｃ）が１重量％〜５００重量％であることが好ましく、１重量％〜３００重量％であることがより好ましく、５０重量％〜３００重量％であることが更に好ましい。
【０１０１】
本発明の成分（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）を構成する各単量体（Ｉ）〜（ＶＩＩ）は、それぞれ独立であり、同じであってもよいし別個であってもよい。
【０１０２】
本発明の後添加用セメント混和剤において、（Ａ）成分の含有形態に制限はなく、（Ａ）成分をそのまま含んでいてもよいし、（Ａ）成分を、溶媒に溶解させた溶液、分散させた分散液、懸濁させた懸濁液として配合されていてもよい。分散液は、市販の分散剤をあわせて含んでいてもよい。また、必要に応じて前記（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を、本発明の効果を阻害しない範囲で（Ａ）成分と併用し、後添加用セメント混和剤として用いることができる。（本発明の後添加用セメント混和剤が（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分を含む場合、（Ａ）成分および（Ｂ）成分の溶液、分散液または懸濁液と、（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分を、溶媒に溶解させた溶液、分散させた分散液、懸濁させた懸濁液とを別途に調製し、これらを配合して後添加用セメント混和剤を調製してもよい。
【０１０３】
本発明の後添加用セメント混和剤は、水溶液の形態、あるいは乾燥させて粉体化した形態で使用することが可能である。  
【０１０４】
本発明の後添加用セメント混和剤は、セメント等の水硬性材料を含むセメントペースト、モルタル、コンクリート、プラスター等のセメント組成物（ベースセメント）に、後添加して利用することができる。  
【０１０５】
本発明のセメント組成物は、後添加用セメント混和剤を含有すればよく、組み合わせる水硬性材料は特に限定されない。水硬性材料としては、例えば、セメント、石膏（半水石膏、二水石膏など）、ドロマイトが例示される。最も一般的な水硬性材料はセメントである。
【０１０６】
セメントとしては、特に限定はない。例えば、ポルトランドセメント（普通、早強、超早強、中庸熱、耐硫酸塩およびそれぞれの低アルカリ形）、各種混合セメント（高炉セメント、シリカセメント、フライアッシュセメント）、白色ポルトランドセメント、アルミナセメント、超速硬セメント（１クリンカー速硬性セメント、２クリンカー速硬性セメント、リン酸マグネシウムセメント）、グラウト用セメント、油井セメント、低発熱セメント（低発熱型高炉セメント、フライアッシュ混合低発熱型高炉セメント、ビーライト高含有セメント）、超高強度セメント、セメント系固化材、エコセメント（都市ごみ焼却灰、下水汚泥焼却灰の１種以上を原料として製造されたセメント）等が挙げられる。セメントには、高炉スラグ、フライアッシュ、シンダーアッシュ、クリンカーアッシュ、ハスクアッシュ、シリカヒューム、シリカ粉末、石灰石粉末等の微粉体、石膏などが添加されていてもよい。
【０１０７】
また、セメント組成物は骨材を含んでいてもよい。骨材は、細骨材および粗骨材のいずれであってもよい。骨材としては、例えば、砂、砂利、砕石；水砕スラグ；再生骨材等；珪石質、粘土質、ジルコン質、ハイアルミナ質、炭化珪素質、黒鉛質、クロム質、クロマグ質、マグネシア質等の耐火骨材が挙げられる。
【０１０８】
上記セメント組成物における上記後添加用セメント混和剤の配合割合については、特に限定はない。例えば、セメント組成物が、モルタルまたはコンクリートである場合には、後添加用セメント混和剤に含まれるポリカルボン酸系共重合体またはその塩（Ａ）の添加量（配合量）は、セメントの全重量に対して、通常は０．０１〜５．０重量％、好ましくは０．０２〜２．０重量％、より好ましくは０．０５〜１．０重量％である。この添加量とすることにより、得られるセメント組成物には、単位水量の低減、強度の増大、耐久性の向上等の各種の好ましい諸効果がもたらされる。上記配合割合が０．０１重量％未満では、得られるセメント組成物が性能的に充分とはならないおそれがあり、逆に５．０重量％を超える多量を使用しても、その効果は実質上頭打ちとなり経済性の面からも不利となるおそれがある。
【０１０９】
上記のセメント組成物は、例えば、レディーミクストコンクリート、コンクリート２次製品（プレキャストコンクリート）用のコンクリート、遠心成形用コンクリート、振動締め固め用コンクリート、蒸気養生コンクリート、吹付けコンクリート等のコンクリートとして有効である。さらに、中流動コンクリート（スランプ値が２２〜２５ｃｍの範囲のコンクリート）、高流動コンクリート（スランプ値が２５ｃｍ以上で、スランプフロー値が５０〜７０ｃｍの範囲のコンクリート）、自己充填性コンクリート、セルフレベリング材等の高い流動性を要求されるモルタルまたはコンクリート、としても有効である。
【０１１０】
本発明の後添加用セメント混和剤は、さらに他のセメント分散剤、水溶性高分子、高分子エマルジョン、空気連行剤、セメント湿潤剤、膨張剤、防水剤、遅延剤、増粘剤、凝集剤、乾燥収縮低減剤、強度増進剤、硬化促進剤、消泡剤、ＡＥ剤、その他の界面活性剤などの公知のコンクリート用添加剤との併用も可能である。これらは単独で使用してもよく、２種以上を用いてもよい。
【０１１１】
他のセメント分散剤としては、例えば、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、メラミンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホン酸塩等のスルホン酸系分散剤（Ｓ）が挙げられる。スルホン酸系分散剤（Ｓ）の含有率は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計量に対して、０．０１重量％〜５０重量％であることが好ましい。なお、本明細書において、「（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計量」という場合、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分のすべてが本発明のセメント混和剤に含まれている場合の合計量を意味するだけではなく、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のいずれかが本発明の後添加用セメント混和剤に含まれない場合であって、含まれない成分の重量を０として計算した場合の合計量をも意味する。
【０１１２】
水溶性高分子（Ｐ）としては、例えば、ポリアルキレングリコールやセルロース系化合物が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリプロピレングリコール、ポリエチレンポリブチレングリコール、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等が挙げられる。水溶性高分子（Ｐ）の含有率は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計量に対して、０．０１重量％〜５０重量％であることが好ましい。
【０１１３】
遅延剤としては、例えば、グルコン酸（塩）、クエン酸（塩）等のオキシカルボン酸類、グルコース等の糖類、ソルビトール等の糖アルコール類（Ｇ）が挙げられる。糖アルコール類（Ｇ）の含有率は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計量に対して、０．０１重量％〜５０重量％であることが好ましい。
【０１１４】
硬化促進剤としては、例えば、塩化カルシウム、亜硝酸カルシウム、硝酸カルシウム等の可溶性カルシウム塩類、塩化鉄、塩化マグネシウム等の塩化物類、チオ硫酸塩、ギ酸及びギ酸カルシウム等のギ酸塩類（Ｋ）が挙げられる。硬化促進剤（Ｋ）の含有率は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計量に対して、０．０１重量％〜５０重量％であることが好ましい。
【０１１５】
増粘剤としては、例えば、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、公知のセルロースナノファイバー、公知のセルロースナノクリスタル（Ｚ）が挙げられる。増粘剤（Ｚ）の含有率は、本発明の（Ａ）成分、（Ｂ）成分、および（Ｃ）成分の合計量に対して、０．０１重量％〜５０重量％であることが好ましい。
【実施例】
【０１１６】
以下に実施例を挙げ、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、例中特に断りの無い限り％は重量％を、また、部は重量部を示す。
【０１１７】
＜（Ａ）成分＞
＜製造例１＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、および、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３９、プロピレンオキサイドの平均付加モル数３、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加）９４部を仕込み、攪拌下で反応容器８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸３５部、アクリル酸（モノマー／ダイマー＝９９重量％／１重量％）５部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１３）６３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、３−メルカプトプロピオン酸８部、水１６５部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ：ＩＶ：Ｖ＝３７：２５：２３：１５：０であった。液中の共重合体は、共重合体（Ａ−１）（重量平均分子量１０，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５）であった。
【０１１８】
＜製造例２＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１０５部、２−ヒドロキシプロピルアクリレートと２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレートの混合物３部、および、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数３３、プロピレンオキサイドの平均付加モル数２、アリル単位にプロピレンオキサイド２モルを付加したのちエチレンオキサイドを３３モル付加）２６部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、メタクリル酸９部、アクリル酸（モノマー／ダイマー＝９９重量％／１重量％）１部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５）５３部、２−ヒドロキシプロピルアクリレートと２−ヒドロキシ−１−メチルエチルアクリレートの混合物８４部、３−メルカプトプロピオン酸３部、水５１部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１部および水４７部の混合液とを、各々３時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ：ＩＶ：Ｖ＝１５：３０：４９：６：０であった。液中の共重合体は共重合体（Ａ−２）（重量平均分子量１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．４）であった。
【０１１９】
＜製造例３＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１３７部、および、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０）５２部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸５部、アクリル酸（モノマー／ダイマー＝９９重量％／１重量％）５部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１７）８７部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２０部、メチルメタクリレート２０部、３−メルカプトプロピオン酸７部、水１２０部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム２部および水４８部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ：ＩＶ：Ｖ＝２８：４６：２１：５：０であった。液中の共重合体は共重合体（Ａ−３）（重量平均分子量２０，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５）であった。
【０１２０】
＜製造例４＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１５５部、および、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイドプロピレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数４５、プロピレンオキサイドの平均付加モル数３、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム付加）７０部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸１５部、アクリル酸（モノマー／ダイマー＝９９重量％／１重量％）５部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１３）３３部、２−ヒドロキシエチルアクリレート８７部、３−メルカプトプロピオン酸３部、水１１９部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ：ＩＶ：Ｖ＝３３：１６：４１：１０：０であった。液中の共重合体は共重合体（Ａ−４）（重量平均分子量２４，５００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５）であった。
【０１２１】
＜製造例５＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１００部、および、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数６７）１４３部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で６０℃に昇温した。その後、メタクリル酸１５部、アクリル酸（モノマー／ダイマー＝９９重量％／１重量％）１５部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５）３４部、２−ヒドロキシプロピルアクリレート４２部、３−メルカプトプロピオン酸６部、アスコルビン酸５部、水１３８部を混合したモノマー水溶液と、過酸化水素４部および水４６部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を６０℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ：ＩＶ：Ｖ＝５７：１４：１７：１２：０であった。液中の共重合体は共重合体（Ａ−５）（重量平均分子量２０，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．６）であった。
【０１２２】
＜製造例６＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１９５部、２−ヒドロキシエチルアクリレート２１部、ポリエチレンポリプロピレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０、プロピレンオキサイドの平均付加モル数１、アリル単位にエチレンオキサイド１０モルを付加したのちプロピレンオキサイドを等倍モル付加）５０部、ならびに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位をアリル置換した化合物３部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メタクリル酸４０部、アクリル酸（モノマー／ダイマー＝９９重量％／１重量％）５部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数２５）１００部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６０部、３−メルカプトプロピオン酸８部、水１５０部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＩ：ＩＩＩ：ＩＶ：Ｖ＝１８：３６：２９：１６：１であった。液中の共重合体は共重合体（Ａ−６）（重量平均分子量１１，６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５）であった。
【０１２３】
＜製造例７＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１９５部、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数１０）５５部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。その後、メタクリル酸１２部、アクリル酸（モノマー／ダイマー＝９９重量％／１重量％）４部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数９）５７部、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１３）３５部、３−メルカプトプロピオン酸８部、水１５０部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム３部および水４７部の混合液とを、各々２時間で、１００℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＩ：ＩＶ＝３４：５６：１０であった。液中の共重合体は共重合体（Ａ−７）（重量平均分子量１１，６００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５）であった。
【０１２４】
＜（Ｂ）および（Ｃ）成分＞
＜製造例８＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１４８部、および、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイドの平均付加モル数４０）３４７部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、アクリル酸（モノマー／ダイマー＝９９重量％／１重量％）９０部、３０％ＮａＯＨ水溶液１部、および水２８８部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム７部および水１１３部の混合液とを、各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＶ：ＶＩ＝７９：２１：０であった。液中の共重合体は共重合体（Ｂ−１）（重量平均分子量１６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７）であった。
【０１２５】
＜製造例９＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水５０１部、３−メチル−３−ブテン−１−オールのエチレンオキサイド付加物（エチレンオキサイドの平均付加モル数３０）５００部、ならびに、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位をアリル置換した化合物２部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、アクリル酸（モノマー／ダイマー＝９９重量％／１重量％）１３５部および水５０１部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸アンモニウム１２部および水１８８部の混合液とを、各々１時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体Ｉ：ＩＶ：ＶＩ＝７８：２１：１であった。液中の共重合体は共重合体（Ｂ−２）（重量平均分子量２０，２００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７）であった。
【０１２６】
＜製造例１０＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１０５２部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で８０℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１３）３２３部、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホンの３および３’位をアリル置換した化合物２部、メタクリル酸３９部、および水３５７部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム７部および水１１３部の混合液を各々２時間で、８０℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を１００℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体ＩＩ：ＩＶ：ＶＩＩ＝８８：１１：１であった。液中の共重合体は共重合体（Ｃ−１）（重量平均分子量１９，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．５）であった。
【０１２７】
＜製造例１１＞
温度計、攪拌装置、還流装置、窒素導入管および滴下装置を備えたガラス反応容器に水１００部を仕込み、攪拌下で反応容器を窒素置換し、窒素雰囲気下で７５℃に昇温した。その後、メトキシポリエチレングリコールメタアクリレート（エチレンオキサイドの平均付加モル数１８）９０部、メタクリル酸５部、水２１部、および３−メルカプトプロピオン酸０．３部を混合したモノマー水溶液と、過硫酸ナトリウム１部および水２９部の混合液を各々２時間で、７５℃に保持した反応容器に連続滴下した。さらに、温度を７５℃に保持した状態で１時間反応させることにより共重合体の水溶液を得た。液中の共重合体における単量体の重量比率は、単量体ＩＩ：ＩＶ：ＶＩＩ＝９５：５：０であった。液中の共重合体は共重合体（Ｃ−２）（重量平均分子量２６，０００、Ｍｗ／Ｍｎ１．７）であった。
【０１２８】
＜実施例１〜１２および比較例１〜９＞
Ａ成分：Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３、Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７と、Ｂ成分：Ｂ−１、Ｂ−２と、Ｃ成分：Ｃ−１、Ｃ−２とを、表１に示す組み合わせで使用し、実施例１〜１２及び比較例１〜９とした。
【０１２９】
＜コンクリート試験＞
実施例１〜１２及び比較例１〜９のセメント混和剤を添加したコンクリート（セメント組成物、水硬性組成物）を下記手順により調製し、得られたコンクリートについて、スランプ試験、空気量測定、粘性評価、及びブリーディング評価を行った。
【０１３０】
＜コンクリート試験の手順及び評価法：実施例１〜１２、比較例１〜９＞
環境温度（２０℃）において、表２のように配合した粗骨材、細骨材、セメントを投入して強制二軸ミキサによる機械練りにより１０秒間練混ぜた。次に、水および、表１に示すセメント混和剤（初期添加）を表１記載の分量にて添加し、９０秒間練混ぜた後、一部のコンクリートを排出し、フレッシュコンクリート試験（スランプ試験ＪＩＳ  Ａ  １１０１（フレッシュコンクリートの広がりをフロー値として測定）、空気量ＪＩＳ  Ａ  １１２８、コンクリート粘性評価）を行い、初期コンクリート評価を行った。  
評価に使用しなかったコンクリート組成物は、混練３０分後に、表１に示すＡ成分を、表１記載の分量で水１００グラムと混合させた後に投入し、さらに６０秒間練混ぜた後コンクリートを排出し、前述される方法と同様に経時コンクリート試験評価を実施した。結果を表３、表４に示す。
なおコンクリートの粘性については評価者５名による官能評価で、前述の基準により評価した。
〔粘性の評価基準〕
◎：スコップでコンクリートを切り返した際のハンドリングが非常に良好で、スコップからのコンクリートの離れが非常に良好。
○：スコップでコンクリートを切り返した際のハンドリングが良好で、スコップからのコンクリートの離れが良好。
×：スコップでコンクリートを切り返した際のハンドリングが悪く、スコップからのコンクリートの離れが悪い。
【０１３１】
＜ＢＤ（ブリーディング）評価＞
ＪＩＳ  Ａ１１２３に定める方法にて評価を行った。ＢＤ（ブリーディング）量(cm3/cm2)が少ないほど、セメント組成物が材料分離抵抗性を有することを示す。結果を表３、表４に示す。
【０１３２】
【表１】
2018123014.tif 000009
【０１３３】
表１中、括弧内の数値は、セメント重量に対する各混和剤の重量％である。
【０１３４】
【表２】
2018123014.tif 000010
【０１３５】
Ｃ：以下のセメント３種を等重量混合
普通ポルトランドセメント（宇部三菱セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（太平洋セメント株式会社製、比重３．１６）
普通ポルトランドセメント（株式会社トクヤマ製、比重３．１６）
Ｗ：水道水
Ｓ１：大分県津久見産石灰砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｓ２：山口県周南産砕石砕砂（細骨材、比重２．６６）
Ｇ１、Ｇ２：山口県岩国産砕石（粗骨材、比重２．７３、２．６６）
セメント混和剤（固形分換算）        表１参照
【０１３６】
【表３】
2018123014.tif 000011
【０１３７】
【表４】
2018123014.tif 000012
【０１３８】
表３、表４中の、セメント混和剤の「添加率」は、セメントに対する混和剤の固形分添加率を示す。また、ＳＬＦはスランプフローをそれぞれ示す。
【０１３９】
表３、表４から明らかなように、各実施例のコンクリートは、各比較例のコンクリートと比較して、コンクリート混練直後から１２０分経過後においてもコンクリートの長時間の分散保持性が良好であることがわかる。また、各実施例のコンクリートのスランプ保持性能は、良好であった。さらに、各実施例の経時的なブリーディング水量を比較すると、各実施例のコンクリートはブリーディングが小さく、骨材分離も起きづらいことが分かる。これらの結果は、本発明の後添加用セメント混和剤が、スランプ保持性能に優れ、しかもセメント組成物とした場合に、該セメント組成物のブリーディングの増加を抑制させることができ、コンクリートの長時間の輸送や経時後のポンプ圧送に適したコンクリートなどのセメント組成物を製造することができることを示すものである。