(57)【要約】【課題】  小粒径の石灰石と塩酸を連続的又は間欠的に反応させ、効果的、効率的に塩化カルシウム水溶液を製造する方法を提供する。【解決手段】  以下の工程を含む塩化カルシウム水溶液の製造法を用いる。  工程１：撹拌機を備えた反応槽に、塩酸と平均粒径が５．０ｍｍ以下である石灰石を連続的又は間欠的に供給し、その供給量をＣａＣＯ３／ＨＣｌ（反応当量比）０．７０〜０．９９とする工程  工程２：工程１で得られた塩化カルシウムスラリーの全て又は一部に、水酸化カルシウムを連続的又は間欠的に供給し、塩化カルシウム水溶液のｐＨを６〜１２の範囲とする工程  工程３：工程２で得られた塩化カルシウムスラリー中の固形分を分離除去する工程【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の工程を含む塩化カルシウム水溶液の製造法。
工程１：撹拌機を備えた反応槽に、塩酸と平均粒径が５．０ｍｍ以下である石灰石を連続的又は間欠的に供給し、その供給量をＣａＣＯ３／ＨＣｌ（反応当量比）０．７０〜０．９９とする工程
工程２：工程１で得られた塩化カルシウムスラリーの全て又は一部に、水酸化カルシウムを連続的又は間欠的に供給し、塩化カルシウム水溶液のｐＨを６〜１２の範囲とする工程
工程３：工程２で得られた塩化カルシウムスラリー中の固形分を分離除去する工程
【請求項２】
工程１の反応槽が、複数段であることを特徴とする請求項１に記載の塩化カルシウム水溶液の製造法。
【請求項３】
工程２の水酸化カルシウムが、水酸化カルシウムの固形分を含むスラリーであることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の塩化カルシウム水溶液の製造法。
【請求項４】
工程３の分離方法が、加圧濾過であることを特徴とする請求項１乃至請求項３のいずれかに記載の塩化カルシウム水溶液の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石灰石を原料として、安価に塩化カルシウム水溶液を製造する方法に関するものである。詳しくは、従来利用価値が低かった粒径の小さい石灰石を原料とし、生産性良く、効果的、効率的に塩化カルシウム水溶液を製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
塩化カルシウム水溶液は、石膏等のカルシウム化合物の製造原料や半導体製造プラント等の排水に含まれるフッ素除去剤として、また道路の凍結防止剤や冷凍機用ブライン等として有用な無機化合物である。この塩化カルシウム水溶液は、塩酸と石灰石を主原料として製造されることがある。天然の鉱石である石灰石は、塩化カルシウム製造メーカーから要求される比較的大きいサイズに粉砕されて出荷される。そして、塩化カルシウム製造メーカーでは、これを固定床に充填し、固定床の下部から塩酸を連続的に供給することで塩化カルシウム水溶液を製造する（例えば、特許文献１参照）。この方法によって操作性良く、効果的、効率的に塩化カルシウム水溶液を製造できるが、この方法では、石灰石を粉砕する際、１ｍｍ以下の小粒径の石灰石が一部副生することがある。これは篩にて分級後、廃棄するため、石灰石原単位の悪化に繋がることがあった。更には、小粒径の石灰石は場合によっては、埋立等の処分が必要なことがあり、その費用が莫大になることもあった。
【０００３】
一方、小粒径の石灰石を塩酸と反応させ、塩化カルシウム水溶液を製造する方法も試みられている。例えば、反応槽に予め石灰石を仕込み、次いで塩酸を添加することにより反応させる回分法である。しかしながら、このような回分法にて塩化カルシウム水溶液を製造するには、石灰石や塩酸の仕込み、反応、そして抜液の操作を繰り返す必要があるため、連続式や間欠式で製造する場合に比べ、単位反応槽容量当りの生産性が極めて低く、設備投資額がかなり高くなることがあった。しかも操作が煩雑なため、多大な労力を必要とするなど、多くの課題を有していた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−８６９２６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記の背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、原料に用いる石灰石の粒径が小さくても、効果的、効率的に、かつ安定して塩化カルシウム水溶液を製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、小粒径の石灰石を原料とした塩化カルシウム水溶液の製造法について、鋭意検討した結果、小粒径の石灰石と塩酸を特定の反応条件にて反応させることにより、塩化カルシウム水溶液を効果的、効率的に製造できることを見い出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、以下の工程を含む塩化カルシウム水溶液の製造法に関するものである。
【０００８】
工程１：撹拌機を備えた反応槽に、塩酸と平均粒径が５．０ｍｍ以下である石灰石を連続的又は間欠的に供給し、その供給量をＣａＣＯ３／ＨＣｌ（反応当量比）０．７０〜０．９９とする工程
工程２：工程１で得られた塩化カルシウムスラリーの全て又は一部に、水酸化カルシウムを連続的又は間欠的に供給し、塩化カルシウム水溶液のｐＨを６〜１２の範囲とする工程
工程３：工程２で得られた塩化カルシウムスラリー中の固形分を分離除去する工程
以下、本発明を詳細に説明する。
【０００９】
本発明の塩化カルシウム水溶液の製造法は、天然の石灰石と塩酸を原料とし、少なくとも下記の工程１〜３を含むものである。
【００１０】
本発明の塩化カルシウム水溶液の製造法の特徴は、工程１の反応槽にて石灰石と塩酸を反応させ、工程２にて工程１で得られた未反応の塩酸を含む塩化カルシウムスラリーに水酸化カルシウムを添加し、ｐＨ６〜１２とすることにより、マグネシウムなどの不純物を水酸化物や酸化物として析出させ、工程３の固液分離にて固形分を除去し、精製された塩化カルシウム水溶液を製造するものである。
【００１１】
以下、各工程の好ましい態様について説明する。
【００１２】
＜工程１＞
工程１は、撹拌機を備えた反応槽に、塩酸と石灰石を連続的又は間欠的に供給し、その供給量をＣａＣＯ３／ＨＣｌ（反応当量比）０．７０〜０．９９とする工程である。
【００１３】
供給する塩酸について特に限定はない。具体的には、塩素と水素から製造される合成塩酸や、化学プラントから副生する塩酸等が例示でき、いずれでも構わない。塩酸の濃度は特に限定されない。濃度が高い程、塩化カルシウムの濃度を高くすることができるが、高すぎると塩化水素が揮発しやすくなるため、ロスしたり、塩化水素を含む廃ガスの処理が必要になる。逆に濃度が低すぎると、得られる塩化カルシウム水溶液の濃度が低くなり、製品スペックを満たさないことがある。好ましくは塩酸濃度１５〜３８重量％、より好ましくは２０〜３７重量％である。
【００１４】
反応槽に供給する石灰石の粒径は、反応槽で処理できる粒径であれば特に限定されないが、平均粒径５．０ｍｍ以下、好ましくは４．０ｍｍ以下、より好ましくは３．０ｍｍ以下である。粒径が大きすぎると、塩酸との反応速度が遅くなり、一部は反応槽底部に沈降し、一部は撹拌によって流動し、反応槽内面を摩耗させる原因になる。粒径が小さすぎると、嵩密度が小さくなり、搬送や反応槽に供給する際などのハンドリングがし難くなることがある。石灰石の粒径が大きすぎる場合、粉砕機を用いて所望の大きさに粉砕した後、反応槽に供給しても良い。粉砕機の種類は特に限定されない。具体的には、ジョークラッシャー、ハンマークラッシャー、ロールクラッシャー等を例示することができる。石灰石の粒径や目標とする粉砕径、処理量等にもよるが、生産性が高く、粉砕径が比較的小さいジョークラッシャーやハンマークラッシャーが好ましい。
【００１５】
反応槽に連続的又は間欠的に供給する塩酸と石灰石は、その供給量をＣａＣＯ３／ＨＣｌ（反応当量比）０．７０〜０．９９とすることにより、安定して塩化カルシウム水溶液を製造することができる。この範囲よりも石灰石の供給量が多いと、未反応の石灰石が反応槽内に蓄積し、反応槽内壁の摩耗、更には破損に繋がることがある。この範囲より小さいと、工程２で添加する水酸化カルシウムの必要量が多くなり、製造コストが高くなることがある。好ましくは、ＣａＣＯ３／ＨＣｌ（反応当量比）０．８０〜０．９７である。撹拌に用いる撹拌羽根の形状や撹拌強度は、塩化カルシウム水溶液を撹拌、混合できれば特に限定されない。例えば、撹拌羽根としてはパドル翼、タービン翼、スクリュー翼、アンカー翼等を例示できる。好ましくは、安価なパドル翼である。撹拌強度が大きすぎると、未反応の石灰石によって反応槽内壁が摩耗され、更には破損に至ることがある。一方、撹拌強度が小さすぎると、塩酸と石灰石が局部的に反応し、反応熱の拡散が不十分なため、局部的に温度が高くなり、反応槽内面の材質を損耗させることがある。好ましい撹拌強度は、チップスピードで０．０１〜１．０ｍ／ｓ、より好ましくは０．０２〜０．８ｍ／ｓである。
【００１６】
工程１の反応槽１段当りの滞在時間は、供給された塩酸と石灰石が反応するのに十分な時間であれば特に限定されない。滞在時間が長いと、塩酸と石灰石は十分に反応するが、反応槽の容積が大きくなり、設備投資額が大きくなる。滞在時間が短いと、未反応の石灰石量が増し、石灰石原単位を悪化させたり、反応槽内で浮遊し、壁面に衝突して損耗させることがある。好ましくは反応槽１段当りの滞在時間は５分〜５時間、より好ましくは１０分〜３時間である。また、反応槽１段で十分に反応しきれない場合は、２段以上の複数段で処理することにより反応率を高めることができる。反応槽の温度は特に限定されない。温度が高いと塩酸と石灰石の反応速度は速くなるが、反応槽の材質は高級化が必要となる。温度が低いと反応速度は小さくなり、滞在時間を長くする必要がある。好ましくは３０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃である。
【００１７】
＜工程２＞
工程２は、工程１で得られた塩化カルシウムスラリーの全て又は一部に、水酸化カルシウムを連続的又は間欠的に供給し、塩化カルシウム水溶液のｐＨを６〜１２の範囲とする工程である。なお、ｐＨとは水素イオン濃度のことであり、本発明では２０℃での測定値を示す。
【００１８】
工程１で得られた塩化カルシウムスラリーには、未反応の塩酸が残存しており、これと水酸化カルシウムを反応させる。水酸化カルシウムの供給方法は、固体であっても、水に溶解した水溶液であっても、水を媒体としたスラリーであっても構わない。運転操作性、反応性の面から水を媒体としたスラリーが好ましく、スラリー濃度は特に限定されない。スラリー濃度が高いと粘度が高くなり、ポンプ等での供給がし難くなる。スラリー濃度が低いと供給水量が多くなるため、塩化カルシウムスラリーが希釈され、所望の濃度よりも低くなることがある。好ましくはスラリー濃度１０〜３５重量％、より好ましくは１５〜３０重量％である。
【００１９】
撹拌に用いる撹拌羽根の形状は、塩酸と水酸化カルシウムの撹拌・混合を促進できれば特に限定されない。例えば、パドル翼、タービン翼、スクリュー翼、アンカー翼等が例示できる。好ましくは、安価なパドル翼である。
【００２０】
工程２の反応槽の滞在時間は、工程１から得られた塩化カルシウムスラリー中の塩酸と水酸化カルシウムが反応するのに十分な時間であれば特に限定されない。滞在時間が長いと、反応は十分に進行するが、反応槽の容量が大きくなり、設備投資額が大きくなる。滞在時間が短いと、未反応の塩酸が残ることがある。好ましくは反応槽１段当りの滞在時間が１分〜３時間、より好ましくは５分〜１時間である。また、反応槽１段では十分に反応しない場合は、２段以上の複数段で処理することにより反応率を高めることができる。反応槽の温度は特に限定されない。温度が高いと塩酸と水酸化カルシウムの反応速度は速くなるが、温度が高くなりすぎると、反応槽の材質の高級化が必要となる。温度が低いと反応速度が小さくなり、滞在時間を長くする必要がある。好ましくは温度３０〜１００℃、より好ましくは４０〜８０℃である。
【００２１】
＜工程３＞
工程３は、工程２で得られた塩化カルシウムスラリー中の固形分を分離除去する工程である。
【００２２】
固液分離の方法は特に限定されない。具体的には、加圧や減圧濾過、遠心分離や遠心沈降（デカンター）、液体サイクロンやセトラー等の沈降濃縮等が例示できる。好ましくは設備費が比較的安価で、生産効率が高く、得られる塩化カルシウム水溶液の清澄度を高くできる加圧や減圧濾過、遠心分離であり、より好ましくは加圧濾過である。
【００２３】
このようにして得られた塩化カルシウム水溶液は不純物が除去されており、カルシウム化合物の製造原料や排水中のフッ素除去剤、道路の凍結防止剤や冷凍機用ブライン、そして固体状塩化カルシウム粒子の製造原料等として用いることができる。
【発明の効果】
【００２４】
本発明の方法によれば、小粒径の石灰石を廃棄処分したり、埋立て処分する必要がなくなるか、又は減少し、環境面及びコスト面を改善することができる。また、塩化カルシウム水溶液の製造条件を適正化したことにより、高価な水酸化カルシウムの使用量を低減して変動費を削減、更に連続的又は間欠的な反応とすることにより、生産効率を高め、設備投資額を大幅に削減できる。また、適正条件で運転することにより、反応槽内に蓄積物がなく、連続又は間欠運転が可能となり、煩雑なクリーニング作業の頻度を大幅に削減し、操作性も向上することができる。
【実施例】
【００２５】
以下、本発明を実施例及び比較例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００２６】
なお、本発明における石灰石の平均粒径は、篩にて分級し、重量法から求めたものである。水溶液中の塩化カルシウム濃度、塩酸濃度は滴定法にて測定し算出した。水溶液中の金属成分の分析は、誘導結合プラズマ発光分光装置（ＩＣＰ−ＡＥＳ）を用い、絶対検量線法にて定量した。ＳＳ（懸濁物質）濃度は、スラリーを捕捉粒子径１μｍの親水性ＰＴＦＥフィルターにて濾過をし、固形分を１１０℃で３時間乾燥した後の乾燥重量から計算して求めた。
【００２７】
実施例１
［工程１及び工程２］
工程１と工程２の反応槽は同一サイズとし、工程１の反応槽は２段、工程２の反応槽は１段、合計３段をシリーズとした。いずれも透明塩ビ製で、オーバーフロー口を有しており、内径２４ｃｍ、高さ２２ｃｍ、内容積１０Ｌとした。撹拌羽根も同一サイズとし、ガラス製ピッチドパドル、径１２ｃｍφ、高さ３ｃｍＨ、撹拌回転数は１００ｒｐｍ、チップスピード０．６３ｍ／ｓとした。工程１の１段目の反応槽には、平均粒径１．１ｍｍの石灰石（純度９９．２％、Ｍｇ０．４％、その他０．４％）を４．０５ｋｇ／ｈｒ、３５．８％ＨＣｌ水溶液を９．２ｋｇ／ｈｒで連続的に供給し、ＣａＣＯ３／ＨＣｌ（反応当量比）を０．８９とした。また、工程２の反応槽、即ち３段目には、処理液のｐＨを高めるため、２０ｗｔ％水酸化カルシウムのスラリーを２．５ｋｇ／ｈｒで連続的に供給した。１段目の反応槽内の温度は４５℃、２段目は４４℃、３段目は５５℃であった。滞在時間は、１段目、２段目は１．２ｈｒ、３段目は１．０ｈｒとした。
【００２８】
２４時間の連続運転を実施し、反応槽内に未反応石灰石等の蓄積はなく、安定した運転が可能であった。得られたスラリーの一部を１００Ｌ容器にて回収し、一部をサンプリング、分析した結果、塩化カルシウム濃度３６．７ｗｔ％、ｐＨ９．２、固形分として水酸化マグネシウム０．２８ｗｔ％、未反応水酸化カルシウム０．３１ｗｔ％を含んでいた。
【００２９】
［工程３］
工程２で回収したスラリーの濾過速度を、ＩＨＩ社製フンダバックフィルターにて測定した。濾過面積０．０６ｍ２、濾過圧力３ｋｇ／ｃｍ２、ポリプロピレン製濾布を用いたところ、１時間で濾液２４．３ｋｇが得られ、濾過性が良好であった。また、この濾液である塩化カルシウム水溶液は、石膏の原料として利用可能であった。
【００３０】
比較例１
［工程１及び工程２］
実施例１と同じ装置、同じ原料にて、連続運転を実施した。石灰石の供給速度を４．６５ｋｇ／ｈｒとし、ＣａＣＯ３／ＨＣｌ（反応当量比）１．０２としたこと以外の運転条件は、実施例１と同様に行った。結果、連続運転開始１９時間後、１段目の反応槽に未反応の石灰石が蓄積し、撹拌槽の摩耗に繋がる恐れがあったため、運転の継続は困難と判断し、停止した。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明の塩化カルシウム水溶液の製造法を採用することで、生産性が高く、製造コストが安価で、工業的に有利な塩化カルシウム水溶液を製造でき、産業上極めて有益である。
【００３２】
本発明の製造法で製造した塩化カルシウム水溶液は、石膏等のカルシウム化合物の製造原料や半導体製造プラント等の排水に含まれるフッ素除去剤として、また道路の凍結防止剤や冷凍機用ブライン等として広く用いることができる。