(57)【要約】      （修正有）【課題】偏光板（保護フィルム）と液晶セル（ガラス）との貼合わせに用いる、リワーク性、耐久性、帯電防止性、リワーク時の粘着力ばらつきが小さく、均一な粘着力を有する粘着剤の提供。【解決手段】（ａ１）ノルマルブチルアクリレート５〜７５重量％、（ａ２）芳香環含有モノマー及びＣ１〜２のアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマー２０〜８０重量％、（ａ３）カルボキシル基含有モノマー及び水酸基含有モノマーの少なくとも一方と、窒素原子含有モノマーから選ばれる極性基含有モノマー１〜３０重量％、（ａ４）（ａ１）〜（ａ３）以外のモノマー１０重量％以下を共重合したアクリル系樹脂（Ａ）、フッ素含有アニオンを有するイオン性化合物（Ｂ）、重量平均分子量が４，０００以上であるシランカップリング剤（Ｃ）、架橋剤（Ｄ）を含有する粘着剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル系樹脂（Ａ）
イオン性化合物（Ｂ）
シランカップリング剤（Ｃ）
架橋剤（Ｄ）を含有する粘着剤組成物であって、
アクリル系樹脂（Ａ）が、下記モノマー（ａ１）〜（ａ４）をモノマー成分全体に対して下記割合で含有し共重合して得られるものであり、
（ａ１）ノルマルブチルアクリレート  ５〜７５重量％
（ａ２）芳香環含有モノマー及びアルキル基の炭素数が１〜２のアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマー  ２０〜８０重量％
（ａ３）カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー及び窒素原子含有モノマーから選ばれる少なくとも１種の極性基含有モノマー  １〜３０重量％
（ただし、カルボキシル基含有モノマー及び水酸基含有モノマーの少なくとも一方を含有する。）
（ａ４）（ａ１）〜（ａ３）以外のモノマー  １０重量％以下
イオン性化合物（Ｂ）がフッ素含有アニオンを有するイオン性化合物であり、
シランカップリング剤（Ｃ）の重量平均分子量が４，０００以上である
ことを特徴とする粘着剤組成物。
【請求項２】
請求項１記載の粘着剤組成物が、架橋剤（Ｄ）により架橋されてなることを特徴とする偏光板用粘着剤。
【請求項３】
請求項２記載の偏光板用粘着剤からなる粘着剤層を有することを特徴とする粘着剤層付偏光板。
【請求項４】
請求項３記載の粘着剤層付偏光板を用いてなることを特徴とする画像表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着剤組成物に関し、更に詳しくは、液晶表示装置等に用いられる偏光板と液晶セルとの貼り合わせに用いる際に要求される各種性能を満足し、更には粘着力のばらつきが小さく、均一な粘着力を示す粘着剤を得ることができる粘着剤組成物、およびそれを用いてなる偏光板用粘着剤、粘着剤層付偏光板、ならびに画像表示装置に関するものである。
【０００２】
従来より、偏光性が付与されたポリビニルアルコール（以下、ＰＶＡと略記することがある。）系フィルム等からなる偏光子の両面が保護フィルムで保護された偏光板を、２枚のガラス板の間に配向した液晶成分を挟持させた液晶セルの表面に積層して、液晶表示板が製造されている。この液晶セルの表面への偏光板の積層は、偏光板の保護フィルム表面に粘着剤層を設けた粘着剤層付偏光板を製造し、粘着剤層を上記液晶セル面に当接し、押し付けることにより行われるのが通常である。
【０００３】
かかる偏光板（保護フィルム）と液晶セル（ガラス）の貼り合わせに用いられる粘着剤には、例えば高温、湿熱などの環境でも浮きや剥がれが発生しない耐久性、またこのような条件に曝した場合でも、バックライトの光の漏れを防ぐ耐表示ムラ性、液晶セルから偏光フィルムを剥離する際に液晶セルを破損したり液晶セルに糊残りが発生したりするのを防止するリワーク性、外部の静電気による液晶セルの故障を防ぐための帯電防止性等、様々な性能が要求されている。
【０００４】
このような様々な性能を満足する粘着剤を得るために、多くの検討が行われており、例えば、特許文献１には、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が０℃以上のモノマーと芳香環含有モノマーを含むアクリル系樹脂と、イオン性化合物からなる粘着剤が記載され、湿熱環境下における耐久性、耐光漏れ性、帯電防止性に優れることが記載されている。
【０００５】
また、特許文献２には、芳香環含有モノマーを共重合してなるアクリル系樹脂を用いることで耐熱性に優れた粘着剤が得られることが記載されている。
【０００６】
また、特許文献３では、リワーク性を向上させるためにオリゴマー型のシランカップリング剤を添加することが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２０１３／０９９６８３号公報
【特許文献２】特開昭５９−１１１１１４号公報
【特許文献３】特開平７−３３１２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、上記特許文献１または２に記載された粘着剤においても、要求される性能を全て満足するものではなく、また、特許文献１および２を参照し、各種性能を満足させるべく、ホモポリマーのガラス転移温度が高いモノマーや芳香環含有モノマーを併用すると、アクリル系樹脂のガラス転移温度が高くなりすぎて、リワーク性が低下してしまうという問題があった。
【０００９】
更に、リワーク性を向上させるための特許文献３の開示技術においては、単にオリゴマー型シランカップリング剤を使用したとしても、粘着力の平均値は低下する傾向にあるが、ガラス転移温度が高いアクリル系樹脂を用いた場合、剥離する際の粘着力のばらつきが大きく、近年の薄膜化したガラス基板や液晶セルに使用した場合、リワーク作業を行う際に、スムーズに剥離できず液晶セルを破損してしまう恐れがあった。
【００１０】
そこで、本発明ではこのような背景下において、液晶表示装置の製造時に、ホモポリマーのガラス転移温度が高いモノマー、とりわけ芳香環含有モノマーや炭素数１〜２のアルキル（メタ）アクリレートを用いてなる耐熱性の高いアクリル系樹脂を用いた場合であっても偏光板（保護フィルム）と液晶セル（ガラス）との貼り合わせに用いる粘着剤として使用した際に、耐久性、リワーク性、帯電防止性能に優れ、更にはリワーク時の粘着力のばらつきが小さく、均一な粘着力を有し、リワーク作業を効率的に行うことができる粘着剤を得ることができる粘着剤組成物を提供することを目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
しかるに本発明者は、かかる事情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、粘着剤組成物において、アクリル系樹脂として、ノルマルブチルアクリレートと、芳香環含有モノマー及びアルキル基の炭素数１〜２のアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマーと、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー、窒素原子含有モノマーから選ばれる少なくとも１種の極性基含有モノマーを含有する特定組成からなるアクリル系樹脂を含有し、特定構造を含むイオン性化合物を含有し、通常用いられるよりも重量平均分子量が大きいシランカップリング剤を含有することにより、ホモポリマーのガラス転移温度が高いモノマー成分を用いてなるアクリル系樹脂を用いた場合であっても、リワーク性、耐久性、帯電防止性、といった様々な要求性能をバランスよく満足し、更には、粘着力のばらつきが小さく、均一な粘着力を有し、リワーク作業を効率的に行うことができる粘着剤を得ることができることを見出し、本発明を完成した。
【００１２】
即ち、本発明の要旨は、
アクリル系樹脂（Ａ）
イオン性化合物（Ｂ）
シランカップリング剤（Ｃ）
架橋剤（Ｄ）を含有する粘着剤組成物であって、
アクリル系樹脂（Ａ）が、下記モノマー（ａ１）〜（ａ４）をモノマー成分全体に対して下記割合で含有し共重合して得られるものであり、
（ａ１）ノルマルブチルアクリレート  ５〜７５重量％
（ａ２）芳香環含有モノマー及びアルキル基の炭素数が１〜２のアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマー  ２０〜８０重量％
（ａ３）カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー及び窒素原子含有モノマーから選ばれる少なくとも１種の極性基含有モノマー  １〜３０重量％
（ただし、カルボキシル基含有モノマー及び水酸基含有モノマーの少なくとも一方を含有する。）
（ａ４）（ａ１）〜（ａ３）以外のモノマー  １０重量％以下
イオン性化合物（Ｂ）がフッ素含有アニオンを有するイオン性化合物であり、
シランカップリング剤（Ｃ）の重量平均分子量が４，０００以上である
ことを特徴とする粘着剤組成物に関するものである。
【００１３】
更に本発明は、上記粘着剤組成物を用いてなる偏光板用粘着剤、粘着剤層付偏光板、ならびに画像表示装置に関するものである。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の粘着剤組成物は、偏光板（保護フィルム）と液晶セル（ガラス基材）との貼り合わせに用いる粘着剤として用いた際に、リワーク性、耐久性、帯電防止性、といった様々な要求性能をバランスよく満足する粘着剤を得ることができ、更には、粘着力のばらつきが小さく、均一な粘着力を有する粘着剤を得ることができるため、リワーク時の液晶セルや基板の破損を防止することができ、効率よく液晶表示装置を製造することができるのである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は実施例１及び比較例２における粘着力のばらつきの測定結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明において、（メタ）アクリルとはアクリルあるいはメタクリルを、（メタ）アクリロイルとはアクリロイルあるいはメタクリロイルを、（メタ）アクリレートとはアクリレートあるいはメタクリレートをそれぞれ意味するものである。また、アクリル系樹脂とは、少なくとも１種の（メタ）アクリレート系モノマーを含む重合成分を重合して得られる樹脂である。
【００１７】
本発明の粘着剤組成物は、アクリル系樹脂（Ａ）、イオン性化合物（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）および架橋剤（Ｄ）を必須成分として含有するものである。
【００１８】
＜アクリル系樹脂（Ａ）＞
本発明で用いられるアクリル系樹脂（Ａ）は、下記モノマー成分を共重合してなるものである。即ち、
（ａ１）ノルマルブチルアクリレート
（ａ２）芳香環含有モノマー及びアルキル基の炭素数が１〜２のアルキル（メタ）アクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマー
（ａ３）カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー及び窒素原子含有モノマーから選ばれる少なくとも１種の極性基含有モノマー
（ただし、カルボキシル基含有モノマー及び水酸基含有モノマーの少なくとも一方を含有する。）
（ａ４）（ａ１）〜（ａ３）以外のモノマー
【００１９】
上記ノルマルブチルアクリレート（ａ１）の含有割合は、上記モノマー成分全体（（ａ１）〜（ａ４）の合計）に対して、５〜７５重量％であり、好ましくは２０〜７５重量％、特に好ましくは３０〜７０重量％である。かかる含有割合が少なすぎるとアクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が高くなりすぎるために粘着剤とした時のタックが低下し作業性が低下する傾向にあり、多すぎると耐熱性が低下する傾向にある。
【００２０】
上記モノマー（ａ２）において、芳香環含有モノマーとしては、例えば、フェニル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート；フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等のフェノキシアルキル（メタ）アクリレート；フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のフェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート；フェノキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−（メタ）アクリレート等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００２１】
これらの中でも、アクリル系樹脂（Ａ）の複屈折を効率よく調整できる点、アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が高くなり過ぎない点で、ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシアルキル（メタ）アクリレート、フェノキシジアルキレングリコール（メタ）アクリレートが好ましく、重合時に残存したモノマーが粘着剤組成物を乾燥する際に粘着剤層中に残留せず臭気やアウトガスの原因とならない点でベンジル（メタ）アクリレートが特に好ましく、殊にはアクリル樹脂のガラス転移点が上がりすぎない点でベンジルアクリレート、フェノキシエチルアクリレートが好ましい。
【００２２】
また、上記モノマー（ａ２）において、アルキル基の炭素数１〜２のアルキル（メタ）アクリレートとしては、メチルアクリレート（炭素数１）、メチルメタクリレート（炭素数１）、エチルアクリレート（炭素数２）、エチルメタクリレート（炭素数２）である。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
これらの中でも、他のモノマーとの共重合性に優れている点、重量平均分子量を大きくしやすい点で、メチルアクリレート、エチルアクリレートが好ましい。
【００２３】
上記モノマー（ａ２）の含有割合は、上記モノマー成分全体（（ａ１）〜（ａ４）の合計）に対して、２０〜８０重量％であり、好ましくは２５〜７０重量％、特に好ましくは３０〜６０重量％である。かかる含有割合が少なすぎると、耐熱性が低下する傾向にあり、多すぎるとアクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度が高くなり粘着剤とした時のタックが低くなり作業性が低下する傾向にある。
【００２４】
上記極性基含有モノマー（ａ３）は、カルボキシル基含有モノマー、水酸基含有モノマー及び窒素原子含有モノマーから選ばれる少なくとも１種であり、更に、カルボキシル基含有モノマー及び水酸基含有モノマーの少なくとも一方を含有するものである。
【００２５】
カルボキシル基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸、β−カルボキシエチルアクリレートなどのアクリル酸のダイマー酸等が挙げられ、中でも耐湿熱白化性の点、重合時の安定性の点でアクリル酸が好ましい。
【００２６】
水酸基含有モノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート等の１級の水酸基含有（メタ）アクリレート；２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート等の２級の水酸基含有（メタ）アクリレート；２，２−ジメチル−２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等の３級の水酸基含有（メタ）アクリレート；Ｎ−（ヒドロキシメチル）（メタ）アクリルアミド等の水酸基含有（メタ）アクリルアミドモノマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
なお、本発明においては、水酸基と窒素原子の両方を有するモノマーは上記の通り、水酸基含有モノマーに含めることとする。
【００２７】
上記水酸基含有モノマーの中でも、架橋剤との反応性に優れる点、耐湿熱白化性が向上する点、架橋剤との反応性に優れ架橋構造がしっかりしたものになり粘着力が安定しやすい点で１級水酸基含有モノマーが好ましく、更には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートを使用することがジ（メタ）アクリレート等の不純物が少なく、製造しやすい点で好ましい。
【００２８】
なお、上記水酸基含有モノマーとしては、不純物であるジ（メタ）アクリレートの含有割合が、０．５％以下のものを用いることも好ましく、特に好ましくは０．２％以下、更に好ましくは０．１％以下である。
【００２９】
窒素原子含有モノマーとしては、例えば、アミノ基含有モノマーやアミド基含有モノマー、その他の窒素原子含有モノマー等が挙げられる。
【００３０】
アミノ基含有モノマーとしては、例えば、アミノメチル（メタ）アクリレート、アミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート等の１級アミノ基含有モノマー；ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート等の２級アミノ基含有モノマー；ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のジアルキルアミノエチル（メタ）アクリレート等の３級アミノ基含有モノマー；（メタ）アクリロイルモルホリン等の複素環式アミン構造含有モノマー等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３１】
これらの中でも、架橋促進効果が高い点、樹脂の保存安定性が高い点で３級アミノ基含有モノマーが好ましく、また耐久性に優れている点、金属や金属酸化物との密着性に優れている点で（メタ）アクリロイルモルホリン等の複素環式アミン構造含有モノマーが好ましい。
中でも、特に好ましくは、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリンである。
【００３２】
上記アミド基含有モノマーとしては、例えば、（メタ）アクリルアミド；Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロポキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチル（メタ）アクリルアミド等のＮ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等のＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし２種以上を併用してもよい。
【００３３】
これらの中でも、樹脂溶液の安定性の点や、帯電防止剤の移行を抑制する点、湿熱環境下での結晶の析出を抑制する効果が大きい点で、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドが好ましく、特には他のモノマーとの共重合性の点で、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジプロピルアクリルアミドが好ましく、更には、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミドが好ましい。
【００３４】
上記窒素原子含有モノマーの中でも最も好ましくは、保存安定性にも優れる点でＮ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミドである。
【００３５】
上記極性基含有モノマー（ａ３）の含有割合は、上記モノマー成分全体（（ａ１）〜（ａ４）の合計）に対して、１〜３０重量％であり、好ましくは２〜２５重量％、特に好ましくは３〜１５重量％である。かかる含有割合が少なすぎると耐久性や耐湿熱白化性（湿熱環境下で生じる粘着剤層の白化現象を抑制すること）が低下する傾向にあり、多すぎると樹脂の保存安定性やリワーク性が低下する傾向にある。
【００３６】
上記（ａ１）〜（ａ３）以外のモノマー（ａ４）としては、種々のエチレン性不飽和基含有モノマーが挙げられるが、本発明の効果の観点から、その含有割合はモノマー成分全体に対して１０重量％以下、好ましくは５重量％以下である。
【００３７】
上記エチレン性不飽和モノマー（ａ４）としては、例えば、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソノニルアクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ミリスチル（メタ）アクリレート、イソミリスチル（メタ）アクリレート、セチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が通常３〜２４（好ましくは３〜２０、特に好ましくは３〜１８、更に好ましくは３〜１２）である（メタ）アクリル酸アルキルエステル（ただし、ｎ−ブチルアクリレート（ａ１）を除く。）；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、２−アダマンチル（メタ）アクリレート等の脂環構造を有する（メタ）アクリル酸エステル；２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシエチル（メタ）アクリレート、２−ブトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール−モノ（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレンリコールモノ（メタ）アクリレート等のアルコキシ基およびオキシアルキレン基を含有する（メタ）アクリル酸エステル等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
上記アクリル系樹脂（Ａ）の製造方法としては、溶液ラジカル重合、懸濁重合、塊状重合、乳化重合等の従来公知の方法を用いることができ、例えば、有機溶媒中に、モノマー成分、重合開始剤を混合あるいは滴下し所定の重合条件にて重合するものである。なかでも、溶液ラジカル重合、塊状重合が好ましく、特には安定にアクリル系樹脂（Ａ）を得られる点で溶液ラジカル重合が好ましい。
【００３９】
上記重合反応に用いられる有機溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ヘキサン等の脂肪族炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の脂肪族アルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類等があげられる。
【００４０】
これらの有機溶媒の中でも、重合反応のしやすさや連鎖移動の効果や粘着剤塗工時の乾燥のしやすさ、安全上から、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸ブチル、トルエン、メチルイソブチルケトンが好ましく、特に好ましくは、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトンである。
【００４１】
また、かかるラジカル重合に用いられる重合開始剤としては、例えば、通常のラジカル重合開始剤である２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（メチルプロピオン酸）等のアゾ系開始剤、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロリルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が挙げられ、使用するモノマーに合わせて適宜選択して用いることができる。これらの重合開始剤は、単独でもしくは２種以上併せて用いることができる。
【００４２】
上記アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、２０万〜２５０万であることが好ましく、特に好ましくは６０万〜２００万、更に好ましくは１００万〜１８０万である。かかる重量平均分子量が小さすぎると耐久性が低下する傾向があり、大きすぎると、重合時にゲル化しやすくなったり、製造時に希釈溶剤が大量に必要となり、乾燥性が低下し、粘着剤層中に残溶剤が多くなり、耐熱性が低下する傾向がある。
【００４３】
また、アクリル系樹脂（Ａ）の分散度（重量平均分子量／数平均分子量）は、１５以下であることが好ましく、特に好ましくは１０以下、更に好ましくは６以下である。かかる分散度が高すぎると、凝集力が低下し、リワーク性が低下したり耐久性が低下したりする傾向がある。なお、かかる分散度の下限は通常１である。
【００４４】
なお、上記のアクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、高速液体クロマトグラフィー（日本Ｗａｔｅｒｓ社製、「Ｗａｔｅｒｓ  ２６９５（本体）」と「Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（検出器）」）に、カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０６Ｌ（排除限界分子量：２×１０7、分離範囲：１００〜２×１０7、理論段数：１０，０００段／本、充填剤材質：スチレン−ジビニルベンゼン共重合体、充填剤粒径：１０μｍ）の３本直列を用いることにより測定されるものであり、数平均分子量も同様の方法で測定することができる。また分散度は重量平均分子量と数平均分子量より求められる。
【００４５】
上記アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、−４５〜１０℃であることが好ましく、特に好ましくは−４０〜０℃、更に好ましくは−３９〜−１０℃である。かかるガラス転移温度が高すぎると、タックが低下し貼り合わせの際の作業性が低下する傾向があり、低すぎると耐久性が低下する傾向がある。
【００４６】
なお、ガラス転移温度は下記のＦｏｘの式より算出されるものである。
Ｔｇ：共重合体のガラス転移温度（Ｋ）
Ｔga：モノマーＡのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗａ：モノマーＡの重量分率
Ｔgb：モノマーＢのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗｂ：モノマーＢの重量分率
Ｔgn：モノマーＮのホモポリマーのガラス転移温度（Ｋ）  Ｗｎ：モノマーＮの重量分率
（Ｗａ＋Ｗｂ＋・・・＋Ｗｎ＝１）
【００４７】
即ち、アクリル系樹脂を構成するそれぞれのモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度および重量分率をＦｏｘの式に当てはめて算出した値である。
【００４８】
なお、アクリル系樹脂を構成するモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常、示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定されるものであり、ＪＩＳ  Ｋ７１２１−１９８７や、ＪＩＳ  Ｋ  ６２４０に準拠した方法で測定することができる。
【００４９】
主要なモノマーのホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）について以下に示す。本発明におけるアクリル樹脂（Ａ）のＴｇは下記値により計算されたものである。
（ａ１）：
ノルマルブチルアクリレート  −５６℃
（ａ２）：
メチルアクリレート  ８℃
メチルメタクリレート  １０５℃
エチルメタクリレート  ６５℃
ベンジルアクリレート  ６℃
フェノキシエチルアクリレート  −２２℃
（ａ３）：
アクリル酸  １０６℃
２−ヒドロキシエチルアクリレート  −１５℃
２−ヒドロキシエチルメタクリレート  ５５℃
ジメチルアクリルアミド  １１９℃
アクリロイルモルホリン  １４５℃
【００５０】
本発明において、上記アクリル系樹脂（Ａ）の屈折率は、通常１．４４０〜１．６００であり、好ましくは１．４６０〜１．５５０、特に好ましくは１．４７０〜１．５００である。かかる屈折率は積層する各部材の屈折率差を小さくすることが部材界面での光損失が小さくなり好ましい。
上記屈折率は、１０μｍ〜１００μｍ程度の薄膜状にしたアクリル系樹脂（Ａ）を屈折率測定装置（アタゴ社製「アッベ屈折計１Ｔ」）を用いてＮａＤ線で測定した値である。
【００５１】
上記アクリル系樹脂（Ａ）を層状にした時のヘイズは１．０以下であることが好ましく、特に好ましくは０．８以下、更に好ましくは０．５以下である。かかるヘイズが高すぎるとディスプレイの画質が低下する傾向にある。
【００５２】
かかるヘイズは、拡散透過率及び全光線透過率を、ＨＡＺＥ  ＭＡＴＥＲ  ＮＤＨ２０００（日本電色工業社製）を用いて測定し、得られた拡散透過率と全光線透過率の値を下記式に代入して、算出したものである。なお、本機はＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準拠している。
ヘイズ（％）＝（拡散透過率／全光線透過率）×１００
【００５３】
＜イオン性化合物（Ｂ）＞
本発明のイオン性化合物（Ｂ）は、カチオンとアニオンからなり、アニオンとしてフッ素含有アニオンを有するイオン性化合物であることが必要である。
【００５４】
フッ素含有アニオンとしては、例えば、テトラフルオロボレートアニオン、ヘキサフルオロホスフェートアニオン、Ｎ，Ｎ―ビス（フルオロスルホニル）イミド等のフッ素含有無機アニオン；Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド等のフッ素含有有機アニオン等が挙げられる。
【００５５】
上記のなかでも、帯電防止性能や粘着力のばらつきが小さくなる点で、Ｎ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｎ，Ｎ−ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド等のフッ素含有イミドアニオンが好ましい。
【００５６】
上記カチオンとしては、無機カチオン、有機カチオンから選ばれるカチオンであればよい。
無機カチオンとしては、例えば、ホスホニウムカチオン、スルホニウムカチオン等の非金属無機カチオンや、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カルシウムカチオン、カリウムカチオン等の金属無機カチオンが挙げられる。
有機カチオンとしては、例えば、４級アンモニウムカチオン、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン等の窒素原子を有するカチオン等が挙げられる。
【００５７】
これらの中でも、腐食防止に優れる点、リワーク性に優れる点、粘着力のばらつきが小さい点で、有機カチオン等の非金属カチオンが好ましく、なかでも、４級アンモニウムカチオン（とりわけ非環状４級アンモニウムカチオン）、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン等の窒素原子含有カチオン、とりわけ４級アンモニウムカチオンの窒素原子含有カチオンが好ましい。
【００５８】
また、本発明のイオン性化合物（Ｂ）の融点は１０〜８０℃であることが好ましく、特に好ましくは２５〜５０℃である。かかる融点が高すぎると、低温で析出しやすい傾向があり、低すぎると湿熱環境下で偏光板の色抜けが発生しやすい傾向がある。
【００５９】
本発明においては、イオン性化合物（Ｂ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１〜２０重量部が好ましく、特に好ましくは２−１５重量部、更に好ましくは２−１０重量部である。多すぎると耐久性が低下したり、基材や被着体の加水分解を促進したり、偏光板用として使用したとき偏光度が低下しやすくなったりする傾向があり、少なすぎると粘着力のばらつきが大きくなる傾向がある。
【００６０】
＜シランカップリング剤（Ｃ）＞
本発明で用いられるシランカップリング剤（Ｃ）は、重量平均分子量が４，０００以上であることが必要であり、より好ましくは４，５００以上、特に好ましくは５，０００以上、更に好ましくは７，５００以上、殊に好ましくは１０，０００以上である。なお、重量平均分子量の上限としては、１００，０００が好ましく、より好ましくは８０，０００、特に好ましくは５０，０００、更に好ましくは３０，０００である。重量平均分子量が小さすぎるとリワーク性が低下する傾向にあり、大きすぎるとアクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下しブリードアウトして耐久性が低下する傾向にある。
【００６１】
なお、上記の重量平均分子量は、標準ポリスチレン分子量換算による重量平均分子量であり、下記の方法により測定される。
装置：ゲル浸透クロマトグラフィー
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー社製  ＲＩ−８０２０型、感度３２）
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ  ＨHR−Ｈ（１本）（φ６ｍｍ×４ｃｍ）、（ＴＳＫｇｅｌＧＭＨHR−Ｎ（２本）（φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ）、
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
カラム温度：２３℃流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
【００６２】
シランカップリング剤（Ｃ）は構造中に、アルコキシ基以外の反応性官能基と、ケイ素原子と結合したアルコキシ基をそれぞれ１つ以上含有する有機ケイ素化合物である。
【００６３】
上記反応性官能基としては、例えば、エポキシ基、（メタ）アクリロイル基含、メルカプト基、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、イソシアネート基が挙げられ、これらの中でも、耐久性とリワーク性のバランスの点からメルカプト基、エポキシ基が好ましい。
【００６４】
上記ケイ素原子と結合したアルコキシ基としては、耐久性と保存安定性の点から炭素数１〜８のアルコキシ基を含有することが好ましく、特に好ましくは炭素数１〜２のアルコキシ基であり、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、である。
【００６５】
シランカップリング剤（Ｃ）のアルコキシ基含有量は、１〜３０重量％であることが好ましく、特に好ましくは３〜２０重量％、更に好ましくは５〜１５重量％である。かかるケイ素原子と結合したアルコキシ基の含有量が少なすぎると、液晶セルとの密着性が低下し、耐久性が低下する傾向があり、多すぎるとリワーク性が低下する傾向がある。
【００６６】
また、シランカップリング剤（Ｃ）の反応性官能基当量は、１０００ｇ／ｍｏｌ以下であることが好ましく、特に好ましくは１００〜６５０ｇ／ｍｏｌ、更に好ましくは３００〜６００ｇ／ｍｏｌである。かかる反応性官能基当量が小さすぎるとリワーク性が低下する傾向があり、大きすぎると湿熱条件下での耐久性が低下する傾向がある。
【００６７】
なお、シランカップリング剤（Ｃ）は、反応性官能基及びアルコキシ基以外の有機置換基、例えば、アルキル基、フェニル基等を有していてもよい。
【００６８】
本発明で用いられるシランカップリング剤（Ｃ）としては、重量平均分子量が４０，０００以上であればよく、例えば、
３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のシラン化合物の一部が加水分解縮重合したり、上記シラン化合物とメチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物が共縮合したシラン化合物であるオリゴマー型エポキシ基含有シランカップリング剤；
３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルジメトキシメチルシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等のシラン化合物の一部が加水分解縮重合したり、上記シラン化合物とメチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン等のアルキル基含有シラン化合物が共縮合したシラン化合物であるオリゴマー型メルカプト基含有シランカップリング剤；
が挙げられる。
上記以外のシランカップリング剤としては、アルキル基やポリエーテル基で置換されたものが挙げられる。
これらは単独で用いてもよいし２種類以上併用してもよい。
【００６９】
本発明で用いられるシランカップリング剤（Ｃ）として、具体的には、市販品の信越化学工業株式会社製、「Ｘ−２４−９５９０」（重量平均分子量；１３，７００、含有アルコキシ基；メトキシ基、アルコキシ含有量；９．５重量％、反応性官能基；エポキシ基、エポキシ当量５９２ｇ／ｍｏｌ）、「Ｘ−２４−９５８９」（重量平均分子量４，７００含有アルコキシ基エトキシ基、アルコキシ基含有量１４．５重量％、反応性官能基エポキシ基、エポキシ当量１５０９ｇ／ｍｏｌ）が挙げられる。
【００７０】
また、本発明において、シランカップリング剤（Ｃ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．００１〜５重量部が好ましく、０．００５〜１重量部が特に好ましく、０．０１〜０．３重量部が更に好ましい。かかる含有量が多すぎるとブリードアウトして耐熱性が低下する傾向にあり、少なすぎると粘着力が上昇したり耐湿熱性が低下したりする傾向にある。
【００７１】
なお、本発明のアクリル系粘着剤組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で、上記シランカップリング剤（Ｃ）以外のシランカップリング剤を用いることができるが、かかるシランカップリング剤の合計量が多すぎるとブリードにより耐久性が低下する傾向があるため、具体的には、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して１重量部以下であることが好ましく、更に好ましくは０．５重量部以下である。
【００７２】
＜架橋剤（Ｄ）＞
架橋剤（Ｄ）は、アクリル系樹脂（Ａ）中の官能基と反応し、架橋構造を形成させるものであり、例えば、イソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、アジリジン系架橋剤、メラミン系架橋剤、アルデヒド系架橋剤、アミン系架橋剤、金属キレート系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤が挙げられる。これらの中でも基材との密着性を向上させる点やベースポリマーとの反応性に優れる点で、イソシアネート系架橋剤を用いることが好ましい。
【００７３】
上記イソシアネート系架橋剤としては、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート等のトリレンジイソシアネート系架橋剤、１，３−キシリレンジイソシアネート等のキシリレンジイソシアネート系架橋剤、ジフェニルメタン−４，４−ジイソシアネート等のジフェニルメタン系架橋剤、１，５−ナフタレンジイソシアネート等のナフタレンジイソシアネート系架橋剤等の芳香族系イソシアネート系架橋剤；イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、イソプロピリデンジシクロヘキシル−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ジイソシアナトメチルシクロヘキサン、ノルボルナンジイソシアネート等の脂環族系イソシアネート系架橋剤；ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族系イソシアネート系架橋剤；および上記イソシアネート系化合物のアダクト体、ビュレット体、イソシアヌレート体等が挙げられる。これらは、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７４】
これらのなかでも、トリレンジイソシアネート系架橋剤がポットライフと耐久性の点で好ましく、非芳香族系イソシアネート系架橋剤が耐黄変性の点で好ましい。これらの中で具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体、およびヌレート体が、耐久性、ポットライフ、架橋速度のバランスに優れている点で好ましい。
【００７５】
上記架橋剤（Ｄ）は、単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００７６】
上記架橋剤（Ｄ）の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）１００重量部に対して、０．０１〜５重量部であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５〜３重量部、特に好ましくは０．１〜１．５重量部である。かかる含有量が少なすぎると、耐久性が低下したり、リワーク時に糊残りが発生したりする傾向があり、多すぎると応力緩和性が低下して液晶セルが反りやすくなり液晶ディスプレイの表示ムラがおこりやすくなる傾向がある。
【００７７】
さらに、本発明の粘着剤組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、その他の成分として、アクリル系樹脂（Ａ）以外の樹脂成分、アクリル系モノマーや、重合禁止剤、酸化防止剤、腐食防止剤、架橋促進剤、ラジカル発生剤、過酸化物、ラジカル補足剤等の各種添加剤、金属及び樹脂粒子等を配合することができる。また、上記の他にも、粘着剤組成物の構成成分の製造原料等に含まれる不純物等が少量含有されたものであってもよい。
【００７８】
上記その他の成分の含有量は、アクリル系樹脂（Ａ）に対して５重量部以下であることが好ましく、特に好ましくは１重量部以下、更に好ましくは０．５重量以下である。かかる含有量が多すぎるとアクリル系樹脂（Ａ）との相溶性が低下し、耐久性が低下する傾向がある。
【００７９】
かくして本発明の粘着剤組成物を得ることができる。
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤（Ｄ）で架橋させることにより粘着剤とすることができ、更に、かかる粘着剤からなる粘着剤層を偏光板（光学積層体）上に積層形成することにより、粘着剤層付偏光板を得ることができる。
上記粘着剤層付偏光板には、粘着剤層の偏光板とは逆の面に、さらに離型シートを設けることが好ましい。
【００８０】
上記粘着剤層付偏光板の製造方法としては、〔１〕偏光板上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、離型シートを貼合し、常温または加温状態でのエージングの少なくとも一方による処理を行なう方法、〔２〕離型シート上に、粘着剤組成物を塗布、乾燥した後、偏光板を貼合し、常温または加温状態でのエージングの少なくとも一方による処理を行なう方法等がある。
これらの中でも、〔２〕の方法で、常温状態でエージングする方法が、偏光板を痛めない点、基材密着性に優れる点で好ましい。
【００８１】
かかるエージング処理は、粘着剤の化学架橋の反応時間として、粘着物性のバランスをとるために行なうものであり、エージングの条件としては、温度は通常室温〜７０℃、時間は通常１日〜３０日であり、具体的には、例えば２３℃で１日〜２０日間、２３℃で３〜１０日間、４０℃で１日〜７日間等の条件で行なえばよい。
【００８２】
上記粘着剤組成物の塗布に際しては、この粘着剤組成物を溶剤で希釈して塗布することが好ましく、希釈濃度としては、加熱残分濃度として、好ましくは５〜６０重量％、特に好ましくは１０〜３０重量％である。
【００８３】
また、上記溶剤としては、粘着剤組成物を溶解させるものであれば特に限定されることなく、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル等のエステル系溶剤、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族系溶剤、メタノール、エタノール、プロピルアルコール等のアルコール系溶剤を用いることができる。これらの中でも、溶解性、乾燥性、価格等の点から酢酸エチル、メチルエチルケトンが好適に用いられる。
【００８４】
また、上記粘着剤組成物の塗布に関しては、例えば、ロールコーティング、ダイコーティング、グラビアコーティング、コンマコーティング、スクリーン印刷等の慣用の方法により行なわれる。
【００８５】
また、得られる粘着剤層付偏光板における粘着剤層の厚みは、５〜１００μｍが好ましく、特には１０〜５０μｍが好ましく、更には１０〜３０μｍが好ましい。
かかる粘着剤層の厚みが薄すぎると、偏光板用粘着剤として、充分な応力緩和性を有せず、耐久性が低下する傾向があり、厚すぎると水分の侵入が多くなり湿熱耐久性が低下する傾向がある。
【００８６】
上記方法により製造される粘着剤層のゲル分率については、耐久性能と偏光度低下抑制の点から３０〜１００％であることが好ましく、特に好ましくは４０〜９５％であり、更に好ましくは５０〜９０％である。ゲル分率が低すぎると耐久性が十分に得られなかったり、リワーク性が低下したりする傾向があり、高すぎると浮きや剥がれが生じやすくなる傾向がある。
【００８７】
上記ゲル分率は、架橋度（硬化度合い）の目安となるもので、例えば、以下の方法にて算出される。すなわち、基材に粘着剤層が形成されてなる粘着シートから粘着剤をピッキングにより採取し、粘着剤を２００メッシュのＳＵＳ製金網で包み酢酸エチル中に２３℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の粘着剤成分の重量百分率をゲル分率とする。
【００８８】
上記方法により製造される粘着剤層は、指で触れたときに程好いタック感があった方が、実際に被着体に貼る際に濡れ性が良いため、作業性が上がる傾向があり好ましい。
【００８９】
本発明の粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤層の電気特性としては、表面抵抗値が低いことが静電気対策として好ましく、特に好ましくは１×１０12Ω／□以下、更に好ましくは５×１０11Ω／□以下、殊に好ましくは１×１０11Ω／□以下である。かかる表面抵抗値が、高すぎると帯電防止性能が得られにくく、静電気による液晶ディスプレイの表示不良が回復しにくくなる傾向がある。
【００９０】
本発明の粘着剤層付偏光板は、直接あるいは離型シートを有するものは離型シートを剥がした後、粘着剤層面を液晶セルのガラス基材に貼合して、例えば液晶表示板に供され、画像表示装置が製造される。
【００９１】
本発明の粘着剤組成物が架橋されてなる粘着剤層を有する粘着シートとした場合に、その平均粘着力は、被着体の材料等に応じて適宜決定されるが、液晶セルなどのガラス基板に貼着する場合には、０．１〜２０Ｎ／２５ｍｍの粘着力を有することが好ましく、特に好ましくは０．１〜１０Ｎ／２５ｍｍである。
【００９２】
また、被着体の破損を低減させる点で、粘着剤層の粘着力のばらつきが少ないことが好ましく、下記式（１）より算出される粘着力の変動係数が４％未満であることが好ましく、更に好ましくは３％未満である。
粘着力の変動係数＝粘着力の標準偏差／粘着力の平均値×１００・・・（１）
【００９３】
粘着力の平均値：剥離開始点を剥離距離０ｍｍとし剥離終了点を剥離距離１２０ｍｍとした際の剥離距離３０ｍｍ〜１１０ｍｍを測定部とし、０．０５ｍｍ毎の測定値１６００点についての粘着力の平均値を用いた。なお、剥離開始点と剥離終了点付近の測定値はノイズとして測定から排除した。
【００９４】
粘着力の標準偏差：剥離開始点を剥離距離０ｍｍとし剥離終了点を剥離距離１２０ｍｍとした際の剥離距離３０ｍｍ〜１１０ｍｍを測定部とし、０．０５ｍｍ毎の測定値１６００点についての標準偏差値を用いた。
なお、剥離開始点と剥離終了点付近の測定値はノイズとして測定から排除した。
【００９５】
上記粘着力の平均値（平均粘着力）は、つぎのようにして測定される。
即ち、粘着剤層付偏光板を、２５ｍｍ幅に裁断し、離型シートを剥離して、粘着剤層面を、メタノールで洗浄した後５０℃で２０分間乾燥し、２３℃・５０％ＲＨ条件下で３時間静置した後の無アルカリガラス板（コーニング社製、「イーグルＸＧ」）に押圧して、偏光板とガラス板とを貼合する。その後、オートクレーブ処理（５０℃、０．５ＭＰａ、２０分）を行った後、２３℃・５０％ＲＨで２４時間静置後に、１８０°剥離試験を行い、上記１６００点の粘着力から平均値を算出する。
【００９６】
本発明の粘着剤組成物を用いて得られる粘着剤は、耐リワーク性、耐久性、帯電防止性、といった様々な性能のバランスに優れ、更には、リワーク時の粘着力のばらつきが小さく、均一な粘着力を有する粘着剤を得ることができるため偏光板とガラス基板等を貼り合わせる偏光板用粘着剤として有用である。
【００９７】
偏光板を構成する保護フィルムとしては、トリアセチルセルロース系フィルム、アクリル系フィルム、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレン系フィルム、シクロオレフィン系フィルムなどがあげられ、本発明はいずれの保護フィルムを用いた偏光板に対しても好適に用いられる。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例をあげて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例に限定されるものではない。なお、例中、「部」、「％」とあるのは、重量基準を意味する。
【００９９】
なお、アクリル系樹脂（Ａ）の重量平均分子量、分散度、ガラス転移温度、シランカップリング剤の重量平均分子量、粘着剤のゲル分率に関しては、前述の方法にしたがって測定した。
アクリル系樹脂（Ａ）のガラス転移温度については、前述のＦｏｘの式を用いて算出し、アクリル系樹脂（Ａ）を構成するモノマーのホモポリマーとした際のガラス転移温度は、通常ＤＳＣにより測定されてなる文献値及びカタログ記載値を用いた。
また、粘度の測定に関しては、ＪＩＳ  Ｋ５４００（１９９０）の４．５．３回転粘度計法に準じて測定した。
【０１００】
〔アクリル樹脂（Ａ−１）の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ノルマルブチルアクリレート（ａ１）６４．５部、メチルアクリレート（ａ２）３０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）５部、アクリル酸（ａ３）０．５部、酢酸エチル８３部、アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１２６部を仕込み、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）酢酸溶液（ＡＤＶＮ：０．０１２６部、酢酸エチル３０部）を滴下しながら還流温度で３．２５時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（固形分１７．４％、粘度４，１２０ｍＰａ・ｓ／２５℃；アクリル樹脂（Ａ−１）：ガラス転移温度−３７．５℃、重量平均分子量１４１万、分散度４．０）を得た（表１参照）。
【０１０１】
〔アクリル樹脂（Ａ−２）の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ノルマルブチルアクリレート（ａ１）５９．５部、メチルアクリレート（ａ２）２５部、ベンジルアクリレート（ａ２）１０部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）５部、アクリル酸（ａ３）０．５部、酢酸エチル８３部、アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１２６部を仕込み、２，２‘−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル（ＡＤＶＮ）酢酸溶液（ＡＤＶＮ：０．０１２６部、酢酸エチル３０部）を滴下しながら還流温度で３．２５時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（固形分１６．４％、粘度２，６２０ｍＰａ・ｓ／２５℃；アクリル系樹脂（Ａ−１）：ガラス転移温度−３４．７℃、重量平均分子量１４０万、分散度３．５）を得た（表１参照）。
【０１０２】
〔アクリル樹脂（Ａ−３）の製造〕
還流冷却器、撹拌器、窒素ガスの吹き込み口及び温度計を備えた４ツ口丸底フラスコに、ノルマルブチルアクリレート（ａ１）５２．３部、メチルアクリレート（ａ２）２０部、ベンジルアクリレート（ａ２）１９部、２−ヒドロキシエチルアクリレート（ａ３）８部、アクリル酸（ａ３）０．７部、酢酸エチル５４．９部、アセトン４２部、重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０１３部を仕込み、アゾビスイソブチロニトリル酢酸溶液を滴下しながら還流温度で３．２５時間反応後、酢酸エチルにて希釈してアクリル系樹脂（Ａ−１）溶液（固形分２２．９％、粘度８，６００ｍＰａ・ｓ／２５℃；アクリル系樹脂（Ａ−１）：ガラス転移温度−３１．０℃、重量平均分子量１４０万、分散度４．３）を得た（表１参照）。
【０１０３】
【表１】
2018100399.tif 000002
【０１０４】
＜イオン性化合物＞
イオン性化合物として以下のものを用意した。
アニオンにフッ素を有するイオン性化合物
（Ｂ−１）：アンモニウムカチオンとＮ，Ｎ−ビス（フルオロスルホニル）イミドビからなるイオン性化合物（第一工業製薬社製「ＭＰ−４０２」、融点４７℃）
（Ｂ−２）：トリｎ‐ブチルメチルアンモニウム  Ｎ，Ｎ―（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（スリーエム社製「ＦＣ−４４００」  融点２７．５℃）
【０１０５】
＜シランカップリング剤＞
シランカップリング剤として、以下のものを用意した。
（Ｃ−１）：信越化学工業株式会社製「Ｘ−２４−９５９０」（重量平均分子量；１３，７００、アルコキシ基含有量；９．５重量％、反応性官能基；エポキシ基、エポキシ当量５９２ｇ／ｍｏｌ、含有アルコキシ基；メトキシ基）
（Ｃ’−１）：信越化学工業株式会社製「Ｘ−４１−１０５９Ａ」（重量平均分子量；２，３００、アルコキシ基含有量；４２重量％、反応性官能基；エポキシ基、エポキシ当量３５０ｇ／ｍｏｌ、含有アルコキシ基；メトキシ基、エトキシ基）
（Ｃ’−２）：信越化学工業株式会社製「Ｘ−４１−１８０５」（重量平均分子量３，４５０；、アルコキシ基含有量；５０重量％、反応性官能基；メルカプト基、メルカプト当量８００ｇ／ｍｏｌ、含有アルコキシ基；メトキシ基、エトキシ基）
【０１０６】
＜架橋剤＞
架橋剤として以下のものを用意した。
（Ｄ−１）：トリレンジイソシアネートとトリメチロールプロパンのアダクト体（東ソー株式会社製「コロネートＬ５５Ｅ」）
【０１０７】
＜実施例１〜３、比較例１〜３＞
上記のようにして調製、準備した各成分（Ａ）〜（Ｄ）を下記表２の通りに配合し、これを酢酸エチルにて固形分濃度を１２．５％に調液し、粘着剤組成物を得た。
【０１０８】
〔粘着剤層付き偏光板の作製〕
得られた粘着剤組成物を３８μｍポリエステル系離型シート（東レ社製「セラピールＷＺ」）に乾燥後の厚みが２０μｍとなるように塗布し、１００℃で３分間乾燥したのち、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルムを両面に積層した偏光板の一方のＴＡＣフィルム表面に、離型シートと反対側の粘着剤層面を貼り合わせ、２３℃×５０％ＲＨ環境下で７日間養生し、粘着剤層付偏光板を得た（層構成；離型シート／粘着剤層／ＴＡＣフィルム／偏光子／ＴＡＣフィルム）。
得られた粘着剤層付偏光板を用いて、下記の通り、ゲル分率、帯電防止性能、リワーク性（平均粘着力、粘着力のばらつき）、および耐久性を評価した。結果を表２に示す。
また、実施例１及び比較例２について、粘着力のばらつきの測定結果を図１に示す。
【０１０９】
＜帯電防止性＞
〔表面抵抗値〕
上記粘着剤層付き偏光板を２３℃×５０％ＲＨの雰囲気下で２４時間静置した後、粘着剤層の離型シートを外し表面抵抗率測定装置（三菱化学アナリテック社製、装置名「Ｈｉｒｅｓｔａ−ＵＰ ＭＣＰ−ＨＴ４５０」）を用い粘着剤層の表面抵抗値を測定し、下記の基準にて評価した。
◎・・・１×１０11Ω／□未満、
〇・・・１×１０11Ω／□以上、５×１０11Ω／□未満
△・・・５×１０11Ω／□以上、１×１０12Ω／□未満
×・・・１×１０12Ω／□以上である。
【０１１０】
＜耐久性＞
得られた粘着剤層付偏光板を１５ｃｍ×２０ｃｍｃｍ×１６０ｃｍにカットし、離型シートを剥離して粘着剤層面を無アルカリガラス（コーニング社製「イーグルＸＧ」：厚み０．７ｍｍ）に押しつけ２ｋｇローラーにて２往復して貼り合わせたのち、オートクレーブ処理（０．５Ｍｐａ×５０℃×２０分間）を行い、耐久性試験用のサンプルを作製した。
得られた耐久性試験用サンプルを用いて、下記耐久試験を行い評価した。
【０１１１】
〔耐熱性試験〕
８５℃雰囲気下で２５０時間
〔耐湿熱性試験〕
６０×９０℃雰囲気下で２５０時間の耐久性試験
（評価基準）
○・・・偏光板とガラスの間に浮きが見られなかった
×・・・偏光板とガラスの間に浮きが見られた
【０１１２】
＜リワーク性＞
〔平均粘着力〕
上記で得られた粘着剤層付偏光板を２５ｍｍ幅にカットし、離型シートを剥離して粘着剤層面を無アルカリガラス（コーニング社製「イーグルＸＧ」：厚み１．１ｍｍ）に押しつけ２ｋｇローラーにて貼り合わせ、オートクレーブ処理（０．５Ｍｐａ×５０℃×２０分間）を行い、その後、２３℃×５０％ＲＨ環境下で１日間および１５日間静置したのち、１８０°に引きはがし、剥離距離１２０ｍｍのうち剥離距離３０ｍｍ〜１１０ｍｍにおける０．０５ｍｍ毎の粘着力１６００点の平均値を求めた。同様の測定を２回行い、その平均値を算出し、下記の基準にて評価した。
（評価基準）
◎・・・５Ｎ／２５ｍｍ未満
〇・・・５Ｎ／２５ｍｍ以上１０Ｎ／２５ｍｍ未満
△・・・１０Ｎ／２５ｍｍ以上２０Ｎ／ｍｍ未満
×・・・２０Ｎ／２５ｍｍ以上もしくは糊残りが発生
【０１１３】
〔粘着力のばらつき〕
上記リワーク試験において、剥離距離３０ｍｍ〜１１０ｍｍにおける０．０５ｍｍ毎の粘着力１６００点の粘着力の変動係数を下式より求めた。同様の測定を２回行い、その平均値を算出し、下記の基準にて評価した。
変動係数＝（剥離距離３０ｍｍ〜１１０ｍｍの粘着力１６００点の標準偏差）／平均粘着力
（評価基準）
◎・・・２．５未満
〇・・・２．５以上４未満
△・・・４以上５未満
×・・・５以上
【０１１４】
【表２】
2018100399.tif 000003
【０１１５】
表２の結果より、フッ素含有アニオンを有するイオン性化合物（Ｂ）および高分子量のシランカップリング剤（Ｃ）を含有する粘着剤組成物を用いてなる実施例では、耐久性の高いガラス転移温度が高い重合成分を共重合してなるアクリル系樹脂を用いた場合でも、リワーク性に加えて、粘着力のばらつきも小さく、安定した剥離力を発揮できることがわかる。
これは、粘着剤層中にフッ素含有アニオンを有するイオン性化合物と高分子量のシランカップリング剤を共に含有することによって、粘着剤表面にイオン性化合物とシランカップリング剤が偏析し、その結果、被着体への濡れが向上するため、粘着力のばらつきが小さく均一な粘着力を発現できると考えられる。
【０１１６】
一方、重量平均分子量が４，０００以上のシランカップリング剤を含有しない粘着剤組成物を用いてなる比較例１〜２では、粘着力の変動係数が大きく、粘着力のばらつきが生じていることがわかる。
また、フッ素含有アニオンを有するイオン性化合物を使用していない比較例３については帯電防止性能はもとより、粘着力の変動係数も大きく、粘着力のばらつきが生じていることがわかる。
粘着力のばらつきについては、実施例１及び比較例２の測定結果を示した図１より、その差異が明確であることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明の粘着剤組成物は、偏光板（保護フィルム）と液晶セル（ガラス基材）との貼り合わせに用いる粘着剤として用いた際に、リワーク性、耐久性、帯電防止性、といった様々な要求性能をバランスよく満足する粘着剤を得ることができるものであり、更には、単に平均粘着力が低いのみでなく、粘着力のばらつきが小さく、均一な粘着力を示す粘着剤層が得られる。そのため、リワーク時の液晶セルや基板の破損を防止することができ、効率よく液晶表示装置を製造することができるのであり、偏光板用粘着剤として非常に有用である。
【図１】
2018100399.tif 000004