(57)【要約】      （修正有）【課題】コンクリートの流動性の保持によって施工性が改善するだけでなく、六価クロム溶出量が低減し、早強性を付与する、セメント添加剤及びセメント組成物。【解決手段】（１）ｐＨ９．０以上、酸化還元電位（ＯＲＰ）５０ｍｖ以下、ＭｇＯ含有量が０．５％以上である亜硫酸カルシウムとシリカフュームの混合粉砕物であるセメント添加剤、（２）さらに、石膏を含有してなる（１）のセメント添加剤、（３）亜硫酸カルシウムが石灰硫黄合剤を製造する際の副産物である（１）または（２）のセメント添加剤、（４）セメント１００質量部に対し、（１）〜（３）に記載のセメント添加剤を１〜２５質量部添加してなるセメント組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｐＨ９．０以上であり、酸化還元電位（ＯＲＰ）が５０ｍｖ以下であり、ＭｇＯ含有量が０．５％以上である亜硫酸カルシウムとシリカフュームの混合粉砕物であるセメント添加剤。
【請求項２】
さらに、石膏を含有してなる請求項１に記載のセメント添加剤。
【請求項３】
亜硫酸カルシウムが石灰硫黄合剤を製造する際の副産物である請求項１または２に記載のセメント添加剤。
【請求項４】
セメント１００質量部に対し、請求項１〜３のうちいずれか1項記載のセメント添加剤を１〜２５質量部添加してなるセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、主に、土木・建築業界において使用されるセメント添加剤及びセメント組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コンクリート製品は、セメント、骨材、水、および混和材を練り混ぜたものを、型枠に流し込み、適切に養生を行った後、脱型して製造される。ここで、材齢初期に高い強度を発現することは、生産性、つまり型枠の回転率を向上させる点で重要である。型枠の回転率を向上させることは、高価な型枠の必要数を少なくすることにつながる。初期強度を高めるための方法としては、早強セメントを使用する、減水剤を併用して水セメント比の低いコンクリートを調合する、蒸気養生を行うことなどが知られている。
【０００３】
近年では、蒸気使用に伴うエネルギーコストが高騰しており、蒸気養生時間を短縮すること、さらには蒸気養生を行わなくてもよい方法が切望されている。より高い生産性の要求から、養生工程の更なる短縮化が望まれることがあり、例えば、コンクリート製品の製造において養生時間１６時間で高い強度を発現することが必要な場合がある。通常、養生工程において、蒸気などでの加熱作業工程など複雑な工程が組み込まれているが、これらの工程変更による初期強度の向上対策は実用的な手法とはなりにくい。そこで、工程変更を伴わずに簡単に初期強度の高いコンクリート製品が得られる方法が、製造コスト等の点から、市場では切望されている。
【０００４】
強度を高める混和材としては、生石灰、せっこう、アルカリ金属の硫酸塩などを主体としたものや、グリセリン等の特定化合物とアルカリ金属硫酸塩を併用したものなどが知られている（特許文献１〜４）。そのほかにも、硝酸塩、カルボン酸を硬化促進剤として使用するものも報告されているが、コンクリートの流動性を保持させながら強度を向上することに言及した報告は少ない（特許文献５〜７）。また、塩化ナトリウムや塩化カルシウムなどの塩素を含有する硬化促進剤も知られているが、コンクリートの劣化要因である塩害やアルカリシリカ反応を招くことから、使用は好ましくない。
【０００５】
近年、セメント産業が各方面の産業副産物を原料に受け入れており、産業副産物に由来する微量成分が、セメントの品質に大きな影響を及ぼし、六価クロムの溶出量などにも大きな違いが出てくる。
特許文献８は、ＣａとＳを含む化合物である多硫化カルシウムを生石灰などの固定化材に担持させて、改良処理土の強度の低下をもたらすことなく、有害重金属の溶出を著しく抑制する機能を付加した地盤改良材を提供することを目的としている。この文献には、固定化材である生石灰に担持させた後、セメントやセッコウと混合する技術が開示されている。  
特許文献９は、Ｃａ８Ｓ５（Ｓ２Ｏ３）（ＯＨ）１２・２０Ｈ２Ｏ及び水酸化カルシウムを主成分とする重金属固定化剤であり、多硫化カルシウムとして市販の石灰硫黄合剤を用いることが記載されている。
しかしながら、これら文献では、コンクリートの流動性を保持させる効果が少なく、コンクリートの流動性の保持と早強性の付与と六価クロムの溶出量を抑えることができない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−２９４４６０号公報
【特許文献２】特開２０１１−１５３０６８号公報
【特許文献３】特開２０００−２３３９５９号公報
【特許文献４】特表２００８−５１９７５２号公報
【特許文献５】特開平０２−２７９５４６号公報
【特許文献６】特表２０００−５１６１９１号公報
【特許文献７】特開２０１０−１３２５４７号公報
【特許文献８】特開２００１−３４２４６１号公報
【特許文献９】特開２００４−３３８３９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、コンクリートの流動性の保持によって施工性が改善するだけでなく、早強性の付与や六価クロム溶出量の低減が可能なセメント添加剤及びセメント組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）ｐＨ９．０以上であり、酸化還元電位（ＯＲＰ）が５０ｍｖ以下であり、ＭｇＯ含有量が０．５％以上である亜硫酸カルシウムとシリカフュームの混合粉砕物であるセメント添加剤、（２）さらに、石膏を含有してなる（１）のセメント添加剤、（３）亜硫酸カルシウムが石灰硫黄合剤を製造する際の副産物である（１）または（２）のセメント添加剤、（４）セメント１００質量部に対し、（１）〜（３）に記載のセメント添加剤を１〜２５質量部添加してなるセメント組成物、である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のセメント添加剤及びセメント組成物は、コンクリートの流動性の保持による施工性の改善だけでなく、早強性の付与や六価クロム溶出量低減などの効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明で使用する部や％は特に規定のない限り質量基準である。
本発明で使用する亜硫酸カルシウムは、ｐＨは９．０以上である。ｐＨ９．０以上の亜硫酸カルシウムとしては、石灰硫黄合剤を製造する際の副産物がある。
農薬の１種である石灰硫黄合剤は、主に果樹の農薬として用いられ、生石灰と硫黄と水を原料とし、オートクレーブで反応させる。固液分離した液体が石灰硫黄合剤となる。石灰硫黄合剤を製造する際の副産物として亜硫酸カルシウム半水和物があり、ｐＨは９．０以上であることが知られている。
一方、試薬の亜硫酸カルシウム半水和物のｐＨは８．０以下の中性塩であり、また石炭火力発電の排煙脱硫工程から亜硫酸カルシウム半水和物を含む石膏が得られるが、このｐＨは酸性領域にある。
【００１１】
本発明で使用する亜硫酸カルシウムのｐＨがアルカリ性領域であることは、極めて重要である。ｐＨが９．０未満では、本発明の効果、すなわち、コンクリートの流動性の保持や六価クロムの還元効果、さらには早期強度発現性が十分に得られない場合がある。
なお、本発明で云うｐＨとは、石灰硫黄合剤の副産物などの亜硫酸カルシウムを含有するセメント添加剤１０ｇに純水１００ｍｌを加え、撹拌した後の上澄み液のｐＨを意味し、イオン電極式ｐＨ計を用いて測定することが出来る。
【００１２】
本発明で使用する亜硫酸カルシウムの酸化還元電位（ＯＲＰ）は、５０ｍｖ以下の範囲にある。試薬の亜硫酸カルシウムのＯＲＰは、ほぼ１００ｍｖである。酸化還元電位が５０ｍｖ以下の範囲にないと、本発明の効果、すなわち、コンクリートの流動性の保持や六価クロムの還元効果、さらには早期の強度発現性が十分に得られない場合がある。
なお、本発明で言うＯＲＰとは、石灰硫黄合剤の副産物などの亜硫酸カルシウムを含有するセメント添加剤１０ｇに純水１００ｍｌを加え、撹拌した後の上澄み液のＯＲＰを意味する。
【００１３】
本発明の亜硫酸カルシウムには、ＭｇＯ換算で０．５〜２．０％の範囲でＭｇが含まれる。Ｍｇの含有量がＭｇＯ換算で０．５％未満であると、本発明の効果、すなわち、流動性の保持や六価クロムの還元効果、さらには早期の強度発現性が十分に得られない場合がある。
【００１４】
本発明の亜硫酸カルシウムの使用量は、特に限定されるものではないが、通常、シリカフューム１００部に対して０．０１〜１０部が好ましく、０．１〜５部がより好ましい。亜硫酸カルシウムの使用量が少ないと、本発明の効果、すなわち、流動性の保持や六価クロムの還元効果、さらには強度発現性が十分に得られない場合がある。
【００１５】
本発明で使用するシリカフュームとしては、市販されているものであれば特に限定されるものではなく、フェロシリコン副生、ジルコニア副生のいずれのものでも使用可能である。
【００１６】
本発明で使用する石膏としては、無水石膏、半水石膏および二水石膏が上げられ、また、天然石膏やリン酸副生石膏、排脱石膏及びフッ酸副生石膏等の化学石膏、またはこれらを熱処理して得られる石膏などが挙げられる。これらの中では、強度発現性が大きい点で、無水石膏が好ましい。
【００１７】
本発明に使用する石膏のブレーン比表面積（以下、ブレーン値と云う）は、３，０００ｃｍ２／ｇ以上が好ましく、４，０００〜７，０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。石膏のブレーン値が３，０００ｃｍ２／ｇより小さいと、強度発現が十分に得られない場合がある。
本発明に使用する石膏の使用量は、シリカフューム１００部に対し、５０〜２００部が好ましい。この範囲外の添加量では、強度発現が十分に得られない場合がある。
【００１８】
本発明で使用する亜硫酸カルシウムとシリカフュームと石膏からなるセメント添加剤は、セメント１００質量部に対し、１〜２５質量部使用することが好ましい。この範囲を外れると本発明の効果、すなわち、流動性の保持や六価クロムの還元効果、さらには強度発現性が十分に得られない場合がある。
【実施例】
【００１９】
以下、実験例を挙げてさらに詳細に内容を説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２０】
（実験例１）
シリカフューム１００部に対して、石膏１００部、ＡからＦのいずれかの亜硫酸カルシウムを２部を、ボールミルで混合粉砕してブレーン値 220,000ｃｍ２／ｇとしたセメント添加剤を作製した。
単位水量１４５ kg/m3、単位セメント量４４０ kg/m3、細骨材率s/a ３９．４%、空気量４．５%をコンクリートの基本配合とし、２０℃の環境下で、セメント添加剤をセメント１００質量部に対して１０質量部混合し、コンクリートの流動性を測定した。さらに、８時間後に脱型し、圧縮強さ、六価クロム溶出量を測定した。比較として、亜硫酸カルシウムを添加しないもの、Ａの亜硫酸カルシウムを事前に混合粉砕していないものを比較例とした。
【００２１】
（使用材料）
セメント：普通ポルトランドセメント、市販品、ブレーン値3,200 cm2/g、比重3.15
細骨材：新潟県姫川産、5  mm下、密度2.62 g/cm3
粗骨材：新潟県姫川産、25 mm下、密度2.64 g/cm3
石膏：二水石膏、神岡鉱業社製、ブレーン値４２２０ｃｍ２／ｇ
水：工業用水
亜硫酸カルシウムＡ：石灰硫黄合剤の副産物、亜硫酸カルシウム半水和物の含有量８２％、ｐＨ１０．５、酸化還元電位３０ｍｖ、ＭｇＯ含有量１．０％、ブレーン値２４２０ｃｍ２／ｇ。
亜硫酸カルシウムＢ：石灰硫黄合剤の副産物、亜硫酸カルシウム半水和物の含有量８０％、ｐＨ１０．０、酸化還元電位３５ｍｖ、ＭｇＯ含有量１．０％、ブレーン値２３８０ｃｍ２／ｇ。
亜硫酸カルシウムＣ：石灰硫黄合剤の副産物、亜硫酸カルシウム半水和物の含有量７９％、ｐＨ９．５、酸化還元電位４５ｍｖ、ＭｇＯ含有量１．０％、ブレーン値２４５０ｃｍ２／ｇ。
亜硫酸カルシウムＤ：石灰硫黄合剤の副産物、亜硫酸カルシウム半水和物の含有量８８％、ｐＨ９．０、酸化還元電位５０ｍｖ、ＭｇＯ含有量１．０％、ブレーン値２６１０ｃｍ２／ｇ。
亜硫酸カルシウムＥ：石灰硫黄合剤の副産物、亜硫酸カルシウム半水和物の含有量７６％、ｐＨ１０．０、酸化還元電位３５ｍｖ、ＭｇＯ含有量が０．５％、ブレーン値２５７０ｃｍ２／ｇ。
亜硫酸カルシウムＦ：試薬１級の亜硫酸カルシウム半水和物、ｐＨ７．７、酸化還元電位１００ｍｖ、ＭｇＯ含有量０．１％未満、ブレーン値２９１０ｃｍ２／ｇ。
【００２２】
（試験方法）
スランプ：コンクリート打設直後と打設３０分後に、JIS A 1101に準拠して測定した。
圧縮強度：材齢１日まで２０℃で封緘養生し、JIS A 1108に準拠して測定した。
六価クロム溶出量：材齢８時間まで２０℃で封緘養生し、環境庁台４６号法に従って測定した。
【００２３】
【表１】
2018123009.tif 000002
【００２４】
表１より、本発明のセメント添加剤を使用することで、コンクリートの流動性を保持させ、六価クロム溶出量を減らしながら、さらに早期強度発現性が良好であることが分かる。
【００２５】
（実験例２）
実験Ｎｏ.１−２のセメント添加剤を使用し、セメント１００質量部に対して使用量を表２に示すように変化したこと以外は実験例１と同様に行った。結果を表２に示す。
【００２６】
【表２】
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【００２７】
表２より、本発明のセメント添加剤を使用することにより、コンクリートの流動性を保持させ、六価クロム溶出量を減らしながら、さらに早期強度発現性が良好であることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００２８】
本発明のセメント添加剤及びセメント組成物により、コンクリートの流動性の保持によって施工性が改善するだけでなく、早強性の付与や六価クロム溶出量が低減でき、環境に配慮した材料を提供することが可能で、土木、建築分野に好適である。