(57)【要約】      （修正有）【課題】工業用殺菌剤、防腐剤、スライムコントロール剤等として用いられるジクロログリオキシムをより安全に、且つより効率的に得ることのできるジクロログリオキシムの製造方法の提供。【解決手段】下式で表されるスキームであって、グリオキサールとヒドロキシルアミンと反応させた後、塩素化により式（Ｉ）で表されるジクロログリオキシムを製造する方法において、水非混和性の低沸点有機溶剤を含有させる工程、塩素化終了後に水を２０〜９０％含有させ、二層分離させた後、有機層を分取する工程、及び有機層から水混和性の低沸点有機溶剤を除去する工程を含む、ジクロログリオキシムの製造方法。2018123064.tif 000003【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
グリオキサールとヒドロキシルアミン又はその塩とを反応させ、水混和性の有機溶剤を含有させたグリオキシム溶液を調製し、該グリオキシム溶液と塩素化剤とを反応容器に同時に注入して反応させてジクロログリオキシムを製造する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とするジクロログリオキシムの製造方法。
（ａ）水と非混和性であり、且つその７６０ｍｍＨｇにおける沸点が２００℃以下である低沸点有機溶剤を含有させる工程。
（ｂ）塩素化終了後の反応容器内の水含有量が反応混合物中２０〜９０重量％となるように調整し、有機層と水層に二層分離させた後、有機層を分取する工程。
（ｃ）前記（ｂ）の有機層から前記（ａ）の低沸点有機溶剤を除去する工程。
【請求項２】
グリオキシム溶液が、グリオキサール水溶液とヒドロキシルアミンの無機酸塩あるいは有機酸塩とアルカリとを反応させて得られたグリオキシム反応溶液に、水混和性の有機溶剤を含有させたものであることを特徴とする請求項１に記載のジクロログリオキシムの製造方法。
【請求項３】
グリオキシム溶液が、グリオキサール水溶液を、酸性下ヒドロキシルアミンと反応させて得られたグリオキシム反応溶液に、水混和性の有機溶剤を含有させたものであることを特徴とする請求項１に記載のジクロログリオキシムの製造方法。
【請求項４】
グリオキシム溶液が、グリオキサール水溶液とヒドロキシルアミンの無機酸塩あるいは有機酸塩とアルカリとを反応させて得られたグリオキシム反応溶液に、水より沸点の高い水混和性の有機溶剤を含有させた後、蒸留によって水を除去し、次いで析出した塩を濾過によって除去したものであることを特徴とする請求項１に記載のジクロログリオキシムの製造方法。
【請求項５】
グリオキシム溶液が、グリオキサール水溶液を、酸性下ヒドロキシルアミンと反応させて得られたグリオキシム反応溶液に、水より沸点の高い水混和性の有機溶剤を含有させた後、蒸留によって水を除去したものであることを特徴とする請求項１に記載のジクロログリオキシムの製造方法。
【請求項６】
グリオキシム溶液が、グリオキサール水溶液とヒドロキシルアミンの無機酸塩あるいは有機酸塩とアルカリとを反応させて得られたグリオキシム反応溶液に、水混和性の有機溶剤を含有させた後、請求項１（ａ）記載の低沸点有機溶剤で液液抽出（分液）して得られた有機層であることを特徴とする請求項１に記載のジクロログリオキシムの製造方法。
【請求項７】
グリオキシム溶液が、グリオキサール水溶液を、酸性下ヒドロキシルアミンと反応させて得られたグリオキシム反応溶液に、水混和性の有機溶剤を含有させた後、請求項１（ａ）記載の低沸点有機溶剤で液液抽出（分液）して得られた有機層であることを特徴とする請求項１に記載のジクロログリオキシムの製造方法。
【請求項８】
塩素化剤が、塩素または塩化スルフリルであることを特徴とする請求項１〜請求項７のいずれかに記載のジクロログリオキシムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、工業用殺菌剤、防腐剤、スライムコントロール剤等として用いられるジクロログリオキシムを安全に、且つ従来より効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来よりジクロログリオキシムは、工業用殺菌剤、防腐剤、スライムコントロール剤等の優れた有効成分として使用されることが知られている（特許文献１）。
【０００３】
そして、ジクロログリオキシム（Dichloroglyoxime）の製造方法としては、グリオキサール（Glyoxal）を出発原料としてグリオキシム（Glyoxime）を生成し、これを塩素化することが一般的である（式Ｉ）。例えば、特許文献２では、グリオキサールの水溶液とヒドロキシルアミン塩酸塩とを水を加えて混合し、さらにアルカリとして炭酸ナトリウムを加えてグリオキシムを生成させ、結晶として単離した後、エタノールに溶解し、−２０℃で塩素を吹き込んでジクロログリオキシムを得る方法が開示されている。
【化１】
2018123064.tif 000002
【０００４】
しかし、この方法は、少なくとも中間体のグリオキシムを結晶として取り扱うことになるが、グリオキシムの結晶は機械的な衝撃や摩擦に対して爆発を起こしやすく、危険性が極めて高い。又、特許文献２の方法は、グリオキシム１７．６ｇのエタノール２００ｍｌの溶液に塩素を−２０℃を維持しつつ３０分という短時間で吹き込んで初めてジクロログリオキシムが得られるというものであり、実験室の少量生産ならともかく、大規模生産の場合には明らかに不向きであると言える。
【０００５】
一方、特許文献３では、グリオキサール水溶液とヒドロキシルアミンの無機酸塩あるいは有機酸塩とアルカリとを反応させ得られたグリオキシム反応溶液に、水より高い沸点を持つ有機溶媒を加えて、蒸留により水を除去し、次いで析出した塩を濾過によって除去して得られたグリオキシム溶液（又は、グリオキサール水溶液を、酸性下ヒドロキシルアミン水溶液と反応させて得られたグリオキシム反応溶液に、水より高い沸点を持つ有機溶媒を加えてから、蒸留によって水を除去して得られたグリオキシム溶液）と、塩素化剤とを、グリオキシム：塩素化剤＝１：２〜１：４の比率（モル比）を維持しながら反応容器に同時に注入して反応させ、効率的に高収率でジクロログリオキシム有機溶剤溶液を得る方法が開示されている。この方法により、ジクロログリオキシム有機溶媒溶液の工業的量産が実現されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献３の方法では、大量の水を蒸留により除去する必要があり、しかも中間体のグリオキシムの分解や着色を防止するために減圧下に低い温度で蒸留を行わなければならず、多大な電力・エネルギーコストと作業時間を余儀なくされる。
【０００７】
さらに、塩素化終了後は、ジクロログリオキシム有機溶剤反応液から、グリオキシムと塩素化剤との反応により副生した溶存塩化水素を高真空下に除去しなければならず、例えば、ジクロログリオキシム１０％のジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液を２トン製造した場合は、この最終工程での塩化水素除去に３日〜７日を要するなど、膨大な作業時間を強いられている。又、塩化水素を高真空下吸引除去する際には、塩化水素の一部がアルカリトラップを通過して真空ポンプの気密性に関わる部品を腐食し、真空ポンプの能力低下あるいはその寿命を著しく損ねるという問題も深刻である。すなわち、生産効率の面において、副生塩化水素の除去方法の改善が大きな課題となっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平７−２６０１号公報
【特許文献２】米国特許公報第４，５３９，４０５号
【特許文献３】特開平７−３３７２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、上記の問題点を解決し、工業用殺菌剤、防腐剤、スライムコントロール剤等として用いられるジクロログリオキシムをより安全に且つより効率的に得ることのできるジクロログリオキシムの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するため、本発明者らは鋭意検討した結果、特許文献３に記載のジクロログリオキシム有機溶剤溶液の製造方法を基礎として、水非混和性の低沸点有機溶剤を含有させる工程と、塩素化終了後に水を２０〜９０％含有させ、二層分離させた後、有機層を分取する工程と、有機層から水混和性の低沸点有機溶剤を除去する工程とを追加することにより、従来の方法に比べて、より安全に且つより効率的にジクロログリオキシムを製造できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
すなわち、本発明の構成は、以下のようになる。
（１）グリオキサールとヒドロキシルアミン又はその塩とを反応させ、水混和性の有機溶剤を含有させたグリオキシム溶液を調製し、該グリオキシム溶液と塩素化剤とを反応容器に同時に注入して反応させてジクロログリオキシムを製造する方法であって、以下の工程を含むことを特徴とするジクロログリオキシムの製造方法。
（ａ）水と非混和性であり、且つその７６０ｍｍＨｇにおける沸点が２００℃以下である低沸点有機溶剤を含有させる工程。
（ｂ）塩素化終了後の反応容器内の水含有量が反応混合物中２０〜９０重量％となるように調整し、有機層と水層に二層分離させた後、有機層を分取する工程。
（ｃ）前記（ｂ）の有機層から前記（ａ）の低沸点有機溶剤を除去する工程。
（２）グリオキシム溶液が、グリオキサール水溶液とヒドロキシルアミンの無機酸塩あるいは有機酸塩とアルカリとを反応させ得られたグリオキシム反応溶液に、水混和性の有機溶剤を含有させたものであることを特徴とする前記（１）に記載のジクロログリオキシムの製造方法。
（３）グリオキシム溶液が、グリオキサール水溶液を、酸性下ヒドロキシルアミンと反応させて得られたグリオキシム反応溶液に、水混和性の有機溶剤を含有させたものであることを特徴とする前記（１）に記載のジクロログリオキシムの製造方法。
（４）グリオキシム溶液が、グリオキサール水溶液とヒドロキシルアミンの無機酸塩あるいは有機酸塩とアルカリとを反応させて得られたグリオキシム反応溶液に、水より沸点の高い水混和性の有機溶剤を含有させた後、蒸留によって水を除去し、次いで析出した塩を濾過によって除去したものであることを特徴とする前記（１）に記載のジクロログリオキシムの製造方法。
（５）グリオキシム溶液が、グリオキサール水溶液を、酸性下ヒドロキシルアミンと反応させて得られたグリオキシム反応溶液に、水より沸点の高い水混和性の有機溶剤を含有させた後、蒸留によって水を除去したものであることを特徴とする前記（１）に記載のジクロログリオキシムの製造方法。
（６）グリオキシム溶液が、グリオキサール水溶液とヒドロキシルアミンの無機酸塩あるいは有機酸塩とアルカリとを反応させ得られたグリオキシム反応溶液に、水混和性の有機溶剤を含有させた後、前記（１）（ａ）記載の低沸点有機溶剤で液液抽出（分液）して得られた有機層であることを特徴とする前記（１）に記載のジクロログリオキシムの製造方法。
（７）グリオキシム溶液が、グリオキサール水溶液を、酸性下ヒドロキシルアミンと反応させて得られたグリオキシム反応溶液に、水混和性の有機溶剤を含有させた後、前記（１）（ａ）記載の低沸点有機溶剤で液液抽出（分液）して得られた有機層であることを特徴とする前記（１）に記載のジクロログリオキシムの製造方法。
（８）塩素化剤が、塩素または塩化スルフリルであることを特徴とする前記（１）〜（７）のいずれかに記載のジクロログリオキシムの製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、従来の方法に比べて、より安全に且つ時間とエネルギーをより節約して効率的にジクロログリオキシムを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明のジクロログリオキシムの製造方法について詳細に説明する。
【００１４】
まず、本発明におけるオキシム化反応について述べる。オキシム化に使用する一方の原料グリオキサールは通常、市販品は４０％水溶液で供給される。他方の原料ヒドロキシルアミンについては、市販のヒドロキシルアミン塩酸塩、硫酸塩若しくは硝酸塩のような無機酸塩又は酢酸塩のような有機酸塩を使用する場合とフリーのヒドロキシルアミンを使用する場合がある。市販のヒドロキシルアミンの無機酸塩又は有機酸塩を使用する場合、使用時アルカリで中和して遊離のヒドロキシルアミン水溶液を調製して使用する。この中和反応は、オキシム化反応と同時に行う。すなわち、ヒドロキシルアミン無機酸塩又は有機酸塩水溶液と４０％グリオキサール水溶液中に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリの水溶液又は固形物で中和しながらオキシム化反応を行う。反応後グリオキシムは、一部は水に溶けており、懸濁液の状態で得られる。
【００１５】
又、フリーのヒドロキシルアミンを用いる場合は、市販の５０％のヒドロキシルアミン水溶液（ＢＡＳＦ社製など）を４０％グリオキサール水溶液に、重合防止のため塩酸等により酸性下として混合させ、前記したのと同様に、反応後のグリオキシムは懸濁液の状態で得られる。
【００１６】
特許文献２に開示されている方法では、反応後、反応液を濾過して固形物をろ別し、これを洗浄、乾燥してグリオキシムの結晶を得ている。しかし、この結晶は機械的衝撃や摩擦により爆発の危険性がある。そして、ろ液には無機塩と共に不可避的に目的物のグリオキシムが一部逃げ収率低下をもたらしている。そこで、本発明では、以下に挙げる方法のように、グリオキシム懸濁液に水混和性有機溶媒を添加することにより、グリオキシム溶液を得る方法を採用する。
【００１７】
＜方法１＞  グリオキサール水溶液とヒドロキシルアミンの無機酸塩あるいは有機酸塩とアルカリとを反応させて得られるグリオキシム反応溶液に、水混和性の有機溶剤を反応前又は反応後に添加して含有させることによりグリオキシム溶液を得る方法。
＜方法２＞  グリオキサール水溶液を、酸性下ヒドロキシルアミンと反応させて得られるグリオキシム反応溶液に、水混和性の有機溶剤を反応前又は反応後に添加して含有させることによりグリオキシム溶液を得る方法。
＜方法３＞  グリオキサール水溶液とヒドロキシルアミンの無機酸塩あるいは有機酸塩とアルカリとを反応させて得られたグリオキシム反応溶液に、水より沸点の高い水混和性の有機溶剤を反応前又は反応後に添加して含有させた後、蒸留によって水を除去し、次いで析出した塩を濾過によって除去することによりグリオキシム溶液を得る方法。
＜方法４＞  グリオキサール水溶液を、酸性下ヒドロキシルアミンと反応させて得られたグリオキシム反応溶液に、水より沸点の高い水混和性の有機溶剤を反応前又は反応後に添加して含有させた後、蒸留によって水を除去することによりグリオキシム溶液を得る方法。
＜方法５＞  グリオキサール水溶液とヒドロキシルアミンの無機酸塩あるいは有機酸塩とアルカリとを反応させて得られたグリオキシム反応溶液に、水混和性の有機溶剤を反応前又は反応後に添加して含有させた後、水非混和性の低沸点有機溶剤で液液抽出（分液）することにより有機層としてグリオキシム溶液を得る方法。
＜方法６＞  グリオキサール水溶液を、酸性下ヒドロキシルアミンと反応させて得られたグリオキシム反応溶液に、水混和性の有機溶剤を反応前又は反応後に添加して含有させた後、水非混和性の低沸点有機溶剤で液液抽出（分液）することにより有機層としてグリオキシム溶液を得る方法。
【００１８】
本発明では、グリオキサール溶液を得る方法１〜６において用いられる水混和性の有機溶剤としては、次のようなものが挙げられる。
エチレングリコール系：  例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−メトキシエチルアセテート、２−エトキシエチルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００１９】
プロピレングリコール系：  例えば、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、２−メトキシプロパノール、２−エトキシプロパノール、２−メトキシプロピルアセテート、２−エトキシプロピルアセテート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。
【００２０】
アルカノール系：  例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ドデカノール等が挙げられる。
【００２１】
その他：  Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−オクチルピロリドンなどのピロリドン系、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。
【００２２】
これらの水混和性の有機溶剤のうち、最終のジクロログリオキシムを有機溶剤溶液の形態として得たい場合は、水より沸点の高い水混和性の有機溶剤を用いるのがよく、好ましくは、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル又はジエチレングリコールを用いるのがよい。
【００２３】
又、最終のジクロログリオキシムを結晶として得る必要がある場合は、メタノール、エタノール又は２−プロパノール等の比較的沸点の低い水混和性の有機溶剤を用いることもできる。
【００２４】
前記の方法５又は６において、グリオキシム反応溶液に水混和性の有機溶剤を含有させた後に液液抽出（分液）をするために用いる水非混和性の低沸点有機溶剤の沸点は、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が２００℃以下であるのがよく、好ましくは、１５０℃以下であるのがよい。そのような低沸点有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、オクタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、二硫化炭素が好ましく用いられ、より好ましくは、酢酸エチル、クロロホルムを用いるのがよい。
【００２５】
前記の方法５又は６において、水非混和性の低沸点有機溶剤で液液抽出（分液）をする際には、抽出効率を向上させるために、塩化ナトリウムや塩化カリウムなどの塩を適量添加して塩析を行ってもよい。
【００２６】
前記の方法５又は６において、液液抽出（分液）後に有機層として得られたグリオキシム溶液は、そのまま次の塩素化反応に供してもよく、無水硫酸ナトリウム、硫酸マグネシウム等の脱水剤を用いて脱水してから塩素化反応に供してもよい。
【００２７】
次に、前記において得られたグリオキシム溶液の塩素化とその後の処理について述べる。
【００２８】
本発明の方法では、撹拌装置と冷却装置を備えた反応釜等の反応容器に、冷却能力に応じて、前記オキシム化で調製されたグリオキシム溶液と塩素化剤とを、モル比１：２以上の比率で同時に注入するとよい。このとき、短く限られた時間内では前記モル比１：２以上を維持しつつ、どちらか一方あるいは双方が間欠的に注入されることを含む。グリオキシム溶液と塩素化剤の注入モル比は、好ましくは、１：２〜１：４で行うのがよい。反応温度は、＋２０〜−２０℃、好ましくは＋１０〜−１０℃で行うとよい。
【００２９】
次に、塩素化終了後のジクロログリオキシム反応溶液の後処理について述べる。
【００３０】
グリオキシム溶液を得る方法１〜４にて得られたグリオキシム溶液を用いた場合は、ジクロログリオキシム反応溶液に、水非混和性の低沸点有機溶剤を添加して十分に撹拌・混合する。このとき使用される水非混和性の低沸点有機溶剤は、７６０ｍｍＨｇにおける沸点が２００℃以下であるのがよく、好ましくは、１５０℃以下であるのがよい。そのような低沸点有機溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、１，２−ジクロロエタン、ジエチルエーテル、オクタノール、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、二硫化炭素が好ましく用いられ、より好ましくは、酢酸エチル、クロロホルムを用いるのがよい。なお、グリオキシム溶液を得る方法５及び６にて得られたグリオキシム溶液を用いた場合は、水非混和性の低沸点有機溶剤がジクロログリオキシム反応溶液に既に含まれているので、その分添加量を減らすか又はその添加を省略することができる。
【００３１】
続いて、反応容器内のジクロログリオキシム反応溶液中の水含有量が反応混合物中２０〜９０重量％の範囲内、好ましくは３０〜８０重量％の範囲内となるように水を加えて調整する。このとき、塩析効果を促進するために、塩化ナトリウム、塩化カリウム等の塩を適量添加してもよい。その後、有機層と水層に二層分離するので、有機層を分取する。グリオキシムの塩素化により副生した塩化水素のほとんどは、水層へ移動するので、ジクロログリオキシムを含有する有機層中の残留塩化水素はかなり少なくなっている。又、水層に、前記した水非混和性の低沸点有機溶剤をさらに加えて液液抽出（分液）すると、ジクロログリオキシムの収率を向上させることもできる。又、この後、分取した有機層に無水硫酸ナトリウム、無水硫酸マグネシウム等の脱水剤で脱水することもできる。
【００３２】
続いて、前記した有機層から低沸点有機溶剤を減圧下除去することにより、低沸点の水混和性有機溶剤を使用した場合はジクロログリオキシムの結晶を、水より高沸点の水混和性有機溶剤を使用した場合はジクロログリオキシムの有機溶剤溶液を得ることができる。このとき、さらに水分含有量を低減させたいときは、減圧下低温にて水分を除去してもよい。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、以下の説明において、「部」は質量部を示す。
【００３４】
＜実施例１＞
３００ｍｌの四つ口フラスコに、硫酸ヒドロキシアンモニウム３２．８ｇ（０．２モル）と４０％グリオキサール水溶液２９ｇ（０．２モル）と、水３５ｇを入れ、冷却下、１５℃以下で３５％水酸化ナトリウム水溶液４５．９ｇ（０．４モル）を滴下した。一晩撹拌熟成後、エタノール１５０ｇを加えて均一になるまで撹拌し、黄色のグリオキシムのエタノール（含水）溶液２９０ｇを得た。１リットルの四つ口フラスコに、エタノール７０ｇを入れ、−５〜０℃で前記グリオキシムのエタノール（含水）溶液と塩素とを、溶液中のグリオキシムと塩素の注入モル比率が１：３となるように同時に注入した。反応終了後、酢酸エチル２００ｇを添加して撹拌し、続いて５％食塩水１２０ｇを添加して撹拌した。撹拌を止めた後、反応混合溶液が二層に分離したら、有機層（上層）を分取した。分取した有機層に無水硫酸ナトリウム１０ｇを添加して約１時間脱水した後５Ａろ紙でろ過し、ろ液中の酢酸エチルとエタノールとを減圧下留去することにより、白色固体２２ｇを得た。ＨＰＬＣ法によりジクロログリオキシム含有量を分析したところ、９５．２％であった（収率：６６．７％）。このジクロログリオキシムの白色固体からは塩化水素臭は感じられなかったことから、副生した塩化水素は十分除去されていた。塩素化反応終了後にジクロログリオキシムの白色固体を得るまでに要した時間は、約２．５時間であった。
【００３５】
＜実施例２＞
３００ｍｌの四つ口フラスコに、４０％グリオキサール水溶液２９ｇ（０．２モル）と濃塩酸０．３５ｇとエタノール１０５ｇを加え、２０℃で５０％ヒドロキシルアミン水溶液２６．４ｇ（０．４モル）を滴下した。一晩撹拌熟成後、黄色のグリオキシムのエタノール（含水）溶液１６０ｇを得た。１リットルの四つ口フラスコに、エタノール７０ｇを入れ、−５〜０℃で前記グリオキシムのエタノール（含水）溶液と塩素とを、溶液中のグリオキシムと塩素の注入モル比率が１：３となるように同時に注入した。反応終了後、酢酸エチル２００ｇを添加して撹拌し、続いて１０％食塩水１７０ｇを添加して撹拌した。撹拌を止めた後、反応混合溶液が二層に分離したら、有機層（上層）を分取した。分取した有機層に無水硫酸ナトリウム１０ｇを添加して約１時間脱水した後５Ａろ紙でろ過し、ろ液中の酢酸エチルを減圧下留去することにより、白色固体２６ｇを得た。ＨＰＬＣ法によりジクロログリオキシム含有量を分析したところ、９４．０％であった（収率：７７．８％）。このジクロログリオキシムの白色固体からは塩化水素臭は感じられなかったことから、副生した塩化水素は十分除去されていた。このとき、塩素化反応終了後にジクロログリオキシムの白色固体を得るまでに要した時間は、約２．５時間であった。
【００３６】
＜実施例３＞
３００リットルのグラスライニング反応釜に、硫酸ヒドロキシアンモニウム３２．８ｋｇ（２００モル）と４０％グリオキサール水溶液２９．０ｋｇ（２００モル）と、水３５．０ｋｇを入れ、冷却下、１５℃以下で３５％水酸化ナトリウム水溶液４５．９ｋｇ（４００モル）を滴下した。一晩撹拌熟成後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１３０ｋｇを加え、水を減圧留去（内温６０℃以下）した。１０℃以下に冷却後、析出硫酸ナトリウムの結晶を減圧ろ過し、この結晶をジエチレングリコールモノメチルエーテル２０．０ｋｇで洗浄し、ろ液と洗液とを合わせて、褐色のグリオキシムのジエチレングリコールモノメチル溶液１４７．３ｋｇを得た。１０００リットルのグラスライニング反応釜に、ジエチレングリコールモノメチルエーテル７０．０ｋｇを入れ、５℃以下で前記グリオキシムのジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液と塩素とを、溶液中のグリオキシムと塩素の注入モル比率が１：３となるように同時に注入した。反応終了後、酢酸エチル２００ｋｇを添加して撹拌し、続いて５％食塩水２００ｋｇを添加して撹拌した。撹拌を止めた後、反応混合溶液が二層に分離したら、有機層（上層）を分取した。有機層中の酢酸エチルを減圧下留去することにより、淡黄色透明溶液１６０ｋｇを得た。ＨＰＬＣ法によりジクロログリオキシム含有量を分析したところ、１８．１％であった（収率：９２．２％）。このジクロログリオキシム溶液のｐＨ（１％精製水溶液）は２．４であり、副生した塩化水素は十分除去されていた。このとき、塩素化反応終了後に淡黄色透明溶液を得るまでに要した時間は、約３時間であった。
【００３７】
＜実施例４＞
３００リットルのグラスライニング反応釜に、４０％グリオキサール水溶液２９．０ｋｇ（２００モル）と濃塩酸０．３５ｋｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル１０５ｋｇを加え、２０℃で５０％ヒドロキシルアミン水溶液２６．４ｋｇ（４００モル）を滴下した。一晩撹拌熟成後、水を減圧留去（内温６０℃以下）した。褐色のグリオキシムのジエチレングリコールモノメチル溶液１２５ｋｇを得た。１０００リットルのグラスライニング反応釜に、ジエチレングリコールモノメチルエーテル７０ｋｇを入れ、５℃以下で前記グリオキシムのジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液と塩素とを、溶液中のグリオキシムと塩素の注入モル比率が１：３となるように同時に注入した。１０時間の反応後、酢酸エチル２００ｋｇを添加して撹拌し、続いて１０％食塩水２００ｋｇを添加して撹拌した。撹拌を止めた後、反応混合溶液が二層に分離したら、有機層（上層）を分取した。有機層中の酢酸エチルを減圧下留去することにより、淡黄色透明溶液１４２ｋｇを得た。ＨＰＬＣ法によりジクロログリオキシム含有量を分析したところ、２０．０％であった（収率：９０．４％）。このジクロログリオキシム溶液のｐＨ（１％精製水溶液）は２．３であり、副生した塩化水素は十分除去されていた。このとき、塩素化反応終了後に淡黄色透明溶液を得るまでに要した時間は、約３時間であった。
【００３８】
＜実施例５＞
３００ｍｌの四つ口フラスコに、硫酸ヒドロキシアンモニウム３２．８ｇ（０．２モル）と４０％グリオキサール水溶液２９ｇ（０．２モル）と、水３５ｇを入れ、冷却下、１５℃以下で３５％水酸化ナトリウム水溶液４５．９ｇ（０．４モル）を滴下した。一晩撹拌熟成後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル７０ｇを加えた後撹拌しながら析出したグリオキシムの白色固体を溶解した。さらに食塩７ｇを加え、酢酸エチル７０ｇを加えて抽出した。有機層（上層）を分取して、淡黄色のグリオキシムの酢酸エチル／ジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液（以下、グリオキシム溶液ともいう。）１０５ｇを得た。このグリオキシム溶液をＨＰＬＣ法によりグリオキシム含有量を分析したところ、１１％であった（収率：６５．６％）
１リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテル４０ｇを入れ、−５〜０℃で前記グリオキシム溶液と塩素とを、溶液中のグリオキシムと塩素の注入モル比率が１：３となるように同時に注入した。反応終了後、１０％食塩水７０ｇを添加して撹拌した。撹拌を止めた後、反応混合溶液が二層に分離したら、有機層（上層）を分取した。分取した有機層に無水硫酸ナトリウム１０ｇを添加して約１時間脱水した後５Ａろ紙でろ過し、ろ液中の酢酸エチルを減圧下留去することにより、淡黄色液体１０７ｇを得た。ＨＰＬＣ法によりジクロログリオキシム含有量を分析したところ、１７．７％であった（出発原料からの収率：６０．１％）。このジクロログリオキシム溶液のｐＨ（１％精製水溶液）は２．５であり、副生した塩化水素は十分除去されていた。塩素化反応終了後にジクロログリオキシムの白色固体を得るまでに要した時間は、約２．５時間であった。
【００３９】
＜実施例６＞
３００ｍｌの四つ口フラスコに、４０％グリオキサール水溶液２９ｇ（０．２モル）と濃塩酸０．３５ｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル７０ｇを加え、２０℃で５０％ヒドロキシルアミン水溶液２６．４ｇ（０．４モル）を滴下した。一晩撹拌熟成後、食塩７ｇを加え、酢酸エチル７０ｇを加えて抽出した。有機層（上層）を分取して、淡黄色のグリオキシムの酢酸エチル／ジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液（以下、グリオキシム溶液ともいう。）１０１ｇを得た。このグリオキシム溶液をＨＰＬＣ法によりグリオキシム含有量を分析したところ、１１．８％であった（収率：６７．５％）１リットルの四つ口フラスコに、ジエチレングリコールモノメチルエーテル４０ｇを入れ、−５〜０℃で前記グリオキシム溶液と塩素とを、溶液中のグリオキシムと塩素の注入モル比率が１：３となるように同時に注入した。反応終了後、１０％食塩水７０ｇを添加して撹拌した。撹拌を止めた後、反応混合溶液が二層に分離したら、有機層（上層）を分取した。分取した有機層に無水硫酸ナトリウム１０ｇを添加して約１時間脱水した後５Ａろ紙でろ過し、ろ液中の酢酸エチルを減圧下留去することにより、淡黄色液体１０２ｇを得た。ＨＰＬＣ法によりジクロログリオキシム含有量を分析したところ、１８．３％であった（出発原料からの収率：５９．４％）。このジクロログリオキシム溶液のｐＨ（１％精製水溶液）は２．６であり、副生した塩化水素は十分除去されていた。塩素化反応終了後にジクロログリオキシムの白色固体を得るまでに要した時間は、約２．５時間であった。
【００４０】
＜比較例１＞
３００ｍｌの四つ口フラスコに、硫酸ヒドロキシアンモニウム３２．８ｇ（０．２モル）と４０％グリオキサール水溶液２９ｇ（０．２モル）と、水３５ｇを入れ、冷却下、１５℃以下で３５％水酸化ナトリウム水溶液４５．９ｇ（０．４モル）を滴下した。一晩撹拌熟成後、ジエチレングリコールモノメチルエーテル１００ｇを加え、ロータリーエバポレーターで水を減圧留去した。析出した硫酸ナトリウムの結晶を５Ａろ紙でろ別し、ろ紙上の結晶をジエチレングリコールモノメチルエーテル６４ｇで洗浄し、ろ液と洗液を合わせて褐色のグリオキシムのジエチレングリコールモノメチル溶液を得た。５００ｍｌの四つ口フラスコに６０ｇのジエチレングリコールモノメチルエーテルを入れ、−５〜０℃で前記グリオキシムのジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液と塩素とを、溶液中のグリオキシムと塩素の注入モル比率が１：３となるように同時に注入した。反応終了後、真空ポンプを用いて減圧下、副生した塩化水素を反応混合混合物が発煙しなくなるまで脱気し、淡黄色液体２５１ｇを得た。ＨＰＬＣ法によりジクロログリオキシム含有量を分析したところ、１１．０％であった（収率：８７．９％）。このジクロログリオキシム溶液のｐＨ（１％精製水溶液）は２．２であり、副生した塩化水素は十分除去されていたが、塩素化反応終了後に、塩化水素を十分に除去して（塩化水素の発煙のない）ジクロログリオキシムの淡黄色液体を得るまでに約３６時間を要した。又、脱気中にアルカリトラップの詰まりや、アルカリトラップで捕捉しきれなかった塩化水素により真空ポンプの吸引能力の低下などの不具合が見られた。
【００４１】
＜比較例２＞
３００リットルのグラスライニング反応釜に、４０％グリオキサール水溶液２９．０ｋｇ（２００モル）と濃塩酸０．３５ｋｇとジエチレングリコールモノメチルエーテル１０５ｋｇを加え、２０℃で５０％ヒドロキシルアミン水溶液２６．４ｋｇ（４００モル）を滴下した。一晩撹拌熟成後、水を減圧留去（内温６０℃以下）した。褐色のグリオキシムのジエチレングリコールモノメチル溶液１２５ｋｇを得た。３００リットルのグラスライニング反応釜に、ジエチレングリコールモノメチルエーテル７０ｋｇを入れ、−５〜０℃で前記グリオキシムのジエチレングリコールモノメチルエーテル溶液と塩素とを、溶液中のグリオキシムと塩素の注入モル比率が１：３となるように同時に注入した。１０時間の反応後、真空ポンプを用いて減圧下、溶存塩化水素を反応混合物が発煙しなくなるまで脱気し、淡黄色液体２５０ｋｇを得た。ＨＰＬＣ法によりジクロログリオキシム含有量を分析したところ、１１．１％であった（収率：８８．４％）。このジクロログリオキシム溶液のｐＨ（１％精製水溶液）は２．１であり、副生した塩化水素は十分除去されていたが、塩素化反応終了後に、塩化水素を十分に除去して（塩化水素の発煙のない）ジクロログリオキシムの淡黄色液体を得るまでに約５日間を要した。脱気作業中には、アルカリトラップの詰まりや、アルカリトラップで捕捉しきれなかった塩化水素によると思われる真空ポンプの吸引能力の低下などの不具合が見られた。
【００４２】
実施例１〜６においては、比較例１又は２と比べ、塩素化反応後の脱塩化水素の時間が著しく短縮されており、効率的にジクロログリオキシム又はジクロログリオキシムの有機溶剤溶液が得られていることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００４３】
本発明は、工業用殺菌剤、防腐剤、スライムコントロール剤等として用いられるジクロログリオキシムを安全に、且つ従来より効率よく製造する方法に関するものであり、水処理、製紙工業などの有害微生物が問題となる産業分野で利用されるものである。特に、本発明においては、ジクロログリオキシムの製造を完結させるための時間を著しく短縮することができ、ジクロログリオキシムを効率的に製造することができる。