(57)【要約】【課題】優れた低温定着性を有し、連続印刷においても、シャープな帯電量分布を維持して、高画質の画像を継続的に形成することができる静電潜像現像用トナーを提供する。【解決手段】静電潜像現像用トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子１０を、複数含む。トナー母粒子は、トナーコア１１及びシェル層１２を備える。シェル層１２の厚さは５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。ナノインデンテーション法により測定された、シェル層１２の表面のナノインデンテーション硬さは、２５０ＭＰａ以上９８０ＭＰａ以下である。温度９０℃のトナーの貯蔵弾性率は、１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０5Ｐａ以下である。温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で印字率８％の１０万枚連続印刷を行った後に測定される比率σＱ／σＤは、０．０５以上０．２０以下である。【選択図】図１
2018197811.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む静電潜像現像用トナーであって、
前記トナー母粒子は、コアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備え、
前記シェル層の厚さは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
ナノインデンテーション法により測定された、前記シェル層の表面のナノインデンテーション硬さは、２５０ＭＰａ以上９８０ＭＰａ以下であり、
温度９０℃の前記トナーの貯蔵弾性率は、１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０5Ｐａ以下であり、
温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で印字率８％の１０万枚連続印刷を行った後に測定される、前記トナーの体積基準の粒度分布の標準偏差σＤに対する、前記トナーの個数基準の帯電量分布の標準偏差σＱの比率σＱ／σＤは、０．０５以上０．２０以下である、静電潜像現像用トナー。
【請求項２】
ナノインデンテーション法により測定された、前記シェル層の表面のナノインデンテーション硬さは、２５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下である、請求項１に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項３】
前記シェル層の厚さは、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記シェル層は、下記式（Ａ）で表される繰返し単位と、架橋剤による架橋構造とを含み、
前記架橋構造は、前記式（Ａ）で表される繰返し単位のオキサゾリン基と、前記架橋剤としてのポリ（メタ）アクリル酸のカルボキシル基との結合による架橋構造である、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【化１】
2018197811.tif 000010
［式（Ａ）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。］
【請求項４】
前記コアは、ポリエステル樹脂を含有し、
前記シェル層は、下記式（Ｂ）で表される繰返し単位をさらに含む、請求項３に記載の静電潜像現像用トナー。
【化２】
2018197811.tif 000011
［式（Ｂ）中、Ｒ1は、式（Ａ）中のＲ1と同一の基を表し、Ｒ0は、前記コア中の前記ポリエステル樹脂を表す。］
【請求項５】
前記シェル層の厚さは、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記シェル層は、下記式（１）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと、ポリ（メタ）アクリル酸とを含む単量体の重合物を含有する、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【化３】
2018197811.tif 000012
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。］
【請求項６】
前記シェル層の厚さは、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記シェル層は、下記式（Ａ）で表される繰返し単位を含み、架橋構造を含まない、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【化４】
2018197811.tif 000013
［式（Ａ）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。］
【請求項７】
前記シェル層の厚さは、５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、
前記シェル層は、下記式（１）で表される化合物と、（メタ）アクリル酸アルキルエステルとを含み、（メタ）アクリル酸を含まない単量体の重合物を含有する、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【化５】
2018197811.tif 000014
［式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。］
【請求項８】
前記シェル層の厚さは、１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、
前記シェル層は、数平均分子量２５０００以上９５０００以下のアクリル酸系樹脂を含有する、請求項１又は２に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項９】
前記コアは、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有する粉砕コアであり、
前記シェル層は、前記コアの表面領域のうち、８０％以上１００％以下の面積を覆っており、
前記外添剤は、複数の正帯電性シリカ粒子を含み、
前記複数の正帯電性シリカ粒子はそれぞれ、主にファンデルワールス力又は静電気力によって前記トナー母粒子の表面に付着しており、
前記複数の正帯電性シリカ粒子の個数平均１次粒子径は、１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下であり、
前記複数の正帯電性シリカ粒子の総量は、前記トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上４．５質量部以下である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の静電潜像現像用トナー。
【請求項１０】
前記粉砕コアは、前記非結晶性ポリエステル樹脂として、軟化点９０℃以下の第１非結晶性ポリエステル樹脂と、軟化点１００℃以上の第２非結晶性ポリエステル樹脂とを含有する、請求項９に記載の静電潜像現像用トナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、静電潜像現像用トナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
カプセルトナーに含まれるトナー粒子は、コアと、コアの表面に形成されたシェル層（カプセル層）とを備える。例えば、特許文献１に記載されるトナー粒子は、第一の結着樹脂が第二の結着樹脂を被覆したコアシェル構造を有する。硬いシェル層をコアの表面に形成することによって、外添剤がトナー母粒子の表面に埋没することを抑制している。詳しくは、特許文献１に記載されるトナーでは、ナノインデンテーション法でのトナー１粒子表面の硬さの値が１〜３ＧＰａである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−１５６９０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に開示される技術だけでは、優れた低温定着性を有し、連続印刷においても、シャープな帯電量分布を維持して、高画質の画像を継続的に形成することができる静電潜像現像用トナーを提供することは困難である。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、優れた低温定着性を有し、連続印刷においても、シャープな帯電量分布を維持して、高画質の画像を継続的に形成することができる静電潜像現像用トナーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、トナー母粒子と、前記トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。前記トナー母粒子は、コアと、前記コアの表面を覆うシェル層とを備える。前記シェル層の厚さは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。ナノインデンテーション法により測定された、前記シェル層の表面のナノインデンテーション硬さは、２５０ＭＰａ以上９８０ＭＰａ以下である。温度９０℃の前記トナーの貯蔵弾性率は、１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０5Ｐａ以下である。温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で印字率８％の１０万枚連続印刷を行った後に測定される、前記トナーの体積基準の粒度分布の標準偏差σＤに対する、前記トナーの個数基準の帯電量分布の標準偏差σＱの比率σＱ／σＤは、０．０５以上０．２０以下である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた低温定着性を有し、連続印刷においても、シャープな帯電量分布を維持して、高画質の画像を継続的に形成することができる静電潜像現像用トナーを提供することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーに含まれるトナー粒子の断面構造の一例を示す図である。
【図２】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーについて、シェル層の表面の荷重−変位曲線を示すグラフである。
【図３】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーのＧ’温度依存性曲線を示すグラフである。
【図４】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーの個数基準の帯電量分布を示すグラフである。
【図５】本発明の実施形態に係る静電潜像現像用トナーの体積基準の粒度分布を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、粉体（より具体的には、トナーコア、トナー母粒子、外添剤、又はトナー等）に関する評価結果（形状又は物性などを示す値）は、何ら規定していなければ、相当数の粒子について測定した値の個数平均である。
【００１０】
粉体の個数平均粒子径は、何ら規定していなければ、顕微鏡を用いて測定された１次粒子の円相当径（ヘイウッド径：粒子の投影面積と同じ面積を有する円の直径）の個数平均値である。また、粉体の体積中位径（Ｄ50）の測定値は、何ら規定していなければ、レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（株式会社堀場製作所製「ＬＡ−７５０」）を用いて測定した値である。また、酸価の測定値は、何ら規定していなければ、「ＪＩＳ（日本工業規格）Ｋ００７０−１９９２」に従って測定した値である。また、数平均分子量（Ｍｎ）及び質量平均分子量（Ｍｗ）の各々の測定値は、何ら規定していなければ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーを用いて測定した値である。
【００１１】
帯電性は、何ら規定していなければ、摩擦帯電における帯電性を意味する。摩擦帯電における正帯電性の強さ（又は負帯電性の強さ）は、周知の帯電列などで確認できる。
【００１２】
以下、化合物名の後に「系」を付けて、化合物及びその誘導体を包括的に総称する場合がある。化合物名の後に「系」を付けて重合体名を表す場合には、重合体の繰返し単位が化合物又はその誘導体に由来することを意味する。また、アクリル及びメタクリルを包括的に「（メタ）アクリル」と総称する場合がある。
【００１３】
本願明細書中では、未処理のシリカ粒子（以下、シリカ基体と記載する）も、シリカ基体に表面処理を施して得たシリカ粒子（表面処理されたシリカ粒子）も、「シリカ粒子」と記載する。表面処理剤で疎水化されたシリカ粒子を「疎水性シリカ粒子」と、表面処理剤で正帯電化されたシリカ粒子を「正帯電性シリカ粒子」と、それぞれ記載する場合がある。
【００１４】
本実施形態に係るトナーは、例えば正帯電性トナーとして、静電潜像の現像に好適に用いることができる。本実施形態のトナーは、複数のトナー粒子（それぞれ後述する構成を有する粒子）を含む粉体である。トナーは、１成分現像剤として使用してもよい。また、混合装置（例えば、ボールミル）を用いてトナーとキャリアとを混合して２成分現像剤を調製してもよい。画像形成に適したキャリアの例としては、フェライトキャリア（フェライト粒子の粉体）が挙げられる。また、長期にわたって高画質の画像を形成するためには、キャリアコアと、キャリアコアを被覆する樹脂層とを備える磁性キャリア粒子を使用することが好ましい。長期にわたってトナーに対するキャリアの十分な帯電付与性を確保するためには、樹脂層がキャリアコアの表面を完全に覆っていること（すなわち、樹脂層から露出するキャリアコアの表面領域がないこと）が好ましい。キャリア粒子に磁性を付与するためには、磁性材料（例えば、フェライトのような強磁性物質）でキャリアコアを形成してもよいし、磁性粒子を分散させた樹脂でキャリアコアを形成してもよい。また、キャリアコアを被覆する樹脂層中に磁性粒子を分散させてもよい。樹脂層を構成する樹脂の例としては、フッ素樹脂（より具体的には、ＰＦＡ又はＦＥＰ等）、ポリアミドイミド樹脂、シリコーン樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、及びフェノール樹脂からなる群より選択される１種以上の樹脂が挙げられる。高画質の画像を形成するためには、２成分現像剤におけるトナーの量は、キャリア１００質量部に対して、５質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。キャリアの個数平均１次粒子径は、２０μｍ以上１２０μｍ以下であることが好ましい。なお、２成分現像剤に含まれる正帯電性トナーは、キャリアとの摩擦により正に帯電する。
【００１５】
本実施形態に係るトナーは、例えば電子写真装置（画像形成装置）において画像の形成に用いることができる。以下、電子写真装置による画像形成方法の一例について説明する。
【００１６】
まず、電子写真装置の像形成部（例えば、帯電装置及び露光装置）が、画像データに基づいて感光体（例えば、感光体ドラムの表層部）に静電潜像を形成する。続けて、電子写真装置の現像装置（詳しくは、トナーを含む現像剤がセットされた現像装置）が、トナーを感光体に供給して、感光体に形成された静電潜像を現像する。トナーは、感光体に供給される前に、現像装置内で、キャリア、現像スリーブ、又はブレードとの摩擦により帯電する。正帯電性トナーは正に帯電する。現像工程では、感光体の近傍に配置された現像スリーブ（例えば、現像装置内の現像ローラーの表層部）上のトナー（詳しくは、帯電したトナー）が感光体に供給され、供給されたトナーが感光体の静電潜像に付着することで、感光体上にトナー像が形成される。消費されたトナーは、補給用トナーを収容するトナーコンテナから現像装置へ補給される。
【００１７】
続く転写工程では、電子写真装置の転写装置が、感光体上のトナー像を中間転写体（例えば、転写ベルト）に転写した後、さらに中間転写体上のトナー像を記録媒体（例えば、紙）に転写する。その後、電子写真装置の定着装置（定着方式：加熱ローラー及び加圧ローラーによるニップ定着）がトナーを加熱及び加圧して、記録媒体にトナーを定着させる。その結果、記録媒体に画像が形成される。例えば、ブラック、イエロー、マゼンタ、及びシアンの４色のトナー像を重ね合わせることで、フルカラー画像を形成することができる。転写工程の後、感光体上に残ったトナーは、クリーニング部材（例えば、クリーニングブレード）により除去される。なお、転写方式は、感光体上のトナー像を、中間転写体を介さず、記録媒体に直接転写する直接転写方式であってもよい。また、定着方式は、ベルト定着方式であってもよい。
【００１８】
本実施形態に係るトナーは、次に示す構成（以下、基本構成と記載する）を有する静電潜像現像用トナーである。
【００１９】
（トナーの基本構成）
静電潜像現像用トナーが、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含む。トナー母粒子は、コア（以下、トナーコアと記載する）と、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備える。シェル層の厚さは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。ナノインデンテーション法により測定された、シェル層の表面のナノインデンテーション硬さ（以下、「ナノインデンテーション硬さＨIT」と記載する場合がある）は、２５０ＭＰａ以上９８０ＭＰａ以下である。温度９０℃のトナーの貯蔵弾性率（以下、「貯蔵弾性率Ｇ’90」と記載する場合がある）は、１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０5Ｐａ以下である。温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で印字率８％の１０万枚連続印刷を行った後に測定される、トナーの体積基準の粒度分布の標準偏差に対する、トナーの個数基準の帯電量分布の標準偏差の比率は、０．０５以上０．２０以下である。以下、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で印字率８％の１０万枚連続印刷を行った後に測定される、トナーの体積基準の粒度分布の標準偏差を「標準偏差σＤ」と記載する場合がある。また、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で印字率８％の１０万枚連続印刷を行った後に測定される、トナーの個数基準の帯電量分布の標準偏差を「標準偏差σＱ」と記載する場合がある。また、標準偏差σＤに対する標準偏差σＱの比率を「比率σＱ／σＤ」と記載する場合がある。比率σＱ／σＤは、標準偏差σＱを標準偏差σＤで除した値に相当する。
【００２０】
図１に、上記基本構成を有するトナーに含まれるトナー粒子の一例を示す。図１は、トナーに含まれるトナー粒子１０の断面構造を示す図である。
【００２１】
図１に示されるトナー粒子１０は、トナー母粒子と、外添剤（複数の外添剤粒子１３）とを備える。外添剤は、トナー母粒子の表面に付着している。トナー母粒子は、トナーコア１１と、トナーコア１１の表面に形成されたシェル層１２とを備える。シェル層１２は、実質的に樹脂から構成される。シェル層１２は、例えば、トナーコア１１の表面全域を完全に覆っている。ただしこれに限られず、シェル層１２は、トナーコア１１の表面を部分的に覆っていてもよい。外添剤は、外添剤粒子１３として、例えば、シリカ粒子、酸化チタン粒子、及び樹脂粒子からなる群より選択される１種以上の粒子を含む。
【００２２】
図２に、前述の基本構成を有するトナーについて、ＩＳＯ−１４５７７（微小押し込み試験の国際規格）に準拠したナノインデンテーション法により測定されたシェル層の表面の荷重−変位曲線（縦軸：荷重、横軸：変位）の一例を示す。こうした荷重−変位曲線から、ナノインデンテーション硬さＨITを求めることができる。ナノインデンテーション硬さＨITは、式「ＨIT＝Ｆmax／Ａp」のように表される硬さである。式中、Ｆmaxは最大荷重であり、Ａpは、圧子と測定対象との接触投影面積である。Ａpは、圧子形状と圧痕深さとから推定できる。
【００２３】
図２に示す荷重−変位曲線の測定では、Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子を用いて測定対象に荷重（縦軸）を加えた。そして、圧子の変位量（横軸）を連続的に測定しながら、荷重を増加させる第１過程（負荷過程）と、荷重を保持する第２過程（保持過程）と、荷重を減少させる第３過程（除荷過程）とを経て、図２に示す荷重−変位曲線を得た。詳しくは、シェル層の表面に圧子を押し込み、一定速度で荷重を増加させて、負荷開始から所定の時間（詳しくは、１０秒間）かけて荷重を所定の大きさ（最大荷重）にした。そして、その荷重（最大荷重）で所定の保持時間（詳しくは、１秒間）保った後、除荷を開始し、一定速度で荷重を減少させて、除荷開始から所定の時間（詳しくは、１０秒間）かけて荷重をゼロにした。図２に示す荷重−変位曲線では、ナノインデンテーション硬さＨITが２８１ＭＰａである。
【００２４】
図３に、前述の基本構成を有するトナーのＧ’温度依存性曲線（縦軸：貯蔵弾性率、横軸：温度）の一例を示す。図３は、４０℃以上１４０℃以下の温度範囲におけるトナーの貯蔵弾性率の温度依存性を示している。詳しくは、図３は、レオメーターを用いて、トナーの温度を４０℃から一定速度（昇温速度２℃／分）で上昇させながら、振動周波数１Ｈｚの条件で各温度におけるトナーの貯蔵弾性率を測定した結果である。図３に示すＧ’温度依存性曲線では、トナーの温度が上昇にするにつれて貯蔵弾性率が小さくなっている。図３に示すＧ’温度依存性曲線では、貯蔵弾性率Ｇ’90が１．９×１０4Ｐａである。
【００２５】
図４に、前述の基本構成を有するトナーの個数基準の帯電量分布の一例を示す。図４に示す帯電量分布に関して、横軸は「Ｑ／Ｄ（電荷量／粒子径）」（単位：ｆＣ／μｍ）であり、縦軸は頻度（個数割合）である。こうした帯電量分布から、標準偏差σＱを求めることができる。図４に示す帯電量分布では、標準偏差σＱが０．１１ｆＣ／μｍである。
【００２６】
図５に、前述の基本構成を有するトナーの体積基準の粒度分布の一例を示す。図５に示す粒度分布に関して、横軸は「粒子径」（単位：μｍ）であり、縦軸は頻度（体積割合）である。こうした粒度分布から、標準偏差σＤを求めることができる。図５に示す粒度分布では、標準偏差σＤが１．８０μｍである。
【００２７】
図２〜図５に示す特性を有するトナーでは、比率σＱ／σＤが０．０６（＝０．１１／１．８０）である。
【００２８】
前述の基本構成を有するトナーでは、貯蔵弾性率Ｇ’90が１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０5Ｐａ以下である。すなわち、定着時の加熱によりトナーの貯蔵弾性率が適度に小さくなる。このため、前述の基本構成を有するトナーは、低温定着性に優れる。貯蔵弾性率Ｇ’90を１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０5Ｐａ以下にするためには、トナーコアが、非結晶性ポリエステル樹脂と結晶性ポリエステル樹脂とを含有することが好ましい。トナーコアに結晶性ポリエステル樹脂を含有させることで、トナーコアにシャープメルト性を付与できる。
【００２９】
上記のような、低温で溶融するトナーコアをシェル層で覆うことで、トナーの耐熱保存性及び低温定着性の両立を図ることが可能になる。また、トナー母粒子の表面に外添剤を付着させることで、トナーの流動性を向上させることができる。
【００３０】
外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子を含む粉体）は、内添剤とは異なり、トナー母粒子の内部には存在せず、トナー母粒子の表面（トナー粒子の表層部）のみに選択的に存在する。例えば、トナー母粒子（粉体）と外添剤（粉体）とを一緒に攪拌することで、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を付着させることができる。外添剤は、シェル層の表面（又は、シェル層で覆われていないトナーコアの表面領域）に付着する。トナー母粒子と外添剤粒子とは、互いに化学反応せず、化学的ではなく物理的に結合する。トナー母粒子と外添剤粒子との結合の強さは、攪拌条件（より具体的には、攪拌時間、及び攪拌の回転速度等）、外添剤粒子の粒子径、外添剤粒子の形状、及び外添剤粒子の表面状態などによって調整できる。
【００３１】
トナー粒子からの外添剤粒子の脱離を抑制するためには、外添剤粒子がトナー母粒子の表面に強く結合していることが好ましい。埋め込みによる機械的結合で、トナー母粒子の表面に外添剤粒子を固定してもよい。しかし、外添剤粒子によってトナーの流動性を向上させるためには、外添剤粒子がトナー母粒子の表面に弱く結合していること（例えば、粒子径の小さい球状の外添剤粒子が回転可能な状態でトナー母粒子の表面に付着していること）が好ましい。トナー母粒子の表面を外添剤粒子が回転しながら移動できることで、トナーの流動性が向上すると考えられる。トナーの流動性を向上させるための外添剤粒子は、主にファンデルワールス力又は静電気力によってトナー母粒子の表面に付着していることが好ましい。
【００３２】
前述の基本構成を有するトナーでは、トナーの帯電量分布が適度にシャープである。詳しくは、前述の基本構成を有するトナーでは、比率σＱ／σＤが、０．５以上２．０以下である。トナーの粒度分布がシャープになる（すなわち、標準偏差σＤが小さい）ほど、トナーの帯電量分布もシャープになる（すなわち、標準偏差σＱが小さくなる）傾向がある。このため、前述の基本構成では、標準偏差σＱの数値範囲ではなく、比率σＱ／σＤの数値範囲を規定している。
【００３３】
トナーが前述の基本構成を有することで、上記のようなシャープな帯電量分布を長期にわたって維持できるようになる。前述の基本構成を有するトナーは、優れた低温定着性を有し、連続印刷においても、シャープな帯電量分布を維持して、高画質の画像を継続的に形成することができる。以下、上記基本構成の作用及び効果について詳述する。
【００３４】
２成分現像方式の一般的な画像形成装置において、現像装置にセットされたキャリアは、劣化して使用できなくなるまで交換されず、継続して使用される。他方、現像装置にセットされたトナーは、画像の形成によって消費され、消費された分は、トナーコンテナから現像装置へ補給される。キャリアの使用期間が長くなるにつれて、キャリアの帯電付与性（トナーを帯電させる性能）は低下する傾向がある。また、トナー粒子がストレスを受けると、外添剤がトナー母粒子の表面に埋没し、トナーの帯電性が低下する傾向がある。キャリアの帯電付与性及び／又はトナーの帯電性が変動すると、トナーの帯電量にばらつきが生じ、トナーの帯電量分布がブロードになる傾向がある。そして、トナーの帯電量分布がブロードになると、トナーの帯電不足などに起因して、かぶりが生じ易くなる。
【００３５】
トナーの帯電性の変動を抑制する一般な手法として、シェル層を硬くして、トナー母粒子の表面への外添剤の埋没を抑制することが知られている。例えば、シェル層を硬くするために、シェル層にメラミン樹脂を含有させることが知られている。しかし、硬いシェル層を使用して、十分なトナーの低温定着性を確保するためには、シェル層の厚さを２０ｎｍ程度まで薄くする必要がある。また、シェル層を硬くし過ぎると、外添剤の固定化強度が弱くなり、トナー母粒子から外添剤が脱離し易くなるという問題がある。このため、上記のような手法では、トナーの帯電性の変動を十分に抑制することは難しい。
【００３６】
本願発明者は、上記手法とは真逆の発想により、厚さ５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下の軟らかいシェル層（詳しくは、ナノインデンテーション硬さＨITが２５０ＭＰａ以上９８０ＭＰａ以下であるシェル層）でトナーコアを覆うことによって、トナーの帯電性の変動を十分に抑制することに成功した。軟らかいシェル層でトナーコアが覆われることで、トナー粒子の外添剤保持性が向上すると考えられる。また、シェル層を適度に厚くすることで、トナー粒子間の帯電性のばらつきを抑制できると考えられる。シェル層が厚過ぎないことで、十分なトナーの定着性を確保し易くなる。トナー粒子の外添剤保持性を向上させるためには、シェル層のナノインデンテーション硬さＨITが２５０ＭＰａ以上５００ＭＰａ以下であることが特に好ましい。
【００３７】
シェル層の厚さは、市販の画像解析ソフトウェア（例えば、三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてトナー粒子の断面のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）撮影像を解析することによって計測できる。なお、１つのトナー粒子においてシェル層の厚さが均一でない場合には、均等に離間した４箇所（詳しくは、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線がシェル層と交差する４箇所）の各々でシェル層の厚さを測定し、得られた４つの測定値の算術平均を、そのトナー粒子の評価値（シェル層の厚さ）とする。トナーコアとシェル層との境界は、例えば、トナーコア及びシェル層のうち、シェル層のみを選択的に染色することで、確認できる。ＴＥＭ撮影像においてトナーコアとシェル層との境界が不明瞭である場合には、ＴＥＭと電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）とを組み合わせて、ＴＥＭ撮影像中で、シェル層に含まれる特徴的な元素のマッピングを行うことで、トナーコアとシェル層との境界を明確にすることができる。
【００３８】
例えば、シェル層を構成する樹脂がアクリル酸系樹脂である場合、一般的には、数平均分子量（Ｍｎ）１０００００以上のアクリル酸系樹脂が使用される。シェル層を構成するアクリル酸系樹脂の典型的な例としては、Ｍｎが約２５万であるアクリル酸系樹脂が挙げられる。こうしたＭｎの大きいアクリル酸系樹脂を含有するシェル層のナノインデンテーション硬さＨITは、非常に大きく、２０００ＭＰａ以上になる傾向がある。これに対し、本願発明者は、数平均分子量（Ｍｎ）２５０００以上９５０００以下のアクリル酸系樹脂を含有する厚さ１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下のシェル層を形成することで、シェル層の表面のナノインデンテーション硬さＨITを２５０ＭＰａ以上９８０ＭＰａ以下にすることに成功した（例えば、後述するトナーＴＡ−７）。
【００３９】
また、本願発明者は、厚さ５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシェル層について、下記式（Ａ）で表される繰返し単位でシェル層の主鎖を形成し、ポリ（メタ）アクリル酸でシェル層中に架橋構造を形成することによって、シェル層の表面のナノインデンテーション硬さＨITを２５０ＭＰａ以上９８０ＭＰａ以下にすることに成功した。また、本願発明者は、厚さ５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下のシェル層について、下記式（Ａ）で表される繰返し単位でシェル層の主鎖を形成し、シェル層中に架橋構造を形成しないことによって、シェル層の表面のナノインデンテーション硬さＨITを２５０ＭＰａ以上９８０ＭＰａ以下にすることに成功した。
【００４０】
【化１】
2018197811.tif 000003
【００４１】
式（Ａ）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ1が置換基を有するアルキル基を表す場合の置換基の例としては、フェニル基が挙げられる。Ｒ1としては、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基が特に好ましい。
【００４２】
下記式（１）で表される化合物を重合させることで、式（Ａ）で表される繰返し単位をシェル層中に導入できる。以下、式（Ａ）で表される繰返し単位を「単位（Ａ）」と、式（１）で表される化合物を「化合物（１）」と、それぞれ記載する。
【００４３】
【化２】
2018197811.tif 000004
【００４４】
式（１）中、Ｒ1は、水素原子、又は置換基を有してもよいアルキル基を表す。Ｒ1が置換基を有するアルキル基を表す場合の置換基の例としては、フェニル基が挙げられる。Ｒ1としては、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基が特に好ましい。
【００４５】
ビニル化合物は、炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合（「Ｃ＝Ｃ」→「−Ｃ−Ｃ−」）して、高分子（樹脂）になり得る。ビニル化合物の重合体において、ビニル化合物に由来する繰返し単位は、炭素二重結合「Ｃ＝Ｃ」により付加重合していると考えられる。ビニル化合物は、ビニル基（ＣＨ2＝ＣＨ−）、又はビニル基中の水素が置換された基を有する化合物である。ビニル化合物の例としては、エチレン、プロピレン、ブタジエン、塩化ビニル、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、メタクリル酸エステル、アクリロニトリル、又はスチレンが挙げられる。
【００４６】
単位（Ａ）で構成される炭素鎖に対して、ポリ（メタ）アクリル酸は架橋剤として機能する。化合物（１）とポリ（メタ）アクリル酸とを混合して、架橋反応が起きる条件にすることで、ポリ（メタ）アクリル酸が、単位（Ａ）で構成される炭素鎖間に架橋構造を形成する。詳しくは、単位（Ａ）のオキサゾリン基と（メタ）アクリル酸のカルボキシル基との結合によって、シェル層中に架橋構造が形成される。
【００４７】
単位（Ａ）は、未開環のオキサゾリン基を有する。未開環のオキサゾリン基は、環状構造を有し、強い正帯電性を示す。未開環のオキサゾリン基は、カルボキシル基、芳香族性スルファニル基、及び芳香族性水酸基と反応し易い。例えば、単位（Ａ）が、ポリエステル樹脂（式（Ｂ）中では、Ｒ0と表す）のカルボキシル基と反応すると、下記式（Ｂ）に示すようにオキサゾリン基が開環し、アミドエステル結合が形成される。式（Ｂ）中、Ｒ1は、式（Ａ）中のＲ1と同一の基を表す。以下、式（Ｂ）で表される繰返し単位を、単位（Ｂ）と記載する。
【００４８】
【化３】
2018197811.tif 000005
【００４９】
トナーコアがポリエステル樹脂を含有する場合には、単位（Ａ）のオキサゾリン基が、トナーコア中のポリエステル樹脂（式（Ｂ）中のＲ0）のカルボキシル基と反応することで、単位（Ｂ）が生成すると考えられる。トナーコアとシェル層との間に強固な結合（詳しくは、共有結合）が形成されることで、トナーコアからのシェル層の脱離が抑制されることになる。
【００５０】
一般に、トナーコアは、粉砕コア（粉砕トナーとも呼ばれる）と重合コア（ケミカルトナーとも呼ばれる）とに大別される。粉砕法で得られたトナーコアは粉砕コアに属し、凝集法で得られたトナーコアは重合コアに属する。前述の基本構成を有するトナーにおいて、トナーコアは、ポリエステル樹脂を含有する粉砕コアであることが好ましい。粉砕コアは、前述の軟らかいシェル層との相性が良い。トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立を図るためには、トナーコアが、溶融混練された１種以上の結晶性ポリエステル樹脂と１種以上の非結晶性ポリエステル樹脂とを含有することが特に好ましい。トナーの耐熱保存性と低温定着性との両立を図るためには、粉砕コアは、非結晶性ポリエステル樹脂として、軟化点９０℃以下の第１非結晶性ポリエステル樹脂と、軟化点１００℃以上の第２非結晶性ポリエステル樹脂とを含有することが特に好ましい。
【００５１】
十分なトナーの耐熱保存性及び帯電性を確保するためには、シェル層が、トナーコアの表面領域のうち、８０％以上１００％以下の面積を覆っていることが好ましい。シェル層はトナーコアの表面全域を覆っていてもよい。前述の基本構成を有するトナーでは、シェル層が優れた外添剤保持性を有する。このため、シェル層に付着した外添剤は、トナー粒子から脱離しにくい。トナーコアの表面領域のうちシェル層が覆っている領域の面積割合（以下、シェル被覆率と記載する）は、電子顕微鏡でトナー粒子（例えば、予め染色されたトナー粒子）の表面を撮影し、得られた撮影像を、市販の画像解析ソフトウェアを用いて解析することで、測定できる。
【００５２】
画像形成に適したトナーを得るためには、外添剤が、次に示すような、複数の正帯電性シリカ粒子を含むことが特に好ましい。複数の正帯電性シリカ粒子がそれぞれ、主にファンデルワールス力又は静電気力によってトナー母粒子の表面に付着している。複数の正帯電性シリカ粒子の個数平均１次粒子径が１５ｎｍ以上３０ｎｍ以下である。複数の正帯電性シリカ粒子の総量が、トナー母粒子１００質量部に対して０．５質量部以上４．５質量部以下である。
【００５３】
画像形成に適したトナーを得るためには、トナー母粒子の体積中位径（Ｄ50）が６．５μｍ以上９．０μｍ以下であることが好ましい。
【００５４】
次に、トナーの製造方法について説明する。以下、シェル層を形成するための材料を、シェル材料と記載する。
【００５５】
トナーコアの作製方法の好適な例としては、粉砕法又は凝集法が挙げられる。これらの方法は、結着樹脂中に内添剤を良好に分散させ易い。
【００５６】
粉砕法の一例では、まず、結着樹脂、着色剤、電荷制御剤、及び離型剤を混合する。続けて、得られた混合物を、溶融混練装置（例えば、１軸又は２軸の押出機）を用いて溶融混練する。続けて、得られた溶融混練物を粉砕した後、分級する。これにより、トナーコアが得られる。粉砕法は、凝集法よりも容易にトナーコアを作製できることが多い。
【００５７】
凝集法の一例では、まず、結着樹脂、離型剤、及び着色剤の各々の微粒子を含む水性媒体中で、これらの微粒子を所望の粒子径になるまで凝集させる。これにより、結着樹脂、離型剤、及び着色剤を含有する凝集粒子が形成される。続けて、得られた凝集粒子を加熱して、凝集粒子に含有される成分を合一化させる。これにより、所望の粒子径を有するトナーコアが得られる。
【００５８】
シェル層の形成方法の例としては、ｉｎ−ｓｉｔｕ重合法、液中硬化被膜法、又はコアセルベーション法が挙げられる。より具体的には、水溶性のシェル材料を溶かした水性媒体中にトナーコアを入れた後、その水性媒体を加熱することにより、シェル材料の重合反応を進行させて、トナーコアの表面にシェル層を形成する方法（第１シェル形成方法）が好ましい。
【００５９】
また、シェル層の形成において、シェル材料として樹脂粒子（例えば、樹脂分散液）を使用してもよい。より具体的には、樹脂粒子とトナーコアとを含む液（例えば、水性媒体）中で、トナーコアの表面に樹脂粒子を付着させた後、液を加熱することにより、樹脂粒子の膜化を進行させて、トナーコアの表面にシェル層を形成する方法（第２シェル形成方法）が好ましい。液を高温に保っている間に、トナーコアの表面において樹脂粒子同士の結合（ひいては、各樹脂粒子における架橋反応）を進行させることができる。
【００６０】
水性媒体は、水を主成分とする媒体（より具体的には、純水、又は水と極性媒体との混合液等）である。水性媒体中の極性媒体としては、例えば、アルコール（より具体的には、メタノール又はエタノール等）を使用できる。水性媒体の沸点は約１００℃である。
【００６１】
塩基性物質（より具体的には、アンモニア、又は水酸化ナトリウム等）及び／又は開環剤（より具体的には、酢酸等）を含む液中でトナーコアの表面にシェル層を形成してもよい。オキサゾリン基を含むシェル材料を使用する場合、塩基性物質及び開環剤の各々の量を変えることで、シェル層中に含まれる未開環のオキサゾリン基の量を調整できる。液中における塩基性物質の量が多いほど未開環のオキサゾリン基の量が増える傾向がある。塩基性物質がカルボン酸を中和（トラップ）することで、オキサゾリン基の開環反応（カルボニル基への求核付加反応）が抑制されると考えられる。他方、開環剤はオキサゾリン基の開環反応を促進するため、液中における開環剤の量が多いほど未開環のオキサゾリン基の量が減る傾向がある。
【００６２】
次に、トナーコア（結着樹脂及び内添剤）、シェル層、及び外添剤について、順に説明する。トナーの用途に応じて必要のない成分を割愛してもよい。
【００６３】
［トナーコア］
トナーコアは結着樹脂を含有する。また、トナーコアは、内添剤（例えば、着色剤、離型剤、電荷制御剤、及び磁性粉の少なくとも１つ）を含有してもよい。
【００６４】
（結着樹脂）
トナーコアでは、一般的に、成分の大部分を結着樹脂が占める。このため、結着樹脂の性質がトナーコア全体の性質に大きな影響を与えると考えられる。結着樹脂として複数種の樹脂を組み合わせて使用することで、結着樹脂の性質（より具体的には、水酸基価、酸価、Ｔｇ、又はＴｍ等）を調整することができる。結着樹脂がエステル基、水酸基、エーテル基、酸基、又はメチル基を有する場合には、トナーコアはアニオン性になる傾向が強くなり、結着樹脂がアミノ基又はアミド基を有する場合には、トナーコアはカチオン性になる傾向が強くなる。トナーコアとシェル層との結合性（反応性）を高めるためには、結着樹脂の酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。
【００６５】
トナーコアの結着樹脂としては、熱可塑性樹脂が好ましい。トナーコア中の着色剤の分散性、トナーの帯電性、及び記録媒体に対するトナーの定着性を向上させるためには、トナーコアが、結晶性ポリエステル樹脂と非結晶性ポリエステル樹脂とを含有することが特に好ましい。
【００６６】
トナーコアに含有される結晶性ポリエステル樹脂及び非結晶性ポリエステル樹脂に関しては、トナーコアの質量に対して、結晶性ポリエステル樹脂の総量が１０質量％以上１５質量％以下であり、非結晶性ポリエステル樹脂の総量が６０質量％以上８０質量％以下であり、非結晶性ポリエステル樹脂の総量と結晶性ポリエステル樹脂の総量との合計量が７５質量％以上９０質量％以下であることが特に好ましい。
【００６７】
トナーコアに含有される非結晶性ポリエステル樹脂に関しては、数平均分子量（Ｍｎ）が１０００以上２０００以下であり、分子量分布（数平均分子量（Ｍｎ）に対する質量平均分子量（Ｍｗ）の比率Ｍｗ／Ｍｎ）が９以上２１以下であることが特に好ましい。
【００６８】
ポリエステル樹脂は、１種以上の多価アルコール（より具体的には、以下に示すような、脂肪族ジオール、ビスフェノール、又は３価以上のアルコール等）と１種以上の多価カルボン酸（より具体的には、以下に示すような２価カルボン酸又は３価以上のカルボン酸等）とを縮重合させることで得られる。また、ポリエステル樹脂は、他のモノマー（多価アルコール及び多価カルボン酸のいずれでもないモノマー）に由来する繰返し単位を含んでいてもよい。
【００６９】
脂肪族ジオールの好適な例としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、１，２−プロパンジオール、α，ω−アルカンジオール（より具体的には、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、又は１，１２−ドデカンジオール等）、２−ブテン−１，４−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、又はポリテトラメチレングリコールが挙げられる。
【００７０】
ビスフェノールの好適な例としては、ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物、又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。
【００７１】
３価以上のアルコールの好適な例としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、ジグリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、又は１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。
【００７２】
２価カルボン酸の好適な例としては、芳香族ジカルボン酸（より具体的には、フタル酸、テレフタル酸、又はイソフタル酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、又は１，１０−デカンジカルボン酸等）、α，ω−アルカンジカルボン酸に側鎖が付与されたジカルボン酸（より具体的には、アルキルコハク酸、又はアルケニルコハク酸等）、不飽和ジカルボン酸（より具体的には、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、又はグルタコン酸等）、又はシクロアルカンジカルボン酸（より具体的には、シクロヘキサンジカルボン酸等）が挙げられる。
【００７３】
３価以上のカルボン酸の好適な例としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、又はエンポール三量体酸が挙げられる。
【００７４】
結晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂）の好適な例としては、１種以上の炭素数２以上１２以下のα，ω−アルカンジオール（例えば、炭素数２のエチレングリコール）と、１種以上の炭素数４以上１０以下のα，ω−アルカンジカルボン酸（より具体的には、炭素数１０のセバシン酸等）と、１種以上のスチレン系モノマー（より具体的には、スチレン等）と、１種以上のアクリル酸系モノマー（例えば、メタクリル酸ブチル）とを含む単量体（樹脂原料）の重合物が挙げられる。スチレン系モノマーの例としては、スチレン、アルキルスチレン（より具体的には、α−メチルスチレン、ｐ−エチルスチレン、又は４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン等）、ヒドロキシスチレン（より具体的には、ｐ−ヒドロキシスチレン、又はｍ−ヒドロキシスチレン等）、又はハロゲン化スチレン（より具体的には、α−クロロスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｍ−クロロスチレン、又はｐ−クロロスチレン等）が挙げられる。アクリル酸系モノマーの例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリル酸アルキルエステル、又は（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、又は（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルの例としては、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、又は（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチルが挙げられる。
【００７５】
トナーコアが適度なシャープメルト性を有するためには、トナーコア中に、結晶性指数０．９０以上１．２０以下の結晶性ポリエステル樹脂を含有させることが好ましい。樹脂の結晶性指数は、樹脂の融点（Ｍｐ）に対する樹脂の軟化点（Ｔｍ）の比率（＝Ｔｍ／Ｍｐ）に相当する。非結晶性樹脂については、明確なＭｐを測定できないことが多い。樹脂のＭｐ及びＴｍの各々の測定方法は、後述する実施例と同じ方法又はその代替方法である。結晶性ポリエステル樹脂の結晶性指数は、結晶性ポリエステル樹脂を合成するための材料の種類又は使用量（配合比）を変更することで、調整できる。トナーコアは、結晶性ポリエステル樹脂を１種類だけ含有してもよいし、２種以上の結晶性ポリエステル樹脂を含有してもよい。
【００７６】
軟化点６０℃以上９０℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂の好適な例としては、アルコール成分として、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）を含み、酸成分として、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）及び／又はα，ω−アルカンジカルボン酸（例えば、アジピン酸）を含み、３価以上のカルボン酸を含まない非結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００７７】
軟化点１００℃以上１３０℃以下の非結晶性ポリエステル樹脂の好適な例としては、アルコール成分として、ビスフェノール（例えば、ビスフェノールＡエチレンオキサイド付加物及び／又はビスフェノールＡプロピレンオキサイド付加物）を含み、酸成分として、芳香族ジカルボン酸（例えば、テレフタル酸）及び／又はα，ω−アルカンジカルボン酸（例えば、アジピン酸）と、３価以上のカルボン酸（例えば、トリメリット酸）とを含む非結晶性ポリエステル樹脂が挙げられる。
【００７８】
（着色剤）
トナーコアは、着色剤を含有してもよい。着色剤としては、トナーの色に合わせて公知の顔料又は染料を用いることができる。画像形成に適したトナーを得るためには、着色剤の量が、トナーコアの質量に対して３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００７９】
トナーコアは、黒色着色剤を含有していてもよい。黒色着色剤の例としては、カーボンブラックが挙げられる。また、黒色着色剤は、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、及びシアン着色剤を用いて黒色に調色された着色剤であってもよい。
【００８０】
トナーコアは、イエロー着色剤、マゼンタ着色剤、又はシアン着色剤のようなカラー着色剤を含有していてもよい。
【００８１】
イエロー着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、イソインドリノン化合物、アントラキノン化合物、アゾ金属錯体、メチン化合物、及びアリールアミド化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。イエロー着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー（３、１２、１３、１４、１５、１７、６２、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１９１、又は１９４）、ナフトールイエローＳ、ハンザイエローＧ、又はＣ．Ｉ．バットイエローを好適に使用できる。
【００８２】
マゼンタ着色剤としては、例えば、縮合アゾ化合物、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン化合物、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、及びペリレン化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。マゼンタ着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド（２、３、５、６、７、１９、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４４、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、又は２５４）を好適に使用できる。
【００８３】
シアン着色剤としては、例えば、銅フタロシアニン化合物、アントラキノン化合物、及び塩基染料レーキ化合物からなる群より選択される１種以上の化合物を使用できる。シアン着色剤としては、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー（１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、又は６６）、フタロシアニンブルー、Ｃ．Ｉ．バットブルー、又はＣ．Ｉ．アシッドブルーを好適に使用できる。
【００８４】
（離型剤）
トナーコアは、離型剤を含有していてもよい。離型剤は、例えば、トナーの定着性又は耐オフセット性を向上させる目的で使用される。トナーコアのアニオン性を強めるためには、アニオン性を有するワックスを用いてトナーコアを作製することが好ましい。画像形成に適したトナーを得るためには、離型剤の量が、トナーコアの質量に対して３質量％以上１５質量％以下であることが好ましい。
【００８５】
離型剤としては、例えば、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、又はフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素ワックス；酸化ポリエチレンワックス又はそのブロック共重合体のような脂肪族炭化水素ワックスの酸化物；キャンデリラワックス、カルナバワックス、木ろう、ホホバろう、又はライスワックスのような植物性ワックス；みつろう、ラノリン、又は鯨ろうのような動物性ワックス；オゾケライト、セレシン、又はペトロラタムのような鉱物ワックス；モンタン酸エステルワックス又はカスターワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような、脂肪酸エステルの一部又は全部が脱酸化したワックスを好適に使用できる。１種類の離型剤を単独で使用してもよいし、複数種の離型剤を併用してもよい。
【００８６】
（電荷制御剤）
トナーコアは、電荷制御剤を含有していてもよい。電荷制御剤は、例えば、トナーの帯電安定性又は帯電立ち上がり特性を向上させる目的で使用される。トナーの帯電立ち上がり特性は、短時間で所定の帯電レベルにトナーを帯電可能か否かの指標になる。
【００８７】
トナーコアに負帯電性の電荷制御剤（より具体的には、有機金属錯体又はキレート化合物等）を含有させることで、トナーコアのアニオン性を強めることができる。また、トナーコアに正帯電性の電荷制御剤（より具体的には、ピリジン、ニグロシン、又は４級アンモニウム塩等）を含有させることで、トナーコアのカチオン性を強めることができる。ただし、トナーにおいて十分な帯電性が確保される場合には、トナーコアに電荷制御剤を含有させる必要はない。
【００８８】
（磁性粉）
トナーコアは、磁性粉を含有していてもよい。磁性粉の材料としては、例えば、強磁性金属（より具体的には、鉄、コバルト、ニッケル、又はこれらの合金等）、強磁性金属酸化物（より具体的には、フェライト、マグネタイト、又は二酸化クロム等）、又は強磁性化処理が施された材料（より具体的には、熱処理により強磁性が付与された炭素材料等）を好適に使用できる。１種類の磁性粉を単独で使用してもよいし、複数種の磁性粉を併用してもよい。
【００８９】
磁性粉からの金属イオン（例えば、鉄イオン）の溶出を抑制するためには、磁性粉を表面処理することが好ましい。酸性条件下でトナーコアの表面にシェル層を形成する場合に、トナーコアの表面に金属イオンが溶出すると、トナーコア同士が固着し易くなる。磁性粉からの金属イオンの溶出を抑制することで、トナーコア同士の固着を抑制することができると考えられる。
【００９０】
［シェル層］
前述の基本構成を有するトナーでは、シェル層の表面のナノインデンテーション硬さＨITが２５０ＭＰａ以上９８０ＭＰａ以下である。
【００９１】
前述の基本構成を有するトナーを得るためには、シェル層の厚さが１２０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であり、シェル層が、数平均分子量２５０００以上９５０００以下のアクリル酸系樹脂（より好ましくは、数平均分子量４００００以上６５０００以下のアクリル酸系樹脂）を含有することが特に好ましい。数平均分子量２５０００以上９５０００以下のアクリル酸系樹脂に関しては、質量平均分子量（Ｍｗ）が１７５０００以上２２５０００以下であり、分子量分布（詳しくは、比率Ｍｗ／Ｍｎ）が３．５以上４．５以下であり、ガラス転移点（Ｔｇ）が６５℃以上９５℃以下であり、軟化点（Ｔｍ）が９５℃以上１２０℃以下であることが特に好ましい。
【００９２】
前述の基本構成を有するトナーを得るためには、シェル層の厚さが５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、シェル層が、前述の化合物（１）（例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル）と、ポリ（メタ）アクリル酸（例えば、ポリアクリル酸）とを含む単量体（樹脂原料）の重合物を含有することが特に好ましい。（メタ）アクリル酸アルキルエステルを添加することで、シェル層の被覆性が向上する傾向がある。
【００９３】
前述の基本構成を有するトナーを得るためには、シェル層の厚さが５０ｎｍ以上１００ｎｍ以下であり、シェル層が、前述の化合物（１）（例えば、２−ビニル−２−オキサゾリン）と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（例えば、メタクリル酸メチル）とを含み、（メタ）アクリル酸を含まない単量体（樹脂原料）の重合物を含有することが特に好ましい。
【００９４】
［外添剤］
前述の基本構成を有するトナーでは、トナー母粒子の表面に外添剤（詳しくは、複数の外添剤粒子）が付着している。
【００９５】
外添剤粒子としては、シリカ粒子、又は金属酸化物（より具体的には、アルミナ、酸化チタン、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、チタン酸ストロンチウム、又はチタン酸バリウム等）の粒子が好ましく、正帯電性シリカ粒子が特に好ましい。１種類の外添剤を単独で使用してもよいし、複数種の外添剤を併用してもよい。
【００９６】
シリカ基体（未処理のシリカ粒子）の表面が表面処理剤で処理されると、シリカ基体の表面に存在する多数の水酸基（−ＯＨ）が部分的に又は全体的に、表面処理剤に由来する官能基に置換される。その結果、表面処理剤に由来する官能基（詳しくは、水酸基よりも疎水性及び／又は正帯電性の強い官能基）を表面に有するシリカ粒子が得られる。例えば、アミノ基を有するシランカップリング剤を用いてシリカ基体の表面を処理した場合、シランカップリング剤の水酸基（例えば、水分によりシランカップリング剤のアルコキシ基が加水分解されて生成する水酸基）がシリカ基体の表面に存在する水酸基と脱水縮合反応（「Ａ（シリカ基体）−ＯＨ」＋「Ｂ（カップリング剤）−ＯＨ」→「Ａ−Ｏ−Ｂ」＋Ｈ2Ｏ）する。こうした反応により、アミノ基を有するシランカップリング剤とシリカとが化学結合することで、シリカ粒子の表面にアミノ基が付与されて、正帯電性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、シリカ基体の表面に存在する水酸基が、端部にアミノ基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−（ＣＨ2）3−ＮＨ2等）に置換される。アミノ基が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い正帯電性を有する傾向がある。また、アルキル基を有するシランカップリング剤を用いた場合には、疎水性シリカ粒子が得られる。より詳しくは、上記脱水縮合反応により、シリカ基体の表面に存在する水酸基を、端部にアルキル基を有する官能基（より具体的には、−Ｏ−Ｓｉ−ＣＨ3等）に置換することができる。このように、親水性基（水酸基）の代わりに疎水性基（例えば、炭素数１以上３以下のアルキル基）が付与されたシリカ粒子は、シリカ基体よりも強い疎水性を有する傾向がある。
【実施例】
【００９７】
本発明の実施例について説明する。表１に、実施例又は比較例に係るトナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−６（それぞれ静電潜像現像用トナー）を示す。
【００９８】
【表１】
2018197811.tif 000006
【００９９】
表１中、「シェル材料」に関して、「ＳＡ−１」、「ＳＡ−２」、「ＳＢ−１」、及び「ＳＢ−２」は、下記のとおりであった。また、「無し」は、シェル材料を添加しなかったことを意味する。
【０１００】
シェル材料ＳＡ−１は、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−７００」、モノマー組成：メタクリル酸メチル／２−ビニル−２−オキサゾリン／アクリル酸ブチル、固形分濃度：２５質量％）の固形分濃度を１０質量％に希釈した液であった。
シェル材料ＳＡ−２は、オキサゾリン基含有高分子水溶液（株式会社日本触媒製「エポクロスＷＳ−３００」、モノマー組成：メタクリル酸メチル／２−ビニル−２−オキサゾリン、固形分濃度：１０質量％）であった。
シェル材料ＳＢ−１は、後述の方法で調製されたサスペンションＳＢ−１であった。シェル材料ＳＢ−２は、後述の方法で調製されたサスペンションＳＢ−２であった。
【０１０１】
表１中、「架橋剤」に関して、「ＣＬ−１」及び「ＣＬ−２」は、下記のとおりであった。また、「無し」は、架橋剤を添加しなかったことを意味する。
【０１０２】
架橋剤ＣＬ−１は、アクリル酸系ポリマー（株式会社日本触媒製「アクアリック（登録商標）ＨＬ−４１５」、成分：ポリアクリル酸、性状：水溶液、固形分濃度：４５質量％）の固形分濃度を１０質量％に希釈した液であった。
架橋剤ＣＬ−２は、アクリル酸系ポリマー（株式会社日本触媒製「アクアリック（登録商標）ＡＳ−５８」、成分：ポリアクリル酸、性状：白色粉末）を水に溶かして得た、固形分濃度１０質量％の水溶液であった。
【０１０３】
表１中、「アンモニア」は、濃度１質量％アンモニア水溶液を意味する。「アンモニア」の量が「０」ｍＬであることは、濃度１質量％アンモニア水溶液を添加しなかったことを意味する。
【０１０４】
【表２】
2018197811.tif 000007
【０１０５】
表２中、「ＡＰＥＳ」は非結晶性ポリエステル樹脂を示し、「ＣＰＥＳ」は結晶性ポリエステル樹脂を示している。また、表２における「量（単位：ｗｔ％）」は、トナーコアの質量（すなわち、非結晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、離型剤、及び着色剤の合計量）に対する各材料の質量割合を示している。
【０１０６】
以下、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−６の製造方法、評価方法、及び評価結果について、順に説明する。なお、誤差が生じる評価においては、誤差が十分小さくなる相当数の測定値を得て、得られた測定値の算術平均を評価値とした。また、Ｔｇ（ガラス転移点）、Ｍｐ（融点）、及びＴｍ（軟化点）の測定方法はそれぞれ、何ら規定していなければ、次に示すとおりである。
【０１０７】
＜Ｔｇ及びＭｐの測定方法＞
測定装置として、示差走査熱量計（セイコーインスツル株式会社製「ＤＳＣ−６２２０」）を用いた。測定装置を用いて試料（例えば、樹脂）の吸熱曲線を測定することにより、試料のＴｇ及びＭｐを求めた。具体的には、試料（例えば、樹脂）１５ｍｇをアルミ皿（アルミニウム製の容器）に入れて、そのアルミ皿を測定装置の測定部にセットした。また、リファレンスとして空のアルミ皿を使用した。吸熱曲線の測定では、測定部の温度を、測定開始温度１０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ１）。その後、測定部の温度を１５０℃から１０℃まで１０℃／分の速度で降温させた。続けて、測定部の温度を再び１０℃から１５０℃まで１０℃／分の速度で昇温させた（ＲＵＮ２）。ＲＵＮ２により、試料の吸熱曲線（縦軸：熱流（ＤＳＣ信号）、横軸：温度）を得た。得られた吸熱曲線から、試料のＭｐ及びＴｇを読み取った。吸熱曲線中、融解熱によるピーク温度が試料のＭｐ（融点）に相当する。また、吸熱曲線中、比熱の変化点（ベースラインの外挿線と立ち下がりラインの外挿線との交点）の温度（オンセット温度）が試料のＴｇ（ガラス転移点）に相当する。
【０１０８】
＜Ｔｍの測定方法＞
高化式フローテスター（株式会社島津製作所製「ＣＦＴ−５００Ｄ」）に試料（例えば、樹脂）をセットし、ダイス細孔径１ｍｍ、プランジャー荷重２０ｋｇ／ｃｍ2、昇温速度６℃／分の条件で、１ｃｍ3の試料を溶融流出させて、試料のＳ字カーブ（横軸：温度、縦軸：ストローク）を求めた。続けて、得られたＳ字カーブから試料のＴｍを読み取った。Ｓ字カーブにおいて、ストロークの最大値をＳ1とし、低温側のベースラインのストローク値をＳ2とすると、Ｓ字カーブ中のストロークの値が「（Ｓ1＋Ｓ2）／２」となる温度が、試料のＴｍ（軟化点）に相当する。
【０１０９】
［材料の準備］
（結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳの合成）
温度計、ガラス製の窒素導入管、攪拌装置（ステンレススチール製の攪拌羽根）、及び流下式コンデンサー（熱交換器）を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、エチレングリコール６９ｇと、セバシン酸２１４ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）５４ｇとを入れた。続けて、そのフラスコをマントルヒーターにセットした。そして、窒素導入管を通じてフラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素雰囲気（不活性雰囲気）にした。続けて、窒素雰囲気で、フラスコ内容物を攪拌しながら２時間かけて温度２３５℃まで昇温させた。昇温後、窒素雰囲気かつ温度２３５℃の条件で、反応率が９５質量％以上になるまで、フラスコ内容物を攪拌しながら反応（縮重合反応）させた。反応率は、式「反応率＝１００×実際の反応生成水量／理論生成水量」に従って計算した。
【０１１０】
続けて、フラスコ内容物を１６０℃まで冷却し、スチレン１５６ｇとメタクリル酸ｎ−ブチル１９５ｇとジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド０．５ｇとの混合液を１時間かけて一定速度でフラスコ内に滴下した。滴下終了後、フラスコ内容物の温度を１６０℃に保って、フラスコ内容物をさらに３０分間攪拌した（熟成工程）。続けて、フラスコ内を昇温及び減圧し、減圧雰囲気（圧力８ｋＰａ）かつ温度２００℃の条件で、フラスコ内容物を１時間反応させた後、１８０℃まで冷却した。続けて、フラスコ内を常圧に戻し、フラスコ内にラジカル重合禁止剤（４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール）を加え、２時間かけて一定速度でフラスコ内容物を温度２１０℃まで昇温させて、温度２１０℃で１時間反応させた。続けて、フラスコ内を減圧し、減圧雰囲気（圧力４０ｋＰａ）かつ温度２１０℃の条件で、フラスコ内容物を２時間反応させた。その結果、結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳが得られた。得られた結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳの結晶性指数（＝Ｔｍ／Ｍｐ）は０．９０以上１．２０以下であった。
【０１１１】
（非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−１の合成）
温度計、ガラス製の窒素導入管、攪拌装置（ステンレススチール製の攪拌羽根）、及び流下式コンデンサー（熱交換器）を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡ・ＥＯ（エチレンオキサイド）２モル付加物１００ｇと、ビスフェノールＡ・ＰＯ（プロピレンオキサイド）２モル付加物１００ｇと、テレフタル酸５０ｇと、アジピン酸３０ｇ、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）５４ｇとを入れた。続けて、窒素導入管を通じてフラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素雰囲気（不活性雰囲気）にした。続けて、窒素雰囲気で、フラスコ内容物を攪拌しながら温度２３５℃まで昇温させて、窒素雰囲気かつ温度２３５℃の条件で、フラスコ内容物を攪拌しながら、樹脂原料（ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物、テレフタル酸、及びアジピン酸）が全て溶解するまでフラスコ内容物を反応（縮重合反応）させた。続けて、フラスコ内を減圧し、減圧雰囲気（圧力８．０ｋＰａ）かつ温度２３５℃の条件で、反応生成物（ポリエステル樹脂）のＴｍが所定の温度（９０℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、ガラス転移点（Ｔｇ）３０℃、軟化点（Ｔｍ）９０℃の非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−１が得られた。
【０１１２】
（非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−２の合成）
温度計、ガラス製の窒素導入管、攪拌装置（ステンレススチール製の攪拌羽根）、及び流下式コンデンサー（熱交換器）を備えた容量１０Ｌの４つ口フラスコ内に、ビスフェノールＡ・ＥＯ（エチレンオキサイド）２モル付加物１００ｇと、ビスフェノールＡ・ＰＯ（プロピレンオキサイド）２モル付加物１００ｇと、テレフタル酸６０ｇと、２−エチルヘキサン酸錫（ＩＩ）５４ｇとを入れた。続けて、窒素導入管を通じてフラスコ内に窒素ガスを導入し、フラスコ内を窒素雰囲気（不活性雰囲気）にした。続けて、窒素雰囲気で、フラスコ内容物を攪拌しながら温度２３５℃まで昇温させて、窒素雰囲気かつ温度２３５℃の条件で、フラスコ内容物を攪拌しながら、樹脂原料（ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物、及びテレフタル酸）が全て溶解するまでフラスコ内容物を反応（縮重合反応）させた。
【０１１３】
続けて、フラスコ内に無水トリメリット酸１０ｇを加えて、フラスコ内を減圧し、減圧雰囲気（圧力８．０ｋＰａ）かつ温度２３５℃の条件で、反応生成物（架橋ポリエステル樹脂）のＴｍが所定の温度（１１０℃）になるまで、フラスコ内容物を反応させた。その結果、ガラス転移点（Ｔｇ）５０℃、軟化点（Ｔｍ）１１０℃の非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−２が得られた。
【０１１４】
（非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−３の合成）
非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−３の合成方法は、樹脂原料として、ビスフェノールＡ・ＥＯ２モル付加物１００ｇとビスフェノールＡ・ＰＯ２モル付加物１００ｇとテレフタル酸５０ｇとアジピン酸３０ｇとに代えて、ビスフェノールＡ・ＥＯ（エチレンオキサイド）２モル付加物５０ｇとビスフェノールＡ・ＰＯ（プロピレンオキサイド）２モル付加物１５０ｇとテレフタル酸８０ｇとを使用した以外は、非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−１の合成方法と同じであった。得られた非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−３に関しては、ガラス転移点（Ｔｇ）が３８℃、軟化点（Ｔｍ）が７０℃であった。
【０１１５】
（サスペンションＳＢ−１及びＳＢ−２の調製）
所定のアクリル酸系樹脂を出発原料とした。サスペンションＳＢ−１の調製では、数平均分子量（Ｍｎ）１０００００、質量平均分子量（Ｍｗ）５０００００、分子量分布（詳しくは、比率Ｍｗ／Ｍｎ）５．０、ガラス転移点（Ｔｇ）６２．９℃、軟化点（Ｔｍ）１４７．９℃のアクリル酸系樹脂を出発原料とした。サスペンションＳＢ−２の調製では、数平均分子量（Ｍｎ）５００００、質量平均分子量（Ｍｗ）２０００００、分子量分布（詳しくは、比率Ｍｗ／Ｍｎ）４．０、ガラス転移点（Ｔｇ）７０．２℃、軟化点（Ｔｍ）１００．８℃のアクリル酸系樹脂を出発原料とした。シェル層が形成された後においても、上記物性値に変化はなかった。これらアクリル酸系樹脂はそれぞれ、実質的にアクリル酸アルキルエステルのみを含む単量体（樹脂原料）の重合物であった。
【０１１６】
機械式粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミル  Ｔ２５０」）を用いて、設定粒子径１０μｍの条件で、上記出発原料（アクリル酸系樹脂）を粉砕して、粉砕物を得た。続けて、得られた粉砕物１００ｇと、アニオン界面活性剤（花王株式会社製「エマール（登録商標）Ｅ−２７Ｃ」、成分：ポリオキシエチレンラウリルエ一テル硫酸ナトリウム）２ｇと、０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液５０ｇとを混合して、分散液を得た。続けて、得られた分散液にイオン交換水を加えて、全量５００ｇのスラリーを調製した。
【０１１７】
続けて、得られたスラリーを、ステンレス製の耐圧丸底容器に投入した。続けて、高速剪断乳化装置（エム・テクニック株式会社製「クレアミックス（登録商標）ＣＬＭ−２．２Ｓ」）を用いて、温度１４０℃、圧力０．５ＭＰａ、ローター回転速度２００００ｒｐｍの条件で、容器内のスラリーを３０分間剪断分散した。その後、５℃／分の速度でスラリーを冷却しながら、容器内の温度が５０℃になるまで、ローター回転速度１５０００ｒｐｍの条件で、スラリーを攪拌し続けた。
【０１１８】
続けて、得られた５０℃のスラリーを常温（約２５℃）まで冷却して、固形分濃度が２０質量％になるようにスラリーにイオン交換水を加えて、アクリル酸系樹脂粒子の分散液（サスペンションＳＢ−１及びＳＢ−２）を得た。
【０１１９】
（トナーコアＣ−１〜Ｃ−３の作製）
ＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製「ＦＭ−２０Ｂ」）を用いて、表２に示す種類及び量の非結晶性ポリエステル樹脂と、結晶性ポリエステル樹脂（前述の手順で合成した結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳ）１２質量部と、離型剤（エステルワックス：日油株式会社製「ニッサンエレクトール（登録商標）ＷＥＰ−８」）９質量部と、着色剤（カーボンブラック：三菱化学株式会社製「ＭＡ１００」）９質量部とを混合した。例えば、トナーコアＣ−１の作製では、３５質量部の非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−１と、３５質量部の非結晶性ポリエステル樹脂ＡＰＥＳ−２と、１２質量部の結晶性ポリエステル樹脂ＣＰＥＳと、９質量部の離型剤（ニッサンエレクトールＷＥＰ−８）と、９質量部の着色剤（ＭＡ１００）とを混合した。
【０１２０】
続けて、得られた混合物を、２軸押出機（株式会社池貝製「ＰＣＭ−３０」）を用いて、材料供給速度１００ｇ／分、軸回転速度１５０ｒｐｍ、設定温度（シリンダー温度）１００℃の条件で溶融混練した。その後、得られた混練物を冷却した。続けて、冷却された混練物を、粉砕機（ホソカワミクロン株式会社製「ロートプレックス（登録商標）」）を用いて、設定粒子径２ｍｍの条件で粗粉砕した。続けて、得られた粗粉砕物を、粉砕機（フロイント・ターボ株式会社製「ターボミルＲＳ型」）を用いて微粉砕した。続けて、得られた微粉砕物を、分級機（コアンダ効果を利用した風力分級機：日鉄鉱業株式会社製「エルボージェットＥＪ−ＬＡＢＯ型」）を用いて分級した。その結果、体積中位径（Ｄ50）６．７μｍのトナーコアが得られた。
【０１２１】
［トナーの製造方法］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−２〜ＴＢ−６の各々の製造では、次に示すシェル層形成工程、洗浄工程、及び乾燥工程を経て、トナーコアの表面にシェル層を形成した。トナーＴＢ−１の製造では、下記シェル層形成工程、洗浄工程、及び乾燥工程を行わず、上記トナーコアＣ−１をそのままトナー母粒子として用いた。
【０１２２】
（シェル層形成工程）
温度計及び攪拌羽根を備えた容量１Ｌの３つ口フラスコをウォーターバスにセットし、フラスコ内にイオン交換水１００ｍＬを入れた。その後、ウォーターバスを用いてフラスコ内の温度を３０℃に保った。続けて、表１に示す種類及び量のシェル材料をフラスコ内に添加し、フラスコ内容物を攪拌した。例えば、トナーＴＡ−１の製造では、シェル材料ＳＡ−１（エポクロスＷＳ−７００の希釈液）１０ｇをフラスコ内に添加した。また、トナーＴＡ−５の製造では、シェル材料ＳＡ−２（エポクロスＷＳ−３００）８０ｇをフラスコ内に添加した。また、トナーＴＡ−２の製造では、シェル材料ＳＡ−２（エポクロスＷＳ−３００）１０ｇをフラスコ内に添加した。また、トナーＴＡ−７の製造では、シェル材料ＳＢ−２（サスペンションＳＢ−２）３ｇをフラスコ内に添加した。また、トナーＴＢ−５及びＴＢ−６の各々の製造では、シェル材料ＳＢ−１（サスペンションＳＢ−１）３ｇをフラスコ内に添加した。
【０１２３】
続けて、表１に示す種類のトナーコア（各トナーに定められたトナーコアＣ−１〜Ｃ−３のいずれか）１００ｇをフラスコ内に添加して、フラスコ内容物を回転速度２００ｒｐｍで１時間攪拌した。例えば、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７の各々の製造では、１００ｇのトナーコアＣ−１をフラスコ内に添加した。また、トナーＴＢ−３の製造では、１００ｇのトナーコアＣ−２をフラスコ内に添加した。また、トナーＴＢ−６の製造では、１００ｇのトナーコアＣ−３をフラスコ内に添加した。
【０１２４】
続けて、フラスコ内にイオン交換水１００ｍＬを添加した。続けて、濃度１質量％アンモニア水溶液を、表１に示す量だけフラスコ内に添加した。例えば、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−５の各々の製造では、濃度１質量％アンモニア水溶液４ｍＬをフラスコ内に添加した。また、トナーＴＡ−６の製造では、濃度１質量％アンモニア水溶液８ｍＬをフラスコ内に添加した。また、トナーＴＡ−７の製造では、濃度１質量％アンモニア水溶液を添加しなかった。
【０１２５】
続けて、回転速度１５０ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を０．５℃／分の速度で６０℃まで昇温させた。
【０１２６】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４、ＴＢ−３、及びＴＢ−４の各々の製造では、フラスコ内の温度が６０℃に到達した後、表１に示す種類及び量の架橋剤を、一定の速度でフラスコ内に添加した。例えば、トナーＴＡ−１及びＴＡ−２の各々の製造では、架橋剤ＣＬ−１（アクアリックＨＬ−４１５の希釈液）２ｇをフラスコ内に添加した。また、トナーＴＡ−３及びＴＡ−４の各々の製造では、架橋剤ＣＬ−２（アクアリックＡＳ−５８の水溶液）２ｇをフラスコ内に添加した。なお、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−４、ＴＢ−３、及びＴＢ−４以外のトナーの製造では、架橋剤を添加しなかった。
【０１２７】
続けて、回転速度１００ｒｐｍでフラスコ内容物を攪拌しながら、フラスコ内の温度を６０℃に１時間保った。続けて、フラスコ内容物のｐＨを７に調整した。ｐＨの調整には、濃度１質量％アンモニア水溶液を使用した。続けて、フラスコ内容物をその温度が常温（約２５℃）になるまで冷却して、多数のトナー母粒子を含む分散液を得た。
【０１２８】
（洗浄工程）
上記のようにして得られたトナー母粒子の分散液を、ブフナー漏斗を用いてろ過（固液分離）して、ウェットケーキ状のトナー母粒子を得た。その後、得られたウェットケーキ状のトナー母粒子をイオン交換水に再分散させた。さらに、分散とろ過とを５回繰り返して、トナー母粒子を洗浄した。
【０１２９】
（乾燥工程）
続けて、得られたトナー母粒子を、連続式表面改質装置（フロイント産業株式会社製「コートマイザー（登録商標）」）を用いて、熱風温度４５℃かつブロアー風量２ｍ3／分の条件で乾燥させた。その結果、乾燥したトナー母粒子の粉体が得られた。
【０１３０】
（外添工程）
続けて、容量１０ＬのＦＭミキサー（日本コークス工業株式会社製）を用いて、トナー母粒子１００質量部と、正帯電性シリカ粒子（日本アエロジル株式会社製「ＡＥＲＯＳＩＬ（登録商標）ＲＥＡ９０」、内容：表面処理により正帯電性が付与された乾式シリカ粒子、個数平均１次粒子径：約２０ｎｍ）３質量部とを、５分間混合した。これにより、トナー母粒子の表面に外添剤（シリカ粒子）が付着した。その後、２００メッシュ（目開き７５μｍ）の篩を用いて篩別を行った。その結果、多数のトナー粒子を含むトナー（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−６）が得られた。
【０１３１】
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−６）について、シェル層の表面のナノインデンテーション硬さＨIT（押込み硬さ）と、貯蔵弾性率Ｇ’90（詳しくは、温度９０℃のトナーの貯蔵弾性率）と、比率σＱ／σＤ（詳しくは、体積基準の粒度分布の標準偏差σＤに対する個数基準の帯電量分布の標準偏差σＱの比率）とを、それぞれ測定した結果を、表３に示す。また、各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−２〜ＴＢ−６）について、シェル層の厚さを測定した結果は、表１に示している。ただし、トナーＴＢ−１に関しては、シェル層がないため、測定しなかった。
【０１３２】
【表３】
2018197811.tif 000008
【０１３３】
例えば、トナーＴＡ−１に関しては、貯蔵弾性率Ｇ’90が１．０×１０4Ｐａであり、比率σＱ／σＤが０．０６であった。また、トナーＴＡ−１に関して、シェル層の厚さは５０ｎｍであり、シェル層の表面のナノインデンテーション硬さＨITは２８１ＭＰａであった。これらの測定方法は、次に示すとおりであった。
【０１３４】
＜シェル層の厚さの測定方法＞
トナー（測定対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−２〜ＴＢ−６のいずれか）を常温硬化性のエポキシ樹脂中に分散させ、温度４０℃の雰囲気で２日間硬化させて硬化物を得た。得られた硬化物を、四酸化オスミウムを用いて染色した後、ダイヤモンドナイフを備えたウルトラミクロトーム（ライカマイクロシステムズ株式会社製「ＥＭ  ＵＣ６」）を用いて切り出し、薄片試料を得た。続けて、得られた薄片試料の断面を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製「ＪＳＭ−６７００Ｆ」）を用いて撮影した。
【０１３５】
画像解析ソフトウェア（三谷商事株式会社製「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いてＴＥＭ撮影像を解析することで、シェル層の厚さを計測した。具体的には、トナー粒子の断面の略中心で直交する２本の直線を引き、それら２本の直線上の、シェル層と交差する４箇所の長さを測定した。続けて、測定された４箇所の長さの算術平均値を、測定対象である１個のトナー粒子のシェル層の厚さとした。測定対象（トナー）に含まれる２０個のトナー粒子についてそれぞれシェル層の厚さを測定し、２０個の個数平均値を測定対象（トナー）の評価値（シェル層の厚さ）とした。
【０１３６】
＜ナノインデンテーション硬さＨITの測定方法＞
ＩＳＯ−１４５７７に準拠する方法でシェル層の表面のナノインデンテーション硬さＨITを測定した。測定装置としては、超微小押し込み硬さ試験機（株式会社エリオニクス製「ＥＮＴ−３１００」、荷重制御：電磁力式、測定方式：光変位計、測定分解能：０．３ｐｍ、除振：アクテイブ除振装置）を用いた。測定条件は、次に示すとおりであった。
【０１３７】
（測定条件）
圧子：稜間角１１５°の円錐形状Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子
雰囲気：真空（約１７５Ｐａ）
駆動ステップ（Ｚ方向）：０．１ｎｍ
負荷時間：１０秒間
荷重保持時間：１秒間
除荷時間：１０秒間
測定部位：１０箇所
【０１３８】
シェル層に対して上記条件で負荷及び除荷を行って、荷重が０μＮから最大荷重まで変化する間と、荷重が最大荷重から０μＮまで変化する間との各々について、圧子の変位量を記録し、荷重−変位曲線を得た。なお、最大荷重は、圧子（Ｂｅｒｋｏｖｉｃｈ圧子）の押込み深さが１ｎｍ以上１０ｎｍ以下になるように設定した。
【０１３９】
得られた荷重−変位曲線から、シェル層の表面のナノインデンテーション硬さＨITを求めた。シェル層の表面における１０箇所の測定部位の各々について測定値（ナノインデンテーション硬さＨIT）を得て、得られた１０個の測定値のうち、大きい側の２個（すなわち、最大値、及び２番目に大きい値）と小さい側の２個（すなわち、最小値、及び２番目に小さい値）とを除いた６個の測定値の算術平均値を、１個のトナー粒子の評価値（ナノインデンテーション硬さＨIT）とした。
【０１４０】
測定対象（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−６のいずれか）ごとに１００個のトナー粒子についてそれぞれ上記測定を行い、１００個のトナー粒子の各々の評価値（ナノインデンテーション硬さＨIT）を得て、得られた１００個のトナー粒子の評価値の算術平均値を、トナー（測定対象）の評価値（ナノインデンテーション硬さＨIT）とした。
【０１４１】
＜貯蔵弾性率Ｇ’90の測定方法＞
トナー（測定対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−６のいずれか）０．１ｇをペレット成形機にセットし、トナーに圧力５ＭＰａを加えて、直径１０ｍｍ、厚さ１．２ｍｍの円柱状のペレットを得た。続けて、得られたペレットを測定装置にセットした。測定装置としては、レオメーター（アントンパール社製「ＰｈｙｓｉｃａＭＣＲ−３０１」）を用いた。測定装置のシャフト（詳しくは、モーターで駆動されるシャフト）の先端には、測定治具（パラレルプレート）を取り付けた。ペレットは、測定装置のプレート（詳しくは、ヒーターで加熱されるヒート台）上に載せた。プレート上のペレットを１１０℃まで加熱して、ペレット（トナーの塊）を一度溶融させた。トナー全体が溶融したところで、溶融したトナーに上から測定治具（パラレルプレート）を密着させて、平行な２枚のプレート（上：測定治具、下：ヒート台）の間にトナーを挟んだ。そして、トナーを４０℃まで冷却した。その後、測定装置を用いて、測定温度範囲４０℃〜２００℃、昇温速度２℃／分、振動周波数１Ｈｚ、ひずみ１％の条件で、トナーの貯蔵弾性率温度依存性曲線（縦軸：貯蔵弾性率、横軸：温度）を測定した。そして、得られた貯蔵弾性率温度依存性曲線から、温度９０℃の貯蔵弾性率Ｇ’90を読み取った。
【０１４２】
＜比率σＱ／σＤの測定方法＞
次に示す方法で測定した標準偏差σＱ及び標準偏差σＤから、比率σＱ／σＤを算出した。
【０１４３】
（標準偏差σＱの測定方法）
評価機として、カラープリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５４００ＤＮ」）を用いた。評価機の現像装置内の現像ローラーは、マグネットロールと、現像スリーブとを備えていた。非回転のマグネットロールの周りを現像スリーブが回転できるように、マグネットロールのシャフトと現像スリーブとがフランジを介して接続されていた。評価機の現像スリーブの表面に５ｍｍのギャップを介して円筒状の電極を対向させた。その電極に直流電源の一端を電気的に接続し、直流電源の他端を電気的に接地した。
【０１４４】
温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製カラープリンター「ＦＳ−Ｃ５４００ＤＮ」用のキャリア）１００質量部と、トナー（測定対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−６のいずれか）８質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、現像剤（２成分現像剤）を得た。そして、得られた現像剤を上記評価機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５４００ＤＮ」）にセットし、その評価機を用いて、常温常湿（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）環境下で、印字率８％の連続印刷を１０万枚の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に対して行った。その後、現像装置から現像剤を取り出して、評価用現像剤を得た。続けて、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で、評価用現像剤３ｇを上記評価機の現像装置に充填して、現像スリーブを回転速度５００ｒｐｍで回転させることで、現像スリーブの表面に評価用現像剤を担持させた。引き続き回転速度５００ｒｐｍで現像スリーブを回転させながら、上記直流電源を用いて、電解強度１ｋＶ／ｃｍの条件で、現像スリーブの表面からトナーのみを電解分離して、トナーを回収した。そして、回収されたトナーを帯電量・粒子径分布測定機（ホソカワミクロン株式会社製「イースパートアナライザ（登録商標）ＥＳＴ−ＩＩ」）にセットし、トナーの帯電量分布を測定した。イースパートアナライザは、電場（一定強度の電界）及び音響場（一定周波数の空気振動）の影響による粒子の運動をレーザードップラー法で検知して、個々の粒子の帯電量と粒子径とを同時に計測する装置である。測定された帯電量分布に関して、横軸は「Ｑ／ｄ（電荷量／粒子径）」であり、縦軸は頻度（個数割合）であった。得られたトナーの帯電量分布に基づき、Ｑ／ｄ（電荷量／粒子径）の標準偏差σＱを求めた。
【０１４５】
（標準偏差σＤの測定方法）
電解液（ベックマン・コールター株式会社製「ＩＳＯＴＯＮ−２」）５０ｍＬに、標準偏差σＱの測定に用いたトナー（詳しくは、前述の１０万枚連続印刷後に現像スリーブの表面に担持させて、前述の電解分離により回収したトナー）２０ｍｇ及びアルキルエーテル硫酸エステルナトリウム１ｍＬを添加した。続けて、得られたトナーの分散液に対して、超音波分散器（アズワン株式会社販売「ＶＳ−Ｄ１００」）を用いて、周波数２０ｋＨｚで３分間超音波照射を行った。その結果、測定用分散液が得られた。続けて、粒度分布測定装置（ベックマン・コールター株式会社製「コールターカウンターマルチサイザー３」）を用いて、アパーチャ径１００μｍ、測定粒子数５００００の条件で、測定用分散液におけるトナー母粒子の体積粒度分布を測定した。そして、測定された体積粒度分布に基づき、標準偏差σＤを求めた。
【０１４６】
［評価方法］
各試料（トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−６）の評価方法は、以下のとおりである。
【０１４７】
（評価用現像剤の調製）
温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、現像剤用キャリア（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製の「ＴＡＳＫａｌｆａ５５５０ｃｉ」用キャリア）１００質量部と、トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−６のいずれか）１０質量部とを、ボールミルを用いて３０分間混合して、評価用現像剤（２成分現像剤）を得た。
【０１４８】
（最低定着温度）
上述のようにして調製した評価用現像剤（２成分現像剤）を用いて画像を形成して、最低定着温度を評価した。評価機としては、Ｒｏｌｌｅｒ−Ｒｏｌｌｅｒ方式の加熱加圧型の定着装置を備えるプリンター（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５２５０ＤＮ」を改造して定着温度を変更可能にした評価機）を用いた。評価用現像剤を評価機の現像装置に投入し、補給用トナー（評価対象：トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−６のいずれか）を評価機のトナーコンテナに投入した。
【０１４９】
上記評価機を用いて、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下、９０ｇ／ｍ2の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に、線速２００ｍｍ／秒、トナー載り量１．０ｍｇ／ｃｍ2の条件で、ソリッド画像（詳しくは、未定着のトナー像）を形成した。続けて、画像が形成された紙を評価機の定着装置に通した。
【０１５０】
最低定着温度の評価では、定着温度の測定範囲が１００℃以上２００℃以下であった。詳しくは、定着装置の定着温度を１００℃から５℃ずつ（ただし、最低定着温度付近では２℃ずつ）上昇させて、ソリッド画像（トナー像）を紙に定着できる最低温度（最低定着温度）を測定した。トナーを定着させることができたか否かは、以下に示すような折擦り試験で確認した。
【０１５１】
定着装置に通した評価用紙を、画像を形成した面が内側となるように折り曲げ、布帛で被覆した１ｋｇの分銅を用いて、折り目上の画像を５往復摩擦した。続けて、紙を広げ、紙の折り曲げ部（ソリッド画像が形成された部分）を観察した。そして、折り曲げ部のトナーの剥がれの長さ（剥がれ長）を測定した。剥がれ長が１ｍｍ以下となる定着温度のうちの最低温度を、最低定着温度とした。最低定着温度が１１０℃以下であれば○（良い）と評価し、最低定着温度が１１０℃を超えれば×（良くない）と評価した。
【０１５２】
（かぶり濃度）
前述のようにして調製した評価用現像剤（２成分現像剤）を評価機（京セラドキュメントソリューションズ株式会社製「ＦＳ−Ｃ５４００ＤＮ」）にセットし、その評価機を用いて、常温常湿（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）環境下で、印字率８％の連続印刷を１０万枚の紙（Ａ４サイズの印刷用紙）に対して行った。
【０１５３】
上記連続印刷後、上記評価機を用いて、ソリッド部と空白部とを含むサンプル画像を記録媒体（評価用紙）に印刷した。そして、反射濃度計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製「ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ（登録商標）」）を用いて、印刷された記録媒体におけるサンプル画像の空白部と、印刷していないベースペーパー（未印刷紙）との各々について、反射濃度を測定した。そして、次の式に基づいて、かぶり濃度（ＦＤ）を算出した。
ＦＤ＝（空白部の反射濃度）−（未印刷紙の反射濃度）
【０１５４】
かぶり濃度（ＦＤ）が０．００６未満であれば○（良い）と評価し、かぶり濃度（ＦＤ）が０．００６以上であれば×（良くない）と評価した。
【０１５５】
［評価結果］
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７及びＴＢ−１〜ＴＢ−６の各々について、低温定着性（最低定着温度）及びかぶり濃度を評価した結果を、表４に示す。
【０１５６】
【表４】
2018197811.tif 000009
【０１５７】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７（実施例１〜７に係るトナー）はそれぞれ、前述の基本構成を有していた。詳しくは、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７ではそれぞれ、トナー母粒子と、トナー母粒子の表面に付着した外添剤とを備えるトナー粒子を、複数含んでいた。トナー母粒子は、トナーコアと、トナーコアの表面を覆うシェル層とを備えていた。シェル層の厚さは、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であった（表１参照）。ナノインデンテーション硬さＨIT（ナノインデンテーション法により測定された、シェル層の表面のナノインデンテーション硬さ）は２５０ＭＰａ以上９８０ＭＰａ以下であった（表３参照）。貯蔵弾性率Ｇ’90（温度９０℃のトナーの貯蔵弾性率）は１．０×１０3Ｐａ以上１．０×１０5Ｐａ以下であった（表３参照）。比率σＱ／σＤ（詳しくは、温度２３℃かつ湿度５０％ＲＨの環境下で印字率８％の１０万枚連続印刷を行った後に測定される、トナーの体積基準の粒度分布の標準偏差に対する、トナーの個数基準の帯電量分布の標準偏差の比率）は０．０５以上０．２０以下であった（表３参照）。
【０１５８】
また、トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７の各々に関して、トナー粒子のＳＥＭ撮影像を画像解析したところ、シェル層は、トナーコアの表面領域のうち、８０％以上１００％以下の面積を覆っていた。
【０１５９】
トナーＴＡ−１〜ＴＡ−７はそれぞれ、表４に示すように、優れた低温定着性を有し、連続印刷においても、シャープな帯電量分布を維持して、高画質の画像を継続的に形成することができた。
【産業上の利用可能性】
【０１６０】
本発明に係る静電潜像現像用トナーは、例えば複写機、プリンター、又は複合機において画像を形成するために用いることができる。
【符号の説明】
【０１６１】
１０  トナー粒子
１１  トナーコア
１２  シェル層
１３  外添剤粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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