(57)【要約】【課題】光重合開始剤として硬化後のマイグレーションを低減できるとともに硬化性に優れる活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物を提供すること。【解決手段】活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とする印刷インキであって、前記重合開始剤（Ｂ）が、特定の分子構造を有するマイケル付加供与体としての機能を有するα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）と、マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ＩＩ）とのマイケル付加反応により得られる重合性開始剤（Ｂ１）、及び、数平均分子量（Ｍｎ）３２０以上２０００以下であってかつ波長２００〜３００ｎｍに吸収波長を持つα−ヒドロキシケトン骨格含有光重合開始剤（Ｂ２）とを併用することを特徴とする活性エネルギー線硬化型印刷インキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とする印刷インキであって、前記重合開始剤（Ｂ）が、
下記一般式（１）で表されるマイケル付加供与体としての機能を有するα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）と、マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ＩＩ）とのマイケル付加反応により得られる重合性開始剤（Ｂ１）、
【化１】
2018002957.tif 000040
一般式（１）
（一般式（１）中、
Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ３は各々独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、またＲ２とＲ３とはそれぞれ一体となって環を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立して水素原子または脂肪族基又はアリール基を表し、Ｘ１は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｙ１は下記一般式（２）又は一般式（３）で表される基を表す。）
【化２】
2018002957.tif 000041
一般式（２）
（一般式（２）中、Ｘ２及びＸ３は各々独立して、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表す。）
【化３】
2018002957.tif 000042
一般式（３）
（一般式（３）中、Ｘ４は置換基を有するか若しくは無置換の炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、Ｒ８およびＲ９は各々独立して脂肪族基又はアリール基を表す。）
及び、数平均分子量（Ｍｎ）３２０以上２０００以下であってかつ波長２００〜３００ｎｍに吸収波長を持つα−ヒドロキシケトン骨格含有光重合開始剤（Ｂ２）を併用することを特徴とする活性エネルギー線硬化型印刷インキ。
【請求項２】
前記一般式（１）で表されるマイケル付加供与体としての機能を有するα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）が、下記構造式（５）〜（２６）で表される化合物である請求項１記載の活性エネルギー線硬化型印刷インキ。
【化４】
2018002957.tif 000043
（５）
【化５】
2018002957.tif 000044
（６）
【化６】
2018002957.tif 000045
（７）
【化７】
2018002957.tif 000046
（８）
【化８】
2018002957.tif 000047
（９）
【請求項３】
前記α−ヒドロキシケトン骨格含有光重合開始剤（Ｂ２）が、数平均分子量（Ｍｎ）３２０以上８００以下の範囲のものである請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
【請求項４】
重合性開始剤（Ｂ１）とα−ヒドロキシケトン骨格含有光重合開始剤（Ｂ２）との使用割合が、質量比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が３０／１００〜８００／１００となる割合である請求項１、２、又は３記載の活性エネルギー線硬化型オフセットインキ組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか一つに記載の活性エネルギー線硬化型印刷インキを基材に印刷し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる印刷物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高生産効率や硬化エネルギーの低コスト化、ＶＯＣ削減の観点から、活性エネルギー線硬化システムが幅広く応用されている。なかでも紫外線硬化システムは、他の活性エネルギー線硬化システムに比べ、設備導入コストが低く、設置面積も少なくすむことから主流となっている。
紫外線硬化システムにおいて必須成分である光重合開始剤は、硬化後は高分子量体となって硬化膜に固定化される反応性モノマーとは異なり、硬化物中に光重合開始剤そのもの或いはこの分解物が残存する。現在流通する殆どの光重合開始剤は低分子量化合物であるために、残存する光重合開始剤そのもの或いはこの分解物もまた低分子量であり、これが臭気等の原因となっていた。
【０００３】
さらに近年では該残存物が、硬化物と接した物質側に移行（マイグレーション）する恐れも指摘され、特に食品包装用印刷物に使用する紫外線硬化性インキでは、その残存物が食品と直接接する印刷物裏面にマイグレーションする恐れがある為に、光重合開始剤のマイグレーションにかかる規制が年々厳しさを増してきている。
【０００４】
これに対し、光重合開始剤の高分子量化を図ることにより、マイグレーションを低下させる試みがなされている。例えば、特許文献１および特許文献２では、分子中に複数の光重合開始能を持つ官能基を有するオリゴマー型の光重合開始剤が開示されている。本文献に開示の方法では、光重合開始剤をオリゴマー化することにより臭気やマイグレーションを低減できる効果がある。しかしながら、近年の規制に対しては、いまだその効果は不十分であった他、硬化性能に劣るものであった。
【０００５】
また、特許文献３には、α−アミノアセトフェノン構造を有する光重合開始剤と多官能アクリレートとをマイケル付加反応して得られる紫外線硬化型の重合開始剤が開示されている。該特許文献３に開示の方法では、光重合開始剤基に反応性基を導入し、光重合開始剤基を硬化塗膜に固定化することにより、硬化膜中からの光重合開始剤の臭気を大幅に抑制することができる。しかしながら特許文献３に開示の光重合開始剤も光開始能がやや劣っており、特に紫外線硬化性インキ等の硬化速度が求められる用途では、硬化不良が生じる等の問題が生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００５−５０５６１５号公報
【特許文献２】特表２００８−５１９７６０号公報
【特許文献３】ＷＯ１１／００１９２８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、光重合開始剤として硬化後のマイグレーションを低減できるとともに硬化性に優れる活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、特定構造のα−アミノアセトフェノン骨格を有する重合性の開始剤と、数平均分子量３２０以上２０００以下であってかつ波長２００〜３００ｎｍに吸収波長を持つα−ヒドロキシケトン骨格含有光重合開始剤とを併用することにより、硬化性、とりわけ印刷物における表面の硬化性を高められ、かつ、硬化後のマイグレーションを効果的に低減できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち本発明は、活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）を必須成分とする印刷インキであって、前記重合開始剤（Ｂ）が、下記一般式（１）で表されるマイケル付加供与体としての機能を有するα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）と、マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ＩＩ）とのマイケル付加反応により得られる重合性開始剤（Ｂ１）、
【００１０】
【化１】
2018002957.tif 000002
一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ３は各々独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、またＲ２とＲ３とはそれぞれ一体となって環を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立して水素原子または脂肪族基又はアリール基を表し、Ｘ１は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｙ１は下記一般式（２）又は一般式（３）で表される基を表す。）
【００１１】
【化２】
2018002957.tif 000003
一般式（２）
（一般式（２）中、Ｘ２及びＸ３は各々独立して、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表す。）
【００１２】
【化３】
2018002957.tif 000004
一般式（３）
（一般式（３）中、Ｘ４は置換基を有するか若しくは無置換の炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、Ｒ８およびＲ９は各々独立して脂肪族基又はアリール基を表す。）
及び、数平均分子量（Ｍｎ）３２０以上２０００以下であってかつ波長２００〜３００ｎｍに吸収波長を持つα−ヒドロキシケトン骨格含有光重合開始剤（Ｂ２）を併用することを特徴とする活性エネルギー線硬化型印刷インキに関する。
【００１３】
本発明は、また、前記活性エネルギー線硬化型印刷インキを基材に印刷し、活性エネルギー線を照射して硬化させてなる印刷物に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、光重合開始剤として硬化後のマイグレーションを低減できるとともに硬化性に優れる活性エネルギー線硬化性印刷インキ、及びその印刷物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、合成例１で得られた化合物（５）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキに用いられる重合性開始剤（Ｂ）は、前記した通り、下記一般式（１）で表されるマイケル付加供与体としての機能を有するα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）と、マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ＩＩ）とのマイケル付加反応により得られる重合性開始剤（Ｂ１）、
【００１７】
【化４】
2018002957.tif 000005
一般式（１）
（一般式（１）中、Ｒ１は炭素原子数１〜１０のアルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２〜Ｒ３は各々独立して炭素原子数１〜６のアルキル基又はアリール基を表し、またＲ２とＲ３とはそれぞれ一体となって環を形成してもよく、Ｒ４〜Ｒ７は各々独立して水素原子または脂肪族基又はアリール基を表し、Ｘ１は水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表し、Ｙ１は下記一般式（２）又は一般式（３）で表される基を表す。）
【００１８】
【化５】
2018002957.tif 000006
一般式（２）
（一般式（２）中、Ｘ２及びＸ３は各々独立して、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表す。）
【００１９】
【化６】
2018002957.tif 000007
一般式（３）
（一般式（３）中、Ｘ４は置換基を有するか若しくは無置換の炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、Ｒ８およびＲ９は各々独立して脂肪族基又はアリール基を表す。）と、数平均分子量３２０以上２０００以下であってかつ波長２００〜３００ｎｍに吸収波長を持つα−ヒドロキシケトン骨格含有光重合開始剤（Ｂ２）とを併用するものである。前記重合性開始剤（Ｂ１）を用いることにより、優れた耐マイグレーション性を発現させることができ、また、前記α−ヒドロキシケトン骨格含有光重合開始剤（Ｂ２）を用いることにより、優れた耐マイグレーション性を保持しつつ、印刷物表面の硬化性を高めることができる。
【００２０】
ここで、一般式（１）中のＲ１は、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、；ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、２−エチルブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２，２，４，４−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基、１，１，３−トリメチルヘキシル基、１，１，３，３−テトラメチルペンチル基、イソデシル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基を表す。これらのなかでも光照射により発生したラジカルの反応性の点からエチル基であることが好ましい。
【００２１】
次に、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立的に、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等の炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐上のアルキル基；ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基等の炭素原子数２〜４のヒドロキシアルキル基；
メトキシエチル基；エトキシエチル基；Ｒ２及びＲ３が一体となって窒素原子と共に環構造を形成するアルキレン基、即ち
【００２２】
【化７】
2018002957.tif 000008
に相当する構造として、下記構造式
【００２３】
【化８】
2018002957.tif 000009
で表されるピロリジン構造やピペリジン構造を形成するブチレン基、ペンテン基；Ｒ２及びＲ３と一体となって窒素原子と共にモルホリン骨格、Ｎ−メチルピペラジン骨格、２，６−ジメチルモルホリン骨格を形成する環構形成部位、即ち
【００２４】
【化９】
2018002957.tif 000010
に相当する構造として、下記構造式
【００２５】
【化１０】
2018002957.tif 000011
を形成する構造部位を表す。これらのなでも特に合成上の収率の高さの点から炭素原子数１〜１２の直鎖状または分岐上のアルキル基が好ましい。
【００２６】
Ｒ４〜Ｒ７は、それぞれ独立的に水素原子；メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、２−エチルブチル基、イソペンチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、１−メチルヘキシル基、イソヘプチル基、１，１，３，３−テトラメチルブチル基、２，２，４，４−テトラメチルブチル基、１−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、２−エチルヘキシル基等の炭素原子数１〜８のアルキル基；又はフェニル基を表す。これらのなかでも、原料の入手の容易さの点からＲ４〜Ｒ７の全てが水素原子であることが好ましい。
【００２７】
前記一般式（１）中、Ｘ１は単結合又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のメチレン基、エチレン基、プロピレン基等のアルキレン基を表す。ここで置換基とは、前記置換基を有していてもよい脂肪族基で説明した置換基を挙げることができる。
【００２８】
次に、一般式（１）中、Ｙ１は一般式（２）又は一般式（３）で表される基を表す。
【００２９】
ここでＹ１を構成する一般式（２）は以下に構造式で表されるものである。
【００３０】
【化１１】
2018002957.tif 000012
一般式（２）
斯かる一般式（２）中、Ｘ２及びＸ３は各々独立して、炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はオキシアルキレン基を、Ｘ５は、単結合、−Ｏ−または−ＮＨ−を表す。Ｘ２及びＸ３は、具体的には、鎖状若しくは分岐状のメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オキシメチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等があげられる。
【００３１】
以上詳述した一般式（２）で表される構造部位は、具体的には、以下のような構造が挙げられる。
【００３２】
【化１２】
2018002957.tif 000013
【００３３】
次に、Ｙ１を構成する一般式（３）は下記構造式で表されるものである。
【００３４】
【化１３】
2018002957.tif 000014
一般式（３）
ここで一般式（３）中、Ｘ４は置換基を有するか若しくは無置換の炭素原子数２〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基又はオキシアルキレン基を表し、Ｒ８およびＲ９は各々独立して脂肪族基又はアリール基を表す。ここで、Ｘ４における置換基とは、具体的には、鎖状若しくは分岐状のメチレン基、プロピレン基、ブチレン基、オキシメチレン基、オキシプロピレン基、オキシブチレン基等が挙げられる。
【００３５】
Ｒ８およびＲ９は各々独立して脂肪族基又はアリール基を表す。ここで脂肪族基、及びアリール基としては、前記したＲ１〜Ｒ７を構成するものを挙げることができる。
【００３６】
上記一般式（１）としては、中でも、Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｘ１が水素原子であり、Ｙ１はピペラジニル基である化合物；Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がドデシル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｘ１が水素原子であり、Ｙ１はピペラジニル基である化合物；Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｘ１が水素原子であり、Ｙ１は２，５−ジメチルピペラジニル基である化合物；Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｘ１が水素原子であり、Ｙ１はメチル（２−（メチルアミノ）エチル）アミノ基である化合物；Ｒ１がエチル基であり、Ｒ２がメチル基であり、Ｒ３がメチル基であり、Ｒ４が水素原子であり、Ｒ５が水素原子であり、Ｒ６が水素原子であり、Ｒ７が水素原子であり、Ｘ１がメチル基であり、Ｙ１はピペラジニル基である化合物が好ましい。
【００３７】
一般式（１）で表される化合物は、具体的には、下記構造式（５）〜構造式（９）で表される化合物が挙げられる。
【００３８】
【化１４】
2018002957.tif 000015
【００３９】
【化１５】
2018002957.tif 000016
（６）
【００４０】
【化１６】
2018002957.tif 000017
（７）
【００４１】
【化１７】
2018002957.tif 000018
（８）
【００４２】
【化１８】
2018002957.tif 000019
（９）
【００４３】
なかでも硬化性の高さから、前記構造式（５）で表されるものが好ましい。
【００４４】
前記環状二級アミノ基を前記一般式（１）中のＹ１にのみ有する化合物は、硬化性が非常に高くなり好ましい。このような化合物としては、構造式（２３）、構造式（２４）、構造式（２５）の化合物である。
【００４５】
また、前記環状二級アミノ基を前記一般式（１）中のＹ２にのみ有する化合物は、硬化性が非常に高く、また活性エネルギー線の吸収により発生する開裂生成物の高分子マトリクスへの取り込みも促進されるため、特に好ましい。このような化合物としては構造式（１４）、構造式（１５）、構造式（１７）、構造式（１８）、構造式（２０）、構造式（２１）の化合物である。
【００４６】
また、前記環状二級アミノ基を前記一般式（１）中のＹ１及びＹ２に有する化合物は、光重合開始剤に由来する物質のマイグレーションを高度に抑制できるの点から好ましい。このような化合物としては構造式（５）、構造式（６）、構造式（８）、構造式（９）、構造式（１１）、構造式（１２）の化合物である。
【００４７】
これらのα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）は、一般式（１）中のＹ１−およびＹ２−の導入手段の違いによって下記の合成方法により製造することができる。
【００４８】
即ち、ハロゲン化ベンゼンと、酸ハライド化合物とを反応させて、カルボニルのα炭素原子上にハロゲン原子を持ち、かつ、芳香核上にハロゲン原子を持つアルキルアセトフェノンを合成し、次いで、２級モノアミン化合物（ＨＮ（Ｒ２）（Ｒ３））を反応させる。次いで置換基（−Ｘ１−Ｘ２−ＯＲ）を芳香核上の置換基として有するベンジルブロミドを反応させて（ここで、Ｒはアルキル基である。）、アルカリで処理して末端に水酸基（又はチオール基）を持つ化合物を合成し、これに対して、２級アミノ基含有化合物（Ｙ１−Ｈ）と反応、次いで、に２級アミノ基含有化合物（Ｙ２−Ｈ）を反応させ、目的とするα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）を製造することができる。
【００４９】
【化１９】
2018002957.tif 000020
【００５０】
上記方法は、更に具体的には、例えば、前記構造式（５）で表される化合物を例にとると、下記反応式に従いに製造することができる。（なお、以下の構造式では、Ｃ、ＣＨ、ＣＨ２は省略して記載している場合がある。）
【００５１】
【化２０】
2018002957.tif 000021
【００５２】
即ち、臭素化体（１０１）にジメチルアミンで置換反応させてジメチルアミノ体（１０２）にし、更に４位に置換基を有する臭化ベンジル（１０３）と反応させて四級アンモニウム塩化物に導き、塩基による１．２−転位反応（Ｓｔｅｖｅｎｓ転移）によってα−アミノアセトフェノン骨格を有する（１０３）中間体を合成する。その後、６０℃〜１６０℃にてピペラジンと反応させて、目的のマイケル付加供与機能がピペラジノ基である化合物（５）を製造することができる。
【００５３】
ここで、上記した方法の反応式において、Ｒ１〜Ｒ６、Ｘ１、Ｘ２、Ｙ１、Ｙ２は前記一般式（１）と同義であり、Ｈａｌはフッ素原子、臭素原子、塩素原子等のハロゲン原子を表す。
【００５４】
また、前記方法において２級モノアミン化合物（ＨＮ（Ｒ２）（Ｒ３））としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルブチルアミン、メチルオクチルアミン、メチルドデシルアミン、エチルヘキシルアミン、ジエタノールアミン、ジイソプロパノールアミン、ジイソブタノールアミン、２，２’-ジエトキシジエチルアミン、２，２’-ジメトキシジエチルアミン、モルホリン、ピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペラジン、２，６−ジメチルモルホリン等が挙げられる。また、２級モノアミン化合物（ＨＮ（Ｒ２）（Ｒ３））を反応させる際の反応条件は、例えば炭酸カルシウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の炭酸塩や、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の三級アミン等の塩基の存在下、０℃〜８０℃の温度条件にて行うことができる。また、２級アミンを塩基として作用させる場合には過剰量用いて製造することができる。
【００５５】
以上詳述した前記一般式（１）で表されるマイケル付加供与体として機能するα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）は、マイケル付加供与機能を有するので、マイケル受容体としての機能を有する化合物（ＩＩ）とマイケル付加反応し、マイケル付加反応物を与える。
【００５６】
本発明においては、マイケル受容体としての機能を有する化合物（ＩＩ）として、更に光照射により硬化に寄与する反応性基（以下、「光硬化性基」と略記する。）を有する反応性化合物を用いた場合、得られるマイケル付加反応物が光開始能及び光硬化機能を兼備することとなり、反応性開始剤として良好に機能し、マイグレーション防止の効果が一層良好なものとなる。
【００５７】
（マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ＩＩ））
ここで用いることのできるマイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ＩＩ）は、光硬化性基を複数有する多官能性の反応性化合物が、光硬化機能が特に良好なものとなる点から好ましい。
【００５８】
ここで前記光硬化性基を複数有する多官能性の反応性化合物としては、マレイミド化合物、マレイン酸エステル化合物、フマル酸エステル化合物、（メタ）アクリレート化合物などのα，β−不飽和カルボニル化合物が挙げられる。これらのなかでも、特に特に合成時のマイケル付加反応の制御が容易であり、かつ光硬化時の反応性が高く効果的なマイグレーション防止が期待できる点から（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００５９】
（メタ）アクリレート化合物の例としては、例えば、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド変性物、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド変性物、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートおよびそのエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシド変性物、ジペンタエリスリトールテトラ又はペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレートおよびそのカプロラクトン変性物等の多官能（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート、イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート三量体等のポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するアクリレートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート、トリメリット酸やコハク酸等の多塩基酸と、エチレングリコールやネオペンチルグリコール等のポリオールと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとの重合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる高分子量型のポリ（メタ）アクリレート等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。またこれらの反応性化合物は、単独で使用してもよく、複数を混合して使用してもよい。
【００６０】
中でも、硬化後高分子量体となって硬化膜により強固に固定化できることから、前記反応性化合物としては、３官能以上の（メタ）アクリレート化合物が最も好ましい。マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物として、（メタ）アクリロイル基を３つ以上有する３官能以上の（メタ）アクリレートを選択した場合は、本発明のマイケル付加反応物が有する光硬化性基が２個以上となるため好ましい。
【００６１】
（マイケル付加反応）
本発明において、前記α−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）と、前記マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ＩＩ）とのマイケル付加反応は、特に限定されることなく、公知慣用の反応条件で行うことができる。一般的な方法としては、前記α−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）と前記マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ＩＩ）とを、反応容器中、０〜１５０℃で混合する方法が挙げられ、触媒や溶媒を使用することもできる。
【００６２】
使用可能な触媒としては、例えば、テトラエチルアンモニウムフロライド、テトラブチルアンモニウム水酸化物、水酸化カリウム、テトラメチルグアニジ、ジアザビシクロウンデセン、ナトリウム ｔ−ブチラート、トリ−ｎ−オクチルホスフィン、トリフェニルホスフィン等が挙げられる。
【００６３】
また、有機溶媒としては例えば、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサン等の飽和炭化水素、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−ブタノール、ｔ−ブタノール、エチレングリコール、カルビトール等のアルコール、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）等のアミド、クロロホルム、ジクロロメタン等のハロゲン系溶媒、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）等を挙げることができる。
【００６４】
前記α−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）と、前記マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ＩＩ）の混合比は、特に限定されることはないが、α−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）中の求核官能基（ｉ）と、反応性化合物（ＩＩ）中のマイケル需要能を持つ官能基（ｉｉ）との当量比［（ｉ）／（ｉｉ）］が、１／１．５〜１／３０であることが好ましい。当量比［（ｉ）／（ｉｉ）］が１／１．５を超えると、化合物（Ｉ）又はその分解物の塗膜からのマイグレーションが生じる可能性が上がり、当量比［（ｉ）／（ｉｉ）］が１／３０未満であるとマイケル付加反応物の硬化性能が劣る傾向がある。得られるマイケル付加反応物の硬化性能と塗膜溶出物量の観点から、当量比［（ｉ）／（ｉｉ）］は、特に１／２〜１／２０であることが好ましい。
【００６５】
このようにして得られるマイケル付加反応物としては、例えば、以下の式（Ｍ１）〜（Ｍ８）を挙げることができる。
【００６６】
【化２１】
2018002957.tif 000022
（Ｍ１）
【００６７】
【化２２】
2018002957.tif 000023
（Ｍ２）
【００６８】
【化２３】
2018002957.tif 000024
（Ｍ３）
【００６９】
【化２４】
2018002957.tif 000025
（Ｍ４）
【００７０】
【化２５】
2018002957.tif 000026
（Ｍ５）
【００７１】
【化２６】
2018002957.tif 000027
（Ｍ６）
【００７２】
【化２７】
2018002957.tif 000028
（Ｍ７）
【００７３】
【化２８】
2018002957.tif 000029
（Ｍ８）
【００７４】
本発明では、前記したマイケル付加供与体としての機能を有するα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）と、マイケル受容体としての機能を有する反応性化合物（ＩＩ）とのマイケル付加反応物（以下、これを「マイケル付加反応物（ＩＩＩ）」と略記する。）を光重合開始剤として使用することが、優れた硬化性を発現し、かつ、マイグレーション低減の効果が良好なものとなる点から好ましい。
【００７５】
本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキは、重合開始剤（Ｂ）として、以上詳述した前記マイケル付加反応物（ＩＩＩ）を光重合開始剤（Ｂ１）として用い、かつ、数平均分子量３２０以上２０００以下であってかつ波長２００〜３００ｎｍに吸収波長を持つα−ヒドロキシケトン骨格含有光重合開始剤（Ｂ２）とを併用することを特徴とするものである。
【００７６】
ここで用いるα−ヒドロキシケトン骨格含有光重合開始剤（Ｂ２）は、数平均分子量が３２０以上２０００以下の範囲であることから、該開始剤（Ｂ２）自体のマイグレーションを適正に抑えつつ、硬化性を高めることができる。また、波長２００〜３００ｎｍに吸収波長を持つことから、印刷物における表面の硬化性を飛躍的に高めることができる。
【００７７】
斯かるα−ヒドロキシケトン骨格含有光重合開始剤（Ｂ２）としては、具体的には、２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン（数平均分子量：３４０．４）、オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン）（数平均分子量：４２４．５７）、２−ヒドロキシ−１−{４−〔４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)フェノキシ〕フェニル}−２−メチルプロパノン（数平均分子量：３４２．３９）等の数平均分子量３２０以上１０００以下であるα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤、及び、ポリウレタン構造を主骨格とし、アクリロイル基及び２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル−フェニル基を、一分子内にそれぞれ２つ有する化合物、例えばＢＡＳＦ社製「イルガキュアＬＥＸ２０１」（数平均分子量：１１００）等が挙げられる。
【００７８】
本発明では、これらのなかでも硬化性に優れる点から、数平均分子量３２０以上１０００以下であるα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤が好ましい。
【００７９】
ここで、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による下記条件にて測定（ポリスチレン換算）した値である。
測定装置：東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。
カラム温度：４０℃。
移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。
流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。
試料注入量：１００マイクロリットル。
標準      ；単分散ポリスチレン
検出器：示差屈折計。
【００８０】
ここで、前記重合性開始剤（Ｂ１）と、前記α−ヒドロキシケトン骨格含有光重合開始剤（Ｂ２）との使用割合は、質量基準での配合比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］が３０／１００〜８００／１００となる割合であることが、硬化性とマイグレーション低減効果のバランスが良好となる点から好ましく、特に、α−ヒドロキシケトン骨格含有光重合開始剤（Ｂ２）として、前記数平均分子量３２０以上１０００以下であるα−ヒドロキシケトン系光重合開始剤を用いる場合には、該開始剤の硬化性が著しく高くなることから、マイグレーション低減の効果の高い重合性開始剤（Ｂ１）の配合割合を高めることができる。斯かる観点から、質量基準での配合比［（Ｂ１）／（Ｂ２）］は１００／１００〜８００／１００となる割合であることが、低マイグレーションと硬化性とを高レベルで両立することができる点から好ましい。
【００８１】
次に、本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキで用いられる活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）は、各種のエチレン性二重結合を有するマレイミド化合物、マレイン酸エステル化合物、フマル酸エステル化合物、（メタ）アクリレート化合物、ビニルエーテル化合物等が挙げられるが、材料入手の容易さと硬化速度に優れる点から（メタ）アクリレート化合物が好ましい。
【００８２】
ここで（メタ）アクリレート化合物としては、照射により硬化に寄与する反応性基を複数有した多官能の（メタ）アクリレート化合物が好ましく、具体的には、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、３−メチル−１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の二官能アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンをエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドで変性した三価アルコールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールをエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドで変性した四価アルコールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンをエチレンオキシドやプロピレンオキシド等のアルキレンオキシドで変性した四価アルコールのトリ又はテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ又はペンタ又はヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのカプロラクトン変性物等の多官能（メタ）アクリレート等のモノマー型多価（メタ）アクリレート；
【００８３】
ビスフェノールＡジグリシジルエーテルやトリメチロールプロパントリグリシジルエーテル等のポリグリシジルエーテルと（メタ）アクリル酸との反応により得られるエポキシ（メタ）アクリレート；イソホロンジイソシアネートやヘキサメチレンジイソシアネート三量体等のポリイソシアナート化合物と、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有するアクリレートとの反応により得られるウレタン（メタ）アクリレート；トリメリット酸やコハク酸等の多塩基酸と、エチレングリコールやネオペンチルグリコール等のポリオールと、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートやペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレートとの反応により得られるポリエステル（メタ）アクリレート；
グリシジル（メタ）アクリレートと単官能（メタ）アクリレートとの重合物と、（メタ）アクリル酸との反応により得られる高分子量型のポリ（メタ）アクリレート等のオリゴマー型多価（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００８４】
これらの中でも、硬化後高分子量体となって硬化膜により強固に固定化できることから、前記反応性化合物としては、３官能以上のモノマー型（メタ）アクリレート化合物が最も好ましい。また、本発明では、前記３官能以上のモノマー型（メタ）アクリレート化合物に加え、前記オリゴマー型多価（メタ）アクリレートをバインダー樹脂として配合することが好ましい。この場合、３官能以上のモノマー型（メタ）アクリレート化合物とオリゴマー型多価（メタ）アクリレートとの配合割合は、質量比［前者／後者］が１０／１００〜３００／１００となる割合であることが好ましい。
【００８５】
また、本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキの粘度調整の観点から、インキの粘度を下げたい場合には、前記活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）として、モノマー型の単官能化合物である、単官能（メタ）アクリレート化合物又は単官能ビニルエーテル化合物を併用することができる。
【００８６】
ここで、単官能（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート等のヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート；ブトキシエチルアクリレート、メトキシブチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタジエニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等のシクロアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリロイルフォスフェート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノメチルS（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリレート；ジアセトン（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００８７】
他方、単官能ビニルエーテル化合物としては、エチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテルおよびシクロアルキルビニルエーテル；２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル等の水酸基含有ビニルエーテル等が挙げられる。
【００８８】
これらの単官能（メタ）アクリレート化合物又は単官能ビニルエーテル化合物を使用する場合、その使用量は、未反応モノマーのマイグレーション量の増加、インキ塗膜の耐擦性の低下を誘発しない程度の量にすることが望ましく、具体的には、前記活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）中、３０質量％以下となる範囲であることが好ましい。
【００８９】
本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキは、以上詳述した活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）、及び重合開始剤（Ｂ）の他、必要に応じて、顔料、バインダー樹脂、増感剤、その他各種添加剤等を配合することができる。
【００９０】
ここで、各成分の配合割合は、モノマー型の単官能化合物、又はモノマー型多価（メタ）アクリレート化合物（以下、「モノマー型の活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）」と略記する。）と重合開始剤（Ｂ）との混合物１００質量部に対し、前記顔料１〜７０質量部、前記バインダー樹脂３〜７０質量部なる組成にて使用できるが、印刷物の色濃度および印刷適性のバランスから、モノマー型の活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）と重合開始剤（Ｂ）との混合物１００質量部に対し、顔料５〜３０質量部、上記バインダー樹脂５〜５０質量部であることが好ましい。このようにして得たオフセットインキは、使用する印刷装置にもよるが、通常３〜２００Ｐａ・ｓ（２５℃）となるように設計することが好ましい。
【００９１】
ここで用いるバインダー樹脂は、適切な顔料親和性と分散性を有し、印刷インキに要求されるレオロジー特性を有する樹脂全般であればよく、活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）として例示したオリゴマー型多価（メタ）アクリレートの他、例えば非反応性樹脂としては、ジアリルフタレート樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、石油樹脂、ロジンエステル樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル、セルロース誘導体、塩化ビニルー酢酸ビニル共重合体、ポリアマイド樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ブタジエンーアクリルニトリル共重合体等を挙げることができ、または樹脂分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有するエポキシアクリレート化合物、ウレタンアクリレート化合物、ポリエステルアクリレート化合物等が挙げられる。
【００９２】
前記非反応性樹脂や樹脂分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有する化合物をバインダー樹脂として配合する場合、モノマー型の活性エネルギー線重合性化合物（Ａ）と前記非反応性樹脂や樹脂分子中に少なくとも１つ以上の重合性基を有する化合物との配合割合は、質量比［前者／後者］が、１０／１００〜３００／１００となる割合であることが好ましい。
【００９３】
本発明で使用する顔料としては、無機顔料あるいは有機顔料を使用することができる。無機顔料としては、黄鉛、紺青、硫酸バリウム、カドミウムレッド、酸化チタン、亜鉛華、アルミナホワイト、炭酸カルシウム、群青、カーボンブラック、グラファイト、ベンガラ、酸化鉄、あるいはコンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、各種の蛍光顔料、金属粉顔料等公知公用の各種顔料を使用することができる。  
【００９４】
前記顔料の平均粒径は、用途に応じて適宜設計する。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物をオフセットインキ等の印刷インキに適用する場合は、顔料の平均粒径は１０〜５００ｎｍの範囲にあるものが好ましく、より好ましくは５０〜３００ｎｍ程度のものである。
【００９５】
顔料を使用する場合は、前記活性エネルギー線重合性化合物等に対する分散安定性を高める目的で顔料分散剤を用いることが好ましい。具体的には、味の素ファインテクノ社製の「アジスパーＰＢ８２１」、「ＰＢ８２２」、「ＰＢ８１７」、ルーブリゾール社製の「ソルスパース５０００」、「２４０００ＧＲ」、「３２０００」、「３３０００」、「３６０００」、「３９０００」、「４４０００」、楠本化成社製の「ディスパロンＤＡ−７０３−５０」、「ＤＡ−７０５」、「ＤＡ−７２５」、ＢＹＫ社製の「ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１」、「ＹＫ１６８」、「ＹＫ１８０」等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、顔料分散剤の使用量は、顔料に対して３〜８０質量％の範囲が好ましく、特に５〜６０質量％の範囲が好ましい。使用量が３質量％未満の場合には分散安定性が不十分となる傾向にあり、８０質量％を超える場合にはインキの粘度が高くなる傾向にある。
【００９６】
本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキは、更に硬化性能を高めるため、光増感剤や三級アミン等の光開始助剤を使用しても良い。
光増感剤としては、特に限定されないが、
２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン等のチオキサントン系、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等のベンゾフェノン系、
アントラキノン等が挙げられる。
【００９７】
一方、三級アミンとしては、特に限定されないが、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン等が挙げられる。
【００９８】
また、1分子内に複数の光増感剤や三級アミンを多価アルコール等で分岐させた高分子量化合物も適宜使用することができる。前記光開始助剤は、活性エネルギー線硬化型印刷インキの全量に対し０．０３〜２０質量部で使用することが好ましく、０．１〜１０質量部で使用することがなお好ましい。
【００９９】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、公知の光重合開始剤を併用することもできる。具体的には、ベンゾインイソブチルエーテル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキシド、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキシド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、等が好適に用いられ、さらにこれら以外の分子開裂型のものとして、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインエチルエーテル、ベンジルジメチルケタール、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、
１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オンおよび２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン等を併用しても良いし、さらに水素引き抜き型光重合開始剤である、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、イソフタルフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチル−ジフェニルスルフィド等も併用できる。
【０１００】
更に必要に応じて、本発明の目的を逸脱しない範囲、とりわけ保存安定性、耐熱性、耐溶剤性等を保持できる範囲内で、各種のカップリング剤；体質顔料；酸化防止剤；重合禁止剤；安定剤；充填剤；及びその他の助剤等を添加することができる。
【０１０１】
体質顔料は、インキの流動性調整や印刷時のミスチング防止、紙基材への浸透防止等の物性改良・機能性付与を目的として幅広く使用されている。体質顔料としては公知公用の着色用有機顔料を挙げることができ、例えば「顔料便覧（編集：日本顔料技術協会編）」に掲載される印刷インキ用体質顔料等が挙げられ、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、カオリンクレー、タルク、ベントナイト、マイカ、硫酸バリウム、シリカ及び水酸化アルミニウム等が使用可能である。
【０１０２】
カップリング剤は、無機材料と有機材料において化学的に両者を結び付け、あるいは化学的反応を伴って親和性を改善し複合系材料の機能を高める化合物であり、例えば、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のシラン系化合物、テトラ−イソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン等のチタン系化合物、アルミニウムイソプロピレート等のアルミニウム系化合物が挙げられる。これらの添加量は、本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキ１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．２〜５質量部である。
【０１０３】
酸化防止剤としては、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ブチル化ヒドロキシアニソール、２，４，６−トリ−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）等のフェノール系酸化防止剤、ＨＡＬＳと称される２，２，６，６−テトラメチルピペリジン誘導体の酸化防止剤、リン系、硫黄系の二次酸化防止剤が挙げられる。一方、重合禁止剤としては、ニトロソアミン塩等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。これらの酸化防止剤、重合禁止剤は単独あるいは2種以上を組み合わせて使用することができる。これらの添加量は、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物１００質量部に対して、０．０１〜２．０質量部であり、好ましくは０．０３〜１．０質量部である。
【０１０４】
また、その他の助剤としては、耐摩擦性、ブロッキング防止性、スベリ性またはスリキズ防止性を付与する目的で、例えば、パラフィンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、ポリテトラフルオロエチレンワックス、シリコン化合物；また、要求性能に応じて、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗菌剤等が挙げられる。これらの助剤の添加量は組成物全量１００質量部に対して０〜１０質量部であることが好ましい。
【０１０５】
本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキを得るには、前記各成分を混合すればよく、混合の順序や方法は特に限定されない。例えば、前記各成分を常温から１００℃の間で、ニーダー、三本ロール、サンドミル、ゲートミキサー、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ペイントシェーカー、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ビーズミル、ＳＣミル、ナノマイザーなどの練肉、混合、調製機などを用いて得ることができる。これらのなかでも高粘度のオフセットインキを効率よく生産できる点からニーダー、三本ロール、ビーズミルにより製造することが好ましい。
【０１０６】
本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキは、印刷基材上に印刷し、活性エネルギー線により重合・硬化させて印刷物を得ることがができる。ここで使用する活性エネルギー線とは、紫外線、電子線、α線、β線、γ線のような電離放射線、マイクロ波、高周波、可視光線、赤外線、レーザー光線等を言う。なかでも紫外線が好ましい。
【０１０７】
紫外線としては１８０〜４００ｎｍの波長であれば有効であるが、とりわけ、２５４ｎｍ、３０８ｎｍ、３１３ｎｍ、３６５ｎｍの波長の光が、本発明の活性エネルギー線硬化性組成物および活性エネルギー線硬化性インキ組成物の硬化に有効である。光発生源としては、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、超高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、ケミカルランプ、ブラックライトランプ、水銀−キセノンランプ、エキシマーランプ、ショートアーク灯、ヘリウム・カドミニウムレーザー、アルゴンレーザー、エキシマーレーザー、ＬＥＤランプが挙げられる。
【０１０８】
紫外線照射量は使用する光源の種類や前記化合物（Ｍ）及び反応生成物の量の影響を受けるため一概に決められないが、生産性の面から１０〜２０００Ｊ／ｍ２の範囲が好ましい。
【０１０９】
以上詳述した本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキは、オフセットインキを多色刷りする場合は、使用するインキ、例えば黄（イエロー）、紅（マゼンタ）、藍（シアン）、墨（ブラック）のプロセス４色インキの１色に本発明の活性エネルギー線硬化型印刷インキ用いてもよいし、全ての色に使用してもよい。例えば印刷物が食品包装用途の場合は、マイグレーションをできるだけ抑えるために、全ての色に本発明の活性エネルギー線硬化性組成物を使用することが好ましい。
【０１１０】
また、本発明の印刷物で使用する印刷基材としては、特に限定は無く、例えば、上質紙、コート紙、アート紙、模造紙、薄紙、厚紙等の紙、各種合成紙、ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデン樹脂、ポリビニルアルコール、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアクリロニトリル、エチレン酢酸ビニル共重合体、エチレンビニルアルコール共重合体、エチレンメタクリル酸共重合体、ナイロン、ポリ乳酸、ポリカーボネート等のフィルム又はシート、セロファン、アルミニウムフォイル、その他従来から印刷基材として使用されている各種基材を挙げることが出来る。
【実施例】
【０１１１】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により限定されるものではない。
【０１１２】
［１Ｈ−ＮＭＲ測定条件］
装置          ：  日本電子株式会社  ＦＴ-ＮＭＲ  
ＪＮＭ−ＬＡ３００（３００ＭＨｚ）
測定溶媒      ：  重クロロホルム（ＣＤＣｌ3-ｄ1）
内部標準物質  ：  テトラメチルシラン（ＴＭＳ）
【０１１３】
［マイケル付加供与体としての機能を有するα−アミノアセトフェノン骨格含有化合物（Ｉ）の合成］
【０１１４】
合成例１  ［化合物（５）（２−ジメチルアミノ−１−（４−ピペラジニルフェニル）−２−ベンジル−ブタン−１−オン）の合成］
［工程１］
【０１１５】
【化２９】
2018002957.tif 000030
【０１１６】
撹拌機、温度計、窒素導入管、アルカリトラップ及び滴下ロートを備えた１Ｌ四つ口フラスコに塩化アルミニウム（無水）の１２１．８ｇと脱水ジクロロメタンの３００ｍＬを仕込み、窒素気流下、氷浴を用いて氷冷した。これに２−ブロモブチリルブロミドの２００ｇを添加した。フルオロベンゼンの８３．６ｇと脱水ジクロロメタンの１００ｍＬを混合溶液を滴下ロートを用いて先のフラスコ中へ２０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、そのまま、２時間攪拌を続けた。
攪拌終了後、反応液を氷水１Ｌ中へ投入し、２時間攪拌を続けた。静置後分液し、下層を回収した。２Ｎ塩酸で２回洗浄し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で１回洗浄し、飽和食塩水で２回洗浄した。硫酸マグネシウムで一昼夜乾燥させた後、ジクロロメタンを減圧留去し、２−ブロモ−１−（４−フルオロフェニル）−１−ブタノン（１０１）を得た。
【０１１７】
収量：２１４．３ｇ、収率：１００％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：１．１１ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、２．２０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−）、５．０４ｐｐｍ（ｄｄ，１Ｈ，Ｂｒ−ＣＨ）、７．１９ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．０７ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
［工程２］
【０１１８】
【化３０】
2018002957.tif 000031
【０１１９】
攪拌機、温度計を備えた２Ｌ四つ口フラスコに中間体（１０１）の１５７．７ｇとメチルエチルケトンの５００ｍＬを仕込み、氷浴を用いて氷冷した。そこに滴下ロートを用いて５０％ジメチルアミン水溶液の１７４ｇを３０分かけて滴下した。滴下終了後、氷浴を外し、そのまま、一昼夜攪拌を続けた。トルエンと水を投入して分液し、水で２回、飽和食塩水で１回洗浄した後、有機層を硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた。溶媒を減圧留去し、中間体（１０２）を得た。
【０１２０】
収量：１３４．６ｇ、収率：１００％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．８５ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．７１ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、１．９２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．３１ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、３．７７ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ−）、７．１１ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．１０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
［工程３］
【０１２１】
【化３１】
2018002957.tif 000032
【０１２２】
攪拌機、温度計、冷却管を備えた５００ｍＬ四つ口フラスコに中間体（１０２）の７９．５ｇとベンジルブロミドの７１．５ｇとメチルエチルケトンの１２０ｍＬを仕込み、５０℃で３時間攪拌した。その後、８Ｍ水酸化ナトリウム水溶液の７１ｍＬを添加し、６０℃で１時間攪拌した。攪拌終了後、塩酸水溶液を用いてｐＨ８に調製した後、酢酸エチル１２０ｍＬ加え、水層を分離した後、有機層を硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた。溶媒を減圧留去し、残渣をメタノールで再結晶することにより、中間体（１０３）を得た。
【０１２３】
収量：８５．５ｇ、収率：７５．２％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６７ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．８２ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．０６ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．３６ｐｐｍ（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、３．１９ｐｐｍ（ｓ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ）、７．０４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．１９ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．００ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．４０ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
［工程４］
【０１２４】
【化３２】
2018002957.tif 000033
【０１２５】
攪拌機、温度計、冷却管を備えた３００Ｌ四つ口フラスコに、中間体（１０３）の３０．０ｇとジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）の９０ｍＬと無水ピペラジンの３４．５ｇを加え、窒素気流下、１００℃で２４時間加熱した。反応終了後、塩化メチレンで抽出し、水で２回洗浄した後、硫酸マグネシウムで、一昼夜乾燥させた。溶媒を減圧留去して、前記化合物（５）（２−ジメチルアミノ−１−（４−ピペラジニルフェニル）−２−ベンジル−ブタン−１−オン）を得た。
得られた化合物（５）の１Ｈ−ＮＭＲチャート図を図１に示す。
【０１２６】
収量：３４．５ｇ、収率：９４．１％
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６５ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．８４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．０４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．３５（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、３．０２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ピペリジン）、３．１８（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ）、３．２９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ピペリジン）、６．８０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．２１ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．３４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【０１２７】
合成例２  ［化合物（６）（２−メチルドデシルアミノ−１−（４−ピペラジニルフェニル）−２−ベンジル−ブタン−１−オン）の合成］
【０１２８】
【化３３】
2018002957.tif 000034
【０１２９】
合成例１の工程２において、ジメチルアミン水溶液の代わりにメチルドデシルアミンを使用した以外は実施例１記載の方法に従って、化合物（６）（２−ドデシルメチルアミノ−１−（４−ピペラジニルフェニル）−２−ベンジル−ブタン−１−オン）を合成した。
【０１３０】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６６ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、０．８４ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．２０ｐｐｍ（ｍ，１８Ｈ，−ＣＨ２−）、１．３４ｐｐｍ（ｍ，２Ｈ，Ｎ-ＣＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−）、１．８３ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．００ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．３０（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、２．４０（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−）、２．６０（ｍ，１Ｈ，Ｎ−ＣＨ２−）、３．０５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ピペリジン）、３．２２（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ）、３．３５ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ピペリジン）、６．８０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．２１ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．３４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【０１３１】
合成例３  ［化合物（７）（２−ジメチルアミノ−１−（４−（２，５−ジメチルピペラジニル）フェニル）−２−ベンジル−ブタン−１−オン）の合成］
【０１３２】
【化３４】
2018002957.tif 000035
【０１３３】
合成例１の工程４において、ピペラジンの代わりに２，５−ジメチルピペラジンを使用した以外は、実施例１記載の方法に従って化合物（７）（２−ジメチルアミノ−１−（４−（２，５−ジメチルピペラジニル）フェニル）−２−ベンジル−ブタン−１−オン）を合成した。
【０１３４】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６５ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．２５ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ，ピペリジン−ＣＨ３）、１．２９ｐｐｍ（ｄ，３Ｈ，ピペリジン−ＣＨ３）、１．８４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．０４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．３５（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、３．０１−３．４１ｐｐｍ（ｍ，６Ｈ，ピペリジン）、３．１８（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ）、６．８０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．２１ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．３４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【０１３５】
合成例４  ［化合物（８）［２−ジメチルアミノ−１−（４−（メチル（２−（メチルアミノ）エチル）アミノフェニル）−２−ベンジル−ブタン−１−オン（８）］の合成）
【０１３６】
【化３５】
2018002957.tif 000036
【０１３７】
合成例１の工程４において、ピペラジンの代わりにＮ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミンを使用した以外は、実施例１記載の方法に従って化合物（８）（２−ジメチルアミノ−１−（４−（メチル（２−（メチルアミノ）エチル）アミノフェニル）−２−ベンジル−ブタン−１−オン）を合成した。
【０１３８】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６５ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．８４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．０４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．３５（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、２．４０（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、２．４５（ｓ，３Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、２．６８−２．８１（ｍ、４Ｈ、Ｎ−ＣＨ２ＣＨ２Ｎ−）、３．１８（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ）、６．８０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．２１ｐｐｍ（ｍ，５Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．３４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【０１３９】
合成例５  ［化合物（９）［２−ジメチルアミノ−１−（４−ピペラジニルフェニル）−２−（４−メチルベンジル）−ブタン−１−オン］の合成］
【０１４０】
【化３６】
2018002957.tif 000037
【０１４１】
合成例１の工程３おいて、臭化ベンジルの代わりに４−メチルベンジルブロミドを使用した以外は実施例１と同様にして、化合物（９）（２−ジメチルアミノ−１−（４−ピペラジニルフェニル）−２−（４−メチルベンジル）−ブタン−１−オン）を得た。
【０１４２】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）：０．６５ｐｐｍ（ｔ，３Ｈ，−ＣＨ３）、１．８４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．０４ｐｐｍ（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ２−）、２．３５（ｓ，６Ｈ，Ｎ−ＣＨ３）、２．３０（ｓ、３Ｈ、Ｐｈ−ＣＨ３）、３．０２ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ピペリジン）、３．１８（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ２−Ｐｈ）、３．２９ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ピペリジン）、６．８０ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、７．２１ｐｐｍ（ｍ，４Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）、８．３４ｐｐｍ（ｄ，２Ｈ，ａｒｏｍａｔｉｃ）
【０１４３】
［マイケル付加反応により得られる重合性開始剤（Ｂ１）の合成］
【０１４４】
合成例６
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた３００ｍＬの三口フラスコにエチレンオキシド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート（ＭＩＷＯＮ社製「Ｍｉｒａｍｅｒ４００４」）５１．５ｇ及び合成例１で得られた化合物（５）３６．６ｇを加え、室温で２４時間撹拌して、本発明のマイケル付加反応物（前記の化合物（Ｍ１））８８．１ｇを得た。反応仕込み時のマイケル付加供与機能を有する基（ｉ）とマイケル受容機能を有する基（ii）の比率  ［（ｉ）／（ｉｉ）］は１：３．６であった。
【０１４５】
合成例７
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコにエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）製「アロニックスＭ−３５０」）１１．４ｇ及び合成例１で得られた化合物（５）１２．２ｇを加え、室温で２４時間撹拌して、本発明のマイケル付加反応物（前記の化合物（Ｍ２））２３．６ｇを得た。反応仕込み時のマイケル付加供与機能を有する基（ｉ）とマイケル受容機能を有する基（ii）の比率［（ｉ）／（ｉｉ）］は１：２．４であった。
【０１４６】
合成例８
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、トリプロピレングリコールジアクリレート（東亞合成（株）製「アロニックスＭ−２２０」）１２．５ｇ及び合成例１で得られた化合物（５）１２．２ｇを加え、室温で２４時間撹拌して、本発明のマイケル付加反応物（前記の化合物（Ｍ３））２４．７ｇを得た。反応仕込み時のマイケル付加供与機能を有する基（ｉ）とマイケル受容機能を有する基（ii）の比率［（ｉ）／（ｉｉ）］は１：２．５であった。
【０１４７】
合成例９
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコに、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート（日本化薬（株）製「ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｔ１４２０」）１９．５ｇ及び合成例１で得られた化合物（５）１２．２ｇを加え、室温で２４時間撹拌して、本発明のマイケル付加反応物（前記の化合物（Ｍ４））３１．７ｇを得た。反応仕込み時のマイケル付加供与機能を有する基（ｉ）とマイケル受容機能を有する基（ii）の比率［（ｉ）／（ｉｉ）］は１：５．０であった。
【０１４８】
合成例１０
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコにエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）製「アロニックスＭ−３５０」）１０．７ｇ及び合成例２で得られた化合物（６）１３．０ｇを加え、室温で２４時間撹拌して、本発明のマイケル付加反応物（前記の化合物（Ｍ５））２３．７ｇを得た。反応仕込み時のマイケル付加供与機能を有する基（ｉ）とマイケル受容機能を有する基（ii）の比率［（ｉ）／（ｉｉ）］は１：３．０であった。
【０１４９】
合成例１１
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコにエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）製「アロニックスＭ−３５０」）１６．６ｇ及び合成例３で得られた化合物（７）１３．１ｇを加え、室温で２４時間撹拌して、本発明のマイケル付加反応物（前記の化合物（Ｍ６））２９．７ｇを得た。反応仕込み時のマイケル付加供与機能を有する基（ｉ）とマイケル受容機能を有する基（ii）の比率［（ｉ）／（ｉｉ）］は１：３．５であった。
【０１５０】
合成例１２
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコにエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）製「アロニックスＭ−３５０」）１３．２ｇ及び合成例４で得られた化合物（８）１２．２ｇを加え、室温で２４時間撹拌して、本発明のマイケル付加反応物（前記の化合物（Ｍ７））２５．４ｇを得た。反応仕込み時のマイケル付加供与機能を有する基（ｉ）とマイケル受容機能を有する基（ii）の比率［（ｉ）／（ｉｉ）］は１：２．８であった。
【０１５１】
合成例１３
撹拌機、コンデンサ及び熱電対を備えた１００ｍＬの三口フラスコにエチレンオキシド変性トリメチロールプロパントリアクリレート（東亞合成（株）製「アロニックスＭ−３５０」）１２．４ｇ及び合成例５で得られた化合物（９）１２．７ｇを加え、室温で２４時間撹拌して、本発明のマイケル付加反応物（前記の化合物（Ｍ８））２５．１ｇを得た。反応仕込み時のマイケル付加供与機能を有する基（ｉ）とマイケル受容機能を有する基（ii）の比率［（ｉ）／（ｉｉ）］は１：２．６であった。
【０１５２】
実施例１〜７及び比較例１〜８（印刷インキの製造及び評価）
表１及び表２に示す原材料組成にて配合し、ミキサーで均一撹拌した後にロールミルを使用し練肉分散することで製造した。ロールミルとしてはビューラー株式会社製「ＳＤＹ−３００」を使用し、ロール温度４０℃、ロール圧１，６００ｋＰａ・ｓの条件において３ｓ回ロールパスを実施して印刷インキを得た。次いで、以下の各種評価を実施した。結果を表１及び表２に示す。
尚、色材としてはカーボンブラック１６重量％（カーボンブラックとして、実施例１〜１２においてはラーベン１０６０Ｕｌｔｒａを使用し、補色成分としてフタロシアニンブルー３重量％及びジオキサジンバイオレット２重量％（色材合計２１重量％）、粘度及び流動性調整剤としてタルク２重量％及び炭酸マグネシウム２重量％（合計４重量％）、その他助剤としてワックス２重量％及び安定剤溶液（ｐ−メトキシフェノール１０重量％とエチレンオキサイド変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート９０重量％の混合物）１重量％（助剤合計３重量％）を全ての実施例及び比較例に共通に添加した。尚、補色成分であるフタロシアニンブルー及びジオキサジンバイオレットはカーボンブラック自体が呈する黄味を打ち消し、インキの漆黒性を更に高める目的で少量配合した。
なお、各実施例及び比較例にて使用する開始剤の数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）による下記条件にて測定（ポリスチレン換算）した値である。
【０１５３】
測定装置：東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。
カラム温度：４０℃。
移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。
流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。
試料注入量：１００マイクロリットル。
標準      ；単分散ポリスチレン
検出器：示差屈折計。
【０１５４】
〔印刷物の製造〕
この様にして得られた紫外線硬化型インキを、簡易展色機（ＲＩテスター、豊栄精工社製）を用い、インキ０．１０ｍｌを使用して、ＲＩテスターのゴムロール及び金属ロール上に均一に引き伸ばし、ミルクカートン紙（ポリエチレンラミネート紙、テトラ・レックス、テトラパック社製）の表面に墨濃度１．６〜１．８（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ濃度計で計測）の範囲に均一に塗布されるように展色し、印刷物を作製した。なおＲＩテスターとは、紙やフィルムにインキを展色する試験機であり、インキの転移量や印圧を調整することが可能である。
【０１５５】
〔ＵＶランプ光源によるＵＶ照射〕
インキ塗布後の印刷物にＵＶ照射を行い、インキ皮膜を硬化乾燥させた。具体的には、水冷メタルハライドランプ（出力１００Ｗ／ｃｍ１灯）およびベルトコンベアを搭載したＵＶ照射装置（アイグラフィックス社製、コールドミラー付属）を使用し、印刷物をコンベア上に載せ、ランプ直下（照射距離１１ｃｍ）を以下に述べる所定条件で通過させた。各条件における紫外線照射量は紫外線積算光量系（ウシオ電機社製ＵＮＩＭＥＴＥＲ  ＵＩＴ−１５０−Ａ／受光機ＵＶＤ−Ｃ３６５）を用いて測定した。
【０１５６】
〔インキ組成物の評価１：硬化性〕
硬化性は、照射直後に爪スクラッチ法にて印刷物表面の傷付きの有無を確認した。前記ＵＶ照射装置のコンベア速度（ｍ／分）を変化させながら印刷物に紫外線を照射し、傷付きが無い最速のコンベア速度を記載した。従ってコンベア速度が速いほどインキの乾燥性が良好といえる。
【０１５７】
〔インキ組成物の評価２：開始剤溶解性〕
作成したインキを冷蔵庫内（４℃）にて１週間保管し、その後インキ約１グラムを金属グラインドゲージ（溝深さ０〜２５ミクロン）上に載せ、金属スクレーパーでゲージ上のインキをかき取り、インキ中の光重合開始剤の溶解性低下に伴う析出の状態を目視で確認し、次の３段階で評価した。光重合開始剤が析出し結晶化した場合、グラインドゲージ上に開始剤結晶由来のスジが新たに発生する。本評価項目において析出の発生する組成では、冬場等、低温環境下においては十分な製品性能を発揮することが出来ない。
○：析出は見られない。
△：ごく僅かに析出が確認できる。
×：析出が確認できる。
【０１５８】
〔印刷物の評価１：低マイグレーション性〕
低マイグレーション性の評価に関しては、基本的な評価手順は欧州印刷インキ評議会であるＥｕＰＩＡ（Ｅｕｒｏｐｅａｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋ  Ａｓｓｏｃｉａｔｉｏｎ）のガイドライン（ＥｕＰＩＡ  Ｇｕｉｄｅｌｉｎｅ  ｏｎ  Ｐｒｉｎｔｉｎｇ  Ｉｎｋｓ、ａｐｐｌｉｅｄ  ｔｏ  ｔｈｅ  ｎｏｎ−ｆｏｏｄ  ｃｏｎｔａｃｔ  ｓｕｒｆａｃｅ  ｏｆ  ｆｏｏｄ  ｐａｃｋａｇｉｎｇ  ｍａｔｅｒｉａｌｓ  ａｎｄ  ａｒｔｉｃｌｅｓ、Ｎｏｖｅｍｂｅｒ  ２０１１（Ｒｅｐｌａｃｅｓ  ｔｈｅ  Ｓｅｐｔｅｍｂｅｒ  ２００９  ｖｅｒｓｉｏｎ））に準拠した。
【０１５９】
先ず上述の印刷物はコンベア速度４０ｍ／ｍｉｎ．で２回ＵＶ照射することによりインキ層を乾燥させた。本条件における紫外線積算光量は約１２０ｍＪ／ｃｍ２であった。続いて印刷物上面の硬化インキ層にミルクカートン白紙（以後、インキが展色されていない非印刷状態のミルクカートン紙をミルクカートン白紙と呼ぶ）の裏面が接するよう重ね合わせ、油圧プレス機を用いてプレス圧力４０ｋｇ／ｃｍ２、室温２５℃雰囲気下で４８時間加圧することで、硬化インキ層中の未反応成分をミルクカートン白紙の裏面に移行（マイグレーション）させた。プレス後にミルクカートン白紙を取り外して成形し、１０００ｍｌ容積の液体容器を作製した。この液体容器においてインキ成分の移行した裏面は内側に面している。次に擬似液体食品として用意したエタノール水溶液（エタノール９５重量％と純水５重量％の混合溶液）１０００ｍｌを液体容器に注ぎ密閉した。なお、本条件においてエタノール水溶液１０００ｍｌと接触する液体容器内面の総面積はおよそ６００ｃｍ２であった。密閉した液体容器を室温２５℃雰囲気下で２４時間静置し、ミルクカートン白紙裏面に移行したインキ成分をエタノール水溶液中に抽出した。この後液体容器からエタノール水溶液を取り出し、液体クロマトグラフ質量分析にて使用した開始剤の同定及び各々の溶出濃度（マイグレーション濃度）を定量し、各開始剤成分のマイグレーション濃度の合計値から、３段階でマイグレーション性能を評価した。例として、開始剤Ａ、Ｂ、Ｃ３種を使用した紫外線硬化型インキを用いた印刷物においては、開始剤Ａのマイグレーション濃度が１０ｐｐｂ、開始剤Ｂのマイグレーション濃度が５ｐｐｂ、開始剤Ｃのマイグレーション濃度が１５ｐｐｂであった場合、開始剤成分のマイグレーション濃度の合計値は、Ａ＋Ｂ＋Ｃ＝１０＋５＋１５＝３０ｐｐｂと評価される。なお液体クロマトグラフ質量分析の定量に際しては、使用する全開始剤について各々上記エタノール水溶液を用いた検量線を予め作成し、これを用いることで算出した。
◎：２０ｐｐｂ未満
○：２０〜３０ｐｐｂ未満
△：３０ｐｐｂ以上〜６０ｐｐｂ未満
×：６０ｐｐｂ以上
−：非検出
【０１６０】
〔印刷物の評価２：臭気〕
前記硬化方法で硬化させた印刷物を縦５ｃｍ横２．５ｃｍに切り取り、この切片を１０枚用意した。この切片１０枚を素早く外径４０mm、高さ７５ｍｍ、口内径２０．１ｍｍ、容量５０ｍｌのコレクションバイアルに入れ、ふたを閉めて６０℃の恒温槽に1時間保管し、コレクションバイアル中に臭気を充満させた。つぎに、このコレクションバイアルを室温になるまで放置し、臭気の強さを評価するモニター１０名により、各サンプルの臭気の強さを１０段階で評価した。
１０名の臭気評価結果を平均し、そのサンプルの臭気の強さとした。なお、数値が高い方が、低臭であることを意味している。
○：  １０〜７
△：  ６〜４
×：  ３〜１
【０１６１】
【表１】
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【０１６２】
【表２】
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【０１６３】
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ１２７：２−ヒドロキシ−１−{４−[４−（２-ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル]−フェニル}−２−メチル−プロパン−１−オン、数平均分子量３４０．４、  ＢＡＳＦ社製
・Ｅｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ１６０：２−ヒドロキシ−１−{４−〔４−(２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル)フェノキシ〕フェニル}−２−メチルプロパノン、数平均分子量３４２．３９、  Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製
・Ｅｓａｃｕｒｅ  Ｏｎｅ：オリゴ（２−ヒドロキシ−２−メチル−１−[４−（１−メチルビニル）フェニル]プロパノン）、数平均分子量４２４．５７、  Ｌａｍｂｅｒｔｉ社製
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＬＥＸ２０１（ポリウレタン構造を主骨格とし、アクリロイル基及び２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル−フェニル基を一分子内にそれぞれ２つ有する化合物、数平均分子量：１１００、ＢＡＳＦ社製「イルガキュアＬＥＸ２０１」）
・Ｏｍｎｉｐｏｌ  ９１０：ポリエチレングリコールジ｛β−４−［４−（２−ジメチルアミノ−２−ベンジル）ブタノイルフェニル］ピペラジン｝プロピオネート、平均分子量９１０）、Ｉｎｓｉｇｈｔ  Ｈｉｇｈ  Ｔｅｃｎｏｌｏｇｙ社
・Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９：２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、ＢＡＳＦ社製
【図１】
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