(57)【要約】      （修正有）【課題】外部エネルギーの投入を必要とせずに電極表面及び筐体内壁表面に付着した気泡を除去できる光水素生成セルの提供。【解決手段】光水素生成セル１００は、筐体１と、筐体１を第１の空間３及び第２の空間４に分けるセパレータ２と、第１の空間３内に配置され導電層５１及び光半導体層５２を含む半導体光電極５と、第２の空間４内に配置され半導体光電極５と電気的に接続された対極６と、電解液７と、第１の空間３内に配置され気体蓄積面８ａを有する気体蓄積部８とを含む。筐体１は、第１の空間３に面する透光面１ａを有する。気体蓄積部８は半導体光電極５の光半導体層５２側（第１表面とする）と相対する領域内に配置されている。気体蓄積面８ａは、鉛直方向下向き又は斜め下向きで、かつ、半導体光電極５の第１表面と交わる方向を向いた面を含む。第１の空間３内には、気体蓄積面８ａ側の第１領域と反対側の第２領域との間の連通部９が設けられている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
筐体と、
前記筐体の内部空間を、第１の空間及び第２の空間に分けるセパレータと、
前記第１の空間内に配置され、導電層及び前記導電層上に形成された光半導体層を含む半導体光電極と、
前記第２の空間内に配置され、前記半導体光電極と電気的に接続された対極と、
前記第１の空間内及び前記第２の空間内の水を含む電解液と、
前記第１の空間内に配置された、気体蓄積面を有する気体蓄積部と、
を含む光水素生成セルであって
前記筐体は、前記第１の空間に面する透光面を有し、
前記半導体光電極において、前記導電層に対して前記光半導体層側の表面を第１表面とし、前記導電層に対して前記光半導体層側と反対側の表面を第２表面とした場合、前記気体蓄積部は、前記半導体光電極の前記第１表面と相対する領域内に配置されており、
前記気体蓄積面は、前記光水素生成セルが設置された状態において、鉛直方向下向き又は斜め下向きであって、かつ、前記半導体光電極の前記第１表面と交わる方向を向いた面を含み、
前記第１の空間内には、前記気体蓄積部に対して前記気体蓄積面側の第１領域と、前記気体蓄積部に対して前記気体蓄積面と反対側の第２領域との間の連通部が設けられている、
光水素生成セル。 
【請求項２】
前記光水素生成セルが設置された状態において、前記第１の空間内の前記第１領域を水平方向に沿って複数の空間に分割する仕切り板をさらに含み、
前記仕切り板の周縁の一部が、前記気体蓄積面と接している、
請求項１に記載の光水素生成セル。
【請求項３】
前記仕切り板を複数含んでおり、
互いに隣接する前記仕切り板の面間隔が１〜２０ｃｍの範囲内である、
請求項２に記載の光水素生成セル。
【請求項４】
前記仕切り板は、前記仕切り板の主面が、前記筐体の前記透光面に対して概略垂直となる向きで設けられている、
請求項２又は３に記載の光水素生成セル。
【請求項５】
前記仕切り板は、前記仕切り板の主面が、前記光水素生成セルが設置された状態において鉛直方向と概略平行となる向きで設けられている、
請求項２〜４のいずれか１項に記載の光水素生成セル。
【請求項６】
前記筐体は、薄型矩形形状を有しており、
前記光水素生成セルが設置された状態において、前記筐体の高さ方向の縦辺の長さが、幅方向の横辺の長さよりも長い、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の光水素生成セル。
【請求項７】
前記半導体光電極は、前記第１表面が前記筐体の前記透光面と対向する向きで配置されている、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光水素生成セル。
【請求項８】
前記連通部は、前記気体蓄積部と前記半導体光電極の前記第１表面との間の間隙、前記気体蓄積部と前記筐体の前記透光面との間の間隙、及び、前記気体蓄積部に設けられた貫通孔から選択される少なくともいずれか１つである、
請求項７に記載の光水素生成セル。
【請求項９】
前記連通部は、前記気体蓄積部と前記半導体光電極の前記第１表面との間の間隙である、
請求項８に記載の光水素生成セル。
【請求項１０】
前記導電層が透光性を有し、
前記半導体光電極は、前記第２表面が前記筐体の前記透光面と対向する向きで配置されている、
請求項１〜６のいずれか１項に記載の光水素生成セル。
【請求項１１】
前記連通部は、前記気体蓄積部と前記セパレータとの間の間隙、前記気体蓄積部と前記半導体光電極の前記第１表面との間の間隙、及び、前記気体蓄積部に設けられた貫通孔から選択される少なくともいずれか１つである、
請求項１０に記載の光水素生成セル。
【請求項１２】
前記連通部は、前記気体蓄積部と前記セパレータとの間の間隙である、
請求項１１に記載の光水素生成セル。
【請求項１３】
前記光水素生成セルが設置された状態での水平面内において、前記透光面と前記セパレータとの最短距離を前記第１の空間の厚さＡとし、前記厚さＡの方向と平行な方向における前記連通部の最大長さを前記連通部の長さＢとし、前記厚さＡの方向と垂直な方向における前記連通部の最大幅を前記連通部の幅Ｗとした場合、
前記第１の空間の厚さＡと前記連通部の長さＢと前記連通部の幅Ｗとが、０．１７×Ａ2／Ｗ≦Ｂ≦Ａ−０．１７×Ａ2／Ｗの関係を満たす、
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光水素生成セル。
【請求項１４】
前記気体蓄積部は、前記光水素生成セルが設置された状態において前記第１の空間の鉛直方向の中心よりも下側となる領域内に配置されている、
請求項１〜１３のいずれか１項に記載の光水素生成セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、光水素生成セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、光触媒として機能する半導体材料を利用する技術として、前記半導体材料に光を照射することにより、水を分解して水素を採取する技術又は電気エネルギーを採取する技術が知られている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
特許文献１には、太陽電池を構成するシリコン基板を再利用することを特徴とする、水分解用半導体光電極を用いた、水素生成モジュールが開示されている。この水素生成モジュールは、シリコン基板の一方の面には光触媒層を、他方の面には金属電極を形成した水分解用半導体光電極と、対極と、前記半導体光電極を保持する保持部材と、前記保持部材を収容し、かつ断面が液体を導入可能なように略凹形状である容器と、前記容器の上端を塞ぐ透明蓋板と、で構成されている。この水素生成モジュールにおいて、半導体光電極は、容器と蓋板との間に挟持されている。特許文献１には、ポンプにより加圧された水又は電解質水溶液が、半導体光電極と蓋板との間に供給されることが記載されている。この水素生成モジュールでは、半導体光電極と蓋板との間でオーバーフローした水又は電解質水溶液は、水素生成モジュール上部に設けられた排水口から回収され、再び利用される。
【０００４】
特許文献２には、セルの下部から上部へ強制的にガスを流通させることを特徴とする、光電気化学セルが開示されている。半導体光電極又は対極が配置された空間において、下部に酸素又は水素ガスの導入管を、上部に酸素又は水素ガスの排出管を設けることで、空間内の水又は電解液中を下から上方向へ酸素又は水素ガスが流通する。その結果、半導体光電極表面、対極表面及び筐体内壁に付着した酸素及び水素の気泡は、ガス導入管から導入された酸素ガス及び水素ガスと一体となって空間の上部へ浮上する。これにより、半導体光電極表面、対極表面及び筐体内壁に付着した気泡が速やかに除去され、水の光分解効率が向上する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−１０４５７１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２３８５２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１に開示されている水素生成モジュールは、水又は電解質水溶液がモジュール上部から供給され、オーバーフローした溶液がモジュール上部から排出される構成を有している。そのため、半導体光電極と蓋板との間隙に存在する溶液、とりわけ間隙の下部に存在する溶液は十分に流通せず滞留する。光照射によって半導体光電極表面及び対極表面で生成した酸素及び水素の気泡の一部は、前記両電極表面及び前記蓋板表面に付着するが、これら表面の近傍での溶液の流速が不十分であるため、付着した気泡は水流によって押し流されることなくこれら表面に留まり続ける。両電極表面に気泡が付着し続ければ、両電極表面と水又は電解質水溶液との接触が阻害されるため、水を光分解する効率が著しく低下する。また、蓋板表面に気泡が付着し続ければ、蓋板を通過する光が散乱され半導体光電極表面まで届く光量が減少するため、このことも水の光分解効率を低下させる一因となる。
【０００７】
特許文献２に開示されている光電気化学セルは、特許文献１の水素生成モジュールが有している電極表面及び筐体内壁表面の気泡付着の課題に対して、強制的に導入した気体を電極表面及び筐体内壁表面に付着した気泡と一体化させて浮上させてこれらの気泡を除去するという解決法を提示している。しかし、特許文献２の光電気化学セルでは、強制的に気体を導入するためにコンプレッサ及び流量制御器等を必要とする。これらの装置の動作には、外部からのエネルギー投入が必要となる。すなわち、特許文献２に開示されている光電気化学セルでは、これらの装置を導入することによるエネルギーロスが発生し、このエネルギーロスが光電気化学セル全体としてのエネルギー変換効率の低下の要因となる。
【０００８】
そこで、本開示は、光触媒による水の分解反応を利用して水素を採取する光水素生成セルとして、外部からのエネルギー投入を必要とせずに電極表面及び筐体内壁表面に付着した気泡を除去して、電極表面及び筐体内壁表面に付着する気泡に起因する水の光分解効率の低下を抑えることができる光水素生成セルを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本開示は、
筐体と、
前記筐体の内部空間を、第１の空間及び第２の空間に分けるセパレータと、
前記第１の空間内に配置され、導電層及び前記導電層上に形成された光半導体層を含む半導体光電極と、
前記第２の空間内に配置され、前記半導体光電極と電気的に接続された対極と、
前記第１の空間内及び前記第２の空間内の水を含む電解液と、
前記第１の空間内に配置された、気体蓄積面を有する気体蓄積部と、
を含む光水素生成セルであって
前記筐体は、前記第１の空間に面する透光面を有し、
前記半導体光電極において、前記導電層に対して前記光半導体層側の表面を第１表面とし、前記導電層に対して前記光半導体層側と反対側の表面を第２表面とした場合、前記気体蓄積部は、前記半導体光電極の前記第１表面と相対する領域内に配置されており、
前記気体蓄積面は、前記光水素生成セルが設置された状態において、鉛直方向下向き又は斜め下向きであって、かつ、前記半導体光電極の前記第１表面と交わる方向を向いた面を含み、
前記第１の空間内には、前記気体蓄積部に対して前記気体蓄積面側の第１領域と、前記気体蓄積部に対して前記気体蓄積面と反対側の第２領域との間の連通部が設けられている、
光水素生成セルを提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本開示の光水素生成セルは、外部からのエネルギー投入を必要とせずに電極表面及び筐体内壁表面に付着した気泡を除去して、電極表面及び筐体内壁表面に付着する気泡に起因する水の光分解効率の低下を抑えることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本開示の実施形態１に係る光水素生成セルの一例を示す概略断面図である。
【図２】図２は、図１に示された光水素生成セルを筐体の透光面側からみた斜視図である。
【図３】図３は、本開示の実施形態１に係る光水素生成セルにおいて、第１の空間の厚さと、連通部の長さと、連通部の幅との関係を説明するための模式図である。
【図４】図３は、本開示の実施形態１に係る光水素生成セルにおいて、第１の空間の厚さと、連通部の長さと、連通部の幅との関係を説明するための模式図である。
【図５】図５は、本開示の実施形態２に係る光水素生成セルの一例を示す、筐体の透光面側からみた斜視図である。
【図６】図６は、本開示の実施形態３に係る光水素生成セルの一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示の第１の態様に係る光水素生成セルは、
筐体と、
前記筐体の内部空間を、第１の空間及び第２の空間に分けるセパレータと、
前記第１の空間内に配置され、導電層及び前記導電層上に形成された光半導体層を含む半導体光電極と、
前記第２の空間内に配置され、前記半導体光電極と電気的に接続された対極と、
前記第１の空間内及び前記第２の空間内の水を含む電解液と、
前記第１の空間内に配置された、気体蓄積面を有する気体蓄積部と、
を含む光水素生成セルであって
前記筐体は、前記第１の空間に面する透光面を有し、
前記半導体光電極において、前記導電層に対して前記光半導体層側の表面を第１表面とし、前記導電層に対して前記光半導体層側と反対側の表面を第２表面とした場合、前記気体蓄積部は、前記半導体光電極の前記第１表面と相対する領域内に配置されており、
前記気体蓄積面は、前記光水素生成セルが設置された状態において、鉛直方向下向き又は斜め下向きであって、かつ、前記半導体光電極の前記第１表面と交わる方向を向いた面を含み、
前記第１の空間内には、前記気体蓄積部に対して前記気体蓄積面側の第１領域と、前記気体蓄積部に対して前記気体蓄積面と反対側の第２領域との間の連通部が設けられている。
【００１３】
従来の光水素生成セルでは、光照射により生成した酸素気泡の一部が、半導体光電極の表面に付着する。付着した気泡は、半導体光電極の表面と電解液との接触を阻害するため、電極表面上で起こる水の酸化反応の効率を低下させる。また、生成した気泡の一部は、筐体の透光面の筐体内側の面にも付着する。その結果、照射光は筐体の透光面１ａで散乱され、半導体光電極まで到達する光量が減少する。このことも、光水素生成セルの水分解反応の効率を低下させる一因となる。［背景技術］の欄に記載したように、この気泡付着による効率低下を改善する方法として、光水素生成セル内の電解液を流通させる技術が既に提案されている（特許文献１）。この技術においては、電解液が光水素生成セル内で流速を持つことにより、両電極表面及び筐体内壁に付着した気泡のうち大きなものは電解液に洗い流され除去される。しかしながら、微小気泡は両電極表面及び筐体内壁に留まり続け、除去することが困難である。これは、気泡の構成要素である酸素が疎水性であることに原因がある。疎水性である気泡は、電解液よりも疎水性を持つ半導体光電極電極表面及び筐体内壁との親和性の方が高く、気泡と半導体光電極表面及び筐体内壁とが接している面積が大きいほど、気泡の付着力も大きくなる。一方、気泡は流速を持った電解液中に存在するため、浮力及び電解液が押し流す力を受ける。このとき、（付着力）＞（浮力＋押し流す力）であれば気泡は留まり続け、（付着力）＜（浮力＋押し流す力）であれば気泡は除去される。気泡と両電極表面及び筐体内壁とが接している面積を、気泡の単位体積あたりで考えると、微小な気泡ほど面積が大きい。すなわち、微小気泡ほど付着力の効果がより大きいため、付着したまま留まり続けやすい。また、［背景技術］の欄に記載した特許文献２では、強制的かつ間欠的なガス導入による付着気泡除去方法が提案されている。半導体光電極を内包する光水素生成セル中の空間内に導入した巨大な酸素気泡は疎水性であるため、浮力に従って上昇しながら半導体光電極表面、対極表面及び筐体内壁に付着した微小気泡と一体化する。一体化した巨大な気泡は前述の理由により（付着力）＜（浮力）であるので、どこにも付着することなく空間内を上昇し、結果として半導体光電極表面及び筐体内壁に付着した微小気泡は完全かつ効率的に除去される。しかしながらこの除去方式には外部エネルギー投入によるガス導入が不可欠である。光水素生成セル全体としてのエネルギー変換効率を鑑みれば、ガス導入に係るエネルギーが不要であることが望ましい。
【００１４】
上記従来の光水素生成セルに対し、本開示の第１の態様に係る光水素生成セルでは、第１の空間内の第１領域において光半導体層表面で生成した小さな気泡が、気体蓄積部の気体蓄積面に蓄積される。時間経過とともに気体蓄積面における気体の蓄積量は増大する。そして、連通部において、蓄積された気体の浮上力、連通部上方の電解液にかかる重力、及び連通部近傍の電解液の表面張力の三者の力のバランスにおいて、蓄積された気体の浮上力が優勢になったときに、連通部を通って蓄積された気体が浮上する。このとき連通部を通って浮上する気体の気泡サイズは、半導体光電極の第１表面で生成した直後の気泡サイズよりも顕著に大きくなっている。そのため、気体蓄積部よりも上側である第１の空間の第２領域内における半導体光電極の第１表面、及び、気体蓄積部よりも上側である第１の空間の第２領域内における筐体の内壁に付着した気泡は、浮上した気体と一体になることで除去され、セル最上部まで浮上する。これにより、気泡に起因する半導体光電極の第１表面と電解液との接触阻害、及び、筐体の透光面から照射される光の散乱といった、水分解反応効率のロス要因が取り除かれる。このように、本開示の第１の態様に係る光水素生成セルは、外部からのエネルギー投入を必要とせずに電極表面及び筐体内壁表面に付着した気泡を除去して、電極表面及び筐体内壁表面に付着する気泡に起因する水の光分解効率の低下を抑えることができる。
【００１５】
第２の態様において、例えば、第１の態様に係る光水素生成セルは、前記光水素生成セルが設置された状態において、前記第１の空間内の前記第１領域を水平方向に沿って複数の空間に分割する仕切り板をさらに含み、前記仕切り板の周縁の一部が、前記気体蓄積面と接していてもよい。
【００１６】
第２の態様に係る光水素生成セルによれば、電極表面及び筐体内壁全体に渡って均一に、電極表面及び筐体内壁表面に付着した気泡を除去することができるので、電極表面及び筐体内壁表面に付着する気泡に起因する水の光分解効率の低下を効果的に抑えることができる。
【００１７】
第３の態様において、例えば、第２の態様に係る光水素生成セルは、前記仕切り板を複数含んでおり、互いに隣接する前記仕切り板の面間隔が１〜２０ｃｍの範囲内でもよい。
【００１８】
第３の態様に係る光水素生成セルは、仕切り板が、互いに隣接する仕切り板の面間隔が上記範囲となるように設けられていることにより、連通部から気体を浮上させやすく、かつ、連通部のどの箇所からも気泡除去に十分な頻度で気泡を放出させることができる。これにより、電極表面及び筐体内壁全体に渡って均一に、電極表面及び筐体内壁表面に付着した気泡を除去することができるので、電極表面及び筐体内壁表面に付着する気泡に起因する水の光分解効率の低下を効果的に抑えることができる。
【００１９】
第４の態様において、例えば、第２又は第３の態様に係る光水素生成セルでは、前記仕切り板は、前記仕切り板の主面が、前記筐体の前記透光面に対して概略垂直となる向きで設けられていてもよい。ここで、本明細書における「概略垂直」とは６０°以上９０°以下の角度を意味し、「概略平行」とは０°以上３０°以下の角度を意味する。
【００２０】
第４の態様に係る光水素生成セルでは、仕切り板が上記のように配置されていることにより、電極表面及び筐体内壁表面に付着した気泡の除去を、電極表面及び筐体内壁全体に渡って均一に行うことができるように、第１領域を適切な空間に分割することができる。
【００２１】
第５の態様において、例えば、第２〜第４の態様のいずれか１つの態様に係る光水素生成セルでは、前記仕切り板は、前記仕切り板の主面が、前記光水素生成セルが設置された状態において鉛直方向と概略平行となる向きで設けられていてもよい。
【００２２】
第５の態様に係る光水素生成セルでは、仕切り板が上記のように配置されていることにより、電極表面及び筐体内壁表面に付着した気泡の除去を、電極表面及び筐体内壁全体に渡って均一に行うことができるように、第１領域を適切な空間に分割することができる。
【００２３】
第６の態様において、例えば、第１〜第５の態様のいずれか１つの態様に係る光水素生成セルでは、前記筐体が薄型矩形形状を有しており、前記光水素生成セルが設置された状態において、前記筐体の高さ方向の縦辺の長さが、幅方向の横辺の長さよりも長くてもよい。
【００２４】
第６の態様に係る光水素生成セルは、光水素生成セルが設置された状態で縦長となるように構成されている。これにより、気体蓄積部から連通部を介して放出されて、第２領域を上昇する気泡の経路が長くなる。その結果、第２領域を上昇する気泡が電極表面及び筐体内壁に付着した気泡を除去する効果が高くなる。
【００２５】
第７の態様において、例えば、第１〜第６の態様のいずれか１つの態様に係る光水素生成セルでは、前記半導体光電極が、前記第１表面が前記筐体の前記透光面と対向する向きで配置されていてもよい。
【００２６】
第７の態様に係る光水素生成セルでは、半導体光電極の第１表面上で発生した気泡に、当該気泡が第１表面から脱離する向きに浮力がかかるため、第１表面上に気泡が付着することで第１表面と電解液との接触が阻害される確率を低減することができる。
【００２７】
第８の態様において、例えば、第７の態様に係る光水素生成セルでは、前記連通部が、前記気体蓄積部と前記半導体光電極の前記第１表面との間の間隙、前記気体蓄積部と前記筐体の前記透光面との間の間隙、及び、前記気体蓄積部に設けられた貫通孔から選択される少なくともいずれか１つであってもよい。
【００２８】
第８の態様に係る光水素生成セルでは、連通部が上記のように形成されていることで、電極表面及び筐体内壁表面に付着した気泡の除去を効果的に行うことができる。
【００２９】
第９の態様において、例えば、第８の態様に係る光水素生成セルでは、前記連通部が、前記気体蓄積部と前記半導体光電極の前記第１表面との間の間隙であってもよい。
【００３０】
第９の態様に係る光水素生成セルでは、連通部が上記のように形成されていることで、電極表面及び筐体内壁表面に付着した気泡の除去を効果的に行うことができる。
【００３１】
第１０の態様において、例えば、第１〜第６の態様のいずれか１つの態様に係る光水素生成セルでは、前記導電層が透光性を有し、前記半導体光電極が、前記第２表面が前記筐体の前記透光面と対向する向きで配置されていてもよい。
【００３２】
第１０の態様に係る光水素生成セルでは、照射光が、半導体光電極の第１表面で発生した気泡に到達するよりも前段で半導体光電極の光半導体層に達するため、発生気泡による照射光量の減衰を低減することができる。
【００３３】
第１１の態様において、例えば、第１０の態様に係る光水素生成セルでは、前記連通部が、前記気体蓄積部と前記セパレータとの間の間隙、前記気体蓄積部と前記半導体光電極の前記第１表面との間の間隙、及び、前記気体蓄積部に設けられた貫通孔から選択される少なくともいずれか１つであってもよい。
【００３４】
第１１の態様に係る光水素生成セルでは、連通部が上記のように形成されていることで、電極表面、筐体内壁表面、及びセパレータに付着した気泡の除去を効果的に行うことができる。
【００３５】
第１２の態様において、例えば、第１１の態様に係る光水素生成セルでは、前記連通部が、前記気体蓄積部と前記セパレータとの間の間隙であってもよい。
【００３６】
第１２の態様に係る光水素生成セルでは、連通部が上記のように形成されていることで、電極表面、筐体内壁表面、及びセパレータに付着した気泡の除去を効果的に行うことができる。
【００３７】
第１３の態様において、例えば、第１〜第１２の態様のいずれか１つの態様に係る光水素生成セルでは、前記光水素生成セルが設置された状態での水平面内において、前記透光面１ａと前記セパレータとの最短距離を前記第１の空間の厚さＡとし、前記厚さＡの方向と平行な方向における前記連通部の最大長さを前記連通部の長さＢとし、前記厚さＡの方向と垂直な方向における前記連通部の最大幅を前記連通部の幅Ｗとした場合、前記第１の空間の厚さＡと前記連通部の長さＢと前記連通部の幅Ｗとが、０．１７×Ａ2／Ｗ≦Ｂ≦Ａ−０．１７×Ａ2／Ｗの関係を満たしてもよい。
【００３８】
第１３の態様に係る光水素生成セルでは、第１の空間と連通部とが上記関係を満たすように設けられていることで、電極表面、筐体内壁表面、及びセパレータに付着した気泡の除去を効果的に行うことができる。
【００３９】
第１４の態様において、例えば、第１〜第１３の態様のいずれか１つの態様に係る光水素生成セルでは、前記気体蓄積部は、前記光水素生成セルが設置された状態において前記第１の空間の鉛直方向の中心よりも下側となる領域内に配置されていてもよい。
【００４０】
第１４の態様に係る光水素生成セルによれば、気体蓄積部が上記のように配置されていることにより、気体蓄積部から連通部を介して放出されて、第２領域を上昇する気泡の経路が長くなる。その結果、第２領域を上昇する気泡が電極表面及び筐体内壁に付着した気泡を除去する効果が高くなる。
【００４１】
以下、本開示の光水素生成セルの実施形態を、図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の実施形態は一例であり、本開示は以下の実施形態に限定されない。また、以下の実施形態では、同一部材に同一の符号を付して、重複する説明を省略する場合がある。
【００４２】
（実施形態１）
実施形態１の光水素生成セルについて、図１及び図２を用いて説明する。図１は、本実施形態の光水素生成セルの一構成例を示す概略断面図である。また、図２は、図１に示された光水素生成セルを筐体の透光面側からみた斜視図であり、すなわち光水素生成セルの第１の空間側の構成を示している。
【００４３】
図１及び図２に示す光水素生成セル１００は、筐体１と、筐体１の内部空間を第１の空間３及び第２の空間４に分けるセパレータ２と、第１の空間３内に配置された半導体光電極５と、第２の空間内に配置された対極６と、第１の空間３内及び第２の空間４内の水を含む電解液７と、第１の空間３内に配置された気体蓄積部８と、を備えている。半導体光電極５と対極６とは、電気的接続部１０によって互いに電気的に接続されている。光水素生成セル１００には、さらに、筐体１を貫通し、かつ第１の空間３の内部に連通するガス取出口１１と、筐体１を貫通し、かつ第２の空間４の内部に連通するガス取出口１２とが設けられている。
【００４４】
次に、光水素生成セル１００の各構成について、具体的に説明する。
【００４５】
筐体１は、第１の空間３に面する透光面１ａを有している。この透光面１ａが、筐体１の光が照射される面（光照射面）となる。透光面１ａは、電解液７に対する耐腐食性及び絶縁性を有し、かつ可視光領域の光を透過させる材料で形成されることが望ましい。より望ましくは、透光面１ａが、可視光領域の波長に加えて可視光領域の周辺波長も含めた光を透過させる材料で形成されることである。その材料としては、例えば、ガラス及び樹脂が挙げられる。筐体１の透光面１ａ以外の部分は、電解液７に対する耐腐食性及び絶縁性を有していればよく、光を透過する性質を持つ必要はない。筐体１の透光面１ａ以外の部分の材料には、前述のガラス及び樹脂に加えて、表面が耐腐食及び絶縁加工された金属等を用いることができる。
【００４６】
セパレータ２は、上記のとおり、筐体１内を、半導体光電極５を収容する第１の空間３と、対極６を収容する第２の空間４とに分けている。セパレータ２は、例えば図１に示されているように、筐体１の光照射面である透光面１ａと概略平行になるように配置されることが望ましい。セパレータ２は、第１の空間３内の電解液７と第２の空間４内の電解液７との間でイオンのやり取りを行わせる役割を担う。そのため、セパレータ２の少なくとも一部分は、第１の空間３内及び第２の空間４内の電解液７と接している。セパレータ２は、電解液７中の電解質を透過させ、かつ、電解液７中の酸素ガス及び水素ガスの透過を抑制する機能を有する材料によって形成されている。セパレータ２の材料としては、例えば、高分子固体電解質等の固体電解質が挙げられる。高分子固体電解質としては、ナフィオン（登録商標）等のイオン交換膜が挙げられる。セパレータ２によって筐体内部における酸素発生側の空間と水素発生側の空間とが分離されるので、生成した酸素と水素とを互いに分離して回収することができる。
【００４７】
半導体光電極５は、導電層５１と、導電層５１上に形成された光半導体層５２とを含む。半導体光電極５は、例えば図１に示されているように、導電層５１の主面が筐体１の光照射面である透光面１ａと概略平行になる向きに設けられることが望ましい。ここでは、半導体光電極５において、導電層５１に対して光半導体層５２側の表面を第１表面とし、導電層５１に対して光半導体層５２側と反対側の表面を第２表面と定義する。図１及び２に示す例では、半導体光電極５は、導電層５１と光半導体層５２とからなる。したがって、図１及び２に示す例では、光半導体層５２の導電層５１と接している面と反対側の表面が半導体光電極５の第１表面となり、導電層５１の光半導体層５２と接している面と反対側の表面が半導体光電極５の第２表面となる。本実施形態の光水素生成セル１００では、半導体光電極５の第１表面が筐体１の透光面１ａと対向する向きで配置されている。
【００４８】
導電層５１には、例えば、導電性を有する基板、又は、導電性を有する材料が表面に成膜された基板を用いることができる。導電層５１としては、例えば、金属板、酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が表面に成膜されたガラス板及びフッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）が表面に成膜されたガラス板が挙げられる。
【００４９】
光半導体層５２は、ｎ型半導体又はｐ型半導体によって形成されている。光半導体層５２がｎ型半導体によって形成されていれば、半導体光電極５からは酸素が、対極６からは水素が生成する。逆に、光半導体層５２がｐ型半導体によって形成されていれば、半導体光電極５からは水素が、対極６からは酸素が生成する。光半導体層５２は、光照射によって電子が励起して水を分解する必要がある。そのため、伝導帯のバンドエッジ準位が水素イオンの標準還元電位である０Ｖ以下であり、かつ、価電子帯のバンドエッジ準位が水の標準酸化電位である＋１．２３Ｖ以上である半導体によって形成されていることが好ましい。このような半導体としては、チタン、ジルコニウム、バナジウム、タンタル、ニオブ、タングステン、鉄、銅、亜鉛、カドミウム、ガリウム、インジウム及びゲルマニウムの酸化物、酸窒化物及び窒化物、これらの複合酸化物、酸窒化物及び窒化物、これらにアルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオンを添加したものが、有効に用いられる。また、伝導帯のバンドエッジ準位が水素イオンの標準還元電位０Ｖ以下の物質からなる膜と、価電子帯のバンドエッジ準位が水の標準酸化電位＋１．２３Ｖ以上の物質からなる膜とを互いに接合した積層膜も、光半導体層５２として有効に用いられる。一例として、例えばＷＯ3／ＩＴＯ／Ｓｉ積層膜等が有効に用いられる。
【００５０】
対極６には、導電性を有し、光半導体層５２がｎ型半導体である場合には水素生成反応に、ｐ型半導体である場合には酸素生成反応に活性な材料を用いる。対極６の材料としては、水の電気分解用の電極として一般的に用いられるカーボン及び貴金属が挙げられる。具体的には、カーボン、白金、白金担持カーボン、パラジウム、イリジウム、ルテニウム及びニッケル等を採用できる。対極６の形状は特には限定されず、さらにその設置位置も第２の空間４内であれば特には限定されない。対極６と第２の空間４の内壁は、互いに接していてもよいし離れていてもよい。
【００５１】
電気的接続部１０には、例えば一般的な金属導線を用いることができる。
【００５２】
第１の空間３内及び第２の空間４内に収容された電解液７は、水を含む電解液であればよく、酸性であっても中性であっても塩基性であってもよい。例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、塩化カリウム、塩化ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム及び水酸化ナトリウム等の電解質が、単独で又は複数混合で溶解した水溶液が有効に用いられる。
【００５３】
次に、気体蓄積部８について説明する。気体蓄積部８は、第１の空間３内において、半導体光電極５の第１表面と相対する領域内に配置されている。また、気体蓄積部８は、光水素生成セル１００が設置された状態において、第１の空間３の鉛直方向の中心よりも下側となる領域内に配置されていることが望ましい。気体蓄積部８は、気体蓄積面８ａを有している。気体蓄積面８ａは、光水素生成セル１００が設置された状態において、鉛直方向下向き又は斜め下向きであって、かつ、半導体光電極５の第１表面と交わる方向を向いた面を含んでいる。なお、「気体蓄積面８ａが半導体光電極５の第１表面と交わる方向を向いた面を含む」とは、換言すると、気体蓄積面８ａが半導体光電極５の第１表面と平行な面のみからなるのではなく、気体蓄積面８ａの一部又は全体が半導体電極５の第１表面と平行ではないということである。なお、気体蓄積部８は、第１の空間３の内部を完全に分離するわけではない。すなわち、第１の空間３内には、気体蓄積部８に対して気体蓄積面８ａ側の第１領域３ａと、気体蓄積部８に対して気体蓄積面８ａと反対側の第２領域３ｂとの間の連通部９が設けられている。
【００５４】
上記のように設けられた気体蓄積部８によれば、第１の空間３の第１領域３ａ内で生成した酸素（又は水素）ガスの少なくとも一部が、浮力により上昇して気体蓄積面８ａで蓄積される。そして蓄積量が一定以上になると、蓄積されていた酸素（又は水素）ガスは気体蓄積面８ａから溢れ出る。溢れ出たガスは、連通部９を通って、第１の空間３内の気体蓄積部８よりも上側の第２領域３ｂに放出される。半導体光電極５の第１表面で生成したサイズの小さな酸素（又は水素）の気泡は、浮力により上昇して気体蓄積面８ａで一旦溜められることにより、他の気泡と一体となってそのサイズが増大する。サイズが増大した気泡が気体蓄積部８から連通部９を介して放出されることにより、気体蓄積部８よりも上側（第２領域３ａ）にある半導体光電極５の第１表面及び筐体内壁に付着した小さな気泡は、気体蓄積部８から連通部９を通って放出された大きな気泡と一体となって浮上する。このように、本実施形態の光水素生成セル１００は、気体蓄積部８が設けられていることにより、半導体光電極５の第１表面及び筐体内壁に付着した気泡の除去を、外部エネルギーを投入することなく自発的に実現することが可能となる。その結果、半導体光電極５において気体生成反応が起こる第１表面及び筐体内壁に付着した気泡が速やかに除去されて、光水素生成セルの水の光分解効率が向上する。
【００５５】
光水素生成セル１００では、半導体光電極５の第１表面が筐体１の透光面１ａと対向する向きで配置されている。したがって、連通部９は、気体蓄積部８と半導体光電極５の第１表面との間の間隙、気体蓄積部８と筐体１の透光面１ａとの間の間隙、及び、気体蓄積部８に設けられた貫通孔から選択される少なくともいずれか１つとすることができる。図１及び２に示された例では、気体蓄積部８と半導体光電極５の第１表面との間の間隙が連通部９を形成している。
【００５６】
連通部９は、第１の空間３の第１領域３ａと第２領域３ｂとを連通させる構成であればよいため、その形状及び大きさは特には限定されない。しかし、気体蓄積面８ａで蓄積された気体が間欠的に第２領域３ｂに放出されるためには、連通部９の大きさは、例えば、１ｍｍ〜５０ｍｍが好適である。ただし、連通部９の大きさの具体的な最適値は、筐体１の第１の空間３の大きさ（厚さ）等によっても異なる。例えば、連通部９において、気体蓄積部８に蓄積された気体の浮上力、連通部９上方の電解液７にかかる重力、及び連通部９近傍の電解液７の表面張力の三者がほぼ釣り合うように連通部９の大きさを調節することにより、連通部９からの気体の間欠的な放出が実現される。例えば、光水素生成セル１００が設置された状態での水平面内において、透光面１ａとセパレータ２との最短距離を第１の空間３の厚さＡとし、厚さＡの方向と平行な方向における連通部９の最大長さを連通部９の長さＢとし、厚さＡの方向と垂直な方向における連通部９の最大幅を連通部９の幅Ｗとした場合、第１の空間３の厚さＡと連通部９の長さＢと連通部９の幅Ｗとが、０．１７×Ａ2／Ｗ≦Ｂ≦Ａ−０．１７×Ａ2／Ｗの関係を満たすようにすることが望ましい。
【００５７】
上記の、第１の空間３の厚さＡと連通部９の長さＢと連通部９の幅Ｗとの望ましい関係について、図３及び４を参照しながらより詳しく説明する。図３及び４は、第１の空間３の厚さＡと連通部９の長さＢと連通部９の幅Ｗとの関係を説明するための模式図である。なお、図３及び４には図示していないが、連通部９の幅Ｗは、図３及び４において紙面に垂直な方向に延びており、すなわち図３及び４に示された連通部９の奥行に相当する。
【００５８】
図３に示すように、連通部９の長さＢが小さいと、通常、連通部９の直下に位置する気泡のみが連通部９を通過して上昇する。したがって、連通部９の長さＢが小さすぎる場合、連通部９を通過する気泡体積が小さいために、上昇する気泡が筐体１の内壁と半導体光電極５の表面との双方に接触しにくくなる場合がある。仮に、気体蓄積部８と連通部９との直下に、第１の空間３の厚さＡの３倍（＝３Ａ）の深さの気泡が蓄積されると想定した場合、上昇する気泡が筐体１の内壁と半導体光電極５の表面との双方に接触しやすくなるためには、３Ａ×Ｂ×Ｗ（連通部下側の直方体気泡体積）≧（π／６）Ａ3（連通部上側の球形気泡体積）の関係式を満たすことが望ましい。この関係式を整理すると、０．１７×Ａ2／Ｗ≦Ｂとなる。
【００５９】
一方、連通部９の長さＢが大きい場合についても、気体蓄積部８と連通部９との直下に第１の空間３の厚さＡの３倍（＝３Ａ）の深さの気泡が蓄積されるとの想定の下に、第１の空間３の厚さＡと連通部９の長さＢと連通部９の幅Ｗとの関係について説明する。図４に示すように、連通部９の長さＢが大きすぎる場合は、気体蓄積部８の直下に蓄積できる気泡量が少なく、この気泡が上昇した場合、気泡体積が小さいために、上昇する気泡が筐体１の内壁と半導体光電極５の表面との双方に接触しにくくなる場合がある。上昇する気泡が筐体１の内壁と半導体光電極５の表面との双方に接触しやすくなるためには、３Ａ×（Ａ−Ｂ）×Ｗ（気体蓄積部下側の直方体気泡体積）≧（π／６）Ａ3（連通部上側の球形気泡体積）の関係式を満たすことが望ましい。この関係式を整理すると、Ｂ≦Ａ−０．１７×Ａ2／Ｗとなる。
【００６０】
気体蓄積部８を筐体１の内部に設置する方法は、特には限定されない。気体蓄積部８は、筐体１に直接固定されていてもよいし、何らかの治具を介して筐体１に固定されていてもよい。
【００６１】
光水素生成セル１００は、設置された状態で筐体１を透光面１ａから平面視した場合であって、かつ水平方向に平行な方向を横方向とし、前記横方向に垂直な方向を縦方向とした場合に、筐体１の縦方向長さ（図２参照）が、筐体１の横方向長さ（図２参照）よりも長いことが望ましい。すなわち、本実施形態の光水素生成セル１００のように筐体１が薄型矩形形状を有している場合は、光水素生成セル１００が設置された状態において、筐体１の高さ方向の縦辺の長さが、幅方向の横辺の長さよりも長いことが望ましい。このように、光水素生成セル１００が設置された状態で縦長となるように構成されることで、気体蓄積部８から連通部９を介して放出されて、第２領域３ｂを上昇する気泡の経路が長くなる。その結果、上昇する気泡による半導体光電極５の第１表面及び筐体内壁に付着した気泡の除去効果が高くなる。
【００６２】
次に、光水素生成セル１００の動作について、光半導体層５２がｎ型半導体である場合に即して説明する。
【００６３】
光水素生成セル１００では、筐体１の透光面１ａと、第１の空間３内の電解液７とを透過した光が、半導体光電極５の光半導体層５２に入射する。光半導体層５２が光を吸収して電子の光励起が起こり、光半導体層５２において伝導帯に電子が、価電子帯に正孔がそれぞれ生じる。正孔は、半導体光電極５の第１表面、すなわちここでは光半導体層５２の表面（電解液７との界面）側に移動し、半導体光電極５の第１表面で水分子を酸化して、その結果酸素が生成する（下記反応式（１））。一方、伝導帯に生じた電子は導電層５１側に移動する。導電層５１に移動した電子は、電気的接続部１０を介して対極６側に移動する。対極６の内部を移動して対極６の表面（電解液７との界面）に到達した電子は、対極６の表面でプロトンを還元して、その結果水素が生成する。
【００６４】
４ｈ+＋２Ｈ2Ｏ→Ｏ2↑＋４Ｈ+      （１）
４ｅ-＋４Ｈ+→２Ｈ2↑      （２）
【００６５】
第１の空間３内で生成した酸素ガスは、第１の空間３の内部に連通するガス取出口１１を介して採取される。第２の空間４内で生成した水素ガスは、第２の空間４の内部に連通するガス取出口１２を介して採取される。
【００６６】
光水素生成セル１００では、第１の空間３内の第１領域３ａにおいて光半導体層５２表面で生成した小さな酸素気泡が、気体蓄積部８の気体蓄積面８ａに蓄積される。時間経過とともに気体蓄積面８ａにおける酸素ガスの蓄積量は増大する。そして、連通部９において、蓄積された酸素ガスの浮上力、連通部９上方の電解液７にかかる重力、及び連通部９近傍の電解液７の表面張力の三者の力のバランスにおいて、酸素ガスの浮上力が優勢になったときに、連通部９を通って蓄積された酸素ガスが浮上する。このとき連通部９を通って浮上する酸素ガスの気泡サイズは、半導体光電極５の第１表面で生成した直後の気泡サイズよりも顕著に大きくなっている。そのため、気体蓄積部８よりも上側である第１の空間３の第２領域３ｂ内における半導体光電極５の第１表面、及び、気体蓄積部８よりも上側である第１の空間３の第２領域３ｂ内における筐体１の内壁に付着した酸素気泡は、浮上した酸素ガスと一体になることで除去され、セル最上部まで浮上する。これにより、気泡に起因する半導体光電極５の第１表面と電解液７との接触阻害、及び、筐体１の透光面１ａから照射される光の散乱といった、水分解反応効率のロス要因が取り除かれる。これにより、光水素生成セル１００の水の光分解反応の効率は、気体蓄積部８を備えていない従来の光水素生成セルのそれよりも向上する。
【００６７】
なお、本実施形態の光水素生成セル１００において、光半導体層５２がｐ型半導体で形成されている場合は、前述のｎ型半導体で形成されている場合に即した動作の説明において酸素と水素を入れ替えることにより、光水素生成セル１００の動作を説明できる。
【００６８】
（実施形態２）
本開示の実施形態２に係る光水素生成セルについて、図５を用いて説明する。図５は、実施形態２に係る光水素生成セルの一例を、筐体の透光面側からみた斜視図である。
【００６９】
図５に示す光水素生成セル２００は、仕切り板１１が追加されている点以外は、実施形態１の光水素生成セル１００と同様の構成を有する。そのため、ここでは、仕切り板１３についてのみ説明する。
【００７０】
仕切り板１３は、光水素生成セル２００が設置された状態において、第１の空間３内の第１領域３ａを水平方向に沿って複数の空間（分割空間）に分割する。仕切り板１３の周縁の一部は、気体蓄積面８ａと接している。なお、図５に示す例では仕切り板１３の外形は矩形であるため、仕切り板１３の一辺と気体蓄積面８ａとが接している。このような構成の仕切り板１３を設けることにより、気体蓄積部８によって気体が蓄積される領域が空間的に複数に仕切られる。実施形態１で説明したように、気体蓄積部８で蓄積された気体が連通部９を通って浮上するのは、蓄積された気体の浮上力、連通部９上方の電解液７にかかる重力、及び連通部９近傍の電解液７の表面張力の三者の力のバランスにおいて、気体の浮上力が優勢になったときである。本実施形態の光水素生成セル２００では、このような気体浮上の現象が、分割された各分割空間で起こることになる。したがって、適切な間隔で仕切り板１３を設けることにより、連通部９のうち気体が浮上する箇所が一部分に限定されることなく、分割空間のそれぞれの連通部９から気泡除去に十分な頻度で気泡を放出することができる。その結果、電極表面及び筐体内壁全体に渡って均一に、電極表面及び筐体内壁表面に付着した気泡を除去することができ、電極表面及び筐体内壁表面に付着する気泡に起因する水の光分解効率の低下を効果的に抑えることができる。
【００７１】
仕切り板１３は１つだけでもよいが、図５に示されているように複数設置されていることが望ましい。これにより、第１領域３ａをより小さい空間に分割できるので、電極表面及び筐体内壁表面に付着した気泡の除去を、電極表面及び筐体内壁全体に渡ってより均一に行うことができる。
【００７２】
仕切り板１３が設けられていない場合、又は、仕切り板１３の面間隔が広すぎる場合には、連通部９のうち気体が浮上する箇所と、電解液７が流れ落ちる箇所とが空間的につながっているため、連通部９のある箇所から気体が浮上したときに、別の箇所の連通部９から電解液７が流れ落ちることで上記三者の力のバランスが調整される。さらに推し進めると、連通部９のある限定的な箇所からのみ偏って気体が放出される、という状況が起こる懸念がある。仕切り板１３を適切な間隔で設けることにより、連通部９における気体の浮上する箇所と、電解液７が流れ落ちる箇所とが１つの分割空間内に生じるので、この懸念を防ぐことができる。このように、適切な間隔で仕切り板１３を設けることにより、連通部９のどの箇所からも気泡除去に十分な頻度での気泡を放出することができるため、電極表面及び筐体内壁表面に付着した気泡の除去を、電極表面及び筐体内壁全体に渡ってより一層均一に行うことができる。仕切り板１３の適切な間隔は光水素生成セル２００の大きさ及び間隙の大きさによって異なるが、連通部９からガスが浮上しやすいよう、かつ、上記懸念の状況が起こりにくいように、互いに隣接する仕切り板１３の面間隔を例えば１ｃｍ〜２０ｃｍとすることが好適である。
【００７３】
仕切り板１３は、第１の空間３内の第１領域３ａを水平方向に沿って複数の空間に分割できればよいため、その形状は特には限定されない。第１の空間３内の第１領域３ａの分割のしやすさを考慮すると、図５に示されているような矩形の仕切り板１３が好適である。
【００７４】
仕切り板１３の設置方法も、特には限定されない。例えば、図５に示すように、仕切り板１３は、仕切り板１３の主面が、筐体１の透光面１ａに対して概略垂直であって、かつ、光水素生成セル２００が設置された状態において鉛直方向と概略平行となる向きで設けられていることが好ましい。換言すると、仕切り板１３は、仕切り板１３の主面の法線ベクトルが、光水素生成セル２００が設置された状態において水平方向と概略平行、かつ、透光面１ａの法線ベクトルと概略垂直となる向きで設けられていることが好ましい。仕切り板１３をこのように配置することにより、電極表面及び筐体内壁表面に付着した気泡の除去を、電極表面及び筐体内壁全体に渡って均一に行うことができるように、第１領域３ａを各分割空間に分割することができる。
【００７５】
仕切り板１３は、電解液７に対する耐腐食性及び絶縁性を有し、かつ気体を透過しない機能を有する材料によって形成されることが望ましい。また、図５に示す例のように、半導体光電極５が、第１表面、すなわち光半導体層５２の表面が筐体１の透光面１ａと対向する向きで配置されている場合、仕切り板１３は半導体光電極５に対して光照射側に配置されることになる。したがって、このような構成の場合、仕切り板１３の材料は、上記特性に加えて、可視光領域の光、さらに望ましくは可視光領域の波長に加えて可視光領域の周辺波長も含めた光が透過する材料であることが好ましい。その材料としては、例えば、ガラス及び樹脂が挙げられる。
【００７６】
次に、光水素生成セル２００の動作について説明する。光水素生成セル２００の動作は、仕切り板１３が追加されていることによって異なる点以外は、実施形態１で示した光水素生成セル１００の場合と同じである。そのため、ここでは、仕切り板１３に関係する動作についてのみ説明する。また、本実施形態においても、光半導体層５２がｎ型半導体である場合に即して説明する。
【００７７】
第１の空間３内の第１領域３ａにおいて光半導体層５２表面で生成した小さな酸素気泡が、気体蓄積部８の気体蓄積面８ａに蓄積される。この酸素気泡の蓄積は、仕切り板１３で分割された分割空間それぞれで行われる。時間経過とともに気体蓄積面８ａにおける酸素ガスの蓄積量は増大する。そして、各分割空間内の連通部９において、蓄積された酸素ガスの浮上力、連通部９上方の電解液７にかかる重力、及び連通部９近傍の電解液７の表面張力の三者の力のバランスにおいて、酸素ガスの浮上力が優勢になったときに、連通部９を通って蓄積された酸素ガスが浮上する。連通部９を通って浮上した酸素ガスによる電極表面及び筐体内壁の気泡除去の作用は、実施形態１の光水素生成セル１００の場合と同じである。
【００７８】
本実施形態の光水素生成セル２００では、連通部９からの酸素ガスの浮上が分割空間それぞれで起こるので、半導体光電極５の表面全体及び筐体１の第１の空間３の内壁近傍全体を酸素ガスが均一に通過することになる。したがって、光水素生成セル２００は、仕切り板１３が設けられていないセルと比較すると、電極表面及び筐体内壁の付着気泡をより効率的に除去することができる。
【００７９】
（実施形態３）
本開示の実施形態３に係る光水素生成セルについて、図６を用いて説明する。図６は、本実施形態の光水素生成セルの一構成例を示す概略断面図である。
【００８０】
図６に示す光水素生成セル３００は、半導体光電極５の配置が実施形態１の光水素生成セル１００と異なり、さらに半導体光電極５の配置の違いに伴う変更（気体蓄積部８及び連通部９の位置的変更等）が行われている点を除き、実施形態１の光水素生成セル１００と同様の構成を有する。そのため、ここでは、半導体光電極５と、気体蓄積部８及び連通部９の位置的特徴とについて説明する。
【００８１】
半導体光電極５は、第２表面（導電層５１に対して光半導体層５２側と反対側の表面）が筐体１の透光面１ａと対向する向きで配置されている。図６に示す例では、半導体光電極５は、導電層５１と光半導体層５２とからなる。したがって、図６に示す例では、光半導体層５２の導電層５１と接している面と反対側の面が半導体光電極５の第１表面となり、導電層５１の光半導体層５２と接している面と反対側の面が半導体光電極５の第２表面となる。
【００８２】
光水素生成セル３００においては、半導体光電極５に導電層５１側から光が入射することになる。したがって、導電層５１は透光性を有する。また、図６に示すように、半導体光電極５の第２表面は透光面１ａの筐体内側の面と直接接合されていていることが望ましい。導電層５１と透光面１ａとが直接接合されていることにより、透光面１ａと半導体光電極５との間に電解液５等が介在することがないので、光半導体層５２に到達する光のロスを抑えることができる。
【００８３】
気体蓄積部８は、光水素生成セル３００が設置された状態において第１の空間３の鉛直方向の中心よりも下側となる領域内であって、かつ、半導体光電極５の第１表面と相対する領域内に配置されている。すなわち、本実施形態における気体蓄積部８は、半導体光電極５に対して光照射側と反対側に配置されている。
【００８４】
連通部９は、気体蓄積部８とセパレータ２との間の間隙、気体蓄積部８と半導体光電極５の第１表面との間の間隙、及び、気体蓄積部８に設けられた貫通孔から選択される少なくともいずれか１つとすることができる。図６に示された例では、気体蓄積部８とセパレータ２との間の間隙が連通部９を形成している。実施形態１の光水素生成セル１００の場合と同様に、連通部９は、第１の空間３の第１領域３ａと第２領域３ｂとを連通させる構成であればよいため、その形状及び大きさは特には限定されない。連通部９の好ましい形状及び大きさ等は、実施形態１の光水素生成セル１００の場合と同様である。
【００８５】
本実施形態の光水素生成セル３００に対し、実施形態２の光水素生成セル２００の仕切り板１３をさらに設けることも可能である。
【００８６】
光水素生成セル３００のように、半導体光電極５が、半導体光電極５の光半導体層５２への光照射が導電層５１を介して行われるように配置されている場合でも、気体蓄積部８は、実施形態１の光水素生成セル１００の場合と同様の作用効果を奏することができる。なお、光水素生成セル３００の動作は、半導体光電極５への光照射が導電層５１側から行われる点を除き、実施形態１の光水素生成セル１００の動作と同じであるので、ここでは説明を省略する。
【実施例】
【００８７】
（実施例１）
本開示の実施例１について、具体的に説明する。実施例１では、図１及び図２に示した光水素生成セル１００と同様の構成を有する光水素生成セルを用いた。ただし、気体蓄積部８は、図１及び図２に示した例とは異なり、筐体１の透光面１ａに対して気体蓄積面８ａが垂直となるように、透光面１ａの筐体内側の面と直接接合されていた。
【００８８】
筐体１の透光面１ａには、ガラス板（縦２１０ｍｍ×横２１０ｍｍ×厚さ３ｍｍ）を用いた。透光面１ａ以外には樹脂部材を用いて、内寸厚さ１０ｍｍの筐体１を作製した。ガラス板と樹脂部材との間には樹脂製のシール材を挟み、筐体１内部からの液体及び気体の漏洩を防ぐ構造とした。
【００８９】
セパレータ２には、電解液中のプロトンの透過を可能とし、かつ、電解液中に発生した酸素及び水素の透過を抑制するイオン交換膜（「ナフィオン」デュポン社製）を用いた。
【００９０】
導電層５１には、金属チタン基板（縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ）を用いた。金属チタン基板上に、光半導体層５２として、厚さ１００ｎｍの酸化チタン膜（アナタース型）を、スパッタ法で作製した。
【００９１】
対極６には、金属チタン基板（縦２００ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ０．１ｍｍ）上に白金をスパッタ成膜したものを用いた。
【００９２】
筐体１とセパレータ２とによって作られる第１の空間３内には、光半導体層５２を成膜した導電層５１を、第２の空間４内には対極６としての金属チタン基板を、それぞれ、基板面が筐体１の透光面１ａとほぼ平行になるように配置した。導電層５１と対極６とを電気的接続部１０で電気的に接続した。電解液７には、０．２５ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウム水溶液を用いた。
【００９３】
気体蓄積部８には、樹脂製部材であって、縦１０ｍｍ×横２００ｍｍ×厚さ１〜２ｍｍで、２０ｍｍ間隔で波型形状を有している部材を用いた。この樹脂製部材を、筐体１の透光面１ａの筐体内側の面に、下からの高さ５０ｍｍの箇所に接合させて固定した。連通部９は気体蓄積部８と光半導体層５２の表面との間の間隙によって形成されており、その大きさは、約３ｍｍであった。
【００９４】
以上のように作製した本実施例の光水素生成セル１００に対し、透光面１ａ側から強度３００Ｗのキセノンランプを用いて光を照射した。光照射に伴い、半導体光電極５の光半導体層５２の表面からは直径約０．３〜０．５ｍｍの酸素微小気泡が発生し、光半導体層５２及び筐体１の第１の空間３の内壁表面に付着した。生じた酸素微小気泡の一部は、気体蓄積部８の気体蓄積面８ａに蓄積し、間欠的に連通部９から浮上した。浮上した酸素ガスの直径は約１０ｍｍであった。浮上した酸素ガスによって、光半導体層５２及び筐体１の第１の空間３の内壁表面に付着した微小気泡のうち、浮上した酸素ガスの通り道上に存在するものに関しては、完全に除去が行われた。
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本開示の光水素生成セルは、光の照射による水素生成反応の効率を向上させることができるので、燃料電池への水素供給源等として好適に利用できる。
【符号の説明】
【００９６】
１００，２００，３００    光水素生成セル
１    筐体
１ａ    透光面
２    セパレータ
３    第１の空間
３ａ    第１領域
３ｂ    第２領域
４    第２の空間
５    半導体光電極
５１    導電層
５２    光半導体層
６    対極
７    電解液
８    気体蓄積部
８ａ    気体蓄積面
９    連通部
１０    電気的接続部
１１，１２    ガス取出口
１３    仕切り板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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