(57)【要約】【課題】電気化学応用において有用であり得る修飾された酸化物組成物を提供する。【解決手段】式ＡＢＯＺを含む修飾された構造を含む酸化物組成物。Ａ成分は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＧｄおよびＺｎから成る群から選択された少なくとも１つの元素のカチオンを含み、Ｂ成分は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから成る群から選択された少なくとも１つの元素のカチオンを含み得る。本開示の酸化物組成物を含む電池およびスーパーキャパシタならびに本開示の酸化物組成物を作製する方法もまた提供される。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式ＡＢＯＺを含む修飾された構造を含む組成物であって、
式中、Ａは、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＧｄおよびＺｎから成る群から選択された少なくとも１つの元素のカチオンであり、
Ｂは、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから成る群から選択された少なくとも１つの元素のカチオンであり、
Ａは、０．００５から０．２の範囲のモル分率ＸＡで存在し、
Ｂは、０．８から０．９９５のモル分率ＸＢで存在し、
ｚは、ＡＢＯＺ組成物の電荷をバランスさせる、組成物。
【請求項２】
Ｂ元素がＶ、Ｃｒ、ＭｎおよびＦｅから成る群から選択された少なくとも１つの元素である、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
Ｂ元素が混合酸化状態で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項４】
０．０５＜ＸＡ＜０．２、かつ０．８＜ＸＢ＜０．９５である、請求項１に記載の組成物。
【請求項５】
Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕから成る群から選択された貴金属添加物をさらに含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項６】
修飾された構造が酸修飾された構造を含む、請求項１に記載の組成物。
【請求項７】
前記酸修飾された構造が式ＹＭｎＯ３を含む、請求項６に記載の組成物。
【請求項８】
酸によって修飾された構造が斜方晶系結晶構造を含む、請求項７に記載の組成物。
【請求項９】
電解質と、
アノードと、
前記アノードの外面と連通する集電体と、
請求項１に記載の組成物を含むカソードと、
前記アノードと前記カソードとの間に配置されるセパレータと、
を備える電気化学電池。
【請求項１０】
修飾ＡＢＯＺ系組成物を調製する方法であって、
開始ＡＢＯｚ組成物を提供する段階と、
酸成分を提供する段階と、
前記開始ＡＢＯｚ組成物からＡの一部を除去して修飾ＡＢＯＺ組成物を生成するために、第１の時間および温度条件で、前記開始ＡＢＯｚ組成物および前記酸成分を接触させる段階と、
前記修飾ＡＢＯｚ組成物の相転移温度未満の温度まで前記修飾ＡＢＯＺ組成物を加熱する段階と、を含む、方法。
【請求項１１】
前記酸成分との接触により前記開始ＡＢＯｚ組成物からＡの５０％から９０％が除去される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記酸成分との接触により前記開始ＡＢＯｚ組成物からＢの一部が除去される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１３】
前記酸成分との接触により、前記開始ＡＢＯｚ組成物からＢが除去される毎に、前記開始ＡＢＯｚ組成物から略２つのＡが除去される、請求項１０に記載の方法。
【請求項１４】
前記開始ＡＢＯｚ組成物が斜方晶系結晶構造を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１５】
前記酸成分が、前記修飾ＡＢＯＺ組成物を生成するために十分な強さの酸を含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１６】
前記修飾ＡＢＯＺ組成物を金属イオン源と接触させる段階をさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１７】
前記修飾ＡＢＯＺ組成物において、Ａが、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＧｄおよびＺｎから成る群から選択された少なくとも１つの元素のカチオンであり、Ｂが、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから成る群から選択された少なくとも１つの元素のカチオンであり、Ａが０．００５から０．２のモル分率ＸＡで存在し、Ｂが０．８から０．９９５のモル分率ＸＢで存在し、ｚがＡＢＯＺ組成物の電荷をバランスさせる、請求項１０に記載の方法。
【請求項１８】
前記修飾ＡＢＯＺ組成物が式ＹＭｎＯ３を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
前記開始ＡＢＯｚ組成物が斜方晶系結晶構造を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２０】
前記相転移温度が４５０℃以下である、請求項１０に記載の方法。
【請求項２１】
ＡがＹのカチオンであり、かつＢがＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから成る群から選択された少なくとも１つの元素のカチオンである、請求項１７に記載の方法。
【請求項２２】
修飾ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物を調製する方法であって、
開始ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物を提供する段階と、
酸成分を提供する段階と、
前記開始ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物からＡ、Ａ’、ＢおよびＢ’の一部を除去して修飾ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物を生成するために、第１の時間および温度条件で、前記開始ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物を前記酸成分と接触させる段階と、
前記修飾ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物をその相転移温度未満の温度まで加熱する段階と、を含む、方法。
【請求項２３】
ＡがＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＧｄおよびＺｎから成る群から選択された少なくとも１つの元素のカチオンを含み、かつＡ’とは異なる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２４】
Ａ’がＭｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＧｄおよびＺｎから成る群から選択された少なくとも１つの元素のカチオンを含み、かつＡとは異なる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２５】
ＢがＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから成る群から選択された少なくとも１つの元素のカチオンを含み、かつＢ’とは異なる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２６】
Ｂ’がＶ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから成る群から選択された少なくとも１つの元素のカチオンを含み、かつＢとは異なる、請求項２２に記載の方法。
【請求項２７】
開始組成物が斜方晶系結晶構造を含む、請求項１７に記載の方法。
【請求項２８】
前記加熱する段階が、４５０℃以下の温度まで加熱する段階を含む、請求項２２に記載の方法。
【請求項２９】
前記修飾ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物において、
Ａが０．００５から０．２の範囲のモル分率ＸＡで存在し、
Ａ’が０から０．２の範囲のモル分率ＸＡ’で存在し、
Ｂが０．８から０．９９５の範囲のモル分率ＸＢで存在し、
Ｂ’が０から０．９９５の範囲のモル分率ＸＢ’で存在し、
ｚが前記修飾ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物の電荷をバランスする、請求項２２に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
優先権情報
本出願は、２０１６年６月２０日に出願された米国仮出願番号６２／３５２，３６４号の優先権を主張するものであり、参照によりその全体が本明細書に組み込まれる。
【０００２】
本開示は、酸化物組成物、特に修飾酸化物組成物に関する。本開示はまた、修飾酸化物を含む電池およびスーパーキャパシタなどの電気化学応用ならびにその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００３】
様々な電池およびスーパーキャパシタの応用において、酸化物、特に酸化マンガンは、その高い充電容量、低いコスト、および低い毒性のために、極めて有用であることを証明してきた。特に、高い充電容量及び低い毒性を有することから、酸化マンガン（特に二酸化マンガン）は、電極（例えばカソード構成要素として）に使用するための有望な材料として考えられてきた。アルファ（α）、ベータ（β）およびガンマ（γ）形態など、さまざまな形態の二酸化マンガン（ＭｎＯ２）が存在する。これらは、電池およびスーパーキャパシタの両方における応用に有用であった。
【０００４】
しかしながら、ＭｎＯ２は、特に、低いサイクル特性および貯蔵容量を示すため、充電式電気化学電池における使用が制限される。したがって、電気化学応用において有用であり得る修飾された酸化物組成物が必要である。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本開示は、酸化物組成物に関する。いくつかの態様によると、組成物は、式ＡＢＯＺを含む構造を含み、式中Ａ成分は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＧｄおよびＺｎから成る群から選択された少なくとも１つの元素のカチオンを含み、Ｂ成分は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから成る群から選択された少なくとも１つの元素のカチオンを含み得る。いくつかの態様によると、成分Ａは、０．００５から０．２の範囲のモル分率ＸＡで存在し得る。いくつかの態様によると、成分Ｂは、０．８から０．９９５の範囲のモル分率ＸＢで存在し得る。いくつかの態様によると、ｚは、ＡＢＯＺ組成物の電荷をバランスさせるのに十分であってよく、構造は結晶構造、例えば、主に斜方晶および／または斜方晶系結晶構造であり得る。いくつかの態様によると、本開示は、ＹＭｎＯＺを含む組成物に関する。
【０００６】
本開示はまた、一般的に、本開示の組成物を作製する方法に関する。例えば、いくつかの態様によると、本開示は、本明細書に記載されているように、修飾ＡＢＯＺ組成物（例えば、修飾ＹＭｎＯ３組成物）を調製する方法に関する。
【０００７】
いくつかの態様によると、本開示の方法は、開始ＡＢＯｚ組成物および酸成分を提供する段階と、開始ＡＢＯＺ組成物からＡおよび／またはＢ成分の少なくともいくらかを除去するために、第１の時間および温度で開始ＡＢＯｚ組成物および酸成分を接触させる段階であって、それにより修飾ＡＢＯＺ組成物を生成する、段階と、修飾ＡＢＯＺ組成物の相転移温度未満の温度まで修飾ＡＢＯＺ組成物を加熱する段階と、を含み得る。いくつかの態様によると、方法は、任意選択的に、修飾ＡＢＯＺ組成物を分離する段階を含み得る。いくつかの態様によると、例えば、方法は、開始ＹＭｎＯ３組成物および酸成分を提供する段階と、開始ＹＭｎＯ３組成物からＹおよびＭｎの両方の一部を除去して修飾ＹＭｎＯ３組成物を生成するために、第１の時間および温度で開始ＹＭｎＯ３組成物および酸成分を接触させる段階と、修飾ＹＭｎＯ３組成物をその相転移温度未満の温度まで加熱する段階と、修飾ＹＭｎＯ３組成物を任意選択的に分離する段階と、を含み得る。
【０００８】
いくつかの態様によると、酸化物組成物を調製する方法は、開始ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物を提供する段階と、酸成分を提供する段階と、開始ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物からＡ，Ａ’、ＢおよびＢ’の一部を除去するために、第１の時間および温度で開始ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物を酸成分と接触させる段階であって、それにより修飾ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物を生成する、段階と、修飾ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物をその相転移温度未満の温度まで加熱する段階と、任意選択的に修飾ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物を分離する段階と、を含み得る。
【０００９】
本開示はまた、一般的に、本開示の酸化物組成物を含む充電式電気化学電池に関する。いくつかの態様によると、充電式電気化学電池は、電極（例えばカソード）材料として本開示の組成物を含み得る。「アノード」および「カソード」という用語は、セルが充電されているかまたは放電しているかによって負極および正極の各々に適用されることが理解されるが、以降では、「アノード」という用語は負極を指し、「カソード」という用語は正極を指すものとして使用される。
【００１０】
発明のさらなる理解を提供するために含められ、本明細書に組み込まれ、その一部を構成している添付の図面は、発明の好ましい実施形態を図示するものであり、詳細な説明とともに、発明の原理を説明するために役立つ。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】開始ＹＭｎＯ３組成物に対する酸の影響を示すＸＲＤデータを示す。
【図２】開始ＹＭｎＯ３組成物に対する酸の影響を示すラマンスペクトルを示す。
【図３ａ】本開示の態様による開始ＡＢＯＺ組成物の斜方晶単位格子の例を示す。
【図３ｂ】本開示の態様による修飾ＡＢＯＺ組成物の斜方晶単位格子の例を示す。
【図４】本開示の態様によるＡＢＯＺ組成物に対応するＸＲＤパターンを示す。
【図５ａ】実施例１による略１：１．２２モル比のイットリウム（硝酸イットリウム（ＩＩＩ）五水和物）とマンガン（硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物）を使用して調製したＹＭｎＯ３粉末のＸＲＤ分析を示す。
【図５ｂ】実施例１による略１：１モル比のイットリウム（硝酸イットリウム（ＩＩＩ）五水和物）とマンガン（硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物）を使用して調製したＹＭｎＯ３粉末のＸＲＤ分析を示す。
【図６】実施例４による酸処理後のＬａＭｎＯ３組成物に対するＸＲＤデータを示す。
【図７ａ】２１０サイクルの充電および放電の各々の試験後の実施例５によるＹＭｎＯ３含有電極の容量を示す。
【図７ｂ】実施例５によるＹＭｎＯ３含有電極に対する電圧と容量との間の関係を示す。
【図８ａ】１００サイクルの充電および放電の各々の試験後の実施例７によるＬａＭｎＯ３含有電極の容量を示す。
【図８ｂ】実施例７によるＬａＭｎＯ３含有電極に対する電圧と容量との間の関係を示す。
【図９ａ】１１０サイクルの充電および放電の各々の試験後の実施例８によるＬａＭｎＯ３含有電極の容量を示す。
【図９ｂ】実施例８によるＬａＭｎＯ３含有電極に対する電圧と容量との間の関係を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示は、一般的に酸化物組成物に関する。本明細書において使用する用語「酸化物」は、酸素および別の元素または元素の群を含む組成物を意味するものと理解される。いくつかの態様によると、本開示は、一般的に、式ＡＢＯＺを含む構造を含む酸化物組成物に関し、式中Ａ成分は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＧｄおよびＺｎからなる群から選択された少なくとも１つの元素のカチオンを含み得、Ｂ成分は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉからなる群から選択された少なくとも１つの元素のカチオンを含み得る。いくつかの態様によると、ｚは、ＡＢＯＺ組成物の電荷をバランスさせるのに十分でなければならず、構造は、結晶、例えば主に斜方晶および／または斜方晶系の単位格子であり得る。いくつかの態様によると、本開示は、ＹＭｎＯＺを含む組成物に関する。組成物中に貴金属添加物もまた存在し得る。貴金属添加物の例は、限定的でないが、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕから成る群から選択されたものを含む。
【００１３】
いくつかの態様によると、Ａ成分は、１つの元素または元素の組み合わせを含み得る。例示的な例では、Ａ成分はＹであり、単独であるかまたは少なくとも１つの他の元素との組み合わせのいずれかである。
【００１４】
いくつかの態様によると、Ｂ成分は、１つの元素または元素の組み合わせを含み得、Ｂ成分は、混合酸化状態を含み得る。例示的な例では、Ｂ成分はＭｎであり、ＭｎはＭｎ３＋／Ｍｎ４＋などの混合酸化状態で存在し、Ｍｎ４＋が優位な酸化状態である。Ｍｎ３＋の濃度は少なくとも部分的にＭｎ欠陥の数および組成物中の残りのＹの濃度に依存し得る。本明細書において使用する用語「欠陥」は、ＯＺの値によって補われる電荷である結晶構造中の付加的または不足原子を指す。
【００１５】
本開示はまた、一般的に、本明細書に記載された組成物を作製する方法に関する。例えば、いくつかの態様によると、本開示は、本明細書に記載されるようなＡＢＯＺ組成物（例えば修飾ＹＭｎＯ３組成物）を調製する方法に関する。Ａ成分は、モル分率ＸＡで存在し得、ＸＡは０．００５から０．２の範囲であり、Ｂ成分は、モル分率ＸＢで存在し得、ＸＢは０．８から０．９９５の範囲である。
【００１６】
本方法は、開始ＡＢＯＺ組成物および酸を提供する段階と、少なくともＡおよび／またはＢ成分のいくらかを開始ＡＢＯＺ組成物から除去するために所望の温度である時間、開始ＡＢＯＺ組成物と酸を接触させることによってＡＢＯＺ組成物を修飾する段階であって、それにより修飾ＡＢＯＺ組成物（以降、「ｍ−ＡＢＯＺ」と称する）を生成する、段階と、ｍ−ＡＢＯＺの相転移温度未満の温度までｍ−ＡＢＯＺを加熱する段階と、を含み得る。
【００１７】
いくつかの態様によると、開始ＡＢＯＺ組成物（例えばＹＭｎＯ３）を酸と接触させる段階は、開始ＡＢＯＺ組成物からＡ成分（例えばＹＭｎＯ３からＹ）を最大９９％、任意選択的に略１０％から９２％、任意選択的に略３０％から９２％、任意選択的に略４０％から９２％、任意選択的に略５０％から９２％、任意選択的に８０％から９２％除去し得る。いくつかの態様によると、開始ＡＢＯＺ組成物（例えばＹＭｎＯ３）を酸と接触させる段階は、開始ＡＢＯＺ組成物からＢ成分の一部を除去し得る。例えば、酸相互作用は、開始ＹＭｎＯ３組成物からＭｎの一部を除去し得る。
【００１８】
本明細書において使用する用語「酸」は、ｍ−ＡＢＯＺを生成するための任意の水性または非水性の酸を含み得る。適当な酸のいくつかの例示的な例は、硝酸、塩酸、硫酸および過塩素酸、ならびにこれらの混合物を含む。
【００１９】
開始ＡＢＯＺ組成物および酸は、少なくとも略１時間、好ましくは少なくとも略２時間、より好ましくは少なくとも略３時間、最も好ましくは略４時間接触され得る。いくつかの態様によると、開始ＡＢＯｚ組成物および酸は、略２４時間接触され得る。
【００２０】
図１は、Ｘ線粉末回折（ＸＲＤ）を使用した、斜方晶構造を有する開始ＹＭｎＯ３組成物に対する酸の影響の例を示す。特に、図１は、初期、２、４、および２４時間の酸にさらされた後の開始ＹＭｎＯ３組成物に対するＸＲＤデータを示す。図１からわかるように、初期および２時間で観測されたピークのほとんどが４時間の酸処理後には存在せず、組成物が４時間の酸処理後に修飾ＹＭｎＯ３組成物へと十分に変換されたことが示唆される。
【００２１】
図２は、ラマンスペクトルを使用した、斜方晶構造を有する開始ＹＭｎＯ３組成物に対する酸の影響の例を示す。特に、図２は、ＹＭｎＯ３組成物のスペクトルに加えて、１、２、４および２４時間の間酸成分にさらされた後の開始ＹＭｎＯ３組成物に対するラマンスペクトルを示す。図２からわかるように、略３８０および４８０ｃｍ−１の最初のラマンピークはなくなり、略６２０ｃｍ−１の最初のピークは略６４０ｃｍ−１へとシフトした。特に、４時間と２４時間のスペクトルの類似は、４時間の酸処理後に組成物が修飾ＹＭｎＯ３組成物へと十分に変換されていたことを示唆している。
【００２２】
開始および／または修飾ＡＢＯＺ組成物は、結晶構造を含み得る。本明細書において使用する用語「結晶構造」は、構成要素が規則配列に配列された材料の構造を指す。いくつかの態様によると、開始ＡＢＯｚ組成物の結晶構造は、本明細書に記載されるように、開始ＡＢＯｚ組成物からのＡ成分の除去を最適化するように選択され得る。例えば、開始ＡＢＯｚ組成物は、主に斜方晶および／または斜方晶単位格子を有し得るため、本明細書に記載されているように、修飾ＡＢＯＺを得るために酸性成分と接触させたときに開始ＡＢＯｚ組成物からＡ成分が除去されることが可能となる。「斜方晶系構造」との用語は、斜方晶構造に対応する空間形状および格子対称性を有するが、原子組成のために斜方晶構造とはわずかに異なる実際の形状空間特性（例えば単位格子パラメータ）を有し得る構造を指す。本明細書において使用する用語「主に斜方晶および／または斜方晶系」とは、最も優勢な原子配列が斜方晶および／または斜方晶系である結晶構造を指す。例示的な例では、開始ＡＢＯｚ組成物は、少なくとも略６０％斜方晶および／または斜方晶系、好ましくは少なくとも略７０％、最も好ましくは少なくとも略８０％、さらに好ましくは少なくとも略９０％、最も好ましくは１００％である構造を含み得る。いくつかの態様によると、残りの開始ＡＢＯｚ組成物構造は、追加の結晶配列、例えば六方晶および／または六方晶系の構造を含み得る。
【００２３】
多様な合成方法を使用してＡＢＯｚ組成物を提供することができることを理解すべきである。ある例では、Ｙおよび硝酸マンガンを固体有機酸と混合し、か焼することができる。最終的な組成物は１：１（Ｙ：Ｍｎ）であるが、開始比率は、ｍ−ＡＢＯＺ組成物を形成する際の酸との反応性を最適化するために調節され得る。
【００２４】
図３は、本開示の態様によるＡＢＯｚ単位格子の例を示す。図３ａは、Ａ成分（２）と、Ｂ成分（３）と、Ｏ（４）とを含む開始ＡＢＯｚ組成物（１）の単位格子の例を示す。図３ｂに示すように、修飾ＡＢＯＺ組成物（５）は、少なくともＡ成分（２）およびＢ成分（３）の一部がそこから除去された、開始ＡＢＯｚ組成物（１）と類似した構造を有し得る。図３ｂにおける半分の原子の表示は、２つの単位格子の間で半分の原子を共有することを示唆する。
【００２５】
図４に見られるように、ｍ−ＡＢＯＺ組成物は、アフテンスク構造のＸＲＤパターン（７）に実質的に対応するＸＲＤパターン（６）を表す。アフテンスクはε−酸化マンガンの天然に存在する鉱物形態であり、電解マンガン酸化物としても知られる。図３に示す組成物の表示は、ε−酸化マンガンの修飾であり、修飾とは、成分Ａ（例えばＹ）カチオンをＭｎＯ２層における空位に挿入することである。
【００２６】
いくつかの態様によると、開始ＡＢＯｚ組成物は、特定の結晶構造を提供するモル比でＡ成分およびＢ成分を含む前駆体から合成され得る。例えば、いくつかの態様によると、開始ＡＢＯｚ組成物は、Ａ成分およびＢ成分を略１：１から１：４、好ましくは略１：１から略１：１．４、より好ましくは略１：１から１：１．２の間のモル比で含む前駆体から合成され得る。いくつかの態様によると、開始ＡＢＯｚ組成物は、Ａ成分およびＢ成分を略１：１．２２のモル比で含む前駆体を使用して合成され得るため、本明細書に記載されるように、主に斜方晶および／または斜方晶系の構造を有する開始ＡＢＯｚ組成物が得られる。
【００２７】
ｍ−ＡＢＯＺ組成物の相転移温度は、略７００℃以下、好ましくは略６００℃以下、最も好ましくは略５００℃以下であり得る。
【００２８】
方法は、ｍ−ＡＢＯＺ組成物（例えば修飾ＹＭｎＯ３組成物）を金属イオン源と接触させるステップを含み得る。ｍ−ＡＢＯｚ組成物と相互作用し得る金属イオンの例は、限定的でないが、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｇおよびＡｕから成る群から選択された貴金属添加物を含む。
【００２９】
いくつかの態様によると、修飾酸化物組成物を調製する方法は、開始ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物を提供する段階と、酸成分を提供する段階と、開始ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物からＡ、Ａ’、ＢおよびＢ’の一部を除去するために、第１の時間および温度で開始ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物を酸成分と接触させる段階であって、それにより修飾ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物が生成される、段階と、修飾ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物をその相転移温度未満の温度まで加熱する段階と、任意選択的に修飾ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物を分離する段階と、を含み得る。
【００３０】
いくつかの態様によると、修飾ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物は、略６５０℃以下、好ましくは略５５０℃以下、最も好ましくは略４５０℃以下の温度まで加熱され得る。
【００３１】
いくつかの態様によると、開始および／または修飾ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物のＡ、Ａ’、ＢおよびＢ’成分のいかなる組み合わせも除外され得る。例えば、本明細書に記載された修飾ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物を調製する方法は、開始ＡＢＯＺ、ＡＡ’ＢＯＺ、ＡＢＢ’ＯＺ、もしくはＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物および／またはその任意の組み合わせを提供する段階を含み得る。
【００３２】
いくつかの態様によると、開始ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物および酸成分は、少なくとも略１時間、好ましくは少なくとも略２時間、より好ましくは少なくとも略３時間、最も好ましくは略４時間接触され得る。いくつかの態様によると、開始ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物および酸成分は、略２４時間接触され得る。
【００３３】
いくつかの態様によると、ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物のＡ成分は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＧｄおよびＺｎから成る群から選択された少なくとも１つの元素のカチオンを含み得る。いくつかの態様によると、ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物のＡ’成分は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、ＧｄおよびＺｎから成る群から選択された少なくとも１つの元素のカチオンを含み得る。
【００３４】
いくつかの態様によると、ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物のＢ成分は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから成る群から選択された少なくとも１つの元素のカチオンを含み得る。いくつかの態様によると、ＡＡ’ＢＢ’ＯＺ組成物のＢ’成分は、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、ＣｏおよびＮｉから成る群から選択された少なくとも１つの元素のカチオンを含み得る。
【００３５】
いくつかの態様によると、本開示の組成物は、イオン挿入および／または相互作用および／または放出可能な格子構造を含み得る。例えば、いくつかの態様によると、イオンは、ｍ−ＡＢＯＺ組成物の格子構造へと挿入（および／または相互作用）され得、ｍ−ＡＢＯＺ組成物は、例えば主に斜方晶および／または斜方晶系結晶構造を有し得る。いくつかの態様によると、イオンは、電荷移動反応に関与し得る。したがって、本開示のｍ−ＡＢＯＺ組成物は、例えば、充電式電池および／またはキャパシタ材料における電極として使用することができる。
【００３６】
本開示はまた、一般的に、本開示の組成物を含む、一次リチウム電池、充電式リチウムイオン電池などの電池に関する。例えば、充電式リチウムイオン電池は、イオン性リチウム塩の非水溶液または固体ポリマー電解質を含むセルを備え得る。リチウム塩の例は、過塩素酸リチウム、六フッ化ホウ酸リチウム、および任意のその他の電解質に溶解するリチウム塩を含む。本開示による充電式リチウムイオン電池はまた、充電および放電の複数サイクルを通してイオン挿入および放出の両方が可能である本発明の組成物を含むカソードを備え得る。いくつかの態様によると、充電式リチウムイオン電池はまた、カソードの外面に近接した集電体と、例えば、リチウムイオンが通過可能な有孔またはミクロ多孔性有機ポリマー膜であるセパレータとを備え得る。いくつかの態様によると、充電式電気化学電池はまた、アノードおよび／またはアノードの外面に近接した集電体を備え得る。いくつかの態様によると、リチウムイオンは、放電の間に電解質を介してアノードからカソードへと移動し得、電子または電流は、外部回路を通って組成物からカソードへと流れる。いくつかの態様によると、リチウムイオンおよび電子は、充電式電気化学電池を再充電する際に、電解質を介してまたは外部回路を通ってそれぞれ逆方向に移動し得る。
【００３７】
本明細書に記載された態様は上記の例示的態様とあわせて説明されたが、周知のまたは現在予測され得ない様々な代替、修正、変更、改良および／または実質的な等価物もまた当業者に明らかとなり得る。したがって、上記の例示的態様は、例示目的であり、限定することを意図するものではない。本開示の精神および範囲を逸脱することなく様々な変更が加えられ得る。したがって、本開示は、周知のまたは後に開発される代替、修正、変更、改良および／または実質的等価物のすべてを包含することを意図する。
【００３８】
したがって、特許請求の範囲は、本明細書に示された態様に限定されることを意図されるものではなく、特許請求の範囲の記載に一致する全範囲に従うべきである。単数の要素に対する言及は、そのように明記されていない限り、「１つおよび１つのみ」を意味すること意図するものではなく、「１つまたは複数」を意味するものである。当業者に知られているまたは後に知られる、本開示を通して記載された様々な態様の要素に対する全ての構造的および機能的等価物は、本明細書に組み込まれ、特許請求の範囲に包含されることが意図される。さらに、本明細書に開示されたものは、その開示が特許請求の範囲に記載されているか否かにかかわらず公衆に献呈されることが意図されるものではない。「のための手段」という用語を使用して明確に記載されていない限り、いかなる特許請求の範囲の要素もミーンズ・プラス・ファンクションとして解釈されるべきものではない。
【００３９】
さらに、「実施例」という用語は、本明細書において、例、実例、または例示としての役割を果たすこと意味するものとして使用される。本明細書に「実施例」として記載された態様は、必ずしもその他の態様より好ましいまたは有利であるものと解釈されるべきではない。明確に記載されていない限り、「いくつかの」という用語は、１つまたは複数を指す。「Ａ、ＢまたはＣの少なくとも１つ」、「Ａ、ＢおよびＣの少なくとも１つ」および「Ａ、Ｂ、Ｃまたはそれらの組み合わせ」などの組み合わせは、Ａ、Ｂおよび／またはＣの任意の組み合わせを含み、複数のＡ，複数のＢ、または複数のＣを含み得る。特に、「Ａ、ＢまたはＣの少なくとも１つ」、「Ａ、ＢおよびＣの少なくとも１つ」および「Ａ、Ｂ、Ｃまたはそれらの組み合わせ」などの組み合わせは、Ａのみ、Ｂのみ、Ｃのみ、ＡおよびＢ、ＡおよびＣ、ＢおよびＣ、またはＡおよびＢおよびＣであってよく、これらの組み合わせは、１つまたは複数の要素またはＡ、ＢもしくはＣの要素を含み得る。特許請求の範囲に明確に記載されていない限り、本明細書中のいかなる開示も公衆に献呈することを意図するものではない。
【００４０】
以下の実施例は、本発明を作成および使用する方法の完全な開示および説明を当業者に提供するために提示されたものであり、発明者が発明として見なすものの範囲を制限することを意図するものでなく、以下の実験が実施した実験のすべてまたは唯一の実験を表すことを意図するものでもない。使用した数値（例えば量、寸法など）に関して正確さを保証するよう努めたが、実験誤差および偏差が考慮されるべきである。
【００４１】
実験詳細
実施例１：ＹＭｎＯ３の調製
硝酸イットリウム（ＩＩＩ）五水和物、硝酸マンガン（ＩＩ）六水和物、およびクエン酸またはリンゴ酸のいずれかの有機酸の均質化混合物を、イットリウム対マンガン対酸をおよそ１：１．２２：６または１：１：６のモル比でビーカーに加えた。混合物を３時間にわたって３５０℃まで昇温した後、１時間保持した。冷却の際に、材料を微細粉末に粉砕した。この粉末を１時間にわたって８００℃まで昇温し、さらに３時間保持した。冷却の際に、粉末を非常に微細な粉末へとさらに粉砕した。
【００４２】
図５は、得られた粉末のＸＲＤ分析を示す。特に、図５ａは、イットリウム対マンガンのモル比が略１：１．２２で製造した３つのバッチのＸＲＤ分析を示す。図５ａに示すように、このモル比は、３つのバッチの間で一定のＸＲＤパターンを与え、それらすべてが、得られた粉末が高比率で斜方晶形態を生成することを示唆している。特に、各々パターンは、六方晶構造（８）に関するパターンよりもむしろ斜方晶構造（９）に関するパターンと重なる。
【００４３】
図５ｂは、イットリウム対マンガンのモル比が略１：１で製造した１つのバッチのＸＲＤ分析を示す。斜方晶構造（９）に関するパターンおよび六方晶構造（８）に関するパターンを有するＸＲＤパターンを比較することによって示されるように、図５ｂは、得られた粉末が斜方晶および六方晶形態の両方における混合相ＹＭｎＯ３であることを示唆している。
【００４４】
実施例２：ＹＭｎＯ３の酸処理
実施例１で調製した斜方晶ＹＭｎＯ３２５０ｍｇをビーカーに加えた。ここに、１Ｍの硝酸３０ｍＬを加え、混合物を室温で２４時間撹拌した。ろ過、洗浄、および空気中で１２０℃で乾燥させることによって、黒色固体を回収した。次いで、１、２、４、および２４時間の酸処理に続いて、個々のサンプルをＸＲＤによって分析した。
【００４５】
図１は、開始ＹＭｎＯ３組成物への酸の効果のＸＲＤ例を示す。特に、図１は、硝酸で１、２、４および２４時間処理された後の開始ＹＭｎＯ３組成物のＸＲＤパターンを示す。図１において、１および２時間の酸処理で観察されたピークのほとんどは、４時間の酸処理後には存在しないことがわかる。
【００４６】
実施例３‐ＬａＭｎＯ３の調製
硝酸ランタン（ＩＩＩ）五水和物、硝酸マンガン六水和物、およびクエン酸またはリンゴ酸のいずれかの有機酸を１：１：６のモル比でビーカーに加えた。混合物を３時間にわたって３５０℃まで昇温した後、１時間保持した。冷却の際に、材料を微細粉末に粉砕した。この粉末を１時間にわたって８００℃まで昇温し、さらに３時間保持した。冷却の際に、粉末を非常に微細な粉末へとさらに粉砕した。
図６は、分離された固体のＸＲＤパターンを示す。
【００４７】
実施例４‐ＬａＭｎＯ３の酸処理
室温で、実施例３で調製したＬａＭｎＯ３２５０ｍｇをビーカーに加えた。ここに、１Ｍの硝酸３０ｍＬを加え、混合物を室温で８時間撹拌した。ろ過、洗浄、および空気中で１２０℃で乾燥させることによって、黒色固体を回収した。
図６は、酸処理後のＬａＭｎＯ３組成物のＸＲＤデータを示す。実施例２の酸処理後のＹＭｎＯ３を比較のために示す。
【００４８】
実施例５‐電極としてのＹＭｎＯ３
電気化学セルの電極材料として、実施例２において調製された修飾ＹＭｎＯ３を使用した。電極は、質量ベースで、３２．２％の修飾ＹＭｎＯ３、４６．５％のケッチェンブラックおよび２１．３％のＬｉＴＨＩＯＮバインダーから構成される。２１０サイクルの充電および放電を通して電極を評価した。
【００４９】
図７ａおよび７ｂは、ＹＭｎＯ３−含有電極の性能特性を図示する。特に、図７ａは、各サイクルの充電および放電での電極の容量を示す。図７ｂは、サイクル１（１０）、サイクル２（１１）およびサイクル３（１２）でのＹＭｎＯ３含有電極の電圧および容量の間の関係を示す。図７に示すように、電極の容量はサイクル５０から２１０までわずかな低下を示したが、クーロン効率はサイクルとともに向上した。
【００５０】
実施例６‐電極としての８時間酸処理後のＬａＭｎＯ３
実施例３に記載したように修飾ＬａＭｎＯ３を調製した。得られた修飾ＬａＭｎＯ３を電気化学セルにおける電極材料として使用した。充電および放電の１００完全サイクルを通して電極を試験した。
【００５１】
図８ａおよび８ｂは、ＬａＭｎＯ３含有電極の性能特性を図示する。特に、図８ａは、各サイクルの充電および放電での電極の容量を示す。図８ｂは、サイクル５（１６）およびサイクル１００（１５）でのＬａＭｎＯ３含有電極の電圧および容量の間の関係を示す。
【００５２】
実施例７‐電極としての２４時間酸処理後のＬａＭｎＯ３
８時間の代わりに２４時間混合物を撹拌したことを除いては、実施例３に記載したように修飾ＬａＭｎＯ３を調製した。得られた修飾ＬａＭｎＯ３を電気化学セルにおける電極材料として使用した。充電および放電の１１０完全サイクルを通して電極を試験した。
【００５３】
図９ａおよび９ｂは、ＬａＭｎＯ３含有電極の性能特性を図示する。特に、図９ａは、各サイクルの充電および放電での電極の容量を示す。図９ｂは、サイクル３５（１８）およびサイクル１１０（１７）でのＬａＭｎＯ３含有電極の電圧および容量の間の関係を示す。
【００５４】
上述の記載は、本教示の好ましい実施形態に関するものであるが、本教示の精神または範囲から逸脱せずになされ得るその他の変更および修正もまた当業者に明らかとなるであろう。
【００５５】
本教示の様々な実施形態の前述の詳細な記載は、例示および説明の目的で提供されたものであり、本教示を詳細な実施形態に限定することを意図するものではない。多くの修正および変更が当業者に明らかとなるであろう。実施形態は、本教示の原理および実際の応用を最適に説明するために選択および記載されたものであり、当業者は本発明の様々な実施形態および様々な修正が特定の用途に適していることを理解することができる。本教示の範囲は、以下の特許請求の範囲およびその等価物によって定義されることが意図される。
【符号の説明】
【００５６】
１  開始ＡＢＯｚ組成物
２  Ａ成分
３  Ｂ成分
４  Ｏ
５  修飾ＡＢＯＺ組成物
【図１】
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【図２】
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【図３ａ】
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【図３ｂ】
2018002584.tif 000005
【図４】
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【図５ａ】
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【図５ｂ】
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【図６】
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【図７ａ】
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【図７ｂ】
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【図８ａ】
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【図８ｂ】
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【図９ａ】
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【図９ｂ】
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【外国語明細書】
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