(57)【要約】      （修正有）【課題】無機エアロゲル及びメラミンフォームを含むモノリシック複合材料であって、前記材料の２０°Ｃかつ大気圧にてＮＦＥＮ１２６６７の保護熱板法に準拠して測定される熱伝導率λが、５〜２０ｍＷ／ｍ‐Ｋであり、モノリシック複合材料の提供。【解決手段】プリフォーム連続気泡メラミンフォームによるモノシリック無機エアロゲを含む複合材料で、２０℃で大気圧下で、ＦＮ１２６６７保護熱材法に準拠して測定した、熱伝導率λが１０〜１５ｍＷ／ｍ・Ｋであり、マクロ空隙率が５％未満で、複合体の全質量に対して、９０〜９８質量％のエアロゲルを含む材料を有する、複合材料。ａ）プリフォーム連続気泡メラミンフォームが予め配された反応器に無機ゾルをキャストすること、ｂ）ゾルをリオゲルにゲル化すること、ｃ）リオゲルを乾燥させることを含む、モノシリック複合材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリフォーム連続気泡メラミンフォームにより強化されるモノリシック無機エアロゲルを含む複合材料であって、前記材料の２０°Ｃかつ大気圧にてＮＦ  ＥＮ１２６６７の保護熱板法に準拠して測定される熱伝導率λが１０〜１５ｍＷ／ｍ‐Ｋであり、かつマクロ空隙率が５％未満であり、かつ前記材料が、複合体の全質量を基準として９０質量％〜９８質量％のエアロゲルを含む、複合材料。
【請求項２】
以下の連続工程：ａ）プリフォーム連続気泡メラミンフォームが予め配された反応器に無機ゾルをキャストすること、ｂ）ゾルをリオゲルにゲル化すること、ｃ）リオゲルを乾燥させることを含む、請求項１に記載の材料の製造方法。
【請求項３】
工程ａ）で用いられる前記ゾルが、無機ゾルの全質量を基準として５質量％を上回る無機材料を含むことを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
直径が５０〜２５０ミクロンであるマクロポアが、前記材料の全マクロポアの８０％超を構成することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
材料の厚みが、２〜５０ｍｍであることを特徴とする、請求項１又は４に記載の材料。
【請求項６】
材料の密度が、７０ｋｇ／ｍ3〜１５０ｋｇ／ｍ3であることを特徴とする、請求項１、４及び５のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
メラミンフォームが、その厚みが２〜５０ｍｍ、空隙率が９５％〜９９．５％、密度が８．５〜１１．５ｋｇ／ｍ3、及び２０°Ｃかつ大気圧にてＮＦ  ＥＮ１２６６７の保護熱板により測定される熱伝導率が３５〜４０ｍＷ／ｍ‐Ｋであるメラミン‐ホルムアルデヒドフォームであることを特徴とする、請求項１及び４〜６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項８】
無機エアロゲルが、シリカエアロゲル、酸化チタン、酸化マンガン、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１及び４〜７のいずれか１項に記載の材料。
【請求項９】
材料が、バインダーを含まないことを特徴とする、請求項１及び４〜８のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１０】
材料が、ＥＮ／ＩＳＯ３２５１に準拠して、３％以下である複合材料の残留溶媒の質量を有することを特徴とする、請求項１及び４〜９のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１１】
エアロゲルが、更に乳白剤を含むことを特徴とする、請求項１及び４〜１０のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１２】
本質的に請求項１及び４〜１１のいずれか一項に記載のモノリシック複合材料からなる少なくとも１つの層を含む、サンドイッチパネル。
【請求項１３】
請求項１及び４〜１１のいずれか１項に記載の複合材料、又は請求項１２に記載の多層パネルの断熱体としての使用。
【請求項１４】
請求項１及び４〜１１のいずれか１項に記載の複合材料、又は請求項１２に記載の多層パネルの遮音材としての使用。
【請求項１５】
前記材料により占有される体積の５％未満が、直径が５μｍを上回る細孔により占有されていることを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【発明の詳細な説明】
【発明の概要】
【０００１】
本発明は、無機エアロゲル及びメラミンフォームを含むインスレーティング複合材料、その製造方法、並びにその使用方法に関する。
【０００２】
省エネルギー、特に断熱を伴う省エネルギーは、産業及び建築構造物において重要な課題である。
【０００３】
従来の断熱体は、ガラスウール、ロックウール、押出しポリスチレン又は延伸ポリスチレンの使用を包含し、工業用断熱システム又は建築構造物において組み合わせて用いられることが多い。建築構造物に関して、断熱体はプラスターボードに糊付けされる場合がある。
【０００４】
断熱性材料の断熱性能は、その熱伝導率により測定される。熱伝導率の値が低い程、材料が伝える熱は小さく、かつ断熱性はより良好である。本発明において、熱伝導率は、２０°Ｃかつ大気圧にてＮＦ  ＥＮ１２６６７規格（２００１年７月現在）に準拠して保護熱板により測定される。
【０００５】
しかし、製造業者は、これまで以上に効率がよく、かつより安価な断熱性材料を求めている。
【０００６】
この状況において、エアロゲル及びキセロゲルに基づく断熱材が発達してきている。
【０００７】
ゲルは、連続的な三次元ポーラス構造を有する。ゲルの製造は、ゾル‐ゲル転移工程、すなわち固体粒子（ゾル）の懸濁液のゲル状固体（ゲル）への転移を含む。
【０００８】
ゲルは、ゲルの細孔中に存在する流体の性質（キセロゲル及びエアロゲル（空気）、ヒドロゲル（水）、オルガノゲル（有機溶媒）、並びに特定のアルコゲル（アルコール））によって区別される。また、ヒドロゲル、アルコゲル、及びオルガノゲルは、より一般的な用語であるリオゲルに集約される。
【０００９】
伝統的に、用語エアロゲルは、概して超臨界条件、すなわち溶媒の大部分がその条件下において超臨界流体状態にある条件下で乾燥したゲルを指し、用語キセロゲルは、臨界未満条件、すなわち溶媒の大部分がその条件下において超臨界流体状態にない条件下で乾燥したゲルを指す。エアロゲル及びキセロゲルの両方は、断熱性及び吸音性において優れることのみならず、その低密度に関しても大きな興味を持たれる。
【００１０】
しかし、簡略化のため、“エアロゲル”は、エアロゲル及びキセロゲルの両方を含む。
【００１１】
エアロゲルは、典型的には輸送及び取扱い性において問題をもたらす粒状形態で得られる。従って幾つかの解決策が浮上し、“モノリシック”（強化）エアロゲルを得ている。
【００１２】
特に建築構造物中のアプリケーションに関して、例えば２ｃｍを上回る、特に５ｃｍ程度の厚みの断熱性材料を得ることは、更に有利である。
【００１３】
建物の内側の断熱性に関する新たな基準（２０１２年フランスの熱規則）は、熱抵抗がＲ＝３ｍ2Ｋ／Ｗであるパネルの使用を推奨する。
【００１４】
エアロゲル、及び特に粒状エアロゲルの使用に関する別の問題は、そのダスティング性、すなわちそれが細粉、例えばシリカエアロゲルの場合はシリカを放出することである。
【００１５】
これらの問題の幾らかを解決する“モノリシック”（強化）材料の第一の分類は、粒状エアロゲルへのバインダーの添加により得られる。エアロゲル粒子は、従って“くっつけられる”。バインダーとしての発泡体の使用は、用いられる材料の熱的性能を向上させる１つの一般的な方法である。これは、米国特許出願公開第２０１２／０１４２８０２号明細書、欧州特許第１８０８４５４号明細書、欧州特許第０３４０７０７号明細書、及びドイツ特許第１９５３３５６４号明細書に記載されていることであり、そこではバインダーはメラミンフォームである。
【００１６】
この型のモノリシック複合材料を製造する方法は、メラミンフォーム前駆体のプリフォーム混合物中でエアロゲル粒子を混合すること、及び重合反応と発泡体の形成を実施することからなる。しかし、係る方法に従って得られる材料は、平均的な断熱性能（概して２５〜４０ｍＷ／ｍ‐Ｋの熱伝導率）を有する。特に、米国特許出願公開第２０１２／０１４２８０２号明細書は、出発材料として、細孔サイズが１０〜１０００μＭである発泡体と、細孔サイズが５０ｎｍ未満、かつ空隙率が５０〜９９％であるエアロゲルの使用を教示する。
【００１７】
しかし、米国特許出願公開第２０１２／０１４２８０２号明細書は、得られる複合材料の熱伝導率が１０〜１００ｍＫ／ｍ‐Ｋ、好ましくは１５〜４０ｍＫ／ｍ‐Ｋ（［００１３９］参照）であることが可能であることを示すが、この参考文献は、エアロゲル材料の含有率（例１に関して６２％、及び例５に関して９４％）に関わらず、熱伝導率が２２ｍＫ／ｍ‐Ｋを上回る複合体を可能にするだけである（例１及び５参照）。更に、米国特許出願公開第２０１２／０１４２８０２号明細書は、得られる複合材料のマクロ空隙率を明記しない。欧州特許第１８０８４５４号明細書、欧州特許第０３４０７０７号明細書、及びドイツ特許第１９５３３５６４号明細書もこれらの特性を明記しない。米国特許出願公開第２０１２／００６４２８７号明細書は、複数のミクロポアを含むメラミン‐ホルムアルデヒドコポリマー、及びミクロポア中にあるエアロゲルマトリックスを含む支持体を含む、モノリシック複合材料を教示する（要約及び［００１０］参照）。エアロゲルマトリックスは、アクリルアミドエアロゲル、ベンゾオキサジン、ビス‐マレイミド等の有機エアロゲル、ヒドロキシで置換されるアリールアルコール、セルロース、ベンズアルデヒド、又は無機エアロゲル（例えばシリカ）、又はこれらの組み合わせから作製することができる（［００１１］及び［０１５６］参照）。米国特許出願公開第２０１２／００６４２８７号明細書は、有機エアロゲルの前駆体に関する幾つかの処方の検討を含む有機エアロゲルのマトリックスについて詳しく説明する。しかし、その構造の詳細、具体的にはそのマクロ空隙率に関しては何ら与えていない。更に、無機エアロゲルを含む複合材料に関する例はない。
【００１８】
一方で、米国特許出願公開第２００７／０２５９９７９号明細書、米国特許出願公開第２００９／００２９１４７号明細書、及び米国特許第６０４０３７５号明細書は、連続気泡発泡体、具体的にはプリフォームポリウレタンフォームのパネルにおいてシリカゾルをキャストし、次いでゲル化し、そして乾燥させることにより得ることができる、シリカエアロゲルと結合したポリウレタンフォームを含む複合体を開示する。得られる材料の熱伝導率は、１８〜２２ｍＷ／ｍ‐Ｋである。米国特許出願公開第２００９／００２９１４７号明細書は、得られるエアロゲルの空隙率が少なくとも９５％であることを教示すると思われる。他の文献は、材料の細孔直径又は空隙率を評価していないと思われる。
【００１９】
従って、従来技術の開示によれば、メラミンフォームは、特に他のポリウレタンベースの発泡材料と比較して断熱性に関して極めて効率が悪いと思われるため、当業者がエアロゲル及びメラミンフォームに基づいて複合材料を開発する動機はない。ＢＡＳＦにより販売される発泡体Ｂａｓｏｔｅｃｔ（登録商標）を含むメラミンフォームの熱伝導率が約３５ｍＷ／ｍ‐Ｋである一方、連続気泡ポリウレタンフォームの熱伝導率が概して２０〜２５ｍＷ／ｍ‐Ｋであることは更に動機を削ぐ。
【００２０】
驚くべきことに、本件出願人は、取扱いが容易、かつ大いにダスティング性を低減する（消滅さえさせる）、無機エアロゲル及び断熱性能が良好な連続気泡メラミンフォームを含む複合インスレーティング材料を作製した。発泡体は、これらの複合体中のバインダーの役割を果たさない。
【００２１】
本発明の文脈内で、“エアロゲル”は、エアロゲル及びキセロゲルの両方を含む。
【００２２】
本発明の文脈内で、“複合材料”は、密接に結びついた少なくとも２種の非混和性化合物を含む材料として理解される。複合材料は、単独の各々の材料が必ずしも有していない物理特性（例えば熱伝導率、剛性等）を含む特性を有する。
【００２３】
本発明の文脈内で、“モノリシック”は、固体であり、及び一体となっているブロック片の形態、具体的にはパネルの形態である材料又はエアロゲルとして理解される。モノリシックエアロゲル材料は、柔軟又は剛直であることができる。
【００２４】
“剛直”は、モノリシック材料中の割れ目又は断裂の形成を観察することなく、材料を著しく変形することができないことを意味する。特にこれは、モノリシック材料は丸めることができないことを意味する。“柔軟”は、材料を変形する、特に傷つけることが可能であることを意味する。“自立”は、製造物の安定性が外部の支えによらないモノリシック材料を修飾するために用いることもできる。自立モノリシック材料は、柔軟及び剛直であることができる。
【００２５】
本発明の文脈内で、“発泡体”は、その中に気泡を捕捉する材料として理解され、材料としてはポリマーが挙げられる。発泡体は、“独立気泡発泡体”、すなわち、ガスポケットの大多数が互いに開かれている“連続気泡発泡体”とは対照的にガスポケットの大多数が固体材料で完全に囲まれているものであることができる。例えば、名称Ｂａｓｏｔｅｃｔ（登録商標）で販売される発泡体は、連続気泡発泡体である。
【００２６】
本発明の文脈内で、“メラミンフォーム”は、モノマーがメラミンであるポリマーを含む発泡体である。メラミンフォームの例は、メラミンとホルムアルデヒドとの重合反応由来のメラミン‐ホルムアルデヒドフォームである。
【００２７】
本発明の文脈内で、“マクロポア”は、直径が１０μｍを上回る細孔として理解される。
【００２８】
本発明の文脈内で、“全マクロポア”は、直径が１０μｍを上回る細孔の総数である。
【００２９】
本発明の文脈内で、多孔質材料の“マクロ空隙率”は、その全体において材料により占有される体積中でマクロポアにより占有される体積の比である。マクロ空隙率は、百分率（％）で表され、また三次元（３Ｄ）Ｘ‐線トモグラフィーにより測定される。好ましくは、Ｘ‐線トモグラフィーの取得は、１３０ｋＶジェネレーターを備えるＤｅｓｋＴｏｍ機械モデルによりなされる。線源からサンプルまでの距離は、約１２ｃｍである。データの取得及び再構成に用いられるソフトウェアは、ＲＸソリューションズにより開発されたＸ‐Ａｃｔプログラムである。後処理（空隙率の可視化及び分析）のために、ソフトウェアＶＧ  Ｓｔｕｄｉｏ  Ｍａｘ  Ｖｅｒｓｉｏｎ２．２を用いた。設定は、当業者の一般的な知識に従って確立することができる。
【００３０】
本発明の文脈内で、“直径”は、多孔質材料の細孔を表すことができ、直径は、例えば３次元（３Ｄ）Ｘ‐線トモグラフィーにより測定される、多孔質材料のマクロポア体積分布の統計的外挿により決定される。細孔は、球体形状であると考えられている。マクロポアの直径と材料の体積との関係は、以下の通りである：Ｖ＝（ｐｉ×Ｄ3）／６（体積としてＶ、及び球体の直径としてＤを用いる）。本発明の材料の細孔直径を決定する１つの例は、例１に示される。
【００３１】
この具体的な解釈に従うことなく、本発明に係る複合材料の特性、特に低い熱伝導率は、本質的に材料のマクロ空隙率に紐づくと考えられる。従って、本発明に係る材料の優れた熱的性能は、材料のマクロ空隙率及び／又はマクロポアの直径の制御の結果である。
【００３２】
マクロポアの存在は、十分なガスの対流による伝導への寄与を生み出すことにより、全体の熱伝導をもたらす。全体積に対するマクロポアの割合の値の最小化は、優れた熱的性能を生み出すことができる。
【００３３】
実際に、クヌーセン形式が定量化するように、特性閉じ込め寸法（例えば細孔サイズ）に依存する空気の熱伝導率λは以下の式に従って増加する。
【００３４】
【数１】
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【００３５】
（式中、フリーのガス（すなわち閉じ込められていない）の伝導率λ０は、ガス及び固体間の適応係数（ガス及び閉じ込めておく固体間の熱交換の能力を反映する係数）であり、クヌーセン因子Ｋｎは、ガスの平均自由工程と閉じ込めの特性寸法（例えば細孔サイズ）との比として定義される）。
【００３６】
従って、マクロポアのサイズが１０μｍを上回ると、空気はもはや閉じ込められず、熱伝導率に悪影響を与える。
【００３７】
本発明の目的は、無機エアロゲル及び連続気泡のメラミンフォームを含むモノリシック複合材料であって、前記材料の２０°Ｃかつ大気圧にて規格ＮＦ  ＥＮ１２６６７の保護熱板法に準拠して測定される熱伝導率λが、５〜２０ｍＷ／ｍ‐Ｋであり、かつマクロ空隙率が５％未満、好ましくは２％未満である、モノリシック複合材料を提供することである。
【００３８】
本発明の別の目的は、本発明に係る無機エアロゲル及び連続気泡メラミンフォームを含むモノリシック複合材料の製造方法であって、方法が、以下の連続工程：ａ）プリフォーム連続気泡メラミンフォームが予め配されている反応器に無機ゾルをキャストすること、ｂ）ゾルをリオゲルにゲル化すること、ｃ）リオゲルを乾燥させることを含む、方法に関する。
【００３９】
また、本発明の目的に関して、ヒドロゲル、アルコゲル、及びオルガノゲルは、より一般的な用語、リオゲルに集約される。
【００４０】
本発明の別の目的は、無機エアロゲル及びメラミンフォームを含むモノリシック複合材料であって、前記材料の２０°Ｃかつ大気圧にてＮＦ  ＥＮ１２６６７の保護熱板法に準拠して測定される熱伝導率λが、５〜２０ｍＷ／ｍ‐Ｋであり、かつ前記材料は本発明に係る方法により得ることができる、モノリシック複合材料に関する。
【００４１】
本発明の別の目的は、本質的に本発明に係る複合材料からなる少なくとも１つの層を含む多層パネルに関する。
【００４２】
本発明の別の目的は、無機エアロゲル及び連続気泡メラミンフォームを含むモノリシック複合材料、又は本発明に係る多層パネルの断熱材若しくは遮音材としての使用に関する。
【００４３】
複合材料
本発明は、プリフォーム連続気泡メラミンフォームにより強化される無機エアロゲルを含み、又は本質的にこれからなるモノリシック複合材料であって、前記材料の２０°Ｃかつ大気圧にて規格ＮＦ  ＥＮ１２６６７の保護熱板法に準拠して測定される熱伝導率λが、５〜２０ｍＷ／ｍ‐Ｋ、好ましくは１０〜２０ｍＷ／ｍ‐Ｋ、有利には１０〜１５ｍＷ／ｍ‐Ｋであり、かつマクロ空隙率が５％未満、好ましくは２％未満である、モノリシック複合材料に関する。
【００４４】
本発明の文脈において、“本質的にこれからなる”は、材料が、言及される以外の要素を含んでよい（但し、材料の本質的な特性を変化させない程度に少量）ことを意味する。従って、材料は微量不純物を含む不純物を含んでよい。
【００４５】
本発明のモノリシック複合材料は、単層である。また、材料は、特に構造、熱伝導率、マクロ空隙率、及び柔軟性に関して均一であることが観察される。
【００４６】
２０°Ｃかつ大気圧にてＮＦ  ＥＮ１２６６７の保護熱板により測定される熱伝導率を２０ｍＷ／ｍ‐Ｋ未満に維持しつつ、メラミンフォームはエアロゲルのある機械特性を向上させる。例えば、複合体の弾性相における最大応力は、対応する非強化のエアロゲルよりはるかに大きい。典型的な値は、各々３．５ＭＰａ（複合材料に関して）、及び１．１０-4ＭＰａ（対応する非強化のエアロゲルに関して）である。
【００４７】
本発明の文脈内で、“プリフォーム発泡体”は、連続気泡メラミンフォームが、化学的重合反応又は架橋を含む、メラミンポリマーの構造を変化させる化学反応をそれ以上起こさないことを意味する。更に、発泡体のマクロ空隙率は、物理的反応により変化しない。発泡体に起こる唯一の変化は、その連続気泡内のゲルの形成である。得られる複合材料の形状は、プリフォーム発泡体のものと本質的に同一であるだろう。
【００４８】
有利には、２０°Ｃかつ大気圧にてＮＦ  ＥＮ１２６６７の保護熱板により測定される熱伝導率は、５〜２０ｍＷ／ｍ‐Ｋであり、更により好ましくは８〜１５ｍＷ／ｍ‐Ｋである。
【００４９】
本発明の材料の細孔は、直径が５０〜２５０μｍであることが、実験的に見出される。好ましくは、直径が５０〜２５０ミクロンのマクロポアは、本発明に係る材料のマクロポア（直径が１０μｍ以上である細孔）の総数の８０％超（数で）を構成する。
【００５０】
好ましくは、連続気泡メラミンフォームは、メラミン‐ホルムアルデヒドである。メラミン‐ホルムアルデヒドフォームの１つの例は、ＢＡＳＦにより販売されるＢａｓｏｔｅｃｔ（登録商標）フォームである。特定の実施態様において、メラミン‐ホルムアルデヒドフォームの厚みは２〜５０ｍｍ、空隙率は９５％〜９９．５％、密度は８．５〜１１．５ｋｇ／ｍ3であり、及びその２０°Ｃかつ大気圧にてＮＦ  ＥＮ１２６６７の保護熱板により測定される熱伝導率は３５〜４０ｍＷ／ｍ‐Ｋである。
【００５１】
メラミンフォームは、エアロゲルに構造を与えて、その断熱特性を維持しつつ、その機械的強度特性及び機械的抵抗を向上させる。
【００５２】
有利には、本発明の複合材料の密度は、７０ｋｇ／ｍ3〜１５０ｋｇ／ｍ3、好ましくは１００〜１２０ｋｇ／ｍ3である。
【００５３】
好ましくは、本発明に係る複合材料は、複合材料の質量を基準として８５質量％〜９８質量％のエアロゲルを含み、好ましくは複合体の全質量を基準として９０質量％〜９５質量％、９２質量％〜９８質量％、又は９２〜９５質量％のエアロゲルを含む。
【００５４】
有利には、無機エアロゲルは、シリカエアロゲル、酸化チタン、酸化マンガン、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、又はこれらの混合物から選択され、好ましくはシリカエアロゲルから選択される。
【００５５】
１つの有利な実施態様において、本発明に係る複合材料の厚みは、２〜５０ｍｍであり、好ましくは５〜３０ｍｍであり、例えば１０〜２０ｍｍである。モノリシック複合材料の厚みは、用いられるメラミンフォームの厚みと相関することが観察される。従って、メラミンフォームの厚みは、好ましくは２〜５０ｍｍであり、好ましくは５〜３０ｍｍであり、例えば１０〜２０ｍｍである。
【００５６】
エアロゲルは、更に添加剤を含んでよい。有利には、添加剤が本発明に係るモノリシック複合材料の機械的特性、凝集性、又は熱伝導率を向上させることを意図する。好ましくは、添加剤は乳白剤を含む。従って、有利には本発明の材料は、更に乳白剤を含む。乳白剤の使用によりその放射成分が減少し、熱伝導率の値を減少させることが可能となる。典型的には、乳白剤は、ＳｉＣ、ＴｉＯ2、カーボンブラック、グラファイト、ＺｒＯ2、ＺｎＯ、ＳｎＯ2、ＭｎＯ、ＮｉＯ、ＴｉＣ、ＷＣ、ＺｒＳｉＯ4、Ｆｅ2Ｏ3、Ｆｅ3Ｏ4、ＦｅＴｉＯ3から選択される。特に、乳白剤はＳｉＣ及びＴｉＯ2からなる群より選択される。
【００５７】
好ましい実施態様において、本発明に係る複合材料は、バインダーを含まない。無機バインダーの例としては、セメント、プラスター、ジプサム、石灰が挙げられ、また有機バインダーの例としては、ワックス等の熱可塑性ポリオレフィン、スチレンポリマー、ポリアミドが挙げられる。また“バインダー”としては、例えばエポキシ樹脂及びシアノアクリレート等の接着剤も挙げられる。
【００５８】
好ましい実施態様において、本発明の複合材料は、繊維強化材料を含まない。本発明の目的に関して、“繊維強化材料”は、繊維又は繊維不織布、又はこれらの混合物を含む。断熱体の製造に適した繊維の種々の型は、当業者に周知である。例としては、米国特許第６８８７５６３号明細書に記載のように、ガラス繊維、鉱物繊維、ポリエステル繊維、アラミド繊維、ナイロン繊維、及び植物繊維、又はこれらの混合物が挙げられる。
【００５９】
有利には、本発明に係る複合材料は、疎水性であり、ガス透過性であり、及び最大で２５０°Ｃの温度において安定である。それは、容易に切れ、かつシリカエアロゲルに基づく他の複合材料と比較して細粉が最小である。更に、本発明の複合体は軽量かつ柔軟である。それはまた、良好な遮音特性も示す。本発明に係る材料は、良好な耐火特性を有し、それは好ましくはドイツのＤＩＮ４１０２‐１に準拠して少なくともＢ１、ＮＦ  Ｐ‐９２５０７に準拠してフランスにおいてＭ１、又は米国ＵＬ９４に準拠してＶ０に分類される。規格ＮＦ  ＥＮ  ＩＳＯ１７１６に準拠して測定される本発明に係る複合材料の燃焼エネルギー又は総発熱量は、ポリウレタン等の最も優れる性能の断熱性材料より好ましくは低い。
【００６０】
本発明に係る材料は、以下の連続工程：ａ）プリフォーム連続気泡メラミンフォームが第一に配された反応器に、無機ゾルであって、前記ゾルがゾルの全質量を基準として好ましくは５質量％を上回る、より好ましくは６〜１５質量％の無機材料を含む、無機ゾルをキャストすること、ｂ）ゾルをリオゲルにゲル化すること、ｃ）臨界未満条件においてリオゲルを乾燥させること、を含むプロセスにより得ることができる。
【００６１】
本発明に係る材料を得る方法は、これ以降でより詳細に記載される。
【００６２】
本発明において、モノリシック複合材料の残留溶媒の質量は、ＥＮ／ＩＳＯ３２５１に準拠して算出される。用いられる手順は、１ｇの本発明に係るエアロゲルを取ること、秤量すること、そして１０５°Ｃのオーブン中で３時間乾燥させること、次いで乾燥したエアロゲルを秤量することを含む。
【００６３】
本発明に係る複合材料は、典型的には複合材料の残留溶媒の質量がＥＮ／ＩＳＯ３２５１に準拠して３％以下、好ましくは１％未満である。
【００６４】
多層ボード
また、本発明は多層パネル、特に、本質的に本発明のモノリシック複合材料からなる少なくとも１つの層を含み、任意選択的に異なる材料の層と組み合わせる多層ラミネート又はサンドイッチパネルの形態の多層パネルに関する。
【００６５】
本発明に係る多層パネルにおいて、各層は、１つ以上の他の層に接着するモノリシック材料又はパネルから作製される。例えば、１つ以上のプラスターボード（任意選択的には型ＢＡＩ１３）を、本発明のモノリシック複合材料の片側又は両側に結合することにより壁装材を形成してよい。また、本発明に係る１つ以上の複合材料の組み合わせを含む多層複合パネル、及び国際公開第２０１３／０５３９５１号の例に記載の複合材料も企図される。
【００６６】
本発明に係る複合材料は、特殊なアプリケーションに好適な向上した特性を有する多層化されたパネルを提供する。例えば、国際公開第２０１３／０５３９５１号に係る剛直な遮音性パネルにラミネートされた本発明のモノリシック複合材料は、個々の材料より優れる圧縮弾性又は音響減衰を与える。本発明のモノリシック複合材料で作製される層は、それが関連する材料に対して防火壁又は難燃剤又は高温断熱層として働くこともできる。
【００６７】
多層パネルの２つの層の間に熱成形可能な材料の複合層をラミネートすることにより、ラミネートにそれ自体が熱成形されることのできる能力を付与することができる。
【００６８】
得るためのプロセス
また、本発明は、プリフォーム連続気泡メラミンフォームにより強化される無機エアロゲルを含み、又は本質的にこれからなるモノリシック複合材料の製造方法であって、モノリシック複合材料の２０°Ｃかつ大気圧にて規格ＮＦ  ＥＮ１２６６７の保護熱板により測定される熱伝導率λが、５〜２０ｍＷ／ｍ‐Ｋであり、かつマクロ空隙率が５％未満、好ましくは２％未満であって、方法が、以下の連続工程：ａ）プリフォーム連続気泡メラミンフォームが第一に配された反応器に、無機ゾルであって、前記ゾルがゾルの全質量に対して好ましくは５質量％を上回る、より好ましくは６〜１５質量％の無機材料を含む、無機ゾルをキャストすること、ｂ）ゾルをリオゲルにゲル化すること、ｃ）リオゲルを乾燥させること、を含む方法に関する。
【００６９】
工程ｃ）における乾燥させることは、好ましくは得られるエアロゲルの複合材料の残留溶媒の質量が、ＥＮ／ＩＳＯ３２５１に準拠して３％以下、好ましくは１％以下であるように実施される。有利には、乾燥工程ｃ）は、臨界未満条件下において実施される。
【００７０】
有利には、バインダー、特に上記のバインダーは、本発明に係るプロセスの任意の工程において用いられず、又は添加されない。更に、好ましくは上記の非繊維強化材料が、本発明に係るプロセスにおいて用いられる。
【００７１】
好ましくは、工程ａ）で用いられるゾルは、シリカゾル、酸化チタン、酸化マンガン、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、又はこれらの混合物の群から選択される。好ましくは、ゾルはシリカゾルである。従って、工程ａ）は、好ましくはプリフォーム連続気泡メラミンフォームが第一に配された反応器に、シリカゾルであって、前記ゾルがゾルの全質量を基準として好ましくは５質量％を上回る、より好ましくは６〜１５質量％のシリカを含むシリカゾルをキャストすることを含む。より好ましくは、シリカゾルは、ゾルの全質量を基準として６〜１０質量％のシリカを含む。
【００７２】
添加剤を工程ａ）においてゾルに加えてよく、好ましくは添加剤は乳白剤を含む。添加剤及び乳白剤は、上記の定義のものである。
【００７３】
工程ａ）で用いられるゾルは、例えば、触媒の存在下でのシリカ前駆体の酸又は塩基触媒作用により得られる。シリカゾルのリオゲルへの転移（ゲル化工程ｂ）は、好ましくはアンモニア等のゲル化触媒の存在下において実施される。有利には触媒は、出発ゾル、すなわち溶媒、シリカ前駆体、及び任意選択の添加剤を含むものの全質量を基準として１〜３質量％、好ましくは２〜２．５質量％の濃度で用いられる。
【００７４】
工程ｂ）で得られるリオゲルは、好ましくはゾルの出発質量を基準として７０〜９０質量％＞、好ましくは７５質量％〜８５質量％の溶媒を含む。より好ましくは、工程ｂ）で得られるリオゲルは、好ましくはゾルの出発質量を基準として８５〜９４質量％、好ましくは９０質量％〜９４質量％の溶媒を含む。
【００７５】
当業者は、プリフォーム発泡体をシリカゲルで均一に含浸させたものを得るために、工程ｂ）ゲル化の反応条件、特にゲル化時間を調節するであろう。そしてそれは、２０°Ｃかつ大気圧にてＮＦ  ＥＮ１２６６７の保護熱板により測定される５〜２０ｍＷ／ｍ‐Ｋの熱伝導率λを得ることに関する５％未満のマクロ空隙率の提供を確実にする。
【００７６】
特定の実施態様：工程ｂ）
１つの実施態様において、リオゲルは、アルコゲルである。この場合において、溶媒は好ましくはエタノールである。本実施態様において、有利には、工程ｂ）は、工程ｂ２）アルコゲルをエージングすること、次いで工程ｂ３）アルコゲルの疎水化処理が続き、その後疎水性アルコゲルが得られる。例えば工程ｂ２）は、工程ｂ１）で得られるアルコゲルを、ｐＨが１〜３である酸媒体中で疎水化剤と接触させることを含む。有利には、用いられる疎水化剤は、有機シロキサン、有機クロロシラン、又は有機アルコキシシランの群より選択され、より有利には、用いられる疎水化剤はヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、トリメチルクロロシラン及びトリメチルエトキシシランからなる群より選択され、更により有利には、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）より選択される。更に、本実施態様において、本発明に係るシリカゾルは、好ましくはエタノール中でのテトラエトキシシランの制御された加水分解により得られる。有利には、加水分解の間に生成するエタノールは、後に同じ工程の溶媒として再利用、及び再使用される。好ましくは工程ｂ３）は、工程ｃ）で得られるアルコゲルを、ｐＨが１〜３である酸媒体中で加水分解剤と接触させることを含む。
【００７７】
有利には、アルコゲルは工程ｂ３）での鉱酸又は有機酸の添加により酸性にされる。より望ましくは、無機酸は塩酸であり、また有機酸はトリフルオロ酢酸である。更により有利には、酸はトリフルオロ酢酸又は塩酸、及び疎水化剤ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）である。有利には、工程ｂ３）は、５０°Ｃ〜１５０°Ｃの温度にて実施される。更により好ましくは、工程ｂ３）は、アルコール（アルコゲルの溶媒）の沸点にて実施される。溶媒がエタノールである場合において、工程ｂ３）は、エタノールのリフラックス下で実施される。
【００７８】
別の実施態様において、工程ａ）の終わりにて得られるリオゲルは、ヒドロゲルである。この場合において、有利には、工程ｂ）は、工程ｂ２）リオゲルの形成をもたらす、溶媒（水）と、アセトン、ヘキサン又はヘプタン等の有機溶媒との交換（該工程は任意選択的にヒドロゲルのエージングの工程に先立つ）、次いで工程ｂ３）リオゲルの疎水化処理が続き、その後疎水化されたリオゲルが得られる。リオゲルがヒドロゲルである場合において、工程ｂ３）リオゲルの疎水化処理の実施条件は、溶媒付近の上記の条件（具体的には温度、反応剤等）と類似である。
【００７９】
上記実施態様において、エージング工程は、シネレシス（液体とゲルの分離）の効果によりリオゲルの機械的特性を向上させる。このエージング工程は、好ましくは２４時間未満継続する。温度及びエージング時間等の条件は、例えばゲルの組成等の当業者に周知の基準に従って設定することができる。有利には、エージング工程は、４０°Ｃ〜８０°Ｃの温度、更により好ましくは４５°Ｃ〜６０°Ｃの温度にて実施される。有利には、エージング工程は、２０時間未満継続する。
【００８０】
上記の実施態様において、プロセスの工程ｂ３）での疎水化処理により、複合材料の吸水が減少する。好ましくは本発明に係る複合材料は、室温かつ７５％の相対湿度における吸水率が、５％未満、より好ましくは３％未満であり、及び室温かつ９５％における水の回収率が、１０％未満、更により好ましくは５％未満である。
【００８１】
特定の実施態様：工程ｃ）
１つの実施態様において、工程ｃ）は、８０°Ｃ未満の温度における臨界未満条件下での前硬化の工程ｃ１）、及び臨界未満条件下での乾燥工程ｃ２）に分けられ、前記乾燥工程ｃ２）は、前記乾燥工程ｃ２）が対流である際、１００°Ｃを上回る温度にて誘電性又は対流性である。
【００８２】
１つの実施態様において、工程ｃ２）は、対流乾燥であり、１２０°Ｃ〜１８０°Ｃの温度、好ましくは１４０°Ｃ〜１６０°Ｃ、更により好ましくは約１５０°Ｃにて実施される。対流乾燥は、自然な状態で実施することができるが、好ましくは強制対流モードで実施される。
【００８３】
別の実施態様において、工程ｃ２）は、マイクロウェーブによる誘電乾燥工程である。
【００８４】
好ましくは前乾燥工程ｃ１）は、出発材料の質量を基準として１０〜８０質量％、好ましくは２０質量％〜６０質量％、更により好ましくは４０質量％〜５０質量％のアルコールを損失した濃縮リオゲルが形成されるまで継続される。
【００８５】
有利には、工程ｃ１）の前乾燥温度は４０°Ｃ〜８０°Ｃ、更により好ましくは６０°Ｃ〜８０°Ｃ、更により好ましくは約８０°Ｃである。
【００８６】
本発明の好ましい実施態様において、工程ｃ１）は、反応器中の熱ガス流を循環させることにより実施される。ガス流は、典型的には窒素、空気又は希ガス等の不活性ガスの流れである。有利には、熱ガス流は垂直に、更により好ましくは上部から底部へ流れる。
【００８７】
別の実施態様において、工程ｃ１の前乾燥は、減圧下において実施される。係る実施態様は、同じ温度における前乾燥時間を短縮するため、有利である。
【００８８】
有利には、工程ｃ２）は、熱風のストリームを乾燥器中に循環させることによる対流乾燥により実施される。実験室スケールにおいて、対流乾燥は、１５０°Ｃの温度のオーブン中で好ましく実施される。
【００８９】
別の実施態様において、工程ｃ２）は、マイクロウェーブによる誘電乾燥により実施される。好ましくは、マイクロウェーブ乾燥工程で供給される電力は、出発濃縮リオゲル１ｋｇ当たり０．３ｋＷ〜３ｋＷ、好ましくは濃縮リオゲル１ｋｇ当たり０．５ｋＷ〜２ｋＷ、更に好ましくは濃縮リオゲル１ｋｇ当たり約１ｋＷである。前記電力は、材料の表面温度が４０°Ｃ〜４００°Ｃ、より好ましくは４０°Ｃ〜２００°Ｃ、更により好ましくは５０°Ｃ〜１５０°Ｃであるように、乾燥の間調節される。
【００９０】
工程ｃ）又はｃ１）の間に損失した溶媒の質量は、プロセスのスケールに応じて別に測定される。実験室スケールにおいて、この量は、工程ｂ）の後に得られるリオゲルを、工程ｃ）又はｃ１）の条件下で乾燥させる前後で秤量することにより測定される。工業スケールにおいて、乾燥工程ｃ）又はｃ１）の間に蒸発した溶媒を別の反応器で凝縮し、次いで秤量する。
【００９１】
特定の実施態様：反応器の性質
有利には、少なくとも工程ａ）、ｂ）及びｃ１）が、少なくとも１つの反応器中で実施され、２つの内壁の間の前記反応器の特性距離は、２ｍｍ〜５０ｍｍ、好ましくは５〜３０ｍｍを含む。この反応器の性質は、複合材料の組成が均一であるように、複合材料のコアへの反応物の拡散を向上させる。
【００９２】
本発明の文脈内で、“反応器の内壁”は、反応物と直接接触する壁を意味する。例えば、ジャケット付き反応器の場合では、反応物と直接接触するのは内殻の壁である。本発明の文脈内で、“２つの内壁間の特性距離”は、２つの平行な内壁間、又は前記壁の１つに正接する表面と、後者に平行な壁との間、又は壁に正接する２つの表面間の最大の距離を意味する。例えば、円筒状の反応器の場合では、反応器の２つの内壁間の特性距離は、反応器の内側の直径及び内側の高さである。立方体状の反応器の場合では、反応器の２つの内壁間の特性距離は、立方体の内側である。矩形の反応器の場合は、反応器の２つの内壁間の特性距離は、内側の高さ、内側の長さ、及び内側の幅である。好ましくは、２つのインナー壁間の特性距離は、高さ、幅、長さ、厚み、及び内側の直径から選択される。
【００９３】
反応器の具体的な形状によって、反応器内の任意のポイントから前記反応器の内壁の距離は、反応物のリオゲルへの拡散が最適となるようなものである。更に、係る反応器は、係る反応器中で実施される場合、工程ｃ１）でのリオゲルの前乾燥の最適化された条件も可能にする。
【００９４】
従って、工程ａ）、ｂ）及びｃ１）は、有利には第一の反応器中で実施され、次いで濃縮リオゲルが取りだされて工程ｃ２）の対流又は誘電乾燥反応器に移される。
【００９５】
本発明の文脈内で、“乾燥させること”は、乾燥工程を実施するための反応器を意味する。
【００９６】
アプリケーション
また、本発明は、複合材料、又は本発明に係る多層パネルの断熱体、特に建築構造物、又は工業的なシステム若しくは方法の断熱におけるアプリケーションに関する使用に関する。
【００９７】
従って、本発明に係る複合材料又は多層パネルは、壁及びパーティションだけでなく、床又は天井を含む構造材料の製造、又は断熱性工業用パイプに有利に用いられる。
【００９８】
本発明に係る多層複合材料及びパネルは、遮音材として用いてもよい。
【図面の簡単な説明】
【００９９】
図の説明
【図１】複合材料上の三次元（３Ｄ）でのＸ‐線トモグラフィーにより測定されるマクロポア体積の分布を例１で得た。ｘ軸はｍｍ3（０〜０．０１ｍｍ3のスケールで）で体積を表し、またｙ軸はマクロポアの数（０〜２５０のスケールで）を表す。材料の大部分の平均細孔体積（Ｖｍ）は、１．１０-4ｍｍ3〜５．１０-3ｍｍ3であった。
【図２】図は、材料の柔軟性係数を測定するための三点曲げデバイスを示す。パネルは、端部から７．５ｃｍに、１０ｃｍ間隔で配される２つの支持体（三角形で表される）上に配され、そして材料の中心に位置する種々の重り（図中において丸で表される）を置くことにより垂直な下方向の力がかけられる。材料の歪みの中心からの距離が測定される。
【図３】曲線は、柔軟性（ｍｍで測定される、ｘ軸）の関数として力（ニュートン（Ｎ）で測定される、ｙ軸）を表す。この曲線は、例３の試験結果を表す。一次回帰により０．０３８５Ｎ／ｍｍの傾きと０の切片を決定する。
【図４】例４の試験結果を表す。得られる曲線は、相対歪みの関数ε＝（ｅ−ｅ0）／ｅ0（ｅ0は試験前のサンプル厚み、またεは単位なしである）として通常の応力（ＭＰａで表される）を表す。
【発明を実施するための形態】
【０１００】
以下の例は、本発明を更に説明することを意図するが、何ら制限しない。
【０１０１】
例
例１：本発明に係る厚み１０ｍｍの複合パネルの製造
１）シリカアルコゲル複合体の製造
塩酸の存在下でアルコキシシランを加水分解し、次いでアンモニアを加えることにより得られるシリカゾルを注いだ後に、寸法が３００×３００×７０ｍｍ3である密閉チャンバー中において、２５０×２９０×１０ｍｍ3のメラミンフォームのシート（ＢＡＳＦにより販売されるＢａｓｏｔｅｃｔ（登録商標）フォーム）上でゲル化した。ゲル化した後、強化アルコゲルをエタノール中で５０°Ｃにて２４時間エージングした。塩酸及びヘキサメチルジシロキサン（疎水化剤）を、次いで複合アルコゲルを完全に覆うようにチャンバー中へ導入した。反応媒体を加熱して５０°Ｃにて４８時間維持した。ろ過により、反応混合物を疎水性シリカアルコゲル複合体から分離した。
【０１０２】
２）メラミンフォーム及び疎水性シリカエアロゲルを含む複合材料の製造
メラミンフォームシートにより強化された濃縮アルコゲルを、１６０°Ｃの真空オーブン中で２時間乾燥させた。得られるエアロゲルパネルの厚みは１０ｍｍであり、及びその２０°Ｃかつ大気圧にてＮＦ  ＥＮ１２６６７の保護熱板により測定される熱伝導率は１２．６ｍＷ／ｍ‐Ｋである。
【０１０３】
３）細孔直径及びマクロ空隙率の測定
乾燥後に得られる複合材料は、次いで３ＤＸ‐線トモグラフィーにより分析される。取得は、１３０ｋＶジェネレーターを備えるＤｅｓｋＴｏｍ機械モデルで実施した。約１２ｃｍの線源／サンプル距離において、サンプル上で得られる解像度は２４．５μｍである。データの取得及び再構成に用いられるソフトウェアは、ＲＸ  Ｓｏｌｕｔｉｏｎｓにより開発されたソフトウェア（Ｘ‐Ａｃｔ）である。後処理（空隙率の可視化及び分析）のために、ソフトウェアＶＧ  Ｓｔｕｄｉｏ  Ｍａｘ  Ｖｅｒｓｉｏｎ２．２を用いた。分析の結果、大部分の材料の細孔体積（Ｖｍ）は１．１０-4ｍｍ3〜５．１０-3ｍｍ3であることがわかった（図１参照）。
【０１０４】
細孔の形状を完全な球と仮定可能であることを考慮し、本件出願人は以下の数式を適用する。
【０１０５】
【数２】
2018039723.tif 000003
【０１０６】
材料の直径は、従って５７〜２１２μｍと算出される。
【０１０７】
サンプルのマクロ空隙率は、サンプル体積中で同定される細孔体積の比の積分として算出される。この算出方法によれば、複合材料のマクロ空隙率は、１．４４％である。
【０１０８】
例２：本発明に係る厚み３０ｍｍの複合パネルの製造
１）シリカアルコゲルの複合体の製造
塩酸の存在下でアルコキシシランを加水分解し、次いでアンモニアを加えることにより得られるシリカゾルを注いだ後に、寸法が３００×３００×７０ｍｍ3である密閉チャンバー中において、２５０×２９０×３０ｍｍ3のメラミンフォームのシート上でゲル化した。用いられた溶媒はエタノールであった。ゲル化した後、強化アルコゲルをエタノールのリフラックス下で２４時間エージングした。塩酸及びヘキサメチルジシロキサン（疎水化剤）を、次いで複合アルコゲルを完全に覆うようにチャンバー中へ導入した。反応媒体を加熱してエタノール中においてのリフラックスを４８時間維持した。ろ過により、反応混合物を疎水性シリカアルコゲルから分離した。
【０１０９】
２）メラミンフォームパネル及び疎水性シリカエアロゲル複合体を得ること
強化疎水性シリカアルコゲルをマイクロウェーブ乾燥器に入れ、５０°Ｃにて５０分間乾燥させた。
【０１１０】
得られるエアロゲルパネルの厚みは３０ｍｍ、及びその２０°Ｃかつ大気圧にてＮＦ  ＥＮ１２６６７の保護熱板により測定される熱伝導率は１４．２ｍＷ／ｍ‐Ｋであった。
【０１１１】
例３：例１に係る複合材料の柔軟性の測定
図２に示されるように、例１に示される方法に従って製造された材料の２５×１０×２５０ｍｍ3サンプルで３点曲げ試験を実施した。複合材料は、１００ｍｍ間隔の２つの支持体上に配される。
【０１１２】
種々の力がサンプルの中心でサンプルにかけられる。その変位量（柔軟性）を測定した。
【０１１３】
結果
得られた結果は、図３に示される。力‐たわみ曲線の傾きに対応する剛性又は曲げ剛性は、Ｋ＝０．０３８５Ｎ／ｍｍとして算出された。
【０１１４】
例４：例１に係る複合材料の最大圧縮応力の測定
一軸圧縮試験は、５ｋＮの外力センサーキャパシティを備える電気機械試験機Ｚｗｉｃｋ１００ｋＮで実施された。サンプルの寸法は、３０×３０×１０ｍｍ3であった。クロスヘッドの移動速度は負荷の間は０．３ｍｍ／分であり、及び解放の間は１ｍｍ／分である。
【０１１５】
この試験の結果は、図４に示される。０．４３ＭＰａの圧縮係数、及び８０％の相対歪みとともに３．３ＭＰａの最大応力が測定された。
【０１１６】
例５：本発明に係る１０ｍｍ厚みの複合断熱性発泡体パネルの製造
１）シリカヒドロゲル複合体の製造
ケイ酸ナトリウムの水溶液及び塩酸溶液を混合することにより得られるシリカゾルを注いだ後に、寸法が３００×３００×７０ｍｍ3である密閉チャンバー中において、２５０×２９０×１０ｍｍ3のメラミンフォームのシート上でゲル化した。ゲル化した後、強化ヒドロゲルを水中で５０°Ｃにて２４時間エージングした。溶媒交換をアセトンにより実施した（アセトンを２回再利用することにより５０°Ｃにて４８時間）。塩酸及びヘキサメチルジシロキサン（疎水化剤）を、次いで複合リオゲルを完全に覆うようにチャンバー中へ導入した。反応媒体を加熱して５０°Ｃにて４８時間維持した。ろ過により、反応媒体を疎水性シリカリオゲル複合体から分離した。
【０１１７】
２）メラミンフォーム及び疎水性シリカキセロゲルを含む複合パネルを得ること
メラミンフォームのシートにより強化される濃縮リオゲルを、１６０°Ｃの真空オーブン中で２時間乾燥させた。得られるキセロゲルパネルの厚みは９ｍｍであった。また、その２０°Ｃかつ大気圧にてＮＦ  ＥＮ１２６６７の保護熱板により測定される熱伝導率は１４．５ｍＷ／ｍ‐Ｋである。
【０１１８】
例１、２及び５に係るパネルは全て、複合体の質量を基準として９２質量％〜９８質量％のエアロゲルを含むことに留意されたい。
【０１１９】
上記の全ての例において、アンモニアはゾル出発成分の全質量に対して２〜２．５質量％の量でゲル触媒として用いられる（工程ｂ）。
本開示は以下も包含する。
［１］
プリフォーム連続気泡メラミンフォームにより強化されるモノリシック無機エアロゲルを含む複合材料であって、前記材料の２０°Ｃかつ大気圧にてＮＦ  ＥＮ１２６６７の保護熱板法に準拠して測定される熱伝導率λが５〜２０ｍＷ／ｍ‐Ｋであり、かつマクロ空隙率が５％未満であり、かつ前記材料が、複合体の全質量を基準として９０質量％〜９８質量％、好ましくは９２質量％〜９８質量％のエアロゲルを含む、複合材料。
［２］
以下の連続工程：ａ）プリフォーム連続気泡メラミンフォームが予め配された反応器に無機ゾルをキャストすること、ｂ）ゾルをリオゲルにゲル化すること、ｃ）リオゲルを乾燥させることを含むプロセスにより製造される、上記態様１に記載の材料。
［３］
工程ａ）で用いられる前記ゾルが、無機ゾルの全質量を基準として５質量％を上回る、好ましくは６〜１５質量％の無機材料を含むことを特徴とする、上記態様２に記載の材料。
［４］
直径が５０〜２５０ミクロンであるマクロポアが、前記材料の全マクロポアの８０％超を構成することを特徴とする、上記態様１〜３のいずれかに記載の材料。
［５］
材料の厚みが、２〜５０ｍｍであることを特徴とする、上記態様１〜４のいずれかに記載の材料。
［６］
材料の密度が、７０ｋｇ／ｍ3〜１５０ｋｇ／ｍ3であることを特徴とする、上記態様１〜５のいずれかに記載の材料。
［７］
メラミンフォームが、その厚みが２〜５０ｍｍ、空隙率が９５％〜９９．５％、密度が８．５〜１１．５ｋｇ／ｍ3、及び２０°Ｃかつ大気圧にてＮＦ  ＥＮ１２６６７の保護熱板により測定される熱伝導率が３５〜４０ｍＷ／ｍ‐Ｋであるメラミン‐ホルムアルデヒドフォームであることを特徴とする、上記態様１〜６のいずれかに記載の材料。
［８］
無機エアロゲルが、シリカエアロゲル、酸化チタン、酸化マンガン、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、上記態様１〜７のいずれかに記載の材料。
［９］
材料が、バインダーを含まないことを特徴とする、上記態様１〜８のいずれかに記載の材料。
［１０］
材料が、繊維強化材料を含まないことを特徴とする、上記態様１〜９のいずれかに記載の材料。
［１１］
材料が、ＥＮ／ＩＳＯ３２５１に準拠して、３％以下である複合材料の残留溶媒の質量を有することを特徴とする、上記態様１〜１０のいずれかに記載の材料。
［１２］
エアロゲルが、更に乳白剤を含むことを特徴とする、上記態様１〜１１のいずれかに記載の材料。
［１３］
本質的に上記態様１〜１２のいずれか一項に記載のモノリシック複合材料からなる少なくとも１つの層を含む、サンドイッチパネル。
［１４］
上記態様１〜１２のいずれかに記載の複合材料、又は上記態様１３に記載の多層パネルの断熱体としての使用。
［１５］
上記態様１〜１２のいずれかに記載の複合材料、又は上記態様１３に記載の多層パネルの遮音材としての使用。
【図１】
2018039723.tif 000004
【図２】
2018039723.tif 000005
【図３】
2018039723.tif 000006
【図４】
2018039723.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年9月28日(2017.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
プリフォーム連続気泡メラミンフォームにより強化されるモノリシック無機エアロゲルパネルを含む複合材料であって、前記材料の２０°Ｃかつ大気圧にてＮＦ  ＥＮ１２６６７の保護熱板法に準拠して測定される熱伝導率λが１０〜１５ｍＷ／ｍ‐Ｋであり、かつマクロ空隙率が５％未満である、複合材料。
【請求項２】
以下の連続工程：ａ）プリフォーム連続気泡メラミンフォームが予め配された反応器に無機ゾルをキャストすること、ｂ）ゾルをリオゲルにゲル化すること、ｃ）リオゲルを乾燥させることを含む、請求項１に記載の材料の製造方法。
【請求項３】
工程ａ）で用いられる前記ゾルが、無機ゾルの全質量を基準として５質量％を上回る無機材料を含むことを特徴とする、請求項２に記載の製造方法。
【請求項４】
直径が５０〜２５０ミクロンであるマクロポアが、前記材料の全マクロポアの８０％超を構成することを特徴とする、請求項１に記載の材料。
【請求項５】
材料の厚みが、２〜５０ｍｍであることを特徴とする、請求項１又は４に記載の材料。
【請求項６】
材料の密度が、７０ｋｇ／ｍ3〜１５０ｋｇ／ｍ3であることを特徴とする、請求項１、４及び５のいずれか１項に記載の材料。
【請求項７】
メラミンフォームが、その厚みが２〜５０ｍｍ、空隙率が９５％〜９９．５％、密度が８．５〜１１．５ｋｇ／ｍ3、及び２０°Ｃかつ大気圧にてＮＦ  ＥＮ１２６６７の保護熱板により測定される熱伝導率が３５〜４０ｍＷ／ｍ‐Ｋであるメラミン‐ホルムアルデヒドフォームであることを特徴とする、請求項１及び４〜６のいずれか１項に記載の材料。
【請求項８】
無機エアロゲルが、シリカエアロゲル、酸化チタン、酸化マンガン、酸化カルシウム、炭酸カルシウム、酸化ジルコニウム、又はこれらの混合物から選択されることを特徴とする、請求項１及び４〜７のいずれか１項に記載の材料。
【請求項９】
材料が、バインダーを含まないことを特徴とする、請求項１及び４〜８のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１０】
材料が、繊維強化材料を含まないことを特徴とする、請求項１及び４〜９のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１１】
材料が、ＥＮ／ＩＳＯ３２５１に準拠して、３％以下である複合材料の残留溶媒の質量を有することを特徴とする、請求項１及び４〜１０のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１２】
エアロゲルが、更に乳白剤を含むことを特徴とする、請求項１及び４〜１１のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１３】
材料により占有される体積の５％未満が、直径が５μｍを上回る細孔により占有されていることを特徴とする、請求項１及び４〜１２のいずれか１項に記載の材料。
【請求項１４】
本質的に請求項１及び４〜１３のいずれか一項に記載の複合材料からなる少なくとも１つの層を含む、サンドイッチパネル。
【請求項１５】
請求項１及び４〜１３のいずれか１項に記載の複合材料、又は請求項１４に記載の多層パネルの断熱体としての使用。
【請求項１６】
請求項１及び４〜１３のいずれか１項に記載の複合材料、又は請求項１４に記載の多層パネルの遮音材としての使用。