(57)【要約】      （修正有）【課題】低燃費性とウェットグリップ性能と耐引裂特性のバランスに優れるゴム組成物の提供。【解決手段】アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、シリル基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するスチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００質量部と、シリカ２０〜１５０質量部と、一般式（１）で表される構成単位を有する（メタ）アクリレート系重合体からなる特定の平均平均粒径を持つ微粒子１〜１００質量部とを含有するゴム組成物及びそれを用いた空気入りタイヤである。2018039867.tif 000013（Ｒ１はＨ又はメチル基；Ｒ２はＣ４〜１８のアルキル基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、シリル基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するスチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００質量部と、シリカ２０〜１５０質量部と、下記一般式（１）で表される構成単位を有する（メタ）アクリレート系重合体からなる平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の微粒子１〜１００質量部と、を含有するゴム組成物。
【化１】
2018039867.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は炭素数４〜１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記微粒子のガラス転移点が−７０〜０℃である、請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリレート系重合体が、前記一般式（１）で表される構成単位として、下記一般式（２）で表される構成単位を有する、重合体である、請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【化２】
2018039867.tif 000011
（式（２）中、Ｒ３は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ３は同一でも異なっていてもよく、Ｚは炭素数１〜１５のアルキレン基であり、同一分子中のＺは同一でも異なっていてもよい。）
【請求項４】
前記（メタ）アクリレート系重合体が、前記一般式（１）で表される構成単位として、下記一般式（３）で表される構成単位を有する、重合体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【化３】
2018039867.tif 000012
（式（３）中、Ｒ４は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ４は同一でも異なっていてもよく、Ｑ１は炭素数１〜６のアルキレン基であり、同一分子中のＱ１は同一でも異なっていてもよく、Ｑ２はメチル基又はエチル基であり、同一分子中のＱ２は同一でも異なっていてもよい。）
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いて作製された空気入りタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ゴム組成物、及びそれを用いた空気入りタイヤに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
例えばタイヤに用いられるゴム組成物においては、機械特性や破壊特性に優れるとともに、湿潤路面におけるグリップ性能（ウェットグリップ性能）と低燃費性に寄与する転がり抵抗性能を高次元でバランスさせることが求められている。しかし、これらは背反特性であるため、同時に改良することは容易ではない。
【０００３】
充填剤としてのシリカは、低燃費性とウェットグリップ性能の両立効果に優れるとされている。しかしながら、シリカは一般的にゴム成分中に分散しにくい。そこで、シリカの分散性を向上するために、スチレンブタジエンゴムなどのジエン系ゴムにヒドロキシル基やアミノ基、シリル基などの官能基を含有させた変性ジエン系ゴムを用いることが提案されている（特許文献１，２参照）。
【０００４】
かかる変性ジエン系ゴムの使用により、シリカの分散性が高まり、低燃費性とウェットグリップ性能のバランスを向上させることができる。しかしながら、環境や安全への関心の高まりに伴い、これらの特性を更に高次元で改善させることが求められている。
【０００５】
一方、特許文献３には、低燃費性の悪化を抑えながら、ウェットグリップ性能を向上することを目的として、重量平均分子量が５０００〜１００万でありかつガラス転移点が−７０〜０℃である（メタ）アクリレート系重合体を配合することが開示されている。しかしながら、特定の粒径を持つ微粒子状の（メタ）アクリレート系重合体を配合することは開示されていない。
【０００６】
特許文献４には、転がり抵抗が小さく優れた反発弾性を有するゴム弾性体を得るために、ヒドロカルビルオキシシリル基を有する変性ジエン系ゴムと、架橋ゴム粒子と、シリカを混練することが開示されている。この文献では、該変性ジエン系ゴムによりシリカの分散性が高くなる一方で、架橋ゴム粒子によりシリカを排斥することでシリカを部分的に偏在化させている。該架橋ゴム粒子は、主としてジエン系ゴムからなるものであり、特定の（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子を配合することは開示されていない。
【０００７】
特許文献５には、（メタ）アクリル酸アルキルエステルポリマーの粒子をシリカとともにゴム組成物に配合することが開示されている。しかしながら、該粒子は、スタッドレスタイヤのトレッド面にミクロな凹凸を形成することで氷上摩擦抵抗を向上させるものである。そのため、粒径が０．１μｍ〜１００μｍ、好ましくは１μｍ〜３０μｍと比較的大きいものを用いる必要がある。より粒径の小さい微粒子状の（メタ）アクリレート系重合体を、変性ジエン系ゴムとともに配合することにより、低燃費性とウェットグリップ性能と耐引裂特性のバランスを改善できることについての開示はみられない。
【０００８】
特許文献６には、式≡Ｓｉ−Ｘで表される反応性シリル基（式中、Ｘはヒドロキシルまたは加水分解可能な基である）を持つ非芳香族ビニルポリマー（例えば、（メタ）アクリレートの重合体）のナノ粒子を、ゴム組成物に配合することが開示されている。しかしながら、この文献において、該ナノ粒子は補強性充填剤として用いられており、カップリング剤との併用による補強性を発揮するために、反応性シリル基を持つことが必須となっている。特定の（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子と変性スチレンブタジエンゴムとの併用により、低燃費性とウェットグリップ性能と耐引裂特性のバランスを改善できることについての開示はみられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】ＷＯ９６／０２３０２７Ａ１
【特許文献２】特開２００３−１７１４１８号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１５／１５５９６５Ａ１
【特許文献４】ＷＯ２０１２／１１１６４０Ａ１
【特許文献５】特開２０１２−１５８７１０号公報
【特許文献６】特表２００９−５４２８２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明の実施形態は、タイヤ用途に用いたときの低燃費性とウェットグリップ性能と耐引裂特性のバランスに優れるゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
実施形態に係るゴム組成物は、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、シリル基、及びカルボキシル基からなる群から選択される少なくとも１種の官能基を有するスチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴム１００質量部と、シリカ２０〜１５０質量部と、下記一般式（１）で表される構成単位を有する（メタ）アクリレート系重合体からなる平均粒径が１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満の微粒子１〜１００質量部と、を含有するものである。
【００１２】
【化１】
2018039867.tif 000002
式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、同一分子中のＲ１は同一でも異なっていてもよく、Ｒ２は炭素数４〜１８のアルキル基であり、同一分子中のＲ２は同一でも異なっていてもよい。
【００１３】
実施形態に係る空気入りタイヤは、該ゴム組成物を用いて作製されたものである。
【発明の効果】
【００１４】
実施形態によれば、タイヤ用途に用いたときの低燃費性とウェットグリップ性能と耐引裂特性のバランスに優れるゴム組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本実施形態に係るゴム組成物は、（Ａ）アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、シリル基、及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を有するスチレンブタジエンゴムを含むジエン系ゴムに、（Ｂ）シリカと、（Ｃ）上記式（１）で表される構成単位を有する（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子と、を配合してなるものである。該ゴム組成物であると、マトリックス相をなすジエン系ゴム中にシリカ及び上記特定の微粒子が高分散化されるものと考えられ、そのため、タイヤに用いたときの低燃費性とウェットグリップ性能と耐引裂特性をバランスよく改善することができる。
【００１６】
（Ａ）ジエン系ゴム
ゴム成分としてのジエン系ゴムとしては、アミノ基、ヒドロキシル基、エポキシ基、シリル基、及びカルボキシル基からなる群から選択された少なくとも１種の官能基を有するスチレンブタジエンゴム、即ち変性スチレンブタジエンゴム（変性ＳＢＲ）を用いる。このような官能基を持つ変性ＳＢＲを用いることにより、シリカの粒子表面のシラノール基や上記微粒子のエステル基との間で相互作用（水素結合などの分子間力や化学結合および親和性を含む概念である。）が得られると考えられる。
【００１７】
これらの官能基において、アミノ基は、１級アミノ基だけでなく、２級アミノ基もしくは３級アミノ基でもよい。なお、２級又は３級アミノ基の場合、置換基である炭化水素基の炭素数は合計で１５以下であることが好ましい。シリル基は、−ＳｉＨ３で表される狭義のシリル基だけでなく、ケイ素原子に結合した水素原子の少なくとも１つがヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、アルキレン基、エーテル基などの置換基で置換された置換シリル基でもよい。例えば、シリル基としては、−ＳｉＲ５Ｒ６Ｒ７（ここで、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７は、それぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基、アルキル基、アルコキシル基、−（Ｒ８−Ｏ）ｐ−Ｒ９、又は、−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｑ−Ｒ１１でもよい。アルキル基としては炭素数１〜５のものが好ましく、アルコキシル基としては炭素数１〜４のものが好ましい。−（Ｒ８−Ｏ）ｐ−Ｒ９及び−Ｏ−（Ｒ１０−Ｏ）ｑ−Ｒ１１で表されるアルキルポリエーテル基において、Ｒ８は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ９は炭素数１〜１６のアルキル基、ｐは１〜２０、Ｒ１０は炭素数１〜４のアルキレン基、Ｒ１１は炭素数１〜１６のアルキル基、ｑは１〜２０であることが好ましい。）が挙げられる。好ましくは、シリル基としては、アルキルシリル基又はアルコキシシリル基であり、更に好ましくはアルコキシシリル基である。アルコキシシリル基としては、例えばトリアルコキシシリル基、アルキルジアルコキシシリル基、ジアルキルアルコキシシリル基が挙げられ、好ましくはトリエトキシシリル基又はトリメトキシシリル基などのトリアルコキシシリル基である。
【００１８】
一実施形態として、変性ＳＢＲの官能基としては、アミノ基、ヒドロキシル基、及びシリル基からなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくは、アミノ基、ヒドロキシル基、及びアルコキシシリル基からなる群から選択される少なくとも１種である。
【００１９】
上記の官能基は、スチレンブタジエンゴムの少なくとも一方の末端に導入されてもよく、あるいはまた分子鎖中に導入されてもよい。すなわち、ＳＢＲの分子鎖の少なくとも一方の末端に上記官能基が導入された末端変性ＳＢＲでもよく、ＳＢＲの主鎖に上記官能基が導入された主鎖変性ＳＢＲでもよく、主鎖及び末端に上記官能基が導入された主鎖末端変性ＳＢＲでもよい。このような官能基を有する変性ＳＢＲ自体は公知であり、その製造方法等は限定されるものではない。例えば、アニオン重合で合成されたスチレンブタジエンゴムを変性剤で変性することで、上記官能基を導入してもよい。
【００２０】
一実施形態において、ジエン系ゴムは、変性ＳＢＲ単独でもよく、変性ＳＢＲと他のジエン系ゴムとのブレンドでもよい。なお、ジエン系ゴムは、少なくとも１種の変性ＳＢＲを含むものであればよく、すなわち、１種の変性ＳＢＲのみを用いてもよく、２種以上の変性ＳＢＲを組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
他のジエン系ゴムとしては、例えば、天然ゴム（ＮＲ）、合成イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、未変性スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、ブタジエン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等が挙げられ、これらはいずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中でも、ＮＲ、ＢＲ、及び未変性ＳＢＲからなる群から選択された少なくとも１種であることが好ましく、より好ましくはＮＲ及び／又はＢＲである。
【００２２】
ジエン系ゴム中に含まれる変性ＳＢＲの量は、特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム１００質量部中に変性ＳＢＲを３０質量部以上含んでもよく、５０質量部以上含んでもよい。一実施形態において、ジエン系ゴム１００質量部は、変性ＳＢＲを５０〜９０質量部と、他のジエン系ゴム（好ましくはＢＲ及び／又はＮＲ）を５０〜１０質量部からなるものでもよく、また、変性ＳＢＲ６０〜９０質量部と、ＢＲ及び／又はＮＲ４０〜１０質量部とからなるものでもよい。
【００２３】
（Ｂ）シリカ
シリカとしては、特に限定されないが、湿式沈降法シリカや湿式ゲル法シリカなどの湿式シリカが好ましく用いられる。シリカのＢＥＴ比表面積（ＪＩＳ  Ｋ６４３０に記載のＢＥＴ法に準じて測定）は、特に限定されず、例えば９０〜２５０ｍ２／ｇでもよく、１５０〜２２０ｍ２／ｇでもよい。
【００２４】
シリカの配合量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは３０〜１００質量部であり、更に好ましくは４０〜９０質量部である。
【００２５】
（Ｃ）微粒子
微粒子としては、下記一般式（１）で表されるアルキル（メタ）アクリレート単位を構成単位（繰り返し単位とも称される。）として有する（メタ）アクリレート系重合体からなるものが用いられる。
【００２６】
【化２】
2018039867.tif 000003
式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基であり、同一分子中に存在するＲ１は同一でも異なってもよい。Ｒ２は、炭素数４〜１８のアルキル基であり、同一分子中に存在するＲ２は同一でも異なってもよい。Ｒ２のアルキル基は直鎖でも分岐していてもよい。Ｒ２は、炭素数６〜１６のアルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数８〜１５のアルキル基である。
【００２７】
該（メタ）アクリレート系重合体は、１種又は２種以上のアルキル（メタ）アクリレートを含むモノマーを重合してなるものである。ここで、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及びメタクリレートのうちの一方又は両方を意味する。また、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸及びメタクリル酸のうちの一方又は両方を意味する。
【００２８】
アルキル（メタ）アクリレートとしては、例えば、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸ｎ−ヘプチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ｎ−ノニル、アクリル酸ｎ−デシル、アクリル酸ｎ−ウンデシル、アクリル酸ｎ−ドデシル、アクリル酸ｎ−トリデシル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸ｎ−ヘプチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ｎ−ノニル、メタクリル酸ｎ−デシル、メタクリル酸ｎ−ウンデシル、及びメタクリル酸ｎ−ドデシル等の（メタ）アクリル酸ｎ−アルキル；  アクリル酸イソブチル、アクリル酸イソペンチル、アクリル酸イソヘキシル、アクリル酸イソヘプチル、アクリル酸イソオクチル、アクリル酸イソノニル、アクリル酸イソデシル、アクリル酸イソウンデシル、アクリル酸イソドデシル、アクリル酸イソトリデシル、アクリル酸イソテトラデシル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸イソペンチル、メタクリル酸イソヘキシル、メタクリル酸イソヘプチル、メタクリル酸イソオクチル、メタクリル酸イソノニル、メタクリル酸イソデシル、メタクリル酸イソウンデシル、メタクリル酸イソドデシル、メタクリル酸イソトリデシル、及びメタクリル酸イソテトラデシル等の（メタ）アクリル酸イソアルキル；  アクリル酸２−メチルブチル、アクリル酸２−エチルペンチル、アクリル酸２−メチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−エチルヘプチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−メチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、及びメタクリル酸２−エチルヘプチルなどが挙げられる。これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００２９】
ここで、イソアルキルとは、アルキル鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を有するアルキル基をいう。例えば、イソデシルとは、鎖端から２番目の炭素原子にメチル側鎖を持つ炭素数１０のアルキル基をいい、８−メチルノニル基だけでなく、２，４，６−トリメチルヘプチル基も含まれる概念である。
【００３０】
一実施形態として、（メタ）アクリレート系重合体は、式（１）で表される構成単位として下記一般式（２）で表される構成単位を有する重合体であることが好ましい。
【００３１】
【化３】
2018039867.tif 000004
式（２）中、Ｒ３は、水素原子又はメチル基であり（好ましくはメチル基）、同一分子中のＲ３は同一でも異なってもよい。Ｚは、炭素数１〜１５のアルキレン基（即ち、アルカンジイル基）であり、同一分子中のＺは同一でも異なってもよい。Ｚは直鎖でも分岐していてもよい。
【００３２】
式（２）の構成単位は、式（１）中のＲ２が下記一般式（２Ａ）で表される場合である。式（２Ａ）中のＺは、式（２）のＺと同じである。
【００３３】
【化４】
2018039867.tif 000005
このような構成単位を生じる（メタ）アクリレートとしては、上記の（メタ）アクリル酸イソアルキルが挙げられる。かかるイソアルキル基を有する（メタ）アクリレート（より好ましくは、メタクリレート）を用いることにより、本実施形態による効果を高めることができる。式（２）及び（２Ａ）中のＺは、炭素数５〜１２のアルキレン基であることが好ましく、より好ましくは炭素数６〜１０のアルキレン基である。
【００３４】
他の実施形態において、上記（メタ）アクリレート系重合体は、式（１）で表される構成単位として、下記一般式（３）で表される構成単位を有する、重合体でもよく、あるいはまた、式（２）で表される構成単位と式（３）で表される構成単位を有する、重合体でもよい。後者の場合、両構成単位の付加形態は、ランダム付加でもブロック付加でもよく、好ましくはランダム付加である。
【００３５】
【化５】
2018039867.tif 000006
式（３）中、Ｒ４は、水素原子又はメチル基であり（好ましくはメチル基）、同一分子中のＲ４は同一でも異なってもよい。Ｑ１は、炭素数１〜６（より好ましくは１〜３）のアルキレン基であり、直鎖でも分岐でもよく（好ましくは直鎖）、同一分子中のＱ１は同一でも異なってもよい。Ｑ２は、メチル基又はエチル基であり（好ましくはエチル基）、同一分子中のＱ２は同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
式（３）の構成単位は、式（１）中のＲ２が下記一般式（３Ａ）で表される場合である。式（３Ａ）中、Ｑ１及びＱ２は、それぞれ式（３）のＱ１及びＱ２と同じである。
【００３７】
【化６】
2018039867.tif 000007
式（３）の構成単位を生じる（メタ）アクリレートの具体例としては、上記列挙のアルキル（メタ）アクリレートのうち、（メタ）アクリル酸ｎ−アルキルおよび（メタ）アクリル酸イソアルキルを除くものが挙げられ、特に好ましくは、メタクリル酸２−エチルヘキシルである。
【００３８】
（メタ）アクリレート系重合体が、式（２）の構成単位と式（３）の構成単位との共重合体である場合、式（２）の構成単位と式（３）の構成単位の比率（共重合比）は、特に限定されない。例えば、式（２）の構成単位／式（３）の構成単位のモル比で、３０／７０〜９０／１０でもよく、４０／６０〜８５／１５でもよい。
【００３９】
微粒子を構成する（メタ）アクリレート系重合体は、上記のアルキル（メタ）アクリレートのみの重合体でもよいが、より好ましい実施形態によれば、アルキル（メタ）アクリレートを、多官能ビニルモノマーの存在によって架橋してなる架橋構造の重合体である。すなわち、好ましい実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体は、式（１）で表される構成単位とともに、多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を含み、該多官能ビニルモノマーに由来する構成単位を架橋点とする架橋構造を有する。
【００４０】
多官能ビニルモノマーとしては、フリーラジカル重合によって重合可能な少なくとも２個のビニル基を有する化合物が挙げられ、例えば、ジオールまたはトリオール（例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、トリメチロールプロパンなど）のジ（メタ）アクリレートまたはトリ（メタ）アクリレート；  メチレンビス−アクリルアミドなどのアルキレンジ（メタ）アクリルアミド；  ジイソプロペニルベンゼン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼンなどの少なくとも２個のビニル基を持つビニル芳香族化合物などが挙げられ、これらはいずれか１種又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００４１】
（メタ）アクリレート系重合体は、基本的には式（１）の構成単位からなり、即ち式（１）の構成単位を主成分とするが、効果を損なわない範囲で他のビニル系化合物を併用してもよい。特に限定するものではないが、（メタ）アクリレート系重合体を構成する全構成単位（全繰り返し単位）に対する式（１）の構成単位のモル比が５０モル％以上であることが好ましく、より好ましくは８０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。式（１）の構成単位のモル比の上限は、特に限定しないが、例えば上記の多官能ビニルモノマーを添加する場合、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。多官能ビニルモノマーに基づく構成単位のモル比は、０．５〜２０モル％でもよく、１〜１０モル％でもよく、１〜５モル％でもよい。
【００４２】
一実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体が式（２）の構成単位を有する重合体である場合、当該重合体の全構成単位に対する式（２）の構成単位のモル比は２５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３５モル％以上であり、５０モル％以上でもよく、８０モル％以上でもよい。当該モル比の上限は、特に限定しないが、例えば多官能ビニルモノマーを上記のモル比で添加する場合、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。
【００４３】
一実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体が式（３）の構成単位を有する重合体である場合、当該重合体の全構成単位に対する式（３）の構成単位のモル比は２５モル％以上であることが好ましく、より好ましくは３５モル％以上であり、５０モル％以上でもよく、８０モル％以上でもよい。当該モル比の上限は、特に限定しないが、例えば多官能ビニルモノマーを上記のモル比で添加する場合、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。
【００４４】
また、他の実施形態において、（メタ）アクリレート系重合体が式（２）の構成単位と式（３）の構成単位の共重合体である場合、当該共重合体の全構成単位に対する式（２）の構成単位のモル比が２５〜９０モル％で、式（３）の構成単位のモル比が５〜６０モル％でもよく、式（２）の構成単位のモル比が３５〜８５モル％で、式（３）の構成単位のモル比が８〜５５モル％でもよい。また、式（２）の構成単位と式（３）の構成単位のモル比の合計で８０モル％以上でもよく、９０モル％以上でもよく、またその上限は、例えば多官能ビニルモノマーを上記のモル比で添加する場合、９９．５モル％以下でもよく、９９モル％以下でもよい。
【００４５】
上記（メタ）アクリレート系重合体としては、反応性シリル基を持たないもの、すなわち、微粒子を構成する（メタ）アクリレート系重合体の分子末端又は分子鎖中に反応性シリル基を持たないものを用いることが好ましい。ここで、反応性シリル基とは、式≡Ｓｉ−Ｘで表される官能基（式中、Ｘはヒドロキシル基または加水分解可能な基である。）であり、１〜３個のヒドロキシル基又は加水分解可能な１価の基が４価のケイ素原子に結合した構造を有する基である。Ｘとしては、ヒドロキシル基、アルコキシ基、及びハロゲン原子が挙げられる。
【００４６】
上記（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子の平均粒径は１０ｎｍ以上１００ｎｍ未満であることが好ましい。上記特定の構成単位を含む（メタ）アクリレート系重合体を、このような微細な粒子としてジエン系ゴム中に添加することにより、低燃費性とウェットグリップ性能と耐引裂特性をバランスよく改善することができる。微粒子の平均粒径は、より好ましくは２０〜９０ｎｍであり、更に好ましくは３０〜８０ｎｍである。
【００４７】
また、微粒子のガラス転移点（Ｔｇ）は−７０〜０℃であることが、ウェットグリップ性能の改善効果を高める上で好ましい。ガラス転移点の設定は、（メタ）アクリレート系重合体を構成するモノマー組成等により行うことができる。微粒子のガラス転移点は、−５０〜−１０℃であることが好ましく、より好ましくは−４０〜−２０℃である。
【００４８】
微粒子の製造方法は、特に限定されず、例えば、公知の乳化重合を利用して合成することができる。好ましい一例を挙げれば次の通りである。すなわち、（メタ）アクリレートを、架橋剤としての多官能ビニルモノマーとともに、乳化剤を溶解した水等の水性媒体に分散させ、得られたエマルションに水溶性のラジカル重合開始剤（例えば、過硫酸カリウムなどの過酸化物）を添加してラジカル重合させることにより、水性媒体中に（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子が生成されるので、該水性媒体と分離することで微粒子が得られる。その他の微粒子の製造方法として、公知の懸濁重合や分散重合、沈殿重合、ミニエマルション重合、ソープフリー乳化重合（無乳化剤乳化重合）およびマイクロエマルション重合などの重合方法を利用することができる。
【００４９】
微粒子の配合量は、特に限定されないが、ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは２〜５０質量部であり、更に好ましくは３〜３０質量部であり、５〜２０質量部でもよい。
【００５０】
本実施形態に係るゴム組成物には、上記の成分の他に、シランカップリング剤、シリカ以外の補強性充填剤、オイル、亜鉛華、ステアリン酸、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤など、ゴム組成物において一般に使用される各種添加剤を配合することができる。
【００５１】
シランカップリング剤の配合量は、特に限定されず、例えばシリカ質量の２〜２０質量％でもよく、４〜１５質量％でもよい。
【００５２】
シリカ以外の補強性充填剤としては、例えばカーボンブラックが挙げられる。補強性充填剤の配合量は、特に限定されず、例えば、シリカを含む合計量で、ジエン系ゴム１００質量部に対して２０〜１５０質量部でもよく、３０〜１００質量部でもよい。
【００５３】
加硫剤としては、硫黄が好ましく用いられる。加硫剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜１０質量部でもよく、０．５〜５質量部でもよい。また、加硫促進剤としては、例えば、スルフェンアミド系、チウラム系、チアゾール系、及びグアニジン系などの各種加硫促進剤が挙げられ、いずれか１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。加硫促進剤の配合量は、特に限定されず、例えば、ジエン系ゴム１００質量部に対して０．１〜７質量部でもよく、０．５〜５質量部でもよい。
【００５４】
本実施形態に係るゴム組成物は、通常に用いられるバンバリーミキサーやニーダー、ロール等の混合機を用いて、常法に従い混練し作製することができる。すなわち、例えば、第一混合段階で、ジエン系ゴムに対し、シリカ及び上記微粒子とともに、加硫剤及び加硫促進剤を除く他の添加剤を添加混合し、次いで、得られた混合物に、最終混合段階で加硫剤及び加硫促進剤を添加混合してゴム組成物を調製することができる。
【００５５】
このようにして得られたゴム組成物は、タイヤ用、防振ゴム用、コンベアベルト用などの各種ゴム部材に用いることができる。好ましくは、タイヤ用であり、乗用車用タイヤ、トラックやバスの重荷重用タイヤなど各種用途、各種サイズの空気入りタイヤが挙げられる。タイヤの適用部位としては、トレッド部、サイドウォール部などタイヤの各部位が挙げられる。空気入りタイヤは、常法に従い、該ゴム組成物を押出加工等によって所定の形状に成形し、他の部品と組み合わせてグリーンタイヤを作製した後、例えば１４０〜１８０℃でグリーンタイヤを加硫成形することにより、製造することができる。これらの中でも、タイヤのトレッド用配合として用いることが特に好ましい。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例を示すが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５７】
［平均粒径の測定方法］
微粒子の平均粒径は、動的光散乱法（ＤＬＳ）により測定される粒度分布における積算値５０％での粒径（５０％径：Ｄ５０）であり、大塚電子株式会社製のダイナミック光散乱光度計「ＤＬＳ-８０００」を用いた光子相関法（ＪＩＳ  Ｚ８８２６準拠）により測定した（入射光と検出器との角度９０°）。
【００５８】
［Ｔｇの測定方法］
微粒子のＴｇは、ＪＩＳ  Ｋ７１２１に準拠して示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により、昇温速度：２０℃／分にて測定した（測定温度範囲：−１５０℃〜１５０℃）。
【００５９】
［合成例１：微粒子１］
１５．０ｇのメタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル、０．３９４ｇのエチレングリコールジメタクリレート、１．９１ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１２０ｇの水および１３．５ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．１７９ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析により、１４．５ｇの微粒子１を得た（重合転化率（生成量／仕込量）：９４％）。微粒子１の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは−３７℃であった。
【００６０】
微粒子１について、１３Ｃ−ＮＭＲにより、重合体の化学構造を分析したところ、メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル由来の式（２）の構成単位とともに、エチレングリコールジメタクリレート由来の構成単位（以下、ＥＧＤＭ構成単位）を有し、各構成単位のモル比は、式（２）の構成単位が９７モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３．０モル％であった。
【００６１】
［合成例２：微粒子２］
１５．０ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル、０．４５０ｇのエチレングリコールジメタクリレート、２．１８ｇのドデシル硫酸ナトリウム、０．２０５ｇの過硫酸カリウム、１２０ｇの水および１３．５ｇのエタノールを用い、合成例１と同様の手法により、１４．２ｇの微粒子２を得た（重合転化率：９２％）。微粒子２の平均粒径は５８ｎｍ、Ｔｇは−１０℃であった。微粒子２についての１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２−エチルヘキシル由来の式（３）の構成単位が９７モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３．０モル％であった。
【００６２】
［合成例３：微粒子３］
１５．０ｇのメタクリル酸ｎ−ドデシル、０．３５１ｇのエチレングリコールジメタクリレート、１．７０ｇのドデシル硫酸ナトリウム、０．１５９ｇの過硫酸カリウム、１２０ｇの水および１３．５ｇのエタノールを用い、合成例１と同様の手法により、１３．８ｇの微粒子３を得た（重合転化率：９０％）。微粒子３の平均粒径は６２ｎｍ、Ｔｇは−６５℃であった。微粒子３についての１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸ｎ−ドデシル由来の式（１）の構成単位が９７モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３．０モル％であった。
【００６３】
［合成例４：微粒子４］
８．０ｇのメタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル、７．０ｇのメタクリル酸２−エチルヘキシル（ここで、メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル／メタクリル酸２−エチルヘキシル＝５０／５０（モル比））、０．４２０ｇのエチレングリコールジメタクリレート、２．０４ｇのドデシル硫酸ナトリウム、１２０ｇの水および１３．５ｇのエタノールを混合し、１時間撹拌させることによりモノマーを乳化させ、０．１９１ｇの過硫酸カリウムを添加した後、１時間の窒素バブリングを実施し、溶液を７０℃で８時間保持した。得られた溶液中へのメタノール添加による凝析により、微粒子４を得た（重合転化率９４％）。微粒子４の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは−２４℃であった。微粒子４についての１３Ｃ−ＮＭＲ分析の結果、メタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチル由来の式（２）の構成単位が４９モル％、メタクリル酸２−エチルヘキシル由来の式（３）の構成単位が４８モル％、ＥＧＤＭ構成単位が３．０モル％であった。
【００６４】
［合成例５：微粒子５（比較例）］
微粒子１の合成に用いたメタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチルの代わりにアクリル酸エチルを用いること以外は、合成例１と同様の手法により微粒子５を得た。微粒子の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは−２５℃であった。
【００６５】
［合成例６：微粒子６（比較例）］
微粒子１の合成に用いたメタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチルの代わりにメタクリル酸メチルを用いること以外は合成例１と同様の手法により微粒子６を得た。微粒子の平均粒径は６０ｎｍ、Ｔｇは１０５℃であった。
【００６６】
［合成例７：ポリマー１（比較例）］
３０ｇのメタクリル酸２，４，６−トリメチルヘプチルと、０．１２９ｇの２−ブロモイソ酪酸エチルと、０．１１５ｇのN,N,N',N'',N''-ペンタメチルジエチレントリアミンを混合し、１時間窒素バブリングした。その後、反応溶液に０．１９０ｇの臭化銅（Ｉ）を添加し、７０℃で５時間保持した。得られた溶液のメタノールへの再沈精製により、（メタ）アクリレート系重合体（ポリマー１）を得た。ポリマー１のＴｇは−４１℃であった。
【００６７】
［ゴム組成物の評価］
ラボミキサーを使用し、下記表１，２に示す配合（質量部）に従って、まず、第一混合段階で、ジエン系ゴム成分に対し硫黄及び加硫促進剤を除く他の配合剤を添加し混練した（排出温度＝１６０℃）。次いで、得られた混練物に、最終混合段階で、硫黄と加硫促進剤を添加し混練して（排出温度＝９０℃）、ゴム組成物を調製した。表１，２中の各成分の詳細は、以下の通りである。
【００６８】
・未変性ＳＢＲ：ＪＳＲ（株）製「ＳＬ５６３」
・変性ＳＢＲ１：ＪＳＲ（株）製「ＨＰＲ３５０」（アミノ基及びアルコキシシリル基末端変性ＳＢＲ）
・変性ＳＢＲ２：日本ゼオン（株）製「＃９５９０」（アミノ基末端変性ＳＢＲ）
・変性ＳＢＲ３：旭化成（株）製「タフデンＥ５８０」（水酸基末端変性ＳＢＲ）
・変性ＳＢＲ４：日本ゼオン（株）製「Ｎｉｐоｌ  ＬＸ４２１」（カルボキシル基末端変性ＳＢＲ）
・ＢＲ：宇部興産（株）製「ＵＢＥＰＯＬ  ＢＲ１５０Ｂ」
・シリカ：東ソー・シリカ（株）製「ニップシールＡＱ」
・シランカップリング剤：ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニック社製「Ｓｉ６９」
・亜鉛華：三井金属鉱業（株）製「亜鉛華１種」
・老化防止剤：大内新興化学工業（株）製「ノクラック６Ｃ」
・ステアリン酸：花王（株）製「ルナックＳ−２０」
・硫黄：細井化学工業（株）製「ゴム用粉末硫黄１５０メッシュ」
・加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＣＺ」
・２次加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製「ノクセラーＤ」
・微粒子１〜６：上記合成例１〜６に記載の手法により得られた微粒子
・ポリマー１：上記合成例７に記載の手法により得られたポリマー
・架橋ゴム粒子：ＬＡＮＸＥＳＳ社製「Ｎａｎｏｐｒｅｎｅ  ＢＭ３５０Ｈ」スチレンブタジエンゴムゲル（Ｔｇ：−３５℃）。
【００６９】
得られた各ゴム組成物について、１６０℃×２０分で加硫して所定形状の試験片を作製し、得られた試験片を用いて、動的粘弾性試験を行って０℃及び６０℃でのｔａｎδを測定した。また、引裂強度を測定した。結果を表１，２に示す。測定方法は次の通りである。
【００７０】
・０℃ｔａｎδ：ＵＢＭ社製レオスペクトロメーターＥ４０００を用いて、周波数１０Ｈｚ、静歪み１０％、動歪み２％、温度０℃の条件で損失係数ｔａｎδを測定し、表１では比較例１の値、表２では比較例１０の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、ｔａｎδが大きく、ウェットグリップ性能に優れることを示す。
【００７１】
・６０℃ｔａｎδ：温度を６０℃に変え、その他は０℃ｔａｎδと同様にしてｔａｎδ測定し、表１では比較例１の値、表２では比較例１０の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。指数が小さいほど、発熱しにくく、タイヤでの転がり抵抗が小さくて転がり抵抗性能（即ち、低燃費性）に優れることを示す。
【００７２】
・引裂強度：ＪＩＳ  Ｋ６２５２に準拠して試験片の引裂強度を測定し、表１では比較例１の値、表２では比較例１０の値を、それぞれ１００とした指数で表示した。指数が大きいほど、耐引裂特性に優れることを示す。
【００７３】
【表１】
2018039867.tif 000008
【００７４】
【表２】
2018039867.tif 000009
表２に示すように、未変性ＳＢＲを用いた配合系では、コントロールである比較例１０に対し、微粒子１を配合した比較例１１は、転がり抵抗性能の悪化を抑えながら、ウェットグリップ性能が改善されたが、引裂性能が低下した。
【００７５】
これに対し、表１に示すように、変性ＳＢＲを用いた配合系では、コントロールである比較例１に対し、微粒子１〜４を配合した実施例１〜７であると、転がり抵抗性能の悪化を抑えながら、また耐引裂特性を維持ないし向上しつつ、ウェットグリップ性能を顕著に改善することができた。
【００７６】
一方、規定外の（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子５，６を配合した比較例２，３では、ウェットグリップ性能の向上効果が小さいだけでなく、転がり抵抗性能にも悪化が見られ、また耐引裂特性も悪化した。また、（メタ）アクリレート系重合体からなる微粒子の代わりに架橋ゴム粒子を配合した比較例４でも、ウェットグリップ性能の向上効果が小さいだけでなく、転がり抵抗性能と耐引裂特性が悪化した。また、微粒子でない（メタ）アクリレート系重合体を配合した比較例５では、ウェットグリップ性能の向上効果が小さいだけでなく、耐引裂特性が悪化した。