(57)【要約】【課題】フッ素濃度が低い石膏を析出するときのｐＨの範囲を広げられる石膏の製造方法およびその石膏の製造方法により製造された石膏を用いてセメント組成物を製造するセメント組成物の製造方法を提供する。【解決手段】本発明の石膏の製造方法は、フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加する工程（Ａ）、およびホウ素化合物を添加した廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出する工程（Ｂ）を含む。また、本発明のセメント組成物の製造方法は、本発明の石膏の製造方法によって製造された石膏を用いてセメント組成物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加する工程（Ａ）、および
前記ホウ素化合物を添加した廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出する工程（Ｂ）を含む石膏の製造方法。
【請求項２】
前記ホウ素化合物は、酸化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である請求項１に記載の石膏の製造方法。
【請求項３】
前記工程（Ａ）は、前記フッ素を含有する廃硫酸に前記ホウ素化合物を添加する前に、前記廃硫酸中のフッ素濃度を測定し、前記廃硫酸中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、前記廃硫酸に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとした場合、測定したフッ素濃度に基づいて、Ｙ／Ｘ＝０．６〜１．２になるような量の前記ホウ素化合物を前記廃硫酸に添加する請求項１または２に記載の石膏の製造方法。
【請求項４】
前記工程（Ｂ）では、前記石膏を析出するときの廃硫酸のｐＨが１．０〜７．０である請求項１〜３のいずれか１項に記載の石膏の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の石膏の製造方法により石膏を製造する工程、および
前記石膏を製造する工程で製造された石膏を用いてセメント組成物を製造する工程を含むセメント組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、石膏の製造方法およびセメント組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
様々な工業生産の工程で発生する廃硫酸をカルシウム化合物によって中和処理し、その副産物として石膏を製造する方法が広く知られている。しかし、フッ素を多く含む廃硫酸を、単に中和処理しただけでは、石膏中のフッ素含有量が高くなってしまうため、石膏としての利用は限定的となってしまう。そこで、従来は、フッ素を含有する廃硫酸からフッ素の含有量が低い石膏を得るために、ｐＨを２．５±０．３の範囲に維持しながら、カルシウム化合物と硫酸とを反応させることによって廃硫酸から石膏を製造していた（たとえば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−６７１１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の廃硫酸からの石膏の製造方法では、フッ素濃度が低い石膏を析出するときのｐＨの範囲が狭いため、石膏を製造するために処理した後の廃硫酸にも石膏の原料となるＳＯ４２−が多く残るという問題があった。そこで、本発明は、フッ素濃度が低い石膏の析出量を増やすために、フッ素濃度が低い石膏を析出するときのｐＨの範囲を広げられる石膏の製造方法およびその石膏の製造方法により製造された石膏を用いてセメント組成物を製造するセメント組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者等は、鋭意研究を行った結果、廃硫酸にホウ素化合物を添加することによって廃硫酸中のフッ素はテトラフルオロホウ酸イオンとなり、これにより、フッ素濃度が低い石膏を析出するときのｐＨの範囲を広げられることを見出し、本発明を完成させた。すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加する工程（Ａ）、およびホウ素化合物を添加した廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出する工程（Ｂ）を含む石膏の製造方法。
［２］ホウ素化合物は、酸化ホウ素、ホウ酸およびホウ酸塩からなる群から選択される少なくとも１種である上記［１］に記載の石膏の製造方法。
［３］工程（Ａ）は、フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加する前に、廃硫酸中のフッ素濃度を測定し、廃硫酸中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、廃硫酸に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとした場合、測定したフッ素濃度に基づいて、Ｙ／Ｘ＝０．６〜１．２になるような量のホウ素化合物を廃硫酸に添加する上記［１］または［２］に記載の石膏の製造方法。
［４］工程（Ｂ）では、石膏を析出するときの廃硫酸のｐＨが１．０〜７．０である上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の石膏の製造方法。
［５］上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の石膏の製造方法により石膏を製造する工程、および石膏を製造する工程で製造された石膏を用いてセメント組成物を製造する工程を含むセメント組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、フッ素濃度が低い石膏を析出するときのｐＨの範囲を広げられる石膏の製造方法およびその石膏の製造方法により製造された石膏を用いてセメント組成物を製造するセメント組成物の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
［石膏の製造方法］
以下、本発明の石膏の製造方法を説明する。本発明の石膏の製造方法は、フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加する工程（Ａ）、およびホウ素化合物を添加した廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出する工程（Ｂ）を含む。
【０００８】
工程（Ａ）
工程（Ａ）では、フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加する。
【０００９】
（廃硫酸）
工程（Ａ）で使用される廃硫酸はフッ素を含有するものであれば、とくに限定されない。フッ素を含有する廃硫酸は、たとえば、硫化精鉱を原料とする非鉄金属精錬炉の排ガス中のＳＯ２を回収して製造された廃硫酸である。この排ガスはフッ素を含有するので廃硫酸もフッ素を含有する。
【００１０】
（ホウ素化合物）
工程（Ａ）で使用されるホウ素化合物は、廃硫酸中のフッ素と反応してテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）を生成するものであれば、とくに限定されない。ホウ素化合物には、たとえば、オルトホウ酸、メタホウ酸およびテトラオキソニホウ酸などのホウ酸、ホウ酸カリウム、ホウ酸ナトリウム、ホウ酸マグネシウム、ホウ酸カルシウム、ホウ酸リチウム、ホウ酸アンモニウムおよびホウ酸バリウムなどのホウ酸塩、ならびに酸化ホウ素などが挙げられる。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。廃硫酸中のフッ素と反応しやすいことから、好ましいホウ素化合物はホウ酸である。
【００１１】
（ホウ素化合物の添加量）
廃硫酸中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、廃硫酸に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとした場合、好ましくは、Ｙ／Ｘ＝０．６〜１．２になるような量のホウ素化合物を、より好ましくはＹ／Ｘ＝０．８〜１．１になるような量のホウ素化合物を、さらに好ましくはＹ／Ｘ＝０．９〜１．０になるような量のホウ素化合物を、廃硫酸に添加してもよい。Ｙ／Ｘ＝０．６〜１．２になるような量のホウ素化合物を廃硫酸に添加することによって、フッ化カルシウムの析出の原因となる廃硫酸中のフッ素イオン（Ｆ−）の濃度を低減させることができる。この場合、廃硫酸中のフッ素含有量を調べるために、フッ素を含有する廃硫酸にホウ素化合物を添加する前に、廃硫酸中のフッ素濃度を測定する必要がある。そして、測定したフッ素濃度に基づいてホウ素化合物の添加量を決定することができる。廃硫酸中のフッ素濃度を測定する方法には、例えば、ランタンアリザリンコンプレキソン法およびイオンクロマト法などが挙げられる。
【００１２】
工程（Ｂ）
工程（Ｂ）では、ホウ素化合物を添加した廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏を析出する。
【００１３】
（カルシウム源）
工程（Ｂ）で使用されるカルシウム源は、カルシウムを含む化合物およびそれらを主成分とする各種材料であり、石膏以外のものであれば、とくに限定されない。カルシウム源には、たとえば、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウム、塩化カルシウムおよびリン酸カルシウムなどが挙げられる。また、貝殻や生コンスラッジなどのカルシウムの含有量の大きな廃棄物をカルシウム源として使用してもよい。これらは、１種を単独で、または２種以上を組み合わせて使用することができる。これらの中で、好ましいカルシウム源は、炭酸カルシウム、水酸化カルシウム、酸化カルシウムおよび塩化カルシウムからなる群から選択される少なくとも１種である。なお、粉末の状態のカルシウム源を廃硫酸に添加してもよいし、スラリーの状態のカルシウム源を廃硫酸に添加してもよい。
【００１４】
（石膏）
廃硫酸中のフッ素は、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）の形態で存在する。このため、廃硫酸中のフッ素は、廃硫酸のｐＨが高くなっても析出せず、イオンの状態で廃硫酸中に存在することになる。これにより、廃硫酸のｐＨが高くなっても、フッ化カルシウムの析出は抑制され、工程（Ｂ）で析出する石膏中のフッ素の含有量を低減させることができる。
【００１５】
（石膏が析出するときの廃硫酸のｐＨ）
従来は、廃硫酸のｐＨが高くなると石膏と一緒に析出するフッ化カルシウムの析出量が増えるため、廃硫酸に添加できるカルシウム源の量は限られていた。このため、石膏を析出させた後の廃硫酸に残存するＳＯ４２−の量が大きかった。しかし、本発明によれば、上述したように、廃硫酸中のフッ素はテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）の形態で存在するため、フッ化カルシウムの析出が抑制させる。その結果、従来よりもカルシウム源の添加量をかなり増やすことができる。そして、石膏が析出するときの廃硫酸のｐＨの範囲を従来よりも広くすることができる。析出する石膏中のフッ素の濃度の観点から、石膏が析出するときの廃硫酸のｐＨは、好ましくは１．０〜７．０であり、より好ましくは１．５〜７．０であり、さらに好ましくは２．０〜７．０である。なお、石膏が析出するときの廃硫酸のｐＨとは、廃硫酸にカルシウム源を添加して石膏が析出した後のｐＨである。
【００１６】
（カルシウム源の添加量）
石膏が析出するときの廃硫酸のｐＨの範囲が、好ましくは１．０〜７．０、より好ましくは１．５〜７．０、さらに好ましくは２．０〜７．０になれば、カルシウム源の廃硫酸への添加量はとくに限定されない。
【００１７】
（析出した石膏中のフッ素の含有量）
析出した石膏中のフッ素の含有量は、析出した石膏の用途によって変わるが、たとえば、好ましくは３５００ｍｇ／ｋｇ以下であり、より好ましくは３０００ｍｇ／ｋｇ以下であり、さらに好ましくは２５００ｍｇ／ｋｇ以下である。
【００１８】
分離除去
工程（Ｂ）で析出した石膏を廃硫酸から分離除去してもよい。たとえば、石膏を沈降させることによって、廃硫酸から石膏を分離除去してもよいし、石膏を含有する廃硫酸をろ過することによって廃硫酸から石膏を分離除去してもよい。また、液体サイクロン、デカンター、遠心分離機、フィルタープレスなどの固液分離装置を用いる分離方法を採用して廃硫酸から石膏を分離除去してもよい。これらの分離除去方法は、単独で実施してもよいし、２種以上を組み合わせて実施してもよい。また、分離をより速やかにするために廃硫酸に高分子凝集剤を添加してもよい。
【００１９】
石膏を分離除去した廃硫酸は、そのまま廃液として処理してもよい。また、石膏を分離除去した廃硫酸を、廃硫酸からの石膏の製造に再利用してもよい。たとえば、カルシウム源のスラリーを作製するときの媒質や、カルシウム源を添加した後の廃硫酸の粘度を調節するための媒質として、石膏を分離除去した廃硫酸を使用してもよい。
【００２０】
［セメント組成物の製造方法］
本発明のセメント組成物の製造方法は、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏を用いてセメント組成物を製造する。たとえば、セメントクリンカに、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏と少量混合成分とを加えて、セメント組成物を製造してもよい。また、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏をクリンカ原料の１つとして用いて製造したセメントクリンカに、本発明の石膏の製造方法で製造した石膏またはその他の石膏と少量混合成分とを加えて、セメント組成物を製造してもよい。これにより、本発明の石膏の製造方法によって製造された石膏をセメント組成物の原料として有効利用できる。なお、少量混合成分は、たとえば、高炉スラグ、シリカ質混合材、フライアッシュおよび石灰石からなる群から選択される少なくとも１種である。なお、セメント組成物中の石膏の含有量は、ＳＯ３換算で、たとえば、１．０〜３．０質量％である。また、セメント組成物中の少量混合成分の含有量は、たとえば、セメントクリンカ、石膏および少量混合成分の合計１００質量部に対して５質量部以下である。
【実施例】
【００２１】
次に、本発明を実施例により、さらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００２２】
［測定および評価］
フッ素を含有する硫酸および実施例の石膏の製造方法により製造された石膏を以下のように測定および評価した。
（１）フッ素を含有する硫酸のｐＨ
ｐＨ計（（株）堀場製作所 製、商品名：ｐＨメータ Ｄ−５１）、ｐＨ電極（（株）堀場製作所 製、商品名：スリーブＴｏｕｇｈ電極 ９６８１−１０Ｄ）を使用して、カルシウム源を添加したフッ素を含有する硫酸のｐＨを測定した。
（２）析出物の同定
Ｘ線回折装置を使用して、廃硫酸にカルシウム源を添加して廃硫酸から析出した析出物の同定を行った。その結果、析出物は石膏であった。
（３）析出した石膏中のフッ素の含有量
燃焼式イオンクロマトグラフ装置を使用して、フッ素を含有する硫酸にカルシウム源を添加して析出した石膏中のフッ素含有量を測定した。
（４）フッ素を含有する硫酸中のフッ素イオン（Ｆ−）およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）の濃度
イオンクロマトグラフ装置を使用して、フッ素を含有する硫酸中のフッ素イオン（Ｆ−）、テトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）の濃度を測定した。
【００２３】
［フッ素含有硫酸およびフッ素−ホウ素含有硫酸の製造］
（フッ素含有硫酸１）
４０％硫酸のフッ素の濃度が１．０質量％になるようにフッ化水素酸（関東化学（株）製、グレード：特級）を４０％硫酸に添加して、フッ素含有硫酸１を製造した。
【００２４】
（フッ素−ホウ素含有硫酸１）
フッ素含有硫酸１のフッ素含有量４ｍｏｌ％に対してフッ素含有硫酸１のホウ素含有量が０．８ｍｏｌ％になるような量のホウ酸（和光純薬工業（株）製、グレード：試薬特級）をフッ素含有硫酸１に添加して、フッ素−ホウ素含有硫酸１を製造した。この場合、フッ素含有硫酸１中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、フッ素含有硫酸１に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとしたとき、Ｙ／Ｘ＝０．８となる。
【００２５】
（フッ素−ホウ素含有硫酸２）
フッ素含有硫酸１のフッ素含有量４ｍｏｌ％に対してフッ素含有硫酸１のホウ素含有量が０．９ｍｏｌ％になるような量のホウ酸をフッ素含有硫酸１に添加した以外は、フッ素−ホウ素含有硫酸１と同様な方法でフッ素−ホウ素含有硫酸２を製造した。この場合、フッ素含有硫酸１中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、フッ素含有硫酸１に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとしたとき、Ｙ／Ｘ＝０．９となる。
【００２６】
（フッ素−ホウ素含有硫酸３）
フッ素含有硫酸１のフッ素含有量４ｍｏｌ％に対してフッ素含有硫酸１のホウ素含有量が１．０ｍｏｌ％になるような量のホウ酸をフッ素含有硫酸１に添加した以外は、フッ素−ホウ素含有硫酸１と同様な方法でフッ素−ホウ素含有硫酸３を製造した。この場合、フッ素含有硫酸１中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、フッ素含有硫酸１に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとしたとき、Ｙ／Ｘ＝１．０となる。
【００２７】
（フッ素−ホウ素含有硫酸４）
フッ素含有硫酸１のフッ素含有量４ｍｏｌ％に対してフッ素含有硫酸１のホウ素含有量が１．１ｍｏｌ％になるような量のホウ酸をフッ素含有硫酸１に添加した以外は、フッ素−ホウ素含有硫酸１と同様な方法でフッ素−ホウ素含有硫酸４を製造した。この場合、フッ素含有硫酸１中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、フッ素含有硫酸１に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとしたとき、Ｙ／Ｘ＝１．１となる。
【００２８】
（フッ素−ホウ素含有硫酸５）
フッ素含有硫酸１のフッ素含有量４ｍｏｌ％に対してフッ素含有硫酸１のホウ素含有量が１．２ｍｏｌ％になるような量のホウ酸をフッ素含有硫酸１に添加した以外は、フッ素−ホウ素含有硫酸１と同様な方法でフッ素−ホウ素含有硫酸５を製造した。この場合、フッ素含有硫酸１中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、フッ素含有硫酸１に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとしたとき、Ｙ／Ｘ＝１．２となる。
【００２９】
（フッ素−ホウ素含有硫酸６）
フッ素含有硫酸１のフッ素含有量４ｍｏｌ％に対してフッ素含有硫酸１のホウ素含有量が１．４ｍｏｌ％になるような量のホウ酸をフッ素含有硫酸１に添加した以外は、フッ素−ホウ素含有硫酸１と同様な方法でフッ素−ホウ素含有硫酸６を製造した。この場合、フッ素含有硫酸１中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、フッ素含有硫酸１に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとしたとき、Ｙ／Ｘ＝１．４となる。
【００３０】
（フッ素−ホウ素含有硫酸７）
フッ素含有硫酸１のフッ素含有量４ｍｏｌ％に対してフッ素含有硫酸１のホウ素含有量が２．６ｍｏｌ％になるような量のホウ酸をフッ素含有硫酸１に添加した以外は、フッ素−ホウ素含有硫酸１と同様な方法でフッ素−ホウ素含有硫酸７を製造した。この場合、フッ素含有硫酸１中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、フッ素含有硫酸１に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとしたとき、Ｙ／Ｘ＝２．６となる。
【００３１】
（フッ素−ホウ素含有硫酸８）
４０％硫酸のフッ素の濃度が０．５質量％になるようにフッ化水素酸（関東化学（株）製、グレード：特級）を４０％硫酸に添加して、フッ素含有硫酸２を製造した。そして、フッ素含有硫酸２のフッ素含有量４ｍｏｌ％に対してフッ素含有硫酸２のホウ素含有量が１ｍｏｌ％になるような量のホウ酸（和光純薬工業（株）製、グレード：試薬特級）をフッ素含有硫酸２に添加して、フッ素−ホウ素含有硫酸８を製造した。この場合、フッ素含有硫酸２中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、フッ素含有硫酸２に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとしたとき、Ｙ／Ｘ＝１．０となる。
【００３２】
（フッ素−ホウ素含有硫酸９）
４０％硫酸のフッ素の濃度が２．０質量％になるようにフッ化水素酸（関東化学（株）製、グレード：特級）を４０％硫酸に添加して、フッ素含有硫酸３を製造した。そして、フッ素含有硫酸３のフッ素含有量４ｍｏｌ％に対してフッ素含有硫酸３のホウ素含有量が１ｍｏｌ％になるような量のホウ酸（和光純薬工業（株）製、グレード：試薬特級）をフッ素含有硫酸３に添加して、フッ素−ホウ素含有硫酸９を製造した。この場合、フッ素含有硫酸３中のフッ素含有量を４Ｘｍｏｌとし、フッ素含有硫酸３に添加するホウ素化合物中のホウ素含有量をＹｍｏｌとしたとき、Ｙ／Ｘ＝１．０となる。
【００３３】
フッ素含有硫酸にホウ素化合物を添加することによって、フッ素含有硫酸中のフッ素イオンがテトラフルオロホウ酸イオンに変わっていることを確認するために、フッ素含有硫酸１およびフッ素−ホウ素含有硫酸１〜９におけるフッ素イオン（Ｆ−）およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）の濃度を調べた。結果を下記の表１に示す。
【００３４】
【表１】
2018039681.tif 000002
【００３５】
（結果）
フッ素含有硫酸１におけるフッ素イオン（Ｆ−）およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）の濃度と、フッ素−ホウ素含有硫酸１〜９におけるフッ素イオン（Ｆ−）およびテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）の濃度とを比較することによって、フッ素を含有している硫酸にホウ素化合物を添加することによって、硫酸中のフッ素イオン（Ｆ−）がテトラフルオロホウ酸イオン（ＢＦ４−）に変わることがわかった。
【００３６】
［石膏の製造および石膏中のフッ素の含有量］
（実施例１）
フッ素−ホウ素含有硫酸３のｐＨが所定のｐＨになるまでフッ素−ホウ素含有硫酸３に炭酸カルシウム（関東化学（株）製、グレード：鹿１級）を添加し、析出した石膏中のフッ素の含有量を測定した。結果を下記の表２に示す。
【００３７】
（実施例２）
フッ素−ホウ素含有硫酸３の代わりにフッ素−ホウ素含有硫酸８を使用した点以外は、実施例１と同様にして、石膏を製造し、石膏中のフッ素の含有量を測定した。結果を下記の表２に示す。
【００３８】
（比較例１）
フッ素−ホウ素含有硫酸３の代わりにフッ素含有硫酸１を用いた以外は、実施例１と同様にして、石膏を製造し、石膏中のフッ素の含有量を測定した。結果を下記の表２に示す。
【００３９】
【表２】
2018039681.tif 000003
【００４０】
（結果）
実施例１および２では、フッ素含有硫酸のｐＨが７．０になっても析出した石膏中のフッ素の含有量は３５００ｍｇ／ｋｇ以下と小さかった。一方、比較例１では、ｐＨが２．０以上になると、析出した石膏中のフッ素の含有量が６０８０ｍｇ／ｋｇ以上となり、非常に大きくなった。この結果より、フッ素を含有する硫酸にホウ素化合物を添加することによって、ｐＨが７．０になるまで、カルシウム源を添加できることがわかった。これにより、フッ素を含有する硫酸から得られる石膏の量を増やすことができる。