(57)【要約】【課題】ゴム弾性を有した固定化コロイド結晶体を形成できるコロイド結晶用組成物と、それの硬化物からなる固定化コロイド結晶体の提供。【解決手段】コロイド結晶用組成物は、アクリレート樹脂（Ａ）とコロイド粒子（Ｂ）と光重合開始剤（Ｃ）を主成分とするコロイド結晶用組成物であって、アクリレート樹脂（Ａ）は単官能アクリレートモノマー（ａ１）とウレタンアクリレートオリゴマー（ａ２）とからなり、ａ１とａ２との配合割合が、重量比で、ａ２／（ａ１＋ａ２）＝０．０１〜０．３であり、アクリレート樹脂（Ａ）とコロイド粒子（Ｂ）との配合割合が、重量比で、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１〜０．９である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリレート樹脂（Ａ）とコロイド粒子（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）を主成分とするコロイド結晶用組成物であって、  
前記アクリレート樹脂（Ａ）は単官能アクリレートモノマー（ａ１）とウレタンアクリレートオリゴマー（ａ２）とからなり、前記ａ１及びａ２の配合割合が、重量比で、ａ２／（ａ１＋ａ２）＝０．０１〜０．３であり、
前記アクリレート樹脂（Ａ）とコロイド粒子（Ｂ）の配合割合が、重量比で、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１〜０．９であることを特徴とするコロイド結晶用組成物。
【請求項２】
前記ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ２）が、分子中に２つの（メタ）アクリル基と、複数のエステル結合を有し、かつ分子量が５０００〜３００００であることを特徴とする請求項１に記載のコロイド結晶用組成物。
【請求項３】
前記単官能アクリレートモノマー（ａ１）は分子量が１１０〜１５０であり、分子内に少なくとも１つの水酸基を有していることを特徴とする請求項１又は２に記載のコロイド結晶用組成物。
【請求項４】
前記単官能アクリレートモノマー（ａ１）がヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種であることを特徴とする請求項３に記載のコロイド結晶用組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のコロイド結晶用組成物１００重量部に対し、さらに２０重量部以下の非反応性分散媒を含むことを特徴とするコロイド結晶用組成物。
【請求項６】
前記コロイド粒子が、シリカ粒子であることを特徴とする請求項１〜５に記載のコロイド結晶用組成物。
【請求項７】
請求項１〜６に記載のコロイド結晶用組成物の硬化物からなることを特徴とする固定化コロイド結晶体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂で固定されたゴム弾性を有するコロイド結晶とそれを得るためのコロイド結晶用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
コロイド粒子が規則的に配列した構造を有するコロイド結晶は、Ｂｒａｇｇ回折により、その格子定数に対応した波長の光を反射する特性があり、例えば、サブミクロンオーダーのコロイド粒子を規則的に配列させたコロイド結晶の場合、紫外光、可視光から赤外光の範囲の波長の光を反射する。そして、このようなコロイド結晶により可視光を反射させる場合には、イリデセンス（虹彩色）等のいわゆる構造色を発色させることが可能であることが知られている。そのため、このようなコロイド結晶は、その特徴を利用して、構造色を発現する色材、特定の波長の光を透過しない光フィルター、特定の光を反射するミラー、フォトニック結晶、光スイッチ、光センサー等へ応用することが期待されている。また、粒子の配列において規則性にある程度の不均一性を有する状態も知られており、コロイドアモルファス（コロイドアモルファス構造）と呼ばれている。コロイドアモルファスもコロイド結晶と同様に構造色を示すことが知られており、広義でのコロイド結晶に含まれる。
【０００３】
コロイド粒子の配列を固定化した状態のコロイド結晶として利用する場合には、光透過性を有する樹脂マトリクス中にコロイド粒子を分散させた組成物を硬化または固化することによって、コロイド粒子を固定したコロイド結晶が用いられている。
【０００４】
このような樹脂マトリクスでコロイド粒子が固定化されたコロイド結晶としては、例えば、グリコール系アクリルモノマーを適用することによって、液中に形成されたコロイド粒子の配列構造を十分に維持して固定化することができるとともにコロイド結晶の結晶構造（格子定数、結晶型等）を容易に制御することができ、しかも光の散乱や透過が十分に抑制されたコロイド結晶を効率よく製造できるコロイド結晶が開示されている（特許文献１）が、得られるコロイド結晶は脆かったり、伸び等の変形により容易に破壊されてしまうなど、機械強度が十分ではなかった。これに対して、機械強度を改善したコロイド結晶として、単官能及び多官能アクリルモノマーを適用することによって、十分な硬度と優れた発色性とを有するコロイド結晶を効率よく製造することができるとともに、そのコロイド結晶の形状を所望の厚みを有するバルク体とすることも可能なコロイド結晶（特許文献２）や、硬度を容易に制御することができ、適度な硬度と優れた機械的強度を有するとともに、基材への優れた付着性を有するコロイド結晶（特許文献３）、さらには、親水性樹脂モノマーを適用することによって、結晶構造を維持するための充分な強度を有し、フォトニック結晶等の光機能材料への実用化が可能なコロイド結晶（特許文献４）が開示されている。しかしながら、これらのコロイド結晶は、何れも外部応力に対する応力変形性に乏しいため、大きな変形を伴う用途において、可逆的に構造色を発現できるものではなかった。
【０００５】
この問題を改善したコロイド結晶として、ポリジメチルシリコーンジェルを樹脂マトリックスとすることによって、外部応力が加えられると可逆的に弾性変形し、歪や引張応力あるいは圧縮応力に対しても可逆的に構造色が変化し、ひずみ変形をはじめ各種応力を可視光の変化で容易に認識することができるコロイド結晶（特許文献５）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−１３２７７１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０１７５５号公報
【特許文献３】特開２０１０−１３１５２５号公報
【特許文献４】特開２００５−３２５１７３号公報
【特許文献５】特開２００６−０２８２０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献５に開示のコロイド結晶は、樹脂マトリクスがポリジメチルシリコーンジェルであるため、接着性に乏しく、機械強度が小さいため、その用途が限定されていた。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、機械強度、接着性に優れつつゴム弾性を有し、応力変形に対して可逆的に構造色が変化する特性を有する、コロイド粒子が樹脂で固定化されたコロイド結晶（以下、固定化コロイド結晶体とも称する）を形成するためのコロイド結晶用組成物を提供することにある。
また、本発明の第２の課題は、機械強度、接着性に優れつつゴム弾性を有して、応力変形に対して可逆的に構造色が変化する固定化コロイド結晶体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明のコロイド結晶用組成物は、アクリレート樹脂（Ａ）とコロイド粒子（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）を主成分とし、アクリレート樹脂（Ａ）は単官能アクリレートモノマー（ａ１）とウレタンアクリレートオリゴマー（ａ２）とからなり、ａ１及びａ２の配合割合が、重量比で、ａ２／（ａ１＋ａ２）＝０．０１〜０．３であり、アクリレート樹脂（Ａ）とコロイド粒子（Ｂ）の配合割合が、重量比で、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１〜０．９である。  
【０００９】
アクリレート樹脂（Ａ）として、単官能アクリレートモノマー（ａ１）とウレタンアクリレートオリゴマー（ａ２）とを、重量比で、ａ２／（ａ１＋ａ２）＝０．０１〜０．３の配合割合で構成することで、接着性と機械強度に優れたゴム弾性を有した固定化コロイド結晶体を形成するためのコロイド結晶用組成物が得られ、アクリレート樹脂（Ａ）とコロイド粒子（Ｂ）の配合割合が、重量比で、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１〜０．９とすることで、良好に構造色を発現する固定化コロイド結晶体を形成するためのコロイド結晶用組成物が得られる。そして、硬化後にゴム弾性を有することにより、固定化コロイド結晶体は応力変形しやすく、応力変形に対して可逆的に構造色を変化させることができる。
【００１０】
また、本発明のコロイド結晶用組成物におけるウレタンアクリレートオリゴマー（ａ２）が、分子中に２つの（メタ）アクリル基と、複数のエステル結合を有し、かつ分子量が５０００〜３００００であることも好ましい。これにより、接着性と機械強度とゴム弾性がより優れ、良好に構造色を発現する固定化コロイド結晶体を形成するためのコロイド結晶用組成物が得られる。
【００１１】
また、本発明のコロイド結晶用組成物における単官能アクリレートモノマー（ａ１）は分子量が１１０〜１５０であり、分子内に少なくとも１つの水酸基を有していることも好ましい。これにより、接着性と機械強度とゴム弾性がより優れ、良好に構造色を発現する固定化コロイド結晶体を形成するためのコロイド結晶用組成物が得られる。
【００１２】
また、本発明のコロイド結晶用組成物における分子量が１１０〜１５０であり、分子内に少なくとも１つの水酸基を有している単官能アクリレートモノマー（ａ１）が、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種であることも好ましい。これにより、接着性と機械強度とゴム弾性がより優れ、良好に構造色を発現する固定化コロイド結晶体を形成するためのコロイド結晶用組成物が得られる。
【００１３】
また、上記のコロイド結晶用組成物１００重量部に対し、さらに２０重量部以下の非反応性分散媒を含むことも好ましい。これにより、アクリレート樹脂（Ａ）にコロイド粒子（Ｂ）が均一分散し易く、コロイド結晶用組成物の塗工性が向上するので、良好に構造色を発現でき、優れた接着性と機械強度を兼ね備えたゴム弾性を有する固定化コロイド結晶体を形成するためのコロイド結晶用組成物が得られる。
【００１４】
本発明のコロイド結晶用組成物におけるコロイド粒子（Ｂ）が、シリカ粒子であることも好ましい。
【００１５】
また、本発明の固定化コロイド結晶体は、上記のいずれかのコロイド結晶用組成物の硬化物からなるため、良好な構造色を発現でき、優れた接着性と機械強度を兼ね備えたゴム弾性を有した固定化コロイド結晶体が得られる。そして、ゴム弾性を有することにより、応力変形しやすく形状復元性にも優れ、応力変形に対して可逆的に構造色を変化させることができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、硬化した樹脂でコロイド粒子が固定された固定化コロイド結晶体と、それを形成するためのコロイド結晶用組成物において、優れた構造色を発現でき、ゴム弾性を有するとともに機械強度と接着性に優れた固定化コロイド結晶体と、それを形成するためのコロイド結晶用組成物が得られる。また、コロイド結晶用組成物は塗工性にも優れるため、優れた構造色を発現でき、ゴム弾性を有するとともに機械強度と接着性に優れた大面積の固定化コロイド結晶体を安定且つ容易に得ることができる。さらに、固定化コロイド結晶体がゴム弾性を有してコロイド結晶の配列を変化及び復元できるので、固定化コロイド結晶体の伸縮変形に応じて構造色を変化させたり、入射する光の反射特性を変化させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の固定化コロイド結晶体の屈曲時の形状復元性の評価方法における、試験片の屈曲方法を説明するための模式図である。
【図２】本発明の固定化コロイド結晶体の屈曲時の形状復元性の評価方法を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のコロイド結晶用組成物は、アクリレート樹脂（Ａ）とコロイド粒子（Ｂ）と重合開始剤（Ｃ）を主成分としている。
【００１９】
本発明のコロイド結晶用組成物を構成するアクリレート樹脂（Ａ）は、光透過性を有し、活性エネルギー線によって硬化してコロイド粒子（Ｂ）の配列を固定化するための成分である。アクリレート樹脂（Ａ）は、単官能アクリレートモノマー（ａ１）とウレタンアクリレートオリゴマー（ａ２）から構成されており、単官能アクリレートモノマー（ａ１）とウレタンアクリレートオリゴマー（ａ２）との重合によってアクリレート樹脂（Ａ）が硬化する。
【００２０】
単官能アクリレートモノマー（ａ１）は、分子量が１１０〜１５０であることが好ましい。分子量が１１０未満になると、人体、特に皮膚への刺激性が強くなる場合や、揮発による臭気の問題や、重合物のガラス転移点が高くなることにより、コロイド結晶用組成物の硬化物の低温領域でのゴム弾性が低下する場合があり、分子量が１５０を超えると、コロイド結晶用組成物の硬化物のゴム弾性が低下するとともに、応力変形の形状回復性や機械強度が低下する場合や、コロイド結晶用組成物の粘度が大きくなり、塗工性が低下する場合があるため、上記範囲が好ましいのである。
【００２１】
また、単官能アクリレートモノマー（ａ１）は、コロイド粒子（Ｂ）の分散性を向上させるために、コロイド粒子表面の親水性の強さに応じて選択でき、コロイド粒子（Ｂ）の表面が親水性である場合には、分子中に水酸基を１つ以上有する水溶性の単官能アクリレートモノマーであることが好ましい。上記分子量範囲である水溶性の単官能アクリレートモノマーとしては、公知のものを適用できるが、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートから選ばれることが好ましく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２２】
ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ２）は、コロイド結晶用組成物の硬化物にゴム弾性や接着性を与える成分であって、分子中に２つの（メタ）アクリル基と、複数のエステル結合を有し、かつ分子量が５０００〜３００００であるものが好ましい。分子量が５０００未満であるとコロイド結晶用組成物の硬化物の柔軟性が低下してゴム弾性が小さくなる場合があり、分子量が３００００を超えると、コロイド結晶用組成物の粘度が大きくなり、塗工性が低下する場合があるため上記範囲が好ましいのである。ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ２）の具体例としては、日本合成化学工業株式会社製の紫光（登録商標）シリーズ（例えば、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ等）や根上工業株式会社製のアートレジン（登録商標）シリーズ（例えば、ＵＮ−７７００等）、亜細亜工業株式会社製のＳＵＡシリーズ（例えば、ＳＵＡ−０１８、ＳＵＡ−０７４等）が挙げられるが、これらに限定するものではない。
【００２３】
単官能アクリレートモノマー（ａ１）とウレタンアクリレートオリゴマー（ａ２）との配合割合は、重量比で、ａ２／（ａ１＋ａ２）＝０．０１〜０．３である。この配合割合が０．０１未満であるとコロイド結晶用組成物の硬化物のゴム弾性が得られず、０．３を超えるとコロイド結晶用組成物の硬化物の機械強度が乏しく、また十分な硬化状態にならない場合があるので好ましくない。
【００２４】
また、アクリレート樹脂（Ａ）は、本発明の作用効果を損なわない範囲で、他のアクリレート成分を含んでもよい。
【００２５】
本発明のコロイド結晶用組成物を構成するコロイド粒子（Ｂ）は、コロイド結晶を形成可能な公知のものを適用できる。コロイド粒子（Ｂ）の具体例としては、ポリスチレンやポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の高分子ラテックス粒子、シリカ粒子や二酸化チタン等の酸化物粒子、金属粒子、異なる材料を組み合わせた複合粒子が適用できるが、アクリレート樹脂（Ａ）の屈折率に対して良好な構造色を発現可能な屈折率を有するという理由から、シリカ粒子が好ましい。
【００２６】
コロイド粒子（Ｂ）の平均粒径は０．０５〜１μｍであることが好ましく、０．１〜０．５μｍがより好ましい。粒子径が０．０５μｍ未満の場合には、粒子表面間の凝集力が強くなり、粒子径が１μｍを超えるとコロイド粒子が沈降し易くなり、いずれもコロイド粒子（Ｂ）がアクリレート樹脂（Ａ）中で均一に分散し難くなり、コロイド結晶を形成し難くなる。なお、コロイド粒子（Ｂ）の平均粒径は、例えば、コロイド粒子の水分散液を基板上で乾燥させ、それを走査型電子顕微鏡で観察して１００〜５００個の粒子の直径を測定し、平均値を求めることにより測定することができる。また、コロイド粒子（Ｂ）は、下記式（１）：
［単分散度（単位：％）］＝（［粒径の標準偏差］／［平均粒径］）×１００    （１）
で表される単分散度が１５％以下であることが好ましく、１０％以下であることがより好ましい。単分散度を１５％以下とすることによって、コロイド粒子間の相互作用により容易に３次元規則配列したコロイド結晶を形成させることが可能となる。
【００２７】
また、アクリレート樹脂（Ａ）の極性に応じて、コロイド粒子（Ｂ）の表面に各種官能基を導入してもよい。例えば、アクリレート樹脂（Ａ）がプロトン性媒体として機能する場合には、アクリレート樹脂（Ａ）中に分散されたコロイド粒子（Ｂ）の表面に安定な電気二重層が形成されると、コロイド粒子間に反発力が生じるため、コロイド粒子が一定の間隔で配列し易くなるので、コロイド粒子（Ｂ）の表面に電荷を生成可能な官能基を有することが好ましい。このような官能基としては、例えば、ヒドロキシル基、オキソ基（＝Ｏ）、アルコキシ基、カルボキシル基、アルコキシカルボニル基、アシル基などの酸素含有基；窒素含有基［例えば、アミノ基、アルキルアミノ基、アルコキシアミノ基などのアミノ基または置換アミノ基（アルキル基および／またはアルコキシ基などの置換基を有するアミノ基など）；アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基などのアミド基など］が挙げられる。なお、このような官能基は、コロイド粒子（Ｂ）を形成する分子骨格に結合していることが好ましい。
【００２８】
アクリレート樹脂（Ａ）とコロイド粒子（Ｂ）の配合割合は、重量比で、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１〜０．９であり、０．３〜０．８がより好ましく、０．４〜０．８がさらに好ましい。この配合割合が０．１未満であるとコロイド粒子（Ｂ）の粒子間距離が大きくなってコロイド結晶となる配列を形成できなくなり、０．９を超えるとコロイド結晶用組成物の粘度が高くなりすぎて、塗工性が低下したり、コロイド粒子間の相互作用が大きくなって凝集が発生するなどして、良好なコロイド結晶が形成できなくなるので好ましくない。
【００２９】
本発明のコロイド結晶用組成物を構成する重合開始剤（Ｃ）は、単官能アクリレートモノマー（ａ１）とウレタンアクリレートオリゴマー（ａ２）とが配合されたアクリレート樹脂（Ａ）の重合を開始させるための成分で有り、公知の光重合開始剤や熱重合開始剤を適用することができる。光重合開始剤としては、α−ヒドロキシケトン化合物、フェニルグリコキレート化合物、ベンジルケトン化合物、α−アミノケトン化合物、アシルフォスフィン化合物、アシルフォスフィン化合物、フォスフィンオキシド化合物、ベンゾインエーテル化合物、ベンゾフェノン化合物、アントラキノン化合物、チオキサン化合物、ケタール化合物、及びアセトフェノン化合物などが適用でき、熱重合開始剤としては、アゾ化合物類、有機過酸化物などが適用できる。これらの重合開始剤は単独又は複数組み合わせて適用できる。
【００３０】
重合開始剤（Ｃ）の配合割合は、アクリレート樹脂（Ａ）重量に対して０．０１〜６重量％とすることが好ましく、０．１〜５重量％とすることがより好ましく、０．５〜３重量％とすることがさらに好ましい。重合開始剤（Ｃ）の配合割合が０．０１重量％未満であると、活性エネルギー線照射や加熱によるアクリレート樹脂（Ａ）の重合が十分に進まずコロイド結晶用組成物の硬化が不十分となる場合があり、６重量％を超えると、コロイド結晶用組成物の硬化物中に残存した未反応の重合開始剤や揮発したアウトガスが問題となる場合があるためである。
【００３１】
本発明のコロイド結晶用組成物は、コロイド結晶用組成物の粘度の調整や、コロイド粒子（Ｂ）の分散性を向上させる目的で、コロイド結晶用組成物１００重量部に対し、さらに２０重量部以下の非反応性分散媒を含んでいてもよい。非反応性分散媒の配合量が２０重量部を超えるとコロイド結晶用組成物の硬化物のゴム弾性が低下する場合や、コロイド結晶用組成物の粘度が低くなり過ぎて、コロイド粒子（Ｂ）の粒子間距離が大きくなって、コロイド結晶となる配列構造を形成できなくなる場合がある。また、非反応性分散媒は、コロイド結晶用組成物の硬化物中に残留しないように、コロイド結晶用組成物が硬化完了するまでの過程で揮発除去し易いものを適用することが好ましい。
【００３２】
コロイド結晶用組成物の粘度の調整のための非反応性分散媒としては、
アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジアセテート等のエステル系溶剤、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族溶剤、ペンタン、ヘキサン等の脂肪族系溶剤、塩化メチレン、クロロベンゼン、クロロホルム等のハロゲン系溶剤、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系溶剤などが挙げられる。これらの非反応性分散媒は、単官能アクリレートモノマー（ａ１）及びウレタンアクリレートオリゴマー（ａ２）との相溶性や、コロイド結晶用組成物を成形または成膜後における揮発性に適したものを選択して適用すればよい。
【００３３】
本発明のコロイド結晶用組成物は、本発明の作用効果を阻害しない範囲で、酸化防止剤、加水分解抑制剤、粘度調整剤、難燃剤、顔料などの公知の各種添加物を含んでいてもよい。
【００３４】
本発明のコロイド結晶用組成物は、上記の成分を公知の方法で配合、分散することで製造できる。 コロイド粒子（Ｂ）の分散方法は、アクリレート樹脂（Ａ）に直接分散させてもよいし、コロイド粒子（Ｂ）を別の分散媒に予め分散させた状態でアクリレート樹脂（Ａ）と混ぜて分散させる予備分散方式としてもよい。アクリレート樹脂（Ａ）へのコロイド粒子（Ｂ）の分散は、超音波発生装置やホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ビーズミル等の公知の方法で行うことができる。また、予備分散方式の場合には、コロイド粒子（Ｂ）の分散工程中もしくは分散工程後に、予備分散に用いた分散媒（予備分散媒とも称する）を除去する除去工程を実施する。この除去工程の具体例は、減圧加熱によるエバポレーションする方法や透析膜を用いる方法などが適用でき、これらの方法は、分散工程中に適用することによって、コロイド粒子（Ｂ）の分散性を確保しつつ、効率よく予備分散媒を除去できる。
【００３５】
コロイド粒子（Ｂ）を予備分散させるための予備分散媒としては、水、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、アミド類、炭化水素類、ニトリル類等の有機溶媒が挙げられる。アルコール類としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブチルアルコール、２−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、プリピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ベンジルアルコール、１，５−ペンタンジオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。エーテル類としては、ジエチルエーテル、ジブチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。ケトン類としては、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。エステル類としては、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセタート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセタート等が挙げられる。アミド類としては、アセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。炭化水素類としては、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ソルベントナフサ、スチレン等があげられ、更にハロゲン化炭化水素類としてはジクロロメタン、トリクロロエチレン等が挙げられる。ニトリル類としては、アセトニトリル、グルタロニトリル、メトキシアセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等が挙げられる。その他の有機溶媒としては、ジメチルスルホキシドが挙げられる。これらの予備分散媒は、コロイド粒子（Ｂ）の分散性の観点から、コロイド粒子（Ｂ）の表面極性や、アクリレート樹脂（Ａ）との相溶性などに応じて選択できる。
【００３６】
本発明の固定化コロイド結晶体は、上記構成からなるコロイド結晶用組成物の硬化物からなり、活性エネルギー線照射または加熱によって重合して硬化されたアクリレート樹脂（Ａ）でコロイド粒子（Ｂ）が固定されたコロイド結晶である。なお、本発明の固定化コロイド結晶体とは、膜状、シート状、ブロック状など様々な形態を包含したものをいう。
【００３７】
固定化コロイド結晶体は、コロイド結晶用組成物を型成形、または基材等の表面に塗布またはコーティングなど公知の手法でコロイド結晶の成形体または塗膜を形成した後、活性エネルギー線照射または加熱によって、この成形体または塗膜を硬化させることによって製造される。
【００３８】
コロイド結晶用組成物を硬化させる活性エネルギー線とは、赤外線、可視光線、紫外線、Ｘ線、電子線、アルファ線、ベータ線又はガンマ線等をいい、特に紫外線が好適に用いられる。本発明における紫外線には、近紫外線（ｎｅａｒ  ＵＶ、波長２００〜３８０ｎｍ）、遠紫外線（波長１０〜２００ｎｍ）及び極端紫外線（ｅｘｔｒｅｍｅ  ＵＶ、波長１〜１０ｎｍ）が含まれる。また、これら活性エネルギー線は、１種単独で使用することも、２種以上を同時に使用することも可能である。これらの活性エネルギー線の線源としては、樹脂組成物を被塗布基体にコーティング又は塗布後、短時間で硬化させることができればよく、特に限定されないが、例えば、低圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、エキシマ紫外線（エキシマＵＶ）ランプ、ハライドランプ、ＬＥＤライト又はレーザー等の公知の発生手段のものを利用することができる。また、赤外線の線源としては、例えば、ランプ、抵抗加熱板又はレーザー等が挙げられ、可視光線の線源としては、例えば、直射日光、ランプ、蛍光灯、ＬＥＤライト又はレーザー等が挙げられ、電子線の線源としては、例えば、市販されているタングステンフィラメントから発生する熱電子を利用する方式の装置、金属に高電圧パルスを通じて発生させる冷陰極方式およびイオン化したガス状分子と金属電極との衝突により発生する２次電子を利用する２次電子方式の装置等が挙げられる。さらに、アルファ線、ベータ線およびガンマ線の線源としては、例えば、Ｃｏ６０等の核分裂物質が挙げられ、ガンマ線については、加速電子を陽極へ衝突させる真空管等を利用することができる。これら活性エネルギー線は、単独もしくは２種以上を同時に照射してもよい。
【００３９】
本発明の固定化コロイド結晶体は、ゴム弾性を有するとともに、機械強度にも優れるため、引っ張り変形や圧縮変形させても欠けや割れなどの破損や破断が発生し難く、さらに形状復元性にも優れている。機械特性の具体例としては、少なくとも引張伸び率が１００％（初期長さの２倍）で破損や破断が発生しない伸縮性と強度とを両立して有している。
【００４０】
さらに、本発明の固定化コロイド結晶体は、接着性にも優れており、プライマーや接着剤を介して基材と容易に接着できる。また、プライマーや接着剤を介さずにエラストマーからなる基材表面に固定化コロイド結晶体を形成した場合にも、固定化コロイド結晶体と基材との接着性が非常に優れている。この場合、基材となるエラストマーとしては、アクリルゴム、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、スチレンブタジエンゴム、塩化ビニル等のビニル樹脂、天然ゴム、ポリエステル樹脂、エチレンプロピレンゴム、クロロプレンゴム、ポリ酢酸ビニル、ノルボルネンゴムなどに有効である。
【００４１】
本発明の固定化コロイド結晶体は、ゴム弾性を有するとともに、機械強度や接着性にも優れているので、衣類や履物など伸縮性のある基体表面に構造色による加飾を付加でき、基体の伸縮に応じて構造色の色彩が変化する独特の加飾表現する用途に利用できる。また、固定化コロイド結晶体の伸縮によってコロイド結晶格子間隔が変化するため、固定化コロイド結晶体の伸縮による光学特性を利用した光スイッチ等の光学素子としても利用できる。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明を実施例により具体的に説明する。以下の実施例及び比較例における固定化コロイド結晶体の評価方法は下記の通りである。
【００４３】
（１）発色状態
ポリプロピレンシート（積水成型工業株式会社製  PPシートＰ−２１２７）上にコロイド結晶用組成物をアプリケーターで塗布して成膜後、紫外線照射（光源：高圧水銀灯、積算光量：１Ｊ／ｃｍ２）して硬化し、長さ５０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚み０．５ｍｍの短冊状の固定化コロイド結晶体を形成した。この固定化コロイド結晶体を目視にて発色状態を評価し、明瞭に色を視認できた場合は優良（◎）、白色がかっているが色を認識できる箇所がある場合は可（△）、透明又は白色のみであった場合は不可（×）とした。
【００４４】
（２）伸張による色変化
（１）の評価と同様に短冊状の固定化コロイド結晶体を得た後、ポリプロピレンシートを剥離除去した短冊状の固定化コロイド結晶体を試験片とし、この固定化コロイド結晶体の長尺方向の両端を手で把持し、１８０°引張り試験の要領で伸張させたときの固定化コロイド結晶体の色変化を目視観察し、色変化が観察された場合を良好（◎）、色変化が観察されなかった場合を不可（×）とした。
【００４５】
（３）屈曲時の形状復元性
（２）の「伸張による色変化」の評価と同様に固定化コロイド結晶体の試験片を作製し、図１のように、その固定化コロイド結晶体の屈曲点ＢＰ付近（ＬＡ）全体に、固定化コロイド結晶体の撓み反発力に応じて１〜４０ｇの荷重を与えながら、固定化コロイド結晶体の長尺方向の端部を合わせて屈曲させ、その状態を２秒保持した後、両端部の合わせを解いて３０秒間放置したときの形状復元状態を評価した。評価は、原形回復している又は折り込み方向の曲がり角度（図２中のθ）が５°未満の場合を優良（◎）、曲がり角度が５°〜２０°の場合を良好（○）、曲がり角度が２１°超の場合を不可（×）とした。
【００４６】
（４）伸張時の機械物性（形状復元性と強度）
（２）の「伸張による色変化」の評価と同様に固定化コロイド結晶体の試験片を作製し、その固定化コロイド結晶体の両端を手で把持し、１８０°引っ張り試験の要領で引っ張り応力をかけて、長尺方向の初期長さの２倍になるまで伸張させた後、手を離して応力解放し、その状態で３０秒放置したときの固定化コロイド結晶体の長尺方向（伸張方向）の長さを計測して、伸張前後の長さの変化率（初期長さに対する長さ変化量の割合［％］）と、目視による固定化コロイド結晶体の破損状態とから、固定化コロイド結晶体の伸張時の形状復元性と機械的な強さを評価した。伸張前後での固定化コロイド結晶体の長さの変化率が５％未満の場合を優良（◎）、長さの変化割合が５〜２０％の場合を良（○）、長さの変化割合が２０％超で破断や裂けが発生していない場合を可（△）、長さの変化割合が２０％超で破断や裂けが発生している場合を不可（×）とした。
【００４７】
（５）接着性
ポリエステル系ウレタンゴムシート（ＪＩＳ−Ａ硬度３０）表面にコロイド結晶用組成物をアプリケーターで塗布して成膜後、紫外線照射（光源：高圧水銀灯、積算光量：１Ｊ／ｃｍ２）して硬化し、長さ５０ｍｍ×幅１５ｍｍ×厚み０．５ｍｍの短冊状の固定化コロイド結晶体が形成された積層シートを試験片とした。この試験片の固定化コロイド結晶体にクロスカット試験（ＪＩＳ  Ｋ５６００準拠）を行い、剥がれが無い又はクロスカットの交差点のみに小さな剥がれがある場合は優良「◎」、クロスカット面の全面に対して剥離面積が１５％未満の場合を良「○」、それ以外を不可「×」とした。
【００４８】
以下の実施例及び比較例で使用したアクリレート樹脂（Ａ）及びコロイド粒子（Ｂ）の諸元を表１及び表２にそれぞれ示す。なお、表１中のライトアクリレート及び表２中のスノーテックスは登録商標である。
【００４９】
【表１】
2018039904.tif 000002
【００５０】
【表２】
2018039904.tif 000003
【００５１】
［実施例１］
コロイド粒子（Ｂ）としてシリカ粒子分散液［株式会社日本触媒製  シーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｅ１０（固形分濃度＝２０．５重量％）］３７．５ｇと、単官能アクリレートモノマー（ａ１）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３．６０ｇとをそれぞれ秤量して混合し、６０℃で加熱減圧して溶媒成分を留去して室温まで冷却した後、ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ２）として紫光（登録商標）ＵＶ―３０００Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）０．４［ｇ］を秤量して添加し、撹拌子と共にマグネチックスターラーを用いて５分間撹拌した。さらに光重合開始剤として、イルガキュア（登録商標）８１９及びダロキュア（登録商標）１１７３（それぞれＢＡＳＦジャパン社製）をそれぞれ０．０３ｇ添加して５分撹拌してコロイド結晶用組成物を得た。このコロイド結晶用組成物を用いて固定化コロイド結晶体を作製し、各試験片とした。各試験片を用いて、（１）発色状態、（２）伸張による色変化、（３）折り曲げ時の形状復元性、（４）伸張時の機械物性及び（５）接着性を評価した。
【００５２】
［実施例２〜５］
実施例１と同様の方法で、表３の材料構成と配合割合で実施例２〜５のコロイド結晶用組成物と固定化コロイド結晶体の各試験片を得た。これらの試験片を用いて上記（１）〜（５）の項目について評価した。
【００５３】
［実施例６］
コロイド粒子（Ｂ）としてシーホスター（登録商標）ＫＥ−Ｐ１００（株式会社日本触媒製）７．６９ｇと、単官能アクリレートモノマー（ａ１）として２−ヒドロキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）３．６０ｇとをそれぞれ秤量し、遊星ボールミル１５分間混合した後に混合物を容器に取り出し、この混合物にウレタンアクリレートオリゴマー（ａ２）として紫光（登録商標）ＵＶ―３０００Ｂ（日本合成化学工業株式会社製）０．４［ｇ］を秤量して添加し、撹拌子と共にマグネチックスターラーを用いて５分間撹拌した。さらに光重合開始剤として、イルガキュア（登録商標）８１９及びダロキュア（登録商標）１１７３（それぞれＢＡＳＦジャパン製）をそれぞれ０．０３ｇ添加して５分撹拌して実施例６のコロイド結晶用組成物を得た。このコロイド結晶用組成物を用いて固定化コロイド結晶体を作製し、各試験片とした。各試験片を用いて、上記（１）〜（５）の項目について評価した。
【００５４】
［実施例７〜１５］
実施例１と同様の方法で、表３及び表４の材料構成と配合割合で実施例７〜１５のコロイド結晶用組成物を得た。これらのコロイド結晶用組成物を用いて各固定化コロイド結晶体を作製し、各試験片とした。これらの試験片を用いて上記（１）〜（５）の項目について評価した。
【００５５】
［実施例１６及び実施例１７］
実施例６と同様の方法で、表４の材料構成と配合割合で実施例１６及び実施例１７のコロイド結晶用組成物を得た。これらのコロイド結晶用組成物を用いて各固定化コロイド結晶体を作製し、各試験片とした。これらの試験片を用いて上記（１）〜（５）の項目について評価した。
【００５６】
［比較例１〜８］
実施例１と同様の方法で、表５の材料構成と配合割合で比較例１〜８のコロイド結晶用組成物を得た。これらのコロイド結晶用組成物を用いて各固定化コロイド結晶体を作製し、各試験片とした。これらの試験片を用いて上記（１）〜（５）の項目について評価した。
【００５７】
［比較例９］
実施例６と同様の方法で、表５の材料構成と配合割合で比較例９のコロイド結晶用組成物を得た。このコロイド結晶用組成物を用いて固定化コロイド結晶体を作製し、各試験片とした。これらの試験片を用いて上記（１）〜（５）の項目について評価した。
【００５８】
【表３】
2018039904.tif 000004
【００５９】
【表４】
2018039904.tif 000005
【００６０】
【表５】
2018039904.tif 000006
【００６１】
【表６】
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【００６２】
【表７】
2018039904.tif 000008
【００６３】
実施例１〜１７の評価結果を表３〜５に、比較例１〜９の結果を表６〜７にそれぞれ示す。なお、表３〜表７において、各実施例及び比較例の構成材料は、表１及び表２の各材料に付した記号で記載している。
【００６４】
実施例１〜１７の評価結果から、本発明の構成を具えたコロイド結晶用組成物と、それを用いて得られる固定化コロイド結晶体は、柔軟でゴム弾性を有して形状復元性に優れ、発色性、機械強度、接着性にも優れることがわかった。また、本発明の固定化コロイド結晶体は、伸張変形によって発色が変化する特性を有することがわかった。以下、詳細に結果を述べる。
【００６５】
実施例１〜１７と比較例１、２の結果の比較から、比較例１や比較例２のようにウレタンアクリレートオリゴマー（ａ２）を他のオリゴマーに置き換えると本発明の作用効果が得られないことがわかった。よって、本発明において、ウレタンアクリレートオリゴマー（ａ２）が有効であることがわかった。
【００６６】
実施例１〜１７と比較例３、４との比較結果から、アクリレート樹脂（Ａ）を構成する単官能アクリレートモノマー（ａ１）とウレタンアクリレートオリゴマー（ａ２）の配合割合が、重量比で、ａ２／（ａ１＋ａ２）が０．０１未満である比較例３と、０．３超の比較例４の各コロイド結晶用組成物から形成された固定化コロイド結晶体は、伸張変形時の機械強度に乏しく、形状復元性も低いくなることから、配合割合ａ２／（ａ１＋ａ２）は０．０１〜０．３の範囲が有効であることがわかった。
【００６７】
また、実施例９、１０と比較例５、６との結果の比較において、アクリレート樹脂（Ａ）とコロイド粒子（Ｂ）の配合における重量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．１未満の比較例５の固定化コロイド結晶体は、コロイド結晶の発色が得られず、重量比Ａ／（Ａ＋Ｂ）が０．９を超えた比較例６の固定化コロイド結晶体は、柔軟性と機械強度が低下することがわかった。したがって、アクリレート樹脂（Ａ）とコロイド粒子（Ｂ）の配合割合は、重量比で、Ａ／（Ａ＋Ｂ）＝０．１〜０．９の範囲が有効であることがわかった。
【００６８】
また、ウレタンアクリレート（ａ２）の分子量が５０００未満の場合の実施例１２は、該分子量が５０００以上の場合の実施例の固定化コロイド結晶体に比べて形状復元性が低下することがわかった。また、ウレタンアクリレート（ａ２）の分子量が３００００を超えた場合の実施例１３のコロイド結晶用組成物は、該分子量が３００００以下の実施例のコロイド結晶用組成物に比べて粘度が高く、塗工性が低下することがわかった。よって、ウレタンアクリレート（ａ２）の分子量は５０００〜３００００の範囲とすることが好ましいことが分かった。
【００６９】
また、実施例１〜３と実施例１４〜１６の結果の比較から、単官能アクリレートモノマーは分子内に水酸基を有したものを適用すると、本発明の作用効果がより優れることがわかった。また、分子量が１５０を超える単官能アクリレートモノマーを用いた実施例１４の固定化コロイド結晶体は、分子量が１５０以下の単官能アクリレートモノマーを用いた他の実施例のコロイド結晶用組成物に比べて粘度が高いため、塗工性の観点から単官能アクリレートモノマーの分子量は１５０以下とすることが好ましいことがわかった。
【００７０】
また、アクリレート樹脂（Ａ）へのコロイド粒子（Ｂ）の分散方法として、実施例６、１６、１７のように、コロイド粒子（Ｂ）をアクリレート樹脂（Ａ）に直接分散させる方法と、その他の実施例のように他の分散媒にコロイド粒子（Ｂ）を分散させた状態でアクリレート樹脂（Ａ）に分散させる方法の何れでも本発明の作用効果を有するコロイド結晶用組成物と、それを用いた固定化コロイド結晶体が得られることがわかった。
【００７１】
本発明は、上記の実施形態又は実施例に限定されるものでなく、特許請求の範囲に記載された発明の要旨を逸脱しない範囲内での種々、設計変更した形態も技術的範囲に含まれるものである。  
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明のコロイド結晶用組成物と、これを用いて形成される固定化コロイド結晶体は、発色性と柔軟性、機械強度に優れるとともに、接着性にも優れ、さらに伸張変形によって発色が変化する特性を有するので、衣類や履物への新規な加飾や、固定化コロイド結晶体の伸縮による光学特性を利用した光スイッチ等の光学素子として有用である。
【符号の説明】
【００７３】
１        固定化コロイド結晶体
ＢＰ      屈曲部
ＬＡ      荷重負荷領域
θ        変形角度
【図１】
2018039904.tif 000009
【図２】
2018039904.tif 000010