(57)【要約】【課題】従来のＣａＯ等とは異なる新たな化学蓄熱を提供する。【解決手段】本発明は、水からなる熱媒の吸蔵または放出により発熱または吸熱する化学蓄熱材である。具体的にいうと、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＤｙからなる希土類元素群中から選択された一種以上からなる特定元素（Ｍ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）からなり、熱媒の吸蔵前にオキシ水酸化物（ＭＯＯＨ）となり、熱媒の吸蔵後に３価の水酸化物（Ｍ（ＯＨ）３）となる。その化学蓄熱材が熱媒を放出するときの再生温度は２３０℃以上である。例えば、その化学蓄熱材を１００℃で１０ｋＰａの水蒸気に接触させると、ＭＯＯＨは１時間以内に５０ｍｏｌ％以上がＭ（ＯＨ）３となる。このようなＭとして、比較的安価に入手できるＬａが好適である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
熱媒の吸蔵または放出により発熱または吸熱する化学蓄熱材であって、
前記熱媒は水（Ｈ２Ｏ）であり、
Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＤｙからなる希土類元素群中から選択された一種以上からなる特定元素（Ｍ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）からなり、
該熱媒の吸蔵前にオキシ水酸化物（ＭＯＯＨ）となり、
該熱媒の吸蔵後に３価の水酸化物（Ｍ（ＯＨ）３）となる化学蓄熱材。
【請求項２】
前記Ｍ（ＯＨ）３が前記ＭＯＯＨとなる再生温度は２３０℃以上である請求項１に記載の化学蓄熱材。
【請求項３】
前記ＭＯＯＨは、１００℃で１０ｋＰａの水蒸気に接触してから前記Ｍ（ＯＨ）３となる割合が５０ｍｏｌ％／時間以上である請求項１または２に記載の化学蓄熱材。
【請求項４】
前記Ｍは、Ｌａである請求項１〜３のいずれかに記載の化学蓄熱材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類水酸化物（希土類オキシ水酸化物を含む。）からなる化学蓄熱材に関する。
【背景技術】
【０００２】
環境意識の高揚に伴い、省エネルギー化やエネルギー効率の向上を図る研究開発が盛んになされている。その一つに、蓄熱密度が大きく、保温しなくても長期間の蓄熱が可能な化学蓄熱材を用いた化学蓄熱システムが着目されている。化学蓄熱システムは、化学蓄熱材に対して熱媒(水等)の吸蔵または放出をさせて、放熱（発熱）と蓄熱（吸熱）を行う。化学蓄熱システムを利用すると、各種の機器やプラント等から生じる比較的低温な廃熱（または排熱）等も有効に活用可能となる。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】M. Aghazadeh et al. ISRN Ceramics, 2011, Article ID 542104.
【非特許文献２】N. T. Lau et al., Applied Catalysis B:Environmenta1 26(2000)81.
【非特許文献３】L. Yan et al. / Scripta Materialia 58(2008)707.
【非特許文献４】K. Khamoushi, arXiv:1502.07530 [cond-mat.mtrl-sci].
【非特許文献５】R. Alvero et al., Journal of the Less-Common Metals, 109(1985)197.
【非特許文献６】J. Kang et al., Applied Surface Science, 314(2014)158.
【非特許文献７】T. Tsuzuki et al., Nanostructured Materials, 11(1999)125.
【非特許文献８】M. Salavati-Niasari et al., Ultrasonics Sonochemistry, 17(2010)870.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
もっとも、化学蓄熱システムで廃熱を有効活用するためには、廃熱の温度と化学蓄熱材の作動温度（再生温度）との整合が重要となる。例えば、水（水蒸気）を熱媒とする化学蓄熱材として周知な酸化カルシウム（生石灰／ＣａＯ）の場合、Ｃａ（ＯＨ）２がＣａＯとなる再生温度は３７３℃である。このため、ＣａＯを化学蓄熱材として用いる場合、その再生温度以上の廃熱を用意しなければ、ＣａＯを化学蓄熱材として作動させることができない。
【０００５】
また、再生温度よりも高温な廃熱を用いてＣａ（ＯＨ）２をＣａＯへ再生させても、ＣａＯをＣａ（ＯＨ）２へ変化させたときに取り出せる熱の温度は、それ自体の再生温度付近となる。つまり、再生に利用した廃熱よりも取り出せる熱が低温化し、いわゆる熱の品位が低下してしまう。
【０００６】
ちなみに、Ｃａ（ＯＨ）２に次いで再生温度が高い代表的な金属水酸化物はＭｇ（ＯＨ）２であり、その再生温度は１７７℃である。しかし、Ｃａ（ＯＨ）２とＭｇ（ＯＨ）２の再生温度差は約２００℃もある。このため、例えば、その中間温度である３００℃付近の廃熱を利用する場合、従来の化学蓄熱材（ＣａＯやＭｇＯ）では、その廃熱を十分に有効活用できなかった。
【０００７】
なお、上述した非特許文献１〜８には希土類水酸化物自体に関する記載はあるが、希土類水酸化物を化学蓄熱材として利用できる旨の記載や示唆は、それら非特許文献には全くない。
【０００８】
本発明はこのような事情に鑑みて為されたものであり、従来の化学蓄熱材とは異なる温度で作動する新たな化学蓄熱材等を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者はこの課題を解決すべく鋭意研究した結果、Ｃａ（ＯＨ）２の再生温度とＭｇ（ＯＨ）２の再生温度との中間温度（例えば、３００℃前後）で、特定の希土類水酸化物が作動（再生）し得ることを新たに見出した。この成果を発展させることにより、以降に述べる本発明を完成するに至った。
【００１０】
《化学蓄熱材》
（１）本発明の化学蓄熱材は、熱媒の吸蔵または放出により発熱または吸熱する化学蓄熱材であって、前記熱媒は水（Ｈ２Ｏ）であり、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＤｙからなる希土類元素群中から選択された一種以上からなる特定元素（Ｍ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）からなり、該熱媒の吸蔵前にオキシ水酸化物（ＭＯＯＨ）となり、該熱媒の吸蔵後に３価の水酸化物（Ｍ（ＯＨ）３）となる。
【００１１】
（２）本発明の化学蓄熱材は、熱媒である水（特に水蒸気）を吸蔵すると、放熱して３価の水酸化物（Ｍ（ＯＨ）３）となり、加熱（吸熱）されると熱媒を放出して、オキシ水酸化物（ＭＯＯＨ）に再生される。そして、このような作動（再生）が、Ｃａ（ＯＨ）２の再生温度とＭｇ（ＯＨ）２の再生温度との中間温度でなされる。従って、本発明の化学蓄熱材を用いれば、従来の化学蓄熱材では利用できなかった廃熱をも有効活用できるようになる。
【００１２】
《その他》
（１）本明細書では、オキシ水酸化物も含めて、単に「水酸化物」ともいう。
【００１３】
（２）特に断らない限り本明細書でいう「ｘ〜ｙ」は下限値ｘおよび上限値ｙを含む。本明細書に記載した種々の数値または数値範囲に含まれる任意の数値を新たな下限値または上限値として「ａ〜ｂ」のような範囲を新設し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】試料１と試料Ｃ１に係る熱重量分析を示すグラフである。
【図２】真空雰囲気中での試料１に係る熱重量分析を示すグラフである。
【図３】試料１の放熱過程を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
上述した本発明の構成要素に、本明細書中から任意に選択した一つまたは二つ以上の構成要素を付加し得る。方法的な構成要素であっても物に関する構成要素ともなり得る。いずれの実施形態が最良であるか否かは、対象、要求性能等によって異なる。
【００１６】
《再生温度》
再生温度は、化学蓄熱材の再生反応が平衡状態となるときの温度として定義される。本発明の化学蓄熱材が熱媒（水蒸気）と反応する場合、その平衡状態は次式により表される。
（Ｍ（ＯＨ）３）  ⇔  ＭＯＯＨ＋Ｈ２Ｏ          （式１）
（Ｍ＝Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｄｙの一種以上）
【００１７】
このときの再生温度は、ギブスエネルギー変化（ΔＧ）を示す次式から求めることができる。
ΔＧ＝ΔＧ０＋ＲＴｌｎ（Ｐ／Ｐ０）                        （式２）
ここで、ΔＧ０ ：標準ギブスエネルギー変化
Ｒ     ：気体定数
Ｔ     ：再生温度
Ｐ     ：水蒸気圧力
Ｐ０   ：標準状態の圧力
【００１８】
ΔＧ＝０を解くことにより、再生反応が平衡状態にあるときの再生温度（Ｔ）を求められる。ここで、化学蓄熱材を大気雰囲気で作動させる場合、水蒸気圧は２５℃における飽和水蒸気圧（３．２ｋＰａ）とするとよい。本明細書では、特に断らない限り、その飽和水蒸気圧下における再生温度を示す。なお、化学蓄熱材を大気雰囲気で作動させると、大気の熱を有効に利用でき、エネルギーを追加的に消費することなく化学蓄熱システムの稼働が可能となる。
【００１９】
《化学蓄熱材／希土類水酸化物》
本発明に係る水酸化物を構成する特定元素（Ｍ）は、Ｌａ、Ｙ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、ＧｄおよびＤｙからなる希土類元素群中から選択された元素であり、単種でも複数種でもよい。Ｍの代表例はＬａである。Ｌａ（その化合物）は、他の希土類元素と比較して、安定的に安価で入手でき、取扱性にも優れる。
【００２０】
Ｍ（ＯＨ）３は２３０℃以上で再生（熱媒を放出）し得る。従って、本発明に係る化学蓄熱材は、雰囲気の調整により、２３０〜３５０℃の範囲で作動温度を制御可能である。
【００２１】
ＭＯＯＨは、例えば、１００℃で１０ｋＰａの水蒸気に接触すると、１時間以内に５０ｍｏｌ％以上、８０ｍｏｌ％以上さらには９０ｍｏｌ％以上がＭ（ＯＨ）３へ変化し得る。従って、本発明に係る化学蓄熱材を用いることにより、現実的な時間スケールの化学蓄熱システムを構築できる。
【００２２】
《化学蓄熱システム》
化学蓄熱システムは、例えば、化学蓄熱材を収容した反応器と、蓄熱（再生）時に反応器から発生した水蒸気を凝縮して水（液体）にすると共に放熱時にその水を蒸発させた水蒸気を反応器へ供給する凝縮器と、それらをつなぐ配管とを備える。このような化学蓄熱システムは、反応器内の化学蓄熱材に対する熱媒の供給または回収により、放熱または吸熱を行う。
【実施例】
【００２３】
特定元素の一例であるＬａの水酸化物からなる化学蓄熱材の特性を明らかにした。この実施例に基づいて、以下に本発明をより具体的に詳述する。
【００２４】
《試料》
市販されているＬａ（ＯＨ）３粉末（株式会社高純度化学研究所製／試料１）とＣａ（ＯＨ）２粉末（和光純薬工業株式会社製／試料Ｃ１）を用意した。
【００２５】
《測定》
（１）各試料粉末について熱重量分析（ＴＧ）をそれぞれ行った。この測定は、試料室内を、予め排気した後に３ｋＰａ（２５℃）の水蒸気雰囲気とし、３０〜６００℃まで５℃／分の割合で昇温させて行った。こうして得られた各試料に係る分析結果を図１に示した。
【００２６】
（２）試料１の粉末を入れた試料室内の排気を継続したまま、３０〜６００℃まで５℃／分の割合で昇温させたときについてもＴＧを行った。こうして得られた試料１に係る分析結果を図２に示した。なお、図２中に差し込んだグラフは、脱水開始温度（約２３０℃）付近の拡大図である。
【００２７】
（３）反応器内で１００℃に保温したＬａＯＯＨ粉末へ、１０ｋＰａの水蒸気を接触させた。このとき、ＬａＯＯＨがＬａ（ＯＨ）３へ変化する割合（ｍｏｌ％）の時間変化（起算時：水蒸気の接触開始時）を測定した。この測定結果を図３に示した。なお、この測定は容量法式水蒸気吸収量測定装置により行った。また、ＬａＯＯＨ粉末はＬａ（ＯＨ）３粉末の脱水により用意した。
【００２８】
《評価》
（１）図１から明らかなように、試料１のＬａ（ＯＨ）３は２段で脱水し、上述した雰囲気なら、３２５℃付近でＬａＯＯＨに変化し、その後５００℃付近でＬａ２Ｏ３に変化することがわかった。一方、試料Ｃ１のＣａ（ＯＨ）２は４００℃付近で一段階の脱水のみして、ＣａＯとなった。この結果から、Ｌａ（ＯＨ）３からなる化学蓄熱材は、Ｃａ（ＯＨ）２からなる化学蓄熱材よりも低温域で、再生（吸熱）させ得ることが明らかとなった。逆にいえば、Ｌａ（ＯＨ）３からなる化学蓄熱材なら、常温付近の水蒸気でも、３００℃程度の発熱（放熱）が得られるといえる。
【００２９】
（２）化学蓄熱材をより低圧な雰囲気（例えば真空雰囲気）におくことにより、吸熱によって脱水される温度（再生温度）を低下させることができる。質量が１％変化したときの温度を再生温度と定義すると、図２から明らかなように、Ｌａ（ＯＨ）３の再生温度の下限は２３０℃ということができる。従って、Ｌａ（ＯＨ）３からなる化学蓄熱材は、雰囲気の調整により、２３０℃以上の温度で作動させられることが明らかとなった。
【００３０】
（３）図３から明らかなように、ＬａＯＯＨは、１時間以内にその５０％以上、８０％以上さらには９０％以上がＬａ（ＯＨ）３へ変化して発熱した。従って、Ｌａの水酸化物からなる化学蓄熱材を用いると、現実的な時間スケールで使用できる化学蓄熱システムが得られることもわかった。
【００３１】
（４）なお、Ｌａ以外の希土類元素（Ｍ）もＬａと同様に、既述した式１および式２に沿って反応し、Ｍ（ＯＨ）３またはＭＯＯＨも、Ｌａ（ＯＨ）３またはＬａＯＯＨと同様に、上述したような作動をする。従って、Ｌａ以外のＭの水酸化物も、Ｌａの水酸化物と同様に、化学蓄熱材として十分に有効である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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