(57)【要約】【課題】  溶融時の未溶融物が少なく、延伸加工時の糸切れや毛羽立ちが無く、延伸後の強度が高く、ステアリン酸カルシウムなどの塩素キャッチャー剤を用いることなく、高生産性で生産加工機での長期連続安定運転が可能な、超高分子量ポリエチレンパウダーを提供すること。【解決手段】  エチレン単独重合体（Ａ）、又はエチレン系共重合体（Ｂ）の超高分子量ポリエチレンパウダーであって、下記１）〜２）を満たす、超高分子量ポリエチレンパウダー。  １）極限粘度（ＩＶ）が７以上である；  ２）１１０℃でのアニールした前後のΔＨ２の差が３Ｊ／ｇ以下である；【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン単独重合体（Ａ）、又はエチレン系共重合体（Ｂ）の超高分子量ポリエチレンパウダーであって、
前記エチレン系共重合体（Ｂ）が、
ａ）エチレン単位９９．００〜９９．９０モル％と、
ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンであるコモノマー単位０．０１〜１．００モル％と
を含む共重合体であり、
下記１）〜２）を満たす、超高分子量ポリエチレンパウダー。
１）極限粘度（ＩＶ）が７以上である；
２）１１０℃でのアニールした前後のΔＨ２の差が３Ｊ／ｇ以下である；
【請求項２】
ポリマーの嵩密度が、０．２５ｋｇ／ｍ3以上、０．４０ｋｇ／ｍ2以下である、請求項１に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
【請求項３】
ポリマーのΔＴｍ（Ｔｍ１−Ｔｍ２）が１１℃未満である、請求項１又は２に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
【請求項４】
ポリマーのＷＡＸＳ（広角Ｘ線回折装置）による結晶化度と、ＳＡＸＳによる結晶長周期から求められるラメラ厚みが１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
【請求項５】
ポリマー中に含まれる塩素含有量が５ｐｐｍ以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の超高分子量ポリエチレンパウダーから得られる、成型品及び高強度繊維及びリチウムイオン電池セパレーター。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、超高分子量ポリエチレンパウダーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、超高分子量オレフィン、特に超高分子量ポリエチレンパウダーは、フィルム、シート、微多孔膜、繊維、発泡体、パイプ等多種多様な用途に用いられている。特に鉛蓄電池やリチウムイオン電池に代表される二次電池のセパレータ用微多孔膜および高強度繊維の原料として、超高分子量ポリエチレンパウダーが用いられている。超高分子量ポリエチレンパウダーが用いられている理由としては、分子量が高いため、延伸加工性に優れる、強度が高い、化学的安定性が高い、長期信頼性に優れていること等が挙げられる。
【０００３】
超高分子量ポリエチレンパウダーは、分子量が高いゆえに、射出成型等による加工が困難であるために、溶剤に溶解されて成型することが多い。一般に、二次電池セパレーター用微多孔膜や高強度繊維等を製造する際には、超高分子量ポリエチレンパウダーは、例えば押し出し機中において、溶剤に溶解された状態で、高温下で、混練される。また、近年では溶媒を用いず、超高分子量ポリエチレンパウダーを圧縮、延伸する高強度延伸物の成型方法も開発されている（例えば、特許文献１参照）。このような高強度延伸物は防弾チョッキ等の用途に用いられている。
【０００４】
これらの微多孔膜や高強度繊維・高強度延伸物の用途では、近年更なる強度向上や軽量化などの要求が強くなっており、そのため材料である超高分子量ポリエチレンパウダーの更なる高分子量化が強く望まれてきている。高分子量化のための一つの手段として、近年メタロセン触媒を利用したポリマーが提案されている（例えば、特許文献２及び３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２００８／０１３１４４号パンフレット
【特許文献２】国際公開第２００４／０８１０６４号パンフレット
【特許文献３】国際公開第２０１５／００５２８７号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述の通り、微多孔膜や高強度繊維に使用される超高分子量ポリエチレンパウダーは、更なる高分子量化が強く望まれている。また、延伸工程における未溶融物の無いことや、延伸後の繊維が、糸切れや、毛羽立ちが少ない均一な繊維であることが望まれている。一方、超高分子量ポリエチレンパウダーにはステアリン酸カルシウムなどの塩素キャッチャー剤を添加することが一般的であるが、高強度繊維の用途では、ポリマーを溶解し、回収リサイクルされる溶媒中にステアリン酸カルシウムが濃縮されるため、ステアリン酸カルシウムなどの塩素キャッチャー剤を添加しないことも要望されている。しかし、従来のチグラー・ナッター型の触媒を用いて製造される超高分子量ポリエチレンパウダーは、固体触媒にチタン−塩素を含むため、高強度繊維の成型機や延伸ロールなどで錆が発生し、ロール等の掃除で生産加工機を停止することにより、連続して加工することができず、生産性に劣る問題がある。
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものであり、溶融時の未溶融物が少なく、延伸加工時の糸切れや毛羽立ちが無く、延伸後の強度が高く、ステアリン酸カルシウムなどの塩素キャッチャー剤を用いることなく、高生産性で生産加工機での長期連続安定運転が可能な、超高分子量ポリエチレンパウダーを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を達成するために鋭意研究を重ねた結果、特定のメタロセン触媒を用いることで、溶融時の未溶融物が少なく、微多孔膜や高強度繊維等の強度が高く、成型加工機の錆を発生させることなく、高生産性で生産加工機での長期連続安定生産が可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は以下のとおりである。
【０００８】
［１］
エチレン単独重合体（Ａ）、又はエチレン系共重合体（Ｂ）の超高分子量ポリエチレンパウダーであって、
前記エチレン系共重合体（Ｂ）が、
ａ）エチレン単位９９．００〜９９．９０モル％と、
ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンであるコモノマー単位０．０１〜１．００モル％と
を含む共重合体であり、
下記１）〜２）を満たす、超高分子量ポリエチレンパウダー。
１）極限粘度（ＩＶ）が７以上である；
２）１１０℃でのアニールした前後のΔＨ２の差が３Ｊ／ｇ以下である；
［２］
ポリマーの嵩密度が、０．２５ｋｇ／ｍ3以上、０．４０ｋｇ／ｍ2以下である、［１］に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
［３］
ポリマーのΔＴｍ（Ｔｍ１−Ｔｍ２）が１１℃未満である、［１］又は［２］に記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
［４］
ポリマーのＷＡＸＳ（広角Ｘ線回折装置）による結晶化度と、ＳＡＸＳによる結晶長周期から求められるラメラ厚みが１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下である、［１］〜［３］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
［５］
ポリマー中に含まれる塩素含有量が５ｐｐｍ以下である、［１］〜［４］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダー。
［６］
［１］〜［５］のいずれかに記載の超高分子量ポリエチレンパウダーから得られる、成型品及び高強度繊維及びリチウムイオン電池セパレーター。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、成型の際の加工機の錆を発生させることの無く、溶融時の未溶融物が無く、得られる成型品の毛羽立ちや糸切れが少なく、かつ、高強度の微多孔膜や高強度繊維を提供することができる。また、本願発明の超高分子量ポリエチレンパウダーから成型品、高強度繊維、リチウムイオン電池セパレーターを製造する際、プレス板やゲル紡糸、リチウムイオン電池セパレーターの成型機廻りの金属腐食を抑制できる。そのため、強度に優れる、成型品やゲル紡糸繊維、リチウムイオン電池セパレーター等の加工品を連続で安定して生産することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１及び比較例１の超高分子量ポリエチレンパウダーの腐食試験の結果を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定するものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１２】
［超高分子量ポリエチレンパウダー］
本実施形態に係る超高分子量ポリエチレンパウダーは、エチレン単独重合体（Ａ）、又はエチレン系共重合体（Ｂ）であり、前記エチレン系共重合体（Ｂ）が、ａ）エチレン単位９９．９９〜９９．００モル％と、ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンに由来するコモノマー単位０．０１〜１．０モル％とを含む共重合体である。
また、本実施形態に係る超高分子量ポリエチレンパウダーは、下記１）〜２）を満たす。
１）極限粘度（ＩＶ）が７以上である；
２）１１０℃でのパウダーアニール前後のΔＨ２の差が３Ｊ／ｇ以下である；
【００１３】
上記構成を有することにより、本実施形態に係る超高分子量ポリエチレンパウダーは、成型時の未溶融物が無く、得られる成型体の強度に優れ、成型時の糸切れや毛羽たちが少なく製品ロスが少ない。更には、成型機の錆を抑制でき長期連続運転が可能となる。
【００１４】
本明細書中において、重合体を構成する各単量体単位の命名は、単量体単位が由来する単量体の命名に従う。例えば、「エチレン単位」とは、単量体であるエチレンを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、エチレンの二つの炭素が重合体主鎖となっている分子構造である。また、「コモノマー単位」とは、単量体であるコモノマーを重合した結果生ずる重合体の構成単位を意味し、その構造は、コモノマーに含まれるオレフィンの二つの炭素が重合体主鎖となっている分子構造である。
【００１５】
前記ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンであるコモノマー（以下、単に「ｂ）コモノマー」とも称す）としては、成型体の強度や耐クリープ性の観点から、炭素数３〜２０のα−オレフィンが好ましく、プロピレン及び１−ブテンがより好ましい。
【００１６】
前記エチレン系共重合体（Ｂ）におけるエチレン単位の含有量は、エチレン単位及びｂ）コモノマー単位の総量に対して、９９．００ｍｏｌ％以上９９．９９ｍｏｌ％以下であることが好ましく、９９．５０ｍｏｌ％以上９９．９９ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、９９．９０ｍｏｌ％以上９９．９９ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。エチレン単位の含有量が上記範囲内であることにより、強度や耐クリープ性により優れる傾向にある。
【００１７】
前記エチレン系共重合体（Ｂ）におけるｂ）コモノマー単位の含有量は、エチレン単位及びｂ）コモノマー単位の総量に対して、０．０１ｍｏｌ％以上１．００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上０．５０ｍｏｌ％以下であることがより好ましく、０．０１ｍｏｌ％以上０．３０ｍｏｌ％以下であることがさらに好ましい。ｂ）コモノマー単位の含有量が上記範囲内であることにより、強度や耐クリープ性がより向上する傾向にある。ｂ）コモノマー単位の含有量が０．０１ｍｏｌ％未満では、超高分子量ポリエチレン系重合体、及び、そのパウダーを成型した際の耐クリープ性に劣る。また、ｂ）コモノマー単位の含有量が１．００ｍｏｌ％より多いと、繊維強度が低下する。
【００１８】
超高分子量ポリエチレン系重合体中のｂ）コモノマー含有量を上記範囲に制御する方法としては、重合反応器内に添加する、ｂ）コモノマー／［エチレン＋ｂ）コモノマー］（モル％）を変化させることが挙げられる。通常のチグラー・ナッタ触媒を用いた超高分子量ポリエチレンパウダーの製造では、ｂ）コモノマーにより分子量が低下する傾向にある。これはｂ）コモノマーが一部連鎖移動剤として作用するためであると考えられる。超高分子量ポリエチレンパウダーの分子量を高めるにはできるだけ少ないｂ）コモノマーが必要である。一方、メタロセン触媒では、分子量の制御は水添触媒などで実施可能であるので、高分子量を維持したまま、ｂ）コモノマー含有量の高い領域まで製造可能である。
なお、ｂ）コモノマー単位の含有量の測定は、Ｇ．Ｊ．ＲａｙらのMacromolecules, 10, 773 (1977)に開示された方法に準じて行われ、ｂ）コモノマー単位の含有量は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より算出することができる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００１９】
（極限粘度（ＩＶ））
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの極限粘度（以下、単に「ＩＶ」とも記す）は、７以上であり、９以上３３以下であることが好ましく、１１以上３１以下であることがさらに好ましい。ＩＶが７以上であることにより、成型品の強度がより向上する。また、ＩＶが３３以下であることにより、成型性がより向上する。さらに、ＩＶが上記範囲であることにより、生産性により優れ、成型した場合には、強度に優れる超高分子量ポリエチレンパウダーとなる。このような特性を有する超高分子量ポリエチレンパウダーは、リチウムイオン電池セパレーター、高強度繊維などに好適に用いることができる。
【００２０】
ＩＶを上記範囲に制御する方法としては、超高分子量ポリエチレンパウダーを重合する際の反応器の重合温度を変化させることが挙げられる。一般には、重合温度を高温にするほどＩＶは低くなる傾向にあり、重合温度を低温にするほどＩＶは高くなる傾向にある。また、ＩＶを上記範囲にする別の方法としては、超高分子量ポリエチレンパウダーを重合する際に使用する助触媒として、有機金属化合物種を変更することが挙げられる（例えば、特許０５８２９２９５公報等参照）。
また、超高分子量ポリエチレンパウダーを重合する際に連鎖移動剤を添加してもよい。連鎖移動剤を添加することで、同一重合温度でも生成する超高分子量ポリエチレンパウダーのＩＶが低く制御できる。
そしてまた、超高分子量ポリエチレンパウダーを製造する際の重合反応器内の連鎖移動剤（例えば水素など）を極力少なくするか、連鎖移動剤除去として水素添加能を有する化合物を用いるなどの方法がある。特にメタロセン触媒を用いて重合する場合、重合初期活性が高いため、重合反応器に導入されたとき、触媒の分散不良などにより塊状のスケールを生成し易い。これを抑制するため、特開２０００−１９８８０４公報で重合反応器に入る前に、触媒と水素とを事前に混合しておくことが提案されているが、超高分子量ポリエチレンパウダーを重合する際には、導入された水素が重合系で連鎖移動剤として働き、超高分子量ポリエチレンパウダーの高分子量化を抑制する。超高分子量ポリエチレンパウダーを安定的に効率よく重合するためには、この水素を連載移動除去として水素添加能を有する化合物を添加することが必要である。すなわち水素添加能を有する触媒にて、エチレンを水素で水添化することで、エタンに消費され、重合系内の水素を除去することができる（例えば、国際公開２００４／０８１０６４号パンフレット参照）。
超高分子量ポリエチレンパウダーのＩＶ（ｄＬ／ｇ）は、デカヒドロナフタレン溶液中に超高分子量ポリエチレンパウダーを異なる濃度で溶解させ、１３５℃で求めた還元粘度を濃度０に外挿して求めることができる。より具体的には、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２１】
（１１０℃アニール前後のΔＨ２の差）
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの１１０℃アニール前後のΔＨ２の差は、かかる差の絶対値が、３Ｊ／ｇ以下であり、２Ｊ／ｇ以下であることが好ましく、１Ｊ／ｇ以下であることがより好ましい。アニール前後でのΔＨ２の変化が少ないことは、超高分子量ポリエチレンパウダーの結晶構造に由来すると考えられる。すなわちアニール前後でのΔＨ２の変化が少ないということは、超高分子量ポリエチレンパウダーが重合時に結晶化する際の、結晶ラメラがより均一であるか、結晶の拘束性が高いことが考えられる。
【００２２】
超高分子量ポリエチレンパウダーの１１０℃アニール前後のΔＨ２の差を上記範囲にする方法としては、例えば、できるだけ高温で、エチレンを単独で、又は、エチレンとｂ）コモノマーとを重合する方法が好適に挙げられる。
【００２３】
一般的なチーグラー・ナッタ触媒を用いた重合では、均一な結晶化を有するポリエチレンを製造するために、ポリエチレンを低温重合にすることにより成長速度を制御する方がよいが、低温重合は工業的な生産性に劣る。一方、メタロセン触媒は、チーグラー・ナッタ触媒に比べ、活性点が均一であるがゆえに、比較的高温で成長速度が速くても、より均一な結晶ラメラを形成できると考えられる。特にメタロセン触媒は、重合反応前に水素などと混合しておくことや、重合器に供給する触媒濃度とを、事前混合槽を設けるなどして薄くするなどして、重合初期の急反応を抑制することが重要である。
その他、超高分子量ポリエチレン系重合体を重合する際の重合圧力により、成長速度を制御することが可能である。すなわち、重合圧力を上げることにより、ポリエチレンの成長速度を上げることができるし、重合圧力を下げることにより、ポリエチレンの成長速度を抑制することが可能である。
また、重合反応器内のスラリー濃度や滞留時間によっても制御することが可能である。
【００２４】
（嵩密度）
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの嵩密度は、０．２５ｋｇ／ｍ3以上０．４０ｋｇ／ｍ3以下であることが好ましく、０．２５ｋｇ／ｍ3以上０．３８ｋｇ／ｍ3以下であることがより好ましく、０．２８ｋｇ／ｍ3以上０．３５ｋｇ／ｍ3以下であることがさらに好ましい。
超高分子量ポリエチレンパウダーの嵩密度は、重合触媒の細孔特性、特に細孔容積によって略決定されると考えられる。つまり、細孔容積の大きい触媒担体を用いることで、重合後の超高分子量ポリエチレン系重合体の嵩密度を低く制御できる。その他、超高分子量ポリエチレンパウダーの嵩密度を上記範囲に制御するには、重合時の助触媒、重合温度、重合圧力、スラリー濃度、滞留時間などにより制御することができる。重合触媒としてはメタロセン系触媒を使用することが好ましい。
【００２５】
（融点差（ΔＴｍ））
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの融点差（ΔＴｍ）（「ΔＴｍ（Ｔｍ１−Ｔｍ２）」とも記す）は、１１℃未満であることが好ましく、１０℃未満であることがより好ましく、５℃以上１０℃未満であることがさらに好ましい。超高分子量ポリエチレンパウダーの融点差（ΔＴｍ）を上記範囲に制御する方法としては、重合触媒や助触媒、重合温度、重合圧力、スラリー濃度、滞留時間等を制御する方法が挙げられる。重合触媒としてはメタロセン系触媒を使用することが好ましい。
【００２６】
（ラメラ厚み）
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーのラメラ厚みは、ポリマーのＷＡＸＳ（広角Ｘ線回折装置）による結晶化度と、ＳＡＸＳによる結晶長周期から求められ、１０ｎｍ以上、３０ｎｍ以下であることが好ましく、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上、１７ｎｍ以下であることがさらに好ましい。超高分子量ポリエチレンパウダーのラメラ厚みを上記範囲に制御する方法としては、重合触媒や助触媒、重合温度、重合圧力、スラリー濃度、滞留時間などにより制御する方法が挙げられる。重合触媒としてはメタロセン系触媒を使用することが好ましい。
【００２７】
（塩素含有量）
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの塩素含有量は、５ｐｐｍ以下であることが好ましく、４ｐｐｍ以下であることがより好ましく、３ｐｐｍ以下であることがさらに好ましい。超高分子量ポリエチレンパウダーの塩素含有量を上記範囲に制御する方法としては、重合活性を上げる方法、つまり、重合触媒や助触媒、重合温度、重合圧力、スラリー濃度、滞留時間などにより制御する方法が挙げられる。重合触媒としてはメタロセン系触媒を使用することが好ましい。
【００２８】
［超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法］
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法としては、例えば、エチレン単独で、又は、ａ）エチレンと、ｂ）炭素数３〜２０のα−オレフィン、炭素数３〜２０の環状オレフィン、式ＣＨ2＝ＣＨＲ（但し、Ｒは炭素数６〜２０のアリール基である。）で表される化合物、及び、炭素数４〜２０の直鎖状、分岐状または環状のジエンよりなる群から選ばれる少なくとも１種のオレフィンであるコモノマーとを、触媒成分の存在下、重合反応する方法が挙げられる。
超高分子量ポリエチレンパウダーの製造に使用される触媒成分としては、特に限定されないが、例えば、チーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を用い重合することが可能であり、極限粘度（ＩＶ）、１１０℃アニール前後のΔＨ２の差、嵩密度、融点差（ΔＴｍ）、塩素含有量を制御する観点から、メタロセン触媒が好ましい。チーグラー・ナッタ触媒およびメタロセン触媒としては、例えば、特許５７８２５５８号公報や国際公開第２０１５／００５２８７号公報等に開示されているチーグラー・ナッタ触媒やメタロセン触媒を使用することができる。
【００２９】
前記触媒成分は、固体触媒成分、及び、有機金属化合物成分（以下、触媒と省略する）を超高分子量ポリエチレン重合条件下である重合系内に添加する際には、両者を別々に重合系内に添加してもよいし、予め両者を混合させた後に重合系内に添加してもよい。また組み合わせる両者の比率は、特に限定されないが、固体触媒成分１ｇに対し有機金属化合物成分は０．１ｍｍｏｌ以上１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以上５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以上５０ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。両者を混合させる他の目的としては、保存タンクや配管等に静電付着を防止することも挙げられる。
【００３０】
超高分子量ポリエチレンパウダーの製造方法における重合法は、懸濁重合法により、エチレン及び／又はｂ）コモノマーを重合又は共重合させる方法が挙げられる。懸濁重合法による重合又は共重合は、重合熱を効率的に除熱する観点から、好ましい。懸濁重合法においては、媒体として不活性炭化水素媒体を用いることができ、さらにオレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
上記不活性炭化水素媒体としては、特に限定されないが、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；及びこれらの混合物等を挙げることができる。
【００３１】
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーを得るための製造方法における重合温度は、４０℃以上１００℃以下であることが好ましく、５０℃以上９５℃以下であることがより好ましく、５０℃以上９０℃以下であることがさらに好ましい。重合温度が４０℃以上であることにより、工業的に効率的な製造が可能である。重合温度が１００℃以下であることにより、重合ポリマーが一部溶融した、抜出ラインを詰めるような塊状のスケールを抑制でき、連続的な安定した製造が可能である。
【００３２】
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーを得るための製造方法における重合圧力は、常圧以上２ＭＰａ以下であることが好ましく、０．２ＭＰａ以上１．５ＭＰａ以下であることがより好ましく、０．３ＭＰａ以上１．０ＭＰａ以下であることがさらに好ましい。重合圧力が常圧以上であることにより、総金属量及び全塩素量の高い超高分子量エチレン系重合体が得られる傾向にある。重合圧力が２ＭＰａ以下であることにより、急重合による塊状のスケールを発生させることがなく超高分子量ポリエチレンパウダーを安定的に生産できる傾向にある。
【００３３】
一般的に超高分子量ポリエチレンパウダーを重合する際には、重合反応器へのポリマーの静電気付着を抑制するためＩｎｎｏｓｐｅｃ社製（代理店丸和物産）のＳｔａｄｉｓ４５０等の静電気防止剤を使用することも可能である。Ｓｔａｄｉｓ４５０は、不活性炭化水素媒体に希釈したものをポンプ等により重合反応器に添加することもできる。この際の添加量は、単位時間当たりの超高分子量エチレン系重合体パウダーの生産量に対して、０．１ｐｐｍ以上５００ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以上２００ｐｐｍ以下がより好ましい。
【００３４】
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーを含むスラリーは重合反応器から定量的に抜出し、遠心分離機等を用いて溶媒と分離後、乾燥機に送られる。この際の、溶媒含有率は、２０重量％以上５０重量％に制御することが好ましい。
【００３５】
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーを得るための、重合後の乾燥方法としては、できるだけ熱をかけない乾燥方法が好ましい。乾燥機の形式としては、ロータリーキルン方式やパドル方式や流動乾燥機などが好ましい。乾燥温度としては５０℃以上、１５０℃以下が好ましく、７０℃以上１００℃以下がさらに好ましい。また乾燥機に窒素等の不活性ガスを導入し乾燥を促進することも効果的である。
【００３６】
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーは、必要に応じて、公知の各種添加剤を添加して用いてもよい。上記添加剤としては、熱安定剤、滑剤、及び、塩化水素吸収剤等が挙げられる。上記熱安定剤としては、特に限定されないが、例えば、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤；や、ビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤；等が挙げられる。また、上記滑剤や上記塩化水素吸収剤としては、例えば、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸亜鉛等のステアリン酸塩等が好適に挙げることができる。
【００３７】
本実施形態の超高分子量ポリエチレンパウダーから、成型品及び高強度繊維及びリチウムイオン電池セパレーターを得ることができる。
【実施例】
【００３８】
以下に、実施例及び比較例によって本発明を説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
まず、超高分子量ポリエチレンパウダーの物性の評価方法について説明する。
【００３９】
［超高分子量ポリエチレンパウダー中のα−オレフィン含有量］
超高分子量ポリエチレンパウダー中のα−オレフィン含有量、すなわち、超高分子量ポリエチレンパウダー中のα−オレフィンに由来する重合単位の含有率（ｍｏｌ％）の測定は、Ｇ．Ｊ．ＲａｙらのMacromolecules, 10, 773 (1977)に開示された方法に準じて行い、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルにより観測されるメチレン炭素のシグナルを用いて、その面積強度より算出した。
測定装置        ：日本電子製ＥＣＳ−５００
観測核          ：13Ｃ
観測周波数      ：１００．５３ＭＨｚ
パルス幅        ：４５°（７．５μｓｅｃ）
パルスプログラム：ｓｉｎｇｌｅ  ｐｕｌｓｅ  ｄｅｃ
ＰＤ            ：５ｓｅｃ
測定温度        ：１３０℃
積算回数        ：３０，０００回以上
基準            ：ＰＥ（−ｅｅｅ−）シグナルであり２９．９ｐｐｍ
溶媒            ：オルトジクロロベンゼン−ｄ４
試料濃度        ：５〜１０ｗｔ％
溶解温度        ：１３０〜１４０℃
【００４０】
［超高分子量ポリエチレンパウダーの極限粘度の測定方法］
超高分子量ポリエチレンパウダーの極限粘度は、ＩＳＯ１６２８−３（２０１０）従って、以下に示す方法によって求めた。
まず、溶融管に超高分子量ポリエチレンパウダー１０ｍｇを秤量し、溶融管を窒素置換した後、２０ｍＬのデカヒドロナフタレン（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールを１ｇ／Ｌとなるように加えたもの）を加え、１５０℃で２時間攪拌して該超高分子量ポリエチレンパウダーを溶解させた。該超高分子量ポリエチレンパウダーの溶液を１３５℃の恒温槽で、キャノン−フェンスケの粘度計（柴田科学器械工業社製：製品番号−１００）を用いて、標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。同様に、上記超高分子量ポリエチレンパウダー量を７ｍｇ、５ｍｇ、３ｍｇと変えたサンプルついても同様に標線間の落下時間（ｔｓ）を測定した。ブランクとしてデカヒドロナフタレンのみの落下時間（ｔｂ）を測定した。以下の式に従って求めた超高分子量ポリエチレンパウダーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）をそれぞれプロットして濃度（Ｃ）（単位：ｇ／ｄＬ）と超高分子量ポリエチレンパウダーの還元粘度（ηｓｐ／Ｃ）の直線式を導き、濃度０に外挿し、極限粘度［ＩＶ］を求めた。
【００４１】
ηｓｐ／Ｃ＝（ｔｓ／ｔｂ−１）／Ｃ  （単位：ｄＬ／ｇ）
【００４２】
［超高分子量ポリエチレンパウダーのＤＳＣのΔＨ２の差］
まず、超高分子量ポリエチレンパウダーを窒素雰囲気化で、電熱乾燥機にて１１０℃で６時間アニールした。
次に、ＤＳＣ（パーキンエルマー社製、商品名：ＤＳＣ８０００）を用い、８〜１０ｍｇの上記アニール前後の超高分子量ポリエチレンパウダーを各々、アルミニウムパンに挿填し、下記条件で超高分子量ポリエチレンパウダーのＤＳＣのΔＨ２の差を求めた。
１）５０℃で１分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温した。
２）上記１）の昇温過程での融点をＴｍ１、融解熱量をΔＨ１とした。
３）１８０℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの降温速度で５０℃まで降温した。
４）５０℃で５分間保持後、１０℃／ｍｉｎの昇温速度で１８０℃まで昇温した。
５）上記４）の昇温時の融点をＴｍ２、融解熱量をΔＨ２とした。
６）アニール前後のΔＨ２の結果から、ΔＨ２の差を求めた。
表１中、アニール前のΔＨ２をΔＨａと表し、アニール後のΔＨ２をΔＨｂと表し、ΔＨ２の差をΔＨｂ−ΔＨａと表した。
【００４３】
［超高分子量ポリエチレンパウダーの広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）での結晶化度］
超高分子量ポリエチレンパウダーの広角Ｘ線散乱（ＷＡＸＳ）は、下記条件で測定した。
測定には、リガク社製Ｕｌｔｉｍａ−ＩＶを用いた。Ｃｕ−Ｋα線を、試料である超高分子量ポリエチレンパウダーに入射し、Ｄ／ｔｅｘ  Ｕｉｔｒａにより回折光を検出した。測定条件は、試料と検出器間との距離が２８５ｍｍ、励起電圧が４０ｋＶ、電流が４０ｍＡの条件であった。光学系には集中光学系を採用し、スリット条件は、ＤＳ＝１／２°、ＳＳ＝解放、縦スリット＝１０ｍｍであった。
【００４４】
［超高分子量ポリエチレンパウダーの小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）での結晶長周期］
超高分子量ポリエチレンパウダーの小角Ｘ線散乱（ＳＡＸＳ）は、以下の条件で測定した。
リガク社製Ｎａｎｏ−Ｖｉｅｗｅｒを用い、透過法の小角線散乱（ＳＡＸＳ）測定を行った。ＣｕＫα線を試料である超高分子量ポリエチレンパウダーに照射し、ＤＥＣＴＲＩＳ社ＰＩＬＡＴＵＳ  １００Ｋにより散乱を検出した。試料と検出器との距離は８４１．５ｍｍ、出力は６０ｋＶ、４５ｍＡの条件で測定を行った。光学系はポイントフォーカスを採用し、スリット径は１ｓｔ  ｓｌｉｔ：ψ＝０．４ｍｍ、２ｎｄ  ｓｌｉｔ：ψ＝０．２ｍｍ、ｇｕａｒｄ  ｓｌｉｔ：＝０．８ｍｍの条件で行った。測定の前処理として、粒径由来の散乱を低減するため、試料とプロピレングリコールを重量比１：１で混合したスラリーを作製し測定した。
【００４５】
得られたピークを以下の方法により結晶長周期の解析を実施した。
ＰＩＬＡＴＵＳ  １００Ｋから得られたＸ線散乱パターンに対して、空セル散乱補正を行い、円環平均により一次元ＳＡＸＳプロフィールＩ（ｑ）を得た。なお、ｑは散乱ベクトルの絶対値である。結晶長周期ｄを算出するため、ＳＡＸＳプロフィールに対して、散乱ベクトルの絶対値の２乗を乗じ、結晶長周期由来の散乱を強調した。続いて、ＳＡＸＳプロフィールに散乱ベクトルの絶対値の２乗を乗じたものと、散乱ベクトルの絶対値それぞれを、１０を底として対数をとり、縦軸、横軸としてプロットした。横軸はｌｏｇ10 ｑを表し、縦軸は、ｌｏｇ10（Ｉ（ｑ）×ｑ2）を表す。
プロットしたデータに対して、ラメラ由来のピーク位置より小角側と広角側それぞれ１点ずつで接するような接線を引き、データから接線を差し引く操作を行った。続いて、２点の接点間で最大値を取る横軸位置Ｘｍを求めた。最後に、結晶長周期ｄを、以下の式により求めた。
【００４６】
ｑm＝１０Xm  ｄ＝２π／ｑm
【００４７】
［超高分子量ポリエチレンパウダーのラメラ厚み］
超高分子量ポリエチレンパウダーのラメラ厚みは、上記ＷＡＸＳの結晶化度とＳＡＸＳの結晶長周期から、以下の式によって算出した。
【００４８】
ラメラ厚み＝結晶長周期×（結晶化度／１００）
【００４９】
［超高分子量ポリエチレンパウダーの溶解性評価試験］
１００ｃｃのポリカップに、超高分子量ポリエチレンパウダー４．０ｇ、及び酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．０１２ｇ（０．３質量％）投入して、ドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。さらに、該混合物に流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）３６．０ｇ（ポリエチレン濃度１０質量％）を投入し、室温にてスパチュラで撹拌することにより、均一なスラリーを得た。
当該スラリーを１９０℃に設定したラボプラストミル（（株）東洋精機製作所製４Ｃ１５０−０１型）に投入し、窒素雰囲気下、回転数５０ｒｐｍで３０分間混練した。混練によって得られた混合物（ゲル）を１６５℃に加熱したプレス機で圧縮することにより、厚さ１．０ｍｍのゲルシートを作製した。作製したゲルシートから１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を切り出し、１２０℃に加熱した同時二軸テンター延伸機にセットし、３分間保持した。その後、１２ｍｍ／ｓｅｃのスピードでＭＤ倍率７．０倍、ＴＤ倍率７．０倍（即ち、７×７倍）になるように延伸した。次に延伸後のシートをノルマルヘキサン中に充分に浸漬して流動パラフィンを抽出除去し、その後ノルマルヘキサンを乾燥除去した。抽出完了後の薄膜を室温で１０時間乾燥した。乾燥後の薄膜を光にかざして、３０ｃｍ×３０ｃｍ中に存在する直径１ｍｍ以上の白点（溶け残り）の数をカウントした。
溶解性の評価は以下の基準で実施した。
○：白点の数が、５個以下である。
△：白点の数が、６個以上３０個以下である。
×：白点の数が、３１個以上である。
【００５０】
［超高分子量ポリエチレンパウダーの糸の連続加工生産性評価試験］
表中、超高分子量ポリエチレンパウダーの糸の連続加工生産性は、「連続加工生産性」と表す。
超高分子量ポリエチレンパウダーに、酸化防止剤としてペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を０．３質量％添加し、タンブラーブレンダーを用いてドライブレンドすることにより、ポリマー等混合物を得た。得られたポリマー等混合物と流動パラフィン（３７．７８℃における動粘度７．５９×１０-5ｍ2／ｓ）を、窒素で置換を行った事前混合槽に、ポリマー濃度が８質量％になるように投入し、室温にて撹拌することにより、均一なスラリーを得た。これをポンプにより、窒素雰囲気下にて二軸押出機へ供給して、溶融混練した。溶融混練条件は、設定温度２５０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍ、吐出量１２ｋｇ／ｈｒで行った。押し出し機の下流側に吐出安定性を付与するため、ギアポンプを介し、ＪＩＳ  Ｚ８８０１規格に準拠した目開き２５０μｍと、１０６μｍと、４５μｍと、１０６μｍと、２５０μｍのステンレス製平織スクリーンとを重ねて設置した。その直近上流側の樹脂圧力を圧力計にて計測した。その後に紡糸用ダイスを経て、ゲル紡糸を加工した。そして、以下の判断基準に従って、連続加工生産性を判断した。すなわち、押し出し開始後１時間経過時の樹脂圧力（Ｐ０）を基準とし、ある経過時間の樹脂圧力をＰとしたとき、増加率を以下にて定義した。
【００５１】
増加率（％）＝（Ｐ−Ｐ０）／Ｐ０×１００
【００５２】
糸の連続加工生産性の評価を以下の基準で実施した。
○：１２０時間後の樹脂圧力の増加率が±５％以内であるもの。
△：７２時間後の樹脂圧力の増加率が５％以下で、かつ１２０時間後の樹脂圧力の増加率が１０％を超えるもの。
×：７２時間後の樹脂圧力の増加率が５％を超えるもの。
【００５３】
［超高分子量ポリエチレンパウダーの腐食試験］
上下に２６０ｍｍ＊２６０ｍｍ＊厚さ５ｍｍのＳＵＳ鉄板と、３００ｍｍ＊３００ｍｍ＊厚さ０．１ｍｍのアルミ箔、厚み５０μｍのＰＥＴマイラーを置き、その上に５０ｍｍ＊５０ｍｍ＊厚さ２ｍｍのＳＵＳ３１６の鉄板（以下ＳＵＳ板と記す）を４枚置き、超高分子量ポリエチレンパウダーを１６０ｇ流し込み平らにならし、神藤金属鉱業所製圧縮成型機（型式ＳＦＡ−３７）にて、１７０℃にて一時加圧１０ＭＰａで３００秒、二次加圧５秒、三次加圧１５ＭＰａで９００秒で圧縮成型後、同所圧縮成型機（同形式）の２５℃に冷却された圧縮成型機にて１５Ｍｐａで６００秒冷却した。取り出した、超高分子量ポリエチレンパウダーと接触したＳＵＳ板を取り外した。
温度６０℃、湿度９０％のＥＹＥＬＡ製恒温恒湿槽の中に上記ＳＵＳ板を入れ、一定時間後（２０、４０、６０、１２０分）のサンプルの錆の発生状況を確認し以下の基準にて評価を実施した。
○：錆発生無
×：錆発生
【００５４】
［参考例１］
触媒合成例１：固体触媒成分［Ａ］の調製
（１）（Ａ−１）担体の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのヒドロキシトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で５００ｒｐｍで攪拌しながら組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＣ4Ｈ9）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。この固体（（Ａ−１）担体）を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムが８．３１ｍｍｏｌであった。
（２）固体触媒成分［Ａ］の調製
上記（Ａ−１）担体１５０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１ｍｏｌ／Ｌの組成式ＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨＣＨ3）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に４００ｒｐｍで撹拌しながら１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を１，１００ｍＬ除去し、ヘキサン１，１００ｍＬで２回洗浄することにより、固体触媒成分［Ａ］を調製した。この固体触媒成分［Ａ］１ｇ中に含まれるチタン量は０．７５ｍｍｏｌであった。
【００５５】
［参考例２］
触媒合成例２：固体触媒成分［Ｂ］の調製
固体触媒成分［Ｂ］は、メタロセン系触媒であって、以下の固体触媒［Ｂ］、液体成分［Ｅ］及び水添触媒［Ｆ］から構成される。
【００５６】
（シリカ担体［Ｂ１］の調製）
シリカ担体［Ｂ１］の前駆体として、平均粒径７μｍ、比表面積６６０ｍ2／ｇ、細孔容積１．４ｍＬ／ｇ、圧縮強度７ＭＰａのシリカを用いた。
窒素置換した容量８Ｌオートクレーブに加熱処理後のシリカ（１３０ｇ）をヘキサン２５００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーに、攪拌下２０℃にて、ルイス酸性化合物であるトリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を１９５ｍＬ加えた。その後、２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させて、トリエチルアルミニウムを吸着させたシリカ担体［Ｂ１］のヘキサンスラリー２６９５ｍＬを調製した。
【００５７】
（遷移金属化合物成分［Ｃ］の調製）
遷移金属化合物（Ｃ−１）として、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム−１，３−ペンタジエン（以下、「錯体１」と略称する）を使用した。また、有機マグネシウム化合物（Ｃ−２）として、組成式Ｍｇ（Ｃ2Ｈ5）（Ｃ4Ｈ9）（以下、「Ｍｇ１」と略称する）を使用した。
２００ｍｍｏｌの錯体１をイソパラフィン炭化水素（エクソンモービル社製アイソパーＥ）１０００ｍＬに溶解し、これにＭｇ１のヘキサン溶液（濃度１Ｍ）を４０ｍＬ加え、更にヘキサンを加えて錯体１の濃度を０．１Ｍに調整し、遷移金属化合物成分［Ｃ］を得た。
【００５８】
（活性化剤［Ｄ］の調製）
ボレート化合物（Ｄ−１）として、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート（以下、「ボレート」と略称する）１７．８ｇをトルエン１５６ｍＬに添加して溶解し、ボレートの１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレートのトルエン溶液に（Ｄ−２）としてエトキシジエチルアルミニウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液１５．６ｍＬを室温で加え、さらにトルエンを加えて溶液中のボレート濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるように調整した。その後、室温で１時間攪拌し、ボレートを含む活性化剤［Ｄ］を調製した。
【００５９】
（固体触媒［Ｂ］の調製）
上記操作により得られたシリカ担体［Ｂ１］のスラリー２６９５ｍＬに、２５℃にて４００ｒｐｍで撹拌しながら、上記操作により得られた活性化剤［Ｄ］２１９ｍＬと、遷移金属化合物成分［Ｃ］１７５ｍＬと、を別のラインから定量ポンプを用い、同時に添加し、添加時間３０分で、その後、３時間反応を継続することにより、固体触媒［Ｂ］を調製した。
【００６０】
（液体成分［Ｅ］の調製）
有機マグネシウム化合物［Ｅ１］として、組成式ＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（Ｃ4Ｈ9）12（以下、「Ｍｇ２」と略称する）を使用した。
２００ｍＬのフラスコに、ヘキサン４０ｍＬとＭｇ２を、ＭｇとＡｌの総量として３８．０ｍｍｏｌを攪拌しながら添加し、２０℃でメチルヒドロポリシロキサン（２５℃における粘度２０センチストークス；以下、「シロキサン化合物」と略称する）２．２７ｇ（３７．８ｍｍｏｌ）を含有するヘキサン４０ｍＬを攪拌しながら添加し、その後８０℃に温度を上げて３時間、攪拌下で反応させることにより、液体成分［Ｅ］を調製した。
【００６１】
（水添触媒［Ｆ］の調製）
窒素置換した攪拌機付の容量２．０ＬのＳＵＳオートクレーブに、チタノセンジクロライド３７．３ｇをヘキサン１Ｌで導入した。５００ｒｐｍで撹拌しながら、トリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライドの（９：１）の混合物０．７ｍｏｌ／Ｌ、４２９ｍＬを室温で、１時間かけてポンプで添加した。添加後７１ｍＬのヘキサンでラインを洗浄した。１時間撹拌を継続し、濃青色の均一な１００ｍＭ／Ｌ溶液［Ｆ］を得た。
【００６２】
［実施例１］
撹拌装置が付いたベッセル型３００Ｌ重合反応器を用いた。重合温度はジャケット冷却により７５℃に保った。溶媒としてノルマルヘキサンを６０Ｌ／時間で供給した。固体触媒［Ｂ］を生産速度が１０ｋｇ／時間となるように供給した。液体成分［Ｅ］をＭｇとＡｌの総量として６ｍｍｏｌ／時間で供給した。水素は固体触媒［Ｂ］のフィード配管に２ＮＬ／時間で供給した。このフィード配管に、別途水添触媒［Ｆ］を反応器内濃度が３．５μｍｏｌ／Ｌとなるように供給した。重合温度７５℃、重合圧力０．８ＭＰａＧ、平均滞留時間２．２時間の条件で、エチレンを供給し連続重合を行った。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器内のレベルが一定に保たれるよう圧力０．０５ＭＰａＧ、温度６０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、水素を分離した。次に超高分子量エチレン系重合体スラリーは、フラッシュタンクからポンプにより連続的に遠心分離機に送り、ポリマーと溶媒を分離し、分離された超高分子量エチレン系重合体パウダーは、８０℃に制御された乾燥機に送り、窒素ブローしながら乾燥させた。
触媒の重合活性は、８，０００ｇ／ｇｓ、極限粘度は３０、嵩密度は０．３０ｇ／ｃｍ3であった。結果は、表１に記載する。
【００６３】
［実施例２］
水添触媒のフィード量を重合反応器内濃度で０．３μｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様に行った。結果は、表１に記載する。
【００６４】
［実施例３］
水添触媒のフィード量を重合反応器内濃度で１．５μｍｏｌ／Ｌとした以外は、実施例１と同様に行った。結果は、表１に記載する。
【００６５】
［実施例４］
α−オレフィンとして、１−ブテンを、系内のエチレンに対する濃度（α−オレフィン／エチレン＋α−オレフィン）として０．０５ｍｏｌ％フィードした以外は、実施例１と同様に行った。結果は、表１に記載する。
【００６６】
［比較例１］
実施例１と同様の重合反応器を使用した。重合温度はジャケット冷却により５０℃に保った。ヘキサンは６０Ｌ／Ｈｒで重合器に供給した。固体触媒成分［Ａ］を１ｇ／ｈと、助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウムとジイソブチルアルミニウムハイドライド（９：１）の混合物０．７ｍｏｌ／Ｌを１０ｍｍｏｌ／Ｈｒの速度で固体触媒成分［Ａ］とは別の導入ラインにより添加した。エチレンは重合器の底部より供給して重合圧力を１．０ＭＰａに保った。ポリエチレンの製造速度は１０ｋｇ／Ｈｒであった。比較例１のポリエチレンパウダーＰＥ７を得た。得られたポリエチレンパウダーの物性を表１に示す。
【００６７】
［比較例２］
重合温度を７５℃、重合圧力を０．３５ＭＰａとした以外は、比較例１と同様に行った。結果は、表１に示す。
【００６８】
［比較例３］
重合温度を６５℃、重合圧力を０．３５ＭＰａとした以外は、比較例１と同様に行った。結果は、表１に示す。
【００６９】
［比較例４］
固体触媒［Ｂ］に水素と水添触媒［Ｆ］を添加しない以外、実施例１と同様に行った。短時間に重合器内にスケールが急増し反応器からの抜取ラインを詰め連続運転できなかった。結果は、表１に示す。
【００７０】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の超高分子量ポリエチレン系重合体パウダーは、高生産性での連続製造が可能で、微多孔膜や高強度繊維などの強度が高く、成型加工機の錆を発生させることなく、長期連続安定生産が可能であることから、リチウムイオン二次電池用微多孔膜やロープ、ネット、防弾衣料、防護衣料、防護手袋、繊維補強コンクリート製品、ヘルメット等に使用される高強度繊維用途等の広い用途において、産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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