(57)【要約】【課題】長期間にわたって参照電極の電位に対する電解液の電位を安定して測定可能な電池、並びにこの電池を備える電池システム及び発電システムを提供する。【解決手段】正極電解液と、負極電解液と、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方の電位を測定する電位測定部と、を備え、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方は、臭化物イオン（Ｂｒ−）又はヨウ化物イオン（Ｉ−）である物質Ｘを含み、前記電位測定部はＡｇ／ＡｇＸ参照電極を用いて前記物質Ｘを含む電解液の電位を測定する電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極電解液と、負極電解液と、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方の電位を測定する電位測定部と、を備え、
前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方は、臭化物イオン（Ｂｒ−）又はヨウ化物イオン（Ｉ−）である物質Ｘを含み、前記電位測定部はＡｇ／ＡｇＸ参照電極を用いて前記物質Ｘを含む電解液の電位を測定する電池。
【請求項２】
前記正極電解液と接する正極と、前記負極電解液と接する負極と、前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させる送液部と、をさらに備えるフロー電池である請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記電位測定部は、前記正極電解液貯留部及び前記負極電解液貯留部の少なくとも一方に配置されている請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記電位測定部は、前記正極及び前記負極が配置されたセル内に配置されている請求項２又は請求項３に記載の電池。
【請求項５】
前記物質Ｘはヨウ化物イオンであり、前記電位測定部はＡｇ／ＡｇＩ参照電極を用いてヨウ化物イオンを含む電解液の電位を測定する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電池。
【請求項６】
前記正極電解液がヨウ化亜鉛、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化水素、ヨウ化銀、四ヨウ化炭素、三ヨウ化窒素、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド、ピロリジニウムヨージド、スルフォニウムヨージドから選ばれる少なくとも一種のヨウ化化合物を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の電池。
【請求項７】
前記物質Ｘは臭化物イオンであり、前記電位測定部はＡｇ／ＡｇＢｒ参照電極を用いて臭化物イオンを含む電解液の電位を測定する請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の電池。
【請求項８】
前記負極電解液が負極活物質として亜鉛及び亜鉛イオンの少なくとも一方を含む請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の電池。
【請求項９】
請求項１〜請求項８のいずれか１項に記載の電池と、
前記電池の充放電を制御する制御部と、
を備える電池システム。
【請求項１０】
前記正極電解液は、前記物質Ｘとしてヨウ化物イオン（Ｉ−）を含み、
前記制御部は、参照電極Ａｇ／ＡｇＩ（１Ｍ  Ｉ−濃度）の電位を基準として前記正極の充電電位を１．５Ｖ以下に制御する請求項９に記載の電池システム。
【請求項１１】
前記正極電解液は、前記物質Ｘとしてヨウ化物イオン（Ｉ−）を含み、
前記制御部は、参照電極Ａｇ／ＡｇＩ（１Ｍ  Ｉ−濃度）の電位を基準として前記正極の充電電位を１．４３Ｖ以下に設定する請求項９又は請求項１０に記載の電池システム。
【請求項１２】
発電装置と、
請求項９〜請求項１１のいずれか１項に記載の電池システムと、を備える発電システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、電池システム及び発電システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電池の一種であるフロー電池は、ＭＷｈ級の大規模蓄電が可能であり、かつ、コストパフォーマンスに優れていると言われており、再生可能エネルギー分野、スマートシティー分野等での適用が期待されている。
【０００３】
これまで、フロー電池としては、バナジウムイオン系フロー電池（Ｖ系フロー電池）の研究が多くなされており（例えば、特許文献１参照）、既に実証プラントでの適用が試みられている。また、フロー電池としては、臭素亜鉛フロー電池も提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【０００４】
また、ヨウ化物イオン及びヨウ素分子を正極電解液の活物質とし、亜鉛イオン及び亜鉛金属を負極電解液の活物質としたＺｎ／Ｉ系フロー電池も開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２３３３７２号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２０１６／１８１３８９号明細書
【特許文献３】米国特許第４１０９０６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜３に開示されているこれらフロー電池をリチウムイオン電池等と比較した場合のメリットの一つとして、電解液の電位を調べることで、充電深度（ＳＯＣ、Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を容易にモニタリングできることが挙げられる。
【０００７】
ここで、水系電解液の電位を測定するための参照電極として、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極が有名であり、銀の表面を塩化銀で覆い、塩化物溶液中に浸した状態で使用される。しかしながら、このＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極を、電解液に使用すると、電解液中に溶解した活物質である臭化物イオン、臭素、バナジウムイオン、ヨウ化物イオン等が塩化物溶液中に侵入して沈殿物が生成されて問題が生じ得る。また、活物質であるヨウ化物イオンが塩化物溶液中に混入してＡｇ／ＡｇＩの電位がＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極の電位に影響を与えたり、活物質である臭化物イオンが塩化物溶液中に混入してＡｇ／ＡｇＢｒの電位がＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極の電位に影響を与えたりすることにより、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極の電位が安定しないという問題が生じ得る。したがって、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極を長期間にわたって使用すると、参照電極の電位に対する電解液の電位を安定して測定することが困難となる。これは、参照電極としてカロメル電極を用いた場合でも同様である。そこで、電解液中に含まれる陰イオン等が参照電極を保存する容器内に混入しても電位が安定な参照電極が好ましいものの、そのような電極は知られていない。
【０００８】
本発明の一形態は、長期間にわたって参照電極の電位に対する電解液の電位を安定して測定可能な電池、並びにこの電池を備える電池システム及び発電システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するための手段には、以下の実施態様が含まれる。
＜１＞  正極電解液と、負極電解液と、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方の電位を測定する電位測定部と、を備え、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方は、臭化物イオン（Ｂｒ−）又はヨウ化物イオン（Ｉ−）である物質Ｘを含み、前記電位測定部はＡｇ／ＡｇＸ参照電極を用いて前記物質Ｘを含む電解液の電位を測定する電池。
＜２＞  前記正極電解液と接する正極と、前記負極電解液と接する負極と、前記正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、前記負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、前記正極と前記正極電解液貯留部との間で前記正極電解液を循環させ、前記負極と前記負極電解液貯留部との間で前記負極電解液を循環させる送液部と、をさらに備えるフロー電池である＜１＞に記載の電池。
＜３＞  前記電位測定部は、前記正極電解液貯留部及び前記負極電解液貯留部の少なくとも一方に配置されている＜２＞に記載の電池。
＜４＞  前記電位測定部は、前記正極及び前記負極が配置されたセル内に配置されている＜２＞又は＜３＞に記載の電池。
＜５＞  前記物質Ｘはヨウ化物イオンであり、前記電位測定部はＡｇ／ＡｇＩ参照電極を用いてヨウ化物イオンを含む電解液の電位を測定する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電池。
＜６＞  前記正極電解液がヨウ化亜鉛、ヨウ化ナトリウム、ヨウ化カリウム、ヨウ化水素、ヨウ化銀、四ヨウ化炭素、三ヨウ化窒素、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド、ピロリジニウムヨージド、スルフォニウムヨージドから選ばれる少なくとも一種のヨウ化化合物を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載の電池。
＜７＞  前記物質Ｘは臭化物イオンであり、前記電位測定部はＡｇ／ＡｇＢｒ参照電極を用いて臭化物イオンを含む電解液の電位を測定する＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載の電池。
＜８＞  前記負極電解液が負極活物質として亜鉛及び亜鉛イオンの少なくとも一方を含む＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載の電池。
【００１０】
＜９＞  ＜１＞〜＜８＞のいずれか１つに記載の電池と、前記電池の充放電を制御する制御部と、を備える電池システム。
＜１０＞  前記正極電解液は、前記物質Ｘとしてヨウ化物イオン（Ｉ−）を含み、前記制御部は、参照電極Ａｇ／ＡｇＩ（１Ｍ  Ｉ−濃度）の電位を基準として前記正極の充電電位を１．５Ｖ以下に制御する＜９＞に記載の電池システム。
＜１１＞  前記正極電解液は、前記物質Ｘとしてヨウ化物イオン（Ｉ−）を含み、前記制御部は、参照電極Ａｇ／ＡｇＩ（１Ｍ  Ｉ−濃度）の電位を基準として前記正極の充電電位を１．４３Ｖ以下に設定する＜９＞又は＜１０＞に記載の電池システム。
【００１１】
＜１２＞  発電装置と、＜９＞〜＜１１＞のいずれか１つに記載の電池システムと、を備える発電システム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の一形態によれば、長期間にわたって参照電極の電位に対する電解液の電位を安定して測定可能な電池、並びにこの電池を備える電池システム及び発電システムを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】フロー電池システムの一例を示す構成図である。
【図２】フロー電池システムの他の一例を示す構成図である。
【図３】実施例１で得られたヨウ素亜鉛フロー電池における、Ａｇ／ＡｇＩ参照電極に対する正極電解液の電位と電池のＳＯＣとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
本開示において「〜」を用いて示された数値範囲には、「〜」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本開示において電解液中の各成分の含有率は、電解液中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、電解液中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率を意味する。
また、本開示において、「含有率」とは、特に記載がなければ、各電解液の全量を１００質量％としたときの、各成分の質量％を表す。
また、本開示に記載された具体的かつ詳細な内容の一部又は全てを利用せずとも本発明を実施可能であることは、当業者には明らかである。また、本発明の側面をあいまいにすることを避けるべく、公知の点については詳細な説明又は図示を省略する場合もある。
【００１５】
［電池］
本開示の電池は、正極電解液と、負極電解液と、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方の電位を測定する電位測定部と、を備え、前記正極電解液及び前記負極電解液の少なくとも一方は、臭化物イオン（Ｂｒ−）又はヨウ化物イオン（Ｉ−）である物質Ｘを含み、前記電位測定部はＡｇ／ＡｇＸ参照電極を用いて前記物質Ｘを含む電解液の電位を測定する。これにより、参照電極の長期安定性が確保され、長期間にわたって参照電極の電位に対する電解液の電位を安定して測定可能となる。この理由は、電解液中（例えば、正極電解液中）に溶解した物質Ｘは、参照電極におけるＡｇＸの陰イオンと同じ種類であるため、物質Ｘにより、Ａｇ／ＡｇＸ参照電極の電位が影響を受けず、長期にわたって参照電極の電位が安定するためである。
【００１６】
＜正極電解液＞
電池は、正極活物質を含む正極電解液を備える。正極活物質としては、ヨウ素イオン、ヨウ素分子、臭素イオン、臭素分子等が挙げられる。また、正極活物質としては、ヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方、又は臭素イオン及び臭素分子の少なくとも一方を含むことが好ましく、ヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方、又は臭素イオン及び臭素分子の少なくとも一方であることがより好ましい。
【００１７】
また、正極電解液は、臭化物イオン又はヨウ化物イオンである物質Ｘを正極活物質として含んでいてもよい。このとき、後述するように正極電解液の電位は、電位計測部におけるＡｇ／ＡｇＸ参照電極を用いて測定される。
【００１８】
ヨウ素イオン、ヨウ素分子、臭素イオン、臭素分子は、正極電解液に溶解した状態であっても固体で分散した状態であってもよく、溶解した状態であることが好ましい。
【００１９】
正極活物質としては、ヨウ素イオン及びヨウ素分子（Ｉ２）の少なくとも一方が好ましい。ここで、ヨウ素イオンとしては、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、三ヨウ化物イオン（Ｉ３−）、五ヨウ化物イオン（Ｉ５−）等のポリヨウ化物イオンなどが挙げられる。また、Ｉ２はＩ−と反応してＩ３−を形成するため、正極活物質がＩ２及びＩ−を含む場合、Ｉ２とＩ−との比率をあらかじめ調整することが好ましい。
【００２０】
また、正極活物質としては、臭素イオン及び臭素分子（Ｂｒ２）の少なくとも一方が好ましい。臭素イオンとしては、臭化物イオン（Ｂｒ−）、三臭化物イオン（Ｂｒ３−）等が挙げられる。
【００２１】
正極電解液としては、イオンである正極活物質を与える化合物が液状媒体に溶解又は分散されたものであることが好ましい。正極活物質がヨウ素イオン又は臭素イオンである場合、正極活物質を与える化合物としてはヨウ素化合物及び臭素化合物が挙げられる。
【００２２】
ヨウ素化合物としては、ＣｕＩ、ＺｎＩ２、ＮａＩ、ＫＩ、ＨＩ、ＬｉＩ、ＮＨ４Ｉ、ＢａＩ２、ＣａＩ２、ＭｇＩ２、ＳｒＩ２、ＣＩ４、ＡｇＩ、ＮＩ３、テトラアルキルアンモニウムヨージド、ピリジニウムヨージド、ピロリジニウムヨージド、スルフォニウムヨージド等が挙げられる。臭素化合物としては、ＣｕＢｒ，ＺｎＢｒ２、ＮａＢｒ、ＫＢｒ、ＨＢｒ、ＬｉＢｒ、ＮＨ４Ｂｒ、ＢａＢｒ２、ＣａＢｒ２、ＭｇＢｒ２、ＳｒＢｒ２、ＣＢｒ４、ＡｇＢｒ、ＮＢｒ３、テトラアルキルアンモニウムブロミド、ピリジニウムブロミド、ピロリジニウムブロミド、スルフォニウムブロミド等が挙げられる。
【００２３】
正極電解液は、ヨウ素イオン、ヨウ素分子、臭素イオン及び臭素分子以外の酸化還元物質を正極活物質として含んでいてもよい。酸化還元物質としては、クロムイオン、バナジウムイオン、亜鉛、マンガンイオン、セリウムイオン、銅イオン、スズイオン、ニトロキシルラジカル、色素、キノン化合物、コバルト酸リチウム、マンガン酸ナトリウム、ニッケル酸リチウム、コバルト−ニッケル−マンガン酸リチウム、リン酸鉄リチウム等が挙げられる。
【００２４】
正極電解液において、正極活物質の含有率、好ましくはヨウ素イオン及びヨウ素分子の合計の含有率、又は臭素イオン及び臭素分子の合計の含有率は、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、３質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。なお、正極活物質の含有率とは、正極活物質となる元素及び分子、並びに正極活物質を与える化合物（正極活物質となるイオン及びその対イオンの合計）の合計の含有率を表す。ヨウ素イオン及びヨウ素分子の合計の含有率、又は臭素イオン及び臭素分子の合計の含有率を１質量％以上とすることで、高容量で実用に適した電池が得られる傾向にある。また、ヨウ素イオン及びヨウ素分子の合計の含有率、又は臭素イオン及び臭素分子の合計の含有率を８０質量％以下とすることで、正極電解液中での溶解性又は分散性が良好なものとなる傾向にある。例えば、ヨウ素イオン及びヨウ素分子の合計の含有率とは、正極電解液中におけるヨウ素分子（Ｉ２）及びヨウ素化合物由来のイオン（例えば、Ｉ−、Ｉ３−、Ｉ５−、Ｉ−の対イオン）の合計の含有率である。また、臭素イオン及び臭素分子の合計の含有率とは、正極電解液中における臭素分子（Ｂｒ２）及び臭素化合物由来のイオン（例えば、Ｂｒ−、Ｂｒ３−及びＢｒ−の対イオン）の合計の含有率である。
【００２５】
（液状媒体）
正極電解液は、正極活物質が液状媒体に溶解又は分散されたものであることが好ましい。液状媒体とは、室温（２５℃）において液体の状態の媒体をいう。液状媒体としては、正極活物質を分散又は溶解可能な媒体であれば特に限定されない。
【００２６】
液状媒体としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン等のケトン系溶剤；ジエチルエーテル、メチルエチルエーテル、メチル−ｎ−プロピルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、メチルテトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジエチルエーテル、トリエチレングリコールメチルエチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチルエチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラエチレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチルエチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチルエチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル、テトラプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラプロピレングリコールジエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチルエチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、テトラプロピレングリコールメチル−ｎ−ヘキシルエーテル等のエーテル系溶剤；プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジエチルカーボネート等のカーボネート系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸２−（２−ブトキシエトキシ）エチル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸ジエチレングリコールメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリエチレングリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸イソアミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、エチレングリコールメチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールエチルエーテルプロピオネート、エチレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等のエステル系溶剤；アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−エチルピロリジノン、Ｎ−プロピルピロリジノン、Ｎ−ブチルピロリジノン、Ｎ−ヘキシルピロリジノン、Ｎ−シクロヘキシルピロリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、イソペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、テトラエチレングリコールモノ−��−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールモノエーテル系溶剤；α−テルピネン、ミルセン、アロオシメン、リモネン、ジペンテン、α−ピネン、β−ピネン、ターピネオール、カルボン、オシメン、フェランドレン等のテルペン系溶剤；水などが挙げられる。液状媒体は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
液状媒体としては、水が好ましい。液状媒体として水を用いることで正極電解液を低粘度化でき、電池を高出力化できる傾向にある。
【００２８】
（ヨウ素分子に対する良溶媒）
正極電解液は、ヨウ素化合物、ヨウ素分子等を含む場合、水以外にヨウ素分子に対する良溶媒を含んでいてもよい。正極電解液がヨウ素分子に対する良溶媒を含むことにより、充電反応の際に正極に形成されるヨウ素皮膜が薄膜化され、ヨウ素皮膜による充放電反応の阻害が抑えられる傾向にある。ヨウ素分子に対する良溶媒としては、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、アセトアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン等のアミド、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、ニコチン酸メチル等のエステル、ジメチルスルホキシド等のスルホキシド、エタノール、エチレングリコール等のアルコール、ジエチルエーテル等のエーテル、ニコチンアミド、プロピレンカーボネート等のカーボネート、シアノピリジン等のピリジン誘導体などが挙げられる。ヨウ素分子に対する良溶媒としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
ヨウ素皮膜は正極表面に吸着する。例えば、フロー電池においては、数時間オーダーで充電することが好ましいと考えられ、条件によっては日単位の充電時間になることも考えられる。そのため、フロー電池の長時間の充電により、ヨウ素皮膜が厚くなり、厚いヨウ素皮膜はしだいに正極電解液を通過させなくなり、結晶化し、充電反応の継続を阻害したり、その後の放電反応を阻害したりすることが考えられる。したがって、充電反応継続の阻害及び放電反応の阻害への対策として、ヨウ素皮膜を薄膜化する添加剤であるヨウ素分子に対する良溶媒を用いることが好ましい。
【００３０】
正極電解液中におけるヨウ素分子に対する良溶媒の含有率は、０．１体積％〜８０体積％であることが好ましく、１体積％〜５０体積％であることがより好ましい。ヨウ素分子に対する良溶媒の含有率はガスクロマトグラフィー法、ガスクロマトグラフィー質量分析法等で定量可能である。
【００３１】
（錯体形成化合物）
正極電解液は、ヨウ素化合物、ヨウ素分子等を含む場合、ヨウ素イオン及びヨウ素分子の少なくとも一方（以下「ヨウ素イオン等」とも称する）と錯体を形成可能な化合物（以下「錯体形成化合物」とも称する）を含んでいてもよい。錯体形成化合物は、電池反応速度の点から、少なくとも一部が液状媒体に溶解していることが好ましく、全てが液状媒体に溶解していることがより好ましい。
正極電解液がヨウ素イオン等と錯体を形成可能な化合物を含むことで、ヨウ素イオンの酸化還元反応により生じ得るヨウ素分子の析出が抑制される傾向にある。
【００３２】
錯体形成化合物としては、モノマー化合物であってもよく、ポリマー化合物であってもよい。ポリマー化合物を錯体形成化合物として用いた場合、ハロゲン等と錯体を形成することにより、前述の電解液を正極電解液として用い、かつセパレータとしてポリオレフィン多孔質膜等の孔を有する膜を用いたときであっても、セパレータを介したハロゲン等の負極電解液への移動が抑制されるため、電池の充放電反応を繰り返した際の容量維持率の低下が抑制されてサイクル特性に優れる傾向にある。
【００３３】
ポリマー化合物の数平均分子量は２００〜１００万であることが好ましく、５０００〜５０万であることがより好ましい。ポリマー化合物の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー、静的光散乱法、質量分析法等により測定できる。数平均分子量が２００以上であることにより、セパレータとしてポリオレフィン多孔質膜等の孔を有する膜を用いたときであっても、セパレータを介した錯体の負極電解液への移動が好適に抑制される傾向にある。数平均分子量が１００万以下であることにより、正極電解液の増粘を抑制できる傾向にある。正極電解液の増粘を抑制することにより、電池の反応速度の低下を抑制し、大きな電流密度にて電池を使用しやすくなる傾向にある。
【００３４】
ポリマー化合物としては、ナイロン−６、ポリテトラヒドロフラン、ポリビニルアルコール、ポリアクリロニトリル、ポリビニルピリジン（好ましくは、ポリ−４−ビニルピリジン）、ポリビニルピロリドン、ポリメチル（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレンエーテルグリコール、ポリアクリルアミド、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアセチレン、ポリ（フェニレンビニレン）、ポリピロール、ポリアニリン、ポリ（フェニレンスルフィド）、ポリチオフェン、キトサン、アミロース、デンプン、アミロペクチン、セルロース、グリコーゲン、デキストリン、シクロデキストリン等が挙げられる。これらのポリマー化合物としては、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
正極電解液において、錯体形成化合物の含有率、好ましくはポリマー化合物の含有率は、０．０１質量％〜５０質量％であることが好ましく、０．１質量％〜３０質量％であることがより好ましく、１質量％〜２０質量％であることが更に好ましい。錯体形成化合物の含有率を０．０１質量％以上とすることでヨウ素分子の析出を抑制できる傾向にある。また、錯体形成化合物の含有率を５０質量％以下とすることで正極電解液の極度な増粘を避けることができる傾向にある。
【００３６】
（支持電解質）
正極電解液は、更に支持電解質を含んでいてもよい。支持電解質は、正極電解液のイオン伝導率を高めるための助剤である。正極電解液が支持電解質を含むことで、正極電解液のイオン伝導率が高まり、電池の内部抵抗が低減する傾向にある。
【００３７】
支持電解質としては、液状媒体中で解離してイオンを形成する化合物であれば特に限定されない。支持電解質としては、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＮａＣｌ、Ｎａ２ＳＯ４、ＮａＣｌＯ４、ＫＣｌ、Ｋ２ＳＯ４、ＫＣｌＯ４、ＮａＯＨ、ＬｉＯＨ、ＫＯＨ、アルキルアンモニウム塩、アルキルイミダゾリウム塩、アルキルピペリジニウム塩、アルキルピロリジニウム塩等が挙げられる。また、ヨウ素化合物等は、正極活物質と支持電解質とを兼ねていてもよい。これらの支持電解質は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
（ｐＨ緩衝剤）
正極電解液は、更にｐＨ緩衝剤を含んでいてもよい。ｐＨ緩衝剤としては、酢酸緩衝液、リン酸緩衝液、クエン酸緩衝液、ホウ酸緩衝液、酒石酸緩衝液、トリス緩衝液等が挙げられる。
【００３９】
（導電材）
正極電解液は、更に導電材を含んでいてもよい。導電材としては、炭素材料、金属材料、有機導電性材料等が挙げられる。炭素材料及び金属材料は、例えば、粒子状であっても繊維状であってもよい。
炭素材料としては、活性炭（水蒸気賦活又はアルカリ賦活）；アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック；天然黒鉛、人造黒鉛、膨張黒鉛等の黒鉛；カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンファイバー、ハードカーボン、ソフトカーボンなどが挙げられる。
金属材料としては、銅、銀、ニッケル、アルミニウム等の粒子又は繊維が挙げられる。
有機導電性材料としては、ポリフェニレン誘導体等が挙げられる。
【００４０】
これらの導電材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、導電材としては、炭素材料粒子が好ましく、活性炭粒子がより好ましい。電解液が導電材として活性炭粒子を含むことで、活性炭粒子の表面における電気二重層形成によるエネルギー貯蔵及び放出が可能となり、二次電池のエネルギー密度及び出力密度が向上する傾向にある。
【００４１】
本開示の電池において、正極電解液がＺｎ２＋を含む場合、正極電解液の電位をＺｎ／Ｚｎ２＋参照電極を用いて測定してもよい。この場合、Ｚｎ２＋イオンの濃度は１０ｍＭ〜１５Ｍであることが好ましく、５０ｍＭ〜１５Ｍであることがより好ましい。例えば、亜鉛イオンを含む正極電解液を用いることにより、正極電解液にＺｎ２＋が含まれることになり、長期間にわたってＺｎ／Ｚｎ２＋参照電極の電位が安定するため好ましい。
【００４２】
（正極電解液の調製方法）
正極電解液は、例えば、正極活物質と必要に応じてその他の成分とを液状媒体に加えることにより調製することができる。正極電解液を調製する際には、必要に応じて加熱を行ってもよい。
【００４３】
＜負極電解液＞
電池は、負極活物質を含む負極電解液を備える。負極活物質としては、反応系の標準酸化還元電位が正極の標準酸化還元電位よりも低い物質であればよい。例えば、正極活物質としてヨウ素イオン及びヨウ素分子のみを用いる場合、負極活物質は、反応系の標準酸化還元電位が正極の標準酸化還元電位である０．５３６Ｖよりも低い物質であればよい。負極活物質としては、亜鉛、クロム、チタン、バナジウム、鉄、スズ、鉛、ビオロゲン化合物、キノン化合物、Ｎａ２Ｓ２等の硫黄化合物、ビタミン化合物、色素などが挙げられる。なお、負極活物質はイオン、化合物等であってもよい。また、負極電解液は、負極活物質が液状媒体に溶解又は分散されているものであることが好ましい。
【００４４】
また、負極電解液が、臭化物イオン（Ｂｒ−）又はヨウ化物イオン（Ｉ−）である物質Ｘを含んでいてもよく、このとき、電位測定部はＡｇ／ＡｇＸ参照電極を用いて負極電解液の電位を測定する構成であってもよい。
【００４５】
負極電解液としては、イオンである負極活物質を与える化合物が液状媒体に溶解又は分散されたものであることが好ましい。負極活物質が亜鉛イオンである場合、負極活物質を与える化合物としては後述の亜鉛を含む化合物が挙げられる。
【００４６】
負極電解液は、負極活物質として亜鉛及び亜鉛イオン（Ｚｎ２＋）の少なくとも一方を含むことが好ましい。例えば、亜鉛を含む化合物の一種である塩化亜鉛は水に対する溶解度が３０ｍｏｌ／Ｌと非常に高い点、亜鉛の溶解析出反応の標準酸化還元電位が−０．７６Ｖと低い点並びに亜鉛及び亜鉛化合物は安価である点から、亜鉛及び亜鉛イオンは負極活物質として好適である。また、亜鉛を含む化合物としては、塩化亜鉛、ヨウ化亜鉛、臭化亜鉛、フッ化亜鉛、硝酸亜鉛、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛等が挙げられる。
【００４７】
負極電解液において、負極活物質の含有率は、１質量％〜８０質量％であることが好ましく、３質量％〜７０質量％であることがより好ましく、５質量％〜５０質量％であることが更に好ましい。なお、負極活物質の含有率とは、負極活物質となる元素及び分子、並びに負極活物質を与える化合物（負極活物質となるイオン及びその対イオンの合計）の合計の含有率を表す。
【００４８】
本開示の電池において、負極電解液がＺｎ２＋を含む場合、負極電解液の電位をＺｎ／Ｚｎ２＋参照電極を用いて測定してもよい。この場合、Ｚｎ２＋イオンの濃度は１０ｍＭ〜１５Ｍであることが好ましく、５０ｍＭ〜１５Ｍであることがより好ましい。例えば、負極活物質として亜鉛イオンを含む負極電解液を用いることにより、負極電解液にＺｎ２＋が含まれることになり、長期間にわたってＺｎ／Ｚｎ２＋参照電極の電位が安定するため好ましい。
【００４９】
負極電解液は、前述の正極電解液と同様、液状媒体、支持電解質、ｐＨ緩衝剤、導電材等を含んでいてもよい。使用可能な液状媒体、支持電解質、ｐＨ緩衝剤及び導電材については、正極電解液と同様であるため、その説明を省略する。
【００５０】
なお、正極電解液及び負極電解液について、含まれる液状媒体、支持電解質、ｐＨ緩衝剤及び導電材はそれぞれ同一であってもよく、異なっていてもよい。
【００５１】
（負極電解液の調製方法）
負極電解液は、負極活物質と必要に応じてその他の成分とを液状媒体に加えることにより調製することができる。負極電解液を調製する際には、必要に応じて加熱を行ってもよい。
【００５２】
正極電解液が貯蔵できるエネルギー容量（Ｅｃ）と負極電解液が貯蔵できるエネルギー容量（Ｅａ）との比率（Ｅｃ／Ｅａ）に特に制限はない。二次電池システムのエネルギー密度を高める観点から、ＥｃとＥａとの比率（Ｅｃ／Ｅａ）は、０．３〜２．５であることが好ましく、０．５〜２．０であることがより好ましく、０．８〜１．３であることが更に好ましい。
【００５３】
＜電位測定部＞
本開示の電池は、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方の電位を測定する電位測定部を備える。電位測定部はＡｇ／ＡｇＸ参照電極を用いて物質Ｘを含む電解液の電位を測定する構成である。ここで、物質Ｘは、臭化物イオン（Ｂｒ−）又はヨウ化物イオン（Ｉ−）である。なお、正極電解液及び負極電解液の両方が臭化物イオン（Ｂｒ−）又はヨウ化物イオン（Ｉ−）を含む場合、電位測定部は、正極電解液及び負極電解液の両方の電位をそれぞれ測定する構成であってもよく、正極電解液及び負極電解液の一方の電位を測定する構成であってもよい。
【００５４】
電位測定部は、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方の電位をＡｇ／ＡｇＸ参照電極を用いて測定可能な場所に配置される。例えば、正極電解液に接する位置に電位測定部を配置することにより正極電解液の電位を測定することができ、負極電解液に接する位置に電位測定部を配置することにより負極電解液の電位を測定することができる。
【００５５】
Ａｇ／ＡｇＸ参照電極としては、Ａｇ／ＡｇＢｒ参照電極及びＡｇ／ＡｇＩ参照電極が挙げられ、特に電位測定部が正極電解液の電位を測定する場合、Ａｇ／ＡｇＩ参照電極が好ましい。
【００５６】
Ａｇ／ＡｇＸ参照電極としては、例えば、Ａｇ表面の少なくとも一部にＡｇＸが付着した電極であればよい。
【００５７】
電位測定部の設置場所としては、例えば、正極側に１箇所あればよく、正極側に１箇所及び負極側に１箇所あることが好ましく、正極側及び負極側に複数箇所あることがより好ましい。
【００５８】
電位測定部は、Ａｇ／ＡｇＸ参照電極を備える構成であってもよく、Ａｇ／ＡｇＸ参照電極からなる構成であってもよい。また、電位測定部は、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方の電位を測定する際にのみ、Ａｇ／ＡｇＸ参照電極が配置される構成であってもよい。
【００５９】
＜正極及び負極＞
正極電解液と接する正極及び負極電解液と接する負極としては、従来公知の電池（二次電池、フロー電池等）に用いられる正極及び負極を用いてもよい。
【００６０】
正極及び負極としては、使用する電位範囲において電気化学的に安定な材質を用いることが好ましい。正極及び負極としては、カーボンフェルト、グラファイトフェルト等のカーボン電極；ステンレス鋼、アルミニウム、銅等の金属からなる金属板、金属メッシュ等の金属電極；などが挙げられる。また、ガラス基材上又は高分子基材上に、ＩｎＳｎＯ２、ＳｎＯ２、Ｉｎ２Ｏ３、ＺｎＯ等の導電材、フッ素ドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｆ）、Ｓｂドープ酸化錫（ＳｎＯ２：Ｓｂ）、Ｓｎドープ酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３：Ｓｎ）、Ａｌドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ａｌ）、Ｇａドープ酸化亜鉛（ＺｎＯ：Ｇａ）等の不純物がドープされた導電材などを含有する少なくとも１つの層を形成した積層体を、電極として用いることもできる。
【００６１】
正極及び負極の表面積を増やして電池の出力を高める点から、正極及び負極の少なくとも一方の形状を、比表面積の大きい多孔体、フェルト、ペーパー等にしてもよい。また、正極及び負極の少なくとも一方の表面にカーボンフェルト、グラファイトフェルト等を配置してもよく、正極及び負極の少なくとも一方は、電解液が透過可能な孔を有し、この孔を介して電子の授受が行われるものであってもよい。
【００６２】
正極は、正極電解液が正極活物質としてヨウ素分子及びヨウ素イオンの少なくとも一方を含む場合、ヨウ化物イオン（Ｉ−）に対する耐食性を有する電極が好ましい。ヨウ化物イオンに対する耐食性を有する電極としては、チタン等の金属から構成される電極、炭素電極などが挙げられ、コストの点から炭素電極が好ましい。
【００６３】
負極は、負極電解液が負極活物質として亜鉛イオンを含む場合、亜鉛電極、亜鉛メッキした金属から構成される電極、炭素電極等が好ましい。
【００６４】
また、カーボンフェルト、カーボンペーパー等は、熱処理、エッチング処理等により、本開示の電解液、後述の負極電解液等の濡れ性を向上させてもよい。例えば、熱処理は３００℃〜１０００℃にて酸素を含む雰囲気中にて０．１時間〜１００時間行うことが好ましい。
【００６５】
＜セパレータ＞
電池は、正極と負極との間にセパレータを更に備えていてもよい。セパレータとしては、電池の使用条件に耐え得るもので、自己放電を抑制し得る膜であれば特に制限されず、イオン伝導性高分子膜、イオン伝導性固体電解質膜、ポリオレフィン多孔質膜、セルロース多孔質膜等が挙げられる。
【００６６】
イオン伝導性高分子膜としては、例えば、カチオン交換膜及びアニオン交換膜が挙げられる。市販のカチオン交換膜としては、例えば、商品名Ｎａｆｉｏｎ（アルドリッチ社）が挙げられ、市販のアニオン交換膜としては、例えば、商品名セレミオン（旭硝子株式会社）及び商品名ネオセプタ（株式会社アストム）が挙げられる。
【００６７】
ポリオレフィン膜としてはポリエチレン多孔膜、ポリプロピレン多孔膜、これらの多層膜を使用することができる。
【００６８】
本開示の電池は、フロー電池であってもよい。より具体的には、電池は、本開示の電解液である正極電解液を貯留する正極電解液貯留部と、負極電解液を貯留する負極電解液貯留部と、正極と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、負極と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる送液部と、を更に備えるフロー電池であってもよい。
以下、フロー電池の各構成について説明する。
【００６９】
＜正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部＞
フロー電池は、正極電解液を貯留する正極電解液貯留部及び負極電解液を貯留する負極電解液貯留部を備える。正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部としては、例えば、電解液貯留タンクが挙げられる。
【００７０】
＜送液部＞
フロー電池は、正極と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、負極と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる送液部を備える。正極電解液貯留部に貯留された正極電解液が送液部を通じて正極が配置された正極室（正極電解液反応槽）に供給され、負極電解液貯留部に貯留された負極電解液が送液部を通じて負極が配置された負極室（負極電解液反応槽）に供給される。
【００７１】
フロー電池では、送液部は例えば、正極室と正極電解液貯留部との間で正極電解液を循環させ、かつ負極室と負極電解液貯留部との間で負極電解液を循環させる循環経路及び送液ポンプを備えていてもよい。
【００７２】
液密性の点から循環経路の継ぎ手にガスケットを配置してもよい。ガスケットの素材としては特に制限はなく、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、エチレンプロピレンゴム、Ｈｙｐａｌｏｎ、塩化ビニル等が挙げられる。また循環経路の素材としても特に制限はなく、例えば、塩化ビニル、ＰＦＡ（ペルフルオロアルコキシフッ素樹脂）、ＰＴＦＥ、ゴム、ガラス等が挙げられる。
【００７３】
正極室と正極電解液貯留部との間で循環させる正極電解液の量及び負極室と負極電解液貯留部との間で循環させる負極電解液の量は、それぞれ送液ポンプを用いて適宜調整すればよく、例えば、電池スケールに応じて適宜設定することができる。
【００７４】
＜サンプリング部＞
フロー電池は、正極電解液をサンプリングするサンプリング部を更に備えていてもよい。サンプリング部にて正極電解液をサンプリングすることで、ヨウ素イオン、ヨウ素分子、プロピレンカーボネート等のヨウ素分子に対する良溶媒等の添加剤などの正極電解液に含有される成分の濃度の分析が可能であり、例えば、正極電解液に含有される成分の濃度が規定量、必要量等に比べて不足していないか分析することができる。
【００７５】
サンプリング部は、例えば、正極電解液貯留部に配置されていてもよく、循環経路に配置されていてもよい。また、サンプリング部は、所定の時間毎に正極電解液をサンプリングする構成であってもよい。
【００７６】
＜濃度調整部＞
また、フロー電池は、サンプリング部によりサンプリングされた正極電解液を分析し、分析結果に基づいて、正極と正極電解液貯留部との間を循環する正極電解液に含有される成分の濃度を調整する濃度調整部を更に備えていてもよい。フロー電池が濃度調整部を備えることで、サンプリング部にてサンプリングした正極電解液について、ヨウ素イオン、ヨウ素分子、プロピレンカーボネート等のヨウ素分子に対する良溶媒等の添加剤などの正極電解液に含有される成分の濃度が規定量、必要量等に比べて不足している場合、不足する成分が正極電解液に添加され、正極電解液に含有される成分の濃度を調整することができる。
【００７７】
濃度調整部は、例えば、正極電解液貯留部に貯留されている正極電解液に各成分を添加する構成であってもよく、循環経路を流通する正極電解液に各成分を添加する構成であってもよい。また、正極電解液への添加剤の追加は、フロー電池の運転中に行ってもよく、停止中に行ってもよい。
【００７８】
フロー電池において、電位測定部は、正極及び負極が配置されたセル内（正極室内及び負極室内の少なくとも一方）に配置され、正極電解液及び負極電解液の少なくとも一方の電位を測定する構成であってもよい。
【００７９】
また、フロー電池において、電位測定部は、正極電解液貯留部及び負極電解液貯留部の少なくとも一方に配置される構成であってもよい。このとき、電位測定部が配置された貯留部に電解液の電位を測定するための作用電極を配置する。これにより、Ａｇ／ＡｇＸ参照電極の電位に対する電解液の電位を長期間にわたって安定して測定することができ、電気化学電位に関するネルンストの式を用いることにより、計測された参照電極基準の電気化学電位から活物質の濃度、例えば、ヨウ素イオン及びヨウ素分子の濃度を求めることができるため、充電深度（ＳＯＣ、Ｓｔａｔｅ  ｏｆ  Ｃｈａｒｇｅ）を容易にモニタリングできる。また、正極電解液の電位とＳＯＣの関係はネルンストの式から概算することもできるが、１サイクル目の充放電間、電位及び充電時間から理論的なＳＯＣの関係を測定することが好ましい。
【００８０】
また、後述する制御部は、電位測定部により計測された電位に基づいてＳＯＣを推定することができる。例えば、活物質である酸化還元物質としてＩ−、Ｉ３−、及びＩ２のみを考慮した場合、ＳＯＣが０％とは、基本的に正極電解液中にＩ３−及びＩ２が含まれず、Ｉ−のみとなっている状態を示す。また、ＳＯＣが１００％とは、基本的に正極電解液中にＩ−が含まれず、Ｉ３−及びＩ２のみとなっている状態を示す。
【００８１】
作用電極としては、特に制限されず、グラッシーカーボン、黒鉛等のカーボン、水銀、白金、亜鉛、鉛、スズ、銅、ニッケルなどの電極素材から構成されるものが挙げられる。作用電極としては、中でも、グラッシーカーボン、黒鉛等のカーボン電極が好ましい。
【００８２】
［電池システム］
本開示の電池システムは、前述の本開示の電池と、電池の充放電を制御する制御部と、を備える。本開示の電池システムは、電池がフロー電池であるフロー電池システムであってもよく、制御部は、フロー電池の充放電を制御する構成であってもよい。
【００８３】
（制御部）
電池システムは、電池の充放電を制御する制御部を備える。例えば、制御部は、電池システムにおける充電電圧、正極及び負極の充電電位等を制御する構成であってもよい。
【００８４】
正極電解液は、物質Ｘとしてヨウ化物イオン（Ｉ−）を含む場合、制御部は、参照電極Ａｇ／ＡｇＩ（１Ｍ  Ｉ−濃度）の電位を基準として基準値を超えないように設定及び制御することが好ましい。基準値及び基準値を超える場合の問題点について記載する。
【００８５】
正極電解液が物質Ｘとしてヨウ化物イオンを含む場合、物質Ｘは正極活物質を兼ねていることが通常である。このため、以下の式（１）及び（２）に示す充電反応により、正極にてヨウ化物イオン（Ｉ−）が酸化されてＩ３−及びＩ２が通常生成され、生成されたＩ３−及びＩ２は式（１）及び（２）に示す放電反応により、正極にて還元されてＩ−となる。
【００８６】
３Ｉ−⇔Ｉ３−＋２ｅ−      (１）
２Ｉ−⇔Ｉ２＋２ｅ−      （２）
【００８７】
しかしながら、正極の充電電位が、Ａｇ／ＡｇＩ参照電極の電位を基準として１．４３Ｖを超える場合、上記式（１）及び（２）で示す充電反応とともに以下式（３）で示すＩＯ３−の生成反応が生じる（文献１：P. Beran, and S. Bruchenstein, Voltammetry of Iodine(I) Cholride, Iodine and Iodate at Rotated Platinum Disk and Ring-Disk Electrodes, Analytical chemistry, 40, 1044 (1968).）。
【００８８】
Ｉ−＋３Ｈ２Ｏ→ＩＯ３−＋６Ｈ＋＋６ｅ−      （３）
【００８９】
上記式（３）で示す反応は不可逆な反応であると報告されており、逆反応の反応速度は極めて小さい。
【００９０】
また、以下の式（４）で表されるＤｕｓｈｍａｎ反応により、上記式（３）で生成されたＩＯ３−からＩ２が生成される。
【００９１】
ＩＯ３−＋５Ｉ−＋６Ｈ＋→３Ｉ２＋３Ｈ２Ｏ      （４）
【００９２】
更に、以下の式（５）は、上記式（３）及び式（４）の全反応（式（３）＋式（４））として求められる。
【００９３】
Ｉ２＋６Ｈ２Ｏ→２ＩＯ３−＋１２Ｈ＋＋１０ｅ−      （５）
【００９４】
上記文献１によれば、上記式（４）の化学反応速度は上記式（３）の電気化学反応に比べ早く、式（３）及び式（４）を構成反応とする式（５）の律速過程は、式（３）の電気化学反応である。このため、正極の充電電位が、Ａｇ／ＡｇＩ参照電極の電位を基準として１．４３Ｖを超える場合、上記式（３）〜式（５）の反応が生じていると推測される。正極の充電電位が、Ａｇ／ＡｇＩ参照電極の電位を基準として１．４３Ｖを超える場合に上記式（３）〜式（５）の反応が顕著になる。
【００９５】
このため、Ａｇ／ＡｇＩ参照電極の電位を基準として１．４３Ｖを超える正極充電電位で充電が繰り返される場合、正極の充電反応により式（３）に基づいてＩＯ３−が生成される。ＩＯ３−は式（３）の逆反応である放電反応の反応速度が遅く、Ｉ−に非常に戻りにくい。
【００９６】
更に、式（３）に基づき生成されたＩＯ３−は、式（４）の反応により、電解液中のＩ−と反応し、正極での電子の授受を伴わずに電解液中のＩ−が消費される。
【００９７】
また、式（３）及び式（４）の全反応である式（５）に示す反応により、Ｉ２が反応してＩＯ３−が生成されるが、式（３）に示す反応と同様に、式（５）に示す反応も不可逆反応である。このため、生成されるＩＯ３−は式（５）の逆反応である放電反応の反応速度が遅く、Ｉ２に非常に戻りにくい。
【００９８】
したがって、１．４３Ｖを超える正極充電電位で充電が繰り返される場合、放電反応に寄与しないＩＯ３−の割合が増加し、かつＩ−及びＩ２の濃度の合計が低下することによって、しだいに電池システムは正極放電容量及び正極充電容量が低下するという問題がある。
【００９９】
一方、本開示の電池システムは、充放電を制御し、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＩ参照電極の電位を基準として１．４３Ｖ以下に設定する制御部を備えている。これにより、Ａｇ／ＡｇＩ参照電極の電位を基準として１．４３Ｖ以下に設定でき、電池システムの充電時にＩＯ３−の生成反応を抑制できる。ＩＯ３−の生成を抑制することで、可逆的に充放電する際のヨウ素イオン及びヨウ素分子の合計濃度（Ｉ−、Ｉ３−、Ｉ２等の合計濃度）を維持して正極放電容量及び正極充電容量を維持することができ、サイクル耐久性が向上できる。したがって、本実施形態では、実用可能な充電条件を満たす電池システムを提供することができる。
【０１００】
制御部は、サイクル耐久性をより向上させる点から、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＩ参照電極の電位を基準として１．４Ｖ以下に設定することが好ましく、１．３５Ｖ以下に設定することがより好ましく、１．３Ｖ以下に設定することが更に好ましい。
【０１０１】
なお、本開示において、Ａｇ／ＡｇＩ参照電極の電位とは、Ｉ−の濃度が１Ｍのときの電位を意味する。ＡｇＩ表面のＩ−の濃度が１Ｍから変化した場合、ネルンストの式から容易に補正できる。例えば、Ｉ−の濃度が２Ｍになった場合、Ａｇ／ＡｇＩの参照電極の電位は＋４０．７ｍＶになるため、制御電位は４０．７ｍＶ低い値に設定する必要があり、具体的には１．３９Ｖ以下に設定すればよい。
【０１０２】
また、「正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＩ参照電極の電位を基準として１．４３Ｖ以下に設定する」とは、原則的に、正極の充電電位を１．４３Ｖ以下として電池を充電することを意味し、正極の充電電位が１．４３Ｖを超えることも許容される。例えば、後述するリップルノイズ等の影響により、正極の充電電位が１．４３Ｖを超えることが避けられない場合等には、正極の充電電位が１．４３Ｖを超えることもあり得る。
【０１０３】
正極の充電電位を制御する場合、参照電極は正極の近くに配置することが好ましい。これは、参照電極と正極の距離が遠い場合、距離の長さに応じて電解液抵抗（ＩＲドロップ）が起きるため、セル内の正極電解液の正確な電位を測定することが難しくなる。
【０１０４】
なお、電池システムにおける正極の充電電位は、充電電圧ではない。充電電位とはある基準となる電位を持つ電極に対して示す電圧である。充電電圧は負極と正極の電位の差である。充電電位は基準になる一定の電位をベースにしているため、電位一定と言えば基準電極に対して一定の値とみなせる。しかし、負極と正極間の充電電圧の場合は負極と正極が同じように電位変動した場合は、電圧は見かけ上一定となる。したがって、正極の充電電位は充電電圧によって決まるものではなく、基準となる正極用参照電極の電位に対して計測する必要がある。
【０１０５】
例えば、制御部は、正極の充電電位が１．４３Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＩ）を超えない条件で、設定電圧に達するまで定電流充電を行い、設定電圧に達した後は定電圧充電を行うように電池システムを制御する。
【０１０６】
また、制御部は、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＩ参照電極の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御することが好ましい。正極の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＩ）以下に制御することにより、正極（特に、炭素電極）の劣化が抑えられる傾向にある。また、正極電解液がヨウ素分子に対する良溶媒としてエタノールを含有する場合には、正極の充電電位を１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＩ）以下に制御することにより、エタノールの分解がより抑制される傾向にある。
なお、「正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＩ参照電極の電位を基準として１．５Ｖ以下に制御する」とは、正極の充電電位を１．５Ｖ以下として電池の充電を行うことを意味する。
【０１０７】
例えば、制御部は、後述するリップルノイズ等の影響により、正極の充電電位が１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＩ）を超える場合には、高周波フィルタ等により超過分をカットするように電池システムを制御する。後述するリップルノイズが重畳しても正極の充電電位が１．４３Ｖ〜１．５Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＩ）の範囲に収まる場合、制御部は、特段の制御を行わなくてもよい。これは、前述した式（３）で表されるＩＯ３−の生成反応は、リップルノイズのような高周波信号に追随し難いと考えられるためである。
【０１０８】
また、電池システムでは、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＩ参照電極の電位を基準として１．４８Ｖ以下に制御することが好ましく、１．４６Ｖ以下に制御することがより好ましく、１．４４Ｖ以下に制御することが更に好ましく、１．４３Ｖ以下に制御することが特に好ましい。
【０１０９】
正極の充電電位が１．４３Ｖを超える条件で電池システムを運用する場合、運用期間中、サンプリング部は正極電解液を定期的にサンプリングしてもよく、濃度調整部は、正極への電解液の追加、又はプロピレンカーボネート等のヨウ素分子に対する良溶媒などの追加を行い、正極電解液に含有される成分の濃度を調整してもよい。
【０１１０】
また、正極の充電電位を、Ａｇ／ＡｇＢｒ参照電極の電位を基準とする場合には、Ａｇ／ＡｇＩとＡｇ／ＡｇＢｒの電位差が０．２２３Ｖであることを勘案し、補正することで同様なことを適用できる。具体的には、正極の劣化を抑制する点から、Ａｇ／ＡｇＢｒ参照電極の電位を基準として正極の充電電位を１．５Ｖ未満に設定することが好ましく、１．４Ｖ以下に設定することがより好ましく、１．２３Ｖ以下に設定することが更に好ましい。
【０１１１】
［フロー電池システムの一例］
図１は、フロー電池システムの一例を示す構成図である。フロー電池システムは、正極１ａと、負極１ｂと、正極１ａ及び負極１ｂを隔てるセパレータ２と、各電極と電子の授受を行う双極板５と、双極板５と接触した集電板９と、を備えるフロー電池用セルを備える。さらに、図１におけるフロー電池システムは、フロー電池用セルとともに、正極電解液１０ａを貯留する正極電解液貯留部１１ａと、負極電解液１０ｂを貯留する負極電解液貯留部１１ｂと、送液ポンプ１２と、循環経路１３と、電源１４と、外部負荷１５と、作用電極１７と、Ａｇ／ＡｇＸ参照電極１６と、を備える。フロー電池システムでは、正極電解液１０ａは、循環経路１３を通り、正極電解液貯留部１１ａに貯留される。また、負極電解液１０ｂは、循環経路１３を通り、負極電解液貯留部１１ｂに貯留される。このようにして、充放電反応中には、正極電解液１０ａ及び負極電解液１０ｂが、送液ポンプ１２を作動させることで、それぞれ正極１ａ及び負極１ｂ内に流通し、正極電解液貯留部１１ａ及び負極電解液貯留部１１ｂに再び戻ってくるサイクルを繰り返す。充放電を行う際の制御部（図示せず）による電気的な制御は、電源１４及び外部負荷１５を用いて行われる。さらに、図１に示すように、作用電極１７及びＡｇ／ＡｇＸ参照電極１６を正極電解液貯留部１１ａ内に配置して正極電解液１０ａに接触させ、Ａｇ／ＡｇＸ参照電極１６に対する作用電極１７の電位を測定し、参照電極に対する電解液の電位をモニタリングすることにより、フロー電池の充電深度（ＳＯＣ）を容易に管理することができる。
【０１１２】
Ａｇ／ＡｇＸ参照電極は、正極電解液貯留部１１ａ内に配置される構成であってもよく、負極電解液貯留部１１ｂ内に配置される構成であってもよく、正極電解液貯留部１１ａ内及び負極電解液貯留部１１ｂ内の両方に配置される構成であってもよい。電池が大きく劣化している場合、自己放電の大きな活物質を用いている場合等を除き、基本的に正極と負極のＳＯＣはほぼ同じであるため、一方のＳＯＣを把握すればすむことが多い。また、Ａｇ／ＡｇＸ参照電極と接触しない電解液には過剰の活物質が含まれていてもよい。但し、一方の電極における活物質の酸化還元反応が金属固体状態（Ｚｎ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｇ等）を経由し、その電極の一部でも活物質が金属固体状態で存在する場合、参照電極に対する電解液の電位は、ほぼ一定の電位を示すことから、ＳＯＣをモニタリングすることが困難となる。そのため、対極側における参照電極に対する電解液の電位のＳＯＣをモニタリングすることが好ましい。この場合の対極における活物質の酸化還元反応は、金属固体状態を経由しないことを想定している。例えば、正極活物質としてヨウ素分子及びヨウ素イオンの少なくとも一方を含む正極電解液、並びに、負極活物質として亜鉛及び亜鉛イオンの少なくとも一方を含む負極電解液を用いる場合、Ａｇ／ＡｇＸ参照電極は、正極電解液貯留部１１ａ内に配置される構成が好ましい。
【０１１３】
［フロー電池システムの他の一例］
図２は、フロー電池システムの他の一例を示す構成図である。図２におけるフロー電池システムは、Ａｇ／ＡｇＸ参照電極１６を正極電解液貯留部１１ａではなく、正極室内に配置したものである。これにより、正極の電位をモニタリングできるため、正極活物質が正極の電位に対して敏感な場合、例えば、正極活物質が分解等してしまう場合、正極単独の電位で充電終了条件を制御できる構成となる。これは負極側も同様に適用できる。
【０１１４】
Ａｇ／ＡｇＸ参照電極は、正極電解液が循環する循環経路に配置されていてもよく、負極電解液が循環する循環経路に配置されていてもよい。
【０１１５】
［発電システム］
本開示の発電システムは、発電装置と、前述の本開示の電池システムと、を備える。本開示の発電システムは、電池システムと発電装置とを組み合わせることで、電力変動を平準化及び安定化したり、電力の需給を安定化したりすることができる。
【０１１６】
発電システムは、発電装置を備える。発電装置としては、特に限定されず、再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置、水力発電装置、火力発電装置、原子力発電装置等が挙げられ、中でも再生可能エネルギーを用いて発電する発電装置が好ましい。
【０１１７】
再生可能エネルギーを用いた発電装置は、気象条件等によって発電量が大きく変動するが、電池システムと組み合わせることで変動する発電電力を平準化して電力系統に平準化した電力を供給することができる。
【０１１８】
再生可能エネルギーとしては、風力、太陽光、波力、潮力、流水、潮汐、地熱等が挙げられるが、風力又は太陽光が好ましい。
【０１１９】
風力、太陽光等の再生可能エネルギーを用いて発電した発電電力は、高電圧の電力系統に供給する場合がある。通常、風力発電及び太陽光発電は、風向、風力、天気等の気象によって影響を受けるため、発電電力は一定とならず、大きく変動する傾向にある。一定ではない発電電力を高電圧の電力系統にそのまま供給すると、電力系統の不安定化を助長するため好ましくない。本実施形態の発電システムは、例えば、電池システムの充放電波形を発電電力波形に重畳させることで、目標とする電力変動レベルまで発電電力波形を平準化させることができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれら実施例によって限定されない。
【０１２１】
［実施例１］
（ＡｇＩ電極の作製）
ヨウ化ナトリウム（和光純薬工業株式会社）を精製水に溶解し、１Ｍヨウ化ナトリウム水溶液を調製した。この水溶液をビーカーセルに入れ、作用極にＡｇワイヤ電極、対極に白金コイル電極、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ溶液中）参照電極（ビーエーエス株式会社）を用いて、−０．５Ｖ〜０Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位範囲にて２５ｍＶｓ−１の掃引速度でサイクリックボルタモグラムを１０サイクル測定した。その後、Ａｇワイヤ電極を繰り返し精製水で洗浄後、風乾した。Ａｇ表面は黄色に変色していた。これにより、Ａｇワイヤ表面にＡｇＩが形成されたＡｇ／ＡｇＩ参照電極を作製した。なお、Ａｇワイヤ電極の電位はＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極に対して−０．３７８Ｖである。
【０１２２】
（電解液の調製）
ヨウ化亜鉛（和光純薬工業株式会社）を水に溶解し、正極電解液として１Ｍヨウ化亜鉛水溶液２０ｍＬを調製し、かつ、負極電解液として１Ｍヨウ化亜鉛水溶液２０ｍＬを調製した。
【０１２３】
（フロー電池の評価）
フロー電池用セルを用い、フロー電池として評価した。エチレンプロピレンゴム製ガスケット、カーボンフェルト（東洋紡株式会社、ＸＦ３０Ａ、面積：５ｃｍ２、厚さ：４．３ｍｍ）を用いた。正極の集電体にはカーボンプラスチック、負極の集電体にはＺｎホイル（アルドリッチ社、厚さ：０．２５ｍｍ）を用いた。セパレータにはナフィオン２１２（アルドリッチ社）を用いた。正極電解液及び負極電解液は約７ｍＬ・ｍ−１にて循環した。充放電試験装置はＢｉｏｌｏｇｉｃ−ＢＣＳ−８１５（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社）を用いた。電流値は０．０５Ａ（１０  ｍＡ・ｃｍ−２）にて０Ｖ〜１．６Ｖにて充放電試験を行った。正極電解液用のタンクに、前述のようにして作製した５ｍｍ×１０ｃｍのＡｇ／ＡｇＩ参照電極を浸し、正極電解液のＡｇ／ＡｇＩ電極に対する電位を充放電試験中にモニタリングした。結果を図３に示す。このように１サイクル目の電位を測定することで、その後の電池試験中、電解液の電位を測定するのみで電池のＳＯＣを算出できる。１ヶ月、Ａｇ／ＡｇＩ参照電極を電解液に入れたまま電池を放置後、再度測定したが、同様なＳＯＣ−電位曲線が得られたことから、長期間にわたってＡｇ／ＡｇＩ参照電極が安定であることが分かった。このため、実施例１のフロー電池では、長期間にわたって参照電極の電位に対する電解液の電位を安定して測定可能である。
【０１２４】
［実施例２］
（ＡｇＢｒ電極の作製）
臭化ナトリウム（和光純薬工業株式会社）を精製水に溶解し、１Ｍ臭化ナトリウム水溶液を調製した。この水溶液をビーカーセルに入れ、作用極にＡｇワイヤ電極、対極に白金コイル電極、参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ溶液中）参照電極（ビーエーエス株式会社）を用いて、−０．７Ｖ〜０．２Ｖ（ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌ）の電位範囲にて２５ｍＶｓ−１の掃引速度でサイクリックボルタモグラムを１０サイクル測定した。その後、Ａｇワイヤ電極を繰り返し精製水で洗浄後、風乾した。Ａｇ表面は白色に変色していた。これにより、Ａｇワイヤ表面にＡｇＩが形成されたＡｇ／ＡｇＩ参照電極を作製した。なお、Ａｇワイヤ電極の電位はＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対して−０．２９３Ｖである。
【０１２５】
（電解液の調製）
臭化亜鉛（和光純薬工業株式会社）を水に溶解し、正極電解液として１Ｍ臭化亜鉛水溶液２０ｍＬを調製し、かつ、負極電解液として１Ｍ臭化亜鉛水溶液２０ｍＬを調製した。
【０１２６】
（フロー電池の評価）
フロー電池用セルを用い、フロー電池として評価した。エチレンプロピレンゴム製ガスケット、カーボンフェルト（東洋紡株式会社、ＸＦ３０Ａ、面積：５ｃｍ２、厚さ：４．３ｍｍ）を用いた。正極の集電体にはカーボンプラスチック、負極の集電体にはＺｎホイル（アルドリッチ社、厚さ：０．２５ｍｍ）を用いた。セパレータにはナフィオン２１２（アルドリッチ社）を用いた。正極電解液及び負極電解液は約７ｍＬ・ｍ−１にて循環した。充放電試験装置はＢｉｏｌｏｇｉｃ−ＢＣＳ−８１５（Ｂｉｏｌｏｇｉｃ社）を用いた。電流値は０．０５Ａ（１０  ｍＡ・ｃｍ−２）にて０Ｖ〜１．６Ｖにて充放電試験を行った。正極電解液用のタンクに、前述のようにして作製した５ｍｍ×１０ｃｍのＡｇ／ＡｇＢｒ参照電極を浸し、正極電解液のＡｇ／ＡｇＢｒ電極に対する電位を充放電試験中にモニタリングした。１ヶ月、参照電極を電解液に入れたまま電池を放置後、再度測定したが、同様なＳＯＣ−電位曲線が得られたことから、長期間にわたってＡｇ／ＡｇＢｒ参照電極が安定であることが分かった。このため、実施例２のフロー電池では、長期間にわたって参照電極の電位に対する電解液の電位を安定して測定可能である。
【０１２７】
［比較例１］
参照電極にＡｇ／ＡｇＣｌ参照電極（飽和ＫＣｌ水溶液、ＢＡＳ社）を用いた。ＳＯＣ１００％における正極電解液の電位は０．６５１Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであった。次に、参照電極を正極電解液に接触させたまま電池を１ヶ月放置後、再度測定したところ、ＳＯＣ１００％における正極電解液の電位は１．０３Ｖ  ｖｓ．Ａｇ／ＡｇＣｌであり、また、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極内に沈殿物が見られた。この沈殿物が見られた参照電極について、新品のＡｇ／ＡｇＣｌ（飽和ＫＣｌ水溶液）参照電極に対する電位を測定したところ、−０．３８Ｖであった。Ｉ−イオンが参照電極ガラス内に侵入したために電位が変化したと考えられ、Ａｇ／ＡｇＣｌ参照電極は長期安定性にかけることが分かった。
【符号の説明】
【０１２８】
１ａ  正極
１ｂ  負極
２  セパレータ
５  双極板
９  集電板
１０ａ  正極電解液
１０ｂ  負極電解液
１１ａ  正極電解液貯留部
１１ｂ  負極電解液貯留部
１２  送液ポンプ
１３  循環経路
１４  電源
１５  外部負荷
１６  Ａｇ／ＡｇＸ参照電極
１７  作用電極
【図１】
2018206640.tif 000003
【図２】
2018206640.tif 000004
【図３】
2018206640.tif 000005