(57)【要約】【課題】第１のバックシートが多孔質層から剥離されるときに、第２のバックシートの一部まで多孔質層から剥離されることを防止できる。【解決手段】多孔質層と、前記多孔質層の一方の面に配された第１の電解質膜と、前記多孔質層の他方の面に配された第２の電解質膜と、前記第１の電解質膜の面のうち前記多孔質層の側を向いた面とは反対の面に配された第１のバックシートと、前記第２の電解質膜の面のうち前記多孔質層の側を向いた面とは反対の面に配され、前記第１のバックシートより膨張率が大きい第２のバックシートと、を有する積層体を用いて複合電解質膜を製造する製造方法であって、前記積層体を膨張させることによって、前記第１のバックシートを前記積層体より剥離させる工程を備える、複合電解質膜を製造する製造方法。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質層と、前記多孔質層の一方の面に配された第１の電解質膜と、前記多孔質層の他方の面に配された第２の電解質膜と、前記第１の電解質膜の面のうち前記多孔質層の側を向いた面とは反対の面に配された第１のバックシートと、前記第２の電解質膜の面のうち前記多孔質層の側を向いた面とは反対の面に配され、前記第１のバックシートより膨張率が大きい第２のバックシートと、を有する積層体を用いて複合電解質膜を製造する製造方法であって、
前記第１の電解質膜および前記第２の電解質膜を前記多孔質層の細孔内に溶融含浸させた後、前記積層体を膨張させることによって、前記第１のバックシートを前記積層体より剥離させる工程を備える、複合電解質膜を製造する製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、複合電解質膜を製造する製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
燃料電池に用いられる電解質膜の機械的強度を高めるために、電解質膜を溶融させて多孔質層に含浸させた複合電解質膜が知られている。複合電解質膜の製造方法には、電解質膜の搬送を補助するバックシートが一方の面に貼り合わされた電解質膜を、電解質膜の他方の面を介して、多孔質層に貼り合わせて積層体を形成させてから、電解質膜を溶融させて多孔質層に含浸させる方法がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１４４１２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１の複合電解質膜の製造方法では、上記した電解質膜を、多孔質層の両面にそれぞれ貼り合わせて積層体を形成させてから、電解質膜を溶融させて多孔質層に含浸させている。積層体の構造は、多孔質層の両面に電解質膜が配され、さらに電解質膜の外側にバックシートが配された構造である。そして、電解質膜を含浸させたのち、積層体に対して加水分解処理を行うとともに積層体が有する２枚のバックシートのうち一方のバックシートを剥離させることによって、複合電解質膜が作製される。このような複合電解質膜の製造方法において、電解質膜を含浸した多孔質層から一方のバックシートが剥離されるときに、多孔質層が一方のバックシートに引っ張られることによって、他方のバックシートの一部まで多孔質層から剥離される場合があった。このような課題を解決するために、積層体を用いて複合電解質膜を製造する製造方法において、一方のバックシートが多孔質層から剥離されるときに、他方のバックシートの一部まで多孔質層から剥離されることを防止できる技術が望まれていた。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
（１）本発明の一形態によれば、複合電解質膜を製造する製造方法が提供される。この複合電解質膜を製造する製造方法は、多孔質層と、前記多孔質層の一方の面に配された第１の電解質膜と、前記多孔質層の他方の面に配された第２の電解質膜と、前記第１の電解質膜の面のうち前記多孔質層の側を向いた面とは反対の面に配された第１のバックシートと、前記第２の電解質膜の面のうち前記多孔質層の側を向いた面とは反対の面に配され、前記第１のバックシートより膨張率が大きい第２のバックシートと、を有する積層体を用いて複合電解質膜を製造する製造方法であって、前記第１の電解質膜および前記第２の電解質膜を前記多孔質層の細孔内に溶融含浸させた後、前記積層体を膨張させることによって、前記第１のバックシートを前記積層体より剥離させる工程を備える。このような形態とすれば、積層体を膨張させたとき、第２のバックシートより膨張率が小さい第１のバックシートが積層体全体の膨張方向に引っ張られることにより、その内部に応力が働くことによって、電解質膜を含浸した多孔質層から第１のバックシートが剥離される。よって、第１のバックシートが多孔質層から剥離されるときに、多孔質層が第１のバックシートに引っ張られることによって、第２のバックシートの一部まで多孔質層から剥離されることを防止できる。
【０００７】
本発明の形態は、複合電解質膜の製造方法に限るものではなく、例えば、複合電解質膜の製造方法を備える燃料電池の製造方法、複合電解質膜の製造装置、複合電解質膜の製造装置を備える燃料電池の製造装置等の種々の形態に適用することも可能である。また、本発明は、前述の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内において様々な形態で実施し得ることは勿論である。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】複合電解質膜の製造方法を示すフローチャートである。
【図２】溶融含浸の工程を示した説明図である。
【図３】加水分解処理の工程を示した説明図である。
【図４】積層体が膨張した状態を示した説明図である。
【図５】参考例における複合電解質膜の製造方法を示した説明図である。
【図６】参考例における複合電解質膜の製造方法を示した説明図である。
【図７】積層体の一例を示した説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
Ａ．第１実施形態：
図１は、複合電解質膜１００（符合１００は図３に図示）の製造方法を示すフローチャートである。本実施形態で製造される複合電解質膜１００は、燃料電池の電解質膜に用いられる。まず、積層体１０Ｐ１を準備する（ステップＳ１１０）。
【００１０】
図２は、積層体１０Ｐ１が積層体１０Ｐ２になるまでの工程を示した説明図である。図１のステップＳ１１０において準備される積層体１０Ｐ１は、多孔質層１００ｐと、第１の電解質膜１１２と、第１のバックシート１１４と、第２の電解質膜１２２と、第２のバックシート１２４とを備える。
【００１１】
多孔質層１００ｐは、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）の延伸多孔質膜である。第１の電解質膜１１２は、多孔質層１００ｐの重力方向上側を向いた面の側に配され、末端基がＦ型（ＳＯ２Ｆ）のフッ素性電解質樹脂を用いて形成された層である。
【００１２】
第１のバックシート１１４は、第１の電解質膜１１２の重力方向上側を向いた面の側に配され、ＳＰＳ（シンジオタクチックポリスチレン）樹脂を用いて形成されたシートである。第１のバックシート１１４の厚さは、１００μｍである。他の実施形態では、第１のバックシート１１４の材質は、耐薬品性および耐熱性を有するシートであればよい。第１のバックシート１１４の厚さは、２０μｍから２００μｍの範囲内で設定されてもよい。
【００１３】
第２の電解質膜１２２は、多孔質層１００ｐの重力方向下側を向いた面の側に配され、末端基がＦ型（ＳＯ２Ｆ）のフッ素性電解質樹脂を用いて形成された層である。第２のバックシート１２４は、第２の電解質膜１２２の重力方向下側を向いた面の側に配され、フッ素系フィルムを用いて形成されたシートである。
【００１４】
第２のバックシート１２４の厚さは、５０μｍである。他の実施形態では、第２のバックシート１２４の厚さは、２０μｍから１００μｍの範囲内で設定されてもよい。
【００１５】
第２のバックシート１２４における膨張率は、第１のバックシート１１４における膨張率より大きい。ここでいう「膨張率」とは、第１のバックシート１１４および第２のバックシート１２４が加熱された状態と第１の電解質膜１１２および第２の電解質膜１２２を含浸した多孔質層１００ｍの含水量が増えた状態とのうち少なくともいずれか一方の状態になったとき、第１のバックシート１１４および第２のバックシート１２４が線膨張する割合を示したものである。ここでいう「膨張率が大きい」とは、比較する対象同士を、同じ温度条件および同じ含水量条件においた状態から、少なくとも一方の条件を変化させたときの対象における寸法の変化する割合を比較した際、その割合について、一方の対象より他方の対象の方が大きいことをいう。
【００１６】
第１のバックシート１１４の熱膨張率は、５．０×１０−５／Ｋである。第２のバックシート１２４の熱膨張率は、２．５×１０−４／Ｋである。他の実施形態では、第１のバックシート１１４の熱膨張率は、５．０×１０−５／Ｋより小さく、第２のバックシート１２４の熱膨張率は、５．０×１０−５／Ｋから１．０×１０−３／Ｋの範囲内で設定されてもよい。また、第１の電解質膜１１２および第２の電解質膜１２２を含浸した多孔質層１００ｍの面内方向の膨張率は８％である。多孔質層１００ｍの面内方向の膨張率は、１％から１６％の範囲内で設定されてもよい。
【００１７】
準備された積層体１０Ｐ１が巻かれたロールは、巻出ローラ２１０に取り付けられる。積層体１０Ｐ１は、巻出ローラ２１０が駆動することによって、ロールから送られて、加熱ローラ２２０ａおよび加熱ローラ２２０ｂが配置された位置まで搬送される。
【００１８】
加熱ローラ２２０ａおよび加熱ローラ２２０ｂが配置された位置まで搬送されると、積層体１０Ｐ１は、加熱ローラ２２０ａおよび加熱ローラ２２０ｂによって加熱および加圧されながら搬送される。このとき、第１の電解質膜１１２および第２の電解質膜１２２が溶融して、多孔質層１００ｐの細孔内に含浸されて多孔質層１００ｍとなる（図１のステップＳ１２０）。多孔質層１００ｍを有する積層体１０Ｐ２は、巻取ローラ２３０によって巻き取られて、積層体１０Ｐ２が巻かれたロールが形成される。
【００１９】
図３は、積層体１０Ｐ２が加水分解処理されて積層体１０Ｐ４になるまでの工程を示した説明図である。図１のステップＳ１２０の工程ののち形成されたロール（積層体１０Ｐ２が巻かれたロール）は、巻出ローラ３１０に取り付けられる。積層体１０Ｐ２は、巻出ローラ３１０が駆動することによって、アルカリ槽４２０に搬送される。アルカリ槽４２０は、水酸化ナトリウム水溶液４２２を貯蔵した槽である。すなわち、積層体１０Ｐ２は、水酸化ナトリウム水溶液４２２に浸漬される（図１のステップＳ１３０）。積層体１０Ｐ２を水酸化ナトリウム水溶液４２２に浸漬させると、多孔質層１００ｍに次の反応が起こり、多孔質層１００ｍに含浸されたフッ素性電解質樹脂の末端基が−ＳＯ2Ｆから−ＳＯ3Ｎａに変化する。この反応が、本実施形態における加水分解処理にあたる。
−ＳＯ2Ｆ＋２ＮａＯＨ  →  −ＳＯ3Ｎａ＋ＮａＦ＋Ｈ2Ｏ
【００２０】
水酸化ナトリウム水溶液４２２のモル濃度は、７．５ｍｏｌ／Ｌである。水酸化ナトリウム水溶液４２２の温度は、９０℃である。他の実施形態では、水酸化ナトリウム水溶液４２２のモル濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌから１５．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内で設定されてもよい。他の実施形態では、水酸化ナトリウム水溶液４２２の温度は、６０℃から１２０℃の範囲内で設定されてもよい。
【００２１】
図４は、積層体１０Ｐ２が水酸化ナトリウム水溶液４２２に浸漬されて膨張した状態を示した説明図である。アルカリ槽４２０に搬送された積層体１０Ｐ２は、水酸化ナトリウム水溶液４２２に浸漬されることによって、加熱および含水された状態となる。本実施形態では、水酸化ナトリウム水溶液４２２に浸漬されたことによって積層体１０Ｐ２が加熱および含水された状態は、積層体１０Ｐ１が加熱されることによって第１の電解質膜１１２および第２の電解質膜１２２が溶融して多孔質層１００ｐの細孔内に含浸されている状態と比べて、第１のバックシート１１４および第２のバックシート１２４における膨張への影響が大きい。積層体１０Ｐ２が加熱および含水された状態になったとき、第２のバックシート１２４の膨張率は、第１のバックシート１１４の膨張率より大きいことから、第２のバックシート１２４は、第１のバックシート１１４より膨張する。また、多孔質層１００ｍの膨張率は、第１のバックシート１１４より大きいとともに第２のバックシート１２４以上であるため、第２のバックシート１２４と同様に膨張する。第２のバックシート１２４より膨張率が小さい第１のバックシート１１４は、積層体１０Ｐ３全体の膨張方向Ｅに引っ張られることにより、内部に応力が働く。このため、第１のバックシート１１４が積層体１０Ｐ２から剥離される（図１のステップＳ１４０）。
【００２２】
図３の説明に戻り、フリーローラ３２０は、アルカリ槽４２０の内側に配されて、積層体１０Ｐ２の搬送を補助する。フリーローラ３２０に搬送を補助されている積層体１０Ｐ２のうち第１のバックシート１１４は、巻取ローラ３２５によって巻き取られる。このとき、第１のバックシート１１４は、積層体１０Ｐ２から剥離されて巻取ローラ３２５に巻き取られる。
【００２３】
積層体１０Ｐ２から第１のバックシート１１４が剥離された積層体１０Ｐ３は、フリーローラ３３０を介して、酸槽４４０に搬送される。酸槽４４０は、硝酸水溶液４４２を貯蔵した槽である。すなわち、積層体１０Ｐ２は、硝酸水溶液４４２に浸漬される（図１のステップＳ１５０）。積層体１０Ｐ２を硝酸水溶液４４２に浸漬させると、次の反応が起こり、末端基が−ＳＯ3Ｎａから−ＳＯ3Ｈに変化する。この反応は、置換反応である。
−ＳＯ3Ｎａ＋ＨＮＯ3  →  −ＳＯ3Ｈ＋ＮａＮＯ3
【００２４】
硝酸水溶液４４２のモル濃度は、５．０ｍｏｌ／Ｌである。硝酸水溶液４４２の温度は、３５℃である。他の実施形態では、硝酸水溶液４４２のモル濃度のモル濃度は、１．０ｍｏｌ／Ｌから１０．０ｍｏｌ／Ｌの範囲内で設定されてもよい。他の実施形態では、硝酸水溶液４４２の温度は、２０℃から５０℃の範囲内で設定されてもよい。
【００２５】
硝酸水溶液４４２に浸漬されることによって、多孔質層１００ｍは、完成品である複合電解質膜１００となる。複合電解質膜１００と第２のバックシート１２４とを備える積層体１０Ｐ４は、アルカリ槽４２０の内側に配されたフリーローラ３４０を介して、巻取ローラ３５０によって巻き取られる。その後、積層体１０Ｐ４は、触媒層の形成および第２のバックシート１２４の剥離を経て、膜電極複合体（ＭＥＡ：Membrane-Electrode Assembly）となる。
【００２６】
以上説明した実施形態によれば、積層体１０Ｐ２を膨張させたとき、第２のバックシート１２４より膨張率が小さい第１のバックシート１１４が積層体１０Ｐ２全体の膨張方向Ｅに引っ張られることによってその内部に応力が働くことによって、電解質膜を含浸した多孔質層１００ｍから第１のバックシート１１４が剥離される。よって、第１のバックシート１１４が多孔質層１００ｍから剥離されるときに、多孔質層１００ｍが第１のバックシート１１４に引っ張られることによって、第２のバックシート１２４の一部まで多孔質層１００ｍから剥離されることを防止できる。
【００２７】
換言すれば、第１のバックシート１１４と多孔質層１００ｍとの間における膨張量の差が、第２のバックシート１２４と多孔質層１００ｍとの間における膨張量の差より大きいため、電解質膜を含浸した多孔質層１００ｍから第１のバックシート１１４が剥離される。
【００２８】
Ｂ．参考例１：
図５は、参考例における複合電解質膜１００の製造方法を示した説明図である。参考例における複合電解質膜１００の製造方法では、積層体１０Ｍ２を準備する。積層体１０Ｍ２は、第１のバックシート１１４とは異なる第１のバックシート１１４ａを備える点を除き、第１実施形態における積層体１０Ｐ２と同様の構成を備える。図５における巻出ローラ３１０、フリーローラ３２０、フリーローラ３３０、フリーローラ３４０、巻取ローラ３５０、アルカリ槽４２０、水酸化ナトリウム水溶液４２２、酸槽４４０、硝酸水溶液４４２は、図３に図示された構成と同じものである。
【００２９】
第１のバックシート１１４ａは、多孔質層１００ｍの重力方向上側を向いた面の側に配され、ポリイミド系フィルムを用いて形成されたシートである。第１のバックシート１１４ａの厚さは、１００μｍである。積層体１０Ｍ２は、巻出ローラ３１０が駆動することによって、アルカリ槽４２０に搬送される。積層体１０Ｍ２を水酸化ナトリウム水溶液４２２に浸漬させると、多孔質層１００ｍに含まれるフッ素性電解質樹脂の末端基が−ＳＯ2Ｆから−ＳＯ3Ｎａに変化する。
【００３０】
積層体１０Ｍ２を水酸化ナトリウム水溶液４２２に浸漬させると、上記した変化の他に、第１のバックシート１１４ａの溶解が起こる。積層体１０Ｍ２から第１のバックシート１１４が溶解された積層体１０Ｍ３は、置換反応により多孔質層１００ｍが複合電解質膜１００になることによって、積層体１０Ｍ４となる。
【００３１】
参考例１では、第１のバックシート１１４ａが溶解されることによって、第１のバックシート１１４ａは、多孔質層１００ｍから除去される。しかし、第１のバックシート１１４ａが溶解しきらずに多孔質層１００ｍの表面に残った場合、複合電解質膜１００の重力方向上側を向いた面の側に触媒層が形成されるときの妨げとなる。参考例１における複合電解質膜１００の製造方法では、第１のバックシート１１４ａが溶解しきらなかったことを起因とする触媒層形成の不良率は、８０％であった。
【００３２】
Ｃ．参考例２：
図６は、参考例における複合電解質膜１００の製造方法を示した説明図である。参考例における複合電解質膜１００の製造方法では、積層体１０Ｎ２を準備する。積層体１０Ｎ２は、第１のバックシート１１４とは異なる第１のバックシート１１４ｂを備える点を除き、第１実施形態における積層体１０Ｐ２と同様の構成を備える。
【００３３】
第１のバックシート１１４ｂは、多孔質層１００ｍの重力方向上側を向いた面の側に配され、フッ素系フィルムを用いて形成されたシートである。第１のバックシート１１４ｂの厚さは、５０μｍである。参考例における複合電解質膜１００の製造方法では、加水分解処理を行う前に、第１のバックシート１１４ｂが積層体１０Ｎ２から剥離される。積層体１０Ｎ２が巻かれたロールは、巻出ローラ５１０に取り付けられる。積層体１０Ｎ２は、巻出ローラ５１０が駆動することによって、剥離バー５２５が配されている位置に向けて搬送される。
【００３４】
剥離バー５２５は、搬送方向の上流側の端部が薄く、下流側の端部に至るに従ってしだいに厚くなる楔型の部材である。搬送された積層体１０Ｎ２のうち第１のバックシート１１４ｂは、剥離バー５２５によって積層体１０Ｎ２から剥離されたのち、巻取ローラ５２０によって巻き取られる。第１のバックシート１１４ｂが剥離された積層体１０Ｎ２である積層体１０Ｎ３は、巻取ローラ５３０によって巻き取られる。巻き取られた積層体１０Ｎ３は、加水分解処理を施される。
【００３５】
図７は、積層体１０Ｎ３の一例を示した説明図である。参考例２では、第１のバックシート１１４ｂは、剥離バー５２５によって多孔質層１００ｍから剥離される。しかし、第１のバックシート１１４ｂが多孔質層１００ｍから剥離されるときに、多孔質層１００ｍが第１のバックシート１１４ｂに引っ張られることによって、第２のバックシート１２４の一部まで多孔質層１００ｍから剥離される場合がある。図７における積層体１０Ｎ３は、第２のバックシート１２４の一部が多孔質層１００ｍから剥離された状態にある積層体１０Ｎ３の状態を示している。参考例２における複合電解質膜１００の製造方法では、第２のバックシート１２４の一部が多孔質層１００ｍから剥離された状態になったことによる積層体１０Ｎ３の不良率は、３０％であった。
【００３６】
参考例１および参考例２に対して、第１実施形態では、第１のバックシート１１４が剥離されなかったことを起因とする触媒層形成の不良は起こらなかった。また、多孔質層１００ｍが第１のバックシート１１４に引っ張られることによって、第２のバックシート１２４の一部が多孔質層１００ｍから剥離された状態になることも起こらなかった。よって、第１実施形態による複合電解質膜１００の製造方法では、複合電解質膜１００を用いた燃料電池の製造工程における歩留まりを改善できる。
【００３７】
Ｄ．変形例：
第１実施形態では、第１のバックシート１１４および第２のバックシート１２４が加熱および多孔質層１００ｍが含水されて膨張させられることによって、第１のバックシート１１４が剥離されていたが、本発明はこれに限られない。例えば、第１のバックシート１１４および第２のバックシート１２４が加熱された状態と多孔質層１００ｍが含水した状態とのうちいずれか一方の状態になって膨張させられることによって、第１のバックシート１１４が剥離されてもよい。
【００３８】
本発明は、上述の実施形態や実施例、変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。例えば、発明の概要の欄に記載した各形態中の技術的特徴に対応する実施形態、実施例、変形例中の技術的特徴は、上述の課題の一部または全部を解決するために、あるいは、上述の効果の一部または全部を達成するために、適宜、差し替えや、組み合わせを行うことが可能である。また、その技術的特徴が本明細書中に必須なものとして説明されていなければ、適宜、削除することが可能である。
【符号の説明】
【００３９】
１０Ｐ１，１０Ｐ２，１０Ｐ３，１０Ｐ４…積層体
１０Ｍ２，１０Ｍ３，１０Ｍ４…積層体
１０Ｎ２，１０Ｎ３…積層体
１００…複合電解質膜
１００ｍ…多孔質層
１００ｐ…多孔質層
１１２…第１の電解質膜
１１４…第１のバックシート
１１４ａ…第１のバックシート
１１４ｂ…第１のバックシート
１２２…第２の電解質膜
１２４…第２のバックシート
２１０…巻出ローラ
２２０ａ…加熱ローラ
２２０ｂ…加熱ローラ
２３０…巻取ローラ
３１０…巻出ローラ
３２０…フリーローラ
３２５…巻取ローラ
３３０…フリーローラ
３４０…フリーローラ
３５０…巻取ローラ
４１０…巻出ローラ
４２０…アルカリ槽
４２２…水酸化ナトリウム水溶液
４３０…巻取ローラ
４４０…酸槽
４４２…硝酸水溶液
５１０…巻出ローラ
５２０…巻取ローラ
５２５…剥離バー
５３０…巻取ローラ
Ｅ…膨張方向
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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