(57)【要約】【課題】柔軟で伸縮性を有し、１０％以上伸長させても電気的特性（電気抵抗）の変化が小さく安定し、かつ耐久性に優れた耐久性を有する柔軟性配線体を提供する。【解決手段】結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（ａ１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（ａ２）とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）９０．０〜９９．７重量％と、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれた１種または２種以上の酸化防止剤（Ｂ）０．３〜１０．０重量％とを配合してなる熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなる基材の表面に、導電性回路を形成してなる柔軟性配線体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（ａ１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（ａ２）とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）９０．０〜９９．７重量％と、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれた１種または２種以上の酸化防止剤（Ｂ）０．３〜１０．０重量％とを配合してなる熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなる基材の表面に導電性回路を形成してなる柔軟性配線体。
【請求項２】
結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（ａ１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（ａ２）とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）８５．０〜９９．６重量％と、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれた１種または２種以上の酸化防止剤（Ｂ）０．３〜１０．０重量％と、シランカップリング剤（Ｃ）０．１〜５．０重量％とを配合してなる熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなる基材の表面に導電性回路を形成してなる柔軟性配線体。
【請求項３】
結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（ａ１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（ａ２）とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５５．０〜９８．６重量％と、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれた１種または２種以上の酸化防止剤（Ｂ）０．３〜１０．０重量％と、シランカップリング剤（Ｃ）０．１〜５．０重量％と、ポリビニルブチラール樹脂（Ｄ）１〜３０重量％とを配合してなる熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなる基材の表面に導電性回路を形成してなる柔軟性配線体。
【請求項４】
前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）が、ハードセグメント（ａ１）がテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートとイソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート／イソフタレート単位からなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項記載の柔軟性配線体。
【請求項５】
前記熱可塑性エラストマー樹脂組成物の融点が、１２０〜２１０℃であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の柔軟性配線体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の柔軟性配線体が、異種材料からなる成形体と熱溶着していることを特徴とする複合成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、柔軟性配線体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
金属フィラーやカーボン等を含む導電性のペーストを使用した、センサーやアクチュエーター等に使用される導電性回路の配線体には、基材としてガラス繊維強化エポキシ樹脂、ポリイミドフィルム、ガラス、セラミックス等の硬質な材質が用いられている。一方で、伸ばしたり曲げたりして使用する目的で、柔軟な材料を配線体の基材として使用する開発が進められており、架橋ゴムやエラストマーが基材として検討されている。しかし、架橋剤(硫黄、硫黄化合物、有機過酸化物）が残存すると、金属フィラーが硫化あるいは酸化され、電気抵抗が増加する問題があった。
【０００３】
そこで、エラストマー製基材と、該基材に配置されるエラストマーおよび金属フィラーを含む配線とを備え、該基材および該配線に用いるエラストマーは硫黄、硫黄化合物、有機過酸化物を含まない柔軟配線体（特許文献１参照）や、伸縮性基材とこの上に形成される導電性微粒子及びエラストマーを含む配線とを備え、該エラストマーが架橋剤により架橋されていない伸縮性回路基板（特許文献２参照）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５４６５１２４号公報（第１〜２頁）
【特許文献２】特開２０１４−２３６１０３号公報（第１〜２頁）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、これらの提案では導電材となる金属フィラーの硫化あるいは酸化は抑制できるが、基材となるエラストマー材自身の劣化を防止することはできず、配線体としての柔軟性を維持することができない問題があった。
【０００６】
本発明は上記従来技術の問題点を解決するために検討した結果達成されたものであり、柔軟で伸縮性を有し、１０％以上伸長させても電気的特性（電気抵抗）の変化が小さく安定し、かつ耐久性に優れた柔軟性配線体に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち本発明の第１の態様は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（ａ１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（ａ２）とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）９０．０〜９９．７重量％と、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれた１種または２種以上の酸化防止剤（Ｂ）０．３〜１０．０重量％とを配合してなる熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなる基材の表面に、導電性回路を形成してなる柔軟性配線体である。
【０００８】
また、本発明の第２の態様は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（ａ１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（ａ２）とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）８５．０〜９９．６重量％と、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれた１種または２種以上の酸化防止剤（Ｂ）０．３〜１０．０重量％と、シランカップリング剤（Ｃ）０．１〜５．０重量％とを配合してなる熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなる基材の表面に導電性回路を形成してなる柔軟性配線体である。
【０００９】
また、本発明の第３の態様は、結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（ａ１）と、脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（ａ２）とを構成成分とするポリエステルブロック共重合体（Ａ）５５．０〜９８．６重量％と、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤およびリン系酸化防止剤からなる群より選ばれた１種または２種以上の酸化防止剤（Ｂ）０．３〜１０．０重量％と、シランカップリング剤（Ｃ）０．１〜５．０重量％と、ポリビニルブチラール樹脂（Ｄ）１〜３０重量％とを配合してなる熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなる基材の表面に導電性回路を形成してなる柔軟性配線体である。
【００１０】
尚、前記ポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、ハードセグメント（ａ１）がテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートとイソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート／イソフタレート単位からなること、
前記基材の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の融点が１２０〜２１０℃であること、がいずれも好ましい条件として挙げられる。また、本発明の複合成形体は、本発明の柔軟性配線体が、異種材料からなる成形体と熱溶着していることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、以下に説明するとおり、柔軟で伸縮性を有し、１０％以上伸長させても電気的特性（電気抵抗）の変化が小さく安定し、かつ耐久性に優れた柔軟性配線体を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明の柔軟性配線体としては、導電性回路を形成した配線体を伸長させても電気抵抗の変化やバラツキが小さく、電気特性を検知できる配線体を意味し、具体的には導電性回路の配線体の電気抵抗が伸長させていない時の値に対し、１０％伸長させた時の値の変化が１０倍以下、好ましくは５倍以下、さらに好ましくは３倍以下である。
【００１４】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）とは、主として結晶性芳香族ポリエステル単位からなるハードセグメント（ａ１）と、主として脂肪族ポリエーテル単位および／または脂肪族ポリエステル単位からなるソフトセグメント（ａ２）とを主たる構成成分とするポリエステルブロック共重合体であり、ハードセグメント（ａ１）は、主として芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体から形成されるポリエステルである。
【００１５】
前記芳香族ジカルボン酸の具体例としては、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレン−２，６−ジカルボン酸、ナフタレン−２，７−ジカルボン酸、アントラセンジカルボン酸、ジフェニル−４，４' −ジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、４，４' −ジフェニルエーテルジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸、および３−スルホイソフタル酸ナトリウムなどが挙げられる。本発明においては、前記芳香族ジカルボン酸を主として用いるが、この芳香族ジカルボン酸の一部を、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、シクロペンタンジカルボン酸、４，４' −ジシクロヘキシルジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、アジピン酸、コハク酸、シュウ酸、セバシン酸、ドデカンジオン酸、およびダイマー酸などの脂肪族ジカルボン酸に置換してもよい。さらに、ジカルボン酸のエステル形成性誘導体、たとえば低級アルキルエステル、アリールエステル、炭酸エステル、および酸ハロゲン化物などももちろん同等に用い得る。
【００１６】
本発明においては、上記酸成分を２種以上使用することが好ましく、例えばテレフタル酸とイソフタル酸、テレフタル酸とドデカンジオン酸、テレフタル酸とダイマー酸などの組み合わせが挙げられる。酸成分を２種以上使用することで熱可塑性エラストマー樹脂組成物の融点や結晶化度を下げることができ、柔軟性を付与することも可能で、かつ他の異種材料からなる成形体との熱溶着性も向上する。
【００１７】
次に、前記ジオールの具体例としては、分子量４００以下のジオール、例えば１，４−ブタンジオール、エチレングリコール、トリメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、デカメチレングリコールなどの脂肪族ジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−ジシクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノールなどの脂環族ジオール、およびキシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニルプロパン、２，２' −ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパン、ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］スルホン、１，１−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］シクロヘキサン、４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−ターフェニル、および４，４' −ジヒドロキシ−ｐ−クオーターフェニルなどの芳香族ジオールが好ましく、かかるジオールは、エステル形成性誘導体、例えばアセチル体、アルカリ金属塩などの形でも用い得る。これらのジカルボン酸、その誘導体、ジオール成分およびその誘導体は、２種以上併用してもよい。
【００１８】
かかるハードセグメント（ａ１）の好ましい例は、テレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート単位と、イソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンイソフタレート単位からなるもの、およびその両者の共重合体が好ましく用いられ、特に好ましくはテレフタル酸および／またはジメチルテレフタレートとイソフタル酸および／またはジメチルイソフタレートと１，４−ブタンジオールから誘導されるポリブチレンテレフタレート／イソフタレート単位からなるものが使用される。
【００１９】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）のソフトセグメント（ａ２）は、脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルである。脂肪族ポリエーテルとしては、ポリ（エチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコール、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（ヘキサメチレンオキシド）グリコール、エチレンオキシドとプロピレンオキシドの共重合体、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加重合体、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールなどが挙げられる。また、脂肪族ポリエステルとしては、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリエナントラクトン、ポリカプリロラクトン、ポリブチレンアジペート、ポリエチレンアジペートなどが挙げられる。これらの脂肪族ポリエーテル及び／又は脂肪族ポリエステルのなかで得られるポリエステルブロック共重合体の弾性特性からは、ポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、エチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコール、ポリ（ε−カプロラクトン）、ポリブチレンアジペート、及びポリエチレンアジペートなどの使用が好ましく、これらの中でも特にポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール、ポリ（プロピレンオキシド）グリコールのエチレンオキシド付加物、及びエチレンオキシドとテトラヒドロフランの共重合体グリコールの使用が好ましい。また、これらのソフトセグメントの数平均分子量としては共重合された状態において３００〜６０００であることが好ましい。
【００２０】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）のソフトセグメント（ａ２）の共重合量は、通常、１５〜９０重量％、好ましくは３５〜９０重量％、さらに好ましくは５０〜９０重量％であり、このように（ａ１）と（ａ２）の共重合比を設定することができる。ソフトセグメント（ａ２）の共重合量が１５重量％より少ない場合には、熱可塑性エラストマー樹脂組成物の靱性が低く、異種材料から成形体と接合させた場合の接合強度も弱くなるため好ましくなく、９０重量％を超える場合には、熱可塑性エラストマー樹脂組成物の引張強度に代表される機械物性が劣るため好ましくない。
【００２１】
本発明に用いられるポリエステルブロック共重合体（Ａ）は、公知の方法で製造することができる。その具体例としては、例えば、ジカルボン酸の低級アルコールジエステル、過剰量の低分子量グリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル交換反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法、およびジカルボン酸と過剰量のグリコールおよび低融点重合体セグメント成分を触媒の存在下エステル化反応せしめ、得られる反応生成物を重縮合する方法などのいずれの方法をとってもよい。
【００２２】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の第１の態様においては、本発明のポリエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量は９０．０重量％〜９９．７重量％、好ましくは９２．０〜９９．５重量％、さらに好ましくは９５．０重量％〜９９．０重量％であり、９０．０重量％未満では得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物の機械特性が低く成形加工性が劣り、９９．７重量％を越えると基材の耐久性が低下するため好ましくない。
【００２３】
本発明に用いられる酸化防止剤（Ｂ）としては、芳香族アミン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、リン系酸化防止剤からなる群より選ばれた１種、または２種以上が挙げられ、中でも芳香族アミン系酸化防止剤が好適に使用される。
【００２４】
芳香族アミン系酸化防止剤の具体例としては、フェニルナフチルアミン、４，４’−ジメトキシジフェニルアミン、４，４’−ビス（α，α−ジメチルベンジル）ジフェニルアミン、および４−イソプロポキシジフェニルアミンなどが挙げられるが、これらの中でもジフェニルアミン系化合物の使用が好ましい。
【００２５】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤の具体例としては、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、ヒドロキシメチル−２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，５−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス−４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール、２，２’−メチレン−ビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−メチレン−ビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、４，４’−メチレン−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレン−ビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、４，４’−ブチリデン−ビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）スルフィド、４，４’−チオビス（６−ｔ−ブチル−ｏ−クレゾール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンスルホン酸のジエチルエステル、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチル−ジフェニルメタン、α−オクタデシル−３（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、６−（ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス−オクチル−チオ−１，３，５−トリアジン、ヘキサメチレングリコール−ビス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェノール）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレン−ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロ桂皮酸アミド）、２，２−チオ［ジエチル−ビス−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンゼンホスホン酸のジオクタデシルエステル、テトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、トリス［β−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル］イソシアヌレートなどが挙げられる。これらの中でも特にテトラキス［メチレン−３（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタンのような分子量が５００以上のものの使用が好ましい。
【００２６】
イオウ系酸化防止剤とは、チオエーテル系、ジチオ酸塩系、メルカプトベンズイミダゾール系、チオカルバニリド系、およびチオジプロピオンエステル系などのイオウを含む化合物である。これらの中でも、特にチオジプロピオンエステル系化合物の使用が好ましい。
【００２７】
リン系酸化防止剤とは、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸誘導体、フェニルホスホン酸、ポリホスホネート、ジアルキルペンタエリスリトールジホスファイト、およびジアルキルビスフェノールＡジホスファイトなどのリンを含む化合物である。これらの中でも、分子中にリン原子とともにイオウ原子も有する化合物、あるいは分子中に２つ以上のリン原子を有する化合物の使用が好ましい。
【００２８】
これらの酸化防止剤（Ｂ）の合計配合量は、０．３〜１０．０重量％、好ましくは０．５〜８．０重量％、さらに好ましくは１．０〜５．０重量％である。
【００２９】
酸化防止剤の合計配合量が０．３重量％未満では、目的とする改良効果の得られる度合いが小さく、特に導電性インクと接する部分で熱可塑性エラストマー樹脂組成物部分が劣化する。また１０．０重量％を超えると、ブルーミングを生じ導電性インクの接着に悪影響を及ぼしたり、熱可塑性エラストマー樹脂組成物の機械的強度が低下したりするため好ましくない。
【００３０】
また、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の融点としては、好ましくは１２０〜２１０℃、より好ましくは１３０〜１９０℃、さらに好ましくは１３０〜１８０℃であり、１２０℃より低いと熱可塑性エラストマー樹脂組成物の射出成形等の成形加工性や機械物性が劣り、２１０℃より高い場合には、熱可塑性エラストマー樹脂組成物の靱性が低く、異種材料からなる成形体と溶着させた場合の接合強度も弱くなる場合があるため好ましくない。
【００３１】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の第２の態様においては、シランカップリング剤（Ｃ）を配合する。本発明に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）としては、特に制限するものはないが、好ましくは１分子中にアミノ基、エポキシ基、ビニル基、アリル基、メタクリル基、スルフィド基等を有するもので、中でもエポキシ基を有するシランカップリング剤が好適に使用される。シランカップリング剤の具体例としては、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロキルエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトシシラン、３−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）ジスルフィド、ビス（３−（トリエトキシシリル）プロピル）テトラスルフィド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、アクリイルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン等があり、好ましくはエポキシ基含有化合物であり、これらは１種単独または２種以上併用して使用することができる。
【００３２】
本発明のシランカップリング剤（Ｃ）の配合量は、０．１〜５．０重量％、好ましくは０．３〜４．０重量％、さらに好ましくは０．５〜３．０重量％である。シランカップリング剤の配合量が０．１重量％未満では、導電性インクと熱可塑性エラストマー樹脂組成物との接着性が劣り、熱可塑性エラストマー樹脂組成物を他の素材と接合させる場合に接合強度が低くなり、また５．０重量％を超えると、ブルーミングを生じたり熱安定性が低下したりするため好ましくない。
【００３３】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の第２の態様において、すなわちシランカップリング剤（Ｃ）を配合する場合には、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量は８５．０〜９９．６重量％、好ましくは８８．０〜９９．２重量％、さらに好ましくは９２．０〜９８．５重量％であり、８５．０重量％未満では得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物の機械特性が低く成形加工性が劣り、９９．６重量％を越えると接合強度が低下するため好ましくない。
【００３４】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の第３の態様においては、シランカップリング剤（Ｃ）を配合すると共に、異種材料からなる成形体への溶着性を向上させる目的からポリビニルブチラール樹脂（Ｄ）を添加する。本発明に用いられるシランカップリング剤（Ｃ）としては上述の通りである。また、本発明に用いられるポリビニルブチラール樹脂（Ｄ）としては、特に制限するものはなく市販品を使用することでき、例えば、積水化学工業（株）製エスフレックスＢＬ−１、ＢＬ−２、ＢＸ−Ｌ、ＢＭ−Ｓ、ＫＳ−３等、電気化学工業（株）製デンカブチラール３０００−１、３０００−２、３０００−４、４０００−２等があり、これらに限定されるものではない。
【００３５】
本発明のポリビニルブチラール樹脂（Ｄ）の配合量は１〜３０重量％、特に好ましくは３〜２０重量％であり、１重量％未満では導電性インクの接着性が劣り、熱可塑性エラストマー樹脂組成物を他の素材と接合させる場合に接合強度が低くなり、３０重量％を超えると得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物の機械強度が低く、成型加工性にも劣るため好ましくない。
【００３６】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の第３の態様において、すなわちポリビニルブチラール樹脂（Ｄ）を配合する場合には、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）の配合量は５５．０〜９８．６重量％、好ましくは６３．０〜９７．２重量％、さらに好ましくは７２．０〜９５．５重量％であり、５５．０重量％未満では得られる熱可塑性エラストマー樹脂組成物の機械特性が低く成形加工性が劣り、９８．６重量％を越えると接合強度が低下するため好ましくない。
【００３７】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で種々の添加剤を添加することができる。例えば公知の結晶核剤や滑剤などの成形助剤、紫外線吸収剤やヒンダードアミン系化合物である耐光剤、耐加水分解改良剤、顔料や染料などの着色剤、帯電防止剤、導電剤、難燃剤、補強剤、充填剤、可塑剤、離型剤などを任意に含有することができる。
【００３８】
本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の製造方法は、特に限定されるものではないが、例えば、ポリエステルブロック共重合体（Ａ）、酸化防止剤（Ｂ）、必要に応じてシランカップリング剤（Ｃ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｄ）を配合した原料を、スクリュー型押出機に供給し溶融混練する方法など適宜採用することができる。
【００３９】
本発明に用いられる導電性インクとしては特に制限はなく、一般的な導電性回路、導電性被膜、センサーなどを形成する際に、基材表面に印刷して使用するもので、導電性微粒子とバインダーとなる樹脂から構成されているものを使用することができる。さらに必要に応じて分散剤や硬化剤などを添加したものや、架橋剤、加硫促進剤、老化防止剤、可塑剤、軟化剤などを添加したものでも良い。
【００４０】
導電性粒子としては特に制限がないが、材質としては導電性が高い金属として、銀、銅、ニッケル、金、ロジウム、パラジウム、クロム、チタン、白金、鉄、およびこれらの合金等が挙げられ、非金属として、カーボンブラック、グラファイト粉、カーボンナノチューブ等の炭素系のフィラーが挙げられる。
【００４１】
導電性粒子の形状としても特に制限はなく、フレーク状、球状、針状、角柱状、凝集粉などが挙げられ、単独で用いても併用してもよい。
【００４２】
導電性粒子の粒子径も特に制限はなく、導電性粒子とバインダーとなる樹脂との相溶性等を考慮して選択するとよく、例えば球状の導電性粒子の場合には平均粒子径が、０．０１μｍ以上５μｍ以下であるものが好ましい。
【００４３】
バインダーとなる樹脂としては特に制限がなく、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、またはこれらの混合物を使用することができる。例えば熱可塑性樹脂としては、ポリエステル系熱可塑性エラストマー、ポリウレタン系熱可塑性エラストマー、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマー、ポリアミド系熱可塑性エラストマー、スチレン系ブロックコポリマー系熱可塑性エラストーが挙げられる。熱硬化性樹脂としては、シリコーンゴム、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、アクリルゴム、ウレタンゴム、ブタジエンゴム、エポキシ、が挙げられる。
【００４４】
本発明の導電性回路は、好ましくは導電性インクを用いて形成される。導電性インクとしてはストレッチ性を有した市販の導電ペーストを使用することが可能で、例えばデュポンエレクトロニクスマテリアル（株）製ＰＥ８７３などが挙げられる。
【００４５】
導電性インクの塗布方法としては、公知の方法を採用することができ、例えば本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなるフィルムやシート、さらには射出成形で得た３次元立体構造を有する成形品の表面に、スクリーン印刷、インクジェット印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、パッド印刷等の印刷方法や、ディップ法、スプレー法、バーコード法等で導電性回路を形成する方法が挙げられる。
【００４６】
さらに、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物からなる柔軟性配線体は、他の素材として異種材料からなる成形体に熱溶着することが可能であり、例えば、塩化ビニル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＰＢＴ樹脂などの熱可塑性樹脂や、エポキシ樹脂、フェノール樹脂などの熱硬化性樹脂、ガラス、セラミック、金属等の無機材料、天然ゴム（ＮＲ）、スチレンーブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプロレンゴム（ＩＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｘ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、エチレンープロピレンージエン系三元共重合ゴム（ＥＰＤＭ）、ニトリルゴム（ＮＢＲ）、水素化ニトリルゴム（ＨＮＢＲ）、クロロスルホン化ポリエチレンゴム（ＣＳＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、ヒドリンゴム（ＣＨＣ）、塩素化ポリエチレンゴム（ＣＰＥ）などの各種ゴム類とその混合物等が異種材料として選択される。中でも柔軟配線体の特徴を活かす意味ではゴム類との接合させることが好ましく使用される。熱溶着の際には異種材料を、熱可塑性エラストマー樹脂組成物が軟化する温度以上に加熱することで溶着し接合させることができる。
【００４７】
熱溶着させる場合には、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂からなる成形体に導電性インクを塗布し導電性回路を形成した後に、異種材料からなる成形体に熱溶着させても、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂からなる成形体と異種材料からなる成形体を一体化させた後に導電性インクを塗布し導電性回路を形成しても良い。
【００４８】
熱溶着方法としては、本発明の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の軟化温度以上にする方法であれば特に制限するものはなく、例えばレーザー光を照射する方法、熱板にて加熱する方法、高周波を使用する方法、金属などの成形体自体を加熱し熱可塑性エラストマー樹脂組成物を溶融させる方法、射出成形機や押出成形機から溶融した熱可塑性エラストマー樹脂組成物を吐出し２色成形等の方法で溶着する方法や、熱硬化性樹脂や各種ゴム類等の熱架橋・加硫反応時に成形と同時に反応時の熱を利用して熱可塑性エラストマー樹脂組成物と異種材料からなる成形体を溶着させ複合成形体を得る方法等を選択することができる。
【実施例】
【００４９】
以下に、実施例及び比較例により本発明をより詳しく説明する。本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、この発明の要旨の範囲内で、適宣変更して実施することができる。なお、以下の実施例でいう部および％は、特に断らない限りは重量単位を示す。
また、以下の実施例における熱可塑性エラストマー樹脂組成物の融点、硬度、引張破断強さ、引張破断伸び、印刷密着性、電気抵抗、耐久性、ＥＰＤＭとの接着性の評価は、次の方法により行った。
【００５０】
［融点］
パーキンエルマー社製示差走査型熱量計ＤＳＣ−７型を用い、試料１０ｍｇを昇温速度１０℃／分にて測定した得た融解吸熱曲線の極値を与える温度を融点とした。
【００５１】
［硬度］
８０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製  ＮＥＸ−１０００）を用いて、シリンダー温度２１０℃と金型温度５０℃の成形条件で、１２０Ｘ７５Ｘ２ｍｍ厚角板を成形し角板を３枚重ねた後、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１５に従って測定した。
【００５２】
［引張破断強さ、引張破断伸び］
８０℃で３時間以上熱風乾燥したペレットを、射出成形機（日精樹脂工業製  ＮＥＸ−１０００）を用いて、シリンダー温度２１０℃と金型温度５０℃の成形条件で、ＪＩＳＫ７１１３  ２号ダンベル試験片を成形し、ＪＩＳ  Ｋ７１１３に従って測定した。
【００５３】
［印刷］
熱可塑性エラストマー樹脂組成物をＴダイ押出機で、厚０．３ｍｍ×幅２２０ｍｍのシートを成膜し、横２００×縦２００×厚０．３ｍｍのシートを切り出した押出シートと、射出成形で成形した横７５×縦１２５×厚み２ｍｍの角板成形品とをそれぞれ基材とし、それらの表面に導電性インキとして導電ペースト（デュポンエレクトロニクスマテリアル（株）製ＰＥ８７３）をスクリーン印刷して幅２ｍｍ×長さ１００ｍｍの配線パターンを形成した。その後基材を１５０℃のオーブンにて２０分間静置して塗膜を乾燥させて基材に導電性回路を形成させた印刷サンプル（柔軟性配線体）を得た。
【００５４】
［印刷密着性］
押出シートと角板成形品を基材とした印刷サンプルをＪＩＳ  Ｚ  １５２２に準拠したセロハンテープを用いた密着性試験を行った。いずれの印刷サンプル共に導電性回路の剥がれが無いものを○、導電性回路の一部剥離がみられたものを△、導電性回路が剥がれたものを×とした。
【００５５】
［電気抵抗］
押出シートを基材とした印刷サンプルの導電性回路端部の２点間（１００ｍｍ）の電気抵抗を、岩崎通信機(株)製デジタル・マルチメータを使って測定した。測定は伸度０％の状態と、引張試験器インストロン５５６５型を使用し、印刷サンプルを固定した後、歪み速度５０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引張り、伸度１０％と、２０％の状態の電気抵抗も測定した。また、１０％以上伸ばした状態の電気抵抗を測定し、柔軟性の指標とした。
【００５６】
［耐久性］
押出シートを基材とした印刷サンプルを１３０℃で１００時間処理した後、伸度０％、１０％の電気抵抗を測定した。
【００５７】
［ＥＰＤＭとの接着性］
１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍのＥＰＤＭ成形用プレス金型の下型と上型の間に、下から順番に離型用フィルムとしてポリテトラフルオロエチレンフィルム、押出シートに導電性回路を形成した印刷サンプル（印刷面は離型用フィルム側）、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍサイズのＥＰＤＭ成形体、離型用フィルムを積層し設置し、１５０℃で３０分間プレス加硫を行い、常温で３０分間放置冷却し、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×２ｍｍサイズのＥＰＤＭ成形体の表面に、押出シートを基材とした印刷サンプルを、基材側で熱溶着した複合成形体を得た。その後、伸度０％、１０％の電気抵抗を測定した。
【００５８】
尚、評価に用いたＥＰＤＭ（エチレンープロピレンージエン系三元共重合ゴム）の配合組成は以下の通りである。
ＥＰＤＭ：１００．０重量部、亜鉛華：５．０重量部、ステアリン酸：１．０重量部、カーボンブラック：８０．０重量部、加工油：０．３重量部、硫黄：１．５重量部、２−メルカプトベンゾチアゾール：０．５重量部、テトラメチルチウラムジスルフィド：１．０重量部。
【００５９】
［参考例］
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の製造方法］
テレフタル酸３３．０部、イソフタル酸１０．０部、１，４−ブタンジオール４０．３部、および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール４６．５部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２０℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．１５部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）の融点は１６２℃であった。
【００６０】
［ポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の製造方法］
テレフタル酸３５．０部、１，４−ブタンジオール３３．０部および数平均分子量約１４００のポリ（テトラメチレンオキシド）グリコール５７．０部を、チタンテトラブトキシド０．０４部とモノ−ｎ−ブチル−モノヒドロキシスズオキサイド０．０２部を共にヘリカルリボン型攪拌翼を備えた反応容器に仕込み、１９０〜２２５℃で３時間加熱し、反応水を系外に流出させながらエステル化反応を行った。反応混合物にテトラ−ｎ−ブチルチタネート０．２部を追添加し、”イルガノックス”１０９８（チバガイギー社製ヒンダードフェノール系酸化防止剤）０．０５部を添加した後、２４５℃に昇温し、次いで、５０分かけて系内の圧力を２７Ｐａの減圧とし、その条件下で１時間５０分重合を行った。得られたポリマを水中にストランド状で吐出し、カッティングによりペレットとした。得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−２）の融点は１８３℃であった。
【００６１】
［酸化防止剤（Ｂ）］
白石カルシウム（株）製  ナウガード４４５（芳香族アミン系酸化防止剤）。
【００６２】
［シランカップリング剤（Ｃ）］
東レ・ダウコーニング(株)製  Ｚ−６０４３。
【００６３】
［ポリビニルブチラール樹脂（Ｄ）］
積水化学工業(株)製  エスレックＢＬ−１。
【００６４】
［実施例１〜５、比較例１〜５］
参考例で得られたポリエステルブロック共重合体（Ａ−１）、（Ａ−２）と、酸化防止剤（Ｂ）、シランカップリング剤（Ｃ）、ポリビニルブチラール樹脂（Ｄ）を、表１に示す配合比率（重量％）でＶ−ブレンダーを用いて混合し、直径４５ｍｍで３条ネジタイプのスクリューを有する２軸押出機を用いて２３０℃で溶融混練し熱可塑性エラストマー樹脂組成物を得、これをペレット化した。
【００６５】
得られたペレットを８０℃で５時間乾燥後、２３０℃に設定したインラインスクリュー型射出成形機を用いて、５０℃の金型温度（金型キャビティ表面）において、ＪＩＳ２号ダンベル試験片と縦１２５ｍｍ×横７５ｍｍ×厚み２ｍｍの角板成形品を射出成形で、厚０．３ｍｍ×幅２２０ｍｍのシートをＴダイ押出で得た。これらを用いて上記のように評価を行った結果を表１に示す。
【００６６】
【表１】
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【００６７】
表１の結果から明らかなように、実施例の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を基材とした柔軟性配線体は、硬度、引張破断強さ、引張破断伸びに優れ、導電性インクの印刷密着性、導電性回路の０％、１０％、２０％伸長時の電気抵抗値も低く、耐久性評価として１３０℃×１００時間処理後においても安定した電気抵抗値を示した。さらに、実施例の熱可塑性エラストマー樹脂組成物の押出シート品を基材とした柔軟性配線体はＥＰＤＭとの熱溶着による接着性も良く、ＥＰＤＭと溶着後の電気抵抗値も安定していた。
【００６８】
ただし、実施例３、４の熱可塑性エラストマー樹脂組成物はＥＰＤＭとの熱溶着が若干劣っており、１０％を超えて伸長させると、熱可塑性エラストマー樹脂組成物シートとＥＰＤＭ成形体の熱溶着面の一部に剥がれが発生した。
【００６９】
また、本発明の第２の態様である。シランカップリング剤（Ｃ）を配合した実施例５の熱可塑性エラストマー樹脂組成物はＥＰＤＭとの熱溶着にも優れていた。
【００７０】
また、本発明の第３の態様である、シランカップリング剤（Ｃ）と、ポリビニルブチラール樹脂（Ｄ）を配合した実施例６の熱可塑性エラストマー樹脂組成物はＥＰＤＭとの熱溶着にも優れ、ＥＰＤＭとの接着性にも最も優れていた。実施例１、２の熱可塑性エラストマー樹脂組成物のＥＰＤＭとの熱溶着による接着性も実施例３、４より優れていたが、繰り返し歪みを加えると実施例５、６よりは劣っていた。
【００７１】
一方、本発明の条件を満たさない比較例１〜５の熱可塑性エラストマー樹脂組成物を基材とした柔軟性配線体は、本発明の実施例の熱可塑性エラストマー樹脂組成物に比較して、引張破断強さ、引張破断伸びのいずれかまたは全てが劣っているか、導電性インクの印刷密着性、導電性回路の電気抵抗値がばらついたり、導電性回路が切断されたりして、導電性回路としての役目をもたない。特に比較例１、２、５では耐久性評価（１３０℃×１００時間の処理）で導電性インクを塗布した部分（導電性回路部分）で熱可塑性エラストマー樹脂組成物の基材表面が劣化して粉々になり、印刷した導電性回路が剥がれ落ちた。比較例３、４では熱可塑性エラストマー樹脂組成物シートの靱性が低下し伸びが安定しないため、ＥＰＤＭとの熱溶着による接着性が悪化した。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明の柔軟性配線体は、上記した通り柔軟な材料を基材とする導電性回路の配線体においても十分な強度と耐久性を有しており、ウエアラブル用途、センサーやアクチュエーター等に使用される導電性回路やヒーターの配線体に使用でき、さらに熱可塑性エラストマー樹脂組成物以外のゴム等の柔軟な異種材料からなる成形体やクッション、マットレス等と熱溶着させた複合成形体の用途としても使用することができる。