(57)【要約】【課題】本発明の目的は、例えばシリコーンを含む組成物中にナノカーボンの処理剤として用いることができる新規の多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンを提供すること。【解決手段】下記式（１）で表される化学構造を有することを特徴とする多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサン。  【化１】2018197300.tif 000019（前記式（１）中、Ｘは、芳香族系の縮合環基、または、アルキレン基が結合している芳香族系の縮合環基であり、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子または有機基あるいはシロキシ基、シロキサン基等のケイ素含有基であり、Ｒ２は、２価の有機基であり、ｎは、１以上の整数である。）【選択図】図１
2018197300.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化学構造を有することを特徴とする多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサン。
【化１】
2018197300.tif 000016
（前記式（１）中、Ｘは、芳香族系の縮合環基、または、アルキレン基が結合している芳香族系の縮合環基であり、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子または有機基あるいはシロキシ基、シロキサン基等のケイ素含有基であり、Ｒ２は、２価の有機基であり、ｎは、１以上の整数である。）
【請求項２】
前記縮合環基は、複数の６員環が縮合している請求項１に記載の多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサン。
【請求項３】
前記縮合環基は、３環以上６環以下の環が縮合している請求項２に記載の多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサン。
【請求項４】
前記縮合環基は、ピレン基である請求項３に記載の多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサン。
【請求項５】
前記式（１）中のＸは、炭素数が１以上１０以下であるアルキレン基が結合している縮合環基である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサン。
【請求項６】
前記式（１）中のＸは、下記式（２）で表される請求項１ないし５のいずれか１項に記載の多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサン。
【化２】
2018197300.tif 000017
【請求項７】
前記式（１）中のｎは、２以上１００以下である請求項１ないし６のいずれか１項に記載の多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサン。
【請求項８】
前記化学構造は、下記式（１１）で表される請求項１ないし７のいずれか１項に記載の多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサン。
【化３】
2018197300.tif 000018
（前記式（１１）中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は２価のアルキレン基または酸素原子含有アルキレン基であり、ａは０〜９８の整数であり、ｂは０または１であり、ｄは０または１であり、ｃおよびｅはそれぞれ０〜１０の整数であり、ａ+ｂ+ｄは２以上１００以下である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーン樹脂へのナノカーボンの分散性を改良する処理剤としての多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、ポリオルガノシロキサンからなるシリコーン樹脂は、耐熱性、耐光性、透明性等に優れることから、例えばＬＥＤ（Light Emitting Diode）等の発光素子の封止材として用いられている。また、シリコーン樹脂に電気伝導性や熱伝導性を付与する目的でグラフェンなどのナノカーボンを配合、分散して上記機能性付与を検討しているが、一般的にナノカーボンは強く凝集しているためにシリコーン樹脂中への分散性が著しく悪く、ナノカーボンの性能（電気伝導性や熱伝導性）を十分に発揮することができない。そこで、ナノカーボンの分散性を改善する目的で、各種の処理剤が開発されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
特許文献１には、アントラセン、ピレンなどの多環式芳香族炭素水素末端にセルロース等の多糖類、ＤＮＡ等の生体高分子またはクラウンエーテル、シクロデキストリン等の環状ホスト分子が結合した処理剤が開示されている。このような処理剤は、多環式芳香族炭化水素化合物とナノカーボン表面とのπ−π相互作用によりナノカーボンに固定化される。しかしながら、この処理剤をシリコーン樹脂に適用しても、当該処理剤は、シリコーン樹脂に対する相溶性が悪いため、ナノカーボンの性能を十分に発揮することができない。そのためシリコーン樹脂に適用できるナノカーボン用処理剤の開発が検討されている。
【０００４】
例えば、非特許文献１にはピレン基片末端ポリジメチルシロキサンが報告されている。この非特許文献１に記載の化合物はシロキサンへの相溶性は良好だが、ピレン基とポリジメチルシロキサンとの結合がアミド結合のため、本化合物で処理されたナノカーボンを付加反応硬化型シリコーン樹脂に配合すると付加反応の硬化阻害が発現し、硬化不良となる。そのため、硬化不良のないシロキサン系ナノカーボン処理剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２１４３２２号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】E. Wendy, et al.： J. Phys. Chem. B, 109, 14824-14829(2005).
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされた発明であり、本発明の目的は、例えばシリコーンを含む組成物に配合するナノカーボンの処理剤として用いることができる新規の多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
このような目的は、下記の本発明により達成される。
本発明の多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンは、下記式（１）で表される化学構造を有する。
【化１】
2018197300.tif 000003
（前記式（１）中、Ｘは、芳香族系の縮合環基、または、アルキレン基が結合している芳香族系の縮合環基であり、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子または有機基あるいはシロキシ基、シロキサン基等のケイ素含有基であり、Ｒ２は、２価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
【０００９】
本発明の多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンでは、前記縮合環基は、複数の６員環が縮合していることが好ましい。
【００１０】
本発明の多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンでは、前記縮合環基は、３環以上６環以下の環が縮合していることが好ましい。
【００１１】
本発明の多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンでは、前記縮合環基は、ピレン基であることが好ましい。
【００１２】
本発明の多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンでは、前記式（１）中のＸは、炭素数が１以上１０以下であるアルキレン基が結合している縮合環基であることが好ましい。
【００１３】
本発明の多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンでは、前記式（１）中のＸは、下記式（２）で表されることが好ましい。
【化２】
2018197300.tif 000004
【００１４】
本発明の多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンでは、前記式（１）中のｎは、２以上１００以下であることが好ましい。
【００１５】
本発明の多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンでは、前記化学構造は、下記式（１１）で表されることが好ましい。
【化３】
2018197300.tif 000005
（前記式（１１）中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は２価のアルキレン基または酸素原子含有アルキレン基であり、ａは０〜９８の整数であり、ｂは０または１であり、ｄは０または１であり、ｃおよびｅはそれぞれ０〜１０の整数であり、ａ+ｂ+ｄは２以上１００以下である。）
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、新規の多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】グラフェンとピレン基含有片末端ポリジメチルシロキサン（Pyrene−ester−PDMS）との相互作用を表す図である。
【図２】１−ピレンブタン酸、片末端カルビノール基含有ポリジメチルシロキサン（PDMS−R−OH）およびピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサン（Pyrene−ester−PDMS）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。
【図３】１−ピレンブタン酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図４】片末端カルビノール基含有ポリジメチルシロキサン（PDMS−R−OH）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【図５】ピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサン（Pyrene−ester−PDMS）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンの好適な実施形態について説明する。
【００１９】
≪多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサン≫
多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンは、下記式（１）で示される化学構造を有する。
【００２０】
【化４】
2018197300.tif 000006
（前記式（１）中、Ｘは、芳香族系の縮合環基、または、アルキレン基が結合している芳香族系の縮合環基であり、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子または有機基あるいはシロキシ基、シロキサン基等のケイ素含有基であり、Ｒ２は、２価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
【００２１】
このような多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンは、例えば、シリコーンを含む組成物中にナノカーボンを分散させる処理剤として好適に用いることができる。なお、本明細書において、ナノカーボンとは、グラフェン、カーボンナノチューブ、フラーレン、ダイアモンドライクカーボン、カーボンナノクリスタル、ナノダイヤモンド等の一般的なナノカーボンに加え、粒径が５００ｎｍ以下のカーボンブラック等の炭素粒子を含む意味である。
【００２２】
以下、多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンの構成を詳述する。
［式（１）中のＸ］
式（１）中のＸは、芳香族系の縮合環基、または、アルキレン基が結合している芳香族系の縮合環基である。
【００２３】
本明細書において、芳香族系の縮合環基（以下、単に「縮合環基」とも言う）とは、芳香族系の縮合環由来の基のことを示す。また、別の言い方をすれば、芳香族系の縮合環基とは、芳香族系の縮合環を構成する原子を１個を除いた残りの原子団のことを示す。
【００２４】
縮合環基が有する複数の環の環員数は、それぞれ、５以上７以下であることが好ましく、６であることが好ましい。また、特に、縮合環基は、複数の無置換の６員環が縮合していることが好ましい。これにより、ナノカーボンとのπ−π相互作用（ロンドン分散力）をより高めることができ、よって、ナノカーボンの表面に多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンをより安定して固定することができる。
【００２５】
また、縮合環基は、３環以上６環以下の環が縮合していることが好ましく、４個の環が縮合していることがより好ましい。環の数が小さ過ぎると、ナノカーボンとのπ−π相互作用（ロンドン分散力）が低下する傾向を示す。一方、環の数が大き過ぎると、ナノカーボンの形状によっては、ナノカーボンに対して固定する多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンの密度が低下するおそれがある。
【００２６】
また、縮合環基は、フェナレン骨格を有するものが好ましい。縮合環基がフェナレンのような密集した構成となるので、ナノカーボンに固定する多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンの密度を高くし易い。そのため、シリコーンを含む組成物中でのナノカーボンの分散性をより高くすることができる。また、縮合環基が密集した構成であると、構造の平面性が高く、よって、例えばグラフェン等の平面性の高いナノカーボンに対して多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンをより安定して固定できる。
【００２７】
縮合環基としては、例えば、ナフタレン基、フェナントレン基、アントラセン基、クリセン基、ピレン基またはペンタセン基等が挙げられる。これらの中でも、ナフタレン基、フェナントレン基またはピレン基であることがより好ましく、ピレン基であることがさらに好ましい。すなわち、前記式（１）中のＸの縮合環基は、ピレン基であることが特に好ましい。これにより、ナノカーボンに固定する多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンの密度を高くし易く、よって、シリコーンを含む組成物中でのナノカーボンの分散性をより高くすることができる。また、４個の６員環を有する縮合環基の中でもピレン基は、他の４個の６員環を有する縮合環基に比べて、密集した構造であり、２次元的な広がりが比較的小さい。そのため、ピレン基を有する多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンであると、様々な形状のナノカーボンに対してより安定的に固定することができる。また、ピレン基を有する多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンは、平面性が高く、よって、例えばグラフェン等の平面性の高いナノカーボンに対して多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンをより安定して固定できる。
【００２８】
また、前記式（１）中のＸは、芳香族系の縮合環基、および、アルキレン基が結合している芳香族系の縮合環基のうち、アルキレン基が結合している芳香族系の縮合環基であることが好ましい。これにより、縮合環基とエステル結合とを離間させることができる。そのため、縮合環基のπ電子がエステル結合の極性の影響を受けることを低減でき、よって、ナノカーボンに多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンをより安定して固定することができる。また、後述する合成をより効率良く行うことができ、多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンをより収率よく得ることできる。
【００２９】
なお、アルキレン基は、直鎖状であることが好ましいが、分岐している部分を含んでいてもよい。
【００３０】
アルキレン基の炭素数は、１以上１０以下であることが好ましく、２以上６以下であることがより好ましく、３であることがさらに好ましい。炭素数が小さ過ぎると、縮合環基のπ電子がエステル結合の極性の影響を受けやすくなり、縮合環基の構成によってはナノカーボンとのπ−π相互作用が低下する傾向を示す。一方、炭素数が大き過ぎると、後述する合成の効率が低下したり、多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンの収率が低下するおそれがある。
【００３１】
以上のようなことから、前記式（１）中のＸは、下記式（２）で表されることが好ましい。
【００３２】
【化５】
2018197300.tif 000007
【００３３】
これにより、前述したように、ナノカーボンに対して固定されている多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンの密度を高くし易く、よって、多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンが固定されたナノカーボンのシリコーンを含む組成物中への分散性を特に高くすることができる。さらには、様々な形状のナノカーボンに対して多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンを特に安定して固定することができる。
【００３４】
なお、式（１）中のＸの縮合環基には、前述したアルキレン基以外の任意の置換基が結合していてもよい。例えば、ナノカーボンとのπ−π相互作用（ロンドン分散力）をより強くするような置換基を導入してもよい。
【００３５】
［式（１）中の下記式（４）で表される部分］
【００３６】
【化６】
2018197300.tif 000008
（前記式（４）中、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子または有機基あるいはシロキシ基、シロキサン基等のケイ素含有基であり、Ｒ２は、２価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
【００３７】
前述した式（１）中の式（４）で表される部分は、シロキサン結合を有し、オルガノシロキサン由来の基である。多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンが式（４）の構造を有することで、多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンのシリコーンに対する親和性を高めることができる。なお、オルガノシロキサンとは、シロキサン結合に有機基が結合したものである。
【００３８】
式（４）中のＲ１はそれぞれ独立して水素原子または有機基あるいはシロキシ基、シロキサン基等のケイ素含有基である。有機基としては、炭素原子および水素原子を有する基、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基等のアルキル基、フェニル基、トリル基、キシリル基、ナフチル基等のアリール基、ベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基等のアラルキル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、イソプロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、シクロヘキセニル基、オクテニル基等のアルケニル基や、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの（例えばクロロメチル基、クロロプロピル基、ブロモエチル基、トリフルオロプロピル基、シアノエチル基）等が挙げられる。これらの中でも特に、アルキル基であることが好ましく、メチル基であることがより好ましい。これにより、式（４）の極性を低くでき、よって、例えば無極性または極性の低い溶媒やシリコーンに対する親和性を高めることができる。
【００３９】
また、式（４）中の複数のＲ１は、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。これにより、多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンの合成において、式（４）となる原料の入手が容易であり、また、合成をより容易に行うことができる。
【００４０】
式（４）中のＲ１は、全て炭化水素基であることが好ましく、全て炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であることがより好ましく、全てメチル基であることがさらに好ましい。これにより、例えば非極性または極性の低い溶媒やシリコーンに対する親和性を特に高めることができる。
【００４１】
式（４）中のＲ２は、２価の有機基である。式（４）中の各Ｒ２としては、炭素原子および水素原子を有する基、例えば、メチレン基、エチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、酸素原子含有アルキレン基等酸素原子含有有機基、これらの基の水素原子の一部又は全部をフッ素、臭素、塩素等のハロゲン原子、シアノ基等で置換したもの、等が挙げられる。これらの中でも特に、アルキレン基または酸素原子含有アルキレン基であることが好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基または酸素原子含有アルキレン基であることがさらに好ましい。これにより、前述したように、式（４）の極性を低くでき、よって、例えば非極性または極性の低い溶媒やシリコーンに対する親和性を高めることができる。
【００４２】
式（４）中のｎ、すなわち式（１）中のｎは、１以上の整数であればよいが、２以上１００以下の整数であることが好ましく、５以上８０以下の整数であることがより好ましく、２０以上５０以下の整数であることがさらに好ましい。ｎの数が小さ過ぎると、シリコーンに対する親和性が小さくなる傾向を示す。一方、ｎの数が大き過ぎると、後述する合成の効率が低下したり、多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンの収率が低下するおそれがある。
このような前記式（４）としては、下記式（９）で表されるものが挙げられる。
【００４３】
【化７】
2018197300.tif 000009
（前記式（９）中、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は２価のアルキレン基または酸素原子含有アルキレン基であり、ａは０〜９８の整数であり、ｂは０または１であり、ｄは０または１であり、ｃおよびｅはそれぞれ０〜１０の整数であり、ａ+ｂ+ｄは２以上１００以下である。）
【００４４】
例えば、シリコーンを含む組成物に含まれるシリコーンに応じて前記式（９）で表される部分を適宜設定することで、多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンを、シリコーンを含む組成物中にナノカーボンを分散させる処理剤としてより好適に用いることができる。
特に、前記式（４）は、下記式（５）で表されることが好ましい。
【００４５】
【化８】
2018197300.tif 000010
（前記式（５）中、ｎは、２以上１００以下である。）
【００４６】
また、式（５）中のＲは、アルキレン基または酸素原子含有アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基または酸素原子含有アルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基または酸素原子含有アルキレン基であることがさらに好ましい。
【００４７】
この式（５）で表される部分は、オルガノシロキサンから誘導される基である。そのため、多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンが式（５）で表される部分を有することで、ジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）への親和性を特に高めることができる。
【００４８】
［エステル結合（−ＣＯＯ−）］
前述した式（１）中のＸと、式（４）で表される部分とは、エステル結合（−ＣＯＯ−）で連結されている。これらが比較的極性の低いエステル結合で連結されていることで、付加硬化型のシリコーンを含む組成物中に対して多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンを用いても、従来のようなアミド結合による硬化阻害が生じることを防ぐことができる。
【００４９】
さらには、多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンは、アミド結合を有さない構成であることが好ましい。これにより、硬化阻害が生じ難く、よって、付加硬化型のシリコーンを含む組成物中に対してシロキサン化合物を好適に用いることができる。
以上、多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンの構成について説明した。
【００５０】
前述したように、多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンは、下記式（１）で示される化学構造を有する。
【００５１】
【化９】
2018197300.tif 000011
（前記式（１）中、Ｘは、芳香族系の縮合環基、または、アルキレン基が結合している芳香族系の縮合環基であり、Ｒ１は、それぞれ独立して水素原子または有機基あるいはシロキシ基、シロキサン基等のケイ素含有基であり、Ｒ２は、２価の有機基であり、ｎは１以上の整数である。）
【００５２】
このような新規の多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンによれば、前述したように、エステル結合で式（１）中のＸと、式（４）で表される部分とが連結されているため、付加硬化型のシリコーンを含む組成物中に対して用いても従来のようなアミド結合による硬化阻害が生じ難い。また、多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンは、芳香族系の縮合環基を有することで、π−π相互作用によりナノカーボンの表面に安定して固定できる。また、多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンは、式（４）で表される部分を有することで、シリコーンに対する親和性に優れている。したがって、このような新規の多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンをシリコーンを含む組成物中へのナノカーボンの処理剤として用いることで、シリコーンを含む組成物中におけるナノカーボンの分散性を向上させることができる。そのため、ナノカーボンの特性（電気伝導性、熱伝導性および強度等）を十分に発揮することができる。
【００５３】
また、多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンの前記化学構造は、下記式（１１）で表されることが好ましい。
【００５４】
【化１０】
2018197300.tif 000012
（前記式（１１）中、Ｒ３はそれぞれ独立して炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ２は２価のアルキレン基または酸素原子含有アルキレン基であり、ａは０〜９８の整数であり、ｂは０または１であり、ｄは０または１であり、ｃおよびｅはそれぞれ０〜１０の整数であり、ａ+ｂ+ｄは２以上１００以下である。）
【００５５】
特に、多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンの前記化学構造は、下記式（３）で表されることが好ましい。
【００５６】
【化１１】
2018197300.tif 000013
（前記式（３）中、ｎは、２以上１００以下である。）
【００５７】
また、式（３）中のＲは、アルキレン基または酸素原子含有アルキレン基であることが好ましく、炭素数１〜１０のアルキレン基または酸素原子含有アルキレン基であることがより好ましく、炭素数２〜４のアルキレン基または酸素原子含有アルキレン基であることがさらに好ましい。
【００５８】
式（３）で表される化学構造はピレン基を備えるため、ナノカーボンに対して固定されている多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンの密度を高くし易い。例えば、前記式（３）で表される多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサン（ピレン基含有片末端ポリジメチルシロキサン）は、図１に示すようにグラフェンに対してπ−π相互作用により固定された状態となる。なお、図１は、グラフェンとピレン基含有片末端ポリジメチルシロキサン（Pyrene−ester−PDMS）との相互作用を表す図である。このように、前記式（３）で表される多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサを用いることで、π−π相互作用を利用して、グラフェンを均一に分散させることができる。そのため、シリコーンを含む組成物中へのナノカーボンの分散性を特に高くすることができる。さらには、様々な形状のナノカーボンに対して多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンを特に安定して固定することができる。また、式（３）で表される化学構造は前述した式（５）で表される部分を備えているため、ジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）への親和性が特に高い。そのため、多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンが式（３）で表される化学構造を有することで、多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンをジメチルポリシロキサン（ＰＤＭＳ）に対するナノカーボンの処理剤として好適に用いることができる。
【００５９】
≪多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンの合成方法≫
次に、多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンの合成方法について説明する。
【００６０】
多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンの合成方法は、原料（Ａ）と原料（Ｂ）とを縮合反応させることにより生成することができる。具体的には、原料（Ａ）と原料（Ｂ）とを縮合反応させ（ステップＳ１）、その後、縮合反応により生成した副生物、溶媒および未反応の原料（原料Ａ、Ｂ、縮合剤）を除去する（ステップＳ２）。
【００６１】
以下、合成方法について順次説明する。
［１］原料（Ａ）と原料（Ｂ）とを縮合反応させる（ステップＳ１）。
まず、原料（Ａ）、原料（Ｂ）、縮合剤および溶媒をそれぞれ所定量用意し、これらを混合して、原料（Ａ）と原料（Ｂ）とを縮合反応させて反応液を得る。
【００６２】
原料（Ａ）は、前述した式（１）中のＸとなる化合物である。具体的には、原料（Ａ）は、アルキレン基が結合していてもよい芳香族系の縮合環基が有する原子にカルボキシル基が結合した化合物や、その酸無水物である。
【００６３】
原料（Ａ）としては、例えば、１−ナフトエ酸、２−ナフトエ酸、１−ナフタレン酢酸、１−フェナントレン酢酸、２−アントロン酸、９−アントロン酸、１−ピレンカルボン酸、２−ピレンカルボン酸、１−ピレン酢酸、１−ピレンプロピオン酸、１−ピレンブタン酸、２−ピレンブタン酸、その酸無水物等が挙げられる。
【００６４】
原料（Ｂ）は、前述した式（４）で表される部分となる化合物である。具体的には、原料（Ｂ）は、式（４）で表される部分のＲ２にヒドロキシル基が結合した構成の化合物である。特に、原料（Ｂ）は、式（４）で表される部分のＲ２とヒドロキシル基とでカルビノール基を構成している化合物であることが好ましい。
原料（Ｂ）としては、下記式（１０）で表されるものを用いることができる。
【００６５】
【化１２】
2018197300.tif 000014
（前記式（１０）中、Ｒ３は、それぞれ独立して炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、Ｒ４のうちの少なくとも１つは、カルビノール基含有アルキレン基または酸素原子含有アルキレン基であり、Ｒ４のうちの残りは、それぞれ独立して炭素数１〜１０の非置換又は置換の一価炭化水素基であり、ａは０〜９８の整数であり、ｂは０または１であり、ｄは０または１であり、ｃおよびｅはそれぞれ０〜１０の整数であり、ａ+ｂ+ｄは２以上１００以下である。）
【００６６】
原料（Ｂ）の具体例としては、例えば、分子鎖の片末端がカルビノール基で封鎖された（ポリ）ジメチルシロキサン、分子鎖の片末端がカルビノール基で封鎖されたメチルフェニル（ポリ）シロキサン、分子鎖の片末端がカルビノール基で封鎖されたジフェニルメチル（ポリ）シロキサン、分子鎖の片末端がカルビノール基で封鎖されたジメチルシロキサン・ジフェニルシロキサン共重合体、分子鎖の片末端がカルビノール基で封鎖されたトリフルオロプロピルメチル（ポリ）シロキサン等が挙げられる。
【００６７】
特に、前述した原料（Ａ）は１−ピレンブタン酸であり、かつ、原料（Ｂ）は耐熱性、耐光性等の特性や合成のし易さから分子鎖片末端がカルビノール基で封鎖されたポリジメチルシロキサン（PDMS-R-OH）であることが好ましい。これにより、前述した式（３）で表される多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００６８】
また、前述した原料（Ａ）の使用量Ｘａに対する原料（Ｂ）の使用量Ｘｂの当量比（Ｘｂ／Ｘａ）は、０．７以上１．３以下であることが好ましく、０．９以上１．１以下であることがより好ましい。これにより、未反応の原料Ａ、Ｂを低減できる。
【００６９】
縮合剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）等のカルボジイミド系縮合剤または２−クロロ−４，６−ジメトキシトリアジン（ＣＤＭＴ）等のトリアジン系縮合剤等が挙げられる。
【００７０】
また、前述した原料（Ａ）の使用量Ｘａに対する縮合剤の使用量Ｘｃの当量比（Ｘｃ／Ｘａ）は、０．７以上１．３以下であることが好ましく、０．９以上１．１以下であることがより好ましい。同様に、前述した原料（Ｂ）の使用量Ｘｂに対する縮合剤の使用量Ｘｃの当量比（Ｘｃ／Ｘｂ）は、０．７以上１．３以下であることが好ましく、０．９以上１．１以下であることがより好ましい。これにより、未反応の原料Ａ、Ｂおよび縮合剤を低減できる。
【００７１】
溶媒は、無極性溶媒または極性の低い溶媒であることが好ましい。これにより、原料（Ａ）と原料（Ｂ）との反応に溶媒が悪影響を及ぼすことを抑制することができる。溶媒としては、例えば、ヒドロキシル基、カルボキシル基またはアミノ基等の極性基を有さないものであることが好ましく、具体的には、トルエン、キシレン等の芳香族系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００７２】
反応条件は、例えば用いる原料（Ａ）および原料（Ｂ）の種類に応じて設定することができる。例えば、まず、原料（Ａ）、原料（Ｂ）、縮合剤および溶媒を含む混合物を６０℃以上１２０℃以下で５分以上２０分以下の範囲内で加熱して溶媒に原料（Ａ）を溶解させた後、室温（具体的には１５℃以上２５℃以下程度）で１２時間以上３６時間以下の範囲内で撹拌する。これにより、エステル結合（−ＣＯＯ−）が生成され、多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００７３】
［２］縮合反応により生成した副生物を除去する（ステップＳ２）。
次に、ステップＳ１で得られた反応液から、縮合反応により生成した副生物を除去する。
【００７４】
具体的には、まず、ステップＳ１で得られた反応液から、縮合反応により生成した副生物等を例えば高速遠心分離機を用いて遠心分離することにより除去する。なお、濾過等で分離してもよい。また、副生物は、例えば縮合剤の水和物である。また、遠心分離における回転数（ｒｐｍ）や回転時間（ｈ）等の条件は、特に限定されないが、例えば、回転数は５０００ｒｐｍ以上２００００ｒｐｍ以下の範囲内とし、回転時間は３０分以上５時間以下の範囲内とすることができる。また、前述の条件で遠心分離を行う回数は特に限定されず任意である。
【００７５】
次いで、例えばロータリーエバポレーター等の減圧蒸留装置を用いて反応液を減圧加熱して、反応液中の溶媒を除去して反応生成物を得る。反応生成物は、主として多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンを含むものである。
【００７６】
次いで、反応生成物中に残留している副生物を除去するために例えばメタノール等を用いて洗浄する。
【００７７】
そして、洗浄した後、反応生成物を減圧または真空下で乾燥させる。これにより、多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンを収率良く取得することができる。
【００７８】
以上、説明したような合成方法によれば、比較的温和な反応条件で容易にかつ収率良く多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンを得ることができる。
【００７９】
以上、本発明の好適な実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されるものではなく、本発明を構成する各部は、同様の機能を有する任意のものに置換することができる。
【００８０】
また、例えば、本発明に係る多環式芳香族基片末端ポリオルガノシロキサンは、前記式（１）に示す化学構造を有していればよく、本発明における前述した作用および効果を損なわない程度に他の原子団が式（１）に示す化学構造の任意の箇所に結合していてもよい。
【実施例】
【００８１】
次に、本発明の具体的な実施例について説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されない。
【００８２】
＜実施例＞
１．下記式（８）で表されるピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサン（Pyrene-ester-PDMS）の合成
【００８３】
ピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサンは、以下のような反応式に従って合成される。
【００８４】
【化１３】
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【００８５】
［１］原料（Ａ）と原料（Ｂ）とを縮合反応させる（ステップＳ１）。
まず、１００ｍｌビーカーに、原料（Ａ）としての前記式（６）で表される１−ピレンブタン酸を０．１５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と、原料（Ｂ）としての前記式（７）で表される片末端カルビノール基含有ポリジメチルシロキサン（質量平均分子量：２８００、信越化学工業株式会社製）を１．４０ｇ（０．５ｍｍｏｌ）と、縮合剤としてのＮ，Ｎ’-ジシクロヘキシルカルボジイミド（ＤＣＣ）を１．０３ｇ（０．５ｍｍｏｌ）とに、溶媒としてのトルエンを５０ｍｌ加えてこれらの混合物を得る。次いで、混合物を８０℃で１０分加熱し、１−ピレンブタン酸をトルエンに完全に溶解する。その後、混合物を室温（約２５℃）で２４時間撹拌させる。これにより１−ピレンブタンと片末端カルビノール基含有ポリジメチルシロキサンとが脱水縮合反応し、これにより、前記反応式に従って前記式（８）で表されるピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサンを含む反応液を得た。
【００８６】
［２］縮合反応により生成した副生物を除去する（ステップＳ２）。
ここで、ステップＳ１で得られた反応液中に存在する脱水縮合反応により生成した副生物が観察された。副生物は、Ｎ，Ｎ’−ジシクロヘキシルウレア（ＤＣＵ）の白色の沈殿物であった。そこで、この反応液を高速遠心分離機を用いて遠心分離（１５０００ｒｐｍ／３時間）を３回繰り返して行い、反応液から沈殿物を除去した。
【００８７】
次いで、得られた反応液をロータリーエバポレーターを用いて１００ｍｍＨｇの減圧下で、８０℃で１０分加熱して、反応液からトルエンを除去して反応生成物を得た。その後、反応生成物中に微量に残留しているＮ，Ｎ’−ジシクロヘキシルウレア（ＤＣＵ）を除去するために、反応生成物をメタノールで洗浄した。この洗浄を３回繰り返した。
【００８８】
次いで、洗浄が済んだ反応生成物を０．１ＭＰの真空下で、５０℃で４８時間真空乾燥を行った。これにより、ピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサン（前記式（８）参照）を得た。
【００８９】
２．同定結果
図２は、１−ピレンブタン酸、片末端カルビノール基含有ポリジメチルシロキサン（PDMS-R-OH）およびピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサン（Pyrene-ester-PDMS）のＦＴ−ＩＲスペクトルである。図３は、１−ピレンブタン酸の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図４は、片末端カルビノール基含有ポリジメチルシロキサン（PDMS-R-OH）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。図５は、ピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサン（Pyrene-ester-PDMS）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルである。
【００９０】
図２に示すように、ピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサンのFT-IRスペクトルには、１７３０ｃｍ−１に片末端カルビノール基含有ポリジメチルシロキサンには見られないエステル結合に由来する吸収が観察された。これにより、ピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサンがエステル結合を有することが確認できた。
【００９１】
図３〜図５を参照して分かるように、ピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサンの１Ｈ−ＮＭＲスペクトルには、ピレンと片末端カルビノール基含有ポリジメチルシロキサンに由来するシグナルが観察された。これにより、ピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサンが合成できたことが確認できた。
【００９２】
３．処理剤としての評価
（グラフェンへの固定）
グラフェン０．０１ｇ、ピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサン１．５ｇ（０．５ｍｍｏｌ）およびトルエン７．０ｍｌを含む混合物を超音波照射しながら処理した。
そして、混合物を処理して得られた分散液を１．５×１０４ｒｐｍで遠心分離を繰り返すことにより、グラフェンに固定されていない未固定のピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサンを除去した。これにより、ピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサンで処理したグラフェン（グラフェンに固定されたピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサン）を得た。
【００９３】
ここで、熱重量分析の結果、グラフェンへのピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサンの固定化量は９８質量％であった。
【００９４】
（分散性の評価）
次に、ピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサンで処理したグラフェンを１．０質量％の濃度でトルエンに再分散させた後、室温（約２５℃）に静置した。同様に、ピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサンで処理していないグラフェン単体をトルエンに分散させた後、静置させた。そして、グラフェンの沈降状態を目視で観察した。その結果、ピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサンを用いない系では、１時間以内にグラフェンが完全に沈降したのに対し、ピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサンで処理したグラフェンは、２４時間後も分散性を保持していた。このように、ピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサンを処理剤として用いることで、ナノカーボンとしてのグラフェンをトルエン中に容易にしかも均一に分散させることができ、また、その分散性を長時間維持することができた。
【００９５】
また、ピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサンで処理したグラフェンをジメチルポリシロキサン（PDMS）中へ分散させた後、静置させた。同様に、ピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサンで処理していないグラフェン単体をジメチルポリシロキサンに分散させた後、静置させた。この場合でも、前述したトルエンに分散させた場合と同様に、ピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサンを用いない系よりもピレン基含有片末端のポリジメチルシロキサンで処理したグラフェンは、ジメチルポリシロキサン（PDMS）中に、容易にしかも均一に分散させることができ、また、その分散性を長時間維持することができた。
【００９６】
また、ピレン化シクロデキストリンで処理したグラフェンをジメチルポリシロキサン（PDMS）中へ分散させた後、静置させても、グラフェンは凝集して沈降した。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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