(57)【要約】【課題】本発明は、公知技術水準の記載された欠点をもはや示さない、イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを製造する方法を提供することを目的とする。【解決手段】イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物を重合用触媒としてのルイス酸またはルイス酸含有錯体の存在下で重合させることによって、５００〜５００００００の数平均分子量を有するイソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを製造する方法であって、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビルアルコールと１〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルデヒドまたはケトンとのプロトン酸触媒による反応によって得ることができる、少なくとも１つのヘミアセタールまたはアセタールの存在下で重合を実施することを特徴とする、前記方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物を重合用触媒としてのルイス酸またはルイス酸含有錯体の存在下で重合させることによって、５００〜５００００００の数平均分子量を有するイソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを製造する方法であって、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビルアルコールと１〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルデヒドまたはケトンとのプロトン酸触媒による反応によって得ることができる、少なくとも１つのヘミアセタールまたはアセタールの存在下で重合を実施することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
少なくとも１つのヘミアセタールまたはアセタールを、重合の際に使用されるイソブテンに対して、１０〜５０００質量ｐｐｍの量で使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの直鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルカノールと１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルデヒドとのプロトン酸触媒による反応によって得ることができる、少なくとも１つのヘミアセタールまたはアセタールの存在下で重合を実施することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
５００〜５００００００の数平均分子量を有する、得られたイソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーの製品品質を改善するためのヘミアセタールまたはアセタールの使用であって、重合用触媒としてのルイス酸またはルイス酸含有錯体の存在下でイソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物を重合させる際に、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビルアルコールと１〜６個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルデヒドまたはケトンとのプロトン酸触媒による反応によって得ることができる、前記ヘミアセタールまたはアセタールの使用。
【請求項５】
得られたイソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーの変色の傾向を減少させるための、請求項４記載の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物を重合用触媒としてのルイス酸またはルイス酸含有錯体の存在下で重合させることによって、５００〜５００００００の数平均分子量を有するイソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを製造する、改善された方法に関する。
【０００２】
さらに、本発明は、５００〜５００００００の数平均分子量を有するイソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーの製品品質を改善するための、イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物を重合させる際の一定のヘミアセタールまたはアセタールの使用に関し、殊に得られたポリマーの変色の傾向が減少される。
【背景技術】
【０００３】
イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物は、周知のように、触媒としてのルイス酸またはルイス酸含有錯体を用いて重合され、イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーになる。適当なルイス酸として、しばしば、フリーデル・クラフツ触媒、例えば三フッ化ホウ素または三塩化アルミニウムが使用される。前記重合は、たいてい、液相中で溶剤または希釈剤の共用下に実施される。その際に、反応速度、ひいては分子量に影響を与える化合物、例えば促進剤および／または停止試薬が共用されてもよい。
【０００４】
しかし、公知技術水準の方法により得られたイソブテンホモポリマーおよびイソブテンコポリマーの製品品質は、さらに改善を必要としている。すなわち、前記ポリマーは、当該ポリマーの分子量分布において、たいてい不均一すぎ、かつ幅広すぎる分布を有する。さらに、前記ポリマーは、なお多すぎる汚染物質を含有する。殊に、前記ポリマーは、当該ポリマーが製造された後、後処理の際および／または貯蔵の際に変色の傾向があり、すなわち前記ポリマーは、あとから黒ずみ、かつその際にしばしば汚れた黄色ないし褐色の色を帯びる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】ドイツ連邦共和国特許出願公開第２０６１２８９号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、公知技術水準の記載された欠点をもはや示さない、イソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを製造する方法を提供することであった。
【０００７】
それに応じて、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビルアルコールと１〜６個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルデヒドまたはケトンとのプロトン酸触媒による反応によって得ることができる、少なくとも１つのヘミアセタールまたはアセタールの存在下で重合を実施することを特徴とする、冒頭に定義された方法が見い出された。
【０００８】
とりわけ、少なくとも１つのヘミアセタールまたはアセタールは、それぞれ重合の際に使用されるイソブテンに対して、１０〜５０００質量ｐｐｍ、殊に２５〜２５００質量ｐｐｍ、特に５０〜１０００質量ｐｐｍの量で使用される。
【０００９】
本発明により使用されるヘミアセタールは、等モル量のヒドロカルビルアルコールとアルデヒドまたはケトンとの反応によって得ることができる。本発明により使用されるアセタールは、１当量のヒドロカルビルアルコールと２当量のアルデヒドまたはケトンとの反応によって得ることができる。ヘミアセタールとアセタールとの混合物が使用されてもよい。相応するヘミアセタールとアセタールとは、たいてい、互いに化学平衡にある。
【００１０】
ヘミアセタールおよびアセタールをヒドロカルビルアルコールおよびアルデヒドまたはケトンから形成するために、アルコールの酸素原子をカルボニル官能基に付加してヘミアセタールにし、かつ第２の工程で第２のアルコール分子の付加およびアセタールの形成下での脱水を初めて可能にするプロトン酸の存在が必要となる。プロトン酸の通常の触媒量で十分である。ここで、典型的なプロトン酸は、無機酸、例えば塩酸もしくは希硫酸または有機酸、例えばカルボン酸、例えば酢酸、トリクロロ酢酸もしくはトリフルオロ酢酸、またはスルホン酸、例えばメタンスルホン酸もしくはトルエンスルホン酸である。
【００１１】
特許文献１には、アルコール中のホルムアルデヒドの溶液の存在下で作業する、イソブチレンをフリーデル・クラフツ触媒、例えば三フッ化ホウ素を用いて重合させる方法が記載されている。これによって、得られたポリイソブチレンの分子量をより良好に調整することが可能になる。特許文献１には、プロトン酸の存在は、述べられていないので、ホルムアルデヒドおよびアルコールからヘミアセタールまたはアセタールは形成されないことから出発すべきであり、ここでは、アルコール中のホルムアルデヒドの純粋に物理的な溶液が存在する。
【００１２】
Ｃ1〜Ｃ12ヒドロカルビルアルコールとは、１個以上の、殊に１、２または３個の、ｓｐ3混成炭素原子に結合されたヒドロキシル基を有する、全部で１２個までの炭素原子を有する有機化合物であると解釈すべきである。ヒドロキシル基を除いて、前記の有機化合物は、主に炭化水素の性質を示すが、しかし、ヘテロ原子、例えば窒素もしくは酸素、またはアルデヒドおよびケトンに対して不活性であるさらなる官能基をわずかに含んでいてよい。
【００１３】
とりわけ、前記Ｃ1〜Ｃ12ヒドロカルビルアルコールは、１分子当たり１個だけのヒドロキシル基を有する。この際、殊に、直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ12アルカノール、とりわけ直鎖状または分枝鎖状のＣ1〜Ｃ6アルカノール、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルカノールならびにＣ7〜Ｃ12アリールアルカノールが適している。当該化合物の典型的な例は、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｓ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｎ−ノナノール、ｎ−デカノール、２−プロピルヘプタノール、ｎ−ウンデカノール、ｎ−ドデカノール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、３−メチルシクロヘキサノールもしくは４−メチルシクロヘキサノール、シクロヘプタノール、ベンジルアルコール、１−フェニルエタノールもしくは２−フェニルエタノール、１−フェニルプロパノール、２−フェニルプロパノールもしくは３−フェニルプロパノール、１−フェニルブタノール、２−フェニルブタノール、３−フェニルブタノールもしくは４−フェニルブタノール、（ｏ−、ｍ−もしくはｐ−メチルフェニル）−メタノール、１，２−エチレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，２，３−プロパントリオール（グリセリン）、１，２−エチレングリコール−モノメチルエーテル、１，２−エチレングリコール−モノエチルエーテル、１，３−プロピレングリコール−モノメチルエーテルおよび１，３−プロピレングリコール−モノエチルエーテルである。様々な当該Ｃ1〜Ｃ12ヒドロカルビルアルコールからなる混合物が使用されてもよい。
【００１４】
Ｃ1〜Ｃ12ヒドロカルビルアルコールとして、分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ12アルカノールおよび殊に直鎖状Ｃ1〜Ｃ12アルカノール、とりわけ分枝鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルカノールおよび殊に直鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルカノールが特に好ましい。
【００１５】
１〜１２個の炭素原子を有するアルデヒドおよびケトンは、脂肪族、脂環式または芳香族の性質であることができる。前記のアルデヒドおよびケトンは、たいてい、アルデヒド官能基またはケトン官能基の他に、純粋な炭化水素骨格を含み、それによって主に、炭化水素の性質を示す。しかし、前記のアルデヒドおよびケトンは、ヘテロ原子、例えば窒素もしくは酸素、またはヒドロキシル基に対して不活性であるさらなる官能基をわずかに含んでいてよい。
【００１６】
当該アルデヒドおよびケトンの典型的な例は、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ｎ−ペンタナール、ｎ−ヘキサナール、ｎ−オクタナール、ｎ−デカナール、ｎ−ドデカナール、シクロペンチルカルボアルデヒド、シクロヘキシルカルボアルデヒド、ベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、２−フェニルプロピオンアルデヒドもしくは３−フェニルプロピオンアルデヒド、２−フェニルブチルアルデヒド、３−フェニルブチルアルデヒドもしくは４−フェニルブチルアルデヒド、アセトン、ブタノン、２−ペンタノンもしくは３−ペンタノン、シクロペンタノン、シクロヘキサノンおよびアセトフェノンである。様々な当該アルデヒドからなる混合物または様々な当該ケトンからなる混合物が使用されてもよい。
【００１７】
１〜１２個の炭素原子を有するアルデヒドおよびケトンとして、１〜４個の炭素原子を有するアルデヒドおよびケトン、とりわけ１〜４個の炭素原子を有するアルデヒドが特に好ましい。モノマーの形で、例えばホルムアルデヒドの濃縮された水溶液の形で、またはトリオキサンとしても、もしくはパラホルムアルデヒドとしても、ヘミアセタールまたはアセタールへの少なくとも１つのＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビルアルコールとのプロトン酸触媒による反応に使用されうるホルムアルデヒドが殊に好ましい。
【００１８】
本発明の好ましい実施態様において、イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物の重合は、少なくとも１つの直鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルカノールと１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルデヒド、殊にホルムアルデヒドとのプロトン酸触媒による反応によって得ることができる、少なくとも１つのヘミアセタールまたはアセタールの存在下で実施される。
【００１９】
この種のヘミアセタールおよびアセタールの構造は、通常、次の一般式（Ｉ）によって記載することができる：
【化１】
2018016815.tif 000002
【００２０】
上記式中、
変数であるＲ1およびＲ2は、互いに独立して、水素、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基またはＣ7〜Ｃ12アリールアルキル基を表わし、その際に２個の変数であるＲ1およびＲ2は、環式化合物を形成してもよく、および２個の変数であるＲ1およびＲ2における炭素原子の総和は、１〜１２でなければならず、
変数であるＲ3は、水素またはＣ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基もしくはＣ7〜Ｃ12アリールアルキル基を表わし、および
変数であるＲ4は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル基、Ｃ5〜Ｃ12シクロアルキル基またはＣ7〜Ｃ12アリールアルキル基を表わす。
【００２１】
この種のヘミアセタールおよびアセタールの典型的な詳細例は、メタノールとホルムアルデヒドとからなるヘミアセタール、メタノールとホルムアルデヒドとからなるアセタール、エタノールとホルムアルデヒドとからなるヘミアセタール、エタノールとホルムアルデヒドとからなるアセタール、ｎ−プロパノールとホルムアルデヒドとからなるヘミアセタール、ｎ−プロパノールとホルムアルデヒドとからなるアセタール、ｎ−ブタノールとホルムアルデヒドとからなるヘミアセタール、ｎ−ブタノールとホルムアルデヒドとからなるアセタール、メタノールとアセトアルデヒドとからなるヘミアセタール、メタノールとアセトアルデヒドとからなるアセタール、エタノールとアセトアルデヒドとからなるヘミアセタール、エタノールとアセトアルデヒドとからなるアセタール、ｎ−プロパノールとアセトアルデヒドとからなるヘミアセタール、ｎ−プロパノールとアセトアルデヒドとからなるアセタール、ｎ−ブタノールとアセトアルデヒドとからなるヘミアセタールおよびｎ−ブタノールとアセトアルデヒドとからなるアセタールである。
【００２２】
重合用触媒として、ルイス酸の種類からの不均一触媒または殊に均一触媒が使用される。ルイス酸は、その中心原子上で電子が不足した化合物であり、および当該ルイス酸の触媒活性は、そのことに由来する。殊に、前記ルイス酸は、周期律表の第３主族の元素の化合物、すなわちホウ素、アルミニウム、インジウム、ガリウムおよびタリウムの化合物である。しかし、錫、チタン、アンチモンまたは鉄のハロゲン化物、殊に塩化物、例えば塩化鉄（ＩＩＩ）が使用されてもよい。この種のルイス酸は、しばしば、フリーデル・クラフツ触媒とも呼称される。
【００２３】
重合用触媒として、ホウ素化合物およびアルミニウム化合物、殊にハロゲン化ホウ素およびハロゲン化アルミニウム、例えば無水塩化アルミニウム、三塩化ホウ素、三フッ化ホウ素、三臭化ホウ素、三ヨウ化ホウ素および殊に活性化剤との三ハロゲン化ホウ素錯体、例えば三フッ化ホウ素エーテレート、例えば三フッ化ホウ素ジエチルエーテレート、または三フッ化ホウ素−アルコール錯体が特に好ましい。ハロゲン化ホウ素、殊に三フッ化ホウ素を使用する場合、記載された錯体においてさらなる活性化剤を使用することが推奨される。その際に、三フッ化ホウ素のために特に好ましい活性化剤は、アルコール、殊にＣ1〜Ｃ4アルカノール、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、イソブタノールまたはｓ−ブタノールである。
【００２４】
重合用触媒の使用すべき量は、本質的に、触媒の種類により、および反応条件、殊に反応温度およびポリマーの達成しようと努力される分子量により左右される。前記量は、それぞれの反応系に対して幾つかの簡単な試験により算出されうる。一般に、重合用触媒−すなわち、ルイス酸またはルイス酸含有錯体−は、それぞれ使用されるイソブテンに対して、０．０００１〜１質量％、殊に０．０００５〜０．１質量％、とりわけ０．００１〜０．０１質量％の量で使用される。
【００２５】
重合用触媒としてのルイス酸またはルイス酸含有錯体の他に、重合媒体は、反応速度、ひいては形成すべきポリマーの分子量に影響を与える化合物、例えば促進剤および／または停止試薬を含有することができる。ドイツ連邦共和国特許出願公開第２０６１２８９号明細書の教示によれば、反応進行の促進の他に、より高い分子量ならびに触媒量の減少を生じさせる促進剤としてのアルコール、フェノール、鉱酸およびカルボン酸が使用される。ポリマー鎖の成長の伝播を抑制する、ドイツ連邦共和国特許出願公開第２０６１２８９号明細書およびＷＯ  ２００５／０６６２２２Ａ１から公知の停止試薬は、ジイソブチレン、メルカプタン、スルフィド、ポリスルフィド、シアン化水素、シアン化物およびニトリルである。
【００２６】
イソブテンホモポリマーとは、本発明の範囲内で、当該ポリマーに対して、少なくとも９８モル％、特に少なくとも９９モル％がイソブテンから構成されているポリマーであると解釈される。それに応じて、イソブテンコポリマーとは、イソブテンとは異なるモノマー、例えば直鎖状ブテン２モル％超が重合導入されて含まれているポリマーであると解釈される。
【００２７】
とりわけ、本発明による方法で製造されたイソブテンホモポリマーおよびイソブテンコポリマーは、１０００〜２５０００００、殊に５０００〜１２５００００、特に１００００〜７５００００の数平均分子量Ｍn（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した）を有する。
【００２８】
たいてい、本発明による方法で製造されたイソブテンホモポリマーおよびイソブテンコポリマーは、１〜２０、殊に１〜１０、とりわけ１〜５の多分散指数（ＰＤＩ＝質量平均分子量と数平均分子量とからの商Ｍw／Ｍn）を示す。
【００２９】
純粋なイソブテンならびにイソブテン含有Ｃ4炭化水素流、例えばＣ4ラフィネート、殊に「ラフィネート１」、イソブテンの脱水素からのＣ4カット、水蒸気分解装置からのＣ4カットおよびＦＣＣ分解装置（流動接触分解）からのＣ4カットは、これらからこれらの中に含まれている１，３−ブタジエンが十分に取り除かれている場合は、イソブテン源として、重合すべきモノマーとしてのイソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物の使用に適している。ＦＣＣ精製ユニットからのＣ4炭化水素流は、「ｂ／ｂ」流としても公知である。さらなる適したイソブテン含有Ｃ4炭化水素流は、例えばプロピレン−イソブテン共酸化の生成物流またはメタセシスユニットからの生成物流であり、これらは、たいてい、通常の後精製および／または濃縮の後に使用される。適したＣ4炭化水素流は、たいてい、ブタジエンを５００ｐｐｍ未満、特に２００ｐｐｍ未満含有する。１−ブテンの存在ならびにシス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンの存在は、あまり重要ではない。典型的には、記載されたＣ4炭化水素流中のイソブテン濃度は、４０〜６０質量％の範囲内にある。すなわち、ラフィネート１は、たいてい、本質的にイソブテン３０〜５０質量％、１−ブテン１０〜５０質量％、シス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテン１０〜４０質量％ならびにブタン２〜３５質量％からなり、本発明による重合法の場合には、ラフィネート１中の非分枝鎖状のブテンは、たいてい実際に不活性の挙動を取り、およびイソブテンだけが重合される。
【００３０】
１つの実施態様において、重合に対するモノマー源として、１〜１００質量％、殊に１〜９９質量％、とりわけ１〜９０質量％、特に有利に３０〜６０質量％のイソブテン含量を有する工業用Ｃ4炭化水素流、殊にラフィネート１流、ＦＣＣ精製ユニットからのｂ／ｂ流、プロピレン−イソブタンの共酸化の生成物流またはメタセシスユニットからの生成物流が使用される。
【００３１】
記載されたイソブテン含有モノマー混合物は、微少量の汚染物質、例えば水、カルボン酸または鉱酸を含有することができ、その際に重大な収量の損失または選択性の損失を生じることはない。当該有害物質を、例えば固体の吸着材、例えば活性炭、モレキュラーシーブまたはイオン交換体での吸着によってイソブテン含有モノマー混合物から除去することにより、前記汚染物質の富有化を回避させることは、目的にかなっている。
【００３２】
イソブテンのモノマー混合物またはイソブテン含有炭化水素混合物のモノマー混合物は、イソブテンと共重合しうるオレフィン性不飽和モノマーと反応されてもよい。イソブテンのモノマー混合物を適当なコモノマーと共重合させる場合は、当該モノマー混合物は、イソブテンをとりわけ少なくとも５質量％、特に有利に少なくとも１０質量％、殊に少なくとも２０質量％およびコモノマーをとりわけ最大９５質量％、特に有利に最大９０質量％、殊に最大８０質量％含有する。
【００３３】
共重合可能なモノマーとして、次のものがこれに該当する：ビニル芳香族化合物、例えばスチレンおよびα−メチルスチレン、Ｃ1〜Ｃ4アルキルスチレン、例えば２−メチルスチレン、３−メチルスチレンおよび４−メチルスチレン、および４−ｔ−ブチルスチレン、ハロゲン化スチレン、例えば２−クロロスチレン、３−クロロスチレンまたは４−クロロスチレンならびに５〜１０個の炭素原子を有するイソオレフィン、例えば２−メチルブテン−１、２−メチルペンテン−１、２−メチルヘキセン−１、２−エチルペンテン−１、２−エチルヘキセン−１および２−プロピルヘプテン−１。さらに、コモノマーとして、シリル基を有するオレフィン、例えば１−トリメトキシシリルエテン、１−（トリメトキシシリル）プロペン、１−（トリメトキシシリル）−２−メチルプロペン−２、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−エテン、１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］プロペン、および１−［トリ（メトキシエトキシ）シリル］−２−メチルプロペン−２がこれに該当する。さらに、−重合条件に依存して−コモノマーとして、１−ブテン、およびシス−２−ブテンおよびトランス−２−ブテンがこれに該当する。
【００３４】
本発明による方法でコポリマーを製造する場合には、本方法は、有利にランダムポリマーまたは有利にブロックコポリマーが生じる程度に構成されうる。ブロックコポリマーの製造のために、例えば様々なモノマーは、順次に重合反応に供給されることができ、その際に第２のコモノマーの添加は、殊に、第１のコモノマーが少なくとも部分的に既に重合されている場合に初めて行なわれる。こうして、モノマー添加の順序に応じて１つまたは別のコモノマーのブロックを末端ブロックとして有するジブロックコポリマー、トリブロックコポリマーならびにより高級のブロックコポリマーを得ることができる。しかし、ブロックコポリマーは、幾つかの場合に、全てのコモノマーが実際に同時に重合反応に供給されるが、しかし、その中の１つが前記の１つのコモノマーまたは前記の別のコモノマーよりも著しく急速に重合する場合にも生じる。これは、殊に、イソブテンおよびビニル芳香族化合物、殊にスチレンが本発明による方法において共重合される場合である。その際に、とりわけ、末端ポリスチレンブロックを有するブロックコポリマーが生じる。このことは、ビニル芳香族化合物、特にスチレンがイソブテンよりも著しく緩徐に重合されることに帰因する。
【００３５】
前記重合は、連続的ならびに非連続的に行なうことができる。連続的方法は、イソブテンを三フッ化ホウ素ベースの触媒の存在下で液相中で連続的に重合させるための公知技術水準の公知方法と同様に実施されうる。本発明の重合法に適した反応器タイプは、通常、攪拌型反応器、パドル型反応器および管状反応器であるが、しかし、渦動床反応器、渦動層反応器、溶剤を備えた攪拌タンク型反応器および溶剤を備えない攪拌タンク型反応器、流動床反応器、連続的固定床反応器および非連続的固定床反応器（バッチ式運転形式）である。
【００３６】
本発明による方法は、低温で、例えば−９０℃〜０℃での実施ならびにより高温で、すなわち少なくとも０℃で、例えば０℃〜＋３０℃で、または０℃〜＋５０℃での実施に適している。しかし、本発明による方法に従った重合は、とりわけ、より低い温度で、たいてい、−７０℃〜−１０℃で、殊に−６０℃〜−１５℃で実施される。
【００３７】
本発明による方法に従った重合を重合すべきモノマーまたはモノマー混合物の沸騰温度でまたは当該沸騰温度を上回って行なう場合には、当該重合は、とりわけ圧力容器内、例えばオートクレーブ内または加圧反応器内で実施される。
【００３８】
とりわけ、本発明による方法に従った重合は、不活性の希釈剤の存在下で実施される。使用される不活性の希釈剤は、生じる反応熱の導出が保証されうる限り、重合反応中にたいてい生じる、反応溶液の粘度上昇を減少させるのに適している。希釈剤として、使用される試薬に対して不活性である当該の溶剤または溶剤混合物が適している。適当な希釈剤は、例えば脂肪族炭化水素、例えばｎ−ブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタンおよびイソオクタン、脂環式炭化水素、例えばシクロペンタンおよびシクロヘキサン、芳香族炭化水素、例えばベンゼン、トルエンおよびキシレン、およびハロゲン化炭化水素、殊にハロゲン化脂肪族炭化水素、例えば塩化メチル、ジクロロメタン、トリクロロメタン（クロロホルム）、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン、トリクロロエタンおよび１−クロロブタンならびにハロゲン化芳香族炭化水素およびアルキル側鎖中でハロゲン化されたアルキル芳香族化合物、例えばクロロベンゼン、モノフルオロメチルベンゼン、ジフルオロメチルベンゼンおよびトリフルオロメチルベンゼン、ならびに前記希釈剤の混合物である。希釈剤として、または記載された溶剤混合物の成分として、不活性割合のイソブテン含有Ｃ4炭化水素流も使用される。
【００３９】
とりわけ、本発明による重合は、不活性希釈剤としてのハロゲン化炭化水素中、殊にハロゲン化脂肪族炭化水素中で、またはハロゲン化炭化水素、殊にハロゲン化脂肪族炭化水素からなる混合物中で、または少なくとも１つのハロゲン化炭化水素、殊にハロゲン化脂肪族炭化水素と少なくとも１つの脂肪族炭化水素、脂環式炭化水素もしくは芳香族炭化水素とからなる混合物中で、例えば通常、１０：９０〜９０：１０、殊に５０：５０〜８５：１５の体積比のジクロロメタンとｎ−ヘキサンとの混合物中で実施される。とりわけ、希釈剤からは、当該希釈剤の使用前に、汚染物質、例えば水、カルボン酸または鉱酸が、例えば固体の吸着材、例えば活性炭、モレキュラーシーブまたはイオン交換体での吸着によって取り除かれる。
【００４０】
さらなる好ましい実施態様において、本発明による重合は、ハロゲン不含の脂肪族炭化水素または殊にハロゲン不含の芳香族炭化水素、殊にトルエン中で実施される。
【００４１】
とりわけ、本発明による方法に従った重合は、広範囲に及ぶ非プロトン性の反応条件下、殊に広範囲に及ぶ無水の反応条件下で実施される。広範囲に及ぶ非プロトン性の反応条件または広範囲に及ぶ無水の反応条件とは、反応混合物中の含水量（またはプロトン性汚染物質の含量）が５０ｐｐｍ未満、殊に５ｐｐｍ未満であると解釈される。したがって、たいてい、原料は、当該原料の使用前に物理的手段によって、および／または化学的手段によって乾燥される。殊に、溶剤として使用される脂肪族炭化水素または脂環式炭化水素に、通常の予備精製および予備乾燥の後に、金属有機化合物、例えば有機リチウム化合物、有機マグネシウム化合物または有機アルミニウム化合物を、溶剤からの微少量の水を広範囲に及び除去するのに十分な量で添加することは、有効であることが実証された。さらに、こうして処理された溶剤は、特に直接に反応容器中に縮合導入される。同様に、重合すべきモノマー、殊にイソブテンまたはイソブテン含有混合物で本方法が実施されてもよい。別の通常の乾燥剤、例えばモレキュラーシーブまたは予備乾燥された酸化物、例えば酸化アルミニウム、二酸化ケイ素、酸化カルシウムまたは酸化バリウムでの乾燥も適している。金属、例えばナトリウムもしくはカリウムまたは金属アルキレンでの乾燥が考慮されないハロゲン化溶剤からは、そのために適した乾燥剤、例えば塩化カルシウム、五酸化燐またはモレキュラーシーブで水または微少量の水が取り除かれる。同様に、金属アルキレンでの処理が同じく考慮されない原料、例えばビニル芳香族化合物も乾燥されうる。
【００４２】
反応の停止（「失活」）のために、前記反応混合物は、例えばプロトン性化合物の添加によって、殊に水、アルコール、例えばメタノール、エタノール、ｎ−プロパノールおよびイソプロパノールまたはこれらと水との混合物の添加によって、または水性塩基、例えばアルカリ金属水酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウムもしくは水酸化カルシウムの水溶液、アルカリ金属炭酸塩もしくはアルカリ土類金属炭酸塩、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウムもしくは炭酸カルシウムの水溶液、またはアルカリ金属炭酸水素塩もしくはアルカリ土類金属炭酸水素塩、例えば炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素マグネシウムもしくは炭酸水素カルシウムの水溶液の添加によって、とりわけ不活性化される。
【００４３】
イソブテンホモポリマーおよびイソブテンコポリマーの本発明による方法によって達成すべき数平均分子量が下位範囲内にある−すなわち、例えばＭnが１００００までである−場合には、こうして、ポリイソブテン鎖端部１個当たり、少なくとも５０モル％、とりわけ少なくとも６０モル％、特に少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、有利に少なくとも８５モル％、特に有利に９０モル％、殊に少なくとも９５モル％、例えばほぼ１００モル％の末端ビニリデン二重結合の含量を有する高活性のイソブテンホモポリマーおよびイソブテンコポリマーを得ることができる。殊に、このことは、イソブテンおよび少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、殊にスチレンから構成され、かつポリイソブテン鎖端部１個当たり、少なくとも５０モル％、とりわけ少なくとも６０モル％、特に少なくとも７０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、好ましくは少なくとも８０モル％、有利に少なくとも８５モル％、特に有利に９０モル％、殊に少なくとも９５モル％、例えばほぼ１００モル％の末端ビニリデン二重結合（α−二重結合）の含量を有する高活性のイソブテンコポリマーの製造にも使用される。イソブテンと少なくとも１つのビニル芳香族モノマー、殊にスチレンとからなる当該コポリマーの製造のために、イソブテンまたはイソブテン含有炭化水素カットは、少なくとも１つのビニル芳香族モノマーと、５〜９５対９５〜５、殊に３０〜７０対７０〜３０のイソブテン対ビニル芳香族化合物の質量比で共重合される。
【００４４】
とりわけ、本発明による方法で製造された、高反応性のイソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマー、特にイソブテンホモポリマーは、１．０５〜５、特に１．０５〜３、殊に１．１〜２の多分散指数（ＰＤＩ＝Ｍw／Ｍn）を有する。
【００４５】
とりわけ、本発明による方法で製造された、高活性のイソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーは、特に５００〜１００００、殊に７００〜５０００、とりわけ９００〜２５００の数平均分子量Ｍn（ゲル浸透クロマトグラフィーによって測定した）を有する。
【００４６】
本発明の対象は、５００〜５００００００の数平均分子量を有する、得られたイソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーの製品品質を改善するための、重合用触媒としてのルイス酸またはルイス酸含有錯体の存在下でイソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物を重合させる際に、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビルアルコールと１〜６個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルデヒドまたはケトンとのプロトン酸触媒による反応によって得ることができるヘミアセタールまたはアセタールの使用でもある。
【００４７】
好ましい実施態様において、前記のヘミアセタールまたはアセタールは、得られたイソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーの変色の傾向を減少させるために使用される。
【００４８】
本発明による方法によって、より均一でより狭い分子量分布を有する、低分子量、中位の分子量および高分子量のイソブテンホモポリマーおよびイソブテンコポリマーを高い収量および純度で製造することができる。前記ポリマーは、ほとんど汚染物質を含有しない。殊に、前記ポリマーは、当該ポリマーが製造された後、後処理の際および／または貯蔵の際にもはや著しい変色の傾向がない。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月1日(2017.12.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物を重合用触媒としての三ハロゲン化ホウ素または三ハロゲン化ホウ素含有錯体の存在下で重合させることによって、５００〜５００００００の数平均分子量を有するイソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーを製造する方法であって、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビルアルコールと１〜１２個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルデヒドまたはケトンとのプロトン酸触媒による反応によって得ることができる、少なくとも１つのアセタールの存在下で重合を実施することを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
少なくとも１つのアセタールを、重合の際に使用されるイソブテンに対して、１０〜５０００質量ｐｐｍの量で使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
少なくとも１つの直鎖状Ｃ1〜Ｃ6アルカノールと１〜４個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルデヒドとのプロトン酸触媒による反応によって得ることができる、少なくとも１つのアセタールの存在下で重合を実施することを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
５００〜５００００００の数平均分子量を有する、得られたイソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーの製品品質を改善するためのアセタールの使用であって、重合用触媒としての三ハロゲン化ホウ素または三ハロゲン化ホウ素含有錯体の存在下でイソブテンまたはイソブテン含有モノマー混合物を重合させる際に、少なくとも１つのＣ1〜Ｃ12ヒドロカルビルアルコールと１〜６個の炭素原子を有する少なくとも１つのアルデヒドまたはケトンとのプロトン酸触媒による反応によって得ることができる、前記アセタールの使用。
【請求項５】
得られたイソブテンホモポリマーまたはイソブテンコポリマーの変色の傾向を減少させるための、請求項４記載の使用。
【外国語明細書】
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