(57)【要約】【課題】セルロースナノファイバーを製造するための機械的処理の回数を効率的に低減するために、パルプ繊維の前処理を効果的に施すことができるパルプ繊維前処理装置、機械的処理の回数を低減することができるセルロースナノファイバーの製造装置及びセルロースナノファイバーの製造方法を提供する。【解決手段】本発明は、セルロースナノファイバーの製造の際のパルプ繊維の前処理装置であって、上記パルプ繊維を含むスラリーに酸化剤、酵素及び酸の少なくとも一つを選択して混合する混合機構、及び上記混合されたスラリー中のパルプ繊維の酸化反応及び加水分解反応の少なくとも一つを進行させる反応槽を備え、上記反応槽の材料に、１８質量％以上３０質量％以下のＣｒ、２０質量％以上４０質量％以下のＮｉ、及び４質量％以上８質量％以下のＭｏを含有するオーステナイト系ステンレス鋼が用いられている。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーの製造の際のパルプ繊維の前処理装置であって、
上記パルプ繊維を含むスラリーに酸化剤、酵素及び酸の少なくとも一つを選択して混合する混合機構、及び
上記混合されたスラリー中のパルプ繊維の酸化反応及び加水分解反応の少なくとも一つを進行させる反応槽
を備え、
上記反応槽の材料に、１８質量％以上３０質量％以下のＣｒ、２０質量％以上４０質量％以下のＮｉ、及び４質量％以上８質量％以下のＭｏを含有するオーステナイト系ステンレス鋼が用いられていることを特徴とするパルプ繊維前処理装置。
【請求項２】
上記反応槽に中和剤及び熱水の少なくとも一つを選択して添加する添加機構をさらに備える請求項１に記載のパルプ繊維前処理装置。
【請求項３】
上記混合機構の上流側に、
上記パルプ繊維を含むスラリーを貯留する原料貯留槽、
上記原料貯留槽から送られるスラリーを脱水する脱水機構、及び
上記脱水されたスラリーを加熱する加熱機構
をさらに備える請求項１又は請求項２に記載のパルプ繊維前処理装置。
【請求項４】
上記反応槽で処理されたスラリーを上記原料貯留槽に送るパルプ繊維洗浄用配管をさらに備える請求項３に記載のパルプ繊維前処理装置。
【請求項５】
請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のパルプ繊維前処理装置と、
上記パルプ繊維前処理装置によって処理されたスラリーのパルプ繊維を微細化する微細化装置とを備える
セルロースナノファイバーの製造装置。
【請求項６】
スラリー中のパルプ繊維に対して前処理を施す工程、及び
前処理された上記スラリー中のパルプ繊維を機械的な処理により微細化する工程
を備えるセルロースナノファイバーの製造方法であって、
上記前処理工程において、反応槽で、上記パルプ繊維を含むスラリーに酸化剤、酵素及び酸の少なくとも一つを選択して混合し、上記混合されたスラリー中のパルプ繊維の酸化反応及び加水分解反応の少なくとも一つを進行させ、
上記反応槽の材料に、１８質量％以上３０質量％以下のＣｒ、２０質量％以上４０質量％以下のＮｉ、及び４質量％以上８質量％以下のＭｏを含有するオーステナイト系ステンレス鋼を用いることを特徴とするセルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプ繊維前処理装置、セルロースナノファイバーの製造装置及びセルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物質をナノメートルレベルまで微細化し、物質が持つ従来の性状とは異なる新たな物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。パルプ繊維等のセルロース系原料から製造されるセルロースナノファイバーは、強度、弾性、熱安定性等に優れているため、ろ過材、ろ過助剤、イオン交換体の基材、クロマトグラフィー分析機器の充填材、樹脂及びゴムの配合用充填剤等としての工業上の用途や、口紅、粉末化粧料、乳化化粧料等の化粧品の配合剤の用途などに用いられている。また、セルロースナノファイバーは、水系分散性に優れているため、食品、化粧品、塗料等の粘度の保持剤、食品原料生地の強化剤、水分保持剤、食品安定化剤、低カロリー添加物、乳化安定化助剤などの多くの用途における利用が期待されている。
【０００３】
セルロースナノファイバーは、パルプ繊維を機械的な処理によって解繊することにより得ることができる。しかし、機械的処理のみでセルロースナノファイバーを製造する場合、多数回の機械的処理が必要となり、エネルギー消費量が非常に大きくなる。そのため、機械的な処理の前に、酸化処理やエステル化処理等の前処理を施して後工程の機械的処理の回数を低減する方法が各種検討されてきた。このような前処理として、例えば２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）と次亜塩素酸ナトリウムとを用いてパルプを酸化処理し、その後にセルラーゼを用いてパルプを加水分解処理する方法（特開２０１０−２３５６７９号公報参照）、上記酸化処理の後に酸を用いてパルプを加水分解処理する方法（特開２０１２−２１４７１７号公報参照）等が検討されている。しかし、これらの方法によっても、機械的処理回数が十分に低減されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２３５６７９号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１４７１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、パルプ繊維の前処理を効果的に施すことができ、セルロースナノファイバーを製造するための機械的処理の回数を効率的に低減することのできるパルプ繊維前処理装置、セルロースナノファイバーの製造装置及びセルロースナノファイバーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
発明者らは、反応槽として特定の組成を有するオーステナイト系ステンレス鋼を用いることで、酸化反応又は加水分解反応によってスラリーが低ｐＨ又は高温となった場合にあっても反応槽が耐性を有し、パルプ繊維の前処理を効果的に施すことができ、機械的処理の回数を低減できることを見出し、本発明の完成に至った。
【０００７】
すなわち、上記課題を解決するためになされた発明は、セルロースナノファイバーの製造の際のパルプ繊維の前処理装置であって、上記パルプ繊維を含むスラリーに酸化剤、酵素及び酸の少なくとも一つを選択して混合する混合機構、及び上記混合されたスラリー中のパルプ繊維の酸化反応及び加水分解反応の少なくとも一つを進行させる反応槽を備え、上記反応槽の材料に、１８質量％以上３０質量％以下のＣｒ、２０質量％以上４０質量％以下のＮｉ、及び４質量％以上８質量％以下のＭｏを含有するオーステナイト系ステンレス鋼が用いられていることを特徴とする。
【０００８】
当該パルプ繊維前処理装置においては、上記反応槽として１８質量％以上３０質量％以下のＣｒ、２０質量％以上４０質量％以下のＮｉ、及び４質量％以上８質量％以下のＭｏを含有するオーステナイト系ステンレス鋼が用いられ、耐食性や耐熱性に優れるため、反応槽において低ｐＨ又は高温となるような酸化反応及び加水分解反応の少なくとも一つを前処理反応として行うことができ、これによりセルロースナノファイバーを製造するための機械的処理の回数を効率的に低減することができる。
【０００９】
上記反応槽に中和剤及び熱水の少なくとも一つを選択して添加する添加機構をさらに備えることが好ましい。上記添加機構を備えることで、上記反応槽に中和剤及び熱水の少なくとも一つによって上記前処理反応を終了さることができる。このため、より効率的に上記前処理を施すことができる。
【００１０】
上記混合機構の上流側に、上記パルプ繊維を含むスラリーを貯留する原料貯留槽、上記原料貯留槽から送られるスラリーを脱水する脱水機構、及び上記脱水されたスラリーを加熱する加熱機構をさらに備えることが好ましい。このように原料貯留槽、脱水機構及び加熱機構を備えることで、上記原料貯留槽から送られるスラリーは脱水、加熱されて前処理に施される。このため、より効果的に上記前処理を施すことができる。
【００１１】
上記反応槽で処理されたスラリーを上記原料貯留槽に送るパルプ繊維洗浄用配管をさらに備えることが好ましい。このようにパルプ繊維洗浄用配管をさらに備えることで、前処理が施されたパルプ繊維は、上記原料貯留槽及び上記脱水機構に順次送られて脱水され、上記混合機構によって混合される酸化剤、酵素及び酸の少なくとも一つや、酸化剤、酸と必要に応じて上記添加機構によって添加される中和剤との反応生成物等がスラリーから除去される。このため、より効果的に上記前処理を行うことができる。
【００１２】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、上記パルプ繊維前処理装置と、上記パルプ繊維前処理装置によって処理されたスラリーのパルプ繊維を微細化する微細化装置とを備えるセルロースナノファイバーの製造装置である。当該セルロースナノファイバーの製造装置によれば、上記パルプ繊維前処理装置において、上記反応槽として１８質量％以上３０質量％以下のＣｒ、２０質量％以上４０質量％以下のＮｉ、及び４質量％以上８質量％以下のＭｏを含有するオーステナイト系ステンレス鋼が用いられているため、耐食性や耐熱性に優れる。このため、当該セルロースナノファイバーの製造装置は、上記反応槽において低ｐＨ又は高温となるような酸化反応及び加水分解反応の少なくとも一つを前処理として行うことができ、これによりセルロースナノファイバーを製造するための機械的処理の回数を効率的に低減し、省エネルギーでセルロースナノファイバーを製造することができる。
【００１３】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、スラリー中のパルプ繊維に対して前処理を施す工程、及び前処理された上記スラリー中のパルプ繊維を機械的な処理により微細化する工程を備えるセルロースナノファイバーの製造方法であって、上記前処理工程において、反応槽で、上記パルプ繊維を含むスラリーに酸化剤、酵素及び酸の少なくとも一つを選択して混合し、上記混合されたスラリー中のパルプ繊維の酸化反応及び加水分解反応の少なくとも一つを進行させ、上記反応槽の材料に、１８質量％以上３０質量％以下のＣｒ、２０質量％以上４０質量％以下のＮｉ、及び４質量％以上８質量％以下のＭｏを含有するオーステナイト系ステンレス鋼を用いることを特徴とする。当該製造方法によれば、上記前処理工程において、上記反応槽として、１８質量％以上３０質量％以下のＣｒ、２０質量％以上４０質量％以下のＮｉ、及び４質量％以上８質量％以下のＭｏを含有するオーステナイト系ステンレス鋼が用いられているため、耐食性や耐摩耗性に優れる。このため、当該セルロースナノファイバーの製造方法は、反応槽において低ｐＨ又は高温となるような酸化反応及び加水分解反応の少なくとも一つを前処理として行うことができ、これによりセルロースナノファイバーを製造するための機械的処理の回数を効率的に低減し、省エネルギーでセルロースナノファイバーを製造することができる。
【００１４】
なお、「セルロースナノファイバー」とは、パルプ繊維を解繊して得られる微細なセルロース繊維をいい、一般的に繊維幅がナノサイズ（１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）のセルロース微細繊維を含むセルロース繊維をいう。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のパルプ繊維前処理装置、セルロースナノファイバーの製造装置及びセルロースナノファイバーの製造方法によれば、パルプ繊維の前処理を効果的に施すことができ、セルロースナノファイバーを製造するための機械的処理の回数を効率的に低減することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明の一実施形態に係るパルプ繊維前処理装置を示す概略図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造装置を示す概略図である。
【図３】本願発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造装置に用いられる対向衝突型高圧ホモジナイザーの部分的模式図である。
【図４】本発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造方法のフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、適宜図面を参照にしつつ、本発明の一実施形態に係るパルプ繊維前処理装置について詳説する。
【００１８】
＜パルプ繊維前処理装置＞
図１のパルプ繊維前処理装置１は、セルロースナノファイバーを製造するためにパルプ繊維に前処理を施すための装置である。当該パルプ繊維前処理装置１は、機械的な処理によってパルプ繊維を微細化する前に、パルプ繊維に対して化学的反応を前処理として施すための装置である。具体的には、当該パルプ繊維前処理装置１は、パルプ繊維を含むスラリーに酸化剤、酵素及び酸の少なくとも一つを選択して混合する混合機構２、及び上記混合されたスラリー中のパルプ繊維の酸化反応及び加水分解反応の少なくとも一つを進行させる反応槽３を備える。パルプ繊維を含むスラリーには、混合機構２によって、酸化剤、酵素及び酸の少なくとも一つが選択されて混合される。そして、酸化剤、酵素及び酸の少なくとも一つが混合されたパルプは、反応槽３において、酸化剤、酵素及び酸の少なくとも一つによって酸化反応及び加水分解反応の少なくとも一つの化学的処理がなされる。このような化学的処理が施されることにより、パルプ繊維中の化学結合の一部が分断されると共に、パルプ繊維が膨潤され、予備的なパルプ繊維の解繊がなされる。
【００１９】
パルプ繊維前処理装置１は、反応槽３に中和剤及び熱水の少なくとも一つを選択して添加する添加機構４をさらに備える。上記化学的処理が施されたパルプ繊維には、添加機構４によって中和剤及び熱水の少なくとも一つが選択されて添加され、前処理としての化学的処理が終了される。
【００２０】
パルプ繊維前処理装置１は、混合機構２の上流側に、上記パルプ繊維を含むスラリーを貯留する原料貯留槽５、原料貯留槽５から送られるスラリーを脱水する脱水機構６、及び上記脱水されたスラリーを加熱する加熱機構７をさらに備える。セルロースナノファイバーの原料となるパルプ繊維は、水を含むスラリーとして原料貯留槽５に貯留される。パルプ繊維を含むスラリーは、原料貯留槽５から脱水機構６に送られ、脱水機構６で脱水されて水が除かれる。脱水されたパルプ繊維は、加熱機構７によって加熱され、下流側の混合機構２に送られる。つまり、パルプ繊維前処理装置１は、原料貯留槽５に貯留されるスラリーに対して脱水処理、加熱処理、混合処理がこの順で行われるように、原料貯留槽５、脱水機構６及び加熱機構７をさらに備える。
【００２１】
パルプ繊維前処理装置１は、反応槽３で処理されたスラリーを原料貯留槽５に送るパルプ繊維洗浄用配管８をさらに備える。反応槽３で処理されたスラリーは、パルプ繊維洗浄用配管８によって順次原料貯留槽５、脱水機構６に送られ、脱水機構６で脱水処理される。そして、必要に応じて加熱機構７に送られて加熱処理がされ、混合機構２に送られ、再度混合機構２によって酸化剤、酵素及び酸の少なくとも一つが混合されて反応槽３に送られる。そして、パルプ繊維は、反応槽３において、再度、上記前処理としての化学的処理が施される。このように前処理が複数回行われる場合は、各前処理における化学的処理は同一であっても異なっていてもよい。
【００２２】
混合機構２は、酸化剤、酵素及び酸の少なくとも一つを選択してパルプ繊維を含むスラリーに均一に混合する。混合機構２としては、酸化剤、酵素及び酸の少なくとも一つを選択してパルプ繊維を含むスラリーに均一に混合することができればよく、公知のものを用いることができる。
【００２３】
混合機構２による酸化剤、酵素及び酸の少なくとも一つが添加されたパルプスラリーの混合は、反応層３の中で行われる。上記混合が反応槽３の中で行われることで、１つの反応槽でスラリーの混合と上記化学的処理とがなされ、コストの増大や装置の大型化を抑制することができる。
【００２４】
反応槽３の材料には、１８質量％以上３０質量％以下のＣｒ、２０質量％以上４０質量％以下のＮｉ、及び４質量％以上８質量％以下のＭｏを含有するオーステナイト系ステンレス鋼が用いられている。反応槽３は、材料にこのような組成を有するステンレス鋼が用いられているため、耐食性や耐摩耗性に優れる。このため、パルプ繊維前処理装置１は、反応槽３において低ｐＨ又は高温となるような酸化反応及び加水分解反応の少なくとも一つを前処理として行うことができ、これによりセルロースナノファイバーを製造するための機械的処理の回数を効率的に低減することができる。
【００２５】
反応槽３は、さらに０．０１質量％以上０．０５質量％以下のＣ、０．０１質量％以上０．０５質量％以下のＮを含有することが好ましい。このようなオーステナイト系ステンレス鋼としては、例えばＵＮＳ規格のＳ３２０５３（ＪＩＳ規格のＳＵＳ８３６Ｌ）、ＵＮＳ規格のＮ０８３５４等が挙げられる。
【００２６】
（Ｃｒ：１８質量％以上３０質量％以下）
上記オーステナイト系ステンレス鋼におけるＣｒ（クロム元素）の含有量は、１８質量％以上３０質量％以下である。上記含有量の下限としては、１９質量％が好ましく、２０質量％がさらに好ましい。上記含有量の下限としては、２９質量％が好ましく、２８質量％がさらに好ましい。上記Ｃｒの含有量が上記範囲であることにより、耐食性をより向上させることができる。
【００２７】
（Ｎｉ：２０質量％以上４０質量％以下）
上記オーステナイト系ステンレス鋼におけるＮｉ（ニッケル元素）の含有量は、２０質量％以上４０質量％以下である。上記含有量の上限としては、３８質量％が好ましく、３７質量％がさらに好ましい。上記Ｎｉの含有量が上記範囲であることにより、耐食性をより向上させることができる。
【００２８】
（Ｍｏ：４質量％以上８質量％以下）
上記オーステナイト系ステンレス鋼におけるＭｏ（モリブテン元素）の含有量は、４質量％以上８質量％以下である。上記含有量の下限としては、５質量％が好ましい。上記Ｍｏの含有量が上記範囲であることにより、耐食性をより向上させることができる。
【００２９】
（Ｃ：０．０１質量％以上０．０５質量％以下）
上記オーステナイト系ステンレス鋼におけるＣ（炭素元素）の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０２質量％がより好ましい。上記含有量の上限としては、０．０５質量％がこのましく、０．０４質量％がより好ましい。上記Ｃの含有量が上記範囲であることにより、強度をより向上させることができる。
【００３０】
（Ｎ：０．０１質量％以上０．０５質量％以下）
上記オーステナイト系ステンレス鋼におけるＮ（窒素元素）の含有量の下限としては、０．０１質量％以上が好ましい。上記含有量の上限としては、０．０５質量％が好ましく、０．０４質量％がより好ましい。上記Ｎの含有量が上記範囲であることにより、強度をより向上させることができる。
【００３１】
添加機構４は、反応槽３に中和剤及び熱水の少なくとも一つを選択して添加する。このため、中和剤及び熱水の少なくとも一つによって上記化学的反応が終了される。添加機構４としては、反応槽３に中和剤及び熱水の少なくとも一つを選択して添加することができればよく、公知のものを用いることができる。
【００３２】
上記原料貯留槽５は、上述のように混合機構２の上流側に設けられ、水を含むスラリーとして、セルロースナノファイバーの原料であるパルプ繊維を貯蔵する。原料貯留槽５としては、パルプスラリーを貯蔵することができれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。
【００３３】
上記脱水機構６は、上述のように原料貯留槽５の下流側であって混合機構２の上流側、つまりに原料貯留槽５と混合機構２との間に備えられ、原料貯留槽５から送られるパルプスラリーから余分な水を取り除く。脱水機構６としては、パルプスラリーから余分な水を取り除くことができれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。脱水機構６としては、例えば、回転式脱水機（遠心脱水機）、プレス機、スクリュープレス脱水機等を用いることができる。これらの中で、スクリューによってスラリーが回転されながら搬送されることで、連続的に脱水を行うことができるため、スクリュープレス脱水機が好ましい。
【００３４】
上記加熱機構７は、上述のように脱水機構６の下流側であって混合機構２の上流側、つまり脱水機構６と混合機構２との間に備えられ、脱水機構６によって脱水されたパルプを加熱する。加熱機構７としては、上記パルプを上記化学的反応に適した温度に加熱することができれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。加熱機構７としては、例えば加熱装置とベルトコンベアとを備えるヒートコンベアを用いることができる。ヒートコンベアでは、ベルトコンベアによって上記脱水されたパルプを搬送しながら、例えばヒーターで加熱する、熱風を吹き付ける等の加熱装置によって上記パルプを加熱することができる。
【００３５】
上記パルプ繊維洗浄用配管８は、上述のように反応槽３で上記化学的処理が施されたスラリーを原料貯留槽５に送る配管であって、反応槽３と原料貯留槽５とを連結する配管である。反応槽３で上記化学的処理が施されたスラリーは、パルプ繊維洗浄用配管８によって原料貯留槽５に送られ、原料貯留槽５から脱水機構６に送られる。脱水機構６では、混合機構２によって加えられる酸化剤、酵素及び酸の少なくとも一つや、酸化剤、酸と必要に応じて添加機構４によって添加される中和剤との反応生成物等がスラリーから除去される。
【００３６】
パルプ繊維洗浄用配管８としては、上記反応槽３で前処理が施されて高温や低ｐＨとなっているスラリーを配送することができれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。
【００３７】
＜セルロースナノファイバーの製造装置＞
図２に示すように、本発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造装置９は、セルロースナノファイバーを製造するための装置である。セルロースナノファイバーの製造装置９は、パルプ繊維前処理装置１と、パルプ繊維前処理装置１によって化学的処理されたパルプ繊維を粗解繊して予備的な解繊を施すための粗解繊装置１０と、粗解繊装置１０によって予備的な解繊がされたパルプ繊維を微細化する微細化装置２０とをこの順に備える。上述のように、パルプ繊維を微細化装置２０により微細化する前に、パルプ繊維前処理装置１がパルプ繊維に対して上述のような化学的処理を施すことで、パルプ繊維中の化学結合の一部が分断されると共に、パルプ繊維が膨潤され、予備的なパルプ繊維の解繊がなされる。パルプ繊維前処理装置１によって予備的な解繊が施されたパルプ繊維は、粗解繊装置１０によって粗解繊され、さらに予備的に解繊される。パルプ繊維前処理装置１及び粗解繊装置１０によって予備的に解繊されたパルプ繊維は、微細化装置２０によって微細化されて、セルロースナノファイバーが製造される。セルロースナノファイバーの製造装置９は、パルプ繊維前処理装置１によってパルプ繊維の前処理を効果的に施すことができる。また、パルプ繊維前処理装置１による化学的処理及び粗解繊装置１０による粗解繊がこの順に行われることで、化学的前処理により膨潤したパルプ繊維に対して、粗解繊装置１０により剪断力が予備的な解繊が施されるため、予備的な解繊の効率性を高め、消費エネルギー量を低減することができる。このため、微細化装置２０による処理回数を低減し、省エネルギーでセルロースナノファイバーを製造することができる。以下に、粗解繊装置１０及び微細化装置２０を詳説する。
【００３８】
粗解繊装置１０は、パルプ繊維に対して予備的な解繊を行う。粗解繊装置１０としては、例えばリファイナー等が挙げられる。リファイナーは、パルプ繊維を叩解する装置であり、負加をかけながら叩解することでパルプ繊維に対して剪断力を付与し、パルプ繊維に毛羽立ちを生させ、パルプ繊維を柔軟にすることで予備的な解繊を行う。
【００３９】
リファイナーとは、パルプ繊維を叩解することができれば特に限定されず、公知のものを用いることができる。リファイナーとしては、パルプ繊維に対して効率的に剪断力を付与し、予備的な解繊を進めることができること等の点から、コニカルタイプやダブルディスクリファイナー（ＤＤＲ）及びシングルディスクリファイナー（ＳＤＲ）が好ましい。
【００４０】
微細化装置２０は、前処理された上記スラリー中のパルプ繊維を機械的な処理により微細化する装置である。本微細化装置によってセルロースナノファイバーが製造される。本発明のセルロースナノファイバーの製造装置によれば、上述したパルプ繊維前処理措置を備えているため、本微細化装置による処理回数の低減を図ることができる。
【００４１】
上記微細化装置としては、例えばパルプ繊維を回転する砥石間で磨砕するグラインダーや、粉砕装置等を挙げることができ、粉砕装置が好ましい。粉砕装置としては、圧力式ホモジナイザー、ボールミル等が挙げられる。これらの中でも、圧力式ホモジナイザーが好ましい。圧力式ホモジナイザーとは、細孔から高圧でスラリー等を吐出する分散機として用いられるものである。上記圧力式ホモジナイザーとしては、高圧ホモジナイザーが好ましい。高圧ホモジナイザーとは、例えば１０ＭＰａ以上、好ましくは１００ＭＰａ以上の圧力でスラリーを吐出できる能力を有するホモジナイザーをいう。パルプ繊維に対して高圧ホモジナイザーで処理することで、パルプ繊維同士の衝突、圧力差、マイクロキャビテーションなどが作用し、解繊が効果的に生じる。これにより、微細化工程の処理回数を低減（短縮化）でき、セルロースナノファイバーの製造効率をより高めることができる。
【００４２】
上記高圧ホモジナイザーとしては、対向衝突型高圧ホモジナイザー（マイクロフルイダイザー、湿式ジェットミル）が好ましく、上記スラリーを一直線上で対向衝突させることが好ましい。具体的には、図２において部分的に示されるように、対向衝突型高圧ホモジナイザー２００においては、加圧されたスラリーＳ１、Ｓ２が合流部Ｘで対向衝突するように上流側流路２０１が形成されている。スラリーＳ１、Ｓ２は合流部Ｘで衝突し、衝突したスラリーＳ３は、下流側流路２０２から流出する。上流側流路２０１に対して、下流側流路２０２は垂直に設けられており、上流側流路２０１と下流側流路２０２とでＴ型の流路を形成している。このような対向衝突型高圧ホモジナイザー２００を用いることで、高圧ホモジナイザーから与えられるエネルギーを衝突エネルギーに最大限に変換することができ、より効率的なパルプ繊維の解繊が生じる。
【００４３】
＜その他の実施形態＞
上記実施形態においては、セルロースナノファイバーの製造装置は粗解繊装置を備えているが、セルロースナノファイバーの製造装置は、粗解繊装置を備えていなくてもよい。セルロースナノファイバーの製造装置が粗解繊装置を備える場合、パルプ繊維前処理装置と粗解繊装置とは、粗解繊装置が上流側、つまりパルプ繊維前処理装置による化学的処理と粗解繊装置による粗解繊とのいずれが先に施されるように配設されていてもよい。また、粗解繊装置としては、例えば複数の粗解繊装置を用意し、連続的にパルプ繊維を処理するように配設してもよい。
【００４４】
＜セルロースナノファイバーの製造方法＞
図３に示すように、本発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバーの製造方法は、前処理工程（ｓ１）及び微細化工程（ｓ２）を備える。当該製造方法によれば、前処理工程（ｓ１）によって、パルプ繊維が柔軟になり、予備的な解繊が効果的に施されているため、後工程の微細化工程（ｓ２）の短縮化、すなわち処理回数の低減化を図ることができる。以下、各工程を詳説する。
【００４５】
前処理工程（ｓ１）は、スラリー中のパルプ繊維に対して前処理を施す工程であり、パルプ繊維を機械的な処理により微細化する前に、パルプ繊維に対して前処理を施す工程である。前処理工程（ｓ１）では、反応槽で、上記パルプ繊維を含むスラリーに酸化剤、酵素及び酸の少なくとも一つを選択して混合し、上記混合されたスラリー中のパルプ繊維の酸化反応及び加水分解反応の少なくとも一つの化学的反応を進行させて化学的処理を施す。前処理工程（ｓ１）では、さらに粗解繊処理を施すことが好ましい。以下に、セルロースナノファイバーの原料となるパルプ繊維について説明する。
【００４６】
パルプ繊維としては、例えば
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等の広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）等の針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ；
ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の機械パルプ；
茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプ；
古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプ（ＤＩＰ）などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
上記反応槽は、材料に、１８質量％以上３０質量％以下のＣｒ、２０質量％以上４０質量％以下のＮｉ、及び４質量％以上８質量％以下のＭｏを含有するオーステナイト系ステンレス鋼を用いる。このため、上記反応層は、耐食性や耐摩耗性に優れる。上記反応槽は、「パルプ繊維前処理装置」において説明したものを用いることができる。
【００４８】
上記化学的処理に供するパルプスラリーにおけるパルプ繊維濃度の下限としては、３質量％が好ましく、５質量％がより好ましい。一方、この上限としては、例えば３０質量％である。上記濃度範囲とすることで、効率的な前処理を行うことができる。濃度が上記下限値未満の場合は、一回の処理で処理されるパルプ繊維の量が少なく、効率性が低い。一方、濃度が上記上限を超える場合は、十分な撹拌を行うことができず、反応性等が低下する。
【００４９】
上記化学的処理に供するパルプスラリーの温度としては、例えば４０℃以上９０℃以下が好ましい。酸化剤又は酸を用いた場合の上記パルプスラリーの温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０℃がより好ましく、６０℃がさらに好ましく、７０℃が特に好ましい。酸化剤又は酸を用いた場合の上記パルプスラリーの温度の上限としては、９０℃程度が好ましい。酵素を用いた場合の上記パルプスラリーの温度の下限としては、４０℃が好ましく、５０度がより好ましく、６０℃がさらに好ましい。酵素を用いた場合の上記パルプスラリーの温度の上限としては、７０℃程度が好ましい。上記パルプスラリーの温度を上記範囲とすることで、パルプ繊維の解繊が促進され、より効率的に前処理を施すことができる。
【００５０】
上記化学的処理に用いられる酸化剤としては、オゾン、次亜塩素酸又はその塩、亜塩素酸又はその塩、過塩素酸又はその塩、過硫酸又はその塩、過有機酸等を挙げることができる。これらの中でも、過硫酸類（過硫酸及びその塩）が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。酸化処理を行う際は、Ｎ−オキシル化合物等の酸化触媒を併用することもできる。酸化反応を効率よく反応させる観点から、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液を添加することが好ましい。
【００５１】
上記化学的処理に用いられる酵素としては、セルラーゼ系酵素や、ヘミセルラーゼ系酵素等を挙げることができ、セルラーゼ系酵素が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００５２】
上記化学的処理に用いられる酸としては、硫酸、過硫酸類、塩酸等が挙げられるが、硫酸及び過硫酸類が好ましい。これらは、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。酸を用いる場合の上記反応槽中のｐＨとしては、３以下が好ましく、０．５以上２以下がより好ましい。上記反応槽中のｐＨを上記範囲とすることで、酸によるパルプ繊維の解繊が促進され、より効率的に前処理を施すことができる。
【００５３】
上記酸化剤、酵素、酸としては、複数種の処理剤を選択することができる。なお、過硫酸等及び酸化剤としても機能する酸を用いた場合、酸化反応と加水分解反応とが共に生じる。
【００５４】
上記化学的処理の処理（反応）時間は、スラリーの濃度や温度、処理剤の添加量等に応じて変更されるが、例えば０．５時間以上１２時間以下とすることができる。
【００５５】
化学的処理を経たスラリーは、必要に応じ中和処理、洗浄処理等が施される。中和処理が施される場合、上記化学的が酸性条件で行われた場合は中和剤として塩基を用いることができる。塩基としては、例えば水酸化ナトリウム等を用いることができる。酵素を用いた化学的処理の場合は、スラリーへの熱水（温水）の注入などにより、スラリー温度を上げ、酵素を失活させることにより、反応を終了させることもできる。この場合の熱水の温度の下限としては、例えば９０℃が好ましく、９５℃がより好ましく、９９℃がさらに好ましい。
【００５６】
＜粗解繊処理＞
粗解繊処理は、前処理工程（ｓ１）の一つとして、必要に応じて施される。粗解繊処理工は、スラリー中のパルプ繊維を粗解繊処理装置により粗解繊する処理であり、パルプ繊維に対して予備的な解繊を行う。粗解繊処理装置は、上記「パルプ繊維前処理装置」において粗解繊装置として説明したものを用いることができる。なお、粗解繊処理において、リファイナーを用いると、処理後の分離や洗浄が不要となる点からも好ましい。
【００５７】
粗解繊処理に供するパルプスラリーのパルプ繊維濃度の下限としては、１質量％が好ましく、２質量％がより好ましい。一方、この上限としては、８質量％が好ましく、６質量％がより好ましい。上記範囲のパルプ繊維濃度とすることで、パルプスラリーが好適な粘度となるため、リファイナーによりパルプ繊維が効率的に粗解繊される。
【００５８】
粗解繊処理においては、例えば複数のリファイナーを用意し、連続的にパルプ繊維を処理することもできる。また、一台のリファイナーに対して、スラリーを循環させて長時間処理することもできる。
【００５９】
＜化学的処理と粗解繊処理との順番＞
化学的処理と粗解繊処理とは、いずれの処理を先に施してもよいが、化学的処理を先に施すことが好ましい。化学的処理及び上記粗解繊処理の順に施すことで、化学的前処理により膨潤したパルプ繊維に対して、リファイナーにより剪断力が効率的に付与されるため、予備的な解繊の効率性を高め、消費エネルギー量を低減することができる。
【００６０】
また、化学的処理と粗解繊処理とを重複して行うこともできる。例えば、酸、酵素、酸化剤等が添加されたスラリーを粗解繊処理に供することで、化学的処理と粗解繊処理とを同時に行うことができる。
【００６１】
＜微細化工程（ｓ２）＞
微細化工程（ｓ２）は、前処理された上記スラリー中のパルプ繊維を機械的な処理により微細化する工程である。本工程を経ることによりセルロースナノファイバーを得ることができる。本発明のセルロースナノファイバーの製造方法によれば、前処理工程（ｓ１）によってパルプ繊維の予備的な解繊が効果的に施されているため、本微細化工程（ｓ２）の短縮（処理回数の低減）を図ることができる。
【００６２】
微細化工程（ｓ２）の機械的な処理を施す方法としては、例えば、微細化装置を用いて機械的処理を施す方法が挙げられる。微細化装置は、「セルロースナノファイバーの製造装置」において説明したものを用いることができる。
【００６３】
微細化工程（ｓ２）においては、例えば一台の高圧ホモジナイザーに対して、スラリーを循環させて複数回の微細化処理を施すことができる。また、複数の高圧ホモジナイザーを用意し、連続的にパルプ繊維を処理することもできる。
【００６４】
＜その他の工程＞
微細化工程（ｓ２）を経て得られたセルロースナノファイバーは、必要に応じて、改質処理工程や乾燥工程に供することができる。
【００６５】
（ファイン率）
前処理工程を経て微細化工程に供されるパルプ繊維のファイン率の下限としては、例えば６０％が好ましく、７０％がより好ましく、７５％がさらに好ましい。また、このファイン率の上限としては、例えば９０％が好ましく、８５％がより好ましい。このファイン率を上記下限以上とすることで、十分な前処理（解繊）が進んだパルプ繊維となり、微細化工程において効率的に更なる微細化を行うことができる。また、ファイン率を上記下限以上とすることで、微細化工程において高圧ホモジナイザーを用いて処理した際、パルプ繊維の流路内での詰まりの発生を低減することもできる。一方、このパルプ繊維のファイン率が上記上限以下とすることで、過剰に前処理、特に必要に応じて施される粗解繊処理を施すことを抑制することができ、製造工程全体としての、省エネルギー化及び高効率化を図ることができ、セルロースナノファイバーの生産性を高めることができる。なお、前処理工程と微細化工程との間に、パルプ繊維のファイン率を測定するファイン率測定工程を設けてもよい。ここで、「ファイン率」とは、繊維長が０．２ｍｍ以下、かつ繊維幅が７５μｍ以下であるパルプ繊維の質量基準の割合をいう。このファイン率は、バルメット社製の繊維分析計「ＦＳ５」によって測定することができる。繊維分析計「ＦＳ５」は、希釈したセルロース繊維が繊維分析計内部の測定セルを通過する際の画像分析により高い精度でセルロース繊維の長さ、幅を測定できる。
【００６６】
このファイン率は、前処理工程、特に必要に応じて施される粗解繊処理における処理量等によって調整することができる。粗解繊処理が施される場合は、例えば、リファイナーによる処理時間を長くすることや、リファイナーによる処理の際、ディスク（プレート）の間隔（クリアランス）を狭くする、ディスクの刃幅、溝幅、刃の高さ、刃の交差角度、ディスクのパタ−ンの組み合わせなどによって、ファイン率を高めることができる。
【００６７】
（平均繊維長）
前処理工程を経て微細化工程に供されるパルプ繊維の平均繊維長としては特に限定されないが、下限としては、０．１５ｍｍが好ましく、０．２ｍｍがより好ましく、０．２５ｍｍがさらに好ましい。一方、この上限としては、０．５ｍｍが好ましく、０．４ｍｍがより好ましい。このような繊維長のパルプ繊維を微細化工程に供することで、製造工程全体としての省エネルギー化及び高効率化を図ることができ、セルロースナノファイバーの生産性を高めることができる。
【００６８】
当該セルロースナノファイバーの製造方法は、ＴＥＭＰＯをはじめとしたＮ−オキシル化合物等の高価な酸化触媒等を使用しなくとも、機械的な微細化処理回数を減らし、省エネルギーでセルロースナノファイバーを得ることができるため、セルロースナノファイバーの製造コストを抑えることができる。また、ＴＥＭＰＯ等を用いなかった場合、過剰な酸化が抑えられるため、得られるセルロースナノファイバーのカルボキシ基の含有量が低含される。セルロースナノファイバーのカルボキシ基の量が少ない場合、過剰な親水性や水素結合が抑えられ、乾燥性や分散性などが高まるといった利点もある。得られるセルロースナノファイバーのカルボキシ基の含有量としては、例えば０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下であり、０．０５ｍｍｏｌ／ｇ以下とすることもできる。
【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明のパルプ繊維前処理装置、セルロースナノファイバーの製造装置及びセルロースナノファイバーの製造方法によれば、微細化処理の処理回数を低減し、省エネルギーでセルロースナノファイバーを製造することができる。
【符号の説明】
【００７０】
１  パルプ繊維前処理装置
２  混合機構
３  反応槽
４  添加機構
５  原料貯留槽
６  脱水機構
７  加熱機構
８  パルプ繊維洗浄用配管
９  セルロースナノファイバーの製造装置
１０  粗解繊装置
２０  微細化装置
２００  対向衝突型高圧ホモジナイザー
２０１  上流側流路
２０２  下流側流路
Ｓ１、Ｓ２、Ｓ３  スラリー
Ｘ  合流部
ｓ１  前処理工程
ｓ２  微細化工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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