(57)【要約】【課題】水と重合反応生成物を含有する組成物であって、重合反応生成物の分散性に優れることで、均一性に優れるとともに、膜状に成形される際の優れた成形性を有する水系焼成用バインダー樹脂組成物、水系焼成用ペースト、及び水系焼成用バインダー樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】水系焼成用バインダー樹脂組成物は、ポリエチレンオキシド（Ａ）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）、水（Ｃ）、重合反応生成物（Ｅ）を含有する。重合反応生成物（Ｅ）は、ポリエチレンオキシド（Ａ）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）との存在下で、エチレン性二重結合を有するモノマー（Ｄ）を乳化重合させた生成物である。モノマー（Ｄ）は、アクリル系モノマー（Ｄ１）を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンオキシド（Ａ）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）、水（Ｃ）、及び重合反応生成物（Ｅ）を含有し、
前記重合反応生成物（Ｅ）は、前記ポリエチレンオキシド（Ａ）と前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）との存在下でエチレン性二重結合を有するモノマー（Ｄ）を乳化重合させることで生成する生成物であり、
前記モノマー（Ｄ）は、アクリル系モノマー（Ｄ１）を含み、
前記ポリエチレンオキシド（Ａ）の数平均分子量は、５００００〜１００００００の範囲内であり、
前記モノマー（Ｄ）に対する前記ポリエチレンオキシド（Ａ）と前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）との合計量は、５〜１５質量％の範囲内である、
水系焼成用バインダー樹脂組成物。
【請求項２】
前記モノマー（Ｄ）に対する前記ポリエチレンオキシド（Ａ）の量は、０．１〜１．５質量％の範囲内であり、かつ前記モノマー（Ｄ）に対する前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）の量は、５〜１４．９質量％の範囲内である、
請求項１に記載の水系焼成用バインダー樹脂組成物。
【請求項３】
前記アクリル系モノマー（Ｄ１）は、イソブチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレートのうち少なくとも一種の成分を含み、
前記アクリル系モノマー（Ｄ１）に対する前記イソブチルメタクリレート、及び前記２−エチルへキシルメタクリレートの合計量は、７０質量％以上である、
請求項１又は２に記載の水系焼成用バインダー樹脂組成物。
【請求項４】
前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）は、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−アルキルエーテル、及びポリオキシエチレン−アルキルエーテルのうち少なくとも一方を含む、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の水系焼成用バインダー樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の水系焼成用バインダー樹脂組成物と、無機粉体とを含有する、水系焼成用ペースト。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の水系焼成用バインダー樹脂組成物の製造方法であって、
ポリエチレンオキシド（Ａ）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）との存在下で、エチレン性二重結合を有するモノマー（Ｄ）を乳化重合させることで重合反応生成物（Ｅ）を合成することを含み、
前記モノマー（Ｄ）は、アクリル系モノマー（Ｄ１）を含む、
水系焼成用バインダー樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水系焼成用バインダー樹脂組成物、水系焼成用ペースト、及び水系焼成用バインダー樹脂組成物の製造方法に関し、詳しくは、無機粉体の焼結体を作製するために使用される水系焼成用バインダー樹脂組成物、この水系焼成用バインダー樹脂組成物を含有する水系焼成用ペースト、及びこの水系焼成用バインダー樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、無機粉体の焼結体を作製するために、無機粉体とバインダーとを含有する焼成用ペーストが使用されている。このような焼成用ペーストが塗布され、続いて必要に応じて加熱されることによりバインダーが除去され、無機粉体が焼結される。焼成用ペーストは例えば、各種電子機器における電極、導体配線、積層コンデンサなどを作製するために使用される。
【０００３】
また、焼成用ペーストには無機粉体とバインダーと有機溶剤とを含有させていたが、有機溶剤は引火による爆発、及び火災の危険性があり、そのため防爆設備を設けるなどの対策が必要となる。また、有機溶剤が乾燥すると臭気を発生する問題もある。さらに、有機溶剤は法令などにより使用を制限されることもある。
【０００４】
特許文献１では、作業性を向上させるために、水系の溶媒中でアルキレンオキサイドを付加重合させた水溶性高分子量化合物の存在下、ビニル系単量体を重合させた重合体からなる有機バインダーが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第３３６７１７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、有機バインダーを用いて焼成用ペーストを作製するためには、高性能の電子材料として用いる場合、有機バインダーには高い成膜性や成形性が必要である。そのため、有機バインダーには高い分散性を有することが要求されている。
【０００７】
しかしながら、本発明者らは、このような有機バインダーが水系の溶媒中に分散する場合、その溶媒中での有機バインダーの分散性を向上させることができず、有機バインダーが不均一になる問題があることを確認した。それにより、有機バインダーの保存安定性の悪化が生じてしまうという問題がある。このため、有機バインダーと無機粉体とを含有する水系焼成用ペーストを成膜する場合の成膜性にも影響を与えうるという知見を得た。
【０００８】
本発明の目的は、水と重合反応生成物を含有し、水系焼成用ペーストを調製するための組成物であって、重合反応生成物の分散性が優れることで、均一性に優れるとともに、水系焼成用ペーストが膜状に成形される際の優れた成形性を有する水系焼成用バインダー樹脂組成物、この水系焼成用バインダー樹脂組成物を含有する水系焼成用ペースト、及び水系焼成用バインダー樹脂組成物の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る水系焼成用バインダー樹脂組成物は、ポリエチレンオキシド（Ａ）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）、水（Ｃ）、及び重合反応生成物（Ｅ）を含有し、
前記重合反応生成物（Ｅ）は、前記ポリエチレンオキシド（Ａ）と前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）との存在下で、エチレン性二重結合を有するモノマー（Ｄ）を乳化重合させることで生成する生成物であり、
前記モノマー（Ｄ）は、アクリル系モノマー（Ｄ１）を含み、
前記ポリエチレンオキシド（Ａ）の数平均分子量は、５００００〜１００００００の範囲内であり、
前記モノマー（Ｄ）に対する前記ポリエチレンオキシド（Ａ）と前記ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）との合計量は、５〜１５質量％の範囲内である。
【００１０】
本発明の一態様に係る水系焼成用ペーストは、前記水系焼成用バインダー樹脂組成物と無機粉体とを含有する。
【００１１】
本発明の一態様に係る水系焼成用バインダー樹脂組成物の製造方法は、ポリエチレンオキシド（Ａ）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）との存在下で、エチレン性二重結合を有するモノマー（Ｄ）を乳化重合させることで重合反応生成物（Ｅ）を合成することを含み、前記モノマー（Ｄ）は、アクリル系モノマー（Ｄ１）を含む。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、水と重合反応生成物を含有し、水系焼成用ペーストを調製するための組成物であって、重合反応生成物の分散性が優れることで、均一性に優れるとともに、水系焼成用ペーストが膜状に成形される際の優れた成形性を有する水系焼成用バインダー樹脂組成物、この水系焼成用バインダー樹脂組成物を含有する水系焼成用ペースト、及び水系焼成用バインダー樹脂組成物の製造方法を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明を実施するための形態を具体的に説明する。なお、文中（メタ）アクリルとは、アクリル、及びメタクリルの少なくとも一方を意味する。例えば、（メタ）アクリレートはアクリレート、及びメタクリレートのうち少なくとも一方である。
【００１４】
本実施形態に係る水系焼成用バインダー樹脂組成物は、ポリエチレンオキシド（Ａ）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）、水（Ｃ）、及び重合反応生成物（Ｅ）を含有する。重合反応生成物（Ｅ）は、ポリエチレンオキシド（Ａ）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）との存在下で、エチレン性二重結合を有するモノマー（Ｄ）を乳化重合させることで生成する生成物である。モノマー（Ｄ）は、アクリル系モノマー（Ｄ１）を含む。ポリエチレンオキシド（Ａ）の数平均分子量は５００００〜１００００００の範囲内である。モノマー（Ｄ）に対するポリエチレンオキシド（Ａ）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）との合計量は、５〜１５質量％の範囲内である。上記方法で重合反応生成物（Ｅ）を合成し、ポリエチレンオキシド（Ａ）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）、水（Ｃ）、及び重合反応生成物（Ｅ）を含有する水系焼成用バインダー樹脂組成物を調製すると、ポリエチレンオキシド（Ａ）、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）は重合反応生成物（Ｅ）との分散性に優れるので、水系焼成用バインダー樹脂組成物は高い均一性を有する。そのため、水系焼成用バインダー樹脂組成物は保存安定性にも優れる。
【００１５】
ポリエチレンオキシド（Ａ）の数平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定結果から算出することにより得られる。
【００１６】
なお、ポリエチレンオキシド（Ａ）とポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）との不存在下で、ポリエチレンオキシド（Ａ）、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）以外の界面活性剤の存在下、モノマー（Ｄ）を乳化重合することで合成される生成物を得た後に、ポリエチレンオキシド（Ａ）、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）とを混合して組成物を調製しても、本実施形態のような生成物の分散性、及び組成物の高い均一性を達成することはできない。また、ポリエチレンオキシド（Ａ）、又はポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）のうちいずれか一方の成分の存在下でモノマー（Ｄ）を乳化重合させても、重合反応時の生成物の分散性が非常に低いため、均一性が低く、更に重合反応後に他方の成分を配合した場合であっても、組成物の均一性を向上させることはできない。これは、生成物を合成した後にポリエチレンオキシド（Ａ）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）、及び生成物を混合する場合と、本実施形態に係る樹脂組成物とでは異なる相互作用がポリエチレンオキシド（Ａ）、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）、及び重合反応生成物（Ｅ）との間に生じているためであると考えられる。
【００１７】
しかしながら、発明者らが赤外線吸光法、及び高速液体クロマトグラフィ法、ゲル浸透クロマトグラフィ、核磁気共鳴分光法で両者を分析しても、両者の分析結果の間に有意な差異は認められなかった。そのため、水系焼成用バインダー樹脂組成物の構造、又は特性を文言上特定することはできない。
【００１８】
水系焼成用バインダー樹脂組成物は、高い均一性を有し、保存安定性に優れるため、この水系焼成用バインダー樹脂組成物と無機粉体とを含有する水系焼成用ペーストを調製し、塗布して膜状に成形する場合にも、塗膜が不均一になりにくく、均一な塗膜を形成できる。また、塗膜にアクリル系化合物特有の柔軟性も付与することが出来る。すなわち、この水系焼成用バインダー樹脂組成物を含有する水系焼成用ペーストは成形性に優れる。
【００１９】
本実施形態に係る水系焼成用バインダー樹脂組成物が含有する成分について、詳しく説明する。なお、以下において、「ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤（Ｂ）」を、単に、「界面活性剤（Ｂ）」という。
【００２０】
ポリエチレンオキシド（Ａ）の数平均分子量は、既に述べた通り、５００００〜１００００００の範囲内である。ポリエチレンオキシド（Ａ）の数平均分子量が、この範囲内であれば、水系焼成用バインダー樹脂組成物中の、重合反応生成物（Ｅ）の分散性が良好に維持され、水系焼成用バインダー樹脂組成物が優れた均一性を有しうる。ポリエチレンオキシド（Ａ）の数平均分子量は、５００００〜２５００００の範囲内であればより好ましい。
【００２１】
ポリエチレンオキシド（Ａ）の市販品の例は、住友精化株式会社製の品名ＰＥＯ−１、及びＰＥＯ−３を含む。
【００２２】
界面活性剤（Ｂ）は、本実施形態に係る重合反応生成物（Ｅ）を合成する際にポリエチレンオキシド（Ａ）とともに併用される必須成分であり、本実施形態に係る水系焼成用バインダー樹脂組成物に含有される必須成分でもある。
【００２３】
上述の通り、モノマー（Ｄ）に対するポリエチレンオキシド（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）の合計量は、５〜１５質量％の範囲内である。この場合、重合反応生成物（Ｅ）は高い分散性を有し、水系焼成用バインダー樹脂組成物が高い均一性を有するとともに、この水系焼成用バインダー樹脂組成物を含有する水系焼成用ペーストの焼成時における熱分解温度の上昇を引き起こしにくい。
【００２４】
モノマー（Ｄ）に対するポリエチレンオキシド（Ａ）の量は、０．１〜１．５質量％であることが好ましい。ポリエチレンオキシド（Ａ）の量がこの範囲内であると、水系焼成用バインダー樹脂組成物中で重合反応生成物（Ｅ）がより優れた分散性を有し、水系焼成用バインダー樹脂組成物はより優れた均一性、保存安定性を有しうる。また、この範囲内であると、水系焼成用バインダー樹脂組成物を含有する水系焼成用ペーストの塗膜を形成する場合に、より優れた成形性が得られる。これは、水系焼成用バインダー樹脂組成物の粘度の増加が抑制され、高い均一性を維持できるため、成膜時の塗布性が阻害されないためであると考えられる。
【００２５】
モノマー（Ｄ）に対する界面活性剤（Ｂ）の量は５〜１４．９質量％の範囲内であることが好ましい。この場合、水系焼成用バインダー樹脂組成物中の重合反応生成物（Ｅ）の分散性がより向上し、水系焼成用バインダー樹脂組成物はより優れた均一性を有しうる。界面活性剤（Ｂ）の量は１０〜１４．９質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００２６】
界面活性剤（Ｂ）は、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−アルキルエーテル、ポリオキシエチレン−アルキルエーテル、ポリオキシエチレン−ラウリルエーテル、ポリオキシエチレン−セチルエーテル、ポリオキシエチレン−オレイルエーテル、ポリオキシエチレン−ステアリルエーテル、ポリオキシエチレン−イソデシルエーテル、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシル−エーテル、ポリオキシエチレン−デシルエーテル、ポリオキシエチレン−セカンダリーアルコールエーテル、ポリオキシエチレン−トリデシルエーテル、ポリオキシエチレン−イソステアリルエーテル、及びポリオキシエチレン−分岐アルキルエーテルからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有することが好ましい。この場合、水系焼成用バインダー樹脂組成物が、更に均一性に優れる。界面活性剤（Ｂ）は、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−アルキルエーテル、及びポリオキシエチレン−アルキルエーテルのうち少なくとも少なくとも一方を含有することがより好ましい。この場合、水系焼成用バインダー樹脂組成物は、特に高い均一性を有し、非常に高い保存安定性を有しうる。
【００２７】
重合反応生成物（Ｅ）は、既に述べた通り、ポリエチレンオキシド（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）の存在下で、モノマー（Ｄ）を乳化重合させることで生成する生成物である。
【００２８】
以下、本実施形態に係る水系バインダー樹脂組成物中の重合反応生成物（Ｅ）の主成分であるモノマー（Ｄ）について具体的に説明する。
【００２９】
モノマー（Ｄ）は、アクリル系モノマー（Ｄ１）を含む。モノマー（Ｄ）に対するアクリル系モノマー（Ｄ１）の量は、８０質量％以上であることが好ましく、１００質量％であってもよい。
【００３０】
アクリル系モノマー（Ｄ１）は、例えばメチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシー２−メチルプロピル（メタ）アクリレート、及びポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート（ｎ≒４〜１３）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含む。
【００３１】
アクリル系モノマー（Ｄ１）は、イソブチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレートのうち少なくとも一方を含有することが好ましい。この場合、水系焼成用バインダー樹脂組成物は、特に高い均一性、及び保存安定性を有しうる。さらに、この場合、重合反応生成物（Ｅ）は優れた熱分解性を有することができる。これは、重合反応生成物（Ｅ）が、比較的低温で解重合を起こしやすいためであると考えられる。さらに、本実施形態においては、上述の通り、モノマー（Ｄ）に対するポリエチレンオキシド（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）と合計量が５〜１５質量％の範囲内であるため、重合反応生成物（Ｅ）の分散性が高く、水系焼成用バインダー樹脂組成物の均一性（保存安定性）に優れるとともに、水系焼成用ペーストの熱分解温度の上昇が抑制される。ポリエチレンオキシド（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）は焼成時の熱分解において、酸化分解するが、５〜１５質量％の範囲内であれば、熱分解温度の上昇を引き起こしにくく、それでいて水系焼成用バインダー樹脂組成物の優れた均一性（保存安定性）を維持できる。これは、モノマー（Ｄ）に対するポリエチレンオキシド（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）との合計量が１５質量％以下であれば、水系焼成用バインダー樹脂組成物から形成される水系焼成用ペーストの焼成時において、ポリエチレンオキシド（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）が熱分解する場合の酸化分解における熱分解温度の上昇を引き起こしにくくなり、重合反応生成物（Ｅ）の解重合による分解を阻害しにくくなるためであると考えられる。また、モノマー（Ｄ）に対するポリエチレンオキシド（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）との合計量が５質量％以上であれば、水系焼成用バインダー樹脂組成物における重合反応生成物（Ｅ）の分散性が高く、水系焼成用バインダー樹脂組成物の均一性が高く維持されうる。このため、水系焼成用バインダー樹脂組成物を含有する水系焼成用ペーストから得られる塗膜を焼成する場合において、焼成温度が低温であっても、重合反応生成物（Ｅ）の熱分解を促進することができる。このため、水系焼成用バインダー樹脂組成物を含有する水系焼成用ペーストは、熱分解性に優れ、低温焼成をすることができる。
【００３２】
本実施形態において、アクリル系モノマー（Ｄ１）が、イソブチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレートのうち少なくとも一方を含有することによって得られる効果は、非常に顕著である。この効果の顕著性について、詳しく説明する。
【００３３】
従来、焼成用のバインダー樹脂組成物の成分として、ポリビニルブチラールやポリビニルアルコール、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、アクリル系の樹脂等が提案されてきた。焼成用のバインダー樹脂組成物には、バインダー樹脂組成物の高い均一性、及びその成形時における成型体の十分な強度や柔軟性が優れるとともに、焼成時の優れた熱分解性などが要求される。しかし、焼成用のバインダー樹脂組成物がポリビニルアルコールやメチルセルロースを含有する場合、焼成時におけるペーストなどの熱分解性が低く、またポリビニルアルコールやメチルセルロースから形成される塗膜の柔軟性は低いという問題がある。
【００３４】
一方、焼成用バインダーの成分にアクリル系の樹脂が含まれる場合には、ポリビニルブチラールやポリビニルアルコール、メチルセルロース等の樹脂が含まれる場合に比べて、そのペーストの焼成時における熱分解性、及び形成される塗膜の柔軟性が良好であるものの、水溶性を有するアクリル系の樹脂は、焼成時における熱分解性が悪くなる。また、アクリル系の樹脂の熱分解を向上させるためには、解重合を起こしやすい解重合型モノマーを主体に設計することが望まれるが、これらのモノマーでは水溶性が得られない。また、水溶性を付与したアクリル系のバインダー樹脂組成物の場合であっても、その樹脂組成物を含有する水系焼成用ペーストの熱分解性が悪くなり、低温での熱分解は困難となる。さらに、熱分解後に炭化物が残りやすくなる。このため、水系焼成用バインダー樹脂組成物の優れた保存安定性、及びその樹脂組成物を含有する水系焼成用ペーストの優れた熱分解性を両立させることはより困難である。
【００３５】
これに対し、本発明者は鋭意研究の結果、本実施形態においては、アクリル系モノマー（Ｄ１）が、イソブチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレートのうち少なくとも一方を含有することによって、水系焼成用バインダー樹脂組成物にアクリル系の樹脂が含まれる場合であっても、高い均一性や保存安定性を有するとともに、その塗膜が高い成形性を有し、かつその水系焼成用バインダー樹脂組成物を含有する水系焼成用ペーストから得られる塗膜の焼成時においても、高い熱分解性が可能であり、低温焼成性を有する水系の焼成用バインダー樹脂組成物を見出した。
【００３６】
アクリル系モノマー（Ｄ１）が、イソブチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレートのうち少なくとも一方を含有する場合、アクリル系モノマー（Ｄ１）に対するイソブチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレートの合計量は７０質量％以上であることが好ましい。この場合、重合反応生成物（Ｅ）は、より低温での分解が可能となりうる。アクリル系モノマー（Ｄ１）に対するイソブチルメタクリレート、及び２−エチルヘキシルメタクリレートの合計量は８０質量％以上であればより好ましく、９５質量％以上であれば特に好ましく、１００質量％であってもよい。
【００３７】
モノマー（Ｄ）は、アクリル系モノマー（Ｄ１）以外のエチレン性二重結合を有するモノマーを含んでいてもよい。アクリル系モノマー（Ｄ１）以外のエチレン性二重結合を有するモノマーの例は、ビニル系モノマー（Ｄ２）を含む。
【００３８】
ビニル系モノマー（Ｄ２）は、スチレンを含有することも好ましい。この場合、ポリエチレンオキシド（Ａ）、及び界面活性剤（Ｂ）と、重合反応生成物（Ｅ）との相互作用が特に良好となり、重合反応生成物（Ｅ）の分散性も特に高くなる。モノマー（Ｄ）に対するスチレンの量は、２〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。この場合、水系焼成用バインダー樹脂組成物は、特に優れた保存安定性を有しうる。
【００３９】
重合反応生成物（Ｅ）は、具体的には以下のようにして得られる。
【００４０】
まず、ポリエチレンオキシド（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）と溶媒とモノマー（Ｄ）とを混合して混合液を調製する。混合液は、例えばポリエチレンオキシド（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）と溶媒とともに予めモノマー（Ｄ）を混合することによって得てもよく、ポリエチレンオキシド（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）と溶媒とを混合させてからモノマー（Ｄ）を加えて混合することによって得てもよい。
【００４１】
溶媒は水であることが好ましく、水と親水性有機溶媒とを含有する混合溶媒であることも好ましい。なお、親水性有機溶媒とは、水と容易に混和する、あるいは水に容易に溶解する有機溶媒である。
【００４２】
親水性有機溶媒は、例えばメタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、及び２−ヒドロキシイソ酪酸メチルからなる群から選択される少なくとも一種の成分を含有できる。溶媒が、親水性有機溶媒を含有する場合、モノマー（Ｄ）の溶媒への分散性を向上させることができる。このため、乳化重合の反応効率が向上しうる。
【００４３】
親水性有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、イソプロピルアルコール、及びエチレングリコールモノターシャリーブチルエーテルのうち少なくとも一つであれば好ましい。この場合、ポリエチレンオキシド（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）と水（Ｃ）とを含む混合液中において、重合反応生成物（Ｅ）が分散しやすくなるため、混合液の粘性が増加しすぎることが抑制されるとともに、乳化重合反応の反応効率が低下することを抑制できる。このため、水系焼成用バインダー樹脂組成物の均一な分散状態が実現され、その保存安定性が向上する。親水性有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテルであれば更に好ましい。
【００４４】
水系焼成用バインダー組成物の合計量に対する親水性有機溶媒の量は５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。この場合、ポリエチレンオキシド（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）と水（Ｃ）とを含む混合液中において、重合反応生成物（Ｅ）がより分散しやすくなる。このため、乳化重合の反応効率が低下することが抑制できる。親水性有機溶媒の量は、１０〜１５質量％であればより好ましい。
【００４５】
本実施形態においては、混合液は、重合開始剤を含有する。重合開始剤は、例えば水溶性重合開始剤、及び油溶性重合開始剤のうち少なくとも一方を含有できる。
【００４６】
水溶性重合開始剤は、例えば過硫酸アンモニウム、２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二塩酸塩、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］二硫酸塩・二水和物、２，２−アゾビス［Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン］四水和物、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］、２，２−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド］、及び４，４−アゾビス（４−シアノ吉草酸）からなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
【００４７】
油溶性重合開始剤は、例えば２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）、４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ベンゾイルパーオキサイド、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、及びｔ−ブチルパーオキサイドからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。
【００４８】
混合液は、連鎖移動剤を含有していてもよい。この場合、連鎖移動効果によって、モノマー（Ｄ）の架橋密度が適切に調整され、これにより重合反応生成物（Ｅ）における架橋点が過剰になることが抑制され、分子量がコントロールされる。
【００４９】
連鎖移動剤は、例えばｎ−ドデシルメルカプタン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、ラウリルメルカプタン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、及び２，３−ジメルカプト−１−プロパノールからなる群から選択される少なくとも一種の化合物を含有する。この場合、後述する水系バインダー樹脂組成物を含有する水系焼成用ペーストの保存安定性が向上し、塗膜の強度が適度に調節することが出来る。
【００５０】
なお、混合液には、乳化重合反応の作用を阻害しない限り、上記以外の添加剤等を含有させてもよい。本実施形態に係る水系焼成用バインダー樹脂組成物は、添加剤を含有しても安定性を損ないにくい。そのため、添加剤は、水系焼成用ペーストの増粘効果の向上や、成形品の強度を向上させる等、種々の目的で配合することができる。添加剤としては、具体的にはポリビニルアルコール類、及びセルロース類が挙げられる。添加剤は、任意の割合で混合が可能であるが、重合反応生成物（Ｅ）に対して、２０質量％以下であることが好ましい。
【００５１】
混合液中のモノマー（Ｄ）を乳化重合させることで、重合反応生成物（Ｅ）を合成できる。乳化重合の前に、混合液中の溶存酸素を低減することが好ましい。そのためには、混合液に、例えば窒素ガスなどの不活性ガスでバブリングさせることが好ましい。モノマー（Ｄ）を配合する前の混合液にバブリングしてから、モノマー（Ｄ）を配合して混合液を調製してもよい。
【００５２】
乳化重合は、混合液を加熱することで進行させることができる。モノマー（Ｄ）を配合する前の混合液を加熱してからモノマー（Ｄ）を配合することで乳化重合を進行させてもよい。また、モノマー（Ｄ）を乳化重合する前の段階で、混合液中でモノマー（Ｄ）を、ポリエチレンオキシド（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）と水とを十分に混合した後に、モノマー（Ｄ）を乳化重合反応させることも好ましい。この場合、水系焼成バインダー用樹脂組成物の保存安定性が良化する。加熱温度は、例えば４０〜１００℃の範囲内、加熱時間は例えば２〜１０時間の範囲内である。反応時の条件は、本実施形態に係る重合反応生成物（Ｅ）の作用を阻害しない範囲で適宜設定される。これにより、重合反応生成物（Ｅ）、ポリエチレンオキシド（Ａ）、界面活性剤（Ｂ）、及び溶媒を含有する混合物（Ｆ）が得られる。
【００５３】
重合反応生成物（Ｅ）の重量平均分子量は１０００００〜１００００００の範囲内であれば好ましい。この場合、水系焼成用バインダー樹脂組成物中での分散性が更に向上しうるため、水系焼成用バインダー樹脂組成物の均一性が更に向上し、より保存安定性に優れる。重合反応生成物（Ｅ）の重量平均分子量は、１０００００〜５０００００の範囲内であればより好ましい。なお、重量平均分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィによる測定結果に基づいて導出される値である。例えば、測定機として、昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈを用い、溶離剤としてテトラヒドロフランを用いて測定される。
【００５４】
重合反応生成物（Ｅ）のガラス転移温度は、−２０〜６０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合反応生成物（Ｅ）のガラス転移温度は、−１０℃〜２０℃の範囲であるとより好ましい。重合反応生成物（Ｅ）のガラス転移温度がこの範囲内にあると、水系焼成用バインダー樹脂組成物を含有する水系焼成用ペーストの塗膜がより優れた柔軟性を有するとともに、その塗膜を焼成する際に、低温でも焼成することができる。
【００５５】
水系焼成用バインダー樹脂組成物中の重合反応生成物（Ｅ）の含有量と、ポリエチレンオキシド（Ａ）と界面活性剤（Ｂ）の合計含有量との質量比は、８５：１５〜９５：５の範囲内であることが好ましい。この場合、水系焼成用バインダー樹脂組成物は、優れた均一性を維持することができる。さらに、この水系焼成用バインダー樹脂組成物を含有する水系焼成用ペーストが成形性に特に優れるとともに、水系焼成用ペーストの塗膜中の溶媒を揮発させる際の重合反応生成物（Ｅ）の熱分解性を阻害しにくい。
【００５６】
水系焼成用バインダー樹脂組成物は水（Ｃ）を含有する。水（Ｃ）は、重合反応生成物（Ｅ）を合成する際に、混合液に配合した水であってもよい。また、水系焼成用バインダー樹脂組成物は、親水性有機溶媒を含有してもよい。親水性有機溶媒も、水と同様に重合反応生成物（Ｅ）を合成する際に、混合液に配合した親水性有機溶媒であってもよい。水系焼成用バインダー樹脂組成物に含有される水（Ｃ）の量は、均一性、保存安定性などの本実施形態の作用を阻害しない範囲で適宜設定される。水系焼成用バインダー樹脂組成物中の溶媒の含有量は、例えば５０〜９９質量％の範囲内であることが好ましい。この場合、混合物（Ｆ）の分散性が均一に保たれる。なかでも７０〜９９質量％の範囲内であることがより好ましい。
【００５７】
水系焼成用バインダー樹脂組成物は、本実施形態の作用を阻害しない範囲で上記以外の成分を含有していてもよい。例えば、水系焼成用バインダー樹脂組成物は、アクリル系樹脂、ポリビニルアルコール、メチルセルロース等の添加剤；増粘剤を含有できる。
【００５８】
水系焼成用バインダー樹脂組成物は、重合反応生成物（Ｅ）を合成することによって得られた混合物（Ｆ）そのものであってもよい。また、混合物（Ｆ）中の溶媒量を調整したり、混合物（Ｆ）に追加の添加剤を加えたりすることで水系焼成用バインダー樹脂組成物を調製してもよい。
【００５９】
本実施形態に係る水系焼成用ペーストについて、説明する。
【００６０】
水系焼成用ペーストは、上記の水系焼成用バインダー樹脂組成物と無機粉体とを含有する。このため、水系焼成用ペーストを塗布する場合の優れた成形性を有しうる。
【００６１】
水系焼成用ペースト中の水系焼成用バインダー樹脂組成物の量、及び無機粉体の量は、水系焼成用ペースト、及び水系焼成用ペーストを焼結させて得られる要素の良好な特性が維持されるように、適宜調整される。例えば、水系焼成用ペースト１００質量部に対する無機粉体の量は、１０〜４０００質量部の範囲内である。
【００６２】
無機粉体は、水系焼成用ペーストの用途に応じた適宜の粉体を含有することができる。無機粉体は、例えば金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、アルミナ、ジルコニア、ビスマス、酸化チタン、チタン酸バリウム、窒化アルミナ、窒化ケイ素、窒化ホウ素、ケイ酸塩ガラス、フェライト、鉛ガラス、ＣａＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2系無機ガラス、ＭｇＯ・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2系無機ガラス及びＬｉＯ2・Ａｌ2Ｏ3・ＳｉＯ2系無機ガラスからなる群から選択される一種以上の成分を含有できる。
【００６３】
水系焼成用ペーストが使用される際には、例えばまず水系焼成用ペーストが適宜の基材の上に塗布されることで、塗膜が形成される。水系焼成用ペーストの塗布方法として、スクリーン印刷法、ディスペンス法、及びドクターブレード法などが挙げられるが、これらに制限されない。本実施形態による水系焼成用ペーストは、水系焼成用バインダー樹脂組成物としてポリビニルアルコールやメチルセルロースなどのみが用いられる場合と同等の印刷性を有しうる。このため、水系焼成用バインダー樹脂組成物から一定の厚みの塗膜が容易に形成される。
【００６４】
水系焼成用ペーストの塗膜が加熱されると、塗膜中の水等が揮発するとともに、塗膜中の重合反応生成物（Ｅ）が熱分解して除去される。さらに、無機粉体が焼結する。これにより、無機粉体の焼結体が形成され、この焼結体が、電極、導体配線等の適宜の要素を構成しうる。例えば、水系焼成用ペーストの塗膜をシート状にすることで、セラミックグリーンシートを形成してから、このセラミックグリーンシートを焼結することで、積層セラミックコンデンサ中の誘電体の層、セラミック回路基板中の絶縁層等を作製することができる。
【００６５】
水系焼成用バインダー樹脂組成物と、無機粉体とを含有する水系焼成用ペーストを基材に塗布してから乾燥させることにより、基材上にシート状の塗膜を形成できる。この水系焼成用ペーストからなる塗膜は、基材が例えばガラスなどの低融点の物質であっても、水系焼成用ペーストが低温熱分解性を有しうるため、低い焼成温度でも、重合反応生成物（Ｅ）の熱分解を阻害することなく、水系焼成用ペーストを焼結することができ、無機粉体の焼結体を得ることができる。
【実施例】
【００６６】
以下、本発明を実施例によって具体的に説明する。
【００６７】
［実施例１〜１４、１６、１７、２０〜２８、比較例５〜１５］
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び窒素ガス導入口を備えた容量１Ｌのフラスコ中に、表中の「ポリエチレンオキシド」、「ポリエチレングリコール」、「界面活性剤」、及び「溶媒」の欄に示す成分を入れることで混合液を調製した。
【００６８】
続いて、この混合液を窒素ガスで３０分間バブリングすることで、混合液中の溶存酸素を除去した。
【００６９】
続いて、８０℃まで加熱した後、混合液中に表中の「重合開始剤」の欄に記載の成分の水溶液を加え、直後に、表中の「アクリル系モノマー」、及び「ビニル系モノマー」の欄に記載の化合物を滴下した。
【００７０】
滴下終了後、５時間攪拌し、反応させた。重合反応中の混合液に重合開始剤の水溶液を追加的に添加した。これにより水系焼成用バインダー樹脂組成物を得た。
【００７１】
［実施例１５］
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び窒素ガス導入口を備えた容量１Ｌのフラスコ中に、表中の「ポリエチレンオキシド」、「界面活性剤」、「溶媒」、「アクリル系モノマー」の欄に示す成分を入れることで混合液を調製した。
【００７２】
続いて、この混合液を窒素ガスで３０分間バブリングすることで、混合液中の溶存酸素を除去した。
【００７３】
続いて、８０℃まで加熱した後、混合液中に表中の「重合開始剤」の欄に記載の成分の水溶液を加え、５時間反応させた。重合反応中の反応性溶液に重合開始剤の水溶液を追加的に添加した。これにより水系焼成用バインダー樹脂組成物を得た。
【００７４】
［実施例１８、１９］
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び窒素ガス導入口を備えた容量１Ｌのフラスコ中に、表中の「ポリエチレンオキシド」、「界面活性剤」、「溶媒」の欄に示す成分、及びポリビニルアルコール、又は「セルロース」に示す成分を入れることで混合液を調製した。
【００７５】
続いて、この混合液を窒素ガスで３０分間バブリングすることで、混合液中の溶存酸素を除去した。
【００７６】
続いて、８０℃まで加熱した後、混合液中に表中の「重合開始剤」の欄に記載の成分の水溶液を加え、直後に、表中の「アクリル系モノマー」の欄に記載の化合物を滴下した。
【００７７】
滴下終了後、５時間攪拌し、反応させた。重合反応中の反応性溶液に重合開始剤の水溶液を追加的に添加した。これにより水系焼成用バインダー樹脂組成物を得た。
【００７８】
［比較例１］
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び窒素ガス導入口を備えた容量１Ｌのフラスコ中に、ポリビニルアルコールと溶媒とを入れ、混合液を調製した。得られた混合液を８０℃で、４時間加熱攪拌することで、水系焼成用バインダー樹脂組成物を得た。
【００７９】
［比較例２〜４］
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び窒素ガス導入口を備えた容量１Ｌのフラスコ中に、溶媒を入れ、８０℃に加熱した。この加熱された溶媒中に、表中の「セルロース」の欄に示す成分を入れ、冷却して常温で攪拌を続けながら、４時間攪拌することで、水系焼成用バインダー樹脂組成物を得た。
【００８０】
［比較例１６］
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び窒素ガス導入口を備えた容量１Ｌのフラスコ中に、表中の「溶媒」に示す成分を入れることで混合液を調製した。
【００８１】
続いて、この液を窒素ガスで３０分間バブリングすることで、混合液中の溶存酸素を除去した。
【００８２】
続いて、８０℃まで加熱した後、混合液中に表中の「重合開始剤」の欄に記載の成分の水溶液を加え、直後に、表中の「アクリル系モノマー」の欄に示す成分を滴下した。
【００８３】
滴下終了後、５時間攪拌し、反応させた。重合反応中の混合液に重合開始剤の水溶液を追加的に添加した。５時間経過した時に、室温に戻し、「ポリエチレンオキシド」、及び「界面活性剤」を添加し、混合液を攪拌した。これにより水系焼成用バインダー樹脂組成物を得た。
【００８４】
［比較例１７］
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び窒素ガス導入口を備えた容量１Ｌのフラスコ中に、表中の「界面活性剤Ｄ」、「溶媒」の欄に示す成分を入れることで混合液を調製した。
【００８５】
続いて、この混合液を窒素ガスで３０分間バブリングすることで、混合液中の溶存酸素を除去した。
【００８６】
続いて、８０℃まで加熱した後、混合液中に表中の「重合開始剤」の欄に記載の成分の水溶液を加え、直後に、表中の「アクリル系モノマー」の欄に記載の化合物を滴下した。
【００８７】
滴下終了後、５時間攪拌し、反応させた。重合反応中の混合液に重合開始剤の水溶液を追加的に添加した。５時間経過した時に、室温に戻し、「ポリエチレンオキシド」、及び「界面活性剤Ａ」を添加し、混合液を攪拌した。これにより水系焼成用バインダー樹脂組成物を得た。
【００８８】
［比較例１８］
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び窒素ガス導入口を備えた容量１Ｌのフラスコ中に、表中の「界面活性剤Ｆ」、「溶媒」の欄に示す成分を入れることで混合液を調製した。
【００８９】
続いて、この混合液を窒素ガスで３０分間バブリングすることで、混合液中の溶存酸素を除去した。
【００９０】
続いて、８０℃まで加熱した後、混合液中に表中の「重合開始剤」の欄に記載の成分の水溶液を加え、直後に、表中の「アクリル系モノマー」の欄に記載の化合物を滴下した。
【００９１】
滴下終了後、５時間攪拌し、反応させた。重合反応中の混合液に重合開始剤の水溶液を追加的に添加した。５時間経過した時に、室温に戻し、「ポリエチレンオキシド」、及び「界面活性剤Ａ」を添加し、混合液を攪拌した。これにより水系焼成用バインダー樹脂組成物を得た。
【００９２】
［比較例１９］
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び窒素ガス導入口を備えた容量１Ｌのフラスコ中に、表中の「ポリエチレンオキシド」、及び「溶媒」に示す成分を入れることで混合液を調製した。
【００９３】
続いて、この液を窒素ガスで３０分間バブリングすることで、混合液中の溶存酸素を除去した。
【００９４】
続いて、８０℃まで加熱した後、混合液中に表中の「重合開始剤」の欄に記載の成分の水溶液を加え、直後に、表中の「アクリル系モノマー」の欄に示す成分を滴下した。
【００９５】
滴下終了後、５時間攪拌し、反応させた。重合反応中の混合液に重合開始剤の水溶液を追加的に添加した。５時間経過した時に、室温に戻し、「界面活性剤」を添加し、混合液を攪拌した。これにより水系焼成用バインダー樹脂組成物を得た。
【００９６】
［比較例２０］
攪拌機、冷却器、温度計、湯浴、及び窒素ガス導入口を備えた容量１Ｌのフラスコ中に、表中の「界面活性剤」「溶媒」に示す成分を入れることで混合液を調製した。
【００９７】
続いて、この液を窒素ガスで３０分間バブリングすることで、混合液中の溶存酸素を除去した。
【００９８】
続いて、８０℃まで加熱した後、混合液中に表中の「重合開始剤」の欄に記載の成分の水溶液を加え、直後に、表中の「アクリル系モノマー」の欄に示す成分を滴下した。
【００９９】
滴下終了後、５時間攪拌し、反応させた。重合反応中の混合液に重合開始剤の水溶液を追加的に添加した。５時間経過した時に、室温に戻し、「ポリエチレンオキシド」を添加し、混合液を攪拌した。これにより水系焼成用バインダー樹脂組成物を得た。
【０１００】
なお、表に示す成分の詳細は次の通りである。
【０１０１】
［ポリエチレンオキシド］
・ポリエチレンオキシドＡ：ＰＥＯ−３（住友精化株式会社製、数平均分子量２５０,０００）。
・ポリエチレンオキシドＢ：ＰＥＯ−１（住友精化株式会社製、数平均分子量５０,０００）。
【０１０２】
［ポリエチレングリコール］
・ポリエチレングリコールＡ：ＰＥＧ−４００（三洋化成工業株式会社製、数平均分子量約４００）。
・ポリエチレングリコールＢ：ＰＥＧ−２００００（三洋化成工業株式会社製、数平均分子量約２００００）。
【０１０３】
［界面活性剤］
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤Ａ：ノニオンＨＴ−５１０（日油株式会社製、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−アルキルエーテル、ＨＬＢ値１０）。
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤Ｂ：ノニオンＥＨ−２０８（日油株式会社製、ポリオキシエチレン−２−エチルヘキシル−エーテル、ＨＬＢ値１４．６）。
・ポリオキシアルキレンアルキルエーテル型界面活性剤Ｃ：ノニオンＨＴ−５０５（日油株式会社製、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−アルキルエーテル、ＨＬＢ値５）。
・その他の界面活性剤Ｄ：テイカパワーＬ１２０Ｄ（直鎖アルキルベンゼンスルホン酸、テイカ株式会社製、ｐＨ２以下）。
・その他の界面活性剤Ｅ：マリアリムＳＣ−０５０５Ｋ（高分子ポリカルボン酸、日油化学株式会社製、酸性）。
・その他の界面活性剤Ｆ：マリアリムＨＫＭ−５０Ａ（高分子ポリカルボン酸アンモニウム塩、日油化学株式会社製、塩基性）。
【０１０４】
［溶剤］
・溶剤Ａ：ＰＧＭ（プロピレングリコ―ルモノメチルエーテル）。
・溶剤Ｂ：ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）。
・溶剤Ｃ：ＥＴＢ（エチレングリコールモノターシャリーブチルエーテル）。
【０１０５】
［アクリル系モノマー］
・アクリル系モノマーＡ：ＥＨＭＡ（２−エチルヘキシルメタクリレート）。
・アクリル系モノマーＢ：ＭＭＡ（メチルメタクリレート）。
・アクリル系モノマーＣ：ＩＢＭＡ（イソブチルメタクリレート）。
・アクリル系モノマーＤ：ＳＬＭＡ（ラウリルメタクリレート）。
・アクリル系モノマーＥ：ＢＭＡ（ブチルメタクリレート）。
【０１０６】
［ビニル系モノマー］
・ビニル系モノマー：ＳＴ（スチレン）。
【０１０７】
［重合開始剤］
・Ａ：ＮＣ−３２Ｐ（２，２−アゾビス（２−アミジノプロパン）二塩酸塩、日宝化学株式会社製、品番  ＮＣ−３２Ｐ）。
・Ｂ：ＡＰＳ（過硫酸アンモニウム、三菱ガス化学株式会社製、品番  過硫酸アンモニウム）。
・Ｃ：ＡＢＮ−Ｖ（２，２−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、株式会社日本ファインケム製、品番ＡＢＮ−Ｖ）。
【０１０８】
［連鎖移動剤］
・連鎖移動剤：チオカルコール２０（ｎ−ドデシルメルカプタン、花王株式会社製）。
【０１０９】
［その他の成分］
・ポリビニルアルコール：クラレポバールＰＶＡ−２０５（株式会社クラレ製）。
・メチルセルロース：メトローズＳＭ−１５００（信越化学工業株式会社製）。
・ヒドロキシプロピルメチルセルロース：メトローズ９０ＳＨ−４０００（信越化学工業株式会社製）。
・ヒドロキシエチルメチルセルロース：メトローズＳＥＢ０４Ｔ（信越化学工業株式会社製）。
【０１１０】
［評価試験］
各実施例、及び比較例で得られた水系焼成用バインダー樹脂組成物の評価試験を下記の通り実施した。その結果を下記表に示す。
【０１１１】
（１）分散性（保存安定性）
水系焼成用バインダー樹脂組成物を作製してから、５℃、又は４０℃に設定した恒温槽で、静置させ、４週間保存した。続いて、水系焼成用バインダー樹脂組成物を目視で観察することで、相分離の有無、沈降の有無、外観の変化を確認し、下記のように評価した。
【０１１２】
Ａ：作製してから４週間経過後、外観に変化が見られない
Ｂ：作製してから１日後〜４週間以内に変化が見られた
Ｃ：作製途中に相分離などがみられ、不均一な状態となった
（２）塗膜均一性
未処理ＰＥＴフィルムで作製した容器（寸法１００ｍｍ×１００ｍｍ×２０ｍｍ）に水系焼成用バインダー樹脂組成物を１０ｇ入れ、溶媒を乾燥させることで、容器の表面上に水系焼成用バインダー樹脂組成物の塗膜（皮膜）を得た。続いて、容器の表面上から、皮膜を剥離し、その皮膜の外観を観察し、下記のように評価した。
【０１１３】
Ａ：皮膜の外観に白化、かすみ、相分離などが見られず、均一な状態であった
Ｂ：皮膜の外観の一部が不均一な状態であった
Ｃ：皮膜の外観の大半が不均一な状態であった
（３）塗膜柔軟性
（２）の評価試験で得られた皮膜を、約１８０°曲げることにより亀裂や割れの発生の有無を確認し、下記のように評価した。
【０１１４】
Ａ：皮膜を１８０°曲げても、皮膜に亀裂や割れが生じなかった
Ｂ：皮膜を１８０°曲げると、皮膜の一部に亀裂や割れが生じた
Ｃ：皮膜を１８０°曲げると、皮膜に亀裂や割れが生じた
（４）熱分解性
差動型示差熱天秤（株式会社リガク製  型番ＴＧ８１２０）を用い、（２）で得られた水系焼成用バインダー樹脂組成物の皮膜を空気雰囲気下で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで室温から５００℃まで加熱しながら水系焼成用バインダー樹脂組成物の重量変化を測定した。その結果、室温時の水系焼成用バインダー樹脂組成物の重量に対する、３５０℃、及び５００℃における水系焼成用バインダー樹脂組成物の重量減少率を算出し、下記のように評価した。
【０１１５】
Ａ：３５０℃の時の水系焼成用バインダー樹脂組成物の重量減少率が９９質量％以上であった
Ｂ：３５０℃の時の水系焼成用バインダー樹脂組成物の重量減少率が９９質量％未満、且つ５００℃の時の水系バインダー樹脂組成物の重量減少率が９９質量％以上であった
Ｃ：５００℃の時の水系焼成用バインダー樹脂組成物の重量減少率が９９質量％未満、又は測定終了時に炭化物等の残渣が目視で観察された。
【０１１６】
なお、表中における「重合反応生成物の重量平均分子量」は、各実施例、及び比較例における重合反応生成物のゲル浸透クロマトグラフィ測定装置（昭和電工株式会社製のＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＳＹＳＴＥＭ−２１Ｈ、溶離剤：テトラヒドロフラン）を用いて、重合平均分子量を測定した結果から算出した値を表す。また、「樹脂固形分割合（質量％）」は、各実施例、及び比較例における水系焼成用バインダー樹脂組成物中の固形分の割合を表す。
【０１１７】
【表１】
2018002991.tif 000002
【０１１８】
【表２】
2018002991.tif 000003
【０１１９】
【表３】
2018002991.tif 000004
【０１２０】
【表４】
2018002991.tif 000005
【０１２１】
【表５】
2018002991.tif 000006