(57)【要約】      （修正有）【課題】特定のニーズに合わせて磁気特性を調整することができるマイクロワイヤを含むポリマーシートの作製方法を提供する。【解決手段】複数のマイクロワイヤを準備し、、前記複数のうちの個々のマイクロワイヤが、一端で基板に結合しており、固有の条長を有し、前記基板に対して略垂直な配向であり、且つ、磁性フェライトを含むものとし、前記マイクロワイヤが前記基板に結合した状態で、前記マイクロワイヤの個々の条長の少なくとも一部分を非導電性のポリマーシートに封入することと、前記マイクロワイヤを前記ポリマーシートから脱離させることなく、前記マイクロワイヤを前記基板から分離し、前記分離されたマイクロワイヤを含む独立したポリマーシートが作製され、前記複数のマイクロワイヤのうちの分離された個々のマイクロワイヤは、前記独立したポリマーシートに略垂直な配向である、マイクロワイヤを含むポリマーシートの作製方法。【選択図】図６
2018039716.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
マイクロワイヤを含むポリマーシートの作製方法であって、
複数のマイクロワイヤを準備し、その際に、前記複数のうちの個々のマイクロワイヤが、一端で基板に結合しており、固有の条長を有し、前記基板に対して略垂直な配向であり、且つ、磁性フェライトを含むものとし、
前記マイクロワイヤが前記基板に結合した状態で、前記マイクロワイヤの個々の条長の少なくとも一部分を非導電性のポリマーシートに封入することと、
前記マイクロワイヤを前記ポリマーシートから脱離させることなく、前記マイクロワイヤを前記基板から分離する、ことを含み、当該分離により、前記分離されたマイクロワイヤを含む独立したポリマーシートが作製され、前記複数のマイクロワイヤのうちの分離された個々のマイクロワイヤは、前記独立したポリマーシートに略垂直な配向である、方法。
【請求項２】
前記基板上に複数の出発マイクロワイヤを成長させることと、前記出発マイクロワイヤを化学的に変化させて、磁性フェライトを含む前記マイクロワイヤを得ることと、を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記出発マイクロワイヤは、金属酸化物を含み、前記出発マイクロワイヤを化学的に変化させることは、ハロゲン化金属塩との置換反応を含む、請求項２に記載の方法。
【請求項４】
前記金属酸化物は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニッケル又はその組み合わせを含み、前記ハロゲン化金属塩は、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、ＮｉＩ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2又はその組み合わせを含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記封入に先立って、前記マイクロワイヤ又は前記基板又はその両方を処理することをさらに含み、これにより前記基板に対するマイクロワイヤの結合弱化又は前記基板に対するポリマーシートの接着力低減又はその両方を行う、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記基板は、前記マイクロワイヤが結合した非フェライト基材を含み、前記処理は、酸性溶液又は塩基溶液を用いて、前記マイクロワイヤに含まれる前記磁性フェライトよりも優先的に前記非フェライト基材をエッチングすることを含み、これにより前記基板に対するマイクロワイヤの結合を弱める、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記酸性溶液は、ＨＣｌ又はＨＦを含み、前記塩基溶液は、ＮａＯＨを含む、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
前記処理は、前記ポリマーシートへの封入に先立って、前記基板に不活性オイルを塗布することを含み、これにより前記基板に対する前記ポリマーシートの接着力を低減し、前記不活性オイルは、任意の要件として、シリコーンオイルを含む、請求項５〜７のいずれかに記載の方法。
【請求項９】
前記処理は、前記ポリマーシートへの封入に先立って、前記基板に犠牲層を塗布することと、前記マイクロワイヤを前記基板から分離するのに先立って、前記ポリマーシートよりも優先的に前記犠牲層を剥離することとを含み、これにより前記基板に対するポリマーシートの接着力を低減する、請求項５〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記犠牲層は、ポリビニルアルコール、ドデカン酸又はその組み合わせを含み、前記犠牲層を優先的に剥離することは、前記犠牲層を溶媒に溶解させることを含む、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記封入は、前記マイクロワイヤにブロック共重合体を塗布することを含み、前記塗布されたブロック共重合体は、溶融されるか、又は溶媒に溶解されるものである、請求項１〜１０のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記ブロック共重合体は、スチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体を含む、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記封入は、第１のＳＢＳブロック共重合体を、異なる第２のＳＢＳブロック共重合体と混合して塗布することを含み、前記第１の共重合体におけるスチレン含有率は３０％より高く、前記第２の共重合体におけるスチレン含有率は前記第１の共重合体におけるより高く、前記第２の共重合体の塗布量は前記第１の共重合体より少ない、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記マイクロワイヤは、ＭＦｅ2Ｏ4を含み、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ又はその組み合わせを表す、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
非導電性のポリマーシートと、
複数のマイクロワイヤと、を含むマイクロワイヤアレイデバイスであって、前記複数のマイクロワイヤのうちの個々のマイクロワイヤは、少なくとも一部分が前記ポリマーシートに封入された固有の条長を有し、前記ポリマーシートに対して略垂直な配向であり、且つ、磁性フェライトを含むものである、マイクロワイヤアレイデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、マイクロワイヤアレイデバイス（microwire array device）、及び、マイクロワイヤを含むポリマーシートの作製方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カルボニル鉄粉（ＣＩＰ鉄）をポリマーマトリックスやポリマー塗装に混合して、電磁干渉（ＥＭＩ）のシールドに利用することが知られている。しかしながら、そのような構造体（structure）は、各用途に特定のニーズに合わせて磁気特性を調整することができないため、最適な磁気特性を備えるものではない。
【０００３】
これとは別の構造体として、垂直配向のマイクロワイヤ及び／又はナノワイヤをポリマーマトリックスに封入したものが知られている。例として、カーボンナノチューブをポリマーガスケット（polymer gasket）に含ませたもの、及び、シリコンマイクロワイヤをポリマーシートに含ませたものが挙げられる（Ｊ．Ａ．Ｂｅａｒｄｓｌｅｅ著、Ｍａｇｎｅｔｉｃ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ ｏｆ ｈｉｇｈ−ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ ｍｉｃｒｏｗｉｒｅｓ ｉｎｔｏ ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ ａｒｒａｙｓ、博士論文、カリフォルニア工科大学、２０１４年）。ただし、これらのデバイスは磁性ではない。
【０００４】
さらに別の例として、鉄ナノワイヤをポリアニリンに含ませたものが挙げられる（Ｈ．Ｃａｏ、Ｚ．Ｘｕ、Ｄ．Ｓｈｅｎｇ、Ｊ．Ｈｏｎｇ、Ｈ．Ｓａｎｇ、Ｙ．Ｄｕ共著、Ｊ．Ｍａｔｅｒ．Ｃｈｅｍ．１１、９５８〜９６０（２００１年））。ただし、鉄もポリアニリンも空気中で安定する物質ではなく、ほとんどの用途の環境曝露によって不具合が生じうる。このため、これらをＥＭＩ及びアンテナのシールドに利用することはできない。
【０００５】
また、既知の構造体として、垂直方向に揃えられた（整揃化）酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）ナノワイヤを表面に有するフォイル基板［Ｃ．Ｈ．Ｋｉｍ、Ｈ．Ｊ．Ｃｈｕｎ、Ｄ．Ｓ．Ｋｉｍ、Ｓ．Ｙ．Ｋｉｍ、Ｊ．Ｐａｒｋ、Ｊ．Ｙ．Ｍｏｏｎ、Ｇ．Ｌｅｅ、Ｊ．Ｙｏｏｎ、Ｙ．Ｎ Ｊｏ、Ｍ．Ｈ．Ｊｕｎｇ、Ｓ．Ｉ．Ｊｕｎｇ、Ｃ．Ｊ．Ｌｅｅ共著、Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．８９、２２３１０３（２００６年）； Ｐ．Ｈｉｒａｌａｌ、Ｈ．Ｅ．Ｕｎａｌａｎ、Ｋ．Ｇ．Ｕ Ｗｉｊａｙａｎｔｈａ、Ａ．Ｋｕｒｓｕｍｏｖｉｃ、Ｄ．Ｊｅｆｆｅｒｓｏｎ、Ｊ．Ｌ．ＭａｃＭａｎｕｓ−Ｄｒｉｓｃｏｌｌ、Ｇ．Ａ．Ｊ．Ａｍａｒａｔｕｎｇａ共著、Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ １９、４５５６０８（２００８年）］、及び、酸化鉄ナノワイヤから変換した磁性コバルトフェライト（ＣｏＦｅ2Ｏ4）［Ｃ．Ｈ．Ｋｉｍ、Ｙ．Ｍｙｕｎｇ、Ｙ．Ｊ．Ｃｈｏ、Ｈ．Ｓ．Ｋｉｍ、Ｓ．−Ｈ．Ｐａｒｋ、Ｊ．Ｐａｒｋ、Ｊ．−Ｙ．Ｋｉｍ、Ｂ．Ｋｉｍ共著、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｃ１１３、７０８５（２００９年）］も挙げられる。後者の文献に記載のワイヤでは、テンプレートを用いない成長（template-free growth）により、密度約１ワイヤ／μｍ2の磁性フェライト(magnetic ferrite)マイクロワイヤアレイが形成される。ただし、これらのワイヤは、元の成長基板であるフォイル基板に化学結合されている。ナノワイヤアレイがフォイル基板表面に結合されていること、及び、可撓性を備えるポリマーマトリックスが設けられていないことにより、このようなアレイは、複雑な形状の表面に適合させることができず、また、フォイル基板から剥離に際しての耐摩耗性に欠ける。
【０００６】
さらに、マイクロワイヤ又はナノワイヤを可撓性のポリマー層に封入したデバイスも既知であるが、約１ワイヤ／１０μｍ2の低密度で整揃化されたワイヤが使われている（Ｊ．Ａ．Ｂｅａｒｄｓｌｅｅ著、Ｍａｇｎｅｔｉｃ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ ｏｆ ｈｉｇｈ−ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ ｍｉｃｒｏｗｉｒｅｓ ｉｎｔｏ ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ ａｒｒａｙｓ、博士論文、カリフォルニア工科大学、２０１４年）。これらのデバイスは、シリコンなどの基板にエッチングで形成したアライメント用テンプレートに、完全に成長させたワイヤを物理的に挿入して構成される。この組み込み後、ワイヤは、可撓性のポリマー層に封入され、アライメント用基板から引き抜かれる。しかしながら、整揃化されたワイヤの面密度を高める方法は知られていない。
【０００７】
最後に、ワイヤ密度を大幅に高めたアレイも既に形成されており、大抵のものは、１ワイヤ／μｍ2を超える。このようなワイヤアレイは、多孔質陽極アルミナ（anodic porous alumina）などのテンプレートに直接に成長させることで形成される（Ｊ．Ａ．Ｂｅａｒｄｓｌｅｅ著、Ｍａｇｎｅｔｉｃ ａｌｉｇｎｍｅｎｔ ｏｆ ｈｉｇｈ−ａｓｐｅｃｔ ｒａｔｉｏ ｍｉｃｒｏｗｉｒｅｓ ｉｎｔｏ ｐｅｒｐｅｎｄｉｃｕｌａｒ ａｒｒａｙｓ、博士論文、カリフォルニア工科大学、２０１４年）。成長後、アルミナテンプレートを溶解させ、ワイヤを可撓性のポリマー層に封入する。この技術は、磁性フェライトについては有効でない。フェライトは、陽極アルミナを溶解させるのと同じ溶液で溶解するからである。加えて、これらのワイヤアレイは、テンプレートなしに成長させたワイヤに特有の結晶品質を備えていない。テンプレートを利用しつつも、テンプレートなしの成長の結晶品質を得る方法は知られていない。
【０００８】
上述した既存の技術の欠点から明らかなように、非導電性及び可撓性を有するポリマーマトリックス内に整揃化された磁性マイクロワイヤを形成する方法は有益であろう。
【発明の概要】
【０００９】
マイクロワイヤを含むポリマーシートの作製方法は、複数のマイクロワイヤを準備することを含む。前記複数のうちの個々のマイクロワイヤは、一端で基板に結合しており、固有の条長を有し、前記基板に対して略垂直な配向であり、磁性フェライトを含む。本方法は、前記マイクロワイヤが前記基板に結合した状態で、前記マイクロワイヤの個々の条長の少なくとも一部分を非導電性のポリマーシートに封入することを含む。前記マイクロワイヤを前記ポリマーシートから脱離させることなく、前記マイクロワイヤが前記基板から分離される。当該分離ステップにより、前記分離されたマイクロワイヤを含む独立したポリマーシートが作製される。前記複数のマイクロワイヤのうちの分離された個々のマイクロワイヤは、前記独立したポリマーシートに略垂直な配向である。
【００１０】
マイクロワイヤアレイデバイスは、非導電性のポリマーシート及び複数のマイクロワイヤを含む。前記複数のマイクロワイヤのうちの個々のマイクロワイヤは、少なくとも一部分が前記ポリマーシートに封入された固有の条長を有し、前記ポリマーシートに対して略垂直な配向であり、且つ、磁性フェライトを含む。
【００１１】
上述した特徴、機能、及び、利点は、本開示の様々な実施形態において個別に実現可能であるが、他の実施形態おいて組み合わせてもよい。そのような実施形態のさらなる詳細については、以下の記載及び図面を参照することによって明らかになるであろう。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
下記図面を参照して、いくつかの実施形態の説明を後述する。
【００１３】
【図１Ａ−１Ｂ】走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によるＦｅ2Ｏ3マイクロワイヤ及び酸化物基板の断面画像である。出発フォイルは、Ｆｅ９９．９９％、厚さ０．２５ｍｍ；成長温度は、８００℃；ガス組成は、１００ＳＣＣＭ（標準立方センチメーター／分）のＡｒ＋５０ＳＣＣＭのＯ2；成長時間は、１０時間とした。図１Ａでは、アレイの下に酸化物基板が示されている。縮尺を示すバーの下に、目盛り全体の長さに相当する長さが記載されている。
【図２】気相置換反応により形成されたＮｉＦｅ2Ｏ4マイクロワイヤアレイのＳＥＭ画像であり、出発物質としてのＦｅ2Ｏ3マイクロワイヤアレイと形状が同じである。縮尺を示すバーの下に、目盛り全体の長さに相当する長さが記載されている。
【図３Ａ−３Ｂ】Ｎｉ0.4Ｃｏ0.6Ｆｅ2Ｏ4マイクロワイヤアレイのＳＥＭ画像であり、出発物質としてのＦｅ2Ｏ3マイクロワイヤアレイに形状が非常に似ている。図３Ａでは、アレイの下に酸化物基板が示されている。縮尺を示すバーの下に、目盛り全体の長さに相当する長さが記載されている。
【図４】酸によるプリエッチング及び潤滑層を用いる方法で、スチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）ポリマー（ＳＯＬＰＲＥＮＥ９１６８）に埋設され、分離されたＮｉＦｅ2Ｏ4ワイヤのサンプルのＳＥＭ断面である。フェライトマイクロワイヤ（いくつかの輪郭を黒で示してある）がポリマーに内包されている様子が観察できる。このＳＥＭ画像は、液体窒素中でポリマーを破断させた後、断面を高傾斜角で撮像したものである。ワイヤは、ポリマー中に垂直配向で整列している。
【図５】自立ポリマーに含まれるＮｉ0.4Ｃｏ0.6Ｆｅ2Ｏ4マイクロワイヤの強磁性ヒステリシスループを示す。磁性データは、ワイヤに対して平行な磁場（点線）及び直交する磁場（実線）を印加して測定した。
【図６】ＳＯＬＰＲＥＮＥに埋設され、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）犠牲層と共に分離されたＮｉ0.4Ｃｏ0.6Ｆｅ2Ｏ4ワイヤのＳＥＭ断面である。このＳＥＭは、液体窒素中でポリマーを破断させた後、断面を高傾斜角で撮像したものである。ワイヤは、ポリマー中に垂直配向で整列している。
【図７】自立ポリマーに含まれるＮｉＦｅ2Ｏ4マイクロワイヤの強磁性ヒステリシスループを示す。磁性データは、ワイヤに対して平行な磁場（点線）及び直交する磁場（実線）を印加して測定した。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本明細書に記載の方法及びデバイスは、ポリマーマトリックス内で揃えた柱状（rod-shaped）の磁性金属酸化物粒子を提供する。ポリマーマトリックスは、非導電性であってもよい。この複合デバイスは可撓性を有するように構成することができるので、電磁放射のマイクロ波領域を含むアンテナシールドなどを目的とした様々な表面形状に適合させることができる。このデバイスは、磁場内で異方性（directional anisotropy）を示しうる。
【００１５】
背景技術に記載したような丸い粒子やフレーク状の粒子を有する既知のデバイスは、異方性に寄与する柱状粒子を有していないので、本開示のデバイスとは異なる。また、既知のデバイスは、強化剤として丸いシリカ粒子を含むが、これらの粒子は、磁性でもなく、柱状でもない。
【００１６】
背景技術に記載した既知の方法は、カーボンナノチューブをポリマーガスケット（polymer gasket）に封入することや、シリコンマイクロワイヤをポリマーシートに封入することを含む。背景技術に記載した既知のデバイスは、垂直方向に揃えられた（整揃化）酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）ナノワイヤのアレイを表面に有するフォイル基板を含む。しかしながら、フォイル基板のナノワイヤに対して既知の封入方法を適用すると、封入したナノワイヤを引き抜く際に、ポリマーガスケットが破断してばらばらになり、整揃化マイクロワイヤのアレイを分離することができない。また、背景技術に記載の既知のデバイスには、鉄ナノワイヤをポリアニリンに含ませたものもあるが、ポリアニリンが導電性であり、鉄が金属酸化物でないため、ＥＭＩ及びアンテナのシールドに利用するには不向きである。
【００１７】
これに対し、本開示に記載の複合マイクロワイヤアレイデバイスは、整揃化マイクロワイヤを内包する可撓性のシートを含む。整揃化マイクロワイヤによれば、高いモーメント及び低い導電性など、ランダムな配向の磁性材料では得られない最適な磁気特性を得ることができる。望ましい磁気特性が、優れたＥＭＩ及びアンテナシールド材料として適切な組成、大きさ、密度、及び結晶品質を有する磁性フェライトにより得られる。磁性フェライトのそのような磁気特性は、マイクロワイヤをフォイル基板から自発的核生成を介してテンプレートなしに成長させた後、化学的に変化させることで得ることができる。本開示で教示される方法によれば、アレイ構造を維持したまま、ポリマー層を成長基板から剥離することで、ポリマー層に含まれるマイクロワイヤを基板から容易に分離することができる。
【００１８】
マイクロワイヤを含むポリマーシートを作製する一方法は、複数のマイクロワイヤを形成することを含む。複数のうちの個々のマイクロワイヤは、一端で基板に結合しており、固有の条長（independent length）を有し、基板に対して略垂直な配向であり、且つ、磁性フェライトを含む。本方法は、マイクロワイヤが基板に結合した状態で、マイクロワイヤの個々の条長の少なくとも一部分を非導電性のポリマーシートに封入することを含む。次いで、マイクロワイヤをポリマーシートから脱離させることなく、マイクロワイヤを基板から分離する。この分離ステップにより、分離されたマイクロワイヤを含む分離されたポリマーシートが作製される。複数のマイクロワイヤのうち分離された個々のマイクロワイヤは、分離されたポリマーシートに対して略垂直な配向である。
【００１９】
一例として、分離された個々のマイクロワイヤは、マイクロワイヤの条長に沿った長手軸がポリマーシートの表面に交差する点において、当該表面に略垂直である。本明細書の記載においては、「略垂直」とは、直角度（perpendicularity）の２０度以内を意味し、例えば、１０度以内であり、５度以内を含む。
【００２０】
本方法は、さらに、基板上に複数の出発マイクロワイヤを成長させることを含む。本方法は、さらに、出発マイクロワイヤを化学的に変化させて、磁性フェライトを含有するマイクロワイヤを得ることを含む。この代わりに、既に成長した複数の出発マイクロワイヤを有する基板を入手してもよい。別途入手したこの基板を、本方法において化学的に変化させて、磁性フェライトを含有させてもよい。あるいは、別途入手したこの基板に形成されているマイクロワイヤが、磁性フェライトを既に含有していてもよい。
【００２１】
出発マイクロワイヤは、金属酸化物を含有するものでもよい。さらに言えば、出発マイクロワイヤは、金属酸化物からなるものでもよい。出発マイクロワイヤを化学的に変化させることは、ハロゲン化金属塩（metal halide salt）との置換反応を含みうる。金属酸化物は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニッケル又はその組み合わせを含みうる。ハロゲン化金属塩は、ＣｏＦ2、ＣｏＣｌ2、ＣｏＢｒ2、ＣｏＩ2、ＮｉＦ2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、ＮｉＩ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2、ＦｅＦ2、ＦｅＣｌ2、ＦｅＢｒ2、ＦｅＩ2又はその組み合わせを含みうる。例えば、ハロゲン化金属塩は、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、ＮｉＩ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2又はその組み合わせを含みうる。変化後のマイクロワイヤは、磁性フェライトを含有するものでもよい。さらに言えば、変化後のマイクロワイヤは、磁性フェライトからなるものでもよい。
【００２２】
本方法の実施態様として本明細書に記載する例では、出発マイクロワイヤ中に酸化鉄を形成する。つまり、出発マイクロワイヤは、酸化鉄を含まず、その他の金属酸化物のみを含有するものでもよい。そのような場合、鉄を含有するハロゲン化金属塩を用いて磁性フェライトを形成することができる。本明細書の記載においては、「フェライト」とは、鉄と１つ又は複数のその他の金属との混合酸化物からなるセラミック化合物（ceramic compound）を含むと定義される。つまり、「フェライト」には、ＭＦｅ2Ｏ4が包含され、ここで、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ又はその組み合わせを表す。また、「フェライト」には、この他の化合物も包含される。
【００２３】
フェライトを生成する反応をいくつか下記に記載するが、これに類似する多くの反応も可能である。
（１）Ｆｅ3Ｏ4（ＦｅＯＦｅ2Ｏ3とも表記可）＋ＣｏＣｌ2 → ＣｏＦｅ2Ｏ4（ＣｏＯＦｅ2Ｏ3とも表記可）＋ＦｅＣｌ2
（２）Ｃｏ3Ｏ4（別名ＣｏＯＣＯ2Ｏ3とも表記可）＋ＦｅＣｌ2 → ＦｅＣＯ2Ｏ４（ＦｅＯＣＯ2Ｏ3）＋ＣｏＣｌ2
（３）２ＺｎＯ＋ＦｅＣｌ2 → ＦｅＺｎＯ2＋ＺｎＣｌ2
（４）２ＮｉＯ＋ＦｅＣｌ2 → ＦｅＮｉＯ2＋ＮｉＣｌ2
【００２４】
反応１及び反応２は、Ｆｅ3Ｏ4には、異なる酸化状態としてＦｅ（ＩＩ）及びＦｅ（ＩＩＩ）があり、Ｃｏ3Ｏ4には、Ｃｏ（ＩＩ）及びＣｏ（ＩＩＩ）があることを表わしている。これに対し、反応３及び反応４は、ＮｉＯには、唯一の酸化状態としてＮｉ（ＩＩ）があり、ＺｎＯには、Ｚｎ（ＩＩ）のみがあることを表わしている。従来の定義の中には、「フェライト」を、例えば、ＭＦｅ2Ｏ4（Ｍは他の金属を表す）など、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）に１つ又は複数の追加金属元素を化学結合させたセラミック化合物に限定するものもあるが、この定義は本明細書には適用されない。本開示で定義するフェライト化合物には、本開示の方法及びデバイスの目的に適う類似性質を示すものまで含まれるので、本開示の定義は都合がよい。
【００２５】
本方法は、さらに、マイクロワイヤ又は基板又はその両方を処理することを含みうる。この処理は、基板に対するマイクロワイヤの結合を弱めたり、基板に対するポリマーシートの接着力を低減させたり、あるいは、その両方を行う処理である。マイクロワイヤの結合を弱めることに関し、基板は、マイクロワイヤが結合する非フェライト基材（non-ferrite base）を含むものでもよい。上述の処理は、酸又は塩基溶液を用いて、マイクロワイヤに含まれる磁性フェライトよりも優先的に非フェライト基材をエッチングすることを含んでもよく、これにより基板に対するマイクロワイヤの結合を弱めることができる。
【００２６】
ここで、「優先的に」エッチングするとは、同一のエッチング液に曝すにも関わらず、マイクロワイヤに含まれる磁性フェライトに対するよりも速い速度で、非フェライト基材をエッチングすることをいう。エッチング速度の差が十分に大きいと、磁性フェライトが最小限の量だけエッチングされる間に、非フェライト基材に対するマイクロワイヤの結合を十分に弱めて、エッチングを行わない場合に比べて明らかに容易にマイクロワイヤを分離可能な状態にできる。一例では、基板のＦｅ3Ｏ4は、マイクロワイヤに含まれるＮｉＦｅ2Ｏ4に比べて、酸に対する溶解性が高い。酸性溶液は、ＨＣｌ又はＨＦを含んでもよく、塩基溶液は、ＮａＯＨを含んでもよい。酸性溶液のｐＨは、４未満、例えば、１未満のｐＨであってもよく、塩基溶液のｐＨは、１０超、例えば１２超のｐＨでもよい。
【００２７】
ポリマーシートの接着の低減に関し、基板は、マイクロワイヤの隙間で基板に接触するポリマーシートに接着する傾向を示しうる。よって、上述の処理は、ポリマーシートへの封入に先立って、基板に不活性オイルを塗布することを含んでもよく、これにより、基板に対するポリマーシートの接着力を低減することができる。不活性オイルは、シリコーンオイルを含みうる。
【００２８】
この代わりに、あるいは、これに加えて、上述の処理は、ポリマーシートへの封入に先立って、基板に犠牲層を塗布することと、マイクロワイヤを基板から分離するのに先立って、ポリマーシートよりも優先的に犠牲層を剥離することと、を含んでもよく、これにより、基板に対するポリマーシートの接着力を低減することができる。犠牲層は、ポリビニルアルコール、ドデカン酸又はその組み合わせを含みうる。犠牲層を優先的に剥離することは、溶媒に犠牲層を優先的に溶解させることを含みうる。よって、「優先的に」溶解させることは、ポリマーシートよりも速い速度で犠牲層を溶解させることをいう。溶媒の例としては、水、メタノール、エタノール、テトラヒドロフラン、イソプロピルアルコール及びアセトンが含まれる。ポリマーシートは、トルエンにのみ溶解すると考えられ、これにより前記優先的溶解が可能になる。
【００２９】
マイクロワイヤを封入することは、マイクロワイヤにブロック共重合体を塗布することを含みうる。塗布したブロック共重合体は、溶融又は溶媒への溶解が可能である。ブロック共重合体は、スチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体を含みうる。上述の封入は、第１のＳＢＳブロック共重合体を、これとは異なる第２のＳＢＳブロック共重合体と混合して塗布することを含む。この際に、第１の共重合体のスチレン含有率は３０％より高く、第２の共重合体のスチレン含有率は、前記第１の共重合体におけるより高く、スチレン含有率の高い第２の共重合体の塗布量は、前記第１の共重合体より少ない。例を挙げると、第１の共重合体のスチレン含有率は、約３０％から約４５％でもよく、例えば、３１％超から約４５％である。第２共重合体のスチレン含有率は、約９０％から約１００％でもよく、例えば、約９０％超から約９８％である。スチレン含有率の高い第２共重合体とスチレン含有率の低い第１共重合体との比率は、約２：９８から約１０：９０でもよい。ポリマーシートは、複数のマイクロワイヤすべての個々の条長を封入するのに十分な厚みを有していてもよく、さらに言えば、１０ミクロンから２００ミクロンの厚さでもよい。
【００３０】
本開示の個々の方法における特徴及び利点は、特にその旨の示唆が無くとも、本開示に記載の他の方法及びデバイスと組み合わせて用いることが可能である。同様に、本開示に記載の個々のデバイスにおける特徴及び利点は、特にその旨の示唆が無くとも、本開示に記載の他のデバイス及び方法と組み合わせて用いることが可能である。よって、本開示の複数の方法を用いて、マイクロワイヤアレイデバイスを作製することが可能である。そのようなデバイスの一例として、非導電性のポリマーシート及び複数のマイクロワイヤを含むデバイスがある。複数のマイクロワイヤにおける個々のマイクロワイヤは、少なくとも一部分がポリマーシートに封入された固有の条長を有し、ポリマーシートに略垂直であり、且つ、磁性フェライトを含む。
【００３１】
例えば、本開示において、デバイスとその要素は、方法について説明した特性及び特徴の１つ又は複数を有しうる。同様に、本開示において、方法で用いられる要素及び材料は、デバイスについて説明した特性及び特徴の１つ又は複数を有しうる。
【００３２】
一例において、マイクロワイヤの長さは、約１μｍから約１００μｍの範囲でもよく、例えば、約５μｍから約２０μｍである。マイクロワイヤの幅は、約０．１μｍから約１μｍでもよく、例えば約０．５μｍである。マイクロワイヤが構成するアレイの面密度は、約０．１ワイヤ／μｍ2から約１０ワイヤ／μｍ2でもよく、例えば、１ワイヤ／μｍ2から約１０ワイヤ／μｍ2である。マイクロワイヤは、直角度の２０度以内でもよく、例えば、１０度以内とし、５度以内を含む。
【００３３】
基板の組成、化学的変化の反応物及び反応条件は、磁性フェライトがマイクロワイヤの条長に対して［１１０］結晶配向を有する単双結晶（single bicrystal）になるように選択することができる。また、磁性フェライトは、ＭがＮｉ、Ｃｏ、Ｚｎ又はその組み合わせを表す場合のＭＦｅ2Ｏ4を含みうる。
【００３４】
ポリマーシートに封入されたアレイ構造は、酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を出発物質とし、これを磁性酸化鉄（Ｆｅ3Ｏ4）に還元し、次いで、例えばＭＦｅ2Ｏ4などの磁性フェライトに変換してなる組成を有するワイヤを含む。ワイヤは、基板から核生成及び成長させたものに特徴的な結構構造を有する結晶質であってもよい。ワイヤの封入に用いられるポリマー層としては、本開示の方法の実現及び本開示のデバイスの作製に十分な粘度、接着力、可撓性、溶解性などの性質を有する組成のものを選択することができる。
【００３５】
例えば、粘度が高すぎると、ポリマーの流動性が低くなり、本開示に記載した面密度を有するアレイにおけるマイクロワイヤの隙間に流れ込みにくくなり、完全な封入が困難になる。また、接着力が強すぎると、マイクロワイヤに対する接着が促進されるものの、ポリマーシートを基板から剥離して、アンテナシールドなど意図する用途で使用可能な大きさの連続片を得ることが難しくなる。また、ポリマーシートの可撓性が低すぎると、剛性の基板からの剥離性及び／又は意図する用途の表面形状への適合性が損なわれうる。また、犠牲層の除去に用いられる溶媒に対する溶解性が高すぎると、本開示の方法において犠牲層をポリマーシートよりも優先的に溶解させる場合の妨げとなりうる。
【００３６】
後述する実施例１〜４において、基板からマイクロワイヤを剥離する一方法は、ポリマー層の被着及び剥離に先立って、マイクロワイヤ又は基板又はその両方を処理することを含むものであり、２種類の処理を説明する。即ち、（１）マイクロワイヤのベース基板を酸性溶液で軽くエッチングした後、不活性オイルの薄層を塗布して、基板に対するポリマーの接着力を低減する処理、及び、（２）ワイヤを剥離する際に水に溶解する水溶性層をワイヤの基部に塗布する処理である。
【００３７】
以上の処理の後、可撓性ポリマーとなるべきポリマーを有機溶媒に溶かした溶液をワイヤアレイに被着させる。溶媒を蒸発させることで、ポリマーを硬化させ、次いで、マイクロワイヤアレイを内包するポリマー層を基板から剥離する。２種類目の処理においては、この剥離を水の存在下で行って、犠牲層を溶解させる。ポリマーの可撓性により、マイクロワイヤアレイの垂直配向や面密度を保ったまま剥離を行うことができる。
【００３８】
後述する実施例５においては、別の方法でマイクロワイヤを基板から分離しており、ポリマー層の被着及び剥離に先立ってマイクロワイヤ又は基板を処理することは含まない。その場合でも、適切なポリマーを選択する必要があることは、比較例３によって示されている。
【００３９】
鉄フォイルの高温（約８００℃）酸化により、ワイヤが成長（つまり、核生成）を開始する。既に公開されているように、ワイヤは、これを取り囲む任意のテンプレートにも拘束されることなく、フォイル表面に対して垂直方向に成長して、ワイヤ軸に対して［１１０］結晶成長配向で、ワイヤの先端から成長した単双結晶となる（Ｈ．Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ、Ｐ．Ｔｉｗａｒｉ、Ａ．Ｋ．Ｓｒｉｖａｓｔａｖａ、Ｒ．Ｖ．Ｎａｎｄｅｄｋａｒ共著、Ｊ． Ａｐｐｌ． Ｐｈｙｓ．１０２、０５４３０３（２００７年）、Ｌ．Ｙｕａｎ、Ｙ．Ｗａｎｇ、Ｒ．Ｃａｉ、Ｑ．Ｊｉａｎｇ、Ｊ，Ｗａｎｇ、Ｂ．Ｌｉ、Ａ．Ｓｈａｒｍａ、Ｇ．Ｚｈｏｕ共著、Ｍａｔｅｒ．Ｓｃｉ．Ｅｎｇ．Ｂ、１７７、３２７〜３３６（２０１２年）、Ｘ．Ｗｅｎ、Ｓ．Ｗａｎｇ、Ｙ．Ｄｉｎｇ、Ｚ．−Ｌ．Ｗａｎｇ、Ｓ．Ｙａｎｇ共著、Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．Ｂ、１０９、２１５〜２２０（２００５年）、Ａ．Ｇ．Ｎａｓｉｂｕｌｉｎ、Ｓ．Ｒａｃｋａｕｓｋａｓ、Ｈ．Ｊａｉｎｇ、Ｙ．Ｔｉａｎ、Ｐ．Ｒ．Ｍｕｌｉｍｅｌａ、Ｓ．Ｄ．Ｓｈａｎｄａｋｏｖ、Ｌ．Ｉ．Ｎａｓｉｂｕｌｉｎａ、Ｊ．Ｓａｉｎｉｏ、Ｅ．Ｉ．Ｋａｕｐｐｉｎｅｎ共著、Ｎａｎｏ Ｒｅｓ．、２、３７３〜３７９（２００９年））。
【００４０】
以下の複数のステップを含むプロセスにより、磁性フェライトからなるマイクロワイヤが垂直配向に整揃化されたアレイを内包する可撓性の薄いポリマーシートを作製した。すなわち、(１）酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）マイクロワイヤのアレイを、鉄フォイルの表面に垂直な配向で熱的に成長させるステップ、(２）ハロゲン化金属塩との気相反応にて、Ｆｅ2Ｏ3ワイヤを磁性フェライトに変化させるステップ、(３）フェライトマイクロワイヤをポリマー層に封入し、自立した可撓性フィルムとしてマイクロワイヤアレイを基板から分離するステップである。
【００４１】
ステップ１：酸化鉄マイクロワイヤの形成：  このステップは、文献に十分に説明されている。鉄フォイルを酸化させて、Ｆｅ2Ｏ3マイクロワイヤのアレイを合成した。公知の合成例では、高純度（９９．９９％）の鉄フォイル基板（例えば、約２ｃｍ×２ｃｍ及び厚さ０．２５ｍｍ）をアルゴン流下（２０ｓｃｃｍ（標準立方センチメーター／分）から２００ｓｃｃｍ）で、７５０℃から８００℃の温度まで加熱する。所望の温度に到達したら、アルゴン流にＯ2（１０ｓｃｃｍから１００ｓｃｃｍ）を追加する。成長時間は、約１時間から約１０時間である。ワイヤは、基板に対して垂直な配向で成長する。ワイヤは、長さが約５μｍから２０μｍ未満、及び、厚さが約１μｍである。ワイヤの面密度は、約１ワイヤ／μｍ2である。ワイヤの下側には、酸化物のバルク層（bulk layer）が位置しており、この層は比較的厚いＦｅＯ層の上に、比較的薄いＦｅ2Ｏ3層及びＦｅ3Ｏ4層を含む。これら酸化物層の全体の厚みは、成長条件及び成長時間により、約５０μｍから２００μｍの間で変化する。バルク酸化物層は、下層にある非酸化の金属フォイルから剥落することが多い。ワイヤは、フォイルの両面に成長する。一例は後述する。
【００４２】
ステップ２：フェライトマイクロワイヤアレイへの変換：  このステップは、文献に十分に説明されている。酸化鉄マイクロワイヤのアレイを、７５０℃〜８５０℃のアルゴン流下でハロゲン化金属の蒸気にさらすと、ハロゲン化金属に含まれる金属が、同じ酸化状態にある鉄原子全体の１／３を占める鉄原子と置換して、磁性フェライトが形成される。磁性フェライトへの変換は、２段階で生じる。先ず、酸化鉄マイクロワイヤアレイをＡｒ中で加熱すると、Ｆｅ2Ｏ3の熱還元反応の結果、Ｆｅ3Ｏ4マイクロワイヤが生成される。次いで、金属ハライド（例えば、ＭＣｌ2）とＦｅ3Ｏ4中のＦｅ（ＩＩ）との置換反応が起こる。
（５）  ＭＣｌ2（気相）＋Ｆｅ3Ｏ4（固相ワイヤ） → ＭＦｅ2Ｏ4（固相ワイヤ）＋ＦｅＣｌ2（気相）
【００４３】
この置換反応により、Ｆｅ3Ｏ4に含まれる鉄の１／３が別の金属イオンに置換される（Ｆｅ3Ｏ4中のＦｅ（ＩＩ）のみが置換される）が、マイクロワイヤの形状は維持される。これは、変換前後で、固相のワイヤにおける原子の総数が一定であり、結晶構造が変わらないためである。一例は後述する。
【００４４】
ステップ３：マイクロワイヤの自立フィルムの剥離：  ポリマーフィルム中のワイヤを基板から分離するステップは、文献には記載されていない。このステップは、いくつかの理由により、困難であった。１つには、ワイヤの密度が高いため、林立するワイヤの間にポリマーを十分に浸透させるためには、ポリマーが低粘度である必要があった。第２に、ワイヤは最初に酸化物の連続層から成長させていること、及び、ワイヤの基部が粗面を構成して表面積が大きいことにより、基板層への接着が強固であった。多くの場合において、どのようなポリマーであっても、ワイヤ間に進入したポリマーを、凝集破壊、即ち、破断（ripping）することなしに剥離することはできなかった。
【００４５】
低粘度のポリスチレン−ポリブタジエン共重合体（ＳＢＳポリマー）にマイクロワイヤを封入したことにより、マイクロワイヤの形状に適合した被覆、酸に対する化学的耐性、ポリマーを基板から剥離する力に耐える高い機械的強度が得られた。ＳＢＳポリマー中、スチレンは、ポリマーの強度に寄与し、ブタジエンは、弾性を付与する。スチレンの割合を高くすると、基板に対するポリマーの接着が弱くなったが、スチレンが多すぎると、凝集破壊が生じた。
【００４６】
マイクロワイヤを内包するポリマーを、３つの方法（下記に記載）を使用して剥離した。スチレン濃度の低いＳＢＳポリマー（スチレン３１％、テキサス州ヒューストンのＤｙｎａｓｏｌ社から入手可能なＳＯＬＰＲＥＮＥ９１６８）については、ポリマーにマイクロワイヤを封入するのに先立って、下記方法（Ａ）及び（Ｂ）で前処理を行って、基板に対する接着力を低減した。方法（Ｃ）は、特定の配合の高スチレン濃度のＳＢＳポリマーによって接着力を低減したので、前処理は行わなかった。
【００４７】
Ａ）酸によるプリエッチング及び潤滑層：  先ず、ワイヤの基部の強度を下げて、ポリマーを容易に剥離できるようにするため、酸水溶液でフェライトワイヤのプリエッチングを行った。この酸処理により、ワイヤの下部がわずかに切り取られた。不活性オイル（Ｄｏｗ Ｃｏｒｎｉｎｇ社より入手可能なシリコーンオイル２００）の潤滑層を薄く基板に塗布した。このオイルにより、基板に対するポリマーの接着が低減された。次に、有機溶媒に溶解させたポリマー（ＳＯＬＰＲＥＮＥ９６１８）を、基板にドロップキャスト（drop-cast）し、乾燥させた。次いで、ポリマーを基板から剥離した。この剥離では、先ず、基板をエポキシでスライドガラスに固定し、剃刀を一辺に沿ってポリマーの下に切り込ませ（剥離を開始し）、エラストマーを、これに内包されたマイクロワイヤと共にゆっくりと剥離した。
【００４８】
Ｂ）ポリビニルアルコール犠牲層：  酸によるプリエッチング及び潤滑層の追加の代わりに、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）水溶液をマイクロワイヤアレイに滴下し、乾燥させて、犠牲層としてのＰＶＡ薄層をワイヤの基部に形成した。これは、封入ポリマーのドロップキャストに先立って行った。このＰＶＡ薄層を水に溶解して除去することにより、マイクロワイヤの大半を内包したエラストマーが基板から分離された。これにより、剥離が容易に行えた。
【００４９】
Ｃ）混合ポリマー：  ２種類のポリスチレン−ポリブタジエン（ＳＢＳ）共重合体を特定の配合で混合することで、バランスのよい強度と弾性が得られた。これにより、方法Ａ及びＢで言及した処理を追加しなくても、ポリマーに埋設したマイクロワイヤを剥離できた。スチレン含有率が比較的高いＳＢＳポリマー（スチレン９６％）と、スチレン含有率が中程度であるＳＢＳポリマー（ＣＡＬＰＲＥＮＥ５４０、スチレン４０％、Ｄｙｎａｓｏｌ社から入手可能）とのそれぞれを、トルエンに溶解させ、これら２種類の共重合体を、高スチレン対中スチレンの比率が８：９２になるように混合した。
【００５０】
磁性フェライトからなるマイクロワイヤが垂直配向に整揃化されたアレイを内包する可撓性の薄いポリマーシートの作製方法ＡからＣを、下記の実施例によりさらに説明する。
【実施例１】
【００５１】
Ｆｅ2Ｏ3マイクロワイヤが整揃化されたアレイを鉄フォイル基板上に合成
【００５２】
オレゴン州アシュランドのＥＳＰＩ Ｍｅｔａｌｓ社から入手した、厚さ０．２５ｍｍ、純度９９．９９％の鉄フォイルから、約２ｃｍ×２ｃｍのサンプル片を切り出した。そのフォイルをアセトンで拭き、アルミナ製のセラミックボート（ceramic boat）の両端に渡して支持した。このボートを、１００ｓｃｃｍのＡｒ流中で７５０°Ｃに加熱した。７５０℃に到達後、５０ｓｃｃｍのＯ2をＡｒ流に追加した。７５０℃での成長時間は、８時間とした。第２のサンプルについても、成長温度を８００℃とし、成長時間を１０時間とした以外は、同様に処理した。８００℃で成長させたワイヤ及びバルク酸化物層の断面の走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を、図１Ａ及び図１Ｂに示す。
【実施例２】
【００５３】
フェライトマイクロワイヤが整揃化されたアレイを鉄フォイル基板上に合成
【００５４】
実施例１に記載したようなサンプルから開始して、フェライトマイクロワイヤが整揃化されたアレイを合成した。この合成では、実施例１のアレイを、ＮｉＣｌ2などの金属塩７０ｍｇと共に、雰囲気制御された筒状炉に導入した。この炉内に、アルゴンを流速１０〜１００ｃｍ3／分で供給し、また、温度を室温から８００℃まで４５分かけて上昇させ、８００℃で３０分間維持し、その後、冷却した。アルゴン流は、サンプルを取り出すまで継続して供給した。Ｘ線回折（ＸＲＤ）により、材料がＮｉＦｅ2Ｏ4に変化したことが示された。また、このマイクロワイヤアレイのＳＥＭ画像を、図２に示す。
【００５５】
混合金属の磁性フェライトも、同様のプロセスにより合成した。実施例１に記載したようなサンプルから開始して、実施例１のアレイを、２種類の金属塩（ＮｉＣｌ2とＣｏＣｌ2）を質量比１：１で混合した混合物７０ｍｇと共に、雰囲気制御された筒状炉に導入した。この炉内に、アルゴンを流速１０〜１００ｃｍ3／分で供給し、また、温度を室温から８００℃まで４５分かけて上昇させ、８００℃で３０分間維持し、その後、冷却した。アルゴン流は、サンプルを取り出すまで継続して供給した。ニュージャージー州マファのＥＤＡＸ社から入手可能な分析器を用いたエネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ）により、材料がＮｉ0.4Ｃｏ0.6Ｆｅ2Ｏ4に変化したことが示された。また、このマイクロワイヤアレイのＳＥＭ画像を、図３Ａ及び図３Ｂに示す。
【実施例３】
【００５６】
マイクロワイヤの自立フィルムの剥離
【００５７】
実施例２に記載したような、基板に支持されたフェライトマイクロファイヤのアレイを用いて、整揃化フェライトマイクロワイヤを内包する自立フィルムを作製した。この作製では、先ず、３Ｍ濃度のＨＣｌ水溶液においてワイヤアレイを１０分間エッチングして、ワイヤの基部を弱めた。水洗浄及び乾燥を行った後、トルエン２５部に対してシリコーンオイル１部を含むトルエンを１滴、基板に滴下し、トルエンを蒸発させて、潤滑及び接着低減のためのシリコーンオイル薄層を塗布した。次いで、ポリスチレン−ポリブタジエン共重合体（ＳＯＬＰＲＥＮＥ９６１８）をトルエンに溶解させた溶液を、基板にドロップキャストし、乾燥させた。このドロップキャストのステップ及び乾燥のステップを何層分か繰り返して、ピンセットで扱うのに十分な厚さである約１００μｍのポリマー層を形成した。ＳＯＬＰＲＥＮＥの粘度は低いので、マイクロワイヤの形状に適合した被覆、酸に対する化学的耐性、基板からポリマーを剥離する力に耐える高い機械的強度が得られる。
【００５８】
次いで、基板をエポキシでスライドガラスに固定し、ＳＯＬＰＲＥＮＥ共重合体の自立フィルムを基板から剥離した。この剥離は、剃刀を一辺に沿ってポリマーの下に切り込ませ、垂直配向のフェライトマイクロワイヤを内包するＳＯＬＰＲＥＮＥ共重合体をゆっくりと剥離して行った。約２ｃｍ×２ｃｍのシートが複数枚得られた。この自立層のＳＥＭ顕微鏡写真を、図４に示す。
【００５９】
ポリマーフィルム内におけるマイクロワイヤの整揃化は、ワイヤ軸に平行な電界を印加した時の方が、ヒステリシス及び残留磁気が大きいことにより特徴づけられる。図５は、ニッケル−コバルト−フェライト複合材料の自立フィルムの異方性を示唆するヒステリシスループを示す。ワイヤ軸に平行な電界を印加した時の方が、ヒステリシス及び残留磁気が大きいので、ポリマーフィルム内でマイクロワイヤが整揃化していることが分かる。
【実施例４】
【００６０】
マイクロワイヤの自立フィルムを犠牲ポリマー層と共に剥離
【００６１】
実施例２に記載したような、基板に支持されたフェライトマイクロワイヤアレイを用いて、整揃化フェライトマイクロワイヤの自立フィルムを作製した。この作製では、先ず、０．５重量％のポリビニルアルコール（ＰＶＡ）を約１０〜２０μＬ用いて、サンプル全体を湿潤させた。ＳＥＭで撮像された断面によれば、マイクロワイヤの根元を被覆するＰＶＡ層の厚みは、約２〜５μｍであった。このＰＶＡ薄層を乾燥させた後、ポリスチレン−ポリブタジエン共重合体（ＳＯＬＰＲＥＮＥ９６１８）をトルエンに溶解させた溶液を、基板にドロップキャストし、乾燥させた。このドロップキャストのステップ及び乾燥のステップを何層分か繰り返して、ピンセットで扱うのに十分な厚さである約１００μｍのポリマー層を形成した。次いで、基板をエポキシでスライドガラスに固定し、ＳＯＬＰＲＥＮＥ共重合体の自立フィルムを基板から剥離した。この剥離では、一辺に沿ってポリマーの下に剃刀を切り込ませて剥離を開始した後、垂直配向のフェライトマイクロワイヤを内包するＳＯＬＰＲＥＮＥの剥離に先立って、ポリマーのこの一辺を散発的に脱イオン水流に晒して、下にあるＰＶＡ層を溶解させた。この自立層のＳＥＭ顕微鏡写真を、図６に示す。
【実施例５】
【００６２】
マイクロワイヤの自立フィルムを混合ＳＢＳポリマーと共に剥離
【００６３】
高スチレン濃度のＳＢＳ（スチレン９６％）及び中スチレン濃度のＳＢＳ（ＣＡＬＰＲＥＮＥ５４０、スチレン４０％）の２種類のＳＢＳポリマーを、別々にトルエンに溶解させた。これら２種類のＳＢＳポリマーを、高スチレン濃度のＳＢＳ：中スチレン濃度のＳＢＳの質量比が８：９２になるように混合して、混合ＳＢＳポリマーを得た。実施例２に記載したような、基板に支持されたフェライトマイクロワイヤのアレイを用いて、整揃化フェライトマイクロワイヤを内包する自立フィルム作製した。この作製では、混合ポリマーの溶液を基板にドロップキャストし、乾燥するまで放置した。このドロップキャストのステップ及び乾燥のステップを何層分か繰り返して、ピンセットで扱うのに十分な厚さである約１００μｍのポリマー層を形成した。次いで、基板をエポキシでスライドガラスに固定し、一辺に沿ってポリマーの下に剃刀を切り込ませて剥離を開始し、ＳＢＳポリマーの自立フィルムを基板から剥離した。フィルムの残りの部分は、ピンセットや指で剥離した。ワイヤに対して平行な電界及び直交する電界に対する磁気応答を、図７に示す。
【比較例１】
【００６４】
マイクロワイヤをパリレンＣに封入
【００６５】
実施例１の酸化鉄マイクロワイヤのサンプルに対して約２００μｍのパリレンＣ（PARYLENE C）を、ＳＣＳパリレンコーティングシステムを用いて蒸着した。このシステムは、インディアナ州インディアナポリスのＳｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｏａｔｉｎｇ Ｓｙｓｔｅｍｓ社から入手可能であり、パリレンＣは、芳香族水素のうちの１つを塩素で置換したポリ（パラキシリレン）ポリマーの商品名である。パリレンＣの基板に対する接着が強すぎたため、力加減に関わらずマイクロワイヤを適切に分離することができなかった。
【比較例２】
【００６６】
マイクロワイヤをＰＤＭＳに封入
【００６７】
異なる粘度のポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）ポリマーそれぞれを、実施例１の酸化鉄マイクロワイヤサンプルにドロップキャストした。ポリマーを一晩放置して乾燥させた後、ポリマーフィルムの下に剃刀を切り込ませて剥離した。高粘度のＰＤＭＳは、容易に剥離できたが、マイクロワイヤは全く分離されなかった。低粘度のＰＤＭＳ（ＧＥＬＥＳＴ社のＤＭＳ−Ｖ２１及びＨＭＳ−５０１、シリカビーズを１０重量％含む）をドロップキャストした。ＳＥＭ断面によれば、ワイヤ周辺にポリマーが十分に浸透していた。ただし、ＰＤＭＳ層の強度は、ポリマーとマイクロワイヤの複合体の剥離により生じる力に耐えるのに十分でなく、破断した。
【比較例３】
【００６８】
シリコーンオイルの接着力低減層なしに、マイクロワイヤをＳＯＬＰＲＥＮＥに封入
【００６９】
実施例１又は実施例２におけるような酸化鉄マイクロワイヤ又はフェライトマイクロワイヤのサンプルを、接着力を低減する前処理なしに、ＳＯＬＰＲＥＮＥ接着剤に封入した。各サンプルをスライドガラスにエポキシで固定した後、接着剤ＳＯＬＰＲＥＮＥ９６１８のシートでマイクロワイヤアレイを被覆した。次いで、トルエンを接着シートに１滴又は２滴、滴下した。トルエンがポリマーシートを溶解させ、ワイヤが封入された。その後、トルエンを蒸発させて、ワイヤを内包した状態でポリマーを再硬化させた。上述の実施例に記載したように、剃刀及び鉗子を用いてポリマーを基板から剥離したが、１ｍｍ×１ｍｍ程度の小片しか得られなかった。より大きな片の剥離を複数回試みたが、基板に対する接着が強かったため、いずれもポリマーが破断する結果に終わった。この結果は、基板に対する接着力を低減するシリコーンオイル又はその他の材料を用いると、マイクロワイヤを大きなサイズの自立シートとして分離することがどのように可能になるかを示している。
【００７０】
また、本開示は、以下の付記による実施形態を包含するものとする。
【００７１】
付記１．  マイクロワイヤを含むポリマーシートの作製方法であって、
複数のマイクロワイヤを準備し、その際に、前記複数のうちの個々のマイクロワイヤが、一端で基板に結合しており、固有の条長を有し、前記基板に対して略垂直な配向であり、且つ、磁性フェライトを含むものとし、
前記マイクロワイヤが前記基板に結合した状態で、前記マイクロワイヤの個々の条長の少なくとも一部分を非導電性のポリマーシートに封入し、
前記マイクロワイヤを前記ポリマーシートから脱離させることなく、前記マイクロワイヤを前記基板から分離する、ことを含み、当該分離により、前記分離されたマイクロワイヤを含む独立したポリマーシートが作製され、前記複数のマイクロワイヤのうちの分離された個々のマイクロワイヤは、前記独立したポリマーシートに略垂直な配向である、方法。
【００７２】
付記２．  前記基板上に複数の出発マイクロワイヤを成長させることと、前記出発マイクロワイヤを化学的に変化させて、磁性フェライトを含む前記マイクロワイヤを得ることと、を含む、付記１に記載の方法。
【００７３】
付記３．  前記出発マイクロワイヤは、金属酸化物を含み、前記出発マイクロワイヤを化学的に変化させることは、ハロゲン化金属塩との置換反応を含む、付記２に記載の方法。
【００７４】
付記４．  前記金属酸化物は、酸化鉄、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化ニッケル又はその組み合わせを含み、前記ハロゲン化金属塩は、ＣｏＣｌ2、ＮｉＣｌ2、ＮｉＢｒ2、ＮｉＩ2、ＺｎＦ2、ＺｎＣｌ2、ＺｎＢｒ2、ＺｎＩ2又はその組み合わせを含む、付記３に記載の方法。
【００７５】
付記５．  前記封入に先立って、前記マイクロワイヤ又は前記基板又はその両方を処理することをさらに含み、これにより前記基板に対するマイクロワイヤの結合弱化又は前記基板に対するポリマーシートの接着力低減又はその両方を行う、付記１〜４のいずれかに記載の方法。
【００７６】
付記６．  前記基板は、前記マイクロワイヤが結合した非フェライト基材を含み、前記処理は、酸性溶液又は塩基溶液を用いて、前記マイクロワイヤに含まれる前記磁性フェライトよりも優先的に前記非フェライト基材をエッチングすることを含み、これにより前記基板に対するマイクロワイヤの結合を弱める、付記５に記載の方法。
【００７７】
付記７．  前記酸性溶液は、ＨＣｌ又はＨＦを含み、前記塩基溶液は、ＮａＯＨを含む、付記６に記載の方法。
【００７８】
付記８．  前記処理は、前記ポリマーシートへの封入に先立って、前記基板に不活性オイルを塗布することを含み、これにより前記基板に対する前記ポリマーシートの接着力を低減する、付記５〜７のいずれかに記載の方法。
【００７９】
付記９．  前記不活性オイルは、シリコーンオイルを含む、付記８に記載の方法。
【００８０】
付記１０．  前記処理は、前記ポリマーシートへの封入に先立って、前記基板に犠牲層を塗布することと、前記マイクロワイヤを前記基板から分離するのに先立って、前記ポリマーシートよりも優先的に前記犠牲層を剥離することとを含み、これにより前記基板に対するポリマーシートの接着力を低減する、付記５〜９のいずれかに記載の方法。
【００８１】
付記１１．  前記犠牲層は、ポリビニルアルコール、ドデカン酸又はその組み合わせを含み、前記犠牲層を優先的に剥離することは、前記犠牲層を溶媒に溶解させることを含む、付記１０に記載の方法。
【００８２】
付記１２．  前記封入は、前記マイクロワイヤにブロック共重合体を塗布することを含み、前記塗布されたブロック共重合体は、溶融されるか、又は溶媒に溶解されるものである、付記１〜１１のいずれかに記載の方法。
【００８３】
付記１３．  前記ブロック共重合体は、スチレン・ブタジエン・スチレン（ＳＢＳ）ブロック共重合体を含む、付記１２に記載の方法。
【００８４】
付記１４．  前記封入は、第１のＳＢＳブロック共重合体を、異なる第２のＳＢＳブロック共重合体と混合して塗布することを含み、前記第１の共重合体におけるスチレン含有率は３０％より高く、前記第２の共重合体は前記第１の共重合体より高いスチレン含有率を有しており、前記第２の共重合体の塗布量は前記第１の共重合体より少ない、付記１３に記載の方法。
【００８５】
付記１５．  前記マイクロワイヤは、ＭＦｅ2Ｏ4を含み、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ又はその組み合わせを表す、付記１〜１４のいずれかに記載の方法。
【００８６】
付記１６．  非導電性のポリマーシートと、
複数のマイクロワイヤと、を含むマイクロワイヤアレイデバイスであって、前記複数のマイクロワイヤのうちの個々のマイクロワイヤは、少なくとも一部分が前記ポリマーシートに封入された固有の条長を有し、前記ポリマーシートに対して略垂直な配向であり、且つ、磁性フェライトを含むものである、マイクロワイヤアレイデバイス。
【００８７】
付記１７．  前記マイクロワイヤの条長は、約１μｍから約１００μｍであり、前記マイクロワイヤの幅は、約０．１μｍから約１μｍである、付記１６に記載のデバイス。
【００８８】
付記１８．  前記マイクロワイヤは、面密度が約０．１ワイヤ／μｍ2から約１０ワイヤ／μｍ2であり、且つ、直角度の２０度以内のマイクロワイヤのアレイを構成する、付記１６〜１７のいずれかに記載のデバイス。
【００８９】
付記１９．  前記磁性フェライトは、前記マイクロワイヤの条長に対して、［１１０］結晶配向を有する単双結晶である、付記１６〜１８のいずれかに記載のデバイス。
【００９０】
付記２０．  前記磁性フェライトは、ＭＦｅ2Ｏ4を含み、Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｚｎ又はその組み合わせを表す、付記１６〜１９のいずれかに記載のデバイス。
【００９１】
法令に従い、構造及び方法の特徴についてある程度具体的な用語を用いて実施形態を説明したが、これら実施形態が、図示又は説明した具体的に特徴を限定されないことは理解されよう。したがって、添付の特許請求の範囲を均等論に従って解釈した適切な範囲内の任意の態様又は変形で、実施形態は特許請求される。
【図１Ａ】
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【図１Ｂ】
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【図２】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【外国語明細書】
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