(57)【要約】【課題】高純度のタングステン膜を提供することを目的とする。【解決手段】純度が９９．９質量％以上のタングステン膜であって、Ｎａの含有率が１００ｐｐｍ以下であり、Ｓｉの含有率が５００ｐｐｍ以下であり、Ｆの含有率が１０ｐｐｍ以下である、タングステン膜。【選択図】図１
2018003072.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
純度が９９．９質量％以上のタングステン膜であって、
Ｎａの含有率が１００ｐｐｍ以下であり、
Ｓｉの含有率が５００ｐｐｍ以下であり、
Ｆの含有率が１０ｐｐｍ以下である、
タングステン膜。
【請求項２】
表面の算術平均粗さＲａが５．０μｍ以下である請求項１に記載のタングステン膜。
【請求項３】
請求項１に記載のタングステン膜を製造する方法であって、
タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）と、酸化タングステン（ＷＯ３）と、フッ化カリウム（ＫＦ）とを含む電解液を用いて電気分解を行なうことにより基材の表面にタングステンを電着させる電解工程、
を有し、
前記電解液における前記タングステン酸ナトリウムと前記酸化タングステンの含有比率がモル比で１：１〜１５：１であり、
前記電解液における前記フッ化カリウムの含有率が、１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下である、タングステン膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はタングステン膜とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
タングステンは、高融点、高硬度及び高い放射線遮蔽性など非常に優れた物性を持つ金属である。しかしながら、タングステンは加工が困難であるという欠点があり、複雑な形状の加工ができず、その特性を活かしきれていない。また、タングステンはレアメタルでもあるため、回収したい金属でもある。
これらの問題に対し、例えば、溶融塩を用いたタングステンめっきを行うことで、複雑な形状の基材の表面にタングステンのめっき膜を形成したり、タングステンを回収したりすることが可能となる。
【０００３】
例えば、特許文献１には、サファイア単結晶を育成するための坩堝にタングステン膜を形成する方法として、ＫＦ−Ｂ２Ｏ３−ＷＯ３からなる溶融塩浴を用いて坩堝の表面にタングステンをめっきする方法が記載されている。
また、非特許文献１には、Ｎａ２ＷＯ４−ＷＯ３からなる溶融塩浴を用いてタングステンを電気めっきする方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／０９９０１０号
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Jean-Paul Randin “Electrochemical Deposition of Sodium Tungsten Bronzes” Journal of The Electrochemical Society, 1973, vol.120, No.10, pp.1325-1330
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された方法では、吸湿性が高いＢ２Ｏ３及びＫＦを大量に使用するため水分管理を厳しくする必要があり、溶融塩浴を作製することが困難であった。また、純度が９９．９質量％程度の非常に高純度のタングステン膜は得ることができなかった。
また、非特許文献１には、Ｎａ２ＷＯ４とＷＯ３とが反応することによりタングステンブロンズが析出することが記載されている。すなわち、非特許文献１に記載された方法によっても高純度のタングステン膜を得ることはできなかった。
【０００７】
そこで本発明は、上記の問題点に鑑みて、高純度のタングステン膜とその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様に係るタングステン膜は、
純度が９９．９質量％以上のタングステン膜であって、
Ｎａの含有率が１００ｐｐｍ以下であり、
Ｓｉの含有率が５００ｐｐｍ以下であり、
Ｆの含有率が１０ｐｐｍ以下である、
タングステン膜、である。
また、本発明の一態様に係るタングステン膜の製造方法は、
タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）と、酸化タングステン（ＷＯ３）と、フッ化カリウム（ＫＦ）とを含む電解液を用いて電気分解を行なうことにより基材の表面にタングステンを電着させる工程、
を有する、タングステン膜の製造方法、である。
【発明の効果】
【０００９】
上記発明によれば、高純度のタングステン膜とその製造方法を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例において作製したタングステン膜２の表面をＳＥＭにより観察した写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［本発明の実施形態の説明］
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
（１）本発明の一態様に係るタングステン膜は、
純度が９９．９質量％以上のタングステン膜であって、
Ｎａの含有率が１００ｐｐｍ以下であり、
Ｓｉの含有率が５００ｐｐｍ以下であり、
Ｆの含有率が１０ｐｐｍ以下である、
タングステン膜、である。
上記（１）に記載の発明の態様によれば、不純物の含有量が少ない高純度のタングステン膜を提供することができる。
【００１２】
（２）上記（１）に記載のタングステン膜は、表面の算術平均粗さＲａが５．０μｍ以下であることが好ましい。
上記（２）に記載の発明の態様によれば、表面が平滑なタングステン膜を提供することができる。
【００１３】
（３）本発明の一態様に係るタングステン膜の製造方法は、
上記（１）に記載のタングステン膜を製造する方法であって、
タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）と、酸化タングステン（ＷＯ３）と、フッ化カリウム（ＫＦ）とを含む電解液を用いて電気分解を行なうことにより基材の表面にタングステンを電着させる工程、
を有し、
前記電解液における前記タングステン酸ナトリウムと前記酸化タングステンの含有比率がモル比で１：１〜１５：１であり、
前記電解液における前記フッ化カリウムの含有率が、１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下である、タングステン膜の製造方法、である。
上記（３）に記載の発明の態様によれば、不純物の含有量が少ない高純度のタングステン膜を製造する方法を提供することができる。
【００１４】
［本発明の実施形態の詳細］
本発明の実施形態に係るタングステン膜及びタングステン膜の製造方法の具体例を、以下に説明する。なお、本発明はこれらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。
【００１５】
＜タングステン膜＞
本発明の実施形態に係るタングステン膜は、純度が９９．９質量％以上の高純度のタングステン膜であり、Ｎａの含有率が１００ｐｐｍ以下、Ｓｉの含有率が５００ｐｐｍ以下、Ｆの含有率が１０ｐｐｍ以下である。Ｎａ及びＳｉは、後述する本発明の実施形態に係るタングステン膜の製造方法に起因してタングステン膜中に含まれてしまう不可避的不純物である。また、本発明の実施形態に係るタングステン膜はＦの含有率が従来のめっき法によるタングステン膜に比べて非常に少ないタングステン膜である。タングステン膜中にＦが含まれるとタングステン膜の耐食性が低下して腐食し易くなるため、Ｆの含有率は低ければ低いほど好ましい。後述する本発明の実施形態に係るタングステン膜の製造方法によれば、タングステン膜中のＦの含有率を検出下限以下にすることもできる。
【００１６】
タングステン膜の純度は高ければ高いほど好ましく、９９．９５質量％以上であることがより好ましく、９９．９９質量％以上であることがより好ましい。
タングステン以外の成分の含有率は少ないほど好ましく、Ｎａの含有率は５０ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。同様に、Ｓｉの含有率は１００ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１０ｐｐｍ以下であることが更に好ましい。また、Ｆの含有率は５ｐｐｍ以下であることがより好ましく、検出下限以下であることが更に好ましい。
【００１７】
本発明の実施形態に係るタングステン膜にタングステン以外の成分が含まれているかどうかは、例えば、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）により検出することができる。
なお、本発明の実施形態に係るタングステン膜には、Ｎａ、Ｓｉ及びＦ以外に、Ｆｅ、Ｃｒ及びＳｂ等の不純物が含まれていても構わないが、それらの不純物の合計の含有率は０．１質量％未満である必要がある。すなわち、Ｎａ、Ｓｉ及びＦと、それ以外の不純物の合計の含有率が０．１質量％以下であって、タングステンの純度が９９．９質量％以上となっていればよい。
【００１８】
また、本発明の実施形態に係るタングステン膜は、表面の算術平均粗さＲａが５．０μｍ以下であることが好ましい。平滑なタングステン膜を得るという観点からは、算術平均粗さＲａは小さいほど好ましく、２．０μｍ以下であることがより好ましく、１．０μｍ以下であることが更に好ましい。
タングステン膜の算術平均粗さＲａは、レーザー顕微鏡によって測定することができる。
【００１９】
なお、本発明の実施形態に係るタングステン膜は、タングステン箔あるいはタングステン板として単独で存在するものであってもよいし、基材の表面に所定の厚みで形成された状態になっていてもよい。
【００２０】
＜タングステン膜の製造方法＞
本発明者等はＮａ２ＷＯ４−ＷＯ３からなる溶融塩浴からタングステンブロンズが析出する原因を種々調査した。その結果、タングステンブロンズはＮａ２ＷＯ４とＷＯ３とＷとが８００℃以上で反応することで生じることから、溶融塩浴中のＷＯ３の状態を変化させることでタングステンブロンズの析出を抑制できるのではないかと考えた。そこで、ＷＯ３と錯体を形成するＫＦを溶融塩浴中に添加してＮａ２ＷＯ４−ＷＯ３−ＫＦ浴としたところ、高純度のタングステンを析出させられることを見出した。
【００２１】
すなわち、本発明の実施形態に係るタングステン膜の製造方法は、タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）と、酸化タングステン（ＷＯ３）と、フッ化カリウム（ＫＦ）を含む電解液を用いて電気分解を行なうことにより基材の表面にタングステンを電着させる工程を有するものである。
本発明の実施形態に係るタングステン膜の製造方法によれば、タングステンブロンズを析出させることなく、純度が高いタングステン膜を製造することができる。
【００２２】
（電解液）
電解液におけるＮａ２ＷＯ４と、ＷＯ３との含有比率はモル比で１：１〜１５：１とすればよい。ＷＯ３を１とした場合のＮａ２ＷＯ４のモル比が１未満の場合には、フッ化カリウムを添加してもタングステンブロンズが析出してしまう。また、ＷＯ３を１とした場合のＮａ２ＷＯ４のモル比が１５を超える場合には、タングステンが析出しなくなってしまう。これらの観点から、電解液におけるＮａ２ＷＯ４と、ＷＯ３との含有比率はモル比で３：１〜１２：１であることが好ましく、８：１〜１０：１であることがより好ましい。
【００２３】
電解液におけるＫＦの含有率は１ｍｏｌ％以上、２０ｍｏｌ％以下とすればよい。電解液においてＫＦの含有率が１ｍｏｌ％未満であるとタングステンブロンズが析出するようになってしまう。一方、電解液においてＫＦの含有率が２０ｍｏｌ％超であると、タングステン膜中にフッ素が取り込まれるようになってしまう。これらの観点から、電解液におけるＫＦの含有率は３．０ｍｏｌ％以上、１０.０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、４．０ｍｏｌ％以上、７．０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
【００２４】
（電気分解）
前記電解液を用いて電気分解を行なうことにより基材の表面にタングステンを電着させるためには、電解液中に基材とタングステンとを対向させて配置し、基材を整流器の陰極側に、タングステンを陽極側に接続して両極間に電圧を印加すればよい。基材の表面に効率よくタングステンを電着させるためには、対向する面の面積が基材よりも大きいタングステンを用いることが好ましい。
電気分解は耐熱性の高い坩堝を用いて行なえばよい。耐熱性が高い坩堝としては、例えば、石英製や炭化珪素製の坩堝等が挙げられる。本発明の実施形態に係るタングステン膜には、この坩堝に由来するＳｉがわずかではあるが不純物として混入する。
【００２５】
前記基材は特に限定されるものではないが、少なくとも表面が導電性であり、前記電解液中で安定な材料であればよい。例えば、Ｍｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｔｉを挙げることができる。
また、前記基材の形状は特に限定されるものではなく、平板であってもよいし、三次元網目状構造を有する多孔体のように複雑な形状のものであってもよい。
【００２６】
電解工程は電流密度が０．５Ａ／ｄｍ2以上、１２．０Ａ／ｄｍ2以下となるようにして行なうことが好ましい。電流密度が前記範囲内にあることにより、高純度で、より平滑性に優れるタングステン膜を得ることができる。前記電流密度は、１．０Ａ／ｄｍ2以上、９．０Ａ／ｄｍ2以下であることがより好ましく、３．０Ａ／ｄｍ2以上、６．０Ａ／ｄｍ2以下であることが更に好ましい。
【実施例】
【００２７】
以下、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、これらの実施例は例示であって、本発明のタングステン膜及びその製造方法はこれらに限定されるものではない。本発明の範囲は特許請求の範囲の範囲によって示され、特許請求の範囲の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれる。
【００２８】
［実施例１］
（電解液）
タングステン酸ナトリウム（Ｎａ２ＷＯ４）と酸化タングステン（ＷＯ３）とを、モル比で１：１となるようにして混合した。更に、フッ化カリウム（ＫＦ）の濃度が３．５ｍｏｌ％となるように混合して８９０℃に加熱することにより電解液１を得た。
（基材）
基材として３．０ｃｍ×５．０ｃｍ×０．３ｍｍｔのＭｏを用意した。
（電気分解）
上記で用意した電解液１を用いて、基材の表面にタングステンを電着させた。基材は整流器の陰極側に接続し、対極のタングステン板（純度９９．９９％）を陽極側に接続した。電解液１の８９０℃となるようにし、また、電流密度は３．０Ａ／ｄｍ２となるように制御した。電解槽としては炭化珪素製の坩堝を用いた。
これにより基材の表面に、タングステンが電着し、タングステン膜１が得られた。
【００２９】
［実施例２］
タングステン酸ナトリウムと酸化タングステンの比率がモル比で３：１となるようにした以外は電解液１と同様にして電解液２を作製した。
電解液２を用いた以外は実施例１と同様にしてタングステン膜２を得た。
【００３０】
［実施例３］
タングステン酸ナトリウムと酸化タングステンの比率がモル比で７：１となるようにした以外は電解液１と同様にして電解液３を得た。
電解液３を用いた以外は実施例１と同様にしてタングステン膜３を得た。
【００３１】
［実施例４］
タングステン酸ナトリウムと酸化タングステンの比率がモル比で１５：１となるようにした以外は電解液１と同様にして電解液４を得た。
電解液４を用いた以外は実施例１と同様にしてタングステン膜４を得た。
【００３２】
［実施例５］
電解液におけるフッ化カリウムの濃度が１．０ｍｏｌ％となるようにした以外は電解液２と同様にして電解液５を作製した。
電解液５を用いた以外は実施例１と同様にしてタングステン膜５を得た。
【００３３】
［実施例６］
電解液におけるフッ化カリウムの濃度が７．０ｍｏｌ％となるようにした以外は電解液２と同様にして電解液６を作製した。
電解液６を用いた以外は実施例１と同様にしてタングステン膜６を得た。
【００３４】
［実施例７］
電解液におけるフッ化カリウムの濃度が２０．０ｍｏｌ％となるようにした以外は電解液２と同様にして電解液７を作製した。
電解液７を用いた以外は実施例１と同様にしてタングステン膜７を得た。
【００３５】
［比較例１］
タングステン酸ナトリウムと酸化タングステンの比率がモル比で０．５：１となるようにした以外は電解液１と同様にして電解液８を得た。
電解液８を用いた以外は実施例１と同様にしてタングステン膜８を得た。
【００３６】
［比較例２］
タングステン酸ナトリウムと酸化タングステンの比率がモル比で１６：１となるようにした以外は電解液１と同様にして電解液９を得た。
電解液９を用いた以外は実施例１と同様にしてタングステン膜９を得た。
【００３７】
［比較例３］
電解液におけるフッ化カリウムの濃度が０．５ｍｏｌ％となるようにした以外は電解液２と同様にして電解液１０を作製した。
電解液１０を用いた以外は実施例１と同様にしてタングステン膜１０を得た。
【００３８】
［比較例４］
電解液におけるフッ化カリウムの濃度が２１．０ｍｏｌ％となるようにした以外は電解液２と同様にして電解液１１を作製した。
電解液１１を用いた以外は実施例１と同様にしてタングステン膜１１を得た。
【００３９】
−評価−
（外観及びタングステンブロンズの有無）
タングステン膜１〜１１を水洗して外観を目視で観察した。その結果、タングステン膜１〜７は銀灰色であり、茶色のタングステンブロンズの析出は見られなかった。また、タングステン膜１〜７を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）によって観察しても、タングステンブロンズの析出は確認されなかった。
一方、タングステン膜８〜１０は茶褐色であり、また、ＳＥＭにより観察したところタングステンブロンズの析出が確認された。
以上の結果を表１に示す。
【００４０】
【表１】
2018003072.tif 000003
【００４１】
（純度）
タングステン膜１〜１１におけるタングステンの純度を誘導結合プラズマ質量分析計（ＩＣＰ／ＭＳ）により測定した。また、グロー放電質量分析法（ＧＤＭＳ）によりタングステン膜１〜１１に含まれるＮａ、Ｓｉ及びＦの濃度を測定した。その結果を表２に示す。タングステン膜７〜１０はＮａの含有率が高く、タングステン膜１１はＦの含有率が高いことが確認された。
（算術平均粗さＲａ）
タングステン膜１〜１１の表面の算術平均粗さＲａをレーザー顕微鏡により測定した。その結果を表２に示す。
【００４２】
【表２】
2018003072.tif 000004
【００４３】
タングステン膜２の表面をＳＥＭにより観察した写真を図１に示す。図１に示すようにタングステン膜２の表面には異常析出物がなく、均質な結晶によるタングステン膜であることが確認できた。
【図１】
2018003072.tif 000005