(57)【要約】【課題】反応塔において水和反応を継続的に実施することが可能なアルコールの製造方法を提供すること。【解決手段】リン酸を担持した担体が収容され且つ加熱された反応塔の一端から他端方向へ、オレフィン及び水を含む反応基質を流通させ、前記反応基質を前記担体に接触させることでアルコールを製造する製造方法であって、前記リン酸を担持した担体と接する前記反応塔の内壁の少なくとも一部をフッ素樹脂又はポリオレフィンで被覆する、製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸を担持した担体が収容され且つ加熱された反応塔の一端から他端方向へ、オレフィン及び水を含む反応基質を流通させ、前記反応基質を前記担体に接触させることでアルコールを製造する製造方法であって、
前記リン酸を担持した担体と接する前記反応塔の内壁の少なくとも一部をフッ素樹脂又はポリオレフィンで被覆する、製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコールの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、合成法によるアルコールの工業的製造方法として、反応塔内に収容されたリン酸触媒の存在下、オレフィンと水（水蒸気）とを反応させる直接水和法が知られている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】通商産業省基礎産業局アルコール課監修／アルコール協会・バイオインダストリー協会編、「アルコールハンドブック（第９版）」、技報堂出版株式会社、１９９７年８月
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般に、直接水和法においては高温かつ高圧条件下でオレフィンと水（水蒸気）とを反応させる。そのため、反応塔は外層が高圧条件に耐えうる鋼材から構成され、反応塔内の腐食を極力防止するために、外層の内側は銅材でカバーされることが多い。
【０００５】
しかしながら、反応塔を長期間継続して使用すると反応塔の孔食（ｐｉｔｔｉｎｇ  ｃｏｒｒｏｓｉｏｎ；金属（銅材）表面から内部方向に向かって孔状に進行する局部腐食）が進行し、最悪の場合、反応塔外層を構成する鋼材が破損して反応塔が使用不能になってしまうため、定期的な銅材の交換を余儀なくされていた。そのため、銅材を交換するに際して反応を一定期間停止する必要があり、その結果としてアルコールの生産効率が低下するという問題があった。
【０００６】
本発明の目的は、反応塔において水和反応をより継続的に実施することが可能なアルコールの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、リン酸を担持した担体が収容され且つ加熱された反応塔の一端から他端方向へ、オレフィン及び水を含む反応基質を流通させ、反応基質を担体に接触させることでアルコールを製造する製造方法であって、リン酸を担持した担体と接する反応塔の内壁の少なくとも一部をフッ素樹脂又はポリオレフィンで被覆する、製造方法を提供する。
【０００８】
本発明者らの知見によれば、反応塔内側において、銅材と、リン酸触媒、すなわちリン酸及び当該リン酸を担持する担体の３成分が接触することで反応塔の孔食が特に起こりやすく、一旦孔食が発生すると孔食の進行が急激に加速する。一方、銅材とリン酸の２成分のみが接触しても、反応塔の孔食はほとんど発生しない。本発明者らはこれらの点に着目し、銅材とリン酸触媒の間に樹脂層を介在させることにより、反応塔の孔食を顕著に防止できることを見出した。本発明の製造方法により、反応塔の孔食が長期間防止され、水和反応をより継続的にかつ安定に実施することが可能となる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、反応塔において水和反応をより継続的に実施することが可能なアルコールの製造方法が提供される。これにより、アルコールの生産効率を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】反応基質が流通する方向に沿った反応塔の断面図である。
【図２】反応基質が流通する方向と垂直の方向に沿った反応塔の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら、好適な実施形態を説明する。なお、図面の説明において同一要素には同一符号を付し、重複する説明を省略する。また、図面は理解を容易にするため一部を誇張して描いており、寸法比率は説明のものとは必ずしも一致しない。
【００１２】
図１は、実施形態に係る方法でアルコールの製造が行われる反応塔の、反応基質が流通する方向に沿った断面図である。
【００１３】
図１に示す反応塔１００は、反応塔本体１０と反応塔本体１０内部に形成された樹脂層４０とを少なくとも備えている。反応塔本体１０の一端には導入口１２、他端には導出口１４が形成されており、導入口１２からはオレフィン及び水を含む反応基質が導入され、導出口１４からは生成物であるアルコールを含む成分が導出される。反応塔本体１０の内部には、リン酸を担持した担体（リン酸担持担体２０）が収容されており、リン酸担持担体２０と接する内壁３０の少なくとも一部は樹脂層４０で被覆されている。
【００１４】
リン酸担持担体２０の反応塔本体１０内への収容は、例えば、まず反応塔本体１０内に担体を充填し、次いでリン酸（例えば、リン酸水溶液）を反応塔本体１０内に投入して担体に含浸させることで実施することができる。リン酸を担持する担体としては、例えば、シリカゲル等の粒子状担体が用いられる。
【００１５】
オレフィン及び水を含む反応基質は、導入口１２から導入され、加熱されたリン酸担持担体２０と接触することにより、水和反応が生じアルコールが生成する。そして、生成したアルコールを含む成分は導出口１４から導出される。なお、水和反応の実施中は、リン酸担持担体２０中のリン酸濃度を一定に保つため、導入口１２からリン酸が継続的に導入され、リン酸担持担体２０中に補充される。本実施形態においては、リン酸担持担体２０と接する反応塔本体１０の内壁３０の少なくとも一部が樹脂層４０で被覆されていることから、反応塔本体１０の孔食が効果的に防止され、水和反応がより継続的に且つ安定に進行する。
【００１６】
樹脂層４０は、反応塔本体１０の内壁３０において、リン酸担持担体２０と接する部分の少なくとも一部を被覆していればよく、リン酸担持担体２０と接する部分全体を被覆していてもよい。また、樹脂層４０は、反応塔本体１０の内壁３０において、リン酸担持担体２０と接する部分の少なくとも一部及びリン酸担持担体２０と接していない部分を被覆していてもよく、内壁３０全体を被覆していてもよい。
【００１７】
樹脂層４０を構成する樹脂は、フッ素樹脂又はポリオレフィンであり、好ましくはフッ素樹脂である。
【００１８】
樹脂層４０を構成するフッ素樹脂としては、例えば、四フッ化エチレン樹脂（ＰＦＴＥ）、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂（ＰＦＡ）、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂（ＦＥＰ）、四フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂（ＥＴＦＥ）、フッ化ビニリデン樹脂（ＰＶＤＦ）、三フッ化塩化エチレン樹脂（ＰＣＴＦＥ）、三フッ化塩化エチレン・エチレン共重合樹脂（ＥＣＴＦＥ）等が挙げられる。これらの中でも、四フッ化エチレン樹脂（ＰＦＴＥ）が好ましい。
【００１９】
樹脂層４０を構成するポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン（高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ））、ポリプロピレン（ＰＰ）等が挙げられる。
【００２０】
樹脂層４０の被覆は、例えば、反応塔本体１０の内層１６を構成する銅材の表面に、樹脂フィルムをシートライニングすることで実施することができる。シートライニングとしては、接着剤（例：エポキシ樹脂系接着剤、ゴム系接着剤）を樹脂フィルムと銅材との間に介在させる接着シートライニング、接着剤を使用しないルーズシートライニングのいずれの方法も採用することができる。樹脂フィルムの厚さ（すなわち樹脂層４０の厚さ）は、例えば、０．１〜１．５ｍｍであってよい。
【００２１】
本発明の一実施態様として、樹脂層４０で被覆される反応塔本体１０の内壁３０のリン酸担持担体２０と接する部分の少なくとも一部は、内壁３０の低温領域であってもよい。水和反応実施時における反応塔本体１０の内壁３０は温度分布を有しており、通常、導入口１２付近は他の部分よりも内壁３０の温度が低い低温領域となっている。一般に反応速度は１０℃上昇すると２倍程度になるといわれており、反応塔の孔食も高温領域で積極的に進行すると考えられる。しかしながら、反応塔の一端から他端方向へ反応基質を流通させる本発明の方法においては、内壁３０の低温領域を樹脂層４０で被覆することで、反応塔本体１０の孔食がより効果的に防止され、水和反応がより一層継続的に且つ安定に進行する。また、反応条件によっては、低温領域は導入口１２付近に位置するとは限らないため、事前に温度測定を行い低温部分が樹脂層４０で被覆されるようにする。樹脂層４０の配置の態様としては、反応基質が導入される反応塔１００の導入口１２付近、導出口１４付近、導入口１２と導出口１４との間の中間部、導入口１２を含む内壁３０の少なくとも一部、導出口１４を含む内壁３０の少なくとも一部、中間部を含む内壁３０の少なくとも一部、などが考えられる。
【００２２】
なお、内壁３０の「低温領域」は以下のように決定することができる。反応塔本体１０について、反応基質が流通する方向（導入口から導出口へ向けて）に３等分し、３等分されたそれぞれの領域で温度測定ができるようにしておく。すなわち、導入口領域、中間領域、導出口領域、のそれぞれで、最低１箇所の温度測定を行い、樹脂層を形成せずに水和反応を行う。水和反応が定常的に進むようになった状態で、上記３領域の温度を測定し、最も温度が低い領域を低温領域と決定する。このように決定された低温領域に樹脂層を形成するが、例えば、導入口領域が低温領域であると決定された場合、その導入口領域全体を樹脂層で被覆する必要はなく、導入口領域の少なくとも一部で樹脂の被覆を行えばよい。低温領域としては、高温領域より２℃以上温度の低い領域を選択することが好ましく、４℃以上温度の低い領域を選択することがより好ましく、高温領域より５℃以上温度が低い領域を選択することが更に好ましい。例えば、導入口領域、中間領域、導出口領域のそれぞれで３箇所の温度測定を行った場合（この場合９個の温度データが得られる）、最も高い温度が測定された領域とは異なる領域のうち、最も低い温度が測定された箇所を、樹脂層を形成する箇所として選択することができる。
【００２３】
また、本発明の一実施態様として、樹脂層４０で被覆される反応塔本体１０の内壁３０のリン酸担持担体２０と接する部分の少なくとも一部は、内壁３０の低圧領域であってもよい。水和反応実施時における反応塔本体１０の内壁３０は圧力分布を有しており、通常、導入口１２付近は他の部分よりも内壁３０の圧力が低い低圧領域となっている。高圧領域の方が内壁にかかる負荷が大きく、反応塔の孔食がより積極的に進むと考えられるが、本発明の方法においては、内壁３０の低圧領域を樹脂層４０で被覆することで、反応塔本体１０の孔食がより効果的に防止され、水和反応がより一層継続的に且つ安定に進行する。
【００２４】
なお、内壁３０の「低圧領域」は、例えば、反応塔本体１０について、反応基質が流通する方向（導入口から導出口へ向けて）に導入口領域、中間領域、導出口領域のように３等分した場合、通常はリン酸担持担体２０による荷重の小さい導入口領域が低圧領域であると決定される。また、内壁３０の「低圧領域」は、好ましくは以下のように決定することもできる。すなわち、上記３等分された導入口領域、中間領域、導出口領域のそれぞれで圧力測定ができるようにした後、樹脂層を形成せずに水和反応を行う。水和反応が定常的に進むようになった状態で、上記３領域の圧力を測定し、最も圧力が低い領域を低圧領域と決定する。低圧領域としては、高圧領域より０．０３ＭＰａ以上圧力の低い領域を選択することが好ましく、高圧領域より０．０５ＭＰａ以上圧力の低い領域を選択することがより好ましい。
【００２５】
図２は、反応基質が流通する方向と垂直の方向に沿った反応塔の断面図である。なお、図２の断面図は、樹脂層の被覆がされている部分におけるものである。図２に示す反応塔１００は、内層１６及び外層１８から構成される反応塔本体１０と、内層１６の内面（内壁）に形成された樹脂層４０と、樹脂層４０に接触するように反応塔１００の中心部に充填されたリン酸担持担体２０とを備えている。
【００２６】
外層１８としては、例えば、高圧条件に耐えうる鋼材（例：高張力鋼）が用いられる。外層１８は単層であっても複数層であってもよいが、耐圧性をより高める観点からは、複数層であることが好ましい。内層１６としては、例えば、耐食性を有する銅材が用いられる。内層１６は単層であっても複数層であってもよい。
【００２７】
オレフィンと水との反応においては、反応温度は通常１００〜４００℃（好ましくは、２００〜３５０℃）の範囲内で設定される。また、オレフィンと水との反応においては、反応圧力は通常１０ＭＰａ以下（好ましくは、３〜１０ＭＰａ）の範囲内で設定される。
【００２８】
本実施形態の製造方法においては、反応塔本体１０内に収容された、リン酸担持担体２０を触媒とし、反応塔本体１０内に送入されたオレフィン及び水（水蒸気）を含む反応基質を触媒に接触させて水和反応を行うことにより、対応するアルコールを製造する。反応させるオレフィンとしては、例えば、エチレン、プロピレンが挙げられる。オレフィンとしてエチレンを用いた場合は、エタノールを製造することができ、オレフィンとしてプロピレンを用いた場合は、２−プロパノールを製造することができる。
【００２９】
オレフィン及び水のモル比は、例えば、水／オレフィン＝０．１〜０．８の範囲内に設定することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例に基づいて本発明を詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３１】
〔試験例：反応塔内壁におけるフッ素樹脂による被膜の効果〕
図１に示す構成を有する反応塔、すなわち、銅材（内層）と鋼材（外層）とから構成され、一端に導入口、他端に導出口が形成された反応塔（内径２１００ｃｍ×高さ１６３６０ｃｍ）内壁の導入口付近の一部にフッ素樹脂フィルム（商品名：ヨドフロン  Ｎｏ．４４００、淀川ヒューテック社製；縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ０．８ｍｍ、及び縦３００ｍｍ×横３００ｍｍ×厚さ１．５ｍｍの２種類）をシートライニングにより被覆しフッ素樹脂層を形成した。
反応塔内にシリカゲル（商品名：ＣＡＲｉＡＣＴ  Ｑ−１０Ｓ、富士シリシア化学株式会社製）約１９０００ｋｇを充填した後、８５％リン酸水溶液約４２０００Ｌを投入してシリカゲルに含浸させて、リン酸担持担体を調製した。その際、反応塔内壁においてフッ素樹脂層を形成した部分がリン酸担持担体と接していることを確認した。反応塔の導入口からエチレンと水蒸気を反応塔内に供給し、リン酸担持担体に接触させながら導出口の方向に流通させ、反応温度２２０〜２４５℃、反応圧力６．３〜６．８ＭＰａの条件で水和反応を約１年間実施して、エタノールを製造した。なお、水和反応の実施中は、反応塔の導入口から８５％リン酸水溶液の供給を継続した。その後、反応を停止し、反応塔内壁の表面を観察した。
【００３２】
その結果、フッ素樹脂フィルムで被覆していない領域には顕著な孔食が認められたのに対し、フッ素樹脂フィルムで被覆した領域にはいずれも孔食が認められなかった。また、フッ素樹脂フィルムはいずれも良好な状態を維持していた。以上より、反応塔内壁にフッ素樹脂を被覆することで、孔食を効果的に防止することができ、反応塔において水和反応を継続的に実施することが可能であった。
【００３３】
また、フッ素樹脂層を形成させない場合、反応塔内壁の導入口付近では、導出口付近と比較してより顕著に孔食が発生していることが観察された。なお、上記反応塔において水和反応が定常的に進行している状態における導入口付近及び導出口付近の温度を３時間毎に８回温度を測定し、その平均値を算出したところ、導入口付近の温度の平均値は２３３．０℃で、導出口付近の温度の平均値は２３９．４℃であった。以上より、反応塔内壁の低温領域であり且つ低圧領域である導入口付近にフッ素樹脂を被覆することで、孔食をより一層効果的に防止することができる。
【００３４】
これに対して、フッ素樹脂層を形成させない場合は、導入口付近に顕著な孔食が生じ、導出口付近にも孔食が観察され、反応塔において水和反応を継続的に実施することが困難であることが判明した。
【符号の説明】
【００３５】
１０…反応塔本体、１２…導入口、１４…導出口、１６…内層、１８…外層、２０…リン酸担持担体、３０…内壁、４０…樹脂層、１００…反応塔。
【図１】
2018197214.tif 000002
【図２】
2018197214.tif 000003