(57)【要約】【解決課題】  本発明は、低分子量成分のブリードアウトによる塗膜の剥離を低減させつつ、優れた柔軟性を有し、曲面追従性や貼り付け作業性に優れた粘着シートに使用する基材フィルム、および自動車マーキング用粘着テープを提供する。【解決手段】  粘着シート用基材フィルムであって、前記基材フィルムは、クロス分別法により測定した０℃における樹脂溶出量が全溶出量に対して１０質量％未満であるオレフィン系熱可塑性エラストマーを主原料とし、かつ前記基材フィルムの少なくとも一方面の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１０〜１．０μｍであることを特徴とする粘着シート用基材フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
粘着シート用基材フィルムであって、前記基材フィルムは、クロス分別法により測定した０℃における樹脂溶出量が全溶出量に対して１０質量％未満であるオレフィン系熱可塑性エラストマーを主原料とし、かつ前記基材フィルムの少なくとも一方面の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１０〜１．０μｍであることを特徴とする粘着シート用基材フィルム。
【請求項２】
融点が１６０℃以上のポリプロピレン系樹脂を更に含有することを特徴とする請求項１に記載の粘着シート用基材フィルム。
【請求項３】
引張弾性率が５０〜４５０ＭＰａであることを特徴とする請求項１または２に記載の粘着シート用基材フィルム。
【請求項４】
降伏点伸度が１４％以上であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の粘着シート用基材フィルム。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか1項に記載の基材フィルムを少なくとも1つ備える、自動車マーキング用粘着テープに使用する基材フィルム。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載の基材フィルムの少なくとも片面側に、粘着剤層を積層してなる自動車マーキング用粘着テープ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着シートに使用する基材フィルム、および自動車のドアサッシュ等に用いられる自動車マーキング用粘着テープに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、自動車のドアサッシュやルーフといった、従来塗装がなされていた部分に、塗装代替や加飾を目的として、粘着テープが使用されることが多くなっている。これらの粘着テープには、耐傷付き性や耐久性が必要とされる一方で、自動車ボディーへの曲面追従性や貼り付け作業性が要求されている。このため、適度な柔軟性をもつ樹脂製基材フィルムの表面に硬化型塗膜を積層してなる積層フィルムがよく用いられている。
【０００３】
このような粘着シート用の基材フィルムとしては、ポリオレフィン系熱可塑性エラストマーからなる基材フィルムが一般的によく用いられており、例えば、特許文献１には、多段重合法により製造されたポリプロピレン系熱可塑性エラストマーを含む引張弾性率が１００〜１２００ＭＰａのポリオレフィン系樹脂フィルムの片面側に、ポリカーボネートポリウレタン系樹脂及びアクリル変性ポリカーボネートポリウレタン系樹脂を含む組成物の硬化物からなる層及びアクリル系共重合体、ポリカプロラクトンポリオール及びイソシアネート系架橋剤を含む組成物の硬化物からなる層がこの順に形成されてなるポリオレフィン系積層フィルムが開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ホモポリプロピレン、ランダムポリプロピレン及びエラストマーからなる厚さ６０〜２００μｍのポリオレフィン樹脂層の少なくとも片面に、アクリル系ポリオールまたはアクリル−ウレタン系ポリオールのいずれか1種以上と、脂肪族、脂環族あるいは芳香族ジイソシアネート重合体または該ジイソシアネート重合体のアダクト体のいずれか1種以上と架橋体からなる厚さ０．３〜５μｍの塗膜層が積層されてなる、引張弾性率が３００〜９００ＭＰａのポリオレフィン樹脂製積層フィルムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００７−８３５３０号公報
【特許文献２】特開２００３−１７６３７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、このような基材フィルムの材料として用いられるポリオレフィン系熱可塑性エラストマーは一般的に低分子量成分を多く含んでいるため、経時とともに低分子量成分がブリードアウトしやすい。したがって、このような樹脂を用いた基材フィルムに塗膜層を積層すると、基材フィルムから低分子量成分がブリードアウトし、基材表面と塗膜の界面接着力が低下してしまう。また、ロール状に巻き取った際に、基材フィルムの裏面と塗膜との間でブロッキングが発生しやすい。これらの現象により、巻き取ったロールを解反した際に、塗膜が剥離してしまうという問題があった。
【０００７】
本発明は、上記のような従来技術に伴う問題を解決しようとするものであり、低分子量成分のブリードアウトによる塗膜の剥離を低減させつつ、優れた柔軟性を有し、曲面追従性や貼り付け作業性に優れた粘着シートに使用される基材フィルム、および、該基材フィルムを備える自動車マーキング用粘着テープを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、
［１］粘着シート用基材フィルムであって、前記基材フィルムは、クロス分別法により測定した０℃における樹脂溶出量が全溶出量に対して１０質量％未満であるオレフィン系熱可塑性エラストマーを主原料とし、かつ前記基材フィルムの少なくとも一方面の表面粗さが、算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１０〜１．０μｍであることを特徴とする粘着シート用基材フィルム。
［２］融点が１６０℃以上のポリプロピレン系樹脂を更に含有することを特徴とする［１］に記載の粘着シート用基材フィルム。
［３］引張弾性率が５０〜４５０ＭＰａであることを特徴とする［１］または［２］に記載の粘着シート用基材フィルム。
［４］降伏点伸度が１４％以上であることを特徴とする［１］〜［３］のいずれか１項に記載の粘着シート用基材フィルム。
［５］［１］〜［４］のいずれか1項に記載の基材フィルムを少なくとも1つ備える、自動車マーキング用粘着テープに使用する基材フィルム。
［６］［１］〜［５］のいずれか１項に記載の基材フィルムの少なくとも片面側に、粘着剤層を積層してなる自動車マーキング用粘着テープ。
を、提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、低分子量成分のブリードアウトによる塗膜の剥離を低減させつつ、優れた柔軟性を有し、曲面追従性や貼り付け作業性に優れた粘着シート用の基材フィルムを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の粘着シート用基材フィルムは、クロス分別法により測定した０℃における樹脂溶出量が全溶出量に対して１０質量％未満であるオレフィン系熱可塑性エラストマーを主原料とすることが重要である。
該オレフィン系熱可塑性エラストマーの含有量はフィルム全体の樹脂の質量（顔料成分および添加剤は除く）に対し５０質量％以上であることが好ましく、５５質量％以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることが更に好ましい。また、該オレフィン系熱可塑性エラストマーの含有量はフィルム全体の樹脂の質量に対し９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましく、８５質量％であることが更に好ましい。該オレフィン系熱可塑性エラストマーの含有量を上記の範囲とすることで、柔軟性が低下することをより抑制し、曲面追従性や貼付け性の作業性を好ましいものとすることができる。
【００１１】
本発明においては、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、クロス分別法により積算樹脂溶出量が１００％となるまで測定した際の、０℃における樹脂溶出量が全溶出量に対して１０質量％未満であることが重要である。より好ましくは８質量％未満であり、特に好ましくは６質量％未満である。０℃での樹脂溶出量が全溶出量に対して１０質量％未満であれば、基材中の低分子量成分のブリードアウトを効果的に抑制することができ、基材表面／塗膜の密着力の低下や、ロール状に巻き取った際の基材裏面／塗膜のブロッキングといった不具合を抑制することができる。
【００１２】
さらに、本発明においては、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーは、クロス分別法により積算樹脂溶出量が１００％となるまで測定した際の、６０℃における積算樹脂溶出量が５０質量％以下であることが好ましい。ここで、６０℃における積算樹脂溶出量とは、０℃から６０℃までの樹脂溶出量の積算値である。主に夏季において、倉庫やコンテナ内の温度は６０℃程度になると想定され、６０℃における樹脂溶出量を５０質量％以下の範囲内とすることによって、長期の在庫や輸送等に耐えうる、実用的な自動車マーキング用基材フィルムおよび粘着テープを得ることができる。６０℃における積算樹脂溶出量を５０質量％以下とするオレフィン系熱可塑性エラストマーを用いた基材フィルムは、表面へブリードアウトする低分子量成分を抑制することができるため、ロール状に巻き取った際にブロッキングの発生を抑制することができる。またこのような基材フィルムを粘着テープの基材として用いることで、基材表面／塗膜間へ移行する低分子量成分を抑制することができるため、倉庫やコンテナでの保管や輸送中に基材と塗膜の密着力が低下し、塗膜の剥離等が発生するおそれを低減することができる。
【００１３】
本発明に使用するオレフィン系熱可塑性エラストマーは、ハードセグメント部がメタロセン触媒を用いて重合させたエチレン／プロピレン共重合体ブロックであって、多段重合で得られるオレフィン系熱可塑性エラストマーである。メタロセン触媒を用いて多段重合することにより、低分子量成分の生成を抑えつつ軟質ブロック（ソフトセグメント）を生成することが可能となるため、粘着テープの基材フィルムとして製膜した際に、低分子量成分のブリードアウトによる不具合を抑えつつも粘着シート用として十分な柔軟性を持つ基材フィルムを得ることができる。
【００１４】
本発明に使用するオレフィン系熱可塑性エラストマーの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は５以下であることが好ましい。より好ましくは４以下であり、更に好ましくは３．５以下である。分子量分布を５以下とすることで、オレフィン系熱可塑性エラストマー中の低分子量成分が少なくなり、低分子量成分のブリードアウトが抑制され、ブロッキングおよび塗膜密着力の低下を抑制することができる。
なお、分子量分布は、後に説明するクロス分別法により測定される０〜１４０℃における全溶出成分から求められる値である。
【００１５】
本発明の基材フィルムは、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーの他に、必要に応じて他の樹脂を含有することができる。このような樹脂としては、ポリプロピレンやポリエチレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレートやポリブチレンテレフタレート等のポリエステル、エチレン−メチルアクリレート共重合体やエチレン−メタクリル酸共重合体やエチレン−メチルメタクリレート共重合体等のアクリル系樹脂およびアイオノマー、ポリ塩化ビニル、ポリウレタン、ポリアミド、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが挙げられるが、前記オレフィン系熱可塑性エラストマーとの相溶性の観点から、特にポリプロピレン系樹脂が好ましい。
【００１６】
前記ポリプロピレン系樹脂としてはプロピレンの単独重合体（ホモポリプロピレン）、プロピレンの共重合体、及びこれらの混合物等が例示できる。
前記プロピレンの共重合体としてはプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）、またはブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）等があげられる。
【００１７】
本発明に使用するポリプロピレン系樹脂は、なかでも、融点が１６０℃以上であることが好ましい。融点を１６０℃以上とすることで塗膜のコーティング時における熱風乾燥や電子線硬化といった２次加工工程に必要な耐熱性を効果的に持たせることができる。
このようなポリプロピレン系樹脂としてはプロピレン単独重合体（ホモＰＰ）やエチレン−プロピレンブロック共重合体（ブロックポリプロピレン）等が挙げられる。
このようなポリプロピレンの含有量としては、フィルム全体の樹脂の質量（顔料成分および添加剤は除く）に対して１質量％以上であることが好ましく、５質量％以上であることがより好ましく、１０質量％以上であることが更に好ましい。また、ポリプロピレンの含有量は、フィルム全体の樹脂の質量に対して５０質量％以下であることが好ましく、４０質量％以下であることがより好ましく、３０質量％以下であることが更に好ましい。
融点が１６０℃以上であるポリプロピレンの含有量を上記の範囲とすることで、柔軟性を損なうことなく、加熱収縮性を好ましいものとすることができ、耐熱性を効果的に持たせることができる。
【００１８】
基材フィルムは、上記融点が１６０℃以上であるポリプロピレンに加えて、さらに融点の異なるポリプロピレン系樹脂を１種類以上含有することがより好ましい。融点の異なる２種類以上のポリプロピレン系樹脂を含有することで、基材フィルムが加熱された際の急激な軟化を抑制することができ、２次加工性に優れた基材フィルムを得ることができる。
このようなポリプロピレン系樹脂としてはプロピレンとエチレンまたは他のα−オレフィンとのランダム共重合体（ランダムポリプロピレン）が好ましい。このようなポリプロピレンの含有量としては、フィルム全体の樹脂の質量（顔料成分および添加剤は除く）に対して１質量％以上であることが好ましく、３質量％以上であることがより好ましく、５質量％以上であることが更に好ましい。また、前記ポリプロピレンの含有量は、フィルム全体の樹脂の質量に対して４０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以下であることがより好ましく、２０質量％以下であることが更に好ましい。
【００１９】
本発明の基材フィルムには、紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤を配合することが好ましい。
紫外線吸収剤の配合量は、それぞれの層における樹脂１００重量部当たり、０．０１〜１０重量部が好ましく、特に０．０５〜５重量部が好ましい。配合量が０．０１重量部以上であれば、褐色・劣化の防止効果を得られやすく、１０重量部以下であれば、配合量に見合った効果が得られ、またブリードを起こす恐れもない。
【００２０】
本発明の基材フィルムに用いる紫外線吸収剤としては、２−［２’−ヒドロキシ−３’−（３”，４”，５”，６”−テトラヒドロフタルイミドメチル）−５’−メチルフェニル］ベンゾトリアゾール（分子量３８８）、２−［２−ヒドロキシ−３，５−ビス（α，α−ジメチルベンジル）フェニル］−２Ｈ−ベンゾトリアゾール（分子量４４８）、２，２−メチレンビス［４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール］（分子量６５９）等のベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、及び、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−ジメトキシベンゾフェノン、ビス（２−メトキシ−４−ヒドロキシ−５−ベンゾイルフェニル）メタン等のベンゾフェノン系紫外線吸収剤が例示できる。
【００２１】
上記紫外線吸収剤の中でもベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤を用いるのが、製品の着色を少なくする上で好適であり、更にその重量平均分子量が３８０〜１０００の範囲にあるもの、好ましくは４００〜８００の範囲内にあるものがより好適である。重量平均分子量を上記の範囲にすることによって、ブルーム防止効果がより大きくなる。
【００２２】
ヒンダードアミン系光安定剤の配合量は、それぞれの層における樹脂１００重量部あたり０．０１〜１０重量部であるのが好ましい。配合量が０．０１重量部以上であれば、安定化効果が得られやすく、１０重量部以下であれば、配合量に見合った効果が得られ、またブルームを起こす恐れもない。
【００２３】
ヒンダードアミン系光安定剤としては、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−２−ｎ−ブチルマロン酸ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）、コハク酸ジメチル−１−（２−ヒドロキシエチル）−４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン重縮合物及びポリ［｛６−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）アミノ−１，３，５−トリアジン−２，４−ジイル｝｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝ヘキサメチレン｛（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）イミノ｝］等のヒンダードアミン系の光安定剤が例示できる。
【００２４】
更に本発明の基材フィルムには、他の合成樹脂や必要に応じて酸化防止剤、スリップ剤、着色剤、充填剤、核剤等の添加剤を本発明の目的を損なわない範囲内で添加してもよい。また、これらの添加剤については、予め樹脂に高濃度で配合したもの（マスターバッチ）を用いるのが一般的である。
【００２５】
また、本発明の基材フィルムの少なくとも一方面の表面粗さは算術平均粗さ（Ｒａ）が０．１０〜１．０μｍであることが好ましく、０．１０〜０．８０μｍであることがより好ましく、０．１０〜０．５０μｍであることが更に好ましく、０．１０〜０．４０μｍであることが特に好ましい。基材フィルムの表面粗さを上記の範囲とすることで、塗膜コーティング後のグロスが低くなってしまい意匠性が劣ることを抑制することができ、かつ、基材フィルムをロール状に巻き取った際にブロッキングが発生することを抑制し、さらに低分子量成分のブリードアウトによる不具合を抑える効果により、特に２次加工性に優れる。
【００２６】
また、本発明の基材フィルムは、引張弾性率が５０ＭＰａ以上であることが好ましく、１００ＭＰａ以上であることがより好ましく、１５０ＭＰａ以上であることが更に好ましく、２００ＭＰａ以上であることが特に好ましい。また、４５０ＭＰａ以下であることが好ましく、４００ＭＰａ以下であることがより好ましく、３５０ＭＰａ以下であることが更に好ましい。引張弾性率を上記の範囲とすることで、曲面追従性や貼り付け作業性に優れた自動車マーキング用粘着テープを得ることができる。
【００２７】
また、本発明の基材フィルムは、降伏点伸度が１４％以上であることが好ましく、１５％以上であることがより好ましく、１６％以上であることが更に好ましい。降伏点伸度を上記範囲とすることで、貼り付け作業時の基材フィルムのネッキングを効果的に抑制することができるため、作業性に優れた自動車マーキング用粘着テープを得ることができる。
【００２８】
本発明の基材フィルムは、単層であってもよく、多層であってもよい。例えば、多層とする場合は、表層と基材層となる二層構成であってもよく、少なくとも表層、中間層、裏層を備えた三層構成であってもよく、表層と中間層の間、裏層と中間層の間には、更にポリオレフィン系樹脂からなる層を有していてもよい。また、表層と中間層の間、裏層と中間層の間には、接着層を有していてもよい。
【００２９】
また、本発明の基材フィルムを三層構成以上とする場合は、全体の厚みに対する中間層の厚みの割合を、７０％〜９９．９％とすることが好ましく、更に好ましくは７５％〜９５％である。
【００３０】
本発明の基材フィルムは顔料を含み多層とする場合、中間層での顔料の含有量が表層、裏層での顔料の含有量よりも多いか、あるいは中間層のみに顔料を含むことが好ましい。このようにフィルムの中間層に顔料を多く含み、表層、裏層の顔料の添加量をできるだけ少なくするか、または添加しないという積層構成をとることにより、顔料の量を多くしても製膜時にメヤニが発生したりすることを優位に抑制することができる。
【００３１】
顔料としては、有機顔料、無機顔料のいずれも使用可能であり、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、アゾ系化合物、フタロシアニン系化合物、酸化チタン・酸化アンチモン・酸化ニッケル固溶体等が例示できる。顔料の含有量としては、自動車マーキング用粘着テープとして求められる隠蔽性にもよるが、樹脂１００重量部に対して１〜６０重量部の範囲で含むのが好ましい。
【００３２】
本発明の基材フィルムを製造する方法としては、Ｔダイ押出し成形法等の押出し成形法、インフレーション成形法及びカレンダー成形法等の一般的なポリオレフィン系樹脂フィルムの成形方法が用いられるが、特に本発明においては押出し成形法が適している。尚、押出し成形の際の樹脂組成物のメルトフローレートは、１〜２０ｇ／１０分、好ましくは、５〜１５ｇ／１０分である。樹脂組成物のメルトフローレートが１ｇ／１０分以上であれば溶融粘度が高くなり過ぎることがなく押出加工性が良好であり、２０ｇ／１０分以下であれば溶融粘度が低くなり過ぎることがなく流動性が良好で加工性に優れる。
【００３３】
本発明の基材フィルムの表面の粗さを成形する方法としては、特に限定することはないが、例えば、Ｔダイ成形法やカレンダー成形法において溶融樹脂を冷却ロールでニップし冷却する際に、冷却ロールの表面形状を変えることで、フィルムの表面の粗さを任意に賦型することができる。また、成形後のフィルムを加熱したロールでニップすることで、ニップロールの表面形状に応じた表面形状を賦型することもできる。また、その他の公知の表面の粗さを制御する方法で任意の表面形状に成形してもよい。
【００３４】
本発明の基材フィルムは、耐久性の観点から、意匠面が熱硬化、紫外線硬化、電子線硬化などの方法により硬化するタイプの塗膜でコーティングして塗膜層を設けることが好ましい。
本発明においては、たとえば熱硬化型などの、硬化する時間にある程度の時間を要するタイプの塗膜層を設ける場合において本発明の効果が特に有効に奏される。
つまり、基材フィルムに塗膜層を形成する製造方法において、塗工した直後に巻取り工程を有する場合には、塗膜層が十分に硬化しないことがあり、硬化が十分でない状態でロール状にフィルムを巻き取るため、基材フィルムの反対側の面と塗膜層面が密着しブロッキング等の不具合が発生しやすくなる。
【００３５】
本発明の粘着テープに用いられる塗膜層の組成物としては、特に限定されることはないが、たとえば熱硬化型の場合は、特開２００６−１４２６６７号公報、特開２００６−１４２６６８号公報、特開２００７−８３５３０号公報などに開示されている熱硬化性の塗膜を使用することができる。
たとえば、ジイソシアネート、高分子量ポリオール及び／またはウレタン系樹脂等を含有するラジカル重合性不飽和単量体や、アクリル変性ウレタン系樹脂、アクリルポリオール及び／またはイソシアネート化合物等を含有する組成物を使用することができる。
【００３６】
前記塗膜層は、屋外での長期及び過酷な条件下での耐候性を付与する目的で紫外線吸収剤及び／またはヒンダードアミン系光安定剤等を配合するのが好ましい。紫外線吸収剤及び光安定剤としては、前述の基材フィルムの説明において挙げられたものを使用することができる。
【００３７】
また、前記塗膜層には、その性能を損なわない範囲で酸化防止剤、帯電防止剤、有機系及び／または無機系粉末等を配合してもよい。
【００３８】
また、前記塗膜層の厚さは、０．５〜３０μｍであるのが好ましく、１〜２０μｍがより好ましく、１〜１０μｍがさらに好ましい。厚さを０．５μｍ以上とすることで、耐傷付き性に劣るおそれがない。また、厚さを３０μｍ以下とすることで塗膜付きフィルムのカール発生や塗膜層のクラックの発生をより抑制することができる。
【００３９】
本発明の基材フィルムは、少なくとも一方の面に粘着剤層を形成させることにより、粘着テープとすることができる。
粘着剤としてはアクリル系、ゴム系の粘着剤いずれを用いてもよいが、屋外で使用される場合を考慮すると、耐候性の高いアクリル系の粘着剤を使用することが好ましい。アクリル系粘着剤としては、（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合体等アクリル系重合体からなるものが挙げられる。（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、炭素数２〜１２のアルキル基を有する、好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルが挙げられ、具体的には、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸ラウリル等を挙げることができる。これらは、単独、または２種以上を組み合わせて用いることができる。粘着性と凝集性のバランス等から、通常ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が−５０℃以下である（メタ）アクリル酸エステルを主成分とし、（メタ）アクリル酸エチル等の低級アルコールの（メタ）アクリル酸エステルを併用するのが好ましい。また、上記アクリル系粘着剤のアクリル系重合体としては、上記のビニル単量体以外にこれらと共重合可能な単量体が共重合されても構わない。このような共重合可能な単量体としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸もしくはイタコン酸等のカルボキシル基含有単量体またはその無水物や、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、ポリオキシエチレン（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピレン（メタ）アクリレートまたはカプロラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基含有単量体等が挙げられる。
【００４０】
粘着剤は、溶媒中で重合した溶剤型アクリル系粘着剤であっても、水中で重合したエマルジョン系粘着剤であっても、また、単量体混合物に紫外線照射した塊状重合型粘着剤であってもよい。
粘着剤層の厚さは、粘着剤の組成により異なり、特に限定されるものではないが、通常２０〜５０μｍである。
【００４１】
基材フィルムへの粘着剤層の形成は、例えば、上記記載の粘着剤及び必要に応じてその他の各成分を混合した組成物を公知の有機溶剤に溶解し、更に必要に応じて希釈剤等を用いて適当な濃度に調製し、剥離材（例えばシリコン塗布を施した剥離紙）にバーコート、ナイフコート、ロールコート、ダイコートまたはグラビアロールコート等の公知の方法で塗工し、次いで熱風乾燥機等を用いて乾燥させた後、塗膜層が形成された基材フィルムの面の反対側の面に粘着剤層を積層することにより製造される。
【００４２】
また、基材フィルムと塗膜層との間及び／または基材フィルムと粘着剤層との間に、密着性を向上させるために、アクリル系樹脂、ウレタン系樹脂、アクリル変性ウレタン系樹脂またはこれらの混合物を含有する（好ましくは５０〜１００重量％含有する）プライマー層を設けてもよい。
【００４３】
プライマ−層に用いられるアクリル系樹脂としては、（メタ）アクリル酸アルキルの重合体や（メタ）アクリル酸アルキルと共重合性単量体との共重合体またはこれらの混合物が挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルのアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、２−エチルヘキシル基またはオクチル基等が挙げられる。また共重合性単量体としては、（メタ）アクリル酸のヒドロキシアルキルエステル（例えば、ヒドロキシエチルエステル、ヒドロキシブチルエステルまたはヒドロキシヘキシルエステル等） 、（メタ）アクリル酸グリシジルエステル、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、無水マレイン酸、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ−ヒドロキシメチルアミド、（メタ）アクリル酸アルキルアミノアルキル（例えば、ジメチルアミノエチルメタクリレートまたはｔ−ブチルアミノエチルメタクリレート等）、酢酸ビニル、スチレンまたはアクリロニトリル等が挙げられる。
【００４４】
プライマ−層に用いられるウレタン系樹脂としては、ポリオールとイソシアネート化合物を反応させて得られるものが挙げられる。ポリオールとしては、上述したポリエステルポリオールやアクリルポリオール等が挙げられ、イソシアネート化合物も上述したものを用いることができる。
【００４５】
プライマ−層に用いられるアクリル変性ウレタン系樹脂としては、上述のウレタン系樹脂と、ラジカル重合性不飽和単量体及び／またはその重合体からなるアクリル成分とを共重合して得られる樹脂が挙げられ、該アクリル変性ウレタン系樹脂が水酸基を有している場合には、更にイソシアネート化合物で架橋させることもできる。
プライマー層の形成は、上述の塗膜層や粘着剤層の形成に準じて行えばよい。
【００４６】
［実施例］
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００４７】
[使用した樹脂]
樹脂Ａ−１：日本ポリプロ社製「ウェルネクスＲＦＸ４Ｖ」（オレフィン系熱可塑性エラストマー、Ｔｍ：１２７℃）
樹脂Ａ−２：サンアロマー社製「キャタロイＣ２００Ｆ」（オレフィン系熱可塑性エラストマー、Ｔｍ：１４６℃）
樹脂Ｂ：日本ポリプロ社製「ノバテックＭＡ３Ｕ」（ホモポリプロピレン、Ｔｍ：１６８℃）
樹脂Ｃ：プライムポリマー社製「Ｆ３２７ＢＶ」（ランダムポリプロピレン、Ｔｍ：１４０℃）
【００４８】
実施例に使用したオレフィン系熱可塑性エラストマーのクロス分別法の測定条件は以下のとおりである。
［クロス分別測定］
測定装置：クロス分別クロマトグラフ  ＣＦＣ２（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社製）、検出器：赤外分光光度計  ＩＲ４（Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社製）、検出波長：３．４２μｍ、ＧＰＣカラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＴ−８０６Ｍ（昭和電工社製）、カラム温度：１４０℃、カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）、分子量校正法：ポリスチレン換算、溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン（ＯＤＣＢ）
流速：１．０ｍＬ／分、試料濃度：９０ｍｇ／３０ｍＬ（３ｍｇ／ｍＬ）、注入量：０．５ｍＬ、降温条件：１℃／分（１４０℃→０℃）、その後６０分間保持し、その後、温度を０℃から段階的に昇温し、それぞれの温度において溶出量が安定するまで保持されながら樹脂溶出量を算出する。なお、溶出区分は０〜１４０℃を測定した結果を表１に示した。
【００４９】
【表１】
2018009060.tif 000002
【００５０】
（１）基材フィルムの作製
各樹脂を表２に記載する配合にてドライブレンドし、中間層にのみ樹脂１００質量部に対し２質量部のカーボンブラックを加え、東芝機械製単軸押出機（中間層用押出機：５０φｍｍ Ｌ／Ｄ＝３２、表裏層用押出機：３５φｍｍ Ｌ／Ｄ＝２８）の各ホッパーに投入し、各押出機温度をＣ１：２１０℃、Ｃ２：２３０℃、Ｃ３：２３０℃、Ｃ４：２３０℃、Ｃ５：２３０℃のように設定し、フィードブロックにて各溶融樹脂を表層／中間層／裏層のように樹脂を合流させ、５５０ｍｍ幅Ｔダイ（温度設定：２３０℃、リップ開度０．３ｍｍ）から押出した。押出された溶融樹脂は、冷却ロールを備えた巻き取り機（冷却ロール７００ｍｍ幅×φ３５０ｍｍ、Ｒａ＝０．７、ロール温度３０℃）にて冷却固化し、基材フィルム両面のヌレ指数が４５ｍＮ／ｍになるようにコロナ処理を施し、厚み０．１ｍｍの２種３層（表層／中間層／表層＝１／８／１）の黒色基材フィルムを得た。
また、実施例３においては、溶融樹脂が接する冷却ロールを、表面形状の異なる冷却ロール（Ｒａ＝０．１）に変更することによって、意匠面の表面粗さが異なる基材フィルムを得た。
【００５１】
［表面粗さ］
得られた基材フィルムを使用し、ＪＩＳＢ０６０１：２００１に準拠し、表面粗さ形状測定器（東京精密社製ＳＵＲＦＣＯＭ ＦＬＥＸ５０Ａ）を用いて意匠面の算術平均粗さ（Ｒａ）を測定した。結果を表２に示す。
【００５２】
［引張弾性率、降伏点伸度］
得られた基材フィルムを使用し、ＪＩＳＫ７１２７に準拠し、１号ダンベル試験片を採取し、２３℃、６０％ＲＨの雰囲気下、オートグラフ（島津製作所製ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、引張速度５０ｍｍ／分にて引張弾性率および降伏点伸度を測定した。結果を表２に示す。
【００５３】
［加熱収縮率］
得られた基材フィルムを使用し、ＪＩＳＫ７１３３に準拠し、５ｃｍ×５ｃｍの試験片をギアオーブン（東洋精機製作所製ＳＴＤ６０−Ｐ）を用いて試験温度１２０℃の環境で１５分間加熱して加熱収縮率を測定した。結果を表２に示す。
【００５４】
（２）塗膜層形成用塗料の作成
攪拌器、環流冷却器、滴下漏斗、温度計を取り付けた４ッ口フラスコ中にイソホロンジイソシアネート３１．４質量部を仕込み、９０℃に加熱し、攪拌しながら溶融したポリカーボネートグリコール（プラクセルＣＤ２２０、水酸基価５６．１ＫＯＨｍｇ／ｇ、重量平均分子量２０００ダイセル化学工業（株）製）１２８．４質量部、グリセリンモノメタクリレート（ブレンマーＧＬＭ、日本油脂（株）製）２．２質量部、メチルハイドロキノン０．０２質量部を約１時間で滴下した。内温を９０℃に保ち４時間反応させた後、メチルエチルケトン２０８．９質量部を添加し６０℃で１時間攪拌して希釈した。次に攪拌下イソホロンジアミン８．７質量部、イソプロパノール５２．２質量部の溶液を１時間で滴下し、更にジ−ｎ−ブチルアミン３．３質量部を添加して末端を封鎖した。続いてメチルメタアクリレート１５７．９質量部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１６．１質量部、メチルエチルケトン３８５．４質量部を仕込み窒素気流下で７０℃に加熱してアゾビスイソブチロニトリル５．２質量部を３分割して１時間間隔で添加し、更に１０時間反応した。得られたアクリル変性ウレタン系樹脂溶液（主剤溶液）は樹脂固形分濃度３５重量％、該樹脂溶液の粘度５００ｍＰａ・ｓ、アクリル変性ウレタン系樹脂の重量平均分子量は４７０００であった。
次に、撹拌機、温度制御装置及びコンデンサー付脱水装置を備えたフラスコに、ソルベントナフサ（溶媒）を１００質量部仕込み、撹拌しながら加熱し、溶媒温度を１００℃まで上げた。続いてメチルメタクリレート（１８０質量部）、２−エチルヘキシルアクリレート（８０質量部）、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（１３６質量部）、メタクリル酸（４質量部）をそれぞれ２時間かけて滴下し、その後４時間かけて重合させてアクリルポリオールを製造した。
得られたアクリル変性ウレタン系樹脂を６０質量部、アクリルポリオールを２４質量部及びイソシネート化合物（旭化成ケミカルズ製デュラネートＴＰＡ−９０Ｅ）を１５質量部の割合で混合し塗膜層形成用塗料を調製した。
【００５５】
（３）積層フィルムの作成
（１）で得られた基材フィルムの意匠面（表面形状を賦型した面）に、（２）で得られた塗膜層形成用塗料をバーコーターで塗工した後、８０℃の熱風乾燥炉内で１分間加熱乾燥させ積層フィルムを得た。なお、乾燥後の塗膜層の厚さは２μｍであった。
【００５６】
［グロス］
得られた積層フィルムを使用し、ＪＩＳＫ７１０５に準拠し、グロス計（村上色彩技術研究所社製光沢計ＧＭＸ−２０２）を用いて意匠面の６０°グロスを測定した。結果を表２に示す。
【００５７】
［ブロッキング性評価］
得られた積層フィルムを使用し、意匠面と（１）で得られた基材フィルムの非意匠面（表面形状を賦型していない面）を接するように重ね合わせ、室温下にてプレス圧力２０ＭＰａで１分間プレスし、１０ｃｍ×１０ｃｍの試験片を採取した。
次にギアオーブン（東洋精機製作所製ＳＴＤ６０−Ｐ）を使用し試験片を６０℃下で一週間加熱養生した。加熱後にギアオーブンから取り出し、試験片を剥がした際に、ブロッキングが認められなかったものを○、ブロッキングが発生したものを×とした。結果を表２に示す。
【００５８】
【表２】
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【００５９】
表２より、実施例１〜４の基材フィルムは柔軟性と耐ブロッキング性に優れていることが認められる。特に、実施例２〜４の基材フィルムは耐熱性にも優れていることが認められる。更に実施例３の基材フィルムは塗工後の外観にも優れており、好ましい性能を有していることが認められる。
【００６０】
この結果から、本発明の粘着シートに使用する基材フィルムは、低分子量成分のブリードアウトによる塗膜の剥離を低減させつつ、優れた柔軟性を有し、曲面追従性や貼り付け作業性に優れ、特に屋外で使用される自動車マーキング用粘着テープ等に使用する基材フィルムとして好適であることがわかる。