(57)【要約】【課題】耐熱性、柔軟性に優れた硬化樹脂を得ることができる、新規なオキセタン化合物の提供。【解決手段】下記の一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物。【化１】2018016546.tif 000010（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記の一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物。
【化１】
2018016546.tif 000009
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
【請求項２】
１−（１，１−ビス（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）ベンゼン
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、トリオキセタンエーテル化合物に関する。詳しくは、トリスフェノール骨格を有し、３つの末端４−ヒドロキシ基に各々オキセタン環が置換した新規なトリオキセタンエーテル化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
オキセタン化合物は、光開始カチオン重合または硬化が可能なモノマーとして、近年注目されている化合物であり、多くの単官能性および多官能性のオキセタン化合物が開発されている。
他方、光カチオン重合を用いて重合される樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂が知られているが、従来、エポキシ樹脂は一般に開始反応が速いものの鎖成長反応が遅く、堅くて脆い物性のものしか設計できなかった。一方、オキセタン化合物をモノマーとして用いたオキセタン樹脂は、一般にエポキシ樹脂に比べて開始反応が遅く、鎖成長反応が速い。そのため、エポキシ樹脂とオキセタン樹脂の特性を生かして組み合わせることで、光カチオン重合樹脂硬化物の特性を改善することができる。このような、エポキシ化合物モノマーとオキセタン化合物モノマーを組み合わせることにより、耐熱性、柔軟性に優れた光カチオン重合樹脂硬化物を得ることのできる好適なエポキシ化合物としては、例えば、１分子中に３つのエポキシ環を有するトリエポキシ化合物である１−（１，１−ビス（４−グリシジルオキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−グリシジルオキシフェニル）エチル）ベンゼン（特許文献１）が挙げられる。
一方、このようなエポキシ化合物と組み合わせるオキセタン化合物として、例えば、１，１−ジ（ヒドロキシフェニル）−１−（２−（ヒドロキシフェニル）−２−プロピルベンゼン）エタンのトリスオキセタンエーテル化合物（特許文献２）が挙げられる。しかしながら、このような従来公知のオキセタン化合物は、性能が未だ十分でない場合があり、より耐熱性や柔軟性に優れた硬化樹脂を得ることができる、新規なオキセタン化合物が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６３−００３０１５号公報
【特許文献２】特開２００７−０７０３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐熱性、柔軟性に優れた硬化樹脂を得ることができる、新規なトリオキセタンエーテル化合物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、上記課題解決のために鋭意検討した結果、トリスフェノール骨格を有し、３つの末端４−ヒドロキシ基に各々オキセタン環が置換したトリオキセタンエーテル化合物を見出し、本発明を完成した。
【０００６】
本発明は以下の通りである。
１．下記の一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物。
【化１】
2018016546.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキル基を表す。）
２．１−（１，１−ビス（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）ベンゼン
【発明の効果】
【０００７】
本発明による一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物は、新規な化合物であり、このようなトリオキセタンエーテル化合物は、１分子中に３個のオキセタン環を含有するため、光又は熱によって迅速に硬化することが可能である。また、これをモノマーとして用いた硬化樹脂は、耐熱性、靱性及び機械特性に優れるとともに、低吸水性であり、金属、セラミック等他の物質への密着性も高いことが期待できる。
更に、本発明による一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物は反応性が高いことにより、重合開始剤等の使用を低減できるため、得られた硬化樹脂は透明性も高く、塗料、光学レンズ、光導波路等の形成材料として有用である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明のトリオキセタンエーテル化合物について詳細に説明する。
本発明のトリオキセタンエーテル化合物は下記一般式（１）で表される。
【化２】
2018016546.tif 000003
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は各々独立して水素原子又は炭素原子数１〜６のアルキルを表す。）
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が炭素原子数１〜６のアルキル基である場合、好ましいアルキル基としては、直鎖状又は分岐鎖状の炭素原子数１〜４のアルキル基であり、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。また、アルキル基には、本願の効果を損なわない範囲で置換基が結合していてもよく、そのような置換基としては例えば、フェニル基、アルコキシ基等が挙げられる。
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４の好ましい組み合わせは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３がすべて水素原子、Ｒ４がメチル基又はエチル基である。
【０００９】
上記一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物としては、例えば、下記化学式で表される、１−（１，１−ビス（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）ベンゼンが挙げられる。
【化３】
2018016546.tif 000004
その他の化合物としては、
１−（１，１−ビス（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ−３−メチルフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ−３−メチルフェニル）エチル）ベンゼン
１−（１，１−ビス（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ−３−エチルフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ−３−エチルフェニル）エチル）ベンゼン
１−（１，１−ビス（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ−３，５−ジメチルフェニル）エチル）ベンゼン
１−（１，１−ビス（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ−３−イソプロピルフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシ−３−イソプロピルフェニル）エチル）ベンゼン
１−（１，１−ビス（４−（３−メチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（３−メチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）ベンゼン
１−（１，１−ビス（４−（オキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（オキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）ベンゼン
等が挙げられる。
【００１０】
本発明の一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物は、その製造方法は特に制限されず、公知の方法、例えば、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルとジオールとを溶媒中、アルカリ金属、アルカリ金属水素化物又はアルカリ金属水酸化物等の塩基の存在下に反応させる方法（特開２０００−３０２７７４号公報）、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステル又は３−アルキル−３−ハロメチルオキセタンとアルコールとを溶媒中、アルカリ金属アルコキシドの存在下に反応させる方法（特開２００６−２８１１６号公報）などを用いて製造することができる。
【００１１】
好ましい製造方法として、芳香族トリスフェノール化合物と３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルを原料とし、溶媒中、アルカリ金属水酸化物等の塩基の存在下に置換反応を行うことにより、本発明のトリオキセタンエーテル化合物を得る製造方法について詳しく説明する。
芳香族トリスフェノール化合物として、例えば、１−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼンを、３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルとして、例えば、（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルｐ−トルエンスルホネートを用い、溶媒中、塩基の存在下に反応し、１−（１，１−ビス（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）ベンゼンを得る場合、その反応は下記反応式（１）で表される。
【００１２】
【化４】
2018016546.tif 000005
【００１３】
一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物の製造方法における、原料の芳香族トリスフェノール化合物は、下記一般式（２）で表される化合物を使用する。
【化５】
2018016546.tif 000006
上記一般式（２）において、式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は一般式（１）のそれと同じである。
本発明の一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物を製造するにあたり、その原料である上記一般式（２）で表される芳香族トリスフェノール化合物は、例えば、下記化学式で表される、
１−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼンが挙げられる。
【化６】
2018016546.tif 000007
その他の化合物として、
１−（１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）エチル）ベンゼン、
１−（１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−ヒドロキシ−３−エチルフェニル）エチル）ベンゼン、
１−（１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）エチル）ベンゼン、
１−（１，１−ビス（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−ヒドロキシ−３−イソプロピルフェニル）エチル）ベンゼン
等が挙げられる。
このような一般式（２）で表される芳香族トリスフェノール化合物は、その製造方法には特に制限はなく、例えば、特開昭６２−０８４０３５号公報や国際公開第２０１０／１３４５５９号に記載の方法に準じて得ることができる。
【００１４】
一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物の製造方法における、もう一つの原料である３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステルは、下記一般式（３）で表される化合物を使用する。
【化７】
2018016546.tif 000008
上記一般式（３）において、式中、Ｒ４は一般式（１）のそれと同じであり、Ｘはメチル基、エチル基、フェニル基又はトリル基を表す。Ｘは好ましくはフェニル基である。
上記一般式（３）で表される３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステル化合物としては、例えば、
（３−メチルオキセタン−３−イル）メチルメタンスルホネート、
（３−メチルオキセタン−３−イル）メチルベンゼンスルホネート、
（３−メチルオキセタン−３−イル）メチルｐ−トルエンスルホネート、
（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルメタンスルホネート、
（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルベンゼンスルホネート、
（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルｐ−トルエンスルホネート、
（オキセタン−３−イル）メチルｐ−トルエンスルホネート
等が挙げられる。
これらは単独であるいは二種以上組み合わせて用いてもよい。
このような一般式（３）で表される３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステル化合物は、その製造方法には特に制限はなく、例えば、Organic Synthesis, collective vol.1, 145(1941) や、特開２００７−０７０３１９号公報に記載の方法に準じて得ることができる。
【００１５】
本発明の一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物の製造方法における、一般式（３）で表される３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステル化合物の使用量は、一般式（２）で表される芳香族トリスフェノール化合物のフェノール性水酸基１モルに対し、０．８〜２．０モルの範囲が好ましく、１．０〜１．５モルの範囲であることがより好ましい。
一般式（２）で表される芳香族トリスフェノール化合物と、一般式（３）で表されるスルホン酸エステル化合物との置換反応は、通常、塩基触媒の存在下に行う。使用される塩基触媒としては、例えば、水素化リチウム，水素化ナトリウム等のアルカリ金属水素化物、水酸化ナトリウム，水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム等のアルカリ金属炭酸塩等が挙げられる。好ましくは、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム等のアルカリ金属水酸化物である。塩基触媒の使用量としては、通常、一般式（２）で表される芳香族トリスフェノール化合物のフェノール性水酸基１モルに対して、０．８〜２．０モルの範囲が好ましく、１．０〜１．５モルの範囲がより好ましい。
【００１６】
この置換反応は、溶媒中で行われるのが好ましい。使用される溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶媒、テトラヒドロフラン、ジブチルエーテル等のエーテル溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上の混合物として用いることができる。溶媒の使用量は、通常、一般式（２）で表される芳香族トリスフェノール化合物１重量部に対して、０．５〜２０重量部の範囲が好ましく、１〜５重量部の範囲がより好ましい。
更に、上記置換反応の反応速度を上げる目的で、必要に応じて、水相−有機相間の相間移動触媒を用いてもよい。相間移動触媒としては、例えば、テトラブチルアンモニウムブロミド（ＴＢＡＢ）、テトラエチルアンモニウムブロミド等のテトラアルキルアンモニウムハライド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド等のアラルキルトリアルキルアンモニウムハライド等の四級アンモニウム塩、テトラフェニルホスホニウムブロミド等のテトラアリールホスホニウムハライド等の四級ホスホニウム塩等が挙げられる。相間移動触媒の使用量は、一般式（２）で表される芳香族トリスフェノール化合物１モルに対して、０．０１〜１．０モルの範囲が好ましく、０．０５〜０．５モルの範囲がより好ましい。
【００１７】
この置換反応の反応温度は、０〜１２０℃の範囲が好ましく、３０〜８０℃の範囲がより好ましく、４０〜６０℃の範囲が特に好ましい。また、反応圧力は常圧、加圧、減圧のいずれでもよい。このような反応条件において、置換反応は通常１〜１０時間程度で完結する。
この置換反応は、例えば、一般式（２）で表される芳香族トリスフェノール化合物、溶媒、塩基触媒、そして任意に相間移動触媒を撹拌混合し、適宜の反応温度に維持しつつ、そこに一般式（３）で表される３−アルキル−３−ヒドロキシメチルオキセタンのスルホン酸エステル化合物の溶媒溶液を滴下し、滴下完了後、適宜の反応温度に維持しつつ反応を完結させる。得られた反応終了液は、次いで、公知の精製方法に付すことにより、本発明の目的物である一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物を粗結晶又は高純度品として取り出すことができる。例えば、反応終了後、反応終了混合物に必要に応じて水と分離する溶媒を加え、水を加えて有機層を水洗する。この際、必要に応じて中和し、水層を除去することで触媒及び中和塩を除去する。得られた有機層から必要に応じて蒸留等により溶媒を除去して冷却するか、有機層から溶媒を除去した後、適宜溶媒を加えて溶解してから冷却して晶析、濾過することにより、目的物を得ることができる。また、再結晶すれば更に高純度の目的物を得ることができる。  
【実施例】
【００１８】
以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
＜参考例１＞
（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルｐ−トルエンスルホネートの製造
温度計、撹拌機、滴下ロート、冷却器を備えた２リッターの四つ口フラスコに３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン１５２．５ｇ（１．３０モル）、トルエン１１４３．８ｇ、３５％水酸化ナトリウム水溶液２７５ｇ（水酸化ナトリウムとして２．４１モル）、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド１４．９ｇ（０．０８モル）を仕込み、内温を４〜７℃に保ちながら、パラトルエンスルホニルクロリド２８０ｇ（１．５０モル）を２２ｇ／１０分のペースで添加した。添加終了後、４〜５℃に保ちながら５．５時間反応させた。
次いで得られた反応終了液に水を添加し、撹拌後に水層を分離する操作を行った後、減圧蒸留により有機層からトルエンを留出させることにより、ボトム液３３４．６ｇとして純度９７．９％（ゲル浸透クロマトグラフィー分析、面積％）の（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルｐ−トルエンスルホネートを得た。得られたボトム液にＮ−メチルピロリドン１６７．３ｇを添加して溶液とした。
【００１９】
＜実施例１＞
１−（１，１−ビス（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）ベンゼンの製造
温度計、撹拌機、滴下ロート、冷却器を備えた３リッターの四つ口フラスコに、１−（１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−ヒドロキシフェニル）エチル）ベンゼン１２８．８ｇ（０．３０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン４６９．６ｇ、テトラブチルアンモニウムブロミド９．８ｇ（０．０３モル）、８５％水酸化カリウム水溶液８０．１ｇ（水酸化カリウムとして１．２１モル）、水１４７．０ｇを仕込み、内温５４℃で、参考例１で得られた（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルｐ−トルエンスルホネートのＮ−メチル−２−ピロリドン溶液４９６．１ｇ（（３−エチルオキセタン−３−イル）メチルｐ−トルエンスルホネートとして１．２１モル）を２時間かけて添加した。添加終了後、内温を５４〜５５℃に保ちながら、５．５時間反応を行った。
次いで、得られた反応終了液に、シクロヘキサン及びトルエンを添加した後、水を添加して撹拌し水層を分離する水洗分液操作を行った。得られた有機層に１５％リン酸、１５％水酸化ナトリウム水溶液を添加した後、更に水を添加して水洗分液操作を３回繰り返した。得られた有機層から溶媒等を蒸留で除去し、析出した結晶を濾別、乾燥することにより、１−（１，１−ビス（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）−４−（１−メチル−１−（４−（３−エチルオキセタン−３−イル）メトキシフェニル）エチル）ベンゼンの白色粉末１７９．５ｇを得た。
純度 ９８．３％（高速液体クロマトグラフィー分析面積％）
収率     ８２．４％（対原料芳香族トリスフェノール）
プロトン核磁気共鳴スペクトル（４００ＭＨｚ、溶媒ＣＤＣｌ３、標準ＴＭＳ）：０．９０〜０．９５ｐｐｍ（ｔ, ９Ｈ）, １．６５ｐｐｍ（ｓ, ６Ｈ）, １．８４〜１．９０ｐｐｍ（ｑ, ６Ｈ）, ２．１１ｐｐｍ（ｓ, ３Ｈ）, ４．０５ｐｐｍ（ｓ, ６Ｈ）, ４．４７〜４．４８ｐｐｍ（ｄ, ６Ｈ）, ４．５５〜４．５７ｐｐｍ（ｄｄ, ６Ｈ）, ６．８１〜６．８５ｐｐｍ（ｍ, ６Ｈ）, ６．９５〜６．９７ｐｐｍ（ｄ, ２Ｈ）, ７．００〜７．０２ｐｐｍ（ｄ, ４Ｈ）, ７．０９〜７．１１ｐｐｍ（ｄ, ２Ｈ）, ７．１６〜７．１８ｐｐｍ（ｄ, ２Ｈ）
【産業上の利用可能性】
【００２０】
本発明による一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物は、新規な化合物であり、１分子中に３個のオキセタン環を含有するため、光又は熱によって迅速に硬化することが可能である。また、これをモノマーとして用いた硬化樹脂は、耐熱性、柔軟性及び機械特性に優れるとともに、低吸水性であり、金属、セラミック等他の物質への密着性も高いことが期待できる。更に、本発明による一般式（１）で表されるトリオキセタンエーテル化合物は、反応性が高く重合開始剤等の使用を低減できるため、得られる硬化樹脂は透明性も高く、塗料、光学レンズ、光導波路等の形成材料として有望である。