(57)【要約】【課題】優れた耐熱水性及び耐屈曲性を有する架橋物を形成可能な架橋性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と柔軟樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、２以上の重合性基を有する架橋剤（Ｃ）０．５〜１０質量部を含有する樹脂組成物であって、前記柔軟樹脂（Ｂ）がスチレン系熱可塑性エラストマー又はα−オレフィン系重合体であり、前記樹脂組成物において、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と柔軟樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９０／１０〜６５／３５の樹脂組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と柔軟樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、
２以上の重合性基を有する架橋剤（Ｃ）０．５〜１０質量部を含む樹脂組成物であって、
柔軟樹脂（Ｂ）が、スチレン系熱可塑性エラストマー、α−オレフィン系重合体、又はそれらの組み合わせであり、
前記樹脂組成物において、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と柔軟樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９０／１０〜６５／３５である樹脂組成物。
【請求項２】
柔軟樹脂（Ｂ）が酸変性柔軟樹脂（ｂ１）と未変性柔軟樹脂（ｂ２）との混合物であり、かつ酸変性柔軟樹脂（ｂ１）と未変性柔軟樹脂（ｂ２）との質量比［（ｂ１）／（ｂ２）］が９９／１〜１／９９である、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
架橋剤（Ｃ）が３以上の重合性基を有する、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
架橋剤（Ｃ）がトリアジン誘導体である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記トリアジン誘導体がトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート又はそれらの重合体である、請求項４に記載の樹脂組成物。
【請求項６】
架橋剤（Ｃ）が重合性基と同数以上のアミド基を有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項７】
架橋剤（Ｃ）が下記式（１）で表される、請求項６に記載の樹脂組成物。
【化１】
2018197338.tif 000006
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数２〜８の不飽和炭化水素基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルカンジイル基である。ｎは０〜４の整数である。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ２は、それぞれ独立して炭素数２〜８の不飽和炭化水素基であり、複数のＸ２は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルカンジイル基である。）
【請求項８】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と柔軟樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、
エステル結合又はアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）０．２〜５質量部をさらに含む、請求項１〜７のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）がアミド結合を有する、請求項８に記載の樹脂組成物。
【請求項１０】
活性エネルギー線架橋用である、請求項１〜９のいずれか１項に記載の樹脂組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られる架橋物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の架橋物からなるフィルム。
【請求項１３】
請求項１１に記載の架橋物からなる層を有する多層構造体。
【請求項１４】
請求項１３に記載の多層構造体を有するレトルト容器。
【請求項１５】
請求項１０に記載の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する工程を有する架橋物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及び架橋物、並びにそれらの製造方法、並びに多層構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン−ビニルアルコール共重合体（以下、単に「ＥＶＯＨ」ともいう）は、その酸素透過量が他のプラスチックに比較して非常に小さく、また溶融成形性も良好であるため、食品包装材料その他の包装材料として幅広く使用されている。しかしながら、ＥＶＯＨ等を用いた包装材料にレトルト処理を行ったり、高温高湿条件で長時間にわたって使用したりした場合、白化や変形が生じたり、バリア性が低下したりすることがあるため、さらなる耐熱水性の向上が求められている。
【０００３】
耐熱水性を改善する方策として、電子線等の活性エネルギー線の利用により、ＥＶＯＨに架橋を施すという技術が種々提案されている。例えば、特許文献１には架橋剤としてトリアリルシアヌレート又はトリアリルイソシアヌレートを使用し、これらをＥＶＯＨと溶融混練した後に、電子線を照射して架橋させる方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ＥＶＯＨにアリルエーテル基を２つ以上有する化合物を添加し、電子線を照射して架橋させる手法が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、ＥＶＯＨを、二重結合を有するエポキシ化合物及び二重結合を有しないエポキシ化合物で変性し、得られた変性ＥＶＯＨの少なくとも一部を、電子線を照射して架橋させる方法が開示されている。
【０００６】
また、特許文献４には、ＥＶＯＨに複数の二重結合を有するアミド化合物を添加し、電子線を照射して架橋させる手法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６２−２５２４０９号公報
【特許文献２】特開平９−２３４８３３号公報
【特許文献３】国際公開第２００７／１２３１０８号公報
【特許文献４】国際公開第２０１１／１１１８０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜４の方策では、耐熱水性を改善することは可能であるが、ＥＶＯＨの高い結晶性や電子線照射による架橋構造の形成によって、得られる架橋物が剛直で脆いものとなり、屈曲等の物理的負荷によってピンホールやクラックを生じやすいという欠点があった。さらに包装材料とした場合には、輸送や保存の過程で繰り返し屈曲に晒されるため、得られる架橋物の応用範囲が限られていた。
【０００９】
本発明は前記のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、耐熱水性及び耐屈曲性に優れた架橋物を形成可能な樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記の課題を解決するために、鋭意研究した結果、ＥＶＯＨ、特定の柔軟樹脂及び架橋剤を適切な比率で含有する樹脂組成物に電子線照射することで、耐熱水性及び耐屈曲性に優れた架橋物が得られることを見出し、以下の本発明を完成した。
【００１１】
（１）  エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と柔軟樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、
２以上の重合性基を有する架橋剤（Ｃ）０．５〜１０質量部を含む樹脂組成物であって、
柔軟樹脂（Ｂ）がスチレン系熱可塑性エラストマー、α−オレフィン系重合体、又はそれらの組み合わせであり、
前記樹脂組成物において、エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と柔軟樹脂（Ｂ）との質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が９０／１０〜６５／３５である樹脂組成物；
（２）  柔軟樹脂（Ｂ）が酸変性柔軟樹脂（ｂ１）と未変性柔軟樹脂（ｂ２）との混合物であり、かつ酸変性柔軟樹脂（ｂ１）と未変性柔軟樹脂（ｂ２）との質量比［（ｂ１）／（ｂ２）］が９９／１〜１／９９である、前記（１）に記載の樹脂組成物；
（３）  架橋剤（Ｃ）が３以上の重合性基を有する、前記（１）又は（２）に記載の樹脂組成物；
（４）  架橋剤（Ｃ）がトリアジン誘導体である、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
（５）  前記トリアジン誘導体がトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート又はそれらの重合体である、前記（４）に記載の樹脂組成物；
（６）  架橋剤（Ｃ）が重合性基と同数以上のアミド基を有する、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
（７）  架橋剤（Ｃ）が下記式（１）で表される、前記（６）に記載の樹脂組成物；
【化１】
2018197338.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数２〜８の不飽和炭化水素基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルカンジイル基である。ｎは０〜４の整数である。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ２は、それぞれ独立して炭素数２〜８の不飽和炭化水素基であり、複数のＸ２は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルカンジイル基である。）
（８）  エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）と柔軟樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対し、エステル結合又はアミド結合を有するヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）０．２〜５質量部
をさらに含む、前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
（９）  ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）がアミド結合を有する、前記（８）に記載の樹脂組成物；
（１０）  活性エネルギー線架橋用である、前記（１）〜（９）のいずれか１項に記載の樹脂組成物；
（１１）  前記（１）〜（１０）のいずれか１項に記載の樹脂組成物から得られる架橋物；
（１２）  前記（１１）に記載の架橋物からなるフィルム；
（１３）  前記（１１）に記載の架橋物からなる層を有する多層構造体；
（１４）  前記（１３）に記載の多層構造体を有するレトルト容器；
（１５）  前記（１０）に記載の樹脂組成物に活性エネルギー線を照射する工程を有する架橋物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の樹脂組成物は、耐熱水性及び耐屈曲性に優れた架橋物を経済的に提供することができるため、多様な包装材料に応用することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
＜樹脂組成物＞
本発明の樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）、柔軟樹脂（Ｂ）及び架橋剤（Ｃ）を含有し、必要に応じてその他の添加物も含有させてもよい。本発明の樹脂組成物は、２以上の重合性基を有する架橋剤（Ｃ）を、ＥＶＯＨ（Ａ）と柔軟樹脂（Ｂ）の合計に対して、特定の比率で含有するため、電子線等の活性エネルギー線照射により、効率よく架橋物を製造できる。また、前記樹脂組成物では、ＥＶＯＨ（Ａ）と特定の柔軟樹脂（Ｂ）を特定の比率で含有するため、架橋物は優れた耐屈曲性を有する。以下、各成分について説明する。
【００１４】
＜エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）＞
ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の樹脂組成物の主成分である。ＥＶＯＨ（Ａ）は、主構造単位として、エチレン単位及びビニルアルコール単位を有する共重合体である。なお、このＥＶＯＨ（Ａ）としては、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外に、他の構造単位を１種又は複数種含んでいてもよい。このＥＶＯＨ（Ａ）は、通常、エチレンとビニルエステルとを重合し、得られるエチレン−ビニルエステル共重合体をけん化して得られる。
【００１５】
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量（すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）中の単量体単位の総数に対するエチレン単位の数の割合）の下限は２０モル％が好ましく、２２モル％がより好ましく、２４モル％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨのエチレン単位含有量の上限は６０モル％が好ましく、５５モル％がより好ましく、５０モル％がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量が２０モル％より小さいと、高湿度下の酸素バリア性が低下し、溶融成形性も悪化することがある。逆に、ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量が６０モル％を超えると、充分な酸素バリア性が得られないことがある。
【００１６】
ＥＶＯＨ（Ａ）のけん化度（すなわち、ＥＶＯＨ（Ａ）中のビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の総数に対するビニルアルコール単位の数の割合）の下限は、８０ｍｏｌ％が好ましく、９５ｍｏｌ％がより好ましく、９９ｍｏｌ％がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨ（Ａ）のけん化度の上限は１００ｍｏｌ％が好ましく、９９．９９ｍｏｌ％がより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のけん化度が８０モル％より小さいと、充分な酸素バリア性が得られないことがあり、さらに熱安定性が不十分なものとなるおそれがある。
【００１７】
ＥＶＯＨ（Ａ）が、エチレン単位含有量の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物からなる場合には、混合質量比から算出される平均値をエチレン単位含有量とする。この場合、エチレン単位含有量が最も離れたＥＶＯＨ同士のエチレン単位含有量の差が３０モル％以下であることが好ましい。エチレン単位含有量の差は２０モル％以下がより好ましく、１５モル％以下がさらに好ましい。同様に、ＥＶＯＨ（Ａ）が、けん化度の異なる２種類以上のＥＶＯＨの混合物からなる場合には、混合質量比から算出される平均値を混合物のけん化度とする。この場合、最も離れたＥＶＯＨ同士のけん化度の差は７％以下が好ましく、５％以下がより好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）を含む樹脂組成物の熱成形性及び酸素バリア性がより高いレベルでバランスがとれたものを所望する場合は、エチレン単位含有量が２４モル％以上３４モル％未満であり、けん化度が９９％以上のＥＶＯＨと、エチレン単位含有量が３４モル％以上５０モル％未満であり、けん化度が９９％以上のＥＶＯＨとを、配合質量比が６０／４０〜９０／１０となるように混合し、ＥＶＯＨ（Ａ）として使用することが好ましい。
【００１８】
ＥＶＯＨ（Ａ）のエチレン単位含有量及びけん化度は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）法により求めることができる。
【００１９】
ＥＶＯＨ（Ａ）のＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：２０１４に準拠したメルトフローレート（以下、単に「ＭＦＲ」ともいう。；温度２１０℃、荷重２１６０ｇ）の下限としては、０．１ｇ／１０分が好ましく、０．５ｇ／１０分がより好ましく、１ｇ／１０分がさらに好ましい。一方、ＥＶＯＨのＭＦＲの上限としては、５０ｇ／１０分が好ましく、３０ｇ／１０分がより好ましく、１５ｇ／１０分がさらに好ましい。ＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲを前記範囲の値とすることで、得られる樹脂組成物の溶融混練性及び溶融成形性が向上する。
【００２０】
ＥＶＯＨ（Ａ）は、本発明の目的が阻害されない範囲で、エチレン単位及びビニルアルコール単位以外のその他の単量体の単位を共重合単位として少量含有することもできる。このような単量体の例としては、例えば、次の化合物が挙げられる：プロピレン、１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分又は完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリ（β−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリルオキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；不飽和チオール類；ビニルピロリドン類。
【００２１】
＜柔軟樹脂（Ｂ）＞
柔軟樹脂（Ｂ）としては、スチレン系熱可塑性エラストマー、α−オレフィン共重合体、又はそれらの組み合わせが使用され、スチレン系熱可塑性エラストマー又はα−オレフィン共重合体であることが好ましい。これらの樹脂を柔軟樹脂（Ｂ）として用いることにより、得られる架橋物の耐屈曲性を向上することができる。
【００２２】
（スチレン系熱可塑性エラストマー）
スチレン系熱可塑性エラストマーとしては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。スチレン系熱可塑性エラストマーは、通常、ハードセグメントとなるスチレンモノマー重合体ブロック（Ｈｂ）と、ソフトセグメントとなる共役ジエン化合物重合体ブロック又はその水添ブロック（Ｓｂ）とを有する。このスチレン系熱可塑性エラストマーの構造としては、Ｈｂ−Ｓｂで表されるジブロック構造、Ｈｂ−Ｓｂ−Ｈｂ若しくはＳｂ−Ｈｂ−Ｓｂで表されるトリブロック構造、Ｈｂ−Ｓｂ−Ｈｂ−Ｓｂで表されるテトラブロック構造、又はＨｂとＳｂとが計５個以上直鎖状に結合しているポリブロック構造であってもよい。
【００２３】
スチレンモノマー重合体ブロック（Ｈｂ）に使用されるスチレン系モノマーとしては、特に限定されるものではなく、スチレン及びその誘導体等を挙げることができる。具体的には、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、２，４，６−トリメチルスチレン、モノフルオロスチレン、ジフルオロスチレン、モノクロロスチレン、ジクロロスチレン、メトキシスチレン、ｔ−ブトキシスチレン等のスチレン類、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類などのビニル基含有芳香族化合物；インデン、アセナフチレン等のビニレン基含有芳香族化合物などを挙げることができる。これらの中でも、スチレンが好ましい。スチレン系モノマーは１種のみでもよく、２種以上であってもよい。
【００２４】
また、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｓｂ）に使用される共役ジエン化合物も、特に限定されるものではない。このような共役ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチルブタジエン、ペンタジエン、ヘキサジエン等を挙げることができる。これらの中でも、ブタジエンが好ましい。共役ジエン化合物は１種のみでも良く、２種以上であってもよい。さらに、他の共単量体、例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、スチレンを共重合することもできる。また、共役ジエン化合物重合体ブロック（Ｓｂ）は、部分的又は完全に水素添加されている水素添加体であってもよい。
【００２５】
スチレン系熱可塑性エラストマーのスチレンモノマー重合体ブロック単位（Ｈｂ）の含有率は、通常、５質量％以上８０質量％以下であり、得られる架橋物の耐屈曲性が向上する観点からは、１０質量％以上５０質量％以下が好ましく、２０質量％以上４０質量％以下がより好ましい。
【００２６】
スチレン系熱可塑性エラストマーの共役ジエン化合物重合体ブロック及び／又はその水添ブロック（Ｓｂ）の含有率は、通常、２０質量％以上９５質量％以下であり、得られる架橋物の耐屈曲性が向上する観点からは、５０質量％以上９０質量％以下が好ましく、６０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。
【００２７】
スチレン系熱可塑性エラストマーの具体例としては、スチレン−イソプレンジブロック共重合体（ＳＩ）、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体（ＳＢ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＩＳ）、スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢ／ＩＳ）、及びスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体（ＳＢＳ）並びにその水素添加体が挙げられる。特に、耐候性等に優れる観点からスチレン−イソプレンジブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＰ）、スチレン−ブタジエンジブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＢ）、スチレン−イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＰＳ）、スチレン−ブタジエン／イソプレン−スチレントリブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＥＰＳ）、及びスチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＢＳ）が好ましく、得られる架橋物の耐屈曲性が向上する観点からは、スチレン−ブタジエン−スチレントリブロック共重合体の水素添加体（ＳＥＢＳ）が特に好ましい。
【００２８】
（α−オレフィン共重合体）
α−オレフィン共重合体としては、特に限定されるものではなく、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ）、エチレン−ブテン共重合体（ＥＢ）、プロピレン−ブチレン共重合体（ＰＢ）、ブチレン−エチレン共重合体（ＢＥ）等を挙げることができる。これらの中でも、得られる架橋物の耐屈曲性が向上する観点からは、エチレン−プロピレン共重合体（ＥＰ）又はエチレン−ブテン共重合体（ＥＢ）が好ましい。
【００２９】
本発明に用いる柔軟樹脂（Ｂ）は、酸変性柔軟樹脂（ｂ１）と未変性柔軟樹脂（ｂ２）との混合物であることが、溶融成形性及び得られる架橋物の耐屈曲性をさらに高めることができる観点から好ましい。
【００３０】
本発明に用いる酸変性柔軟樹脂（ｂ１）は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー又は前記α−オレフィン共重合体を酸変性したものである。ここで酸変性とは、α−オレフィン共重合体或いはスチレン系熱可塑性エラストマーを構成するモノマーの一部を、α，β−不飽和カルボン酸又はその無水物モノマーに代えて共重合することにより、あるいはラジカル付加などのグラフト反応等により側鎖の一部にα，β−不飽和カルボン酸又はその無水物を導入することにより行われる。
【００３１】
前記酸変性に用いられるα，β―不飽和カルボン酸又はその無水物としては、マレイン酸、アクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等が挙げられる。中でも無水マレイン酸が好適に用いられる。
【００３２】
酸変性柔軟樹脂（ｂ１）の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、１ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましく、２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がさらに好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇより高いと、ＥＶＯＨ（Ａ）中の水酸基との反応点が増し、溶融混練過程において高重合度化物が生成して、溶融成形性、熱安定性等が低下する傾向にある。一方、酸価が低すぎると、ＥＶＯＨ（Ａ）との相容性が低下し、十分な耐屈曲性が得られないことがある。本願明細書において、酸変性柔軟樹脂（ｂ１）の酸価は、酸変性柔軟樹脂（ｂ１）をキシレンに溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として用い、０．０５ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム−エタノール溶液を滴下することで算出されるものである。
【００３３】
本発明に用いる未変性柔軟樹脂（ｂ２）は、前記スチレン系熱可塑性エラストマー、前記α−オレフィン共重合体又はそれらの組み合わせである。
【００３４】
柔軟樹脂（Ｂ）の溶融粘度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：２０１４に準拠したＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）が、１．０〜１００ｇ／１０分であることが好ましく、２．０〜６０ｇ／１０分であることがより好ましい。このような溶融粘度の柔軟樹脂（Ｂ）を用いることで、溶融成形性及び得られる架橋物の耐屈曲性をより高めることができる。
【００３５】
ＥＶＯＨ（Ａ）と柔軟樹脂（Ｂ）との溶融粘度（２１０℃、２１６０ｇ荷重下におけるＭＦＲ）の差としては、３０ｇ／１０分以下が好ましく、１０ｇ／１０分以下がより好ましい。このようにＥＶＯＨ（Ａ）の溶融粘度と、柔軟樹脂（Ｂ）の溶融粘度とが近いほど、溶融混練が容易となり、柔軟樹脂（Ｂ）がＥＶＯＨ（Ａ）中に微分散した状態となりやすい。このような樹脂組成物によれば、得られる架橋物の耐屈曲性をより高めることができる。
【００３６】
本発明の樹脂組成物において、ＥＶＯＨ（Ａ）と柔軟樹脂（Ｂ）の質量比［（Ａ）／（Ｂ）］は、得られる架橋物の耐屈曲性を向上するために、９０／１０〜６５／３５である必要があり、９０／１０〜７５／２５であることがより好ましい。［（Ａ）／（Ｂ）］が９０／１０より大きいと、得られる架橋物の耐屈曲性が不足する場合がある。［（Ａ）／（Ｂ）］が６５／３５より小さいと、酸素バリア性が不足する場合がある。
【００３７】
本発明の樹脂組成物において、柔軟樹脂（Ｂ）は、酸変性柔軟樹脂（ｂ１）単体でもよいが、酸変性柔軟樹脂（ｂ１）と未変性柔軟樹脂（ｂ２）との混合物であることが好ましい。混合物として用いる場合は、酸変性柔軟樹脂（ｂ１）と未変性柔軟樹脂（ｂ２）の質量比［（ｂ１）／（ｂ２）］は、得られる架橋物の耐屈曲性を向上させる観点から、９９／１〜１／９９であることが好ましく、６７／３３〜５／９５であることがより好ましく、５０／５０〜１０／９０であることがさらに好ましい。［（ｂ１）／（ｂ２）］が９９／１より大きいと、樹脂組成物の溶融成形性、熱安定性等が低下することがある。［（ｂ１）／（ｂ２）］が１／９９より小さいと、ＥＶＯＨ（Ａ）と柔軟樹脂（Ｂ）の相容性が不十分となり、微分散した海島構造が得られにくくなり、得られる架橋物の耐屈曲性が不十分となることがある。
【００３８】
本発明の樹脂組成物では、柔軟樹脂（Ｂ）として用いられる酸変性柔軟樹脂（ｂ１）が、ＥＶＯＨ（Ａ）と高い相容性を有するだけでなく、ＥＶＯＨ（Ａ）と未変性柔軟樹脂（ｂ２）の相容化剤の役割も果たしていると考えられる。本発明の樹脂組成物を二軸押出機で混練、調製する際に、酸変性柔軟樹脂（ｂ１）に含まれる酸が、ＥＶＯＨ（Ａ）中の水酸基と反応することによって、押出機中でＥＶＯＨ（Ａ）と酸変性柔軟樹脂（ｂ１）のグラフト重合体が生成する。このグラフト重合体がＥＶＯＨ（Ａ）と相容性を有しており、さらに未変性柔軟樹脂（ｂ２）と相容化効果を示す。これにより、柔軟樹脂（Ｂ）がＥＶＯＨ（Ａ）中に微分散し、得られる架橋物の耐屈曲性が向上する。
【００３９】
一方、グラフト重合体が生じることで、分子鎖の絡み合いが増すために、ベースとなるＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲと比較し、本発明の樹脂組成物のＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：２０１４に準拠したＭＦＲ（２１０℃、２１６０ｇ荷重下）は低下する傾向にある。相容化効果が十分となり、ＥＶＯＨ（Ａ）中の柔軟樹脂（Ｂ）の分散性が良好となる観点から、本発明の樹脂組成物のＭＦＲは、ベースとなるＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲよりも２／３以下となる条件が好ましく、１／１０〜３／５となることがより好ましく、１／５〜１／２となることがさらに好ましい。本発明の樹脂組成物のＭＦＲがベースとなるＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲの１／１０未満の場合は、溶融成形性が低下することがある。一方、本発明の樹脂組成物のＭＦＲがベースとなるＥＶＯＨ（Ａ）のＭＦＲの２／３を超える場合は、グラフト重合体の生成が不十分であり、微分散した海島構造が得られにくくなり、得られる架橋物の耐屈曲性が不十分となることがある。
【００４０】
本発明に用いられる樹脂組成物は、ＥＶＯＨ（Ａ）がマトリックス相であり柔軟樹脂（Ｂ）が分散相である海島構造となる。このような海島構造を有することにより、得られる架橋物の耐屈曲性と酸素バリア性の両立が成し遂げられる。
【００４１】
＜架橋剤（Ｃ）＞
架橋剤（Ｃ）は、２以上の重合性基を有する。ブリードアウトを抑制する目的から、架橋剤（Ｃ）の融点又は軟化温度は、４０℃以上であることが好ましく、５０℃以上であることがより好ましく、６０℃以上であることがさらに好ましい。また、ＥＶＯＨとの混合を容易にする目的から、架橋剤（Ｃ）の融点又は軟化温度は、２００℃以下であることが好ましく、１５０℃以下であることがより好ましく、１２０℃以下であることがさらに好ましい。架橋剤（Ｃ）の沸点及び熱分解温度は、２００℃以上であることが好ましく、２４０℃以上であることがより好ましく、２６０℃以上であることがさらに好ましい。沸点及び熱分解温度が高いと、溶融混練及び溶融成形時の化合物の損失が抑制され、十分な架橋効果を得やすくなる。
【００４２】
架橋剤（Ｃ）が有する重合性基としては、ＥＶＯＨ（Ａ）との架橋反応を生じる限り特に限定されず、不飽和炭化水素基、カルボキシル基、エポキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。これらの中でも、活性エネルギー線による架橋を容易に行える点から不飽和炭化水素基が好ましい。
【００４３】
前記不飽和炭化水素基としては、エチレン性不飽和結合及びアセチレン性不飽和結合のうちの少なくとも１種を有する基である限り特に限定されず、例えばアルケニル基、アルカジエニル基、アルカトリエニル基、アリールアルケニル基、アルキニル基、アルカジイニル基、アルカトリイニル基等が挙げられる。不飽和炭化水素基の炭素数としては、通常２〜１２であり、２〜１０がより好ましく、２〜８がさらに好ましく、３〜８が特に好ましい。
【００４４】
前記アルケニル基としては、例えば、ビニル基、プロペニル基（アリル基）、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基等の直鎖状アルケニル基、２−プロペニル基、１−メチルプロペニル基、２−メチルプロペニル基等の分岐鎖状アルケニル基、シクロブテニル基、シクロペンテニル基、シクロヘキセニル基等の環状アルケニル基等が挙げられる。
【００４５】
前記アルカジエニル基としては、例えば、ペンタジエニル基、ヘキサジエニル基、ヘプタジエニル基、オクタジエニル基等の直鎖状アルカジエニル基、１−メチルペンタジエニル基、２−メチルペンタジエニル基等の分岐鎖状アルカジエニル基等が挙げられる。
【００４６】
前記アルカトリエニル基としては、例えばヘキサトリエニル基、ヘプタトリエニル基、オクタトリエニル基等の直鎖状アルカトリエニル基、１−メチルヘキサトリエニル基、２−メチルヘキサトリエニル基等の分岐鎖状アルカトリエニル基等が挙げられる。
【００４７】
前記アリールアルケニル基としては、フェニルビニル基、フェニルプロペニル基等が挙げられる。
【００４８】
前記アルキニル基としては、例えば、プロピニル基、ブチニル基、ペンチニル基、ヘキシニル基、ヘプチニル基、オクチニル基等の直鎖状アルキニル基、１−メチルプロピニル基、２−メチルブチニル基等の分岐鎖状アルキニル基等が挙げられる。
【００４９】
前記アルカジイニル基としては、例えばペンタジイニル基、ヘキサジイニル基、ヘプタジイニル基、オクタジイニル基等の直鎖状アルカジイニル基、１−メチルペンタジイニル基、２−メチルヘキサジイニル基等の分岐鎖状アルカジイニル基等が挙げられる。
【００５０】
前記アルカトリイニル基としては、例えばヘキサトリイニル基、ヘプタトリイニル基、オクタトリイニル基等の直鎖状アルカトリイニル基、１−メチルヘプタトリイニル基、２−メチルオクタトリイニル基等の分岐鎖状アルカトリイニル基等が挙げられる。
【００５１】
前記不飽和炭化水素基の水素原子の一部又は全部は、ヘテロ原子を含んでいてもよい置換基で置換されていてもよい。この場合のヘテロ原子としては、炭素原子及び水素原子以外の原子であれば特に限定されず、例えばハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子等が挙げられる。前記ヘテロ原子を含む置換基の具体例としては、例えばアルコキシ基、ハロゲン原子、水酸基、酸素原子（＝Ｏ）、シアノ基等が挙げられる。前記アルコキシ基としては、炭素数１〜５のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基が好ましく、メトキシ基、エトキシ基がより好ましい。
【００５２】
前記重合性基としては、上述した中でもビニル基又は炭素数３〜８のアルケニル基若しくはアルカジエニル基が好ましく、ビニル基又は炭素数３〜６のアルケニル基がより好ましく、ビニル基又は炭素数３〜５のアルケニル基がさらに好ましい。架橋剤（Ｃ）の重合性基をこれらの特定の基とすることにより、ＥＶＯＨ（Ａ）との架橋反応をスムーズかつ充分に進行させることができる。十分な架橋効果を得るため、架橋剤（Ｃ）は３以上の重合性基を有することが好ましい。
【００５３】
本発明の一態様では、架橋剤（Ｃ）はトリアジン誘導体であることが好ましい。架橋剤（Ｃ）が熱的に安定なトリアジン構造を有することにより、架橋剤（Ｃ）の耐熱性が大幅に向上し、溶融混練や溶融成形時の架橋剤（Ｃ）の分解を防止することができ、得られる架橋物での架橋レベルを充分なものとすることができる。トリアジン基本骨格としては、１，２，３−トリアジン、１，２，４−トリアジン、１，３，５−トリアジンの３種が挙げられるが、熱安定性や架橋部位の位置対称性の面からは、１，３，５−トリアジンを基本骨格とすることが好ましい。
【００５４】
架橋剤（Ｃ）がトリアジン誘導体である場合、重合性基と同数又はそれ以上のカルボニル基を有することが好ましい。カルボニル基の種類は、特に限定されず、アルデヒド、ケトン、カルボン酸、エステル、アミド、エノンなどの部分構造が挙げられる。当該カルボニル基は、架橋剤（Ｃ）とＥＶＯＨ（Ａ）との相容性を向上させる効果があり、両者の架橋反応をスムーズかつ充分に進行させることができ、ブリードアウトを抑制することができる。架橋剤（Ｃ）におけるカルボニル基の位置は、特に限定されないが、架橋剤（Ｃ）の熱安定性を向上させ、同時にＥＶＯＨ（Ａ）との相容性を効果的に向上させる点から、カルボニル基はトリアジン骨格に含まれることが好ましく、１，３，５−トリアジン−２．４．６(１H、３H、５H)-トリオン構造が好ましい例として挙げられる。
【００５５】
架橋剤（Ｃ）がトリアジン誘導体である場合の具体的な構造としては、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、トリメタリルイソシアヌレート又はそれらの重合体を含むことが好ましい。トリアリルシアヌレートやトリアリルイソシアヌレートは室温では液体であるが、それらをオリゴマー化又はポリマー化することで、固体化することができる。これらのオリゴマー化やポリマー化を達成する方法としては、たとえば、酸素の存在下に適当な温度（例えば５０〜１２０℃）で適当期間（例えば１〜７日）加熱処理する方法、有機過酸化物などのラジカル重合開始剤や紫外線を利用する方法などが挙げられる。このこれらのオリゴマーやポリマーとしては、分子量が約５００〜１０００００、好ましくは約２０００〜５００００のものが用いられ、このような分子量範囲の市販品をそのまま用いることができる。これらの架橋剤は、熱的に安定で、活性エネルギー線等による架橋反応効率も良好である。また、入手も容易であり、経済的にも優れている。これらの中でも、架橋反応効率や得られる架橋物の外観が特に優れる点で、トリアリルイソシアヌレート又はトリメタリルイソシアヌレートを含むことが好ましい。架橋剤のブリードアウトをより効果的に防止する観点からは、トリメタリルイソシアヌレートを含むことが特に好ましい。
【００５６】
また、本発明の別の態様では、架橋剤（Ｃ）は、重合性基と同数以上のアミド基を有することが好ましい。これにより、ＥＶＯＨ（Ａ）との相容性が向上し、その結果、電子線等の活性エネルギー線照射による架橋効率を向上することができるとともに、架橋剤のブリードアウトを効果的に防止することができる。
【００５７】
架橋剤（Ｃ）が、重合性基と同数以上のアミド基を有する場合、架橋剤（Ｃ）は、下記式（１）で表される構造を有することが好ましい。
【化２】
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（式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立して炭素数２〜８の不飽和炭化水素基である。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である。Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルカンジイル基である。ｎは０〜４の整数である。ｎが２以上の整数である場合、複数のＲ２は、それぞれ独立して炭素数２〜８の不飽和炭化水素基であり、複数のＸ２は、それぞれ独立して炭素数１〜６のアルカンジイル基である。）
【００５８】
架橋剤（Ｃ）が前記式（１）で表される特定構造を有することでＥＶＯＨ（Ａ）への相容性がより向上し、その結果、電子線等の活性エネルギー線照射による架橋効率をさらに向上することができるとともに、架橋剤（Ｃ）のブリードアウトをより効果的に防止することができる。
【００５９】
前記式（１）で表される架橋剤（Ｃ）では、前記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立してビニル基又は炭素数３〜６のアルケニル基であることが好ましく、Ｒ４及びＲ５は水素原子であることが好ましく、Ｘ１及びＸ２は、それぞれ独立して炭素数１〜３のアルカンジイル基であることが好ましく、ｎは０又は１であることが好ましい。架橋剤（Ｃ）がこのような特定構造を有することにより、ＥＶＯＨ（Ａ）への相容性がさらに高まって、架橋剤（Ｃ）によるＥＶＯＨ（Ａ）の架橋を充分進行させることができ、架橋剤のブリードアウトを抑制することができる。
【００６０】
架橋剤（Ｃ）が室温付近で液体である場合、これらの架橋剤を、多孔質粒子に含浸させ、粉体として扱うことも可能である。多孔質粒子は、シリカ、アルミナ、珪藻土、活性炭のいずれかであることが好ましい。これらの多孔質粒子は、十分な細孔容積を有しているため、架橋剤（Ｃ）を含浸するのに好適である。また、安全性も高いため、各種包装材料として幅広く使用することができる。
【００６１】
多孔質体は、十分な比表面積または細孔容積を有し、架橋剤（Ｃ）を安定に担持する限りは特に限定されず、例えば多孔質無機粒子、多孔質有機粒子、及びこれらの複合物が挙げられる。
【００６２】
多孔質無機粒子としては、例えば、金属酸化物粒子（シリカ、アルミナ、酸化亜鉛、二酸化チタンなど）、金属水酸化物粒子（水酸化アルミニウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウムなど）、金属硫酸塩粒子（硫酸カルシウム、硫酸バリウムなど）、金属窒化物粒子（窒化ケイ素など）、金属リン酸塩粒子（リン酸カルシウムなど）、金属珪酸塩粒子（珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、アルミノ珪酸マグネシウムなど）、鉱物質粒子（ゼオライト、珪藻土、焼成珪成土、タルク、カオリン、セリサイト、ベントナイト、スメクタイト、クレーなど）、金属炭酸塩粒子（炭酸マグネシウム、炭酸カルシウムなど）、炭素質粒子（活性炭、カーボンなど）などが挙げられる。多孔質有機粒子としては、例えば、多孔質熱可塑性樹脂粒子（多孔質オレフィン系樹脂粒子、多孔質スチレン系樹脂粒子、多孔質ポリアミド系樹脂粒子、多孔質アクリル系樹脂粒子など）、多孔質熱硬化性樹脂粒子（多孔質シリコーン系樹脂、多孔質ポリウレタン系樹脂など）などが挙げられる。また、微小な一次粒子が化学的に結合した立体構造を有する凝集粒子なども、本発明の多孔質体に含まれる。
【００６３】
これらの多孔質体は、単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。これらのうち、担持性や耐熱性などの点から多孔質無機粒子が好ましく、シリカやアルミナなどの金属酸化物粒子、珪藻土などの鉱物質粒子、活性炭などの炭素質粒子がより好ましく、シリカ、アルミナ、活性炭がさらに好ましい。また、これらの多孔質体は、安全性も高いため、各種包装材料として幅広く使用することができる。
【００６４】
多孔質体の比表面積と細孔容積は、ガス吸着法に基づいて求めればよい。比表面積の下限としては、１０ｍ２／ｇであることが好ましく、５０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。上限としては、３０００ｍ２／ｇであることが好ましく、２５００ｍ２／ｇであることがより好ましく、２０００ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。比表面積を上記範囲とすることで、多孔質体が架橋剤（Ｃ）を担持する効率が向上するとともに、得られる樹脂組成物の溶融成形性も良好となる。同様の理由から、多孔質体の細孔容積は、０．５０ｍｌ／ｇ以上であることが好ましく、１．００ｍｌ／ｇ以上であることがより好ましく、１．５０ｍｌ／ｇ以上であることがさらに好ましい。
【００６５】
多孔質体の平均粒子径は、電子顕微鏡観察で観察した１００個の粒子の粒子径を平均して求めればよい。平均粒子径の下限としては、０．０１μｍであることが好ましく、０．０５μｍであることがより好ましく、０．１μｍであることがさらに好ましい。上限としては、１００μｍであることが好ましく、５０μｍであることがより好ましく、１０μｍであることがさらに好ましい。平均粒子径を上記範囲とすることで、粉体としての取り扱い性が向上するとともに、得られる架橋物の外観も良好となる。
【００６６】
架橋剤（Ｃ）と多孔質粒子の比率は、２０／８０〜８０／２０であることが好ましく、３０／７０〜７０／３０であることがより好ましい。この範囲にあることで、架橋剤（Ｃ）のブリードアウトを効果的に抑制し、かつ、十分な架橋効果を達成することができる。この割合は、多孔質粒子に含浸させる架橋剤（Ｃ）の量を制御することで調節することができる。含浸する方法も特に限定されないが、多孔質粒子に攪拌又は振動を与えながら、架橋剤（Ｃ）を少しずつ滴下して混合する方法が例示される。多孔質粒子に含浸させる架橋剤（Ｃ）の量は、多孔質粒子の細孔容積の９５％以下であることが好ましい。
【００６７】
本発明の樹脂組成物における架橋剤（Ｃ）の使用量は、架橋物において要求される架橋度に応じて決めればよいが、その範囲はＥＶＯＨ（Ａ）と柔軟樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．５〜１０質量部であり、１〜８質量部がより好ましい。架橋剤（Ｃ）の使用量を前記範囲とすることで、ＥＶＯＨ（Ａ）の架橋を充分に進行させることができ、耐熱水性に優れた架橋物を得ることができると共に、ゲルやブツなどの外観不良の発生を抑制することができる。
【００６８】
＜ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）＞
本発明の樹脂組成物のヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）は、本発明の樹脂組成物の任意成分であり、エステル結合又はアミド結合を有することを特徴とする。ヒンダードフェノール系化合物とは、少なくとも１つのフェノール基を含有する有機化合物であって、その芳香族部位が、置換基としてフェノールヒドロキシル基を有する炭素に直接隣接する少なくとも１つの位置、好ましくは両方の位置で置換されている、有機化合物を意味する。ヒドロキシル基に隣接する置換基は、炭素原子１〜１０ 個を有するアルキル基から適切に選択すればよく、好ましくは第３級ブチル基である。
【００６９】
ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）は室温付近において固体であることが好ましい。ブリードアウトを抑制する目的から、ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）の融点又は軟化温度は、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。同様の理由から、ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）の分子量は、２００以上が好ましく、４００以上がより好ましく、６００以上がさらに好ましい。また、ＥＶＯＨ（Ａ）との混合を容易にする目的から、ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）の融点又は軟化温度は、２００℃以下が好ましく、１９０℃以下がより好ましく、１８０℃以下がさらに好ましい。
【００７０】
ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）はアミド結合を有することが好ましい。ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）がアミド結合を有することで、ＥＶＯＨ（Ａ）に対する粘度の安定化効果、ゲルの発生防止効果が特に優れたものになる。
【００７１】
ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）の具体的な構造としては、ＢＡＳＦ社からからイルガノックス１０１０として市販されているペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、イルガノックス１０７６として市販されている3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオン酸ステアリル、イルガノックス１０３５として市販されている2,2'-チオジエチルビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、イルガノックス１１３５として市販されている3-(3,5-ジ-
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-4-ヒドロキシフェニル)
1526534001578_1
オクタデシル、イルガノックス２４５として市販されているビス(3-tert-ブチル-4-ヒドロキシ-5-メチルベンゼンプロパン酸)エチレンビス(オキシエチレン)、イルガノックス２５９として市販されている1,6-ヘキサンジオールビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]、イルガノックス１０９８として市販されているN,N'-ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]が挙げられる。これらの中でも、アミド結合を有することから、イルガノックス１０９８として市販されているN,N'-ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]が特に好ましい。
【００７２】
本発明の樹脂組成物におけるヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）の使用量としては、溶融混練や溶融成形時の条件に応じて決めればよく、ＥＶＯＨ（Ａ）と柔軟樹脂（Ｂ）の合計１００質量部に対して、０．２〜５質量部が好ましく、０．４〜３質量部がより好ましい。ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）の使用量を前記範囲とすることで、溶融混練や溶融成形時の分解や架橋を防止することができ、長時間にわたって安定した粘度を維持することができる。さらに、溶融混練や溶融成形時のゲルの発生を防止できるため、外観に優れた架橋物を製造することができる。
【００７３】
＜その他の成分＞
当該架橋性樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲でその他の成分を含有していてもよい。その他の成分としては、例えばホウ素化合物、アルカリ金属塩、リン酸化合物、酸化され得る物質、その他の重合体、酸化促進剤、ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）以外の酸化防止剤、可塑剤、熱安定剤（溶融安定剤）、光開始剤、脱臭剤、紫外線吸収剤、帯電防止剤、滑剤、着色剤、フィラー、乾燥剤、充填剤、顔料、染料、加工助剤、難燃剤、防曇剤等が挙げられる。
【００７４】
＜ホウ素化合物＞
本発明の樹脂組成物にホウ素化合物が添加されている場合、ＥＶＯＨの溶融粘性が改善され、均質な共押出成形体又は共射出成形体が得られる点で有効である。前記ホウ素化合物としては、例えば、ホウ酸類、ホウ酸エステル、ホウ酸塩、水素化ホウ素類等が挙げられる。具体的には、ホウ酸類としては、オルトホウ酸（以下、単に「ホウ酸」ともいう）、メタホウ酸、四ホウ酸等が挙げられ、ホウ酸エステルとしてはホウ酸トリエチル、ホウ酸トリメチル等が挙げられ、ホウ酸塩としては前記の各種ホウ酸類のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、ホウ砂等が挙げられる。これらの化合物のうちでもオルトホウ酸が好ましい。
【００７５】
ホウ素化合物が添加される場合に、当該組成物中での含有量は好適にはホウ素元素換算で２０〜２０００ｐｐｍ、より好適には５０〜１５００ｐｐｍである。この範囲にあることで加熱溶融時のトルク変動が抑制されたＥＶＯＨを得ることができる。２０ｐｐｍ未満ではそのような効果が小さく、一方、１５００ｐｐｍを超えるとゲル化しやすく、成形性不良となる場合がある。
【００７６】
＜アルカリ金属塩＞
本発明の樹脂組成物に、アルカリ金属塩を好適にはアルカリ金属元素換算で５〜５０００ｐｐｍ添加しておくことも層間接着性や相容性の改善のために効果的である。アルカリ金属塩の添加量は、より好適にはアルカリ金属元素換算で２０〜１０００ｐｐｍ、さらに好適には３０〜５００ｐｐｍである。アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられ、アルカリ金属塩としては、アルカリ金属の脂肪族カルボン酸塩、芳香族カルボン酸塩、リン酸塩、金属錯体等が挙げられる。例えば、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、エチレンジアミン四酢酸のナトリウム塩等が挙げられ、これらの中でも酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、リン酸ナトリウム、リン酸カリウムが好適である。
【００７７】
＜リン酸化合物＞
本発明の樹脂組成物に対しリン酸化合物を好適にはリン酸根換算で１〜５００ｐｐｍ、より好適には５〜３００ｐｐｍ、さらに好適には１０〜２００ｐｐｍの割合で添加することも好ましい。前記範囲でリン酸化合物を配合することにより、ＥＶＯＨの熱安定性を改善することができる。特に、長時間にわたる溶融成形を行う際のゲル状ブツの発生や着色を抑制することができる。
【００７８】
本発明の樹脂組成物に添加するリン酸化合物の種類は特に限定されず、例えば、リン酸、亜リン酸等の各種の酸やその塩等を用いることができる。リン酸塩は第１リン酸塩、第２リン酸塩、第３リン酸塩のいずれの形であってもよい。リン酸塩のカチオン種も特に限定されないが、カチオン種がアルカリ金属、アルカリ土類金属であることが好ましい。中でも、リン酸二水素ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸水素二カリウムの形でリン化合物を添加することが好ましい。
【００７９】
＜架橋物＞
本発明の樹脂組成物では、外部からのエネルギー付与により架橋物とすることができる。前記エネルギー付与により、樹脂組成物中のＥＶＯＨ（Ａ）が架橋剤（Ｃ）により架橋される。この架橋は、電子線、Ｘ線、γ線、紫外線及び可視光線からなる群より選ばれる少なくとも１種の活性エネルギー線を照射するか、加熱を行うことにより行うことが好ましい。これらの中でも、架橋反応を充分に進行させる点から、電子線により架橋を行うことが好ましい。
【００８０】
電子線、Ｘ線又はγ線を用いる場合、吸収線量が１ｋＧｙ以上であることが好ましく、より好ましくは１ｋＧｙ〜１ＭＧｙであり、さらに好ましくは５ｋＧｙ〜５００ｋＧｙであり、特に好ましくは１０ｋＧｙ〜２００ｋＧｙである。吸収線量が１ＭＧｙより大きい場合はＥＶＯＨ等の分解が生じるおそれがあり、架橋物をフィルム状にした際の機械強度の低下や、着色等の問題が生じることがある。また吸収線量が１ｋＧｙより小さい場合は架橋度が向上せず、耐熱水性等の目的の性能が得られないことがある。
【００８１】
光照射を用いる場合、照射時間は架橋物の厚さ、光源の種類、その他の諸条件に影響されるが、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク灯、キセノン灯、メタルハライドランプ、ＬＥＤ等を用い、長くて数分、通常１分以内、場合によっては１秒以下でも良い。
【００８２】
なお、本発明の樹脂組成物の架橋工程は、目的とする成形物の性状に合わせて決めればよく、成形前であっても成形後であってもよい。特に、樹脂組成物を成形する際の自由度を考慮すると、成形後に架橋を行うことが好ましい。
【００８３】
このようにして得られる本発明の架橋物の用途は多岐に亘る。例えば押出成形品、フィルム又はシート（特に延伸フィルム又は熱収縮フィルム）、熱成形品、壁紙又は化粧板、パイプ又はホース、異形成形品、押出ブロー成形品、射出成形品、フレキシブル包装材、容器（特にレトルト包装容器）等が好適なものとして例示される。成形品が後述の多層構造体である場合には、共押出フィルム又は共押出シート、熱収縮フィルム、多層パイプ（特に燃料パイプ又は温水循環用パイプ）、多層ホース（特に燃料ホース）、多層容器（特に共押出ブロー成形容器、共射出成形容器、レトルト包装容器）等が好適なものとして例示される。
【００８４】
成形方法としては、例えば、フィルム、シート、パイプ等であれば溶融押出成形により、容器形状であれば射出成形により、ボトル状等の中空容器であれば中空成形により成形することができる。中空成形としては、押出成形によりパリソンを成形し、これをブローして成形を行う押出中空成形と、射出成形によりプリフォームを成形し、これをブローして成形を行う射出中空成形を挙げることができる。これらのうちレトルト用包装材には、溶融押出成形によって多層フィルム等の包装材を成形する方法、溶融押出成形によって成形した多層シートを熱成形して容器状の包装材にする方法が好適に用いられる。また、用途によっては押出成形によってパリソンを形成し、これをブロー成形して比較的柔軟な多層容器状の包装材とする方法も好ましく用いられる。
【００８５】
＜多層構造体＞
本発明の多層構造体は、前記成形により得られる架橋物の層と他の層とを積層して得られる。
当該多層構造体の層構成としては、本発明の樹脂組成物以外の重合体からなる層をｘ層、本発明の樹脂組成物層をｙ層、接着性重合体層をｚ層とすると、ｘ／ｙ、ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ、ｘ／ｙ／ｘ／ｙ／ｘ、ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ／ｚ／ｙ／ｚ／ｘ等が例示されるが、これらに限定されるものではない。複数のｘ層を設ける場合は、その種類は同じであっても異なっていてもよい。また、成形時に発生するトリム等のスクラップからなる回収重合体を用いた層を別途設けてもよいし、回収重合体を他の重合体からなる層にブレンドしてもよい。当該多層構造体の各層の厚さ構成は、特に限定されるものではないが、成形性及びコスト等の観点から、全層厚さに対するｙ層の厚さ比は２〜２０％が好適である。
【００８６】
前記のｘ層に使用される重合体としては、加工性等の観点から熱可塑性重合体が好ましい。かかる熱可塑性重合体としては、次の重合体が挙げられるが、特にこれらに限定されない：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン又はプロピレン共重合体（エチレン又はプロピレンと次の単量体の少なくとも１種との共重合体：１−ブテン、イソブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等のα−オレフィン；イタコン酸、メタクリル酸、アクリル酸、無水マレイン酸等の不飽和カルボン酸、その塩、その部分又は完全エステル、そのニトリル、そのアミド、その無水物；ギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルオクタノエート、ビニルドデカノエート、ビニルステアレート、ビニルアラキドネート等のカルボン酸ビニルエステル類；ビニルトリメトキシシラン等のビニルシラン系化合物；不飽和スルホン酸又はその塩；アルキルチオール類；ビニルピロリドン類等）、ポリ４−メチル−１−ペンテン、ポリ１−ブテン等のポリオレフィン；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル；ポリε−カプロラクタム、ポリヘキサメチレンアジパミド、ポリメタキシリレンアジパミド等のポリアミド；ポリ塩化ビニリデン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカーボネート、ポリアクリレート等。かかる熱可塑性重合体層は無延伸のものであってもよいし、一軸もしくは二軸に延伸又は圧延されているものであっても構わない。これらの重合体のうち、レトルト容器に用いられる場合には、食品等を包装して包装体とした際の外層側がポリアミド、ポリエステル、またはポリプロピレンであることが好ましい。内層側はポリプロピレンであることが好ましい。
【００８７】
これらの熱可塑性重合体のうち、ポリオレフィンは耐湿性、機械的特性、経済性、ヒートシール性等の点で、また、ポリアミドやポリエステルは機械的特性、耐熱性等の点で好ましい。
【００８８】
一方、ｚ層に使用される接着性重合体としては、各層間を接着できるものであれば特に限定されず、ポリウレタン系又はポリエステル系の一液型又は二液型硬化性接着剤、カルボン酸変性ポリオレフィン重合体等が好適に用いられる。カルボン酸変性ポリオレフィン重合体は、不飽和カルボン酸又はその無水物（無水マレイン酸等）を共重合成分として含むオレフィン系重合体又は共重合体；又は不飽和カルボン酸又はその無水物をオレフィン系重合体又は共重合体にグラフトさせて得られるグラフト共重合体である。
【００８９】
当該多層構造体を得る方法としては、例えば押出ラミネート法、ドライラミネート法、共射出成形法、共押出成形法等が例示されるが、特に限定されるものではない。共押出成形法としては、共押出ラミネート法、共押出シート成形法、共押出インフレーション成形法、共押出ブロー成形法等を挙げることができる。
【００９０】
このようにして得られた当該多層構造体のシート、フィルム、パリソン等を、含有される重合体の融点以下の温度で再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法、ブロー成形法等により一軸又は二軸延伸して、延伸された成形物を得ることもできる。
【００９１】
当該多層構造体は種々の用途に応用することができ、例えば上述の架橋物において例示したような用途に好適に用いることができる。中でも、当該多層構造体の架橋物の優れた耐熱水性及び耐屈曲性という利点を活かすべく、レトルト容器の形態として好適に応用することができる。また、化学的に活性な化学品や農薬などの容器としても好適に応用することができる。以下、当該多層構造体をレトルト容器として利用した態様について説明する。
【００９２】
＜レトルト容器＞
当該多層構造体を用いることにより、全層の合計の厚さ（以下、単に「全層厚さ」ともいう）が３００μｍ以下である比較的薄い多層構造体からなるフレキシブルなレトルト容器を得ることができる。通常、このようなフレキシブルなレトルト容器は、パウチ等の形態に加工されている。この容器は酸素バリア性、耐熱水性及び耐屈曲性に優れ、かつ製造が簡便であるので、酸素に対し感受性が高く劣化し易い製品の包装に有用である。
【００９３】
このような多層フィルムの厚さは、フレキシブル性を維持するという観点から、上述のように、通常３００μｍ以下であり、より好適には２５０μｍ以下であり、さらに好適には２００μｍ以下である。一方、容器としての機械的特性を考慮すると、全層厚さは好適には１０μｍ以上であり、より好適には２０μｍ以上であり、さらに好適には３０μｍ以上である。
【００９４】
上記全層厚さが３００μｍ以下の多層フィルムからなるレトルト容器は、例えば本発明の樹脂組成物からなる層と熱可塑性樹脂層とをドライラミネート、共押出ラミネート等の方法で積層することによって得られる多層フィルムから製造することができる。
【００９５】
ドライラミネートすることで得られる多層フィルムから製造する場合には、多層フィルムとして、無延伸フィルム、一軸延伸フィルム、二軸延伸フィルム、圧延フィルム等が使用可能である。これらの中でも、二軸延伸ポリプロピレンフィルム、二軸延伸ポリエステルフィルム、二軸延伸ポリアミドフィルムが、機械的強度や耐熱性の観点から好ましい。無延伸フィルム又は一軸延伸フィルムを使用する場合、積層した後に多層フィルムを再加熱し、絞り成形等の熱成形法、ロール延伸法、パンタグラフ式延伸法、インフレーション延伸法等により一軸又は二軸延伸することによって、延伸された多層フィルムを得ることもできる。
【００９６】
得られる多層容器を密封するために、多層フィルムの製造段階において、少なくとも一方の最外層表面にヒートシール可能な樹脂からなる層を設けることも好ましい。かかる樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを挙げることができる。
【００９７】
こうして得られた多層フィルムは、例えば袋状に加工され、内容物を充填するためのレトルト容器とすることができる。フレキシブルで簡便であり、かつ酸素バリア性に優れるので、酸素の存在により劣化しやすい内容物、特に食品やペットフード、医薬品等の包装に有用である。
【実施例】
【００９８】
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に何ら制約されるものではない。ここで、量的関係については、特記しない限り質量基準である。実施例及び比較例における各測定・評価は、下記の要領で行った。
【００９９】
（１）ゲル分率
以下の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを２０ｍｍφ一軸押出機、２２０℃にてコートハンガーダイより溶融押出を行い、厚さ２０μｍの単層フィルムを得た。この単層フィルムを電子線照射装置に導入して、加速電圧２５０ｋＶにて照射線量１００ｋGｙの電子線を照射して架橋を行い、照射単層フィルムを得た。得られた照射単層フィルム１質量部を、６０℃の水（１５質量％）−フェノール（８５質量％）の混合溶剤１００質量部中で８時間、加熱溶解させた後、ろ過し、固形分とろ液に分けた。次いで、得られた固形分を、１４０℃の１，２−ジクロロベンゼン１００質量部中で４時間、加熱溶解させた後、ろ過し、固形分とろ液に分けた。得られた２つのろ液をそれぞれ蒸発乾固することで固形分残分（％）を算出し、これをゲル分率とした。
【０１００】
（２）耐熱水性（単層フィルムの評価）
上記（１）と同様にして得た照射単層フィルムを１０ｃｍ四方に切り出し、１２ｃｍ四方のパウチに水１００ｍｌと共に封入し、１３５℃、６０分間レトルト処理した後にフィルムを取り出し、その外観を目視にて観察した。そのときのフィルムの外観を以下の基準で評価した。
Ａ：全体的に溶解がみられなかった。
Ｂ：一部に溶解がみられた。
Ｃ：広い範囲に溶解がみられた。
Ｄ：全体的に溶解し、原形をとどめていなかった。
【０１０１】
（３）耐屈曲性（レトルト前）
前記（１）と同様にして得た照射単層フィルムを２０℃／６５％ＲＨの条件下で調湿したのち、ゲルボフレックステスターを使用し、レトルト前の耐屈曲性の評価を行った。具体的には、まず、Ａ４サイズのフィルムを直径３．５インチの円筒状とした。この両端を把持し、初期把持間隔７インチ、最大屈曲時の把持間隔１インチ、ストロークの最初の３．５インチで角度４４０度のひねりを加え、その後２．５インチは直進水平運動である動作の繰り返しからなる往復運動を４０回／分の早さで１６０回行った後のピンホール数を数えた。この測定を３回行い、その平均値を以下の基準で評価し、レトルト前の耐屈曲性とした。
Ａ：ピンホール数５個未満
Ｂ：ピンホール数５個以上２０個未満
Ｃ：ピンホール数２０個以上１００個未満
Ｄ：ピンホール数１００個以上
【０１０２】
（４）耐屈曲性（レトルト後）
無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）を、前記（１）と同様にして得た照射単層フィルムの両側に、三井化学株式会社製タケラックＡ−５２０及びタケネートＡ−５０からなるポリウレタン系二液型硬化性接着剤（Ａｄ）を介してラミネートすることにより、照射多層フィルム（ＣＰＰ  ３０μｍ／Ａｄ／ＥＶＯＨ層（照射単層フィルム）  ２０μｍ／Ａｄ／ＣＰＰ  ３０μｍ）を得た。得られた照射多層フィルムを用いて、Ａ４サイズのパウチを作製し、その中に水８００ｍｌを注ぎ込んで、１３５℃で６０分間レトルト処理を行った。レトルト処理後のパウチを２０℃／６５％ＲＨで１時間静置した後、開封して水を抜取り、さらに１時間調湿した。その後、往復運動の回数は１０００回とし、以下の基準で評価した以外は、前記（３）と同様に耐屈曲性を評価し、レトルト後の耐屈曲性とした。
Ａ：ピンホール数３個未満
Ｂ：ピンホール数３個以上１０個未満
Ｃ：ピンホール数１０個以上２０個未満
Ｄ：ピンホール数２０個以上
【０１０３】
（５）ＯＴＲ（酸素透過速度）
前記（１）と同様にして得た照射単層フィルムを用いて、ＯＴＲを測定した。具体的には、酸素透過量測定装置（モダンコントロール社製「ＭＯＣＯＮ  ＯＸ−ＴＲＡＮ２／２０」）を用い、温度２０℃、酸素供給側の湿度６５％ＲＨ、キャリアガス側の湿度６５％ＲＨ、酸素圧１気圧、キャリアガス圧力１気圧の条件下で酸素透過速度（単位：ｃｃ／（ｍ２・ｄａｙ・ａｔｍ））を測定した。キャリアガスとしては２体積％の水素ガスを含む窒素ガスを使用した。
【０１０４】
（６）押出加工性
以下の実施例及び比較例で得られた樹脂組成物のペレットを２５ｍｍφ二軸押出機を用いて、２３０℃にて再度ペレット化を行った。その際のダイに付着する樹脂（目ヤニ）の発生具合及びストランドの安定性を以下の基準で評価した。
Ａ：目ヤニは発生せずストランドは安定
Ｂ：目ヤニが少し発生するが、ストランドは概ね安定
Ｃ：目ヤニが発生し、ストランドが乱れることがある
【０１０５】
（７）外観特性
前記（１）と同様にして得た照射単層フィルムのゲル及びブツの発生量、及び膜面のムラを目視で確認し、それぞれ以下の基準で評価した。
＜ゲル及びブツの発生量＞  
Ａ  ：ほとんどゲルやブツが見られない
Ｂ  ：ややゲルやブツが見られる
Ｃ  ：かなりゲルやブツが見られる
＜膜面のムラ＞
Ａ  ：ほとんどムラが見られない
Ｂ  ：ややムラが見られる
Ｃ  ：かなりムラが見られる
【０１０６】
以下の実施例１〜２３及び比較例１〜６においては、以下の組成及び物性を有するＥＶＯＨ、柔軟樹脂、架橋剤及びヒンダードフェノール系化合物を使用した。
＜エチレン−ビニルアルコール共重合体（Ａ）＞
（Ａ−１）  ＥＶＯＨ：株式会社クラレ製、エチレン単位含有量：２７モル％、けん化度：９９．８％、ＭＦＲ４．０ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：２０１４に準拠；温度２１０℃、荷重２１６０ｇ）
（Ａ−２）  ＥＶＯＨ：株式会社クラレ製、エチレン単位含有量：４４モル％、けん化度：９９．８％、ＭＦＲ３．３ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：２０１４に準拠；温度２１０℃、荷重２１６０ｇ）
【０１０７】
＜柔軟樹脂（Ｂ）＞
＜酸変性柔軟樹脂（ｂ１）＞
（ｂ１−１）  ＭＡｈ−ＥＰ（無水マレイン酸変性エチレン−プロピレン共重合体）：三井化学株式会
社製「タフマーＭＰ０６１０」、酸価６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＭＦＲ０．６ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：２０１４に準拠；温度２１０℃、荷重２１６０ｇ）
（ｂ１−２）  ＭＡｈ−ＥＢ（無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体）：三井化学株式会社製「タフマーＭＡ８５１０」、酸価５．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＭＦＲ２．９ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：２０１４に準拠；温度２１０℃、荷重２１６０ｇ）
（ｂ１−３）  ＭＡｈ−ＳＥＢＳ（無水マレイン酸変性スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体）：旭化成株式会社製「タフテックＭ１９１１」、酸価１．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＭＦＲ１．９ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：２０１４に準拠；温度２１０℃、荷重２１６０ｇ）
＜未変性柔軟樹脂（ｂ２）＞
（ｂ２−１）  ＥＰ（エチレン−プロピレン共重合体）：三井化学株式会社製「タフマーＰ０２８０」、ＭＦＲ５．４ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：２０１４に準拠；温度２１０℃、荷重２１６０ｇ）
（ｂ２−２）  ＥＢ（エチレン−ブテン共重合体）：三井化学株式会社製「タフマーＡ４０８５」、ＭＦＲ２．９ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：２０１４に準拠；温度２１０℃、荷重２１６０ｇ）
（ｂ２−３）  ＳＥＢＳ（スチレン−エチレン／ブチレン−スチレンブロック共重合体）：旭化成株式会社製「タフテックＨ１０４１」、ＭＦＲ１．８ｇ／１０分（ＪＩＳ  Ｋ  ７２１０：２０１４に準拠；温度２１０℃、荷重２１６０ｇ）
【０１０８】
＜架橋剤（Ｃ）＞
（Ｃ−１）  トリメタリルイソシアヌレート（ＴMＡIＣ）
（Ｃ−２）  トリメチロールプロパンジアリルエーテル（ＴＭＰＤＡＥ）
（Ｃ−３）  ジアリルマレート（ＤＡＭ）
（Ｃ−４）  ペンタエリスリトールトリアリルエーテル（ＰＥＴＡＥ）
（Ｃ−５）  トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＴＭＰＴＭＡ）
（Ｃ−６）  トリアリルシアヌレート（ＴＡＣ）
（Ｃ−７）  トリアリルイソシアヌレート（ＴＡIＣ）
（Ｃ−８）  ジエチレントリスクロトアミド（ＤＥＴＣＡ）
（Ｃ−９）  グリセリンモノアリルエーテル（ＧＭＡＥ）
【０１０９】
＜ヒンダードフェノール系化合物（Ｄ）＞
（Ｄ-１）  ペンタエリトリトールテトラキス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロピオナート]：ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０１０」
（Ｄ-２）  N,N'-ヘキサメチレンビス[3-(3,5-ジ-tert-ブチル-4-ヒドロキシフェニル)プロパンアミド]：ＢＡＳＦ社製「イルガノックス１０９８」
【０１１０】
（実施例１〜２３、比較例１〜６）
２５ｍｍφ二軸押出機を用いて、２１０℃にて上述のＥＶＯＨ、柔軟樹脂、架橋剤及びヒンダードフェノール系化合物を表１に示した割合で溶融混練することにより、架橋性樹脂組成物のペレットを調製した。評価結果を表２に示す。
【０１１１】
【表１】
2018197338.tif 000004
【０１１２】
【表２】
2018197338.tif 000005
【０１１３】
表２の結果からも明らかなように、実施例に係る樹脂組成物を用いて得られた各フィルムでは、優れた耐熱水性と耐屈曲性を併せ持つ結果となった。これに対し、比較例の樹脂組成物を用いて得られたフィルムでは、耐熱水性または耐屈曲性が劣る結果となった。
【０１１４】
続いて、延伸ポリアミドフィルム（ＯＮ）及び無延伸ポリプロピレンフィルム（ＣＰＰ）を、実施例１及び比較例１で得られた照射単層フィルムの両側に、三井化学株式会社製タケラックＡ−５２０及びタケネートＡ−５０からなる、ポリウレタン系二液型硬化性接着剤（Ａｄ）を介してラミネートすることにより、照射多層フィルム（（外層）ＯＮ  １５μｍ／Ａｄ／ＥＶＯＨ層（照射単層フィルム）  ２０μｍ／Ａｄ／ＣＰＰ  ５０μｍ（内層））をそれぞれ得た。次いで、得られた照射多層フィルムを前記（３）と同様に屈曲処理を行った。こうして得られた屈曲処理後の照射多層フィルムを用いて、１０ｃｍ四方のパウチを作製し、その中にリフライドビーンズペースト８０ｍｌを注ぎ込んで、１３５℃で６０分間レトルト処理した。その後、４０℃９０％ＲＨの条件で１ヶ月保存した後のパウチの外観を目視にて観察した結果、実施例１のフィルムを使用したパウチでは、全体が均一で変色もほとんどなかったのに対し、比較例１のフィルムを使用したパウチでは、屈曲部を中心に黒色変色が見られ、全体に色ムラが見られた。
【産業上の利用可能性】
【０１１５】
本発明の樹脂組成物は、優れた耐熱水性及び耐屈曲性を有する架橋物を実現することができることから、食品包装材料その他の包装材料の製造に好適に用いることができる。また、特殊な押出条件を必要とせず、経済的に提供することができるため、様々な包装材料に応用することができる。