(57)【要約】【課題】大きさが等しく、所望の形状を有し、粒子表面を利用することが可能な金属酸化物粒子およびそれを含有する分散液、並びに金属酸化物粒子の製造方法を提供する。【解決手段】脂肪族トリアミンと、カルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素とが結合してなる有機ナノケージ分子２と、有機ナノケージ分子２の内部空間２Ａ内に形成された粒子径が１ｎｍ〜２ｎｍの超微小金属酸化物粒子３と、を備え、超微小金属酸化物粒子３が表面に露出している金属酸化物粒子１。【選択図】図１
2018123020.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂肪族トリアミンと、カルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素とが結合してなる有機ナノケージ分子と、該有機ナノケージ分子の内部空間内に形成された粒子径が１ｎｍ〜２ｎｍの超微小金属酸化物粒子と、を備え、
前記超微小金属酸化物粒子が表面に露出していることを特徴とする金属酸化物粒子。
【請求項２】
前記金属酸化物粒子の表面において、前記超微小金属酸化物粒子が露出している割合が２０％〜５５％であることを特徴とする請求項１に記載の金属酸化物粒子。
【請求項３】
請求項１または２に記載の金属酸化物粒子と、分散媒と、を含有することを特徴とする分散液。
【請求項４】
請求項１または２に記載の金属酸化物粒子を製造する方法であって、
窒素雰囲気下、脂肪族トリアミンと、カルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素とが結合してなる有機ナノケージ分子を含む第１の有機溶媒中にて、金属塩と水酸化物イオンを脱水縮合反応させることにより懸濁液を得る工程と、
前記懸濁液を空気酸化させることにより透明溶液を得る工程と、
前記透明溶液に含まれる前記第１の有機溶媒を、前記第１の有機溶媒よりも極性が低い第２の有機溶媒に置換する工程と、
前記第２の有機溶媒に置換した後の前記透明溶液を加熱する工程と、を有することを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属酸化物粒子およびそれを含有する分散液、並びに金属酸化物粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、金属酸化物粒子の合成方法としては、例えば、ゾルゲル法（例えば、非特許文献１参照）、熱分解法（例えば、非特許文献２参照）、蛋白質テンプレート法（例えば、非特許文献３参照）、高分子テンプレート法（例えば、非特許文献４参照）等が知られている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】Ｅｇｏｎ  Ｍａｔｉｊｅｖｉｃ，Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．１９８１，１４，２２−２９
【非特許文献２】Ｄａｉｓｕｋｅ  Ｉｔｏ  ｅｔ．ａｌ．，ＡＣＳ  Ｎａｎｏ．２０１４，Ｖｏｌ．８，Ｎｏ．１，６４−７５
【非特許文献３】Ｆｉｏｎａ  Ｃ．Ｍｅｌｄｒｕｍ  ｅｔ．ａｌ．，Ｓｃｉｅｎｃｅ．１９９２，Ｖｏｌ．２５７，５２２−５２３
【非特許文献４】Ｋｉｍｉｈｉｓａ  Ｙａｍａｍｏｔｏ  ｅｔ．ａｌ．，Ｎａｔｕｒｅ  Ｎａｎｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ．２００８，Ｖｏｌ．３，１０６−１１１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、従来の金属酸化物粒子の合成方法は、粒子の成長を表面保護材で抑制することにより、ナノ粒子を得ているため、粒子径を精密に制御することが難しいという課題があった。また、得られた金属酸化物粒子は、表面保護材で被覆されているため、表面保護材の種類によって粒子径が変化することや、金属酸化物粒子表面の化学修飾性や反応活性が失われること等の課題があった。また、従来の金属酸化物粒子の合成方法は、球状の金属酸化物粒子しか得られず、金属酸化物粒子の形状を制御することが難しいという課題があった。
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、大きさが等しく、所望の形状を有し、粒子表面を利用することが可能な金属酸化物粒子およびそれを含有する分散液、並びに金属酸化物粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
［１］脂肪族トリアミンと、カルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素とが結合してなる有機ナノケージ分子と、該有機ナノケージ分子の内部空間内に形成された粒子径が１ｎｍ〜２ｎｍの超微小金属酸化物粒子と、を備え、前記超微小金属酸化物粒子が表面に露出していることを特徴とする金属酸化物粒子。
【０００７】
［２］前記金属酸化物粒子の表面において、前記超微小金属酸化物粒子が露出している割合が２０％〜５５％であることを特徴とする［１］に記載の金属酸化物粒子。
【０００８】
［３］［１］または［２］に記載の金属酸化物粒子と、分散媒と、を含有することを特徴とする分散液。
【０００９】
［４］［１］または［２］に記載の金属酸化物粒子を製造する方法であって、窒素雰囲気下、脂肪族トリアミンと、カルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素とが結合してなる有機ナノケージ分子を含む第１の有機溶媒中にて、金属塩と水酸化物イオンを脱水縮合反応させることにより懸濁液を得る工程と、前記懸濁液を空気酸化させることにより透明溶液を得る工程と、前記透明溶液に含まれる前記第１の有機溶媒を、前記第１の有機溶媒よりも極性が低い第２の有機溶媒に置換する工程と、前記第２の有機溶媒に置換した後の前記透明溶液を加熱する工程と、を有することを特徴とする金属酸化物粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、大きさが等しく、所望の形状を有し、粒子表面を利用することが可能な金属酸化物粒子およびそれを含有する分散液、並びに金属酸化物粒子の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】金属酸化物粒子の一例を示す模式図である。
【図２】金属酸化物粒子の一例を示す模式図である。
【図３】有機ナノケージ分子の一例を示す模式図である。
【図４】有機ナノケージ分子の一例を示す模式図である。
【図５】有機ナノケージ分子の一例を示す模式図である。
【図６】実験例において、暗褐色粉末の走査型透過電子顕微鏡像を示す図である。
【図７】実験例において、暗褐色粉末の高分解能透過型電子顕微鏡像を示す図である。
【図８】実験例において、暗褐色粉末のＸ線回折パターンを示す図である。
【図９】フェリハイドライト（Ｆｅ１０Ｏ１４（ＯＨ）２）を示す模式図である。
【図１０】実験例において、暗褐色粉末の原子間力顕微鏡観察の結果を示す、（ａ）はマイカ上に担持した粒子（暗褐色粉末）の三次元像を示す図であり、（ｂ）は粒子（暗褐色粉末）の高さの分布を示す図である。
【図１１】実験例において、暗褐色粉末の超常磁性評価の結果を示す図である。
【図１２】実験例において、暗褐色粉末の超常磁性評価の結果を示す図である。
【図１３】実験例において、暗褐色粉末の量子性評価の結果を示す図である。
【図１４】実験例において、暗褐色粉末の量子性評価の結果を示す図である。
【図１５】実験例において、暗褐色粉末の酸化還元電位の測定結果を示す図である。
【図１６】実験例において、暗褐色粉末の酸化還元電位の測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の金属酸化物粒子およびそれを含有する分散液、並びに金属酸化物粒子の製造方法の実施の形態について説明する。
なお、本実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１３】
［金属酸化物粒子］
本実施形態の金属酸化物粒子は、脂肪族トリアミンと、カルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素とが結合してなる有機ナノケージ分子と、その有機ナノケージ分子の内部空間内に形成された粒子径が１ｎｍ〜２ｎｍの超微小金属酸化物粒子と、を備え、超微小金属酸化物粒子が表面に露出している。
【００１４】
図１、２は、本実施形態の金属酸化物粒子の一例を示す模式図である。
図１、２に示す金属酸化物粒子１は、脂肪族トリアミンと、カルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素とが結合してなる有機ナノケージ分子２と、その有機ナノケージ分子２の内部空間２Ａ内に形成された超微小金属酸化物粒子３と、を備える。
【００１５】
有機ナノケージ分子２は、脂肪族トリアミンと、カルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素とが脱水縮合して形成されている。したがって、有機ナノケージ分子２は、脂肪族トリアミンに由来する部位（以下、「第１の部位」と言うこともある。）４と、カルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素に由来する部位（以下、「第２の部位」と言うこともある。）５とから構成されている。有機ナノケージ分子２は、図１、２に示すように、例えば、モル比で、８個の脂肪族トリアミン（第１の部位４）と、１２個のカルボニル基を有する芳香族炭化水素（第２の部位５）とが結合してなる。また、有機ナノケージ分子２は、図２に示すように、第１の部位４と第２の部位５によって形成される四角形状の格子αが全ての頂点で互いに接することによって形成される立方八面体状をなす内部空間２Ａを有している。また、図１、２に示すように、有機ナノケージ分子２の外形は、立方八面体状をなしている。
格子αは、脂肪族トリアミンと、カルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素とによって形成される枠状をなしているだけであって、その内側の領域には何も存在していない。すなわち、有機ナノケージ分子２は、開口部２Ｂと内部空間２Ａを有する籠状をなしている。したがって、金属酸化物粒子１では、格子αの内側の領域（開口部２Ｂ）において、超微小金属酸化物粒子３が表面に露出している。
【００１６】
有機ナノケージ分子２を構成する脂肪族トリアミンとしては、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表わされるｃｉｓ，ｃｉｓ−１，３，５−トリアミノシクロヘキサン、下記式（２）で表わされるｃｉｓ，ｃｉｓ−１，３，５−トリス（アミノメチル）シクロヘキサン、下記式（３）で表わされるトリスアミノエチルアミン等が挙げられる。
【００１７】
【化１】
2018123020.tif 000003
【００１８】
【化２】
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【００１９】
【化３】
2018123020.tif 000005
【００２０】
有機ナノケージ分子２を構成するカルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素としては、親水性基として水酸基（−ＯＨ）、アルデヒド基（−ＣＨＯ）およびカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）からなる群から選択される少なくとも１種を有するものであれば特に限定されないが、例えば、下記式（４）で表わされる４−メチル−２，６−ジホルミルフェノール、下記式（５）で表わされる５，５’−メチレンビスサリチルアルデヒド、下記式（６）で表わされる２，７−ジホルミル−１，８−ナフタレンジオール等が挙げられる。
【００２１】
【化４】
2018123020.tif 000006
（但し、式中、Ｒは炭素原子数１〜４のアルキル基を表わす。）
【００２２】
【化５】
2018123020.tif 000007
（式中、芳香族炭化水素を構成する水素の少なくとも１つが炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
【００２３】
【化６】
2018123020.tif 000008
（式中、芳香族炭化水素を構成する水素の少なくとも１つが炭素原子数１〜４のアルキル基で置換されていてもよい。）
【００２４】
上記の脂肪族トリアミンのアミノ基（−ＮＨ２）と、カルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素の親水性基との間で脱水縮合することにより、有機ナノケージ分子２が形成されている。
また、目的とする有機ナノケージ分子２の形状、すなわち、有機ナノケージ分子２の内部空間２Ａ内に形成される超微小金属酸化物粒子３の形状に応じて、脂肪族トリアミンと、カルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素とは適宜選択される。
【００２５】
有機ナノケージ分子２を構成する脂肪族トリアミンに由来する第１の部位４と、カルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素に由来する第２の部位５との割合は、目的とする有機ナノケージ分子２の形状、すなわち、有機ナノケージ分子２の内部空間２Ａ内に形成される超微小金属酸化物粒子３の形状に応じて適宜調整されるため、特に限定されないが、例えば、モル比で、第１の部位４：第２の部位５＝２：３、４：６、８：１２である。図１に示す有機ナノケージ２では、第１の部位４：第２の部位５＝８：１２である。
部位Ａ：部位Ｂ＝２：３の場合、有機ナノケージ分子は図３に示すような形状をなす。部位Ａ：部位Ｂ＝４：６の場合、有機ナノケージ分子は図４に示すような形状をなす。部位Ａ：部位Ｂ＝８：１２の場合、有機ナノケージ分子は図５に示すような形状をなす。
【００２６】
有機ナノケージ分子２では、第２の部位５を構成する水酸基（親水性基）６が内側（有機ナノケージ分子２の中心側）に配置されている。すなわち、第２の部位５を構成する水酸基６が、有機ナノケージ分子２の内部空間２Ａ内に配置されている。
有機ナノケージ分子２において、第２の部位５を構成する水酸基６が、有機ナノケージ分子２の内部空間２Ａ内に配置されていることにより、金属酸化物粒子１を形成する金属イオンを有機ナノケージ分子２の内部空間２Ａ内に捕捉することができる。
【００２７】
一方、有機ナノケージ分子２では、第２の部位５を構成するアルキル基（疎水性基）７が外側（有機ナノケージ分子２の中心とは反対側）に配置されている。すなわち、第２の部位５を構成するアルキル基７が、有機ナノケージ分子２の外部に配置されている。
有機ナノケージ分子２において、第２の部位５を構成するアルキル基７が、有機ナノケージ分子２の外部に配置されていることにより、金属酸化物粒子１は有機溶媒に対する親和性が高くなる。そのため、より安定な金属酸化物粒子１を含む分散液を調製することができる。
【００２８】
このように、有機ナノケージ分子２は、水酸基（親水性基）６とアルキル基（疎水性基）７を有する両親媒性である。
【００２９】
超微小金属酸化物粒子３は、一般式ＭａＯｂ（但し、ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、ＴｉおよびＮｉからなる群から選択される１種、ａ＝１〜３、ｂ＝１〜４）で表わされる金属酸化物からなる。この金属酸化物としては、例えば、Ｆｅ２Ｏ３、Ｆｅ３Ｏ４、ＭｎＯ、ＭｎＯ２、Ｍｎ２Ｏ３、Ｍｎ３Ｏ４、Ｃｏ２Ｏ３、Ｃｏ３Ｏ４、ＺｎＯ、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＴｉＯ２、Ｎｉ２Ｏ３等が挙げられる。
【００３０】
超微小金属酸化物粒子３の粒子径は、１ｎｍ〜２ｎｍである。また、超微小金属酸化物粒子３は、１００個以下の金属イオンを含む。
【００３１】
超微小金属酸化物粒子３は、後述するように、予め作製した有機ナノケージ分子２の内部空間２Ａ内に形成される。そのため、超微小金属酸化物粒子３の外形は、有機ナノケージ分子２の内部空間２Ａの形状を転写した形状をなす。図１に示す金属酸化物粒子１では、超微小金属酸化物粒子３の外形は立方八面体状をなしている。
【００３２】
金属酸化物粒子１の表面において、超微小金属酸化物粒子３が露出している割合（露出率）、すなわち、超微小金属酸化物粒子３の表面が有機ナノケージ分子２によって被覆されていない割合は２０％〜５５％であることが好ましく、３５％〜５５％であることがより好ましい。
超微小金属酸化物粒子３が露出している割合が２０％以上であれば、超微小金属酸化物粒子３の表面を利用することができ、超微小金属酸化物粒子３が有する性質を有効に活用することができる。例えば、金属酸化物粒子１は、超微小金属酸化物粒子３の表面の大部分が有機化合物によって被覆されている場合には得られない酸化還元特性（電気化学的に酸化反応および還元反応を示す特性）を有する。一方、超微小金属酸化物粒子３が露出している割合が５５％以下であれば、有機ナノケージ分子２の内部空間２Ａ内に超微小金属酸化物粒子３を安定に保持することができ、有機ナノケージ分子２による有機溶媒に対する親和性を確保することができる。なお、超微小金属酸化物粒子３が露出している割合が５５％を超えると、有機ナノケージ分子２の凝集が顕著になる。
【００３３】
本実施形態の金属酸化物粒子は、脂肪族トリアミンと、カルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素とが結合してなる有機ナノケージ分子と、その有機ナノケージ分子の内部空間内に形成された粒子径が１ｎｍ〜２ｎｍの超微小金属酸化物粒子と、を備え、超微小金属酸化物粒子が表面に露出している。そのため、本実施形態の金属酸化物粒子は、所望の大きさや形状を有する。また、超微小金属酸化物粒子の表面を利用することができる。
【００３４】
［金属酸化物粒子の製造方法］
本実施形態の金属酸化物粒子の製造方法は、本実施形態の金属酸化物粒子を製造する方法であって、窒素雰囲気下、脂肪族トリアミンと、カルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素とが結合してなる有機ナノケージ分子を含む第１の有機溶媒中にて、金属塩と水酸化物イオンを脱水縮合反応させることにより懸濁液を得る工程（第１の工程）と、前記懸濁液を空気酸化させることにより透明溶液を得る工程（第２の工程）と、前記透明溶液に含まれる前記第１の有機溶媒を、前記第１の有機溶媒よりも極性が低い第２の有機溶媒に置換する工程（第３の工程）と、前記第２の有機溶媒に置換した後の前記透明溶液を加熱する工程（第４の工程）と、を有する。
【００３５】
（有機ナノケージ分子の合成）
後述する第１の工程で用いられる有機ナノケージ分子を合成する。
有機ナノケージ分子を合成するには、有機溶媒中にて、脂肪族トリアミンと、カルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素とを脱水縮合反応させる。これにより、脂肪族トリアミンと、カルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素との共有結合からなる有機ナノケージ分子を得る。
【００３６】
有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタンとメタノールの混合溶媒が用いられる。ジクロロメタンとメタノールの混合比は、体積比で、２：１〜１０：１であることが好ましい。
【００３７】
脂肪族トリアミンと親水性基を有する芳香族炭化水素との配合比（質量比、モル比）は、目的とする有機ナノケージ分子２の形状、すなわち、有機ナノケージ分子２の内部空間２Ａ内に形成される超微小金属酸化物粒子３の形状に応じて適宜調整される。
【００３８】
有機ナノケージ分子の合成では、脂肪族トリアミンと、カルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素とを含む有機溶媒を、攪拌翼やマグネチックスターラー等の攪拌装置により攪拌する。
攪拌時における脂肪族トリアミンと、カルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素とを含む有機溶媒の温度は、１０℃〜３０℃であることが好ましい。
攪拌する時間は、１時間〜１２時間であることが好ましい。
有機ナノケージ分子の合成は、大気雰囲気下または窒素雰囲気下で行われる。
【００３９】
これにより、脂肪族トリアミンと、カルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素とが自己集合して、脂肪族トリアミンと、カルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素との脱水縮合反応が進行し、脂肪族トリアミンと芳香族炭化水素の共有結合のみで構築された籠状の有機ナノケージ分子２が得られる。
【００４０】
（第１の工程）
第１の工程では、窒素雰囲気下、上述の有機ナノケージ分子の合成で得られた有機ナノケージ分子を含む第１の有機溶媒中にて、金属塩と水酸化物イオンを脱水縮合反応させることにより、懸濁液を得る。
【００４１】
詳細には、窒素雰囲気下、第１の有機溶媒に、上述の有機ナノケージ分子の合成で得られた有機ナノケージ分子と金属塩を添加して、この混合溶液を攪拌した後、この混合溶液に水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して攪拌することにより、金属塩と水酸化物イオンを脱水縮合反応させる。
【００４２】
金属塩としては、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｔｉ、Ｎｉ等の金属塩が用いられる。このような金属塩としては、例えば、塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、塩化マンガン（ＩＩ）四水和物（ＭｎＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）、塩化コバルト（ＩＩ）六水和物（ＣｏＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）、硝酸亜鉛（ＩＩ）六水和物（Ｚｎ（ＮＯ３）２・６Ｈ２Ｏ）、塩化銅二水和物（ＣｕＣｌ２・２Ｈ２Ｏ）、オルトチタン酸テトライソプロピル（Ｔｉ｛ＯＣＨ（ＣＨ３）２｝４）、塩化ニッケル（ＩＩ）六水和物（ＮｉＣｌ２・６Ｈ２Ｏ）等が挙げられる。
【００４３】
第１の有機溶媒としては、特に限定されないが、例えば、ジクロロメタンとメタノールの混合溶媒が用いられる。ジクロロメタンとメタノールの混合比は、体積比で、２：１〜３：１であることが好ましい。
【００４４】
有機ナノケージ分子と金属塩の混合比は、質量比で、１：７０〜１：１００であることが好ましい。
【００４５】
水酸化ナトリウムのメタノール溶液における水酸化ナトリウムの濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜０．２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましい。
また、有機ナノケージ分子と金属塩を含む第１の有機溶媒に含まれる金属塩１００％に対して、モル比で、水酸化ナトリウムが１１０％〜２００％となるように、有機ナノケージ分子と金属塩を含む第１の有機溶媒に、水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加する。
【００４６】
第１の工程では、第１の有機溶媒に、上述の有機ナノケージ分子の合成で得られた有機ナノケージ分子と金属塩を添加した混合溶液を、攪拌翼やマグネチックスターラー等の攪拌装置により攪拌する。
攪拌時における混合溶液の温度は、１０℃〜３０℃であることが好ましい。
攪拌する時間は、２４時間〜３６時間であることが好ましい。
【００４７】
これにより、有機ナノケージ分子２の内部空間２Ａ内に配置されている水酸基６に、金属塩に由来する金属イオンが捕捉される。
【００４８】
次いで、上記の混合溶液に水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して、攪拌翼やマグネチックスターラー等の攪拌装置により攪拌する。
攪拌時における混合溶液の温度は、１０℃〜３０℃であることが好ましい。
攪拌する時間は、２４時間〜３６時間であることが好ましい。
【００４９】
これにより、有機ナノケージ分子２の内部空間２Ａ内に配置されている水酸基６に捕捉された金属イオンと、水酸化ナトリウムに由来する水酸化物イオンとが脱水縮合し、水酸基６に近接するように金属の水酸化物が形成される。
【００５０】
（第２の工程）
第２の工程では、第１の工程で得られた懸濁液を空気酸化させることにより透明溶液を得る。
【００５１】
懸濁液を空気酸化する方法としては、特に限定されないが、例えば、懸濁液を曝気する方法等が用いられる。懸濁液を曝気する方法としては、例えば、エアポンプ等を用いて、懸濁液内に空気を送り込む方法が挙げられる。
なお、懸濁液を空気酸化する際には、懸濁液を攪拌翼やマグネチックスターラー等の攪拌装置により攪拌することが好ましい。
【００５２】
第２の工程により、有機ナノケージ分子２の内部空間２Ａ内に配置されている水酸基６に近接するように形成された金属の水酸化物が、酸化物もしくはオキシ水酸化物となる。
【００５３】
（第３の工程）
第３の工程では、第２の工程で得られた透明溶液に含まれる第１の有機溶媒を、第１の有機溶媒よりも極性が低い第２の有機溶媒に置換する。
【００５４】
第２の有機溶媒としては、特に限定されないが、第１の有機溶媒よりも沸点が高いものが用いられる。このような第２の有機溶媒としては、例えば、ベンゾニトリル、ブチロニトリル等が挙げられる。
【００５５】
第１の有機溶媒を、第２の有機溶媒で置換するには、第２の工程で得られた透明溶液に第２の有機溶媒を添加した後、第１の有機溶媒と第２の有機溶媒を含む透明溶液を、第１の有機溶媒の沸点以上、かつ第２の有機溶媒の沸点以下の温度に加熱、蒸留して、前記の透明溶液から第１の有機溶媒を蒸発させる。
【００５６】
第３の工程により、有機ナノケージ分子２の内部空間２Ａ内にて、第２の工程で形成された金属の酸化物もしくはオキシ水酸化物が凝集し、アモルファスな金属酸化物が形成される。
【００５７】
（第４の工程）
第４の工程では、第２の有機溶媒に置換した後の透明溶液を加熱する。
【００５８】
透明溶液を加熱する温度は、１７０℃〜１９０℃であることが好ましい。
透明溶液を加熱する時間は、２４時間〜３６時間であることが好ましい。
【００５９】
第４の工程により、有機ナノケージ分子２の内部空間２Ａ内にて、アモルファスな金属酸化物が安定な一般式ＭａＯｂで表わされる超微小金属酸化物粒子３となり、金属酸化物粒子１が得られる。
【００６０】
第４の工程の後、金属酸化物粒子１を含む透明溶液から第２の有機溶媒を蒸留して除き、金属酸化物粒子１を回収する。その後、金属酸化物粒子１を洗浄し、乾燥する。
【００６１】
本実施形態の金属酸化物粒子の製造方法によれば、大きさが等しく、所望の形状を有し、粒子表面を利用することが可能な金属酸化物粒子を製造することができる。
【００６２】
［分散液］
本実施形態の分散液は、本実施形態の金属酸化物粒子と、分散媒と、を含有する。
【００６３】
分散媒としては、特に限定されず、金属酸化物粒子の性状（形状、大きさ、超微小金属酸化物粒子の種類、有機ナノケージ分子の種類）や分散液に求められる性能等に応じて適宜選択される。分散媒としては、例えば、メタノール、エタノール、アセトニトリル等が挙げられる。
【００６４】
本実施形態の分散液によれば、本実施形態の金属酸化物粒子が均一かつ安定に分散しているため、金属酸化物粒子の反応活性を有効に活用することができる。
【実施例】
【００６５】
以下、実験例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実験例に限定されるものではない。
【００６６】
［実験例］
「酸化鉄粒子の合成」
ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，３，５−トリアミノシクロヘキサンと４−メチル−２，６−ジホルミルフェノールをジクロロメタンとメタノールの混合溶媒中にて脱水縮合反応させて、黄色微結晶を得た。
ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，３，５−トリアミノシクロヘキサンと４−メチル−２，６−ジホルミルフェノールの配合比を、モル比で８：１２とした。
ジクロロメタンとメタノールの混合比を、モル比で、１：２とした。
次に、窒素雰囲気下、ジクロロメタンとメタノールの混合溶媒に、得られた有機ナノケージ分子と塩化鉄（ＩＩ）四水和物（ＦｅＣｌ２・４Ｈ２Ｏ）を添加して、この混合溶液を攪拌した後、この混合溶液に水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加して、２５℃にて２４時間攪拌することにより、金属塩と水酸化物イオンを脱水縮合反応させて、暗褐色懸濁液を得た。
ジクロロメタンとメタノールの混合比を、モル比で、１：２とした。
有機ナノケージ分子と塩化鉄（ＩＩ）四水和物の混合比を、モル比で、１：９０とした。
有機ナノケージ分子と塩化鉄（ＩＩ）四水和物を含むジクロロメタンとメタノールの混合溶媒に含まれる塩化鉄（ＩＩ）四水和物１００％に対して、モル比で、水酸化ナトリウムが１１０％となるように、前記の混合溶媒に水酸化ナトリウムのメタノール溶液を添加した。
得られた暗褐色懸濁液を空気酸化させることにより暗褐色透明溶液を得た。
次いで、暗褐色透明溶液にベンゾニトリルを添加した後、ジクロロメタンとメタノールの混合溶媒とベンゾニトリルを含む暗褐色透明溶液を、ジクロロメタンとメタノールの沸点以上、かつベンゾニトリルの沸点以下の温度に加熱、蒸留して、暗褐色透明溶液から前記の混合溶媒を蒸発させた。
次いで、ベンゾニトリルで置換した暗褐色透明溶液を攪拌しながら、１８０℃にて２４時間加熱して、暗褐色透明溶液を得た。
得られた暗褐色透明溶液からベンゾニトリルを蒸留して除き、暗褐色粉末を回収した。その後、暗褐色粉末を洗浄し、乾燥した。
【００６７】
「走査型透過電子顕微鏡観察」
得られた暗褐色粉末を、走査型透過電子顕微鏡（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＳＴＥＭ）（ＪＥＭ−２１００Ｆ、日本電子社製）で観察した。結果を図６に示す。
図６の結果から、粒子径が１．９±０．３ｎｍの結晶性粒子が観測された。この粒子径は、ｃｉｓ，ｃｉｓ−１，３，５−トリアミノシクロヘキサンと４−メチル−２，６−ジホルミルフェノール（配合比（モル比）＝８：１２）で構成される有機ナノケージ分子の内部空間の大きさ（２ｎｍ）とほぼ等しいことが分かった。
【００６８】
「高分解能透過型電子顕微鏡観察」
得られた暗褐色粉末を、高分解能透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ：ＴＥＭ）（ＪＥＭ−２０１０Ｆ、日本電子社製）で観察した。結果を図７に示す。
図７の結果から、格子面間隔が０．２５ｎｍの格子縞が観測された。これは、酸化鉄の１種であるフェリハイドライト（Ｆｅ１０Ｏ１４（ＯＨ）２）の構造から予想される値と一致していた。これは、有機ナノケージ分子の内部空間において、その内部空間の大きさに合せて結晶性酸化鉄粒子が生成していることを示している。
【００６９】
「Ｘ線回折」
得られた暗褐色粉末を、Ｘ線回折装置（高エネルギー加速器研究機構ＢＬ−８Ａ設置の自作Ｘ線回折装置、線源：放射光（波長：１０ｎｍ）を用いて評価し、Ｘ線回折パターンにより暗褐色粉末中の粒子構造を推定した。結果を図８、９に示す。
図８の結果から、暗褐色粉末の粒子は、酸化鉄の１種であるフェリハイドライト（Ｆｅ１０Ｏ１４（ＯＨ）２）を含む粒子であり、有機ナノケージ分子の内部空間において、フェリハイドライト（Ｆｅ１０Ｏ１４（ＯＨ）２）は図９に示す結晶構造を有することが分かった。これは、有機ナノケージ分子の内部空間で結晶性酸化鉄粒子が形成可能なことを示している。
【００７０】
「原子間力顕微鏡観察」
得られた暗褐色粉末を、原子間力顕微鏡（Ａｔｏｍｉｃ  Ｆｏｒｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ：ＡＦＭ）（高空間分解能磁気力形状測定装置  ＭＦＭ−ＭＭ８、Ｂｒｕｋｅｒ社製）で観察した。結果を図１０に示す。
図１０の結果から、高さ３ｎｍ程度の分散性が高い粒子が観測された。また、有機ナノケージ分子の外径（メチル基を含む）の大きさとほぼ等しいことが分かった。
【００７１】
「結晶性酸化鉄粒子の露出率」
以下のようにして、暗褐色粉末の粒子の表面において、結晶性酸化鉄粒子が露出している割合（露出率）を算出した。
暗褐色粉末の粒子の全表面積を、直径１．９ｎｍ（実験値）の球の表面積と仮定して、１１ｎｍ２とした。
有機ナノケージ分子の開口部（有機ナノケージ分子を構成する格子の内側の領域であって、結晶性酸化鉄粒子の表面を被覆していない部分）の表面積を、有機ナノケージ分子における、隣接するフェノール構造の炭素間距離で規定される四角形の面積（０．９８ｎｍ２）に、有機ナノケージ分子の面の数（６個）を乗じて、６．０ｎｍ２と算出した。
これにより、結晶性酸化鉄粒子の露出率を、約５５％（６．０ｎｍ２／１１ｎｍ２×１００）と算出した。
同様にして、有機ナノケージ分子が図３および図４に示すような形状をなす場合について、結晶性酸化鉄粒子の露出率を算出した結果、図３の場合は露出率が約４９％、図４の場合は露出率が約４４％であった。
【００７２】
「超常磁性評価」
得られた暗褐色粉末を、ＳＱＵＩＤ（商品名：ＭＰＭＳ  ５ＸＬ、Ｑｕａｎｔｕｍ  Ｄｅｓｉｇｎ社製）を用いて超常磁性を評価した。暗褐色粉末を試料とし、印加した弱磁場下（印加磁場：３０  Ｏｅ）における磁化の温度依存性、および１．８Ｋにおける磁化曲線を測定した。結果を図１１および図１２に示す。
図１１の結果から、暗褐色粉末中の酸化鉄粒子は微小磁性粒子に特徴的な超常時性を示し、約６Ｋで磁化の反転が凍結することが分かった。また、図１２の結果から、酸化鉄粒子が超常時性粒子に特徴的な弱いヒステリシス挙動を示すことが分かった。
【００７３】
「量子性評価」
得られた暗褐色粉末を、紫外可視吸収スペクトル測定装置（商品名：ＵＶ−３１５０、島津製作所社製）を用いて量子性を評価した。結果を図１３および図１４に示す。
図１３および図１４の結果から、暗褐色粉末のバンドギャップ（Ｅｇ）は２．２９ｅＶであり、通常の有機ナノケージ分子の内部空間に形成されていないフェリハイドライト（Ｆｅ１０Ｏ１４（ＯＨ）２）のバンドギャップ（Ｅｇ＝約２．１ｅＶ）よりも大きいことが分かった。これは、超微小半導体粒子に特徴的な量子サイズ効果によるものと考えられ、有機ナノケージ分子の内部空間において、酸化鉄粒子を生成することにより、直径２ｎｍ程度の粒子に特徴的な量子性を発現できることを示している。
【００７４】
「酸化還元電位評価」
得られた暗褐色粉末について、電気化学アナライザー（商品名：ＡＬＳ  モデル６２０Ｅ、ＢＡＳ社製）を用いて酸化還元特性を評価した。暗褐色粉末のアセトニトリル溶液を試料として用い、参照極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いた三電極法によりサイクリックボルタンメトリー測定を行い、酸化還元特性を評価した。結果を図１５に示す。
図１５の結果から、暗褐色粉末中の酸化鉄粒子は、約１．０Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥで酸化反応を示し、約−０．７Ｖ  ｖｓ．ＳＣＥで還元反応を示すことが分かった。
また、得られた暗褐色粉末を、電気化学アナライザー（商品名：ＡＬＳ  モデル６２０Ｅ、ＢＡＳ社製）を用いて水の酸化触媒活性を評価した。暗褐色粉末のアセトニトリル溶液、１０％の水を加えたものを試料として用い、参照極として飽和カロメル電極（ＳＣＥ）を用いた三電極法によりサイクリックボルタンメトリー測定を行い、水の酸化触媒活性を評価した。結果を図１６に示す。
図１６の結果から、暗褐色粉末は、水から酸素を発生させる水の酸化触媒活性を有することが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７５】
本発明の金属酸化物粒子は、脂肪族トリアミンと、カルボニル基と親水性基を有する芳香族炭化水素とが結合してなる有機ナノケージ分子と、該有機ナノケージ分子の内部空間内に形成された粒子径が１ｎｍ〜２ｎｍの超微小金属酸化物粒子と、を備え、超微小金属酸化物粒子が表面に露出しているため、磁気共鳴映像法（Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ  Ｉｍａｇｉｎｉｎｇ：ＭＲＩ）の造影剤として好適に用いられる。また、本発明の金属酸化物粒子は、有機ナノケージ分子による表面修飾により、発光波長制御が可能であり、蛍光プローブへの応用することが期待される。また、本発明の金属酸化物粒子は、有機ナノケージ分子の内部空間内に存在する超微小金属酸化物粒子が高い反応活性を有することから、リチウムイオン二次電池の電極活物質や、酸化還元反応（水からの酸素発生等）の高活性触媒としての使用することも期待される。
【符号の説明】
【００７６】
１・・・金属酸化物粒子、２・・・有機ナノケージ分子、２Ａ・・・内部空間、２Ｂ・・・開口部、３・・・超微小金属酸化物粒子、４・・・第１の部位、５・・・第２の部位、６・・・水酸基（親水性基）、７・・・アルキル基（疎水性基）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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