(57)【要約】【課題】加硫速度が早く、加硫開始が遅く、かつ、台タイヤと加硫済みトレッドとの剥離強度を大きくすることができる更生タイヤ用クッションゴムに用いるゴム組成物及びこれを用いた更生タイヤを提供する。【解決手段】更生タイヤのクッションゴムに用いるゴム組成物であって、ゴム成分と、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、アルデヒドアミン系加硫促進剤、及びチアゾール系加硫促進剤を、前記ゴム成分１００質量部に対し、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす含有量（質量部）で含む加硫促進剤と、を含有するゴム組成物。    ０．０５＜前記ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤含有量＜１．５      （１）    ０．５＜前記アルデヒドアミン系加硫促進剤含有量＜４．０            （２）    ０．１＜前記チアゾール系加硫促進剤含有量＜２．０                  （３）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
更生タイヤのクッションゴムに用いるゴム組成物であって、
ゴム成分と、
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、アルデヒドアミン系加硫促進剤、及びチアゾール系加硫促進剤を、前記ゴム成分１００質量部に対し、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす含有量（質量部）で含む加硫促進剤と、
を含有するゴム組成物。
０．０５＜前記ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤含有量＜１．５    （１）
０．５＜前記アルデヒドアミン系加硫促進剤含有量＜４．０          （２）
０．１＜前記チアゾール系加硫促進剤含有量＜２．０                （３）
【請求項２】
前記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を２．５〜３．５質量部含有する請求項１に記載のゴム組成物。
【請求項３】
前記ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１つを含有する請求項１又は２に記載のゴム組成物。
【請求項４】
前記ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が、下記式（Ｉ）で表される請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【化１】
2018009072.tif 000013
〔式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１０のアリール基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。〕
【請求項５】
前記ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤の重量平均分子量が、３７０〜７５０である請求項１〜４のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【請求項６】
前記アルデヒドアミン系加硫促進剤が下記式（II）で表される請求項１〜５のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【化２】
2018009072.tif 000014
〔式中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１０のアリール基を表す。〕
【請求項７】
前記チアゾール系加硫促進剤が下記式（III-1）又は（III-2）で表される請求項１〜６のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【化３】
2018009072.tif 000015
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のゴム組成物を用いた更生タイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、更生タイヤ用クッションゴムに用いるゴム組成物及び更生タイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、トラック・バス用ラジアルタイヤの更生タイヤ（リトレッドタイヤとも称する）の製造においては、摩耗して一次寿命を終えたタイヤ（以下、「台タイヤ」という）のトレッド面をバフし、この上に、予め加硫された加硫済みトレッドゴム部（＝プレキュアトレッド）を貼りつける方法が代表的なものの１つとして知られている。この方法は、コールド（ＣＯＬＤ）方式又はプレキュア方式等の名称で呼ばれ、台タイヤに未加硫のトレッドゴムをのせてモールド加硫するホット（ＨＯＴ）方式と区別されている。
ここで、コールド方式は、ゴム成型装置で形成したシート状ゴムを冷却して一旦リール等の巻物に巻き取り、巻物から巻き出しながらシート状ゴムを室温で貼り付ける方式である。プレキュア方式では、台タイヤとプレキュアトレッドを接着するために、未加硫のクッションゴムが、まず台タイヤに貼られ、更に、その上にプレキュアトレッドを貼り付けた上で、加硫缶で１００〜１４０℃の温度で加熱する方式が一般的である。
【０００３】
リトレッドタイヤに於いては、大半の部材が加硫済みのため、数少ない未加硫部材であるクッションゴムの加硫完了時間を短くすることで、リトレッドタイヤの生産性を向上することが求められている。一方で、ゴム組成物の混練開始から加硫開始までの時間が早すぎると、ゴムそのものの生産時、若しくはリトレッドショップでのタイヤ成型の際の熱履歴によってゴムが焼けることがあるため、加硫開始を遅いことも求められている。
また、台タイヤと加硫済みトレッドとは、クッションゴムによって接着しているため、台タイヤと加硫済みトレッドとの剥離強度が強いことが求められる。また、リトレッドクッションゴムは上下を加硫済みゴムで挟まれることから、タイヤ走行時にもトレッドゴムの入力を受け止め、タイヤの変形を回避するため、高い弾性力が求められている。
【０００４】
これらの要求に対し、特許文献１では、ゴム成分１００重量部に対し、チウラム類化合物及びジチオカルバミン酸塩化合物よりなる群から選択された化合物のうち少なくとも１つを０．１質量部〜１．０質量部配合すると共に、１，６−ヘキサメチレン−ジチオ硫酸ナトリウム・２水和物を０．５質量部〜２．０質量部配合してなるゴム組成物が開示されている。
特許文献２では、ゴム成分１００重量部に対し、チウラム類化合物及びジチオカルバミン酸塩化合物よりなる群から選択された化合物のうち少なくとも１つを０．１重量部〜１．０重量部配合すると共に、アミン系加硫促進剤を０．１重量部〜１．０重量部配合し、かつ、ＤＢＰ吸油量が７０〜１００（ｍｌ／１００ｇ）、Ｎ２ＳＡ（窒素吸着比表面積）が７０〜１３０（ｍ２／ｇ）のカーボンブラックを２５〜４５重量部配合してなるゴム組成物が開示されている。
特許文献３では、少なくとも１種の発癌性ニトロソアミンの先駆体を含まず、９５℃〜１４０℃の範囲内の温度にて硬化可能であって、該組成物が硬化剤系として、ａ）硫黄と、b)  促進剤化合物と、c)  超−促進剤化合物と、d)  硬化用アミン活性化剤を含有することを特徴とするゴム組成物、および例えば、新品の空気タイヤを製造するために、あるいは使用済みの空気タイヤを修理および／または再生するのに利用するための該組成物を硬化する工程を含む方法が開示されている。
特許文献４では、タイヤ殻内部を形成するゴム部材、更生用トレッドのクッションゴム又は加硫ゴム製品の補修用ゴム組成物として、ゴム成分１００重量部に対して、（１）特定構造式のチウラム類化合物、及び特定式構造式のジチオカルバミン酸塩化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物と、（２）ベンゾチオジスルフィド類，ベンゾチアゾール類などの化合物と、（３）グアニジン類，アルデヒドアミン類などの化合物とを配合してなるゴム組成物を開示している。
また、特許文献５では、ゴム成分１００質量部に対して、（Ａ）成分：脂肪酸及び脂肪酸金属塩からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜４．０質量部と、（Ｂ）成分：アミン類、グアニジン類、アルデヒドとアミンとの縮合物類、アンモニウム塩類及びアルデヒドアンモニア類からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜３．０質量部と、（Ｃ）成分：チオカルバモイルジチオ系化合物及びチウラム系化合物からなる群から選ばれた少なくとも一つの化合物０．１〜４．０質量部とを含むゴム組成物であって、（Ａ）成分の添加モル数が（Ｂ）成分の添加モル数の１．９〜３．５倍であることを特徴とするゴム組成物及びそれを用いた更生タイヤ用クッションゴムが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００２−６９２３６号公報
【特許文献２】特開２００２−６９２３７号公報
【特許文献３】特開平８−５９８９８号公報
【特許文献４】特開２００２−３５６１０２号公報
【特許文献５】特開２００９−１０８１１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１〜５に開示される方法では、加硫速度が早いこと、加硫開始が遅いこと、かつ、台タイヤと加硫済みトレッドとの剥離強度が大きいことを同時に満足するゴム組成物が得られなかった。
【０００７】
本発明は、加硫速度が早く、加硫開始が遅く、かつ、台タイヤと加硫済みトレッドとの剥離強度を大きくすることができる更生タイヤ用クッションゴムに用いるゴム組成物及びこれを用いた更生タイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記目的を達成するために鋭意研究を重ねた結果、更生タイヤ用クッションゴムに用いるゴム組成物が、特定の３種の加硫促進剤を特定の割合で用いることで、該ゴム組成物の加硫速度が早く、加硫開始が遅く、かつ、台タイヤと加硫済みトレッドとの剥離強度を大きくすることができることを見出した。本発明は、かかる知見に基づいて完成したものである。
すなわち本発明は、
＜１＞  更生タイヤのクッションゴムに用いるゴム組成物であって、
ゴム成分と、
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤、アルデヒドアミン系加硫促進剤、及びチアゾール系加硫促進剤を、前記ゴム成分１００質量部に対し、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす含有量（質量部）で含む加硫促進剤と、
を含有するゴム組成物である。
０．０５＜前記ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤含有量＜１．５      （１）
０．５＜前記アルデヒドアミン系加硫促進剤含有量＜４．０            （２）
０．１＜前記チアゾール系加硫促進剤含有量＜２．０                  （３）
【０００９】
＜２＞  前記ゴム成分１００質量部に対して、硫黄を２．５〜３．５質量部含有する＜１＞に記載のゴム組成物である。
【００１０】
＜３＞  前記ゴム成分が、天然ゴム及びポリイソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１つを含有する＜１＞又は＜２＞に記載のゴム組成物である。
【００１１】
＜４＞  前記ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤が、下記式（Ｉ）で表される＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
【００１２】
【化１】
2018009072.tif 000002
【００１３】
式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１０のアリール基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
【００１４】
＜５＞  前記ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤の重量平均分子量が、３７０〜７５０である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
【００１５】
＜６＞  前記アルデヒドアミン系加硫促進剤が下記式（II）で表される＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
【００１６】
【化２】
2018009072.tif 000003
【００１７】
式中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１０のアリール基を表す。
【００１８】
＜７＞  前記チアゾール系加硫促進剤が下記式（III-1）又は（III-2）で表される＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のゴム組成物である。
【００１９】
【化３】
2018009072.tif 000004
【００２０】
＜８＞  ＜１＞〜＜７＞のいずれか１つに記載のゴム組成物を用いた更生タイヤである。
【発明の効果】
【００２１】
本発明によれば、加硫速度が早く、加硫開始が遅く、かつ、台タイヤと加硫済みトレッドとの剥離強度を大きくすることができる更生タイヤ用クッションゴムに用いるゴム組成物及びこれを用いた更生タイヤを提供ことができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜ゴム組成物＞
本発明のゴム組成物は、更生タイヤのクッションゴムに用いるゴム組成物であって、（Ａ）ゴム成分と、（Ｂ）ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（ｂ１）、アルデヒドアミン系加硫促進剤（ｂ２）、及びチアゾール系加硫促進剤（ｂ３）を、前記ゴム成分１００質量部に対し、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす含有量（質量部）で含む加硫促進剤と、を含有する。
０．０５＜前記ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤含有量＜１．５      （１）
０．５＜前記アルデヒドアミン系加硫促進剤含有量＜４．０            （２）
０．１＜前記チアゾール系加硫促進剤含有量＜２．０                  （３）
以下、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（ｂ１）、アルデヒドアミン系加硫促進剤（ｂ２）、及びチアゾール系加硫促進剤（ｂ３）を、（Ｂ）加硫促進剤と称することがある。
本発明のゴム組成物は、（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）加硫促進剤以外に、例えば、（Ｃ）加硫剤、（Ｄ）充填剤等を含んでいてもよい。
【００２３】
従来から更生タイヤ（リトレッドタイヤ）では、台タイヤと加硫済みトレッドの接着には、ゴム組成物が用いられてきた。
リトレッドタイヤの生産において、加硫工程は時間のかかる工程であり、生産性向上のためには加硫時間の短縮が求められる。加硫時間は、加硫温度を高くすることで短縮できるが、製品であるリトレッドタイヤの耐久性の低下、転がり抵抗の悪化等、性能の低下を伴うことがある。また、ゴム組成物に加硫促進剤を多く配合することでも加硫時間を短縮できるが、この場合には耐スコーチ性（作業性）の悪化を招き、クッションゴムの生産時、リトレッドショップでのタイヤ成型の際の熱履歴によるゴムヤケが懸念される。
加硫速度の向上は、一般的には加硫促進剤の増量で実現し得るが、一方で、加硫促進剤の増量は耐スコーチ性の低下を招く傾向があり、単純な促進剤増量では加硫時間短縮と耐スコーチ性との両立には限界があった。また、加硫速度の向上と剥離強度との両立も難しかった。
このように、特許文献１〜５にあるような従来の技術を単に組み合わせるのみでは、効果が相殺され、加硫速度、加硫開始時間、剥離強度の３つを同時に満足することができなかった。
これに対し、加硫促進剤を、特定の３種を少なくとも用い、特定の割合で用いることで、加硫速度、加硫開始時間、剥離強度の３つを同時に満足することができる。
【００２４】
〔（Ａ）ゴム成分〕
ゴム成分としては、天然ゴム、ジエン系合成ゴム等が挙げられる。ジエン系合成ゴムとしては、ポリイソプレンゴム（ＩＲ）、ポリブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体（ＳＢＲ）、スチレン−イソプレン共重合体（ＳＩＲ）等が挙げられる。
ゴム成分は、台タイヤ及び加硫済みゴムとの接着性及び剥離強度をより強くする観点から、天然ゴム及びポリイソプレンゴムからなる群より選択される少なくとも１つを含有することが好ましい。
更に、天然ゴム及びポリイソプレンゴムがゴム成分の主成分であることが好ましい。具体的には、天然ゴム及びポリイソプレンゴムの合計割合（天然ゴムを含まない場合はポリイソプレンゴムの量、ポリイソプレンゴムを含まない場合は天然ゴムの量）がゴム成分中７０質量％以上であることが好ましい。
ゴム成分は、以上のゴムを１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
〔（Ｂ）加硫促進剤〕
本発明のゴム組成物は、（Ｂ）加硫促進剤として、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（ｂ１）、アルデヒドアミン系加硫促進剤（ｂ２）、及びチアゾール系加硫促進剤（ｂ３）を含む。（ｂ１）、（ｂ２）及び（ｂ３）の各加硫促進剤のゴム組成物中の含有量（質量部）は、ゴム成分１００質量部に対し、下記式（１）、（２）及び（３）を満たす。
０．０５＜ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤含有量＜１．５      （１）
０．５＜アルデヒドアミン系加硫促進剤含有量＜４．０            （２）
０．１＜チアゾール系加硫促進剤含有量＜２．０                  （３）
上記条件を満足すれば、ゴム組成物は、更に他の加硫促進剤を含んでもよい。
【００２６】
［ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（ｂ１）］
チオカルバミン酸塩系加硫促進剤としては、ジチオカルバミン酸ナトリウム塩、ジチオカルバミン酸亜鉛塩等のジチオカルバミン酸金属塩が好ましく用いられる。
中でも、加硫特性の観点から、下記式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸亜鉛塩を用いることが好ましい。
【００２７】
【化４】
2018009072.tif 000005
【００２８】
式中、Ｒ１及びＲ２は、各々独立に、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１０のアリール基を表し、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２９】
炭素数１〜１６のアルキル基は、直鎖状であっても、分岐状であってもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ドデシル基等が挙げられる。また、アルキル基は、更に、ハロゲン原子、炭素数５〜１０のアリール基等の置換基を有していてもよい。具体的には、例えば、ベンジル基等が挙げられる。
炭素数６〜８のシクロアルキル基としては、シクロヘキシル基、シクロオクチル基等が挙げられ、更に、ハロゲン原子、炭素数５〜１０のアリール基等の置換基を有していてもよい。
炭素数５〜１０のアリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられ、更に、ハロゲン原子、炭素数５〜１０のアリール基等の置換基を有していてもよい。
Ｒ１及びＲ２は互いに結合して環を形成してもよく、例えば、Ｒ１及びＲ２が結合する窒素原子と炭素原子を環形成原子とするヘテロ環（例えば、ピペリジン環）を形成してもよい。
【００３０】
Ｒ１及びＲ２は、以上の中でも、炭素数２〜６の無置換のアルキル基、フェニル基、及びベンジル基が好ましい。
式（Ｉ）で表されるジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤として、具体的には、ジンクジベンジルジチオカルバメイト（ＺＴＣ（ＺＢＥＣと略記されることもある）；Ｒ１及びＲ２が共にベンジル基）、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＰＺ；Ｒ１及びＲ２が共にｎ−メチル基）、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＥＤＣ；Ｒ１及びＲ２が共にエチル基）、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（ＢＺ；Ｒ１及びＲ２が共にｎ−メチル基）、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛（ＰＸ；Ｒ１及びＲ２の一方がエチル基、他方がフェニル基）、Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛（ＺＰ；Ｒ１及びＲ２が互いに結合して、ピペリジン環を形成）等が挙げられる。
【００３１】
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤の重量平均分子量は、環境への負荷を軽減する観点から、３７０〜７５０であることが好ましく、３７０〜７００であることがより好ましい。
ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
なお、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤のゴム組成物中の含有量については後述する。
【００３２】
［アルデヒドアミン系加硫促進剤（ｂ２）］
アルデヒドアミン系加硫促進剤としては、アセトアルデヒドとアニリンとの反応生成物、ブチルアルデヒドとアニリンとの縮合物、ヘキサメチレンテトラミン、アセトアルデヒドとアンモニアとの反応生成物等が挙げられる。
アルデヒドアミン系加硫促進剤は、下記式（II）で表されることが好ましい。
【００３３】
【化５】
2018009072.tif 000006
【００３４】
式中、Ｒ３及びＲ４は、各々独立に、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、又は炭素数５〜１０のアリール基を表す。
炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、及び炭素数５〜１０のアリール基は、それぞれ、Ｒ１及びＲ２における炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数６〜８のシクロアルキル基、及び炭素数５〜１０のアリール基とおなじである。
Ｒ３及びＲ４においては、炭素数１〜１６のアルキル基及び炭素数５〜１０のアリール基が好ましく、Ｒ３が炭素数５〜１０のアリール基であり、Ｒ４が炭素数１〜１６のアルキル基であることがより好ましく、Ｒ３が炭素数フェニル基であり、Ｒ４が炭素数２〜６の直鎖状アルキル基であることが更に好ましい。
特に、ｎ−ブチルアルデヒドとアニリンとの縮合物（ＢＡＡ）が好ましい。
アルデヒドアミン系加硫促進剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルデヒドアミン系加硫促進剤のゴム組成物中の含有量については後述する。
【００３５】
［チアゾール系加硫促進剤（ｂ３）］
チアゾール系加硫促進剤としては、ジベンゾチアジルジスルフィド（ＭＢＴＳ、下記式（III-1））、２−メルカプトベンゾチアゾール（ＭＢＴ、下記式（III-2））、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルホリノチオ）ベンゾチアゾール等が挙げられる。
【００３６】
【化６】
2018009072.tif 000007
【００３７】
チアゾール系加硫促進剤は、以上の中でも、式（III-1）又は（III-2）で表される化合物が好ましい。
チアゾール系加硫促進剤は１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３８】
［他の加硫促進剤］
本発明のゴム組成物は、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（ｂ１）、アルデヒドアミン系加硫促進剤（ｂ２）、及びチアゾール系加硫促進剤（ｂ３）に加えて、（ｂ１）〜（ｂ３）の各加硫促進剤以外の加硫促進剤を含んでもよい。
他の加硫促進剤としては、酸化亜鉛等の亜鉛化合物が挙げられる。
【００３９】
［式（１）〜（３）］
本発明のゴム組成物は、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤（ｂ１）、アルデヒドアミン系加硫促進剤（ｂ２）、及びチアゾール系加硫促進剤（ｂ３）の各加硫促進剤を、式（１）、（２）及び（３）の全てを満たす範囲で含有する。
０．０５＜ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤含有量＜１．５      （１）
０．５＜アルデヒドアミン系加硫促進剤含有量＜４．０            （２）
０．１＜チアゾール系加硫促進剤含有量＜２．０                  （３）
式（１）〜（３）を同時に満たすことで、加硫速度が早く、加硫開始が遅く、かつ、台タイヤと加硫済みトレッドとの剥離強度を大きくすることができる更生タイヤ用クッションゴムに用いるゴム組成物が得られる。
本発明のゴム組成物は、（ｂ１）〜（ｂ３）の各加硫促進剤を、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤含有量が０．４〜１．４質量部であり、アルデヒドアミン系加硫促進剤含有量１．０〜３．５質量部であり、かつ、チアゾール系加硫促進剤含有量０．２〜１．５質量部である範囲で含有することが好ましく、ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤含有量が０．８〜１．２質量部であり、アルデヒドアミン系加硫促進剤含有量１．０〜３．０質量部であり、かつ、チアゾール系加硫促進剤含有量０．５〜１．５質量部である範囲で含有することがより好ましい。
【００４０】
〔（Ｃ）加硫剤〕
加硫剤は、特に制限はなく、通常、硫黄を用い、例えば、粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、表面処理硫黄、不溶性硫黄等を挙げることができる。
本発明のゴム組成物においては、当該加硫剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、２．５〜３．５質量部が好ましい。この含有量が２．５質量部以上であることで加硫を充分に進行させることができ、３．５質量部以下であることで、加硫ゴムの耐老化性を抑制することができる。
ゴム組成物中の加硫剤の含有量はゴム成分１００質量部に対して、３．０〜３．５質量部であることがより好ましい。
【００４１】
〔（Ｄ）充填剤〕
充填剤は、加硫ゴムの引張り強さ、破断強度、モジュラス、硬さ等の増加、及び耐摩耗性、引張り抵抗性の向上等の補強材として用いられ、例えば、カーボンブラック、シリカ等が挙げられる。
カーボンブラックとしては、例えば、ＡＳＴＭ（American Society for Testing and Materials）による分類で、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、ＩＳＡＦ及びＳＡＦが、補強性を向上させることができる点で好ましい。
ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量としては、１０質量部〜１００質量部が好ましく、１０質量部〜７０質量部がより好ましく、２０質量部〜６０質量部が特に好ましい。
カーボンブラックの含有量が１０質量部以上であると、補強性が不十分で耐破壊性が悪化するのを防止することができ、１００質量部以下であると加工性および低ロス性が悪化するのを防止することができる。
【００４２】
シリカとしては、例えば、湿式シリカ（含水ケイ酸）、乾式シリカ（無水ケイ酸）、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム等が挙げられる。これらは１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
シリカを用いる時は適宜シランカップリング剤を使用してもよい。
【００４３】
〔（Ｅ）他の添加成分〕
本発明のゴム組成物においては、既述の（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）加硫促進剤、（Ｃ）加硫剤、（Ｄ）充填剤の他に、ゴム業界で通常使用される（Ｅ）他の添加成分、例えば、加硫遅延剤；アロマティックオイル等のプロセスオイル；ワックス等の可塑剤；ステアリン酸等の脂肪酸；老化防止剤等を、本発明の効果が損なわれない範囲で含有させることができる。
老化防止剤としては、例えば３Ｃ（Ｎ−イソプロピル−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン、６Ｃ［Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン］、ＡＷ（６−エトキシ−２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン）、ジフェニルアミンとアセトンの高温縮合物等を挙げることができる。
【００４４】
＜ゴム組成物の製造方法＞
本発明のゴム組成物は、前述した既述の（Ａ）ゴム成分、（Ｂ）加硫促進剤、（Ｃ）加硫剤、（Ｄ）充填剤及び（Ｅ）他の添加成分を配合して、バンバリーミキサー、ロール、インターナルミキサー等の混練機を用いて混練することによって、製造することができる。
なお、ゴム組成物の製造で配合する各成分は、本発明のゴム組成物中の各成分の含有量として示した量を配合量として配合することが好ましい。
各成分の混練は、全一段階で行ってもよいし、二段階以上に分けて行ってもよい。
【００４５】
＜更生タイヤ＞
本発明の更生タイヤは、既述の本発明のゴム組成物を用いてなる。
具体的には、本発明のゴム組成物を、台タイヤと加硫済みトレッドゴムとの間に配設するクッションゴムとして用いる。この場合、台タイヤと加硫済みトレッドゴムとをクッションゴムを介して貼り付けた後、一体加硫する。ここで、加硫温度は、好ましくは１２０℃以下の加硫温度で加硫されることが望ましく、更に好ましくは、１００〜１２０℃である。かかる温度範囲内であれば、加硫済みの台タイヤの過加硫を抑制することができ、また、商業生産として実用的な加硫時間で生産することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は下記の実施例になんら限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲において適宜変更可能である。
【００４７】
＜実施例１〜２１、比較例１〜１９＞
表１及び２〜５に示す配合割合にて、各成分をバンバリーミキサーで混練し、クッションゴム用のゴム組成物を調製した。
調製したゴム組成物を、台タイヤと加硫済みトレッドゴムの間に設置し、加硫温度を１００℃とし、常法にて、更生タイヤを製造した。
得られた更生タイヤを用いて、動的弾性率評価（Ｅ’）、損失正接評価（ｔａｎδ）、及び剥離強度評価を行った。なお、これらの評価では、更生タイヤを、外層１が台タイヤ、中間層がクッションゴム、外層２が加硫済みトレッドゴムとなるように、厚さ２ｍｍ、幅４．７ｍｍ、長さ４０ｍｍの板状に切り出した試料片を用いた。
また、調製したゴム組成物の加硫により、加硫速度試験を行い、その結果を表２〜５に示した。
各評価方法の詳細は次のとおりである。
【００４８】
１．動的弾性率  １％歪（Ｅ’）及び損失正接  １％歪（Ｔａｎδ）の測定
上島製作所（株）製スペクトロメーター（動的引張粘弾性測定試験機）を使用し、初期荷重１．５７Ｎ、温度２５℃の条件で周波数５２Ｈｚ、引張動歪１％で動的弾性率１％歪（Ｅ’）及び損失正接１％歪（Ｔａｎδ）を測定した。
Ｅ’が比較例１よりも大きな値である場合「弾性力が高い」と評価した。
【００４９】
２．加硫速度評価（Ｔ０．１、Ｔ０．９）
東洋精機製作所社製のレオメータ（ＲＬＲ−４）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ  ６３００−２：２００１の条件に従って測定して得られた１００℃における加硫曲線（トルク）から、Ｔ０．１〔誘導時間（加硫開始点）〕（分）及びＴ０．９〔加硫時間（最適加硫点）〕（分）を得た。
Ｔ０．１が２分以上である場合、「加硫開始が遅い」と評価し、Ｔ０．９が３０分以下である場合「加硫速度が速い」と評価した。
【００５０】
３．剥離強度試験
ＪＩＳ  Ｋ  ６８５４（１９９９）剥離接着強さ試験に基づいて測定した。
更生タイヤから切り出した試料片を、引張速度５０ｍｍ／分の条件で、１８０度の方向に引っ張り、剥離強度（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
剥離強度が比較例１の剥離強度よりも大きい場合「剥離強度が大きい」として評価した。
【００５１】
【表１】
2018009072.tif 000008
【００５２】
表１中の成分の詳細は次のとおりである。
＊１（カーボンブラック）：旭カーボン社製、型番・品名：ＡＳＡＨＩ＃１０５
＊２（酸化亜鉛）：ハクスイテック社製、型番・品名：酸化亜鉛２種
＊３（オイル）：ＪＸ日鉱日石エネルギー社製、型番・品名：Ａ／Ｏ  ＭＩＸ
＊４（老化防止剤  ６Ｃ）：住友化学社製、型番・品名：アンチゲン  ６Ｃ
【００５３】
【表２】
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【００５４】
【表３】
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【００５５】
【表４】
2018009072.tif 000011
【００５６】
【表５】
2018009072.tif 000012
【００５７】
表２〜５中の加硫促進剤の詳細は次のとおりである。
（ｂ１）ジチオカルバミン酸塩系加硫促進剤
・亜鉛ジベンジルジチオカルバネート
〔大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＺＴＣ〕
・ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛
〔大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＢＺ〕
・Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルジチオカルバミン酸亜鉛
〔大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＰＸ〕
・Ｎ−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛
〔大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＺＰ〕
【００５８】
（ｂ１０１）比較用加硫促進剤
・１，６−ビス−（Ｎ，Ｎ’−ジベンジルチオカルバモイルジチオ）−ヘキサン
〔Ｌａｎｘｅｓｓ社製、ＶＵＬＣＵＲＥＮ  ＫＡ９１８８〕
・テトラベンジルチウラムジスルフィド
〔三新化学工業株式会社製、サンセラー ＴＢｚＴＤ〕
【００５９】
（ｂ３）チアゾール系加硫促進剤
・２−メルカプトベンゾチアゾール
〔大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＭ−Ｐ〕
・ベンゾチアジルジスルフィド
〔大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＤＭ−Ｐ〕
・２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩
〔大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＭＺ〕
【００６０】
（ｂ２）アルデヒドアミン系加硫促進剤
・ブチルアルデヒドとアミンの縮合物（ブチルアルデヒドアニリン）
〔大内新興化学工業株式会社製、ノクセラー８．８−Ｎ〕
【００６１】
（ｂ２０１）比較用加硫促進剤
・シクロヘキシルアミン
・塩化メチルトリオクチルアンモニウム
・ジフェニルグアジニン〔大内新興化学工業株式会社製、ノクセラーＤ〕
【００６２】
表２〜５に示されるように、（ｂ１）、（ｂ２）、及び（ｂ３）の各加硫促進剤を、式（１）〜（３）の範囲で含む実施例のゴム組成物は、加硫開始の目安となるＴ０．１が２分以上あり、加硫終了の目安となるＴ０．９が３０分以下であり、かつ、剥離強度が１９０Ｎ／２５ｍｍ以上であった。つまり、実施例のゴム組成物は、加硫開始が遅いため、作業性に優れ、加硫速度が速いためにゴムが熱で損傷し難く、かつ、剥離強度も高いため、タイヤ走行時の強度にも優れる。更に、Ｅ’及びｔａｎδの結果から、比較例のゴム組成物と同程度に弾性力があり、変形し難いことがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明のゴム組成物は、加硫速度が早く、加硫開始が遅く、かつ、台タイヤと加硫済みトレッドとの剥離強度を大きくすることができることから、更生タイヤクッションゴム用のゴム組成物として適している。