(57)【要約】【課題】大サイズのＩＩＩ族窒化物を得る。【解決手段】ｃ面を主面とし、ｍ軸と平行な辺からなるｃ面視六角形の複数の種結晶を互いの辺が平行となるように準備し、気相成長法により、複数の種結晶の主面のそれぞれに対してＩＩＩ族窒化物結晶を成長させてｃ面視において種結晶の六角形と３０度ずれた六角形の底面を有する錘状のＩＩＩ族窒化物結晶層を形成し、互いに隣接する前記錘状のＩＩＩ族窒化物結晶層の各頂点を結合し、互いに結合した前記ＩＩＩ族窒化物結晶層上にさらにＩＩＩ族窒化物結晶層を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｃ面を主面とし、ｍ軸と平行な辺からなるｃ面視六角形の複数の種結晶を互いの辺が平行となるように準備し、
気相成長法により、
前記複数の前記種結晶の前記主面のそれぞれに対してＩＩＩ族窒化物結晶を成長させてｃ面視において前記種結晶の六角形と３０度ずれた六角形の底面を有する錘状のＩＩＩ族窒化物結晶層を形成し、
互いに隣接する前記錘状のＩＩＩ族窒化物結晶層の各頂点を結合し、
互いに結合した前記ＩＩＩ族窒化物結晶層上にさらにＩＩＩ族窒化物結晶層を成長させる
ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項２】
前記複数の前記種結晶は、ＲＡＭＯ４からなる基板のｃ面上に配置する
請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項３】
前記種結晶は、
前記基板上に形成され複数種類のＩＩＩ族元素を含む窒化物からなる中間層に基づき形成される
請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項４】
前記種結晶は、
六角形の複数のマスク開口部を互いの辺が平行となるように有する誘電体マスクで前記中間層の表面を覆うことにより形成される
請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【請求項５】
前記種結晶は、
前記中間層をエッチングすることにより形成される
請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＧａＮなどのＩＩＩ族窒化物結晶（ＩＩＩ族窒化物化合物、またはＧａＮ系結晶などともいう）は、レーザダイオード（ＬＤ）、発光ダイオード（ＬＥＤ）等の各種半導体素子の材料として広く用いられている。例えば、青色光を発するレーザダイオードは、高密度光ディスクやディスプレイに応用される。青色光を発する発光ダイオードは、ディスプレイや照明などに応用される。また、紫外線ＬＤは、バイオテクノロジなどへの応用が期待される。紫外線ＬＥＤは、蛍光灯の紫外線源として期待されている。
【０００３】
ＩＩＩ族窒化物結晶基板を製造するための一般的な方法としては、気相エピタキシャル成長がある。例えば、ＩＩＩ族塩化物を原料とするＨＶＰＥ法（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ）や、ＩＩＩ族酸化物を原料とする酸化物気相成長法（Ｏｘｉｄｅ  Ｖａｐｅｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ：以下ＯＶＰＥ法と呼ぶ）が考案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００４】
また、サファイア基板上に有機金属気相成長法（Ｍｅｔａｌ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｖａｐｏｒ  Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ：以下ＭＯＣＶＤ法と呼ぶ）によってＩＩＩ族窒化物結晶層を成膜したのち、液相成長法によってＩＩＩ族窒化物結晶をさらに成長させる方法も報告されている。特に、特許文献２に記載の方法は、サファイア基板上にＭＯＣＶＤ等で形成したＩＩＩ族窒化物半導体層上に、マスク膜をパターニング形成し、マスク膜が無い複数の部分（以下、「マスク開口部」と記載する場合がある。）を種結晶として選択し、前記種結晶をアルカリ金属融液に接触させてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させている。
【０００５】
さらに、特許文献３に記載の方法では、ＩＩＩ族窒化物半導体層の複数部分の種結晶の配置により、前記種結晶をアルカリ金属融液に接触させてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１６−６９２６７号公報
【特許文献２】特開２００５−１２１７１号公報
【特許文献３】国際公開第２０１３／１０５６１８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３にあるように、結晶のｍ面で構成される六角形の種結晶を、隣接する結晶とｍ面どうしが対向するように互いに離間して配置し、これらの種結晶上に気相成長法によってＩＩＩ族窒化物結晶層を成長させても、各種結晶から成長した結晶層が会合（結合）しなかった。すなわち、従来技術ではＩＩＩ族窒化物結晶の大サイズ化に課題があった。
【０００８】
本開示は、前記従来の課題を解決するもので、大サイズ化が可能なＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記目的を達成するために、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ｃ面を主面とし、ｍ軸と平行な辺からなるｃ面視六角形の複数の種結晶を互いの辺が平行となるように準備し、気相成長法により、前記複数の前記種結晶の前記主面のそれぞれに対してＩＩＩ族窒化物結晶をさせ、ｃ面視で前記種結晶の六角形と３０度ずれた六角形の底面を有する錘状のＩＩＩ族窒化物結晶層を形成し、互いに隣接する前記錘状のＩＩＩ族窒化物結晶層の各頂点を結合し、互いに結合した前記ＩＩＩ族窒化物結晶層上にさらにＩＩＩ族窒化物結晶層を成長させることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、大サイズのＩＩＩ族窒化物結晶を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は、本開示の実施の形態１に関わる工程断面図および平面図である。
【図２】図２は、本開示の実施の形態２に関わる工程断面図および平面図である。
【図３】図３は、本開示の効果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、主として、基板上に所定形状のパターンを有する第一のＩＩＩ族窒化物半導体層を形成し、次いで、この第一のＩＩＩ族窒化物結晶を種結晶として、第二のＩＩＩ族窒化物結晶層を成長させることを含む。第一のＩＩＩ族窒化物結晶は、異なる種類のＩＩＩ族元素を含む窒化物が望ましい。また、基板は、ＲＡＭＯ４基板を採用することが好ましい。なおＲＡＭＯ４基板については後述する。
【００１３】
本開示において用いる基板としては、ＩＩＩ族窒化物を成長させることが可能な基板であればよく、例えば、ｃ面を主面とするサファイア、シリコン、ＳｉＣ、ＧａＮ、ＳｃＡｌＭｇＯ４等が挙げられる。なかでも、ＲＡＭＯ４基板の１つである基板は、ＧａＮとの格子定数のミスマッチが−１．９％であり、従来用いられていたサファイア基板（ミスマッチ＋１６％）に比べて小さい。ＳｃＡｌＭｇＯ４の上にＧａＮの結晶成長を行った場合、サファイア基板を用いた場合よりも欠陥密度の少ないＧａＮ結晶が得られる。ＳｃＡｌＭｇＯ４とＧａＮとの格子定数のミスマッチは次式で得られる。（ＧａＮの格子定数―ＳｃＡｌＭｇＯ４の格子定数）／ＧａＮの格子定数。
【００１４】
以下本実施の形態について、図面を参照しながら説明する。なお、以下の実施の形態は、本願発明に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一例を示したものに過ぎない。従って本願発明は、以下の実施の形態を参考に請求の範囲の文言によって範囲が画定されるものであり、以下の実施の形態のみに限定されるものではない。よって、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、本発明の課題を達成するのに必ずしも必要ではないが、より好ましい形態を構成するものとして説明される。
【００１５】
また、図面は、本願発明を示すために適宜強調や省略、比率の調整を行った模式的な図となっており、実際の形状や位置関係、比率とは異なる場合がある。
【００１６】
（実施の形態１）
図１は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の工程を段階的に示したものである。図１中の（ａ）〜（ｈ）が示す部分は断面図である。図１中の（ｄ１）〜（ｈ１）が示す部分は平面図である。以下図１を参照して説明する。ここでは、種結晶を配置するための基板として基板００１を用いる。種結晶となる層として、第一ＩＩＩ族元素ｘ第二ＩＩＩ族元素１−ｘＮ（０＜ｘ＜１）の１つであるＡｌｘＧａ１−ｘＮからなる中間層００２を用いる。成長させるＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮを用いる。
【００１７】
まず、複数の種結晶を準備する工程を、図１の（ａ）〜（ｆ）で示した部分を用いて説明する。
【００１８】
基板００１上にＩＩＩ族窒化物である中間層００２を２μｍ程度の膜厚で成長させる（図１の（ａ））。Ａｌ組成ｘは０．０２（２％）程度である。成長方法としてはＭＯＣＶＤ法を用いる。具体的には以下に示す工程を経て基板００１上に中間層００２を成長させる。（ｉ）１０００℃程度の水素雰囲気でサーマルクリーニングする。（ｉｉ）６００℃程度の低温で２０〜５０ｎｍ程度の膜厚で基板００１上にバッファ層を形成する。（ｉｉｉ）１０５０℃にてバッファ層上に中間層００２を成長させる。
【００１９】
中間層００２のＡｌ組成は２％に限らず１０％以下であればＧａＮと格子定数が解離し過ぎないので問題なく、０％のＧａＮでも良い。またＡｌｘＧａ１−ｘＮに限られず、Ｉｎを添加したＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（ｘ＋ｙ＝１）混晶でも良い。三元混晶であるＡｌＧａＮに含まれるＡｌや、ＩｎＧａＮに含まれるＩｎの組成比を変えることでバンドギャップは変化する。例えば、ＬＥＤやＬＤの発光波長に合わせた所望のバンドギャップを得るようにＡｌ、Ｉｎの組成比を制御すれば良い。
【００２０】
誘電体マスク膜００３を１０〜５０ｎｍ程度の膜厚で中間層００２上に堆積する（図１の（ｂ））。誘電体マスク膜００３は、金属または金属化物から形成されていることが好ましい。具体的に例えば、誘電体マスク膜００３は、窒化シリコン、酸化シリコン、酸化窒化シリコン、酸化アルミニウム、窒化酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化ニオブ、タングステン、モリブデン、ニオブ、タングステンシリサイド、モリブデンシリサイド、および、ニオブシリサイドが好ましく、これらは単独で使用してもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００２１】
次に、図１の（ｆ）に示すように誘電体マスク膜００３の一部をエッチング除去することによって、図１の（ｆ１）に示すように誘電体マスク膜００３に六角形状のマスク開口部００３ａを形成する。なお、図１の（ｆ１）は、図１の（ｆ）の中間層００２を平面視した図である。各マスク開口部００３ａにおいてそれぞれ露出する中間層００２の各部分が、複数の種結晶に対応する。各種結晶は、ｃ面が主面であり、中間層００２のｍ軸と平行な辺からなる六角形となる。また、隣接する種結晶は、互いの辺が平行となるハニカム構造のようにそれぞれ準備される。なお、図中に相互に直交するｃ軸、ｍ軸、ａ軸が記載されているが、これは結晶における１つの軸関係を示しているにすぎない。つまり六方晶では、ｍ軸とａ軸との直交関係を維持した状態でｃ軸を中心として６０度、および、１２０度回転させた位置にもそれぞれｍ軸とａ軸とが存在する。
【００２２】
このように中間層００２をパターニングするために、具体的には以下の工程を経る。（ｉ）誘電体マスク膜００３の上面にレジスト００４を塗布する（図１の（ｃ））。（ｉｉ）塗布したレジスト００４をフォトリソグラフィー法によってｍ軸と平行な辺からなる六角形状にパターニングすることによってレジストマスクを形成する（図１の（ｄ））。
【００２３】
ここで、六角形のパターニングの向きを中間層００２のｃ面視で、ｍ軸と平行な辺で構成される六角形のパターンとすることが重要である。これにより、後に成長させる錘状のＩＩＩ族窒化物結晶層であるＧａＮ結晶層００５のｍ面が、平面視において、マスク開口部００３ａの六角形のパターンに対して３０度ずれて配される。これにより、各種結晶に基づき成長させたＧａＮ結晶を会合（結合）させてＧａＮ結晶層００５を形成できる。すなわち、後に成長させるＧａＮ結晶層００５のファセット成長面であるｍ面と、マスク開口部００３ａの六角形のパターンの辺とは略３０度ずれる。尚、中間層００２のｍ軸は、基板００１のｍ軸と平行に成長し、ＧａＮ結晶層００５のｍ軸は、中間層００２のｍ軸と平行に成長する。
【００２４】
図１の（ｄ１）は、図１の（ｄ）の六角形状にレジストマスクを形成した工程のｃ面視である。隣接する六角形どうしの配置は、互いの一辺どうしが対向するように、換言すれば一辺どうしが平行となるように配置されおり、全体視ハニカム構造となっている。尚、図１の（ｄ）に示す断面図は、図１の（ｄ１）に示す平面図におけるＡ−Ａ’断面を示している。マスク開口部００３ａとなる六角形のサイズとしては、対辺の距離が１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲から選択されることが望ましい。本実施の形態の場合、３組の対辺の距離が等しい、または、ほぼ等しい正六角形である。対辺の距離が１０μｍより短い場合には欠陥の少ない領域を広く形成できないため転位低減効果が少なくなる。対辺の距離が１００μｍより長い場合にはＧａＮ結晶層００５の平坦化が困難になる。また、隣接する六角形の間の距離（誘電体マスク幅）は、１μｍ以上５μｍ以下が望ましい。隣接する六角形の距離が、１μｍより短い場合にはマスク分離形成が難しい。隣接する六角形の距離が、５μｍ以より長い場合にはＧａＮ結晶層００５の成長時において、横方向成長による隣接パターンとの会合（結合）が難しい。
【００２５】
（ｉｉｉ）レジストパターンをマスクとして、誘電体マスク膜００３に対してドライエッチングを行う（図１の（ｅ））。ドライエッチングによって、誘電体マスク膜００３にレジストパターンに対応した六角形の開口部であるマスク開口部００３ａが複数形成される（図１の（ｅ１））。
【００２６】
（ｉｖ）レジスト００４を除去することで、誘電体マスク膜００３に六角形のマスク開口部００３ａが複数形成され、そのマスク開口部００３ａには中間層００２の表面が露出した構造となる（図１の（ｆ）および図１の（ｆ１））。
【００２７】
以上により、ｍ軸と平行な辺からなる六角形のマスク開口部００３ａがｃ面上に形成され、ｃ面を主面とする複数の種結晶であって互いの辺が平行となるように六角形に区画された種結晶を準備する工程が実施される。
【００２８】
（ｖ）ＩＩＩ族酸化物を原料とするＯＶＰＥ法を用いて１１５０〜１３５０℃程度の高温でＧａＮ結晶層００５を結晶成長する。本実施の形態の場合、ＯＶＰＥ法は次のように実施している。（ａ）酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を原料とし、水素で還元することでＧａ２Ｏを生成してアンモニアで反応させる。この工程において、キャリアガスには水素、および、窒素の少なくとも一方を用いる。具体的に例えば、Ｇａ２Ｏ３を９５０℃に加熱し、水素１０ｓｌｍ、窒素１０ｓｌｍの混合ガスでＧａ２Ｏを生成させる。（ｂ）生成させたＧａ２Ｏとアンモニア２ｓｌｍを反応させてＧａＮ結晶を気相成長させてＧａＮ結晶層００５を得る。
【００２９】
この成長を行なうことによりマスク開口部００３ａからそれぞれ露出する中間層００２が種結晶となって結晶成長の起点となり、六方晶のＧａＮ結晶層００５がファセット成長し、始めに略六角錘形状となるようにＧａＮ結晶層００５が成長する（図１の（ｇ））。
【００３０】
六角錘形状のＧａＮ結晶層００５の底面は、ａ軸と平行な辺で囲われた六角形となるため、図１の（ｆ）で形成したｍ軸と平行な辺で囲われた六角形、つまりマスク開口部００３ａの六角形とＧａＮ結晶の底面とはｃ軸を中心として略３０度ずれて配置された状態となる。また、六角錘のＧａＮ結晶層００５の底面の各辺が種結晶の各辺から３０度ずれることで中間層００２が一部露出し、露出した中間層００２上にもＧａＮ結晶層００５が選択成長する。このため、成長が進むにつれ、六角錘の底面の各辺はａ軸と平行な辺を形成しながら成長していく。このため、マスク開口部００３ａに対応する各種結晶の六角形に外接するひとまわり大きな六角形（六角錘の底面の平面視）が拡大形成される。この拡大形成が進行することにより、隣接するＧａＮ結晶層００５同士は、互いの底面の頂点で会合（結合）する。なお、図１の（ｇ）のマスク上の小さい三角形は、図１の（ｇ１）の底面の六角形の頂点どうしで会合（結合）することにより拡大形成した部分である。
【００３１】
（ｖｉ）次に、アンモニア流量条件だけを１０ｓｌｍとして、拡大形成された六画錘の成長を進行させる。この成長を行なうことにより、ファセット成長で形成された六角錘の会合（結合）部から横方向成長し、六角錘間を埋め込みながら平坦化成長がなされ、大サイズのＧａＮ結晶層００５が形成される（図１の（ｈ））。
【００３２】
なお、ＧａＮ結晶層００５のファセット成長を行なった後に、横方向成長することについては、以下の知見を得ている。六角形の開口部である中間層００２には欠陥００６（貫通転位）が発生するが、欠陥００６はＧａＮ結晶層００５の成長方向にほぼ並行に伝搬することから、欠陥はファセット成長により斜め方向に曲げられる（図１の（ｇ））。次に横方向成長することで、欠陥は横方向に曲げられ、隣接するＧａＮ結晶層００５との会合（結合）により、合体もしくは消失する（図１の（ｈ））。これにより、欠陥が伝搬せず、下地基板として用いる基板００１よりも欠陥の少ない高品質なＧａＮ結晶層００５が得られる。例えば、４基板００１の欠陥が８乗／ｃｍ２であったものが、ＧａＮ結晶において６乗／ｃｍ２に低減（実験値）できる。なお、ＩＩＩ族元素はＧａのほかに、インジウム（Ｉｎ）、アルミニウム（Ａｌ）でもよい。なお、従来のストライプ状のマスクでは１０ｍｍサイズの基板で剥がれていたが、島状パターンでは１０ｍｍでも剥がれが抑制出来た。（評価サンプルサイズが１０ｘ１２ｍｍ２）。
【００３３】
（実施の形態２）
図２は、実施の形態２に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の工程を段階的に示したものである。図２中の（ａ）〜（ｇ）が示す部分は断面図である。図２中の（ｃ１）〜（ｇ１）が示す部分は平面図である。以下図２を参照して説明する。
【００３４】
実施の形態１においては、マスク開口部００３ａから露出した基板の一部を種結晶として準備していた。すなわち、実施の形態１において、種結晶は物理的に分離されていない。一方、実施の形態２においては、誘電体マスク膜００３を用いず、物理的に分離された複数の種結晶を準備する。つまり、実施の形態２において、準備される種結晶は、六角柱状であり、この六角柱は、頂面および底面がｃ面で構成され、側面がａ面で構成される。隣接する種結晶は、互いのａ面が対向し、かつ、平行になるように配置される。この形状かつ配置の種結晶を用いることで、成長させるＩＩＩ族窒化物同士の会合（結合）が可能となり、ＩＩＩ族窒化物結晶の大サイズ化を実現できる。
【００３５】
本実施の形態の場合、種結晶を配置するための基板００１としてＳｃＡｌＭｇＯ４が採用される。種結晶としてＡｌｘＧａ１−ｘＮからなる中間層００２が採用される。成長させるＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮが採用される。
【００３６】
まず、複数の種結晶を準備する工程を、図２の（ａ）〜（ｅ）を用いて説明する。
【００３７】
基板００１上に中間層００２を２μｍ程度の膜厚で成長させる（図２の（ａ））。Ａｌ組成ｘは０．０２（２％）程度である。成長方法としては公知のＭＯＣＶＤ法を用いる。具体的には以下に示す工程を経て基板００１上に中間層００２を成長させる。（ｉ）１０００℃程度の水素雰囲気でサーマルクリーニングする。（ｉｉ）６００℃程度の低温で２０〜５０ｎｍ程度の膜厚でバッファ層を形成する。（ｉｉｉ）１０５０℃にて中間層００２を成長させる。
【００３８】
中間層００２のＡｌ組成は２％に限らず１０％以下であればＧａＮと格子定数が解離し過ぎないので問題ない。またＡｌｘＧａ１−ｘＮに限らず、Ｉｎを添加したＡｌｘＧａｙＩｎ１−ｘ−ｙＮ（ｘ＋ｙ＝１）混晶でも良い。
【００３９】
これ以降の工程は前記実施の形態１で説明した通りである。（ｉ）中間層００２の上面にレジスト００４を塗布する（図２の（ｂ））。（ｉｉ）塗布したレジスト００４をフォトリソグラフィー法によって六角形状にパターニングすることによってレジストパターンを形成する（図２の（ｃ）および図２の（ｃ１））。図２の（ｃ１）は、図２の（ｃ）の六角形状にレジストマスクを形成した工程のｃ面視である。隣接する六角形との配置は、互いの六角形における各辺（結晶のａ面）どうしが対向するように配置している。尚、図２の断面図は図２の（ｃ１）の工程平面図のＡ−Ａ’断面を示したものである。実施の形態２が実施の形態１と異なる部分は、実施の形態１のレジストパターンは、レジスト００４を貫通する六角形の孔が設けられ、枠状の部分が残存していたが、実施の形態２のレジストパターンは、六角形にレジスト００４が残存し、隣接する六角形の間が貫通状のスリットとなっている。
【００４０】
（ｉｉｉ）続いて実施の形態２では、レジストパターンをマスクとして、中間層００２に対してドライエッチングを行う（図２の（ｄ））。これによって、中間層００２を複数の六角柱状の種結晶に分割する（図２の（ｄ１））。
【００４１】
（ｉｖ）次いで、レジストを除去することで、中間層００２のｃ面視で、ｍ軸と平行な辺で構成される六角形の島状に中間層００２が分割されて形成された種結晶が複数配列された構造となる（図２の（ｅ）および図２の（ｅ１））。このようにパターニングすることで、ｍ軸と平行な辺からなる六角形のｃ面を主面とする複数の種結晶を互いの辺が平行となるように並べて配置する工程が実施される。
【００４２】
（ｖ）次に、ＩＩＩ族酸化物を原料とするＯＶＰＥ法を用いて１１５０〜１３５０℃程度の高温でＧａＮ結晶層００５を結晶成長する。本実施の形態の場合、ＯＶＰＥ法は次のように実施している。（ａ）酸化ガリウム（Ｇａ２Ｏ３）を原料とし、水素で還元することでＧａ２Ｏを生成してアンモニアで反応させる。この工程において、キャリアガスには水素、および、窒素の少なくとも一方を用いる。具体的に例えば、Ｇａ２Ｏ３を９５０℃に加熱し、水素１０ｓｌｍ、窒素１０ｓｌｍの混合ガスでＧａ２Ｏを生成させる。（ｂ）生成させたＧａ２Ｏとアンモニア２ｓｌｍを反応させてＧａＮ結晶を気相成長させてＧａＮ結晶層００５を得る。
【００４３】
この成長を行なうことにより、中間層００２を六角形状に分割して得られた種結晶を起点として六方晶のＧａＮ結晶層００５がファセット成長し、始めに略六角錘形状のＧａＮ結晶層００５が形成される（図２の（ｆ）および（図２の（ｆ１））。
【００４４】
六角錘形状のＧａＮ結晶層００５の底面は、ａ軸と平行な辺で囲われた六角形となるため、図２の（ｅ）で形成したｍ軸と平行な辺で囲われた六角形とは略３０度ずれることになる。また、底面の六角形の各辺が３０度ずれることで種結晶が一部露出することになり、その上にもＧａＮ結晶層００５が選択成長するが、六角錘の底面六角形の各辺はａ軸と平行な辺を形成しながら成長するため、種結晶のｃ面の六角形に外接するひとまわり大きな六角形（六角錘の底面）が拡大形成される。このずれによる拡大形成により、隣接するＧａＮ結晶層００５とは、底面六角形の頂点どうしで会合（結合）する。図２の（ｆ）のマスク上の小さい三角形は図２の（ｆ１）の底面六角形の頂点どうしで会合（結合）することにより拡大形成した部分である。
【００４５】
（ｖｉ）次に、アンモニア流量条件だけを１０ｓｌｍとして同様にＧａＮ結晶層００５を結晶成長する。この成長を行なうことにより、ファセット成長で形成された六角錘の会合（結合）部から横方向成長し、六角錘間を埋め込みながら平坦化成長がなされる（図２の（ｇ））。
【００４６】
ＧａＮ結晶層００５のファセット成長を行なった後に、前記横方向成長させると結晶の高品質化図ることができる。以下、発明者の知見である。すなわち、六角柱の種結晶がハニカム状に並んだ種結晶には欠陥００６（貫通転位）が発生するが、欠陥００６はＧａＮ結晶層００５の成長方向にほぼ並行に伝搬することから、欠陥はファセット成長により斜め方向に曲げられる（図２の（ｆ））。次に横方向成長することで、欠陥は横方向に曲げられ、隣接するＧａＮ結晶層００５との会合（結合）により、合体もしくは消失する（図２の（ｇ））ことで欠陥が伝搬せず、下地基板として用いる基板００１よりも欠陥が少なく高品質なＧａＮ結晶が得られる。
【００４７】
次に、本実施形態の作用効果について説明する。
【００４８】
前述のとおり、ＧａＮ結晶層００５の選択成長を用いることで、欠陥が少なく高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を製造可能である。実施の形態１においては、誘電体マスク膜を用いることで、マスク開口部に存在する下層のＩＩＩ族窒化物半導体層である中間層００２の欠陥を、ファセット成長により斜め方向に曲げ、次に横方向成長することで、欠陥を横方向に曲げ、隣接するＧａＮ結晶層００５との会合（結合）により、合体もしくは消失することで欠陥が伝搬せず欠陥の少ない高品質なＧａＮ結晶が得られる。
【００４９】
また、マスク開口部００３ａを複数の島状パターンにすることで、基板００１とＧａＮ結晶との熱膨張係数が相違する場合においても、基板００１の反りによるＧａＮ結晶層００５の剥がれ、割れが生じる恐れが少ない。これは、ＩＩＩ族窒化物結晶層と種結晶であるＩＩＩ族窒化物半導体層とが、前記マスク開口部以外の箇所において直接接触せず、前記マスクにより隔てられているためと考えられる。このため、種結晶であるＩＩＩ族窒化物半導体層またはその下に存在する基板等に反りが生じても、マスク上に形成したＩＩＩ族窒化物結晶層に剥がれ、割れが生じる恐れが少ない。
【００５０】
さらに、ｍ軸と平行な辺で構成される六角形の島状種結晶を、互いの辺（結晶のａ面）どうしが対向するように配置し、その上に、前記六角形の島状単結晶とは略３０度ずれたａ軸と平行な辺で囲われた六角形を底面に持つ六角錘形状のＩＩＩ族窒化物が形成される。これにより、略３０度ずれた底面六角形の各頂点が横方向の拡大成長となることで、隣接する複数の六角錘形状のＩＩＩ族窒化物と一部会合（結合）する。この会合（結合）部から横方向成長することで、六角錘間を埋め込みながら平坦化成長、すなわち、大サイズ化が可能となる。
【００５１】
図３は、実施の形態１における製造工程の各段階における表面構造のＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）像を示している。
【００５２】
図３の（ａ）は、図１の（ｆ１）に対応するＳＥＭ平面像である。ｍ軸と平行な辺で構成される六角形の島状に区画された種結晶を、互いの六角形における各辺（結晶のａ面）どうしが平行となるように配置されている状態が示されている。
【００５３】
図３の（ｂ）は図１の（ｇ１）に対応するＳＥＭ平面像である。図３の（ａ）で示した六角形の島状パターンとは略３０度ずれた六角形の底面をもつ六角錘形状の結晶層が、隣接する六角錘形状の結晶層の底面の六角形の頂点と一部会合（結合）している状態を示している。
【００５４】
図３の（ｃ）は図１の（ｇ１）に対応するＳＥＭ鳥瞰像である。
【００５５】
図３の（ｄ）は図１の（ｈ１）に対応する像であり、の横方向成長でＧａＮを成長させ、六角錘形状の結晶層の間の埋め込みを進めている途中のＳＥＭ平面像である。
【００５６】
図３の（ｅ）は図１の（ｈ１）に対応するＳＥＭ鳥瞰像である。
【００５７】
尚、図３の（ｆ）には、比較例として、基板００１の結晶方位と六角形の島状パターンの向きとを図３の（ａ）とは３０度ずらし、ａ軸と平行な辺で構成される六角形の島状パターンを形成し、ＧａＮを成長させたＳＥＭ平面図を示す。この場合、単結晶の基板００１のｍ軸と、その上に成長する結晶のｍ軸とは平行になるため、ａ軸と平行な辺で構成される六角形底面をもつ六角錘形状の種結晶が形成される。すなわち、図３の（ａ）と異なり、平面視において、六角錘状の結晶層の底面と種結晶の向きおよび形が一致する。この場合、気相成長法では、隣接する六角錘形状の種結晶同士は全く会合（結合）しないことが示されている。
【００５８】
図３の（ｂ）（図１の（ｇ））や図２の（ｆ）のように、本開示によれば、種結晶の形成する六角形に対して、成長させる六角錐の結晶層の底面の六角形を３０度ずらすことにより、ＩＩＩ族窒化物結晶の大サイズ化を図ることが可能となる。また図３の（ａ）（図１の（ｆ）や図２の（ｅ）のように、ｍ軸と平行な辺からなる六角形のｃ面を主面とする複数の種結晶を互いの辺が平行となるように準備することにより種結晶に対して、成長させる結晶層の向きをずらすことが可能となる。
【００５９】
図３の（ｇ）に、ＧａＮ結晶のａ軸方向を示す。図面において、ｃ面（結晶成長面）は、紙面と平行である。種結晶から六角形のＧａＮ結晶が生成した場合の結晶を示す。この結晶における３本のａ軸は、六角形の中心を通る３本の対角線と重なるとともに、これらの結晶の生成由来である種結晶のａ軸と一致する。
【００６０】
本開示によれば、基板上のＩＩＩ族窒化物半導体薄膜上に、ＧａＮ結晶層００５を選択成長させることができ、大サイズで、かつ欠陥が少なく高品質なＩＩＩ族窒化物結晶及びＩＩＩ族窒化物結晶基板を提供できる。
【００６１】
なお、本開示で成長させたＧａＮ薄膜上に、ＯＶＰＥ法やハイドライド気相成長法（Ｈｙｄｒｉｄｅ  Ｖａｐｏｒ  Ｐｈａｓｅ  Ｅｐｉｔａｘｙ：ＨＶＰＥ法）等の気相成長方法を用いて数１００ミクロン〜数ｍｍの厚膜成長を行った後、基板を剥離、研磨等の手法を用いて除去してＧａＮの自立基板を作製しても良い。
【００６２】
また、基板はＳｃ、Ａｌ、Ｍｇの酸化物に限らず、一般式ＲＡＭＯ４で表される単結晶体からなるＲＡＭＯ４基板全般において同様の効果が得られる。一般式ＲＡＭＯ４おいて、Ｒは、Ｓｃ、Ｉｎ、Ｙ、およびランタノイド系元素からなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ａは、Ｆｅ（ＩＩＩ）、Ｇａ、およびＡｌからなる群から選択される一つまたは複数の三価の元素を表し、Ｍは、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｚｎ、およびＣｄからなる群から選択される一つまたは複数の二価の元素を表す。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
例えば発光ダイオード（ＬＥＤ）や、レーザダイオード（ＬＤ）をはじめとする発光素子に用いられる。またフォトダイオードなどの受光素子にも用いられる。電界効果トランジスタ（ＦＥＴ）などにも用いられる。
【符号の説明】
【００６４】
００１    基板
００２    中間層
００３    誘電体マスク膜
００３ａ  マスク開口部
００４    レジスト
００５    ＧａＮ結晶層
００６    欠陥
【図１】
2018199593.tif 000003
【図２】
2018199593.tif 000004
【図３】
2018199593.tif 000005