(57)【要約】【課題】耐熱性、相溶性、誘電特性、湿熱信頼性及び耐熱酸化劣化性が改善された成形体を与える可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、それを含む硬化性組成物、これから得られる硬化物を提供する。【解決手段】ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）、及びシクロオレフィン化合物に由来する構造単位（ｃ）を含み、構造単位（ａ）を２〜９５モル％未満含有し、構造単位（ａ）の一部としての下記式（１）で表されるビニル基含有単位（ａ１）のモル分率が０．０２〜０．８の範囲であり、構造単位（ｃ）の一部としての共重合体の末端に存在する末端基（ｃ１）の１分子当たりの数は１．５以上であり、Ｍｎが３００〜１００，０００であり、Ｍｗ／Ｍｎが１００．０以下であり、及びトルエン等の溶媒に可溶である多官能ビニル芳香族共重合体。  【化１】2018039995.tif 000021 【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）、及びシクロオレフィン化合物に由来する構造単位（ｃ）を含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、
構造単位（ａ）を２モル％以上９５モル％未満含有し、構造単位（ａ）の少なくとも一部は下記式（１）で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）であり、
【化１】
2018039995.tif 000019
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）
構造単位（ｃ）の少なくとも一部は多官能ビニル芳香族共重合体の末端に存在する末端基（ｃ１）であり、１分子当たりの平均の末端基（ｃ１）の数は１．５以上であり、
構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）モル分率は０．０２〜０．８の範囲であることを特徴とする多官能ビニル芳香族共重合体。
【請求項２】
数平均分子量Ｍｎが３００〜１００，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下であり、及び
トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である請求項1に記載の多官能ビニル芳香族共重合体。
【請求項３】
ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物、及びシクロオレフィン化合物を含むモノマーを、ルイス酸触媒の存在下に重合してジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）、及びシクロオレフィン化合物に由来する構造単位（ｃ）を含有する多官能ビニル芳香族共重合体であり、かつ、下記式（１）で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）を含有し、構造単位（ｃ）の少なくとも一部は多官能ビニル芳香族共重合体の末端に存在する末端基（ｃ１）として存在する多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法であって、
【化２】
2018039995.tif 000020
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）
ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物の合計１００モル％に対し、ジビニル芳香族化合物２〜９８モル％、モノビニル芳香族化合物２〜９８モル％を使用し、かつ、シクロオレフィン化合物を３〜３００モル％使用し、これらを含む重合原料を誘電率２．０〜１５．０の溶媒に溶解させた均一溶媒中、２０〜１２０℃の温度で重合させることを特徴とするトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項４】
ルイス酸触媒が、金属フッ化物又はその錯体である請求項３に記載の多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項５】
全モノマー成分の合計１００モルに対し、ルイス酸触媒を０．００１〜１００モルの範囲内で使用することを特徴とする請求項３又は４に記載の多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法。
【請求項６】
請求項１に記載の多官能ビニル芳香族共重合体と、ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物。
【請求項７】
硬化性反応型樹脂又は熱可塑性樹脂を含有することを特徴とする請求項６に記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記化性反応型樹脂が、硬化性官能基を有するポリフェニレンエーテル系樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記硬化性反応型樹脂が、１分子中に２以上のエポキシ基と芳香族構造を有するエポキシ樹脂、１分子中に２以上のエポキシ基とシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂及び１分子中に２以上のエポキシ基と脂環構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂であることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
前記硬化性反応型樹脂が、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類であることを特徴とする請求項７に記載の硬化性組成物。
【請求項１１】
請求項６〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物を硬化してなる硬化物。
【請求項１２】
請求項６〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を５〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料。
【請求項１３】
請求項１２に記載の硬化性複合材料を硬化して得られたことを特徴とする硬化複合材料。
【請求項１４】
請求項１３に記載の硬化複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体。
【請求項１５】
請求項６〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔。
【請求項１６】
請求項６〜１０のいずれかに記載の硬化性組成物を有機溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、相溶性、誘電特性、湿熱信頼性及び耐熱酸化劣化性が改善された新規な可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とその製造方法、この共重合体を含有する硬化性組成物に関する。更に本発明は、上記硬化性組成物からなるフィルム、及びこれを硬化して得られる硬化体に関する。更に本発明は、上記硬化性組成物と基材からなる硬化性複合材料、その硬化体、この硬化体と金属箔からなる積層体、及び樹脂付き銅箔に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の情報通信量の増加にともない高周波数帯域での情報通信が盛んに行われるようになり、より優れた電気特性、なかでも高周波数帯域での伝送損失を低減させるため、低誘電率と低誘電正接を有し、特に吸水後の誘電特性変化の小さい電気絶縁材料が求められている。さらにそれら電気絶縁材料が使われているプリント基板あるいは電子部品は実装時に高温のハンダリフローに曝されるために耐熱性の高い、すなわち高いガラス転移温度を示す材料が望まれている。特に最近は、環境問題から融点の高い鉛フリーのハンダが使われるために、より耐熱性の高い電気絶縁材料の要求が高まってきている。これらの要求に対し、種々の化学構造を持つビニル系化合物を使用した硬化樹脂が従来提案されている。
【０００３】
このような硬化樹脂としては、例えば、特許文献１（特開２００４−１２３８７３号公報）にはジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物を有機溶媒中、ルイス酸触媒、及び、１−クロロエチルベンゼン、１−ブロモエチルベンゼン及びビス（１−クロロ−１−メチルエチル）ベンゼン等の特定構造の開始剤の存在下、２０〜１００℃の温度で重合させることによって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。また、特許文献２（特開２００５−２１３４４３号公報）には４級アンモニウム塩の存在下で、ルイス酸触媒及び特定構造の開始剤により、ジビニル芳香族化合物を２０〜１００モル％含有してなる単量体成分を２０〜１２０℃の温度でカチオン重合させることにより制御された分子量分布を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法が開示されている。これらの技術によって得られる可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は溶剤可溶性及び加工性に優れ、これを使用することによってガラス転移温度の高い耐熱性に優れた硬化物を得ることができる。
【０００４】
これらの可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、それ自体が重合性の２重結合を有するため、これを硬化させることにより高いガラス転移温度を持つ硬化物を与える。そのため、この硬化物又は可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、耐熱性に優れた重合体又はその前駆体であると言うことができる。そして、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は他のラジカル重合性モノマーと共重合して硬化物を与えるが、この硬化物も耐熱性に優れた重合体となる。
【０００５】
しかしながら、上記特許文献に開示されている可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の誘電特性や、硬化後の高温での連続使用における耐熱変色性や誘電特性変化といった観点から見ると、誘電特性や、高温での連続使用に対する耐熱変色性や耐熱酸化劣化性は十分とは言えない。
【０００６】
また、特許文献３（特開２００７−３３２２７３号公報）には、ジビニル芳香族化合物（ａ）及びモノビニル芳香族化合物（ｂ）を共重合して得られる共重合体であって、その末端基の一部にエーテル結合又はチオエーテル結合を介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。
しかしながら、この可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、分子量を調節する為に、アルコール性水酸基を有する鎖状炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物及びチオアルコール性メルカプト基を有する鎖状炭化水素化合物及び芳香族炭化水素化合物といった極性化合物を使用するために、末端にエーテル結合又はチオエーテル結合のいずれかを介した鎖状炭化水素基又は芳香族炭化水素基を末端基として含有するため、高度の誘電特性が求められる先端技術分野で使用される基板材料には適するとは言い難い。
【０００７】
一方、特許文献４（特開２０１０−２２９２６３号公報）及び特許文献５（特開２０１０−２０９２７９号公報）には、芳香族系エーテル化合物由来の末端基を有する多官能ビニル芳香族共重合体、及びチオ（メタ）アクリレート系化合物に由来する末端基を有する可溶性多官能ビニル芳香族共重合体が開示されている。しかしながら、これらに開示されている可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、靱性は改善されているものの、近年の情報通信量の増加に伴う高周波数帯域に於ける低誘電特性を有しておらず、先端電気・電子分野のような高機能で高度の電気的特性、熱的・機械的特性が要求される先端技術分野には適するとは言い難い。
【０００８】
他方、特許文献６（特開２００８−８１６７４号公報）には、環状オレフィンとスチレン類とを、ハロゲン系有機溶剤中、周期表第４族遷移金属化合物の共存下で共重合する環状オレフィン／スチレン類共重合体の製造方法が開示されている。しかしながら、この技術により製造された環状オレフィン／スチレン類共重合体は、その実施例に見られるように、ノルボルネン等の環状オレフィンに、スチレン、及びエチレンを共重合させた熱可塑性樹脂であり、プリント基板に電子部品を実装する際の高温のハンダリフローに曝される熱履歴には耐えられないものであった。ここでは、スチレン類の化合物を多数例示し、その中にはジビニルベンゼンの記載も見られるが、ジビニルベンゼンを使用した具体例はなく、先端電子機器分野で使用可能な耐熱性を有する熱硬化型の基板材料として適する樹脂は何ら開示されていない。
【０００９】
特許文献７（ＷＯ２００６／１０４０４９号）には、ノルボルネン系単量体、芳香族ビニル化合物、および炭素数が２〜２０のα−オレフィンを付加共重合して得られる透明性および屈折率が高く、固有複屈折値が小さいノルボルネン系付加共重合体が開示されている。芳香族ビニル化合物の例示の中にはジビニルベンゼンも使用可能な芳香族ビニル化合物の一例として記載されているが、具体例で使用されているのは、スチレンのみであった。また、その具体例では、熱可塑性樹脂としてのノルボルネン系付加共重合体が開示されているのみであり、先端電子機器分野で使用可能な耐熱性を有する熱硬化型の基板材料は何ら開示されていない。
【００１０】
特許文献８（ＷＯ２０１５／０７９９７８号）には、脂環式モノオレフィンエステルと、脂環式オレフィンモノマーを含有する単量体混合物、メタセシス重合触媒、並びに架橋剤を含有する重合性組成物が開示されている。そして、この重合性組成物を塊状重合して得られる重合体からなる架橋性樹脂成形体が、誘電正接、ピール強度、耐熱性等に優れていることが開示されている。ここで、架橋剤は、重合性組成物を塊状重合することにより得られる架橋性樹脂成形体において、架橋反応を誘起する目的で使用されるものである。そのため、架橋剤としては、ラジカル発生剤が好適とされ、例えば、有機過酸化物、ジアゾ化合物、及び非極性ラジカル発生剤等である。そして、架橋剤の架橋反応を促進させるために、架橋助剤が併用される。架橋助剤としては、ｐ−キノンジオキシム等のジオキシム化合物、トリメチロールプロパントリメタクレート等のメタクリレート化合物、ジアリルフマレート等のフマル酸化合物、ジアリルフタレート等のフタル酸化合物、トリアリルシアヌレート等のシアヌル酸化合物、マレイミド等のイミド化合物等が用いられている。一方、ジビニルベンゼンは連鎖移動剤として使用できる化合物の一例として開示されているが、その具体例で使用されている連鎖移動剤はスチレンのみである。この連鎖移動剤はメタセシス重合触媒を使用して脂環式オレフィンモノマーを重合させたときに、停止反応を起こして、重合体末端に導入され、分子量を調節することによって、積層板の層間ピール強度を高める働きをするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００４−１２３８７３号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３４４３号公報
【特許文献３】特開２００７−３３２２７３号公報
【特許文献４】特開２０１０−２２９２６３号公報
【特許文献５】特開２０１０−２０９２７９号公報
【特許文献６】特開２００８−８１６７４号公報
【特許文献７】ＷＯ２００６／１０４０４９号
【特許文献８】ＷＯ２０１５／０７９９７８号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本発明は、耐熱性、相溶性、透明性及び靱性が改善された硬化物又は成形体を与えることができる新規な可溶性多官能ビニル芳香族共重合体とその製造方法、この共重合体を含有する硬化性組成物を提供することを目的とする。また、本発明はこの共重合体を含有する硬化性組成物からなるフィルム、及びこれを硬化して得られる硬化体、並びに上記硬化性組成物と基材からなる硬化性複合材料、その硬化体、硬化体と金属箔からなる積層体、及び樹脂付き銅箔を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）、及びシクロオレフィン化合物に由来する構造単位（ｃ）を含有する多官能ビニル芳香族共重合体であって、
前記構造単位（ａ）を２モル％以上９５モル％未満含有し、構造単位（ａ）の少なくとも一部は下記式（１）で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）であり、
【化１】
2018039995.tif 000002
（式中、Ｒ1は炭素数６〜３０の芳香族炭化水素基を示す。）
前記構造単位（ｃ）の少なくとも一部は多官能ビニル芳香族共重合体の末端に存在する末端基（ｃ１）であり、１分子当たりの平均の末端基（ｃ１）の数は１．５以上であり、
前記構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）モル分率は０．０２〜０．８の範囲であることを特徴とする多官能ビニル芳香族共重合体である。
上記多官能ビニル芳香族共重合体は、好ましくは数平均分子量Ｍｎが３００〜１００，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下であり、及びトルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である。
【００１４】
また、本発明は、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物、及びシクロオレフィン化合物を含むモノマーを、ルイス酸触媒の存在下に重合してジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）、及びシクロオレフィン化合物に由来する構造単位（ｃ）を含有する多官能ビニル芳香族共重合体を製造する方法であって、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物とシクロオレフィン化合物の合計１００モル％に対し、ジビニル芳香族化合物を２〜９５モル％、モノビニル芳香族化合物を９５〜２モル％、及びシクロオレフィン化合物を９６〜３モル％使用し、これらを含む重合原料を誘電率２．０〜１５．０の溶媒に溶解させた均一溶媒中、２０〜１２０℃の温度で重合させることを特徴とする上記式（１）で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）を含有し、前記構造単位（ｃ）の少なくとも一部は多官能ビニル芳香族共重合体の末端に存在する末端基（ｃ１）として存在し、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法である。
【００１５】
上記多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法において、ルイス酸触媒としては、金属フッ化物又はその錯体が優れる。そして、全モノマー成分の合計１００モルに対し、ルイス酸触媒を０．００１〜１００モルの範囲内で使用することが適する。
【００１６】
更に、本発明は上記の多官能ビニル芳香族共重合体と、ラジカル重合開始剤とを含有することを特徴とする硬化性組成物である。
【００１７】
この硬化性組成物には、更に硬化性反応型樹脂又は熱可塑性樹脂を含有することができる。そして、上記硬化性反応型樹脂が、ポリフェニレンエーテル系樹脂、エポキシ樹脂又は分子中に２個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類であることがよい。
【００１８】
上記ポリフェニレンエーテル系樹脂としては、末端又は側鎖に重合性不飽和結合を有する変性ポリフェニレンエーテルがある。
上記エポキシ樹脂としては、１分子中に２以上のエポキシ基と芳香族構造を有するエポキシ樹脂、１分子中に２以上のエポキシ基とシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂及び１分子中に２以上のエポキシ基と脂環構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂がある。
【００１９】
また、本発明は上記の硬化性組成物を硬化してなる硬化物である。また、上記の硬化性組成物から形成された膜を金属箔の片面に有することを特徴とする樹脂付き金属箔である。更に、上記の硬化性組成物を有機溶剤に溶解させてなる回路基板材料用ワニスである。
【００２０】
更に、本発明は上記の硬化性組成物と基材からなる硬化性複合材料であって、基材を５〜９０重量％の割合で含有することを特徴とする硬化性複合材料である。また、この硬化性複合材料を硬化して得られたことを特徴とする硬化複合材料である。更に、この硬化複合材料の層と金属箔層とを有することを特徴とする積層体である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の可溶性の多官能ビニル芳香族共重合体又はこれを含む材料から得られる硬化物は、耐熱性、相溶性、誘電特性、湿熱信頼性及び耐熱酸化劣化性が改善される。また、本発明の製造方法によれば、上記共重合体を高効率で製造することができる。また、本発明の末端変性可溶性多官能ビニル芳香族共重合体を硬化性化合物として使用することにより、分子内には、分子サイズの大きな自由体積を有し、極性基が少ないことから、高度の低誘電特性の硬化物が得られ、湿熱履歴後の誘電正接特性と耐熱酸化劣化性とを同時に向上させる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）、及びシクロオレフィン化合物に由来する構造単位（ｃ）を含有する。
そして、数平均分子量Ｍｎが３００〜１００，０００、好ましくは５００〜１０，０００、より好ましくは１，０００〜３，０００であり、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が１００．０以下、好ましくは１〜５０、より好ましくは５〜１０であり、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶であることがよい。
【００２３】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、溶媒可溶性であることが好ましいので、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体、あるいは単に共重合体ともいう。
本明細書でいう構造単位は、共重合体の主鎖中に存在する繰り返し単位と末端又は側鎖に存在する単位又は末端基を含む。
【００２４】
ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）は、そのビニル基が１つだけ反応したものと、２つが反応したものなどいくつかの構造の異なるものがあり得るが、ビニル基が１つだけ反応した構造の構造単位である上記式（１）で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）を、モル分率として０．０２〜０．８の範囲で含む。好ましくは、０．０５〜０．７０、より好ましくは０．１〜０．６である。特に好ましくは、０．１５〜０．５である。上記の範囲とすることによって、低誘電正接であり、靱性が高く、また、優れた耐熱性を有し、他の樹脂との相溶性に優れ、耐湿熱性、耐熱酸化劣化性、及び、成形加工性にも優れた樹脂組成物とすることができる。このモル分率が０．０２より小さいと耐熱性が低下し、０．８よりも大きいと、積層体としたときの層間ピール強度が低下する。
ここで、上記モル分率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対するビニル基含有構造単位（ａ１）のモル分率であり、これは下記式(2)で計算される。
（ａ１）/[（ａ）+（ｂ）+（ｃ）]    (2)
ここで、（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ａ１）は、それぞれ構造単位（ａ）、（ｂ）、（ｃ）及び（ａ１）の存在量（モル）を示す。
【００２５】
また、シクロオレフィン化合物に由来する構造単位（ｃ）についても、それが末端に存在するものと、ポリマー鎖の中間に存在するものなどいくつかの構造の異なるものがあり得るが、末端に存在する構造単位である末端基（ｃ１）の導入量が１分子当たり、１．５個以上である。好ましくは、２．０個以上、より好ましくは、２．５個以上である。また、上限は１０個が好ましく、より好ましくは５個、更に好ましくは、４個である。この導入量が１分子当たり、１．５個に満たないと、溶液粘度が高くなり、成形加工性が低下する。
【００２６】
共重合体の末端にシクロオレフィン化合物に由来する末端基の（ｃ１）が入る場合を説明すると次のようになる。
共重合体が直鎖状のポリマーの場合、末端は２つ（開始末端と停止末端）なので、停止末端としてシクロオレフィン化合物に由来する末端基は１つしか入らない。しかし、分岐が一つできると、末端は４つ（開始末端２つと停止末端２つ）なので、例えば停止末端としてシクロオレフィン化合物を持つ末端基は２つになることになる。このように、分岐が増えると、末端の数が増えるので、シクロオレフィン化合物に由来する末端基も１分子に２個以上入り、その数は分岐の数が増えるに従って、増えていく。したがって、（ｃ１）が１．５（個／分子）以上ということは、分岐があることを意味することにもつながる。なお、シクロオレフィン化合物に由来する構造単位（ｃ）は、末端以外にも存在し得る他、他の構造単位も末端に存在し得るが、シクロオレフィン化合物は比較的、単独重合性が低い為に、シクロオレフィン化合物の連鎖が生じにくく、重合を停止させて末端に存在しやすい。
【００２７】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、好ましくはジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）を２モル％以上で、９５モル％未満含有する。
構造単位が、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）だけからなる場合は、構造単位（ａ）のモル分率は、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の総和に対して０．０２〜０．９５となる。このモル分率は、下記式(3)で計算される。
（ａ）/[（ａ）+（ｂ）+（ｃ）]    (3)
（ここで、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、式(2)と同義である。）
上記モル分率は、好ましくは０．０５〜０．８０、より好ましくは０．１０〜０．７０モルの範囲である。特に好ましくは０．１５〜０．６５である。
なお、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の構造単位を含む場合においても、好ましい含有率は５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは１５〜７５モル％である。
【００２８】
一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）のモル分率は、好ましくは０．９５〜０．０２であり、より好ましくは０．７５〜０．０５であり、特に好ましくは０．６０〜０．１０である。
また、シクロオレフィン化合物に由来する構造単位（ｃ）のモル分率は、好ましくは０．９６〜０．０３であり、より好ましくは０．７５〜０．０５であり、特に好ましくは０．６０〜０．１０である。
構造単位（ｂ）のモル分率は下記式(4)で計算され、及び構造単位（ｃ）のモル分率は下記式(5)で計算される。
（ｂ）/[（ａ）+（ｂ）+（ｃ）]    (4)
（ｃ）/[（ａ）+（ｂ）+（ｃ）]    (5)
（ここで、（ａ）、（ｂ）、及び（ｃ）は、式(2)と同義である。）
なお、構造単位（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）以外の構造単位を含む場合においても、構造単位（ｂ）又は構造単位（ｃ）の好ましいモル分率は、上記の範囲である。
【００２９】
ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）は、耐熱性を発現させるための架橋成分としてのビニル基を含み、一方、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）は、硬化反応に関与するビニル基を有しないため、成形性等を与える。また、シクロオレフィン化合物に由来する構造単位（ｃ）は、その導入量が多官能ビニル芳香族共重合体の分子量に影響を及ぼすことから、成形性や相溶性を与えることになる。したがって、構造単位（ａ）のモル分率が０．０２に満たないと硬化物の耐熱性が不足し、０．９５を超えると成形加工性が低下する。また、構造単位（ｂ）のモル分率が０．９５を超えると耐熱性が低下し、０．０２に満たないと成形加工性が低下する。一方、構造単位（ｃ）のモル分率が０．９６を超えると耐熱性が低下し、０．０３に満たないと成形加工性が低下する。
【００３０】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体のＭｎ（ゲル浸透クロマトグラフィーを用いて測定される標準ポリスチレン換算の数平均分子量）は、好ましくは３００〜１００，０００であり、より好ましくは４００〜５０，０００、更に好ましくは５００〜１０，０００である。Ｍｎが３００未満であると共重合体中に含まれる単官能の共重合体の量が増えるため、硬化物の耐熱性が低下する傾向にあり、また、Ｍｎが１００，０００を超えると、ゲルが生成しやすくなり、また、粘度が高くなるため、成形加工性が低下する傾向にある。（Ｍｗ／Ｍｎ）の値は、好ましくは１００．０以下、より好ましくは５０．０以下、より好ましくは１．５〜３０．０である。最も好ましくは、２．０〜２０．０である。Ｍｗ／Ｍｎが１００．０を超えると、共重合体の加工特性が悪化する傾向にあり、また、ゲルが発生する傾向にある。
【００３１】
本発明の可溶性多官能ビニル芳香族共重合体は、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムから選ばれる溶剤に可溶であるが、有利には上記溶剤のいずれにも可溶である。溶剤に可溶で、多官能な共重合体であるためには、ジビニルベンゼンのビニル基の一部は架橋せずに残存し適度な架橋度であることが必要である。かかる共重合体又はその製造方法は上記特許文献等で知られている。そして、溶剤１００ｇに５ｇ以上溶解するものであることがよい。
【００３２】
次に、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法について説明する。この製造方法により、上記本発明の多官能ビニル芳香族共重合体を有利に製造することができる。
なお、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体の製造方法を、本発明の共重合体の製造方法又は本発明の製造方法と略称することもある。
【００３３】
本発明の共重合体の製造方法では、ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物の合計１００モル％に対し、ジビニル芳香族化合物２〜９８モル％、モノビニル芳香族化合物２〜９８モル％を使用し、かつ、シクロオレフィン化合物を３〜３００モル％使用し、これらを含む重合原料を誘電率２．０〜１５．０の溶媒に溶解させた均一溶媒中、２０〜１２０℃の温度で重合させる。
【００３４】
ジビニル芳香族化合物は共重合体を分岐させ、多官能とさせると共に、共重合体を熱硬化する際に耐熱性を発現させるための架橋成分として重要な役割を果たす。ジビニル芳香族化合物の例としては、ジビニルベンゼン（各異性体含む）、ジビニルナフタレン（各異性体を含む）、ジビニルビフェニル（各異性体を含む）が好ましく使用されるが、これらに限定されるものではない。また、これらは単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。成形加工性の観点から、より好ましくはジビニルベンゼン（ｍ−体、ｐ−体又はこれらの異性体混合物）である。
【００３５】
モノビニル芳香族化合物は、共重合体の溶剤可溶性及び加工性を改善する。モノビニル芳香族化合物の例としては、スチレン、ビニルナフタレン、ビニルビフェニルなどのビニル芳香族化合物；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルビニルベンゼン、ｍ−エチルビニルベンゼン、ｐ−エチルビニルベンゼンなどの核アルキル置換ビニル芳香族化合物；などが挙げられるが、これらに制限されるものではない。共重合体のゲル化を防ぎ、溶媒への溶解性、加工性の改善するために、特にスチレン、エチルビニルベンゼン（各異性体含む）、エチルビニルビフェニル（各異性体を含む）、及び、エチルビニルナフタレン（各異性体を含む）がコスト及び入手の容易さの観点から、好ましく使用される。誘電特性とコストの観点から、より好ましくは、スチレン、エチルビニルベンゼン（ｍ−体、ｐ−体又はこれらの異性体混合物）である。
【００３６】
シクロオレフィン化合物（ｃ）は、連鎖移動剤として、重合時に共重合体の分子量と分子量分布を制御することによって、炭化水素系樹脂材料の高度の誘電特性を維持しながら、溶剤可溶性及び加工性を改善する。本発明で用いられるシクロオレフィン化合物（ｃ）は、環構造内に二重結合を有する、置換基を有していてもよい炭化水素類である。具体的には、シクロブテン、シクロペンテン、シクロオクテンなどの単環の環状オレフィンの他、ノルボルネン、ジシクロペンタジエンなどのノルボルネン環構造を有する化合物（以下、ノルボルネン化合物と言う。）、インデン、アセナフチレンなどの芳香族環が縮合したシクロオレフィン化合物などを挙げることができる。
【００３７】
ノルボルネン化合物としては、たとえば、下記一般式（６）で示される化合物が挙げられる。
【化２】
2018039995.tif 000003
（式中、Ｒ２２〜Ｒ２５は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子または炭化水素基であり、Ｒ２２とＲ２５とは互いに結合して単環または多環を形成していてもよく、かつ該単環または多環が二重結合を有してもよく、また、Ｒ２２とＲ２３とで、またはＲ２４とＲ２５とでアルキリデンを形成してもよい。ｍは０または１である。）
【００３８】
このようなノルボルネン化合物の具体的例を挙げると、ｍ＝０であるノルボルネン類としては、２−ノルボルネン；５−クロロ−２−ノルボルネン、５−ブロモ−２−ノルボルネンなどのハロゲン原子を有するノルボルネン類；５−メチル−２−ノルボルネン、５−エチル−２−ノルボルネン、５−ブチル−２−ノルボルネン、５−ヘキシル−２−ノルボルネン、５−デシル−２−ノルボルネンなどのアルキル基を有するノルボルネン類；５−ビニル−２−ノルボルネン、５−プロペニル−２−ノルボルネンなどのアルケニル基を有するノルボルネン類；５−シクロヘキシル−２−ノルボルネン、５−シクロペンチル−２−ノルボルネンなどのシクロアルキル基を有するノルボルネン類；５−シクロペンテニル−２−ノルボルネン、５−シクロヘキセニル−２−ノルボルネンなどのシクロアルケニル基を有するノルボルネン類；５−フェニル−２−ノルボルネン、ｐ−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン、ｏ−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネン、ｍ−メチル−５−フェニル−２−ノルボルネンなどの芳香族炭化水素基を有するノルボルネン類；５−クロロメチル−２−ノルボルネン、ｐ−クロロ−５−フェニル−２−ノルボルネンなどのハロゲン原子が置換された炭化水素基を有するノルボルネン類等を挙げることができる。
【００３９】
ｍ＝０であり、Ｒ２２とＲ２５とが互いに結合して単環または多環を形成するものとして、ジシクロペンタジエン、メチルジシクロペンタジエン、ジヒドロジシクロペンタジエン（トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン）、テトラシクロ［９．２．１．０２，１０．０３，８］テトラデカ−３，５，７，１２−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９ａ−テトラヒドロ−９Ｈ−フルオレンともいう）、テトラシクロ［１０．２．１．０２，１１．０４，９］ペンタデカ−４，６，８，１３−テトラエン（１，４−メタノ−１，４，４ａ，９，９ａ，１０−ヘキサヒドロアントラセンともいう）などを挙げることができる。
【００４０】
また、ｍ＝０であり、Ｒ２２とＲ２３とで、またはＲ２４とＲ２５とでアルキリデンを形成するものとしては、５−メチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−プロピリデン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネンなどを挙げることができる。
【００４１】
ｍ＝１であるテトラシクロドデセン類としては、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン；９−クロロテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ブロモテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどのハロゲン原子を有するテトラシクロドデセン類；９−メチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ブチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−ヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−デシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどのアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；９−ビニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−プロペニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどのアルケニル基を有するテトラシクロドデセン類；９−シクロヘキシルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロペンチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどのシクロアルキル基を有するテトラシクロドデセン類；９−シクロペンテニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−シクロヘキセニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどのシクロアルケニル基を有するテトラシクロドデセン類；９−フェニルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどの芳香族炭化水素基を有するテトラシクロドデセン類；９−クロロメチルテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどのハロゲン原子が置換された炭化水素基を有するテトラシクロドデセン類；を挙げることができる。
【００４２】
また、ｍ＝１であり、Ｒ２２とＲ２３とで、またはＲ２４とＲ２５とでアルキリデンを形成するものとしては、９−メチレンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン、９−エチリデンテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンなどを挙げることができる。
【００４３】
一方、芳香族環が縮合したシクロオレフィン化合物としては、インデン系化合物、アセナフチレン系化合物、ベンゾフラン系化合物、ベンゾチオフェン系化合物などを挙げることができる。インデン系化合物としては、インデン、アルキルインデン類、ハロゲン化インデン類、アリールインデン類、アルコキシインデン類、アルコキシカルボニルインデン類、アシルオキシインデン類、アルキルシリルインデン類及びアルキルスタンニルインデン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
また、アセナフチレン系化合物としては、アセナフチレン、アルキルアセナフチレン類、ハロゲン化アセナフチレン類、アリールアセナフチレン類、アルコキシアセナフチレン類、アルコキシカルボニルアセナフチレン類、アシルオキシアセナフチレン類、アルキルシリルアセナフチレン類及びアルキルスタンニルアセナフチレン類からなる群から選ばれる少なくとも１種の化合物を挙げることができる。
ベンゾフラン系化合物、及びベンゾチオフェン系化合物についても、ベンゾフラン、及びベンゾチオフェンの他に、インデン系化合物、アセナフチレン系化合物と同様の官能基で変性されたベンゾフラン類、及びベンゾチオフェン類であっても良い。
上記に具体的に例示したシクロオレフィン化合物（ｃ）は、１種単独または２種以上組み合わせて用いることができる。これらのシクロオレフィン化合物で、工業的な入手の容易さ、誘電特性、並びに、本発明の共重合体の分子量制御の効果の高さの観点から、ノルボルネン化合物、インデン系化合物、及びアセナフチレン系化合物が好適に使用される。最も好ましくは、誘電特性と分子量制御の効果の高さの観点から、ノルボルネン化合物が使用される。
【００４４】
また、本発明の共重合体の製造方法では、本発明の効果を損なわない範囲で、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物、及びシクロオレフィン化合物の他に、トリビニル芳香族化合物、トリビニル脂肪族化合物やジビニル脂肪族化合物及びモノビニル脂肪族化合物等の他の単量体を使用し、他の単量体に由来する構造単位（ｅ）を共重合体中に導入することができる。
【００４５】
上記他の単量体の具体例としては、１，３，５−トリビニルベンゼン、１，３，５−トリビニルナフタレン、１，２，４−トリビニルシクロへキサン、エチレングリコールジアクリレート、ブタジエン等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。これらは単独で又は２種以上を組合せて用いることができる。他の単量体は、全単量体の３０モル％未満の範囲内で使用されることがよい。それにより、他の単量体に由来する構造単位（ｅ）は、共重合体中の構造単位の総量に対して３０モル％未満の範囲内とされる。
【００４６】
本発明の共重合体の製造方法では、ジビニル芳香族化合物、モノビニル芳香族化合物、及びシクロオレフィン化合物、又は必要により更に他の単量体を含むモノマーを、ルイス酸触媒の存在下に重合することにより共重合体を製造する。
【００４７】
モノマーとなる各成分の使用割合は、ジビニル芳香族化合物とモノビニル芳香族化合物との合計１００モル％に対し、次の範囲とすることがよい。
ジビニル芳香族化合物；２〜９８モル％、好ましくは５〜８０モル％、より好ましくは１０〜７０モル％、更に好ましくは１５〜６５モル％。
モノビニル芳香族化合物；９８〜２モル％、好ましくは７５〜５モル％、より好ましくは６０〜１０モル％。
シクロオレフィン化合物は、他のモノマーに比べて一般に反応性が劣るので、一部は未反応で残すように過剰に使用することがよい。このため、シクロオレフィン化合物の使用量は、上記の合計１００モル％に対し、好ましくは３〜３００モル％、より好ましくは５〜２００モル％、より好ましくは１０〜１５０モル％の範囲がよい。好ましくは、全末端基の１０モル％以上が上記末端基（ｃ１）となるように使用することがよい。より好ましくは、全末端基の２０モル％以上が上記末端基（ｃ１）となるように使用することがよく、最も好ましくは、全末端基の５０モル％以上が上記末端基（ｃ1）となるように使用することがよい。
【００４８】
ここで使用されるルイス酸触媒（ｄ）としては、金属イオン（酸）と配位子（塩基）からなる化合物であって、電子対を受け取ることのできるものであれば特に制限なく使用できる。ルイス酸触媒の中でも得られる共重合体の耐熱分解性の観点から、金属フッ化物又はその錯体が好ましく、特にＢ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｔｉ、Ｗ、Ｚｎ、Ｆｅ及びＶ等の２〜６価の金属フッ化物又はその錯体が好ましい。これらの触媒は、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。得られる共重合体の分子量及び分子量分布の制御及び重合活性の観点から、三フッ化ホウ素のエーテル錯体が最も好ましく使用される。ここで、エーテル錯体のエーテルとしては、ジエチルエーテル、ジメチルエーテル等がある。
【００４９】
ルイス酸触媒は、全モノマー成分の合計１００モルに対し、ルイス酸触媒を０．００１〜１００モルの範囲内で使用することがよく、より好ましくは０．０１〜５０モルである。最も好ましくは０．１〜１０モルである。１００モルを越えると、重合速度が大きくなりすぎるため、分子量分布の制御が困難となる。また、０．００１モルに満たないと、重合速度が小さくなりすぎるため、コストの増大を招き、工業的実施には適さなくなる。
【００５０】
本発明の共重合体の製造方法では、所望により助触媒として、１種以上のルイス塩基化合物を使用することができる。
上記ルイス塩基化合物の具体例としては、次の化合物が挙げられる。
１）酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸フェニル、プロピオン酸メチル等のエステル系化合物、
２）メチルメルカプトプロピオン酸、エチルメルカプトプロピオン酸等のチオエステル系化合物、
３）メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ベンゾフェノン等のケトン系化合物、
４）メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、シクロヘキシルアミン、メチルエチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン等のアミン系化合物、
５）ジエチルエーテル、テトラヒドロラン等のエーテル系化合物、
６）ジエチルスルフィド、ジフェニルスルフィド等のチオエーテル系化合物、及び
７）トリプロピルホスフィン、トリブチルホスフィン、トリヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリオクチルホスフィン、ビニルホスフィン、プロペニルホスフィン、シクロヘキセニルホスフィン、ジアルケニルホスフィン、トリアルケニルホスフィンなどのホスフィン系化合物。
これらの中でも、ルイス酸触媒と相乗的に作用して、重合速度及び重合体の分子量分布を容易に制御できる点からエステル系化合物及びケトン系化合物が好ましく使用される。
これらのルイス塩基化合物は、１種又は２種以上を使用することができる。
【００５１】
助触媒成分であるルイス塩基化合物は、重合反応時に、対アニオンであるルイス酸触媒に配位することによって、活性種であるカルボカチオンと対アニオンの相互作用を制御することによって、連鎖移動剤として機能するシクロオレフィン化合物と、ジビニル芳香族化合物並びにモノビニル芳香族化合物との間の相対的な反応頻度を調節する。通常、ルイス塩基化合物を添加することによって、活性種であるカルボカチオンと対アニオンの相互作用が強まる為、ジビニル芳香族化合物並びにモノビニル芳香族化合物が過度に挿入反応を起こすのを抑え、シクロオレフィン化合物の挿入反応後の連鎖移動反応を生じ易くして、分子量の制御が容易となる。
【００５２】
助触媒としてのルイス塩基化合物は、好ましくは、全モノマーの合計１００モルに対し０．００５〜５００モル、より好ましくは０．０１〜１００モル、より好ましくは０．１〜５０モルである。上記範囲内であれば、重合速度が適切に保持されると同時に、モノマー間の反応の選択性が向上して、生産性に優れると共に、分子量の過度な増大や低下が抑えられ、成型加工性に優れる共重合体が得られる。
【００５３】
重合反応は、上記モノマーの混合物とルイス酸触媒等を含む重合原料を、誘電率２．０〜１５．０の溶媒に溶解させた均一溶媒中、２０〜１２０℃の温度でカチオン共重合させて共重合体を得る。
【００５４】
上記溶媒としては、カチオン重合を本質的に阻害しない化合物であり、かつ触媒、重合添加剤、助触媒、単量体及び生成するビニル芳香族共重合体を溶解して、均一溶液を形成するもので、誘電率が２〜１５の範囲内である有機溶媒がよく、単独又は２種以上を組み合わせて用いることができる。溶媒の誘電率が２未満であると、分子量分布が広くなるため好ましくなく、１５を超えると重合速度が低下する。
【００５５】
有機溶媒としては、重合活性、溶解性のバランスの観点からトルエン、キシレン、ｎ−へキサン、シクロへキサン、メチルシクロへキサン又はエチルシクロへキサンが特に好ましい。また、溶媒の使用量は、得られる重合溶液の粘度や除熱の容易さを考慮して、重合終了時において重合溶液中の共重合体の濃度が１〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜８０ｗｔ％、特に好ましくは２０〜７０ｗｔ％となるように決定される。この濃度が１ｗｔ％に満たない場合は、重合効率が低いことに起因して、コストの増大を招き、９０ｗｔ％を越えると、分子量及び分子量分布が増大し、成形加工性の低下を招く。
【００５６】
可溶性多官能ビニル芳香族重合体を製造する際、２０〜１２０℃の温度で重合させることが必要である。好ましくは、４０〜１００℃である。重合温度が１２０℃を超えると、反応の選択性が低下するため、分子量分布の増大やゲルの発生といった問題点が生じ、２０℃未満で重合を行うと、触媒活性が著しく低下するので、多量の触媒を添加する必要が生じる。
【００５７】
重合反応停止後、共重合体を回収する方法は特に限定されず、例えば、加熱濃縮法、スチームストリッピング法、貧溶媒での析出などの通常用いられる方法を用いればよい。
【００５８】
上記製造方法で得られる多官能ビニル芳香族共重合体は、ジビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ａ）、モノビニル芳香族化合物に由来する構造単位（ｂ）、及びシクロオレフィン化合物に由来する構造単位（ｃ）を含有すると共に、上記式（１）で表されるビニル基含有構造単位（ａ１）を含有し、末端には構造単位（ｃ）の少なくとも一部が末端に末端基（ｃ１）として存在する。そして、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン、ジクロロエタン又はクロロホルムに可溶である。
有利には、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体が得られる。
【００５９】
次に、本発明の硬化性組成物について説明する。
本発明の硬化性組成物は、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体（本発明の製造方法で得られる多官能ビニル芳香族共重合体を含む。）とラジカル重合開始剤（ラジカル重合触媒ともいう。）とを含有する。ラジカル重合開始剤としては、例えば、本発明の樹脂組成物は後述するように加熱等の手段により架橋反応を起こして硬化するが、その際の反応温度を低くしたり、不飽和基の架橋反応を促進する目的でラジカル重合開始剤を含有させるとよい。
【００６０】
ラジカル重合開始剤としては、公知の物質が用いられる。代表的な例を挙げると、ベンゾイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジハイドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ジ（トリメチルシリル）パーオキサイド、トリメチルシリルトリフェニルシリルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の過酸化物があるがこれらに限定されない。また過酸化物ではないが、２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタンもラジカル重合開始剤（又は重合触媒）として使用できる。しかし、本樹脂組成物の硬化に用いられる触媒、ラジカル重合開始剤はこれらの例に限定されない。
【００６１】
ラジカル重合開始剤の配合量は、上記多官能ビニル芳香族共重合体１００重量部に対し、０．０１〜１０重量部の範囲、好ましくは、０．１〜８重量部の範囲である。この範囲であれば、硬化反応を阻害することなく良好に反応が進行する。
【００６２】
本発明の硬化性組成物には、既知の硬化性反応型樹脂や熱可塑性樹脂を配合することができる。硬化性反応型樹脂としては、熱硬化性樹脂の他、多官能ビニル芳香族共重合体と共重合して硬化樹脂を与える樹脂又は化合物がある。例えば、ビニルエステル樹脂、ポリビニルベンジル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、硬化型ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂系樹脂、マレイミド樹脂、エポキシ樹脂、ポリシアナート樹脂、フェノール樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類等を挙げることができる。
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂、ＰＰＳ樹脂、ポリシクロペンタジエン樹脂、ポリシクロオレフィン樹脂等や、既知の熱可塑性エラストマー、例えば、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体等や、あるいはゴム類、例えばポリブタジエン、ポリイソプレンを挙げることができる。
【００６３】
誘電特性、耐熱性、密着性と多官能ビニル芳香族共重合体との相溶性の観点から、好ましくは、熱硬化性反応型樹脂としては、ポリビニルベンジル樹脂、硬化型ビニル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂系樹脂、エポキシ樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル樹脂、スチレン−エチレン−プロピレン共重合体、スチレン−エチレン−ブチレン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−イソプレン共重合体、水添スチレン−ブタジエン共重合体、水添スチレン−イソプレン共重合体を挙げることができる。さらに好ましくは、硬化性反応型樹脂としては、ポリビニルベンジル樹脂、ポリフェニレンエーテル樹脂系樹脂、エポキシ樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類が挙げられ、熱可塑性樹脂としては、ポリフェニレンエーテル樹脂、水添スチレン−ブタジエン共重合体を挙げることができる。特に好ましくは、硬化性反応型樹脂として、ポリフェニレンエーテル樹脂系樹脂、エポキシ樹脂、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有する１種以上のビニル化合物類が挙げられる。
【００６４】
上記硬化性反応型樹脂が、ポリフェニレンエーテル系樹脂である場合、硬化性官能基を有するポリフェニレンエーテル系樹脂であることが好ましい。より好ましくは、不飽和炭化水素基を含有する変性ポリフェニレンエーテル系樹脂である。特に好ましくは、末端に不飽和炭化水素基を含有する変性ポリフェニレンエーテル系樹脂である。最も好ましくは、末端の不飽和炭化水素基が、ビニルベンジル基、ビニル基、アクリレート基、及びメタアクリレート基からなる群から選ばれる末端に不飽和炭化水素基を含有する変性ポリフェニレンエーテル系樹脂である。
末端に不飽和炭化水素基を含有する変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の１分子が有する不飽和炭化水素基の平均個数（末端官能基数）は、特に限定されない。好ましくは、硬化物の耐熱性並びに硬化性組成物の保存安定性及び流動性のバランスの観点から、１〜５個であることが好ましく、１〜３個であることがより好ましく、１．５〜３個であることがさらに好ましい。
【００６５】
上記末端に不飽和炭化水素基を含有する変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の好適な具体例として、下記式（７）で表される変性ポリフェニレンエーテル系樹脂を挙げることができる。 
【化３】
2018039995.tif 000004
（式中、ｍは１又は２を示し、Ｌは下記式（８）で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示す。Ｍは水素原子、又は下記式（９）で表される基で表される基を示すが、Ｍの少なくとも１つは水素原子以外の基である。Ｔは、ｍが１のとき水素原子を示し、ｍが２のときアルキレン基、下記式（１０）で表される基、又は下記式（１１）で表される基を示す。）
【化４】
2018039995.tif 000005
（式中、ｎは５０以下の正の整数を示し、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。）
【化５】
2018039995.tif 000006
（式中、Ｘは炭素数１以上の有機基であり、酸素原子を含むこともある。Ｙはビニル基である。ｊは０又は１の整数を示す。）
【００６６】
【化６】
2018039995.tif 000007
（式中、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、及びＲ１３は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。）
【化７】
2018039995.tif 000008
（式中、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１７、Ｒ１８、Ｒ１９、Ｒ２０、及びＲ２１は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Fは、炭素数０の場合を含む、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基である。）
【００６７】
上記式（７）で表される変性ポリフェニレンエーテル系樹脂は、上記多官能ビニル芳香族共重合体とは良好な相溶性を有しており、相溶性の低下に伴う信頼性の低下という問題を克服し、任意の配合で高度の低誘電特性と靱性、並びに成形性と層間剥離強度といった特性が改良される。
【００６８】
また、上記式（７）で表される変性ポリフェニレンエーテルには、ｍが１又は２を示すものがある。つまり、式（７）で表される変性ポリフェニレンエーテルには、Ｔ−Ｌ−Ｍと、Ｍ−Ｌ−Ｔ−Ｌ−Ｍで表される２種類がある。
【００６９】
ここで、Ｌは、式（８）で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示す。式（８）において、Ｒ５〜Ｒ８は上記意味を有するが、水素原子又はアルキル基が好ましい。
【００７０】
また、Ｍは、水素原子、又は式（９）で表される基を示す。また、変性ポリフェニレンエーテルが、上記Ｔ−Ｌ−Ｍで表される場合には、Ｍは水素原子でなく、式（９）で表される基を示す。また、Ｍ−Ｌ−Ｔ−Ｌ−Ｍで表される場合には、２つのＭの少なくとも一方は、水素原子ではなく、硬化物の耐熱性と靱性という理由から、２つのＭはともに式（９）で表される基であることが好ましい。
【００７１】
また、ｍが１の場合は、Ｔは水素原子を示すので、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂がＴ−Ｌ−Ｍの場合には、Ｈ−Ｌ−Ｍで表される。また、ｍが２の場合、すなわち、変性ポリフェニレンエーテルがＭ−Ｌ−Ｔ−Ｌ−Ｍの場合には、Ｔは、アルキレン基、式（１０）で表される基、又は式（１１）で表される基を示す。この中でも、硬化物の靱性と変性ポリフェニレンエーテルの可溶性という理由から、ｍが２であり、Ｔがアルキレン基であることが好ましく、ｍが２であり、Ｔが２，２−プロピレン基であることがより好ましい。
【００７２】
Ｒ５〜Ｒ２１において挙げられたアルキル基等の置換基としては、具体的には、以下のようなものが挙げられる。
【００７３】
アルキル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数１〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０のアルキル基がより好ましい。具体的には、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、及びデシル基等が挙げられる。
【００７４】
アルケニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルケニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルケニル基がより好ましい。具体的には、例えば、ビニル基、アリル基、及び３−ブテニル基等が挙げられる。
【００７５】
アルキニル基は、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキニル基がより好ましい。具体的には、例えば、エチニル基、及びプロパ−２−イン−１−イル基（プロパルギル基）等が挙げられる。
【００７６】
アルキルカルボニル基は、アルキル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数２〜１８のアルキルカルボニル基が好ましく、炭素数２〜１０のアルキルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ピバロイル基、ヘキサノイル基、オクタノイル基、及びシクロヘキシルカルボニル基等が挙げられる。
【００７７】
アルケニルカルボニル基は、アルケニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルケニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルケニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、アクリロイル基、メタクリロイル基、及びクロトノイル基等が挙げられる。
【００７８】
アルキニルカルボニル基は、アルキニル基で置換されたカルボニル基であれば、特に限定されないが、例えば、炭素数３〜１８のアルキニルカルボニル基が好ましく、炭素数３〜１０のアルキニルカルボニル基がより好ましい。具体的には、例えば、プロピオロイル基等が挙げられる。
【００７９】
上記変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の数平均分子量は、特に限定されないが、５００〜７０００であることが好ましく、８００〜５０００であることがより好ましい。１０００〜３０００であることが最も好ましい。また、上述したように、ｎは５０以下の正の整数であるが、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の数平均分子量がこのような範囲内になるような数値であることが好ましい。具体的には、１〜５０であることが好ましい。なお、ここで、数平均分子量は、一般的な分子量測定方法で測定したものであればよく、具体的には、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定した値等が挙げられる。
【００８０】
変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の数平均分子量がこのような範囲内であると、得られた硬化性組成物の硬化物の靱性と成形性がより高いものとなる。このことは、変性ポリフェニレンエーテル系樹脂の数平均分子量がこのような範囲内であると、比較的低分子量のものであるので、靱性を維持しながら、流動性が改良されることによる。通常のポリフェニレンエーテルでは、このような低い分子量のものを使用した場合、硬化物の耐熱性と靱性が低下する傾向がある。しかし、上記変性ポリフェニレンエーテル系樹脂は、末端に重合性の不飽和二重結合を有するので、本発明の共重合体のようなビニル系の硬化性樹脂とともに共重合又は硬化させることによって、両者の架橋が好適に進行し、耐熱性と靱性が充分に高い硬化物が得られる。よって、得られた硬化性組成物の硬化物は、耐熱性及び靱性のともに優れたものが得られることとなる。
【００８１】
本発明の硬化性組成物は、異種材料間の接着信頼性向上という理由から、硬化性反応型樹脂として、エポキシ樹脂、又はエポキシ樹脂と硬化剤を含有することも好適な実施態様である。
【００８２】
上記エポキシ樹脂としては、特に制限はないが、１分子中に２以上のエポキシ基と芳香族構造を有するエポキシ樹脂、１分子中に２以上のエポキシ基とシアヌレート構造を有するエポキシ樹脂、及び１分子中に２以上のエポキシ基と脂環構造を有するエポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂が好ましい。具体的には、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン変性アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロヘキサン型エポキシ樹脂及びアダマンタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらは、１種又は２種以上を使用することができる。
【００８３】
上記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては、例えば、４，４’‐メチレンビス（２，６‐ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’‐メチレンビス（２，３，６‐トリメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂、４，４’‐メチレンビスフェノールのジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が挙げられる。中でも４，４’‐メチレンビス（２，６‐ジメチルフェノール）のジグリシジルエーテルを主成分とするエポキシ樹脂が好ましい。前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂としては市販品として新日鉄住金化学株式会社製商品名ＹＳＬＶ‐８０ＸＹとして入手可能である。
【００８４】
ビフェニル型エポキシ樹脂としては、４，４’−ジグリシジルビフェニル、及び４，４’−ジグリシジル−３，３’，５，５’−テトラメチルビフェニル等のエポキシ樹脂が挙げられる。前記ビフェニル型エポキシ樹脂としては市販品として三菱化学株式会社製商品名ＹＸ−４０００、ＹＬ−６１２１Ｈとして入手可能である。
【００８５】
ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂としては、ジシクロペンタジエンジオキシド、及びジシクロペンタジエン骨格を有するフェノールノボラックエポキシモノマー等が挙げられる。
【００８６】
ナフタレン型エポキシ樹脂としては、１，２−ジグリシジルナフタレン、１，５−ジグリシジルナフタレン、１，６−ジグリシジルナフタレン、１，７−ジグリシジルナフタレン、２，７−ジグリシジルナフタレン、トリグリシジルナフタレン、及び１，２，５，６−テトラグリシジルナフタレン、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、メトキシナフタレン変性クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂、メトキシナフタレンジメチレン型エポキシ樹脂等の変性ナフタレン型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８７】
また、アダマンタン型エポキシ樹脂としては、１−（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１−（２，３，４−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，３，４−トリグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、２，２−ビス（２，４−ジグリシジルオキシフェニル）アダマンタン、１−（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタン、１，３−ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）アダマンタン、及び、２，２−ビス（２，４−ジヒドロキシフェニル）アダマンタンなどを挙げることができる。
【００８８】
上記のエポキシ樹脂の内、上記多官能ビニル芳香族共重合体との相溶性、誘電特性、及び成形品の反りの小ささの観点から、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、キシリレン変性アルキルフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、シクロヘキサン型エポキシ樹脂、又はアダマンタン型エポキシ樹脂が好適に使用される。
【００８９】
上記のエポキシ樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は１万未満であることが好ましい。より好ましいＭｗは、６００以下であり、さらに好ましくは２００以上５５０以下である。Ｍｗが２００未満の場合、この成分の揮発性が高くなり、キャストフィルム・シートの取扱い性が悪くなる傾向にある。一方で、Ｍｗが１万を超えると、キャストフィルム・シートが固くかつ脆くなりやすく、キャストフィルム・シートの硬化物の接着性が低下する傾向にある。
【００９０】
エポキシ樹脂を配合する場合、その含有量は、多官能ビニル芳香族共重合体１００重量部に対して、下限が５重量部であり、かつ上限が１００重量部であることが好ましい。より好ましい下限は１０重量部であり、より好ましい上限は８０重量部、更に好ましい上限は６０重量部である。エポキシ樹脂の含有量が上記好ましい下限を満たすと、キャストフィルム・シートの硬化物の接着性をより一層高めることができ、上記好ましい上限を満たすと、未硬化状態でのキャストフィルム・シートのハンドリング性がより一層高くなり、ガラスクロスとの密着性が改良され、信頼性が高くなる。
【００９１】
上記エポキシ樹脂の硬化剤は、フェノール樹脂、又は芳香族骨格もしくは脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物、該酸無水物の変性物、水酸基末端ポリフェニレンエーテルオリゴマー、及び活性エステル化合物であることが好ましい。これらの好ましい硬化剤の使用により、耐熱性、耐湿性及び誘電特性のバランスに優れた硬化物となる硬化性組成物を得ることができる。
【００９２】
上記硬化剤として使用されるフェノール樹脂は特に限定されない。上記フェノール樹脂の具体例としては、フェノールノボラック、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、ビスフェノールＡ型ノボラック、フェノールアラルキル樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、ビフェニル型フェノールノボラック樹脂、ビフェニル型ナフトールノボラック樹脂、デカリン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、及びポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン等が挙げられる。なかでも、絶縁シートの柔軟性及び難燃性をより一層高めることができるので、メラミン骨格を有するフェノール樹脂、トリアジン骨格を有するフェノール樹脂、又はアリル基を有するフェノール樹脂が好ましい。
【００９３】
上記フェノール樹脂の市販品としては、ＭＥＨ−８００５、ＭＥＨ−８０１０及びＮＥＨ−８０１５（以上いずれも明和化成社製）、ＹＬＨ９０３（ジャパンエポキシレジン社製）、ＬＡ―７０５２、ＬＡ−７０５４、ＬＡ−７７５１、ＬＡ−１３５６及びＬＡ−３０１８−５０Ｐ（以上いずれもＤＩＣ社製）、並びにＰＳ６３１３及びＰＳ６４９２（群栄化学社製）等が挙げられる。
【００９４】
上記硬化剤として使用される芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物についても、特に構造は限定されない。芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、例えば、スチレン／無水マレイン酸コポリマー、ベンゾフェノンテトラカルボン酸無水物、ピロメリット酸無水物、トリメリット酸無水物、４，４’−オキシジフタル酸無水物、フェニルエチニルフタル酸無水物、グリセロールビス（アンヒドロトリメリテート）モノアセテート、エチレングリコールビス（アンヒドロトリメリテート）、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、及びトリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、又はジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物もしくは該酸無水物の変性物等が挙げられる。
【００９５】
上記芳香族骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、ＳＭＡレジンＥＦ３０、ＳＭＡレジンＥＦ４０、ＳＭＡレジンＥＦ６０及びＳＭＡレジンＥＦ８０（以上いずれもサートマー・ジャパン社製）、ＯＤＰＡ−Ｍ及びＰＥＰＡ（以上いずれもマナック社製）、リカジットＭＴＡ−１０、リカジットＭＴＡ−１５、リカジットＴＭＴＡ、リカジットＴＭＥＧ−１００、リカジットＴＭＥＧ−２００、リカジットＴＭＥＧ−３００、リカジットＴＭＥＧ−５００、リカジットＴＭＥＧ−Ｓ、リカジットＴＨ、リカジットＨＴ−１Ａ、リカジットＨＨ、リカジットＭＨ−７００、リカジットＭＴ−５００、リカジットＤＳＤＡ及びリカジットＴＤＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ４４００、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ６５０、及びＥＰＩＣＬＯＮ  Ｂ５７０（以上いずれもＤＩＣ社製）等が挙げられる。
【００９６】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物は、多脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物もしくは該酸無水物の変性物、又はテルペン系化合物と無水マレイン酸との付加反応により得られる脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物であることが好ましい。この場合には、絶縁シートの柔軟性、耐湿性又は接着性をより一層高めることができる。また、上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物としては、メチルナジック酸無水物、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物又は該酸無水物の変性物等も挙げられる。
【００９７】
上記脂環式骨格を有する酸無水物、該酸無水物の水添加物又は該酸無水物の変性物の市販品としては、リカジットＨＮＡ及びリカジットＨＮＡ−１００（以上いずれも新日本理化社製）、並びにエピキュアＹＨ３０６、エピキュアＹＨ３０７、エピキュアＹＨ３０８Ｈ及びエピキュアＹＨ３０９（以上いずれもジャパンエポキシレジン社製）等が挙げられる。
【００９８】
また、上記硬化剤としての水酸基末端ポリフェニレンエーテルオリゴマーとしては、例えば、下記式（１２）で表される水酸基末端ポリフェニレンエーテルオリゴマーを挙げることができる。
【００９９】
【化８】
2018039995.tif 000009
（式中、ｐは１又は２を示し、Ｅは下記式（１３）で表されるポリフェニレンエーテル鎖を示し、ｐは１又は２の整数を示す。Ｖはｐが１の場合は水素原子を示し、ｐが２の場合は、アルキレン基、下記式（１４）、又は式（１５）で表される基を示す。）
【化９】
2018039995.tif 000010
（式中、ｑは５０以下の正の整数を示し、Ｒ２２、Ｒ２３、Ｒ２４、及びＲ２５は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。）
【化１０】
2018039995.tif 000011
（式中、Ｒ２６、Ｒ２７、Ｒ２８、及びＲ２９は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。）
【化１１】
2018039995.tif 000012
（式中、Ｒ３０、Ｒ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ３５、Ｒ３６、及びＲ３７は、それぞれ独立して、水素原子、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、ホルミル基、アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、又はアルキニルカルボニル基を示す。Fは、炭素数０の場合を含む、炭素数２０以下の直鎖状、分岐状又は環状の炭化水素基である。）
【０１００】
また、上記硬化剤としての活性エステル化合物は、活性エステル基を有するものであればよいが、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する化合物が好ましい。
【０１０１】
上記活性エステル化合物としては、耐熱性等の観点から、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物とを反応させたものから得られる活性エステル化合物が好ましく、カルボン酸化合物と、フェノール化合物、ナフトール化合物及びチオール化合物からなる群から選択される１種又は２種以上とを反応させたものから得られる活性エステル化合物がより好ましく、カルボン酸化合物とフェノール性水酸基を有する芳香族化合物とを反応させたものから得られ、かつ、分子内に少なくとも２つの活性エステル基を有する芳香族化合物が特に好ましい。活性エステル化合物は、直鎖状または多分岐状であってもよい。少なくとも２つの活性エステル基を分子内に有する化合物が、脂肪族鎖を含む場合には、エポキシ樹脂との相溶性を高くすることができ、また、芳香族環を有する場合には、耐熱性を高くすることができる。
【０１０２】
活性エステル化合物を形成するためのカルボン酸化合物の具体例としては、安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等が挙げられる。これらのなかでも、耐熱性の観点より、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸が好ましく、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸がより好ましく、イソフタル酸、テレフタル酸がさらに好ましい。
【０１０３】
活性エステル化合物を形成するためのチオカルボン酸化合物の具体例としては、チオ酢酸、チオ安息香酸等が挙げられる。
活性エステル化合物を形成するためのフェノール化合物及びナフトール化合物の具体例としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、フェノールフタリン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラック等が挙げられる。これらのなかでも耐熱性、溶解性の観点から、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックが好ましく、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがより好ましく、ジシクロペンタジエニルジフェノール、フェノールノボラックがさらに好ましい。
活性エステル化合物を形成するためのチオール化合物の具体例としては、ベンゼンジチオール、トリアジンジチオール等が挙げられる。
【０１０４】
活性エステル化合物としては、たとえば、特開２００２−１２６５０号公報及び特開２００４−２７７４６０号公報に開示されている活性エステル化合物、あるいは、市販のものを用いることができる。市販されている活性エステル化合物としては、たとえば、商品名「ＥＸＢ９４５１、ＥＸＢ９４６０、ＥＸＢ９４６０Ｓ、ＨＰＣ−８０００−６５Ｔ」（以上、ＤＩＣ社製）、商品名「ＤＣ８０８」（ジャパンエポキシレジン社製）、商品名「ＹＬＨ１０２６」（ジャパンエポキシレジン社製）などが挙げられる。
活性エステル化合物の製造方法は特に限定されず、公知の方法により製造することができるが、たとえば、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物とヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得ることができる。
【０１０５】
本発明の硬化性組成物中における、活性エステル化合物等の硬化剤の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、好ましくは、２０〜１２０重量部、より好ましくは４０〜１００重量部、さらに好ましくは５０〜９０重量部の範囲である。硬化剤の配合量を上記範囲とすることにより、硬化物としての誘電特性、及び耐熱性、線膨張係数を向上させることができる。
【０１０６】
エポキシ樹脂の硬化剤としては、上記多官能ビニル芳香族共重合体との相溶性と耐湿性、接着性の観点から、ｏ−クレゾールノボラック、ｐ−クレゾールノボラック、ｔ−ブチルフェノールノボラック、ジシクロペンタジエンクレゾール、ポリパラビニルフェノール、キシリレン変性ノボラック、ポリ（ジ−ｏ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｍ−ヒドロキシフェニル）メタン、ポリ（ジ−ｐ−ヒドロキシフェニル）メタン、メチルナジック酸無水物、トリアルキルテトラヒドロ無水フタル酸、ジシクロペンタジエン骨格を有する酸無水物もしくは該酸無水物の変性物、水酸基末端ポリフェニレンエーテルオリゴマー、又は活性エステル化合物であることがより好ましい。
【０１０７】
本発明の硬化性組成物は、上記硬化性反応型樹脂として、分子中に１個以上の重合性不飽和炭化水素基を有するビニル化合物類を含むことができる。このようなビニル化合物類としては、本発明の多官能ビニル芳香族共重合体と反応させることによって、架橋を形成させて、硬化させることができるものが挙げられる。具体的には、例えば、分子中に不飽和二重結合を２個以上有する化合物等が挙げられる。より具体的には、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）等のトリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にメタクリル基を２個以上有する多官能メタクリレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、ジビニルビフェニル、ジビニルナフタレン等のように分子中にビニル基を２個以上有するビニル化合物（多官能ビニル化合物）、及び分子中にビニルベンジル基を２個以上有するビニルベンジル化合物等が挙げられる。この中でも、トリアルケニルイソシアヌレート化合物、分子中にアクリル基を２個以上有する多官能アクリレート化合物、多官能メタクリレート化合物、及び多官能ビニル化合物が好ましい。これらを用いると、硬化性組成物の粘度を低減し、成形性を向上させると考えられ、本実施形態に係る多官能ビニル芳香族共重合体を含む硬化性組成物の基材との密着性や外観をより高めることができる。また、ビニル化合物類は、例示したビニル化合物類を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、ビニル化合物類としては、上記した分子中に不飽和二重結合を２個以上有する化合物と、分子中に不飽和二重結合を１個有する化合物とを併用してもよい。分子中に不飽和二重結合を１個有する化合物としては、具体的には、分子中にビニル基を１個有する化合物（モノビニル化合物）等が挙げられる。
【０１０８】
本発明の硬化性組成物は、上記のような必須成分及び硬化性反応型樹脂等の任意成分に加えて、他の成分をさらに含んでいてもよい。他の成分として、例えば、無機充填材、難燃剤、添加剤、及び反応開始剤等が挙げられる。また、他の成分を含む場合であっても、多官能ビニル芳香族共重合体と熱可塑性樹脂、及び硬化性反応型樹脂等の樹脂又は樹脂を形成する成分（以下、これらを樹脂成分という。）の合計含有量が、硬化性組成物に対して、２０質量％以上であることが好ましく、２５〜９９．９９質量％であることがより好ましく、３０〜９９．９質量％であることがさらに好ましい。このような範囲であれば、多官能ビニル芳香族共重合体を含む硬化性組成物の有する優れた誘電特性を維持したまま、硬化物の、成形性及び耐熱性の優れたものが得られるという効果を、他の成分が阻害することなく、充分に発揮できる。
【０１０９】
本発明の硬化性組成物には、無機充填材を含有してもよい。無機充填材は、樹脂組成物の硬化物の耐熱性や難燃性を高めるために添加するもの等が挙げられ、特に限定されない。無機充填材を含有させることによって、耐熱性や難燃性等を高めることができる。また、本発明の硬化性組成物は、一般的な絶縁基材用のエポキシ樹脂組成物等と比較すると、架橋密度が高いものの、極性の低い化学構造に起因して、分子の凝集力が小さく、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２が高くなる傾向がある。無機充填材を含有させることによって、誘電特性及び硬化物の耐熱性や難燃性に優れ、ワニス状にしたときの粘度が低いまま、硬化物の熱膨張係数、特に、ガラス転移温度を超えた温度での熱膨張係数α２の低減、及び硬化物の強靭化を図ることができる。無機充填材としては、例えば、シリカ、アルミナ、タルク、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化チタン、マイカ、ホウ酸アルミニウム、硫酸バリウム、及び炭酸カルシウム等が挙げられる。また、無機充填材としては、そのまま用いてもよいが、ビニルシランタイプ、スチリルシランタイプ、メタクリルシランタイプ、又はアクリルシランタイプのシランカップリング剤で表面処理されたものが好ましい。このようなシランカップリング剤で表面処理された無機充填材が配合された樹脂組成物を用いて得られる金属張積層板は、吸湿時における耐熱性が高く、また、層間ピール強度も高くなる傾向がある。
【０１１０】
また、無機充填材を含有する場合、その含有量は硬化性組成物に対して、８０質量％未満であることが好ましく、１０〜７５質量％であることがより好ましく、２０〜７０質量％であることがさらに好ましい。
【０１１１】
本発明の硬化性組成物には、難燃剤を含有してもよい。そうすることによって、樹脂組成物の硬化物の難燃性をさらに高めることができる。難燃剤としては、特に限定されない。具体的には、例えば、臭素系難燃剤等のハロゲン系難燃剤やリン系難燃剤等が挙げられる。ハロゲン系難燃剤の具体例としては、例えば、ペンタブロモジフェニルエーテル、オクタブロモジフェニルエーテル、デカブロモジフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノールＡ、ヘキサブロモシクロドデカン等の臭素系難燃剤や、塩素化パラフィン等の塩素系難燃剤等が挙げられる。また、リン系難燃剤の具体例としては、例えば、縮合リン酸エステル、環状リン酸エステル等のリン酸エステル、環状ホスファゼン化合物等のホスファゼン化合物、ジアルキルホスフィン酸アルミニウム塩等のホスフィン酸金属塩等のホスフィン酸塩系難燃剤、リン酸メラミン、及びポリリン酸メラミン等のメラミン系難燃剤等が挙げられる。難燃剤としては、例示した各難燃剤を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１１２】
また、硬化性組成物には、各種の添加剤を含有してもよい。添加剤としては、例えば、シリコーン系消泡剤、及びアクリル酸エステル系消泡剤等の消泡剤、熱安定剤、酸化防止剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、染料や顔料、滑剤、湿潤分散剤等の分散剤等が挙げられる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、リン系酸化防止剤等、アミン系酸化防止剤等、公知の物質を使用できる。
【０１１３】
本発明の硬化性組成物は、プリプレグを製造する際には、プリプレグを形成するための基材（繊維質基材）に含浸する目的、あるいは回路基板を形成する回路基板材料とする目的でワニス状に調製して、樹脂ワニスとすることができる。
上記樹脂ワニスは、多官能ビニル芳香族共重合体とラジカル重合開始剤及び溶媒とを含有する。この樹脂ワニスは、回路基板用に適する。なお、ここでいう回路基板材料の用途は、具体的には、プリント配線基板、プリント回路板、フレキシブルプリント配線板、ビルドアップ配線板等が挙げられる。
【０１１４】
上記の樹脂ワニスは、例えば、以下のようにして調製される。
まず、多官能ビニル芳香族共重合体及び硬化性反応型樹脂等の、有機溶媒に溶解できる各成分を、有機溶媒に投入して溶解させる。この際、必要に応じて、加熱してもよい。その後、必要に応じて用いられ、有機溶媒に溶解しない成分、例えば、無機充填材等を添加して、ボールミル、ビーズミル、プラネタリーミキサー、ロールミル等を用いて、所定の分散状態になるまで分散させることにより、ワニス状の硬化性組成物が調製される。ここで用いられる有機溶媒としては、多官能ビニル芳香族共重合体及び硬化性反応型樹脂等を溶解させ、硬化反応を阻害しないものであれば、特に限定されない。具体的には、例えば、本発明において、必要に応じて有機溶剤を使用するが、その種類としては、使用樹脂組成物に相溶するものであれば、特に限定されるものではない。その代表例としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル類；ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等の極性溶剤類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤類等が挙げられ、1種もしくは２種以上を適宜混合して使用することも可能である。誘電特性の観点から、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素類が好ましい。
樹脂ワニスを作成する際に、使用する有機溶剤の量は、本発明の硬化性組成物１００重量％に対して、５〜９００重量％であることが好ましい。１０〜７００重量％であることがより好ましく。２０〜５００重量％であることが特に好ましい。なお、本発明の硬化性組成物が樹脂ワニス等の有機溶剤溶液である場合、その有機溶剤の量は組成物の計算には含めない。
【０１１５】
本発明の硬化性組成物を硬化させて得られる硬化物は成型物、積層物、注型物、接着剤、塗膜、フィルムとして使用できる。例えば、半導体封止材料の硬化物は注型物又は成型物であり、かかる用途の硬化物を得る方法としては、硬化性組成物を注型、或いはトランスファ−成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに８０〜２３０℃で０．５〜１０時間に加熱することにより硬化物を得ることができる。また、回路基板用ワニスの硬化物は積層物であり、この硬化物を得る方法としては、回路基板用ワニスをガラス繊維、カーボン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、アルミナ繊維、紙などの基材に含浸させ加熱乾燥してプリプレグを得て、それを単独同士で、あるいは銅箔等の金属箔と積層し熱プレス成形して得ることができる。
【０１１６】
また、チタン酸バリウム等の無機の高誘電体粉末、あるいはフェライト等の無機磁性体を硬化性組成物又はワニス中に配合することにより電子部品用材料、特に高周波電子部品材料としてより優れたものとなる。
【０１１７】
また、本発明の硬化性組成物は、後述する硬化複合材料と同様、金属箔（金属板を含む意味である。以下、同じ。）と張り合わせて用いることができる。
【０１１８】
次に、本発明の硬化性組成物の硬化性複合材料とその硬化体について説明する。本発明の硬化性組成物による硬化性複合材料には、機械的強度を高め、寸法安定性を増大させるために基材を加える。
【０１１９】
このような基材としては、公知の物が用いられるが、例えば、ロービングクロス、クロス、チョップドマット、サーフェシングマットなどの各種ガラス布、アスベスト布、金属繊維布及びその他合成若しくは天然の無機繊維布、全芳香族ポリアミド繊維、全芳香族ポリエステル繊維、ポリベンゾザール繊維等の液晶繊維から得られる織布又は不織布、ポリビニルアルコール繊維、ポリエステル繊維、アクリル繊維などの合成繊維から得られる織布又は不織布、綿布、麻布、フェルトなどの天然繊維布、カーボン繊維布、クラフト紙、コットン紙、紙−ガラス混繊紙などの天然セルロース系布などの布類、紙類等がそれぞれ単独で、あるいは２種以上併せて用いられる。
【０１２０】
基材の占める割合は、硬化性複合材料中に５〜９０ｗｔ％、好ましくは１０〜８０ｗｔ％、更に好ましくは２０〜７０ｗｔ％であることがよい。基材が５ｗｔ％より少なくなると複合材料の硬化後の寸法安定性や強度が不十分であり、また基材が９０ｗｔ％より多くなると複合材料の誘電特性が劣り好ましくない。
本発明の硬化性複合材料には、必要に応じて樹脂と基材の界面における接着性を改善する目的でカップリング剤を用いることができる。カップリング剤としては、シランカップリング剤、チタネートカップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネートカップリング剤等一般のものが使用できる。
【０１２１】
本発明の硬化性複合材料を製造する方法としては、例えば、本発明の硬化性組成物と必要に応じて他の成分を前述の芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、基材に含浸させた後、乾燥する方法が挙げられる。含浸は浸漬（ディッピング）、塗布等によって行われる。含浸は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて含浸を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【０１２２】
本発明の硬化性複合材料を、加熱等の方法により硬化することによって硬化複合材料が得られる。その製造方法は特に限定されるものではなく、例えば硬化性複合材料を複数枚重ね合わせ、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化を行い、所望の厚みの硬化複合材料を得ることができる。また、一度接着硬化させた硬化複合材料と硬化性複合材料を組み合わせて新たな層構成の硬化複合材料を得ることも可能である。積層成形と硬化は、通常熱プレス等を用い同時に行われるが、両者をそれぞれ単独で行ってもよい。すなわち、あらかじめ積層成形して得た未硬化あるいは半硬化の複合材料を、熱処理又は別の方法で処理することによって硬化させることができる。
【０１２３】
本発明の硬化性組成物又は硬化性複合材料の硬化、又は成形及び硬化は、温度８０〜３００℃、圧力０．１〜１０００ｋｇ／ｃｍ２、時間１分〜１０時間の範囲、より好ましくは、温度１５０〜２５０℃、圧力１〜５００ｋｇ／ｃｍ２、時間１分〜５時間の範囲で行うことができる。
【０１２４】
本発明の積層体は、本発明の硬化複合材料の層と金属箔の層より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは３〜１０５μｍの範囲である。
【０１２５】
本発明の積層体を製造する方法としては、例えば上で説明した本発明の硬化性組成物と基材から得た硬化性複合材料と、金属箔を目的に応じた層構成で積層し、加熱加圧下に各層間を接着せしめると同時に熱硬化させる方法を挙げることができる。本発明の硬化性組成物の積層体においては、硬化複合材料と金属箔が任意の層構成で積層される。金属箔は表層としても中間層としても用いることができる。上記の他、積層と硬化を複数回繰り返して多層化することも可能である。
【０１２６】
金属箔との接着には接着剤を用いることもできる。接着剤としては、エポキシ系、アクリル系、フェノール系、シアノアクリレート系等が挙げられるが、特にこれらに限定されない。上記の積層成形と硬化は、本発明の硬化複合材料の製造と同様の条件で行うことができる。
【０１２７】
本発明の硬化性組成物をフィルム状に成形することにより、本発明の硬化性組成物の一形態であるフィルムとすることができる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
本発明のフィルムを製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性組成物を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、ＰＥＴフィルムなどの樹脂フィルムに塗布した後乾燥する方法などが挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【０１２８】
本発明の樹脂付き金属箔は、本発明の硬化性組成物と金属箔より構成されるものである。ここで用いられる金属箔としては、例えば銅箔、アルミニウム箔等が挙げられる。その厚みは特に限定されないが、３〜２００μｍ、より好ましくは５〜１０５μｍの範囲である。
【０１２９】
本発明の樹脂付き金属箔を製造する方法としては特に限定されることはなく、例えば硬化性組成物を芳香族系、ケトン系等の溶媒若しくはその混合溶媒中に均一に溶解又は分散させ、金属箔に塗布した後乾燥する方法が挙げられる。塗布は必要に応じて複数回繰り返すことも可能であり、またこの際、組成や濃度の異なる複数の溶液を用いて塗布を繰り返し、最終的に希望とする樹脂組成及び樹脂量に調整することも可能である。
【０１３０】
本発明の多官能ビニル芳香族共重合体は、成形材、シート又はフィルムに加工することができ、電気産業、宇宙・航空機産業、自動車等の分野において低誘電率、低吸水率、高耐熱性等の特性を満足できる低誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等に用いることができる。特に片面、両面、多層プリント基板、フレキシブルプリント基板、ビルドアップ基板等として用いることができる。さらに、半導体関連材料又は光学用材料、更には、塗料、感光性材料、接着剤、汚水処理剤、重金属捕集剤、イオン交換樹脂、帯電防止剤、酸化防止剤、防曇剤、防錆剤、防染剤、殺菌剤、防虫剤、医用材料、凝集剤、界面活性剤、潤滑剤、固体燃料用バインダー、導電処理剤、樹脂改質材、アスファルト改質材可塑剤、焼結バインダー等への適用が可能である。
【０１３１】
また、本発明の硬化性組成物は、厳しい熱履歴後も高度の誘電特性（低誘電率・低誘電正接）を有し、かつ、厳しい環境下に於いても、高い密着信頼性を有する硬化物を与え、かつ、樹脂流動性に優れ、低線膨張で、配線埋め込み平坦性に優れている。そのため、電気・電子産業、宇宙・航空機産業等の分野において、誘電材料、絶縁材料、耐熱材料、構造材料等として、近年、強く求められている小型・薄型化に対応して反り等の成形不良現象のない硬化成形品を提供することができる。更に、配線埋め込み平坦性と異種材料との密着性に優れることに由来して、信頼性に優れる樹脂組成物、硬化物又はこれを含む材料を実現できる。
【実施例】
【０１３２】
次に実施例により本発明を説明するが、本発明はこれらにより制限されるものではない。なお、各例中の部はいずれも重量部である。また、実施例中の軟化温度等の測定は以下に示す方法により試料調製及び測定を行った。
【０１３３】
１）ポリマーの分子量及び分子量分布
可溶性多官能芳香族共重合体の分子量及び分子量分布測定はＧＰＣ（東ソー製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を使用し、溶媒にテトラヒドロフラン、流量１．０ｍｌ／ｍｉｎ、カラム温度３８℃、単分散ポリスチレンによる検量線を用いて行った。
【０１３４】
２）ポリマーの構造
日本電子製ＪＮＭ−ＬＡ６００型核磁気共鳴分光装置を用い、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ分析により決定した。溶媒としてクロロホルム−ｄ１を使用し、テトラメチルシランの共鳴線を内部標準として使用した。
【０１３５】
３）末端基の解析
末端基の算出は、１３Ｃ−ＮＭＲ及び１Ｈ−ＮＭＲ測定結果に加えて、ＧＣ分析より得られる共重合体中に導入された各構造単位の総量に関するデータより、末端に導入された特定の構造単位の導入量を算出し、この末端に導入された特定の構造単位の導入量と上記のＧＰＣ測定より得られる数平均分子量とから、多官能ビニル芳香族共重合体１分子中に含まれる特定の構造単位の末端基数を算出した。
【０１３６】
４）硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）
乾燥後の厚さが２０μｍになるように、ガラス基板に多官能ビニル芳香族共重合体をトルエンに溶解させた溶液を均一に塗布し、ホットプレートを用いて９０分で３０分間加熱し、乾燥させた。ガラス基板とともに得られた樹脂膜はＴＭＡ（熱機械分析装置）にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに多官能ビニル芳香族共重合体を硬化させた。ガラス基板を室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試料に分析用プローブを接触させ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、接線法で軟化温度を求めた。
【０１３７】
５）耐熱性評価及び耐熱変色性の測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の耐熱性評価は、試料をＴＧＡ（熱天秤）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から４００℃までスキャンさせることにより測定を行い、３５０℃における重量減少量の大きさを耐熱性の指標として求めた。一方、耐熱変色性の測定は、可溶性多官能ビニル芳香族共重合体６．０ｇ、ベンジルメタクリレート４．０ｇ、及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（日本油脂（株）製、パーブチルＯ）０．０２ｇを混合し、窒素気流下で２００℃、１時間加熱し、硬化物を得た。そして、得られた硬化物の変色量を目視にて確認し、○：熱変色なし、△：淡黄色、×：黄色に分類することにより耐熱変色性の評価を行った。
【０１３８】
６）相溶性の測定
可溶性多官能ビニル芳香族共重合体のエポキシ樹脂との相溶性の測定は、試料５．０ｇをエポキシ樹脂（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂：ジャパンエポキシレジン社製、エピコート８２８）３．０ｇ、及びフェノール樹脂（メラミン骨格系フェノール樹脂：群栄化学工業社製、ＰＳ−６４９２）２．０ｇをメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１０ｇに溶解させ、溶解後の試料の透明性を目視にて確認し、○：透明、△：半透明、×：不透明もしくは溶解せず、に分類することにより相溶性の評価を行った。
【０１３９】
実施例１
ジビニルベンゼン  ０．６３モル（８９．７ｍＬ）、エチルビニルベンゼン  ０．３７モル（５２．７ｍＬ）、ノルボルネン  １．００モル（９４．２ｇ）、酢酸ブチル  ０．４０モル（５２．８ｍＬ）、トルエン  １５０ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で３０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、６時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、共重合体を回収した。得られた共重合体を秤量して、共重合体Ａ  １１７．８ｇが得られたことを確認した。
実施例及び比較例において、得られた共重合体は可溶性多官能ビニル芳香族共重合体である。
【０１４０】
得られた共重合体ＡのＭｎは２５００、Ｍｗは２４２００、Ｍｗ／Ｍｎは９．６９であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ａはノルボルネンの末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果、及び、ＧＣ分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の末端へのノルボルネン由来の末端基（ｃ１）の導入量は２．６（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を４９．８モル％（５４．１ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計２０．３モル％(２２．４ｗｔ％)、及び、ノルボルネンに由来する構造単位を２９．９モル％（２３．５ｗｔ％）含有していた（末端構造単位を含む）。共重合体Ａ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位の含有量（（ａ１）に相当）は、２８．４モル％（３０．８ｗｔ％）であった（末端構造単位を含む）。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は２．２０ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Ａはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【０１４１】
実施例２
ジビニルベンゼン  ０．４０モル（５７．０ｍＬ）、エチルビニルベンゼン  ０．２３５モル（３３．４ｍＬ）、スチレン  ０．３６５モル（４２．０ｍＬ）、ノルボルネン  １．００モル（９４．２ｇ）、酢酸ブチル  ０．５２モル（６８．６ｍＬ）、トルエン  １３５ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で４０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、６時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、共重合体Ｂ  １１９．４ｇが得られたことを確認した。
【０１４２】
得られた共重合体ＢのＭｎは１５８０、Ｍｗは８７００、Ｍｗ／Ｍｎは５．５０であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｂはノルボルネンの末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果、及びＧＣ分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の末端へのノルボルネン由来の末端基（ｃ１）の導入量は２．７（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を３１．６モル％（３６．６ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計１３．５モル％（１５．９ｗｔ％）、スチレンに由来する構造単位を１９．２モル％（１７．８ｗｔ％）及び、ノルボルネンに由来する構造単位を３５．６モル％（２９．８ｗｔ％）含有していた（末端構造単位を含む）。共重合体Ｂ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位の含有量（（ａ１）に相当）は、１６．９モル％（１９．６ｗｔ％）であった（末端構造単位を含む）。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は２．５４ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Ｂはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【０１４３】
実施例３
ジビニルベンゼン  ０．５１４モル（７３．２ｍＬ）、エチルビニルベンゼン  ０．１２１モル（１７．２ｍＬ）、スチレン  ０．３６５モル（４２．０ｍＬ）、ノルボルネン  １．００モル（９４．２ｇ）、酢酸ブチル  ０．５２モル（６８．６ｍＬ）、トルエン  １３５ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で４０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、６時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、共重合体Ｃ  １２１．５ｇが得られたことを確認した。
【０１４４】
得られた共重合体ＣのＭｎは１８６０、Ｍｗは１０８００、Ｍｗ／Ｍｎは５．８０であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｃはノルボルネンの末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果、及びＧＣ分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の末端へのノルボルネン由来の末端基（ｃ１）の導入量は２．９（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を３９．５モル％（４５．２ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計９．７モル％（１１．３ｗｔ％）、スチレンに由来する構造単位を１７．８モル％（１６．３ｗｔ％）及び、ノルボルネンに由来する構造単位を３２．９モル％（２７．２ｗｔ％）含有していた（末端構造単位を含む）。共重合体Ｃ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位の含有量（（ａ１）に相当）は、１９．３モル％（２２．１ｗｔ％）であった（末端構造単位を含む）。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は２．３１ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Ｃはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【０１４５】
実施例４
ジビニルベンゼン  ０．４０モル（５７．０ｍＬ）、エチルビニルベンゼン  ０．２３５モル（３３．４ｍＬ）、スチレン  ０．３６５モル（４２．０ｍＬ）、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン  １．００モル（１６０．２６ｇ）、酢酸ブチル  ０．５２モル（６８．６ｍＬ）、トルエン  １００ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で４０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、６時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、共重合体Ｄ  １７２．３ｇが得られたことを確認した。
【０１４６】
得られた共重合体ＤのＭｎは１７６０、Ｍｗは１０２００、Ｍｗ／Ｍｎは５．８０であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｄはテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンの末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果、及びＧＣ分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の末端へのテトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エン由来の末端基（ｃ１）の導入量は２．１（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を３７．８モル％（３７．０ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計１５．５モル％（１５．４ｗｔ％）、スチレンに由来する構造単位を２０．９モル％（１６．４ｗｔ％）及び、テトラシクロ［６．２．１．１３，６．０２，７］ドデカ−４−エンに由来する構造単位を２５．９モル％（３１．２ｗｔ％）含有していた（末端構造単位を含む）。共重合体Ｄ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位の含有量（（ａ１）に相当）は、２０．２モル（１９．８ｗｔ％）であった（末端構造単位を含む）。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は２．１２ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Ｄはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【０１４７】
比較例１
ジビニルベンゼン２．０３モル（２８８．５ｍＬ）、エチルビニルベンゼン０．０８４モル（１２．０ｍＬ）、スチレン２．１１モル（２４１．７ｍＬ）、２−フェノキシエチルメタクリレート２．２５モル（４２７．３ｍＬ）、酢酸ブチル１００．０ｍＬ、トルエン１１５０ｍＬを３．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で３００ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、室温で反応混合液を大量のメタノールに投入し、重合体を析出させた。得られた重合体をメタノールで洗浄し、濾別、乾燥、秤量して、共重合体Ｅ  ２８２．４ｇを得た。
【０１４８】
得られた共重合体ＥのＭｎは２０３０、Ｍｗは５１８０、Ｍｗ／Ｍｎは２．５５であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｅは２−フェノキシエチルメタクリレートの末端に由来する共鳴線が観察された。共重合体ＣのＮＭＲ測定結果、及びＧＣ分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体の２−フェノキシエチルメタクリレート由来の構造単位の導入量（ｃ１）は２．３（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を５９．２モル％及びスチレンとエチルベンゼン由来の構造単位を合計４０．８モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ｅ中に含まれるビニル基含有量は、３５．３モル％であった（末端構造単位を除く）。
また、硬化物のＤＭＡ測定の結果、Ｔｇは１９７℃であった。硬化物のＴＭＡ測定の結果、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は４．８６ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は△であった。
共重合体Ｅはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【０１４９】
比較例２
ジビニルベンゼン  １．２８モル（１８２．７ｍＬ）、エチルビニルベンゼン  ０．９７モル（１３７．８ｍＬ）、メタクリル酸ｔ−ブチル  ２．００モル（３２３．２ｍＬ）、トルエン  ３００ｍＬを２．０Ｌの反応器内に投入し、５０℃で５０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、４時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、共重合体Ｆ  ２３４．６ｇが得られたことを確認した。
【０１５０】
得られた共重合体ＦのＭｎは８４２、Ｍｗは３６４０、Ｍｗ／Ｍｎは４．３２であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｆはメタクリル酸ｔ−ブチルの末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果、及びＧＣ分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族重合体のメタクリル酸t-ブチル由来の構造単位の導入量（ｃ１）は２．３（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を６０．１モル％及びエチルビニルベンゼン由来の構造単位を合計３９．９モル％含有していた（末端構造単位を除く）。共重合体Ｆ中に含まれるビニル基含有量は、３６．２モル％であった（末端構造単位を除く）。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は２．８０ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Ｆはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【０１５１】
実施例５
ジビニルベンゼン  ０．４０モル（５７．０ｍＬ）、エチルビニルベンゼン  ０．２３５モル（３３．４ｍＬ）、ｐ−メチルスチレン  ０．３６５モル（４８．１ｍＬ）、アセナフチレン  １．００モル（１５２．２ｇ）、メチルエチルケトン  ０．５２モル（４６．６ｍＬ）、トルエン  １３５ｍＬを１．０Ｌの反応器内に投入し、７０℃で４０ミリモルの三フッ化ホウ素のジエチルエーテル錯体を添加し、６時間反応させた。重合溶液を炭酸水素ナトリウム水溶液で停止させた後、純水で３回油層を洗浄し、６０℃で減圧脱揮し、重合体を回収した。得られた重合体を秤量して、共重合体Ｇ  １５２．３ｇが得られたことを確認した。
【０１５２】
得られた共重合体ＧのＭｎは１７８０、Ｍｗは９７１０、Ｍｗ／Ｍｎは５．４６であった。１３Ｃ‐ＮＭＲ及び１Ｈ‐ＮＭＲ分析を行うことにより、共重合体Ｇはアセナフチレンの末端に由来する共鳴線が観察された。ＮＭＲ測定結果、及び、ＧＣ分析結果と標準ポリスチレン換算の数平均分子量から算出される可溶性多官能ビニル芳香族共重合体の末端へのアセナフチレン由来の末端基（ｃ１）の導入量は２．４（個／分子）であった。また、ジビニルベンゼン由来の構造単位を３６．７モル％（３５．７ｗｔ％）、エチルビニルベンゼン由来の構造単位を１６．３モル％（１６．１ｗｔ％）、ｐ−メチルスチレンに由来する構造単位を２０．６モル％（１８．２ｗｔ％）及び、アセナフチレンに由来する構造単位を２６．４モル％（３０．０ｗｔ％）含有していた（末端構造単位を含む）。共重合体Ｇ中に含まれる残存ビニル基を持つジビニルベンゼン由来の構造単位の含有量は、１８．８モル％（１８．３ｗｔ％）であった（末端構造単位を含む）。
また、硬化物のＴＭＡ測定の結果、明確なＴｇは観察されなかった、軟化温度は３００℃以上であった。ＴＧＡ測定の結果、３５０℃における重量減少は２．３６ｗｔ％、耐熱変色性は○であった。一方、エポキシ樹脂との相溶性は○であった。
共重合体Ｇはトルエン、キシレン、ＴＨＦ、ジクロロエタン、ジクロロメタン、クロロホルムに可溶であり、ゲルの生成は認められなかった。
【０１５３】
実施例１〜５、及び比較例１〜２で得られた共重合体Ａ〜Ｇを使用して、これらの樹脂を用いた硬化性樹脂組成物のワニス、並びに硬化物の特性の評価を下記の試験方法に従って行った。
【０１５４】
７）溶液粘度
硬化性樹脂組成物のワニス溶液粘度は、Ｅ型粘度計を使用して、測定温度：２５℃で測定を行った。
【０１５５】
８）曲げ強度及び曲げ破断伸び
曲げ試験に使用する試験片は、真空プレス成形機の下の金型上に硬化性樹脂組成物のワニスを乗せ、加熱真空下、溶剤を脱揮させた。その後、上型を乗せ、真空下、加熱プレスを行い、２００℃で１時間保持することによって、厚さ：１．０ｍｍの平板を成形した。成形して得られた平板より、幅：５．０ｍｍ、厚さ：１．０ｍｍ、長さ、１２０ｍｍの試験片を作成し、曲げ試験を行った。作成した曲げ試験片の曲げ強度及び曲げ破断伸びは万能試験装置を用いて測定を行った。そして、曲げ強度及び曲げ破断伸びは、基準となる配合の測定値に対して±１０％未満の値となるものを○、１０％以上の値となるものを◎−１０〜−２０％の範囲の値となるものを△、−２０％以下の値となるものを×として評価を行った。基準とした配合は、表１及び表６に於いては、実施例６の配合とし、表２及び表３に於いては、実施例１１の配合とし、表４及び表５では、比較例７の配合とした。なお、表５中の実施例２５は、比較とするべき配合がないことから、測定データは記載しなかった。
【０１５６】
９）線膨張係数及びガラス転移温度
線膨張係数及びガラス転移温度の試験に使用する試験片は、真空プレス成形機の下の平板形状の金型上に硬化性樹脂組成物のワニスを乗せ、加熱真空下、溶剤を脱揮させた。その後、０．２ｍｍのスペーサーを挟んで、上型を乗せ、真空下、加熱プレスを行い、２００℃で１時間保持することによって、厚さ：０．２ｍｍの平板を成形した。成形して得られた平板より、幅：３．０ｍｍ、厚さ：０．２ｍｍ、長さ、４０ｍｍの試験片を作成し、ＴＭＡ（熱機械分析装置）の上方のチャックのみにセットし、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で２２０℃まで昇温し、更に２２０℃で２０分間加熱処理することにより残存する溶媒を除去するとともに、試験片中の成形歪みの除去を行った。ＴＭＡを室温まで放冷した後、ＴＭＡ測定装置中の試験片の下側についても、分析用プローブにセットさせ、窒素気流下、昇温速度１０℃／分で３０℃から３６０℃までスキャン測定を行い、０〜４０℃に於ける寸法変化より、線膨張係数を算出した。
また、ガラス転移温度については、上記の試験片を、ＤＭＡ（動的粘弾性装置）測定装置にセットし、窒素気流下、昇温速度３℃／分で３０℃から３２０℃までスキャンさせることにより測定を行い、ｔａｎδ曲線のピークトップによりＴｇを求めた。
【０１５７】
１０）誘電率及び誘電正接
ＪＩＳ  Ｃ２５６５規格に準拠し、株式会社エーイーティー製、空洞共振器法誘電率測定装置により、絶乾後２３℃、湿度５０％の室内に２４時間保管した後の硬化物平板試験片を使用して、１８ＧＨｚでの誘電率及び誘電正接を測定した。
また、硬化物平板試験片を８５℃、相対湿度８５％で２週間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐湿熱試験後の誘電率及び誘電正接を測定した。
さらに、材料の高温耐熱酸化劣化性を確認する為、硬化物平板試験片を１３５℃、空気雰囲気下で１５０時間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、高温耐熱酸化劣化性試験後の誘電率及び誘電正接を測定した。
【０１５８】
１１）銅箔引き剥し強さ
熱硬化性樹脂組成物のワニスにガラスクロス（Ｅガラス、目付７１ｇ／ｍ２）を浸漬して含浸を行い、８０℃のエアーオーブン中で１０分間乾燥させた。その際、得られるプリプレグのレジンコンテンツ（Ｒ．Ｃ）が５０ｗｔ％となるように調整した。
このプリプレグを使用して、成形後の厚みが約０．６ｍｍ〜１．０ｍｍになるように、上記の硬化性複合材料を必要に応じて複数枚重ね合わせ、その両面に厚さ１８μｍの銅箔（商品名Ｆ２−ＷＳ銅箔、Ｒｚ：２．０μm、Ｒａ：０．３μm）を置いて真空プレス成形機により成形硬化させて評価用積層体を得た。硬化条件は、３℃／分で昇温し、圧力３ＭＰａで、２００℃で６０分間保持し、評価用銅張積層板としての積層体硬化物を得た。
【０１５９】
このようにして得られた積層体硬化物から幅２０ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り出し、銅箔面に幅１０ｍｍの平行な切り込みを入れた後、面に対して９０°の方向に５０ｍｍ／分の速さで連続的に銅箔を引き剥し、その時の応力を引張り試験機にて測定し、その応力の最低値を銅箔引き剥し強さとして記録した。（ＪＩＳ Ｃ ６４８１に準拠）。
耐湿熱性試験後の銅箔引き剥がし強さの試験は、上記の試験片を８５℃、相対湿度８５％で２週間放置した後、上記と同様にして測定した。
【０１６０】
１２）成形性
前項で成形を行った評価用銅張積層板を用いて、格子状に線幅（Ｌ）が０．５ｍｍ、線間隔（Ｓ）が１．０ｍｍ（Ｌ／Ｓ＝０．５／１．０ｍｍ）にパターニングしたコア材を作成した。このコア材を黒化処理し、次いで、その上に、さらにプリプレグを積層し、２次成形することで、内層が格子状パターンの評価用積層基板を作成した。その作成した評価用積層基板について、例えば、樹脂ワニスの流動性不足によるボイド等の欠陥が生じていないかを確認した。その後、この評価用積層基板を沸騰水に４時間浸漬した後、２８０℃のはんだ槽に浸漬させた。その際、ボイドの存在が確認できず、はんだ槽に浸漬した後も膨れ、層間剥離、ミーズリング（白斑）などの不良現象の発生が見られないものを「○」、前記不良現象の発生は見られないが、反りが発生したものを「△」、前記不良現象が発生したものを「×」と評価した。
【０１６１】
実施例６
実施例１で得られた共重合体−Ａ  ２０ｇと、重合開始剤としてパークミルＰ  ０．２ｇ、酸化防止剤としてアデカスタブＡＯ−６０  ０．０４ｇをトルエン８．６ｇに溶解し硬化性樹脂組成物（ワニスＡ）を得た。
【０１６２】
調製したワニスＡを下金型の上に滴下し、１３０℃で溶媒を減圧下、脱揮した後、金型を組上げ、２００℃、３ＭＰａの条件で１時間真空加圧プレスを行い、熱硬化させた。得られた厚さ：０．２ｍｍの硬化物平板試験片について、１８ＧＨｚの誘電率と誘電正接を始めとする諸特性を測定した。また、硬化物平板試験片を８５℃、相対湿度８５％で２週間放置した後、誘電率及び誘電正接の測定を行い、耐湿熱試験後の誘電率及び誘電正接を測定した。これら測定により得られた結果を表１に示した。
【０１６３】
実施例７〜１０、比較例３〜４
表１に示した配合処方としたこと以外は、実施例６と同じ方法で硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例６と同様にして硬化物平板試験片を作成し、実施例６と同じ項目について、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表１に示した。
【０１６４】
表中、溶液粘度における固形分は、表１においては７０％であり、表２〜表６においては６０％である。ガラス転移温度において、NDはTgレスを意味する。誘電率85及び誘電正接85は、それぞれ85℃×85RH×2week放置後の誘電率及び誘電正接であり、誘電率135及び誘電正接135は、それぞれ135℃×85RH×150hr放置後の誘電率及び誘電正接である。また、誘電正接変化率1は、85℃×85RHの条件下で、放置前の誘電正接を基準とした、誘電正接85の変化率であり、耐湿熱性を意味する。誘電正接変化率2は、135℃×85RHの条件下で、放置前の誘電正接を基準とした、誘電正接135の変化率であり、耐熱酸化劣化性を意味する。表２〜表６において、銅箔引剥がし強さ85は、85℃×85RH×２week放置後の測定値である。
【０１６５】
【表１】
2018039995.tif 000013
【０１６６】
実施例１１〜２８、比較例５〜８
表２〜表６に示した配合処方としたこと以外は、実施例６と同様な方法で硬化性樹脂組成物（ワニス）を得た。そして、実施例６と同様にして硬化物平板試験片を作成し、実施例６と同じ項目について、試験・評価を行った。これらの試験により得られた結果を表２〜表６に示した。なお、ワニス濃度（固形分濃度）は６０ｗｔ％とした。
さらに、これらの実施例及び比較例で示したワニスを使用して、前述の１１）〜１３）に記載の方法に従って、プリプレグ、試験用銅張積層板、及び、試験用めっき付き積層板を作成し、銅箔引き剥し強さ、銅めっき引き剥し強さ、並びに、成形性の評価を行った。試験結果を表２〜表６に示した。
【０１６７】
【表２】
2018039995.tif 000014
【０１６８】
【表３】
2018039995.tif 000015
【０１６９】
【表４】
2018039995.tif 000016
【０１７０】
【表５】
2018039995.tif 000017
【０１７１】
【表６】
2018039995.tif 000018
【０１７２】
なお、表１〜表６において、使用した成分は、以下のとおり。
変性ＰＰＥ−Ａ：両末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝１１６０、三菱瓦斯化学(株)製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物）
変性ＰＰＥ−Ｂ：両末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝２２７０、三菱瓦斯化学(株)製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とクロロメチルスチレンとの反応生成物）
変性ＰＰＥ−Ｃ：片末端にビニル基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝２３４０、ポリフェニレンエーテル（ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチックス社製のＳＡ１２０）とクロロメチルスチレンとの反応生成物）
ＴＡＩＣ：トリアリルイソシアヌレート（日本化成株式会社製）
Ａ−ＤＣＰ：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート （新中村化学工業株式会社製）
ＹＤＣＮ７００；o-クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、エポトートＹＤＣＮ−７００−３（低粘度タイプ、新日鉄住金化学株式会社製）
ＨＰ４０３２Ｄ；ナフタレン骨格液状エポキシ樹脂：ＥＰＩＣＬＯＮ  ＨＰ−４０３２Ｄ、Ｍｗ＝３０４、（ＤＩＣ社製）
ナフトール型エポキシ樹脂：ＥＳＮ−４７５Ｖ、エポキシ当量：３４０（新日鉄住金化学社製）
エピコート８２８；ビスフェノールＡ型液状エポキシ樹脂：エピコート８２８ＵＳ、Ｍｗ＝３７０、（ジャパンエポキシレジン社製）
フルオレン骨格エポキシ樹脂：大阪ガスケミカル社製、オグソール  ＥＧ−２００
変性ＰＰＥ−Ｄ：両末端にエポキシ基を有するポリフェニレンオリゴマー（Ｍｎ＝１１８０、三菱瓦斯化学(株)製、2,2',3,3',5,5'-ヘキサメチルビフェニル-4,4'-ジオール・2,6-ジメチルフェノール重縮合物とエピクロルヒドリンとの反応生成物）
ＭＥＨ７８５１；ビフェニル骨格フェノール樹脂、明和化成社製、ＭＥＨ−７８５１−Ｓ
ＰＳ６４９２：メラミン骨格系フェノール樹脂、群栄化学工業社製、ＰＳ−６４９２
ＹＬＨ９０３：アリル基含有骨格フェノール樹脂、ジャパンエポキシレジン社製、ＹＬＨ−９０３
脂環式骨格酸無水物：新日本理化社製、ＭＨ−７００
芳香族骨格酸無水物：サートマー・ジャパン社製、ＳＭＡレジンＥＦ６０
スチレン系共重合体：ＫＲＡＴＯＮ  Ａ１５３５（Kraton Polymers LLC製）
フェノキシ樹脂：重量平均分子量３７０００、三菱化学（株）製「ＹＬ７５５３ＢＨ３０」（不揮発分３０質量％のＭＥＫとシクロヘキサノンの１：１溶液）
アモルファス球状シリカ：アドマテックス社製、ＳＥ２０５０  ＳＰＥ、平均粒子径０．５μｍ（フェニルシランカップリング剤により処理）
パークミルＰ：ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、日油（株）製
パークミルＤ：ジクミルパーオキサイド、日油（株）製
ノフマーＢＣ−９０：２，３−ジメチル−２，３−ジフェニルブタン、日油（株）製
アデカスタブＡＯ−６０：フェノール系酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製
アデカスタブＡＯ−８０：フェノール系酸化防止剤、（株）ＡＤＥＫＡ製