(57)【要約】【課題】高いめっき密着性を持った溶融亜鉛めっき鋼板を提供する。【解決手段】母材、めっき層、及び前記母材と前記めっき層の界面に形成されたバリア層を含み、前記めっき層と前記バリア層からなる全めっき層が、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で測定したときに、質量％で、Ｚｎを９５．０〜９９．０％、Ａｌを０．１〜１．５％、Ｆｅを０．１〜４．０％含有し、前記めっき層が、グロー放電発光分析法（ＧＤＳ）で測定したときに、質量％で、０．００１０〜０．０１０％の平均Ｓｉ濃度（ＩSi coat）を有することを特徴とする溶融亜鉛めっき鋼板が提供される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
母材、めっき層、及び前記母材と前記めっき層の界面に形成されたバリア層を含み、前記めっき層と前記バリア層からなる全めっき層が、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で測定したときに、質量％で、Ｚｎを９５．０〜９９．０％、Ａｌを０．１〜１．５％、Ｆｅを０．１〜４．０％含有し、前記めっき層が、グロー放電発光分析法（ＧＤＳ）で測定したときに、質量％で、０．００１０〜０．０１０％の平均Ｓｉ濃度（ＩSi coat）を有することを特徴とする、めっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項２】
前記めっき層が、ＧＤＳで測定したときに、質量％で、０．００１５〜０．０１０％の平均Ｓｉ濃度（ＩSi coat）を有することを特徴とする、請求項１に記載のめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項３】
前記めっき層が、ＧＤＳで測定したときに、質量％で、０．００２０〜０．０１０％の平均Ｓｉ濃度（ＩSi coat）を有することを特徴とする、請求項２に記載のめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項４】
ＧＤＳで測定したときに、前記バリア層の最大Ｓｉ濃度（ＩSi interface）と前記母材の平均Ｓｉ濃度（ＩSi bulk）との差（ＩSi interface−ＩSi bulk）が０．００１０〜０．０１０％であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれか１項に記載のめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項５】
前記差（ＩSi interface−ＩSi bulk）が０．００１５〜０．０１０％であることを特徴とする、請求項４に記載のめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項６】
前記差（ＩSi interface−ＩSi bulk）が０．００２０〜０．０１０％であることを特徴とする、請求項５に記載のめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【請求項７】
ＧＤＳで測定したときに、前記バリア層の最大Ａｌ濃度（ＩAl interface）が０．２〜２．０％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか１項に記載のめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融亜鉛めっき処理により亜鉛めっき層を表面に形成された鋼板である溶融亜鉛めっき鋼板に関する。
【背景技術】
【０００２】
溶融亜鉛めっき鋼板は、コストパフォーマンスに優れた防錆鋼板として自動車、建材、家電等の様々な用途に適用されている。
【０００３】
溶融亜鉛めっき鋼板には耐食性を初めとした種々のめっき性能が求められる。狙いのめっき性能を発揮するためには、製品を製造する際のプレス加工の際、または、製品になった後に外部から衝撃が加わった際に、鋼板からめっきが剥離しないことが重要である。つまり、めっきと鋼材との密着性（以下、「めっき密着性」とする）が高いことが求められる。
【０００４】
高いめっき密着性を担保するために、一般的に溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際には、溶融亜鉛めっき浴の中に、０．１０〜０．４０質量％（以下、特に記載がない場合は質量％を％と表示する）のアルミニウムが添加されている。
【０００５】
アルミニウムを含有しない純亜鉛浴で製造した場合には、溶融亜鉛めっき浴中で鋼板と亜鉛が反応し、鋼板表面にＦｅ−Ｚｎ金属間化合物層が不均一に生成する。このＦｅ−Ｚｎ金属間化合物層がめっき密着性を妨げる原因となりうる。
【０００６】
溶融亜鉛めっき浴中にアルミニウムを添加することで、Ｆｅ−Ｚｎ金属間化合物層の生成が抑制される。これは、Ｚｎと比較してＡｌがＦｅとの親和性が高いため、鋼板表面にＦｅ−Ｚｎ金属間化合物に代わり、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物が生成するためである。このＦｅ−Ａｌ金属間化合物は、ＦｅとＺｎの反応を阻害することからバリア層と呼ばれる（以後、溶融亜鉛めっき鋼板のめっきと鋼板界面に形成するＦｅ−Ａｌ金属間化合物を含む層のことを「バリア層」と呼ぶ）。溶融亜鉛めっき浴中に含有するアルミニウムを適切に調整することで、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物の厚みを制御し、高いめっき密着性を得ることが可能である。
【０００７】
めっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板を得るためには、溶融亜鉛めっき浴中のアルミニウムの濃度を管理することが重要である。めっき浴中のアルミニウム濃度が低い場合には、前述したバリア層の形成量が十分ではなく、Ｆｅ−Ｚｎ金属間化合物が生成することでめっき密着性が低下する。一方で、めっき浴中のアルミニウム濃度が高い場合には、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物が過度に生成することで、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物がめっき密着性を低下させる原因となりうる。（また、めっき浴中のアルミニウム濃度が高い場合には、溶融亜鉛めっき鋼板の表層に酸化アルミニウムが過度に形成し、塗装性の劣化を引き起こす原因となりうる。）
【０００８】
このように、良好なめっき密着性を得るためには溶融亜鉛めっき浴中のアルミニウムの濃度管理が重要である。
【０００９】
また加えて、近年、自動車業界においては、車体の軽量化や衝突安全性の向上を目的に、使用する鋼材の高強度化が求められている。強度を上げるために、鋼材中にＳｉ、Ｍｎ等の元素が添加されており、高強度化のニーズの高まりと共に、添加する元素の量が増えている。
【００１０】
耐食性向上の観点から、これら高強度鋼材にも溶融亜鉛めっきをすることが求められるが、鋼材中にＳｉ、Ｍｎ等の元素を添加すると、溶融亜鉛めっきをした際に、不めっきと呼ばれるめっきが付着しない箇所が発生することや、不めっきが発生しなかった場合であっても、めっき密着性が低下するといった課題がある。そのため、溶融亜鉛めっきの密着性を向上させる技術が求められている。
【００１１】
特許文献１では、焼鈍する前に事前にＦｅ系めっきを施すことで、めっき前の焼鈍時に不めっきの原因となる鋼材中Ｓｉ、Ｍｎの表面濃化を抑制してめっき性を向上させることが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の発明では、連続溶融めっきライン（ＣＧＬ）の焼鈍炉前段に新たにめっきセクションを設けるか、または冷間圧延後のコイルに事前にＦｅ系めっきを施す必要があり、大幅なコストアップ及び生産性の低下が懸念される。
【００１２】
特許文献２では、Ｓｉ、Ｍｎ等のＦｅよりも酸化しやすい元素を含有する鋼板を酸化還元法によりめっき性を向上させた後、溶融亜鉛めっきする溶融亜鉛めっき方法が記載されている。しかしながら、特許文献２に記載の方法では、酸化と還元を高度にバランスさせる必要があり、製造時のばらつきにより安定して高いめっき性及びめっき密着性を担保することが困難であると予想される。また、高強度化と共に、鋼材中への添加元素の量が変化した際に、適切な酸化還元雰囲気が変わることが予想され、生産性が低下することが懸念される。
【００１３】
特許文献３では、めっきの濡れ性を確保するために、熱間圧延工程における鋼板の巻き取り温度を６６０℃以上７５０℃以下とすることが記載されている。しかしながら、巻き取り温度をコントロールすることは難しく、狙い温度を外れた際に狙いの効果が得られないことや、設備の制約により実施できない可能性、さらには、生産性の低下を引き起こす懸念がある。
【００１４】
一方で、溶融亜鉛めっき鋼板を製造する際、溶融亜鉛めっき浴には、一般に、Ｚｎと鋼板から溶出したＦｅ等が結びついて形成されたボトムドロスと呼ばれる金属間化合物や、同様にＡｌとＦｅ等が結びついて形成されたトップドロスと呼ばれる金属間化合物が浮遊していることが知られている。これらのドロスは、鋼板の表面に付着すると、その表面性状を悪化させる場合があることから、これに対処するための技術が幾つか提案されている。
【００１５】
例えば、特許文献４では、連続的な操業において、溶融亜鉛めっき浴でのボトムドロス等の発生が抑制される溶融亜鉛めっき鋼材の製造方法が記載されており、実施例においてＺｎ−５％Ａｌ−０．６％Ｓｉ合金インゴットの形でめっき浴中にＳｉを添加することが具体的に開示されている。しかしながら、特許文献４では、溶融亜鉛めっき鋼材におけるめっき密着性の向上については何ら十分な検討がなされていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００１−２７９４０９号公報
【特許文献２】特開２００６−１７６８０６号公報
【特許文献３】特開２０１０−１１６５９０号公報
【特許文献４】特開２０１０−２４５０７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、製造設備を追加するようなコストアップをすることなく、また、生産性を低下することなく、高いめっき密着性を持った溶融亜鉛めっき鋼板を得ることを目的としたものである。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明者らは、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層及びバリア層の成分とめっき密着性との関係について鋭意検討した。その結果、めっき層及びバリア層中のシリコン量がめっき密着性の向上に重要であるとの知見を得た。従来、バリア層中のアルミニウム量が少ない場合には、めっき密着性が低下する課題があったが、めっき層及びバリア層中のシリコン量を増加させることで、バリア層中のアルミニウム量が少ない場合においても、めっき密着性が向上することを明らかとした。
【００１９】
本発明者らは以上の知見に基づき、本発明を完成した。その要旨は以下のとおりである。
［１］母材、めっき層、及び前記母材と前記めっき層の界面に形成されたバリア層を含み、前記めっき層と前記バリア層からなる全めっき層が、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で測定したときに、質量％で、Ｚｎを９５．０〜９９．０％、Ａｌを０．１〜１．５％、Ｆｅを０．１〜４．０％含有し、前記めっき層が、グロー放電発光分析法（ＧＤＳ）で測定したときに、質量％で、０．００１０〜０．０１０％の平均Ｓｉ濃度（ＩSi coat）を有することを特徴とする、めっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
［２］前記めっき層が、ＧＤＳで測定したときに、質量％で、０．００１５〜０．０１０％の平均Ｓｉ濃度（ＩSi coat）を有することを特徴とする、［１］に記載のめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
［３］前記めっき層が、ＧＤＳで測定したときに、質量％で、０．００２０〜０．０１０％の平均Ｓｉ濃度（ＩSi coat）を有することを特徴とする、［２］に記載のめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
［４］ＧＤＳで測定したときに、前記バリア層の最大Ｓｉ濃度（ＩSi interface）と前記母材の平均Ｓｉ濃度（ＩSi bulk）との差（ＩSi interface−ＩSi bulk）が０．００１０〜０．０１０％であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれか１項に記載のめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
［５］前記差（ＩSi interface−ＩSi bulk）が０．００１５〜０．０１０％であることを特徴とする、［４］に記載のめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
［６］前記差（ＩSi interface−ＩSi bulk）が０．００２０〜０．０１０％であることを特徴とする、［５］に記載のめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
［７］ＧＤＳで測定したときに、前記バリア層の最大Ａｌ濃度（ＩAl interface）が０．２〜２．０％であることを特徴とする、［１］〜［６］のいずれか１項に記載のめっき密着性に優れた溶融亜鉛めっき鋼板。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、高いめっき密着性を持った溶融亜鉛めっき鋼板を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】実施例１の溶融亜鉛めっき鋼板のＧＤＳによる分析結果を示す。
【図２】比較例２の溶融亜鉛めっき鋼板のＧＤＳによる分析結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明に係る溶融亜鉛めっき鋼板の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す「％」は、特に断りのない限り「質量％」を意味するものとする。
【００２３】
本発明者らは、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき構造、具体的には、めっき層中及びバリア層中のＳｉ濃度及びＡｌ濃度とめっき密着性の関係について検討した。
【００２４】
［全めっき層］
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板は、母材（例えば、極低炭素鋼、低炭素鋼、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐなどを含有する鋼等）、めっき層、及び当該母材と当該めっき層の界面に形成されたバリア層を含み、当該めっき層と当該バリア層からなる全めっき層は、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分析法で測定したときに、質量％で、Ｚｎを９５．０〜９９．０％、Ａｌを０．１〜１．５％、Ｆｅを０．１〜４．０％含有する。本発明においては、とりわけ、全めっき層中のＡｌ濃度を０．１〜１．５％の範囲に制御することが重要である。Ａｌ濃度が０．１％よりも低い場合には、バリア層の形成量が十分ではなく、Ｆｅ−Ｚｎ金属間化合物が生成することでめっき密着性が低下する場合がある。一方で、Ａｌ濃度が１．５％よりも高い場合には、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物が過度に生成したり、溶融亜鉛めっき鋼板の表層に酸化アルミニウムが過度に形成して塗装性の劣化を引き起こしたりする場合がある。特に限定されないが、全めっき層は、一般的には２．０〜３０．０μｍ、特には３．０〜１５．０μｍの厚さを有する。
【００２５】
［めっき層］
本発明において、「めっき層」とは、全めっき層のうち、後で説明するバリア層を除いた部分を言うものである。めっき密着性が良好な溶融亜鉛めっき鋼板を得るためには、グロー放電発光分析法（ＧＤＳ）で測定したときに、めっき層の平均Ｓｉ濃度（ＩSi coat）が０．００１０％以上であることが重要である。好ましくは０．００１５％以上、より好ましくは０．００２０％以上である。何ら特定の理論に束縛されるものではないが、めっき層の平均Ｓｉ濃度（ＩSi coat）をこのような範囲に制御することで、めっき硬度が上昇し、さらには後述するようにめっき層と母材である鋼材との界面にＳｉが濃化して界面強度が向上すると考えられる。このようなめっき硬度の上昇及び／または界面強度の向上の結果として、得られる溶融亜鉛めっき鋼板においてめっき密着性が向上するものと考えられる。また、めっき密着性を向上させるためのめっき層の平均Ｓｉ濃度（ＩSi coat）に上限はないが、平均Ｓｉ濃度（ＩSi coat）が増加しすぎるとめっき表面にＳｉ酸化物が生成し、塗装性等が低下する場合がある。このため、めっき層の平均Ｓｉ濃度（ＩSi coat）の上限は０．０１０％以下とすることが好ましい。
【００２６】
本発明におけるＧＤＳによる測定では、全めっき層の表面から深さ０．５μｍ毎に各元素濃度が整理され、すなわち当該０．５μｍの範囲内における各元素濃度の値が算出される。ここで、この値は、０．５μｍの範囲内における１０点以上の測定値の平均値である。このような測定方法によれば、分析のノイズを除去して簡便にデータを処理することが可能となる。また、本発明において、「平均Ｓｉ濃度（ＩSi coat）」とは、ＧＤＳを利用した上記の測定方法により、全めっき層の表面から０．５〜１．０μｍの範囲のＳｉ濃度と１．０〜１．５μｍの範囲のＳｉ濃度を算出し、算出された２つのＳｉ濃度を平均したものを言う。
【００２７】
［バリア層］
先に記載したとおり、溶融亜鉛めっき浴中のＡｌはＦｅとの親和性が高いために、Ｆｅ−Ａｌ金属間化合物を生成してバリア層を形成する。したがって、バリア層のＡｌ濃度は、めっき層のＡｌ濃度と比較して一般に高くなる。そこで、本発明において、「バリア層」とは、溶融亜鉛めっき鋼板をＧＤＳで測定したときに得られるＡｌ濃度の最大値に対して１／４以上のＡｌ濃度を示す領域を言うものと定義する。より具体的に説明すると、溶融亜鉛めっき鋼板における全めっき層の表面から深さ０．５μｍ毎に整理されたＡｌ濃度のＧＤＳ測定値（すなわち、ＧＤＳによって０．５μｍ毎に１０点以上測定して得られた０．５μｍ毎のＡｌ濃度の平均値）が最大値となる箇所、及びその箇所を境に鋼板の内部側と表面側でそれぞれ当該最大値に対してＧＤＳによるＡｌ濃度の測定値が１／４以上となる箇所で構成される領域をバリア層と呼ぶ。なお、本発明において、「母材」とは、上で定義したバリア層よりも鋼板の内部側の領域を言うものである。
【００２８】
バリア層は、一般的にＦｅ−Ａｌ金属間化合物、特にはＦｅ2Ａｌ5を含む。本発明においてさらに良好なめっき密着性を得るためには、バリア層中にＳｉを特定の範囲内で濃化させることが好ましい。より具体的には、ＧＤＳで測定したときに、当該バリア層の最大Ｓｉ濃度（ＩSi interface）が母材の平均Ｓｉ濃度（ＩSi bulk）と比較して０．００１０〜０．０１０％高いこと、すなわちバリア層の最大Ｓｉ濃度（ＩSi interface）と母材の平均Ｓｉ濃度（ＩSi bulk）との差（ＩSi interface−ＩSi bulk）が０．００１０〜０．０１０％であることが好ましい。より好ましくは０．００１５〜０．０１０％、最も好ましくは０．００２０〜０．０１０％である。何ら特定の理論に束縛されるものではないが、このような範囲内でバリア層中にＳｉを濃化させることで、バリア層と上層のめっき層または下層の母材との化学的結合力が増すものと考えられる。その結果として、得られる溶融亜鉛めっき鋼板においてめっき密着性がさらに向上するものと考えられる。なお、本発明において、「母材の平均Ｓｉ濃度（ＩSi bulk）」とは、溶融亜鉛めっき鋼板をＧＤＳで測定したときに、鋼板の平均Ｚｎ濃度が０．１％以下となった箇所を基準として、その箇所から深さ５μｍ分のＧＤＳによるＳｉ濃度の測定値の平均値（すなわち、０．５μｍ毎のＳｉ濃度の平均値１０箇所分の平均値）を言うものである。同様に、「バリア層の最大Ｓｉ濃度（ＩSi interface）」とは、上で定義したバリア層中のＧＤＳによるＳｉ濃度の測定値（すなわち、ＧＤＳによってバリア層を０．５μｍ毎に１０点以上測定して得られた０．５μｍ毎の平均値）のうち最大値を言うものである。
【００２９】
本発明によれば、バリア層の最大Ａｌ濃度（ＩAl interface）は０．２〜２．０％であることが好ましい。本発明において、「バリア層の最大Ａｌ濃度（ＩAl interface）」とは、上で定義したバリア層中のＧＤＳによるＡｌ濃度の測定値（すなわち、ＧＤＳによってバリア層を０．５μｍ毎に１０点以上測定して得られた０．５μｍ毎の平均値）のうち最大値を言うものである。一般的に、溶融亜鉛めっき鋼板において高いめっき密着性を達成するためには、めっき浴中のＡｌ濃度を高くする必要があり、この場合には、当然ながら、得られる溶融亜鉛めっき鋼板においてバリア層中のＡｌ濃度は高くなる。しかしながら、本発明によれば、ＧＤＳで測定したときに、質量％で、０．００１０〜０．０１０％の平均Ｓｉ濃度（ＩSi coat）となるようにめっき層にＳｉを含めることで、バリア層中のＡｌ濃度が少ない場合、例えば、バリア層の最大Ａｌ濃度（ＩAl interface）が０．２〜２．０％、特には０．２〜１．５％の場合であっても確実に高いめっき密着性を達成することができる。さらに、バリア層中のＡｌ濃度が高くなると、溶融亜鉛めっき鋼板の表層に酸化アルミニウムが形成して塗装性の劣化を引き起こす場合があるが、バリア層の最大Ａｌ濃度（ＩAl interface）を２．０％以下とすることで、このような酸化アルミニウムの形成を顕著に又は確実に抑制することが可能となる。したがって、本発明によれば、バリア層の最大Ａｌ濃度（ＩAl interface）を０．２〜２．０％、特には０．２〜１．５％の範囲に制御することで、めっき密着性が担保されるだけでなく、塗装性も改善された溶融亜鉛めっき鋼板を得ることが可能となる。
【００３０】
特に限定されないが、バリア層は、一般的には１．０〜４．０μｍ、特には１．５〜３．５μｍの厚さを有する。
【００３１】
以下、本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造方法について、詳述する。
【００３２】
［母材準備工程］
本工程は、母材を準備する工程である。めっきの母材となる鋼板の種類は特に限定するものではなく、極低炭素鋼、低炭素鋼、Ｓｉ、Ｍｎ、Ｐなどを含有する鋼が対象となる。鋼の強度で言えば、軟鋼や各種の高張力鋼板等が対象となる。例えば、種々の成分に調整し、製造された溶鋼を用いて、鋳造法によりスラブを製造する。或いは、製造された溶鋼を用いて、造塊法によりインゴットを製造してもよい。製造されたスラブまたはインゴットを熱間圧延して母材（熱延板）を製造する。なお、必要に応じて、上記熱延板に対して酸洗処理を行い、酸洗処理後の熱延板に対して冷間圧延を行って母材（冷延板）としてもよい。以下では、鋼板を母材とし、連続溶融めっきライン（ＣＧＬ）での実施形態を例として説明する。
【００３３】
［めっき前処理工程］
母材はめっき浴温度近傍に調整された後に溶融亜鉛めっき浴に浸漬する。母材は、めっき前の処理として還元雰囲気内にて加熱焼鈍され、めっき浴温度近傍まで冷却されるのが好ましいが、この方法に限定されることはなく、例えば高温加熱や焼鈍を経ないでめっき浴温度近傍まで直接加熱してめっきする方法でも構わない。
【００３４】
［めっき工程］
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造時に使用する溶融亜鉛めっき浴には、亜鉛及び制御された濃度のアルミニウムが含まれている。溶融亜鉛めっき浴には、鋼板に由来するＦｅ及び鋼材への添加元素が不可避的に含まれている。また、めっき層中及び／またはバリア層中のＳｉ濃度を狙いの値とするために、意図的にシリコンを添加してもよい。
【００３５】
本発明では、めっき密着性を向上させるために、上記のとおり、溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層の平均Ｓｉ濃度（ＩSi coat）を０．００１０％以上、特には０．００１０〜０．０１０％の範囲内に制御すること、及び／またはバリア層中にＳｉを濃化させること、より具体的にはバリア層の最大Ｓｉ濃度（ＩSi interface）と母材の平均Ｓｉ濃度（ＩSi bulk）との差（ＩSi interface−ＩSi bulk）を０．００１０〜０．０１０％の範囲内に制御することが重要である。例えば、めっき層の平均Ｓｉ濃度（ＩSi coat）が高くなりすぎると、めっき表面にＳｉ酸化物が形成し、めっきと塗装との密着性が低下して耐食性を低下させる場合がある。また、上記の差（ＩSi interface−ＩSi bulk）を０．００１０〜０．０１０％の範囲内に制御しないと、バリア層と上層のめっき層または下層の母材との間で十分な化学的結合力が得られない場合がある。したがって、溶融亜鉛めっき浴の組成は、最終的に得られる溶融亜鉛めっき鋼板のめっき層の平均Ｓｉ濃度（ＩSi coat）及び／またはバリア層中のＳｉ濃化を考慮して適切に決定することが好ましい。
【００３６】
本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造では、Ｚｎ、Ａｌ及びＳｉ以外のめっき浴中の成分としては、通常の溶融亜鉛めっきを製造する際に用いられる任意の成分を適用することが可能である。したがって、めっき浴中にＰｂ、Ｓｂ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｃａ等が少量含まれていてもよい。また、めっき槽またはめっき設備を構成する部材からめっき浴に若干の元素混入が生じてもよい。本発明の溶融亜鉛めっき鋼板の製造では、特に限定されないが、一般的には、上記のめっき浴に母材が、例えば、４４０〜４８０℃で１〜５秒間浸漬される。浸漬後、窒素ガス等を吹き付けることで、めっき付着量を適切な範囲、例えば２５〜７５ｇ／ｍ2の範囲に調整することができる。
【００３７】
以上、本発明の実施形態を説明したが、上述した実施形態は本発明の例示にすぎない。従って、本発明は、上述した実施形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内において、適宜設計変更することができる。
【実施例】
【００３８】
以下、実施例によって本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
（めっきに使用した鋼材組成、前処理）
化学組成が、質量％で、Ｃ：０．００２％、Ｓｉ：０．０１％、Ｍｎ：０．１５％、Ｐ：０．０１％、Ｔｉ：０．０３％、残部Ｆｅ及び不可避的不純物からなる厚さ０．８ｍｍ、幅１００ｍｍの冷間圧延鋼板を母材とし、この母材を前処理として７０℃の５％ＮａＯＨ水溶液中に浸漬し、水洗し、乾燥した。
【００３９】
（還元焼鈍）
次に、水素５体積％、残部窒素からなる露点が−８０℃の雰囲気中で８００℃に加熱し６０秒間保持する還元焼鈍を母材に施した後、母材をめっき浴浸漬温度（４６０℃）まで冷却した。
【００４０】
（めっき）
続いて、竪型の溶融亜鉛めっきシミュレータを使用し、種々の組成を有する浴温４６０℃の溶融亜鉛めっき浴に対して、上記の所定温度に冷却された母材を浸漬して、溶融亜鉛めっきを行った。溶融亜鉛めっき浴への浸漬時間は３秒間とし、その後上方に引き上げ、めっき浴上部に設置されたノズルから高圧の窒素ガスを吹き付けることで、めっき付着量を５０ｇ／ｍ2とした。なお、めっき浴は、純亜鉛インゴット、純Ａｌインゴット、Ａｌ−１０％Ｓｉインゴット、鉄粉を適宜調整し、溶解することで作製した。
【００４１】
［ＩＣＰによる分析］
全めっき層中の各成分の濃度を分析するために、得られた溶融亜鉛めっき鋼板から切り出した試料（３０ｍｍ×３０ｍｍ）を、母材中のＦｅの溶解を抑制するインヒビター（イビット７００Ａ、朝日化学工業株式会社）を０．０２％含有した１０％のＨＣｌ水溶液に常温で１０分間浸漬して全めっき層を溶解し、この溶液をＩＣＰ発光分析法（島津製作所製ＩＣＰＳ８１００）にて分析した。ただし、全めっき層の溶解が終了したか否かは、溶解している際の水素発生に起因する発泡の終了に基づいて決定される。したがって、１０分間の浸漬後もこのような発泡が生じている場合には、発泡が終了するまで浸漬を継続する。
【００４２】
［ＧＤＳによる分析］
グロー放電発光分析法（ＧＤＳ）にて全めっき層の表面から深さ方向にＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｆｅの濃度を求めた。具体的には、分析は、ＨＯＲＩＢＡ製作所製のマーカス型高周波グロー放電発光分析装置  ＧＤ−Ｐｒｏｆｉｌｅｒ２を用いて、放電面積４ｍｍφ、ＲＦ出力３５Ｗ、アルゴン圧６００Ｐａの条件で、得られた溶融亜鉛めっき鋼板から切り出した試料（５０ｍｍ×５０ｍｍ）について、全めっき層の表面から深さ方向にＡｌ、Ｓｉ、Ｚｎ、Ｆｅのスペクトル強度を測定することにより行った。なお、測定間隔は初期６０秒を０．０２秒間隔、以降を０．５秒間隔とした。分析値は、上記のとおり、全めっき層の表面から０．５μｍ毎の平均値（０．５μｍ毎に１０箇所以上の測定を行い、得られた１０個以上の測定値を平均したもの）にて評価した。
【００４３】
［めっき密着性評価：デュポン試験］
得られた溶融亜鉛めっき鋼板のめっき密着性は以下のようにして評価した。まず、デュポン試験機において、先端径３．２ｍｍのポンチを使用し、重量１０００ｇの重りを、高さ５００ｍｍの位置から試験材に落下させた。試験後の試験材の凸部にポリエステル製テープを貼り付けた。その後、テープを引きはがした。テープの引きはがしにより剥離しためっきの面積率により、めっき密着性を評価した。めっき剥離面積率が２０％以上のものを「×」、１０％以上２０％未満のものを「△」、１％以上１０％未満のものを「○」、１％未満のものを「◎」とした。結果を表１並びに図１及び２に示す。
【００４４】
【表１】
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【００４５】
図１は、実施例１の溶融亜鉛めっき鋼板のＧＤＳによる分析結果を示す。一方で、図２は、比較例２の溶融亜鉛めっき鋼板のＧＤＳによる分析結果を示す。図１及び２中の各データは、ＧＤＳによって全めっき層の表面から深さ０．５μｍ毎に１０箇所以上の測定を行い、得られた１０個以上の測定値を平均したものである。
【図１】
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【図２】
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