(57)【要約】【課題】酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が水に分散された水系組成物であり、水中油型のエマルションを作製する場合に、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を均一に混合しやすく、かつ分散安定性に優れた酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物およびそれを含む水中油型の化粧料を提供する。【解決手段】本発明の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物は、水と、水溶性のビニルポリマーと、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、を含有し、前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛１００質量部に対する前記水溶性のビニルポリマーの含有量が０．０２質量部以上かつ６．０質量部以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水と、水溶性のビニルポリマーと、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、を含有し、
前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛１００質量部に対する前記水溶性のビニルポリマーの含有量が０．０２質量部以上かつ６．０質量部以下であることを特徴とする酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物。
【請求項２】
前記水溶性のビニルポリマーが、アルキル変性カルボキシビニルポリマーであることを特徴とする請求項１に記載の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物。
【請求項３】
アルコール類を含有することを特徴とする請求項１または２に記載の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物。
【請求項４】
４０℃で１ヶ月間保管した後の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上かつ１５Ｐａ・ｓ以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物を水相に含有してなることを特徴とする水中油型の化粧料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物および水中油型の化粧料に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線遮蔽機能を付与した化粧料は、レジャー用途に限らず、日常的に多用されている。そのため、化粧料には、毎日使用できるようにストレスを感じない感触が重視されている。このような感触を得るために、化粧料としては、みずみずしい使用感の水系のものが求められている。
【０００３】
水系の化粧料は、油系の化粧料と比べてべたつきがなく、サラッとした使用感が得られることから、近年、サンスクリーン剤、乳液、クリーム等の各種水中油型（Ｏ／Ｗ）の化粧料として使用されている。
このようなみずみずしい使用感やさっぱり感、清涼感等の使用感のよさを得るために、水中油型のジェル状化粧料が好まれている。そのため、ジェル状化粧料を得るために、増粘剤として、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、アクリル酸アルキル／メタクリル酸／ポリオキシエチレン共重合体等の水溶性高分子が汎用されている。
【０００４】
しかし、これらの水中油型の化粧料に酸化亜鉛を用いる場合、溶出する亜鉛イオンが、有機系紫外線遮蔽剤、増粘剤等の水溶性高分子等と反応して、化粧料としての性能の低下、変色、粘度の増減、水素イオン指数（ｐＨ）の変動等の問題が生じる場合がある。したがって、酸化亜鉛を用いた水中油型の化粧料は、処方の自由度が制限されていた。
例えば、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、アクリル酸アルキル／メタクリル酸／ポリオキシエチレン共重合体等の水溶性高分子と、酸化亜鉛とを水相で併用すると、溶出した亜鉛イオンとカルボキシレート基（ＣＯＯ−）が反応することにより、ポリマーのジェル構造が破壊されて、粘度が低下する場合があった。そのため、酸化亜鉛を水相には配合できず、油相に配合して化粧料にしなければならなかった。
【０００５】
また、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、アクリル酸アルキル／メタクリル酸／ポリオキシエチレン共重合体等の水溶性高分子は、界面活性剤と反応することにより、ポリマーのジェル構造が破壊されて、粘度が低下する場合があった。そのため、界面活性剤を用いて酸化亜鉛を水に分散できたとしても、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、アクリル酸アルキル／メタクリル酸／ポリオキシエチレン共重合体等の水溶性高分子が用いられた処方には配合できなかった。
【０００６】
その結果、水中油型の化粧料において、充分な紫外線遮蔽機能を得るためには、油相量を増やさなければならないため、水中油型の化粧料であっても、みずみずしい使用感やさっぱり感、清涼感等の使用感のよさが得られなかった。すなわち、酸化亜鉛を用いる場合、紫外線遮蔽効果および使用感に優れた水中油型の水系化粧料が得られないという課題があった。
【０００７】
このような酸化亜鉛が有する問題点を解消するために、酸化亜鉛の表面が、緻密な酸化ケイ素被膜で被覆され、亜鉛イオンの溶出が抑制された酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第２０１４／１７１３２２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、特許文献１の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を用いて水中油型のエマルションを作製する場合には、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を均一に混ぜることが難しいという課題があった。また、特許文献１の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物を用いて水中油型のエマルションを作製する場合、この水系組成物の分散安定性が悪いことがあり、取り扱いが難しいといった課題があった。
【００１０】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであって、水中油型のエマルションを作製する場合に、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を均一に混合しやすく、かつ分散安定性に優れた酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物およびそれを含む水中油型の化粧料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛に対する水溶性のビニルポリマーの含有量を所定の範囲に調整することにより、水中油型のエマルションを作製する場合に、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を均一に混合しやすく、かつ分散安定性に優れた酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１２】
すなわち、本発明の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物は、水と、水溶性のビニルポリマーと、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、を含有し、前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛１００質量部に対する前記水溶性のビニルポリマーの含有量が０．０２質量部以上かつ６．０質量部以下であることを特徴とする。
【００１３】
本発明の水中油型の化粧料は、本発明の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物を水相に含有してなることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物によれば、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が水（水相）に安定に分散されているため、水中油型のエマルションに、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を容易に混合することができる。
【００１５】
本発明の水中油型の化粧料によれば、本発明の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物を含有しているため、紫外線遮蔽効果と使用感に優れた化粧料を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例２および比較例２において、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物の粘度の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物およびそれを含有する水中油型の化粧料を実施するための好ましい形態について説明する。
なお、以下の実施の形態は、発明の趣旨をより良く理解させるために具体的に説明するものであり、特に指定のない限り、本発明を限定するものではない。
【００１８】
［酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物］
本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物は、水と、水溶性のビニルポリマーと、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、を含有し、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛１００質量部に対する水溶性のビニルポリマーの含有量が０．０２質量部以上かつ６．０質量部以下の組成物である。
本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有組成物は、液体状であってもよく、ジェル状であってもよい。
【００１９】
本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物では、必要に応じて、分散剤、安定剤、水溶性バインダー、増粘剤、アルコール、キレート剤等、一般的に水系の化粧料で用いられる添加剤を含んでいてもよい。
【００２０】
本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物において、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛１００質量部に対する水溶性のビニルポリマーの含有量が０．０２質量部以上かつ６．０質量部以下であり、０．１質量部以上かつ５．０質量部以下であることが好ましく、０．２質量部以上かつ４．５質量部以下であることがより好ましい。
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛１００質量部に対する水溶性のビニルポリマーの含有量が０．０２質量部未満では、分散安定性が確保できず、均一な組成物が得られない。一方、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛１００質量部に対する水溶性のビニルポリマーの含有量が６．０質量部を超えると、粘度が高く、撹拌が困難であるため、均一な組成物が得られない。
【００２１】
また、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物において、水溶性のビニルポリマーの含有量は、０．０１質量％以上かつ１．０質量％以下であることが好ましく、０．０５質量％以上かつ０．７５質量％以下であることがより好ましく、０．１質量％以上かつ０．５質量％以下であることがさらに好ましい。
なお、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物において、各成分の合計含有量は１００質量％であり、各成分の合計含有量が１００質量％を超えることはない。
【００２２】
水溶性のビニルポリマーとしては、水と任意の割合で混合でき、化粧料に使用できるビニルポリマーであれば特に限定されない。
このような水溶性のビニルポリマーとしては、カルボキシビニルポリマー、アルキル変性カルボキシビニルポリマー、アクリル酸アルキル／メタクリル酸／ポリオキシエチレン共重合体等を用いることができる。これらの水溶性のビニルポリマーは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
これらの水溶性のビニルポリマーの中でも、アルキル変性カルボキシビニルポリマーを用いることがより好ましい。アルキル変性カルボキシビニルポリマーは、カルボキシビニルポリマーやアルキル変性カルボキシビニルポリマー等で増粘させた水系化粧料や水中油型化粧料に配合しても増粘剤と同じ成分であるため、粘度低下や増粘、他成分への影響が少なく、化粧料を容易に作製することができる。
【００２３】
本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物は、水に対する、水溶性のビニルポリマーと酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の分散性を向上させるために、アルコール類を含有することが好ましい。
【００２４】
本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物において、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛１００質量部に対するアルコール類の含有量が１０質量部以上かつ１００質量部以下であることが好ましく、２０質量部以上かつ５０質量部以下であることがより好ましい。
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛１００質量部に対するアルコール類の含有量が１０質量部以上であれば、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の分散性をより向上させることができる。一方、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛１００質量部に対するアルコール類の含有量が１００質量部以下であれば、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物を化粧料に配合した際のべたつきや感触の悪化を抑制することができる。
【００２５】
また、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物において、アルコール類の含有量は、０．１質量％以上かつ３０質量％以下であることが好ましく、０．３質量％以上かつ２５質量％以下であることがより好ましく、０．５質量％以上かつ２０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００２６】
アルコール類としては、化粧料に使用できるものであれば特に限定されず、例えば、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、オクタノール、グリセリン、１，３−ブチレングリコール、プロピレングリコール、ソルビトール等の炭素数１〜６の一価アルコールまたは多価アルコール等を用いることができる。
これらのアルコール類の中でも、グリセリンは化粧料の感触改善や保湿効果で、化粧料に汎用されている点で好ましい。
【００２７】
本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物は、ＢII型回転粘度計を用い、２０℃、３０回転（ｒｐｍ）の条件下で測定した場合の粘度が、０．１Ｐａ・ｓ以上かつ１５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．２Ｐａ・ｓ以上かつ１３Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．３Ｐａ・ｓ以上かつ１０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物の粘度が上記範囲内であることにより、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物を水中油型の化粧料に好適に用いることができる。
【００２８】
また、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物は、４０℃で１ヶ月間保管した後の粘度が０．１Ｐａ・ｓ以上かつ１５Ｐａ・ｓ以下であることが好ましく、０．２Ｐａ・ｓ以上かつ１３Ｐａ・ｓ以下であることがより好ましく、０．３Ｐａ・ｓ以上かつ１０Ｐａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。
４０℃で１ヶ月間保管しても、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物の粘度が上記範囲内であることにより、水中油型の化粧料としての性能を保持できていることになるため好ましい。
【００２９】
本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物は、水素イオン指数（ｐＨ）が６．０以上かつ９．０以下であることが好ましく、６．５以上かつ９．０以下であることがより好ましく、７．０以上かつ９．０以下であることがさらに好ましい。
ｐＨが上記範囲内であることにより、水中油型の化粧料に好適に用いることができる。
【００３０】
また、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物は、４０℃で１ヶ月間保管した後の水素イオン指数（ｐＨ）が６．０以上かつ９．０以下であることが好ましく、６．５以上かつ９．０以下であることがより好ましく、７．０以上かつ９．０以下であることがさらに好ましい。
４０℃で１ヶ月間保管しても、水素イオン指数が上記範囲内であることにより、化粧料の水素イオン指数として使用できる性能を保持できていることになるため好ましい。
【００３１】
本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物は、促進条件下で保管した場合の粘度が、例えば、４０℃にて保管した場合であって、かつ、１ヶ月間経過後に測定した粘度を、初期条件下での粘度低下後の粘度、例えば、４０℃で７２０時間経過後に測定した粘度にて割った値が、０．７以上かつ１．０以下であることが好ましい。
このように、促進条件下、すなわち、１ヶ月間経過後の粘度を、初期条件下での粘度低下後の粘度にて割った値を、上記範囲内とすることにより、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物の粘度を中長期に亘って維持することができる。上記のような酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物は、本明細書で述べられる条件を制御（調整）することで得られる。
【００３２】
本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物を必要に応じてアルコール類で希釈し、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の含有量を５質量％とし、この組成物を用いて厚み１２μｍの薄膜（酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物）を形成した場合、その薄膜の波長４５０ｎｍの光に対する透過率は、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、６０％以上であることがさらに好ましい。透過率は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を５質量％含有する酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物を、石英基板上に厚み１２μｍとなるように薄膜を形成し、その薄膜の分光透過率をＳＰＦアナライザー  ＵＶ−１０００Ｓ（Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）にて測定することにより求めることができる。
【００３３】
水は、化粧料に一般的に使用される水であれば特に限定されず、純水、イオン交換水、蒸留水、精製水、超純水、天然水、アルカリイオン水、深層水等が用いられる。
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物における水の含有量は、所望の特性に応じて適宜調整される。酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物の使用感向上の観点から、水の含有量は、１０質量％以上かつ９９質量％以下であることが好ましく、２０質量％以上かつ９５質量％以下であることがより好ましく、４０質量％以上かつ９４質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３４】
カルボキシビニルポリマーとしては、例えば、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９４０、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９４１ 、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９８０、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）９８１、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）Ｕｌｔｒｅｚ１０（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）の商品名で知られているものが挙げられる。
【００３５】
アルキル変性カルボキシビニルポリマーとしては、例えば、Ｃａｒｂｏｐｏｌ（登録商標）１３４２、ＰＥＭＵＬＥＮ（登録商標）ＴＲ−１、ＰＥＭＵＬＥＮ（登録商標）ＴＲ−２（Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）の商品名で知られているものが挙げられる。
【００３６】
水溶性のビニルポリマーとしてアルキル変性カルボキシビニルポリマーを用いる場合には、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物において、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛１００質量部に対するアルキル変性カルボキシビニルポリマーの含有量が０．０２質量部以上かつ２．０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上かつ１．５質量部以下であることがより好ましく、０．２質量部以上かつ１．０質量部以下であることがさらに好ましい。
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛１００質量部に対するアルキル変性カルボキシビニルポリマーの含有量を０．０２質量部以上とすれば、分散安定性が確保でき、均一な組成物が得られる。一方、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛１００質量部に対するアルキル変性カルボキシビニルポリマーの含有量を２．０質量部以下とすれば、粘度が適度な範囲となり、撹拌が容易であるため、均一な組成物が得られる。
【００３７】
アクリル酸アルキル／メタクリル酸／ポリオキシエチレン共重合体としては、例えば、（アクリレーツ／メタクリル酸ステアレス−２０）コポリマー、（アクリレーツ／メタクリル酸ベヘネス−２５）コポリマー、（アクリレーツ／メタクリル酸ステアレス−２０）クロスポリマーが挙げられる。また、アクリル酸アルキル／メタクリル酸／ポリオキシエチレン共重合体として、ローム＆ハース社から市販されているアキュリン（登録商標）２２、アキュリン（登録商標）２８、アキュリン（登録商標）８８を用いてもよい。
これらのアクリル酸アルキル／メタクリル酸アルキル／ポリオキシエチレン共重合体の中でも、べたつきがなく使用感がよい点で、特に、アキュリン（登録商標）２２（アクリレーツ／メタクリル酸ステアレス−２０）コポリマーが好適である。
【００３８】
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛は、水に混合されて水系組成物としたときに、粘度の増減やｐＨの変動を抑制できるものであれば特に限定されない。
このような酸化ケイ素被覆酸化亜鉛としては、酸化亜鉛粒子の表面を酸化ケイ素被膜により被覆してなるものであって、酸化ケイ素被膜が緻密なものや、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中に残存するアルカリ金属が、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種で置換されたものを用いることが好ましい。
【００３９】
本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の含有量は、所望の特性に応じて適宜調整される。透明性と紫外線遮蔽性の観点から、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の含有量は、１質量％以上かつ８０質量％以下であることが好ましく、５質量％以上かつ７０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以上かつ７０質量％以下であることがさらに好ましく、２０質量％以上かつ６５質量％以下であることが最も好ましい。
【００４０】
（酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の例１）
酸化ケイ素被膜が緻密な酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の一例としては、酸化亜鉛粒子の表面を酸化ケイ素被膜により被覆してなる酸化ケイ素被覆酸化亜鉛であって、酸化ケイ素被膜中のケイ素のＱ３環境における存在比をＱ３、Ｑ４環境における存在比をＱ４としたとき、Ｑ３＋Ｑ４≧０．６かつＱ４／（Ｑ３＋Ｑ４）≧０．５である酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が挙げられる。さらに、この酸化亜鉛粒子の光触媒活性によって生じるブリリアントブルーの分解率が３％以下となるほど、酸化亜鉛粒子全体を酸化ケイ素被膜が均一に被覆していることが好ましい。
【００４１】
酸化ケイ素被膜は、「ケイ素のＱ３環境における存在比をＱ３、Ｑ４環境における存在比をＱ４としたとき、Ｑ３＋Ｑ４≧０．６かつＱ４／（Ｑ３＋Ｑ４）≧０．５」を満たすほど、縮合度の高いものであればよい。
なお、緻密な酸化ケイ素被膜の「緻密さ」と酸化ケイ素の「縮合度」との間には密接な関係があり、酸化ケイ素の縮合度が高くなればなるほど酸化ケイ素被膜の緻密性が高まることとなる。
すなわち、ここでいう緻密な酸化ケイ素被膜の「緻密な」とは、Ｑ３＋Ｑ４≧０．６かつＱ４／（Ｑ３＋Ｑ４）≧０．５を満たすほど、酸化ケイ素の縮合度が高い状態の酸化ケイ素被膜のことを意味する。
【００４２】
酸化ケイ素の縮合度については、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を、固体２９Ｓｉ  ＭＡＳ−核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法によりＮＭＲスペクトルを測定し、このＮＭＲスペクトルのピーク面積比からＱ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４それぞれの環境に帰属されるシグナルの面積比を測定することで容易に知ることができる。
ここで、Ｑｎ（ｎ＝０〜４）とは、酸化ケイ素の構成単位であるＳｉＯ４四面体単位の酸素原子のうちの架橋酸素原子、すなわち、２つのＳｉと結合している酸素原子の数に応じて決まる化学的構造のことである。
これらＱ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４それぞれの環境に帰属されるシグナルの面積比を、Ｑ０、Ｑ１、Ｑ２、Ｑ３、Ｑ４と表記する。ただし、Ｑ０＋Ｑ１＋Ｑ２＋Ｑ３＋Ｑ４＝１である。
【００４３】
酸化亜鉛粒子の光触媒活性によって生じるブリリアントブルーの分解率が３％以下であることが好ましいとした理由を以下に述べる。その理由は、このブリリアントブルーの分解率が３％以下であれば、酸化亜鉛粒子の光触媒活性が抑制されていることとなるので、酸化亜鉛粒子を覆っている酸化ケイ素被膜の均質性も高いことを意味するからである。ここで、酸化亜鉛粒子を覆っている酸化ケイ素被膜の均質性が高いとは、被覆むらがないこと、被膜が局在化していないこと、ピンホール等がないことを示す。ブリリアントブルーの分解率は、酸化亜鉛粒子の光触媒活性の指標として用いられる。酸化亜鉛粒子の光触媒反応は、基本的に酸化亜鉛粒子の表面にて起こる。すなわち、酸化亜鉛粒子の光触媒活性によって生じるブリリアントブルーの分解率が低いということは、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の表面に、酸化亜鉛粒子が露出している箇所が少ないことを示す。
【００４４】
ブリリアントブルーの分解率の測定方法は、次の通りである。
まず、ブリリアントブルーを所定の含有率（例えば、５ｐｐｍ）に調整したブリリアントブルー水溶液を作製し、このブリリアントブルー水溶液からスクリュー管に所定量採取し、この採取したブリリアントブルー水溶液に、酸化亜鉛換算で、この液の質量の１質量％の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を投入し、超音波分散して懸濁液を調製する。次いで、この懸濁液に、所定の波長の紫外線を所定距離（例えば、１０ｃｍ）から所定時間（例えば、６時間）照射する。
紫外線照射ランプとしては、例えば、殺菌ランプＧＬ２０（波長２５３．７ｎｍ、紫外線出力７．５Ｗ：東芝社製）を用いることができる。
【００４５】
次いで、この紫外線が照射された懸濁液から上澄み液を採取し、原子吸光光度法により、上記のブリリアントブルー水溶液および上澄み液それぞれの吸光光度スペクトルを測定する。そして、これらの測定値を用いて、下記の式（１）によりブリリアントブルーの分解率Ｄを算出する。
Ｄ＝（Ａ０−Ａ１）／Ａ０  ・・・（１）（但し、Ａ０はブリリアントブルー水溶液（５ｐｐｍ）の吸光光度スペクトルの吸収極大波長（６３０ｎｍ）における吸光度、Ａ１は上記の上澄み液の吸光光度スペクトルの吸収極大波長における吸光度である。）
【００４６】
なお、通常の酸化亜鉛（平均粒子径３５ｎｍ；住友大阪セメント社製）について、上記の方法に基づいてブリリアントブルーの分解率を測定した結果、９０％であった。これにより、この酸化亜鉛（平均粒子径３５ｎｍ；住友大阪セメント社製）では、光触媒活性があるとブリリアンブルーの分解率が高いことが確認された。
【００４７】
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均粒子径は、３ｎｍ以上かつ２μｍ以下であることが好ましく、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物が所望の透明性と紫外線遮蔽性を得るために、前記の範囲内で適宜調整される。透明性の高い酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物を得たい場合、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均粒子径は、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることが好ましい。一方、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物の紫外線遮蔽性を向上させたい場合、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均粒子径は、５０ｎｍ以上かつ２μｍ以下であることが好ましい。
【００４８】
なお、本実施形態における「平均粒子径」とは、以下の方法で求められる数値である。すなわち、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等を用いて観察した場合に、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を所定数、例えば、２００個、あるいは１００個を選び出す。そして、これら酸化ケイ素被覆酸化亜鉛各々の最長の直線部分（最大長径）を測定し、これらの測定値を加重平均する。
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛同士が凝集している場合には、この凝集体の凝集粒子径を測定するのではない。この凝集体を構成している酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の粒子（一次粒子）を所定数測定し、平均粒子径とする。
【００４９】
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛における酸化亜鉛粒子の含有量は、５０質量％以上かつ９０質量％以下であることが好ましい。ここで、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛における酸化亜鉛粒子の含有量が５０質量％未満では、所望の紫外線遮蔽効果が得られない。そこで、所望の紫外線遮蔽効果を得ようとすると、大量の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を使用しなければならなくなるので好ましくない。一方、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛における酸化亜鉛粒子の含有量が９０質量％を超えると、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛における酸化亜鉛粒子の割合が高くなり過ぎてしまう結果、酸化亜鉛粒子の表面を酸化ケイ素被膜で充分に覆うことができなくなるので好ましくない。
【００５０】
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を水素イオン指数５の水溶液に０．０５質量％となるように１時間浸漬したとき、前記の水溶液中に溶出する亜鉛の溶出率は６０質量％以下であることが好ましく、２０質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることがさらに好ましい。
ここで、亜鉛の溶出率が６０質量％以下であることが好ましいとした理由は、亜鉛の溶出率が６０質量％を超えると、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛自体の安定性が低下し、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を化粧料に適用した場合に、溶出する亜鉛イオンが、有機系紫外線遮蔽剤、増粘剤等の水溶性高分子等と反応し、化粧料としての性能の低下、変色、粘度の増減等を生じるので好ましくないからである。
【００５１】
亜鉛の溶出率は、例えば、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛をｐＨ＝５の緩衝液に０．０５質量％となるように分散し、１時間撹拌した後、固液分離を行い、液相の亜鉛濃度をＩＣＰ発光分析装置にて測定することにより測定することができる。
ｐＨ＝５の緩衝液としては、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を分散させることができる緩衝液であれば特に限定されず、例えば、０．１Ｍフタル酸水素カリウム水溶液５００ｍｌと、０．１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液２２６ｍｌとを混合した後、水を加えて全体量を１０００ｍｌとした緩衝液が好適に用いられる。
【００５２】
酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物が所望の透明性と紫外線遮蔽性を得るために適宜調整される。透明性の高い酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物を得たい場合、酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、１ｎｍ以上かつ５０ｎｍ以下であることが好ましい。一方、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物の紫外線遮蔽性を向上させたい場合、酸化亜鉛粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００５３】
このような酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の製造方法は、国際公開第２０１４／１７１３２２号に詳述されている。この製造方法によれば、酸化亜鉛粒子を、アルコキシシラン、または、ケイ酸ナトリウムおよびアルコキシシランを用いて、酸化亜鉛の表面を酸化ケイ素被膜で被覆し、２００℃〜６００℃で焼成することにより、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が得られる。
なお、平均粒子径が５０ｎｍ以上の酸化亜鉛粒子を用いる場合には、１５０℃〜６００℃で焼成してもよい。
【００５４】
（酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の例２）
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の他の例としては、酸化亜鉛粒子の表面を酸化ケイ素被膜により被覆してなる酸化ケイ素被覆酸化亜鉛であって、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含有する酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が挙げられる。この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を用いることが好ましい理由は、次の通りである。
【００５５】
酸化亜鉛粒子の光触媒活性よって生じるブリリアントブルーの分解率が３％以下になるよう、酸化亜鉛粒子の表面全体を均一にシリカ被膜で被覆するには、ケイ酸ナトリウム等のアルカリ金属を含む材料を用いて酸化ケイ素被膜を形成することが好ましい。しかし、このアルカリ金属が酸化ケイ素被覆酸化亜鉛に残存していると、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を水相に分散させたときにアルカリイオンが溶出し、ｐＨや粘度を大きく変動させてしまい、化粧料としての品質安定性が損なわれてしまう。
【００５６】
そこで、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の酸化ケイ素被膜中に含まれるアルカリ金属を、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種にて置換することにより、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の酸化ケイ素被膜中に含まれるアルカリ金属は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の酸化ケイ素被膜から除去される。
一方、酸化ケイ素被膜中に含まれるアルカリ金属と置換されたＭｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種は、置換後には、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の酸化ケイ素被膜中に存在する。これらの置換されたＭｇ、Ｃａ、Ｂａは、水への溶解度が低いケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸バリウム等として存在する。
【００５７】
置換の結果、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の酸化ケイ素被膜中に含まれるＭｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の合計の質量百分率は、酸化ケイ素被膜中に含まれるアルカリ金属の質量百分率より大となる。そのため、この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を水相に混合しても、アルカリ金属の溶出が抑制され、ｐＨや粘度の変動を抑制することができ、化粧料としての品質安定性を維持することができる。
【００５８】
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均粒子径は、必要に応じて選択されるが、２ｎｍ以上かつ２μｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることがより好ましく、１０ｎｍ以上かつ４００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００５９】
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均粒子径は小さいほど、化粧料に配合した場合に使用時の透明性を高くするのに適している。一方、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均粒子径が大きいほど、紫外線の散乱強度も高くなり、長波長までの紫外線を遮蔽することができる。そこで、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均粒子径は、目的とする化粧料の透明性および紫外線の遮蔽性に合わせて適宜選択される。
【００６０】
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛における酸化亜鉛粒子の含有量は、必要に応じて選択されるが、５０質量％以上かつ９９質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上かつ９５質量％以下であることがより好ましく、７０質量％以上かつ９０質量％以下であることがさらに好ましい。
ここで、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛における酸化亜鉛粒子の含有量が５０質量％未満では、所望の紫外線遮蔽効果を得ることができない可能性がある。そのような酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を基剤中に含む化粧料において、所望の紫外線遮蔽効果を得ようとすると、大量の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を使用しなければならなくなるので好ましくない。
一方、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛における酸化亜鉛粒子の含有量が９９質量％を超えると、この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛における酸化亜鉛粒子の割合が高くなり過ぎてしまう可能性がある。その結果、酸化亜鉛粒子の表面を酸化ケイ素被膜で充分に覆うことができなくなり、酸化亜鉛の光触媒活性や亜鉛イオンの溶出抑制が不充分となる可能性があるため好ましくない。
【００６１】
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛における酸化ケイ素の含有量は、酸化亜鉛粒子の平均粒子径に応じて適宜調整される。例えば、平均粒子径が５０ｎｍ以下の酸化亜鉛粒子に関しては、酸化ケイ素の含有量は３質量％以上かつ４５質量％以下であることが好ましい。また、平均粒子径が５０ｎｍを超える酸化亜鉛粒子に関しては、酸化ケイ素の含有量は１質量％以上かつ３５質量％以下であることが好ましい。
【００６２】
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛は、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含有している。
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛における、酸化ケイ素被膜中に含まれるＭｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の合計の質量百分率は、酸化ケイ素被膜中に含まれるアルカリ金属の質量百分率より大であることが好ましい。さらに、酸化ケイ素被膜中に含まれるアルカリ金属の質量百分率の、酸化ケイ素被膜中に含まれるＭｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の合計の質量百分率に対する比（アルカリ金属の質量百分率／（Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の合計の質量百分率）は、０．００１以上かつ０．６以下であることが好ましく、０．０１以上かつ０．５以下であることがより好ましく、０．１以上かつ０．４以下であることがさらに好ましい。
本実施形態において、アルカリ金属とは、一般的に知られているものを指し、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびフランシウムからなる群から選択される少なくとも１種を意味する。
【００６３】
ここで、酸化ケイ素被膜中に含まれるＭｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の合計の質量百分率を、酸化ケイ素被膜に含まれるアルカリ金属の質量百分率より大とした理由は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の初期における水素イオン指数（ｐＨ）の変動要因は、亜鉛イオンの溶出ではなく、酸化ケイ素被膜中に含まれるアルカリ金属イオンの溶出が主要因であるからである。
【００６４】
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛における酸化ケイ素被膜中に含まれるアルカリ金属の質量百分率は、０．８質量％以下であることが好ましく、０．６質量％以下であることがより好ましく、０．２質量％以下であることがさらに好ましい。
酸化ケイ素被膜中に含まれるアルカリ金属の質量百分率の下限値は任意に選択できる。アルカリ金属の質量百分率は０％でもよく、他の例を挙げれば、例えば、０．０００１質量％以上や０．００１質量％以上などであってもよい。
【００６５】
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛における酸化ケイ素被膜中に含まれるＭｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の合計の質量百分率は、０．０１質量％以上かつ１質量％以下であることが好ましい。
【００６６】
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛（酸化ケイ素被膜）に含まれるアルカリ金属、Ｍｇ、ＣａおよびＢａの質量百分率（質量％）は、原子吸光分析法により測定することができる。
【００６７】
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛では、酸化亜鉛粒子の光触媒活性によって生じるブリリアントブルーの分解率は３％以下であることが好ましく、２％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
さらに、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の酸化ケイ素被膜は、「ケイ素のＱ３環境における存在比をＱ３、Ｑ４環境における存在比をＱ４としたとき、Ｑ３＋Ｑ４≧０．６かつＱ４／（Ｑ３＋Ｑ４）≧０．５」を満たすことが好ましい。
【００６８】
［酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の製造方法］
本実施形態における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の製造方法を説明する。
本実施形態における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の製造方法は、酸化亜鉛粒子の表面にアルカリ金属を含有する酸化ケイ素を被覆してなる複合粒子と、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種とを、水を含む溶液中にて混合し、この酸化ケイ素中に含まれるアルカリ金属を、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種にて置換する工程（以下、「置換工程」と言う。）と、焼成工程と、を有する製造方法である。
【００６９】
なお、置換工程前のアルカリ金属を含有する酸化ケイ素を被覆してなる酸化亜鉛、または、置換工程後のＭｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、アルコキシシランおよび１０量体以下のアルコキシシランのオリゴマーのうち少なくとも１種と、触媒と、水とを添加し、３０分以上かつ２４時間以下、これらの混合物を撹拌して反応させ、より縮合度の高い酸化ケイ素被膜が形成される工程を設けてもよい。
次に、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の製造方法について詳細に説明する。
【００７０】
アルカリ金属を含有する酸化ケイ素を被覆してなる酸化亜鉛としては、ケイ酸ソーダ等のアルカリ金属を含有するケイ酸塩と、酸化亜鉛粒子と、を反応させて、酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素を被覆させたものを用いてもよい。あるいは、市販品の酸化ケイ素で被覆された酸化亜鉛を用いてもよい。
酸化亜鉛粒子の表面に酸化ケイ素を被覆させる方法としては、例えば、特開平０３−１８３６２０号公報、特開平１１−２５６１３３号公報、特開平１１−３０２０１５号公報、特開２００７−０１６１１１号公報等に記載されている方法を用いることができる。
【００７１】
酸化亜鉛粒子の表面を酸化ケイ素で被覆する方法は、必要に応じて選択されるが、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、酸化亜鉛粒子と水を混合し、次いで、水中に酸化亜鉛粒子を超音波分散し、酸化亜鉛水系懸濁液を調製する。
次いで、酸化亜鉛水系懸濁液を加温し、この酸化亜鉛水系懸濁液を撹拌しながら、ケイ酸ナトリウム水溶液を加え、１０分〜６０分間熟成する。
次いで、酸化亜鉛水系懸濁液を撹拌しながら、希硫酸等の酸を添加してｐＨを５〜９に調整し、３０分〜５時間熟成する。
次いで、この反応液を固液分離し、得られた反応物を水等の溶媒を用いて洗浄し、さらに、１００℃〜２００℃程度にて乾燥し、アルカリ金属を含有する酸化ケイ素で被覆された酸化亜鉛粒子を得る。
【００７２】
「置換工程」
置換工程は、酸化亜鉛粒子の表面を、アルカリ金属を含有する酸化ケイ素で被覆する工程の後に行う必要がある。その理由は、アルカリ金属を含むケイ酸塩と、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種とを、単に水を含む溶液中で混合すると、不純物としてケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウムおよびケイ酸バリウムの少なくとも１種の沈殿が生成するからである。そこで、置換工程は、ケイ酸塩を中和反応等させることによって、酸化亜鉛粒子の表面を酸化ケイ素で被覆する工程の後から、乾燥工程の後までの、いずれかの段階に組み込むことが好ましい。そのような方法によれば、反応プロセスを低減することができ、低コストにて、本実施形態における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を得ることができる。
【００７３】
置換工程では、最初に、アルカリ金属を含有する酸化ケイ素で被覆された酸化亜鉛と、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種とを、水を含む溶液中に加え、混合する。
水を含む溶液としては、特に限定されず、必要に応じて選択される。水を含む溶液としては、例えば、水、または、水および水と相溶可能な溶媒を混合してなる溶液が用いられる。
水と相溶可能な溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のプロトン性極性溶媒、アセトン、テトラヒドロフラン等の非プロトン性極性溶媒が好ましい。これらの中でも、メタノール、エタノール、２−プロパノール等のプロトン性極性溶媒がより好ましい。
【００７４】
この混合処理における反応温度は、特に限定されず、必要に応じて調整される。酸化ケイ素が被覆された酸化亜鉛と、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種と、水を含む溶液と、を含む混合液中の溶媒の凝固点以上であればよい。
また、混合液を静置したままでも反応は進行するが、反応効率を高めるためには、混合液を撹拌しながら反応させることが好ましい。
反応時間は、特に限定されず、必要に応じて選択される。反応時間は、１時間以上が好ましい。
【００７５】
この混合処理により、酸化ケイ素が被覆された酸化亜鉛中のアルカリ金属は、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種にて置換されて、酸化ケイ素が被覆された酸化亜鉛から混合液中に溶出する。一方、アルカリ金属と置換したＭｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種のイオンは、アルカリ金属との置換により酸化ケイ素被覆酸化亜鉛に取り込まれ、その結果、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含む酸化ケイ素被覆酸化亜鉛となる。
【００７６】
混合液中に含まれるＭｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の含有量は、特に限定されず、必要に応じて選択される。酸化ケイ素が被覆された酸化亜鉛中のＮａ、Ｋ等のアルカリイオンを、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種のイオンにてイオン交換するためには、混合液中に含まれるＭｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種の含有量は、酸化ケイ素が被覆された酸化亜鉛中のアルカリ金属のモル当量の総和以上であることが好ましい。
【００７７】
Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種を供するための原料としては、これらの元素を含む無機塩であればよく、特に限定されない。Ｍｇを供するための原料としては、例えば、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウム、硝酸マグネシウム等が挙げられる。Ｃａを供するための原料としては、例えば、塩化カルシウム、硝酸カルシウム等が挙げられる。Ｂａを供するための原料としては、例えば、塩化バリウム、硝酸バリウム等が好適に用いられる。
これらの原料は、固体のまま用いてもよく、水溶液とした状態で用いてもよい。
【００７８】
次に、この置換工程により生成した酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を含有する混合液を、常圧濾過、減圧濾過、加圧濾過、遠心分離等により固液分離する。得られた固形物を水等の溶媒を用いて洗浄することにより、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛が得られる。
なお、得られた酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中のアルカリ金属の含有量をさらに低減させるためには、固液分離後、再度、得られた酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種とを、水を含む溶液中で混合させ、この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中のアルカリ金属と、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種との置換工程を行うことが好ましい。この置換工程は、複数回繰り返すことがより好ましい。
【００７９】
このようにして得られた酸化ケイ素被覆酸化亜鉛は、水を含んでいるので、この水を除くために乾燥させることが好ましい。
乾燥温度は、特に限定されないが、通常、１００℃以上の温度にて乾燥することが好ましい。また、８０℃以下の温度にて乾燥する場合には、減圧乾燥が好ましい。
【００８０】
次いで、この乾燥物を２００℃以上かつ６００℃未満の熱処理（焼成）を行うことにより、本実施形態における酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を作製することができる。
【００８１】
本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物中の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均分散粒径は、１０ｎｍ以上かつ２μｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均分散粒径が１０ｎｍ未満では、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の結晶性が低くなる結果、充分な紫外線遮蔽性を示さないことがある。一方、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均分散粒径が２μｍを超えると、ぎらつき、きしみ等が生じて、化粧料に処方した際の使用の感触が悪くなることがあるとともに、分散安定性が低下し、安定な組成物が得られないことがある。なお、本発明において、分散粒径とは、複数の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子が集まって分散している状態の粒径を意味する。
【００８２】
［酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物の製造方法］
本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物の製造方法は、所定量の水溶性のビニルポリマーと、水と、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と、を均一に混合できる方法であれば、特に限定されない。
【００８３】
水溶性のビニルポリマーは、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛と混合する前に、水と、水酸化ナトリウム等のｐＨ調整剤を適宜添加して、水素イオン指数（ｐＨ）を４．０〜８．５に調整しておくことが好ましく、４．５〜８．０がより好ましく、５．０〜７．５がさらに好ましい。
ｐＨ調整剤としては、化粧料で使用できるものであれば特に限定されない。ｐＨ調整剤としては、例えば、水酸化ナトリウム等が挙げられる。
【００８４】
本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物の粘度は、水溶性のビニルポリマーの含有量やｐＨ等で調整できるので、所望の粘度が得られるように適宜調整して混合すればよい。
【００８５】
［化粧料］
本実施形態の水中油型の化粧料は、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物を水相に含有してなる。
【００８６】
本実施形態の水中油型の化粧料は、水相に本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物を含み、油相には油成分が含有された水中油型のエマルションである。
水相には、必要に応じて、分散剤、安定剤、水溶性バインダー（水溶性高分子）、増粘剤、アルコール等、一般的に水系の化粧料で用いられる添加剤を含んでいてもよい。
油相には、必要に応じて、油溶性防腐剤、紫外線吸収剤、油溶性薬剤、油溶性色素類、油溶性蛋白質類、植物油、動物油、溶媒等、一般的に化粧料で用いられる添加剤を適宜含んでいてもよい。
【００８７】
油成分は、化粧料に用いられものであれば特に限定されず、所望の有機系紫外線遮蔽剤を溶解することができるものが適宜選択され、用いられる。
このような油成分としては、高級アルコール、高級脂肪酸、および、高級アルコールと高級脂肪酸が結合してなる脂肪酸エステルからなる群から選択される少なくとも１種を含有するものが好ましい。油成分がこれらの成分を含有することで、ハリ感や保湿感が向上するとともに、これらの効果の持続性が向上する。
【００８８】
高級アルコールとしては、例えば、カプリルアルコール、ラウリルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、コレステロール、フィトステロール等が好適に用いられる。これらの高級アルコールは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８９】
高級脂肪酸としては、例えば、炭素数１２〜２４の飽和または不飽和の脂肪酸を用いることが好ましく、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、リノール酸、アラキドン酸等が好適に用いられる。これらの高級脂肪酸は、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９０】
脂肪酸エステルとしては、例えば、ミリスチン酸セチル、ミリスチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、ミリスチン酸ミリスチル、ミリスチン酸２−ヘキシルデシル、パルミチン酸オクチル、パルミチン酸イソプロピル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ステアリル、ステアリン酸オクチル、ステアリン酸イソセチル、ジステアリン酸グリコール、２−エチルヘキサン酸セチル、ステアリン酸２−エチルヘキシル、ステアリン酸ステアリル、イソステアリン酸コレステリル、イソステアリン酸イソセチル、イソノナン酸イソノニル、オレイン酸エチル、オレイン酸デシル、オレイン酸オレイル、セバシン酸ジイソプロピル、セバシン酸ジオクチル、ジメチルオクタン酸ヘキシルデシル、オクタン酸セチル、ジオクタン酸ネオペンチルグリコール、ラウリン酸ヘキシル、テトラオクタン酸ペンタエリスリチル等が好適に用いられる。これらの脂肪酸エステルは、１種のみを単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
本実施形態では、水相と油相の分離を抑制する観点から、脂肪酸エステルのエステル価は低い方が好ましい。具体的には、脂肪酸エステルとしては、エステル価が９５〜１７０のものを用いることが好ましい。このような脂肪酸エステルとしては、例えば、ミリスチン酸オクチルドデシル（エステル価１００〜１１１）、２−エチルヘキサン酸セチル（エステル価１３５〜１６０）等が挙げられる。
【００９１】
本実施形態の水中油型の化粧料は、キレート剤を含有することが好ましい。キレート剤を含有することにより、水中油型の化粧料の経時による水素指数変動をより抑制することができる。
キレート剤としては、化粧料に用いられものであれば特に限定されない。キレート剤としては、例えば、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、エチレングリコールジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、クエン酸、フィチン酸、ポリリン酸、メタリン酸等が用いられる。これらの中でも、汎用性が高い点から、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）が好ましい。
【００９２】
水中油型の化粧料におけるキレート剤の含有量は、所望の性能に合わせて適宜調整されるが、例えば、０．０１質量％以上かつ１．０質量％以下であることが好ましい。ここで、キレート剤の含有量が０．０１質量％未満では、水中油型の化粧料において、所望の特性が得られないので好ましくない。一方、キレート剤の含有量が１．０質量％を超えると、安全性の観点から、水中油型の化粧料を化粧料として使用できなくなるので好ましくない。例えば、化粧料においてエチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）の配合量は、医薬部外品原料規格において１．０％以下に規制されている。
【００９３】
本実施形態の水中油型の化粧料は、油相に有機系紫外線遮蔽剤を含有することが好ましい。
有機系紫外線遮蔽剤としては、化粧料に用いられものであれば特に限定されない。有機系紫外線遮蔽剤としては、例えば、アントラニラート類、ケイ皮酸誘導体、サリチル酸誘導体、ショウノウ誘導体、ベンゾフェノン誘導体、β，β’−ジフェニルアクリラート誘導体、ベンゾトリアゾール誘導体、ベンザルマロナート誘導体、ベンゾイミダゾール誘導体、イミダゾリン類、ビスベンゾアゾリル誘導体、ｐ−アミノ安息香酸（ＰＡＢＡ）誘導体、メチレンビス（ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾール）誘導体等が挙げられる。有機系紫外線遮蔽剤としては、前記の群から選択される少なくとも１種が用いられる。
【００９４】
本実施形態の水中油型の化粧料中の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均分散粒径は、１０ｎｍ以上かつ２μｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上かつ８００ｎｍ以下であることがより好ましく、２５ｎｍ以上かつ５００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均分散粒径が１０ｎｍ未満では、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の結晶性が低くなる結果、充分な紫外線遮蔽性を示さないことがある。一方、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛の平均分散粒径が２μｍを超えると、ぎらつき、きしみ等が生じて、使用の感触が悪くなることがあるとともに、分散安定性が低下し、安定な水中油型の化粧料が得られないことがある。なお、本発明において、分散粒径とは、複数の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛粒子が集まって分散している状態の粒径を意味する。
【００９５】
本実施形態の水中油型の化粧料は、上記の成分に加えて、他の成分を適宜添加すること等により、乳液、クリーム、日焼け止め料、ファンデーション、美容液、化粧下地料、口紅等の形態にして用いてもよい。
他の成分としては、酸化亜鉛、酸化チタン等の無機系紫外線遮蔽剤、有機系紫外線遮蔽剤、美白剤、増粘剤等、化粧料に一般的に用いられる添加剤や化粧品基剤原料等が挙げられる。
【００９６】
［水中油型の化粧料の製造方法］
本実施形態の水中油型の化粧料の製造方法は、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物が水相に含有され、油成分が油相に含有された水中油型（Ｏ／Ｗ）の化粧料を作製できる方法であれば特に限定されない。
【００９７】
例えば、水と、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物と、ｐＨ調整剤と、乳化剤と、をあらかじめ混合して水相用の混合物とする。そして、この水相用の混合物に油成分を加えて混合し、水中油型のエマルションとすることで、本実施形態の水中油型の化粧料を作製することができる。
【００９８】
なお、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物に、アルキル変性カルボキシビニルポリマーやアクリル酸アルキル／メタクリル酸／ポリオキシエチレン共重合体が含有されている場合には、アルキル部分が乳化剤の役割を果たすため、乳化剤を添加しなくてもよい。
【００９９】
乳化剤としては、水中油型のエマルションを作製するのに、化粧料で使用できるものであれば特に限定されない。例えば、親水性の界面活性剤を好適に用いることができ、親水性の界面活性剤としては、グリセリン、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン（以下、「ＰＯＥ」と略す。）ソルビタン脂肪酸エステル類、ＰＯＥソルビット脂肪酸エステル類、ＰＯＥグリセリン脂肪酸エステル類、ＰＯＥ脂肪酸エステル類、ＰＯＥアルキルエーテル類、ＰＯＥアルキルフェニルエーテル類、ＰＯＥヒマシ油、ＰＯＥアルキルアミン、ＰＯＥ脂肪酸アミド等が挙げられる。
【０１００】
本実施形態の水中油型の化粧料の粘度は、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物に含まれる水溶性のビニルポリマーの含有量で調整できるので、所望の粘度が得られるように適宜調整して混合すればよい。
【０１０１】
有機系紫外線遮蔽剤を含有させる場合には、油成分と有機系紫外線遮蔽剤をあらかじめ混合しておいてから、水相用の混合物に混合して乳化させればよい。
【０１０２】
以上説明したように、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物によれば、前記酸化ケイ素被覆酸化亜鉛１００質量部に対する水溶性のビニルポリマーの含有量が０．０２質量部以上かつ６．０質量部以下であるため、水中油型のエマルションを作製する場合に酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を均一に混合しやすく、かつ、分散安定性に優れる。
【０１０３】
酸化ケイ素被覆酸化亜鉛として、酸化ケイ素被膜中のケイ素のＱ３環境における存在比をＱ３、Ｑ４環境における存在比をＱ４としたとき、Ｑ３＋Ｑ４≧０．６かつＱ４／（Ｑ３＋Ｑ４）≧０．５である酸化ケイ素被覆酸化亜鉛や、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含有する酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を用いた場合には、長期に亘って、化粧料の粘度やｐＨの変動が抑制される。
【０１０４】
さらに、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物が、キレート剤を含有する場合には、化粧料の粘度とｐＨの変動がより抑制される。
また、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物が、有機系紫外線遮蔽剤を含有する場合には、酸化亜鉛との相乗効果により、化粧料には優れた紫外線遮蔽効果が得られる。
【０１０５】
本実施形態の水中油型の化粧料によれば、本実施形態の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物を含有するため、紫外線遮蔽性と使用感に優れた化粧料を得ることができる。
また、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛として、酸化ケイ素被膜中のケイ素のＱ３環境における存在比をＱ３、Ｑ４環境における存在比をＱ４としたとき、Ｑ３＋Ｑ４≧０．６かつＱ４／（Ｑ３＋Ｑ４）≧０．５である酸化ケイ素被覆酸化亜鉛や、Ｍｇ、ＣａおよびＢａからなる群から選択される少なくとも１種を含有する酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を用いた場合には、粘度やｐＨの変動に起因する化粧料としての性能の低下、変色等を抑制することができ、化粧料の品質の安定性を維持することができる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例および比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【０１０７】
［製造例］
酸化亜鉛粒子（平均粒子径２５０ｎｍ；住友大阪セメント製）と水を混合し、次いで、超音波分散を行い、酸化亜鉛粒子の含有率が５０質量％の酸化亜鉛水系懸濁液を調製した。
次いで、この酸化亜鉛水系懸濁液を、酸化亜鉛水系懸濁液中の酸化亜鉛粒子の質量に対して、酸化ケイ素換算で１７．７質量％（酸化ケイ素被覆酸化亜鉛中の酸化ケイ素が１５質量％）のケイ酸ソーダを含むケイ酸ソーダ水溶液に加えて撹拌し、懸濁液とした。
【０１０８】
次いで、この懸濁液を６０℃に加温し、この懸濁液を撹拌しながら希塩酸を徐々に添加して、ｐＨを６に調整した。その後、２時間静置した後、さらに、この懸濁液中の酸化亜鉛粒子の質量と同質量の塩化カルシウム水溶液（塩化カルシウム２水和物５０質量％）を加えて撹拌し、さらに、２時間静置した。
次いで、この懸濁液を遠心分離機により固液分離し、得られた固形物を水にて洗浄した。その後、この固形物を１５０℃にて乾燥し、さらに、５００℃にて１時間、熱処理（焼成）を行い、製造例の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を作製した。
【０１０９】
原子吸光分析法により、製造例の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛のＮａとＣａの含有量を測定した結果、Ｎａは０．１２質量％、Ｃａは０．１０質量％であった。
【０１１０】
［実施例１］
純水９８．５質量部と、アルキル変性カルボキシビニルポリマー（商品名：ＰＥＭＵＬＥＮ  ＴＲ−１、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）０．４質量部とをホモディスパーにて混合した。
次いで、この混合液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して水素イオン指数（ｐＨ）を６．０に調整し、さらに、純水を加えて１００質量部に調整し、カルボマージェルを得た。
【０１１１】
得られたカルボマージェル６０質量部と、グリセリン１０質量部と、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛３０質量部とをホモディスパー（商品名：ラボ・リューション（Ａ  ＴＹＰＥ）ホモディスパー２．５型、プライミクス社製）にて分散させ、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を３０質量％含有する酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物を得た。
【０１１２】
［評価］
作製直後の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物のｐＨと粘度を測定した。粘度はＢII型回転粘度計（東機産業社製）を用いて、２０℃、３０ｒｐｍの条件下で測定した。ｐＨは、ｐＨメーター（堀場社製）を用いて、２０℃の条件下で測定した。
その結果、ｐＨは８．０、粘度は０．４Ｐａ．ｓであった。
【０１１３】
この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物を４０℃で１ヶ月保管し、ｐＨと粘度を上記と同じ条件で測定した。
その結果、ｐＨは８．４、粘度は０．４Ｐａ．ｓであった。また、沈殿物は見られなかった。
【０１１４】
［実施例２］
純水９８．５質量部と、カルボキシビニルポリマー（商品名：Ｃａｒｂｏｐｏｌ  Ｕｌｔｒｅｚ  １０  ｐｏｌｙｍｅｒ、Ｌｕｂｒｉｚｏｌ  Ａｄｖａｎｃｅｄ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ社製）０．１５質量部とを手動にて混合した。
次いで、この混合液に水酸化ナトリウム水溶液を添加して水素イオン指数（ｐＨ）を７．５に調整し、さらに、純水を加えて１００質量部に調整し、カルボマージェルを得た。
【０１１５】
得られたカルボマージェル８３．３質量部と、実施例１で得られた酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物１６．７質量部とを混合し、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物（ジェル状）を得た。
【０１１６】
［評価］
この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物（ジェル状）を、４０℃で保管し、所定の時間毎に粘度を測定した。粘度はＢII型回転粘度計（東機産業社製）を用いて、２０℃、３０ｒｐｍの条件下で測定した。
粘度の測定結果を図１に示す。
【０１１７】
［比較例１］
純水５４質量部と、トリセデス−４カルボン酸Ｎａ（商品名：ＮＩＫＫＯＬ  ＥＣＴ−３ＮＥＸ、日光ケミカルズ社製）６質量部と、グリセリン１０質量部と、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛３０質量部とをホモディスパーにて分散させ、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を３０質量％含有する酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物を得た。
【０１１８】
［評価］
作製直後の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物のｐＨと粘度を、実施例１と同様にして評価した。
その結果、ｐＨは８．０、粘度は０．４Ｐａ・ｓであった。
【０１１９】
この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物を、実施例１と同様に４０℃で保管したところ、２０時間経過後に沈殿物が見られた。
この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物は保管安定性には劣るものであった。
【０１２０】
［比較例２］
実施例２で得られたカルボマージェル８３．３質量部と、比較例１で得られた酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物１６．７質量部とを混合し、酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物（ジェル状）を得た。
【０１２１】
［評価］
この酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物（ジェル状）を、４０℃で保管し、所定の時間毎に粘度を測定した。粘度はＢII型回転粘度計（東機産業社製）を用いて、２０℃、３０ｒｐｍの条件下で測定した。
粘度の測定結果を図１に示す。
【０１２２】
図１の結果から、実施例２の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物は、４０℃で１ヶ月間保管した後の粘度が５Ｐａ・ｓ以上であり、化粧料に要求される特性を十分に有していることが分かった。
一方、比較例２の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物は、調製した直後から粘度が０．０４Ｐａ・ｓであり、化粧料に要求される特性を有していないことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明の酸化ケイ素被覆酸化亜鉛含有水系組成物は、酸化亜鉛粒子の表面を緻密な酸化ケイ素被覆により被覆してなる酸化ケイ素被覆酸化亜鉛を、水溶性のビニルポリマーを所定量用いることにより、水中油型のエマルションを作製しやすく、かつ分散安定性に優れた水系分散体が得られる。そのため、紫外線遮蔽能が必要とされ、使用感に優れる水中油型の化粧品への適用はもちろんのこと、化粧品以外の分野で用いる場合においては、分散剤や樹脂の選択の幅が広がり、塗料等の設計配合の自由度を高めることができ、その工業的価値は大きい。
【図１】
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