(57)【要約】【課題】装置を分解することなくリペラ電極やレンズ電極の汚れを正確に把握する。【解決手段】チャージアップ判定時制御部５１は、レンズ電極１４ａ〜１４ｃへの印加電圧を各々一定に維持した状態で、リペラ電極１２４へ所定範囲でランダムに変化する電圧を順次印加し、その印加毎に同じ化合物由来のイオンのピーク強度を測定するように測定部１を制御する。電圧-強度関係曲線作成部３３は得られたピーク強度データをリペラ電極１２４への印加電圧の増加順に並べ替えて電圧変化と強度変化の関係を求める。リペラ電極等が汚れておらずチャージアップがない場合、電圧変化と強度変化との関係は滑らかな曲線となる。電極が汚れていてチャージアップがあると、その影響で強度値にばらつきが生じる。強度分散量計算部３３は曲線からの強度値のばらつきの程度を示す指標値を算出し、チャージアップ判定部３４は指標値に基づいて汚れの程度を判定しその結果を表示部７に表示する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料中の化合物をイオン化するイオン源と、イオンを質量電荷比に応じて分離する質量分離器と、前記イオン源で生成されたイオンを前記質量分離器まで輸送する電場を形成する複数の電極を含むイオン輸送光学系と、具備する質量分析装置であって、
a)前記イオン輸送光学系に含まれる複数の電極に印加する電圧の組合せを、その複数の電極のうちの少なくとも一つの電極への印加電圧がその組合せの変更の前後で所定電圧差以上になる場合があるように変更しつつ、その異なる組合せの電圧が印加される毎に、試料中の同一化合物由来についての測定を繰り返し実行するように各部を制御する分析制御部と、
b)前記分析制御部の制御により異なる印加電圧の組合せ下でそれぞれ得られた同一化合物についての測定結果を、前記少なくとも一つの電極への印加電圧が増加する順に又は減少する順に並べ替え、その印加電圧の変化と信号強度又は感度の変化との関係を求める測定結果処理部と、
を備えることを特徴とする質量分析装置。
【請求項２】
請求項１に記載の質量分析装置であって、
前記測定結果処理部により求まった印加電圧の変化と信号強度又は感度の変化との関係に基づいて、印加電圧の変化に対する信号強度又は感度のばらつきを示す指標値を算出する判定指標値算出部をさらに備えることを特徴とする質量分析装置。
【請求項３】
請求項２に記載の質量分析装置であって、
前記判定指標値算出部により算出された指標値に基づいて、前記イオン輸送光学系に含まれる複数の電極の汚れの程度を判定する汚れ判定部をさらに備えることを特徴とする質量分析装置。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の質量分析装置であって、
前記イオン源は、真空雰囲気中に設置されたイオン化室内で試料ガスに含まれる化合物をイオン化するイオン源であり、
前記イオン輸送光学系に含まれる複数の電極は、前記イオン化室内に配置された、イオンを該イオン化室内から押し出すためのリペラ電極と、該イオン化室の外側に配置された、イオンを該イオン化室内から引き出すための引出電極との少なくとも一方を含むことを特徴とする質量分析装置。
【請求項５】
試料中の化合物をイオン化するイオン源と、イオンを質量電荷比に応じて分離する質量分離器と、前記イオン源で生成されたイオンを前記質量分離器まで輸送する電場を形成する複数の電極を含むイオン輸送光学系と、具備する質量分析装置を用いた質量分析方法であって、
a)前記イオン輸送光学系に含まれる複数の電極に印加する電圧の組合せを、その複数の電極のうちの少なくとも一つの電極への印加電圧がその組合せの変更の前後で所定電圧差以上になる場合があるように変更しつつ、その異なる組合せの電圧が印加される毎に、試料中の同一化合物由来についての測定を繰り返し実行する分析実行ステップと、
b)前記分析実行ステップにおいて異なる印加電圧の組合せ下でそれぞれ得られた同一化合物についての測定結果を、前記少なくとも一つの電極への印加電圧が増加する順に又は減少する順に並べ替え、その印加電圧の変化と信号強度又は感度の変化との関係を求める測定結果処理ステップと、
を有することを特徴とする質量分析方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は質量分析装置及び質量分析方法に関し、さらに詳しくは、質量分析装置を長期間使用した場合に生じる電極等の汚染に起因する不具合を解消するための技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に質量分析装置は、試料中の化合物をイオン化するイオン源、化合物由来のイオンを質量電荷比（m/z）に応じて分離する四重極マスフィルタ等の質量分離器、分離されたイオンを検出する検出器、などを備える。ガスクロマトグラフと質量分析装置とを組み合わせたガスクロマトグラフ質量分析装置（ＧＣ−ＭＳ）の場合、気体試料中の化合物をイオン化するために、電子イオン化（ＥＩ＝Electron Ionization）法や化学イオン化（ＣＩ＝Chemical Ionization）法、或いは負化学イオン化法（ＮＣＩ＝Negative Chemical Ionization）などのイオン化法によるイオン源が用いられる。
【０００３】
特許文献１などに開示されているように、ＧＣ−ＭＳにおける質量分析装置では、真空ポンプにより真空状態に維持される真空チャンバ内に、ＥＩ法によるイオン源、四重極マスフィルタ、及び検出器が配置される。イオン源のイオン化室内に試料ガスが導入されると、該試料ガス中の化合物は熱電子と接触してイオン化される。発生したイオンは、イオン化室内に設置されているリペラ電極に印加されている電圧によって形成される電場、又は、イオン化室の外側に設置されている引出電極に印加されている電圧によって形成される電場の一方又は両方によって、イオン化室から引き出され、レンズ電極などにより収束されて四重極マスフィルタに送り込まれる。
【０００４】
こうした質量分析装置において、リペラ電極や引出電極、或いはレンズ電極など（これらはいずれも質量分離器へのイオンの輸送に寄与するので、以下「イオン輸送用電極」と総称する）には少なからず化合物由来のイオンが接触し付着する。ＧＣ−ＭＳを或る程度の期間使用することでイオン輸送用電極の汚れの程度が大きくなると、それら電極におけるチャージアップが大きくなり、それら電極によって形成される電場に乱れが生じて四重極マスフィルタに到達するイオンの量が減少する。その結果、検出感度が低下する等の問題が生じる。そこで、一般には、イオン輸送用電極が汚れたと推測される状況になると、装置を分解して電極を洗浄する等のメンテナンス作業が実施される。
【０００５】
イオン輸送用電極の汚れ程度の推定は、例えばＧＣ−ＭＳの使用時間（分析時間の積算値）に基づいて行うことができる。しかしながら、実際には、試料の種類や試料中の化合物濃度、分析条件などによってイオン輸送用電極の汚れの進行度合いはかなり異なる。そのため、同じ時間だけ装置を使用しても、洗浄が必要であるほどイオン輸送用電極の汚れが進んでいない場合もあれば、逆に汚れがかなりひどくなっている場合もあり、必ずしも適切な時点でメンテナンス作業が行えないことがある。
【０００６】
一方、より確実にイオン輸送用電極の汚れの程度を把握するには作業者が目視でチェックするのが望ましいが、そのためには、真空ポンプの動作を停止して装置を分解する必要がある。チェックした結果、汚れがなければ、そのまま装置を組み立てて分析が可能な状態に戻す必要があり、こうした作業は時間の無駄であるとともに作業者にとっても負担である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１１−２５７３３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記課題を解決するために成されたものであり、その目的とするところは、装置を分解することなくチャンバ内の真空状態を維持したまま、イオン輸送用電極の汚れの程度を正確に把握することができる質量分析装置及び質量分析方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するために成された本発明に係る質量分析装置は、試料中の化合物をイオン化するイオン源と、イオンを質量電荷比に応じて分離する質量分離器と、前記イオン源で生成されたイオンを前記質量分離器まで輸送する電場を形成する複数の電極を含むイオン輸送光学系と、具備する質量分析装置であって、
a)前記イオン輸送光学系に含まれる複数の電極に印加する電圧の組合せを、その複数の電極のうちの少なくとも一つの電極への印加電圧がその組合せの変更の前後で所定電圧差以上になる場合があるように変更しつつ、その異なる組合せの電圧が印加される毎に、試料中の同一化合物由来についての測定を繰り返し実行するように各部を制御する分析制御部と、
b)前記分析制御部の制御により異なる印加電圧の組合せ下でそれぞれ得られた同一化合物についての測定結果を、前記少なくとも一つの電極への印加電圧が増加する順に又は減少する順に並べ替え、その印加電圧の変化と信号強度又は感度の変化との関係を求める測定結果処理部と、
を備えることを特徴としている。
【００１０】
また上記課題を解決するために成された本発明に係る質量分析方法は、試料中の化合物をイオン化するイオン源と、イオンを質量電荷比に応じて分離する質量分離器と、前記イオン源で生成されたイオンを前記質量分離器まで輸送する電場を形成する複数の電極を含むイオン輸送光学系と、具備する質量分析装置を用いた質量分析方法であって、
a)前記イオン輸送光学系に含まれる複数の電極に印加する電圧の組合せを、その複数の電極のうちの少なくとも一つの電極への印加電圧がその組合せの変更の前後で所定電圧差以上になる場合があるように変更しつつ、その異なる組合せの電圧が印加される毎に、試料中の同一化合物由来についての測定を繰り返し実行する分析実行ステップと、
b)前記分析実行ステップにおいて異なる印加電圧の組合せ下でそれぞれ得られた同一化合物についての測定結果を、前記少なくとも一つの電極への印加電圧が増加する順に又は減少する順に並べ替え、その印加電圧の変化と信号強度又は感度の変化との関係を求める測定結果処理ステップと、
を有することを特徴としている。
【００１１】
ここで、イオン輸送光学系に含まれる複数の電極とは、イオン源で生成されたイオンが該イオン源から質量分離器まで移動する際にそのイオンの挙動に影響を与える電極のことをいう。したがって、例えば上記イオン源がＥＩ法、ＣＩ法、ＮＣＩ法等による、真空雰囲気中に設置されたイオン化室内で試料ガスに含まれる化合物をイオン化するイオン源である場合、イオン輸送光学系に含まれる複数の電極は、イオン化室内に配置された、イオンを該イオン化室内から押し出すためのリペラ電極と、該イオン化室の外側に配置された、イオンを該イオン化室内から引き出すための引出電極との少なくとも一方を含む構成とすることができる。
【００１２】
本発明に係る質量分析装置において、分析制御部は、イオン輸送光学系に含まれる複数の電極に、電圧値の組合せが相違する電圧を順次印加する。このとき、その複数の電極のうちの少なくとも一つの電極への印加電圧が、その組合せを変更する前後で少なくとも一回以上、所定電圧差以上になるようにする。そして、その異なる組合せによる電圧が各電極に印加される毎に、試料中の同一化合物由来の同一イオン種についての測定を繰り返し実行するように各部を制御することで、例えばその化合物由来の特定の質量電荷比を有するイオンの信号強度をそれぞれ取得する。上記所定電圧差は予め実験的に決めることができる。例えば適宜に定めた電圧範囲Ｖ1〜Ｖ2を所定の電圧ステップ幅ΔＶで刻んで設定したＶ1，Ｖ1＋ΔＶ，Ｖ1＋２ΔＶ，…，Ｖ2−ΔＶ，Ｖ2をランダムに並べ替えた順番で、上記少なくとも一つの電極へ電圧を印加するようにしてもよい。
【００１３】
このように印加する電圧値をランダムに決めると、試料中の同一化合物について繰り返し測定を実施する際に、上記少なくとも一つの電極に印加される電圧が段階的に増加する又は減少するのではなく、電圧増加と電圧減少とが不規則的に現れるし、また電圧変化前後の電圧差が相対的に大きい場合もあれば小さい場合もある。測定結果処理部は、そうして得られた測定結果つまりは特定の化合物由来のイオンの信号強度を、上記少なくとも一つの電極への印加電圧の増加の順又は減少の順に並べ替え、印加電圧と信号強度又は感度との関係を求める。
【００１４】
イオン輸送光学系に含まれる電極がイオンの付着等によって汚れている場合、チャージアップが生じるためにその電極への印加電圧が変化しても電場はその印加電圧の変化に十分に追従しない。電極への印加電圧が段階的に（例えば上記電圧ステップ幅ΔＶずつ）増加される又は減少される場合には、もともと電場の変化が小さいのでイオンの挙動への影響は小さい。それに対し、電極への印加電圧が急に（つまりは大きな電圧差を以て）増加されたり減少されたりすると、電場が追従しない影響が相対的に大きく現れ、イオンの挙動が大きく変化する。その結果、上述したように特定の化合物由来のイオンの信号強度を印加電圧が増加する又は減少する順に並べ替えて得られる電圧と信号強度又は感度との関係を示す曲線の滑らかさは損なわれ、該曲線から明らかに外れる測定結果が観測される。
【００１５】
そのため、上述したように得られる、印加電圧と信号強度又は感度との関係を示す曲線が十分に滑らかであるか否か、或いは、曲線に従わない信号強度値が存在するか否か、等を判定することによって、イオン輸送光学系に含まれる電極でチャージアップ現象が生じているか否かを判断することができる。チャージアップ現象が生じていると判断できれば、電極が汚れている可能性がきわめて高いから、ユーザは、例えば装置を分解してイオン輸送光学系に含まれる電極を洗浄する作業を行う又は依頼する等の対応を採ればよい。
【００１６】
本発明に係る質量分析装置では、測定結果処理部が印加電圧の変化と信号強度又は感度の変化との関係を求めたあと、その関係を示すグラフを表示部の画面上に表示し、ユーザがこれを確認してユーザ自身がチャージアップ現象が生じているか否か判断することができる。
【００１７】
また、本発明に係る質量分析装置では、好ましくは、前記測定結果処理部により求まった印加電圧の変化と信号強度又は感度の変化との関係に基づいて、印加電圧の変化に対する信号強度又は感度のばらつきを示す指標値を算出する判定指標値算出部をさらに備える構成するとよい。
【００１８】
さらにまた、本発明に係る質量分析装置では、前記判定指標値算出部により算出された指標値に基づいて、前記イオン輸送光学系に含まれる複数の電極の汚れの程度を判定する汚れ判定部をさらに備える構成としてもよい。
【００１９】
この構成によれば、上述したようにユーザ自身がチャージアップ現象が生じているか否か判断して汚れの程度を推測するのではなく、汚れ判定部が自動的に電極の汚れの程度を判定し、その結果をユーザに示すことができる。これにより、ユーザの負担が軽減されるとともに、経験や技量等に頼らず、洗浄が必要であるほど電極が汚れているか否かを的確に判定することができる。
【００２０】
もちろん、判定指標値算出部により算出された指標値をユーザに提示し、それに基づいてユーザ自身が汚れの程度を判定しても構わない。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係る質量分析装置及び質量分析方法によれば、装置を分解することなく、また、チャンバ内を真空排気する真空ポンプの動作も停止することなく、イオン輸送用電極の汚れの程度を正確に把握することができる。それによって、ユーザはそれら電極を洗浄するためのメンテナンス作業の実施時期を的確に判断することができ、目視による電極の汚れの程度の確認などの非効率的な作業を省き、分析作業の効率化を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２２】
【図１】本発明の一実施例である質量分析装置の要部の構成図。
【図２】本実施例の質量分析装置におけるチャージアップ判定のための測定及び処理の手順を示すフローチャート。
【図３】チャージアップ現象を確認するための実験における電極Ｌ1〜Ｌ4への印加電圧の組合せのパターンを示す図。
【図４】電極Ｌ1〜Ｌ4に汚れが生じていない場合における電極Ｌ1への印加電圧と感度との概略的な関係を示すグラフ。
【図５】電極Ｌ1〜Ｌ4に汚れが生じている場合における電極Ｌ1への印加電圧と感度との概略的な関係を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
本発明の一実施例である質量分析装置について、添付図面を参照して説明する。
図１は本実施例による質量分析装置の要部の構成図、図２は本実施例の質量分析装置におけるチャージアップ判定のための測定及び処理の手順を示すフローチャートである。
【００２４】
本実施例の質量分析装置は、図１に示すように、測定部１と、アナログデジタル変換部（ＡＤＣ）２と、データ処理部３と、電圧発生部４と、分析制御部５と、主制御部６と、入力部７と、表示部８と、を備える。
測定部１は、真空ポンプ１１により真空排気されるチャンバ１０の内部に、イオン源１２、イオンレンズ１４、四重極マスフィルタ１５、及び検出器１６、を備える。イオン源１２は、試料導入管１３が接続されたイオン化室１２１と、フィラメント１２２と、トラップ電極１２３と、リペラ電極１２４と、を含む。イオンレンズ１４は、イオン源１２側から順に、第１乃至第３なる３枚のリング状のレンズ電極１４ａ、１４ｂ、１４ｃを含む。データ処理部３は、機能ブロックとして、データ格納部３１、電圧-強度関係曲線作成部３２、強度分散量計算部３３、及びチャージアップ判定部３４、を含む。分析制御部５は、機能ブロックとして、チャージアップ判定時制御部５１を含む。
【００２５】
なお、データ処理部３、分析制御部５、及び主制御部６の少なくとも一部の機能は、汎用のパーソナルコンピュータに予めインストールされた専用の制御・処理ソフトウェアを該コンピュータ上で実行することで実現される構成とすることができる。
【００２６】
次に、本実施例の質量分析装置の測定部１における測定動作を簡単に説明する。
例えば図示しないガスクロマトグラフのカラムを通過した試料ガスは試料導入管１３を通してイオン化室１２１内に導入される。イオン化室１２１内にはフィラメント１２２からトラップ電極１２３に向かう熱電子流が形成され、導入された試料ガス中の化合物はこの熱電子と接触することでイオン化される。生成された化合物由来のイオンは、電圧発生部４からリペラ電極１２４に印加される電圧によって形成される電場の作用と同じく電圧発生部４から第１レンズ電極１４ａに印加される電圧によって形成される電場の作用のいずれか又は両方により、イオン化室１２１内から右方へと引き出される。そして、電圧発生部４からイオンレンズ１４に印加される電圧により形成される電場によってイオンは収束されつつ、四重極マスフィルタ１５の長軸方向の空間に導入される。
【００２７】
四重極マスフィルタ１５を構成する複数のロッド電極には、図示しない電圧発生部から直流電圧と高周波電圧とを重畳した電圧が印加され、その印加電圧に応じた特定の質量電荷比を有するイオンのみが長軸方向の空間を通過する。それ以外のイオン種は四重極マスフィルタ１５を通過する途中で発散して消滅する。検出器１６は四重極マスフィルタ１５を通り抜けて来たイオンの量に応じた検出信号を出力する。
【００２８】
イオン化室１２１内に配置されるリペラ電極１２４、及びイオン化室１２１のイオン出口直近に配置されるレンズ電極１４ａ〜１４ｃには少なからずイオンが接触するため、それら電極１２４、１４ａ〜１４ｃの表面にはイオンによる汚れが堆積し易い。本実施例の質量分析装置では、これら電極１２４、１４ａ〜１４ｃの汚れの程度を次に述べるような特徴的な手法によって判定している。
【００２９】
まず、本実施例の質量分析装置における電極の汚れの程度の判定手法の原理について説明する。
以下の説明では、イオン源１２から四重極マスフィルタ１５まで移動するイオンの挙動に関与する、リペラ電極１２４と３枚のレンズ電極１４ａ、１４ｂ、１４ｃを、それぞれ電極Ｌ1、Ｌ2、Ｌ3、Ｌ4と記す。これら電極はイオン輸送光学系に含まれる電極である。  これら電極Ｌ1〜Ｌ4に印加する直流電圧を変化させると、イオン化室１２１内からのイオンの取出し効率やイオンの通過効率が変化するため、検出器１６に到達し得るイオンの量が変化し、それ故に検出感度が変化する。そのため、通常、例えば所定の標準試料を測定した際の検出感度が最大又はそれに近い状態になるように、各電極Ｌ1〜Ｌ4への印加電圧は調整される。一般に、こうした調整は質量分析装置に搭載されているオートチューニング機能により自動的に実施される。
【００３０】
上記電極Ｌ1〜Ｌ4にイオンの付着等に起因する汚れが堆積すると、汚れがないときと同じ電圧が印加された場合でも形成される電場の強さや電位勾配の三次元形状が変化し、検出感度に変化が生じることと想定される。そこで、本発明者は、各電極Ｌ1〜Ｌ4への印加電圧と検出感度との関係を次のような実験によって調べた。
【００３１】
［実験１］
図３は電極Ｌ2〜Ｌ4への印加電圧の組合せのパターンを示す図である。電極Ｌ2〜Ｌ4への印加電圧は図３に示すような９通りの組合せとし、その各組合せについて、電極Ｌ1への印加電圧を−１５Ｖから＋１５Ｖまで０．１Ｖステップ幅で変化させた。つまり、電極Ｌ1〜Ｌ4への印加電圧の組合せの総数は、３００×９＝２７００通りである。この２７００通りの組合せそれぞれについて、標準試料としてよく知られているＰＦＴＢＡ（パーフルオロトリブチルアミン）をイオン化室１２１に導入し、該化合物由来のm/z：６９のイオンのピーク強度を測定した。但し、測定の際には、２７００通りの印加電圧の組合せをランダムに並べ替えた順番で測定を実施した。そのため、例えば電極Ｌ1への印加電圧は−１５Ｖ→−１４．９Ｖ→−１４．８Ｖ→…と０．１Ｖステップ幅で徐々に変化するのではなく、例えば−１５Ｖ→＋１２．８Ｖ→−１１．５Ｖ等と印加電圧が急激に変化する場合があり得る。こうして２７００通り全ての印加電圧の組合せについてＰＦＴＢＡ由来のイオンのピーク強度データを取得したあと、そのデータを図３に示した９通りの組合せに分け、さらにその各組合せの中で電極Ｌ1への印加電圧の増加順に従って（つまり−１５Ｖ→−１４．９Ｖ→−１４．８Ｖ→…の順に）データを並べ替えて、電極Ｌ1への印加電圧の変化とピーク強度の変化との関係を示すグラフを作成した。
【００３２】
図４は、電極Ｌ1〜Ｌ4に汚れが生じていない場合における、（電極Ｌ2への印加電圧，電極Ｌ3への印加電圧１，電極Ｌ4への印加電圧）＝（−２０，５，−５０）、（−２０，０，−４０）、（−４０，５，−４０）、（−４０，０，−４５）の四つの組合せについての電極Ｌ1への印加電圧とピーク強度（図４では縦軸を感度で示しているがピーク強度と実質的に同じである）との関係を概略的に示すグラフである。一方、図５は、電極Ｌ1〜Ｌ4が汚れている場合における、（−４０，５，−４０）の組合せについての電極Ｌ1への印加電圧とピーク強度との関係を概略的に示すグラフである。図４では、電極Ｌ2〜Ｌ4への印加電圧の組合せによって電極Ｌ1への印加電圧の変化と感度の変化との関係を示す曲線の形状は異なるものの、電極Ｌ1への印加電圧の変化に対する感度の変化はいずれも滑らかな曲線となっている。これに対し、図５を見ると、電極Ｌ1への印加電圧と感度との関係を示す曲線の概略的な形状は図４の結果とほぼ同じであるものの、この曲線に従わない、つまりは感度がこの曲線から大きく外れた位置に現れるプロット点が少なからず存在している。この結果から、特定の印加電圧の組合せにおいて、より厳密にいえば或る印加電圧の組合せから別の組合せへの変化が特定の状態である場合に、感度に大きなばらつき（不連続性）が生じることが推測できる。
【００３３】
［実験２］
次に、上記実験１で確認した、電極Ｌ1〜Ｌ4に汚れが生じている場合に観測される感度のばらつき現象が、電極Ｌ1への印加電圧が急激に変化するような印加電圧の組合せにおいて生じるものであるか否かを検証するために、次の実験を行った。
この実験では、（電極Ｌ2への印加電圧，電極Ｌ3への印加電圧．電極Ｌ4への印加電圧）を（−４０，０，−４５）、（−４０，０，−４０）の２通りとし、電極Ｌ1への印加電圧を−１５Ｖから＋１５Ｖまでの電圧範囲で次のような手順で変化させた。
＜条件Ａ＞−１５Ｖから＋１５Ｖまで０．１Ｖステップ幅ずつ順に増加させる。
＜条件Ｂ＞−１５Ｖから＋１５Ｖまでの電圧範囲に亘る０．１Ｖステップ幅刻みの電圧値をランダムに入れ替える。これは実験１と同じ印加電圧の変化方法である。
＜条件Ｃ＞条件Ｂと同様の順序で且つ連続する測定の時間間隔を広げる。
＜条件Ｄ＞条件Ｂと同様の順序で且つ連続する測定の間において電極Ｌ1への印加電圧を短時間一旦０Ｖにする。
＜条件Ｅ＞条件Ｂと全く逆の順序で測定を行う。
【００３４】
電極Ｌ1〜Ｌ4に汚れが生じている場合について、上記条件Ａ〜条件Ｅについてそれぞれ測定を繰り返し実行してＰＦＴＢＡ由来のイオンのピーク強度データを取得したあと、図４、図５と同様に、電極Ｌ1への印加電圧の増加順に従ってデータを並べ替えてグラフ化した。その結果、条件Ａでは電極Ｌ1への印加電圧と感度との関係を示す曲線は滑らかになり、感度の有意なばらつきは見られなかった。これに対し、条件Ｂ〜条件Ｄではほぼ同様の感度のばらつきが観測された。一方、条件Ｅでは条件Ｂ〜条件Ｄとは異なる傾向の感度のばらつきが観測された。
【００３５】
この実験２の結果から、上記実験１で確認した感度のばらつき現象は、電極Ｌ1への印加電圧の変化が大きいときに再現し、それは時間的に連続する測定間の時間間隔を大きくしても解消しないことが確認できた。これは、電極Ｌ1でチャージアップが生じているために、測定間の時間間隔を大きくしても電場の乱れが殆ど解消しないことを示唆している。また、測定と測定の間で、電極Ｌ1への印加電圧を一旦０Ｖにしても、感度のばらつきが解消しないことも確認できた。これも、電極Ｌ1でチャージアップが生じているために、測定と次の測定との間で短時間だけ印加電圧を０Ｖにしても電場の乱れが殆ど解消しないことを示唆している。
【００３６】
［実験３］
上記のような感度のばらつき現象が生じている装置の電極Ｌ1〜Ｌ4を各々十分に洗浄したあと、条件Ｂの手順で測定を行い、図５に示したようなグラフを作成したところ、感度のばらつきは観測されなくなった。このことから、電極Ｌ1〜Ｌ4に汚れが生じている場合に、電極Ｌ1〜Ｌ4への印加電圧の特定の組合せにおいて感度にばらつきが生じることは確かであると言える。換言すれば、例えば条件Ｂと同様の手順で印加電圧を変化させつつ測定を行い、電極Ｌ1への印加電圧の変化に対する感度変化が滑らかであるか、或いは感度にばらつきが生じるかを判定することによって、電極Ｌ1〜Ｌ4にチャージアップが生じているか否か、つまりは電極Ｌ1〜Ｌ4がどの程度汚れているのかを判定することが可能である。本実施例の質量分析装置では、こうした実験的に確認できた現象を利用して、電極Ｌ1〜Ｌ4、つまりリペラ電極１２４及びレンズ電極１４ａ〜１４ｃの汚れの程度を判定している。
【００３７】
即ち、本実施例の質量分析装置では、上述したような感度のばらつき現象を確認可能である印加電圧の組合せのパターンを予めチャージアップ判定時制御部５１の内部メモリに設定しておく。
具体的には例えば、感度のばらつきが比較的顕著に観測される電極Ｌ2〜Ｌ4の印加電圧の組合せを図３に示した９通りの中から１又は複数選定し、その組合せにおける電極Ｌ1への３００通りの印加電圧（−１５Ｖ〜＋１５Ｖの電圧範囲を０．１Ｖステップ幅刻みとした電圧）をランダム化し、印加電圧の組合せパターンとして内部メモリに記憶させておく。
【００３８】
本実施例の質量分析装置におけるリペラ電極１２４及びレンズ電極１４ａ〜１４ｃの汚れの程度を確認したい場合、ユーザは入力部７から所定の操作を行う。すると、この操作を受けた主制御部６からの指示により、チャージアップ判定時制御部５１は内部メモリから上記印加電圧の組合せパターンを読み出して測定条件の一つとして設定する（ステップＳ１）。
【００３９】
チャージアップ判定時制御部５１は、上記印加電圧の組合せパターンに従ってリペラ電極１２４及びレンズ電極１４ａ〜１４ｃへの印加電圧を順次変更するように電圧発生部４を制御し、印加電圧を変更する毎に、ＰＦＴＢＡ等の所定の化合物由来のイオンのピーク強度データを取得するように測定部１を制御する（ステップＳ２）。なお、ＰＦＴＢＡ等の標準試料はガスクロマトグラフ等からの試料ガスを導入するための試料導入管１３とは異なる専用の試料導入管を通してイオン化室１２１内に供給することが可能である。
【００４０】
上記のような異なる印加電圧の組合せに対するピーク強度データはデータ格納部３１に一旦格納される。電圧-強度関係曲線作成部３２はデータ格納部３１からデータを読み出し、レンズ電極１４ａ〜１４ｃ（上記電極Ｌ2〜Ｌ4）への印加電圧がそれぞれ同じであってリペラ電極１２４（上記電極Ｌ1）への印加電圧が相違するピーク強度データをその印加電圧の増加順に従って並べ替えることで、図４、図５に示したような印加電圧の変化とピーク強度の変化との関係を示す曲線を作成する（ステップＳ３）。
【００４１】
次に、強度分散量計算部３３は、ステップＳ３で作成された曲線のスロープに従わないデータ点（ピーク強度データ）のばらつきの程度を示す指標値を計算する（ステップＳ４）。具体的には、例えば、各データ点に基づくスムージング処理などによって曲線の形状を推定し、その推定した曲線に対する各データ点の誤差を求めてその誤差の積算値を計算すればよい。また、感度の曲線を最小二乗法による回帰で計算すると、その回帰式の収まり度合いを判定する指標として決定係数を使用することができる。この場合、決定係数が大きければ、適切に回帰できていない又は外れ値が多いといった理由が考えられる。上述した感度のばらつきは外れ値が多いことを示しているので、決定係数を一つの判断指標とすることができる。もちろん、これらに限らず、感度や信号強度のばらつき（不連続性）の程度を示す指標値は様々なアルゴリズムで求めることができる。
【００４２】
チャージアップ判定部３４は上記指標値を所定の閾値と比較し、該指標値が閾値を超えている場合にはチャージアップの程度が許容範囲を超えている、つまりはリペラ電極１２４、レンズ電極１４ａ〜１４ｃの少なくとも一つの汚れの程度が大きい可能性が高いと判断する（ステップＳ５）。そして、チャージアップ判定部３４はその判定結果を、主制御部５を通して表示部７の画面上に表示する（ステップＳ６）。
ユーザはこの判定結果を確認し、必要に応じてサービス担当者等に装置の分解洗浄作業を依頼すればよい。
【００４３】
なお、図４、図５を見れば分かるように、印加電圧の変化とピーク強度の変化との関係を示すグラフからチャージアップの程度は判定可能であるから、このグラフを表示部７の画面上に表示し、ユーザがそのグラフを確認したうえで装置の分解洗浄の必要性を判断するようにしてもよい。また、ステップＳ４で算出した指標値をそのまま表示して、その数値に基づいてユーザが装置の分解洗浄の必要性を判断するようにしてもよい。
【００４４】
上記実施例は、ガス状の試料中の化合物をイオン化して質量分析する質量分析装置に本発明を適用したものであるが、本発明は、液体状或いは固体状の試料中の化合物をイオン化して質量分析する質量分析装置にも適用が可能である。
例えば、エレクトロスプレーイオン化（ＥＳＩ）法や大気圧化学イオン化（ＡＰＣＩ）法などによるイオン源を備えた大気圧イオン化質量分析装置では、略大気圧であるイオン化室の次段の真空室内に配置されたイオンレンズを構成するレンズ電極などがイオンや試料液滴の付着によって汚れ易い。こうした質量分析装置においても上述したのと同様の手法で、レンズ電極等の汚れの程度を判定することができることは明らかである。
【００４５】
さらにまた、上記実施例は本発明の一例であって、上記の変形以外に、本発明の趣旨の範囲で適宜修正、変更、追加を行っても本願特許請求の範囲に包含されることは明らかである。
【符号の説明】
【００４６】
１…測定部
１０…チャンバ
１１…真空ポンプ
１２…イオン源
１２１…イオン化室
１２２…フィラメント
１２３…トラップ電極
１２４…リペラ電極
１３…試料導入管
１４…イオンレンズ
１４ａ、１４ｂ、１４ｃ…レンズ電極
１５…四重極マスフィルタ
１６…検出器
３…データ処理部
３１…データ格納部
３２…強度関係曲線作成部
３３…強度分散量計算部
３４…チャージアップ判定部
４…電圧発生部
５…分析制御部
５１…チャージアップ判定時制御部
６…主制御部
７…入力部
８…表示部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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