(57)【要約】【課題】生成速度が高く、原料の利用効率が高いペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムの製造方法を提供する。【解決手段】ペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムを製造する方法であって、アルカンスルホニルハライド又はテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを無水フッ化水素中で電解フッ素化してペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドを含む生成ガスを得る電解フッ素化工程と、生成ガスをアンモニア水に接触させて、生成するペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムが当該アンモニア水中に溶存する反応液を得る生成ガス反応工程とを含み、電解フッ素化工程と生成ガス反応工程とを連続して行うとともに、反応液１００質量部に対して、反応液中のアンモニアを３〜１２質量部の範囲に維持する、ペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムの製造方法を選択する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式：ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２ＮＨ・ＮＨ４（ｎは１〜４の整数である）で表されるペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムを製造する方法であって、
一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ２Ｘ（式中、ＸはＣｌもしくはＦであり、ｎは１〜４の整数である）で表されるアルカンスルホニルハライド又はテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを、無水フッ化水素中で電解フッ素化して、一般式：ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ（ｎは１〜４の整数である）で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドを含む生成ガスを得る、電解フッ素化工程と、
前記生成ガスをアンモニア水に接触させて、当該生成ガス中の前記ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドと前記アンモニア水中のアンモニアとの反応により生成する前記ペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムが当該アンモニア水中に溶存する反応液を得る、生成ガス反応工程と、を含み、
前記電解フッ素化工程と前記生成ガス反応工程とを、連続して行うとともに、
前記反応液１００質量部に対して、当該反応液中のアンモニアを３〜１２質量部の範囲に維持する、ペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムの製造方法。
【請求項２】
前記反応液の温度が、−３０〜４０℃の範囲である、請求項１に記載のペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウム（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２ＮＨ・ＮＨ４、式中、ｎは、１〜４の整数である）は、帯電防止材料や半導体プロセス材料として有用である。ところで、ペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムの製造方法としては、特許文献１及び特許文献２が知られている。
【０００３】
具体的に、特許文献１には、電解フッ素化反応で生成したペルフルオロアルカンスルホニルフルオリド（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ、式中、ｎは１〜４の整数である）又はペルフルオロアルカンスルホン酸無水物（（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２Ｏ）と、アンモニウア水とを原料として用い、これらをアミド化反応させる方法が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、電解フッ素化反応で生成したペルフルオロアルカンスルホニルフルオリド（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ、式中、ｎは１〜４の整数である）と、アンモニア水とを原料として用い、これらをアミド化反応させる方法が開示されている。
【０００５】
ここで、原料としてペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドとアンモニア水とを用いた製造方法では、下記式（Ａ）に示すようなアミド化反応により、ペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムを製造することができる。
ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ＋３ＮＨ３→ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２ＮＨ・ＮＨ４＋ＮＨ４Ｆ  …（Ａ）
【０００６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載された方法では、いずれも、電解フッ素化反応で生成したペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドを含む生成ガス中を一旦回収した後、回収した生成ガス中のペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドを原料として、アミド化反応をさせる必要があった。ここで、電解フッ素化反応で生成した生成ガスには、当該電解フッ素化反応により生成する多量の水素も含まれている。このため、電解フッ素化反応で生成した生成ガスを直接アンモニア水と反応させようとすると、アンモニア水中のアンモニアが生成ガス中の水素に同伴されてしまい、アンモニア水中のアンモニアのアミド化反応への利用率が低下してしまう問題があった。このように、特許文献１及び特許文献２に記載された方法では、２段階以上の工程を行うことが必要となるため、生成速度の面で生産性の改善が望まれていた。
【０００７】
また、電解フッ素化反応で生成した生成ガスを直接アンモニア水と反応させようとした場合に、生成ガス中のペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドをアンモニア水に十分吸収させることが困難であった。すなわち、原料であるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリド及びアンモニアのアミド化反応への利用効率が高いとはいえず、原料の利用効率の改善が望まれていた。
【０００８】
また、特許文献１に記載された方法において、ペルフルオロアルカンスルホン酸無水物を原料に用いた場合であっても、原料としてペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドを用いた場合と同様に、生成速度の改善や原料の利用効率の改善が課題であった。そもそも、原料のペルフルオロアルカンスルホン酸無水物を得るために、多段階の工程が必要になるという課題もあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１１−０３７７８４号公報
【特許文献２】特開２０１１−０５７６６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、生成速度が高く、原料の利用効率が高いペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムの製造方法を提供することを課題とする。
また、本発明は、原料の利用効率が高く、アミド化反応の選択率が高いペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記の課題を解決するために、本発明者らは、鋭意研究を行い、生成ガスを反応させる工程において、反応液中のアンモニア含有量が、ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドを含む生成ガスを直接アンモニア水と触れさせた際の反応効率に影響を与えることを突き止めた。さらに、本発明者らは、原料であるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドが、主反応であるアミド化反応に加えて、副反応である加水分解反応に消費されることを見出して、本発明を完成させた。
【００１２】
本発明は以下の構成を採用した。
［１］  一般式：ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２ＮＨ・ＮＨ４（ｎは１〜４の整数である）で表されるペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムを製造する方法であって、
一般式：ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ２Ｘ（式中、ＸはＣｌもしくはＦであり、ｎは１〜４の整数である）で表されるアルカンスルホニルハライド又はテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを、無水フッ化水素中で電解フッ素化して、一般式：ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ（ｎは１〜４の整数である）で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドを含む生成ガスを得る、電解フッ素化工程と、
前記生成ガスをアンモニア水に接触させて、当該生成ガス中の前記ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドと前記アンモニア水中のアンモニアとの反応により生成する前記ペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムが当該アンモニア水中に溶存する反応液を得る、生成ガス反応工程と、を含み、
前記電解フッ素化工程と前記生成ガス反応工程とを、連続して行うとともに、
前記反応液１００質量部に対して、当該反応液中のアンモニアを３〜１２質量部の範囲に維持する、ペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムの製造方法。
［２］  前記反応液の温度が、−３０〜４０℃の範囲である、前項１に記載のペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムの製造方法。
【発明の効果】
【００１３】
本発明のペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムの製造方法によれば、反応液中のアンモニア含有量を所要の範囲に維持することにより、電解フッ素化工程で得られたペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドを含む生成ガスを回収することなく、直接アンモニア水を含む反応液に供給した場合であっても、原料であるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリド及びアンモニアのペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウム生成反応への利用効率を高くすることができる。また、電解フッ素化工程と生成ガス反応工程とを連続して行うことができるため、ペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムを早く製造することができる。したがって、生成速度が高く、原料の利用効率が高いペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムの製造方法を提供することができる。
【００１４】
また、本発明のペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムの製造方法によれば、反応液の温度を所要の範囲に維持することにより、原料であるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドの、ペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムを製造するためのアミド化反応の選択率を高くすることができる。したがって、原料であるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリド及びアンモニアの利用効率をさらに高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施例１の反応時間に対する反応液中のアンモニア含有量およびガス吸収率の変化を示す図である。
【図２】比較例１の反応時間に対する反応液中のアンモニア含有量およびガス吸収率の変化を示す図である。
【図３】比較例２の反応時間に対する反応液中のアンモニア含有量およびガス吸収率の変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を適用した一実施形態であるペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムの製造方法について、詳細に説明する。なお、本明細書中において、％は特に示さない限り、また数値固有の場合を除いて質量％を示すものとする。
【００１７】
本発明は、一般式（１）：ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２ＮＨ・ＮＨ４（ｎは１〜４の整数である）で表されるペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムを製造する方法であって、
一般式（２）：ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ２Ｘ（式中、ＸはＣｌもしくはＦであり、ｎは１〜４の整数である）で表されるアルカンスルホニルハライド又はテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを、無水フッ化水素中で電解フッ素化して、一般式（３）：ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ（ｎは１〜４の整数である）で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドを含む生成ガスを得る、電解フッ素化工程と、
前記生成ガスをアンモニア水に接触させて、当該生成ガス中の前記ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドと前記アンモニア水中のアンモニアとの反応により生成する前記ペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムが当該アンモニア水中に溶存する反応液を得る、生成ガス反応工程と、を連続して行うとともに、
反応液１００質量部に対して、当該反応液中のアンモニアを３〜１２質量部の範囲に維持することを特徴とする。
【００１８】
先ず、本発明者らは、電解フッ素化工程で得られたペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドを含む生成ガスを回収することなく、直接アンモニア水に接触させて生成ガス反応工程を行うために、鋭意研究を行った。この結果、本発明者らは、生成ガス反応工程で、反応液中のアンモニア含有量を所要の範囲に維持することにより、電解フッ素化工程で得られたペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドを含む生成ガスを回収することなく、直接アンモニア水と接触させて生成ガス反応工程を行った場合でも、原料であるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリド及びアンモニアの利用効率が高い生成ガス反応工程の実施を可能にして、ペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムを製造することができることを見出した。
【００１９】
また、電解フッ素化工程で得られたペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドを含む生成ガスを回収することなく、直接アンモニア水と接触させて生成ガス反応工程を行うことができるため、電解フッ素化工程と生成ガス反応工程とを連続して行うことにより、生成速度の高い製造方法とすることができることを見出した。
【００２０】
なお、本発明において、電解フッ素化工程と生成ガス反応工程と、を連続して行うとは、電解フッ素化工程で得られた生成ガスを一旦回収することなく、直ちに生成ガス反応工程において消費することを意味する。また、本発明では、電解フッ素化工程と生成ガス反応工程とを連続かつ並行して行うことによって、生成速度をより高くすることができるために好ましい。
【００２１】
次に、本発明者らは、ペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムの生産効率を向上させるために、鋭意研究を行い、ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドとアンモニアとを反応させると、主反応である下記式（４）で表されるアミド化反応に加えて、副反応である下記式（５）で表される加水分解反応が起きるとともに、この加水分解反応による生成物とアンモニアとの反応である下記式（６）と下記式（７）とで表されるアンモニアの吸収反応が起きていることを見出した。
ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ＋３ＮＨ３→ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２ＮＨ・ＮＨ４＋ＮＨ４Ｆ  …（４）
ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ＋Ｈ２Ｏ→ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ＋ＨＦ  …（５）
ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ＋ＮＨ３→ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ３ＮＨ４  …（６）
ＨＦ＋ＮＨ３→ＮＨ４Ｆ  …（７）
【００２２】
上記知見に基づき、本発明者らは、上記式（５）で表される副反応を抑制するために、生成ガス反応工程でのペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドとアンモニアとの反応を所要の温度範囲内で行うことにより、主反応である上記式（４）で表されるアミド化反応の選択率を高めることができ、結果、ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドおよびアンモニアの利用効率を高められることを見出した。
以下、電解フッ素化工程、生成ガス反応工程の順に説明する。
【００２３】
＜電解フッ素化工程＞
電解フッ素化工程では、一般式（２）：ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ２Ｘで表されるアルカンスルホニルハライド、またはテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド（スルホラン）を、電解溶媒である無水フッ化水素中で電解フッ素化することにより、一般式（３）で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドとフッ化水素酸とを含む生成ガスを得る。
【００２４】
ここで、一般式（２）中に示すＸがＣｌである場合、電解フッ素化反応は、下記式（８）で表される。
ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ２Ｃｌ＋（２ｎ＋２）ＨＦ→ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ＋ＨＣｌ＋（２ｎ＋１）Ｈ２↑  …（８）
【００２５】
また、一般式（２）中に示すＸがＦである場合、電解フッ素化反応は、下記式（９）で表される。
ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ＋（２ｎ＋１）ＨＦ→ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｆ＋（２ｎ＋１）Ｈ２↑  …（９）
【００２６】
一方、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの電解フッ素化反応は、下記式（１０）で表される。
Ｃ４Ｈ８ＳＯ２＋１０ＨＦ→Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ＋９Ｈ２↑  …（１０）
【００２７】
上記式（８）〜（１０）からわかるように、式（８）の反応では、不要なＨＣｌが生成する。このため、一般式（２）中に示すＸがＦである、アルカンスルホニルフルオリド、またはテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを使用することが好ましい。
【００２８】
電解フッ素化工程は、具体的には、原料として用いる一般式（２）：ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ２Ｘで表されるアルカンスルホニルハライド、またはテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドと、無水フッ化水素と、を共に電解槽に装入し、常圧下、窒素ガス雰囲気中で電解する。これにより、上記式（８）〜（１０）に示すように、一般式（２）で表されるアルカンスルホニルハライドの水素、またはテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドの水素、およびＸがＣｌである場合にはＣｌ、がフッ素置換されて、一般式（３）で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドを含む生成ガスが得られる。
【００２９】
なお、副反応として、原料や中間体および生成したペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドが分解することによって、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）等のフルオロアルカン類やスルホニルジフルオリド（ＳＯ２Ｆ２）等が発生し、これらは生成ガスに含有される。
【００３０】
生成したペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドは、ガス状を呈するため、生成ガスの主成分として、電解フッ素化反応後の電解液から分離することができる。また、副反応による生成物の中で、沸点が低いものは、副生物である水素、分解生成物であるフルオロアルカン類やスルホニルジフルオリド、置換ガスである窒素、電解溶媒であるフッ化水素酸等とともに生成ガスに含有されて、電解フッ素化反応後の電解液から分離する。
【００３１】
ここで、一般式（２）で表されるアルカンスルホニルハライドとしては、メタンスルホニルクロリド、メタンスルホニルフルオリド、エタンスルホニルクロリド、エタンスルホニルフルオリド、プロパンスルホニルクロリド、プロパンスルホニルフルオリド、ブタンスルホニルクロリド、ブタンスルホニルフルオリドが挙げられる。なお、炭素数（ｎ）が、３または４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含むものとする（以下、同様である）。
【００３２】
また、一般式（３）で表されるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドとしては、トリフルオロメタンスルホニルフルオリド、ペンタフルオロエタンスルホニルフルオリド、ヘプタフルオロプロパンスルホニルフルオリド、ノナフルオロブタンスルホニルフルオリドが挙げられる。
【００３３】
＜生成ガス洗浄工程＞
電解フッ素化工程の後であって、生成ガス反応工程の前には、上述の生成ガスと水とを接触させて、生成ガス中のフッ化水素酸を除去する生成ガス洗浄工程を行うことが好ましい。この生成ガス洗浄工程は、作業効率の観点から、フッ化水素酸を吸収するためのＨＦ吸収塔内で実施することが好ましい。具体的には、ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリド、電解溶媒であるフッ化水素酸、および副生成物である水素等を含有する生成ガスと、水とを、ＨＦ吸収塔内で気液接触させる。この方法によって、生成ガス中からフッ化水素酸を効率よく除去することができる。
【００３４】
＜生成ガス反応工程＞
次に、生成ガス反応工程では、生成ガスとアンモニア水とを反応させて反応液を生成させ、反応液中に溶存される一般式（１）：ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２ＮＨ・ＮＨ４で表されるペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムを得る。ところで、ペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムは、常温では固体であるが、ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドとアンモニア水との反応で反応液が生成し、この反応液にアミド化反応で生成したペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウム及びフッ化アンモニウムが溶解する。したがって、ペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムは、この反応液に溶存された状態で製造される。そして、このペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムが溶存する反応液は、反応容器の底部から容易に取り出して回収することができる。
【００３５】
本発明では、生成ガス反応工程において、反応液中のアンモニアの含有量を所要の範囲に維持することを特徴とする。具体的には、反応液中のアンモニアの含有量は、反応液１００質量部に対して、下限値が３質量部以上とすることが好ましく、５質量部以上とすることがより好ましい。一方、上限値は、１２質量部以下とすることが好ましく、１０質量部以下とすることがより好ましい。
【００３６】
ここで、反応液中のアンモニアの含有量の下限値は、生成ガス中のペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドの反応液へのガス吸収率をどこまで許容するかによって、選択することができる。なお、生成ガス中のペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドの反応液への吸収率は、反応液の温度にも依存することに留意する。
【００３７】
反応液中のアンモニアの含有量の下限値は、反応液１００質量部に対して３質量部未満とすると、生成ガス中のペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドの反応液への吸収率が低下するため、好ましくない。
【００３８】
具体的には、例えば、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドを含む生成ガス、反応液として２０質量部アンモニア水溶液を用い、この反応液の温度を２０±５℃に温度調節する場合は、反応液中のアンモニアの含有量が反応液１００質量部に対して３質量部以上であると、反応液へのガス吸収率を６０％以上とすることができる。さらに、反応液中のアンモニアの含有量が反応液１００質量部に対して５質量部以上であると、反応液へのガス吸収率を８０％以上とすることができる（後述する図２を参照）。
【００３９】
一方、反応液中のアンモニアの含有量の上限値は、反応液１００質量部に対して１２質量部を超えると、反応液中のアンモニアが、電解フッ素化反応で副生した生成ガス中の水素に同伴されて反応液の系外に放出されてしまい、アンモニアの反応利用率が低下してしまうために好ましくない。
【００４０】
これに対して、反応液中のアンモニアの含有量が、反応液１００質量部に対して、３質量部〜１２質量部の範囲内であると、生成ガス中のペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドの反応液への吸収率を高く維持するとともに、アンモニアの反応利用率を高く維持することができるために好ましい。これにより、上述した電解フッ素化工程で得られたペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドを含む生成ガスを回収することなく、直接アンモニア水と接触させて生成ガス反応工程を行うことができる。このように、電解フッ素化工程と生成ガス反応工程とを連続して行うことにより、結果、生成速度の高い製造方法とすることができる。
【００４１】
さらに、原料であるアンモニア水中のアンモニアの含有量は、アンモニア水１００質量部に対して、１〜３０質量部の範囲とすることが好ましい。
【００４２】
ここで、生成ガス反応工程は、生成ガス中のペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドとアンモニア水とを気液接触させることにより実施することが、反応効率の観点から好ましい。具体的には、予めアンモニア水が供給されたガス吸収塔を準備し、生成ガスをガス吸収塔内のアンモニア水中に吹き込んで供給する。そして、生成ガス中のペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドとアンモニア水中のアンモニアとを反応させた反応液に、得られたペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムを溶存させる方法が好ましい。なお、このガス吸収塔は、アンモニア水の追加供給が適宜可能な構造であるとより好ましい。
【００４３】
なお、本発明の生成ガス反応工程で得られる反応液は、原料であるアンモニア水と、このアンモニア水中のアンモニアとの主反応であるアミド化反応により生成したペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウム及びフッ化アンモニウムと、さらに副反応である加水分解反応による生成物のアンモニアとの反応吸収により生成したトリフルオロメタンスルホン酸アンモニウム及びフッ化アンモニウムと、を含有する。
【００４４】
また、本発明では、生成ガス反応工程において、生成ガス中のペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドとアンモニア水中のアンモニアとの反応温度、すなわち、反応液の温度を所要の範囲に維持することが好ましい。具体的には、下限値が−３０℃以上とすることが好ましく、−１０℃以上とすることがより好ましい。一方、上限値は、４０℃以下とすることが好ましく、１０℃以下とすることがより好ましい。
【００４５】
ところで、上述したように、本発明者らは、生成ガス中のペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドの主反応であるアミド化反応が上記式（４）で表され、副反応である加水分解反応が上記式（５）で表されるとともに、副反応である加水分解反応では、上記式（６）及び上記式（７）で表されるアンモニアの吸収反応が起きていることを見出した。
【００４６】
詳細には、本発明者らは、反応液の温度が１０℃以下であると、［（アミド化反応）：（加水分解反応）］が、約［９０：１０］の高い比率で起こることを見出した。この温度範囲以外では、加水分解反応の起こる比率が高くなり、反応液の温度が４０℃を超えると、［（アミド化反応）：（加水分解反応）］が、約［７０：３０］の比率以下に低下してしまうとともに、反応液中のアンモニアが脱離してしまうために好ましくない。一方、反応液の温度が−３０℃未満の場合には、反応液が固化しやすくなり、アミド化反応の速度が低下してしまうために好ましくない。
【００４７】
これに対して、反応液の温度が、−３０〜４０℃の範囲であると、反応液を固化させることなく、原料であるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドの主反応であるアミド化反応の選択率を高くすることができる。したがって、原料であるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリド及びアンモニアの利用効率をさらに高めることができる。
【００４８】
なお、反応液の温度の上限値は、原料であるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドの主反応であるアミド化反応の選択率をどこまで許容するかによって、適宜選択してもよい。
【００４９】
また、生成ガス反応工程では、アンモニア水中のアンモニアが、ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリド１モルに対して、３〜２０モルの割合とすることが好ましい。アンモニアのモル量が、ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリド１モルに対して、３モルの割合より少ないと、主反応である上記式（４）の反応が不十分となるために好ましくない。一方、アンモニアのモル量が、ペルフルオロアルキルスルホニルフルオリド１モルに対して、２０モルの割合を超えると、経済的に無駄である。
【００５０】
また、ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドを主成分とする生成ガスの流量は、アンモニア１モルに対して、ペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドが１０〜１００ｍｏｌ／ｈの範囲であるとすることが好ましい。
【００５１】
製造される一般式（１）で表されるペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムとしては、トリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウム、ペンタフルオロエタンスルホンアミドアンモニウム、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミドアンモニウム、ノナフルオロブタンスルホンアミドアンモニウムが挙げられる。
【００５２】
なお、電解フッ素化工程での副生物である水素、フルオロアルカン類及び窒素等は、生成ガス反応工程後も反応液に吸収されずに、気体として残り、ガス吸収塔等から排出される。
【００５３】
以上説明したように、本発明のペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムの製造方法によれば、原料であるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリド及びアンモニアの利用効率が高く、アミド化反応の選択率が高く、高い生成速度で、ペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムを製造することができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、実施例により、本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。また、実施例１〜５、比較例１〜５では、電解フッ素化工程、ガス洗浄工程及びガス吸収工程の一連の工程を、配管で直列に接続して行った。なお、反応液中のアンモニア含有量は、中和滴定法で分析した。
【００５５】
（実施例１）
「電解フッ素化工程」
まず、リフラックスコンデンサーを備えた電解槽を用意した。この電解槽の容量は９０ｄｍ３であり、電解槽内には、陽極および陰極として、面積が３７８ｄｍ２のニッケル製電極が、設けられている。次いで、電解槽に、無水フッ化水素：８４．８ｋｇ（４２４０ｍｏｌ）およびメタンスルホニルフルオリド：１．７３ｋｇ（１７．６ｍｏｌ）を、電解液としてそれぞれ投入し、この電解液を外部冷却器に循環させることにより、電解液の液温を１０℃±２℃に保持した。次に、リフラックスコンデンサーを−２０℃に設定して、８００Ａの定電流、５．２〜６．９Ｖの条件で電解法によるフッ素化を行った。電解法によるフッ素化中は、メタンスルホニルフルオリドを０．５ｋｇ／ｈ、無水フッ化水素を１．１ｋｇ／ｈの割合で連続的に電解槽内に供給することにより電解液を補充した。電解法により生成したトリフルオロメタンスルホニルフルオリドや水素等を含む生成ガスを、ＨＦ吸収塔に導入した。
【００５６】
「生成ガス洗浄工程」
ＨＦ吸収塔の容量は１５０ｄｍ３であり、このＨＦ吸収塔に、イオン交換水を８０ｄｍ３投入した後、循環させ、生成ガスとイオン交換水を向流接触させることにより、生成ガスに同伴されたフッ化水素酸を除去した。
【００５７】
「生成ガス反応工程」
次に、フッ化水素酸を除去した生成ガスを、ガス吸収塔に導入した。ガス吸収塔の容量は２５０ｄｍ３であり、このガス吸収塔に供給する反応液には１０質量％アンモニア水溶液：２００ｋｇを用い、この１０質量％アンモニア水溶液を０℃±５℃に温度調節しながら、循環ポンプによって、ガス洗浄塔から導入した生成ガスを、６ｍ３／ｈの流量で吸収塔内を循環させて、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドとアンモニアとを反応させた。電解フッ素化反応の開始から５０時間後に、反応液中のアンモニア含有量が５質量％まで低減したため、電解フッ素化工程の通電を停止した。次に、生成ガス反応工程のガス吸収塔の底部から、反応液の一部である９４ｋｇを抜き出し、１９質量％アンモニア水を用いて、アンモニア含有量１０質量％に調製し、電解フッ素化工程の通電を再開し、生成ガス洗浄工程、生成ガス反応工程も再開した。
【００５８】
電解フッ素化工程の通電再開から４２時間後に、反応液中のアンモニア含有量が、再び５質量％に低減したため、電解フッ素化工程の通電を停止し、生成ガス反応工程のガス吸収塔の底部から、反応液の一部である９４ｋｇを抜き出した後、１６質量％アンモニア水を用いて、アンモニア含有量１０質量％に調製し、電解フッ素化工程の通電を再開し、生成ガス洗浄工程、生成ガス反応工程も再開（２回目）した。
【００５９】
電解フッ素化工程の通電の再開（２回目）から４５時間後に、反応液中のアンモニア含有量が、再び５質量％に低減したため、電解フッ素化工程の通電を停止し、生成ガス反応工程のガス吸収塔の底部から、反応液の一部である９０ｋｇを抜き出した後、１６．５質量％アンモニア水を用いて、アンモニア含有量１０質量％に調製し、電解フッ素化工程の通電を再開し、生成ガス洗浄工程、生成ガス反応工程も再開（３回目）した。
【００６０】
電解フッ素化工程の通電の再開（３回目）から４３時間後に、反応液中のアンモニア含有量が、再び５質量％に低減したため、電解フッ素化工程の通電を停止し、生成ガス反応工程のガス吸収塔の底部から、反応液：２５９ｋｇを回収した。回収した全反応液質量は、５３７ｋｇであり、無色透明な溶液であった。この反応液を滴定分析した結果、アンモニア含有量は、反応液に対して、５質量％であった。また、反応液を、１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、アミド化反応で生成する主生成物のトリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムの含有量は１７．３質量％であり、加水分解反応で生成する副生成物のトリフルオロメタンスルホン酸アンモニウムの含有量は２．３質量％であった。下記の測定方法によるアミド化反応の選択率は９１％、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドのガス吸収率は８９％、アンモニアの反応利用率は９２％であった。表１に、これらの結果を示す。なお、表１の「反応液温度」の列には、反応液温度の実測値を示し、「アミド化選択率」の列は、アミド化反応の選択率を示し、「目的物の生成速度」の列には、目的物であるペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウム（実施例１では、トリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウム）の生成速度を示す。また、図１に、実施例１での反応時間に対する反応液中のアンモニア含有量およびトリフルオロメタンスルホニルフルオリドのガス吸収率（図１には、ガス吸収率と記載した。図２と３においても同様である。）の変化を示す。以下、アミド化反応の選択率、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドのガス吸収率、アンモニアの反応利用率の測定方法を説明する。
【００６１】
「アミド化反応の選択率の測定方法」
生成ガス反応工程が終了した反応液を、１９Ｆ−ＮＭＲを用いて、内部標準法により分析した。得られたトリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムとトリフルオロメタンスルホン酸アンモニウムのピークから、それぞれの積分比を求めた。ここで、トリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムの積分比を「Ｓｍ」、トリフルオロメタンスルホン酸アンモニウムの積分比を「Ｓｓ」として、アミド化選択率（単位：％）を、下記式：
アミド化選択率＝（Ｓｍ）／〔（Ｓｍ）＋（Ｓｓ）〕×１００
により求めた。ここで、Ｓｍは１００．００、Ｓｓは９．８９であった。
【００６２】
「トリフルオロメタンスルホニルフルオリドのガス吸収率の測定方法」
上記の１９Ｆ−ＮＭＲ分析により、トリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムの質量を測定し、電解原料であるメタンスルホニルフルオリドの質量に対する、目的物であるトリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムの収率（以下、１９Ｆ−ＮＭＲ分析による収率という）を求めた。別途、電解原料であるメタンスルホニルフルオリドに対する、目的物であるトリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムの収率（単位：％）は、下記式：
（トリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムの収率）
＝（メタンスルホニルフルオリドの電解フッ素化収率）
×（ＣＦ３ＳＯ２Ｆガス吸収率）×（アミド化選択率）／１００００
で求められる。上記式を変形して、ガス吸収率（単位：％）を、下記式：
（ＣＦ３ＳＯ２Ｆガス吸収率）
＝（トリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムの収率）
／［（メタンスルホニルフルオリドの電解フッ素化収率）×（アミド化選択率）］
×１００００
により求めた。ここで、トリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムの収率には、１９Ｆ−ＮＭＲ分析による収率（７５％）を、メタンスルホニルフルオリドの電解フッ素化収率には、実績値である９３％を、アミド化選択率には、上述の方法で測定した値を用いた。
【００６３】
「アンモニアの反応利用率の測定方法」
アンモニアの反応利用率とは、ガス吸収塔に供給したアンモニア水中のアンモニア成分が、ガス吸収塔内で反応に利用された割合をいう。ガス吸収搭の出口に水封槽を設置し、この水封槽に希硫酸を投入した。この希硫酸は、副生成物である水素に同伴されて、ガス吸収塔から排出されたアンモニアを、下記式：
２ＮＨ３  ＋  Ｈ２ＳＯ４  →  （ＮＨ４）２ＳＯ４
によりトラップする。まず、生成ガス反応工程終了までに低減した希硫酸のモル量から、希硫酸と反応したアンモニアのモル量を算出し、それをアンモニアの散逸量とした。このアンモニアの散逸量と、生成ガス反応工程終了後の反応液中のトリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムのモル量とトリフルオロメタンスルホン酸アンモニウムのモル量の合計モル量から、アンモニアの反応利用率（単位：％）を求めた。ここで、反応液中のトリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムのモル量を「Ａ」、反応液中のトリフルオロメタンスルホン酸アンモニウムのモル量）を「Ｂ」、アンモニア散逸量を「Ｃ」として、アンモニアの反応利用率を、下記式：
（アンモニアの反応利用率）＝（Ａ＋Ｂ）／（Ａ＋Ｂ＋Ｃ）×１００
により求めた。Ａは５６０モル、Ｂは５５モル、Ｃは５３モルであった。
【００６４】
（実施例２）
「電解フッ素化工程」は、実施例１と同様に行った。
【００６５】
「生成ガス反応工程」
次に、「生成ガス洗浄工程」は行わず、生成ガスを、ガス吸収塔に導入した。ガス吸収塔の容量は２５０ｄｍ３であり、このガス吸収塔に供給する反応液には１０質量％アンモニア水溶液：２００ｋｇを用い、この１０質量％アンモニア水溶液を０℃±５℃に温度調節しながら、循環ポンプによって、ガス洗浄塔から導入した生成ガスを、６ｍ３／ｈの流量で吸収塔内を循環させて、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドとアンモニアとを反応させた。電解フッ素化反応の開始から３０時間後に、反応液中のアンモニア含有量が５質量％まで低減したため、電解フッ素化工程の通電を停止した。次に、生成ガス反応工程のガス吸収塔の底部から、反応液の一部である９４ｋｇを抜き出し、１９質量％アンモニア水を用いて、アンモニア含有量１０質量％に調製し、電解フッ素化工程の通電を再開し、生成ガス反応工程も再開した。
【００６６】
電解フッ素化工程の通電再開から２５時間後に、反応液中のアンモニア含有量が、再び５質量％に低減したため、電解フッ素化工程の通電を停止し、生成ガス反応工程のガス吸収塔の底部から、反応液の一部である９４ｋｇを抜き出した後、１６質量％アンモニア水を用いて、アンモニア含有量１０質量％に調製し、電解フッ素化工程の通電を再開し、生成ガス洗浄工程、生成ガス反応工程も再開（２回目）した。
【００６７】
電解フッ素化工程の通電の再開（２回目）から２７時間後に、反応液中のアンモニア含有量が、再び５質量％に低減したため、電解フッ素化工程の通電を停止し、生成ガス反応工程のガス吸収塔の底部から、反応液の一部である９０ｋｇを抜き出した後、１６．５質量％アンモニア水を用いて、アンモニア含有量１０質量％に調製し、電解フッ素化工程の通電を再開し、生成ガス反応工程も再開（３回目）した。
【００６８】
電解フッ素化工程の通電の再開（３回目）から２６時間後に、反応液中のアンモニア含有量が、再び５質量％に低減したため、電解フッ素化工程の通電を停止し、生成ガス反応工程のガス吸収塔の底部から、反応液：２５９ｋｇを回収した。回収した全反応液質量は、５３７ｋｇであり、無色透明な溶液であった。この反応液を滴定分析した結果、アンモニア含有量は、反応液に対して、５質量％であった。また、反応液を、１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、アミド化反応で生成する主生成物のトリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムの含有量は１０．４質量％であり、加水分解反応で生成する副生成物のトリフルオロメタンスルホン酸アンモニウムの含有量は１．４質量％であった。トリフルオロメタンスルホニルフルオリドのガス吸収率は８９％、アミド化反応の選択率は９０％、アンモニアの反応利用率は９１％であった。
【００６９】
（実施例３）
「電解フッ素化工程」、「生成ガス洗浄工程」は、実施例１と同様に行った。
【００７０】
「生成ガス反応工程」
次に、フッ化水素酸を除去した生成ガスを、ガス吸収塔に導入した。ガス吸収塔の容量は２５０ｄｍ３であり、このガス吸収塔に供給する反応液には１０質量％アンモニア水溶液：２００ｋｇを用い、この１０質量％アンモニア水溶液を−３５℃〜−３１℃に温度調節しながら、循環ポンプによって、ガス洗浄塔から導入した生成ガスを、６ｍ３／ｈの流量で吸収塔内を循環させて、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドとアンモニアとを反応させた。電解フッ素化反応の開始から５５時間後に、反応液中のアンモニア含有量が５質量％まで低減したため、電解フッ素化工程の通電を停止した。次に、生成ガス反応工程のガス吸収塔の底部から、反応液の一部である９４ｋｇを抜き出し、１９質量％アンモニア水を用いて、アンモニア含有量１０質量％に調製し、電解フッ素化工程の通電を再開し、生成ガス洗浄工程、生成ガス反応工程も再開した。
【００７１】
電解フッ素化工程の通電再開から４７時間後に、反応液中のアンモニア含有量が、再び５質量％に低減したため、電解フッ素化工程の通電を停止し、生成ガス反応工程のガス吸収塔の底部から、反応液の一部である９４ｋｇを抜き出した後、１６質量％アンモニア水を用いて、アンモニア含有量１０質量％に調製し、電解フッ素化工程の通電を再開し、生成ガス洗浄工程、生成ガス反応工程も再開（２回目）した。
【００７２】
電解フッ素化工程の通電の再開（２回目）から４８時間後に、反応液中のアンモニア含有量が、再び５質量％に低減したため、電解フッ素化工程の通電を停止し、生成ガス反応工程のガス吸収塔の底部から、反応液：２５８ｋｇを回収した。回収した全反応液質量は、４４６ｋｇであり、無色透明な溶液であった。この反応液を滴定分析した結果、アンモニア含有量は、反応液に対して、５質量％であった。また、反応液を、１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、アミド化反応で生成する主生成物のトリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムの含有量は１７．１質量％であり、加水分解反応で生成する副生成物のトリフルオロメタンスルホン酸アンモニウムの含有量は２．３質量％であった。トリフルオロメタンスルホニルフルオリドのガス吸収率は８８％、アミド化反応の選択率は９２％、アンモニアの反応利用率は９３％であった。
【００７３】
（実施例４）
「電解フッ素化工程」、「生成ガス洗浄工程」は、実施例１と同様に行った。
【００７４】
「生成ガス反応工程」
次に、フッ化水素酸を除去した生成ガスを、ガス吸収塔に導入した。ガス吸収塔の容量は２５０ｄｍ３であり、このガス吸収塔に供給する反応液には１０質量％アンモニア水溶液：２００ｋｇを用い、この１０質量％アンモニア水溶液を１１℃〜１３℃に温度調節しながら、循環ポンプによって、ガス洗浄塔から導入した生成ガスを、６ｍ３／ｈの流量で吸収塔内を循環させて、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドとアンモニアとを反応させた。電解フッ素化反応の開始から５０時間後に、反応液中のアンモニア含有量が５質量％まで低減したため、電解フッ素化工程の通電を停止した。次に、生成ガス反応工程のガス吸収塔の底部から、反応液の一部である９４ｋｇを抜き出し、１９質量％アンモニア水を用いて、アンモニア含有量１０質量％に調製し、電解フッ素化工程の通電を再開し、生成ガス洗浄工程、生成ガス反応工程も再開した。
【００７５】
電解フッ素化工程の通電の再開から４３時間後に、反応液中のアンモニア含有量が、再び５質量％に低減したため、電解フッ素化工程の通電を停止し、生成ガス反応工程のガス吸収塔の底部から、反応液：２３０ｋｇを回収した。回収した全反応液質量は、３２４ｋｇであり、無色透明な溶液であった。この反応液を滴定分析した結果、アンモニア含有量は、反応液に対して、５質量％であった。また、反応液を、１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、アミド化反応で生成する主生成物のトリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムの含有量は１５．３質量％であり、加水分解反応で生成する副生成物のトリフルオロメタンスルホン酸アンモニウムの含有量は１．７質量％であった。トリフルオロメタンスルホニルフルオリドのガス吸収率は９０％、アミド化反応の選択率は８７％、アンモニアの反応利用率は９０％であった。
【００７６】
（実施例５）
「電解フッ素化工程」
まず、リフラックスコンデンサーを備えた電解槽を用意した。この電解槽の容量は９０ｄｍ３であり、電解槽内には、陽極および陰極として、面積が３７８ｄｍ２のニッケル製電極が、設けられている。次いで、電解槽に、無水フッ化水素：８２．６ｋｇ（４１３０ｍｏｌ）およびテトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシド：９．２ｋｇ（７６．７ｍｏｌ）を、電解液としてそれぞれ投入し、この電解液を外部冷却器に循環させることにより、電解液の液温を７℃±１℃に保持した。次に、リフラックスコンデンサーを−２０℃に設定して、８００Ａの定電流、５．９〜６．２Ｖの条件で電解法によるフッ素化を行った。電解法によるフッ素化中は、テトラヒドロチオフェン−１，１−ジオキシドを０．１７ｋｇ／ｈ、無水フッ化水素を１．１ｋｇ／ｈの割合で連続的に電解槽内に供給することにより電解液を補充した。電解法により生成したノナフルオロブタンスルホニルフルオリドや水素等を含む生成ガスを、ＨＦ吸収塔に導入した。
【００７７】
「生成ガス洗浄工程」
ＨＦ吸収塔の容量は１５０ｄｍ３であり、このＨＦ吸収塔に、イオン交換水を８０ｄｍ３投入した後、循環させ、生成ガスとイオン交換水を向流接触させることにより、生成ガスに同伴されたフッ化水素酸を除去した。
【００７８】
「生成ガス反応工程」
次に、フッ化水素酸を除去した生成ガスを、ガス吸収塔に導入した。ガス吸収塔の容量は２５０ｄｍ３であり、このガス吸収塔に供給する反応液には１０質量％アンモニア水溶液：２００ｋｇを用い、この１０質量％アンモニア水溶液を０℃±５℃に温度調節しながら、循環ポンプによって、ガス洗浄塔から導入した生成ガスを、６ｍ３／ｈの流量で吸収塔内を循環させて、ノナフルオロブタンスルホニルフルオリドとアンモニアとを反応させた。電解フッ素化反応の開始から７０時間後に、反応液中のアンモニア含有量が５質量％まで低減したため、電解フッ素化工程の通電を停止した。次に、生成ガス反応工程のガス吸収塔の底部から、反応液の一部である９５ｋｇを抜き出し、１９質量％アンモニア水を用いて、アンモニア含有量１０質量％に調製し、電解フッ素化工程の通電を再開し、生成ガス洗浄工程、生成ガス反応工程も再開した。
【００７９】
電解フッ素化工程の通電再開から６２時間後に、反応液中のアンモニア含有量が、再び５質量％に低減したため、電解フッ素化工程の通電を停止し、生成ガス反応工程のガス吸収塔の底部から、反応液の一部である９５ｋｇを抜き出した後、１６質量％アンモニア水を用いて、アンモニア含有量１０質量％に調製し、電解フッ素化工程の通電を再開し、生成ガス洗浄工程、生成ガス反応工程も再開（２回目）した。
【００８０】
電解フッ素化工程の通電の再開（２回目）から６５時間後に、反応液中のアンモニア含有量が、再び５質量％に低減したため、電解フッ素化工程の通電を停止し、生成ガス反応工程のガス吸収塔の底部から、反応液の一部である９１ｋｇを抜き出した後、１６．５質量％アンモニア水を用いて、アンモニア含有量１０質量％に調製し、電解フッ素化工程の通電を再開し、生成ガス洗浄工程、生成ガス反応工程も再開（３回目）した。
【００８１】
電解フッ素化工程の通電の再開（３回目）から６３時間後に、反応液中のアンモニア含有量が、再び５質量％に低減したため、電解フッ素化工程の通電を停止し、生成ガス反応工程のガス吸収塔の底部から、反応液：２６２ｋｇを回収した。回収した全反応液質量は、５４３ｋｇであり、無色透明な溶液であった。この反応液を滴定分析した結果、アンモニア含有量は、反応液に対して、５質量％であった。また、反応液を、１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、アミド化反応で生成する主生成物のノナフルオロブタンスルホンアミドアンモニウムの含有量は３２．６質量％であり、加水分解反応で生成する副生成物のノナフルオロブタンスルホン酸アンモニウムの含有量は１．７質量％であった。ノナフルオロブタンスルホニルフルオリドのガス吸収率は６８％、アミド化反応の選択率は９５％、アンモニアの反応利用率は９２％であった。
【００８２】
（比較例１）
「電解フッ素化工程」、「生成ガス洗浄工程」は、実施例１と同様に行った。
【００８３】
「生成ガス反応工程」
ガス吸収塔の容量は２５０ｄｍ３であり、このガス吸収塔に供給する供給する反応液には２０質量％アンモニア水溶液：１５０ｋｇを用い、この２０質量％アンモニア水溶液を０℃±５℃に温度調節しながら、循環ポンプによって６ｍ３／ｈの流量で吸収塔内を循環させて、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドとアンモニアとを反応させた。電解フッ素化反応の開始から１３７時間後に、電解フッ素化工程の通電を停止し、ガス吸収塔内の反応液：２１５ｋｇを回収した。この反応液は、無色透明な溶液であった。この反応液を滴定分析したところ、アンモニア含有量は０．６質量％であった。また、反応液を、１９Ｆ−ＮＭＲで分析した結果、主生成物のトリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムの含有量は２７．４質量％であり、副生成物のトリフルオロメタンスルホン酸アンモニウムの含有量は３．４質量％であった。トリフルオロメタンスルホニルフルオリドのガス吸収率は８２％、アミド化反応の選択率は９０％、アンモニアの反応利用率は８６％であった。図２に、比較例１での反応時間に対する反応液中のアンモニア含有量およびガス吸収率の変化を示す。
【００８４】
（比較例２）
「電解フッ素化工程」、「生成ガス洗浄工程」は、比較例１と同様に行った。
【００８５】
「生成ガス反応工程」
ガス吸収塔の容量は２５０ｄｍ３であり、このガス吸収塔に供給する反応液には２０質量％アンモニア水溶液：１５０ｋｇを用い、この２０質量％アンモニア水溶液を４０℃±５℃に温度調節しながら、循環ポンプによって６ｍ３／ｈの流量で吸収塔内を循環させて、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドとアンモニアとを反応させた。電解フッ素化反応の開始から１６８時間後に、電解フッ素化工程の通電を停止し、ガス吸収塔内の反応液：２０１ｋｇを回収した。この反応液は、無色透明な溶液であった。この反応液を滴定分析したところ、アンモニア含有量は０．３質量％であった。また、ガス反応液を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、主生成物のトリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムの含有量は１８．９質量％であり、副生成物のトリフルオロメタンスルホン酸アンモニウムの含有量は７．７質量％であった。トリフルオロメタンスルホニルフルオリドのガス吸収率は８０％、アミド化反応の選択率は７１％、アンモニアの反応利用率は７２％であった。図３に、比較例２での反応時間に対する反応液中のアンモニア含有量およびガス吸収率の変化を示す。
【００８６】
（比較例３，４）
表１に記載した条件で「生成ガス反応工程」を行ったこと以外は、比較例１と同様にして行った。なお、比較例３では、反応時間が６２時間で、回収した反応液は１９５ｋｇであり、反応液に対する、主生成物のトリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムの含有量は１５．２質量％、副生成物のトリフルオロメタンスルホン酸アンモニウムの含有量は１．７質量％であった。また、比較例４では、反応時間が３２時間で、回収した反応液は１６８ｋｇであり、反応液に対する、主生成物のトリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムの含有量は２．８質量％、副生成物のトリフルオロメタンスルホン酸アンモニウムの含有量は０．３質量％であった。
【００８７】
（比較例５）
「電解フッ素化工程」、「生成ガス洗浄工程」は、実施例５と同様に行った。
【００８８】
「生成ガス反応工程」
ガス吸収塔の容量は２５０ｄｍ３であり、このガス吸収塔に供給する反応液には２０質量％アンモニア水溶液：１５０ｋｇを用い、この２０質量％アンモニア水溶液を４０℃±５℃に温度調節しながら、循環ポンプによって６ｍ３／ｈの流量で吸収塔内を循環させて、ノナフルオロブタンスルホニルフルオリドとアンモニアとを反応させた。電解フッ素化反応の開始から２６４時間後に、電解フッ素化工程の通電を停止し、ガス吸収塔内の反応液：２２０ｋｇを回収した。この反応液は、無色透明な溶液であった。この反応液を滴定分析したところ、アンモニア含有量は０．５質量％であった。また、ガス反応液を１９Ｆ−ＮＭＲで分析したところ、主生成物のノナフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムの含有量は３３．０質量％であり、副生成物のノナフルオロメタンスルホン酸アンモニウムの含有量は１．７質量％であった。ノナフルオロメタンスルホニルフルオリドのガス吸収率は５１％、アミド化反応の選択率は９２％、アンモニアの反応利用率は９１％であった。
【００８９】
表１に、実施例１〜５、比較例１〜５の結果を示す。
【００９０】
【表１】
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【００９１】
表１からわかるように、ガス反応液中のアンモニア含有量を５〜１０％、反応液温度を−３５〜１３℃に保持した、炭素数：ｎが１の実施例１〜４では、電解フッ素化工程で得られたペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドを含む生成ガスの回収を行わない製造方法であり、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドのガス吸収率、アミド化反応の選択率、アンモニア反応利用率のいずれも高く、トリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムの生成速度も高かった。反応液の温度が−３５〜−３１℃の実施例３は、トリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムの生成速度が０．５１ｋｇ／ｈと、他の実施例での生成速度（０．５２〜０．６８ｋｇ／ｈ）より低かった。反応液の温度が１１〜１３℃の実施例４は、アミド化選択率が他の実施例より低かった。
【００９２】
これに対して、アンモニア含有量が２０％から１％未満まで連続して低下した比較例１では、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドのガス吸収率が低下した。また、アンモニア含有量が２０％からガス吸収塔での反応を始めたため、アンモニアが、生成ガスに含有される水素に同伴されやすくなり、アンモニア反応利用率が低下した。トリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムの生成速度も低かった。
【００９３】
一方、アンモニア含有量が２０％から１％未満まで連続して低下し、反応液の温度が約４０℃であった比較例２では、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドのガス吸収率が低下し、アミド化反応の選択率が７０％台に低下した。また、反応液の温度が約４０℃であったことに加えて、アンモニア含有量が２０％からガス吸収塔での反応を始めたため、比較例１よりアンモニアが、生成ガスに含有される水素に同伴されやすくなり、比較例１よりアンモニア反応利用率が低下した。トリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムの生成速度も低かった。
【００９４】
次に、アンモニア含有量が高すぎる比較例３は、アンモニアの反応利用率が低く、トリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムの生成速度が一番低かった。アンモニア含有量が低すぎる比較例４は、トリフルオロメタンスルホニルフルオリドのガス吸収率が著しく低く、トリフルオロメタンスルホンアミドアンモニウムの生成速度も低かった。
【００９５】
次に、炭素数：ｎが４である実施例５のノナフルオロブタンスルホニルフルオリドのガス吸収率は、実施例１〜４より低いが、ノナフルオロブタンスルホンアミドアンモニウムの生成速度が高く、アミド化選択率は最も高く、アンモニア反応利用率も高かった。
【００９６】
これに対して、炭素数が４である比較例５では、実施例５より著しくガス吸収率が低く、ノナフルオロブタンスルホンアミドアンモニウムの生成速度も低かった。
【００９７】
また、図１に示されるように、実施例１では、ガス吸収率が８０〜９５％と高かった。これに対して、図２及び図３に示されるように、比較例１及び比較例２では、反応液中のアンモニア含有量の減少に伴い、ガス吸収率が５０％まで低下した。
【００９８】
このように、本発明のペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムの製造方法によれば、原料であるペルフルオロアルカンスルホニルフルオリドおよびアンモニアの利用効率が高く、アミド化反応の選択率が高い方法で、ペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムを製造することができる。このペルフルオロアルカンスルホンアミドアンモニウムは、帯電防止材料や半導体プロセス材料として有用である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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