(57)【要約】【課題】負極活物質の分散性、接着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、高容量の蓄電デバイスを作製することが可能な蓄電デバイス負極用バインダーを提供する。また、電解液の濡れ性が高く、負極を効率よく作製可能な蓄電デバイス負極用バインダーを提供する。更に、該蓄電デバイス負極用バインダーを用いた蓄電デバイス負極用組成物、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを提供する。【解決手段】蓄電デバイスの負極に用いられるバインダーであって、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子、及び、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する蓄電デバイス負極用バインダー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
蓄電デバイスの負極に用いられるバインダーであって、
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子、及び、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する
ことを特徴とする蓄電デバイス負極用バインダー。
【請求項２】
ポリビニルアセタール系樹脂は、水酸基量が３０〜６５モル％であることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス負極用バインダー。
【請求項３】
ポリビニルアセタール系樹脂は、イオン性官能基を有することを特徴とする請求項１又は２記載の蓄電デバイス負極用バインダー。
【請求項４】
ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対して、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子を２０〜１００重量部含有することを特徴とする請求項１、２又は３記載の蓄電デバイス負極用バインダー。
【請求項５】
ポリビニルアルコール樹脂は、ケン化度が９８〜９９．５モル％であることを特徴とする請求項１、２、３又は４記載の蓄電デバイス負極用バインダー。
【請求項６】
更に、分散媒として水性媒体を含有することを特徴とする請求項１、２、３、４又は５記載の蓄電デバイス負極用バインダー。
【請求項７】
請求項１、２、３、４、５又は６記載の蓄電デバイス負極用バインダー、及び、負極活物質を含有する蓄電デバイス負極用組成物であって、
前記負極活物質１００重量部に対して、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子を０．５〜２０重量部含有することを特徴とする蓄電デバイス負極用組成物。
【請求項８】
請求項７記載の蓄電デバイス負極用組成物を用いてなることを特徴とする蓄電デバイス電極。
【請求項９】
請求項８記載の蓄電デバイス電極を用いてなることを特徴とする蓄電デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質の分散性、接着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、高容量の蓄電デバイスを作製することが可能な蓄電デバイス負極用バインダーに関する。また、電解液の濡れ性が高く、負極を効率よく作製可能な蓄電デバイス負極用バインダーに関する。更に、該蓄電デバイス負極用バインダーを用いた蓄電デバイス負極用組成物、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯型ビデオカメラや携帯型パソコン等の携帯型電子機器の普及に伴い、移動用電源としての二次電池の需要が急増している。また、このような二次電池に対する小型化、軽量化、高エネルギー密度化の要求は非常に高い。
このように、繰り返し充放電が可能な二次電池としては、従来、鉛電池、ニッケル−カドミウム電池等が主流となっている。しかしながらこれらの電池は、充放電特性は優れているが、電池重量やエネルギー密度の点では、携帯型電子機器の移動用電源として充分満足できる特性を有しているとはいえない。
【０００３】
そこで、二次電池として、リチウム又はリチウム合金を負極に用いたリチウム二次電池の研究開発が盛んに行われている。このリチウム二次電池は、高エネルギー密度を有し、自己放電も少なく、軽量であるという優れた特徴を有している。
リチウム二次電池の負極は、通常、負極活物質とバインダーを溶媒と共に混練し、負極活物質を分散させてスラリーとした後、このスラリーをドクターブレード法等によって集電体上に塗布し乾燥して薄膜化することにより形成されている。
【０００４】
現在、特に、リチウム二次電池の負極活物質として、黒鉛系材料が主に用いられている。しかしながら、黒鉛系の負極活物質は重量当たりの電池容量が小さく、電池容量の増加要求に対応できないという問題があった。
そこで、黒鉛とは異なる負極活物質として、重量当たりの電池容量が黒鉛よりも格段に大きいケイ素や酸化ケイ素等のシリコン系の負極活物質の使用が検討されている。
しかしながら、シリコン系負極活物質は、充放電に伴って激しく膨張収縮するため、バインダーとして最も広範に用いられているポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のフッ素系樹脂を用いた場合、結着力が不充分となり、膨張収縮によって負極活物質間の剥離が生じて、電池特性が低下するという問題があった。
【０００５】
これに対して、特許文献１には、バインダーとしてポリビニルアルコール系樹脂を用いることが提案されている。
しかしながら、このようなバインダーは結着力には優れるものの、負極活物質全体を覆ってしまうため、電解液と負極活物質との接触が断たれて、リチウム電池に使用した場合に大電流が付加された場合、リチウムイオンの伝導が不充分となり、電池容量が低下するという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−２３８６８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、負極活物質の分散性、接着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、高容量の蓄電デバイスを作製することが可能な蓄電デバイス負極用バインダーを提供することを目的とする。また、電解液の濡れ性が高く、負極を効率よく作製可能な蓄電デバイス負極用バインダーを提供することを目的とする。更に、該蓄電デバイス負極用バインダーを用いた蓄電デバイス負極用組成物、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、蓄電デバイスの負極に用いられるバインダーであって、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子、及び、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する蓄電デバイス負極用バインダーである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、負極活物質の分散性、接着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、高容量の蓄電デバイスを作製することが可能な蓄電デバイス負極用バインダーを作製することが可能な蓄電デバイス負極用バインダーを提供することができる。また、電解液の濡れ性が高く、負極を効率よく作製可能な蓄電デバイス負極用バインダーを提供することができる。更に、該蓄電デバイス負極用バインダーを用いた蓄電デバイス負極用組成物、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下に本発明を詳述する。
【００１１】
本発明者らは、鋭意検討の結果、蓄電デバイス負極用バインダーとして、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子とポリビニルアルコール系樹脂とを組み合わせて用いることで、負極活物質の分散性、結着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、高容量の蓄電デバイスを作製できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１２】
本発明の蓄電デバイス負極用バインダーは、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子及びポリビニルアルコール系樹脂を含有する。
本発明では、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子とポリビニルアルコール系樹脂とを組み合わせて用いることにより、バインダー樹脂が負極活物質及び導電助剤の表面を全て覆うことがなく、電解液と負極活物質との接触性を良好に保つことができる。また、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の周辺をポリビニルアルコール系樹脂が覆うことで、接着性を向上させて、負極活物質が激しく膨張収縮した際にも、負極活物質間の剥離を抑制して、電池容量の低下を抑制することができる。このため、充放電の際に激しく膨張収縮するシリコン系負極活物質を用いた際にも、負極活物質間の剥離を効果的に抑制することができ、繰返し充放電した際にも放電容量の低下を抑制することができる。
【００１３】
本発明の蓄電デバイス負極用バインダーは、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子を含有する。
本発明では、バインダーの樹脂成分としてポリビニルアセタール系樹脂を用いることで、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子と負極活物質に引力的相互作用が働き、少量のバインダー量で負極活物質を固定化することができる。
また、該微粒子は導電助剤とも引力的相互作用を及ぼし、負極活物質、導電助剤間距離をある一定範囲にとどめることができる。このように負極活物質と導電助剤との距離を程よいものとすることで、負極活物質の分散性が大幅に改善される。
更に、ＳＢＲやＰＶＤＦ等の樹脂を用いる場合と比較して、集電体との接着性を著しく向上させることができる。加えて、カルボキシメチルセルロースを用いる場合と比較して、負極活物質の分散性、接着性に優れ、バインダーの添加量が少ない場合でも充分な効果を発揮することができる。
更に、バインダーを微粒子形状とすることによって、負極活物質及び導電助剤の表面を全て覆うこと無く、部分的に接着（点接触）することが可能となる。その結果、電解液と負極活物質との接触が良好となり、リチウム電池に使用した場合に大電流が付加されても、リチウムイオンの伝導が充分に保たれ、電池容量の低下を抑制することができるという利点が得られる。
【００１４】
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、下記式（１−１）で表される水酸基を有する構成単位、下記式（１−２）で表されるアセチル基を有する構成単位、下記式（１−３）で表されるアセタール基を有する構成単位、及び、下記式（１−４）で表されるイオン性官能基を含むアセタール基を有する構成単位を有するものであることが好ましい。
これにより、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性、負極活物質及び導電助剤の分散性を特に優れたものとすることができるとともに、集電体に対する接着力及び電解液に対する耐性も特に優れたものとすることができることから、リチウム二次電池の放電容量の低下を特に抑制することができる。
【００１５】
【化１】
2018206658.tif 000002
【００１６】
上記式（１−３）中、Ｒ１は水素原子又は炭素数１〜２０のアルキル基を表し、式（１−４）中、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキレン基又は芳香環を表し、Ｘはイオン性官能基を表す。
【００１７】
上記炭素数１〜２０のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、エイコシル基等が挙げられる。なかでも、メチル基、エチル基、プロピル基が好ましい。
【００１８】
上記炭素数１〜２０のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基、デカメチレン基等の直鎖状アルキレン基、メチルメチレン基、メチルエチレン基、１−メチルペンチレン基、１，４−ジメチルブチレン基等の分岐状アルキレン基、シクロプロピレン基、シクロブチレン基、シクロヘキシレン基等の環状アルキレン基等が挙げられる。なかでも、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基が好ましく、メチレン基、エチレン基がより好ましい。
【００１９】
上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子を構成するポリビニルアセタール系樹脂中の水酸基を有する構成単位の含有量（以下、水酸基量ともいう）は、好ましい下限が３０モル％、好ましい上限が６５モル％である。
上記水酸基量が３０モル％以上であると、電解液に対する耐性を充分に向上させて、負極を電解液中に浸した際に樹脂成分が電解液中に溶出することを抑制することができる。上記水酸基量が６５モル％以下であると、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の水媒体中での安定性を向上させて、粒子同士の合着が発生を抑制して、負極活物質の分散性を向上させることができる。
上記水酸基量は、より好ましい下限は３５モル％、より好ましい上限は５５モル％である。
【００２０】
上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子を構成するポリビニルアセタール系樹脂中のアセタール基を有する構成単位の含有量（以下、アセタール基量ともいう）は、単独アルデヒド、混合アルデヒドのいずれのアセタール化を用いる場合でも、全アセタール基量で、好ましい下限が４０モル％、好ましい上限が７０モル％である。
全アセタール基量が４０モル％以上であると、樹脂の柔軟性を充分に向上させて、集電体との接着力を向上させることができる。上記アセタール化度が７０モル％以下であると、電解液に対する耐性を充分に向上させて、負極を電解液中に浸漬した際に樹脂成分が電解液中に溶出することを防止することができる。
上記アセタール基量は、より好ましい下限が４５モル％、より好ましい上限が６５モル％である。
【００２１】
上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子を構成するポリビニルアセタール系樹脂中のアセチル基を有する構成単位の含有量（以下、アセチル基量ともいう）は、好ましい下限が０．２モル％、好ましい上限が２０モル％である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂のアセチル基量が０．２モル％以上であると、柔軟性を充分に向上させて、金属箔への接着性を充分に向上させることができる。上記アセチル基量が２０モル％以下であると、電解液に対する耐性を充分なものとして、負極を電解液中に浸漬した際に、樹脂成分が電解液中に溶出することを防止することができる。
上記アセチル基量のより好ましい下限は１モル％、より好ましい上限は１５モル％である。
【００２２】
上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子を構成するポリビニルアセタール系樹脂の重合度は、好ましい下限は２５０、好ましい上限は４０００である。
上記重合度が２５０以上であると、電解液への耐性を充分なものとして、負極の電解液への溶出を抑制して、短絡を防止することができる。上記重合度が４０００以下であると、負極活物質との接着力を充分に向上させて、蓄電デバイスの放電容量の低下を抑制することができる。
上記重合度のより好ましい下限は２８０、より好ましい上限は３５００である。
【００２３】
上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子を構成するポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度は、好ましい下限が５０℃、より好ましい下限が６５℃、好ましい上限が９０℃、より好ましい上限が８７℃である。
【００２４】
上記アセタール化の方法としては特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、塩酸等の酸触媒の存在下でポリビニルアルコールの水溶液に各種アルデヒドを添加する方法等が挙げられる。
【００２５】
上記アセタール化に用いるアルデヒドとしては特に限定されず、例えばホルムアルデヒド（パラホルムアルデヒドを含む）、アセトアルデヒド（パラアセトアルデヒドを含む）、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、アミルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、２−エチルヘキシルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、フルフラール、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ベンズアルデヒド、２−メチルベンズアルデヒド、３−メチルベンズアルデヒド、４−メチルベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、ｍ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フェニルアセトアルデヒド、β−フェニルプロピオンアルデヒド等が挙げられる。なかでも、アセトアルデヒド又はブチルアルデヒドが、生産性と特性バランス等の点で好適である。これらのアルデヒドは単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
上記ポリビニルアルコールは、ビニルエステルとα−オレフィンとを共重合した共重合体をケン化したものであってもよい。また、更にエチレン性不飽和単量体を共重合させ、エチレン性不飽和単量体に由来する成分を含有するポリビニルアルコールとしてもよい。また、チオール酢酸、メルカプトプロピオン酸等のチオール化合物の存在下で、酢酸ビニル等のビニルエステル系単量体とα−オレフィンを共重合し、それをケン化することによって得られる末端ポリビニルアルコールも用いることができる。上記α−オレフィンとしては特に限定されず、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、イソプロピレン、ブチレン、イソブチレン、ペンチレン、へキシレン、シクロヘキシレン、シクロヘキシルエチレン、シクロヘキシルプロピレン等が挙げられる。
【００２７】
上記ポリビニルアセタール系樹脂は架橋構造を有するものであってもよい。
上記ポリビニルアセタール系樹脂が架橋構造を有することにより、バインダー樹脂の凝集を抑制することができ、負極活物質間及び集電体界面を均一に接着して剥離を抑制することができ、充放電を繰り返しても電池容量の低下を抑制することができる。
【００２８】
上記ポリビニルアセタール系樹脂を架橋する方法としては、例えば、ポリビニルアルコールを多官能アルデヒドによってアセタール化する方法、ポリビニルアルコールをアセタール化して得られたポリビニルアセタール系樹脂に架橋剤を添加する方法等が挙げられる。
なかでも、充分な架橋度を有するポリビニルアセタール系樹脂が得られることから、ポリビニルアルコールをアセタール化して得られたポリビニルアセタール系樹脂に架橋剤を添加する方法が好ましい。また、ポリビニルアセタール系樹脂に架橋剤を添加する方法を用いることにより、微粒子形状を有する未架橋のポリビニルアセタール系樹脂同士を架橋することができ、微粒子が架橋したポリビニルアセタール系樹脂とすることができる。
なお、ポリビニルアルコールを多官能アルデヒドによってアセタール化する方法では、得られるポリビニルアセタール系樹脂の架橋度が不充分となり、凝集抑制効果が充分に発揮されないおそれがある。さらに、得られるポリビニルアセタール系樹脂が多官能アルデヒドによる架橋構造を形成する際に、ポリビニルアセタール系樹脂のポリマー鎖が連なった状態となってしまい、高粘度化することにより、所定の物性を得られないことがある。
【００２９】
上記架橋剤としては、例えば、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒド等の多官能性アルデヒド；ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能性エポキシド；メラミン樹脂；ウレタン樹脂；２，４−ジイソシアン酸トルエン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、イソフォルニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の多官能イソシアネート；フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等が挙げられる。なかでも、樹脂に対する高い架橋反応性という観点から、多官能性アルデヒドが好ましく、グルタルアルデヒドが特に好ましい。
【００３０】
上記ポリビニルアセタール系樹脂の２５℃時の架橋度は、５重量％以上であることが好ましい。
上記架橋度が５重量％以上であることにより、ポリビニルアセタール系樹脂が充分に架橋したものとなり、バインダー樹脂の分散性を向上させることができる。
上記架橋度は１０重量％以上であることがより好ましい。また、上記架橋度は７５重量％以下であることが好ましく、７０重量％以下であることがより好ましい。
上記架橋度とは、特定の溶媒に浸漬した場合における、ポリビニルアセタール系樹脂の重量（浸漬前）に対する不溶解成分の重量比（重量％）を意味する。
また、２５℃時の架橋度とは、２５℃の溶媒に浸漬した際の架橋度を意味する。
【００３１】
上記ポリビニルアセタール系樹脂は、架橋剤に由来する成分を含有することが好ましい。
上記架橋剤に由来する成分としては、マロンジアルデヒド、スクシンアルデヒド、グルタルアルデヒド、テレフタルアルデヒド、イソフタルアルデヒド、オルトフタルアルデヒド等の多官能性アルデヒド；ソルビトールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、グリセロールポリグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル等の多官能性エポキシド；メラミン樹脂；ウレタン樹脂；２，４−ジイソシアン酸トルエン、１，６−ジイソシアネートヘキサン、イソフォルニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の多官能イソシアネート；フェノール−ホルムアルデヒド樹脂等の架橋剤に由来する成分が挙げられる。
【００３２】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の架橋剤に由来する成分の含有量は、物質量で好ましい下限が０．０１５モル％、好ましい上限が１０モル％である。上記架橋剤に由来する成分の含有量が０．０１５モル％以上であると、ポリビニルアセタール系樹脂が充分に架橋したものとなり、バインダー樹脂の分散性を向上させることができる。上記架橋剤に由来する成分の含有量が１０モル％以下であると、バインダー樹脂の柔軟性を充分に向上させることができる。上記架橋剤に由来する成分の含有量は、より好ましい下限が０．０２５モル％、より好ましい上限が５モル％である。
上記架橋剤に由来する成分の含有量は、例えば、ＮＭＲにより測定することができる。
【００３３】
上記架橋剤に由来する成分の含有量と上記水酸基量との比率（架橋剤に由来する成分の含有量／水酸基量）は、モル比で好ましい下限が０．０３、好ましい上限が３３である。上記比率が０．０３以上であると、ポリビニルアセタール系樹脂が充分に架橋したものとなり、バインダー樹脂の分散性を向上させることができる。上記比率が３３以下であると、バインダー樹脂の柔軟性を充分に向上させることができる。上記架橋剤に由来する成分の含有量と上記水酸基量との比率は、より好ましい下限が０．０５、より好ましい上限が１５である。
【００３４】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量は０．０１〜１ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましい。上記イオン性官能基の含有量が０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、微粒子のリチウム二次電池負極用組成物中での分散性や負極とした際の負極活物質及び導電助剤の分散性を良好なものとすることができる。上記イオン性官能基の含有量が１ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、電池とした際のバインダーの耐久性を良好なものとして、リチウム二次電池の放電容量を向上させることができる。上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量は、より好ましい下限が０．０２ｍｍｏｌ／ｇ、より好ましい上限が０．５ｍｍｏｌ／ｇである。上記イオン性官能基の含有量は、ＮＭＲを用いることで測定することができる。
【００３５】
上記イオン性官能基の存在形態については、ポリビニルアセタール系樹脂構造中に直接存在していてもよく、グラフト鎖を含むポリビニルアセタール系樹脂（以下、単にグラフト共重合体ともいう）のグラフト鎖に存在していてもよい。なかでも、電解液に対する耐性や負極とした際の負極活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができることから、ポリビニルアセタール系樹脂構造中に直接存在していることが好ましい。
上記イオン性官能基がポリビニルアセタール系樹脂構造中に直接存在している場合、ポリビニルアセタール系樹脂の主鎖を構成する炭素にイオン性官能基が結合した鎖状分子構造、又は、アセタール結合を介してイオン性官能基が結合した分子構造であることが好ましい。また、アセタール結合を介してイオン性官能基が結合した分子構造であることが特に好ましい。
イオン性官能基が上記の構造で存在することで、リチウム二次電池負極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上し、負極活物質及び導電助剤の分散性を特に優れたものとすることができる。また、電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。
【００３６】
上記ポリビニルアセタール系樹脂構造中に、上記イオン性官能基を直接有するポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法としては特に限定されず、例えば、上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法が挙げられる。また、ポリビニルアセタール系樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール系樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基及びイオン性官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。
【００３７】
上記ポリビニルアセタール系樹脂が、アセタール結合を介してイオン性官能基を有している場合、アセタール結合とイオン性官能基が鎖状、環状のアルキル基や芳香族環により接続されていることが好ましい。なかでも、炭素数１以上のアルキレン基、炭素数５以上の環状アルキレン基、炭素数６以上のアリール基等により接続されていることが好ましく、特に、炭素数１以上のアルキレン基、芳香環により接続されていることが好ましい。
これにより、電解液に対する耐性や負極とした際の負極活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができるとともに、電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。
上記芳香族環としては、ベンゼン環、ピリジン環等の芳香環や、ナフタレン環、アントラセン環等の縮合多環芳香族基等が挙げられる。
【００３８】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基を有するアセタール結合の含有量は、上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となるように調整することが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記適性範囲とするためには、例えば、１つのアセタール結合によって、１つのイオン性官能基が導入されている場合、イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量を０．１〜１０モル％程度とすることが好ましい。また、１つのアセタール結合によって、２つのイオン性官能基が導入されている場合には、イオン性官能基を有するアセタール結合の含有量を０．０５〜５モル％程度とすることが好ましい。また、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性と、樹脂の柔軟性及び集電体に対する接着力を共に高いものとするために、上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基を有するアセタール結合の含有量は、全アセタール結合の０．５〜２０モル％であることが好ましい。
ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、リチウム二次電池負極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上するとともに、電解液に対する耐性や負極とした際の負極活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができる。さらに電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。
【００３９】
上記ポリビニルアセタール系樹脂構造中にアセタール結合を介してイオン性官能基を有するポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法としては特に限定されない。例えば、ポリビニルアルコール原料に上記イオン性官能基を有するアルデヒドをあらかじめ反応させた後にアセタール化する方法が挙げられる。また、ポリビニルアルコールをアセタール化する際に、アルデヒド原料に上記イオン性官能基を有するアルデヒドを混合してアセタール化する方法が挙げられる。更に、ポリビニルアセタール系樹脂を作成した後に上記イオン性官能基を有するアルデヒドを反応させる方法等が挙げられる。
【００４０】
上記ポリビニルアセタール系樹脂が、ポリマーの主鎖を構成する炭素にイオン性官能基が結合した鎖状分子構造である場合、下記一般式（２）に示す構造単位を有することが好ましい。上記ポリビニルアセタール系樹脂が下記一般式（２）に示す構造単位を有することで、リチウム二次電池負極用組成物中におけるポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性、電池とした際のバインダーの耐久性を特に優れたものとすることができる。
【００４１】
【化２】
2018206658.tif 000003
【００４２】
式（２）中、Ｃはポリマー主鎖の炭素原子を表し、Ｒ３は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ４は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ５はイオン性官能基を表す。
【００４３】
上記Ｒ３としては特に水素原子が好ましい。
上記Ｒ４としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記Ｒ４はメチレン基であることが好ましい。
上記Ｒ５は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。
【００４４】
上記ポリビニルアセタール系樹脂構造中にイオン性官能基が直接存在するポリビニルアセタール系樹脂を製造する方法としては特に限定されない。例えば、上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコール原料にアルデヒドを反応させアセタール化する方法、ポリビニルアセタール系樹脂を作製した後、該ポリビニルアセタール系樹脂の官能基に対して反応性を有する別の官能基及びイオン性官能基を持った化合物と反応させる方法等が挙げられる。
【００４５】
上記イオン性官能基を有する変性ポリビニルアルコールを作製する方法としては、例えば、酢酸ビニル等のビニルエステルモノマーと、下記一般式（３）に示す構造を有するモノマーとを共重合化させた後、得られた共重合樹脂のエステル部位をアルカリ又は酸によりケン化する方法が挙げられる。
【００４６】
【化３】
2018206658.tif 000004
【００４７】
式（３）中、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ７は炭素数１以上のアルキレン基を表し、Ｒ８はイオン性官能基を表す。
【００４８】
上記一般式（３）に示す構造を有するモノマーとしては特に限定されず、例えば、３−ブテン酸、４−ペンテン酸、５−ヘキセン酸、９−デセン酸等のカルボキシル基と重合性官能基を有するもの、アリルスルホン酸、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、３−（メタクリロイルオキシ）プロパンスルホン酸等のスルホン酸基と重合性官能基を有するもの、Ｎ，Ｎ−ジエチルアリルアミン等のアミノ基と重合性官能基を有するもの、及びこれらの塩等が挙げられる。
なかでも、アリルスルホン酸及びその塩を用いた場合、リチウム二次電池負極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上するとともに、電解液に対する耐性や負極とした際の負極活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができる。さらに電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができるため好適である。特に、アリルスルホン酸ナトリウムを用いることが好ましい。
これらのモノマーは、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
上記Ｒ６としては特に水素原子が好ましい。
上記Ｒ７としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ−ブチレン基、ｔｅｒｔ−ブチレン基等が挙げられる。なかでも、上記Ｒ７はメチレン基であることが好ましい。
上記Ｒ８は、ヘテロ原子を有する置換基によって置換された構造であってもよい。上記置換基としては、エステル基、エーテル基、スルフィド基、アミド基、アミン基、スルホキシド基、ケトン基、水酸基等が挙げられる。
【００５０】
上記ポリビニルアセタール系樹脂中の上記一般式（２）に示す構造単位の含有量は、上記ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量が上記適性範囲となるように調整することが好ましい。ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記適性範囲とするためには、例えば、上記一般式（３）によって、１つのイオン性官能基が導入されている場合、上記一般式（２）に示す構造単位の含有量を０．０５〜５モル％程度とすることが好ましい。また、上記一般式（３）によって、２つのイオン性官能基が導入されている場合、上記一般式（２）に示す構造単位の含有量を０．０２５〜２．５モル％程度とすることが好ましい。
ポリビニルアセタール系樹脂中のイオン性官能基の含有量を上記範囲内とすることで、リチウム二次電池負極用組成物中においてポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の分散性が向上するとともに、電解液に対する耐性や負極とした際の負極活物質及び導電助剤の分散性を優れたものとすることができる。さらに電池とした際のバインダーの劣化が抑制されることからリチウム二次電池の放電容量の低下を抑制することができる。
【００５１】
本発明の蓄電デバイス負極用バインダーにおいて、上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の含有量は、本発明の蓄電デバイス負極用バインダーの固形分中における好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が７０重量％である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の含有量が３０重量％以上であると、集電体界面及び活物質間の接着力を充分に向上させることができる。上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の含有量が７０重量％以下であると樹脂成分が負極活物質粒子全体を被覆することを防ぎ、負極の抵抗増加を抑制することができる。
上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の含有量は、より好ましい下限が３５重量％、より好ましい上限が６５重量％である。
なお、上記固形分とは、不揮発成分であり、成形時又は加熱時に揮発しない成分をいう。
【００５２】
上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径は、好ましい下限が５０ｎｍ、好ましい上限が７００ｎｍである。
上記体積平均粒子径が５０ｎｍ以上であると、負極活物質及び導電助剤の表面をバインダーが全て覆ってしまうことがなく、電解液と負極活物質とを充分に接触させることができる。上記体積平均粒子径が７００ｎｍ以下であると、負極とした際の負極活物質及び導電助剤の分散性を充分に向上させて、蓄電デバイスの放電容量を充分に高めることができる。
ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径は、より好ましい下限が２００ｎｍ、より好ましい上限が４００ｎｍである。
なお、上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径は、レーザー回折／散乱式粒子径分布測定装置や透過型電子顕微鏡、走査型電子顕微鏡等を用いて測定することができる。
【００５３】
上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径は、ＣＶ値の好ましい上限が４０％である。ＣＶ値が４０％以下であると、大きな粒子径を持った微粒子が存在することがなく、微粒子の沈降を抑制して安定な蓄電デバイス負極用バインダーを得ることができる。
上記ＣＶ値のより好ましい上限は３５％、更に好ましい上限は３２％、特に好ましい上限は３０％である。なお、ＣＶ値は、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子５０個の粒子径を測定し、得られた粒子径の測定結果から標準偏差を求め、体積平均粒子径で割った値の百分率（％）で示される数値である。
【００５４】
本発明の蓄電デバイス負極用バインダーは、ポリビニルアルコール系樹脂を含有する。
本発明では、バインダーの樹脂成分としてポリビニルアルコール系樹脂を用いることで、結着力を向上させることができ、激しく膨張収縮する負極活物質を用いた際にも、負極活物質同士の接触が断たれることがなく、放電容量の低下を抑制することができる。
更に、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子とポリビニルアルコール系樹脂とを組み合わせて用いることにより、負極活物質同士は、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子によって点接触することで、電解液と負極活物質との接触を良好なものとすることができる。また、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の周辺をポリビニルアルコール系樹脂で覆うことにより接着力を補強して、負極活物質同士の剥離を抑制することができる。
また、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子とポリビニルアルコール系樹脂とを組み合わせることで負極の柔軟性を向上させて、負極作製の際の電極曲げや捲回時に電極剥がれを抑制することができる。
【００５５】
上記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、好ましい下限が９０モル％、好ましい上限が９９．９モル％である。
上記ケン化度が上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であると、接着力を充分に向上させることができ、負極活物質同士の剥離を抑制する効果をより一層向上させることができる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂のケン化度は、より好ましい下限が９８モル％、より好ましい上限が９９．５モル％である。
上記ケン化度が上記より好ましい下限以上、且つ、上記より好ましい上限以下であると、電解液中の支持塩が分解されにくく、電池のサイクル特性を向上させることができる。
上記ケン化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠した方法により測定することができる。
【００５６】
上記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、好ましい下限が４００、好ましい上限が３０００である。
上記重合度が上記好ましい下限以上、且つ、上記好ましい上限以下であると、電解液を吸収して膨潤し、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の周辺を効果的に被覆して、接着力の補強効果をより一層向上させることができる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の重合度は、より好ましい下限が１０００、より好ましい上限が２５００である。
【００５７】
上記ポリビニルアルコール系樹脂のガラス転移温度は、好ましい下限が５０℃、より好ましい下限が８５℃、好ましい上限が９５℃、より好ましい上限が９０℃である。
【００５８】
上記ポリビニルアルコール系樹脂は、従来公知の方法に従って、ビニルエステルを重合してポリマーを得た後、ポリマーをケン化、すなわち加水分解することにより得られる。ケン化には、一般に、アルカリ又は酸が用いられる。ケン化には、アルカリを用いることが好ましい。
【００５９】
上記ビニルエステルとしては、酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ピバリン酸ビニル、バーサティック酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル及び安息香酸ビニル等が挙げられる。
【００６０】
上記ビニルエステルの重合方法は特に限定されない。この重合方法として、溶液重合法、塊状重合法及び懸濁重合法等が挙げられる。
【００６１】
上記ビニルエステルを重合する際に用いる重合触媒としては、例えば、２−エチルヘキシルペルオキシジカーボネート（Ｔｉａｎｊｉｎ  ＭｃＥＩＴ社製「ＴｒｉｇｏｎｏｘＥＨＰ」）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ｔ−ブチルペルオキシネオデカノエート、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）ペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルペルオキシジカーボネート、ジ−ｎ−ブチルペルオキシジカーボネート、ジ−セチルペルオキシジカーボネート及びジ−ｓ−ブチルペルオキシジカーボネート等が挙げられる。上記重合触媒は、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６２】
ケン化度を好適な範囲に制御しやすいので、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、ポリビニルエステルであることが好ましい。また、上記ビニルエステルを重合して得られるポリマーは、上記ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体であってもよい。すなわち、上記ポリビニルアルコールは、ビニルエステルと他のモノマーとの共重合体を用いて形成されていてもよい。上記他のモノマーすなわち共重合されるコモノマーとしては、例えば、オレフィン類、（メタ）アクリル酸及びその塩、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド誘導体、Ｎ−ビニルアミド類、ビニルエーテル類、ニトリル類、ハロゲン化ビニル類、アリル化合物、マレイン酸及びその塩、マレイン酸エステル、イタコン酸及びその塩、イタコン酸エステル、ビニルシリル化合物、並びに酢酸イソプロペニル等が挙げられる。上記他のモノマーは、１種のみが用いられてもよく、２種以上が併用されてもよい。
【００６３】
上記オレフィン類としては、エチレン、プロピレン、１−ブテン及びイソブテン等が挙げられる。上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、及び（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル等が挙げられる。上記（メタ）アクリルアミド誘導体としては、アクリルアミド、ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、及び（メタ）アクリルアミドプロパンスルホン酸及びその塩等が挙げられる。上記Ｎ−ビニルアミド類としては、Ｎ−ビニルピロリドン等が挙げられる。上記ビニルエーテル類としては、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−プロピルビニルエーテル、ｉ−プロピルビニルエーテル及びｎ−ブチルビニルエーテル等が挙げられる。上記ニトリル類としては、（メタ）アクリロニトリル等が挙げられる。上記ハロゲン化ビニル類としては、塩化ビニル及び塩化ビニリデン等が挙げられる。上記アリル化合物としては、酢酸アリル及び塩化アリル等が挙げられる。上記ビニルシリル化合物としては、ビニルトリメトキシシラン等が挙げられる。
【００６４】
上記ポリビニルアルコール系樹脂の形態は特に限定されず、液状のものであってもよく、粒子状のものであってもよい。
【００６５】
本発明の蓄電デバイス負極用バインダーにおいて、上記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、本発明の蓄電デバイス負極用バインダーの固形分中における好ましい下限が３０重量％、好ましい上限が７０重量％である。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が３０重量％以上であると、負極内の負極活物質や導電助剤等の粒子間の接着性を充分に向上させることができる。上記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が７０重量％以下であると負極活物質や導電助剤等粒子表面を完全に被覆することなく、電極抵抗の増加を抑制することができる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、より好ましい下限が３５重量％、より好ましい上限が６５重量％である。
【００６６】
本発明の蓄電デバイス負極用バインダーにおいて、上記ポリビニルアルコール系樹脂１００重量部に対する、上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の含有量は、好ましい下限が２０重量部、好ましい上限が１００重量部である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の含有量が２０重量部以上であると負極に柔軟性を付与することができ、電極を曲げたり捲回したりしたときに電極の剥がれを抑制することができる。
【００６７】
本発明の蓄電デバイス負極用バインダーは、更に、分散媒として水性媒体を含有していてもよい。
上記水性媒体を用いることで、負極に残留する溶媒を限りなく減らすことができ、リチウム二次電池を作製することが可能となる。
なお、本発明の蓄電デバイス負極用バインダーでは、水性媒体は水のみであってもよく、上記水に加えて、水以外の溶媒を添加してもよい。
上記水以外の溶媒としては、水への溶解性を有しており、なおかつ揮発性の高いものがよく、例えば、イソプロピルアルコール、ノルマルプロピルアルコール、エタノール、メタノール等のアルコール類が挙げられる。上記溶媒は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。上記水以外の溶媒添加量の好ましい上限は水１００重量部に対して３０重量部であり、より好ましい上限は２０重量部である。
【００６８】
本発明の蓄電デバイス負極用バインダー中の上記水性媒体の含有量は特に限定されないが、好ましい下限が４０重量％、好ましい上限が９８重量％である。上記水性媒体の含有量が４０重量％以上であると、バインダー樹脂の水媒体中での安定性が良好なものとなり、負極活物質の分散性を向上させて、リチウム二次電池等の蓄電デバイスの放電容量を向上させることができる。上記水性媒体の含有量が９８重量％以下であると、上記バインダーを負極活物質と混合して蓄電デバイス負極用組成物とした際の負極活物質に対するバインダー樹脂の量を充分なものとして、集電体への接着力を好適なものとすることができる。上記水性媒体の含有量は、より好ましい下限が５０重量％、より好ましい上限が９５重量％である。
【００６９】
本発明の蓄電デバイス負極用バインダー中の上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子と上記ポリビニルアルコール系樹脂との合計含有量は特に限定されないが、好ましい下限は２重量％、好ましい上限は６０重量％である。上記合計含有量が２重量％以上であると、上記バインダーを負極活物質と混合して蓄電デバイス負極用組成物とした際の負極活物質に対するバインダー樹脂の量を充分なものとして、集電体への接着力を好適なものとすることができる。上記合計含有量が６０重量％以下であると、バインダー樹脂の水媒体中での安定性が良好なものとなり、負極活物質の分散性を向上させて、リチウム二次電池等の蓄電デバイスの放電容量を向上させることができる。上記合計含有量は、より好ましい下限が５重量％、より好ましい上限が５０重量％である。
【００７０】
本発明の蓄電デバイス負極用バインダーは、蓄電デバイスの負極に用いられるバインダーである。
上記蓄電デバイスとしては、リチウム二次電池、電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ等が挙げられる。なかでも、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタに特に好適に使用することができる。
【００７１】
本発明の蓄電デバイス電極用バインダーを製造する方法は特に限定されない。例えば、ポリビニルアセタール系樹脂を作製する工程を行った後、上記ポリビニルアセタール系樹脂をポリビニルアセタール系樹脂が溶解する有機溶剤に溶解させ、次いで、水等の貧溶媒を少量ずつ添加し、加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去することによりポリビニルアセタール系樹脂を析出させて微粒子を作製する方法が挙げられる。また、大量の水に上記ポリビニルアセタール系樹脂が溶解した溶液を添加した後に必要に応じて加熱及び／又は減圧して有機溶剤を除去し、ポリビニルアセタール系樹脂を析出させて微粒子を作製する方法が挙げられる。更に、ポリビニルアセタール系樹脂を該ポリビニルアセタール系樹脂のガラス転移温度以上で加熱してニーダー等で混練しながら、加熱加圧下で水を少量ずつ添加して混練する方法等が挙げられる。上記有機溶剤としては、例えば、テトラヒドロフラン、アセトン、トルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチルや、メタノール、エタノール、ブタノール、イソプロピルアルコール等が挙げられる。
なかでも、得られるポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径が小さく、粒子径分布が狭い微粒子を得ることができるため、上記ポリビニルアセタール系樹脂を有機溶剤に溶解した後にポリビニルアセタール系樹脂を析出させて微粒子を作製し、更にポリビニルアルコール系樹脂を添加する方法が好ましい。
また、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の体積平均粒子径は、ポリビニルアセタール樹脂を溶解する有機溶剤を除去する際の条件を適宜設定することにより調整することができる。
なお、上記製造方法では、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子を作製し、乾燥した後に水性媒体に分散させてもよく、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の作製時に使用した溶媒をそのまま水性媒体として使用してもよい。
【００７２】
本発明の蓄電デバイス負極用バインダーに負極活物質を添加することで蓄電デバイス負極用組成物とすることができる。このような本発明の蓄電デバイス負極用バインダー、及び、負極活物質を含有する蓄電デバイス負極用組成物もまた本発明の１つである。
【００７３】
本発明の蓄電デバイス負極用組成物中の上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の含有量は特に限定されないが、負極活物質１００重量部に対して、好ましい下限は０．５重量部、好ましい上限は２０重量部である。
上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の含有量が０．５重量部以上であると、集電体への接着力を充分に向上させることができる。上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の含有量が２０重量部以下であると、リチウム二次電池の放電容量の低下を充分に抑制することができる。
上記ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子の含有量は、より好ましい下限が１重量部、より好ましい上限が５重量部である。
【００７４】
本発明の蓄電デバイス負極用組成物中の上記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、負極活物質１００重量部に対して、好ましい下限が０．５重量部、好ましい上限が２０重量部である。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が０．５重量部以上であると、接着力を向上させる効果を充分に発揮させることができる。上記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量が２０重量部以下であると、電解液と負極活物質との接触を良好に保つことができる。
上記ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は、より好ましい下限が１重量部、より好ましい上限が１０重量部である。
【００７５】
本発明の蓄電デバイス負極用組成物は、負極活物質を含有する。
上記負極活物質としては、例えば黒鉛、天然黒鉛、グラファイトカーボン、アモルファスカーボン等の炭素系材料、リチウム遷移金属酸化物、リチウム遷移金属窒化物、ケイ素、酸化ケイ素等のシリコン化合物等が挙げられる。
【００７６】
本発明の蓄電デバイス負極用組成物は、導電助剤を含有することが好ましい。
上記導電助剤は、蓄電デバイスを高出力化するために用いられるものである。
上記導電助剤としては、例えば、アセチレンブラック、カーボンブラック、ケッチェンブラック、気相成長炭素繊維等が挙げられる。なかでも、アセチレンブラックが好ましい。
【００７７】
本発明の蓄電デバイス負極用組成物には、上述した負極活物質、導電助剤、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子、ポリビニルアルコール系樹脂、水性媒体以外にも、必要に応じて、難燃助剤、増粘剤、消泡剤、レベリング剤、密着性付与剤のような添加剤を添加してもよい。
【００７８】
本発明の蓄電デバイス負極用組成物を製造する方法としては、特に限定されず、例えば、上記負極活物質、導電助剤、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子、ポリビニルアルコール系樹脂、水性媒体及び必要に応じて添加する各種添加剤をボールミル、ブレンダーミル、３本ロール等の各種混合機を用いて混合する方法が挙げられる。
【００７９】
本発明の蓄電デバイス負極用組成物は、例えば、導電性基体上に塗布し、乾燥する工程を経ることで、蓄電デバイス電極が形成される。このような蓄電デバイス負極用組成物を用いて得られる蓄電デバイス電極、及び、蓄電デバイスもまた本発明の１つである。
本発明の蓄電デバイス負極用組成物を導電性基体に塗布する際の塗布方法としては、例えば、押出しコーター、リバースローラー、ドクターブレード、アプリケーターなどをはじめ、各種の塗布方法を採用することができる。
また、導電性基体上に塗布したのち、適切な電極密度に達するようにプレス工程を行うことが好ましい。上記プレス工程はロールプレス機を用いることが好ましい。
【００８０】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。
【００８１】
（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子１の分散液の調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂（重合度１０００、ブチラール化度５５．０モル％、水酸基量４３．６モル％、アセチル基量１．４モル％）２０重量部をイソプロパノール８０重量部に溶解させて溶解液を得た。得られた溶解液に２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１重量部、１２Ｍの濃塩酸を０．０５重量部加え、７５℃にて４時間反応させた。反応液を冷却し、水２００重量部を滴下添加した。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が２０重量％となるまで濃縮し、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１（以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子１ともいう）が分散した分散液（ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子１の含有量：２０重量％）を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をＮＭＲにより測定したところ、ブチラール化度は５４．０モル％、水酸基量は４２．０モル％、アセチル基量は１．１モル％であった。また、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は０．２ｍｍｏｌ／ｇ、イオン性官能基を有するアセタール結合（式（１−４）中、Ｒ２がベンゼン環、Ｘがスルホン酸ナトリウム）の含有量は５．０モル％であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子１の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、３００ｎｍであり、ＣＶ値は２０％であった。
【００８２】
（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子２の分散液の調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂（重合度１０００、ブチラール化度５５．５モル％、水酸基量４０．５モル％、アセチル基量４．０モル％）２０重量部をイソプロパノール８０重量部に溶解させて溶解液を得た。得られた溶解液に２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを１重量部、１２Ｍの濃塩酸を０．０５重量部加え、７５℃にて４時間反応させた。反応液を冷却し、水２００重量部を滴下添加した。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が２０重量％となるまで濃縮し、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子２（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子２ともいう）が分散した分散液（ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子２の含有量：２０重量％）を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をＮＭＲにより測定したところ、ブチラール化度は５５．０モル％、水酸基量は４０．０モル％、アセチル基量は２．０モル％であった。また、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は０．２ｍｍｏｌ／ｇ、イオン性官能基を有するアセタール結合（式（１−４）中、Ｒ２がベンゼン環、Ｘがスルホン酸ナトリウム）の含有量は３．０モル％であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子２の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、３４０ｎｍであり、ＣＶ値は２２％であった。
【００８３】
（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子３の分散液の調製）
温度計、攪拌機、冷却管を備えた反応容器内に、ポリビニルアセタール系樹脂（重合度１０００、ブチラール化度４６．０モル％、水酸基量５１．９モル％、アセチル基量２．１モル％）２０重量部をイソプロパノール８０重量部に溶解させて溶解液を得た。得られた溶解液に２−ホルミルベンゼンスルホン酸ナトリウムを２重量部、１２Ｍの濃塩酸を０．０５重量部加え、７５℃にて４時間反応させた。反応液を冷却し、水２００重量部を滴下添加した。次いで液温を３０℃に保ち、減圧しながら撹拌を行うことでイソプロパノール及び水を揮発させた後、固形分が２０重量％となるまで濃縮し、ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子３（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子３ともいう）が分散した分散液（ポリビニルアセタール系樹脂からなる微粒子３の含有量：２０重量％）を作製した。
なお、得られたポリビニルアセタール系樹脂をＮＭＲにより測定したところ、ブチラール化度は４５．２モル％、水酸基量は４２．０モル％、アセチル基量は１．８モル％であった。また、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ、イオン性官能基を有するアセタール結合（式（１−４）中、Ｒ２がベンゼン環、Ｘがスルホン酸ナトリウム）の含有量は１１．０モル％であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子３の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、４００ｎｍであり、ＣＶ値は１８％であった。
【００８４】
（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子４の調製）
ポリビニルアセタール系樹脂微粒子３が分散した分散液（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子３の含有量：２０重量％）１００重量部に、１２Ｍの濃塩酸を０．０５重量部、架橋剤として２５％グルタルアルデヒド水溶液０．２重量部を添加した。その後、７０℃にて４時間の条件で反応させて、架橋構造を有するポリビニルアセタール系樹脂４（以下、ポリビニルアセタール系樹脂微粒子４ともいう）を作製した。
得られたポリビニルアセタール系樹脂をＮＭＲにより測定したところ、ブチラール化度は４５．２モル％、水酸基量は４２．０モル％、アセチル基量は１．８モル％であった。また、ポリビニルアセタール系樹脂に含まれるイオン性官能基の量は１．０ｍｍｏｌ／ｇ、イオン性官能基を有するアセタール結合（式（１−４）中、Ｒ２がベンゼン環、Ｘがスルホン酸ナトリウム）の含有量は１１．０モル％であった。更に、得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子４の体積平均粒子径を透過型電子顕微鏡により測定したところ、４００ｎｍであり、ＣＶ値は１８％であった。
【００８５】
【表１】
2018206658.tif 000005
【００８６】
（実施例１）
得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子１の分散液（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子１の含有量：２０重量％）１００重量部と、ポリビニルアルコール系樹脂（重合度１７００、ケン化度９８モル％）の分散液（ポリビニルアルコール系樹脂の含有量：１０重量％）２００重量部とを混合し、蓄電デバイス負極用バインダーを作製した。得られた蓄電デバイス負極用バインダーの固形分中におけるポリビニルアセタール系樹脂微粒子１の含有量は５０重量％、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は５０重量％であった。
球状天然黒鉛８０重量部とシリコン化合物（ＳｉＯ）２０重量部とを混合し負極活物質混合物を作製した。
得られた蓄電デバイス負極用バインダー（固形分の量：４重量部）に対して、上記負極活物質混合物９４重量部、及び、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）２重量部を混合し、蓄電デバイス負極用組成物を得た。
【００８７】
（実施例２）
得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子２の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして蓄電デバイス負極用バインダー及び蓄電デバイス負極用組成物を得た。
【００８８】
（実施例３）
得られたポリビニルアセタール系樹脂微粒子３の分散液を用いた以外は実施例１と同様にして蓄電デバイス負極用バインダー及び蓄電デバイス負極用組成物を得た。
【００８９】
（実施例４）
ポリビニルアセタール系樹脂微粒子４を水に分散させた分散液（ポリビニルアセタール系樹脂微粒子４の含有量：２０重量％）１００重量部と、ポリビニルアルコール系樹脂（重合度１７００、ケン化度９８モル％）の分散液（ポリビニルアルコール系樹脂の含有量：１０重量％）２００重量部とを混合し、蓄電デバイス負極用バインダーを作製した。得られた蓄電デバイス負極用バインダーの固形分中におけるポリビニルアセタール系樹脂微粒子４の含有量は５０重量％、ポリビニルアルコール系樹脂の含有量は５０重量％であった。
得られた蓄電デバイス負極用バインダーを用いた以外は実施例１と同様にして、蓄電デバイス負極用組成物を得た。
【００９０】
（比較例１）
バインダーとしてスチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）を用い、実施例１で得られた負極活物質混合物９４重量部、バインダー３重量部、導電助剤としてアセチレンブラック（電気化学工業社製、デンカブラック）２重量部、及び、増粘剤としてカルボキシメチルセルロース（アルドリッチ社製）１重量部を混合し、蓄電デバイス負極用組成物を得た。
【００９１】
（比較例２）
バインダーとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を用いた以外は比較例１と同様にして、蓄電デバイス負極用組成物を得た。
【００９２】
＜評価＞
実施例及び比較例で得られた蓄電デバイス負極用組成物について以下の評価を行った。結果を表２に示した。
【００９３】
（１）接着性
実施例１〜４、比較例１及び２で得られた蓄電デバイス負極用組成物については、銅箔に対する接着性を評価した。
【００９４】
（銅箔に対する接着性）
銅箔（厚み１５μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように蓄電デバイス負極用組成物を塗工、乾燥し、アルミ箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦１０ｃｍ、横５ｃｍに切り出し、アルミ箔側を厚み２ｍｍのアクリル板に両面テープで貼り付けた。試験片の電極表面に幅１８ｍｍのテープ（商品名：セロテープ（登録商標）Ｎｏ．２５２（積水化学工業社製）（ＪＩＳ  Ｚ１５２２規定））を貼り付け、９０°方向に３００ｍｍ／ｍｉｎの速度でテープを剥離したときの剥離力（Ｎ）をＡＵＴＯＧＲＡＰＨ（島津製作所社製、「ＡＧＳ−Ｊ」）を用いて計測した。
【００９５】
（２）耐電解液性
（バインダー樹脂シートの作製）
離型処理されたポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上に、乾燥後の膜厚が５０μｍとなるように実施例及び比較例で用いられたバインダーを塗工、乾燥してバインダー樹脂シートを作製した。
得られたバインダー樹脂シートを３０×５０ｍｍに切り出し、試験片を作製した。
【００９６】
（溶出・膨潤評価）
得られた試験片を１１０℃で２時間乾燥させて得られたフィルムの重量を計量することにより、フィルムの重量（ａ）を計測した。
次に、電解液としてジエチルカーボネートを用い、得られたフィルムを電解液に２５℃で３日間浸漬させた。その後、フィルムを取り出し、直ちに表面の電解液をふき取って除去した後、計量することにより、重量（ｂ）を計測した。
その後、該フィルムを純水５００ｇに２日間浸漬させてフィルム内部の電解液を完全に除去し、１１０℃で２時間乾燥させた後、計量することにより、重量（ｃ）を計測した。
各重量から、バインダーの溶解率及び膨潤率を次式により算出した。
溶解率（％）＝［（ａ−ｃ）／ａ］×１００
膨潤率（％）＝（ｂ−ｃ／ｃ）×１００
なお、溶解率の値が高いほど電解液に樹脂が溶解しやすいことを意味し、膨潤率が高いほど樹脂が電解液によって膨潤しやすいことを意味する。
【００９７】
（３）電池性能評価
（ａ）コイン電池の作製
実施例１〜４、比較例１及び２で得られた蓄電デバイス負極用組成物を厚さ１５μｍの銅箔に均一に塗布、乾燥し、プレス後、これをφ１６ｍｍに打ち抜いて負極層を得た。
また、対極としてφ１４ｍｍに打ち抜いたリチウム金属箔、セパレータとして厚さ２５μｍの多孔質ＰＰ膜及びガラスフィルター（アドバンテックＧＡ−１００）、電解液としてＬｉＰＦ６（１Ｍ）を含有するエチレンカーボネートとジエチルカーボネートとの混合溶媒（体積比１：１）を用い、コインセル（ＣＲ２０３２型）を作製した。
【００９８】
（ｂ）放電容量評価、及び、充放電サイクル評価
得られたコイン電池について、充放電試験装置（東洋システム社製）を用いて放電容量評価、及び、充放電サイクル評価を行った。
この放電容量評価、充放電サイクル評価は電圧範囲０．１〜１．５Ｖ、評価温度は２５℃で行った。充放電サイクル評価の容量維持率は、５サイクル目の放電容量を１００％とし、１００サイクル目の放電容量を５サイクル目の放電容量で割った値を１００サイクル目の容量維持率とした。
【００９９】
（ｃ）レート特性評価
得られたコイン電池について、放電時の電流量を０．２Ｃ、１Ｃ、３Ｃとし、各レートで５サイクルずつ充放電を行った。充電は全て０．２Ｃで行った。放電電流値が０．２Ｃのときの、５サイクル目の放電容量を１００とした場合の、放電電流量が１Ｃと３Ｃの場合の５サイクル目の放電容量の比率を算出し、レート特性を評価した。なお、「１Ｃ」とは、活物質量より算出した容量を１時間で放電するのに必要な電流量であり、同様に「０．２Ｃ」とは５時間、「３Ｃ」とは２０分で、それぞれ放電するのに必要な電流量である。
【０１００】
（４）曲げ耐性
銅箔（厚み１５μｍ）の上に、乾燥後の膜厚が４０μｍとなるように蓄電デバイス負極用組成物を塗工、乾燥し、銅箔上に電極がシート状に形成された試験片を得た。
このサンプルを縦５０ｃｍ、横２ｃｍに切り出し、直径２ｍｍのガラス棒に巻き付けて１日放置した後、サンプルの巻き付けを解いて電極のクラックや割れの発生を以下の基準で評価した。
◎：クラックや割れは全く確認されなかった
○：クラックや割れが僅かに確認されたが、活物質の剥がれは全く確認されなかった
△：クラックや割れが確認され、部分的な活物質の剥がれも確認された
×：全面的にクラックや割れが確認され、大部分の活物質の剥がれも確認された
【０１０１】
【表２】
2018206658.tif 000006
【０１０２】
実施例１〜４では、ＳＢＲを用いる比較例１やＰＶＤＦを用いる比較例２と比較して、高い接着性を発揮していることが分かる。また、電解液が膨潤しにくいか、電解液に溶解しにくく、耐電解液性に優れていることが分かる。更に、実施例１〜４で得られた負極用組成物を用いて得られた電池は、容量維持率やレート特性に優れており、高い電池特性を発揮していることが分かる。また、実施例１〜４で得られた負極用組成物を用いて得られた電極は、クラックや割れ、剥がれが生じにくく、曲げ耐性に優れていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１０３】
本発明によれば、負極活物質の分散性、接着性に優れ、電解液に対する耐久性が高く、高容量の蓄電デバイスを作製することが可能な蓄電デバイス負極用バインダーを提供することができる。また、電解液の濡れ性が高く、負極を効率よく作製可能な蓄電デバイス負極用バインダーを提供することができる。更に、該蓄電デバイス負極用バインダーを用いた蓄電デバイス負極用組成物、蓄電デバイス電極、蓄電デバイスを提供することができる。