(57)【要約】【課題】本発明は工業的に入手容易な別の含フッ素化合物を原料としてメタセシス反応させることにより、フッ素原子を含む有機基が導入され、撥水・撥油性を損なうことなく硬度・耐久性の高い基材を、温和な条件下で簡便かつ効率的に製造することを課題とする。【解決手段】本発明はオレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物の存在下、オレフィンメタセシス反応により含フッ素有機基を基材に導入する工程、および、架橋反応させる工程を有する基材の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物の存在下、オレフィンメタセシス反応により含フッ素有機基を基材に導入する工程、および、架橋反応させる工程を有する基材の製造方法。
【請求項２】
前記含フッ素有機基がフッ素原子および反応性炭素−炭素二重結合を有する請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記架橋反応において、反応性炭素−炭素二重結合を有する架橋剤を用いる請求項１または２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記架橋反応が反応性炭素−炭素二重結合を用いた架橋反応である請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記基材がガラスまたは樹脂である請求項１〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、メタセシス反応によりフッ素原子を含む有機基が導入された基材を製造する新規な方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素原子を含む有機基を表面層に有する基材は、ディスプレイやメガネ、タッチパネルなど、撥水、撥油、防汚性が求められる用途において産業上有用である。ここでフッ素原子を含む有機基は、高い潤滑性、撥水撥油性等を示すため、基材の表面処理剤に好適に用いられる。該表面処理剤によって基材の表面に撥水撥油性を付与すると、基材の表面の汚れを拭き取りやすくなり、汚れの除去性が向上する。
【０００３】
基材の表面に含フッ素化合物を導入する方法としては、含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤を用いる方法などが知られている。特許文献１には含フッ素シラン化合物として、分子内に２つ以上のケイ素原子を有する化合物を用いる表面処理剤が開示されている。
【０００４】
一方、金属触媒による二重結合組み換え反応であるオレフィンメタセシス反応（以下、単に、「オレフィンメタセシス」又は「メタセシス」ということもある。）は多彩な置換基を有するオレフィンの製造方法として広く利用されている。しかし、電子求引性置換基を有する電子不足オレフィンは反応性が低いため、オレフィンメタセシスに利用することは容易ではない。例えば非特許文献１では、種々の置換基を有するオレフィンの反応性が調べられており、電子不足オレフィンの反応性が低いと記載されている。実際、フッ素原子や塩素原子等、ハロゲン原子を有するオレフィンも電子不足オレフィンであるため、オレフィンメタセシスに用いた報告はほとんどない。例えば、非特許文献２において、ルテニウム錯体とフッ化ビニリデン（すなわち、１，１−ジフルオロエチレン）のオレフィンメタセシスが検討されたが、期待した生成物すなわちエチレン及びテトラフルオロエチレンは全く得られなかったと述べられている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０６９５９２号
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｃｈａｔｔｅｒｊｅｅ，Ａ．Ｋ．ｅｔ  ａｌ．，Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，２００３，１２５，１１３６０−１１３７０．
【非特許文献２】Ｔｒｎｋａ，Ｔ．ｅｔ  ａｌ．，Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．，２００１，４０，３４４１−３４４４．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、従来の含フッ素シラン化合物を含む表面処理剤は長期の使用による性能の低下が懸念され、例えば摩擦耐久性が充分でない等改善の余地があった。そのため、含フッ素シラン化合物ではない、工業的に入手容易な別の含フッ素化合物を用いてフッ素原子を含む有機基を表面層に有する基材を、温和な条件下で簡便かつ効率的に製造できれば、既存手法と比較して耐久性の高い基材となり得る。
一方、ハロゲン原子を有するオレフィンをオレフィンメタセシスに利用することは実用的ではない。中でも、テトラフルオロエチレンやヘキサフルオロプロピレンは、工業的に入手容易で事業化の観点から有用な化合物であるが、極めて電子不足なオレフィンであるだけでなく、その取扱いの難しさ等のため、オレフィンメタセシスに利用した報告はこれまでなかった。
【０００８】
そこで本発明では、含フッ素シラン化合物に代えて、工業的に入手容易な別の含フッ素化合物を原料としてメタセシス反応させることにより、フッ素原子を含む有機基が導入され、撥水・撥油性を損なうことなく硬度・耐久性の高い基材を、温和な条件下で簡便かつ効率的に製造することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意研鑽を積んだ結果、金属−カルベン錯体化合物の存在下、フッ素原子を含むオレフィン（含フッ素オレフィン）と温和な条件下でメタセシス反応をさせ、および、架橋反応をさせることにより、フッ素原子を含む有機基が導入され、撥水・撥油性を損なうことなく硬度・耐久性の高い基材を製造できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は下記＜１＞〜＜５＞に関するものである。
＜１＞オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物の存在下、オレフィンメタセシス反応により含フッ素有機基を基材に導入する工程、および、架橋反応させる工程を有する基材の製造方法。
＜２＞前記含フッ素有機基がフッ素原子および反応性炭素−炭素二重結合を有する＜１＞に記載の製造方法。
＜３＞前記架橋反応において、反応性炭素−炭素二重結合を有する架橋剤を用いる＜１＞または＜２＞に記載の製造方法。
＜４＞前記架橋反応が反応性炭素−炭素二重結合を用いた架橋反応である＜１＞〜＜３＞のいずれか一項に記載の製造方法。
＜５＞前記基材がガラスまたは樹脂である＜１＞〜＜４＞のいずれか一項に記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係る製造方法によれば、含フッ素オレフィンを用いたメタセシス反応によって簡便かつ効率的にフッ素原子を含む有機基が導入された基材を製造することができ、当該基材は従来の基材と比較して硬度・耐久性の高い基材となり得る。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。また、本発明は金属触媒によるメタセシスに関するものであり、従来技術と共通する一般的特徴については記載を省略することがある。
なお本明細書において、「式（Ｘ）で表される化合物」のことを、単に「化合物（Ｘ）」と称する場合がある。
また、本明細書において、ペルハロゲン化アルキル基とは、アルキル基の水素原子が全てハロゲン原子で置換された基を意味する。ペルハロゲン化アルコキシ基、ペルハロゲン化アリール基及びペルハロゲン化アリールオキシ基についても同様である。
（ペル）ハロゲン化アルキル基とは、ハロゲン化アルキル基とペルハロゲン化アルキル基とを合わせた総称で用いる。すなわち該基は１個以上のハロゲン原子を有するアルキル基である。（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、及び（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基についても同様である。
（ペル）フルオロアルキル基とは、フルオロアルキル基とペルフルオロアルキル基とを合わせた総称で用いる。すなわち該基は１個以上のフッ素原子を有するアルキル基である。（ペル）フルオロアルコキシ基、（ペル）フルオロアリール基、（ペル）フルオロアリールオキシ基についても同様である。
アリール基とは、芳香族化合物において芳香環を形成する炭素原子の内いずれか１つの炭素原子に結合した１つの水素原子を取り去った残基に相当する一価の基を意味し、炭素環化合物から誘導されるアリール基と、ヘテロ環化合物から誘導されるヘテロアリール基とを合わせた総称で用いる。
炭化水素基の炭素数とは、ある炭化水素基全体に含まれる炭素原子の総数を意味し、該基が置換基を有さない場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数を、該基が置換基を有する場合は炭化水素基骨格を形成する炭素原子の数に置換基中の炭素原子の数を加えた総数を表す。有機基の炭素数についても同様である。
ヘテロ原子とは、炭素原子と水素原子以外の原子を意味し、好ましくは、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、ケイ素原子、及びハロゲン原子からなる群から選ばれる１種以上の原子である。
基（ｉ）〜（ｖｉ）とは以下を表す。
基（ｉ）：水素原子。
基（ｉｉ）：ハロゲン原子。
基（ｉｉｉ）：炭素数１〜２０の一価炭化水素基。
基（ｉｖ）：ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価有機基。
基（ｖ）：炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素数５〜２０のアリールオキシ基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる有機基。
基（ｖｉ）：さらに酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む前記基（ｖ）。ただし、前記基（ｖｉ）は、前記基（ｖ）である場合を除く。
反応性炭素−炭素二重結合とは、オレフィンとして各種反応しうる炭素−炭素二重結合を意味し、芳香族性の二重結合は含まない。該二重結合としては、ビニル基、ビニルオキシ基、アリル基、アリルオキシ基、アクリロイル基等が例示でき、ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基が反応性が高く好ましい。
【００１３】
本発明はメタセシス反応を応用した、フッ素原子を含む有機基が導入された基材の製造方法に関するものである。例えば下記スキーム（ａ）〜（ｅ）に基材をガラスとした場合の、前記フッ素原子を含む有機基が導入された基材の製造手順をそれぞれ表す。
式中ＳｉＹ３は、トリクロロシリル基等の加水分解性シリル基を示す。Ｒｆはフッ素原子を含む有機基である。Ｚは２価の有機基を示す。ｋ、ｌ、ｍ、ｎ、は１以上の整数である。
【００１４】
【化１】
2018039698.tif 000002
【００１５】
【化２】
2018039698.tif 000003
【００１６】
例えば、基材をガラスとした場合、未処理である基材表面にはシラノール基が多く存在している。そこへシランカップリング剤等を反応させることにより反応性炭素−炭素二重結合を導入する。導入された反応性炭素−炭素二重結合部分を、特定の金属触媒存在下で含フッ素オレフィン化合物とメタセシス反応させることにより、フッ素原子と反応性炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入される。基材上に導入された反応性炭素−炭素二重結合に対し二重結合を２以上含む化合物を架橋反応させることで、含フッ素有機基が導入された基材を得ることができる。
また例えば、架橋反応を先に行い同時に反応性炭素−炭素二重結合を導入する。その後導入された反応性炭素−炭素二重結合部分を、特定の金属触媒存在下で含フッ素オレフィン化合物とメタセシス反応させることにより、フッ素原子を含む有機基が導入された基材を得ることができる。
【００１７】
＜基材＞
本発明における基材は特に限定されない。具体的にはガラス、樹脂（天然又は合成）、金属、セラミック、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材、建築部材、又はこれらの複合基材等が挙げられ、任意の適切な材料で構成される。光学レンズ、ディスプレイ、光記録媒体における基材の表面材料としては、ガラス基材又は樹脂基材が好ましい。
【００１８】
ガラス基材としては、ソーダライムガラス、アルカリアルミノケイ酸塩ガラス、ホウ珪酸ガラス、無アルカリガラス、クリスタルガラス、石英ガラス、又はこれらの化学強化したガラスが好ましく、化学強化したソーダライムガラス、化学強化したアルカリアルミノケイ酸塩ガラス、又は化学強化したホウ珪酸ガラスが特に好ましい。
樹脂基材の材料としては、アクリル樹脂又はポリカーボネート樹脂が好ましい。中でも表面にヒドロキシル基を有するものが反応性炭素−炭素二重結合を導入しやすいことから好ましい。
【００１９】
基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途および具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。また、基材はその具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ−ＣＯＮ）、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、位相差フィルム、又は液晶表示モジュールなどを有していてもよい。
【００２０】
＜反応性炭素−炭素二重結合の導入＞
本発明においては、基材表面に反応性炭素−炭素二重結合を導入することが好ましい。基材表面に反応性炭素−炭素二重結合を導入するには、公知の方法を用いることができる。例えば、基材がガラスである場合には、シランカップリング剤等が好ましく用いられる。また、基材が樹脂である場合には多官能アクリレート又は多官能メタクリレート（以下、アクリレートおよびメタクリレートを合わせて、「（メタ）アクリレート」とも言う。）等が好ましく用いられ、基材が金である場合にはチオール化合物等が好ましく用いられる。
基材表面に反応性炭素−炭素二重結合を導入する際の反応条件も公知の条件で行えばよく、特に制限されない。
【００２１】
反応性炭素−炭素二重結合導入後の基材表面は、例えば下記式で表される。
本明細書において、式中Ａ１１〜Ａ１３はそれぞれ独立して、前記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｉｉｉ）、及び基（ｉｖ）からなる群から選ばれる基である。中でも、Ａ１１〜Ａ１３がいずれも水素原子であることが好ましい。Ａ１１〜Ａ１３のうちの任意の２個は、水素原子またはハロゲン原子がひとつ取れた二価の基として互いに結合し、環を形成してもよい。
【００２２】
【化３】
2018039698.tif 000004
【００２３】
＜メタセシス反応＞
本発明においては、オレフィンメタセシス反応（以下、単にメタセシス反応ともいう。）を行った後に架橋反応を行ってもよく、架橋反応を行った後にメタセシス反応を行ってもよい。耐久性に優れることからメタセシス反応を行った後に架橋反応を行うことが好ましい。該メタセシス反応としては、クロスメタセシス反応、開環クロスメタセシス反応、開環メタセシス重合反応、鎖状ジエンメタセシス重合反応等が挙げられる。
基材に反応性炭素−炭素二重結合が導入された後、金属触媒の存在下、前記反応性炭素−炭素二重結合と含フッ素オレフィン化合物とをメタセシス反応させることにより、フッ素原子を含む有機基が導入された基材となる。該有機基はフッ素原子および反応性炭素−炭素二重結合を有する。
下記スキーム（ｆ）にクロスメタセシス反応の反応機構の例を表すが、金属触媒に由来する中間体（Ｍｅｔａｌ  Ｉ）及び中間体（Ｍｅｔａｌ  ＩＩ）を反応機構の一部として含むと考えられる。
【００２４】
【化４】
2018039698.tif 000005
【００２５】
本明細書中、式中の記号は下記意味を表す。
［Ｌ］は配位子であり、Ｍはルテニウム、モリブデン又はタングステンである。
ＲＦはフッ素原子、炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルコキシ基、エーテル性酸素原子を含む炭素数１〜２００の（ペル）フルオロアルキル基、及びエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜２００の（ペル）フルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる基である。
Ｘ１１〜Ｘ１３はそれぞれ独立して、前記基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）及び基（ｖｉ）からなる群から選ばれる基である。ＲＦ、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３のうちの任意の２個は、水素原子またはハロゲン原子がひとつ取れた二価の基として互いに結合し、環を形成してもよい。
【００２６】
またメタセシス反応は可逆である。すなわちスキーム（ｆ）において逆向きの反応（逆向きの方向の矢印で表わされる反応）が存在する。しかしこの点についての詳細は説明を省略する。また導入されたフッ素原子を含む反応性炭素−炭素二重結合部分については幾何異性体が存在する可能性がある。しかしこの点の詳細については、個々の反応に強く依存するので、説明を省略する。
【００２７】
本発明は、下記スキーム（ｇ）に表すように、例えば化合物（１１）の存在下、反応性炭素−炭素二重結合が導入された基材表面と化合物（２１）とを反応させることにより、表面にフッ素原子と反応性炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入された基材を得ることができる。
化合物（１１）におけるＡ１及びＡ２はそれぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、又は、ハロゲン原子、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価有機基である。Ａ１及びＡ２は、Ａ１及びＡ２のそれぞれから水素原子またはハロゲン原子がひとつ取れた２価の基として、互いに結合して環を形成してもよい。
【００２８】
【化５】
2018039698.tif 000006
【００２９】
上記スキーム（ｇ）において、化合物（１１）は、金属−カルベン錯体化合物（１０）の代表例として記載する。特定の金属−カルベン錯体化合物（１０）としては、ルテニウム−カルベン錯体、モリブデン−カルベン錯体、又はタングステン−カルベン錯体（以下、「金属−カルベン錯体」とも総称する。）が例示できる。
【００３０】
＜金属−カルベン錯体化合物（１０）＞
金属−カルベン錯体化合物（１０）として、上記スキーム（ｇ）では化合物（１１）を例に示したが、金属と二重結合を形成している炭素原子に結合する２つの基は、それぞれ独立して、水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基、又は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む炭素数１〜２０の一価有機基であればよく、これらは水素原子またはハロゲン原子がひとつ取れた二価の基として互いに結合して環を形成してもよい。
化合物（１０）は本発明に係る製造方法において触媒としての役割を果たすが、試薬として投入するもの及び反応中で生成するもの（触媒活性種）の両方を意味する。ここで、化合物（１０）は反応条件下、配位子のいくつかが解離することで触媒活性を示すようになるものと、配位子の解離なしで触媒活性を示すものが知られているが、本発明ではいずれでもよく限定されない。また一般に、オレフィンメタセシスは触媒へのオレフィンの配位と解離を繰り返しながら進行するため、反応中、触媒上にオレフィン以外の配位子がいくつ配位しているかは必ずしも明確でない。したがって本明細書中、［Ｌ］は配位子の数や種類を特定するものではない。
【００３１】
上記触媒のうち金属がルテニウムである化合物は一般的に「ルテニウム−カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＶｏｕｇｉｏｕｋａｌａｋｉｓ，Ｇ．Ｃ．ｅｔ  ａｌ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．，２０１０，１１０，１７４６−１７８７．に記載されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＵｍｉｃｏｒｅ社から市販されているルテニウム−カルベン錯体を利用することができる。
【００３２】
ルテニウム−カルベン錯体の具体例としては、ビス（トリフェニルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）−３−メチル−２−ブテニリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジシクロヘキシルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチルイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２，６−ジイソプロピルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ビス（２−メチルフェニル）−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、［１，３−ジシクロヘキシル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン］（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、ビス（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）エトキシメチリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［ビス（３−ブロモピリジン）］ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒ等が挙げられ、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（トリシクロヘキシルホスフィン）ベンジリデンルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）（２−イソプロポキシフェニルメチリデン）ルテニウムジクロリド、（１，３−ジメシチル−４，５−ジヒドロイミダゾール−２−イリデン）［（トリシクロヘキシルホスホラニル）メチリデン］ジクロロルテニウムテトラフルオロボラート、ＵｍｉｃｏｒｅＭ２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５１、ＵｍｉｃｏｒｅＭ５２、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７１ＳＩＰｒ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＭｅｓ、ＵｍｉｃｏｒｅＭ７３ＳＩＰｒが特に好ましい。なお上記錯体のうち、「Ｕｍｉｃｏｒｅ」で始まる名称は、Ｕｍｉｃｏｒｅ社の製品の商品名である。
なお、上記ルテニウム−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。
【００３３】
上記触媒のうち金属がモリブデン又はタングステンである化合物は一般的に「モリブデン−カルベン錯体」「タングステン−カルベン錯体」と称されるものであり、例えばＧｒｅｌａ，Ｋ．（Ｅｄ）Ｏｌｅｆｉｎ  Ｍｅｔａｔｈｅｓｉｓ：Ｔｈｅｏｒｙ  ａｎｄ  Ｐｒａｃｔｉｃｅ，Ｗｉｌｅｙ，２０１４．に記載されているモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を利用することができる。また、例えばＡｌｄｒｉｃｈ社やＳｔｒｅｍ社から市販されているモリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体を利用することができる。
なお、上記モリブデン−カルベン錯体又はタングステン−カルベン錯体は、単独で用いてもよいし、２種類以上併用してもよい。さらに必要に応じてシリカゲルやアルミナ、ポリマー等の担体に担持して用いてもよい。
【００３４】
モリブデン−カルベン錯体の具体例を下記に示す。なお、Ｍｅとはメチル基を、ｉ−Ｐｒとはイソプロピル基を、ｔ−Ｂｕとはターシャリーブチル基を、Ｐｈとはフェニル基を、それぞれ意味する。
【００３５】
【化６】
2018039698.tif 000007
【００３６】
【化７】
2018039698.tif 000008
【００３７】
タングステン−カルベン錯体の具体例としては、下記化合物が挙げられる。
【００３８】
【化８】
2018039698.tif 000009
【００３９】
＜含フッ素オレフィン化合物＞
反応性炭素−炭素二重結合を含む有機基が導入された基材表面において、オレフィンメタセシス反応活性を有する金属−カルベン錯体化合物（１０）の存在下、前記反応性炭素−炭素二重結合を含フッ素オレフィン化合物とメタセシス反応させることにより、フッ素原子を含む有機基が導入された基材を製造することができる。すなわち本発明においては、基材の有する反応性炭素−炭素二重結合を用い、含フッ素オレフィン化合物を反応させることにより、基材に含フッ素有機基を導入する。本発明において、含フッ素オレフィン化合物は、フッ素原子を有するオレフィン化合物であれば特に制限は無い。含フッ素オレフィン化合物中の反応性炭素−炭素二重結合の数は１以上であれば制限されず、１〜３個が好ましい。また、含フッ素オレフィン化合物は鎖状オレフィンであっても環状オレフィンであってもよい。また内部オレフィン及び末端オレフィンのいずれも用いることができる。
【００４０】
本発明における含フッ素オレフィンとしては、下記化合物（２１）を用いることが好ましい。
【００４１】
【化９】
2018039698.tif 000010
【００４２】
化合物（２１）におけるＸ１１〜Ｘ１３及びＲＦは、前記定義と同様である。
すなわち化合物（２１）におけるＸ１１〜Ｘ１３はそれぞれ独立して、水素原子；ハロゲン原子；炭素数１〜１２のアルキル基；炭素数１〜１２のアルコキシ基；炭素数５〜２０のアリール基；炭素数５〜２０のアリールオキシ基；炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基；炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基；炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基；及び炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基；からなる群から選ばれる基であり、前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基、（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、及び（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基は、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含んでもよい。
【００４３】
ＲＦ、Ｘ１１、Ｘ１２及びＸ１３のうちの任意の２個は、水素原子またはハロゲン原子がひとつ取れた二価の基として互いに結合し、環を形成してもよい。環としては、炭素原子のみからなる、または、炭素原子とヘテロ原子とからなる環が好ましい。環の大きさは３員環〜１０員環が例示できる。また、環は単環式、多環式いずれでもよい。環の部分構造としては、下式の構造が例示できる。
【００４４】
【化１０】
2018039698.tif 000011
【００４５】
上記基のうち炭素原子を有する基は、後述するように炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。
【００４６】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、又はヨウ素原子が挙げられ、フッ素原子又は塩素原子が入手容易性の点から好ましい。
【００４７】
炭素数１〜１２のアルキル基としては、炭素数１〜８の当該基が好ましく、具体的にはメチル基、エチル基、又はプロピル基が入手容易性の点から好ましい。アルキル基鎖は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。
【００４８】
炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、炭素数１〜８の当該基が好ましく、具体的にはメトキシ基、エトキシ基、又はプロポキシ基が入手容易性の点から好ましい。アルコキシ基鎖は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。
【００４９】
炭素数５〜２０のアリール基としては、炭素数５〜１２の当該基が好ましく、具体的にはフェニル基が入手容易性の点から好ましい。
【００５０】
炭素数５〜２０のアリールオキシ基としては、炭素数５〜１２の当該基が好ましい。具体的にはフェニルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。
【００５１】
炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基としては、炭素数１〜８の当該基が好ましく、特に炭素数１〜８の（ペル）フルオロアルキル基が好ましい。具体的にはトリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、又はヘプタフルオロプロピル基が入手容易性の点から好ましい。アルキル基鎖は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。
【００５２】
炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基としては、炭素数１〜８の当該基が好ましく、特に炭素数１〜８の（ペル）フルオロアルコキシ基が好ましい。具体的にはトリフルオロメトキシ基、ペンタフルオロエトキシ基、ヘプタフルオロプロポキシ基、ペルフルオロ（メトキシメトキシ）基、又はペルフルオロ（プロポキシプロポキシ）基が好ましく、特にトリフルオロメトキシ基又はペルフルオロ（プロポキシプロポキシ）基が入手容易性の点から好ましい。アルコキシ基鎖は直鎖状でも分岐状でも環状でもよい。
【００５３】
炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基としては、炭素数５〜１２の当該基が好ましく、特に炭素数５〜１２の（ペル）フルオロアリール基が好ましい。具体的にはモノフルオロフェニル基、又はペンタフルオロフェニル基が好ましく、特にペンタフルオロフェニル基が入手容易性の点から好ましい。
【００５４】
炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基としては、炭素数５〜１２の当該基が好ましく、特に炭素数５〜１２の（ペル）フルオロアリールオキシ基が好ましい。具体的にはモノフルオロフェニルオキシ基又はペンタフルオロフェニルオキシ基が好ましく、特にペンタフルオロフェニルオキシ基が入手容易性の点から好ましい。
【００５５】
前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基、（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、及び（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基からなる群から選ばれる基が、酸素原子、窒素原子、イオウ原子、リン原子、及びケイ素原子からなる群から選ばれる原子を１以上含む場合とは、ニトリル基、カルボキシル基、エステル基（アシルオキシ基又はアルコキシカルボニル基）等の置換基を有することが好ましい。なお該置換基を有する場合であっても、アルキル基、アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基及び（ペル）ハロゲン化アルコキシ基全体の炭素数は１〜１２であり、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基及び（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基全体の炭素数は５〜２０である。
【００５６】
また前記アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、（ペル）ハロゲン化アルキル基、（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、（ペル）ハロゲン化アリール基、又は（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基は、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有していてもよい。すなわち、基（ｖｉ）としては、酸素原子を１以上含む基（ｖ）が好ましく、酸素原子はエーテル性酸素原子であることがより好ましい。つまり基（ｖｉ）としては下記基（ｖｉｉ）であることが好ましい。
基（ｖｉｉ）：炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する基（ｖ）。
【００５７】
Ｘ１１〜Ｘ１３の組合せとして好ましくは、Ｘ１１が基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、又は基（ｖｉｉ）、Ｘ１２が基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、又は基（ｖｉｉ）であり、Ｘ１３が基（ｉ）、基（ｉｉ）、基（ｖ）、又は基（ｖｉｉ）である組み合わせである。
より好ましくはＸ１１が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基、又は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基；Ｘ１２が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基、又は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基；Ｘ１３が水素原子、ハロゲン原子、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数５〜２０のアリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０のアリール基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数１〜１２の（ペル）ハロゲン化アルコキシ基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリール基、炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基、又は炭素原子と炭素原子の間にエーテル性酸素原子を有する炭素数５〜２０の（ペル）ハロゲン化アリールオキシ基の組み合わせである。
【００５８】
化合物（２１）におけるＲＦは、フッ素原子、炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルコキシ基、エーテル性酸素原子を含む炭素数１〜２００の（ペル）フルオロアルキル基、及びエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜２００の（ペル）フルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる基である。
【００５９】
化合物（２１）としては、１，１−ジヒドロオレフィン、１，１−ジフルオロオレフィン又は１，２−ジフルオロオレフィンが好ましく、１，１−ジヒドロオレフィン、１，１−ジフルオロオレフィン又は炭素数３以上の１，２−ジフルオロオレフィンがより好ましく、特に、１，１，２−トリヒドロオレフィンまたは１，１，２−トリフルオロオレフィンが好ましい。
【００６０】
また化合物（２１）としては、ＲＦがエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜２００の（ペル）フルオロアルキル基、及びエーテル性酸素原子を含む炭素数２〜２００の（ペル）フルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる基であるオレフィンが好ましい。
化合物（２１）としては、ＲＦとして炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルキル基、炭素数１〜１２の（ペル）フルオロアルコキシ基、エーテル性酸素原子を含む炭素数１〜２００の（ペル）フルオロアルキル基、及びエーテル性酸素原子を含む炭素数１〜２００の（ペル）フルオロアルコキシ基からなる群から選ばれる基を有する１，１−ジヒドロオレフィン（特に１，１，２−トリヒドロオレフィン）が反応性が高い（基材への導入が容易である）ことから好ましい。
【００６１】
含フッ素オレフィン化合物として好ましい構造を下記式に示す。
【００６２】
【化１１】
2018039698.tif 000012
【００６３】
【化１２】
2018039698.tif 000013
【００６４】
【化１３】
2018039698.tif 000014
【００６５】
＜架橋反応＞
本発明において架橋反応は、基材が有する官能基と架橋剤が有する官能基とを反応させて化学結合を形成するものである。本発明においては、メタセシス反応と架橋反応とは、どちらを先に行ってもよい。架橋反応としては例えば、２個の反応性炭素−炭素二重結合を用いて光照射や加熱を行って反応させる［２＋２］型環化反応、複数の反応性炭素−炭素二重結合をラジカル的に反応させるラジカル反応、水酸基とイソシアネート基とを反応させるウレタン化反応、アミノ基とイソシアネート基とを反応させるウレア化反応、カルボン酸と水酸基とを反応させるエステル化反応、水酸基とエポキシ基とを反応させるエポキシ開環反応等が挙げられる。
【００６６】
メタセシス反応を行った後に架橋反応を行う場合には、反応性炭素−炭素二重結合を用いた架橋反応、すなわちラジカル反応が好ましい。
架橋反応を行った後にメタセシス反応を行う場合には、ウレタン化反応、ウレア化反応、エステル化反応、またはエポキシ開環反応による架橋反応が好ましい。
【００６７】
架橋剤としては、反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物が好ましい。特に反応性炭素−炭素二重結合を２個以上有する化合物がより好ましい。架橋剤における反応性炭素−炭素二重結合の数は、２個以上が好ましく、３個以上がより好ましい。上限値の制限は特に無いが、８個以下が好ましく、６個以下がより好ましい。
架橋剤としては、反応性炭素−炭素二重結合のみを反応性官能基として有する化合物であっても、反応性炭素−炭素二重結合以外の反応性官能基と反応性炭素−炭素二重結合とを有する化合物であってもよい。
【００６８】
反応性炭素−炭素二重結合のみを反応性官能基として有する化合物としては、多官能アクリレート、多官能メタクリレート、ポリビニルベンゼン、ポリビニルオキシベンゼン、トリアリルイソシアヌレート（ＴＡＩＣ）、ビスマレイミド系化合物、ビスビニルスルホン化合物等が挙げられる。
反応性炭素−炭素二重結合以外の反応性官能基と反応性炭素−炭素二重結合とを有する化合物としては、２，４−ビス（メチレン）−１，５−ペンタンジオール、２，４−ビス（メチレン）−１，３，５−ペンタントリオール等が挙げられる。
【００６９】
ラジカル反応においては、反応開始剤を用いることが好ましい。反応開始剤は熱や光でラジカル反応を開始できる化合物である。例えば、アゾ化合物や過酸化物が挙げられる。反応開始剤の具体例としては、２，２’−アゾビスブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（ＡＤＶＮ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオン酸）ジメチル、過酸化ベンゾイル、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシドが挙げられる。
反応開始剤は分解温度が高いｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジイソプロピルベンゼンヒドロペルオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルヒドロペルオキシド、ｐ−メンタンヒドロペルオキシドが反応温度の調節の点で好ましい。
【００７０】
＜メタセシス反応の反応条件＞
本発明は基材にメタセシス反応によりフッ素原子を含む有機基を導入する工程、および、架橋反応させる工程を有する基材の製造方法に関する。
【００７１】
基材に対して、公知の方法により表面に反応性炭素−炭素二重結合を導入することが好ましい。例えば基材がガラスである場合、反応性炭素−炭素二重結合を含む有機基を有するシランカップリング剤等を塗布することで反応性炭素−炭素二重結合を導入することができる。塗布方法としては、公知の手法を適宜用いることができる。該塗布方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００７２】
基材が樹脂である場合には、多官能アクリレート等を用いて熱硬化や光硬化の条件で反応性炭素−炭素二重結合を導入することができる。光硬化は、活性エネルギー線を照射することによって行われる。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、Ｘ線、放射線、高周波線等が挙げられ、波長１８０〜５００ｎｍの紫外線が経済的に好ましい。
活性エネルギー線源としては、紫外線照射装置（キセノンランプ、低圧水銀灯、高圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク灯、タングステンランプ、紫外線ＬＥＤ等）、電子線照射装置、Ｘ線照射装置、高周波発生装置等が使用できる。硬化反応を完結させる目的で、活性エネルギー線の照射後に加熱してもよい。加熱温度は、５０〜１２０℃が好ましい。
【００７３】
また前述した反応性炭素−炭素二重結合を導入する反応を円滑に進行させるために、基材表面に適切な前処理を施してもかまわない。具体的には基材表面に溶媒をかけ流す方法や、溶媒をしみこませた布でふき取る方法、コロナ処理、ＵＶ−オゾン処理等が挙げられる。
同様に、反応性炭素−炭素二重結合を導入する反応後、表面層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、表面層に溶媒をかけ流す方法や、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法が挙げられる。
【００７４】
メタセシス反応をさせる化合物（以下、化合物（２１）を代表例とするがそれに限らない。）としてフッ素原子を含むオレフィンを用いるが、当該化合物は内部オレフィン及び末端オレフィンのいずれも利用することができる。
目的物収率向上の点で、原料となる化合物（２１）は脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。原料となる化合物（２１）について、前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。
また原料となる化合物（２１）は微量の不純物（例えばフッ化水素等）を含むことがあるので、目的物収率向上の点で精製してもよい。精製方法については特に制限はない。例えば文献（Ａｒｍａｒｅｇｏ，Ｗ．Ｌ．Ｆ．ｅｔ  ａｌ．，Ｐｕｒｉｆｉｃａｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｉｘｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ），２００９，Ｅｌｓｅｖｉｅｒ）記載の方法に従って行うことができる。
【００７５】
原料となる反応性炭素−炭素二重結合が導入された基材（以後、単に「Ｃ＝Ｃ基材」と称することがある。）及び化合物（２１）を反応容器に投入する順序は問わず、反応容器に先にＣ＝Ｃ基材を設置しておき、そこに化合物（２１）を投入してもよいし、先に化合物（２１）を投入した反応容器にＣ＝Ｃ基材を浸漬させてもよい。さらには、Ｃ＝Ｃ基材又は化合物（２１）のいずれかを金属−カルベン錯体化合物（１０）と接触させた後に、他方の化合物（２１）又はＣ＝Ｃ基材を接触させる場合もある。
原料となるＣ＝Ｃ基材表面の反応性炭素−炭素二重結合部分（以下、「基材表面のオレフィン部分」と称することがある。）と化合物（２１）とのモル比に特に限定はないが、通常Ｃ＝Ｃ基材表面のオレフィン部分１モルに対して、化合物（２１）を０．０１〜１００モル程度用い、好ましくは０．１〜１０モル程度用いる。
【００７６】
金属−カルベン錯体は試薬として投入しても、系内で発生させてもよい。
試薬として投入する場合、市販の金属−カルベン錯体をそのまま用いてもよく、あるいは市販試薬から公知の方法で合成した市販されていない金属−カルベン錯体を用いてもよい。
系内で発生させる場合、公知の方法で前駆体となる金属錯体から調製した金属−カルベン錯体を本発明に用いることができる。
【００７７】
用いる金属−カルベン錯体の量としては、特に制限はないが、原料となるＣ＝Ｃ基材表面のオレフィン部分１モルに対して、通常０．０００１〜１モル程度用い、好ましくは０．００１〜０．２モル程度用いる。
【００７８】
用いる金属−カルベン錯体は、通常固体のまま反応容器に投入するが、溶媒に溶解又は懸濁させて投入してもよい。この時用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない範囲で特に制限はなく、有機溶媒、含フッ素有機溶媒、イオン液体、水等を単独又は混合して用いることができる。なお、これらの溶媒分子中、一部又はすべての水素原子が重水素原子で置換されていてもよい。
【００７９】
有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒等を使用することができる。含フッ素有機溶媒としては、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン等を使用することができる。イオン液体としては、例えば、各種ピリジニウム塩、各種イミダゾリウム塩等を用いることができる。上記溶媒の中でも、金属−カルベン錯体の溶解性等の点で、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン等、及びこれらの混合物が好ましい。
なお、目的物収率向上の点で、前記溶媒は脱気及び脱水されたものを用いることが好ましい。脱気操作について、特に制限はないが、凍結脱気等を行うことがある。脱水操作について、特に制限はないが、通常モレキュラーシーブ等と接触させる。前記脱気及び脱水操作は通常金属−カルベン錯体と接触させる前に行う。
【００８０】
Ｃ＝Ｃ基材及び化合物（２１）と金属−カルベン錯体を接触させる雰囲気としては、特に限定はないが、触媒の長寿命化の点で、不活性気体雰囲気下が好ましく、中でも窒素又はアルゴン雰囲気下が好ましい。ただし、化合物（２１）が反応条件において気体となる場合、これらの気体雰囲気下で行うことができる。
Ｃ＝Ｃ基材及び化合物（２１）と金属−カルベン錯体を接触させる相としては、特に制限はないが、反応速度の点で、通常は液相が用いられる。原料となる化合物（２１）が反応条件下で気体の場合、液相で実施するのが難しいため、気−液二相で実施することもできる。なお、液相で実施する場合には溶媒を用いることができる。このとき用いる溶媒としては、上記、金属−カルベン錯体の溶解又は懸濁に用いた溶媒と同様のものを利用することができる。なお、原料となる化合物（２１）が２種以上ある場合であって、それら化合物のうち少なくとも１種が反応条件下で液体の場合、無溶媒で実施できることがある。
【００８１】
Ｃ＝Ｃ基材及び化合物（２１）と金属−カルベン錯体を接触させる容器としては、反応に悪影響を与えない範囲で特に制限はなく、例えば金属製容器又はガラス製容器等を用いることができる。なお、本発明にかかるクロスメタセシスは反応条件下、気体状態のオレフィンを扱うことがあるので、高気密が可能な耐圧容器が好ましい。
【００８２】
Ｃ＝Ｃ基材及び化合物（２１）と金属−カルベン錯体を接触させる温度としては、特に制限はないが、通常−１００〜２００℃の範囲で実施することができ、反応速度の点で、０〜１５０℃が好ましい。なお、低温では反応が開始せず、高温では錯体の速やかな分解が生じることがあるので適宜温度の下限と上限を設定する必要がある。通常、用いる溶媒の沸点以下の温度で実施される。
【００８３】
Ｃ＝Ｃ基材及び化合物（２１）と金属−カルベン錯体を接触させる時間としては、特に制限はないが、通常１分〜４８時間の範囲で実施される。
【００８４】
Ｃ＝Ｃ基材及び化合物（２１）と金属−カルベン錯体を接触させる圧力としては、特に制限はないが、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。通常０．００１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．０１〜１ＭＰａ程度である。
【００８５】
Ｃ＝Ｃ基材及び化合物（２１）と金属−カルベン錯体を接触させる際に、反応に悪影響を及ぼさない範囲で無機塩や有機化合物、金属錯体等を共存させてもよい。また、Ｃ＝Ｃ基材が破損せず、反応に悪影響を及ぼさない範囲で、Ｃ＝Ｃ基材及び化合物（２１）と金属−カルベン錯体の混合物を攪拌してもよい。このとき、攪拌の方法としては、メカニカルスターラーやマグネティックスターラー等を用いることができる。
【００８６】
Ｃ＝Ｃ基材及び化合物（２１）と金属−カルベン錯体を接触させた後、目的である基材表面のオレフィン部分は通常複数のオレフィンの混合物として得られる。
反応後、表面層中の化合物であって他の化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、表面層に溶媒をかけ流す方法や、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法が挙げられる。
【００８７】
＜架橋反応の反応条件＞
架橋反応をさせる架橋剤として反応性炭素−炭素二重結合を有する化合物を用いることができ、当該化合物は内部オレフィン及び末端オレフィンのいずれも利用することができる。
【００８８】
基材及び架橋剤を反応容器に投入する順序は問わず、反応容器に先に基材を設置しておき、そこに架橋剤を投入してもよいし、先に架橋剤を投入した反応容器に基材を浸漬させてもよい。また、基材に架橋剤を塗布して架橋を導入することができる。塗布方法としては、公知の手法を適宜用いることができる。該塗布方法としては、スピンコート法、ワイプコート法、スプレーコート法、スキージーコート法、ディップコート法、ダイコート法、インクジェット法、フローコート法、ロールコート法、キャスト法、ラングミュア・ブロジェット法、グラビアコート法等が挙げられる。
【００８９】
架橋反応のうちラジカル反応をメタセシス反応の後に行う場合基材表面の炭素−炭素二重結合部分と架橋剤とのモル比に特に限定はないが、通常基材表面の反応性炭素−炭素二重結合部分１モルに対して、架橋剤を０．０１〜１００モル程度用い、好ましくは０．１〜１０モル程度用いる。またこの場合の架橋反応は、加熱や露光により反応を進行させられる。また反応開始剤を用いてもよい。反応開始剤を用いる場合の使用量については、特に制限は無いが、架橋剤の１モルに対して０．０００１〜０．１モル程度用いることが好ましく、０．００５〜０．０５モル程度用いることがより好ましい。また基材または架橋剤のいずれかを反応開始剤と接触させた後に、他方と接触させてもよい。
【００９０】
反応開始剤は通常溶媒で希釈された溶液として反応容器に投入するが、使用条件によっては更に溶媒で希釈してもよく、反応開始剤が固体の場合は溶媒に溶解又は懸濁させて投入してもよい。この時用いる溶媒としては、反応に悪影響を及ぼさない範囲で特に制限はなく、有機溶媒、含フッ素有機溶媒、イオン液体、水等を単独又は混合して用いることができる。なお、これらの溶媒分子中、一部又はすべての水素原子が重水素原子で置換されていてもよい。
【００９１】
架橋反応には、溶媒を用いることが好ましい。溶媒としては、有機溶媒、含フッ素有機溶媒、イオン液体、水等を単独又は混合して用いることができる。有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素系溶媒；ヘキサン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン等のハロゲン系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチルエーテル、グライム、ジグライム等のエーテル系溶媒等を使用することができる。含フッ素有機溶媒としては、例えば、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン、ジクロロペンタフルオロプロパン等を使用することができる。イオン液体としては、例えば、各種ピリジニウム塩、各種イミダゾリウム塩等を用いることができる。上記溶媒の中でも、金属−カルベン錯体の溶解性等の点で、ベンゼン、トルエン、ｏ−，ｍ−，ｐ−キシレン、メシチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ジエチルエーテル、ジオキサン、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、ヘキサフルオロベンゼン、ｍ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、ｐ−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、α，α，α−トリフルオロメチルベンゼン等、及びこれらの混合物が好ましい。
【００９２】
架橋反応を行う雰囲気としては、特に限定はないが、架橋反応の停止を抑制する点で、不活性気体雰囲気下が好ましく、中でも窒素又はアルゴン雰囲気下が好ましい。ただし、架橋剤が反応条件において気体となる場合、これらの気体雰囲気下で行うことができる。
【００９３】
基材及び架橋剤を接触させる相としては、特に制限はないが、反応速度の点で、通常は液相が用いられる。なお、液相で実施する場合には溶媒を用いることができる。このとき用いる溶媒としては、上記、溶媒と同様のものを利用することができる。なお、架橋剤が反応条件下で液体の場合、無溶媒で実施できることがある。
【００９４】
基材及び架橋剤を接触させる容器としては、反応に悪影響を与えない範囲で特に制限はなく、例えば金属製容器又はガラス製容器、プラスチック製容器等を用いることができる。
【００９５】
架橋反応を行う温度としては、特に制限はないが、通常０〜３００℃の範囲で実施することができ、開始剤の分解温度の観点から、０〜２００℃が好ましい。なお、低温では反応が開始せず、高温では開始剤の速やかな分解が生じることがあるので適宜温度の下限と上限を設定する必要がある。通常、用いる溶媒の沸点以下の温度で実施される。
【００９６】
架橋反応を行う時間としては、特に制限はないが、通常５分〜１００時間の範囲で実施される。また圧力としては、特に制限はないが、加圧下でも、常圧下でもよいし、減圧下でもよい。通常０．００１〜１０ＭＰａ程度、好ましくは０．０１〜１ＭＰａ程度である。
【００９７】
架橋反応後、副生した化合物や基材と化学結合していない化合物は、必要に応じて除去してもよい。具体的な方法としては、たとえば、基材表面に溶媒をかけ流す方法や、溶媒をしみ込ませた布でふき取る方法が挙げられる。
【００９８】
本反応で得られた基材表面は通常の有機化合物と同様の公知の方法で同定することができる。例えば、１Ｈ−、１９Ｆ−、１３Ｃ−ＮＭＲやＧＣ−ＭＳ等が挙げられ、必要に応じてこれらを単独又は複数組み合わせて用いることができる。
【実施例】
【００９９】
以下実施例を挙げ、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されない。
＜製造例１＞
クロスメタセシスによるフッ素原子と反応性炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材の製造
１８×３２ｍｍのガラス基材を希塩酸、イオン交換水の順に洗浄して清浄なガラス基材を得た（基材Ａ１）。次に、ビニルトリクロロシラン（３８μＬ、０．３０ｍｍｏｌ）、重クロロホルム（０．６ｍＬ）およびジメチルアセトアミド（０．６ｍＬ）の混合溶液をスピンコート法によって基材Ａ１に塗布した後、ホットプレート上で１００℃で１分間加熱した。これをデシケータ内で乾燥させ、メタノールで表面を洗浄することで、表面に反応性炭素−炭素二重結合が導入されたガラス基材（基材Ｂ１）を得た。三角フラスコに、Ｈｏｖｅｙｄａ−Ｇｒｕｂｂｓ第二世代触媒（１８．８ｍｇ、０．０３ｍｍｏｌ）、Ｃ８Ｆ１７−ＣＨ２ＣＨ＝ＣＨ２（３５．９μＬ、０．１２ｍｍｏｌ）及び重クロロホルム３．２ｍＬを計り入れ、得られた溶液に基材Ｂ１を沈めた。６０℃で３時間加熱後、基材を取りだし、メタノールで洗浄することで、フッ素原子と反応性炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材（基材Ｃ１）を得た。基材Ａ１、Ｂ１及びＣ１を用いて水、ｎ−ヘキサデカンとの接触角測定を行った結果を表１に示す。また一連の反応を以下に示す。
【０１００】
【化１４】
2018039698.tif 000015
【０１０１】
【表１】
2018039698.tif 000016
【０１０２】
＜実施例１＞
（１）フッ素原子と反応性炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材の製造
ガラス基材を６０×６０ｍｍの基材に変更したこと以外は製造例１と同様の手法で基材を製造した。
（基材Ａ２）希塩酸、イオン交換水で洗浄したガラス基材
（基材Ｂ２）表面に反応性炭素−炭素二重結合を導入したガラス基材
（基材Ｃ２）フッ素原子と反応性炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材
（２）フッ素原子と反応性炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材上での架橋化
トルエン（１．５ｍＬ）、トリアリルイソシアヌレート（１５ｍｇ、０．０６ｍｍｏｌ）、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド（０．５−０．６Ｍデカン溶液、０．００１８ｍｍｏｌ）をバイアル瓶に量り入れ架橋用混合液を調製した。上記（１）で得た基材Ｃ２をホットプレートで１５０℃に加熱しながら、架橋用混合液を基材表面に塗布した。ホットプレートの設定温度を２００℃とし更に１時間基材を加熱した後、メタノールで表面を洗浄してＴＡＩＣ架橋ガラス基材Ｄ２を得た。本ガラス基材の表面ＩＲ分析で、トリアリルイソシアヌレート由来の１７００ｃｍ−１（Ｃ＝Ｏ結合）付近の吸収が認められ架橋の進行を確認した。
基材Ａ２、Ｂ２、Ｃ２およびＤ２を用いて水、ｎ−ヘキサデカンとの接触角測定を行った結果を表２に示す。また一連の反応を以下に示す。
【０１０３】
【化１５】
2018039698.tif 000017
【０１０４】
【表２】
2018039698.tif 000018
【０１０５】
＜評価＞
架橋化前後の基材での鉛筆硬度試験による硬度比較
鉛筆硬度試験器（荷重７５０±１０ｇ、鉛筆角度４５±１度）を用いて基材Ｃ２とＤ２の表面硬度評価を行った。基材Ｃ２、Ｄ２を用いて鉛筆硬度試験を行った結果を表３に示す
【０１０６】
【表３】
2018039698.tif 000019
【０１０７】
本結果からフッ素原子と反応性炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入されたガラス基材上での架橋化は接触角を低下させることなく、表面硬度を上昇させることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明によれば、含フッ素オレフィンを用いたメタセシス反応によって製造されたフッ素原子と反応性炭素−炭素二重結合とを含む有機基が導入された基材を架橋化することで撥水・撥油性は損なわず表面強度を向上させることができる。