(57)【要約】【課題】着色された硫安が製造されることを効率的に抑制する。【解決手段】コークス炉ガスから硫黄成分を回収し、前記硫黄成分を含む回収液を酸化させて硫酸イオンを含む脱硫処理液を生成する工程と、前記コークス炉ガスからアンモニアを回収し、前記アンモニアを含む脱安処理液を生成する工程と、前記脱硫処理液と前記脱安処理液とを混合した後に結晶化させて、硫安結晶を生成する工程と、を含み、貯蔵設備に保管された前記硫安結晶を撮像した撮像画像から算出される、前記硫安結晶の赤み度合を表す赤色指数が第１の閾値以上である場合、前記脱硫処理液を生成する工程における酸化反応の反応温度を上昇させる、硫安の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コークス炉ガスから硫黄成分を回収し、前記硫黄成分を含む回収液を酸化させて硫酸イオンを含む脱硫処理液を生成する工程と、
前記コークス炉ガスからアンモニアを回収し、前記アンモニアを含む脱安処理液を生成する工程と、
前記脱硫処理液と前記脱安処理液とを混合した後に結晶化させて、硫安結晶を生成する工程と、を含み、
貯蔵設備に保管された前記硫安結晶を撮像した撮像画像から算出される、前記硫安結晶の赤み度合を表す赤色指数が第１の閾値以上である場合、前記脱硫処理液を生成する工程における酸化反応の反応温度を上昇させる、硫安の製造方法。
【請求項２】
前記赤色指数は、以下の式（１）で算出される値である、請求項１に記載の硫安の製造方法。
赤色指数＝Ｒ−（Ｇ＋Ｂ）／２  ・・・式（１）
式（１）において、Ｒは、前記撮像画像における各画素のＲ輝度値の平均であり、Ｇは、前記撮像画像における各画素のＧ輝度値の平均であり、Ｂは、前記撮像画像における各画素のＢ輝度値の平均である。
【請求項３】
前記反応温度は、前記回収液と熱交換するガスの量によって制御され、
前記ガスは、前記脱硫処理液を生成する工程にて排出され、前記酸化反応の反応熱によって加熱されたガスである、請求項１または２に記載の硫安の製造方法。
【請求項４】
前記硫安結晶を前記貯蔵設備へ搬送する経路のいずれかの位置にて前記硫安結晶を撮像した撮像画像から算出される前記赤色指数が、前記第１の閾値よりも小さい第２の閾値以上である場合、前記酸化反応の反応温度を上昇させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の硫安の製造方法。
【請求項５】
前記反応温度は、前記酸化反応が行われる反応塔の塔頂において、２７４℃以下となるように制御される、請求項１〜４のいずれか一項に記載の硫安の製造方法。
【請求項６】
貯蔵設備に保管された前記硫安結晶を撮像した撮像画像から算出される前記赤色指数が前記第１の閾値未満である場合、前記酸化反応が行われる反応塔の塔頂において、前記反応温度を２６８℃以上２７１℃以下に制御する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の硫安の製造方法。
【請求項７】
コークス炉ガスから硫黄成分を回収し、前記硫黄成分を含む回収液を酸化させて硫酸イオンを含む脱硫処理液を生成する脱硫処理設備と、
前記コークス炉ガスからアンモニアを回収し、前記アンモニアを含む脱安処理液を生成する脱安処理設備と、
前記脱硫処理液と前記脱安処理液とを混合した後、結晶化させて硫安結晶を生成する結晶製造設備と、
前記硫安結晶の貯蔵設備に設置され、保管された前記硫安結晶を撮像する撮像装置と、
前記撮像装置が撮像した撮像画像から、前記硫安結晶の赤み度合を表す赤色指数を算出し、前記赤色指数が第１の閾値以上である場合、前記脱硫処理設備における酸化反応の反応温度を上昇させる制御装置と、
を備える硫安の製造設備。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫安の製造方法、および硫安の製造設備に関する。
【背景技術】
【０００２】
硫安は、硫酸アンモニウムの通称であり、工業的に製造される代表的な窒素肥料である。硫安は、例えば、単一成分からなり、直径１〜４ｍｍの粒形状を有する単肥として製造される。
【０００３】
また、工業的に製造される硫安は、原料によって回収硫安および副生硫安の２種類に分類される。具体的には、回収硫安は、繊維事業等において発生した廃硫酸をアンモニアで回収することで生成される硫酸アンモニウムである。また、副生硫安は、製鉄事業のコークス製造時に発生するコークス炉ガス（Ｃｏｋｅ  Ｏｖｅｎ  Ｇａｓ、以下ではＣＯＧともいう）中に含まれるアンモニアを硫酸で回収することで生成される硫酸アンモニウムである。
【０００４】
ここで、副生硫安は、ＣＯＧ中に硫化水素などの硫黄成分が含まれる場合、該硫黄成分を酸化処理して硫酸を生成することができるため、より低コストで製造可能である。このような副生硫安において、単肥としてより好適な硫安結晶を製造するために、従来、様々な改良が行われている。
【０００５】
例えば、下記の特許文献１には、硫安母液から硫安結晶を析出する際に、硫安の粉状結晶を添加することで、より球状に近い形状の硫安結晶を製造する技術が開示されている。また、下記の特許文献２には、硫安母液から硫安結晶を析出させる結晶槽において、ポンプ等で昇圧した硫安母液を円形の結晶槽の内壁に沿って噴射することで、硫安結晶の成長を促進させ、かつ結晶形状をより球形に近づける技術が開示されている。さらに、下記の特許文献３には、硫安母液中に混入した金属イオンをリン酸系またはアミン系化合物でマスキングすることで、硫安結晶の粒径および形状を改善する技術が開示されている。
【０００６】
ここで、硫酸アンモニウムは、白色固体であるため、通常、硫安結晶は、白色であるが、不純物等の混入によって着色する場合がある。着色した硫安結晶は、肥料としての品質が損なわれるわけではないが、客先の心証により商品価値が低下する。そこで、硫安結晶の着色を防止するために、以下のような技術が提案されている。例えば、下記の特許文献４には、硫安に混入した酸化物によってポリエチレン等の硫安包装袋が着色することを防止するために、硫安母液に還元剤を添加する技術が開示されている。また、下記の特許文献５には、酸化鉄粉が混入することによる硫安の着色を早期発見するための着色監視装置が開示されている。さらに、下記の特許文献６には、硫安母液を軽質油で洗浄することで、硫安母液から析出する硫安結晶の着色を防止する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭６１−２８６２１６号公報
【特許文献２】特開平１−１７６２１３号公報
【特許文献３】特開平３−１７０３２２号公報
【特許文献４】特開平３−００８７８６号公報
【特許文献５】実開平１−０９８１３３号公報
【特許文献６】特開昭５９−２０３７２４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１〜４に開示された技術は、硫安結晶の着色を防止するものではなかった。また、特許文献５に開示された着色監視装置は、硫安結晶の着色を監視するものであり、硫安結晶の着色自体を抑制するものではなかった。
【０００９】
さらに、特許文献６に開示された技術は、硫安結晶の着色を抑制する技術ではあるが、大量の軽質油を洗浄に使用するため、硫安の製造コストが増加してしまっていた。また、製造に用いるＣＯＧの性状によって硫安結晶の着色の有無は変化するため、常に硫安母液を軽質油で洗浄する場合、着色の可能性がない硫安母液も洗浄することになり、効率的ではなかった。
【００１０】
そこで、本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、本発明の目的とするところは、着色された硫安結晶が製造されることをより効率的に抑制することが可能な、新規かつ改良された硫安の製造方法、および硫安の製造設備を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記課題を解決するために、本発明のある観点によれば、コークス炉ガスから硫黄成分を回収し、前記硫黄成分を含む回収液を酸化させて硫酸イオンを含む脱硫処理液を生成する工程と、前記コークス炉ガスからアンモニアを回収し、前記アンモニアを含む脱安処理液を生成する工程と、前記脱硫処理液と前記脱安処理液とを混合した後に結晶化させて、硫安結晶を生成する工程と、を含み、貯蔵設備に保管された前記硫安結晶を撮像した撮像画像から算出される、前記硫安結晶の赤み度合を表す赤色指数が第１の閾値以上である場合、前記脱硫処理液を生成する工程における酸化反応の反応温度を上昇させる、硫安の製造方法が提供される。
【００１２】
前記赤色指数は、以下の式（１）で算出される値であってもよい。
赤色指数＝Ｒ−（Ｇ＋Ｂ）／２  ・・・式（１）
式（１）において、Ｒは、前記撮像画像における各画素のＲ輝度値の平均であり、Ｇは、前記撮像画像における各画素のＧ輝度値の平均であり、Ｂは、前記撮像画像における各画素のＢ輝度値の平均である。
【００１３】
前記反応温度は、前記回収液と熱交換するガスの量によって制御され、前記ガスは、前記脱硫処理液を生成する工程にて排出され、前記酸化反応の反応熱によって加熱されたガスであってもよい。
【００１４】
前記硫安結晶を前記貯蔵設備へ搬送する経路のいずれかの位置にて前記硫安結晶を撮像した撮像画像から算出される前記赤色指数が、前記第１の閾値よりも小さい第２の閾値以上である場合、前記酸化反応の反応温度を上昇させてもよい。
【００１５】
前記反応温度は、前記酸化反応が行われる反応塔の塔頂において、２７４℃以下となるように制御されてもよい。
【００１６】
貯蔵設備に保管された前記硫安結晶を撮像した撮像画像から算出される前記赤色指数が前記第１の閾値未満である場合、前記酸化反応が行われる反応塔の塔頂において、前記反応温度を２６８℃以上２７１℃以下に制御してもよい。
【００１７】
また、上記課題を解決するために、本発明の別の観点によれば、コークス炉ガスから硫黄成分を回収し、前記硫黄成分を含む回収液を酸化させて硫酸イオンを含む脱硫処理液を生成する脱硫処理設備と、前記コークス炉ガスからアンモニアを回収し、前記アンモニアを含む脱安処理液を生成する脱安処理設備と、前記脱硫処理液と前記脱安処理液とを混合した後、結晶化させて硫安結晶を生成する結晶製造設備と、前記硫安結晶の貯蔵設備に設置され、保管された前記硫安結晶を撮像する撮像装置と、前記撮像装置が撮像した撮像画像から、前記硫安結晶の赤み度合を表す赤色指数を算出し、前記赤色指数が第１の閾値以上である場合、前記脱硫処理設備における酸化反応の反応温度を上昇させる制御装置と、を備える硫安の製造設備が提供される。
【発明の効果】
【００１８】
以上説明したように本発明によれば、着色された硫安結晶が製造されることを効率的に抑制することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の一実施形態に係る硫安の製造方法を説明する模式図である。
【図２】同実施形態に係る湿式酸化設備を説明する模式図である。
【図３】同実施形態に係る制御装置の内部構成を説明するブロック図である。
【図４】同実施形態に係る制御装置が実行する制御を説明するフローチャート図である。
【図５】硫安結晶化設備における結晶缶内のＳＣＮ−の濃度を横軸に採って硫安結晶の赤色指数をプロットした散布図である。
【図６】湿式酸化設備の反応塔の塔頂における温度に対して、脱硫処理液中のＳＣＮ−の濃度をプロットしたグラフ図である。
【図７】実施例にて製造した硫安の赤色指数の推移と、赤色指数に対応した湿式酸化設備の温度制御とを５０日程度のスパンにて示したグラフ図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に添付図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。なお、本明細書及び図面において、実質的に同一の機能構成を有する構成要素については、同一の符号を付することにより重複説明を省略する。
【００２１】
＜１．硫安の製造方法＞
まず、図１を参照して、本発明の一実施形態に係る硫安の製造方法を説明する。図１は、本実施形態に係る硫安の製造方法を説明する模式図である。
【００２２】
本実施形態に係る硫安の製造方法は、副生硫安を製造する方法である。具体的には、ＣＯＧから回収した硫化水素などの硫黄成分を酸化処理することで硫酸イオンを生成し、該硫酸イオンと、ＣＯＧから回収したアンモニアとから硫安を製造する方法である。
【００２３】
図１に示すように、本実施形態に係る硫安の製造方法は、脱硫設備２と、脱安設備４と、湿式酸化設備３と、硫安結晶化設備５と、硫安結晶７を保管する貯蔵設備６と、硫安結晶７を撮像する撮像装置８Ａ、８Ｂと、撮像装置８Ａ、８Ｂの撮像画像を解析し、解析結果に基づいて湿式酸化設備３を制御する制御装置９と、を備える硫安の製造設備１により実施される。
【００２４】
未精製ＣＯＧは、コークス炉から得られ、各種有用成分等を含むガスである。具体的には、未精製ＣＯＧは、Ｈ２（水素）およびＣＨ４（メタン）を主成分とし、Ｈ２Ｓ（硫化水素）、ＨＣＮ（シアン化水素）、およびＮＨ３（アンモニア）などの不純物を含むガスである。未精製ＣＯＧは、後述する脱硫設備２および脱安設備４によって、これらの不純物が回収または無害化されることで、精製ＣＯＧに変換される。不純物が除去された精製ＣＯＧは、さらに所定の処理が施された後、燃料、都市ガス、または化学工業の原料等に利用される。
【００２５】
脱硫設備２は、未精製ＣＯＧからＨ２Ｓ等の硫黄成分を回収する設備である。具体的には、脱硫設備２は、未精製ＣＯＧを下方部から導入し、アンモニア水を含む塩基性回収液を上方から循環撒布することで、それぞれを互いに向流接触させ、塩基性回収液にＨ２ＳおよびＨＣＮを回収させる。また、塩基性回収液に回収されたＨ２ＳおよびＨＣＮは、触媒および空気によって酸化され、最終的に、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３（チオ硫酸アンモニウム）およびＮＨ４ＳＣＮ（硫青酸化アンモニウム）に変換される。（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３およびＮＨ４ＳＣＮを含む塩基性回収液は、湿式酸化設備３に送液され、Ｈ２ＳおよびＨＣＮが回収されたＣＯＧは、脱安設備４に送られる。
【００２６】
ここで、脱硫設備２にて生じる反応について、より具体的に説明する。脱硫設備２にて撒布される塩基性回収液は、例えば、１，４−ナフトキノン−２−スルホン酸アンモニウムを触媒として含むアンモニア水であり、以下の反応式１および２で表される反応によってＨ２ＳおよびＨＣＮを吸収する。
【００２７】
ＮＨ４ＯＨ＋Ｈ２Ｓ  →  ＮＨ４ＨＳ＋Ｈ２Ｏ  …反応式１
ＮＨ４ＯＨ＋ＨＣＮ  →  ＮＨ４ＣＮ＋Ｈ２Ｏ  …反応式２
【００２８】
また、一部のＮＨ４ＨＳ（硫化水素アンモニウム）は、触媒によって酸化され、ＮＨ４ＯＨ（アンモニア）と、Ｓ（硫黄）とに分離される。分離されたＳは、以下の反応式３および４で表される反応によって、ＮＨ４ＨＳ、ＮＨ３、ＮＨ４ＣＮ（シアン化アンモニウム）と反応し、ＮＨ４ＳＣＮを生成する。
【００２９】
ＮＨ３＋ＮＨ４ＨＳ＋Ｓｘ  →  （ＮＨ４）２Ｓｘ＋１  …反応式３
（ＮＨ４）２Ｓｘ＋１＋ＮＨ４ＣＮ  →  （ＮＨ４）２Ｓ＋ＮＨ４ＳＣＮ  …反応式４
【００３０】
さらに、ＮＨ４ＨＳ、（ＮＨ４）２Ｓｘ＋１（多硫化アンモニウム）は、塩基性回収液中に導入される空気中の酸素によって酸化され、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３に変換される。以上の反応によって、脱硫設備２は、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３およびＮＨ４ＳＣＮを含む塩基性回収液を生成する。
【００３１】
湿式酸化設備３は、脱硫設備２から送液された（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３およびＮＨ４ＳＣＮを含む塩基性回収液をさらに酸化し、（ＮＨ４）２ＳＯ４（硫酸アンモニウム）を含む脱硫処理液を生成する設備である。具体的には、湿式酸化設備３は、高温高圧下（例えば、２６８〜２７１℃、７．４ＭＰａ環境下）にて（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３およびＮＨ４ＳＣＮを酸化し、（ＮＨ４）２ＳＯ４を生成する。生成された（ＮＨ４）２ＳＯ４を含む回収液は、脱硫処理液として硫安結晶化設備５または脱安設備４に送液される。
【００３２】
また、湿式酸化設備３は、ヒーター、熱交換器および高温空気供給口などの温度制御機構を備え、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３およびＮＨ４ＳＣＮを酸化する酸化反応における反応温度を制御可能に設けられる。
【００３３】
硫安の製造に用いられる未精製ＣＯＧの性状は、コークス炉で乾留する石炭の性状によって変化する。そのため、湿式酸化設備３は、製造に用いられた未精製ＣＯＧの性状に対応して、湿式酸化設備３における酸化反応の反応温度を制御することで、安定した硫安の製造を可能にするものである。具体的には、湿式酸化設備３は、硫安結晶７の赤み度合に基づいて、湿式酸化設備３における酸化反応の反応温度を制御することで、未精製ＣＯＧの性状によって赤色着色された硫安結晶７が製造されることを抑制する。
【００３４】
脱安設備４は、脱硫設備２にてＨ２ＳおよびＨＣＮが回収されたＣＯＧから、さらにＮＨ３を回収する設備である。具体的には、脱安設備４は、ＣＯＧを下方部から導入し、硫酸を含む酸性回収液を上方から循環撒布することで、それぞれを向流接触させ、ＣＯＧに含まれるＮＨ３を酸性回収液に回収する。ＮＨ３を回収した酸性回収液は、脱安処理液として硫安結晶化設備５に送液される。
【００３５】
なお、脱安設備４で使用される酸性回収液は、湿式酸化設備３によって生成された脱硫処理液を含んでいてもよい。脱硫処理液は、（ＮＨ４）２ＳＯ４を含み、酸性溶液であるため、塩基性のＮＨ３を回収することが可能である。酸性回収液が脱硫処理液を含む場合、ＮＨ３の回収時に使用される硫酸の量を低減することができるため、硫安の製造コストを削減することができる。
【００３６】
硫安結晶化設備５は、湿式酸化設備３から送液される脱硫処理液と、脱安設備４から送液される脱安処理液とを混合することで硫安母液を生成し、該硫安母液を濃縮および結晶化させることで硫安結晶を生成する設備である。具体的には、硫安結晶化設備５は、硫酸イオンを含む脱硫処理液と、アンモニアを含む脱安処理液とを混合して硫安母液とし、該硫安母液を蒸気加熱および減圧等によって濃縮することで、硫安結晶を析出させる。硫安結晶化設備５にて生成された硫安結晶は、ふるい等によって、粒の直径が１〜４ｍｍである粒状品と、粒の直径が１ｍｍ未満である粉品とに選別された後、貯蔵設備６に搬送され、保管される。
【００３７】
なお、硫安結晶を析出させた後の硫安母液の残液は、硫安結晶化設備５内を循環しており、新たな脱硫処理液および脱安処理液と混合された後、再度、硫安母液として、硫安結晶の生成に用いられる。
【００３８】
貯蔵設備６は、硫安結晶化設備５によって生成された硫安結晶７を保管する設備である。例えば、貯蔵設備６は、硫安結晶７を袋詰め等するまで保管しておく倉庫などであってもよい。また、貯蔵設備６に保管される硫安結晶７は、例えば、単肥として出荷可能な、粒の直径が１〜４ｍｍである粒状結晶である。
【００３９】
撮像装置８Ａ、８Ｂは、例えば、硫安結晶７のカラー撮像画像を取得可能なデジタルカメラである。具体的には、撮像装置８Ａは、貯蔵設備６に保管されている硫安結晶７を撮像するデジタルカメラであり、撮像装置８Ｂは、硫安結晶化設備５から貯蔵設備６へ硫安結晶７を搬送するいずれかの搬送経路上の硫安結晶７を撮像するデジタルカメラである。本実施形態に係る硫安の製造方法では、少なくとも撮像装置８Ａが設けられるが、さらに撮像装置８Ｂが設けられることが好ましい。
【００４０】
制御装置９は、撮像装置８Ａによって撮像された硫安結晶７の撮像画像から硫安結晶７の赤み度合を表す赤色指数を算出し、算出した赤色指数に基づいて湿式酸化設備３の酸化反応の反応温度を制御する。具体的には、制御装置９は、まず、撮像装置８Ａが撮像した硫安結晶７の撮像画像におけるＲＧＢ輝度値から硫安結晶７の赤み度合を表す赤色指数を算出する。算出した赤色指数が閾値（第１の閾値）以上である場合、制御装置９は、湿式酸化設備３の温度制御機構を制御することで、酸化反応の反応温度を上昇させる。これにより、制御装置９は、製造した硫安結晶７に赤色着色が見られた場合、以後に製造される硫安結晶７の赤色着色を効率的に抑制することができる。
【００４１】
なお、本実施形態に係る硫安の製造方法では、赤色指数の算出、および赤色指数に基づく湿式酸化設備３における酸化反応の反応温度の制御は、制御装置９によって実行されていてもよく、制御装置９を用いずに人の手によって実行されてもよい。
【００４２】
ここで、湿式酸化設備３における酸化反応の反応温度を制御することで、硫安結晶７の赤色着色を抑制することができる理由について、以下で説明する。
【００４３】
本発明者らは、鋭意、実験および検討を行った結果、上述した硫安結晶７の赤色着色の主要因は、鉄（ＩＩＩ）、ＳＣＮ−（硫青酸化物イオン）および水和水からなり、赤色を呈することが知られている錯体［Ｆｅ（ＳＣＮ）（Ｈ２Ｏ）５］２＋であると想到するに至った。すなわち、副生硫安の製造において、硫安結晶７に含まれるＳＣＮ−の濃度が上昇することで、［Ｆｅ（ＳＣＮ）（Ｈ２Ｏ）５］２＋が生成され、硫安結晶７が赤色着色して視認されると考えられる。
【００４４】
通常、脱硫設備２から送液される回収液に含まれるＳＣＮ−は、湿式酸化設備３の酸化反応によって酸化および分解されることで、大部分がＳＯ４２−（硫酸イオン）に変化している。そのため、脱硫処理液中に含まれるＳＣＮ−の濃度は、極めて低く、硫安結晶７に含まれるＳＣＮ−の濃度も低いため、赤色着色が視認されるような濃度の［Ｆｅ（ＳＣＮ）（Ｈ２Ｏ）５］２＋は生成されない。
【００４５】
しかし、未精製ＣＯＧの性状変化により、脱硫設備２から送液される回収液に含まれるＳＣＮ−の濃度が上昇した場合、湿式酸化設備３の酸化反応によるＳＣＮ−の酸化および分解が不十分になってしまうことがあり得る。このような場合、脱硫処理液に含まれるＳＣＮ−の濃度が上昇するため、硫安結晶７に含まれるＳＣＮ−の濃度も上昇し、赤色着色が視認されるような濃度の［Ｆｅ（ＳＣＮ）（Ｈ２Ｏ）５］２＋が生成されてしまうと考えられる。
【００４６】
そこで、本実施形態に係る硫安の製造方法は、硫安結晶７の赤色着色を抑制するために、湿式酸化設備３の酸化反応の反応温度を上昇させることでＳＣＮ−の酸化および分解を促進させ、脱硫処理液に含まれるＳＣＮ−を低減させるものである。
【００４７】
また、硫安結晶７の赤み度合は、硫安結晶７の撮像画像から算出される赤色指数によって評価される。具体的には、赤色指数が閾値（第１の閾値）以上である場合、湿式酸化設備３の酸化反応の反応温度を上昇させる制御が行われる。
【００４８】
赤色指数は、撮像装置８Ａによって撮像された硫安結晶７の撮像画像におけるＲＧＢ輝度値の平均から算出される値であり、例えば、以下の式（１）にて算出される値である。このような赤色指数を用いることにより、目視判定等の定性的な官能試験よりも、定量的に硫安結晶７の赤み度合を評価することができる。
【００４９】
赤色指数＝Ｒ−（Ｇ＋Ｂ）／２  ・・・式（１）
【００５０】
なお、式（１）において、Ｒは、撮像画像における各画素のＲ輝度値の平均であり、Ｇは、撮像画像における各画素のＧ輝度値の平均であり、Ｂは、撮像画像における各画素のＢ輝度値の平均である。
【００５１】
ここで、硫安結晶７の赤み度合を定量的に評価する方法としては、ＪＩＳ法に基づくＪＩＳ  Ｚ８７０１、８７２２などに規定されるように、例えば、色空間上の色座標を用いて色合いを評価する方法も例示することができる。
【００５２】
しかしながら、色空間上の色座標を用いて硫安結晶７の赤み度合を評価する場合、目視による官能評価にて「赤色」と評価される色合いは、色空間（例えば、Ｌ＊ａ＊ｂ＊表色系）上の色座標では、「暗い黄褐色」と評価される領域の色合いであり、整合性が低かった。そのため、色空間上の色座標を用いる方法は、目視による官能評価と整合した評価結果を得ることが困難であり、硫安結晶７の赤み度合を評価するには好ましくなかった。また、色空間上の色座標を用いて硫安結晶７の赤み度合を評価する場合、一般的に色度計を用いることになるが、不均一な粒形状を有する硫安結晶７は、色度計に載せることが困難であり、かつ粒形状によって測定結果がばらつくため、精度の高い測定は困難であった。
【００５３】
一方、本実施形態に係る硫安の製造方法では、硫安結晶７を撮像した撮像画像から赤色指数を算出するため、人間の目視判定による官能試験により近い評価結果を得ることができる。また、硫安結晶７の撮像画像から赤色指数を算出する方法では、不均一な粒形状を有する硫安結晶７であっても撮像画像を取得することができるため、赤色指数を算出することが可能である。さらに、抜き取り調査のためサンプリングした少量の硫安結晶７を小さい視野で撮像した撮像画像や、貯蔵設備６に保管された大量の硫安結晶７を大きな視野で撮像した撮像画像などからも赤色指数を算出することが可能である。したがって、本実施形態に係る硫安の製造方法は、硫安結晶の撮像画像から赤色指数を算出することにより、硫安結晶７の量および粒径状等によらずに、硫安結晶７の赤み度合を評価することが可能である。
【００５４】
また、硫安結晶７は、貯蔵設備６で保管され、冷却および吸湿されることで赤色着色が強まる。これは、硫安結晶７の赤色着色の主要因と考えられる［Ｆｅ（ＳＣＮ）（Ｈ２Ｏ）５］２＋の錯体形成が、硫安結晶７の冷却および吸湿によって進行するためであると考えられる。そのため、赤色指数を算出する際に用いる撮像画像は、ある程度の期間（例えば、２４時間程度）、貯蔵設備６にて保管された硫安結晶７を撮像した画像であることが好ましい。
【００５５】
一方、硫安結晶７の赤色着色を早期に評価し、湿式酸化設備３の酸化反応の反応温度を上昇させるか否かを早期に判断したい場合、貯蔵設備６における冷却および吸湿期間を設けずに硫安結晶７を撮像し、撮像画像から赤色指数を算出してもよい。具体的には、硫安結晶化設備５から貯蔵設備６へ硫安結晶７を搬送するいずれかの搬送経路に設置された撮像装置８Ｂにて搬送経路上の硫安結晶７を撮像し、撮像した画像から赤色指数を算出してもよい。
【００５６】
ただし、搬送経路上の硫安結晶７は、冷却および吸湿期間が実質的に設けられていないため、貯蔵設備６にて保管された硫安結晶７に対して赤色着色が弱いと考えられる。そのため、搬送経路上の硫安結晶７を撮像した撮像画像から算出した赤色指数にて湿式酸化設備３の酸化反応の反応温度を上昇させるか否か判断する場合、第１の閾値よりも小さい（すなわち、赤み度合がより低い）第２の閾値を用いる。
【００５７】
ここで、第１の閾値とは、貯蔵設備６にて保管された硫安結晶７を撮像した撮像画像から算出した赤色指数に対して、湿式酸化設備３の酸化反応の反応温度を上昇させるか否かを判断するために用いた閾値である。
【００５８】
すなわち、本実施形態に係る硫安の製造方法では、搬送経路上の硫安結晶７の撮像画像から算出した赤色指数が第１の閾値よりも小さい第２の閾値以上である場合、湿式酸化設備３の酸化反応の反応温度を上昇させてもよい。この構成によれば、冷却および吸湿のための期間が設けられておらず、赤色着色が弱い搬送経路上の硫安結晶７を撮像した撮像画像からも硫安結晶７の赤色着色の有無を判断し、製造される硫安結晶７の赤色着色をより早期に抑制することが可能である。
【００５９】
なお、ＳＣＮ−は、液中では、［Ｆｅ（ＳＣＮ）（Ｈ２Ｏ）５］２＋として錯体形成しても他成分の影響により鮮明に発色しない。そのため、脱硫設備２から送液される塩基性回収液、および湿式酸化設備３から送液される脱硫処理液の色を評価することで、製造される硫安結晶７が赤色着色するか否かを評価することは困難である。
【００６０】
また、硫安結晶化設備５内にて硫安結晶を晶析させた硫安母液は循環して再利用されるため、ＳＣＮ−は、硫安結晶化設備５にて次第に濃縮される。そのため、脱硫設備２から送液される塩基性回収液、または湿式酸化設備３から送液される脱硫処理液に含まれるＳＣＮ−の濃度と、硫安結晶化設備５内を循環する硫安母液のＳＣＮ−の濃度との間の相関性は低かった。したがって、塩基性回収液または脱硫処理液に含まれるＳＣＮ−の濃度の評価結果と、製造される硫安結晶７の赤色着色の有無との相関性は低かった。そこで、本実施形態に係る硫安の製造方法では、製造された硫安結晶７の赤み度合を評価し、評価結果を湿式酸化設備３にフィードバックすることで、赤色着色された硫安結晶７が製造されることを効率的に抑制するものである。
【００６１】
以上にて説明した本実施形態に係る硫安の製造方法によれば、着色した硫安結晶が製造されることを効率的に抑制することが可能である。
【００６２】
＜２．湿式酸化設備＞
続いて、図２を参照して、本実施形態に係る硫安の製造方法にて用いられる湿式酸化設備３の詳細について説明する。図２は、本実施形態に係る湿式酸化設備３を説明する模式図である。
【００６３】
図２に示すように、湿式酸化設備３では、まず、脱硫設備２から送液された（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３およびＮＨ４ＳＣＮを含む回収液と、７．４ＭＰａ程度の高圧空気とが混合されて混合流体となる。
【００６４】
次に、混合流体は、熱交換器３３にて反応塔３１から排出される高温ガスと熱交換することで加熱される。熱交換器３３は、複数設けられていてもよく、このような場合、少なくとも１つ以上の熱交換器３３に反応塔３１から排出される高温ガスが導入される。また、熱交換器３３にて加熱された混合流体では、Ｓ２Ｏ３２−（チオ硫酸イオン）が以下の反応式５で表される反応によってＳＯ４２−（硫酸イオン）に酸化される。
【００６５】
（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３＋２Ｏ２＋Ｈ２Ｏ  →  （ＮＨ４）２ＳＯ４＋Ｈ２ＳＯ４  …反応式５
【００６６】
Ｓ２Ｏ３２−（チオ硫酸イオン）がＳＯ４２−（硫酸イオン）に酸化された混合流体は、続いて反応塔３１に導入される。混合流体が導入された反応塔３１内は、Ｓ２Ｏ３２−およびＳＣＮ−（硫青酸化物イオン）の自己酸化熱によって加熱されることで、高温高圧環境となる。このような高温高圧環境により、混合流体に含まれるＳＣＮ−は、以下の反応式６で表される反応によってＳＯ４２−に酸化される。なお、該酸化反応の反応温度は、反応塔３１の塔頂にて２６８℃〜２７１℃である。
【００６７】
ＮＨ４ＳＣＮ＋２Ｏ２＋２Ｈ２Ｏ  →  （ＮＨ４）２ＳＯ４＋ＣＯ２  …反応式６
【００６８】
なお、反応塔３１での酸化反応の反応温度は、導入される混合流体の温度によって制御することが可能である。反応塔３１に導入される混合流体の温度を上昇させるためには、例えば、熱交換器３３に流れる高温ガスの量を増加させ、混合流体と高温ガスとの熱交換量を増加させる方法や、混合流体に他の熱源（ヒーターまたは高温蒸気など）を接触させて加熱する方法を用いることができる。また、反応塔３１にヒーター等の熱源が設置されている場合、該熱源によって混合流体を加熱することによって、反応塔３１での酸化反応の反応温度を上昇させることも可能である。
【００６９】
反応塔３１に導入された混合流体のうち、反応塔３１にて酸化されたＳＯ４２−を含む液成分は、反応塔３１の塔頂付近の側壁から回収される。回収された液成分は、クーラー３４で冷却された後、（ＮＨ４）２ＳＯ４を含む脱硫処理液として、脱安設備４または硫安結晶化設備５に送液される。
【００７０】
一方、反応塔３１に導入された混合流体のうち、反応塔３１の塔頂から排出されるガス成分は、セパレータ３５に回収され、セパレータ３５にて凝縮水と、排ガスとに分離される。なお、排ガスは、スクラバー３６によって大気汚染物質、および煤塵等が除去された後、大気中に放出される。
【００７１】
ここで、反応塔３１の塔頂から排出されるガス成分は、Ｓ２Ｏ３２−およびＳＣＮ−の自己酸化熱によって、反応塔３１に導入される前の混合流体よりも高温になっている。そのため、該ガス成分の一部は、熱交換器３３に導入されて混合流体の加熱に利用される。熱交換器３３に導入されるガス成分の量は、反応塔３１の塔頂から排出されるガス成分をバイパスする配管に設けられた調節弁３２の開度を調節することで制御することが可能である。
【００７２】
例えば、調節弁３２の開度を大きくすることにより、熱交換器３３を経由せずにセパレータ３５に回収されるガス成分の量を増加させることができる。これにより、熱交換器３３に導入されるガス成分の量を減少させ、混合流体との熱交換量を減少させることで、混合流体への加熱を弱めることができる。また、調節弁３２の開度を小さくすることにより、熱交換器３３を経由せずにセパレータ３５に回収されるガス成分の量を減少させることができる。これにより、熱交換器３３に導入されるガス成分の量を増加させ、混合流体との熱交換量を増加させることで、混合流体への加熱を強めることができる。
【００７３】
なお、上述した反応塔３１での酸化反応の反応温度は、反応温度を上昇させた場合でも、反応塔３１の塔頂での温度が２７４℃以下になるように制御されることが好ましい。
【００７４】
これは、反応塔３１の塔頂での温度が２７４℃を超える場合、湿式酸化設備３の接液部にて酸による腐食リスクが高くなり、設備の腐食防止の観点から好ましくないためである。また、反応塔３１の塔頂での温度が２７４℃を超える場合、混合流体の水分が水蒸気となってガス成分側により多く排出されるため、液成分側の水分が減少してしまう。このような場合、液成分中の（ＮＨ４）２ＳＯ４の濃度が上昇し、配管およびクーラー３４中で硫安結晶が析出する可能性が高くなる。析出した（ＮＨ４）２ＳＯ４の結晶は、配管およびクーラー３４等の閉塞、腐食およびエロージョン等を生じさせるため、反応塔３１の塔頂での温度が２７４℃を超えることは、設備の保護の観点から好ましくない。
【００７５】
また、反応塔３１の塔頂での温度が２７４℃以下である場合でも、設備の保護および腐食防止の観点から、反応塔３１の反応温度を上昇させた状態が長期間継続することは好ましくない。そこで、反応塔３１の反応温度を上昇させた後に、硫安結晶７の赤色指数が閾値未満に低下した場合、反応塔３１の反応温度は、反応塔３１の塔頂において２６８℃以上２７１℃以下になるように制御されることが好ましい。
【００７６】
ここで、反応塔３１の塔頂における反応温度が２６８℃以上２７１℃以下である温度条件は、湿式酸化設備３の通常操業時の温度条件であり、湿式酸化設備３に対する負荷と、反応塔３１におけるＳＣＮ−の酸化反応の進み具合とが均衡した温度条件である。すなわち、未精製ＣＯＧの性状変化によって脱硫設備２から送液される回収液に含まれるＳＣＮ−が減少し、製造された硫安結晶７が赤色着色しなくなった場合、湿式酸化設備３は、反応塔３１の反応温度を通常操業時の温度条件に戻し、設備に対する負荷を軽減することが好ましい。
【００７７】
以上にて本実施形態に係る硫安の製造方法に用いられる湿式酸化設備３について詳細に説明した。
【００７８】
＜３．制御装置＞
続いて、図３および図４を参照して、本実施形態に係る硫安の製造設備１における制御装置９の詳細について説明する。図３は、本実施形態に係る制御装置９の内部構成を説明するブロック図であり、図４は、本実施形態に係る制御装置９が実行する制御を説明するフローチャート図である。
【００７９】
図３に示すように、制御装置９は、赤色指数算出部９１と、閾値判断部９２と、温度制御部９３とを備える。また、温度制御機構３２０は、反応塔３１内の反応温度を制御するための熱源等であり、塔頂温度計３１１は、反応塔３１の塔頂における温度を測定する温度計である。
【００８０】
赤色指数算出部９１は、硫安結晶７の撮像画像に基づいて、硫安結晶７の赤み度合を表す赤色指数を算出する。具体的には、赤色指数算出部９１は、撮像装置８（すなわち、撮像装置８Ａ、８Ｂ）から硫安結晶７の撮像画像を取得し、該撮像画像から以下の式（１）に基づいて赤色指数を算出する。このような赤色指数は、撮像装置８によって撮像された硫安結晶７の撮像画像に基づいて算出されるため、目視判定等の官能試験と整合した評価を定量的に示すことができる。
【００８１】
赤色指数＝Ｒ−（Ｇ＋Ｂ）／２  ・・・式（１）
【００８２】
式（１）において、Ｒは、撮像画像における各画素のＲ輝度値の平均であり、Ｇは、撮像画像における各画素のＧ輝度値の平均であり、Ｂは、撮像画像における各画素のＢ輝度値の平均である。
【００８３】
なお、赤色指数の算出に用いられる撮像画像は、所定の撮像装置８を用いて、所定のホワイトバランスおよび撮像環境にて硫安結晶７を撮像した画像であることが好ましい。これは、撮像画像のＲＧＢ輝度値は、撮像装置８の性能や設定、および撮像環境等によって変動する可能性があるためである。
【００８４】
閾値判断部９２は、赤色指数算出部９１が算出した赤色指数を用いて、製造された硫安結晶７が赤色着色しているか否かを判断する。具体的には、閾値判断部９２は、貯蔵設備６に保管された硫安結晶７の撮像画像から算出した赤色指数が第１の閾値以上である場合、製造された硫安結晶７が赤色着色していると判断する。また、閾値判断部９２は、硫安結晶化設備５から貯蔵設備６への搬送経路上の硫安結晶７を撮像した撮像画像から算出した赤色指数が第２の閾値以上である場合、製造された硫安結晶７が赤色着色していると判断してもよい。
【００８５】
ただし、第２の閾値は、第１の閾値よりも小さいものとする。閾値判断部９２は、貯蔵設備６にて保管された硫安結晶７よりも製造後の経過時間が短く赤色着色が弱いと考えられる搬送経路上の硫安結晶７については、より小さい閾値を用いて硫安結晶７の赤色着色の有無を判断する。なお、後述する実施例にて説明するように、第１の閾値は、例えば、２０であり、第２の閾値は、例えば、１０であってもよい。
【００８６】
温度制御部９３は、閾値判断部９２の判断に基づいて、温度制御機構３２０を制御し、反応塔３１の反応温度を制御する。具体的には、温度制御部９３は、製造された硫安結晶７が赤色着色していると閾値判断部９２によって判断された場合、湿式酸化設備３の反応塔３１の反応温度を上昇させるように温度制御機構３２０を制御する。例えば、図２に示すように温度制御機構３２０が調節弁３２である場合、温度制御部９３は、調節弁３２の開度を小さくすることで、混合流体への加熱を強め、反応塔３１の反応温度を上昇させることができる。また、温度制御機構３２０が反応塔３１に設置されたヒーターである場合、温度制御部９３は、ヒーターの発熱量を増加させることで、反応塔３１の反応温度を上昇させることができる。
【００８７】
また、温度制御部９３は、反応塔３１における反応温度が２７４℃以下になるように温度制御機構３２０を制御することが好ましい。具体的には、温度制御部９３は、反応塔３１の塔頂に設けられた塔頂温度計３１１にて測定される温度が２７４℃以下となるように温度制御機構３２０を制御することが好ましい。これは、反応塔３１内の反応温度が２７４℃を超える場合、湿式酸化設備３において設備の腐食および配管の閉塞などが増加し、設備に対するダメージが過大になるためである。反応塔３１内の温度は、反応塔３１の塔頂が最も高いため、反応塔３１の塔頂における温度が２７４℃を超えないように制御することで、反応塔３１内全体において反応温度が２７４℃を超えることを防止することができる。
【００８８】
また、反応塔３１の反応温度を上昇させた後に、製造された硫安結晶７の赤色指数が閾値未満に低下した場合、温度制御部９３は、湿式酸化設備３の反応塔３１の反応温度を低下させることが好ましい。具体的には、温度制御部９３は、反応塔３１の塔頂に設けられた塔頂温度計３１１にて測定される温度が２６８℃以上２７１℃以下となるように温度制御機構３２０を制御することが好ましい。なお、反応塔３１の塔頂における温度が２６８℃以上２７１℃以下である温度条件は、湿式酸化設備３の通常操業時の温度条件である。
【００８９】
反応塔３１内の反応温度が通常操業時よりも高い（例えば、２７１℃〜２７４℃）条件下では、湿式酸化設備３へのダメージが大きくなる。そのため、原料の未精製ＣＯＧの性状の変化等により、製造される硫安結晶７が赤色着色しなくなった場合には、設備の保護の観点から、温度制御部９３は、反応塔３１の反応温度を通常操業時の温度条件に戻すように温度制御機構３２０を制御することが好ましい。
【００９０】
以上にて説明した制御装置９は、例えば、ＣＰＵ（Ｃｅｎｔｒａｌ  Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ  Ｕｎｉｔ）、ＲＯＭ（Ｒｅａｄ  Ｏｎｌｙ  Ｍｅｍｏｒｙ）、およびＲＡＭ（Ｒａｎｄｏｍ  Ａｃｃｅｓｓ  Ｍｅｍｏｒｙ）などのハードウェアによって実現される。
【００９１】
例えば、ＣＰＵは、演算処理装置および制御装置として機能し、ＲＯＭ等に記憶されたプログラムに従って、制御装置９全体の機能を実行する。また、ＲＯＭは、ＣＰＵが使用するプログラムや演算パラメータを記憶し、ＲＡＭは、ＣＰＵの実行において使用されるプログラム、実行時に適宜変化するパラメータ等を一時記憶する。制御装置９は、これらのハードウェアと、ソフトウェアとの協働によって、赤色指数算出部９１、閾値判断部９２および温度制御部９３の機能を実現することができる。
【００９２】
次に、図４を参照して、上述した本実施形態に係る制御装置９が実行する制御の流れを説明する。
【００９３】
図４に示すように、まず、赤色指数算出部９１は、硫安結晶７の撮像画像を撮像装置８から取得し（Ｓ１０１）、取得した撮像画像のＲＧＢ輝度値を用いて赤色指数を算出する（Ｓ１０３）。続いて、閾値判断部９２は、算出された赤色指数が閾値以上であるか否かを判断する（Ｓ１０５）。なお、閾値判断部９２は、撮像された硫安結晶７が貯蔵設備６に保管された硫安結晶７か、搬送経路上の硫安結晶７かによって、第１の閾値または第２の閾値のいずれかを適宜選択して用いる。
【００９４】
算出された赤色指数が閾値未満である場合（Ｓ１０５／Ｎｏ）、閾値判断部９２は、硫安結晶７は赤色着色していないと判断する。このとき、制御装置９は、Ｓ１０１に戻り、硫安結晶７の撮像画像を取得するステップを再度実行する。
【００９５】
一方、算出された赤色指数が閾値以上である場合（Ｓ１０５／Ｙｅｓ）、閾値判断部９２は、硫安結晶７は赤色着色していると判断する。このとき、温度制御部９３は、温度制御機構３２０を制御し、反応塔３１の酸化反応の反応温度を上昇させる。このとき、温度制御部９３は、塔頂温度計３１１によって測定される反応塔３１の塔頂における温度が２７４℃以下となるように温度制御機構３２０を制御し、湿式酸化設備３に対するダメージが過大になることを防止することが好ましい。
【００９６】
次に、反応温度上昇後において、赤色指数算出部９１は、反応温度上昇後に製造された硫安結晶７の撮像画像を撮像装置８から取得し（Ｓ１１１）、取得した撮像画像のＲＧＢ輝度値を用いて赤色指数を算出する（Ｓ１１３）。続いて、閾値判断部９２は、算出された赤色指数が閾値以上であるか否かを判断する（Ｓ１１５）。算出された赤色指数が閾値以上である場合（Ｓ１１５／Ｙｅｓ）、温度制御部９３は、Ｓ１０７に戻り、温度制御機構３２０を制御して、反応塔３１の塔頂における温度が２７４℃以下である範囲で、反応塔３１の酸化反応の反応温度を上昇させる。
【００９７】
なお、反応塔３１の塔頂における温度が２７４℃となるまで反応塔３１の反応温度を上昇させても、製造された硫安結晶７の赤色指数が閾値以上である場合、制御装置９は、脱硫処理液を水等で希釈して湿式酸化設備３に投入するよう制御してもよい。このような場合、希釈によって脱硫処理液中のＳＣＮ−の濃度が減少するため、製造される硫安結晶７の赤色着色を抑制することができる。
【００９８】
一方、算出された赤色指数が閾値未満である場合（Ｓ１１５／Ｎｏ）、温度制御部９３は、反応塔３１の塔頂における温度が２６８℃以上２７１℃以下となるように、温度制御機構３２０を制御し、反応塔３１の反応温度を通常操業時の温度に戻す（Ｓ１１７）。
【００９９】
以上の流れの制御により、本実施形態に係る制御装置９は、製造される硫安結晶７の赤色着色を効率的に抑制することが可能である。
【０１００】
＜４．具体例＞
以下では、具体例を参照しながら、本実施形態に係る硫安の製造方法について、さらに具体的に説明する。なお、以下に示す具体例は、本実施形態に係る硫安の製造方法の一例であり、本発明に係る硫安の製造方法が以下の具体例に限定されるものではない。
【０１０１】
図１および図２にて示した硫安の製造設備を用いて、硫安結晶を製造した。
【０１０２】
具体的には、コークス炉から排出される未精製ＣＯＧを脱硫設備に導入し、未精製ＣＯＧに含まれるＨ２ＳおよびＨＣＮをアンモニア水に吸収させ、ＮＨ４ＳＨおよびＮＨ４ＣＮとして回収した。また、空気酸化により、ＮＨ４ＳＨおよびＮＨ４ＣＮを（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３およびＮＨ４ＳＣＮに酸化した。
【０１０３】
続いて、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３およびＮＨ４ＳＣＮを含む回収液を湿式酸化設備に送液し、反応塔内を７．４ＭＰａかつ２７０．５℃の高温高圧環境下にすることで、（ＮＨ４）２Ｓ２Ｏ３およびＮＨ４ＳＣＮを（ＮＨ４）２ＳＯ４に酸化した。また、脱硫設備にてＨ２ＳおよびＨＣＮを回収した未精製ＣＯＧを脱安設備に導入し、未精製ＣＯＧに含まれるＮＨ３を硫酸に吸収させ、（ＮＨ４）２ＳＯ４として回収した。
【０１０４】
次に、硫安結晶化設備にて、湿式酸化設備にて生成された（ＮＨ４）２ＳＯ４を含む脱硫処理液と、脱安設備にて生成された（ＮＨ４）２ＳＯ４を含む脱安処理液とを４：６の比率で混合して硫安母液とした。また、硫安結晶化設備において、硫安母液を濃縮することで結晶を晶析させ、硫安結晶を製造した。
【０１０５】
以上の工程によって製造した硫安結晶の撮像画像を以下の方法にて撮像し、赤色指数を算出した。具体的には、製造されてから２４時間以上貯蔵設備にて保管した硫安結晶を少量採取し、白色紙（上質紙）上に載置して、白色光下で所定のデジタルカメラ（ＣＡＳＩＯ製  ＥＸＩＬＩＭ  ＥＸ−Ｚ８００）にて撮像した。なお、デジタルカメラは、オートホワイトバランス設定とし、また、撮像画像の視野内には白色紙および硫安結晶のみが含まれるようにして撮像した。
【０１０６】
次に、デジタルカメラで撮像した撮像画像を画像処理ソフト（アドビシステムズ社製ＰｈｏｔｏＳｏｏｐ  ｅｌｅｍｅｎｔ１０）にて取り込み、硫安結晶が写っている領域の各画素のＲ輝度値、Ｇ輝度値、Ｂ輝度値を抽出し、それぞれ平均を算出した。続いて、算出したＲ輝度値、Ｇ輝度値、Ｂ輝度値の平均を用い、以下の式（１）に基づいて硫安結晶の赤み度合を表す赤色指数を算出した。
【０１０７】
赤色指数＝Ｒ−（Ｇ＋Ｂ）／２  ・・・式（１）
【０１０８】
なお、式（１）において、Ｒは、Ｒ輝度値の平均であり、Ｇは、Ｇ輝度値の平均であり、Ｂは、Ｂ輝度値の平均である。
【０１０９】
上記の硫安の製造方法を用いて硫安結晶を製造し、製造した硫安結晶の赤色指数を上記の算出方法を用いて算出した結果を図５に示す。図５は、硫安結晶化設備において硫安母液を濃縮および結晶化させる結晶缶内のＳＣＮ−の濃度を横軸に採り、各サンプルの赤色指数を縦軸にプロットした散布図である。なお、図５において、各サンプルは、硫安の製造に用いられた未精製ＣＯＧの性状がそれぞれ異なり、また硫安結晶化設備における硫安母液の濃縮の程度がそれぞれ異なるため、異なる座標にプロットされている。なお、結晶缶内のＳＣＮ−の濃度は、結晶缶内の硫安母液を採取し、農林水産省肥料分析法記載の硫酸銅法（サンプルに亜硫酸水素ナトリウム（ＮａＨＳＯ３）を添加することで、ＨＮ４ＳＣＮを発生させた後、硫酸銅溶液で滴定し、フェロシアン化カリウム紙で終点判定する方法）を用いることで測定した。
【０１１０】
図５に示す赤色指数と、目視判定による官能試験の評価結果とを照らし合わせたところ、目視判定による官能試験において「赤色」と評価される領域は、赤色指数が２０以上の領域であり、「ピンク」と評価される領域は、赤色指数が１０以上２０未満の領域であり、「白色」と評価される領域は、赤色指数が１０未満の領域であることがわかった。すなわち、第１の閾値として２０を用い、第２の閾値として１０を用いることで、硫安結晶の赤色着色を赤色指数から判断できることがわかった。
【０１１１】
また、図５を参照すると、硫安結晶化設備において硫安母液を濃縮および結晶化させる結晶缶内のＳＣＮ−の濃度と、赤色指数とはおおよそ比例関係にあることがわかる。特に、結晶缶内のＳＣＮ−の濃度が３５００ｍｇ／Ｌ以上の場合、硫安結晶は赤色指数が２０以上に赤色着色され、結晶缶内のＳＣＮ−の濃度が２０００ｍｇ／Ｌ以下の場合、硫安結晶の赤色指数をおおよそ２０以下に抑制できることがわかる。
【０１１２】
ここで、硫安結晶化設備では、硫安母液を循環させて使用するため、結晶缶内のＳＣＮ−の濃度は、脱硫処理液および脱安処理液の混合液のＳＣＮ−の濃度に対して、３倍程度に濃縮されていると考えられる。また、ＳＣＮ−は、脱硫処理液のみに含まれており、かつ脱硫処理液と、脱安処理液との混合比率が４：６である。したがって、結晶缶内のＳＣＮ−の濃度を２０００ｍｇ／Ｌ以下にするには、脱硫処理液におけるＳＣＮ−の濃度をおおよそ１５００ｍｇ／Ｌ以下（＝２０００÷３÷０．４）とする必要があることがわかる。
【０１１３】
続いて、湿式酸化設備における酸化反応の反応温度を上昇させることで硫安結晶の赤色着色を抑制することができることを確認した。具体的には、湿式酸化設備の反応塔の塔頂における温度と、該温度にて酸化反応させた場合の脱硫処理液中のＳＣＮ−の濃度との関係を確認した。図６は、湿式酸化設備の反応塔の塔頂における温度に対して、脱硫処理液中のＳＣＮ−の濃度をプロットしたグラフ図である。
【０１１４】
図６に示すように、湿式酸化設備の反応塔の塔頂における温度を上昇させ、反応塔における酸化反応の反応温度を上昇させることにより、酸化反応後の脱硫処理液に含まれるＳＣＮ−の濃度が低下することがわかる。
【０１１５】
例えば、未精製ＣＯＧの性状により、湿式酸化設備に導入する前の回収液中のＳＣＮ−の濃度が上昇してしまった「悪化時」のグラフにおいて、ＳＣＮ−の濃度は、通常操業温度では、１２５０ｍｇ／Ｌ〜１６００ｍｇ／Ｌである。このような脱硫処理液を用いて硫安結晶を製造した場合、上述したように結晶缶内のＳＣＮ−の濃度が２０００ｍｇ／Ｌより高くなる可能性が高く、赤色着色した硫安結晶が製造される可能性が高い。ここで、「改善操作」で示されるように、反応塔の塔頂における温度が２７４℃になるように反応塔の酸化反応の反応温度を上昇させた場合、脱硫処理液に含まれるＳＣＮ−の濃度を６００ｍｇ／Ｌ程度まで低下させることができる。
【０１１６】
このように酸化反応の反応温度を上昇させた脱硫処理液を用いて硫安結晶を製造した場合、結晶缶内のＳＣＮ−の濃度を７００ｍｇ／Ｌ程度（＝６００×０．４×３）に抑制することができる。したがって、結晶缶内のＳＣＮ−の濃度が抑制されるため、図５で示すように、赤色指数が１０以下であり、着色されていない硫安結晶を製造することができる。
【実施例】
【０１１７】
図１および図２にて示した硫安の製造設備を用いて、硫安結晶を製造し、上記＜４．具体例＞にて示した赤色指数を用いて、湿式酸化設備の反応塔における酸化反応の反応温度を制御した。その結果を図７に示す。図７は、実施例にて製造した硫安の赤色指数の推移と、赤色指数に対応した湿式酸化設備の温度制御とを５０日程度のスパンにて示したグラフ図である。
【０１１８】
図７に示すように、発色成分であるＳＣＮ−は、硫安母液に残留するため、硫安結晶化設備で濃縮される。そのため、ＳＣＮ−の濃度は、硫安の製造開始時（ｄａｙ１）では低く、日数が経過するほど高くなる。
【０１１９】
ここで、硫安結晶を長期間製造して、硫安母液が減少した場合、硫安結晶化設備を停止し、洗浄が行われる。洗浄では、洗浄水により、硫安母液中のＳＣＮ−を希釈し、かつ濃縮されたＳＣＮ−（すなわち、発色成分）を含むスラッジを母液タンクから除去する。これにより、洗浄後は、硫安母液中のＳＣＮ−の濃度が低下した状態にて、硫安の製造を再開することができる。ただし、ＳＣＮ−の希釈の程度、ＳＣＮ−の除去の状況により、硫安製造の再開時における硫安母液のＳＣＮ−の濃度が異なるため、赤色指数が上昇するまでの日数および上昇の程度は、硫安の製造再開ごとに異なる。
【０１２０】
図７において、赤色指数を左目盛に０〜３０の範囲にて示す。「８Ｂ」で示したプロットは、乾燥機から貯蔵設備への搬送経路上（例えば、、ベルトコンベア上）の硫安結晶を図１で示した撮像装置８Ｂにて撮像し、撮像した画像から算出した赤色指数である。「８Ｂ」で示した赤色指数は、硫安結晶において日々発生する結晶粒径ばらつき、および表面粗度による母液成分の残留度合により、日々の変動が激しく、変動幅が大きくなっている。
【０１２１】
一方、「８Ａ」で示した赤色指数は、貯蔵設備（例えば、倉庫）に山積みされた硫安結晶を図１の撮像装置８Ａにて撮像し、撮像した画像から算出した赤色指数である。「８Ａ」で示した赤色指数は、日々の変動が小さいため、評価がしやすいが、赤色指数の評価結果を硫安の製造工程にフィードバックする際にタイムラグが大きくなる。
【０１２２】
図７において、湿式酸化設備の酸化反応の反応温度（すなわち、反応塔の塔頂の温度）を右目盛に２６８〜２７５℃の範囲にて示す。前述のように、通常、酸化反応の反応温度は、機器保全の観点から、２６９℃にて制御されている。ここで、目視判定によって硫安結晶の着色が確認された場合、反応温度を適宜、上昇させていた。この場合、硫安結晶の着色の程度に対する定量的な指標がないため、反応温度の制御に過不足が生じやすかった。
【０１２３】
本発明によれば、例えば、「８Ａ」で示した赤色指数が１０以上になった際に、反応温度を上昇させる制御を行うことによって、赤色に強く着色し、赤色指数が２０以上である硫安結晶の製造を防止することができる（ｄａｙ２２〜ｄａｙ２４の製造停止、および再開の期間参照）。
【０１２４】
ただし、反応温度を上昇させた場合であっても、硫安母液中に着色成分であるＳＣＮ−が多く残留していた場合、硫安結晶への着色が早く出現することがある。このような場合、「８Ａ」で示した赤色指数によるフィードバック制御が追い付かないことがある。
【０１２５】
図７で示したグラフ図のｄａｙ２５以降がこのような場合に該当する。「８Ａ」で示した赤色指数によるフィードバック制御では、「８Ｂ」で示した赤色指数は、２０以上となっているものの、「８Ａ」で示した赤色指数は、１０に達しておらず、反応温度を上昇させていない。このような場合、赤色指数の上昇の速度も速いため、その後、反応温度を１．５℃ピッチで２７３℃まで上昇させても硫安結晶への着色が消えない状況が発生していた。
【０１２６】
このため、例えば、「８Ｂ」で示した赤色指数から、赤色指数の上昇が確実に予測される場合、図７の「反応温度（ＦＦ）」のように、「８Ｂ」で示した赤色指数に基づいて、反応温度を制御してもよい。このような制御を「８Ａ」で示した赤色指数によるフィードバック制御に対応させて、フィードフォワード制御ともいう。このような場合、「８Ｂ」で示した赤色指数に基づいて、早期に反応温度を上昇させる制御を行うことにより、図７の「８Ｂ（ＦＦ）」および「８Ａ（ＦＦ）」に示すように、「８Ｂ」で示した赤色指数が２０を超えないように、硫安結晶を製造することが可能である。
【０１２７】
以上にて説明したように、本実施形態に係る硫安の製造方法によれば、製造された硫安結晶の赤み度合を定量的に評価し、該評価結果に基づいて湿式酸化設備の酸化反応の反応温度を制御することにより、赤色着色した硫安が製造されることを効率的に抑制することが可能である。
【０１２８】
以上、添付図面を参照しながら本発明の好適な実施形態について詳細に説明したが、本発明はかかる例に限定されない。本発明の属する技術の分野における通常の知識を有する者であれば、特許請求の範囲に記載された技術的思想の範疇内において、各種の変更例または修正例に想到し得ることは明らかであり、これらについても、当然に本発明の技術的範囲に属するものと了解される。
【符号の説明】
【０１２９】
１      硫安の製造設備
２      脱硫設備
３      湿式酸化設備
４      脱安設備
５      硫安結晶化設備
６      貯蔵設備
７      硫安結晶
８Ａ、８Ｂ    撮像装置
９      制御装置
３１    反応塔
３２    調節弁
３３    熱交換器
３４    クーラー
３５    セパレータ
３６    スクラバー
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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