(57)【要約】      （修正有）【課題】耐熱性を向上し、ゲル化による異物発生を抑制した、製膜性および透明性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供する。【解決手段】ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドを主成分とするポリエステル樹脂組成物であり、マンガン元素の含有量が２５〜１２０ｐｐｍ、カリウム元素の含有量が２〜１０ｐｐｍ、かつ金属元素とリン元素の含有量が下記式（１）を満足し、ポリエステル樹脂組成物の溶液ヘイズが２．０％以下、ポリエーテルイミドを１〜１０重量％含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。０．４６≦（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐ≦２．２５・・・（１）（Ｍ１：Ｍｇ、Ｃａから選ばれる２価の金属元素の総モル数、Ｍ２：Ｌｉ、Ｎａから選ばれる１価の金属元素の総モル数、Ｐ：リン元素のモル数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドを主成分とするポリエステル樹脂組成物であり、マンガン元素の含有量が２５〜１２０ｐｐｍ、カリウム元素の含有量が２〜１０ｐｐｍ、かつ金属元素とリン元素の含有量が下記式（１）を満足し、ポリエステル樹脂組成物の溶液ヘイズが２．０％以下、ポリエーテルイミドを１〜１０重量％含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物。
０．４６≦（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐ≦２．２５  ・・・  （１）
（Ｍ１：Ｍｇ、Ｃａから選ばれる２価の金属元素の総モル数、Ｍ２：Ｌｉ、Ｎａから選ばれる１価の金属元素の総モル数、Ｐ：リン元素のモル数）
【請求項２】
金属元素とリン元素の含有量が下記式（２）を満足することを特徴とする請求項１に記載のポリエステル樹脂組成物。
０．４０≦（Ｍ１’＋Ｍ２’／２）／Ｐ≦２．６０  ・・・  （２）
（Ｍ１’：マンガン元素のモル数、Ｍ２’：カリウム元素のモル数、Ｐ：リン元素のモル数）
【請求項３】
リン元素の含有量が２０〜４０ｐｐｍであることを特徴とする請求項１または２に記載のポリエステル樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のポリエステル樹脂組成物からなるポリエステルフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドを主成分とするポリエステル樹脂組成物に関するものである。更に詳しくは、特定の金属元素およびリン元素の含有量、溶液ヘイズを規定の範囲とすることにより、耐熱性を向上してゲル化を抑制した、製膜性および透明性に優れたポリエステル樹脂組成物およびそれからなるフィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、結晶性、強度、耐薬品性、透明性に優れ、フィルム、繊維、ボトル、押出成形品など様々な用途に使用されている。中でも、フィルム用途ではその優れた機械特性と経済性のため、多方面で使用されており、各種光学用フィルム、例えば液晶ディスプレイの部材のプリズムシート、光拡散シート、反射板、タッチパネル等のベースフィルム、反射防止用ベースフィルムやディスプレイの防爆用ベースフィルム、ＰＤＰフィルター用フィルム等の各種用途に用いられている。
【０００３】
光学用フィルムは、加工時およびディスプレイ部材として使用時の高温下での変形を抑制するため、高い寸法安定性が求められている。高い寸法安定性を有するポリエステルフィルムとしては、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドからなる二軸配向ポリエステルフィルムが知られている。しかし、ポリエステルとポリエーテルイミドの共存下では、ポリエステルの分解により発生する水およびラジカルの発生によりポリエーテルイミドの分解が引き起こされ、更にポリエーテルイミドの分解物がポリエステルの分解を促進することで、ポリエステルの耐熱性が悪化し、ゲル状の異物発生を引き起こし、フィルム表面の欠点となる問題がある。
【０００４】
ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドからなる二軸配向ポリエステルフィルムにおいてゲル化を抑制する方法として、例えば特許文献１では、３価のリン系酸化防止剤を多量に添加する方法が、また特許文献２では、ヨウ化物を添加する方法が提案されている。
【０００５】
しかしながら、前述の方法では、３価のリン系酸化防止剤およびヨウ化物の影響によりフィルムのヘイズが上昇し、透明性を損なうことから、光学用途としての適用が困難になるという問題がある。また、リンを多量に含有させた場合、ポリエステル樹脂組成物をフィルム化する際に、キャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化させる場合、静電印加性が不足するため、キャストドラムへの密着が不良となり、製膜性が悪化することとなる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１７９７３９号公報
【特許文献２】特開２０１６−７４７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記した従来の目的を解決し、ポリエーテルイミドを含有するポリエステルの耐熱性を向上し、ゲル化による異物発生を抑制した、製膜性および透明性に優れたポリエステル樹脂組成物およびそれからなるフィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記した本発明の目的は、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドを主成分とするポリエステル樹脂組成物であり、マンガン元素の含有量が２５〜１２０ｐｐｍ、カリウム元素の含有量が２〜１０ｐｐｍ、かつ金属元素とリン元素の含有量が下記式（１）を満足し、ポリエステル樹脂組成物の溶液ヘイズが２．０％以下、ポリエーテルイミドを１〜１０重量％含有することを特徴とするポリエステル樹脂組成物によって達成できる。
【０００９】
０．４６≦（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐ≦２．２５  ・・・  （１）
（Ｍ１：Ｍｇ、Ｃａから選ばれる２価の金属元素の総モル数、Ｍ２：Ｌｉ、Ｎａから選ばれる１価の金属元素の総モル数、Ｐ：リン元素のモル数）
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、特定の金属元素およびリン元素の含有量、溶液ヘイズを規定の範囲としたポリエステル組成物により、耐熱性を向上してゲル化を抑制した、製膜性および透明性に優れたフィルムを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明におけるポリエステル樹脂組成物とは、ポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドを主成分とするポリエステル樹脂組成物である。
【００１２】
本発明におけるポリエチレンテレフタレートの構成成分としては、ジカルボン酸成分としてテレフタル酸またはこれを主体とした酸成分、ジオール成分としてエチレングリコールまたはこれを主体としたグリコール成分が挙げられる。また、本発明におけるポリエチレンテレフタレートは、カルボン酸成分の２０モル％以下であれば、テレフタル酸およびこれを主体とする酸成分以外のジカルボン酸の１種または２種以上を共重合成分として含むことができ、また同様にグリコール成分の２０モル％以下であれば、エチレングリコールまたはこれを主体とするグリコール成分以外のグリコール成分を１種または２種以上を共重合成分として含むことができる。更に熱可塑性を損なわない程度であれば三官能以上の多官能性化合物を共重合成分として含んでいても良い。
【００１３】
本発明で用いるポリエチレンテレフタレートは、通常、次のいずれかのプロセスで製造される。すなわち、（１）テレフタル酸とエチレングリコールを原料とし、直接エステル化反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリエステルを得るプロセス、（２）ジメチルテレフタレートとエチレングリコールを原料とし、エステル交換反応によって低重合体を得、さらにその後の重縮合反応によって高分子量ポリエステルを得るプロセスである。ここでエステル交換反応においては、通常既知の、マンガン、亜鉛、リチウム、チタン等の化合物であるエステル交換反応触媒を添加しても良い。
【００１４】
本発明におけるポリエーテルイミドとは、脂肪族、脂環族または芳香族系のエーテル単位と環状イミド基を繰り返し単位として含有するポリマーであり、溶融成形性を有するポリマーであれば、特に限定されない。例えば米国特許第４１４１９２７号明細書、特許第２６２２６７８号公報などに記載されたポリエーテルイミド、特許第２５９８５３６号公報、特開平９−４８８５２号公報などに記載されたポリマーである。本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ポリエーテルイミドの主鎖に環状イミド、エーテル単位以外の構造単位、例えば、芳香族、脂肪族、脂環族エステル単位、オキシカルボニル単位等が含有されていても良い。
【００１５】
その中でも、ポリエステルとの相溶性、溶融成形性の観点から、２，２−ビス［４−（２，３−ジカルボキシフェノキシ）フェニル］プロパン二無水物とｍ−フェニレンジアミン、またはｐ−フェニレンジアミンとの縮合物である、下記式で示される繰り返し単位を有するポリマーが好ましい。
【００１６】
【化１】
2018039918.tif 000002
【００１７】
または
【００１８】
【化２】
2018039918.tif 000003
【００１９】
このポリエーテルイミドは、“ウルテム”（登録商標）の商品名で、ＳＡＢＩＣイノベーティブプラスチック社より入手可能であり、「Ｕｌｔｅｍ１０００」、「Ｕｌｔｅｍ１０１０」、「Ｕｌｔｅｍ１０４０」、「Ｕｌｔｅｍ５０００」、「Ｕｌｔｅｍ６０００」および「ＵｌｔｅｍＸＨ６０５０」シリーズや「Ｅｘｔｅｍ  ＸＨ」および「Ｅｘｔｅｍ  ＵＨ」の登録商標名等で知られている。
【００２０】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、ポリエーテルイミドを１〜１０重量％含有する必要がある。好ましくは１〜７重量％、より好ましくは１〜５重量％である。ポリエーテルイミドが１重量％未満であると寸法安定性への効果を発現できず、１０重量％を超えると製膜性の悪化およびポリエステルのゲル化が促進される。本発明のポリエステル組成物を製造する方法は、特に限定されず、ポリエステルのエステル化もしくはエステル交換反応前にポリエーテルイミドを添加しても良いし、重合後に重合装置へポリエーテルイミドを添加してもよいが、二種のポリマーをよく相溶化するためにはポリエステルとポリエーテルイミドを押出機に投入し、溶融混練する方法が好ましい。
【００２１】
ポリエステル樹脂組成物中のポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドの比率の測定法は、次の通りである。
すなわち、本発明のポリエステル樹脂組成物を溶媒であるヘキサフルオロイソプロパノール／クロロホルムに溶解し、１Ｈ核のＮＭＲスペクトルを測定する。得られたスペクトルで、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエーテルイミドに特有の吸収（例えばポリエチレンテレフタレートであればテレフタル酸の芳香族プロトンの吸収、ポリエーテルイミドはイミド芳香族のプロトンの吸収）のピーク面積強度を求め、その比率とプロトン数よりブレンドのモル比を算出する。さらに各々のポリマーの単位ユニットに相当する式量より重量比を算出する。測定条件は次のとおりである。
装置 ：ＢＲＵＫＥＲ  ＤＲＸ−５００（ブルカー社）
溶媒 ：ＨＦＩＰ／重クロロホルム
観測周波数 ：４９９．８ＭＨｚ
基準 ：ＴＭＳ（０ｐｐｍ）
測定温度 ：３０℃
観測幅 ：１０ＫＨｚ
データ点 ：６４Ｋ
ａｃｑｕｉｓｉｔｉｏｎ  ｔｉｍｅ：４．９５２秒
ｐｕｌｓｅ  ｄｅｌａｙ  ｔｉｍｅ：３．０４８秒
積算回数 ：２５６回
本発明のポリエステル樹脂組成物は、マンガン元素の含有量が２５〜１２０ｐｐｍである必要がある。好ましい含有量は３０〜８０ｐｐｍ、より好ましくは３２〜４０ｐｐｍである。マンガン元素を規定の範囲で含有することにより、マンガンがポリエステル中の酸素を捕捉することで、ポリエステルに静電印加性を付与すると共に、ポリエチレンテレフタレートおよびポリエーテルイミドの酸化分解を抑制し、耐熱性を向上させることが可能となる。２５ｐｐｍ未満では、静電印加性が不足し、製膜性が不良となる。１２０ｐｐｍを超えると、逆にマンガンによるポリエチレンテレフタレートの分解が促進され、耐熱性が低下し、またマンガンが粒子を形成してポリエステルの透明性が低下する。
【００２２】
本発明のポリエステル樹脂組成物にマンガン元素を含有させる方法は、特に限定されないが、ポリエステルの製造時に触媒または添加剤として添加することが好ましいことから、酢酸マンガンを用いることが好ましい。
【００２３】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、カリウム元素の含有量が２〜１０ｐｐｍである必要がある。好ましい含有量は２〜７ｐｐｍ、より好ましくは２〜５ｐｐｍである。カリウム元素を規定の範囲で含有することにより、ポリエステルの耐熱性を損なうことなく静電印加性を付与することが可能となる。２ｐｐｍ未満では静電印加性が不足し、製膜性が不良となる。１０ｐｐｍを超える場合、カリウムが粒子を形成してポリエステルの透明性が低下する。
【００２４】
本発明のポリエステル樹脂組成物にカリウム元素を含有させる方法は、特に限定されないが、ポリエステルの製造時に添加剤として添加することが好ましいことから、水酸化カリウムを用いることが好ましい。
【００２５】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、耐熱性および静電印加性の観点から、リン元素の含有量が２０〜４０ｐｐｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜３５ｐｐｍ、さらに好ましくは２７〜３３ｐｐｍである。リン元素の量を規定の範囲とすることにより、ポリエステルのゲル化の抑制および静電印加性の付与が可能となる。
【００２６】
本発明のポリエステル樹脂組成物にリン元素を含有させるために添加するリン化合物としては、特に限定されないが、ポリエステルの透明性の観点から５価のリン化合物が好ましく、リン酸、トリエチルホスホノアセテート、トリメチルホスホノアセテートがより好ましい。
【００２７】
本発明のポリエステル樹脂組成物にリン元素を含有させる方法は、特に限定されないが、ポリエステルの製造時に添加剤として添加することが好ましい。
【００２８】
本発明のポリエステル樹脂組成物は、金属元素とリン元素の含有量が下記式（１）を満足する必要がある。好ましくは０．４７〜１．４５、より好ましくは０．４８〜０．６０である。各元素の含有量を規定の範囲とすることにより、ポリエステルの耐熱性および静電印加性を良好とすると共に、ポリエステル中の粒子形成を制御し、透明性を維持することが可能となる。０．４６未満では、静電印加性が不足し、製膜性が不良となる。２．２５を超えると、耐熱性が低下しポリエステルのゲル化を引き起こし、またポリエステル中に粒子が多量に形成され、透明性が低下する。
【００２９】
０．４６≦（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐ≦２．２５  ・・・  （１）
（Ｍ１：Ｍｇ、Ｃａから選ばれる２価の金属元素の総モル数、Ｍ２：Ｌｉ、Ｎａから選ばれる１価の金属元素の総モル数、Ｐ：リン元素のモル数）
本発明のポリエステル樹脂組成物は、静電印加性および耐熱性の観点から、金属元素とリン元素の含有量が下記式（２）を満足することが好ましい。より好ましくは０．６０〜２．５５、さらに好ましくは０．８０〜２．５０である。各元素の含有量を規定の範囲とすることにより、ポリエステルのゲル化の抑制および静電印加性の付与が可能となる。
【００３０】
０．４０≦（Ｍ１’＋Ｍ２’／２）／Ｐ≦２．６０  ・・・  （２）
（Ｍ１’：マンガン元素のモル数、Ｍ２’：カリウム元素のモル数、Ｐ：リン元素のモル数）
本発明のポリエステル樹脂組成物は、溶液ヘイズが２．０％以下である必要がある。好ましくは１．８％以下、より好ましくは１．５％以下である。ヘイズを規定の範囲とすることにより、フィルムとした際の透明性が良好となり、光学用途に好適なフィルムを得ることが可能となる。２．０％を超えると、フィルムとした際の透明性が低下する。ヘイズを２．０％以下とする方法としては、含有する金属量が過多とならないよう適正な範囲とする、ヘイズ上昇の原因となる３価のリン化合物およびヨウ化物を使用しない、といった方法が挙げられる。
【００３１】
次に本発明のポリエステル樹脂組成物の製造方法について詳しく説明するが、これに限定されるものではない。
【００３２】
まず、テレフタル酸とエチレングリコールをエステル化することにより、または、テレフタル酸ジメチルとエチレングリコールをエステル交換反応することにより、ビス−β−ヒドロキシエチルテレフタレート（ＢＨＴ）を得る。エステル交換反応の場合、エステル交換触媒として酢酸マンガン４水和物を添加する。次にこのＢＨＴを重合槽へ移送し、重合触媒として従来既知のアンチモン、ゲルマニウム、チタン化合物などの重合触媒を添加し、装置内温度をゆっくり２８０℃まで加熱し、常圧から１３３Ｐａ以下まで減圧する。重合反応の進行に従って反応物の粘度が上昇する。所定の撹拌トルクとなった時点で反応を終了し、重合装置からポリエチレンテレフタレートを水槽へ吐出する。吐出されたポリエチレンテレフタレートは水槽で急冷され、カッターでペレット状とする。
【００３３】
得られたポリエチレンテレフタレートの固有粘度を高めるために、さらに固相重合してもよい。固相重合する場合は、ペレット状ポリエチレンテレフタレートを１８０℃以下の温度で予備結晶化させた後、１９０〜２５０℃で１ｍｍＨｇ程度の減圧下、１０〜５０時間固相重合させる。ポリエチレンテレフタレートには本発明の効果を妨げない範囲で、従来公知の方法で不活性粒子や各種の添加剤、例えばエポキシ化合物等の末端封鎖剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、帯電防止剤、界面活性剤、顔料、蛍光増白剤等を必要に応じて適宜含有してもよい。
【００３４】
次に、該ポリエチレンテレフタレートのペレットとポリエーテルイミドのペレットを所定の割合で混合し、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、２７０℃〜３００℃に加熱された溶融押出機に供給して混練して溶融状態で水中に吐出してペレット化する。この時の滞留時間は３０〜６００秒が好ましく、より好ましくは６０〜３００秒の条件である。
【００３５】
得られたポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドを主たる成分とするポリエステル樹脂組成物のペレットを、１８０℃で３時間以上真空乾燥した後、固有粘度が低下しないように窒素気流下あるいは真空下で、２８０〜３２０℃に加熱された押出機に供給し、繊維焼結ステンレス金属フィルター内を通過させた後、スリット状のダイから押出し、キャストドラムに静電荷を印加させながら冷却して未延伸フィルムを得る。この際、ポリエステル樹脂組成物と、更にポリエチレンテレフタレートを所定の割合で混合し、乾燥後、押出機へ供給してもよい。
【００３６】
次に、この未延伸フィルムを赤外線ヒーター装置に導き、熱処理する。加熱処理の温度として１００〜１８０℃が好ましく、より好ましくは１２０〜１７０℃であり、さらに好ましくは１４０〜１７０℃である。処理時間は０．１〜１０秒、さらに好ましくは２〜７秒の範囲が好ましい。
【００３７】
次に、たとえば同時二軸延伸テンターに導いて、長手および幅方向に同時に二軸延伸を行う。延伸速度は長手、幅方向ともに１００〜２０，０００％／分の範囲で行うのが好ましい。より好ましくは、５００〜１０，０００％／分、さらに好ましくは２，０００〜７，０００％／分である。
【００３８】
延伸温度は、用いるポリマーの種類によって異なるが、未延伸フィルムのガラス転移温度Ｔｇを目安として決めることができる。長手方向および幅方向それぞれの１段目の延伸工程における温度は、Ｔｇ〜Ｔｇ＋３０℃の範囲であることが好ましく、より好ましくはＴｇ＋５℃〜Ｔｇ＋２０℃である。
【００３９】
そして、ポリエステルフィルムの製造工程が多段延伸、すなわち再延伸工程を含む場合、１段目の延伸温度は上述のとおりであるが、２段目の延伸温度はＴｇ＋４０℃〜Ｔｇ＋１２０℃が好ましく、さらに好ましくはＴｇ＋６０℃〜Ｔｇ＋１００℃である。
【００４０】
一方、延伸倍率は、用いるポリマーの種類や延伸温度によって異なり、また多段延伸の場合も異なるが、総面積延伸倍率（総縦延伸倍率×総横延伸倍率）が、２０〜４０倍の範囲になるようにすることが好ましい。より好ましくは２５〜３５倍である。長手方向、幅方向の一方向の総延伸倍率としては、２．５〜８倍が好ましく、より好ましくは、３〜７倍である。
【００４１】
各方向に関して延伸を多段で行う場合、１段目の長手、幅方向それぞれにおける延伸倍率は、２．５〜５倍が好ましく、より好ましくは３〜４倍である。また、１段目における好ましい面積延伸倍率は８〜１６倍であり、より好ましくは、９〜１４倍である。これらの延伸倍率の値は、特に同時二軸延伸法を採用する場合に好適な値であるが、逐次二軸延伸法でも適用できる。
【００４２】
また、再延伸を行う場合の一方向における延伸倍率は、１．０５〜２．５倍が好ましく、より好ましくは１．２〜１．８倍である。再延伸の面積延伸倍率としては、１．４〜４倍が好ましく、より好ましくは１．９〜３倍である。
【００４３】
さらに３段目の延伸を行う場合には、上述したとおり、幅方向のみに微延伸を施すことが好ましく、特に、幅方向のみに１．１〜１．３倍の延伸倍率で延伸を行うことが特に好ましい。
【００４４】
続いて、この延伸フィルムを緊張下または幅方向に弛緩しながら熱処理する。熱処理条件のうち、熱処理温度は、１５５℃〜２０５℃が好ましく、熱処理時間は０．５〜１０秒の範囲で行うのが好ましい。熱処理工程を２段階以上の多段階で行うことが好ましく、特に、１段目の熱処理温度を好ましくは１８０〜２０５℃、さらに好ましくは１８０〜１９５℃に設定して、２段目の熱処理温度を１段目より低温にして、好ましくは１５５〜１８０℃、さらに好ましくは１５５〜１７０℃に設定するとよい。さらに、２段目の熱処理工程のみを幅方向に１〜５％の弛緩率で弛緩処理するとさらに好ましい。
【００４５】
その後、フィルムエッジを除去し、ロールに巻き取る。そして、本発明の寸法安定性や保存安定性の効果をさらに高めるために、フィルムをコアに巻いた状態（ロール状フィルム）で、熱風オーブンなどで加熱処理することも好ましい。加熱処理の雰囲気温度は、二軸延伸フィルムのガラス転移温度（Ｔｇ）を目安にして決定することができ、（Ｔｇ−８０）〜（Ｔｇ−３０）℃の範囲、より好ましくは（Ｔｇ−７５）〜（Ｔｇ−３５）℃の範囲、さらに好ましくは（Ｔｇ−７０）〜（Ｔｇ−４０）℃の範囲である。好ましい処理時間は、１０〜３６０時間の範囲、より好ましくは２４〜２４０時間の範囲、さらに好ましくは７２〜１６８時間の範囲である。多段階で行うロール状フィルムの加熱処理の合計時間が上記範囲内となるようにすることが好ましい。
【００４６】
上記のようにして得られたフィルムは、例えば、ディスプレイ部材などに好適に用いることができる。また、耐熱性も良好であり、そのためフィルム表面の欠点も改善されることから、例えば、データ記録用途のような磁気記録媒体としても好適に用いることができる。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
なお、物性の測定方法、効果の評価方法は次の方法に従って行った。
【００４８】
（１）ポリエステル、ポリエチレンテレフタレート樹脂組成物の金属元素およびリン元素の含有量
蛍光Ｘ線元素分析装置（堀場製作所社製、ＭＥＳＡ−５００Ｗ型）を用いて、各元素に対する蛍光Ｘ線強度を求め、あらかじめ作成しておいた検量線より求めた。
【００４９】
（２）ポリエステル樹脂組成物の溶液ヘイズ
ポリエステル樹脂組成物２ｇをオルトクロロフェノール（以下ＯＣＰ）に溶解し、光路長２０ｍｍの石英セルおよびヘイズメーター（スガ試験器社製、ＨＧＭ−２ＤＰ型）を用い、積分球式光電光度法によって溶液のヘイズ値を測定した。
【００５０】
（３）フィルムの全光線透過率
ＪＩＳ−Ｋ７３６１（１９９７年）に基づき、濁度系ＮＤＨ４０００（日本電色工業（株）製）を用いて、延伸後のフィルムを測定した。
【００５１】
（４）ポリエステル樹脂組成物の製膜性
実施例・比較例において未延伸フィルムを製膜した際に、以下の基準で製膜性を判断した。
○：問題なくフィルムが作成できた。
△：キャストドラムへの密着性の低下が見られるが、フィルムの作成は問題なかった。
×：キャストドラムへの密着性が不良となり、フィルムの作成が困難となった。
【００５２】
（５）ポリエステルフィルムのゲル化率
ポリエステルフィルムを凍結粉砕器（Ｓｐｒｅｘ  ＣｅｒｔｉＰｅｒｐ社製）にて粉砕し、ステンレスビーカーに０．５ｇ秤量した。真空乾燥機を用いて、５０℃で２時間真空乾燥した後、資料含有容器に、空気と窒素で酸素濃度１％とした混合気体を配管より通し十分に置換された後に、該容器を３００℃のオイルバスに浸し、酸素濃度１％の混合気体流通下（流量０．５Ｌ／分）で６時間加熱処理を行った。これを、２０ｍｌのＯＣＰで、１６０℃で１時間溶解し、放冷した。この溶液を、ガラスフィルター（柴田化学社製、３ＧＰ４０）を使用し濾過、ジクロロメタンにてガラスフィルターを洗浄した。ガラスフィルターを１３０℃で２時間乾燥し、濾過前後のガラスフィルターの重量の増分より、フィルターに残留したＯＣＰ不溶物（ゲル）の重量を算出し、ＯＣＰ不溶物のポリエステル重量（０．５ｇ）に対する重量分率を求め、ゲル化率（重量％）とした。
【００５３】
実施例１
テレフタル酸８６重量部とエチレングリコール３９重量部とのエステル化反応物（低重合体）をエステル交換反応槽で２４０℃で溶融し、これにテレフタル酸８６重量部、およびエチレングリコール３９重量部を加え、２５０℃で攪拌しながらエステル化反応を続け、水の留出量が理論留出量の９７％以上に達したエステル化反応物からテレフタル酸８６重量部に相当する反応物を重縮合反応槽に移行した。引き続いて、三酸化アンチモン０．０３重量部、リン酸をポリエステルに対してリン元素量として３１ｐｐｍ、水酸化カリウムをポリエステルに対してカリウム元素量として３ｐｐｍ、酢酸マンガン４水和物をポリエステルに対してマンガン元素量として３６ｐｐｍ、酢酸マグネシウム４水和物をポリエステルに対してマグネシウム元素量として１１ｐｐｍ、酢酸リチウム２水和物をポリエステルに対してリチウム元素量として０．３ｐｐｍとなるよう計量し、平均粒径０．０６μｍのシリカ０．０５重量部を加え、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に添加した。その後、エステル化反応生成物を攪拌しながら、反応系を２５０℃から２９０℃まで徐々に昇温するとともに、圧力を０．１ｋＰａまで下げた。所定の攪拌トルクとなった時点で反応系を窒素パージして常圧に戻し重縮合反応を停止し、冷水にストランド状に吐出、直ちにカッティングして、固有粘度０．６のポリエチレンテレフタレートを得た。
【００５４】
次いで、上記の方法より得られたポリエチレンテレフタレートのペレット９７重量部と、金属元素およびリン元素を含有していないＭｗ３２０００のポリエーテルイミド（ＳＡＢＩＣイノベイティブプラスチックス社製の“ＵＬＴＥＭ１０１０−１０００”（登録商標））３重量部を同方向回転型二軸混練押出機（東芝機械株式会社ＴＥＭ−３５Ｂ）に供給し、押出温度３００℃、剪断速度１５０秒−１、滞留時間３．５分の条件下で混練、吐出して水冷後ペレタイズしてペレットに成型し、ポリエステル樹脂組成物を得た。ポリエステル樹脂組成物の溶液ヘイズは１．０％であった。ポリエステル樹脂組成物の組成および物性を表１および表２に示す。
【００５５】
得られたポリエステル樹脂組成物を１８０℃で３時間減圧乾燥し、３００℃に加熱された押出機Ｅに供給し、Ｔダイ口金に導入した。次いで、Ｔダイ口金内から、ポリエステル樹脂組成物の溶融物をシート状に押出して溶融単層シートとし、当該溶融単層シートを表面温度２５℃のキャストドラムに静電荷を印加させながら密着冷却固化させて、未延伸フィルムを作成した。
【００５６】
この未延伸フィルムを赤外線ヒーターを用いて温度１６０℃で４秒間処理してから温度７０℃以下に冷却した後、リニアモータ式クリップを有する同時二軸テンターを用いて、二軸延伸した。長手方向および幅方向に同時に、温度１０５℃、延伸速度６，０００％で３．５倍×３．５倍延伸し、７０℃まで冷却した。続いて、温度１７０℃で長手方向および幅方向に同時に１．２×１．４倍に再延伸した。その後、温度１９０℃で５秒間熱処理後、温度１６０℃で幅方向に２％の弛緩処理を行い、厚さ５μｍの二軸配向ポリエステルフィルムを作成した。
【００５７】
ポリエステルフィルムの評価結果を表２に示す。本発明のポリエステル樹脂組成物はフィルム作成時の製膜性は良好であり、ゲル化率が２．８％と低く、またフィルムの全光線透過率は８９．９％と良好であった。
【００５８】
実施例２〜５
ポリエステル樹脂組成物のポリエチレンテレフタレートとポリエーテルイミドの混率を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表１、２に示す。実施例２〜４においては、製膜性、ゲル化率および全光線透過率はいずれも良好であった。実施例５においては、ポリエーテルイミドの含有量を増加させたことにより、キャストドラムへの密着性の低下およびゲル化率の増加が見られたが、問題ないレベルであり、全光線透過率は良好であった。
【００５９】
実施例６〜１１
ポリエステル樹脂組成物のマンガンの含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表１、２に示す。実施例６、７においては、マンガンの含有量を低減させたことにより、製膜時のキャストドラムへの密着性低下が見られたが問題ないレベルであり、ゲル化率および全光線透過率は良好であった。実施例６〜１１においては、マンガンの含有量を増加させたことにより、ゲル化率の増加が見られたが問題ないレベルであり、製膜性および全光線透過率は良好であった。
【００６０】
実施例１２〜１５
ポリエステル樹脂組成物のカリウムの含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表１、２に示す。実施例１２においては、カリウムの含有量を低減させたことにより、製膜時のキャストドラムへの密着性低下が見られたが問題ないレベルであり、ゲル化率および全光線透過率は良好であった。実施例１３〜１５においては、カリウムの含有量を増加させたことにより、ポリエステル樹脂組成物の溶液ヘイズが上昇し全光線透過率の低下が見られたが問題ないレベルであり、製膜性およびゲル化率は良好であった。
【００６１】
実施例１６〜１８
ポリエステル樹脂組成物のリンの含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表１、２に示す。実施例１６〜１８においては、リンの含有量を低減させたことにより、ゲル化率の増加が見られたが問題ないレベルであり、製膜性および全光線透過率は良好であった。
【００６２】
実施例１９〜２１
ポリエステル樹脂組成物のリンおよびマグネシウムの含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表１、２に示す。実施例１９〜２１においては、リンの含有量を増加させたことにより、製膜時のキャストドラムへの密着性低下が見られたが問題ないレベルであり、ゲル化率および全光線透過率は良好であった。
【００６３】
実施例２２〜２７
ポリエステル樹脂組成物のマグネシウムの含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表１、２に示す。実施例２２〜２７においては、マグネシウムの含有量を増加させたことにより、ポリエステル樹脂組成物の溶液ヘイズが上昇し全光線透過率の低下が見られ、またゲル化率の増加が見られたが問題ないレベルであり、製膜性は良好であった。
【００６４】
実施例２８
ポリエステル樹脂組成物のマグネシウムおよびリチウムの含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表１、２に示す。実施例２８においては、マグネシウムおよびリチウムの含有量を増加させたことにより、ポリエステル樹脂組成物の溶液ヘイズが上昇し全光線透過率の低下が見られ、またゲル化率の増加が見られたが問題ないレベルであり、製膜性は良好であった。
【００６５】
実施例２９〜３３
ポリエステル樹脂組成物のマンガン、カリウム、リンおよびマグネシウムの含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表１、２に示す。実施例２９、３０においては、（Ｍ１’＋Ｍ２’／２）／Ｐが好ましい範囲を下回ったことにより、製膜時のキャストドラムへの密着性低下が見られたが問題ないレベルであり、ゲル化率および全光線透過率は良好であった。実施例３１、３２においては、（Ｍ１’＋Ｍ２’／２）／Ｐが好ましい範囲を上回ったことにより、ゲル化率の増加が見られたが問題ないレベルであり、製膜性および全光線透過率は良好であった。実施例３３においては、マンガン、マグネシウム等の金属およびリンを多く含有させたことにより、ポリエステル樹脂組成物の溶液ヘイズが上昇し全光線透過率の低下が見られ、またゲル化率の増加が見られたが問題ないレベルであり、製膜性は良好であった。
【００６６】
実施例３４
ポリエステル樹脂組成物の酢酸マグネシウムを、酢酸カルシウムに変更（カルシウム元素量として１８ｐｐｍ）した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表１、２に示す。実施例３４においては、カルシウムを含有させたことによりポリエステル樹脂組成物の溶液ヘイズが上昇し全光線透過率の低下が見られたが問題ないレベルであり、製膜性およびゲル化率は良好であった。
【００６７】
実施例３５
ポリエステル樹脂組成物の酢酸リチウムを、酢酸ナトリウムに変更（ナトリウム元素量として０．９ｐｐｍ）した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表１、２に示す。実施例３５においては、製膜性、ゲル化率および全光線透過率はいずれも良好であった。
【００６８】
比較例１、２
ポリエステル樹脂組成物のマンガンの含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。ポリエステル樹脂組成物の組成および物性、ポリエステルフィルムの評価結果を表３、４に示す。比較例１においては、マンガンの含有量が規定の範囲に満たないため、製膜時のキャストドラムへの密着性が不良となりフィルムの採取が困難となった。比較例２においては、マンガンの含有量が規定の範囲を超えたため、ゲル化率の増加が見られ不良であった。
【００６９】
比較例３、４
ポリエステル樹脂組成物のカリウムの含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表３、４に示す。比較例３においては、カリウムの含有量が規定の範囲に満たないため、製膜時のキャストドラムへの密着性が不良となりフィルムの採取が困難となった。比較例４においては、カリウムの含有量が規定の範囲を超えたためポリエステル樹脂組成物の溶液ヘイズが上昇し、全光線透過率の低下が見られ不良であった。
【００７０】
比較例５
ポリエステル樹脂組成物のリンの含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表３、４に示す。比較例５においては、（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐが規定の範囲に満たないため、製膜時のキャストドラムへの密着性が不良となりフィルムの採取が困難となった。
【００７１】
比較例６
ポリエステル樹脂組成物のマグネシウムの含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表３、４に示す。比較例６においては、（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐが規定の範囲に満たないため、製膜時のキャストドラムへの密着性が不良となりフィルムの採取が困難となった。
【００７２】
比較例７、８
ポリエステル樹脂組成物のリン、マグネシウムおよびリチウムの含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表３、４に示す。比較例７、８においては、（Ｍ１＋Ｍ２／２）／Ｐが規定の範囲を超えたため、ゲル化率の増加が見られ不良であった。
【００７３】
比較例９
ポリエステル樹脂組成物のリンを、リン酸から３価のリン化合物である、ＡＤＥＫＡ製“アデカスタブ  ＰＥＰ−３６”に変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表３、４に示す。比較例９においては、３価のリン化合物を使用したためポリエステル樹脂組成物の溶液ヘイズが上昇し、全光線透過率の低下が見られ不良であった。
【００７４】
比較例１０
未延伸フィルム作成時に、ヨウ化銅を全ポリエステルに対しヨウ素として１６０ｐｐｍ加えた以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表３、４に示す。比較例１０においては、ヨウ化物を使用したためポリエステル樹脂組成物の溶液ヘイズが上昇し、全光線透過率の低下が見られ不良であった。
【００７５】
比較例１１
ポリエステル樹脂組成物のマンガン、リンおよびマグネシウムの含有量を変更した以外は実施例１と同様にしてポリエステルフィルムを得た。結果を表３、４に示す。比較例１１においては、マンガン、マグネシウム等の金属およびリンを過剰に含有させたため、ポリエステル樹脂組成物の溶液ヘイズが上昇し、全光線透過率の低下が見られ不良であった。
【００７６】
【表１】
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【００７７】
【表２】
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【００７８】
【表３】
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【００７９】
【表４】
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