(57)【要約】【課題】  数１００ｍＬ以下の小容積の容器の内面にガスバリア性膜を形成し、良好なガスバリア性が得られるＰＥＴ容器の提供。【解決手段】  容器中央部のＰＥＴ樹脂基材のラマン分光分析におけるＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属の１７２５ｃｍ−１付近ピークの半値幅が２５以下である容器の内面にガスバリア性膜を有する容積２００ｍＬ未満のＰＥＴ容器。容器中央部のＰＥＴ樹脂基材の密度が１．３４０ｋｇ／ｍ３以上１．３８０ｋｇ／ｍ３以下である容器の内面にガスバリア性膜を有する容積２００ｍＬ未満のＰＥＴ容器。    【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる容積２００ｍＬ未満の容器であって、容器中央部の樹脂のラマン分光分析におけるＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属の１７２５ｃｍ−１付近ピークの半値幅が２５以下であり、容器内面にガスバリア性膜を有する容器。
【請求項２】
ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる容積２００ｍＬ未満の容器であって、容器中央部の樹脂の密度が１．３４０ｋｇ／ｍ３以上１．３８０ｋｇ／ｍ３以下であり、容器内面にガスバリア性膜を有する容器。
【請求項３】
前記容器中央部の前記ガスバリア性膜の３次元算術平均表面粗さが４５ｎｍ以下である請求項１または２に記載の容器。
【請求項４】
前記容器が、延伸面倍率が２倍以上１２倍以下のブロー成形容器である、請求項１〜３の何れかに記載の容器。
【請求項５】
前記ガスバリア性膜が、ダイアモンドライクカーボン膜である請求項１〜４の何れかに記載の容器。
【請求項６】
延伸面倍率が２倍以上１２倍以下のブロー成形工程を有する請求項１〜５の何れかに記載の容器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、容器内面にガスバリア性膜を有する小容量のポリエチレンテレフタレート製容器に関する。
【背景技術】
【０００２】
飲料や調味料などを収容する容器は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製容器が広く普及し、医薬品や工業部品などの容器にも使用されている。
ＰＥＴ製容器は、開口部から収容部まで一体成型できること、容量の大小や多様な形状に適宜合わせて成形できること等の利便性を備えており、射出成形法、１ステップブロー成形法（ホットパリソン法）、２ステップブロー成形法（コールドパリソン法）、ダイレクトブロー法などの各種成形法から、容器の形状、重量や肉厚、材質によって、それぞれ最適な手法が選択され成形されている。
一般的には、５００ｍＬ程度より大きい大容量容器の場合には、射出成形でパリソンを作製した後にブロー延伸するブロー成形法が用いられ、小容量容器の場合には射出成形の工程までで作製する射出成形法が用いられる。
【０００３】
また、旧来のガラス瓶や金属缶からＰＥＴ製容器への切替えにあたっては、ＰＥＴ製容器に酸素ガスや水蒸気などのガスバリア性を付与する為に、容器基材の積層化や、容器基材へのガスバリア膜の形成が行われてきている。特に、高いガスバリア性を付与するにはダイアモンドライクカーボン（ＤＬＣ）膜等のガスバリア性膜が形成されている。
これまで、数１００ｍＬから１．８Ｌ程度の容量の飲料、アルコール、調味料用のガスバリア性ＰＥＴ容器を得る方法が開発され製品化されてきたが、その技術は、主にＤＬＣ膜等の成膜方法や条件の改良技術であった（例えば特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−５０８９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者は、数１００ｍＬ以下のＰＥＴ容器にガスバリア性膜を形成して、小容量ガスバリア性ＰＥＴ容器を得る検討を行ったが、ガスバリア成膜方法や条件は同じであっても、ＰＥＴ容器基材によってガスバリア性が不十分となることが判った。
そこで、本発明は、良好なガスバリア性ＰＥＴ容器を得る為のＰＥＴ容器基材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は鋭意検討した結果、特定の物性を有する容器によって上記課題を解決することを見出した。すなわち、本発明の主旨は、第一として、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる容積２００ｍＬ未満の容器であって、容器中央部の樹脂のラマン分光分析におけるＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属の１７２５ｃｍ−１付近ピークの半値幅が２５以下であり、容器内面にガスバリア性膜を有する容器であり、第二として、ポリエチレンテレフタレート樹脂からなる容積２００ｍＬ未満の容器であって、容器中央部の樹脂の密度が１．３４０ｋｇ／ｍ３以上１．３８０ｋｇ／ｍ３以下であり、容器内面にガスバリア性膜を有する容器、に存する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、同じガスバリア成膜条件においても、より良好なガスバリア性を有する小容量ＰＥＴ容器を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】は、本発明の容器の胴部が円筒状の場合の断面概略図である。
【図２】は、本発明の容器の胴部の内径が開口部から底部への長さ方向において変化する場合の断面概略図である。
【図３】は、容器基材のラマン分光、密度、３次元算術平均表面粗さの分析位置、測定位置を示す概略図である。
【図４】は、ラマン分光分析のラマンスペクトル図の例示である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について説明する。
本発明の容器のプラスチック基材は、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ）からなる。ＰＥＴ樹脂の種類は特に限定されず、公知の樹脂を使用でき、例えばボトル用グレードを用いることができる。
ポリエチレンテレフタレートは、単独重合体でもよく、共重合体でもよい。エステル単位は、エチレンテレフタレート単位７０モル％以上が好ましく、８０モル％以上がより好ましい。結晶性、配向性の向上の観点ではポリエチレンテレフタレート単独重合体が好適であるが、エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位を少量含む共重合体体や、他の樹脂を少量含む混合組成でもよい。
【００１０】
エチレンテレフタレート単位以外のエステル単位について、テレフタル酸以外の二塩基酸としては、イソフタル酸、フタル酸、ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸：シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸；コハク酸、アジピン酸、せバチン酸、ドデカンジオン酸等の脂肪族ジカルボン酸；の１種以上が挙げられる。
また、エチレングリコール以外のジオール成分としては、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、１，６−へキシレングリコール、シクロヘキサンジメタノール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物等の１種以上が挙げられる。
【００１１】
ポリエチレンテレフタレート樹脂と混合する樹脂としては、例えば、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ（メタキシリレンアジパミド）樹脂などが挙げられる。混合比率は５質量％以下が好ましい。
【００１２】
また、ポリエチレンテレフタレート樹脂に酸素吸収剤（スカベンジャー）を混合し、容器基材そのものの酸素ガスバリア性を向上させても良い。
【００１３】
使用するＰＥＴ樹脂は、容器成形の点から極限粘度０．７５〜０．８５ｄｌ／ｇ、融点２３０〜２６０℃、結晶化温度１６０〜１９０℃の種類が好ましく、極限粘度０．７８〜０．８２、融点２４５〜２５５℃、結晶化温度１７０〜１８０℃の種類がより好ましい。
【００１４】
本発明の容器の形状は、略同軸上に延在する中空形状の胴部と、胴部の一方の端に開口部と、他方の端に閉塞部を有する。また本発明において、容器の外気側表面を外面、容器の収容部側表面を内面と呼称する。
胴部の断面形状は、特に限定しないが、均質均等な容器基材を得る点、また均質均等なガスバリア成膜を行う観点から、円形状が好ましい。但し、楕円状や多角形状等も可能である。
また、胴部の形状は、開口部側から閉塞部側へ内径が一定でなくとも良く、例えば図２（Ａ）〜（Ｄ）の様に、開口部から底部へ向けて縮径または拡径する場合や、開口部側および／または底部側に太径部を有する場合を含む。この場合の内径とは、当該多角形等に内包可能な円の最大直径を云う。
【００１５】
また、本発明の容器の容積は、２００ｍＬ未満であり、例えば、医薬品・栄養品や工業部品など、少量または小形状であるが高価値であり、酸化、変質、腐敗、腐食を防ぎ長期保管が必要な物品に対し、本発明の容器はそれらの収容に適するものである。更に、それら物品に対し、１００ｍＬ以下、５０ｍＬ以下、２０ｍＬ以下などの小容積容器を提供できる。
【００１６】
本発明の容器基材の肉厚は、特に限定されるものではないが、下限は０．２ｍｍ以上が好ましく、０．３ｍｍ以上がより好ましい。上限は１．５ｍｍ以下が好ましく、１．０ｍｍ以下がより好ましい。このような厚みにすることで、十分な容器強度と良好な経済性を兼備でき、また後述のガスバリア成膜も適切に行うことができる。
【００１７】
一般に、卓上調味料やドリンク剤などの２００ｍＬ以上のＰＥＴ容器は、生産性、経済性の観点からブロー成形法で製造され、２００ｍＬ未満の小容量の飲料、調味料、医薬品、工業部品などを収容するＰＥＴ容器は、製品の寸法安定性の点から射出成形法で製造され、容量が小さい物ほど射出成形法が採用されている。
しかしながら、本発明の課題解決にあたり検討した結果、２００ｍＬ未満の小容量の容器であっても、ブロー成形し特定の範囲の物性を有することで良好なガスバリア性ＰＥＴ容器を得られることが判明した。
【００１８】
本発明の容器基材の製法は、ブロー成形法が好ましく、ブロー成形法としては、公知の１ステップブロー成形法（ホットパリソン法）、２ステップブロー成形法（コールドパリソン法）が挙げられる。また、ブロー成形した後に、金型内でヒートセット（熱固定）することで、結晶性を増大できる。
例えば、１ステップブロー成形法（ホットパリソン法）、ホットランナー方式の場合は、バレル温度、ブロック温度、ノズル温度は、それぞれ２６５〜３００℃が好ましく、２７０〜２９０℃がより好ましい。また、冷却時間は１．５〜５．０秒が好ましく、２．０〜４．０秒がより好ましい。
ヒートセットの条件は、例えば、温度１２０〜１６０℃が好ましく、１３０〜１５０℃がより好ましい。ヒートセット時間（ブロー時間）は１〜１０秒が好ましく、２〜５秒がより好ましい。また、高温下ではヒケが発生し易いため、その防止策として、孔の空いたストレッチロッドを使用し、孔から冷却エアーを１〜４秒間吹き込み、容器内を冷却させる。
【００１９】
ブロー延伸の面倍率は、下限は２倍以上が好ましく、上限は１２倍以下が好ましい。略円筒状容器の場合は、例えば、軸方向延伸倍率１．５倍以上４倍以下、周方向延伸倍率１．０倍以上４倍以下が好ましい。
一般には、延伸面倍率が低ければ、射出成形でパリソンを作製後に工程を必要とするブロー法は採用せず、射出成形法を選択するが、本発明においては、２倍以上４倍以下といった低い延伸面倍率の場合であっても、分子を配向させ、結晶性を上げるためブロー成形を行うことが望ましい。
延伸面倍率は、軸方向延伸倍率と周方向延伸倍率との乗算値である。
軸方向延伸倍率は、容器の首下またはキャップ装着部直下から底面までの長さの延伸倍率であり、パリソンに対する成形容器の比率である。また、周方向延伸倍率は、容器の胴部の最大外周長さの延伸倍率であり、パリソンに対する成形容器の比率である。
【００２０】
本発明の容器は、ラマン分光分析におけるＰＥＴのＣ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１７２５ｃｍ−１付近のピークの半値幅が２５以下であり、２３以下が好ましく、２１以下がより好ましい。
ラマン分光分析におけるＰＥＴのＣ＝Ｏ伸縮振動のピーク半値幅は、結晶化度と負の相関があり、半値幅が小さいほど結晶性が高いことが知られている。本発明の容器は、ピーク半値幅が２５以下と、容器基材のＰＥＴの結晶性が高いほど、ガスバリア膜を成膜した場合の容器のガスバリア性が向上する。
【００２１】
ＰＥＴ製容器においては、ブロー成形などの延伸処理や、熱処理などにより、容器基材のＰＥＴの結晶化度が増大し、また分子配向も進むと考えられ、ＰＥＴ基材自体のガスバリア性が向上する、またガスバリア膜の成膜も緻密化し、容器のガスバリア性が向上するものと考察される。
【００２２】
分析は、容器が小さいので顕微ラマンレーザー分光装置を用いて行う。容器基材のサンプリングは、ガスバリア成膜前の容器基材から行っても良く、成膜後の容器からガスバリア膜を切削や溶剤により除去した容器基材から行っても良い。容器の分析箇所を割断し、容器内面側からレーザー照射を行って分析し、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１７２５ｃｍ−１付近のピークの半値幅を解析する。
【００２３】
容器基材のラマン分光分析を行う位置は、容器キャップが装着される開口部分を除いた胴部の長さ方向の中央箇所である。容器は成形により各部位によって結晶性は異なるが、胴部の中央箇所は、その平均的な数値が得られると考えられる。尚、胴部の中央箇所とは、キャップ装着される開口部の直下から底部までの長さ方向距離の５０％の位置を意味する（図３）。
【００２４】
また、胴部の長さ方向の他箇所、例えば開口部から底部への長さ方向に任意距離の箇所について、容器基材をサンプリングし、上記ラマン分光分析としては容器面積比率が大きいほど、容器のガスバリア性は良好なものとなる。その容器面積比率は５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
容器面積比率は、例えば、開口部直下から底部までの長さ方向距離の２５％位置、５０％位置、７５％位置のラマン分光ピーク半値幅値が何れも上記範囲であることによって、容器面積比率５０％と見做すことができる。
【００２５】
本発明の容器基材の密度は、１．３４０ｋｇ／ｍ３以上１．３８０ｋｇ／ｍ３以下である。下限は、１．３５０ｋｇ／ｍ３以上が好ましく、１．３５５ｋｇ／ｍ３以上がより好ましい。上限は、耐熱性の点で高い方が好ましいが、用途や使用条件によって１．３７０ｋｇ／ｍ３以下、または１．３６０ｋｇ／ｍ３以下でも本発明のガスバリア性容器として有用である。密度が上記範囲であると、ガスバリア成膜した際の容器のガスバリア性が良好となる。
容器基材の密度の測定方法は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２に準じて密度勾配管法で測定できる。ガスバリア成膜前の容器からサンプリングして測定しても良く、成膜後の容器からガスバリア膜を切削や溶剤により除去した容器基材をサンプリングして測定しても良い。
【００２６】
容器基材の密度の測定位置は、容器キャップが装着される開口部分を除いた胴部の長さ方向の中央箇所である。容器は成形により各部位によって密度は異なるが、胴部の中央箇所は、その平均的な数値が得られると考えられる。尚、胴部の中央箇所とは、キャップ装着される開口部の直下から底部までの長さ方向距離の５０％の位置を意味する（図３）。
【００２７】
また、胴部の長さ方向の他箇所、例えば開口部から底部への長さ方向に任意距離の箇所について、容器基材をサンプリングして密度測定し、上記密度範囲である容器面積比率が大きいほど、容器のガスバリア性は良好なものとなる。上記密度範囲である容器面積比率は５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。
容器面積比率は、例えば、開口部直下から底部までの長さ方向距離の２５％位置、５０％位置、７５％位置の密度測定値が上記範囲であることによって、容器面積比率５０％と見做すことができる。
【００２８】
本発明の容器基材は、無色透明である。一般に結晶配向が進み、密度が増大すると、樹脂の白色化が生じるが、本発明の容器基材は、上述の特定範囲のラマン分光ピーク半値幅及び／または密度を有し、かつ無色透明性も有する。例えば、波長６００ｎｍの光線透過率（積分球使用）は８０％以上が好ましく、８５％以上がより好ましい。光線透過率は高いほど良いので上限は特に限定しないが、９５％程度である。
【００２９】
本発明の容器は、内面にガスバリア膜を有し、ガスバリア膜の組成は特に限定されないが、例えば、ＳｉＣ、ＳｉＯ、ＳｉＯＣ、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＳｉＯＮＣ、Ｓｉ含有ダイアモンドカーボンなどのＳｉ含有膜、ダイアモンドライクカーボン（Ｄｉａｍｏｎｄ  ｌｉｋｅ  Ｃａｒｂｏｎ、ＤＬＣ）膜、アルミナ膜が好ましい。中でも、ガスバリア性、化学的安定性、容器細部への成膜性の点から、ＤＬＣ膜が好ましい。また、ガスバリア性膜は、異なる組成の膜を複数重ねたものでもよい。
ＤＬＣ膜としては、アモルファスカーボン膜、水素化アモルファスカーボン膜、テトラヘドラルアモルファスカーボン膜、水素化テトラヘドラルアモルファスカーボン膜などを例示できる。ＤＬＣ膜中には、窒素や酸素が含まれていてもよく、その場合、ＸＰＳ分析（Ｘ線光電子分析）において、炭素原子数１００に対する窒素および又は酸素の原子数は好ましくは２０以下、より好ましくは１５以下である。
【００３０】
ガスバリア膜の厚みは、十分なガスバリア性を得る点から、下限は１０ｎｍ以上、より好ましくは１５ｎｍ以上であり、透明性、生産性の点から、上限は好ましくは１２０ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。
【００３１】
本発明の容器のガスバリア膜表面の３次元算術平均表面粗さは、４５ｎｍ以下が好ましい。より好ましくは４０ｎｍ以下、更に好ましくは３０ｎｍ以下である。ガスバリア性膜の表面粗さが小さいほど、ガスバリア膜が緻密な構造であり、また、微視的にＰＥＴ容器表面の被覆性が良いと推察され、良好なガスバリア性が得られるものと考えられる。
【００３２】
ガスバリア成膜前の容器内面のＰＥＴ面の粗さとガスバリア膜表面の粗さとは相関関係にあり、ＰＥＴ面粗さが小さい場合は、ガスバリア膜表面の粗さも小さくなる。ＰＥＴ面の３次元算術平均表面粗さは、５５ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましく、４０ｎｍ以下が更に好ましい。ＰＥＴ面粗さを小さくするには、射出成形の金型表面の粗さの低減、ブロー成形などの延伸処理などが有効である。
【００３３】
ガスバリア性膜自体を微細にして表面粗さを低減するには、真空蒸着法成膜の場合は、高真空で成膜する、原料純度を高める、蒸着源から被着体である容器基材表面までの距離を最適化する等、更にプラズマ化学蒸着法の場合は、分子の切断・化合を均等に行う等の条件をもって為すことができる。
【００３４】
３次元算術平均表面粗さは、容器を割断し容器内面について、非接触式光学法を用い、測定面積は５００μｍ角〜１０００μｍ角の範囲で測定する。
ガスバリア膜の表面粗さの測定位置は、容器キャップが装着される開口部分を除いた胴部の長さ方向の中央箇所である。容器は成形や、ガスバリア膜の成膜状態は、微視的各部位によって異なると推察されるが、胴部の中央箇所は、その平均的な数値が得られると考えられる。尚、胴部の中央箇所とは、キャップ装着される開口部の直下から底部までの長さ方向距離の５０％の位置を意味する（図３）。
【００３５】
本発明の容器は、ＰＥＴ樹脂を溶融押出してパリソンを成形し、当該パリソンをブロー成形して容器基材を作製する工程、次いで当該容器基材の内面にガスバリア性膜を成膜する工程を経て、形成することができる。ブロー成形による延伸面倍率は２倍以降１２倍以下が好ましく、２倍以上４倍以下といった低い延伸面倍率の場合であっても、分子を配向させ、結晶性を上げるためブロー成形を行うことが望ましい。例えば、軸方向延伸倍率１．５倍以上４倍以下、周方向延伸倍率１．０倍以上４倍以下が好ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に実施例および比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例および比較例に限定されるものではない。
【００３７】
（実施例１）
ＰＥＴ樹脂として、一般ボトルグレード、極限粘度０．８３ｄｌ／ｇ、融点２４０℃、結晶化温度１７２℃を用い、図３に示すような形状の、水平方向断面が内径２０ｍｍの円状であり、開口部直下から底部までの長さ方向距離５０ｍｍ、胴部肉厚０．５ｍｍの略円筒状の胴部と、略半球状の底部とを有するＰＥＴ製容器を成形した。
【００３８】
容器の成形は、１ステップブロー成形法（ホットパリソン法）を用いた。その射出条件は、ホットランナー方式、バレル温度２７５℃、ホットランナーブロック温度２７５℃、ホットランナーノズル温度２７０℃、冷却時間２.０秒、チラー設定温度１８℃で行い、次工程のブロー条件は、ブロー圧３．０ＭＰａ、ブロー時間１．８秒、軸方向延伸倍率２．０倍、周方向延伸倍率１．６倍、延伸面倍率３．２倍で行った。
【００３９】
続いて、空間容積３５０ｃｍ３、高周波電源１３．５６ＭＨｚ、内部電極φ１０ｍｍ（ガス導入管を兼用、先端細孔φ１ｍｍ）を装備したプラズマ化学蒸着装置内に、成形した容器を設置して真空排気を行い、容器内部圧力が１５Ｐａに到達後、高純度アセチレンガスを流量４５ｓｃｃｍで導入し、プラズマ発生設定電力１００Ｗ、成膜時間０．８秒の条件で膜厚４０ｎｍのＤＬＣ成膜を行い、ガスバリア膜を有するＰＥＴ製容器を作製した。
【００４０】
（比較例１）
容器の成形に、射出成形法を用い、コールドランナー方式、バレル温度２８０℃、冷却時間３０秒の射出条件で、ＰＥＴ製容器を成形した。その他は、実施例１と同様にして、ガスバリア性膜を有するＰＥＴ製容器を作製した。
【００４１】
実施例１と比較例１で作製したＰＥＴ製容器について、ラマン分光分析、密度測定、表面粗さ測定、酸素透過率測定、水蒸気透過率測定を行った。また、ガスバリア膜を有するＰＥＴ容器について、表面粗さ測定、酸素透過率測定、水蒸気透過率測定を行った。
尚、ラマン分光分析、密度測定、表面粗さ測定は、容器の胴部中央箇所をサンプリングして評価を実施した。
【００４２】
（ラマン分光分析）
堀場製作所製顕微レーザーラマン分光測定装置ＬａｂＲＡＭ  ＨＲ機を用い、入射面：容器内面、励起波長：５３２ｎｍ、Ｇｒａｔｉｎｇ：１８００ｇｒ／ｎｍ、積算時間：２０秒、積算回数：１０回、ホール：３００、検出器：ＣＣＤの条件で分析し、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に帰属される１７２５ｃｍ−１ピークの半値幅を解析した。
【００４３】
（密度測定）
密度勾配管法（ＪＩＳ  Ｋ  ７１１２）、溶媒：四塩化炭素とｎ−ヘプタン、温度２３±０．５℃の方法および条件で、測定した。
【００４４】
（表面粗さ測定）
ブルカー製Ｃｏｎｔｏｕｒ  ＧＴＸ機を用い、接眼レンズ倍率１．０、対物レンズ倍率１０、測定面積６２０μｍ×６２０μｍの条件で測定し、３次元算術平均粗さＳａ（ｎｍ）を解析した。
【００４５】
（酸素透過率（ＯＴＲ）測定）
ＭＯＣＯＮ製ＯＸ−ＴＲＡＮ２／６１機を用い、容器開口部にアダプターヘッドを装着し、２３℃ ５０ＲＨ％の条件において、測定開始後４８時間後の容器当たりの酸素透過率（ｃｃ／ｐｋｇ／ｄａｙ）を測定した。
【００４６】
（水蒸気透過率（ＷＴＲ）測定）
容器内に粒状塩化カルシウム約５ｇ入れ、容器開口部にハンツマン・ジャパン製エポキシ系接着剤を用いてガラス板で封止し、４０℃９０ＲＨ％の条件で、塩化カルシウムの吸湿質量変化を４日おきに経時測定し、１６日目と２０日目の質量変化率から、容器当たりの水蒸気透過率（ｇ／ｐｋｇ／ｄａｙ）を算出した。
【００４７】
上記分析および測定結果を表１にまとめ、表１から以下のことが分かった。
尚、表中の「ＢＩＦ」はＢａｒｒｉｅｒ  Ｉｍｐｒｏｖｅｍｅｎｔ  Ｆａｃｔｏｒの略語であり、ガスバリア膜の無／有のガスバリア性改良率である。
【００４８】
【表１】
2018016340.tif 000003
【００４９】
ブロー成形品と射出成形品のＤＬＣ未成膜容器の酸素透過率は、共に約０．００３ｃｃ／ｐｋｇ／２４ｈｒ・ａｉｒと同程度であるが、ＤＬＣ成膜した後の酸素ガスバリア性良化率は、ブロー成形品のみ１１倍と高い良化率を示した。
【００５０】
ブロー成形品のＤＬＣ未成膜品の水蒸気透過率は、理由は不明ながら射出成形品よりも２倍ほど悪かった。しかしながら、ＤＬＣ成膜すると、ブロー成型品は射出成形品より良好なほどの水蒸気透過率を示した。
【００５１】
ブロー成形品は、射出成形品に比べ密度が高く、結晶性が高いと推察された。また、ラマン分光分析のＣ＝Ｏ結合伸縮振動に帰属される１７２５ｃｍ−１付近のピーク半値幅の解析から、半値幅の数値から射出成形品に比べ、結晶性が高いことが判明した。
尚、ブロー成型品の容器基材（ＤＬＣ膜無し）は、射出成型品の容器基材（ＤＬＣ膜無し）と同様に無色透明であり、波長６００ｎｍの光線透過率（積分球使用）は８５〜９５％であった。
【００５２】
ブロー成形品は、射出成形品に比べ、ＰＥＴ容器基材内面の表面粗さが小さかった。射出成形品の容器内面は、金型の表面状態をほぼ転写して反映されるが、ブロー成形品は容器基材が延伸されることによって内面の表面粗さが小さくなるものと考察できる。また、ＤＬＣ成膜によって表面形状が鞣され、表面粗さ値は低減した。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明は、小容量のガスバリア性ＰＥＴ容器において、より良好なガスバリア性を得ることができ、高価値な栄養品・医薬品や工業部品等の収容物の変質防止、長期保管に大いに役立つものである。
【符号の説明】
【００５４】
１  開口
２  胴部
３  底部
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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