(57)【要約】【課題】低温定着性、耐カール性が良好であり、表面平滑度が低い記録媒体においても濃淡ムラが良好であるトナーを提供する。【解決手段】樹脂成分及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、該トナーの軟化点が、１００℃以上１５０℃以下であり、該トナーのＴＨＦを用いたソックスレー抽出において、２時間抽出したときのＴＨＦ可溶分における、分子量１６００以下の成分の該樹脂成分に対する比率をＡ質量％、８時間抽出したときのＴＨＦ可溶分における、分子量１６００以下の成分の該樹脂成分に対する比率をＢ質量％、２５℃で１分間、ＴＨＦに溶解したときのＴＨＦ可溶分における、分子量１６００以下の成分の該樹脂成分に対する比率をＣ質量％としたとき、下記式（１）及び（２）を満たし、    ｜Ａ  −  Ｂ｜  ≦  ５．０            ・・・・（１）    Ｃ  ≦  ０．８  ×  Ａ                ・・・・（２）  Ａが、５以上２０以下であることを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂成分及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの軟化点が、１００℃以上１５０℃以下であり、
該トナーのテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出において、
２時間抽出したときのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量１６００以下の成分の該樹脂成分に対する比率をＡ質量％、
８時間抽出したときのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量１６００以下の成分の該樹脂成分に対する比率をＢ質量％、
２５℃で１分間、テトラヒドロフランに溶解したときのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量１６００以下の成分の該樹脂成分に対する比率をＣ質量％としたとき、
下記式（１）及び（２）を満たし、
｜Ａ  −  Ｂ｜  ≦  ５．０                        ・・・・（１）
Ｃ  ≦  ０．８  ×  Ａ                            ・・・・（２）
Ａが、５以上２０以下であることを特徴とするトナー。
【請求項２】
前記トナーのテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出において、
１８時間抽出したときの樹脂成分中のテトラヒドロフラン不溶分の量が３．０質量％以上５０．０質量％以下である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーのテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出において、
２時間抽出したときの樹脂成分中のテトラヒドロフラン不溶分をＤ質量％、
８時間抽出したときの樹脂成分中のテトラヒドロフラン不溶分をＥ質量％としたとき、下記式（３）を満たす請求項１又は２に記載のトナー。
｜Ｄ  −  Ｅ｜  ≦  ５．０                          ・・・・（３）
【請求項４】
前記トナーのトルエンを用いたソックスレー抽出において、
２時間抽出したときの前記樹脂成分のトルエン不溶分に含まれる分子鎖の末端に３価以上の多価カルボン酸に由来する成分が結合している請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
トナー中の円相当径１．９８５μｍ未満の粒子の個数％で表される小粒子率が、８．０％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記樹脂成分が、樹脂Ａを含有し、
該樹脂Ａが、線状成分及び架橋成分を含むポリエステル樹脂である請求項１〜５のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項７】
前記樹脂成分が、樹脂Ｂを含有し、
該樹脂Ｂは、ポリエステル構造を有し、
該樹脂Ｂは、Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―で表される部分構造を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載のトナー。
（式中、Ｒ１は、炭素数１２〜１０２の脂肪族炭化水素から水素原子が１つ脱離した構造を有する基を表す。Ｒ２は、炭素数１１〜１０１の脂肪族炭化水素から水素原子が１つ脱離した構造を有する基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からレーザービームプリンター（ＬＢＰ）にはプリントスピードの向上、長寿命化、省エネルギー化、省スペース化、高画質化が求められている。
プリントスピードが速くなるほど、定着器を通過する時間が短くなるため、定着器の設定温調が同じでも、トナーが受ける熱量は少なくなる。また省エネルギーの観点からも定着温調を下げることが求められており、これらのことより低温定着性が良好なトナーが求められている。
低温定着性を良化させるためには、定着ニップ内においてトナーをシャープメルトさせることが好ましく、そのためには結着樹脂を柔らかくするなどの設計が求められる。
しかし、トナーの低温定着性を向上させる対応を行うと、表面平滑度の低い記録媒体において濃淡ムラが課題となることがわかってきている。つまり、定着ニップ通過時に記録媒体表面の凸部と凹部でトナーが受ける圧力や熱量が異なることがある。記録媒体表面の凸部におけるトナーでは濡れ広がりやすく凹部では濡れ広がりにくくなる。トナー濡れ広がりが大きいところが濃く、濡れ広がりが小さい所が薄く見えることで濃度差が生じ、濃淡ムラという画像欠陥となってしまう。
【０００３】
特に表面平滑度の低い記録媒体に印字率の高いグラフィック画像の印字を行う際に、濃淡ムラが発生しやすい傾向にあり、多様な記録媒体に対応にするためさらなる改善が必要である。そこで、低温定着性と濃淡ムラの抑制とを両立できるトナーが求められているものの、未だ改善の余地があった。
特許文献１では、トナー中に有機溶媒に可溶である線状成分（可溶分）と、有機溶媒に不溶である架橋成分（不溶分）を共存させ、機能分離によって低温定着性と耐ホットオフセット性などの性能を両立させたトナーが記載されている。
特許文献２では、上記特許文献１に記載の樹脂を用い、トナーを、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー抽出した際のＴＨＦ不溶分量（質量％）を抽出時間毎に規定することで、定着時における低温領域での結着樹脂の溶融状態と、高温領域での溶融状態を制御している。
特許文献３では、上記特許文献１に記載の樹脂を用い、トナーを、トルエンを用いて高圧抽出した際のＴＨＦ不溶分量（質量％）を抽出時間毎に規定することで結着樹脂の低分子量体と架橋構造を有するゲルの存在状態を制御している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−８６４５９号公報
【特許文献２】国際公開第２００７／１３８９１２号
【特許文献３】特開２０１３−１９５９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年のさらなるプリントスピードの向上、長寿命化、省エネルギー化、省スペース化、高画質化に対する要求から、さらなる低温定着性及び濃淡ムラの改善が望まれている。上述の特許文献１〜３について本発明者らが検討したところ、線状成分は比較的低粘度であることが多いため低温定着を良化できる反面、表面平滑度の低い記録媒体の濃淡ムラを発生させやすかった。一方で架橋成分は高粘度、高弾性であるために、低温
定着性の低下要因となりやすかった。
さらに、低温定着性が良好であるトナーは、定着した画像の先端がカールしやすい（耐カール性）という課題もあり改善が必要であった。
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、低温定着性、耐カール性が良好であり、表面平滑度が低い記録媒体においても濃淡ムラが抑制されたトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、樹脂成分及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの軟化点が、１００℃以上１５０℃以下であり、
該トナーのテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出において、
２時間抽出したときのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量１６００以下の成分の該樹脂成分に対する比率をＡ質量％、
８時間抽出したときのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量１６００以下の成分の該樹脂成分に対する比率をＢ質量％、
２５℃で１分間、テトラヒドロフランに溶解したときのテトラヒドロフラン可溶分における、分子量１６００以下の成分の該樹脂成分に対する比率をＣ質量％としたとき、下記式（１）及び（２）を満たし、
｜Ａ  −  Ｂ｜  ≦  ５．０                ・・・・（１）
Ｃ  ≦  ０．８  ×  Ａ                    ・・・・（２）
Ａが、５以上２０以下であることを特徴とするトナーに関する。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性、耐カール性が良好であり、表面平滑度が低い記録媒体においても濃淡ムラが抑制されたトナーを提供することにある。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明者らは、高速プリンターにおいて良好な低温定着性を発現し、かつ定着部材の小型化によって定着部材通過時間が短くなった本体構成において、表面平滑度の低い記録媒体を用いた場合の濃淡ムラを抑制可能なトナーについて鋭意検討した。
これまで、低温定着性を良化させるために、低粘度である線状成分（テトラヒドロフラン可溶分）を含有させ、定着巻き付き等の改善のために、高弾性である架橋成分（テトラヒドロフラン不溶分）を含有させる設計がとられてきた。
しかし単にこれらの成分を含有するだけでは、低温定着性は良化できても、表面平滑度の低い記録媒体における濃淡ムラを改善することが難しいことがわかった。
このような構成のトナーでなぜ濃淡ムラが発生してしまうのかさらに検討を進めた。その結果、記録媒体表面の凸部では定着部材からの熱量や圧力によって、柔らかい成分である線状成分が分離して画像表面に染み出しやすいことがわかった。また、凹部では凸部に比べて線状成分が分離して画像表面に染み出しにくいことがわかった。
つまり、記録媒体表面の凸部ではトナーが溶融しやすく凹部では溶融しにくいため、トナーの濡れ広がり方が異なり濃淡ムラにつながっていると考えられる。これは、プロセススピードが速くなり定着部材通過時間の短縮時により顕著であり、トナー中における線状成分と、架橋成分の混合性が悪いためと考えている。線状成分と架橋成分の混合性が悪いと、定着部材から受ける熱量や圧力の差で線状成分の画像表面への染み出し方が異なるものと考えられた。
【０００９】
そこで発明者らは、線状成分と、架橋成分との混合性をより高めることでプロセススピードが速く定着部材の通過時間が短くても、低温定着性と濃淡ムラの抑制とを両立できる
のではないかと考えた。しかし、例えば溶融混練を強化する等の手段によって混合性を向上するだけでは、濃淡ムラを良化することはできなかった。
そして、鋭意検討を進めた結果、線状成分と架橋成分を分子レベルで分散させると同時に、両者が相互に物理的に絡みあい、一体化されたネットワーク構造体を形成することにより、低温定着性と濃淡ムラの抑制とを両立できることを見出した。
【００１０】
本発明のトナーは、トナーの軟化点が１００℃以上１５０℃以下であることが必要である。
トナーの軟化点が１００℃未満の場合、定着器に付着し易くなるために、定着画像が定着器から剥がれにくくなり、画像先端部にカールが発生し易くなる。カールがより発生しにくく、耐久性も良好なトナーを得るために、トナーの軟化点は１０５℃以上であることが好ましい。
一方で、トナーの軟化点が１５０℃を超える場合、ハーフトーン画像の濃度が摩擦によって低下し易くなってしまう（擦り濃度低下率）。擦り濃度低下率がより改善されたトナーを得るためには、トナーの軟化点は１４５℃以下であることが好ましい。
トナーの軟化点を上記の範囲とするためには、トナーに用いる樹脂の軟化点や、トナーの処方や製造条件を調整することによって調整することが可能である。
【００１１】
本発明のトナーは、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたソックスレー抽出において、
２時間抽出したときのＴＨＦ可溶分における、分子量１６００以下の成分の樹脂成分に対する比率をＡ質量％、
８時間抽出したときのＴＨＦ可溶分における、分子量１６００以下の成分の樹脂成分に対する比率をＢ質量％、
２５℃で１分間、ＴＨＦに溶解したときのＴＨＦ可溶分における、分子量１６００以下の成分の樹脂成分に対する比率をＣ質量％としたとき、下記式（１）及び（２）を満たし、
｜Ａ  −  Ｂ｜  ≦  ５．０                ・・・・（１）
Ｃ  ≦  ０．８  ×  Ａ                    ・・・・（２）
Ａが５以上２０以下であることが必要である。
トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いてソックスレー抽出した際の、ＴＨＦ可溶分における分子量１６００以下の成分は、定着部材から熱量や圧力を受けて染み出す線状成分である。２時間及び８時間時点での樹脂成分に対する比率の差が５．０以下であることは、線状成分の染み出し方が一定であることを示している。
つまり、定着時に記録媒体の凹凸によって生じる定着部材から受ける熱量や圧力に差があっても、トナー中の線状成分の染み出し方が同一になり溶融状態を均一にすることができる。これにより表面平滑度の低い記録媒体においても、記録媒体の凹部と凸部でトナーの溶融状態を均一にすることができ、濃淡ムラなく高画質な画像を得ることが可能である。
｜Ａ−Ｂ｜の好ましい範囲は３．０以下である。下限については、差が小さいことが好ましく、特に制限されないが、好ましくは０．１５以上であり、０以上であることがより好ましい。
｜Ａ−Ｂ｜は、後述するようにネットワーク構造体の架橋成分の架橋状態を変化させることで制御できる。具体的には架橋部を密にすることで線状成分との絡まりが制御できる。
【００１２】
また、上記式（２）を満たし、Ａが５以上２０以下であることによりトナー中の線状成分が初期状態では染み出しにくく、定着部材に接触することで染み出してくる状態にできる。これは前述した線状成分と架橋成分が分子レベルで分散され一体化されたネットワーク構造体を形成することにより達成可能になったと本発明者らは考えている。
これにより、トナー定着時にはトナー同士の密着性が増し、かつ定着部材に接して溶け出してくる低分子量成分の定着部材への付着を抑制できる。また、高温高湿環境下でトナーが高密度に充填された状態でもトナー同士が融着することを抑制できる。これにより低温定着性、及び耐オフセット性の両立が可能となっている。
Ａは、トナーをテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いて２時間ソックスレー抽出した際の、ＴＨＦ可溶分における分子量１６００以下の成分のトナーの樹脂成分に対する比率（質量％）である。これは定着部材から受ける熱量や圧力が小さい場合を反映していると考えており、耐オフセット性の観点から５質量％以上である。また、低温定着性、特にハーフトーン画像の擦り濃度低下率の観点から２０質量％以下である。好ましい範囲は７質量％以上１５質量％以下である。
Ａは、線状成分の架橋成分への絡まりを制御することで制御できる。具体的にはトナー製造時の溶融混練を強化することやトナー中に含む線状成分比率などにより制御できる。
Ｃは、好ましくは０．７×Ａ以下である。下限は特に制限されないが、好ましくは０．３×Ａ以上であり、より好ましくは０．４×Ａ以上である。Ｃは、線状成分の架橋成分への絡まりを制御することで制御できる。具体的にはトナー製造時の溶融混練を強化することやトナー中に含む線状成分比率などにより制御できる。
【００１３】
また、このようなネットワーク構造体において、架橋成分が形成する空孔サイズは小さいことが好ましい。なぜなら、空孔サイズが小さいことで架橋成分が形成する空孔に線状成分が絡まりやすくネットワーク構造体を形成しやすいからである。好ましい空孔サイズは０．５７ｎｍ以下であり、より好ましくは０．５５ｎｍ以下である。これにより定着時にトナー表面に染み出す線状成分量を抑制しやすく溶融状態を均一にでき濃淡ムラをより抑制することができる。
物質中の、サブナノメートルサイズの空孔の大きさを観測できる手段として、陽電子消滅法が知られている。陽電子消滅法については、後述する。
【００１４】
ＴＨＦを用いたトナーのソックスレー抽出において、１８時間抽出したときの樹脂成分中のＴＨＦ不溶分の量が３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
ＴＨＦ不溶分の量が３．０質量％以上であることで、トナーの耐久性が良好となる。特に高温高湿環境下の耐久試験において、ライン幅の変動率が低いトナーとなるため好ましく、ＴＨＦ不溶分の量は５．０質量％以上であることがより好ましい。
一方でＴＨＦ不溶分の量が５０．０質量％以下であることで、トナーの低温定着性、特に定着ポツ抜けがさらに良好となる。より好ましくは４０．０質量％以下であり、３０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
該ＴＨＦ不溶分の量は、トナーに含有させる架橋成分の比率を変化させることにより制御できる。
【００１５】
トナーのＴＨＦを用いたソックスレー抽出において、２時間抽出したときの樹脂成分中のＴＨＦ不溶分をＤ質量％、８時間抽出したときの樹脂成分中のＴＨＦ不溶分をＥ質量％としたときに下記式を満たすことが好ましい。
｜Ｄ  −  Ｅ｜  ≦  ５．０
上記式を満たすことは、トナーの樹脂成分のうち、低温定着性に寄与する線状成分と弾性の高い架橋成分以外の中分子量体が少ないことを示す。中分子量体は架橋が十分ではなく定着部材から熱量を受けた場合、絡まりがほどける場合があると考えている。その結果、絡まりがほどけた中分子量体成分が定着部材に付着する場合があり、定着部材へのオフセットが発生しやすくなることが考えられる。
以上より、｜Ｄ−Ｅ｜を５．０以下にすることで耐オフセット性が良好になるため好ましい。｜Ｄ−Ｅ｜は、３．０以下であることがより好ましい。一方、下限については、変化が少ないことが好ましく、特に制限されないが、好ましくは２．０以上であり、より好ましくは０以上である。｜Ｄ−Ｅ｜は線状成分の架橋成分への絡まりを制御することで制
御できる。具体的にはトナー製造時の溶融混練を強化することやトナー中に含む線状成分比率などにより制御できる。
【００１６】
本発明のトナーは、トナーの樹脂成分のトルエン不溶分中に含まれる分子鎖の末端に、３価以上の多価カルボン酸に由来する成分が結合していることが好ましい。ここでいうトルエン不溶分とは、トルエンを用いたトナーのソックスレー抽出において、２時間抽出して得られた不溶分である。
本発明者らの検討により、ＴＨＦで１８時間抽出して得られた不溶分中には線状成分Ｘは殆ど残っていないが、トルエンで２時間抽出して得られた不溶分中には、架橋成分Ｙに対して比較的強く絡まっていた線状成分Ｘが残っていることが判明した。
【００１７】
これは単純に抽出時間が短いだけでなく、トルエンがＴＨＦよりもやや極性が低いため、線状成分Ｘを抽出する能力が低いためと考えられ、特に線状成分Ｘの中でも分子鎖末端の濃度が高く、極性が高い低分子量体の抽出が抑制されることに由来する。
本発明のトナーを、ソックスレー抽出器を用いて、トルエンで２時間抽出して得られた不溶分中に含まれる分子鎖は、架橋成分Ｙに対して物理的な絡まりが強く、架橋成分Ｙから外れにくい線状成分の分子構造を反映していると考えられる。
そして分子鎖の末端に３価以上の多価カルボン酸に由来する成分が結合している場合、３価以上の多価カルボン酸が、アンカー効果を発現し、架橋成分Ｙと線状成分Ｘとの物理的な絡まりを強化させることができる。この効果により、両面印刷された定着画像を高温高湿環境下に加圧状態で積層して長時間放置して保管した場合においても、定着画像表面に線状成分が染み出して画像同士が張り付くことを抑制でき、画像の保存性が良好となる。さらに、樹脂成分のトルエン不溶分中に含まれる分子鎖の末端に、３価以上の多価カルボン酸に由来する成分が結合していることにより、高温高湿下の過酷環境で保存した場合においても、スジ画像が発生しにくくなる。
【００１８】
トナーの樹脂成分中に線状成分Ｘと架橋成分Ｙが部分的又は全体的に相互に絡み合った、ネットワーク構造体を形成していることが好ましい。ここでいうネットワーク構造体とは、相互侵入網目構造とも称されるものであり、ポリマーブレンドの一種であり、ブレンドされた異種ポリマーが部分的又は全体的に相互に絡み合った、多重網目構造を有していることが好ましい。
そしてトナー粒子に用いられる樹脂成分としては、上述した線状成分Ｘと架橋成分Ｙが部分的又は全体的に相互に絡み合って形成されたネットワーク構造体を含有する樹脂Ａを用いることが好ましい。
【００１９】
樹脂Ａについて以下に説明する。
樹脂成分は、樹脂Ａを含有することが好ましい。樹脂Ａとしては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂などが挙げられる。低温定着性に優れる点で、樹脂Ａが、ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。すなわち、樹脂Ａが、線状成分及び架橋成分を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。樹脂Ａにポリエステル樹脂を用いる場合、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂を含有していてもよい。
樹脂Ａ中にネットワーク構造体を形成する方法としては特に制限されるものではないが、より安定的にネットワーク構造体を形成し易くするために、例えばポリエステル樹脂を重合する工程において、以下の要件を満たすようにすることが好ましい。
【００２０】
Ａ）第一重合工程においてまず線状成分Ｘを重合する。その後、第二重合工程として、線状成分Ｘの存在下において、架橋成分Ｙのモノマーを追添した後、重合を逐次で行う。
具体的には、まず２価のアルコール及び２価のカルボン酸を縮重合し線状ポリエステルを得る。得られた線状ポリエステルの存在下、２価のアルコール及び２価のカルボン酸、
並びに３価以上のアルコール又は３価以上のカルボン酸を加えて縮重合を行い、樹脂Ａを得る。
【００２１】
Ｂ）第一重合工程において線状成分Ｘを重合する際に、１価の末端変性剤を重合後期に添加し、線状成分Ｘの末端を末端変性剤によって変性する。その後、第二重合工程へ移行し、架橋成分Ｙの重合を行う。
具体的には、まず２価のアルコール及び２価のカルボン酸を縮重合し線状ポリエステルを得る。さらに１価の末端変性剤を加えて線状ポリエステルの末端を変性する。次に２価のアルコール及び２価のカルボン酸、並びに３価以上のアルコール又は３価以上のカルボン酸を加えて縮重合を行い、樹脂Ａを得る。
【００２２】
Ｃ）第二の重合工程において、線状成分Ｘの存在下、架橋成分Ｙのモノマーを添加して重合反応を進行させる際に、重合初期から重合後期にかけてのいずれかの段階において、３価の架橋剤を添加し、架橋反応を進行させる。
具体的には、まず２価のアルコール及び２価のカルボン酸を縮重合し線状ポリエステルを得る。さらに１価の末端変性剤を加えて線状ポリエステルの末端を変性する。次に２価のアルコール及び２価のカルボン酸を加え第二の縮重合を行う。該第二の縮重合における重合初期から重合後期のいずれかの時点で、３価以上のアルコール又は３価以上のカルボン酸を加えて縮重合を行い、樹脂Ａを得る。
【００２３】
Ｄ）上記Ｂ）及びＣ）を満たす製造方法において、第二の重合工程における架橋剤の一部又は全部を架橋成分Ｙの重合後半において添加し、架橋成分Ｙの架橋反応を進行させると同時に、線状成分Ｘの末端を、末端変性剤から架橋剤へ交換反応させる。
具体的には、まず２価のアルコール及び２価のカルボン酸を縮重合し線状ポリエステルを得る。さらに１価の末端変性剤を加えて線状ポリエステルの末端を変性する。次に２価のアルコール及び２価のカルボン酸を加え第二の縮重合を行う。その後、３価以上のアルコール又は３価以上のカルボン酸を加えて縮重合を行い、線状ポリエステルの末端を末端変性剤から３価以上のアルコール又は３価以上のカルボン酸に変換し、樹脂Ａを得る。
【００２４】
Ｅ）上記Ｂ）及びＣ）を満たす製造方法において、第二の重合工程における重合初期において、架橋剤の一部を添加して重合反応を進行させた後、さらに重合後期に架橋剤の一部を添加して架橋成分Ｙの架橋反応を進行させると同時に、線状成分Ｘの末端を、末端変性剤から架橋剤へ交換反応させる。
具体的には、まず２価のアルコール及び２価のカルボン酸を縮重合し線状ポリエステルを得る。さらに１価の末端変性剤を加えて線状ポリエステルの末端を変性する。次に２価のアルコール及び２価のカルボン酸、並びに３価以上のアルコール又は３価以上のカルボン酸を加え第二の縮重合を行う。その後、さらに３価以上のアルコール又は３価以上のカルボン酸を加えて縮重合を行うことで、線状ポリエステルの末端を末端変性剤から３価以上のアルコール又は３価以上のカルボン酸に変換し、樹脂Ａを得る。
【００２５】
Ａ）の方法のように、線状成分の存在下において、架橋成分の重合を行うことで、線状成分と架橋成分が高度に絡み合った構造が形成され、ネットワーク構造体を形成し易くなるため好ましい。
また、Ｂ）の方法のように、線状成分の末端を１価の末端変性剤へ変性した後に、架橋成分のモノマーを添加して重合反応を進行させることで、線状成分の構造が維持された状態で、架橋成分の重合を進行させ易くなるため好ましい。
末端変性剤としては、特に制限されるものではなく、１価のカルボン酸、１価のアルコール、又はこれらの誘導体であることが好ましい。
その中でも１価の芳香族カルボン酸（安息香酸）及び／又はその誘導体であると、第二の重合工程において加水分解やエステル交換反応によって線状成分の構造が壊されにくく
なり、安定的にネットワーク構造体を形成し易くなるため好ましい。
なお末端変性剤を添加した後、線状成分の末端と末端変性剤との反応を十分に進行させることが好ましい。
【００２６】
第二の重合工程において線状成分が加水分解され難くなり、安定的にネットワーク構造体を形成し易くなる点で、末端変性剤の添加量は、末端変性剤以外の線状成分のモノマー総量を１００モル部とした場合に、３．０モル部以上１４．０モル部以下であることが好ましく、５．０モル部以上１３．５モル部以下であることがより好ましい。
【００２７】
そしてＣ）の方法のように、線状成分Ｘの存在下において、架橋成分Ｙのモノマーを添加して重合反応を進行させる際に、重合初期から重合後期にかけてのいずれかの段階において、３価の架橋剤を添加して架橋反応を進行させることが好ましい。
これにより、線状成分Ｘと架橋成分Ｙとが相互に絡み合って、入り組んだネットワーク構造体を形成し易い。特に制限されるものではないが、架橋剤の添加は、重合初期及び重合後期の両方で行うことにより、より線状成分Ｘと架橋成分Ｙとが相互に入り組んだネットワーク構造体が得やすい。
【００２８】
架橋剤としては、特に制限されるものではなく、３価以上の多価カルボン酸、３価以上の多価アルコール、又はこれらの誘導体であることが好ましい。
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
これらの中でも、架橋剤としてはより反応性が高く、均一な架橋構造が形成され易い点で、トリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物を用いることが好ましい。
【００２９】
さらにＤ）の方法に記載のように、第二の重合工程における架橋成分Ｙの重合後期において架橋剤の一部又は全部を添加し、架橋成分の架橋反応を進行させると同時に、線状成分Ｘの末端を、末端変性剤から架橋剤へ交換反応させることが好ましい。
この方法により、トナーのトルエン不溶分中に含まれる分子鎖の末端に、３価以上の多価カルボン酸由来の成分を結合させやすくなる。その結果、３価以上の多価カルボン酸が、アンカー効果を発現し、架橋成分Ｙと線状成分Ｘとの物理的な絡まりを強化させることができる。これにより、両面印刷された定着画像を高温高湿環境下に加圧状態で積層して長時間放置して保管した場合においても、定着画像表面に線状成分が染み出して画像同士を張り付かせてしまうことを抑制でき、画像の保存性が良好となる。
【００３０】
さらにＥ）の方法に記載のように、第二の重合工程における重合初期において、架橋剤の一部を添加して重合反応を進行させた後、さらに重合後期に架橋剤の一部を添加して架橋成分Ｙの架橋反応を進行させることが好ましい。
重合初期における架橋剤の添加により、架橋成分Ｙが分岐しながら重縮合されることとなるため、線状成分Ｘと強固なネットワーク構造が形成されるため好ましい。また重合後
期における架橋剤の添加により、架橋成分Ｙの架橋構造が多重化することで、線状成分Ｘとの絡まりを助長できるため好ましい。また、トルエン不溶分中に含まれる分子鎖の末端に、３価以上の多価カルボン酸由来の成分を結合させやすくなる。
さらに、前述したように、線状成分Ｘの末端を、末端変性剤から架橋剤へ交換反応させることもできるため、架橋成分Ｙの網目に対して絡まった線状成分Ｘを外れ難く維持することができ、画像の加圧状態での保存性が良好となるため好ましい。
【００３１】
第二の重合工程において線状成分Ｘと架橋成分Ｙの絡み合いが強化され、壊され難いネットワーク構造体が形成され易くなる点で、架橋剤の総添加比率は、架橋成分Ｙの架橋剤以外のモノマーの総量を１００モル部とした場合、８．０モル部以上２３．０モル部以下であることが好ましく、１０．０モル部以上２０．０モル部以下であることがより好ましく、１４．０モル部以上１９．０モル部以下であることがさらに好ましい。
【００３２】
重合初期から添加する架橋剤の添加量が特定の範囲にあることで、架橋成分Ｙにおいて均一な分岐構造が形成され、線状成分Ｘとの物理的な絡まりが強くなる。重合初期から添加する架橋剤の添加量は、架橋成分Ｙの架橋剤以外のモノマーの総量を１００モル部とした場合３．０モル部以上２０．０モル部以下が好ましい。より好ましくは５．５モル部以上１５．０モル部以下であり、さらに好ましくは５．５モル部以上１０．０モル部以下である。
重合後期に添加する架橋剤の添加量が多いほど、線状成分Ｘの末端変性剤と架橋剤との交換反応を促進できるため好ましい。添加量を適度な範囲に抑えることで、未反応の架橋剤の残存が抑制され、高温高湿環境での帯電安定性が安定化する。
重合後期に添加する架橋剤の添加量は、架橋成分Ｙの架橋剤以外のモノマーの総量を１００モル部とした場合、２．０モル部以上２０．０モル部以下が好ましい。より好ましくは４．０モル部以上１５．０モル部以下であり、さらに好ましくは８．０モル部以上１３．０モル部以下である。
【００３３】
樹脂Ａにポリエステル樹脂を採用する場合、該ポリエステル樹脂を生成するアルコール成分及び酸成分は以下のものが挙げられる。
アルコール成分としては、以下のような２価のアルコールが挙げられる。エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、芳香族ジオールとしては、下記式（Ａ）で表されるビスフェノール及びその誘導体、下記式（Ｂ）で示されるジオール類、が挙げられる。
【００３４】
【化１】
2018101064.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ１以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は２〜１０である。）
【００３５】
【化２】
2018101064.tif 000003
【００３６】
酸成分としては、以下のような２価のカルボン酸が挙げられる。フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基又はアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
【００３７】
３価以上の多価アルコール成分としては、上記樹脂Ａを合成する際に用いる架橋剤として挙げた３価以上の多価アルコール成分と同様のものが挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸成分としては、上記樹脂Ａを合成する際に用いる架橋剤として挙げた３価以上の多価カルボン酸成分と同様のものが挙げられる。
【００３８】
トナーには、発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂を含有していてもよい。また、ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂とスチレンアクリル等のビニル樹脂が一部反応したハイブリッド樹脂であってもよい。
【００３９】
樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、保管性の観点から５０℃以上７５℃以下であることが好ましい。また同様の観点から、軟化点は９０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。
樹脂Ａの重量平均分子量は、トナーの耐久性と、定着性の観点から、好ましくは８，０００以上１，２００，０００以下、より好ましくは４０，０００以上３００，０００以下である。
【００４０】
トナー粒子の樹脂成分としては、樹脂Ａの１種類であってもよいが、さらに以下のｉ）及びｉｉ）の規定を満たす樹脂Ｂを含有することが好ましい。これにより、さらに定着画像の保存性が良好となり、トナーの低温定着性も良化する。
具体的に樹脂Ｂは、
ｉ）ポリエステル構造を有する。
ｉｉ）Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―で表される部分構造を有する。
［式中、Ｒ１は、炭素数１２〜１０２の脂肪族炭化水素から水素原子が１つ脱離した構造を有する基を表す。Ｒ２は、炭素数１１〜１０１の脂肪族炭化水素から水素原子が１つ脱離した構造を有する基を表す。］
樹脂成分中の樹脂Ａの含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましい。上限は特に制限されないが、１００質量％以下であることが好ましい。
【００４１】
また、樹脂Ｂは、
ｉ）ポリエステル構造を有することで、前述した線状成分Ｘと架橋成分Ｙとで構成されるネットワーク構造体に対して均一に分散し、線状成分Ｘと架橋成分Ｙの相互の分散性をより良化させる。
さらにＩＩ）Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―で表される部分構造を有することで、樹脂Ｂはネットワーク構造体に対して物理的に絡まり易くなる。
これらのことから、定着画像を高温高湿環境下、加圧状態で放置するという厳しい放置条件においても、線状成分Ｘと架橋成分Ｙの分散性状態が良好な状態で維持され、画像の張り付きを抑制できる。
さらに樹脂Ｂの分子鎖の末端に存在するｉｉ）Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―の構造が、定着時に架橋成分Ｙを効率的に可塑化するため、低温定着性が良好となる。
より良好な低温定着性を有し、加圧状態での画像保存性も良好であるトナーとするために、Ｒ１は、炭素数２５〜７０の脂肪族炭化水素から水素原子が１つ脱離した構造を有する基であることが好ましい。またＲ２は、炭素数２４〜６９の脂肪族炭化水素から水素原子が１つ脱離した構造を有する基であることが好ましい。
上記脂肪族炭化水素は炭素数が大きいことから、炭素数を「炭素数のピーク値」で表すこともある。例えば、炭素数１２〜１０２の脂肪族炭化水素は、炭素数のピーク値が１２〜１０２の脂肪族炭化水素と表すこともある。この時、「炭素数のピーク値」とは、脂肪族炭化水素のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたメインピーク分子量から算出される炭素数のことである。
【００４２】
樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、保管性と低温定着性の観点から４５℃以上６５℃以下であることが好ましい。また同様の観点から、軟化点は８０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。
樹脂Ｂの重量平均分子量は、トナーの耐久性と、定着性の観点から、好ましくは３，０００以上２０，０００以下、より好ましくは４，０００以上１５，０００以下である。
【００４３】
なお、トナーが樹脂Ｂを含む場合、樹脂Ｂは非架橋性の樹脂であることが好ましい。その場合、トナーのＴＨＦ不溶分は主として架橋成分Ｙに由来するものとなるが、ＴＨＦ可溶分は線状成分Ｘと樹脂Ｂの混合物に由来するものとなる。
このようにＴＨＦ可溶分が混合物に由来するものであっても、上述した関係を満たすことで、樹脂Ｂを含めた樹脂成分が全体としてネットワーク構造体を形成できているものと推定される。これにより低温定着性、苛酷保存性、耐カール性、濃淡ムラが良好になるという効果を発揮しうるものと考えられる。
【００４４】
トナー粒子は離型剤を含んでいてもよい。
離型剤としては定着スリーブとトナー画像との離型性を高められるものであれば制限はないが、以下に好ましい離型剤について説明する。
例えばポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。また、これらの離型剤を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものなどがある。
【００４５】
離型剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋アドレ株式会社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００４６】
離型剤を添加するタイミングは、トナー粒子の製造中でもよいが、樹脂成分の製造時であってもよく、既存の方法から適宜選ばれる。また、これらの離型剤は単独で使用しても、併用してもよい。
離型剤の含有量は樹脂成分１００．０質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。
離型剤の融点は、トナーの耐久性と低温定着性の観点から、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。
【００４７】
トナーは、磁性一成分トナーとしてもよい。
磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性酸化鉄が好ましく用いられる。磁性一成分トナーに含まれる磁性酸化鉄としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ，Ｃｏ，Ｃｕ，Ｐｂ，Ｍｇ，Ｎｉ，Ｓｎ，Ｚｎ，Ｓｂ，Ｂｅ，Ｂｉ，Ｃｄ，Ｃａ，Ｍｎ，Ｓｅ，Ｔｉ，Ｗ，Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
磁性酸化鉄はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時にせん断をかけ、磁性酸化鉄を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。
これらの磁性体は個数平均粒子径が、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上０．５０μｍ以下である。
着色剤が磁性酸化鉄である場合、磁性酸化鉄の含有量は、トナーの排紙接着性、耐カール性、帯電立ち上がり性の観点から、樹脂成分１００質量部に対し、３５質量部以上１２０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上１００質量部以下がより好ましい。
また必要に応じて、トナーの色味調整のために従来公知の顔料や染料を併用してもよい。
【００４８】
トナー粒子は、帯電均一性をより向上するために、電荷制御剤を含有してもよい。
電荷制御剤としては、樹脂成分にポリエステル樹脂を用いる場合、その末端に存在する酸基又は水酸基と中心金属が相互作用し易い、有機金属錯体、キレート化合物が好ましい。例えば、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。
具体例としては、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９  （オリエント化学工業（株））が挙げられる。
また電荷制御剤は１種類で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
トナーは、トナー中の円相当径１．９８５μｍ未満の粒子の個数％で表される小粒子率が低いほど、ライン幅の均一性が良好となるため好ましい。
トナーが、線状成分Ｘと架橋成分Ｙとが一体化されたネットワーク構造体を有する場合、定着時にトナーが完全溶融せずにトナー形状がある程度残された状態で定着される傾向にある。そのため縦ラインと横ラインにおいて、現像されたトナーの個数にバラツキがあると、ライン幅のバラツキとして顕在化され易い。
トナーの小粒子率が低いほどトナー間付着力が低下し、現像時にトナーが一粒子ごとに解れて現像され易くなり、縦ラインと横ラインを現像するトナーの個数を均一化することができ、縦ラインと横ラインのライン幅の均一性が良好となる。
小粒子率は８．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましい。小粒子率は小さいほど好ましく、下限は特に限定されないが、好ましくは２．０％以上であり、より好ましくは０．０％以上である。
【００５０】
トナーの製造方法は、特に制限されるものではなく従来公知の製造方法を採用することができる。
本発明のトナーは、特に制限されるものではないが、溶融混練工程を経て、得られたトナー粒子を含有することが好ましく、トナー粒子の製造方法として好ましい態様を以下に説明する。
トナー粒子の製造方法は、樹脂成分、着色剤、並びに必要に応じて離型剤等の添加剤を混合する原料混合工程、得られた混合物を溶融混練する溶融混練工程、得られた溶融混練物を冷却固化し、それを粉砕する工程を含む粉砕法が例示できる。
【００５１】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、樹脂成分（例えば樹脂Ａ及びＢ）、着色剤、必要に応じて離型剤、その他の添加剤等を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ＦＭミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
混合した材料を溶融混練してせん断力を加えることで、樹脂成分中におけるネットワーク構造体の構造を維持しながら樹脂Ｂを均一に分散させることができる。同時に、トナー粒子における着色剤、離型剤等の分散性を向上させることができる。
【００５２】
溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産でき、均一混合性に優れることから２軸押出機を用いることが好ましい。
具体的にはＴＥＸ混練機（日本製鋼所社製）、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、などが挙げられる。
【００５３】
混練軸の全長に対するニーディングゾーンの比率（以下単にニーディング比率と記載することがある）は２０％以上５０％以下であることが好ましい。２０％以上５０％以下であることにより、混練時の発熱や過度なせん断力を抑制しながら、樹脂成分と着色剤や離型剤等に適切なせん断力をかけることが可能となる。その結果、材料分散性が向上し、トナーの現像時の飛び散りが抑えられてドット再現性が良好となる。
また、樹脂成分中のネットワーク構造体を壊さずに他の材料の分散性を高められることから、得られるトナーの軟化点を好ましい範囲に調整し易く、溶融混練によるＴＨＦ不溶分量の低下も抑えることができる。
【００５４】
溶融混練することによって得られた溶融混練物は、２本ロール等で圧延し、冷却工程で水などによって冷却されることが好ましい。
ついで、得られた冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕するとよい。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得ることができる。
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、球形化処理のようなトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【００５５】
トナーの小粒子率を低くする方法は、特に限定されないが、例えば、粉砕後にファカルティを用いて機械的に表面処理を施す際に、機械的処理部（ハンマー）の個数を増やした
り、１バッチにおける仕込み量を低くしたり、処理時間を長くしたりするとよい。
またメテオレインボーのような熱風を用いた球形化処理を施すことによっても小粒子率を低減することが可能である。この場合、熱風の温度をトナーの軟化点より−２０℃以上、トナーの軟化点より＋１００℃以下の範囲おいて、調整するとよい。
【００５６】
上記の工程後、トナー粒子表面に必要に応じて他の外添剤を外添した後、必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級し、トナーを得ることができる。
外添工程で用いる混合装置の一例としては、ＦＭミキサ（日本コークス工業社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等が挙げられる。
外添工程における混合時間は外添剤の分散性の観点から、０．５分以上１０．０分以下の範囲に調整することが好ましく、１．０分以上５．０分以下の範囲に調整することがより好ましい。
【００５７】
外添剤としては、トナーの流動性や帯電性を向上させるために小粒径（一次粒径の個数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度）の流動性向上剤を添加してもよい。
流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粉末、ポリテトラフルオロエチレン微粉末のようなフッ素系樹脂粉末；湿式製法シリカ、乾式製法シリカのような微粉末シリカ、微粉末酸化チタン、微粉末アルミナ、それらをシラン化合物、チタンカップリング剤、シリコーンオイルにより表面処理を施した処理シリカ；酸化亜鉛、酸化スズのような酸化物；チタン酸ストロンチウムやチタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウムやジルコン酸カルシウムのような複酸化物；炭酸カルシウム及び、炭酸マグネシウムのような炭酸塩化合物が挙げられる。
【００５８】
好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粉末であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ  
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタン等の他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粉体を得ることも可能であり、シリカとしてはそれらも包含する。
流動性向上剤としては、前記ケイ素ハロゲン化合物の気相酸化により生成されたシリカ微粉体に疎水化処理した処理シリカ微粉体がより好ましい。流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００５９】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜軟化点の測定＞
軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行なう。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点
におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４℃／ｍｉｎ
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００６０】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行なう。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行なう。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００６１】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（商品名；非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓ
ｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（商品名；日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行なう。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００６２】
＜樹脂成分のトルエン不溶分に含まれる分子鎖の末端に、３価以上の多価カルボン酸由来の成分が結合されていることの確認＞
トナー約１．５ｇを精秤し、予め精秤した円筒濾紙（商品名:Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２
８×１００ｍｍ、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。溶媒としてトルエン２００ｍＬを用いて２時間抽出し、その際に溶媒の抽出サイクルが約５分に一回となるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒濾紙紙を取り出して風乾した後、４０℃で３時間真空乾燥を行い、円筒濾紙上に残った抽出残分をサンプリングして樹脂成分のトルエン不溶分とする。
そして、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ製  Ｕｌｔｒａｆｌｅｘｔｒｅａｍ  ＩＩＩ）を用い、樹脂成分のトルエン不溶分に含まれる分子鎖の末端に３価以上の多価カルボン酸由来の成分が結合されているか確認する。樹脂成分のトルエン不溶分サンプルを２ｍｇ精秤し、クロロホルム２ｍＬを加えて溶解してサンプル溶液を作製する。
次に、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）２０ｍｇ精秤し、クロロホルム１ｍＬを添加して溶解させてマトリックス溶液を調製する。そして、トリフルオロ酢酸Ｎａ（ＮａＴＦＡ）３ｍｇを精秤した後、アセトンを１ｍＬ添加して溶解させて、イオン化助剤溶液を調製する。
このようにして調製したサンプル溶液２５μＬ、マトリックス溶液５０μＬ、イオン化助剤溶液５μＬを混合して、ＭＡＬＤＩ分析用のサンプルプレートに滴下し、乾燥することで測定サンプルとする。
得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域（ｍ／Ｚが２０００以下)の各ピー
クの帰属を行い、分子鎖末端に３価以上の多価カルボン酸由来の成分が結合した組成に対応するピークが存在するか否かを確認する。これにより、樹脂成分のトルエン不溶分に含まれる分子鎖の末端に３価以上の多価カルボン酸由来の成分が結合しているか否かを判別する。
【００６３】
＜トナーの小粒子率の測定方法＞
トナーの小粒子率は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。
この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純
薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。上記手順に従い調製した分散液をフロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定する。
そして解析結果から、円相当径１．９８５μｍ未満のトナーの個数％である、小粒子率（個数％）を求める。
【００６４】
＜樹脂成分のＴＨＦ可溶分における分子量１６００以下の成分の樹脂成分に対する比率＞
後述のＴＨＦ不溶分の測定方法に基づき、トナー約１．５ｇを精秤（Ｗ１（ｇ））し、予め精秤した円筒濾紙（商品名：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８×１００ｍｍ、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。
溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを用いて所定の時間抽出する。その際に溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。抽出終了後、得られたＴＨＦ溶液を、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。ＧＰＣ測定は以下のように行う。
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出する。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、１０２〜１０７程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。例えば、東ソー社製ＴＳＫ標準ポリスチレン（Ｆ−８５０，Ｆ−４５０，Ｆ−２８８，Ｆ−１２８，Ｆ−８０，Ｆ−４０，Ｆ−２０，Ｆ−１０，Ｆ−４，Ｆ−２，Ｆ−１，Ａ−５０００，Ａ−２５００，Ａ−１０００，Ａ−５００）を使用することができる。
また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。なお、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７、８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ      Ｇ１０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ２０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ３０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ４０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ５０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ６０００Ｈ（ＨＸＬ）、Ｇ７０００Ｈ（ＨＸＬ）、ＴＳ  Ｋｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
上記ＧＰＣ測定によって得られた分子量分布チャート（横軸：リテンションタイム、縦軸：ＲＩで検出される電圧値）において、分子量１６００以下の面積のチャート全体の面積に対する面積の割合Ｗ４（％）を求める。また、後述するＴＨＦ不溶分の計算に基づきＴＨＦ可溶分（質量％）は下記式より求められる。Ｗ２及びＷ３については後述する。
ＴＨＦ可溶分（質量％）＝｛（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００
上記で求めた分子量１６００以下の面積のチャート全体の面積に対する面積の割合Ｗ４（％）より、所定時間ソックスレー抽出を行った際のＴＨＦ可溶分における分子量１６００以下の成分のトナーの樹脂成分に対する比率（質量％）は下記式より求められる。
トナーのＴＨＦ可溶分における、分子量１６００以下の成分のトナーの樹脂成分に対す
る比率（質量％）＝Ｗ４×｛（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ３）｝
本発明におけるＡ、Ｂは上記方法により測定することができる。
【００６５】
また、２５℃で１分間トナーをＴＨＦに溶解したときのＴＨＦ可溶分における、分子量１６００以下の成分のトナーの樹脂成分に対する比率Ｃ（質量％）は下記方法により測定することができる。
トナー約１．５ｇ（Ｗ１（ｇ））を精秤し溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを用いて２５℃で１分間溶解させる。その後、得られたＴＨＦ溶液を、予め精秤した円筒濾紙（商品名：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８×１００ｍｍ、アドバンテック東洋社製）に入れてろ過を行う。次に、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２（ｇ））を算出する。また、後述の方法によりＷ３（ｇ）を算出する。
また、得られたＴＨＦ溶液をサンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ〜０．５μｍ、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。ＧＰＣ測定の装置・条件については、上記と同様である。
当該ＧＰＣ測定によって得られた分子量分布チャートにおいて、分子量１６００以下の面積のチャート全体の面積に対する面積の割合Ｗ５（％）を求める。そして、２５℃で１分間トナーをＴＨＦに溶解したときの、ＴＨＦ可溶分における分子量１６００以下の成分のトナー中の樹脂成分に対する比率Ｃ（質量％）を下記式により求めることができる。
比率Ｃ（質量％）＝Ｗ５×｛（Ｗ１−Ｗ２）／（Ｗ１−Ｗ３）｝
【００６６】
＜テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に不溶な樹脂成分（ＴＨＦ不溶分）の測定方法＞
トナー約１．５ｇを精秤（Ｗ１（ｇ））し、予め精秤した円筒濾紙（商品名：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８×１００ｍｍ、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。
溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを用いて所定の時間抽出し、その際に溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２（ｇ））を算出する。
次に、樹脂成分以外の成分の含有量（Ｗ３（ｇ））を以下の手順で求める。
予め秤量した３０ｍＬの磁性るつぼに約２ｇのトナーを精秤（Ｗａ（ｇ））する。
磁性るつぼを電気炉に入れ約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂ（ｇ））を算出する。
そして、下記式（Ａ）により、試料Ｗ１（ｇ）中の焼却残灰分の質量（Ｗ３（ｇ））を算出する。
Ｗ３＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ）・・・（Ａ）
この場合、ＴＨＦ不溶分は、下記式（Ｂ）で求められる。
ＴＨＦ不溶分（質量％）＝｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００・・・（Ｂ）
【００６７】
＜陽電子消滅法による架橋成分Ｘの空孔サイズ測定方法＞
樹脂約１０ｇを精秤し、予め精秤した円筒濾紙（商品名：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８×１００ｍｍ、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。
溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを用いて所定の時間抽出し、その際に溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、円筒ろ紙からＴＨＦ不溶分を取出した。測定試料はＴＨＦ不溶分約１．５ｇを精秤し、２５℃の環
境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
陽電子消滅法は、物質中に存在するサブナノメートルサイズの空孔を検出するのに有用な公知の方法であり、陽電子を物質中に入射し、陽電子が物質中において電子と衝突して消滅する迄の時間（消滅寿命）を測定し、得られた結果を解析することで、物質中の空孔などの存在を検出しうる方法である。即ち、物質中に入射された陽電子は、原子核の反発を受けて、物質中に空孔が存在していた場合、電子密度が希薄な空孔に捕捉され、やがて空孔の表面に浸みだした電子と衝突して消滅する。この消滅寿命を解析することにより、物質中に存在する空孔サイズ（半径０．１〜１０ｎｍ程度）を知ることができる。
陽電子消滅寿命測定には高強度低速の陽電子ビームを用い、入射エネルギーは３．０ｋｅＶとする。陽電子が消滅する際に発生するγ線はシンチレーター及び光電子倍増管で検出し、総カウント数は５００００００カウント程度とする。得られた陽電子消滅寿命曲線は三つの指数関数成分を仮定し非線形最小二乗法により解析し、第三成分の時定数より空孔サイズを求める。
【００６８】
＜記録材の表面粗さ測定＞
記録材の表面粗さＳａは、マイクロスコープＶＫ−Ｘ２５０（キーエンス社製）を用いて測定した。表面粗さＳａは算術平均高さを表し、評価領域内で、平均面から画像表面までの偏差の絶対値を合計し、平均した値として定義された値である。表面粗さＳａの評価領域は。１．１ｍｍ×１．４ｍｍとした。
【実施例】
【００６９】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例において部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００７０】
＜樹脂Ａ−１０１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、線状成分Ｘの重合に用いる原料モノマーのうち、安息香酸以外の原料モノマーを表１に示す配合量（モル部）で投入した後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量１００部に対して１．０部添加した。
そして、窒素雰囲気下にて撹拌しながら槽内温度を１５０℃に昇温した後、１５０℃から２００℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重含を行った。
２００℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２００℃、５ｋＰａ以下の条件下にて３時間重縮合を行った。
その後、一旦常圧に戻した後、安息香酸を表１の配合量で添加し、窒素雰囲気下にて撹拌しながら２時間反応させた。
次に、窒素雰囲気下にて撹拌しながら１５０℃に降温させた後、架橋成分Ｙの重合に用いる原材料モノマーのうち、無水トリメリット酸の一部（表１に記載の無水トリメリット酸（後））を除いた原料モノマーを、表１に示す配合量（モル部）で投入した。
その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら１５０℃から２２０℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重合を行い、２２０℃に到達してから、反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２２０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて３時間重縮合を行った。
その後、一旦常圧に戻した後、表１の無水トリメリット酸（後）の欄に記載の配合量の無水トリメリット酸を投入し、窒素雰囲気下にて撹拌しながら３時間重縮合させた。
そして反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、撹拌しながら３時間重縮合させて取り出し、冷却、粉砕して樹脂Ａ−１０１を製造した。得られた樹脂Ａ−１０１の諸物性を表１に示す。
【００７１】
【表１】
2018101064.tif 000004
【００７２】
＜樹脂Ａ−１０２〜１０６の製造例＞
表１に示すように、線状成分Ｘと架橋成分Ｙに用いる原料モノマーの配合量（モル部）を変更した以外は、樹脂Ａ−１０１の製造例と同様にして、樹脂Ａ−１０２〜Ａ−１０６を得た。物性を表１に示す。
【００７３】
＜樹脂Ｃ−１０１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表２に記載の原料モノマーを、表２に示す配合量（モル部）で投入した。
その後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量１００質量部に対して１．０質量部添加した。
そして窒素雰囲気下にて撹拌しながら槽内温度を１５０℃に昇温した後、１５０℃から２２０℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重合を行った。
２２０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２２０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて３時間重縮合を行った後取り出し、冷却、粉砕して樹脂Ｃ−１０１を製造した。得られた樹脂Ｃ−１０１の諸物性を表２に示す。
【００７４】
【表２】
2018101064.tif 000005
【００７５】
＜樹脂Ｃ−１０２の製造例＞
表２に示すように、原料モノマーの配合量（モル部）を変更した以外は、樹脂Ｃ−１０１の製造例と同様にして、樹脂Ｃ−１０２を得た。諸物性を表２に示す。
【００７６】
＜樹脂Ｂ―１０１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に記載の原料モノマーを表３に示す配合量（モル部）で投入した後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量１００部に対して１．０部添加した。このとき脂肪族化合物としては、ユニリン７００（東洋ペトロライト社製、炭素数のピーク値が５０、分子量が７１７）を用いた。
そして窒素雰囲気下にて攪拌しながら槽内温度を１５０℃に昇温した後、１５０℃から２００℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重合を行った。
２００℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２００℃、５ｋＰａ以下の条件下にて３時間重縮合を行った。その後、取り出し、冷却、粉砕して樹脂Ｂ−１０１を製造した。得られた樹脂Ｂ−１０１の諸物性を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2018101064.tif 000006
【００７８】
＜樹脂Ｂ−１０２の製造例＞
表３に示すように、原料モノマーの配合量（モル部）を変更した以外は、樹脂Ｂ−１０１の製造例と同様にして、樹脂Ｂ−１０２を得た。得られた樹脂Ｂ−１０２の諸物性を表３に示す。
【００７９】
＜トナー１０１の製造例＞
・樹脂成分（樹脂１）（樹脂Ａ−１０２）    １００．０部
・着色剤（磁性粒子１）    ９５．０部
（磁性粒子１は、一次粒径の個数平均粒径が０．１２μｍ、Ｈｃ＝９．３ｋＡ／ｍ、σｓ＝８０．６Ａｍ２／ｋｇ、σｒ＝１２．９Ａｍ２／ｋｇの磁性酸化鉄微粒子であり、磁気特性は外部磁場１０ｋＯｅ印加時における値である。)
・離型剤（離形剤１（Ｃ１０５、サゾール社製、融点１０５℃））  ２．０部
・荷電制御剤（Ｔ−７７（保土谷化学社製））    ２．０部
上記の材料をＦＭミキサ(日本コークス工業社製)で前混合した後、二軸混練押し出し機(東芝機械社製ＴＥＭ−２６ＳＳ  φ２６ｍｍ  Ｌ／Ｄ＝４８）によって溶融混練した。
このとき、混練軸としてニーディング比率（混練軸全長に対する、ニーディングパドルピースの長さの合計の割合）が３５％である、混練軸１を用いた。
そして、フィード量を２０ｋｇ／ｈ、回転数を２００ｒｐｍとし、ダイから吐出される樹脂の温度が１５０℃となるように、ダイ温度及び混練機のヒーター温度を調整した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業社製Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級したのち、機械式表面処理装置（ホソカワミクロン社製ファカルティＦ−４００）を用いて表面処理を行った。
表面処理条件は、分散回転数５５００ｒｐｍ、分級回転数７０００ｒｐｍ、ハンマーの個数を８個とし、１バッジの処理質量２００ｇ、処理時間６０秒とした
これにより、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍのトナー粒子１０１を得た。
次いで、ＦＭミキサ（ＦＭ−１０型、処理容積１０Ｌ、日本コークス社製)を用い、以
下の処方で材料を投入し、回転羽根の周速３５ｍ／ｓｅｃ、混合時間１８０ｓｅｃの条件で外添した。
・トナー粒子１０１                １００．０部
・シリカ微粒子                      １．２０部
（ＢＥＴ２００ｍ２／ｇの乾式ヒュームドシリカ１００部を原体とし、ヘキサメチルジシラザン１５部で処理した後、２５℃における粘度が５０ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーンオイル１３部でオイル処理したのち、解砕、篩分級処理を施したもの）
その後、目開き７５μｍの篩を通過させた後、トナー１０１を得た。諸物性を表４に示す。
【００８０】
【表４】
2018101064.tif 000007
【００８１】
＜トナー１０２〜１０６の製造例＞
表４に示すようにトナー粒子の処方を変更した以外は、トナー１０１の製造例と同様にして、トナー１０２〜１０６を得た。諸物性を表４に示す。
【００８２】
＜トナー１０７の製造例＞
表面処理条件を以下のように変更した以外は、トナー１０６の製造例と同様にして、トナー１０７を得た。諸物性を表４に示す。
表面処理条件としては、分散回転数５５００ｒｐｍ、分級回転数７０００ｒｐｍ、ハンマーの個数を４個とし、１バッジの処理重量２００ｇ、処理時間３０秒とした（この表面処理条件を条件２とした）。
【００８３】
＜トナー１０８〜１１０の製造例＞
表４又は表５に示すようにトナー粒子の処方、混練軸種、表面処理条件をそれぞれ変更した以外は、トナー１０１の製造例と同様にして、トナー１０８〜１１０を得た。諸物性を表４又は表５に示す。
【００８４】
【表５】
2018101064.tif 000008
【００８５】
＜トナー１１１の製造例＞
着色剤として、磁性粒子１とカーボンブラック１（ＢＥＴ６０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量４５ｃｍ３／１００ｇ（表７中にはカーボン１と記載））を表７に記載の質量部で併用し、混練軸を変更し、機械式表面処理を施さない以外は、トナー１０１の製造例と同様にしてトナー１１１を得た。諸物性を表５に示す。
【００８６】
＜トナー１１２〜１１８の製造例＞
表５又は表６に示すようにトナー粒子の処方、混練軸種をそれぞれ変更した以外は、トナー１０１の製造例と同様にして、トナー１１２〜１１８を得た。諸物性を表５又は表６に示す。
【００８７】
【表６】
2018101064.tif 000009
【００８８】
＜トナー１３１〜１３６の製造例＞
表６に示すようにトナー粒子の処方を変更し、機械式表面処理を施さず、多分割分級機の条件を調整して得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が６．８μｍになるようにした以外は、トナー１０１の製造例と同様にして、トナー１３１〜１３６を得た。諸物性を表６に示す。
【００８９】
〔実施例１〜１８、比較例１〜６〕
トナー１０１〜１１８、及びトナー１３１〜１３６を以下のようにして評価した。評価結果を表７〜９に示す。また特に記載がない場合は、評価紙はＰＢ  ＰＡＰＥＲ(キヤノ
ンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター)を用いた。
また評価機としては、ＨＰ製レーザービームプリンターＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ６０６ｄｎをプロセススピードが４００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造して用いた。
【００９０】
＜濃淡ムラ＞
ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ６０６ｄｎの改造機を用いて、ＨＰ８１Ｘカートリッジのトナーを空にした後、作製したトナーをカートリッジに７００ｇ充填して評価を行った。なお、記録媒体にはＶｉｔａｌｉｔｙ（Ｘｅｒｏｘ社製、坪量７５ｇ／ｃｍ２、レター）のうち上述の表面粗さ測定において表面粗さＳａが３．００μｍ以上の記録媒体で評価を行った。
評価環境は常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）で行い、評価画像は記録媒体に全面ハーフトーン画像を形成する。定着器の設定温度は評価トナーによって変更し、各トナーの下記擦り濃度低下率評価における画像濃度低下率１０％となるときの温度＋１０℃とする。このハーフトーン画像上に濃度ムラがあるかどうかを目視で判断する。本発明では、Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：濃淡ムラが未発生。
Ｂ：濃淡ムラがごく軽微に発生する。
Ｃ：濃淡ムラが発生するが、あまり目立たない。
Ｄ：濃淡ムラが全面に発生し、目立つ。
【００９１】
＜擦り濃度低下率＞
擦り濃度低下率は、上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を０．５ｍｇ／ｃｍ２に設定した未定着画像を、１５０℃に調節した定着器に通した。なお、記録媒体には「プローバーボンド紙」（１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いた。得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。本発明ではＣ以上を良好と判断した。また、定着温度を５℃ずつ上げていき画像濃度低下率が１０％になる温調を濃淡ムラ評価に用いる定着温度とした。
Ａ：画像濃度の低下率が１０．０％未満である。
Ｂ：画像濃度の低下率が１０．０％以上１５．０％未満である。
Ｃ：画像濃度の低下率が１５．０％以上２０．０％未満である。
Ｄ：画像濃度の低下率が２０．０％以上である。
【００９２】
＜定着ポツ抜け＞
定着ポツ抜けは、上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を１．０ｍｇ／ｃｍ２に設定した全面ベタの未定着画像を、１５０℃に調節した定着器に通した。なお、記録媒体にはＰＢ  ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター)を用いた。
得られた画像を目視にて確認し、トナーの定着が不十分でトナーがポツ抜けしている箇所の個数を数え、以下の基準により定着ポツ抜け性を評価した。本発明ではＣ以上を良好と判断した。
Ａ：ポツ抜け個数が４個未満である。
Ｂ：ポツ抜け個数が４個以上８個未満である。
Ｃ：ポツ抜け個数が８個以上１１個未満である。
Ｄ：ポツ抜け個数が１１個以上である。
【００９３】
＜耐カール性＞
上記改造機を用いて、耐カール性の評価を行った。ＨＰ８１Ｘカートリッジのトナーを空にした後、作製したトナーをカートリッジに７００ｇ充填して評価を行った。
評価は定着画像のカールに厳しい環境である高温高湿環境（３２．５℃ ８５％ＲＨ）
で行い、評価紙はＰＢ  ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
片面連続印刷モードで、１００枚連続で、先端余白５ｍｍ、後端余白５ｍｍ、左右余白各５ｍｍで、全面ベタ画像を出力した。
同環境下において、画像出力後のベタ画像面を上向きとして１００枚重ねた後、紙の後端側に、２１０ｍｍ×３０ｍｍで重さが１００ｇの重りを、２１０ｍｍの側面と紙の後端のラインを合わせて載せた。
そして、紙の後端側の高さと、紙の先端側の高さをそれぞれ計測し、先端側の高さから、後端側の高さを引いた後、後端側の高さで除して１００倍することにより、高さ比率（％）を求めた。
この高さ比率が大きいほど、カールが発生していることを示しており、以下の基準により評価を行った。本発明ではＣ以上を良好と判断した。
Ａ：高さ比率が６％未満である。
Ｂ：高さ比率が６％以上１１％未満である。
Ｃ：高さ比率が１１％以上１６％未満である。
Ｄ：高さ比率が１６％以上である。
【００９４】
＜苛酷保存性＞
ＨＰ８１Ｘカートリッジのトナーを空にした後、作製したトナーをカートリッジに７００ｇ充填した。まず駆動側を下として、３００回タッピングを行い、トナーを圧密充填させた状態とした。
その後、カートリッジを、駆動側を下とした状態で、苛酷環境下（４０℃、９５％ＲＨ）に９０日間放置することで、厳しい状態で苛酷保存性の評価を行った。
カートリッジを取り出した後、上記改造機を用いて、高温高湿環境（３２．５℃ ８５
％ＲＨ）にて画出し試験を実施し、苛酷保存性の評価を行った。
画出し試験は、まず印字率が２．０％となる横線パターンを２枚/１ジョブとして、ジ
ョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、１,０００枚の画出し試験を実施した後、同環境にてチェック画像を出力した。
チェック画像としては、２００ｍｍ×２８０ｍｍのハーフトーン画像（ドット印字率２３％）を出力し、チェック画像に縦スジが発生しているかどうかを目視にて観察し、下記の基準から評価を行った。本発明ではＣ以上を良好と判断した。
Ａ：スジは発生していない。
Ｂ：幅１ｍｍ未満のスジが１本以上５本以下発生し、幅１ｍｍ以上のスジは発生していない。
Ｃ：幅１ｍｍ未満のスジが６本以上発生し、幅１ｍｍ以上のスジは発生していない。
Ｄ：幅１ｍｍ以上のスジが発生している。
【００９５】
＜耐オフセット性＞
耐オフセット性は、上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を０．５ｍｇ／ｃｍ２に設定した未定着画像を、定着器の設定温度を１４０℃から５℃ずつ上昇させて画出しを行った。なお、記録媒体にはＰＢ  ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
上記評価において得られた定着画像について、ホットオフセット（定着画像が紙から定着ローラへ付着し、定着ローラが一回転して紙へ再付着する現象）が発生したかどうか評価した。
非画像部の画像濃度がベタ画像濃度の０．０５倍以上の濃度を示した場合、オフセット発生とした。画像濃度は、反射濃度計（５００ Ｓｅｒｉｅｓ Ｓｐｅｃｔｒｏｄｅｎｓｉｔｏｍｅｔｅｒ；Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いて評価した。なお、本発明においてはＡランクからＣランクまでを良好な耐オフセット性と判断した。
Ａ：１７０℃以上でホットオフセットが発生した。
Ｂ：１６０℃、又は１６５℃でホットオフセットが発生した。
Ｃ：１５０℃、又は１５５℃でホットオフセットが発生した。
Ｄ：１４５℃以下でホットオフセットが発生した。
【００９６】
＜耐久後のライン幅＞
上記の改造機、及び改造カートリッジを用いて評価を行った。カートリッジのトナーを空にした後、作製したトナーをカートリッジに７００ｇ充填した。
印字率が１．５％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、２５，０００枚
の画出し試験を実施した。
評価はトナーの劣化に厳しい環境である高温高湿環境（３２．５℃、８５％ＲＨ）で行った。
評価紙はＰＢ  ＰＡＰＥＲ(キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ
２、レター)を用いた。
２５，００１枚目において、先端余白５ｍｍ、左右余白５ｍｍで、左、右、中央の３箇所、さらにこれを長手方向に３０ｍｍ間隔で３箇所、合計で９箇所に、４ｄｏｔ（６００ｄｐｉで潜像として１７０μｍ）１０ｍｍ長の縦ライン、及び４ｄｏｔ（６００ｄｐｉで潜像として１７０μｍ）１０ｍｍ長の横ラインを、１０ｍｍ間隔で出力した。
そして、得られた画像をマイクロスコープＶＫ−８５００（キーエンス社製）で観察し、９本の縦ライン、９本横ラインの太さを測定し、縦ライン太さと横ライン太さ平均値を求めることで耐久後のライン幅とした。
このとき、１つのラインについて５点太さ測定を行って平均値を求め、縦横合計１８本のラインの太さの平均値を用いて、以下の基準を用いて耐久後のライン幅の評価を行った。本発明ではＣ以上を良好と判断した。
Ａ：ライン幅が１６０μｍ以上である。
Ｂ：ライン幅が１６０μｍ未満１５０μｍ以上である。
Ｃ：ライン幅が１５０μｍ未満１４０μｍ以上である。
Ｄ：ライン幅が１４０μｍ未満である。
【００９７】
＜画像の加圧保存性＞
上記の改造機を用いて評価を行った。そしてＨＰ８１Ｘカートリッジのトナーを空にした後、作製したトナーをカートリッジに７００ｇ充填した。
評価紙はＰＢ  ＰＡＰＥＲ(キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ
２、レター)を用いた。
画出し環境は、常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）で行い、両面印刷モードで１０枚連続（２０ページ）で、表面に全画ベタ画像、裏面にはテキスト画像（Ｅ文字、印字率５％）を出力した。この操作を１０回繰り返して、１００枚（２００ページ）の両面印刷画像を得た。
そして、１００枚の両面印刷画像を重ねた状態で高温高湿環境（３２．５℃、８５％ＲＨ）に移動させ、１００枚重ねた状態の両面印刷画像の上に、さらに１００枚のＰＢ  ＰＡＰＥＲをおもりとして重ね、この状態で３０日間放置した。
３０日経過後に、１００枚の両面印刷画像を常温常湿環境下（２３℃、５０％ＲＨ）に移動させ、１日調湿した後、１００枚の画像を１枚ずつ剥がして目視にて確認した。ベタ画像（表面）とテキスト画像（裏面）の接着により、トナーが欠けて白く抜けてしまっている枚数（欠け枚数）を数え、以下の基準により評価を行った。本発明ではＣ以上を良好と判断した。
Ａ：トナーの欠けが存在していない。
Ｂ：欠け枚数が１枚以上５枚以下である。
Ｃ：欠け枚数が６枚以上１０枚以下である。
Ｄ：欠け枚数が１１枚以上である。
【００９８】
＜ライン幅均一性＞
上記の改造機を用いて評価を行った。そしてＨＰ８１Ｘカートリッジのトナーを空にした後、作製したトナーをカートリッジに７００ｇ充填した。
印字率が１．５％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、１，０００枚の画出し試験を実施した。
評価紙はＰＢ  ＰＡＰＥＲ(キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ
２、レター)を用いた。
評価はトナー間付着力が高くなり易く、ライン幅の均一現像性に厳しい環境である、高温高湿環境（３２．５℃、８５％ＲＨ）で行った。
１，００１枚目において、先端余白５ｍｍ、左右余白５ｍｍで、左、右、中央の３箇所、さらにこれを長手方向に３０ｍｍ間隔で３箇所、合計で９箇所に、４ｄｏｔ（６００ｄｐｉで潜像として１７０μｍ）１０ｍｍ長の縦ライン、及び４ｄｏｔ（６００ｄｐｉで潜像として１７０μｍ）１０ｍｍ長の横ラインを、１０ｍｍ間隔で出力した。
そして、得られた画像をマイクロスコープＶＫ−８５００（キーエンス社製）で観察し、縦ラインについて各ライン５点平均で太さ測定を行い、９本の縦ラインの太さの平均値を求めた。
そして横ラインについて各ライン５点平均で太さ測定を行い、９本の横ラインの太さの平均値を求めた。横ライン太さの平均値から縦ライン太さの平均値を引いた後、横ライン太さの平均値で除した後、１００倍することによって、縦横差（％）を求め、以下の基準を用いてライン幅均一性の評価を行った。本発明ではＣ以上を良好と判断した。
Ａ：縦横差が６％未満である。
Ｂ：縦横差が６％以上１１％未満である。
Ｃ：縦横差が１１％以上１６％未満である。
Ｄ：縦横差が１６％以上である。
【００９９】
＜ドット再現性＞
上記の改造機を用いて評価を行った。そしてＨＰ８１Ｘカートリッジのトナーを空にした後、作製したトナーをカートリッジに７００ｇ充填した。
常温常湿環境（２３℃ ５０％ＲＨ）において、印字率が１．５％となる横線パターン
を２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、１，０００枚の画出し試験を実施した。
このとき、１，００１枚目において、１ｍｍ×１ｍｍのベタ黒パッチ画像を有するチェック画像を出力する。得られた画像をマイクロスコープＶＫ−８５００（キーエンス製）で観察し、１ｍｍ×１ｍｍのベタ黒パッチを中心とした、３ｍｍ×３ｍｍの領域におけるトナー飛び散りの個数をカウントした。
Ａ：トナーの飛び散りが発生していない。
Ｂ：トナーの飛び散りが１個以上１０個以下である。
Ｃ：トナーの飛び散りが１１個以上２０個以下である。
Ｄ：トナーの飛び散りが２１個以上である。
【０１００】
＜樹脂の空孔サイズ＞
樹脂Ａ−１０１、Ａ−１０２、Ｃ−１０１のＴＨＦ不溶分を上述の方法により空孔サイズを測定したところ０．５３ｎｍ、０．５２ｎｍ、０．５７ｎｍであった。これによりトナー１０１〜１０２及び１０９〜１１８はトナー中に存在する架橋成分の空孔サイズが小さくネットワーク構造体を作りやすいと考えられる。
【０１０１】
【表７】
2018101064.tif 000010
【０１０２】
【表８】
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【０１０３】
【表９】
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