(57)【要約】【課題】１２０℃程度の焼成温度で十分なトランジスタ特性を発現する金属微粒子、及び十分に実用に耐えうる保存安定性に優れた該金属微粒子を含む金属微粒子分散体、該金属微粒子分散体を用いた薄膜トランジスタ電極用インク、薄膜トランジスタ電極、薄膜トランジスタ、および電子デバイスを提供する。【解決手段】特定の官能基を一つ以上有する高分子化合物に表面が被覆され、熱重量減少量が４．５％以下の金属微粒子は、薄膜トランジスタ電極を印刷するためのインク化、および印刷に十分に利用できる保存安定性を有し、パターニング印刷により１２０℃程度の低温での焼成で優れたトランジスタ特性を与えることを見出した。【選択図】図１
2018059137.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
薄膜トランジスタ電極に用いられる金属微粒子であって、少なくとも１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、リン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基から選択される官能基を一つ以上有する高分子化合物が、金属微粒子表面を被覆した金属微粒子であって、熱重量分析において、１００−６００℃熱重量減少量が４．５％以下であることを特徴とする金属微粒子。
【請求項２】
さらに、前記金属微粒子に付着する無機陰イオン成分の含有量が金属微粒子に対して０．１質量％以下であることを特徴とする請求項1記載の金属微粒子。
【請求項３】
前記金属微粒子の金属が金、銀、銅のいずれかである請求項１または２いずれか１項記載の金属微粒子。
【請求項４】
請求項１〜３いずれか１項記載の金属微粒子を含有することを特徴とする金属微粒子分散体。
【請求項５】
請求項４記載の金属微粒子分散体を用いた薄膜トランジスタ電極用インク。
【請求項６】
請求項５記載の薄膜トランジスタ電極用インクから作製した薄膜トランジスタ電極。
【請求項７】
請求項６記載の薄膜トランジスタ電極を有する薄膜トランジスタ。
【請求項８】
請求項７記載の薄膜トランジスタを有する電子デバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機エレクトロルミネッセンス素子、有機薄膜トランジスタ、有機薄膜太陽電池等、有機電子デバイスにおいて、印刷により形成される配線、電極等に用いる導電性材料、特に、有機半導体と接する電極に用いる金属微粒子およびそれを分散させた金属微粒子分散体、該金属微粒子分散体から調整された導電性インク、該導電性インクを塗布し導電性膜を形成した薄膜トランジスタ電極、該電極を有する薄膜トランジスタ、および、電子デバイスに関する。   
【背景技術】
【０００２】
近年、電子デバイスの軽量化、薄膜化に加えて、フレキシブル、ストレッチャブルな基板に回路を形成するため、半導体材料、導電性材料、絶縁材料を印刷することで電子デバイスを作製するプリンタブルエレクトロニクス技術が過熱している。
【０００３】
プリンタブルエレクトロニクス技術による配線部分、電極部分の形成には、ナノサイズ、マイクロサイズの金属微粒子をインク化することで、印刷が可能になる。特に、薄膜トランジスタ電極のソース電極、ドレイン電極は、電極表面の平滑性がトランジスタ特性のひとつである電荷移動度に大きく影響を及ぼす。そのため、金属微粒子はナノサイズのものであること、もしくは、ナノサイズのものが混在していることが必要であるが、ナノサイズの金属微粒子はその表面の活性が高いため、有機物で保護しないと安定して分散体として存在することが出来ない。しかし、電極形成後の表面に残存する有機物は、絶縁物として、電極と有機半導体との界面における電子パスを阻害する要因となり、トランジスタ特性を悪化させてしまう。
【０００４】
有機物量を調整した金属微粒子としては、ポリビニルピロリドン及びポリビニルアルコールを有する有機物が銀微粒子に対して０．０３〜５質量％表面に付着した銀微粒子からなる水性銀コロイド液が提案されている（特許文献１）。しかし、該水性銀コロイド液は、保存安定性には優れるが、製膜後の電気特性が１５０℃以上で焼成した場合にしか得られていない。これは、有機物付着量の測定が、２２０〜１０００℃の重量減少量から算出されているためで、該水性銀コロイド液には多量の有機物が含有されている。また、フレキシブル基材として一般的なＰＥＴフィルム上に金属膜を形成するためには、基板の耐熱性から１２０℃以下で焼成する必要があり、多量の有機物が含有されている場合、１２０℃の焼成では、トランジスタ特性は発現しない。
【０００５】
特許文献２には、１２０℃程度の加熱温度で導電性が発現する導電性ペーストとして、カルボン酸とジカルボン酸と樹脂を含む導電性ペーストが提案されている。しかし、該導電性ペーストは、大量の樹脂と高沸点の溶剤を用いており、３０μｍ程度の膜厚での導通は得られても、トランジスタ用の電極として使用する場合、電極表面に残存する不揮発性の樹脂が半導体との界面の絶縁体となって、トランジスタ特性は発現しない。
【０００６】
特許文献３には、低温焼結性を向上させるためにハロゲン化物を添加して製造する銀微粒子が提案されている。該銀微粒子は、炭素量が０．２５重量％以下になるまで精製しており、低温焼結性に優れる。しかし、該銀粒子を単独で溶媒などに分散することはできず、例えば、該銀微粒子を含む導電性ペーストを製造するために、分子量１０，０００以上の高分子化合物を該銀微粒子１００重量部に対して１１．０重量部と溶剤を加えている。このようなペーストをトランジスタ用の電極に使用しても、電極表面に高分子が残存し、十分なトランジスタ特性が発現しない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１０１７８２
【特許文献２】特許第４８３２６１５号
【特許文献３】特開２０１３−１３９５８９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記従来技術の問題点を鑑みてなされたものである。即ち、本発明が解決しようとする課題は、１２０℃程度の焼成温度で十分なトランジスタ特性を発現する金属微粒子、及び十分に実用に耐えうる保存安定性に優れた該金属微粒子を含む金属微粒子分散体、該金属微粒子分散体を用いた薄膜トランジスタ電極用インク、薄膜トランジスタ電極、薄膜トランジスタ、および電子デバイスを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、リン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、エステル基から選択される官能基を一つ以上有する高分子化合物に表面が被覆され、熱重量減少量が４．５％以下の金属微粒子は、薄膜トランジスタ電極を印刷するためのインク化、および印刷に十分に利用できる保存安定性を有し、パターニング印刷により１２０℃程度の低温での焼成で優れたトランジスタ特性を与えることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、
（１）薄膜トランジスタ電極に用いられる金属微粒子であって、少なくとも１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、リン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基から選択される官能基を一つ以上有する高分子化合物が、金属微粒子表面を被覆した金属微粒子であって、熱重量分析において、１００−６００℃熱重量減少量が４．５％以下であることを特徴とする金属微粒子。
【００１１】
（２）さらに、前記金属微粒子に付着する無機陰イオン成分の含有量が金属微粒子に対して０．１質量％以下であることを特徴とする金属微粒子。
【００１２】
（３）前記金属微粒子の金属が金、銀、銅のいずれかである金属微粒子。
【００１３】
（４）前記金属微粒子を含有することを特徴とする金属微粒子分散体。
【００１４】
（５）前記金属微粒子分散体を用いた薄膜トランジスタ電極用インク。
【００１５】
（６）前記記載の薄膜トランジスタ電極用インクから作製した薄膜トランジスタ電極。
【００１６】
（７）前記記載の薄膜トランジスタ電極を有する薄膜トランジスタ。
【００１７】
（８）前記記載の薄膜トランジスタを有する電子デバイスを提供するものである。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の金属微粒子を分散させてなる金属微粒子分散体は、十分に実用に耐えうる保存安定性をもち、該金属微粒子分散体に粘度調整剤、表面張力調整剤等を加えることで、平滑な表面を与える薄膜トランジスタ電極用インクを作製することができる。該薄膜トランジスタ電極用インクで印刷した薄膜トランジスタ電極は、１２０℃程度の低温での焼成で導電性を発現し、導電層形成が可能であり、薄膜トランジスタ素子を作製した場合、実用性の高いトランジスタ特性を示す薄膜トランジスタを提供することができるものである。 
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】評価用半導体素子の一例を模式的に示す概略構成図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００２１】
（金属微粒子）
本発明の金属微粒子は、分散体やインク等に安定に分散させるために、金属微粒子の表面が、少なくとも１種の、特定の官能基を有する高分子化合物（Ａ）によって被覆されているものである。
【００２２】
本発明の金属微粒子の金属種としては、その金属が１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、リン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基から選択される官能基と配位結合できるものであれば制限されず、例えば、金、銀、銅、ニッケル、亜鉛、アルミニウム、白金、パラジウム、スズ、クロム、鉛、タングステン等や、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化インジュウムスズ（ＩＴＯ）等の金属酸化物等を用いることができる。なかでも、薄膜トランジスタの電極として使用するために適した仕事関数である金、銀、銅、ニッケル、パラジウム、白金、タングステン、クロム等の遷移金属であることが好ましい。さらにその中でも、分散体やインクとしての取り扱いやすさの面から金、銀、銅であることがより好ましい。また、金属種は、1種類であっても、2種類以上の混合物、または合金であっても良い。
【００２３】
本発明の金属微粒子の粒子径としては、特に限定されるものではないが、金属微粒子分散体がより高い分散安定性を有するためには、１００ｎｍ以下のナノ粒子であることが好ましい。特に、薄膜トランジスタ電極は表面平滑性により、そのトランジスタ特性が向上することから、５０ｎｍ以下であることがより好ましい。金属微粒子の粒子径は、均一であっても分布があってもよく、３０ｎｍ以上の金属微粒子の場合は、１０ｎｍ以下の微粒子との混合物である方が、電極内の空隙を満たすことが出来るためより好ましい。
【００２４】
一般に数十ｎｍのサイズ領域にある金属粒子は、その金属種に応じて、表面プラズモン
励起に起因する特徴的な光学吸収を有する。従って、本発明で得られる金属微粒子が分散可能な溶媒に分散させ、該金属微粒子分散体の表面プラズモン共鳴による紫外線−可視光における吸収を測定することによって、該金属微粒子分散体中に、金属がナノメートルオーダーの微粒子として存在していることを確認することが出来る。また、該金属微粒子分散体をキャストして得られる膜のＴＥＭ（透過電子顕微鏡）写真等にて、その平均粒径や分布幅等を観測することが可能であり、更に、Ｘ線小角散乱を測定することで、該金属微粒子分散体中の金属ナノ粒子の平均粒子径および粒子径分布を得ることが出来る。前記金属微粒子の平均粒子径は、球体として計測、算出されるが、その形が完全な球体であることを必要としない。
【００２５】
次に、金属微粒子の表面を被覆する特定の官能基を有する高分子化合物（Ａ）について説明する。高分子化合物（Ａ）は、金属と配位出来る官能基を少なくとも１種以上持つ高分子化合物である。このような官能基としては、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、リン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、イミダゾール、トリアジン環、イソシアヌル酸、ホウ酸エステル基、ボロン酸基などが挙げられる。中でも、複数の官能基を組み合わせ、金属への配位能力をあげた高分子の製造が容易な、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、カルボン酸エステル基、ヒドロキシル基、エーテル基、および、単独であっても十分な金属への配位能力のあるリン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、カルボン酸基、が好ましく、更に、分散体やインク中で適切な金属被覆能を有する点から、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、リン酸基、ホスホン酸基、カルボン酸基がより好ましい。
【００２６】
上記、１級アミノ基を有する高分子化合物（Ａ）としては、例えば、ポリアルキレングリコールアミン、ポリエステルアミン、ウレタン変性ポリエステルアミン、ポリアルキレングリコールジアミン、ポリエステルジアミン、ウレタン変性ポリエステルジアミンなどの直鎖型アミン、（メタ）アクリル系重合体の側鎖にアミノ基を有する櫛型ポリアミン、２級アミノ基を有する高分子化合物（Ａ）としては、例えば、ポリエステル、アクリル樹脂、ポリウレタンなどを側鎖に持ち、主鎖に多数のアミノ基を有する直鎖型ポリエチレンイミン骨格を有する櫛型ブロックコポリマー、３級アミノ基を有する高分子化合物（Ａ）としては、例えば、トリ（ポリアルキレングリコール）アミンなどの星型アミン、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基を有する高分子化合物（Ａ）としては、例えば、特開２００８−０３７８８４号公報、特開２００８−０３７９４９号公報、特開２００８−０３８１８号公報、特開２０１０−００７１２４号公報に記載される直鎖型または多分岐ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する高分子化合物等が挙げられる。
【００２７】
上記リン酸基を含有する高分子化合物（Ａ）としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノリン酸エステル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノリン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシアルキレンリン酸エステル、パーフルオロアルキルスルホンアミドポリオキシアルキレンリン酸エステル、および、ビニルホスホン酸、アシッドホスホキシエチルモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシプロピルモノ（メタ）アクリレート、アシッドホスホキシポリオキシアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレートのホモポリマー又は前記モノマーとその他のコモノマーとのコポリマー、特許４６９７３５６号公報に記載の方法で得られるリン酸基を有する（メタ）アクリル重合体などが挙げられる。また、前記リン酸基を有する高分子化合物（Ａ）は、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を反応させることで塩を形成させ、ｐＨを調整することも可能である。
【００２８】
上記ホスホン酸基を含有する高分子化合物（Ａ）としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノアルキルホスホン酸エステル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルホスホン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシアルキレンアルキルホスホン酸エステル、パーフルオロアルキルスルホンアミドポリオキシアルキレンアルキルホスホン酸エステル、ポリエチレンホスホン酸、および、ビニルホスホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルホスホン酸、（メタ）アクリロイルオキシプロピルホスホン酸、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレングリコールホスホン酸のホモポリマー又は前記モノマーとその他のコモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。また、前記ホスホン酸基を有する高分子化合物（Ａ）は、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を反応させることで塩を形成させ、ｐＨを調整することも可能である。
【００２９】
上記ホスフィン酸基を含有する高分子化合物（Ａ）としては、例えば、ポリアルキレングリコールジアルキルホスフィン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシアルキレンジアルキルホスフィン酸エステル、パーフルオロアルキルスルホンアミドポリオキシアルキレンジアルキルホスフィン酸エステル、ポリエチレンホスフィン酸、および、ビニルホスフィン酸、（メタ）アクリロイルオキシジアルキルホスフィン酸、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレングリコールジアルキルホスフィン酸のホモポリマー又は前記モノマーとその他のコモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。また、前記ホスフィン酸基を有する高分子化合物（Ａ）は、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を反応させることで塩を形成させ、ｐＨを調整することも可能である。
【００３０】
上記チオール基を含有する高分子化合物（Ａ）としては、例えば、ポリビニルチオール、ポリアルキレングリコールエチレンチオールなどが挙げられる。
【００３１】
上記チオエーテル基を含有する高分子化合物（Ａ）としては、例えば、特開２０１３−６０６３７号公報に記載されるメルカプトプロピオン酸とグリシジル変性させたポリアルキレングリコールを反応させたポリアルキレングリコールチオエーテルなどが挙げられる。
【００３２】
上記スルホン酸基を含有する高分子化合物（Ａ）としては、例えば、ポリアルキレングリコールモノアルキルスルホン酸エステル、ポリアルキレングリコールモノアルキルエーテルモノアルキルスルホン酸エステル、パーフルオロアルキルポリオキシアルキレンアルキルスルホン酸エステル、パーフルオロアルキルスルホンアミドポリオキシアルキレンアルキルスルホン酸エステル、ポリエチレンスルホン酸、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキルスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレングリコールスルホン酸、ポリスチレンスルホン酸のホモポリマー又は前記モノマーとその他のコモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。また、前記スルホン酸基を有する高分子化合物（Ａ）は、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を反応させることで塩を形成させ、ｐＨを調整することも可能である。
【００３３】
上記カルボン酸基を含有する高分子化合物（Ａ）としては、例えば、ポリアルキレングリコールカルボン酸、パーフルオロアルキルポリオキシアルキレンカルボン酸、ポリエチレンカルボン酸、ポリエステルモノカルボン酸、ポリエステルジカルボン酸、ウレタン変性ポリエステルモノカルボン酸、ウレタン変性ポリエステルジカルボン酸、および、ビニルカルボン酸、（メタ）アクリロイルオキシアルキルカルボン酸、（メタ）アクリロイルオキシポリオキシアルキレングリコールカルボン酸のホモポリマー又は前記モノマーとその他のコモノマーとのコポリマーなどが挙げられる。また、前記カルボン酸基を有する高分子化合物（Ａ）は、アルカリ金属水酸化物やアルカリ土類金属水酸化物を反応させることで塩を形成させ、ｐＨを調整することも可能である。
【００３４】
上記エステル基を含有する高分子化合物（Ａ）としては、前記カルボン酸基を含有する高分子化合物（Ａ）に例えばモノアルキルアルコールと脱水縮合することで得られる。
【００３５】
前記特定の官能基を有する高分子化合物（Ａ）は、合成品であっても市販品であってもよく、市販品としては、例えばビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫシリーズのＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１０９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１１８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１４５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１６８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８４、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１８５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０００、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００１、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００８、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２００９、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０１３、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２２、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０２５、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０５０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−２０６０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−９０７０、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−９０７７、エボニック社製ＴＥＧＯ  ＤｉｓｐｅｒｓシリーズのＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６１０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６３０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６５０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６５１、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６５２、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６５５、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６６０Ｃ、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６６２Ｃ、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６７０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ６８５、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ７００、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ７１０、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ７１５Ｗ、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ７４０Ｗ、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ７５０Ｗ、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ７５２Ｗ、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ７５５Ｗ、ＴＥＧＯ  Ｄｉｓｐｅｒｓ  ７６０Ｗ、ＢＡＳＦ社製ＥＦＫＡシリーズのＥＦＫＡ−４４、ＥＦＫＡ−４６、ＥＦＫＡ−４７、ＥＦＫＡ−４８、ＥＦＫＡ−４０１０、ＥＦＫＡ−４０５０、ＥＦＫＡ−４０５５、ＥＦＫＡ−４０２０、ＥＦＫＡ−４０１５、ＥＦＫＡ−４０６０、ＥＦＫＡ−４３００、ＥＦＫＡ−４３３０、ＥＦＫＡ−４４００、ＥＦＫＡ−４４０６、ＥＦＫＡ−４５１０、ＥＦＫＡ−４８００、日本ルーブリゾール社製ＳＯＬＳＰＥＲＳＥシリーズのＳＯＬＳＰＥＲＳ−３０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳ−９０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳ−１６０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳ−１７０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳ−１８０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳ−１３９４０、ＳＯＬＳＰＥＲＳ−２００００、ＳＯＬＳＰＥＲＳ−２４０００、ＳＯＬＳＰＥＲＳ−３２５５０、ＳＯＬＳＰＥＲＳ−７１０００、味の素ファインテクノ社製アジスパーシリーズのアジスパー（ＡＪＩＳＰＵＲ）ＰＢ−８２１、アジスパーＰＢ−８２２、アジスパーＰＢ−８２３、楠本化成製ＤＩＳＰＡＲＬＯＮシリーズのＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ３２５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ３７５、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ１８００、ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＤＡ７３０１、共栄社化学社製フローレン��リーズのフローレン（ＦＬＯＲＥＮＥ）ＤＯＰＡ−１７ＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−１５ＢＨＦ、フローレンＤＯＰＡ−３３、フローレンＤＯＰＡ−４４等が挙げられる。これら高分子化合物（Ａ）は、１種類用いても良いし、２種類以上を組み合わせて使用しても良い。
【００３６】
前記高分子化合物の数平均分子量としては、低すぎると、金属微粒子の保持能力が低下しやすく、分散安定性が不十分になることがあり、高すぎると高分子化合物の重量に対する官能基の数が減ること、または、高分子化合物の結晶性が上がること等の理由により、前記金属微粒子分散体の分散安定性に支障をきたす。従って、該高分子化合物の数平均分子量としては５００〜５０，０００の範囲であることが好ましく、５００〜４０，０００の範囲であることがより好ましく、５００〜３０，０００の範囲であることが最も好ましい。
【００３７】
前記金属微粒子における官能基を有する高分子化合物（Ａ）の含有量としては、１２０℃で３０分乾燥させた金属微粒子に対して４．５質量％以下であることが好ましい。４．５質量％以上になると薄膜トランジスタ電極を形成した後の電極表面に有機物が残留、または析出し、有機半導体のはじきを生じさせ、または、電荷の移動を阻害する絶縁層となり、トランジスタ特性が悪化する。一方、金属微粒子分散体のインク化、印刷工程を経るのに十分な分散安定性を保つためには、前記高分子化合物の含有量は、０．５質量％以上であることが好ましく、１．０質量％以上であることがより好ましく、１．６質量％以上であることが最も好ましい。
【００３８】
上記官能基を有する高分子化合物の含有量は、本発明で言う１００℃−６００℃熱重量減少率として規定される。熱重量減少率は、例えば、熱重量・示差熱同時測定装置を使用して測定できる。具体的な測定方法としては、金属微粒子または金属微粒子分散体を１２０℃で３０分間、熱風乾燥機等で乾燥させ、溶媒等、低分子の揮発性化合物を除去して測定試料を作製した後、例えば、１０℃／分の昇温条件で得られた重量変化曲線から、１００℃−６００℃の熱重量減少率を算出する。薄膜トランジスタ電極を作製する１２０℃で３０分間の乾燥・焼成条件で、測定試料を事前に乾燥処理することによって、実際の電極に残存する有機物量に近い値を得ることが出来る。
【００３９】
本発明の金属粒子は、後述する金属粒子分散体を遠心分離、或いは分散溶媒を留去することによって得ることが出来るが、その限りではない。
【００４０】
（金属粒子分散体）
本発明の金属微粒子分散体は、本発明の金属微粒子を各種溶媒に分散したものである。分散溶媒としては、上記官能基を有する高分子化合物と相溶する性質を持つものを使用することで、金属微粒子分散体の分散安定性が得られる。このような観点から、分散溶媒は、水、または、アルコール類、炭化水素類、エステル類、ケトン類、エーテル類、アミド類などの有機溶剤を使用するのが好ましい。
【００４１】
具体例としては、水、メタノール、エタノール、１-プロパノール、イソプロパノール、１-ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−ブチル−１−ｎ−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、ラウリルアルコール、ミリスチルアルコール、セチルアルコール、ステアリルアルコール、オレイルアルコール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ターピネオール、フェノール、２−フェノキシエタノール、１−フェノキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１,３−ブタンジオール、１,４−ブタンジオール、２,３−ブタンジオール、オクタンジオール、トリエチレングリコールなどのジオール類、グリセリンなどのポリオール類、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、オクタデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、リモネン、シメン、テルピネン、α−フェランドレンなどの不飽和炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，3−ペンタンジオールモノイソブチレート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられる。前記分散溶媒は、単独または二種以上を用いても良い。
【００４２】
中でも、薄膜トランジスタ電極を製膜するための好適な印刷方法であるインクジェット印刷や凸版反転印刷等に使用できる溶媒である２０℃で５０ｍＰａ・ｓ以下の低粘度の溶媒であることがより好ましい。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１-プロパノール、イソプロパノール、１-ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコール、３−メトキシ−１−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、２−エチルヘキサノール、１−オクタノール、イソオクチルアルコール、２−ブチル−１−ｎ−オクタノール、１−ノナノール、１−デカノール、オレイルアルコール、２−（２−エトキシエトキシ）エタノール、２−（２−ブトキシエトキシ）エタノール、フルフリルアルコール、ターピネオール、２−フェノキシエタノール、１−フェノキシ−２−プロパノールなどのアルコール類、ペンタン、ヘキサン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、オクタデカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ｐ−メンタン、トルエン、キシレンなどの脂肪族炭化水素、リモネン、シメン、テルピネン、α−フェランドレンなどの不飽和炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、１−メトキシ−２−プロピルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、エチレングリコールモノメチルアセテート、２−（２−エトキシエトキシ）エチルアセテート、２−（２−ブトキシエトキシ）エチルアセテート、２，２，４−トリメチル−１，3−ペンタンジオールモノイソブチレート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチルなどのエステル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ペンタノン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、エチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフランなどのエーテル類、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミドなどのアミド類などが挙げられる。前記分散溶媒は、単独または二種以上を用いても良く、二種以上を併用する場合は、混合液として粘度が２０℃で５０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【００４３】
更には、各種印刷方式に対応するインク化を行う際に溶媒の置換、または／および高沸点溶剤を添加することで乾燥速度を調整しやすいように、２０℃における蒸気圧が１１．２×１０２Pa（８．５ｍｍＨｇ）以上かつ大気圧下における沸点が１１５℃未満の溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、１-プロパノール、イソプロパノール、１-ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、イソアミルアルコールなどのアルコール類、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、トルエン、キシレンなどの不飽和炭化水素、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピルなどのエステル類、メチルエチルケトン、２−ペンタノンなどのケトン類、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフランなどのエーテル類などが挙げられる。
【００４４】
本発明の金属微粒子分散体の製造方法としては、特に制限はなく、種々の方法を用いて製造することが可能であり、例えば、低真空ガス中蒸発法などの気相法を用いて製造した金属微粒子を、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、リン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基から選択される官能基を一つ以上有する前述した特定の官能基を有する高分子化合物（Ａ）が存在する溶媒中に分散させても良いし、１級、２級、３級アミノ基、リン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、エステル基から選択される官能基を一つ以上有する前述した特定の官能基を有する高分子化合物（Ａ）が存在する液相で金属化合物を還元して、または加熱分解させて直接金属微粒子の分散液体を調製しても良いし、液相で金属化合物を還元して、または加熱分解させて金属微粒子の分散体を製造した後に１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基、リン酸基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、ホスホン酸エステル基、ホスフィン酸基、ホスフィン酸エステル基、チオール基、チオエーテル基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、カルボン酸基、カルボン酸エステル基から選択される官能基を一つ以上有する高分子化合物を添加しても良い。気相、液相法とも、適宜、必要に応じて、溶媒交換や溶媒添加により、製造時の分散体と薄膜トランジスタ電極用インク製造時の分散体の溶剤組成を変更することが可能である。気相、液相法のうち、分散体の安定性や製造工程の簡便さから、液相法を特に好適に用いることができる。
【００４５】
上記液相還元法での製造法としては、液相中、高分子化合物の存在下で金属化合物を還元する方法を好適に用いることができ、特に限定されるものではないが、特開２００８−０３７８８４号公報、特開２００８−０３７９４９号公報、特開２００８−０３８１８０号公報、特開２０１０−００７１２４号公報に記載の方法を用いて製造することができる。例えば、１級アミノ基、２級アミノ基、３級アミノ基を持つポリエチレンイミン骨格を金属と配位可能な官能基とする、ポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する高分子化合物を水性媒体に溶解又は分散させた後、ここに金属化合物を添加し、必要に応じて錯化剤を併用して均一な分散体とした後、或いは錯化剤と同時に、還元剤を混合することによって、還元された金属がナノ粒子（ナノメートルオーダーの大きさを有する微粒子）となると同時にポリエチレンイミンブロックとポリエチレングリコールブロックを有する化合物で保護された金属微粒子の水性分散体を得ることができる。   
【００４６】
また、本発明で用いる液相法での分散液体の製造法としては、例えば、特許４６９７３５６号公報に記載の方法、前記リン酸エステル基を有する（メタ）アクリル系重合体の存在下で金属化合物を還元する方法や、特開２０１３−６０６３７号公報に記載のチオエーテル基を有する高分子化合物の存在下で金属化合物を還元する方法も用いることが出来るが、この限りではない。  
【００４７】
さらに、本発明で用いる金属微粒子は、銀コア−銅シェルのコア−シェル型粒子であってもよく、この金属微粒子の製造法としては、銀のナノ粒子と、前記高分子化合物と、酸化銅（Ｉ）及び／又は酸化銅（ＩＩ）と溶媒を混合する工程と、還元剤を用いて酸化銅を還元することで銀ナノ粒子の周りに銅のシェルを生成させる工程を経て、銀コア−銅シェルのコアシェル粒子を得ることができる。本方法において用いる銀ナノ粒子は、市販の銀ナノ粒子を用いても良いし、前記の金属微粒子の製造方法を用いて得た銀ナノ粒子を用いても良い。
【００４８】
これら液相法での金属微粒子の分散液体の製造法に用いることができる金属化合物としては、前記の本発明で用いられる金属微粒子を形成する元素、即ち、金、銀、銅、白金等の塩や酸化物を用いることが出来るが、溶解性の点から、酢酸塩、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、アセチルアセトナート等が好例として挙げられる。中でも硝酸塩、酢酸塩またはシュウ酸塩が好ましい。ただし、不溶性の化合物であっても錯化剤としてアンモニア、アミン化合物、ヒドラジン類、ヒドロキシルアミン類のように金属イオンに配位して溶解性のある錯化合物を形成できる場合には、金属酸化物のような不溶性化合物も使用することができる。   
【００４９】
例えば金属元素が金、白金族の場合は、テトラクロロ金酸、テトラクロロ白金酸等を用いることが出来る。また金属種が銅の場合は、Ｃｕ（ＯＡｃ）２、Ｃｕ（ＮＯ３）２、ＣｕＣｌ２、Ｃｕ（ＨＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＯＯ）２、Ｃｕ（ＣＨ３ＣＨ２ＣＯＯ）２、ＣｕＣＯ３、ＣｕＳＯ４、Ｃ５Ｈ７ＣｕＯ２のほか、カルボン酸塩を加熱して得られる塩基性塩、例えばＣｕ（ＯＡｃ）２・ＣｕＯも同様に用いることができる。金属種が銀の場合は、硝酸銀、酸化銀、酢酸銀、塩化銀、硫化銀などを用いることができるが、水溶液として取り扱う場合には硝酸銀が、その溶解度の点で好ましい。   
【００５０】
前記液相熱分解法での金属微粒子分散体の製造法としては、カルボン酸金属塩の熱分解を利用することができ、例えば、Abe, K., et al., Thin Solid Films, 1998, 327-329, 524に記載の方法、カルボン酸銀を窒素雰囲気下で５２３Kの加熱により分解させる方法を好適に用いることができる。この場合、前記官能基を有する高分子化合物を熱分解時に添加、または熱分解後に添加することで、該金属微粒子分散体の分散安定性を保つことが可能になる。
【００５１】
前記液相熱分解法に用いることができるカルボン酸としては、カルボン酸金属塩として熱分解により分解できるものであれば特定されるものではなく、また、カルボン酸は１つでも２つ以上含まれていても良い。例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸等の飽和脂肪酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサヘキサエン酸、ソルビン酸等の不飽和脂肪酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、フマル酸、マレイン酸等のジカルボン酸が挙げられる。
【００５２】
また、熱分解温度を下げるために、これらカルボン酸金属塩に例えば低分子アミン等の錯化剤を併用しても良い。
【００５３】
本発明においては、金属微粒子分散体は、余剰の錯化剤、還元剤、又は原料として用いた銀金属化合物に含まれた対イオン等を除去する目的で、限外ろ過法や沈殿法、遠心分離、減圧蒸留、減圧乾燥等の各種精製法を単独或いは２種以上を組み合わせて行う精製工程を経ることを必須とする。精製をするにあたり、上記のような操作を繰り返しても良い。本発明の水系の分散体の場合、限外ろ過法による精製法が効率的であり、除去能力も高いため、好適に用いることができる。水系以外の分散体の場合は、前記高分子化合物の貧溶媒を用いる沈殿法を好適に用いることができる。
【００５４】
前記精製工程において、金属微粒子に付着する無機陰イオン成分が少なくなると、分散安定性およびトランジスタ特性に好影響を与える。無機陰イオン成分は、主に金属微粒子の製造時に使用する原材料に含まれるもので、例えば硝酸銀に含まれる硝酸イオン（NO3−）が挙げられる。また、前記高分子化合物（Ａ）の金属微粒子と配位する官能基がリン酸基、リン酸エステル基の場合は、高分子化合物（Ａ）の製造時に残存するリン酸由来のリン酸イオン（PO4 3-）が挙げられる。前記無機陰イオン成分の金属微粒子に対する含有量は、０．５％以下が好ましく、０．１％以下がより好ましい。下限については、精製コスト及び効果を鑑みると０である必要はなく、各種イオン分析手法による検出限界であればよい。
【００５５】
前記無機陰イオンの測定方法としては、特に限定されるものではないが、精度の高さからイオンクロマトグラフィー測定を好適に用いることができる。前記イオンクロマトグラフィーの測定方法としては、金属微粒子分散体を例えば、メルクミリポア製超純水製造装置で製造した超純水で希釈、または抽出し、ザルトリウス社製超高速遠心式限外ろ過ユニットビバスピンシリーズ等で金属微粒子をろ過し、ろ液をイオンクロマトグラフィー測定装置で測定する方法が挙げられる。
【００５６】
前記精製工程の後、または同時に必要であれば濃縮を行うことが可能である。濃縮方法としては特に限定されるものではなく、限外ろ過、透析、遠心分離、沈殿法などのいずれを用いても良く、単独或いは２種以上を組み合わせて行っても良い。限外ろ過法は、水系溶媒のときに特に好ましく、中空糸タイプの限外ろ過ユニットとチューブ式ポンプを用いることで、濃縮が可能である。また、沈殿法、遠心分離法は、使用した高分子化合物の貧溶媒となる有機溶剤を加えて行なう。このとき使用できる有機溶剤としては、特に限定されるものではないが、濃縮工程にかかる時間を短縮できる観点、該有機溶剤の再利用が可能である点、前工程で得られた混合物との混合が容易である点から、沸点が１２０℃以下、好ましくは１００℃以下の有機溶剤であることが好ましい。その使用量としても特に限定されるものではないが、前工程で得られた混合物に対して１．５〜５倍量になるよう混合することが好ましい。この濃縮工程においては、前工程で用いた媒体の一部のほか、分散安定化に過剰な還元剤や錯化剤、高分子化合物および金属化合物の対イオン等を除去することを目的とするものである。従って、前工程で用いた原料に応じた濃縮方法を用いることが好ましい。
【００５７】
本発明においては、これらの方法で得られた金属微粒子分散体をそのまま用いても、また、前記の使用目的に合わせて各種溶媒に置換して用いても構わない。前記濃縮工程の後、前記分散溶媒を加えることでインク化に適した金属微粒子分散体を得ることが可能である。本発明の金属微粒子分散体中の金属微粒子含有量は、特に制限はないが、２０質量％以上であることが好ましく、より好ましくは、３０質量％以上、インク化におけるレベリング剤、溶剤等を加えても印刷可能な濃度にするため、５０質量％以上９０質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５８】
また、本発明の金属微粒子分散体は、保存安定性や塗布製膜性の改善を主な目的として、種々の酸化防止剤、表面張力調整剤、レベリング剤を必要に応じて添加しても構わない。 
【００５９】
（薄膜トランジスタ電極インク）
本発明の導電性インクは上記金属微粒子分散体からなり、低温で焼成して良好なトランジスタ特性を得るためには、できるだけ金属ナノ粒子分散体以外の樹脂成分は含まないほうが好ましいが、そのインクとしての物性を向上させるために、必要に応じて、樹脂、可塑剤、滑剤、分散剤、表面張力調整剤、消泡剤、帯電防止剤、酸化防止剤、キレート剤等を添加することができる。
【００６０】
本発明の導電性インクに用いる表面張力調整剤としては、フッ素系表面張力調整剤、シリコーン系表面張力調整剤、及び／又は炭化水素系表面張力調整剤が使用できる。中でも焼成後の電極の導電性の低下が抑制できる点で、フッ素系表面張力調整剤が好ましい。
【００６１】
フッ素系の表面エネルギー調整剤としては、公知慣用の低分子型または高分子型のフッ素系の表面エネルギー調整剤がいずれも挙げられ、例えば、ＤＩＣ株式会社のメガファックシリーズや３Ｍ社のノベックシリーズが適用できる。中でも、インクを塗布した際により平滑性に優れた塗膜が得られ、導電性粒子の粒子間溶融結合により優れた導電性皮膜をえることができるフッ素化（メタ）アクリル重合体からなるフッ素系表面エネルギー調整剤が、好適に適用できる。
【００６２】
本発明の導電性インクに適用できる溶媒としては、単独又は混合物で上記金属微粒子分散体と相溶し、適用する導電性粒子を単独また混合物で安定的に分散できるものであれば特に制限無く適用できる。
【００６３】
本発明の導電性インクの金属粒子の濃度は、印刷方式に合わせて任意に設定出来るが、インクジェット印刷や凸版反転印刷に用いる場合は、インクの粘度を低くすることで印刷性が向上する点において、インク全体量に対して５質量％以上５０質量％以下が好ましく、中でも１０質量％以上４０質量％以下が好ましい。
【００６４】
本発明の導電性インクの粘度は、印刷方式に合わせて任意に設定出来るが、インクジェット印刷や凸版反転印刷に用いる場合は、１ｍPａ・ｓ以上５０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、中でも１．５ｍPａ・ｓ以上１５ｍＰａ・ｓ以下が好ましい。
【００６５】
これらインクを用いて薄膜トランジスタを印刷形成する塗布・印刷方法には特に制限はなく、薄膜トランジスタ電極の形状、サイズ、基材の剛柔の度合いなどに合わせて任意に選択でき、例えば、オフセット印刷、グラビア印刷、グラビアオフセット印刷、フレキソ印刷、スクリーン印刷、凸版反転印刷、インクジェット印刷、ロールコート、グラビアコート、スリットコート、バーコート、スピンナーコート法等を用いることができる。中でも、基材に接触せずに所望の電極パターンを形成出来る点においてインクジェット印刷が好ましく、直線性に優れた高精細な電極パターンが形成出来る点において凸版反転印刷が好ましい。
【００６６】
本発明の導電性インクの焼成方法は公知慣用の任意の方法を選択可能であるが、例えば熱風オーブン焼成、赤外線焼成、キセノンランプ等による光焼成、プラズマ焼成、電磁波焼成の一つまたは複数の組み合わせの方法を適用できる。
【００６７】
本発明の導電性インクを焼成することで得られる導電膜は、電極表面及び電極内に存在する有機物量が極めて少ないために、１２０℃という低い焼成温度においても高い導電性を発現することができる。さらに該インクからなる電極表面は後述する薄膜トランジスタ用電極のための表面処理を効率良く施すことができる。
【００６８】
電極表面の有機物量は、電極表面のＸ線光電子（ＸＰＳ）スペクトルを測定し、元素組成比（Ａｔｏｍ％）を算出することで求めることができる。
【００６９】
（薄膜トランジスタ）
薄膜トランジスタは、導電体からなるソース電極及びドレイン電極と、半導体層と、絶縁体層と、導電体からなるゲート電極とを、トランジスタの機能が発現する様に、基板上に、任意の順序で積層することで容易に製造することができる。
【００７０】
本発明の薄膜トランジスタは、少なくても一つの電極が上記の導電インクを用いて形成されることを特徴とするが、中でも上記導電インクをソース電極及びドレイン電極に適用することで、電極表面に所望する表面処理を効率良く施すことができ、半導体層への電荷注入効率を向上させることができる。
【００７１】
ソース及びドレイン電極の表面処理材料は半導体のエネルギー準位と合わせて任意に選択することができるが、例えば、ベンゼンチオール、クロロベンゼンチオール、ブロモベンゼンチオール、フルオロベンゼンチオール、ペンタフルオロベンゼンチオール、ペンタクロロベンゼンチオール、トリフルオロベンゼンチオール、トリフルオロメチルベンゼンチオール、ビフェニルチオール、フルオレンチオール、ニトロベンゼンチオール、２−メルカプト−５−ニトロベンズイミダゾール、パーフルオロデカンチオール、４−トリフルオロメチル−２，３，５，６−テトラフルオロチオフェノール、５−クロロ−２−メルカプトベンゾイミダゾール等のチオール化合物；ジフェニルジスルフィド等のジスルフィド化合物；ジフェニルスルフィド等のスルフィド化合物；長鎖フルオロアルキルシラン等のシランカップリング剤；モリブデン酸化物、バナジウム酸化物、タングステン酸化物、レニウム酸化物等の金属酸化物などを使用することができる。中でも電極表面と化学的に結合可能な官能基を有するものが好ましい。
【００７２】
薄膜トランジスタのソース及びドレイン電極の表面処理方法としては、公知慣用の、乾式、湿式のいずれのプロセスでも形成させることができるが、製造コストの劇的な低減が期待できる点で、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、ディスペンサー法、インクジェット印刷法等のウエットプロセスが好ましい。
【００７３】
ソース及びドレイン電極の表面処理量は、表面処理前後の電極の仕事関数を、大気中光電子分光装置を用いて測定することで求めることができる。
【００７４】
本発明の薄膜トランジスタの構造は、例えば、トップゲートボトムコンタクト構造（ＴＧＢＣ型）、ボトムゲートボトムコンタクト構造（ＢＧＢＣ型）、ボトムゲートトップコンタクト構造（ＢＧＴＣ型）及びトップゲートトップコンタクト構造（ＴＧＴＣ型）のいずれの薄膜トランジスタであっても良い。
【００７５】
薄膜トランジスタの半導体層に用いられる半導体材料としては、有機、無機の半導体材料が適用できる。有機半導体材料としては、例えば、低分子有機半導体して、フタロシアニン誘導体、ポリフィリン誘導体、ナフタレンテトラカルボン酸ジイミド誘導体、フラーレン誘導体、ペンタセンおよびペンタセントリイソプロピルシリル（ＴＩＰＳ）ペンタセン等のアセン系化合物、各種ペンタセン前駆体、アントラセン、ペリレン、ピレン、フェナントレン、コロネン等の多環芳香族化合物およびその誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、チアゾール誘導体、フラーレン誘導体、ジナフトチオフェン系化合物、カーボンナノチューブ等の炭素系化合物、その他、ベンゾチエノベンゾチオフェン等のチオフェン、フェニレン、ビニレン等を組み合わせた各種低分子半導体の一種以上およびこれら共重合体が好適に使用できる。
【００７６】
また、高分子化合物として、ポリチオフェン、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）（Ｐ３ＨＴ）、ＰＱＴ−１２等のポリチオフェン系高分子、Ｂ１０ＴＴＴ、ＰＢ１２ＴＴＴ、ＰＢ１４ＴＴＴ等のチオフェン−チエノチオフェン共重合体、Ｆ８Ｔ２等のフルオレン系高分子、その他、パラフェニレンビニレン等のフェニレンビニレン系高分子、ポリトリアリールアミン等のアリールアミン系高分子等が好適に使用できる。また、これら有機半導体材料に加え、加熱処理やＥＢ、Ｘｅフラッシュランプ等のエネルギー線照射により無機半導体へと改質可能な溶液溶解性のＳｉ半導体前駆体、ＩＧＺＯ、ＹＧＺＯ，ＺｎＯ等の酸化物半導体の前駆体等が適用できる。
【００７７】
薄膜トランジスタの半導体層に用いられる半導体材料としては、より低温かつ簡便に半導体層を形成することができ、取扱いが容易であることから、無機半導体よりも有機半導体の方が好ましい。有機半導体の中でも、自己凝集性が高く、結晶構造を取り易いものが、より優れたトランジスタ特性を発揮することができるので好ましい。
【００７８】
有機及び無機半導体材料のインク化に適用可能な溶剤は、常温もしくは多少の加熱で該半導体材料を溶解でき、適度の揮発性を有し、溶剤揮発後に有機半導体薄膜を形成できればよく、例えば、トルエン、キシレン、クロロホルム、クロロベンゼン類、シクロヘキシルベンゼン、テトラリン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、イソホロン、スルホラン、テトラヒドロフラン、メシチレン、アニソール、ナフタレン誘導体、ベンゾニトリル、アミルベンゼン、γブチロラクトン、アセトン、メチルエチルケトン等の有機溶剤を用いることができる。
【００７９】
また、これら溶液にインク特性の向上を目的として、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリマーやシリコーン系やフッ素系の界面活性剤等の表面エネルギー調整剤を添加することもできる。特に結晶性半導体溶液へのフッ素系界面活性剤は、インク特性の向上効果のみならず、インクの乾燥により形成した半導体膜の特性、例えば薄膜トランジスタの移動度の向上等が期待できることから、好適に使用できる。
【００８０】
薄膜トランジスタの絶縁体層に用いられる絶縁体材料としては、絶縁性を有する材料を含んでいれば制限はなく、例えば、ポリパラキシリレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、ポリスルホン樹脂、ポリアクリロニトリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリ塩化ビニリデン系樹脂、フッ素系樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリシアネート樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリテルペン樹脂、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ジアリルフタレート樹脂、メラミン樹脂、ウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アルキッド樹脂等の有機膜を形成する樹脂や、加水分解および必要に応じて加熱処理により無機皮膜を形成する、シラン化合物、シラザン化合物、マグネシウムアルコキシド化合物、アルミニウムアルコキシド化合物、タンタルアルコキシド化合物、イオン性液体、イオン性ゲルが使用できる。又、これら単体又は２種類以上を併用してもよく、必要に応じてジルコニア、二酸化珪素、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化タンタル等の酸化物、ＳｒＴｉＯ３、ＢａＴｉＯ３等の強誘電性酸化物、窒化珪素、窒化アルミニウム等の窒化物、硫化物、フッ化物等の誘電体微粒子を分散させることができる。
【００８１】
本発明の薄膜トランジスタは必要であれば最上層に保護膜層を形成することができる。保護膜層を設けることで外気の影響を最小限にでき、薄膜トランジスタの電気的特性を安定化することができる。保護膜層に用いられる保護膜材料としては、加熱、光、電子線等により改質処理により、光、酸素、水、イオン等のバリヤー性に優れた膜が形成できるものであれば良く、例えば、上記絶縁体材料と同様の材料が使用できる。保護膜層をウエットプロセスで形成する場合、適用できる溶剤に制限は無く、上記した樹脂を溶解又は分散させるものであれば良い。また必要に応じて、保護膜材料には、シリコーン系およびフッ素系などの各種界面活性剤を添加することができる。
【００８２】
この半導体層、絶縁体層、及び保護膜層は、公知慣用の、乾式、湿式のいずれのプロセスでも形成させることができる。具体的には、真空蒸着法、分子線エピタキシャル成長法、イオンクラスタービーム法、イオンプレーティング法、スパッタリング法、大気圧プラズマ法、ＣＶＤ法に代表されるドライプロセスや、以下に例示する様な印刷法等のウエットプロセスが適用できる。特に、ウエットプロセスは、製造コストの劇的な低減が期待できることから本発明の好ましい実施形態である。ウエットプロセスとして、例えば、インクジェット印刷法、スクリーン印刷法、スピンコート法、バーコート法、スリットコート法、ディップコート法、スプレーコート法、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、グラビアオフセット印刷法、平版オフセット印刷法、スクリーンオフセット印刷法、凸版オフセット印刷法、凸版反転印刷法、マイクロコンタクト印刷法等が用いられる。
【００８３】
本発明の薄膜トランジスタに適用できる基板に制限は無く、例えば、シリコン、絶縁層となるよう表面を酸化シリコン化した熱酸化膜シリコン、ガラス、絶縁層を形成したステンレス等の金属薄板；ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリエーテルスルフォン（ＰＥＳ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、液晶ポリマー（ＬＣＰ）、ポリパラキシリレン、セルロース等のプラスチックフィルム；これらプラスチックフィルムにガスバリヤー層、ハードコート層等を付与した複合フィルム等が使用できる。
【００８４】
上記記載の薄膜トランジスタの移動度は、半導体層、絶縁体層、導電体層の適切な組み合わせにより、電子ペーパー用途には、０．１ｃｍ２／Ｖｓ程度で駆動し、現在、広く使用されているアモルファスシリコンＴＦＴは、０．５ｃｍ２／Ｖｓ程度である。移動度が１．０ｃｍ２／Ｖｓあれば、さまざまな用途に展開が可能である。
【実施例】
【００８５】
以下、実施例をもって本発明を具体的に説明する。ここで「％」は、特に断らない限り「質量％」である。
【００８６】
〔熱重量分析による重量減少率の測定〕
金属微粒子分散体約１ｇをブリキ製シャーレにとり、１２０〜１２５℃熱風乾燥機で加熱して不揮発物を得た。この不揮発物２〜２５ｍｇを熱重量分析用アルミパンに精密にはかり、ＥＸＳＴＡＲ  ＴＧ／ＤＴＡ６３００型示差熱重量分析装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製）に載せ、空気気流下、室温〜６００℃まで毎分１０℃の割合で昇温して、１００℃〜６００℃の重量減少率を測定した。
【００８７】
〔イオンクロマトグラフィー測定による陰イオン成分の定量〕
金属微粒子分散体を超純水で希釈し、ザルトリウス社製ビバスピン２０（ＭＷＣＯ３０００）を用いて限外ろ過を行った。得られたろ液をさらに超純水で希釈して、イオンクロマトグラフィー装置（東ソー株式会社製ＩＣ２００１）を用いて、陰イオン濃度を測定し、金属微粒子分散体の不揮発分量および希釈率から金属微粒子に対する陰イオン濃度を算出した。
【００８８】
〔小角Ｘ線測定による平均一次粒子径の測定〕
金属微粒子分散体を小角Ｘ線測定装置（リガク製 S m a r t L a b）で極小角Ｘ線散乱（ＵＳＡＸＳ）測定を行い、得られた散乱曲線から平均一次粒子径を算出した。
【００８９】
〔薄膜トランジスタ電極用インクの調整〕
「インクジェット印刷法」上記の銀ナノ粒子分散体を水で希釈し、インク中不揮発分の重量％が６０％の銀ナノ粒子分散体の希釈物を得た。さらに該希釈物をエタノールで希釈し、インク中不揮発分の重量％が１５％の薄膜トランジスタ電極用インクを得た。
【００９０】
「凸版反転印刷法」上記の銀ナノ粒子分散体をｎ−ブタノールで希釈し、インク中不揮発分の重量％が２０％の薄膜トランジスタ電極用インクを得た。
【００９１】
〔薄膜トランジスタの作成〕
ボトムゲートボトムコンタクト（ＢＧＢＣ）構造を有する薄膜トランジスタのテスト素子を下記の手順で作成し評価した。
【００９２】
（１）ゲート電極の形成：厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス上に膜厚１００ｎｍのＣｒ膜をスパッタリング法により成膜した後、フォトレジストを塗布して露光・現像し、ウェットエッチングでＣｒ膜をパターニングすることでゲート電極を形成した。
【００９３】
（２）絶縁層の形成：ポリパラキシリレン樹脂（日本パリレン社製、商品名パリレン−C）をゲート電極が形成された支持体上にＣＶＤ法により化学蒸着し、厚さ１０００ｎｍの絶縁層を形成した。
【００９４】
（３）ソース電極及びドレイン電極の形成：「インクジェット印刷法」上記薄膜トランジスタ電極用インクを用いて、インクジェット印刷法にてチャネル長１００μｍ、チャネル幅１０００μｍとなる様にソース電極及びドレイン電極パターンを形成し、ホットプレート上で１２０℃３０分焼成し、厚さ１００ｎｍの銀電極を形成した。
【００９５】
「凸版反転印刷法」凸版反転印刷用の薄膜トランジスタ電極用インクを用い凸版反転印刷により、先に形成したゲート絶縁層上にチャネル長５０μｍ、チャネル幅４ｍｍのソース、ドレイン電極パターンを形成し、クリーンオーブン中で１２０℃、３０分焼成し、銀電極を形成した。
【００９６】
（４）電極の表面処理：ペンタフルオロベンゼンチオールのイソプロピルアルコール３０ｍｍｏｌ／Ｌ溶液中に上記ソース電極及びドレイン電極基板を５分間浸漬させた後に、イソプロピルアルコールで洗浄し、エアーガンで乾燥させた。
【００９７】
（５）半導体層の形成：有機半導体２，７−ジオクチル［1］ベンゾチエノ［３,２−ｂ］［１］ベンゾチオフェン（Ｃ８−ＢＴＢＴ）のパラキシレン０．４重量％溶液を用いて、ドロップキャスト法により先に形成したソース電極及びドレイン電極のチャネル上に半導体層を形成し、ホットプレート上で５０℃１０分乾燥させた。
【００９８】
〔半導体パラメータ特性評価〕
上記の薄膜トランジスタのテスト素子を用いて、半導体パラメータ特性評価を行った。Ｉｄ−Ｖｇ、Ｉｄ−Ｖｄ特性を、半導体パラメータ測定装置（ケースレー社製４２００）を用いて測定し、電界効果移動度を周知の方法より算出した。
【００９９】
〔仕事関数の測定〕
薄膜トランジスタ電極用インクを用いて、厚さ０．７ｍｍの無アルカリガラス上にスピンコーターで塗膜を作成した。続けて該塗膜をホットプレートで１２０℃３０分焼成し、厚さ１００μｍの導電膜を得た。該導電膜を上記の電極の表面処理と同様の方法で処理し、表面処理済みの導電膜を得た。大気中光電子分光装置（理研計器製、ＡＣ−３型）で表面処理前後の導電膜の仕事関数をそれぞれ測定し比較した。  
【０１００】
〔ＸＰＳ測定〕
上記の仕事関数測定に使用した表面処理前の導電膜を用いて、Ｘ線光電子（ＸＰＳ）スペクトル（アルバック・ファイ社製、ＰＨＩ  Ｑｕａｎｔｅｒａ  ＳＸＭ）を測定し、銀元素の元素組成比（Ａｔｏｍ％）を算出した。
【０１０１】
＜高分子化合物１の合成＞
〔ポリエチレングリコールのトシル化反応〕
窒素雰囲気下、メトキシポリエチレングリコール［Ｍｎ＝２，０００］２０．０ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）、ピリジン８．０ｇ（１００．０ｍｍｏｌ）、クロロホルム２０ｍｌの混合溶液に、ｐ−トルエンスルホン酸クロライド９．６ｇ（５０．０ｍｍｏｌ）を含むクロロホルム（３０ｍｌ）溶液を、氷冷撹拌しながら３０分間滴下した。滴下終了後、浴槽温度４０℃でさらに４時間攪拌した。反応終了後、クロロホルム５０ｍｌを加えて反応液を希釈した。引き続き、５％塩酸水溶液１００ｍｌ、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１００ｍｌ、そして飽和食塩水溶液１００ｍｌで順次に洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥し、濾過、減圧濃縮した。得られた固形物をヘキサンで数回洗浄した後、濾過、８０℃で減圧乾燥して、トシル化された生成物２２．０ｇを得た。
【０１０２】
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１０３】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：７．８２（ｄ），７．２８（ｄ），３．７４〜３．５４（ｂｓ），３．４１（ｓ），２．４０（ｓ）
【０１０４】
〔高分子化合物１の合成〕
上記で合成した末端にｐ−トルエンスルホニルオキシ基を有するメトキシポリエチレングリコール化合物５．３９ｇ（２．５ｍｍｏｌ）、分岐状ポリエチレンイミン（アルドリッチ社製、分子量２５，０００）を２０．０ｇ（０．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム０．０７ｇ及びＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド１００ｍｌを、窒素雰囲気下、１００℃で６時間攪拌した。得られた反応混合物に酢酸エチルとヘキサンの混合溶液（Ｖ／Ｖ＝１／２）３００ｍｌを加え、室温で強力攪拌した後、生成物の固形物を濾過した。その固形物を酢酸エチルとヘキサンの混合溶液（Ｖ／Ｖ＝１／２）１００ｍｌを用いて２回繰り返し洗浄した後、減圧乾燥して、分岐状ポリエチレンイミンにポリエチレングリコールが結合した高分子化合物１の固体を２４．４ｇ得た。
【０１０５】
得られた生成物の１Ｈ−ＮＭＲの測定結果を以下に示す。
【０１０６】
１Ｈ−ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３）測定結果：
δ（ｐｐｍ）：３．５０（ｓ），３．０５〜２．２０（ｍ）
【０１０７】
＜高分子化合物２の合成＞
高分子化合物１の合成において、メトキシポリエチレングリコール化合物の添加量を１７．２５ｇ（８．０ｍｍｏｌ）とした以外は、高分子化合物１の合成と同様に行い、高分子化合物２を得た。
【０１０８】
＜銀微粒子分散体１の合成＞
【０１０９】
高分子化合物１を０．５９２ｇ用いた水溶液１３８．８ｇに酸化銀１０．０ｇを加えて２５℃で３０分間攪拌した。引き続き、ジメチルエタノールアミン４６．０ｇを攪拌しながら徐々に加えたところ、反応溶液は黒赤色に変わり、若干発熱したが、そのまま放置して２５℃で３０分間攪拌した。その後、１０％アスコルビン酸水溶液１５．２ｇを攪拌しながら徐々に加えた。その温度を保ちながらさらに２０時間攪拌を続けて、黒赤色の分散体を得た。
【０１１０】
上記で得られた反応終了後の分散液にイソプロピルアルコール２００ｍｌとヘキサン２００ｍｌの混合溶剤を加えて２分間攪拌した後、３０００ｒｐｍで５分間遠心濃縮を行った。上澄みを除去した後、沈殿物にさらに水２０ｇを加えて２分間攪拌して、減圧下有機溶剤を除去して銀微粒子分散体１を得た。
【０１１１】
得られた分散体をサンプリングし、１０倍希釈液の紫外・可視吸収スペクトル測定により４００ｎｍにプラズモン吸収スペクトルのピークが認められ、金属ナノ粒子の生成を確認した。
【０１１２】
＜銀微粒子分散体２の合成＞
上記銀微粒子分散体１の合成において、高分子化合物２を０．６６１ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、銀微粒子分散体２を得た。
【０１１３】
＜銀微粒子分散体３の合成＞
上記銀微粒子分散体１の合成において、高分子化合物２を０．４６５ｇ用いた以外は、実施例１と同様の操作を行い、銀微粒子分散体３を得た。
【０１１４】
（実施例１）
銀微粒子分散体１を限外ろ過法により重量減少量３．４％に調製し、銀微粒子含有量６９．０％の銀微粒子水分散体を得た。ＴＥＭ観察より球形の銀ナノ粒子が確認でき、ＵＳＡＸＳ測定による平均一次粒子径は、２７ｎｍ（９８％）、４ｎｍ（２％）であった。硝酸イオン濃度が銀微粒子に対して０．０１質量％である以外は、イオンクロマトグラフィー測定において陰イオンは検出されなかった。１０℃で１ヶ月保存後の平均一次粒子径は変化しておらず、十分な保存安定性を有していた。
得られた銀微粒子分散体をインク化してインクジェット印刷法で簡易素子を作製し、移動度を測定したところ、０．１３ｃｍ２／Ｖｓであった。また、塗膜の銀露出度は４４．２％であり、表面処理後の仕事関数は、４．７１ｅＶであった。
【０１１５】
（実施例２）
銀微粒子分散体２は重量減少量３．３％であり、銀微粒子含有量６５．９％の銀微粒子水分散体であった。ＴＥＭ観察より球形の銀ナノ粒子が確認でき、ＵＳＡＸＳ測定による平均一次粒子径は、３５ｎｍ（９５％）、５ｎｍ（５％）であった。硝酸イオン濃度が銀微粒子に対して０．０８質量％である以外は、イオンクロマトグラフィー測定において陰イオンは検出されなかった。
得られた銀微粒子分散体をインク化してインクジェット印刷法で簡易素子を作製し、移動度を測定したところ、０．３８ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１１６】
（実施例３）
銀微粒子分散体２を限外ろ過法により重量減少量２．４％にまで精製し、銀微粒子含有量７３．５％の銀微粒子水分散体を得た。ＴＥＭ観察より球形の銀ナノ粒子が確認でき、ＵＳＡＸＳ測定による平均一次粒子径は、３４ｎｍ（９７％）、３ｎｍ（３％）であった。硝酸イオン濃度が銀微粒子に対して０．０２質量％である以外は、イオンクロマトグラフィー測定において陰イオンは検出されなかった。
得られた銀微粒子分散体をインク化してインクジェット印刷法で簡易素子を作製し、移動度を測定したところ、０．７６ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１１７】
（実施例４）
銀微粒子分散体２を限外ろ過法により重量減少量２．１％にまで精製し、銀微粒子含有量７２．４％の銀微粒子水分散体を得た。ＴＥＭ観察より球形の銀ナノ粒子が確認でき、ＵＳＡＸＳ測定による平均一次粒子径は、３５ｎｍ（９４％）、７ｎｍ（６％）であった。硝酸イオン濃度が銀微粒子に対して０．０１質量％である以外は、イオンクロマトグラフィー測定において陰イオンは検出されなかった。
得られた銀微粒子分散体をインク化してインクジェット印刷法で簡易素子を作製し、移動度を測定したところ、１．１２ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１１８】
（実施例５）
銀微粒子分散体３は重量減少量２．２％であり、銀微粒子含有量６６．２％の銀微粒子水分散体であった。ＴＥＭ観察より球形の銀ナノ粒子が確認でき、ＵＳＡＸＳ測定による平均一次粒子径は、４３ｎｍ（９７％）、８ｎｍ（３％）であった。硝酸イオン濃度が銀微粒子に対して０．０４質量％である以外は、イオンクロマトグラフィー測定において陰イオンは検出されなかった。
得られた銀微粒子分散体をインク化してインクジェット印刷法で簡易素子を作製し、移動度を測定したところ、０．６６ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１１９】
（実施例６）
銀微粒子分散体３を限外ろ過法により重量減少量１．６％にまで精製し、銀微粒子含有量７２．５％の銀微粒子水分散体を得た。ＴＥＭ観察より球形の銀ナノ粒子が確認でき、ＵＳＡＸＳ測定による平均一次粒子径は、４３ｎｍ（９５％）、７ｎｍ（５％）であった。硝酸イオン濃度が銀微粒子に対して０．０２質量％である以外は、イオンクロマトグラフィー測定において陰イオンは検出されなかった。
得られた銀微粒子分散体をインク化してインクジェット印刷法で簡易素子を作製し、移動度を測定したところ、１．１０ｃｍ２／Ｖｓであった。
【０１２０】
（実施例７）
【０１２１】
＜銀微粒子分散体４の合成＞
ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１を０．１０ｇ、ヘキシルアミン２．０ｇを混合し、マグネティックスターラーで十分に撹拌した。ここに、撹拌を行いながらシュウ酸銀６．０ｇを添加し、４０℃で１時間保持した。得られた粘性物質を１００℃に昇温し、熱分解による発熱を確認した後、すぐに冷却して、黒色の銀微粒子分散液を得た。
【０１２２】
上記反応後の分散液にメタノール１０ｍｌを加えて１５分撹拌し、３０分静置させた後、メンブレンフィルターで吸引ろ過を行った。ろ過物をさらに１０ｍｌのメタノールで洗い、銀微粒子を得た。この銀微粒子に１−ブタノール１７ｇを加えて撹拌し、ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１を０．０８５ｇ添加し、銀微粒子含有量２０．７％の銀微粒子分散体を得た。この銀微粒子分散体の重量減少量は４．２％であった。ＴＥＭ観察より球形の銀ナノ粒子が確認でき、ＵＳＡＸＳ測定による平均一次粒子径は、１５ｎｍであった。硝酸イオン濃度が銀微粒子に対して０．０９質量％である以外は、イオンクロマトグラフィー測定において陰イオンは検出されなかった。
得られた銀微粒子分散体をインク化して凸版反転印刷法で簡易素子を作製し、移動度を測定したところ、０．１８ｃｍ２／Ｖｓであった。また、塗膜の銀露出度は４４．２％であり、表面処理後の仕事関数は、４．７３ｅＶであった。
【０１２３】
（比較例１）
銀微粒子分散体１は重量減少量５．１％であり、銀微粒子含有量６７．８％の銀微粒子水分散体であった。ＴＥＭ観察より球形の銀ナノ粒子が確認でき、ＵＳＡＸＳ測定による平均一次粒子径は、２２ｎｍ（９７％）および４ｎｍ（３％）であった。硝酸イオン濃度が銀微粒子に対して１．２８質量％である以外は、イオンクロマトグラフィー測定において陰イオンは検出されなかった。
得られた銀微粒子分散体をインク化してインクジェット印刷法で簡易素子を作製し、移動度を測定したところ、０．０７ｃｍ２／Ｖｓであった。また、塗膜の銀露出度は４０．８％であり、表面処理後の仕事関数は、４．８７ｅＶであった。
【０１２４】
（比較例２）
銀微粒子分散体３を限外ろ過法により重量減少量１．５％にまで精製し、銀微粒子含有量６７．６％の銀微粒子水分散体を得た。ＴＥＭ観察より球形の銀ナノ粒子が確認でき、ＵＳＡＸＳ測定による平均一次粒子径は、４３ｎｍ（９５％）、７ｎｍ（５％）であった。硝酸イオン濃度が銀微粒子に対して０．００７質量％である以外は、イオンクロマトグラフィー測定において陰イオンは検出されなかった。
得られた銀微粒子分散体をインク化してインクジェット印刷法で簡易素子を作製しようとしたが、インク化で銀微粒子の凝集が生じ、印刷に十分な保存安定性が得られなかった。
【０１２５】
（比較例３）
ビックケミー社製ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ１１１を０．４０ｇ、ヘキシルアミン２．０ｇを混合し、マグネティックスターラーで十分に撹拌した。ここに、撹拌を行いながらシュウ酸銀６．０ｇを添加し、４０℃で１時間保持した。得られた粘性物質を１００℃に昇温し、熱分解による発熱を確認した後、すぐに冷却して、黒色の銀微粒子分散液を得た。
【０１２６】
上記反応後の分散液にメタノール１０ｍｌを加えて１５分撹拌し、３０分静置させた後、メンブレンフィルターで吸引ろ過を行った。ろ過物をさらに１０ｍｌのメタノールで洗い、銀微粒子を得た。この銀微粒子に１−ブタノール１０ｇを加えて撹拌し、銀微粒子含有量３０．８％の銀微粒子分散体を得た。この銀微粒子分散体の重量減少量は５．１％であった。ＴＥＭ観察より球形の銀ナノ粒子が確認でき、ＵＳＡＸＳ測定による平均一次粒子径は、１５ｎｍであった。硝酸イオン濃度が銀微粒子に対して０．０９質量％である以外は、イオンクロマトグラフィー測定において陰イオンは検出されなかった。
得られた銀微粒子分散体をインク化して凸版反転印刷法で簡易素子を作製し、移動度を測定しようとしたが、塗膜表面の有機物量が多く、有機半導体をはじいてしまい、移動度は測定できなかった。
【０１２７】
結果を表１に示す。
【０１２８】
【表１】
2018059137.tif 000003
【符号の説明】
【０１２９】
１：基板、２：ゲート電極、３：ゲート絶縁層、４：有機半導体、５：ソース及びドレイン電極
【図１】
2018059137.tif 000004