(57)【要約】【課題】引裂性、シール性、塗布性に優れたフィルムを製造するための、高密度ポリエチレンを含む樹脂組成物を提供する。【解決手段】密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ3であり、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが１〜２０ｇ／１０分であるポリエチレン樹脂組成物であり、ＣＦＣ装置を用いて下記条件でＴＲＥＦ（昇温溶離分別法）測定を行った時、溶出温度−溶出量曲線のピークが８０℃以下に１つ以上、９０℃以上に１つ以上発現し、溶出量の最大値（Ｗｍａｘ）となるピークは９０℃以上に発現し、尚且つ最大値は全溶出量の１０重量％以上であるポリエチレン樹脂組成物。（１）前記ポリエチレン樹脂組成物２０ｍｇを秤量し、ｏ−ジクロロベンゼン０．５ｍｌを注入する；（２）１４０℃で１２０分間保持し前記ポリエチレン樹脂組成物を完全に溶解させ、溶液をＴＲＥＦカラムに導入する；（３）１４０℃から０．５℃／分で４０℃まで降温し、カラムに析出させた後４０℃で２０分間保持する；（４）４０℃から１４０℃まで１℃ずつ昇温を行い、各温度で昇温後１５分以上温度を保持した後、ＴＲＥＦ測定を実施し、溶出量を測定する【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ3であり、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが１〜２０ｇ／１０分であるポリエチレン樹脂組成物であり、
ＣＦＣ装置を用いて下記条件でＴＲＥＦ（昇温溶離分別法）測定を行った時、溶出温度−溶出量曲線のピークが８０℃以下に１つ以上、９０℃以上に１つ以上発現し、溶出量の最大値（Ｗｍａｘ）となるピークは９０℃以上に発現し、尚且つ最大値は全溶出量の１０重量％以上であるポリエチレン樹脂組成物。
（１）前記ポリエチレン樹脂組成物２０ｍｇを秤量し、ｏ−ジクロロベンゼン０．５ｍｌを注入する；
（２）１４０℃で１２０分間保持し前記ポリエチレン樹脂組成物を完全に溶解させ、溶液をＴＲＥＦカラムに導入する；
（３）１４０℃から０．５℃／分で４０℃まで降温し、カラムに析出させた後４０℃で２０分間保持する；
（４）４０℃から１４０℃まで１℃ずつ昇温を行い、各温度で昇温後１５分以上温度を保持した後、ＴＲＥＦ測定を実施し、溶出量を測定する
【請求項２】
前記溶出量の最大値（Ｗｍａｘ）と、ＴＲＥＦ測定の溶出温度６０〜８０℃における最大溶出量（Ｗ１）との比、Ｗｍａｘ／Ｗ１が２．０以上である、請求項１に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）３０〜８０質量％、高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）２０〜７０質量％から構成される請求項１または２に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項４】
ＤＳＣ測定において、１８０℃で５分間融解させ、降温速度８０℃／分で降温する条件で補外結晶化開始温度（Ｔｉｃ）の１℃上で測定したときの、１／２等温結晶化時間が０．７分以上である、請求項１〜３のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項５】
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）が、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体又はエチレン−ブテン共重合体である、請求項３または４に記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項６】
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）が、（ア）担体物質；（イ）有機アルミニウム化合物；（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物；（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤；から調製された担持型メタロセン触媒（Ｃ）と、液体助触媒成分（Ｄ）とを用いて重合することにより製造されたものである、請求項３〜５のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項７】
塩素原子の含有量が、前記ポリエチレン樹脂組成物に対して、２．０質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜６のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にポリエチレンは食品包装フィルム、医薬品包装フィルム、農業用シート等多くのフィルム、シートの原料として使用されている。中でもレトルト食品包装材、食品用ラップ、菓子類の個包装のため多くのポリエチレンが使用されている。
【０００３】
ポリエチレンは製法により大きく二種類に分けられる。第一として触媒により比較的低い圧力で合成されるポリエチレンであり、高密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレンの三種類に分けることができる。第二としてラジカル開始剤を使用し比較的高い圧力で合成される高圧法低密度ポリエチレンである。
ポリエチレン合成に用いられる触媒としては、チーグラー触媒、メタロセン触媒等が挙げられる。メタロセン触媒により合成されたポリエチレンは、分子量分布、組成分布が狭いという特徴を生かし、多くの分野で使われている。
【０００４】
例えば、以下の特許文献１には、メタロセン触媒を用いた高密度ポリエチレンを主原料とした発明が記述されているが、引裂性の点で不十分であり、また手切れ性についての言及は無い。
また、引裂性改良の点で、エチレン系樹脂の延伸フィルムの文献（例えば、特許文献２参照）が見られるが、延伸設備が必要であり、設備コストの面から望ましくない。
更にポリエチレンフィルムの機能付与のため、帯電防止剤等の材料を塗布する技術が知られているが、塗布する際に材料のムラ、ハジキが発生し、均一な塗布には課題が残る（例えば、特許文献３参照）。
また、例えば、特許文献４に記載のあるような食品包装等でよく使用される多層のラミネートフィルムは、用途が広がるにつれシール強度が求められ、改善の要望が多い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５７１３４３８号公報
【特許文献２】特公昭６１−４１７３２号公報
【特許文献３】特開平１−３１３５３２号公報
【特許文献４】特開２０１５−１２８８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は上記のような状況を鑑み、無延伸フィルムで引裂性、手切れ性、シール性、塗布性に優れたフィルムを作るためのポリエチレン樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、前記課題を解決するために鋭意研究を進めた結果、所定の物性条件を満たした高密度ポリエチレンを含む樹脂組成物が上記課題を解決することを見出し、本発明に至った。
すなわち本発明は以下のとおりである。
【０００８】
［１］
密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ3であり、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが１〜２０ｇ／１０分であるポリエチレン樹脂組成物であり、ＣＦＣ装置を用いて下記条件でＴＲＥＦ（昇温溶離分別法）測定を行った時、溶出温度−溶出量曲線のピークが８０℃以下に１つ以上、９０℃以上に１つ以上発現し、溶出量の最大値（Ｗｍａｘ）となるピークは９０℃以上に発現し、尚且つ最大値は全溶出量の１０重量％以上であるポリエチレン樹脂組成物。
（１）前記ポリエチレン樹脂組成物２０ｍｇを秤量し、ｏ−ジクロロベンゼン０．５ｍｌを注入する；
（２）１４０℃で１２０分間保持し前記ポリエチレン樹脂組成物を完全に溶解させ、溶液をＴＲＥＦカラムに導入する；
（３）１４０℃から０．５℃／分で４０℃まで降温し、カラムに析出させた後４０℃で２０分間保持する；
（４）４０℃から１４０℃まで１℃ずつ昇温を行い、各温度で昇温後１５分以上温度を保持した後、ＴＲＥＦ測定を実施し、溶出量を測定する
［２］
前記溶出量の最大値（Ｗｍａｘ）と、ＴＲＥＦ測定の溶出温度６０〜８０℃における最大溶出量（Ｗ１）との比、Ｗｍａｘ／Ｗ１が２．０以上である、［１］に記載のポリエチレン樹脂組成物。
［３］
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）３０〜８０質量％、高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）２０〜７０質量％から構成される、［１］または［２］に記載のポリエチレン樹脂組成物。
［４］
ＤＳＣ測定において、１８０℃で５分間融解させ、降温速度８０℃／分で降温する条件で補外結晶化開始温度（Ｔｉｃ）の１℃上で測定したときの、１／２等温結晶化時間が０．７分以上である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
［５］
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）が、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体又はエチレン−ブテン共重合体である、［３］または［４］に記載のポリエチレン樹脂組成物。
［６］
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）が、（ア）担体物質；（イ）有機アルミニウム化合物；（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物；（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤；から調製された担持型メタロセン触媒（Ｃ）と、液体助触媒成分（Ｄ）とを用いて重合することにより製造されたものである、［３］〜［５］のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
［７］
塩素原子の含有量が、前記ポリエチレン樹脂組成物に対して、２．０質量ｐｐｍ未満である、［１］〜［６］のいずれかに記載のポリエチレン樹脂組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、無延伸フィルムでも引裂性、手切れ性が良く、帯電防止剤との塗布性や多層フィルムを成形した際のシール性にも優れ、クリーンで低汚染性のフィルムを製造するためのポリエチレン樹脂組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」ともいう。）について詳細に説明する。なお、本発明は、本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
［ポリエチレン樹脂組成物］
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、密度が９３０〜９６０ｋｇ／ｍ3、１９０℃、２．１６ｋｇにおけるメルトフローレートが１〜２０ｇ／１０分であり、ＣＦＣ装置を用いて下記条件でＴＲＥＦ（昇温溶離分別法）測定を行った時、溶出温度−溶出量曲線のピークが８０℃以下に１つ以上、９０℃以上に１つ以上発現し、溶出量の最大値（Ｗｍａｘ）となるピークは９０℃以上に発現し、尚且つ最大値は全溶出量の１０重量％以上であるポリエチレン樹脂組成物である。
（１）前記ポリエチレン樹脂組成物２０ｍｇを秤量し、ｏ−ジクロロベンゼン０．５ｍｌを注入する；
（２）１４０℃で１２０分間保持し前記ポリエチレン樹脂組成物を完全に溶解させ、溶液をＴＲＥＦカラムに導入する；
（３）１４０℃から０．５℃／分で４０℃まで降温し、カラムに析出させた後４０℃で２０分間保持する；
（４）４０℃から１４０℃まで１℃ずつ昇温を行い、各温度で昇温後１５分以上温度を保持した後、ＴＲＥＦ測定を実施し、溶出量を測定する
【００１２】
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物の組成を以下に示すが、本発明は以下の二種類のポリエチレンに限定するものではない。本実施形態の一例として、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）との押出機を用いた製造方法を説明する。
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物の製造方法は、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）とを、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）及び高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲ比（Ａ）／（Ｂ）が０．５以上１５以下、かつ、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）及び高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）の密度比（Ａ）／（Ｂ）が１．０２５以上のものを溶融混練することが好ましい。ＭＦＲ比（Ａ）／（Ｂ）が０．５よりも低いと、成形性が悪くなり、ＭＦＲ比（Ａ）／（Ｂ）が１５より大きいと分散不良となる。ＭＦＲ比及び密度比が上記範囲にあることにより、（Ａ）の高結晶化成分を保持したまま（Ｂ）との相溶性が向上する傾向にある。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）の配合比は、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）３０〜８０質量％、高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）２０〜７０質量％であることが好ましい。より好ましくは、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）４０〜７０質量％、高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）３０〜６０質量％である。
【００１３】
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）及び高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）のペレットを押出機で混練し、調製することができる。上記高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と上記高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）のペレットは、１個あたりの高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の重量と１個あたりの高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）の重量との差を、±１．０ｍｇの範囲となるように、揃えることが好ましい。異種のペレット同士の粒径、すなわち、１個あたりの重量が揃い、押出機直上のホッパー内で分級しにくくなり、分散性が向上する傾向にある。なおペレットの１個あたりの重量は、２０粒のペレットの重量を測定した平均値とする。
【００１４】
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物における、樹脂（Ａ）と（Ｂ）の分散性は引裂強度に影響を与える。すなわち、上記分散性が低く、樹脂（Ａ）と（Ｂ）の混合状態にムラが生じると、ポリエチレン樹脂組成物から得られるフィルムは、引裂性に劣るフィルムとなる。また、分散性が低いポリエチレン樹脂組成物から得られるフィルムにおいては、手切れテスト時にまっすぐ裂けることなく、ジグザグに裂けたり、斜めに裂けたりする欠点がみられる。したがって、樹脂（Ａ）及び（Ｂ）は分子レベルで完全に混合することが望ましい。
【００１５】
上記高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）と上記高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）のペレットの混練に使用する押出機は、１軸あるいは２軸の押出機等を例示することができ、いずれの押出機を使用してもよい。
【００１６】
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、ＣＦＣ装置を用いて下記条件でＴＲＥＦ（昇温溶離分別法）測定したとき、溶出量の最大値（Ｗｍａｘ）が全溶出量の１０重量％以上である。ＴＲＥＦ測定される際、溶出量の最大値が１０重量％以上であることは、ポリエチレン樹脂組成物の融点の分布が狭いことを示している。すなわち、冷却される際に、比較的均一なサイズの結晶が生成することを示している。フィルム中における結晶サイズが均一なことは、引裂を行う際に、引裂のクラックが伝播しやすいことを示し、良好な引裂性を示す。溶出量の最大値は１２重量％以上が好ましく、１３〜１７．５重量％がより好ましい。
【００１７】
更に溶出量の最大値を示す温度は、フィルムの引裂き性の観点から、９０℃以上であることが好ましい。最大値を示す温度は、９２〜１０５℃が好ましく、９３〜１００℃がより好ましい。
【００１８】
ＴＲＥＦ測定において、Ｗｍａｘと、ＴＲＥＦ測定における温度６０〜８０℃での最大溶出量の全溶出量に対する質量分率（Ｗ１）との比、Ｗｍａｘ／Ｗ１は引裂き性の最適値を示す指標である。すなわち、Ｗｍａｘ／Ｗ１が２．０未満では樹脂（Ａ）が少なくなり、比較的均一なサイズの結晶が少なくなると共に、分岐の多い樹脂（Ｂ）が増える。その結果として、引裂強度が高くなり、引裂性は低下することから、Ｗｍａｘ／Ｗ１は２．０以上であることが好ましく、２．３以上であることがより好ましい。Ｗｍａｘ／Ｗ１の上限は、制限はされないが、本特許で規定する樹脂（Ｂ）の含有量を鑑みると、６を超えることはないと想定される。
【００１９】
本実施形態のポリエチレン樹脂組成物は、ＤＳＣ測定において、１８０℃で５分間融解させ、降温速度８０℃／分で降温する条件で補外結晶化開始温度（Ｔｉｃ）の１℃上で測定したときの、１／２等温結晶化時間が０．７分以上であることが好ましい。さらにより好ましくは０．８分以上である。上記ポリエチレン樹脂組成物からフィルム成形時、押出機内で溶融した樹脂がＴダイのリップ口から押し出され、冷却ロールにより瞬時に冷却されるが、その際の結晶化速度が遅いということは、フィルム内における結晶化ポリエチレンの割合が低くなる。とりわけ、樹脂（Ａ）由来の結晶化ポリエチレンの結晶化の割合が低くなる。前記結晶化ポリエチレンの結晶部は比較的硬く、かかる結晶の割合が少なくなると、反対に比較的強度の低い非晶部が増える。したがって、前記非晶部により引裂きが伝播しやすくなるため、引裂性が向上する。
【００２０】
ポリエチレン樹脂組成物の塩素含有量は、ポリエチレン樹脂組成物に対して、好ましく
は２．０質量ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１．０質量ｐｐｍ以下である。ポリエチレン樹脂組成物の塩素含有量がポリエチレン樹脂組成物に対して２．０質量ｐｐｍ以下であることにより、成形機等の腐食が抑制でき、ポリマーに含有される金属成分量を低減することができる。更に、塩素及び塩酸に影響を受けやすい金属等の被保護材の表面保護フィルムとして使用した場合であっても、被保護材の錆等を抑制することができる傾向にある。更に塩素含有量が少ないことにより、脂肪酸塩に代表される中和剤のポリエチレン組成物への添加を避けることができる。結果として、成形体からの中和剤のブリードアウト、成形時の目ヤニ、パーティクルの発生を防止することができ、低汚染性でクリーンな成形品を得ることができる。
ポリエチレン樹脂組成物の塩素含有量は、後述する触媒を使用して、重合条件等を適宜調整することで制御することができる。また、ポリエチレン樹脂組成物の塩素含有量は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２１】
［高密度ポリエチレン（Ａ）］
本実施形態における高密度ポリエチレン（Ａ）は、具体的にはポリエチレン単独重合体、又はエチレンとα−オレフィン共重合体であって、ポリエチレン樹脂組成物をフィルムとしたときの引裂性の観点から、エチレン単独重合体、エチレン−プロピレン共重合体又はエチレン−ブテン共重合体であることが好ましい。
本実施形態における高密度ポリエチレン（Ａ）は、担持型メタロセン触媒（Ｃ）（以下、担持型幾何拘束型メタロセン触媒とも称す）を使用した以下の製造方法で製造することができる。本実施形態における高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）は、好ましくは、（ア）無機担体物質；（イ）有機アルミニウム化合物；（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物；及び、（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤；から調製された担持型メタロセン触媒（Ｃ）と、液体助触媒成分（Ｄ）とを用いて重合することにより製造される。
【００２２】
本実施形態の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２）は、ポリエチレン樹脂組成物をフィルムとしたときの引裂性の観点から、好ましくは９４０ｋｇ／ｍ3以上であり、より好ましくは９４２ｋｇ／ｍ3以上であり、さらに好ましくは９４５ｋｇ／ｍ3以上である。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の密度の上限は特に限定されないが、９７０ｋｇ／ｍ3以下が好ましい。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の密度は高密度ポリエチレン樹脂中のα−オレフィンの含有量により制御することができる。その製造条件により制御することができる。また、高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２３】
本実施形態の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の１９０℃、２．１６ｋｇのメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０）は、好ましくは１〜７０ｇ／１０分であり、より好ましくは８〜５０ｇ／１０分、さらに好ましくは１２〜４０ｇ／１０分である。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のＭＦＲが１ｇ／１０分以上であることにより、引裂強度が高すぎず加工可能な溶融粘度のフィルムを成形することができる。また、７０ｇ／１０分以上の高密度ポリエチレンは溶融時の粘度が低すぎるため、フィルムとして成形することが困難になる。具体的には、Ｔダイ成形においてはＴダイと冷却ロールの間のネックインが大きすぎ、幅広のフィルムが取れないこと、インフレーション成形においてはパリソンが変形し立ち上がらないことが問題である。
高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のメルトフローレートは、重合温度を変更したり、連鎖移動剤としての水素を用いたりすることによって調節することができる。高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）のメルトフローレートは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００２４】
本実施形態の高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、加工性の観点から好ましくは２〜６であり、より好ましくは２．５〜５．５であり、さらに好ましくは３〜５である。高密度ポリエチレン樹脂（Ａ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎはその製造条件により制御することができる。
【００２５】
高密度ポリエチレン（Ａ）の製造工程において用いることができる担持型幾何拘束型メタロセン触媒（Ｃ）は、特に限定されないが、少なくとも（ア）無機担体物質（以下、「成分（ア）」、「（ア）」ともいう。）、（イ）有機アルミニウム化合物（以下、「成分（イ）」、「（イ）」ともいう。）、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（以下、「成分（ウ）」、「（ウ）」ともいう。）、及び（エ）該環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、「成分（エ）」、「（エ）」ともいう。）を用いて調製することができる。
【００２６】
（ア）無機担体物質としては、特に限定されないが、例えば、ＳｉＯ2（シリカ）、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＴｉＯ2等の酸化物；ＭｇＣｌ2等のハロゲン化合物が挙げられる。この中で好ましい担体物質は、ＳｉＯ2である。
（ア）無機担体物質の平均粒子径は、１．０μｍ以上５０μｍ以下であり、好ましくは２．０μｍ以上４０μｍ以下であり、より好ましくは３．０μｍ以上３０μｍ以下である。無機担体物質の平均粒子径は、レーザー式光散乱法による測定方法での体積換算の平均粒子径である。具体的には島津製作所製「ＳＡＬＤ−２１００」等を用いて測定することができる。
（ア）無機担体物質の圧縮強度は、１ＭＰａ以上３０ＭＰａ以下であり、好ましくは２ＭＰａ以上２５ＭＰａ以下であり、より好ましくは３ＭＰａ以上２０ＭＰａ以下である。
（ア）無機担体物質の圧縮強度は、割れやすさの指標であり、数値が低いほど割れやすいことを示す。具体的には、無機担体物質の圧縮強度は、島津製作所製「微小圧縮試験機 ＭＣＴ−５１０」等を用いて、任意に選んだ１０個以上の粒子の圧壊強度を測定し、その平均値を圧縮強度とすることができる。
（ア）無機担体物質の平均粒子径及び圧縮強度が上述の範囲内であることにより、触媒調製時の撹拌回転数を上げることで表面を一部破砕させ、触媒活性点を担体物質内部に担持することができ、該触媒を重合に供することにより触媒内部に結晶性の高いポリエチレンが生成する傾向にある。
【００２７】
（ア）無機担体物質は、必要に応じて（イ）有機アルミニウム化合物で処理されることが好ましい。
ここで「処理」とは、無機担体物質を不活性溶媒中で撹拌、分散させながら、（イ）有機アルミニウム化合物を滴下し、０℃〜７０℃で３０分以上撹拌することで、無機担体物質表面にある活性水素と有機アルミニウム化合物とを反応させることを意味する。
好ましい（イ）有機アルミニウム化合物としては、以下に限定されるものではないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、ジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムエトキシド、ジメチルアルミニウムメトキシド等のアルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサン、イソブチルアルモキサン、及びメチルイソブチルアルモキサン等のアルモキサンが挙げられる。
これらの中で、トリアルキルアルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドが好ましく、より好ましくはトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、及びトリイソブチルアルミニウムである。
【００２８】
前記担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、（ウ）環状η結合性アニオン配位子を有する遷移金属化合物（以下、単に「遷移金属化合物」ともいう。）を含む。「遷移金属化合物」は、特に限定されないが、例えば、下記式（１）で表すことができる。
【００２９】
ＬlＭＸpＸ’q‥‥（１）
【００３０】
式（１）中、Ｍは、１つ以上の配位子Ｌとη５結合をしている、酸化数＋２、＋３又は＋４の周期律表第４族に属する遷移金属を示す。
式（１）中、Ｌは、各々独立に、環状η結合性アニオン配位子を示す。
環状η結合性アニオン配位子は、例えば、シクロペンタジエニル基、インデニル基、テトラヒドロインデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロフルオレニル基又はオクタヒドロフルオレニル基であり、これらの基は、２０個までの非水素原子を含む炭化水素基、ハロゲン、ハロゲン置換炭化水素基、アミノヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビルフォスフィノ基、シリル基、アミノシリル基、ヒドロカルビルオキシシリル基及びハロシリル基から各々独立に選ばれる１〜８個の置換基を任意に有していてもよく、さらには２つのＬが２０個までの非水素原子を含むヒドロカバジイル、ハロヒドロカルバジイル、ヒドロカルビレンオキシ、ヒドロカルビレンアミノ、シラジイル、ハロシラジイル、アミノシラジイル等の２価の置換基により結合されていてもよい。
式（１）中、Ｘは、各々独立に、６０個までの非水素性原子を有する１価のアニオン性σ結合型配位子、Ｍと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子、又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子を示す。
式（１）中、Ｘ’は、各々独立に、炭素数４〜４０からなる、フォスフィン、エーテル、アミン、オレフィン及び共役ジエンから選ばれる中性ルイス塩基配位性化合物を示す。
式（１）中、ｌは、１又は２の整数を示す。
式（１）中、ｐは、０、１又は２の整数を示し、Ｘが１価のアニオン性σ結合型配位子又はＭ及びＬに各々１価ずつの価数で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子を示すとき、ｐは、Ｍの形式酸化数より１以上少ない整数を示し、また、ＸがＭと２価で結合する２価のアニオン性σ結合型配位子を示すとき、ｐは、Ｍの形式酸化数よりｌ＋１以上少ない整数を示す。
また、式（１）中、ｑは、０、１又は２の整数を示す。
【００３１】
式（１）で表される（ウ）遷移金属化合物におけるｌは、１が好ましい。
【００３２】
（ウ）遷移金属化合物の好適な例は、下記式（２）で表される化合物である。
【００３３】
【化１】
2018009166.tif 000002
【００３４】
式（２）中、Ｍは、形式酸化数＋２、＋３又は＋４の、チタン、ジルコニウム又はハフニウムを示す。
また、式（２）中、Ｒ1は、各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基を示し、これらは各々２０個までの非水素原子を有することができ、また、近接するＲ1同士が相俟って、ヒドロカルバジイル、シラジイル、ゲルマジイル等の２価の誘導体を形成して環状となっていてもよい。
式（２）中、Ｘ”は、各々独立にハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ヒドロカルビルアミノ基又はシリル基を示し、これらは各々２０個までの非水素原子を有しており、また、２つのＸ”が炭素数５〜３０の中性の共役ジエン若しくは２価の誘導体を形成してもよい。
式（２）中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−又は−ＰＲ3−を示し、Ｚは、−ＳｉＲ32−、−ＣＲ32−、−ＳｉＲ32−ＳｉＲ32−、−ＣＲ32−ＣＲ32−、−ＣＲ3＝ＣＲ3−、−ＣＲ32−ＳｉＲ32−、又は、−ＧｅＲ32−を示し、ここでＲ3は、各々独立に炭素数１〜１２のアルキル基又はアリル基を示す。
また、式（２）中、ｎは、１〜３の整数を示す。
【００３５】
（ウ）遷移金属化合物としてより好適な例は、下記式（３）及び下記式（４）で表される化合物である。
【００３６】
【化２】
2018009166.tif 000003
【００３７】
【化３】
2018009166.tif 000004
【００３８】
式（３）及び（４）中、それぞれ、Ｒ1は、各々独立に、水素、炭化水素基、シリル基、ゲルミル基、シアノ基、ハロゲン、又はこれらの複合基を示し、各々２０個までの非水素原子を有することができる。
また、式（３）及び（４）中、Ｍは、チタニウム、ジルコニウム又はハフニウムを示す。
式（３）及び（４）中、Ｚ及びＹは、前記式（２）中で示すものと同様のものを示す。
また、式（３）及び（４）中、Ｘ及びＸ’は、前記式（２）中のＸ”で示すものと同様のものを示す。
式（３）及び（４）中、それぞれ、ｐは、０、１又は２を示し、また、ｑは０又は１を示す。ｐが２、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数は、＋４でありかつＸは、ハロゲン、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカビルアミド基、ジヒドロカルビルフォスフィド基、ヒドロカルビルスルフィド基、シリル基、又はこれらの複合基であり、２０個までの非水素原子を有しているものを示す。
式（３）及び（４）中、それぞれ、ｐが１、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数が＋３でありかつＸが、アリル基、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェニル基及び２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）−アミノベンジル基から選ばれる安定化アニオン配位子を示すか；Ｍの酸化数が＋４でありかつＸが、２価の共役ジエンの誘導体を示すか；ＭとＸとが共にメタロシクロペンテン基を形成しているか、である。
式（３）及び（４）中、それぞれ、ｐが０、ｑが１を示すとき、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は、中性の共役又は非共役ジエンであって任意に１つ以上の炭化水素基で置換されていてもよく、また、Ｘ’は、４０個までの炭素原子を含むことができ、Ｍとπ型錯体を形成している。
【００３９】
（ウ）遷移金属化合物としてさらに好適な例は、下記式（５）及び下記（６）で表される化合物である。
【００４０】
【化４】
2018009166.tif 000005
【００４１】
【化５】
2018009166.tif 000006
【００４２】
式（５）及び式（６）中、それぞれ、Ｒ1は、各々独立に、水素、又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。また、Ｍは、チタニウムを示し、Ｙは−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ3−、−ＰＲ3−を示す。
式（５）及び式（６）中、Ｚは、−ＳｉＲ32−、−ＣＲ32−、−ＳｉＲ32−ＳｉＲ32−、−ＣＲ32−ＣＲ32−、−ＣＲ3＝ＣＲ3−、−ＣＲ32−ＳｉＲ32−、又は、−ＧｅＲ32−を示し、Ｒ3は、各々独立に水素、又は、炭化水素基、ヒドロカルビルオキシ基、シリル基、ハロゲン化アルキル基、ハロゲン化アリル基、若しくはこれらの複合基を示し、これらは、２０個までの非水素原子を有することができ、また必要に応じて、Ｚ中の２つのＲ3同士、又はＺ中のＲ3とＹ中のＲ3とが相俟って環状となっていてもよい。
式（５）及び式（６）中、Ｘ及びＸ’は、前記式（３）又は式（４）中で示すものと同様のものを示す。
式（５）及び（６）中、それぞれ、ｐは０、１又は２を示し、ｑは、０又は１を示す。ただし、ｐが２、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数は＋４であり、かつＸは、各々独立にメチル基又はベンジル基を示す。また、ｐが１、ｑが０を示すとき、Ｍの酸化数が＋３であり、かつＸが、２−（Ｎ，Ｎ−ジメチル）アミノベンジルを示すか、Ｍの酸化数が＋４であり、かつＸが、２−ブテン−１，４−ジイルを示す。また、ｐが０、ｑが１を示すとき、Ｍの酸化数は＋２であり、かつＸ’は、１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン又は１，３−ペンタジエンを示す。これらのジエン類は、金属錯体を形成する非対称ジエン類を例示したものであり、実際には各幾何異性体の混合物である。
【００４３】
上記（ウ）遷移金属化合物は、例えば、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジクロリド、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウム１，３−ペンタジエン、及び［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジフェニル等が好ましく、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチルがより好ましい。
【００４４】
前記担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、（エ）遷移金属化合物と反応して触媒活性を発現する錯体を形成可能な活性化剤（以下、単に「（エ）活性化剤」、「活性化剤」ともいう。）を含む。
一般的には、メタロセン触媒において、（ウ）遷移金属化合物と上記（エ）活性化剤により形成される錯体が、触媒活性種として高いオレフィン重合活性を示す。
本実施形態における高密度ポリエチレン（Ａ）の製造方法において、（エ）活性化剤としては、特に限定されないが、例えば、下記式（７）で表される化合物が挙げられる。
【００４５】
［Ｌ−Ｈ］d+［ＭmＱp］d-  ・・・（７）
【００４６】
式（７）中、［Ｌ−Ｈ］d+は、プロトン付与性のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。
また、式（７）中、［ＭmＱp］d-は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｍは、周期律表第５族〜第１５族から選ばれる金属又はメタロイドを示し、Ｑは、各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシ基、アリルオキシ基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基を示し、また、ハライドであるＱは、１個以下である。
式（７）中、ｍは、１〜７の整数を示し、ｐは、２〜１４の整数を示し、ｄは、１〜７の整数を示し、ｐ−ｍ＝ｄである。
【００４７】
（エ）活性化剤のより好ましい例は、下記式（８）で表される化合物である。
【００４８】
［Ｌ−Ｈ］d+［ＭmＱn（Ｇq（Ｔ−Ｈ）r）z］d-  ・・・（８）
【００４９】
式（８）中、［Ｌ−Ｈ］d+は、プロトン付与性のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。
また、式（８）中、［ＭmＱn（Ｇq（Ｔ−Ｈ）r）z］d-は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｍは、周期律表第５族〜第１５族から選ばれる金属又はメタロイドを示し、Ｑは、各々独立にヒドリド、ジアルキルアミド基、ハライド、アルコキシ基、アリルオキシ基、炭化水素基、又は炭素数２０個までの置換炭化水素基を示し、また、ハライドであるＱは、１個以下である。
式（８）中、Ｇは、Ｍ及びＴと結合するｒ＋１の価数を持つ多価炭化水素基を示し、Ｔは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ、又はＰＲを示す。ここで、Ｒは、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル基、トリヒドロカルビルゲルミル基又は水素を示す。
また、式（８）中、ｍは、１〜７の整数を示し、ｎは、０〜７の整数を示し、ｑは、０又は１の整数を示し、ｒは、１〜３の整数を示し、ｚは、１〜８の整数を示し、ｄは、１〜７の整数を示し、ｎ＋ｚ−ｍ＝ｄである。
【００５０】
（エ）活性化剤のさらに好ましい例は、下記式（９）で表される化合物である。
【００５１】
［Ｌ−Ｈ］+［ＢＱ3Ｑ1］-  ・・・（９）
【００５２】
式（９）中、［Ｌ−Ｈ］+は、プロトン付与性のブレンステッド酸を示し、Ｌは、中性ルイス塩基を示す。
また、式（９）中、［ＢＱ3Ｑ1］-は、相溶性の非配位性アニオンを示し、Ｂは、硼素元素を示し、Ｑ3は、ペンタフルオロフェニル基を示し、Ｑ1は、置換基としてＯＨ基を１つ有する炭素数６〜２０の置換アリル基を示す。
【００５３】
式（７）、（８）及び（９）における前記プロトン付与性のブレンステッド酸としては、以下に限定されないが、例えば、トリエチルアンモニウム、トリプロピルアンモニウム、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、トリメチルアンモニウム、トリブチルアンモニウム、トリ（ｎ−オクチル）アンモニウム、ジエチルメチルアンモニウム、ジブチルメチルアンモニウム、ジブチルエチルアンモニウム、ジヘキシルメチルアンモニウム、ジオクチルメチルアンモニウム、ジデシルメチルアンモニウム、ジドデシルメチルアンモニウム、ジテトラデシルメチルアンモニウム、ジヘキサデシルメチルアンモニウム、ジオクタデシルメチルアンモニウム、ジイコシルメチルアンモニウム、及びビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム等のようなトリアルキル基置換型アンモニウムカチオン；Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、Ｎ，Ｎ−２，４，６−ペンタメチルアニリニウム、及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアニリニウム等のようなＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；トリフェニルカルボニウムカチオンが挙げられる。これらのプロトン付与性のブレンステッド酸の中でも、好ましくはトリアルキル基置換型アンモニウムカチオンであり、より好ましくはビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウムである。
【００５４】
式（７）、（８）及び（９）における前記相溶性の非配位性アニオンとしては、以下に限定されないが、例えば、トリフェニル（ヒドロキシフェニル）ボレート、ジフェニル−ジ（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリフェニル（２，４−ジヒドロキシフェニル）ボレート、トリ（ｐ−トリル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（２，４−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（３，５−ジ−トリフルオロメチルフェニル）（ヒドロキシフェニル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（２−ヒドロキシエチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシブチル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシ−シクロヘキシル）ボレート、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−（４´−ヒドロキシフェニル）フェニル）ボレート、及びトリス（ペンタフルオロフェニル）（６−ヒドロキシ−２−ナフチル）ボレートが挙げられる。これらの相溶性の非配位性アニオンを「ボレート化合物」ともいう。
【００５５】
触媒活性の観点並びにＡｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆの合計含有量を低減する観点から、担持型幾何拘束型メタロセン触媒の活性化剤が、ボレート化合物を相溶性の非配位性アニオンとして含むことが好ましい。好ましいボレート化合物としては、トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレートが挙げられる。
【００５６】
（エ）活性化剤として、下記式（１０）で表される、ユニットを有する有機金属オキシ化合物も用いることができる。
【００５７】
【化６】
2018009166.tif 000007
【００５８】
式（１０）中、Ｍ2は、周期律表第１３族〜第１５族の金属、又はメタロイドを示し、Ｒは、各々独立に炭素数１〜１２の炭化水素基又は置換炭化水素基を示し、ｎは、金属Ｍ２の価数を示し、ｍは、２以上の整数を示す。
【００５９】
（エ）活性化剤の好ましい他の例は、下記式（１１）で表される、ユニットを含む有機アルミニウムオキシ化合物である。
【００６０】
【化７】
2018009166.tif 000008
【００６１】
式（１１）中、Ｒは、炭素数１〜８のアルキル基を示し、ｍは、２〜６０の整数を示す。
【００６２】
（エ）活性化剤のより好ましい例は、下記式（１２）で表される、ユニットを含むメチルアルモキサンである。
【００６３】
【化８】
2018009166.tif 000009
【００６４】
式（１２）中、ｍは、２〜６０の整数を示す。
【００６５】
また、本実施形態における高密度ポリエチレン（Ａ）の製造方法においては、前記（ア）〜（エ）成分を用いた担持型幾何拘束型メタロセン触媒の他に、必要に応じて有機アルミニウム化合物を触媒として用いることもできる。
上記有機アルミニウム化合物としては、特に限定されないが、例えば、下記式（１３）で表される化合物が挙げられる。
【００６６】
ＡｌＲnＸ3-n  ・・・（１３）
【００６７】
式（１３）中、Ｒは、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基又は炭素数６〜２０のアリル基を示し、Ｘは、ハロゲン、水素又はアルコキシル基を示し、ｎは、１〜３の整数を示す。また、有機アルミニウム化合物は、式（１３）で表される化合物の混合物であっても構わない。
【００６８】
上述した担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、上述した成分（ア）に、成分（イ）、成分（ウ）、及び成分（エ）を担持させることにより得ることができる。
成分（イ）、成分（ウ）、及び成分（エ）を担持させる方法としては、成分（ア）を不活性溶媒中に分散させた懸濁液に成分（イ）を添加し、０℃〜７０℃で３０分以上撹拌することで、担体物質表面にある活性水素と有機アルミニウム化合物を反応させる。次に、成分（ウ）と成分（エ）を成分（イ）と反応した後の成分（ア）の懸濁液に、全投入量の２０〜５０質量％は４０〜５０℃で同時に滴下し、残りの５０〜８０質量％は１０〜１５℃で同時に滴下することが好ましい。これにより、触媒活性点が成分（ア）の内部に形成することができ、該触媒を重合に供することにより触媒内部に結晶性の高いポリエチレンが生成する傾向にある。
【００６９】
成分（ウ）、及び成分（エ）は、液体又は固体であることが好ましい。
また、成分（イ）、成分（ウ）、成分（エ）は、担持の際、不活性溶媒で希釈して使用してもよい。上記不活性溶媒としては、以下に限定されるものではないが、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環族炭化水素；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素；これらの混合物が挙げられる。上記不活性溶媒は、乾燥剤、吸着剤等を用いて、水、酸素、硫黄分等の不純物を除去してから用いることが好ましい。
【００７０】
前記成分（ア）１．０ｇに対し、前記成分（イ）は、Ａｌ原子換算で１．０×１０-5〜１．０×１０-1モルが好ましく、より好ましくは１．０×１０-4〜５．０×１０-2モル、成分（ウ）は、１．０×１０-7〜１．０×１０-3モルが好ましく、より好ましくは５．０×１０-7〜５．０×１０-4モル、成分（エ）は、１．０×１０-7〜１．０×１０-3モルが好ましく、より好ましくは５．０×１０-7〜５．０×１０-4モルの範囲である。
【００７１】
各成分の使用量及び担持方法は、活性、経済性、パウダー特性、及び反応器内のスケール等により決定される。得られた担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、担体に担持されていない有機アルミニウム化合物、ボレート化合物、チタン化合物を除去することを目的に、不活性溶媒を用いでデカンテーション、濾過等の方法により洗浄することもできる。
上述した一連の溶解、接触、洗浄等の操作は、その単位操作毎に選択される−３０℃以上８０℃以下の温度で行うことが好ましい。そのような温度のより好ましい範囲は、０℃以上５０℃以下である。また、担持型幾何拘束型メタロセン触媒を得る一連の操作は、乾燥した不活性雰囲気下で行うことが好ましい。
【００７２】
担持型幾何拘束型メタロセン触媒は、それのみで本実施形態における高密度ポリエチレン（Ａ）の製造工程において、エチレンとα−オレフィンの共重合工程に用いることが可能であるが、溶媒や反応の被毒の防止のため、液体助触媒成分（Ｄ）として有機アルミニウム化合物を共存させて使用することもできる。
液体助触媒成分（Ｄ）としての上記有機アルミニウム化合物としては、以下に限定されないが、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリヘキシルアルミニウム、トリオクチルアルミニウム等のアルキルアルミニウム；ジエチルアルミニウムハイドライド、及びジイソブチルアルミニウムハイドライド等のアルキルアルミニウムハイドライド；ジエチルアルミニウムエトキシド等のアルミニウムアルコキシド；メチルアルモキサン、イソブチルアルミキサン、及びメチルイソブチルアルモキサン等のアルモキサンが好適に挙げられる。これらの中でも、トリアルキルアルミニウム、及びアルミニウムアルコキシドが好ましい。より好ましくはトリイソブチルアルミニウムである。
【００７３】
本実施形態における高密度ポリエチレン（Ａ）の製造工程での重合方法は、スラリー重合法が好ましい。重合を行う場合、一般的には重合圧力は、０．１ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは０．３ＭＰａ以上３．０ＭＰａ以下である。
また、重合温度は、２０℃以上１１５℃以下が好ましく、より好ましくは５０℃以上８５℃以下である。
スラリー重合法に用いる溶媒としては、上述した担持の際、成分（イ）、成分（ウ）、成分（エ）の希釈に使用する不活性溶媒で希釈に使用する不活性溶媒が好適であり、不活性炭化水素溶媒がより好ましい。不活性炭化水素溶媒としては、炭素数６以上８以下の炭化水素溶媒、具体的には、ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチルシクロペンタン等の脂環式炭化水素；これらの混合物が挙げられる。
【００７４】
本実施形態における高密度ポリエチレン（Ａ）の製造工程での重合方法は、連続式で重合することが好ましい。エチレンガス、溶媒、触媒等を連続的に重合系内に供給し、生成した高密度ポリエチレン（Ａ）と共に連続的に排出することで、急激なエチレンの反応による部分的な高温状態を抑制することが可能となり、重合系内がより安定化する傾向にある。均一な状態でエチレンが反応すると、分子量分布の広幅化が抑制される傾向にある。
【００７５】
また、エチレンとα−オレフィンを共重合する場合は、重合器の後フラッシュタンクでエチレン、水素、α−オレフィンを一定量除いた後、更に所定の条件のバッファータンクに原料供給がない状態で保持することが好ましい。バッファータンクの温度の下限は、６５℃以上が好ましく、６８℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。また、バッファータンクの温度の上限は、８０℃以下が好ましく、７５℃以下がより好ましい。フラッシュタンクは重合器より圧力を低下させることで、エチレン、水素、α−オレフィンを一定量除去する設備であるが、分子量が小さい水素が一番除去されやすく、エチレン、α−オレフィンの順に除去されやすさが変わる。そのため、フラッシュタンク内の原料組成は重合器内と大きく変わり、エチレン、α−オレフィンの濃度が相対的に高くなる。その組成でバッファータンクに保持されることで、重合器とは異なり原料濃度が低く、かつ、連鎖移動剤濃度が低い条件で、触媒が失活していない状態で緩慢に重合が進むことにより、高密度ポリエチレンパウダー内部に大きさが揃った結晶が生成する傾向にある。通常、エチレン−α−オレフィン共重合体は、α−オレフィン量に依存して、結晶性が下がる傾向にあるが、上記製造方法を用いることにより、高結晶性を維持することが可能である。
【００７６】
本実施形態における高密度ポリエチレン（Ａ）の製造方法での溶媒分離方法は、デカンテーション法、遠心分離法、フィルター濾過法等が挙げられるが、高密度ポリエチレン（Ａ）と溶媒との分離効率が高い遠心分離法がより好ましい。溶媒分離後に高密度ポリエチレン（Ａ）に含まれる溶媒の量としては、特に限定されないが、好ましくは高密度ポリエチレン（Ａ）の質量に対して５０質量％以上９０質量％以下であり、より好ましくは５５質量％以上８５質量％以下であり、さらに好ましくは６０質量％以上８０質量％以下である。
【００７７】
高密度ポリエチレン（Ａ）を合成するために使用する触媒の失活方法としては、高密度ポリエチレン（Ａ）と溶媒を分離した後に実施することが好ましい。触媒を失活させる薬剤としては、特に限定されないが、例えば、酸素、水、アルコール類、が挙げられる。
【００７８】
本実施形態における高密度ポリエチレン（Ａ）の製造方法での乾燥に際しては、窒素やアルゴン等の不活性ガスを流通させた状態で実施することが好ましい。また、乾燥温度としては、好ましくは５０℃以上１５０℃以下であり、より好ましくは５０℃以上１４０℃以下であり、さらに好ましくは５０℃以上１３０℃以下である。乾燥温度が５０℃以上であれば、効率的な乾燥が可能となる傾向にある。一方、乾燥温度が１５０℃以下であれば、高密度ポリエチレン（Ａ）の分解や架橋を抑制した状態で乾燥することが可能となる傾向にある。
上述のような各成分以外にも高密度ポリエチレン（Ａ）の製造には、有用な他の公知の成分を含むことができる。
【００７９】
［高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）］
本実施形態の高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）の密度（ＪＩＳ  Ｋ７１１２）は、好ましくは９１０〜９３０ｋｇ／ｍ3であり、より好ましくは９１２〜９２７ｋｇ／ｍ3であり、さらに好ましくは９１５〜９２５ｋｇ／ｍ3ある。高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）の密度が９１０ｋｇ／ｍ3以上であることにより、適度な硬さを保つことが可能となり引裂性を有するフィルムとなる。また、高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）の密度が９３０ｋｇ／ｍ3以下であることにより、融点が適度に保たれ、シール性を維持できる。高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）の密度は、重合反応ピーク温度を上げると下がる傾向にあり、重合圧力を上げると上がる傾向にある。また、高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）の密度は、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８０】
本実施形態の高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）の１９０℃、２．１６ｋｇのメルトフローレート（ＪＩＳ  Ｋ７２１０）は、好ましくは１〜２０ｇ／１０分であり、より好ましくは１．５〜１５ｇ／１０分であり、さらに好ましくは２〜１０ｇ／１０分である。高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲが１ｇ／１０分以上であることにより、Ｔダイ成形時におけるドローダウン性を維持でき、ＦＥがより抑制できる傾向にある。また、高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）のＭＦＲが２０ｇ／１０分以下であることにより、Ｔダイ成形時におけるネックインがより抑制できる傾向にある。高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）のＭＦＲは、重合反応ピーク温度を上げると上がる傾向にあり、重合圧力を上げると下がる傾向にある。なお、高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）のメルトフローレートは、実施例に記載の方法により測定することができる。
【００８１】
本実施形態の高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは、加工性の観点から好ましくは２〜３０であり、より好ましくは３〜２５であり、さらに好ましくは５〜２０である。高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ）の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎはその製造条件により制御することができる。
【００８２】
本実施形態における高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）は、オートクレーブタイプ、あるいはチューブラータイプのリアクターでエチレンをラジカル重合して得ることができる。オートクレーブタイプのリアクターを使用する場合、重合条件は、例えば、開始剤として作用する過酸化物の存在下、２００〜３００℃の重合温度、１００〜２５０ＭＰａの重合圧力に設定すればよい。一方、チューブラータイプのリアクターを使用する場合、重合条件は、例えば、過酸化物及び連鎖移動剤の存在下、１８０〜４００℃の重合温度、１００〜４００ＭＰａ、好ましくは、２００〜３５０℃の重合温度、１５０〜３５０ＭＰａの重合圧力に設定すればよい。
【００８３】
上記過酸化物としては、特に限定されないが、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、パーオキシケタール類（具体的には１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレート、２，２−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン等）、ハイドロパーオキサイド類（具体的には、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ−メンタンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等）、ジアルキルパーオキサイド類（具体的には、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ビス（ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチルジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン等）、ジアシルパーオキサイド（具体的には、アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等）、パーオキシジカーボネート類（具体的には、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチルパーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等）、パーオキシエステル類（具体的には、ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシオクテート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−３，５，６−トリメチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ−ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等）、アセチルシクロヘキシルスルフォニルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート等が挙げられる。
【００８４】
過酸化物はイソパラフィン系の溶剤で希釈された状態で重合反応器にフィードされることが好ましく、かかる過酸化物の濃度は５質量％以上３５質量％以下であることが好ましい。イソパラフィン系の溶剤は特に限定されないが、例えば、炭素数が１０以上１５以下の溶媒が好ましく、具体的には、イソデカン、イソウンデカン、イソドデカン等が好適である。イソパラフィン系の溶剤に希釈してフィードすることで、連鎖移動剤となりうるイソパラフィンが、開始剤の過酸化物と高濃度で接触した状態で重合系内に添加されるため、長鎖分岐の起点が生じやすくなると考えられる。さらに、過酸化物は開始温度が異なる２種類以上を併用することでより長鎖分岐の起点を生じやすくなる。長鎖分岐が増えると、成形加工が安定化すると共に、高密度ポリエチレンとの分散状態を向上させ、このことが引裂性の向上に寄与する。
分子量調整のための連鎖移動剤としては、特に限定されないが、例えば、炭素数が３〜６のパラフィン、オレフィン、及び、ケトン類が挙げられ、具体的には、プロパン、ブタン、イソブタン、ペンタン、イソペンタン、ヘキサン、イソヘキサン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、ジプロピルケトン等が挙げられる。
【実施例】
【００８５】
以下に、実施例に基づいて本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は、以下の実施例に限定されるものではない。まず、下記に各物性及び評価の測定方法及び評価基準について述べる。
【００８６】
（物性１）ＭＦＲ
製造例で得られたポリエチレンのＭＦＲは、ＡＳＴＭ−Ｄ−１２３８に従い、１９０℃、荷重２．１６ｋｇで測定した。
【００８７】
（物性２）密度
製造例で得られたポリエチレンの密度は、ＪＩＳ  Ｋ６７６０に準拠し、密度勾配管法により、測定した。
【００８８】
（物性３）ＴＲＥＦ（昇温溶離分別法）測定
実施例及び比較例で製造したポリエチレン組成物について、ＴＲＥＦ（昇温溶離分別法）測定による溶出温度−溶出量曲線を以下のように測定し、各温度での溶出量、溶出積分量、及び最大溶出量の重量分率Ｗｍａｘ、６０℃から８０℃の間における局所的な最大溶出量の重量分率Ｗ１を求めた。
まず、ポリエチレン組成物２０ｍｇをオルトジクロロベンゼン０．５ｍｌに溶かした試料溶液を調製し、試料室へ導入した。その後、試料室を室温から１４０℃に４０℃／分で昇温し、１２０分間保持した。次に、試料室の温度を降温速度０．５℃／分で４０℃まで降温した後、２０分間保持し、試料を試料室内の充填剤表面に析出させた。
その後、試料室とカラムの温度を、昇温速度２０℃／分で４０℃から１２０℃まで順次昇温した。昇温時、各温度で２１分間該当する温度を保持した後、次の温度への昇温を行った。各温度で溶出した試料（ポリエチレン組成物）の濃度を検出した。そして、試料（ポリエチレン組成物）の溶出量重量分率（質量％）と、そのときのカラム内温度（℃）との値より、溶出温度−溶出量曲線を測定し、各温度での溶出量を求めた。
【００８９】
測定の条件は以下のとおりであった。
・装置：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社製Ａｕｔｏｍａｔｅｄ  ３Ｄ  ａｎａｌｙｚｅｒ  ＣＦＣ−２
・カラム： ステンレススチールマイクロボールカラム（外径３／８インチ、長さ１５０ｍm）
・溶離液：ｏ−ジクロロベンゼン（高速液体クロマトグラフ用）
・試料溶液濃度：試料（エチレン重合体）２０ｍｇ／ｏ−ジクロロベンゼン０．５ｍＬ
・注入量：０．５ｍＬ
・ポンプ流量：１．０ｍＬ／分
・検出器：Ｐｏｌｙｍｅｒ  ＣｈＡＲ社製赤外分光光度計ＩＲ４
・検出波数：３．４２μｍ
・試料溶解条件：１４０℃×１２０分間
【００９０】
（物性４）１／２等温結晶化時間（ＤＳＣ測定）
１／２等温結晶化時間（ＤＳＣ測定）は試料を８〜９ｍｇ計量し、ＰＥＲＫＩＮ  ＥＬＭＥＲ製  ＤＳＣ８０００を用いて補外結晶化開始温度を測定後、該温度より１℃高い温度で等温結晶化を行い、値を測定した。
【００９１】
１．補外結晶開始温度測定
補外結晶開始点測定は以下の手順で実施した。
・温度プロファイル
（１）５０℃で１分間保持
（２）２００℃／分で５０℃から１８０℃へ昇温
（３）１８０℃で５分間保持
（４）１０℃／分で１８０℃から５０℃へ降温
・補外結晶化開始温度は上記結果からＪＩＳ  Ｋ７１２１に準じた方法で算出した。
【００９２】
２．１／２等温結晶化
１／２等温結晶化時間の測定は以下の手順で実施した。
・測定手順
（１）５０℃で１分間保持
（２）２００℃／分で５０℃から１８０℃へ昇温
（３）１８０℃で５分間保持
（４）８０℃／分で１８０℃から補外結晶化温度＋１℃へ降温
（５）補外結晶化温度＋１℃の温度で５分間保持する
（６）発熱曲線がピークとなる時間を、１／２等温結晶化時間と定義する
【００９３】
（物性５）エルメンドルフ引裂強度
ポリエチレン樹脂組成物を、ホクシン製φ４０ｍｍ押出機（スクリュー径４０ｍｍ、ダイ３００ｍｍ幅、リップ開度０．６ｍｍ）を用い、シリンダー温度２３０℃、ダイ温度２３０℃、押出し量１０ｋｇ／時間、引き取り速度１８ｍ／分で成形し、幅２５ｃｍ、厚さ３５μｍのポリエチレン樹脂からなるフィルムを作製した。得られたフィルムの厚みを測定し、ＪＩＳ  Ｋ７１２８−２に準じ、引裂強度を測定した。得られた引裂強度は厚さ１ｃｍ当たりに換算した。
【００９４】
（物性６）手切れ性
手切れ性については、ＭＤ方向にフィルムを手で引裂き、以下の基準で評価を行った。
〇：まっすぐに裂けたフィルムを良好とした。
△：ジグザグになりながら裂けたフィルムをやや良好とした。
×：まっすぐに引裂くことができず、斜めに裂けたフィルムを不良とした。
【００９５】
（物性７）塗布性
上記（物性５）で成膜したフィルムを２０ｃｍ×２０ｃｍの正方形に切断し、コロナ処理後、平板上に置いた。該フィルムにワイヤーバー（５０番）で中京油脂製レゼムＰ−６７７（非シリコン系離形剤）の５％溶液を塗布した。塗布されたフィルム表面上で溶液がフィルム表面からはじかれた面積が、１％未満であったとき◎の評価とし、１〜５％のであったとき△の評価とし、５％より大きい時×の評価とした。
【００９６】
（物性８）シール性
シール性の評価は、２０μｍアルミ薄膜上に本ポリエチレン樹脂組成物を押出ラミネートし、得られたフィルムのシール性を引張試験機で測定することにより行った。
押出ラミネート方法：ダイとしてストレートマニホールドタイプを備えた一軸押出機を用い、リップ幅を４００ｍｍ、リップクリアランスを０．７ｍｍに設定した。樹脂温３１０℃で樹脂を押し出し、エアーギャップ１４０ｍｍを経て、繰出機より繰り出されたアルミ箔にラミネートした。その後、セミミラー仕様の冷却ロールで冷却し、巻取機にラミネートフィルムを巻き取った。
ヒートシール強度：上記押出しラミネート方法で得られた積層フィルムを、ヒートシーラー（テスター産業社製）を用いて、シール温度１００℃、シール圧力２ｋｇ／ｃｍ2、シール時間１秒でヒートシールした。シール部の剥離強度を、引張試験機（オリエンテック社製）を用いて、引張速度３００ｍｍ／分の条件で測定した。
ヒートシール強度が４Ｎ／１５ｍｍより大きいときには良好とし、３〜４Ｎ／１５ｍｍのときにはやや良好、３Ｎ未満のときには不良とした。
【００９７】
（物性９）塩素含有量測定法
実施例及び比較例で得られた各ポリエチレン樹脂組成物約０．０５ｇを石英製ボートに入れ、（株）三菱アナリテック製自動燃焼装置ＡＱＦ−１００で燃焼させた。発生した燃焼ガスをあらかじめ酒石酸を添加した吸収液に吸収させて、ダイオネクス社製イオンクロマトグラフ分析装置ＩＣＳ−１５００で酒石酸を内標準物質として内標準法で塩素含有量の定量を行った。単位は、質量ｐｐｍとした。
【００９８】
実施例、比較例では、下記の方法により製造した樹脂材料を用いた。
【００９９】
［触媒の調製］
（１）担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ａ］の調製
６００℃で脱水された触媒担体用シリカ（平均粒子径１５μｍ、圧縮強度３ＭＰａ）４０ｇを窒素雰囲気下、容量１．８Ｌのオートクレーブ中にて、ヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを２５℃に保ち、攪拌しながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を８４ｍＬ加えた。その後、２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、シリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ａ１］のヘキサンスラリーを得た。
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ（登録商標）（エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名）１０００ｍＬに溶解し、ｎ−ブチルエチルマグネシウムの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調製し、成分［ｂ１］を得た。
また、ビス（水素化タロウアルキル）メチルアンモニウム−トリス（ペンタフルオロフェニル）（４−ヒドロキシフェニル）ボレート（以下、「ボレート化合物」と記載する。）５．７ｇをトルエン５０ｍＬに添加して溶解し、ボレート化合物の１００ｍｍｏｌ／Ｌトルエン溶液を得た。このボレート化合物のトルエン溶液にジエチルアルミニウムエトキサイドの１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液５ｍＬを室温で加え、さらにヘキサンを加えて溶液中のボレート化合物濃度が７０ｍｍｏｌ／Ｌとなるようにした。その後、室温で１時間攪拌し、ボレート化合物を含む反応混合物［ｃ］を得た。
上記［ａ１］スラリーを４５〜５０℃に昇温した後、撹拌回転数６００ｒｐｍとし、［ｃ］９．２ｍＬと［ｂ１］６．４ｍＬとを上記［ａ１］スラリーに２０分間かけて同時に滴下し、その後５０℃で１時間撹拌することで、触媒活性種をシリカ内部に浸透させた。その後、得られた反応混合物中の未反応のボレート化合物・チタニウム錯体を含む上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、触媒活性種がシリカ内部に担持された。さらに、１０〜１５℃まで降温した後、［ｃ］３６．８ｍＬと［ｂ１］２５．６ｍＬを８０分間かけて同時に滴下し、その後１５〜２０℃で３時間撹拌することでチタニウム錯体とボレートとを反応・析出させ、シリカ表面に触媒活性種を物理的に吸着させた。その後、得られた反応混合物中の未反応のボレート化合物・チタニウム錯体を含む上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、触媒活性種が該シリカ表面および内部に形成されている担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ａ］（後述の［ポリエチレンの調製］において、単に［Ａ］と示す。）を得た。
【０１００】
（２）担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｂ］の調製
５００℃で脱水された触媒担体用シリカ（平均粒子径１５μｍ、圧縮強度３５ＭＰａ）を、窒素雰囲気下容量１．８Ｌのオートクレーブ中にて、この脱水シリカ４０ｇをヘキサン８００ｍＬ中に分散させ、スラリーを得た。得られたスラリーを攪拌下２５℃に保ちながら、トリエチルアルミニウムのヘキサン溶液（濃度１ｍｏｌ／Ｌ）を８４ｍＬ加え、その後２時間攪拌し、トリエチルアルミニウムとシリカの表面水酸基とを反応させ、シリカの表面水酸基がトリエチルアルミニウムによりキャッピングされている成分［ａ２］のヘキサンスラリーを得た。
一方、［（Ｎ−ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η５−シクロペンタジエニル）ジメチルシラン］チタニウムジメチル（以下、「チタニウム錯体」と記載する。）２００ｍｍｏｌをアイソパーＥ（登録商標）（エクソンケミカル社（米国）製の炭化水素混合物の商品名）１０００ｍＬに溶解し、予めトリエチルアルミニウムとジブチルマグネシウムより合成したＡｌＭｇ6（Ｃ2Ｈ5）3（ｎ−Ｃ4Ｈ9）12の１ｍｏｌ／Ｌヘキサン溶液を２０ｍＬ加え、さらにヘキサンを加えてチタニウム錯体濃度を０．１ｍｏｌ／Ｌに調整し、成分［ｂ２］スラリーを得た。
上記成分［ａ２］スラリーを２０〜２５℃に昇温した後、撹拌回転数３００ｒｐｍとし、前記（１）におけるボレート化合物を含む反応混合物［ｃ］４６ｍＬと［ｂ２］３２ｍＬを［ａ２］スラリーに６０分かけて同時に滴下し、さらに３時間攪拌し、チタニウム錯体とボレートとを反応・析出させ、シリカ表面に触媒活性種を物理吸着させた。その後、得られた反応混合物中の未反応のボレート化合物・チタニウム錯体を含む上澄み液をデカンテーションによって除去することにより、触媒活性種が該シリカ表面に形成されている担持型幾何拘束型メタロセン触媒［Ｂ］（後述の［ポリエチレンの調製］において、単に［Ｂ］と示す。）を得た。
【０１０１】
（３）チーグラー・ナッタ触媒［Ｃ］の調製
１）担体の合成
充分に窒素置換された８Ｌステンレス製オートクレーブに２ｍｏｌ／Ｌのトリクロロシランのヘキサン溶液１，０００ｍＬを仕込み、６５℃で攪拌しながらＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＣ4Ｈ9）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液２，５５０ｍＬ（マグネシウム２．６８ｍｏｌ相当）を４時間かけて滴下し、さらに６５℃で１時間攪拌しながら反応を継続させた。反応終了後、上澄み液を除去し、１，８００ｍＬのヘキサンで４回洗浄した。この固体を分析した結果、固体１ｇ当たりに含まれるマグネシウムは８．３１ｍｍｏｌであった。
２）チーグラー・ナッタ触媒［Ｃ］の調製
上記担体１１０ｇを含有するヘキサンスラリー１，９７０ｍＬに１０℃で攪拌しながら１ｍｏｌ／Ｌの四塩化チタンヘキサン溶液１１０ｍＬと１．０ｍｏｌ／ＬのＡｌＭｇ5（Ｃ4Ｈ9）11（ＯＳｉＨ）2で表される有機マグネシウム化合物のヘキサン溶液１１０ｍＬとを同時に１時間かけて添加した。添加後、１０℃で１時間反応を継続させた。反応終了後、上澄み液をデカンテーションにより除去し、ヘキサンで２回洗浄することにより、固体触媒成分としてチーグラー・ナッタ触媒［Ｃ］（後述の［ポリエチレンの調製］において、単に［Ｃ］と示す。）を調製した。
【０１０２】
［ポリエチレンの調製］
（１）高密度ポリエチレン（Ａ）
［高密度ポリエチレン（Ａ−１）の製造］
以下に示す連続式スラリー重合法により高密度ポリエチレンを得た。具体的には、攪拌装置を備えたベッセル型３４０Ｌ重合反応器を用い、重合温度８０℃、重合圧力０．９８ＭＰａ、平均滞留時間３．２時間の条件で連続重合を行った。重合レートは１０ｋｇ／時間、溶媒として脱水ノルマルヘキサン４０Ｌ／時間、触媒として［Ａ］をＴｉ原子換算で１．４ｍｍｏｌ／時間、液体助触媒成分としてトリイソブチルアルミニウムを２０ｍｍｏｌ／時間で供給した。また、分子量調整のための水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．２５ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．３７ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレンと１−ブテンを共重合させた。スラリー濃度は２７重量％であった。尚、触媒は重合器の液面付近から供給し、エチレンおよび１−ブテンは重合器の底部から供給した。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０５ＭＰａ、温度７０℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１−ブテン、水素を一定量分離した。その後、圧力０．３０ＭＰａ、温度６５℃のバッファータンクに平均滞留時間１．０時間の条件で導いた。次に、スラリーは、バッファータンクのレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、パウダーとそれ以外の溶媒等を分離した。分離された高密度ポリエチレンパウダーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。この乾燥工程で、パウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。
得られた高密度ポリエチレンパウダーは、中和剤や酸化防止剤等の添加剤を使用せずに、日本製鋼所社製ＴＥＸ−４４（スクリュー径４４ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝３５。Ｌ：原料供給口から排出口までの距離（ｍ）、Ｄ：内径（ｍ）。）の二軸押出成形機を利用し、押出量３０ｋｇ／時間、２００℃の温度で溶融混錬し、東芝機械製ストランドカッターを使用して、カッター刃１２枚、５５０ｒｐｍの条件でカッティングし造粒し、高密度ポリエチレン（Ａ−１）を得た。ペレット１個の平均重量は１８．５ｍｇであった。高密度ポリエチレン（Ａ−１）のＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１０３】
［高密度ポリエチレン（Ａ−２）の製造］
水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．３２ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．２１ｍｏｌ％になるように供給した以外は、高密度ポリエチレン（Ａ−１）の製造と同様の操作により高密度ポリエチレン（Ａ−２）を得た。ペレット１個の平均重量は１７．５ｍｇであった。ＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１０４】
［高密度ポリエチレン（Ａ−３）の製造］
水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．５６ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．０６ｍｏｌ％になるように供給した以外は、高密度ポリエチレン（Ａ−１）の製造と同様の操作により高密度ポリエチレン（Ａ−３）を得た。ペレット１個の平均重量は１８．０ｍｇであった。ＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１０５】
［高密度ポリエチレン（Ａ−４）の製造］
水素をエチレンの気相濃度に対して０．４７ｍｏｌ％となるように供給し、１−ブテンを供給せず、バッファータンクを使用しなかった以外は、高密度ポリエチレン（Ａ−１）の製造と同様の操作により高密度ポリエチレン（Ａ−４）を得た。ペレット１個の平均重量は１７．７ｍｇであった。ＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１０６】
［高密度ポリエチレン（Ａ−５）の製造］
水素をエチレンの気相濃度に対して０．１７ｍｏｌ％となるように供給し、１−ブテンを供給せず、バッファータンクを使用しなかった以外は、高密度ポリエチレン（Ａ−１）の製造と同様の操作により高密度ポリエチレン（Ａ−４）を得た。ペレット１個の平均重量は１８．３ｍｇであった。ＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１０７】
［高密度ポリエチレン（Ａ−６）の製造］
重合温度８３℃、重合圧力０．８０ＭＰａとし、触媒として［Ｃ］を使用し、水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して４４．３３ｍｏｌ％、１−ブテンをエチレンの気相濃度に対して０．６４ｍｏｌ％とし、バッファータンクを使用しなかった以外は、高密度ポリエチレン（Ａ−１）の製造と同様の操作により重合し、高密度ポリエチレンパウダーを得た。得られた高密度ポリエチレンパウダーに、酸化防止剤としてペンタエリスチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］を３００質量ｐｐｍ添加した以外は、高密度ポリエチレン（Ａ−１）の製造と同様の操作により造粒し、高密度ポリエチレン（Ａ−６）を得た。ペレット１個の平均重量は１６．０ｍｇであった。ＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１０８】
［高密度ポリエチレン（Ａ−７）の製造］
重合温度８５℃、重合圧力１．０ＭＰａとし、水素をエチレンの気相濃度に対して６４ｍｏｌ％、１−ブテンを供給しなかった以外は、高密度ポリエチレン（Ａ−６）の製造と同様の操作により、高密度ポリエチレン（Ａ−７）を得た。ペレット１個の平均重量は１７．２ｍｇであった。ＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１０９】
［高密度ポリエチレン（Ａ−８）の製造］
重合温度８５℃、重合圧力０．９５ＭＰａとし、水素をエチレンとプロピレンの気相濃度に対して２７．５ｍｏｌ％、プロピレンをエチレンの気相濃度に対して３．３ｍｏｌ％とした以外は、高密度ポリエチレン（Ａ−６）の製造と同様の操作により、高密度ポリエチレン（Ａ−８）を得た。ペレット１個の平均重量は１６．５ｍｇであった。ＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１１０】
［高密度ポリエチレン（Ａ−９）の製造］
重合温度８５℃、重合圧力０．９５ＭＰａとし、水素をエチレンとプロピレンの気相濃度に対して５８ｍｏｌ％、プロピレンをエチレンの気相濃度に対して１．６ｍｏｌ％とした以外は、高密度ポリエチレン（Ａ−６）の製造と同様の操作により、高密度ポリエチレン（Ａ−９）を得た。ペレット１個の平均重量は１９．０ｍｇであった。ＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１１１】
［高密度ポリエチレン（Ａ−１０）の製造］
重合温度７５℃、重合圧力０．８ＭＰａ、平均滞留時間１．６時間、触媒として［Ｂ］を使用し、分子量調整のための水素はエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．２１ｍｏｌ％、１−ブテンはエチレンの気相濃度に対して０．２７ｍｏｌ％になるように供給することで、エチレン及び１−ブテンを重合させた。尚、脱水ノルマルヘキサンは重合器の底部より供給し、水素は予め触媒と接触させるために触媒導入ラインから触媒と共に、重合器の液面と底部の中間から供給し、エチレンは重合器の底部から供給した。重合反応器内の重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように圧力０．０８ＭＰａ、温度７５℃のフラッシュタンクに導き、未反応のエチレン、１−ブテン、水素を分離した。
次に、重合スラリーは、重合反応器のレベルが一定に保たれるように連続的に遠心分離機に送り、ポリマーとそれ以外の溶媒等を分離した。
分離された高密度ポリエチレンパウダーは、８５℃で窒素ブローしながら乾燥した。なお、この乾燥工程で、重合後のパウダーに対し、スチームを噴霧して、触媒及び助触媒の失活を実施した。
得られた高密度ポリエチレンパウダーは、高密度ポリエチレン（Ａ−１）と同様の操作により造粒し、高密度ポリエチレン（Ａ−１０）を得た。ペレット１個の平均重量は１７．９ｍｇであった。ＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１１２】
［高密度ポリエチレン（Ａ−１１）の製造］
水素をエチレンと１−ブテンの気相濃度に対して０．１２ｍｏｌ％、１−ブテンはエチレンの気相濃度に対して０．０１１ｍｏｌ％になるように供給した以外は、高密度ポリエチレン（Ａ−１０）の製造と同様の操作により、高密度ポリエチレン（Ａ−１１）を得た。ペレット１個の平均重量は１７．５ｍｇであった。ＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１１３】
［高密度ポリエチレン（Ａ−１２）の製造］
重合温度８６℃、重合圧力１．０ＭＰａとし、水素をエチレンの気相濃度に対して４６ｍｏｌ％、１−ブテンを供給しなかった以外は、高密度ポリエチレン（Ａ−６）の製造と同様の操作により、高密度ポリエチレン（Ａ−１２）を得た。ペレット１個の平均重量は１９．３ｍｇであった。ＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１１４】
（２）高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ）
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の製造］
オートクレーブリアクターにて、重合温度２５６℃、重合圧力１６８ＭＰａ、開始剤としてｔ−ブチルパーアセテートとｔ−ブチルパーオクテートをモル比２：８でイソドデカンに１１質量％になるように希釈したものを用い、連鎖移動剤としてイソブタンをエチレンに対して１．８５ｍｏｌ％となるようにフィードしてエチレンを重合させた後、二軸押出機で押出量５０ｋｇ／時間、１８０℃の温度で溶融混錬し、東芝機械製ストランドカッターを使用して、カッター刃１６枚、７００ｒｐｍの条件でカッティングし造粒することで高圧法低密度ポリエチレン樹脂を得た。ペレット１個の平均重量は１７．５ｍｇであった。得られた高圧法低密度ポリエチレン樹脂（Ｂ−１）のＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１１５】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−２）の製造］
チューブラーリアクターにて、平均重合温度３０５℃、重合圧力１９１ＭＰａ、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを無希釈で用い、連鎖移動剤としてプロピレンをエチレンに対して０．３ｍｏｌ％となるようにした以外は、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の製造と同様の操作により、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−２）を得た。ペレット１個の平均重量は１７．５ｍｇであった。ＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１１６】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−３）の製造］
オートクレーブリアクターにて、重合温度２５６℃、重合圧力１６８ＭＰａ、開始剤としてｔ−ブチルパーアセテートを無希釈で用いた以外は、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の製造と同様の操作により、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−３）を得た。ペレット１個の平均重量は２１．３ｍｇであった。ＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１１７】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−４）の製造］
オートクレーブリアクターにて、重合温度２５８℃、重合圧力１２０ＭＰａ、開始剤としてｔ−ブチルパーアセテートとｔ−ブチルパーオクテートをモル比１：９でイソドデカンに２５質量％になるように希釈したものを用いた以外は、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の製造と同様の操作により、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−４）を得た。ペレット１個の平均重量は１８．６ｍｇであった。ＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１１８】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−５）の製造］
オートクレーブリアクターにて、重合温度１９０℃、重合圧力１２６ＭＰａ、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシビバレートとｔ−ブチルパーアセテートをモル比７：３でイソドデカンに２５質量％になるように希釈したものを用いた以外は、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の製造と同様の操作により、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−５）を得た。ペレット１個の平均重量は１６．５ｍｇであった。ＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１１９】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−６）の製造］
オートクレーブリアクターにて、重合温度１８３℃、重合圧力１９１ＭＰａ、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシビバレートとｔ−ブチルパーオクテートをモル比５：５でイソドデカンに１３質量％になるように希釈したものを用い、連鎖移動剤としてメチルエチルケトンをエチレンに対して０．７１ｍｏｌ％となるようにした以外は、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の製造と同様の操作により、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−６）を得た。ペレット１個の平均重量は１８．７ｍｇであった。ＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１２０】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−７）の製造］
オートクレーブリアクターにて、重合温度２３０℃、重合圧力２０１ＭＰａ、開始剤としてｔ−ブチルパーオクテートとｔ−ブチルパーアセテートをモル比６：４でイソドデカンに１０質量％になるように希釈したものを用い、連鎖移動剤としてイソブタンをエチレンに対して３．８５ｍｏｌ％となるようにした以外は、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の製造と同様の操作により、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−７）を得た。ペレット１個の平均重量は１８．０ｍｇであった。ＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１２１】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−８）の製造］
チューブラーリアクターにて、重合温度３００℃、重合圧力２５５ＭＰａ、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドを無希釈で用い、連鎖移動剤としてプロピレンをエチレンに対して１．１ｍｏｌ％となるようにした以外は、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の製造と同様の操作により、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−８）を得た。ペレット１個の平均重量は１８．０ｍｇであった。ＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１２２】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−９）の製造］
チューブラーリアクターにて、平均重合温度２８５℃、重合圧力２６５ＭＰａ、開始剤としてジ−ｔ−ブチルパーオキサイドとｔ−ブチルパーオクテートをモル比４：６でイソドデカンに希釈したものを用い、連鎖移動剤としてプロピレンをエチレンに対して１．０ｍｏｌ％となるようにした以外は、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の製造と同様の操作により、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−９）を得た。ペレット１個の平均重量は１６．９ｍｇであった。ＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１２３】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１０）の製造］
オートクレーブリアクターにて、重合温度２５６℃、重合圧力１２２ＭＰａ、開始剤としてｔ−ブチルパーアセテートとｔ−ブチルパーオクテートをモル比１：９でイソドデカンに３０質量％になるように希釈したものを用いた以外は、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の製造と同様の操作により、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１０）を得た。ペレット１個の平均重量は１７．３ｍｇであった。ＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１２４】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１１）の製造］
オートクレーブリアクターにて、重合温度２０８℃、重合圧力１１２ＭＰａ、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシビバレートとｔ−ブチルパーオクテートをモル比５：５でイソドデカンに３０質量％になるように希釈したものを用いた以外は、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の製造と同様の操作により、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１１）を得た。ペレット１個の平均重量は１８．６ｍｇであった。ＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１２５】
［高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１２）の製造］
オートクレーブリアクターにて、重合温度２４５℃、重合圧力１７０ＭＰａ、開始剤としてｔ−ブチルパーオキシアセテートを無希釈で用いた以外は、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１）の製造と同様の操作により、高圧法低密度ポリエチレン（Ｂ−１２）を得た。ペレット１個の平均重量は１５．３ｍｇであった。ＭＦＲ、密度の評価結果を表１に示す。
【０１２６】
（３）ポリエチレン樹脂組成物
［実施例１］
高密度ポリエチレン樹脂としてＡ−１、高圧法低密度ポリエチレン樹脂としてＢ−７を使用し、日本製鋼（株）社製１軸押出機（スクリュー径６５ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝２８）を用い、Ａ−１とＢ−７がそれぞれ４０質量％、６０質量％となるように、押出量３０ｋｇ／時間、２００℃で溶融混練を行い、カッター刃１２枚、６００ｒｐｍの条件でカッティングし造粒することで行い、ポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１を得た。評価結果を表１に示す。
【０１２７】
［実施例２］
Ａ−２とＢ−９がそれぞれ４５質量％、５５質量％となるようにした以外は実施例１のポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１の製造と同様の操作により、ポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−２を得た。評価結果を表１に示す。
【０１２８】
［実施例３］
Ａ−３とＢ−１がそれぞれ５０質量％、５０質量％となるようにした以外は実施例１のポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１の製造と同様の操作により、ポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−３を得た。評価結果を表１に示す。
【０１２９】
［実施例４］
Ａ−４とＢ−１がそれぞれ６０質量％、４０質量％となるようにした以外は実施例１のポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１の製造と同様の操作により、ポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−４を得た。評価結果を表１に示す。
【０１３０】
［実施例５］
Ａ−５とＢ−４がそれぞれ８０質量％、２０質量％となるようにした以外は実施例１のポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１の製造と同様の操作により、ポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−５を得た。評価結果を表１に示す。
【０１３１】
［実施例６］
Ａ−２とＢ−５がそれぞれ７０質量％、３０質量％となるようにした以外は実施例１のポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１の製造と同様の操作により、ポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−６を得た。評価結果を表１に示す。
【０１３２】
［実施例７］
Ａ−３とＢ−６がそれぞれ８０質量％、２０質量％となるようにした以外は実施例１のポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１の製造と同様の操作により、ポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−７を得た。評価結果を表１に示す。
【０１３３】
［実施例８］
Ａ−４とＢ−１０がそれぞれ８０質量％、２０質量％となるようにした以外は実施例１のポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１の製造と同様の操作により、ポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−８を得た。評価結果を表１に示す。
【０１３４】
［実施例９］
Ａ−５とＢ−１１がそれぞれ３０質量％、７０質量％となるようにした以外は実施例１のポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１の製造と同様の操作により、ポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−９を得た。評価結果を表１に示す。
【０１３５】
［比較例１］
Ａ−６とＢ−１がそれぞれ５４質量％、４６質量％となるようにした以外は実施例１のポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１の製造と同様の操作により、ポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１０を得た。評価結果を表１に示す。
【０１３６】
［比較例２］
Ａ−７とＢ−２がそれぞれ４５質量％、５５質量％となるようにした以外は実施例１のポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１の製造と同様の操作により、ポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１１を得た。評価結果を表１に示す。
【０１３７】
［比較例３］
Ａ−８とＢ−８がそれぞれ８０質量％、２０質量％となるようにした以外は実施例１のポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１の製造と同様の操作により、ポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１２を得た。評価結果を表１に示す。
【０１３８】
［比較例４］
Ａ−９とＢ−３がそれぞれ２０質量％、８０質量％となるようにした以外は実施例１のポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１の製造と同様の操作により、ポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１３を得た。評価結果を表１に示す。
【０１３９】
［比較例５］
Ａ−１０とＢ−１２がそれぞれ５０質量％、５０質量％となるようにした以外は実施例１のポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１の製造と同様の操作により、ポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１４を得た。評価結果を表１に示す。
【０１４０】
［比較例６］
Ａ−１１とＢ−１２がそれぞれ６０質量％、４０質量％となるようにした以外は実施例１のポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１の製造と同様の操作により、ポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１５を得た。評価結果を表１に示す。
【０１４１】
［比較例７］
Ａ−１２とＢ−１がそれぞれ２０質量％、８０質量％となるようにした以外は実施例１のポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１の製造と同様の操作により、ポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１６を得た。評価結果を表１に示す。
【０１４２】
［比較例８］
Ａ−６とＢ−１がそれぞれ８０質量％、２０質量％となるようにした以外は実施例１のポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１の製造と同様の操作により、ポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１７を得た。評価結果を表１に示す。
【０１４３】
［比較例９］
Ａ−３とＢ−１２がそれぞれ５０質量％、５０質量％となるようにした以外は実施例１のポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１の製造と同様の操作により、ポリエチレン樹脂組成物ＰＥ−１７を得た。評価結果を表１に示す。高密度ポリエチレンと高圧法低密度ポリエチレンのペレット１個の重量差が大きく、粒径が揃っておらず押出機直上のホッパー上で分級してしまったため、分散性が悪くＷｍａｘと最大溶出ピーク温度が低かった。
【０１４４】
【表１】
2018009166.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【０１４５】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は引裂性、手切れ性に優れ、クリーン性が高いため、食品、医薬用の易カット性包装材料、手で横方向にカットできる粘着テープの基材として利用可能である特に易カット性とクリーン性（非汚染性）を生かした用途として、おにぎりの包装用材料として利用可能である。更に塩素含有量が極めて微量なことから、塩素原子付着による誤作動を嫌う半導体等の電子部品の包装用材料、部品運搬用トレイ等としても利用可能である。