(57)【要約】【課題】環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、反応混合物における有機極性溶媒量および水分量を適正化することで、高濃度の条件でも十分に反応を進行させることができ、また、単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ポリアリーレンスルフィド収量も増大でき、さらに環式ポリアリーレンスルフィドを含む濾液を速い濾過速度で効率的に分離回収することが可能となる。【解決手段】少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を含む反応混合物であって、反応混合物における有機極性溶媒が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．５リットル以上１．２５リットル未満であって、反応混合物における水分が反応混合物中の有機極性溶媒１モル当たり０．０５モル以上０．３モル以下である反応混合物を加熱して反応させ、次いで、得られた反応生成物を濾過により固液分離し、得られた濾液から環式ポリアリーレンスルフィドを回収する環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を含む反応混合物であって、反応混合物における有機極性溶媒が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．５リットル以上１．２５リットル未満であって、反応混合物における水分が反応混合物中の有機極性溶媒１モル当たり０．０５モル以上０．３モル以下である反応混合物を加熱して反応させ、次いで、得られた反応生成物を濾過により固液分離し、得られた濾液から環式ポリアリーレンスルフィドを回収する環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項２】
反応混合物を加熱して反応させる際の温度が、反応混合物の常圧における還流温度を超える温度である請求項１に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項３】
反応生成物を濾過により固液分離する際の温度が０℃以上２００℃以下である請求項１または２に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項４】
スルフィド化剤がアルカリ金属硫化物である請求項１から３のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項５】
ジハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンである請求項１から４のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【請求項６】
加熱して反応させる前の反応混合物中に線状ポリアリーレンスルフィドを含む請求項１から５のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環式ポリアリーレンスルフィドを経済的に製造する方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
芳香族環式化合物はその環状であることから生じる特性に基づく高機能材料や機能材料への応用展開可能性、例えば包接能を有する化合物としての特性や、高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用など、その構造に由来する特異性で近年注目を集めている。環式ポリアリーレンスルフィド（以下、ポリアリーレンスルフィドをＰＡＳと略する場合もある）も芳香族環式化合物の範疇に属し、上記同様に注目に値する化合物である。
【０００３】
環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、例えばジアリールジスルフィド化合物を超希釈条件で酸化重合する方法が提案されている（例えば特許文献１参照）。この方法では環式ポリアリーレンスルフィドが高選択率で生成し、線状ポリアリーレンスルフィドはごく少量しか生成しないと推測され、確かに環式ポリアリーレンスルフィドが高い生成率で得られると考えられる。
【０００４】
また、環式ポリアリーレンスルフィドの他の製造方法として、４−ブロモチオフェノールの銅塩をキノリン中の超希釈条件で加熱する方法も開示されている（例えば特許文献２参照）。
【０００５】
スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物といった汎用的な原料から脱塩縮合により環式ポリアリーレンスルフィドを得る方法としては、Ｎ−メチルピロリドンに対する硫化ナトリウム量を０．１モル／リットルとして、これにジクロロベンゼンを加えて還流温度において接触させる方法が開示されている（例えば非特許文献１参照）。この方法ではスルフィド化剤のイオウ原子１モルに対する有機極性溶媒の使用量が１．２５リットル以上と希薄であるため環式ポリアリーレンスルフィドが得られると推測できる。
【０００６】
さらに上記以外の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法として、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を、スルフィド化剤のイオウ原子１モル当たり１．２５リットル以上の有機極性溶媒を用い、それらの混合物を常圧における還流温度を超えて加熱する方法が開示されている（例えば特許文献３参照）。この方法では０．５〜２時間と比較的短時間でジハロゲン化芳香族化合物の転化率が９０％程度に達し、環式ポリアリーレンスルフィドの選択率は３５％程度まで向上することが確認されている。
【０００７】
また、水分量がイオウ成分１モル当たり０．８モル以上のスルフィド化剤を、有機極性溶媒中で脱水してイオウ成分１モル当たり０．８モル未満の低含水スルフィド化剤混合物とする工程を含む環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法が開示されている（例えば特許文献４参照）。この方法では、環式ポリアリーレンスルフィドの反応を実施する前に脱水を行うことで、系内残存水分による圧力上昇の寄与および容器腐食の影響が軽減され、高価な耐圧・耐食製造設備を使用せずとも環式ポリアリーレンスルフィドを製造できることが示されている。
【０００８】
さらに、少なくとも線状ポリアリーレンスルフィドと環式ポリアリーレンスルフィドを含む混合物から環式ポリアリーレンスルフィドを回収する方法として、細孔直径が１μｍ〜１０μｍである濾材を用いて、反応混合物を有機極性溶媒の常圧における沸点以下の温度領域で濾過により固液分離することにより得られた濾液から有機極性溶媒を除去する環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法が開示されている（例えば特許文献５参照）。この方法では、純度の高い環式ポリアリーレンスルフィドを簡便な方法で回収できることが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特許第３２０００２７号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献２】米国特許第５８６９５９９号明細書  （第１４頁）
【特許文献３】特開２００９−０３００１２号公報  （第２８〜３３頁）
【特許文献４】特開２０１１−１４９０１４号公報  （特許請求の範囲）
【特許文献５】特開２００９−１４９８６３号公報  （特許請求の範囲）
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】ポリマー（Polymer），vol.37，No.14，p.3111-3112，1996
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
しかしながら、特許文献１に示される方法は、超希釈条件で反応を行うことが必須であり、反応生成物の単位体積当たりに得られる環式ポリアリーレンスルフィドがごくわずかで、効率的に環式ポリアリーレンスルフィドを得ることが困難であること、また、当該方法の反応温度は室温近傍であるため、反応に数十時間の長時間が必要であり生産性に劣ること、さらに、この方法で副生する線状ポリアリーレンスルフィドは、目的物である環式ポリアリーレンスルフィドと分子量が近いために、分離除去することが困難であり高純度な環式ポリアリーレンスルフィドを効率よく得られないこと、さらに加えて、当該方法では酸化重合の進行のために例えばジクロロジシアノベンゾキノンなど高価な酸化剤が原料のジアリールジスルフィドと等量必要であり、安価に環式ポリアリーレンスルフィドを得ることができないこと、などの課題があった。
【００１２】
特許文献２に示される方法でも特許文献１の方法と同様に超希釈条件が必須であり、反応に長時間が必要であるため生産性の極めて低い方法であった。さらに、副生する臭化銅を環式ポリアリーレンスルフィドから分離することが困難で、得られる環式ポリアリーレンスルフィドは純度の低いものであった。
【００１３】
非特許文献１に示される方法では、反応温度が還流温度であるため長時間の反応でもごくわずかな量の環式ポリアリーレンスルフィドしか得られず、また副生する線状ポリアリーレンスルフィドの分子量が低いため環式ポリアリーレンスルフィドとの分離が困難であり、得られる環式ポリアリーレンスルフィドは純度の低いものであった。
【００１４】
特許文献３に示される方法では、高選択率で環式ポリアリーレンスルフィドが得られるものの、基質濃度は低いため単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ＰＡＳ収量は十分とは言えず、水分を含むスルフィド化剤を用いて基質濃度を高めると、系内の水分量が増え反応完結まで長時間を要する傾向があり、改善が望まれていた。
【００１５】
また、特許文献４に示される方法では、反応実施前に脱水を行うことで、系内残存水分による圧力上昇の寄与および容器腐食の影響を軽減できる点については示されているが、水分量の変化に伴って反応の進行しやすさが変化する点については言及されておらず、単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ＰＡＳ収量も改善が望まれていた。
【００１６】
さらに、特許文献５に示される方法では、線状ポリアリーレンスルフィドの分子量が低い場合は環式ポリアリーレンスルフィドとの分離が困難になるという説明はあるものの、分子量を高めるための方法については言及がなかった。
【００１７】
そこで、本発明は上記した従来技術の課題を解決し、環式ポリアリーレンスルフィドを効率よく高純度で製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
本発明は上記課題を解決するため以下の特徴を有する環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法を提供する。
［１］少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を含む反応混合物であって、反応混合物における有機極性溶媒が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．５リットル以上１．２５リットル未満であって、反応混合物における水分が反応混合物中の有機極性溶媒１モル当たり０．０５モル以上０．３モル以下である反応混合物を加熱して反応させ、次いで、得られた反応生成物を濾過により固液分離し、得られた濾液から環式ポリアリーレンスルフィドを回収する環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［２］反応混合物を加熱して反応させる際の温度が、反応混合物の常圧における還流温度を超える温度である［１］に記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［３］反応生成物を濾過により固液分離する際の温度が０℃以上２００℃以下である［１］または［２］に記載のポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［４］スルフィド化剤がアルカリ金属硫化物である［１］から［３］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［５］ジハロゲン化芳香族化合物がジクロロベンゼンである［１］から［４］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
［６］加熱して反応させる前の反応混合物中に線状ポリアリーレンスルフィドを含む［１］から［５］のいずれかに記載の環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法において、反応混合物における有機極性溶媒量および水分量を適正化することで、高濃度の条件でも十分に反応を進行させることができ、また、単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ポリアリーレンスルフィド収量も増大でき、さらに環式ポリアリーレンスルフィドを含む濾液を速い濾過速度で効率的に分離回収することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明実施の形態を説明する。
【００２１】
（１）スルフィド化剤
本発明で用いられるスルフィド化剤とは、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素などが例示できる。
【００２２】
アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも硫化リチウムおよび／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。
【００２３】
アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を挙げることができ、なかでも水硫化リチウムおよび／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００２４】
また、アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。これらのアルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物は水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができ、水和物または水性混合物が入手のし易さ、コストの観点から好ましい。
【００２５】
さらに、水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素から反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるアルカリ金属硫化物も用いることができる。また、あらかじめ水酸化リチウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ金属水酸化物と硫化水素を接触させて調製したアルカリ金属硫化物を用いることもできる。硫化水素は気体状、液体状、水溶液状のいずれの形態で用いても差し障り無い。
【００２６】
本発明において、スルフィド化剤の量は、脱水操作などによりジハロゲン化芳香族化合物との反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、実際の仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００２７】
なお、スルフィド化剤と共に、アルカリ金属水酸化物および／またはアルカリ土類金属水酸化物を併用することも可能である。アルカリ金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウムおよびこれら２種以上の混合物を好ましいものとして挙げることができ、アルカリ土類金属水酸化物の具体例としては、例えば水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウムなどが挙げられ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましく用いられる。
【００２８】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいが、この使用量はアルカリ金属水硫化物１モルに対し下限０．８０モル以上が例示でき、好ましくは０．９５モル以上、より好ましくは１．００５モル以上である。また、上限は１．５０モル以下が例示でき、好ましくは１．２５モル、より好ましくは１．２０モルの範囲が例示できる。スルフィド化剤として硫化水素を用いる場合にはアルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましく、この場合のアルカリ金属水酸化物の使用量は硫化水素１モルに対し下限は１．６０モル以上が例示でき、好ましくは１．９０モル以上、より好ましくは２．０１モル以上である。また、上限は、３．００モル以下が例示でき、好ましくは２．５０モル以下、より好ましくは２．４０モル以下である。ここでアルカリ金属水酸化物の使用量を上記範囲とすることにより高収率で環式ＰＡＳが得られるが、上記範囲より多くても、また、少なくても生成した環式ＰＡＳが分解しやすく収率は低下する傾向にある。
【００２９】
（２）ジハロゲン化芳香族化合物
本発明の環式ＰＡＳの製造において使用されるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼン、及び１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含むジハロゲン化芳香族化合物などを挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ＰＡＳ共重合体を製造するために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００３０】
（３）有機極性溶媒
本発明の環式ＰＡＳの製造においては反応溶媒として有機極性溶媒を用いるが、なかでも有機アミド溶媒を用いるのが好ましい。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでもＮ−メチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンが好ましく用いられる。
【００３１】
（４）環式ポリアリーレンスルフィド
本発明における環式ＰＡＳとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする環式化合物であり、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記一般式（Ａ）のごとき化合物である。
【００３２】
【化１】
2018002829.tif 000002
【００３３】
ここでＡｒとしては下記一般式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位を例示できるが、なかでも式（Ｂ）〜式（Ｋ）が好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）がより好ましく、式（Ｂ）が特に好ましい。
【００３４】
【化２】
2018002829.tif 000003
【００３５】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００３６】
【化３】
2018002829.tif 000004
【００３７】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００３８】
【化４】
2018002829.tif 000005
【００３９】
（ただし、式中のＲ１，Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）。
【００４０】
なお、環式ＰＡＳにおいては上記式（Ｂ）〜式（Ｍ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、環式ポリフェニレンスルフィド、環式ポリフェニレンスルフィドスルホン、環式ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが例示できる。特に好ましい環式ＰＡＳとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００４１】
【化５】
2018002829.tif 000006
【００４２】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）が挙げられる。
【００４３】
環式ＰＡＳの上記（Ａ）式中の繰り返し数ｍに特に制限は無いが、２〜５０が好ましく、３〜４０がより好ましく、４〜３０がさらに好ましい範囲として例示できる。後述するように環式ＰＡＳを含有するＰＡＳプレポリマーを高重合度体へ転化する場合には、環式ＰＡＳが溶融解する温度以上に加熱して行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ＰＡＳの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ＰＡＳプレポリマーの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになるとの観点でｍを上記範囲にすることは有利となる。また、環式ＰＡＳは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の使用は上記した高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００４４】
（５）線状ポリアリーレンスルフィド
本発明における線状ＰＡＳとは式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする直鎖状化合物であり、下記一般式（Ｎ）に示す化合物である。
【００４５】
【化６】
2018002829.tif 000007
【００４６】
ここでＡｒとしては、上記した環式ＰＡＳの場合と同様、式（Ｂ）〜式（Ｍ）などであらわされる単位を例示でき、なかでも式（Ｂ）〜式（Ｋ）が好ましく、式（Ｂ）及び式（Ｃ）がより好ましく、式（Ｂ）が特に好ましい。
【００４７】
なお、線状ＰＡＳは上記式（Ｂ）〜式（Ｍ）などの繰り返し単位をランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれかであってもよい。これらの代表的なものとして、線状ポリフェニレンスルフィド（以下、線状ＰＰＳと略すこともある）、線状ポリフェニレンスルフィドスルホン、線状ポリフェニレンスルフィドケトン、これらが含まれる環式ランダム共重合体、環式ブロック共重合体及びそれらの混合物などが例示できる。
【００４８】
ここで、例えば繰り返し数ｍの環状化合物は、繰り返し数ｍの線状化合物が生成し、それがある確率によって環化することで生成すると考えられるため、環化の確率が１００％でない限り、一定確率で線状体が生成することになる。よって、本発明の目的物である環式ＰＡＳを単離・回収するためには、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを分離する必要が出てくる。この分離操作に関しては、線状ＰＡＳの分子量が高いほど環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを精度良く分離できる傾向に有り、線状ＰＡＳの好ましい分子量は重量平均分子量で２，５００以上が例示でき、５，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく例示できる。線状ＰＡＳの重量平均分子量がこの好ましい範囲内では、線状ＰＡＳの有機極性溶媒への溶解性が低下する一方で、環式ＰＡＳは有機極性溶媒に溶解する傾向が強いため、この有機極性溶媒への溶解性の差を利用して環式ＰＡＳと線状ＰＡＳの混合物から効率よく環式ＰＡＳを得ることが可能となる。なお、ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００４９】
（６）環式ポリアリーレンスルフィドの製造方法
以下に、本発明における環式ＰＡＳ製造方法を詳述する。
【００５０】
本発明では、まず少なくともスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および有機極性溶媒を含む反応混合物を調製する。この反応混合物には上記必須成分以外に環式ＰＡＳの生成を著しく阻害しない成分や、環式ＰＡＳの生成を加速する効果を有する成分、また後述するように線状ＰＡＳを加えることも可能である。なお、後述する条件で反応混合物を加熱して反応させた後は、「反応生成物」と呼称を変えることとする。
【００５１】
本発明における反応混合物は、有機極性溶媒量が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．５リットル以上１．２５リットル未満である必要がある。ここで、本発明における反応混合物中の有機極性溶媒量とは、反応混合物を加熱して反応させる際の、反応開始時点の有機極性溶媒量と定義する。また、この有機極性溶媒量は、常温常圧における溶媒の体積を基準とする。有機極性溶媒の量が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上である場合、使用する溶媒が多いため、溶媒回収の効率が悪化する傾向があり、一方、有機極性溶媒の量が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．５リットル未満である場合、反応生成物の液分が少ないため、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを固液分離する濾過操作を行うことが困難となる。よって本発明における反応混合物中の有機極性溶媒は、上限は反応混合物中のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル未満である必要があり、１．２０リットル未満が好ましく、１．１５リットル未満がより好ましい。また、下限は反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．５リットル以上である必要があり、０．６リットル以上が好ましく、０．７リットル以上がより好ましい。有機極性溶媒の量が上記した好ましい範囲では、単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ＰＡＳ収量が極大化することを見出し、本発明の完成に至っている。
【００５２】
ここで、本発明における単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ＰＡＳ収量とは、１リットルの有機極性溶媒が含まれる反応生成物中の環式ＰＡＳ収量と定義し、その値はまずＨＰＬＣ測定を行って反応生成物中の環式ＰＡＳ濃度を定量し、その結果を用いて１リットルの有機極性溶媒が含まれる反応生成物中の環式ＰＡＳ収量を計算することで算出できる。
【００５３】
なお、一般的な環式化合物の製造では、上記の範囲よりもさらに多い溶媒を必要とする場合が多く、溶媒量が少ない反応系では効率よく環式化合物を得られないことが多い。後述するように、本発明では反応混合物の常圧における還流温度を超える温度を好ましい反応温度として採用するが、この場合には、一般的な環式化合物製造の場合と比べ、溶媒使用量が少ない条件、すなわち上記した溶媒使用量の下限近傍の範囲でも、効率よく環式ＰＡＳが得られる傾向にある。この理由は現時点で明らかではないが、大気圧条件では到達し得ない高温で反応させた場合、極めて原料の消費速度が高くなることが環状化合物の生成に好適に作用するものと推測している。
【００５４】
また、本発明における反応混合物は、水分量が反応混合物中の有機極性溶媒１モル当たり０．０５モル以上０．３モル以下である必要がある。ここで、本発明における反応混合物中の水分量とは、反応混合物を加熱して反応させる際の、反応開始時点の水分量と定義する。
【００５５】
水分量が反応混合物中の有機極性溶媒１モル当たり０．３モルを超える量である場合、系の内圧が増大し、高価な耐圧設備が必要になるだけでなく、反応完結まで長時間を要する傾向がある。一方、水分量が反応混合物中の有機極性溶媒１モル当たり０．０５モル未満である場合、反応の際に原料消費率が上がりにくい傾向がある。よって、本発明における反応混合物中の水分量は、上限は反応混合物中の有機極性溶媒１モル当たり０．３モル以下である必要があり、０．２８モル以下が好ましく、０．２５モル以下がより好ましい。また、下限は反応混合物中の有機極性溶媒１モル当たり０．０５モル以上である必要があり、０．０７５モル以上が好ましく、０．１モル以上がより好ましい。水分量が上記した好ましい範囲では、速い反応速度を維持したまま系の内圧をより低く抑えることが可能となる。
【００５６】
また、水分量は反応混合物中の有機極性溶媒に対してだけでなく、反応混合物中のイオウ成分に対しても好ましい量があり、下限としては、水分が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．０１モル以上であることが好ましく、０．１モル以上がより好ましく、１．０モル以上がさらに好ましく例示できる。一方、上限としては、水分が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり３．０モル以下であることが好ましく、２．８モル以下がより好ましく、２．５モル以下がさらに好ましく例示できる。水分量が上記した好ましい範囲では、速い反応速度を維持したまま系の内圧をより低く抑えられることに加え、副反応の進行も抑制することが可能となる。
【００５７】
反応混合物を構成するスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、有機極性溶媒およびその他成分が水を含む場合で、反応混合物中の水分量が上記した範囲を超える場合には、反応混合物を加熱して反応を開始する前の段階において、反応系内の水分量を減じる操作を行い、水分量を上記範囲内にする事も可能である。この水分量を減じる操作には特に制限はないが、例えば、加熱を行って水分を蒸留する方法や、系に脱水剤を投入して水分を除去する方法などが例示できる。一方、水分量が上記した範囲未満の場合は、上記した水分量の範囲となるように水を添加しても差し障りない。ここで、本発明における反応混合物中の水分量とは、反応混合物を加熱して反応させる際の、反応開始時点の水分量と定義し、その後の反応過程における水分量の変化は考慮しない。言い換えると、反応過程で起こりうる水分量変化も考慮した上で、本発明における反応開始時点の水分量は決定されている。
【００５８】
また、原料を混合する段階での温度条件には特に制限はないが、下限として０℃以上、好ましくは１０℃以上が例示でき、上限として１５０℃以下、好ましくは１００℃以下の温度が例示できる。このような好ましい温度範囲で原料を混合することで、スルフィド化剤や有機極性溶媒の変質や原料成分の飛散による組成変化といった問題を抑えることが可能である。
【００５９】
本発明における反応混合物に含まれるジハロゲン化芳香族化合物の量は、後述するように線状ＰＡＳを加えない場合には、ジハロゲン化芳香族化合物とスルフィド化剤のイオウ成分とのモルバランスで決めることができ、好ましくは反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．９モル以上、より好ましくは０．９２モル以上、さらに好ましくは０．９４モル以上の条件が例示できる。一方、上限としては、反応混合物中のイオウ成分１モル当たり１．５モル以下の条件が好ましく例示でき、より好ましくは１．２モル以下、さらに好ましくは１．１５モル以下が例示できる。ジハロゲン化芳香族化合物の使用量を上記範囲とすることで環式ＰＡＳをより高収率で得ることができる。なお、ここで言うジハロゲン化芳香族化合物の使用量とは、反応系に仕込んだジハロゲン化芳香族化合物の総和を意味するが、仕込んだジハロゲン化芳香族化合物が飛散などによって反応系外に除去される場合には、上記総和から除去されたジハロゲン化芳香族化合物量を差し引いた量を意味することとする。
【００６０】
また、本発明では、加熱して反応させる前の反応混合物中に線状ＰＡＳを含むことができる。言い換えれば、反応混合物に線状ＰＡＳを加えることができる。反応混合物に線状ＰＡＳを加えた場合、使用するスルフィド化剤およびジハロゲン化芳香族化合物の量に対して生成する環式ＰＡＳの収量が増加するという効果が得られる。すなわち同量の環式ＰＡＳを得るために用いるスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物の使用量を節約でき、経済的に有利となる。この場合、線状ＰＡＳはジハロゲン化芳香族化合物がスルフィド化剤と反応したものと同等であると見なし、ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は加える線状ＰＡＳ量を考慮した上で決めることが好ましい。よって、線状ＰＡＳを加えた場合の反応時のモルバランスは、反応混合物中の全アリーレン単位のモル数と全イオウ成分のモル数の比に注目して調整する必要がある。ここで、反応混合物中の全アリーレン単位とは、ジハロゲン化芳香族化合物に含まれるアリーレン単位と加えた線状ＰＡＳに含まれるアリーレン単位の合計である。線状ＰＡＳに含まれるアリーレン単位の「モル数」とはＰＡＳ分子鎖の数を意味するのではなく、全ての線状ＰＡＳ成分中の「繰り返し単位の数」の合計を意味している。例えば重合度１００の線状ポリフェニレンスルフィド１分子に含まれるアリーレン単位は１００モルと見なす。また、反応混合物中の全イオウ成分とは、スルフィド化剤に含まれるイオウ成分と加えた線状ＰＡＳに含まれるイオウ成分の合計である。ここで線状ＰＡＳに含まれるイオウ成分の「モル数」とはイオウ原子１個を含むポリマーの「繰り返し単位の数」である。例えば重合度１００の線状ポリフェニレンスルフィド１分子は１モルではなく１００モルと計算する。なお、本発明の本質を損なわない限り、スルフィド化剤、線状ＰＡＳ以外にイオウ成分を含有する化合物を反応混合物中に存在させることも可能であるが、このような本発明の反応に対して実質的に作用しないイオウ含有化合物は、イオウ成分として考慮しなくても良い。
【００６１】
環式ＰＡＳを高収率かつ高純度で得るための条件としては、この全アリーレン単位のモル数が、反応混合物中の全イオウ成分１モル当たり０．９モル以上の条件が例示でき、好ましくは０．９２モル以上、より好ましくは０．９４モル以上である。一方、上限としては、反応混合物中の全イオウ成分１モル当たり１．５モル以下の条件が例示でき、好ましくは１．２モル以下、より好ましくは１．１５モル以下である。このような好ましい範囲では、得られる環式ＰＡＳの収率と純度がより高くなる傾向が見られる。
【００６２】
また、線状ＰＡＳのスルフィド化剤のイオウ成分に対する使用量としては、下限として、スルフィド化剤由来のイオウ成分１モルに対し０モル以上が例示でき、好ましくは０．１モル以上、より好ましくは１モル以上である。一方、上限としては２０モル以下が例示でき、好ましくは１０モル以下、より好ましくは５モル以下である。このような好ましい範囲では線状ＰＡＳとスルフィド化剤の反応が進行しやすくなるため、線状ＰＡＳから環式ＰＡＳを製造する効率をより高めることができる。
【００６３】
なお、ここで加える線状ＰＡＳの製造方法は特に限定はされず、いかなる製法によるものでも使用することが可能であり、ＰＡＳを用いた成形品や成形屑、廃プラスチックやオフスペック品なども幅広く使用することが可能であるが、環式ＰＡＳの製造過程で副生した線状ＰＡＳを用いる方法が最も好ましい。環式化合物の製造では多くの線状ＰＡＳが副生物として生成するため、これを無駄なく利用できるという点で、本方法は経済的に非常に好ましい方法である。
【００６４】
加熱して反応させる前の反応混合物中含まれる線状ＰＡＳの分子量には特に制限はないが、例えば重量平均分子量の下限としては、５，０００以上が例示でき、７，５００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましい。また、上限としては、１，０００，０００以下が例示でき、５００，０００以下が好ましく、１００，０００以下がより好ましい。一般に重量平均分子量が低いほど有機極性溶媒への溶解性が高くなるため、反応に要する時間が短くできるという利点があるが、前述した範囲であれば本質的な問題なく使用可能である。また、線状ＰＡＳの形態にも特に制限はなく、乾燥状態の粉末状、粉粒状、粒状、ペレット状でも良いし、反応溶媒である有機極性溶媒を含む状態で用いることも可能であり、また、本質的に反応を阻害しない成分を含む状態で用いることも可能である。この様な成分としては例えば無機フィラーやアルカリ金属ハロゲン化物が例示できる。なお、ここでの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した値である。
【００６５】
本発明では、上記した方法で調製した反応混合物を加熱して反応させて環式ＰＡＳを製造する。
【００６６】
ここで、反応混合物を加熱して反応させる際の温度は、環式ＰＡＳが生成する温度であれば特に制限はないが、反応混合物の常圧における還流温度を超える温度であることが好ましい。反応混合物の常圧における還流温度を超える温度で反応混合物を加熱すると、環式ＰＡＳが生成する反応速度を高めることができ、より効率よく環式ＰＡＳを得ることが可能である。この還流温度は使用する有機極性溶媒の種類によって異なり、反応混合物中の成分の種類や量によっても多様に変化するため一意的に決めることはできないが、本発明の好ましい実施形態では、下限としては１２０℃以上が例示でき、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは２２０℃以上が例示できる。また、上限としては３５０℃以下が例示でき、好ましくは３２０℃以下、より好ましくは３１０℃以下、さらに好ましくは３００℃以下、よりいっそう好ましくは２８０℃以下が例示できる。反応温度をこのような好ましい範囲に設定することで、高い反応速度が得られ、効率よく高純度な環式ＰＡＳが得られる傾向にある。ここで常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。なお、還流温度とは反応混合物の液体成分が沸騰と凝縮を繰り返している状態の温度である。
【００６７】
本発明では反応混合物を常圧における還流温度を超える温度で加熱することが好ましいが、反応混合物をこのような加熱状態に処する方法として、例えば反応混合物を常圧を超える圧力環境下で加熱する方法が挙げられ、この高圧環境を簡易に構築する方法として反応混合物を密閉した反応器内で加熱する方法が例示できる。
【００６８】
また、加熱時の温度制御方法は、一定温度を維持する方法、段階的に温度を上げていく方法、あるいは連続的に温度を変化させる方法のいずれで行ってもかまわない。
【００６９】
一方、反応混合物を加熱して反応させる際の反応時間は、使用した原料の種類や量あるいは反応温度に依存するので一概に規定できないが、好ましい下限としては、０．１時間以上、さらに好ましくは０．５時間以上が例示できる。反応時間をこの好ましい時間以上とすることにより、未反応の原料成分を十分に減少できるため、生成した環式ＰＡＳの回収がしやすくなる傾向にある。また、本発明の反応方法は極めて高い反応速度が得られる特徴を有するため、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内を上限として例示できる。
【００７０】
また、反応混合物を加熱して反応させる際の圧力条件は、反応混合物を構成する原料およびその組成、反応温度等により変化するため一意的に規定することはできないが、上述したように反応混合物の常圧における還流温度を超える温度で反応を行うためには、系の圧力を常圧を超える圧力とすることが好ましい。具体的には、ゲージ圧で下限は０．０５ＭＰａ以上が好ましく例示でき、より好ましくは０．１ＭＰａ以上、さらに好ましくは０．２ＭＰａ以上、よりいっそう好ましくは０．３ＭＰａ以上である。ここで、ゲージ圧とは、大気圧を基準とした相対圧力のことであり、絶対圧から大気圧を差し引いた圧力値のことである。
【００７１】
一方で、反応時の圧力が高くなり過ぎると、環式ＰＡＳの製造に高価な耐圧製造設備が必要となるため、環式ＰＡＳの製造に要する設備コストを低減するためには、反応混合物を加熱して反応させる際の圧力が、ゲージ圧で０．８ＭＰａ以下であることが好ましく、０．７ＭＰａ以下がより好ましく、０．５ＭＰａ以下がさらに好ましい。このような好ましい圧力範囲とすることで、安価な製造設備で環式ＰＡＳを製造することができ、安全性もより高めることができる。
【００７２】
また、系内雰囲気は非酸化性条件であることが望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気であることが好ましく、特に、経済性及び取扱いの容易さの観点からは窒素雰囲気下がより好ましい。さらに、上記した好ましい圧力の上限を超えない範囲で、不活性ガスによる加圧操作を実施してもよい。
【００７３】
ここで、反応混合物を加熱して反応させる容器は特に限定されないが、反応は撹拌しつつ行うことが望ましいため、撹拌機を具備したものであると好ましい。
【００７４】
なお本発明では、生成した環式ＰＡＳを、後述の（７）に例示する方法で回収するが、この時、単離した環式ＰＡＳ中に未反応の原料が入り込むことを防ぐため反応後の原料消費率は高いほど好ましい。ここで、本発明における原料消費率とは、スルフィド化剤の消費率のことを指し、これを算出する式は、
原料消費率（％）＝［〔スルフィド化剤仕込み量（モル）−スルフィド化剤残存量（モル）〕／〔スルフィド化剤仕込み量（モル）〕］×１００％。
で表される。なお、加熱して反応させる前の反応混合物中に線状ＰＡＳを含む場合には、原料消費率の評価は、全イオウ成分に対する消費率で行うこととし、それを算出する式は
原料消費率（％）＝［〔反応混合物中の全イオウ成分（モル）−スルフィド化剤残存量（モル）〕／〔反応混合物中の全イオウ成分（モル）〕］×１００％。
で表される。ここでスルフィド化剤残存量は、イオンクロマトグラフィーなどによって測定が可能である。
【００７５】
本発明における原料消費率の好ましい下限としては９０％以上が例示でき、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９８％以上が例示できる。一方、上限に特に制限は無く、仕込んだ原料を全て消費する１００％が最も好ましい。このような好ましい原料消費率まで反応を進行させることで、環式ＰＡＳを回収した際に未反応の原料が入り込むことが少なくなるため、より純度よく環式ＰＡＳを得ることが可能となる。
【００７６】
また、本発明では、反応が進行し、ある程度原料が消費された随意の段階で、スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物を追加してさらに反応を継続することも可能である。この追加量は、追加前の反応混合物中のスルフィド化剤の量を勘案することが重要であり、スルフィド化剤の追加操作後も、有機極性溶媒が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．５リットル以上１．２５リットル未満を維持することが望まれる。なお、反応混合物中のスルフィド化剤の量は、上記したスルフィド化剤の消費率の結果から算出可能である。
【００７７】
スルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物の追加は、仕込んだ原料が減少した随意の段階で行ってかまわないが、原料消費率が５０％以上の段階が好ましく、７０％以上の段階がより好ましい。このような段階で追加する事でより効率よく環式ＰＡＳを得ることが可能となる。
【００７８】
このようなスルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物の追加を行う回数に制限は無いが、通常、反応開始時の反応系内のスルフィド化剤及び追加したスルフィド化剤の合計が、反応混合物中の有機極性溶媒１リットル当たりスルフィド化剤のイオウ原子基準で１０モルまでの量が好ましい範囲として例示できる。ここでスルフィド化剤及びジハロゲン化芳香族化合物の追加は、反応混合物中の生成物量を増大させる効果があり、単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ＰＡＳ収量を増大できるため好ましい方法である。
なお、本発明の環式ＰＡＳの製造では、バッチ方式、及び連続方式など公知の各種重合方式、反応方式を採用できる。
【００７９】
（７）環式ポリアリーレンスルフィドの回収方法
上記した反応によって得られた反応生成物には環式ＰＡＳ、線状ＰＡＳ及び有機極性溶媒が含まれており、その他の成分として未反応のスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物、水、副生塩などが含まれる場合もある。そこで、本発明における環式ＰＡＳ製造では、上記した反応によって得られた反応生成物を濾過により固液分離し、環式ＰＡＳ含む濾液を得る。
【００８０】
本発明では、反応生成物を濾過により固液分離する際の温度に特に制限はなく、操作の簡易性および経済性の観点からは有機極性溶媒の沸点以下であれば良いが、下限としては、０℃以上が好ましく、１０℃以上がより好ましく、１５℃以上がさらに好ましい。一方、上限としては２００℃以下が好ましく、１８０℃以下がより好ましく、１５０℃以下がさらに好ましい。濾過温度を上記の好ましい範囲とすることで、環式ＰＡＳは有機極性溶媒に可溶のまま、線状ＰＡＳは有機極性溶媒に溶けにくい状態とすることができるため、濾過により環式ＰＡＳと線状ＰＡＳをより純度よく分離することが可能となる。
【００８１】
また、本発明では、反応生成物を濾過により固液分離する際に用いる濾材の細孔直径は、線状ＰＡＳを分離でき、少なくとも環式ＰＡＳ、有機極性溶媒を含む溶液は通過できるものを選べばよいが、下限としては、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０５μｍ以上がより好ましく、０．１μｍ以上がさらに好ましい。上記の好ましい範囲では、十分な濾過速度を得ることができる。一方、上限としては、７０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下がより好ましく、２０μｍ以下がさらに好ましい。上記の好ましい範囲では、濾材を透過する線状ＰＡＳが減少する傾向にあり、濾液から有機極性溶媒を除去し、環式ＰＡＳを回収した際の、環式ＰＡＳの純度が高くなる傾向にある。
【００８２】
濾過器としては、ふるい等の濾過器を用いる方法、遠心分離機を用いる方法、遠心濾過器を用いる方法、振動スクリーンを用いる方法、加圧濾過機を用いる方法、吸引濾過器を用いる方法などが例示できるが、これらに限定されるものではない。通常は、２００メッシュ（目開き０．０７４ｍｍ）よりも小さい孔径を有するふるいが用いられる場合が多い。
【００８３】
なお、濾過を行った際、分離された固形分に付着する母液は、濾過を行った温度にまで加温された有機極性溶媒により洗浄され、実質的に母液の付着がないようにすることが好ましい。
【００８４】
濾過を行う際の雰囲気には特に制限はないが、接触させる際の時間や温度などの条件によって環式ＰＡＳや有機極性溶剤が酸化劣化するような場合は、非酸化性雰囲気下で行うことが好ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下で行うことが好ましい。
【００８５】
従来、環式ＰＡＳの製造では、基質濃度が比較的低い濃度領域で反応する公知例は知られていたが、そのような濃度条件では、生成する線状ＰＡＳの分子量が上がりにくく、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを濾過により固液分離する際の濾過速度が不十分となる場合が多かった。しかし、前述した通り、本発明では水分量を調整することで従来よりも高濃度領域での反応の実施が現実的となったことで、線状ＰＡＳの分子量が上がりやすくなり、それに伴い従来と比較して固液分離する際の濾過速度が大きく向上する効果が得られている。
【００８６】
ここで濾過速度とは、一定量の反応生成物を濾過した際に固液分離に要する時間から算出することが可能である。具体的には、例えば密閉可能な加圧濾過装置に、所定の規格（孔径、材質）であって一定面積の濾材（フィルター）を設置し、ここに所定量の反応生成物を仕込み、一定条件（温度、圧力など）において、所定量の濾液を得るために要した時間を測定することで、重量／（面積・時間）を単位とする濾過速度で比較評価することが可能である。本発明では、平均孔径１０μｍのＰＴＦＥ製メンブランフィルターを用いて、１００℃、０．１ＭＰａの条件下で反応生成物を濾過した際に、所定量の濾液を得るために要する時間を測定することで評価を行っている。
【００８７】
（８）環式ＰＡＳを回収する方法
本発明の環式ＰＡＳの製造方法では、上記した反応生成物の固液分離操作を行って得られた濾液から環式ＰＡＳを回収することができる。濾液からの環式ＰＡＳの回収方法としては、例えば特許文献５に示される有機極性溶媒を除去し、環式ＰＡＳを回収する方法、貧溶媒を添加して環式ＰＡＳを析出させる方法などが例示できる。
【００８８】
（９）本発明で得られる環式ＰＡＳの特性
かくして得られた環式ＰＡＳは、通常、環式ＰＡＳを５０重量％以上、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上含む純度の高いものであり、一般的に得られる線状のＰＡＳとは異なる特性を有する工業的にも利用価値の高いものである。また、本発明の製造方法により得られる環式ＰＡＳは上記式（Ａ）におけるｍが単一ではなく、ｍ＝２〜５０の異なるｍを有する上記式（Ａ）が得られやすいという特徴を有する。ここで好ましいｍの範囲は３〜４０、より好ましくは４〜３０である。ｍがこの範囲の場合、後述するようにＰＡＳを得るための原料として環式ＰＡＳを用いる場合に重合反応が進行しやすく、高分子量体が得られやすくなる傾向にある。この理由は現時点判然とはしないが、この範囲の環式ＰＡＳは分子が環式であるがために生じる結合のゆがみが大きく、重合時に高分子量化が起こりやすいためと推測している。
【００８９】
なお、ｍが単一の環式ＰＡＳは単結晶として得られるため、極めて高い融解温度を有するが、本発明では環式ＰＡＳは異なるｍを有する混合物が得られやすく、これにより環式ＰＡＳの融解温度が低いという特徴があり、このことは例えば環式ＰＡＳを溶融して用いる際の加熱温度を低くできるという優れた特徴を発現することになる。
【００９０】
（１０）本発明の環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物
本発明で得られた環式ＰＡＳを各種樹脂に配合して用いることも可能であり、このような環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物は、溶融加工時のすぐれた流動性を発現する傾向が強く、また滞留安定性にも優れる傾向にある。なお、本発明で得られる環式ＰＡＳを配合した樹脂組成物を製造する方法には特に制限はないが、例えば特許文献３に示される樹脂組成物の製造方法が例示できる。
【００９１】
（１１）環式ＰＡＳの高重合度体への転化
本発明によって製造される環式ＰＡＳは（９）に述べたごとき優れた特性を有するので、ポリマーを得る際のプレポリマーとして好適に用いることが可能である。なおここでプレポリマーとしては本発明の環式ＰＡＳ製造方法で得られる環式ＰＡＳ単独でも良いし、所定量の他の成分を含むものでも差し障り無いが、環式ＰＡＳ以外の成分を含む場合は線状ＰＡＳや分岐構造を有するＰＡＳなど、ＰＡＳ成分であることが特に好ましい。このようなＰＡＳプレポリマーをポリマーへ変換する方法に特に制限はないが、例えば特許文献３に示されるＰＡＳプレポリマーからポリマーへの変換方法が例示できる。
【実施例】
【００９２】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これら例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００９３】
＜単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ポリフェニレンスルフィド収量の測定＞
本発明における単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ＰＡＳ収量とは、１リットルの有機極性溶媒が含まれる反応生成物中の環式ＰＡＳ収量と定義し、その値はまずＨＰＬＣ測定を行って反応生成物中の環式ＰＡＳ濃度を定量し、その結果を用いて１リットルの有機極性溶媒が含まれる反応生成物中の環式ＰＡＳ収量を計算することで算出できる。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津株式会社製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：関東化学社製  Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８  ＧＰ１５０−４．６（５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２７０ｎｍ）
【００９４】
ＨＰＬＣで成分分割した各成分の構造決定は、ＬＣ―ＭＳによる分析および、分取ＬＣでの分取物のＭＡＬＤＩ−ＭＳ，ＮＭＲ，ＩＲ測定により行った。
【００９５】
反応生成物中の環式ＰＡＳ濃度は、環式ＰＡＳ標品についてＨＰＬＣ分析を行って検量線を作成し、その検量線を利用して環式ＰＡＳのピーク面積から算出できる。後は、その結果を用いて１リットルの有機極性溶媒が含まれる反応生成物中の環式ＰＡＳ収量を計算すれば、単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ポリフェニレンスルフィド収量を見積もることができる。
【００９６】
＜スルフィド化剤の分析＞
反応混合物中や反応生成物中のスルフィド化剤の定量（例えば、水硫化ナトリウムの定量）はイオンクロマトグラフィーを用いて以下の条件にて実施した。
装置：島津製作所製  ＨＩＣ−２０Ａｓｕｐｅｒ
カラム：島津製作所製  Ｓｈｉｍ−ｐａｃｋＩＣ−ＳＡ２（２５０ｍｍ×４．６ｍｍＩＤ）
検出器：電気伝導度検出器（サプレッサ）
溶離液：４．０ｍＭ炭酸水素ナトリウム／１．０ｍＭ炭酸ナトリウム水溶液
流速：１．０ｍｌ／分
注入量：５０マイクロリットル
カラム温度：３０℃
【００９７】
試料中に過酸化水素水を添加して試料中に含まれる硫化物イオンの酸化を行った後に上記分析により硫酸イオンとして定量し、過酸化水素水を添加しない無処理の試料を分析した際の硫酸イオン定量値を差し引く方法で、試料中の硫化物イオン量を算出した。ここで算出した硫化物イオン量を未反応のスルフィド化剤量とし、仕込んだスルフィド化剤量との割合から、反応でのスルフィド化剤消費率、すなわち原料消費率を算出した。なお、加熱して反応させる前の反応混合物中に線状ＰＡＳを含む場合には、原料消費率の評価は、全イオウ成分に対するスルフィド化剤の消費率で行うこととし、下記式に従い算出した。
原料消費率（％）＝［〔反応混合物中の全イオウ成分（モル）−スルフィド化剤残存量（モル）〕／〔反応混合物中の全イオウ成分（モル）〕］×１００％。
【００９８】
＜分子量測定＞
線状ポリフェニレンスルフィドの重量平均分子量Ｍｗはサイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学  ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ/ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ  （スラリー状：約０．２重量％）
【００９９】
＜反応生成物の濾過速度評価＞
反応生成物の濾過速度は、環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを固液分離する際に、以下の方法で算出した。
【０１００】
まず反応生成物２００ｇを分取し、３００ｍＬのフラスコに仕込んだ。反応生成物をマグネチックスターラーを用いて撹拌すると共に、反応生成物のスラリーに窒素バブリングを行いながら、オイルバスにて１００℃に加熱した。次に、ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−９０−ＵＨ（有効濾過面積約４５平行センチメートル）に、直径９０ｍｍ，平均細孔直径１０μｍのポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製メンブレンフィルターをセットし、タンク部分をバンドヒーターにて１００℃に調温した。１００℃に加熱した反応生成物をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに加圧した。加圧後にフィルターホルダーの下部から濾液が排出され始めた時点を起点として、５０ｇの濾液が排出されるまでの時間を計測し、単位濾過面積基準の濾過速度（ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ））を算出した。
【０１０１】
［実施例１］
ここでは、本発明の好ましい方法で環式ＰＡＳを製造した例を示す。
【０１０２】
ＳＵＳ３１６製の撹拌機付きオートクレーブの上部に蒸留塔を装着し、その先に冷却管および凝縮液を受ける容器を設置した。オートクレーブ内に４８重量％の水硫化ナトリウム水溶液４６．７ｇ（水硫化ナトリウムとして０．４００モル）、４８重量％の水酸化ナトリウム水溶液３５．０ｇ（水酸化ナトリウムとして０．４２０モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）８２．０ｇ（０．０７９９リットル）を仕込んだ。原料に含まれる水分量は４２．５ｇ（２．３６モル）であった。
【０１０３】
常圧で窒素を通じて撹拌しながら室温から２３０℃まで加熱し、脱水留出液が４４．２ｇ得られた段階で加熱を停止し、１７０℃まで冷却した。ここで、脱水留出液を分析した結果、系内の水分量は、イオウ成分１モル当たり０．６０モルであることがわかった。
【０１０４】
次に、オートクレーブの原料投入口を開き、そこにｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）５９．９ｇ（０．４０７モル）及びＮＭＰ３３４ｇ（０．３２５リットル）を加え、反応系内のイオウ成分１モル当たりのＮＭＰ量を１．００リットルに調整した。これにより、系内の水分量は、有機極性溶媒１モル当たり０．０５８モルとなった。続いて反応器を窒素置換、密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら２５分かけて室温から２００℃まで昇温し、次いで２００℃から２５０℃まで３５分かけて昇温した。その後、２５０℃で２時間保持することで反応混合物を加熱して反応させた。加熱が始まると徐々に内圧も上昇し、反応終了時にはゲージ圧で０．４８ＭＰａとなった。反応終了後、オートクレーブを室温近傍まで冷却し、反応生成物を回収した。
【０１０５】
続いて、上記操作で得られた反応生成物２００ｇを反応生成物の温度が１００℃になるように加熱撹拌を行い、１００℃で２０分間保持した後、細孔直径１０μｍのメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ製）を用いて高温濾過を行った。この際に濾過速度を計測したところ、２，２００ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）であった。
【０１０６】
さらに、得られた濾液を約８倍重量のメタノールに滴下し、析出したメタノール不溶成分を回収した。得られた固体成分を減圧下、８０℃で８時間乾燥することで、主に環式ポリフェニレンスルフィドからなる固形分を得た。一方、高温濾過で得られたケーク成分については、８０℃の水に分散させ、その分散液について吸引濾過を行うことで固形分を回収した。得られた固形分を減圧下、８０℃で８時間乾燥することで、主に線状ポリフェニレンスルフィドからなる固形分を得た。
【０１０７】
＜反応生成物分析評価＞
上記操作で得られた固形分を赤外分光分析で構造解析した結果、この固形分はフェニレンスルフィド単位からなる化合物であることを確認した。
【０１０８】
また、得られた反応生成物をＨＰＬＣおよびイオンクロマトグラフィーにより分析した結果、スルフィド化剤として用いた水硫化ナトリウムの原料消費率は９７％、反応生成物１リットル当たりの環式ポリフェニレンスルフィド収量は８．６５ｇであることがわかった。
【０１０９】
さらに、回収した主に環式ポリフェニレンスルフィドからなる固形分についてＨＰＬＣ分析したところ、純度は８８％であり、回収した主に線状ポリフェニレンスルフィドからなる固形分についてＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が１４，０００であることがわかった。
【０１１０】
本発明の好ましい方法で環式ＰＡＳを製造した場合、高濃度の条件でも十分に反応を進行させることができ、また、環式ＰＡＳを速い濾過速度で効率的に分離回収することが可能で、さらに、環式ＰＡＳも高純度なものが得られることがわかった。
【０１１１】
［比較例１］
ここでは、有機極性溶媒が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上である場合の例を示す。
【０１１２】
反応の際に加えたＮＭＰ量を９４９ｇ（０．９２５リットル）に変えた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。これにより、反応混合物における有機極性溶媒量は、イオウ成分１モル当たり２．５０リットルとなり、反応混合物における水分量は、有機極性溶媒１モル当たり０．０２３モルとなった。
【０１１３】
得られた反応生成物２００ｇを反応生成物の温度が１００℃になるように加熱撹拌を行い、１００℃で２０分間保持した後、細孔直径１０μｍのメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ製）を用いて高温濾過を行った。この際に濾過速度を計測したところ、５０ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）であった。
【０１１４】
さらに、得られた濾液を約８倍重量のメタノールに滴下し、析出したメタノール不溶成分を回収した。得られた固体成分を減圧下、８０℃で８時間乾燥することで、主に環式ポリフェニレンスルフィドからなる固形分を得た。一方、高温濾過で得られたケーク成分については、８０℃の水に分散させ、その分散液について吸引濾過を行うことで固形分を回収した。得られた固形分を減圧下、８０℃で８時間乾燥することで、主に線状ポリフェニレンスルフィドからなる固形分を得た。
【０１１５】
＜反応生成物分析評価＞
得られた反応生成物をＨＰＬＣおよびイオンクロマトグラフィーにより分析した結果、スルフィド化剤として用いた水硫化ナトリウムの原料消費率は９３％、反応生成物１リットル当たりの環式ポリフェニレンスルフィド収量は７．３５ｇであることがわかった。
【０１１６】
さらに、回収した主に環式ポリフェニレンスルフィドからなる固形分についてＨＰＬＣ分析したところ、純度は８０％であり、回収した主に線状ポリフェニレンスルフィドからなる固形分についてＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が１１，０００であることがわかった。
【０１１７】
有機極性溶媒が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり１．２５リットル以上とした場合、実施例１と比較して単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ポリアリーレンスルフィド収量が減少するだけでなく、環式ＰＡＳを固液分離する際の濾過速度は遅くなり、さらに、得られる環式ＰＡＳの純度も低下することがわかった。
【０１１８】
［比較例２］
ここでは、有機極性溶媒が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．５リットル未満である場合の例を示す。
【０１１９】
反応の際に加えたＮＭＰ量を６１ｇ（０．０５９リットル）に変えた以外は、実施例１と同様にして反応を行った。これにより、反応混合物における有機極性溶媒量は、イオウ成分１モル当たり０．３３リットルとなり、反応混合物における水分量は、有機極性溶媒１モル当たり０．１７４モルとなった。
【０１２０】
得られた反応生成物について高温濾過を行おうと試みたが、ほとんど液分が確認できない粘土のような性状で、濾過操作が不可能であった。
【０１２１】
＜反応生成物分析評価＞
得られた反応生成物をＨＰＬＣおよびイオンクロマトグラフィーにより分析した結果、スルフィド化剤として用いた水硫化ナトリウムの原料消費率は９７％、反応生成物１リットル当たりの環式ポリフェニレンスルフィド収量は６．４９ｇであることがわかった。（ただし未回収状態。）
【０１２２】
なお、反応生成物を水洗・濾過して得られた固形分についてＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量は１６，０００であった。
【０１２３】
有機極性溶媒が反応混合物中のイオウ成分１モル当たり０．５リットル未満とした場合、実施例１と比較して単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ポリアリーレンスルフィド収量が減少するだけでなく、反応生成物を濾過によって固液分離することができず。環式ＰＡＳを容易に回収することができなかった。
【０１２４】
［比較例３］
ここでは、水分が反応混合物中の有機極性溶媒１モル当たり０．３モルを超える量である場合の例を示す。
【０１２５】
まず、実施例１と同様にして原料の仕込みを行った。
【０１２６】
次に、常圧で窒素を通じて撹拌しながら室温から１８０℃まで加熱し、脱水留出液が１４．４ｇ得られた段階で加熱を停止し、１７０℃まで冷却した。ここで、脱水留出液を分析した結果、系内の水分量は、イオウ成分１モル当たり４．２モルであることがわかった。
【０１２７】
次に、オートクレーブの原料投入口を開き、そこにｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）５９．９ｇ（０．４０７モル）及びＮＭＰ３３０ｇ（０．３２２リットル）を加え、反応系内のイオウ成分１モル当たりのＮＭＰ量を１．００リットルに調整した。これにより、系内の水分量は、有機極性溶媒１モル当たり０．４０６モルとなった。続いて反応器を窒素置換、密封し、４００ｒｐｍで撹拌しながら２５分かけて室温から２００℃まで昇温し、次いで２００℃から２５０℃まで３５分かけて昇温した。その後、２５０℃で２時間保持することで反応混合物を加熱して反応させた。加熱が始まると徐々に内圧も上昇し、反応終了時にはゲージ圧で１．２０ＭＰａとなった。反応終了後、オートクレーブを室温近傍まで冷却し、反応生成物を回収した。
【０１２８】
続いて、上記操作で得られた反応生成物２００ｇを反応生成物の温度が１００℃になるように加熱撹拌を行い、１００℃で２０分間保持した後、細孔直径１０μｍのメンブレンフィルター（ＰＴＦＥ製）を用いて高温濾過を行った。この際に濾過速度を計測したところ、７０ｋｇ／（ｍ２・ｈｒ）であった。
【０１２９】
さらに、得られた濾液を約８倍重量のメタノールに滴下し、析出したメタノール不溶成分を回収した。得られた固体成分を減圧下、８０℃で８時間乾燥することで、主に環式ポリフェニレンスルフィドからなる固形分を得た。一方、高温濾過で得られたケーク成分については、８０℃の水に分散させ、その分散液について吸引濾過を行うことで固形分を回収した。得られた固形分を減圧下、８０℃で８時間乾燥することで、主に線状ポリフェニレンスルフィドからなる固形分を得た。
【０１３０】
＜反応生成物分析評価＞
得られた反応生成物をＨＰＬＣおよびイオンクロマトグラフィーにより分析した結果、スルフィド化剤として用いた水硫化ナトリウムの原料消費率は９１％、反応生成物１リットル当たりの環式ポリフェニレンスルフィド収量は７．０３ｇであることがわかった。
【０１３１】
さらに、回収した主に環式ポリフェニレンスルフィドからなる固形分についてＨＰＬＣ分析したところ、純度は８１％であり、回収した主に線状ポリフェニレンスルフィドからなる固形分についてＧＰＣ分析したところ、重量平均分子量が１２，０００であることがわかった。
【０１３２】
水分が反応混合物中の有機極性溶媒１モル当たり０．３モルを超える量である場合、実施例１と同様の加熱条件では圧力が高く、また、十分に反応を進行させることができず、それに伴って単位体積当たりの反応生成物から得られる環式ポリアリーレンスルフィド収量が減少し、さらに、得られる環式ＰＡＳの純度も低下することがわかった。