(57)【要約】    【課題】骨見え現象を抑制し、高温高湿下に長時間晒された場合や超音波洗浄を行った場合にも基材との密着性に優れる硬化膜を得ることのできるネガ型感光性樹脂組成物を提供すること。    【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）酸化物微粒子、（Ｄ）下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ型（メタ）アクリル化合物を含有し、前記（Ｃ）酸化物微粒子を固形分１００重量％中１０〜７０重量％含有するネガ型感光性樹脂組成物。【化１】2018120069.tif 000009（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素原子またはメチル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。また、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは４以上である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）酸化物微粒子、（Ｄ）下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ型（メタ）アクリル化合物を含有し、前記（Ｃ）酸化物微粒子を固形分１００重量％中１０〜７０重量％含有するネガ型感光性樹脂組成物。
【化１】
2018120069.tif 000008
（上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。また、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは４以上である。）
【請求項２】
前記（Ｃ）酸化物微粒子が、ジルコニウム、チタニウムおよびニオブから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物微粒子を含有する請求項１記載のネガ型感光性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１または２に記載のネガ型感光性樹脂組成物の硬化物からなる硬化膜。
【請求項４】
請求項３に記載の硬化膜を有するタッチパネル部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ネガ型感光性樹脂組成物、硬化膜およびタッチパネル用部材に関する。
【背景技術】
【０００２】
静電容量式タッチパネル、液晶表示装置、有機ＥＬ装置などには、一般的に、基板上にスズをドープした酸化インジウム（ＩＴＯ）などの透明電極を形成した透明導電基板が用いられる。ＩＴＯにより形成された透明電極は、製膜温度により屈折率が大きく変化することから、ＩＴＯ電極のある部分とない部分において色差が大きくなり、ＩＴＯ電極が視認される現象（骨見え現象）が課題となる。そこで、骨見え現象を抑制する技術として、酸化物微粒子と、アルカリ可溶性樹脂と、フルオレン骨格含有化合物及び熱硬化性樹脂と多官能単量体から選択される成分を含有する反射防止膜用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−９１７９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の技術により、屈折率が高くなり骨見え現象を抑制することができるものの、基材との密着性が低下する課題があった。特に、高温高湿下に長時間晒された場合に、密着性の低下が顕著となる。また、樹脂組成物の加工工程において超音波洗浄が行われる場合にも、密着性の低下が顕著となる。
【０００５】
そこで、本発明は、骨見え現象を抑制し、高温高湿下に長時間晒された場合や超音波洗浄を行った場合にも基材との密着性に優れる硬化膜を得ることのできるネガ型感光性樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の構造を有する（メタ）アクリル化合物が上記課題の解決に貢献することを見出した。本発明は主として以下の構成からなる。
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）酸化物微粒子、（Ｄ）下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ型（メタ）アクリル化合物を含有し、前記（Ｃ）酸化物微粒子を固形分１００重量％中１０〜７０重量％含有するネガ型感光性樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
2018120069.tif 000002
【０００８】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。また、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは４以上である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物によれば、骨見え現象を抑制することができ、高温高湿下に長時間晒された場合や超音波洗浄を行った場合にも基材との密着性に優れる硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性樹脂、（Ｂ）光重合開始剤、（Ｃ）酸化物微粒子、（Ｄ）前記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ型（メタ）アクリル化合物を含有する。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂および（Ｂ）光重合開始剤を含有することにより、光照射部において（Ｄ）前記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ型（メタ）アクリル化合物のラジカル重合が進行し、光照射部が不溶化するネガ型のパターン加工を可能にすることができる。（Ｃ）酸化物微粒子を含有することにより、屈折率を向上させ、骨見え現象を抑制することができる。さらに、（Ｄ）前記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ型（メタ）アクリル化合物を含有することにより、光硬化時に発生する応力を緩和することができる。従来公知のネガ型感光性樹脂組成物の場合、光硬化が進行するに従って硬化収縮するため硬化膜の応力が大きくなり、基材との密着性が低下する課題があった。これに対して、本発明は、（Ｄ）前記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ型（メタ）アクリル化合物を含有することにより、柔軟なアルキレングリコール鎖により硬化収縮で発生する応力を緩和することができるため、高温高湿下に長時間晒された場合や超音波洗浄を行った場合にも基材との密着性を向上させることができる。
【００１１】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とは、アルカリ可溶基を一つ以上有する樹脂をいう。アルカリ可溶性基としては、カルボキシル基、フェノール性水酸基、スルホン酸基、チオール基などが挙げられる。これらの中でも、アルカリに対する溶解性の高さから、カルボキシル基がより好ましい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、ポリシロキサン、アクリル樹脂、ビニルエーテル樹脂、ポリヒドロキシスチレン、ノボラック樹脂、ポリイミド、ポリアミド、カルド樹脂等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂は、少なくとも一部にエチレン性不飽和二重結合を有することが好ましく、ネガ型感光性樹脂組成物から得られる硬化膜の硬度を向上させることができる。（Ａ）アルカリ可溶性樹脂としては、前述の重合体のうち、エチレン性不飽和二重結合の導入の容易さから、ポリシロキサン、アクリル樹脂、カルド系樹脂がより好ましい。カルド系樹脂がさらに好ましく、硬化膜の耐薬品性や屈折率を向上させることができる。
【００１２】
（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の固形分酸価は、３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上２００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下が好ましい。かかる範囲の酸価を有することにより、様々な現像条件で良好なパターンを形成することが可能になる。
【００１３】
ポリシロキサンとしては、３官能性アルコキシシラン化合物の加水分解・縮合反応生成物が好ましい。３官能性アルコキシシラン化合物としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクタデシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、アントラセニルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシシプロピルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリメトキシシラン、グリシドキシメチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシエチルトリエトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、α−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリイソプロポキシシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリブトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、α−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、β−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリメトキシシラン、δ−グリシドキシブチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、（３，４−エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリプロポキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリブトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリメトキシシラン、３−（３，４−エポキシシクロヘキシル）プロピルトリエトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリメトキシシラン、４−（３，４−エポキシシクロヘキシル）ブチルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スリチルトリメトキシシラン、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（イソプロピルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（イソプロピルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（イソブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（イソプチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ペンチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリエトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリエトキシシリル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）−２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ブタン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンカルボン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−５−（２−（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンカルボン酸、３−トリメトキシシリルプロピルコハク酸無水物、３−トリエトキシシシリルプロピルコハク酸無水物、４−（２−トリメトキシシリルエチル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２−トリエトキシシリルエチル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、３−（３−トリエトキシシリルプロピル）シクロヘキシル−１，２−ジカルボン酸無水物、４−（２−トリメトキシシリルエチル）フタル酸無水物、４−（２−トリエトキシシリルエチル）フタル酸無水物、３−（３−トリメトキシシリルプロピル）フタル酸無水物などが挙げられる。
【００１４】
アクリル樹脂としては、カルボキシル基を有するものが好ましく、不飽和カルボン酸とエチレン性不飽和化合物の共重合体がより好ましい。
【００１５】
不飽和カルボン酸としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸等のモノカルボン酸類、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはその酸無水物、フタル酸モノ（２−（メタ）アクリロイロキシエチル）等の多価カルボン酸モノエステル類等が挙げられる。
【００１６】
エチレン性不飽和化合物としては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸イソ−ブチル、メタクリル酸イソ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸ｎ−ペンチル、メタクリル酸ｎ−ペンチル、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル化合物、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の（架橋）環式炭化水素基、アミノエチルアクリレート等の不飽和カルボン酸アミノアルキルエステル、グリシジルアクリレート、グリシジルメタクリレート等の不飽和カルボン酸グリシジルエステル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のカルボン酸ビニルエステル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、α−クロルアクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物、１，３−ブタジエン、イソプレン等の脂肪族共役ジエン、末端にアクリロイル基またはメタクリロイル基を有するポリスチレン、ポリメチルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリブチルアクリレート、ポリブチルメタクリレート等が挙げられる。
【００１７】
アクリル樹脂としては、（メタ）アクリル酸由来の構成単位を有するものが好ましく、カルボキシル基に、エチレン性不飽和基とエポキシ基を有する化合物を反応させて得られるものがより好ましく、感度を向上させることができる。エチレン性不飽和基としては、アクリル基、メタクリル基が好ましい。
【００１８】
カルド系樹脂としては、下記式（２−１）または（２−２）で表される構造を繰り返し単位として２つ以上有し、エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有するものが好ましい。
【００１９】
【化２】
2018120069.tif 000003
【００２０】
上記一般式（２−２）中、ｘは１〜２の整数であり、Ｙ１は水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または隣接するＹ１同士で形成した環が芳香環となる基である。Ｙ２は炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数６〜２０のアリール基または水素原子を表す。ｑは０〜２の整数である。一般式（２−２）で表される構造を有するカルド系樹脂としては、合成の容易さから（２−３）で表される構造を有するものが好ましい。
【００２１】
【化３】
2018120069.tif 000004
【００２２】
カルド系樹脂としては、例えば、大阪ガスケミカル（株）製オグゾールＣＲ−ＴＲ、オグゾールＣＲ−ＴＲ２、オグゾールＣＲ−ＴＲ３、オグゾールＣＲ−ＴＲ４、オグゾールＣＲ−ＴＲ５、オグゾールＣＲ−ＴＲ６や、新日鉄住金化学（株）製Ｖ−２５９ＭＥ、（株）アデカ製ＷＲ−３０１などが挙げられる。
【００２３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ａ）アルカリ可溶性樹脂の含有量は、所望の膜厚や用途により任意に選ぶことができ、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００重量％中１０〜７０重量％が好ましい。
【００２４】
本発明における（Ｂ）光重合開始剤とは、光（紫外線、電子線を含む）により分解および／または反応し、ラジカルを発生させるものを指す。（Ｂ）光重合開始剤としては、α−アミノアルキルフェノン化合物、アシルホスフィンオキサイド化合物、オキシムエステル化合物、アミノ基を有するベンゾフェノン化合物、アミノ基を有する安息香酸エステル化合物が好ましく、硬化膜の向上を向上させることができる。これらの化合物を２種以上含有してもよい。
【００２５】
α−アミノアルキルフェノン化合物の具体例としては、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１等が挙げられる。
【００２６】
アシルホスフィンオキサイド化合物の具体例としては、２，４，６−トリメチルベンゾイルフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−（２，４，４−トリメチルペンチル）−フォスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００２７】
オキシムエステル化合物の具体例としては、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、１−フェニル−１，２−ブタジオン−２−（ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１，３−ジフェニルプロパントリオン−２−（ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００２８】
アミノ基を有するベンゾフェノン化合物の具体例としては、４，４−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００２９】
アミノ基を有する安息香酸エステル化合物の具体例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、２−エチルヘキシル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸エチル等が挙げられる。
【００３０】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００重量％中、０．０１重量％以上が好ましく、ラジカル重合を十分に進めることができる。０．１重量％以上がより好ましい。一方、（Ｂ）光重合開始剤の含有量は、２０重量％以下が好ましく、残留した（Ｂ）光重合開始剤の溶出等を抑制し、硬化膜の耐溶剤性を向上させることができる。１０重量％以下がより好ましい。
【００３１】
（Ｃ）酸化物微粒子としては、例えば、酸化ジルコニウム（ＺｒＯ２）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）、酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３、ＦｅＯ、Ｆｅ３Ｏ４）、酸化銅（ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ３）、酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化モリブデン（ＭｏＯ３）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３、Ｉｎ２Ｏ）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化タンタル（Ｔａ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ３、Ｗ２Ｏ５）、酸化鉛（ＰｂＯ、ＰｂＯ２）、酸化ビスマス（Ｂｉ２Ｏ３）、酸化セリウム（ＣｅＯ２、Ｃｅ２Ｏ３）、酸化アンチモン（Ｓｂ２Ｏ５、Ｓｂ２Ｏ５）、酸化ゲルマニウム（ＧｅＯ２、ＧｅＯ）等の金属酸化物の微粒子、チタン／ケイ素複合酸化物、イットリウム安定化ジルコニアなどの２種以上の金属元素から構成される複合酸化物の微粒子などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００３２】
これらのうち、屈折率などの光学特性の調整が容易であることから、ジルコニウム、チタニウムおよびニオブから選ばれる少なくとも一つの元素の酸化物微粒子が好ましい。
【００３３】
本発明において、（Ｃ）酸化物微粒子は、表面処理されているものであってもよい。表面処理とは、カップリング剤などの微粒子表面に存在する水酸基と反応し得る化合物を結合させる処理を言う。カップリング剤としては、シランカップリング剤やチタンカップリング剤などが挙げられる。シランカップリング剤としては、例えば、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン等の（メタ）アクリロキシシラン類；３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン等のエポキシシラン類；ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ジメチルビニルメトキシシラン、ビニルトリクロロシラン、ジメチルビニルクロロシラン等のビニルシラン類；Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン等のアミノシラン類；Ｎ−（ビニルベンジル）−２−アミノエチル−３−アミノプロピルトリメトキシシランの塩酸塩等の第四級アンモニウム塩類；ｐ−スチリルトリメトキシシラン；フェニルトリメトキシシランなどが挙げられる。チタンカップリング剤としては、例えば、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピルジアクリルイソステアロイルチタネート等のチタネート類等が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらのうち、エポキシシラン類や（メタ）アクリロキシシラン類が好ましく、反応性官能基を有することから（Ａ）アルカリ可溶性樹脂とともに光硬化し、硬化膜中に（Ｃ）酸化物微粒子を容易に固定することができる。
【００３４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）酸化物微粒子の粒子径は、１ｎｍ以上が好ましく、分散安定性を向上させることができる。一方、（Ｃ）酸化物微粒子の粒子径は、１００ｎｍ以下が好ましく、硬化膜中における光の散乱を抑制して透明性を向上させることができる。５０ｎｍ以下がさらに好ましい。
【００３５】
ここで、ネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）酸化物微粒子の粒子径は、動的光散乱法によって求めることができる。具体的には、酸化物微粒子濃度２０〜４０質量％の分散液に対して、半導体レーザーにより波長７８０ｎｍの光を照射し、散乱光を測定した後、ＦＦＴ−ヘテロダイン法によって周波数解析することにより求めることができる。
【００３６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｃ）酸化物微粒子の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００重量％中１０〜７０重量％である。（Ｃ）酸化物微粒子の含有量が１０重量％未満であると、硬化膜の屈折率が低下するため、骨見え現象が発生しやすくなる。（Ｃ）酸化物微粒子の含有量は、１５重量％以上が好ましい。一方、（Ｃ）酸化物微粒子の含有量が７０重量％を超えると、基材との密着性が低下する。（Ｃ）酸化物微粒子の含有量は、６０重量％以下がさらに好ましい。
【００３７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、（Ｄ）下記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ型（メタ）アクリル化合物を含むことを特徴とする。
【００３８】
【化４】
2018120069.tif 000005
【００３９】
上記一般式（１）中、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立に水素またはメチル基を表し、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立にアルキレン基を表す。アルキレン基の炭素数は２〜４が好ましい。また、ｍおよびｎはそれぞれ正の整数を表す。ただし、ｍ＋ｎは４以上である。
【００４０】
従来公知のネガ型感光性樹脂組成物の場合、光硬化が進行するに従って硬化収縮するため硬化膜の応力が大きくなり、基材との密着性が低下する課題があった。これに対して、本発明は、（Ｄ）前記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ型（メタ）アクリル化合物を含有することにより、柔軟なアルキレングリコール鎖により硬化収縮で発生する応力を緩和することができるため、高温高湿下に長時間晒された場合や超音波洗浄を行った場合にも基材との密着性を向上させることができる。ｍ＋ｎが４未満の場合は、柔軟性が不十分であるため、基材との密着性が不十分となる。アルキレングリコール鎖が長い方が応力緩和の効果が大きいことから、ｍ＋ｎは１０以上が好ましく、２０以上がより好ましく、３０以上がさらに好ましい。一方、光硬化をより効率良く進めるためには、ｍ＋ｎは７０以下が好ましく、６０以下がより好ましく、５０以下がさらに好ましい。
【００４１】
（Ｄ）前記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ型（メタ）アクリル化合物としては、例えば、エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００４２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における（Ｄ）前記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ型（メタ）アクリル化合物の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００重量％中、１重量％以上が好ましく、５重量％以上がより好ましく、１０重量％以上がさらに好ましい。（Ｄ）前記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ型（メタ）アクリル化合物の含有量が１重量％以上であると、応力緩和効果がより大きくなり、基材との密着性をより向上させることができる。一方、（Ｄ）前記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ型（メタ）アクリル化合物の含有量は、４０重量％以下が好ましく、３５重量％以下がより好ましく、３０重量％以下がより好ましく、２５重量％以下がさらに好ましい。（Ｄ）前記一般式（１）で表されるビスフェノールＡ型（メタ）アクリル化合物の含有量が４０重量％以下であると、硬化膜の屈折率をより向上させ、骨見え現象をより抑制することができる。
【００４３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前記（Ａ）〜（Ｄ）以外の成分を含んでもよい。
【００４４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、前記（Ｄ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物を含んでもよい。（Ｄ）成分以外の（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、ポリ（メタ）アクリレートカルバメート、前記一般式（１）で表される構造を有しない変性ビスフェノールＡエポキシ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、アジピン酸１，６−ヘキサンジオール（メタ）アクリル酸エステル、無水フタル酸プロピレンオキサイド（メタ）アクリル酸エステル、トリメリット酸ジエチレングリコール（メタ）アクリル酸エステル、ロジン変性エポキシジ（メタ）アクリレート、アルキッド変性（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡモノグリシジルエーテルモノアクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリアクリルホルマール、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、［９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレン、ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２ｍｏｌ付加物ジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物などが挙げられる。
【００４５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、シランカップリング剤を含有してもよい。シランカップリング剤を含有することにより、基板との密着性をより向上させることができる。シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−クロロプロピルメチルジメトキシシラン、３−クロロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スリチルトリメトキシシラン３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（イソプロピルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（イソプロピルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（イソブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（イソプチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ペンチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ペンチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリエトキシシリル）へキサン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリエトキシシリル）ペンタン酸、６−（ジメトキシ（メチル）シリル）−３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）へキサン酸、５−（ジメトキシ（メチル）シリル−２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）―２−オキソエチル）ペンタン酸、３−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−６−（トリメトキシシリル）ペンタン酸、２−（２−（ｔｅｒｔ−ブチルアミノ）―２−オキソエチル）−５−（トリメトキシシリル）ブタン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−４−（２−（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンカルボン酸、２−（ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル）−５−（２−（トリメトキシシリル）エチル）シクロヘキサンカルボン酸などが挙げられる。
【００４６】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物におけるシランカップリング剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００重量％中、１重量％以上が好ましく、基板との密着性をより向上させることができる。３重量％以上がより好ましい。一方、シランカップリング剤の含有量は、１５重量％以下が好ましく、アルカリ現像における微細パターンの欠落を抑制し、解像度をより向上させることができる。１０重量％以下がより好ましい。
【００４７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、重合禁止剤を含有してもよい。重合禁止剤を含有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物の保存安定性および解像度を向上させることができる。重合禁止剤の具体例としては、フェノール、カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン、４−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ（ｔ−ブチル）−ｐ−クレゾール、フェノチアジン、４−メトキシフェノール等が挙げられる。
【００４８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における重合禁止剤の含有量は、ネガ型感光性樹脂組成物の固形分１００重量％中、０．０１重量％以上が好ましく、０．１重量％以上がより好ましい。一方、硬化膜の硬度を向上させる観点からは、５重量％以下が好ましく、１重量％以下がより好ましい。
【００４９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、紫外線吸収剤を含有してもよい。紫外線吸収剤を含有することにより、ネガ型感光性樹脂組成物の解像度および硬化膜の耐光性を向上させることができる。紫外線吸収剤としては、透明性、非着色性の面から、ベンゾトリアゾール系化合物、ベンゾフェノン系化合物、トリアジン系化合物が好ましく用いられる。
【００５０】
ベンゾトリアゾール系化合物の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ｔ−ペンチルフェノール、２−（２Ｈベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール、２（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−６−ドデシル−４−メチルフェノール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００５１】
ベンゾフェノン系化合物の紫外線吸収剤としては、例えば、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン等が挙げられる。
【００５２】
トリアジン系化合物の紫外線吸収剤としては、例えば、２−（４，６−ジフェニル−１，３，５トリアジン−２−イル）−５−［（ヘキシル）オキシ］−フェノール等が挙げられる。
【００５３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における紫外線吸収剤の含有量は、基材との密着性をより向上させる観点から、１０重量％以下が好ましく、５重量％以下がより好ましい。
【００５４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、溶媒を含有してもよい。溶媒を含有することにより、各成分を均一に溶解することができる。溶媒としては、アルコール類、エステル類、ケトン類、エーテル類などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。アルコール類、エステル類が好ましく、ネガ型感光性樹脂組成物から得られる塗布膜の透明性を向上させることができる。
【００５５】
溶媒の大気圧下における沸点は１１０℃以上が好ましく、塗布時に適度に乾燥が進むことから、塗布ムラを抑制することができる。一方、溶媒の大気圧下における沸点は２５０℃以下が好ましく、塗布膜の残存溶剤量を低減して熱硬化時の膜収縮を抑制することができるため、硬化膜の平坦性を向上させることができる。
【００５６】
大気圧下における沸点が１１０〜２５０℃であるアルコール類の具体例としては、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、テトラヒドロフルフリルアルコール、アセトール、３−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、４−ヒドロキシ−３−メチル−２−ブタノン、５−ヒドロキシ−２−ペンタノン、ダイアセトンアルコール等が挙げられる。大気圧下における沸点が１１０〜２５０℃であるエステル類の具体例としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテル等が挙げられる。これらの中でも、保存安定性の観点からはダイアセトンアルコールが好ましく、段差被覆性の点からはプロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルが好ましい。
【００５７】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物における溶媒の含有量は、塗布方法などに応じて調整することができる。例えば、スピンコーティングにより塗布する場合には、ネガ型感光性樹脂組成物全体の５０〜９５重量％が一般的である。
【００５８】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、樹脂組成物の硬化を促進あるいは容易にする各種の硬化剤を含有してもよい。硬化剤としては、例えば、窒素含有有機物、シリコーン樹脂硬化剤、各種金属アルコレート、各種金属キレート化合物、イソシアネート化合物およびその重合体、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。なかでも、硬化剤の安定性、塗布膜の加工性などから、金属キレート化合物、メチロール化メラミン誘導体、メチロール化尿素誘導体が好ましく用いられる。
【００５９】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、界面活性剤を含有してもよい。界面活性剤を含有することにより、塗布時のフロー性を向上させることができる。界面活性剤としては、例えば、フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ポリアルキレンオキシド系界面活性剤、ポリ（メタ）アクリレート系界面活性剤などが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。
【００６０】
フッ素系界面活性剤の市販品としては、“メガファック”（登録商標）Ｆ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１８３、同Ｆ４４５、同Ｆ４７０、同Ｆ４７５、同Ｆ４７７（以上、ＤＩＣ（株）製）、ＮＢＸ−１５、ＦＴＸ−２１８（（株）ネオス製）が好ましく用いられる。シリコーン系界面活性剤の市販品としては、“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３、ＢＹＫ−３０１、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３０７（ビックケミー・ジャパン（株）製）が好ましく用いられる。
【００６１】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物は、分散剤を含有してもよい。分散剤としては、例えば、ポリアクリル酸系分散剤、ポリカルボン酸系分散剤、リン酸系分散剤、シリコーン系分散剤などが挙げられる。
【００６２】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物の代表的な製造方法について説明する。例えば、前記（Ａ）〜（Ｄ）および必要によりその他の添加剤を任意の溶媒に加え、混合して溶解させた後、得られた溶液を濾過することにより、ネガ型感光性樹脂組成物を得ることができる。（Ｃ）酸化物微粒子を予め溶媒中に分散させた分散液を他の成分と混合してもよい。分散液に用いられる溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、２−プロパノール、ブタノール、ダイアセトンアルコール、テトラヒドロフルフリルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類、ジエチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル（メチルセロソルブ）、エチレングリコールモノエチルエーテル（エチルセロソルブ）、エチレングリコールモノブチルエーテル（ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、アセチルアセトン、シクロヘキサノン等のケトン類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素、ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類等が挙げられる。分散液における溶剤と（Ｃ）酸化物微粒子との配合割合は、３０：７０〜９０：１０が好ましい。さらに、分散液に必要に応じて分散剤を添加してもよい。
【００６３】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を硬化させることにより硬化膜を得ることができる。ネガ型感光性樹脂組成物からなる膜を硬化させて硬化膜としてもよいし、ネガ型感光性樹脂組成物を硬化させて得られる硬化物を膜状に加工してもよい。
【００６４】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を用いた硬化膜の製造方法について、例を挙げて説明する。本発明の硬化膜の製造方法は、焼成または剥離液処理などによって（Ａ）アルカリ可溶性樹脂成分をすべて除去する工程を経ず、光および／または熱によって硬化させる工程を有することが好ましい。具体的には、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布し、露光および現像し、加熱する方法が好ましい。
【００６５】
本発明のネガ型感光性樹脂組成物を塗布する工程においては、本発明のネガ型感光性樹脂組成物を、下地基板上に塗布し、プリベークすることが好ましい。塗布方法としては、例えば、マイクログラビアコーティング、スピンコーティング、ディップコーティング、カーテンフローコーティング、ロールコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティングなどが挙げられる。プリベークに用いられる加熱装置としては、例えば、ホットプレート、オーブンなどが挙げられる。プリベークの加熱温度は、５０〜１５０℃が好ましく、加熱時間は３０秒〜３０分間が好ましい。プリベーク後の膜厚は、０．０３〜１５μｍが好ましい。
【００６６】
プリベーク後、露光および現像によりパターン加工することが好ましい。露光装置としては、例えば、マスクアライナー（ＬＡ）、ステッパー、ミラープロジェクションマスクアライナー（ＭＰＡ）などが挙げられる。露光強度は１０〜４０００Ｊ／ｍ２程度（波長３６５ｎｍ露光量換算）が好ましい。パターンを形成するためには所望のマスクを介して露光することが好ましく、全面を硬化させる場合にはマスクを介さずに露光してもよい。露光光源としては、例えば、ｉ線、ｇ線、ｈ線等の紫外線や、ＫｒＦ（波長２４８ｎｍ）レーザー、ＡｒＦ（波長１９３ｎｍ）レーザー等が挙げられる。
【００６７】
次に、現像により未露光部を溶解させ、ネガ型のパターンを得ることができる。現像方法としては、シャワー、ディッピング、パドルなどの方法により現像液に浸漬する方法が挙げられる。現像時間は５秒間〜１０分間が好ましい。現像液としては、公知のアルカリ現像液が挙げられ、具体例としては、アルカリ金属の水酸化物、炭酸塩、リン酸塩、ケイ酸塩、ホウ酸塩などの無機アルカリ、２−ジエチルアミノエタノール、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムヒドロキサイド、コリン等の４級アンモニウム塩を１種あるいは２種以上含む水溶液等が挙げられる。現像後、水でリンスすることが好ましく、続いて５０〜１５０℃の範囲で乾燥ベークを行うこともできる。
【００６８】
露光および現像後の膜を、前述の加熱装置を用いて加熱することが好ましい。加熱温度は１５０〜４５０℃が好ましく、加熱時間は２０分間〜１時間が好ましい。
【００６９】
本発明の硬化膜は、例えば、タッチパネル用保護膜や金属配線用保護膜などの各種保護膜、タッチパネル用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、層間絶縁膜などの各種絶縁膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、パッシベーション膜、反射防止膜、光学フィルター、カラーフィルター用フォトスペーサー、マイクロレンズとして用いられる。ネガ型感光性を有することから、液晶や有機ＥＬディスプレイのＴＦＴ用平坦化膜、絶縁膜、反射防止膜、カラーフィルター用オーバーコート、柱材などに好適に用いられる。これらの中でも、特に、高い基板密着性を有することから、タッチパネル用絶縁膜、金属配線保護膜として好適に用いることができる。金属配線としては、例えば、銅、銀、アルミニウム、クロム、モリブデン、チタン、ＩＴＯ、ＩＺＯ（酸化インジウム亜鉛）、ＡＺＯ（アルミニウム添加酸化亜鉛）、ＺｎＯ２などが挙げられる。
【実施例】
【００７０】
以下、実施例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明する。
【００７１】
合成例１  カルド系樹脂溶液（ａ−１）の調合
エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有するカルド系樹脂のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（以下、ＰＧＭＥＡと記載する）溶液である「Ｖ−２５９ＭＥ（商品名）」（新日鉄住金化学（株）製）を準備した。「Ｖ−２５９ＭＥ」の固形分濃度は５６質量％、固形分酸価は１００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量は３２４０である。「Ｖ−２５９ＭＥ」を１００ｇ計量し、ＰＧＭＥＡを４０ｇ添加して撹拌し、固形分濃度が４０質量％のカルド系樹脂溶液（ａ−１）を得た。
【００７２】
合成例２  カルド系樹脂溶液（ａ−２）の調合
エチレン性不飽和基およびカルボキシル基を含有するカルド系樹脂のＰＧＭＥＡ溶液である「ＷＲ−３０１（商品名）」（（株）ＡＤＥＫＡ製）を準備した。「ＷＲ−３０１」の固形分濃度は４５質量％、固形分酸価は１００ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量は５５００である。「ＷＲ−３０１」を１００ｇ計量し、ＰＧＭＥＡを１２．５ｇ添加して撹拌し、固形分濃度が４０質量％のカルド系樹脂溶液（ａ−２）を得た。
【００７３】
合成例３  アクリル樹脂溶液（ａ−３）の合成
５００ｍｌのフラスコに２,２’−アゾビス（イソブチロニトリル）を３ｇ、ＰＧＭＥＡを５０ｇ仕込んだ。その後、メタクリル酸を３０ｇ、スチレンを２２．４８ｇ、シクロヘキシルメタクリレートを２５．１３ｇ加えた。混合液を室温でしばらく撹拌し、フラスコ内を窒素置換した後、７０℃で５時間加熱撹拌した。次に、得られた溶液にメタクリル酸グリシジルを１５ｇ、ジメチルベンジルアミンを１ｇ、ｐ−メトキシフェノールを０．２ｇ、ＰＧＭＥＡを１００ｇ加え、９０℃で４時間加熱撹拌した。その後、室温まで冷却し、固形分濃度が４０質量％になるようにＰＧＭＥＡを加えて、固形分濃度が４０質量％のアクリル樹脂溶液（ａ−３）を得た。アクリル樹脂の固形分酸価は１２２ＫＯＨｍｇ／ｇであり、ＧＰＣ法により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量は１３５００であった。
【００７４】
各実施例・比較例における評価方法を以下に示す。
【００７５】
膜厚の測定
各実施例および比較例の評価における膜厚は、ラムダエース（大日本スクリーン製造（株）製ＳＴＭ−６０２）を用いて屈折率１．６５にて測定した。
【００７６】
解像度の評価
無アルカリガラス基板（ガラス厚み０．７ｍｍ）上にＩＴＯを膜厚２０ｎｍ、抵抗値１００Ω／□となるように製膜した基板（以下、ＩＴＯ基板と記載する。）を準備した。ＩＴＯ基板上に、各実施例および比較例により得られたネガ型感光性樹脂組成物を、スピンコーター（ミカサ（株）製ＭＳ−Ａ１５０）を用いてスピンコートした。ネガ型感光性樹脂組成物を塗布したＩＴＯ基板を、ホットプレート（アズワン（株）製ＨＨＰ−２３０ＳＱ）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚０．０５μｍ〜２．０μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜を、マスクアライナー（三永電機製作所（株）製ＬＡ−６１０）を用いて、超高圧水銀灯を光源とし、５、１０、２０、３０、４０、５０μｍ幅の１対１の幅を持つマスクを用い、露光量２００ｍＪ／ｃｍ２（ｉ線）、マスクギャップ１００μｍで露光した。その後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−１２００）を用いて、０．０４５重量％水酸化カリウム水溶液（三菱ガス化学（株）製）を用いて９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。露光および現像後、５０μｍのラインアンドスペースパターンを１対１の幅に形成する露光量を最適露光量とした。露光量はｉ線照度計で測定した。
【００７７】
最適露光量における現像後の最小パターン寸法を測定し、これを解像度とした。
【００７８】
透過率の評価
テンパックスガラス基板（ＡＧＣテクノグラス（株）製）上に、各実施例および比較例により得られたネガ型感光性樹脂組成物を、スピンコーター（ミカサ（株）製ＭＳ−Ａ１５０）を用いてスピンコートした。ネガ型感光性樹脂組成物を塗布したテンパックスガラス基板を、ホットプレート（アズワン（株）製ＨＨＰ−２３０ＳＱ）を用いて１００℃で２分間プリベークし、膜厚０．０５μｍ〜２．０μｍのプリベーク膜を作製した。得られたプリベーク膜を超高圧水銀灯で露光量２００ｍＪ／ｃｍ２の条件で全面露光した後、自動現像装置（滝沢産業（株）製ＡＤ−１２００）を用いて、０．０４５重量％水酸化カリウム水溶液を用いて９０秒間シャワー現像し、次いで水で３０秒間リンスした。最後に、オーブン（エスペック（株）製ＤＨＳ−４２）を用いて、空気中２３０℃で３０分間キュアし、膜厚０．１μｍ〜１．５μｍの硬化膜を作製した。
【００７９】
紫外可視フォトダイオードアレー分光光度計ＭｕｌｔｉＳｐｅｃ−１５００（（株）島津製作所製）を用いて、テンパックスガラス基板のみの紫外可視吸収スペクトルを測定し、これをリファレンスとした。次に、得られた硬化膜とテンパックスガラスの積層体について、シングルビームで紫外可視吸収スペクトルを測定し、４００ｎｍにおける光透過率を求め、リファレンスとの差異を硬化膜の透過率とした。
【００８０】
超音波洗浄耐性の評価
ＩＴＯ基板上に、前述の透過率評価と同様の方法により、膜厚０．０５μｍ〜２．０μｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜に対して、超音波洗浄機（アズワン（株）製ソノクリーナー１００Ｄ）を用いて、６５℃、３８ｋＨｚで３０分間超音波洗浄を行った。その後、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−６：１９９９に準じてＩＴＯと硬化膜の接着性を評価した。ガラス基板上の硬化膜表面に、カッターナイフでガラス板の素地に到達するように、直交する縦横１１本ずつの平行な直線を１ｍｍ間隔で引いて、１ｍｍ×１ｍｍのマス目を１００個作製した。切られた硬化膜表面にセロハン粘着テ−プ（幅＝１８ｍｍ、粘着力＝３．７Ｎ／１０ｍｍ）を張り付け、消しゴム（ＪＩＳ  Ｓ６０５０合格品）で擦って密着させた。そして、テープの一端を持ち、板に直角に保ち瞬間的に剥離した際のマス目の残存数を目視によって計数した。剥離したマス目の面積割合により、以下の基準でＩＴＯ基板への密着性を評価した。
５：剥離面積  ０％
４：剥離面積  ０〜＜５％
３：剥離面積  ５〜１５％
２：剥離面積  １５〜３５％
１：剥離面積  ３５〜６５％
０：剥離面積  ６５〜１００％。
【００８１】
高温高湿耐性の評価
ＩＴＯ基板上に、前述の透過率評価と同様の方法により、膜厚０．０５μｍ〜２．０μｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜を、６０℃／９０％に設定した小型環境試験器（エスペック（株）製ＳＨ−６６２）に２４０時間投入した後、超音波洗浄耐性と同様の方法によりＩＴＯ基板への密着性を評価した。
【００８２】
ＩＴＯ骨見え現象の評価
膜厚５０ｎｍのＩＴＯ基板を準備した。このＩＴＯ基板上に、前述の透過率の評価と同様の方法により、膜厚０．０５μｍ〜２．０μｍの硬化膜を作製した。得られた硬化膜を積層したＩＴＯ基板について、ＩＴＯの骨見えを目視で評価し、下記基準により評価した。
目視で完全に見える  １＜２＜３＜４＜５  目視で完全に見えない
実施例１
黄色灯下にて、ジルコニアナノ粒子のＭＥＫ３０重量％分散液（一次粒子径＝１０〜２０ｎｍ、ソーラー（株）製「ＺＲ−０１０」（以下、ＺＲ−０１０と記載する。））２．９７ｇを、ダイアセトンアルコール（以下、ＤＡＡと記載する）４６．９２ｇ、ＰＧＭＥＡ４７．８５ｇに溶解した。そして、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］（チバスペシャリティケミカル（株）製「“イルガキュア”（登録商標）ＯＸＥ０１」（以下、ＯＸＥ−０１と記載する。））０．１８ｇ、合成例１により得られたカルド系樹脂溶液（ａ−１）０．８９ｇ、９，９−ビス［４−（２−アクリロイルオキシエトキシ）フェニル］フルオレンのＰＧＭＥＡ５０重量％溶液（大阪ガスケミカル（株）製「ＥＡ−０２５０Ｐ」（以下、ＥＡ−０２５０Ｐと記載する。））０．５３ｇ、一般式（１）で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ｍ＋ｎ＝４）（新中村化学（株）製「Ａ−ＢＰＥ−４」（以下、Ａ−ＢＰＥ−４と記載する。））０．２７ｇ、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）（チバスペシャリティケミカル（株）製「“イルガノックス”（登録商標）２４５」（以下、イルガノックス２４５と記載する。）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．０９ｇ、シリコーン系界面活性剤である“ＢＹＫ”（登録商標）−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．３０ｇを加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１）について、前記方法でキュア後膜厚０．１μｍの硬化膜を作製し、前述の方法により評価した
実施例２
Ａ−ＢＰＥ−４の代わりに一般式（１）で表されるプロポキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ｍ＋ｎ＝４０）（共栄社化学（株）製「ＢＰ−４ＰＡ」（以下、ＢＰ−４ＰＡと記載する。））を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−２）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００８３】
実施例３
Ａ−ＢＰＥ−４の代わりに一般式（１）で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ｍ＋ｎ＝１０）（新中村化学（株）製「Ａ−ＢＰＥ−１０」（以下、Ａ−ＢＰＥ−１０と記載する。））を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−３）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００８４】
実施例４
Ａ−ＢＰＥ−４の代わりに一般式（１）で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ｍ＋ｎ＝２０）（新中村化学（株）製「Ａ−ＢＰＥ−２０」（以下、Ａ−ＢＰＥ−２０と記載する。））を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−４）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００８５】
実施例５
Ａ−ＢＰＥ−４の代わりに一般式（１）で表されるエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ｍ＋ｎ＝３０）（新中村化学（株）製「Ａ−ＢＰＥ−３０」（以下、Ａ−ＢＰＥ−３０と記載する。））を用いる以外は実施例１と同様の操作を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−５）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００８６】
実施例６
（ａ−１）の代わりに合成例２により得られたカルド系樹脂溶液（ａ−２）を用いる以外は実施例５と同様の操作を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−６）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００８７】
実施例７
（ａ−１）の代わりに合成例３により得られたアクリル樹脂溶液（ａ−３）を用いる以外は実施例５と同様の操作を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−７）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００８８】
実施例８
ＥＡ−０２５０Ｐの代わりにビスフェノールＡモノグリシジルエーテルモノアクリレート（「新中村化学（株）製「ＥＡ−１０１０Ｎ」（以下、ＥＡ−１０１０Ｎと記載する。））を０．２７ｇ用いて、ＰＧＭＥＡの添加量を４８．１１ｇに変更する以外は実施例５と同様の操作を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−８）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−８）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００８９】
実施例９
黄色灯下にて、ＺＲ−０１０の２．９７ｇを、ＤＡＡ４６．９２ｇ、ＰＧＭＥＡ４７．６７ｇに溶解した。そして、ＯＸＥ−０１を０．１８ｇ、（ａ−１）を０．８９ｇ、ＥＡ−０２５０Ｐを０．８９ｇ、Ａ−ＢＰＥ−３０を０．０９ｇ、イルガノックス２４５のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．０９ｇ、“ＢＹＫ”−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．３０ｇを加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−９）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−９）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００９０】
実施例１０
黄色灯下にて、ＺＲ−０１０の２．９７ｇを、ＤＡＡ４６．９２ｇ、ＰＧＭＥＡ４８．１１ｇに溶解した。そして、ＯＸＥ−０１を０．１８ｇ、（ａ−１）を０．８９ｇ、Ａ−ＢＰＥ−３０を０．５３ｇ、イルガノックス２４５のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．０９ｇ、“ＢＹＫ”−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．３０ｇを加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１０）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１０）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００９１】
実施例１１
黄色灯下にて、ＺＲ−０１０の４．１６ｇを、ＤＡＡ４６．０９ｇ、ＰＧＭＥＡ４８．１６ｇに溶解した。そして、ＯＸＥ−０１を０．１８ｇ、（ａ−１）を０．６７ｇ、ＥＡ−０２５０Ｐを０．１８ｇ、Ａ−ＢＰＥ−３０を０．１８ｇ、イルガノックス２４５のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．０９ｇ、“ＢＹＫ”−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．３０ｇを加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１１）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１１）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００９２】
実施例１２
黄色灯下にて、ＺＲ−０１０の１．７８ｇを、ＤＡＡ４７．７５ｇ、ＰＧＭＥＡ４７．４９ｇに溶解した。そして、ＯＸＥ−０１を０．１８ｇ、（ａ−１）を１．３４ｇ、ＥＡ−０２５０Ｐを０．７１ｇ、Ａ−ＢＰＥ−３０を０．３６ｇ、イルガノックス２４５のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．０９ｇ、“ＢＹＫ”−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．３０ｇを加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１２）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１２）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００９３】
実施例１３
黄色灯下にて、ＺＲ−０１０の０．８９ｇを、ＤＡＡ４８．３８ｇ、ＰＧＭＥＡ４７．１３ｇに溶解した。そして、ＯＸＥ−０１を０．１８ｇ、（ａ−１）を１．７８ｇ、ＥＡ−０２５０Ｐを０．８９ｇ、Ａ−ＢＰＥ−３０を０．３６ｇ、イルガノックス２４５のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．０９ｇ、“ＢＹＫ”−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．３０ｇを加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１３）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１３）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００９４】
実施例１４
実施例５と同様の操作を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１４）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１４）を用いて、キュア後膜厚を１．５μｍに変更する以外は実施例１と同様に評価を行った。
【００９５】
比較例１
黄色灯下にて、ＺＲ−０１０の２．９７ｇを、ＤＡＡ４６．９２ｇ、ＰＧＭＥＡ４７．５８ｇに溶解した。そして、ＯＸＥ−０１を０．１８ｇ、（ａ−１）を０．８９ｇ、ＥＡ−０２５０Ｐを１．０７ｇ、イルガノックス２４５のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．０９ｇ、“ＢＹＫ”−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．３０ｇを加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１５）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１５）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００９６】
比較例２
Ａ−ＢＰＥ−３０の代わりにエトキシ化ビスフェノールＡジアクリレート（ｍ＋ｎ＝２）（新中村化学（株）製「Ａ−ＢＰＥ−２」（以下、Ａ−ＢＰＥ−２と記載する。））を用いる以外は実施例５と同様の操作を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１６）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１６）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００９７】
比較例３
黄色灯下にて、ＺＲ−０１０の０．３１ｇを、ＤＡＡ４８．７８ｇ、ＰＧＭＥＡ４７．０６ｇに溶解した。そして、ＯＸＥ−０１を０．１８ｇ、（ａ−１）を１．８７ｇ、ＥＡ−０２５０Ｐを０．９３ｇ、Ａ−ＢＰＥ−３０を０．４７ｇ、イルガノックス２４５のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．０９ｇ、“ＢＹＫ”−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．３０ｇを加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１７）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１７）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００９８】
比較例４
黄色灯下にて、ＺＲ−０１０の４．７５ｇを、ＤＡＡ４５．６７ｇ、ＰＧＭＥＡ４８．２９ｇに溶解した。そして、ＯＸＥ−０１を０．１８ｇ、（ａ−１）を０．４５ｇ、ＥＡ−０２５０Ｐを０．１８ｇ、Ａ−ＢＰＥ−３０を０．０９ｇ、イルガノックス２４５のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．０９ｇ、“ＢＹＫ”−３３３（ビックケミー・ジャパン（株）製）のＰＧＭＥＡ１０重量％溶液０．３０ｇを加え、撹拌した。次いで０．２μｍのフィルターでろ過を行い、ネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１８）を得た。得られたネガ型感光性樹脂組成物（Ｎ−１８）を用いて、実施例１と同様に評価を行った。
【００９９】
【表１】
2018120069.tif 000006
【０１００】
【表２】
2018120069.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１０１】
本発明の感光性樹脂組成物を硬化して得られる硬化膜は、タッチパネル用保護膜や金属配線用保護膜などの各種保護膜、タッチパネル用絶縁膜、ＴＦＴ用絶縁膜、層間絶縁膜などの各種絶縁膜、各種ハードコート材、ＴＦＴ用平坦化膜、カラーフィルター用オーバーコート、パッシベーション膜、反射防止膜、光学フィルター、カラーフィルター用フォトスペーサー、マイクロレンズとして好適に用いられる。