(57)【要約】【課題】  本発明は、高い集束性を保持しながら、幅の広い繊維束を得ることができ、かつ、繊維とマトリックス樹脂間に高い接着性を付与できる繊維用集束剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  ポリエステル樹脂（Ａ）を含む繊維用集束剤組成物であって、ポリエステル樹脂（Ａ）が、カルボン酸成分（ａ）と、アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）を含むジオール成分（ｂ）とのポリエステルであり、アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）中のオキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシエチレン基の重量割合が特定の値である繊維用集束剤組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル樹脂（Ａ）を含む繊維用集束剤組成物であって、
ポリエステル樹脂（Ａ）が、カルボン酸成分（ａ）と、アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）を含むジオール成分（ｂ）とのポリエステルであり、
アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）が、１分子中にオキシプロピレン基を３〜１００モル有し、オキシブチレン基は有しないアルキレンオキサイド付加物（ｂ１１）及び／又は１分子中にオキシブチレン基を３〜１００モル有するアルキレンオキサイド付加物（ｂ１２）を含み、アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）中のオキシプロピレン基及びオキシブチレン基の含有重量の合計とオキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシエチレン基の含有重量の合計との比［（オキシプロピレン基及びオキシブチレン基の含有重量の合計）／（オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシエチレン基の含有重量の合計）］が０．２〜１．０である繊維用集束剤組成物。
【請求項２】
アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）が、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又は炭素数２〜６のアルキレングリコールのアルキレンオキサイド付加物を含む請求項１に記載の繊維用集束剤組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の繊維用集束剤組成物が、水及び／又は有機溶剤に分散されてなる繊維用集束剤分散体。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の繊維用集束剤組成物が、水及び／又は有機溶剤に溶解されてなる繊維用集束剤溶液。
【請求項５】
炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、請求項１又は２に記載の繊維用集束剤組成物で処理してなる繊維束。
【請求項６】
請求項５に記載の繊維束を含有する繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、繊維用の集束剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
アラミド繊維、ガラス繊維及び炭素繊維等の各種繊維と、不飽和ポリエステル樹脂、フェノール樹脂及びエポキシ樹脂等のマトリックス樹脂との複合材料が、建築材料、スポーツ用具、レジャー用品及び航空機等の分野で広く利用されている。これらの繊維は加工工程において毛羽立ちや糸切れを防止するため、一般的に、集束剤が付与されている。
【０００３】
近年、複合材料を様々な用途へ展開すべく、その強度をさらに高めることが求められている。そのため、集束剤を高機能化し、複合材料の強度を向上させる開発が行われている。
例えば、特定のポリエステル樹脂を含有する集束剤（特許文献１）、水溶性高分子を含有する集束剤（特許文献２）、３級アミン化合物を含有する集束剤（特許文献３）が挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−１９５４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１６５０５５号公報
【特許文献３】特開２０１３−１２９９３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
複合材料の物性向上には、繊維の特性を有効に生かすという点から、繊維とマトリックス樹脂との接着性、毛羽の観点から繊維束の集束性、マトリックス樹脂の含浸の観点から繊維束の幅が重要である。
よって、繊維とマトリックス樹脂との接着性に優れ、繊維の取扱い性（集束性）が良好で、かつ幅の広い繊維束を形成できる集束剤が望まれている。
これらの点で、特許文献１、２、３で提案された集束剤は、繊維とマトリックス樹脂との接着性、繊維の取扱い性（集束性）及び幅の広い繊維束の全てを満たすものではなく、その結果、複合材料の強度も十分でないという課題があった。
【０００６】
本発明の目的は、高い集束性を保持しながら、幅の広い繊維束を得ることができ、かつ、繊維とマトリックス樹脂との間に高い接着性を付与できる繊維用集束剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、ポリエステル樹脂（Ａ）を含む繊維用集束剤組成物であって、
ポリエステル樹脂（Ａ）が、カルボン酸成分（ａ）と、アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）を含むジオール成分（ｂ）とのポリエステルであり、アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）が、１分子中にオキシプロピレン基を３〜１００モル有し、オキシブチレン基は有しないアルキレンオキサイド付加物（ｂ１１）及び／又は１分子中にオキシブチレン基を３〜１００モル有するアルキレンオキサイド付加物（ｂ１２）を含み、アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）中のオキシプロピレン基及びオキシブチレン基の含有重量の合計とオキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシエチレン基の含有重量の合計との比［（オキシプロピレン基及びオキシブチレン基の含有重量の合計）／（オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシエチレン基の含有重量の合計）］が０．２〜１．０である繊維用集束剤組成物；前記繊維用集束剤組成物が水及び／又は有機溶剤に分散されてなる繊維用集束剤分散体；前記繊維用集束剤組成物が水及び／又は有機溶剤に溶解されてなる繊維用集束剤溶液；前記繊維用集束剤組成物で繊維を処理してなる繊維束；並びにこの繊維束を含有する繊維製品である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の繊維用集束剤組成物は、繊維束に良好な集束性を付与しながら、繊維束の幅を広くすることができ、かつ、繊維とマトリックス樹脂との間に高い接着性を付与できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の繊維用集束剤組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）を必須成分として含む。
このポリエステル樹脂（Ａ）は、カルボン酸成分（ａ）と、アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）を含むジオール成分（ｂ）とのポリエステルである。
前記のアルキレンオキサイド付加物（ｂ１）は、１分子中にオキシプロピレン基を３〜１００モル有し、オキシブチレン基は有しないアルキレンオキサイド付加物（ｂ１１）及び／又は１分子中にオキシブチレン基を３〜１００モル有するアルキレンオキサイド付加物（ｂ１２）を含む。
ここで、アルキレンオキサイド付加物（ｂ１１）は、１分子中にオキシプロピレン基を３〜１００モル有し、オキシブチレン基は有しないものであれば、プロピレンオキサイド単独付加物でもよいし、エチレンオキサイド等との共付加物（ブロック状又はランダム状）でもよい。但し、ブチレンオキサイドとの共付加物（ブチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの３元共付加を含む）は（ｂ１２）又は（ｂ１４）として取り扱うものとする。
さらに、アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）中のオキシプロピレン基及びオキシブチレン基の含有重量の合計とオキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシエチレン基の含有重量の合計との比［（オキシプロピレン基及びオキシブチレン基の含有重量の合計）／（オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシエチレン基の含有重量の合計）］は０．２〜１．０である。
【００１０】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）は、カルボン酸成分（ａ）と、アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）を含むジオール成分（ｂ）とのポリエステルである。
【００１１】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を構成するカルボン酸成分（ａ）としては、飽和脂肪族ジカルボン酸、不飽和脂肪族ジカルボン酸、脂環式ジカルボン酸、ダイマー酸、芳香族ジカルボン酸；及びこれらの無水物、又は低級アルコール（炭素数１〜８のアルコールが好ましい）とのエステル等が挙げられる。
【００１２】
飽和脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数２〜２２の直鎖又は分岐の飽和脂肪族ジカルボン酸（シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルコハク酸、エチルコハク酸、ジメチルマロン酸、α−メチルグルタル酸、β−メチルグルタル酸、２，４−ジエチルグルタル酸、イソプロピルマロン酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、トリデカンジカルボン酸、テトラデカンジカルボン酸、ヘキサデカンジカルボン酸、オクタデカンジカルボン酸、イコサンジカルボン酸、デシルコハク酸、ドデシルコハク酸及びオクタデシルコハク酸等）等が挙げられる。
【００１３】
不飽和脂肪族ジカルボン酸としては、炭素数４〜２２の直鎖又は分岐の不飽和脂肪族ジカルボン酸（マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、ドデセニルコハク酸、ペンタデセニルコハク酸及びオクタデセニルコハク酸等）等が挙げられる。
【００１４】
脂環式ジカルボン酸としては、炭素数７〜１４の脂環式ジカルボン酸（１，３−又は１，２−シクロペンタンジカルボン酸、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−、１，３−又は１，４−シクロヘキサンジ酢酸及びジシクロヘキシル−４，４’−ジカルボン酸等）等が挙げられる。
【００１５】
ダイマー酸としては、炭素数８〜２４の直鎖又は分岐の不飽和脂肪族カルボン酸（オレイン酸、リノール酸及びリノレン酸等）の二量体等が挙げられる。
【００１６】
芳香族ジカルボン酸としては、炭素数８〜１４の芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、フェニルマロン酸、フェニルコハク酸、β−フェニルグルタル酸、α−フェニルアジピン酸、β−フェニルアジピン酸、ビフェニル−２，２’−又は４，４’−ジカルボン酸、ナフタレンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸ナトリウム及び５−スルホイソフタル酸カリウム等）等が挙げられる。
【００１７】
カルボン酸の無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸及び無水フタル酸等が挙げられる。
カルボン酸と低級アルコールとのエステルとしては、上記ジカルボン酸の低級アルコール（メタノール及びエタノール等）とのエステル、例えば、５−スルホイソフタル酸ジメチルナトリウム等があげられる。
【００１８】
前記のカルボン酸成分（ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
これらのうち、集束性の観点から好ましいのは、炭素数２〜２２の直鎖又は分岐の飽和脂肪族ジカルボン酸、炭素数４〜２２の直鎖又は分岐の不飽和脂肪族ジカルボン酸及び芳香族ジカルボン酸であり、更に好ましくはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸及びこれらのうちの２種以上の併用であり、特に好ましくはアジピン酸、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、イソフタル酸及びこれらのうちの２種以上の併用である。
【００１９】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分（ｂ）は、集束性の観点からアルキレンオキサイド付加物（ｂ１）を必須成分として含む。
【００２０】
アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）としては、活性水素基を有する化合物〔後述の２価アルコール（ｂ２）［直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオール等］及び１級アミン等〕にアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記することがある。）を付加した化合物が挙げられる。
ここで、前記のアルキレンオキサイド付加物（ｂ１）のうち、繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から好ましいのは直鎖又は分岐の脂肪族ジオールのアルキレンオキサイド付加物及び芳香族ジオールのアルキレンオキサイド付加物であり、更に好ましいのは、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物及び／又は炭素数２〜６のアルキレングリコールのアルキレンオキサイド付加物である。
【００２１】
また、前記のアルキレンオキサイド付加物（ｂ１）としては、１分子中にオキシプロピレン基を３〜１００モル有し、オキシブチレン基は有しないアルキレンオキサイド付加物（ｂ１１）；１分子中にオキシブチレン基を３〜１００モル有するアルキレンオキサイド付加物（ｂ１２）；オキシプロピレン基もオキシブチレン基も有さず、オキシエチレン基を有するアルキレンオキサイド付加物（ｂ１３）；及びこれら（ｂ１１）〜（ｂ１３）以外のアルキレンオキサイド付加物（ｂ１４）等が挙げられる。
前記のアルキレンオキサイド付加物（ｂ１）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２２】
前記の（ｂ１）の原料となる１級アミンとしては、炭素数１〜２２の１級アミン（メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、オクチルアミン、デシルアミン及びドデシルアミン等）等が挙げられる。
【００２３】
活性水素基を有する化合物に付加するＡＯとしては、炭素数２〜４のＡＯ［エチレンオキサイド（以下、「エチレンオキサイド」をＥＯと略記することがある。）、１，２−プロピレンオキサイド、１，３−プロピレンオキサイド、（以下、これらの「プロピレンオキサイド」をＰＯと略記することがある。）、１，２−ブチレンオキサイド、１，３−ブチレンオキサイド、１，４−ブチレンオキサイド及び２，３−ブチレンオキサイド（以下、これらの「ブチレンオキサイド」をＢＯと略記することがある。）等が挙げられる。
これらのＡＯは２種以上を併用してもよく、２種以上の併用の場合の結合様式は、ブロック付加、ランダム付加及びこれらの併用のいずれでもよい。
また、ＰＯとして、好ましいのは１，２−プロピレンオキサイドであり、ＢＯとして好ましいのは１，２−ブチレンオキサイド及び１，４−ブチレンオキサイド（テトラヒドロフラン）である。
【００２４】
また、アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）は、繊維束の幅の観点から、１分子中にオキシプロピレン基を３〜１００モル有し、オキシブチレン基は有しないアルキレンオキサイド付加物（ｂ１１）及び／又は１分子中にオキシブチレン基を３〜１００モル有するアルキレンオキサイド付加物（ｂ１２）を必須成分として含む。
【００２５】
前述したように、アルキレンオキサイド付加物（ｂ１１）は、１分子中にオキシプロピレン基を３〜１００モル有し、オキシブチレン基は有しないものであれば、プロピレンオキサイド単独付加物でもよいし、エチレンオキサイド等との共付加物でもよい。但し、ブチレンオキサイドとの共付加物（ブチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドとの３元共付加を含む）は（ｂ１２）又は（ｂ１４）として取り扱うものとする。
前記の（ｂ１１）１分子が有するオキシプロピレン基のモル数は、繊維束の幅の観点から、３〜８０モルであることが好ましい。
【００２６】
前記の（ｂ１１）としては、後述の２価アルコール（ｂ２）［直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオール等］からブタンジオール（１，４−ブタンジオール等）を除いたアルコール又は１級アミンに、プロピレンオキサイド単独付加、又はプロピレンオキサイド及びエチレンオキサイドを付加した下記のもの等が挙げられる。
２種以上のアルキレンオキサイドを併用する場合の結合様式は、ブロック付加、ランダム付加及びこれらの併用のいずれでもよい。
【００２７】
前記の（ｂ１１）のうち、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（炭素数２〜１６）のＡＯ付加物としては、具体的には、エチレングリコールのＰＯ３モル付加物、エチレングリコールのＰＯ１５モル付加物、エチレングリコールのＰＯ１００モル付加物、プロピレングリコールのＰＯ２モル付加物、プロピレングリコールのＰＯ１０モル付加物、プロピレングリコールのＰＯ２０モル付加物、プロピレングリコールのＰＯ３０モル付加物、プロピレングリコールのＰＯ９９モル付加物、プロピレングリコールのＰＯ２モル／ＥＯ１０モル付加物（ブロック付加物）、プロピレングリコールのＰＯ１０モル／ＥＯ１０モル付加物（ブロック付加物）、プロピレングリコールのＰＯ１０モル／ＥＯ１０モルモル付加物（ランダム付加物）、１，６−ヘキサンジオールＰＯ１０モル付加物、オクタンジオールＰＯ１０モル付加物、デカンジオールＰＯ１５モル付加物、ドデカンジオールＰＯ２０モル付加物、ヘキサデカンジオールＰＯ２０モル付加物及びネオペンチルグリコールＰＯ３０モル付加物等が挙げられる。
【００２８】
前記の（ｂ１１）のうち、脂環式ジオール（炭素数４〜１６）のＡＯ付加物としては、具体的には、水素化ビスフェノールＡのＰＯ２０モル付加物等が挙げられる。
【００２９】
前記の（ｂ１１）のうち、芳香族ジオール（炭素数６〜１５）のＡＯ付加物としては、具体的には、ビスフェノールＡのＰＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ２０モル付加物及びビスフェノールＡのＰＯ１００モル付加物等が挙げられる。
【００３０】
前記の（ｂ１１）のうち、１級アミン（炭素数１〜２２）のＡＯ付加物としては、具体的には、ドデシルアミンのＰＯ１５モル付加物等が挙げられる。
【００３１】
アルキレンオキサイド付加物（ｂ１１）のうちで、繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から好ましいのは、直鎖又は分岐の脂肪族ジオールのＡＯ付加物及び芳香族ジオールのＡＯ付加物であり、更に好ましいのはビスフェノールＡのＡＯ付加物及び炭素数２〜６のアルキレングリコール（ブタンジオールを除く）のＡＯ付加物（プロピレングリコールのＡＯ付加物等）である。
【００３２】
１分子中にオキシブチレン基を３〜１００モル有するアルキレンオキサイド付加物（ｂ１２）としては、後述の２価アルコール（ｂ２）［直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオール等］又は１級アミンに、ブチレンオキサイド単独付加、ブチレンオキサイドとエチレンオキサイドを共付加、又はブチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとエチレンオキサイドを共付加した下記のもの等が挙げられる。
２種以上のアルキレンオキサイドを併用する場合の結合様式は、ブロック付加、ランダム付加及びこれらの併用のいずれでもよい。
前記の（ｂ１２）１分子が有するオキシブチレン基のモル数は、繊維束の幅の観点から、３〜２０モルであることが好ましい。
【００３３】
前記の（ｂ１２）のうち、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（炭素数２〜１６）のＡＯ付加物としては、具体的には、エチレングリコールのＢＯ３モル付加物、エチレングリコールのＢＯ１５モル付加物、プロピレングリコールのＢＯ１５モル／ＥＯ１０モル付加物（ブロック付加物）、１，４−ブタンジオールＢＯ１０モル付加物、１，４−ブタンジオールＢＯ１０モル／ＰＯ５モル／ＥＯ５モル付加物（ブロック付加物）、１，６−ヘキサンジオールＢＯ１０モル付加物、オクタンジオールＢＯ１０モル付加物、デカンジオールＢＯ１０モル付加物、ドデカンジオールＢＯ３０モル／ＥＯ５０モル付加物（ブロック付加物）、ヘキサデカンジオールＢＯ５０モル付加物及びネオペンチルグリコールＢＯ１０モル付加物等が挙げられる。
【００３４】
前記の（ｂ１２）のうち、脂環式ジオール（炭素数４〜１６）のＡＯ付加物としては、具体的には、水素化ビスフェノールＡのＢＯ１５モル付加物等が挙げられる。
【００３５】
前記の（ｂ１２）のうち、芳香族ジオール（炭素数６〜１５）のＡＯ付加物としては、具体的には、ビスフェノールＡのＢＯ３モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ５モル／ＢＯ１０モル付加物（ランダム付加物）、ビスフェノールＡのＢＯ１５モル付加物、ビスフェノールＡのＢＯ３０モル／ＥＯ１０モル付加物（ランダム付加物）及びビスフェノールＡのＢＯ５０モル／ＥＯ５０モル付加物（ブロック付加物）等が挙げられる。
【００３６】
前記の（ｂ１２）のうち、１級アミン（炭素数１〜２２）のＡＯ付加物としては、具体的には、ドデシルアミンのＢＯ１００モル付加物等が挙げられる。
【００３７】
アルキレンオキサイド付加物（ｂ１２）のうちで、繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から好ましいのは、直鎖又は分岐の脂肪族ジオールのＡＯ付加物及び芳香族ジオールのＡＯ付加物であり、更に好ましいのはビスフェノールＡのＡＯ付加物及び炭素数２〜６のアルキレングリコールのＡＯ付加物（ブチレングリコールのＡＯ付加物等）である。
【００３８】
オキシプロピレン基もオキシブチレン基も有さず、オキシエチレン基を有するアルキレンオキサイド付加物（ｂ１３）としては、後述の２価アルコール（ｂ２）［直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオール等］からプロピレングリコール（１，２−プロピレングリコール及び１，３−プロピレングリコール等）及びブタンジオール（１，４−ブタンジオール等）を除いたアルコール又は１級アミンに、エチレンオキサイド等を付加した下記のもの等が挙げられる。
前記の（ｂ１３）１分子が有するオキシエチレン基のモル数は、繊維束の幅の観点から３〜６００モルであることが好ましく、３〜５００モルであることが更に好ましく、３〜１００モルであることが特に好ましく、３〜５０モルであることが最も好ましい。
【００３９】
前記の（ｂ１３）のうち、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（炭素数２〜１６）のＡＯ付加物としては、具体的には、エチレングリコールのＥＯ３モル付加物、エチレングリコールのＥＯ２３モル付加物、エチレングリコールのＥＯ９０モル付加物、エチレングリコールのＥＯ２００モル付加物、エチレングリコールのＥＯ５００モル付加物、１，６−ヘキサンジオールＥＯ１００モル付加物、オクタンジオールＥＯ１００モル付加物、デカンジオールＥＯ１００モル付加物、ドデカンジオールＥＯ１００モル付加物、ヘキサデカンジオールＥＯ１００モル付加物及びネオペンチルグリコールＥＯ１００モル付加物等が挙げられる。
【００４０】
前記の（ｂ１３）のうち、脂環式ジオール（炭素数４〜１６）のＡＯ付加物としては、具体的には、水素化ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物等が挙げられる。
【００４１】
前記の（ｂ１３）のうち、芳香族ジオール（炭素数６〜１５）のＡＯ付加物としては、具体的には、ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ１０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ５０モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ２００モル付加物、ビスフェノールＡのＥＯ５００モル付加物及びビスフェノールＡのＥＯ５０モル付加物等が挙げられる。
【００４２】
前記の（ｂ１３）のうち、１級アミン（炭素数１〜２２）のＡＯ付加物としては、具体的には、ドデシルアミンのＥＯ１０モル付加物及びドデシルアミンのＥＯ５０モル付加物等が挙げられる。
【００４３】
アルキレンオキサイド付加物（ｂ１３）のうちで、繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から好ましいのは、直鎖又は分岐の脂肪族ジオールのＡＯ付加物及び芳香族ジオールのＡＯ付加物であり、更に好ましいのはビスフェノールＡのＡＯ付加物及び炭素数２〜６のアルキレングリコール（プロピレングリコール及びブタンジオールを除く）のＡＯ付加物（エチレングリコールのＡＯ付加物等）である。
【００４４】
前記の（ｂ１１）〜（ｂ１３）以外のアルキレンオキサイド付加物（ｂ１４）としては、後述の２価アルコール（ｂ２）［直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオール等］又は１級アミンのＡＯ付加物であって、オキシプロピレン基を３モル未満又は１００モルを超えて有し、オキシブチレン基は有しないＡＯ付加物、及び後述の２価アルコール（ｂ２）［直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール及び芳香族ジオール等］又は１級アミンのＡＯ付加物であって、オキシブチレン基を３モル未満又は１００モルを超えて有するＡＯ付加物である下記のもの等が挙げられる。
【００４５】
前記の（ｂ１４）のうち、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール（炭素数２〜１６）のＡＯ付加物としては、具体的には、エチレングリコールのＰＯ２モル付加物、エチレングリコールのＰＯ２５０モル付加物、プロピレングリコールのＰＯ１モル／ＥＯ１０モル付加物（ブロック付加物）、１，６−ヘキサンジオールのＢＯ１モル付加物、１，６−ヘキサンジオールのＢＯ２１０モル付加物及び１，６−ヘキサンジオールのＢＯ２モル／ＰＯ１モル／ＥＯ１０付加物（ブロック付加物）等が挙げられる。
【００４６】
前記の（ｂ１４）のうち、脂環式ジオール（炭素数４〜１６）のＡＯ付加物としては、具体的には、水素化ビスフェノールＡのＰＯ１モル／ＢＯ１モル／ＥＯ５モル付加物（ブロック付加物）等が挙げられる。
【００４７】
前記の（ｂ１４）のうち、芳香族ジオール（炭素数６〜１５）のＡＯ付加物としては、具体的には、ビスフェノールＡのＰＯ２モル付加物、ビスフェノールＡのＰＯ２０５モル付加物及びビスフェノールＡのＢＯ２モル付加物等が挙げられる。
【００４８】
前記の（ｂ１４）のうち、１級アミン（炭素数１〜２２）のＡＯ付加物としては、具体的には、ドデシルアミンのＰＯ２モル付加物等が挙げられる。
【００４９】
本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を構成するジオール成分（ｂ）は、アルキレンオキサイド付加物（ｂ１）以外にもその他の２価アルコール（ｂ２）を含有していても良い。
【００５０】
前記の２価アルコール（ｂ２）としては、直鎖又は分岐の脂肪族ジオール、脂環式ジオール、芳香族ジオール等が挙げられる。
直鎖又は分岐の脂肪族ジオールとして好ましいものとしては、アルキレングリコールが挙げられ、中でも更に好ましいものとしては炭素数２〜１６のアルキレングリコール（エチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ヘキサデカンジオール、ネオペンチルグリコール及び２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール等）等が挙げられる。
脂環式ジオールとしては、炭素数４〜１６の脂環式ジオール（１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール及び水素添加ビスフェノールＡ等）等が挙げられる。
芳香族ジオールとしては、炭素数６〜１５の芳香族ジオール（ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ及びヒドロキノン等）等が挙げられる。
【００５１】
前記の通り、本発明のポリエステル樹脂（Ａ）を構成するアルキレンオキサイド付加物（ｂ１）中のオキシプロピレン基及びオキシブチレン基の含有重量の合計とオキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシエチレン基の含有重量の合計との比［（オキシプロピレン基及びオキシブチレン基の含有重量の合計）／（オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシエチレン基の含有重量の合計）］は０．２〜１．０であり、好ましくは０．３〜１．０である。
この比が０．２未満であると、繊維束の幅及び繊維とマトリックス樹脂との接着性が悪化する。
上記オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシエチレン基のそれぞれの含有重量は、ポリエステル樹脂（Ａ）製造時の各原料の仕込み重量から計算する以外にも、例えばＮＭＲ測定により求めることができる。
【００５２】
ポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、取扱い性（集束性）の観点から、１，０００〜２０，０００であることが好ましい。
本発明におけるポリエステル樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以降ＧＰＣと略記）を用いて以下の条件で測定することができる。
装置（一例）：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム（一例）：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をアパチャー１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過したものを用いる）
移動相：テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（重量平均分子量：  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００５３】
ポリエステル樹脂（Ａ）を製造する方法としては、例えば、カルボン酸成分（ａ）及びジオール成分（ｂ）を所定のモル比で仕込み、反応温度１００〜２５０℃、圧力−０．１〜１．２ＭＰａで撹拌下、水を溜去させる方法が挙げられる。前記の方法で得られた反応物に、さらにジオール成分（ｂ）を加えて反応させてもよい。
ここで、前記のカルボン酸成分（ａ）が有するカルボキシ基と、ジオール成分（ｂ）が有する水酸基との当量比［（ａ）が有するカルボキシ基／（ｂ）が有する水酸基］は、特に限定されないが、取扱い性（集束性）の観点から好ましくは１／０．５〜１／２である。
【００５４】
ポリエステル樹脂（Ａ）を製造するときには、触媒をポリエステル樹脂（Ａ）の重量に基づいて０．０５〜０．５重量％加えることが好ましい。触媒としては、パラトルエンスルホン酸、ジブチルチンオキサイド、テトライソプロポキシチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウム等が挙げられ、反応性及び環境への影響の観点からテトライソプロポキシチタネート及びシュウ酸チタン酸カリウムが好ましい。
【００５５】
ポリエステル樹脂（Ａ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００５６】
本発明の繊維用集束剤組成物は、ポリエステル樹脂（Ａ）以外に、ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）を含有してもよい。
【００５７】
本発明の繊維用集束剤組成物が、ポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）を含有すると、マトリックス樹脂の繊維束に対する含浸性が良くなるため、複合材料の強度に優れる。
【００５８】
この目的で併用するポリエステル樹脂（Ａ）以外の樹脂（Ｂ）としては、熱硬化性樹脂［エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリレート変性樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂等］及び熱可塑性樹脂［ポリアミド樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂及びポリスチレン樹脂等］等が挙げられる。
樹脂（Ｂ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
なお、（メタ）アクリレートとは、アクリレート及び／又はメタクリレートを意味する。また、ポリエステル樹脂（Ａ）及び（Ａ）以外のポリエステル樹脂には、不飽和ポリエステル樹脂は含まれないものとする。
【００５９】
樹脂（Ｂ）のうち、複合材料の強度等の観点から、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂及び前記ポリエステル樹脂（Ａ）以外のポリエステル樹脂が好ましく、更に好ましくはエポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂、（メタ）アクリレート樹脂及び不飽和ポリエステル樹脂であり、特に好ましくはエポキシ樹脂であり、最も好ましくはビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとエピクロルヒドリンとの縮合物である。
【００６０】
本発明の繊維用集束剤組成物は、界面活性剤（Ｃ）を含有してもよい。
界面活性剤（Ｃ）を含有すると、無機繊維に付着した集束剤が平滑になり易いため、無機繊維束の耐擦過性が更に優れ、有機溶剤を多量に含有しない水性エマルションを作製しやすい。
【００６１】
界面活性剤（Ｃ）としては、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤及び両性界面活性剤等の界面活性剤等が挙げられる。これらは２種以上を併用してもよい。
【００６２】
界面活性剤（Ｃ）のうち好ましいのは、アニオン界面活性剤、非イオン界面活性剤、及びこれらの併用である。
更に好ましいのはアルキルフェノールのＡＯ付加物、アリールアルキルフェノール（スチレン化フェノール、スチレン化クミルフェノール及びスチレン化クレゾール等）のＡＯ付加物、アルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩、アリールアルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物であり、特に好ましいのは、アリールアルキルフェノールのＡＯ付加物、アリールアルキルフェノールのＡＯ付加物の硫酸エステル塩及びこれらの混合物である。
【００６３】
本発明の繊維用集束剤組成物には、必要に応じてその他の添加剤を加えても良い。
前記のその他の添加剤としては、平滑剤、防腐剤及び酸化防止剤等が挙げられる。
平滑剤としては、ワックス類（ポリエチレン、ポリプロピレン、酸化ポリエチレン、酸化ポリプロピレン、変性ポリエチレン及び変性ポリプロピレン等）、高級脂肪酸アルキル（炭素数１〜２４）エステル類（メチルステアレート、エチルステアレート、プロプルステアレート、ブチルステアレート、オクチルステアレート及びステアリルステアレート等）、高級脂肪酸（ミリスチン酸、パルミチン酸及びステアリン酸等）等が挙げられる。
防腐剤としては、安息香酸類、サリチル酸類、ソルビン酸類及び第４級アンモニウム塩類イミダゾール類等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール類（２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等）、チオジプロピオネート類（ジラウリル３，３’−チオジプロピオネート等）及びホスファイト類（トリフェニルホスファイト等）等が挙げられる。
これらのその他の添加剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用しても良い。
【００６４】
繊維用集束剤組成物が含有する前記のポリエステル樹脂（Ａ）の重量割合は、繊維用集束剤組成物の合計重量に基づき、取扱い性（集束性）の観点から、１０〜１００重量％であることが好ましく、更に好ましくは１０〜９０重量％であり、特に好ましくは１５〜８０重量％であり、とりわけ好ましくは２０〜７０重量％であり、最も好ましくは４０〜７０重量％である。
【００６５】
繊維用集束剤組成物が前記の樹脂（Ｂ）を含有する場合、その重量割合は、繊維用集束剤組成物の合計重量に基づき、繊維とマトリックス樹脂との接着性の観点から、好ましくは０〜９０重量％であり、更に好ましくは１〜８５重量％であり、特に好ましくは５〜８０重量％であり、とりわけ好ましくは１０〜７５重量％であり、最も好ましくは１０〜５０重量％である。
【００６６】
繊維用集束剤組成物が前記の界面活性剤（Ｃ）を含有する場合、その重量割合は、繊維用集束剤組成物の合計重量に基づき、繊維束の集束性の観点から、好ましくは０〜２０重量％であり、更に好ましくは０．５〜２０重量％であり、特に好ましくは１〜１５重量％であり、最も好ましくは２〜１０重量％である。
【００６７】
繊維用集束剤組成物が前記のその他の添加剤を含有する場合、その重量割合は、繊維用集束剤組成物の合計重量に基づき、取扱い性（集束性）の観点から、好ましくは０．１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．１〜１０重量％である。
【００６８】
本発明の繊維用集束剤組成物の製造方法に特に制限はないが、例えば、混合容器に、ポリエステル樹脂（Ａ）、並びに、必要により、樹脂（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）及びその他の添加剤を投入順序に特に制限なく投入し、好ましくは２０〜１５０℃で、更に好ましくは５０〜１２０℃で均一になるまで撹拌して製造する方法等が挙げられる。
【００６９】
本発明の繊維用集束剤分散体は、本発明の繊維用集束剤組成物が溶剤に分散されてなることが好ましい。
また、本発明の繊維用集束剤溶液は、本発明の繊維用集束剤が溶剤に溶解されてなることが好ましい。
繊維用集束剤組成物を溶剤に溶解又は分散することにより、繊維束への繊維用集束剤組成物の付着量を適量にすることが容易になる。
【００７０】
前記の溶剤としては、水及び有機溶剤等が挙げられる。
前記の有機溶剤としては、炭素数１〜４の１価のアルコール（メタノール、エタノール及びイソプロパノール等）、炭素数２〜６のグリコール（エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール及びトリエチレングリコール等）、そのモノ低級アルキル（好ましくは炭素数１〜８）エーテル、炭素数３〜６のケトン（アセトン、エチルメチルケトン及びメチルイソブチルケトン等）、ジメチルホルムアミド、芳香族炭化水素（トルエン及びキシレン等）及び炭素数３〜５の酢酸アルキルエステル（酢酸メチル及び酢酸エチル等）等が挙げられる。
これらの溶剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
前記の溶剤のうち、火気などの安全性等の観点から好ましいのは、水、及び水混和性有機溶剤（エタノール等）と水との混合溶剤であり、更に好ましいのは水である。
【００７１】
本発明の繊維用集束剤分散体及び繊維用集束剤溶液は、コスト等の観点から、流通時は高濃度であって、繊維束の製造時は低濃度であることが好ましい。すなわち、高濃度で流通することで輸送コスト及び保管コスト等を低下させ、低濃度で繊維を処理することで、優れた集束性と開繊性とを両立した繊維束を製造することができる。
繊維用集束剤分散体及び繊維用集束剤溶液が高濃度の場合の濃度（溶剤以外の成分の重量割合）は、保存安定性等の観点から、好ましくは３０〜８０重量％であり、更に好ましくは４０〜７０重量％である。
繊維用集束剤分散体及び繊維用集束剤溶液が低濃度の場合の濃度（溶剤以外の成分の重量割合）は、繊維束の製造時に繊維用集束剤の付着量を適量にすることができるという観点等から、好ましくは０．５〜１５重量％であり、更に好ましくは１〜１０重量％である。
【００７２】
本発明の繊維用集束剤分散体及び繊維用集束剤溶液の製造方法に特に制限はないが、例えば、上記の方法で得られた本発明の繊維用集束剤組成物に溶剤を投入して、繊維用集束剤組成物を溶剤中に溶解又は乳化分散させる方法が挙げられる。
繊維用集束剤組成物を溶剤中に溶解又は乳化分散する際の温度は、混合し易さの観点から、好ましくは２０〜９０℃であり、更に好ましくは４０〜９０℃である。
繊維用集束剤組成物を溶剤中に溶解又は乳化分散する時間は、好ましくは１〜２０時間であり、更に好ましくは２〜１０時間である。
繊維用集束剤組成物を水性媒体中に溶解又は乳化分散する際には、公知の混合装置、溶解装置及び乳化分散装置を使用することができ、具体的には、撹拌羽根（羽根形状：カイ型及び三段パドル等）、ナウタミキサー［ホソカワミクロン（株）製等］、リボンミキサー、コニカルブレンダー、モルタルミキサー、万能混合機｛万能混合撹拌機「５ＤＭ−Ｌ」［（株）三英製作所製］等｝、ヘンシエルミキサー［日本コークス工業（株）等］及びオートクレーブ等が使用できる。
【００７３】
本発明の繊維用集束剤組成物、繊維用集束剤分散体又は繊維用集束剤溶液を適用できる繊維としては、無機繊維（ガラス繊維、炭素繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維等）及び有機繊維（アラミド繊維等）等が挙げられ、成形体強度の観点から炭素繊維が好ましい。
【００７４】
本発明の繊維束の製造方法においては、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、セラミック繊維、金属繊維、鉱物繊維及びスラッグ繊維からなる群から選ばれる少なくとも１種の繊維を、上記の繊維用集束剤組成物、あるいはこの集束剤組成物が分散された繊維用集束剤分散体又はこの集束剤組成物が溶解された繊維用集束剤溶液で処理して繊維束が得られる。
得られる繊維束は、３，０００〜５０，０００本程度の繊維が束ねられていることが好ましい。
【００７５】
繊維の処理方法としては、スプレー法又は浸漬法等が挙げられる。繊維上への繊維用集束剤組成物の付着量は、繊維の重量に基づいて、好ましくは０．０５〜５重量％であり、更に好ましくは０．２〜２．５重量％である。繊維用集束剤組成物の付着量がこの範囲であると、集束性に優れる。
【００７６】
本発明の繊維製品は、前記のように本発明の繊維用集束剤組成物、繊維用集束剤分散体又は繊維用集束剤溶液で処理された繊維束とマトリックス樹脂とからなる。本発明の繊維製品は、必要により、後述の触媒を含有してもよい。
【００７７】
マトリックス樹脂としては、熱可塑性樹脂（ポリプロピレン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート及びポリフェニレンスルフィド等）及び熱硬化性樹脂（エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂及びフェノール樹脂等）等が挙げられる。
【００７８】
エポキシ樹脂用の触媒としては、公知（特開２００５−２１３３３７号公報に記載のもの等）のエポキシ樹脂用硬化剤及び硬化促進剤等が挙げられる。
また、不飽和ポリエステル樹脂及びビニルエステル樹脂用の触媒としては、過酸化物［ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーベンゾエイト、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、１，１−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ブタン及びジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート等］及びアゾ系化合物（アゾビスイソバレロニトリル等）等が挙げられる。
【００７９】
本発明の繊維製品において、マトリックス樹脂と繊維束との重量比（マトリックス樹脂／繊維束）は、成形体強度等の観点から、好ましくは１０／９０〜９０／１０であり、更に好ましくは２０／８０〜７０／３０であり、特に好ましくは３０／７０〜６０／４０である。
繊維製品が触媒を含有する場合、触媒の含有率は、成形体強度等の観点から、マトリックス樹脂に対して好ましくは０．０１〜１０重量％であり、更に好ましくは０．１〜５重量％であり、特に好ましくは１〜３重量％である。
【００８０】
繊維製品は、熱溶融（溶融温度：６０〜３５０℃）したマトリックス樹脂、又は溶剤（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレン及び酢酸エチル等）で希釈したマトリックス樹脂を、繊維束に含浸させることで製造できる。溶剤を使用した場合、プリプレグを乾燥させて溶剤を除去することが好ましい。
【００８１】
本発明の繊維製品を成形することによって、繊維強化複合材料が得られる。マトリックス樹脂が熱可塑性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、常温で固化することで成形体とすることができる。マトリックス樹脂が熱硬化性樹脂である場合、プリプレグを加熱成形し、硬化することで成形体とすることができる。硬化は完結している必要はないが、成形体が形状を維持できる程度に硬化していることが好ましい。成形後、更に加熱して完全に硬化させてもよい。加熱成形の方法は特に限定されず、例えばフィラメントワインディング成形法（回転するマンドレルに張力をかけながら巻き付け、加熱成形する方法）、プレス成形法（プリプレグシートを積層して加熱成形する方法）、オートクレーブ法（プリプレグシートを型に圧力をかけ押しつけて加熱成形する方法）及びチョップドファイバー又はミルドファイバーをマトリックス樹脂と混合して射出成形する方法等が挙げられる。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
また、製造例５〜１１及び比較例１〜２で製造したポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣを用いて以下の条件で測定した。
装置：東ソー（株）製  ＨＬＣ−８１２０
カラム：ＴＳＫ  ＧＥＬ  ＧＭＨ６  ２本  〔東ソー（株）製〕
測定温度：４０℃
試料溶液：０．２５重量％のテトラヒドロフラン溶液（不溶解分をアパチャー１μｍのＰＴＦＥフィルターでろ過したものを用いる）
移動相：テトラヒドロフラン（重合禁止剤を含まない）
溶液注入量：１００μｌ
検出装置：屈折率検出器
基準物質：東ソー（株）製  標準ポリスチレン（ＴＳＫｓｔａｎｄａｒｄ  ＰＯＬＹＳＴＹＲＥＮＥ）１２点（重量平均分子量：  ５００  １０５０  ２８００  ５９７０  ９１００  １８１００  ３７９００  ９６４００  １９００００  ３５５０００  １０９００００  ２８９００００）
【００８３】
＜製造例１  ビスフェノールＡのＰＯ（１，２−プロピレンオキサイド）１０モル付加物（ｂ１１−１）の製造＞
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ビスフェノールＡのＰＯ（１，２−プロピレンオキサイド）３モル付加物「ニューポールＢＰ−３Ｐ」［三洋化成工業（株）製］４０２重量部（１モル部）、及び水酸化カリウム２重量部を投入し、窒素置換後、圧力を−０．０８ＭＰａとした。１２０℃に昇温し、ＰＯ（１，２−プロピレンオキサイド）４０６重量部（７モル部）を圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながら６時間かけて滴下した後、１２０℃で５時間熟成した。次いで１００℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］３０重量部を投入し、１００℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してビスフェノールＡのＰＯ（１，２−プロピレンオキサイド）１０モル付加物（ｂ１１−１）を得た。
【００８４】
＜製造例２  ビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ｂ１３−１）の製造＞
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ビスフェノールＡのＥＯ４モル付加物「ニューポールＢＰＥ−４０」［三洋化成工業（株）製］４０４重量部（１モル部）、及び水酸化カリウム２重量部を投入し、窒素置換後、圧力を−０．０８ＭＰａとした。１３０℃に昇温し、ＥＯ１５８４重量部（３６モル部）を圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながら６時間かけて滴下した後、１３０℃で３時間熟成した。次いで１００℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］３０重量部を投入し、１００℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ｂ１３−１）を得た。
【００８５】
＜製造例３  ビスフェノールＡのＢＯ（１，２−ブチレンオキサイド）１０モル付加物（ｂ１２−１）の製造＞
撹拌機、加熱冷却装置及び滴下ボンベを備えた耐圧反応容器に、ビスフェノールＡ２２８重量部（１モル部）、トルエン４００重量部及び水酸化カリウム２重量部を投入し、窒素置換した。１００℃に昇温し、ＢＯ（１，２−ブチレンオキサイド）７２０重量部（１０モル部）を圧力が０．５ＭＰａＧ以下になるように調整しながら１２時間かけて滴下した後、１２０℃で５時間熟成し、−０．１ＭＰａにてトルエンを除去した。次いで１００℃に冷却後、吸着処理剤「キョーワード６００」［協和化学工業（株）製］３０重量部を投入し、１００℃で１時間撹拌して処理した後、吸着処理剤をろ過してビスフェノールＡのＢＯ（１，２−ブチレンオキサイド）１０モル付加物（ｂ１２−１）を得た。
【００８６】
＜製造例４  ビスフェノールＡのＰＯ（１，２−プロピレンオキサイド）４モル付加物（ｂ１１−４）＞
製造例１において、ＰＯ（１，２−プロピレンオキサイド）４０６重量部（７モル部）を５８重量部（１モル部）に変更した以外は製造例１と同様にして、ビスフェノールＡのＰＯ（１，２−プロピレンオキサイド）４モル付加物（ｂ１１−４）４６０重量部を得た。
【００８７】
＜製造例５  ポリエステル樹脂（Ａ−１）の製造＞
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物（ｂ１３−２）「ニューポールＢＰＥ−２０」［三洋化成工業（株）製］３１６重量部（１モル部）、製造例１で得られたビスフェノールＡのＰＯ１０モル付加物（ｂ１１−１）５３９重量部（０．６７モル部）、製造例２で得られたビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ｂ１３−１）６７６重量部（０．３４モル部）、テレフタル酸（ａ−１）２９９重量部（１．８０モル部）及びシュウ酸チタン酸カリウム５重量部を、ガラス反応容器中、２３０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させ、本発明のポリエステル樹脂（Ａ−１）［重量平均分子量：８，９００］１７７６重量部を得た。
【００８８】
＜製造例６ポリエステル樹脂（Ａ−２）の製造＞
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物（ｂ１３−２）３１６重量部（１モル部）、ポリオキシプロピレングリコール（ｂ１１−２）「ニューポールＰＰ−１０００」［三洋化成工業（株）製、数平均分子量１，０００］６６７重量部（０．６７モル部）、ポリオキシエチレングリコール（ｂ１３−３）「ＰＥＧ−１０００」［三洋化成工業（株）製、数平均分子量１，０００］７７６重量部（０．７８モル部）、テレフタル酸（ａ−１）３４４重量部（２．０７モル部）及びシュウ酸チタン酸カリウム１０重量部を、ガラス反応容器中、２３０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させ、ポリエステル樹脂（Ａ−２）［重量平均分子量：５，７００］２０３９重量部を得た。
【００８９】
＜製造例７  ポリエステル樹脂（Ａ−３）の製造＞
製造例５において、ビスフェノールＡのＰＯ１０モル付加物（ｂ１１−１）を製造例３で得られたビスフェノールＡのＢＯ１０モル付加物（ｂ１２−１）５８１重量部（０．６１モル部）に、ビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ｂ１３−１）を６１３重量部（０．３１モル部）に、テレフタル酸（ａ−１）をフマル酸（ａ−２）２０６重量部（１．７８モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ−３）［重量平均分子量：１２，０００］１６６３重量部を得た。
【００９０】
＜製造例８  ポリエステル樹脂（Ａ−４）の製造＞
製造例５において、ビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ｂ１３−１）を投入せず、テレフタル酸（ａ−１）を２１６重量部（１．３０モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ−４）［重量平均分子量：２，９００］１０３５重量部を得た。
【００９１】
＜製造例９  ポリエステル樹脂（Ａ−５）の製造＞
製造例６において、ポリオキシエチレングリコール（ｂ１３−３）をポリオキシエチレングリコール（ｂ１３−４）「ＰＥＧ−２００００」［三洋化成工業（株）製、数平均分子量２，０００］３７３重量部（０．０２モル部）に、テレフタル酸（ａ−１）を２４８重量部（１．５０モル部）に変更した以外は製造例６と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ−５）［重量平均分子量：８，４００］１５６１重量部を得た。
【００９２】
＜製造例１０  ポリエステル樹脂（Ａ−６）の製造＞
製造例６において、ポリオキシエチレングリコール（ｂ１３−３）を投入せず、ポリオキシプロピレングリコール（ｂ１１−２）をポリオキシプロピレングリコール（ｂ１１−３）「ニューポールＰＰ−４０００」［三洋化成工業（株）製、数平均分子量４，１５０］６２２５重量部（１．５０モル部）に、テレフタル酸（ａ−１）を２６２重量部（１．５８モル部）に変更した以外は製造例６と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ−６）［重量平均分子量：７，４００］６７５７重量部を得た。
【００９３】
＜製造例１１  ポリエステル樹脂（Ａ−７）の製造＞
製造例５において、ビスフェノールＡのＰＯ１０モル付加物（ｂ１１−１）を製造例４で得られたビスフェノールＡのＰＯ４モル付加物（ｂ１１−４）６９０重量部（１．５０モル部）に、ビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ｂ１３−１）を６２７重量部（０．３２モル部）に、テレフタル酸（ａ−１）を３７６重量部（２．２７モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、ポリエステル樹脂（Ａ−７）［重量平均分子量：３，７００］１９３８重量部を得た。
【００９４】
＜比較製造例１  ポリエステル樹脂（Ａ’−１）の製造＞
ビスフェノールＡのＥＯ２モル付加物（ｂ１３−２）３１６重量部（１モル部）、ビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ｂ１３−１）１７６１重量部（０．８９モル部）、テレフタル酸（ａ−１）１１３重量部（０．６８モル部）及びシュウ酸チタン酸カリウム５重量部を、ガラス反応容器中、２３０℃で０．００１ＭＰａまで減圧し水を留去しながら１５時間反応させ、比較のためのポリエステル樹脂（Ａ’−１）［重量平均分子量：１，８００］２１７７重量部を得た。
【００９５】
＜比較製造例２  ポリエステル樹脂（Ａ’−２）の製造＞
製造例５において、ビスフェノールＡのＰＯ１０モル付加物（ｂ１１−１）を５２重量部（０．０６モル部）に、ビスフェノールＡのＥＯ４０モル付加物（ｂ１３−１）を３５７重量部（０．１８モル部）に、テレフタル酸（ａ−１）を１３１重量部（０．７９モル部）に変更した以外は製造例５と同様にして、比較のためのポリエステル樹脂（Ａ’−２）［重量平均分子量：１，９００］８３８重量部を得た。
【００９６】
実施例１〜７及び比較例１〜２
表１に記載の重量部のポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂［ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとエピクロルヒドリンとの縮合物、商品名：「ＪＥＲ８３４」、三菱化学（株）製］、界面活性剤［スチレン化フェノールのプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加物「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ  ７９６／Ｐ」、ソルベイ日華（株）製］、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）を混合し、固形分濃度１．５重量％の繊維用集束剤組成物の溶液を作製した。
【００９７】
実施例８
撹拌装置、加熱冷却装置、温度計及び滴下ロートを備えた反応容器に、表１に記載の重量部のポリエステル樹脂（Ａ）、エポキシ樹脂［ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルとエピクロルヒドリンとの縮合物、商品名：「ＪＥＲ８３４」、三菱化学（株）製］、界面活性剤［スチレン化フェノールのプロピレンオキサイドエチレンオキサイド付加物「Ｓｏｐｒｏｐｈｏｒ  ７９６／Ｐ」、ソルベイ日華（株）製］を投入し、加温しながら５分間撹拌の後、水を滴下ロートから１時間かけて滴下し、固形分濃度１．５重量％の繊維用集束剤組成物の分散液を作製した。
【００９８】
【表１】
2018100472.tif 000002
【００９９】
なお、表１に、（ｂ１）中のオキシプロピレン基及びオキシブチレン基の含有重量の合計とオキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシエチレン基の含有重量の合計との比［（オキシプロピレン基及びオキシブチレン基の含有重量の合計）／（オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシエチレン基の含有重量の合計）］を記載する。
【０１００】
実施例１〜７で得た繊維用集束剤組成物の溶液、実施例８で得た繊維用集束剤組成物の分散体及び比較例１〜２で得た繊維用集束剤組成物の溶液を用いて、以下の評価方法で、炭素繊維束の集束性、繊維束幅及び接着性を評価した。
【０１０１】
＜集束性の評価＞
繊維用集束剤組成物の溶液又は繊維用集束剤組成物の分散体に、未処理炭素繊維（繊度８００ｔｅｘ、フィラメント数１２，０００本）を浸漬して集束剤を含浸させ、その後、繊維用集束剤組成物の溶液又は繊維用集束剤組成物の分散体から取り出した炭素繊維を、１８０℃で３分間熱風乾燥させて炭素繊維束を作製した。
得られた炭素繊維束の集束性を、ＪＩＳ  Ｌ１０９６−１９９９  ８．１９．１  Ａ法（４５°カンチレバー法）に準じて評価した。数値が大きいほど集束性に優れることを意味する。
この処理条件で得られた炭素繊維束をカンチレバーで評価した集束性の値は、一般に１３ｃｍ以上が好ましい。
【０１０２】
＜繊維束幅の評価＞
上記の方法にて得られた炭素繊維束の幅を測定し、繊維束幅（ｍｍ）を評価した。数値が大きいほど幅の広い繊維束が得られ、マトリックス樹脂の含浸に優位であることを意味する。
炭素繊維束の繊維束幅は、一般に９ｍｍ以上が好ましい。
【０１０３】
＜接着性の評価＞
マイクロドロップレット法により接着性を評価した。（１）上記の方法にて得られた炭素繊維束から、炭素繊維フィラメントを取り出し、試料ホルダーにセットした。
（２）エポキシ樹脂「ＪＥＲ８２８」［三菱化学（株）製］１００重量部、硬化剤「ＪＥＲキュアＷ」［三菱化学（株）製］２５重量部からなるマトリックス樹脂のドロップを炭素繊維フィラメント上に形成し、１００℃×２時間、１７５℃×４時間加熱し硬化させ測定用の試料を得た。
（３）測定試料を複合材料界面特性評価装置ＨＭ４１０［東栄産業株式会社製］にセットし、炭素繊維フィラメントからドロップを引き抜く際の最大引き抜き荷重Ｆを測定した。
（４）界面剪断強度τを次式により算出した。
界面剪断強度τ（単位：ＭＰａ）＝Ｆ／πｄｌ
［但し、Ｆ：最大引き抜き荷重  ｄ：炭素繊維フィラメント直径  ｌ：ドロップの引き抜き方向の粒子径を表す。］
この値が大きいほど接着性が高いことを意味し、一般に５０ＭＰａ以上が好ましい。
【０１０４】
本発明の実施例１〜７の集束剤組成物の溶液で処理した炭素繊維及び実施例８の繊維用集束剤組成物の分散体で処理した炭素繊維は、集束性、繊維束幅及び接着性のいずれの評価でも良好な結果を示した。
一方、比較例１のように、ジオール成分にプロピレンオキサイド付加物（ｂ１１）及びブチレンオキサイド付加物（ｂ１２）のいずれも含有しないものは、繊維束幅が狭く、接着性が低い。
また、比較例２のように、ジオール成分にプロピレンオキサイド付加物（ｂ１１）を含有していてもアルキレンオキサイド付加物（ｂ１）中のオキシプロピレン基及びオキシブチレン基の含有重量の合計とオキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシエチレン基の含有重量の合計との比［（オキシプロピレン基及びオキシブチレン基の含有重量の合計）／（オキシプロピレン基、オキシブチレン基及びオキシエチレン基の含有重量の合計）］が０．２未満であるものも、繊維束幅が狭く、接着性が低い。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明の繊維用集束剤組成物を用いて製造される繊維束はマトリックス樹脂との接着性に優れるので、得られる繊維強化複合材料は、非常に強度が高く、各種の土木・建築用材料、輸送機用材料、スポーツ用品材料及び発電装置用材料等として好適に使用できる。