(57)【要約】【課題】  微粒子状の高純度の無水アルカリ金属硫化物を生産性良く製造する方法を提供すること。【解決手段】  水に溶解する有機溶媒の存在下で、含水アルカリ金属硫化物を加熱雰囲気部位にて霧状に噴出させ、得られた霧滴を乾燥させる工程を有することを特徴とする無水アルカリ金属硫化物の製造方法。さらに詳しくは、アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物より調製されたアルカリ金属硫化物水溶液中に含まれる含水アルカリ金属硫化物に、水に溶解する有機溶媒の存在下で、含水アルカリ金属硫化物を加熱雰囲気部位にて霧状に噴出させ、得られた霧滴を乾燥させる工程を有することを特徴とする無水アルカリ金属硫化物の製造方法。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水に溶解する有機溶媒の存在下で、含水アルカリ金属硫化物を加熱雰囲気部位にて霧状に噴出させ、得られた霧滴を乾燥させる工程を有することを特徴とする無水アルカリ金属硫化物の製造方法。
【請求項２】
含水アルカリ金属硫化物が、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物より調製されたアルカリ金属硫化物含有水溶液中に含まれるものである、請求項１に記載の無水アルカリ金属硫化物の製造方法。
【請求項３】
前記有機溶媒および水の合計に対する前記有機溶媒の割合が０．１ｗｔ％以上かつ１００ｗｔ％未満の範囲である請求項１または２記載の無水アルカリ金属硫化物の製造方法。
【請求項４】
噴出角が、水平方向に対して上向きに噴出させる、請求項１〜３のいずれか一項に記載の無水アルカリ金属硫化物の製造方法。
【請求項５】
霧滴の粒径が３０〜５００〔μｍ〕の範囲である、請求項１〜４の何れか一項に記載の無水アルカリ金属硫化物の製造方法。
【請求項６】
前記有機溶媒が、メタノールまたはエチレングリコールである請求項１〜５のいずれか一項に記載の無水アルカリ金属硫化物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、無水アルカリ金属硫化物の製造方法に関し、詳しくは、高純度で均一な無水アルカリ金属硫化物を効率よく製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、エンジニアリングプラスチックや医薬品の原料として、高純度であり、かつ取り扱いの容易な無水アルカリ金属硫化物、中でもポリアリーレンスルフィドやスルフィド結合を有する医薬品等の原料である無水硫化ナトリウムが要求されている。現在、一般に市販されている硫化ナトリウムとしては、硫化ナトリウム水溶液を冷却または濃縮して晶析させた結晶水を有する硫化ナトリウム結晶（Ｎａ2Ｓ・９Ｈ2Ｏ、Ｎａ2Ｓ・６Ｈ2Ｏ、Ｎａ2Ｓ・５．５Ｈ２Ｏ、Ｎａ2Ｓ・５Ｈ2Ｏ等）や６０％程度の濃度の硫化ナトリウム熱水溶液をペレット状、フレーク状、チップ状等に固化して得られる含水硫化ナトリウム等がある。しかしながら、これらの硫化ナトリウムは水分を３０％以上含有するものであり、純度が低いことに加えて潮解性が強く酸化され易いという欠点を有する。
【０００３】
これらアルカリ金属硫化物を原料とする化学反応においては、製品中に存在する水が好ましくない副反応を誘発することや反応の平衡状態を変えると言う問題点があるため、反応に使用する前に脱水等の操作が必要となって操作が煩雑となる。また反応をスムーズに進行させるために反応溶媒に良分散して溶解し易い様な微粒子状の無水アルカリ金属硫化物が望まれている。
【０００４】
無水硫化ナトリウムを得る方法としては、水和または含水硫化ナトリウムを融点以上の温度に加熱し脱水する方法が一般的である。しかしながら、水分を含有する硫化ナトリウムを融解させると極めて高粘度の塊となって、容器に強固に付着して攪拌や取り出しが困難となる。これまでに無水硫化ナトリウムの製法として知られているものには、
（１）水和硫化ナトリウム（９水和物）をパイプに充填し、攪拌することなく１トールの減圧下で特定の条件で加熱して融解を避けながら徐々に８００℃まで昇温し、強制脱水する方法（特許文献１参照）。
（２）水酸化ナトリウムを２〜１５質量％含有する９７℃以上の硫化ナトリウム水溶液から無水硫化ナトリウム結晶を析出させる方法（特許文献２参照）
（３）高水和硫化ナトリウム結晶を５００トール以下の圧力で高水和硫化ナトリウム結晶から硫化ナトリウム１水和物への相転移点±１０℃で４〜５時間加熱し、次いで大気圧下または減圧下で９０〜２００℃で４〜５時間加熱して無水硫化ナトリウムを得る方法（特許文献３参照）。
（４）炭化水素溶媒あるいはポリハロ芳香族化合物の存在下、硫化ナトリウム水和物及び有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩の中から選ばれる少なくとも一種の金属塩を接触せしめ脱水を行ない、硫化ナトリウム組成物を得る方法（特許文献４、５参照）等が知られている。
【０００５】
しかしながら、（１）の方法は、加熱温度が極めて高温であることから実用的ではなく、しかも得られた無水硫化ナトリウムは水和物の結晶形状を保持した骸晶となり、比表面積が大きく潮解性があり、非常に酸化され易いものであった。（２）及び（３）の方法は、これらの欠点を改良した方法ではあるが、（２）の方法では無水硫化ナトリウム結晶を析出させている間の水酸化ナトリウム濃度及び温度を厳密に制御する必要があり容易な方法ではなかった。また、（３）の方法では、減圧下で長時間を要し数工程が必要であり、原料としてＮａ2Ｓ・５水和物を溶融させることなく粒子形を保持したまま脱水を行なっており、原料であるＮａ２Ｓ・５水和物の粒子径がそのまま無水硫化ナトリウムの粒子径に反映し、得られる無水硫化ナトリウムの粒子径も１〜１．５ｍｍと、比較的大きい結晶であった。このような結晶体を呈していると、比表面積が小さくなり、エンジニアリングプラスチックや医薬品の原料として用いた場合に反応性が低下したり、それゆえ、別途、当該結晶を微子粒状（例えば８００μｍ以下）にまで破砕する工程が必要になることもあった。また、（４）の方法では脱水時の系に有機スルホン酸金属塩、ハロゲン化リチウム、有機カルボン酸金属塩、リン酸アルカリ金属塩等を分散剤として加える必要があるため脱水後の系内はそれら金属塩との混合物となり無水硫化ナトリウム単品を取り出すことは不可能に近かった。
【０００６】
そこで、微粒子状の高純度の無水アルカリ金属硫化物を得る方法として、アルカリ金属硫化物水溶液と、該水溶液の沸点以下の融点を有する分散媒とを接触させ脱水を行なう、無水アルカリ金属硫化物と分散媒の混合物の製造方法が知られている（特許文献６参照）。しかし該方法もエネルギー効率が低く、生産性良く無水アルカリ金属硫化物を得ることができなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許２５３３１６３号公報
【特許文献２】特開昭６４−２８２０７号公報
【特許文献３】特開平２−５１４０４号公報
【特許文献４】特開昭６０−２００８０７号公報
【特許文献５】特開昭６０−２１０５０９号公報
【特許文献６】特開平９−６７１０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
そこで、本発明が解決しようとする課題は、微粒子状の高純度の無水アルカリ金属硫化物を生産性良く製造することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、含水アルカリ金属硫化物中に含まれる結晶水を、スプレードライ法でアルコール中に溶出させながら脱水させることで、効率よく、無水アルカリ金属硫化物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、水に溶解する有機溶媒の存在下で、含水アルカリ金属硫化物を加熱雰囲気部位にて霧状に噴出させ、得られた霧滴を乾燥させる工程を有することを特徴とする無水アルカリ金属硫化物の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、微粒子状の高純度の無水アルカリ金属硫化物を生産性良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の無水アルカリ金属硫化物の製造方法は、水に溶解する有機溶媒の存在下で、含水アルカリ金属硫化物を加熱雰囲気部位にて霧状に噴出させ、得られた霧滴を乾燥させる工程を有することを特徴とする。
【００１３】
本発明で用いる含水アルカリ金属硫化物としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度は特に限定されないが１０〜８０質量％、特に３５〜６５質量％であることが好ましい。含水アルカリ金属硫化物として、好ましいのは含水硫化ナトリウムである。使用する含水硫化ナトリウムの形状は、結晶、フレーク状、固形、液体及び水溶液のいずれでもかまわない。
【００１４】
含水アルカリ金属硫化物は、例えば、含水アルカリ金属水硫化物及びアルカリ金属水酸化物より調製されたものであってもよい。含水アルカリ金属水硫化物としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム等の化合物の液状又は固体状の含水物が挙げられ、その固形分濃度は特に限定されないが１０〜８０質量％、特に３５〜６５質量％であることが好ましい。含水アルカリ金属水硫化物として、好ましいのは含水水硫化ナトリウムである。使用する含水水硫化ナトリウムの形状は、結晶、フレーク状、固形、液体及び水溶液のいずれでもかまわない。また、アルカリ金属水酸化物は、例えば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム、及びこれらの水溶液が挙げられる。なお、該水溶液として用いる場合には、濃度２０質量％以上の水溶液であることが好ましい。これらの中でも特に水酸化リチウムと水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムが好ましく、特に水酸化ナトリウムが好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量は、無水アルカリ金属硫化物の生成が促進される点から、アルカリ金属水硫化物１モル当たり、０．８〜１．２モルの範囲が好ましく、特に０．９〜１．１モルの範囲がより好ましい。
【００１５】
水に溶解する有機溶媒としては、例えば、アセトン（溶解度：全ての割合で水と相溶する。沸点：５６．１℃）等のケトン類；メタノール（溶解度：全ての割合で水と相溶する、沸点：６４．７℃）、エタノール（溶解度：全ての割合で水と相溶する、沸点：７８．３℃）、イソプロピルアルコール（溶解度：全ての割合で水と相溶する、沸点：８２．２６℃）、エチレングリコール（溶解度：全ての割合で水と相溶する、沸点：１９７℃）等のアルコール類；酢酸メチル（溶解度：２４質量％、沸点：５６．９℃）等のエステル類等が挙げられる。これらの有機溶剤は単独で用いても良いし、２種以上を混合した混合溶剤を用いても良い。有機溶剤として好ましいものはケトン類、アルコール類であり、より好ましいものはエタノール、アセトン、イソプロピルアルコール、エチレングリコールであり、最も好ましいものはエタノール、アセトン、エチレングリコールである。 
【００１６】
また、スプレードライさせる際、前記有機溶媒および水を含む溶液中における前記有機溶媒の濃度は、本発明の効果を損ねない範囲であれば特に限定されないが、好ましくは０．１質量％以上の範囲であり、さらに好ましくは、１５質量％以上の範囲であり、さらに３０質量％以上の範囲がより好ましい。一方、上限値は、１００質量％未満の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは９０質量％以下の範囲であり、さらに、８０質量％以下の範囲がより好ましい。なお、１００質量％未満は、系内に存在する結晶水と、遊離の水（いわゆる自由水）のうち、遊離の水をすべて除いた状態を含む。
【００１７】
本発明は、水に溶解する有機溶媒の存在下で、含水アルカリ金属硫化物を加熱雰囲気部位にて霧状に噴出させ、得られた霧滴を乾燥させる工程を有する。加熱雰囲気部位としては、アルカリ金属硫化物が溶融する温度よりも低く、かつ前記有機溶媒溶および水が蒸発しやすい温度に調整した容器内が好ましい。前記有機溶媒の存在下での、含水アルカリ金属硫化物の噴出は、例えば２流体ノズルが用いられる。すなわち、窒素ガスなどの不燃性ガスを２流体ノズルの一方のノズルから噴出させる。この際、もう一方のノズルの開口部位が負圧になるようにすると、含水アルカリ金属硫化物を含む前記有機溶媒の一部が吸引され、前記不燃性ガスによって容器内に霧状に噴出される。またはもう一方のノズルの開口部位にポンプを用いて含水アルカリ金属硫化物を含む前記有機溶媒を供給し、同時に不燃性ガスによって容器内に霧状に噴出させることもできる。なお、含水アルカリ金属硫化物を含む前記有機溶媒は粒子の分散状態を適性に維持するために、撹拌等の手段を講じることが好ましい。容器内は溶媒が蒸発する加熱雰囲気にあるため、霧滴は溶媒が蒸発して残分が粉状の微粒子となり、容器内の底部へ落下する。
【００１８】
前記有機溶媒および水を蒸発させるための温度は、一般に７０℃〜８００℃の範囲であることが好ましく、さらに１００℃〜７００℃の範囲であることがより好ましい。このため、入口温度は１５０〜４００℃の範囲が好ましく、無水硫化ナトリウムの熱分解を防止するという理由から、より好ましくは２００〜３００℃の範囲である。また、出口温度は１５０〜４００℃の範囲が好ましく、無水硫化ナトリウムの熱分解を防止するという理由から、より好ましくは２００〜３００℃の範囲である。
【００１９】
また、噴出方向は、特に限定されることはないが、加熱雰囲気部位における滞留時間、さらには得られる無水アルカリ金属硫化物の粒子径に影響を与えるため、所望する粒子径範囲となるよう噴出方向を変えることが好ましい。上向きすれば、より粒子径の範囲が大きくなり、一方、下向きすれば、より粒子径の範囲が小さくなる傾向にある。
さらに、噴出する液滴の粒子径を変化させることによっても、得られる無水アルカリ金属硫化物の粒子径に影響を与えるため、所望する粒子径範囲となるよう液滴の粒子径を調整することが好ましい。
このように、本発明では、噴出方向および液滴の粒子径を調整することにより、例えば、３０〜５００μｍの範囲、さらには１００〜３００μｍの範囲で所望の粒子径の範囲を有する無水アルカリ金属硫化物を得ることができる。
【００２０】
上記の方法により得られた無水アルカリ金属硫化物は、冷却・乾燥して粉末状ないし顆粒状の無水アルカリ金属硫化物として調製することができる。無水アルカリ金属硫化物は、潮解性を有し、空気中の二酸化炭素と反応することから、密封して空気と遮断して保存することが望ましい。
【００２１】
上記の方法で得られた本発明の無水アルカリ金属硫化物は、高純度で均一なことから  エンジニアリングプラスチックや医薬品の原料として用いることができる。
【実施例】
【００２２】
以下、本発明を実施例に基づきさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。なお、特に断りが無い場合、％は質量％をあらわすものとする。
【００２３】
（測定法）水分量
水分気化装置を備えた電量式カールフィッシャー水分計（京都電子工業社製）を用い、得られた無水硫化ナトリウムを２８０℃２０分加熱して、蒸発させた水分を窒素ガスでカールフィッシャー液に送り、カールフィッシャー法にて水分量を測定した。
【００２４】
（測定法）結晶中の無水硫化ナトリウムの純度測定
無水硫化ナトリウムの純度測定はＪＩＳ  Ｋ１４３５−１９８６に準拠した測定により求めた。
【００２５】
（測定法）無水硫化ナトリウムの二次粒子径
無水硫化ナトリウムの二次粒子径は、ＪＩＳ  Ｚ８８１５−１９９４に準拠した測定により求めた。
【００２６】
〔実施例１〕
攪拌機及びデカンターを備えたフラスコに含水水硫化ナトリウム（４８．３０％水硫化ソーダ水溶液）１１６．１ｇ（水硫化ナトリウム１．０００モル）、４８．６４％水酸化ナトリウム水溶液８２．２２ｇ（水酸化ナトリウム１．０００モル）及びメタノール３２．０４ｇ（１．０００モル）を入れ、系内は含水硫化ナトリウムがメタノールに溶解している状態（溶液）であった。
【００２７】
次に、スプレードライ装置（大川原製作所株式会社製）を用いて、乾燥チャンバに取り付けた２流体ノズルの一方に定量ポンプを用いて上記溶液を供給し、もう一方のノズルに窒素ガスを供給して、この窒素ガスの噴出力で溶液を霧状にスプレーした。乾燥チャンバの入口温度は４５０℃、出口温度を２００〜３００℃になるように温度調整をした。また、ノズル噴霧角を下向きなるように行った。
【００２８】
得られた乾燥物を採取し７７．２０ｇ（収率９９．５０％）の粒状生成物を得た。生成物は、無水硫化ナトリウム９９.９９％及び水分０．００１％を含むものであった。得られた無水硫化ナトリウムの粒子径は、下記表１に示した。
【００２９】
〔実施例２〕
含水硫化ナトリウム・９水和物（和光純薬工業株式会社「和光一級」）２４０．０５ｇ（硫化ナトリウム１．０００モル）、水７９．２０ｇ及びメタノール３２．０４ｇ（１．０００モル）を入れ昇温を開始した。系内は、含水硫化ナトリウムがメタノールに溶解している状態であった。
【００３０】
次に、スプレードライ装置（大川原化工機株式会社製）を用いて、乾燥チャンバに取り付けた２流体ノズルの一方に定量ポンプを用いて上記溶液を供給し、もう一方のノズルに窒素ガスを供給して、この窒素ガスの噴出力で溶液を霧状にスプレーした。乾燥チャンバの入口温度は４５０℃、出口温度を２００〜３００℃になるように温度調整をした。また、ノズル噴霧方向を上向きとなるように行った。
【００３１】
得られた乾燥物を採取し７７．２０ｇ（収率９９．５０％）の粒状生成物を得た。生成物は、無水硫化ナトリウム９９.９９％及び水分０．００１％を含むものであった。得られた無水硫化ナトリウムの粒子径は、下記表１に示した。
【００３２】
〔比較例１〕
攪拌機及びデカンターを備えたフラスコに含水水硫化ナトリウム（４８．３０％水硫化ソーダ水溶液）１１６．１ｇ（水硫化ナトリウム１．０００モル）、４８．６４％水酸化ナトリウム水溶液８２．２２ｇ（水酸化ナトリウム１．０００モル）及び分散媒としてｐ−ジクロロベンゼン１４７．０ｇ（１．０００モル）を入れ昇温を開始した。内温が１４０℃に到達すると水とｐ−ジクロロベンゼンの留出 が始まった。ｐ−ジクロロベンゼンは、デカンターで分離して連続的に系内に戻した。留出開始後しばらくすると系内に粒子が分散し始めた。２時間後１２８．８ｇの水が留出し内温がｐ−ジクロロベンゼンの沸点である１７４℃に上昇したので脱水を終了した。脱水終了時の系内は、無水硫化ナトリウムの微粒子がｐ−ジクロロベンゼンに分散している状態であった。冷却後粒子をろ取し、１００℃で２時間減圧乾燥し７７．２ｇ（収率９９．０％）の粒状生成物を得た。生成物は硫化ナトリウム９８％及び水分０．００１％を含むものであった。得られた無水硫化ナトリウムの粒子径は、下記表１に示した。
【００３３】
【表１】
2018002512.tif 000002