(57)【要約】【課題】ＨＣ及びＣＯの酸化浄化性能に優れるとともに、リーン雰囲気下でもＮＯｘ浄化性能が高い、排ガス浄化触媒装置を提供すること。【解決手段】金属酸化物粒子ＭＯ及び金属酸化物粒子ＭＯに担持されたＰｄ及びＰｔを含む下層１と、ジルコニア含有金属酸化物粒子ＺｒＯ及びジルコニア含有金属酸化物粒子ＺｒＯに担持されたＲｈを含む上層２とを有する排ガス浄化触媒装置１０であって、下層１が、排ガス流れ上流側の下層前段部１ｆと、排ガス流れ下流側の下層後段部１ｒとを含み、下層前段部１ｆが、１．８ｇ／Ｌ以上のＰｄ、及び０．０５ｇ／Ｌ以上のＰｔを含み、下層後段部１ｒが、０．１０ｇ／Ｌ以上のＰｄを含み、且つ、Ｐｔを含まないか又は０．１０ｇ／Ｌ以下の範囲でＰｔを含み、上層２のジルコニア含有金属酸化物粒子ＺｒＯの量が６０ｇ／Ｌ以上１４０ｇ／Ｌ以下であって、且つ上層２のＣｅＯ２換算のＣｅの量が７ｇ／Ｌ以下である、排ガス浄化触媒装置１０。【選択図】図１
2018199094.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属酸化物粒子及び前記金属酸化物粒子に担持されたＰｄ及びＰｔを含む下層と、ジルコニア含有金属酸化物粒子及び前記ジルコニア含有金属酸化物粒子に担持されたＲｈを含む上層とを有する排ガス浄化触媒装置であって、
前記下層が、排ガス流れ上流側の下層前段部と、排ガス流れ下流側の下層後段部とを含み、
前記下層前段部が、１．８ｇ／Ｌ以上のＰｄ、及び０．０５ｇ／Ｌ以上のＰｔを含み、
前記下層後段部が、０．１０ｇ／Ｌ以上のＰｄを含み、且つ、Ｐｔを含まないか又は０．１０ｇ／Ｌ以下の範囲でＰｔを含み、
前記上層の前記ジルコニア含有金属酸化物粒子の量が６０ｇ／Ｌ以上１４０ｇ／Ｌ以下であって、且つ前記上層のＣｅＯ２換算のＣｅの量が７ｇ／Ｌ以下である、
排ガス浄化触媒装置。
【請求項２】
前記上層の前記ジルコニア含有金属酸化物粒子がセリア−ジルコニア複合金属酸化物粒子である、請求項１に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項３】
前記上層のＲｈの量が、０．１０ｇ／Ｌ以上である、請求項１又は２に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項４】
前記下層前段部の金属酸化物粒子がアルミナ粒子を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項５】
前記下層前段部のＰｄ及びＰｔが、それぞれ、前記アルミナ粒子に担持されている、請求項４に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項６】
前記下層後段部の金属酸化物粒子がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項７】
前記下層後段部のＰｄが、前記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子に担持されている、請求項６に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項８】
前記下層前段部の長さが、前記下層前段部の長さ及び前記下層後段部の長さの合計の１０％以上５０％以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項９】
前記下層が基材上のコート層であり、前記上層が前記下層上のコート層である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
【請求項１０】
前記下層が基材の一部を構成し、前記上層が前記基材上のコート層である、請求項１〜８のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、排ガス浄化触媒装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車エンジン等の内燃機関からの排ガスは、排ガス浄化触媒を通過させ、浄化された後に大気に排出される。排ガス浄化触媒では、優れた触媒性能を得るために、触媒層を多層化し、上層及び下層にそれぞれ異なる機能を持たせることがある。
【０００３】
例えば特許文献１には、排ガスが流れる１つ以上の貫通孔が設けられた基材と、前記貫通孔の壁面に支持され、この壁面と向き合った下層と前記下層を間に挟んで前記壁面と向き合った上層とを含んだ触媒層とを具備し、前記下層は、第１白金族元素と第１酸素貯蔵材料とを含有した第１部分と、前記第１部分の下流に位置し、第２白金族元素と第２酸素貯蔵材料とを含有した第２部分とを含み、前記上層は第３白金族元素と耐熱性担体とを含有し、前記第１及び第２酸素貯蔵材料の各々はセリウム及びジルコニウムの少なくとも一方を含んだ酸化物であり、前記第１酸素貯蔵材料に占めるセリウムの割合は前記第２酸素貯蔵材料に占めるセリウムの割合と比較してより高いことを特徴とする排ガス浄化用触媒が記載されている。第１白金族元素及び第２白金族元素は白金及び／又はパラジウムであってよく、第２白金族元素はロジウムであってよい。
【０００４】
ところで従来、上記のような排ガス浄化触媒における触媒層は、それ自体は排ガス浄化能を持たない基材、例えばコージェライト製ハニカム基材に形成されていた。しかし近年、金属酸化物粒子から構成される基材に、貴金属が担持された排ガス浄化触媒が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２２７７９８号公報
【特許文献２】特開２０１５−８５２４１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、自動車エンジン等では、燃費規制が強化されており、低燃費を達成するために、空燃比のリーン頻度が高まってきている。即ち、空燃比制御がリーン寄りにシフトしていることの他、アイドリングストップ、フューエルカット等の場面が増加している。そのため、排ガス中の酸素濃度が高まってきており、排ガス浄化用触媒によるＮＯｘの還元浄化の効率を悪化させる環境へと変化している。
【０００７】
本発明は、上記の事情に鑑みてなされたものであり、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化性能に優れるとともに、リーン雰囲気下でもＮＯｘ浄化性能が高い、排ガス浄化触媒装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下のとおりである。
【０００９】
［１］金属酸化物粒子及び前記金属酸化物粒子に担持されたＰｄ及びＰｔを含む下層と、ジルコニア含有金属酸化物粒子及び前記ジルコニア含有金属酸化物粒子に担持されたＲｈを含む上層とを有する排ガス浄化触媒装置であって、
前記下層が、排ガス流れ上流側の下層前段部と、排ガス流れ下流側の下層後段部とを含み、
前記下層前段部が、１．８ｇ／Ｌ以上のＰｄ、及び０．０５ｇ／Ｌ以上のＰｔを含み、
前記下層後段部が、０．１０ｇ／Ｌ以上のＰｄを含み、且つ、Ｐｔを含まないか又は０．１０ｇ／Ｌ以下の範囲でＰｔを含み、
前記上層の前記ジルコニア含有金属酸化物粒子の量が６０ｇ／Ｌ以上１４０ｇ／Ｌ以下であって、且つ前記上層のＣｅＯ２換算のＣｅの量が７ｇ／Ｌ以下である、
排ガス浄化触媒装置。
［２］前記上層の前記ジルコニア含有金属酸化物粒子がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子である、［１］に記載の排ガス浄化触媒装置。
［３］前記上層のＲｈの量が、０．１０ｇ／Ｌ以上である、［１］又は［２］に記載の排ガス浄化触媒装置。
［４］前記下層前段部の金属酸化物粒子がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含む、［１］〜［３］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
［５］前記下層前段部のＰｄ及びＰｔが、それぞれ、前記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子に担持されている、［４］に記載の排ガス浄化触媒装置。
［６］前記下層後段部の金属酸化物粒子がセリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含む、［１］〜［５］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
［７］前記下層後段部のＰｄが、前記セリア−ジルコニア複合酸化物粒子に担持されている、［６］に記載の排ガス浄化触媒装置。
［８］前記下層前段部の長さが、前記下層前段部の長さ及び前記下層後段部の長さの合計の１０％以上５０％以下である、［１］〜［７］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
［９］前記下層が基材上のコート層であり、前記上層が前記下層上のコート層である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
［１０］前記下層が基材の一部を構成し、前記上層が前記基材上のコート層である、［１］〜［８］のいずれか一項に記載の排ガス浄化触媒装置。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の排ガス浄化触媒装置は、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化性能に優れるとともに、リーン雰囲気下でもＮＯｘ浄化性能が高い。従って本発明の排ガス浄化触媒装置は、近年の低燃費制御されたエンジンの排気系に、好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の排ガス浄化触媒装置の構造及び作用機構の概念を説明するための模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、
金属酸化物粒子及び金属酸化物粒子に担持されたＰｄ及びＰｔを含む下層と、ジルコニア含有金属酸化物粒子及びジルコニア含有金属酸化物粒子に担持されたＲｈを含む上層とを有する排ガス浄化触媒装置であって、
下層が、排ガス流れ上流側の前段部と、排ガス流れ下流側の後段部とを含み、
下層前段部が、１．８ｇ／Ｌ以上のＰｄ、及び０．１０ｇ／Ｌ以上のＰｔを含み、
下層後段部が、０．１０ｇ／Ｌ以上のＰｄを含み、且つ、Ｐｔを含まないか又は０．１０ｇ／Ｌ以下の範囲でＰｔを含み、
上層の前記ジルコニア含有金属酸化物粒子の量が６０ｇ／Ｌ以上１４０ｇ／Ｌ以下であって、且つ上層のＣｅＯ２換算のＣｅの量が７ｇ／Ｌ以下である、
排ガス浄化触媒装置に関する。
【００１３】
図１に、本発明の排ガス浄化触媒装置の典型的な構造及び作用機構の概念を説明するための模式図を示した。
【００１４】
図１の排ガス浄化触媒装置１０は、下層１と上層２とを有する。下層１は、金属酸化物粒子ＭＯ及び金属酸化物粒子ＭＯに担持されたＰｄ及びＰｔを含む。上層２は、ジルコニア含有金属酸化物粒子ＺｒＯ及びジルコニア含有金属酸化物粒子ＺｒＯに担持されたＲｈを含む。
【００１５】
下層１は、排ガス流れ上流側の前段部１ｆと、排ガス流れ下流側の後段部１ｒとを含む。下層前段部１ｆは、所定量のＰｄ及びＰｔを含む。しかし、下層後段部１ｒは、所定量のＰｄを含むが、有意量のＰｔを含まず、好ましくはＰｔを全く含まない。
【００１６】
一方の上層２は、所定量のジルコニア含有金属酸化物粒子ＺｒＯを含む。上層２は、Ｃｅを含む金属酸化物粒子を含んでもよいが、ＣｅＯ２換算のＣｅの量が一定値以下に制限されている。
【００１７】
上記のような構成を有する本発明の排ガス浄化触媒装置は、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化性能に優れるとともに、リーン雰囲気下でもＮＯｘ浄化性能が高いものである。その理由について、本発明者らは、以下のような作用機構によるものと推察している。
【００１８】
リーン雰囲気下では、リッチ雰囲気と比較して、排ガス中の酸素濃度が相対的に高いため、還元触媒ＲｈによるＮＯｘからＮ２への直接還元は、効率がよくない。そこで、酸化触媒Ｐｔ及びＰｄによってＮＯｘを一旦ＮＯ２へ酸化したうえ、還元触媒ＲｈによってＮＯ２からＮ２へ還元浄化することが行われている。ＮＯ２からＮ２への還元活性は、ＮＯ等のＮＯ２以外のＮＯｘからＮ２への還元活性よりも高いため、このような迂回経路の方が、ＮＯｘの浄化効率及び消費エネルギーの点で有利となる。
【００１９】
図１の排ガス浄化触媒装置１０では、ＮＯｘは、下層１、主として下層前段部１ｆにおいて、Ｐｔ及びＰｄによって酸化され、ＮＯ２が生成される。このようにして生成されたＮＯ２は、上層２において、ＲｈによってＮ２に還元されて、大気に放出される。このとき、上層２中にジルコニア含有金属酸化物粒子ＺｒＯが含まれると、下層前段部で生成したＮＯ２が、一旦ＺｒＯに吸着して貯蔵された後、Ｒｈによる還元反応に供されることとなり、ＮＯｘ浄化の効率を向上することができる。そのため、排ガス浄化触媒装置１０における上層２は、所定量のＺｒＯを含むことを要する。
【００２０】
従来技術では、Ｒｈは酸素吸蔵放出能を有するＯＳＣ材上に担持されて使用されることが多い。この場合、ＯＳＣ材に担持されたＲｈは、ＮＯ２の還元を有利に行うことができる。
【００２１】
しかしリーン雰囲気下では、もともと酸素濃度が高いから、ＯＳＣ材が過剰に存在するとその酸素吸蔵放出能により、ＲｈによるＮＯ２の還元反応を阻害することが考えられる。そこで、本発明の排ガス浄化触媒装置１０の上層２では、ＯＳＣ材として働き得るＣｅを含む金属酸化物粒子の量が制限される。しかしながら、上層２におけるＣｅの量が一定値以下であれば、還元反応の阻害の程度は低く、ＯＳＣ材使用の有利な効果を享受できるから、上層２にはこの範囲でＣｅ含有金属酸化物粒子が含まれていてよい。この場合、上層２におけるＣｅ含有金属酸化物粒子は、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子のかたちで含まれてよい。
【００２２】
下層１におけるＰｔ及びＰｄは、ともに酸化触媒能を有し、ＮＯｘをＮＯ２へ酸化してＲｈによる還元浄化を補助及び促進するとともに、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化に寄与する。ＰｔとＰｄとを比較すると、Ｐｔの方が酸化触媒活性は高いため、Ｐｔの使用は、酸化触媒活性の点からは有利である。しかしＰｔは、ＯＳＣ材の酸素放出能を促進するため、過剰なＰｔの存在はＲｈによる還元反応を阻害すると考えられる。そこで、排ガス浄化触媒装置１０では、ＰｔによるＨＣ及びＣＯの高い酸化反応活性が発現され、且つＲｈによるＮＯ２の還元反応活性を阻害しないように、Ｐｔの使用量を制限して、排ガス中のＮＯｘ等との接触頻度が高い下層前段部１ｆに主として配置することにした。Ｐｄについては、下層前段部１ｆと下層後段部１ｒの双方に配置して、下層前段部１ｆでは酸化触媒活性の向上を可能にするとともに、下層後段部１ｒでは、Ｐｔ使用量の制限を補ってＨＣ及びＣＯの酸化浄化能を確保した。
【００２３】
本発明の排ガス浄化触媒装置は、上記の技術思想のもとに構成されることにより、ＨＣ及びＣＯの酸化浄化性能に優れるとともに、リーン雰囲気下でもＮＯｘ浄化性能が高いものとなったのである。
【００２４】
＜排ガス浄化触媒装置＞
以下、本発明の排ガス浄化触媒装置について、その好ましい実施形態（以下、「本実施形態」という。）を例として詳細に説明する。
【００２５】
本実施形態の排ガス浄化触媒装置は、下層及び上層を含む。
【００２６】
［下層］
本実施形態の排ガス浄化触媒装置における下層は、金属酸化物粒子、及びこの金属酸化物粒子に担持されたＰｄ及びＰｔを含む。下層は、排ガス流れ上流側の下層前段部と、排ガス流れ下流側の下層後段部とを含む。
【００２７】
（下層前段部）
下層前段部は、金属酸化物粒子と、この金属酸化物粒子に担持されたＰｄ及びＰｔとを含む。
【００２８】
下層前段部における金属酸化物粒子は、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、シリカ、セリア、ジルコニア、希土類元素酸化物等、及びこれらの複数種から成る複合酸化物から選択される１種以上の粒子であってよい。下層前段部における金属酸化物粒子は、アルミナ粒子を含んでよく、アルミナ粒子とセリア−ジルコニア複合酸化物粒子とを含んでよく、アルミナ粒子とセリア−ジルコニア複合酸化物粒子と希土類元素酸化物粒子とを含んでよい。
【００２９】
下層前段部におけるアルミナ粒子の量は、下層前段部における金属酸化物粒子の合計質量に対して、例えば、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であってよく、例えば、１００質量％以下、８０質量％以下、６０質量％以下、又は４０質量％以下であってよい。
【００３０】
下層前段部のセリア−ジルコニア複合酸化物粒子の割合は、下層前段部における金属酸化物粒子の合計質量に対して、例えば、３０質量％以上、４０質量％以上、又は５０質量％以上であってよく、例えば、８０質量％以下、７０質量％以下、又は６０質量％以下であってよい。
【００３１】
下層前段部の希土類元素酸化物粒子の割合は、下層前段部における金属酸化物粒子の合計質量に対して、例えば、１質量％以上、３質量％以上、又は５質量％以上であってよく、例えば、２０質量％以下、１５質量％以下、又は１０質量％以下であってよい。
【００３２】
下層前段部における金属酸化物粒子の量（合計量）は、基材の容積１Ｌ当たりの金属酸化物粒子の合計質量として、例えば、８０ｇ／Ｌ以上、９０ｇ／Ｌ以上、又は１００ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、２００ｇ／Ｌ以下、１８０ｇ／Ｌ以下、又は１５０ｇ／Ｌ以下であってよい。
【００３３】
下層前段部において、ＣｅＯ２換算のＣｅの量を一定値以下に設定することが、上層におけるＲｈの還元浄化活性を阻害しない観点から好ましい。この観点から、下層前段部におけるＣｅの量は、基材の容積１Ｌ当たりのＣｅＯ２換算の質量として、５０ｇ／Ｌ以下、４５ｇ／Ｌ以下、４０ｇ／Ｌ以下、３５ｇ／Ｌ以下、又は３０ｇ／Ｌ以下としてよい。
【００３４】
本実施形態の排ガス浄化触媒装置の下層前段部における金属酸化物粒子の粒径は、レーザー回折散乱法によって測定したメジアン径として、例えば、１μｍ以上、２μｍ以上、又は３μｍ以上であってよく、例えば、１５μｍ以下、１４μｍ以下、又は１３μｍ以下であってよい。
【００３５】
下層前段部は、触媒活性を有する貴金属として、金属酸化物粒子に担持されたＰｄ及びＰｔを含む。
【００３６】
下層前段部におけるＰｄの量は、基材の容積１Ｌ当たりの金属換算質量として、１．８ｇ／Ｌ以上であり、例えば、２．０ｇ／Ｌ以上、２．５ｇ／Ｌ以上、３．０ｇ／Ｌ以上、又は３．５ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、８．０ｇ／Ｌ以下、７．０ｇ／Ｌ以下、６．０ｇ／Ｌ以下、５．５ｇ／Ｌ以下、５．０ｇ／Ｌ以下、４．５ｇ／Ｌ以下、又は４．０ｇ／Ｌ以下であってよい。
【００３７】
下層前段部におけるＰｔの量は、基材の容積１Ｌ当たりの金属換算質量として、０．０５ｇ／Ｌ以上であり、例えば、０．１０ｇ／Ｌ以上、又は０．１５ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、３．０ｇ／Ｌ以下、２．５ｇ／Ｌ以下、２．０ｇ／Ｌ以下、１．５ｇ／Ｌ以下、又は１．０ｇ／Ｌ以下であってよい。
【００３８】
下層前段部のＰｄ及びＰｔは、それぞれ、下層前段部に含まれる金属酸化物粒子に担持されている。好ましい形態では、下層前段部のＰｄ及びＰｔは、それぞれ、アルミナ粒子若しくはセリア−ジルコニア複合酸化物粒子、又はこれらの双方に担持されていてよく、或いは、アルミナ粒子に担持されていてよい。
【００３９】
（下層後段部）
下層後段部は、金属酸化物粒子を含む。下層後段部は、この金属酸化物粒子に担持された触媒貴金属としてＰｄを含む。しかしながら、下層後段部は、触媒貴金属としてのＰｔを全く含まないか、或いはＰｔを含むとしても、その含有量は所定値以下に制限される。
【００４０】
下層後段部における金属酸化物粒子は、下層前段部における金属酸化物粒子として上記で例示した種類のうちから適宜に選択してよい。下層後段部の金属酸化物粒子は、好ましくは、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子を含んでよく、アルミナ粒子とセリア−ジルコニア複合酸化物粒子とを含んでよく、アルミナ粒子とセリア−ジルコニア複合酸化物粒子と希土類元素酸化物粒子とを含んでよい。
【００４１】
下層後段部における各金属酸化物粒子の使用量、及び粒径は、それぞれ、下層前段部と同様の範囲に調整されてよい。
【００４２】
下層後段部におけるＰｄの量は、基材の容積１Ｌ当たりの金属換算質量として、０．１０ｇ／Ｌ以上であり、例えば、０．１２ｇ／Ｌ以上、０．１４ｇ／Ｌ以上、０．１６ｇ／Ｌ以上、又は０．１８ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、０．４０ｇ／Ｌ以下、０．３５ｇ／Ｌ以下、０．３２ｇ／Ｌ以下、０．３０ｇ／Ｌ以下、０．２８ｇ／Ｌ以下、０．２６ｇ／Ｌ以下、又は０．２４ｇ／Ｌ以下であってよい。
【００４３】
下層前段部はＰｔを全く含まないか、Ｐｔを含むとしてもその量は、基材の容積１Ｌ当たりの金属換算質量として、０．１０ｇ／Ｌ以下であり、０．０８ｇ／Ｌ以下、０．０６ｇ／Ｌ以下、０．０４ｇ／Ｌ以下、０．０２ｇ／Ｌ以下、又は０．０１ｇ／Ｌ以下であってよい。
【００４４】
下層後段部のＰｄ、及び存在する場合のＰｔは、それぞれ、下層後段部に含まれる金属酸化物粒子に担持されている。好ましい形態では、下層前段部のＰｄ及びＰｔは、それぞれ、アルミナ粒子、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子、及び希土類元素酸化物粒子のうちの少なくとも１種以上の金属酸化物粒子に担持されていてよい。特に、下層後段部のＰｄは、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子に担持されていてよい。
【００４５】
（下層前段部及び下層後段部の長さ）
下層前段部及び下層後段部の長さの割合は任意である。しかしながら、下層前段部の長さを、下層後段部と同じ長さとするか、又は下層前段部よりも短く設定することが、下層前段部に必須的に含まれるＰｔによる、上層Ｒｈの還元触媒作用の阻害を小さくできるとの観点から、好ましい。この観点から、下層前段部の長さは、下層前段部の長さ及び下層後段部の長さの合計に対して、５０％以下とすることができ、４５％以下、４０％以下、３５％以下、又は３０％以下であってよい。一方で、ＮＯｘをＮＯ２に酸化してＲｈの還元浄化機能を有効に発現させるとの観点から、Ｐｔを必須的に含む下層前段部の長さは、下層前段部の長さ及び下層後段部の長さの合計に対して、１０％以上とすることができ、１５％以上、２０％以上、２５％以上、又は３０％以上であってよい。
【００４６】
下層前段部及び下層後段部の合計の長さは、基材の長さの、例えば、６０％以上、７０％以上、８０％以上、又は９０％以上であってよく、１００％であってもよい。
【００４７】
［上層］
本実施形態の排ガス浄化触媒装置における上層は、ジルコニア含有金属酸化物粒子、及びこのジルコニア含有金属酸化物粒子に担持されたＲｈを含む。
【００４８】
下層のＰｔ及びＰｄの酸化触媒作用によってＮＯｘから生成したＮＯ２を十分に吸着し、ＲｈによるＮ２への還元浄化機能を有効に発揮させる観点から、上層におけるジルコニア含有金属酸化物粒子の量は、基材の容積１Ｌ当たりの金属酸化物粒子の質量として、６０ｇ／Ｌ以上であり、７０ｇ／Ｌ以上、８０ｇ／Ｌ以上、９０ｇ／Ｌ以上、又は１００ｇ／Ｌ以上であってよい。一方で、上層を過度に厚くせず、排ガスの排ガスの層内流通を確保する観点から、上層における、基材の容積１Ｌ当たりのジルコニア含有金属酸化物粒子の量は、１４０ｇ／Ｌ以下であり、１３０ｇ／Ｌ以下、１２０ｇ／Ｌ以下、１１０ｇ／Ｌ以下、又は１００ｇ／Ｌ以下であってよい。
【００４９】
ジルコニア含有金属酸化物粒子は、Ｃｅ原子を更に含むセリア−ジルコニア複合金属酸化物粒子であってよい。しかしながら、セリアの酸素吸蔵放出機能によるＲｈの還元触媒能の阻害を抑制する観点から、上層におけるセリアの量は制限される必要がある。この観点から、上層におけるＣｅＯ２換算のＣｅの量は、基材の容積１Ｌ当たりのＣｅＯ２換算質量として、７ｇ／Ｌ以下であり、６ｇ／Ｌ以下、又は５ｇ／Ｌ以下であってよい。
【００５０】
一方で、ジルコニア含有金属酸化物粒子としてセリア−ジルコニア複合金属酸化物粒子を用い、セリアの酸素吸蔵放出能によってＲｈの劣化を抑制するとの観点からは、上層が一定以上のＣｅを含むことが好ましい。この観点から、上層におけるＣｅＯ２換算のＣｅの量は、基材の容積１Ｌ当たりのＣｅＯ２換算質量として、３ｇ／Ｌ以上であってよく、４ｇ／Ｌ以上、又は５ｇ／Ｌ以上であってよい。
【００５１】
上層における金属酸化物粒子としては、ジルコニア含有金属酸化物粒子、好ましくはセリア−ジルコニア複合金属酸化物粒子のみを用いてよく、これとともに他の金属酸化物粒子を併用してよい。
【００５２】
上層における他の金属酸化物粒子は、例えば、アルミナ、シリカアルミナ、ゼオライト、チタニア、シリカ、希土類元素酸化物等、及びこれらの複数種から成る複合酸化物から選択される１種以上の粒子であってよい。
【００５３】
上層における金属酸化物粒子としては、ジルコニア含有金属酸化物粒子、好ましくはセリア−ジルコニア複合金属酸化物粒子と、アルミナとを併用することが好ましい。この場合、アルミナの使用割合は、上層における金属酸化物粒子の合計質量に対して、例えば、１０質量％以上、１５質量％以上、２０質量％以上、又は２５質量％以上であってよく、例えば、４０質量％以下、３５質量％以下、又は３０質量％以下であってよい。
【００５４】
上層における金属酸化物粒子の量（合計量）は、基材の容積１Ｌ当たりの金属酸化物粒子の合計質量として、例えば、８０ｇ／Ｌ以上、９０ｇ／Ｌ以上、又は１００ｇ／Ｌ以上であってよく、例えば、２００ｇ／Ｌ以下、１８０ｇ／Ｌ以下、又は１５０ｇ／Ｌ以下であってよい。
【００５５】
本実施形態の排ガス浄化触媒装置の上層における金属酸化物粒子の粒径は、レーザー回折散乱法によって測定したメジアン径として、例えば、１μｍ以上、２μｍ以上、又は３μｍ以上であってよく、例えば、１５μｍ以下、１４μｍ以下、又は１３μｍ以下であってよい。
【００５６】
上層は、触媒活性を有する貴金属として、ジルコニア含有金属酸化物粒子に担持されたＲｈを含む。上層におけるＲｈの量は、ＮＯ２の還元浄化能を有効に発揮させる観点から、基材の容積１Ｌ当たりの金属換算質量として、例えば、０．１０ｇ／Ｌ以上、０．２０ｇ／Ｌ以上、０．３０ｇ／Ｌ以上、０．４０ｇ／Ｌ以上、又は０．５０ｇ／Ｌ以上であってよい。一方で、触媒全体の酸化能と還元能とのバランスを考慮すると、上層におけるＲｈの量は、基材の容積１Ｌ当たりの金属換算質量として、１．５ｇ／Ｌ以下、又は１．０ｇ／Ｌ以下であってよい。
【００５７】
上層の長さは、基材の長さの、例えば、６０％以上、７０％以上、８０％以上、又は９０％以上であってよく、１００％であってもよい。
【００５８】
［排ガス浄化触媒装置の構成］
本実施形態の排ガス浄化触媒装置は、
基材を有し、下層が基材上のコート層であり、上層が下層上のコート層である排ガス浄化触媒装置（第１の排ガス浄化触媒装置）であってよく、又は
下層が基材の一部を構成し、上層が前記基材上のコート層である排ガス浄化触媒装置（第２の排ガス浄化触媒装置）であってよい。
【００５９】
［基材］
本実施形態の第１の排ガス浄化触媒装置における基材としては、排ガス浄化用触媒装置の基材として一般に使用されているものを使用することができる。例えば、コージェライト、ＳｉＣ、ステンレス鋼、金属酸化物粒子等によって構成されるモノリスハニカム基材を挙げることができる。基材の容量は、例えば１Ｌ程度としてよい。
【００６０】
第２の排ガス浄化触媒装置において、下層が基材の一部を構成するとは、例えば、金属酸化物粒子から成るモノリスハニカム基材のうちの、少なくともセル側の表面近傍にＰｄ及びＰｔが担持されている場合を例示することができる。この基材は、排ガス流れ上流側の前段部と、排ガス流れ下流側の後段部とに区分され、それぞれが本実施形態における下層前段部及び下層後段部の要件を満たしてよい。この基材の容量は、例えば１Ｌ程度としてよい。
【００６１】
＜排ガス浄化触媒装置の製造方法＞
本実施形態の排ガス浄化触媒装置の製造方法について、本実施形態の排ガス浄化触媒装置が、
基材を有し、下層が基材上のコート層であり、上層が下層上のコート層である第１の排ガス浄化触媒装置である場合と、
下層が基材の一部を構成し、上層が前記基材上のコート層である第２の排ガス浄化触媒装置である場合と、
に分けて、以下に順次説明する。
【００６２】
［第１の排ガス浄化触媒装置の製造方法］
本実施形態における第１の排ガス浄化触媒装置は、例えば、以下の方法によって製造されてよい。
【００６３】
基材のうちの、排ガス流れ上流側の基材前段部のセル表面上に、金属酸化物粒子と、金属酸化物粒子に担持されたＰｄ及びＰｔとを含む下層前段部形成用スラリーを塗布して下層前段部塗膜を形成すること、
基材のうちの、排ガス流れ下流側の基材後段部のセル表面上に、金属酸化物粒子と、金属酸化物粒子に担持されたＰｄとを含む下層後段部形成用スラリーを塗布して下層後段部塗膜を形成すること、
前記下層前段部塗膜及び前記下層後段部塗膜の表面上に、ジルコニア含有金属酸化物粒子と、ジルコニア含有金属酸化物粒子に担持されたＲｈとを含む上層形成用スラリーを塗布して上層塗膜を形成すること、並びに
前記下層前段部塗膜、前記下層後段部塗膜、及び前記上層塗膜を焼成すること
を含み、前記下層前段部塗膜の形成及び前記下層後段部塗膜の形成は順不同で行ってよい、
排ガス浄化触媒装置の製造方法。
【００６４】
基材としては、第１の排ガス浄化触媒装置における基材として上記に例示した基材から、適宜に選択して用いてよい。
【００６５】
下層前段部形成用スラリーは、金属酸化物粒子と、金属酸化物粒子に担持されたＰｄとを含む。下層前段部形成用スラリー中の金属酸化物粒子の種類、Ｐｔ及びＰｄの量、並びにＰｄ及びＰｔが担持されている金属酸化物粒子の種類は、それぞれ、排ガス浄化触媒装置の下層前段部における所望の組成に応じて、適宜に設定されてよい。
【００６６】
下層前段部形成用スラリーは、上記の成分以外に、例えば、バインダー、粘度調整剤等を含んでいてよい。バインダーとしては、例えば、ベーマイト等の永続的バインダー及び有機ポリマー等の一時的バインダーを例示することができる。粘度調整剤としては、例えば、水溶性ポリマーであってよく、具体的には例えば、ヒドロキシエチルセルロース等であってよい。
【００６７】
下層前段部形成用スラリーの分散媒体としては、水が適当である。
【００６８】
上記のような下層前段部形成用スラリーを、基材のうちの下層前段部を形成すべき部分に塗布する。塗布は、例えば、押上げ法、吸引法、浸漬法等の公知の方法によってよい。
【００６９】
以上のようにして、基材のうちの、排ガス流れ上流側の基材前段部のセル表面上に、下層前段部塗膜を形成することができる。
【００７０】
下層後段部形成用スラリーは、金属酸化物粒子と、金属酸化物粒子に担持されたＰｄとを含む。下層後段部形成用スラリーは、金属酸化物粒子に担持されたＰｔを更に含んでよい。下層後段部形成用スラリー中の金属酸化物粒子の種類、Ｐｄ及び存在する場合にはＰｔの量、並びにこれらの金属触媒が担持されている金属酸化物粒子の種類は、それぞれ、排ガス浄化触媒装置の下層後段部における所望の組成に応じて、適宜に設定されてよい。
【００７１】
下層後段部形成用スラリーは、上記した以外に、下層前段部形成用スラリーにおけるのと同様のバインダー、粘度調整剤等を含んでいてよい。
【００７２】
下層後段部形成用スラリーの分散媒体としては、水が適当である。
【００７３】
上記のような下層後段部形成用スラリーを、基材のうちの下層後段部を形成すべき部分に塗布する。塗布は、例えば、押上げ法、吸引法、浸漬法等の公知の方法によってよい。
【００７４】
以上のようにして、基材のうちの、排ガス流れ下流側の基材後段部のセル表面上に、下層後段部塗膜を形成することができる。下層前段部塗膜の形成及び下層後段部塗膜の形成は、順不同で行ってよい。以下、下層前段部塗膜及び下層後段部塗膜を合わせて、「下層塗膜」という。
【００７５】
上層形成用スラリーは、ジルコニア含有金属酸化物粒子と、ジルコニア含有金属酸化物粒子に担持されたＲｈとを含む。上層形成用スラリー中の金属酸化物粒子の種類、Ｒｈの量、及びＲｈが担持されている金属酸化物粒子の種類は、それぞれ、排ガス浄化触媒装置の上層における所望の組成に応じて、適宜に設定されてよい。
【００７６】
上層形成用スラリーは、上記した以外に、下層前段部形成用スラリーにおけるのと同様のバインダー、粘度調整剤等を含んでいてよい。
【００７７】
上層成用スラリーの分散媒体としては、水が適当である。
【００７８】
上記のような上層後段部形成用スラリーを、基材上に形成された下層塗膜上に塗布する。塗布は、例えば、押上げ法、吸引法、浸漬法等の公知の方法によってよい。
【００７９】
以上のようにして、基材のうちの、基材の下層塗膜上に、上層塗膜を形成することができる。
【００８０】
次いで、基材上に形成された下層塗膜記上層塗膜を焼成することにより、排ガス浄化触媒装置を得ることができる。
【００８１】
焼成は、例えば２００℃以上、２５０℃以上、３００℃以上、３５０℃以上、４００℃以上、又は４５０℃以上、例えば１，０００℃以下、９００℃以下、８００℃以下、７００℃以下、又は６００℃以下の温度において、例えば１５分以上、３０分以上、又は１時間以上、例えば１０時間以下、８時間以下、又は６時間以下の時間、加熱する方法によることができる。
【００８２】
［第２の排ガス浄化触媒装置の製造方法］
本実施形態における第２の排ガス浄化触媒装置は、例えば、以下の方法によって製造されてよい。
【００８３】
金属酸化物粒子から構成される基材を準備すること、
前記基材のうちの、排ガス流れ上流側の基材前段部のセル表面の金属酸化物粒子上に、Ｐｄ及びＰｔを担持して下層前段部を形成すること、
前記基材のうちの、排ガス流れ下流側の基材後段部のセル表面の金属酸化物粒子上に、少なくともＰｄを担持して下層後段部を形成すること、
前記下層前段部及び下層後段部を形成した後の基材のセル表面上に、ジルコニア含有金属酸化物粒子と、ジルコニア含有金属酸化物粒子に担持されたＲｈとを含む上層形成用スラリーを塗布して上層塗膜を形成すること、並びに
前記上層塗膜を焼成すること
を含み、前記下層前段部の形成及び前記下層後段部の形成は順不同で行ってよい、
排ガス浄化触媒装置の製造方法。
【００８４】
金属酸化物粒子から構成される基材は、排ガス浄化触媒装置の下層に含まれる所望の金属酸化物粒子を原料として、例えば、特許文献２に記載の方法により、得ることができる。
【００８５】
このような基材のうちの排ガス流れ上流側の基材前段部のセル表面の金属酸化物粒子上に、Ｐｄ及びＰｔを担持して下層前段部を形成するには、例えば、基材のうちの下層前段部を形成すべき部分に、Ｐｄ前駆体及びＰｔ前駆体を例えば水溶液としてコートして下層前段部塗膜を形成した後、この下層前段部塗膜を焼成する方法によってよい。Ｐｄ前駆体及びＰｔ前駆体としては、例えば、各金属のハロゲン化物、硝酸塩、硫酸塩等であってよい。水溶液中のＰｄ前駆体及びＰｔ前駆体の濃度は、排ガス浄化触媒装置の下層前段部に含まれるこれら金属触媒の所望量に応じて、適宜に設定されてよい。塗布は、例えば、押上げ法、吸引法、浸漬法等であってよい。そして、金属前駆体水溶液の塗布後に焼成を行うことにより、下層前段部を含む基材を形成することができる。
【００８６】
排ガス流れ下流側の基材後段部のセル表面の金属酸化物粒子上に、Ｐｄ、又はＰｄ及びＰｔを担持して下層後段部を形成するには、例えば、基材のうちの下層後段部を形成すべき部分に、Ｐｄ前駆体水溶液、又はＰｄ前駆体及びＰｔ前駆体を含む水溶液をコートして下層前段部塗膜を形成した後、この下層前段部塗膜を焼成する方法によってよい。Ｐｄ前駆体及びＰｔ前駆体の種類は、下層前段部を形成する場合と同様であってよい。水溶液中のＰｄ前駆体及びＰｔ前駆体の濃度は、排ガス浄化触媒装置の下層後段部に含まれるこれら金属触媒の所望量に応じて、適宜に設定されてよい。塗布は、例えば、押上げ法、吸引法、浸漬法等であってよい。そして、金属前駆体水溶液の塗布後に焼成を行うことにより、下層後段部を含む基材を形成することができる。
【００８７】
基材への下層前段部の形成及び下層後段部の形成は、順不同で行ってよい。
【００８８】
次いで、前記下層前段部及び下層後段部を形成した後の基材のセル表面上に、ジルコニア含有金属酸化物粒子と、ジルコニア含有金属酸化物粒子に担持されたＲｈとを含む上層形成用スラリーを塗布して上層塗膜を形成する。上層塗膜の形成は、第１の排ガス浄化触媒装置の製造方法における上層塗膜の形成と同様にして行われてよい。
【００８９】
そして、上層塗膜を焼成することにより、第２の排ガス浄化触媒装置を得ることができる。
【００９０】
第２の排ガス浄化触媒装置の製造方法において、下層前段部塗膜の焼成、下層後段部塗膜の焼成、及び上層塗膜の焼成は、それぞれ別個に行ってもよく、これらのうちの２つ以上を同時に行ってもよい。
【実施例】
【００９１】
以下の実施例及び比較例において、スラリーの調製に使用した各成分の量（ｇ／Ｌ）は、得られるコート層中の各成分の質量（ｇ）を、モノリスハニカム基材の容積１Ｌ当たりに割り付けた量（ｇ／Ｌ−基材）である。
【００９２】
＜実施例１＞
（１）下層後段部の形成
水中に、５０ｇ／Ｌのアルミナ粒子（平均粒径５μｍ）、７５ｇ／Ｌのセリア−ジルコニア複合酸化物粒子（平均粒径５μｍ、セリア含有割合４０質量％）、酸化バリウム換算量として１０ｇ／Ｌの硫酸バリウム、及びＰｄ換算量として０．２ｇ／Ｌの硝酸Ｐｄを投入し、よく撹拌して、下層後段部形成用スラリー（固形分濃度３０質量％）を調製した。
【００９３】
上記の下層後段部形成用スラリーを、容積１Ｌのモノリスハニカム基材に、排ガス流れ下流側となる方の端面から、コート長さを基材長さの７０％となるようにコートした。次いで、２５０℃において１時間乾燥し、更に５００℃において１時間焼成して、モノリスハニカム基材上にコート層の下層後段部を形成した。
【００９４】
（２）下層前段部の形成
５０ｇ／Ｌのアルミナ粒子（平均粒径５μｍ）を、硝酸Ｐｄ及び硝酸Ｐｔを含有する水溶液で処理し、４ｇ／ＬのＰｄ及び０．２ｇ／ＬのＰｔを担持したアルミナ粒子（Ｐｄ−Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３）を得た。水中に、上記のＰｄ−Ｐｔ／Ａｌ２Ｏ３全量、７５ｇ／Ｌのセリア−ジルコニア複合酸化物粒子（平均粒径５μｍ、セリア含有割合４０質量％）、酸化バリウム換算量として１０ｇ／Ｌの硫酸バリウムを投入し、よく撹拌して、下層前段部形成用スラリー（固形分濃度３０質量％）を調製した。
【００９５】
上記の下層前段部形成用スラリーを、下層後段部を形成したモノリスハニカム基材上に、排ガス流れ上流側となる方の端面から、コート長さを基材長さの３０％となるようにコートした。次いで、２５０℃において１時間乾燥し、更に５００℃において１時間焼成して、モノリスハニカム基材上にコート層の下層前段部を形成した。
【００９６】
（３）上層の形成
１００ｇ／Ｌのセリア−ジルコニア複合酸化物粒子（平均粒径５μｍ、セリア含有割合５質量％）を、硝酸Ｒｈ水溶液で処理し、０．５ｇ／ＬのＲｈを担持したセリア−ジルコニア複合酸化物粒子（Ｒｈ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２）を得た。水中に、上記のＲｈ／ＣｅＯ２−ＺｒＯ２全量、及び４９ｇ／Ｌのアルミナ粒子（平均粒径５μｍ）を投入し、よく撹拌して、上層形成用スラリー（固形分濃度３０質量％）を調製した。
【００９７】
上記の上層形成用スラリーを、下層後段部及び下層前段部を形成したモノリスハニカム基材上に、コート長さを基材長さの１００％にてコートした。次いで、２５０℃において１時間乾燥し、更に５００℃において１時間焼成して、コート層の上層を形成し、モノリスハニカム基材上に、下層後段部、下層前段部、及び上層を有する排ガス浄化触媒装置を得た。
【００９８】
（４）排ガス浄化性能評価
上記の排ガス浄化触媒装置を、排気量２０００ｃｃのガソリンエンジンに取り付け、平均エンジン回転数３，０００ｒｐｍ、触媒装置入口の排ガス温度１，０００℃の条件下で、２０時間の耐久を行った。
【００９９】
耐久終了後の排ガス浄化触媒装置を、排気量７００ｃｃのガソリンエンジンを有する車両に取り付けて、ＪＣ０８モード走行を行い、排気管テールパイプから排出される非メタン系炭化水素（ＮＭＨＣ）及び酸化窒素（ＮＯｘ）のエミッションを調べた。
【０１００】
結果を表１に示した。
【０１０１】
＜実施例２〜７及び比較例１〜１０＞
下層後段部形成用スラリー、下層前段部形成用スラリー、及び上層形成用における、各成分の量、及びセリア−ジルコニア複合酸化物粒子中のセリア含量を、それぞれ、表１に記載のとおりとした他は、実施例１と同様にして各スラリーを調製し、これらを用いて排ガス浄化触媒装置を製造して評価した。実施例４では、セリア−ジルコニア複合酸化物粒子の代わりにジルコニア粒子を用いた。
【０１０２】
【表１】
2018199094.tif 000003
【０１０３】
下層前段部に、１．８ｇ／Ｌ以上のＰｄを含むがＰｔを含まない比較例１の排ガス浄化触媒装置は、ＮＭＨＣ及びＮＯｘのエミッションが双方とも多かった。また、下層後段部のＰｔ量が過剰の比較例２の排ガス浄化触媒装置は、ＮＯｘのエミッションが多かった。、下層後段部のＰｔ量が過剰であるとともに、下層前段部にＰｄを使用しない比較例３では、比較例２と比較してＮＭＨＣのエミッションも多くなった。下層前段部に、０．１０ｇ／Ｌ以上のＰｔを含むが、１．８ｇ／Ｌ以上のＰｄを含まない比較例４の排ガス浄化触媒装置のエミッションは、ＮＭＨＣは比較的低かったものの、ＮＯｘが極めて多かった。
【０１０４】
上層のジルコニア含有金属酸化物の量が過少の比較例５の排ガス浄化触媒装置は、ＮＯｘのエミッションが多かった。上層のジルコニア含有金属酸化物の量が過少であるとともに、上層のセリア量が過大である比較例６の排ガス浄化触媒装置は、比較例５と比較して、更にＮＭＨＣのエミッションが更に多くなった。
【０１０５】
上層のセリアの量が過大の比較例７及び８の排ガス浄化触媒装置は、双方とも、ＮＯｘのエミッションが多かった。上層のセリアの量が過大であるとともに、上層のジルコニア含有金属酸化物の量が過大の比較例９の排ガス浄化装置は、ＮＯｘのエミッションに加えて、ＮＭＨＣのエミッションが更に悪化した。
【０１０６】
下層前段部にＰｔを使用せず、且つ、上層のセリアの量が過大な比較例１０の排ガス浄化装置は、ＮＭＨＣ及びＮＯｘのエミッションが双方とも多かった。
【０１０７】
これらに対し、下層前段部が１．８ｇ／Ｌ以上のＰｄ及び０．１０ｇ／Ｌ以上のＰｔの双方を含む実施例１の排ガス浄化触媒装置のエミッションは、ＮＭＨＣ及びＮＯｘの双方とも優れた値を示した。
【符号の説明】
【０１０８】
１    下層
１ｆ    下層前段部
１ｒ    下層後段部
２    上層
１０    排ガス浄化触媒装置
【図１】
2018199094.tif 000004