(57)【要約】      （修正有）【課題】特殊な材質を使用することなく、従来の条件下で耐食性を改良し、マンガン、コバルトが液中に含まれない場合でも、臭素イオンを含む含水酢酸中で、鉄を主成分とする汎用ステンレス鋼の耐腐食性をあげる方法の提供。【解決手段】水を０〜２０ｗｔ％、臭素イオンを２０〜３００ｐｐｍ、それぞれ含む含水酢酸中に、第２鉄イオン（Ｆｅ３＋）を５〜５０ｐｐｍ共存させる汎用ステンレス鋼の耐腐食方法。汎用ステンレス鋼が、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌである。使用温度が５０〜１３０℃である耐腐食方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水を０〜２０ｗｔ％、臭素イオンを０〜３００ｐｐｍ、それぞれ含む酢酸中に、第２鉄イオンを５〜５０ｐｐｍ共存させることを特徴とする汎用ステンレス鋼の耐腐食方法。
【請求項２】
汎用ステンレス鋼が、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌである請求項１に記載の汎用ステンレス鋼の耐腐食方法。
【請求項３】
使用温度が５０〜１３０℃である請求項１または２に記載の汎用ステンレス鋼の耐腐食方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、臭素イオンを含む含水酢酸中での汎用ステンレス鋼の耐腐食性をあげる方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
汎用ステンレス鋼は、その優れた耐食性、加工の容易さ、他の耐食材料と比べ比較的安価であることから、様々な環境で耐食材料として使用される。特に化学工業においては、耐食材料として広く使用されている。しかしながら、テレフタル酸やイソフタル酸等のジカルボン酸を製造するために広く行われている、臭素イオンを触媒とした含水酢酸を使用したプロセスにおいては、腐食の進行が著しく、常温で使用する部位以外はチタン等の高級材質を使用する必要があった。特に、高温での使用は困難だった。しかしながら、経済性、加工性、汎用性の観点から、このような環境においても汎用ステンレス鋼が使用できることが要望されている。
【０００３】
オーステナイト系ステンレス鋼の耐食性をあげるためにいくつかの提案がなされている。たとえば、特許文献１では、耐食性が劣る高マンガン鋼にクロムを添加することで耐食性を改善させることが示されている。しかしながら、高マンガン鋼は加工硬化性が著しく大きい特性をもつため、他のステンレス鋼と比較して複雑な構造に加工することが難しく、化学工業における反応器等の構造物に使用するには問題がある。特許文献２では、ニッケル・クロム・モリブデン系オーステナイト合金の耐食性をあげるための組成を示しているが、鉄の含有量が低いニッケル基のオーステナイト合金は非常に高価であるとともに固いため加工性に大きな問題がある。
【０００４】
特許文献３、特許文献４、特許文献５、他多くの公報に、ジカルボン酸の製造方法が記載されている。触媒としてコバルト、マンガン及び臭素を使用し、溶媒としては含水酢酸を使用している。特に水分濃度が２０ｗｔ％以下の含水酢酸を使用することが示されている。本方法は、非常に一般的に行われているが、触媒及び溶媒を含む流体が通液する部位の材質は、常温以外では、チタン又はニッケル基のクロム・モリブデン系オーステナイト合金が使用されていることが多い。このような高級材質を使用する装置が必要であるため、装置製造コストが他のプロセスと比較して非常に高いことが問題になる。できるだけ、安価な汎用ステンレスの使用が望まれている。特許文献６には、触媒金属としてマンガン、コバルトを液中に含む場合には、特定のマンガン濃度において汎用ステンレス鋼の耐食性が向上することが開示されている。しかし、気相部や酢酸回収系など触媒金属を含まず、臭素イオンを含む含水酢酸環境では腐食は著しく進行し、問題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公昭６１−２７４０号公報
【特許文献２】特開平５−２７１８３２号公報
【特許文献３】特開平６−３２１８５４号公報
【特許文献４】国際公開２００８／０７５５７２号
【特許文献５】特許第３３９０１６９号公報
【特許文献６】特開２０１１−２０２２０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、従来技術の前記課題を解決し、臭素イオンを含む含水酢酸中で、鉄を主成分とする汎用ステンレス鋼の耐腐食性をあげることである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、特殊な材質を使用することなく、従来の条件下で耐食性を改良すべく、鋭意研究した結果、マンガン、コバルトが液中に含まれない場合でも、水分２０ｗｔ％以下で、かつ、含まれる臭素イオンが３００ｐｐｍ以下の含水酢酸中に、第２鉄イオン（Ｆｅ３＋）を共存させることによって、汎用ステンレス鋼の耐食性が向上できることを見いだし、本発明に達した。
【０００８】
すなわち、本発明は、
（１）水を０〜２０ｗｔ％、臭素イオンを２０〜３００ｐｐｍ、それぞれ含む含水酢酸中に、第２鉄イオンを５〜５０ｐｐｍ共存させることを特徴とする汎用ステンレス鋼の耐腐食方法、
（２）汎用ステンレス鋼が、ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌである（１）に記載の汎用ステンレス鋼の耐腐食方法、
（３）使用温度が５０〜１３０℃である（１）または（２）に記載の汎用ステンレス鋼の耐腐食方法、
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明を採用することにより、マンガン、コバルトを含まない環境であっても、臭素イオンを含む含水酢酸中の汎用ステンレスの耐腐食性が向上し、これまで使用できなかった環境で使用することが可能になる。特に化学工業におけるジカルボン酸を製造する酸化プロセスの酢酸回収設備において、機器費用の削減が期待できるため、本発明の意義は大きい。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１はアノード分極曲線での耐食性の比較結果を示す図である。
【図２】図２はアノード分極曲線での耐食性の比較結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明は、臭素イオンを含む含水酢酸中で、汎用ステンレス鋼の耐食性をあげるための方法に関するものである。以下にさらに詳細に本発明を説明する。
【００１２】
本発明で耐食性をあげることができる、鉄を主成分とする汎用ステンレス鋼としては、ＳＵＳ３０４，ＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌ、ＳＵＳ３１７等があげられる。特にＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌが好ましい。またこれらを２相、３相にしたステンレス鋼にも用いられる。これらの汎用ステンレス鋼は、錆を防ぐためのめっきや塗装をしなくても済み、屋外や湿気のある場所、化学薬品を扱う機械器具、化学工業製造設備等で用いられる。また、構造物や鉄道車両の外面、部品に用いられる。化学工業製造設備としては、例えば、反応器、攪拌機、熱交、配管、遠心分離器、濃縮基、ベッセル、キャタコンハウジング、バルブ、継ぎ手等々に様々な用途で使用されている。汎用ステンレス鋼は他の耐食材と比較して加工性が良好なため様々な形態で、多様な用途に使用することが可能である。また耐食材料としては、最も使用量も多く、価格も比較的安いため、他の耐食材料と比べて入手しやすい点も特筆される。
【００１３】
本発明で使用される汎用ステンレス鋼は、特にＳＵＳ３１６及びＳＵＳ３１６Ｌであることが好ましい。他の汎用ステンレスの場合、耐腐食効果はあるが、元々の腐食速度が大きすぎるため実用に使用するためには不十分になる。チタンやニッケル基のクロム・モリブデン系オーステナイト合金等の高級材質の防食性をよりあげるためにも用いられるが、もともとの耐腐食性が高いため顕著な効果が発現しにくく、コストを考えると非効率である。
【００１４】
一方、触媒としてコバルト、マンガン、ブロムを使用し、溶媒としては含水酢酸を使用する、ジカルボン酸を製造するプロセスは、化学工業において非常に一般的な製造技術である。本プロセスで製造される代表的な製品であるテレフタル酸は、ボトルや繊維として最も多く使用されているポリマーの一つである、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の原料として大量に製造されている。そのほとんどが、触媒としてコバルト、マンガン、ブロムを使用し、溶媒としては含水酢酸を使用する上述のプロセスが採用されている。
【００１５】
本発明で、含水酢酸中の臭素イオン濃度は、２０〜３００ｐｐｍ、好ましくは２０〜２００ｐｐｍの濃度領域でより顕著に発明の効果が発揮される。一般的に臭素イオン濃度が高いほど腐食性は強まるため、このような濃度域の臭素イオンを含む含水酢酸下において汎用ステンレスの腐食が抑制されることは驚くべき事である。一方で、臭素イオンが無い場合は耐食性が顕著に表れない。臭素イオンの供給源としては臭化水素酸、臭化ナトリウム等々任意の臭化物が用いられる。段落０００４で示したジカルボン酸の製造プロセスの酸化反応液中に含まれる臭素イオン、臭化酢酸等々の有機臭化物が分解して発生する臭素イオンも使用可能である。臭素イオン濃度が５００ｐｐｍを超える場合には腐食抑制効果は小さくなる。
【００１６】
本発明において、含水酢酸中の水濃度は０〜２０ｗｔ％である。好ましくは０〜１０ｗｔ％、より好ましくは０〜５ｗｔ％である。２０ｗｔ％よりも高い水濃度領域では、従来知られていた第２鉄イオンの腐食促進効果の影響で、第２鉄イオンを添加した方が腐食速度が大きくなる。
【００１７】
本発明において、鉄イオンの価数は３価である（第２鉄イオン）。含水酢酸中の第２鉄イオン濃度は、５〜５０ｐｐｍ、好ましくは１０〜３０ｐｐｍである。第２鉄イオン濃度が少なすぎると耐食効果が少なく、多すぎるとステンレス鋼表面の電位を上昇させ、局部腐食を発生させる。鉄源としては基材ステンレス鋼の腐食により溶出するものが例示される。
【００１８】
本発明により、マンガン、コバルトを含まない、臭素イオンを含む含水酢酸中で、高温で汎用ステンレスを使用することが可能になる。特に５０℃〜１３０℃、更に好ましくは６０℃〜１２０℃の範囲で腐食性を抑制する効果が顕著になる。これ以上温度が高くなると第２鉄イオンを添加したことによる防食効果が薄れ、温度が低い場合は、添加しない場合との差が小さくなる。
【００１９】
本発明が使用される環境としては、空気下、酸素下、不活性ガス下、窒素下及びこれらを含む混合ガス下、特に好ましくは酸素を含む混合ガス下があげられる。液中のような実質的に気相部がない状態でもかまわない。圧力は任意に選ぶことができる。
【００２０】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明が以下の実施例のみに限定されない。尚、実施例、比較例における各種測定は以下の方法によった。
【００２１】
＜実施例１、比較例１〜２＞
本検討は、日本冶金工業株式会社により製造され検査証明をうけた、ＪＩＳ規格のＳＵＳ３１６Ｌ製のテストピースを使用した。サイズが、３ｃｍ（Ｌ）×２ｃｍ（Ｗ）×２ｍｍ（ｔ）のテストピースを、以下の表に示す水、臭素イオン（Ｂｒ−）、第２鉄イオン（Ｆｅ３＋）濃度の酢酸溶液に、１００℃、常圧、空気中において、テストピースから溶出する鉄分による第２鉄イオンの増加を防ぐため、２４時間ごとに液を全量入れ替える繰り返し浸漬テストを１４日間行った。臭素イオンは、臭化水素酸４７％水溶液（和光純薬製工業株式会社  試薬特級）、第２鉄イオンは水酸化酢酸鉄（III）（株式会社高純度化学研究所  ９９％）、酢酸は氷酢酸（和光純薬製工業株式会社  試薬特級）を使用して調整した。浸食速度は次の式で算出した。結果を表１に示した。
浸食速度（ｍｍ／ｙｅａｒ）
＝  重量減量（ｇ）／密度（ｇ／ｍｍ３）／表面積（ｍｍ２）×３６５／浸漬日数
実施例１と比較例１の結果を比較すると、鉄を２０ｐｐｍ添加した方が浸食速度は小さくなる。一方、実施例１と比較例２の第２鉄イオン濃度を１４０ｐｐｍまで高めた場合では、逆に第２鉄イオン濃度が高い方が浸食速度は大きくなる。
【００２２】
【表１】
2018197369.tif 000002
【００２３】
＜実施例２＞
ＪＩＳ規格ＪＩＳＧ０５７９"ステンレス鋼のアノード分極曲線測定方法"に従い、以下の方法でアノード分極曲線を測定した。
＜アノード分極曲線測定方法＞
ＳＵＳ３１６Ｌの試験材から、陽分極測定に適した大きさに切り出し、＃１０００のサンドペーパーで研磨した後、リード線（エナメル被覆銅線）の端を半田付けした後、テフロン(登録商標)製シールテープ（日東電工株式会社  NITFLON パイプシール）とシリコーンシール剤（株式会社スリーボンド  シリコーン系無溶剤型  液状ガスケット  １２１２）でPTFEのパイプ（電極取り付け用治具および被覆エナメル線のさや管として）とシール接合して、被覆サンプルを作成した。サンプルの測定前には電極の測定面積を測定した。
１００℃の恒温槽で保温した酢酸（和光純薬製工業株式会社  試薬特級）、蒸留水、臭化水素酸（和光純薬工業株式会社  試薬特級）、水酸化酢酸鉄水溶液中で、銀-塩化銀電極（自作）に対し、１時間浸漬電位を測定した後、その時の電位から上限２Vの電位まで、２０ｍV／分の走査速度で、アノード分極測定（北斗電工株式会社  ＨＺ−５０００システム使用）を行った。
＜アノード分極曲線での耐食性の比較方法＞
アノード分極曲線に示される電流密度は、その測定点での、金属の溶出量をそのまま表している。そのため、電流密度が倍になれば、腐食量も倍になると考えることが出来る。
縦軸は、電位（飽和銀−塩化銀電極：Ａｇ／ＡｇＣｌ基準電位となる）、横軸は、浸漬時に発生した電流密度の絶対値を示す。
全体の電流密度の大小や、以下に示した指標などをポイントとして、アノード分極曲線から耐食性の相対評価を行った。不動態化電流密度は、耐食皮膜を形成する金属に対して、自然電位より更にアノード側（高電位側）に分極を進めた場合に、電流（密度）がピークを示す点を言う。電極の表面に、不動態皮膜が生じるために発生する電流のピークの値である。この値が小さいほど耐食性が良好とされている。明確なピークがない場合、電流密度が小さいほど耐食性が良好と考えられる。
＜測定結果＞
酢酸に臭素イオン濃度２００ｐｐｍになるように臭化水素酸水溶液を添加した。この溶液に水酸化酢酸鉄（III）（株式会社高純度化学研究所  ９９％）で第２鉄イオン濃度が１５ｐｐｍになるように調整した。蒸留水を使用して水分含量が１０ｗｔ％になるようにそれぞれ調整した。上述の方法でＳＵＳ３１６Ｌのアノード分極曲線を測定した。結果を図１に示す。
【００２４】
＜実施例３＞
実施例２と同様にして第２鉄イオン濃度が５０ｐｐｍになるように調整した。蒸留水を使用して水分含量が１０ｗｔ％になるようにそれぞれ調整した。上述の方法でＳＵＳ３１６Ｌのアノード分極曲線を測定した。結果を図１に示す。
【００２５】
＜比較例３＞
実施例２と同様にして第２鉄イオン濃度が１５０ｐｐｍになるように調整した。蒸留水を使用して水分含量が１０ｗｔ％になるようにそれぞれ調整した。上述の方法でＳＵＳ３１６Ｌのアノード分極曲線を測定した。結果を図１に示す。
【００２６】
＜比較例４＞
第２鉄イオンを添加しない以外は、実施例２と同様にして測定を行った。結果を図１に示す。
比較例４の結果と比べ、実施例２，３，比較例３に示されるように第二鉄イオン(III)濃度が１５ｐｐｍで電流密度が小さく、それより多くなると、電流密度が大きくなることがわかる。この結果から、ＳＵＳ３１６Ｌの耐食性は、第２鉄イオン濃度１５ｐｐｍ付近で極大値を示すことが分かる。
【００２７】
＜実施例４＞
酢酸に臭素イオン濃度２００ｐｐｍになるように臭化水素酸水溶液を添加した。この溶液に水酸化酢酸鉄（III）（株式会社高純度化学研究所  ９９％）を第２鉄イオン濃度が１５ｐｐｍになるように調整した。蒸留水を使用して水分含量が１０ｗｔ％になるようにそれぞれ調整した。上述の方法でＳＵＳ３１６Ｌのアノード分極曲線を測定した。結果を図２に示す。
【００２８】
＜実施例５＞
実施例４と同様にして臭素イオン濃度が２０ｐｐｍ、第２鉄イオン濃度が１５ｐｐｍになるように、また蒸留水を使用して水分含量が１０ｗｔ％になるようにそれぞれ調整した。上述の方法でＳＵＳ３１６Ｌのアノード分極曲線を測定した。結果を図２に示す。
【００２９】
＜比較例５＞
実施例４と同様にして臭素イオン濃度が５００ｐｐｍ、第２鉄イオン濃度が１５ｐｐｍになるように、また蒸留水を使用して水分含量が１０ｗｔ％になるようにそれぞれ調整した。上述の方法でＳＵＳ３１６Ｌのアノード分極曲線を測定した。結果を図２に示す。
【００３０】
＜実施例６＞
臭素イオンを添加しない以外は、実施例４と同様にして測定を行った。結果を図２に示す。
実施例６の結果と比べ、実施例４，５，比較例５に示されるように臭素イオン濃度が２００ｐｐｍで電流密度が小さく、２０ｐｐｍや５００ｐｐｍの時には電流密度が大きくなることがわかる。この結果から、ＳＵＳ３１６Ｌの耐食性は、臭素イオン濃度２００ｐｐｍ付近で極大値を示すことが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３１】
本発明を採用することにより、臭素イオンを含む含水酢酸中の汎用ステンレスの耐腐食性が向上し、これまで使用できなかった環境で使用することが可能になる。特に化学工業におけるジカルボン酸を製造する酸化プロセスにおいて、大幅な建設費の削減が期待できるため、本発明の意義は大きい。
【図１】
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【図２】
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