(57)【要約】【課題】セル電圧の変動を抑制することを可能にした二酸化炭素の電解セルを提供する。【解決手段】実施形態の二酸化炭素の電解セル１は、水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノード１１と、アノードにアノード溶液を供給するアノード溶液流路１２とを備えるアノード部１０と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するカソード２２と、カソードにカソード溶液を供給するカソード溶液流路２１と、カソード２２に二酸化炭素を供給するガス流路２３とを備えるカソード部２０と、アノード部１０とカソード部２０とを分離するセパレータ３０とを具備する。アノード１１は、セパレータ３０と接する第１の面１１ａと、アノード溶液がアノード１１と接するように、アノード溶液流路１２に面する第２の面１１ｂとを有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノードと、前記アノードにアノード溶液を供給するアノード溶液流路とを備えるアノード部と、
二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するカソードと、前記カソードにカソード溶液を供給するカソード溶液流路と、前記カソードに二酸化炭素を供給するガス流路とを備えるカソード部と、
前記アノード部と前記カソード部とを分離するセパレータとを具備し、
前記アノードは、前記セパレータと接する第１の面と、前記アノード溶液が前記アノードと接するように、前記アノード溶液流路に面する第２の面とを有する、二酸化炭素の電解セル。
【請求項２】
前記カソードは、前記カソード溶液流路に面する第１の面と、前記ガス流路に面する第２の面とを有し、前記カソード溶液流路は前記カソード溶液が前記セパレータおよび前記カソードと接するように、前記セパレータと前記カソードとの間に配置されている、請求項１に記載の電解セル。
【請求項３】
前記アノードは、メッシュ材、パンチング材、多孔体、および金属繊維焼結体からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する基材を備え、
前記アノードは、アノード触媒からなる前記基材、または前記基材の表面に設けられたアノード触媒からなる触媒層を有する、請求項１または請求項２に記載の電解セル。
【請求項４】
前記基材は、Ｔｉ、Ｎｉ、およびＦｅからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む金属材料からなり、前記アノード触媒は、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｌａ、Ｒｕ、Ｌｉ、Ｉｒ、Ｉｎ、Ｓｎ、およびＴｉからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含む金属材料、または前記金属を含む酸化物材料からなる、請求項３に記載の電解セル。
【請求項５】
前記カソードは、Ａｕ、Ａｇ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｐｂ、およびＳｎからなる群より選ばれる少なくとも１つの金属を含むカソード触媒を有し、前記カソード触媒は、前記金属のナノ粒子、前記金属のナノ構造体、前記金属のナノワイヤ、および前記ナノ粒子がカーボン粒子、カーボンナノチューブ、またはグラフェン粒子に担持された複合体からなる群より選ばれる少なくとも１つを有する、請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項６】
前記アノード溶液および前記カソード溶液は、水酸化物イオン、水素イオン、カリウムイオン、ナトリウムイオン、リチウムイオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、硝酸イオン、硫酸イオン、リン酸イオン、ホウ酸イオン、および炭酸水素イオンからなる群より選ばれる少なくとも１つのイオンを含む、請求項１ないし請求項５のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項７】
前記アノード溶液および前記カソード溶液はアルカリ溶液であり、前記セパレータはアニオン交換膜である、請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項８】
前記二酸化炭素の還元反応により生成される前記炭素化合物は、一酸化炭素、メタン、エタン、エチレン、メタノール、エタノール、およびエチレングリコールからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１ないし請求項７のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項９】
前記アノード溶液流路の流路面積Ａおよび前記ガス流路の流路面積Ｂは、前記カソード溶液流路の流路面積Ｃと略同一であり、前記アノードおよび前記カソードの面積Ｄは前記流路面積Ｃより大きい、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項１０】
前記アノード溶液流路および前記ガス流路は、それぞれランドを有し、前記アノードおよび前記カソードの面積Ｄは前記カソード溶液流路の流路面積Ｃより大きい、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項１１】
前記アノード溶液流路および前記ガス流路は、それぞれ第１のランドを有し、前記カソード溶液流路は第２のランドを有し、前記第２のランドはその長手方向が前記第１のランドの長手方向と直交するように配置されている、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項１２】
前記アノード溶液流路および前記ガス流路は、それぞれ第１のランドを有し、前記カソード溶液流路は第２のランドを有し、前記第２のランドの数は前記第１のランドの数より少ない、請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載の電解セル。
【請求項１３】
前記カソード部は、さらにカソード集電板を備え、前記アノード部は、さらにアノード集電板を備え、
前記カソード集電板は、前記カソード溶液流路と前記カソードとの間に配置されている、請求項２に記載の電解セル。
【請求項１４】
請求項１ないし請求項１３のいずれか１項に記載の電解セルと、
前記電解セルの前記アノードと前記カソードとの間に電流を流す電源と
を具備する二酸化炭素の電解装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、二酸化炭素の電解セルと電解装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油や石炭といった化石燃料の枯渇が懸念され、持続的に利用できる再生可能エネルギーへの期待が高まっている。再生可能エネルギーとしては、太陽電池や風力発電等が挙げられる。これらは発電量が天候や自然状況に依存するため、電力の安定供給が難しいという課題を有している。そのため、再生可能エネルギーで発生させた電力を蓄電池に貯蔵し、電力を安定化させることが試みられている。しかし、電力を貯蔵する場合、蓄電池にコストを要したり、また蓄電時にロスが発生するといった問題がある。
【０００３】
このような点に対して、再生可能エネルギーで発生させた電力を用いて水電解を行い、水から水素（Ｈ２）を製造したり、あるいは二酸化炭素（ＣＯ２）を電気化学的に還元し、一酸化炭素（ＣＯ）、ギ酸（ＨＣＯＯＨ）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、メタン（ＣＨ４）、酢酸（ＣＨ３ＣＯＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）等の炭素化合物のような化学物質（化学エネルギー）に変換する技術が注目されている。これらの化学物質をボンベやタンクに貯蔵する場合、電力（電気エネルギー）を蓄電池に貯蔵する場合に比べて、エネルギーの貯蔵コストを低減することができ、また貯蔵ロスも少ないという利点がある。
【０００４】
二酸化炭素の電解装置としては、例えばカソードにカソード溶液とＣＯ２ガスを接触させると共に、アノードにアノード溶液を接触させる構造が検討されている。電解装置の具体的な構成としては、例えばセパレータとしてのイオン交換膜をカソード溶液流路とアノード溶液流路とで挟み込み、各溶液流路のセパレータと接する面と反対側の面にカソードおよびアノードを配置した構造が知られている。このような構造を有する電解装置を用いて、カソードとアノードに定電流を流して、ＣＯ２からＣＯを生成する反応を実施した場合、セル電圧の変動が大きいという不具合が生じるおそれがある。この時、アノードの電圧変動がカソードの電圧変動より大きい傾向がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１１２００１号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ｚｅｎｇｃａｌ  Ｌｉｕ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ＣＯ２  Ｕｔｉｌｉｚａｔｉｏｎ，  １５，  ｐ．５０−５６（２０１５）
【非特許文献２】Ｓｉｎｃｈａｏ  Ｍａ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｔｈｅ  Ｅｌｅｃｔｒｏｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  １６１（１０），  Ｆ１１２４−Ｆ１１３１（２０１４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、二酸化炭素の電解反応におけるセル電圧の変動を抑制することを可能にした二酸化炭素の電解セルと電解装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
実施形態の二酸化炭素の電解セルは、水または水酸化物イオンを酸化して酸素を生成するアノードと、前記アノードにアノード溶液を供給するアノード溶液流路とを備えるアノード部と、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成するカソードと、前記カソードにカソード溶液を供給するカソード溶液流路と、前記カソードに二酸化炭素を供給するガス流路とを備えるカソード部と、前記アノード部とカソード部とを分離するセパレータとを具備する。実施形態の電解セルにおいて、前記アノードは、前記セパレータと接する第１の面と、前記アノード溶液が前記アノードと接するように、前記アノード溶液流路に面する第２の面とを有する。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態の電解セルを示す断面図である。
【図２】実施形態の電解セルにおけるカソードの一例を示す図である。
【図３】実施形態の電解セルにおけるカソードの他の例を示す図である。
【図４】実施形態の電解セルにおけるカソードでの反応を示す図である。
【図５】第１の実施形態の電解セルにおけるアノード溶液流路、ＣＯ２ガス流路、カソード溶液流路、アノード、およびカソードを示す図である。
【図６】第２の実施形態の電解セルを示す断面図である。
【図７】第２の実施形態の電解セルにおけるアノード溶液流路、ＣＯ２ガス流路、カソード溶液流路、アノード、およびカソードの第１の例を示す図である。
【図８】第２の実施形態の電解セルにおけるアノード溶液流路、ＣＯ２ガス流路、カソード溶液流路、アノード、およびカソードの第２の例を示す図である。
【図９】第３の実施形態の電解セルを示す断面図である。
【図１０】第４の実施形態の電解セルを示す断面図である。
【図１１】第４の実施形態の電解セルにおけるカソードおよびカソード集電板を示す断面図である。
【図１２】実施例の二酸化炭素電解装置の構成を示す図である。
【図１３】実施例の二酸化炭素電解装置によるセル電圧の時間変化を示す図である。
【図１４】実施例の二酸化炭素電解装置によるセル電圧の時間変化を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、実施形態の二酸化炭素の電解セルおよび電解装置について、図面を参照して説明する。各実施形態において、実質的に同一の構成部位には同一の符号を付し、その説明を一部省略する場合がある。図面は模式的なものであり、厚さと平面寸法との関係、各部の厚さの比率等は現実のものとは異なる場合がある。
【００１１】
（第１の実施形態）
図１は第１の実施形態による二酸化炭素の電解セルの構成を示す断面図である。図１に示す二酸化炭素の電解セル１Ａは、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０は、アノード１１、アノード溶液流路１２、およびアノード集電板１３を備えている。カソード部２０は、カソード溶液流路２１、カソード２２、ＣＯ２ガス流路２３、およびカソード集電板２４を備えている。セパレータ３０は、アノード部１０とカソード部２０とを分離するように配置されている。電解セル１Ａは、図示しない一対の支持板で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられている。図１において、符号４０はアノード１１およびカソード２２に電流を流す電源である。電解セル１Ａおよび電源４０は、実施形態の二酸化炭素の電解装置を構成している。電源４０は、通常の商用電源や電池等に限られるものではなく、太陽電池や風力発電等の再生可能エネルギーで発生させた電力を供給するものであってもよい。
【００１２】
アノード１１は、アノード溶液中の水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）や水素イオン（Ｈ＋）を生成する、もしくはカソード部２０で生じた水酸化物イオン（ＯＨ−）の酸化反応を生起し、酸素（Ｏ２）や水（Ｈ２Ｏ）を生成する電極（酸化電極）である。アノード１１は、セパレータ３０と接する第１の面１１ａと、アノード溶液流路１２に面する第２の面１１ｂとを有している。アノード１１の第１の面１１ａは、セパレータ３０と密着している。アノード溶液流路１２は、アノード１１にアノード溶液を供給するものであり、第１の流路板１４に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。第１の流路板１４には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが接続されており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、図示しないポンプによりアノード溶液が導入および排出される。アノード溶液は、アノード１１と接するようにアノード溶液流路１２内を流通する。アノード集電板１３は、アノード溶液流路１２を構成する第１の流路板１４のアノード１１とは反対側の面と電気的に接している。
【００１３】
アノード１１は、水（Ｈ２Ｏ）を酸化して酸素や水素イオンを生成する、もしくは水酸化物イオン（ＯＨ−）を酸化して水や酸素を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（アノード触媒材料）で主として構成されることが好ましい。そのような触媒材料としては、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）等の金属、それらの金属を含む合金や金属間化合物、酸化マンガン（Ｍｎ−Ｏ）、酸化イリジウム（Ｉｒ−Ｏ）、酸化ニッケル（Ｎｉ−Ｏ）、酸化コバルト（Ｃｏ−Ｏ）、酸化鉄（Ｆｅ−Ｏ）、酸化スズ（Ｓｎ−Ｏ）、酸化インジウム（Ｉｎ−Ｏ）、酸化ルテニウム（Ｒｕ−Ｏ）、酸化リチウム（Ｌｉ−Ｏ）、酸化ランタン（Ｌａ−Ｏ）等の二元系金属酸化物、Ｎｉ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｆｅ−Ｏ、Ｌａ−Ｃｏ−Ｏ、Ｎｉ−Ｌａ−Ｏ、Ｓｒ−Ｆｅ−Ｏ等の三元系金属酸化物、Ｐｂ−Ｒｕ−Ｉｒ−Ｏ、Ｌａ−Ｓｒ−Ｃｏ−Ｏ等の四元系金属酸化物、Ｒｕ錯体やＦｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。
【００１４】
アノード１１は、セパレータ３０とアノード溶液流路１２との間でアノード溶液やイオンを移動させることが可能な構造、例えばメッシュ材、パンチング材、多孔体、金属繊維焼結体等の多孔構造を有する基材を備えている。基材は、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）等の金属やこれら金属を少なくとも１つ含む合金（例えばＳＵＳ）等の金属材料で構成してもよいし、上述したアノード触媒材料で構成してもよい。アノード触媒材料として酸化物を用いる場合には、上記した金属材料からなる基材の表面にアノード触媒材料を付着もしくは積層して触媒層を形成することが好ましい。アノード触媒材料は、酸化反応を高める上でナノ粒子、ナノ構造体、ナノワイヤ等を有することが好ましい。ナノ構造体とは、触媒材料の表面にナノスケールの凹凸を形成した構造体である。
【００１５】
カソード２２は、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応を生起し、一酸化炭素（ＣＯ）、メタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）等の炭素化合物を生成する電極（還元電極）である。カソード２２は、カソード溶液流路２１に面する第１の面２２ａと、ＣＯ２ガス流路２３に面する第２の面２２ｂとを有する。カソード溶液流路２１は、カソード溶液がカソード２２およびセパレータ３０と接するように、カソード２２とセパレータ３０との間に配置されている。
【００１６】
カソード溶液流路２１は、第２の流路板２５に設けられた開口部により構成されている。第２の流路板２５には、図示を省略した溶液導入口と溶液導出口とが接続されており、これら溶液導入口および溶液導出口を介して、図示しないポンプによりカソード溶液が導入および排出される。カソード溶液は、カソード２２およびセパレータ３０と接するようにカソード溶液流路２１内を流通する。ＣＯ２ガス流路２３は、第３の流路板２６に設けられたピット（溝部／凹部）により構成されている。第３の流路板２６には、図示を省略したガス導入口とガス導出口とが接続されており、これらガス導入口およびガス導出口を介して、図示しない流量コントローラによりＣＯ２を含むガス（単に、ＣＯ２ガスと呼称する場合もある。）が導入および排出される。ＣＯ２を含むガスは、カソード２２と接するようにＣＯ２ガス流路２３内を流通する。カソード集電板２４は、第３の流路板２６のカソード２２とは反対側の面と電気的に接している。
【００１７】
カソード２２は、図２に示すように、ガス拡散層２２１とその上に設けられたカソード触媒層２２２とを有している。ガス拡散層２２１とカソード触媒層２２２との間には、図３に示すように、ガス拡散層２２１より緻密な多孔質層２２３を配置してもよい。図４に示すように、ガス拡散層２２１はＣＯ２ガス流路２３側に配置され、カソード触媒層２２２はカソード溶液流路２１側に配置される。カソード触媒層２２２は、触媒ナノ粒子や触媒ナノ構造体を有することが好ましい。ガス拡散層２２１は、例えばカーボンペーパやカーボンクロス等により構成され、撥水処理が施されている。多孔質層２２３は、カーボンペーパやカーボンクロスより孔径が小さい多孔質体により構成される。
【００１８】
図４の模式図に示すように、カソード触媒層２２２においてはカソード溶液流路２１からカソード溶液やイオンが供給および排出され、ガス拡散層２２１においてはＣＯ２ガス流路２３からＣＯ２ガスが供給され、またＣＯ２ガスの還元反応の生成物が排出される。ガス拡散層２２１に適度な撥水処理を施しておくことによって、カソード触媒層２２２には主としてガス撹拌によりＣＯ２ガスが到達する。ＣＯ２の還元反応やそれにより生成される炭素化合物の還元反応は、ガス拡散層２２１とカソード触媒層２２２との境界近傍で生起し、ガス状の生成物はＣＯ２ガス流路２３から主として排出され、液状の生成物はカソード溶液流路２１から主として排出される。
【００１９】
カソード触媒層２２２は、二酸化炭素を還元して炭素化合物を生成する、また必要に応じてそれにより生成した炭素化合物を還元して炭素化合物を生成することが可能で、そのような反応の過電圧を減少させることが可能な触媒材料（カソード触媒材料）で構成することが好ましい。そのような材料としては、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ニッケル（Ｎｉ）、コバルト（Ｃｏ）、鉄（Ｆｅ）、マンガン（Ｍｎ）、チタン（Ｔｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、亜鉛（Ｚｎ）、インジウム（Ｉｎ）、ガリウム（Ｇａ）、鉛（Ｐｂ）、錫（Ｓｎ）等の金属、それらの金属を少なくとも１つ含む合金や金属間化合物等の金属材料、炭素（Ｃ）、グラフェン、ＣＮＴ（カーボンナノチューブ）、フラーレン、ケッチェンブラック等の炭素材料、Ｒｕ錯体やＲｅ錯体等の金属錯体が挙げられる。カソード触媒層２２２には、板状、メッシュ状、ワイヤ状、粒子状、多孔質状、薄膜状、島状等の各種形状を適用することができる。
【００２０】
カソード触媒層２２２を構成するカソード触媒材料は、上記した金属材料のナノ粒子、金属材料のナノ構造体、金属材料のナノワイヤ、もしくは上記した金属材料のナノ粒子がカーボン粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン粒子等の炭素材料に担持された複合体を有することが好ましい。カソード触媒材料として触媒ナノ粒子、触媒ナノ構造、触媒ナノワイヤ、触媒ナノ担持構造等を適用することによって、カソード２２における二酸化炭素の還元反応の反応効率を高めることができる。
【００２１】
セパレータ３０は、アノード１１とカソード２２との間でイオンを移動さることができ、かつアノード部１０とカソード部２０とを分離することが可能なイオン交換膜等で構成される。イオン交換膜としては、例えばナフィオンやフレミオンのようなカチオン交換膜、ネオセプタやセレミオンのようなアニオン交換膜を使用することができる。後述するように、アノード溶液やカソード溶液としてアルカリ溶液を使用し、主として水酸化物イオン（ＯＨ−）の移動を想定した場合、セパレータ３０はアニオン交換膜で構成することが好ましい。ただし、イオン交換膜以外にもアノード１１とカソード２２との間でイオンを移動させることが可能な材料であれば、ガラスフィルタ、多孔質高分子膜、多孔質絶縁材料等をセパレータ３０に適用してもよい。
【００２２】
アノード溶液およびカソード溶液は、少なくとも水（Ｈ２Ｏ）を含む溶液であることが好ましい。二酸化炭素（ＣＯ２）は、ＣＯ２ガス流路２３から供給されるため、カソード溶液は二酸化炭素（ＣＯ２）を含んでいてもよいし、含んでいなくてもよい。アノード溶液とカソード溶液には、同一の溶液を適用してもよいし、異なる溶液を適用してもよい。アノード溶液およびカソード溶液として用いるＨ２Ｏを含む溶液としては、例えば任意の電解質を含む水溶液が挙げられる。電解質を含む水溶液としては、例えば水酸化物イオン（ＯＨ−）、水素イオン（Ｈ＋）、カリウムイオン（Ｋ＋）、ナトリウムイオン（Ｎａ＋）、リチウムイオン（Ｌｉ＋）、塩化物イオン（Ｃｌ−）、臭化物イオン（Ｂｒ−）、ヨウ化物イオン（Ｉ−）、硝酸イオン（ＮＯ３−）、硫酸イオン（ＳＯ４２−）、リン酸イオン（ＰＯ４２−）、ホウ酸イオン（ＢＯ３３−）、および炭酸水素イオン（ＨＣＯ３−）から選ばれる少なくとも１つのイオンを含む水溶液が挙げられる。溶液の電気的な抵抗を低減するためには、アノード溶液およびカソード溶液として、水酸化カリウムや水酸化ナトリウム等の電解質を高濃度に溶解させたアルカリ溶液を用いることが好ましい。
【００２３】
カソード溶液には、イミダゾリウムイオンやピリジニウムイオン等の陽イオンと、ＢＦ４−やＰＦ６−等の陰イオンとの塩からなり、幅広い温度範囲で液体状態であるイオン液体もしくはその水溶液を用いてもよい。その他のカソード溶液としては、エタノールアミン、イミダゾール、ピリジン等のアミン溶液もしくはその水溶液が挙げられる。アミンは、一級アミン、二級アミン、三級アミンのいずれでもかまわない。
【００２４】
アノード溶液流路１２を構成する第１の流路板１４およびＣＯ２ガス流路を構成する第３の流路板２６には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。カソード溶液流路２１を構成する第２の流路板２５には、化学反応性が低く、かつ導電性を有しない材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂等の絶縁樹脂材料が挙げられる。
【００２５】
アノード部１０、セパレータ３０、およびカソード部２０を挟み込んで機械的に保持し、アノード集電板１３とカソード集電板２４との間に電気的な導通を得るために、アノード溶液が流れる第１の流路板１４のピット面積（アノード溶液流路１２の流路面積）ＡとＣＯ２を含むガスが流れる第３の流路板２６のピット面積（ＣＯ２ガス流路２３の流路面積）Ｂとが略同一とした場合、これらの流路面積Ａ、Ｂは、図５に示すように、アノード１１およびカソード２２の電極面積Ｄより小さいことが好ましい。機械的な保持の観点から、カソード溶液が流れる第２の流路板２５のピット面積（カソード溶液流路２１の流路面積）Ｃは、アノード溶液流路１２の流路面積ＡおよびＣＯ２ガス流路２３の流路面積Ｂと略同一であることが好ましい。ここで、面積が略同一であるとは、機械的な加工精度による面積の相違を除いて、実質的に同一の面積を有することを示すものである。
【００２６】
カソード２２においては、主としてカソード溶液に接している部分でＣＯ２の還元反応が生じる。このため、ＣＯ２の還元反応を効率よく生起するために、カソード２２の電極面積Ｄに対するカソード溶液流路２１の流路面積Ｃの比（Ｃ／Ｄ）は０．５以上であることが好ましく、さらに好ましくは０．６以上である。ただし、カソード溶液流路２１の流路面積Ｃが大きくなりすぎると、機械的な保持や電気的導通の維持が困難になるおそれがある。このため、面積比Ｃ／Ｄは０．９以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．８以下である。なお、第１の流路板１４、第２の流路板２５、および第２の流路板２６には、図示を省略した溶液やガスの導入口および導出口、また締め付けのためのネジ穴等が設けられている。また、各流路板１４、２５、２６の前後には、図示を省略したパッキンが必要に応じて挟み込まれている。
【００２７】
次に、実施形態の二酸化炭素の電解セル１Ａを用いた電解装置の動作について、説明する。ここでは、炭素化合物として一酸化炭素（ＣＯ）を生成する場合について、主として説明するが、二酸化炭素の還元生成物としての炭素化合物は一酸化炭素に限られるものではない。炭素化合物は、前述したようにメタン（ＣＨ４）、エタン（Ｃ２Ｈ６）、エチレン（Ｃ２Ｈ４）、メタノール（ＣＨ３ＯＨ）、エタノール（Ｃ２Ｈ５ＯＨ）、エチレングリコール（Ｃ２Ｈ６Ｏ２）等であってもよく、さらに還元生成物である一酸化炭素をさらに還元し、上記したような有機化合物を生成してもよい。また、電解セル１Ａによる反応過程としては、主に水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合と、主に水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する場合とが考えられるが、これら反応過程のいずれかに限定されるものではない。
【００２８】
まず、主に水（Ｈ２Ｏ）を酸化して水素イオン（Ｈ＋）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１とカソード２２との間に電源４０から電流を供給すると、アノード溶液と接するアノード１１で水（Ｈ２Ｏ）の酸化反応が生じる。具体的には、下記の（１）式に示すように、アノード溶液中に含まれるＨ２Ｏが酸化されて、酸素（Ｏ２）と水素イオン（Ｈ＋）とが生成される。
２Ｈ２Ｏ  →  ４Ｈ＋＋Ｏ２＋４ｅ−  …（１）
【００２９】
アノード１１で生成されたＨ＋は、アノード１１内に存在するアノード溶液、セパレータ３０、およびカソード溶液流路２１内のカソード溶液中を移動し、カソード２２付近に到達する。電源４０からカソード１１に供給される電流に基づく電子（ｅ−）とカソード２２付近に移動したＨ＋とによって、二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応が生じる。具体的には、下記の（２）式に示すように、ＣＯ２ガス流路２３からカソード２２に供給されたＣＯ２が還元されてＣＯが生成される。
２ＣＯ２＋４Ｈ＋＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋２Ｈ２Ｏ  …（２）
【００３０】
次に、主に二酸化炭素（ＣＯ２）を還元して水酸化物イオン（ＯＨ−）を生成する場合の反応過程について述べる。アノード１１とカソード２２との間に電源４０から電流を供給すると、カソード２２付近において、下記の（３）式に示すように、水（Ｈ２Ｏ）と二酸化炭素（ＣＯ２）が還元されて、一酸化炭素（ＣＯ）と水酸化物イオン（ＯＨ−）とが生成される。水酸化物イオン（ＯＨ−）はアノード１１付近に拡散し、下記の（４）式に示すように、水酸化物イオン（ＯＨ−）が酸化されて酸素（Ｏ２）が生成される。
２ＣＯ２＋２Ｈ２Ｏ＋４ｅ−  →  ２ＣＯ＋４ＯＨ−  …（３）
４ＯＨ−  →  ２Ｈ２Ｏ＋Ｏ２＋４ｅ−  …（４）
【００３１】
上述した主に水素イオン（Ｈ＋）が生成する反応過程、および主に水酸化物イオン（ＯＨ−）が生成する反応過程のいずれにおいても、アノード１１では酸素（Ｏ２）が生成される。従来のセパレータをカソード溶液流路とアノード溶液流路とで挟み込んだセル構造においては、アノード１１で発生した酸素（Ｏ２）ガスの気泡がアノード溶液流路に滞留し、アノードとセパレータ（イオン交換膜等）との間のセル抵抗を増加させ、これによりアノードの電圧変動が大きくなるものと考えられる。これに対して、実施形態の電解セル１Ａにおいては、アノード１１とセパレータ３０との間にアノード溶液流路１２を配置しておらず、アノード１１とセパレータ３０とを密着させているため、アノード１１で発生した酸素ガスはアノード溶液と共にアノード溶液流路１２に排出される。このため、アノード１１とセパレータ３０との間に酸素ガスが滞留することを防止することができる。従って、アノードの電圧変動によるセル電圧の変動を抑制することが可能になる。
【００３２】
（第２の実施形態）
次に、図６ないし図８を参照して、第２の実施形態による二酸化炭素の電解セルについて説明する。図６に示す二酸化炭素の電解セル１Ｂは、第１の実施形態と同様に、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０、カソード部２０、およびセパレータの構成は、第１の実施形態と同様である。電解セル１Ｂは、第１の実施形態と同様に、図示しない一対の支持板で挟み込まれ、さらにボルト等で締め付けられている。図６に示す電解セル１Ｂにおいて、アノード１１およびカソード２２には、第１の実施形態と同様に、アノード集電板１３およびカソード集電板２４を介して、電源４０から電流が供給される。電解セル１Ｂおよび電源４０は、第２の実施形態による二酸化炭素の電解装置を構成している。
【００３３】
第２の実施形態の電解セル１Ｂは、図７に示すように、アノード溶液流路１２およびＣＯ２ガス流路２３に複数のランド（凸部）５１が設けられており、この点が第１の実施形態の電解セル１Ａとは異なっている。ランド５１は、機械的な保持と電気的な導通のために設けられている。ランド５１は、アノード溶液やＣＯ２を含むガスの流れを均一化させるために、互い違いに設けることが好ましい。このようなランド５１によって、アノード溶液流路１２およびＣＯ２ガス流路２３は蛇行している。さらに、酸素（Ｏ２）ガスが混在するアノード溶液を良好に排出するためにも、アノード溶液流路１２にはランド５１を互い違いに設け、アノード溶液流路１２を蛇行させることが好ましい。
【００３４】
一方、カソード２２とカソード溶液とが接する部分において二酸化炭素（ＣＯ２）の還元反応が主に生じるため、カソード溶液流路２１のランドは少ない方が好ましく、さらに機械的な保持と電気的な導通が確保されていれば、図７に示すようにカソード溶液流路２１にはランドを設けないことが好ましい。ただし、機械的な保持と電気的な導通を確保する上で、後述するように、カソード溶液流路２１にランドを設けてもよい。また、機械的な保持と電気的な導通のために、カソード溶液流路２１の流路面積Ｃよりアノード１１およびカソード２２の電極面積Ｄを大きくすることが好ましい。電極面積Ｄに対する流路面積Ｃの比率（Ｃ／Ｄ）は、第１の実施形態と同様とすることが好ましい。
【００３５】
図８に示すように、カソード溶液流路２１にランド（凸部）５２が設けてもよい。カソード溶液流路２１のランド５２は、機械的な保持と電気的な導通のために設けられている。ランド５２は、カソード溶液流路２１の中央部に設けられており、カソード溶液流路２１内のカソード溶液の流通を妨げないように、ランド５２より薄いブリッジ部５３で第２の流路板２５に保持されている。アノード溶液流路１２およびＣＯ２ガス流路２３のランド５１は、図７と同様な構成を有している。カソード溶液流路２１にランド５２を設ける場合、ランド５２はその長手方向がランド５１の長手方向と直交するように配置されることが好ましい。セル抵抗を低減するために、ランド５２の数は少ない方が好ましい。そのような場合においても、機械的な保持と電気的な導通を向上させるために、ランド５２の長手方向とランド５１の長手方向とを直交させることが好ましい。
【００３６】
第２の実施形態の電解セル１Ｂにおいては、第１の実施形態と同様に、アノード１１とセパレータ３０との間にアノード溶液流路１２を配置しておらず、アノード１１とセパレータ３０とを密着させているため、アノード１１で発生した酸素ガスはアノード溶液と共にアノード溶液流路１２に排出される。このため、アノード１１とセパレータ３０との間に酸素ガスが滞留することを防止することができる。従って、アノードの電圧変動によるセル電圧の変動を抑制することが可能になる。さらに、アノード溶液流路１２およびＣＯ２ガス流路２３にランド５１を設けることで、アノード１１とアノード溶液流路１２を構成する第１の流路板１４との接触面積、およびカソード２２とＣＯ２ガス流路２３を構成する第３の流路板２６との接触面積を増やすことができる。また、カソード溶液流路２１にランド５２を設けることで、カソード２２とカソード溶液流路２１を構成する第２の流路板２５との接触面積を増やすことができる。これらによって、電解セル１Ｂの機械的な保持性を高めつつ、アノード集電板１３とカソード集電板２４との間の電気的な導通が良好になり、ＣＯ２の還元反応効率等を向上させることができる。
【００３７】
（第３の実施形態）
次に、図９を参照して、第３の実施形態による二酸化炭素の電解セルについて説明する。図９に示す二酸化炭素の電解セル１Ｃは、第２の実施形態と同様に、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０、カソード部２０、およびセパレータの構成は、第１の実施形態と同様である。図９に示す電解セル１Ｃは、第２の実施形態の電解セル１Ｂに比べて大面積のアノード１１およびカソード２２を有しており、この点が第２の実施形態の電解セル１Ｂとは異なっている。
【００３８】
アノード溶液流路１２、カソード溶液流路２１、およびＣＯ２ガス流路２３は、大面積のアノード１１およびカソード２２に対応させた流路面積を有している。このため、アノード溶液流路１２およびＣＯ２ガス流路２３には、複数のランド５１が設けられている。ランド５１の具体的な構成は、第２の実施形態と同様とされている。さらに、カソード溶液流路２１にもランド５２が設けられている。ランド５２の具体的な構成も、図８に示す第２の実施形態のランド５２と同様である。
【００３９】
アノード溶液流路１２およびＣＯ２ガス流路２３のランド５１は、アノード溶液およびＣＯ２ガスの流れを均一化すると共に、機械的な保持と電気的な導通を高めるために、各流路に複数設けることが好ましい。カソード溶液流路２１のランド５２については、カソード２２とカソード溶液との接触面積の低減を抑制するために、その数が少ない方が好ましい。具体的には、ランド５２の数Ｅに対するランド５１の数Ｆの比率（Ｆ／Ｅ）は２以上が好ましく、３以上がより好ましく、５以上がさらに好ましい。ただし、Ｆ／Ｅ比を大きくしすぎると、機械的な保持性が低下するため、Ｆ／Ｅ比は２０以下が好ましく、１０以下がさらに好ましい。ランド５１とランド５２の配置位置は、直交させてもよいし、平行であってもよいが、機械的保持と電気的導通の点から直交させることが好ましい。ランド５２をランド５１と平行に配置する場合には、機械的な保持のためにランド５２の位置がランド５１の一部の位置と重複するように配置することが好ましい。
【００４０】
（第４の実施形態）
次に、図１０および図１１を参照して、第４の実施形態による二酸化炭素の電解セルについて説明する。図１０に示す二酸化炭素の電解セル１Ｄは、第１の実施形態と同様に、アノード部１０とカソード部２０とセパレータ３０とを具備している。アノード部１０、カソード部２０、およびセパレータの構成は、第１の実施形態と同様である。図１０に示す電解セル１Ｄにおいて、カソード集電板２４がカソード溶液流路２１を構成する第２の流路板２５とカソード２２との間に配置されており、この点が第１の実施形態の電解セル１Ａとは異なっている。図１１はカソード集電板２４とカソード２２とを示している。
【００４１】
カソード集電板２４は、図１１に示すように、カソード２２のカソード触媒層２２２と接しており、これにより電気的に導通されている。カソード集電板２４を第２の流路板２５とカソード２２との間に配置するにあたって、カソード溶液流路２１を流れるカソード溶液がカソード２２と接することを妨げないように、カソード集電板２４には開口部２４ａが設けられている。カソード溶液流路２１を流れるカソード溶液は、開口部２４ａを介してカソード２２と接することが可能とされている。セル抵抗を低減するためには、カソード２２とセパレータ３０との距離が短い方が好ましい。そのために、カソード集電板２４の厚さは薄いことが好ましく、具体的には１ｍｍ以下が好ましく、０．３ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００４２】
カソード集電板２４には、化学反応性が低く、かつ導電性が高い材料を用いることが好ましい。そのような材料としては、ＴｉやＳＵＳ等の金属材料、カーボン等が挙げられる。また、カソード集電板２４を第２の流路板２５とカソード２２との間に配置することによって、カソード２２のガス拡散層２２１やＣＯ２ガス流路２３を構成する第３の流路板２６の材料として、導電性が低い材料を用いることができる。例えば、ガス拡散層２２１には撥水性が良好なフッ素樹脂等の高分子材料の多孔質シートを適用することができる。ＣＯ２ガス流路２３を構成する第３の流路板２６には、アクリル樹脂、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、フッ素樹脂等の絶縁樹脂材料を適用することができる。
【実施例】
【００４３】
次に、実施例およびその評価結果について述べる。
【００４４】
（実施例１）
図９に構成を示した二酸化炭素の電解セル１Ｃを組み立て、二酸化炭素の電解性能を調べた。すなわち、図９に示す電解セル１Ｃに図１２に示す溶液系統およびガス系統を接続して電解装置を構成し、二酸化炭素の電解性能を調べた。図１２に示す電解装置において、アノード溶液流路１２には圧力制御部６１、アノード溶液タンク６２、流量制御部（ポンプ）６３、基準電極６４を有する第１の溶液系統が接続されており、アノード溶液がアノード溶液流路１２を循環するように構成されている。
【００４５】
カソード溶液流路２１には、圧力制御部６５、溶液分離部６６、カソード溶液タンク６７、流量制御部（ポンプ）６８、基準電極６９を有する第２の溶液系統が接続されており、カソード溶液がカソード溶液流路２１を循環するように構成されている。ＣＯ２ガス流路２３には、流量制御部７０を介してＣＯ２ガスボンベ７１からＣＯ２ガスが導入される。ＣＯ２ガス流路２３を流通したＣＯ２ガスは、図示しないガス導出口から圧力制御部７２を介して気液分離部７３に送られ、さらに生成物収集部７４に送られる。生成物収集部７４には、電解セル性能検出部７５が設けられている。第１および第２の溶液系統の一部は、生成物収集部７４および廃液タンク７６に接続されている。各部の動作は、データ収集・コントロール部７７により制御される。
【００４６】
アノードには、Ｔｉメッシュに触媒となるＩｒＯ２ナノ粒子を塗布した電極を用いた。アノードとしてＩｒＯ２／Ｔｉメッシュを２×２ｃｍに切り出したものを使用した。
【００４７】
カソードの触媒層には、金ナノ粒子が坦持されたカーボン粒子の塗布層を用いた。ガス拡散層には、ＭＰＬ（マイクロポーラス層）を持つカーボンペーパを用いた。カソードは以下の手順により作製した。まず、金ナノ粒子が坦持されたカーボン粒子と純水、ナフィオン溶液、エチレングリコールとを混合した塗布溶液を作製した。金ナノ粒子の平均粒径は８．７ｎｍ、坦持量は１８．９質量％であった。この塗布溶液をエアーブラシに充填し、窒素ガスを用いてＭＰＬが設けられたカーボンペーパ上にスプレー塗布を行った。塗布後に純水で３０分間流水洗浄し、その後に過酸化水素水に浸漬してエチレングリコール等の有機物を酸化除去した。２×２ｃｍの大きさに切り出しカソード（電極面積Ｄ＝４ｃｍ２）とした。なお、Ａｕの塗布量は塗布溶液の金ナノ粒子とカーボン粒子の混合量から約０．２ｍｇ／ｃｍ２と見積もられた。
【００４８】
電解セル１Ｃは、図９に示したように、上からカソード集電板２４、ＣＯ２ガス流路２３（第３の流路板２６）、カソード２２、カソード溶液流路２１（第２の流路板２５）、セパレータ３０、アノード１１、アノード溶液流路１２（第１の流路板１４）、アノード集電板１３の順で積層し、図示しない支持板により挟み込み、さらにボルトで締め付けて作製した。セパレータ３０には、アニオン交換膜（商品名：セレミオン、旭硝子社製）を用いた。アノード１１のＩｒＯ２／Ｔｉメッシュは、アニオン交換膜に密着させた。カソード溶液流路２１の厚さは１ｍｍとし、ランドの数は１とした。ＣＯ２ガス流路２３およびアノード溶液流路１２のランドの数は５とし、カソード溶液流路２１のランドの長手方向とＣＯ２ガス流路２３およびアノード溶液流路１２のランドの長手方向とが直交するように積層した。カソード溶液流路２１のランドの面積を除いた流路面積Ｃは３ｃｍ２であった。なお、評価温度は室温とした。
【００４９】
図１２に示した電解装置を以下の条件で運転した。ＣＯ２ガス流路にＣＯ２ガスを２０ｓｃｃｍで供給し、カソード溶液流路に水酸化カリウム水溶液（濃度１Ｍもしくは４Ｍ  ＫＯＨ）を５ｍＬ／分、アノード溶液流路に水酸化カリウム水溶液（濃度１Ｍもしくは４Ｍ  ＫＯＨ）を２０ｍＬ／分の流量でフローした。次に、電源としてソースメータ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００、テクトロニクス社製）を用いて、アノードとカソードの間に定電流４００ｍＡ（定電流密度１００ｍＡ／ｃｍ２）を流し、ＣＯ２の電解反応を行い、その際のセル電圧を収集した。また、ＣＯ２ガス流路から出力されるガスの一部を収集し、ＣＯ２還元反応もしくは水の還元反応により生成されるＣＯもしくはＨ２ガスの生成量をガスクロマトグラフにより分析した。ガス生成量からＣＯもしくはＨ２の部分電流密度および全電流密度と部分電流密度の比であるファラデー効率を算出した。また、ＣＯとＨ２を合わせた合成ガスのエネルギー効率Ｅｅｓを以下の式を用いて算出した。
【００５０】
【数１】
2018123390.tif 000003
ここで、ＶＣＥＬＬはセル電圧［Ｖ］、εＣＯはＣＯのファラデー効率［％］、εＨ２はＨ２のファラデー効率［％］である。
【００５１】
図１３および表１にアノード溶液およびカソード溶液に１Ｍ  ＫＯＨを用いてセル電圧の時間変化を調べた結果を示す。６００秒間において、セル電圧の変動が小さく、セル電圧の平均値は２．３４Ｖ、エネルギー効率は４９％と良好な特性が得られた。
【００５２】
【表１】
2018123390.tif 000004
【００５３】
さらに、セル抵抗を低減するため、アノード溶液とカソード溶液に４Ｍ  ＫＯＨを用いてセル電圧の時間変化を調べた。その結果を図１４および表２に示す。図１４および表２に示すように、セル電圧の変動は小さく、セル電圧の平均値は２．１３Ｖ、エネルギー効率は６０％とさらに良好な特性が得られた。
【００５４】
【表２】
2018123390.tif 000005
【００５５】
なお、上述した各実施形態の構成は、それぞれ組合せて適用することができ、また一部置き換えることも可能である。ここでは、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図するものではない。これら実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲において、種々の省略、置き換え、変更等を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると同時に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【図１】
2018123390.tif 000006
【図２】
2018123390.tif 000007
【図３】
2018123390.tif 000008
【図４】
2018123390.tif 000009
【図５】
2018123390.tif 000010
【図６】
2018123390.tif 000011
【図７】
2018123390.tif 000012
【図８】
2018123390.tif 000013
【図９】
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【図１０】
2018123390.tif 000015
【図１１】
2018123390.tif 000016
【図１２】
2018123390.tif 000017
【図１３】
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【図１４】
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