(57)【要約】      （修正有）【課題】水蒸気の吸脱着に対する高い安定性を有するＡＥＩ型ＳＡＰＯの提供すること、及びそれを簡便かつ効率よく製造することができる方法の提供。【解決手段】Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比が１％以上２０％未満であって、平均一次粒子径が４．０μｍ以上であるＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。平均粒子径が５０μｍ以下であり、窒素吸着等温線から算出されたＢＥＴ比表面積が４５０ｍ２／ｇ以上であることが好ましいＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比が０．０１以上０．２０未満であって、平均一次粒子径が４．０μｍ以上であることを特徴とするＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項２】
平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項３】
窒素吸着等温線から算出されたＢＥＴ比表面積が、４５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項４】
前記Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比が０．０３以上０．１２以下であることを特徴とする請求項１または３のいずれか１項に記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項５】
骨格構造に含まれるアルミニウム、リンおよびケイ素の原子の存在割合が下記式（１）〜（３）を満たす請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
０．０３≦ｘ≦０．１２・・・（１）
（式中、ｘは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するケイ素のモル比を示す。）
０．３≦ｙ≦０．６・・・（２） 
（式中、ｙは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するアルミニウムのモル比を示す。）
０．３≦ｚ≦０．６・・・（３）
（式中、ｚは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するリンのモル比を示す。）
【請求項６】
４５℃の水蒸気吸着等温線において、下記の（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
（ｉ）相対蒸気圧０．０５での水の吸着量が、０．０１ｇ／ｇ以上０．１５以下である。（ｉｉ）相対蒸気圧０．０５以上０．１５以下の範囲で、相対蒸気圧が０．０５変化したときの水の吸着量変化が、０．１０ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有する。
【請求項７】
ＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブがＨ＋型であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項に記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
【請求項８】
ケイ素源、アルミニウム源、リン源およびテンプレートを混合した後水熱合成して、請求項１乃至７のいずれか１項のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを製造する方法であって、該テンプレートとして、アミン及びアンモニウム塩から選ばれる２種以上を用いることを特徴とするＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項９】
前記テンプレートとして、少なくとも１種の第３級アミンを用いることを特徴とする、請求項８に記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項１０】
前記テンプレートとして、少なくとも１種の第２級アミンを用いることを特徴とする、請求項８または９に記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法
。
【請求項１１】
ケイ素源、アルミニウム源、リン源およびテンプレートを混合した後水熱合成してシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを製造する方法であって、該テンプレートとして、２種類以上の非環状アルキルアミンを用いることを特徴とする、ＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項１２】
前記テンプレートとして、少なくとも１種の第３級環状アルキルアミンを用いることを特徴とする、請求項１１に記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
【請求項１３】
前記テンプレートとして、少なくとも１種の第２級環状アルキルアミンを用いることを特徴とする、請求項１１または１２に記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水蒸気吸脱着耐性が高く、水蒸気吸脱着耐性の高いＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ（以下、「ＡＥＩ型ＳＡＰＯ」という）、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ（以下、「ＳＡＰＯ」という）は、１９８４年にユニオンカーバイド社（ＵＣＣ）によって開発された。このＳＡＰＯは、ＰＯ４＋、ＡｌＯ４−及びＳｉＯ４の四面体で三次元骨格構造を構成している。
【０００３】
上記のＳＡＰＯのうち、触媒や吸着材への応用で最も注目されているのはＣＨＡ型ＳＡＰＯである。例えば、非特許文献１では、ＣＨＡ型ＳＡＰＯが、メタノールから炭化水素を合成するいわゆるＭＴＯ反応において、低級オレフィン選択率が高く、有用な触媒であると報告されている。
【０００４】
一方で、ＡＥＩ型ＳＡＰＯがより有用な触媒であるとの報告例があり、例えば非特許文献２では、ＡＥＩ型ＳＡＰＯが、ＭＴＯ反応において、ＣＨＡ型ＳＡＰＯより低級オレフィンの転化率が高く寿命が長い触媒として報告されている。非特許文献３には、ＡＥＩ型ＳＡＰＯの寿命は、ＣＨＡ型ＳＡＰＯに比べて酸強度が少し低いといった性質があり、それはコーキングによる細孔閉塞を抑制しているためであると記載されている。
【０００５】
また、非特許文献４には、Ｃｕを担持したＡＥＩ型ＳＡＰＯが窒素酸化物（Ｎｏｘ）の選択的触媒還元（ＳＣＲ）用の触媒として高い活性を示すことが報告されている。
【０００６】
しかしながら、ＡＥＩ型ＳＡＰＯには耐水性が低いという問題点がある。例えば、特許文献１には、ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、水蒸気雰囲気下での酸量維持率が低く、耐水性が低いことが報告されている。そのため、ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、比較的骨格密度が低く、細孔容量が大きいため、乾燥材や吸着材等として高い性能を示すことが予想されるにもかかわらず、乾燥材や吸着ヒートポンプ（ＡＨＰ）等に用いるような水吸脱着剤としては適さない。
【０００７】
ＳＡＰＯを触媒や吸着材として使用する時、ＳＡＰＯ上では水の吸脱着を頻繁に行っている場合がある。例えば、上述のＳＣＲ触媒を自動車用の排ガス処理触媒として使用する場合、自動車を駐車する時、ＳＡＰＯ触媒が空気中の水分を吸い込む。一方、自動車を走行するとき、自動車排気ガスの温度の上昇とともにＳＡＰＯ触媒は吸い込んだ水分を空気中に排出する。また、同様に、ＭＴＯ反応においても、メタノールの脱水反応によって生じた水蒸気の吸脱着を頻繁に行っている。乾燥材や吸着ヒートポンプ（ＡＨＰ）に用いる水吸脱着剤では当然のことながら、水蒸気の吸脱着を繰り返す。したがって、ＳＡＰＯを触媒、乾燥材、水吸脱着剤等に使用する際には、高い水蒸気の吸脱着の繰返し耐性が必須である。
【０００８】
非特許文献５に記載のＳＡＰＯは、水の吸脱着により骨格元素結合Ｓｉ−Ｏ−ＡｌやＰ−Ｏ−Ａｌの結合角や結合長が変化する。水の吸着、脱着が繰り返されれば、骨格元素結合Ｓｉ−Ｏ−ＡｌやＰ−Ｏ−Ａｌが分解され、ゼオライト骨格の構造が破壊されていく。ゼオライト骨格の構造が破壊されれば、触媒表面積の低下によるさらなる触媒活性の低下を招く。
【０００９】
また、上述の事から、水吸脱着に伴う結合角・結合長変化によるＳＡＰＯ結晶の膨張や収縮が予想される。実際、非特許文献６には、水の吸着時と脱着時で結晶の格子定数や体積が異なることが示されている。したがって、水吸脱着の繰返し耐性には、水との接触による加水分解耐性に加えて、この膨張・収縮の繰返しによって引き起こされる結晶構造の破壊に対する耐性の両立が求められることになる。
【００１０】
特許文献１には、ＡＥＩ／ＣＨＡの連晶比が制御された連晶ＳＡＰＯが、耐水性が高く、固体酸触媒として有用であると記載されている。しかしながら、特許文献１には、一定圧力・温度下での水蒸気耐性、すなわち水との接触による加水分解耐性に対して高い性能を示すことは示されているが、水蒸気吸脱着の繰返し耐性、すなわち膨張・収縮の繰返し耐性については示されていない。また、ＡＥＩ／ＣＨＡの連晶では、上述の非特許文献６に示されているようなＡＥＩ型ＳＡＰＯ独自の触媒性能が損なわれてしまう。
【００１１】
また、ＡＥＩ型ＳＡＰＯは、その合成方法が十分に検討されているとはいえない。例えば、非特許文献７に示されているような水酸化テトラエチルアンモニウム（ＴＥＡＯＨ）をテンプレートとして用いる方法では、合成時間が長いうえに２００℃以上の高温が必要となる。また、非特許文献８及び特許文献１に示されているＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）をテンプレートとして用いる方法が現在最も広く利用されているが、この方法では、１６０〜１８０℃の比較的温和な合成温度で合成できる点では上述のＴＥＡＯＨを用いる方法に比べて優れているが、合成に時間が掛かる。また、いずれの方法においても、生成したＡＥＩ型ＳＡＰＯ結晶の粒径が非常に小さいので、ろ過に時間が掛かり、生産性が非常に低く、工業的製造に適さない。
【００１２】
このようにＡＥＩ型ＳＡＰＯは吸着剤や触媒担体としての利用が期待されているものであるが、工業的に使用するためには水蒸気吸脱着繰返しの耐久性が必要である。そのため、従来では得られなかった、より優れた水蒸気吸脱着繰返し耐久性を有するＡＥＩ型ＳＡＰＯが求められていた。また、水蒸気吸脱着繰返し耐久性を有するＡＥＩ型ＳＡＰＯを生産性良く製造する方法が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１４−１４１３８５
【非特許文献】
【００１４】
【非特許文献１】Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ｔｏｄａｙ，  Ｖｏｌ．１０６，  ｐ．１０３  （２００５）
【非特許文献２】Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  ＆  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ，  Ｖｏｌ．４４，  ｐ．６６０５  （２００５）
【非特許文献３】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ  Ａ：Ｇｅｎｅｒａｌ，  Ｖｏｌ．２８３，  ｐ．１９７  （２００５）
【非特許文献４】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ，  Ｖｏｌ．２１５，  ｐ．１５４  （２０１５）
【非特許文献５】Ｍｉｃｒｏｐｏｒｏｕｓ  ａｎｄ  Ｍｅｓｏｐｏｒｏｕｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｖｏｌ．５７，  ｐ．１５７  （２００３）
【非特許文献６】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｕｉｃａｔｉｏｎｓ，  ｐ．５４４  （１９９３）
【非特許文献７】Ａｐｐｌｉｅｄ  Ｃａｔａｌｙｓｉｓ，  Ａ，  Ｇｅｎｅｒａｌ，  Ｖｏｌ．１４２  ｐ．Ｌ１９７  （１９９６）
【非特許文献８】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．９８，  ｐ．１０２１６  （１９９４）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１５】
本発明は、水蒸気の吸脱着に対する高い安定性を有するＡＥＩ型ＳＡＰＯの提供すること、及びそれを簡便かつ効率よく製造することができる方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比が１％以上２０％未満であって、平均一次粒子径が４．０μｍ以上であるＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブが、水蒸気吸脱着繰返しの耐久性が高いことを見出し、本発明を完成させるに至った。
本発明者らはまた、ＡＥＩ型ＳＡＰＯの水熱合成の際に用いるテンプレートとして特定の化合物群から２種類以上を併用すると、水吸脱着繰返し耐性が高いＳＡＰＯを、高純度でかつ工業的に利用できる程度の合成時間で製造できることを見出し、本発明を達成した。
【００１７】
すなわち、本発明の要旨は下記の存する。
〔１〕  Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比が０．０１以上０．２０未満であって、平均一次粒子径が４．０μｍ以上であることを特徴とするＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
〔２〕  平均粒子径が５０μｍ以下であることを特徴とする〔１〕に記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
〔３〕  窒素吸着等温線から算出されたＢＥＴ比表面積が、４５０ｍ２／ｇ以上であることを特徴とする〔１〕または〔２〕に記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
〔４〕  前記Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比が０．０３以上０．１２未満であることを特徴とする〔１〕または〔３〕のいずれかに記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
〔５〕  骨格構造に含まれるアルミニウム、リンおよびケイ素の原子の存在割合が下記式（１）〜（３）を満たす〔１〕乃至〔４〕のいずれかに記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
０．０３≦ｘ≦０．１２・・・（１）
（式中、ｘは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するケイ素のモル比を示す。） 
０．３≦ｙ≦０．６・・・（２） 
（式中、ｙは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するアルミニウムのモル比を示す。）
０．３≦ｚ≦０．６・・・（３）
（式中、ｚは骨格構造のアルミニウム、リン、およびケイ素の合計に対するリンのモル比を示す。）
〔６〕  ４５℃の水蒸気吸着等温線において、下記の（ｉ）及び（ｉｉ）を満たす〔１〕乃至〔５〕のいずれかに記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
（ｉ）相対蒸気圧０．０５での水の吸着量が、０．０１ｇ／ｇ以上０．１５以下である。（ｉｉ）相対蒸気圧０．０５以上０．１５以下の範囲で、相対蒸気圧が０．０５変化したときの水の吸着量変化が、０．１０ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有する。
〔７〕  ＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブがＨ＋型であることを特徴とする〔１〕乃至〔６〕のいずれかに記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブ。
〔８〕  ケイ素源、アルミニウム源、リン源およびテンプレートを混合した後水熱合成して、〔１〕乃至〔７〕のいずれかのＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを製造する方法であって、該テンプレートとして、アミン及びアンモニウム塩から選ばれる２種以上を用いることを特徴とするＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
〔９〕  前記テンプレートとして、少なくとも１種の第３級アミンを用いることを特徴とする、〔８〕に記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
〔１０〕  前記テンプレートとして、少なくとも１種の第２級アミンを用いることを特徴とする、〔８〕または〔９〕に記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
〔１１〕  ケイ素源、アルミニウム源、リン源およびテンプレートを混合した後水熱合成してシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを製造する方法であって、該テンプレートとして、２種類以上の非環状アルキルアミンを用いることを特徴とする、ＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
〔１２〕  前記テンプレートとして、少なくとも１種の第３級環状アルキルアミンを用いることを特徴とする、〔１１〕に記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
〔１３〕  前記テンプレートとして、少なくとも１種の第２級環状アルキルアミンを用いることを特徴とする、〔１１〕または〔１２〕に記載のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、水蒸気吸脱着の繰返しによる性能劣化の問題が無いＡＥＩ型ＳＡＰＯが提供される。このようなＡＥＩ型ＳＡＰＯは工業的に所望な触媒、吸着材、分離材等に広く使用する事ができる。例えば、水吸着材とし、特殊な吸着性能を示すものが提供される。
また、本発明により、このような水蒸気吸脱着の繰返し耐久性が高いＡＥＩ型ＳＡＰＯを効率的に製造可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施例Ａ１のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンである。
【図２】実施例Ａ１のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像である。
【図３】実施例Ａ１のＡＥＩ型ＳＡＰＯの４５℃での水吸着等温線である。
【図４】実施例Ａ２のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンである。
【図５】実施例Ａ２のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像である。
【図６】実施例Ａ２のＡＥＩ型ＳＡＰＯの４５℃での水吸着等温線である。
【図７】実施例Ａ３のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像である。
【図８】実施例Ａ４のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像である。
【図９】実施例Ａ５のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像である。
【図１０】実施例Ａ６のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像である。
【図１１】実施例Ａ７のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像である。
【図１２】比較例Ａ１のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンである。
【図１３】比較例Ａ１のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像である。
【図１４】比較例Ａ２のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像である。
【図１５】比較例Ａ３のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像である。
【図１６】実施例Ｂ３のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンである。
【図１７】実施例Ｂ１４のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンである。
【図１８】実施例Ｂ１５のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンである。
【図１９】実施例Ｂ１６のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンである。
【図２０】実施例Ｂ１７のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンである。
【図２１】実施例Ｂ１９のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、以下の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、これらの内容に特定はされない。
［第一の発明］
第一発明は、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比が０．０１以上０．２０未満であって、平均一次粒子径が４．０μｍ以上であることを特徴とするＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブである。
【００２１】
≪ＡＥＩ型ＳＡＰＯ≫
以下、本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯについて詳細に述べる。
ＳＡＰＯとは、米国特許第４，４４０，８７１号明細書に記載されているように、結晶質であるとともにマイクロポーラスでありＰＯ２＋、ＡｌＯ２−及びＳｉＯ２四面体単位からなる三次元マイクロポーラス結晶骨格構造を有する化合物のことである。
【００２２】
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯは、ＡＥＩ構造を有する。ＡＥＩ構造は、国際ゼオライト学会（ＩＺＡ）で定義される構造コードでＡＥＩ構造となる結晶構造である。
なお、本発明におけるＡＥＩ型ＳＡＰＯの構造は、Ｘ線回折法（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、以下「ＸＲＤ」という）により決定する。
【００２３】
（Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比）
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯ中の骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合、すなわち、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比は、０．０１以上、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５３以上、更に好ましくは０．０５８以上、最も好ましくは０．０６３以上である。また、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比は、０．２０未満、好ましくは０．１２以下、より好ましくは０．０９３以下、より好ましくは０．０８８以下、更に好ましくは０．０８３以下、最も好ましくは０．８０以下である。Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）が上記範囲であると、結晶性が高いので、耐熱性、耐水性、水没耐性、水蒸気吸脱着繰返し耐性が高くなる。また、十分な酸量を有するため、固体酸触媒として好適に利用できる。Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）が０．０１未満であると結晶に欠陥が生じやすくなり、耐熱性、耐水性が低下する。さらに、酸量が少ないＳＡＰＯになる。Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比が０．２以上であると、酸量が多すぎて、酸点からの加水分解が生じやすくなり、耐水性が低下する。これにより、このようなＳＡＰＯを吸着材、乾燥材や固体酸触媒として用いる場合に、その機能が不十分となる場合がある。
【００２４】
このＳｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）や、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭＥＤＸ）や、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析等で測定することができる。ＥＤＸ、ＸＲＦ，ＳＥＭ−ＥＤＸでは化学分析によって、元素含有量の値が得られている試料で検量線を作成して、定量することが望ましい。ＩＣＰではＳＡＰＯを硝酸、フッ酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどで溶解させて測定することができる。
【００２５】
（平均一次粒子径）
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯの一次粒子径は、通常４．０μｍ以上であり、好ましくは４．５μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、最も好ましくは５．５μｍ以上であり、  通常５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下で、より好ましくは３５μｍ以下で、さらに好ましくは３０μｍ以下で、最も好ましくは２５μｍ以下である。
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯの平均一次粒子径は、４．０μｍ以上であり、好ましくは４
．５μｍ以上であり、より好ましくは５μｍ以上であり、最も好ましくは５．５μｍ以上であり、  通常５０μｍ以下であり、好ましくは４０μｍ以下で、より好ましくは３５μｍ以下で、さらに好ましくは３０μｍ以下で、最も好ましくは２５μｍ以下である。
【００２６】
ここで、一次粒子径とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察される独立した最小単位の粒子のフェレー径であり、平均一次粒子径は、ＳＥＭで無作為に抽出した５０個以上の一次粒子の一次粒子径を平均した値である。そのため、複数の一次粒子が凝集した二次粒子の直径である二次粒子径や平均二次粒子径と、一次粒子径や平均一次粒子径は異なる。ＳＥＭの観察条件は、結晶粒子の形状及び個数が明瞭に観察できるものであれば特に限定されないが、通常５００倍の倍率で撮影する。
【００２７】
平均一次粒子径が４．０μｍ以上の結晶であると、耐熱性、耐水性が高くなりやすい。一方、５０μｍ以下の結晶の平均一次粒子径であれば、ＳＡＰＯの結晶内における物質の拡散速度が低下しにくくなる。そのため、例えば、本発明のＳＡＰＯを固体酸触媒として使用する場合、反応速度が低下しにくくなり、副生成物の増加を抑制することができる。また、吸着材や乾燥材として用いる場合に吸着速度が低下しにくくなる。
４．０μｍ未満であると、拡散速度が大きくなりすぎて、吸着材や乾燥材として用いた際に吸着質の吸脱着に伴う結晶の膨張・収縮が急激になる。さらに、急激な吸脱着は急激な発熱および吸熱を引き起こし、それが更なる結晶の膨張・収縮を引き起こす。その結果、結晶構造の破壊が生じ、吸着容量が低下するため、吸脱着繰返しの耐久性の低下を招く。
【００２８】
一般に、ゼオライトの熱や吸着質の吸脱着に伴う膨張・収縮には異方性があることが知られている。例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ，  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｍｕｎｕｉｃａｔｉｏｎｓ，  ｐ．５４４  （１９９３）（非特許文献６）には、ＣＨＡ型ＳＡＰＯの水吸脱着に伴う格子定数の変化がａ軸とｃ軸で異なることが示されている。したがって、粒子が凝集した二次粒子の状態であると、二次粒子を形成する個々の一次粒子がそれぞれ異なる方向に膨張・収縮することになる。そのため、個々の一次粒子の連結部分が、温度変化や吸着質の吸脱着に伴う膨張収縮によって破壊されやすくなる。また、破壊によって新たに生じた界面は、欠陥が多く、水による加水分解が生じやすい。したがって、凝集粒子は機械的、熱的な耐久性および耐水性が低い。本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯは、凝集しないことが好ましい。
【００２９】
（結晶形態）
本発明によるＳＡＰＯは、その結晶の６０％以上が、好ましくは７０％以上が、より好ましくは８０％以上が、最も好ましくは９０％が、立方晶または直方晶の形態であることが好ましい。上記下限値以上であると、結晶の機械的強度が高く、本発明のＳＡＰＯを造粒、成型等の加工を施した際に破壊による機能低下が生じにくくなる傾向がある。
本明細書では、平均アスペクト比１．２５以下の場合を立方晶とする。平均アスペクト比は１．２５以下、すなわち立方晶が最も好ましい。
アスペクト比が３以下、すなわち立方晶に近い形状であるほど、結晶の機械的強度が高く、本発明のＳＡＰＯを造粒、成型等の加工を施した際に破壊による機能低下が生じにくくなる。
直方晶の場合、その平均アスペクト比は、４以下であることが好ましく、３以下がより好ましく、２．５以下がより好ましく、２以下がさらに好ましく、１．５以下がとりわけ好ましい。
＜アスペクト比の測定方法＞
アスペクト比は、水平フェレー径の値から垂直フェレー径の値を割って得られる値またはその逆数のうち、１以上となる値を意味する。上述した平均一次粒子径を求めた５０個の一次粒子それぞれのアスペクト比の相加平均をもって平均アスペクト比とする。
【００３０】
（比表面積）
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯの比表面積は、４５０ｍ２／ｇ以上が好ましく、５００ｍ２／ｇ以上がより好ましく、５５０ｍ２／ｇ以上がさらに好ましく、６００ｍ２／ｇ以上が最も好ましい。比表面積が高くなるほど、これを触媒等として使用した場合に触媒活性が高くなる傾向にあり、また吸着剤、乾燥材等として用いた場合に吸着容量が大きくなる。
【００３１】
比表面積は４５０ｍ２／ｇ以下である場合、ＡＥＩ型ＳＡＰＯの結晶性が低い及び／又は結晶が部分的に崩壊して細孔を閉塞している可能性がある。結晶性が低いと水蒸気の吸脱着の繰返しによる膨張・収縮によって結晶構造がより破壊されやすくなる。また、結晶が部分的に崩壊して細孔が閉塞している場合、水を吸脱着した際に、閉塞した部分は吸脱着しないため膨張・収縮しないがその他の部分は膨張・収縮を起こすため、閉塞箇所と非閉塞箇所の間で結晶の破壊が生じる恐れがある。
試料の比表面積は、窒素吸着測定により算出できる。
【００３２】
（ＡＥＩ型ＳＡＰＯの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、リン原子およびケイ素原子の存在割合）
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯの骨格構造に含まれるアルミニウム原子、リン原子およびケイ素原子の存在割合は、下記式（１）〜（３）を満たすことが好ましい。
０．０１≦ｘ≦０．２０  ・・・（１）
（式中、ｘは骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するケイ素のモル比を示す）
０．３≦ｙ≦０．６  ・・・（２）
（式中、ｙは骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するアルミニウムのモル比を示す）
０．３≦ｚ≦０．６  ・・・（３）
（式中、ｚは骨格構造のケイ素とアルミニウムとリンの合計に対するリンのモル比を示す）
【００３３】
ｘは、好ましくは０．０３以上、より好ましくは０．０５３以上、更に好ましくは０．０５８以上、最も好ましくは０．０６３以上である。また、ｘは、好ましくは０．１２以下、より好ましくは０．０９３以下、より好ましくは０．０８８以下、更に好ましくは０．０８３以下、最も好ましくは０．８０以下である。ｘが上記下限値以上であると、結晶に欠陥が生じにくくなり、耐熱性、耐水性が向上する。さらに酸量が少なすぎない。ｘが上記上限値以下であると、酸量が多すぎず、酸点からの加水分解が生じにくくなり、耐水性が向上する。これによって、吸着材、乾燥材、及び固体酸触媒としての機能が高くなる。
【００３４】
ｙは、通常０．３以上、好ましくは０．３５以上、より好ましくは０．４以上であり、通常０．６以下、好ましくは０．５５以下である。ｙが上記範囲内であると、合成時に不純物が混入しにくくなる傾向がある。
【００３５】
さらにｚは、好ましくは０．３３以上、より好ましくは０．３５以上、更に好ましくは０．３８以上、最も好ましくは０．４以上であり、通常０．１２以下、好ましくは０．５８以下、より好ましくは０．５６以下、更に好ましくは０．５４以下である。ｚが上記下限値以上であると耐水性が高くなり易い。また、ｚが上記上限値以下であると、耐水性が高く、固体酸量が多いＳＡＰＯとなる。これによって、吸着材、乾燥材、及び固体酸触媒としての機能が高くなる。
【００３６】
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯは、Ａｌ、Ｐ原子の一部が他の原子（Ｍｅ）で置換されてい
ても良い。他の原子（Ｍｅ）としては、例えば  また、本発明におけるＡＥＩ型ＳＡＰＯの骨格内には他の元素が含まれていても良い。他の元素としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、硼素、ジルコニウム、パラジウム、などがあげられる。好ましくは、鉄、銅、ガリウムがあげられる。
【００３７】
Ｍｅは、１種含まれていても、２種以上含まれていても良い。Ｍｅ、Ａｌ及びＰの構成割合（モル比）は、特に限定されるものではないが、Ｍｅ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｐの合計に対するＭｅのモル比をｍとすると、ｍは、通常０以上であり、好ましくは０．００１以上であり、通常０．２以下、好ましくは０．０５以下、より好ましくは０．０３以下である。
【００３８】
このＡｌ、Ｓｉ、Ｐ等の含有量は、エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＥＤＸ）や、蛍光Ｘ線分析（ＸＲＦ）や、走査型電子顕微鏡−エネルギー分散型Ｘ線分光法（ＳＥＭＥＤＸ）や、誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）元素分析等で測定することができる。ＥＤＸ、ＸＲＦ，ＳＥＭ−ＥＤＸでは化学分析によって、元素含有量の値が得られている試料で検量線を作成して、定量することが望ましい。ＩＣＰではＳＡＰＯを硝酸、フッ酸や水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどで溶解させて測定することができる。
【００３９】
（吸脱着特性）
本発明によれば、優れた吸脱着特性を示すＳＡＰＯを製造することができる。これは、勿論、条件により異なるが、一般的に、低温から通常吸着が難しくなる高温領域まで吸着可能であり、また高湿度状態から通常吸着が難しくなる低湿度領域まで吸着可能であり、かつ比較的低温の１００℃以下で脱着が可能である事を示す。
【００４０】
このようなすぐれた吸脱着特性を吸着等温線で評価すると、例えば、４５℃の水蒸気吸着等温線において、下記の（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすことが好ましい。
（ｉ）相対蒸気圧０．０５での水の吸着量が、０．０１ｇ／ｇ以上０．１５以下である。（ｉｉ）相対蒸気圧０．０５以上０．１５以下の範囲で、相対蒸気圧が０．０５変化したときの水の吸着量変化が、０．１０ｇ／ｇ以上の相対蒸気圧域を有する。
【００４１】
なお、本発明における水蒸気吸着材の水蒸気吸着等温線の測定は、以下の条件で行う。
吸着等温線測定装置：日本ベル株式会社製（現、マイクロトラック・ベル株式会社）ベルソーブ１８
空気高温槽温度：５５℃
吸着温度：４５℃
初期導入圧力：３．０ｋＰａ
飽和蒸気圧：９．５８６ｋＰａ
平衡時間：５００秒
試料量：０．０８〜０．１２ｇ
前処理：１２０℃、５時間真空引き
【００４２】
この特性を有するゼオライトは１００℃以下で吸着質を脱着させることができるため、吸脱着特性の優れた水蒸気吸着材として用いることができる。このような特性を持つと、低温から高温まで、低湿度から高湿度までの広い条件で大きな吸着容量を持つことが可能であり、しかも比較的低温で脱着ができる事を示し、ヒートポンプ、デシカント、除湿などの水蒸気吸着剤に利用できる。
【００４３】
（イオン交換サイト）
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯは、その骨格構造を構成する成分とは別に、他のカチオンとイオン交換可能なカチオン種を含んでいてもよい。そうしたカチオン種としては、プロト
ン（Ｈ＋）、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ元素、Ｍｇ、Ｃａ等のアルカリ土類元素、Ｌａ、Ｃｅ等の希土類元素、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｎｉ等の遷移金属元素、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｒｈなどの貴金属元素が挙げられる。中でも、Ｈ＋、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｐｔ、Ｐｄが好ましく、Ｈ＋、Ｃｕがより好ましく、Ｈ＋がさらに好ましい。Ｈ＋、Ｃａ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｌａ、Ｐｔ、Ｐｄを含むことで、イオン交換サイトが種々の触媒の活性サイトとして働くため好ましい。また、Ｈ＋、Ｃｕを含むことで、耐水性向上が期待できるため好ましい。Ｈ＋を含むことで、耐熱性向上が期待できるため好ましい。
［第２発明］
第２発明は、ケイ素源、アルミニウム源、リン源およびテンプレートを混合した後水熱合成して、第１発明のＡＥＩ型シリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを製造する方法であって、該テンプレートとして、アミン及びアンモニウム塩から選ばれる２種以上を用いることを特徴とする。
以下、第２発明について詳細に説明する。
【００４４】
本発明において用いられるＡＥＩ型ＳＡＰＯは、通常、アルミニウム原子原料、リン原子原料、ケイ素原子原料（他の原子Ｍｅを含む場合は、さらに他の原子（Ｍｅ）原料）およびテンプレートを混合した後、水熱合成し、テンプレートを除去して得る。
【００４５】
（アルミニウム原子原料）
本発明におけるゼオライトのアルミニウム原子原料は特に限定されず、通常、擬ベーマイト、アルミニウムイソプロポキシド、アルミニウムトリエトキシド等のアルミニウムアルコキシド、水酸化アルミニウム、アルミナゾル、アルミン酸ナトリウムなどであって、擬ベーマイトが好ましい。
【００４６】
（リン原子原料）
本発明に用いられるゼオライトのリン原子原料は通常リン酸であるが、リン酸アルミニウムを用いてもよい。
【００４７】
（ケイ素原子原料）
本発明におけるゼオライトのケイ素原子原料は特に限定されず、通常、ヒュームドシリカ、シリカゾル、コロイダルシリカ、水ガラス、ケイ酸エチル、ケイ酸メチルなどであって、ヒュームドシリカが好ましい。
【００４８】
（シード）
なお、水性ゲル中には、所望により、ＳＡＰＯの結晶を種結晶（シード）として加えても良い。シードとして用いるＳＡＰＯの種類は特に限定されないが、ＡＥＩ型ＳＡＰＯと同様にダブル６員環をビルディングユニットとして含む結晶が好ましい。その中でもＦＡＵ、ＡＥＩ、ＣＨＡ型のＳＡＰＯがより好ましい。
【００４９】
また、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を共存させても良い。このような成分としては、他の元素としては、リチウム、マグネシウム、カルシウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、砒素、スズ、硼素、ジルコニウム、パラジウム、などの水酸化物や塩があげられる。好ましくは、鉄、銅、ガリウムなどの水酸化物や塩があげられる。また、アルコール等の親水性有機溶媒があげられる。共存させる割合は、水酸化物や塩の場合は、Ａｌ２Ｏ３に対してモル比で通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒の場合は、水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。
【００５０】
（テンプレート）
本発明で用いられるンプレートは、（Ａ）アミン及びアンモニウム塩から選ばれる２種
以上、又は、（Ｂ）２種以上の非環状アルキルアミンであることが好ましい。
（Ａ）アミン及びアンモニウム塩から選ばれる２種以上
【００５１】
本発明に用いるテンプレートは（１）アミン及び（２）アンモニウム塩から選ばれる２種以上の化合物を選択して用いることが好ましい。
（１）アミン
アミンの種類は特に限定されるものではないが、第３級アルキルアミン、第２級アルキルアミンが好ましい。また本発明のアルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。本発明のアミンのアルキル基の炭素数は１以上９以下が好ましい。また、本発明のアミンの分子量は、通常３０以上、好ましくは４５以上、さらに好ましくは６０以上で、通常２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
【００５２】
第１級アミンとしては、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。
第２級アミンとしては、ジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミン、ヘキサメチレンイミン、モルホリン、ピペリジン、３，５−ジメチルピペリジン等が挙げられ、中でもジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンが好ましく、ジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、３，５−ジメチルピペリジンがより好ましく、ジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミンが特に好ましい。
第３級アミンとしては、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、ジメチルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，５−ジメチルピペリジ等が挙げられ、中でもジメチルエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，５−ジメチルピペリジンが好ましく、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチル−３，５−ジメチルピペリジンがより好ましく、ジイソプロピルエチルアミンが特に好ましい。
【００５３】
（２）アンモニウム塩
アンモニウム塩の種類は特に限定されるものではないが、炭素数４以下の直鎖アルキル基を含むアルキルアンモニウム塩が好ましい。また、６員環構造を有する管状アンモニウム塩が好ましい。
【００５４】
この様なアンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウム塩、テトラエチルアンモニウム塩、テトラプロピルアンモニウム塩、テトラブチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム塩等があげられ、テトラエチルアンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−３，５−ジメチルピペリジニウム塩がより好ましい。
塩の種類は特に限定されるものではないが、フッ化物塩、塩化物塩、臭化物塩、ヨウ化物塩などのハロゲン化物塩、水酸化物塩が好ましく、水酸化物塩がより好ましい。
【００５５】
テンプレートとしては、少なくとも１種の第３級アミン又は／及び第２級アミンを使用することが好ましく、第３級アミンと第２級アミンを併用することがより好ましい。
（Ｂ）２種以上の非環式アルキルアミン
非環状アルキルアミンの種類は特に限定されるものではないが、第３級非環状アルキル
アミン、第２級非環状アルキルアミンが好ましい。また本発明の非環状アルキルアミンのアルキル基は一部水酸基等の置換基を有していてもよい。本発明のアミンのアルキル基の炭素数は１以上９以下が好ましい。また、分子量で通常、３０以上、好ましくは４５以上、さらに好ましくは６０以上で、通常、２５０以下、好ましくは２００以下、さらに好ましくは１５０以下である。
【００５６】
第１級非環状アルキルアミンとしては、イソプロピルアミン、ｔ−ブチルアミン、ネオペンチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。
第２級非環状アルキルアミンとしては、ジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、ジメチルエチルアミン、Ｎ−メチルエタノールアミンが挙げられ、中でもジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミン、Ｎ−メチル−ｔ−ブチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ペンチルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−プロピルアミン、Ｎ−エチル−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミンが好ましく、ジエチルアミン、Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミン、Ｎ−メチルイソブチルアミンがより好ましい。
第３級非環状アルキルアミンとしては、ジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミンが挙げられ、中でもジメチルエチルアミン、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンが好ましく、ジイソプロピルエチルアミンがより好ましい。
【００５７】
テンプレートとしては、少なくとも１種の第３級非環状アルキルアミン又は／及び第２級非環状アルキルアミンを使用することが好ましく、第３級アミンと第２級アミンを併用することがより好ましい。
以下、上記（Ａ）及び（Ｂ）において、共通である。
テンプレートの混合比率は、条件に応じて選択する必要がある。
２種のテンプレートを混合させるときは、通常、混合させる２種のテンプレートのモル比が１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、より好ましくは１：５から５：１、さらに好ましくは１：３から３：１、最も好ましくは１：２から２：１である。
【００５８】
３種のテンプレートを混合させるときは、通常、３つ目のテンプレートのモル比は、上記で混合された２種のテンプレートの合計に対して１：２０から２０：１、好ましくは１：１０から１０：１、さらに好ましくは１：５から５：１である。
また、２種以上のテンプレートの混合比は特に限定されるものではなく、条件に応じて適宜選ぶことができるが、例えば、ジイソプロピルエチルアミンとＮ−メチル−ｎ−ブチルアミンを用いる場合、ジイソプロピルエチルアミン／Ｎ−メチル−ｎ−ブチルアミンのモル比は通常０．０５以上、好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．２以上であり、通常２０以下、好ましくは１０以下、さらに好ましくは９以下である。
【００５９】
その他のテンプレートが入っていても良いが、その他のテンプレートはテンプレート全体に対してモル比で通常２０％以下であり、１０％以下が好ましい。
【００６０】
本発明におけるテンプレートを用いると、合成時間の短縮化、粒径の増大、水蒸気耐性の向上などが可能であり、触媒、吸着材等として好ましい耐久性を有する状態にし、かつそのようなＡＥＩ型ＳＡＰＯを効率よく生産することができるようになる。
【００６１】
本発明の様に、複数のテンプレートを混合させて合成を行う手法は、ＡＦＩ型及びＣＨ
Ａ型ＳＡＰＯにおいては盛んに研究されている。例えば、特開２００３−１８３０２０では、短時間で結晶性良いＣＨＡ型ＳＡＰＯが合成できる方法を開示している。そのような合成が可能である理由として、特開２００３−１８３０２０では、短時間でのＣＨＡ型ＳＡＰＯの合成が可能であるが、結晶化能力が低いといった特徴をもつテンプレートと、ＣＨＡ相への結晶化能力は高いが、長い結晶化時間が必要であるといった特徴を持つテンプレートを組み合わせることで、個々のテンプレートの特徴が相乗効果となって現れたと記載している。
【００６２】
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯの現象は、上記のような相乗効果によるものでは説明ができない。例えば、後述の実施例に示すようなＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンおよびＮ−メチルブチルアミンの混合物をテンプレートとした場合を例にとると、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンは単独でもＡＥＩ型ＳＡＰＯのテンプレートとなるが、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンは単独では、ＡＥＩ型を形成せず、ＣＨＡ型ＳＡＰＯ（ＳＡＰＯ−４７）を形成する。上述の相乗効果の考えでは、この場合ＡＥＩ型とＣＨＡ型の混晶や連晶が得られることが予想されるが、驚くべきことに、生成されたのは単相のＡＥＩ型ＳＡＰＯであった。さらに、この混合テンプレートで得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯは、Ｄを単独で用いた場合とまったく異なる粒子形状、結晶性を示しており、Ｄを単独で用いた際の特徴は一切現れていない。また、さらに驚くべきことに、Ｎ−メチルブチルアミンとＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンの混合比を変えて、ＣＨＡ型ＳＡＰＯのテンプレートである、Ｍのモル数を、ＡＥＩ型ＳＡＰＯのテンプレートである、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミンよりも多くした場合においても、得られた結晶は、同じく単相のＡＥＩ型ＳＡＰＯであった。
【００６３】
上記のような現象の理由は明らかとなってはいないが、ある種の複数のアミンを組み合わせると、それらが系内においてある種の会合体を形成し、その会合体が新たなＡＥＩ型ＳＡＰＯ形成のテンプレートとして働くといった現象が仮説の一つとして考えられる。そのように考えれば、個々のテンプレートの効果が現れないことを説明できる。そして、そのアミン会合体は、ＡＥＩのケージ構造に非常に近い形の立体構造を有しているために、より効果の高いＡＥＩ型ＳＡＰＯの鋳型として作用し、結果としてＡＥＩ型構造をより安定化する効果を発揮し、それによって、結晶化時間が短縮され、結晶性が向上したものと考えられる。
【００６４】
（水性ゲルの組成）
水熱合成に供される水性ゲルの組成は、ケイ素原子原料、アルミニウム原子原料およびリン原子原料を酸化物のモル比であらわすと、ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３の値は通常、０より大きく、好ましくは０．０２以上であり、また通常０．５以下であり、好ましくは０．４以下、さらに好ましくは０．３以下である。また同様の基準でのＰ２Ｏ５／Ａｌ２Ｏ３の比は通常０．６以上、好ましくは０．７以上、さらに好ましくは０．８以上であり、通常１．３以下、好ましくは１．２以下、さらに好ましくは１．１以下である。
【００６５】
水熱合成によって得られるゼオライトの組成は水性ゲルの組成と相関があり、所望の組成のゼオライトを得るためには水性ゲルの組成を適宜設定すればよい。テンプレートの総量は、水性ゲル中のアルミニウム原子原料を酸化物で表したときＡｌ２Ｏ３に対するテンプレートのモル比で、通常０．２以上、好ましくは０．５以上、さらに好ましくは１以上であって、通常４以下、好ましくは３以下、さらに好ましくは２．５以下である。
【００６６】
前記２つ以上の群から各群につき１種以上選択されたテンプレートを混合する順番は特に限定されず、テンプレートを調製した後その他の物質と混合してもよいし、各テンプレートをそれぞれ他の物質と混合してもよい。
また水の割合は、アルミニウム原子原料に対して、モル比で通常３以上、好ましくは５
以上、さらに好ましくは１０以上であって、通常２００以下、好ましくは１５０以下、さらに好ましくは１２０以下である。
【００６７】
水性ゲルのｐＨは通常５以上、好ましくは６以上、さらに好ましくは６．５以上であって、通常１０以下、好ましくは９以下、より好ましくは８．５以下、さらに好ましくは８以下である。
なお、水性ゲル中には、所望により、上記以外の成分を含有していても良い。このような成分としては、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩、アルコール等の親水性有機溶媒があげられる。含有する量は、アルカリ金属やアルカリ土類金属の水酸化物や塩は、アルミニウム原子原料に対してモル比で通常０．２以下、好ましくは０．１以下であり、アルコール等の親水性有機溶媒は、水に対してモル比で通常０．５以下、好ましくは０．３以下である。
【００６８】
（水熱合成によるゼオライトの合成）
上述のケイ素原子原料、アルミニウム原子原料、リン原子原料、テンプレートおよび水を混合して水性ゲルを調合する。混合順序は制限がなく、用いる条件により適宜選択すればよいが、通常は、まず水にリン原子原料、アルミニウム原子原料を混合し、これにケイ素原子原料、テンプレートを混合する。
【００６９】
得られた水性ゲルを耐圧容器に入れ、自己発生圧力下、または結晶化を阻害しない程度の気体加圧下で、攪拌または静置状態で所定温度を保持する事により水熱合成する。水熱合成の反応温度は、通常１００℃以上、好ましくは１２０℃以上、さらに好ましくは１５０℃以上であって、通常３００℃以下、好ましくは２５０℃以下、さらに好ましくは２２０℃以下である。この温度範囲のうち、最も高い温度である最高到達温度まで昇温する過程において、８０℃から１２０℃までの温度域に１時間以上置かれることが好ましく、２時間以上置かれることがより好ましい。この温度範囲での昇温時間が１時間未満であると、得られたテンプレート含有ゼオライトを焼成して得られるゼオライトの耐久性が不十分となる場合がある。また、８０℃  から１２０℃  までの温度範囲内に１時間以上おかれることが耐久性の面で好ましい。更に好ましくは２時間以上である。
【００７０】
一方、上記時間の上限は特に制限はないが、長すぎると生産効率の面で不都合な場合があり、通常１００時間以下、生産効率の点で好ましくは２４時間以下である。
前記温度領域の間の昇温方法は、特に制限はなく、例えば、単調に増加させる方法、階段状に変化させる方法、振動等上下に変化させる方法、およびこれらを組み合わせて行う方式など様々の方式を用いることができる。通常、制御の容易さから、昇温速度をある値以下に保持して、単調に昇温する方式が好適に用いられる。
【００７１】
また、本発明では、最高到達温度付近に所定時間保持するのが好ましく、最高到達温度付近とは、該温度より５℃低い温度乃至最高到達温度を意味し、最高到達温度に保持する時間は、所望のものの合成しやすさに影響し、通常０．５時間以上、好ましくは３時間以上、さらに好ましくは５時間以上であって、通常３０日以下、好ましくは１０日以下、さらに好ましくは４日以下である。
【００７２】
最高到達温度に達した後の温度の変化の方法は、特に制限はなく、階段状に変化させる方法、最高到達温度以下で、振動等上下に変化させる方法、およびこれらを組み合わせて行う方式など様々の方式を用いることができる。通常、制御の容易さ、得られるゼオライトの耐久性の観点から、最高到達温度を保持した後、１００℃から室温までの温度に降温するのが好適である。
【００７３】
（テンプレートの除去）
水熱合成後、生成物であるテンプレートを含有したゼオライトを水熱合成反応液より分離するが、テンプレートを含有したゼオライトの分離方法は特に限定されない。通常、濾過またはデカンテーション等により分離し、水洗、室温から１５０℃以下の温度で乾燥して生成物を得ることができる。
【００７４】
次いで、通常テンプレートを含有したゼオライトからテンプレートを除去することでプロトン型（Ｈ＋型）のＳＡＰＯが得られるが、その方法は特に限定されない。通常、空気または酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下に４００℃から７００℃の温度で焼成したり、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出溶剤による抽出等の方法により、含有する有機物を除去することができる。好ましくは製造性の面で焼成による除去が好ましい。
【００７５】
（金属の担持）
本発明の触媒の製造においては、テンプレートを除去したゼオライトに金属を担持しても、テンプレートを含有したゼオライトに金属を担持した後にテンプレートを除去してもよいが、製造工程が少なく、簡便な点でテンプレートを含有したゼオライトに金属を担持した後にテンプレートを除去することが好ましい。
【００７６】
ＳＡＰＯに金属を担持する場合、一般的に用いられるイオン交換法ではテンプレートを焼成除去したＳＡＰＯを用いる。これは、テンプレートが除去された細孔に金属がイオン交換することにより、イオン交換ＳＡＰＯを製造するためであり、テンプレートを含有したＳＡＰＯはイオン交換ができないため、触媒の製造には不向きである。
【００７７】
テンプレートを除去してから金属担持を行う場合は、通常、空気または酸素含有の不活性ガス、あるいは不活性ガスの雰囲気下において、通常４００℃以上７００℃以下の温度で焼成する方法、エタノール水溶液、ＨＣｌ含有エーテル等の抽出剤により抽出する方法等の種々の方法により、含有するテンプレートを除去することができる。  
【００７８】
金属は、ＳＡＰＯに担持させて、触媒活性を有するものや特定の吸着性能を与えるものであれば、特に限定されるものではないが、好ましくは鉄、コバルト、パラジウム、イリジウム、白金、銅、銀、金、セリウム、ランタン、プラセオジウム、チタン、ジルコニア等の中の群から選ばれる。更に好ましくは、鉄または銅の中から選ばれる。またＳＡＰＯに担持させる金属は、２種以上の金属を組み合わせて担持してもよい。
【００７９】
なお本発明において「金属」とは、必ずしも元素状のゼロ価の状態にあることをいうものではない。「金属」という場合、ＳＡＰＯ中に担持された存在状態、例えばイオン性のまたはその他の種としての存在状態を含む。  本発明におけるＳＡＰＯに担持させる金属の金属源としては、特に限定されないが、金属塩、金属錯体、金属単体、金属酸化物等が用いられ、好ましくは硝酸塩、硫酸塩、塩酸塩などの無機酸塩または酢酸塩などの有機酸塩が用いられる。
【００８０】
本発明において用いられる金属の担持量は、特に限定されないが、ＳＡＰＯに対しての重量比で通常０％以上、好ましくは０．１％以上、さらに好ましくは０．５％以上であり、通常１０％以下、好ましくは５％以下、さらに好ましくは２％以下である。前記下限値未満では活性点が少なくなる傾向があり、触媒及び／又は吸着性能を発現しない場合がある。前記上限値超過では金属の凝集が著しくなる傾向があり、触媒性能や吸着性能が低下する場合がある。
【００８１】
［第３発明］
第３発明は、ケイ素源、アルミニウム源、リン源およびテンプレートを混合した後水熱
合成してシリコアルミノ燐酸塩モレキュラーシーブを製造する方法であって、該テンプレートとして、２種類以上の非環状アルキルアミンを用いることを特徴とする。
本発明のＳｉ/（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）、ＡＥＩ型ＳＡＰＯの平均一次粒子径、一般式（１
）のｘ以外は、第１発明及び第２発明と同様である。
【００８２】
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯ中の骨格構造に含まれるケイ素原子、アルミニウム原子、リン原子の合計に対するケイ素原子の存在割合、すなわち、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比は、通常０．０以上、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５３以上、最も好ましくは０．０６３以上である。また、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比は、通常０．２０以下、好ましくは０．１２以下、より好ましくは０．０９３以下、より好ましくは０．０８８以下、更に好ましくは０．０８３以下、最も好ましくは０．８０以下である。Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）が０．０〜０．２０の範囲であると、結晶性が高いので、耐熱性、耐水性、水没耐性、水蒸気吸脱着繰返し耐性が高くなる。
【００８３】
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯの平均一次粒子径は、通常０．１μｍ以上、好ましくは４μｍ以上、より好ましくは５．５μｍ以上であり、通常２００μｍ以下、好ましくは５０μｍ以下、より好ましくは４０μ以下、より好ましくは３０μｍ以下、より好ましくは２５μｍ以下である。
本発明のｘは好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５３以上、最も好ましくは０．０６３以上である。また、ｘは好ましくは０．１２以下、より好ましくは０．０９３以下、より好ましくは０．０８８以下、更に好ましくは０．０８３以下、最も好ましくは０．８０以下である。ｘが上記下限値以上であると、結晶に欠陥が生じにくくなり、耐熱性、耐水性が向上する。さらに酸量が少なすぎない。ｘが上記上限値以下であると、酸量が多すぎず、酸点からの加水分解が生じにくくなり、耐水性が向上する。これによって、吸着材、乾燥材、及び固体酸触媒としての機能が高くなる。
【実施例】
【００８４】
以下に、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例によって限定されるものではない。
【００８５】
（ＸＲＤの測定方法）
装置：ＢＲＵＫＥＲ社製Ｄ２  ＰＨＡＳＥＲ
Ｘ線源：Ｃｕ−Ｋα線
出力設定：３０ｋＶ・１０ｍＡ
発散スリット：０．２°
入射側ソラースリット：２．５°
受光側ソラースリット：２．５°
検出部開き角度：５．０°
Ｎｉフィルター：２．５％
回折ピークの位置：２θ（回折角）
測定範囲：２θ＝３〜５０°
スキャン速度：０．４１°（２θ／ｓｅｃ）
【００８６】
（元素分析の方法）
装置：島津製作所製  エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置  ＥＤＸ−７００
測定雰囲気：真空
コリメーター：１０ｍｍ
試料量：０．０８〜０．１２ｇ
標準サンプルとして、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比、Ｐ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比が（ＩＣＰ測定にて）既知のＳＡＰＯを用いて検量線を作成した。
【００８７】
（ＳＥＭによる平均一次粒子径の測定方法）
装置：日本電子社製  ＪＳＭ−６０１０ＬＶ
粒子径測定方法：ＳＥＭで観察された一次粒子５０個を無作為に抽出し、それらのフェレー径を測定し、一次粒子の粒子径を求めた。求めた一次粒子の粒子径の相加平均をもって平均一次粒子径とした。
【００８８】
（水吸着等温線の測定方法）
吸着等温線測定装置：日本ベル株式会社製（現、マイクロトラック・ベル株式会社）ベルソーブ１８
空気高温槽温度：５５℃
吸着温度：４５℃
初期導入圧力：３．０ｋＰａ
飽和蒸気圧：９．５８６ｋＰａ
平衡時間：５００秒
試料量：０．０８〜０．１２ｇ
前処理：１２０℃、５時間真空引き
【００８９】
（ＢＥＴ比表面積測定）
大倉理研社製、全自動粉体比表面積測定装置（ＡＭＳ１０００）を用いて、流通式一点法により測定を行った。
【００９０】
（水蒸気吸脱着繰返し耐久試験）
調製したゼオライト試料０．５ｇを９０℃に保たれた円盤型の真空容器内に保持し、５℃の飽和水蒸気雰囲気と８０℃飽和水蒸気雰囲気にそれぞれ９０秒曝す操作を繰返した。このとき８０℃の飽和水蒸気雰囲気に曝されたときに試料に吸着した水は、５℃の飽和水蒸気雰囲気で一部が脱着し、５℃に保った水だめに移動する。ｍ回目の吸着からｎ回目の脱着で、５℃の水だめに移動した水の総量（Ｑｎ；ｍ（ｇ））と試料の乾燥重量（Ｗ（ｇ））から一回あたりの平均吸着量（Ｃｎ；ｍ（ｇ／ｇ））を以下のようにして求めた。
［Ｃｎ；ｍ］＝［Ｑｎ；ｍ］／（ｎ−ｍ＋１）／Ｗ
上記の水蒸気吸脱着繰返し耐久試験において、１回から１０００回の平均吸着量に対する１００１回から２０００回の平均吸着量の比を百分率で求め、吸脱着試験の維持率とした。
上記の試験結果から、水蒸気吸脱着繰返し耐性を、以下の判定基準で評価した。
◎：１〜１０００回目の平均吸着量≧０．２ｇ／ｇ以上、維持率９０％以上
○：１〜１０００回目の平均吸着量≧０．２ｇ／ｇ以上、維持率７５％以上
△：１〜１０００回目の平均吸着量≧０．２ｇ／ｇ以上、維持率６０％以上
×：１〜１０００回目の平均吸着量≧０．２ｇ／ｇ未満又は維持率６０％未満
（テンプレート）
実施例、比較例で用いたテンプレートの略称を表１に示す。
【００９１】
【表１】
2018016520.tif 000002
【００９２】
〈実施例Ａ１〜Ａ２、比較例Ａ１〜Ａ３〉
第１発明及び第２発明についての実施例を以下に示す。
（実施例Ａ１）
２００  ｍｌのテフロン（登録商標）製オートクレーブ（ＡＣ）内筒に、８５％  Ｈ３ＰＯ４  （和光純薬工業社製）  １８．１６  ｇ、Ｈ２Ｏ  ２０．００  ｇを加え、容器を回して軽く攪拌し、擬ベーマイト（２５％水含有、サソール社製）  １１．５７  ｇを加えて１時間撹拌した。その後、ヒュームドシリカ（アエロジル２００、日本アエロジル社製）０．７６６  ｇ、Ｈ２Ｏ  ５１．８３  ｇを加え、５分間攪拌し、白色ゲルを得た。
【００９３】
三角フラスコにＮ，Ｎ−ジイソプロピルエチルアミン（ＤＩＥＡ）（和光純薬工業社製）  １１．００  ｇ、Ｎ−メチルブチルアミン（ＭＢＡ）（Ｓａｎｔａ  Ｃｒｕｚ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ社製）７．４２  ｇを加え、混合させた。得られたアミン混合液を、上記の白色ゲルに、ゲルを撹拌した状態で、滴下した。アミン添加後、得られたゲルを１時間３０分撹拌し、以下の組成を有する水性ゲル（総重量１２０  ｇ）を得た。
１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．９２５  Ｐ２Ｏ５：０．１５  ＳｉＯ２：１．００  ＤＩＥＡ：１．００  ＭＢＡ：５０  Ｈ２Ｏ
【００９４】
攪拌後のゲルをテフロン（登録商標）内筒ごとステンレス製のオートクレーブに入れ、回転式のオーブンで１７０℃、１５  ｒｐｍ回転で、４８時間水熱合成した。
得られた反応液をビーカーに移して一晩静置したところ、白色の固形分がビーカーの底に沈殿した。上澄み液を捨てて、残った沈殿に水を加えて分散させ、分散液を遠心分離（３５００  ｒｐｍ  ×  ４回）して固形分を洗浄・回収した。得られた白色の固形分を１００℃で１晩乾燥させ、テンプレート含有のサンプルを得た。得られたテンプレート含有のサンプル３  ｇを縦型の石英管に入れて、空気気流下（４００  ｍｌ／ｍｉｎ）、１℃／ｍｉｎで６００℃まで昇温し、そのまま６００℃で６時間焼成し、テンプレートを除去し、Ｈ＋型のサンプルを得た。
【００９５】
こうして得られた結晶性ＳＡＰＯのＸＲＤを測定した。その結果、ＡＥＩ型のＳＡＰＯであった。図１に、実施例Ａ１のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンを示した。また、元素分析を行ったところ、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比（ｘ）、Ｓｉ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比、Ａｌ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比（ｙ）、Ｐ／（Ａｌ＋Ｓｉ＋Ｐ）モル比（ｚ）はそれぞれ、ｘ＝０．０７２、ｙ＝０．４８４、ｚ＝０．４４４であった。
【００９６】
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯについて、５００倍の倍率で撮影したＳＥＭ像から任意の５
０個の一次粒子を選択し、各粒子径を相加平均して得た平均一次粒子径は、８．６７μｍであった。粒子の形状は正方晶であった。図２に、実施例Ａ１のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像を示した。
【００９７】
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯの４５℃での水吸着等温線を測定した。相対蒸気圧０．０５での水の吸着量は０．０５７ｇ／ｇであった。また、相対蒸気圧０．０５以上０．１５以下の範囲での相対蒸気圧が０．０５変化したときの水の吸着量変化の最大値は０．１９２
ｇ／ｇ  （相対蒸気圧範囲：０．０６３〜０．１１３）であった。図３に、実施例Ａ１のＡＥＩ型ＳＡＰＯの水吸着等温線を示した。
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯのＢＥＴ比表面積測定を行ったところ、６３３ｍ２／ｇであった。
【００９８】
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯの水蒸気吸脱着繰返し耐久試験を行ったところ、１〜１０００回の平均吸着量は０．２３３  ｇ／ｇ、１００１〜２０００回の平均吸着量は０．２３３  ｇ／ｇで、維持率は１００％であった。以上の結果から、水蒸気吸脱着繰返し耐久性能評価は「◎」であった。
実施例Ａ１の評価結果を表２に示す。
【００９９】
（実施例Ａ２）
水性ゲル（総重量１２０ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．９３７５  Ｐ２Ｏ５：０．１２５  ＳｉＯ２：１．００  ＤＩＥＡ：１．００  ＭＢＡ：５０  Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ａ１と同様に評価した。その評価結果を表２に示した。
【０１００】
実施例Ａ２のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターン、ＳＥＭ像、４５℃での水吸着等温線をそれぞれ図４〜図６に示した。
【０１０１】
（実施例Ａ３）
水性ゲル（総重量１２０ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．９５  Ｐ２Ｏ５：０．１０  ＳｉＯ２：１．００  ＤＩＥＡ：１．００  ＭＢＡ：５０  Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ａ１と同様に評価した。その評価結果を表２に示した。  
実施例Ａ３のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像を図７に示した。
【０１０２】
（実施例Ａ４）
水性ゲル（総重量２５ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと、１００ｍｌ容量のオートクレーブを用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．９２５  Ｐ２Ｏ５：０．１５  ＳｉＯ２：０．７５  ＤＩＥＡ：１．２５  ＭＢＡ：５０  Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ａ１と同様に評価した。その評価結果を表２に示した。
実施例Ａ４のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像を図８に示した。
【０１０３】
（実施例Ａ５）
水性ゲル（総重量５５ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更
したこと、１００ｍｌ容量のオートクレーブを用いたこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．８７５  Ｐ２Ｏ５：０．２５  ＳｉＯ２：１．００  ＤＩＥＡ：１．００  ＭＢＡ：５０  Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ａ１と同様に評価した。その評価結果を表２に示した。
実施例Ａ５のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像を図９に示した。
【０１０４】
（実施例Ａ６）
水性ゲル（総重量５０ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．９１０  Ｐ２Ｏ５：０．１８  ＳｉＯ２：１．００  ＤＩＥＡ：１．００  ＥＰＡ：５０  Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ａ１と同様に評価した。その評価結果を表２に示した。
実施例Ａ６のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像を図１０に示した。
【０１０５】
（実施例Ａ７）
水性ゲル（総重量５０ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．８６２５  Ｐ２Ｏ５：０．２７５  ＳｉＯ２：１．００  ＤＩＥＡ：１．００  ＤＥＡ：５０  Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ａ１と同様に評価した。その評価結果を表２に示した。
実施例Ａ７のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像を図１１に示した。
【０１０６】
（比較例Ａ１）
水性ゲル組成、水熱合成、焼成条件については、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃａｌ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，  Ｖｏｌ．９８，  １０２１６  （１９９４）に概説の方法を参考にした。
水性ゲル（総重量１２０  ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと、水熱合成条件を１６０℃、１９２時間に変更したこと、焼成温度を５５０℃に変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．８５６  Ｐ２Ｏ５：０．２８８  ＳｉＯ２：２．００  ＤＩＥＡ：５０  Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ａ１と同様に評価した。その評価結果を表２に示した。
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯをＳＥＭにより観察したところ、結晶形状が不揃い（柱状〜平板状）で、正確な結晶の粒子径は計測していないが、全ての粒子が長辺方向においても１μｍ未満であった。比較例Ａ１のＸＲＤパターン、ＳＥＭ像をそれぞれ図１２、図１３に示した。
【０１０７】
（比較例Ａ２）
水性ゲル（総重量１２０  ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、比較例Ａ１と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．８７５  Ｐ２Ｏ５：０．２５  ＳｉＯ２：２．００  ＤＩＥＡ：５０  Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ａ１と同様に評価した。その評価結果を表２に示した。
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像は比較例Ａ１とほぼ同様であった。比較例Ａ２のＳＥＭ像を図１４に示した。
【０１０８】
（比較例Ａ３）
水性ゲル（総重量１２０  ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、比較例Ａ１と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．９０  Ｐ２Ｏ５：０．２０  ＳｉＯ２：２．００  ＤＩＥＡ：５０  Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ａ１と同様に評価した。その評価結果を表２に示した。
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯのＳＥＭ像は比較例Ａ１とほぼ同様であった。比較例Ａ３のＳＥＭ像を図１５に示した。
【０１０９】
【表２】
2018016520.tif 000003
【０１１０】
表２より明らかなように、実施例Ａ１及びＡ２で得た、４μｍ以上の平均一次粒子径を有するＡＥＩ型ＳＡＰＯは、高い水吸脱着繰返し耐性を示した。これに対して、４μｍ未
満の小さい粒子径のＡＥＩ型ＳＡＰＯの場合（比較例Ａ１〜Ａ３）には、所望の水吸脱着繰返し耐性を得ることができなかった。
【０１１１】
〈実施例１Ｂ〜１８Ｂ、比較例１Ｂ〜３Ｂ〉
第３発明の実施例を以下に示す。
【０１１２】
（実施例Ｂ１）
実施例Ａ１と同様のサンプルである。収率は４７．７％であった。
評価結果を表３に示した。
【０１１３】
（実施例Ｂ２）
実施例Ａ５と同様のサンプルである。
評価結果を表３に示した。
図１６に実施例Ｂ２のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンを示した。
【０１１４】
（実施例Ｂ３）
実施例Ａ４と同様のサンプルである。
評価結果を表３に示した。
図１７に実施例Ｂ３のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンを示した。
【０１１５】
（実施例Ｂ４）
水性ゲル（総重量７０  ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．９２５  Ｐ２Ｏ５：０．１５  ＳｉＯ２：１．００  ＤＩＥＡ：１．００  ＭＢＡ：８０  Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
【０１１６】
（実施例Ｂ５）
水性ゲル（総重量７０  ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ｂ４と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．９１７５  Ｐ２Ｏ５：０．１６５  ＳｉＯ２：１．００  ＤＩＥＡ：１．００  ＭＢＡ：８０  Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
【０１１７】
（実施例Ｂ６）
水性ゲル（総重量３５  ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと、１００ｍｌ容量のオートクレーブを用いたこと以外は、実施例Ｂ４と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．９１  Ｐ２Ｏ５：０．１８  ＳｉＯ２：１．００  ＤＩＥＡ：１．００  ＭＢＡ：８０  Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
【０１１８】
（実施例Ｂ７）
水性ゲル（総重量３０  ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ｂ６と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．９１  Ｐ２Ｏ５：０．１８  ＳｉＯ２：１．００  ＤＩＥＡ：１．００  ＭＢＡ：６５  Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
【０１１９】
（実施例Ｂ８）
水性ゲル（総重量２５  ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ｂ６と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．９１  Ｐ２Ｏ５：０．１８  ＳｉＯ２：１．００  ＤＩＥＡ：１．００  ＭＢＡ：５０  Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
【０１２０】
（実施例Ｂ９）
水性ゲル（総重量２５  ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ｂ６と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．９１  Ｐ２Ｏ５：０．１８  ＳｉＯ２：１．００  ＤＩＥＡ：１．００  ＭＢＡ：３５  Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
【０１２１】
（実施例Ｂ１０）
水性ゲル（総重量５０  ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと、水熱合成の条件を１６０℃、７２時間に変更したこと以外は、実施例Ａ１と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．９３  Ｐ２Ｏ５：０．１４  ＳｉＯ２：１．００  ＤＩＥＡ：１．００  ＭＢＡ：５０  Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
【０１２２】
（実施例Ｂ１１）
実施例Ａ２と同様のサンプルである。
評価結果を表３に示した。
【０１２３】
（実施例Ｂ１２）
水性ゲル（総重量２５  ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと、水熱合成の条件を１９０℃、２４時間に変更したこと以外は、実施例Ｂ６と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．８７５  Ｐ２Ｏ５：０．２５  ＳｉＯ２：１．００  ＤＩＥＡ：１．００  ＭＢＡ：５０  Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
【０１２４】
（実施例Ｂ１３）
水性ゲル（総重量２５  ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ｂ１２と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．８８７５  Ｐ２Ｏ５：０．２２５  ＳｉＯ２：１．００  ＤＩＥＡ：１．００  ＭＢＡ：５０  Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
【０１２５】
（実施例Ｂ１４）
テンプレートとして、ＭＢＡの代わりにジエチルアミン（ＤＥＡ）を用いたこと、水性ゲル（総重量５０  ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ｂ４と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．８８  Ｐ２Ｏ５：０．２４  ＳｉＯ２：１．００  ＤＩＥＡ：１．００  ＤＥＡ：５０  Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
図１８に実施例Ｂ１４のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンを示した。
【０１２６】
（実施例Ｂ１５）
テンプレートとして、ＭＢＡの代わりにジプロピルアミン（ＤＰＡ）を用いたこと、水性ゲル（総重量２５  ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ｂ６と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．８９  Ｐ２Ｏ５：０．２２  ＳｉＯ２：１．００  ＤＩＥＡ：１．００  ＤＰＡ：５０  Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
図１９に実施例Ｂ１５のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンを示した。
【０１２７】
（実施例Ｂ１６）
実施例Ａ６と同様のサンプルである。
評価結果を表３に示した。
図２０に実施例Ｂ１６のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンを示した。
【０１２８】
（実施例Ｂ１７）
テンプレートとして、ＭＢＡの代わりにＮ−エチルブチルアミン（ＥＢＡ）を用いたこと、水性ゲル（総重量２５  ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ｂ６と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．９１  Ｐ２Ｏ５：０．１８  ＳｉＯ２：１．００  ＤＩＥＡ：１．００  ＥＢＡ：５０  Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
図２１に実施例Ｂ１７のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンを示した。
【０１２９】
（実施例Ｂ１８）
実施例Ａ７と同様のサンプルである。
評価結果を表３に示した。
【０１３０】
（実施例Ｂ１９）
テンプレートとして、ＭＢＡの代わりにＮ−メチルイソブチルアミン（ＭＩＢＡ）を用いたこと、水性ゲル（総重量５０ｇ）の組成が以下に示した通りになるように試薬の添加量を変更したこと以外は、実施例Ｂ４と同様の手順でＨ＋型のＡＥＩ型ＳＡＰＯを作製した。
１．００  Ａｌ２Ｏ３：０．９１  Ｐ２Ｏ５：０．１８  ＳｉＯ２：１．００  ＤＩＥＡ：１．００  ＭＩＢＡ：５０  Ｈ２Ｏ
得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯを、実施例Ｂ１と同様に評価した。その評価結果を表３に示した。
図２２に実施例Ｂ１９のＡＥＩ型ＳＡＰＯのＸＲＤパターンを示した。
【０１３１】
（比較例Ｂ１）
比較例Ａ１と同様のサンプルである。収率は３３．２％であった。
評価結果を表３に示した。
【０１３２】
（比較例Ｂ２）
比較例Ａ２と同様のサンプルである。
評価結果を表３に示した。
【０１３３】
（比較例Ｂ３）
比較例Ａ３と同様のサンプルである。
評価結果を表３に示した。
【０１３４】
【表３】
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【０１３５】
表３より明らかなように、実施例Ｂ１〜Ｂ１９に示した、２種類以上の非環状アルキルアミンをテンプレートとして用いＡＥＩ型ＳＡＰＯの製造方法は、比較的短い合成時間で
、高い収率を示した。さらに、その製造方法で得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯは、高い水吸脱着繰返し耐性を示した。これに対して、従来の製造方法（比較例Ｂ１〜Ｂ３）では、合成時間が長いうえに収率が低かった。また、従来の製造方法で得られたＡＥＩ型ＳＡＰＯでは、所望の水吸脱着繰返し耐性を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【０１３６】
本発明のＡＥＩ型ＳＡＰＯは、水蒸気吸脱着の繰返し耐久性が高いので、ＭＴＯ反応等の工業的に所望な触媒や、吸着ヒートポンプ用の水吸着材等の吸着材や乾燥材、吸着分離材等に広く使用する事ができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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