(57)【要約】【課題】初期容量が高く、サイクル特性も良好な電気化学デバイスを実現し得る電気化学デバイス用添加剤、その製造方法及び電気化学デバイス用電解液を提供する。【解決手段】電気化学デバイス用添加剤及び電気化学デバイス用電解液は、一般式：（ＢＯ）3（ＯＲ）3［式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数が１〜６の有機基である。］で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応生成物を含んでなり、フッ素原子の量がリチウム原子の量の６倍未満である。電気化学デバイス用添加剤の製造方法は、ボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとを非水溶媒中で反応させて反応生成物を含む溶液を調製し、揮発性のフッ素化合物を脱気し、ジフルオロリン酸アルキルを含むと共にフッ素原子量がリチウム原子量の６倍未満である溶液を得るものである。【選択図】図１
2018120761.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次の一般式（Ｉ）、
（ＢＯ）3（ＯＲ）3・・・（Ｉ）
［式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数が１〜６の有機基である。］
で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応生成物を含んでなり、
フッ素原子の量がリチウム原子の量の６倍未満である電気化学デバイス用添加剤。
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒが、イソプロピル基である請求項１に記載の電気化学デバイス用添加剤。
【請求項３】
前記反応生成物が、ジフルオロリン酸アルキルを含む請求項１に記載の電気化学デバイス用添加剤。
【請求項４】
前記ジフルオロリン酸アルキルが、イソプロピル基を有する請求項３に記載の電気化学デバイス用添加剤。
【請求項５】
次の一般式（Ｉ）、
（ＢＯ）3（ＯＲ）3・・・（Ｉ）
［式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数が１〜６の有機基である。］
で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとを非水溶媒中で反応させて反応生成物を含む溶液を調製し、
前記溶液に含まれている揮発性のフッ素化合物を脱気し、
ジフルオロリン酸アルキルを含むと共にフッ素原子の量がリチウム原子の量の６倍未満である前記溶液を得る電気化学デバイス用添加剤の製造方法。
【請求項６】
次の一般式（Ｉ）、
（ＢＯ）3（ＯＲ）3・・・（Ｉ）
［式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数が１〜６の有機基である。］
で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応生成物を含んでなり、
フッ素原子の量がリチウム原子の量の６倍未満である電気化学デバイス用電解液。
【請求項７】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒが、イソプロピル基である請求項６に記載の電気化学デバイス用電解液。
【請求項８】
前記反応生成物が、ジフルオロリン酸アルキルを含む請求項６に記載の電気化学デバイス用電解液。
【請求項９】
前記ジフルオロリン酸アルキルが、イソプロピル基を有する請求項８に記載の電気化学デバイス用電解液。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学デバイス用添加剤、電気化学デバイス用添加剤の製造方法及び電気化学デバイス用電解液に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、携帯電話や携帯用パソコン等に用いられる移動体通信用電源は、更なる小型化や、高エネルギ密度化が要望されている。また、電気自動車、ハイブリッド自動車、ハイブリッド気道車等に用いられる駆動電源や、太陽光や風力等を利用した自然エネルギ発電と組み合わせて用いられる電力貯蔵用定置電源等の開発も進んでいる。このような状況下、リチウム二次電池が注目されているが、リチウム二次電池は、充放電を繰り返すことで充放電効率が低下するため、経時劣化が小さいリチウム二次電池が求められている。
【０００３】
また、近年では、リチウムイオンキャパシタの大容量化も進められており、電力貯蔵用定置電源等にも用途が拡大している。リチウム二次電池や、リチウムイオンキャパシタのようにリチウムイオンが電荷移動を担う電気化学デバイスの電極間には、多くの場合、リチウムイオンの伝導性を有する電解液が用いられている。電気化学デバイスの初期特性やサイクル特性は、電解液のイオン伝導性や、酸化還元反応に対する安定性等によって大きく左右されるため、電解液に添加剤を添加して電気化学デバイスの諸特性の改善が図られる。
【０００４】
従来、電解液にボロキシンを添加することによって、電気化学デバイスの諸特性を改善する試みがなされている。例えば、特許文献１には、炭酸エステル及びホウ酸エステルから選ばれる少なくとも１種の溶媒と、ＬｉＢＦ4と、ボロキシン化合物と、を混合したリチウム二次電池用電解液が開示されている。また、特許文献２には、ボロキシン化合物及びＬｉＰＦ6を含有することによって生成する、３価及びそれより高い価数のホウ素を有する化合物と、非水溶媒とを含むリチウム二次電池用電解液が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１２／１３３５５６号
【特許文献２】特開２０１５−０４１５３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１によると、炭酸エステル系溶媒又はホウ酸エステル系溶媒に、支持塩としてＬｉＢＦ4を用い、特定のボロキシン化合物を添加して得た電解液を用いると、４．４Ｖ以上の高電圧でも充電可能なリチウム二次電池が得られるとされている。一方、支持塩の一種であるヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）については、トリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）と反応することにより効果を失うため、良好な充放電特性が得られないとされている（段落００２１参照）。
【０００７】
しかしながら、リチウム二次電池等の電気化学デバイスは、初期容量等の初期特性やサイクル特性が未だ十分に備わっているとはいえず、諸特性の更なる改善が求められている。電気化学デバイスの諸特性を改善し、サイクル特性等と共に初期容量等も確保する観点からは、ＬｉＰＦ6等のようにイオン伝導性や解離度が良好な他の支持塩を適用可能な技術が望まれる。また、特許文献２に開示された技術によれば、リチウム二次電池の初期容量が大きくなり、経時的な電池容量の低下が抑制され、電池の寿命特性が向上するものの、高い初期容量を確保する観点からは依然として改善の余地がある。
【０００８】
本発明は、上記問題に鑑みてなされたものであり、初期容量が高く、サイクル特性も良好な電気化学デバイスを実現し得る電気化学デバイス用添加剤、その製造方法及び電気化学デバイス用電解液を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を解決するために本発明に係る電気化学デバイス用添加剤は、次の一般式（Ｉ）、（ＢＯ）3（ＯＲ）3・・・（Ｉ）［式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数が１〜６の有機基である。］で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応生成物を含んでなり、フッ素原子の量がリチウム原子の量の６倍未満であることを特徴とする。
【００１０】
また、本発明に係る電気化学デバイス用添加剤の製造方法は、次の一般式（Ｉ）、（ＢＯ）3（ＯＲ）3・・・（Ｉ）［式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数が１〜６の有機基である。］で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとを非水溶媒中で反応させて反応生成物を含む溶液を調製し、前記溶液に含まれている揮発性のフッ素化合物を脱気し、ジフルオロリン酸アルキルを含むと共にフッ素原子の量がリチウム原子の量の６倍未満である前記溶液を得ることを特徴とする。
【００１１】
また、本発明に係る電気化学デバイス用電解液は、次の一般式（Ｉ）、（ＢＯ）3（ＯＲ）3・・・（Ｉ）［式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数が１〜６の有機基である。］で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応生成物を含んでなり、フッ素原子の量が、リチウム原子の量の６倍未満であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、初期容量が高く、サイクル特性も良好な電気化学デバイスを実現し得る電気化学デバイス用添加剤、その製造方法及び電気化学デバイス用電解液を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】ボロキシン化合物を添加した溶液の19Ｆ−ＮＭＲ吸収スペクトルを示す図である。
【図２】リチウム二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態に係る電気化学デバイス用添加剤、その製造方法及び電気化学デバイス用電解液ついて、具体的に説明する。以下の説明は本発明の内容の具体例を示すものであり、本発明はこれらの説明に限定されるものではなく、本明細書に開示される技術的思想の範囲内において当業者による様々な変更および修正が可能である。
【００１５】
本発明者らは、鋭意研究を重ねた結果、ボロキシン環を有するボロキシン化合物とＬｉＰＦ6とを反応させて反応生成物を含む溶液を調製し、その溶液を電気化学デバイスの電解液に添加すると、電気化学デバイスの初期特性やサイクル特性が効果的に改善されることを見出した。
【００１６】
従来のボロキシン化合物の用法は、ボロキシン化合物をＬｉＰＦ6を溶解した電解液に直接添加するものであるため、ボロキシン化合物とＬｉＰＦ6とが電解液中で反応して効果が減殺されている。これに対して、反応生成物を含む溶液を別途調製して電解液に添加すると、ボロキシン化合物とＬｉＰＦ6との反応により副次的に生成する劣化因子が電解液に混入し難くなる。以下の実施形態は、このような知見に基き、ボロキシン化合物とＬｉＰＦ6との反応生成物を添加剤として利用するものである。
【００１７】
＜電気化学デバイス用添加剤＞
本実施形態に係る電気化学デバイス用添加剤は、次の一般式（Ｉ）、
（ＢＯ）3（ＯＲ）3・・・（Ｉ）
［式中、Ｒは、それぞれ独立に、炭素数が１〜６の有機基である。］
で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）との反応生成物を含んでなる。この電気化学デバイス用添加剤は、電気化学デバイスの電解液に添加して使用することが可能な液体状の添加剤である。
【００１８】
電気化学デバイス用添加剤は、ボロキシン化合物とＬｉＰＦ6との反応生成物と、非水溶媒と、を少なくとも含有する。電気化学デバイス用添加剤には、ボロキシン化合物とＬｉＰＦ6との反応生成物が主成分として含まれるが、非水溶媒中における反応生成物の濃度は特に制限されない。
【００１９】
一般式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物は、ボロキシン環の構造を有している。一般式（Ｉ）中、Ｒで表される有機基は、炭素数が１〜６であれば、直鎖状の有機基、分枝状の有機基、及び、環状の有機基のいずれであってもよい。有機基（Ｒ）同士は、互いに同一であってもよいし、互いに異なっていてもよい。有機基（Ｒ）は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子、窒素原子、硫黄原子等を有していてもよい。
【００２０】
直鎖状の有機基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖状の飽和炭化水素基が挙げられる。直鎖状の飽和炭化水素基は、炭素数が３以上であることが好ましい。
【００２１】
分枝状の有機基の具体例としては、１−メチル−エチル基（イソプロピル基）、１−メチル−プロピル基、１−エチル−プロピル基、２−メチル−プロピル基、１−メチル−ブチル基、１−エチル−ブチル基、２−メチル−ブチル基、２−エチル−ブチル基、３−メチル−ブチル基、１−メチル−ペンチル基、１−エチル−ペンチル基、１−プロピル−ペンチル基、２−メチル−ペンチル基、２−エチル−ペンチル基、２−プロピル−ペンチル基、３−メチル−ペンチル基、３−エチル−ペンチル基、４−メチル−ペンチル基、１−メチル−ヘキシル基、１−エチル−ヘキシル基、１−プロピル−ヘキシル基、１−ブチル−ヘキシル基、１−ペンチル−ヘキシル基、２−メチル−ヘキシル基、２−エチル−ヘキシル基、２−プロピル−ヘキシル基、２−ブチル−ヘキシル基、３−メチル−ヘキシル基、３−エチル−ヘキシル基、３−プロピル−ヘキシル基、４−メチル−ヘキシル基、４−エチル−ヘキシル基、５−メチル−ヘキシル基等の分枝状の飽和炭化水素基が挙げられる。分枝状の飽和炭化水素基は、炭素数が３以上であることが好ましい。
【００２２】
環状の有機基の具体例としては、シクロヘキシル基等の環状の飽和炭化水素基が挙げられる。
【００２３】
前記一般式（Ｉ）中、Ｒは、イソプロピル基であることが特に好ましい。すなわち、一般式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物が、トリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）であることが特に好ましい。ＴｉＰＢｘは、構造が比較的安定しており、溶解性も良好である。また、ＴｉＰＢｘは、電気化学デバイスの諸特性を改善する効果が高いため有利である。
【００２４】
電気化学デバイス用添加剤を組成する非水溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等を用いることができる。また、一般的な電気化学デバイスの電解液に用いられる適宜の有機系溶媒を用いることができる。具体的には、電気化学デバイスの電解液溶媒として後記する溶媒種を用いることができる。非水溶媒としては、これらのうち一種が使用されてもよいし、複数種が併用されてもよい。非水溶媒は、電気化学デバイス用添加剤を使用する電気化学デバイスの電解液溶媒と同種であることが好ましい。
【００２５】
電気化学デバイス用添加剤は、ビニレンカーボネート等、電極表面に被膜を形成する添加剤を含有していてもよい。具体的には、電気化学デバイスの添加剤として後記する化合物種を含有していてもよい。電極表面に被膜を形成する添加剤としては、これらのうち一種が使用されてもよいし、複数種が併用されてもよい。
【００２６】
一般式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物は、ＬｉＰＦ6と反応すると、ボロキシン環を構成するホウ素原子にフッ素原子が結合したボロキシン誘導体と、ジフルオロリン酸アルキルとを生成する。ジフルオロリン酸アルキルの一種は、次の一般式（II）、
Ｆ2（ＲＯ）Ｐ＝Ｏ・・・（II）
［式中、Ｒは、炭素数１〜６の有機基である。］で表される。
【００２７】
図１は、ボロキシン化合物を添加した溶液の19Ｆ−ＮＭＲ吸収スペクトルを示す図である。
図１の下段のスペクトルは、ＴｉＰＢｘとＬｉＰＦ6とをジメチルカーボネート中においてモル比１：０．３３で反応させた溶液のスペクトルであり、電気化学デバイス用添加剤のスペクトルに相当する。また、図１の中段のスペクトルは、ＴｉＰＢｘとＬｉＰＦ6とをジメチルカーボネート中においてモル比１：０．３３で反応させた溶液を添加した電気化学デバイス用電解液のスペクトルであり、電気化学デバイス用添加剤を添加した電解液のスペクトルに相当する。
【００２８】
一方、図１の上段のスペクトルは、ＴｉＰＢｘのみを１質量％の濃度で添加した電気化学デバイス用電解液のスペクトルである。なお、電気化学デバイス用電解液としては、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合してなる電解液溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように予め溶解させた溶液を使用している。これらのスペクトルは、１４０ｐｐｍ付近にピークを示すテトラフルオロホウ酸を用いた外部標準法により定量的に示されている。
【００２９】
図１の下段のスペクトルでは、８５ｐｐｍ付近に、ＴｉＰＢｘとＬｉＰＦ6とが反応して生成したジフルオロリン酸アルキルのピークが確認できる。また、図１の中段のスペクトルでは、７３ｐｐｍ付近に、電解液に予め溶解させたＬｉＰＦ6に相当するピークが現れているが、８４ｐｐｍ付近には、ＴｉＰＢｘとＬｉＰＦ6とが反応して生成したジフルオロリン酸アルキルのピークも確認できる。
【００３０】
一方、図１の上段のスペクトルでは、ＴｉＰＢｘとＬｉＰＦ6とが反応して生成したジフルオロリン酸アルキルのピークに加えて、帰属が不明な多数のピークが現れている。ＬｉＰＦ6はルイス酸として高い活性を有する五フッ化リン（ＰＦ5）を生じるため、これらのピークは、ＰＦ5が反応して生成したフッ素化合物によるシグナルであると推定される。
【００３１】
図１の下段のスペクトル及び中段のスペクトルは、ボロキシン化合物とＬｉＰＦ6とを予め反応させて反応生成物を含む溶液を調製し、その溶液を電気化学デバイスの電解液に添加すると、ＰＦ5が反応して副次的に生成するフッ素化合物の量が低減することを示している。この結果は、ボロキシン化合物の添加によってＰＦ5の生成が促進されたとしても、ＰＦ5が電解液に添加される以前に揮発し、その濃度が低減されることを意味している。つまり、ＰＦ5が反応して生成する劣化因子、例えば、フッ化水素等のフッ素化合物が電気化学デバイスの電解液に混入し難くなることを意味する。
【００３２】
本実施形態に係る電気化学デバイス用添加剤は、このようにフッ素化合物の量が低減されているため、溶液中に含まれているフッ素原子の量がリチウム原子の量の６倍未満である。電気化学デバイス用添加剤の非水溶媒には、ＬｉＰＦ6が加えられているところ、ＬｉＰＦ6として反応系に加えられたフッ素原子の一部は、ボロキシン化合物との反応に伴ってＰＦ5となり、ＰＦ5として揮発して溶液中から失われる。一方、加えられたフッ素原子の残部は、ジフルオロリン酸アルキルを生成して溶液中に残留する。そのため、電気化学デバイス用添加剤に含まれているフッ素原子のモル数は、当初、ＬｉＰＦ6として加えられたリチウム原子のモル数の２倍以上６倍未満の範囲に低減される。
【００３３】
電気化学デバイス用添加剤の溶液中に含まれているフッ素原子の量は、より好ましくはリチウム原子の量の２倍以上６倍未満であり、さらに好ましくはリチウム原子の量の２倍以上５．８倍未満である。溶液中に含まれているフッ素原子の量が少ないほど、フッ化水素等の劣化因子を生成するＰＦ5も少なくなる。そのため、電解液の劣化を抑制しつつ、ボロキシン化合物を使用することによる効果を得て、電気化学デバイスの初期特性やサイクル特性を改善することができる。なお、電気化学デバイス用添加剤に含まれているフッ素原子の量は、内部標準法による定量ＮＭＲ法等によって確認することが可能である。また、リチウム原子の量は、高周波誘導結合プラズマ（Inductively Coupled Plasma；ＩＣＰ）発光分光分析等によって確認することが可能である。
【００３４】
ボロキシン化合物を使用することによる効果としては、イオン伝導性の向上や、電解液の安定性の向上等がある。具体的には、ボロキシン化合物や、ＬｉＰＦ6との反応によって生成するボロキシン誘導体は、ボロキシン環がアニオンをトラップすることにより、リチウムイオンの解離を促進する効果を示すことが見込まれる。また、ボロキシン化合物や、ＬｉＰＦ6との反応によって生成するボロキシン誘導体は、アルコキシ基やホウ素原子に結合したフッ素原子によってリチウムイオンを捕捉し、輸率を向上する効果を示すことが見込まれる。また、ジフルオロリン酸アルキルは、電気化学デバイスの電解液に一般的に用いられているリン酸エステル等と同様に、電解液の耐酸化分解性等を向上する効果を示すことが見込まれる。
【００３５】
なお、一般式（II）で表されるジフルオロリン酸アルキルは、有機基の構造が制限されるものではない。一般式（II）中、Ｒで表される有機基は、直鎖状の有機基、分枝状の有機基、及び、環状の有機基のいずれであってもよい。また、有機基（Ｒ）は、ハロゲン原子、窒素原子、硫黄原子等を有していてもよい。ジフルオロリン酸アルキルの有機基（Ｒ）は、一般式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物の有機基（Ｒ）と、同一である可能性が高いが、ボロキシン化合物の有機基（Ｒ）と、ジフルオロリン酸アルキルの有機基（Ｒ）とは、互いに異なっていてもよい。
【００３６】
＜電気化学デバイス用添加剤の製造方法＞
本実施形態に係る電気化学デバイス用添加剤は、一般式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物とＬｉＰＦ6とを非水溶媒中で反応させて反応生成物を含む溶液を調製し、その溶液に含まれている揮発性のフッ素化合物を脱気して製造することができる。ジフルオロリン酸アルキル以外のフッ素化合物を脱気して除去することによって、ジフルオロリン酸アルキルを含むと共に、フッ素原子の量がリチウム原子の量の６倍未満である電気化学デバイス用添加剤の溶液を得ることができる。
【００３７】
一般式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物とＬｉＰＦ6とは、非水溶媒中で混合することによって、常温常圧下、反応させることができる。混合装置としては、ボロキシン化合物やＬｉＰＦ6等を非水溶媒中で均質に混和し得るものであれば、適宜の攪拌機を用いることが可能である。
【００３８】
一般式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物とＬｉＰＦ6との混合比は、ボロキシン化合物に対するＬｉＰＦ6のモル比（ボロキシン化合物のモル数／ＬｉＰＦ6のモル数）で１以下とすることが好ましく、０．１５以上１以下とすることがより好ましく、１／３程度とすることが特に好ましい。ボロキシン化合物とＬｉＰＦ6とは、約３：１のモル比で反応するため、ボロキシン化合物に対するＬｉＰＦ6のモル比が１／３程度に小さいほど、ＰＦ5が生成し難くなる。そのため、電気化学デバイス用添加剤中に大量のＰＦ5が残留して電解液が劣化するのを避けることができる。一方、ボロキシン化合物に対するＬｉＰＦ6のモル比が１を超える場合、過剰なＬｉＰＦ6からＰＦ5が生成されて残留するので、ＰＦ5を脱気する処理が必要になる虞が高い。
【００３９】
反応生成物を含む溶液に含まれている揮発性のフッ素化合物を脱気する方法としては、溶液を減圧してフッ素化合物を脱気する方法、溶液を所定時間にわたって静置してフッ素化合物を脱気する方法、溶液を不活性ガスでガス置換してフッ素化合物を脱気する方法等が挙げられる。脱気処理は、少なくともフッ化水素が脱気される温度条件とし、例えば、常温以上、且つ、ボロキシン化合物及び非水溶媒の沸点以下とする。また、溶液の濃度や雰囲気温度等に応じて適宜の処理時間とする。溶液をガス置換する不活性ガスとしては、アルゴンガス等を使用することができる。
【００４０】
以上の本実施形態に係る電気化学デバイス用添加剤は、電気化学デバイスにおいて使用される電解液に添加して使用することができる。電気化学デバイスとしては、例えば、リチウム二次電池、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタ等のように、リチウムイオンが電荷移動を担い、蓄電等の目的で充放電可能なデバイスが挙げられる。なお、電気化学デバイスにおいて使用される電解液は、液体である場合に限られずゲル状等であってもよい。電気化学デバイス用添加剤が添加される電解液は、劣化因子を生成するＰＦ5が電解液中に余計に生じるのを防止する観点から、ボロキシン化合物が別途添加されないことが好ましい。
【００４１】
電気化学デバイス用添加剤の電解液に対する添加量は、ボロキシン化合物とＬｉＰＦ6との反応によって生成するボロキシン誘導体の量が、電気化学デバイスの電解液を組成する電解質及び電解液溶媒の合計量に対して、０．１質量％以上１．０質量％以下となる量にすることが好ましい。このような添加量であれば、ボロキシン誘導体による効果が有効に得られるし、ボロキシン誘導体の量が過剰になってイオン伝導抵抗が過大にならなくて済む。
【００４２】
＜電気化学デバイス＞
次に、本実施形態に係る電気化学デバイス用添加剤を適用する電気化学デバイスの一例として、リチウム二次電池について説明する。
【００４３】
図２は、リチウム二次電池の一例を模式的に示す断面図である。
図２に示すように、リチウム二次電池１は、正極１０、セパレータ１１、負極１２、電池容器１３、正極集電タブ１４、負極集電タブ１５、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８、正温度係数（Positive Temperature Coefficient：ＰＴＣ）抵抗素子１９、電池蓋２０、軸心２１を備えて構成される。電池蓋２０は、内蓋１６、内圧開放弁１７、ガスケット１８及び抵抗素子１９からなる一体化部品である。
【００４４】
正極１０及び負極１２は、シート状に設けられており、セパレータ１１を挟んで互いに重ねられている。そして、正極１０、セパレータ１１及び負極１２が軸心２１の周りに捲回されることによって、円筒形状の電極群が形成されている。電池容器１３は、円筒型であり、電池容器１３の内部に電極群が収容されている。軸心２１の材料としては、例えば、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド等が用いられる。
【００４５】
電池容器１３は、電解液に対して耐食性のある材料、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等によって形成することができる。電池容器１３は、正極１０又は負極１２と電気的に接続する場合に、電解液と接触している部分において腐食やリチウムとの合金化による変質が起こらないように選定する。
【００４６】
正極１０及び負極１２には、電流引き出し用の正極集電タブ１４、負極集電タブ１５のそれぞれが、スポット溶接、超音波溶接等によって接続される。正極集電タブ１４と負極集電タブ１５とが設けられた電極群が電池容器１３に収納される。正極集電タブ１４は、電池蓋２０の底面に電気的に接続される。また、負極集電タブ１５は、電池容器１３の内壁に電気的に接続される。
【００４７】
電池容器１３の内部には、電解液が注入される。電解液の注入方法は、電池蓋２０を開放した状態で直接注入する方法であってもよいし、電池蓋２０を閉鎖した状態で電池蓋２０に設けた注入口から注入する方法等であってもよい。電池容器１３の開口は、電池蓋２０を溶接、かしめ等により接合することによって密閉される。なお、電池蓋２０には、内圧開放弁１７が設けられており、電池容器１３の内圧が過度に上昇した場合に開放されるように設けられる。
【００４８】
（正極）
正極１０は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な正極活物質を含んで構成される。正極１０は、例えば、正極活物質と、導電剤と、バインダとを含んで組成される正極合剤層と、正極合剤層が片面又は両面に塗工された正極集電体とを備えて構成される。正極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池において用いられる適宜の種類を用いることができる。但し、正極活物質としては、マンガン（Ｍｎ）、コバルト（Ｃｏ）及びニッケル（Ｎｉ）からなる群より選択される少なくとも一種の遷移金属を含有するものが好ましい。
【００４９】
正極活物質の具体例としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4等が挙げられる。また、ＬｉＭｎＯ3、ＬｉＭｎ2Ｏ3、ＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ4Ｍｎ5Ｏ12や、ＬｉＭｎ2-xＭ１xＯ2（但し、Ｍ１は、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＴｉからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素であり、ｘ＝０．０１〜０．２を満たす。）や、Ｌｉ2Ｍｎ3Ｍ２Ｏ8（但し、Ｍ２は、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１種の金属元素である。）や、Ｌｉ1-yＡyＭｎ2Ｏ4（但し、Ａは、Ｍｇ、Ｂ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｚｎ及びＣａからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｙ＝０．０１〜０．１を満たす。）や、ＬｉＮｉ1-zＭ２zＯ2（但し、Ｍ２は、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ａｌ、Ｇａ、Ｃａ及びＭｇからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｚ＝０．０１〜０．２を満たす。）や、ＬｉＣｏ1-ｖＭ３ｖＯ2（但し、Ｍ３は、Ｎｉ、Ｆｅ及びＭｎからなる群より選択される少なくとも１種であり、ｚ＝０．０１〜０．２を満たす。）、ＬｉＦｅＯ2、Ｆｅ2（ＳＯ4）3、Ｆｅ（ＭｏＯ4）3、ＦｅＦ3、ＬｉＦｅＰＯ4、ＬｉＭｎＰＯ4等を用いることができる。
【００５０】
導電剤としては、例えば、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック等の炭素粒子や、炭素繊維等を用いることができる。これらの導電剤は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。導電剤の量は、正極活物質に対して５質量％以上２０質量％以下とすることが好ましい。導電剤の量がこのような範囲であると、良好な導電性が得られると共に、高い容量も確保することができる。
【００５１】
正極におけるバインダとしては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、アクリル系ポリマ、イミドやアミド基を有するポリマ、これらの共重合体等の適宜の材料を用いることができる。これらのバインダは、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、カルボキシメチルセルロース等の増粘性の材料を併用してもよい。バインダの量は、正極活物質、導電剤及びバインダの合計量に対して１質量％以上７質量％以下とすることが好ましい。バインダの量がこのような範囲であると、容量が小さくなったり、内部抵抗が過大になったりすることが少ない。また、正極合剤層の塗布性及び成形性や、正極合剤層の強度が損なわれ難い。
【００５２】
正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、チタン等を材質とする金属箔、金属板、発泡金属板、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の適宜の材料を用いることができる。金属箔については、例えば、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度の孔径に穿孔された穿孔箔としてもよい。金属箔の厚さは、１０μｍ以上１００μｍ以下とすることが好ましい。
【００５３】
正極１０は、例えば、正極活物質と、導電剤と、バインダとを適宜の溶媒と共に混合して正極合剤とし、この正極合剤を正極集電体に塗布した後、乾燥、圧縮成形することによって作製することができる。正極合剤を塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等を用いることができる。また、正極合剤を圧縮成形する方法としては、例えば、ロールプレス等を用いることができる。
【００５４】
正極合剤層の厚さは、製造しようとするリチウム二次電池の仕様や、負極とのバランスを考慮して、適宜の厚さとすることができるが、正極集電体の両面に塗布した場合、５０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。正極合剤層の厚さは、リチウム二次電池の容量、抵抗値等の仕様に応じて設定することができるが、この程度の塗布量であれば、電極間の距離が過大になったり、リチウムイオンの吸蔵及び放出の反応について分布が生じたりすることは少ない。
【００５５】
正極活物質の粒径は、通常、正極合剤層の厚さ以下とされる。合成した正極活物質の粉末中に粗粒がある場合は、あらかじめ篩分級、風流分級等を行い、正極活物質の平均粒径を正極合剤層の厚さより小さくしておくことが好ましい。
【００５６】
正極合剤層の密度は、製造しようとするリチウム二次電池の仕様や、負極とのバランスを考慮して、適宜の密度とすることができるが、リチウム二次電池についての容量を確保する観点からは、真密度の６０％以上の密度とすることが好ましい。
【００５７】
（セパレータ）
セパレータ１１は、正極１０と負極１２とが直接接触して短絡が生じるのを防止するために備えられる。セパレータ１１としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、アラミド樹脂等の微多孔質フィルムや、このような微多孔質フィルムの表面にアルミナ粒子等の耐熱性物質を被覆したフィルム等を用いることができる。なお、セパレータ１１の機能は、電池性能を損なわない程度で、正極１０及び負極１２自体に具備させてもよい。
【００５８】
（負極）
負極１２は、リチウムイオンを可逆的に吸蔵及び放出可能な負極活物質を含んで構成される。負極１２は、例えば、負極活物質と、バインダとを含んで組成される負極合剤層と、負極合剤層が片面又は両面に塗工された負極集電体とを備えて構成される。負極活物質としては、一般的なリチウムイオン二次電池において用いられる適宜の種類を用いることができる。
【００５９】
負極活物質の具体例としては、天然黒鉛、石油コークス、ピッチコークス等から得られる易黒鉛化活物質を２５００℃以上の高温で処理したもの、メソフェーズカーボン、非晶質炭素、黒鉛の表面に非晶質炭素を被覆したもの、天然黒鉛又は人造黒鉛の表面を機械的処理することにより表面の結晶性を低下させた炭素材、高分子等の有機物を炭素表面に被覆・吸着させた材料、炭素繊維、リチウム金属、リチウムとアルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム等との合金、シリコン粒子又は炭素粒子の表面に金属を担持した活物質、スズ、ケイ素、鉄、チタン等の金属の酸化物等が挙げられる。担持させる金属としては、例えば、リチウム、アルミニウム、スズ、ケイ素、インジウム、ガリウム、マグネシウム、これらの合金等が挙げられる。
【００６０】
負極におけるバインダとしては、水に溶解、膨潤又は分散する水系バインダ、及び、水に溶解、膨潤又は分散しない有機系バインダのいずれを用いることも可能である。水系バインダの具体例としては、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系ポリマ、シアノ基を有するポリマ、これらの共重合体等が挙げられる。有機系バインダの具体例としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、これらの共重合体等が挙げられる。これらのバインダは、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。また、カルボキシメチルセルロース等の増粘性の材料を併用してもよい。バインダの量は、水系バインダについては、負極活物質及びバインダの合計量に対して０．８質量％以上１．５質量％以下とすることが好ましい。一方、有機系バインダについては、負極活物質及びバインダの合計量に対して３質量％以上６質量％以下とすることが好ましい。バインダの量がこのような範囲であると、容量が小さくなったり、内部抵抗が過大になったりすることが少ない。また、負極合剤層の塗布性及び成形性や、負極合剤層の強度が損なわれ難い。
【００６１】
負極集電体としては、例えば、銅、銅を主成分とする銅合金等を材質とする金属箔、金属板、発泡金属板、エキスパンドメタル、パンチングメタル等の適宜の材料を用いることができる。金属箔については、例えば、０．１ｍｍ以上１０ｍｍ以下程度の孔径に穿孔された穿孔箔としてもよい。金属箔の厚さは、７μｍ以上２５μｍ以下とすることが好ましい。
【００６２】
負極１２は、例えば、負極活物質と、バインダとを適宜の溶媒と共に混合して負極合剤とし、この負極合剤を負極集電体に塗布した後、乾燥、圧縮成形することによって作製することができる。負極合剤を塗布する方法としては、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法等を用いることができる。また、負極合剤を圧縮成形する方法としては、例えば、ロールプレス等を用いることができる。
【００６３】
負極合剤層の厚さは、製造しようとするリチウム二次電池の仕様や、正極とのバランスを考慮して、適宜の厚さとすることができるが、負極集電体の両面に塗布した場合、５０μｍ以上２００μｍ以下とすることが好ましい。負極合剤層の厚さは、リチウム二次電池の容量、抵抗値等の仕様に応じて設定することができるが、この程度の塗布量であれば、電極間の距離が過大になったり、リチウムイオンの吸蔵及び放出の反応について分布が生じたりすることは少ない。
【００６４】
（電解液）
電池容器１３に封入される電解液は、電解質と電解液溶媒とを含んで組成される。電解液としては、水分、フッ化水素酸等の遊離酸の含有量が少ないものを用いることが一般的である。本実施形態に係る電気化学デバイス用添加剤を、以下の電解質や電解液溶媒を含んで組成される電解液に添加することによって、一般式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応生成物を含んでなるリチウム二次電池用電解液（電気化学デバイス用電解液）が調製される。
【００６５】
リチウム二次電池用電解液は、ＬｉＰＦ6として反応系に加えられたフッ素原子の一部が、揮発性のフッ素化合物の脱気に伴って溶液から排除されているため、フッ素原子を含む他の添加剤や非水溶媒が使用されていない限り、フッ素原子の量がリチウム原子の量の６倍未満である。このようなリチウム二次電池用電解液によると、フッ化水素等の劣化因子が排除されており、また、ボロキシン化合物による効果が得られるため、初期容量が高く、サイクル特性も良好なリチウム二次電池を実現することが可能である。
【００６６】
電解質としては、通常、リチウム塩が用いられる。リチウム塩の具体例としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣＦ3ＳＯ2、Ｌｉ（ＣＦ3ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2Ｎ、Ｌｉ（Ｆ2ＳＯ2）2Ｎ、ＬｉＦ、Ｌｉ2ＣＯ3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＢＦ3（ＣＦ3）、ＬｉＢＦ2（ＣＦ3ＳＯ2）2等が挙げられる。これらの電解質は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００６７】
電解質の濃度は、０．６ｍｏｌ／Ｌ以上１．５ｍｏｌ／Ｌ以下の範囲とすることが好ましい。濃度が０．６ｍｏｌ／Ｌ以上であると、イオン伝導性が良好になるため、高い初期容量を実現することができる。また、濃度が１．５ｍｏｌ／Ｌ以下であると、イオン伝導の抵抗が小さく抑えられ、リチウムイオンの反応速度も速くなるため、過剰な電解質による電池特性の低下を避けることができる。
【００６８】
電解液溶媒としては、例えば、鎖状カーボネート、環状カーボネート、鎖状カルボン酸エステル、環状カルボン酸エステル、鎖状エーテル、環状エーテル、有機リン化合物、有機硫黄化合物等を用いることができる。これらの化合物は、一種を単独で用いてもよいし、複数種を併用してもよい。
【００６９】
鎖状カーボネートとしては、例えば、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチルプロピルカーボネート、エチルプロピルカーボネート等が挙げられる。また、環状カーボネートとしては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、１、２−ブチレンカーボネート、２、３−ブチレンカーボネート等が挙げられる。
【００７０】
鎖状カルボン酸エステルとしては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル等が挙げられる。また、環状カルボン酸エステルとしては、例えば、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン等が挙げられる。
【００７１】
鎖状エーテルとしては、例えば、ジメトキシメタン、ジエトキシメタン、１、２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、１、３−ジメトキシプロパン等が挙げられる。また、環状エーテルとしては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、３−メチルテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【００７２】
有機リン化合物としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリフェニル等のリン酸エステルや、亜リン酸トリメチル、亜リン酸トリエチル、亜リン酸トリフェニル等の亜リン酸エステルや、トリメチルホスフィンオキシド等が挙げられる。また、有機硫黄化合物としては、例えば、１、３−プロパンスルトン、１、４−ブタンスルトン、メタンスルホン酸メチル、スルホラン、スルホレン、ジメチルスルホン、エチルメチルスルホン、メチルフェニルスルホン、エチルフェニルスルホン等が挙げられる。
【００７３】
電解液溶媒として用いられるこれらの化合物は、置換基を有していてもよいし、酸素原子が硫黄原子で置換された化合物であってもよい。置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子が挙げられる。電解液溶媒として二種以上の化合物を併用する場合は、環状カーボネートや環状ラクトン等のように比誘電率が高く粘度が相対的に高い化合物と、鎖状カーボネート等のように粘度が相対的に低い化合物とを組み合わせることが好ましい。例えば、エチレンカーボネートと、エチルメチルカーボネート又はジエチルカーボネートの何れかを含む組成が好ましい。
【００７４】
電解液は、各種添加剤を含んでいてもよい。添加剤としては、具体的には、電極表面に被膜を形成する添加剤、過充電を抑制するための添加剤、電解液を難燃化させるための添加剤、電極やセパレータ等の濡れ性を改善するための添加剤、電解液中の金属イオンを捕集するための添加剤、電解液のイオン伝導性を向上させるための添加剤等が挙げられる。
【００７５】
電極表面に被膜を形成する添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、モノフッ素化エチレンカーボネート等のカーボネート類や、カルボン酸無水物や、１，３−プロパンスルトン等の硫黄化合物や、リチウムビスオキサレートボレート（ＬｉＢＯＢ）、ホウ酸トリメチル等のホウ素化合物が挙げられる。負極活物質の表面には、Ｃ＝Ｏ、Ｃ−Ｈ、ＣＯＯ等の官能基が存在しており、これらの官能基は、電池反応に伴い電解液溶媒と不可逆的に反応して、ＳＥＩ（Solid Electrolyte Interphase）被膜と呼ばれる表面被膜を形成する。ＳＥＩ被膜は、電解液溶媒の分解を抑制する作用を示すが、電池反応における電荷を消費して生成されるため電池の容量を低下させる一因となる。そのため、電極表面に被膜を形成する添加剤の量は、電池容量や出力低下を抑制する観点から、電解液当たり、０．１質量％以上１０質量％以下とすることが好ましい。
【００７６】
過充電を抑制するための添加剤としては、例えば、ビフェニル、ビフェニルエーテル、ターフェニル、メチルターフェニル、ジメチルターフェニル、シクロヘキシルベンゼン、ジシクロヘキシルベンゼン、トリフェニルベンゼン、ヘキサフェニルベンゼン、アジポニトリル、ジオキサン類等が挙げられる。
【００７７】
電解液を難燃化させるための添加剤としては、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル等の有機リン化合物、ホウ酸エステル等をはじめとする電解液溶媒のフッ化物等が挙げられる。また、濡れ性を改善するための添加剤としては、例えば、１，２−ジメトキシエタン等をはじめとする鎖状エーテル等が挙げられる。
【００７８】
電解液中の金属イオンを捕集するための添加剤としては、電解液中に溶出した金属イオンと錯体を形成する錯形成能を有する物質を用いることができる。また、電解液のイオン伝導性を向上させるための添加剤としては、リチウムイオンと静電気的な相互作用を形成する物質を用いることができる。
【００７９】
以上の構成を有するリチウム二次電池は、電池蓋を正極外部端子、電池缶の底部を負極外部端子として、外部から供給された電力を捲回電極群に蓄積するとともに、捲回電極群に蓄積した電力を外部の装置等に供給することができる。本実施形態のリチウム二次電池は、例えば、携帯電子機器や家庭用電気機器等の小型電源、無停電電源や電力平準化装置等の定置用電源、船舶、鉄道、ハイブリット自動車、電気自動車等の駆動電源として使用することができる。
【００８０】
なお、図２に示すリチウム二次電池は、電極群及び電池容器１３が、円筒形状に形成されている。しかしながら、電極群の形態は、扁平円形状に捲回した形態、短冊状の電極を積層した形態、電極が収納された袋状のセパレータを積層して多層構造とした形態等の適宜の形態とすることができる。また、電池容器１３は、電極群の形態に応じて、円筒形状、扁平楕円形状、扁長楕円形状、角形状、コイン形状、ボタン形状等の適宜の形状とすることができる。また、軸心２１を備えない形態とすることも可能である
【００８１】
また、以上の構成を有するリチウム二次電池に代えて、本実施形態に係る電気化学デバイス用添加剤を、キャパシタの電解液に添加することによって、一般式（Ｉ）で表されるボロキシン化合物とヘキサフルオロリン酸リチウムとの反応生成物を含んでなるキャパシタ用電解液（電気化学デバイス用電解液）が調製される。
【００８２】
キャパシタ用電解液は、電解質と電解液溶媒とを含んで組成される。電解質や電解液溶媒としては、前記のリチウム二次電池においてと同様の化合物種を用いることが可能である。キャパシタは、例えば、分極を生じる正極と、負極と、電解液とを備えて構成される。
【００８３】
分極を生じる電極材料としては、例えば、活性炭等を用いることが可能である。活性炭は、廃木材、ヤシ殻、パルプ廃液、石炭、石油重質油、石炭系ピッチ、石油系ピッチ、各種樹脂等を原料とし、これらの原料を炭化し、必要に応じて賦活化処理して得られる。活性炭を正極活物質として、前記のバインダ、多孔質の正極集電体等で正極が形成される。活性炭に施される賦活化処理は、炭酸ガス、空気、水蒸気等によるガス処理や、塩化亜鉛、水酸化ナトリウム、リン酸等による薬品処理のいずれであってもよい。
【００８４】
負極は、非晶質炭素等の前記の負極活物質、導電剤、バインダ、多孔質の負極集電体等で形成される。非晶質炭素としては、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン等が挙げられる。正極と負極は、セパレータを挟んで重ねて容器に収容し、リチウムは、金属箔や負極活物質へのプレドープによりドープする構成とすればよい。
【００８５】
キャパシタ用電解液は、ＬｉＰＦ6として反応系に加えられたフッ素原子の一部が、揮発性のフッ素化合物の脱気に伴って溶液から排除されているため、フッ素原子を含む他の添加剤や非水溶媒が使用されていない限り、フッ素原子の量がリチウム原子の量の６倍未満である。このようなキャパシタ用電解液によると、フッ化水素等の劣化因子が排除されており、また、ボロキシン化合物による効果が得られるため、初期特性やサイクル特性が改善されたリチウムイオンキャパシタ等を実現することが可能である。
【実施例】
【００８６】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００８７】
（実施例１）
＜負極＞
負極活物質としては、Ｘ線回折測定で得られた面間隔が０．３６８ｎｍ、平均粒径が２０μｍ、比表面積が５ｍ２／ｇの天然黒鉛を用いた。天然黒鉛と、カルボキシメチルセルロースの水膨潤体及びスチレンブタジエン共重合体を含む水分散液とを攪拌翼を備える混合機を用いて充分に混錬し、負極合剤スラリーを調製した。負極活物質、カルボキシメチルセルロース及びスチレンブタジエン共重合体の混合比は、重量比で９７：１．５：１．５とした。
【００８８】
調製した負極合剤スラリーを、厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に均一に塗布した。そして、乾燥後に、ロールプレス機により電極密度が約１．５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形し、負極合剤層の塗布長さ５５ｃｍと未塗布部５ｃｍの合計６０ｃｍ、塗布幅５．６ｃｍになるように切断した。その後、未塗布部にＮｉ製のリード片を溶接し、電流取出し部を具備した負極を作製した。
【００８９】
＜正極＞
正極活物質としては、平均粒径１０μｍ、比表面積１．５ｍ２／ｇのＬｉＮｉＣｏＭｎＯ2を用いた。正極活物質と、塊状黒鉛及びアセチレンブラックを重量比で９：２に混合した導電剤とを、５重量％のＰＶＤＦを溶解したＮＭＰ溶液に分散させて正極合剤スラリーを調製した。正極合材スラリーは、負極の場合と同様に、攪拌翼を備える混合機を用いて充分に混練した。正極活物質、導電剤及びＰＶＤＦの混合比は、重量比で８５：１０：５とした。
【００９０】
調製した正極合剤スラリーを、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に均一に塗布した。その後、ロールプレス機により電極密度が２．６ｇ／ｃｍ３になるように圧縮成形し、正極合剤層の塗布長さ５０ｃｍと未塗布部５ｃｍの合計５５ｃｍになるように切断した。その後、未塗布部にアルミニウム箔製のリード片を溶接し、電流取出し部を具備した正極を作製した
【００９１】
＜電解液＞
水分量２０ｐｐｍ以下のジメチルカーボネート８ｇに、トリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）０．２ｇを溶解させた。この溶液にＬｉＰＦ6を０．０１８ｇを秤量して添加し、電気化学デバイス用添加剤とした。ＴｉＰＢｘとＬｉＰＦ6との混合比は、ボロキシン化合物に対するＬｉＰＦ6のモル比で０．１５（ＴｉＰＢｘとＬｉＰＦ6とのモル比で１：０．１５）であった。この電気化学デバイス用添加剤を、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した電解液溶媒に、ＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように予め溶解させた電解液に添加し、リチウム二次電池用電解液とした。なお、このような電気化学デバイス用添加剤や、電気化学デバイス用添加剤を添加した電解液に含まれるフッ素量は、内部標準物質として、トリフルオロベンゼンなど、19Ｆ−ＮＭＲによる測定を行った場合に測定試料の化学シフトと分離できるシグナルを示す物質を使用し、内部標準物質の積分強度を既知の濃度における結果と比較することで定量することができる。また、リチウム量は、ＩＣＰ発光分光分析等によって定量することができる。
【００９２】
＜リチウム二次電池＞
作製した正極と負極を用いて、図２に示すような円筒型のリチウム二次電池を作製した。正極と負極には、電流引き出し用の正極集電タブ、負極集電タブをそれぞれ超音波溶接した。正極集電タブ、負極集電タブは、長方形の集電体とそれぞれ同じ材質の金属箔から構成されている。正極及び負極の間にポリエチレンの単層膜であるセパレータを挟んで重ね、これを螺旋状に捲いて電極群とし、円筒状の電池容器に収納した。電極群を電池容器に収納した後、電池容器内に電解液を注入し、正極集電タブを取り付けた密閉用の電池蓋をガスケットを介して電池容器に密着させ、かしめにより密閉して、径１８ｍｍ、長さ６５０ｍｍの円筒型のリチウム二次電池を作製した。
【００９３】
作製したリチウム二次電池について、２５℃の恒温槽内で、充電電流１５００ｍＡ、電圧４．２Ｖ、３時間の定電流定電圧充電をし、５時間の休止後、放電電流１５００ｍＡで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電し、この充電及び放電プロセスを１サイクルとして合計３サイクルの充放電を行った。そして、３サイクル目の放電容量をリチウム二次電池の初期容量とした。次に、サイクル負荷特性試験を行った。サイクル負荷特性試験では、充電電流１５００ｍＡ、電圧４．２Ｖ、５時間の定電流定電圧充電をし、５時間の休止後、放電電流１５００ｍＡで電池電圧が３．０Ｖになるまで定電流放電し、この充電及び放電プロセスを１サイクルとして合計５００サイクルの負荷特性試験を行った。５００サイクル試験後に、３サイクル目の放電容量（初期容量）に対する５００サイクル目の放電容量の比（容量維持率）を求めた。この比の値が大きい程、サイクル特性が優れることを意味する。
【００９４】
（実施例２）
トリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）とＬｉＰＦ6とをモル比１：０．３で反応させたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、初期容量と５００サイクル目の容量維持率とを求めた。
【００９５】
（実施例３）
トリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）とＬｉＰＦ6とをモル比１：１で反応させたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、初期容量と５００サイクル目の容量維持率とを求めた。
【００９６】
（実施例４）
トリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）とＬｉＰＦ6とをモル比１：３で反応させたこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、初期容量と５００サイクル目の容量維持率とを求めた。
【００９７】
（実施例５）
トリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）とＬｉＰＦ6とをモル比１：０．１５で反応させて得た電気化学デバイス用添加剤を、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度となるように予め溶解しており、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％の濃度となるように加えておいた電解液に添加したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、初期容量と５００サイクル目の容量維持率とを求めた。
【００９８】
（実施例６）
トリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）とＬｉＰＦ6とをモル比１：０．３で反応させて得た電気化学デバイス用添加剤を、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度となるように予め溶解しており、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％の濃度となるように加えておいた電解液に添加したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、初期容量と５００サイクル目の容量維持率とを求めた。
【００９９】
（実施例７）
トリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）とＬｉＰＦ6とをモル比１：１で反応させて得た電気化学デバイス用添加剤を、ＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度となるように予め溶解しており、更にビニレンカーボネート（ＶＣ）を１質量％の濃度となるように加えておいた電解液に添加したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、初期容量と５００サイクル目の容量維持率とを求めた。
【０１００】
（比較例１）
電気化学デバイス用添加剤を添加していない電解液、つまり、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを混合した電解液溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍで溶解させた電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、初期容量と５００サイクル目の容量維持率とを求めた。
【０１０１】
（比較例２）
電気化学デバイス用添加剤を添加していない電解液、つまり、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した電解液溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍで溶解させた電解液に対し、１質量％のトリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）を添加した電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、初期容量と５００サイクル目の容量維持率とを求めた。
【０１０２】
（比較例３）
電気化学デバイス用添加剤を添加していない電解液、つまり、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比１：２で混合した電解液溶媒にＬｉＰＦ6を１Ｍで溶解させた電解液に対し、１質量％のトリイソプロポキシボロキシン（ＴｉＰＢｘ）と、１質量％のビニレンカーボネート（ＶＣ）とを添加した電解液を使用したこと以外は、実施例１と同様にしてリチウム二次電池を作製し、初期容量と５００サイクル目の容量維持率とを求めた。
【０１０３】
実施例及び比較例に係るリチウム二次電池ついて、電気化学デバイス用添加剤の組成、電解液の組成、初期容量、及び、５００サイクル目の容量維持率の結果を表１に示す。
【０１０４】
【表１】
2018120761.tif 000003
【０１０５】
表１に示すように、比較例１は、電気化学デバイス用添加剤を添加してなく、また、電解液にＴｉＰＢｘが予め添加されていないため、５００サイクル後の放電容量は、６６％まで低下した。
【０１０６】
また、比較例２は、電解液にＴｉＰＢｘが１質量％予め添加されているため、５００サイクル後の放電容量は、比較例１に対して２ポイント改善された。しかし、電気化学デバイス用添加剤を添加してないため、十分には改善されていない。
【０１０７】
これに対して、実施例１は、ＴｉＰＢｘとＬｉＰＦ6とをモル比１：１で反応させた電気化学デバイス用添加剤を添加したため、初期容量は、比較例１に対して向上した。また、５００サイクル後の放電容量は、比較例１に対して７ポイント、比較例２に対して５ポイント改善された。
【０１０８】
また、実施例２は、ＴｉＰＢｘとＬｉＰＦ6とをモル比１：０．３で反応させた電気化学デバイス用添加剤を添加したため、初期容量は、比較例１に対して向上した。また、５００サイクル後の放電容量は、比較例１に対して１６ポイント、比較例２に対して１４ポイント改善された。
【０１０９】
また、実施例３は、ＴｉＰＢｘとＬｉＰＦ6とをモル比１：１で反応させた電気化学デバイス用添加剤を添加したため、初期容量は、比較例１に対して向上した。また、５００サイクル後の放電容量は、比較例１に対して１３ポイント、比較例２に対して１１ポイント改善された。
【０１１０】
実施例４は、ＴｉＰＢｘとＬｉＰＦ6とをモル比１：３で反応させた電気化学デバイス用添加剤を添加したため、５００サイクル後の放電容量は、比較例１に対して８ポイント、比較例２に対して１０ポイント低下した。したがって、ボロキシン化合物とＬｉＰＦ6との反応は、ボロキシン化合物に対するＬｉＰＦ6のモル比（ボロキシン化合物のモル数／ＬｉＰＦ6のモル数）が３以下となる混合比で行うことが好ましく、１以下となる混合比で行うことがより好ましいといえる。
【０１１１】
一方、比較例３は、電解液にＴｉＰＢｘが１質量％、ＶＣが１質量％予め添加されているため、５００サイクル後の放電容量は、比較例１に対して５ポイント改善された。しかし、電気化学デバイス用添加剤を添加してないため、十分には改善されていない。
【０１１２】
これに対して、実施例５は、ＴｉＰＢｘとＬｉＰＦ6とをモル比１：０．１５で反応させた電気化学デバイス用添加剤をＶＣが１質量％予め添加されている電解液に添加したため、初期容量は、実施例１に対して向上し、５００サイクル後の放電容量は、実施例１に対して２ポイント改善された。
【０１１３】
また、実施例６は、ＴｉＰＢｘとＬｉＰＦ6とをモル比１：０．３で反応させた電気化学デバイス用添加剤をＶＣが１質量％予め添加されている電解液に添加したため、初期容量は、実施例２に対して向上し、５００サイクル後の放電容量は、実施例２に対して４ポイント改善された。
【０１１４】
また、実施例７は、ＴｉＰＢｘとＬｉＰＦ6とをモル比１：１で反応させた電気化学デバイス用添加剤をＶＣが１質量％予め添加されている電解液に添加したため、初期容量は、実施例３に対して向上し、５００サイクル後の放電容量は、実施例３に対して３ポイント改善された。
【０１１５】
表１に示すように、比較例２は、電解液にＴｉＰＢｘを添加しているにもかかわらず、５００サイクル後の放電容量が、十分には改善されていない。図１の上段に示すとおり、ＬｉＰＦ6が反応して生じるＰＦ5が、フッ化水素等のフッ素化合物を生成し、電解液を劣化させたためであると考えられる。一方で、ＴｉＰＢｘとＬｉＰＦ6との反応生成物を別途調製して添加した実施例１〜３、５〜７は、ＴｉＰＢｘを添加することにより生成したＰＦ5が揮発して除去されることで、サイクル特性が改善されたものと考えられる。
【０１１６】
したがって、ボロキシン化合物とＬｉＰＦ6とを別途反応させた反応生成物を添加剤の形態で使用し、フッ化水素等のフッ素化合物が劣化因子として電解液に混入するのを防止することによって、電気化学デバイスのサイクル特性を改善することができると考えられる。また、反応生成物を添加剤の形態で使用することによって、ボロキシン化合物を使用することによる効果を電解液の劣化少なく利用することが可能になるため、電気化学デバイスの初期容量等の初期特性も改善することができると考えられる。
【符号の説明】
【０１１７】
１  リチウム二次電池
１０  正極
１１  セパレータ
１２  負極
１３  電池容器
１４  正極集電タブ
１５  負極集電タブ
１６  内蓋
１７  内圧解放弁
１８  ガスケット
１９  正温度係数抵抗素子
２０  電池蓋
２１  軸心
【図１】
2018120761.tif 000004
【図２】
2018120761.tif 000005