(57)【要約】【課題】外装フィルムで覆われた電極積層体の外周部分を殆ど隙間が無い形で熱融着封止することが可能な封止方法を提供する。【解決手段】フィルム外装電池を製造するための電池要素の封止方法であって、正極集電体、正極、セパレータ、負極、及び負極集電体を含む、厚さ０．５ｍｍ以下の平板状の電池要素を、電池要素のサイズよりも大きいサイズの１対の外装フィルムで挟み込む工程と、得られた積層体の外周部分の少なくとも１辺を、外装フィルムのはみ出し部分のみならずそれに隣接する電池要素の少なくとも一部を挟み込むように、１対の加圧治具で少なくとも１枚の弾性部材を介して挟み込む工程と、積層体を加熱しながらプレスして１対の外装フィルムをはみ出し部分で熱融着させ、それにより電池要素の外縁の少なくとも１辺を１対の外装フィルムで封止する工程とを含む、方法。【選択図】図２Ａ
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
フィルム外装電池を製造するための電池要素の封止方法であって、
正極集電体、正極、セパレータ、負極、及び負極集電体を含む、厚さ０．５ｍｍ以下の平板状の電池要素を、前記電池要素のサイズよりも大きいサイズの１対の外装フィルムで挟み込み、それにより両面が前記外装フィルムで覆われ且つ前記外装フィルムの外周部分が前記電池要素の外縁からはみ出した積層体を得る工程と、
前記積層体の外周部分の少なくとも１辺を、前記外装フィルムのはみ出し部分のみならずそれに隣接する前記電池要素の少なくとも一部を挟み込むように、１対の加圧治具で少なくとも１枚の弾性部材を介して挟み込む工程と、
前記１対の加圧治具で前記弾性部材を介して前記積層体を加熱しながらプレスして、前記１対の外装フィルムを前記はみ出し部分で熱融着させ、それにより前記電池要素の外縁の少なくとも１辺を前記１対の外装フィルムで封止する工程と、
を含む、方法。
【請求項２】
前記弾性部材がゴムである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記弾性部材の厚さが０．５ｍｍ以上である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記外装フィルムが、樹脂フィルムと金属箔とを含むラミネートフィルムである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記加熱が１２０〜２５０℃で行われる、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記加圧治具が加熱機能を有する、又は前記加圧治具に加熱手段が付設されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記加圧治具がヒートバーである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記電池要素が電解液を含んでおらず、前記封止工程において、前記電池要素の外縁の所定の１辺以外の複数辺が同時に又は別々に封止され、それにより未封止の前記所定の１辺から前記電池要素に電解液が注入可能とされる、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記電池要素が電解液をさらに含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記加圧治具によるプレスが減圧下で行われる、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記加圧治具によるプレスが、前記電解液の余剰分を前記電池要素の外側に押し出すように行われる、請求項９又は１０に記載の方法。
【請求項１２】
前記正極がリチウム複合酸化物焼結体板である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１３】
前記電池要素のサイズが１ｃｍ角以上６ｃｍ角以下である、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１４】
フィルム外装電池の製造方法であって、
（ａ）正極集電体、正極、セパレータ、負極、及び負極集電体を含むが、電解液を含まない、厚さ０．５ｍｍ以下の平板状の電池要素を、前記電池要素のサイズよりも大きいサイズの１対の外装フィルムで挟み込み、それにより両面が前記外装フィルムで覆われ且つ前記外装フィルムの外周部分が前記電池要素の外縁からはみ出した積層体を得る工程と、
（ｂ）前記電池要素の外縁の所定の１辺以外の複数辺を、同時に又は別々に、請求項１〜８、１２及び１３のいずれか一項に記載の方法により前記１対の外装フィルムで封止する工程と、
（ｃ）未封止の前記所定の１辺から電解液を前記電池要素に注入する工程と、
（ｄ）前記電解液が注入された前記電池要素の外縁の前記所定の１辺を請求項１〜７及び９〜１３のいずれか一項に記載の方法により前記外装フィルムで封止する工程と、
を含む、方法。
【請求項１５】
前記（ｃ）工程後で、かつ、前記（ｄ）工程前に、前記所定の１辺の仮封止、初期充電、及びガス抜きのための前記仮封止の切除が順に行われる、請求項１４に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池要素の封止方法及びそれを用いたフィルム外装電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、電池内蔵スマートカードが実用化されつつある。一次電池を内蔵したスマートカードの例としては、ワンタイムパスワード表示機能付きクレジットカードが挙げられる。二次電池を内蔵したスマートカードの例としては、無線通信ＩＣ、指紋解析用ＡＳＩＣ及び指紋センサを備えた、指紋認証・無線通信機能付きカードが挙げられる。スマートカード用電池には、厚さが０．４５ｍｍ未満であること、高容量かつ低抵抗であること、耐曲げ性を有すること、プロセス温度に耐えうることといった特性が一般的に求められる。
【０００３】
かかる用途向けの液系薄型フィルム外装電池が提案されている。例えば、特許文献１（特開２０１３−９７９３１号公報）及び特許文献２（特開２０１２−２０９１２４号公報）には、正極集電体、正極、セパレータ、負極、及び負極集電体を含む電極積層体がラミネートフィルム製の容器内に収容され且つ封止されたフィルム外装電池が開示されている。この特許文献１では、正極側のラミネートフィルムに正極集電体を接着し、かつ、負極側のラミネートフィルムに負極集電体を接着することで、封止後の容器内面に正極集電体及び負極集電体を固定し、それにより容器表面におけるシワの発生を抑制できるとされている。また、特許文献２（特開２０１２−２０９１２４号公報）では、密封封止部を形成するために、１対のラミネートフィルムを外周縁に沿って金型で挟み込んで熱溶着することが記載されている。特許文献１及び２に開示されるフィルム外装電池はいずれもリチウム一次電池である。
【０００４】
ところで、リチウム二次電池（リチウムイオン二次電池とも称される）用の正極活物質層として、リチウム複合酸化物（典型的にはリチウム遷移金属酸化物）の粉末とバインダーや導電剤等の添加物とを混練及び成形して得られた、粉末分散型の正極が広く知られている。かかる粉末分散型の正極は、容量に寄与しないバインダーを比較的多量に（例えば１０重量％程度）含んでいるため、正極活物質としてのリチウム複合酸化物の充填密度が低くなる。このため、粉末分散型の正極は、容量や充放電効率の面で改善の余地が大きかった。そこで、正極ないし正極活物質層をリチウム複合酸化物焼結体板で構成することにより、容量や充放電効率を改善しようとする試みがなされている。この場合、正極又は正極活物質層にはバインダーが含まれないため、リチウム複合酸化物の充填密度が高くなることで、高容量や良好な充放電効率が得られることが期待される。例えば、特許文献３（特許第５５８７０５２号公報）には、正極集電体と、導電性接合層を介して正極集電体と接合された正極活物質層とを備えた、リチウム二次電池の正極が開示されている。この正極活物質層は、厚さが３０μｍ以上であり、空隙率が３〜３０％であり、開気孔比率が７０％以上であるリチウム複合酸化物焼結体板からなるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−９７９３１号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０９１２４号公報
【特許文献３】特許第５５８７０５２号公報
【発明の概要】
【０００６】
スマートカード等の薄型デバイスに液系薄型フィルム外装電池を実装する場合、デバイスを曲げた際に、電池の外形が、曲げられたデバイスに沿って変形する必要がある。しかしながら、特許文献１及び２に開示されるような従来の薄型フィルム外装電池では、正極集電体、正極、セパレータ、負極、及び負極集電体を含む電池要素の周囲に空間的余裕があり、繰り返しの曲げ変形によりシワが寄りやすく、それ故デバイスの表面形態が変形しやすいとの不具合があった。この空間的余裕の主たる部分は、ラミネートフィルム同士が熱融着された封止部分と、電池要素との間の隙間である。特に、スマートカードにおけるシワの発生は、外観の劣化をもたらすのみならず、データの書き込み等の処理において不具合を生じさせうる。
【０００７】
本発明者らは、今般、外装フィルムで覆われた電池要素からなる積層体の外周部分を加圧治具で挟み込んで熱融着で封止する際に、加圧治具と外装フィルムとの間に弾性部材を介在させながら、電池要素の少なくとも一部を挟み込むように加熱プレスを行うことで、殆ど隙間が無い形で封止することができ、液溜まりの発生も防止できるとの知見を得た。また、そのように殆ど隙間が無い形で封止されたフィルム外装電池は繰り返しの曲げ変形によってもシワが寄りにくいとの知見も得た。
【０００８】
したがって、本発明の目的は、外装フィルムで覆われた電極要素からなる積層体の外周部分を殆ど隙間が無い形で熱融着封止することが可能な封止方法を提供すること、さらには繰り返しの曲げ変形によってもシワが寄りにくいフィルム外装電池の製造方法を提供することにある。
【０００９】
本発明の一態様によれば、フィルム外装電池を製造するための電池要素の封止方法であって、
正極集電体、正極、セパレータ、負極、及び負極集電体を含む、厚さ０．５ｍｍ以下の平板状の電池要素を、前記電池要素のサイズよりも大きいサイズの１対の外装フィルムで挟み込み、それにより両面が前記外装フィルムで覆われ且つ前記外装フィルムの外周部分が前記電池要素の外縁からはみ出した積層体を得る工程と、
前記積層体の外周部分の少なくとも１辺を、前記外装フィルムのはみ出し部分のみならずそれに隣接する前記電池要素の少なくとも一部を挟み込むように、１対の加圧治具で少なくとも１枚の弾性部材を介して挟み込む工程と、
前記１対の加圧治具で前記弾性部材を介して前記積層体を加熱しながらプレスして、前記１対の外装フィルムを前記はみ出し部分で熱融着させ、それにより前記電池要素の外縁の少なくとも１辺を前記１対の外装フィルムで封止する工程と、
を含む、方法が提供される。
【００１０】
本発明の他の一態様によれば、フィルム外装電池の製造方法であって、
（ａ）正極集電体、正極、セパレータ、負極、及び負極集電体を含むが、電解液を含まない、厚さ０．５ｍｍ以下の平板状の電池要素を、前記電池要素のサイズよりも大きいサイズの１対の外装フィルムで挟み込み、それにより両面が前記外装フィルムで覆われ且つ前記外装フィルムの外周部分が前記電池要素の外縁からはみ出した積層体を得る工程と、
（ｂ）前記電池要素の外縁の所定の１辺以外の複数辺を、同時に又は別々に、前記方法により前記１対の外装フィルムで封止する工程と、
（ｃ）未封止の前記所定の１辺から電解液を前記電池要素に注入する工程と、
（ｄ）前記電解液が注入された前記電池要素の外縁の前記所定の１辺を前記方法により前記外装フィルムで封止する工程と、
を含む、方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】フィルム外装電池の一例の模式断面図である。
【図２Ａ】本発明の封止方法を説明するための積層体外縁付近の模式断面図である。
【図２Ｂ】本発明の封止方法を説明するための積層体外縁付近の模式斜視図である。
【図３Ａ】従来の封止方法を説明するための積層体外縁付近の模式断面図である。
【図３Ｂ】従来の封止方法を説明するための積層体外縁付近の模式斜視図である。
【図４Ａ】フィルム外装電池の製造工程の一例の前半を示す図である。
【図４Ｂ】フィルム外装電池の製造工程の一例の後半であって、図４Ａに示される工程に続く工程を示す図である。図４Ｂの右端には本発明により製造されたフィルム外装電池の写真が含まれる。
【図５Ａ】例１において作製されたフィルム外装電池の外縁付近を撮影した写真である。
【図５Ｂ】例１において作製されたフィルム外装電池の外縁付近の断面を撮影したレーザー顕微鏡画像である。
【図６Ａ】例２（比較）において作製されたフィルム外装電池の外縁付近を撮影した写真である。
【図６Ｂ】例２（比較）において作製されたフィルム外装電池の外縁付近の断面を撮影したレーザー顕微鏡画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
電池要素の封止方法
本発明の一態様は、フィルム外装電池を製造するための電池要素の封止方法に関するものである。図１にフィルム外装電池１０の一例が模式的に示される。図１に示されるように、電池要素１２は、正極集電体１４、正極１６、セパレータ１８、負極２０、及び負極集電体２２を含む、厚さ０．５ｍｍ以下の平板状の積層体である。電池要素１２は製造プロセスにおける電解液２４の注入前及び注入後のいずれの形態であってもよく、それ故製造段階に応じて電解液２４を含むこともあれば含まないこともある。もっとも、電池要素１２が電解液２４を含む場合、電池要素１２の外縁の複数辺（電解液２４を注入するための所定の１辺を除く）が１対の外装フィルム２６で封止されて袋状の形態を成し、その中に電解液２４が注入されていることが前提となる。なお、図１においてフィルム外装電池１０は電解液２４の存在を分かりやすく示すため積層構造及び封止構造に空間的余裕を持たせて描かれているが、実際には本発明の封止方法によればそのような空間的余裕は最小化される点について留意されるべきである。いずれにしても、フィルム外装電池１０は、電池要素１２及び電解液２４が外装フィルム２６で包装され且つ封止された液系薄型電池である。フィルム外装電池１０の外縁は外装フィルム２６同士が熱融着されることで封止される。本明細書において「熱融着」は、熱溶着又はヒートシールと称されることもあり、そのような手法も包含する。
【００１３】
本発明の方法においては、図２Ａ及び２Ｂに示されるように、電池要素１２を、電池要素１２のサイズよりも大きいサイズの１対の外装フィルム２６で挟み込み、それにより両面が外装フィルム２６で覆われ且つ外装フィルム２６の外周部分が電池要素１２の外縁からはみ出した積層体２８を得る。この積層体２８の外周部分の少なくとも１辺を、外装フィルム２６のはみ出し部分のみならずそれに隣接する電池要素１２の少なくとも一部を挟み込むように、１対の加圧治具３０で少なくとも１枚の弾性部材３２を介して挟み込む。そして、１対の加圧治具３０で弾性部材３２を介して積層体２８を加熱しながらプレスして、１対の外装フィルム２６をはみ出し部分で熱融着させ、それにより電池要素１２の外縁の少なくとも１辺を１対の外装フィルム２６で封止する。このように、外装フィルム２６で覆われた電池要素１２からなる積層体２８の外周部分を加圧治具３０で挟み込んで熱融着で封止する際に、加圧治具３０と外装フィルム２６との間に弾性部材３２を介在させながら、電池要素１２の少なくとも一部を挟み込むように加熱プレスを行うことで、殆ど隙間が無い形で封止することができる。その結果、電解液２４の注入後における液溜まりの発生も防止できる。また、そのように殆ど隙間が無い形で封止されたフィルム外装電池は繰り返しの曲げ変形によってもシワが寄りにくいものとなる。
【００１４】
この点、従来手法における封止は、図３Ａ及び３Ｂに示されるように、加圧治具３０（例えば金属製のヒートバー）で１対の外装フィルム２６の端部を挟んで１５０〜２５０℃で数秒間加熱プレスすることにより行われてきた。このとき、封止箇所に均一に力が加わるよう、加圧治具３０が電極部分を挟まないようにする必要があり、設計公差や、設備の精度の点で、隙間を０．５ｍｍ以下にすることは困難であった。また、電解液を閉じ込めるための最後の封止の際には、電解液を噛みながらプレスすることで、封止部に存在していた電解液が電極側へ押し出され、局所的に液溜まりが出来てしまい、それがフィルム外装電池に空間的余裕を生じさせていた。このような液溜まりや空間的余裕があると繰り返しの曲げ変形によってシワが寄りやすい。特にクレジットカード等のカードにおいては、一般的に多数回の繰り返しの曲げを含む所定の曲げ試験（例えばＪＩＳ  Ｘ  ６３０５−１を参照）に合格することが求められており、フィルム外装電池を内蔵したカードにおいてこの基準をクリアすることは難しかった。この点、フィルム外装電池の製造に本発明の封止方法を採用すれば、電池要素１２の外縁部分の段差形状に弾性部材３２が十分にフィットした形で加熱プレスを行うことができ、それにより殆ど隙間が無い形での封止を実現し、上記問題を好都合に解消することができる。
【００１５】
上記のとおり、本発明の方法は、（ｉ）外装フィルムで覆われた電池要素の準備、（ｉｉ）加圧治具及び弾性部材の取り付け、及び（ｉｉｉ）加熱プレスによる封止の３段階を含む。具体的には以下のとおりである。
【００１６】
（ｉ）外装フィルムで覆われた電池要素の準備
まず、電池要素１２を、電池要素１２のサイズよりも大きいサイズの１対の外装フィルム２６で挟み込み、それにより両面が外装フィルム２６で覆われ且つ外装フィルム２６の外周部分が電池要素１２の外縁からはみ出した積層体２８を得る。電池要素１２は、厚さ０．５ｍｍ以下の平板状であり、正極集電体１４、正極１６、セパレータ１８、負極２０、及び負極集電体２２を含む。好ましくは、電池要素１２は正極端子１５及び負極端子２３をさらに備える。電池要素１２は電解液２４をさらに含んでいてもよい。正極集電体１４、正極端子１５、正極１６、セパレータ１８、負極２０、負極集電体２２及び負極端子２３は、それぞれ、フィルム外装電池１０の種類（例えばリチウム一次電池又はリチウム二次電池）に応じて公知のものを適宜選択すればよい。
【００１７】
例えば、リチウム二次電池の場合、各部材は以下のとおり説明される。正極１６はリチウム複合酸化物（典型的にはリチウム遷移金属酸化物）の粉末とバインダーや導電剤等の添加物とを混練及び成形して得られた、粉末分散型の正極であってもよいし、リチウム複合酸化物焼結体板であってもよい。特に好ましくは加熱プレスによって変形、劣化及び反応が生じにくい点から、リチウム複合酸化物焼結体板である。リチウム複合酸化物焼結体板の好ましい形態については後述するものとする。負極２０の例としては、炭素系材料や、Ｌｉ、Ｉｎ、Ａｌ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ等の金属若しくは半金属、又はこれらのいずれかを含む合金が挙げられる。その他、チタン酸リチウム（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）等の酸化物系負極を用いてもよい。酸化物系負極は、チタン酸リチウム等の負極活物質をバインダー及び導電助剤と混合及び塗工して作製されたものであってもよいし、チタン酸リチウム等の負極活物質を焼結させたセラミックス板であってもよい。後者の場合、セラミックス板は緻密であってもよいし、内部に開気孔を含んだものであってもよい。チタン酸リチウムを負極層として使用した場合、炭素系材料を使用した場合と比べて、信頼性及び出力性能が大きく向上するとの利点がある。また、チタン酸リチウム負極とリチウム複合酸化物焼結板を用いて作製したリチウム二次電池は、サイクル性能が良く、また、保存性能が良い（自己放電が少ない）など高信頼性を示すため、簡易な制御にて直列化することが可能である。セパレータ１８は特に限定されず、ポリプロピレン製多孔質単層膜等、リチウム電池用の市販のセパレータを使用すればよい。正極集電体１４及び負極集電体２２も特に限定されないが、好ましくは銅箔である。電解液２４も特に限定されず、有機溶媒（例えばエチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合溶媒やエチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）の混合溶媒）にリチウム塩（例えばＬｉＰＦ６）塩を溶解させた液等、リチウム電池用の市販の電解液を使用すればよい。
【００１８】
外装フィルム２６は、市販の外装フィルムを使用すればよい。好ましい外装フィルム２６は、樹脂フィルムと金属箔とを含むラミネートフィルムであり、より好ましくは樹脂フィルムとアルミニウム箔とを含むアルミラミネートフィルムである。ラミネートフィルムはアルミニウム箔等の金属箔の両面に樹脂フィルムが設けられているのが好ましい。この場合、金属箔の一方の側の樹脂フィルムがナイロン、ポリアミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン等の補強性に優れた材料で構成され、金属箔の他方の側の樹脂フィルムがポリプロピレン、ポリエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン等のヒートシール材料で構成されるのが好ましい。このような各種のアルミラミネートフィルムがリチウム電池用に市販されている。外装フィルム２６の厚さは２０〜１６０μｍが好ましく、より好ましくは４０〜１２０μｍ、さらに好ましくは４０〜６５μｍである。
【００１９】
電池要素１２の厚さは０．５ｍｍ以下であり、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍ、さらに好ましくは０．１〜０．４ｍｍ、特に好ましくは０．１５〜０．３５ｍｍである。電池要素１２のサイズは特に限定されないが、好ましくは１ｃｍ角以上６ｃｍ角以下であり、より好ましくは１ｃｍ角以上４ｃｍ角以下である。図２Ａに示されるように、負極２０のサイズは正極１６のサイズよりも若干大きく設計されるのが一般的であり、その場合、電池要素１２のサイズは負極２０のサイズを反映されたものとなる。電解液２４を含むか否かで電池要素１２の厚さは有意に変わるものではないが、電池要素１２の厚さは電解液２４を含まない固形物の状態で測定されるのが好ましい。電池要素１２の形状は特に限定されないが、電池要素１２の概形（正極端子１５及び負極端子２３の延出した部分を除いた主要部分の形状）が、正方形、長方形等の四角形、又はその他の多角形であるのが好ましく、より好ましくは正方形又は長方形である。一方、外装フィルム２６のサイズは、外周部分に外装フィルム２６同士の熱融着を可能とするマージンを与えるように、電池要素１２のサイズよりも大きいサイズであれば特に限定されない。外装フィルム２６の不要な外周部分は熱融着後に切除すればよいので、外装フィルム２６の形状は特に限定されない。
【００２０】
積層体２８はいかなる順序で作製されてもよい。例えば、予め作製された電池要素１２を上下から１対の外装フィルム２６で挟み込んでもよいし、外装フィルム２６の取り付けを電池要素１２の組立プロセスの中で行ってもよい。後者の好ましい例としては、図４Ａに示されるように、１枚の外装フィルム２６に正極集電体１４、正極１６及び所望により正極端子１５を予め接着させる一方、もう１枚の外装フィルム２６に負極集電体２２、負極２０及び所望により負極端子２３を予め接着させておき、その後、セパレータ１８を挟む形で積層体２８を組み立てる工法が挙げられる。この工法によれば、外装フィルム２６の電池要素１２からのズレや浮き上がりを効果的に抑制できるので、繰り返しの曲げ変形によるシワの発生をより一層低減可能なフィルム外装電池１０を効率良く作製することができる。
【００２１】
上述したように、電池要素１２（特にその最外層である正極集電体１４及び負極集電体２２）は外装フィルム２６に接着されているのが好ましく、より好ましくは全面にわたって接着される。接着手法の好ましい例としては接着剤の塗布による接着が挙げられ、そのような接着剤としては耐電解液性及び耐酸化還元性に優れるものが好ましい。こうすることで、外装フィルム２６の電池要素１２からのズレは浮き上がりを効果的に抑制できるので、繰り返しの曲げ変形によるシワの発生をより一層低減することができる。
【００２２】
（ｉｉ）加圧治具及び弾性部材の取り付け
図２Ａ及び２Ｂに示されるように、積層体２８の外周部分の少なくとも１辺を、外装フィルム２６のはみ出し部分のみならずそれに隣接する電池要素１２の少なくとも一部を挟み込むように、１対の加圧治具３０で少なくとも１枚の弾性部材３２を介して挟み込む。したがって、弾性部材３２は１対の加圧治具３０の少なくとも一方と外装フィルム２６との間に挿入されていればよく、他方の加圧治具３０と外装フィルム２６との間には弾性部材３２が無くてもよいし、別の部材が介在していてもよい。好ましくは、図２Ａ及び２Ｂに示されるように、弾性部材３２が、加圧治具３０の一方と外装フィルム２６との間及び加圧治具３０の他方と外装フィルム２６との間にそれぞれ介在する。すなわち、１対の弾性部材３２（合計２枚の弾性部材３２）が１対の加圧治具３０に挟まれる構成とするのが好ましい。加圧治具３０は後続の工程で積層体２８の外周部分に適切な圧力を加えられるように、金属製の長尺部材であるのが好ましい。また、加圧治具３０は、後続の工程で積層体２８を適切な温度に加熱できるように、加熱機能を有する、又は加熱手段が付設されているのが好ましい。したがって、加圧治具３０は、ヒートシール用途で一般的に使用される、ヒートバー（加熱バーとも称される）であるのが好ましい。弾性部材３２は、積層体２８をプレスした際に、電池要素１２を破損させることなく電池要素１２の厚さを吸収できるものであれば特に限定されず、ゴム、テフロン（登録商標）シート、ポリイミドシート、ガラスクロス等の様々な材料が使用可能である。好ましい弾性部材３２はゴムであり、特に高耐熱の観点からシリコーンゴムが好ましい。弾性部材３２の厚さは０．５ｍｍ以上であるのが好ましく、より好ましくは０．５〜５ｍｍ、さらに好ましくは０．５〜３ｍｍである。弾性部材３２を加圧治具３０の一方の面に予め固定させておき１つの複合部材とするのが、使い勝手が良く好ましい。
【００２３】
１対の加圧治具３０で一度に挟み込まれる積層体２８の外周部分の辺の数は、典型的には１辺である。これは加圧治具３０が典型的には金属製の長尺部材（例えばヒートバー）であるため、その長尺形状に沿って挟み込める辺の数が典型的には１つになるためである。もっとも、加圧治具３０及び弾性部材３２が複数辺（例えば２辺又は３辺）を同時に挟み込める形状（例えばＬ字型又はコ字型形状）を有する場合、１対の加圧治具３０で積層体２８の外周部分を一度に複数辺（例えば２辺又は３辺）挟み込んでもよい。
【００２４】
（ｉｉｉ）加熱プレスによる封止
図２Ａ及び２Ｂに示されるように、１対の加圧治具３０で弾性部材３２を介して積層体２８を加熱しながらプレスして、１対の外装フィルム２６をはみ出し部分で熱融着させ、それにより電池要素１２の外縁の少なくとも１辺を１対の外装フィルム２６で封止する。この加熱は１２０〜２５０℃で行われるのが好ましく、より好ましくは１４０〜２３０℃、さらに好ましくは１５０〜２１０℃、特に好ましくは１６０〜２００℃である。プレス圧力は外装フィルム２６同士の望ましい熱融着をもたらし、かつ、電池要素１２を圧縮破壊しない程度の圧力であれば特に限定されない。正極１６がリチウム複合酸化物焼結体板である場合、焼結体板は比較的高いプレス圧力にも耐えうることから、プレス圧力は好ましくは０．１〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．２〜５ＭＰａ、特に好ましくは０．５〜２ＭＰａとすることができる。
【００２５】
電池要素１２が電解液２４を含んでいない場合、この封止工程（ｉｉｉ）において、電池要素１２の外縁の所定の１辺以外の複数辺が同時に又は別々に封止されるのが好ましい。こうすることで、未封止の所定の１辺から電池要素１２に電解液２４が注入可能となる。もっとも、電池要素１２の外縁の全ての辺（例えば４辺）を封止してもよく、その場合は、電解液２４の注入に先立ち、電池要素１２の外縁の所定の１辺の封止部分を切除することで、再び電解液２４を注入するための未封止の１辺を形成すればよい。電池要素１２が電解液２４を含んでいない場合、加圧治具３０によるプレスは常圧下で行えばよい。
【００２６】
一方、電池要素１２が電解液２４をさらに含む場合、加圧治具３０によるプレスは減圧下で行われるのが好ましい。こうすることで、電解液２４中への気泡の混入を低減することができる。好ましい減圧度は、絶対圧で０．０１〜５０ｋＰａであり、より好ましくは０．１〜２０ｋＰａである。また、電池要素１２が電解液２４をさらに含む場合、加圧治具３０によるプレスは、電解液２４の余剰分を電池要素１２の外側に押し出すように行われるのが好ましい。こうすることで、フィルム外装電池１０における液溜まりの発生をより効果的に防止することができる。例えば、加圧治具３０及び／又は弾性部材３２にテーパーを設けておき、そのテーパーが積層体２８の内側から外側に向かって接触面積を増やしていく形で加圧治具３０による加熱プレスを行うことで、電解液２４の余剰分を電池要素１２の外側に効率良く押し出すことができる。
【００２７】
フィルム外装電池の製造方法
上述した本発明の封止方法を用いることで、繰り返しの曲げ変形によってもシワが寄りにくいフィルム外装電池１０を製造することができる。フィルム外装電池１０の好ましい製造方法は、（ａ）外装フィルム２６で覆われた電池要素１２からなる積層体２８を準備し、（ｂ）電池要素１２の外縁の所定の１辺以外の複数辺を１対の外装フィルム２６で封止し、（ｃ）未封止の所定の１辺から電解液２４を電池要素１２に注入し、（ｄ）上記所定の１辺を外装フィルム２６で封止することを含む。これらの一連の製造方法は、（ｂ）工程及び（ｄ）工程で上述した本発明の封止方法を採用することを除けば、フィルム外装電池に関して一般的に採用される公知の手順に従って行うことができる。これらの工程を図４Ａ及び４Ｂに基づき図２Ａ及び２Ｂをも適宜参照しながら以下に説明する。
【００２８】
（ａ）外装フィルムで覆われた電池要素の準備
まず、外装フィルム２６で覆われた電池要素１２からなる積層体２８を準備する。電池要素１２は、厚さ０．５ｍｍ以下の平板状であり、正極集電体１４、正極１６、セパレータ１８、負極２０、及び負極集電体２２を含む。もっとも、この時点においては、電池要素１２は電解液２４を含んでいない。外装フィルム２６で覆われた電池要素１２からなる積層体２８は本発明の封止方法に関して前述したとおりである。したがって、電池要素１２は正極端子１５及び負極端子２３をさらに備えるのが好ましい。
【００２９】
正極１６がリチウム複合酸化物焼結体板である場合、リチウム複合酸化物焼結体板をレーザー加工機等でチップ状に加工して用いるのが好ましい。こうすることで大面積のリチウム複合酸化物焼結体板から、多数のチップを得られるので生産性が向上する。この場合、図４Ａに示されるように、チップ状の正極１６／正極集電体１４を複数枚配列して所望の面積の正極領域を確保することができる。
【００３０】
積層体２８はいかなる順序で作製されてもよい。例えば、予め作製された電池要素１２を上下から１対の外装フィルム２６で挟み込んでもよいし、外装フィルム２６の取り付けを電池要素１２の組立プロセスの中で行ってもよい。後者の好ましい例としては、図４Ａに示されるように、１枚の外装フィルム２６に正極集電体１４、正極１６及び所望により正極端子１５を予め接着させる一方、もう１枚の外装フィルム２６に負極集電体２２、負極２０及び所望により負極端子２３を予め接着させておき、その後、セパレータ１８を挟む形で積層体２８を組み立てる工法が挙げられる。この工法によれば、外装フィルム２６の電池要素１２からのズレや浮き上がりを効果的に抑制できるので、繰り返しの曲げ変形によるシワの発生をより一層低減可能なフィルム外装電池１０を効率良く作製することができる。
【００３１】
上述したように、電池要素１２（特にその最外層である正極集電体１４及び負極集電体２２）は外装フィルム２６に接着されているのが好ましく、より好ましくは全面にわたって接着される。接着手法の好ましい例としては接着剤の塗布による接着が挙げられ、そのような接着剤としては耐電解液性及び耐酸化還元性に優れるものが好ましい。こうすることで、外装フィルム２６の電池要素１２からのズレは浮き上がりを効果的に抑制できるので、繰り返しの曲げ変形によるシワの発生をより一層低減することができる。
【００３２】
（ｂ）外装フィルムでの封止Ｉ（電解液注入前）
電池要素１２の外縁の所定の１辺Ｂ以外の複数辺Ａを、同時に又は別々に、上述した本発明の封止方法（特に工程（ｉｉ）及び（ｉｉｉ））により１対の外装フィルム２６で封止する。こうすることで、未封止の所定の１辺Ｂから電池要素１２に電解液２４が注入可能となる。例えば、図４Ａに示されるように電池要素１２が四角形の場合、電池要素１２の外縁３辺Ａのみを上述した本発明の封止方法により封止すればよい。特に、本発明の封止方法に関する、電池要素１２が電解液２４を含まない場合の態様がこの工程（ｂ）に当てはまる。したがって、加圧治具３０によるプレスは常圧下で行えばよい。
【００３３】
こうして所定の１辺Ｂ以外の複数辺Ａが封止された積層体２８は、次工程（ｃ）（すなわち電解液の注入）に先立ち、乾燥させるのが好ましい。これにより、積層体２８に含まれることがある水分を除去するとともに、所望により使用される接着剤を乾燥させることができる。この乾燥は真空乾燥機内で行われるのが好ましい。
【００３４】
（ｃ）電解液の注入
次いで、未封止の所定の１辺Ｂから電解液２４を電池要素１２に注入する。すなわち、図４Ｂに示されるように、未封止の所定の１辺Ｂにおいて１対の外装フィルム２６間の隙間を形成し、その隙間から注入器具３６を用いて電解液２４を注入すればよい。この操作は減圧下で行われるのが好ましい。こうすることで、電解液２４中への気泡の混入を低減することができる。好ましい減圧度は、絶対圧で０．０１〜５０ｋＰａであり、より好ましくは０．１〜２０ｋＰａである。
【００３５】
本発明の好ましい態様によれば、（ｃ）工程後で、かつ、（ｄ）工程前に、所定の１辺Ｂの仮封止、初期充電、及びガス抜きのための仮封止の切除が順に行われる。所定の１辺Ｂの仮封止は、電解液２４の注入に用いた未封止の１辺Ｂを初期充電のために一旦封止するものである。この仮封止も減圧下にて行われるのが好ましい。もっとも、この仮封止は本発明の封止方法に従って行う必要はなく、より簡素かつ慣用的な封止手法で行えば足りる。こうすることで、電解液２４中への気泡の混入を低減することができる。好ましい減圧度は、絶対圧で０．０１〜５０ｋＰａであり、より好ましくは０．１〜２０ｋＰａである。そして、仮封止された積層体２８内の電池要素１２に対して初期充電を行う。初期充電後はエージングを１週間程度行うのが好ましい。初期充電及びエージング後、仮封止を切除してガス抜きを行う。こうしてガス抜きされた積層体２８は再び電池要素１２の外縁の所定の１辺Ｂ’が未封止の形態に戻る。
【００３６】
（ｄ）外装フィルムの封止ＩＩ（電解液注入後）
電解液２４が注入された電池要素１２の外縁の所定の１辺Ｂ’を上述した本発明の封止方法により外装フィルム２６で封止する。こうしてフィルム外装電池１０を得る。特に、本発明の封止方法に関する、電池要素１２が電解液２４を含む場合の態様がこの工程（ｄ）に当てはまる。すなわち、加圧治具３０によるプレスは減圧下で行われるのが好ましい。こうすることで、電解液２４中への気泡の混入を低減することができる。好ましい減圧度は、絶対圧で０．０１〜５０ｋＰａであり、より好ましくは０．１〜２０ｋＰａである。また、加圧治具３０によるプレスは、電解液２４の余剰分を電池要素１２の外側に押し出すように行われるのが好ましい。こうすることで、フィルム外装電池１０における液溜まりの発生をより効果的に防止することができる。例えば、加圧治具３０及び／又は弾性部材３２にテーパーを設けておき、そのテーパーが積層体２８の内側から外側に向かって接触面積を増やしていく形で加圧治具３０による加熱プレスを行うことで、電解液２４の余剰分を電池要素１２の外側に効率良く押し出すことができる。最後に、外装フィルム２６の外周の余分な箇所を切除して、フィルム外装電池１０の形状を整えるのが望ましい。
【００３７】
リチウム複合酸化物焼結体板
好ましい正極であるリチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の一次粒子が結合した構造を有している。また、好ましいリチウム複合酸化物焼結体板は、気孔率が３〜３０％であり、平均気孔径が１５μｍ以下であり、開気孔比率が７０％以上であり、厚さが４０〜２００μｍであり、複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径が２０μｍ以下である。かかる条件を満たすことで、高いエネルギー密度を有し、かつ、充放電性能に優れた、厚いリチウム複合酸化物焼結体板を提供することができる。
【００３８】
リチウム複合酸化物焼結体板を特定するために用いられるパラメータの定義を以下に示す。
【００３９】
本明細書において「気孔率」とは、リチウム複合酸化物焼結体板における、気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の体積比率である。この気孔率は、焼結体板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。この研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察する。得られたＳＥＭ像を画像解析し、視野内の全ての気孔の面積を視野内の焼結体板の面積（断面積）で除し、得られた値に１００を乗じることにより気孔率（％）を得る。
【００４０】
本明細書において「平均気孔径」とは、リチウム複合酸化物焼結体板について測定された、横軸を気孔径、縦軸を（全気孔容積１００％に対する）累積体積％とした気孔径分布（積算分布）における体積基準Ｄ５０気孔径である。体積基準Ｄ５０気孔径は粉末の粒度分布において広く知られる体積基準Ｄ５０径と同義である。したがって、体積基準Ｄ５０気孔径は、累積気孔容積が全気孔容積の５０％となる気孔径を意味する。気孔径分布は、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定することができる。
【００４１】
本明細書において「開気孔比率」とは、リチウム複合酸化物焼結体板に含まれる気孔（開気孔及び閉気孔を含む）の全体に対する、開気孔の体積比率（体積％）である。「開気孔」は、焼結体板に含まれる気孔のうち、焼結体板の外部と連通するものを指す。「閉気孔」は焼結体板に含まれる気孔のうち、焼結体板の外部と連通しないものを指す。開気孔比率は、嵩密度から求められる開気孔と閉気孔との合計に相当する全気孔率と、見かけ密度から求められる閉気孔に相当する閉気孔率とから、計算により求めることができる。開気孔比率の算出に用いられるパラメータは、アルキメデス法等を用いて測定され得る。例えば、閉気孔率（体積％）をアルキメデス法で測定した見かけ密度より求めることができる一方、全気孔率（体積％）をアルキメデス法で測定した嵩密度より求めることができる。そして、開気孔比率を、閉気孔率と全気孔率から以下の計算によって求めることができる。
（開気孔比率）＝（開気孔率）／（全気孔率）
＝（開気孔率）／［（開気孔率）＋（閉気孔率）］
＝［（全気孔率）−（閉気孔率）］／（全気孔率）
【００４２】
本明細書において「一次粒径」とは、リチウム複合酸化物焼結体板を構成する複数の一次粒子の平均粒径である。この一次粒径は、焼結体板の断面ＳＥＭ像を画像解析することにより測定することができる。例えば、焼結体板をクロスセクションポリッシャ（ＣＰ）で加工して研磨断面を露出させる。この研磨断面を所定の倍率（例えば１０００倍）及び所定の視野（例えば１２５μｍ×１２５μｍ）でＳＥＭ（走査電子顕微鏡）により観察する。このとき、視野内に２０個以上の一次粒子が存在するように視野を設定する。得られたＳＥＭ像中の全ての一次粒子について外接円を描いたときの当該外接円の直径を求め、これらの平均値を一次粒径とする。
【００４３】
本明細書において「気孔径分布のピーク数」とは、リチウム複合酸化物焼結体板について測定された、横軸を気孔径、縦軸を体積％とした気孔径分布（頻度分布）におけるピークの数である。ピークは気孔径分布における変極点であって、その前後で１０点以上連続して増加又は減少しているものとして定義される。気孔径分布は、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定することができる。
【００４４】
本明細書において「体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径」とは、リチウム複合酸化物焼結体板について測定された、横軸を気孔径、縦軸を（全気孔容積１００％に対する）累積体積％とした気孔径分布（積算分布）における体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径である。体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径は粉末の粒度分布において広く知られる体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０径と同義である。したがって、体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径は、累積気孔容積が全気孔容積のそれぞれ１０％、５０％及び９０％となる気孔径を意味する。気孔径分布は、水銀ポロシメーターを用いて水銀圧入法により測定することができる。
【００４５】
典型的なリチウム複合酸化物焼結体板は、層状岩塩構造を有する複数の（すなわち多数の）一次粒子が結合した構造を有している。したがって、これらの一次粒子は層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物で構成される。リチウム複合酸化物とは、典型的には、ＬｉｘＭＯ２（０．０５＜ｘ＜１．１０、Ｍは少なくとも１種類の遷移金属、例えばＣｏ、Ｎｉ及びＭｎから選択される１種以上を含む）で表される酸化物である。典型的なリチウム複合酸化物は層状岩塩構造を有する。層状岩塩構造とは、リチウム層とリチウム以外の遷移金属層とが酸素の層を挟んで交互に積層された結晶構造をいう。すなわち、層状岩塩構造は、酸化物イオンを介して遷移金属イオン層とリチウム単独層とが交互に積層した結晶構造（典型的にはα−ＮａＦｅＯ２型構造：立方晶岩塩型構造の［１１１］軸方向に遷移金属とリチウムとが規則配列した構造）であるといえる。
【００４６】
層状岩塩構造を有するリチウム複合酸化物の好ましい例としては、コバルト酸リチウムＬｉｐＣｏＯ２（式中、１≦ｐ≦１．１）、ニッケル酸リチウムＬｉＮｉＯ２、マンガン酸リチウムＬｉ２ＭｎＯ３、ニッケルマンガン酸リチウムＬｉｐ（Ｎｉ０．５，Ｍｎ０．５）Ｏ２、一般式：Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ｍｎｚ）Ｏ２（式中、０．９７≦ｐ≦１．０７，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）で表される固溶体、Ｌｉｐ（Ｃｏｘ，Ｎｉｙ，Ａｌｚ）Ｏ２（式中、０．９７≦ｐ≦１．０７、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１、０＜ｘ≦０．２５、０．６≦ｙ≦０．９及び０＜ｚ≦０．１）で表される固溶体、並びにＬｉ２ＭｎＯ３とＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ等の遷移金属である）との固溶体が挙げられ、特に好ましくはコバルト酸リチウムＬｉｐＣｏＯ２（式中、１≦ｐ≦１．１）、例えばＬｉＣｏＯ２である。なお、リチウム複合酸化物焼結体板は、Ｍｇ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｒ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｂａ、Ｂｉ等の元素を１種以上さらに含んでいてもよい。
【００４７】
リチウム複合酸化物焼結体板を構成する複数の一次粒子の平均粒径である一次粒径は２０μｍ以下であるのが好ましく、好ましくは１５μｍ以下である。一次粒径は０．１μｍ以上が典型的であり、より典型的には０．５μｍ以上である。一般に一次粒子径が小さくなるほど、粒界の数が増加する。そして、粒界の数が多いほど、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮の際に発生する内部応力が、良好に分散される。また、クラックが生じた際にも、粒界の数が多いほど、クラックの伸展が良好に抑制される。一方、本発明の好ましい態様においては、焼結体板内部の粒子の配向方位が揃っており、その結果粒界に応力がかかりにくく、大きい粒子径においてもサイクル性能が優れる。また、粒子径が大きい場合、充放電時のリチウムイオンの拡散が粒界で遮られることが少なくなり、高速充放電に好ましい。
【００４８】
リチウム複合酸化物焼結体板は気孔を含んでいるのが好ましい。焼結体板が気孔を含むことで、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮によって発生する応力が、当該気孔によって良好（均一）に開放される。このため、充放電サイクルの繰り返しに伴う粒界クラックの発生が可及的に抑制される。また、導電性接合層との界面に含まれる気孔（開気孔）により、接合強度が高まる。このため、充放電サイクルにおけるリチウムイオンの出入りに伴う結晶格子の伸縮による、リチウム複合酸化物焼結体板の形状変化を起因とする、上述の接合界面剥離の発生が、良好に抑制される。したがって、良好なサイクル特性を維持しつつ、高容量化を図ることができる。
【００４９】
リチウム複合酸化物焼結体板の開気孔比率は７０％以上であるのが好ましく、より好ましくは８０％以上、さらに好ましくは９０％以上である。開気孔比率は１００％であってもよく、典型的には９８％以下、より典型的には９５％以下である。開気孔比率を７０％以上とすることで、より応力が開放されやすくなり、粒界クラックの発生が効果的に抑制される。これは、以下の理由によるものと考えられる。正極における体積の膨張収縮は、上述のとおり、結晶格子におけるリチウムイオンの出入りが原因である。開気孔は、リチウムイオンの出入りする面によって囲まれた気孔である。このため、開気孔は、閉気孔に比べて、応力を開放する効果が高いものと考えられる。また、開気孔比率を７０％以上とすることで、上述の接合界面剥離が、効果的に抑制される。これは、開気孔は表面粗さと見立てることができるところ、開気孔の導入により、表面粗さが大きくなることに起因するアンカー効果で接合強度が高まるからと考えられるためである。また、開気孔内に電解質や導電材等を内在することで、当該開気孔の内壁面は、リチウムイオンの出入りする面として良好に機能する。したがって、開気孔比率を７０％以上とすると、単なる気孔（充放電に寄与しない部分）として存在する閉気孔の比率が大きい場合に比べて、レート特性が改善する。
【００５０】
リチウム複合酸化物焼結体板の気孔率が３〜３０％であるのが好ましく、より好ましくは５〜３０％、さらに好ましくは７〜３０％、特に好ましくは１０〜２５％である。気孔率が３％未満では、気孔による応力開放効果が不十分となる。また、気孔率が３０％を超えると、高容量化の効果が著しく減殺されるため好ましくない。
【００５１】
リチウム複合酸化物焼結体板の平均気孔径が１５μｍ以下であるのが好ましく、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。平均気孔径が１５μｍを超えると、比較的大きな気孔が生じることとなる。かかる大きな気孔は、通常、きれいな球形ではなく、いびつな形状である。このため、かかる大きな気孔の局所において応力集中が発生しやすくなる。よって、焼結体内で応力を均一に開放する効果が得られにくくなる。平均気孔径の下限値は特に限定されないが、気孔による応力開放効果の観点から、平均気孔径は０．０３μｍ以上が好ましく、より好ましくは０．１μｍ以上である。したがって、上述した範囲内であると、粒界クラックの発生と接合界面剥離が良好に抑制される。
【００５２】
本発明の好ましい態様によれば、リチウム複合酸化物焼結体板における気孔径分布のピーク数は１つである。また、リチウム複合酸化物焼結体板における体積基準Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０気孔径は、Ｄ５０／Ｄ１０≧２．５、Ｄ９０／Ｄ５０≧２．５及びＤ９０／Ｄ１０≧８．０の関係を満たすものである。ピーク数が１における上記関係は、気孔径分布がなだらかな（ブロードな）正規分布又はそれに類する分布であることを意味している。すなわち、Ｄ５０／Ｄ１０≧２．５の関係はＤ１０気孔径とＤ５０気孔径が有意に離れていることを意味する。Ｄ９０／Ｄ５０≧２．５の関係もまたＤ５０気孔径とＤ９０が有意に離れていることを意味する。Ｄ９０／Ｄ１０≧８．０の関係もまたＤ１０気孔径とＤ９０気孔径がより一層有意に離れていることを意味する。したがって、上記３つの関係は、総じて、Ｄ１０気孔径、Ｄ５０気孔径、及びＤ９０気孔径が互いに有意に離れている、すなわち気孔径分布がブロードであることを意味するといえる。そして、かかる特有の気孔径分布が、曲げた際の応力や充放電した際の応力を好都合に分散させることで、耐曲げ性や急速充電性能等の優れた性能を実現するものと考えられる。Ｄ５０／Ｄ１０は２．５以上であり、好ましくは２．８〜２０、より好ましくは３．０〜１８．５、さらに好ましくは３．５〜１７である。Ｄ９０／Ｄ５０は２．５以上であり、好ましくは２．７〜２０、より好ましくは２．８〜１８．５、さらに好ましくは３．０〜１７．１である。Ｄ９０／Ｄ１０は８．０以上であり、好ましくは１０〜１５０、より好ましくは２０〜１３５、さらに好ましくは３０〜１２０である。
【００５３】
本発明の別の好ましい態様によれば、リチウム複合酸化物焼結体板における気孔径分布は少なくとも２つのピークを有する。少なくとも２つのピークは、０μｍを超え１．２μｍ以下の気孔径に対応する第一のピークと、第一のピークに対応する気孔径よりも大きく且つ２０μｍ以下の気孔径に対応する第二のピークとを含む。そして、このように少なくとも２つのピークを有する特有の気孔径分布が、曲げた際の応力や充放電した際の応力を好都合に分散させることで、耐曲げ性や急速充電性能等の優れた性能を実現するものと考えられる。第二のピークに対応する気孔径の、第一のピークに対応する気孔径に対する比は、１．２以上２５．０以下であるのが好ましく、より好ましくは１．３以上２２．０以下、さらに好ましくは１．４以上２０．０以下、特に好ましくは２．０以上１７．０以下である。また、上記少なくとも２つのピークは、第二のピークに対応する気孔径よりも大きく且つ２０μｍ以下の気孔径に対応する第三のピークをさらに含んでいてもよい。この場合、第三のピークに対応する気孔径の、第一のピークに対応する気孔径に対する比が、１．２以上２５．０以下であるのが好ましく、より好ましくは１．３以上２２．０以下、さらに好ましくは１．４以上２０．０以下、特に好ましくは２．０以上１７．０以下である。
【００５４】
リチウム複合酸化物焼結体板は、Ｘ線回折における、（１０４）面による回折強度（ピーク強度）に対する（００３）面による回折強度（ピーク強度）の比率［００３］／［１０４］が５．０以下であるのが好ましく、より好ましくは４．０以下、さらに好ましくは３．０以下、特に好ましくは２．０以下である。なお、上記Ｘ線回折はリチウム複合酸化物焼結体板の板面（すなわち板厚方向と直交する表面）に対して行われるものである。そして、このようにピーク強度比［００３］／［１０４］が低いとサイクル特性が向上する。その理由は以下のように考えられる。充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮（体積膨張収縮）は、（００３）面に垂直な方向（すなわち［００３］方向）についてのものが、最も大きくなる。このため、充放電サイクルに伴う結晶格子の伸縮を起因とするクラックは、（００３）面と平行に入りやすい。また、（００３）面は、酸素の最密充填面であって、リチウムイオン及び電子が出入りできない、化学的にも電気化学的にも不活性な面である。この点、上述のように、ピーク強度比［００３］／［１０４］が上記のように低いということは、リチウム複合酸化物焼結体板の板面や正極集電体との接合界面に、さらにはリチウム複合酸化物焼結体板の内部にて板面と平行に、（００３）面が出現している割合が、減っていることを意味する。そして、（００３）面が接合界面に出現する割合が減ることで、接合界面の接着強度が高まって剥離が抑制されるとともに、容量低下に特に影響する、板面と平行な粒界クラックの発生が、効果的に抑制される。したがって、サイクル特性が向上する。ピーク強度比［００３］／［１０４］は、その下限値は特に限定されないものの、典型的には１．１６以上であり、より典型的には１．２以上である。
【００５５】
リチウム複合酸化物焼結体板の厚さは、４０〜２００μｍであるのが好ましく、好ましくは５０〜２００μｍ、より好ましくは８０〜２００μｍ、さらに好ましくは１００〜２００μｍである。前述のとおり、リチウム複合酸化物焼結体板が厚いほど、高容量及び高エネルギー密度の電池を実現しやすくなる。リチウム複合酸化物焼結体板の厚さは、例えば、リチウム複合酸化物焼結体板の断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡）によって観察した場合における、略平行に観察される板面間の距離を測定することで得られる。
【００５６】
製造方法
上述したリチウム複合酸化物焼結体板はいかなる方法で製造されたものであってもよいが、好ましくは、（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製、（ｂ）過剰リチウム源含有グリーンシートの作製、並びに（ｃ）これらのグリーンシートの積層及び焼成を経て製造される。
【００５７】
（ａ）リチウム複合酸化物含有グリーンシートの作製
まず、リチウム複合酸化物で構成される原料粉末を用意する。この粉末は、ＬｉＭＯ２なる組成（Ｍは前述したとおりである）の合成済みの粒子（例えばＬｉＣｏＯ２粒子）であるのが好ましい。リチウム複合酸化物焼結体板における気孔径分布に少なくとも２つのピークを持たせる場合には、少なくとも２種類の原料粉末を用意すればよく、これら少なくとも２種類の原料粉末は、最終製品である焼結体板の気孔径分布において少なくとも２つのピークをもたらすように、互いに異なる体積基準Ｄ５０粒径を有するように選択される。いずれにしても、各原料粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．１〜２０．０μｍが好ましく、より好ましくは０．５〜１５．０μｍである。原料粉末の粒径が大きいと気孔が大きくなる傾向がある。少なくとも２種類の原料粉末を用いる場合は、均一に混合して混合粉末を得る。次いで、原料粉末又は混合粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。スラリーには、後述する焼成工程中における粒成長の促進ないし揮発分の補償の目的で、ＬｉＭＯ２以外のリチウム化合物（例えば炭酸リチウム）が０．５〜３０ｍｏｌ％程度過剰に添加されてもよい。スラリーには造孔材を添加しないのが望ましい。スラリーは減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００〜１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形してリチウム複合酸化物含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートは独立したシート状の成形体である。独立したシート（「自立膜」と称されることもある）とは、他の支持体から独立して単体で取り扱い可能なシートのことをいう（アスペクト比が５以上の薄片も含む）。すなわち、独立したシートには、他の支持体（基板等）に固着されて当該支持体と一体化された（分離不能ないし分離困難となった）ものは含まれない。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。リチウム複合酸化物含有グリーンシートの厚さは、焼成後に上述したような所望の厚さとなるように、適宜設定すればよい。
【００５８】
（ｂ）過剰リチウム源含有グリーンシートの作製
一方、上記リチウム複合酸化物含有グリーンシートとは別に、過剰リチウム源含有グリーンシートを作製する。この過剰リチウム源は、Ｌｉ以外の成分が焼成により消失するようなＬｉＭＯ２以外のリチウム化合物であるのが好ましい。そのようなリチウム化合物（過剰リチウム源）の好ましい例としては炭酸リチウムが挙げられる。過剰リチウム源は粉末状であるのが好ましく、過剰リチウム源粉末の体積基準Ｄ５０粒径は０．１〜２０μｍが好ましく、より好ましくは０．２〜１５μｍである。そして、リチウム源粉末を、分散媒及び各種添加剤（バインダー、可塑剤、分散剤等）と混合してスラリーを形成する。得られたスラリーを減圧下で撹拌して脱泡するとともに、粘度を４０００〜１００００ｃＰに調整するのが好ましい。得られたスラリーをシート状に成形して過剰リチウム源含有グリーンシートを得る。こうして得られるグリーンシートもまた独立したシート状の成形体である。シート成形は、周知の様々な方法で行いうるが、ドクターブレード法により行うのが好ましい。過剰リチウム源含有グリーンシートの厚さは、リチウム複合酸化物含有グリーンシートにおけるＣｏ含有量に対する、過剰リチウム源含有グリーンシートにおけるＬｉ含有量のモル比（Ｌｉ／Ｃｏ比）が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．１〜１．１となるような厚さに設定するのが好ましい。
【００５９】
（ｃ）グリーンシートの積層及び焼成
下部セッターに、リチウム複合酸化物含有グリーンシート（例えばＬｉＣｏＯ２グリーンシート）、及び過剰リチウム源含有グリーンシート（例えばＬｉ２ＣＯ３グリーンシート）を順に載置し、その上に上部セッターを載置する。上部セッター及び下部セッターはセラミックス製であり、好ましくはジルコニア又はマグネシア製である。セッターがマグネシア製であると気孔が小さくなる傾向がある。上部セッターは多孔質構造やハニカム構造のものであってもよいし、緻密質構造であってもよい。上部セッターが緻密質であると焼結体板において気孔が小さくなり、気孔の数が多くなる傾向がある。そして、これらのグリーンシートをセッターで挟んだ状態で、所望により脱脂した後、中温域の焼成温度（例えば７００〜１０００℃）で熱処理（焼成）することで、リチウム複合酸化物焼結体板が得られる。こうして得られる焼結体板もまた独立したシート状である。
【実施例】
【００６０】
本発明を以下の例によってさらに具体的に説明する。
【００６１】
例１
（１）フィルム外装電池の作製
図４Ａ及び４Ｂに示される手順に従って、図２Ａ及び２Ｂに示される封止工程を採用しながら、図１に模式的に示されるような構成のフィルム外装電池１０を作製した。具体的には以下のとおりである。
【００６２】
まず、厚さ９０μｍのＬｉＣｏＯ２焼結体板を用意した。このＬｉＣｏＯ２焼結体板は前述したリチウム複合酸化物焼結体板の製造方法に従って製造されたものであり、前述したリチウム複合酸化物焼結体板の好ましい諸条件を満たすものである。図４Ａに示されるように、この焼結体板を、レーザー加工機で１０ｍｍ×１０ｍｍ角の正方形に切断して、複数のチップ状の正極１６を得た。
【００６３】
外装フィルム２６として、アルミラミネートフィルム（昭和電工パッケージング製、厚さ６１μｍ、ポリプロピレンフィルム／アルミニウム箔／ナイロンフィルムの３層構造）を２枚用意した。図４Ａに示されるように、１枚の外装フィルム２６に正極集電体１４（厚さ９μｍの銅箔）を介して複数個のチップ状正極１６を積層して、正極組立品１７とした。このとき、正極集電体１４が外装フィルム２６に接着剤で固定された。なお、正極集電体１４には、正極端子１５が溶接により正極集電体１４から延出する形で固定されている。一方、もう１枚の外装フィルム２６に、負極集電体２２（厚さ１０μｍの銅箔）を介して、負極２０（厚さ１３０μｍのカーボン層）を積層して、負極組立品１９とした。このとき、負極集電体２２が外装フィルム２６に接着剤で固定された。なお、負極集電体２２には、負極端子２３が溶接により負極集電体２２から延出する形で固定されている。
【００６４】
セパレータ１８として、ポリプロピレン製多孔質単層膜（Ｃｅｌｇａｒｄ社製、Ｃｅｌｇａｒｄ（登録商標）２５００、厚さ２５μｍ）を用意した。図４Ａに示されるように、正極組立品１７、セパレータ１８及び負極組立品１９を、正極１６及び負極２０がセパレータ１８と向かい合うように順に積層して、両面が外装フィルム２６で覆われ且つ外装フィルム２６の外周部分が電池要素１２の外縁からはみ出した積層体２８を得た。こうして積層体２８内に構築された電池要素１２（正極集電体１４、正極１６、セパレータ１８、負極２０及び負極集電体２２）の厚さは０．３ｍｍであり、その形状及びサイズは２．３ｃｍ×３．２ｃｍの四角形であった。
【００６５】
図４Ａに示されるように、得られた積層体２８の３辺Ａの封止を行った。この封止は本発明の封止方法を用いて行った。具体的には、図２Ａ及び２Ｂに示されるように、積層体２８の外周部分の１辺Ａを、１対の弾性部材３２（各厚さ０．５ｍｍの白色半透明シリコーンゴム）を介して、１対の加圧治具３０（金属製ヒートバー）で挟み込んだ。この状態で積層体２８を２００℃、１．５ＭＰａで１０秒間加熱プレスして、外周部分で外装フィルム２６（アルミラミネートフィルム）同士を熱融着させた。なお、図２ＡにおいてＬ１はｍｍであり、Ｌ２は０．５ｍｍである。このとき、図２Ａに示されるように、外装フィルム２６のはみ出し部分のみならずそれに隣接する電池要素１２の一部（正極集電体１４、正極１６、セパレータ１８、負極２０及び負極集電体２２を含む部分）を挟み込むようにして加熱プレスを行った。こうして電池要素１２の外縁１辺Ａを１対の外装フィルム２６で封止した。電池要素１２の外縁の他の２辺Ａについても同様にして外装フィルム２６で封止した。３辺Ａの封止後、積層体２８を真空乾燥器３４に入れ、水分を除去するとともに接着剤を乾燥させた。
【００６６】
図４Ｂに示されるように、グローブボックス３８内において、外縁３辺Ａが封止された積層体２８の未封止の残り１辺Ｂにおいて１対の外装フィルム２６間の隙間を形成し、その隙間に注入器具３６を挿入して電解液２４を注入し、絶対圧５ｋＰａの減圧雰囲気下にて簡易シーラーを用いて辺Ｂを仮封止した。電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）を３：７（体積比）で混合した有機溶媒にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解させたものを用いた。こうして辺Ｂが仮封止された積層体に初期充電を施し、７日間のエージングを行った。最後に封止した残り１辺Ｂの外周部分（電池要素を含まない末端部分）を切除して、ガス抜きを行った。
【００６７】
図４Ｂに示されるように、グローブボックス３８内において、絶対圧５ｋＰａの減圧雰囲気下、仮封止の切除により生じた辺Ｂ’の封止を以下のとおり行った。この封止もまた本発明の封止方法を用いて行った。具体的には、図２Ａ及び２Ｂに示されるように、積層体２８の外周部分の１辺Ｂ’を、１対の弾性部材３２（各厚さ０．５ｍｍの白色半透明シリコーンゴム）を介して、１対の加圧治具３０（金属製ヒートバー）で挟み込んだ。この状態で積層体２８を２００℃、１．５ＭＰａで１０秒間加熱プレスして、外周部分で外装フィルム２６（アルミラミネートフィルム）同士を熱融着させた。なお、図２ＡにおいてＬ１は１ｍｍであり、Ｌ２は０．５ｍｍである。このとき、図２Ａに示されるように、外装フィルム２６のはみ出し部分のみならずそれに隣接する電池要素１２の一部（正極集電体１４、正極１６、セパレータ１８、負極２０及び負極集電体２２を含む部分）を挟み込むようにして加熱プレスを行った。このとき、電解液２４の余剰分を電池要素１２の外側に押し出すようにしてプレスを行った。こうして辺Ｂ’を１対の外装フィルム２６で封止して、フィルム外装電池１０とした。フィルム外装電池１０をグローブボックス３８から取り出し、外装フィルム２６の外周の余分な箇所を切除して、フィルム外装電池１０の形状を整えた。こうして、電池要素１２の外縁４辺が１対の外装フィルム２で封止され、かつ、電解液２４が注入された、フィルム外装電池１０を得た。フィルム外装電池１０の写真が図４Ａに示される。得られたフィルム外装電池１０はサイズ３８ｍｍ×２７ｍｍの長方形であり、厚さ０．４５ｍｍ以下、容量３０ｍＡｈであった。
【００６８】
（２）評価
作製されたフィルム外装電池を以下のとおり評価した。
【００６９】
＜封止部分の観察＞
フィルム外装電池の封止部分を観察したところ、図５Ａに示されるように、シワや液溜まりも無く、きれいな形状であることが確認された。また、フィルム外装電池の外縁近傍の断面をレーザー顕微鏡で撮影したところ、図５Ｂに示されるように、隙間や液溜まりが無いことが確認された。
【００７０】
＜繰り返し曲げ試験＞
得られたフィルム外装電池をエポキシ樹脂に埋設して、厚さ０．７６ｍｍ、サイズ８６ｃｍ×５４ｃｍの長方形の電池内蔵カードを作製した。この電池内蔵カードに対してＪＩＳ  Ｘ  ６３０５−１に準拠して曲げ試験を行った。具体的には、曲げ試験機のカードホルダにカードをセットして、カードに対し、長手方向で表面を凸にする曲げ２５０回、短手方向で表面を凸とする曲げ２５０回、長手方向で裏面を凸にする曲げ２５０回、短手方向で裏面を凸にする曲げ２５０回の、合計１０００回の曲げ試験を行った。繰り返し曲げ試験後のカードを観察したところ、本例のフィルム外装電池にはシワや液溜まりが観察されなかった。
【００７１】
例２（比較）
加圧治具３０（ヒートバー）を用いた外縁３辺Ａの封止及び残り１辺Ｂ’の封止を、図３Ａ及び３Ｂに示されるように、外装フィルム２６（アルミラミネートフィルム）のみを挟み込み（すなわち電池要素１２を挟み込まず）、かつ、弾性部材３２（シリコーンゴム）を用いないで行ったこと以外は例１と同様にして、フィルム外装電池の作製及び評価を行った。外縁３辺Ａの封止及び残り１辺Ｂ’の封止は、図３Ａ及び３Ｂに示されるように、正極１６の端からＬ１（＝１ｍｍ）離れ、かつ、負極２０の端からＬ２（＝０．５ｍｍ）離れた外装フィルム２６（アルミラミネートフィルム）の外周部分を加圧治具３０（ヒートバー）で加熱プレスすることにより行った。
【００７２】
こうして作製されたフィルム外装電池の封止部分を観察したところ、図６Ａに示されるように、シワが存在することが確認された。また、フィルム外装電池の外縁近傍の断面をレーザー顕微鏡で撮影したところ、図６Ｂに示されるように、隙間や液溜まりの存在が確認された。さらに、繰り返し曲げ試験後のカードを観察したところ、本例のフィルム外装電池にはシワや液溜まりの存在が観察された。
【符号の説明】
【００７３】
１０  フィルム外装電池
１２  電池要素
１４  正極集電体
１５  正極端子
１６  正極
１７  正極組立品
１８  セパレータ
１９  負極組立品
２０  負極
２２  負極集電体
２３  負極端子
２４  電解液
２６  外装フィルム
２８  積層体
３０  加圧治具
３２  弾性部材
３４  真空乾燥器
３６  注入器具
３８  グローブボックス
４０  充電器
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３Ａ】
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【図３Ｂ】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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