(57)【要約】【課題】ＨＦＯ系発泡剤とポリエステルポリオールとの相溶性の悪さが改善されて優れた物性を有するポリウレタンフォームの製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、ハイドロフルオロオレフィン系発泡剤、触媒、界面活性剤を使用するポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリオールの一部として使用するポリエステルポリオール（Ａ）が、アルコール成分として、数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールをポリエステルポリオール（Ａ）中の全アルコール成分１００重量％に対して１０重量％以上用いたものであるポリウレタンフォームの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、ハイドロフルオロオレフィン系発泡剤、触媒、界面活性剤を使用するポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリオールの一部として使用するポリエステルポリオール（Ａ）が、アルコール成分として、数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールをポリエステルポリオール（Ａ）中の全アルコール成分１００重量％に対して１０重量％以上用いたものであることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【請求項２】
ポリエステルポリオール（Ａ）がさらにカルボン酸成分として、脂肪族多価カルボン酸をポリエステルポリオール（Ａ）中の全カルボン成分１００重量％に対して１０重量％以上用いたものである請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
ポリエステルポリオール（Ａ）の使用量が全ポリオール１００重量％に対し、１〜７０重量％である請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ポリオールの一部として、さらに芳香族系のポリエステルポリオール（Ｂ）（ただし、ポリエステルポリオール（Ａ）を除く）を全ポリオール１００重量％に対し、１０〜９０重量％用いる請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
ポリイソシアネートとしてポリメリックＭＤＩを用いる請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はポリウレタンフォームの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、ポリウレタンフォームは、ポリエステルポリオール及び／又はポリエーテルポリオール等のポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤、さらに必要に応じて難燃剤等を混合したプレミックス液（混合液）とポリイソシアネート液を用意し、それらを混合して短時間で発泡・硬化させる方法で製造される。そのようなポリウレタンフォームは、優れた断熱性を有することから、一般建造物や冷凍・冷蔵倉庫、冷凍・冷蔵庫等の断熱材として、吹き付け、注入、ボード又はパネルといった形式で広く使用されている。
【０００３】
ポリウレタンフォームの製造に用いられる発泡剤としては、従来フロン系発泡剤が主に用いられてきたが、近年のオゾン層破壊や地球温暖化等の環境問題によって、このようなポリウレタンフォームの製造に広く用いられてきたフロン系発泡剤の一部が使用禁止となり、現在では代替フロン系発泡剤として、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃのようなハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）系発泡剤が使用されている。
【０００４】
ところが、これらのＨＦＣ系発泡剤も将来的に規制されることとなり、その代替品として、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚのようなハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）系発泡剤等が想定されている。
【０００５】
しかしながら、このようなＨＦＯ系発泡剤の適用に際しての問題点として、特にプレミックス液の主成分であるポリエステルポリオールとの相溶性（溶解性）が悪いことが挙げられる。これによってプレミックス液の分離や突沸等の問題が起きることがある他、配合の自由度の低下によってポリウレタンフォームの物性的な満足度が低くなることがある。
【０００６】
このようなプレミックス液全体の相溶性改善においては、旧来よりノニオン系界面活性剤を添加することが行われている（特許文献１、２）。しかしながら、上記の場合、プレミックス液全体の相溶性改善は十分とは言い得ない（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平７−１５７５８９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１２５５１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記実情に鑑みなされたものであり、その目的は、ＨＦＯ系発泡剤とポリエステルポリオールとの相溶性の悪さが改善されて優れた物性を有するポリウレタンフォームの製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、鋭意検討した結果、ポリウレタンフォーム製造用のポリオールとして特定の構造的特徴を備えたポリエステルポリオールを使用することにより、上記課題を解決できるとの知見を得て以下本発明の完成に至った。
【００１０】
（１）少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、ハイドロフルオロオレフィン系発泡剤、触媒、界面活性剤を使用するポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリオールの一部として使用するポリエステルポリオール（Ａ）が、アルコール成分として、数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールをポリエステルポリオール（Ａ）中の全アルコール成分１００重量％に対して１０重量％以上用いたものであることを特徴とするポリウレタンフォームの製造方法。
【００１１】
（２）ポリエステルポリオール（Ａ）がさらにカルボン酸成分として、脂肪族多価カルボン酸をポリエステルポリオール（Ａ）中の全カルボン成分１００重量％に対して１０重量％以上用いたものである（１）に記載の製造方法。
【００１２】
（３）ポリエステルポリオール（Ａ）の使用量が全ポリオール１００重量％に対し、１〜６０重量％である（１）又は（２）に記載の製造方法。
【００１３】
（４）前記ポリオールの一部として、さらに芳香族系のポリエステルポリオール（Ｂ）（ただし、ポリエステルポリオール（Ａ）を除く）を全ポリオール１００重量％に対し、１０〜９０重量％用いる（１）〜（３）のいずれかに記載の製造方法。
【００１４】
（５）ポリイソシアネートとしてポリメリックＭＤＩを用いる（１）〜（４）のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明の製造方法によれば、ＨＦＯ系発泡剤とポリエステルポリオールとの相溶性の悪さを改善することで優れた物性のポリウレタンフォームを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１７】
（ポリウレタンフォーム）
本発明の製造方法は、少なくとも、ポリイソシアネート、ポリオール、ハイドロフルオロオレフィン系発泡剤、触媒、界面活性剤使用するポリウレタンフォームの製造方法であって、ポリオールの一部として使用するポリエステルポリオール（Ａ）が、アルコール成分として、数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールをポリエステルポリオール（Ａ）中の全アルコール成分１００重量％に対して１０重量％以上用いたものであることを特徴とする。以下、各成分について説明する。
【００１８】
（ポリオール）
ポリオールとは、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール又はポリマーポリオール等から選ばれる少なくとも一種のポリウレタンフォームの製造に用いられる公知のものを指す。
【００１９】
本発明で用いるポリオールは、カルボン酸成分とアルコール成分とのエステル化反応により得られるものである。本発明においては、アルコール成分として、数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールからなるポリエステルポリオール（Ａ）を必須成分として用いる。
【００２０】
アルコール成分として用いるポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールは、市販のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いることができ、ポリオキシエチレン／オキシプロピレン共重合グリコールや、グリセリンやトリメチロールプロパンのような多価アルコール、エチレンジアミンのような多価アミンにエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドを付加させた多官能のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールが包含される。
【００２１】
数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコールの商品としては、ポリエチレングリコール２００、ポリエチレングリコール３００、ポリエチレングリコール４００、ポリエチレングリコール６００、ポリエチレングリコール１０００、ポリエチレングリコール１５００、ポリエチレングリコール２０００等が挙げられる。これらのうち、数平均分子量が３００〜１０００のポリエチレングリコールを用いることが好ましく、数平均分子量４００〜８００のポリエチレングリコールを用いることがさらに好ましい。なお、ポリエチレングリコール２００とは、数平均分子量が２００であるポリエチレングリコールのことをいい、ポリエチレングリコール４００とは、数平均分子量が４００のポリエチレングリコールのことをいう。通常、市販されているポリエチレングリコールは分子量の異なるポリエチレングリコールの混合物であるが、数平均分子量の違いによって分類されている。
【００２２】
数平均分子量２００〜２０００のポリプロピレングリコールの商品も同様であり、ポリプロピレングリコール２００、ポリプロピレングリコール３００、ポリプロピレングリコール４００、ポリプロピレングリコール７００、ポリプロピレングリコール１０００、ポリプロピレングリコール１５００、ポリプロピレングリコール２０００等が挙げられる。これらのうち、数平均分子量が３００〜１０００のポリプロピレングリコールを用いることが好ましく、数平均分子量４００〜８００のポリプロピレングリコールを用いることがさらに好ましい。なお、ポリプロピレングリコール２００とは、数平均分子量が２００であるポリプロピレングリコールのことをいい、ポリプロピレングリコール４００とは、数平均分子量が４００のポリプロピレングリコールのことをいう。通常、市販されているポリエチレングリコールは分子量の異なるポリプロピレングリコールの混合物であるが、数平均分子量の違いによって分類されている。
【００２３】
数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールは、ポリエステルポリオール（Ａ）中の全アルコール成分１００重量％に対して、１０重量％以上、好ましくは２０重量％以上、さらに好ましくは３０重量％以上用いる。一方、上限は特になく、アルコール成分の全てを数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールとしても良い。また、２種類以上の数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを併用しても良い。
【００２４】
アルコール成分の全量を数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールとしない場合、一般にポリエステルポリオールの製造に用いられる公知のアルコールを用いることができる。具体的には、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、ポリテトラメチレンエーテルグリコール等の長鎖ポリエーテルポリオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等が挙げられる。これらは２種類以上を併用しても良い。
【００２５】
カルボン酸成分としては、一般にポリエステルポリオールの製造に用いられる公知のカルボン酸を使用することができる。具体的には、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、マレイン酸、フマル酸、ヘット酸、ダイマー酸、リンゴ酸、クエン酸、酢酸、安息香酸等が挙げられる。これらはそれぞれ酸無水物やメチルエステル等の誘導体として用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００２６】
これらのカルボン酸のうち、ポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点からは、オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸から選ばれた少なくとも１種を用いることが好ましい。オルトフタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸の使用量の合計は、ポリエステルポリオール（Ａ）中の全カルボン酸成分に対し、通常１〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。また、ポリウレタンフォームの接着性や表面性を向上させる観点からは、コハク酸及び／又はアジピン酸を用いることが好ましい。コハク酸、アジピン酸の使用量は、ポリオール中の全カルボン酸成分に対し、通常１〜９０モル％、好ましくは５〜８０モル％、さらに好ましくは１０〜７０モル％である。
【００２７】
ポリエステルポリオール（Ａ）の水酸基価は、通常３０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは４０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、さらに好ましくは５０〜４００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲である。水酸基価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇより小さい場合は、得られるポリウレタンフォームの機械強度の低下を起こす場合がある。一方、５００ｍｇＫＯＨ／ｇより大きいと未反応のアルコールが多い分子量分布となり、脆性や接着性を悪化させることがある。
【００２８】
ポリエステルポリオール（Ａ）の２５℃での粘度は、通常５００００ｍＰａ・ｓ以下、好ましくは４５０００ｍＰａ・ｓ以下、さらに好ましくは４００００ｍＰａ・ｓ以下である。５００００ｍＰａ・ｓよりも高い場合は、取り扱いに支障が生じる可能性がある。一方、粘度の下限値は特にない。
【００２９】
また、ポリエステルポリオール（Ａ）の粘度を下げる方法として、メタノール、エタノール、イソプロパノール、２−エチルヘキサノール等の１価のアルコールを併用することもできる。但し、これらの１価のアルコールを用いた場合は、水酸基価と官能基数が好ましい範囲から外れないようにすることが重要である。さらに、ポリエステルポリオールの製造において１価のアルコールが反応系外に留出して収率を悪化させたり、得られたポリエステルポリオールを用いたポリウレタンフォームの強度や難燃性に悪影響を及ぼしたりする場合があるので、実用上問題とならない範囲で使用することが好ましい。
【００３０】
ポリエステルポリオール（Ａ）の平均官能基数は、通常１．０〜４．０、好ましくは１．２〜３．８、さらに好ましくは１．５〜３．５の範囲である。平均官能基数が１．０より小さい場合はポリウレタンフォームの機械強度、寸法安定性の低下などの悪影響が生じる可能性がある。一方、４．０より大きい場合はポリエステルポリオールの粘度が上昇し、不具合を生じる可能性がある。
【００３１】
ポリエステルポリオール（Ａ）の製造において、通常、触媒としてエステル化触媒を使用する。該エステル化触媒としては、一般に酸触媒が使用されることが多い。具体的には、テトライソプロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート等のオルトチタン酸エステル、ジエチル錫オキシド、ジブチル錫オキシド等の錫系化合物、酸化亜鉛等の金属化合物が使用される。また、パラトルエンスルホン酸等のブレンステッド酸を使用しても構わない。
【００３２】
エステル化触媒の使用量は、アルコール成分とカルボン酸成分の総仕込重量に対し、通常０．５重量％以下、好ましくは０．３重量％以下、さらに好ましくは０．１重量％以下である。ポリウレタンフォームの用途によっては、エステル化触媒を使用しないで反応しても構わないし、反応後に失活処理を施したり、精製等で除去しても良い。
【００３３】
ポリエステルポリオール（Ａ）の製造において、エステル化反応の終点は、通常、用いたカルボン酸の未反応カルボキシル基の量で決定する。一方、ポリウレタンフォーム製造用プレミックス液中における酸分の存在は、アミン系触媒等との作用でウレタン化の反応性を低下させたり、プレミックス液の保存安定性にも影響を与える場合がある。従って、未反応のカルボン酸の量、すなわち、酸価はできるだけ低い方が好ましい。本発明のポリエステルポリオール（Ａ）の酸価は、通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、さらに好ましくは３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。一方、酸価の下限値は特にない。
【００３４】
ポリエステルポリオール（Ａ）の製造において、エステル化反応の反応温度や、反応圧力等の反応条件は特に制限されることはなく、公知の方法を用いることができる。
【００３５】
ポリウレタンフォームの製造に用いるポリエステルポリオール（Ａ）の使用量は、全ポリオール１００重量％中、通常１〜７０重量％、好ましくは３〜６５重量％、さらに好ましくは５〜６０重量％である。使用量が１重量％未満の場合はプレミックスの均一性が悪くなり、一方で７０重量％を超えて用いてもその効果は頭打ちとなる。
【００３６】
本発明のポリウレタンフォームの製造において、上記のポリエステルポリオール（Ａ）以外に併用できるポリオールとしては、水酸基価が２０〜８００ｍｇＫＯＨ／ｇ、官能基数が１．０〜８．０の公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリマーポリオール等が挙げられ、いずれも市販のものを用いることができる。これらは単独で用いても２種類以上を併用しても構わない。
【００３７】
特にポリウレタンフォームの難燃性を向上させる観点からは、上記ポリエステルポリオール（Ａ）に加えてさらに芳香族系のポリエステルポリオール（Ｂ）（ただし、ポリエステルポリオール（Ａ）とは異なる）を用いることができ、全ポリオール１００重量部中、通常１０〜９０重量部、好ましくは２０〜８０重量部、さらに好ましくは３０〜７０重量部の範囲で用いると良い。
【００３８】
本発明において、芳香族系ポリエステルポリオール（Ｂ）とは、全カルボン酸成分うち芳香族カルボン酸を通常１０モル％以上、好ましくは２０モル％以上、さらに好ましくは３０モル％以上用いて製造されたものを指す。芳香族カルボン酸としては、オルト酸、テレフタル酸、イソフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸、ナフタレンジカルボン酸、安息香酸等が挙げられる。芳香族カルボン酸以外には、一般にポリエステルポリオールの製造に用いられる公知のカルボン酸が使用できる。また、アルコール成分としては、一般にポリエステルポリオールの製造に用いられる公知のアルコールを使用できる。
【００３９】
上記以外のポリエステルポリオールとしては、オルトフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸等の１〜４価のカルボン酸の１種類以上と、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール等の１〜４価のアルコールの１種類以上とのエステル化反応により得られるものや、ブチロラクトン、カプロラクトン等の開環重合で得られるポリエステルポリオール等、公知のポリエステルポリオールを用いることができる。
【００４０】
ポリエーテルポリオールとしては、エチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン等のアルコール類や、エチレンジアミン、トルエンジアミン等のアミン類、その他蔗糖等を開始剤として、エチレンオキシド、プロピレンオキシドのようなアルキレンオキシドの１種類以上を重合して得られるものや、マンニッヒ変性ポリオール等、公知のポリエーテルポリオールを用いることができる。
【００４１】
ポリマーポリオールとしては、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール等に対し、アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル、（メタ）アクリレート等のエチレン性不飽和化合物をグラフトさせた重合体ポリオール等が挙げられる。
【００４２】
また、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン等のアルコール類、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアルカノールアミン類等、活性水素を１分子中に２個以上有する化合物等も併用することができる。
【００４３】
（発泡剤）
本発明のポリウレタンフォームの製造においては、ハイドロフルオロオレフィン系発泡剤を用いる。例えば、ＨＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ等が挙げられる。これ以外の発泡剤を併用することも可能であり、その場合はオゾン破壊係数が０．１以下の発泡剤、例えば、ＨＦＣ−２４５ｆａ、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃのようなハイドロフルオロカーボン系発泡剤、ペンタン、シクロペンタンのような炭化水素系発泡剤、水、炭酸ガス等を用いることができる。なお、水はポリイソシアネートとの反応によって炭酸ガスを発生することにより、発泡剤として作用する。
【００４４】
（触媒）
触媒としては、通常のポリウレタンフォームの製造に使用される公知の触媒が使用できる。例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−テトラメチルヘキサンジアミン等のアミン系触媒の他に、ジブチル錫ジラウレート、オクチル酸錫等の錫系、オクチル酸鉛等の鉛系等の金属系触媒等が挙げられる。また、イソシアネートの三量化触媒としてカリウム系、四級アンモニウム塩系、トリアジン系等が挙げられる、これらはいずれも市販の触媒を用いることができる。触媒の配合量は目的とするポリウレタンフォームの反応性や物性により適宜選択されるが、泡化触媒、樹脂化触媒、バランス型触媒、三量化触媒等を組み合わせるのが一般的である。
【００４５】
（界面活性剤）
本発明のポリウレタンフォームの製造においては、界面活性剤を用いる。界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の何れであってもよいが、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。これらの界面活性剤の使用量は、ポリオール１００重量部に対し、通常０．５〜１０重量部であり、また、２種以上の界面活性剤を使用してもよい。
【００４６】
（その他の助剤）
本発明のポリウレタンフォームの製造においては、用途に応じて添加剤、助剤として使用することができる。例えば、代表的な添加剤として難燃剤や減粘剤や発泡剤の蒸気圧を抑える減圧剤等が挙げられる。具体的には、難燃剤としてクロロアルキルホスフェート類、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェート又はトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が使用することができ、減粘剤としては、プロピレンカーボネート又はテトラグライム等が使用することができる。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、物性向上や操作性向上等の目的で使用されるものであれば、著しい悪影響を及ぼすものでない限りにおいて使用することができる。
【００４７】
（ポリイソシアネート）
ポリイソシアネートとしては、一分子中にイソシアネート基を二個以上有する化合物であれば特に限定されるものではない。例えば、脂肪族系、脂環族系、芳香族系ポリイソシアネート又はこれらの変性物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート又はポリイソシアネートが挙げられ、ポリイソシアネートとしては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート又はポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート等が挙げられ、さらに、これらのカルボジイミド変性物やプレポリマー等の変性物も使用することができる。プレポリマーの製造には本発明のポリエステルポリオール（Ａ）も使用することができる。
【００４８】
好ましいポリイソシアネートは、芳香族ポリイソシアネート又はその変性物であり、特に好ましくは、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネート、トリレンジイソシアネート及びこれらの変性物である。これらは、二種以上を併用してもよい。ポリフェニレンポリメチレンポリイソシアネートとしては、イソシアネート基含有率が通常２５〜３５重量％、粘度が通常５００ｍＰａ・ｓ（２５℃）以下のものが好適に使用される。
【００４９】
実用的には、ポリイソシアネート液として、上記のポリイソシアネートの他に、用途に応じて、添加剤や助剤をポリイソシアネートに混合して使用してもよい。例えば、前述のポリウレタンフォーム用組成物との混合性を向上させる目的で、ポリウレタンフォーム用組成物でも使用される界面活性剤を相溶化剤として併用する場合がある。この場合は、ノニオン系界面活性剤が好ましく、特にシリコーン系界面活性剤が好ましい。また、難燃性の向上や粘度の調整を目的として、難燃剤を併用する場合がある。通常、クロロアルキルホスフェート類、例えば、トリス（ベータクロロエチル）ホスフェートやトリス（ベータクロロプロピル）ホスフェート等が使用される。上記以外の添加剤や助剤については、特に限定されるものではなく、通常の樹脂において物性向上や操作性向上等の目的で使用され、著しい悪影響を及ぼすものでなければ何を使用しても構わない。
【００５０】
本発明において、ポリウレタンフォームのイソシアネートインデックスは、〔（全イソシアネート基のモル数）／（全活性水素基のモル数）×１００〕の数式から求めることができ、通常３０〜４００、好ましくは４０〜３９０、さらに好ましくは５０〜３８０である。イソシアネートインデックスが３０未満の場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームが十分な強度を有しないことがあり、一方、４００を超える場合は、得られる硬質ポリウレタンフォームの脆性が高くなり、接着強度が低下する傾向にあるため、好ましくない。
【００５１】
本発明において、ポリウレタンフォームの密度は、フリーフォームのコア密度で表し、５〜７０ｋｇ／ｍ３、好ましくは１０〜６５ｋｇ／ｍ３、さらに好ましくは１５〜６０ｋｇ／ｍ３である。密度が５ｋｇ／ｍ３未満の場合、得られるポリウレタンフォームが十分な難燃性や機械強度を持たず、７０ｋｇ／ｍ３を超える場合はコスト高となる。
【００５２】
本発明において、ポリウレタンフォームの独立気泡率は、特に限定されないが、良好な難燃性や断熱性を求めるためには７０％以上とすることが好ましい。一方、ポリウレタンフォームの用途によっては、収縮を防ぐため独立気泡率を５０％以下とする場合もある。
【００５３】
（ポリウレタンフォームの製造方法）
本発明のポリウレタンフォームの製造方法は、ポリオール、発泡剤、触媒、界面活性剤及びポリイソシアネートを混合して発泡硬化させるというものであるが、実用的には、ポリイソシアネートを単独のポリイソシアネート液、ポリオールをプレミックス液として、水、触媒、界面活性剤及びその他助剤等は、予め、プレミックス液に適宜混合させ、後述する装置を使用して２液を混合し、発泡、硬化させるという方法である。なお、発泡剤、触媒、界面活性剤は、プレミックス液に混合するのが好ましいが、場合によってはポリイソシアネート液に混合させたり、それぞれの成分をウレタン化反応の直前まで混合せずに３種類以上の原料液として取り扱う場合もある。
【００５４】
本発明のポリウレタンフォームの製造において、ポリイソシアネート液とプレミックス液を均一に混合可能であれば如何なる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーの他、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。なお、ポリウレタンフォームを製造するに際し、ポリイソシアネート液およびプレミックス液のそれぞれの液温は、通常１０〜６０℃に調節される。
【００５５】
本発明のポリウレタンフォームの製造において、必要に応じてその片面もしくは両面に適当な面材を設けることができる。面材としては、例えば、紙、木材、石膏ボード、樹脂、アルミニウム箔、鋼板等が使用される。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明の具体的態様をさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００５７】
＜ポリオールの合成＞
公知の方法によりポリエステルポリオール（Ａ）−１〜４と比較となるポリエステルポリオール−５、６を合成した。得られたポリエステルポリオールをポリオール−１〜６として原料カルボン酸成分及びアルコール成分の組成、酸価、水酸基価、粘度、水分を表１に示した。ポリエステルポリオールの物性評価方法は表２に示した。
【００５８】
【表１】
2018009103.tif 000002
【００５９】
【表２】
2018009103.tif 000003
【００６０】
＜発泡剤溶解度＞
室温・大気圧下の開放系において、１００ｇのポリオールに撹拌しながら徐々に発泡剤を添加し、目視で透明な均一相を形成し得る最大添加量を測定して溶解度とした。なお、通常のポリウレタンフォームの製造に際しては、ポリオールや発泡剤の種類、配合部数にもよるが、溶解度は３０ｇ／１００ｇポリオール以上となることが目安となる。
【００６１】
＜プレミックス液の調製＞
表３に示す配合にてプレミックス液を調整した。また、これらの配合に用いた原料を表４に示した。
【００６２】
【表３】
2018009103.tif 000004
【００６３】
【表４】
2018009103.tif 000005
【００６４】
前記方法で得られたプレミックス液は、目視で均一性を判断し、結果を表３に示した。
【００６５】
＜ポリウレタンフォームの製造＞
表５に示す条件で、表３に記載のプレミックス液とポリイソシアネート液として日本ポリウレタン工業株式会社製のミリオネート  ＭＲ−２００を所定量カップに採り、電動ミキサーで高速混合した後に金型に流し込んで型締めし、ポリウレタンフォームパネルを作成した。なお、イソシアネートインデックスは３００とした。
【００６６】
【表５】
2018009103.tif 000006
【００６７】
得られたポリウレタンフォームパネルは目視で外観（脆性、セル荒れ、ボイドの多さ等）を判断し、結果は表３に示した。
【００６８】
以上の結果より、主に以下のことが明らかである。
【００６９】
（１）表１において、本発明の数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いたポリオール−１〜４、特に脂肪族多価カルボン酸を用いたポリオール−２、３が発泡剤との溶解性に優れるのに対し、用いなかったポリオール−５、６は溶解度が小さい。
（２）表３において、本発明の数平均分子量２００〜２０００のポリエチレングリコール及び／又はポリプロピレングリコールを用いたポリオール−１〜４を用いた実施例１〜４はポリウレタンフォームパネルの外観が良好なのに対し、用いなかった比較例１〜２のポリウレタンフォームパネルは外観が不良となっている。