(57)【要約】【課題】本発明の課題は、基材の表面への氷雪付着を防止する塗膜を形成できる水性塗料組成物を提供することにある。また、本発明の課題は、上記水性塗料組成物を用いて形成された塗膜を表面に有する塗装物品を提供することにもある。また、本発明の課題は、上記水性塗料組成物を用いて、基材の表面への氷雪付着を防止する方法を提供することにもある。【解決手段】本発明の水性塗料組成物は、氷点下に曝される基材の表面に、氷雪付着を防止する塗膜を形成するための水性塗料組成物であり、フルオロオレフィンに基づく重合単位を含み、炭素原子−水素原子結合を有する含フッ素重合体（Ａ）の粒子と、ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位を含む含フッ素重合体（Ｂ）の粒子と、水と、を含み、含フッ素重合体（Ａ）の粒子の平均粒子径と含フッ素重合体（Ｂ）の粒子の平均粒子径との差が、絶対値で１００ｎｍ以下である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
氷点下に曝される基材の表面に、氷雪付着を防止する塗膜を形成するための水性塗料組成物であり、
フルオロオレフィンに基づく重合単位を含み、炭素原子−水素原子結合を有する含フッ素重合体（Ａ）の粒子と、
ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位を含む含フッ素重合体（Ｂ）の粒子と、
水と、を含み、
前記含フッ素重合体（Ａ）の粒子の平均粒子径と前記含フッ素重合体（Ｂ）の粒子の平均粒子径との差が、絶対値で１００ｎｍ以下である、水性塗料組成物。
【請求項２】
前記含フッ素重合体（Ａ）のフッ素含有量と前記含フッ素重合体（Ｂ）のフッ素含有量との差が、絶対値で３０質量％以下である、請求項１に記載の水性塗料組成物。
【請求項３】
前記含フッ素重合体（Ａ）と前記含フッ素重合体（Ｂ）との総質量に対して、前記含フッ素重合体（Ａ）の含有量が７５〜９９質量％であり、前記含フッ素重合体（Ｂ）の含有量が１〜２５質量％である、請求項１または２に記載の水性塗料組成物。
【請求項４】
基材と、前記基材上に配置され、請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性塗料組成物を用いて形成された塗膜と、を有する塗装物品。
【請求項５】
氷点下に曝される基材の表面に、
フルオロオレフィンに基づく重合単位を含み、炭素原子−水素原子結合を有する含フッ素重合体（Ａ）の粒子と、
ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位を含む含フッ素重合体（Ｂ）の粒子と、
水と、を含み、
前記含フッ素重合体（Ａ）の粒子の平均粒子径と前記含フッ素重合体（Ｂ）の粒子の平均粒子径との差が、絶対値で１００ｎｍ以下である水性塗料組成物の塗膜を形成して、基材の表面への氷雪付着を防止する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、氷雪付着を防止する塗膜を基材の表面に形成するために使用される水性塗料組成物、およびこれを用いて形成される塗膜を有する塗装物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
着水や着氷雪による、基材の機能低下や基材の破損を抑制するために、基材の表面に塗布される塗料組成物が種々提案されている。かかる塗料組成物として、ポリテトラフルオロエチレンの粒子と、架橋性含フッ素重合体と、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレートの重合体と、有機溶媒と、を含む溶剤型塗料組成物が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００３／０９３３８８号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１には、溶剤型塗料組成物に含まれる、ポリフルオロアルキル（メタ）アクリレートの重合体の分散作用（ポリテトラフルオロエチレン粒子を架橋性含フッ素重合体に分散させる作用。）により、溶剤型塗料組成物の塗膜の表面に存在する成分の均一性が高まり、その塗膜に撥水性と水滴滑落性が発現して、塗膜に対する着氷および着雪を防止するとされている。
しかし、特許文献１の溶剤型塗料組成物は、ペルフルオロ系重合体（実質的に炭素結合−水素結合を有さない含フッ素重合体。）であるポリテトラフルオロエチレンの粒子を分散・溶解させるための有機溶媒を含む。溶剤型塗料組成物は、その使用時の有機溶媒の排出が、地球温暖化や光化学スモッグ等の環境対応の観点（いわゆる、ＶＯＣの観点）から好ましくなく、有機溶媒を含まない塗料組成物に対するニーズが高まっている。
さらに、溶剤型塗料組成物は、基材の材質によっては、塗布時に有機溶媒により基材が変性する懸念があり、適用対象となる基材、その態様が限定される場合もある。
【０００５】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、基材の表面への氷雪付着を防止する塗膜を形成できる水性塗料組成物の提供を目的とする。また、本発明は、上記水性塗料組成物を用いて形成された塗膜を表面に有する塗装物品の提供も目的とする。また、本発明は、上記水性塗料組成物を用いて、基材の表面への氷雪付着を防止する方法の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、鋭意検討の結果、含フッ素重合体（Ａ）および含フッ素重合体（Ｂ）を含有する水性塗料組成物を用いることで、氷雪付着を防止する塗膜を基材の表面に形成できる水性塗料組成物が得られることを見出した。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
［１］
氷点下に曝される基材の表面に、氷雪付着を防止する塗膜を形成するための水性塗料組成物であり、
フルオロオレフィンに基づく重合単位を含み、炭素原子−水素原子結合を有する含フッ素重合体（Ａ）の粒子と、
ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位を含む含フッ素重合体（Ｂ）の粒子と、
水と、を含み、
上記含フッ素重合体（Ａ）の粒子の平均粒子径と上記含フッ素重合体（Ｂ）の粒子の平均粒子径との差が、絶対値で１００ｎｍ以下である、水性塗料組成物。
［２］
上記含フッ素重合体（Ａ）のフッ素含有量と上記含フッ素重合体（Ｂ）のフッ素含有量との差が、絶対値で３０質量％以下である、上記［１］に記載の水性塗料組成物。
［３］
上記含フッ素重合体（Ａ）と上記含フッ素重合体（Ｂ）との総質量に対して、上記含フッ素重合体（Ａ）の含有量が７５〜９９質量％であり、上記含フッ素重合体（Ｂ）の含有量が１〜２５質量％である、上記［１］または［２］に記載の水性塗料組成物。
［４］
基材と、上記基材上に配置され、上記［１］〜［３］のいずれか１つに記載の水性塗料組成物を用いて形成された塗膜と、を有する塗装物品。
［５］
氷点下に曝される基材の表面に、
フルオロオレフィンに基づく重合単位を含み、炭素原子−水素原子結合を有する含フッ素重合体（Ａ）の粒子と、
ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位を含む含フッ素重合体（Ｂ）の粒子と、
水と、を含み、
上記含フッ素重合体（Ａ）の粒子の平均粒子径と上記含フッ素重合体（Ｂ）の粒子の平均粒子径との差が、絶対値で１００ｎｍ以下である水性塗料組成物の塗膜を形成して、基材の表面への氷雪付着を防止する方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、基材の表面に氷雪付着を防止する塗膜を形成する水性塗料組成物、その塗装物品が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本明細書においては、単量体が重合することで直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の一部を化学変換することで得られる繰り返し単位とを総称して「重合単位」という。
また、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
また、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称で、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の総称である。
【００１０】
本発明の、氷点下に曝される基材の表面に、氷雪付着を防止する塗膜を形成するための水性塗料組成物の特徴点は、フルオロオレフィンに基づく重合単位を含み、炭素原子−水素原子結合を有する含フッ素重合体（Ａ）の粒子と、ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位を含む含フッ素重合体（Ｂ）の粒子と、水と、を含み、含フッ素重合体（Ａ）の粒子の平均粒子径と含フッ素重合体（Ｂ）の粒子の平均粒子径との差が、絶対値で１００ｎｍ以下である点にある。
本発明の水性塗料組成物が、氷雪付着防止効果に優れる塗膜を基材表面に形成する理由は、必ずしも明確ではないが、以下の様に考えらえる。
【００１１】
本発明における、含フッ素重合体（Ａ）と含フッ素重合体（Ｂ）は、それぞれ炭素原子−水素原子結合を有し、水中安定性に優れた粒子（エマルション）を形成すると考えられる。さらに、含フッ素重合体（Ａ）の粒子の平均粒子径と含フッ素重合体（Ｂ）の粒子の平均粒子径とが上記構成を満たすことにより、その塗膜は、含フッ素重合体（Ａ）の粒子が密にパッキングしたベース層（下層部）を有し、含フッ素重合体（Ｂ）粒子が密に配向した表面層（上層部）を有すると考えられる。つまり、本発明の水性塗料組成物から形成される塗膜は、含フッ素重合体（Ｂ）が塗膜の表面に均一に露出するため撥水性と水滴滑落性に優れており、それにより基材に氷雪付着防止性を付与すると考えられる。また、含フッ素重合体（Ａ）から形成されるベース層が塗膜の下層に位置することで、密着性および追従性に優れた塗膜が得られ、かつ、含フッ素重合体（Ｂ）の粒子の配向性が向上して、撥水性および水滴滑落性の効果がより顕著に発現すると推測される。
なお、本発明のこれら効果は、その好ましい態様において、より顕著に発現するものであり、以下に詳述する。
【００１２】
含フッ素重合体（Ａ）の粒子の平均粒子径と含フッ素重合体（Ｂ）の粒子の平均粒子径との差が、絶対値で１００ｎｍ以下であれば、特に限定されず、７５ｎｍ以下が好ましく、５０ｎｍ以下がより好ましい。
なお、本明細書における含フッ素重合体（Ａ）の粒子および含フッ素重合体（Ｂ）の粒子の平均粒子径は、ＥＬＳ−８０００（大塚電子株式会社製）を用いて動的光散乱法により求められるＤ５０の値とする。Ｄ５０とは、動的光散乱法により測定した粒子の粒度分布において、小さな粒子側から起算した体積累計５０体積％の粒子直径とする。
【００１３】
含フッ素重合体（Ａ）の粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましい。その下限は、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上がより好ましい。上記範囲内である場合、その塗膜形成において、含フッ素重合体（Ａ）が密にパッキングしたベース層（下層部）が形成されやすくなり、その塗膜は、耐水性と、基材に対する密着性・追従性とに優れるだけでなく、含フッ素重合体（Ｂ）の表面配向性の向上による撥水性と水滴滑落性との性能がより顕著に発現する。
含フッ素重合体（Ｂ）粒子の平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましい。その下限は、１０ｎｍ以上が好ましく、５０ｎｍ以上が特に好ましい。上記範囲内である場合、その塗膜形成において、含フッ素重合体（Ａ）の粒子と含フッ素重合体（Ｂ）の粒子間のパッキングがより密になり、塗膜の耐久性が向上しやすい。
【００１４】
本発明における含フッ素重合体（Ａ）のフッ素含有量と含フッ素重合体（Ｂ）のフッ素含有量との差は、絶対値にて、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましい。上記範囲内である場合、水性塗料組成物において、含フッ素重合体（Ａ）の粒子と含フッ素重合体（Ｂ）の粒子とが均一分散しやすいだけでなく、その塗膜形成において、含フッ素重合体（Ａ）の粒子と含フッ素重合体（Ｂ）の粒子とが、より密にパッキングし、塗膜の耐久性がより向上する。
具体的には、含フッ素重合体（Ａ）のフッ素含有量が１５〜６０質量％であり、含フッ素重合体（Ｂ）のフッ素含有量が、塗膜の撥水性と水滴滑落性の観点から、３０〜７０質量％であり、含フッ素重合体（Ａ）のフッ素含有量と含フッ素重合体（Ｂ）のフッ素含有量との差が、絶対値にて、３０質量％以下であるのが好ましい。
【００１５】
以下、フルオロオレフィンに基づく重合単位を含み、炭素原子−水素原子結合を有する含フッ素重合体（Ａ）について詳述する。含フッ素重合体（Ａ）における炭素原子−水素原子結合は、フルオロオレフィンに基づく重合単位に含まれていてもよく、フルオロオレフィンに基づく重合単位以外の重合単位に含まれてもよい。
フルオロオレフィンは、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＨＦまたはＣＦ２＝ＣＨ２が好ましく、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌまたはＣＦ２＝ＣＨ２がより好ましい。
フルオロオレフィンに基づく重合単位の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）が有する全重合単位（１００モル％）のうち、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。
【００１６】
含フッ素重合体（Ａ）は、フルオロオレフィン以外の重合単位を含んでいてもよい。該重合単位としては、１価飽和炭化水素基もしくはエーテル性酸素原子を含む１価飽和炭化水素基を側鎖に有する単量体（以下、単量体（ａ１）とも記す。）に基づく重合単位、または、架橋性基を側鎖に有する単量体（以下、単量体（ａ２）とも記す。）に基づく重合単位が好ましい。
【００１７】
単量体（ａ１）は、重合体の主鎖を形成する重合性基を有し、かつ、１価飽和炭化水素基またはエーテル性酸素原子を含む１価飽和炭化水素基を側鎖に有する単量体であれば、特に限定されない。
重合性基は、ビニル基、アリル基、ビニルエステル基、アリルエステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはアリルエステル基が好ましく、ビニル基、アリル基、ビニルエステル基、またはアリルエステル基がより好ましい。
１価飽和炭化水素基は、炭素数１〜４０が好ましく、４〜２４がより好ましい。また、１価飽和炭化水素基は、鎖状構造のみからなってもよく、環状構造を含んでいてもよく、環状構造のみからなっていてもよい。さらに、環状構造は、単環構造であってもよく、多環構造であってもよい。
１価飽和炭化水素基またはエーテル性酸素原子を含む１価飽和炭化水素基の具体例としては、アルキル基、シクロアルキル基、シクロアルキルアルキル基、ポリオキシアルキレンモノアルコキシ基が挙げられる。なお、ポリオキシアルキレンモノアルコキシ基とは、ポリオキシアルキレン基（ポリオキシメチレン単位、ポリオキシエチレン単位、またはポリオキシプロピレン単位が好ましい。）であって、重合性基に結合しない側の末端がアルコキシ基（メチル基またはエチル基が好ましい。）である基（例えば、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｍ−ＣＨ３で表される基。ｍは繰り返し単位数を表す。）を意味する。
単量体（ａ１）の具体例としては、ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、４−シクロヘキシルシクロヘキシルビニルエーテル、１−デカヒドロナフチルビニルエーテル、２−デカヒドロナフチルビニルエーテル、１−ノルボルニルビニルエーテル、１−アダマンチルビニルエーテル、スピロ［３．４］オクチルビニルエーテル、（ポリ）オキシエチレンモノメチルビニルエーテル、（ポリ）オキシプロピレンモノメチルビニルエーテル等のビニルエーテル類、エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等のアリルエーテル類、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のビニルエステル類、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、安息香酸、プロピオン酸等）のアリルエステル類が挙げられる。
単量体（ａ１）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１８】
単量体（ａ１）に基づく重合単位は、含フッ素重合体（Ａ）が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０〜５０モル％が好ましく、５〜４５モル％がより好ましく、１５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００１９】
単量体（ａ２）は、重合体の主鎖を形成する重合性基を有し、かつ、架橋性基を含む１価飽和炭化水素基、または、架橋性基とエーテル性酸素原子とを含む１価飽和炭化水素基を側鎖に有する単量体が好ましい。
重合性基は、ビニル基、アリル基、ビニルエステル基、アリルエステル基、アクリロイル基、メタクリロイル基またはアリルエステル基が好ましく、ビニル基、アリル基、ビニルエステル基、またはアリルエステル基が特に好ましい。
１価飽和炭化水素基は、炭素数１〜４０が好ましく、４〜２４がより好ましい。また、１価飽和炭化水素基は、鎖状構造のみからなってもよく、環状構造を含んでいてもよく、環状構造のみからなっていてもよい。さらに、環状構造は、単環構造であってもよく、多環構造であってもよい。
架橋性基は、活性水素を有する官能基（ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミノ基、スルホ基等。）または加水分解性シリル基（アルコキシシリル基等）が好ましく、ヒドロキシ基またはカルボキシ基がより好ましい。
架橋性基を含む１価飽和炭化水素基、および、架橋性基とエーテル性酸素原子とを含む１価飽和炭化水素基の具体例としては、カルボキシアルキル基、ヒドロキシアルキル基、ヒドロキシシクロアルキル基、ポリオキシアルキレンモノオール基が挙げられる。なお、ポリオキシアルキレンモノオール基とは、ポリオキシアルキレン基（ポリオキシメチレン単位、ポリオキシエチレン単位、またはポリオキシプロピレン単位が好ましい。）であって、重合性基に結合しない側の末端がヒドロキシ基を形成した基（例えば、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｎ−Ｈで表される基。なお、ｎは繰り返し単位数を表す。）を意味する。
単量体（ａ２）の具体例としては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシメチルシクロヘキシルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルアリルエーテル、アクリル酸ヒドロキシエチル、メタクリル酸ヒドロキシエチル、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎＨ（ｎは繰り返し単位数を表す。）が挙げられる。
【００２０】
単量体（ａ２）に基づく重合単位の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０〜２０モル％が好ましく、０〜１５モル％がより好ましい。特に、単量体（ａ２）が、重合体の主鎖を形成する重合性基と、ポリオキシアルキレンモノオール基とを有する単量体である場合には、含フッ素重合体（Ａ）の水中分散安定性が向上する効果がある。この場合の単量体（ａ２）に基づく重合単位の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０．４モル％以上が好ましく、１．５モル％以上がより好ましく、２．０モル％以上がさらに好ましい。上限は特に制限されないが、１０モル％以下がより好ましい。
【００２１】
含フッ素重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、３００００〜２０００００が好ましく、５００００〜１８００００がより好ましい。なお、含フッ素重合体（Ａ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される数平均分子量（Ｍｎ）である。
【００２２】
以下、ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位を含む含フッ素重合体（Ｂ）について詳述する。含フッ素重合体（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ａ）以外の重合体であり、フルオロオレフィンに基づく重合単位を含まない。
ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートは、アクリロイル基（アクリロイル基の水素原子が塩素原子で置換された構造も含む。）またはメタクリロイル基と、炭素原子−水素原子結合の少なくとも一つが炭素原子−フッ素原子結合に置換されたアルキル基（フルオロアルキル基）を２つ以上と、を有する化合物であれば、特に限定されない。ポリフルオロアルキル基は、炭素数１〜１２が好ましい。ポリフルオロアルキル基は、直鎖状であってもよく、分岐状であってもよい。ポリフルオロアルキル基は、環状構造を有していてもよい。該置換された基は、−（ＣＦ２）４Ｆ、−（ＣＦ２）５Ｆ、または−（ＣＦ２）６Ｆが好ましい。
【００２３】
ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、下記化合物が挙げられる。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｃｌ）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）４Ｆ、
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＮＨＳＯ２（ＣＦ２）６Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ）ＳＯ２（ＣＦ２）４Ｆ
ＣＨ２＝ＣＨＣ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ）ＳＯ２（ＣＦ２）６Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ）ＳＯ２（ＣＦ２）４Ｆ
ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２Ｎ（Ｒ）ＳＯ２（ＣＦ２）６Ｆ
ただし、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基を表す。
【００２４】
ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位の含有量は、含フッ素重合体（Ｂ）が有する全重合単位（１００モル％）のうち、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がより好ましい。その含有量が下限値以上である場合、その塗膜は水滴滑落性に優れ、その含有量が上限値以下である場合、その塗膜は造膜性と耐久性とに優れる。
【００２５】
含フッ素重合体（Ｂ）は、ポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位以外の重合単位を含んでいてもよい（ただし、含フッ素重合体（Ｂ）は、含フッ素重合体（Ａ）とは異なる重合体であり、含フッ素重合体（Ｂ）はフルオロオレフィンに基づく重合単位を含まないことが好ましい。）。該重合単位としては、フッ素原子を含まない（メタ）アクリレートに基づく重合単位であるのが好ましい。
フッ素原子を含まない（メタ）アクリレートは、アクリロイル基またはメタクリロイル基と、１価飽和炭化水素基とを有する化合物が好ましい。１価飽和炭化水素基は、炭素数が１２〜３０であるのが好ましい。１価飽和炭化水素基は、鎖状構造の基であってもよく、環状構造を有する基であってもよい。
フッ素原子を含まない（メタ）アクリレートの具体例としては、アルキル（メタ）アクリレートが好ましく、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）メタクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）クリレート、ベヘニル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００２６】
フッ素原子を含まない（メタ）アクリレートに基づく重合単位の含有量は、含フッ素重合体（Ｂ）が有する全重合単位（１００モル％）のうち、１０〜５０モル％が好ましく、５〜４０モル％がより好ましい。上記範囲内である場合、その塗膜の水滴滑落性と造膜性により優れる。
【００２７】
他のフッ素原子を含まない（メタ）アクリレートとしては、架橋性基を有する（メタ）アクリレートが挙げられる。
架橋性基は、水酸基、イソシアネート基、ブロックドイソシアネート基、アルコキシシリル基、アミノ基、アルコキシメチルアミド基、シラノール基、アンモニウム基、アミド基、エポキシ基、オキサゾリン基、カルボキシ基、アルケニル基、スルホン酸基等が好ましく、水酸基、ブロックドイソシアネート基、アミノ基、またはエポキシ基がより好ましい。
架橋性基を有する（メタ）アクリレートの具体例としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、またはヒドロキシエチル（メタ）アクリレートのポリカプロラクトンエステル（プラクセルＦＡ、ＦＭシリーズ  ダイセル化学工業社製）が挙げられる。
架橋性基を有する（メタ）アクリレートに基づく重合単位の含有量は、含フッ素重合体（Ｂ）が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０〜５モル％が好ましく、１〜１０モル％がより好ましい。
【００２８】
さらに、含フッ素重合体（Ｂ）は、塩化ビニル、塩化ビニリデン等のクロロオレフィンに基づく重合単位を含んでいてもよい。
【００２９】
含フッ素重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、２００００〜５０００００が好ましく、３００００〜２０００００がより好ましい。含フッ素重合体（Ｂ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィーで測定される数平均分子量（Ｍｎ）である。
【００３０】
本発明の水性塗料組成物における、含フッ素重合体（Ａ）と含フッ素重合体（Ｂ）の総質量（１００質量％）に対して、含フッ素重合体（Ａ）の含有量が、７５〜９９質量％であり、含フッ素重合体（Ｂ）の含有量が１〜２５質量％であるのが好ましい。つまり、その塗膜を構成する主たる重合体の成分が、含フッ素重合体（Ａ）であるのが好ましい。含フッ素重合体（Ａ）の含有量は８０〜９５質量％であるのが好ましく、含フッ素重合体（Ｂ）の含有量は５〜２０質量％であるのが好ましい。上記範囲内である場合、含フッ素重合体（Ａ）を主成分とする塗膜中、ひいてはその表面に、含フッ素重合体（Ｂ）が保持されやすく、ブリードアウトが抑制されるため、塗膜性能の持続性が向上する。
【００３１】
本発明の水性塗料組成物における、水の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）の粒子と含フッ素重合体（Ｂ）の粒子が安定分散する範囲から選択される。水の含有量は、含フッ素重合体（Ａ）と含フッ素重合体（Ｂ）の総質量（１００質量％）に対して、２０〜９０質量％が好ましく、４０〜７０質量％がより好ましい。
【００３２】
さらに、本発明の水性塗料組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、含フッ素重合体（Ａ）の粒子、含フッ素重合体（Ｂ）の粒子および水以外の他の成分が含まれていてもよい。該他の成分としては、界面活性剤、架橋剤、造膜助剤、増粘剤、消泡剤、光安定剤、意匠剤、表面調整剤、水性媒体、帯電防止剤、防皺剤等が挙げられる。
また、本発明の水性塗料組成物は、実質的に有機溶媒を含まないのが好ましい。実質的に有機溶媒を含まないとは、水性塗料組成物の総質量（１００質量％）に占める有機溶媒の割合が、５質量％以下であることを意味し、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０％であることを意味する。
【００３３】
本発明の水性塗料組成物の製造方法は、特に制限されないが、含フッ素重合体（Ａ）の粒子と水とを含む組成物と、含フッ素重合体（Ｂ）の粒子と水とを含む組成物とを、任意の割合にて混合して製造できる。
【００３４】
本発明の水性塗料組成物は、氷点下に曝される基材の表面に塗膜を形成するために使用される。
基材の材質は、特に限定されず、金属、樹脂、ゴム、石材、ガラス、および、コンクリートのいずれであってもよい。また、対象物（すなわち基材）の形状や状態も、特に限定されない。
たとえば、本発明の水性塗料組成物の塗膜は、基材に対する密着性および追従性に優れるため、弾性基材の表面に対しても、氷雪付着防止効果を付与できる。弾性基材を構成する材質は、軟質塩化ビニル樹脂、軟質ポリエチレン樹脂、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、エチレンプロピレンゴム、アクリルゴム、天然ゴムが挙げられる。
基材の用途も、氷点下に曝される用途であれば、特に限定されず、具体的には、自動車鋼板、室外機フィン、外装用建材、ワイパーブレード、電線ケーブル等を例示できる。
【００３５】
本発明の水性塗料組成物を用いて形成された塗膜は、通常は、氷点下に曝される基材に曝される最表面に形成されていればよい。つまり、本発明の水性塗料組成物は、対象物の表面に直接塗布されてもよく、下塗り層を介して最表面に塗布されていてもよい。形成される塗膜の厚みは、特に限定されず、１０〜１００μｍが好ましい。
また、本発明の水性塗料組成物の基材への塗料の塗工方法は、特に制限されず、刷毛、ローラー、ディッピング、スプレー、ロールコーター、ダイコーター、アプリケーター、スピンコーター等の塗工装置を用いて行う方法が挙げられる。
【００３６】
以上のように、本発明においては、氷点下に曝される基材の表面に、上記含フッ素重合体（Ａ）の粒子と、上記含フッ素重合体（Ｂ）の粒子と、水と、を含み、含フッ素重合体（Ａ）の粒子の平均粒子径と含フッ素重合体（Ｂ）の粒子の平均粒子径との差が絶対値で１００ｎｍ以下である水性塗料組成物の塗膜を形成して、基材の表面への氷雪付着を防止する方法も提供できる。
また、本発明においては、基材と、該基材上に配置され、上記水性塗料組成物を用いて形成された塗膜と、を有する塗装物品も提供できる。
水性塗料組成物および基材の詳細は、前述の通りである。
【実施例】
【００３７】
以下に実施例を用いて、本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されない。
【００３８】
［使用原材料］
以下に示す原材料を使用した（ただし、−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−は、１，４−シクロヘキシレン基を示す。）。
ＣＴＦＥ：クロロトリフルオロエチレン。
ＣＨＶＥ：シクロヘキシルビニルエーテル。
ＥＶＥ：エチルビニルエーテル。
２−ＥＨＶＥ：２−エチルヘキシルビニルエーテル。
４−ＨＢＶＥ：４−ヒドロキシブチルビニルエーテル。
ＣＨＭＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨＯＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２ＯＨ。
ＣＭ−ＥＯＶＥ：ＣＨ２＝ＣＨ−Ｏ−ＣＨ２−ｃｙｃｌｏＣ６Ｈ１０−ＣＨ２−Ｏ−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１Ｈ（ｎ１：１５、平均分子量：８３０、日本乳化剤社製。）
Ｃ６ＦＭＡ：ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）Ｃ（Ｏ）ＯＣＨ２ＣＨ２（ＣＦ２）６Ｆ
ノニオン性界面活性剤：ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ＨＬＢ：１３．８）。
アニオン性界面活性剤：ラウリル硫酸ナトリウム（日光ケミカルズ社製）。
顔料：酸化チタン（堺化学工業社製、Ｄ−９１８）。
顔料分散剤：ビックケミー社製、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（登録商標）１９０。
消泡剤：コグニス社製、デヒドラン（登録商標）１６２０。
表面調整剤：ビックケミー社製、ＢＹＫ（登録商標）−３４８）。
増粘剤：アクゾノーベル社製、ベルモドール（登録商標）２１５。
水分散型イソシアネート硬化剤：住化バイエル社製、バイヒジュール（登録商標）３１００）。
造膜助剤：商品名「ＥＨＧ」（日本乳化剤社製）
【００３９】
［含フッ素重合体（Ａ）を含む水分散液］
調製例１〜３で製造した含フッ素重合体（Ａ１）〜（Ａ３）を含む水分散液、または、フッ化ビニリデンの単独重合体（Ａ４）（フッ素含有量：５９質量％）の粒子（平均粒子径：１６０ｎｍ）を５０質量％（固形分濃度）含む水分散液を使用した。
【００４０】
［含フッ素重合体（Ｂ）を含む水分散液］
Ｃ６ＦＭＡに基づく重合単位を含み、フッ素含有量３５質量％の含フッ素重合体（Ｂ１）を、３０質量％（固形分濃度）含む水分散液（旭硝子（株）社製、アサヒガード（登録商標）Ｅシリーズ。）を使用した。水分散液中、含フッ素重合体（Ｂ１）は平均粒子径１９０ｎｍの粒子を形成しており、水分散液のｐＨは３．０を示した。
【００４１】
＜調製例１＞  含フッ素重合体（Ａ１）を含む水分散液の調製
内容積２５００ｍＬのオートクレーブ中に、水（１２８０ｇ）、ＣＨＶＥ（４１５ｇ）、２−ＥＨＶＥ（２３０ｇ）、ＣＭ−ＥＯＶＥ（２１ｇ）、ＣＨＭＶＥ（３４ｇ）、イオン交換水（１２８０ｇ）、炭酸カリウム（３．０ｇ）、過硫酸アンモニウム（５．４ｇ）、ノニオン性界面活性剤（３３ｇ）、アニオン性界面活性剤（１．４ｇ）を仕込み、氷で冷却して、窒素ガスで０．４ＭＰａＧ（ゲージ圧。以下同様。）になるよう加圧し脱気した。加圧脱気を２回繰り返し、溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥ（５８０ｇ）を仕込み、５０℃で２４時間反応を行った後、オートクレーブを水冷した。未反応単量体をパージし、オートクレーブ内容液を回収して、含フッ素重合体（Ａ１）を含む水分散液を得た。
含フッ素重合体（Ａ１）は、フッ素含有量２２質量％であり、水酸基価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。含フッ素重合体（Ａ１）の重合単位の比（モル比）は、ＣＴＦＥ単位／ＣＭ−ＥＯＶＥ単位／ＣＨＭＶＥ単位／ＣＨＶＥ単位／２−ＥＨＶＥ単位＝５０／０．２５／２／３３／１４．７５であった。
含フッ素重合体（Ａ１）は水分散液中にて平均粒子径１５０ｎｍの粒子を形成しており、水分散液は含フッ素重合体（Ａ１）を５０質量％（固形分濃度）含んでいた。
【００４２】
＜調製例２＞  含フッ素重合体（Ａ２）を含む水分散液の調製
内容積２５００ｍＬのオートクレーブ中に、水（１２８０ｇ）、ＥＶＥ（１８５ｇ）、ＣＨＶＥ（２４４ｇ）、ＣＭ−ＥＯＶＥ（４７ｇ）、ＣＨＭＶＥ（１９４ｇ）、イオン交換水（１２８０ｇ）、炭酸カリウム（２．０ｇ）、過硫酸アンモニウム（１．３ｇ）、ノニオン性界面活性剤（３３ｇ）、アニオン性界面活性剤（１．４ｇ）を仕込み、氷で冷却して、窒素ガスで０．４ＭＰａＧになるよう加圧し脱気した。加圧脱気を２回繰り返し、溶存空気を除去した後、ＣＴＦＥ（６６４ｇ）を仕込み、５０℃で２４時間反応を行った後、オートクレーブを水冷した。未反応単量体をパージし、オートクレーブ内容液を回収して、含フッ素重合体（Ａ２）を含む水分散液を得た。
含フッ素重合体（Ａ２）は、フッ素含有量２４質量％であり、水酸基価は５５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。含フッ素重合体（Ａ２）の重合単位の比（モル比）は、ＣＴＦＥ単位／ＣＭ−ＥＯＶＥ単位／ＣＨＭＶＥ単位／ＥＶＥ単位／ＣＨＶＥ単位＝５０／０．５／１０／２２．５／１７であった。含フッ素重合体（Ａ２）は水分散液中にて平均粒子径１４５ｎｍの粒子を形成しており、水分散液は含フッ素重合体（Ａ２）を５０質量％（固形分濃度）含んでいた。
【００４３】
＜調製例３＞  含フッ素重合体（Ａ３）を含む水分散液の調製
ＣＴＦＥ単位／ＥＶＥ単位／ＣＨＶＥ単位／４−ＨＢＶＥ単位を、この順に５０／１５／１５／２０の割合（モル比）にて含む含フッ素重合体（水酸基価：１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、質量平均分子量：７０００）を、メチルエチルケトンに溶解させて含フッ素重合体を６０質量％含むワニスを得た。
ワニスの３００ｇに、無水こはく酸（４．８ｇ）、トリエチルアミン（０．０７２ｇ）を加え、７０℃で６時間反応させて、エステル化反応をした。反応後の溶液を赤外吸収スペクトル分析した結果、無水こはく酸の特性吸収（１８５０ｃｍ−１、１７８０ｃｍ−１）が消失しており、カルボキシ基（１７１０ｃｍ−１）およびエステル基（１７３５ｃｍ−１）の吸収が新たに観測され、カルボキシ基を有する含フッ素重合体（水酸基価：８５ｍｇ／ＫＯＨ、酸価：１５ｍｇＫＯＨ／ｇ）の生成を確認した。
反応後の溶液に、トリエチルアミン（４．９ｇ）を加え、２５℃にて２０分撹拌した後に、イオン交換水（１８０ｇ）を徐々に加えた。つぎに、溶液中の、アセトンおよびメチルエチルケトンを減圧留去し、イオン交換水を加えて、実質的に有機溶媒を含まない、含フッ素重合体（Ａ３）を５０質量％（固形分濃度）含む水分散液を得た。
含フッ素重合体（Ａ３）は、フッ素含有量１７質量％であり、含フッ素重合体（Ａ３）の重合単位の比（モル比）は、ＣＴＦＥ単位／ＥＶＥ単位／ＣＨＶＥ単位／４−ＨＢＶＥ単位／無水こはく酸によってエステル化された４−ＨＢＶＥ単位＝５０／１５／１５／１７／３であった。なお、該エステル化された４−ＨＢＶＥ単位のカルボキシ基のうち、トリエチルアミンで中和されたカルボキシ基の割合は７０モル％であった。含フッ素重合体（Ａ３）は水分散液中にて平均粒子径８０ｎｍの粒子を形成しており、水分散液は含フッ素重合体（Ａ３）を５０質量％（固形分濃度）含んでいた。
【００４４】
＜調製例４＞  顔料組成物の調製
顔料（２１０質量部）、顔料分散剤（２１質量部）、消泡剤（４．５質量部）、イオン交換水（６４．５質量部）、およびガラスビーズ（３００質量部）の混合液を、分散機を用いて分散した後に、ガラスビーズを濾過により除去して、顔料組成物を調製した。
【００４５】
＜実施例１＞  水性塗料組成物（１）の調製例
顔料組成物（５５ｇ）に、含フッ素重合体（Ａ１）を含む水分散液（１９３ｇ）、造膜助剤（１５ｇ）、増粘剤（０．５ｇ）、および含フッ素重合体（Ｂ１）を含む水分散液（１５ｇ）を混合して、水性塗料組成物（１）を調製した。
水性塗料組成物（１）を、表面がクロメート処理されたアルミニウム板（厚さ１ｍｍ）の表面に、乾燥膜厚４０μｍになるようにフィルムアプリケータを用いて塗布し、温度２３℃、湿度５０％にて２週間乾燥して、表面に水性塗料組成物から形成された塗膜を有するアルミニウム試験片を作製した。試験片の評価結果を表１に示す。
【００４６】
＜実施例２＞  水性塗料組成物（２）の調製例
顔料組成物（５５ｇ）に、含フッ素重合体（Ａ２）（１９３ｇ）、造膜助剤（１５ｇ）、増粘剤（０．５ｇ）、含フッ素重合体（Ｂ１）を含む水分散液（１５ｇ）、および水分散型イソシアネート硬化剤（２２．９ｇ）を混合して、水性塗料組成物（２）を調製した。
実施例１と同様にして、アルミニウム試験片を作製した。試験片の評価結果を表１に示す。
【００４７】
＜実施例３＞  水性塗料組成物（３）の調製例
顔料組成物の５５ｇに、含フッ素重合体（Ａ３）（１９３ｇ）、表面調整剤（１．３ｇ）、増粘剤（０．５ｇ）、含フッ素重合体（Ｂ１）を含む水分散液（１５ｇ）、および水分散型イソシアネート硬化剤（２５ｇ）を混合して、水性塗料組成物（３）を調製した。
実施例１と同様にして、アルミニウム試験片を作製した。試験片の評価結果を表１に示す。
【００４８】
＜実施例４＞  水性塗料組成物（４）の調製例
顔料組成物（５５ｇ）に、含フッ素重合体の水分散体（Ａｒｋｅｍａ社製、製品名「Ｋｙｎａｒ  Ａｑｕａｔｅｃ  ＦＭＡ−１２」、粒子径：１６０ｎｍ）（１９３ｇ）、造膜助剤（１５ｇ）、増粘剤（０．５ｇ）、含フッ素重合体（Ｂ１）を含む水分散液（１５ｇ）を加えて混合し、水性塗料組成物（４）を調製した。
ここで、含フッ素重合体の水分散体である「Ｋｙｎａｒ  Ａｑｕａｔｅｃ  ＦＭＡ−１２（Ａｒｋｅｍａ社製）」は、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）およびアクリル樹脂の複合体の粒子（含フッ素重合体）が水中に分散しており、ＰＶＤＦとアクリル樹脂との質量比が５０：５０であり、固形分濃度が４６質量％である。
また、「Ｋｙｎａｒ  Ａｑｕａｔｅｃ  ＦＭＡ−１２（Ａｒｋｅｍａ社製）」に含まれる含フッ素重合体のフッ素含有量は、５９質量％である。
実施例１と同様にして、アルミニウム試験片を作製した。試験片の評価結果を表１に示す。
【００４９】
＜比較例１＞  水性塗料組成物（５）の調製例
含フッ素重合体（Ｂ１）を含む水分散液を使用しない以外は、実施例１と同様にして水性塗料組成物（５）を調製した。
【００５０】
＜評価例＞  水性塗料組成物の評価例
調製した水性塗料組成物を用い、その塗膜の氷雪付着効果は、以下の方法にて評価した。
（塗膜の水接触角）
空気中、塗膜表面に水の液滴を落とし、その水の接触角を接触角計（協和界面科学社製、ＣＡ−Ｘ型）によって測定した。水の接触角が大きいほど、撥水性が高いことを示す。
（氷の付着性）
スポイトにて、塗膜表面に１ｍｌの水滴を滴下し、−１５℃にて、２４時間保持した後に、２５℃で３分間放置し、つぎに塗膜表面の氷を、キムワイプでふき取り、以下の拭き取り基準により、氷の付着性を評価した。
○：軽く拭き取るだけで、氷を除去できた。
×：軽く拭き取るだけでは、氷を除去できなかった。
【００５１】
水性塗料組成物（１）〜（５）のそれぞれを、表面がクロメート処理されたアルミニウム板（厚さ１ｍｍ）の表面に、乾燥膜厚４０μｍになるようにフィルムアプリケータを用いて塗布し、温度２３℃、湿度５０％にて２週間乾燥して、表面に水性塗料組成物（１）〜（５）を用いて形成された塗膜を有するアルミニウム試験片をそれぞれ作製した。
試験片の評価結果を、まとめて表１に示す。
【００５２】
【表１】
2018016773.tif 000002
【００５３】
［評価結果］
表１に示すように、水性塗料組成物に含まれる含フッ素重合体（Ａ）の粒子の平均粒子径と含フッ素重合体（Ｂ）の粒子の平均粒子径との差が絶対値で１００ｎｍ以下であると、氷点下に曝される基材の表面に、氷雪付着を防止する塗膜を形成できることが示された（実施例）。