(57)【要約】【課題】応答速度が速く、かつ、出力安定性を有する電気化学式酸素センサを提供する。【解決手段】本発明に係る電気化学式酸素センサは、ホルダー９と、ホルダー９内に収容された正極４５、負極８及び電解液７を備え、電解液７にはキレート剤が含まれ、かつ、負極８はＳｎ合金である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホルダーと、
前記ホルダー内に収容された正極、負極及び電解液を備え、
前記電解液にはキレート剤が含まれ、かつ、前記負極はＳｎ合金である電気化学式酸素センサ。
【請求項２】
前記Ｓｎ合金は、Ｓｎ−Ｃｕ合金である請求項１に記載の電気化学式酸素センサ。
【請求項３】
前記Ｓｎ合金は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金である請求項１に記載の電気化学式酸素センサ。
【請求項４】
前記Ｓｎ合金は、Ｓｎ−Ｓｂ合金である請求項１に記載の電気化学式酸素センサ。
【請求項５】
前記Ｓｎ合金は、実質的に鉛を含まない請求項１乃至４いずれかに記載の電気化学式酸素センサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気化学式酸素センサに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気化学式酸素センサ（以下、単に、酸素センサともいう。）は、安価、手軽、且つ常温での作動が可能という利点を有することから、船倉内部やマンホール内の酸欠状態のチェック、又は麻酔器や人工呼吸器などの医療機器における酸素濃度の検出など広い分野で使用されている。
【０００３】
このような電気化学式酸素センサとして、特許文献１には、「カソード、アノード、及び電解液を備えた電気化学式酸素センサにおいて、前記電解液にキレート剤が含まれていることを特徴とする電気化学式酸素センサ」（請求の範囲［１］）、「前記アノードの材料がスズであること」（請求の範囲［２］）が開示されている。また、特許文献１には、発明の効果として、「本発明によれば、応答速度が速い電気化学式酸素センサを提供することができる。」（段落［００１５］）と開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２００９／０６９７４９
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載の発明は、応答速度が速い電気化学式酸素センサを提供することができるが、応答速度が速くなると、酸素センサとしての出力安定性が低下する虞があった。
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、応答速度が速く、かつ、出力安定性を有する電気化学式酸素センサを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る電気化学式酸素センサは、ホルダーと、前記ホルダー内に収容された正極、負極及び電解液を備え、前記電解液にはキレート剤が含まれ、かつ、前記負極はＳｎ合金であることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、応答速度が速く、かつ、出力安定性を有する電気化学式酸素センサが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の好適な一実施形態であるガルバニ電池式酸素センサの断面構造を示す概念図である。
【図２】出力電圧が安定することを説明するための概念図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の構成及び作用効果について、技術的思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。また、以下の実施形態における構成要素のうち、最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、任意の構成要素として説明される。
【００１０】
特許文献１に記載の負極の材料であるズス（Ｓｎ）は、電気化学的な酸素の還元によって生じた金属表面の単位面積あたりの電流値（Ａ／ｃｍ２）が大きいと考えられる。また、キレート剤が含まれる場合（応答速度が速くなる場合）は、更に、当該電流値（Ａ／ｃｍ２）が大きくなる可能性があると考えられる。なお、当該電流値（Ａ／ｃｍ２）は高ければ高いほどその金属表面は不動化しやすくなると考えられるため、酸素センサとしての出力安定性が低下する虞がある。
そこで、本発明者は、鋭意検討を重ねた結果、負極をＳｎ合金にすることで、電解液と接触する金属表面に発生する単位面積あたりの電流値（Ａ／ｃｍ２）を小さくすることができ、これにより酸素センサとしての出力安定性の低下を抑制することができると考え、本発明を完成するに至った。
【００１１】
以下、本発明の好適な一実施形態（以下、「本実施形態」と記載する）として、ガルバニ電池式酸素センサを用いて具体的に説明する。
ガルバニ電池式酸素センサは、電気化学式酸素センサのうち正極と負極の間に抵抗を接続したものである。具体的には、ガルバニ電池式酸素センサは、正極上の電気化学的な酸素の還元によって生じた電流が前記抵抗において電圧に変換され、当該電圧に変換された電流と酸素濃度とは比例関係を有するので、前記電圧を測定することによって未知の気体中の酸素濃度を検出することができる。
【００１２】
図１は、本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサの断面構造を示す概念図である。
図１において、１は第１ホルダー蓋（中蓋）、２はＯ−リング、３は隔膜へのゴミ、チリの付着あるいは、水膜付着を防止するための保護膜、４Ａは隔膜、４Ｂは触媒電極、５は正極集電体、６は正極リード線、７は電解液、８は負極、９はホルダー、１０は第２ホルダー蓋（外蓋）、１１は電解液供給用の穿孔、１２はリード線用の穿孔、１３は正極集電体保持部、１４は補正抵抗、１５は温度補償用サーミスタである。触媒電極４Ｂと正極集電体５とで正極４５を構成する。また、第１ホルダー蓋１と第２ホルダー蓋１０とでホルダー蓋１０１を構成する。
【００１３】
本発明に係る電気化学式酸素センサは、図１に示すような実施形態を一例とするものであって、ホルダー９と、ホルダー９内に収容された正極４５、負極８及び電解液７を備え、前記電解液７にはキレート剤が含まれ、かつ、前記負極８はＳｎ合金であることを特徴とする。
【００１４】
ホルダー９は、その内部に正極４５、負極８及び電解液７を収容するように構成されている。ホルダー９の材質は、後述する電解液７による腐食等の問題が無ければ特に限定されないが、ＡＢＳ樹脂が好適に用いられる。
正極４５は、ホルダー９内に収容されている。正極４５の材質は、正極上の電気化学的な酸素の還元によって電流が生じれば特に限定されないが、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、白金（Ｐｔ）あるいはチタン（Ｔｉ）が好適に用いられる。
【００１５】
電解液７は、前記ホルダー９内に収容されている。また、電解液７にはキレート剤が含まれている。
なお、本発明でいう「電解液にはキレート剤が含まれている」とは、本発明の要旨（応答速度が速くなる）を逸脱しない限りにおいて、電解液７中にキレート剤が含まれていればよいことを意味し、電解液７中のキレート剤の種類や濃度には特に限定されない。すなわち、電解液７は、キレート剤のみで構成してもよく、また、複数種類のキレート剤を各々単独で、あるいは二種以上を混合して用いてもよく、更に、キレート剤以外の他の成分が含有していてもよい。
【００１６】
また、本発明でいう「キレート剤」とは、キレート化合物を作る多座配位子をもつ物質のことを意味する。具体的には、ＥＤＴＡ、ＮＴＡ、ＨＩＤＡ、ＨＥＤＴＡ、ＤＴＰＡ、ＴＴＨＡ、ＧＬＤＡ、ＤＨＥＧ、ＰＤＴＡ、およびＤＰＴＡ−ＯＨ、ならびにこれらの塩があげられる。
ここで、ＥＤＴＡは、Ｅｔｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ  Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄの略称である。
ＮＴＡは、Ｎｉｔｒｉｌｏ  Ｔｒｉａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄの略称である。
ＨＩＤＡは、Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  Ｉｍｉｎｏ  Ｄｉａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄの略称である。
ＨＥＤＴＡは、Ｈｙｄｒｏｘｙｅｔｈｙｌ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｄｉａｍｉｎｅ  Ｔｒｉａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄの略称である。
ＤＴＰＡは、Ｄｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｒｉａｍｉｎｅ  Ｐｅｎｔａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄの略称である。
ＴＴＨＡは、Ｔｒｉｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｔｅｔｒａｍｉｎｅ  Ｈｅｘａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄの略称である。
ＧＬＤＡは、Ｄｉｃａｒｂｏｘｙｍｅｔｈｙｌ  Ｇｌｕｔａｍｉｃ  Ａｃｉｄの略称である。  
ＤＨＥＧは、Ｄｉｈｙｄｏｘｙｅｔｈｙｌ  Ｇｌｙｃｉｎｅの略称である。
ＰＤＴＡは、１，３−Ｐｒｏｐａｎｅｄｉａｍｉｎｅ  Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄの略称である。
ＤＰＴＡ−ＯＨは、１，３−Ｄｉａｍｉｎｏ−２−ｈｙｄｒｏｘｙｐｒｏｐａｎｅ  Ｔｅｔｒａａｃｅｔｉｃ  Ａｃｉｄの略称である。
なお、前記キレート剤は、入手容易性等の観点からエチレンジアミン四酢酸又はその四ナトリウム塩であることが好ましい。
【００１７】
前記電解液中に含まれるキレート剤の濃度は、応答速度が速くなる効果を得る観点から、０．００１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましい。より好ましくは、前記キレート剤の濃度は、０．００５ｍｏｌ／Ｌ以上である。
なお、本発明に係る酸素センサを厳格な要件が求められる用途（医療機器等）に適用する場合には、前記キレート剤の濃度は、０．１ｍｏｌ／Ｌ以上であることが好ましく、１．０ｍｏｌ／Ｌ以上であることが更に好ましい。
一方、前記電解液中に含まれるキレート剤の濃度の上限値は、キレート剤が高濃度になるほど応答速度が速い状態を長時間維持することができるため、前記電解液中に前記キレート剤が飽和する濃度（飽和濃度）であることが好ましい。
【００１８】
負極８は、前記ホルダー９内に収容されている。また、負極８はＳｎ合金である。
なお、本発明でいう「Ｓｎ合金」は、Ｓｎを主とする合金であり、Ｓｎと他の金属との二次元合金や三次元合金等が含まれる。
また、本発明でいう「Ｓｎ合金」は、本発明の要旨（応答速度が速く、かつ、出力安定性を有する電気化学式酸素センサの提供、以下同じ）を逸脱しない限りにおいて、Ｓｎ合金を構成する金属以外の金属やその他不純物が含まれていてもよい。前記Ｓｎ合金を構成する金属以外の金属やその他不純物としては、Ｉｎ、Ｎｉ、Ａｕ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｆｅ、Ｍｇ、Ｎａ、Ｚｎ、Ｓ、Ｓｅ及びＣａが挙げられる。
【００１９】
本発明に係る電気化学式酸素センサは、負極をＳｎ合金とすることで、電解液と接触する金属表面に発生する単位面積あたりの電流値（Ａ／ｃｍ２）を小さくすることができ、これにより酸素センサとしての出力安定性の低下を抑制することができると考えられる。
従って、応答速度が速く、かつ、出力安定性を有する電気化学式酸素センサを提供することができる。
【００２０】
前記Ｓｎ合金は、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金及びＳｎ−Ｓｂ合金であることが好ましい。
このようなＳｎ合金を用いることで、上述した本願発明の効果を得ることができる。
【００２１】
前記Ｓｎ合金は、Ｓｎ−Ｃｕ合金であることがより好ましい。
前記負極８をＳｎ−Ｃｕ合金にすることで、常温（２５℃）での出力安定性に加え、低温（０℃）での出力安定性を有した電気化学式酸素センサを得ることができる。よって、寒冷地域や低温場所で、当該電気化学式酸素センサを好適に使用することができる。
【００２２】
前記Ｓｎ合金は、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金であることがより好ましい。
前記負極８をＳｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金にすることで、常温（２５℃）での出力安定性に加え、高温（４０℃）での出力安定性を有した電気化学式酸素センサを得ることができる。よって、熱帯地域や高温場所で、当該電気化学式酸素センサを好適に使用することができる。
【００２３】
前記Ｓｎ合金は、Ｓｎ−Ｓｂ合金であることがより好ましい。
前記負極８をＳｎ−Ｓｂ合金にすることで、常温（２５℃）での出力安定性に加え、低温（０℃）及び高温（４０℃）での出力安定性を有した電気化学式酸素センサを得ることができる。よって、寒冷地域や低温場所に加え、熱帯地域や高温場所でも、当該電気化学式酸素センサを好適に使用することができる。
【００２４】
前記Ｓｎ合金（より好ましくは、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金及びＳｎ−Ｓｂ合金である場合も含む）は、実質的に鉛を含まないことが好ましい。
ここでいう「実質的に鉛を含まない」とは、負極８中に含まれるＰｂの含有量が１０００ｐｐｍ未満であることをいう。このようなＳｎ合金を用いることで、ＥＵ（欧州連合）での特定有害物質の使用規制に関する指令［いわゆるＲｏＨＳ指令（Ｒｅｓｔｒｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ｕｓｅ  ｏｆ  Ｃｅｒｔａｉｎ  Ｈａｚａｒｄｏｕｓ  Ｓｕｂｓｔａｎｃｅｓ  ｉｎ  Ｅｌｅｃｔｒｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ）］にも対応可能な電気化学式酸素センサを得ることができる。
【００２５】
Ｓｎ合金中のＳｎ以外の合金を構成する他の金属（好ましくは、Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ）の含有量は、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、特に限定されない。
本発明において、Ｓｎ合金中のＳｎ以外の合金を構成する他の金属の含有量は、測定するＳｎ合金の任意の箇所に対して、ＥＤＸ分析（ビーム径：１ｍｍ）を行い、そこで測定される金属元素全体に対する当該他の金属の各々の重量％（Ｓｎ＋他の金属＋「Ｓｎ及び他の金属以外の金属やその他不純物」＝１００％とする。）である。
【００２６】
本実施形態に係るガルバニ電池式酸素センサは、より具体的には、図１に示すように、ホルダー９と、前記ホルダー９内に収容された正極４５、負極８及び電解液７と、前記正極４５上に設けられた隔膜４Ａと、前記隔膜４Ａ上に設けられた保護膜３と、前記保護膜３を固定する第１ホルダー蓋（中蓋）１と、前記ホルダー９と前記中蓋１との間に配置されるＯ−リング２と、前記中蓋１を固定する第２ホルダー蓋（外蓋）１０と、前記正極４５及び負極８に直列に連結された補正抵抗１４及び温度補償用サーミスタ１５と、を備える。また、前記外蓋１０と前記中蓋１とで構成されるホルダー蓋１０１には、前記保護膜３に通ずる酸素供給経路（空間）となる貫通孔１６が設けられる。
【００２７】
ホルダー９は、上部に開口を有し、該開口の外周に、ネジ山及びネジ溝からなり、外蓋１０を螺合するためのネジ部が設けられている。
【００２８】
正極４５は、酸素を電気化学的に還元する触媒電極４Ｂと、その電解液７側に配置された正極集電体５とから構成される。触媒電極４Ｂとしては、通常、金（Ａｕ）、銀（Ａｇ）、あるいは白金（Ｐｔ）等が使用され、正極集電体５としては、通常、チタン（Ｔｉ）が使用されるが、いずれの材質もこれらに限定されるものではない。
【００２９】
前記正極集電体５の下側には、これを保持する正極集電体保持部１３が設けられている。
この正極集電体保持部１３には、正極４５に電解液を供給するための穿孔１１及び正極リード線６を通すための穿孔１２が設けられている。
正極集電体保持部１３の材質は特に限定されるものではないが、通常、ＡＢＳ樹脂が使用される。
【００３０】
本実施形態における隔膜４Ａは、触媒電極４Ｂに到達する酸素が多くなりすぎないように、酸素の侵入を制御するために配置される。隔膜４Ａとしては、酸素を選択的に透過させると共に、酸素ガスの透過量を制限できるものが好ましい。隔膜４Ａの材質は特に限定されるものではないが、通常、四フッ化エチレン樹脂，四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー等のフッ素樹脂、ポリエチレン等のポリオレフィン等が使用される。
【００３１】
本実施形態における保護膜３は、隔膜４Ａ上に設けられる多孔性樹脂膜であり、該隔膜４Ａへのゴミ、チリの付着あるいは、水膜付着を防止する機能を有する。保護膜３の材質は特に限定されるものではないが、通常、四フッ化エチレン樹脂等のフッ素樹脂が使用される。
【００３２】
本実施形態における中蓋１は、保護膜３及び正極４５の押圧端板として機能するものであり、ホルダー９と外蓋１０とのネジ締めによって、Ｏ−リング２を介してホルダー９に押し付けられることで、気密性及び液密性を保持した状態で保護膜３及び正極４５を前記ホルダー９に固定できるようになっている。中蓋１の材質は特に限定されるものではないが、通常、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂、塩化ビニル等が使用される。
【００３３】
本実施形態におけるＯ−リング２は、ホルダー９と中蓋１との間に配置され、ホルダー９と外蓋１０とのネジ締めによって押圧されて変形することで、気密性及び液密性を保持できるようになっている。Ｏ−リング２の材質は特に限定されるものではないが、通常、ニトリルゴム、シリコーンゴム、エチレンプロピレンゴム、フッ素系ゴム等が使用される。
【００３４】
本実施形態における外蓋１０は、Ｏ−リング２及び中蓋１と共に、ホルダー９の開口を密閉するように構成されており、ホルダー９の開口の外周部に形成されたネジ部と螺合するように、内周部にネジ部が形成されている。外蓋１の材質は特に限定されるものではないが、通常、ＡＢＳ樹脂、ポリプロピレン、ポリカーボネート、フッ素樹脂等が使用される。
【００３５】
なお、本発明は上述した実施形態に限られるものではなく、その技術的思想の範囲内で種々の変更が可能である。
例えば、図１における記号１〜１５は、これに限定されることなく、酸素センサとしての機能及び前述した酸素供給経路を備えていれば、各種設計変更が可能である。
また、本実施形態では、電気化学式酸素センサの好適な一例として、ガルバニ電池式酸素センサを用いて説明したが、本発明は、定電位式酸素センサにも適用することができる。
定電位式酸素センサは、正極と負極との間に一定電圧を印加するセンサであり、印加電圧は各電極の電気化学特性や検知するガス種に応じて設定される。定電位式酸素センサでは正極と負極の間に適当な一定電圧を印加すると、その間に流れる電流と酸素ガス濃度とは比例関係を有するので、電流を電圧に変換すれば、ガルバニ電池式酸素センサと同様に、電圧を測定することによって未知の気体の酸素ガス濃度を検出することができる。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例に基づいて更に具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（実施例１〜４）
図１に示す１年寿命のガルバニ電池式酸素センサを作製した。なお、図１において、中蓋１はＡＢＳ樹脂製、保護膜３は多孔性の四フッ化エチレン樹脂製シート、隔膜４Ａは四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜、触媒電極４Ｂは金（Ａｕ）、正極集電体５はチタン製、正極リード線６はチタン製、正極集電体５と正極リード線６は溶接して一体化されている。
【００３７】
また、電解液７はキレート剤としてエチレンジアミン四ナトリウム（濃度０．６ｍｏｌ／Ｌ）、負極８はＳｎ−Ｃｕ合金（実施例１）、Ｓｎ−Ａｇ合金（実施例２）、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金（実施例３）、Ｓｎ−Ｓｂ合金（実施例４）、ホルダー本体９はＡＢＳ樹脂製、外蓋１０はＡＢＳ樹脂製であり、ホルダー本体９および外蓋１０には、それぞれネジが切られている。
【００３８】
中蓋１、Ｏ−リング２、四フッ化エチレン樹脂製シート（保護膜）３、四フッ化エチレン六フッ化プロピレンコポリマー膜の隔膜４Ａ、触媒電極４Ｂ、正極集電体５は、ホルダー本体９と外蓋１０とのネジ締めによって押圧され良好な接触状態が保持される。中蓋１は押圧端板として機能し、また、Ｏ−リング２によって気密、液密性が確保されている。
１１は正極および隔膜への電解液供給用の穿孔、１２は正極集電体のチタンリード線部分を通すための穿孔である。
前記Ｓｎ−Ｃｕ合金（実施例１）、Ｓｎ−Ａｇ合金（実施例２）、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金（実施例３）及びＳｎ−Ｓｂ合金（実施例４）の負極８の数字は、Ｓｎ合金中の金属（Ａｇ、Ｃｕ、Ｓｂ）の各々の重量％（Ｓｎ＋他の金属＋「Ｓｎ及び他の金属以外の金属やその他不純物」＝１００％とする。）である。
【００３９】
（比較例１）
負極８をＳｎ合金ではなく、Ｓｎ金属として、その他は実施例１と同様の図１に示す１年寿命のガルバニ電池式酸素センサを作製した。
【００４０】
［特性比較］
前記作製した複数のガルバニ電池式酸素センサを、３６０日間、同環境下、常温（２５℃）で放置し、酸素センサの出力電圧が安定しているかどうかを評価した。なお、ここでいう出力電圧が安定するとは、図２に示すように、横軸を測定時間、縦軸を出力電圧として、測定時間における出力電圧の傾向をプロットした場合に、図２に示すような直線を描く場合をいう。
表１にその結果を示す。
また、前記作製した複数のガルバニ電池式酸素センサに関し、作成後２ヶ月後の「９０％応答速度」を評価した。９０％応答速度は、大気中（酸素濃度２１％）で各センサの出力が安定した状態にしてから、当該出力が安定したセンサに対して、濃度が１００％酸素を通気し、当該濃度１００％の酸素を通気することにより生じ得る出力（飽和出力）を１００％として出力が９０％変化するまでに要する時間を測定した。本評価試験においては、通気３０分後の出力を飽和出力とした。上記評価試験により得られた結果を表１に示した。表１において、○は、９０％応答速度が１５秒未満であることを意味し、△は応答速度が１５秒以上６０秒未満を意味し、×は、応答速度が６０秒以上であることを意味する。
【００４１】
【表１】
2018059719.tif 000003
【００４２】
表１からわかるように、酸素センサとして許容できる範囲ではあったものの比較例１では直線にブレがあることが確認された。これに対し、実施例１から実施例４では、応答速度が速く、かつ、出力安定性を有していることが確認された。
【００４３】
（実施例５〜８、比較例２）
［特性比較］
前記作製した実施例１〜４、比較例１の別の複数のガルバニ電池式酸素センサを、３６０日間、低温（０℃）で放置し、同様に酸素センサの出力電圧が安定しているかを評価した（実施例５〜８、比較例２）。
表２にその結果を示す。
【００４４】
【表２】
2018059719.tif 000004
【００４５】
表２からわかるように、酸素センサとして許容できる範囲ではあったものの実施例６、７では直線にわずかにブレがあることが確認された。これに対し、実施例５、８では、出力安定性を有していることが確認された。
【００４６】
（実施例９〜１２、比較例３）
［特性比較］
前記作製した実施例１〜４、比較例１の別の複数のガルバニ電池式酸素センサを、３６０日間、高温（４０℃）で放置し、同様に酸素センサの出力電圧が安定しているかを評価した（実施例９〜１２、比較例３）。
表３にその結果を示す。
【００４７】
【表３】
2018059719.tif 000005
【００４８】
表３からわかるように、酸素センサとして許容できる範囲ではあったものの実施例９、１０では直線にわずかにブレがあることが確認された。これに対し、実施例１１、１２では、出力安定性を有していることが確認された。
【００４９】
以上の結果から、Ｓｎ−Ｃｕ合金、Ｓｎ−Ａｇ合金、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金及びＳｎ−Ｓｂ合金は、常温（２５℃）では応答速度が速く、かつ、出力安定性を有していることが確認された。
また、Ｓｎ−Ｃｕ合金は、低温（０℃）での出力安定性も有していることが確認された。また、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金は、高温（４０℃）での出力安定性も有していることが確認された。更に、Ｓｎ−Ｓｂ合金は、低温（０℃）及び高温（４０℃）での出力安定性も有していること確認された。
【符号の説明】
【００５０】
１  第１ホルダー蓋（中蓋）
２  Ｏ−リング
３  保護膜
４Ａ  隔膜
４Ｂ  触媒電極
５  正極集電体
６  正極リード線
７  電解液  
８  負極
９  ホルダー
１０  第２ホルダー蓋（外蓋）
１１  電解液供給用の穿孔
１２  リード線用の穿孔
１３  正極集電体保持部
１４  補正抵抗
１５  温度補償用サーミスタ
１６  貫通孔
４５  正極
１０１  ホルダー蓋
【図１】
2018059719.tif 000006
【図２】
2018059719.tif 000007