(57)【要約】【課題】樹脂ビーズが２０μｍ以下という微細な粒度に適合し、薄膜化時の識別性の他、溶剤に対する十分な耐性を持ち、良好な燃焼特性を維持しつつ、焼成した際にセラミック組成を変化させることなく維持する有機顔料含有樹脂ビーズの製造方法の提供。【解決手段】重合に使用する共重合可能な官能基を有するモノマーの全量中に、共重合可能な官能基を２以上有するモノマー（ａ成分）を、１０質量％を超える量で含む組成のモノマー混合液に、有機顔料が分散され、更に重合開始剤が添加されてなる有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を調製し、上記で調製した有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を、水相に加えて撹拌して懸濁液を調製し、懸濁重合することで、体積平均粒子径が２０μｍ以下である樹脂ビーズを得ることを特徴とする有機顔料含有樹脂ビーズの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機顔料含有樹脂ビーズの製造方法であって、
重合に使用する共重合可能な官能基を有するモノマーの全量中に、共重合可能な官能基を２以上有するモノマー（ａ成分）を、１０質量％を超える量で含む組成のモノマー混合液に、有機顔料が分散され、更に重合開始剤が添加されてなる有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を調製し、
上記で調製した有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を、水相に加えて撹拌して懸濁液を調製し、懸濁重合することで、体積平均粒子径が２０μｍ以下である樹脂ビーズを得ることを特徴とする有機顔料含有樹脂ビーズの製造方法。
【請求項２】
前記重合に使用する共重合可能な官能基を有するモノマーが、（メタ）アクリレート骨格を有するモノマーである請求項１に記載の有機顔料含有樹脂ビーズの製造方法。
【請求項３】
前記重合に使用する共重合可能な官能基を有するモノマーが、アルキレングリコール骨格を有するモノマーを含む請求項１又は２に記載の有機顔料含有樹脂ビーズの製造方法。
【請求項４】
前記有機顔料に、通常の有機顔料を合成するための主原料と構造が近似した成分（アクセサリー成分）を、前記主原料に対して、質量基準で、１０％以下となる量で使用して合成してなる、一部変性された有機顔料を用いる請求項１〜３のいずれか１項に記載の有機顔料含有樹脂ビーズの製造方法。
【請求項５】
前記有機顔料に、その構造中にニトロ基を含む有機顔料を用いる請求項１〜４のいずれか１項に記載の有機顔料含有樹脂ビーズの製造方法。
【請求項６】
前記有機顔料に、湿式摩砕によって製造されたものを用いる請求項１〜５のいずれか１項に記載の有機顔料含有樹脂ビーズの製造方法。
【請求項７】
前記有機顔料が、ピグメントイエロー７４である請求項１〜６のいずれか１項に記載の有機顔料含有樹脂ビーズの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、顔料を含有する体積平均粒子径が２０μｍ以下の微細な樹脂ビーズの製造方法に関し、耐溶剤性や識別性や燃焼特性に優れた、例えば、セラミックシートの製造の際に使用する塗料の成分などとして有用な、有機顔料含有樹脂ビーズの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
樹脂ビーズは、印刷インキ、文具、機能性塗料、機能性フィルム、化粧品など、様々な製品に添加して使用されている。また、樹脂ビーズの特殊な用途として、セラミック基板や素子の製造の際の利用が挙げられ、これらの電子部品などの製造分野でも使用されている。
【０００３】
例えば、積層セラミックコンデンサは、グリーンシート（生シート）と呼ばれる誘電体シートを積層した後、焼成して、セラミックシートの積層体とすることで製造される。この際に、シートの識別や位置合わせを行うため、樹脂ビーズ等を配合した塗料が用いられている。詳しくは、まず、グリーンシートに樹脂ビーズを配合した塗料をスクリーン印刷し、識別や位置合わせに用いた後、積層したシートの焼成工程において、上記塗料成分を焼失させている（特許文献１参照）。
【０００４】
ここで、上記の焼成工程などで用いる焼成消失用の樹脂ビーズ組成に関する要求事項としては、焼成による消失が必要であり、炭化残の少ない燃焼特性が必要である。更に、焼成消失用の樹脂ビーズには、焼成されたセラミックの組成を変化させるような元素を含まないことが併せて必要である。このため、上記用途に用いられる樹脂ビーズは、着色剤を含有しない透明なものが用いられている。
【０００５】
これに対し、樹脂ビーズを配合した塗料を、上記したシートの識別や位置合わせに使用する場合、塗料によって形成した膜厚が１０μｍ以上であれば、従来より使用されている透明な樹脂ビーズでも、屈折率によって光拡散するため、印刷部分を識別することができる。しかし、近年のセラミック素子の小型化に伴い、印刷される塗膜の膜厚も薄くする必要があり、該膜厚が１０μｍ未満と薄くなると、従来の透明な樹脂ビーズでは、グリーンシートへの隠蔽性が不足してしまい、印刷画像が識別できなくなるといった問題が生じてきている。更に、前記用途に適合した焼成消失用樹脂ビーズへの要求事項としては、上記した隠蔽性（識別性）の他にも、上記したように薄膜化の傾向に対応した、例えば、１０μｍ未満の膜厚にも適合できる微細な粒度、塗料に含まれる溶剤への耐性が必要である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−１８１７４３
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した現状に対し、シートの識別や位置合わせを行うための塗料に適用した場合に、良好な燃焼消失性を有し、焼成した場合におけるセラミック組成への影響を生じることがなく、しかも、セラミック素子の小型化に伴い、塗料の膜厚が１０μｍ未満と薄くなった場合にも適合できる微細な粒度を実現したものであり、その場合にも隠蔽性があり、十分な識別性を示し、更に、塗料に含まれる溶剤への耐溶剤性も十分である、全ての要求性能を満たす微細な樹脂ビーズについての提案はされていない。勿論、上記した全ての要求性能を満たす微細な樹脂ビーズは市場になかった。
【０００８】
従って、本発明の目的は、樹脂ビーズが、体積平均粒子径が２０μｍ以下という微細な粒度に適合し、これを、例えば、グリーンシートの識別や位置合わせに用いる塗料の構成材料に適用した際に、例えば、膜厚が１０μｍ未満と薄くなった場合であっても十分な識別性を示す他、塗料を構成する溶剤に対する十分な耐性を持ち、良好な燃焼特性を維持しつつ、焼成したセラミック組成を変化させることなく維持する、優れた種々の機能性を有する有機顔料含有樹脂ビーズの製造方法を提供することである。本発明の目的は、上記した種々の機能性を実現した有機顔料含有樹脂ビーズを安定して提供することで、上記したセラミック基板や積層セラミック素子の製造等の際に用いる機能性が要求される塗料等への適用は勿論、スクリーンインキ、グラビアインキ、インクジェットインキ等の印刷インキへの適用、更に、塗料、分散体及び分散液、文具、フィルム、印刷物、塗膜、成形体、化粧品、各種電子部品等の各種の物品への使用を可能とし、これらの物品に要求される機能性を満足できる有機顔料含有樹脂ビーズを用いた優れた種々の製品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記した従来技術の課題は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、有機顔料含有樹脂ビーズの製造方法であって、重合に使用する共重合可能な官能基を有するモノマーの全量中に、共重合可能な官能基を２以上有するモノマー（ａ成分）を、１０質量％を超える量で含む組成のモノマー混合液に、有機顔料が分散され、更に重合開始剤が添加されてなる有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を調製し、上記で調製した有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を、水相に加えて撹拌して懸濁液を調製し、懸濁重合することで、体積平均粒子径が２０μｍ以下である樹脂ビーズを得ることを特徴とする有機顔料含有樹脂ビーズの製造方法を提供する。
【００１０】
上記した本発明の有機顔料含有樹脂ビーズの製造方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。
前記重合に使用する共重合可能な官能基を有するモノマーが、（メタ）アクリレート骨格を有するモノマーであること；前記重合に使用する共重合可能な官能基を有するモノマーが、アルキレングリコール骨格を有するモノマーを含むこと；前記有機顔料に、通常の有機顔料を合成するための主原料と構造が近似した成分（アクセサリー成分）を、前記主原料に対して、質量基準で、１０％以下となる量で使用して合成してなる、一部変性された有機顔料を用いること；前記有機顔料に、その構造中にニトロ基を含む有機顔料を用いること；前記有機顔料に、湿式摩砕によって製造されたものを用いること；前記有機顔料が、ピグメントイエロー７４であること；が挙げられる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば体積平均粒子径が２０μｍ以下である微細な粒度に適合し、塗料に適用した場合に、例えば、膜厚が１０μｍ未満と薄くなったような、薄膜化時に対しても十分な識別性と耐溶剤性があり、先述した、例えば、従来、セラミック素子を小型化した際に、その識別性に対して課題があった樹脂ビーズとして使用した場合でも、良好な燃焼特性を維持しつつ、焼成したセラミック組成を変化させることなく維持する特性をも有する、有機顔料含有樹脂ビーズの提供を可能にした有機顔料含有樹脂ビーズの製造方法が提供される。また、このような本発明の製造方法によれば、セラミック基板や積層セラミック素子の製造等の際に用いる機能性が要求される塗料等への適用は勿論、有機顔料が樹脂中に分散して良好に固定化して内包したものになるため、スクリーンインキ、グラビアインキ、インクジェットインキ等の印刷インキへの適用、更に、塗料、分散体及び分散液、文具、フィルム、印刷物、塗膜、成形体、化粧品、各種電子部品等の各種の物品への使用も可能になり、これらの物品に要求される機能性を満足できる有機顔料含有樹脂ビーズを用いた優れた種々の製品を提供することが可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を挙げて本発明について詳述する。なお、本発明の特許請求の範囲及び明細書における「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の双方を意味し、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を意味する。
【００１３】
本発明者は、従来技術の課題を解決すべく鋭意検討した結果、体積平均粒子径が２０μｍ以下である微細な粒度に適合し、塗料材料として利用した場合に、例えば、膜厚が１０μｍ未満の薄膜化時に対しても、十分な識別性を示し、塗料に用いる溶剤に対して耐溶剤性があり、例えば、セラミック素子を小型化した際の識別性に対して課題があった塗料材料として樹脂ビーズを使用した場合でも、良好な燃焼特性を維持しつつ、セラミック組成を変化させることなく維持する特性が付与された製品の提供が可能になる、極めて有用な有機顔料含有樹脂ビーズを提供し得る技術を見出して、本発明に到達したものである。
【００１４】
本発明者は、上記した種々の優れた機能性を示す有機顔料含有樹脂ビーズを製造する手段について種々検討したところ、重合に使用する共重合可能な官能基を有するモノマーの全量中に、共重合可能な官能基を２以上有するモノマー（ａ成分）を、１０質量％を超える量で含む組成のモノマー混合液に、有機顔料が分散され、更に重合開始剤が添加されてなる有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を調製し、この重合性モノマー液を用いて、懸濁重合することによって、特に、従来の透明の樹脂ビーズを使用した場合の解決課題であった前記した識別性に対する効果を付与できる樹脂ビーズが得られることを見出し、更に、その他の要求性能をも満足した樹脂ビーズが得られ、先述した従来技術の課題がみごとに解決されることを確認し、本発明に至ったものである。
【００１５】
本発明の有機顔料含有樹脂ビーズの製造方法は、上記したように、重合に使用する共重合可能な官能基を有するモノマーの全量中に、共重合可能な官能基を２以上有するモノマー（ａ成分）を、１０質量％を超える量で含む組成のモノマー混合液に、有機顔料が分散され、更に重合開始剤が添加されてなる有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を調製し、調製した有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を、水相に加えて撹拌して懸濁液を調製し、懸濁重合することで、体積平均粒子径が２０μｍ以下である樹脂ビーズを得ることを特徴とする。以下、本発明の各構成について、それぞれ説明する。
【００１６】
［モノマー］
（共重合可能な官能基を２以上有するモノマー成分（ａ成分））
本発明の製造方法では、モノマー成分として、共重合可能な官能基を２以上有するモノマー成分（ａ成分）を、全体の共重合可能なモノマーに対して特定の量以上で、具体的には１０質量％を超える量で使用して、更に、この重合性モノマー液中に有機顔料を加えて、有機顔料が分散して含有された状態の重合性モノマー液を調製し、このように調製した有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を使用して、懸濁重合することで目的とする機能性を実現できる樹脂ビーズを製造する。
【００１７】
本発明者の検討によれば、前記（ａ成分）の割合が、懸濁重合に使用する共重合可能な全モノマー量に対して１０質量％以下と少ないと、樹脂中の架橋ネットワークが、粗く弱くなり、得られた樹脂ビーズの耐溶剤性が低下して、球形を保持できなくなる。このため、このような樹脂ビーズを塗料に適用すると、球形が保持できなくなり、特に薄膜化した塗膜の識別性の低下や、塗料のレオロジーの変化が生じ易くなる。本発明の製造方法において、上記ａ成分の、懸濁重合に使用する共重合可能な全モノマーに対しての配合割合は、好ましくは２０質量％以上であり、更に好ましくは３０質量％以上である。
【００１８】
本発明の製造方法で使用する（ａ成分）としては、一般的な、共重合の能力がある二重結合を含む架橋作用性の官能基を２つ以上有する、多官能モノマーを用いることができる。本発明の製造方法で使用する（ａ成分）としては、例えば、下記に例示するような、（メタ）アクリレート骨格を有する多官能モノマー、及び／又は、アルキレングリコール骨格を有する多官能モノマーが好適である。このような２官能モノマーとしては、例えば、アルキレンジオールジ（メタ）アクリレート、アルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。より具体的には、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレートなどの２官能（メタ）アクリレートを使用することができる。
【００１９】
また、３官能（メタ）アクリレートである、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化グリセリントリアクリレートなどを使用することができる。
【００２０】
また、４官能（メタ）アクリレートである、例えば、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレートなどを使用することができる。更に、６官能（メタ）アクリレートである、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレートなどを使用することもできる。本発明では、更に、上記に列挙した多官能（メタ）アクリレートの誘導体も使用することができる。本発明において、上記した多官能（メタ）アクリレート及びこれらの誘導体は、単独で或いは２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
（ａ成分以外の懸濁重合で使用する共重合可能なモノマー）
本発明の製造方法で重要なことは、モノマー成分として、上記に挙げたような、共重合可能な官能基を２以上有するモノマー成分（ａ成分）を、懸濁重合で使用する全体の共重合可能なモノマーに対して、１０質量％を超える量で使用することであり、それ以外の懸濁重合で使用する共重合可能なモノマーについては、特に限定されず、スチレン等も使用できる。しかしながら、本発明者の検討によれば、下記の理由から、本発明の製造方法で使用する共重合可能なモノマーを選択する際には、使用するモノマー類の構成の水親和性バランスを検討することが重要であるので、この点に留意して選択することが好ましい。更に、本発明の製造方法で使用するモノマー類には、その用途にもよるが、易燃焼特性が要求される場合には、例えば、アルキレングリコール骨格を有するような、モノマー骨格に酸素原子を含むものであることが好ましい。
【００２２】
本発明者の検討によれば、本発明の製造方法に好適な有機顔料は、親油性の性質が強い有機顔料である。そして、このような顔料を用い、本発明の製造方法によって得られる有機顔料含有樹脂ビーズを、本発明で目的としている、前記した良好な識別性を維持しつつ、易燃焼性や、耐溶剤性や、微粒子化を高いレベルで実現させることができるものにするためには、懸濁重合に使用するモノマー類の構成の全体バランスが重要になることが分かった。
【００２３】
例えば、上記したような有機顔料を用いた場合、共重合可能なモノマーの構成において、水親和性が低過ぎるモノマー類が多いと、得られる樹脂ビーズは、その内部に有機顔料を含有し易くなるが、一方で、樹脂ビーズを微細な粒度とするのが難しくなり、改良の効果が低くなる傾向がある。反対に、使用する共重合可能なモノマーの構成において、水親和性が高過ぎるモノマー類が多いと、得られる樹脂ビーズを微細な粒度とすることは容易になるが、樹脂ビーズ内部の有機顔料が、粒子径の調整中や反応中に水相に移動したり、樹脂ビーズの外側への付着や凝集が起こることにより懸濁重合が難しくなったり、懸濁重合の際に乳化重合が併発して収率が低下するなどの不具合を生じる傾向が高まることがわかった。したがって、本発明の製造方法においては、使用する共重合可能なモノマーを選択する際には、使用するモノマー類の構成の水親和性バランスを検討することが重要になる。
【００２４】
更に、本発明の製造方法によって製造される樹脂ビーズは、先に述べたように、焼成消失用の樹脂ビーズとして使用される場合を想定しているので、この場合を考慮すると、懸濁重合に使用する共重合可能なモノマー類は、易燃焼特性があることが好ましい。したがって、懸濁重合に使用する共重合可能なモノマー類としては、モノマー骨格に酸素原子を含むものが好ましい。
【００２５】
本発明者は、上記した知見の下、本発明で行う懸濁重合で使用する、前記した（ａ成分）以外の共重合可能なモノマーについて鋭意検討を行った。その結果、まず、その好適なものとしては、（ａ成分）の場合と同様に、（メタ）アクリレート骨格を有するモノマーが挙げられる。具体的には、２−アクリロイルオキシエチルサクシネートや、イソステアリルアクリレートなどの（メタ）アクリレート骨格を有する単官能モノマーが挙げられる。
【００２６】
更に、本発明者は鋭意検討した結果、本発明で使用する（ａ成分）以外の共重合可能なモノマーの好適なものとしては、例えば、（ａ成分）として先に挙げた、共重合可能な官能基を２以上有するアルキレングリコールジ（メタ）アクリレートなど以外の、アルキレングリコール骨格を有する単官能モノマーが挙げられる。アルキレングリコール骨格を有するモノマーを共重合に用いた場合における効果の違いは、アルキレングリコール骨格系のモノマーは、例えば、その骨格を持たない（メタ）アクリレート系のモノマーに比べて水親和性が高く、このことが原因して、本発明の、より顕著な効果が得られたものと考えられる。すなわち、このような水親和性が適度に高い傾向にある、例えば、アルキレングリコール骨格を有する（メタ）アクリレート系のモノマーを使用し、水相中で懸濁重合すると、アルキレングリコール骨格由来の水親和性の基が樹脂ビーズの表面に配列し、得られる樹脂ビーズの表面が水親和性となるため、このこと起因して、形成された有機顔料含有樹脂ビーズは、粒子径を小さくする効果において、より高い効果をもたらすものとなったと考えられる。更に、重合して得られる樹脂は、塗料時に使用する炭化水素系溶剤に耐性があり、耐溶剤性にも効果をもたらすものと考えられる。更に、この樹脂を燃焼する際には、骨格に、アルキレングリコールに由来する酸素原子を多く取り込んでいるため、易燃焼性効果において、より高い効果をもたらすものとなったと考えられる。上記した理由から、本発明によって提供するより好適な樹脂ビーズの組成には、樹脂ビーズの微粒子化と耐溶剤性と易燃焼性をより効果的にするために、上記のように、水親和性が適度に高い樹脂組成とすることが好ましい。
【００２７】
以上したように、本発明の製造方法により得られる樹脂ビーズの組成は、その用途にもよるが、本発明が目的としている、樹脂ビーズの微粒子化と、耐溶剤性と、易燃焼性をより効果的に発揮できるものにするため、水親和性が適度に高い樹脂組成とすることが好ましい。このため、本発明の製造方法の懸濁重合に使用する共重合可能な官能基を有するモノマーとしては、上記したようにアルキレングリコール骨格と（メタ）アクリレート骨格とを有するモノマーが好ましい。この点は、前記した共重合可能な官能基を２以上有するモノマー（ａ成分）も同様である。本発明で行う懸濁重合で使用する、前記した（ａ成分）以外の共重合可能なモノマーの好適なものとしては、アルキレングリコール骨格を有するモノマー、中でも、アルキレングリコール骨格と（メタ）アクリレート骨格とを有する、共重合可能な官能基を１つ有する単官能モノマーが好ましい。具体的には、（１官能）メトキシ（ポリ）エチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、エチルカルビトール（メタ）アクリレート及びそれらの誘導体の群などが挙げられる。
【００２８】
［有機顔料］
本発明の製造方法に使用する有機顔料としては、その用途にもよるが、燃焼性がよい有機顔料であることが好ましい。本発明者の検討によれば、このような顔料を用いて本発明の製造方法を実施して有機顔料含有樹脂ビーズを得る場合に、本発明が目的とする良好な燃焼性や、塗料に使用する溶剤に対する耐溶剤性を高いレベルで実現させるためには、有機顔料の構造にニトロ基を含むことが特に好適であることが分かった。すなわち、ニトロ基を有する有機顔料を用いた場合、該ニトロ基により燃焼特性が向上し易くなり、更には、塗料などの分散体として用いた際、添加する炭化水素系有機溶剤への耐性が高まる傾向がある。そのため、本発明の製造方法で使用する有機顔料を選択する際には、使用する有機顔料の構造を検討することが重要になる。
【００２９】
また、本発明の製造方法により得られる樹脂ビーズは、その体積平均粒子径が２０μｍ以下であること要する。そのため、有機顔料を樹脂ビーズ内に含有させつつ、樹脂ビーズの粒子径を２０μｍ以下と小さくするためには、有機顔料自体の粒子径も十分に小さくする必要がある。本研究者の検討によれば、有機顔料の粒子径が樹脂ビーズ粒子径の１０分の１以下程度の小さい粒子径の場合には、有機顔料を樹脂ビーズ内に十分含有させることができる。小さい粒子径に顔料粒子を調整する方法としては、顔料合成時に主成分と共にアクセサリー成分（主成分と構造が近似した成分）を適量入れて合成することが一般的であり、低コストで製造できる。しかしながら、本発明者の検討によれば、この場合、アクセサリー成分の塩を構成する元素が、焼成消失時にセラミックシートの組成を変化させる要因となる場合がある。このため、本発明に好適な有機顔料を選択する際には、アクセサリー成分を多く入れて調製した有機顔料を用いることは好ましくない。したがって、本発明で規定する有機顔料としては、アクセサリー成分を必要以上に入れて合成して粒子径を小さくした有機顔料を含まない。より具体的には、本発明で使用する有機顔料は、通常の有機顔料を合成するための主原料と構造が近似した成分（アクセサリー成分）を、前記主原料に対して、質量基準で１０％超となる量で使用して合成したものは、本発明では、有機顔料として扱わないこととする。
【００３０】
本発明の製造方法で用いる有機顔料は、先に述べたように、小さい粒子径のものを用いることが好ましい。しかし、上記したように、その場合に、粒子径を小さくするため、顔料合成時に主成分と共にアクセサリー成分（主成分と構造が近似した成分）を適量入れて合成する方法を適用する場合には、アクセサリー成分が主原料に対して１０％以下となる量で合成した有機顔料を使用する。すなわち、アクセサリー成分が主原料に対して１０％超と多いと、顔料の微細化は進むが、樹脂ビーズの粒子径調整中や反応中に、樹脂ビーズ内部の有機顔料が、懸濁重合した際に水相に移動する場合や、樹脂ビーズの外側への付着や凝集が起こることにより懸濁重合が難しくなる傾向が高まる。更に、アクセサリー成分は、カルボン酸の塩やスルホン酸の塩を含む場合があり、これらの塩を構成する元素が焼成消失時にセラミックシートの組成を変化させる要因となるので、この点からも好ましくない。本発明者の検討によれば、上記アクセサリー成分の主原料に対する使用割合は、好ましくは５％以下、更に好ましくは３％以下である。
【００３１】
上記の理由から、本発明の製造方法に使用する有機顔料の粒子径を小さくする手法としては、アクセサリー成分を用いて顔料を合成する方法よりも、有機顔料を湿式摩砕により微細に製造したものを使用することが好ましい。
【００３２】
本発明の製造方法で使用する有機顔料としては、公知のものがいずれも使用できる。その用途にもよるが、本発明が目的の一つとしている、セラッミクス素子の製造に際し、シートの識別や位置合わせを行うための塗料に樹脂ビーズを配合して用いる場合には、母体顔料が焼成により消失して炭化残の少ない燃焼特性を持つ有機顔料であり、更に、消失時にセラミックシートの組成を変化させるような元素を含まないことが好ましい。そのようなものとしては、例えば、アゾ顔料としてβ−ナフトール系不溶性アゾ顔料、ナフトールＡＳ系不溶性アゾ顔料、ピラゾロン系顔料、アセトアセトアリリド系顔料、ベンツイミダゾロン系アゾ顔料、縮合型アゾ系顔料などが挙げられる。高級顔料としては、アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、キナクリドン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキサジン系顔料、キノフタロン系顔料、イソインドリン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料及びそれらの誘導体が挙げられる。本発明者の検討によれば、上記したセラミックス素子等の製造用途で、より顕著な効果を得るためには、これらの中でも、ニトロ基を構造に含む、β−ナフトール系不溶性アゾ顔料として、ピグメントレッド３（Ｐ．Ｒ．３）や、ピグメントオレンジ５（Ｐ．Ｏ．５）、ナフトールＡＳ系不溶性アゾ顔料として、ピグメントレッド１７（Ｐ．Ｒ．１７）や、ピグメントレッド２２（Ｐ．Ｒ．２２）、アセトアセトアリリド系顔料として、ピグメントイエロー１（Ｐ．Ｙ．１）や、ピグメントイエロー３（Ｐ．Ｙ．３）や、ピグメントイエロー７４（Ｐ．Ｙ．７４）や、ピグメントイエロー９８（Ｐ．Ｙ．９８）や、ピグメントオレンジ３６（Ｐ．Ｏ．３６）がより好ましい。本発明者の検討によれば、更には、上記した用途において求められている、燃焼時にハロゲンを放出せず、良好な燃焼特性、焼成後のセラミック組成の維持、シートの識別や位置合わせなどの際における薄膜化時に対する十分な発色性を持ち、良好な識別性のいずれについても優れた効果を示す、ピグメントイエロー７４（Ｐ．Ｙ．７４）が特に好ましい。
【００３３】
本発明の製造方法によれば、本発明が目的とする、その体積平均粒子径が２０μｍ以下の微粒子を容易に得ることができる。更に、本発明の製造方法で得られる樹脂ビーズは、このように微細であるにもかかわらず、有機顔料が樹脂中に分散して良好に固定化して内包されたものになる。そして、このような大きさで、且つ、顔料が樹脂中に分散して良好に固定化して内包したものは、下記に述べるように、多様な用途に好適に使用でき、使用した場合に、良好な特性を有する多様な製品とできる。
【００３４】
本発明者の検討によれば、製造した有機顔料含有樹脂ビーズの体積平均粒子径が２０μｍよりも大きいと、このような樹脂ビーズを用いて、成形体、印刷インキ、塗料、分散体及び分散液、文具、フィルム、印刷物、塗膜等の物品とした場合に、その使用形態にもよるが、見かけの顔料濃度が低下して見えてしまう傾向が生じる場合がある。これに対し、本発明の製造方法によれば、例えば、より微量な、体積平均粒子径が１５μｍ以下のものや、更には１０μｍ以下のものであって、しかも粒度の揃ったものを得ることができるので、用途に合致したより好適な粒子径のものを適宜に設計すればよい。また、先に例示したような、積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト及び焼成ペースト、セラミック基板、電池用電極材、積層セラミック素子及び該材料を含む電子部品等に用いる薄膜を作製する場合や、精密な精度が要求される印刷インキや塗料、分散体や成形体や化粧品などの場合は、より体積平均粒子径が小さい有機顔料含有樹脂ビーズが必要になる。本発明者の検討によれば、１０μｍ以下の膜厚に適合する樹脂ビーズの体積平均粒子径は、１〜２μｍ程度であり、累積分布Ｄ９０は３μｍ以下程度のものを適時に設計すればよいが、このような形態の有機顔料含有樹脂ビーズであっても、本発明の製造方法によれば容易に得ることができる。
【００３５】
本発明の製造方法で得られた、上記のような形態の有機顔料含有樹脂ビーズを使用して製造される物品としては、特に必要に応じて、精密な精度や微細な粒度が要求される、印刷インキや塗料、分散体や分散液、フィルム、印刷物、塗膜、成形体、化粧品などが挙げられる。これらの物品に、本発明の製造方法で得られ有機顔料含有樹脂ビーズを使用すると、精密な精度や薄膜厚であっても、十分な発色や隠蔽性、レオロジーなどの効果が発生する。
【００３６】
［懸濁重合の方法］
本発明の有機顔料含有樹脂ビーズの製造方法で行う懸濁重合は、従来公知の方法で行う。具体的には、上述した組成のモノマー混合液に、有機顔料を加え適時分散し、これに重合開始剤を加えて重合性モノマー液を調製した後、該重合性モノマー液を水相に加えて撹拌して懸濁液を調製し、懸濁重合する。重合性モノマー液を調製する時に、モノマーの粘度調整や溶解性向上のために、例えば、プロピレングリコールモノメチルアセテートのような公知の溶剤を添加してもよい。重合性モノマー液を調製する際には、モノマー類に有機顔料と、必要ならば分散剤を用いて分散した分散体に、例えば、公知の油溶性重合開始剤を溶解したモノマー又は溶剤を添加して重合性モノマー液を調製すればよい。このようにすることで、モノマー混合液に、有機顔料分散体と重合開始剤とが均一に混合した、有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を調製することができる。
【００３７】
本発明の製造方法では、上記のようにして得た重合性モノマー液を水相に加えて撹拌して懸濁液を調製し、懸濁重合する。この際に使用する水相としては、例えば、脱イオン水に分散安定剤（保護コロイド）を溶解した水媒体を調製して使用することが好ましい。本発明の製造方法では、このような水相に、上記した重合性モノマー液を加えて撹拌し、懸濁液を調製する。上記撹拌には、必要であれば、ホモジナイザーなどの乳化装置を用いて、重合性モノマー液の懸濁液滴径を調整する。ホモジナイザーなどの乳化装置は、回転数を変えてせん断力を調整することによって、容易に重合性モノマー液を所望の懸濁液滴径に調整できる。
【００３８】
上記の分散安定剤（保護コロイド）を用いて調製する水相は、ホモジナイザーなどの乳化装置により作成された懸濁液滴が、液滴調整中や、重合装置への移送中や重合過程中に液滴の破壊や合一など不具合が発生しないように、使用する分散安定剤の種類、濃度を適宜に設定することが好ましい。この際に使用することが可能な分散安定剤としては、例えば、メチルセルロース、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）、アクリル酸ソーダなどの水溶性高分子や、ハイドロキシアパタイト、第３リン酸カルシウム、炭酸カルシウムなどの無機塩類が挙げられる。
【００３９】
上記のようにして得られた懸濁液は、例えば、温度６０〜８０℃にて３〜１０時間加熱し、懸濁重合を行う。このようにして懸濁重合することにより、有機顔料が分散して良好に樹脂中に固定化してなる、体積平均粒子径が２０μｍ以下である樹脂ビーズが容易に得られる。更に、必要に応じて、洗浄工程にて分散安定剤を除去した後、脱イオン水に邂逅して分散し、再度洗浄工程にて溶解物を除去し、必要があれば洗浄を繰り返した後、乾燥する。乾燥後に凝集した状態で得られた粒子は、解砕することにより、粉状の樹脂ビーズとすることができる。
【００４０】
本発明を特徴づける有機顔料含有樹脂ビーズは、上記したようにして行う本発明の製造方法で得られる。すなわち、本発明の製造方法によれば、重合に使用する共重合可能な官能基を有するモノマーの全量中に、共重合可能な官能基を２以上有するモノマー（ａ成分）を、１０質量％を超える量で含み、且つ、有機顔料を分散したモノマー混合液を用い、これを懸濁重合することで、有機顔料を、得られる樹脂ビーズ内に分散した状態で良好に固定化できる。この結果、例えば、セラミック素子を小型化した際に、識別性に対して課題があった樹脂ビーズに代替して使用した場合でも、良好な燃焼特性を維持しつつ、セラミック組成を維持し、微細な粒度に適合し、十分な耐溶剤性と、薄膜化時に対する十分な識別性を有するものとなる。更に、本発明の製造方法により得られた有機顔料含有樹脂ビーズを使用することで、これまで微細な粒子径にならず、十分な色濃度や薄膜化ができなかったために使用が難しかった、印刷インキ、塗料、分散体及び分散液、文具、フィルム、印刷物、塗膜、成形体、化粧品などに使用することが可能となる。
【実施例】
【００４１】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。なお、文中「部」又は「％」とあるのは特に断りのない限り、質量基準である。
【００４２】
下記に説明する実施例及び比較例では、特に記載がない限り、懸濁重合の際に、分散安定剤（保護コロイド）として、以下の部分ケン化ポリビニルアルコールを用い、また、重合開始剤として以下のものを用いた。すなわち、部分ケン化ポリビニルアルコールとして、クラレ社製のポバール２０５（商品名、以下「ＰＶＡ」と略す）を使用し、重合開始剤として、油溶性の重合開始剤である、大塚化学社製の、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（商品名：ＡＩＢＮ、以下「ＡＩＢＮ」と略す）を使用した。より具体的には、イオン交換水に上記分散安定剤を溶解したものを懸濁重合の際に用いる水相とし、上記重合開始剤を混合した重合性モノマー液を、上記水相中に混合して均一な懸濁液として懸濁重合を行った。
【００４３】
＜実施例１＞
下記のようにして有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を調製した。本実施例では、共重合可能な官能基を２以上有するモノマー（ａ成分）として、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ダイセルオルネクス社製、商品名：ＨＤＤＡ）を３０部と、共重合可能な官能基を１つ有する単官能モノマーである、ラウリルメタクリレート（花王社製、商品名：エキセパールＬ−ＭＡ）を３０部用いた。これらのモノマーの混合液と、有機顔料であるＰＲ−１４６（大日精化工業社製、商品名：セイカファストカーミン３８７０）３部とを混合した後、分散して、モノマーの顔料分散液を調製した。重合開始剤としてＡＩＢＮを用い、ラウリルメタクリレート４０部にＡＩＢＮを１部溶解した溶液を用意した。そして、先に調製したモノマーの顔料分散液を注入した容器に、予め用意した、ＡＩＢＮを溶解したラウリルメタクリレートの溶液を加えて、均一に撹拌混合し、有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を調製した。
【００４４】
一方、別の容器に、イオン交換水３００部に、分散安定剤としてＰＶＡを３０部混合溶解した水相を調製した。そして、その水相の中に、先に調製した有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を加えて混合し、ディゾルバーにて３０００ｒｐｍで５分間撹拌して均一な懸濁液を得た。
【００４５】
次に、撹拌機、窒素ガス導入管を備え付けた重合装置の反応缶に、上記で得た懸濁液を仕込み、７０℃で６時間、続けて重合反応を行った。冷却後、この懸濁液から生成した微粒子を濾過して取り出し、洗浄した。得られた樹脂ビーズをイオン交換水に再邂逅した後、懸濁液から微粒子を、濾過、洗浄、乾燥、解砕処理を行って、本実施例の樹脂ビーズを得た。
【００４６】
＜実施例２＞
本実施例では、有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液の調製を下記のようにして行った以外は、実施例１と同様の方法で、本実施例の樹脂ビーズを得た。まず、共重合可能な官能基を２以上有するモノマー（ａ成分）として、エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫエステル１Ｇ）３０部と、単官能モノマーである、ラウリルメタクリレート（花王社製、商品名：エキセパールＬ−ＭＡ）３０部のモノマーの混合液と、有機顔料であるＰＲ−１２２（大日精化工業社製、商品名：クロモファインマゼンダ６８７８）を３部混合した後、分散して、モノマーの顔料分散液を調製した。上記で調製したモノマーの顔料分散液を注入した容器に、予め用意した、ラウリルメタクリレート４０部に、ＡＩＢＮを１部溶解した溶液を加えて、均一に撹拌混合し、有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を調製した。その後は、実施例１と同様に操作し、本実施例の樹脂ビーズを得た。
【００４７】
＜実施例３＞
本実施例では、有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液の調製を下記のようにして行った以外は、実施例１と同様の方法で、本実施例の樹脂ビーズを得た。本実施例では、下記の方法で合成した有機顔料を用いた。ジアゾ成分の３−アミノ−４−メトキシベンズアニリドと、カップリング成分の２’−クロロ−３−ヒドロキシ−２’−メトキシ−２−ナフトアニリドを用いて、常法にて、１−（２−メトキシ−５−フェニルカルバモイルフェニルアゾ）−２−ヒドロキシ−３−ナフトエ酸−２’−メトキシ−５’−クロロアニリド（汎用名：ＰＲ−２６９）を合成した。
【００４８】
そして、上記で合成した顔料（ＰＲ−２６９）３部と、共重合可能な官能基を２以上有するモノマー（ａ成分）として、エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫエステル１Ｇ）３０部と、単官能モノマーである、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）３０部とを混合した後、分散して、モノマーの顔料分散液を調製した。上記で調製したモノマーの顔料分散液を注入した容器に、予め用意した、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート４０部に、ＡＩＢＮを１部溶解した溶液を加えて、均一に撹拌混合し、有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を調製した。その後は、実施例１と同様に操作し、本実施例の樹脂ビーズを得た。
【００４９】
＜実施例４＞
実施例３で使用した有機顔料のＰＲ−２６９（汎用名）の合成に用いた、カップリング成分である２’−クロロ−３−ヒドロキシ−２’−メトキシ−２−ナフトアニリド全量の内、質量基準で３％を、３−ヒドロキシナフタレン−２−カルボキシアミドに置き換えてアクセサリーカップリングを行い合成して、その構造の一部が、ＰＲ−２６９の合成の際に用いたカップリング成分に近似した構造で構成されている有機顔料を得た。そして、この有機顔料を用いた以外は実施例３と同様に操作して、本実施例の樹脂ビーズを得た。
【００５０】
＜実施例５＞
ジアゾ成分の４−アミノ−３−ニトロ−トルエンと、カップリング成分のβ−ナフトールとを用いて常法にて、有機顔料である、１−［（２−ニトロ−４−メチルフェニル）アゾ］−２−ナフタレノール（汎用名：ＰＲ−３）を合成した。そして、上記で合成した有機顔料（ＰＲ−３）３部と、エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫエステル１Ｇ）３０部と、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）３０部とを混合した後、分散して、モノマーの顔料分散液を調製した。上記で調製したモノマーの顔料分散液を注入した容器に、予め用意した、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート４０部に、ＡＩＢＮを１部溶解した溶液を加えて、均一に撹拌混合し、有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を調製した。その後は、実施例１と同様に操作し、本実施例の樹脂ビーズを得た。
【００５１】
＜実施例６＞
ジアゾ成分の２，４−ジニトロアニリンと、カップリング成分のβ−ナフトールとを用いて常法にて、有機顔料である、１−（２，４−ジニトロフェニルアゾ）−２−ナフトール（汎用名：ＰＯ−５）を合成した。そして、上記で合成した有機顔料（ＰＯ−５）を４００部と、塩化ナトリウムを１２００部と、プロピレングリコール１０００部とをニーダーに仕込んで、内容物を均一に湿潤された塊とした。次いで、冷却装置及び熱媒装置を調整しながら６時間混練摩砕処理して、摩砕物を得た。次に、ニーダーより取り出した摩砕物に、水４０００部を加えて一晩放置した。これを６０℃に加熱した後、濾過及び水洗をして、塩化ナトリウムとプロピレングリコールを除去した。そして、１００℃で２４時間乾燥した後に粉砕して、顔料湿式摩砕物を得た。得られた顔料湿式摩砕物を電子顕微鏡で確認すると、顔料の粒子径は、摩砕前の２００ｎｍから、摩砕後には１００ｎｍとなっていた。
【００５２】
この顔料湿式摩砕物（ＰＯ−５）を３部と、エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫエステル１Ｇ）を３０部と、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）３０部とを混合した後、分散して、モノマーの顔料分散液を調製した。上記で調製したモノマーの顔料分散液を注入した容器に、予め用意した、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート４０部に、ＡＩＢＮを１部溶解した溶液を加えて、均一に撹拌混合し、有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を調製した。その後は、実施例１と同様に操作し、本実施例の樹脂ビーズを得た。
【００５３】
＜実施例７＞
ジアゾ成分の２−メトキシ−４−ニトロアニリンと、カップリング成分の２−メチルアセトアセトアニリドを用い常法にて、２−［（２−メトキシ−４−ニトロフェニル）アゾ］−Ｎ−（２−メトキシフェニル）−３−オキソブタンアミド（汎用名：ＰＹ−７４）を合成した。そして、上記で合成した有機顔料（ＰＹ−７４）を４００部と、塩化ナトリウムを１２００部と、プロピレングリコール１０００部とをニーダーに仕込んで、内容物を均一に湿潤された塊とした。次いで、冷却装置及び熱媒装置を調整しながら６時間混練摩砕処理して、摩砕物を得た。次に、ニーダーより取り出した摩砕物に、水４０００部を加えて一晩放置した。これを６０℃に加熱した後、濾過及び水洗をして、塩化ナトリウムとプロピレングリコールを除去した。そして、１００℃で２４時間乾燥した後に粉砕して、顔料湿式摩砕物を得た。得られた顔料湿式摩砕物を電子顕微鏡で確認すると、顔料の粒子径は摩砕前の２００ｎｍから、摩砕後には１００ｎｍとなっていた。
【００５４】
この顔料湿式摩砕物（ＰＹ−７４）を３部と、エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫエステル１Ｇ）を３０部と、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）３０部とを混合した後、分散して、モノマーの顔料分散液を調製した。上記で調製したモノマーの顔料分散液を注入した容器に、予め用意した、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート４０部に、ＡＩＢＮを１部溶解した溶液を加えて、均一に撹拌混合し、有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を調製した。その後は、実施例１と同様に操作し、本実施例の樹脂ビーズを得た。
【００５５】
＜比較例１＞
エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫエステル１Ｇ）を５部と、ラウリルメタクリレート（花王社製、商品名：エキセパールＬ−ＭＡ）５５部とのモノマー混合液と、有機顔料のＰＲ−２６９（大日精化工業社製、商品名：クロモファーストレッドＦ−２１８）３部とを混合した後、分散して、モノマーの顔料分散液を調製した。上記で調製したモノマーの顔料分散液を注入した容器に、予め用意した、ラウリルメタクリレート４０部に、ＡＩＢＮを１部溶解した溶液を加えて、均一に撹拌混合し、有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を調製した。その後は、実施例１と同様に操作し、本比較例の樹脂ビーズを得た。なお、この樹脂ビーズは、共重合可能な官能基を２以上有するモノマー（ａ成分）を、全モノマー中に１０質量％を超える量で含まない例である。
【００５６】
＜比較例２＞
容器に、エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫエステル１Ｇ）を３０部と、ラウリルメタクリレート（花王社製、商品名：エキセパールＬ−ＭＡ）３０部とを混合して、モノマーの混合液を調製した。これに、予め用意した、ラウリルメタクリレート４０部に、ＡＩＢＮを１部溶解した溶液を加えて、均一に撹拌混合し、重合性モノマー液を調製した。その後は、実施例１と同様に操作し、本比較例の樹脂ビーズを得た。これは、有機顔料を含まない例である。
【００５７】
＜比較例３＞
容器に、エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫエステル１Ｇ）を３０部と、ラウリルメタクリレート（花王社製、商品名：エキセパールＬ−ＭＡ）３０部とのモノマー混合液に、ルモゲン蛍光性染料（ＢＡＳＦ社製、商品名：ＬｕｍｏｇｅｎＦ  Ｒｅｄ３０５）３部を加えて溶解し、蛍光性染料を溶解したモノマー溶液を得た。これに、予め用意した、ラウリルメタクリレート４０部に、ＡＩＢＮを１部溶解した溶液を加えて、均一に撹拌混合し、重合性モノマー液を調製した。その後は、実施例１と同様に操作し、本比較例の樹脂ビーズを得た。これは、有機顔料を含まず、蛍光性染料を含む例である。
【００５８】
＜比較例４＞
エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫエステル１Ｇ）を３０部と、ラウリルメタクリレート（花王社製、商品名：エキセパールＬ−ＭＡ）３０部とのモノマー混合液と、無機顔料の酸化チタン（石原産業社製、商品名：Ｒ−８２０）３部とを混合した後、分散して、モノマーの顔料分散液を調製した。上記で調製したモノマーの顔料分散液を注入した容器に、予め用意した、ラウリルメタクリレート４０部に、ＡＩＢＮを１部溶解した溶液を加えて、均一に撹拌混合し、無機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を調製した。その後は、実施例１と同様に操作し、本比較例の樹脂ビーズを得た。これは、有機顔料を含まず、無機顔料を含む例である。
【００５９】
＜比較例５＞
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート（ダイセルオルネクス社製、商品名：ＨＤＤＡ）を２０部と、単官能モノマーである、スチレンモノマー（デンカ社製）４０部とのモノマー混合液と、有機顔料であるＰＲ−２６９（大日精化工業社製、商品名：クロモファーストレッドＦ−２１８）３部とを混合した後、分散して、モノマーの顔料分散液を調製した。上記で調製したモノマーの顔料分散液を注入した容器に、予め用意した、スチレンモノマー４０部に、ＡＩＢＮを１部溶解した溶液を加えて、均一に撹拌混合し、有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を調製した。その後は、実施例１と同様に操作し、平均粒子径が３６μｍである本比較例の樹脂ビーズを得た。
【００６０】
＜比較例６＞
Ｎ−フェニル−２−［２−（２−ニトロ−４−メチルフェニル）ヒドラゾノ］−３−オキソブタンアミド（汎用名：ＰＹ−１）を合成する際のカップリング成分全量の内１５％を、４−スルホン酸ナトリウム−アセトアセトアニリドに置き換えてアクセサリーカップリングを行い、その構造の１５％がアクセサリー成分に置換されている、ＰＹ−１に近似する構造を有するものの、本発明で定義する有機顔料でない顔料を合成した。
【００６１】
合成した顔料を３部と、エチレングリコールジメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫエステル１Ｇ）３０部と、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（新中村化学工業社製、商品名：ＮＫエステルＭ−２０Ｇ）３０部とを混合した後、分散して、１５％変性した有機顔料を含有してなるモノマーの顔料分散液を調製した。これを容器に注入した後、予め用意した、ＡＩＢＮ１部をメトキシポリエチレングリコールメタクリレート４０部に溶解した溶液加えて、均一に撹拌混合し、重合性モノマー液を調製した。
【００６２】
一方、別の容器に、イオン交換水３００部に、分散安定剤としてＰＶＡを３０部混合溶解した水相を調製した。そして、その水相の中に、先に調製した変性した有機顔料を分散含有してなる重合性モノマー液を加えて混合し、ディゾルバーにて３０００ｒｐｍで５分間撹拌した。しかし、この場合は、水相に顔料が分散してしまい、顔料とモノマーを含んだ均一な懸濁液が得られず、目的の樹脂ビーズが得られなかった。
【００６３】
表１に、実施例及び比較例の樹脂ビーズの製造の際に用いたモノマー組成と、樹脂中に内包させた有機顔料又は染料の特徴をまとめて示した。
【００６４】
2018009091.tif 000002
【００６５】
表１中の略号は、下記のものを示す。
・ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
・ＮＫ１Ｇ：エチレングリコールジメタクリレート
・ＬＭＡ：ラウリルメタクリレート
・ＮＫ−Ｍ２０Ｇ：メトキシポリエチレングリコールメタクリレート
・Ｓｔ：スチレン
【００６６】
［評価］
（１．体積平均粒子径、微粒子化評価）
実施例及び比較例で得られた各樹脂ビーズの体積平均粒子径を、コールターカウンター（ベックマン・コールター社製）を用いて測定した。その結果を表２にまとめたて示した。また、上記で得た体積平均粒子径を用い、微粒子化を下記の基準で評価し、表２にまとめて示した。
【００６７】
＜微粒子化の評価基準＞
◎：体積平均粒子径が２μｍ以下である。
○：体積平均粒子径が２μｍ超２０μｍ以下である。
×：体積平均粒子径が２０μｍ超である。
【００６８】
（２．耐溶剤性）
実施例及び比較例で得られた各樹脂ビーズの耐溶剤性を、以下のようにして評価した。まず、実施例及び比較例の各樹脂ビーズを、樹脂ビーズが１０％濃度となるように、テルピネオール中に浸漬した。そして、１日放置後、光学顕微鏡を用いて、樹脂ビーズの球形が保たれているかを目視で確認し、以下の規準で相対評価した。その結果を表２にまとめて示した。
【００６９】
＜評価基準＞
◎：樹脂ビーズの球形が保たれている。
○：樹脂ビーズの一部に、球形が保たれていないものが認められる。
×：樹脂ビーズの大半が、球形が保たれていない。
【００７０】
（３．識別性）
実施例及び比較例得られた各樹脂ビーズによって得られる識別性を、以下のようにして相対評価した。まず、実施例及び比較例の各樹脂ビーズをそれぞれに用い、下記のようにして評価用の各アクリル塗料を作製した。具体的には、アクリル塗料中の樹脂ビーズ濃度が１８．２％となるようにした。また、塗料組成を、乾燥後の塗膜厚みが１０μｍ及び５μｍとなるようにし、更に、顔料又は染料の着色剤を含有する樹脂ビーズを用いた塗料については、乾燥後の塗膜中に着色剤濃度が１．５％となるように調製した。そして、上記のようにして調製した評価用の各アクリル塗料を、バーコーターで黒帯試験紙に乾燥後の塗膜厚みが、１０μｍ及び５μｍとなるようにそれぞれ塗布し、乾燥した後、識別性の度合いを目視で確認し、以下の規準で相対評価した。その結果を表２にまとめて示した。
【００７１】
＜評価基準＞
◎：どちらの膜厚であっても極めて明瞭に識別できる。
○：実用に足る識別性がある。
×：どちらの膜厚も識別性が不足している。
【００７２】
（４．易燃焼性）
実施例及び比較例で得られた各樹脂ビーズの易燃焼性を、以下のようにして評価した。具体的には、ＴＧ−ＤＴＡ（差動型示差熱天秤）を用いて、空気流量４００ｍｌ／分、温度上昇１０℃／分の条件で各樹脂ビーズの燃焼データ測定し、４００℃での重量減少率の度合いを、以下の規準で評価した。その結果を表２にまとめて示した。
【００７３】
＜評価基準＞
◎：４００℃での重量減少率が９５％以上である。
○：４００℃での重量減少率が９０％以上９５％未満である。
×：４００℃での重量減少率が９０％未満である。
【００７４】
（５．セラミック組成変化）
実施例及び比較例で得られた各樹脂ビーズが、燃焼後、セラミック組成に変化を与えているか否かを、以下のようにして評価した。まず、実施例及び比較例の各樹脂ビーズをそれぞれに用い、下記のようにして評価に用いる各アクリル塗料を作製した。具体的には、アクリル塗料中の樹脂ビーズ濃度が１８．２％となるようにした。また、塗料組成を、乾燥後の塗膜厚みが５μｍとなるようにし、更に、顔料又は染料の着色剤を含有する樹脂ビーズを用いた塗料については、乾燥後の塗膜中に着色剤濃度が１．５％となるように調製した。
【００７５】
これとは別に、評価に用いるセラミックグリーンシートを作成するため、ＣaＯ−Ａｌ2Ｏ3−ＳｉＯ2−Ｂ2Ｏ3系ガラスと、アルミナ粉末とを所定の割合となるように用意し、これらに、溶剤、分散剤、有機バインダ及び可塑剤を加えて十分に混合することによって、基材用セラミックスラリーを得た。そして、この基材用セラミックスラリーに、ドクターブレード法を適用して基材用セラミックシートを作製した。そして、先に調製した評価用の各アクリル塗料を、上記で作製したセラミックグリーンシートに印刷して乾燥し、所定の温度プロファイルに従って焼成した。このセラミックグリーンシートの組成を蛍光Ｘ線装置で測定し、焼成前後で組成変化が生じたか否かを確認した。焼成前後で組成変化が生じていなかった場合を○、焼成後に組成変化が生じていた場合を×で評価した。その結果を表２にまとめて示した。
【００７６】
2018009091.tif 000003
【００７７】
表２に示した通り、実施例の樹脂ビーズはいずれも、比較例の樹脂ビーズよりも、微細な粒度に適合し、薄膜化時における識別性、良好な耐溶剤性があり、良好な易燃焼特性を示し、更に、燃焼後に、セラミック組成に変化を生じさせることがなく、セラミック組成を維持することができることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００７８】
本発明方法によって提供される有機顔料含有樹脂ビーズは、２０μｍ以下という微細な粒度に適合し、薄膜化時における識別性、良好な耐溶剤性、良好な易燃焼特性、更に、塗料材料としてセラミックスに適用した場合に、良好な燃焼特性を維持しつつ、セラミック組成に変化を生じさせることがないことを実現することができる有用なものである。このため、本発明方法によって提供される有機顔料含有樹脂ビーズは、材料として用いる樹脂ビーズに、上記したような特性や機能を求める広範な分野での利用が期待される。具体的に例示すれば、前記したような機能性の高い微細な樹脂ビーズを使用して製品が製造される、例えば、スクリーンインキ、グラビアインキ、インクジェットインキ等の印刷インキ、塗料、分散体及び分散液、文具、フィルム、印刷物、塗膜、成形体、化粧品、積層セラミックコンデンサ内部電極用ペースト及び焼成ペースト、セラミック基板、電池用電極材、積層セラミック素子及び該材料を含む電子部品などへの利用が期待される。