(57)【要約】【課題】  ｎ型半導体基板層上のｐドープ層上に電極を形成するために用いられ、接触抵抗の低い電気的コンタクトが可能な太陽電池電極形成用導電性ペーストを提供する。【解決手段】  銀粉、アルミニウム粉、無機炭素粉、ガラスフリット、有機バインダ及び溶剤を少なくとも含有し、前記アルミニウム粉の含量が前記銀粉１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であり、前記無機炭素粉の含量が銀粉１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部となるように配合して太陽電池電極形成用導電性ペーストを得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ｎ型半導体基板層上のｐドープ層上に電極を形成するために用いられる太陽電池電極形成用導電性ペーストにおいて、
銀粉、アルミニウム粉、無機炭素粉、ガラスフリット、有機バインダ及び溶剤を少なくとも含有し、前記アルミニウム粉の含量が前記銀粉１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であり、前記無機炭素粉の含量が銀粉１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であることを特徴とする太陽電池電極形成用導電性ペースト。
【請求項２】
前記無機炭素粉がケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種以上の炭素粉であることを特徴とする請求項１に記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
【請求項３】
前記無機炭素粉の平均粒径が３０ｎｍ〜１０μｍ以下である事を特徴とする請求項１または請求項２に記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
【請求項４】
前記無機炭素粉が黒鉛であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれかに記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
【請求項５】
前記アルミニウム粉の平均粒径が１．０μｍ〜１０．０μｍであることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれかに記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
【請求項６】
前記ガラスフリットが鉛含有ガラスフリットであることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれかに記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
【請求項７】
請求項１から請求項６のいずれかに記載の太陽電池電極形成用導電性ペーストの焼成物からなる電極を有する事を特徴とする太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ｎ型太陽電池セルのｐドープ層に形成される集電極を形成するための太陽電池電極形成用導電性ペースト（以下、単に導電性ペーストとも記す。）、および、そのペーストを用いて電極が形成された太陽電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年の環境問題の高まりから多く使用されている太陽電池は、その受光面側に多数の線状の集電電極が形成されている。集電電極は、太陽電池内部で発生した電流を集めて外部へ送電する役割を有することから、半導体基板との接触抵抗が低く、かつ電極の配線抵抗が低い事が求められる。
近年、より高効率な太陽電池としてｎ型半導体基板表層部にｐドープ層を形成したｎ型太陽電池が注目されている。その場合、ｐ型半導体基板のｎドープ層への電極形成と異なり、ｎ型半導体基板のｐドープ層に対する電極形成は一般的に困難であり、ｐドープ層と電極間の接触抵抗が高くなってしまう問題があった。
【０００３】
ｐドープ層と電極間の接触抵抗を低減するための方法として、主に銀粉からなる導電性ペーストに対し、アルミニウム粉を少量添加することが行われてきた(例えば特許文献１参照)。
しかしながら少量のアルミニウム粉を添加する方法においては、ｐドープ層と電極との接触抵抗を低減することが出来るものの、高温焼結による電極化工程においてアルミニウム表面が酸化されてしまうことや、アルミニウムと銀が合金を形成することにより抵抗が増大し、結果として電極の配線抵抗が増大してしまうといった問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１４-５１５１６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の問題に鑑みて創案されたものであり、ｐドープ層に対してより低接触抵抗で配線抵抗の低い電極を形成するためのペースト、および太陽電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは鋭意検討した結果、以下に示す手段により、上記課題を解決できることを見出し、本発明に到達した。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
［１］  ｎ型半導体基板層上のｐドープ層上に電極を形成するために用いられる太陽電池電極形成用導電性ペーストにおいて、
銀粉、アルミニウム粉、無機炭素粉、ガラスフリット、有機バインダ及び溶剤を少なくとも含有し、前記アルミニウム粉の含量が前記銀粉１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であり、前記無機炭素粉の含量が銀粉１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であることを特徴とする太陽電池電極形成用導電性ペースト。
［２］  前記無機炭素粉がケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンナノチューブから選ばれる少なくとも１種以上の炭素粉であることを特徴とする［１］に記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
［３］  前記無機炭素粉の平均粒径が３０ｎｍ〜１０μｍ以下である事を特徴とする［１］または［２］に記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
［４］  前記無機炭素粉が黒鉛であることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
［５］  前記アルミニウム粉の平均粒径が１．０μｍ〜１０．０μｍであることを特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
［６］  前記ガラスフリットが鉛含有ガラスフリットであることを特徴とする［１］から［５］のいずれかに記載の太陽電池電極形成用導電性ペースト。
［７］  前記［１］から［６］のいずれかに記載の太陽電池電極形成用導電性ペーストの焼成物からなる電極を有する事を特徴とする太陽電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明により、従来に比してｐドープ層に対して良好な電気的接触を維持しつつ、かつ配線抵抗の低い電極を形成することが出来る、すなわちｎ型太陽電池の変換効率を高めることの出来る導電性ペーストおよび高効率な太陽電池を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下、本発明を記述する。本発明の導電ペーストは、少なくとも銀粉、アルミニウム粉、無機炭素粉、ガラスフリット、有機バインダ及び溶剤を含む太陽電池電極形成用導電性ペーストであって、アルミニウム粉の含量が銀粉１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であり、さらに無機炭素粉を銀粉１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部含む。
【０００９】
銀粉は、導電性ペーストに導電性を与える役割を有するものである。銀粉の形状は特に限定されない。従来から知られている銀粉の形状の例としては、フレーク状（リン片状）、球状、樹枝状（デンドライト状）、凝集状（球状の１次粒子が３次元状に凝集した形状）等があり、これらの中で電気特性などの観点から、球状銀粉を用いることが好ましい。導電性ペーストの印刷適性と導電性の向上を考慮すると、銀粉は、５０部平均粒径Ｄ５０が０．１〜１０．０μｍであることが好ましい。また、銀粉は、焼結後に良好な電気特性を得るために球状であることが好ましい。銀粉のタップ密度は、電極の低抵抗及び銀粉の分散性の観点から２．０〜７．０ｇ／ｃｍ３が好ましい。導電性ペースト中の銀粉の含有量は、７０〜９０質量部であることが好ましい。また、充填密度向上による導電性向上のため、複数種類の粒径の銀粉を混合しても良い。
【００１０】
アルミニウム粉は、ｎ型半導体基板のｐドープ層とＡｌ―Ｓｉ合金を形成することにより、接触抵抗を低減する役割を有するものである。アルミニウム粉の添加量は銀粉１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であり、より好ましくは０．３質量部〜５質量部である。アルミニウム粉の添加量が０．１部未満であれば、アルミニウム粉の接触抵抗を低減する効果が充分に得られず、１０質量部より多ければ、配線抵抗が悪化しセルの電気特性が悪化するといった問題が生じる。
【００１１】
アルミニウム粉の平均粒径は１．０μｍ〜１０．０μｍであることが好ましく、２．０μｍ〜７．０μｍであることがより好ましい。アルミニウム粉の平均粒径が１．０μｍ未満ではアルミニウム粉の接触抵抗を低減する効果が充分に得られず、１０μｍより大きければではｐｎ接合部の短絡による並列抵抗低下の恐れや、粗大粒子によるスクリーン印刷性の悪化が生じる恐れがある。
【００１２】
なお、本発明における銀粉、アルミニウム粉、無機炭素粉の平均粒子径は、島津製作所製レーザー回折式粒子径分布測定装置SALD-2300において得られるＤ５０である。
【００１３】
ガラスフリットは焼結時の電極化工程において、半導体表面の反射防止膜を除去する、所謂ファイアースルー性を付与する役割を有する。ガラスフリットの組成としては、例えば酸化鉛、酸化ケイ素、酸化ホウ素、酸化アルミニウムなどであるが、電気特性の観点から酸化鉛含有ガラスであることが好ましい。また、使用するガラスフリットの軟化点は、３５０〜６００℃の範囲であることが好ましい。軟化点が低いと導電性ペーストの焼成時にガラスの粘度が低くなりすぎ、電極と基板の界面に過剰なガラスが留まり、両者の接合を阻害するおそれがある。また、軟化点が高いと、焼成時にガラスの粘度が低下しないため、反射防止膜が十分に除去されず、電極と基板の接合強度を低下するおそれがある。導電性ペースト中のガラスフリットの含有量は、０．１質量部〜１０質量部であることが好ましい。
【００１４】
無機炭素粉は、焼結時にペースト中に含まれる金属酸化物を還元する効果を有する。これにより、焼結後にガラスフリットにより形成されるガラス層の抵抗値が低減されることや、還元された金属層がアルミニウム粉の酸化反応や合金化反応を抑制する効果により、結果として電極の配線抵抗を低減する効果が発現される。このような無機炭素粉の種類としては、ケッチェンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、グラフェン、グラフェンオキサイド、カーボンナノチューブ、フラーレン、活性炭などが挙げられる。より効果的な還元による配線抵抗低減効果を得るためや、コスト面からケッチェンブラックや黒鉛であることが好ましく、より好ましくは黒鉛である。  黒鉛粉の種類としては、鱗状黒鉛、鱗片状黒鉛、人造黒鉛、球状黒鉛などの、高導電性で結晶化度が高いものが好ましい。
【００１５】
無機炭素粉の添加量は、銀粉１００質量部に対して０．１質量部〜１０質量部であり、好ましくは０．１質量部〜５質量部、より好ましくは０．２質量部〜３質量部である。無機炭素粉の添加量が０．１質量部未満であれば、還元による配線抵抗低減効果が充分に得られず、１０質量部より多ければ焼結後の電極中に空隙が生じ、配線抵抗や接触抵抗が悪化することや、多量の炭素粒子が残留することによる導電性悪化の恐れがある。  
【００１６】
無機炭素粉の平均粒径は３０ｎｍ〜１０μｍであることが好ましく、より好ましくは０．１μｍ〜７．０μｍである。平均粒径が３０ｎｍ未満であれば、還元による配線抵抗低減効果が充分に得られない恐れや、ペーストの増粘により印刷が困難になる恐れがある。１０μｍより大きければ粗大粒子によるスクリーン印刷性の不良や、焼結後に粗大な炭素粒子が残留し、導電性が悪化する恐れがある。
【００１７】
有機バインダについては、スクリーン印刷に適したレオロジー特性を付与し、焼結後に残分がないことが好ましく、例えばエチルセルロース、アクリル樹脂、ポリビニルブチラールなどが挙げられるが、好ましくはエチルセルロースである。
【００１８】
有機溶剤については、前述の樹脂バインダを良好に溶解しることと、有機溶剤の揮発速度を適切な範囲に保つ観点から、沸点が１００〜３００℃であることが好ましく、より好ましくは沸点が１５０〜２８０℃以下である。有機溶剤の沸点が低すぎると、分散中に溶剤が揮発し、導電性ペーストを構成する成分比が変化する懸念がある。一方で、有機溶剤の沸点が高すぎると、焼成前に溶剤が塗膜中に多量に残存する可能性があり、電極中の空隙が増大し導電性が低下する可能性がある。
【００１９】
また、本発明の導電性ペーストには、必要に応じてチキソ性付与剤、消泡剤、レベリング剤、可塑剤等を配合することができる。これらは単独でもしくは併用して用いても良い。
【００２０】
本発明の導電性ペーストは、ｎ型太陽電池のｐドープ層電極形成に用いることが出来る。ｎ型太陽電池の種類としては、一般的な表面電極型だけでなく、バックジャンクション型、バックコンタクト型のｐドープ層電極であれば利用が可能である。
【００２１】
通常、太陽電池セル受光面側には反射防止膜が形成されるが、例えばスクリーン印刷法を用いて反射防止膜上に導電性ペースト組成物を印刷し、引き続く乾燥、焼成処理により反射防止膜が溶融除去されることにより電極が形成される。本発明の導電性ペーストにおいて、無機炭素粉を添加することにより、ガラスフリットの導電性向上およびアルミニウム粉の抵抗増大の抑制により、集電極の配線抵抗が低減され、結果として太陽電池セルの変換効率を向上することが出来る。電極と基板のｐドープ層が良好な電気的接触状態となり、かつ無機炭素粉による配線抵抗低減効果を得るためには、ピーク焼成温度は好ましくは６００〜９００℃、より好ましくは７００〜９００℃である。
【実施例】
【００２２】
以下に実施例を示して本発明の導電性ペーストを具体的に示すが、本発明は、これらに限定されるものではない。
以下の表１、表２、表３に記載の各成分を各質量部配合比率に従って十分に攪拌、混合したのち、三本ロールで混練し、ペーストを作製した。
ｐドープ層が形成され、その上にＳｉＮｘ層が形成されたｎ型シリコン基板上に、調製した導電性ペーストをスクリーン印刷法を用いて、２ｍｍ×１０ｍｍの電極パターンを１．５ｍｍの間隔で５本並べて形成した。熱風乾燥機にて１５０℃で１０分間乾燥したのち、ハロゲンランプ焼成炉（ＤＴＬ-６：光洋サーモシステム製）を用いてピーク温度８００℃で焼成し、電極を作製した。
【００２３】
＜配線抵抗（比抵抗）＞
作製した５本の電極について、両端の抵抗値を４端子抵抗計（ＲＭ３５４４：日置電機製）を用いて測定した。電極の断面積をレーザー顕微鏡（ＯＬＳ４１００：オリンパス製）で測定し、比抵抗を算出した。結果を表１、表２、表３に示す。
【００２４】
＜接触抵抗＞
作製した５本の電極間の抵抗値を４端子抵抗計（ＲＭ３５４４：日置電機製）を用いて測定し、Ｔｒａｎｓｆｅｒ Ｌｅｎｇｔｈ Ｍｅｔｈｏｄ（ＴＬＭ法）により接触抵抗を算出した。結果を表１、表２、表３に示す。
【００２５】
【表１】
2018206530.tif 000002
【００２６】
【表２】
2018206530.tif 000003
【００２７】
【表３】
2018206530.tif 000004
【００２８】
なお、表中の原材料詳細は以下の通りである。
銀粉1：球状銀粉  AG-2-1C(平均粒径0.8μm、DOWAエレクトロニクス製)
銀粉2：球状銀粉  AG-4-8F(平均粒径1.9μm、DOWAエレクトロニクス製)
アルミニウム粉１：球状アルミニウム粉(平均粒径2μm、東洋アルミニウム製)
アルミニウム粉２：球状アルミニウム粉(平均粒径5μm、東洋アルミニウム製)
無機炭素粉１：鱗状黒鉛(平均粒径3μm、富士黒鉛製)
無機炭素粉２：黒鉛(平均粒径1μm、日立化成製)
無機炭素粉３：ケッチェンブラックEC300J(平均粒径40nm、ライオンスペシャリティケミカルズ製)
無機炭素粉４：カーボンブラック#3230B(平均粒径23nm、三菱化学製)
無機黒鉛粉５：アセチレンブラック(平均粒径35nm、デンカ製)
無機黒鉛粉６：カーボンナノチューブ  VGCF-H(昭和電工製)
エチルセルロース：エトセルSTD4(ダウケミカル製)
酸化鉛ガラス：PbO-B2O3系ガラスフリット(旭硝子製)
無鉛ガラス：Bi2O3-TeO3系ガラスフリット(旭硝子製)
【００２９】
表３に対する表１，２の結果から明らかなように、アルミニウム粉および無機炭素粉を添加している実施例１〜１２の導電性ペーストは良好な接触抵抗および比抵抗を示していることが分かり、比較例２〜４の導電性ペーストと比較して無機炭素粉により比抵抗が低減されていることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【００３０】
以上述べてきたように本発明の太陽電池電極形成用導電性ペーストは太陽電池上に形成された電極に対し良好な特性を示し、太陽電池産業の発展に貢献する事が期待される。また本発明は太陽電池に限らず、電極金属に対して低い接触抵抗を示すため、各種セラミック電子部品等の接続材料としても有用に利用できる。