(57)【要約】【課題】ガラス微粒子堆積体を焼結した際の表層へのクラックの発生や着色・発泡の発生を抑制し、製造歩留まりを向上可能な光ファイバ用ガラス母材の製造方法を提供する。【解決手段】回転しながら上方に移動する出発材に二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムからなるガラス微粒子を噴きつけることにより作製したガラス微粒子堆積体を、焼結装置内で加熱源とガラス微粒子堆積体との位置関係を相対的に変化させつつ焼結して透明ガラス母材を製造する光ファイバ用ガラス母材の製造方法において、焼結装置内の雰囲気ガスに二酸化ゲルマニウムを還元する性質のガスを含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
回転しながら上方に移動する出発材に二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムからなるガラス微粒子を噴きつけることにより作製したガラス微粒子堆積体を、焼結装置内で加熱源と前記ガラス微粒子堆積体との位置関係を相対的に変化させつつ焼結して透明ガラス母材を製造する光ファイバ用ガラス母材の製造方法において、
前記焼結装置内の雰囲気ガスに二酸化ゲルマニウムを還元する性質のガスを含むことを特徴とする光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
【請求項２】
前記二酸化ゲルマニウムを還元する性質のガスは、一酸化炭素ガス及び／又は塩素ガスであることを特徴とする請求項１に記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
【請求項３】
製造された前記透明ガラス母材の表面を、フッ酸でエッチングすることを特徴とする請求項１又は２に記載の光ファイバ用ガラス母材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製造歩留まりの向上に資する光ファイバ用ガラス母材の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
光ファイバは所望の光学特性を得るために、光が伝播する領域（コア）とその周辺（クラッド）との屈折率差を調整したり、コアの屈折率分布に形状を持たせたりしている。コアとクラッドとの比屈折率差Δを設けるために種々のドーパントが用いられるが、二酸化ケイ素のガラスに二酸化ゲルマニウムを添加する手法が一般的に知られている。光ファイバ母材製造方法のひとつであるＶＡＤ法（例えば特許文献１参照）のような気相法では、ドーパントとして二酸化ゲルマニウムを含有したコアを囲むようにして、ドーパントを含有しないクラッドが形成される。ＶＡＤ法を用いることにより二酸化ケイ素ガラス中の二酸化ゲルマニウムのモル濃度を20mol%以上に高めることができる。
【０００３】
イメージファイバ（例えば特許文献２参照）において、集光力を高めて明るい画像を得るためには、１画素毎のコアの屈折率を高めて開口数（ＮＡ）を大きくすると良い。このようなイメージファイバの画素用のコア部分の作製にＶＡＤ法を適用することができる。図１に示すように、回転する出発材１にガラス微粒子を噴きつけ堆積させ、出発材１を引上げながら軸方向に成長させて円柱状のガラス微粒子堆積体２を製造する。バーナ３としては、例えば円管を同心円状に配置した多重管のバーナを使用し、管で仕切られたそれぞれの領域に酸素と水素を供給して燃焼させ、酸水素火炎を形成する。四塩化ケイ素などのガラス原料と、四塩化ゲルマニウムのような屈折率を上昇させるためのドーパント源を酸水素火炎中に供給し、熱酸化反応や加水分解反応によって二酸化ケイ素や二酸化ゲルマニウムを生成し出発材１に噴きつけ堆積させる。このように製造したガラス微粒子堆積体を焼結装置においてヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気で焼結することで、透明なガラスロッドを得る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１−１２６２３６号公報
【特許文献２】特開平４−６１２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
二酸化ケイ素中の二酸化ゲルマニウムのモル濃度を20mol%以上に高めたガラス微粒子堆積体を焼結して透明ガラス化するとき、焼結雰囲気ガスとして不活性ガスのみを使用すると、表層に多量の二酸化ゲルマニウムを含むガラス層が形成され、冷却時に網目状のクラックが生じるという問題があった。また、表層着色（茶色）や表層発泡が生じるという問題もあった。
【０００６】
本発明の目的は、ガラス微粒子堆積体を焼結した際の表層へのクラックの発生や着色・発泡の発生を抑制し、製造歩留まりを向上可能な光ファイバ用ガラス母材の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
（１）本発明は、回転しながら上方に移動する出発材に二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムからなるガラス微粒子を噴きつけることにより作製したガラス微粒子堆積体を、焼結装置内で加熱源とガラス微粒子堆積体との位置関係を相対的に変化させつつ焼結して透明ガラス母材を製造する光ファイバ用ガラス母材の製造方法において、焼結装置内の雰囲気ガスに二酸化ゲルマニウムを還元する性質のガスを含むことを特徴とする。
【０００８】
これにより、透明ガラス母材表層の二酸化ゲルマニウムが揮発性の物質に還元され、これの揮発により二酸化ゲルマニウムの濃度を下げることができる。そのため、表層のクラック発生を抑制することができ、かつ、表層への着色、表層における発泡、及び後工程でのクラッド界面における発泡を抑制することができ、よって、製造歩留まりを向上することができる。
【０００９】
（２）二酸化ゲルマニウムを還元する性質のガスは、一酸化炭素ガス及び／又は塩素ガスが好適である。
【００１０】
（３）製造された透明ガラス母材の表面をフッ酸でエッチングしてもよい。これにより、表面に付着した不純物、特に、表面に残留している高濃度の二酸化ゲルマニウムなどの表層着色の原因となる付着物を除去することができ、より歩留まりを向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ガラス微粒子堆積体の製造方法を説明する図である。
【図２】本発明の製造方法によるガラス母材の屈折率分布の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施形態について説明する。
【００１３】
イメージファイバの画素用の高ＮＡガラス母材のように、高濃度の二酸化ゲルマニウムドープが必要な場合、図１に示すバーナ３に四塩化ケイ素とともに多量の四塩化ゲルマニウムを供給する。酸水素火炎中の加水分解反応によって生成した二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムを、回転しながら引き上げられる出発材１に噴きつけて軸方向に堆積・成長させていくことで、多孔質のガラス微粒子堆積体２が製造される。このとき、ガラス微粒子堆積体２の中心付近はバーナ火炎の高温部分が当たるため、堆積するススの多くは二酸化ケイ素と二酸化ゲルマニウムの固溶体の状態になっている。一方、外表面付近に堆積するススには二酸化ケイ素との固溶体を形成しない二酸化ゲルマニウムのみのススが多く堆積している。この外表面に堆積した二酸化ゲルマニウムは、透明ガラス化処理では二酸化ケイ素のガラス構造内に十分に取り込まれずに、二酸化ケイ素から分離した状態で残り、こうした局所的に残存した高濃度の二酸化ゲルマニウムが表層クラック・表層着色・表層発泡の発生原因となる。
【００１４】
そこで、焼結により透明ガラス化する際の雰囲気ガスに二酸化ゲルマニウムを還元する性質のガスを含有させる。これにより、二酸化ゲルマニウムが揮発性の物質に還元され、これの揮発により二酸化ゲルマニウムの濃度を下げることができる。
【００１５】
例えば、雰囲気ガスに一酸化炭素ガスを含有させ、以下の反応を生じさせることで、二酸化ゲルマニウムを還元して、揮発性の一酸化ゲルマニウムとして除去することができる。
ＧｅＯ２＋ＣＯ → ＧｅＯ＋ＣＯ２
【００１６】
また、雰囲気ガスに塩素ガスを含有させ、以下の反応を生じさせることで、二酸化ゲルマニウムを還元して、揮発性の四塩化ゲルマニウムとして除去することもできる。
ＧｅＯ２＋２Ｃｌ２ → ＧｅＣｌ４＋Ｏ２
【００１７】
これらの反応は、ガラス微粒子堆積体を形成するスス（ガラス微粒子）の表面で進行する気固反応である。そのため、二酸化ゲルマニウムが二酸化ケイ素と固溶体を形成してガラス構造内に取り込まれているスス（ガラス微粒子）に比べて、二酸化ケイ素と固溶体を形成していない二酸化ゲルマニウム主体のスス（ガラス微粒子）の方が反応速度が速く、二酸化ゲルマニウムが効果的に還元される。そのため、この処理を行って製造したコアロッドでは、母材の外表面付近に多く偏在する二酸化ゲルマニウムの濃度が低下するため、表層クラック・表層着色・表層発泡などの発生が抑制され、よって、製造歩留まりを向上することができる。
【００１８】
本発明の光ファイバ用ガラス母材の製造方法により製造した透明ガラス母材は、その表面をフッ酸でエッチングすることで、表面に付着した不純物、特に、表面に残留している高濃度の二酸化ゲルマニウムなどの表層着色の原因となる付着物を除去することができる。これにより、より歩留まりを向上することができる。
【００１９】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００２０】
＜比較例１＞
４重管バーナの中心管に0.2L/minの流量酸素に同伴させて気化したガラス原料の四塩化ケイ素と四塩化ゲルマニウムをそれぞれ2.7g/min、1g/minの流量で供給し、その外側隣のポートに7.3L/minの水素、その外側のポートに1.7L/minのアルゴン、最外のポートに15L/minの酸素をそれぞれ供給し、酸水素火炎内でガラス原料の加水分解反応によりガラス微粒子（スス）を生成させた。生成させたススを、回転しながら引き上げられる出発材に堆積させ、長さ600mmのガラス微粒子堆積体を作製した。
【００２１】
作製したガラス微粒子堆積体を焼結炉心管内に吊り下げ、焼結炉の加熱ヒータを1430℃に昇温後、ゆっくりとガラス微粒子堆積体の位置を下げていき、ガラス微粒子堆積体下部から上部に向かって順次加熱されるように加熱ヒータ区間を通過させて透明ガラス化処理を施した。処理中、炉心管内には20L/minの流量でヘリウムガスのみを流した。
【００２２】
透明ガラス化が完了したガラス母材の多くはその冷却中に表面にクラックが入ってしまい使用不能であった。また、クラックを免れたものでも、全て表面に茶色い着色がみられ、一部の表層に発泡がみられた。
【００２３】
＜実施例１＞
比較例１と同様に、４重管バーナを用いて同じガス条件で600mmのガラス微粒子堆積体を作製した。作製したガラス微粒子堆積体を焼結炉心管内に吊り下げ、焼結炉の加熱ヒータを1430℃に昇温後、ゆっくりとガラス微粒子堆積体の位置を下げていき、ガラス微粒子堆積体下部から上部に向かって順次加熱されるように加熱ヒータ区間を通過させて透明ガラス化処理を施した。処理中、炉心管内には20L/minの流量のヘリウムガスに加え、0.1L/minの一酸化炭素ガスを流した。
【００２４】
透明ガラス化後の冷却を経てもガラス母材には表面クラックは一切生じず、表層着色・表層発泡もみられなかった。透明ガラス母材の半径方向の屈折率分布を図２に示す。外周付近でも屈折率が低下しており、二酸化ゲルマニウムが除去されていることがわかる。
【００２５】
＜実施例２＞
比較例１と同様に、４重管バーナを用いて同じガス条件で600mmのガラス微粒子堆積体を作製した。作製したガラス微粒子堆積体を焼結炉心管内に吊り下げ、焼結炉の加熱ヒータを1430℃に昇温後、ゆっくりとガラス微粒子堆積体の位置を下げていき、ガラス微粒子堆積体下部から上部に向かって順次加熱されるように加熱ヒータ区間を通過させて透明ガラス化処理を施した。処理中、炉心管内には20L/minの流量のヘリウムガスに加え、0.1L/minの一酸化炭素ガスを流した。
【００２６】
焼結後の透明ガラス母材を室温まで冷却したが、表面クラックは一切生じなかった。
【００２７】
この透明ガラス母材をフッ酸水溶液に浸漬し、その表面を平均0.2mmの厚みでエッチングし、表面に付着した不純物を除去した。このとき、ガラス母材表面の面内に二酸化ゲルマニウムの不均一な部分（面内局所的に高濃度の部分など）が存在すると、フッ酸への溶解度が異なるため、表面が荒れるはずであるが、そのような表面荒れは生じなかった。また、表層着色・表層発泡などもみられなかった。この透明ガラス母材をガラス旋盤で延伸加工を行ったが、問題なく加工することができた。
【００２８】
＜実施例３＞
比較例１と同様に、４重管バーナを用いて同じガス条件で600mmのガラス微粒子堆積体を作製した。作製したガラス微粒子堆積体を焼結炉心管内に吊り下げ、焼結炉の加熱ヒータを1430℃に昇温後、ゆっくりとガラス微粒子堆積体の位置を下げていき、ガラス微粒子堆積体下部から上部に向かって順次加熱されるように加熱ヒータ区間を通過させて透明ガラス化処理を施した。処理中、炉心管内には20L/minの流量のヘリウムガスに加え、0.1L/minの塩素ガスを流した。
【００２９】
焼結後の透明ガラス母材を室温まで冷却したが、表面クラックは一切生じなかった。この透明ガラス母材をガラス旋盤によって延伸加工を行ったところ、ガラスの粘度が低いためにガラス旋盤の火力調節に時間がかかった上、１割ほどの母材でガラス内部での発泡が生じた。これは焼結時にガラス内部に取り込まれた塩素による影響と考えられる。
【００３０】
以上の実施結果から、本発明の光ファイバ用ガラス母材の製造方法によれば、ガラス微粒子堆積体を焼結した際の表層へのクラックの発生や着色・発泡の発生が抑制され、ガラス母材の製造歩留まりを向上できることがわかる。また、このような効果は、焼結装置内の雰囲気ガスとして、一酸化炭素ガスと塩素ガスのいずれを加えた場合にも得られるが、延伸加工後の歩留まりを考慮すると、一酸化炭素ガスがより好適であると思われる。
【符号の説明】
【００３１】
１  出発材
２  ガラス微粒子堆積体
３  バーナ
【図１】
2018016533.tif 000003
【図２】
2018016533.tif 000004