(57)【要約】      （修正有）【課題】大型機械が使用されている現地にて実施することが困難なカールフィッシャー法等の従来のクーラント分析方法に代わる新たな分析方法を提供する。【解決手段】色素を有するクーラント３を分析するクーラント分析方法であって、クーラントに第１波長λ１の第１励起光７を照射して励起されたクーラントからの第１蛍光９を測定する第１蛍光測定ステップと、クーラントに第１波長とは波長が異なる第２波長λ２の第２励起光１７を照射して励起されたクーラントからの第２蛍光１９を測定する第２蛍光測定ステップと、第１蛍光の蛍光情報及び第２蛍光の蛍光情報の相関関係を算出する算出ステップとを含む、クーラント分析方法。【選択図】図２
2018009912.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
色素を有するクーラントを分析するクーラント分析方法であって、
前記クーラントに第１波長の第１励起光を照射して励起された当該クーラントからの第１蛍光を測定する第１蛍光測定ステップと、
前記クーラントに前記第１波長とは波長が異なる第２波長の第２励起光を照射して励起された当該クーラントからの第２蛍光を測定する第２蛍光測定ステップと、
前記第１蛍光の蛍光情報及び前記第２蛍光の蛍光情報の相関関係を算出する算出ステップとを含む、クーラント分析方法。
【請求項２】
前記算出ステップにおいて、前記第１蛍光の蛍光強度と前記第２蛍光の蛍光強度の比を算出する、請求項１記載のクーラント分析方法。
【請求項３】
前記第１波長は、前記色素の吸収スペクトルの第１吸収帯の波長域内にあり、
前記第２波長は、前記色素の吸収スペクトルの前記第１吸収帯とは異なる第２吸収帯の波長域内にある、請求項１又は２記載のクーラント分析方法。
【請求項４】
前記第１波長及び前記第２波長は、前記第１吸収帯と前記第２吸収帯が互いに重なり合わない波長域にある、請求項３記載のクーラント分析方法。
【請求項５】
前記相関関係と前記クーラントが含有する複数の成分の含有比率との関係を示す検量線に基づいて、前記複数の成分の含有比率を決定する決定ステップをさらに含む、請求項１から４のいずれかに記載のクーラント分析方法。
【請求項６】
前記複数の成分として、エチレングリコール及び水が含まれる、請求項５記載のクーラント分析方法。
【請求項７】
色素を有するクーラントを分析するクーラント分析システムであって、
前記クーラントに少なくとも第１波長の第１励起光と前記第１波長とは波長が異なる第２波長の第２励起光とを照射する光源部と、
前記第１励起光で励起された前記クーラントからの第１蛍光と前記第２励起光で励起された前記クーラントからの第２蛍光とを測定する蛍光測定部と、
前記第１蛍光の蛍光情報及び前記第２蛍光の蛍光情報の相関関係を算出する算出部とを備える、クーラント分析システム。
【請求項８】
前記光源部から前記蛍光測定部までを結ぶ導光路部と、
前記導光路部の中に前記クーラントを保持する保持部材と、
前記導光路部を包囲する顔料樹脂部とをさらに備え、
前記導光路部の少なくとも一部は、前記第１励起光及び前記第２励起光に対して透明な透明樹脂で充填されており、
前記顔料樹脂部は、前記第１励起光、前記第２励起光、前記保持部材に前記第１励起光及び前記第２励起光が照射される際に発生する自家蛍光、並びに、前記第１蛍光及び前記第２蛍光が前記導光路部の中を進行する際に前記透明樹脂から発生するラマン光を吸収する特性を有する顔料が含有されている、請求項７記載のクーラント分析システム。
【請求項９】
色素を有するクーラントを分析するクーラント分析装置であって、
前記クーラントに少なくとも第１波長の第１励起光と前記第１波長とは波長が異なる第２波長の第２励起光とを照射する光源部と、
前記第１励起光で励起された前記クーラントからの第１蛍光と前記第２励起光で励起された前記クーラントからの第２蛍光とを測定する蛍光測定部と、
前記第１蛍光の蛍光情報及び前記第２蛍光の蛍光情報の相関関係を算出する相関算出部とを備える、クーラント分析装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、クーラント分析方法、クーラント分析システム及びクーラント分析装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
世界中の様々な環境下で、大型の建設機械、鉱業機械が稼働している。このような大型機械の駆動源としては、主にディーゼルエンジンが用いられている。また、ディーゼルエンジンは、船舶等の大型の輸送手段にも採用されている。
【０００３】
上記した大型機械においては、ディーゼルエンジンの異常高温による不具合を防止するために、ラジエータの冷却液（クーラント）の定期的な交換が必要となる。大型機械が使用される環境は様々であり、例えば、寒冷地において使用される場合、上記冷却液は低温による凍結を避ける必要がある。また、ラジエータや配管部品の錆を抑制するために、クーラントには防錆剤が含まれている。
【０００４】
クーラントは、例えば、エチレングリコール、防錆剤、水で構成されている。上記した大型機械の稼働時間が長くなるにつれ、クーラントの冷却性能が劣化する。これは、クーラントにおけるエチレングリコール、防錆剤、水の含有比率が変化するためである。
【０００５】
また、例えば、リン酸等が添加されている防錆剤は、ラジエータや配管部品を構成するアルミニウムや鉄の表面に防錆被膜を形成し、防錆効果を奏する。しかしながら、水やエチレングリコールの含有比率が変化すると、上記防錆被膜に欠損が生じ、錆が発生する。従って、エンジンオイル、ギアオイル同様、クーラントの定期交換も必要となる。
【０００６】
上記したようなクーラントの劣化による大型機械の性能低下、故障を防止するため、定期的に、潤滑オイルやクーラントの交換、補充、機構部品の交換といったメンテナンスが行われる。このメンテナンスにおいては、クーラントの交換・補充に先立ち、メンテナンス対象の大型機械にて使用されているクーラントの分析が行われる。このような分析により、クーラントの劣化度合、汚染度合が判定され、メンテナンスの時期やメンテナンス必要項目が割り出される。
【０００７】
クーラントの分析は、例えば、以下のような手順で行われる。まず、上記したような大型機械にて使用されるクーラントの一部が分析サンプルとして採取される。分析サンプルの採取は、上記大型機械が使用されている現地にて行われる。続いて、現地にて採取された分析サンプルは、分析拠点に送付される。そして、分析拠点においては、例えば、クーラント中の水の含有比率が分析される。この水分分析には、例えば、精度の高い水分分析が可能なカールフィッシャー法（Karl  Fischer  method）などが用いられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第５４３３９１８号公報
【特許文献２】特許第５６６５８１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
上述のように、クーラントの分析は、大型機械が使用されている現地での分析サンプルの採取、サンプルの分析拠点への送付、分析拠点での分析といった手順が踏まれるので、分析結果が判明し、メンテナンスの時期やメンテナンス必要項目が判明するまでに時間がかかる。
【００１０】
また、例えば、クーラントの分析としてクーラント中の水の含有比率を分析する場合を考える。上記水分分析にカールフィッシャー法による電流滴定法を行う場合、特許文献１に記載されているように、分析機器は大がかりなものとなる。これはカールフィッシャー法による容量滴定法を採用しても同様である。
【００１１】
本発明は、大型機械が使用されている現地にて実施することが困難なカールフィッシャー法等の従来のクーラント分析方法に代わる新たな分析方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明の第１の観点は、色素を有するクーラントを分析するクーラント分析方法であって、前記クーラントに第１波長の第１励起光を照射して励起された当該クーラントからの第１蛍光を測定する第１蛍光測定ステップと、前記クーラントに前記第１波長とは波長が異なる第２波長の第２励起光を照射して励起された当該クーラントからの第２蛍光を測定する第２蛍光測定ステップと、前記第１蛍光の蛍光情報及び前記第２蛍光の蛍光情報の相関関係を算出する算出ステップとを含む、クーラント分析方法である。
【００１３】
本発明の第２の観点は、第１の観点のクーラント分析方法であって、前記算出ステップにおいて、前記第１蛍光の蛍光強度と前記第２蛍光の蛍光強度の比を算出する、クーラント分析方法である。
【００１４】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点のクーラント分析方法であって、前記第１波長は、前記色素の吸収スペクトルの第１吸収帯の波長域内にあり、前記第２波長は、前記色素の吸収スペクトルの前記第１吸収帯とは異なる第２吸収帯の波長域内にある、クーラント分析方法である。
【００１５】
本発明の第４の観点は、第３の観点のクーラント分析方法であって、前記第１波長及び前記第２波長は、前記第１吸収帯と前記第２吸収帯が互いに重なり合わない波長域にある、クーラント分析方法である。
【００１６】
本発明の第５の観点は、第１から４のいずれかの観点のクーラント分析方法であって、前記相関関係と前記クーラントが含有する複数の成分の含有比率との関係を示す検量線に基づいて、前記複数の成分の含有比率を決定する決定ステップをさらに含む、クーラント分析方法である。
【００１７】
本発明の第６の観点は、第５の観点のクーラント分析方法であって、前記複数の成分として、エチレングリコール及び水が含まれる、クーラント分析方法である。
【００１８】
本発明の第７の観点は、色素を有するクーラントを分析するクーラント分析システムであって、前記クーラントに少なくとも第１波長の第１励起光と前記第１波長とは波長が異なる第２波長の第２励起光とを照射する光源部と、前記第１励起光で励起された前記クーラントからの第１蛍光と前記第２励起光で励起された前記クーラントからの第２蛍光とを測定する蛍光測定部と、前記第１蛍光の蛍光情報及び前記第２蛍光の蛍光情報の相関関係を算出する算出部とを備える、クーラント分析システムである。
【００１９】
本発明の第８の観点は、第７の観点のクーラント分析システムであって、前記光源部から前記蛍光測定部までを結ぶ導光路部と、前記導光路部の中に前記クーラントを保持する保持部材と、前記導光路部を包囲する顔料樹脂部とをさらに備え、前記導光路部の少なくとも一部は、前記第１励起光及び前記第２励起光に対して透明な透明樹脂で充填されており、前記顔料樹脂部は、前記第１励起光、前記第２励起光、前記保持部材に前記第１励起光及び前記第２励起光が照射される際に発生する自家蛍光、並びに、前記第１蛍光及び前記第２蛍光が前記導光路部の中を進行する際に前記透明樹脂から発生するラマン光を吸収する特性を有する顔料が含有されている、クーラント分析システムである。
【００２０】
本発明の第９の観点は、色素を有するクーラントを分析するクーラント分析装置であって、前記クーラントに少なくとも第１波長の第１励起光と前記第１波長とは波長が異なる第２波長の第２励起光とを照射する光源部と、前記第１励起光で励起された前記クーラントからの第１蛍光と前記第２励起光で励起された前記クーラントからの第２蛍光とを測定する蛍光測定部と、前記第１蛍光の蛍光情報及び前記第２蛍光の蛍光情報の相関関係を算出する相関算出部とを備える、クーラント分析装置である。
【発明の効果】
【００２１】
本発明の各観点によれば、蛍光測定による新たなクーラント分析方法等を提供することが可能となる。さらに、新たなクーラント分析方法は、カールフィッシャー法等の従来法より比較的平易に分析を行うことができる。
【００２２】
図１（ａ）に示すように、蛍光スペクトルの比がクーラントの状態（水による希釈状態）によって相違することが明らかになった。これは本発明者らによって初めて明らかにされたことである。
【００２３】
観測される蛍光が、単純なメカニズムの蛍光現象による蛍光のみであれば、クーラントの状態（水による希釈状態）が変わっても、各状態に対する蛍光スペクトルの比は、図１（ｂ）のように変わらない筈である。本願出願時点での当業者のこのような想定に反して、蛍光情報の相関関係からクーラントの状態の分析を可能にした本発明は、当業者が従来技術に基づいて容易に想到できたことではない。
【００２４】
なお、蛍光の相関関係を利用しているため、クーラントに含有される色素に劣化が発生して色素濃度に変化が起こったとしても、その影響を相殺することが可能となる。
【００２５】
本発明の第２の観点によれば、第１蛍光の蛍光情報及び第２蛍光の蛍光情報の相関関係を容易に算出することが可能となる。
【００２６】
本発明の第３の観点によれば、第１蛍光の蛍光情報及び第２蛍光の蛍光情報の相関関係として、互いに異なる電子遷移過程による蛍光情報の相関関係を用いることにより、蛍光スペクトルの比の差異が拡大するため、クーラントの分析がさらに容易となる。
【００２７】
本発明の第４の観点によれば、同一の電子遷移過程による蛍光情報を含まない、互いに異なる電子遷移過程による蛍光情報の相関関係を用いることにより、蛍光スペクトルの比の差異がさらに拡大し、クーラント分析がさらに容易になることが期待できる。
【００２８】
本発明の第５の観点によれば、検量線に基づいて、クーラント中の複数の成分の含有比率を決定することが可能となる。
【００２９】
本発明の第６の観点によれば、検量線に基づいて、クーラント中のエチレングリコール及び水の含有比率を決定することが可能となる。
【００３０】
本発明の第７の観点によれば、蛍光測定による新たなクーラント分析システムを提供することが可能となる。
【００３１】
本発明の第８の観点によれば、本発明の発明者らが提案した図３の光誘起蛍光測定装置（特許文献２参照）のように小型で携帯可能なクーラント分析装置を提供でき、大型機械が使用されている現地でのクーラント分析が容易になる。
【００３２】
本発明の第９の観点によれば、蛍光測定による新たなクーラント分析装置を提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明のクーラント分析方法等の前提となる現象のモデル図である。
【図２】本発明のクーラント分析方法等に用いられる測定系１の構成例である。
【図３】本発明のクーラント分析システムの構成例である。
【図４】クーラント原液（Sample１及びSample２）の写真である。
【図５】Sample１の励起波長が５３２ｎｍと５００ｎｍのときの蛍光情報の相関関係を示す図である。
【図６】Sample１の励起波長が５３２ｎｍと４８５ｎｍのときの蛍光情報の相関関係を示す図である。
【図７】Sample１の励起波長が５３２ｎｍと４６０ｎｍのときの蛍光情報の相関関係を示す図である。
【図８】Sample１の励起波長が５３２ｎｍと４３０ｎｍのときの蛍光情報の相関関係を示す図である。
【図９】Sample１の励起波長が５３２ｎｍと４００ｎｍのときの蛍光情報の相関関係を示す図である。
【図１０】Sample２の励起波長が５３２ｎｍと５００ｎｍのときの蛍光情報の相関関係を示す図である。
【図１１】Sample１の励起波長が５３２ｎｍと４８５ｎｍのときの蛍光情報の相関関係を示す図である。
【図１２】Sample１の励起波長が５３２ｎｍと４６０ｎｍのときの蛍光情報の相関関係を示す図である。
【図１３】Sample１の励起波長が５３２ｎｍと４３０ｎｍのときの蛍光情報の相関関係を示す図である。
【図１４】Sample１の励起波長が５３２ｎｍと４００ｎｍのときの蛍光情報の相関関係を示す図である。
【図１５】クーラント（Sample１及びSample２）の吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
クーラントは、漏れ箇所の確認のためにクーラントの視認を容易にし、また、誤飲を防止するために、通常、色素（着色剤）で着色されている。発明者らはこの色素に注目し、クーラント中の色素の蛍光分析結果から、クーラントの分析（各成分の含有比率の分析）を行う方法を発明した。
【００３５】
本発明のクーラントの分析方法は、互いに波長が異なる複数の単色光（例えばレーザ光）を用いて、各単色光毎のレーザ誘起（光誘起）蛍光スペクトル測定を実施する。発明者らは、上記測定により得られる複数の蛍光スペクトルの相関関係を利用することにより、クーラントの各成分の含有比率を測定することが可能であることを見出した。すなわち、クーラント中の各成分の含有比率が変わると、クーラントを異なる波長の単色光で励起して得られる複数の蛍光の相関関係が変わることを見出した。
【００３６】
以下、図面を参照して、本発明の実施例について述べる。なお、本発明の実施の形態は以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００３７】
図１は、本発明のクーラント分析方法等の前提となる現象のモデル図である。図１は、クーラントの各成分の含有比率が各々異なる状態（例えば、初期含有比率の状態、水によりクーラントをａ％希釈、水によりクーラントをｂ％希釈した３つの状態）に対する、クーラントを波長λ１（本願請求項記載の「第１波長」の一例）の光で励起したときの蛍光（本願請求項記載の「第１蛍光」の一例）と、クーラントを波長λ２（本願請求項記載の「第２波長」の一例）の光で励起したときの蛍光（本願請求項記載の「第２蛍光」の一例）の相関関係（本願請求項記載の「蛍光情報の相関関係」の一例）を示す図である。この相関関係とは、例えば、クーラントを波長λ１の光で励起したときの蛍光スペクトルと、クーラントを波長λ２の光で励起したときの蛍光スペクトルの比（本願請求項記載の「蛍光強度の比」の一例）である。すなわち、同図の横軸は蛍光波長、縦軸は、波長λ１の光で励起したときの蛍光強度と波長λ２の光で励起したときの蛍光強度の比（Ｉ（λ１励起）／Ｉ（λ２励起））である。
【００３８】
単純なメカニズムの蛍光現象のみであれば、クーラントの状態（水による希釈状態）が変わっても、各状態に対する蛍光スペクトルの比は、励起光の吸収比率のみに基づく一定値となるか、あるいは図１（ｂ）のように、波長依存があったとしてもクーラントの状態に対して変わらない筈である。
【００３９】
しかし実際は、図１（ａ）のように、各状態に対する蛍光スペクトルの比が相違することが見出された。このような現象が生じる理由は必ずしも明らかではないが、クーラントの不純物（例えば、増加した水）という夾雑成分（マトリックス成分）によるマトリックス効果により、色素が励起光を吸収し蛍光を発生するまでのエネルギー遷移過程におけるブランチング比が変化するためではないかと考えられる。
【００４０】
本発明によれば、クーラントを複数の単色光で励起して得られる複数の蛍光の相関関係を利用しているので、クーラントに含有される色素に劣化が発生して色素濃度に変化が起こったとしても、その影響を相殺することが可能となる。
【００４１】
図１のモデル図によれば、互いに異なる二波長（λ１，λ２）の光でクーラントを励起して得られる蛍光の相関関係を利用した例が示されているが、必ずしも二波長に限るものではなく、複数の互いに波長の異なる蛍光であれば、二波長より多い波長でもよい。
【００４２】
図２は、本発明のクーラント分析方法等に用いられる測定系１の構成例である。上記したように、本発明は波長の異なる複数の単色光をクーラント３に照射し、各単色光毎のレーザ誘起（光誘起）蛍光測定を実施するものであり、図２には、二系統の光誘起蛍光測定系が示されている。
【００４３】
同図を用いて、以下に、本発明の分析手順を説明する。
まず、レーザ光源等からなる第１単色光光源５から放出される波長λ１の第１単色光７（本願請求項記載の「第１励起光」の一例）を、着色されているクーラント３（本願請求項記載の「色素を有するクーラント」の一例）に照射し当該クーラント３を励起する。そして励起されたクーラント３から放出される波長λ’１の第１蛍光９を第１蛍光センサ１１にて測定し（本願請求項記載の「第１蛍光測定ステップ」の一例）、測定した蛍光情報を、演算手段１３（本願請求項記載の「算出部」及び「相関算出部」の一例）に送出する。
【００４４】
次に上記測定に用いた同一のクーラント３に、レーザ光源等からなる第２単色光光源１５から放出される波長λ２（≠λ１）の第２単色光１７（本願請求項記載の「第２励起光」の一例）を照射し、当該クーラント３を励起する。そして励起されたクーラント３から放出される波長λ’２の第２蛍光１９を第２蛍光センサ２１にて測定し（本願請求項記載の「第２蛍光測定ステップ」の一例）、測定した蛍光情報を、演算手段１３に送出する。
演算手段１３は、受信した波長λ１の光で励起したときの蛍光情報、波長λ２の光で励起したときの蛍光情報を用いて演算し、両情報の相関関係に相当する相関情報を算出する（本願請求項記載の「算出ステップ」の一例）。
【００４５】
演算手段１３は、予め記憶しておいた、検出しようとするクーラントの各成分の含有比率に対応した上記相関情報の検量線情報と上記測定した相関情報から、クーラントの各成分の含有比率を算出する（本願請求項記載の「決定ステップ」の一例）。算出した情報は、適宜、外部に送信される。
【００４６】
なお、本発明の方法に用いられる測定系の構成例は、図２に示すものに限定されるものではない。例えば、分光蛍光光度計を用いて、波長λ１、λ２の単色光を着色されているクーラントに順次照射し、励起されたクーラントから放出される蛍光を測定して、波長λ１の光で励起したときの蛍光情報、波長λ２の光で励起したときの蛍光情報を順次、演算手段に送出するようにしてもよい。この場合、単色光光源は例えばキセノンランプと回折格子より構成され、任意の波長の単色光を選択することが可能であるので、図２に示す構成例の第１単色光光源５、第２単色光光源１５は、１つの単色光光源とすることができる。また、図２に示す構成例のように、クーラント３を、第１単色光光源５、第１蛍光センサ１１を含む光学系から第２単色光光源１５、第２蛍光センサ２１を含む光学系に移動させる必要がないので、第１蛍光センサ１１、第２蛍光センサ２１を、１つの蛍光センサのみにすることができる。さらに、波長の異なる励起光を二波長より多く設定することも容易になる。さらに、測定精度を上げるため、入射した励起光λ１とλ２のクーラントにおける透過率を別途測定する事で励起光の吸収率を相関情報に取り込むことをしても良い。
【００４７】
大型機械が使用されている現地にてクーラントの分析を行うためには、小型のレーザ誘起（光誘起）蛍光測定装置が望ましい。図３は、発明者らが提案した、顔料を少なくとも一部に含む樹脂を用いて光学系およびモノリシックな筐体を構成することで携帯可能とした小型の光誘起蛍光測定装置３１（例えば、特許文献２参照）とタブレット端末３２からなるクーラント分析システム（本願請求項記載の「クーラント分析システム」の一例）の構成図である。
【００４８】
具体的には、光誘起蛍光測定装置３１は、図３（ａ）に示す通り、以下の構成の特徴を有する。（１）照射光学系３３を構成する導光路（本願請求項記載の「導光路部」の一例）、観測光収集光学系３５を構成する導光路（本願請求項記載の「導光路部」の一例）の一部に、照射光及び観測光に対して透明な透明樹脂３７（本願請求項記載の「透明樹脂」の一例）が充填されている。（２）これらの導光路を構成する透明樹脂３７を包囲するようにさらに顔料含有樹脂３９（本願請求項記載の「顔料樹脂部」の一例）を設ける。（３）顔料含有樹脂３９には、迷光を吸収する特性を有する顔料が含まれている。顔料の含有量は、少なくとも迷光を全て吸収する量に設定されている。（４）透明樹脂３７と顔料含有樹脂３９との樹脂の材質は同じである。
【００４９】
なお、図３（ａ）の照射光学系３３は、レーザ光源４１（本願請求項記載の「光源部」の一例）、レーザ照射空間４３、試料４５を保持する試料ケース４７（本願請求項記載の「保持部材」の一例）で構成されている。また、観測光を光検出器４９（本願請求項記載の「蛍光測定部」の一例）に導光する観測光収集光学系３５は、第１ノッチフィルタ５１、第１レンズ５３、第２ノッチフィルタ５５、第１色ガラスフィルタ５７、第２色ガラスフィルタ５９、第２レンズ６１、アパーチャ６３、第３色ガラスフィルタ６５で構成されている。さらに、電力源６７も顔料含有樹脂３９の中に埋設されている。
【００５０】
上記の構成により、光誘起蛍光測定装置３１は、例えば、以下の作用・効果を奏する。まず、透明樹脂３７と顔料含有樹脂３９との樹脂の材質を同じにすることにより、両樹脂が接触する界面において光の反射や散乱が抑制される。また、顔料含有樹脂３９に入射した迷光は、顔料により吸収される。そのため、導光路を構成する透明樹脂３７に戻ることはほとんどない。さらに、顔料含有樹脂３９から外部へ迷光が漏れることもない。そのため、迷光の複雑な多重反射がほとんど発生しない。結果として、観測光収集光学系３５は、複雑な多重反射に対応する必要がなく簡便化され、結果的に本測定装置（光誘起蛍光測定装置３１）は小型化される。以下、このようなシリコーン樹脂で構築した光学系の技術を、ＳＯＴ（Silicone  Optical  Technologies）と呼称することにする。
【００５１】
図３（ｂ）に参照されるように、測定部は、遮光部６９を有する遮光キャップ７１で閉じられた試料ケース４７（ＰＣＲ管７３）に保持された試料４５（クーラント分析サンプル）により構成される。詳細には、まず試料ケース挿入部７５にＰＣＲ管７３が挿入される。すなわち、ＰＣＲ管７３は、ＳＯＴ構造を有する本体７７に挿入される。試料４５が保持されるＰＣＲ管７３の先端は、本体７７の最外部に存在する顔料含有樹脂３９を通過し、励起光（例えばレーザ装置から放出される波長５３２ｎｍのレーザ光）が照射する位置にセットされる。
【００５２】
二波長の蛍光の相関関係を利用する場合、例えば、二組の図３に示す光誘起蛍光測定装置３１を用いる。二組用いるのは、クーラントを励起する単色光の波長（λ１，λ２）が互いに相違するため、観測光収集光学系に用いられるフィルタ部材が、波長毎に相違するためである。なお、上記したように、測定部は試料ケース（ＰＣＲ管）に保持された試料Ｓ（クーラント分析サンプル）により構成されるため、試料ケースを差し替えることにより、二組の光誘起蛍光測定装置３１による二回の測定を短時間で行うことができる。
【００５３】
図３に示す光誘起蛍光測定装置３１は、図示を省略した通信機能を有しており、測定した蛍光情報を外部に送出することが可能である。外部に送出される蛍光情報は、例えば、タブレット端末３２により受信され、タブレット端末３２が有する演算部（本願請求項に記載の「算出部」の一例）により、クーラントの各成分の含有比率が算出される。
【００５４】
なお、蛍光情報を外部に送出するのではなく、光誘起蛍光装置３１の中に蛍光情報の相関関係からクーラントの各成分の含有比率を算出する演算部（本願請求項に記載の「相関算出部」の一例）を設けてもよい（本願請求項に記載の「クーラント分析装置」の構成の一例）。
【００５５】
図４に示す二種類のクーラント（（a）Sample１，（b）Sample２）において、二波長の蛍光の相関関係が前記クーラントの各成分の含有比率にどのように対応するかを調査した。含有比率を調整する成分としては水を用い、各クーラント（Sample１，Sample２）に対し、それぞれクーラント原液と水の体積比を以下のように変えた三つのサンプルを容易した。
Sample１−１  クーラント原液：水＝１０：０、水の体積分率＝０
Sample１−２  クーラント原液：水＝９：１、水の体積分率＝０.１
Sample１−３  クーラント原液：水＝８：２、水の体積分率＝０.２
Sample２−１  クーラント原液：水＝１０：０、水の体積分率＝０
Sample２−２  クーラント原液：水＝９：１、水の体積分率＝０.１
Sample２−３  クーラント原液：水＝８：２、水の体積分率＝０.２
【００５６】
用いた二波長の相関関係は以下の通りである。
（１）励起波長５３２ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトル／励起波長５００ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトル。
（２）励起波長５３２ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトル／励起波長４８５ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトル。
（３）励起波長５３２ｎｍの蛍光のときの分光強度スペクトル／励起波長４６０ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトル。
（４）励起波長５３２ｎｍの蛍光のときの分光強度スペクトル／励起波長４３０ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトル。
（５）励起波長５３２ｎｍの蛍光のときの分光強度スペクトル／励起波長４００ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトル。
【００５７】
図５（ａ）は、Sample１−１（水の体積分率０），Sample１−２（水の体積分率０．１），Sample１−３（水の体積分率０．２）をパラメータとしたときの、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトル／励起波長５００ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトルを示す図である。すなわち、横軸が蛍光波長、縦軸が励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度／励起波長５００ｎｍのときの蛍光強度である。
図５（ｂ）は、水の体積分率に対する、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度の全波長域の平均値／励起波長５００ｎｍのときの蛍光強度の全波長域における平均値である。
【００５８】
図６（ａ）は、Sample１−１（水の体積分率０），Sample１−２（水の体積分率０．１），Sample１−３（水の体積分率０．２）をパラメータとしたときの、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトル／励起波長４８５ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトルを示す図である。すなわち、横軸が蛍光波長、縦軸が励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度／励起波長４８５ｎｍのときの蛍光強度である。
図６（ｂ）は、水の体積分率に対する、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度の全波長域の平均値／励起波長４８５ｎｍのときの蛍光強度の全波長域の平均値である。
【００５９】
図７（ａ）は、Sample１−１（水の体積分率０），Sample１−２（水の体積分率０．１），Sample１−３（水の体積分率０．２）をパラメータとしたときの、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトル／励起波長４６０ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトルを示す図である。すなわち、横軸が蛍光波長、縦軸が励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度／励起波長４６０ｎｍのときの蛍光強度である。
図７（ｂ）は、水の体積分率に対する、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度の全波長域の平均値／励起波長４６０ｎｍのときの蛍光強度の全波長域の平均値である。
【００６０】
図８（ａ）は、Sample１−１（水の体積分率０），Sample１−２（水の体積分率０．１），Sample１−３（水の体積分率０．２）をパラメータとしたときの、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトル／励起波長４３０ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトルを示す図である。すなわち、横軸が蛍光波長、縦軸が励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度／励起波長５００ｎｍのときの蛍光強度である。
図８（ｂ）は、水の体積分率に対する、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度の全波長域の平均値／励起波長４３０ｎｍのときの蛍光強度の全波長域の平均値である。
【００６１】
図９（ａ）は、Sample１−１（水の体積分率０），Sample１−２（水の体積分率０．１），Sample１−３（水の体積分率０．２）をパラメータとしたときの、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトル／励起波長４００ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトルを示す図である。すなわち、横軸が蛍光波長、縦軸が励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度／励起波長５００ｎｍのときの蛍光強度である。
図９（ｂ）は、水の体積分率に対する、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度の全波長域の平均値／励起波長４００ｎｍのときの蛍光強度の全波長域の平均値である。
【００６２】
図１０（ａ）は、Sample２−１（水の体積分率０），Sample２−２（水の体積分率０．１），Sample２−３（水の体積分率０．２）をパラメータとしたときの、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトル／励起波長５００ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトルを示す図である。すなわち、横軸が蛍光波長、縦軸が励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度／励起波長５００ｎｍのときの蛍光強度である。
図１０（ｂ）は、水の体積分率に対する、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度の全波長域の平均値／励起波長５００ｎｍのときの蛍光強度の全波長域の平均値である。
【００６３】
図１１（ａ）は、Sample２−１（水の体積分率０），Sample２−２（水の体積分率０．１），Sample２−３（水の体積分率０．２）をパラメータとしたときの、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトル／励起波長４８５ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトルを示す図である。すなわち、横軸が蛍光波長、縦軸が励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度／励起波長４８５ｎｍのときの蛍光強度である。
図１１（ｂ）は、水の体積分率に対する、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度の全波長域の平均値／励起波長４８５ｎｍのときの蛍光強度の全波長域の平均値である。
【００６４】
図１２（ａ）は、Sample２−１（水の体積分率０），Sample２−２（水の体積分率０．１），Sample２−３（水の体積分率０．２）をパラメータとしたときの、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトル／励起波長４６０ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトルを示す図である。すなわち、横軸が蛍光波長、縦軸が励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度／励起波長４６０ｎｍのときの蛍光強度である。
図１２（ｂ）は、水の体積分率に対する、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度の全波長域の平均値／励起波長４６０ｎｍのときの蛍光強度の全波長域の平均値である。
【００６５】
図１３（ａ）は、Sample２−１（水の体積分率０），Sample２−２（水の体積分率０．１），Sample２−３（水の体積分率０．２）をパラメータとしたときの、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトル／励起波長４３０ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトルを示す図である。すなわち、横軸が蛍光波長、縦軸が励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度／励起波長５００ｎｍのときの蛍光強度である。
図１３（ｂ）は、水の体積分率に対する、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度の全波長域の平均値／励起波長４３０ｎｍのときの蛍光強度の全波長域の平均値である。
【００６６】
図１４（ａ）は、Sample２−１（水の体積分率０），Sample２−２（水の体積分率０．１），Sample２−３（水の体積分率０．２）をパラメータとしたときの、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトル／励起波長４００ｎｍのときの蛍光の分光強度スペクトルを示す図である。すなわち、横軸が蛍光波長、縦軸が励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度／励起波長５００ｎｍのときの蛍光強度である。
図１４（ｂ）は、水の体積分率に対する、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度の全波長域の平均値／励起波長４００ｎｍのときの蛍光強度の全波長域の平均値である。
【００６７】
〔Sample１について〕
図５乃至図９から明らかなように、励起波長が５３２ｎｍ、５００ｎｍのとき、および、励起波長が５３２ｎｍ、４８５ｎｍのときは、水の体積分率が増大するにつれ、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度／励起波長５００ｎｍのときの蛍光強度の大きさ、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度／励起波長４８５ｎｍのときの蛍光強度の大きさは小さくなっている。
逆に、励起波長が５３２ｎｍ、４６０ｎｍのとき、励起波長が５３２ｎｍ、４３０ｎｍのとき、および、励起波長が５３２ｎｍ、４００ｎｍのときは、水の体積分率が増大するにつれ、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度／励起波長４６０ｎｍのときの蛍光強度の大きさ、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度／励起波長４３０ｎｍのときの蛍光強度の大きさ、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度／励起波長４００ｎｍのときの蛍光強度の大きさは大きくなっている。
【００６８】
また、水の体積分率が０のときの上記蛍光強度の強度比に対する、水の体積分率が０.２のときの上記蛍光強度の強度比の変化量の絶対値（％）は、
励起波長が５３２ｎｍ、５００ｎｍのとき・・・１０．０％
励起波長が５３２ｎｍ、４８５ｎｍのとき・・・２．７７％
励起波長が５３２ｎｍ、４６０ｎｍのとき・・・１４．５％
励起波長が５３２ｎｍ、４３０ｎｍのとき・・・３２．７％
励起波長が５３２ｎｍ、４００ｎｍのとき・・・３３．５％
であった。
【００６９】
よって、Sample１の場合、励起波長が５３２ｎｍ、４３０ｎｍまたは励起波長が５３２ｎｍ、４００ｎｍのときの相関関係を使用すると、蛍光強度の強度比の変化量が相対的に大きく、最適なクーラントの各成分の含有比率測定が可能である。
【００７０】
〔Sample２について〕
図１０乃至図１４から明らかなように、励起波長が５３２ｎｍ、５００ｎｍのとき、励起波長が５３２ｎｍ、４８５ｎｍのとき、励起波長が５３２ｎｍ、４６０ｎｍのとき、励起波長が５３２ｎｍ、４３０ｎｍのとき、および、励起波長が５３２ｎｍ、４００ｎｍのとき全て、水の体積分率が増大するにつれ、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度／励起波長５００ｎｍのときの蛍光強度の大きさ、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度／励起波長４８５ｎｍのときの蛍光強度の大きさ、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度／励起波長４６０ｎｍのときの蛍光強度の大きさ、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度／励起波長４３０ｎｍのときの蛍光強度の大きさ、励起波長５３２ｎｍのときの蛍光強度／励起波長４００ｎｍのときの蛍光強度の大きさは大きくなっている。
【００７１】
また、水の体積分率が０の上記蛍光強度の強度比に対する、水の体積分率が０.２のときの上記蛍光強度の強度比の変化量の絶対値（％）は、
励起波長が５３２ｎｍ、５００ｎｍのとき・・・７．８％
励起波長が５３２ｎｍ、４８５ｎｍのとき・・・７．７％
励起波長が５３２ｎｍ、４６０ｎｍのとき・・・５．８％
励起波長が５３２ｎｍ、４３０ｎｍのとき・・・５．７％
励起波長が５３２ｎｍ、４００ｎｍのとき・・・５．２％
であった。
【００７２】
よって、Sample２の場合、励起波長が５３２ｎｍ、５００ｎｍまたは励起波長が５３２ｎｍ、４８５ｎｍのときの相関関係を使用すると、蛍光強度の強度比の変化量が相対的に大きく、最適なクーラントの各成分の含有比率測定が可能である。
【００７３】
図１５（a）はSample１の吸収スペクトルであり、図１５（ｂ）は、Sample２の吸収スペクトルである。縦軸は吸光係数であるため、水の体積分率が異なるSample１−１（水の体積分率０）、Sample１−２（水の体積分率０．１）、Sample１−３（水の体積分率０．２）の各スペクトルはほぼ重なっている。
【００７４】
通常、蛍光分子の吸収スペクトルと励起スペクトルはよく一致している。蛍光分子が基底状態と励起状態間のエネルギーに相当する光を吸収すると、励起状態への電子遷移が起こり、その後、場合によっては異なる複数の励起状態に遷移し、さらに場合によっては何段階かの励起状態を経由して、最終的に基底状態に戻る。このような過程を遷移過程と言う。励起後に取り得る複数の遷移過程の中で、蛍光を発する特定の状態間遷移（蛍光放射遷移）を経由する遷移過程を、一部の蛍光分子が経ることにより蛍光が発せられる。そして、最初の励起状態から蛍光放射遷移に至る直前までの遷移過程（群）を、蛍光放射前遷移過程（群）とすると、異なる吸収帯の光を吸収した蛍光分子は異なる蛍光放射前遷移過程（群）を経由して蛍光を放射している。この異なる蛍光放射前遷移（群）を蛍光分子が選択する確率は、吸収帯の違いに起因する励起直後の電子状態及び、蛍光の波長を決定する蛍光放射遷移直前の電子状態により主に変化するが、同時にこの確率は周囲に存在する溶媒分子の影響も受けると思われる。
【００７５】
図１５（a）をみると、５３２ｎｍ付近に吸収帯（本願請求項記載の「第１吸収帯」の一例）があり、４００ｎｍから４３０ｎｍ付近には別の吸収帯（本願請求項記載の「第２吸収帯」の一例）がある。つまり、５３２ｎｍで励起されたときと、４００ｎｍ又は４３０ｎｍで励起されたときでは、異なる蛍光放射前遷移（群）を経て蛍光が発せられる。５３２ｎｍと４００ｎｍ、又は、５３２ｎｍと４３０ｎｍのときの相関関係を使用すると蛍光強度の強度比の変化量が大きかった理由としては、異なる蛍光放射前遷移（群）を経る確率が水分子の存在に影響され易かった可能性がある。
【符号の説明】
【００７６】
１・・・測定系、３・・・クーラント、５・・・第１単色光光源、７・・・第１単色光、９・・・第１蛍光、１１・・・第１蛍光センサ、１３・・・演算手段、１５・・・第２単色光光源、１７・・・第２単色光、１９・・・第２蛍光、２１・・・第２蛍光センサ、３１・・・光誘起蛍光測定装置、３２・・・タブレット端末、３３・・・照射光学系、３５・・・観測光収集光学系、３７・・・透明樹脂、３９・・・顔料含有樹脂、４１・・・レーザ光源、４３・・・レーザ照射空間、４５・・・試料、４７・・・試料ケース、４９・・・光検出器、５１・・・第１ノッチフィルタ、５３・・・第１レンズ、５５・・・第２ノッチフィルタ、５７・・・第１色ガラスフィルタ、５９・・・第２色ガラスフィルタ、６１・・・第２レンズ、６３・・・アパーチャ、６５・・・第３色ガラスフィルタ、６７・・・電力源、６９・・・遮光部、７１・・・遮光キャップ、７３・・・ＰＣＲ管、７５・・・試料ケース挿入部、７７・・・本体
【図１】
2018009912.tif 000003
【図２】
2018009912.tif 000004
【図３】
2018009912.tif 000005
【図４】
2018009912.tif 000006
【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
2018009912.tif 000014
【図１３】
2018009912.tif 000015
【図１４】
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【図１５】
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