(57)【要約】      （修正有）【課題】高い屈折率を有するとともに、複屈折が小さく、溶融成形性に優れたポリエステル樹脂を提供する。【解決手段】９，９−ビス（ヒドロキシビナフチル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類から選ばれる第１のジオール成分と、９，９−ビス（ヒドロキシビフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシビフェニル）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシビフェニル）フルオレン類から選ばれる第２のジオール成分と、フルオレン環もしくはビナフチル基を有するジカルボン酸より選択される少なくとも１種の第１のジカルボン酸成分からなるポリエステル樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール成分を含むジオール成分と、少なくとも多環式芳香族骨格を有するジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、前記ジオール成分が、下記式（１）
【化１】
2018059074.tif 000012
（式中、環Ｚ１、Ｚ２は同一又は異なって多環式アレーン環を示し、Ａｒ１及びＡｒ２は同一又は異なってアレーン環を示し、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってアルキレン基、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１以上の整数、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ及びＲ３ｂは同一又は異なって置換基、ｎ１、ｎ２、ｋ１及びｋ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示す）
で表される第１のジオール成分と、下記式（２）
【化２】
2018059074.tif 000013
（式中、Ａｒ３及びＡｒ４は同一又は異なってアレーン環を示し、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは同一又は異なって置換基、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示し、Ｒ１ａ、Ｒ１ｂ、ｍ１及びｍ２は前記に同じ）
で表される第２のジオール成分とを含み、
前記ジカルボン酸成分が、下記式（３ａ）〜（３ｄ）
【化３】
2018059074.tif 000014
（式中、Ｘ１ａ、Ｘ１ｂ及びＸ２は同一又は異なって置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、ｑは０〜４の整数を示し、Ｒ５ａ及びＲ５ｂはそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を示し、Ｚ３及びＺ４、Ａｒ５及びＡｒ６並びにＡｒ７及びＡｒ８はそれぞれ独立してアレーン環を示し、Ｒ６ａ及びＲ６ｂ、Ｒ７ａ及びＲ７ｂ並びにＲ８ａ及びＲ８ｂはそれぞれ独立して置換基を示し、Ａ１ａ及びＡ１ｂ、Ａ２ａ及びＡ２ｂ、Ａ３ａ及びＡ３ｂ並びにＡ４ａ及びＡ４ｂはそれぞれ独立してアルキレン基を示し、ｒ１及びｒ２、ｓ１及びｓ２、ｔ１及びｔ２、ｕ１及びｕ２並びにｖ１及びｖ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｋ１及びｋ２は前記に同じ）
で表されるジカルボン酸成分から選択された少なくとも１種の第１のジカルボン酸成分を含む、ポリエステル樹脂。
【請求項２】
式（１）において、環Ｚ１及びＺ２がナフタレン環であり、Ａｒ１及びＡｒ２が、同一又は異なって、ベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒ１ａ及びＲ１ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、ｍ１及びｍ２が１〜１０の整数であり、Ｒ２ａ及びＲ２ｂが同一又は異なって、Ｃ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基、ｎ１及びｎ２が０〜２の整数であり、
式（２）において、環Ａｒ３及びＡｒ４がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ１ａ及びＲ１ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、ｍ１及びｍ２が１〜１０の整数であり、
式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ｘ１ａ、Ｘ１ｂ及びＸ２がアリール基又はシクロアルキル基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−８アルキレン基であり、ｑが０〜２の整数であり、
式（３ｃ）において、環Ｚ３及びＺ４並びに環Ａｒ５及びＡｒ６がそれぞれ独立してベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ７ａ及びＲ７ｂがＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基、ｓ１及びｓ２が０〜２の整数、Ａ１ａ及びＡ１ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、ｔ１及びｔ２が０〜１０の整数、Ａ２ａ及びＡ２ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基であり、
式（３ｄ）において、環Ａｒ７及びＡｒ８がそれぞれ独立してベンゼン環又はナフタレン環、Ａ３ａ及びＡ３ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、ｖ１及びｖ２が０〜１０の整数、Ａ４ａ及びＡ４ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基である請求項１記載のポリエステル樹脂。
【請求項３】
ジカルボン酸成分が、単環式芳香族ジカルボン酸成分及び多環式芳香族ジカルボン酸成分から選択された少なくとも一種の第２のジカルボン酸成分を含む請求項１又は２記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
ジオール成分が、脂肪族ジオール成分及び脂環族ジオール成分から選択された少なくとも１種の第３のジオール成分を含む請求項１〜３のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
式（１）で表される第１のジオール成分と、式（２）で表される第２のジオール成分との割合が、前者／後者（モル比）＝０．９／０．１〜０．１／０．９であり、
式（３ａ）〜（３ｄ）で表される第１のジカルボン酸成分の割合が、ジカルボン酸成分全体に対して、３０〜１００モル％である請求項１〜４のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
式（１）で表される第１のジオール成分と、式（３ａ）〜（３ｄ）で表される第１のジカルボン酸成分との割合が、前者／後者（モル比）＝１．５／１〜０．２／１である請求項１〜５のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
式（２）で表される第２のジオール成分と、式（３ａ）〜（３ｄ）で表される第１のジカルボン酸成分との割合が、前者／後者（モル比）＝１．５／１〜０．０５／１である請求項１〜６のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項８】
式（２）で表される第２のジオール成分、及び式（３ａ）〜（３ｄ）で表される第１のジカルボン酸成分の単量体単位が、樹脂全体に対して３０〜８０モル％の割合で導入されている請求項１〜７のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項９】
２０℃、波長５８９ｎｍでの屈折率が１．６５〜１．７であり、複屈折が６５×１０−４以下であり、ガラス転移温度が１１５〜１６０℃である請求項１〜８のいずれかに記載のポリエステル樹脂。
【請求項１０】
請求項１記載の第１のジオール成分及び第２のジオール成分を含むジオール成分と、請求項１記載の第１のジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分とを重合し、ポリエステル樹脂を製造する方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載のポリエステル樹脂で形成された成形体。
【請求項１２】
光学部材である請求項１１記載の成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐熱性、光学特性に優れるフルオレン骨格を有するポリエステル樹脂とその製造方法、並びにこのポリエステル樹脂で形成された成形体（例えば、光学フィルム、光学レンズなどの光学用成形体）に関する。
【背景技術】
【０００２】
９，９−ビスフェニルフルオレン骨格を有するジオール成分を用い、高屈折率、高耐熱性などに優れたポリエステル樹脂が検討されている。
【０００３】
例えば、特開平７−１９８９０１号公報（特許文献１）には、芳香族ジカルボン酸と、９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンと、炭素原子数が２から４の脂肪族グリコールからなる実質的に線状のポリエステル重合体であって、屈折率が１．６０以上であるプラスチックレンズ用ポリエステル樹脂が開示されている。しかし、このポリエステル樹脂は耐熱性が十分でなく複屈折も高い。
【０００４】
特許第３３３１１２１号公報（特許文献２）には、脂環族ジカルボン酸（シクロヘキサンジカルボン酸など）と、９，９−ビス（４−ヒドロキシＣ２−４アルコキシフェニル）フルオレンなどのジヒドロキシ化合物とからなるポリエステル重合体が開示されている。このポリエステル重合体は複屈折を低減できるものの、屈折率や耐熱性が低い。
【０００５】
特開２００８−６９２２４号公報（特許文献３）には、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）Ｃ２−４アルコキシフェニル）フルオレンを含むジオール成分（Ａ）と、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分（Ｂ１）［例えば、９，９−ビス（カルボキシ−Ｃ１−４アルキル）フルオレン、２，７−ジカルボキシフルオレンなど］を含むジカルボン酸成分（Ｂ）とを重合成分とするポリエステル樹脂が開示されている。しかし、このポリエステル樹脂は、屈折率や耐熱性を改善できない。
【０００６】
特開２０１３−６４１１９号公報（特許文献４）には、フルオレン骨格を有するジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分と、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類（Ａ１）および９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（アリール−ヒドロキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類（Ａ２）を含むジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂が記載され、ジカルボン酸成分として、９，９−ジ（カルボキシエチル）フルオレンと、２，６−ナフタレンジカルボン酸、テレフタル酸とを含む例が記載されている。しかし、このポリエステル樹脂は、耐熱性が高いものの、屈折率が未だ十分でない。
【０００７】
特開２０１１−１６８７２１号公報（特許文献５）には、２，６−ナフタレンジカルボン酸、イソフタル酸、１，４−シクロヘキサン酸などのジカルボン酸成分とジオール成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、前記ジオール成分が、９，９−ビス（ヒドロキシ（ポリ）アルコキシナフチル）フルオレンと、エチレングリコールとを含むポリエステル樹脂が記載されている（請求項１、実施例）。このポリエステル樹脂は、耐熱性及び屈性率が高いものの、複屈折が大きいため、レンズなどの光学部材として未だ十分ではない。さらに、耐熱性が高く、ポリエステル樹脂の成形加工性が低下する。
【０００８】
ＷＯ ２０１４／０７３４９６（特許文献６）には、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチルを原料とするポリカーボネート樹脂が記載され、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンとの共重合カーボネート樹脂の例が記載されている。ＷＯ ２０１５／１７０６９１（特許文献７）には、２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフチルと、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレンと、ジカルボン酸とを重合したポリエステル樹脂又はポリエステルカーボネート樹脂が記載されている。しかし、高度な光学特性が要求される分野では、ポリエステル樹脂の屈性率は未だ低いとともに、複屈折をさらに低減する必要がある。
【０００９】
特に、近年の情報通信機器の発達に伴って、高屈折率で光学的歪みのない高度な光学特性が要求されているものの、一般的に、屈折率を大きくすると、複屈折も大きくなり、両者は二律背反の関係にある。そのため、屈折率を高め、かつ複屈折の小さな熱可塑性樹脂を得ることは極めて困難である。さらに、屈折率が大きくなるにつれて、樹脂の耐熱性も高くなる。そのため、屈折率を大きくすると、溶融成形性及び成形加工性が低下し、高い屈折率と溶融成形加工性とを両立させることも困難である。
【００１０】
より具体的には、９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有し、高い耐熱性を特色とする熱可塑性樹脂（例えば、ガラス転移温度が１２０〜１５０℃程度の樹脂）において、屈折率が１．６５から１．６６へと「０．０１」だけ高くなるだけで、ガラス転移温度が１２〜２０℃程度も高くなる。そのため、屈折率を「０．０１」大きくするだけで、高温での溶融成形が必要となり、金型温度の制御の観点から、実質的には溶融成形できなくなる。さらに、屈折率が「０．０１」大きくなるだけで、複屈折が約１．５〜２．５倍も大きくなる。従って、屈折率を「０．０１」大きくするだけでも、複屈折を低減しつつ、溶融成形性を高めることは極めて困難である。そのため、現状では、低複屈折及び溶融成形性の観点から、屈折率１．６４程度のポリエステル樹脂が最も使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開平７−１９８９０１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献２】特許第３３３１１２１号公報（特許請求の範囲）
【特許文献３】特開２００８−６９２２４号公報（特許請求の範囲、段落［００４２］、［００５８］）
【特許文献４】特開２０１３−６４１１９号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献５】特開２０１１−１６８７２１号公報（特許請求の範囲、実施例）
【特許文献６】ＷＯ ２０１４／０７３４９６（請求の範囲、実施例）
【特許文献７】ＷＯ ２０１５／１７０６９１（請求の範囲、実施例）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
従って、本発明の目的は、高い屈折率を有するとともに、複屈折が小さく、成形性（又は溶融成形性）に優れたポリエステル樹脂とその製造方法、並びに前記ポリエステル樹脂で形成された成形体（例えば、光学フィルム、光学レンズなどの光学用成形体）を提供することにある。
【００１３】
本発明の他の目的は、１．６５以上の高い屈折率を有し、かつ低複屈折性と高い溶融成形性とを備えたポリエステル樹脂とその製造方法、並びに成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を達成するため鋭意検討した結果、フルオレン骨格を有し、屈折率の高いポリエステル樹脂において、所定のビアリール系ジオール成分と所定の多環式芳香族骨格を有するジカルボン酸成分とを用いると、高い屈折率を維持しつつ、複屈折を低減できるとともに、ガラス転移温度も低下できることを見いだし、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明のポリエステル樹脂は、少なくとも９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール成分を含むジオール成分と、少なくとも多環式芳香族骨格（例えば、フルオレン骨格、１，１’−ビナフチル骨格など）を有するジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分とを重合成分とするポリエステル樹脂であって、前記ジオール成分が、下記式（１）で表される第１のジオール成分と、下記式（２）で表される第２のジオール成分とを含み、
【００１６】
【化１】
2018059074.tif 000002
【００１７】
（式中、環Ｚ１、Ｚ２は同一又は異なって多環式アレーン環（縮合多環式アレーン環又は環集合アレーン環）を示し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は同一又は異なってアレーン環を示し、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってアルキレン基、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１以上の整数、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは同一又は異なって置換基、ｎ１、ｎ２、ｋ１、ｋ２、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示す）。
【００１８】
前記ジカルボン酸成分が、下記式（３ａ）〜（３ｄ）で表されるジカルボン酸成分から選択された少なくとも１種の第１のジカルボン酸成分を含む。
【００１９】
【化２】
2018059074.tif 000003
【００２０】
（式中、Ｘ１ａ、Ｘ１ｂ及びＸ２は同一又は異なって置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、ｑは０〜４の整数を示し、Ｒ５ａ及びＲ５ｂはそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を示し、Ｚ３及びＺ４、Ａｒ５及びＡｒ６並びにＡｒ７及びＡｒ８はそれぞれ独立してアレーン環を示し、Ｒ６ａ及びＲ６ｂ、Ｒ７ａ及びＲ７ｂ並びにＲ８ａ及びＲ８ｂはそれぞれ独立して置換基を示し、Ａ１ａ及びＡ１ｂ、Ａ２ａ及びＡ２ｂ、Ａ３ａ及びＡ３ｂ並びにＡ４ａ及びＡ４ｂはそれぞれ独立してアルキレン基を示し、ｒ１及びｒ２、ｓ１及びｓ２、ｔ１及びｔ２、ｕ１及びｕ２並びにｖ１及びｖ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｋ１及びｋ２は前記に同じ）。
【００２１】
前記式（１）において、環Ｚ１及びＺ２はナフタレン環、Ａｒ１及びＡｒ２は、同一又は異なって、ベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、ｍ１及びｍ２は１〜１０程度の整数、Ｒ２ａ及びＲ２ｂは同一又は異なって、Ｃ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基、ｎ１及びｎ２が０〜２程度の整数であってもよい。
【００２２】
また、式（２）において、環Ａｒ３及びＡｒ４がベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、ｍ１及びｍ２は１〜１０程度の整数であってもよい。
【００２３】
式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ｘ１ａ、Ｘ１ｂ及びＸ２はアリール基又はシクロアルキル基を有していてもよい直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−８アルキレン基であってもよく、ｑは０〜２程度の整数であってもよい。
【００２４】
式（３ｃ）において、環Ｚ３及びＺ４並びに環Ａｒ５及びＡｒ６はそれぞれ独立してベンゼン環又はナフタレン環、Ｒ７ａ及びＲ７ｂはＣ１−４アルキル基又はＣ６−１０アリール基、ｓ１及びｓ２は０〜２程度の整数、Ａ１ａ及びＡ１ｂは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、ｔ１及びｔ２は０〜１０程度の整数、Ａ２ａ及びＡ２ｂは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基であってもよい。
【００２５】
式（３ｄ）において、環Ａｒ７及びＡｒ８はそれぞれ独立してベンゼン環又はナフタレン環、Ａ３ａ及びＡ３ｂは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基、ｖ１及びｖ２は０〜１０程度の整数、Ａ４ａ及びＡ４ｂは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基であってもよい。
【００２６】
ジカルボン酸成分は、単環式芳香族ジカルボン酸成分及び多環式芳香族ジカルボン酸成分から選択された少なくとも一種の第２のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。また、ジオール成分は、脂肪族ジオール成分及び脂環族ジオール成分から選択された少なくとも１種の第３のジオール成分を含んでいてもよい。
【００２７】
さらに、式（１）で表される第１のジオール成分と、式（２）で表される第２のジオール成分との割合は、前者／後者（モル比）＝０．９／０．１〜０．１／０．９程度であってもよい。また、式（３ａ）〜（３ｄ）で表される第１のジカルボン酸成分の割合は、ジカルボン酸成分全体に対して、３０〜１００モル％程度であってもよい。式（１）で表される第１のジオール成分と、式（３ａ）〜（３ｄ）で表される第１のジカルボン酸成分との割合は、前者／後者（モル比）＝１．５／１〜０．２／１程度であってもよく、式（２）で表される第２のジオール成分と、式（３ａ）〜（３ｄ）で表される第１のジカルボン酸成分との割合は、前者／後者（モル比）＝１．５／１〜０．０５／１（例えば、１．５／１〜０．２／１）程度であってもよい。さらには、式（２）で表される第２のジオール成分、及び式（３ａ）〜（３ｄ）で表される第１のジカルボン酸成分の単量体単位は、樹脂全体に対して３０〜８０モル％程度の割合で導入してもよい。
【００２８】
さらに、ポリエステル樹脂は、２０℃、波長５８９ｎｍでの屈折率が１．６５〜１．７（例えば、１．６５〜１．６８）程度であってもよく、複屈折が６５×１０−４以下であってもよく、ガラス転移温度が１１５〜１６０℃程度であってもよい。
【００２９】
このようなポリエステル樹脂は、前記第１のジオール成分及び第２のジオール成分を含むジオール成分と、前記第１のジカルボン酸成分を含むジカルボン酸成分とを重合することにより製造できる。
【００３０】
本発明は、さらに、ポリエステル樹脂で形成された成形体も包含する。このような成形体は、屈折率が高く、光学的歪みが小さく（複屈折が小さく）、溶融成形性に優れているため、光学部材として有用である。
【００３１】
なお、ポリエステル樹脂は、ジオール成分に由来又は対応するジオール単位（ヒドロキシル基の水素原子が脱離した単位）と、ジカルボン酸成分に由来又は対応するジカルボン酸単位（カルボキシル基のヒドロキシル基が脱離した単位）との繰り返し単位で形成されている。そのため、本明細書では、エステル化反応を除き、ジカルボン酸単位をジカルボン酸成分と同義に用い、ジオール単位をジオール成分と同義に用いる場合がある。
【００３２】
本明細書及び特許請求の範囲において、「ジカルボン酸成分」とは、特に断りのない限り、遊離のジカルボン酸のみならず、ジカルボン酸の反応性誘導体又はエステル形成性誘導体（例えば、低級アルキルエステル、酸ハライド、酸無水物など）を含む意味に用いる。また、本明細書及び特許請求の範囲において、「（ポリ）アルコキシ」とは、「アルコキシ」、および複数の「アルコキシ」が繋がった「ポリアルコキシ」を含む意味に用いる。本明細書及び特許請求の範囲において、ジオール成分及びジカルボン酸成分の割合は、重合過程で反応成分が揮散するケースがあるため、特に断りがない限り、対応する成分の仕込み割合ではなく、樹脂中に導入された単位の割合を意味する。
【発明の効果】
【００３３】
本発明では、多環式アレーン環を有するジオール成分と、所定の多環式芳香族骨格（例えば、フルオレン骨格、１，１’−ビナフチル骨格など）を有するジカルボン酸成分とを重合成分に含むためか、高い屈折率を有していても、複屈折が小さく、ガラス転移温度を調整でき溶融成形性に優れている。特に、１．６５以上という高い屈折率を有していても、複屈折が小さく、高い溶融成形性を備えている。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
本発明のポリエステル樹脂において、ジオール成分が少なくとも９，９−ビスアリールフルオレン骨格を有するジオール成分を含み、ジカルボン酸成分が少なくとも多環式芳香族骨格（例えば、フルオレン骨格、１，１’−ビナフチル骨格など）を有するジカルボン酸成分を含んでいる。
【００３５】
［ジオール成分］
ジオール成分は、下記式（１）で表される第１のジオール成分と、下記式（２）で表される第２のジオール成分とを含んでいる。第１のジオール成分は、ポリエステル樹脂の屈折率、ガラス転移温度を向上させるのに有用であり、第２のジオール成分は、ナフタレン環を有していても、ガラス転移温度の過度な上昇を抑制（又は低減）して、耐熱性と溶融成形性とのバランスを調整できるのみならず、複屈折の増加を抑制（又は複屈折を低減）しつつ、屈折率を向上（又は高い屈折率を維持）するのに有用である。
【００３６】
【化３】
2018059074.tif 000004
【００３７】
（式中、環Ｚ１、Ｚ２は同一又は異なって多環式アレーン環を示し、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３及びＡｒ４は同一又は異なってアレーン環を示し、Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なってアルキレン基、ｍ１及びｍ２は同一又は異なって０又は１以上の整数、Ｒ２ａ、Ｒ２ｂ、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、Ｒ４ａ及びＲ４ｂは同一又は異なって置換基、ｎ１、ｎ２、ｋ１、ｋ２、ｐ１及びｐ２は同一又は異なって０又は１〜４の整数を示す）。
【００３８】
前記式（１）において、Ｚ１、Ｚ２で表される多環式アレーン環には、縮合多環式アレーン環及び環集合アレーン環が含まれる。縮合多環式アレーン環としては、例えば、縮合二環式アレーン環（例えば、ナフタレンなどの縮合二環式Ｃ１０−１６アレーン環）、縮合三環式アレーン環（例えば、アントラセン、フェナントレンなどの縮合三環式Ｃ１２−１６アレーン環）などの縮合二乃至四環式Ｃ１０−２０アレーン環などが挙げられる。好ましい縮合多環式アレーン環は、縮合二乃至三環式Ｃ１０−１６アレーン環、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、特に、ナフタレン環であってもよい。
【００３９】
環集合アレーン環としては、例えば、ビアレーン環、例えば、ビフェニル環、ビナフチル環、フェニルナフタレン環（１−フェニルナフタレン環、２−フェニルナフタレン環など）などのビＣ６−１２アレーン環、テルアレーン環、例えば、テルフェニレン環などのテルＣ６−１２アレーン環などが例示できる。好ましい環集合アレーン環は、環集合Ｃ１２−１８アレーン環、例えば、ビＣ６−１０アレーン環、特にビフェニル環などであってもよい。
【００４０】
好ましい環Ｚ１及びＺ２は、多環式Ｃ１０−２０アレーン環（例えば、Ｃ１０−１６アレーン環、好ましくはＣ１０−１４アレーン環、特に、ナフタレン環及びビフェニル環（特に、ナフタレン環））が挙げられる。屈折率及び耐熱性を向上させるには、環Ｚ１及びＺ２は、縮合多環式アレーン環（ナフタレン環など）を利用する場合が多い。さほど屈折率を低下させることなく複屈折を低減するには、環集合アレーン環（ビフェニル環など）を利用する場合が多い。なお、２つの環Ｚ１及びＺ２は同一の又は異なる環であってもよく、通常、同一の環であってもよい。
【００４１】
式（１）及び（２）において、Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表されるアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基であってもよく、直鎖状アルキレン基としては、例えば、エチレン基、トリメチレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基などのＣ２−６アルキレン基、好ましくはＣ２−４アルキレン基、さらに好ましくはＣ２−３アルキレン基、特にエチレン基が例示できる。分岐鎖状アルキレン基としては、例えば、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基などのＣ３−６アルキレン基、好ましくはＣ３−４アルキレン基、特にプロピレン基が挙げられる。好ましいアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基、例えば、直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基であってもよい。
【００４２】
基Ｒ１ａ及びＲ１ｂは同一又は異なる種類（炭素数又は構造の異なる）のアルキレン基で構成してもよく、通常、同一であってもよい。
【００４３】
式（１）及び（２）において、繰り返し単位数ｍ１及びｍ２は、０又は１〜１０の整数、例えば、１〜１０（例えば、１〜７）程度、好ましくは１〜５（例えば、１〜４）、さらに好ましくは１〜３（例えば、１〜２）、特に１であってもよい。なお、式（１）及び（２）におけるそれぞれのｍ１及びｍ２は同一又は異なっていてもよい。
【００４４】
また、式（１）及び（２）におけるそれぞれのｍ１及びｍ２の合計（ｍ１＋ｍ２）の平均値は、０〜２０（例えば、１〜２０）程度の範囲から選択でき、通常、２〜１５（例えば、２〜１３）、好ましくは２〜１０（例えば、２〜８）、さらに好ましくは２〜６（例えば、２〜５）程度の数であってもよく、２〜４（例えば、２〜３）、特に２程度の数であってもよい。
【００４５】
なお、ｍ１及びｍ２が２以上であるとき、各繰り返し単位において、基Ｒ１ａ及びＲ１ｂで表されるアルキレン基は、同一又は異なる種類（炭素数又は構造の異なる種類）のアルキレン基で構成してもよく、通常、同一であってもよい。
【００４６】
前記式（１）において、基［−（ＯＲ１ａ）ｍ１−］及び［−（ＯＲ１ｂ）ｍ２−］は、環Ｚ１及びＺ２の適当な位置に置換でき、例えば、環Ｚ１及びＺ２がナフタレン環である場合には、ナフチル基の５〜８位である場合が多く、Ａｒ１及びＡｒ２を含む縮合環（例えば、フルオレン環）との位置関係で、１，５−位、２，５−位、１，６−位、２，６−位などの関係で置換していてもよく、例えば、１，５−位、２，６−位などの位置関係（特に、２，６−位の位置関係）である場合が多い。また、環集合アレーン環Ｚ１及びＺ２において、例えば、Ａｒ１及びＡｒ２を含む縮合環（例えば、フルオレン骨格の９−位）に結合したアレーン環又はこのアレーン環に隣接するアレーン環に置換していてもよい。例えば、環Ｚ１及びＺ２がビフェニル環である場合には、ビフェニル環の３−位又は４−位がＡｒ１及びＡｒ２を含む縮合環（例えば、フルオレン骨格の９−位）に結合している場合が多く、例えば、３，５−位、３，６−位、３，３’−位、３，４’−位、４，２−位、４，３’−位、４，４’−位などの置換位置に置換していてもよく、好ましくは３，５−位、３，６−位、３，４’−位、４，２−位、４，４’−位、さらに好ましくは３，６−位、４，２−位（特に、３，６−位）の置換位置で置換していてもよい。
【００４７】
置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、反応（重合反応）に不活性な置換基、例えば、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子）、アルキル基（メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルキル基など）、シクロアルキル基（シクロへキシル基などのＣ５−１０シクロアルキル基など）、アリール基［フェニル基、アルキルフェニル基（トリル基、キシリル基など）、ビフェニル基、ナフチル基などのＣ６−１２アリール基など］、アラルキル基（ベンジル基、フェネチル基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基など）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−１０アルコキシ基など）、シクロアルコキシ基（例えば、シクロへキシルオキシ基などのＣ５−１０シクロアルキルオキシ基など）、アリールオキシ基（例えば、フェノキシ基などのＣ６−１０アリールオキシ基など）、アラルキルオキシ基（例えば、ベンジルオキシ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルオキシ基など）、アルキルチオ基（例えば、前記アルコキシ基に対応するＣ１−１０アルキルチオ基など）、シクロアルキルチオ基（例えば、シクロへキシルチオ基などのＣ５−１０シクロアルキルチオ基など）、アリールチオ基（例えば、チオフェノキシ基などのＣ６−１０アリールチオ基など）、アラルキルチオ基（例えば、ベンジルチオ基などのＣ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキルチオ基など）、アシル基（例えば、アセチル基などのＣ１−６アシル基など）、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基［例えば、ジアルキルアミノ基（例えば、ジメチルアミノ基などのジＣ１−４アルキルアミノ基など）、ジアルキルカルボニルアミノ基（例えば、ジアセチルアミノ基などのジＣ１−４アルキル−カルボニルアミノ基など）など］などが例示できる。
【００４８】
これらの基Ｒ２ａ及びＲ２ｂのうち、代表的な基Ｒ２ａ及びＲ２ｂには、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい基Ｒ２ａ及びＲ２ｂとしては、アルキル基（メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、特に直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１０アリール基）、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルコキシ基、特に直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基など）など、特にＣ１−４アルキル基（例えば、メチル基）が例示できる。なお、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂがアリール基であるとき、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂは、環Ｚ１及びＺ２とともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。環Ｚ１及びＺ２において、基Ｒ２ａ及びＲ２ｂの種類は、同一又は異なっていてもよい。
【００４９】
置換数ｎ１及びｎ２は、環Ｚ１及びＺ２の種類などに応じて、０又は１〜４の整数、例えば、０〜３（例えば、０〜２）、好ましくは０又は１（例えば、０）であってもよい。
【００５０】
環Ａｒ１及びＡｒ２で表されるアレーン環としては、単環式アレーン環（ベンゼン環など）、縮合多環式アレーン環（ナフタレン環などのＣ１０−１６アレーン環など）などが例示できる。好ましい環Ａｒ１及びＡｒ２はベンゼン環又はナフタレン環（特にベンゼン環）である。
【００５１】
環Ａｒ１がベンゼン環であり、環Ａｒ２がナフタレン環である化合物は、ベンゾ［ａ］フルオレン化合物、ベンゾ［ｂ］フルオレン化合物、ベンゾ［ｃ］フルオレン化合物を形成してもよい。
【００５２】
基Ｒ３ａ及びＲ３ｂとしては、シアノ基、ハロゲン原子（例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ｔ−ブチル基などのＣ１−６アルキル基）、アリール基（例えば、フェニル基などのＣ６−１０アリール基）などが挙げられる。これらの基Ｒ３ａ及びＲ３ｂのうち、Ｃ１−４アルキル基（特に、メチル基）が好ましい。なお、基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの種類は、同一又は異なっていてもよい。
【００５３】
置換数ｋ１及びｋ２は、互いに同一又は異なって、Ａｒ１及びＡｒ２で表されるアレーン環の種類に応じて、例えば、０〜４（例えば、０〜２）程度の整数から選択でき、好ましくは０〜１、特に０である。また、基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの置換位置は、特に限定されず、例えば、Ａｒ１及びＡｒ２を含む縮合環がフルオレン環である場合、フルオレン環の２−位乃至７−位（２−位、７−位、２−及び７−位など）であってもよい。置換数ｋ１及びｋ２が２以上である場合、基Ｒ３ａ及びＲ３ｂの種類は、それぞれ、同一又は異なっていてもよい。
【００５４】
式（２）において、環Ａｒ３及びＡｒ４で表されるアレーン環としては、単環式アレーン環（ベンゼン環など）、多環式アレーン環が例示でき、多環式アレーン環としては、前記環Ａｒ１及びＡｒ２と同様の縮合多環式アレーン環が含まれる。好ましいアレーン環は、ベンゼン環、縮合多環式アレーン環であり、縮合多環式アレーン環は、縮合二乃至三環式Ｃ１０−１６アレーン環、例えば、ナフタレン環、アントラセン環、特に、ナフタレン環であってもよい。
【００５５】
環Ａｒ３及びＡｒ４で表されるアレーン環の種類は、異なっていてもよく、異なるアレーン環は、互いに任意の位置で結合していてもよい。環Ａｒ３及びＡｒ４で表されるアレーン環の種類は、同じである場合が多い。
【００５６】
置換基Ｒ４ａ及びＲ４ｂとしては、前記置換基Ｒ２ａ及びＲ２ｂと同様の置換基が例示できる。代表的な置換基Ｒ４ａ及びＲ４ｂとしては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが例示できる。好ましい基Ｒ４ａ及びＲ４ｂとしては、アルキル基（メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、特に直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基など）、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルコキシ基、特に直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基など）など、特にＣ１−４アルキル基（例えば、メチル基）が例示できる。なお、基Ｒ４ａ及びＲ４ｂがアリール基であるとき、環Ａｒ３及びＡｒ４とともに、環集合アレーン環を形成してもよい。環Ａｒ３及びＡｒ４において、基Ｒ４ａ及びＲ４ｂの種類は、同一又は異なっていてもよい。
【００５７】
置換数ｐ１及びｐ２は、前記ｎ１及びｎ２と同様に、０又は１〜４の整数、例えば、０〜３（例えば、０〜２）、好ましくは０又は１（例えば、０）であってもよい。ｐ１及びｐ２が２以上である場合、２以上の基Ｒ４ａ及びＲ４ｂの種類は、同一又は異なっていてもよい。なお、基Ｒ４ａ及びＲ４ｂの置換位置は特に制限されず、環Ａｒ３及びＡｒ４同士の結合位置、並びに基［−Ｏ（Ｒ１ａＯ）ｍ１−Ｈ］及び［−Ｏ（Ｒ１ｂＯ）ｍ２−Ｈ］の置換位置以外の位置であればよい。
【００５８】
環Ａｒ３及びＡｒ４で表されるアレーン環に対する基［−Ｏ（Ｒ１ａＯ）ｍ１−Ｈ］及び［−Ｏ（Ｒ１ｂＯ）ｍ２−Ｈ］の置換位置は、特に制限されず、環Ａｒ３及びＡｒ４の種類が同じであるとき、非対称位置（例えば、２，３’−位など）であってもよいが、通常、対称位置、例えば、２，２’−位、３，３’−位などであってもよい。通常、アレーン環Ａｒ３及びＡｒ４の結合位置に対して隣接する２，２’−位である場合が多い。
【００５９】
式（２）で表される化合物のうち、好ましい化合物は、環Ａｒ３及びＡｒ４がナフタレン環である化合物、例えば、下記式（２ａ）で表される化合物が例示できる。
【００６０】
【化４】
2018059074.tif 000005
【００６１】
（式中、Ｒ１ａ及びＲ１ｂ、ｍ１及びｍ２は前記に同じ）
【００６２】
式（１）で表される第１のジオール成分としては、以下のような化合物が例示できる。
【００６３】
（ａ）環Ｚ１及びＺ２が縮合多環式アレーン環である化合物
環Ｚ１及びＺ２が縮合多環式アレーン環である化合物には、環Ａｒ１及びＡｒ２がベンゼン環である９，９−ビス（ヒドロキシ縮合多環式アリール）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ縮合多環式アリール）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシ縮合多環式アリール）フルオレン類が含まれる。代表的な縮合多環式アレーン環はナフタレン環であってもよく、縮合多環式アレーン環（環Ｚ１及びＺ２）がナフタレン環である代表的な化合物には、例えば、前記式（１）において、（ａ１）ｍ１及びｍ２が０である９，９−ビス（ヒドロキシナフチル）フルオレン類、例えば、９，９−ビス（２−ヒドロキシ−６−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス［１−ヒドロキシ−５−ナフチル）］フルオレンなど；（ａ２）ｍ１及びｍ２が１である９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシナフチル）フルオレン類、例えば、９，９−ビス（２−（２−ヒドロキシエトキシ）−６−ナフチル）フルオレン、９，９−ビス［１−（２−ヒドロキシエトキシ）−５−ナフチル）］フルオレン、９，９−ビス［２−（２−ヒドロキシプロポキシ）−６−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−６アルコキシナフチル）フルオレンなど；（ａ３）ｍ１及びｍ２が２以上である９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシナフチル）フルオレン類、例えば、９，９−ビス［２−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−６−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［１−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−５−ナフチル）］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシジ又はトリＣ２−６アルコキシナフチル］フルオレンなどが含まれる。
【００６４】
（ｂ）環Ｚ１及びＺ２が環集合アレーン環である化合物
環Ｚ１及びＺ２が環集合アレーン環である化合物には、環Ａｒ１及びＡｒ２がベンゼン環である９，９−ビス（ヒドロキシ環集合アリール）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシ環集合アリール）フルオレン類、９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシ環集合アリール）フルオレン類が含まれる。代表的な環集合アレーン環はビフェニル環であってもよく、環集合アレーン環（環Ｚ１及びＺ２）がビフェニル環である代表的な化合物には、例えば、前記式（１）において、（ｂ１）ｍ１及びｍ２が０である９，９−ビス（ヒドロキシビフェニル）フルオレン類、例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−フェニルフェニル］フルオレンなど；（ｂ２）ｍ１及びｍ２が１である９，９−ビス（ヒドロキシアルコキシビフェニル）フルオレン類、例えば、９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシＣ２−６アルコキシビフェニル）フルオレンなど；（ｂ３）ｍ１及びｍ２が２以上である９，９−ビス（ヒドロキシポリアルコキシビフェニル）フルオレン類、例えば、９，９−ビス［４−（２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［ヒドロキシジ又はトリＣ２−６アルコキシビフェニル］フルオレンなどが含まれる。
【００６５】
なお、環Ｚ１及びＺ２が環集合アレーン環である化合物（ジオール成分）を用いると、生成したポリエステル樹脂が脆くなり、機械的特性が低下する場合がある。本発明では、このようなジオール成分を用いても、脆性を大きく改善でき、屈折率が高く、複屈折の小さなポリエステル樹脂を得ることができる。
【００６６】
なお、前記式（１）で表される第１のジオール成分には、前記化合物（ａ）（ｂ）に対応し、かつ環Ａｒ１及び環Ａｒ２のうち少なくとも一方がナフタレン環である化合物も含まれる。
【００６７】
前記式（１）で表される第１のジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい第１のジオール成分は、前記（ａ２）（ａ３）（ｂ２）（ｂ３）の化合物、例えば、前記（ａ２）（ｂ２）の化合物［特に、（ａ２）の化合物］であってもよい。
【００６８】
式（２）で表される第２のジオール成分としては、例えば、ビフェノール類又はそのアルキレンオキサイド付加体、例えば、（ｃ１）２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビフェニル；（ｃ２）２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビフェニルなどの２，２’−ビス（ヒドロキシＣ２−６アルコキシ）−１，１’−ビフェニル；（ｃ３）２，２’−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−１，１’−ビフェニルなどの２，２’−ビス（ヒドロキシジ又はトリＣ２−６アルコキシ）−１，１’−ビフェニルなど；ビナフトール類又はそのアルキレンオキサイド付加体、例えば、（ｄ１）２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフタレン；（ｄ２）２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレンなどの２，２’−ビス（ヒドロキシＣ２−６アルコキシ）−１，１’−ビナフタレン；（ｄ３）２，２’−ビス［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ］−１，１’−ビナフタレンなどの２，２’−ビス（ヒドロキシジ又はトリＣ２−６アルコキシ）−１，１’−ビナフタレンなどが例示できる。
【００６９】
前記式（２）で表される第２のジオール成分も単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。好ましい第２のジオール成分は、例えば、前記（ｃ２）（ｃ３）（ｄ２）（ｄ３）の化合物、特に、前記（ｄ２）の化合物などの前記式（２ａ）で表される化合物であってもよい。
【００７０】
ジオール成分は、さらに、脂肪族ジオール成分、脂環族ジオール成分及び芳香族ジオール成分（前記第１及び第２のジオール成分を除く）から選択された少なくとも１種の第３のジオール成分を含んでいてもよい。脂肪族ジオール成分は、ポリエステル樹脂の複屈折を低下しつつ、重合反応を促進し、溶融流動性を改善するのに有用であり、脂環族ジオール成分は、複屈折を低下するのに有用であり、芳香族ジオールは耐熱性を改善するのに有用である。
【００７１】
脂肪族ジオール成分としては、例えば、アルカンジオール、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６-ヘキサンジオールなどのＣ２−１０アルカンジオール（好ましくはＣ２−６アルカンジオール、さらに好ましくはＣ２−４アルカンジオール）；ポリアルカンジオール（例えば、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコールなどのジ又はトリＣ２−４アルカンジオールなどが例示できる。
【００７２】
脂環族ジオール成分としては、例えば、シクロアルカンジオール（例えば、シクロヘキサンジオールなどのＣ５−８シクロアルカンジオール）；ジ（ヒドロキシアルキル）シクロアルカン（例えば、シクロヘキサンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ５−８シクロアルカンなど）；イソソルビド；ノルボルナンジオール、アダマンタンジオールなどのビ又はトリシクアルカンジオール；スピロ環式ジオールなどが例示できる。
【００７３】
芳香族ジオール成分としては、例えば、ジヒドロキシアルキルアレーン（例えば、１，３−ベンゼンジメタノール、１，４−ベンゼンジメタノールなどのジ（ヒドロキシＣ１−４アルキル）Ｃ６−１０アレーンなど）；ビスフェノール類（例えば、ビフェノール、ビスフェノールＡなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ１−１０アルカン、１，１−ビス（ヒドロキシフェニル）シクロヘキサンなどのビス（ヒドロキシフェニル）Ｃ４−１０シクロアルカンなど）；ビスフェノール類（ビフェノール、ビスフェノールＡ、Ｆ、Ｓなど）のアルキレンオキサイド付加体（例えば、エチレンオキサイド付加体などのＣ２−３アルキレンオキサイド付加体など）などが例示できる。
【００７４】
第３のジオール成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。第３のジオール成分のうち、少なくとも脂肪族ジオール成分（例えば、アルカンジオール）が好ましく、通常、Ｃ２−４アルカンジオールを用いる場合が多い。
【００７５】
好ましいジオール成分は、第１のジオール成分と、第２のジオール成分と、第３のジオール成分としてのアルカンジオールとを含んでいてもよい。
【００７６】
第１のジオール成分と第２のジオール成分との割合は、前者／後者（モル比）＝０．９／０．１〜０．１／０．９程度の範囲から選択でき、通常、０．８／０．２〜０．２／０．８、好ましくは０．７５／０．２５〜０．２５／０．７５、さらに好ましくは０．７／０．３〜０．３／０．７程度であってもよく、０．９／０．１〜０．４／０．６（例えば、０．８５／０．１５〜０．５／０．５）、好ましくは０．８／０．２〜０．６／０．４程度であってもよい。第１のジオール成分の割合が多いポリエステル樹脂では、屈折率、ガラス転移温度が向上するが、第２のジオール成分と併用することにより、ガラス転移温度をさほど高めることなく複屈折を低減できる。
【００７７】
第１のジオール成分及び第２のジオール成分の総量は、ジオール成分全体に対して、５０〜１００モル％（例えば、５５〜９５モル％）、好ましくは６０〜１００モル％（例えば、６５〜９０モル％）、さらに好ましくは７０〜１００モル％（例えば、７５〜９０モル％）程度であってもよい。
【００７８】
第３のジオール成分の割合は、ジオール成分全体に対して、０〜５０モル％（例えば、０〜４５モル％）、好ましくは５〜４０モル％（例えば、１０〜３５モル％）、さらに好ましくは１０〜３０モル％（例えば、１５〜２５モル％）程度であってもよい。
【００７９】
［ジカルボン酸成分］
ジカルボン酸単位に対応するジカルボン酸成分は、遊離のジカルボン酸であってもよく、その反応性誘導体、例えば、低級アルキルエステル（メチルエステル、エチルエステルなどのＣ１−４アルキルエステルなど）、酸ハライド（酸クロライドなど）又は酸無水物であってもよい。
【００８０】
ジカルボン酸成分は、下記式（３ａ）〜（３ｄ）で表されるジカルボン酸成分より選択される少なくとも１種の第１のジカルボン酸成分を含む。第１のカルボン酸成分は、ポリエステル樹脂の屈折率をさほど低下させることなく（又は向上しつつ）、複屈折を有効に低減できる。また、第１のジカルボン酸成分は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度及び成形性を調整するのにも有用である。
【００８１】
【化５】
2018059074.tif 000006
【００８２】
（式中、Ｘ１ａ、Ｘ１ｂ及びＸ２は同一又は異なって置換基を有していてもよい２価の炭化水素基を示し、ｑは０〜４の整数を示し、Ｒ５ａ及びＲ５ｂはそれぞれ独立してハロゲン原子、ヒドロキシル基又はアルコキシ基を示し、Ｚ３及びＺ４、Ａｒ５及びＡｒ６並びにＡｒ７及びＡｒ８はそれぞれ独立してアレーン環を示し、Ｒ６ａ及びＲ６ｂ、Ｒ７ａ及びＲ７ｂ並びにＲ８ａ及びＲ８ｂはそれぞれ独立して置換基を示し、Ａ１ａ及びＡ１ｂ、Ａ２ａ及びＡ２ｂ、Ａ３ａ及びＡ３ｂ並びにＡ４ａ及びＡ４ｂはそれぞれ独立してアルキレン基を示し、ｒ１及びｒ２、ｓ１及びｓ２、ｔ１及びｔ２、ｕ１及びｕ２並びにｖ１及びｖ２はそれぞれ独立して０以上の整数を示し、Ｒ３ａ、Ｒ３ｂ、ｋ１及びｋ２は前記に同じ）。
【００８３】
前記式（３ａ）及び（３ｂ）において、Ｘ１ａ、Ｘ１ｂ及びＸ２で表される炭化水素基としては、直鎖状又は分岐鎖状アルキレン基、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、１，２−ブタンジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−８アルキレン基が例示できる。好ましいアルキレン基は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキレン基）である。
【００８４】
炭化水素基の置換基としては、例えば、アリール基（フェニル基など）、シクロアルキル基（シクロヘキシル基など）などが挙げられる。
【００８５】
基Ｘ１ａ及びＸ１ｂは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−４アルキレン基（例えば、エチレン基、プロピレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３アルキレン基など）である場合が多く、Ｘ２は直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキレン基（例えば、メチレン基、エチレン基など）である場合が多い。置換基を有する炭化水素基Ｘ１ａ及びＸ１ｂは、例えば、１−フェニルエチレン基、１−フェニルプロパン−１，２−ジイル基などであってもよい。
【００８６】
前記式（３ｂ）において、メチレン基の繰り返し数ｑは、例えば、０〜３程度の整数、好ましくは０〜２程度の整数、さらに好ましくは０又は１であってもよい。
【００８７】
前記式（３ａ）及び（３ｂ）において、基Ｒ３ａ、Ｒ３ｂは、前記と同様であり、好ましい置換基Ｒ３ａ、Ｒ３ｂは、ハロゲン原子、シアノ基又はアルキル基（特にメチル基などのＣ１−４アルキル基など）である場合が多い。好ましい置換数ｋ１及びｋ２は、例えば、０〜２、好ましくは０又は１、特に０である。
【００８８】
Ｒ５ａ及びＲ５ｂで表されるハロゲン原子としては、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子などが例示できる。アルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基などのＣ１−４アルコキシ基などが例示できる。Ｒ５ａ及びＲ５ｂは、通常、ヒドロキシル基又はＣ１−２アルコキシ基などであってもよい。
【００８９】
Ｒ５ａ及びＲ５ｂがヒドロキシル基である前記式（３ａ）で表されるジカルボン酸成分［９，９−ビス（カルボキシアルキル）フルオレン類］の具体例としては、Ｘ１ａ及びＸ１ｂが直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−６アルキレン基である化合物、例えば、９，９−ビス（２−カルボキシエチル）フルオレン、９，９−ビス（２−カルボキシプロピル）フルオレンなどの９，９−ビス（カルボキシＣ２−６アルキル）フルオレンなどが挙げられる。好ましい化合物（３ａ）は、９，９−ビス（カルボキシＣ２−４アルキル）フルオレン、特に９，９−ビス（カルボキシＣ２−３アルキル）フルオレンである。
【００９０】
Ｒ５ａ及びＲ５ｂがヒドロキシル基である前記式（３ｂ）で表されるジカルボン酸成分の具体例としては、ｑ＝０であり、かつＸ２が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基である化合物、例えば、９−（１，２−ジカルボキシエチル）フルオレン；ｑ＝１であり、かつＸ２が直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基である化合物、例えば、９−（２，３−ジカルボキシプロピル）フルオレンなどの９−（ジカルボキシＣ２−８アルキル）フルオレンなどが挙げられる。
【００９１】
式（３ｃ）において、Ｚ３及びＺ４で表されるアレーン環としては、例えば、単環式アレーン環（ベンゼン環）、多環式アレーン環などが挙げられる。多環式アレーン環としては、前記式（１）におけるＺ１及びＺ２の項に例示した縮合多環式アレーン環、環集合アレーン環と同様の環が例示できる。好ましいＺ３及びＺ４としては、ベンゼン環、ナフタレン環、ビフェニル環などのＣ６−１２アレーン環などが挙げられ、ベンゼン環又はナフタレン環などのＣ６−１０アレーン環（特に、ベンゼン環）が特に好ましい。また、Ｚ３及びＺ４の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。
【００９２】
Ａｒ５及びＡｒ６で表されるアレーン環としては、前記式（１）におけるＡｒ１及びＡｒ２の項において例示したアレーン環と同様の環が例示できる。好ましい環Ａｒ５及びＡｒ６はベンゼン環又はナフタレン環（特にベンゼン環）である。Ａｒ５及びＡｒ６の種類は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。なお、環Ａｒ５及びＡｒ６のうち、一方がベンゼン環であり、他方がナフタレン環である場合、式（３ｃ）で表される化合物は、ベンゾ［ａ］フルオレン骨格、ベンゾ［ｂ］フルオレン骨格又はベンゾ［ｃ］フルオレン骨格を形成してもよい。
【００９３】
Ｒ６ａ及びＲ６ｂで表される置換基、並びにｒ１及びｒ２で表される置換数は、それぞれ前記式（１）におけるＲ３ａ及びＲ３ｂ、並びにｋ１及びｋ２と好ましい態様を含めて同様であってもよい。
【００９４】
Ｒ７ａ及びＲ７ｂで表される置換基としては、前記式（１）におけるＲ２ａ及びＲ２ｂと同様の基などが挙げられる。代表的な基Ｒ７ａ及びＲ７ｂには、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい基Ｒ７ａ及びＲ７ｂとしては、アルキル基（メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基など）、アリール基（フェニル基などのＣ６−１２アリール基など）、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルコキシ基、特に直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基など）などが挙げられ、なかでも、アルキル基（直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基など）又はアリール基（Ｃ６−１０アリール基など）、特に、メチル基などの直鎖上又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキル基などが挙げられる。また、環Ｚ３及びＺ４において、基Ｒ７ａ及びＲ７ｂの種類は、同一又は異なっていてもよい。なお、基Ｒ７ａ及びＲ７ｂがアリール基であるとき、基Ｒ７ａ及びＲ７ｂは、環Ｚ３及びＺ４とともに、前記環集合アレーン環を形成してもよい。
【００９５】
ｓ１及びｓ２で表される置換数は、環Ｚ３及びＺ４の種類に応じて、例えば、０〜６（例えば、０〜４）程度の整数、好ましくは０〜３（例えば、０〜２）程度の整数、さらに好ましくは０又は１（例えば、１）程度の整数であってもよい。ｓ１及びｓ２は、互いに異なっていてもよいが、通常、同一である。ｓ１及びｓ２が２以上である場合、２以上の基Ｒ７ａ及びＲ７ｂの種類は、同一又は異なっていてもよい。
【００９６】
また、基Ｒ７ａ及びＲ７ｂの置換位置は特に制限されず、環Ｚ３及びＺ４において、環Ａｒ５及びＡｒ６を含む縮合環との結合位置、並びに基［−Ｏ（Ａ１ａＯ）ｔ１−Ａ２ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５ａ］及び［−Ｏ（Ａ１ｂＯ）ｔ２−Ａ２ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５ｂ］（以下、単にカルボニル基含有基ともいう）の置換位置以外の位置に置換していればよい。例えば、環Ｚ３及びＺ４がベンゼン環である場合、環Ａｒ５及びＡｒ６を含む縮合環と結合するフェニル基に対して、カルボニル基含有基がフェニル基の４−位の位置に置換し、基Ｒ７ａ及びＲ７ｂがフェニル基の３−位、３，５−位（特に３−位）などに置換することが多い。また、環Ｚ３及びＺ４がベンゼン環、ｓ１及びｓ２が１、基Ｒ７ａ及びＲ７ｂがアルキル基（特に、メチル基など）である場合、式（３ｃ）で表される化合物及び／又はその原料となるジヒドロキシ化合物（例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなど）の皮膚刺激性が低く、取り扱い易い点で好ましい。
【００９７】
Ａ１ａ及びＡ１ｂで表されるアルキレン基としては、前記式（１）及び（２）におけるＲ１ａ及びＲ１ｂの項に記載のアルキレン基と好ましい態様を含めて同様であってもよい。
【００９８】
オキシアルキレン基（基［−ＯＡ１ａ−］及び［−ＯＡ１ｂ−］）の繰り返し数ｔ１及びｔ２は、例えば、０〜１０（例えば、１〜１０）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜９（例えば、２〜８）、好ましくは０〜７（例えば、３〜６）、さらに好ましくは０〜５（例えば、４〜５）程度であってもよく、通常、０〜４（例えば、０〜３）、好ましくは０〜２（例えば、０又は１）、さらに好ましくは０であってもよい。
【００９９】
繰り返し数ｔ１及びｔ２の合計（ｔ１＋ｔ２）の平均値は、例えば、０〜２０（例えば、１〜１８）程度の範囲から選択でき、例えば、０〜１６（例えば、２〜１４）、好ましくは０〜１２（例えば、４〜１１）、さらに好ましくは０〜１０（例えば、６〜９）程度であってもよく、通常、０〜８（例えば、０〜６）、好ましくは０〜４（例えば、０〜２）、さらに好ましくは０〜１（例えば、０）程度の数であってもよい。
【０１００】
Ａ２ａ及びＡ２ｂで表されるアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、１，２−ブタンジイル基、１，３−ブタンジイル基、ペンタメチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキレン基、好ましくは直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキレン基などが挙げられる。好ましいＡ２ａ及びＡ２ｂとしては、メチレン基、エチレン基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−３アルキレン基、なかでも、Ｃ１−２アルキレン基（特に、メチレン基）であってもよい。
【０１０１】
式（３ｃ）において、Ｒ５ａ及びＲ５ｂとしては、前記式（３ａ）及び（３ｂ）の項に例示したものと好ましい態様も含めて同様である。
【０１０２】
前記式（３ｃ）において、Ｒ５ａ及びＲ５ｂがヒドロキシル基であるジカルボン酸成分の具体例としては、（3c-1）Ａｒ５及びＡｒ６がベンゼン環、ｔ１及びｔ２が０である９，９−ビス（カルボキシアルコキシアリール）フルオレン類、例えば、９，９−ビス［（カルボキシメトキシ）−フェニル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）−フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（カルボキシＣ１−４アルコキシ）−フェニル］フルオレンなど］；９，９−ビス［（カルボキシメトキシ）−アルキルフェニル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン、９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）−３，５−ジメチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（カルボキシＣ１−４アルコキシ）−モノ又はジＣ１−４アルキル−フェニル］フルオレンなど］；９，９−ビス［（カルボキシメトキシ）−アリールフェニル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（カルボキシＣ１−４アルコキシ）−Ｃ６−１０アリール−フェニル］フルオレンなど］；９，９−ビス［（カルボキシメトキシ）−ナフチル］フルオレン［例えば、９，９−ビス［６−（カルボキシメトキシ）−２−ナフチル］フルオレン、９，９−ビス［５−（カルボキシメトキシ）−１−ナフチル］フルオレンなどの９，９−ビス［（カルボキシＣ１−４アルコキシ）−ナフチル］フルオレンなど］；（3c-2）Ａｒ５及びＡｒ６がベンゼン環、ｔ１及びｔ２が１以上である９，９−ビス（カルボキシ（ポリ）アルコキシアリール）フルオレン類、例えば、前記（3c-1）の化合物に対応して、Ａ１ａ及びＡ１ｂがエチレン基、プロピレン基などのＣ２−４アルキレン基、ｔ１及びｔ２が１〜１０（例えば、１〜８）程度の整数である化合物（例えば、９，９−ビス［４−（２−（カルボキシメトキシ）エトキシ）−フェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（カルボキシＣ１−４アルコキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシ）−フェニル］フルオレンなど）；（3c-3）前記（3c-1）及び（3c-2）の化合物に対応して、Ａｒ５及びＡｒ６のうち一方がベンゼン環、他方がナフタレン環であるベンゾフルオレン骨格を有する化合物などが挙げられる。
【０１０３】
これらの式（３ｃ）で表される化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの式（３ｃ）で表される化合物のうち、前記（3c-1）の化合物が好ましく、通常、９，９−ビス［４−（カルボキシメトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレンなどの９，９−ビス［（カルボキシメトキシ）−アルキルフェニル］フルオレンなどが汎用される。
【０１０４】
なお、式（３ｃ）で表される化合物（例えば、Ｒ５ａ及びＲ５ｂがアルコキシ基である化合物）は、慣用の方法、例えば、対応するジヒドロキシ化合物［例えば、９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレンなどの９，９−ビス（ヒドロキシアリール）フルオレン類など］と、ハロ酢酸アルキルエステル（例えば、モノクロロ酢酸エチルなどのモノハロ酢酸Ｃ１−４アルキルなど）とを、塩基（例えば、炭酸カリウムなどの無機塩基など）の存在下で反応させる方法などにより調製してもよい。前記方法では、必要に応じて、溶媒（例えば、メチルイソブチルケトンなどのケトン類など）や触媒（ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどの相間移動触媒など）の存在化で反応させてもよい。
【０１０５】
式（３ｄ）において、環Ａｒ７及びＡｒ８で表されるアレーン環としては、前記式（２）の項において、Ａｒ３及びＡｒ４として例示したアレーン環と好ましい態様を含めて同様であってもよい。
【０１０６】
環Ａｒ７及びＡｒ８で表されるアレーン環の種類は、異なっていてもよいが、通常、同一であることが多い。環Ａｒ７及びＡｒ８は、互いに任意の位置で結合していてもよい。
【０１０７】
Ａ３ａ及びＡ３ｂ、並びにＡ４ａ及びＡ４ｂは、それぞれ、式（３ｃ）におけるＡ１ａ及びＡ１ｂ、並びにＡ２ａ及びＡ２ｂと好ましい態様を含めて同様であってもよい。また、繰り返し数ｖ１及びｖ２、並びにｖ１及びｖ２の合計（ｖ１＋ｖ２）の平均値は、それぞれ、式（３ｃ）におけるｔ１及びｔ２、（ｔ１＋ｔ２）の平均値と好ましい態様を含めて同様であってもよい。さらに、式（３ｄ）において、Ｒ５ａ及びＲ５ｂとしては、前記式（３ａ）及び（３ｂ）の項に例示したものと好ましい態様も含めて同様であってもよい。
【０１０８】
環Ａｒ７及びＡｒ８で表されるアレーン環に対する基［−Ｏ（Ａ３ａＯ）ｖ１−Ａ４ａ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５ａ］及び［−Ｏ（Ａ３ｂＯ）ｖ２−Ａ４ｂ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ５ｂ］（以下、単にカルボニル基含有基ともいう）の置換位置は、特に制限されず、環Ａｒ７及びＡｒ８の種類が同じであるとき、非対称位置（例えば、２，３’−位など）であってもよいが、対称位置、例えば、２，２’−位、３，３’−位などであってもよい。通常、アレーン環Ａｒ７及びＡｒ８の結合位置に対して隣接する２，２’−位である場合が多い。
【０１０９】
Ｒ８ａ及びＲ８ｂで表される置換基としては、前記式（１）における基Ｒ２ａ及びＲ２ｂと同様の置換基が例示できる。代表的な置換基Ｒ８ａ及びＲ８ｂとしては、ハロゲン原子、アルキル基、アルコキシ基、アシル基、ニトロ基、シアノ基、置換アミノ基などが挙げられる。好ましい基Ｒ８ａ及びＲ８ｂとしては、アルキル基（メチル基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルキル基、特に直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルキル基など）、アルコキシ基（メトキシ基などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−６アルコキシ基、特に直鎖状又は分岐鎖状Ｃ１−４アルコキシ基など）など、特にＣ１−４アルキル基（例えば、メチル基）が挙げられる。なお、基Ｒ８ａ及びＲ８ｂがアリール基であるとき、環Ａｒ７及びＡｒ８とともに、環集合アレーン環を形成してもよい。環Ａｒ７及びＡｒ８において、基Ｒ８ａ及びＲ８ｂの種類は、同一又は異なっていてもよい。
【０１１０】
置換数ｕ１及びｕ２は、前記式（２）におけるｐ１及びｐ２と好ましい態様を含めて同様であってもよい。ｕ１及びｕ２が２以上である場合、２以上の基Ｒ８ａ及びＲ８ｂの種類は、同一又は異なっていてもよい。なお、基Ｒ８ａ及びＲ８ｂの置換位置は特に制限されず、環Ａｒ７及びＡｒ８同士の結合位置、並びにカルボニル基含有基の置換位置以外の位置であればよい。
【０１１１】
式（３ｄ）で表される化合物のうち、好ましい化合物は、環Ａｒ７及びＡｒ８がナフタレン環である化合物、例えば、下記式（3d-A）で表される化合物が挙げられる。
【０１１２】
【化６】
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【０１１３】
（式中、Ａ３ａ及びＡ３ｂ、ｖ１及びｖ２、Ａ４ａ及びＡ４ｂ、Ｒ５ａ及びＲ５ｂは前記に同じ）。
【０１１４】
前記式（３ｄ）において、Ｒ５ａ及びＲ５ｂがヒドロキシル基であるジカルボン酸成分の具体例としては、例えば、（3d-1）環Ａｒ７及びＡｒ８がベンゼン環、ｖ１及びｖ２が０であるビフェニル類、例えば、２，２’−ビス（カルボキシメトキシ）−１，１’−ビフェニルなどの２，２’−ビス（カルボキシＣ１−４アルコキシ）−１，１’−ビフェニルなど；（3d-2）前記（3d-1）の化合物に対応して、ｖ１及びｖ２が１以上（例えば、１〜１０、好ましくは１〜８）である化合物、例えば、２，２’−ビス［２−（カルボキシメトキシ）エトキシ］−１，１’−ビフェニル、２，２’−ビス［２−（２−（カルボキシメトキシ）エトキシ）エトキシ］−１，１’−ビフェニルなどの２，２’−ビス［カルボキシＣ１−４アルコキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシ］−１，１’−ビフェニルなど；（3d-3）環Ａｒ７及びＡｒ８がナフタレン環、ｖ１及びｖ２が０であるビナフチル類、例えば、２，２’−（カルボキシメトキシ）−１，１’−ビナフタレンなどの２，２’−ビス（カルボキシＣ１−４アルコキシ）−１，１’−ビナフチルなど；（3d-4）前記（3d-3）の化合物に対応して、ｖ１及びｖ２が１以上（例えば、１〜１０、好ましくは１〜８）である化合物、例えば、２，２’−ビス［２−（カルボキシメトキシ）エトキシ］−１，１’−ビナフチル、２，２’−ビス［２−（２−（カルボキシメトキシ）エトキシ）エトキシ］−１，１’−ビナフチルなどの２，２’−ビス［カルボキシＣ１−４アルコキシ（モノ乃至デカ）Ｃ２−４アルコキシ］−１，１’−ビナフチルなどが挙げられる。
【０１１５】
これらの式（３ｄ）で表される化合物は、単独で又は２種以上組み合わせて使用することもできる。これらの式（３ｄ）で表される化合物のうち、前記（3d-3）の化合物が好ましく、通常、２，２’−（カルボキシメトキシ）−１，１’−ビナフタレンなどの２，２’−ビス（カルボキシＣ１−２アルコキシ）−１，１’−ビナフチルなどが汎用される。
【０１１６】
なお、式（３ｄ）で表される化合物（例えば、Ｒ５ａ及びＲ５ｂがアルコキシ基である化合物）は、慣用の方法、例えば、対応するジヒドロキシ化合物［例えば、２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチルなど］と、ハロ酢酸アルキルエステル（例えば、モノクロロ酢酸エチルなどのモノハロ酢酸Ｃ１−４アルキルなど）とを、塩基（例えば、炭酸カリウムなどの無機塩基など）の存在下で反応させる方法などにより調製してもよい。前記方法では、必要に応じて、溶媒（例えば、アセトンなどのケトン類など）や触媒（ベンジルトリエチルアンモニウムクロリドなどの相間移動触媒など）の存在化で反応させてもよい。
【０１１７】
式（３ａ）〜（３ｄ）で表される第１のジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。これらの第１のジカルボン酸成分のうち、高い屈折率、低い複屈折、高い耐熱性及び高い成形性をバランスよく改善できる観点から、通常、前記式（３ａ）、（３ｃ）及び（３ｄ）［特に（３ａ）及び（３ｄ）］から選択される少なくとも１種の式で表されるジカルボン酸成分を用いる場合が多い。なお、前記特性のバランスに優れるとともに、着色を有効に抑制できる観点から、前記式（３ａ）で表されるジカルボン酸成分が好ましい。また、前記特性のバランスを維持しつつ、より一層高い耐熱性を付与できる観点から前記式（３ｃ）で表されるジカルボン酸成分が好ましい。さらに、前記特性のバランスを維持しつつ、より一層高い屈折率及び低い複屈折を付与できる観点から前記式（３ｄ）で表されるジカルボン酸成分が好ましい。そのため、第１のジカルボン酸成分は、前記式（３ａ）〜（３ｄ）で表されるジカルボン酸成分を組み合わせて含んでいてもよいが、用途などに応じて、前記式（３ａ）、（３ｃ）及び（３ｄ）から選択されるいずれか１種の式で表されるジカルボン酸成分を単独で含むことが多い。
【０１１８】
第１のジカルボン酸成分が式（３ａ）で表されるジカルボン酸成分を含む場合、その割合は、第１のジカルボン酸成分全体に対して、例えば、１０モル％以上（例えば、３０〜１００モル％）、好ましくは５０モル％以上（例えば、７０〜９９．９モル％）、さらに好ましくは９０モル％以上（例えば、９５〜９９モル％）、通常、実質的に１００モル％（第１のジカルボン酸成分が式（３ａ）で表されるジカルボン酸成分のみ）程度であってもよい。
【０１１９】
第１のジカルボン酸成分が式（３ｃ）で表されるジカルボン酸成分を含む場合、その割合は、第１のジカルボン酸成分全体に対して、例えば、１０モル％以上（例えば、３０〜１００モル％）、好ましくは５０モル％以上（例えば、７０〜９９．９モル％）、さらに好ましくは９０モル％以上（例えば、９５〜９９モル％）、通常、実質的に１００モル％（第１のジカルボン酸成分が式（３ｃ）で表されるジカルボン酸成分のみ）程度であってもよい。
【０１２０】
第１のジカルボン酸成分が式（３ｄ）で表されるジカルボン酸成分を含む場合、その割合は、第１のジカルボン酸成分全体に対して、例えば、１０モル％以上（例えば、３０〜１００モル％）、好ましくは５０モル％以上（例えば、７０〜９９．９モル％）、さらに好ましくは９０モル％以上（例えば、９５〜９９モル％）、通常、実質的に１００モル％（第１のジカルボン酸成分が式（３ｄ）で表されるジカルボン酸成分のみ）程度であってもよい。
【０１２１】
第１のジカルボン酸成分は、第２のジカルボン酸成分としての芳香族ジカルボン酸成分（ただし、第１のジカルボン酸成分を除く）と組み合わせてもよい。芳香族ジカルボン酸成分は、単環式芳香族ジカルボン酸成分及び多環式芳香族ジカルボン酸成分から選択された少なくとも一種であってもよい。
【０１２２】
単環式芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、アルキルイソフタル酸（例えば、４−メチルイソフタル酸などのＣ１−４アルキルテレフタル酸）、フタル酸などのＣ６−１０アレーンジカルボン酸；複素環式ジカルボン酸（２，５−チオフェンジカルボン酸、２，５−フランジカルボン酸など）などが例示できる。単環式芳香族ジカルボン酸成分としては、テレフタル酸成分、イソフタル酸成分を用いる場合が多い。
【０１２３】
多環式芳香族ジカルボン酸成分としては、例えば、縮合多環式ジカルボン酸［例えば、ナフタレンジカルボン酸（例えば、１，５−ナフタレンジカルボン酸、１，６−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、２，７−ナフタレンジカルボン酸など）、アントラセンジカルボン酸、フェナントレンジカルボン酸などの縮合多環式Ｃ１０−１６アレーン−ジカルボン酸、好ましくは縮合多環式Ｃ１０−１４アレーン−ジカルボン酸］；ジアリールアルカンジカルボン酸［例えば、ジフェニルアルカンジカルボン酸（例えば、４，４’−ジフェニルメタンジカルボン酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）プロパンなどのジフェニルＣ１−４アルカン−ジカルボン酸など）などのジＣ６−１０アリールＣ１−６アルカン−ジカルボン酸］；ジアリールケトンジカルボン酸［例えば、ジフェニルケトンジカルボン酸（４，４’−ジフェニルケトンジカルボン酸など）などのジＣ６−１０アリール−ケトン−ジカルボン酸］；フルオレンの２つのベンゼン環に２つのカルボキシル基が置換した化合物［例えば、フルオレンジカルボン酸（例えば、２，７−ジカルボキシフルオレンなど）］などが例示できる。
【０１２４】
これらの第２のジカルボン酸成分は単独で又は二種以上組み合わせて使用でき、単環式芳香族ジカルボン酸成分と多環式芳香族ジカルボン酸成分とを組み合わせてもよい。これらの第２のジカルボン酸成分のうち、耐熱性及び屈折率を向上させるためには、多環式ジカルボン酸成分、特にナフタレンジカルボン酸成分などの縮合多環式ジカルボン酸を用いる場合が多い。なお、縮合多環式ジカルボン酸を使用すると、ポリエステル樹脂の複屈折が増加する傾向を示すものの、前記第２のジオール成分及び／又は第１のジカルボン酸成分を用いることにより、縮合多環式ジカルボン酸の利点をさほど損なうことなく、ポリエステル樹脂の複屈折を低減できる。
【０１２５】
さらに、ジカルボン酸成分は、脂肪族ジカルボン酸成分及び脂環族ジカルボン酸成分から選択された少なくとも一種の第３のジカルボン酸成分を含んでいてもよい。脂肪族ジカルボン酸成分は、溶融成形性を改善するのに有用であり、脂環族ジカルボン酸は、耐熱性をさほど低下させることなく、複屈折を低下させるのに有用である。
【０１２６】
脂肪族ジカルボン酸成分としては、アルカンジカルボン酸、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、プラリシン酸、テトラデカン二酸、ペンタデカン二酸、オクタデカン二酸などの直鎖状又は分岐鎖状Ｃ２−３０アルカンジカルボン酸（好ましくはＣ６−１２アルカンジカルボン酸）などが例示できる。脂肪族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１２７】
脂環族ジカルボン酸成分としては、例えば、シクロアルカンジカルボン酸（例えば、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸などのＣ５−１０シクロアルカン−ジカルボン酸）；シクロアルケンジカルボン酸（テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸など）；ビ又はトリシクロアルカンジカルボン酸又は橋架け環式シクロアルカンジカルボン酸（例えば、無水ヘット酸、デカリンジカルボン酸、ノルボルナンジカルボン酸、アダマンタンジカルボン酸、トリシクロデカンジカルボン酸など；ビ又はトリシクロアルケンジカルボン酸又は橋架け環式シクロアルケンジカルボン酸（例えば、無水ハイミック酸など）などが挙げられる。脂環族ジカルボン酸成分は、単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１２８】
好ましいジカルボン酸成分は、少なくとも第１のジカルボン酸成分を含んでいればよく、第２及び第３のジカルボン酸成分を必ずしも含んでいなくてもよい。通常、前記式（３ａ）及び／又は（３ｂ）で表される第１のジカルボン酸成分を用いるとき、ジカルボン酸成分は、第１のジカルボン酸成分に加えて第２のジカルボン酸成分を含んでいる場合が多い。
【０１２９】
式（３ａ）〜（３ｄ）で表される第１のジカルボン酸成分の割合は、ジカルボン酸成分全体に対して、３０〜１００モル％（例えば、４０〜９５モル％）、好ましくは５０〜１００モル％（例えば、６０〜９０モル％）、さらに好ましくは７０〜１００モル％（例えば、７５〜８５モル％）程度であってもよく、８０〜１００モル％程度であってもよい。第１のジカルボン酸成分の割合により、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を調整できるとともに、第１のジカルボン酸成分の割合を多くすることにより、複屈折を大きく低減できる場合がある。
【０１３０】
第１のジカルボン酸成分と第２のジカルボン酸成分とを組み合わせる場合、第１のジカルボン酸成分と第２のジカルボン酸成分との割合は、前者／後者（モル比）＝１００／０〜３０／７０（例えば、１００／０〜３５／６５）、好ましくは９５／５〜４０／６０（例えば、９５／５〜５０／５０）、さらに好ましくは９０／１０〜６０／４０（例えば、９０／１０〜６５／３５）程度であってもよく、９９／１〜７０／３０（例えば、９５／５〜７５／２５）程度であってもよい。第２のジカルボン酸成分の割合は、ジカルボン酸成分全体に対して、０〜６０モル％（例えば、５〜５５モル％）、好ましくは１０〜５０モル％（例えば、１５〜４５モル％）、さらに好ましくは１０〜４０モル％（例えば、１５〜３５モル％）程度であってもよい。なお、第２のジカルボン酸成分（例えば、縮合多環式芳香族ジカルボン酸成分）の割合が過度に多くなると、複屈折が高くなる場合がある。
【０１３１】
第３のジカルボン酸成分の割合は、ジカルボン酸成分全体に対して、０〜２０モル％（例えば、０．５〜１７モル％）、好ましくは０〜１５モル％（例えば、１〜１２モル％）、さらに好ましくは０〜１０モル％（例えば、３〜７モル％）程度であってもよい。
【０１３２】
本発明のポリエステル樹脂において、式（１）で表される第１のジオール成分、及び式（３ａ）〜（３ｄ）で表される第１のジカルボン酸成分は、高い屈折率を維持しつつ、複屈折を大きく低減するのに有用である。特に、第１のジオール成分に対する第１のジカルボン酸成分の割合が多くなると、複屈折を低減するのに有用であることが多い。
【０１３３】
また、本発明のポリエステル樹脂において、式（２）で表される第２のジオール成分、及び式（３ａ）〜（３ｄ）で表される第１のジカルボン酸成分は、ポリエステル樹脂のガラス転移温度を調整して成形性（又は溶融成形性）を改善しつつ、複屈折を低減するために有用であることが多い。
【０１３４】
第１のジオール成分と、第１のジカルボン酸成分との割合は、前者／後者（モル比）＝２／１〜０．０５／１（例えば、１．７／１〜０．１／１）程度の範囲から選択でき、例えば、１．５／１〜０．２／１（例えば、１．３／１〜０．２５／１）、好ましくは１．２５／１〜０．３／１（例えば、１／１〜０．３５／１）、さらに好ましくは０．９／１〜０．４／１（例えば、０．８／１〜０．４５／１）程度であってもよく、１／１〜０．２／１（例えば、０．９５／１〜０．２５／１）、好ましくは０．９／１〜０．３／１（例えば、０．８５／１〜０．３５／１）、さらに好ましくは０．８／１〜０．４／１（例えば、０．７５／１〜０．５／１）程度であってもよい。また、第１のジカルボン酸成分が式（３ａ）及び／又は（３ｂ）で表されるジカルボン酸成分を含む場合、前記割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／１〜０．２／１（例えば、０．９／１〜０．２５／１）程度であってもよい。第１のジカルボン酸成分が式（３ｃ）で表されるジカルボン酸成分を含む場合、前記割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝０．８／１〜０．１／１（例えば、０．７／１〜０．２／１）、好ましくは０．６／１〜０．３／１（例えば、０．５／１〜０．３５／１）程度であってもよい。第１のジカルボン酸成分が式（３ｄ）で表されるジカルボン酸成分を含む場合、前記割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝０．９／１〜０．２／１（例えば、０．８／１〜０．３／１）、好ましくは０．７／１〜０．４／１（例えば、０．６５／１〜０．５／１）程度であってもよい。第１のジオール成分に対する第１のジカルボン酸成分の割合が多くなると、第１のジオール成分が多環式アレーン環を有していても、複屈折を低下できることが多い。
【０１３５】
第２のジオール成分と第１のジカルボン酸成分との割合は、前記第１のジオール成分と、第１のジカルボン酸成分との割合と同様であってもよい（例えば、上記と同様に、前者／後者（モル比）＝１．５／１〜０．２／１の割合から選択できる）し、例えば、１．５／１〜０．０５／１（例えば、１／１〜０．１／１）程度であってもよい。また、第１のジカルボン酸成分が式（３ａ）及び／又は（３ｂ）で表されるジカルボン酸成分を含む場合、前記割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝１／１〜０．２／１（例えば、０．９／１〜０．２５／１）程度であってもよい。第１のジカルボン酸成分が式（３ｃ）で表されるジカルボン酸成分を含む場合、前記割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝０．８／１〜０．１／１（例えば、０．７／１〜０．２／１）、好ましくは０．６／１〜０．３／１（例えば、０．５／１〜０．３５／１）程度であってもよい。第１のジカルボン酸成分が式（３ｄ）で表されるジカルボン酸成分を含む場合、前記割合は、例えば、前者／後者（モル比）＝０．６／１〜０．０１／１（例えば、０．４／１〜０．０５／１）、好ましくは０．３／１〜０．１／１（例えば、０．２５／１〜０．１５／１）程度であってもよい。
【０１３６】
また、第２のジオール成分、及び第１のジカルボン酸成分の単量体単位の導入割合は、ポリエステル樹脂全体（単量体単位全体）に対して、２０〜９０モル％（例えば、３０〜８０モル％）、好ましくは３５〜７５モル％（例えば、４０〜７０モル％）、さらに好ましくは４５〜６５モル％（例えば、５０〜６０モル％）程度であってもよい。また、第１のジカルボン酸成分が式（３ａ）及び／又は（３ｂ）で表されるジカルボン酸成分を含む場合、前記割合は、例えば、４０〜７０モル％（例えば、５０〜６０モル％）程度であってもよい。第１のジカルボン酸成分が式（３ｃ）で表されるジカルボン酸成分を含む場合、前記割合は、例えば、５０〜９０モル％（例えば、５５〜８５モル％）、好ましくは６０〜８０モル％（例えば、６５〜７５モル％）程度であってもよい。第１のジカルボン酸成分が式（３ｄ）で表されるジカルボン酸成分を含む場合、前記割合は、例えば、４０〜８０モル％（例えば、４５〜７５モル％）、好ましくは５０〜７０モル％（例えば、５５〜６５モル％）程度であってもよい。第２のジオール成分及び第１のジカルボン酸成分の双方の導入割合が多くなると、ポリエステル樹脂の高い屈折率を維持しつつ、ガラス転移温度を低減して成形性を向上できると共に、複屈折を低減できることが多い。
【０１３７】
［ポリエステル樹脂の特性］
本発明のポリエステル樹脂は、特定のジカルボン酸成分と特定のジオール成分とを組み合わせているため、透明性が高いだけでなく、高い屈折率および高い耐熱性を備えている。
【０１３８】
本発明のポリエステル樹脂の屈折率は、例えば、２０℃、波長５８９ｎｍにおいて、１．６５以上（例えば、１．６５〜１．７）であり、通常、１．６６〜１．６９（例えば、１．６６５〜１．６８５）、好ましくは１．６６〜１．６８（例えば、１．６６５〜１．６７５）程度であってもよく、１．６５〜１．６８（例えば、１．６５５〜１．６７５）、好ましくは１．６５〜１．６７（例えば、１．６５５〜１．６６５）程度であってもよく、高い屈折率が特に重要な用途では、１．６６以上、例えば、１．６６５〜１．７２（例えば、１．６７〜１．７１）、好ましくは１．６７５〜１．７（例えば、１．６８〜１．６９５）、さらに好ましくは１．６８３〜１．６９程度であってもよい。
【０１３９】
ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）で測定したとき、例えば、１１０〜１７０℃（例えば、１４５〜１６５℃）程度の範囲から選択でき、例えば、１１５〜１６０℃（例えば、１２０〜１５５℃）、好ましくは１２２〜１５３℃（例えば、１２５〜１５０℃）、さらに好ましくは１３０〜１４５℃（例えば、１３５〜１４５℃）程度であってもよく、耐熱性と成形性とのバランスが特に優れる点から、１３０〜１６５℃（例えば、１３３〜１６０℃）、好ましくは１３５〜１５８℃（例えば、１４０〜１５５℃）程度であってもよい。ガラス転移温度が高すぎると、ポリエステル樹脂の熱溶融成形性が低下する傾向を示すが、本発明では、熱溶融成形性を損なうことなく、屈折率を向上でき、複屈折を低減できる。
【０１４０】
本発明のポリエステル樹脂は、屈折率及び耐熱性が高くても、光学的歪み（異方性）が少なく、複屈折が小さい。例えば、３倍延伸したフィルムについての複屈折（３倍複屈折）の値は、６５×１０−４以下（例えば、０〜６０×１０−４）であり、通常、０〜４５×１０−４（例えば、１×１０−４〜４０×１０−４）、好ましくは０〜３５×１０−４（例えば、２×１０−４〜３０×１０−４）、さらに好ましくは０〜２５×１０−４（例えば、３×１０−４〜２０×１０−４）程度であってもよい。なお、３倍複屈折の値は、実施例に記載の方法、すなわち、波長６００ｎｍでのリタデーション値を厚みで除することにより求めることができる。ポリエステル樹脂は、正又は負の複屈折を有していてもよく、絶対値が上記範囲であればよい。
【０１４１】
本発明のポリエステル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）で測定したとき、ポリスチレン換算で、０．１×１０４〜５０×１０４程度の範囲から選択でき、例えば、１×１０４〜２５×１０４、好ましくは１．５×１０４〜１０×１０４、さらに好ましくは２×１０４〜７×１０４（例えば、３×１０４〜５×１０４）程度であってもよい。
【０１４２】
［ポリエステル樹脂の製造方法］
本発明のポリエステル樹脂は、前記ジカルボン酸成分と前記ジオール成分とを反応（重合又は縮合）させることにより製造できる。重合方法（製造方法）としては、慣用の方法、例えば、溶融重合法（ジカルボン酸成分とジオール成分とを溶融混合下で重合させる方法）、溶液重合法、界面重合法などが例示できる。好ましい方法は溶融重合法である。
【０１４３】
反応は、通常、不活性ガス（窒素、ヘリウムなど）雰囲気中で行うことができる。また、反応は、減圧下（例えば、１×１０２〜１×１０４Ｐａ程度）で行うこともできる。反応温度は、重合法に応じて選択でき、例えば、溶融重合法における反応温度は、１５０〜３００℃、好ましくは１８０〜２９０℃、さらに好ましくは２００〜２８０℃程度であってもよい。
【０１４４】
なお、ジオール成分とジカルボン酸成分とのエステル化反応は等モル反応であるが、ジオール成分、ジカルボン酸成分の種類によっては、反応系で気散又は気化する場合がある。このような気散又は気化成分（例えば、エチレングリコールなど）は、反応系で過剰量の割合で使用し、反応させてもよい。反応は、重合方法に応じて、溶媒の存在下又は非存在下で行ってもよい。
【０１４５】
反応は、触媒の存在下で行ってもよい。触媒としては、ポリエステル樹脂の製造に利用される種々の触媒、例えば、金属触媒などが使用できる。金属触媒としては、例えば、アルカリ金属（ナトリウムなど）、アルカリ土類金属（マグネシウム、カルシウム、バリウムなど）、遷移金属（マンガン、亜鉛、カドミウム、鉛、コバルトなど）、周期表第１３族金属（アルミニウムなど）、周期表第１４族金属（ゲルマニウムなど）、周期表第１５族金属（アンチモンなど）などを含む金属化合物が用いられる。金属化合物としては、アルコキシド、有機酸塩（酢酸塩、プロピオン酸塩など）、無機酸塩（ホウ酸塩、炭酸塩など）、金属酸化物などが例示できる。これらの触媒は単独で又は二種以上組み合わせて使用できる。触媒の使用量は、例えば、ジカルボン酸成分１モルに対して、０．０１×１０−４〜１００×１０−４モル、好ましくは０．１×１０−４〜４０×１０−４モル程度であってもよい。
【０１４６】
反応は、必要に応じて、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤など）などの添加剤の存在下で行ってもよい。
【０１４７】
［成形体］
本発明のポリエステル樹脂は、前記のように、成形性が高く、優れた光学的特性（高屈折率、低複屈折など）を有している。そのため、本発明には、前記ポリエステル樹脂で形成された成形体（特に、光学フィルム、光学レンズなどの光学部材又は光学用成形体）も含まれる。成形体の形状は、特に限定されず、用途に応じて、例えば、二次元的構造（フィルム状、シート状、板状など）、三次元的構造（断面多角形状、管状、棒状、中空状、凸又は凹レンズ状など）などであってもよい。
【０１４８】
なお、成形体は、前記ポリエステル樹脂を含んでいればよく、ポリエステル樹脂の特性を損なわない範囲で、種々の添加剤、例えば、安定剤（酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤など）、充填剤又は補強剤、着色剤（染顔料）、導電剤、難燃剤、可塑剤、滑剤、離型剤、帯電防止剤、分散剤、流動調整剤、表面改質剤、炭素材、低応力化剤（シリコーンオイル、シリコーンゴム、各種プラスチック粉末など）、耐熱性改良剤（硫黄化合物やポリシランなど）を含んでいてもよい。これらの添加剤は単独で又は２種以上組み合わせてもよい。
【０１４９】
成形体は、例えば、射出成形法、射出圧縮成形法、押出成形法、トランスファー成形法、ブロー成形法、加圧成形法、キャスティング成形法などを利用して製造することができる。
【０１５０】
本発明のポリエステル樹脂は、溶融成形性に優れているため、射出成形、押出成形などの成形法を利用して、フィルム又はシート（特に光学フィルム又はシート）、レンズ（光学レンズ）などを形成するのに有用である。
【実施例】
【０１５１】
以下に、実施例に基づいて本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。なお、樹脂又はフィルムの特性の測定や評価は以下の方法によって行った。
【０１５２】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
示差走査熱量計（セイコーインスツル（株）製、ＤＳＣ  ６２２０）を用い、アルミパンに試料を入れ、３０℃から２００℃の範囲でＴｇを測定した。
【０１５３】
（分子量）
ゲル浸透クロマトグラフィ（東ソー（株）製、ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ）を用い、試料をクロロホルムに溶解させ、ポリスチレン換算で、分子量を測定した。
【０１５４】
（屈折率）
多波長アッベ屈折計「ＤＲ−Ｍ２／１５５０」（（株）アタゴ製）を用い、光源波長５８９ｎｍ、測定温度２０℃で測定した。
【０１５５】
（アッベ数）
多波長アッベ屈折計（（株）アタゴ製「ＤＲ−Ｍ２／１４１０（循環式恒温水槽６０−Ｃ３）」）を用いて、測定温度２０℃で、接触液にジヨードメタンを使用して、測定波長４８６ｎｍ（Ｆ線）、５８９ｎｍ（Ｄ線）、６５６ｎｍ（Ｃ線）の屈折率ｎＦ、ｎＤ、ｎＣをそれぞれ測定し、以下の式によって算出した。
アッベ数＝（ｎＤ−１）／（ｎＦ−ｎＣ）。
【０１５６】
（３倍複屈折）
大塚電子社製リタデーション測定装置ＲＥＴＳ−１００を用い、回転検光子法により、６００ｎｍの単色光でリタデーションを測定し、このリタデーション値を測定部位の厚みで除して複屈折を算出した。
【０１５７】
測定に用いた試験片は、以下の手順で作製した。樹脂を１６０〜２４０℃でプレス成形し、厚み１００〜４００μｍのフィルムを得た。得られたフィルムを１５ｍｍ×５０ｍｍの短冊状に切り出し、ガラス転移温度（Ｔｇ）＋１０℃の温度で延伸倍率３倍に２５ｍｍ／分で一軸延伸し、測定用試験片を作製した。得られた試験片を上記方法で測定し、３倍複屈折を求めた。
【０１５８】
（合成例１）
１Ｌのセパラブルフラスコに、９−フルオレノン４５ｇ（０．２５モル、大阪ガスケミカル（株）製）、エチレングリコールモノ（２−ナフチル）エーテル１８８ｇ（１モル）、３−メルカプトプロピオン酸１ｇを投入した後に、６０℃まで加温して完全に溶解させた。その後、硫酸５４ｇを徐々に投入して、６０℃を維持しつつ５時間攪拌したところ、ＨＰＬＣ（高速液体クロマトグラフィー）にて９−フルオレノンの転化率が９９％以上であることを確認できた。得られた反応液に４８重量％水酸化ナトリウム水溶液を投入して中和した後、キシレン４００ｇを添加して蒸留水にて数回洗浄し、冷却することで結晶を析出させた。さらに、ろ過して乾燥したところ、８７ｇ（収率６７％）の結晶として、目的とする９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ）を得た。得られた結晶のＨＰＬＣ純度を測定したところ、９８．３％であった。なお、得られたサンプルは、１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにより、９，９−ビス［６−（２−ヒドロキシエトキシ）−２−ナフチル］フルオレン（ＢＮＥＦ）であることを確認した。
【０１５９】
（合成例２）
セパラブルフラスコに、２，２’−ジヒドロキシ−１，１’−ビナフチル（東京化成工業（株）製、以下、ＢＩＮＯＬという）８９ｇ（０．３１モル）、炭酸カリウム８６ｇ（０．６２モル）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２９５ｇを投入し、１００℃まで加熱した後、ＤＭＦ １１２ｇにエチレンカーボネート１１０ｇ（１．２５モル）を溶解した溶液を徐々に投入し、１００℃で２時間攪拌した。ＨＰＬＣでＢＩＮＯＬの転化率が９９％以上であることを確認した。得られた反応混合液に蒸留水８００ｇと酢酸エチル９００ｇとを添加し、蒸留水で数回洗浄し、減圧濃縮した後、酢酸エチル／エタノール＝１／１（重量比）混合溶媒から再結晶した。析出物を濾過して乾燥したところ、結晶６７ｇ（収率５８％）を得た。この結晶の純度をＨＰＬＣで測定したところ、９４．８％であった。また、１Ｈ−ＮＭＲ及びマススペクトルにより、前記結晶が、目的化合物２，２’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−１，１’−ビナフタレン（以下、ＢＩＮＯＬ−２ＥＯという）であることを確認した。
【０１６０】
（合成例３）
１０Ｌのセパラブルフラスコに、炭酸カリウム４３１ｇ（３．１２モル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド８２ｇ（０．３６０モル）、メチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）４５８ｇを添加し、室温にて完全に溶解させた。得られた混合液に、予め６０℃で加温して完全に溶解させた９，９−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）フルオレン（ＢＣＦ、大阪ガスケミカル（株）製）４５４ｇ（１．２０９モル）、モノクロロ酢酸エチル３５３ｇ（２．８７４モル）、ＭＩＢＫ ９１１ｇの溶液を室温にて１時間かけて滴下し、６０℃で１３時間攪拌した。ＭＩＢＫ １．５６ｋｇを追加し、イオン交換水にてｐＨが７になるまで洗浄した後、減圧濃縮して黄色粘性物６１５ｇを得た。その後、得られた黄色粘性物をヘキサン／酢酸エチル＝１０／１（重量比）の混合溶媒にてカラム分離を行い、白色結晶３７４ｇ（収率６８％）を得た。得られた結晶の純度をＨＰＬＣで測定したところ、９８．１％であった。なお、得られたサンプルは、１Ｈ−ＮＭＲにより、下記式で表される化合物、９，９−ビス［４−（エトキシカルボニルメトキシ）−３−メチルフェニル］フルオレン（以下、ＢＣＦカルボン酸エチルという）であることを確認した。
【０１６１】
【化７】
2018059074.tif 000008
【０１６２】
（合成例４）
１Ｌのセパラブルフラスコに、炭酸カリウム１０１ｇ（０．７２７モル）、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド１０ｇ（０．０４２モル）、アセトン８０ｇを添加し、室温にて完全に溶解させた。得られた混合液に、予め６０℃で加温して完全に溶解させたＢＩＮＯＬ ８０ｇ（０．２８０モル）、モノクロロ酢酸エチル８１ｇ（０．６５８モル）、アセトン１６０ｇの溶液を室温にて滴下し、６０℃で５時間攪拌した。キシレン２４１ｇを投入し、蒸留水にてｐＨが７になるまで洗浄してから減圧濃縮し、キシレン／メタノールの混合溶媒にて再結晶して、白色結晶１１６ｇ（収率９０％）を得た。得られた結晶の純度をＨＰＬＣで測定したところ、９９．０％であった。なお、得られたサンプルは、１Ｈ−ＮＭＲにより、下記式で表される化合物、２，２’−ビス（エトキシカルボニルメトキシ）−１，１’ビナフチル（以下、ＢＮＡＣ−Ｅという）であることを確認した。
【０１６３】
【化８】
2018059074.tif 000009
【０１６４】
（実施例１）
反応器に、合成例１のＢＮＥＦ（０．６０モル）、合成例２のＢＩＮＯＬ−２ＥＯ（０．２０モル）、エチレングリコール（以下、ＥＧという）（２．２０モル）、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル（以下、ＤＭＮという）（０．３０モル）、９，９−ジ（２−メトキシカルボニルエチル）フルオレン（９，９−ジ（カルボキシエチル）フルオレン又はフルオレン−９，９−ジプロピオン酸のジメチルエステル、以下、ＦＤＰＭという）０．７０モル、エステル交換触媒として酢酸マンガン・４水和物２×１０−４モル及び酢酸カルシウム・１水和物８×１０−４モルを加えて攪拌しながら徐々に加熱溶融し、２５０℃まで昇温した後、１００００Ｐａまで段階的に減圧した。２７０℃、０．１３ｋＰａ以下に到達するまで徐々に昇温、減圧しながらエチレングリコールを除去した。所定の攪拌トルクに到達後、内容物を反応器から取り出し、ポリエステル樹脂のペレットを得た。
【０１６５】
なお、ＦＤＰＭは、特開２００５−８９４２２号公報の実施例１において、アクリル酸ｔ−ブチルに代えてアクリル酸メチルを用いて合成した。
【０１６６】
得られたペレットを、ＮＭＲにより分析したところ、ポリエステル樹脂に導入されたジオール成分の６０モル％がＢＮＥＦ由来、２０モル％がＢＩＮＯＬ−２ＥＯ由来、２０モル％がＥＧ由来であり、ポリエステル樹脂に導入されたジカルボン酸成分の３０モル％がＤＭＮ由来、７０モル％がＦＤＰＭ由来であった。
【０１６７】
また、得られたポリエステル樹脂の重量平均分子量Ｍｗは３６８００、ガラス転移温度Ｔｇは１４７．４℃、屈折率は１．６６８３、アッベ数は１９．４、３倍複屈折は４０．５×１０−４であった。
【０１６８】
（実施例２〜１８及び比較例１〜６）
ＥＧを除くジオール成分及びジカルボン酸成分を、表１及び２に示す割合で仕込む以外は、実施例１と同様にして反応させ、表１に示す割合で各成分由来の単位が導入されたポリエステル樹脂を得た。なお、ＥＧの仕込み量は、全ての実施例及び比較例において、実施例１と同様に２．２０モルとした。
【０１６９】
なお、表１において、「ＢＯＰＰＥＦ」は９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３−フェニルフェニル］フルオレンを示し、特開２００１−２０６８６３号公報の実施例４と同様にして合成した。
【０１７０】
「ＢＰＥＦ」は９，９−ビス［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］フルオレン（大阪ガスケミカル（株）製、以下、ＢＰＥＦという）を示す。
【０１７１】
結果を表１及び２に示す。
【０１７２】
【表１】
2018059074.tif 000010
【０１７３】
【表２】
2018059074.tif 000011
【０１７４】
表１及び２から明らかなように、実施例のポリエステル樹脂は、高い屈折率（例えば、１．６５以上）を有するとともに、複屈折が低く、しかも溶融成形に適したガラス転移温度（例えば、Ｔｇ１２０〜１５５℃程度）を有している。これに対して、ＢＰＥＦとＢＩＮＯＬ−２ＥＯとを用いた比較例のポリエステル樹脂は、屈折率が低く、ガラス転移温度が１２０〜１３０℃程度であり溶融成形性には適しているものの耐熱性が低い。
なお、実施例１〜３は、高い屈折率、低い複屈折、及び溶融成形性のバランスに優れるとともに、着色も少なかった。また、実施例１７〜１８では、高い屈折率、低い複屈折、溶融成形性及び耐熱性のバランスを維持しつつ、屈折率を顕著に向上できた。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明のポリエステル樹脂は、高屈折率、高耐熱性、低複屈折性、高透明性などの優れた光学的特性を有しており、また、耐熱性などの各種特性にも優れている。そのため、本発明のポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物）は、光学レンズ、光学フィルム、光学シート、ピックアップレンズ、ホログラム、液晶用フィルム、有機ＥＬ用フィルムなどに好適に利用できる。また、本発明のポリエステル樹脂（又はその樹脂組成物）は、塗料、インキ（又はインク）などのコーティング剤、帯電防止剤、接着剤、粘着剤、樹脂充填材、帯電トレイ、導電シート、保護膜（電子機器、液晶部材などの保護膜など）、電気・電子材料（キャリア輸送剤、発光体、有機感光体、感熱記録材料、ホログラム記録材料）、電気・電子部品又は機器（光ディスク、インクジェットプリンタ、デジタルペーパ、有機半導体レーザ、色素増感型太陽電池、ＥＭＩシールドフィルム、フォトクロミック材料、有機ＥＬ素子、カラーフィルタなど）用の樹脂、機械部品又は機器（自動車、航空・宇宙材料、センサ、摺動部材など）用の樹脂などに好適に利用できる。
【０１７６】
特に、本発明のポリエステル樹脂は、光学的特性に優れているため、光学用途の成形体（光学用成形体）を構成（又は形成）するのに有用である。このような前記ポリエステル樹脂で形成（構成）された光学用成形体としては、例えば、光学フィルム、光学レンズなどが挙げられる。光学フィルムとしては、偏光フィルム（及びそれを構成する偏光素子と偏光板保護フィルム）、位相差フィルム、配向膜（配向フィルム）、視野角拡大（補償）フィルム、拡散板（フィルム）、プリズムシート、導光板、輝度向上フィルム、近赤外吸収フィルム、反射フィルム、反射防止（ＡＲ）フィルム、反射低減（ＬＲ）フィルム、アンチグレア（ＡＧ）フィルム、透明導電（ＩＴＯ）フィルム、異方導電性フィルム（ＡＣＦ）、電磁波遮蔽（ＥＭＩ）フィルム、電極基板用フィルム、カラーフィルタ基板用フィルム、バリアフィルム、カラーフィルタ層、ブラックマトリクス層、光学フィルム同士の接着層もしくは離型層などが挙げられる。とりわけ、本発明のフィルムは、機器のディスプレイに用いる光学フィルムとして有用である。このような本発明の光学フィルムを備えたディスプレイ用部材（又はディスプレイ）としては、具体的には、パーソナル・コンピュータのモニタ、テレビジョン、携帯電話、カー・ナビゲーションシステム、タッチパネルなどのＦＰＤ装置（例えば、ＬＣＤ、ＰＤＰなど）などが挙げられる。