(57)【要約】【課題】所望の色力、色相を得ることができ、かつ紙に筆記された描線の耐擦過性に優れた、筆記具用水性インク組成物を提供する。【解決手段】水、並びに樹脂で構成されているマトリックス、及び水不溶性染料を有する、マイクロスフェアを含有しており、水不溶性染料が、マトリックスの内部において、マトリックスの表面よりも密に存在しており、かつマイクロスフェアの、微小圧縮試験による１０％強度が、３０ＭＰａ以下である、筆記具用水性インク組成物。【選択図】図１
2018002860.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水、並びに
ポリマーで構成されているマトリックス、及び水不溶性染料を有する、マイクロスフェア
を含有しており、
前記水不溶性染料が、前記マトリックスの内部において、前記マトリックスの表面よりも密に存在しており、かつ
前記マイクロスフェアの、微小圧縮試験による１０％強度が３０ＭＰａ以下である、
筆記具用水性インク組成物。
【請求項２】
前記マイクロスフェアの、画像解析法により測定した円形度係数が、０．６〜１．０である、請求項１に記載の筆記具用水性インク組成物。
【請求項３】
前記マイクロスフェア中の前記水不溶性染料の含有率が、１０質量％〜４５質量％である、請求項１又は２に記載の筆記具用水性インク組成物。
【請求項４】
レーザー回折法により測定したときの、前記マイクロスフェアの平均粒子径が、０．３〜３．０μｍである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物。
【請求項５】
少なくとも二種の請求項１〜４のいずれか一項に記載のマイクロスフェアを含有しており、
前記マイクロスフェアのうちの一種のマトリックスと、前記マイクロスフェアのうちの他の一種のマトリックスとが同種のポリマーで構成されており、かつ
前記マイクロスフェアのうちの一種の水不溶性染料と、前記マイクロスフェアのうちの他の一種の水不溶性染料とが異なっている、
筆記具用水性インク組成物。
【請求項６】
インク貯蔵部、筆記部及び保持部を少なくとも具備しており、
前記インク貯蔵部に請求項１〜５のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物が貯蔵されている、
筆記具。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、筆記具用水性インク組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
水性サインペン、水性ボールペンなどの筆記具に使用する水性インクの着色成分として、染料及び顔料が知られている。
【０００３】
染料を使用したインクは、染料が水可溶性のために文字・描線が汗や水で滲んだり消失したりして筆記した文字・描線が不鮮明になる欠点があり、いわゆる耐水性が劣る。また、染料自体は耐光性が劣るので、文字・描線が長期の間に変質するという問題がある。一方、顔料を使用したインクは、耐水性や耐光性に関して問題はないが、顔料の種類によって材質、大きさ、比重等が異なるため顔料毎に異なる分散処理が必要となるという問題が生じる。特に所望の色相を得るために色相の異なる顔料を混ぜ、調色すると、その性質の違いからインクの安定性が損なわれることが多い。このような問題を解決するため、染料又は顔料を用いて樹脂を着色したり、マイクロカプセル化した種々のインキが提案されている。
【０００４】
特許文献１では、粒径１０μｍ以下の着色したポリアクリル酸誘導体の微小球を着色剤として使用してなることを特徴とする水性インキ組成物が開示されている。特許文献１では、ポリアクリル酸誘導体の微小球に酸性染料又は塩基性染料により染色することで、この着色を行うとしている。
【０００５】
特許文献２では、染料又は顔料によって着色された、２０〜１０００ｅｑ／ｔｏｎの範囲でイオン性基を含有するポリエステル粒子を分散質とする水分散体であることを特徴とする筆記具用インクが開示されている。特許文献２では、この着色は、高温分散染色法により行うとしている。
【０００６】
特許文献３では、水性インキ用着色樹脂微粒子水性分散液が開示されている。ここで、この分散液は、重合性界面活性剤の存在下で水溶性塩基性染料が溶解された酸性官能基を有するビニルモノマーを乳化重合して調製されるものである。
【０００７】
特許文献４では、着色剤、樹脂、消去性付与剤及び水を含む組成である、筆記板用水性マーキングペンインキが開示されている。この筆記板用水性マーキングペンインキにおいては、この着色剤は油溶性染料、分散染料及び顔料から選ばれる色素又は色素を油性媒体中に分散又は溶解してなる着色体を内包したマイクロカプセルであり、このマイクロカプセルが、水性媒体中に分散されている。特許文献４では、マイクロカプセルに内包されている油性媒体として、メチルエチルケトンを用いることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭６２−２２５５７８号公報
【特許文献２】特開平７−３４０２３号公報
【特許文献３】特開平１０−２５９３３７号公報
【特許文献４】特開平１０−２９２１４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
筆記具用インクの用途においては、色彩による隠蔽力（色力）が要求されることがある。しかしながら、特許文献１及び３に記載のインキは、所望の色力を実現できないこと、及び／又は粒子中又は粒子表面の水溶性染料が水等の水性媒体に染み出し、それにより文字・描線の堅牢性が部分的に損なわれることがある。
【００１０】
また、特許文献１及び２のように、染料を粒子に染着させる態様とすると、粒子に染料を多量に含有させることができないため、所望の色力を実現できないことがある。
【００１１】
更に、特許文献４に記載の筆記板用水性マーキングペンインキを、特に紙に筆記するために用いた場合に、描線の所望の耐擦過性が得られないことがある。
【００１２】
したがって、所望の色力を得ることができ、かつ紙に筆記された描線の耐擦過性に優れた、筆記具用水性インク組成物を提供する必要性が存在する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。すなわち、本発明は、下記のとおりである：
〈１〉  水、並びに
ポリマーで構成されているマトリックス、及び水不溶性染料を有する、マイクロスフェア
を含有しており、
上記水不溶性染料が、上記マトリックスの内部において、上記マトリックスの表面よりも密に存在しており、かつ
上記マイクロスフェアの、微小圧縮試験による１０％強度が３０ＭＰａ以下である、
筆記具用水性インク組成物。
〈２〉  上記マイクロスフェアの、画像解析法により測定した円形度係数が、０．６〜１．０である、上記〈１〉項に記載の筆記具用水性インク組成物。
〈３〉  上記マイクロスフェア中の上記水不溶性染料の含有率が、１０質量％〜４５質量％である、上記〈１〉又は〈２〉項に記載の筆記具用水性インク組成物。
〈４〉  レーザー回折法により測定したときの、上記マイクロスフェアの平均粒子径が、０．３〜３．０μｍである、上記〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物。
〈５〉  少なくとも二種の上記〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載のマイクロスフェアを含有しており、
上記マイクロスフェアのうちの一種のマトリックスと、上記マイクロスフェアのうちの他の一種のマトリックスとが同種のポリマーで構成されており、かつ
上記マイクロスフェアのうちの一種の水不溶性染料と、上記マイクロスフェアのうちの他の一種の水不溶性染料とが異なっている、
筆記具用水性インク組成物。
〈６〉  インク貯蔵部、筆記部及び保持部を少なくとも具備しており、
上記インク貯蔵部に上記〈１〉〜〈５〉項のいずれか一項に記載の筆記具用水性インク組成物が貯蔵されている、
筆記具。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、所望の色力を得ることができ、かつ紙に筆記された描線の耐擦過性に優れた、筆記具用水性インク組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明の筆記具用水性インク組成物におけるマイクロスフェアの断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
《筆記具用水性インク組成物》
本発明の筆記具用水性インク組成物は、水、及び、マイクロスフェアを含有している。このマイクロスフェアは、ポリマーで構成されているマトリックス、及び水不溶性染料を有する。この水不溶性染料は、マトリックスの内部において、マトリックスの表面よりも密に存在している。マイクロスフェアの、微小圧縮試験により測定した１０％強度は、３０ＭＰａ以上である。
【００１７】
本発明者らは、筆記具用水性インク組成物を上記の構成とすることにより、所望の色力を得ることができ、かつ紙に筆記するために用いた場合に、耐擦過性に優れた描線を得られることを見出した。理論に拘束されることを望まないが、上記の１０％強度が小さくなるにつれて、紙に筆記した際にマイクロスフェアが変形して紙の表面の繊維の間に潜り込みやすくなり、その結果、描線の耐擦過性が良好になると考えられる。
【００１８】
また、本発明者らは、上記の１０％強度が、５ＭＰａ以上であることが、インクの流出を安定にする観点から好ましいことを更に見出した。理論に拘束されることを望まないが、上記の１０％強度が大きくなるにつれて、マイクロスフェアの形状安定性が向上し、その結果インクが安定して流出できると考えられる。
【００１９】
すなわち、上記の１０％強度が、５〜３０ＭＰａであることにより、良好な初筆性及び描線の良好な耐擦過性を調和させることができると考えられる。
【００２０】
本発明の筆記具用水性インク組成物は、少なくとも二種のマイクロスフェアを含有していてもよい。この場合、マイクロスフェアのうちの一種のマトリックスと、マイクロスフェアのうちの他の一種のマトリックスとは、同種のポリマーで構成されていることが好ましい。また、マイクロスフェアのうちの一種の水不溶性染料と、マイクロスフェアのうちの他の一種の水不溶性染料とは、異なっていてよい。
【００２１】
マイクロスフェアのマトリックスを同種のポリマーで構成することにより、マイクロスフェアの材質、大きさ、比重等を略同程度にそろえ、それによって筆記具用水性インク組成物中のマイクロスフェアの均一な分散を容易とし、その結果、混色により容易に所望の色相を得ることができる。
【００２２】
本発明の筆記具用水性インク組成物中のマイクロスフェアの含有率は、５質量％以上、７質量％以上、又は１０質量％以上であることができ、また４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であることができる。５質量％未満であると、色力が不足する場合があり、４５質量％を超えると、インクの流動性が低下する場合がある。
【００２３】
以下では、本発明の筆記具用水性インク組成物の各構成要素について説明する。
【００２４】
〈水〉
水は、イオン交換水、蒸留水等であることができる。
【００２５】
〈マイクロスフェア〉
マイクロスフェアは、マトリックス及び水不溶性染料を有する。
【００２６】
この水不溶性染料（４）は、図１に示すように、マトリックス（２）の内部において、マトリックス（２）の表面よりも密に存在している。マトリックス（２）がマイクロスフェア（１０）の表面に出ていることにより、各マイクロスフェア（１０）の表面の性質をそろえることができ、その結果、分散がより安定になる。
【００２７】
マイクロスフェアの、微小圧縮試験により測定した１０％強度は、３０ＭＰａ以下である。ここで、微小圧縮試験は、例えば島津製作所社のＭＣＴ−５１０を用いて行うことができる。この場合、５個の粒子の平均値とすることができる。
【００２８】
この１０％強度は、次式により算出することができる。
Ｃ（ｘ）＝（２．４８×Ｐ）／（π×ｄ２）
Ｃ（ｘ）：１０％強度（ＭＰａ）
Ｐ：粒子径の１０％変位時の試験力（Ｎ）
ｄ：粒子径（ｍｍ）
【００２９】
この１０％強度が、３０ＭＰａ以下、２５ＭＰａ以下、又は２０ＭＰａ以下であることにより、本発明の筆記具用水性インク組成物の描線の良好な耐擦過性を得ることができる。
【００３０】
また、この１０％強度は、５ＭＰａ以上、６ＭＰａ以上、又は７ＭＰａ以上であることが、本発明の筆記具用水性インク組成物の良好な初筆性を更に得ることができるために好ましい。
【００３１】
この１０％強度の調節は、マトリックスを構成するポリマーの含有量を調節すること、及びマトリックスの製造の際に補助モノマー又は補助プレポリマーを添加すること等により行うことができる。
【００３２】
マイクロスフェアの、画像解析法により測定した円形度係数は、０．６〜１．０であってよい。ここで、画像解析法は、例えばＭｏｕｎｔｅｃｈ社のＭａｃ−Ｖｉｅｗを用いて行うことができる。この場合、５００個の粒子の平均値とする。
【００３３】
この円形度係数は、（４π×画像上のマイクロスフェアの面積）／（画像上のマイクロスフェアの周囲長）２の式により算出することができる。この式により算出した円形度係数は、画像上のマイクロスフェアの形状が真円に近づくにつれて１に近づき、画像上のマイクロスフェアの形状が真円である場合には、円形度係数は１となる。
【００３４】
この円形度係数は、０．６以上、０．８以上、又は０．９以上であることができ、また１．００以下、０．９８以下、又は０．９５以下であることができる。円形度係数が上記の範囲であることにより、本発明の筆記具用水性インク組成物の所望の初筆性や書き味を実現することができる。
【００３５】
この円形度係数の調節は、マトリックスを構成するポリマーの含有量を調節すること、及び水不溶性染料を溶解させる有機溶剤の量を調節すること等により行うことができる。
【００３６】
マイクロスフェアの、レーザー回折法により測定した分散度係数は、１．０〜１．８であってよい。ここで、レーザー回折法は、粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００（日機装株式会社製）を用い、屈折率１．８の条件で測定することができる。
【００３７】
この分散度係数は、マイクロスフェアの体積平均径／マイクロスフェアの個数平均径の式により算出することができる。同じ粒度の粒子がそろった単分散粒子の場合には、この分散度係数は１となり、この値が大きくなるにつれ、粒子径のばらつきが大きくなる。
【００３８】
この分散度係数は、１．０以上、１．１以上、又は１．２以上であることができ、また１．８以下、１．５以下、又は１．３以下であることができる。この分散度係数が上記の範囲であることにより、マイクロスフェアの充填度を過剰に高めることを防止し、その結果初筆性を良好なものとすることができる。
【００３９】
この分散度係数の調節は、マトリックスを構成するポリマーの含有量を調節すること、並びに重合時の温度及び重合時間を調節すること等により行うことができる。
【００４０】
本発明の筆記具用水性インク組成物の構成によれば、マイクロスフェア中に多量の水不溶性染料を含有させることができる。より具体的には、マイクロスフェア中の水不溶性染料の含有率は、１０質量％以上、２０質量％以上、又は３０質量％以上であることができ、また４５質量％以下、４０質量％以下、又は３５質量％以下であることができる。この含有率は、（水不溶性染料の質量部）／（水不溶性染料の質量部＋ポリマーの質量部）×１００により算出できるものである。
【００４１】
レーザー回折法により測定したときの、マイクロスフェアの平均粒子径は、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、又は１．０μｍ以上であることが、所望の色力を発現する観点、及び描線のテカリや紙面の裏側に色が抜ける現象を防止する観点から好ましく、また３．０μｍ以下、２．５μｍ以下、又は２．０μｍ以下であることが、筆跡にカスレを生じさせない観点から好ましい。ここでいう平均粒子径とは、レーザー回折法において体積基準により算出されたＤ５０の値である。
【００４２】
ここで、レーザー回折法による平均粒子径の測定は、例えば日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用いて行うことができる。
【００４３】
｛マトリックス｝
マトリックスは、ポリマーで構成されている。
【００４４】
（ポリマー）
マトリックスを構成するポリマーは、例えばエポキシポリマー、メラミンポリマー、アクリルポリマー、ウレタンポリマー、若しくはウレアポリマー、又はこれらの組合せであることができる。
【００４５】
｛水不溶性染料｝
水不溶性染料は、常温において水に不溶の染料であり、例えば造塩染料、分散染料、油溶性染料等を用いることができるが、発色性の観点から、造塩染料を用いることが好ましい。
【００４６】
造塩染料としては、例えばアゾ系、金属錯塩アゾ系、アンスラキノン系及び金属フタロシアニン系の化学構造を有する染料が挙げられ、例えばオリエント化学工業株式会社のＶａｌｉｆａｓｔ（登録商標）  Ｂｌａｃｋ  １８０７、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）  Ｂｌｕｅ  ２６２０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）  Ｂｒｏｗｎ  ２４０２、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）  Ｇｒｅｅｎ  １５０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）  Ｏｒａｎｇｅ  ２２１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）  Ｐｉｎｋ  ２３１０、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）  Ｒｅｄ  １３５５、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）  ＶＩＯＬＥＴ  １７０１、Ｖａｌｉｆａｓｔ（登録商標）  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１等を用いることができる。
【００４７】
分散染料としては、例えばＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  １９８、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｒｅｄ  ９２、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ Ｖｉｏｌｅｔ  ２６、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３５、Ｃ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ６０、及びＣ．Ｉ．Ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｂｌｕｅ  ８７から選択される少なくとも１種の染料を用いることができる。
【００４８】
油溶性染料としては、例えばオリエント化学工業株式会社のＯｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、Ｏｉｌ  Ｂｌｕｅ  ６１３、Ｏｉｌ  Ｂｒｏｗｎ  ＢＢ、Ｏｉｌ  Ｇｒｅｅｎ  ５３０、Ｏｉｌ  Ｏｒａｎｇｅ  ２０１、Ｏｉｌ  Ｐｉｎｋ  ３１２、Ｏｉｌ  Ｒｅｄ  ５Ｂ、Ｏｉｌ  Ｓｃａｒｌｅｔ  ３１８、Ｏｉｌ  Ｙｅｌｌｏｗ  １０５等を用いることができる。
【００４９】
〈他の成分〉
本発明の筆記具用水性インク組成物は、種々の添加剤、例えば、防錆剤、防腐剤、ＰＨ調整剤、潤滑剤、保湿剤、樹脂、天然多糖類等の増粘剤等を含有していてもよい。
【００５０】
《筆記具》
本発明の筆記具は、インク貯蔵部、筆記部及び保持部を少なくとも具備している。このインク貯蔵部には、上記の筆記具用水性インク組成物が貯蔵されている。本発明の筆記具は、サインペンであってもよく、又はボールペンであってもよい。
【００５１】
ここで、本明細書において「サインペン」とは、インク貯蔵部に貯蔵されているインクを、毛細管現象により樹脂製の筆記部に供給する機構を有するペンを意味するものであり、当業者により「マーキングペン」として言及されるペンも含まれる。また、本明細書において「ボールペン」とは、筆記部に備えられているボールの回転によって、インク貯蔵部に貯蔵されているインクを滲出させる機構を有するペンを意味する。
【００５２】
〈インク貯蔵部〉
インク貯蔵部には、上記の筆記具用水性インク組成物が貯蔵されている。
【００５３】
インク貯蔵部は、インクを貯蔵し、かつ筆記部にインクを供給することができる物であれば、任意の物を用いることができる。
【００５４】
〈筆記部〉
筆記部は、筆記具の用途に応じ、随意の材料で構成されていてよい。本発明の筆記具がサインペンである場合、筆記部としては、例えば繊維芯及びプラスチック芯等が挙げられる。本発明の筆記具がボールペンである場合、筆記部は、ボールペンチップを先端部に備えた筆記部であることができる。
【００５５】
《筆記具用水性インク組成物の製造方法》
本発明の筆記具用水性インク組成物を製造する方法は、マイクロスフェア作成工程、及びインク組成物調製工程を含むことができる。
【００５６】
〈マイクロスフェア作成工程：乳化重合法〉
乳化重合法によるマイクロスフェア作成工程は、油相を作製すること、水相を作製すること、及び油相と水相とを混合させて油相の成分を乳化した後に重合させる工程からなる。
【００５７】
｛油相｝
油相は、有機溶剤、水不溶性染料、及びモノマー又はプレポリマーを含有している。この有機溶剤は、複数種含有されていてもよい。
【００５８】
この油相は、有機溶剤を所定の温度に加温しながら、水不溶性染料を加えて撹拌し、次いで、モノマー又はプレポリマーを加え、更に随意に他の有機溶剤を加えることにより、作製することができる。
【００５９】
（有機溶剤）
有機溶剤の２５℃における水への溶解性は、０．１ｇ／１００ｇ以上、１ｇ／１００ｇ以上、３ｇ／１００ｇ以上、又は５ｇ／１００ｇ以上であることができ、また４０ｇ／１００ｇ以下、３５ｇ／１００ｇ以下、３０ｇ／１００ｇ以下、又は２５ｇ／１００ｇ以下であることができる。
【００６０】
この溶解性は、０．１ｇ／１００ｇ以上、１ｇ／１００ｇ以上、３ｇ／１００ｇ以上、又は５ｇ／１００ｇ以上であることが、染料を良好に分散させる観点から好ましく、また１５ｇ／１００ｇ以下、１４ｇ／１００ｇ以下、１３ｇ／１００ｇ以下、又は１０ｇ／１００ｇ以下であることが、染料及び樹脂の析出を抑制すること、及び好ましい円形度にする観点から好ましい。
【００６１】
溶解性が上記の範囲を満足する有機溶剤としては、例えばフェニルグリコール、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノベンジルエーテル、酢酸エチル等を用いることができる。
【００６２】
また、有機溶剤としては、２５℃における水への溶解性が０．１ｇ／１００ｇ未満である有機溶剤を別途用いてもよい。このような有機溶剤としては、アルキルスルフォン酸フェニルエステル、フタル酸エチルヘキシル、フタル酸トリデシル、トリメリット酸エチルヘキシル、ジエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールジベンゾエート、液状のキシレン樹脂等が挙げられる。
【００６３】
（水不溶性染料）
水不溶性染料は、マイクロスフェアに関して挙げた水不溶性染料を用いることができる。
【００６４】
（モノマー又はプレポリマー）
ポリマーを構成するモノマー又はプレポリマーは目的に応じて各種選択される。例えばメラミンモノマー又はプレポリマー、エポキシモノマー又はプレポリマー、アクリルモノマー又はプレポリマー、イソシアネートモノマー又はプレポリマーを用いることができる。
【００６５】
メラミンモノマー又はプレポリマーとしては、メラミン、メラミンシアヌレート、エチレンジメラミン、メチロールメラミン等を用いることができる。
【００６６】
エポキシモノマー又はプレポリマーとしては、アリルグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ−エピクロルヒドリンプレポリマー等を用いることができる。
【００６７】
アクリルモノマー又はプレポリマーとしては、例えば（メタ）アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチルアクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート等を用いることができる。
【００６８】
イソシアネートモノマー又はプレポリマーとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、イソシアネートプレポリマー等を用いることができる。
【００６９】
イソシアネートプレポリマーとしては、上記のイソシアネートのトリオール付加物、イソシアヌレート変性体等の三量体を用いることが、重合によりマイクロスフェアを良好に硬化させる観点から好ましい。また、上記の三量体とともに、補助プレポリマーとして、上記のイソシアネートのアロファネート変性体等の二量体を用いることにより、円形度係数を低減させ、かつ１０％強度を小さくすることができるため、好ましいことがある。
【００７０】
｛水相｝
水相は、水及び分散剤を混合させることにより作製することができる。分散剤としては、例えばポリビニルアルコールを用いることができるが、これに限定されない。
【００７１】
｛乳化及び重合工程｝
油相の成分を乳化し、さらに重合させる工程は、水相に油相を投入し、ホモジナイザー等を用いて所定の温度に加温しながら乳化混合することにより行うことができる。
【００７２】
｛他の工程｝
マイクロスフェア作成工程は、他の工程、例えばマイクロスフェアを分級する工程を含んでいてもよい。
【００７３】
〈マイクロスフェア作成工程：相分離法〉
相分離法によるマイクロスフェア作成工程は、染料含有溶液を作製すること、保護コロイド剤含有溶液を作製すること、モノマー又はプレポリマーを重合させることからなる。
【００７４】
｛染料含有溶液の作製｝
染料含有溶液は、水不溶性染料を有機溶剤に加熱溶解することにより作製することができる。水不溶性染料及び有機溶剤としては、乳化重合によるマイクロスフェア作成工程に関して挙げたものを用いることができる。
【００７５】
｛保護コロイド剤含有溶液の作製｝
保護コロイド剤含有溶液は、保護コロイド剤を水に溶解させることにより、作製することができる。
【００７６】
保護コロイド剤としては、例えばメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体等を用いることができる。
【００７７】
｛モノマー又はプレポリマーの重合｝
モノマー又はプレポリマーの重合は、染料含有溶液を、所定の温度に加温した保護コロイド剤含有溶液に添加して油滴状に分散させ、ここにモノマー又はプレポリマーを添加し、温度を維持して撹拌することにより、行うことができる。これによれば、モノマー又はプレポリマーを重合して得られたポリマーに、水不溶性染料が内包されることとなる。
【００７８】
モノマー又はプレポリマーとしては、乳化重合によるマイクロスフェア作成工程に関して挙げたものを用いることができる。
【００７９】
〈インク組成物調製工程〉
インク組成物調製工程は、作成したマイクロスフェア、及び筆記具用水性インク組成物を構成する他の成分をディスパー等の攪拌機器を用いて混合しながら、従来公知の方法により行うことができる。
【実施例】
【００８０】
実施例及び比較例により本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらに限定されるものではない。
【００８１】
《筆記具用水性インク組成物の作製》
〈マイクロスフェアの作製〉
｛マイクロスフェアＡ｝
（油相溶液の作製）
有機溶剤としての酢酸エチル１２．５質量部を６０℃に加温しながら、ここに水不溶性染料としての油溶性黒染料（Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリヱント化学工業社）３．５質量部を加えて十分に溶解させた。次いで、ここにプレポリマーとしてのヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＴＬＡ−１００、旭化成ケミカルズ社）８質量部を加えて、油相溶液を作製した。
【００８２】
（水相溶液の作製）
蒸留水２００質量部を６０℃に加温しながら、ここに分散剤としてのポリビニルアルコール（ＰＶＡ−２０５、クラレ社）１５質量部を溶解して、水相溶液を作製した。
【００８３】
（乳化重合）
６０℃の水相溶液に油相溶液を投入し、ホモジナイザーで６時間撹拌することにより乳化混合して重合を完了した。得られた分散体を遠心処理することでマイクロスフェアを回収し、マイクロスフェアＡを得た。
【００８４】
｛マイクロスフェアＢ｝
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体８質量部を６質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＡと同様にして、マイクロスフェアＢを得た。
【００８５】
｛マイクロスフェアＣ｝
ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体８質量部を１５質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＡと同様にして、マイクロスフェアＤを得た。
【００８６】
｛マイクロスフェアＤ｝
水不溶性染料（Ｏｉｌ  Ｂｌａｃｋ  ８６０、オリヱント化学工業社製）３．５質量部を水不溶性染料（Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｒｅｄ  １３５５、オリヱント化学工業社製）２．８質量部に、酢酸エチル１２．５質量部をエチレングリコールモノベンジルエーテル１１．５質量部に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート変性体（ＴＬＡ−１００、旭化成ケミカルズ社）８質量部をジフェニルメタンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物（Ｄ−１０９、三井化学社）を７．２質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＡと同様にして、マイクロスフェアＤを得た。
【００８７】
｛マイクロスフェアＥ｝
ジフェニルメタンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物７．２質量部を９．６質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＤと同様にして、マイクロスフェアＥを得た。
【００８８】
｛マイクロスフェアＦ｝
イソシアネート化合物７．２質量部を１．２質量部に変更し、さらに補助プレポリマーとしてヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体（Ｄ-１７８ＮＬ、三井化学社）を６．０質量部加えたことを除き、マイクロスフェアＤと同様にして、マイクロスフェアＦを得た。
【００８９】
｛マイクロスフェアＧ｝
（染料含有溶液の作製）
水不溶性染料（Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６２０、オリヱント化学工業社）２．４質量部を、有機溶剤としてのベンジルアルコール９．６質量部に対して７０℃に加熱攪拌しながら溶解させて、染料含有溶液を作製した。
【００９０】
（保護コロイド剤含有溶液の作製）
保護コロイド剤としてのメチルビニルエーテル−無水マレイン酸共重合体（ガンツレッツＡＮ−１７９、ＩＳＰ社）４０質量部を、水に溶解させ、水酸化ナトリウムでｐＨを４に調節して、全体が２００質量部となるように保護コロイド剤含有溶液を作製した。
【００９１】
（モノマーの重合）
保護コロイド剤含有溶液を７０℃で加熱攪拌しながら、ここに染料含有溶液を添加して油滴状に分散させ、次いでここにモノマーとしてのメチロールメラミン（ニカレジンＳ−２６０  日本カーバイド工業社製）７．６質量部を徐々に添加し、温度を維持してこれを５０分間加熱攪拌することにより、メチロールメラミンを重合させて、マイクロスフェア分散液を得た。この分散液を常温に冷却後、酸添加、濾別、水洗を行い、スプレードライ機を用いて乾燥することにより、マイクロスフェアＧを得た。
【００９２】
｛マイクロスフェアＨ｝
メチロールメラミン７．６質量部を９．６質量部に変更し、かつベンジルアルコールを９．６質量部から２０質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＧと同様にして、マイクロスフェアＨを得た。
【００９３】
｛マイクロスフェアＩ｝
メチロールメラミン７．６質量部を１２．８質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＨと同様にして、マイクロスフェアＩを得た。
【００９４】
｛マイクロスフェアＪ｝
水不溶性染料（Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｂｌｕｅ  ２６２０、オリヱント化学工業社）２．４質量部を水不溶性染料（Ｖａｌｉｆａｓｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １１０１、オリヱント化学工業社）４質量部に、ベンジルアルコール９．６質量部をフェニルグリコール１６質量部に、メチロールメラミン７．６質量部を８．４質量部に変更したことを除き、マイクロスフェアＧと同様にして、マイクロスフェアＪを得た。
【００９５】
〈インク組成物の作製〉
｛実施例１〜８、並びに比較例１及び２｝
上記のマイクロスフェア（１５質量部）、増粘剤としてのキサンタンガム（ＫＥＳＬＡＮ  Ｓ、三晶株式会社、０．１８質量部）、リン酸エステル（プライサーフＡ２１９Ｂ、第一工業製薬株式会社、０．５質量部）、防腐剤（バイオデン４２１、大和化学工業株式会社、０．２質量部）、防錆剤としてのベンゾトリアゾール（０．３質量部）、ｐＨ調整剤としてのアミノメチルプロパノール（０．１質量部）、溶剤としてのプロピレングリコール（１５質量部）、及びイオン交換水（６８．７２質量部）を用い、実施例１〜８、並びに比較例１及び２のボールペン用水性インク組成物を１００質量部作製した。
【００９６】
｛実施例９〜１１｝
上記のマイクロスフェア（１５質量部）、防腐剤（バイオデン４２１、大和化学工業株式会社、０．２質量部）、ｐＨ調整剤としてのアミノメチルプロパノール（０．１質量部）、溶剤としてのプロピレングリコール（３質量部）、及びイオン交換水（８１．７質量部）を用い、実施例９〜１１のサインペン用水性インク組成物を１００質量部作製した。
【００９７】
｛実施例１２及び１３｝
マイクロスフェアとして、マイクロスフェアＧ（１２質量部）及びマイクロスフェアＪ（６質量部）を用いたこと、及びイオン交換水の質量部を６５．７２質量部に変更したことを除き、実施例１と同様にして、実施例１２のボールペン用水性インク組成物を１００質量部作製した。
【００９８】
マイクロスフェアとして、マイクロスフェアＧ（１２質量部）及びマイクロスフェアＪ（６質量部）を用いたこと、及びイオン交換水の質量部を７８．７質量部に変更したことを除き、実施例９と同様にして、実施例１３のサインペン用水性インク組成物を１００質量部作製した。
【００９９】
《評価》
〈マイクロスフェアの評価〉
｛１０％強度｝
作製したマイクロスフェアについて、１０％強度を、島津製作所社のＭＣＴ−５１０を用いて求めた。
【０１００】
｛円形度係数｝
作製したマイクロスフェアについて、円形度係数を、Ｍｏｕｎｔｅｃｈ社のＭａｃ−Ｖｉｅｗを用いて画像解析法により求めた。
【０１０１】
｛分散度係数｝
作製したマイクロスフェアについて、分散度係数を、日機装株式会社の粒子径分布解析装置ＨＲＡ９３２０−Ｘ１００を用い、屈折率１．８の条件でレーザー回折法により測定した。
【０１０２】
〈筆記具用水性インク組成物の評価〉
｛筆記具の作成｝
（水性ボールペンの作成）
ポリプロピレン製インク収容管（内径４．０ｍｍ、長さ１１３ｍｍ）、ステンレス製チップ（超硬合金ボール、ボール径０．５ｍｍ）及び該収容管と該チップを連結する継手からなるリフィールに実施例１〜８及び１２、並びに比較例１及び２の筆記具用水性インク組成物を充填した。次いで、インク後端にポリブテンからなるインク追従体を装填した。このリフィールを、ボールペン（シグノＵＭ−１００、三菱鉛筆社）の軸に装填して、水性ボールペンを作成した。
【０１０３】
（マーキングペンの作成）
三菱鉛筆社製ＰＭ−１２０Ｔ（商品名「プロッキー」、ペン芯：極細芯（ＰＯＭ樹脂芯）及び細字丸芯（ＰＥＴ繊維芯）、以下同様）のペン体に、実施例９〜１１及び１３の筆記具用水性インク組成物を充填してサインペンを作成した。サインペンに関する以下の評価は、細字丸芯を用いて行った。
【０１０４】
｛耐擦過性の評価｝
各ペン体をしらおい上質紙 米坪６４ｇ/ｍ2(日本製紙(株)製)に、直径約２ｃｍの円を螺旋状に２０個筆記し、１分経過後に、その描線上にキムワイプ（日本製紙クレシア社製）を載せ、更に５００ｇの分銅を載せた状態で５回擦過した。この試験は、２５℃、６０％ＲＨの環境下で行った。評価基準を下記に記す。
評価基準：
◎：擦過前と変化がない。
○：擦過前と比較して、描線が薄くなった部分が僅かに認められる。
△：擦過前と比較して、描線が薄くなった部分が認められる。
×：擦過前と比較して、描線全体にわたって描線が薄くなっている。
【０１０５】
｛初筆性の評価｝
「初筆性」の評価は、まず、手書きにて筆記可能であることを確認し、手書きが終了してから１日経過後に、ＩＳＯ規格１４１４５−１に準拠した自動筆記試験機を用い、筆記速度：４．５ｍ／ｍｉｎ、筆記角度：６０°（マーキングペンは６５°）筆記荷重：１００ｇ（マーキングペンは５０ｇ）の条件で、筆記試験開始から描線の記録が円滑に行われるまでの距離を測定し、５本の筆記具の測定結果の平均値を採ることにより行った。評価基準を下記に示す。
評価基準：
◎：筆記試験開始から描線の記録が円滑に行われるまでの距離が２ｍｍ以内であった。
○：筆記試験開始から描線の記録が円滑に行われるまでの距離が５ｍｍ以内であった。
△：筆記試験開始から描線の記録が円滑に行われるまでの距離が１０ｍｍ以内であった。
×：筆記試験開始から描線の記録が円滑に行われるまでの距離が１０ｍｍ以上であった。
【０１０６】
｛書き味の評価｝
市販のＰＰＣ用紙に「ＶＥＮＥＮＯ」と筆記して、その書き味を下記基準で評価した。
評価基準：
◎：非常に滑らか。
○：滑らか。
△：やや重さを感じる。
×：重い。
【０１０７】
結果を表１〜３に示す。なお、表１において、「マイクロスフェア中の染料の含有率」は、（水不溶性染料の質量部）／（水不溶性染料の質量部＋ポリマー成分の質量部）×１００により算出したものである。
【０１０８】
【表１】
2018002860.tif 000003
【０１０９】
【表２】
2018002860.tif 000004
【０１１０】
【表３】
2018002860.tif 000005
【０１１１】
【表４】
2018002860.tif 000006
【０１１２】
表１から、マイクロスフェアＡ〜Ｃを比較すると、ポリマー成分の含有量を高くすることにより、１０％強度を大きくすること、円形度係数を１．０に近づけること、及び分散度係数を低減させることができることが理解できよう。また、同様の傾向は、マイクロスフェアＤ〜Ｅ、マイクロスフェアＧ〜Ｉの間にも確認できる。
【０１１３】
また、マイクロスフェアＤ及びＦを比較すると、ジフェニルメタンジイソシアネート（３モル）のトリメチロールプロパン（１モル）付加物の大部分を、補助プレポリマーとしてのヘキサメチレンジイソシアネートのアロファネート変性体に置き換えると、１０％強度及び円形度が低減していることが理解できる。このことから、補助モノマー又はプレポリマーを添加することによっても、１０％強度及び円形度係数を調節できることが理解できよう。
【０１１４】
更に、表２から、ボールペンに関しては、１０％強度が大きければ大きいほど、及び／又は円形度係数が１．０に近くなればなるほど、初筆性が良好になっていること、分散度係数が低ければ低いほど、書き味が良好になっていること、並びに１０％強度が小さければ小さいほど、耐擦過性が良好になっていることが理解できよう。また、表３から、マーキングペンについても同様の傾向が見られることが理解できよう。更に、両者の結果を総合すると、組成が異なっていても、マイクロスフェアが同種であれば同様の結果が得られているため、マイクロスフェアが初筆性、書き味及び耐擦過性に直接的に寄与していることが理解できよう。このことは、マトリックスが同種のポリマーで構成されており、かつ互いに異なる水不溶性染料を含有している複数種のマイクロスフェアを用いた場合にも当てはまることが、表４から理解できよう。
【符号の説明】
【０１１５】
２    マトリックス
４    水不溶性染料
１０    マイクロスフェア
【図１】
2018002860.tif 000007