(57)【要約】      （修正有）【課題】膜中のカーボン量を減少し、より大きなＣＩＧＳ結晶を有するＣＩＧＳナノ粒子膜の製造方法の提供。【解決手段】ＣＩＧＳナノ粒子を用いて、ＣＩＧＳ吸収体層を基板上に形成する方法であって、１又は複数のアニーリングステップを含み、ＣＩＧＳナノ粒子膜を加熱して膜を乾燥させると共に、ＣＩＧＳナノ粒子を溶融して、ＣＩＧＳ結晶を形成する。少なくとも最終アニーリングステップは、粒子を溶融して、ＣＩＧＳ結晶を形成する。イオウ含有反応性雰囲気でアニーリングすると、得られるＣＩＧＳ吸収体層中の大結晶粒の成長を促進し、これら層の光起電力性能が向上する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅インジウムガリウムスルフィド（セレニド）［ＣＩＧＳ］ナノ粒子を含有する膜を製造する方法であって、
ＣＩＧＳ前駆体の溶液又は懸濁液を基板上に堆積して膜を形成し、
前記膜を反応性イオウ含有雰囲気の中でアニーリングすることを含む、方法。
【請求項２】
反応性イオウ含有雰囲気は、硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
反応性イオウ含有雰囲気は、セレニウムをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
セレニウムは、セレン化水素ガス（Ｈ２Ｓｅ）の形態である、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
ＣＩＧＳ前駆体は、銅、インジウム及び／又はガリウム、並びにイオウ及び／又はセレニウムを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
基板は、ガラスを含む、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
ガラスは、モリブデンがコートされたガラスである、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アニーリングは、約２００℃よりも高い温度で行われる、請求項１に記載の方法。
【請求項９】
アニーリング温度は、アニーリング工程中に変動する、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
アニーリング温度は、第１の温度から、選択された変化率で、第２の温度へ変化される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
アニーリング温度を第２の温度で選択された時間保持し、次に、アニーリング温度を第３の温度に変化させることをさらに含む、請求項１０に記載の方法。
【請求項１２】
イオウ含有雰囲気は静的である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
イオウ含有雰囲気は動的である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
アニーリングの時間と温度は、粒子の溶融を生じさせてＣＩＧＳ結晶を形成するのに十分なものである、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
反応性イオウ含有雰囲気中でアニーリングした後、セレニウム含有雰囲気の中で膜をアニーリングすることをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１６】
アニーリングは、チューブ炉の中で行なわれる、請求項１に記載の方法。
【請求項１７】
基板はポリマーであり、アニーリング温度は約５００℃より低い温度である、請求項１に記載の方法。
【請求項１８】
基板はポリマーであり、アニーリング温度は約４６０℃より低い温度である、請求項１７に記載の方法。
【請求項１９】
追加の堆積ステップ及びアニーリングステップにより、複数層の膜を形成することをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項２０】
複数層膜におけるインジウムとガリウムの比率は、膜内部の深さの関数として変動する、請求項１９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
＜関連出願の記載＞
この出願は、２０１４年１月３１日に出願された米国仮特許出願第６１／９３４４９５号の利益を主張する。
【０００２】
＜発明の分野＞
本発明は、概して、薄膜光起電力デバイスに関する。より具体的には、銅インジウムガリウムジセレニド／ジスルフィド（ＣＩＧＳ）をベースとする薄膜光起電力デバイスに関する。
【背景技術】
【０００３】
光起電力セルは、化石燃料から生成されるエネルギーの最も有望な代替エネルギーの１つである。光起電力セルを商業的に実行可能とするには、低コスト材料を用いて安価に製造され、太陽光から電気への変換が中効率乃至高効率であらねばならない。さらに、デバイスの製造方法が商業的に成功するには、材料を合成するのに用いられる方法は大量生産可能でなければならない。
【０００４】
今日の光起電力デバイスに用いられる最も一般的な材料はシリコンである。しかしながら、シリコンは、柔軟性がなく、高価であり、光吸収も比較的良くない。それゆえ、多くの薄膜バルク半導体材料では、シリコンの代替となり得る材料として、例えば、テルル化カドミウム、銅インジウムガリウムスルフィド（セレナイド）及びアモルファスシリコンが提案されている。これら材料の中でも、銅インジウムガリウムスルフィド(セレナイド）(ＣｕＸＩｎＹＧａＺＳＡＳｅＢ)、即ち一般的にＣＩＧＳとして知られている材料が、光起電力デバイスにおける光活性吸収体としてのシリコンの代替材料として有望であると広く考えられている。
【０００５】
現在、ＣＩＧＳを製造する多くの技術は、蒸発又はスパッタリング等の高真空技術を用いる。これらの技術は、高真空チャンバーを必要とし、サイズに制限があるため、高処理能力で実施することが困難であり、高処理能力操業には適さない。このため、これらの技術を用いて、大きく及び／又は奇妙な形をした基板上にＣＩＧＳ膜を製造することは困難である。
【０００６】
ＣＩＧＳ層を製造する代替方法として有望な方法は、ナノ粒子の焼結による方法である。この技術は、ＣＩＧＳ前駆体材料のナノ粒子から溶液又はインキを作製し、様々な膜形成技術の中の１つを用いて、インキの層を基板の上に堆積するものである。堆積された層は、アニーリングすることにより、溶媒及び他のインキ成分が膜から除去されると共に、ナノ粒子が一緒に溶融して、ＣＩＧＳ半導体層が形成される。
【０００７】
ＣＩＧＳインキのナノ粒子成分は、ＣＩＧＳ前駆体(precursors)、即ち、銅、インジウム及び／又はガリウム）並びにイオウ及び／又はセレニウムのナノ粒子を含む。例えば、ナノ粒子は、Ｃｕ、Ｉｎ及びＳｅを含み、ＣｕＩｎＳｅ２層が形成される。或いはまた、インキは、数種類の異なるナノ粒子を含むことができ、それらを組み合わせて所望成分にすることができる。例えば、インキは、Ｃｕ及びＩｎのナノ粒子とＣｕ及びＳｅの他のナノ粒子とを含み、これらが組み合わされて、ＣｕＩｎＳｅ２が得られる。
【０００８】
ＣＩＧＳナノ粒子が光起電力薄膜用の開始物質として有用となるためには、複数の特性を具備する必要がある。まず第１に、ナノ粒子は小さくなければならず、理想的には、直径が数ナノメートルから数百ナノメートルのオーダである。このような小粒子は、密に詰められることができ、溶融時により容易く互いに融合するからである。第２に、狭い粒度分布となるので、全てのナノ粒子がほぼ同じ温度で溶融することができ、均一で高品質の薄膜が得られるからである。第３に、ナノ粒子は、有機キャッピング剤でキャッピングされることが望ましい。このようなキャッピング剤は、一般的には、ナノ粒子を基板に堆積させるのに用いられる有機溶液中で、ナノ粒子を可溶化を補助するのに必要とされる。キャッピング用リガンドは、膜がアニーリングされるときに効率良く除去されるように、高揮発性であることが望ましい。最後に、できるだけ低温度での処理を可能にするために、ナノ粒子の溶融温度は、対応バルク材料よりも低い温度であることが望ましい。
【０００９】
ＣＩＧＳナノ粒子の作製に際しては、現在、多くの技術が用いられている。ナノ粒子の作製に用いられている方法は、例えば、コロイド法、ソルボサーマル法、音響化学法及びバルク状セレン化銅のボールミリングがある。
【００１０】
この明細書で記載されるプロセスは、あらゆる方法を用いて作られたＣＩＧＳナノ粒子を用いて実行されることができる。しかしながら、コロイド法では、トリオクチルホスフィンオキシド（ＴＯＰＯ）又はアミンでキャップされたナノ粒子を形成するのに、「ホットインジェクション」法等の高温合成（＞２５０℃）が行われる。ホットインジェクションは、少量の前駆体を、高温で大量の溶媒の中に注入するものである。高温により、前駆体が分解され、ナノ粒子の核生成が開始する。その後、適当な有機溶媒で急冷する前に、反応混合物の温度を低下させて、ある一定時間、ナノ粒子の成長を支援する。ナノ粒子のコロイド合成の他の方法は、米国特許出願公開２００９／０１３９５７４Ａ１及び米国特許第８５６３３４８号に記載されている。
【００１１】
ナノ粒子が作製され分離されると、次にインキに調製され、調製されたインキは基板に施されて膜が形成される。このようなインキは、一般的には、ナノ粒子が有機溶媒（例えば、トルエン、イソホロン、プロパノール等）に懸濁した溶液又は懸濁液である。ナノ粒子の表面結合リガンドは、インキ中のナノ粒子の分散／懸濁を促進し、ナノ粒子の凝集を防止する。インキは、保存剤、流れ向上剤又は粘度向上剤等の追加の成分を含むことができる。
【００１２】
ＣＩＧＳインキの膜は、様々な膜形成技術を用いて、基板上に形成されることができる。前記膜形成技術として、例えば、プリンティング法、スプレー法、スピンコーティング、ドクターブレーディング等がある。膜が形成されると、通常は、膜の有機成分を除去するために加熱され、ナノ粒子を焼結して、ＣＩＧＳ半導体層が形成される。
【００１３】
膜から有機成分を除去することは、高性能のＣＩＧＳ半導体層を得る上で重要であることは知られている。焼結工程で、膜の中に有機成分が存在すると、半導体結晶粒の成長を制限すると考えられている。結晶粒が小さいと、得られる半導体層内の結晶粒界の数が増加し、膜の性能に悪影響を及ぼす。それゆえ、この分野では、焼結工程において、ＣＩＧＳ膜の有機成分を除去する改良された方法及びシステムへの要請がある。
【発明の概要】
【００１４】
＜発明の要旨＞
本発明は、光起電力デバイスのＣＩＧＳ吸収体層の作製を、ＣＩＧＳナノ粒子前駆体の膜を堆積し(depositing)、アニーリングすることによって行なうシステム及び方法を提供する。開示される方法の利点は、膜からのカーボン成分の除去が向上し、より良好なデバイス性能が得られることである。開示される方法は、堆積されたＣＩＧＳナノ粒子膜を、反応性Ｈ２Ｓ雰囲気、及び／又は、Ｈ２ＳとＨ２Ｓｅの混合物を含む雰囲気中でアニーリングすることを含む。
【００１５】
本発明の第１の態様は、銅インジウムガリウムスルフィド（セレニド）［ＣＩＧＳ］ナノ粒子を含有する膜を製造する方法を提供するもので、ＣＩＧＳ前駆体の溶液又は懸濁液を基板上に堆積して膜を形成し、前記膜を反応性イオウ含有雰囲気でアニーリングすることを含む。反応性イオウ含有雰囲気は、硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）を含むことができる。反応性イオウ含有雰囲気は、セレニウムをさらに含むことができる。セレニウムは、セレン化水素ガス（Ｈ２Ｓｅ）の形態であってよい。ＣＩＧＳ前駆体は、銅、インジウム及び／又はガリウム、並びにイオウ及び／又はセレニウムを含むことができる。基板は、例えば、ガラスである。ガラスは、モリブデンがコートされたガラスであってよい。アニーリングは、約２００℃よりも高温で行われることができる。アニーリング温度は、アニーリング工程中に変動させることができる。アニーリング温度は、第１の温度から第２の温度へ、選択された変化率で変化させることができる。方法は、アニーリング温度を第２の温度で選択された時間保持し、次に、アニーリング温度を第３の温度に変化させることをさらに含むことができる。イオウ含有雰囲気は静的(static)であってよい。イオウ含有雰囲気は動的(dynamic)であってもよい。アニーリングの時間と温度は、粒子を溶融させてＣＩＧＳ結晶を形成するのに十分なものとする。方法は、反応性イオウ含有雰囲気中でアニーリングした後、セレニウム含有雰囲気の中で膜をアニーリングすることをさらに含む。アニーリングは、チューブ炉の中で行なわれることができる。基板はポリマーであってよく、アニーリング温度は約５００℃より低い温度であってよい。基板はポリマーであってよく、アニーリング温度は約４６０℃より低い温度であってよい。方法は、複数層の膜を形成するために、追加の堆積ステップ及びアニーリングステップをさらに含むことができる。複層膜におけるインジウムとガリウムの比率は、膜内部の深さの関数として変動させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１は、ＣＩＧＳナノ粒子の膜を堆積しアニーリングしてＣＩＧＳ半導体層を形成する方法を説明する概略図である。
【００１７】
【図２】図２は、ＣＩＧＳナノ粒子を堆積し、膜をＨ２Ｓ雰囲気中で膜をアニーリングすることによって製造された光起電力デバイスのＩ−Ｖ曲線である。
【００１８】
【図３】図３は、ＣＩＧＳナノ粒子を堆積し、膜をＨ２Ｓ及びＨ２Ｓｅ雰囲気中で膜をアニーリングすることによって製造された光起電力デバイスのＩ−Ｖ曲線である。
【００１９】
【図４】図４は、図２及び図３のＩ−Ｖ曲線を作成するのに用いられたデバイスのＣＩＧＳ層のＸＲＤスペクトルを示す図である。
【００２０】
【図５】図５は、図３のＩ−Ｖ曲線を作成するのに用いられたデバイスのＣＩＧＳ層のＳＥＭ像である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
＜発明の詳細な説明＞
この明細書で用いられる「ＣＩＧＳ」という用語は、周期表１１族、１３族及び１６族の元素を含む材料のことを言う。一般的に、ＣＩＧＳ材料は、式Ｃｕ(Ｉｎ、Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２を有する。但し、化学量論は異なることがある。また、「ＣＩＧＳ」とは、例えば、Ｇａを含まない場合、ＣｕＩｎＳ２のような材料のことを言うものとする。この明細書で用いられる「ＣＩＧＳナノ粒子インキ」という用語は、ＣＩＧＳ材料を成分として有するナノ粒子を含むインキのことを言う。
【００２２】
図１は、基板１０１にＣＩＧＳナノ粒子を用いてＣＩＧＳ吸収体層を作製する方法１００を示している。当業者であれば、光起電力セルを作るのに、多くの種類の基板が用いられることは理解するであろう。基板の一例は、当該分野で知られているように、モリブデンがコートされたガラスである。
【００２３】
第１のＣＩＧＳナノ粒子インキ１０２は、プリンタ１０３を用いて基板１０１上に印刷される。ＣＩＧＳナノ粒子インキ１０２は、一般的に、ナノ粒子ＣＩＧＳ前駆体を含有する有機溶媒懸濁液であり、前記ナノ粒子ＣＩＧＳ前駆体は、１３族材料（一般的には、インジウム及び／又はガリウム）、１１族材料（一般的には、銅）及び１６族材料（一般的には、イオウ及び／又はセレニウム）の少なくとも一種を含有する。ＣＩＧＳ前駆体は全て、単一種のナノ粒子、即ち、一般式Ｃｕ(Ｉｎ、Ｇａ)(Ｓ，Ｓｅ)２を有するナノ粒子として供給されることができる。或いはまた、ＣＩＧＳ前駆体は、２種以上のナノ粒子の成分であって、各々が１又は２種以上のＣＩＧＳ成分であるナノ粒子の成分として供されることができる。一例は、ＣｕＳｅ２ナノ粒子及びＩｎＳｅ２ナノ粒子を含有するインキであり、ＣｕＩｎＳｅ２ＣＩＧＳ層の成分となる。
【００２４】
この明細書に記載される方法は、あらゆる方法で作製されたＣＩＧＳナノ粒子から膜を形成するのに用いられることができる。ＣＩＧＳナノ粒子を均一サイズ及び所定化学量論に作製する方法は、米国特許出願公開２００９／０１３９５７４Ａ１及び米国特許第８５６３３４８号に記載されており、これらは引用を以て、その全体が本願に組み込まれるものとする。
【００２５】
ナノ粒子がインキの中に分散されることで、ナノ粒子は、薄肉の材料層に、正確で、カスタマイズ可能で、効率良く印刷されることができる。インキは、一般的には、例えば、芳香族化合物、脂肪族化合物及び／又はセレノール若しくはチオール化合物等の１又は複数種の有機化合物を含む。幾つかの実施形態において、得られたインキ配合物(ink formulation)は、最大約５０％ｗ／ｖのナノ粒子を含むことができる。なお、ｗ／ｖパーセントは調節可能である。また、インキには、材料のコーティング特性に影響を与えるために、エラストマー又はバインダーを加えることができる。
【００２６】
プリンタ１０３は、ＣＩＧＳナノ粒子インキを分散させるのに用いられるプリンタとして当該分野で知られているあらゆるプリンタであってよい。プリンタの例として、ドットマトリックスプリンタ、インクジェットプリンタ等が挙げられる。また、図１では、プリンタを用いる例として印刷ステージ１が示されているが、他の膜形成法を用いることもできる。そのような方法は、スピンコーティング、蒸発コーティング、ドクターブレーディング、ドロップコーティングの他、当該分野で有機薄膜を形成する方法として知られている他のあらゆる方法であってよい。
【００２７】
膜の堆積後、堆積されたＣＩＧＳナノ粒子膜は、アニーリングステージ１０４でアニーリングされ、ＣＩＧＳ層１０５が作製される。アニーリングステップ１０４は、一般的に、ＣＩＧＳナノ粒子膜を、該膜が十分に乾燥できる温度及び時間で加熱することを含む。アニーリングステップ１０４により、ナノ粒子が溶融し、ＣＩＧＳ結晶が形成される。アニーリングステージについては、以下に、より詳細に説明する。しかしながら、方法は、ナノ粒子を溶融し結晶を形成するために、少なくとも１回のアニーリングステップを含むことに留意されるべきである。
【００２８】
次に、印刷ステージ２において、プリンタ１０７を使用して、ＣＩＧＳナノ粒子インキ１０６が加えられる。プリンタ１０７は、プリンタ１０３と同じものを印刷ステージ２で再使用することができるし、異なる装置を用いてもよい。ＣＩＧＳナノ粒子インキ１０６は、１０２と同じインキ配合物でもよいし、異なる配合物でもよい。同じ配合物を複数層に適用することにより、より厚い膜が形成される。或いはまた、インキ配合物１０２と１０６を異なるものを使用することで、吸収体層内の位置機能として異なる組成物を有する吸収体層を形成することができる。例えば、米国特許第８５６３３４８号には、複数のＣＩＧＳ層を使用して吸収体層を形成する例が記載されており、ここでは、ＩｎとＧａの比率は、吸収体層内の深さの関数として変動する。
【００２９】
印刷ステージ２の後、膜は、第２アニーリングステージ１０７でアニーリングされ、二重層１０８が形成される。膜１０８は、説明の明瞭化のために、２つの異なる層として示しているが、実際は、層の境界は無くてもよい（境界が無い方が好ましいことがしばしばある）。
【００３０】
方法１００は、ＣＩＧＳナノ粒子インキ１１０の追加の層を形成するための追加の印刷ステージ１０９と、追加のアニーリングステージ１１１を含むことができる。図１は、３つの各ステージを示しているが、ステージの数は、所望される最終製品の厚さ及び組成物に応じて、あらゆる数であってよい。方法１００の最終製品は吸収体層１１２である。
【００３１】
開示される方法は、図１に示されるアニーリングステップ１０４、１０７及び１１１の１又は複数のアニーリングステップに関する。１又は複数のアニーリングステップは、以下に記載されるプロセスに基づいて行われることができる。上記したように、アニーリングは、ＣＩＧＳナノ粒子膜を加熱して、膜を乾燥させると共に、ＣＩＧＳナノ粒子を溶融して、ＣＩＧＳ結晶を形成する。概して、少なくとも最終アニーリングステージは、粒子を溶融して、ＣＩＧＳ結晶を形成する。
【００３２】
膜は、あらゆる適当な加熱源で加熱される。加熱源の例として、例えば、オーブン、真空炉、加熱炉、ＩＲランプ、レーザー、ホットプレートがある。アニーリング時間と温度は、ナノ粒子のサイズと組成の他にインキ組成にも依存する。このようなパラメータは、過度の実験を行わなくても得られることができる。アニーリング温度は、通常、２００℃よりも高い。アニーリング温度は、温度ランプ(ramp)に基づいて制御されることができ、温度は、例えば、所定の変化率で第１の温度から第２の温度へ変更され、第２の温度で所定長さ時間保持され、第３の温度に変更される。温度ランプの例は、米国特許出願公開２００９／０１３９５７４に記載されている。
【００３３】
アニーリングは、静的雰囲気又は動的雰囲気で行われることができる。一実施例において、アニーリングは、選択されたガスの流動雰囲気下のチューブ炉を用いて行われる。
【００３４】
米国特許出願公開２００９／０１３９５７４は、静的及び動的の両方の不活性雰囲気（例えば、窒素）の下でのアニーリングについて記載している。しかしながら、反応性雰囲気が用いられることもできる。例えば、Ｓｅは、アニーリング中にから排出される傾向にある。Ｓｅ含有膜は、それゆえ、Ｈ２Ｓｅ等のＳｅ含有雰囲気下でアニーリングされることで、膜の中のＳｅ濃度が維持又は調節される。また、Ｓｅ含有雰囲気下でＳ含有膜をアニーリングすることにより、Ｓｅは、アニーリング中に膜内のＳを置換する。Ｓｅ含有雰囲気を用いてＳ含有膜をアニーリングすると膜内の大結晶粒の生成が促進されることがわかった。それは、ＳｅがＳ原子を置換するとき、膜の体積が膨張するからである。体積膨張の程度は、約１４％である。
【００３５】
反応性ガスでアニーリングすると、得られるＣＩＧＳ吸収体層中の大結晶粒の成長を促進し、これら層の光起電力性能が向上することがわかった。ＣＩＧＳナノ粒子膜にカーボンが存在すると、結晶粒の成長が妨げられ、アニーリング時にＣＩＧＳ膜に得られる結晶のサイズが制限されると考えられる。そのようなカーボン源となるのは、ＣＩＧＳナノ粒子インキを形成するのに用いられる溶媒、インキ内の他の成分、例えばエラストマー、バインダー、粘度調整剤等であり、その他に、ナノ粒子の表面に結合されるリガンドである。
【００３６】
発明者らは、ＣＩＧＳナノ粒子膜を、イオウを含有する反応性雰囲気に曝露すると、膜内のカーボン量が減少し、アニーリング時にＣＩＧＳ結晶がより大きく成長することを見出した。一実施形態において、図１に示される１又は複数のアニーリングステップは、反応性イオウ含有雰囲気（例えば、Ｈ２Ｓ）の下で行われる。ＣＩＧＳナノ粒子膜は、一般的に、１又は複数種類のナノ粒子を含み、全体組成は、Ｃｕ(Ｉｎ及び／又はＧａ)(Ｓ及び／又はＳｅ)２である。Ｓ含有膜又はＳｅ含有膜を、Ｓ含有雰囲気中でアニーリングすることは普通では考えられないことである。より一般的には、これら種類の膜はＳｅ雰囲気中でアニーリングされる。反応性Ｓ含有雰囲気中でアニーリングした後、膜はＳｅ含有雰囲気中でアニーリングされる。
【００３７】
ＣＩＧＳナノ粒子膜からカーボンを反応的に除去することにより、カーボン含有膜における結晶形成に必要とされるアニーリング温度よりも低い温度でより大きなＣＩＧＳ結晶が得られる。アニーリング温度は、５００℃よりも低い温度、又は４８０℃よりも低い温度、又は４６０℃よりも低い温度であってよい。より低い温度で処理することにより、幾つかの利点がもたらされる。例えば、低温度処理では、ＣＩＧＳ吸収体層は、高温度処理では耐えることができないポリマー等の可撓性基板上で成長することができる。また、低温度処理により、故障モードとして作用するＭｏＳｅ等の種の生成が防止される。
【００３８】
反応性イオウによるアニーリングは、図１に示されるアニーリングステップの一部として実行されることができる。換言すれば、１又は複数の層及び／又は完全な吸収体層は、反応性イオウの存在下でアニーリングされることができる。
【００３９】
他の実施形態において、１又は複数のアニーリングステージは、Ｓ含有ガスとＳｅ含有ガスの混合物の中で行われる。Ｈ２Ｓｅの後にＨ２Ｓを用いた反応性アニーリングにより、開回路電圧（Ｖｏｃ）が増加し、同時に、短絡回路電流（Ｊｓｃ）が減少する。膜の内部がＨ２ＳとＨ２Ｓｅの混合物中で反応性アニーリングが行われると、膜の曲線因子(fill factor)及び電力変換効率が向上する。
【００４０】
図２は、ＣＩＧＳナノ粒子インキを膜に堆積し、Ｈ２Ｓｅ雰囲気中で膜をアニーリングすることによって形成された吸収体層を用いたデバイスの電流−電圧をプロットしたものである。デバイスは、Ｖｏｃが０．４６Ｖ、Ｊｓｃが３２．４ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子が５３、ＰＣＥが８．１％を示す。
【００４１】
図３は、同じように作製したデバイスをプロットしたものであるが、膜を、Ｈ２ＳとＨ２Ｓｅの混合物の中でアニーリングした点が図２とは異なる。図３のデバイスは、Ｖｏｃが０．４８Ｖ、Ｊｓｃが３５．７ｍＡ／ｃｍ２、曲線因子が６１．１、ＰＣＥが１０．６％を示す。基準のデバイスと比べて、Ｊｓｃは３２．４ｍＡ／ｃｍ２から３５．７ｍＡ／ｃｍ２に増加し、曲線因子は５３から６１．１に増加し、デバイスのＰＣＥは１０．６％になった。
【００４２】
表１は、図に示されたプロットを作成するために用いられたデバイスを特徴付ける(singularization)ためのデバイスデータを示す。表１は、デバイスの表面積の減少に対して増加する曲線因子（ＦＦ）を示す。デバイスは、（入射表面積を減少させることによって）特徴づけられ、ＦＦは６８．３に増加し、効率は１１．０％に増加する。値は、真空プロセスを用いて作製されたデバイスの文献で引用された値に対する比較である。
【表１】
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【００４３】
図４は、Ｈ２Ｓ(Ａ)中及びＨ２Ｓ／Ｈ２Ｓｅ(Ｂ)中でアニーリングされた膜のＸＲＤスペクトルを示す。膜の組成は、ＣｕＩｎＳｅ２に非常に近く、大部分が一致する。膜の類似性は、ＦＦの結晶が膜の化学成分の結果ではなく、膜の品質に関するものであることを示している。Ｈ２Ｓ／Ｈ２Ｓｅ中でアニーリングされた膜のＳＥＭ像は、結晶粒に有意の成長があることを示している。膜のＳＥＭ像の例が図５に示されている。
【００４４】
望ましい実施形態及び他の実施形態の上記記載は、出願人が着想した発明概念の範囲又は適用性を限定又は制限することを意図するものでない。開示された主題のあらゆる実施形態又は態様に基づいて記載した上記の特徴は、単独で、又は開示された主題の他のあらゆる実施形態又は態様と組み合わせて用いられるという本発明の利点は理解されるであろう。本発明の具体的実施態様を示して記載したが、この発明が包含するものを制限することを意図するものではない。当該分野の専門家であれば、本発明の範囲及びその均等の範囲から逸脱することなく様々な変化又は変形を成し得ることは理解し得るであろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年8月27日(2018.8.27)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓ，Ｓｅ）２を有するＣＩＧＳ結晶を含有する膜を製造する方法であって、
ＣＩＧＳ前駆体の溶液又は懸濁液を基板上に堆積して膜を形成することであって、前記ＣＩＧＳ前駆体が、銅と、インジウム及びガリウムのうちの少なくとも一種と、イオウ及びセレニウムのうちの少なくとも一種と、を含む、膜を形成することと、
前記膜を反応性セレニウム含有雰囲気の中でアニーリングすることと、
反応性セレニウム含有雰囲気の中でアニーリングした後、前記膜を反応性イオウ含有雰囲気の中でアニーリングすることと、を含む、方法。
【請求項２】
反応性イオウ含有雰囲気での前記膜のアニーリング中に、前記膜からカーボンを反応除去すること、をさらに含む、方法。
【請求項３】
反応性イオウ含有雰囲気は、硫化水素ガス（Ｈ２Ｓ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
反応性セレニウム含有雰囲気は、セレン化水素ガス（Ｈ２Ｓｅ）を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
反応性イオウ含有雰囲気中でのアニーリングは、２００〜５００℃の温度で行われる請求項１に記載の方法。
【請求項６】
アニーリング温度は、反応性イオウ含有雰囲気中でのアニーリング中に変動する、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
アニーリング温度は、第１の温度から、選択された変化率で、第２の温度へ変化される、請求項６に記載の方法。
【請求項８】
アニーリング温度を第２の温度で選択された時間保持し、次に、アニーリング温度を第３の温度に変化させることをさらに含む、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
複数層の膜を形成するために、追加の堆積ステップ及びアニーリングステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１０】
複数層の膜におけるインジウムとガリウムの比率は、膜内部の深さの関数として変動する、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
ＣＩＧＳ前駆体は、銅と、インジウム及び／又はガリウムと、イオウ及び／又はセレニウムと、を含むナノ粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
ＣＩＧＳ前駆体は、ＣｕＳｅ２ナノ粒子とＩｎＳｅ２ナノ粒子を含む、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
ＣＩＧＳ前駆体は、ＣｕＳｅ２ナノ粒子とＩｎＳｅ２ナノ粒子である、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ＣＩＧＳ前駆体は、単一種のナノ粒子にて懸濁溶液で供給される、請求項１に記載の方法。
【請求項１５】
ナノ粒子は、前記溶液又は懸濁液の最大約５０％ｗ／ｖである、請求項１１乃至１４の何れかに記載の方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３６】
発明者らは、ＣＩＧＳナノ粒子膜を、イオウを含有する反応性雰囲気に曝露すると、膜内のカーボン量が減少し、アニーリング時にＣＩＧＳ結晶がより大きく成長することを見出した。一実施形態において、図１に示される１又は複数のアニーリングステップは、反応性イオウ含有雰囲気（例えば、Ｈ２Ｓ）の下で行われる。ＣＩＧＳナノ粒子膜は、一般的に、１又は複数種類のナノ粒子を含み、全体組成は、Ｃｕ(Ｉｎ及び／又はＧａ)(Ｓ及び／又はＳｅ)２である。Ｓ含有膜又はＳｅ含有膜を、Ｓ含有雰囲気中でアニーリングすることは普通では考えられないことである。より一般的には、これら種類の膜はＳｅ雰囲気中でアニーリングされる。反応性Ｓｅ含有雰囲気中でアニーリングした後、膜はＳ含有雰囲気中でアニーリングされる。
【外国語明細書】
2018197188000001.pdf