(57)【要約】      （修正有）【課題】還元性ガスを用いてセンサ電極の還元を行うガスセンサ素子において、より早期の活性状態を実現する。【解決手段】ガスセンサ素子は、被測定ガスが導入される測定ガス室、ポンプ電極を有するポンプセル、ポンプセルよりも下流側に位置し、特定ガスを還元する貴金属を含んで構成されたセンサ電極２１を有するセンサセル、被測定ガス中の酸素の濃度を調整するポンプセル制御部とを備える。ポンプセル制御部は、ガス濃度の検出を行う前のセンサ始動時において、センサ電極に吸蔵された酸素を除去するために、ポンプセルに除去用電圧を印加して、測定ガス室内に存在する物質を分解して還元ガスを発生させるものであり、センサ電極は、貴金属からなる複数の貴金属領域ＰＭと、固体電解質体７０の一部が貴金属領域との間に界面を生じるように分布する電解質領域ＳＥとを有するとともに、センサ電極の電極表面から伸び、貴金属領域に達する開気孔Ｈを有する。【選択図】図６
2018100937.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（７０）を備え、前記固体電解質体を伝導する酸素イオンの量に基づいて被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するガスセンサ素子であって、
前記被測定ガスが導入される測定ガス室（１０）と、
前記固体電解質体上に設けられたポンプ電極（４１）を有するポンプセル（４０）と、
前記被測定ガスの導入において前記ポンプセルよりも下流側に位置し、前記特定ガスの濃度を検出するために前記固体電解質体上における前記ポンプ電極と同一面に設けられて前記特定ガスを還元する貴金属を含んで構成されたセンサ電極（２１）を有するセンサセル（２０）と、
前記ポンプセルに電圧を印加して、前記測定ガス室における前記被測定ガス中の酸素の濃度を調整するポンプセル制御部（５０）と、を備え、
前記ポンプセル制御部は、ガス濃度の検出を行う前のセンサ始動時において、前記センサ電極に吸蔵された酸素を除去するために、前記ポンプセルに除去用電圧（Ｖ２）を印加して、前記測定ガス室内に存在する物質を分解して還元ガスを発生させるものであり、
前記センサ電極は、前記貴金属からなる複数の貴金属領域（ＰＭ）と、複数の前記貴金属領域との間に界面を生じるように分布する電解質領域（ＳＥ）とを有するとともに、
前記センサ電極の電極表面（Ｓ）から伸び、前記貴金属領域に達する開気孔（Ｈ）を有するガスセンサ素子。
【請求項２】
前記センサ電極の前記電極表面に直交する断面であって前記電極表面に沿う方向に少なくとも３０μｍ以上の断面を切り出したとき、
前記センサ電極全体に占める前記開気孔の面積が、２％以上、且つ、１５％以下である、請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
前記貴金属は白金とロジウムとを少なくとも含有する、請求項１または請求項２に記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
前記貴金属に含まれるロジウムは、白金とロジウムとの合計質量に対する質量パーセントにして、３０％以上、且つ、８０％以下である、請求項３に記載のガスセンサ素子。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載のガスセンサ素子（１００，２００）と、
前記ガスセンサ素子を内部に保持しているセンサハウジング（１０１）と、
前記センサハウジングに固定されて前記ガスセンサ素子のうち前記被測定ガスの導入方向における上流側素子端部（１００ａ）を覆っており、前記被測定ガスを当該上流側素子端部（１００ｂ）へ導入する素子カバー（１０３）と、
前記ポンプ電極および前記センサ電極への印加電圧を制御するセンサ制御回路（１０６）と、を含んで構成されるガスセンサユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この明細書における開示は、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するガスセンサ素子およびそのガスセンサ素子を含んで構成されたガスセンサユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質体および固体電解質体上に設けられた電極を含んで構成され、被測定ガスを電離することで被測定ガス中の特定ガスの濃度を電気的に検出するガスセンサ素子が知られている。このようなガスセンサ素子において、できるだけ早く使用可能な状態にするためには、固体電解質体および電極を早期に活性状態にすることが要求される。
【０００３】
活性状態とは、例えば固体電解質体および電極が特定ガスの反応に適した温度条件であることや、電極の表面状態が特定ガスの反応に適切な状態であることを含む。とくに、表面状態を適切な状態にするために、特許文献１には、電極としてセンサ電極とポンプ電極とを備えるガス濃度検出装置が開示されている。測定対象である特定ガスはセンサ電極で電離して、その量に応じた電流（センサ電流）によって特定ガスの濃度が検出されるのである。このガス濃度検出装置は、センサ始動時において、ポンプ電極に除去用電圧を印加して還元性ガスを生じさせ、センサ電極上に吸着した酸素を還元反応により除去するように構成されている。これにより、センサ電極を、酸素イオンによるセンサ電流に重畳するノイズを抑制した状態にすることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−７０９２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記する還元性ガスのすべてがセンサ電極上の酸素と反応するわけではなく、センサ電極表面に残留することが考えられる。還元性ガスは徐々にセンサ電極表面から離脱し、センサ電流はゼロレベルに落ち着くものの、センサ電極の早期活性にあっては、還元性ガスの離脱をより早期に実現することが求められる。
【０００６】
そこで、この明細書における開示は上記要求に鑑み、還元性ガスを用いてセンサ電極の還元を行うガスセンサ素子およびガスセンサユニットにおいて、より早期の活性状態を実現することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに開示される発明は、上記目的を達成するために以下の技術的手段を採用する。なお、特許請求の範囲およびこの項に記載した括弧内の符号は、ひとつの態様として後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであって、発明の技術的範囲を限定するものではない。
【０００８】
上記目的を達成するために、この明細書に開示されるガスセンサ素子は、
酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（７０）を備え、固体電解質体を伝導する酸素イオンの量に基づいて被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するガスセンサ素子であって、
被測定ガスが導入される測定ガス室（１０）と、
固体電解質体上に設けられたポンプ電極（４１）を有するポンプセル（４０）と、
被測定ガスの導入においてポンプセルよりも下流側に位置し、特定ガスの濃度を検出するために固体電解質体上におけるポンプ電極と同一面に設けられて特定ガスを還元する貴金属を含んで構成されたセンサ電極（２１）を有するセンサセル（２０）と、
ポンプセルに電圧を印加して、測定ガス室における被測定ガス中の酸素の濃度を調整するポンプセル制御部（５０）と、を備え、
ポンプセル制御部は、ガス濃度の検出を行う前のセンサ始動時において、センサ電極に吸蔵された酸素を除去するために、ポンプセルに除去用電圧（Ｖ２）を印加して、測定ガス室内に存在する物質を分解して還元ガスを発生させるものであり、
センサ電極は、貴金属からなる複数の貴金属領域（ＰＭ）と、複数の貴金属領域との間に界面を生じるように分布する電解質領域（ＳＥ）とを有するとともに、
センサ電極の電極表面（Ｓ）から伸び、貴金属領域に達する開気孔（Ｈ）を有する。
【０００９】
これによれば、センサ電極の電極表面に開口した気孔、すなわち開気孔が存在するから、還元ガスがセンサ電極の表面に滞留することなく、早期に拡散および離脱することを促進することができる。とくに、この開気孔は貴金属領域に達するように形成されているから、特定ガスの電離に寄与する貴金属近傍の還元ガスの拡散と離脱をより効率よく促すことができる。すなわち、センサ電極を早期に活性状態に移行させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】第１実施形態にかかるガスセンサユニットの概略構成を示す側面断面図である。
【図２】ガスセンサ素子の詳細構成を示す断面図である。
【図３】ポンプセルによる還元ガス発生、および還元ガスによるセンサ電極の還元の様子を示す概念図である。
【図４】ポンプ電極に印加される電圧およびセンサ電流の時間変化を示す図である。
【図５】センサ電極近傍の詳細構造を示す走査電子顕微鏡による観察結果である。
【図６】センサ電極の断面図である。
【図７】気孔率に対する活性時間を示す図である。
【図８】その他の実施形態に係るガスセンサ素子の詳細構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、図面を参照しながら本開示を実施するための複数の形態を説明する。各形態において先行する形態で説明した事項に対応する部分には同一の参照符号を付して重複する説明を省略する場合がある。各形態において構成の一部のみを説明している場合は、構成の他の部分については先行して説明した他の形態を適用することができる。各形態で具体的に組み合わせが可能であることを明示している部分同士の組み合わせばかりではなく、特に組み合わせに支障が生じなければ、明示していなくても形態同士を部分的に組み合せることも可能である。
【００１２】
（第１実施形態）
最初に、図１〜図４を参照して、本実施形態に係るガスセンサ素子およびガスセンサユニットの概略構成について説明する。
【００１３】
本実施形態におけるガスセンサ素子は、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）の量を検出するＮＯｘセンサである。このようなガスセンサ素子は、例えば内燃機関において排ガスが流れる排気管に配置されて使用される。被測定ガスは排ガスであり、濃度を検出する対象である特定ガスはＮＯｘである。
【００１４】
ガスセンサユニットは、上記ガスセンサ素子が搭載されたモジュールであり、例えば排気管にはガスセンサユニットを単位として取り付けられる。
【００１５】
以下、被測定ガス中の特定ガスがＮＯｘであることを前提として説明する。ただし、検出対象である特定ガスはＮＯｘに限定されず、固体電解質体や電極の構成材料に適切な元素を選択することで、例えばアンモニアやその他のガスを検出するセンサとして実施することができる。
【００１６】
図１に示すように、ガスセンサユニット１は、車両において内燃機関の排気通路２に設置される。ガスセンサユニット１には、排気通路２を流通する排ガスが被測定ガスとして導入される。これによりガスセンサユニット１は、自身に内蔵したガスセンサ素子１００により、被測定ガスのＮＯｘ濃度を測定する。ガスセンサユニット１は具体的には、ガスセンサ素子１００に加え、センサハウジング１０１、絶縁碍子１０２、素子カバー１０３，１０４、センサハーネス１０５及びセンサ制御回路１０６を含んで構成されている。尚、図１におけるＦは、ガスセンサ素子１００の内部にて被測定ガスの流通するガス流れ方向を、示している。
【００１７】
センサハウジング１０１は、絶縁碍子１０２を介してガスセンサ素子１００を内部に保持している。カバー１０３，１０４は、センサハウジング１０１に固定されている。素子カバー１０３は、ガスセンサ素子１００のうちガス流れ方向Ｆの上流側素子端部１００ａの外周側を、覆っている。素子カバー１０３は、内部に収容した上流側素子端部１００ａへ排気管からの排ガスを被測定ガスとして導入するために、ガス導入孔１０３ａを有している。カバー１０４は、ガスセンサ素子１００のうちガス流れ方向Ｆの下流側素子端部１００ｂの外周側を、覆っている。カバー１０４は、内部に収容した下流側素子端部１００ｂへ大気を導入するために、大気導入孔１０４ａを有している。センサハーネス１０５は、カバー１０４の内外に跨って複数設けられている。センサ制御回路１０６は、センサハウジング１０１および素子カバー１０３の外部にて、複数のセンサハーネス１０５を介してガスセンサ素子１００と接続されている。なお、本実施形態におけるセンサ制御回路１０６は、後述のポンプセル制御部５０を含み、ポンプセル４０に対して電圧を供給するとともに、センサセル２０およびモニタセル３０への電圧の供給も制御している。
【００１８】
図２を参照してガスセンサ素子１００の詳しい構成について説明する。ガスセンサ素子１００は測定ガス室１０と、基準ガス室１１と、センサセル２０と、モニタセル３０と、ポンプセル４０と、ポンプセル制御部５０と、ヒータ６０と、を備えている。ガスセンサ素子１００は、ヒータ６０、後述の固体電解質体７０および絶縁層９０が積層されて構成されている。測定ガス室１０は固体電解質体７０と絶縁層９０とに囲まれた空間として形成され、基準ガス室１１はヒータ５０と固体電解質体７０とに囲まれた空間として形成されている。以下、ガスセンサ素子１００の各要素について詳説する。
【００１９】
測定ガス室１０は、被測定ガスたる排ガスが導入される空間である。測定ガス室１０は、固体電解質体７０と絶縁層９０とにより挟まれた空間として形成されている。絶縁層９０は板状であり、第１スペーサ９１を介して板状の固体電解質体７０上に積層されている。固体電解質体７０を正面視したとき、第１スペーサ９１は一辺が開口したＣ字状を成し、これによって測定ガス室１０は、一部が開口した箱状となっている。開口した部分が排ガスの導入口１０ａである。本実施形態における導入口１０ａには拡散抵抗体９３が配置され、排ガスは拡散抵抗体９３を通過して測定ガス室１０内に導入される。すなわち、排ガスは、拡散抵抗体９３によって所定の拡散抵抗下で測定ガス室１０に導入されることになる。
【００２０】
本実施形態における固体電解質体７０は、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を採用できる。ＹＳＺは略６００℃以上の温度下におくことで固体電解質としての機能を発現する。固体電解質体７０は後述のヒータ６０による加熱により固体電解質としての機能を維持する。なお、固体電解質体７０としては、酸化カルシウム安定化ジルコニアや、アルミナ安定化ジルコニアなどを採用することもできる。また、絶縁層９０および第１スペーサ９１には、アルミナやその他一般に知られた絶縁体を採用できる。
【００２１】
基準ガス室１１は、特定ガスであるＮＯｘの濃度を算出するための基準電位を生成するための基準ガスが導入される空間である。基準ガス室１１には、基準ガスとしては例えば大気が導入されている。基準ガス室１１は、ヒータ６０と固体電解質体７０とにより挟まれた空間として形成されている。固体電解質体７０は、第２スペーサ９２を介して板状に形成されたヒータ６０上に積層されている。固体電解質体７０を正面視したとき、第２スペーサ９２は拡散抵抗体９３が形成された側に形成され、大気の導入口（図示しない）は、測定ガス室１０の導入口１０ａと反対側に開口するようになっている。
【００２２】
このように、固体電解質体７０は、測定ガス室１０と基準ガス室１１とを仲介するように形成されており、測定ガス室１０と基準ガス室１１のいずれにも露出している。これによって、排ガス中のＮＯｘ濃度と大気中のＮＯｘ濃度との差に応じて固体電解質体７０をイオンが移動してセンサ電流が生じるようになっている。
【００２３】
センサセル２０は、センサ電極２１と、固体電解質体７０と、基準電極８０とを有している。センサ電極２１は、固体電解質体７０における測定ガス室１０に露出した一面に形成されている。一方、基準電極８０は、固体電解質体７０における基準ガス室１１に露出した一面に形成されている。つまり、固体電解質体７０は、センサ電極２１と基準電極８０とに挟まれたようになっている。なお、後述するモニタセル３０およびポンプセル４０も固体電解質体７０および基準電極８０を構成要素として含むが、本実施形態においては、センサセル２０、モニタセル３０およびポンプセル４０において固体電解質体７０および基準電極８０を共有している。
【００２４】
センサ電極２１は、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）を含む貴金属触媒である。また、センサ電極２１は、固体電解質体７０と同一組成のＹＳＺから成る固体電解質を含む。つまり、センサ電極２１は、触媒として作用する白金およびロジウムと、イオン伝導性を有する固体電解質とからなる電極である。センサ電極２１に含まれる固体電解質は、センサセル２０を構成する固体電解質体７０と一体的に結合して、互いの間でイオン伝導が可能な状態になっている。
【００２５】
測定ガス室１０に導入された排ガス中に含まれるＮＯｘは、露出した貴金属の表面に吸着し、触媒作用により窒素イオンと酸素イオンとに電離する。このうち、酸素イオンがセンサ電極２１を構成する固体電解質内を伝導する。この電荷はさらに固体電解質体７０に伝導し、これがセンサ電流として検出される。そして、センサ電流の大きさに基づいてＮＯｘの濃度が検出される。センサ電極２１の詳しい構成については追って詳述する。
【００２６】
モニタセル３０は、モニタ電極３１と、固体電解質体７０と、基準電極８０とを有している。上記したように、固体電解質体７０と基準電極８０はセンサセル２０と共有している。モニタ電極３１は、固体電解質体７０における測定ガス室１０に露出した一面に形成されている。モニタ電極３１は、例えば白金（Ｐｔ）と金（Ａｕ）を含む電極であり、ＮＯｘを分解する能力を有しないものの、酸素分子を分解可能に酸素イオンに起因する電流が流れるようになっている。
【００２７】
モニタ電極３１は、導入口１０ａからセンサセル２０へ流れる排ガスの流束方向に対して略直交する方向において、上記センサ電極２１と隣り合って形成されている。すなわち、測定ガス室１０内に略均一に導入される排ガスの流束に対して、センサ電極２１とモニタ電極３１とは略等価の曝露条件下にある。モニタセル３０は、ポンプセル４０によって酸素濃度が調整された後における、排ガス中に含まれる残留酸素の濃度を検出する。具体的には、モニタセル３０は、残留酸素に起因して生じる固体電解質体７０を流れる電流を検出する。このガスセンサ素子１００では、センサセル２０の出力から、モニタセル３０の出力を減算することにより、残留酸素に起因するセンサセル２０の出力のオフセットをキャンセルしてＮＯｘの濃度を検出することができるようになっている。
【００２８】
ポンプセル４０は、センサセル２０およびモニタセル３０に対して、排ガスの導入において上流に位置している。ポンプ電極４１と、固体電解質体７０と、基準電極８０とを有している。ポンプ電極４１は、固体電解質体７０における測定ガス室１０に露出した一面に形成されている。ポンプ電極４１は、モニタ電極３１と同様に白金（Ｐｔ）と金（Ａｕ）を含む電極であり、酸素を還元して酸素イオンを生じさせる。酸素イオンは固体電解質体７０を伝導して基準電極８０側に移動し、基準ガス室１１に排出される。このように、ポンプセル４０は、そのポンピング作用によって測定ガス室１０内の酸素濃度を調整するセルである。つまり、ポンプセル４０は排ガスの流れに対して上流側において排ガス中の酸素濃度を調整し、センサセル２０およびモニタセル３０は、酸素濃度が調整された後の排ガスに対して、ＮＯｘに起因する電流および残留酸素に起因する電流をそれぞれ出力する。
【００２９】
加えて、本実施形態におけるポンプセル４０は、排ガス中に存在する物質を分解して還元ガスを発生させる機能を有している。具体的には、ポンプセル４０は、排ガスに含まれる水分子を分解して水素ガスを発生させる。水素ガスは還元性を有し、センサ電極２１に吸蔵される酸素を還元して除去する。
【００３０】
ポンプセル制御部５０は、ポンプセル４０に所定の電圧を、所定のタイミングを以って印加するための部分である。ポンプセル制御部５０は、図１に示すセンサ制御回路１０６の一部を構成する。ポンプセル４０に電圧を印加するとは、基準電極８０とポンプ電極４１との間に電位差を生じさせることを意味している。ポンプセル制御部５０は、酸素濃度を調整するためのポンピング作用を発揮するために通常電圧Ｖ１が印加可能になっている。また、酸素分子の分解により還元ガスである水素を発生させるための除去用電圧Ｖ２が印加可能になっている。除去用電圧Ｖ２は基準電極８０の電位に対して０．５Ｖ〜２．０Ｖ程度であり、通常電圧Ｖ１の０．３Ｖ〜０．４Ｖよりも高く設定されている。
【００３１】
図３に示すように、ポンプ電極４１に除去用電圧Ｖ２が印加されている間は、水分子が分解されて水素分子が発生する。還元性を有する水素ガスは、センサ電極２１を構成するロジウム原子と結合して酸化ロジウム（ＩＩＩ）を成す酸素イオンや、センサ電極２１の表面に吸着した酸素イオンを還元して水分子を生じる。
【００３２】
図４に示すように、ポンプセル制御部５０は、ガスセンサ素子１００の始動（時刻ｔ０）に際して、通常電圧Ｖ１の印加を開始する時刻ｔ１までの間、ポンプ電極４１に除去用電圧Ｖ２を印加する。ポンプ電極４１に除去用電圧Ｖ２が印加されている間、ポンプセル４０において発生した水素がセンサセル２０に到達してセンサ電流が変動する。具体的には、センサ電流は、ポンプセル４０に通常電圧Ｖ１が印加されて通常駆動している状態よりも小さな電流値を示す。センサ電流が通常駆動している状態よりも小さな電流値を示すことは、水素分子がセンサ電極２１と相互作用していることを示すものである。
【００３３】
ポンプセル制御部５０は、時刻ｔ１において、ポンプセル４０に印加する電圧を除去用電圧Ｖ２から通常電圧Ｖ１に遷移させる。これにより、センサ電流が増加して、通常駆動している状態に移行する。通常駆動している状態に移行した後、すなわち時刻ｔ２以降におけるセンサ電流は、残留酸素量やＮＯｘの濃度により変化するため本来一定ではないが、図４においては説明を簡単にするために一定値として図示している。
【００３４】
ヒータ６０は、固体電解質体７０の温度を略６００℃以上の温度に維持してＹＳＺを固体電解質として機能させるものである。ヒータ６０は、セラミックス基板６１の間に通電によって発熱する導体層６２を設けて形成されている。導体層６２は、各種電極２１，３１，４１，８０が形成される面を正面視したとき、固体電解質体７０にオーバーラップするように形成されており、少なくとも各種電極２１，３１，４１，８０が形成される部分およびその近傍の温度を活性温度に維持できるようになっている。なお、ヒータ６０により実現される固体電解質体７０の温度分布は、要求される性能に応じて適宜設定されるべきであり、要求される温度分布に対応して導体層６２の引き回しを設定することができる。
【００３５】
次に、図５および図６を参照して、センサ電極２１の詳しい構造について説明する。
【００３６】
図５は、センサ電極２１およびその基板である固体電解質体７０を、図２に示す側面図と同一方向の断面を走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）により観察した結果である。図５に示す断面は、センサ電極２１の電極表面に直交する断面であって電極表面に沿う方向に略３０μｍの断面を切り出して観察したものである。
【００３７】
センサ電極２１は、固体電解質体７０における測定ガス室１０に露出した一面に形成されている。上記したように、センサ電極２１は、ＰｔとＲｈとを含む貴金属触媒として機能する電極であり、イオン伝導のためにＹＳＺを含んでいる。
【００３８】
図５において、明るいグレーとして観測される領域はＰｔとＲｈとを含む貴金属領域ＰＭであり、複数の塊を形成しつつセンサ電極２１を構成する。一方、暗いグレーとして観察される領域は固体電解質領域ＳＥである。固体電解質領域ＳＥは散在する貴金属領域ＰＭの隙間に入り込んでイオン伝導のための経路を形成している。また、黒く観測される部分は、Ｐｔ、ＲｈおよびＹＳＺがいずれも存在しない空間であり、外部空間と連通しているものもあれば、センサ電極２１あるいは固体電解質体７０の内部に埋没して存在するものもある。
【００３９】
なお、図５においては、貴金属を含まず、暗いグレー、および、ボイド状に黒く観測される部分で構成される領域が基板となる固体電解質体７０である。センサ電極２１における固体電解質領域ＳＥは、基板である固体電解質体７０と同一の材料で構成されており、センサ電極２１の形成後は区別なく互いが一体的に接続している。
【００４０】
また、センサ電極２１に対して固体電解質体７０と反対側の黒く観測される領域は測定ガス室１０の空間である。つまり、センサ電極２１と測定ガス室１０の空間の境界がセンサ電極２１における電極表面Ｓである。
【００４１】
センサ電極２１は、走査電子顕微鏡での観察において黒く観測される部分として、複数の気孔を有している。とくに、複数の気孔のうち、電極表面Ｓから伸び、貴金属領域ＰＭに達する気孔を開気孔Ｈと呼称する。開気孔Ｈにはいくつかのパターンが存在する。図６に示す気孔Ｈ１のように、電極表面Ｓに開口する一つの気孔が一つの貴金属領域ＰＭに達することで貴金属領域ＰＭが露出する気孔や、気孔Ｈ２，Ｈ３のように、電極表面Ｓに開口する複数の気孔が一つの貴金属領域ＰＭに達することで貴金属領域ＰＭが露出する気孔や、気孔Ｈ４に示すように、電極表面Ｓに開口する一つの気孔が複数の貴金属領域ＰＭに達することで貴金属領域ＰＭが露出する気孔が存在する。また、広義には、電極表面Ｓに貴金属領域ＰＭが露出したような形態も開気孔Ｈに含まれ、このような開気孔は図６において符号Ｈ５を付している。一方で、電極表面Ｓに開口するものの、貴金属領域ＰＭに達しない気孔は開気孔Ｈに含めない。すなわち、開気孔Ｈは、図６に示す気孔Ｈ１〜Ｈ５を含み、気孔Ｈ６は含めない。
【００４２】
上記のように開気孔Ｈを定義し、センサ電極２１の電極表面Ｓに直交する断面であって電極表面Ｓに沿う方向に少なくとも３０μｍ以上の断面を切り出したとき、センサ電極２１全体に占める開気孔Ｈの面積（断面積）の割合を気孔率と呼称すれば、気孔率は２％以上、且つ、１５％以下であることが好ましい。例えば、図５に示す例では、気孔率が略１０％である。
【００４３】
なお、図６に示す気孔Ｈ５のような開気孔Ｈは広義の開気孔であるが、センサ電極２１全体に占める面積としてはゼロである。
【００４４】
次に、上記のような構成のセンサ電極２１を形成する方法について簡単に説明する。
【００４５】
まず、ＲｈがＰｔとＲｈとの合計質量に対する質量パーセントにして略４０％含まれるように調製された貴金属粉末を混入したペースト状のＹＳＺを、基板となる固体電解質体７０上に載置する。そして、ガスセンサ素子１００を構成する各要素を適切な方法によって組み上げる。そうして組み上げられたガスセンサ素子１００を還元雰囲気下に配置し、センサ電極２１と基準電極８０との間に通電処理を行う。このとき、センサ電極２１においては、Ｐｔ−Ｒｈ合金が固体電解質体７０に分散されるとともに、被測定ガスが流入する気孔が形成される。この気孔には開気孔Ｈが含まれる。また、基準電極８０においては、Ｐｔが固体電解質体７０に分散されるとともに、基準ガス（本実施形態においては大気）が流入する気孔が形成される。
【００４６】
ところで、気孔率は、通電に係る電圧、電流、時間、温度、およびＰｔとＲｈの組成比などの各種パラメータが相互に関連して決定されるが、この通電処理により生じる開気孔Ｈに係る気孔率は１５％以下であることが好ましい。気孔率が１５％を超えると、センサ電極２１と、その他の外部機器との接続、例えばセンサ制御回路１０６との接続に供されるリードと電極表面Ｓとの接触抵抗が増大し、導通不良を生じる虞があるためである。
【００４７】
なお、上記の通電処理は窒素雰囲気下で行われるのであり、低酸素であるためにＲｈＯ２が還元され易い環境である。このため、ＲｈＯ２を構成する酸素が離脱する際に僅かながら開気孔Ｈが生成され、気孔率にして２％程度の開気孔Ｈが必ず存在する。
【００４８】
通電処理を行う際には、センサ電極２１の表面付近に形成されたＲｈ２Ｏ３の一部が還元 される。ただし、固体電解質体７０から酸素が抜ける現象も起こる。そのため、固体電解質体７０に酸素を補充するために、再酸化処理を行う。この再酸化処理を行う際には、測定ガス室１０は、還元ガスとしての水素が所定体積％であって残部が窒素である還元ガスの雰囲気とする。この還元ガスの雰囲気は、水素の代わりに、一酸化炭素、炭化水素等を含むものとすることもできる。また、基準ガス室１１は、大気の雰囲気とする。
【００４９】
そして、ヒータ６０に通電して固体電解質体７０が酸素イオン伝導性を有する適切な温度になるよう加熱しつつ、ガスセンサ素子１００を所定時間放置する。このとき、大気の雰囲気と還元ガスの雰囲気との酸素濃度の違いにより、基準ガス室１１から固体電解質体７０を介して測定ガス室１０へ酸素イオンが伝導する。これにより、固体電解質体７０に酸素が補充される。
【００５０】
また、ガスセンサ素子１００に基準ガス室１１が形成されていることにより、上記再酸化処理において、基準電極８０に十分な酸素が供給され、基準電極８０からセンサ電極２１へ酸素イオンが伝導しやすくすることができる。
【００５１】
次に、図７を参照して、本実施形態に係るガスセンサ素子１００およびガスセンサユニットを採用することによる作用効果について説明する。
【００５２】
このガスセンサ素子１００は、センサセル２０を構成するセンサ電極２１に開気孔Ｈを略１０％有している。
【００５３】
このため、ポンプセル４０への除去用電圧印加により発生する還元ガス（水素）は、センサ電極２１の表面に滞留することなく、気孔の開口部から早期に拡散および離脱することができる。つまり、還元ガスの早期の拡散を促進することができる。とくに、この開気孔Ｈは貴金属領域ＰＭに達するように形成されているから、特定ガスの電離に寄与する貴金属近傍の還元ガスの拡散と離脱をより効率よく促すことができる。すなわち、センサ電極２１を早期に活性状態に移行させることができる。
【００５４】
具体的に、発明者は、気孔率に対する活性状態に至るまでの時間を実験により確かめた。図７はその結果である。気孔率の増加に伴って活性時間は減少する傾向を示している。図７を参照すれば、上記したように、気孔率が高いほど還元ガスである水素がセンサ電極２１の表面に滞留しにくく、センサ電極２１の活性を促していると推察できる。
【００５５】
なお、気孔率が１０％以上の領域では、活性時間はほぼ飽和して変化が大きくない。気孔率が高すぎるとセンサ電極２１と他の部材（例えばリード）との接触抵抗た大きくなる虞があるため、気孔率の最適範囲である２％〜１５％のなかでも、１０％程度とすることが好ましい。
【００５６】
（その他の実施形態）
上記した実施形態では、ガスセンサ素子１００がモニタセル３０を有する構成について説明したが、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するという観点において、モニタセル３０は必須な構成ではない。ただし、ポンプセル４０により酸素濃度が調整された後のガス中における酸素濃度を正しく検出し、センサセル２０の出力に対してバックグラウンドの補正を行うという点ではモニタセル３０を有していることは好ましい。
【００５７】
また、上記した実施形態では、センサ電極２１を構成する貴金属としてＰｔとＲｈを含むものについて説明したが、いずれかの元素をパラジウム（Ｐｄ）やルテニウム（Ｒｕ）で代替したり、ＰｔとＲｈにこれらの元素を添加するように構成しても良い。
【００５８】
また、測定ガス室１０について、センサセル２０が形成された空間とポンプセル４０が形成された空間とが被測定ガスが往来可能に分離されるように構成しても良い。具体的には、例えば図８に示すガスセンサ素子２００は、センサセル２０が形成された空間とポンプセル４０が形成された空間との間に拡散律速体９４が形成されている。拡散律速体９４は、センサセル２０とポンプセル４０とを分離することで測定ガス室１０を２つの空間に分離しつつ、拡散抵抗を調整しながら被測定ガスを透過させる。
【００５９】
なお、上記した実施形態では、気孔率の算出において、図５に示す走査電子顕微鏡による観察結果を用いた。走査電子顕微鏡で観察するにあたり、図５は、センサ電極２１の電極表面に直交する断面であって電極表面に沿う方向に略３０μｍの断面を切り出した結果であるが、３０μｍに限定されるものではない。気孔率の算出においては、電極表面に沿う方向に３０μｍあるいはいそれ以上の大きさで切り出すことが好ましい。
【００６０】
また、上記した実施形態において、気孔率の定義については、センサ電極全体に占める開気孔の面積としたが、別の定義も可能である。例えば、センサ電極２１の電極表面に直交する面で断面視したとき、開気孔Ｈを含めて凹凸を有する電極表面に沿う曲線長に対する、開気孔を成す部分の曲線長の割合と定義することもできる。さらには、センサ電極２１の電極表面Ｓを正面視したとき、全体に占める開気孔の割合と定義することもできる。
【符号の説明】
【００６１】
１０…測定ガス室，２０…センサセル，２１…センサ電極，３０…モニタセル，４０…ポンプセル，４１…ポンプ電極，７０…固体電解質体，ＰＭ…貴金属領域，ＳＥ…電解質領域，Ｈ…開気孔
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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