(57)【要約】【課題】本発明は、通常時は変形しやすく、衝撃時は硬くなるというダイラタンシー性を有する繊維強化樹脂成形体を提供することを課題とする。  【解決手段】  強化繊維（ａ）と樹脂組成物（ｂ）を含み、任意の方向における、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８）に準拠した曲げ弾性率Ｅｂ１とＪＩＳ Ｋ７０８４（１９９３）に準拠した衝撃曲げ弾性率Ｅｂ２の比Ａ（＝Ｅｂ２／Ｅｂ１）が２以上である、繊維強化樹脂成形体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
強化繊維（ａ）と樹脂組成物（ｂ）を含み、
任意の方向における、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８）に準拠した曲げ弾性率Ｅｂ１とＪＩＳ Ｋ７０８４（１９９３）に準拠した衝撃曲げ弾性率Ｅｂ２の比Ａ（＝Ｅｂ２／Ｅｂ１）が２以上である、繊維強化樹脂成形体。
【請求項２】
前記強化繊維（ａ）が不連続である、請求項１に記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項３】
前記強化繊維（ａ）の平均繊維長が０．１〜１００ｍｍである、請求項１あるいは２に記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項４】
前記強化繊維（ａ）のＸ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値が３０〜６０度である、請求項１〜３のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項５】
前記曲げ弾性率Ｅｂ１が１０ＧＰａ以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項６】
前記衝撃曲げ弾性率Ｅｂ２が０．８ＧＰａ以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項７】
前記強化繊維（ａ）が、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、および金属繊維からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜６のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項８】
ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８）に準拠した、曲げ弾性率の最大値ＥＭＡＸと最小値ＥＭＩＮの比Ｂ（＝ＥＭＡＸ／ＥＭＩＮ）が１〜２の範囲内である請求項１〜７のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項９】
下記式（３）〜（５）を満たす樹脂組成物（ｂ）を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
Ｇｒ’（５０Ｈｚ）／Ｇｒ’（１Ｈｚ）≧５・・・式（３）
Ｇｒ’（５０Ｈｚ）≧１０ＭＰａ・・・式（４）
Ｇｒ’（１Ｈｚ）≦１ＧＰａ・・・式（５）
貯蔵弾性率Ｇｒ’（５０Ｈｚ）：ＪＩＳ Ｋ７２４４−７（２００７）に準拠した、２５℃における周波数５０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇｒ’
貯蔵弾性率Ｇｒ’（１Ｈｚ）：ＪＩＳ Ｋ７２４４−７（２００７）に準拠した、２５℃における周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇｒ’
【請求項１０】
樹脂組成物（ｂ）が樹脂（ｂ）として熱硬化性樹脂を含み、当該熱硬化性樹脂がエポキシ樹脂である、請求項１〜９のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項１１】
前記エポキシ樹脂１００質量％における、前記エポキシ樹脂の主鎖の芳香環の合計量が、３０〜６０質量％である、請求項１０に記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項１２】
樹脂組成物（ｂ）１００体積％中に、粒子を１０〜５０体積％含む、請求項１〜１１のいずれかに記載の繊維強化樹脂成形体。
【請求項１３】
前記粒子が、シリカ、アルミナ、ジルコニア、スピネル、タルク、ムライト、コージエライト、炭化ケイ素、ヘマタイト、コバルト、マグネタイト、フェライト、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、及びチタン酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１２に記載の繊維強化樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、通常時は変形しやすく、衝撃を受けた時は硬くなるというダイラタンシー性を有する繊維強化樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
強度や剛性に優れる繊維強化樹脂は、近年、高齢化の進行や健康志向の高まりにより装具やサポータ−用途への適用が一部進んでいる。しかし、繊維強化樹脂は高剛性であるため、用途としては形状変形しにくい箇所への適用にほぼ限定されている。腕や肘の関節、腰等、変形しやすい箇所に繊維強化樹脂を展開していくためには、高剛性だけでなく、相反する柔軟性も有することが必要となる。すなわち通常時は形状追随しやすく、衝撃時には硬くなるというダイラタンシー性を有することが重要となる。
【０００３】
ダイラタンシー性材料はこれまで種々提案されてきた。例えば、シリコーンオイル等の流体と一次粒径が１００ｎｍ〜１μｍのシリコーンレジン粉末等の粒子とからなる組成物（特許文献１）、固体の樹脂材料と粒子との混合物（特許文献２）、ポリウレタン樹脂組成物（特許文献３）、ダイラタンシー性を有すると推測されるエポキシ樹脂組成物（特許文献４および５）がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６―００２０２７号公報
【特許文献２】特開２００７−１２８２６９号公報
【特許文献３】特開平５-３２０３０５号公報
【特許文献４】特開２００４−１５６０２４号公報
【特許文献５】特開２００６−２７４１１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、シリコーンオイル等の流体と一次粒径が１００ｎｍ〜１μｍのシリコーンレジン粉末等の粒子とからなる組成物を開示しているが、強化繊維と組み合わせるには流体の流出の防止手段が必要となり、その解決は容易ではない。また、衝撃時の剛性を固体系ほど上げることができない。
【０００６】
特許文献２では、固体の樹脂材料と粒子の混合物からなるダイラタンシー性樹脂組成物が開示されているが、通常時と衝撃時における剛性差が小さく、ダイラタンシー性が小さい。固体系では流体系のように樹脂に粒子を混合するだけでは、ダイラタンシー性を高めることができない。
【０００７】
特許文献３〜４では、粒子を含まず、ポリウレタンやエポキシ樹脂単体でダイラタンシー性を示す固体の樹脂組成物が開示されている。しかし衝撃時の剛性が小さく、展開できる用途は限られている。
【０００８】
特許文献５では炭素繊維織物とダイラタンシー性を有するエポキシ樹脂との組み合わせが開示されている。しかし任意の方向へダイラタンシー性を効率的に発現できず、複雑形状への成形が難しい。
【０００９】
そこで本発明は、衝撃時の剛性が高く、任意の方向へダイラタンシー性を効率的に発現できる、複雑形状とすることも可能な繊維強化樹脂成形体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、鋭意検討した結果、上記課題を解決することができる繊維強化樹脂成形体を発明するに至った。すなわち、本発明は、以下の構成からなる。
【００１１】
強化繊維（ａ）と樹脂組成物（ｂ）を含み、
任意の方向における、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８）に準拠した曲げ弾性率Ｅｂ１とＪＩＳ Ｋ７０８４（１９９３）に準拠した衝撃曲げ弾性率Ｅｂ２の比Ａ（＝Ｅｂ２／Ｅｂ１）が２以上である、繊維強化樹脂成形体。
【発明の効果】
【００１２】
本発明により、衝撃時の剛性が高く、任意の方向へダイラタンシー性を効率的に発現できる、複雑形状とすることも可能な繊維強化樹脂成形体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の繊維強化樹脂成形体の、下記式（１）で表されるＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８）に準拠した曲げ弾性率Ｅｂ１およびＪＩＳ Ｋ７０８４（１９９３）に準拠した衝撃曲げ弾性率Ｅｂ２の比Ａは、２以上がよく、３以上が好ましく、４以上がより好ましい。比Ａが２以上であれば、繊維強化樹脂成形体は通常時と衝撃時の剛性変化が大きく、通常時の形状追随性および衝撃時の剛性を高めることができる。また比Ａは、２以上であればその上限は特に限定されないが、３０以下であれば通常時の形状追随性と衝撃時の剛性の両立が現実的に達成可能である。
【００１４】
比Ａ＝Ｅｂ２／Ｅｂ１・・・式（１）
本発明の繊維強化樹脂成形体の前記衝撃曲げ弾性率Ｅｂ２は、０．８ＧＰａ以上が好ましく、３ＧＰａ以上がより好ましく、６ＧＰａ以上がさらに好ましい。Ｅｂ２が０．８ＧＰａ以上であれば、繊維強化樹脂成形体は衝撃時の変形を抑制できる。また衝撃曲げ弾性率Ｅｂ２は２００ＧＰａ以下であれば、繊維強化樹脂成形体へ衝撃が加わった際に変形抑制が現実的に達成可能である。
【００１５】
本発明の繊維強化樹脂成形体の前記曲げ弾性率Ｅｂ１は、１０ＧＰａ以下が好ましく、１ＧＰａ以下がより好ましく、１００ＭＰａ以下がさらに好ましい。Ｅｂ１が１０ＧＰａ以下であれば、繊維強化樹脂成形体は通常時に、容易に変形できる。また曲げ弾性率Ｅｂ１は１０Ｐａ以上であれば、通常時に繊維強化樹脂成形体が十分な柔軟性を有することとなる。
【００１６】
本発明の繊維強化樹脂成形体の下記式（２）で表される、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８）に準拠した、曲げ弾性率の最大値ＥＭＡＸと最小値ＥＭＩＮの比Ｂは、１〜２が好ましく、１〜１．５がより好ましく、１〜１．３がさらに好ましい。比Ｂが１〜２の範囲であれば、力学特性がほぼ等方性のため基材の方向を考慮せずに部材設計することができる。
【００１７】
比Ｂ＝ＥＭＡＸ／ＥＭＩＮ・・・式（２）    
本発明の繊維強化樹脂成形体は、樹脂組成物（ｂ）を含む。ここで樹脂組成物（ｂ）とは、少なくとも樹脂（ｂ）を含む組成物を意味し、さらに樹脂組成物（ｂ）とは、繊維強化樹脂成形体中の強化繊維（ａ）を除いた部分を意味する。
【００１８】
そして樹脂（ｂ）の種類としては、特に限定されず、ダイラタンシー性を有する熱硬化性樹脂、熱可塑性樹脂のいずれでも用いることができる。ここで、ダイラタンシー性とは、通常時は容易に変形し、衝撃時は剛直で変形を抑制する性質を意味する。なお、本発明の繊維強化樹脂成形体に含まれる樹脂組成物（ｂ）中の樹脂（ｂ）は、ダイラタンシー性樹脂と言うこともできる。
【００１９】
樹脂組成物（ｂ）中の樹脂（ｂ）として好適な熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ビスマレイミド樹脂が好ましく用いられ、特にエポキシ樹脂が好ましい。エポキシ樹脂単体の他、エポキシ樹脂と他の熱硬化性樹脂の共重合体、変性体および２種類以上ブレンドした樹脂なども用いることができる。
【００２０】
なお、樹脂組成物（ｂ）中の樹脂（ｂ）として熱硬化性樹脂を用いる場合、ここでいう熱硬化性樹脂とは樹脂が硬化した後の樹脂（硬化物）を意味するものとする。
【００２１】
特に繊維強化樹脂成形体の貯蔵弾性率を適度に小さくし、かつ、上記式（１）で表される比Ａ（Ｅｂ２／Ｅｂ１）を高めるためには、樹脂組成物（ｂ）中の樹脂（ｂ）として化学式（Ｉ）で示されるエポキシ樹脂から選ばれる少なくとも１種のエポキシ樹脂を含むことが好ましい。化学式（Ｉ）で示される２官能性エポキシ樹脂は、脂肪族若しくは芳香族炭化水素化合物のジビニルエーテル、又はオキシアルキレン化合物のジビニルエーテルと、２官能性フェノールとをアセタール化反応させて得ることができる。
【００２２】
【化１】
2018016699.tif 000002
【００２３】
但し、Ｘは炭素数１〜６の２価の脂肪族基、Ｒは炭素原子を６個以上含む２価の脂肪族基を示し、ｎは１〜６である。
【００２４】
樹脂組成物（ｂ）中の樹脂（ｂ）として熱硬化性樹脂を用い、さらに熱硬化性樹脂としてエポキシ樹脂を用いる場合、当該エポキシ樹脂の主鎖の芳香環の合計量は、エポキシ樹脂１００質量％中に３０質量％以上が好ましく、４０質量％以上がより好ましく、５０質量％以上がさらに好ましい。また、エポキシ樹脂の主鎖の芳香環の合計量は、エポキシ樹脂１００質量％中に６０質量％以下が好ましく、５５質量以下がより好ましく、５０質量％以下がさらに好ましい。この範囲であれば、衝撃時の剛性および形状追随性を高めることができる。
【００２５】
なお、硬化前後の熱硬化性のエポキシ樹脂の主鎖の芳香環の合計量は、同じとみなすことができる。したがって、本発明の繊維強化樹脂成形体を構成する、硬化後の熱硬化性エポキシ樹脂の主鎖の芳香環の合計量は、硬化前の樹脂構造から求めることができる。
【００２６】
樹脂組成物（ｂ）中の樹脂（ｂ）として好適な熱可塑性樹脂としては、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアリーレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエーテルケトンケトン樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリスルホン樹脂が好ましく用いられ、また、これらの樹脂の前駆体である環状のオリゴマーも好ましく用いられる。なお、樹脂に柔軟性を付与する目的として、添加剤を加えても良い。
【００２７】
本発明の繊維強化樹脂成形体の、上記式（１）で表される比Ａを飛躍的に向上させるためには、繊維強化樹脂成形体中の樹脂組成物（ｂ）として、下記式（３）〜（５）を満たす樹脂組成物（ｂ）を含むことが好ましい。
【００２８】
Ｇｒ’（５０Ｈｚ）／Ｇｒ’（１Ｈｚ）≧５・・・式（３）
Ｇｒ’（５０Ｈｚ）≧１０ＭＰａ・・・式（４）
Ｇｒ’（１Ｈｚ）≦１ＧＰａ・・・式（５）
貯蔵弾性率Ｇｒ’（５０Ｈｚ）：ＪＩＳ Ｋ７２４４−７（２００７）に準拠した、２５℃における周波数５０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇｒ’
貯蔵弾性率Ｇｒ’（１Ｈｚ）：ＪＩＳ Ｋ７２４４−７（２００７）に準拠した、２５℃における周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇｒ’
繊維強化樹脂成形体中の樹脂組成物（ｂ）の下記比Ｃは、５以上が好ましく、７以上がより好ましく、９以上がさらに好ましい。樹脂組成物（ｂ）の比Ｃが５以上であれば、繊維強化樹脂成形体の比Ａを飛躍的に高めることができる。また樹脂組成物（ｂ）の比Ｃは、３０以下であれば通常時の形状追随性と衝撃時の剛性の両立が現実的に達成可能である。なお貯蔵弾性率の測定方法は後述する。
【００２９】
比Ｃ＝Ｇｒ’（５０Ｈｚ）／Ｇｒ’（１Ｈｚ）
樹脂組成物（ｂ）の前記貯蔵弾性率Ｇｒ’（５０Ｈｚ）は、１０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１ＧＰａ以上がさらに好ましい。この範囲であれば衝撃時の変形を抑制できる。また樹脂組成物（ｂ）の前記貯蔵弾性率Ｇｒ’（５０Ｈｚ）は、２００ＧＰａ以下であれば衝撃時の変形抑制が現実的に達成可能である。
【００３０】
樹脂組成物（ｂ）の周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇｒ’（１Ｈｚ）は、１ＧＰａ以下が好ましく、５００ＭＰａ以下がより好ましく、１００ＭＰａ以下がさらに好ましい。この範囲であれば通常時、容易に変形できる。また樹脂組成物（ｂ）の貯蔵弾性率Ｇｒ’（１Ｈｚ）は、１０Ｐａ以上であれば通常時の柔軟性が現実的に達成可能である。
【００３１】
繊維強化樹脂成形体の式（１）で示される比Ａを大きくするためには、本発明の繊維強化樹脂成形体は粒子を含むことが好ましい。粒子の種類としては特に限定されないが、シリカ、アルミナ、ジルコニア、スピネル、タルク、ムライト、コージエライト、炭化ケイ素、ヘマタイト、コバルト、マグネタイト、フェライト、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化スズ、及びチタン酸バリウムからなる群より選ばれる少なくとも１つの粒子であることが好ましい。
【００３２】
また粒子の含有量としては、樹脂組成物（ｂ）１００体積％中に粒子を１０体積％以上含むことがよく、１５体積％以上含むことが好ましく、２０体積％以上含むことがより好ましい。一方、樹脂組成物（ｂ）１００体積％中に粒子を５０体積％以下含むことがよく、４５体積％以下含むことが好ましく、４０体積％以下含むことがより好ましい。この範囲であれば、粒子含有によりダイラタンシー性向上効果が得られやすく、樹脂との混練が容易で成形しやすい。
【００３３】
樹脂組成物中の粒子の体積基準での含有量の測定方法は以下の通りである。つまり、繊維強化樹脂成形体の断面を研磨し、レーザー顕微鏡（ＫＥＹＥＮＣＥ社製ＶＫ−９５００）で写真を撮影する。この断面写真を用い、粒子の総断面積Ｐと樹脂組成物（ｂ）の総断面積Ｑの比（＝Ｐ／Ｑ×１００（％））として導出する。
【００３４】
ＪＩＳ  Ｚ８９００−１（２００８）に準拠した、粒子のアスペクト比（長軸／短軸）は、２以下が好ましく、１．６以下がより好ましく、１．２以下がさらに好ましい。粒子のアスペクト比が２以下であれば、通常時と衝撃時の剛性変化が大きく、通常時の形状追随性、および、衝撃時の剛性を高めることができる。
【００３５】
本発明の繊維強化樹脂成形体の元となる成形材料の作製方法としては、樹脂をメチルエチルケトンやメタノールなどの溶媒に溶解して低粘度化し、強化繊維基材に含浸させるウェット法あるいは加熱により低粘度化し、強化繊維基材に含浸させるホットメルト法などがある。ウェット法では、強化繊維基材を、マトリックス樹脂を含む液体に浸漬した後、引き上げ、オーブンなどを用いて溶媒を蒸発させて成形材料を得ることができる。また、ホットメルト法では、加熱により低粘度化したマトリックス樹脂を強化繊維基材に含浸させる方法、あるいは一旦マトリックス樹脂組成物を離型紙などの上にコーティングしたフィルムをまず作製し、ついで強化繊維基材の両側あるいは片側から該フィルムを重ね、加熱加圧してマトリックス樹脂を強化繊維基材に含浸させる方法により、成形材料を製造することができる。ホットメルト法は、成形材料中に残留する溶媒がないため好ましい手段である。
【００３６】
本発明の繊維強化樹脂成形体は、強化繊維（ａ）を含む。そして本発明の繊維強化樹脂成形体に含まれる強化繊維（ａ）の種類としては制限がないが、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、及び金属繊維からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。なかでも強化繊維（ａ）は、炭素繊維が好ましい。炭素繊維としては、特に限定されないが、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、ピッチ系、レーヨン系などの炭素繊維が力学特性の向上、繊維強化樹脂の軽量化効果の観点から好ましく使用でき、これらは１種または２種以上を併用しても良い。中でも、得られる繊維強化樹脂成形体の強度と弾性率とのバランスの観点から、強化繊維（ａ）はＰＡＮ系炭素繊維がさらに好ましい。
【００３７】
本発明の繊維強化樹脂成形体に含まれる強化繊維（ａ）の単繊維径は、０．５μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、４μｍ以上がさらに好ましい。また、強化繊維（ａ）の単繊維径は２０μｍ以下が好ましく、１５μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下がさらに好ましい。強化繊維（ａ）のストランド強度は、３．０ＧＰａ以上が好ましく、４．０ＧＰａ以上がより好ましく、４．５ＧＰａ以上がさらに好ましい。強化繊維（ａ）のストランド弾性率は、２００ＧＰａ以上が好ましく、２２０ＧＰａ以上がより好ましく、２４０ＧＰａ以上がさらに好ましい。強化繊維（ａ）のストランド強度または弾性率がそれぞれ、この範囲であれば、繊維強化樹脂成形体としたときに、所望の特性を得ることができる。
【００３８】
本発明の繊維強化樹脂成形体に含まれる強化繊維（ａ）の形態としては、強化繊維を一方向に並べた形態、織物形態、編み物形態であっても良いし、不織布、マットなど強化繊維がランダムに配置された形態でも良い。
【００３９】
本発明の繊維強化樹脂成形体に含まれる強化繊維（ａ）は、不連続であることが好ましい。そして不連続繊維の場合、強化繊維（ａ）の平均繊維長は、０．１ｍｍ以上が好ましく、１ｍｍ以上がより好ましく、２ｍｍ以上がさらに好ましい。また、強化繊維（ａ）の平均繊維長は、１００ｍｍ以下が好ましく、５０ｍｍ以下がより好ましく、２０ｍｍ以下がさらに好ましい。
【００４０】
平均繊維長の測定方法としては、例えば、強化繊維基材から直接強化繊維（ａ）を摘出する方法や、または繊維強化樹脂成形体の樹脂のみを溶解する溶剤を用いて溶解させ、残った強化繊維（ａ）を濾別して顕微鏡観察により測定する方法がある（溶解法とも言う。）。樹脂を溶解する溶剤がない場合には、強化繊維（ａ）が酸化減量しない温度範囲において樹脂のみを焼き飛ばし、強化繊維（ａ）を分別して顕微鏡観察により測定する方法（焼き飛ばし法とも言う。）などがある。測定は強化繊維（ａ）を無作為に４００本選び出し、その長さを１μｍ単位まで光学顕微鏡にて測定し、繊維長とその存在割合を測定することができる。なお、強化繊維基材から直接強化繊維（ａ）を摘出する方法と、繊維強化樹脂成形体から焼き飛ばし法や溶解法で強化繊維（ａ）を摘出する方法とを比較した場合、条件を適切に選定することで、得られる結果に特別な差異を生じることはない。
【００４１】
強化繊維（ａ）のＸ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は、３０度以上が好ましく、３５度以上がより好ましく、４０度以上がさらに好ましい。また、強化繊維（ａ）のＸ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値は、６０度以下が好ましく、５５度以下がより好ましく、５０度以下がさらに好ましい。
【００４２】
繊維強化樹脂成形体の樹脂組成物（ｂ）中の樹脂（ｂ）として熱硬化性樹脂を用いる場合、成形材料中の熱硬化性樹脂は未硬化状態である。
【００４３】
成形材料がシート状物である場合、単位面積当たりの繊維質量は、４０ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、５０ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。２５０ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、２００ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。この範囲であれば、成形材料の形状保持性を維持でき、また、成形材料の内部の繊維アライメントが乱れにくく、高性能な繊維強化樹脂成形体を得ることができる。
【００４４】
本発明の繊維強化樹脂成形体は、例えば以下の要領で製造することができる。まず、裁断した成形材料を積層後、圧力を付与しながら樹脂を硬化することにより、成形体を得る。熱、圧力を付与する方法としては、プレス成形、オートクレーブ成形、真空圧成形、シートワインディング法、内圧成形法が好ましく用いられる。他の繊維強化樹脂の製造法をも用いることができる。例えば、レジン・トランスファー・モールディング（ＲＴＭ）法を用いる場合、次のような手順で製造することができる。まず、型内に織物形態、編み物形態などの強化繊維を配置する。型を閉じ、液状の熱硬化性樹脂組成物を強化繊維に含浸させた後、硬化させ、繊維強化樹脂成形体を製造する。
【実施例】
【００４５】
以下実施例を用いて本発明の詳細を説明する。各種測定方法、計算方法および評価方法は以下のとおりである。    
【００４６】
＜繊維強化樹脂成形体の曲げ弾性率の比Ｂの測定方法＞
繊維強化樹脂成形体の曲げ弾性率は、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８）に準拠して求められる。１つの繊維強化樹脂成形体において、曲げ方向を３０°刻みで、計６か所の曲げ弾性率Ｅｎ（ｎ＝１〜６）を測定する。得られた値から曲げ弾性率の最大値ＥＭＡＸと最小値ＥＭＩＮを抽出し、下記式（２）より曲げ弾性率の比Ｂが導出される。
【００４７】
比Ｂ＝ＥＭＡＸ／ＥＭＩＮ・・・式（２）
＜樹脂組成物（ｂ）の貯蔵弾性率Ｇｒ’の測定法＞
繊維強化樹脂成形体から、強化繊維を含まないように厚さ１ｍｍ、幅１０ｍｍ、長さ３０ｍｍの樹脂組成物（ｂ）を切り出す。短冊状の樹脂組成物（ｂ）を動的粘弾性測定装置（ＤＭＡＱ８００：ＴＡインスツルメンツ社製、ＡＲＥＳ）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７２４４−７（２００７）に準拠し、２５℃、歪み量０．１％で、ねじり振動周波数０．１Ｈｚ〜５０Ｈｚの範囲の貯蔵弾性率Ｇｒ’（Ｐａ）を捩りモードで測定する。周波数５０Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇｒ’を貯蔵弾性率Ｇｒ’（５０Ｈｚ）として、周波数１Ｈｚでの貯蔵弾性率Ｇｒ’を貯蔵弾性率Ｇｒ’（１Ｈｚ）として求める。
【００４８】
＜繊維強化樹脂成形体の強化繊維（ａ）のＸ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値導出法＞
Ｘ−Ｙ面の繊維二次元配向角の平均値とは、以下の手順Ｉ、IIで測定する。なお、Ｘ軸、Ｙ軸、Ｚ軸は互いに直交しており、Ｘ−Ｙ面は繊維強化樹脂成形体の中で面積が最も大きな面として、Ｚ軸はＸ−Ｙ面に直交する方向とする。
【００４９】
Ｉ．繊維強化樹脂成形体のＸ−Ｙ面から無作為に選択した強化繊維（ａ）の単繊維（ｃ）に対して、交差している全ての強化繊維（ａ）の単繊維（ｄ）との二次元配向角の平均値を測定する。
【００５０】
II．上記Ｉの測定を別の強化繊維（ａ）の単繊維に着目して合計５回繰り返し、その平均値を繊維二次元配向角の平均値として算出する。
【００５１】
繊維強化樹脂成形体から繊維二次元配向角の平均値を測定する方法には特に制限はないが、例えば、繊維強化樹脂成形体の表面から強化繊維（ａ）の配向を観察する方法が例示できる。この場合、繊維強化樹脂成形体の表面を研磨して繊維を露出させることで、より強化繊維（ａ）を観察しやすくなるため好ましい。また、繊維強化樹脂成形体に透過光を利用して強化繊維（ａ）の配向を観察する方法が例示できる。この場合、繊維強化樹脂成形体を薄くスライスすることで、より強化繊維（ａ）を観察しやすくなるため好ましい。さらに、繊維強化樹脂成形体をＸ線ＣＴ透過観察して強化繊維（ａ）の配向画像を撮影する方法も例示できる。Ｘ線透過性の高い強化繊維（ａ）の場合には、強化繊維にトレーサ用の繊維を混合しておく、あるいは強化繊維（ａ）にトレーサ用の薬剤を塗布しておくと、より強化繊維（ａ）を観察しやすくなるため好ましい。
【００５２】
また、上記方法で測定が困難な場合には、強化繊維（ａ）の構造を崩さないように樹脂を除去した後に強化繊維（ａ）の配向を観察する方法が例示できる。例えば、繊維強化樹脂成形体を２枚のステンレス製メッシュに挟み、繊維強化樹脂成形体が動かないようにネジなどで固定してから樹脂成分を焼き飛ばし、得られる強化繊維（ａ）を光学顕微鏡または電子顕微鏡で観察して測定することができる。
【００５３】
＜粒子径の導出法＞
粒子の個々の径は、走査型電子顕微鏡（日本電子株式会社製走査型電子顕微鏡ＪＳＭ−６３０１ＮＦ）にて、粒子を１０００倍で観察し、粒子径を測長する。尚、粒子が真円でない場合は、長径をその粒子径として測定する。平均粒子径は、写真から無作為に選んだ１００個の粒子について粒子径を測長し、その算術平均を求めることにより算出する。 
【００５４】
＜ダイラタンシー性の評価＞
繊維強化樹脂成形体のダイラタンシー性の評価は、ＪＩＳ Ｋ７０７４（１９８８）に準拠した曲げ弾性率Ｅｂ１およびＪＩＳ Ｋ７０８４（１９９３）に準拠した衝撃曲げ弾性率Ｅｂ２の比Ａ（Ｅｂ２／Ｅｂ１)を基準に下記のとおり、３段階で評価する。比Ａ（Ｅｂ２／Ｅｂ１)が大きい方が性能が良い。
○：比Ａ（Ｅｂ２／Ｅｂ１)が２以上。
×：比Ａ（Ｅｂ２／Ｅｂ１)が１以上２未満。
【００５５】
＜等方性の評価＞
繊維強化樹脂成形体の等方性の評価は、下記のとおり、２段階で評価する。強化繊維（ａ）の繊維二次元配向角が４５度に近いほど等方性になる。
Ａ：繊維二次元配向角が３０度以上６０度以下。
Ｂ：繊維二次元配向角が３０度より小さく、６０度より大きい。
【００５６】
＜複雑形状成形性の評価＞
繊維強化樹脂成形体の複雑形状成形性の評価は、下記基準に従い２段階で評価する。リブ成形方法は、硬化前の成形材料（１００ｍｍ×１００ｍｍ）を厚さ２ｍｍ、高さ１０ｍｍのリブを有する金型内にセットし、樹脂溶融後、加圧しリブに材料を流入させる。
Ａ：リブ先端まで繊維を流入できる。
Ｂ：リブ先端まで繊維を流入できない。
【００５７】
参考例１．樹脂組成物１
ＤＩＣ（株）製エポキシ樹脂ＥＸＡ−４８５０−１５０を１００質量部、三菱化学（株）製Ｄｉｃｙ７を２．７質量部、保土谷化学（株）製ＤＣＭＵ９９を３．０質量部混合した。得られた樹脂１００質量％中の主鎖骨格に含まれる芳香環の合計量は３９．８質量％であった。
【００５８】
参考例２．樹脂組成物２
ＤＩＣ（株）製エポキシ樹脂ＥＸＡ−４８５０−１５０を９５質量部、三菱化学（株）製“エピコート”  ８２５を５質量部、三菱化学（株）製Ｄｉｃｙ７を４．５質量部、保土谷化学（株）製ＤＣＭＵ９９を３．０質量部混合した。得られた樹脂１００質量％中の主鎖骨格に含まれる芳香環の合計量は４１．１質量％であった。
【００５９】
参考例３．樹脂組成物３  
ナガセケムテックス（株）製“デナコール”（登録商標）ＥＸ−８５０を１００質量部、三菱化学（株）製Ｄｉｃｙ７を９．８質量部、保土谷化学（株）製ＤＣＭＵ９９を３．０質量部混合した。得られた樹脂１００質量％中の主鎖骨格に含まれる芳香環（フェニレン基）の合計量は０質量％であった。
【００６０】
参考例４．樹脂組成物４  
信越化学工業株式会社製のシリコーンゴム（（ＫＥ−１０３１−Ａ／Ｂ））を使用した。
【００６１】
参考例５．樹脂組成物５
ＤＩＣ（株）製エポキシ樹脂ＥＸＡ−４８５０−１５０を５０質量部、三菱化学（株）製“エピコート”  ８２５を５０質量部、三菱化学（株）製Ｄｉｃｙ７を４．５質量部、保土谷化学（株）製ＤＣＭＵ９９を３．０質量部混合した。得られた樹脂１００質量％中の主鎖骨格に含まれる芳香環（フェニレン基）の合計量は５３．２質量％であった。
【００６２】
参考例６．粒子１
昭和電工株式会社製のアルミナ粒子（ＣＢ−Ｐ０７）を使用した。
【００６３】
参考例７．粒子２
ＡＧＣエスアイ・テック株式会社製のシリカ粒子（“サンスフェア”（登録商標）Ｈシリーズ  Ｈ−５１）を使用した。
【００６４】
参考例８．炭素繊維
ＰＡＮを主成分とする共重合体から紡糸、焼成処理、表面酸化処理を行い、総単繊維数１２，０００本の連続炭素繊維を得た。この連続炭素繊維の特性は次に示すとおりであった。
単繊維径：７μｍ
単位長さ当たりの質量：０．８ｇ／ｍ
比重：１．８
引張強度：４６００ＭＰａ
引張弾性率：２２０ＧＰａ。
【００６５】
参考例９．炭素繊維マット
参考例８で得られた炭素繊維をカートリッジカッターで６ｍｍの長さにカットし、チョップド炭素繊維を得た。水と界面活性剤（ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ナカライテクス（株）製）からなる濃度０．１質量％の分散液１００リットルを攪拌し、予め泡立てた分散液を作製した。この分散液に、得られたチョップド炭素繊維１００ｇを投入し、１０分間撹拌した後、長さ１０００ｍｍ×幅１０００ｍｍの抄紙面を有する抄紙機に流し込み、吸引により脱水して、その後、１５０℃の温度で２時間乾燥し、炭素繊維基材を得た。抄紙した炭素繊維基材にバインダーとしてポリビニルアルコール水溶液（クラレポバール、（株）クラレ製）を添加し、せ、１４０℃の乾燥炉で１時間乾燥し、炭素繊維ウェブ１００質量部に対してポリビニルアルコールが５質量部付着した炭素繊維マットを得た。
【００６６】
（実施例１）
参考例１の樹脂組成物１を参考例９で得られた炭素繊維マット（炭素繊維目付：３００ｇ／ｍ２）に含浸させ、１２０トンプレス機で成形した。スペーサー厚みを１ｍｍとして、室温から３℃／分で１６０℃まで昇温後、６０分間ホールドし硬化させた。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００６７】
（実施例２）
参考例２の樹脂組成物２を参考例９で得られた炭素繊維マット（炭素繊維目付：３００ｇ／ｍ２）に含浸させ、１２０トンプレス機で成形した。スペーサー厚みを１ｍｍとして、室温から３℃／分で１６０℃まで昇温後、６０分間ホールドし硬化させた。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００６８】
（実施例３）
参考例６の粒子１と参考例１で得られた樹脂組成物１を質量比７７：２３の割合で混合し、樹脂組成物６を得た。樹脂組成物６を参考例９で得られた炭素繊維マットに含浸させ、１２０トンプレス機で成形した。スペーサー厚みを１ｍｍとして、室温から３℃／分で１６０℃まで昇温後、６０分間ホールドし硬化させた。得られた繊維強化樹脂成形体中の粒子１の含有率は、樹脂組成物６の１００体積％中５０体積％であった。成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００６９】
（実施例４）
参考例７の粒子２と参考例１で得られた樹脂組成物１を質量比２０：８０の割合で混合し、樹脂組成物７を得た。樹脂組成物７を参考例９で得られた炭素繊維マット（炭素繊維目付：３００ｇ／ｍ２）に含浸させ、１２０トンプレス機で成形した。スペーサー厚みを１ｍｍとして、室温から３℃／分で１６０℃まで昇温後、６０分間ホールドし硬化させた。得られた繊維強化樹脂成形体中の粒子２の含有率は、樹脂組成物７の１００体積％中２０体積％であった。成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００７０】
（比較例１）
参考例３の樹脂組成物３を参考例９で得られた炭素繊維マット（炭素繊維目付：３００ｇ／ｍ２）に含浸させ、１２０トンプレス機で成形した。スペーサー厚みを１ｍｍとして、室温から３℃／分で１６０℃まで昇温後、６０分間ホールドし硬化させた。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００７１】
（比較例２）
参考例４の樹脂組成物４を参考例９で得られた炭素繊維マット（炭素繊維目付：３００ｇ／ｍ２）に含浸させ、１２０トンプレス機で成形した。スペーサー厚みを１ｍｍとして、室温から３℃／分で８０℃まで昇温後、２時間ホールドし硬化させた。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００７２】
（比較例３）
参考例５の樹脂組成物５を参考例９で得られた炭素繊維マット（炭素繊維目付：３００ｇ／ｍ２）に含浸させ、１２０トンプレス機で成形した。スペーサー厚みを１ｍｍとして、室温から３℃／分で８０℃まで昇温後、２時間ホールドし硬化させた。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００７３】
（比較例４）
参考例８の炭素繊維および参考例１の樹脂組成物１を使用して繊維含有率が４５体積％となる一方向シート（厚さ０．１７ｍｍ）を作製した。得られたシートを［０／９０］３Ｓの構成で積層し、２ｍｍの平板をオートクレーブ成形した。成形条件は、３気圧、昇温速度３℃／分、１６０℃で６０分間ホールドとした。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００７４】
（比較例５）
参考例８の炭素繊維および参考例３の樹脂組成物３を使用して繊維含有率が４５体積％となる一方向シート（厚さ０．１７ｍｍ）を作製した。得られたシートを［０／９０］３Ｓの構成で積層し、２ｍｍの平板をオートクレーブ成形した。成形条件は、３気圧、昇温速度３℃／分、１６０℃で６０分間ホールドとした。得られた繊維強化樹脂成形体の特性および評価結果を表に示す。
【００７５】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の繊維強化樹脂成形体は、スポーツ用途、一般産業用途に用いることができる。より具体的には、義肢装具、肘や膝、腰のサポータ等に好適に用いることができる。