(57)【要約】【課題】  溶媒への溶解性が高く、高い充填性、耐熱性およびまたはエッチング耐性を有する半導体材料、膜の提供。さらには、それを用いた半導体の製造方法の提供。新規化合物の提供。【解決手段】  特定の芳香族炭化水素環誘導体からなる半導体材料と、それを用いた膜および半導体の製造方法。特定の芳香族炭化水素環誘導体からなる化合物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される半導体材料。
【化１】
2018100249.tif 000063
｛式中、Ｘは下記式（２）で表される基である。
【化２】
2018100249.tif 000064
Ｙは、置換または無置換の芳香族炭化水素環基である。同置換基は−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキルのいずれかである。同置換基は１または複数をとる。
Ａは−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＳＨのいずれかである。
Ｒ１は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ１’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ２は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ２’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ３は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ３’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
ｎ１は０、１または２のいずれかである。ｎ２は０、１または２のいずれかである。ｎ３は０、１または２のいずれかである。ｍは０、１、２または３のいずれかである。｝
【請求項２】
Ｙが下記式（３）、（４）、（５）または（６）で表される請求項１の半導体材料。
【化３】
2018100249.tif 000065
【化４】
2018100249.tif 000066
【化５】
2018100249.tif 000067
【化６】
2018100249.tif 000068
｛式中、Ｌは下記式（７）で表される基である。
【化７】
2018100249.tif 000069
Ａｒは置換もしくは無置換のＣ６〜２０の芳香族炭化水素環である。同置換基は−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキルのいずれかである。
Ｒ４’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
ｎ４は０、１、２、３または４のいずれかである。
Ｘは請求項１に記載のＸと同義である。｝
【請求項３】
上記式（１）の化合物の炭素数がＣ４２〜１２０である請求項１または２の半導体材料。
【請求項４】
上記式（１）の化合物が下記式（８）、（９）、（１０）または（１１）で表される請求項１〜３のいずれか一項に記載の半導体材料。
【化８】
2018100249.tif 000070
【化９】
2018100249.tif 000071
【化１０】
2018100249.tif 000072
【化１１】
2018100249.tif 000073
｛式中、Ａ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｍ、Ａｒ、Ｒ４’、ｎ４はそれぞれ独立に請求項１および２に記載のそれぞれと同義である。｝
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の半導体材料と溶剤を含んでなる組成物。
【請求項６】
前記溶剤が水、ｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン、メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン、エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン、硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン、またはこれらの混合物のいずれかである請求項５の組成物。
【請求項７】
組成物全体と比して、式（１）の半導体材料が占める量が２〜４０質量％である請求項５または６の組成物。
【請求項８】
界面活性剤、架橋剤、酸発生剤、ラジカル発生剤、基板密着増強剤またはこれらの混合物をさらに含んでなる請求項５〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
界面活性剤、架橋剤および又は酸発生剤をさらに含んでなる請求項８に記載の組成物。
【請求項１０】
請求項５〜９のいずれか一項に記載の組成物からなる下層膜形成組成物。
【請求項１１】
基板上に請求項５〜９のいずれか一項に記載の組成物を積層し、
該層を硬化して膜を製造する方法。
【請求項１２】
該基板が平坦ではない基板であり、基板の表面の頂部と底部の高さの差が１０〜１０，０００ｎｍであり、
該組成物が下層膜形成組成物であり、製造される膜が下層膜である請求項１１の製造方法。
【請求項１３】
該層を硬化する条件が１５０〜６５０℃で３０〜１８０秒焼成することを含んでなる請求項１１または１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
請求項１２〜１３のいずれか一項に記載の方法により下層膜を製造し、
該下層膜の上方にフォトレジスト組成物を積層し、
該フォトレジスト組成物を硬化してフォトレジスト層を形成し、
該フォトレジスト層で被膜された基板を露光し、
該露光された基板を現像してレジストパターンを形成し、
該レジストパターンをマスクとしてエッチングし、
基板を加工することを含んでなる半導体の製造方法。
【請求項１５】
該加工された基板に配線を形成することをさらに含む請求項１４に記載の半導体の製造方法。
【請求項１６】
式（９）’で表される化合物。
【化１２】
2018100249.tif 000074
｛式中、Ａは−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＳＨのいずれかである。
Ｒ１は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ１’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ２は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ２’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ３は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ３’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
ｎ１は０、１または２のいずれかである。ｎ２は０、１または２のいずれかである。ｎ３は０、１または２のいずれかである。ｍは０、１，２または３のいずれかである。
Ａｒは置換もしくは無置換のＣ６〜２０の芳香族炭化水素環である。同置換基は−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキルのいずれかである。
Ｒ４’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
ｎ４は０、１、２、３または４のいずれかである。
ただし、下記化合物は除く。
【化１３】
2018100249.tif 000075
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規化合物および半導体材料に関するものである。また、本発明はこれを用いた膜を作製し、リソグラフィー手法を用いて半導体を製造する方法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
単環系芳香族炭化水素が連結した化合物を合成する方法（非特許文献１）、そのような化合物のフェニル同士を連結させることでグラフェン化させること（非特許文献２）が知られている。また、グラフェン化合物をリチウムイオン二次電池で使用する試みが行われている（特許文献１）。
【０００３】
半導体の製造過程において、フォトレジストを用いたリソグラフィー技術による微細加工が一般的に行われている。微細加工の工程は、シリコンウェハ等の半導体基板上に薄いフォトレジスト層を形成し、その層を目的とするデバイスのパターンに対応するマスクパターンで覆い、その層をマスクパターンを介して紫外線等の活性光線で露光し、露光された層を現像することでフォトレジストパターンを得て、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することを含み、それにより上述のパターンに対応する微細凹凸を形成する。これらのフォトリソグラフィー工程では基板からの光の反射による定在波の影響や、基板の段差による露光光の乱反射の影響によりフォトレジストパターンの寸法精度が低下するという問題が生ずる。そこで、この問題を解決すべく、下層反射防止膜を設ける方法が広く検討されている。このような下層反射防止膜に要求される特性として、反射防止効果が高いこと等が挙げられる。
【０００４】
そのような状況の下、反射率を低減できドライエッチングの寸法制度が高いパターンを形成するために特定のフルオレン型ユニットを有するポリマーを含むレジスト下層膜を設ける試みも行われている（特許文献２）。また、反射率を低減でき、基板にエッチング中によれの発生がないレジスト下層膜を設ける試みも行われている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５２００５２３号
【特許文献２】特開２０１６−８１０４１
【特許文献３】特許第５６５３８８０号
【非特許文献１】Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ａｎｄ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｄａｔａ，  Ｊａｍｅｓ  Ａ．  Ｈａｒｖｅｙ  ａｎｄ  Ｍｉｃｈａｅｌ  Ａ．  Ｏｇｌｉａｒｕｓｏ．  Ｖｏｌ．  ２２，  Ｎｏ．  １，ｐ１１０〜（１９７７）
【非特許文献２】Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  Ｍａｒｋｕｓ  Ｍｕｌｌｅｒ  ｅｔ  ａｌ．  ３６  （Ｎｏ．１５），  ｐ１６０７〜（１９９７）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者は、リソグラフィー工程において成膜される前の下地は段差基板のようなものもあるため、平坦ではない基板であっても高い成膜性を示す組成物が好ましいことに着目した。そのためには、基板等の被覆面に塗布が可能であることが望ましく、固形成分の溶媒への溶解性が高いことが重要であると考えた。またＣＶＤ等のエッチング工程では周辺層にまで熱が伝わることがあるために膜の耐熱性が重要であると考えて、鋭意研究を重ねた。
【０００７】
その結果、本願発明者らは、特定の単環系炭化水素が連結した化合物を得ることに成功した。これらの化合物は溶媒への溶解性が高く、同化合物を含む組成物を膜にすると溝等の微細な加工構造への充填（ｇａｐ  ｆｉｌｌ）性能が優れていた。また、これらの組成物から得た膜は耐熱性に優れていた。また、これらの化合物はエッチング耐性が優れており、段差基板にも好適に埋め込み可能であることから、下層膜として好適であることを発見した。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明による半導体材料は、下記式（Ｉ）で表される化合物からなる。本明細書にて、式（Ｉ）で表される半導体材料とも記述する。
【０００９】
【化１】
2018100249.tif 000002
【００１０】
｛式中、Ｘは下記式（２）で表される基である。
【００１１】
【化２】
2018100249.tif 000003
【００１２】
Ｙは、置換または無置換の芳香族炭化水素環基である。同置換基は−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキルのいずれかである。同置換基は１または複数をとる。
Ａは−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＳＨのいずれかである。
Ｒ１は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ１’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ２は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ２’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ３は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ３’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
ｎ１は０、１または２のいずれかである。ｎ２は０、１または２のいずれかである。ｎ３は０、１または２のいずれかである。ｍは０、１，２または３のいずれかである。｝
【００１３】
また、本発明による組成物は、本発明による半導体材料と溶剤を含んでなる。また、本発明による下層膜形成組成物は、本発明による組成物を含んでなる。
【００１４】
また、本発明による膜の製造方法は、基板上に本発明の組成物を積層し、これを硬化することを含んでなる。本製造方法における基板上とは、基板から上方を意味する。上方とは上方向を意味し、接して上に積層される場合、および他の層を介して積層される場合を含む。本製造方法が製造する膜が下層膜である場合、基板上とは、基板から上方でありフォトレジスト層から下方を意味し、これは基板とフォトレジスト層との間ともいえる。下方とは下方向を意味し、接して下に積層される場合、および他の層を介して積層される場合を含む。
【００１５】
例えば、基板の上にこれに接して基板改質層を形成し、この上にこれに接して下層膜を製造してもよい。また、本発明の下層膜（例えば平坦化膜）に接して下層反射防止層を形成し、この上にこれに接してフォトレジスト層を形成しても良い。
【００１６】
また、本発明による半導体の製造方法は、本発明による下層膜を製造し、
該下層膜の上方にフォトレジスト組成物を積層し、
該フォトレジスト組成物を硬化してフォトレジスト層を形成し、
該フォトレジスト層で被膜された基板を露光し、
該露光された基板を現像してレジストパターンを形成し、
該レジストパターンをマスクとしてエッチングし、
基板を加工することを含んでなる。
【００１７】
上記のエッチングから基板の加工までの過程に、プロセス条件に合わせて他のエッチングを介在させるか介在させないかを選択できる。例えば、レジストパターンをマスクとしたエッチングにより、中間層をエッチングし、中間層パターンをマスクとして基板をエッチングすることができる。また、レジストパターンをマスクとしたエッチングにより中間層をエッチングし、中間層パターンをマスクとして下層膜をエッチングし、下層膜パターンをマスクとして基板をエッチングすることができる。さらに、レジストパターンをマスクとしたエッチングのみで、基板をエッチングすることもできる。
【００１８】
また、本発明は下記式（９）’で表される化合物を提供する。
【００１９】
【化３】
2018100249.tif 000004
【００２０】
｛式中、Ａは−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＳＨのいずれかである。
Ｒ１は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ１’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ２は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ２’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ３は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ３’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
ｎ１は０、１または２のいずれかである。ｎ２は０、１または２のいずれかである。ｎ３は０、１または２のいずれかである。ｍは０、１，２または３のいずれかである。
Ａｒは置換もしくは無置換のＣ６〜２０の芳香族炭化水素環である。同置換基は−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキルのいずれかである。
Ｒ４’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
ｎ４は０、１、２、３または４のいずれかである。
【００２１】
ただし、下記化合物は除く。
【００２２】
【化４】
2018100249.tif 000005
【発明の効果】
【００２３】
本発明の化合物は溶媒への溶解性が高く、この化合物を含む組成物から形成される膜は、成膜性に優れ、加工された基板であっても埋め込みが可能であった。また、同膜は耐熱性に優れ、加熱後の膜厚の減少量が少ないことが確認された。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
上記の概略および下記の詳細は本願発明を説明するためのものであり、請求された発明を制限するためのものではない。
【００２５】
本明細書において、〜を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
【００２６】
本明細書において、「Ｃｘ〜ｙ」、「Ｃｘ〜Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
【００２７】
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
【００２８】
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
【００２９】
半導体材料
本発明における半導体材料とは、半導体製造工程において使用される材料を意味する。すなわち、例えばフォトレジスト膜や下層膜のように回路等の製造過程において除去される膜や層を構成する材料も含む。最終的には半導体に残らない膜や層に使用されることが、本発明の半導体材料の好適な一態様である。同半導体材料は、原料として不純物が２％以下、好適には１％以下、より好適には０．１％以下、さらに好適には０．０１％以下であることが望ましい。不純物は合成過程の原料や、完全に反応せずに残った前駆体が挙げられる。同半導体材料が組成物に含まれる場合、上記の不純物の量は目的とする半導体材料の量に対して含まれる不純物の量を意味し、好適な量は上記と同じである。
本発明における半導体材料は下記式（１）で表される化合物からなる。
【００３０】
【化５】
2018100249.tif 000006
【００３１】
式中、Ｘは下記式（２）で表される基である。
【００３２】
【化６】
2018100249.tif 000007
【００３３】
Ｙは、置換または無置換の芳香族炭化水素環基である。同置換基は−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキルのいずれかである。同置換基は１または複数をとる。好適には、Ｙは無置換の芳香族炭化水素環基、もしくは−ＯＨまたは−ＮＨ２で置換された芳香族炭化水素環基である。Ｙの芳香族炭化水素環基は、単環系芳香族炭化水素、単環系芳香族炭化水素が連結した化合物、縮合芳香族炭化水素を含む。例えば、２つの−ＯＨの置換基で置換されたナフチルもＹの一態様である。
【００３４】
Ａは−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＳＨのいずれかである。好適にはＡは−ＯＨまたは−ＮＨ２であり、さらに好適にはＡは−ＯＨである。Ａ基は溶解性に寄与すると考えられる。
【００３５】
Ｒ１は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。好適にはＲ１は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかであり、より好適にはＲ１は水素またはフェニル環と結合する直接結合であり、さらに好適にはＲ１は水素である。
【００３６】
Ｒ１’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。好適にはＲ１’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかであり、より好適にはＲ１’は水素またはフェニル環と結合する直接結合であり、さらに好適にはＲ１’は水素である。
【００３７】
Ｒ２は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。好適にはＲ２は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかであり、より好適にはＲ２は水素、−ＯＨ、またはフェニル環と結合する直接結合であり、さらに好適にはＲ２は水素または−ＯＨであり、よりさらに好適にはＲ２は−ＯＨである。
【００３８】
Ｒ２’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。好適にはＲ２’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかであり、より好適にはＲ２’は水素、−ＯＨ、またはフェニル環と結合する直接結合であり、さらに好適にはＲ２’は水素または−ＯＨである。
【００３９】
Ｒ３は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。好適にはＲ３は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかであり、より好適にはＲ３は水素、−ＯＨ、またはフェニル環と結合する直接結合であり、さらに好適にはＲ３は水素である。
【００４０】
Ｒ３’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。好適にはＲ３’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかであり、より好適にはＲ３’は水素またはフェニル環と結合する直接結合であり、さらに好適にはＲ３’は水素である。
【００４１】
ｎ１は０、１または２のいずれかである。好適にはｎ１は０または１であり、より好適にはｎ１は０である。
【００４２】
ｎ２は０、１または２のいずれかである。好適にはｎ２は０または１であり、より好適にはｎ２は０である。
【００４３】
ｎ３は０、１または２のいずれかである。好適にはｎ３は０または１であり、より好適にはｎ３は０である。
【００４４】
ｍは０、１、２または３のいずれかである。好適にはｍは１、２または３のいずれかであり、より好適にはｍは２または３である。ｍが２または３のとき、複数のＲ３、Ｒ３’およびｎ３はそれぞれ同一もしくは相違し、好適には同一である。
【００４５】
合成経路の観点からＡ、Ｒ２およびまたはＲ３が付加された単環系芳香族炭化水素の１または２つが、Ｙと結合する式（２）の中央のフェニルのＹとの結合手を基準としてオルト位に結合することが好ましい。より好ましくは２つが、同オルト位に結合することが好ましい。
【００４６】
式（１）において、Ｙは好適には下記式（３）、（４）、（５）または（６）で表される。
【００４７】
【化７】
2018100249.tif 000008
【００４８】
【化８】
2018100249.tif 000009
【００４９】
【化９】
2018100249.tif 000010
【００５０】
【化１０】
2018100249.tif 000011
【００５１】
式中、Ｌは下記式（７）で表される基である。
【００５２】
【化１１】
2018100249.tif 000012
【００５３】
Ａｒは置換もしくは無置換のＣ６〜２０の芳香族炭化水素環である。好適にはＡｒはＣ６〜１２の芳香族炭化水素環である。同置換基は−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキルのいずれかである。好適には、Ａｒは無置換のＣ６〜２０の芳香族炭化水素環基、もしくは−ＯＨまたは−ＮＨ２で置換されたＣ６〜２０の芳香族炭化水素環基である。Ａｒは単環式芳香族炭化水素環（フェニル、Ｃ６）もしくは縮合芳香族炭化水素環が好ましい。同縮合芳香族炭化水素環は、ナフチル、フェナレン、アントラセン、フェナントレン、トリフェニレン、ピレン、クリセンおよびテトラセンのいずれかが好ましく、ナフチルおよびアントラセンのいずれかがより好ましく、アントラセンがよりさらに好ましい。本発明の好ましい態様はＡｒはフェニルまたはアントラセンであり、さらに好ましい態様はＡｒはフェニルである。
【００５４】
Ｒ４’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。好適にはＲ４’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかであり、より好適にはＲ４’は水素、−ＯＨまたはフェニル環と結合する直接結合であり、さらに好適にはＲ４’は水素または−ＯＨである。
【００５５】
ｎ４は０、１、２、３または４のいずれかである。好ましくはｎ４は０または１であり、より好ましくは０である。ｎ４が複数（２、３または４）のとき、Ｒ４’が付与された式（７）のフェニルが複数存在し、それぞれがＡｒに結合、もしくはビフェニルのように、あるフェニルを介して他のフェニルが結合することが好ましい態様である。ｎ４が複数のとき、下記左化合物のようにＲ４’が付与された式（７）のフェニルのそれぞれがＡｒに結合することがより好ましい態様である。他方の態様であるフェニルを介して他のフェニルが結合する化合物の一例は、下記右化合物が挙げられる。
【００５６】
【化１２】
2018100249.tif 000013
【００５７】
【化１３】
2018100249.tif 000014
【００５８】
式（３）（４）、（５）または（６）において、Ｌが１または複数のＸと結合する結合手はそれぞれＡｒから出る。式（５）においてＬが他方のＬと結合する結合手はそれぞれＡｒから出る。Ｘの定義や好適な態様は上述と同様である。ここで、式（１）における複数のＸは互いに同一または相違し、同一であることが好ましい。Ｙは式（４）で表されることが、本半導体材料の好ましい一態様である。
【００５９】
式（４）、（５）または（６）の化合物は、対称化合物であると合成ステップが少ないという利点があり、非対称であると成膜された膜がアモルファスになり、耐熱性がより高いという利点がある。式（４）の化合物は２つのＸ間のＬ（より好ましくはＡｒ）を中心軸に、左右対称もしくは左右非対称の構造を取り得る。式（５）の化合物は２つのＬの中心を軸に、左右対称もしくは左右非対称の構造を取り得る。式（６）の化合物は３つのＸ間のＬ（より好ましくはＡｒ）を中心点に、点対称もしくは点非対称の構造を取り得る。
【００６０】
本発明の式（１）の化合物全体の炭素数は、Ｃ４２〜１２０であることが好ましく、Ｃ５０〜１００であることがより好ましく、Ｃ６０〜９０であることがさらに好ましく、Ｃ６６〜８４であることがよりさらに好ましい。
【００６１】
Ｌは好適な一態様は下記式（１２）で表される基である。
【００６２】
【化１４】
2018100249.tif 000015
【００６３】
破線で囲まれるＰ１およびＰ２の少なくとも１つは隣接するフェニルと縮合する芳香族炭化水素環を形成する、もしくはＰ１およびＰ２はともに何も形成しない。Ｒ４’およびｎ４の定義や好適な態様は上述と同様である。Ｐ１またはＰ２を含む芳香族炭化水素環全体が式（７）のＡｒに該当する。よって、Ｒ４’が付与されたフェニルが該芳香族炭化水素環に結合する位置はフェニルのみに限定されず、Ｐ１またはＰ２環であっても良い。好適には、Ｒ４’が付与されたフェニルが該芳香族炭化水素環に結合する位置は、Ｐ１またはＰ２が付与されたフェニルである。後述の式（１６）、（１８）および（２０）においても同様である。
【００６４】
例えば左下の基はＬの一態様であり、Ｐ１およびＰ２が共にフェニル環であり隣接するフェニルと縮合して全体としてアントラセン環を構成している。また右下の基はＬの一態様であり、Ｐ１およびＰ２はともに何も形成しない。左下の基、右下の基ともにＲ４’は水素でありｎ４は１である。
【００６５】
【化１５】
2018100249.tif 000016
【００６６】
式（１）の化合物は好適には式（８）、（９）、（１０）または（１１）で表される。
【００６７】
【化１６】
2018100249.tif 000017
【００６８】
【化１７】
2018100249.tif 000018
【００６９】
【化１８】
2018100249.tif 000019
【００７０】
【化１９】
2018100249.tif 000020
【００７１】
式（８）、（９）、（１０）および（１１）において、Ａ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｍ、Ａｒ、Ｒ４’、ｎ４の定義や好適な態様は、それぞれ独立に上述と同様である。
【００７２】
式（８）、（９）、（１０）および（１１）において、Ａ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｍ、Ａｒ、Ｒ４’、ｎ４が複数存在する場合、複数のそれぞれは互いに同一または相違し、同一であることが好ましい。
【００７３】
本願のＲ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、Ｒ４におけるフェニル環と結合する直接結合とは、式（２）におけるフェニル同士が直接に結合し、他のリンカーを介さずに結合することを意味する。すなわち、同直接結合はフルオレンの９位のような、フェニル環同士をアルキレンを介して結合する態様は含まれない。また、同フェニル環と結合する直接結合によって、式（１）の分子の平面性が向上する。
【００７４】
例えば式（１）で表される下記化合物は、Ｙは式（４）（−Ｌ−Ｘ）であり、式（２）のＡは−ＯＨである。Ａが付与されたフェニルはＬ（フェニル）とオルト位で結合する。Ｒ１、Ｒ３、Ｒ１’、Ｒ２’およびＲ３’は水素であり、ｍは３であり、ｎ１、ｎ２およびｎ３は０である。Ｒ２はフェニル環と結合する直接結合である。式（７）のＡｒは無置換のフェニレン（Ｃ６）であり、Ｒ４’は水素であり、ｎ４は０である。２つのＸは同一である。
【００７５】
【化２０】
2018100249.tif 000021
【００７６】
式（１）の化合物は、より好適には式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）または（２０）で表される。
【００７７】
【化２１】
2018100249.tif 000022
【００７８】
【化２２】
2018100249.tif 000023
【００７９】
【化２３】
2018100249.tif 000024
【００８０】
【化２４】
2018100249.tif 000025
【００８１】
【化２５】
2018100249.tif 000026
【００８２】
【化２６】
2018100249.tif 000027
【００８３】
【化２７】
2018100249.tif 000028
【００８４】
【化２８】
2018100249.tif 000029
【００８５】
式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）および（２０）において、Ａ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｍ、Ａｒ、Ｒ４’、ｎ４、Ｐ１およびＰ２の定義や好適な態様は、それぞれ独立に上述と同様である。
【００８６】
式（１３）、（１４）、（１５）、（１６）、（１７）、（１８）、（１９）および（２０）において、Ａ、Ｒ１、Ｒ１’、Ｒ２、Ｒ２’、Ｒ３、Ｒ３’、ｎ１、ｎ２、ｎ３、ｍ、Ａｒ、Ｒ４’、ｎ４、Ｐ１およびＰ２が複数存在する場合、複数のそれぞれは互いに同一または相違し、同一であることが好ましい。
【００８７】
式（１）の化合物として、より好ましい態様は式（１５）で表される化合物である。
【００８８】
式（１）で表される化合物は、単環式芳香族炭化水素が連結するために全体として炭素含有量が多く、さらにＡ基を有する。これにより、化合物全体としてエッチング耐性が高く、溶媒への溶解性が高いという半導体材料として有用な特性が得られると考えられる。
【００８９】
説明のために、式（１）で表される化合物の具体例を以下に示すが、本願発明を限定する意図ではない。
【００９０】
【化２９】
2018100249.tif 000030
【００９１】
【化３０】
2018100249.tif 000031
【００９２】
式（１）の半導体材料の合成方法
式（１）の半導体材料の合成方法は、具体的な態様としては後述の実施例の合成例に記載される。その他、上記の半導体材料は非特許文献１、非特許文献２および特許文献１に記載の前駆体または合成物に本願半導体材料のＡ基を付加することで得ることができる。さらに、本願合成例のようにメトキシ基が付加された中間体を合成し、メトキシ基をＡ基に置換することで本願半導体材料を得ることもできる。
【００９３】
式（８）の半導体材料は下記の合成方法で合成できる。シクロペンタン−２，４−ジエノンとアセチレンが反応してＸの中央フェニル基を形成する。アセチレンにさらに置換基をつけることで、Ｘの中央フェニルに置換基（例えばｍで囲われたフェニル基）を付与できる。
【００９４】
【化３１】
2018100249.tif 000032
【００９５】
上記の合成経路で中間体や量を変更することで、式（９）、（１０）および（１１）の半導体材料を合成できる。以下の合成経路のようにＡｒに付与するアセチレンを２つにし、Ｘを２倍量反応させることで式（９）の化合物を得ることができる。
【００９６】
【化３２】
2018100249.tif 000033
【００９７】
同様にＡｒに付与するアセチレンを３つにし、Ｘを３倍量反応させることで式（１１）の化合物を得ることができる。
【００９８】
中間体を下記化合物にし、Ｘを２倍量反応させることで式（１０）の化合物を得ることができる。
【００９９】
【化３３】
2018100249.tif 000034
【０１００】
組成物
本発明の組成物は式（１）の半導体材料と溶剤を含んでなる。
【０１０１】
組成物に含まれる式（１）の半導体材料は、式（１）で表される限り単一化合物に限定されず、複数の化合物の組合せでも良い。例えば、下記２つの化合物が共に本組成物に含まれてもよい。
【０１０２】
【化３４】
2018100249.tif 000035
【０１０３】
同組合せの場合、これらの化合物は膜形成時に結合しても、個別に結合しても良い。製造の取り扱いの点から、本組成物が含む式（１）の化合物は単一化合物であるほうが好ましい。
【０１０４】
本成物全体と比して、式（１）の半導体材料が占める量が２〜４０質量％であることが好ましく、２〜３０質量％であることがより好ましく、２〜２０質量％であることがさらに好ましく、３〜１０質量％であることがよりさらに好ましい。組成物全体に占める固形成分の量を増やすことで、膜を厚く形成できる。
【０１０５】
式（１）の半導体材料以外の固形成分
本発明の平坦化膜形成組成物は、式（１）の半導体材料以外に、膜化する固形成分をさらに含んでもよい。このような固形成分は式（１）の半導体材料とは異なる低分子化合物（モノマーを含む）であっても、ポリマーであっても良い。膜化する際に、これらの固形成分は式（１）の半導体材料と結合してもよいし、別個に結合してもよく、これらの状態が混在しても良い。
【０１０６】
溶媒
本溶媒としては水、または有機溶媒が挙げられる。
【０１０７】
有機溶媒としては、例えばｎ−ペンタン、ｉ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｉ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｉ−ヘプタン、２，２，４−トリメチルペンタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等の脂肪族炭化水素系溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、トリメチルベンゼン、メチルエチルベンゼン、ｎ−プロピルベンセン、ｉ−プロピルベンセン、ジエチルベンゼン、ｉ−ブチルベンゼン、トリエチルベンゼン、ジ−ｉ−プロピルベンセン、ｎ−アミルナフタレン、トリメチルベンゼン等の芳香族炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール等のモノアルコール系溶媒；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン等の多価アルコール系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｎ−プロピルケトン、メチル−ｎ−ブチルケトン、ジエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ペンチルケトン、エチル−ｎ−ブチルケトン、メチル−ｎ−ヘキシルケトン、ジ−ｉ−ブチルケトン、トリメチルノナノン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチルシクロヘキサノン、２，４−ペンタンジオン、アセトニルアセトン、ジアセトンアルコール、アセトフェノン、フェンチョン等のケトン系溶媒；エチルエーテル、ｉ−プロピルエーテル、ｎ−ブチルエーテル、ｎ−ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレンオキシド、１，２−プロピレンオキシド、ジオキソラン、４−メチルジオキソラン、ジオキサン、ジメチルジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ヘキシルエーテル、エトキシトリグリコール、テトラエチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン等のエーテル系溶媒；ジエチルカーボネート、酢酸メチル、酢酸エチル、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル（ＥＬ）、γ−ブチロラクトン、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート等のエステル系溶媒；Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルプロピオンアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の含窒素系溶媒；硫化ジメチル、硫化ジエチル、チオフェン、テトラヒドロチオフェン、ジメチルスルホキシド、スルホラン、１，３−プロパンスルトン等の含硫黄系溶媒等を挙げることができる。または、これらの混合液を使用することができる。
【０１０８】
特に、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、またはこれらの混合液が溶液の保存安定性の点で好ましい。
【０１０９】
溶質の溶解性の観点から、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート、乳酸エチル、またはこれらうち２種の混合物が好ましい。上記２種の混合物は体積比１０：９０〜９０：１０の混合物が好ましく、２５：７５〜７５：２５の混合物がより好ましい。
【０１１０】
本組成物全体と比して、１または複数の溶媒（複数の場合はその和）が占める量が６０〜９８質量％であることが好ましく、７０〜９８質量％であることがより好ましく、８０〜９８質量％であることがよりさらに好ましい。本溶媒は有機溶媒であることが好ましく、本組成物に占める水の量が０．１質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１質量％以下であることが好ましい。他の層や膜との関係で、本溶媒は水を含まないことが好ましく、本組成物に占める水の量が０．００質量％であることが本発明の一態様である。
【０１１１】
界面活性剤
本組成物は、さらに界面活性剤、架橋剤、酸発生剤、ラジカル発生材、基板密着増強剤またはこれらの混合物を含んでも良い。
【０１１２】
界面活性剤は、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、塗布性や溶解性を向上させるために有用である。本組成物に占める界面活性剤の量は、本組成物全体と比して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましい。
【０１１３】
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−２０１１（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【０１１４】
架橋剤
架橋剤は、形成される膜の成膜性を上げ、例えば珪素含有中間層およびレジスト等の上層膜とのインターミキシングをなくし、上層膜ヘの低分子成分の拡散をなくす目的で添加することが可能である。
【０１１５】
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの二重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。
【０１１６】
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
【０１１７】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
本発明の架橋剤として、下記式（２１）で表されるものが挙げられる。
【０１１８】
【化３５】
2018100249.tif 000036
【０１１９】
式（２１）において、Ｌ３は直接結合、置換もしくは無置換のＣ１〜３のアルキル、または置換もしくは無置換のＣ７〜１６のアラルキルである。Ｌ３は直接結合、Ｃ１のアルキルまたはＣ１５のアラルキルであることが好ましい。同置換基は、水素、メチル、Ｃ６〜１１のアリール、下記式（２２）または下記式（２３）であることが好ましく、さらに好ましくはメチルまたは下記式（２２）である。Ｌ３のＣ１〜３のアルキルまたはＣ１〜３のアラルキルが無置換であることも好適な態様である。
【０１２０】
式（２１）において、Ｒ１１は水素、またはメチルである
【０１２１】
【化３６】
2018100249.tif 000037
【０１２２】
【化３７】
2018100249.tif 000038
【０１２３】
式（２１）で表される架橋剤の具体例は以下であるが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【０１２４】
【化３８】
2018100249.tif 000039
【０１２５】
本平坦化膜形成組成物が含有しうる他の架橋剤の具体例は以下であるが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【０１２６】
【化３９】
2018100249.tif 000040
【０１２７】
これらの架橋剤は、株式会社三和ケミカル、本州化学工業株式会社、旭有機材株式会社、日本カーバイド工業株式会社、等からも入手可能である。
【０１２８】
本発明における架橋剤の配合量は、本組成物に含まれる式（１）の半導体材料の質量（複数の場合はその和）と比較して１０〜１００質量％が好ましく、４０〜１００質量％がよりに好ましく、５０〜９０質量％がさらに好ましく、７０〜９０質量％がよりさらに好ましい。組成物に架橋剤が含まれることにより、成膜時に架橋剤が式（１）の化合物と結合することで、架橋剤と式（１）の化合物の結合体全体として分子内の捻れを制御して平面性が向上する効果があると予想される。
【０１２９】
プロセス管理の観点から、式（１）の半導体材料のみで膜化し、架橋剤を添加しない（式（１）の半導体材料の質量と比較して０質量％）ことも、本発明の一形態である。
【０１３０】
酸発生剤
本発明の組成物は、さらに酸発生剤を含んでもよい。本組成物にこの酸発生剤の含まれる量が、式（１）の半導体材料の質量（複数の場合はその和）と比較して０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがより好ましく、１〜５質量％であることがさらに好ましい。
【０１３１】
酸発生剤は、加熱によって強酸を発生させることが可能な熱酸発生剤にすることができる。本発明で使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、本発明で存在する式（１）の半導体材料と反応し、かつ同伴導体材料の架橋を伝搬することができる酸を、加熱によって発生させるいずれか１種または複数であることができ、スルホン酸などの強酸がさらに好ましい。好ましくは、熱酸発生剤は、８０度を超える温度で活性化する。熱酸発生剤の例は、金属不含のスルホニウム塩およびヨードニウム塩、例えば、強非求核酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、およびジアリールアルキルスルホニウム塩、強非求核酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩；および強非求核酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。また、共有結合型（ｃｏｖａｌｅｎｔ）熱酸発生剤も、有用な添加剤として考えられ、例えばアルキルまたはアリールスルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、および熱分解して遊離スルホン酸をもたらすスルホン酸のその他のエステルがある。その例は、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第４級アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートである。不安定なエステルの例は、トシル酸２−ニトロベンジル、トシル酸２，４−ジニトロベンジル、トシル酸２，６−ジニトロベンジル、トシル酸４−ニトロベンジル；２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート；フェニル、４−メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノール系スルホネートエステル；第４級アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、および第４級アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレン、またはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩が、米国特許第３，４７４，０５４号（特許文献４）、第４，２００，７２９号（特許文献５）、第４，２５１，６６５号（特許文献６）、および第５，１８７，０１９号（特許文献７）に開示されたものも含めて、ＴＡＧとして用いることができる。
【０１３２】
本組成物が含有しうる熱酸発生剤の具体例は以下であるが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【０１３３】
【化４０】
2018100249.tif 000041
【０１３４】
プロセス管理の観点から、本組成物に酸発生剤を添加しない（式（１）の半導体材料の質量と比較して０質量％）ことも、本発明の一形態である。
【０１３５】
ラジカル発生剤
本組成物において、重合を開始させるためにラジカル発生剤を添加することができる。ラジカル発生剤は加熱によりラジカルを発生するものであり、アゾ化合物や過酸化物が挙げられる。具体的には、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ビチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のジアルキルパーオキサシド類、ケトンパーオキサイド類、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物、および２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、１，１’−（シクロヘキサンー１−１カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの熱ラジカル発生剤は、単独でも複数を組み合わせて用いてもよいが、好適には単独で用いられる。本組成物は、これら公知のラジカル発生剤を使用可能であり、これらのラジカル発生剤は例えば日油株式会社から入手可脳である。
【０１３６】
プロセス管理の観点から、本組成物にラジカル発生剤を添加しない（式（１）の半導体材料の質量と比較して０質量％）ことも、本発明の一形態である。
【０１３７】
その他の成分
本発明の組成物はさらに基板密着増強剤、平滑剤、モノマー性染料、低級アルコール（Ｃ１〜６アルコール）、表面レベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）剤、消泡剤、防腐剤などのその他の成分を添加してもよい。本組成物に占めるこれらの成分の量は、本組成物における式（１）の半導体材料と比較して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。本組成物が、これらの成分を含まない（０質量％）ことも本発明の一態様である。
【０１３８】
下層膜形成組成物
本発明の組成物は、下層膜形成組成物として例えばリソグラフィー手法を用いたパターンの製造に有用である。リソグラフィー手法では、微細なパターンを形成するために種々の目的の膜（層ともいう）が使用されるが、本組成物はその成膜性や埋め込み特性の良さからこれらの膜への利用に有利である。
【０１３９】
下層膜とは、基板とフォトレジスト層との間に形成される膜であり、平坦化膜、密着層、下層反射防止層（Ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ層）が挙げられる。本下層膜は、これらの機能を兼ねても良く、例えば、平坦化膜とＢＡＲＣ層の両方として機能しても良い。本下層膜形成組成物は、下層膜を形成する組成物である。本下層膜の好適な一態様は平坦化膜であり、本下層膜形成組成物の好適な一態様は平坦化膜形成組成物である。
【０１４０】
本発明における平坦化膜形成組成物とは、基板とフォトレジスト膜との間に膜の上面（フォトレジスト側）の平坦性が高く成膜される組成物をいう。好適には、平坦化膜の上方（フォトレジスト側）に中間層（Ｓｉ含有レジスト中間層、密着層、下層反射防止膜、またはこれらの組合せ）が成膜され、その上にフォトレジスト層が形成されてもよい。本発明における基板は、本組成物のエッチング耐性の高さや取り扱いの容易さから、平坦な基板であってもよいが、本組成物の優れた埋め込み特性から、平坦ではない基板であってもその効果を充分に発揮する。
【０１４１】
また、本半導体材料は耐熱性、耐エッチング性および充填性が高いため、本平坦化膜はハードマスク層としても有効に利用できる。ハードマスク層は厚く成膜（例えば１，０００〜３，０００ｎｍ）されるため、熱による膜厚減少量が小さいことが膜にひずみが生じないために有用である。また、エッチング耐性が通常の平坦化膜やＳｐｉｎ  ｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ膜（ＳＯＣ膜）よりも高いことが求められる。本平坦化膜形成組成物の好適な一態様はハードマスク層形成組成物である。
【０１４２】
平坦化膜の製造方法
本発明による平坦化膜を形成する方法について、一態様を説明する。なお、後述の成膜の方法や条件は、本組成物から形成される膜や、本発明の下層膜にも適用可能である。
【０１４３】
上述の通り、本平坦化膜形成組成物とは、基板とフォトレジスト膜との間に膜の上面（フォトレジスト側）の平坦性が高く成膜される組成物をいう。平坦性が高いとは、平坦化膜の上面が水平に成膜化されることを意味する。また、平坦性が高ければ、水平に設定された基板の底面（複数基板が積層された場合、最も下の基板）と平坦化膜の上面の距離のバラつきが小さくなる。平坦な基板とは、基板の底面と基板の上面の距離が実質的に等しい（基板内において同距離の差が０〜３％）であることを言う。
【０１４４】
平坦ではない基板とは、広義には平坦な基板ではない基板を言う。本発明において平坦ではない基板とは段差基板や凹凸基板が挙げられる。平坦ではない基板として、基板の表面の頂部と基板の高さの差が１０〜１０，０００ｎｍである金属含有基板が挙げられ、好適には５０〜１，０００ｎｍであり、さらに好適には１００〜１，０００ｎｍである。さらに、平坦ではない基板としては、前処理によって壁やコンタクトホールが存在するものが挙げられる。上記の壁やコンタクトホールはリソグラフィー、エッチング、ＤＳＡ等の公知の手法によって形成可能であり、アスペクト比が１０〜１００（好ましくは２５〜７５）のものが好適である。さらに、本発明の平坦膜形成組成物は、段差がある基板にも適用できる。段差は１０〜１０，０００ｎｍが好適であり、５０〜１，０００ｎｍがより好適であり、１００〜１，０００ｎｍがさらに好適である。
【０１４５】
本発明の平坦化膜は、平坦な基板（ベアウェーハー）に塗布し加熱して膜化することで、２０〜３，０００ｎｍ（好ましくは１００〜２，０００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍ）の膜厚を得ることができる。
【０１４６】
基板については、上述のように平坦な基板および平坦ではない基板が使用できる。
【０１４７】
基板は、金属含有基板やケイ素含有基板が使用可能である。本発明における基板とは、単一の基板層の場合および複数の基板層の積層の双方を含む。基板には、シリコン被覆基板、二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハ基板（ＳｉＯ２ウェーハー等）、ガラス基板、インジウム含有基板（ＩＴＯ基板等）、チタン含有基板（チタンナイトライド、チタンオキサイド等）、等の公知のものが使用可能である。
【０１４８】
本発明の半導体の製造工程において基板の層構成は、プロセス条件に合わせて公知の手法を使用可能であるが、例えば、以下のような積層構成が挙げられる。以下の積層構成において、左が下、右が上の方向を意味する。
【０１４９】
シリコンウェハ基板
シリコンウェハ基板／チタン含有基板
シリコンウェハ基板／チタン含有基板／シリコン被覆基板
シリコンウェハ基板／チタン含有基板／二酸化シリコン被覆基板
シリコンウェハ基板／二酸化シリコン被覆基板／チタン含有基板
シリコンナイトライド基板
シリコンナイトライド基板／チタン含有基板
シリコンナイトライド基板／チタン含有基板／シリコン被覆基板
シリコンナイトライド基板／チタン含有基板／二酸化シリコン被覆基板
シリコンナイトライド基板／二酸化シリコン被覆基板／チタン含有基板
【０１５０】
いずれかの基板の上に積層される他の基板は、ＣＶＤ法等の公知の手法を用いて積層することができる。該他の基板は、公知のリソグラフィー手法やエッチング手法を用いてパターン化することが可能である。パターン化した基板の上に、さらに別の基板をＣＶＤ法等の公知の手法を用いて積層することも可能である。
【０１５１】
本発明において、本組成物を基板上に積層する。積層は公知の方法を適用可能であるが、好適には塗布である。塗布はスピナー、コーター等の公知の方法を使用できる。基板への本組成物の塗布において、基板上とは基板と本組成物が直に接することが好適であるが、他の薄膜（例えば、基板改質層）を介して塗布されても良い。本組成物の塗布後、加熱することにより膜が形成される。加熱条件としては、加熱温度は１５０〜６５０℃（好ましくは２００〜６５０℃、より好ましくは２５０〜６００）、加熱時間は一般に３０〜１８０秒間（好ましくは３０〜１２０秒間）の範囲から適宜、選択される。本半導体材料は耐熱性が高いために、４００〜５００℃で０．５〜８時間の加熱を行っても膜厚の減少が少ない。加熱は複数に分けて行う（ステップベーク）ことも可能であり、例えば２回に分けて加熱し、１度目の加熱で溶媒を除去しつつ基板への埋め込みを行い、２度目の加熱で軽くリフローさせて平坦性を確保しつつ膜化することもできる。例えば、１度目の加熱を２００〜３００℃で３０〜１２０秒間、２度目の加熱を３００〜６５０℃で３０〜１２０秒間行うことも好適である。加熱の雰囲気としては空気中で良いが、本平坦化膜組成物および本平坦化膜の酸化を防止するために酸素濃度を低減させることもできる。例えば、不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅまたはその混合物）を雰囲気に注入することで、酸素濃度を１，０００ｐｐｍ以下（好適には１００ｐｐｍ以下）にしても良い。
【０１５２】
本膜は、式（１）の半導体材料を含有するため膜組成の炭素含有量が高く、エッチングレートが低いため、スピンオンコーティング（ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）方法で形成する平坦化膜として好適である。エッチングレートの評価は公知の手法を用いることができ、例えばレジスト（ＵＶ１６１０、Ｄｏｗ製）と比したエッチングレートが１．０以下である膜が好適であり、０．９以下である膜がより好適であり、０．８以下である膜がさらに好適である。
【０１５３】
本発明の組成物の膜化の態様としては、溶媒が除かれた後に固形成分が層化した態様が挙げられる。別の膜化の態様として、複数の固形成分が結合した態様が挙げられる。固形成分の結合とは、組成物中の全固形成分の分子が結合した状態に限られず、一部が結合したものも含む。
【０１５４】
フォトレジスト膜の形成、その他の膜
このように形成された膜の上に、フォトレジスト組成物（例えば、ポジ型フォトレジスト組成物）を塗布する。本組成物から形成された膜であり、基板の上方、フォトレジスト膜の下方に形成された膜は、下層膜である。ポジ型フォトレジスト組成物とは、光照射されることによって反応を起こし、被照射部の現像液に対する溶解度が上がるものをいう。用いられるフォトレジスト組成物は特に限定されないが、パターン形成のための露光光に感度がある限り、任意の、ポジ型フォトレジスト組成物、ネガ型フォトレジスト組成物、またはネガティブトーン現像（ＮＴＤ）フォトレジスト組成物を使用できる。
【０１５５】
本発明のレジストパターン製造方法において、本組成物から形成される下層膜やフォトレジスト膜以外の膜や層の存在も許容される。下層膜とフォトレジスト膜が直接に接さずに、中間層が介在しても良い。中間層とはフォトレジスト膜と本下層膜の間に形成される膜であり、例えば下層反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ  ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ層）、無機ハードマスク中間層（ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒素膜）や密着膜が挙げられる。無機ハードマスク中間層の形成について、日本特許５３３６３０６号（特許文献８）を参照できる。中間層は１層でも複数層で構成されていても良い。また、フォトレジスト膜の上に上層反射防止膜（Ｔｏｐ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ、ＴＡＲＣ層）が形成されても良い。
【０１５６】
本発明の半導体の製造工程において本下層膜以外の層構成は、プロセス条件に合わせて公知の手法を使用可能であるが、例えば、以下のような積層構成が挙げられる。
【０１５７】
基板／下層膜／フォトレジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
【０１５８】
これらの層は、塗布後に加熱および／または露光することで硬化したり、ＣＶＤ法等の公知の手法を用いて成膜することができる。これらの層は公知の手法（エッチング等）で除去可能であり、それぞれ上方の層をマスクとしてパターン化することができる。
【０１５９】
本組成物から形成される膜は、好適には下層膜であり、より好適には平坦化膜、ＢＡＲＣ層であり、さらに好適には平坦化膜である。本組成物から形成される膜は、無機ハード中間層には好適ではない。
【０１６０】
本発明の一態様として、本下層膜を平坦ではない基板の上に形成し、その上に別の基板を形成することができる。例えば、ＣＶＤ等の方法により別の基板を形成できる。下の基板と上の基板は、同じ組成でも異なる組成でも良い。さらに上の基板の上に別の層を形成することができる。この別の層とは、本下層膜及び又はフォトレジスト膜を形成することで、上の基板を加工することができる。使用可能なフォトレジスト膜やその他の膜については、上述と同様である。
【０１６１】
パターン化、デバイス製造
所定のマスクを通してフォトレジスト膜の露光が行なわれる。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１３．５〜２４８ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、および極紫外線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができ、ＫｒＦエキシマレーザーがより好ましい。これらの波長は±１％の範囲を許容する。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱の温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃、加熱時間は０．３〜５分間、好ましくは０．５〜２分間、の中から適宜、選択される。
【０１６２】
次いで、現像液によって現像が行なわれる。ポジ型フォトレジスト組成物を利用した場合、露光された部分のポジ型フォトレジスト層が現像によって除去され、フォトレジストパターンが形成される。このフォトレジストパターンは、シュリンク材等を用いることでさらに微細化することが可能である。
【０１６３】
上記のフォトレジストパターン形成方法において現像に使用される現像液として、好ましいのは２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液である。このような現像液を用いることで、平坦化膜を室温で容易に溶解除去することができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤等を加えることもできる。現像液の温度は一般に５〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃、現像時間は一般に１０〜３００秒、好ましくは３０〜６０秒から適宜選択される。
【０１６４】
得られたフォトレジストパターンをマスクにして、中間層、下層膜および又は基板をパターン化することができる。パターン形成には、エッチング（ドライエッチング、ウェットエッチング）等の公知の手法を用いることができる。例えば、フォトレジストパターンをエッチングマスクにして中間層をエッチングし、得られた中間層パターンをエッチングマスクにして平坦化膜および基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。別の形態として、フォトレジストパターンをエッチングマスクにして無機ハードマスク中間層をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層パターンをエッチングマスクにして平坦化膜をエッチングし、得られた平坦化膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。また、フォトレジストパターンをエッチングマスクにして、フォトレジスト層から下方の層（例えば中間層および又は下層膜）をエッチングしつつ、そのまま基板をエッチングすることもできる。形成されたパターンを利用して基板に配線を形成することができる。
【０１６５】
例えば、本下層膜は好適にはＯ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２またはＢＣｌ３でドライエッチングすることで除去でき、好適にはＯ２またはＣＦ４が使用できる。
【０１６６】
その後、必要に応じて、基板にさらに加工がされ、デバイスが形成される。これらのさらなる加工は、公知の方法を適用することができる。デバイス形成後、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続され、樹脂でパッケージングされる。本発明では、このパッケージングされたものを半導体という。
【０１６７】
新規化合物、およびその合成方法
本発明は下記式（９）’で表される新規化合物を提供する。
【０１６８】
【化４１】
2018100249.tif 000042
【０１６９】
式中、Ａは−ＯＨ、−ＮＨ２または−ＳＨのいずれかである。
Ｒ１は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ１’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ２は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ２’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ３は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
Ｒ３’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
ｎ１は０、１または２のいずれかである。ｎ２は０、１または２のいずれかである。ｎ３は０、１または２のいずれかである。ｍは０、１，２または３のいずれかである。
ＡｒはＣ６〜２０の芳香族炭化水素環である。
Ｒ４’は水素、−ＯＨ、−ＮＨ２、−ＳＨ、Ｃ１〜１０の直鎖アルキル、またはＣ３〜１０の分岐アルキル、またはフェニル環と結合する直接結合のいずれかである。
ｎ４は０、１、２、３または４のいずれかである。
【０１７０】
ただし、下記化合物は式（９）’から除かれる。
【０１７１】
【化４２】
2018100249.tif 000043
【０１７２】
上記式（９）’は化１３で表された化合物を除いた以外は、式（９）の半導体材料と化合物は同じである。好適な態様も式（９）で上述したものと同じである。式（１５）および式（１６）は式（９）の下位概念であるため、式（１５）と式（１６）の半導体材料の化合物から化１３で表された化合物を除いたものが、式（９）’の好適例として挙げられる。
【０１７３】
式（９）’で表される化合物は、合成経路の中間に位置する前駆体ではなく、そのものが利用可能である。例えば、半導体製造におけるリソグラフィー工程において使用きる。
【０１７４】
式（９）’で表される化合物は、上記の式（９）の半導体材料の化合物と同じ方法によって製造することができる。
【０１７５】
実施例
以降において本発明を具体的な実施例で説明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本願発明の範囲を制限するためのものではない。なお、以下において、「部」は、特に断りのない限り質量基準である。
【０１７６】
Ｇ１の合成例１
撹拌器、凝縮器、加熱装置、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた反応器を準備した。反応器に３，４−ビス（４−メトキシフェニル）−２，５−ジフェニルシクロペンタ−２，４−ジエノン（１４０部）、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン（４２部、和光純薬工業）およびジフェニルエーテル（５４６部）を加え、窒素雰囲気下、２５０℃で４８時間攪拌し反応させた。なお、３，４−ビス（４−メトキシフェニル）−２，５−ジフェニルシクロペンタ−２，４−ジエノンはＳｙｎｔｈｅｔｉｃ  Ｍｅｔａｌｓ  ｖｏｌ．２００，ｐ８５〜  Ｚｈｅｎｇ  Ｂａｎｇ  Ｌｉｍ  ｅｔ  ａｌ，（２０１５）の記載に準じて、事前に合成した。反応終了後、これを常温に戻した。この反応溶液を攪拌中のメタノール（１９００部）に注ぎ、析出物を生じさせ、Ｐｏｒｅ  ｓｉｚｅ  １μｍのろ紙でろ過することで析出物を分取した。析出物を１５０℃で真空乾燥して、中間体Ｇ０を１５５部（収率：９３％）得た。
【０１７７】
【化４３】
2018100249.tif 000044
【０１７８】
得られたＧ０を新たな反応器に移し、これに撹拌器、窒素導入管および温度制御装置を取り付けた。反応器に中間体Ｇ０（１００部）およびジクロロメタン（９４１部）を加え、窒素雰囲気下、反応温度を−４０℃に保持した。その後、三臭化ホウ素のジクロロメタン溶液（１ｍｏｌ／Ｌ）を、３７２部ゆっくりと滴下した。滴下後、反応器の温度を徐々に室温（２５℃）に戻し、室温で１２時間攪拌し反応させた。その後、水（１，０００部）を攪拌中の反応液に徐々に加え、反応を終了させた。その後、反応物中のジクロロメタンを８０℃で減圧留去し、析出物を得た。その析出物を十分な量の攪拌中の酢酸エチル（４，０００部）に溶解させ、酢酸エチル洗浄した。酢酸エチルを減圧留去し、１５０℃で真空乾燥することによりＧ１を９２部（合計収率９０％、Ｇ０からＧ１を得る収率：９７％）得た。
【０１７９】
【化４４】
2018100249.tif 000045
【０１８０】
Ｇ１のＮＭＲの結果は以下であり、上記構造であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：６．９８−６．７０（ｍ，４０Ｈ，Ｐｈ），６．４３（ｍ，１０Ｈ，Ｐｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：１５７．４，  １３４．３，１３３．６，１３２．５，１３０．５，１２９．２，１２７．９，１２７．６，１２７．２，１２６．２，１１６．４．
【０１８１】
Ｇ２の合成例２
１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンを９，１０−ビス（フェニルエチニル）アントラセンに変えた以外は合成例１と同様に合成を行った。合計収率は７５％であった。
【０１８２】
【化４５】
2018100249.tif 000046
【０１８３】
Ｇ２のＮＭＲの結果は以下であり、上記構造であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：７．９１−７．３９（ｍ，４６Ｈ，Ｐｈ），６．４３（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：１５７．４，  １３４．３，１３３．６，１３３．１，１３０．９，１３０．５，１２９．２，１２７．９，１２７．６，１２６．２，１２６．１，１２５．６，１１６．４
【０１８４】
Ｇ３の合成例３
１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンを１，４−ジエチニルベンゼンに変えた以外は合成例１と同様に合成を行った。合計収率は８５％であった。
【０１８５】
【化４６】
2018100249.tif 000047
【０１８６】
Ｇ３のＮＭＲの結果は以下であり、上記構造であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：７．７９−７．２５（ｍ，３４Ｈ，Ｐｈ），６．８６（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：１５７．４，  １４２．０，１４０．９，１３５．４，１３３．８，１３３．６，１３０．５，１２９．２，１２７．９，１２７．６，１２７．２，１２６．２，１２６．１，１１６．４．
【０１８７】
Ｇ４の合成例４
３，４−ビス（４−メトキシフェニル）−２，５−ジフェニルシクロペンタ−２，４−ジエノンを１，３−ジフェニル−２Ｈ−シクロペンタ［ｌ］フェンタレン−２−オンに変え、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンを１，４−ビス（（４−メトキシフェニル）エチニル）ベンゼンに変えた以外は合成例１と同様に合成を行った。合計収率は７９％であった。
【０１８８】
【化４７】
2018100249.tif 000048
【０１８９】
Ｇ４のＮＭＲの結果は以下であり、上記構造であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：８．９３（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ），８．１２−７．２５（ｍ，４０Ｈ，Ｐｈ），６．８６（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ）
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：１５７．４，  １３３．６，１３２．５，１３０．５，１２９．６，１２９．２，１２８．３，１２７．９，１２７．６，１２７．２，１２６．６，１２６．２，１２６．１，１２４．６，１２３．９，１２２．６，１２２．５，１２２．１，１２０．８，１１８．７，１１６．４．
【０１９０】
Ｇ５の合成例５
３，４−ビス（４−メトキシフェニル）−２，５−ジフェニルシクロペンタ−２，４−ジエノンを２，３，４，５−テトラキス（４−メトキシフェニル）シクロペンタ−２，４−ジエノンに変え、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンを１，２−ビス（４−メトキシフェニル）エチンに変えた以外は合成例１と同様に合成を行った。合計収率は８０％であった。
【０１９１】
【化４８】
2018100249.tif 000049
【０１９２】
Ｇ５のＮＭＲの結果は以下であり、上記構造であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：７．６２（ｍ，１２Ｈ，Ｐｈ），６．８６（ｍ，１２Ｈ，Ｐｈ），５．３５（ｍ，６Ｈ，ＯＨ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：１５７．４，１３４．３，１３０．５，１２６．２，１１６．４．
【０１９３】
Ｇ６の合成例６
１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンを４，４’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビフェニルに変えた以外は合成例１と同様に合成を行った。合計収率は７５％であった。
【０１９４】
【化４９】
2018100249.tif 000050
【０１９５】
Ｇ６のＮＭＲの結果は以下であり、上記構造であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：７．６２（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），７．５２−７．５１（ｍ，２４Ｈ，Ｐｈ），７．４１（ｍ，６Ｈ，Ｐｈ），７．２５（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ），６．８６（ｍ，８Ｈ，Ｐｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：１５７．４，１３９．７，１３４．３，１３３．６，１３２．５，１３０．５，１２９．２，１２７．９，１２７．６，１２７．２，１２６．２，１１６．４．
【０１９６】
Ｇ７の合成例７
１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンを５’−フェニル−２’，４’，６’，−トリス（フェニルエチニル）−１，１’，３’，１’  ’−ターフェニルに変えた以外は合成例１と同様に合成を行った。合計収率は６４％であった。
【０１９７】
【化５０】
2018100249.tif 000051
【０１９８】
Ｇ７のＮＭＲの結果は以下であり、上記構造であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：  ７．６２（ｍ，１２Ｈ，Ｐｈ），７．５２−７．５１（ｍ，４８Ｈ，Ｐｈ），７．４１（ｍ，１２Ｈ，Ｐｈ），６．８６（ｍ，１２Ｈ）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３（１）／ＣＦ３ＣＯＯＤ（１））：１５７．４，１３４．３，１３３．６，１３０．５，１２９．２，１２７．９，１２７．６，１２６．２，１１６．４．
【０１９９】
Ｇ８の合成例８
３，４−ビス（４−メトキシフェニル）−２，５−ジフェニルシクロペンタ−２，４−ジエノンを２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタ−２，４−ジエノンに変え、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼンを４，４’−（エチン−１，２−ジイル）ジアニリンに変えた以外は合成例１と同様に合成を行った。合計収率は５８％であった。
【０２００】
【化５１】
2018100249.tif 000052
【０２０１】
Ｇ８のＮＭＲの結果は以下であり、上記構造であることを確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：  ７．５４（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ），７．５２−７．５１（ｍ，１６Ｈ，Ｐｈ），７．４１（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ）６．５８（ｍ，４Ｈ，Ｐｈ），６．２７（ｂｒ，４Ｈ，ＮＨ２）．
１３Ｃ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ  ｉｎ  ＣＤＣｌ３）：１４４．５，１３４．３，１３３．６，１２９．２，１２８．７，１２７．９，１２７．６，１２３．６，１１９．８．
【０２０２】
比較例１−１  比較例化合物１の溶解性の評価
Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．  Ｉｎｔ．  Ｅｄ．  Ｅｎｇｌ．  ３６  （Ｎｏ．１５），  ｐ１６０７〜（１９９７）に記載の下記比較例化合物１の溶解性を評価するために、以下の試験を行った。
【０２０３】
溶質として比較化合物１を表１に記載の各種溶媒に１０質量％となるように添加し、室温で６０分間攪拌して混合した。１０質量％では溶質が完全に溶解しなかった場合は、添加量を１質量％に変更し、同様に混合した。
【０２０４】
【化５２】
2018100249.tif 000053
【０２０５】
これらの溶質の溶解状況を目視で確認し、以下のように評価した。
Ａ：１０質量％で混合しても溶質が完全に溶解した。
Ｂ：１０質量％で混合すると溶質が完全に溶解せずに残ったが、１質量％で混合すると溶質が完全に溶解した。
Ｃ：１質量％で混合しても溶質が完全に溶解せずに、残った。
【０２０６】
【表１】
2018100249.tif 000054
【０２０７】
上記表において、略号は以下を示す。７：３は、７：３の体積比で混合した液を示す。以降において同様である。
ＰＧＭＥ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＰＧＭＥＡ：プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート
ＥＬ：乳酸エチル
【０２０８】
本願化合物は溶媒への溶解性が高いことが確認された。
【０２０９】
実施例１−１〜４，参考例１−１  本願化合物および中間体Ｇ０の溶解性の評価
溶質を比較例化合物１から表１に記載のように変更した以外は同様の試験を行った。評価結果は表１に記載した。
【０２１０】
組成物１の調整例１
表１の化合物を、ＰＧＭＥ：ＰＧＭＥＡ＝７：３の混合溶媒に完全に溶解させた。添加量は表１の質量部に記載の通りである。これを０．２μｍのフッ素樹脂製のフィルター（Ｍｅｒｃｋ  Ｍｉｌｌｉｐｏｒｅ社製、ＳＬＦＧ０２５ＮＳ）で濾過し、組成物１を得た。
【０２１１】
組成物２〜１１の調整例２〜１１、比較組成物１〜３の比較調整例１〜３
上記の調整例１の化合物を、表１に記載の化合物、架橋剤および熱酸発生剤に変更した以外は同様の操作を行い、組成物２〜１１、比較組成物１〜３を得た。
【０２１２】
【化５３】
2018100249.tif 000055
【０２１３】
【化５４】
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【０２１４】
【化５５】
2018100249.tif 000057
【０２１５】
【化５６】
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【０２１６】
【化５７】
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【０２１７】
【化５８】
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【０２１８】
実施例２−１〜１１、比較例２−１〜３  充填性の評価
組成物１〜１１、比較組成物１〜３を以下の手順で平坦ではないＳｉＮウェハーに塗布し、埋め込み特性を評価した。
【０２１９】
ＭＳ−１５０Ａ型スピンコーター（ミカサ株式会社製）を用いて、幅、高さそれぞれ約１０ｎｍ、５００ｎｍのトレンチ、幅１０ｎｍの頂部を有するＳｉＮの段差ウェハー（アドバンスマテリアルズテクノロジー株式会社製）に組成物を１，５００ｒｐｍで塗布した。これを空気雰囲気下２５０℃９０秒間および４５０℃９０秒間、ホットプレート上でステップベークした。さらにこれを窒素雰囲気下、４５０℃で１時間ベークして、組成物から膜を作製した。膜が載ったウェハーの切片を作製し、トレンチ部分をＳＥＭ（日立ハイテクフィールディングス社製Ｓ−５５００）写真で確認し、組成物の充填性を以下のように評価した。評価結果を表２に記載した。
【０２２０】
Ａ：空隙や気泡がある溝が確認されず、組成物が良好に溝に充填されていた。
Ｂ：組成物が埋まりきらず空隙や気泡がある溝が存在した。
【０２２１】
実施例３−１〜１１、比較例３−１〜３  耐熱性の評価
組成物１〜１１、比較組成物１〜３を以下の手順でＳｉウェハーに塗布し、耐熱性を評価した。
【０２２２】
膜厚減少率１の測定
ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ  １２（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、Ｓｉベアウェハー（ケイ・エス・ティ・ワールド株式会社製）に組成物を１，５００ｒｐｍで塗布した。これを空気雰囲気下２５０℃９０秒間および４５０℃９０秒間、ホットプレート上でステップベークして、組成物から膜を作製した。このウェハー上の膜の膜厚をエリプソメーター（Ｍ−２０００Ｄ、ジェー・エー・ウーラム・ジャパン株式会社製）で測定し、Ａとした。
【０２２３】
さらにこのウェハーを窒素雰囲気下、４５０℃１時間ベークした。このウェハー上の膜の膜厚保をエリプソメーターで測定し、Ｂとした。
【０２２４】
４５０℃１時間ベーク前後の膜厚減少率１を、１００−Ｂ／Ａ×１００で算出した。結果を表３に記載した。
【０２２５】
膜厚減少率２の測定
ＣＬＥＡＮ  ＴＲＡＣＫ  ＡＣＴ  １２（東京エレクトロン株式会社製）を用いて、Ｓｉベアウェハー（ケイ・エス・ティ・ワールド株式会社製）に組成物を１，５００ｒｐｍで塗布した。これを空気雰囲気下２５０℃９０秒間、ホットプレート上でベークして、組成物から膜を作製した。このウェハー上の膜の膜厚をエリプソメーターで測定し、Ｃとした。
【０２２６】
さらにこのウェハーを窒素雰囲気下、６００℃１２０秒間ベークした。このウェハー上の膜の膜厚保をエリプソメーターで測定し、Ｄとした。
【０２２７】
６００℃１２０秒間ベーク前後の膜厚減少率２を、１００−Ｄ／Ｃ×１００で算出した。結果を表３に記載した。
【０２２８】
本願化合物から得た膜は加熱しても膜厚の減少量が小さく、耐熱性が優れていることが確認された。また、比較ポリマー２から得た膜に架橋剤や熱酸発生剤を足しても、高温ベーク（６００℃）で膜厚減少を抑制する効果が余り大きくなかったが、本願化合物の場合は大きな抑制効果が確認された。
【０２２９】
【表２】
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【０２３０】
【表３】
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