(57)【要約】      （修正有）【課題】塩化物イオンを含む溶融塩中で金属珪素の不動態膜を除去する方法及び装置の提供。【解決手段】塩化物イオンを含む溶融塩３中に浸漬した金属珪素４の電位を、塩化物イオンを含む溶融塩３中での金属珪素４のサイクリックボルタモグラムにおいて還元電流が流れ始める電位よりも卑な電位で且つ塩化物イオンを含む溶融塩中のカチオンが金属珪素と合金化しない電位に制御して、金属珪素の不動態膜を除去する金属珪素の不動態膜の除去方法。塩化物イオンを含む溶融塩３中に浸漬した不動態膜を除去した金属珪素４の電位を、以下の（１）及び（２）に規定する電位に交互に制御する工程を含む、四塩化珪素の製造方法。（１）金属珪素４が陽極として機能する電位、（２）塩化物イオンを含む溶融塩３中での金属珪素４のサイクリックボルタモグラムで還元電流が流れ始める電位よりも卑な電位で、塩化物イオンを含む溶融塩中のカチオンが金属珪素と合金化しない電位【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩化物イオンを含む溶融塩中に浸漬した金属珪素の電位を、前記塩化物イオンを含む溶融塩中での前記金属珪素のサイクリックボルタモグラムにおいて還元電流が流れ始める電位よりも卑な電位で且つ前記塩化物イオンを含む溶融塩中のカチオンが前記金属珪素と合金化することのない電位に制御して、前記金属珪素の不動態膜を除去する工程を含む、金属珪素の不動態膜の除去方法。
【請求項２】
前記塩化物イオンを含む溶融塩は塩化リチウム−塩化カリウム共晶溶融塩であり、
前記金属珪素の電位を、銀／塩化銀電極に対して−０．６Ｖよりも卑な電位で且つ前記塩化物イオンを含む溶融塩中のリチウムイオンが前記金属珪素と合金化することのない電位に制御する、請求項１に記載の金属珪素の不動態膜の除去方法。
【請求項３】
前記塩化物イオンを含む溶融塩は塩化リチウム−塩化カリウム共晶溶融塩であり、
前記金属珪素の電位を、銀／塩化銀電極に対して−１．５Ｖ又は−１．５Ｖよりも卑な電位で且つ前記塩化物イオンを含む溶融塩中のリチウムイオンが前記金属珪素と合金化することのない電位に制御する、請求項１に記載の金属珪素の不動態膜の除去方法。
【請求項４】
塩化物イオンを含む溶融塩中に浸漬した金属珪素の電位を、以下の（１）及び（２）に規定する電位に交互に制御する工程を含む、四塩化珪素の製造方法。
（１）前記金属珪素が陽極として機能する電位
（２）前記塩化物イオンを含む溶融塩中での前記金属珪素のサイクリックボルタモグラムにおいて還元電流が流れ始める電位よりも卑な電位で且つ前記塩化物イオンを含む溶融塩中のカチオンが前記金属珪素と合金化することのない電位
【請求項５】
前記塩化物イオンを含む溶融塩は塩化リチウム−塩化カリウム共晶溶融塩であり、
前記（２）に規定する電位は、銀／塩化銀電極に対して−０．６Ｖよりも卑な電位で且つ前記塩化物イオンを含む溶融塩中のリチウムイオンが前記金属珪素と合金化することのない電位である、請求項４に記載の四塩化珪素の製造方法。
【請求項６】
前記塩化物イオンを含む溶融塩は塩化リチウム−塩化カリウム共晶溶融塩であり、
前記（２）に規定する電位は、銀／塩化銀電極に対して−１．５Ｖ又は−１．５Ｖよりも卑な電位で且つ前記塩化物イオンを含む溶融塩中のリチウムイオンが前記金属珪素と合金化することのない電位である、請求項４に記載の四塩化珪素の製造方法。
【請求項７】
塩化物イオンを含む溶融塩に浸漬した金属珪素の電位を、以下の（１）及び（２）に規定する電位に交互に制御する手段を備える、四塩化珪素の製造装置。
（１）前記金属珪素が陽極として機能する電位
（２）前記塩化物イオンを含む溶融塩中での前記金属珪素のサイクリックボルタモグラムにおいて還元電流が流れ始める電位よりも卑な電位で且つ前記塩化物イオンを含む溶融塩中のカチオンが前記金属珪素と合金化することのない電位
【請求項８】
前記塩化物イオンを含む溶融塩は塩化リチウム−塩化カリウム共晶溶融塩であり、
前記（２）に規定する電位は、銀／塩化銀電極に対して−０．６Ｖよりも卑な電位で且つ前記塩化物イオンを含む溶融塩中のリチウムイオンが前記金属珪素と合金化することのない電位である、請求項７に記載の四塩化珪素の製造装置。
【請求項９】
前記塩化物イオンを含む溶融塩は塩化リチウム−塩化カリウム共晶溶融塩であり、
前記（２）に規定する電位は、銀／塩化銀電極に対して−１．５Ｖ又は−１．５Ｖよりも卑な電位で且つ前記塩化物イオンを含む溶融塩中のリチウムイオンが前記金属珪素と合金化することのない電位である、請求項７に記載の四塩化珪素の製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属珪素の不動態膜の除去方法並びに四塩化珪素の製造方法及び装置に関する。さらに詳述すると、本発明は、金属珪素の不動態膜の除去方法と、この方法を利用した四塩化珪素の製造方法及び装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
四塩化珪素（ＳｉＣｌ４）は、例えば微細シリカ、合成石英、窒化珪素、及び有機珪素化合物等の工業製品を製造するための重要な原料である。また、四塩化珪素は、高純度シリコンを製造するための重要な原料でもある。
【０００３】
四塩化珪素は、例えば金属珪素を塩素化することにより製造される。金属珪素の塩素化方法としては、例えば塩化物イオンを含む溶融塩中で金属珪素を電気化学的に塩素化する方法が特許文献１において提案されている。具体的には、塩化物イオンを含む溶融塩中で金属珪素を陽極として機能させることで、以下の化学反応式（Ａ）に示す反応を進行させて金属珪素を塩素化し、四塩化珪素を製造するようにしている。
Ｓｉ  ＋  ４Ｃｌ−  →  ＳｉＣｌ４  ＋  ４ｅ−  ・・・・（Ａ）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０９８８６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法では、金属珪素の塩素化反応を電気化学的に進行させる過程で通電ができなくなって、四塩化珪素の製造を継続することができなくなってしまう問題がある。また、初期から通電ができず、金属珪素の塩素化反応を電気化学的に進行させることができないこともある。
【０００６】
そこで、本発明者はこれらの問題の原因を解明すべく鋭意検討を行った。その結果、金属珪素の塩素化反応を電気化学的に進行させる過程で金属珪素に形成される不動態膜が、通電を妨げ、四塩化珪素の製造を継続することができなくなってしまう問題を引き起こしていることを突き止めるに至った。また、金属珪素を大気に晒すこと等により形成される不動態膜が、初期における通電を妨げ、金属珪素の塩素化反応を電気化学的に進行させることができない問題を引き起こしていることも突き止めるに至った。
【０００７】
そして、本発明者は、塩化物イオンを含む溶融塩中で金属珪素の不動態膜を除去することができれば、金属珪素の塩素化と金属珪素の不動態膜の除去とを、塩化物イオンを含む溶融塩中に金属珪素を浸漬した状態のままで交互に実施することができ、四塩化珪素の製造を安定に継続できると考えた。
【０００８】
したがって、本発明の課題は、塩化物イオンを含む溶融塩中で金属珪素の不動態膜を除去する方法を提供することにある。
【０００９】
また、本発明の課題は、塩化物イオンを含む溶融塩中で金属珪素の不動態膜を除去して、四塩化珪素の製造を安定に継続することのできる方法及び装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
かかる課題を解決するため、本発明の金属珪素の不動態膜の除去方法は、塩化物イオンを含む溶融塩中に浸漬した金属珪素の電位を、塩化物イオンを含む溶融塩中での金属珪素のサイクリックボルタモグラムにおいて還元電流が流れ始める電位よりも卑な電位で且つ塩化物イオンを含む溶融塩中のカチオンが金属珪素と合金化することのない電位に制御して、金属珪素の不動態膜を除去する工程を含む。
【００１１】
ここで、本発明の金属珪素の不動態膜の除去方法において、塩化物イオンを含む溶融塩は塩化リチウム−塩化カリウム共晶溶融塩であり、金属珪素の電位を、銀／塩化銀電極に対して−０．６Ｖよりも卑な電位で且つ塩化物イオンを含む溶融塩中のリチウムイオンが金属珪素と合金化することのない電位に制御することが好ましく、銀／塩化銀電極に対して−１．５Ｖ又は−１．５Ｖよりも卑な電位で且つ塩化物イオンを含む溶融塩中のリチウムイオンが金属珪素と合金化することのない電位に制御することがより好ましい。
【００１２】
次に、本発明の四塩化珪素の製造方法は、塩化物イオンを含む溶融塩中に浸漬した金属珪素の電位を、以下の（１）及び（２）に規定する電位に交互に制御する工程を含む。
（１）金属珪素が陽極として機能する電位
（２）塩化物イオンを含む溶融塩中での金属珪素のサイクリックボルタモグラムにおいて還元電流が流れ始める電位よりも卑な電位で且つ塩化物イオンを含む溶融塩中のカチオンが金属珪素と合金化することのない電位
【００１３】
ここで、本発明の四塩化珪素の製造方法において、塩化物イオンを含む溶融塩は塩化リチウム−塩化カリウム共晶溶融塩であり、（２）に規定する電位は、銀／塩化銀電極に対して−０．６Ｖよりも卑な電位で且つ塩化物イオンを含む溶融塩中のリチウムイオンが金属珪素と合金化することのない電位であることが好ましく、銀／塩化銀電極に対して−１．５Ｖ又は−１．５Ｖよりも卑な電位で且つ塩化物イオンを含む溶融塩中のリチウムイオンが金属珪素と合金化することのない電位であることがより好ましい。
【００１４】
次に、本発明の四塩化珪素の製造装置は、塩化物イオンを含む溶融塩に浸漬した金属珪素の電位を、以下の（１）及び（２）に規定する電位に交互に制御する手段を備える。
（１）金属珪素が陽極として機能する電位
（２）塩化物イオンを含む溶融塩中での金属珪素のサイクリックボルタモグラムにおいて還元電流が流れ始める電位よりも卑な電位で且つ塩化物イオンを含む溶融塩中のカチオンが金属珪素と合金化することのない電位
【００１５】
ここで、本発明の四塩化珪素の製造装置において、塩化物イオンを含む溶融塩は塩化リチウム−塩化カリウム共晶溶融塩であり、（２）に規定する電位は、銀／塩化銀電極に対して−０．６Ｖよりも卑な電位で且つ塩化物イオンを含む溶融塩中のリチウムイオンが金属珪素と合金化することのない電位であることが好ましく、銀／塩化銀電極に対して−１．５Ｖ又は−１．５Ｖよりも卑な電位で且つ塩化物イオンを含む溶融塩中のリチウムイオンが金属珪素と合金化することのない電位であることがより好ましい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の金属珪素の不動態膜の除去方法によれば、塩化物イオンを含む溶融塩中で金属珪素の不動態膜を除去することが可能になる。
【００１７】
また、本発明の四塩化珪素の製造方法及び装置によれば、塩化物イオンを含む溶融塩中で金属珪素の不動態膜を除去することができるので、金属珪素の塩素化と金属珪素の不動態膜の除去とを、塩化物イオンを含む溶融塩中に金属珪素を浸漬した状態のままで交互に実施することができ、四塩化珪素の製造を安定に継続することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の四塩化珪素の製造装置の一実施形態を示す概略図である。
【図２】実施例１及び２において使用した電気化学測定装置である。
【図３】条件１で測定したサイクリックボルタモグラムである。
【図４】条件２で測定したサイクリックボルタモグラムである。
【図５】条件３で測定したサイクリックボルタモグラムである。
【図６】条件３で測定したサイクリックボルタモグラムの一部拡大図である。
【図７】金属珪素の電位を交互に制御した試験結果として、酸化電流の経時変化を示す図である。
【図８】金属珪素の電位を交互に制御した試験の前後における金属珪素の状態変化を示した図面代用写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を実施するための形態について、図面に基づいて詳細に説明する。
【００２０】
本発明の金属珪素の不動態膜の除去方法は、塩化物イオンを含む溶融塩中に浸漬した金属珪素の電位を、塩化物イオンを含む溶融塩中での金属珪素のサイクリックボルタモグラムにおいて還元電流が流れ始める電位よりも卑な電位で且つ塩化物イオンを含む溶融塩中のカチオンが金属珪素と合金化することのない電位に制御して、金属珪素の不動態膜を除去する工程を含む。
【００２１】
本発明の金属珪素の不動態膜の除去方法は、例えば本発明の四塩化珪素の製造方法において利用される。本発明の四塩化珪素の製造方法は、塩化物イオンを含む溶融塩中に浸漬した金属珪素の電位を、以下の（１）及び（２）に規定する電位に交互に制御する工程を含む。
（１）金属珪素が陽極として機能する電位
（２）塩化物イオンを含む溶融塩中での金属珪素のサイクリックボルタモグラムにおいて還元電流が流れ始める電位よりも卑な電位で且つ塩化物イオンを含む溶融塩中のカチオンが金属珪素と合金化することのない電位
【００２２】
そして、本発明の四塩化珪素の製造方法は、例えば本発明の四塩化珪素の製造装置を利用して実施される。本発明の四塩化珪素の製造装置は、塩化物イオンを含む溶融塩に浸漬した金属珪素の電位を、以下の（１）及び（２）に規定する電位に交互に制御する手段を備える。
（１）金属珪素が陽極として機能する電位
（２）塩化物イオンを含む溶融塩中での金属珪素のサイクリックボルタモグラムにおいて還元電流が流れ始める電位よりも卑な電位で且つ塩化物イオンを含む溶融塩中のカチオンが金属珪素と合金化することのない電位
【００２３】
本発明の四塩化珪素の製造装置の一実施形態を図１に示す。図１に示す四塩化珪素の製造装置１は、電解槽２、塩化物イオンを含む溶融塩３、金属珪素４、金属珪素４と対を成す電極５、参照電極６、及びポテンショスタット７により構成される。なお、以降の説明では、金属珪素４と対を成す電極５を「対電極５」と呼ぶ。
【００２４】
電解槽２は、耐熱性の絶縁材料により構成される。例えば、Ａｌ２Ｏ３製のるつぼ等が挙げられるが、必ずしもこれには限定されない。なお、本明細書において、「耐熱性」とは、塩化物イオンを含む溶融塩３の温度に耐え得る程度の耐熱性を意味している。
【００２５】
電解槽２は、例えば図示省略する加熱炉等の加熱装置に収納される。そして、電解槽２には塩化物イオンを含む溶融塩３の材料となる塩が入れられて加熱・溶融され、塩化物イオンを含む溶融塩３の溶融状態が維持される。
【００２６】
塩化物イオンを含む溶融塩３の材料となる塩としては、アルカリ金属塩化物及びアルカリ土類金属塩化物から選択される一種類の塩又は二種類以上を組み合わせた複合塩が挙げられるが、この中でも低融点の塩、例えば塩化リチウム（ＬｉＣｌ）−塩化カリウム（ＫＣｌ）共晶塩を用いることが特に好ましい。低融点の塩を用いることで、塩化物イオンを含む溶融塩３の溶融状態を維持し易い。換言すれば、塩化物イオンを含む溶融塩３の溶融状態を維持するためのエネルギーを小さくできる。なお、塩化物イオンを含む溶融塩３は、上記の塩化物のみで構成されるものには限定されず、本発明の効果を大きく阻害することのない範囲で、他の塩化物を一種以上含むものとしてもよい。また、塩化物イオンを含む溶融塩３には、金属珪素４の塩素化反応を大きく阻害することのない範囲、例えば不純物レベルで、塩化物以外のハロゲン化物（フッ化物、臭化物及びヨウ化物）等を一種以上含んでいてもよい。
【００２７】
塩化物イオンを含む溶融塩３中には、金属珪素４、対電極５、及び参照電極６が浸漬される。なお、金属珪素４は、塩化物イオンを含む溶融塩３のような高温浴中において導電性を発揮し、電極として機能する。したがって、本発明において、金属珪素４は作用電極として位置付けられる。
【００２８】
対電極５は、例えば炭素棒であるが、作用電極としての金属珪素４における酸化還元反応を補完することが可能な耐熱性材料で構成されるものであればよく、必ずしも炭素製のものには限定されない。また、形状についても必ずしも棒状には限定されず、例えば板状等であってもよい。
【００２９】
参照電極６は、例えば銀／塩化銀電極であるが、耐熱性の電極であればよく、必ずしも銀／塩化銀電極には限定されない。
【００３０】
作用電極としての金属珪素４、対電極５、及び参照電極６はポテンショスタット７に結線される。これにより、金属珪素４の電位を、３電極方式で制御することができる。詳細には、塩化物イオンを含む溶融塩３中に浸漬した金属珪素４の電位を、以下の（１）及び（２）に規定する電位に交互に制御することができる。
（１）金属珪素４が陽極として機能する電位
（２）塩化物イオンを含む溶融塩３中での金属珪素４のサイクリックボルタモグラムにおいて還元電流が流れ始める電位よりも卑な電位で且つ塩化物イオンを含む溶融塩３中のカチオンが金属珪素４と合金化することのない電位
【００３１】
塩化物イオンを含む溶融塩３中に浸漬した金属珪素４の電位を、上記（１）に規定する電位に制御することによって、以下に示す化学反応式（Ａ）を進行させて、四塩化珪素を製造することができる。
Ｓｉ  ＋  ４Ｃｌ−  →  ＳｉＣｌ４  ＋  ４ｅ−  ・・・・（Ａ）
【００３２】
四塩化珪素は、沸点が５７．６℃である。塩化物イオンを含む溶融塩３の温度はこれよりも遙かに高温（例えば４５０℃以上）であることから、四塩化珪素は塩化物イオンを含む溶融塩３の液面から気体として放出される。この気体を回収することで、四塩化珪素を回収することができる。
【００３３】
ここで、上記（１）に規定する電位は、例えば塩化物イオンを含む溶融塩３中での金属珪素４のサイクリックボルタモグラムに基づいて決定することができる。詳細には、塩化物イオンを含む溶融塩３中での金属珪素４のサイクリックボルタモグラムにおいて酸化電流が流れる電位範囲において金属珪素４は陽極として機能する。金属珪素４の電位をこの範囲に制御することで、上記化学反応式（Ａ）を進行させて四塩化珪素を製造することができる。そして、この電位範囲の中でも、特に、塩化物イオンを含む溶融塩３中での金属珪素４のサイクリックボルタモグラムにおいて酸化電流が流れ始める電位よりも１．０Ｖ程度貴な電位又はそれよりも貴な電位に制御して酸化電流を大きくすることで、上記化学反応式（Ａ）の進行を促進させて、四塩化珪素の単位時間当たりの製造量を増大させやすいものとできる。
【００３４】
例えば塩化物イオンを含む溶融塩３を塩化リチウム−塩化カリウム共晶溶融塩とした場合、塩化物イオンを含む溶融塩３中での金属珪素４のサイクリックボルタモグラムにおいて酸化電流が流れ始める電位よりも１．０Ｖ程度貴な電位は、銀／塩化銀電極に対して＋０．８Ｖ程度であり、この電位に制御することで大きな酸化電流が観測される。したがって、金属珪素４の電位を、＋０．８Ｖまたはこの近傍に制御することで、上記化学反応式（Ａ）の進行を促進させて、四塩化珪素の単位時間当たりの製造量を増大させやすいものとできる。また、金属珪素４の電位を、銀／塩化銀電極に対して＋０．８Ｖよりも貴な電位に制御して酸化電流をさらに大きくすることで、上記化学反応式（Ａ）の進行をさらに促進させて、四塩化珪素の単位時間当たりの製造量をさらに増大させやすいものとできる。
【００３５】
一方で、塩化物イオンを含む溶融塩３中に浸漬した金属珪素４の電位を、上記（１）に規定する電位に制御し、金属珪素４の塩素化反応を電気化学的に進行させて四塩化珪素を製造し続けると、金属珪素４の表面に不動態膜が形成され始める。不動態膜形成により金属珪素の陽極反応が阻害されることは、例えば文献（T. Nohira and Y. Ito, "Electrode Behavior of Si and Evolution of SiH4 in Molten LiCl-KCl-LiH Systems", Electrochemistry, 67, No. 6 (1999) 635.）においても報告されている。そして、金属珪素４に形成される不動態膜の面積や厚みが増すと、やがて通電が不可能になる。したがって、金属珪素４を陽極として機能させることができなくなり、金属珪素４の塩素化反応を電気化学的に進行させて四塩化珪素を製造することができなくなる。
【００３６】
そこで、本発明では、塩化物イオンを含む溶融塩３中に浸漬した金属珪素４の電位を、上記（１）及び（２）に規定する電位に交互に制御するようにしている。金属珪素４の電位を上記（２）に規定する電位に制御することで、金属珪素４の電位を上記（１）に規定する電位に制御することにより金属珪素４の表面に形成された不動態膜が除去される。そして、金属珪素４の不動態膜が除去された後、金属珪素４の電位を再び上記（１）に規定する電位に制御することで、金属珪素４を陽極として再び機能させて、四塩化珪素の製造を再開することが可能となる。
【００３７】
このように、本発明では、塩化物イオンを含む溶融塩３中に金属珪素４を浸漬した状態のまま、金属珪素４の電位を上記（１）及び（２）に規定する電位に交互に制御するという簡易な操作によって、四塩化珪素の製造を安定に継続することができる。
【００３８】
ここで、上記（２）に規定する電位のうち、「還元電流が流れ始める電位よりも卑な電位」とは、好ましくは還元電流が流れ始める電位よりも−０．９Ｖ以上卑な電位であり、さらに好ましくは還元電流が流れ始める電位よりも−１．４Ｖ以上卑な電位である。電位を卑側に制御する程、不動態膜を除去する効果が向上する。但し、金属珪素４の電位を卑側に制御しすぎると、塩化物イオンを含む溶融塩３中のカチオンが金属珪素４と合金化し、その後の四塩化珪素の製造に不具合を及ぼすことがある。したがって、金属珪素４の電位は、塩化物イオンを含む溶融塩３中のカチオンが金属珪素４と合金化することのない電位範囲内で卑側に制御する。
【００３９】
例えば塩化物イオンを含む溶融塩３を塩化リチウム−塩化カリウム共晶溶融塩とした場合、上記（２）に規定する電位は、「銀／塩化銀電極に対して−０．６Ｖよりも卑な電位で且つ塩化物イオンを含む溶融塩３中のリチウムイオンが金属珪素４と合金化することのない電位」となる。そして、この電位は、好ましくは「銀／塩化銀電極に対して−１．５Ｖ又は−１．５Ｖよりも卑な電位で且つ塩化物イオンを含む溶融塩３中のリチウムイオンが金属珪素４と合金化することのない電位」であり、さらに好ましくは「銀／塩化銀電極に対して−２．０Ｖ」である。
【００４０】
ここで、上記（１）に規定する電位から上記（２）に規定する電位への切り替えは、金属珪素４に不動態膜が形成されて通電不可能となったタイミングで実施するようにしてもよいし、通電不可能な状態には至ってはいないものの金属珪素４の表面の一部に不動態膜が形成されていることが示唆されるタイミングで実施するようにしてもよい。例えば酸化電流が初期値よりも減少すれば、金属珪素４の表面の一部に不動態膜が形成されたことが示唆されるので、酸化電流が初期値よりも一定値以上減少したタイミングで、金属珪素４の電位を上記（２）に規定する電位に制御するようにしてもよい。
【００４１】
そして、金属珪素４の電位を上記（２）に規定する電位に一定時間制御して金属珪素４の不動態膜を除去した後、再び上記（１）に規定する電位に切り替える。金属珪素４の電位を上記（２）に規定する電位に保持する時間は、例えば銀／塩化銀電極に対して−２．０Ｖとした場合には４０秒〜１００秒程度、好ましくは５０秒〜１００秒程度、より好ましくは６０秒〜１００秒程度、さらに好ましくは７０秒〜１００秒程度であるが、この時間に必ずしも限定されず、上記（２）に規定する電位の値、不動態膜の形成状況、及び反応環境に応じて設定される。
【００４２】
上述の形態は本発明の好適な形態の一例ではあるがこれに限定されるものではなく本発明の要旨を逸脱しない範囲において種々変形実施可能である。
【００４３】
例えば、上述の実施形態では、参照電極６を用いて作用電極としての金属珪素４の電位を厳密に調整・制御するようにしているが、参照電極６を用いることなく作用電極としての金属珪素４と対電極５との極間電圧によって金属珪素４の電位を調整・制御するようにしてもよい。
【００４４】
また、大気中に晒されて不動態膜が形成された金属珪素４を、塩化物イオンを含む溶融塩３中に浸漬しても、通電ができず、金属珪素４を陽極として機能させることができないことがある。この場合にも上記化学反応式（Ａ）を進行させて四塩化塩素を製造することができない。そこで、金属珪素４の電位を上記（１）に規定する電位に先駆けて上記（２）に規定する電位に制御し、不動態膜を除去した後、上記（１）に規定する電位に制御するようにしてもよい。このような実施形態についても本発明の範囲に包含される。
【００４５】
また、金属珪素４の電位を上記（１）及び（２）に規定する電位に交互に切り替えるタイミングは、複数の試験結果等に基づいて予め設定するようにしてもよい。詳細には、複数の試験結果等から、金属珪素４に不動態膜が形成されて通電ができなくなる平均的な時間と不動態膜の除去にかかる平均的な時間を見積もり、金属珪素４の電位を上記（１）及び（２）に規定する電位に交互に切り替えるタイミングを決定するようにしてもよい。
【実施例】
【００４６】
以下に本発明の実施例を説明するが、本発明はこれら実施例に限られるものではない。
【００４７】
［実施例１］
図２に示す電気化学測定装置１ａを用い、塩化物イオンを含む溶融塩３中での金属珪素４のサイクリックボルタモグラムを測定した。
【００４８】
塩化物イオンを含む溶融塩３は、ＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩（ＡＰＬ、モル比Ｌｉ：Ｋ＝５９：４１）を内径６２ｍｍのＡｌ２Ｏ３るつぼ２に入れて電気炉で４５０℃に加熱し溶融して得た。
【００４９】
金属珪素４は、金属珪素板（ｎ型シリコンウェーハー、厚さ０．５ｍｍ）とした。
【００５０】
対電極５は、炭素棒（φ６ｍｍ）とした。
【００５１】
参照電極６は、Ａｇ／ＡｇＣｌ電極とした。具体的には、φ６ｍｍの片閉じパイレックス（登録商標）ガラス管６ａに１ｗｔ％のＡｇＣｌを含むＬｉＣｌ−ＫＣｌ共晶塩（ＡＰＬ）６ｃを入れ、φ１ｍｍのＡｇ線６ｂ（純度＞９９．９％）を挿入した構造とした。尚、以降に示す電位は、全てＡｇ／ＡｇＣｌ電極に対する電位である。
【００５２】
電位と電流の制御装置７は、プリンストンアプライドリサーチ社製ＶＥＲＳＡＳＴＡＴ４−２００  ポテンショ／ガルバノスタットとした。
【００５３】
金属珪素４、対電極５、及び参照電極６をポテンショ／ガルバノスタットに結線し、金属珪素４を作用電極として厳密に制御可能とした。
【００５４】
サイクリックボルタンメトリー測定は、以下の３条件で実施した。なお、サイクリックボルタンメトリー測定は、電位を浸漬電位から貴側に走査し、金属珪素４の電位窓の上限（＋１．０Ｖ）を目安とした電位で折り返して卑側に走査し、最後に条件１〜３のそれぞれの下限値で折り返し、浸漬電位に戻した。このサイクルを条件毎に複数回実施した。走査速度はいずれも５０ｍＶｓ−１とした。
条件１：−０．５Ｖ〜＋１．０Ｖ
条件２：−１．５Ｖ〜＋１．０Ｖ
条件３：−２．０Ｖ〜＋１．０Ｖ
【００５５】
条件１による測定結果を図３に示し、条件２による測定結果を図４に示し、条件３による測定結果を図５に示す。また、条件３による測定結果の一部拡大図を図６に示す。
【００５６】
図３に示す結果から、−０．５Ｖで折り返しても、サイクリックボルタンメトリー測定のサイクル数の増大に応じた酸化電流の増大傾向は観察されず、むしろ酸化電流は減少する傾向が見られた。したがって、条件１のように−０．５Ｖで折り返しても、金属珪素４の不動態膜は除去されることなく形成され続け、最終的には通電不可能になることがわかった。
【００５７】
これに対し、図４に示す結果から、−１．５Ｖで折り返すことで、サイクリックボルタンメトリー測定のサイクル数の増大に応じて酸化電流が徐々に増大する傾向が見られた。なお、条件２によるサイクリックボルタンメトリー測定は、条件１によるサイクリックボルタンメトリー測定後の金属珪素４、即ち不動態が形成された金属珪素４を用いて実施した。したがって、条件２のように−１．５Ｖで折り返すことで、金属珪素４の不動態膜の一部を除去し得ることが明らかとなった。つまり、金属珪素４の電位を−１．５Ｖに制御することで、金属珪素４の不動態膜の一部を除去し得ることが明らかとなった。
【００５８】
さらに、図５に示す結果から、−２．０Ｖで折り返すことで、サイクリックボルタンメトリー測定のサイクル数の増大に応じて酸化電流が徐々に増大する傾向が見られた。したがって、条件３のように−２．０Ｖで折り返すことで、金属珪素４の不動態膜の大部分を除去し得ることが明らかとなった。つまり、金属珪素４の電位を−２．０Ｖに制御することで、金属珪素４の不動態膜の大部分を除去し得ることが明らかとなった。また、３サイクル目と４サイクル目では酸化電流に差が見られなかったことから、３サイクル目には金属珪素４の不動態膜はほぼ完全に除去されていたものと考えられた。
【００５９】
以上の結果から、金属珪素４の電位を、サイクリックボルタモグラムにおいて還元電流が流れていない−０．５Ｖに制御しても、金属珪素４の不動態膜の除去効果は奏されないことが明らかになった。また、金属珪素４の電位を−１．５Ｖとすることで金属珪素４の不動態膜の一部を除去することができ、金属珪素４の電位を−２．０Ｖとすることで金属珪素４の不動態膜の大部分を除去することができたことを踏まえると、金属珪素４の電位を卑な電位に制御する程、金属珪素４の不動態膜の除去効果は向上するものと考えられた。但し、金属珪素４の電位を卑側にしすぎると、金属珪素４の表面に塩化物イオンを含む溶融塩３由来のリチウムが析出して合金化し、金属珪素４の塩素化に不具合を及ぼすことがあり得ることから、塩化物イオンを含む溶融塩３由来のリチウムが析出しない範囲の電位に制御することが考えられた。
【００６０】
なお、金属珪素４の電位を−１．５Ｖとした場合、−２．０Ｖとした場合のいずれにおいても、サイクリックボルタモグラムにおいて還元電流が流れていることが確認された。したがって、金属珪素４の電位を、塩化物イオンを含む溶融塩３中での金属珪素４のサイクリックボルタモグラムにおいて還元電流が流れ始める電位である−０．６Ｖよりも卑な電位に制御することで、金属珪素４の不動態膜の除去効果が奏され得ると考えられた。そして、これよりもさらに卑な電位である−１．５Ｖ又は−１．５Ｖよりも卑な電位に制御することでより優れた金属珪素４の不動態膜の除去効果が奏され、−２．０Ｖに制御することでさらに優れた金属珪素４の不動態膜の除去効果が奏される。
【００６１】
［実施例２］
実施例１で使用した電気化学測定装置１ａを用い、作用電極としての金属珪素４に−２．０Ｖの電位と＋０．８Ｖの電位を交互に印加して、酸化電流の経時変化について検討した。結果を図７に示す。
【００６２】
図７に示す結果から、試験開始初期には、金属珪素４に当初から形成されていた不動態膜（大気に晒すことで形成された酸化物系の不動態膜）により通電ができなかったが、金属珪素４の電位を−２．０Ｖに制御して４４秒程度保持することで不動態膜を除去することができ、金属珪素４の電位を再度＋０．８Ｖに制御することで陽極として機能させることが可能であることが確認された。
【００６３】
また、金属珪素４の電位を＋０．８Ｖに制御して金属珪素４を陽極として機能させると、徐々に酸化電流が減少して通電が不可能になった。この結果から、金属珪素４を陽極として機能させると金属珪素４の表面に徐々に不動態膜が形成され、最終的には通電が不可能となる程に不動態膜が形成されることが確認された。そして、金属珪素４の電位を−２．０Ｖに制御して６７秒程度保持することで、金属珪素４を陽極として機能させることにより金属珪素４の表面に徐々に形成される不動態膜も除去することができ、金属珪素４の電位を再度＋０．８Ｖに制御することで陽極として機能させることが可能であることが確認された。
【００６４】
次に、試験前後での金属珪素４の変化を図８に示す。塩化物イオンを含む溶融塩３との接触面において、金属珪素４が全体的に消耗していた。これは、塩化物イオンを含む溶融塩３との接触面において、金属珪素４が塩化物イオンと反応して消費されたことによるものと考えられた。
【００６５】
以上の結果から、本発明の構成により、四塩化珪素の製造を安定に継続することが可能であることが示された。
【符号の説明】
【００６６】
１    四塩化珪素の製造装置
３    塩化物イオンを含む溶融塩
４    金属珪素
７    電位制御手段（ポテンショスタット）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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