(57)【要約】【課題】多結晶シリコン棒に内在する残留応力や結晶配向性を、単結晶シリコン製造用原料として好適なものとするための製造技術を提供すること。【解決手段】本発明に係る多結晶シリコン棒の製造方法においては、反応炉内に複数対のシリコン芯線を配置してシーメンス法により多結晶シリコン棒を製造するに際し、多結晶シリコン棒の析出工程後の直径の平均値がＤ（ｍｍ）とし、前記複数対のシリコン芯線の相互間隔をＬ（ｍｍ）としたときに、Ｄ／Ｌの値を０．４０以上で０．９０以下の範囲に設定する。この製造方法において、前記析出工程中の多結晶シリコン棒の表面を、隣接する多結晶シリコン棒の表面からの輻射により加熱して、前記析出工程中の多結晶シリコン棒の中心温度（Ｔｃ）との表面温度（Ｔｓ）の差ΔＴ（＝Ｔｃ−Ｔｓ）を１００℃以下に制御するのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
反応炉内に複数対のシリコン芯線を配置してシーメンス法により多結晶シリコン棒を製造するに際し、多結晶シリコン棒の析出工程後の直径の平均値がＤ（ｍｍ）とし、前記複数対のシリコン芯線の相互間隔をＬ（ｍｍ）としたときに、Ｄ／Ｌの値を０．４０以上で０．９０以下の範囲に設定する、多結晶シリコン棒の製造方法。
【請求項２】
前記析出工程中の多結晶シリコン棒の表面を、隣接する多結晶シリコン棒の表面からの輻射により加熱して、前記析出工程中の多結晶シリコン棒の中心温度（Ｔｃ）との表面温度（Ｔｓ）の差ΔＴ（＝Ｔｃ−Ｔｓ）を１００℃以下に制御する、請求項１に記載の多結晶シリコン棒の製造方法。
【請求項３】
前記平均値Ｄは１５０ｍｍ以上である、請求項１または２に記載の多結晶シリコン棒の製造方法。
【請求項４】
析出工程後の半径の平均値がＲ（ｍｍ）である多結晶シリコン棒であって、前記多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取してＸ線回折（以下、ＸＲＤ）測定したときに、Ｘ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として面内回転させて得られたミラー指数面＜１１１＞からのブラッグ反射強度（Ｉ<111>）とミラー指数面＜２２０＞からのブラッグ反射強度（Ｉ<220>）との比（Ｉ<111>／Ｉ<220>）が、前記径方向の全域において１．０未満である、多結晶シリコン棒。
【請求項５】
前記多結晶シリコン棒の成長方向におけるＲ/２〜Ｒの領域において針状結晶が生成している、請求項４に記載の多結晶シリコン棒。
【請求項６】
請求項５に記載の多結晶シリコン棒を原料として使用する単結晶シリコンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶シリコン棒の結晶成長技術に関し、より詳細には、単結晶シリコンの製造原料として好適な多結晶シリコン棒を製造する技術に関する。
【０００２】
半導体デバイス等の製造に不可欠な単結晶シリコンは、殆どの場合、シーメンス法により製造された多結晶シリコン棒や多結晶シリコン塊を原料として、ＦＺ法やＣＺ法により育成される。シーメンス法とは、トリクロロシランやモノシラン等のシラン原料ガスを加熱されたシリコン芯線に接触させることにより、該シリコン芯線の表面に多結晶シリコンをＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法により気相成長（析出）させる方法である。
【０００３】
初期におけるシーメンス法は、反応器内に１対の逆Ｕ字型のシリコン芯線を設置して、このシリコン芯線の表面に多結晶シリコンを析出させて多結晶シリコン棒を製造するというものであったが、近年では、１バッチ当たりの生産性を高めるために、反応器を大型化し、複数対のシリコン芯線を設置することで複数本の多結晶シリコン棒を製造するのが一般的である。
【０００４】
このようにして得られた多結晶シリコン棒は、破砕により多結晶シリコン塊とされてＣＺ法による単結晶シリコンの製造原料とされたり、棒状のままでＦＺ法による単結晶シリコンの製造原料とされるが、単結晶シリコンの製造収率を更に高める等の要請に応えるべく、原料となる多結晶シリコン棒に対する品質向上の要求も高まってきている。
【０００５】
例えば、ＣＺ単結晶シリコン製造用原料については、石英ルツボ内にチャージした多結晶シリコン塊の全量が融解するまでの時間の短縮化や融解に要する電力量の低減といった観点から、融解特性の改善が求められている。また、ＦＺ単結晶シリコン製造用原料については、単結晶化のプロセスでの結晶線の消失(単結晶崩れ)の頻度を極力低くするための多結晶シリコン棒のもつ結晶性の改善が求められている。
【０００６】
言うまでもなく、ＣＺ法にせよＦＺ法にせよ、育成される単結晶シリコンは大型化しており、現在では直径は６インチ〜８インチのものが主流である。
【０００７】
ところで、ＣＶＤによる析出の過程で多結晶シリコンの径が太くなるにつれ、芯線を加熱するために流れる電流は徐々に析出中の多結晶シリコンの外表面側には流れ難くなり、その結果、多結晶シリコンの外表面側の温度は、中心領域の温度よりも低くなる。このような状況で析出が進行すると、得られた多結晶シリコン棒の外側領域の結晶特性は、中心領域の結晶特性と異なることとなる。例えば、両領域の結晶の熱膨張率に差が生じて結晶内には残留応力が発生することとなる。このような現象は多結晶シリコン棒の径が大きくなるほど顕著になる。
【０００８】
ＣＺ法による単結晶シリコンの育成の際に、比較的大きな残留応力を内在する多結晶シリコン棒をシリコン融液のリチャージに用いると、炉内で破断してしまうことがある。ＦＺ法による単結晶シリコンの原料として用いる場合にも、同様に、結晶育成の途中で、炉内で破断してしまうことがある。これらの問題は、何れも、多結晶シリコン棒に内在する残留応力に起因する。
【０００９】
例えば、特許文献１（特許第3357675号明細書）には、トリクロロシランを原料として製造した多結晶シリコンロッドは、ロッド内の残留応力が大きくＦＺやリチャージ用のロッドに使用することは不向きと考えられていたこと、また、かかる多結晶シリコンロッドの残留応力を除去しようとして、該多結晶シリコンロッドを融解前にアニール等の熱処理に付した場合には、汚染によりその純度が著しく低下し、もはや単結晶の製造に使用し得なくなること等が記載されている。
【００１０】
そして、特許文献１では、デバイス等の製造に用いられるシリコン単結晶をリチャージ等により製造する際に、直接溶融炉に供給しても割れによるトラブルを防止し得る程度にまで残留歪みが低減され、しかも、安定した溶融特性を有する高純度の多結晶シリコンロッドを得るために、多結晶シリコンロッドの表面の少なくとも一部が１０３０℃以上の温度を示すまで加熱するという手法が提案されている。
【００１１】
また、特許文献２（特開平7-277874号公報）には、棒状の多結晶シリコンを原料に使用したシリコン単結晶の引上げの際に、加熱・融解中の棒状の多結晶シリコンが破断し、破断部材の落下が生じることがあるという問題に鑑み、最大残留応力が３．５ｋｇｆ／ｍｍ2未満（標準状態下での測定値）であれば破断が防止可能となるとの知見に基づき、融解時の前にアニール等の熱処理により残留応力除去を行うことで融解時の破断を防止する発明が開示されている。
【００１２】
さらに、特許文献３（特開2004-277223号公報）には、熱処理によらずにリチャージでの割れ防止を期待できる耐割れ性に優れた高強度シリコンロッドを提供するために、シーメンス法により多結晶シリコンロッドを製造する際に、ロッドの表面温度を９５０〜１０１０℃に管理することにより、常温でのロッド長手方向の引張強度が９０ＭＰａ以上の高強度多結晶シリコンを得る発明が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特許第3357675号明細書
【特許文献２】特開平7-277874号公報
【特許文献３】特開2004-277223号公報
【特許文献４】特開２０１６−００３１６４号公報
【特許文献５】特開２０１５−２１４４２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
しかし、特許文献１（特許第3357675号明細書）は、多結晶シリコンロッドの表面の少なくとも一部を、１０３０℃以上という比較的高い温度で加熱する必要があり、このような高温での熱処理により、熱処理後の多結晶シリコンロッドの諸物性（結晶粒径分布や熱拡散率など）が、熱処理前のものと変わってしまうおそれがある。
【００１５】
特許文献２（特開平7-277874号公報）には、融解時の前にアニール等の熱処理により残留応力除去を行うことが提案されてはいるが、当該残留応力除去のための具体的な条件の詳細については不明である。
【００１６】
特許文献３（特開2004-277223号公報）に開示の方法は、特許文献１に記載の値よりは低い温度（９５０〜１０１０℃）で熱処理するものとされるが、このような温度で熱処理しても、多結晶シリコンロッドの諸物性が熱処理前のものと変わってしまうおそれがある。
【００１７】
本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的とするところは、多結晶シリコン棒の融解特性や内在する残留応力ないし結晶配向性を、単結晶シリコン製造用原料として好適なものとするための製造技術を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１８】
上述の課題を解決するために、本発明に係る多結晶シリコン棒の製造方法は、反応炉内に複数対のシリコン芯線を配置してシーメンス法により多結晶シリコン棒を製造するに際し、多結晶シリコン棒の析出工程後の直径の平均値がＤ（ｍｍ）とし、前記複数対のシリコン芯線の相互間隔をＬ（ｍｍ）としたときに、Ｄ／Ｌの値を０．４０以上で０．９０以下の範囲に設定する、ことを特徴とする。
【００１９】
好ましくは、前記析出工程中の多結晶シリコン棒の表面を、隣接する多結晶シリコン棒の表面からの輻射により加熱して、前記析出工程中の多結晶シリコン棒の中心温度（Ｔｃ）との表面温度（Ｔｓ）の差ΔＴ（＝Ｔｃ−Ｔｓ）を１００℃以下に制御する。
【００２０】
また、好ましくは、前記平均値Ｄは１５０ｍｍ以上である。
【００２１】
本発明に係る多結晶シリコン棒は、析出工程後の半径の平均値がＲ（ｍｍ）である多結晶シリコン棒であって、前記多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取してＸＲＤ測定したときに、Ｘ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として面内回転させて得られたミラー指数面＜１１１＞からのブラッグ反射強度（Ｉ<111>）とミラー指数面＜２２０＞からのブラッグ反射強度（Ｉ<220>）との比（Ｉ<111>／Ｉ<220>）が、前記径方向の全域において１．０未満である、ことを特徴とする。
【００２２】
好ましくは、前記多結晶シリコン棒の成長方向におけるＲ/２〜Ｒの領域において針状結晶が生成している。
【００２３】
以下に、図面を参照して、本発明に係る多結晶シリコン棒の製造技術について説明する。
【００２４】
上述のとおり、多結晶シリコン棒を製造するに際しては、これを単結晶シリコン製造用原料として用いた場合の融解特性の改善や残留応力をはじめとする結晶性の更なる向上が求められている。具体的には、局所的な未融解部分が生じないような融解特性であることが望まれ、反応炉内での破断等が生じない程度にまで残留応力が制御されたものであることが望まれている。本発明者らは、このような高い結晶品質の多結晶シリコン棒を得るための検討を進めた結果、複数の多結晶シリコン棒を育成するに際し、析出中の多結晶シリコン棒の中心温度（Ｔｃ）との表面温度（Ｔｓ）の差ΔＴ（＝Ｔｃ−Ｔｓ）を適切に制御することにより、融解特性に優れた多結晶シリコン棒を得ることができるとの結論に至った。そしてこのような多結晶シリコン棒は、残留応力が適切に制御されており、安定的な製造を可能とするものであることも明らかになった。
【００２５】
本発明において、上記温度差ΔＴ（＝Ｔｃ−Ｔｓ）は１００℃以下に制御される。また、これを反応炉内でのシリコン芯線を配置の観点からみると、多結晶シリコン棒の析出工程後の直径の平均値がＤ（ｍｍ）とし、前記複数対のシリコン芯線の相互間隔をＬ（ｍｍ）としたときに、Ｄ／Ｌの値を０．４０以上で０．９０以下の範囲に設定する。
【００２６】
つまり、本発明に係る多結晶シリコン棒の製造方法においては、反応炉内に複数対のシリコン芯線を配置してシーメンス法により多結晶シリコン棒を製造するに際し、多結晶シリコン棒の析出工程後の直径の平均値がＤ（ｍｍ）とし、前記複数対のシリコン芯線の相互間隔をＬ（ｍｍ）としたときに、Ｄ／Ｌの値を０．４０以上で０．９０以下の範囲に設定する。
【００２７】
この製造方法において、前記析出工程中の多結晶シリコン棒の表面を、隣接する多結晶シリコン棒の表面からの輻射により加熱して、前記析出工程中の多結晶シリコン棒の中心温度（Ｔｃ）との表面温度（Ｔｓ）の差ΔＴ（＝Ｔｃ−Ｔｓ）を１００℃以下に制御するのが好ましい。
【００２８】
なお、ＣＺ法にせよＦＺ法にせよ、育成される単結晶シリコンは現在では直径が６インチ〜８インチのものが主流であるから、上記Ｄ値は１５０ｍｍ以上であることが好ましい。
【００２９】
このような方法で得られた多結晶シリコン棒は融解特性に優れるとともに残留応力が適切に制御されており、Ｘ線回折法（ＸＲＤ）で評価した場合には、下記のような特徴を有している。
【００３０】
すなわち、本発明に係る多結晶シリコン棒は、析出工程後の半径の平均値がＲ（ｍｍ）である多結晶シリコン棒であって、前記多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取してＸＲＤ測定したときに、Ｘ線照射領域が前記板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として面内回転させて得られたミラー指数面＜１１１＞からのブラッグ反射強度（Ｉ<111>）とミラー指数面＜２２０＞からのブラッグ反射強度（Ｉ<220>）との比（Ｉ<111>／Ｉ<220>）が、前記径方向の全域において１．０未満である。
【００３１】
そしてこのような多結晶シリコン棒では、前記多結晶シリコン棒の成長方向におけるＲ/２〜Ｒの領域において針状結晶が生成している。
【００３２】
以下に、上述のＤ／Ｌの値が多結晶シリコン棒の結晶特性（品質）に及ぼす効果について、より詳しく説明する。
【００３３】
［Ｄ／Ｌの値］
シーメンス法による多結晶シリコン棒の育成（析出）においては、シリコン芯線に電流を流して約１０００〜１１００℃に加熱し、原料ガスを供給してシリコン芯線の表面に多結晶シリコンを析出させることで多結晶シリコン棒の径が拡大してゆく。この工程において、多結晶シリコン棒の直径が約１００ｍｍを超える時点で、中心温度（Ｔｃ）と表面温度（Ｔｓ）の差ΔＴ（＝Ｔｃ−Ｔｓ）が大きくなる。
【００３４】
一般的にはＴｃ＞ＴｓであるからΔＴ＞０となるが、この温度差ΔＴにより、結晶内には熱歪みによる変形が生じて残留応力が大きくなり、このようなΔＴが大きな状態が継続すると、直径が１５０ｍｍを超える程度にまで径拡大した時点で自立が困難となり倒壊する等の不都合が生じる。
【００３５】
本発明者らは、上記温度差ΔＴを極力低くするために、析出中の多結晶シリコン棒の表面を、隣接する多結晶シリコン棒の表面からの輻射により加熱することが効果的であるとの知見に至った。
【００３６】
隣接する多結晶シリコン棒同士は、ＣＶＤ反応工程中、その表面からの熱輻射を互いに受容するから、ＣＶＤ工程中の多結晶シリコン棒の表面温度は、複数対の棒同士の距離である電極間距離に応じて、ＣＶＤ温度、表面温度が上昇する。
【００３７】
表面で受容された輻射熱は、熱伝導により多結晶シリコン棒の中心部にまで到達し、やがて全体の温度が上昇する。このため、隣接する多結晶シリコン棒からの輻射熱を利用しない場合に比較して、シリコン芯線に流す電流量（すなわち、供給電力量）は少なくて済むこととなる。
【００３８】
本発明では、このような輻射熱を、望ましい品質の多結晶シリコン棒を得る観点から、多結晶シリコン棒の析出工程後の直径の平均値がＤ（ｍｍ）とし、複数対のシリコン芯線の相互間隔をＬ（ｍｍ）としたときに、Ｄ／Ｌの値を０．４０以上で０．９０以下の範囲に設定することとしている。
【００３９】
上記、Ｄ／Ｌの値が０．４０よりも小さいと、隣接する多結晶シリコン棒からの輻射熱を効率的に受容することができない。なお、Ｄ／Ｌの値が０．４０よりも小さい場合には、後述する針状結晶の析出が確認されなかった。
【００４０】
一方、Ｄ／Ｌの値が０．９０よりも大きいと、隣接する多結晶シリコン棒からの輻射熱の影響が大きくなり過ぎ、析出中の多結晶シリコン棒の表面温度が過剰に高まってしまう。
【００４１】
［結晶配向性］
本発明においては、多結晶シリコン棒の表面で受容された輻射熱を、熱伝導により、多結晶シリコン棒の中心部にまで到達させることで全体の温度を上昇させる。従って、析出中の多結晶シリコン棒の、表面から中心に向かう方向での熱伝導性が高い場合に、本発明の効果が顕著となる。
【００４２】
本発明者らの知見によれば、多結晶シリコン棒中における表面から中心に向かう方向に長軸方向を有する「針状結晶」の存在が、上記方向の熱伝導性を高める（熱拡散率を高める）ために効果的である。
【００４３】
本発明者らは、目視による針状結晶の存在確認に加え、多結晶シリコン棒から採取した板状試料をＸＲＤ測定することで、多結晶シリコン棒の径方向に長軸方向を有する「針状結晶」の多寡を評価することとした。具体的には、析出工程後の多結晶シリコン棒の径方向に垂直な断面を主面とする板状試料を採取し、Ｘ線照射領域が板状試料の主面上をφスキャンするように該板状試料の中心を回転中心として面内回転させ、このφスキャンで得られたミラー指数面＜１１１＞からのブラッグ反射強度（Ｉ<111>）とミラー指数面＜２２０＞からのブラッグ反射強度（Ｉ<220>）との比（Ｉ<111>／Ｉ<220>）で評価することとした。
【００４４】
なお、多結晶シリコン棒中における表面から中心に向かう方向に長軸方向を有する「針状結晶」の存在が顕著になるほど上記ブラッグ反射強度比（Ｉ<111>／Ｉ<220>）は小さくなる。このようなＸＲＤ測定は、特許文献４（特開２０１６−００３１６４号公報）に記載の手順で行った。その結果、上記ブラッグ反射強度比が多結晶シリコン棒の径方向の全域において１．０未満である多結晶シリコン棒は、単結晶シリコン製造用原料として好適であるとの結論に至った。
【００４５】
特に、多結晶シリコン棒の成長方向におけるＲ/２〜Ｒの領域において針状結晶が生成している多結晶シリコン棒は、単結晶シリコン製造用原料として好ましい特性を示すとの結論を得た。
【００４６】
［残留応力］
本発明者らは、特許文献５において、多結晶シリコン棒中の残留応力が圧縮性のものである場合には、例えばＦＺ法によるシリコン単結晶の育成の際の倒壊や落下といったトラブルが発生しないことを既に報告済みである。よって、単結晶シリコン製造用原料としての多結晶シリコンは、残留応力が圧縮性のものであることが好ましいが、下記に示すように、上記ブラッグ反射強度比が多結晶シリコン棒の径方向の全域において１．０未満である多結晶シリコン棒は、当該条件を満足するとの結論に至った。
【００４７】
［ΔＴ＝Ｔｃ−Ｔｓ］
また、多結晶シリコン棒中に内在する残留応力を圧縮性のものとするためには、析出工程中の多結晶シリコン棒の表面を、隣接する多結晶シリコン棒の表面からの輻射により加熱して、析出工程中の多結晶シリコン棒の中心温度（Ｔｃ）との表面温度（Ｔｓ）の差ΔＴ（＝Ｔｃ−Ｔｓ）を１００℃以下に制御することが好ましいとの結論にも至った。
【実施例】
【００４８】
反応炉内に複数対のシリコン芯線を配置してシーメンス法により多結晶シリコン棒を育成した。多結晶シリコン棒の析出工程後の直径の平均値Ｄは１５０〜３００ｍｍの範囲に設定した。なお、複数対のシリコン芯線の相互間隔Ｌ（ｍｍ）は、シリコン芯線の両下端部が収容される２つの電極を結ぶ中心点の相互間距離を変えることで設定した。なお、反応炉は内径１．８ｍで高さ３ｍであり、多結晶シリコンの原料であるトリクロロシランのガス濃度は３０ｖｏｌ％、希釈用の水素ガスの流量は１００Ｎｍ3/時間である。
【００４９】
実施例１〜８および比較例１〜３の多結晶シリコン棒の評価結果を、表１および表２に纏めた。なお、実施例１〜６および比較例１〜３のものは上記Ｄが１５０ｍｍであり、実施例７および実施例８のものはそれぞれ、上記Ｄが２５０ｍｍおよび３００ｍｍである。残留応力およびブラッグ反射強度比の測定は何れも、特許文献４に記載の手順に沿った。
【００５０】
【表１】
2018123033.tif 000002
【００５１】
【表２】
2018123033.tif 000003
【００５２】
表１に示した結果から、Ｄ／Ｌ値が０．４０〜０．９０の範囲に設計された実施例１〜５のものは何れも圧縮性の残留応力を示している。なお、比較例２および３で圧縮と引張が併記されているのは、板状結晶の採取位置により、圧縮性の内部応力と引張性の内部応力となっているためである。
【００５３】
また、多結晶シリコン棒の表面領域およびＲ／２の領域の何れにおいても、針状結晶の存在が確認されている。多結晶シリコン棒から採取した板状試料を用いて測定したブラッグ反射強度比（ｒI＝Ｉ<111>／Ｉ<220>）に注目すると、Ｄ／Ｌ値が０．４０よりも小さい比較例１〜３は何れも、当該ｒIの値が１．０以上であるのに対し、実施例１〜４のものは何れも１．０未満を示している。
【００５４】
さらに、これらの多結晶シリコン棒を原料としてＣＺ単結晶シリコンを育成させる際の溶解特性に着目すると、比較例１〜３に比較して、実施例１〜４のものは何れも溶解し易いことが分かる。また、これらの多結晶シリコン棒を原料としてＦＺ単結晶シリコンを育成させる際の結晶線消失の有無に着目すると、比較例１〜３のものでは結晶線消失が生じることがあるのに対し、実施例１〜４のものは何れも結晶線消失が生じていない。なお、表中の電力使用量は、多結晶シリコン棒の析出工程で供給した電力量を比較例１のものを１００として評価した値であるが、実施例１〜４のものは何れも１０％以上の電力量が削減可能であることが分かる。
【００５５】
また、表２に示した結果から、Ｄ／Ｌ値が０．４０〜０．９０の範囲に設計された実施例５〜７のものは何れも圧縮性の残留応力を示し、多結晶シリコン棒の表面領域およびＲ／２の領域の何れにおいても、針状結晶の存在が確認されている。さらに、多結晶シリコン棒から採取した板状試料を用いて測定したブラッグ反射強度比（ｒI＝Ｉ<111>／Ｉ<220>）に注目すると、実施例５〜７のものは何れも１．０未満を示している。つまり、直径が３００ｍｍという大口径の多結晶シリコン棒においても、その融解特性や内在する残留応力ないし結晶配向性は、単結晶シリコン製造用原料として好適なものとなっている。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明は、多結晶シリコン棒の融解特性や内在する残留応力ないし結晶配向性を、単結晶シリコン製造用原料として好適なものとするための製造技術を提供する。