(57)【要約】【課題】  種々の形状、大きさに成形しても硬化時の発泡を抑制可能であり、保存安定性および成形時の良好な硬化速度を両立する、半導体装置の封止材料として有用な硬化性樹脂を提供する。【解決手段】  本発明に係る硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分：シラノール基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる官能基を一分子中に少なくとも２個以上含有するポリシロキサン化合物、（Ｂ）成分：抽出水のｐＨ値が２５℃において６．１以下であるシリカ、および（Ｃ）成分：潜在性硬化促進剤を少なくとも含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合が７０質量％以上９７質量％以下である。 【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分：シラノール基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる官能基を一分子中に少なくとも２個含有するポリシロキサン化合物、
（Ｂ）成分：抽出水のｐＨ値が２５℃において６．１以下であるシリカ、
および
（Ｃ）成分：潜在性硬化促進剤
を少なくとも含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合が７０質量％以上９７質量％以下である、硬化性樹脂組成物。
【請求項２】
（Ａ）成分が、下記式［１］で表される構造単位を少なくとも有するポリシロキサン化合物である、請求項１に記載の硬化性樹脂組成物。
［Ｒ１ｍＳｉＯｎ／２］        ［１］
（式中のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状のアルケニル基、炭素数３〜１０の分岐状アルケニル基、炭素数３〜１０の環状のアルケニル基または炭素数５〜１０のアリール基であり、これらのアルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の一部または全てがハロゲン原子と置換されていてもよく、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の炭素原子の一部が窒素原子、酸素原子および珪素原子からなる群より選択される少なくとも１種と置換されていてもよく、前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｒ１が複数存在する場合には、Ｒ１は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。式中の酸素原子は、少なくとも一つはシロキサン結合を形成している酸素原子であり、シラノール基またはアルコキシシリル基を形成していてもよい。式中のｍおよびｎはそれぞれ、１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４を満たす。）
【請求項３】
Ｒ１が炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０の環状のアルキル基、または炭素数５〜１０のアリール基を表す、請求項２に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
（Ａ）成分が、式［１］で表される構造単位と、下記式［２］で表される構造単位とを少なくとも有するポリシロキサン化合物である、請求項２または請求項３に記載の硬化性樹脂組成物。
［ＳｉＯ４／２］        ［２］
（式中の酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、またはシラノール基もしくはアルコキシシリル基を形成している酸素原子を示す。）
【請求項５】
（Ａ）成分におけるシラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
シリカが、結晶質シリカ、天然溶融シリカ、合成溶融シリカ、爆燃法シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ、火焔法シリカおよび沈殿法シリカからなる群より選ばれる、請求項１乃至請求項５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ｂ）成分として二種以上のシリカを含む、請求項１乃至請求項６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
（Ｂ）成分のシリカのメジアン径の値が０．０２μｍ以上５００μｍ以下である、請求項１乃至請求項７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項９】
（Ｂ）成分が、粒度分布測定において複数の頻度ピークを示すシリカである、請求項１乃至請求項８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１０】
（Ｂ）成分が、粒子径３μｍ以下のシリカ粒子を含有する、請求項１乃至請求項９のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１１】
（Ｂ）成分が、表面が化学修飾されていないシリカである、請求項１乃至請求項１０のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１２】
（Ｃ）成分が、熱酸発生型潜在性硬化促進剤、ルイス酸−有機化合物錯体型潜在性硬化促進剤、包摂化合物型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤およびホスフィン塩型潜在性硬化促進剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１乃至請求項１１のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１３】
（Ｃ）成分が、熱酸発生型潜在性硬化促進剤、包摂化合物型潜在性硬化促進剤およびアミン塩型潜在性硬化促進剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１乃至請求項１２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１４】
熱酸発生型潜在性硬化促進剤が、
ジアゾニウム類、ヨードニウム類、第３級アンモニウム類、第４級アンモニウム類およびスルホニウム類からなる群より選ばれるオニウム化合物と、
リン酸、スルホン酸、アンチモン酸およびホウ酸からなる群より選ばれる化合物との塩である、請求項１２または請求項１３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
熱酸発生型潜在性硬化促進剤 が、
アリールスルホニウム、アルキルスルホニウム、アルキルアリールスルホニウムからなる群より選ばれるスルホニウム類と、
リン酸、スルホン酸、アンチモン酸およびホウ酸からなる群より選ばれる化合物との塩である、請求項１３乃至請求項１４のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１６】
熱酸発生型潜在性硬化促進剤 が、
ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、（４−アセトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（２−メチルベンジル）（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、（１−ナフチルメチル）（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムおよびベンジル（４−アセトキシフェニル）メチルスルホニウムからなる群より選ばれるスルホニウム類と、
トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートからなる群より選ばれる化合物との塩である、請求項１３乃至請求項１５のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１７】
さらに、熱酸発生型潜在性硬化促進剤の補助剤として安定剤や抑制剤を含む、請求項１３乃至請求項１６のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１８】
熱酸発生型潜在性硬化促進剤の補助剤が、
アリールホスフェート、アルキルホスフェート、アルキルアリールホスフェートからなる群より選ばれる亜リン酸エステル類、アリールスルフィド、アルキルスルフィド、アルキルアリールスルフィドからなる群より選ばれるスルフィド類、およびアリールスルホニウム、アルキルスルホニウム、アルキルアリールスルホニウムと、アリールスルフェート、アルキルスルフェート、アルキルアリールスルフェートからなるスルホニウム硫酸塩類である、請求項１３乃至請求項１７のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項１９】
熱酸発生型潜在性硬化促進剤の補助剤が、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスフェート、メチル（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、または（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムメチルスルフェートである、請求項１３乃至請求項１８のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２０】
包摂化合物型潜在性硬化促進剤が、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、イミダゾール類、イミダゾリン類またはトリアジン類をゲスト分子とし、
１，１，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）エタンまたは、ヒドロキシ基、ニトロ基もしくはｔ−ブチル基を有していてもよいイソフタル酸化合物をホスト分子とする、
包摂化合物である、請求項１２または請求項１３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２１】
アミン塩型潜在性硬化促進剤が、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、イミダゾール類、イミダゾリン類およびトリアジン類からなる群より選ばれるアミン化合物と、
フェノール、オクチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、オルソフタル酸、ギ酸、テトラフェニルボレート塩およびフェノールノボラック樹脂からなる群より選ばれる化合物との塩である、請求項１２または請求項１３に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２２】
ホスフィン塩型潜在性硬化促進剤が、
テトラフェニルホスホニウム、トリフェニルホスフィンおよびｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムからなる群より選ばれるホスフィン類と、
テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−トリルボレート、トリフェニルボラン、チオシアネートおよびジシアナミドからなる群より選ばれる化合物との塩である、請求項１２または請求項１３記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２３】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との総量に対する（Ｃ）成分の割合が０．００１質量％以上１質量％以下である、請求項１乃至請求項２２のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項２４】
（Ａ）成分：シラノール基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる官能基を一分子中に少なくとも２個以上含有するポリシロキサン化合物と、
（Ｂ）成分：抽出水のｐＨ値が２５℃において６．１以下であるシリカと、
（Ｃ）成分：潜在性硬化促進剤と
を少なくとも混合して硬化性樹脂組成物を得る工程を含み、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合が７０質量％以上９７質量％以下である、硬化性樹脂組成物の製造方法。
【請求項２５】
請求項１乃至請求項２３いずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物からなるタブレット。
【請求項２６】
請求項１乃至請求項２３のいずれか１項に記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項２７】
半導体素子を少なくとも備える半導体装置であって、
請求項２６に記載の硬化物により半導体素子が封止された、半導体装置。
【請求項２８】
半導体素子がパワー半導体素子である、請求項２７に記載の半導体装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体、特にパワー半導体の封止材の形成に好適に用いることができる硬化性樹脂組成物およびその硬化物、並びにこれらを用いた半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器の高機能化・高性能化に伴い、半導体部品の発熱量は増加する傾向がある。特に、電力・電源の制御に用いられるパワー半導体においては、高電圧化および大電流化が求められている。例えば、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）半導体素子や、窒化ガリウム（ＧａＮ）半導体素子等を搭載したデバイスが次世代のパワー半導体として期待されている。これらのデバイスでは、２５０℃程度での安定動作により性能を完全に引き出すことができるとされている。これに伴い、封止材等の周辺部材に要求される耐熱温度も高くなりつつある。
【０００３】
パワー半導体の封止材の原料としてはエポキシ樹脂組成物が従来用いられてきた。エポキシ樹脂組成物の硬化物は、１５０℃以上で長期間放置すると、重量減少および機械的強度の低下が生じることが一般的に知られており、耐熱性を改良する検討が行われている。例えば、特許文献１では、１８０℃近傍まで使用できるエポキシ樹脂含有硬化物が開示されている。しかしながら、前述の通り、ＳｉＣ、ＧａＮパワー半導体で要求される２５０℃程度での使用においては、耐熱性は未だ十分ではない。
【０００４】
一方、シリコーン樹脂組成物もパワー半導体の封止材として広く使用されている。その硬化物を得るための硬化方法として、ヒドロシリル基とアルケニル基によるヒドロシリル化反応を利用する方法（例えば、特許文献２、３）や、エポキシ基に代表される反応性官能基による重合反応を利用する方法（例えば、特許文献４）が知られている。しかしながら、これらの方法で形成される架橋構造はいずれも熱安定性が乏しく、硬化物に２５０℃程度での長期間の耐熱性が必要となる用途において、必ずしも好適に用いることができるとは言い切れない。
【０００５】
それに対して、もう１つの硬化方法として、シラノール基同士の脱水縮合、シラノール基とアルコキシシリル基の脱アルコール縮合、および、シラノール基とヒドロシリル基の脱水素縮合のいずれか１種以上を利用する、いわゆる縮合反応を利用する方法が知られている。この縮合反応を利用して得られる硬化物の原料であるポリシロキサン化合物は、縮合系ポリシロキサン化合物と称される。その硬化物は、主鎖、架橋基がともに化学的に安定なシロキサン結合のみで構成されるため、非常に高い耐熱性を示すことが知られている。また、この縮合反応を利用する硬化方法においては、成形および硬化を２００℃以下の温度で行うことが可能であるため、熱に弱い部材を有する半導体の封止においても好適に採用することができる。この点、２００℃超の温度で成形および硬化を行う必要がある一般的なポリイミド樹脂や溶融ガラス等のその他の高耐熱性材料と比して、材料選択性に優れる。しかしながら、縮合反応による硬化方法では、硬化時にガス（水、アルコールおよび／または水素）が発生して硬化物が発泡する。この発泡は、成形不良を引き起こすのみならず、密着性、機械強度、気体バリア性、絶縁性等の低下を招くことから、問題視されている。しかも、縮合反応の性質上、その解決は本質的に困難である。
【０００６】
一方で、縮合系ポリシロキサン化合物を含む組成物の硬化物中の発泡を抑制するための種々の検討がなされてきた。例えば、特許文献５では、厚さの平均値が１．２ｍｍ以下の硬化物となる縮合系ポリシロキサン組成物が開示されており、該組成物の膜厚を薄くすることで、得られる硬化物の発泡を少なくすることができるとの記載がある。また、特許文献６では、２個のシラノール基が両末端に結合しているポリジメチルシロキサンを使用した縮合系ポリシロキサン組成物が開示されている。この組成物では、ポリシロキサンの縮合部位を少なくすることでガスの発生量を減らしつつ、硬化物の厚さを１ｍｍ以下としている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−９３３６号公報
【特許文献２】特開２００８−２７９６６号公報
【特許文献３】特開２００５−１４６１９１号公報
【特許文献４】国際公開２００４／０７２１５０号のパンフレット
【特許文献５】特開２００９−２５６６７０号公報
【特許文献６】特開２０１１−２１９７２９号公報
【発明の概要】
【０００８】
上述のように、縮合系ポリシロキサン化合物を原料とする硬化物は、ＳｉＣ、ＧａＮパワー半導体用の封止材として有望な材料であると考えられ、膜状に成形すれば発泡が抑制された硬化物を得ることは可能だが、バルク状、すなわち、ある程度以上の厚さと大きさを有する硬化物の作製においては、その発泡を避けることが極めて難しい。パワー半導体用の封止材に要求される硬化物の厚さおよび大きさは様々であるが、厚さ４ｍｍ以上、縦横各１０ｍｍ以上の大きさの硬化物も多く存在する。そのため、縮合系ポリシロキサン化合物を原料とする硬化物には、封止用途の適用範囲に制限があった。
【０００９】
本発明者らは、上記事情を鑑みて鋭意研究を重ねた結果、種々の形状、大きさに成形しても硬化時の発泡を抑制可能な縮合硬化型の硬化性樹脂組成物およびその硬化物、並びにこれらを用いた半導体装置を提供することが可能であることを見出し、特許出願した（特願２０１６−０００４４６号、出願日２０１６年１月５日、国際公開２０１６／１２０９５３、国際公開日２０１６年８月４日、本願の優先日２０１６年７月１９日においては未公開）。国際公開２０１６／１２０９５３は、後述の（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを所定の割合で含む硬化性樹脂組成物およびその硬化物、並びにこれらを用いた半導体装置に関する。この硬化性樹脂組成物は、種々の形状、大きさに成形しても硬化時の発泡を抑制可能である。
【００１０】
国際公開２０１６／１２０９５３においても、種々の形状、大きさに成形しても硬化時の発泡を抑制可能な縮合硬化型の硬化性樹脂組成物およびその硬化物、並びにこれらを用いた半導体装置が提供される。
【００１１】
本発明で、硬化性樹脂組成物の保存安定性および成形時の良好な硬化速度を両立させる、縮合硬化型の硬化性樹脂組成物およびその硬化物、並びにこれらを用いた半導体装置を提供することを目的とする。
【００１２】
本発明者らは、上記目的を達成するために鋭意検討を行った結果、
（Ａ）成分：所定のポリシロキサン化合物、
（Ｂ）成分：抽出水の２５℃におけるｐＨ値が６．１以下であるシリカ、および
（Ｃ）成分：潜在性硬化促進剤
を少なくとも含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合が７０質量％以上９７質量％以下である硬化性樹脂組成物を使用することにより、上記課題を達成できることを見出し、種々の形状、大きさに成形しても硬化時の発泡を抑制可能であり、保存安定性および成形時の良好な硬化速度を両立する縮合硬化型の硬化性樹脂組成物を完成させるに至った。
【００１３】
具体的には、以下の各発明を含む。
【００１４】
［発明１］
（Ａ）成分：シラノール基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる官能基を一分子中に少なくとも２個含有するポリシロキサン化合物、
（Ｂ）成分：抽出水のｐＨ値が２５℃において６．１以下であるシリカ
および
（Ｃ）成分：潜在性硬化促進剤を少なくとも含み、
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合が７０質量％以上９７質量％以下である、硬化性樹脂組成物。
【００１５】
［発明２］
（Ａ）成分が、下記式［１］で表される構造単位を少なくとも有するポリシロキサン化合物である、発明１の硬化性樹脂組成物。
【化１】
2018016796.tif 000003
【００１６】
（式中のＲ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状のアルケニル基、炭素数３〜１０の分岐状アルケニル基、炭素数３〜１０の環状のアルケニル基または炭素数５〜１０のアリール基であり、これらのアルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の一部または全てがハロゲン原子と置換されていてもよく、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の炭素原子の一部が窒素原子、酸素原子および珪素原子からなる群より選択される少なくとも１種と置換されていてもよく、前記ハロゲン原子はフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群より選択される少なくとも１種であり、Ｒ１が複数存在する場合には、Ｒ１は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。式中の酸素原子は、少なくとも一つは、シロキサン結合を形成している酸素原子であり、シラノール基またはアルコキシシリル基を形成していてもよい。式中のｍおよびｎはそれぞれ、１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４を満たす。）
【００１７】
［発明３］
Ｒ１が炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０の環状のアルキル基、または炭素数５〜１０のアリール基を表す、発明２硬化性樹脂組成物。
【００１８】
［発明４］
Ｒ１がメチル基、またはフェニル基を表す、発明２または発明３の硬化性樹脂組成物。
【００１９】
［発明５］
（Ａ）成分が、式［１］で表される構造単位と、下記式［２］で表される構造単位とを少なくとも有するポリシロキサン化合物である、発明２〜４の硬化性樹脂組成物。
【化２】
2018016796.tif 000004
【００２０】
（式中の酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、またはシラノール基もしくはアルコキシシリル基を形成している酸素原子を示す。）
【００２１】
［発明６］
（Ａ）成分におけるシラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量が１ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ以下である、発明１〜５の硬化性樹脂組成物。
【００２２】
［発明７］
シリカが、結晶質シリカ、天然溶融シリカ、合成溶融シリカ、爆燃法シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ、火焔法シリカおよび沈殿法シリカからなる群より選ばれる、発明１〜６の硬化性樹脂組成物。
【００２３】
［発明８］
（Ｂ）成分として二種以上のシリカを含む、発明１〜７の硬化性樹脂組成物。
【００２４】
［発明９］
（Ｂ）成分のシリカのメジアン径の値が０．０２μｍ以上５００μｍ以下である、発明１〜８の硬化性樹脂組成物。
【００２５】
［発明１０］
（Ｂ）成分が、粒度分布測定において複数の頻度ピークを示すシリカである、発明１〜９の硬化性樹脂組成物。
【００２６】
［発明１１］
（Ｂ）成分が、粒子径３μｍ以下のシリカ粒子を含有する、発明１〜１０の硬化性樹脂組成物。
【００２７】
［発明１２］
（Ｂ）成分が、表面が化学修飾されていないシリカである、発明１〜１１の硬化性樹脂組成物。
【００２８】
［発明１３］
（Ｃ）成分が、熱酸発生型潜在性硬化促進剤、ルイス酸−有機化合物錯体型潜在性硬化促進剤、包摂化合物型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤およびホスフィン塩型潜在性硬化促進剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である、発明１〜１２の硬化性樹脂組成物。
【００２９】
［発明１４］
（Ｃ）成分が、熱酸発生型潜在性硬化促進剤、包摂化合物型潜在性硬化促進剤およびアミン塩型潜在性硬化促進剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である、発明１〜１３の硬化性樹脂組成物。
【００３０】
［発明１５］
熱酸発生型潜在性硬化促進剤が、
ジアゾニウム類、ヨードニウム類、第３級アンモニウム類、第４級アンモニウム類およびスルホニウム類からなる群より選ばれるオニウム化合物と、
リン酸、スルホン酸、アンチモン酸およびホウ酸からなる群より選ばれる化合物との塩である、発明１３または発明１４の硬化性樹脂組成物。
【００３１】
［発明１６］
熱酸発生型潜在性硬化促進剤が、
アリールスルホニウム、アルキルスルホニウム、アルキルアリールスルホニウムからなる群より選ばれるスルホニウム類と、
リン酸、スルホン酸、アンチモン酸およびホウ酸からなる群より選ばれる化合物との塩である、発明１３〜１５の硬化性樹脂組成物。
【００３２】
［発明１７］
熱酸発生型潜在性硬化促進剤が、
ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、（４−アセトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（２−メチルベンジル）（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、（１−ナフチルメチル）（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムおよびベンジル（４−アセトキシフェニル）メチルスルホニウムからなる群より選ばれるスルホニウム類と、
トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートからなる群より選ばれる化合物との塩である、発明１３〜１６の硬化性樹脂組成物。
【００３３】
［発明１８］
さらに、熱酸発生型潜在性硬化促進剤の補助剤として安定剤または抑制剤を含む、発明１３〜１７の硬化性樹脂組成物。
【００３４】
［発明１９］
熱酸発生型潜在性硬化促進剤の補助剤が、
アリールホスフェート、アルキルホスフェート、アルキルアリールホスフェートからなる群より選ばれる亜リン酸エステル類、アリールスルフィド、アルキルスルフィド、アルキルアリールスルフィドからなる群より選ばれるスルフィド類、およびアリールスルホニウム、アルキルスルホニウム、アルキルアリールスルホニウムと、アリールスルフェート、アルキルスルフェート、アルキルアリールスルフェートからなるスルホニウム硫酸塩類である、発明１３〜１８の硬化性樹脂組成物。
【００３５】
［発明２０］
熱酸発生型潜在性硬化促進剤の補助剤が、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスフェート、メチル(４−ヒドロキシフェニル)スルフィド、または（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムメチルスルフェートである、発明１３〜１９の硬化性樹脂組成物。
【００３６】
［発明２１］
包摂化合物型潜在性硬化促進剤が、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、イミダゾール類、イミダゾリン類またはトリアジン類をゲスト分子とし、
１，１，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）エタンまたは、ヒドロキシ基、ニトロ基もしくはｔ−ブチルを有していてもよいイソフタル酸化合物をホスト分子とする、包摂化合物である、発明１３または発明１４の硬化性樹脂組成物。
【００３７】
［発明２２］
アミン塩型潜在性硬化促進剤が、
１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、イミダゾール類、イミダゾリン類およびトリアジン類からなる群より選ばれるアミン化合物と、
フェノール、オクチル酸、ｐ−トルエンスルホン酸、オルソフタル酸、ギ酸、テトラフェニルボレート塩およびフェノールノボラック樹脂からなる群より選ばれる化合物との塩である、発明１３または発明１４の硬化性樹脂組成物。
【００３８】
［発明２３］
ホスフィン塩型潜在性硬化促進剤が、
テトラフェニルホスホニウム、トリフェニルホスフィンおよびｎ−ブチルトリフェニルホスホニウムからなる群より選ばれるホスフィン類と、
テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−トリルボレート、トリフェニルボラン、チオシアネートおよびジシアナミドからなる群より選ばれる化合物との塩である、発明１３または発明１４の硬化性樹脂組成物。
【００３９】
［発明２４］
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量に対する（Ｃ）成分の割合が０．００１質量％以上１質量％以下である、発明１〜２３に記載の硬化性樹脂組成物。
【００４０】
［発明２５］
さらに、無機フィラー、耐熱性樹脂、離型剤、顔料、難燃剤、およびアンチブロッキング剤からなる群から選ばれる一種以上を含む、発明１〜２４に記載の硬化性樹脂組成物。
【００４１】
［発明２６］
無機フィラーが、（Ｂ）成分の範疇に無いシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、粘土鉱物、ガラス、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウムおよび炭素同素体からなる群より選ばれる少なくとも一種である、発明２５の硬化性樹脂組成物。
【００４２】
［発明２７］
耐熱性樹脂が、ナノセルロース、アラミド繊維、炭素繊維、ＰＥＥＫ樹脂およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である、発明２５または発明２６の硬化性樹脂組成物。
【００４３】
［発明２８］
離型剤が、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ジメチルシリコーンおよびフッ化シリコーンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、発明２５〜２７の硬化性樹脂組成物。
【００４４】
［発明２９］
顔料が、カーボンブラック、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄、ウルトラマリン青、プロシア青、フタロシアニン、多環顔料およびアゾ顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種である、発明２５〜２８の硬化性樹脂組成物。
【００４５】
［発明３０］
難燃剤が、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物難燃剤およびアンチモン系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である、発明２５〜２９の硬化性樹脂組成物。
【００４６】
［発明３１］
アンチブロッキング剤が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ステアリン酸のＬｉ塩、ステアリン酸のＮａ塩、ステアリン酸のＭｇ塩、ステアリン酸のＫ塩、ステアリン酸のＣａ塩、ステアリン酸のＢａ塩、ステアリン酸のＡｌ塩、ステアリン酸のＺｎ塩、ステアリン酸のＦｅ塩、ラウリン酸のＣａ塩、ラウリン酸のＢａ塩、ラウリン酸のＺｎ塩、ベヘン酸のＣａ塩、ベヘン酸のＢａ塩、ベヘン酸のＺｎ塩、１２−ヒドロキシステアリン酸のＣａ塩、１２−ヒドロキシステアリン酸のＭｇ塩、１２−ヒドロキシステアリン酸のＺｎ塩、アルミニウムシリケート、結晶質シリカ、天然溶融シリカ、合成溶融シリカ、爆燃法シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ、火焔法シリカ、沈殿法シリカ、ゼオライト、タルク、カオリン、珪藻土、ポリエチレンビーズ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリル酸メチル、アクリル樹脂およびシリコン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である、発明２５〜３０の硬化性樹脂組成物。
【００４７】
［発明３２］
さらに、カップリング剤を含む、発明１〜３１の硬化性樹脂組成物。
【００４８】
［発明３３］
カップリング剤が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートおよび３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも一種である、発明３２の硬化性樹脂組成物。
【００４９】
［発明３４］
スパイラルフロー長（電気機能材料工業会規格：Ｔ９０１に準拠、温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、成形時間３分）が５ｃｍ以上１８０ｃｍ以下である、発明１〜３３の硬化性樹脂組成物。
【００５０】
［発明３５］
（Ａ）成分：シラノール基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる官能基を一分子中に少なくとも２個以上含有するポリシロキサン化合物と、
（Ｂ）成分：抽出水のｐＨ値が２５℃において６．１以下であるシリカと、
（Ｃ）成分：潜在性硬化促進剤と
を少なくとも混合して硬化性樹脂組成物を得る工程を含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合が７０質量％以上９７質量％以下である、硬化性樹脂組成物の製造方法。
【００５１】
［発明３６］
シリカが、結晶質シリカ、天然溶融シリカ、合成溶融シリカ、爆燃法シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ、火焔法シリカおよび沈殿法シリカからなる群より選ばれる、発明３５の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【００５２】
［発明３７］
（Ｂ）成分として、二種以上のシリカをあらかじめ混合したものを用いる、発明３５または発明３６の硬化性樹脂組成物製造方法。
【００５３】
［発明３８］
（Ｂ）成分のシリカのメジアン径の値が０．０２μｍ以上５００μｍ以下である、発明３５〜３７の硬化性樹脂組成物製造方法。
【００５４】
［発明３９］
（Ｂ）成分が、粒度分布測定において複数の頻度ピークを示すシリカである、発明３５〜３８の硬化性樹脂組成物製造方法。
【００５５】
［発明４０］
（Ｂ）成分が、粒子径３μｍ以下のシリカ粒子を含有する、発明３５〜３９の硬化性樹脂組成物製造方法。
【００５６】
［発明４１］
（Ｂ）成分が、表面が化学修飾されていないシリカである、発明３５〜４０の硬化性樹脂組成物製造方法。
【００５７】
［発明４２］
（Ｃ）成分が、潜在性酸触媒または潜在性塩基触媒より選ばれる潜在性硬化促進剤である、発明３５〜４１の硬化性樹脂組成物製造方法
【００５８】
［発明４３］
（Ｃ）成分が、オニウム化合物の塩より選ばれる潜在性酸触媒である、発明４２の硬化性樹脂組成物製造方法。
【００５９】
［発明４４］
（Ｃ）成分が、アミン化合物、イミダゾール化合物、リン化合物および有機金属化合物からなる群より選ばれる潜在性塩基触媒である、発明４２の硬化性樹脂組成物製造方法。
【００６０】
［発明４５］
（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との総量に対する（Ｃ）成分の割合が０．００１質量％以上１質量％以下である、発明３５〜４４の硬化性樹脂組成物製造方法。
【００６１】
［発明４６］
（Ａ）成分と、
（Ｂ）成分と、
（Ｃ）成分と、
無機フィラー、耐熱性樹脂、離型剤、顔料、難燃剤、およびアンチブロッキング剤からなる群から選ばれる一種以上と
を混合して硬化性樹脂組成物を得る、発明３５〜４５に記載の硬化性樹脂組成物製造方法。
【００６２】
［発明４７］
（Ａ）成分と、
（Ｂ）成分と、
（Ｃ）成分と、
無機フィラー、耐熱性樹脂、離型剤、顔料、難燃剤、およびアンチブロッキング剤からなる群から選ばれる一種以上と、
カップリング剤と
を混合して硬化性樹脂組成物を得る、発明３５〜４６の硬化性樹脂組成物製造方法。
【００６３】
［発明４８］
無機フィラーが、（Ｂ）成分の範疇に無いシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、粘土鉱物、ガラス、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウムおよび炭素同素体からなる群より選ばれる少なくとも一種である、発明４６または発明４７の硬化性樹脂組成物製造方法。
【００６４】
［発明４９］
耐熱性樹脂が、ナノセルロース、アラミド繊維、炭素繊維、ＰＥＥＫ樹脂およびポリイミドからなる群より選ばれる少なくとも一種である、発明４６〜４８の硬化性樹脂組成物製造方法。
【００６５】
［発明５０］
離型剤が、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ジメチルシリコーンおよびフッ化シリコーンからなる群より選ばれる少なくとも一種である、発明４６〜４９の硬化性樹脂組成物製造方法。
【００６６】
［発明５１］
顔料が、カーボンブラック、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄、ウルトラマリン青、プロシア青、フタロシアニン、多環顔料およびアゾ顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種である、発明４６〜５０の硬化性樹脂組成物製造方法。
【００６７】
［発明５２］
難燃剤が、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物難燃剤およびアンチモン系難燃剤からなる群より選ばれる少なくとも一種である、発明４６〜５１の硬化性樹脂組成物製造方法。
【００６８】
［発明５３］
アンチブロッキング剤が、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ステアリン酸のＬｉ塩、ステアリン酸のＮａ塩、ステアリン酸のＭｇ塩、ステアリン酸のＫ塩、ステアリン酸のＣａ塩、ステアリン酸のＢａ塩、ステアリン酸のＡｌ塩、ステアリン酸のＺｎ塩、ステアリン酸のＦｅ塩、ラウリン酸のＣａ塩、ラウリン酸のＢａ塩、ラウリン酸のＺｎ塩、ベヘン酸のＣａ塩、ベヘン酸のＢａ塩、ベヘン酸のＺｎ塩、１２−ヒドロキシステアリン酸のＣａ塩、１２−ヒドロキシステアリン酸のＭｇ塩、１２−ヒドロキシステアリン酸のＺｎ塩、アルミニウムシリケート、結晶質シリカ、天然溶融シリカ、合成溶融シリカ、爆燃法シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ、火焔法シリカ、沈殿法シリカ、ゼオライト、タルク、カオリン、珪藻土、ポリエチレンビーズ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリル酸メチル、アクリル樹脂およびシリコン樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種である、発明４６〜５２の硬化性樹脂組成物製造方法。
【００６９】
［発明５４］
カップリング剤が、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートおよび３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランからなる群より選ばれる少なくとも一種である、発明４７〜５３の硬化性樹脂組成物製造方法。
【００７０】
［発明５５］
スパイラルフロー長（電気機能材料工業会規格：Ｔ９０１に準拠、温度１８０℃、成形圧力６．９ＭＰａ、成形時間３分）が５ｃｍ以上１８０ｃｍ以下である、発明３５〜５４の硬化性樹脂組成物の製造方法。
【００７１】
［発明５６］
発明１〜３４の硬化性樹脂組成物からなるタブレット。
【００７２】
［発明５７］
発明１〜３４の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【００７３】
［発明５８］
前記硬化性樹脂組成物を成形して得られる、発明５７の硬化物。
【００７４】
［発明５９］
前記硬化性樹脂組成物を注型成形法、圧縮成形法またはトランスファー成形法で成形して得られる、発明５７または発明５８の硬化物。
【００７５】
［発明６０］
前記硬化性樹脂組成物がタブレットとして用いられ、前記硬化性樹脂組成物をトランスファー成形法で成形して得られる発明５７〜５９の硬化物。
【００７６】
［発明６１］
厚みが１ｍｍ以上である発明５７〜６０の硬化物。
【００７７】
［発明６２］
厚みが２ｍｍ以上である発明５７〜６１の硬化物。
【００７８】
［発明６３］
厚みが４ｍｍ以上である発明５７〜６２の硬化物。
【００７９】
［発明６４］
発明５７〜６３の硬化物を少なくとも含有する、半導体用封止材。
【００８０】
［発明６５］
半導体素子を少なくとも備える半導体装置であって、
発明５７〜６３の硬化物により半導体素子が封止された、半導体装置。
【００８１】
［発明６６］
半導体素子がパワー半導体素子である、発明６５の半導体装置。
【００８２】
［発明６７］
発明１〜３４の硬化性樹脂組成物を硬化させて、半導体を封止する方法。
【００８３】
［発明６８］
発明１〜３４の硬化性樹脂組成物を硬化させて、封止材として使用する方法。
【００８４】
［発明６９］
硬化性樹脂組成物が半導体封止用硬化性樹脂組成物である、発明１〜３４の硬化性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、種々の形状、大きさに成形しても硬化時の発泡を抑制することができ、保存安定性および成形時の良好な硬化速度を両立する。本発明の硬化性樹脂組成物は、例えば、半導体装置用の封止材料、特にパワー半導体装置用の封止材料として有用である。
【図面の簡単な説明】
【００８６】
【図１】本発明の半導体装置の一例を示す概略断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００８７】
以下、本発明の実施形態を説明するが、本発明の技術的範囲は特許請求の範囲の記載に基づいて定められるべきであり、下記の具体的な形態によって制限を受けることはない。
【００８８】
本発明は、種々の形状、大きさに成形しても硬化時の発泡を抑制可能であり、保存安定性および成形時の良好な硬化速度を両立する硬化物を与える硬化性樹脂組成物を提供するものである。また、本発明は、該硬化性樹脂組成物の硬化物、並びにこれを用いた半導体装置を提供するものである。
【００８９】
１．硬化性樹脂組成物
本発明の硬化性樹脂組成物は、
（Ａ）成分：シラノール基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる官能基を一分子中に少なくとも２個含有するポリシロキサン化合物、
（Ｂ）成分：抽出水のｐＨ値が２５℃において６．１以下であるシリカ、
および
（Ｃ）成分：潜在性硬化促進剤
を少なくとも含み、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合が７０質量％以上９７質量％以下である、硬化性樹脂組成物である。
【００９０】
各成分の効果について説明する。
（Ａ）成分として、シラノール基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる官能基を一分子中に少なくとも２個含有するポリシロキサン化合物を含むことで、硬化性樹脂組成物の硬化が可能となる。
（Ｂ）成分として、抽出水のｐＨ値が２５℃において６．１以下であるシリカを含むことで、硬化性樹脂組成物を硬化させた際の発泡が抑えられる（国際公開２０１６／１２０９５３の実施例に記載）。
（Ｃ）成分として、潜在性硬化促進剤を含むことで、保存安定性および成形時の硬化速度が高い硬化性樹脂組成物が得られる。
【００９１】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合が７０質量％以上９７質量％以下としたのは、（Ｂ）成分の割合が７０質量％を下回ると、得られる硬化物が発泡することがあり、９７質量％を上回ると、バルク状の硬化物を得ることが困難となるからである
（国際公開２０１６／１２０９５３の実施例に記載）。 
【００９２】
なお、（Ｃ）成分である潜在性硬化促進剤は、ある一定以上の温度をかけることで溶融、相溶または活性化して、少なくとも本発明に係る（Ａ）成分の硬化剤として機能する化合物である。
【００９３】
以下、本発明の硬化性樹脂組成物に含まれる各成分について、詳細に説明する。
【００９４】
１−１．（Ａ）成分：ポリシロキサン化合物
（第一の実施形態）
本発明に係る（Ａ）成分は、シラノール基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる官能基を一分子中に少なくとも２個以上含有するポリシロキサン化合物である。
このポリシロキサン化合物は、シラノール基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる官能基を一分子中に少なくとも２個以上含有するポリシロキサン化合物であれば、特に限定されず、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。このようなポリシロキサン化合物は、アルコキシシラン化合物およびクロロシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種を加水分解重縮合して得られる。このとき、アルコキシシラン化合物およびクロロシラン化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種に加えて、環状シロキサン化合物やポリジメチルシロキサン化合物を併用して加水分解重縮合してもよい。
【００９５】
半導体装置用、特にパワー半導体装置用としてより好適な封止材料を得る観点から、本発明に係る（Ａ）成分は、シラノール基およびアルコキシシリル基からなる群から選ばれる官能基を一分子中に少なくとも２個以上含有し、かつ、下記式［１］で表される構造単位を少なくとも有するポリシロキサン化合物（以下、「ポリシロキサン化合物［１］」と称することがある。）であることが好ましい。ただし、（Ａ）成分として、ポリシロキサン化合物［１］以外のポリシロキサン化合物を併用してもよい。
【化３】
2018016796.tif 000005
【００９６】
（式中、Ｒ１はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０の環状のアルキル基、炭素数２〜１０の直鎖状のアルケニル基、炭素数３〜１０の分岐状のアルケニル基、炭素数３〜１０の環状のアルケニル基または炭素数５〜１０のアリール基である。これらのアルキル基、アルケニル基またはアリール基中の水素原子の一部または全てがハロゲン原子と置換されていてもよく、アルキル基、アルケニル基またはアリール基中の炭素原子の一部が窒素原子、酸素原子および珪素原子からなる群より選択される少なくとも１種と置換されていてもよい。ここで、ハロゲン原子とはフッ素原子、塩素原子、臭素原子およびヨウ素原子からなる群より選択される少なくとも１種を表す。Ｒ１が複数存在する場合には、Ｒ１は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。式中の酸素原子は、少なくとも一つはシロキサン結合を形成している酸素原子であり、シラノール基またはアルコキシシリル基を形成していてもよい。式中のｍおよびｎはそれぞれ、１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４を満たす。）
【００９７】
式［１］のＲ１における炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基または炭素数３〜１０の環状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。中でも、メチル基が好ましい。
【００９８】
式［１］のＲ１における炭素数２〜１０の直鎖状のアルケニル基、炭素数３〜１０の分岐状のアルケニル基または炭素数３〜１０の環状のアルケニル基としては、ビニル基、アリル基等が挙げられる。
【００９９】
式［１］のＲ１における炭素数５〜１０のアリール基としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基等が挙げられる。中でも、フェニル基が好ましい。
【０１００】
硬化性樹脂組成物の硬化性を高め、半導体装置の封止においてクラックをより一層抑制する観点から、上記式［１］で表される構造単位は、Ｒ１が炭素数１〜１０の直鎖状のアルキル基、炭素数３〜１０の分岐状のアルキル基、炭素数３〜１０の環状のアルキル基、または炭素数５〜１０のアリール基を表す構造単位を含むことが好ましい。中でも、Ｒ１がメチル基またはフェニル基を表す構造単位を含むことが特に好ましい。
【０１０１】
ポリシロキサン化合物［１］において、ｍが２であり、かつｎが２であるときの構造単位、すなわち［Ｒ１２ＳｉＯ２／２］で表される構造単位（以下、「二官能構造単位」と称することがある。）は、下記式［１−２］で表される構造、すなわち、二官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の１つがヒドロキシ基またはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【化４】
2018016796.tif 000006
【０１０２】
上記式［１−２］中、Ｘはヒドロキシ基またはアルコキシ基を表し、Ｒ１は、上記式［１］中のＲ１と同義である。
【０１０３】
二官能構造単位は、下記式［１−ｂ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、さらに下記式［１−２−ｂ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ１で表される基を有し、かつヒドロキシ基またはアルコキシ基が末端に残存している構造単位も、二官能構造単位に含まれる。具体的には、（Ａ）成分の原料となりうるアルコキシシラン化合物のアルコキシ基が（Ａ）成分中に残存するもしくはヒドロキシ基に変換される場合、またはクロロシラン化合物の塩素原子がヒドロキシ基に変換される場合には、ヒドロキシ基またはアルコキシ基を有する二官能構造単位は、下記式［１−２−ｂ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を示す。また、下記式［１−ｂ］で表される構造単位において、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の酸素原子は、隣接するケイ素原子とシロキサン結合を形成しており、隣接する構造単位と酸素原子を共有している。従って、Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ結合中の１つの酸素原子を「Ｏ１／２」とする。
【０１０４】
【化５】
2018016796.tif 000007
【０１０５】
上記式［１−２−ｂ］中、Ｘはヒドロキシ基またはアルコキシ基を表す。上記式［１−ｂ］および［１−２−ｂ］中のＲ１は、上記式［１］中のＲ１と同義である。
【０１０６】
ポリシロキサン化合物［１］において、ｍが１であり、かつｎが３であるときの構造単位、すなわち［Ｒ１ＳｉＯ３／２］で表される構造単位（以下、「三官能構造単位」と称することがある。）は、下記式［１−３］または［１−４］で表される構造、すなわち、三官能構造単位中のケイ素原子に結合した酸素原子の２つまたは１つがそれぞれヒドロキシ基またはアルコキシ基を構成する構造を含んでいてもよい。
【化６】
2018016796.tif 000008
【化７】
2018016796.tif 000009
【０１０７】
上記式［１−３］および［１−４］中、Ｘはヒドロキシ基またはアルコキシ基を表し、式［１−３］中、複数存在するＸは互いに同じまたは異なる種類であってもよい。上記式［１−３］および［１−４］中、Ｒ１は上記式［１］中のＲ１と同義である。
【０１０８】
三官能構造単位は、下記式［１−ｃ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含み、さらに下記式［１−３−ｃ］または［１−４−ｃ］で表される構造単位の破線で囲まれた部分を含んでいてもよい。すなわち、Ｒ１で表される基を有し、かつヒドロキシ基もしくはアルコキシ基またはその両方が末端に残存している構造単位も、三官能構造単位に含まれる。
【０１０９】
【化８】
2018016796.tif 000010
【０１１０】
上記式［１−３−ｃ］および［１−４−ｃ］中、Ｘはヒドロキシ基またはアルコキシ基を表し、式［１−３−ｃ］中、複数存在するＸは互いに同じまたは異なる種類であってもよい。上記式［１−ｃ］、［１−３−ｃ］および［１−４−ｃ］中のＲ１は、上記式［１］中のＲ１と同義である。
【０１１１】
上記ポリシロキサン化合物［１］は、式［１］で表される構造単位を複数含んでいてもよく、それらの構造単位は同じまたは異なる種類であってもよい。ポリシロキサン化合物［１］のハンドリング性が良好である、質量平均分子量が好ましい範囲内となるように製造することが容易である、またポリシロキサン化合物［１］から作製した硬化物が高い耐熱性、基板等との高い密着性を示しやすいという観点から、ポリシロキサン化合物［１］において、二官能構造単位の含有量は０％以上９８％以下の割合が好ましく、またポリシロキサン化合物［１］において、三官能構造単位の含有量は０％以上１００％以下の割合が好ましい。
【０１１２】
上記ポリシロキサン化合物［１］は式［１］で表される構造単位に加えて、さらに下記式［２］で表される構造単位を有するポリシロキサン化合物であってもよい。上記ポリシロキサン化合物［１］が、式［１］で表される構造単位に加えて、さらに下記式［２］で表される構造単位を有するポリシロキサン化合物であると、得られる硬化物の耐熱性がさらに向上し、また各種部材との良好な密着性を示しやすい点で好ましい。以下、式［１］で表される構造単位と式［２］で表される構造単位とを有するポリシロキサン化合物を、「ポリシロキサン化合物［２］」と称することがある。
【化９】
2018016796.tif 000011
【０１１３】
式［２］中、酸素原子はそれぞれ、シロキサン結合を形成している酸素原子、またはヒドロキシ基の酸素原子を示す。
【０１１４】
ポリシロキサン化合物［２］において、式［１］で表される構造単位と式［２］で表される構造単位の数の比は、特に限定されない。質量平均分子量が好ましい範囲内となるように製造することが容易であるという観点から、（［ＳｉＯ４／２］の数／［Ｒ１ｍＳｉＯｎ／２］の数）が１以下であることが好ましい（ｍおよびｎはそれぞれ、１〜３の整数を表し、ｍ＋ｎ＝４を満たす）。
【０１１５】
本発明に係る（Ａ）成分の質量平均分子量は、特に限定されるものではない。通常、２００以上５０，０００以下であればよい。（Ｂ）成分と良好に配合するのに充分な流動性を有することから、３００以上１０，０００以下が好ましく、６００以上３，０００以下が特に好ましい。ここで、質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと呼ぶことがある。）により測定し、標準ポリスチレン検量線により換算して得られる値である。
【０１１６】
（Ａ）成分におけるシラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量は特に限定されないが、１ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内にあることが好ましく、３ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内にあることが特に好ましい。
【０１１７】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ａ）成分におけるシラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量が１ｍｍｏｌ／ｇより少ない場合は、シラノール基およびアルコキシシリル基の量が少なく、硬化反応が不十分となり、また１５ｍｍｏｌ／ｇより多い場合は、シラノール基およびアルコキシシリル基の量が過剰となり発泡し易くなる。従って、１ｍｍｏｌ／ｇ以上１５ｍｍｏｌ／ｇ以下の範囲内では、硬化性樹脂組成物の硬化反応が円滑に進行し、発泡が抑制された硬化物を得ることができて好ましい。また、シラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量が、同じ範囲内であれば、（Ｂ）成分の分散性が良好であり、さらに無機フィラーを含有する場合には、無機フィラーの分散性が良好となる。さらに、シラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量が、同じ範囲内であれば、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は、各種部材との良好な密着性を示す。
【０１１８】
なお、（Ａ）成分におけるシラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量は、２９Ｓｉ−ＮＭＲスペクトルを測定し、そのＯＨ基またはＯＲ基と結合したＳｉ原子のピーク面積と、ＯＨ基ともＯＲ基とも結合していないＳｉ原子のピーク面積の比から算出することができる。
【０１１９】
＜（Ａ）成分の合成または入手方法＞
（Ａ）成分の合成方法または入手方法は特に限定されない。（Ａ）成分の製造方法として、ポリシロキサン化合物［１］の製造方法の一例を挙げると、
ポリシロキサン化合物［１］は、下記式［３］で表されるアルコキシシラン化合物（以下、「アルコキシシラン化合物［３］」と称することがある。）の少なくとも１種を加水分解し重縮合反応させて得られる。
【化１０】
2018016796.tif 000012
【０１２０】
（式中のＲ１は式［１］中のＲ１と同義であり、Ｒ１が複数存在する場合には、Ｒ１は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。式中のＲ２はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基または炭素数３〜４の分岐状のアルキル基であり、Ｒ２が複数存在する場合には、Ｒ２は同じまたは互いに異なる種類であってもよい。式中のＹは１〜３の整数である。）
【０１２１】
式［３］のＲ２における炭素数１〜４の直鎖状のアルキル基または炭素数３〜４の分岐状のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１２２】
アルコキシシラン化合物［３］は、式［３］中のＹの数に応じて、トリアルコキシシラン化合物（Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）３）、ジアルコキシシラン化合物（（Ｒ１）２Ｓｉ（ＯＲ２）２）およびモノアルコキシシラン化合物（（Ｒ１）３ＳｉＯＲ２）に分類される。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【０１２３】
前記トリアルコキシシラン化合物は、具体的には以下の化合物を例示することができるが、これらに限定されるものではない。
メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリエトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリメトキシシラン、［２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチル］トリエトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン。
【０１２４】
これらの中でも好ましい化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリエトキシシランを例示することができ、
特に好ましい化合物として、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシランを例示することができる。
【０１２５】
前記ジアルコキシシラン化合物は、具体的には以下の化合物例を示すことができるが、これらに限定されるものではない。
ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ビス（トリフルオロメチル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロメチル）ジエトキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、ビス（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシシラン、メチル（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジエトキシシラン。
【０１２６】
これらの中でも好ましい化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ビス（トリフルオロメチル）ジメトキシシラン、ビス（トリフルオロメチル）ジエトキシシランを例示することができ、
特に好ましい化合物として、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランを例示することができる。
【０１２７】
前記モノアルコキシシラン化合物は、具体的には以下の化合物を式［１］で表される構造単位が、これらに限定されるものではない。
トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、トリメチルプロポキシシラン、トリメチルイソプロポキシシラン、トリエチルメトキシシラン、トリエチルエトキシシラン、トリエチルプロポキシシラン、トリエチルイソプロポキシシラン、トリフェニルメトキシシラン、トリフェニルエトキシシラン、トリフェニルプロポキシシラン、トリフェニルイソプロポキシシラン、トリス（トリフルオロメチル）メトキシシラン、トリス（トリフルオロメチル）エトキシシラン。
【０１２８】
アルコキシシラン化合物［３］の少なくとも１種を加水分解し重縮合反応させる方法において、下記式［４］で表されるアルコキシシラン化合物（以下、「アルコキシシラン化合物［４］」と称することがある。）の少なくとも１種を併用してもよい。アルコキシシラン化合物［４］の少なくとも１種を併用すると、得られる硬化物の耐熱性がさらに向上し、また各種部材との良好な密着性を示しやすい点で好ましい。
【化１１】
2018016796.tif 000013
【０１２９】
（上記式中のＲ２は、式［３］中のＲ２と同義である。）
【０１３０】
アルコキシシラン化合物［４］としては、具体的には、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトライソプロポキシシラン等を例示することができる。
【０１３１】
アルコキシシラン化合物［３］の少なくとも１種を加水分解し重縮合反応させる方法について具体的に説明する。
【０１３２】
まず、アルコキシシラン化合物［３］を室温（特に加熱または冷却しない雰囲気温度を言い、通常、約１５℃以上約３０℃以下である。以下同じ。）にて反応容器内に所定量採取した後、アルコキシシラン化合物を加水分解するための水と、重縮合反応を進行させるための触媒、所望により反応溶媒を反応器内に加えて反応溶液とする。このときの反応資材の投入順序はこれに限定されず、任意の順序で投入して反応溶液とすることができる。また、アルコキシシラン化合物［４］を併用する場合には、アルコキシシラン化合物［３］と同様に反応器内に加えればよい。次いで、この反応溶液を撹拌しながら、所定時間、所定温度で加水分解および縮合反応を進行させることで、ポリシロキサン化合物［１］を得ることができる。この際、反応系中の未反応原料のアルコキシシラン化合物、水、反応溶媒および／または触媒が、反応系外へ留去されることを防ぐため、反応容器を閉鎖系にするか、コンデンサー等の還流装置を取り付けて反応系を還流させることが好ましい。
【０１３３】
ポリシロキサン化合物［１］の製造において使用する水の量は、特に限定されない。反応効率の観点から、原料化合物のアルコキシシラン化合物に含有されるアルコキシ基の全モル数に対するモル比で表して、１倍以上５倍以下であることが好ましい。１倍以上であるとアルコキシシラン化合物の加水分解が効率よく進行しやすく、５倍以下であるとゲル化が生じにくく、ハンドリングが困難となりにくい。
【０１３４】
ポリシロキサン化合物［１］の製造においては、無溶媒条件でも反応させることは可能であるが、反応溶媒を使用することもできる。反応溶媒の種類としては、ポリシロキサン化合物［１］を製造するための反応を阻害しなければ、特に限定されない。中でも、水溶性の有機溶媒が好ましく、適切な反応速度で反応が進行することから、アルコール系溶媒が特に好ましい。アルコール系溶媒は、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ｔ−ブチルアルコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｔ−ブチルエーテル、３−メトキシ−１−ブタノール、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール等を例示することができるが、これらに限定されない。反応溶媒の使用量としては、使用する水の量に対するモル比で表して、１．０倍以下であることが好ましい。
【０１３５】
また、反応溶媒を用いずに縮合反応を行ってもよい。この場合、アルコキシシラン化合物の加水分解により生成するアルコールが、上述の反応溶媒の役割を果たす。
【０１３６】
ポリシロキサン化合物［１］の製造において使用する触媒の種類としては、酸、塩基または金属錯体を使用できる。ポリシロキサン化合物［１］中のシラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量の制御が容易なことから、酸触媒が好ましい。この酸触媒の種類は特に限定されないが、具体的には、酢酸、プロピオン酸、トリフルオロ酢酸、メタンスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ギ酸、シュウ酸、マレイン酸、カンファースルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トシル酸、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸等を例示することができる。中でも、反応終了後の触媒の除去処理が容易なことから、酢酸、塩酸、硫酸、硝酸が好ましく、酢酸が特に好ましい。また、塩基触媒の種類は特に限定されない。例えば、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、ジエチルアミン、トリエチルアミン、イミダゾール、ピリジン、トリフェニルホスフィン、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウム、水酸化マグネシウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、炭酸水素ナトリウム等を例示することができる。また、金属錯体触媒の種類は特に限定されない。例えば、オクチル酸亜鉛、安息香酸亜鉛、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチル安息香酸亜鉛、ラウリン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、塩化アルミニウム、過塩素酸アルミニウム、リン酸アルミニウム、アルミニウムトリイソプロポキシド、アルミニウムアセチルアセトナート、アルミニウムブトキシビスエチルアセトアセテート、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、オクチル酸錫、ナフテン酸錫、ナフテン酸コバルト等を例示することができる。
【０１３７】
ポリシロキサン化合物［１］の製造における触媒の使用量としては、原料化合物のアルコキシシラン化合物に含有されるアルコキシ基の全モル数に対するモル比で表して、１．０×１０−５倍以上１．０×１０−１倍以下であることが好ましい。
【０１３８】
ポリシロキサン化合物［１］の製造における反応時間は、触媒の種類にもよるが、通常約３時間以上約４８時間以下であり、反応温度は、通常室温以上１８０℃以下である。
【０１３９】
反応後は、ポリシロキサン化合物［１］のハンドリングの観点から、反応系内からポリシロキサン化合物［１］を分離して精製することが好ましい。この分離方法は特に限定されない。例えば、抽出する方法が挙げられる。具体的には、前述の反応後の反応溶液を室温まで降温させた後、抽出溶媒として非水性の有機溶媒と接触させることで反応系中に存在するポリシロキサン化合物［１］を抽出する。この抽出後の溶液は必要に応じて、水または食塩水で洗浄してもよく、乾燥剤を用いて溶液中に含まれる水を除去してもよい。最後に溶液中の揮発成分の減圧除去を経ることで、高純度のポリシロキサン化合物［１］またはポリシロキサン化合物［１］含有溶液を得ることができる。また、反応後の反応溶液が、室温下で、抽出溶媒を加えなくても水層とポリシロキサン化合物［１］を含む層とに分離する場合には、抽出溶媒を用いずに水層を除去し、次いで、ポリシロキサン化合物［１］を含む層からポリシロキサン化合物［１］を精製することもできる。
【０１４０】
前記抽出溶媒として用いる非水性の有機溶媒としては、エーテル系溶媒、芳香族系溶媒、エステル系溶媒、塩素系溶媒、脂肪族系溶媒、アルコール系溶媒、またはケトン系溶媒を挙げることができる。
【０１４１】
エーテル系溶媒としては、具体的には、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、メチル−ｔ−ブチルエーテル、またはジブチルエーテルを例示することができる。芳香族系溶媒としては、具体的には、ベンゼン、トルエン、またはキシレンを例示することができる。エステル系溶媒としては、具体的には、酢酸エチル、酢酸ブチルを例示することができる。塩素系溶媒としては、具体的には、クロロホルム、ジクロロメタンを例示することができる。脂肪族系溶媒としては、具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、またはシクロヘキサンを例示することができる。アルコール系溶媒としては、具体的には、１−ブタノール、イソブチルアルコールを例示することができる。ケトン系溶媒としては、具体的には、メチルイソブチルケトンを例示することができる。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。
【０１４２】
前記乾燥剤の種類は特に限定されず、例えば、硫酸マグネシウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、合成ゼオライト等の固体乾燥剤を用いることができる。
【０１４３】
１−２．（Ｂ）成分：シリカ
（Ｂ）成分であるシリカは、硬化物とした際の充填物とするために、本発明の硬化性樹脂組成物に含有させる。
（Ｂ）成分は、抽出水の２５℃におけるｐＨ値が６．１以下のシリカである。本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分が含有されることにより、（Ａ）成分が縮合系のポリシロキサン化合物であるにもかかわらず、加熱硬化時に発生するガスが円滑に系外へと放出され、硬化物の発泡を抑制することができる。（本明細書の比較例８〜１０に記載）
なお、表面がカップリング剤等によって化学修飾されていないシリカでは、抽出水の２５℃におけるｐＨ値が小さいほど、単位体積あたりの表面のシラノール基の量は増えることが知られている。また、ｐＨ値が６．１以下のシリカでは、単位体積あたりの表面のシラノール基の量が十分に多く存在しており、加熱硬化時に発生する水またはアルコール等の気体が、シラノール基と良好な親和性を示すため、本発明の硬化性樹脂組成物は加熱硬化時に発生する気体がシリカの表面を伝わって円滑に系外へと放出され、硬化物の発泡が抑制されていると推測される。
【０１４４】
（Ｂ）成分の抽出水とは、試料となる（Ｂ）成分１０ｇを精製水２００ｍＬと共に８０±３℃で１時間攪拌させた後、室温に冷却した結果得られる溶出液を意味し、抽出水のｐＨ値とは、そのように得られた抽出水のｐＨ値を下記の通りに測定したものを意味する。
【０１４５】
（Ｂ）成分の抽出水のｐＨ値は、ＪＩＳ Ｋ １１５０：１９９４に規定する試験方法に準拠して測定する。具体的には、まず空気中約１７０℃にて２時間乾燥した（Ｂ）成分を約１０ｇ、少数点以下２桁まで量りとる。この（Ｂ）成分を３００ｍＬビーカーに入れ、精製水２００ｍＬを加えてビーカーを時計皿で覆い、８０±３℃で１時間攪拌した後、室温に冷却して上澄み液を採取する。この上澄み液の液温を２５℃とした後、ｐＨ計を用いて測定を行い、ｐＨ値を小数点以下１桁まで読み取る。この精製水には、電気伝導率１×１０−３Ｓ／ｍ以下の精製水を用い、ｐＨ計には、ＪＩＳ Ｚ ８８０２に規定する形式ＩＩのｐＨ計を用い、ビーカーには、ＪＩＳ Ｒ ３５０５に規定する硬質のビーカーを用いる。
【０１４６】
本発明における（Ｂ）成分の種類としては、具体的には、結晶質シリカ、天然溶融シリカ、合成溶融シリカ、爆燃法シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ、火焔法シリカ、沈殿法シリカが挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよい。中でも、本発明の硬化性樹脂組成物の室温または加熱時における流動性、すなわち成形性が優れるという観点から、天然溶融シリカ、合成溶融シリカ、爆燃法シリカが好ましい。また、２種以上を任意の割合で併用してもよく、天然溶融シリカ、合成溶融シリカ、爆燃法シリカに対し、任意の割合でその他の種類のシリカを添加して用いることができる。好ましい組み合わせとしては、具体的には、天然溶融シリカと爆燃法シリカ、合成溶融シリカと爆燃法シリカ等が挙げられるが、これらの組み合わせに限定されない。
【０１４７】
［天然溶融シリカ］
前記天然溶融シリカは、天然ケイ石を高温にて溶融させて作製された球状シリカの総称であり、市販の天然溶融シリカを用いることができる。具体的には電気化学工業株式会社製ＦＢシリーズ、株式会社龍森製ヒューズレックスシリーズ、ＭＳＶシリーズ、ＭＳＲシリーズ、新日鉄住金マテリアルズ株式会社製ＨＳシリーズ等が挙げられる。電気化学工業株式会社製ＦＢシリーズとしては、具体的には以下の商品名の天然溶融シリカが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＦＢ−５Ｄ、ＦＢ−１２Ｄ、ＦＢ−２０Ｄ、ＦＢ−１０５、ＦＢ−９４０、ＦＢ−９４５４、ＦＢ−９５０、ＦＢ−１０５ＦＣ、ＦＢ−８７０ＦＣ、ＦＢ−８７５ＦＣ、ＦＢ−９４５４ＦＣ、ＦＢ−９５０ＦＣ、ＦＢ−３００ＦＣ、ＦＢ−１０５ＦＤ、ＦＢ−９７０ＦＤ、ＦＢ−９７５ＦＤ、ＦＢ−９５０ＦＤ、ＦＢ−３００ＦＤ、ＦＢ−４００ＦＤ、ＦＢ−７ＳＤＣ、ＦＢ−５ＳＤＣ、ＦＢ−３ＳＤＣ、ＦＢ−４０Ｓ、ＦＢ−５７０、ＦＢ−８２０。
株式会社龍森製ＭＳＲシリーズとしては、具体的には以下の商品名の天然溶融シリカが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＭＳＲ−ＬＶ２４、ＭＳＲ−５１００。
【０１４８】
［合成溶融シリカ］
前記合成溶融シリカは、四塩化ケイ素の溶融反応等により作製された球状シリカの総称であり、市販の合成溶融シリカを用いることができる。具体的には株式会社トクヤマ製エクセリカシリーズ、株式会社龍森製ＥＭＩＸシリーズ等が挙げられる。株式会社トクヤマ製エクセリカシリーズとしては、具体的には以下の商品名の合成溶融シリカが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＳＥ−８、ＳＥ−１５、ＳＥ−３０、ＳＥ−４０、ＳＥ−１５Ｋ、ＳＥ−３０Ｋ、ＵＦ−３０５、ＵＦ−３１０、ＵＦ−３２０、ＵＦ−３４５、ＵＦ−７２５、ＭＬ−９０２ＳＫ。
株式会社龍森製ＥＭＩＸシリーズとしては、具体的には以下の商品名の合成溶融シリカが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＥＭＩＸ−ＣＥＲ。
【０１４９】
［爆燃法シリカ］
前記爆燃法シリカは、シリコン粉末の酸化反応により作製された球状シリカの総称であり、市販の爆燃法シリカを用いることができる。具体的には株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯシリーズ、株式会社龍森製ＸＲシリーズ等が挙げられる。株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯシリーズとしては、具体的には以下の商品名の爆燃法シリカが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＳＯ−Ｃ１、ＳＯ−Ｃ２、ＳＯ−Ｃ４、ＳＯ−Ｃ５、ＳＯ−Ｃ６。
株式会社龍森製ＸＲシリーズとしては、具体的には以下の商品名の爆燃法シリカが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
ＸＲ−０８Ｐ、ＸＲ−１５Ｐ。
【０１５０】
［（Ｂ）成分：シリカの形状］
本発明における（Ｂ）成分の形状は、特に限定されない。通常、破砕状、球状、板状、数珠状等が挙げられる。中でも、硬化性樹脂組成物の成形性が優れることから、球状が好ましい。また、球状のシリカに対し、任意の割合でその他の形状のシリカを添加した（Ｂ）成分を用いることもできる。
【０１５１】
［（Ｂ）成分：シリカの粒子径］
本発明における（Ｂ）成分の粒子径分布は、通常、レーザー回折式粒度分布測定法によるメジアン径の値が０．０２μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０５μｍ以上１００μｍ以下である。（Ｂ）成分に含まれる最大の粒子径の値は、７５０μｍ以下であることが好ましく、１５０μｍ以下であることがより好ましい。（Ｂ）成分に含まれる最小の粒子径の値は、特に限定されない。
【０１５２】
ここで、（Ｂ）成分の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定装置により求める。用いる機器は特に限定されないが、日機装株式会社製マイクロトラック、株式会社堀場製作所製ＬＡ、シーラス社製ＣＩＬＡＳ、マルバーン社製マスターサイザー、ベックマン・コールター株式会社製ＬＳ等を用いることができる。また、レーザー回折式粒度分布測定法におけるメジアン径とは、俗にｄ５０とも言い、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側の体積が等量となる径のことである。
【０１５３】
なお、前記天然溶融シリカおよび合成溶融シリカの粒子径は、一般的に１μｍ以上１００μｍ以下であり、前記メジアン径の範囲内である。また、前記爆燃法シリカの粒子径は、一般的に０．１μｍ以上３μｍ以下であり、前記メジアン径の範囲内である。
【０１５４】
本発明に係る（Ｂ）成分の粒子径が小さい、すなわち比表面積が大きいほど、単位体積あたりの（Ｂ）成分表面のシラノール基の量は多くなる。この量が多くなれば、硬化物の発泡を抑制する効果が大きくなる傾向がある。したがって、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合が小さくても発泡の無い硬化物を得ることができる。しかしながら、（Ｂ）成分の粒子径が小さいほど、本発明の硬化性樹脂組成物の室温または加熱時における流動性は小さくなり、成形性が低下する傾向がある。このことから、（Ｂ）成分の粒子径は上記の範囲内であることが好ましい。
【０１５５】
本発明における（Ｂ）成分は、粒度分布測定において複数の頻度ピークを示すものであってもよい。特に、本発明の硬化性樹脂組成物をトランスファー成形法にて成形する場合、（Ｂ）成分は粒子径が大きく異なる粒子同士が、最密充填構造をとりやすい割合にて配合されたもの（以下、「最密充填型（Ｂ）成分」と称することがある。）であることが好ましい。例えば、大粒径の（Ｂ）成分に加え、中粒径もしくは小粒径またはその両方の（Ｂ）成分を所定の割合で配合することによって、大粒径の（Ｂ）成分の隙間を中粒径もしくは小粒径またはその両方の（Ｂ）成分で埋めることで最密充填状態となる。最密充填型（Ｂ）成分を使用することにより、硬化性樹脂組成物は加熱時における流動性が大きく向上し、トランスファー成形が容易となる。また、最密充填型（Ｂ）成分を使用することにより、本発明の硬化物は充填率が上昇し、機械強度や電気物性が向上するという効果も得ることができる。最密充填型（Ｂ）成分のレーザー回折式粒度分布測定法による粒子径分布は、例えば、１０μｍ以上１００μｍ以下および１μｍ以上１０μｍ以下にそれぞれ１つずつ、合計２つの頻度ピークを有するもの、１０μｍ以上１００μｍ以下、１μｍ以上１０μｍ以下および０．１μｍ以上１μｍ以下にそれぞれ１つずつ、合計３つの頻度ピークを有するもの、等を挙げることができる。
【０１５６】
本発明における最密充填型（Ｂ）成分としては、具体的には、電気化学工業株式会社製、商品名、ＦＢ−９４０、ＦＢ−５７０、ＦＢ−８２０、株式会社トクヤマ製、商品名、エクセリカＭＬ−９０２ＳＫ、株式会社龍森製、商品名、ＭＳＲ−ＬＶ２４、ＭＳＲ−５１００、ＥＭＩＸ−ＣＥＲ等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、異なる２種以上の（Ｂ）成分を混合し、最密充填型（Ｂ）成分を調製することもできる。
【０１５７】
本発明における（Ｂ）成分は、粒子径が３μｍ以下の粒子を含有しているもの（以下、「微小粒子含有型（Ｂ）成分」と称することがある。）であってもよい。微小粒子含有型（Ｂ）成分を使用することにより、硬化性樹脂組成物の加熱時において、（Ａ）成分中のシラノール基およびアルコキシシリル基の縮合反応が促進され、それに伴って該組成物の硬化速度を大きく向上させることができる。これは、特にトランスファー成形法にて硬化性樹脂組成物を成形する場合に有効であり、成形温度の低温化、成形時間の短縮、および離型性の改善といった効果が得られ、本発明の硬化物の生産性および表面の平滑性が向上する。
【０１５８】
本発明における微小粒子含有型（Ｂ）成分中の、粒子径３μｍ以下の粒子の割合としては、１質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１２質量％以上４５質量％以下であることが特に好ましい。１質量％を下回ると、前述した硬化速度の向上の効果が得られなくなることがあり、５０質量％を上回ると、硬化性樹脂組成物の流動性および成形性が低下することがある。
【０１５９】
本発明における微小粒子含有型（Ｂ）成分中の、粒子径３μｍ以下の粒子の種類は、特に限定されない。具体的には、爆燃法シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ、火焔法シリカ等が挙げられる。中でも、本発明の硬化性樹脂組成物の室温または加熱時における流動性、すなわち成形性が優れるという観点から、爆燃法シリカが好ましい。爆燃法シリカとしては、株式会社アドマテックス製、商品名、アドマファインＳＯシリーズ、株式会社龍森製、商品名、ＸＲシリーズ等が挙げられる。
【０１６０】
本発明の硬化性樹脂組成物をトランスファー成形法にて成形する場合、（Ｂ）成分は最密充填型（Ｂ）成分かつ微小粒子含有型（Ｂ）成分であることがより好ましい。このような（Ｂ）成分を用いることで、加熱時における流動性および硬化速度を同時に向上させることが可能である。このような（Ｂ）成分の具体例としては、株式会社トクヤマ製エクセリカＭＬ−９０２ＳＫと株式会社アドマテックス製アドマファインＳＯシリーズを、両者の総量に対するアドマファインＳＯシリーズの割合が１質量％以上５０質量％以下の範囲内となるように配合したもの等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【０１６１】
（Ｂ）成分の表面は、カップリング剤等によって化学修飾されておらず、表面のシラノール基が露出している状態のシリカであることが好ましい。もちろん本発明の効果を損なわない限り、表面が化学修飾されたシリカ粒子を用いることもできる。
【０１６２】
本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｂ）成分は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対する（Ｂ）成分の割合が７０質量％以上９７質量％以下の範囲内となるように配合される。（Ｂ）成分の割合が７０質量％を下回ると、得られる硬化物が発泡することがあり、９７質量％を上回ると、バルク状の硬化物を得ることが困難となる。７０質量％以上９７質量％以下の範囲内であれば、得られる硬化物中の発泡を抑制することができ、かつバルク状もしくは薄膜状の硬化物を得ることができる。
【０１６３】
１−３．（Ｃ）成分：潜在性硬化促進剤
本発明に係る（Ｃ）成分である潜在性硬化促進剤は、ある一定以上の温度をかけることで溶融、相溶または活性化して、少なくとも本発明に係る（Ａ）成分の硬化剤として機能する化合物である。本発明の硬化性樹脂組成物において、（Ｃ）成分が含有されることにより、保存安定性および成形時の硬化速度に優れた硬化性樹脂組成物が得られる。
【０１６４】
本発明における（Ｃ）成分の種類としては、具体的には、熱酸発生型潜在性硬化促進剤、ルイス酸‐有機化合物錯体型潜在性硬化促進剤、包摂化合物型潜在性硬化促進剤、マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤、ホスフィン塩型潜在性硬化促進剤等が挙げられ、これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を任意の割合で併用してもよい。中でも、本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性および硬化速度が優れるという観点から、熱酸発生型潜在性硬化促進剤、包摂化合物型潜在性硬化促進剤、アミン塩型潜在性硬化促進剤が好ましい。
【０１６５】
［熱酸発生型潜在性硬化促進剤］
熱酸発生型潜在性硬化促進剤は、加熱することにより、カチオン種を発生し、硬化触媒として作用するものである。
【０１６６】
本発明の硬化性樹脂組成物に用いる熱酸発生型潜在性硬化促進剤としては、ジアゾニウム類、ヨードニウム類、第３級アンモニウム類、第４級アンモニウム類およびスルホニウム類からなる群より選ばれるオニウム化合物と、
リン酸、スルホン酸、アンチモン酸およびホウ酸からなる群より選ばれる化合物との塩である熱酸発生型潜在性硬化促進剤が挙げられる。
【０１６７】
好ましい熱酸発生型潜在性硬化促進剤は、第３級アンモニウム類、第４級アンモニウム類、またはアリールスルホニウム、アルキルスルホニウム、アルキルアリールスルホニウムからなる群より選ばれるスルホニウム類と、
リン酸、スルホン酸、アンチモン酸およびホウ酸からなる群より選ばれる化合物との塩である熱酸発生型潜在性硬化促進剤である。
【０１６８】
具体的には、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、（４−アセトキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム、（２−メチルベンジル）（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム、（１−ナフチルメチル）（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウムおよびベンジル（４−アセトキシフェニル）メチルスルホニウムからなる群より選ばれるスルホニウム類と、
トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、ヘキサフルオロホスフェート、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ヘキサフルオロアンチモネート、ｐ−トルエンスルホネート、ドデシルベンゼンスルホネート、トリフルオロメタンスルホネート、パーフルオロブタンスルホネートからなる群より選ばれる化合物との塩である熱酸発生型潜在性硬化促進剤を例示することができる。
【０１６９】
前記熱酸発生型潜在性硬化促進剤は、市販品としては、以下の酸発生型潜在性硬化促進剤が例示できるが、これらに限定されるものではない。
商品名「ＰＰ−３３」、「ＣＰ−６６」、「ＣＰ−７７」（以上、株式会社ＡＤＥＫＡ製）、商品名「ＦＣ−５０９」（米国スリーエム社製）、商品名「ＵＶＥ１０１４」（米国ゼネラル・エレクトリック社製）、商品名「サンエイド  ＳＩ−４５Ｌ」、「サンエイド  ＳＩ−６０Ｌ」、「サンエイド  ＳＩ−８０Ｌ」、「サンエイド  ＳＩ−１００Ｌ」、「サンエイド  ＳＩ−１１０Ｌ」、「サンエイド  ＳＩ−１５０Ｌ」、「サンエイド  ＳＩ−４５」、「サンエイド  ＳＩ−６０」、「サンエイド  ＳＩ−８０」、「サンエイド  ＳＩ−１００」、「サンエイド  ＳＩ−１１０」、「サンエイド  ＳＩ−１５０」、「サンエイド  ＳＩ−３００」、「サンエイド  ＳＩ−３６０」、「サンエイド  ＳＩ−Ｂ２Ａ」、「サンエイド  ＳＩ−Ｂ３」、「サンエイド  ＳＩ−Ｂ３Ａ」、「サンエイド  ＳＩ−Ｂ４」、「サンエイド  ＳＩ−Ｂ５」（以上、株式会社三新化学工業製）、商品名「ＣＧ−２４−６１」（ＢＡＳＦ製）、商品名「ＴＡ−６０」、「ＴＡ−１００」、「ＴＡ−１２０」、「ＴＡ−１６０」（以上、株式会社サンアプロ製）、商品名「ＣＸＣ−１６１２」、「ＣＸＣ−１７３３」、「ＣＸＣ−１７３８」、「ＣＸＣ−１６１５」、「ＣＸＣ−１６１４」、「ＣＸＣ−１８２１」、「ＴＡＧ−２７００」、「ＴＡＧ−２７１３」、「ＴＡＧ−２６８９」、「ＣＸＣ−２６８９」、「ＣＸＣ−１７４２」、「ＴＡＧ−２６９０」、「ＴＡＧ−２６７８」、「ＣＸＣ−１８２０」、「ＴＡＧ−１８２０」、「ＴＡＧ−２１７２」、「ＴＡＧ−２１７９」、「ＴＡＧ−２５０７」、「ＣＸＣ−１８８９」、「ＣＸＣ−１８９０」、「ＣＸＣ−１８８０」（以上、米国ＫＩＮＧ社製）等の市販品。
【０１７０】
［熱酸発生型潜在性硬化促進剤の補助剤］
熱酸発生型潜在性硬化促進剤を含む、本発明の硬化性樹脂組成物の保存安定性を上げることを目的に補助剤として、安定剤や抑制剤をさらに含有させてもよい。これらの補助剤は、１種を単独で含有させてもよいし、２種以上を任意の割合で含有させてもよい。これらの補助剤を含有させる場合の量は、熱酸発生型潜在性硬化促進剤の硬化促進特性等の特徴を損なわない範囲で、かつ種々の補助剤としての有効量であれば特に限定されない。熱酸発生型潜在性硬化促進剤の総量に対して、例えば０．１質量％以上３０質量％以下、好ましくは０．３質量％以上２０質量％以下であることが好ましい。
【０１７１】
本発明の硬化性樹脂組成物が含む熱酸発生型潜在性硬化促進剤の補助剤としては、グアニジン類、チアゾール類、チオウレア類、亜リン酸エステル類、スルフィド類、スルホニウム塩化物類、スルホニウム硫酸塩類を挙げることができる。
亜リン酸エステル類としては、アリールホスフェート、アルキルホスフェートまたはアルキルアリールホスフェート、スルフィド類としては、アリールスルフィド、アルキルスルフィドまたはアルキルアリールスルフィド、スルホニウム硫酸塩類としては、アリールスルホニウム、アルキルスルホニウム、アルキルアリールスルホニウムと、アリールスルフェート、アルキルスルフェートまたはアルキルアリールスルフェートを挙げることができる。
【０１７２】
＜グアニジン類＞
グアニジン類としては、具体的には、Ｎ，Ｎ′−ジメチルグアニジン、Ｎ，Ｎ′−ジフェニルグアニジンを例示することができる。
＜チアゾール類＞
チアゾール類としては、具体的には、２−メルカプトチアゾール、２−アミノチアゾールを例示することができる。
【０１７３】
＜チオウレア類＞
チオウレア類としては、チオウレア、エチレンチオウレア、Ｎ，Ｎ−ジメチルチオウレア、Ｎ，Ｎ′−ジエチルチオウレア、トリメチルチオウレア、トリエチルチオウレア、ジシクロヘキシルチオウレア、テトラメチルチオウレア、またはテトラエチルチオウレアを例示することができる。
【０１７４】
＜亜リン酸エステル類＞
亜リン酸エステル類としては、具体的には、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスフェート、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート、トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、トリスフェニルホスフェート、またはトリス（モノノニルフェニル）ホスフェートを例示することができる。
【０１７５】
＜スルフィド類＞
スルフィド類としては、具体的には、メチル（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、エチル（４−ヒドロキシフェニル)スルフィド、エチル（４−ヒドロキシフェニル)スルフィド、ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド 、またはメチル（４−メトキシフェニル）スルフィドを例示することができる。
【０１７６】
＜スルホニウム塩化物＞
スルホニウム塩化物類としては、具体的には、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド、ベンジル−４−ヒドロキシフェニルエチルスルホニウムクロライド、ｐ−クロロベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド、ｏ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド、ｍ−メチルベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド、ベンジル−４−メトキシフェニルメチルスルホニウムクロライド、ベンジル−３−メチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライド、またはα−ナフチルメチル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムクロライドを例示することができる。
【０１７７】
＜スルホニウム硫酸塩類＞
スルホニウム硫酸塩類としては、具体的には、（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムメチルスルフェート、（４−ヒドロキシフェニル）ジエチルスルホニウムメチルサルフェート、４−（ベンジルオキシカルボニルオキシ）フェニルジメチルスルホニウムメチルスルフェート、またはベンジル−４−ヒドロキシフェニルメチルスルホニウムメチルスルフェートを例示することができる。
【０１７８】
特に、本発明の硬化性樹脂組成物が含む熱酸発生型潜在性硬化促進剤の補助剤として、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスフェート、メチル（４−ヒドロキシフェニル）スルフィドまたは（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウムメチルスルフェートを用いることが好ましい。
【０１７９】
また、本発明の硬化性樹脂組成物が含むことのできる熱酸発生型潜在性硬化促進剤の補助剤は、市販品としては、以下の商品名の補助剤が例示できるが、これらに限定されるものではない。
「アデカスタブＰＥＰ−３６」（株式会社ＡＤＥＫＡ製）、メチル（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド）（東京化成工業株式会社製「４−メチルチオフェノール」）、「サンエイドＳＩ助剤」（株式会社三新化学工業製）。
【０１８０】
［ルイス酸−有機化合物錯体型潜在性硬化促進剤］
前記ルイス酸−有機化合物錯体型潜在性硬化促進剤は加熱することで触媒能を発揮するルイス酸と配位性有機化合物との錯体である。
【０１８１】
ルイス酸としては、硼素化合物、化合物、錫化合物、燐化合物、亜鉛化合物、チタン化合物、ジルコニウム化合物、ベリリウム化合物、有機硼素化合物、有機アルミニウム化合物、有機亜鉛化合物を挙げることができる。また配位性有機化合物としては、エーテル錯体、アルコール錯体、アミン錯体を挙げることができる。
【０１８２】
＜ルイス酸＞
ルイス酸としては、具体的には、硼素化合物としては、三フッ化硼素、三塩化硼素を例示することができる。アルミニウム化合物としては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウムを例示することができる。錫化合物としては、四フッ化錫、四塩化錫を例示することができる。燐化合物としては、五フッ化燐を例示することができる。亜鉛化合物としては、塩化亜鉛を例示することができる。チタン化合物としては四塩化チタンを例示することができる。ジルコニウム化合物としては、塩化ジルコニウムを例示することができる。ベリリウム化合物としては、塩化ベリリウムを例示することができる。有機硼素化合物としては、トリフェニル硼素、トリ（ｔ−ブチル）硼素、トリス（ペンタフルオロフェニル）硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチル硼素、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化硼素、ジ（ｔ−ブチル）フッ化硼素、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化硼素を例示することができる。有機アルミニウム化合物としては、トリエチルアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニル−ｔ−ブチルアルミニウム、トリス（ペンタフルオロフェニル）アルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）−ｔ−ブチルアルミニウム、ビス（ペンタフルオロフェニル）フッ化アルミニウム、ジ（ｔ−ブチル）フッ化アルミニウム、（ペンタフルオロフェニル）２フッ化アルミニウム、（ｔ−ブチル）２フッ化アルミニウムを例示することができる。有機亜鉛化合物としては、ジエチル亜鉛を例示することができる。
【０１８３】
＜配位性有機化合物＞
また配位性有機化合物としては、ジメチルエーテル錯体、ジエチルエーテル錯体、エーテル錯体、カルボン酸錯体、アルコール錯体、モノエチルアミン錯体、ピペリジン錯体、トリエチルアミン錯体、アニリン錯体等のアミン錯体、またはフェノール錯体を挙げることができる。さらに、エーテル錯体としてはＴＨＦ（テトラヒドロフラン）錯体、カルボン酸錯体としては酢酸錯体を挙げることができる。
【０１８４】
前記ルイス酸−有機化合物錯体型潜在性硬化促進剤は、市販品としては、以下の商品名のルイス酸−有機化合物錯体型潜在性硬化促進剤が例示できるが、これらに限定されるものではない。
商品名「三フッ化硼素−モノエチルアミン」（東京化成工業株式会社製）。
【０１８５】
［包摂化合物型潜在性硬化促進剤］
前記包摂化合物型潜在性硬化促進剤は、アミン化合物をゲストとし、共結晶形成補助剤をホストとした包摂化合物（包摂錯体）である。このアミン化合物としては、例えば、第三級アミン、複素環アミンを挙げることができる。具体的には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類が例示でき、共結晶形成補助剤としては、例えば、１，１，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）エタンや、イソフタル酸化合物（このイソフタル酸化合物は、ヒドロキシ基、ニトロ基、ｔ−ブチル基等の官能基を有していてもよい）が例示できるが、この限りではない。
【０１８６】
前記包摂化合物型潜在性硬化促進剤は、市販品としては、以下の商品名の包摂化合物型潜在性硬化促進剤が例示できるが、これらに限定されるものではない。
商品名「ＫＭ−１８８」、「ＫＭ−１１０」、「ＨＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」、「ＨＩＰＡ−２Ｅ４ＭＺ」、「ＮＩＰＡ−２Ｐ４ＭＨＺ」、「ＮＩＰＡ−２Ｅ４ＭＺ」（以上、株式会社日本曹達製）。
【０１８７】
［マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤］
前記マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤とは、塩基性硬化促進剤の表面をポリマーで被覆したものである。この塩基性硬化促進剤としては、イミダゾール系、ジシアンジアミド系、アミン系、リン系、ホスフィン系等が例示でき、ポリマーとしては、尿素化合物やイソシアネート化合物等が例示できるが、この限りではない。前記マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤の中でも、イミダゾール化合物をエポキシアダクトの水酸基に付加反応させたものはマイクロカプセル化イミダゾールとも呼ばれ、特に慣用されている。
【０１８８】
前記マイクロカプセル型潜在性硬化促進剤は、市販品としては、以下の商品名のマイクロカプセル型潜在性硬化促進剤が例示できるが、これらに限定されるものではない。
商品名「ＰＮ−Ｈ」、「ＰＮ−３１」、「ＰＮ４０」、「ＰＮ−５０」、「ＰＮ−Ｆ」、「ＰＮ−４０Ｊ」、「ＭＹ−２４」、「ＭＹ−２５」（以上、株式会社味の素ファインテクノ製）、商品名「ノバキュアＨＸ−３０８８」、「ノバキュアＨＸ−３６１３」、「ノバキュアＨＸ−３７２１」、「ノバキュアＨＸ−３７２２」、「ノバキュアＨＸ−３７４１」、「ノバキュアＨＸ−３７４２」、「ノバキュアＨＸ−３７４８」、「ノバキュアＨＸ−３９４１」、「ノバキュアＨＸＡ−３０４２ＨＰ」、「ノバキュアＨＸＡ−３７９２」、「ノバキュアＨＸＡ−３９２２ＨＰ」、（以上、株式会社旭化成イーマテリアルズ製）。
【０１８９】
［アミン塩型潜在性硬化促進剤］
前記アミン塩型潜在性硬化促進剤は、アミン化合物の塩である。このアミン化合物としては、例えば、第三級アミン、複素環アミンが挙げられ、より具体的には、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５（ＤＢＮ）、イミダゾール類、イミダゾリン類、トリアジン類等が挙げられる。アミン化合物の塩としては、例えば、これらのアミン化合物の、フェノール塩、オクチル酸塩、ｐ−トルエンスルホン酸塩、オルソフタル酸塩、ギ酸塩、テトラフェニルボレート塩、フェノールノボラック樹脂塩等が挙げられる。
【０１９０】
前記アミン塩型潜在性硬化促進剤は、市販品としては、以下の商品名のアミン塩型潜在性硬化促進剤が例示できるが、これらに限定されるものではない。
商品名「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ５０６」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  １０２」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ６０３」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ８１０」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ８３１」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ８４１」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ８５１」、「Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ  ８８１」、「Ｕ−ＣＡＴ  ５００２」（以上、株式会社サンアプロ製）。 
【０１９１】
［ホスフィン塩型潜在性硬化促進剤］
前記ホスフィン塩型潜在性硬化促進剤は、テトラフェニルホスホニウム、トリフェニルホスフィン、ｎ−ブチルトリフェニルホスホニウム等のホスフィン類と、テトラフェニルボレート、テトラ−ｐ−トリルボレート、トリフェニルボラン、チオシアネート、ジシアナミド、クロライド、ブロマイドまたはヨージド等との塩が挙げられる。
【０１９２】
前記ホスフィン塩型潜在性硬化促進剤は、市販品としては、以下の商品名のホスフィン塩型潜在性硬化促進剤が例示できるが、これらに限定されるものではない。
商品名「ＴＰＰ−Ｋ」、「ＴＰＰ−Ｓ」、「ＴＰＰ−ＳＣＮ」、「ＴＰＰ−ＤＣＡ」、「ＴＰＰＢ−ＤＣＡ」、「ＴＰＰ−ＭＫ」（以上、株式会社北興化学工業製）、商品名「Ｕ−ＣＡＴ  ５００３」（株式会社サンアプロ製）、商品名「ＰＸ−４ＥＴ」（株式会社日本化学工業製）等の市販品。
【０１９３】
［（Ｃ）成分の含有量］
本発明の硬化性樹脂組成物における（Ｃ）成分の含有量（配合量）は、特に限定されないが、（Ａ）成分、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の総量に対する（Ｃ）成分の割合が０．００１質量％以上１質量％以下が好ましく、より好ましくは０．００５質量％以上０．５質量％以下である。（Ｃ）成分の割合が０．００１質量％を下回ると、十分な硬化速度が得られないことがあり、１質量％を上回ると、保存安定性が悪くなる場合がある。従って０．００１質量％以上１質量％以下の範囲内であれば、得られる硬化物中の発泡を抑制することができ、かつ保存安定性および成形時の硬化速度に優れた硬化性樹脂組成物を得ることができる。  
【０１９４】
１−４．その他の成分
硬化物の物性を調整することを目的として、本発明の硬化性樹脂組成物には、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分のほかに、無機フィラー、耐熱性樹脂、離型剤、顔料、難燃剤、アンチブロッキング剤等の添加物をさらに含有させてもよい。これらの添加物は、１種を単独で含有させてもよいし、２種以上を任意の割合で含有させてもよい。これらの添加物を含有させる場合の量は、本発明の硬化物の発泡抑制特性等の特徴を損なわない範囲で、かつ種々の添加物としての有効量であれば特に限定されない。（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分との総量に対して、これらの全添加物での割合が５質量％以下であることが好ましい。
【０１９５】
［無機フィラー］
無機フィラーとしては、具体的には、（Ｂ）成分の範疇に無いシリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、タルクやカオリン等の粘土鉱物、ガラス、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、リン酸ジルコニウム、リン酸タングステン酸ジルコニウム、ダイヤモンドやカーボンナノチューブ等の炭素同素体等を例示することができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。無機フィラーの形状は特に限定されず、破砕状、球状、板状、数珠状、棒状、繊維状、針状、中空状等が挙げられる。
【０１９６】
［耐熱性樹脂］
耐熱性樹脂としては、具体的には、ナノセルロース、アラミド繊維、炭素繊維、ＰＥＥＫ樹脂、ポリイミド等を例示することができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。耐熱性樹脂の形状は特に限定されず、破砕状、球状、板状、数珠状、棒状、繊維状、針状、中空状等が挙げられる。
【０１９７】
［離型剤］
離型剤としては、具体的には、キャンデリラワックス、カルナバワックス、ライスワックス、モンタンワックス、パラフィンワックス、合成ワックス、四フッ化エチレン樹脂、四フッ化エチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合樹脂、四フッ化エチレン・六フッ化プロピレン共重合樹脂、四フッ化エチレン・エチレン共重合樹脂、フッ化ビニリデン樹脂、ジメチルシリコーン、フッ化シリコーン等を例示することができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９８】
［顔料］
顔料としては、具体的には、カーボンブラック、亜鉛華、鉛白、リトポン、二酸化チタン、沈降性硫酸バリウム、バライト粉、鉛丹、酸化鉄赤、黄鉛、亜鉛黄、ウルトラマリン青、プロシア青、フタロシアニン、多環顔料、アゾ顔料等を例示することができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１９９】
［難燃剤］
難燃剤としては、具体的には、ハロゲン系難燃剤、リン系難燃剤、金属水酸化物難燃剤、アンチモン系難燃剤等を例示することができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２００】
［アンチブロッキング剤］
タブレット同士の互着や一体化を防ぐこと、タブレットを一定した形状に保持することを目的として、本発明の硬化性樹脂組成物には、アンチブロッキング剤をさらに含有させてもよい。アンチブロッキング剤としては、具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、マルガリン酸、ステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、ステアリン酸のＬｉ塩、ステアリン酸のＮａ塩、ステアリン酸のＭｇ塩、ステアリン酸のＫ塩、ステアリン酸のＣａ塩、ステアリン酸のＢａ塩、ステアリン酸のＡｌ塩、ステアリン酸のＺｎ塩、ステアリン酸のＦｅ塩、ラウリン酸のＣａ塩、ラウリン酸のＢａ塩、ラウリン酸のＺｎ塩、ベヘン酸のＣａ塩、ベヘン酸のＢａ塩、ベヘン酸のＺｎ塩、１２−ヒドロキシステアリン酸のＣａ塩、１２−ヒドロキシステアリン酸のＭｇ塩、１２−ヒドロキシステアリン酸のＺｎ塩、アルミニウムシリケート、結晶質シリカ、天然溶融シリカ、合成溶融シリカ、爆燃法シリカ、煙霧状シリカ、ゾルゲルシリカ、火焔法シリカ、沈殿法シリカ、ゼオライト、タルクやカオリン等の粘土鉱物、珪藻土、ポリエチレンビーズ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリメタクリル酸メチル、アクリル樹脂、シリコン樹脂等を例示することができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２０１】
［カップリング剤］
上述の無機フィラー、耐熱性樹脂、離型剤、顔料、難燃剤、アンチブロッキング剤等の添加物の分散性を調整することを目的として、本発明の硬化性樹脂組成物は、さらにカップリング剤を含有させてもよい。このようなカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、トリフルオロメチルトリメトキシシラン、ペンタフルオロエチルトリメトキシシラン、３，３，３−トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、トリス−（トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレートまたは３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等を例示することができる。このようなカップリング剤を含有させる場合の量は、本発明の硬化物の発泡抑制特性等の特徴を損なわない範囲で、かつカップリング剤としての有効量であれば特に限定されない。（Ａ）成分と（Ｂ）成分との総量に対して、カップリング剤の割合が２質量％以下であることが好ましい。
【０２０２】
１−５．保存安定性
本発明の硬化性樹脂組成物は、保存安定性に優れる。本発明の硬化性樹脂組成物の一態様において、本発明の硬化性樹脂組成物は、長期間（例えば５℃、１ヶ月）放置しても、そのまま、あるいは、必要に応じて加熱（例えば１８０℃）することで溶融し、各種成形が可能である。
【０２０３】
２．硬化性樹脂組成物の製造方法
２−１．硬化性樹脂組成物の調製
本発明の硬化性樹脂組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分、必要に応じてその他の添加物を配合することで調製することができる。各成分の配合量は前述の通りである。各成分は均一に分散していることが好ましく、少なくとも、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分が（Ａ）成分中で凝集せずに分散していることが好ましい。（Ｂ）成分と（Ｃ）成分の（Ａ）成分中への分散性が良好な状態であれば、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物は良好な保存安定性、硬化速度、密着性、および機械強度を示す。
【０２０４】
各成分を均一に分散させるための方法は特に限定されない。通常は、各成分を混練容器内に採取し、室温でまたは加熱しながら混練することで、各成分を均一に分散させることができる。各成分の投入手順は特に限定されない。始めに全ての成分を混練容器へ採取して混練してもよいし、各成分を任意の順序で採取し段階的に混練を進めてもよい。例えば、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とをあらかじめ混練してから（Ｃ）成分と混練してもよいし、（Ａ）成分と（Ｃ）成分とをあらかじめ混合してから（Ｂ）成分と混練してもよいし、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とをあらかじめ混合してから（Ａ）成分と混練してもよいが、これらに限定されない。また、異なる２種以上の（Ａ）成分および／または（Ｂ）成分および／または（Ｃ）成分を使用する場合、それらをあらかじめ混合してから混練容器へ投入してもよいし、または別々に混練容器へ投入してもよい。２種以上の（Ａ）成分をあらかじめ混合する方法としては、マグネティックスターラー、メカニカルスターラー、ミキサー、遊星ミキサー、攪拌脱泡装置、スタティックミキサー、双腕型ニーダー、加圧型ニーダー等の混合装置を使用する方法が挙げられる。２種以上の（Ｂ）成分をあらかじめ混合する方法としては、密閉容器内で振り混ぜる、またはメカニカルスターラー、ミキサー、遊星ミキサー、スパルタンミキサー、攪拌脱泡装置、高速流動混合機、容器回転型混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、双腕型ニーダー、加圧型ニーダー等の混合装置を使用する方法が挙げられる。２種以上の（Ｃ）成分をあらかじめ混合する方法としては、密閉容器内で振り混ぜる、またはメカニカルスターラー、ミキサー、遊星ミキサー、スパルタンミキサー、攪拌脱泡装置、高速流動混合機、容器回転型混合機、Ｖ型混合機、Ｗ型混合機、双腕型ニーダー、加圧型ニーダー等の混合装置を使用する方法が挙げられる。
【０２０５】
本発明の硬化性樹脂組成物の調製の一態様において、異なる２種以上の（Ｂ）成分を用いて、（Ａ）成分と（Ｃ）成分と（Ｂ）成分とを少なくとも混練して該組成物を得る際に、あらかじめ該（Ｂ）成分を混合させたものを用いてもよい。あらかじめ混合させた（Ｂ）成分を用いて調製した本発明の硬化性樹脂組成物からは、良好な成形性を示す硬化物を効率的に得ることができる。これは、（Ｂ）成分の種類、形状、粒径によっては（Ｂ）成分が凝集することがあるが、あらかじめ混合することで、凝集が抑制されることによると推測される。
【０２０６】
また、本発明の硬化性樹脂組成物の調製の一態様において、異なる２種以上の（Ｂ）成分を用いる場合に、１種以上の（Ｂ）成分と（Ａ）成分と（Ｃ）成分を混練し、その後、別の１種以上の（Ｂ）成分を加えて混練してもよい。
【０２０７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物の調製の一態様において、異なる３種以上の（Ｂ）成分を用いる場合に、あらかじめ混合させた２種以上の（Ｂ）成分と（Ａ）成分と（Ｃ）成分とを混練し、その後、別の１種以上の（Ｂ）成分を加えて混練してもよい。
【０２０８】
本発明の硬化性樹脂組成物を混練する方法は特に限定されない。具体的には、スパーテルや乳鉢等を用いて手で混ぜる、または混練装置を使用する方法等が挙げられる。混練装置としては、具体的には、擂潰機、２本ロールミル、３本ロールミル、ニーデックス、高速流動混合機、遊星ミキサー、双腕型ニーダー、加圧型ニーダーまたは連続式ニーダーを例示することができる。中でも、各成分の分散性に特に優れた硬化性樹脂組成物が得られることから、双腕型ニーダー、加圧型ニーダーまたは連続式ニーダーを使用して混練することが好適である。
【０２０９】
本発明の硬化性樹脂組成物を混練装置により混練する場合、混練温度は室温以上２５０℃以下であることが好ましい。混練操作の時間は特に限定されない。また、減圧または不活性ガス等の流通をしながら行ってもよい。
【０２１０】
本発明の硬化性樹脂組成物を混練する際、その前処理として、あらかじめ混合装置を用いて各成分をある程度均一化する操作、いわゆる予備混練を行い、その後に混練を実施してもよい。予備混練のための混合装置としては、具体的には、メカニカルスターラー、ミキサー、遊星ミキサー、高速流動混合機、攪拌脱泡装置または擂潰機を例示することができる。予備混練は各成分の全量に対して行ってもよいし、一部のみを行ってもよい。もちろん予備混練を行わず、混練操作のみを行ってもよい。
【０２１１】
本発明の硬化性樹脂組成物は、加熱処理により、該組成物中の（Ａ）成分を部分的に縮合反応させてもよい（以下、「Ｂステージ化」と称することがある。）。このＢステージ化により、硬化性樹脂組成物の硬化速度を高めつつ、室温または加熱時における流動性を成形方法に応じて調整することが可能となる。特に、トランスファー成形法を採用する場合には、これを実施することが好ましい。硬化性樹脂組成物のＢステージ化は、各成分を混練した後、任意の温度に設定したオーブン中で静置することにより行うことができる。または、各成分の混練を加熱しながら行うことで、混練と同時にＢステージ化を行うこともできる。もしくは、混練前に（Ａ）成分のみを加熱処理し、その後に他成分との混練を行う方法によっても、Ｂステージ化された硬化性樹脂組成物を得ることができる。
【０２１２】
本発明の硬化性樹脂組成物のＢステージ化において、加熱処理の温度は５０℃以上２５０℃以下であることが好ましい。Ｂステージ化における加熱処理の時間は、特に限定されない。また、減圧または不活性ガス等の流通をしながら行ってもよい。
【０２１３】
２−２．硬化性樹脂組成物のタブレット化
本発明の硬化性樹脂組成物は、各種成形のためにタブレットとして使用することもできる。成形方法は、特に限定されず、硬化性樹脂組成物の成形に一般的に採用されている方法を用いることができる。具体的には、注型成形法、浸漬成形法、滴下成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法等を例示することができる。圧縮成形法、トランスファー成形法および射出成形法を用いる場合、原料である硬化性樹脂組成物がペースト状や粘土状であると、一定した形状を保持できず、互着や一体化、変形したりするため、計量や搬送、成形機への供給が困難となることがある。一方、タブレット形状であると、計量や搬送、成形機への供給が容易となり、自動化も可能となって生産性が大幅に向上する。特に本発明の硬化性樹脂組成物をトランスファー成形法にて成形する場合、硬化性樹脂組成物はタブレット化されていることが好ましい。ここで言うタブレットとは、室温において一定した形状を保持し、経時的な形状の変化が実質的にない固体のことを意味する。
【０２１４】
本発明のタブレットの形状は、特に限定されず、円柱状、角柱状、円盤状、球状、リング状等の形状を含む。
【０２１５】
本発明のタブレットを作製する方法は特に限定されない。具体的には、型とプレス機を用いて行う方法、杵臼状の治具を備えた打錠機を使用する方法、押出機によりストランドを排出させ等間隔に切断する方法等を例示することができる。打錠機としては、具体的には、油圧式打錠機、サーボモーター式打錠機、ロータリー式打錠機を例示することができる。また、押出機としては、具体的には、プランジャー押出機、１軸押出機、２軸押出機または２軸１軸押出機を例示することができる。
【０２１６】
上述したタブレット作製方法のうち、型とプレス機を用いて、または打錠機を使用して行う場合には、その作業性の観点より、硬化性樹脂組成物は粒子径１０ｍｍ以下に粉砕されている、または一辺１５ｍｍ以下の角柱状、円柱状、破砕状、球状、針状等に予備成形されていることが好適である。硬化性樹脂組成物を粒子径１０ｍｍ以下に粉砕する方法としては、鉄鉢等を用いて手で粉砕する、または粉砕機を使用する方法が挙げられる。粉砕機としては、具体的には、ハンマーミル、カッターミルまたは凍結粉砕機を例示することができる。硬化性樹脂組成物を一辺１５ｍｍ以下の角柱状、円柱状、破砕状、球状、針状等に予備成形する方法としては、押出機を使用する方法が挙げられる。押出機としては、具体的には、プランジャー押出機、１軸押出機、２軸押出機または２軸１軸押出機を例示することができる。
【０２１７】
本発明のタブレットにアンチブロッキング剤を含有させる方法は特に限定されないが、例えば、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分およびその他の添加物を配合する際に同時に加える方法が挙げられる。また、上述した硬化性樹脂組成物の粉砕物または予備成形物を作製する際、もしくは作製直後にアンチブロッキング剤を配合する方法も挙げられる。これらの場合、アンチブロッキング剤を含有させることで、本発明の硬化性樹脂組成物の粉砕物または予備成形物はその流れ性が向上し、型とプレス機を用いて、または打錠機を使用して行うタブレット作製方法において、作業性が改善する効果も得ることができる。
【０２１８】
３．硬化物およびその成形法
本発明の硬化物は、上述の硬化性樹脂組成物の硬化物である。本発明の硬化性樹脂組成物が（Ａ）成分として縮合系のポリシロキサン化合物を含有しているにもかかわらず、本発明の硬化物は、種々の形状、大きさに成形しても硬化時に発泡が生じない。また、本発明の硬化物は架橋構造が化学的に安定なシロキサン結合のみによって構成されるため、極めて高い耐熱性を示す。そのため、本発明の硬化物を２５０℃程度の高温度下で一定期間曝しても、重量減少および機械的強度の低下を実質的に生じない。さらに、本発明の硬化物中にはシラノール基もしくはアルコキシシリル基またはその両方が部分的に残存しているため、各種部材との良好な密着性を示す。
【０２１９】
本発明の硬化物は、半導体の封止材として好適に用いることができる。この硬化物は種々のサイズに成形しても発泡しないため、大きな封止厚み、大きな封止面積が要求される半導体の封止材として用いる場合に特に好適に用いることができる。このような封止厚みとしては、１ｍｍ以上が好ましく、２ｍｍ以上がさらに好ましく、４ｍｍ以上が特に好ましい。当然、これよりも小さな封止厚みが要求される半導体においても、本発明の硬化物を封止材として好適に用いることができる。なお、上限については特に限定されないが、例えば、１００ｍｍ以下であってもよく、特に２０ｍｍ以下であってもよい。また、この硬化物は極めて高い耐熱性を示すことから、パワー半導体の封止材料としても適用することが可能である。
【０２２０】
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を硬化させることで得られる。
【０２２１】
この硬化温度は、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化反応が進行すれば特に限定されない。一定の温度で加熱してもよいが、必要に応じて多段階あるいは連続的に温度を変化させてもよい。硬化温度の下限は特に限定されないが、１５０℃以上であることが好ましく、上限も特に限定されないが、２５０℃以下であることが好ましい。また、硬化時間は種々設定することができる。硬化時の圧力も必要に応じ種々設定でき、常圧、加圧、あるいは減圧状態で加熱することもできる。
【０２２２】
本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物を成形して得られる硬化物であってもよい。この成形方法は、特に限定されない。具体的には、注型成形法、浸漬成形法、滴下成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法、射出成形法等を例示することができる。中でも、成形が容易であることから、注型成形法、圧縮成形法、トランスファー成形法が好適に採用される。
【０２２３】
また、本発明の硬化物は、本発明の硬化性樹脂組成物をタブレットとして用いて、該タブレットを成形して得られる硬化物であってもよい。
【０２２４】
本発明の硬化物の製造方法の一実施形態においては、本発明の硬化性樹脂組成物を型へと移送し成形した後、加熱処理することで該組成物を硬化させる。この移送および成形時の温度と圧力は、上述の硬化温度と硬化時の圧力と同様に、種々設定できる。また、該組成物の加熱処理は成形と同時に行ってもよく、この場合には、該組成物の硬化反応を途中段階まで進めた状態とした成形物を型から取り外し、別途さらに加熱処理する（以下、「ポストキュア」と称することがある。）ことで該成形物を完全に硬化させて本発明の硬化物を製造することもできる。
【０２２５】
［注型成形法］
注型成形法による本発明の硬化物を得るための成形の一態様としては、本発明の硬化性樹脂組成物を室温以上１５０℃未満の温度下で任意の形状および任意の材質の型へと移送し、それを型ごと加熱処理して硬化させる方法が挙げられる。硬化性樹脂組成物を移送する方法は特に限定されない。例えば、スパチュラ等の器具で掬い取って移送することもできるし、ディスペンサー等の移送装置を使用して移送することもできる。
【０２２６】
［圧縮成形法］
圧縮成形法による本発明の硬化物を得るための成形の一態様としては、任意の形状および材質の型であって、内容物を挟んで加圧することが可能な型を用いて、本発明の硬化性樹脂組成物を室温にて挟んだ後、それを熱プレス機で加熱しながら圧縮する方法が挙げられる。圧縮成形の温度は１５０℃以上２５０℃以下が好ましく、成形圧力は１０ＭＰａ以上が好ましく、保持時間は１分間以上３０分間以下が好ましい。硬化物は、圧縮成形物を型から取り出した後、必要に応じてポストキュアを実施することで得られる。
【０２２７】
［トランスファー成形法］
トランスファー成形法による本発明の硬化物を得るための成形の一態様としては、任意の大きさのタブレット状に予備成形した本発明の硬化性樹脂組成物を、あらかじめ加熱したトランスファー成形機へと投入し、取り付けた任意の形状および材質の型へプランジャーによる加圧によって移送する方法が挙げられる。トランスファー成形の温度は１５０℃以上２５０℃以下が好ましく、圧力は１ＭＰａ以上５０ＭＰａ以下が好ましく、保持時間は３０秒間以上２０分間以下が好ましい。金型内を減圧しながらトランスファー成形を行ってもよい。硬化物は、トランスファー成形物を型から取り出した後、必要に応じてポストキュアを実施することで得られる。
【０２２８】
本発明の硬化性樹脂組成物を圧縮成形法、トランスファー成形法または射出成形法にて成形する場合、金型はあらかじめ離型剤が塗布されたものを使用してもよい。離型剤の種類としては、有機系、フッ素系、シリコーン系等を例示することができる。また、離型剤の形態としては、液状、スプレー状、塊状、タブレット状等を例示することができる。このうち、タブレット状離型剤については、硬化性樹脂組成物を成形する前にタブレット状離型剤の成形を実施することで、金型への離型剤の塗布を行うことができる。もちろん、離型剤が塗布されていない金型を使用して成形を行ってもよい。
【０２２９】
本発明の硬化性樹脂組成物をトランスファー成形法にて成形する場合、そのゲル化時間は１５０℃以上２５０℃以下において１秒間以上１２０秒間以下であることが好ましい。特に、１８０℃において、１秒間以上４０秒間以下が好ましい。ここでゲル化時間とは、硬化性樹脂組成物を一定温度にて加熱した時、溶融してから流動性または粘着性を失うまでの時間を言う。測定方法としては、熱板、ヘラおよびストップウォッチを用いて行う。また、トルク計測装置を使用し、硬化性樹脂組成物を一定温度にて加熱した時、増粘するまでの時間を求め、その値をゲル化時間としてもよい。トルク計測装置は特に限定されないが、ＪＳＲトレーディング株式会社製キュラストメーター、エムアンドケー株式会社製ＭＤＲＨ２０３０、合資会社テックプロジャパン製ＭＤＲＨ Ｎｅｘｔ Ｉ、株式会社上島製作所製ＶＲ−３１１０等を用いることができる。その他の測定条件はＥＩＭＳ Ｔ９０１：２００６に従う。
【０２３０】
本発明の硬化性樹脂組成物をトランスファー成形法にて成形する場合、そのスパイラルフロー（長）は成形温度１５０℃以上２５０℃以下において５ｃｍ以上１８０ｃｍ以下であることが好ましい。特に、１８０℃において、５ｃｍ以上１８０ｃｍ以下が好ましく、１０ｃｍ以上１３０ｃｍ以下がさらに好ましい。この範囲内の硬化性樹脂組成物を用いてトランスファー成形法にて成形して得られる硬化物は、表面の平滑性に優れ、また型の内部形状を反映した欠けの無い硬化物が得られる。ここでスパイラルフローとは、硬化性樹脂組成物を成形する際の流れ易さを表す数値であり、渦巻き状の溝を彫り込んだ試験金型を用いてトランスファー成形し、流れが止まった時の硬化性樹脂組成物の長さで表す。成形時間は３分間、成形圧力は６．９ＭＰａとする。金型およびその他の測定条件は電気機能材料工業会規格：Ｔ９０１（２００６）（ＥＩＭＳ Ｔ９０１：２００６）に準拠する。
【０２３１】
本発明の硬化性樹脂組成物をトランスファー成形法にて成形する場合、その溶融粘度は１２０℃以上２５０℃以下において１Ｐａ・ｓｅｃ．以上５００Ｐａ・ｓｅｃ．以下であることが好ましい。ここで、硬化性樹脂組成物の溶融粘度は、フローテスターを用いて定温法測定により求める。用いる機器は特に限定されないが、株式会社島津製作所製ＣＦＴ、株式会社井元製作所製１５４８−Ｃ等を用いることができる。その他の測定条件はＥＩＭＳ Ｔ９０１：２００６に準拠する。
【０２３２】
なお、上述したゲル化時間、スパイラルフローおよび溶融粘度の値は、Ｂステージ化の条件により調節することが可能である。Ｂステージ化の温度を高く、および／または時間を長くするほど、ゲル化時間およびスパイラルフローの値は小さくなり、溶融粘度の値は大きくなる。
【０２３３】
［ポストキュア］
本発明の硬化物のポストキュアによる製造方法としては、特に限定されないが、成形物を１５０℃以上２５０℃以下に設定したオーブン中で静置することにより行うことが好ましい。成形物の加熱処理時間は、好ましくは２５０℃で１時間以上、２００℃で２．５時間以上または１７５℃で３．５時間以上である。
【０２３４】
［硬化速度の評価］
本発明の硬化物をトランスファー成形法にて作製する場合、硬化物表面の平滑性を評価することで、硬化性樹脂組成物の硬化速度を評価することができる。硬化物表面の平滑性は出来栄えを表すのみならず、離型性と相関し、さらに離型性は硬化速度と相関する傾向が一般的に知られているためである。すなわち、硬化性樹脂組成物の硬化が遅いほど成形後のトランスファー成形品は柔らかく、離型時に硬化物の一部が金型へと付着することで、硬化物表面の平滑性が損なわれる。
【０２３５】
また、本発明の硬化物の表面硬さを計測することでも硬化性樹脂組成物の硬化速度を評価することができる。具体的には、硬化促進剤を含む硬化性樹脂組成物と、硬化促進剤を含まない硬化性樹脂組成物とを、それぞれ硬化させて得られる硬化物の表面硬さについて、タイプＡデュロメータ（株式会社テクロック製、ＧＳ−７１９Ｎ）でショア硬度（Ａ）を、タイプＤデュロメータ（株式会社テクロック製、ＧＳ−７２０Ｎ）でショア硬度（Ｄ）をそれぞれ計測する。ショア硬度（Ａ）もショア硬度（Ｄ）も計測できる硬化物は、ショア硬度（Ａ）のみ計測できる硬化物よりも硬く、硬化がより進んでいると考えられる。また、どちらの硬化物の表面硬さについても、ショア硬度（Ａ）もショア硬度（Ｄ）も計測できる場合には、より高いショア硬度（Ｄ）を示す硬化物が得られる硬化性樹脂組成物の方が、硬化がより進んでいると考えられる。
【０２３６】
４．半導体装置
本発明の半導体装置は、半導体素子を少なくとも備える半導体装置であって、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物によって該半導体素子が少なくとも封止されてなる。本発明の半導体装置におけるその他の構成は特に限定されず、半導体素子のほかに従来公知の半導体装置部材を備えていてもよい。そのような半導体装置部材の一例としては、例えば、ベース基板、引き出し配線、ワイヤー配線、制御素子、絶縁基板、ヒートシンク、導電部材、ダイボンド材、ボンディングパッド等が挙げられる。また、半導体素子に加えて、半導体装置部材の一部または全部が、本発明の硬化性樹脂組成物の硬化物で封止されていてもよい。
【０２３７】
パワー半導体のパッケージは、ＪＥＤＥＣ（半導体規格協会）やＪＥＩＴＡ（電子情報技術産業協会）等によって、分類された規格が存在しており、例えばＴＯ−３、ＴＯ−９２、ＴＯ−２２０、ＴＯ−２４７、ＴＯ−２５２、ＴＯ−２６２、ＴＯ−２６３、Ｄ２、等のパッケージ規格が挙げられる。本発明の半導体装置のパッケージ形態の一例としてこれらの規格が挙げられるが、その他周知の工業規格を採用することもできる。
【０２３８】
本発明の半導体装置の一例を図１に示す。図１に示すように、パワー半導体装置１０は、パワー半導体素子１と、封止材２と、引き出し配線３と、ワイヤー配線４と、ベース基板５と、絶縁基板６とを少なくとも備える。パワー半導体素子１は、ベース基板５上に、ダイボンド材（図示せず）を用いて接続されている。ベース基板５は絶縁基板６上に備えられている。パワー半導体素子１に備えられたボンディングパッド（図示せず）と引き出し配線３とは、ワイヤー配線４により電気的に接続されている。これらのパワー半導体素子１と、引き出し配線３と、ワイヤー配線４と、ベース基板５と、絶縁基板６とは、封止材２で封止されている。
【０２３９】
なお、図１に示す構造は、本発明の半導体装置の一例にすぎず、フレームの構造、半導体素子の実装構造等が適宜変形され得、また、その他の半導体装置部材が適宜追加され得る。
【０２４０】
［半導体装置の製造方法］
本発明の半導体装置は、本発明の硬化性樹脂組成物を注型成形法、圧縮成形法またはトランスファー成形法で成形して得られる硬化物により半導体素子を封止することにより製造することができる。
【実施例】
【０２４１】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
【０２４２】
１．ポリシロキサン化合物
以下の合成例で合成したポリシロキサン化合物の物性評価は、以下に示す方法で行った。
【０２４３】
１−１．ポリシリキサン化合物の定量および評価方法
［質量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法］
合成した各種ポリシロキサン化合物の質量平均分子量（Ｍｗ）は、下記条件のゲル透過クロマトグラフィ（略称：ＧＰＣ）法により、ポリスチレンを基準物質として検量線を作成して値を算出した。
装置：東ソー株式会社製、商品名：ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー株式会社製、商品名：ＴＳＫ ｇｅｌ Ｓｕｐｅｒ ＨＺ ２０００ｘ４、３０００ｘ２
溶離液：テトラヒドロフラン
【０２４４】
［シラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量の定量方法］
ポリシロキサン化合物２００ｍｇに、０．５ｍＬの重クロロホルムを加えて溶解させ、緩和剤としてクロム（ＩＩＩ）アセチルアセトナート錯体を１０ｍｇ加えた。これにより調製した溶液を２９Ｓｉ−ＮＭＲで測定した。検出したシグナルを、表１に示すように、ピーク（ａ）〜（ｈ）に分類し、それぞれのピークの積分値を全積分値の和から百分率（積分比）として算出した。なお、ポリシロキサン化合物の２９Ｓｉ−ＮＭＲ測定には、共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、型番：ＪＮＭ−ＡＬ４００）を使用した。ここで、表１に示す各ピークは、ポリシロキサン化合物に含まれ得るアルコキシシリル基のピークと重なることがある。２９Ｓｉ−ＮＭＲではシラノール基とアルコキシシリル基の判断は困難であるため、このアルコキシシリル基を全てシラノール基とみなして定量した。
【０２４５】
【表１】
2018016796.tif 000014
【０２４６】
ＨＯ−Ｓｉ基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、上述の方法で算出した積分比から以下の式に従って決定した。
［Ａ］＝  ピーク（ａ）積分比＋２×ピーク（ｃ）積分比＋ピーク（ｄ）積分比＋２×ピーク（ｆ）積分比＋ピーク（ｇ）積分比＋２×ピーク（ｉ）積分比＋ピーク（ｊ）積分比、
［Ｂ］＝ピーク（ａ）積分比×８３．１６＋ピーク（ｂ）積分比×７４．１５＋ピーク（ｃ）積分比×１４７．２＋ピーク（ｄ）積分比×１３８．２＋ピーク（ｅ）積分比×１２９．２＋ピーク（ｆ）積分比×８５．１３＋ピーク（ｇ）積分比×７６．１３＋ピーク（ｈ）積分比×６７．１２＋ピーク（ｉ）積分比×７８．１０＋ピーク（ｊ）積分比×６９．０９＋ピーク（ｋ）積分比×６０．０８、
ＨＯ−Ｓｉ基の含有量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝（［Ａ］／［Ｂ］）×１０００。
【０２４７】
１−２．構造単位の組成比の定量方法
合成した各種ポリシロキサン化合物が含有する、原料化合物であるアルコキシシラン化合物に由来する構造単位について、その組成比を１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲにより定量した。１Ｈ−ＮＭＲおよび２９Ｓｉ−ＮＭＲは、共鳴周波数４００ＭＨｚの核磁気共鳴装置（日本電子株式会社製、型番：ＪＮＭ−ＡＬ４００）を使用して測定した。
【０２４８】
２．ポリシロキサン化合物の合成
［合成例１］ポリシロキサン化合物（Ａ−ａ）の合成
フッ素樹脂製の撹拌羽、ジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの４つ口フラスコに、フェニルトリエトキシシランを２４０．４０ｇ（１．０００ｍｏｌ）、ジメチルジエトキシシランを１４８．３０ｇ（１．０００ｍｏｌ）仕込んだ。次いでイソプロピルアルコールを２３９．６４ｇ、水を１８５．０２ｇ、酢酸を０．１２ｇフラスコ内に仕込んだ後、フラスコを１００℃に加温しながら攪拌し、加水分解および縮合反応を行った。１８時間後、反応液を室温に戻し、フラスコ内にジイソプロピルエーテルを４００ｍｌ、水を４００ｍｌ入れて撹拌した。その後、２層分離した反応液の上層側を回収し、水４００ｍｌで２回洗浄した。次いで、ジイソプロピルエーテル中に溶解した微量の水分を無水硫酸マグネシウムで除去した後、無水硫酸マグネシウムを濾別した。エバポレーターにてジイソプロピルエーテルを減圧留去したところ、目的とするポリシロキサン化合物（Ａ−ａ）が無色の粘性液体として得られた。収量は１８２．５７ｇ、前記方法により定量または測定した質量平均分子量（Ｍｗ）は８２８、シラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量は５．７６ｍｍｏｌ／ｇであった。組成比は［ＰｈＳｉＯ３／２］１．００［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］０．８２であった。
【０２４９】
［合成例２］ポリシロキサン化合物（Ａ−ｂ）の合成
フッ素樹脂製の撹拌羽、ジムロート型還流器を具備した容積１Ｌの４つ口フラスコに、フェニルトリメトキシシランを１９８．３０ｇ（１．０００ｍｏｌ）仕込んだ。次いでイソプロピルアルコールを１４４．００ｇ、水を１０８．００ｇ、酢酸を０．０７２ｇフラスコ内に仕込んだ後、フラスコを１００℃に加温しながら攪拌し、加水分解および縮合反応を行った。６時間後、反応液を室温に戻し、フラスコ内にジイソプロピルエーテルを２００ｍｌ、飽和食塩水を２００ｍｌ入れて撹拌した。その後、２層分離した反応液の上層側を回収し、水２００ｍｌで２回洗浄した。次いで、ジイソプロピルエーテル中に溶解した微量の水分を無水硫酸マグネシウムで除去した後、無水硫酸マグネシウムを濾別した。エバポレーターにてジイソプロピルエーテルを減圧留去したところ、目的とするポリシロキサン化合物（Ａ−ｂ）が無色の固体として得られた。収量は１３５．１０ｇ、質量平均分子量（Ｍｗ）は９４３、シラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量は７．１３ｍｍｏｌ／ｇであった。組成比は［ＰｈＳｉＯ３／２］であった。
【０２５０】
［合成例３］ポリシロキサン化合物（Ａ−ｃ）の合成
フッ素樹脂製の撹拌羽、ジムロート型還流器を具備した容積１Ｌの４つ口フラスコに、メチルトリメトキシシランを１３６．２０ｇ（１．０００ｍｏｌ）仕込んだ。次いでイソプロピルアルコールを１４４．００ｇ、水を１０８．００ｇ、酢酸を０．０７２ｇフラスコ内に仕込んだ後、フラスコを１００℃に加温しながら攪拌し、加水分解および縮合反応を行った。６時間後、反応液を室温に戻し、フラスコ内にジイソプロピルエーテルを２００ｍｌ、水を２００ｍｌ入れて撹拌した。その後、２層分離した反応液の上層側を回収し、水２００ｍｌで２回洗浄した。エバポレーターにてジイソプロピルエーテルを減圧留去したところ、目的とするポリシロキサン化合物（Ａ−ｃ）が無色の粘性液体として得られた。収量は１９．６６ｇ、Ｍｗは９３２、シラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量は１２．５ｍｍｏｌ／ｇであった。組成比は［ＭｅＳｉＯ３／２］であった。
【０２５１】
［合成例４］ポリシロキサン化合物（Ａ−ｄ）の合成
フッ素樹脂製の撹拌羽、ジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの３つ口フラスコに、ジメチルジメトキシシランを９６．２ｇ（０．８０ｍｏｌ）、フェニルトリメトキシシランを１５８．６ｇ（０．８０ｍｏｌ）、テトラエトキシシランを５２．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）仕込んだ。次いでイソプロピルアルコールを２３９．６ｇ、水を１８５．０ｇ、酢酸を０．１２ｇフラスコ内に仕込んだ後、フラスコを１００℃に加温しながら攪拌し、加水分解および縮合反応を行った。６時間後、反応液を室温に戻し、フラスコ内にジイソプロピルエーテルを４００ｍｌ、水を４００ｍｌ入れて撹拌した。その後、２層分離した反応液の上層側を回収し、水４００ｍｌで２回洗浄した。エバポレーターにてジイソプロピルエーテルを減圧留去したところ、目的とするポリシロキサン化合物（Ａ−ｄ）が無色の粘性液体として得られた。収量は１４３．４ｇ、Ｍｗは１，１００、シラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量は７．７ｍｍｏｌ／ｇであった。組成比は［ＰｈＳｉＯ３／２］１．００［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］０．８２［ＳｉＯ４／２］０．２９であった。
【０２５２】
［合成例５］ポリシロキサン化合物（Ａ−ｅ）の合成
フッ素樹脂製の撹拌羽、ジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの３つ口フラスコに、ジメチルジメトキシシランを６０．１１ｇ（０．５０ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを６８．１１ｇ（０．５０ｍｏｌ）を仕込んだ。次いでイソプロピルアルコールを１２０．０ｇ、水を９０．０ｇ、酢酸を０．０６０ｇフラスコ内に仕込んだ後、フラスコを１００℃に加温しながら攪拌し、加水分解および縮合反応を行った。６時間後、反応液を室温に戻し、フラスコ内にジイソプロピルエーテルを２００ｍｌ、水を２００ｍｌ入れて撹拌した。その後、２層分離した反応液の上層側を回収し、水２００ｍｌで２回洗浄した。エバポレーターにてジイソプロピルエーテルを減圧留去したところ、目的とするポリシロキサン化合物（Ａ−e）が無色の粘性液体として得られた。収量は５５．０ｇ、Ｍｗは６１８、シラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量は１０．１ｍｍｏｌ／ｇであった。組成比は［ＭｅＳｉＯ３／２］１．００［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］１．２２であった。
【０２５３】
［合成例６］ポリシロキサン化合物（Ａ−ｆ）の合成
フッ素樹脂製の撹拌羽、ジムロート型還流器を具備した容積２Ｌの３つ口フラスコに、ジメチルジメトキシシランを３０．１ｇ（０．２５ｍｏｌ）、メチルトリメトキシシランを１０２．１７ｇ（０．７５ｍｏｌ）を仕込んだ。次いでイソプロピルアルコールを１３２．０ｇ、水を９９．０ｇ、酢酸を０．０６６ｇフラスコ内に仕込んだ後、フラスコを１００℃に加温しながら攪拌し、加水分解および縮合反応を行った。２４時間後、反応液を室温に戻し、フラスコ内にジイソプロピルエーテルを２００ｍｌ、水を２００ｍｌ入れて撹拌した。その後、２層分離した反応液の上層側を回収し、水２００ｍｌで２回洗浄した。エバポレーターにてジイソプロピルエーテルを減圧留去したところ、目的とするポリシロキサン化合物（Ａ−ｆ）が無色の粘性液体として得られた。収量は６４．８ｇ、Ｍｗは９４５、シラノール基およびアルコキシシリル基の総含有量は８．８ｍｍｏｌ／ｇであった。組成比は［ＭｅＳｉＯ３／２］１．００［Ｍｅ２ＳｉＯ２／２］０．３１であった。
【０２５４】
３．シリカ
シリカの物性評価は、以下に示す方法で行った。
【０２５５】
［シリカ抽出水のｐＨ値測定方法］
シリカ抽出水の２５℃におけるｐＨ値は、ＪＩＳ Ｋ １１５０：１９９４に規定する試験方法にて測定した。空気中１７０℃にて２時間乾燥したシリカを１０．００ｇ取り、下記の３００ｍＬビーカーに入れ、下記の精製水２００ｍＬを加えた。ビーカーを時計皿で覆い、８０℃で１時間攪拌した後、室温に冷却して上澄み液を取った。得られた上澄み液の液温を２５℃とした後、下記のｐＨ計を用いて測定を行い、ｐＨ値を小数点以下１桁まで読み取った。
ビーカー：ＪＩＳ Ｒ ３５０５に規定する硬質のビーカー
精製水：電気伝導率１×１０−３Ｓ／ｍ以下の精製水
ｐＨ計：株式会社堀場製作所製、商品名：Ｄ−５４および９６８１−１０Ｄ、ＪＩＳ Ｚ８８０２に規定する形式ＩＩのｐＨ計
【０２５６】
４．硬化物の評価方法
後述の実施例１〜３２、比較例１〜１０で得られた硬化物の発泡は、以下に示す方法で評価した。
【０２５７】
［硬化物の発泡の評価方法］
得られた硬化物を目視により評価し、表２〜６では、発泡が見られなかったものを「なし」、発泡が見られたものを「あり」、硬化物が得られなかったものを「−」と記載した。
【０２５８】
［保存安定性の評価方法］
後述の実施例１〜３２、比較例１〜５で調製した硬化性樹脂組成物について、保存安定性の評価を行った。具体的には、内径３０ｍｍ、高さ５０ｍｍのガラス製バイアル瓶に入れた硬化性樹脂組成物を、冷蔵庫内で約５℃で１ヶ月間保管した。保管後の硬化性樹脂組成物を冷蔵庫から取り出し、１８０℃に加熱して当該硬化性樹脂組成物の状態を確認した。表２〜５では１８０℃に加熱して溶融するものを「可」、固化しており溶融しないものを「不可」と記載した。
【０２５９】
［硬化速度の評価方法］
後述の実施例１〜３２、比較例１〜５で調製した硬化性樹脂組成物について、硬化性樹脂組成物を内径２１ｍｍのガラス製のモールドに高さ１５ｍｍとなるように室温にて流し込み、１８０℃のオーブンで５分間加熱し、オーブンから出した後室温の状態に冷却して硬化速度の評価を行った。表２〜５ではタイプＡデュロメータ（株式会社テクロック製、ＧＳ−７１９Ｎ）でのショア硬度（Ａ）が５以上の値を示したものを「可」、さらに硬化速度が高くタイプＤデュロメータ（株式会社テクロック製、ＧＳ−７２０Ｎ）でのショア硬度（Ｄ）についても５以上の値を示したものを「良」と記載した。なお、タイプＡデュロメータでのショア硬度（Ａ）が５以上の値を示したものと比べ、タイプＤデュロメータでのショア硬度（Ｄ）についても５以上の値を示したものは、前者よりも硬い硬化物であることを指す。
【０２６０】
５．実施例及び比較例
５−１．実施例１〜２７
［実施例１〜２７の硬化性樹脂組成物の調整］
合成例１で合成したポリシロキサン化合物（Ａ−ａ）を１２質量部、混合シリカＢ−ａ（合成溶融シリカ／爆燃法シリカ＝９５／５（質量部）、シリカ抽出水のｐＨ値：５．４）を８８質量部、さらに表２〜３に示す所定の潜在性硬化促進剤を表２〜表３に記載の量（質量部）採取し、実施例１〜２７に記載の本発明の硬化性樹脂組成物、を調製した。合成溶融シリカには、株式会社トクヤマ製、商品名、ＭＬ−９０２ＳＫを、爆燃法シリカには、株式会社アドマテックス製、アドマファインＳＯシリーズから商品名、ＳＯ−Ｃ２を用いた。
【０２６１】
硬化性樹脂組成物の調製において、ポリシロキサン化合物やシリカ、潜在性硬化促進剤等の各成分を乳鉢へと採取し、室温にて手感触による性状が一定となるまで練ることで混練を行った。各成分の総量は約６０ｇとなるようにした。
【０２６２】
調製した実施例１〜２７の硬化性樹脂組成物を、内径２１ｍｍのガラス製のモールドへ高さ１５ｍｍとなるように室温にて移送し、成形を行った。その後、モールドごと１８０℃で５分間加熱処理することで硬化物を得た。
そして、これらの硬化性樹脂組成物についての保存安定性、硬化物を作製する際の硬化速度、作製した硬化物の発泡のありなしをそれぞれ前述の方法に従って評価した。
【０２６３】
［実施例１〜２７の硬化性樹脂組成物の評価］
＜熱酸発生型潜在性硬化促進剤を用いた硬化性樹脂組成物の評価＞
表２に、市販の熱酸発生型潜在性硬化促進剤を用いた場合の、硬化性樹脂組成物の保存安定性、硬化物を作製する際の硬化速度、作製した硬化物の発泡のありなしを示す。
【０２６４】
【表２】
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【０２６５】
＜熱酸発生型潜在性硬化促進剤＞
ＴＡ−１００：ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、株式会社サンアプロ製
ＴＡ−１２０：アリールスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、株式会社サンアプロ製
ＴＡ−１６０：（４−アセトキシフェニル）ジメチルスルホニウム  トリス（ペンタフルオロエチル）トリフルオロホスフェート、株式会社サンアプロ製
サンエイド  ＳＩ−１１０：ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム  ヘキサフルオロホスフェート、株式会社三新化学工業製
サンエイド  ＳＩ−Ｂ３：ベンジル（４−ヒドロキシフェニル）メチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、株式会社三新化学工業製
サンエイド  ＳＩ−Ｂ４：（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、株式会社三新化学工業製
サンエイド  ＳＩ−Ｂ５：（４−アセトキシフェニル）ジメチルスルホニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、株式会社三新化学工業製ＴＡＧ−２７１３：第３級アンモニウム  ｐ−トルエンスルホネート、ＫＩＮＧ社製
ＣＸＣ−１６１４：第４級アンモニウム  トリフルオロメタンスルホネート、ＫＩＮＧ社製
ＣＸＣ−１８８９：第４級アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ＫＩＮＧ社製
ＣＸＣ−１８９０：第４級アンモニウム  テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、ＫＩＮＧ社製
サンエイド  ＳＩ−１５０：（４−アセトキシフェニル）ジメチルスルホニウム  ヘキサフルオロアンチモネート、株式会社三新化学工業製
【０２６６】
＜熱酸発生型潜在性硬化促進剤の補助剤＞
アデカスタブＰＥＰ−３６：ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジホスフェート、株式会社ＡＤＥＫＡ製
サンエイドＳＩ助剤：（４−ヒドロキシフェニル）ジメチルスルホニウム  メチルスルフェート、株式会社三新化学工業製
メチル（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド：商品名、４−（メチルチオ）フェノール、東京化成工業株式会社製
【０２６７】
＜ルイス酸−有機化合物錯体型潜在性硬化促進剤、包摂化合物型潜在性硬化促進剤またはアミン塩型潜在性硬化促進剤を用いた硬化性樹脂組成物の評価＞
表３に、市販のルイス酸−有機化合物錯体型潜在性硬化促進剤または包摂化合物型潜在性硬化促進剤を用いた場合の、硬化性樹脂組成物の保存安定性、硬化物を作製する際の硬化速度、作製した硬化物の発泡のありなしを示す。
【０２６８】
【表３】
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【０２６９】
＜ルイス酸−有機化合物錯体型潜在性硬化促進剤＞
ＢＦ３−ＥｔＮＨ２錯体：三フッ化硼素−モノエチルアミン錯体、東京化成工業株式会社製
【０２７０】
＜包摂化合物型潜在性硬化促進剤＞
ＫＭ−１８８：２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾールと１，１，２，２−テトラキス−（４−ヒドロキシフェニル）エタンの包摂化合物、株式会社日本曹達製
ＨＩＰＡ−２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾールと５−ヒドロキシ−イソフタル酸の包摂化合物、株式会社日本曹達製
ＮＩＰＡ−２Ｅ４ＭＺ：２−エチル−４−メチルイミダゾールと５−ニトロ−イソフタル酸の包摂触媒、株式会社日本曹達製
【０２７１】
＜アミン塩型潜在性硬化促進剤＞
Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ６０３：ＤＢＵ−ギ酸塩、株式会社サンアプロ製
Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ８１０：ＤＢＵ−オルソフタル酸塩、株式会社サンアプロ製
Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ５０６：ＤＢＵ−パラトルエンスルホン酸塩、株式会社サンアプロ製
Ｕ−ＣＡＴ  ５００２：ＤＢＵ−テトラフェニルボレート塩、株式会社サンアプロ製
【０２７２】
５−２．実施例２８〜３２
［実施例２８〜３２の硬化性樹脂組成物の調整］
合成例２〜６で合成したポリシロキサン化合物を１２質量部、混合シリカＢ−ａ（合成溶融シリカ／爆燃法シリカ＝９５／５（質量部）、シリカ抽出水のｐＨ値：５．４）を８８質量部、さらに潜在性硬化促進剤を０．１質量部採取し、表４の実施例２８〜３２に記載の本発明の硬化性樹脂組成物を調製した。合成溶融シリカには、株式会社トクヤマ製、商品名、ＭＬ−９０２ＳＫを、爆燃法シリカには、株式会社アドマテックス製、アドマファインＳＯシリーズから商品名、ＳＯ−Ｃ２、潜在性硬化促進剤には、株式会社株式会社サンアプロ製、商品名、Ｕ−ＣＡＴ  ５００２を用いた。
硬化性樹脂組成物の調製において、ポリシロキサン化合物、各シリカ、硬潜在性化促進剤等の各成分を乳鉢へと採取し、室温にて手感触による性状が一定となるまで練ることで混練を行った。各成分の総量は約６０ｇとした。
調製した実施例２８〜３２の硬化性樹脂組成物を、内径２１ｍｍのガラス製のモールドへ高さ１５ｍｍとなるように室温にて移送し、成形を行った。その後、モールドごと１８０℃で５分間加熱処理することで硬化物を得た。
【０２７３】
［ポリシロキサン化合物とアミン塩型潜在性硬化促進剤を用いた硬化性樹脂組成物の評価］
表４に、合成したポリシロキサン化合物と、市販のアミン塩型潜在性硬化促進剤を用いた場合の、硬化性樹脂組成物の保存安定性、硬化物を作製する際の硬化速度、作製した硬化物の発泡のありなしを示す。
【０２７４】
【表４】
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【０２７５】
５−３．比較例１〜５
［比較例１〜５の硬化性樹脂組成物の調整］
合成例１で合成したポリシロキサン化合物（Ａ−ａ）を１２質量部、混合シリカＢ−ａ（合成溶融シリカ／爆燃法シリカ＝９５／５（質量部）、シリカ抽出水のｐＨ値：５．４）を８８質量部、さらに表５に示す所定の非潜在性硬化促進剤を表５に記載の量（質量部）採取し、比較例１〜５に記載の本発明の範疇にない硬化性樹脂組成物を調製した。合成溶融シリカには、株式会社トクヤマ製、商品名、ＭＬ−９０２ＳＫを、爆燃法シリカには、株式会社アドマテックス製、アドマファインＳＯシリーズから商品名、ＳＯ−Ｃ２を用いた。
硬化性樹脂組成物の調製において、ポリシロキサン化合物、各シリカ、非潜在性硬化促進剤等の各成分を乳鉢へと採取し、室温にて手感触による性状が一定となるまで練ることで混練を行った。各成分の総量は約６０ｇとした。
調製した比較例１〜５の硬化性樹脂組成物を、内径２１ｍｍのガラス製のモールドへ高さ１５ｍｍとなるように室温にて移送し、成形を行った。その後、モールドごと１８０℃で５分間加熱処理することで硬化物を得た。
【０２７６】
［比較例１〜５の硬化性樹脂組成物の評価］
表５に、潜在性硬化促進剤を用いない、または非潜在性硬化促進剤を用いた場合の、硬化性樹脂組成物の保存安定性、硬化物を作製する際の硬化速度、作製した硬化物の発泡のありなしを示す。
【０２７７】
【表５】
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【０２７８】
［非潜在性硬化促進剤］
ＤＢＵ：１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、東京化成工業株式会社製
ジエチルアミン、東京化成工業株式会社製
トリエチルアミン、東京化成工業株式会社製
イミダゾール、東京化成工業株式会社製
【０２７９】
５−４．比較例６〜１０
［比較例６〜１０の硬化性樹脂組成物の調整］
合成例１で合成したポリシロキサン化合物（Ａ−ａ）と、表６に示す所定のシリカを表６に記載の量（質量部）採取し、比較例６〜１０に記載の本発明の範疇にない硬化性樹脂組成物を調製した。
硬化性樹脂組成物の調製において、ポリシロキサン化合物、各シリカ、非潜在性硬化促進剤等の各成分を乳鉢へと採取し、室温にて手感触による性状が一定となるまで練ることで混練を行った。各成分の総量は約６０ｇとした。
調製した比較例６〜１０の硬化性樹脂組成物を、内径２１ｍｍのガラス製のモールドへ高さ１５ｍｍとなるように室温にて移送し、成形を行った。その後、モールドごと１８０℃で５分間加熱処理することで硬化物を得た。
【０２８０】
［比較例６〜１０の硬化性樹脂組成物の評価］
表６に、シリカを用いない場合を比較例７に、ポリシロキサン化合物とシリカの組成比が本発明の範疇外の場合を比較例８に、または抽出水のｐＨ値が高いシリカを用いた場合を比較例９〜１０とし、作製した硬化物の発泡のありなしを示す。
【０２８１】
【表６】
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【０２８２】
［シリカ］
混合シリカＢ−ａ：ＭＬ−９０２ＳＫ／ ＳＯ−Ｃ２＝９５／５（質量部）
ＭＬ−９０２ＳＫ：合成溶融シリカ、メジアン径２４μｍ、株式会社トクヤマ製
ＳＯ−Ｃ２：爆燃法シリカ、メジアン径０．５ μｍ、株式会社アドマッテクス製
ＳＣ２５００−ＳＱ：爆燃法シリカ、メジアン径０．５μｍ、株式会社アドマッテクス製
ＳＣ５５００−ＳＱ：爆燃法シリカ、メジアン径１．５μｍ、株式会社アドマッテクス製
【０２８３】
５−５．硬化物の形状、硬化速度および発泡の評価
表２〜５に示すように、実施例１〜３２および比較例１〜５のいずれにおいても、硬化時の発泡が抑制可能であった。
【０２８４】
表２〜５に示す様に、非潜在性硬化促進剤を用いた実施例１〜３２の硬化速度が「良」であったに対し、非潜在性硬化促進剤を用いない比較例１の硬化速度は「可」であった。
【０２８５】
一方、表６の比較例６に示すように、ポリシロキサン化合物とシリカの組成比が本発明の範疇にない硬化性樹脂組成物において、加熱処理後にバルク状の硬化物は得ることはできず、粉末となった。
【０２８６】
表６のシリカを用いない比較例７、ポリシロキサン化合物とシリカの組成比が本発明の範疇にない比較例８において、硬化物中に発泡が見られた。
【０２８７】
表６の比較例９〜１０に示すように、ポリシロキサン化合物とシリカの組成比が本発明の範疇内であっても、抽出水のｐＨ値が低いシリカを用いて作製された硬化物には発泡が見られなかったのに対し、抽出水のｐＨ値が高いシリカを用いて作製された硬化物には発泡が見られた。
【０２８８】
また、表２〜４に示す、硬化促進剤として潜在性硬化促進剤を添加して硬化性樹脂組成物を作製した実施例１〜３２と、表５に示す硬化促進剤を添加せずに硬化性樹脂組成物を作製した比較例１では、冷蔵庫内で約５℃で１ヶ月間保管後、いずれも１８０℃に加熱することで溶融したことから、良好な保存安定性を示した。これに対し、硬化促進剤として非潜在性硬化促進剤を添加して硬化性樹脂組成物を作製した比較例２〜５では、冷蔵庫内で約５℃で１ヶ月間保管後、いずれも１８０℃に加熱しても溶融せずに固化したままであったことから、実施例１〜３２、比較例１に比べて保存安定性に劣ることが示された。
【０２８９】
硬化速度については、表２〜５に示す実施例１〜３２、比較例１〜５において、タイプＡデュロメータでショア硬度（Ａ）が５以上の値を示した。さらに、潜在性硬化促進剤を添加した実施例１〜３２および非潜在性硬化促進剤を添加した比較例２〜５では、いずれもタイプＤデュロメータでショア硬度（Ｄ）が５以上の値を示したことから、硬化促進剤を添加しなかった比較例１と比べて高い硬化速度を示した。
【０２９０】
以上のことから、本発明の範疇にある、硬化促進剤として潜在性硬化促進剤を添加した実施例１〜３２では、発泡をせず、良好な保存安定性と、高い硬化速度とを両立することが示された。
【符号の説明】
【０２９１】
１…パワー半導体素子
２…封止材
３…引き出し配線
４…ワイヤー配線
５…ベース基板
６…絶縁基板
１０…パワー半導体装置
【図１】
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