(57)【要約】【課題】使用する処理剤と顔料とを効率的に反応させることが可能な、反応効率の高い自己分散顔料の製造方法を提供する。【解決手段】顔料を含有するスラリーに処理剤を３回以上１０回未満に分割して投入し、顔料と処理剤を３時間以上反応させて、顔料の粒子表面に他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散顔料を得る工程を有し、顔料と処理剤の反応時間Ａ（時間）と、処理剤を分割して投入する回数Ｂ（回）とが、下記式（１）の関係を満たす自己分散顔料の製造方法である。  Ａ≦Ｂ＜２．５Ａ    ・・・（１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料を含有するスラリーに処理剤を３回以上１０回未満に分割して投入し、前記顔料と前記処理剤を３時間以上反応させて、前記顔料の粒子表面に他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散顔料を得る工程を有し、
前記顔料と前記処理剤の反応時間Ａ（時間）と、前記処理剤を分割して投入する回数Ｂ（回）とが、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする自己分散顔料の製造方法。
Ａ≦Ｂ＜２．５Ａ    ・・・（１）
【請求項２】
前記顔料を還元剤で処理した後、前記顔料と前記処理剤を反応させる請求項１に記載の自己分散顔料の製造方法。
【請求項３】
前記顔料と前記処理剤をｐＨ調整剤の存在下で反応させる請求項１又は２に記載の自己分散顔料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクジェット用インクに好適に用いられる自己分散顔料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
自己分散顔料を製造する方法として、顔料の粒子表面を化学的に改質する、いわゆる粒子表面改質技術が知られている。例えば、顔料とジアゾニウム塩をプロトン性反応媒質中で反応させて自己分散顔料を得る方法が提案されている（特許文献１）。また、顔料の粒子表面上のカルボニル官能基とヒドラジン化合物を縮合反応させて自己分散顔料を製造する方法が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特表平１０−５１０８６１号公報
【特許文献２】特表２０１２−５２８９１７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、従来の粒子表面改質技術は、処理剤（表面改質剤）の投入量に対し、顔料の粒子表面に実質的に化学結合する処理剤の量が著しく低く、反応効率の高い製造方法であるとはいえなかった。
【０００５】
例えば、特許文献１で提案された方法では、ジアゾ化反応の速度を制御するのが困難であるため、処理剤の多くが、顔料の粒子表面に化学結合せずに失活してしまい、反応効率を高めることが困難であるという課題があった。また、特許文献２で提案された方法では、顔料の粒子表面に露出する反応性基の数や、反応性基自体の反応性の影響が大きく、反応効率を高めることが困難であるという課題があった。
【０００６】
したがって、本発明の目的は、使用する処理剤と顔料とを効率的に反応させることが可能な、反応効率の高い自己分散顔料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は以下の本発明によって達成される。すなわち、本発明によれば、顔料を含有するスラリーに処理剤を３回以上１０回未満に分割して投入し、前記顔料と前記処理剤を３時間以上反応させて、前記顔料の粒子表面に他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散顔料を得る工程を有し、前記顔料と前記処理剤の反応時間Ａ（時間）と、前記処理剤を分割して投入する回数Ｂ（回）とが、下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする自己分散顔料の製造方法が提供される。
Ａ≦Ｂ＜２．５Ａ    ・・・（１）
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、使用する処理剤と顔料とを効率的に反応させることが可能な、反応効率の高い自己分散顔料の製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下に、好ましい実施の形態を挙げて、さらに本発明を詳細に説明する。なお、本発明においては、化合物が塩である場合は、インク中では塩はイオンに解離して存在しているが、便宜上、「塩を含有する」と表現する。また、インクジェット用のインクのことを、単に「インク」と記載することがある。また、物性値は、特に断りのない限り、常温（２５℃）における値とする。
【００１０】
（自己分散顔料の製造方法）
本発明者らは、顔料の粒子表面に他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散顔料を製造するに際し、顔料を含有するスラリーに処理剤を特定の回数に分割して投入し、特定時間反応させた。その結果、反応効率が向上し、効率的に自己分散顔料が得られることを見出した。具体的には、処理剤を３回以上１０回未満に分割して顔料を含有するスラリーに投入し、顔料と処理剤を３時間以上反応させる。さらに、顔料と処理剤の反応時間Ａ（時間）と、処理剤を分割して投入する回数Ｂ（回）とが、下記式（１）の関係を満たすようにスラリーに処理剤を投入することが重要であることを見出した。
Ａ≦Ｂ＜２．５Ａ    ・・・（１）
【００１１】
反応時間Ａ（時間）と、処理剤の分割投入回数Ｂ（回）とが所定の関係を満たすようにスラリーに処理剤を投入することで上記の効果が得られるメカニズムについて、本発明者らは以下のように推測している。ここでは、代表的な処理剤である４−アミノフタル酸を用いたジアゾ反応を例に挙げて説明する。４−アミノフタル酸を用いてジアゾ反応を行うには、通常、亜硝酸塩を併用する。ここで、ジアゾ反応の反応速度は非常に速いため、反応を制御するのは大変困難である。実際のところ、所望とするジアゾ反応の主反応だけでなく、４−アミノフタル酸や亜硝酸塩の分解物などが複雑に絡まり合った多数の副反応が進行しやすい。そして、副反応によって生成する副反応生成物も多様であることが確認されている。このため、顔料を含有するスラリーに処理剤を一括投入すると、処理剤の投入量から求まる理論値に比して少ない割合のアニオン性基しか顔料の粒子表面に結合することができない。
【００１２】
そこで、本発明者らは、処理剤を一括投入するのではなく、反応時間との関係で特定の回数に分割して投入することについて検討したところ、顔料の粒子表面に非常に高効率にアニオン性基を結合させうることを見出した。このような効果が得られる理由について、本発明者らは以下のように推測している。顔料の粒子表面に存在する処理剤と反応しうる部分の大きさと比較すると、処理剤の分子サイズの方が大きい。このため、処理剤を一括投入すると、反応系中で処理剤が過剰となり、反応しうる部分の周辺で立体障害が引き起こされてしまい、反応に関与できない処理剤の割合が多くなる。そして、ジアゾ反応の反応速度は非常に速いため、反応に関与できない処理剤は直ちに失活することになる。
【００１３】
これに対して、反応時間との関係で、処理剤を特定の回数に分割して顔料を含有するスラリーに投入すると、顔料の粒子表面に存在する処理剤と反応しうる部分に対して、適正な量の処理剤が常に存在することになる。このため、反応効率が向上し、効率的に自己分散顔料を製造することができる。  
【００１４】
（反応工程）
本発明の自己分散顔料の製造方法は、顔料を含有するスラリーに処理剤を３回以上１０回未満に分割して投入し、顔料と処理剤を３時間以上反応させる工程（反応工程）を有する。顔料と処理剤を反応させることで、顔料の粒子表面に他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散顔料を得ることができる。
【００１５】
顔料と処理剤との反応時間が３時間未満であると、処理剤を分割して投入する間隔が短くなりすぎてしまい、反応が十分に完了しない状態で次の処理剤が投入されることになる。処理剤の分割投入回数が３回未満であると、１回あたりの処理剤の投入量が多くなりすぎてしまう。このため、一括投入する場合と同様、立体障害により反応に関与できない処理剤が生じてしまい、反応効率を向上させることが困難になる。一方、処理剤の分割投入回数が１０回以上であると、１回あたりの処理剤の投入量が少なくなりすぎてしまう。このため、顔料の粒子表面を効率よく改質することが困難になるとともに、反応時間も長くなる。
【００１６】
反応工程では、顔料と処理剤の反応時間Ａ（時間）と、処理剤を分割して投入する回数Ｂ（回）とが、下記式（１）の関係を満たすように、顔料を含有するスラリーに処理剤を投入する。
Ａ≦Ｂ＜２．５Ａ    ・・・（１）
【００１７】
Ｂの値がＡの値未満であると、処理剤の分割投入回数が少なく、１回あたりの処理剤の投入量が多くなりすぎてしまう。このため、一括投入する場合と同様、立体障害により反応に関与できない処理剤が生じてしまい、反応効率を向上させることが困難になる。一方、Ｂの値がＡの値の２．５倍以上であると、１回あたりの処理剤の投入量が少なくなりすぎてしまう。このため、顔料の粒子表面に存在する処理剤と反応しうる部分の周辺における処理剤の濃度が希薄になってしまい、顔料の粒子表面を効率よく改質することが困難になる。
【００１８】
（顔料）
顔料の種類は特に限定されないが、例えば、カーボンブラックを用いることができる。カーボンブラックとしては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラックなどを用いることができる。  
【００１９】
カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、５０ｍＬ／１００ｇ以上２００ｍＬ／１００ｇ以下であることが好ましい。なかでも、１２０ｍＬ／１００ｇ以上１７０ｍＬ／１００ｇ以下であることがさらに好ましく、１２０ｍＬ／１００ｇ以上１５０ｍＬ／１００ｇ以下であることが特に好ましい。カーボンブラックのＤＢＰ吸油量は、ＪＩＳ  Ｋ６２２１やＡＳＴＭ  Ｄ  ２４１４に準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、カーボンブラック１００ｇに撹拌下でフタル酸ジブチルを滴下し、トルクが最大となった時点でのフタル酸ジブチルの添加量を測定する方法である。  
【００２０】
ＢＥＴ法によるカーボンブラックの比表面積は、１００ｍ2／ｇ以上６００ｍ2／ｇ以下であることが好ましい。ＢＥＴ法によるカーボンブラックの比表面積は、ＪＩＳ  Ｋ６２１７やＡＳＴＭ  Ｄ６５５６などに準拠した方法により測定することができる。これらの方法は、脱気したカーボンブラックを液体窒素に浸漬し、平衡に至った際のカーボンブラックの粒子表面に吸着している窒素量を測定する方法である。  
【００２１】
カーボンブラックの一次粒子径は、１０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であることが好ましい。カーボンブラックは、通常、複数の一次粒子がブドウの房のように立体的に連なった状態で存在する。一次粒子径とは、１つの顔料粒子を形成する最小単位のカーボンブラック（一次粒子）の粒子径を意味する。カーボンブラックの一次粒子径は、透過型又は走査型の電子顕微鏡により、顔料粒子を形成する最小単位のカーボンブラックの粒子径を１００点程度観察して測定し、その算術平均値として求めることができる。  
【００２２】
カーボンブラックの平均粒子径は、５０ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。平均粒子径とは、通常存在する形態としてのカーボンブラックの粒子径を意味する。本発明においては、体積基準の粒子径分布の５０％累積値［Ｄ50（ｎｍ）］として、動的光散乱方式の粒度分布測定装置などを用いて測定することができる。
【００２３】
（処理剤）
処理剤としては、ジアゾニウム塩、ジアゼン化合物、置換トリアジン化合物、及びアニオン性基を有する化合物を用いることができる。アニオン性基を有する化合物としては、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び下記一般式（３）で表される化合物などを用いることができる。
【００２４】
2018039883.tif 000002
（前記一般式（１）中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基、カルボン酸エステル基、又は−Ｓ（＝Ｏ）2−Ｒ4を表し、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3が全て同時に水素原子となることはない。Ｒ4は、ヒドロキシ基、又は脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基を表す。Ａ1は、カルボン酸基；スルホン酸基；リン酸基；ホスホン酸基；又は脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す）
【００２５】
2018039883.tif 000003
（前記一般式（２）中、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ独立に、水素原子、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基、ハロゲン原子、シアノ基、ニトロ基、アミノ基、アルコキシ基、チオアルコキシ基、アシル基、カルボン酸エステル基、アリールオキシ基、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、又はホスホン酸基を表し、Ｒ5及びＲ6が同時に水素原子となることはない。Ｒ7は、水素原子、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基、又はカルボン酸エステル基を表す。Ａ2は、カルボン酸基；スルホン酸基；リン酸基；ホスホン酸基；又は脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す）
【００２６】
2018039883.tif 000004
（前記一般式（３）中、Ｒ8は、シアノ基；又はエステル基、エーテル基、チオエーテル基、ケトン基、及びスルホニル基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基と、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基と、が結合した原子団を表し、Ａ3は、脂肪族基及び芳香族基の少なくとも一方を有する基に、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基からなる群より選ばれる少なくとも１種の親水性基が置換した基を表す）
【００２７】
（還元剤）
顔料を還元剤で処理した後、顔料と処理剤を反応させることが好ましい。例えば、その粒子表面の一部が酸性官能基で修飾されたカーボンブラックを顔料として用いる場合に、顔料を還元剤で処理することで、酸性官能基を除去することができる。このため、還元剤で処理した顔料を処理剤と反応させることで、反応効率をさらに向上させることができる。還元剤としては、例えば、ヨウ化カリウム、過酸化水素を好適に用いることができる。
【００２８】
（ｐＨ調整剤）
反応工程においては、顔料と処理剤をｐＨ調整剤の存在下で反応させることが好ましい。処理剤とともにｐＨ調整剤を用いると、例えば、一般式（１）乃至（３）で表される化合物を処理剤として用いる場合に、反応系のｐＨを一定の範囲に調整することができる。ｐＨ調整剤としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどのアルカリ材料を好適に用いることができる。
【００２９】
（自己分散顔料）
本発明の製造方法によって製造される自己分散顔料は、顔料の粒子表面に他の原子団を介してアニオン性基が結合している。アニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基などを挙げることができる。これらのアニオン性基は塩を形成していてもよい。アニオン性基が塩を形成している場合、これらの基のプロトンの少なくとも１つがカチオンに置換されている。カチオンとしては、アルカリ金属イオン、アンモニウムイオン、及び有機アンモニウムイオンなどを挙げることができる。アルカリ金属イオンとしては、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのイオンを挙げることができる。有機アンモニウムイオンとしては、モノ乃至トリアルキルアミンなどの脂肪族アミンのカチオン；モノ乃至トリアルカノールアミンなどの脂肪族アルコールアミンのカチオン；これらの塩を挙げることができる。
【００３０】
他の原子団としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などのアルキレン基；フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、ビフェニル基などのアリーレン基；ピリジレン基、イミダゾリレン基、ピラゾリレン基、ピリジニレン基、チエニレン基、チアゾリレン基などのヘテロアリーレン基；カルボニル基；カルボン酸エステル基、スルホン酸エステル基、リン酸エステル基、ホスホン酸エステル基などのエステル基；イミノ基；アミド基；スルホニル基；エーテル基などを挙げることができる。また、これらの基を組み合わせた基であってもよい。他の原子団を介して顔料の粒子表面に結合したアニオン性基は、顔料の粒子表面が多様な環境を有する場合であってもその影響を受けにくい。このため、顔料の粒子表面に他の原子団を介してアニオン性基が結合した自己分散顔料は、顔料の粒子表面にアニオン性基が直接結合した自己分散顔料に比して、物性がより安定している。
【００３１】
顔料の粒子表面に他の原子団を介して結合したアニオン性基の量は、自己分散顔料の表面電荷量に対応する。自己分散顔料の表面電荷量は、電位差を利用したコロイド滴定により測定することができる。表面電荷量の値が大きいほどアニオン性基の結合量が多く、小さいほどアニオン性基の結合量が少ないことを意味する。自己分散顔料の表面電荷量は、自己分散顔料の固形分１ｇ当たりのアニオン性基のモル数（ｍｍｏｌ）で表される。後述する実施例では、流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を使用して表面電荷量を測定した。具体的には、電位差を利用したコロイド滴定により、分散液中における自己分散顔料の表面電荷量を測定した。滴定試薬としては、メチルグリコールキトサンを用いた。なお、インクから適切な方法により抽出した自己分散顔料を測定試料として表面電荷量を測定することも可能である。
【００３２】
自己分散顔料の表面電荷量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ以上１．０００ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。表面電荷量が０．０２５ｍｍｏｌ／ｇ未満であると、顔料の粒子表面に結合しているアニオン性基の量が少なく、疎水性である顔料の粒子表面が露出している部分が多くなりすぎることがある。一方、表面電荷量が１．０００ｍｍｏｌ／ｇ超であると、顔料の粒子表面に結合しているアニオン性基の量が多すぎる場合がある。
【００３３】
（自己分散顔料の分散液）
本発明の製造方法によって製造される自己分散顔料を水性媒体などの液媒体に分散させることで、自己分散顔料の分散液を調製することができる。自己分散顔料の分散液の表面張力は、６８ｍＮ／ｍ以上であることが好ましい。自己分散顔料の分散液の粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上１００．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましい。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００３５】
＜自己分散顔料の製造＞
（実施例１：自己分散顔料１）
顔料１８．０ｇ及びイオン交換水１８０ｇを容量４００ｍＬのベッセル（アイメックス製）に入れ、温度６０℃、回転数２，０００ｒｐｍで撹拌した。顔料としては、カーボンブラック（商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボン製、ＢＥＴ比表面積２００ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１３５ｍＬ／１００ｇ）を用いた。次いで、処理剤０．１２１ｍｍｏｌ／ｇ、及び亜硝酸カリウム０．１２１ｍｍｏｌ／ｇ（顔料）をベッセルに投入して混合した（分割投入１回目）。処理剤としては、４−アミノ安息香酸を用いた。４０分撹拌後、処理剤０．１２１ｍｍｏｌ／ｇ、及び亜硝酸カリウム０．１２１ｍｍｏｌ／ｇを投入し、さらに４０分撹拌した（分割投入２回目）。なお、処理剤及び亜硝酸カリウムの量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、顔料１ｇに対するミリモル（ｍｍｏｌ）数である。
【００３６】
同様の操作を繰り返し、処理剤及び亜硝酸カリウムを７分割してベッセルに投入した。使用した処理剤の合計は０．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。また、使用した亜硝酸カリウムの合計は０．８５ｍｍｏｌ／ｇであった。すべての処理剤及び亜硝酸カリウムを投入後にエージングし、合計５時間撹拌した後、８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を添加し、ｐＨ１１に調整して分散液を得た。限外ろ過装置（商品名「ＲＰ−２１００」、アイラ製、フィルター：ペンシル型モジュール「ＳＡＰ−００１３」（旭化成ケミカルズ製））を用いて分散液から不純物を除去して精製した。精製は、限外ろ過装置で分散液を２０ｍＬまで濃縮（ろ液１８０ｍＬを分取）した後、イオン交換水１８０ｍＬを添加して分散液を希釈する操作を４回繰り返すことにより行った。また、ろ液の電気伝導度が５０μＳ／ｃｍ以下となったのを確認した。自己分散顔料の含有量を調整した後、回転数５，０００ｒｐｍで３０分間遠心分離して粗大粒子を除去し、自己分散顔料１を含有する分散液を得た。得られた分散液中の自己分散顔料１の含有量は１０．０％であった。  
【００３７】
（実施例２〜７５、比較例１〜３１：自己分散顔料２〜１０６）
表１−１〜１−８に示す各成分の配合及び反応条件としたこと以外は、前述の実施例１と同様にして自己分散顔料２〜１０６をそれぞれ含有する分散液を得た。得られた各分散液中の自己分散顔料の含有量は、いずれも１０．０％であった。表１−１〜１−５中の商品名などの意味を以下に示す。
・Ｐｒｉｎｔｅｘ８０：カーボンブラック、オリオンエンジニアドカーボン製、ＢＥＴ比表面積２２０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１０５ｍＬ／１００ｇ
・ＰｒｉｎｔｅｘＬ：カーボンブラック、オリオンエンジニアドカーボン製、ＢＥＴ比表面積１５０ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量１２０ｍＬ／１００ｇ
・ＣＬＭ−Ｓ：精密乳化分散機、商品名「クレアミックス−シングルモーションＣＬＭ−２．２Ｓ」、エムテクニック製
・ＦＭ８０−５０：薄膜旋回型高速ミキサー、商品名「フィルミックスＦＭ８０−５０」、プライミクス製
【００３８】
表１−５〜１−７中、実施例３、２１、３５、４９、及び６３の「処理剤の分割投入回数Ｂ（回）」における「７（傾斜）」は、処理剤の使用量を傾斜させた（次第に減少させた）ことを意味する。具体的には、１回目投入量０．１５ｍｍｏｌ／ｇ、２回目投入量０．１４ｍｍｏｌ／ｇ、・・・７回目投入量０．０９ｍｍｏｌ／ｇのように使用量を次第に変化させている。また、実施例１６、３０、４４、５８、及び７２では、それぞれ、処理剤投入前にヨウ化カリウム０．１ｍｍｏｌ／ｇを添加して１時間撹拌している。さらに、実施例１７、３１、４５、５９、及び７３では、それぞれ、処理剤投入前に過酸化水素水（過酸化水素として０．１ｍｍｏｌ／ｇ）を添加して１時間撹拌している。なお、ヨウ化カリウム及び過酸化水素の量（ｍｍｏｌ／ｇ）は、顔料１ｇに対するミリモル（ｍｍｏｌ）数である。
【００３９】
（比較例３２：自己分散顔料１０７）
特許文献１の「実施例６」の記載を参考にして、以下に示す手順で自己分散顔料１０７の分散液を製造した。イオン交換水９８１．７ｍＬ、及び処理剤（４−アミノフタル酸）５７．４ｇの混合物を氷浴で冷却した。濃塩酸１６２．５ｍＬを加えた後、アセトン５０ｍＬを加えて４−アミノフタル酸を溶解させた。さらに、イオン交換水１００ｍＬに亜硝酸カリウム５５．４ｇを溶解させた液体を添加した。亜硝酸カリウムの添加により混合物は暗色となり、そして少量のガスが発生した。この混合物（混合物Ｂ）は、１ｇ当たりに４−アミノフタル酸のジアゾニウム塩０．０３９ｇを含有する。氷浴で冷却したイオン交換水６７０ｇに、顔料（カーボンブラック、商品名「ＮＩＰＥＸ１７０ＩＱ」、オリオンエンジニアドカーボン製）１００．０ｇを加えた。その後、混合物Ｂ５９０．０ｇを加え、全てを容量２Ｌのポリ容器に入れて１０分間撹拌した。さらに、温度６０℃、回転数２，０００ｒｐｍの条件で４時間撹拌し、スラリーを得た。４時間撹拌した後、ガスの発生が止まっていることを確認した。得られたスラリーを真空ろ過した後、イオン交換水で洗浄してウェットケーキを得た。得られたウェットケーキを温度７５℃のオーブンで乾燥させ、乾固した顔料を得た。得られた顔料９０．０ｇ及びイオン交換水８００．０ｇを混合した後、８ｍｏｌ／Ｌ水酸化カリウム水溶液を添加し、ｐＨを８に調整して分散液を得た。上記以外の条件については前述の実施例１と同様にして、自己分散顔料１０７を含有する分散液を得た。
【００４０】
（比較例３３〜３６：自己分散顔料１０８〜１１１）
表１−４に示す各成分の配合としたこと以外は、前述の比較例３２と同様にして自己分散顔料１０８〜１１１をそれぞれ含有する分散液を得た。
【００４１】
（比較例３７：自己分散顔料１１２）
特許文献２の「実施例３１」の記載を参考にして、以下に示す手順で自己分散顔料１１２の分散液を製造した。顔料１８．０ｇ、イオン交換水２００ｍＬ、及び４−アミノフタル酸０．８５ｍｍｏｌ／ｇを混合し、水酸化アンモニウムを添加してｐＨを９に調整した混合液を得た。顔料としては、カーボンブラック（商品名「Ｐｒｉｎｔｅｘ８０」、オリオンエンジニアドカーボン製）を用いた。得られた混合液をパイレックス（登録商標）皿に入れてオーブンに投入し、温度１２０℃で２４時間加熱して顔料を乾固させた。乾固させた顔料９０．０ｇ及びイオン交換水８００．０ｇを混合し、８ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を添加し、ｐＨを８に調整して分散液を得た。上記以外の条件については前述の実施例１と同様にして、自己分散顔料１１２を含有する分散液を得た。
【００４２】
（比較例３８：自己分散顔料１１３）
表１−４に示す各成分の配合としたこと以外は、前述の比較例３７と同様にして自己分散顔料１１３を含有する分散液を得た。
【００４３】
2018039883.tif 000005
【００４４】
2018039883.tif 000006
【００４５】
2018039883.tif 000007
【００４６】
2018039883.tif 000008
【００４７】
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【００４８】
2018039883.tif 000010
【００４９】
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【００５０】
2018039883.tif 000012
【００５１】
＜自己分散顔料の表面電荷量の測定＞
流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（商品名「ＡＴ−５１０」、京都電子工業製）を使用し、電位差滴定により分散液中の自己分散顔料の表面電荷量（ｏｕｔｐｕｔ（ｍｍｏｌ／ｇ））を測定した。滴定試薬としては、メチルグリコールキトサンを用いた。測定結果を表２−１〜２−３に示す。
【００５２】
＜反応効率の評価＞
処理剤の使用量（ｉｎｐｕｔ（ｍｍｏｌ／ｇ））に対する、自己分散顔料の表面電荷量（ｏｕｔｐｕｔ（ｍｍｏｌ／ｇ））の比の値（ｏｕｔｐｕｔ／ｉｎｐｕｔ）を算出し、以下に示す評価基準にしたがって反応効率を評価した。結果を表２−１〜２−３に示す。以下に示す評価基準では、「Ａ」、「Ｂ」及び「Ｃ」を許容できるレベルとし、「Ｄ」及び「Ｅ」を許容できないレベルとした。
Ａ：ｏｕｔｐｕｔ／ｉｎｐｕｔ＝０．３４以上
Ｂ：ｏｕｔｐｕｔ／ｉｎｐｕｔ＝０．３０以上０．３４未満
Ｃ：ｏｕｔｐｕｔ／ｉｎｐｕｔ＝０．２４以上０．３０未満
Ｄ：ｏｕｔｐｕｔ／ｉｎｐｕｔ＝０．１８以上０．２４未満
Ｅ：ｏｕｔｐｕｔ／ｉｎｐｕｔ＝０．１８未満
【００５３】
2018039883.tif 000013
【００５４】
2018039883.tif 000014
【００５５】
2018039883.tif 000015