(57)【要約】【課題】異なる複数の材料で構成される皮膜を樹脂製品上に設けるための簡単な方法を提供する。【解決手段】第１の材料による第１の皮膜パターン１２０と、第２の材料による第２の皮膜パターン１３０と、を備える樹脂製品１００の製造方法。表面の第１の部分に第１の皮膜パターン１２０を備える樹脂基材１１０を準備する。樹脂基材の表面の第２の部分に紫外線を照射した後に無電解めっきを行うことにより、第２の部分に第２の皮膜パターン１３０を形成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の材料による第１の皮膜パターンと、第２の材料による第２の皮膜パターンと、を備える樹脂製品の製造方法であって、
表面の第１の部分に第１の皮膜パターンを備える樹脂基材を準備する工程と、
前記樹脂基材の表面の第２の部分に紫外線を照射した後に無電解めっきを行うことにより、前記第２の部分に前記第２の皮膜パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記形成する工程において、前記第１の皮膜パターンの上にめっきが析出しないようにめっき条件が選択されることを特徴とする、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記形成する工程において、前記第１の材料が、無電解めっきに用いる還元剤の分解を促進する触媒として作用しないように、めっき条件が選択されることを特徴とする、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記形成する工程において、少なくとも一部において前記第１の皮膜パターンと接触するように前記第２の皮膜パターンを形成することを特徴とする、請求項１乃至３の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記形成する工程において、前記第２の部分と、前記第１の部分の少なくとも一部と、の双方に紫外線を照射することを特徴とする、請求項１乃至４の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記第１の材料が銅であり、前記第２の材料が銅−ニッケルであることを特徴とする、請求項１乃至５の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記準備する工程が、前記樹脂基材の表面の前記第１の部分に紫外線を照射した後に無電解めっきを行うことにより、前記第１の部分に前記第１の皮膜パターンを形成する工程を含むことを特徴とする、請求項１乃至６の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項８】
先に形成した皮膜中に、後に形成する皮膜の析出を促進する触媒成分が含まれないようにすることで、前記樹脂基材の同一表面上に２種以上の材料による皮膜パターンを形成することを特徴とする、請求項１乃至７の何れか１項に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至８の何れか１項に記載の製造方法により製造された樹脂製品。
【請求項１０】
樹脂基材と、前記樹脂基材の表面に設けられた、第１の材料による第１の皮膜パターンと、第２の材料による第２の皮膜パターンと、を備えることを特徴とする樹脂製品。
【請求項１１】
前記第１の皮膜パターンと前記第２の皮膜パターンとが互いに重なり合わないことを特徴とする、請求項１０に記載の樹脂製品。
【請求項１２】
前記第１の皮膜パターンと前記第２の皮膜パターンとが、少なくとも一部において接触していることを特徴とする、請求項１０又は１１に記載の樹脂製品。
【請求項１３】
前記第１の皮膜パターンと前記第２の皮膜パターンとが設けられた前記樹脂基材が積層された構造を有することを特徴とする、請求項１０乃至１２の何れか１項に記載の樹脂製品。
【請求項１４】
前記第１の皮膜パターンと前記第２の皮膜パターンとが設けられた前記樹脂基材が丸められた構造を有することを特徴とする、請求項１０乃至１３の何れか１項に記載の樹脂製品。
【請求項１５】
ゼーベック素子又はペルチェ素子であることを特徴とする、請求項１０乃至１４の何れか１項に記載の樹脂製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂製品及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
基材上に複数種類の皮膜を形成することにより、様々なデバイスを作製することができる。例えば、異なる材料の金属膜を互いに接触するように基材上に設けることにより、ゼーベック素子（熱電素子の一種）を作製することができる。このようなゼーベック素子の例は、特許文献１に記載されている。
【０００３】
基材上に設ける皮膜のパターンを微細化することは、様々な利点をもたらす。例えば、配線パターンを微細化することによりデバイスを小型化すること及び高性能化することが可能となる。また、ゼーベック素子を作製する場合、配線パターンを微細化することで繰り返し連結される金属膜の数を増やし、起電力を向上させることが容易となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２３３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１では、金属配線パターンを形成するためにフォトリソグラフィを用いている。しかしながら、このような方法には様々な課題があった。すなわち、フォトリソグラフィでは、基材の全面に金属膜を形成してからその一部が除去される。しかしながら、特許文献１に記載の方法では、基材面に２種類の金属膜を設けることがそもそも困難である。このため、特許文献１では、基材の一面に銅皮膜を、他面にニッケル皮膜をそれぞれ接着し、それぞれの面に対して独立にパターニングを行っていた。このような方法では、多くの処理工程が必要になるし、廃液等の廃棄物も増加する。
【０００６】
また、マスクを用いて選択的にスパッタ又は蒸着を行う方法も考えられるが、この方法には以下のような課題がある。
１．露光などに用いられる石英クロムマスクと比較して、スパッタ又は蒸着に用いるパターン状に穴を有するマスクには、微細なパターンを設けることが容易ではないため、微細な皮膜パターンを形成することが困難である。
２．マスクにおいて、基材の皮膜形成部分に相当する箇所には貫通孔が設けられる。このため、周囲を皮膜形成部分で囲まれた、いわゆるアイランドパターンを形成できない。
３．皮膜形成に用いる材料がマスクにも付着し、マスクからこの付着物を除去するためにコストがかかる。特に、マスクと皮膜形成に用いる材料とが双方無機物である場合、付着物を除去する際にマスクにもダメージが加わる恐れがある。
４．高価な真空装置が必要であり、大面積の基材に対して皮膜パターンをを設けることがが困難である。
【０００７】
本発明は、異なる複数の材料で構成される皮膜を樹脂製品上に設けるための簡単な方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の目的を達成するために、例えば、本発明の製造方法は以下の構成を備える。すなわち、
第１の材料による第１の皮膜パターンと、第２の材料による第２の皮膜パターンと、を備える樹脂製品の製造方法であって、
表面の第１の部分に第１の皮膜パターンを備える樹脂基材を準備する工程と、
前記樹脂基材の表面の第２の部分に紫外線を照射した後に無電解めっきを行うことにより、前記第２の部分に前記第２の皮膜パターンを形成する工程と、
を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
異なる複数の材料で構成される皮膜を樹脂製品上に設けるための簡単な方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施形態１に係る製造方法を説明する図。
【図２】実施形態１に係る製造方法のフローチャート。
【図３】実施形態３に係る樹脂製品の構造を説明する図。
【図４】実施例１に係る製造方法を説明する図。
【図５】実施形態４に係る樹脂製品の構造を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を適用できる実施形態を図面に基づいて説明する。ただし、本発明の範囲は以下の実施形態に限定されない。
【００１２】
［実施形態１］
本実施形態に係る樹脂製品の製造方法は、第１の形成工程と、第２の形成工程と、を含む。第１の形成工程においては、樹脂基材の表面に第１の材料による第１の皮膜パターンが形成される。第２の形成工程においては、第１の皮膜パターンが形成されている樹脂基材の表面に、第２の材料による第２の皮膜パターンが形成される。こうして、第１の材料による第１の皮膜パターンと、第２の材料による第２の皮膜パターンと、を備える樹脂製品が製造される。ここで、第１の皮膜パターン及び第２の皮膜パターンは、樹脂基材の同じ面に形成される。また、第２の皮膜パターンは、樹脂基材の表面のうち、第１の皮膜パターンが形成されていない部分に形成される。以下、これらの工程について、図１の模式図及び図２のフローチャートを参照しながら詳しく説明する。
【００１３】
本実施形態においては、互いに異なる第１の材料及び第２の材料のそれぞれで構成される第１の皮膜パターン及び第２の皮膜パターンが樹脂基材の表面に設けられる。また、後述するように、互いに異なる３種以上の材料のそれぞれで構成される皮膜を樹脂基材の表面に設けることもできる。ここで、材料が互いに異なるとは、材料の組成が互いに異なることをいう。互いに異なる材料には、同じ成分が含まれていてもよく、例えば同じ化合物又は元素が含まれていてもよい。例えば、一実施形態において、第１の材料は銅であり、第２の材料は銅−ニッケル合金である。また、一実施形態において、互いに異なる材料の一方には、他方には含まれない成分が含まれており、例えば他方には含まれない化合物又は元素が含まれている。
【００１４】
まず、図１（Ａ）に示す、本実施形態で第１の皮膜パターン及び第２の皮膜パターンが形成される樹脂基材１１０について説明する。樹脂基材１１０の材料は特に限定されないが、例えばシクロオレフィンポリマー等の環状ポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニル等のビニル樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、液晶ポリマー樹脂等が挙げられる。樹脂基材１１０は、２種以上の樹脂の混合物により形成されていてもよい。また、樹脂基材１１０が、樹脂材料と樹脂以外の材料とで構成された複合材料であってもよい。
【００１５】
樹脂基材１１０は一般に販売されており、容易に入手することができる。一実施形態において、樹脂基材１１０の形状は、後述する紫外線照射による改質が容易に行えるように選択される。例えば、一部分に平坦な表面を有している樹脂基材１１０を用いることができる。このような平坦な表面は、例えば、紫外線ランプを用いて、又はさらにライン状の照射範囲を有する紫外線レーザのスキャン照射を組み合わせることで、低い生産コストで一括して改質することができる。このように紫外線照射による改質には、紫外線ランプを単独で用いてもよいし、紫外線ランプと紫外線レーザを併用してもよい。さらには、単独のレーザ照射により樹脂基材を物理的に粗面化するか又は化学的に変化させることで、改質を行ってもよい。また、改質環境は大気中であっても良いし、液中であってもよい。改質方法は用いられる基材の特性によって適宜選択される。
【００１６】
具体的な一実施形態においては、樹脂基材１１０の形状は平面状である。一実施形態においては、市販のフィルム状の樹脂基材１１０を用いてもよい。フィルム状の樹脂基材１１０の厚さは特に限定されないが、例えば１０μｍ以上１．０ｍｍ以下であってもよい。一方、樹脂基材１１０は平坦なものに限定されず、表面が凹凸形状又は曲面形状を有していてもよい。紫外線レーザの光の直進性を利用することによって、又は基材の形状にフィットするマスクを用いることによって、基材の平坦ではない部分も紫外線によりパターン状に改質することが可能である。
【００１７】
（第１の形成工程）
第１の形成工程（Ｓ２１０）においては、樹脂基材１１０の表面の第１の部分に第１の材料による第１の皮膜パターン１２０が設けられる。ステップＳ２１０で得られる、第１の皮膜パターン１２０が設けられた樹脂基材１１０を図１（Ｂ）に示す。第１の材料の種類は特に限定されないし、第１の皮膜パターン１２０の形成方法も特に限定されない。例えば、第１の材料としては金属材料を用いることができ、金属材料としては銅若しくはニッケルのような金属、コンスタンタン（銅−ニッケル）等の合金、及び酸化亜鉛のような金属酸化物等が挙げられる。また、第１の材料として、ＢｉＴｅのような化合物半導体を用いることもできる。第１の皮膜パターン１２０を形成する方法としては、無電解めっきを用いて第１の皮膜パターン１２０を選択的に形成する方法が挙げられる。無電解めっき法は、操作が簡単である点で有利である。一方で、既存の設備を活用するために、従来のフォトリソグラフィ法とエッチング法とを利用したパターン形成方法、又はマスクを介してスパッタ若しくは蒸着を行う方法のような従来の方法を用いてもよい。
【００１８】
以下では、無電解めっきにより第１の皮膜パターン１２０を選択的に形成する方法について説明する。無電解めっき法を用いる場合、第１の形成工程（Ｓ２１０）は、無電解めっきによりめっきが析出するように樹脂基材１１０の表面の第１の部分を選択的に改質する工程（Ｓ２１２）を含む。また、第１の形成工程（Ｓ２１０）は、樹脂基材１１０に対して無電解めっきを行うことにより第１の部分に第１の皮膜パターン１２０を形成する工程（Ｓ２１４）をさらに含む。以下、これらの工程について説明する。
【００１９】
（改質工程）
ステップＳ２１２においては、無電解めっき皮膜が析出するように樹脂基材１１０の表面の第１の部分が選択的に改質される。この第１の部分は、樹脂基材１１０の表面の第１の皮膜パターン１２０を析出させる部分である。第１の部分の改質は、樹脂に対する無電解めっきの前処理として既に用いられている様々な方法により行われる。改質方法としては、光励起アッシング処理、プラズマアッシング処理、紫外線照射、クロム酸等による酸処理、及び水酸化ナトリウム等によるアルカリ処理等が挙げられるが、これらには限定されない。
【００２０】
例えば紫外線照射による選択的な改質は、例えば、析出させるめっきパターンに対応する紫外線透過部を有するマスクを介して紫外線を照射することにより、第１の部分に選択的に紫外線を照射することができる。また、紫外線レーザなどの光の直進性を利用して、マスクを用いずにレーザを直接基材上に選択的に照射してもよい。また、アルカリ処理又は酸処理により改質を行う場合には、第１の部分の形状に対応する開口を有するマスクを樹脂基材１１０上に形成してアルカリ又は酸に浸漬することにより、第１の部分を選択的に改質することができる。本実施形態では、選択的な改質を容易に行うことができる、紫外線照射により改質を行う方法が採用される。すなわち、ステップＳ２１２においては、樹脂基材１１０の表面の第１の部分に紫外線を照射した後に無電解めっきを行うことにより、第１の部分に第１の皮膜パターン１２０を形成する。
【００２１】
具体的には、酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む雰囲気下、すなわち酸素とオゾンとの少なくとも一方を含む気体中で紫外線を照射することにより、樹脂基材１１０の表面が改質される。一実施形態においては、２４３ｎｍ以下の波長の紫外線が照射される。酸素を含む雰囲気下においては、２４３ｎｍ以下の波長を有する紫外線により、雰囲気中の酸素分子が分解されて、オゾンが発生する。更にオゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。こうして発生した活性酸素が、同様に紫外線によって活性化された樹脂基材１１０の表面と反応して、樹脂基材１１０の表面が酸化されることにより、樹脂基材１１０の表面にカルボキシル基等の親水性基が形成される。このようにして、樹脂基材１１０の表面が、触媒、触媒イオン、又は樹脂基材１１０と触媒イオンを結合させるバインダー材を吸着しやすいように改質されると考えられる。
【００２２】
改質原理を更に詳細に述べる。特定波長のフォトンのエネルギーは次の式で表せる。
Ｅ＝Ｎｈｃ／λ（ＫＪ・ｍｏｌ−１）
Ｎ＝６．０２２×１０２３ｍｏｌ−１（アボガドロ数）
ｈ＝６．６２６×１０−３７ＫＪ・ｓ（プランク定数）
ｃ＝２．９８８×１０８ｍ・ｓ−１（光速）
λ＝光の波長（ｎｍ）
【００２３】
ここで、酸素分子の結合エネルギーは４９０．４ＫＪ・ｍｏｌ−１である。フォトンのエネルギーの式から、この結合エネルギーを光の波長へと換算すると約２４３ｎｍとなる。このことは、雰囲気中の酸素分子は、波長２４３ｎｍ以下の紫外線を吸収し分解することを示している。これによりオゾンＯ３が発生する。さらに、オゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。このとき、波長３１０ｎｍ以下の紫外線が存在すると、効率よくオゾンが分解され、活性酸素が発生する。さらには、波長２５４ｎｍの紫外線がオゾンを最も効率よく分解する。
Ｏ２＋ｈν（２４３ｎｍ以下）→Ｏ（３Ｐ）＋Ｏ（３Ｐ）
Ｏ２＋Ｏ（３Ｐ）→Ｏ３（オゾン）
Ｏ３＋ｈν（３１０ｎｍ以下）→Ｏ２＋Ｏ（１Ｄ）（活性酸素）
Ｏ（３Ｐ）：基底状態酸素原子
Ｏ（１Ｄ）：励起酸素原子（活性酸素）
【００２４】
具体的には、波長２４３ｎｍ以下の紫外線を照射すると、雰囲気中の酸素は分解されてオゾンが生成する。さらに、オゾンが分解する過程で活性酸素が発生する。また、樹脂基材１１０の表面において、樹脂基材１１０を構成する分子中の結合も切断される。このとき、樹脂基材１１０を構成する分子と活性酸素とが反応し、樹脂基材１１０の表面が酸化され、すなわち樹脂基材１１０の表面にＣ−Ｏ結合、Ｃ＝Ｏ結合、Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ結合（カルボキシル基の骨格部分）等が形成される。このような親水性基は、樹脂基材１１０とめっき皮膜との化学的吸着性を増大させる。また、樹脂基材１１０表面の酸化により、特にめっきの前処理を行った後に微細な粗面が形成されるため、投錨効果により樹脂基材１１０とめっき皮膜との物理的吸着性が増大する。さらに、改質された部分については、無電解めっきの触媒、触媒の前駆体となる触媒イオン、又は樹脂基材１１０と触媒イオンとを結合させるバインダー材を選択的に吸着させることができる。
【００２５】
このような紫外線は、継続的に紫外線を放射する紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤを用いて照射することができる。紫外線ランプの例としては、低圧水銀ランプ及びエキシマランプ等が挙げられる。低圧水銀ランプは、波長１８５ｎｍ及び２５４ｎｍの紫外線を照射することができる。また、参考として、大気中で使用できるエキシマランプの例を以下に挙げる。エキシマランプとしては、一般的にはＸｅ２エキシマランプが用いられている。
Ｘｅ２エキシマランプ  ：波長１７２ｎｍ
ＫｒＢｒエキシマランプ：波長２０６ｎｍ
ＫｒＣｌエキシマランプ：波長２２２ｎｍ
【００２６】
紫外線を樹脂基材１１０へと照射する際には、照射量が所望の値となるように、紫外線の照射が制御される。照射量は、照射時間を変えることにより制御することができる。また、照射量は、紫外線ランプの出力、本数、又は照射距離等を変えることにより制御することもできる。
【００２７】
一実施形態において、より短い時間で十分にめっきを析出させる観点から、改質工程における紫外線の照射量は、波長１８５ｎｍにおいて４００ｍＪ／ｃｍ２以上、５０００ｍＪ／ｃｍ２以下である。例えば、波長１８５ｎｍにおいて紫外線の照射強度が１．３５ｍＷ／ｃｍ２である一実施形態において、紫外線の照射時間は、十分に改質させる観点から５分間以上である。一方、一実施形態において、生産性を向上させる観点から、紫外線の照射時間は６０分間以下である。以下、特に断りがない限り、紫外線の照射量及び照射強度は、波長１８５ｎｍにおける値を指す。
【００２８】
めっきの析出条件は、めっき液の種類、樹脂の種類、再活性化工程の条件、樹脂表面の汚染度、めっき液の濃度、温度、ｐＨ、及び経時劣化、及び紫外線ランプの出力の変動等により変化する。したがって、紫外線が照射された部分にのみ選択的にめっきが析出するように、紫外線ランプからの照射量を決定すればよい。紫外線照射による改質の目的は、改質部に選択的に、カルボキシル基又は水酸基等の化学的吸着基、及び投錨効果が期待できる微細な粗面を形成することである。この目的が達成可能であれば、改質方法は上述の方法又は条件に限定されない。
【００２９】
また、紫外線源として紫外線レーザを用いることもできる。必要に応じて、紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤ、及び紫外線レーザを併用してもよい。例えば、第１の部分に紫外線レーザを照射した後に、樹脂基材１１０全体に対して紫外線ランプ又は紫外線ＬＥＤを照射してもよい。この場合、所望の部分は無電解めっき皮膜が析出する程度に改質され、その他の部分の改質は無電解めっき皮膜が析出しない程度に抑えられるように、紫外線レーザ、紫外線ランプ及び紫外線ＬＥＤの照射量が制御される。この方法は、紫外線レーザを用いると第１の部分により正確に紫外線を照射できるため、微細な皮膜パターンを形成するために用いることができる。
【００３０】
（めっき工程）
ステップＳ２１４においては、樹脂基材１１０に対して無電解めっきを行うことにより第１の部分に第１の皮膜パターン１２０を形成する。ステップＳ２１２において第１の部分が選択的に改質されるため、ステップＳ２１４では、樹脂基材１１０の第１の部分に選択的に第１の皮膜パターン１２０を設けることができる。したがって、本実施形態においては、ステップＳ２１４において、樹脂基材１１０を無電解めっき液に浸漬してもよい。無電解めっき工程では、樹脂に対する無電解めっきにおいて既に用いられている方法と同様の方法を用いることができる。例えば、無電解めっき工程はＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」等の無電解めっき液セットを用いて行うことができる。紫外線により第１の部分を改質する本実施形態においては、紫外線照射により第１の部分にはナノレベルの凹凸が生じるため、第１の皮膜パターン１２０と樹脂基材１１０との間の投錨効果により高い密着が得られる。
【００３１】
具体的な無電解めっきの方法については、特に限定されない。採用可能な無電解めっきの例としては、ホルマリン系無電解めっき浴を用いた無電解めっき、及び析出速度は遅いが取り扱いが容易である次亜リン酸を還元剤として用いた無電解めっき等が挙げられる。第１の皮膜パターン１２０を構成する第１の材料は、触媒により析出可能であるならば金属には限定されない。一実施形態においては、合金、化合物半導体、又は金属酸化物であるセラミックの皮膜が形成される。また、より厚いめっき膜を形成するために、高速無電解めっき法により第１の皮膜パターン１２０を形成してもよい。無電解めっきのさらなる具体例としては、無電解ニッケルめっき、無電解銅めっき、無電解銅ニッケルめっき、酸化亜鉛めっき等があげられる。
【００３２】
一実施形態において、無電解めっきは以下の方法で行うことができる。
１．樹脂基材をアルカリ溶液に浸漬し、脱脂を行い、親水性を高める（アルカリ処理）。
２．カチオンポリマーのような、樹脂製品と触媒イオンとのバインダーを含有する溶液に浸漬する（コンディショナ処理）。
３．樹脂基材を触媒イオン入りの溶液に浸漬する（アクチベータ処理）。
４．樹脂基材を還元剤を含有する溶液に浸漬し、触媒イオンを還元して触媒を析出させる（アクセレレータ処理）。
５．樹脂基材を無電解めっき液に浸漬し、析出した触媒上にめっきを析出させる（無電解めっき処理）。
【００３３】
第１の皮膜パターン１２０の膜厚を増加させるために、樹脂基材１１０に対してさらに電解めっきを行ってもよい。電解めっきの具体的な方法は特に限定されず、例えばニッケルめっき、銅めっき、又は銅ニッケルめっき等を行うことができる。さらに、電解めっきの材料として、亜鉛、銀、カドミウム、鉄、コバルト、クロム、ニッケル−クロム合金、スズ、スズ−鉛合金、スズ−銀合金、スズ−ビスマス合金、スズ−銅合金、金、白金、ロジウム、パラジウム、パラジウム−ニッケル合金、又は酸化亜鉛等が挙げられる。また、必要に応じて銀などの置換めっき処理を追加しても差し支えない。本実施形態の方法によれば、第１の皮膜パターン１２０の厚さは一実施形態においては１００μｍ以下である。
【００３４】
（第２の形成工程）
第２の形成工程（Ｓ２２０）においては、樹脂基材１１０の表面の第２の部分に、第２の材料による第２の皮膜パターン１３０が設けられる。ステップＳ２２０で、樹脂基材１１０に第２の皮膜パターン１３０を設けることで得られる樹脂製品１００を図１（Ｃ）に示す。第２の形成工程においては、無電解めっきにより第２の皮膜パターン１３０が設けられる。第２の材料は、無電解めっきにより形成できるのであれば特に限定されない。
【００３５】
第２の形成工程（Ｓ２２０）では、樹脂基材１１０の表面の第２の部分に紫外線を照射した後に無電解めっきを行うことにより、第２の部分に第２の皮膜パターン１２０を形成する。本実施形態において、ステップＳ２２０は、無電解めっきによりめっきが析出するように樹脂基材１１０の表面の第２の部分に紫外線を照射する工程（Ｓ２２２）を含む。また、ステップＳ２２０は、樹脂基材１１０に対して無電解めっきを行うことにより第２の部分に第２の皮膜パターン１３０を形成する工程（Ｓ２２４）をさらに含む。以下、これらの工程について説明する。
【００３６】
ステップＳ２２２においては、樹脂基材１１０の表面の第２の部分に紫外線が照射される。紫外線照射により、無電解めっき皮膜が析出するように樹脂基材１１０の表面の第２の部分が改質される。ここで、第２の部分には紫外線が照射され、樹脂基材１１０表面の樹脂が露出している部分のうち第２の部分以外には紫外線が照射されないように、紫外線を選択的に照射することができる。
【００３７】
一方、ステップＳ２２２において、金属皮膜である第１の皮膜パターン１２０に紫外線を照射しても金属皮膜は改質されないため、第１の部分の少なくとも一部に紫外線を照射してもよい。このように、ステップＳ２２２においては、第２の部分と、第１の部分の少なくとも一部と、の双方に紫外線を照射することができる。特に、第１の部分と第２の部分とが互いに接している場合、第１の部分と第２の部分との境界部分において、第１の部分と第２の部分との双方に紫外線を照射することができる。このような構成によれば、第１の部分と第２の部分との境界部分に十分な紫外線を照射できるため、第２の部分のみに選択的に紫外線を照射する場合と比較して、第１の皮膜パターン１２０と第２の皮膜パターン１３０とを互いに接触させることが容易となる。この方法を用いることで、少なくとも一部において前記第１の皮膜パターンと接触するように前記第２の皮膜パターンを形成することができる。
【００３８】
紫外線の照射方法及びその強度は、ステップＳ２１２に関する説明に従って選択することができる。
【００３９】
ステップＳ２２４においては、樹脂基材１１０に対して無電解めっきを行うことにより第２の部分に第２の皮膜パターン１３０を形成する。ステップＳ２２２において第２の部分が選択的に改質されるため、ステップＳ２２４では、樹脂基材１１０の第２の部分に選択的に第２の皮膜パターン１３０を設けることができる。したがって、本実施形態においては、ステップＳ２２４において、樹脂基材１１０を無電解めっき液に浸漬してもよい。
【００４０】
具体的な無電解めっきの方法としては、ステップＳ２１４に関する説明に従って選択することができる。一方、本実施形態において、ステップＳ２２４における無電解めっきの条件は、第１の皮膜パターン１２０上にはめっきが析出しないように選択される。
【００４１】
一実施形態において、無電解めっきは以下のように行われる。すなわち、触媒が付与された樹脂基材１１０を無電解めっき液に浸漬すると、触媒により無電解めっき液中の還元剤が分解され、生じた電子が無電解めっき液中の金属イオンを還元する。このため、触媒が付与されている箇所において、還元によって析出した金属が析出する。その後、析出した金属自体が、還元剤の分解反応を促進する触媒として作用するため、金属がさらに析出していく。
【００４２】
このため、ステップＳ２２４では、第１の皮膜パターン１２０が無電解めっきに用いる還元剤の分解を促進する触媒として作用しないように、めっき条件が選択される。すなわちステップＳ２２４で用いる無電解めっき液が含む還元剤は、第１の皮膜パターン１２０によって分解反応が促進されないように選択される。一方、ステップＳ２２４で用いる無電解めっき液が含む還元剤は、第２の皮膜パターン１３０によって分解反応が促進されるように選択される。このような条件によれば、第１の皮膜パターン１２０上にめっきが析出しないように、第２の皮膜パターン１３０の形成を行うことができる。このように分解反応を制御するために、第１の皮膜パターン１２０には含まれない材料が、第２の皮膜パターン１３０には含まれている。
【００４３】
このような無電解めっき方法の組み合わせとしては、第１の皮膜パターン１２０が銅であり、第２の皮膜パターン１３０の材料が銅−ニッケルである例が挙げられる。この場合、第１の皮膜パターン１２０を形成する際に用いる無電解めっき液はホルマリンを還元剤として含むことができる。ホルマリンの分解は、銅を触媒として促進される。また、第２の皮膜パターン１３０を形成する際に用いる無電解めっき液は次亜リン酸塩（例えば次亜リン酸ナトリウム）を還元剤として含むことができる。次亜リン酸塩の分解は、ニッケルを触媒として促進される。
【００４４】
本実施形態によれば、第１の皮膜パターン１２０を形成するためのめっき条件と、第２の皮膜パターン１３０を形成するためのめっき条件と、を独立に制御することができる。このため、厚さが同じ第１の皮膜パターン１２０及び第２の皮膜パターン１３０を形成することも、厚さが互いに異なる第１の皮膜パターン１２０及び第２の皮膜パターン１３０を形成することも容易である。
【００４５】
一方、本願発明者は、コンディショナ液に含まれるバインダーが第１の皮膜パターン１２０上に残ることがあり、この場合第２の皮膜パターン１３０が第１の皮膜パターン上に形成される可能性があることを見出した。そこで、一実施形態においては、第２の皮膜パターン１３０を形成する際にはコンディショナ処理が省略される。この場合、触媒イオンとしてはコンディショナ処理を行わなくても樹脂基板１１０の第２の部分に付着しやすいものを用いることができる。このような触媒の例としては、カチオン性錯体が挙げられる。例えば、触媒イオンとして、パラジウム（ＩＩ）の塩基性アミノ酸錯体を用いることができる。一方、第１の皮膜パターン１２０を形成する際には、コンディショナ処理を行ってもよいし、触媒イオンとして塩酸酸性パラジウム（ＩＩ）錯体のようなアニオン性錯体を用いてもよい。別の方法として、第２の皮膜パターン１３０を形成する際に、コンディショナ処理を行った後で、第１の皮膜パターン１２０上に残るバインダーを除去するために、硫酸等の酸を用いてソフトエッチングを行ってもよい。
【００４６】
また、第２の皮膜パターン１３０を形成する際に、第１の皮膜パターン１２０を形成する際よりもめっきが析出しやすい条件を用いる場合、第２の皮膜パターン１３０が意図しない箇所に形成される可能性がある。これは、コンディショナ液に含まれるバインダーが樹脂基材１１０に残存することにより起こりうる。このような場合には、第２の皮膜パターン１３０を形成するためのアクチベータ処理の前に、樹脂基材１１０上に残るバインダーを除去するために、硫酸等の酸を用いてソフトエッチングを行ってもよい。このようなソフトエッチングは、例えば第１の皮膜パターン１２０を形成した後に行うことができる。
【００４７】
［実施形態２］
実施形態１では、樹脂基材１１０に第１の皮膜パターン１２０及び第２の皮膜パターン１３０を形成する場合について説明した。しかしながら、表面の第１の部分に第１の皮膜パターン１２０を備える樹脂基材１１０を準備してもよい。また、めっき又は箔の貼り付けによって基材表面の全面又は一部に皮膜が形成されている既製品を購入し、フォトリソグラフィ法とエッチング法等を利用してパターニング処理を行うことにより、第１の皮膜パターン１２０を備える樹脂基材１１０を準備してもよい。そして、このように準備された樹脂基材に対してステップＳ２２０と同様の処理を行ってもよい。すなわち、樹脂基材１１０の表面の第２の部分に紫外線を照射した後に無電解めっきを行うことにより、第２の部分に第２の皮膜パターン１３０を形成することで、樹脂製品１００を製造することもできる。このように第１の皮膜パターン１２０を備える樹脂基材１１０は、購入するにより準備することができる。また、樹脂基材１１０にめっき、又はフォトリソグラフィ法とエッチング法とを利用したパターン形成等を行うことにより、第１の皮膜パターン１２０を備える樹脂基材１１０を準備することもできる。
【００４８】
このような構成によれば、例えば市販の皮膜パターン付き樹脂基材を容易に修正することができる。例えば、配線パターン付き基材を用いてこのような処理を行うことで、配線パターンを修正することができる。
【００４９】
［実施形態３］
実施形態３に係る樹脂製品１００の例を図３（Ａ）に示す。樹脂製品１００は、樹脂基材１１０と、樹脂基材１１０の表面に設けられた第１の材料による第１の皮膜パターン１２０及び第２の材料による第２の皮膜パターン１３０を備える。一実施形態において、第１の皮膜パターン１２０及び第２の皮膜パターン１３０は樹脂基材１１０の同一面上に設けられている。第１の皮膜パターン１２０及び第２の皮膜パターン１３０は、互いに接触していなくてもよいし、少なくとも一部で接触していてもよい。例えば、樹脂製品１００は、互いに接触しておらず、それぞれ異なる機能を備える機能性膜である、第１の皮膜パターンと第２の皮膜パターンとを備えていてもよい。
【００５０】
本実施形態に係る樹脂製品１００の製造方法は特に限定されない。しかしながら、実施形態１，２に係る製造方法は、実施形態３に係る樹脂製品１００を製造するために適している。すなわち、実施形態１，２によれば、異なる材料で構成された複数の皮膜パターンを備える樹脂製品を容易に形成することができる。また、実施形態１，２によれば、微細な皮膜パターンを備える樹脂製品を容易に形成することができる。
【００５１】
図３（Ａ）に示す樹脂製品１００は、温度差により電気を生成するゼーベック素子、又は電気で温度差を形成するペルチェ素子として用いることができる。図３（Ａ）において、第１の皮膜パターン１２０を構成する第１の材料は導電材料であり、第２の皮膜パターン１２０を構成する第２の材料は第１の材料とは異なる導電材料である。また、図３（Ａ）において、第１の皮膜パターン１２０及び第２の皮膜パターン１３０は互いに接触している。端部３６０と端部３７０との間に温度差を設けることにより、端子３５０間から電気を取り出すことができる。このような材料の組み合わせとしては、クロメル／アルメル、鉄／コンスタンタン、銅／鉄等、様々なものが知られている。特に、第１の材料としては銅を、第２の材料としては銅−ニッケル（コンスタンタン）を用いることで、安価に高効率のゼーベック素子を作製することができる。
【００５２】
一実施形態において、図３（Ａ）に示すように、第１の皮膜パターン１２０及び第２の皮膜パターン１３０は、端部３６０から端部３７０へと延びるストライプ形状を有しており、樹脂基板の同一表面に交互に配置されている。また、第１の皮膜パターン１２０を構成する帯状皮膜の１つは、第２の皮膜パターン１３０を構成する帯状皮膜と端部３６０側の端部で接続している。さらに、この第２の皮膜パターン１３０を構成する帯状皮膜は、第１の皮膜パターン１２０を構成する別の帯状皮膜と端部３７０側の端部で接続している。さらに、第１の皮膜パターン１２０を構成する帯状皮膜の１つは、端部３６０側の端部で一方に隣接する第２の皮膜パターン１３０と接触しており、端部３７０側の端部で他方に隣接する第２の皮膜パターン１３０と接触している。このように、一実施形態において、第１の皮膜パターン１２０と第２の皮膜パターン１３０とは交互に直列に接続されている。すなわち、第１の皮膜パターン１２０と第２の皮膜パターン１３０とは交互に接続されて全体として１本の皮膜パターンを形成する。図３（Ａ）において、第１の皮膜パターン１２０と第２の皮膜パターン１３０との接続部分は端部３６０付近又は端部３７０付近に設けられている。このような構成によれば、端部３６０と端部３７０との間に温度差を設けることが構造上容易となる。
【００５３】
第１の皮膜パターン１２０及び第２の皮膜パターン１３０の形状は特に限定されない。また、第１の皮膜パターン１２０及び第２の皮膜パターン１３０のうちの少なくとも１つが２以上の膜を含んでいてもよい。例えば、第１の皮膜パターン１２０及び第２の皮膜パターン１３０は帯状であってもよいし、ストライプ状であってもよい。
【００５４】
本実施形態において、第１の皮膜パターン１２０と第２の皮膜パターン１３０とは、少なくとも一部で接触するが、互いに重なり合わないように形成されている。図３（Ｂ）は、第１の皮膜パターン１２０と第２の皮膜パターン１３０との接触部分を示している。このように、第１の皮膜パターン１２０と第２の皮膜パターン１３０とを樹脂基材１１０上に直接形成することにより、皮膜パターン同士が互いに接触するが重なり合わないため、樹脂製品１００の厚みを抑えることができる。一実施形態において、第１の皮膜パターン１２０と第２の皮膜パターン１３０とは、樹脂基材１１０上で重なってはいないが、樹脂基材１１０の表面に沿って隣接及び接触しており、電気的に接続されている。
【００５５】
実施形態１，２に係る製造方法は、図３（Ａ）（Ｂ）に示すような樹脂製品１００を製造するために適している。すなわち、実施形態１，２で説明した方法を用いると、第１の皮膜パターン１２０と第２の皮膜パターン１３０とが重ならないように設けることもできるし、その際に第１の皮膜パターン１２０と第２の皮膜パターン１３０とを接触させることもできる。
【００５６】
また、本実施形態において、第１の皮膜パターン１２０と第２の皮膜パターン１３０とは同じ厚さである。一方で、第１の皮膜パターン１２０と第２の皮膜パターン１３０とが異なる厚さを有していてもよい。すなわち、用途に応じて皮膜パターンの厚さを変えることができる。例えば、抵抗が小さくなるように電源回路を構成する皮膜パターンを厚くし、集積度が上がるように信号回路を構成する皮膜パターンを薄くすることができる。上述のように、実施形態１，２に係る製造方法は、第１の皮膜パターン１２０と第２の皮膜パターン１３０とを独立した工程で設けることができため、皮膜パターンの厚さを制御するために適している。
【００５７】
［実施形態４］
以下、実施形態４に係る樹脂製品５００について説明する。樹脂製品５００は、実施形態３に係る樹脂製品１００と同様に、表面に第１の材料による第１の皮膜パターン１２０と第２の材料による第２の皮膜パターン１３０を備える樹脂基材１１０を備える。第１の皮膜パターン１２０を構成する第１の材料は導電材料であり、第２の皮膜パターン１２０を構成する第２の材料は第１の材料とは異なる導電材料である。そして、第１の皮膜パターン１２０及び第２の皮膜パターン１３０は互いに接触している。この第１の皮膜パターン１２０及び第２の皮膜パターン１３０は、端部において接触しながら交互に連続して接続されるように設けることができる。
【００５８】
樹脂製品５００は、このように第１の皮膜パターン１２０及び第２の皮膜パターン１３０が設けられた樹脂基材１１０が、積層された構造を有している。樹脂製品５００は、図５（Ａ）に示すように１つの樹脂基材が丸められた構造を有していてもよいし、別個の樹脂基材１１０が積み重ねられた構造を有していてもよい。例えば、図３（Ａ）に示す樹脂製品１００を丸めることにより、又は複数積み重ねることにより、積層された構造を有する樹脂製品５００を作製することができる。
【００５９】
一実施形態において樹脂製品５００は樹脂基材１１０が丸められた形状を有する。丸められた樹脂製品５００の一端は端部３６０に対応し、他端は端部３７０に対応する。端部３６０及び端部３７０付近には第１の皮膜パターン１２０と第２の皮膜パターン１３０との接続部分が設けられるため、端部３６０と端部３７０との間に温度差を設けることにより、端子３５０間から電気を取り出すことができる。このように、樹脂製品５００はゼーベック素子又はペルチェ素子として用いることができ、樹脂製品５００を用いて熱電対を作製することができる。丸められた形状を有する樹脂製品５００を用いて起電力を得る場合、図３（Ａ）に示す丸められていない樹脂製品１００を用いる場合よりも、加熱又は冷却を行う範囲を狭くすることができるため、効率的に起電力を得ることができる。
【００６０】
図５（Ｂ）に示すように、丸められた形状を有する樹脂製品５００は、内部にヒートパイプ５１０を有していてもよい。ヒートパイプ５１０は、一方の端部３７０から外部に突出しており、他方の端部３６０までは延びていない。このような構成によれば、端部３７０における冷却を促進することができるため、効率的に起電力を得ることができる。ヒートパイプ５１０の材料としては、銅のような高熱伝導性の材料が挙げられる。この場合、ヒートパイプ５１０により短絡が生じないように、ヒートパイプ５１０の周りに絶縁材を設けてもよいし、第１の皮膜パターン１２０及び第２の皮膜パターン１３０の位置を調整してもよい。
【００６１】
別の実施形態において、樹脂製品５００は樹脂基材１１０が折りたたまれた形状を有していてもよい。この場合、折りたたまれた後に配線の短絡が生じないように、第１の皮膜パターン１２０及び第２の皮膜パターン１３０を適宜決定できる。また、折りたたまれた基板の間に絶縁体層を設けることにより、短絡を防ぐこともできる。
【００６２】
また、上述したように、本発明には、異なる複数の材料で構成される皮膜を樹脂製品上に設けるための方法が含まれる。すなわち、本発明は、基材の同一表面上に２種類の材料を用いて皮膜を形成する方法に限定されない。例えば、先に形成された皮膜中に、後に形成する皮膜の析出を促進する触媒成分が含まれないようにすることで、樹脂基材の同一平面上に２種又は３種以上の材料による皮膜パターンを形成することができる。
【００６３】
［実施例１］
樹脂基材４１０としては、シート状のシクロオレフィンポリマー（日本ゼオン株式会社製，ゼオノアフィルムＺＦ−１６，厚さ１００μｍ）を用いた。この樹脂基材のガラス遷移温度は１６０℃である。
【００６４】
［第１の形成工程］
まず、フォトマスクを樹脂基材４１０にセットした。このフォトマスクは、図４（Ａ）に示す開口部を有しており、開口部の形状は第１の皮膜パターン４２０に対応していた。図４（Ａ）において、ハッチング部は紫外線を透過しない部分を示す。
【００６５】
次に、紫外線マスクを介して紫外線を照射した。本実施例で用いた紫外線ランプ（低圧水銀ランプ）の詳細について以下に示す。
低圧水銀ランプ：サムコ社製ＵＶ−３００（主波長１８５ｎｍ，２５４ｎｍ）
照射距離３．５ｃｍにおける照度：５．４０ｍＷ/ｃｍ２（２５４ｎｍ）
１．３５ｍＷ/ｃｍ２（１８５ｎｍ）
【００６６】
具体的には、樹脂基材４１０に対して、上記の紫外線ランプを用いて、１．３５ｍＷ／ｃｍ２（１８５ｎｍ）の紫外線を、紫外線ランプから３．５ｃｍ離して２０分間照射した。この場合、積算露光量は１．３５ｍＷ／ｃｍ２×１２００秒＝１６２０ｍＪ／ｃｍ２となる。
【００６７】
次に、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」を使用して、樹脂製品４００に対して無電解めっきを行った。具体的な処理条件は以下の通りである。ただし、無電解めっき液としては、ＪＣＵ社製Ｃｕめっき液「ＰＢ５０７Ｆ」を用いた。各工程の終了後には水洗を行った。なお、「ＡＩＳＬ」のアクチベータ液は、塩酸酸性パラジウム（ＩＩ）を含有している。
【００６８】
【表１】
2018059141.tif 000003
【００６９】
表１に示す工程に従って無電解めっきを行ったところ、紫外線を照射した部分に第１の皮膜パターン４２０が形成された。めっきにより得られた樹脂製品を図４（Ｂ）に示す。
【００７０】
［第２の形成工程］
次に、新たなフォトマスクを樹脂基材４１０にセットした。このフォトマスクは、図４（Ｃ）に示す開口部を有しており、開口部の形状は大部分が第２の皮膜パターン４３０に対応していたが、第１の皮膜パターン４２０の一部も開口部から露出していた。図４（Ｃ）において、ハッチング部は紫外線を透過しない部分を示す。
【００７１】
次に、紫外線を３０分間照射したことを除き、第１の形成工程と同じ条件で紫外線を照射した。さらに、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液セット「ＡＩＳＬ」及び「ＥＬＦＳＥＥＤ」を使用して、樹脂製品４００に対して無電解めっきを行った。具体的な処理条件は以下の通りである。ただし、無電解めっき液としては、ＪＣＵ社製Ｃｕ−Ｎｉめっき液「ＰＢ５７０」を、ニッケル量を２倍にして用いた。各工程の終了後には水洗を行った。なお、「ＥＬＦＳＥＥＤ」のアクチベータ液は、パラジウム（ＩＩ）塩基性アミノ酸錯体を含有している。
【００７２】
【表２】
2018059141.tif 000004
【００７３】
表２に示す工程に従って無電解めっきを行ったところ、紫外線を照射した部分のうち、第１の皮膜パターン４２０が形成されていない部分に、第２の皮膜パターン４３０が形成された。めっきにより得られた樹脂製品４００を図４（Ｄ）に示す。
【００７４】
［評価］
得られた樹脂製品４００について、端部４６０側をホットプレートで加熱し、端部４７０側は加熱しない状態で、端子４５０間の電位差を測定した。端部４６０側の温度と電位差との関係を以下に示す。
２３℃−０．０２ｍＶ
４０℃−０．２２ｍＶ
５１℃−０．３２ｍＶ
６８℃−０．４８ｍＶ
８９℃−０．６９ｍＶ
９３℃−０．７２ｍＶ
１０１℃−０．７９ｍＶ
【００７５】
このように、樹脂製品４００がゼーベック素子として利用可能であること、及び第１の皮膜パターン４２０及び第２の皮膜パターン４３０が電気的に接続されていることが確認された。
【符号の説明】
【００７６】
１００：樹脂製品、１１０：樹脂基材、１２０：第１の皮膜、１３０：第２の皮膜、Ｓ２１０：第１の皮膜を形成する工程、Ｓ２２０：第２の皮膜を形成する工程
【図１】
2018059141.tif 000005
【図２】
2018059141.tif 000006
【図３】
2018059141.tif 000007
【図４】
2018059141.tif 000008
【図５】
2018059141.tif 000009