(57)【要約】      （修正有）【課題】良好なＣＤ均一性を有するレジストパターンを製造できる樹脂及びこの樹脂を含むレジスト組成物の提供。【解決手段】式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ａ３−４）で表される構造単位を有する樹脂及びこの樹脂と酸発生剤とを含むレジスト組成物。2018016792.tif 000141［Ａｄはノルボルナンジイル又はアダマンタンジイル；ｗ１は０〜８の整数；Ａ１は単結合、１又は２個のアルカンジイルを有するエステル、エーテル或いはカーボネート結合］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ａ３−４）で表される構造単位を有する樹脂。
2018016792.tif 000139
［式（Ｉ）中、
Ｒ０は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ３−、＊−Ａ４−Ｏ−ＣＯ−Ａ５−、＊−Ａ６−Ｏ−Ａ７−又は＊−Ａ８−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａ９−を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。
Ａ２、Ａ４、Ａ６及びＡ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａ３、Ａ５、Ａ７及びＡ９は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ１は、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。＊は、Ｘ２との結合手を表す。
Ｘ２は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｄは、ノルボルナンジイル基又はアダマンタンジイル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
2018016792.tif 000140
［式（ａ３−４）中、
Ｒａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌａ７は、−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ９−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−ＣＯ−Ｌａ９−Ｏ−を表す。
＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｌａ８及びＬａ９は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｗ１は、０〜８のいずれかの整数を表す。ｗ１が２以上のとき、複数のＲａ２５は互いに同一であってもよく、異なってもよい。］
【請求項２】
Ａ１が、単結合である請求項１記載の樹脂。
【請求項３】
Ｘ１が、−Ｏ−であり、かつ、Ｘ２が、単結合又はメチレン基である請求項１又は２記載の樹脂。
【請求項４】
さらに、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位とは異なる酸不安定基を有する構造単位を含む請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
【請求項６】
さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する請求項５記載のレジスト組成物。
【請求項７】
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する請求項５又は６記載のレジスト組成物。
【請求項８】
（１）請求項５〜７のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程、
を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂、該樹脂を含有するレジスト組成物及び該レジスト組成物を用いるレジストパターンの製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、下記化合物に由来する構造単位からなる樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
2018016792.tif 000002
特許文献２には、下記化合物に由来する構造単位からなる樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
2018016792.tif 000003
特許文献３には、下記化合物に由来する構造単位からなる樹脂を含有するレジスト組成物が記載されている。
2018016792.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００８−５８５３８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２０８４３２号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１２／０４６６０７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記の樹脂を使用したレジスト組成物では、ＣＤ均一性（ＣＤＵ）が必ずしも満足できない場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の発明を含む。
〔１〕式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位及び式（ａ３−４）で表される構造単位を有する樹脂。
2018016792.tif 000005
［式（Ｉ）中、
Ｒ０は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ３−、＊−Ａ４−Ｏ−ＣＯ−Ａ５−、＊−Ａ６−Ｏ−Ａ７−又は＊−Ａ８−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａ９−を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。
Ａ２、Ａ４、Ａ６及びＡ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａ３、Ａ５、Ａ７及びＡ９は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ１は、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。＊は、Ｘ２との結合手を表す。
Ｘ２は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｄは、ノルボルナンジイル基又はアダマンタンジイル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
2018016792.tif 000006
［式（ａ３−４）中、
Ｒａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌａ７は、−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ９−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−ＣＯ−Ｌａ９−Ｏ−を表す。
＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｌａ８及びＬａ９は、互いに独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｗ１は、０〜８のいずれかの整数を表す。ｗ１が２以上のとき、複数のＲａ２５は互いに同一であってもよく、異なってもよい。］
〔２〕Ａ１が、単結合である〔１〕記載の樹脂。
〔３〕Ｘ１が、−Ｏ−であり、かつ、Ｘ２が、単結合又はメチレン基である〔１〕又は〔２〕記載の樹脂。
〔４〕さらに、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位とは異なる酸不安定基を有する構造単位を含む〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載の樹脂。
〔５〕〔１〕〜〔４〕のいずれかに記載の樹脂及び酸発生剤を含有するレジスト組成物。
〔６〕さらに、フッ素原子を有する構造単位を含む樹脂を含有する〔５〕記載のレジスト組成物。
〔７〕酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩をさらに含有する〔５〕又は〔６〕記載のレジスト組成物。
〔８〕（１）〔５〕〜〔７〕のいずれかに記載のレジスト組成物を基板上に塗布する工程、
（２）塗布後の組成物を乾燥させて組成物層を形成する工程、
（３）組成物層に露光する工程、
（４）露光後の組成物層を加熱する工程、及び
（５）加熱後の組成物層を現像する工程を含むレジストパターンの製造方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の樹脂を使用したレジスト組成物を用いることにより、良好なＣＤ均一性（ＣＤＵ）でレジストパターンを製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
本明細書において「（メタ）アクリレート」とは、それぞれ「アクリレート及びメタクリレートの少なくとも一種」を意味する。「（メタ）アクリル酸」や「（メタ）アクリロイル」等の表記も、同様の意味を有する。
本明細書において、「レジスト組成物の固形分」とは、レジスト組成物の総量から、後述する溶剤（Ｅ）を除いた成分の合計を意味する。
【０００８】
〔樹脂〕
本発明の樹脂は、式（Ｉ）で表される化合物に由来する構造単位（以下「構造単位（Ｉ）」という場合がある。）及び式（ａ３−４）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ３−４）」という場合がある。）を含む樹脂（以下「樹脂（Ａ）」という場合がある。）である。
樹脂（Ａ）は、さらに、構造単位（Ｉ）とは異なる酸不安定基を有する構造単位（以下「構造単位（ａ１）」という場合がある）、酸不安定基を有さないモノマー（以下「モノマー（ｓ）」という場合がある）、後述するその他の構造単位（ｔ）又は当該分野で公知の構造単位等を含有していてもよい。「酸不安定基」とは、脱離基を有し、酸との接触により脱離基が脱離して、構成単位が親水性基（例えば、ヒドロキシ基又はカルボキシ基）を有する構成単位に変換する基を意味する。
【０００９】
＜構造単位（Ｉ）＞
式（Ｉ）で表される構造単位（以下、「構造単位（Ｉ）という場合がある）は、式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」という場合がある）に由来する。
2018016792.tif 000007
［式（Ｉ）中、
Ｒ０は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ａ１は、単結合、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ３−、＊−Ａ４−Ｏ−ＣＯ−Ａ５−、＊−Ａ６−Ｏ−Ａ７−又は＊−Ａ８−Ｏ−ＣＯ−Ｏ−Ａ９−を表す。＊は酸素原子との結合手を表す。
Ａ２、Ａ４、Ａ６及びＡ８は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａ３、Ａ５、Ａ７及びＡ９は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｘ１は、単結合、炭素数１〜６のアルカンジイル基、−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−＊を表す。＊は、Ｘ２との結合手を表す。
Ｘ２は、単結合又は炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ａｄは、ノルボルナンジイル基又はアダマンタンジイル基を表す。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルキル基を表す。］
【００１０】
Ｒ０のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは、炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは、メチル基及びエチル基である。
Ｒ０のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒ０のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、ペルクロロメチル基、ペルブロモメチル基及びペルヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒ０は、水素原子又はメチル基であることが好ましい。
【００１１】
Ａ２、Ａ３、Ａ４、Ａ５、Ａ６、Ａ７、Ａ８及びＡ９の炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基及びヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ａ2は、メチレン基又はエチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがより好ましい。Ａ３は、単結合、メチレン基又はエチレン基であることが好ましく、単結合又はメチレン基であることがより好ましく、単結合であることがさらに好ましい。
Ａ1は、単結合、＊−Ａ２−ＣＯ−Ｏ−Ａ３−であることが好ましく、単結合、＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−であることがより好ましく、単結合であることがさらに好ましい。
Ａｄのノルボルナンジイル基及びアダマンタンジイル基の２つの結合手は、任意の位置とすることができる。Ａｄは、アダマンタンジイル基であることが好ましい。
【００１２】
Ｘ１及びＸ２の炭素数１〜６のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基及びヘキサン−１，６−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
Ｘ１は、単結合、メチレン基、−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−＊であることが好ましく、−Ｏ−又は−ＣＯ−Ｏ−＊であることがより好ましく、−Ｏ−であることがさらに好ましい。＊は、Ｘ２との結合手を表す。
Ｘ２は、単結合又はメチレン基であることが好ましく、メチレン基であることがさらに好ましい。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基等の直鎖又は分岐にアルキル基が挙げられる。
Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、メチル基、エチル基であることが好ましい。
【００１３】
化合物（Ｉ）としては、以下のものが挙げられる。
2018016792.tif 000008
【００１４】
2018016792.tif 000009
式（Ｉ−１）〜式（Ｉ−１５）でそれぞれ表される化合物において、Ｒ０に相当するメチル基が水素原子で置き換わった化合物も、化合物（Ｉ）の具体例として挙げることができる。
【００１５】
＜化合物（Ｉ）の製造方法＞
Ｘ１が、−Ｏ−であり、かつ、Ｘ２が、アルカンジイル基：Ａ１１である式（Ｉ１）で表される化合物は、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物と、式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物とを塩基触媒の存在下、溶媒中で、反応させることにより得ることができる。
2018016792.tif 000010
［式中、Ｒ０、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、A１及びＡｄは、上記と同じ意味を表す。Ａ１１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
溶媒としては、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが挙げられる。
塩基触媒としては、例えば、水素化ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジンなどが挙げられる。
式（Ｉ１−ａ）で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
2018016792.tif 000011
式（Ｉ１−ｂ）で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物などが挙げられ、市場より容易に入手できる。
2018016792.tif 000012
【００１６】
Ｘ１が、−Ｏ−であり、かつ、Ｘ２が、単結合である式（Ｉ２）で表される化合物は、式（Ｉ１−ａ）で表される化合物とカルボニルジイミダゾールとを溶剤中で反応させた後、さらに、式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物と反応させることにより得ることができる。
2018016792.tif 000013
［式中、符号は、上記と同じ意味を表す。］
溶媒としては、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが挙げられる。
式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物は、例えば、以下で表される化合物などが挙げられ、市場より容易に入手できる。
2018016792.tif 000014
【００１７】
Ｘ１が、単結合であり、かつ、Ｘ２が、単結合である式（Ｉ３）で表される化合物は、式（Ｉ３−ａ）で表される化合物とカルボニルジイミダゾールとを溶剤中で反応させた後、さらに、式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物と反応させることにより得ることができる。
2018016792.tif 000015
［式中、符号は、上記と同じ意味を表す。］
溶媒としては、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが挙げられる。
式（Ｉ３−ａ）で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
2018016792.tif 000016
【００１８】
Ｘ１が、単結合であり、かつ、Ｘ２が、アルカンジイル基：Ａ１１、並びに、Ｘ１が、アルカンジイル基：Ａ１１であり、かつ、Ｘ２が、単結合である式（Ｉ４）で表される化合物は、式（Ｉ４−ａ）で表される化合物とカルボニルジイミダゾールとを溶剤中で反応させた後、さらに、式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物と反応させることにより得ることができる。
2018016792.tif 000017
［式中、符号は、上記と同じ意味を表す。Ａ１１は、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。］
溶媒としては、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが挙げられる。
式（Ｉ４−ａ）で表される化合物としては、下記式で表される化合物等が挙げられ、市場より容易に入手することができる。
2018016792.tif 000018
【００１９】
Ｘ１が、−ＣＯ−Ｏ−＊であり、かつ、Ｘ２が、アルカンジイル基：Ａ１１である式（Ｉ５）で表される化合物は、式（Ｉ３−ａ）で表される化合物と式（Ｉ２−ｂ）で表される化合物とを塩基触媒の存在下、溶媒中で、反応させることにより得ることができる。
2018016792.tif 000019
［式中、符号は、上記と同じ意味を表す。］
溶媒としては、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、クロロホルム、テトラヒドロフラン及びトルエンなどが挙げられる。
塩基触媒としては、例えば、炭酸カリウム、ヨウ化カリウム、水素化ナトリウム、トリエチルアミン、ピリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジンなどが挙げられる。
【００２０】
樹脂（Ａ）中の構造単位（Ｉ）の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、５〜５０モル％であることが好ましく、５〜４０モル％であることがより好ましく、１０〜３０モル％であることがさらに好ましい。
樹脂（Ａ）は、２種以上の構造単位（Ｉ）を含んでいてもよい。
【００２１】
＜構造単位（ａ３−４）＞
本発明の樹脂（Ａ）は、式（ａ３−４）で表される構造単位を含む。
2018016792.tif 000020
［式（ａ３−４）中、
Ｒａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｌａ７は、−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ９−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−ＣＯ−Ｌａ９−Ｏ−を表す。
＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｌａ８及びＬａ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
Ｒａ２５は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｗ１は、０〜８のいずれかの整数を表す。ｗ１が２以上のとき、複数のＲａ２５は互いに同一であってもよく、異なってもよい。］
【００２２】
Ｒａ２４のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒａ２４のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基が挙げられ、より好ましくはメチル基又はエチル基が挙げられる。
Ｒａ２４のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
Ｒａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒａ２５の炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
Ｌａ８及びＬａ９のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
Ｌａ７は、好ましくは単結合又は＊−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは単結合、−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｃ２Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−である。
【００２３】
構造単位（ａ３−４）としては、以下の構造単位及びＲa24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられる。
2018016792.tif 000021
【００２４】
式（ａ３−４）で表される構造単位の含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜９５モル％であり、好ましくは１０〜９５モル％であり、より好ましくは１５〜９０モル％である。
樹脂（Ａ）は、２種以上の構造単位（ａ３−４）を含んでいてもよい。
【００２５】
＜構造単位（ａ１）＞
構造単位（ａ１）は、酸不安定基を有するモノマー（以下「モノマー（ａ１）」という場合がある）から導かれる。構造単位（ａ１）に含まれる酸不安定基としては、下記の式（１）で表される基及び／又は式（２）で表される基が好ましい。
2018016792.tif 000022
［式（１）中、Ｒa1〜Ｒa3は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜２０の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表すか、Ｒa1及びＲa2は互いに結合してそれらが結合する炭素原子とともに炭素数３〜２０の２価の脂環式炭化水素基を形成する。
ｎａは、０又は１を表す。
＊は結合手を表す。］
2018016792.tif 000023
［式（２）中、Ｒa1’及びＲa2’は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa3’は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa2’及びＲa3’は互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに炭素数３〜２０の２価の複素環基を形成し、該炭化水素基及び該２価の複素環基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。
Ｘは、酸素原子又は硫黄原子を表す。
＊は結合手を表す。］
【００２６】
Ｒa1〜Ｒa3のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基等が挙げられる。
Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基（＊は結合手を表す。）等が挙げられる。Ｒa1〜Ｒa3の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１６である。
2018016792.tif 000024
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチルノルボルニル基、メチルアダマンチル基、シクロヘキシルメチル基、メチルシクロヘキシルメチル基、アダマンチルメチル基、アダマンチルジメチル基、アダマンチルジメチル基、ノルボルニルメチル基等が挙げられる。
ｎａは、好ましくは０である。
【００２７】
Ｒa1及びＲa2が互いに結合して２価の脂環式炭化水素基を形成する場合の−Ｃ（Ｒa1）（Ｒa2）（Ｒa3）としては、例えば、下記の基が挙げられる。２価の脂環式炭化水素基は、好ましくは炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基である。＊は−Ｏ−との結合手を表す。
2018016792.tif 000025
【００２８】
式（１）で表される基としては、例えば、１，１−ジアルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中においてＲa1〜Ｒa3がアルキル基である基、好ましくはｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基）、２−アルキルアダマンタン−２−イルオキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1、Ｒa2及びこれらが結合する炭素原子がアダマンチル基を形成し、Ｒa3がアルキル基である基）及び１−（アダマンタン−１−イル）−１−アルキルアルコキシカルボニル基（式（１）中、Ｒa1及びＲa2がアルキル基であり、Ｒa3がアダマンチル基である基）等が挙げられる。
【００２９】
Ｒa1'〜Ｒa3'の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基及びこれらを組み合わせることにより形成される基等が挙げられる。
アルキル基及び脂環式炭化水素基は、上記と同様のものが挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
Ｒa2'及びＲa3'が互いに結合してそれらが結合する炭素原子及びＸとともに形成する２価の複素環基としては、下記の基が挙げられる。＊は、結合手を表す。
2018016792.tif 000026
Ｒa1'及びＲa2'のうち、少なくとも１つは水素原子であることが好ましい。
【００３０】
式（２）で表される基の具体例としては、以下の基が挙げられる。＊は結合手を表す。
2018016792.tif 000027
【００３１】
モノマー（ａ１）は、好ましくは、酸不安定基とエチレン性不飽和結合とを有するモノマー、より好ましくは酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーである。
酸不安定基を有する（メタ）アクリル系モノマーのうち、好ましくは、炭素数５〜２０の脂環式炭化水素基を有するものが挙げられる。脂環式炭化水素基のような嵩高い構造を有するモノマー（ａ１）に由来する構造単位を有する樹脂（Ａ）をレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度を向上させることができる。
【００３２】
式（１）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位として、好ましくは、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位又は式（ａ１−２）で表される構造単位が挙げられる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。本明細書では、式（ａ１−０）で表される構造単位、式（ａ１−１）で表される構造単位及び式（ａ１−２）で表される構造単位を、それぞれ構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）という場合がある。
2018016792.tif 000028
［式（ａ１−０）、式（ａ１−１）及び式（ａ１−２）中、
Ｌa01、Ｌa1及びＬa2は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ１−ＣＯ−Ｏ−を表し、ｋ１は１〜７のいずれかの整数を表し、＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa01、Ｒa4及びＲa5は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa02、Ｒa03及びＲa04は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせた基を表す。
Ｒa6及びＲa7は、それぞれ独立に、炭素数１〜８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基を表す。
ｍ１は、０〜１４のいずれかの整数を表す。
ｎ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。
ｎ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。］
【００３３】
Ｌa01、Ｌa1及びＬa2は、好ましくは酸素原子又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ０１−ＣＯ−Ｏ−であり（但し、ｋ０１は、好ましくは１〜４のいずれかの整数、より好ましくは１である。）、より好ましくは酸素原子である。
Ｒa4及びＲa5は、好ましくはメチル基である。
Ｒa02〜Ｒa04、Ｒa6及びＲa7のアルキル基、脂環式炭化水素基及びこれらを組合せた基としては、式（１）のＲa1〜Ｒa3で挙げた基と同様の基が挙げられる。
Ｒa02〜Ｒa04のアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa6及びＲa7におけるアルキル基の炭素数は、好ましくは１〜６であり、より好ましくはメチル基、エチル基又はイソプロピル基であり、さらに好ましくはエチル基又はイソプロピル基である。
Ｒa02〜Ｒa04、Ｒa6及びＲa7の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは５〜１２であり、より好ましくは５〜１０である。
アルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた基は、これらアルキル基と脂環式炭化水素基とを組合せた合計炭素数が、１８以下であることが好ましい。
Ｒa04は、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基又は炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。
ｍ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
ｎ１’は好ましくは０又は１である。
【００３４】
構造単位（ａ１−０）としては、例えば、式（ａ１−０−１）〜式（ａ１−０−１２）のいずれかで表される構造単位及びＲa01に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、式（ａ１−０−５）〜式（ａ１−０−１２）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ１−０−５）〜式（ａ１−０−１０）のいずれかで表される構造単位がより好ましい。
2018016792.tif 000029
【００３５】
2018016792.tif 000030
【００３６】
構造単位（ａ１−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。中でも、式（ａ１−１−１）〜式（ａ１−１−４）のいずれかで表される構造単位が好ましい。
2018016792.tif 000031
【００３７】
構造単位（ａ１−２）としては、式（ａ１−２−１）〜式（ａ１−２−６）のいずれかで表される構造単位及びＲa5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましく、式（ａ１−２−２）又は式（ａ１−２−５）で表される構造単位が好ましい。
2018016792.tif 000032
【００３８】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）から選ばれる少なくとも１種を含む場合、これらの合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１０〜９５モル％であり、好ましくは１５〜９０モル％であり、より好ましくは２０〜８５モル％である。
【００３９】
式（２）で表される基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構造単位としては、式（ａ１−５）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ１−５）」という場合がある）も挙げられる。
2018016792.tif 000033
式（ａ１−５）中、
Ｒa8は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｚa1は、単結合又は＊−（ＣＨ2）h3−ＣＯ−Ｌ54−を表し、ｈ３は１〜４のいずれかの整数を表し、＊は、Ｌ51との結合手を表す。
Ｌ51、Ｌ52、Ｌ53及びＬ54は、それぞれ独立に、−Ｏ−又は−Ｓ−を表す。
ｓ１は、１〜３のいずれかの整数を表す。
ｓ１’は、０〜３のいずれかの整数を表す。
【００４０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子及び塩素原子が挙げられ、好ましくはフッ素原子が挙げられる。ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、フルオロメチル基及びトリフルオロメチル基が挙げられる。
式（ａ１−５）においては、Ｒa8は、水素原子、メチル基又はトリフルオロメチル基が好ましい。
Ｌ51は、酸素原子が好ましい。
Ｌ52及びＬ53は、一方が−Ｏ−、他方が−Ｓ−であることが好ましい。
ｓ１は、１が好ましい。
ｓ１’は、０〜２のいずれかの整数が好ましい。
Ｚa1は、単結合又は＊−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−が好ましい。＊はＬ51との結合手を表す。
【００４１】
構造単位（ａ１−５）を導くモノマーとしては、例えば、特開２０１０−６１１１７号公報に記載されたモノマーが挙げられる。中でも、式（ａ１−５−１）〜式（ａ１−５−４）でそれぞれ表されるモノマーに由来する構造単位が好ましく、式（ａ１−５−１）又は式（ａ１−５−２）で表される構造単位がより好ましい。
2018016792.tif 000034
【００４２】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ１−５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜５０モル％が好ましく、３〜４５モル％がより好ましく、５〜４０モル％がさらに好ましい。
【００４３】
さらに、構造単位（ａ１）としては、以下の構造単位及び式（ａ１−４−４）〜式（ａ１−４−８）で表される構造単位の主鎖に結合する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位等が挙げられる。
2018016792.tif 000035
【００４４】
構造単位（ａ１）において式（２）で表される基を有する構造単位としては、式（ａ１−４）で表される構造単位（以下、「構造単位（ａ１−４）」という場合がある。）が挙げられる。
2018016792.tif 000036
［式（ａ１−４）中、
Ｒa32は、水素原子、ハロゲン原子、又は、ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基を表す。
Ｒa33は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数１〜６のアルキル基、炭素数１〜６のアルコキシ基、炭素数２〜４のアルキルカルボニル基、炭素数２〜４のアルキルカルボニルオキシ基、アクリロイルオキシ基又はメタクリロイルオキシ基を表す。
ｌａは０〜４のいずれかの整数を表す。ｌａが２以上である場合、複数のＲa33は互いに同一であっても異なってもよい。
Ｒa34及びＲa35はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜１２の炭化水素基を表し、Ｒa36は、炭素数１〜２０の炭化水素基を表すか、Ｒa35及びＲa36は互いに結合してそれらが結合する−Ｃ−Ｏ−とともに炭素数２〜２０の２価の炭化水素基を形成し、該炭化水素基及び該２価の炭化水素基に含まれる−ＣＨ2−は、−Ｏ−又は−Ｓ−で置き換わってもよい。］
【００４５】
Ｒa32及びＲa33におけるアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。該アルキル基は、炭素数１〜４のアルキル基が好ましく、メチル基又はエチル基がより好ましく、メチル基がさらに好ましい。
Ｒa32及びＲa33におけるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子及び臭素原子等が挙げられる。
ハロゲン原子を有していてもよい炭素数１〜６のアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ジフルオロメチル基、メチル基、ペルフルオロエチル基、１，１，１−トリフルオロエチル基、１，１，２，２−テトラフルオロエチル基、エチル基、ペルフルオロプロピル基、１，１，１，２，２−ペンタフルオロプロピル基、プロピル基、ペルフルオロブチル基、１，１，２，２，３，３，４，４−オクタフルオロブチル基、ブチル基、ペルフルオロペンチル基、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロペンチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基及びヘキシルオキシ基等が挙げられる。なかでも、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基又はエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
アルキルカルボニル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基等が挙げられる。
Ｒa34、Ｒa35及びＲa36における炭化水素基としては、アルキル基、脂環式炭化水素基、芳香族炭化水素基、及びこれらを組み合わせた基が挙げられ、アルキル基及び脂環式炭化水素基としては、Ｒa02、Ｒa03、Ｒa04、Ｒａ６及びＲａ７におけるアルキル基及び脂環式炭化水素基と同様の基が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基等が挙げられる。
組み合わせた基としては、上述したアルキル基と脂環式炭化水素基とを組み合わせた基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニルシクロヘキシル基等のアリール−シクロヘキシル基等が挙げられる。特に、Ｒa36としては、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基が挙げられる。
【００４６】
式（ａ１−４）において、Ｒa32としては、水素原子が好ましい。
Ｒa33としては、炭素数１〜４のアルコキシ基が好ましく、メトキシ基及びエトキシ基がより好ましく、メトキシ基がさらに好ましい。
ｌａとしては、０又は１が好ましく、０がより好ましい。
Ｒa34は、好ましくは、水素原子である。
Ｒa35は、好ましくは、炭素数１〜１２のアルキル基又は脂環式炭化水素基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa36の炭化水素基は、好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基又はこれらを組み合わせることにより形成される基であり、より好ましくは、炭素数１〜１８のアルキル基、炭素数３〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数７〜１８のアラルキル基である。Ｒa36におけるアルキル基及び脂環式炭化水素基は、無置換であることが好ましい。Ｒa36における芳香族炭化水素基は、炭素数６〜１０のアリールオキシ基を有する芳香環が好ましい。
【００４７】
構造単位（ａ１−４）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー由来の構造単位が挙げられる。好ましくは、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−８）でそれぞれ表される構造単位及び構造単位（ａ１−４）におけるＲａ３２に相当する水素原子がメチル基に置き換わった構造単位が挙げられ、より好ましくは、式（ａ１−４−１）〜式（ａ１−４−５）でそれぞれ表される構造単位が挙げられる。
【００４８】
2018016792.tif 000037
樹脂（Ａ）が上記構造単位を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１０〜９５モル％が好ましく、１５〜９０モル％がより好ましく、２０〜８５モル％がさらに好ましい。
【００４９】
〈構造単位（ｓ）〉
構造単位（ｓ）としては、ヒドロキシ基又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位が好ましい。ヒドロキシ基を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ２）」という場合がある）及び／又はラクトン環を有し、かつ酸不安定基を有さない構造単位（以下「構造単位（ａ３）」という場合がある）を有する樹脂を本発明のレジスト組成物に使用すれば、レジストパターンの解像度及び基板との密着性を向上させることができる。
【００５０】
〈構造単位（ａ２）〉
構造単位（ａ２）が有するヒドロキシ基は、アルコール性ヒドロキシ基でも、フェノール性ヒドロキシ基でもよい。
【００５１】
樹脂（Ａ）が、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、５〜９５モル％が好ましく、１０〜８０モル％がより好ましく、１５〜８０モル％がさらに好ましい。
【００５２】
アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）としては、式（ａ２−１）で表される構造単位（以下「構造単位（ａ２−１）」という場合がある。）が挙げられる。
2018016792.tif 000038
式（ａ２−１）中、
Ｌa3は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ2）k2−ＣＯ−Ｏ−を表す。
ｋ２は１〜７のいずれかの整数を表す。＊は−ＣＯ−との結合手を表す。
Ｒa14は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒa15及びＲa16は、それぞれ独立に、水素原子、メチル基又はヒドロキシ基を表す。
ｏ１は、０〜１０のいずれかの整数を表す。
【００５３】
式（ａ２−１）では、Ｌa3は、好ましくは、−Ｏ−、−Ｏ−（ＣＨ2）f1−ＣＯ−Ｏ−であり（前記ｆ１は、１〜４のいずれかの整数である）、より好ましくは−Ｏ−である。
Ｒa14は、好ましくはメチル基である。
Ｒa15は、好ましくは水素原子である。
Ｒa16は、好ましくは水素原子又はヒドロキシ基である。
ｏ１は、好ましくは０〜３のいずれかの整数、より好ましくは０又は１である。
【００５４】
構造単位（ａ２−１）としては、例えば、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマーに由来する構造単位が挙げられる。式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−６）のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ２−１−１）〜式（ａ２−１−４）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ２−１−１）又は式（ａ２−１−３）で表される構造単位がさらに好ましい。
2018016792.tif 000039
【００５５】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ２−１）を含む場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常１〜４５モル％であり、好ましくは１〜４０モル％であり、より好ましくは１〜３５モル％であり、さらに好ましくは２〜２０モル％である。
【００５６】
本発明のレジスト組成物からレジストパターンを製造するとき、露光光源としてＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、電子線又はＥＵＶ（超紫外光）等の高エネルギー線を用いる場合には、構造単位（ａ２）は、フェノール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）であることが好ましい。また、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）等を用いる場合には、構造単位（ａ２）は、アルコール性ヒドロキシ基を有する構造単位（ａ２）であることが好ましく、構造単位（ａ２−１）であることがより好ましい。
樹脂（Ａ）は、２種以上の構造単位（ａ２）を含んでいてもよい。
【００５７】
〈構造単位（ａ３）〉
構造単位（ａ３）が有するラクトン環は、β−プロピオラクトン環、γ−ブチロラクトン環、δ−バレロラクトン環のような単環でもよく、単環式のラクトン環と他の環との縮合環でもよい。好ましくは、γ−ブチロラクトン環、アダマンタンラクトン環又はγ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環が挙げられる。
【００５８】
構造単位（ａ３）は、好ましくは、式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）又は式（ａ３−４’）で表される構造単位である。これらの１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
2018016792.tif 000040
［式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）及び式（ａ３−４’）中、
Ｌａ４、Ｌａ５及びＬａ６は、−Ｏ−又は＊−Ｏ−（ＣＨ２）ｋ３−ＣＯ−Ｏ−（ｋ３は１〜７のいずれかの整数を表す。）で表される基を表す。
Ｌａ７は、−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−、＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−Ｌａ９−ＣＯ−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌａ８−Ｏ−ＣＯ−Ｌａ９−Ｏ−を表す。
Ｌａ８及びＬａ９は、それぞれ独立に、炭素数１〜６のアルカンジイル基を表す。
＊はカルボニル基との結合手を表す。
Ｒａ１８、Ｒａ１９及びＲａ２０は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒａ２４は、ハロゲン原子を有してもよい炭素数１〜６のアルキル基、水素原子又はハロゲン原子を表す。
Ｒａ２１は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、カルボキシ基、シアノ基又は炭素数１〜４の脂肪族炭化水素基を表す。
ｐ１は０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｒ１は、０〜３のいずれかの整数を表す。
ｐ１、ｑ１及び／又はｒ１が２以上のとき、複数のＲａ２１、Ｒａ２２及び／又はＲａ２３は互いに同一であってもよく、異なってもよい。］
【００５９】
Ｒa21、Ｒa22及びＲa23の脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基及びｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基が挙げられる。
Ｒa24のハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
Ｒa24のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基及びｎ−ヘキシル基等が挙げられ、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくはメチル基又はエチル基である。
Ｒa24のハロゲン原子を有するアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基、ペルフルオロヘキシル基、トリクロロメチル基、トリブロモメチル基、トリヨードメチル基等が挙げられる。
【００６０】
Ｌa8及びＬa9のアルカンジイル基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基及び２−メチルブタン−１，４−ジイル基等が挙げられる。
【００６１】
式（ａ３−１）〜式（ａ３−４’）において、Ｌa4〜Ｌa6は、それぞれ独立に、好ましくは、−Ｏ−又は、ｋ３が１〜４のいずれかの整数である＊−Ｏ−（ＣＨ2）k3−ＣＯ−Ｏ−で表される基、より好ましくは−Ｏ−及び、＊−Ｏ−ＣＨ2−ＣＯ−Ｏ−、さらに好ましくは酸素原子である。
Ｌａ７は、好ましくは−Ｏ−又は＊−Ｏ−Ｌａ８−ＣＯ−Ｏ−であり、より好ましくは−Ｏ−、−Ｏ−ＣＨ２−ＣＯ−Ｏ−又は−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−ＣＯ−Ｏ−である。
Ｒａ１８〜Ｒａ２１は、好ましくはメチル基である。
Ｒａ２４は、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基又はエチル基であり、さらに好ましくは水素原子又はメチル基である。
Ｒａ２２及びＲａ２３は、それぞれ独立に、好ましくはカルボキシ基、シアノ基又はメチル基である。
ｐ１、ｑ１及びｒ１は、それぞれ独立に、好ましくは０〜２のいずれかの整数であり、より好ましくは０又は１である。
【００６２】
構造単位（ａ３）を導くモノマーとしては、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたモノマー、特開２０００−１２２２９４号公報に記載されたモノマー、特開２０１２−４１２７４号公報に記載されたモノマーが挙げられる。構造単位（ａ３）としては、以下のいずれかで表される構造単位が好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−２−１）、式（ａ３−２−２）及び式（ａ３−４−１）〜式（ａ３−４−６）のいずれかで表される構造単位がより好ましく、式（ａ３−１−１）、式（ａ３−２−２）又は式（ａ３−４−２）で表される構造単位がさらに好ましい。
2018016792.tif 000041
【００６３】
2018016792.tif 000042
上記構造単位においては、Ｒa18、Ｒa19、Ｒa20及びＲa24に相当するメチル基が水素原子に置き換わった化合物も、構造単位（ａ３）の具体例として挙げられる。
【００６４】
樹脂（Ａ）が構造単位（ａ３）を含む場合、その合計含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜７０モル％であり、好ましくは１０〜６５モル％であり、より好ましくは１０〜６０モル％である。
式（ａ３−１）、式（ａ３−２）、式（ａ３−３）及び式（ａ３−４´）で表される構造単位の各含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、通常５〜６０モル％であり、好ましくは５〜５０モル％であり、より好ましくは１０〜５０モル％である。
【００６５】
＜その他の構造単位（ｔ）＞
樹脂（Ａ）は、構造単位（ａ１）及び構造単位（ｓ）以外の構造単位として、その他の構造単位（ｔ）を含んでいてもよい。構造単位（ｔ）としては、構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）以外にハロゲン原子を有する構造単位（以下、場合により「構造単位（ａ４）」という。）及び非脱離炭化水素基を有していてもよい構造単位（以下「構造単位（ａ５）」という場合がある）等が挙げられる。
【００６６】
＜構造単位（ａ４）＞
構造単位（ａ４）におけるハロゲン原子としては、フッ素原子が好ましい。構造単位（ａ４）としては、式（ａ４−０）で表される構造単位が挙げられる。
2018016792.tif 000043
［式（ａ４−０）中、
Ｒ５は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｌ５は、単結合又は炭素数１〜４の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌ３は、炭素数１〜８のペルフルオロアルカンジイル基又は炭素数５〜１２のペルフルオロシクロアルカンジイル基を表す。
Ｒ６は、水素原子又はフッ素原子を表す。］
【００６７】
Ｌ５の脂肪族飽和炭化水素基としては、炭素数１〜４のアルカンジイル基が挙げられ、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基、直鎖状アルカンジイル基に、アルキル基（中でも、メチル基、エチル基等）の側鎖を有するもの、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基及び２−メチルプロパン−１，２−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基が挙げられる。
【００６８】
Ｌ３のペルフルオロアルカンジイル基としては、ジフルオロメチレン基、ペルフルオロエチレン基、ペルフルオロプロパン−１，１−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，３−ジイル基、ペルフルオロプロパン−１，２−ジイル基、ペルフルオロプロパン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，４−ジイル基、ペルフルオロブタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロブタン−１，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−１，５−ジイル基、ペルフルオロペンタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロペンタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−１，６−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘキサン−３，３−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−１，７−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−３，４−ジイル基、ペルフルオロヘプタン−４，４−ジイル基、ペルフルオロオクタン−１，８−ジイル基、ペルフルオロオクタン−２，２−ジイル基、ペルフルオロオクタン−３，３−ジイル基、ペルフルオロオクタン−４，４−ジイル基等が挙げられる。
Ｌ３のペルフルオロシクロアルカンジイル基としては、ペルフルオロシクロヘキサンジイル基、ペルフルオロシクロペンタンジイル基、ペルフルオロシクロヘプタンジイル基、ペルフルオロアダマンタンジイル基等が挙げられる。
【００６９】
Ｌ５は、好ましくは単結合、メチレン基又はエチレン基であり、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌ３は、好ましくは炭素数１〜６のペルフルオロアルカンジイル基であり、より好ましくは炭素数１〜３のペルフルオロアルカンジイル基である。
【００７０】
構造単位（ａ４−０）としては、例えば、以下のものが挙げられる。
2018016792.tif 000044
【００７１】
2018016792.tif 000045
上記の構造単位において、Ｒ5に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も、構造単位（ａ４−０）の具体例として挙げることができる。
【００７２】
構造単位（ａ４）としては、下記に記載の構造単位及び主鎖と結合しているメチル基が水素原子に置き換わった構造単位も挙げられる。
2018016792.tif 000046
【００７３】
2018016792.tif 000047
【００７４】
2018016792.tif 000048
【００７５】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ４）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜２０モル％が好ましく、２〜１５モル％がより好ましく、３〜１０モル％がさらに好ましい。
【００７６】
＜構造単位（ａ５）＞
構造単位（ａ５）が有する非脱離炭化水素基としては、直鎖、分岐又は環状の炭化水素基が挙げられ、好ましくは、脂環式炭化水素基を有する基が挙げられる。構造単位（ａ５）としては、例えば、式（ａ５−１）で表される構造単位が挙げられる。
2018016792.tif 000049
［式（ａ５−１）中、
Ｒ51は、水素原子又はメチル基を表す。
Ｒ52は、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されていてもよい。但し、Ｌ55との結合位置にある炭素原子に結合する水素原子は、炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基で置換されない。
Ｌ55は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。］
【００７７】
Ｒ52の脂環式炭化水素基としては、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、例えば、アダマンチル基及びノルボルニル基等が挙げられる。
炭素数１〜８の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基等のアルキル基が挙げられる。
置換基を有した脂環式炭化水素基としては、３−メチルアダマンチル基などが挙げられる。
Ｒ52は、好ましくは、無置換の炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましくは、アダマンチル基、ノルボルニル基又はシクロヘキシル基である。
【００７８】
Ｌ55の２価の飽和炭化水素基としては、２価の脂肪族飽和炭化水素基及び２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、好ましくは２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
２価の脂肪族飽和炭化水素基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロパンジイル基、ブタンジイル基及びペンタンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。
２価の脂環式飽和炭化水素基は、単環式及び多環式のいずれでもよい。単環式の脂環式飽和炭化水素基としては、シクロペンタンジイル基及びシクロヘキサンジイル基等のシクロアルカンジイル基が挙げられる。多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基としては、アダマンタンジイル基及びノルボルナンジイル基等が挙げられる。
【００７９】
飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が、酸素原子又はカルボニル基で置き換わった基としては、例えば、式（Ｌ１−１）〜式（Ｌ１−４）で表される基が挙げられる。下記式中、＊は酸素原子との結合手を表す。
2018016792.tif 000050
式（Ｌ１−１）中、
Ｘx1は、カルボニルオキシ基又はオキシカルボニル基を表す。
Ｌx1は、炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx2は、単結合又は炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１６以下である。
式（Ｌ１−２）中、
Ｌx3は、炭素数１〜１７の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx4は、単結合又は炭素数１〜１６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx1及びＬx2の合計炭素数は、１７以下である。
式（Ｌ１−３）中、
Ｌx5は、炭素数１〜１５の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｌx6及びＬx７は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１４の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx5、Ｌx6及びＬx7の合計炭素数は、１５以下である。
式（Ｌ１−４）中、
Ｌx8及びＬx9は、それぞれ独立に、単結合又は炭素数１〜１２の２価の脂肪族飽和炭化水素基を表す。
Ｗx1は、炭素数３〜１５の２価の脂環式飽和炭化水素基を表す。
ただし、Ｌx8、Ｌx9及びＷx1の合計炭素数は、１５以下である。
【００８０】
Ｌx1は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx2は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合である。
Ｌx3は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx4は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx5は、好ましくは、炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx6は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、メチレン基又はエチレン基である。
Ｌx7は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基である。
Ｌx8は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｌx9は、好ましくは、単結合又は炭素数１〜８の２価の脂肪族飽和炭化水素基、より好ましくは、単結合又はメチレン基である。
Ｗx1は、好ましくは、炭素数３〜１０の２価の脂環式飽和炭化水素基、より好ましくは、シクロヘキサンジイル基又はアダマンタンジイル基である。
【００８１】
式（Ｌ１−１）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2018016792.tif 000051
【００８２】
式（Ｌ１−２）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2018016792.tif 000052
【００８３】
式（Ｌ１−３）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2018016792.tif 000053
【００８４】
式（Ｌ１−４）で表される基としては、例えば、以下に示す２価の基が挙げられる。
2018016792.tif 000054
【００８５】
Ｌ55は、好ましくは、単結合、メチレン基、エチレン基又は式（Ｌ１−１）で表される基であり、より好ましくは、単結合又は式（Ｌ１−１）で表される基である。
【００８６】
構造単位（ａ５−１）としては、以下の構造単位及びＲ５１に相当するメチル基が水素原子に置き換わった構造単位等が挙げられる。
2018016792.tif 000055
【００８７】
樹脂（Ａ）が、構造単位（ａ５）を有する場合、その含有率は、樹脂（Ａ）の全構造単位に対して、１〜３０モル％が好ましく、２〜２０モル％がより好ましく、３〜１５モル％がさらに好ましい。
【００８８】
樹脂（Ａ）は、好ましくは、構造単位（Ｉ）と構造単位（ａ３−４）と構造単位（ａ１）と構造単位（ｓ）とからなる樹脂、すなわち、モノマー（Ｉ）とモノマー（ａ３−４）とモノマー（ａ１）とモノマー（ｓ）との共重合体である。
構造単位（ａ１）は、好ましくは、構造単位（ａ１−０）、構造単位（ａ１−１）及び構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）から選ばれる少なくとも一種、より好ましくは構造単位（ａ１−１）又は構造単位（ａ１−２）（好ましくはシクロヘキシル基、シクロペンチル基を有する該構造単位）である。
構造単位（ｓ）は、好ましくは構造単位（ａ２）及び構造単位（ａ３）から選ばれる少なくとも一種である。構造単位（ａ２）は、好ましくは式（ａ２−１）で表される構造単位である。構造単位（ａ３）は、好ましくはγ−ブチロラクトン環、γ−ブチロラクトン環構造を含む橋かけ環又はアダマンタンラクトン環で表される構造単位の少なくとも一種である。
【００８９】
樹脂（Ａ）を構成する各構造単位は、２種以上を組み合わせて用いてもよく、これら構造単位を誘導するモノマーを用いて、公知の重合法（例えばラジカル重合法）によって製造することができる。樹脂（Ａ）が有する各構造単位の含有率は、重合に用いるモノマーの使用量で調整できる。
樹脂（Ａ）の重量平均分子量は、好ましくは、２，０００以上（より好ましくは２，５００以上、さらに好ましくは３，０００以上）、５０，０００以下（より好ましくは３０，０００以下、さらに好ましくは１５，０００以下）である。なお、重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより求めた値である。
【００９０】
樹脂（Ａ）の含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【００９１】
＜レジスト組成物＞
本発明のレジスト組成物は、上述した樹脂と、酸発生剤とを含有する。
レジスト組成物は、樹脂（Ａ）以外の樹脂、クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）及び／又は溶剤（以下「溶剤（Ｅ）」という場合がある）を含有することが好ましい。
【００９２】
＜樹脂（Ａ）以外の樹脂＞
樹脂（Ａ）以外の樹脂としては、例えば、構造単位（ｔ）を含む樹脂が挙げられ、構造単位（ａ４）を含む樹脂（ただし、構造単位（ａ１）を含まない。以下「樹脂（Ｘ）」という場合がある。）が好ましい。
樹脂（Ｘ）において、構造単位（ａ４）の含有率は、樹脂（Ｘ）の全構造単位に対して、４０モル％以上が好ましく、４５モル％以上がより好ましく、５０モル％以上がさらに好ましい。
樹脂（Ｘ）がさらに有していてもよい構造単位としては、構造単位（ａ２）、構造単位（ａ３）及びその他の公知のモノマーに由来する構造単位が挙げられる。
樹脂（Ｘ）の重量平均分子量は、好ましくは、８，０００以上（より好ましくは１０，０００以上）、８０，０００以下（より好ましくは６０，０００以下）である。かかる樹脂（Ｘ）の重量平均分子量の測定手段は、樹脂（Ａ）の場合と同様である。
レジスト組成物が樹脂（Ｘ）を含む場合、その含有量は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１〜６０質量部であり、より好ましくは１〜５０質量部であり、さらに好ましくは１〜４０質量部であり、特に好ましくは２〜３０質量部である。
【００９３】
樹脂（Ａ）と樹脂（Ａ）以外の樹脂との合計含有率は、レジスト組成物の固形分に対して、８０質量％以上９９質量％以下が好ましい。レジスト組成物の固形分及びこれに対する樹脂の含有率は、液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定することができる。
【００９４】
＜酸発生剤（Ｂ）＞
酸発生剤（Ｂ）は、非イオン系又はイオン系のいずれを用いてもよい。非イオン系酸発生剤としては、有機ハロゲン化物、スルホネートエステル類（例えば２−ニトロベンジルエステル、芳香族スルホネート、オキシムスルホネート、Ｎ−スルホニルオキシイミド、スルホニルオキシケトン、ジアゾナフトキノン  ４−スルホネート）、スルホン類（例えばジスルホン、ケトスルホン、スルホニルジアゾメタン）等が挙げられる。イオン系酸発生剤としては、オニウムカチオンを含むオニウム塩（例えばジアゾニウム塩、ホスホニウム塩、スルホニウム塩、ヨードニウム塩）が代表的である。オニウム塩のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、スルホニルメチドアニオン等が挙げられる。
【００９５】
酸発生剤（Ｂ）としては、特開昭６３−２６６５３号、特開昭５５−１６４８２４号、特開昭６２−６９２６３号、特開昭６３−１４６０３８号、特開昭６３−１６３４５２号、特開昭６２−１５３８５３号、特開昭６３−１４６０２９号、米国特許第３，７７９，７７８号、米国特許第３，８４９，１３７号、独国特許第３９１４４０７号、欧州特許第１２６，７１２号等に記載の放射線によって酸を発生する化合物を使用することができる。また、公知の方法で製造した化合物を使用してもよい。酸発生剤（Ｂ）は、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００９６】
酸発生剤（Ｂ）は、好ましくはフッ素含有酸発生剤であり、より好ましくは式（Ｂ１）で表される塩（以下「酸発生剤（Ｂ１）」という場合がある）である。
2018016792.tif 000056
［式（Ｂ１）中、
Ｑ１及びＱ２は、それぞれ独立に、フッ素原子又は炭素数１〜６のペルフルオロアルキル基を表す。
Ｌｂ１は、炭素数１〜２４の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基で置換されていてもよい。
Ｙは、置換基を有していてもよいメチル基又は置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基を表し、該脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−に置き換わっていてもよい。
Ｚ＋は、有機カチオンを表す。］
【００９７】
Ｑ１及びＱ２のペルフルオロアルキル基としては、トリフルオロメチル基、ペルフルオロエチル基、ペルフルオロプロピル基、ペルフルオロイソプロピル基、ペルフルオロブチル基、ペルフルオロｓｅｃ−ブチル基、ペルフルオロｔｅｒｔ−ブチル基、ペルフルオロペンチル基及びペルフルオロヘキシル基等が挙げられる。
Ｑ１及びＱ２は、互いに独立に、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であることが好ましく、ともにフッ素原子であることがより好ましい。
【００９８】
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基としては、直鎖状アルカンジイル基、分岐状アルカンジイル基、単環式又は多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基が挙げられ、これらの基のうち２種以上を組合せることにより形成される基でもよい。
具体的には、メチレン基、エチレン基、プロパン−１，３−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基、ヘプタン−１，７−ジイル基、オクタン−１，８−ジイル基、ノナン−１，９−ジイル基、デカン−１，１０−ジイル基、ウンデカン−１，１１−ジイル基、ドデカン−１，１２−ジイル基、トリデカン−１，１３−ジイル基、テトラデカン−１，１４−ジイル基、ペンタデカン−１，１５−ジイル基、ヘキサデカン−１，１６−ジイル基及びヘプタデカン−１，１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；
エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，１−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−２，２−ジイル基、ペンタン−２，４−ジイル基、２−メチルプロパン−１，３−ジイル基、２−メチルプロパン−１，２−ジイル基、ペンタン−１，４−ジイル基、２−メチルブタン−１，４−ジイル基等の分岐状アルカンジイル基； 
シクロブタン−１，３−ジイル基、シクロペンタン−１，３−ジイル基、シクロヘキサン−１，４−ジイル基、シクロオクタン−１，５−ジイル基等のシクロアルカンジイル基である単環式の２価の脂環式飽和炭化水素基；
ノルボルナン−１，４−ジイル基、ノルボルナン−２，５−ジイル基、アダマンタン−１，５−ジイル基、アダマンタン−２，６−ジイル基等の多環式の２価の脂環式飽和炭化水素基等が挙げられる。
【００９９】
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、例えば、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）のいずれかで表される基が挙げられる。なお、式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）及び下記の具体例において、＊は−Ｙとの結合手を表す。
2018016792.tif 000057
［式（ｂ１−１）中、
Ｌｂ２は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ３は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ２とＬｂ３との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−２）中、
Ｌｂ４は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ５は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ４とＬｂ５との炭素数合計は、２２以下である。
式（ｂ１−３）中、
Ｌｂ６は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
Ｌｂ７は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
ただし、Ｌｂ６とＬｂ７との炭素数合計は、２３以下である。］
【０１００】
式（ｂ１−１）〜式（ｂ１−３）においては、飽和炭化水素基に含まれるメチレン基が酸素原子又はカルボニル基に置き換わっている場合、置き換わる前の炭素数を該飽和炭化水素基の炭素数とする。
２価の飽和炭化水素基としては、Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基と同様のものが挙げられる。
【０１０１】
Ｌｂ２は、好ましくは単結合である。
Ｌｂ３は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ４は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基であり、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ５は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ６は、好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ７は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよく、該２価の飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
【０１０２】
Ｌｂ１の２価の飽和炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−又は−ＣＯ−で置き換わった基としては、式（ｂ１−１）又は式（ｂ１−３）で表される基が好ましい。
【０１０３】
式（ｂ１−１）としては、式（ｂ１−４）〜式（ｂ１−８）でそれぞれ表される基が挙げられる。
2018016792.tif 000058
［式（ｂ１−４）中、
Ｌｂ８は、単結合又は炭素数１〜２２の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
式（ｂ１−５）中、
Ｌｂ９は、炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｌｂ１０は、単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ９及びＬｂ１０の合計炭素数は２０以下である。
式（ｂ１−６）中、
Ｌｂ１１は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｌｂ１２は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１１及びＬｂ１２の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−７）中、
Ｌｂ１３は、炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｌｂ１４は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１５は、単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１３〜Ｌｂ１５の合計炭素数は１９以下である。
式（ｂ１−８）中、
Ｌｂ１６は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｌｂ１７は、炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基を表す。
Ｌｂ１８は、単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子又はヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１６〜Ｌｂ１８の合計炭素数は１９以下である。］
【０１０４】
Ｌｂ８は、好ましくは炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ９は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１０は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１９の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１１は、好ましくは炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１２は、好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１３は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１４は、好ましくは単結合又は炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１５は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１８の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜８の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１６は、好ましくは炭素数１〜１２の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１７は、好ましくは炭素数１〜６の２価の飽和炭化水素基である。
Ｌｂ１８は、好ましくは単結合又は炭素数１〜１７の２価の飽和炭化水素基であり、より好ましくは単結合又は炭素数１〜４の２価の飽和炭化水素基である。
【０１０５】
式（ｂ１−３）としては、式（ｂ１−９）〜式（ｂ１−１１）でそれぞれ表される基が挙げられる。
2018016792.tif 000059
［式（ｂ１−９）中、
Ｌｂ１９は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２０は、単結合又は炭素数１〜２３の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子はフッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ１９及びＬｂ２０の合計炭素数は２３以下である。
式（ｂ１−１０）中、
Ｌｂ２１は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２２は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｌｂ２３は、単結合又は炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ２１〜Ｌｂ２３の合計炭素数は２１以下である。
式（ｂ１−１１）中、
Ｌｂ２４は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子に置換されていてもよい。
Ｌｂ２５は、炭素数１〜２１の２価の飽和炭化水素基を表し、該飽和炭化水素基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。
Ｌｂ２６は、単結合又は炭素数１〜２０の２価の飽和炭化水素基を表し、該２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子は、フッ素原子、ヒドロキシ基又はアシルオキシ基に置換されていてもよい。該アシルオキシ基に含まれるメチレン基は、酸素原子又はカルボニル基に置き換わっていてもよく、該アシルオキシ基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基に置換されていてもよい。
ただし、Ｌｂ２４〜Ｌｂ２６の合計炭素数は２１以下である。］
【０１０６】
式（ｂ１−９）から式（ｂ１−１１）においては、２価の飽和炭化水素基に含まれる水素原子がアシルオキシ基に置換されている場合、アシルオキシ基の炭素数、エステル結合中のＣＯ及びＯの数をも含めて、該２価の飽和炭化水素基の炭素数とする。
【０１０７】
アシルオキシ基としては、アセチルオキシ基、プロピオニルオキシ基、ブチリルオキシ基、シクロヘキシルカルボニルオキシ基、アダマンチルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１０８】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−４）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018016792.tif 000060
【０１０９】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−５）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018016792.tif 000061
【０１１０】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−６）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018016792.tif 000062
【０１１１】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−７）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018016792.tif 000063
【０１１２】
式（ｂ１−１）で表される基のうち、式（ｂ１−８）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018016792.tif 000064
【０１１３】
式（ｂ１−２）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018016792.tif 000065
【０１１４】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−９）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018016792.tif 000066
【０１１５】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１０）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018016792.tif 000067
【０１１６】
式（ｂ１−３）で表される基のうち、式（ｂ１−１１）で表される基としては、以下のものが挙げられる。
2018016792.tif 000068
【０１１７】
Ｙで表される脂環式炭化水素基としては、式（Ｙ１）〜式（Ｙ１１）、式（Ｙ３６）〜式（Ｙ３８）で表される基が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基に含まれる−ＣＨ２−が−Ｏ−、−ＳＯ２−又は−ＣＯ−で置き換わる場合、その数は１つでもよいし、２以上の複数でもよい。そのような基としては、式（Ｙ１２）〜式（Ｙ３５）で表される基が挙げられる。
2018016792.tif 000069
【０１１８】
なかでも、好ましくは式（Ｙ１）〜式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）、式（Ｙ３１）のいずれかで表される基であり、より好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）、式（Ｙ１６）、式（Ｙ２０）、式（Ｙ３０）又は式（Ｙ３１）で表される基であり、さらに好ましくは式（Ｙ１１）、式（Ｙ１５）又は式（Ｙ３０）で表される基である。
Ｙが式（Ｙ２８）〜式（Ｙ３３）等のスピロ環を構成する場合には、２つの酸素間のアルカンジイル基は、１以上のフッ素原子を有することが好ましい。また、ケタール構造に含まれるアルカンジイル基のうち、酸素原子に隣接するメチレン基には、フッ素原子が置換されていないものが好ましい。
【０１１９】
Ｙで表されるメチル基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ２）ｊａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０〜４のいずれかの整数を表す）等が挙げられる。
Ｙで表される脂環式炭化水素基の置換基としては、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、ヒドロキシ基で置換されていてもよい炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基、炭素数７〜２１のアラルキル基、炭素数２〜４のアシル基、グリシジルオキシ基又は−（ＣＨ２）ｊａ−Ｏ−ＣＯ−Ｒｂ１基（式中、Ｒｂ１は、炭素数１〜１６のアルキル基、炭素数３〜１６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。ｊａは、０〜４のいずれかの整数を表す）等が挙げられる。
【０１２０】
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。
芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントリル基、ｐ−メチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基；トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル等のアリール基等が挙げられる。
アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基等が挙げられる。
ヒドロキシ基で置換されているアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基等のヒドロキシアルキル基が挙げられる。
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アラルキル基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、ナフチルメチル基及びナフチルエチル基等が挙げられる。
アシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
【０１２１】
Ｙとしては、以下のものが挙げられる。
2018016792.tif 000070
【０１２２】
2018016792.tif 000071
【０１２３】
Ｙがメチル基であり、かつＬｂ１が炭素数１〜１７の２価の直鎖状又は分岐状飽和炭化水素基である場合、Ｙとの結合位置にある該２価の飽和炭化水素基の−ＣＨ２−は、−Ｏ−又は−ＣＯ−に置き換わっていることが好ましい。
【０１２４】
Ｙは、好ましくは置換基を有していてもよい炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基であり、より好ましく置換基を有していてもよいアダマンチル基であり、該脂環式炭化水素基又はアダマンチル基を構成するメチレン基は酸素原子、スルホニル基又はカルボニル基に置き換わっていてもよい。Ｙは、さらに好ましくはアダマンチル基、ヒドロキシアダマンチル基、オキソアダマンチル基又は下記で表される基である。
2018016792.tif 000072
【０１２５】
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１−Ａ−１）〜式（Ｂ１−Ａ−５５）で表されるアニオン〔以下、式番号に応じて「アニオン（Ｂ１−Ａ−１）」等という場合がある。〕が好ましく、式（Ｂ１−Ａ−１）〜式（Ｂ１−Ａ−４）、式（Ｂ１−Ａ−９）、式（Ｂ１−Ａ−１０）、式（Ｂ１−Ａ−２４）〜式（Ｂ１−Ａ−３３）、式（ＢＩ−Ａ−３６）〜式（ＢＩ−Ａ−４０）、式（Ｂ１−Ａ−４７）〜式（Ｂ１−Ａ−５５）のいずれかで表されるアニオンがより好ましい。
2018016792.tif 000073
【０１２６】
2018016792.tif 000074
【０１２７】
2018016792.tif 000075
【０１２８】
2018016792.tif 000076
【０１２９】
2018016792.tif 000077
【０１３０】
2018016792.tif 000078
【０１３１】
ここでＲｉ２〜Ｒｉ７は、例えば、炭素数１〜４のアルキル基、好ましくはメチル基又はエチル基である。Ｒｉ８は、例えば、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、好ましくは炭素数１〜４のアルキル基、炭素数５〜１２の脂環式炭化水素基又はこれらを組合せることにより形成される基、より好ましくはメチル基、エチル基、シクロヘキシル基又はアダマンチル基である。Ｌ４は、単結合又は炭素数１〜４のアルカンジイル基である。
Ｑ１及びＱ２は、上記と同じである。
式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、具体的には、特開２０１０−２０４６４６号公報に記載されたアニオンが挙げられる。
【０１３２】
好ましい式（Ｂ１）で表される塩におけるスルホン酸アニオンとしては、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３４）でそれぞれ表されるアニオンが挙げられる。
2018016792.tif 000079
【０１３３】
2018016792.tif 000080
【０１３４】
2018016792.tif 000081
【０１３５】
なかでも、式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３）及び式（Ｂ１ａ−７）〜式（Ｂ１ａ−１６）、式（Ｂ１ａ−１８）、式（Ｂ１ａ−１９）、式（Ｂ１ａ−２２）〜式（Ｂ１ａ−３４）のいずれかで表されるアニオンが好ましい。
【０１３６】
Ｚ＋の有機カチオンとしては、有機オニウムカチオン、例えば、有機スルホニウムカチオン、有機ヨードニウムカチオン、有機アンモニウムカチオン、ベンゾチアゾリウムカチオン、有機ホスホニウムカチオン等が挙げられ、好ましくは有機スルホニウムカチオン又は有機ヨードニウムカチオンが挙げられ、より好ましくはアリールスルホニウムカチオンが挙げられる。
式（Ｂ１）中のＺ＋は、好ましくは式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）のいずれかで表されるカチオン〔以下、式番号に応じて「カチオン（ｂ２−１）」等という場合がある。〕である。
2018016792.tif 000082
［式（ｂ２−１）〜式（ｂ２−４）において、
Ｒｂ４〜Ｒｂ６は、それぞれ独立に、炭素数１〜３０の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜３６の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素基に含まれる水素原子は、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数３〜１２の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該脂環式炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基、炭素数２〜４のアシル基又はグリシジルオキシ基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、ハロゲン原子、ヒドロキシ基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｂ４とＲｂ５とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒｂ７及びＲｂ８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
ｍ２及びｎ２は、それぞれ独立に０〜５のいずれかの整数を表す。
ｍ２が２以上のとき、複数のＲｂ７は同一であっても異なってもよく、ｎ２が２以上のとき、複数のＲｂ８は同一であっても異なってもよい。
Ｒｂ９及びＲｂ１０は、それぞれ独立に、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基を表す。
Ｒｂ９とＲｂ１０とは、それらが結合する硫黄原子とともに環を形成してもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒｂ１１は、水素原子、炭素数１〜３６の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜３６の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表す。
Ｒｂ１２は、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基又は炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基を表し、該脂肪族炭化水素に含まれる水素原子は、炭素数６〜１８の芳香族炭化水素基で置換されていてもよく、該芳香族炭化水素基に含まれる水素原子は、炭素数１〜１２のアルコキシ基又は炭素数１〜１２のアルキルカルボニルオキシ基で置換されていてもよい。
Ｒｂ１１とＲｂ１２とは、一緒になってそれらが結合する−ＣＨ−ＣＯ−を含む環を形成していてもよく、該環に含まれる−ＣＨ２−は、−Ｏ−、−ＳＯ−又は−ＣＯ−に置き換わってもよい。
Ｒｂ１３〜Ｒｂ１８は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基又は炭素数１〜１２のアルコキシ基を表す。
Ｌｂ３１は、−Ｓ−又は−Ｏ−を表す。
ｏ２、ｐ２、ｓ２、及びｔ２は、それぞれ独立に、０〜５のいずれかの整数を表す。
ｑ２及びｒ２は、それぞれ独立に、０〜４のいずれかの整数を表す。
ｕ２は、０又は１を表す。
ｏ２が２以上のとき、複数のＲｂ１３は同一であっても異なってもよく、ｐ２が２以上のとき、複数のＲｂ１４は同一であっても異なってもよく、ｑ２が２以上のとき、複数のＲｂ１５は同一であっても異なってもよく、ｒ２が２以上のとき、複数のＲｂ１６は同一であっても異なってもよく、ｓ２が２以上のとき、複数のＲｂ１７は同一であっても異なってもよく、ｔ２が２以上のとき、複数のＲｂ１８は同一であっても異なってもよい。］
【０１３７】
脂肪族炭化水素基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基及び２−エチルヘキシル基のアルキル基が挙げられる。特に、Ｒｂ９〜Ｒｂ１２の脂肪族炭化水素基は、好ましくは炭素数１〜１２である。
脂環式炭化水素基としては、単環式又は多環式のいずれでもよく、単環式の脂環式炭化水素基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、シクロデシル基等のシクロアルキル基が挙げられる。多環式の脂環式炭化水素基としては、デカヒドロナフチル基、アダマンチル基、ノルボルニル基及び下記の基等が挙げられる。
2018016792.tif 000083
【０１３８】
特に、Ｒｂ９〜Ｒｂ１２の脂環式炭化水素基の炭素数は、好ましくは３〜１８であり、より好ましくは４〜１２である。
【０１３９】
水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基としては、例えば、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロへキシル基、２−アルキルアダマンタン−２−イル基、メチルノルボルニル基、イソボルニル基等が挙げられる。水素原子が脂肪族炭化水素基で置換された脂環式炭化水素基においては、脂環式炭化水素基と脂肪族炭化水素基との合計炭素数が好ましくは２０以下である。
【０１４０】
芳香族炭化水素基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基、クメニル基、メシチル基、ｐ−エチルフェニル基、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、ｐ−シクロへキシルフェニル基、ｐ−アダマンチルフェニル基、ビフェニリル基、ナフチル基、フェナントリル基、２，６−ジエチルフェニル基、２−メチル−６−エチルフェニル基等のアリール基が挙げられる。
芳香族炭化水素基に、脂肪族炭化水素基又は脂環式炭化水素基が含まれる場合は、炭素数１〜１８の脂肪族炭化水素基又は炭素数３〜１８の脂環式炭化水素基が好ましい。
水素原子がアルコキシ基で置換された芳香族炭化水素基としては、ｐ−メトキシフェニル基等が挙げられる。
水素原子が芳香族炭化水素基で置換された脂肪族炭化水素基としては、ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、トリチル基、ナフチルメチル基、ナフチルエチル基等のアラルキル基が挙げられる。
【０１４１】
アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、デシルオキシ基及びドデシルオキシ基等が挙げられる。
アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基及びブチリル基等が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子等が挙げられる。
アルキルカルボニルオキシ基としては、メチルカルボニルオキシ基、エチルカルボニルオキシ基、ｎ−プロピルカルボニルオキシ基、イソプロピルカルボニルオキシ基、ｎ−ブチルカルボニルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルカルボニルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルカルボニルオキシ基、ペンチルカルボニルオキシ基、ヘキシルカルボニルオキシ基、オクチルカルボニルオキシ基及び２−エチルヘキシルカルボニルオキシ基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｒｂ４とＲｂ５とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成してもよい環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、炭素数３〜１８の環が挙げられ、好ましくは炭素数４〜１８の環が挙げられる。また、硫黄原子を含む環としては、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環が挙げられ、具体的には下記の環が挙げられる。
2018016792.tif 000084
【０１４３】
Ｒｂ９とＲｂ１０とがそれらが結合している硫黄原子とともに形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環が挙げられ、例えば、チオラン−１−イウム環（テトラヒドロチオフェニウム環）、チアン−１−イウム環、１，４−オキサチアン−４−イウム環等が挙げられる。
Ｒｂ１１とＲｂ１２とが一緒になって形成する環は、単環式、多環式、芳香族性、非芳香族性、飽和及び不飽和のいずれの環であってもよい。この環としては、３員環〜１２員環が挙げられ、好ましくは３員環〜７員環が挙げられ、例えば、オキソシクロヘプタン環、オキソシクロヘキサン環、オキソノルボルナン環、オキソアダマンタン環等が挙げられる。
【０１４４】
カチオン（ｂ２−１）〜カチオン（ｂ２−４）の中で、好ましくはカチオン（ｂ２−１）が挙げられる。
カチオン（ｂ２−１）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2018016792.tif 000085
【０１４５】
2018016792.tif 000086
【０１４６】
2018016792.tif 000087
【０１４７】
カチオン（ｂ２−２）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2018016792.tif 000088
【０１４８】
カチオン（ｂ２−３）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2018016792.tif 000089
【０１４９】
カチオン（ｂ２−４）としては、以下のカチオンが挙げられる。
2018016792.tif 000090
【０１５０】
酸発生剤（Ｂ１）は、上述のスルホン酸アニオン及び上述の有機カチオンの組合せであり、これらは任意に組合せることができる。酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは式（Ｂ１ａ−１）〜式（Ｂ１ａ−３）及び式（Ｂ１ａ−７）〜式（Ｂ１ａ−１６）のいずれかで表されるアニオンとカチオン（ｂ２−１）又はカチオン（ｂ２−３）との組合せが挙げられる。
【０１５１】
酸発生剤（Ｂ１）としては、好ましくは式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−４８）でそれぞれ表されるものが挙げられる、中でもアリールスルホニウムカチオンを含む式（Ｂ１−１）〜式（Ｂ１−３）、式（Ｂ１−５）〜式（Ｂ１−７）、式（Ｂ１−１１）〜式（Ｂ１−１４）、式（Ｂ１−１７）、式（Ｂ１−２０）〜式（Ｂ１−２６）、式（Ｂ１−２９）、式（Ｂ１−３１）〜式（Ｂ１−４８）でそれぞれ表されるものがとりわけ好ましい。
【０１５２】
2018016792.tif 000091
【０１５３】
2018016792.tif 000092
【０１５４】
2018016792.tif 000093
【０１５５】
2018016792.tif 000094
【０１５６】
2018016792.tif 000095
【０１５７】
本発明のレジスト組成物においては、酸発生剤の含有率は、樹脂（Ａ）１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上（より好ましくは３質量部以上）、好ましくは３０質量部以下（より好ましくは２５質量部以下）である。本発明のレジスト組成物は、酸発生剤（Ｂ）の１種を単独で含有してもよく、複数種を含有してもよい。
【０１５８】
〈溶剤（Ｅ）〉
溶剤（Ｅ）の含有率は、通常、レジスト組成物中９０質量％以上、好ましくは９２質量％以上、より好ましくは９４質量％以上であり、９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。溶剤（Ｅ）の含有率は、例えば液体クロマトグラフィー又はガスクロマトグラフィー等の公知の分析手段で測定できる。
【０１５９】
溶剤（Ｅ）としては、エチルセロソルブアセテート、メチルセロソルブアセテート及びプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のグリコールエーテルエステル類；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコールエーテル類；乳酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル及びピルビン酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン及びシクロヘキサノン等のケトン類；γ−ブチロラクトン等の環状エステル類；等を挙げることができる。溶剤（Ｅ）の１種を単独で含有してもよく、２種以上を含有してもよい。
【０１６０】
＜クエンチャー（Ｃ）＞
本発明のレジスト組成物は、クエンチャー（以下「クエンチャー（Ｃ）」という場合がある）を含有していてもよい。クエンチャー（Ｃ）は、塩基性の含窒素有機化合物又は酸発生剤（Ｂ）よりも酸性度の弱い酸を発生する塩が挙げられる。
【０１６１】
〈塩基性の含窒素有機化合物〉
塩基性の含窒素有機化合物としては、アミン及びアンモニウム塩が挙げられる。アミンとしては、脂肪族アミン及び芳香族アミンが挙げられる。脂肪族アミンとしては、第一級アミン、第二級アミン及び第三級アミンが挙げられる。
【０１６２】
具体的には、１−ナフチルアミン、２−ナフチルアミン、アニリン、ジイソプロピルアニリン、２−，３−又は４−メチルアニリン、４−ニトロアニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ジフェニルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、トリエチルアミン、トリメチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、メチルジブチルアミン、メチルジペンチルアミン、メチルジヘキシルアミン、メチルジシクロヘキシルアミン、メチルジヘプチルアミン、メチルジオクチルアミン、メチルジノニルアミン、メチルジデシルアミン、エチルジブチルアミン、エチルジペンチルアミン、エチルジヘキシルアミン、エチルジヘプチルアミン、エチルジオクチルアミン、エチルジノニルアミン、エチルジデシルアミン、ジシクロヘキシルメチルアミン、トリス〔２−（２−メトキシエトキシ）エチル〕アミン、トリイソプロパノールアミン、エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、４，４’−ジアミノ−１，２−ジフェニルエタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジメチルジフェニルメタン、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジエチルジフェニルメタン、２，２’−メチレンビスアニリン、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、ピリジン、４−メチルピリジン、１，２−ジ（２−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（２−ピリジル）エテン、１，２−ジ（４−ピリジル）エテン、１，３−ジ（４−ピリジル）プロパン、１，２−ジ（４−ピリジルオキシ）エタン、ジ（２−ピリジル）ケトン、４，４’−ジピリジルスルフィド、４，４’−ジピリジルジスルフィド、２，２’−ジピリジルアミン、２，２’−ジピコリルアミン、ビピリジン等が挙げられ、好ましくはジイソプロピルアニリンが挙げられ、特に好ましくは２，６−ジイソプロピルアニリンが挙げられる。
【０１６３】
アンモニウム塩としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトライソプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、３−（トリフルオロメチル）フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムサリチラート及びコリン等が挙げられる。
【０１６４】
〈酸性度の弱い酸を発生する塩〉
酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩における酸性度は酸解離定数（ｐＫａ）で示される。酸発生剤から発生する酸よりも酸性度の弱い酸を発生する塩は、該塩から発生する酸のｐＫａが、通常−３＜ｐＫａの塩であり、好ましくは−１＜ｐＫａ＜７の塩であり、より好ましくは０＜ｐＫａ＜５の塩である。酸発生剤から発生する酸よりも弱い酸を発生する塩としては、下記式で表される塩、特開２０１５−１４７９２６号公報記載の式（Ｄ）で表される弱酸分子内塩、並びに特開２０１２−２２９２０６号公報、特開２０１２−６９０８号公報、特開２０１２−７２１０９号公報、特開２０１１−３９５０２号公報及び特開２０１１−１９１７４５号公報記載の塩が挙げられる。
2018016792.tif 000096
【０１６５】
2018016792.tif 000097
【０１６６】
2018016792.tif 000098
【０１６７】
2018016792.tif 000099
【０１６８】
クエンチャー（Ｃ）の含有率は、レジスト組成物の固形分中、好ましくは、０．０１〜５質量％であり、より好ましく０．０１〜４質量％であり、特に好ましく０．０１〜３質量％である。
【０１６９】
〈その他の成分〉
本発明のレジスト組成物は、必要に応じて、上述の成分以外の成分（以下「その他の成分（Ｆ）」という場合がある。）を含有していてもよい。その他の成分（Ｆ）に特に限定はなく、レジスト分野で公知の添加剤、例えば、増感剤、溶解抑止剤、界面活性剤、安定剤、染料等を利用できる。
【０１７０】
〈レジスト組成物の調製〉
本発明のレジスト組成物は、本発明の樹脂（Ａ）及び酸発生剤（Ｂ）、並びに、必要に応じて、樹脂（Ｘ）、クエンチャー（Ｃ）、溶剤（Ｅ）及びその他の成分（Ｆ）を混合することにより調製することができる。混合順は任意であり、特に限定されるものではない。混合する際の温度は、１０〜４０℃から、樹脂等の種類や樹脂等の溶剤（Ｅ）に対する溶解度等に応じて適切な温度を選ぶことができる。混合時間は、混合温度に応じて、０．５〜２４時間の中から適切な時間を選ぶことができる。なお、混合手段も特に制限はなく、攪拌混合等を用いることができる。
各成分を混合した後は、孔径０．００３〜０．２μｍ程度のフィルターを用いてろ過することが好ましい。
【０１７１】
基板は特に限定されるものではなく、半導体の製造に通常用いられる基板、例えば、シリコン、ＳｉＮ、ＳｉＯ2及びＳｉＮ等の無機基板、ＳＯＧ等の塗布系無機基板等を挙げることができる。これらの基板は、洗浄されたものでもよく、また、無機基板上に反射防止膜等が形成されたものでもよい。反射防止膜は、例えば、市販の有機反射防止膜用組成物から形成できる。
レジスト組成物を基板上に塗布するには、スピンコーター等、通常、用いられる装置によって行うことができる。
【０１７２】
＜工程（２）＞
例えば、ホットプレート等の加熱装置を用いた加熱手段（いわゆるプリベーク）、又は減圧装置を用いた減圧手段により、或いはこれらの手段を組み合わせて、基板上に塗布されたレジスト組成物を乾燥させることにより溶剤を除去して、組成物層が形成される。好ましくは、加熱手段による乾燥である。加熱手段や減圧手段の条件は、レジスト組成物に含まれる溶剤（Ｄ）の種類等に応じて選択できる。
加熱手段の場合、乾燥温度は、５０〜２００℃が好ましく、６０〜１５０℃がより好ましい。また、乾燥時間は、１０〜１８０秒間が好ましく、３０〜１２０秒間がより好ましい。
減圧手段の場合、減圧乾燥機の中に、基板上に塗布されたレジスト組成物を封入した後、内部圧力を１〜１．０×１０５Ｐａにして乾燥を行う。
このようにして形成された組成物層の膜厚は、例えば、２０〜１０００ｎｍであり、好ましくは、５０〜４００ｎｍである。前記塗布装置の条件を種々調節することで、該膜厚は調整可能である。
【０１７３】
＜工程（３）＞
露光機を用いて組成物層に露光することが好ましい。露光機は、液浸露光機であってもよい。この際、求められるパターンに相当するマスクを介して露光が行われる。露光光源としては、ＫｒＦエキシマレーザ（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（波長１９３ｎｍ）、Ｆ2エキシマレーザ（波長１５７ｎｍ）のような紫外域のレーザ光を放射するもの、固体レーザ光源（ＹＡＧ又は半導体レーザ等）からのレーザ光を波長変換して遠紫外域または真空紫外域の高調波レーザ光を放射するもの、電子線や、超紫外光（ＥＵＶ）を照射するもの等、種々のものを用いることができる。露光光源として電子線を用いる場合には、マスクを用いることなく、組成物層に直接照射して描画してもよい。本発明の製造方法に用いる露光光源としては、ＡｒＦエキシマレーザが好ましい。
【０１７４】
露光は、組成物層に液浸媒体を載せた状態で行う方法、いわゆる液浸露光で行うことが好ましい。液浸露光を行う場合、露光前及び／又は露光後の組成物層の表面を水系の薬液で洗浄する工程を行ってもよい。
液浸露光に用いる液浸媒体は、ＡｒＦエキシマレーザの露光波長に対して透明であり、かつ組成物層上に投影される光学像の歪みを最小限に留めるよう、屈折率の温度係数ができる限り小さい液体が好ましく、入手の容易さ、取り扱いのし易さから、水、特に超純水が好ましい。液浸媒体として水を用いる場合、水の表面張力を減少させるとともに、界面活性力を増大させる添加剤を水にわずかな割合で添加してもよい。この添加剤は組成物層を溶解させず、且つレンズ素子の下面の光学コートに対する影響が無視できるものが好ましい。
露光量は、用いるレジスト組成物、製造するレジストパターンの種類及び露光光源の種類に応じて適宜設定でき、好ましくは５〜５０ｍＪ／ｃｍ２である。
工程（３）は、複数回繰り返して行ってもよい。複数回の露光を行う場合の露光光源及び露光方法は、互いに同じでも異なってもよい。
【０１７５】
＜工程（４）＞
露光後の組成物層の加熱（いわゆるポストエキスポジャーベーク）は、ホットプレート等の加熱装置を用いて行われる。加熱温度は、好ましくは５０〜２００℃、より好ましくは７０〜１５０℃である。また、加熱時間は、好ましくは１０〜１８０秒間、より好ましくは３０〜１２０秒間である。
【０１７６】
＜工程（５）＞
好ましくは、現像装置を用いて、酢酸ブチルを含む現像液により現像する。これにより、ネガ型レジストパターンを、良好なＣＤ均一性で製造することができる。
現像液には酢酸ブチル以外の溶剤を含有していてもよい。このような溶剤としては、例えば、２−ヘプタノン、２−ヘキサノン等のケトン溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール溶剤；Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド溶剤；グリコールエーテル等のエーテル溶剤等の極性溶剤や、アニソール等の炭化水素溶剤等を含有していてもよい。僅かであれば水を含有していてもよい。
酢酸ブチルの含有率は、現像液の総量に対して、５０質量％以上が好ましく、実質的に酢酸ブチルのみであることがより好ましい。これらの現像液は、溶剤として市販されているものをそのままを用いてもよい。
【０１７７】
前記現像液は、必要に応じて界面活性剤を含有していてもよい。 当該界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、イオン性界面活性剤でも非イオン性界面活性剤でもよく、フッ素系界面活性剤でもシリコン系界面活性剤等を用いてもよい。
【０１７８】
現像方法としては、現像液が満たされた槽中に、工程（４）を行った組成物層を、基板ごと一定時間浸漬する方法（ディップ法）、工程（４）後の組成物層に、現像液を表面張力によって盛り上げて一定時間静止することで現像する方法（パドル法）、工程（４）後の組成物層表面に現像液を噴霧する方法（スプレー法）、工程（４）後の組成物層が形成された基板を一定速度で回転させ、ここに一定速度で塗出ノズルをスキャンしながら、現像液を塗出しつづける方法（ダイナミックディスペンス法）等が挙げられる。
中でも、現像方法は、パドル法又はダイナミックディスペンス法が好ましく、ダイナミックディスペンス法がより好ましい。
現像温度は、５〜６０℃が好ましく、１０〜４０℃がより好ましい。また、現像時間は、５〜３００秒間が好ましく、５〜９０秒間がより好ましい。ダイナミックディスペンス法で現像を行う場合、現像時間は５〜３０秒が特に好ましく、パドル法で現像を行う場合、現像時間は２０〜６０秒が特に好ましい。
【０１７９】
現像後のレジストパターンをリンス液で洗浄することが好ましい。リンス液としては、レジストパターンを溶解しないものであれば特に制限はなく、一般的な有機溶剤を含む溶液を使用することができ、好ましくはアルコール溶剤又はエステル溶剤である。
洗浄後は、基板及びパターン上に残ったリンス液を除去することが好ましい。
【０１８０】
〈用途〉
本発明のレジストパターンの製造方法は、ＫｒＦエキシマレーザ露光、ＡｒＦエキシマレーザ露光、電子線（ＥＢ）露光又はＥＵＶ露光によるレジストパターンの製造方法、また、液浸露光によるレジストパターンの製造方法、特に液浸ＡｒＦエキシマレーザ露光用のレジストパターンの製造方法として好適であり、半導体の微細加工に有用である。
【実施例】
【０１８１】
以下、本発明を実施例によって詳細に説明する。
実施例及び比較例中、含有量及び使用量を表す「％」及び「部」は、特記ないかぎり質量基準である。
重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより下記の条件で求めた値である。
装置：ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ型（東ソー社製）
カラム：TSKgel Multipore HXL-M x 3 + guardcolumn（東ソー社製）
溶離液：テトラヒドロフラン
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ検出器
カラム温度：４０℃
注入量：１００μｌ
分子量標準：標準ポリスチレン（東ソー社製）
また、化合物の構造は、質量分析（ＬＣはＡｇｉｌｅｎｔ製１１００型、ＭＡＳＳはＡｇｉｌｅｎｔ製ＬＣ／ＭＳＤ型）を用い、分子ピークを測定することで確認した。以下の実施例ではこの分子ピークの値を「ＭＡＳＳ」で示す。
【０１８２】
合成例１：式（Ｉ−１）で表される化合物の合成
2018016792.tif 000100
式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物２５部及びテトラヒドロフラン１２５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、６０％水素化ナトリウム３．０５部を添加し、さらに、２３℃で４時間攪拌した。その後、得られた混合物に、式（Ｉ−１−ｂ）で表される化合物２４．７６部を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水１２５部及び酢酸エチル３７５部を添加撹拌した。得られた混合物を、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水１２５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム（関東化学  シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）分取することにより、式（Ｉ−１）で表される化合物１４．２５部を得た。
ＭＡＳＳ：３５０．２（分子イオンピーク）
【０１８３】
合成例２：式（Ｉ−２）で表される化合物の合成
2018016792.tif 000101
式（Ｉ−１−ａ）で表される化合物２５部及びテトラヒドロフラン１２５部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、６０％水素化ナトリウム３．０５部を添加し、さらに、２３℃で４時間攪拌した。その後、得られた混合物に、式（Ｉ−２−ｂ）で表される化合物２６．５４部を３０分かけて滴下し、さらに、２３℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物に、イオン交換水１２５部及び酢酸エチル３７５部を添加撹拌した。得られた混合物を、静置し、分液した。回収された有機層に、イオン交換水１２５部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を５回繰り返した。回収された有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム（関東化学  シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）分取することにより、式（Ｉ−２）で表される化合物１５．１２部を得た。
ＭＡＳＳ：３６４．２（分子イオンピーク）
【０１８４】
合成例３：式（Ｉ−７）で表される化合物の合成
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式（Ｉ−７−ａ）で表される化合物２．４５部及びメタノール５０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、トリエチルアミン１．４０部を添加した後、式（Ｉ−７−ｂ）で表される化合物１．２８部を添加し、さらに、２３℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物に、クロロホルム１００部を添加撹拌した。得られた混合物に、イオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−７−ｃ）で表される化合物２．２８部を得た。
2018016792.tif 000103
式（Ｉ−７−ｃ）で表される化合物２．２８部及びテトラヒドロフラン３０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合溶液に、ピリジン１．１４部及びN-メチル-ピロリジン１．０８部を添加した後、式（Ｉ−７−ｄ）で表される化合物０．７６部を添加し、さらに、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応マスに、酢酸エチル３０部及び１０％炭酸カリウム水溶液１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に５％シュウ酸水溶液１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を４回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）分取することにより、式（Ｉ−７）で表される化合物１．５５部を得た。
ＭＡＳＳ（質量分析）：３２０．２（分子イオンピーク）
【０１８５】
合成例４：式（Ｉ−８）で表される化合物の合成
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式（Ｉ−７−ｃ）で表される化合物２．２３部、テトラヒドロフラン３０部及びピリジン０．８４部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−８−ｄ）で表される化合物１．２０部を添加し、２３℃まで昇温後、さらに、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、クロロホルム１００部及び５％塩酸７．８部を添加撹拌後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液４．４１部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を４回繰り返した。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−８−ｅ）で表される化合物２．２７部を得た。
2018016792.tif 000105
式（Ｉ−８−ｆ）で表される化合物０．５０部、ジメチルホルムアミド５部及び炭酸カリウム０．４０部を、２３℃で３０分間攪拌混合した。得られた混合物に、式（Ｉ−８−ｅ）で表される化合物１．９１部を添加し、５０℃で５時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。これを静置した後、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、イオン交換水２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置し、分液することにより有機層を回収した。このような洗浄操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（Ｉ−８）で表される化合物１．２８部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３７８．２（分子イオンピーク）
【０１８６】
合成例５：式（Ｉ−１３）で表される化合物の合成
2018016792.tif 000106
式（Ｉ−７−ａ）で表される化合物２．４５部及びメタノール５０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した。得られた混合溶液に、トリエチルアミン１．４０部を添加した後、式（Ｉ−１３−ｂ）で表される化合物１．４７部を添加し、さらに、２３℃で１８時間攪拌した。得られた反応混合物に、クロロホルム１００部を添加撹拌した。得られた混合物に、イオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を３回繰り返した。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−１３−ｃ）で表される化合物２．４２部を得た。
2018016792.tif 000107
式（Ｉ−１３−ｃ）で表される化合物２．４１部及びテトラヒドロフラン３０部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合溶液に、ピリジン１．１４部及びN-メチル-ピロリジン１．０８部を添加した後、式（Ｉ−７−ｄ）で表される化合物０．７６部を添加し、さらに、２３℃で４時間攪拌した。得られた反応マスに、酢酸エチル３０部及び１０％炭酸カリウム水溶液１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層に５％シュウ酸水溶液１０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。回収された有機層にイオン交換水３０部を加えて２３℃で３０分間攪拌した後、分液して有機層を取り出した。この水洗操作を４回繰り返した。得られた有機層を濃縮し、濃縮マスをカラム（シリカゲル６０Ｎ（球状、中性）１００−２１０μｍ；関東化学（株）製、展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル＝５／１）分取することにより、式（Ｉ−１３）で表される化合物１．２９部を得た。
ＭＡＳＳ（質量分析）：３３４．２（分子イオンピーク）
【０１８７】
合成例６：式（Ｉ−１４）で表される化合物の合成
2018016792.tif 000108
式（Ｉ−１３−ｃ）で表される化合物２．３５部、テトラヒドロフラン３０部及びピリジン０．８４部を添加し、２３℃で３０分間攪拌した後、５℃まで冷却した。得られた混合溶液に、式（Ｉ−８−ｄ）で表される化合物１．２０部を添加し、２３℃まで昇温後、さらに、２３℃で１時間攪拌した。得られた反応混合物に、クロロホルム１００部及び５％塩酸７．８部を添加撹拌後、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、１０％炭酸カリウム水溶液４．４１部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。得られた有機層に、イオン交換水５０部を加えて２３℃で３０分間攪拌し、分液して有機層を取り出した。この操作を４回繰り返した。得られた有機層を濃縮することにより、式（Ｉ−１４−ｅ）で表される化合物２．３２部を得た。
2018016792.tif 000109
式（Ｉ−８−ｆ）で表される化合物０．５０部、ジメチルホルムアミド５部及び炭酸カリウム０．４０部を、２３℃で３０分間攪拌混合した。得られた混合物に、式（Ｉ−１４−ｅ）で表される化合物１．９９部を添加し、５０℃で５時間攪拌した。得られた反応物に、クロロホルム５０部及びイオン交換水２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌した。これを静置した後、分液することにより有機層を水洗した。回収された有機層に、イオン交換水２５部を仕込み、２３℃で３０分間攪拌し、静置し、分液することにより有機層を回収した。このような洗浄操作を５回繰り返した。水洗後の有機層を濃縮し、得られた濃縮物を、カラム分取（カラム分取条件  固定相：メルク社製シリカゲル６０−２００メッシュ  展開溶媒：ｎ−ヘプタン／酢酸エチル）することにより、式（Ｉ−１４）で表される化合物１．０８部を得た。
ＭＳ（質量分析）：３９２．２（分子イオンピーク）
【０１８８】
樹脂の合成
樹脂の合成において使用した化合物（モノマー）を下記に示す。
2018016792.tif 000110
【０１８９】
2018016792.tif 000111
以下、これらのモノマーを式番号に応じて「モノマー（ａ１−１−３）」等という。
【０１９０】
実施例１：樹脂Ａ１の合成
モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−０−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−０−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−１）〕が２５：１０：２．５：３７．５：２５となるように混合し、全モノマー量の１．５質量倍のプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、１ｍｏｌ％及び３ｍｏｌ％添加し、これらを７５℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過した。得られた樹脂を、メタノール／水混合溶媒に添加し、リパルプした後、ろ過するという精製操作を２回行い、重量平均分子量８．０×１０３の樹脂Ａ１を収率６７％で得た。この樹脂Ａ１は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000112
【０１９１】
実施例２：樹脂Ａ２の合成
モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−０−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−２）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−０−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−２）〕が２５：１０：２．５：３７．５：２５となるように混合した以外は実施例１と同様の方法により、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ２を収率６４％で得た。この樹脂Ａ２は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000113
【０１９２】
実施例３：樹脂Ａ３の合成
モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−０−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−７）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−０−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−７）〕が２５：１０：２．５：３７．５：２５となるように混合した以外は実施例１と同様の方法により、重量平均分子量８．６×１０３の樹脂Ａ３を収率６０％で得た。この樹脂Ａ３は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000114
【０１９３】
実施例４：樹脂Ａ４の合成
モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ１−０−１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ１−０−１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−１）〕が２５：１０：２．５：３７．５：２５となるように混合した以外は実施例１と同様の方法により、重量平均分子量８．７×１０３の樹脂Ａ４を収率７１％で得た。この樹脂Ａ４は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000115
【０１９４】
実施例５：樹脂Ａ５の合成
モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−１）〕が３０：２．５：３７．５：３０となるように混合した以外は実施例１と同様の方法により、重量平均分子量８．４×１０３の樹脂Ａ５を収率６８％で得た。この樹脂Ａ５は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000116
【０１９５】
実施例６：樹脂Ａ６の合成
モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−１）〕が３０：２．５：３７．５：３０となるように混合した以外は実施例１と同様の方法により、重量平均分子量８．８×１０３の樹脂Ａ６を収率８５％で得た。この樹脂Ａ６は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000117
【０１９６】
実施例７：樹脂Ａ７の合成
モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−１）〕が３０：４０：３０となるように混合した以外は実施例１と同様の方法により、重量平均分子量８．７×１０３の樹脂Ａ７を収率８１％で得た。この樹脂Ａ７は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000118
【０１９７】
実施例８：樹脂Ａ８の合成
モノマーとして、モノマー（ａ１−２−９）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−２−９）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−１）〕が５０：１０：４０となるように混合した以外は実施例１と同様の方法により、重量平均分子量８．８×１０３の樹脂Ａ８を収率８０％で得た。この樹脂Ａ８は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000119
【０１９８】
実施例９：樹脂Ａ９の合成
モノマーとして、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−１）を用い、そのモル比〔モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−１）〕が３０：７０となるように混合し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．８ｍｏｌ％及び２．４ｍｏｌ％添加した以外実施例１と同様の方法により重量平均分子量１．１×１０４の樹脂Ａ９を収率７３％で得た。この樹脂Ａ９は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000120
【０１９９】
実施例１０：樹脂Ａ１０の合成
モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−７）を、そのモル比〔モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−７）〕が３０：７０となるように混合し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．８５ｍｏｌ％及び２．５５ｍｏｌ％添加した以外実施例１と同様の方法により、重量平均分子量１．１×１０４の樹脂Ａ１０を収率７５％で得た。この樹脂Ａ１０は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000121
【０２００】
実施例１１：樹脂Ａ１１の合成
モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−１）〕が５０：５０となるように混合し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７５ｍｏｌ％及び２．２５ｍｏｌ％添加した以外実施例１と同様の方法により、重量平均分子量１．４×１０４の樹脂Ａ１１を収率７５％で得た。この樹脂Ａ１１は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000122
【０２０１】
実施例１２：樹脂Ａ１２の合成
モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−０−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−８）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−０−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−８）〕が２５：１０：２．５：３７．５：２５となるように混合した以外は実施例１と同様の方法により、重量平均分子量７．６×１０３の樹脂Ａ１２を収率６４％で得た。この樹脂Ａ１２は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000123
【０２０２】
実施例１３：樹脂Ａ１３の合成
モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−８）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−８）〕が３０：２．５：３７．５：３０となるように混合した以外は実施例１と同様の方法により、重量平均分子量８．０×１０３の樹脂Ａ１３を収率６８％で得た。この樹脂Ａ１３は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000124
【０２０３】
実施例１４：樹脂Ａ１４の合成
モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−０−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−１３）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−０−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−１３）〕が２５：１０：２．５：３７．５：２５となるように混合した以外は実施例１と同様の方法により、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ１４を収率６０％で得た。この樹脂Ａ１４は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000125
【０２０４】
実施例１５：樹脂Ａ１５の合成
モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−１３）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−１３）〕が３０：２．５：３７．５：３０となるように混合した以外は実施例１と同様の方法により、重量平均分子量８．２×１０３の樹脂Ａ１５を収率６１％で得た。この樹脂Ａ１５は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000126
【０２０５】
実施例１６：樹脂Ａ１６の合成
モノマー（ａ１−１−３）、モノマー（ａ１−０−１）、モノマー（ａ２−１−３）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−１４）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−１−３）：モノマー（ａ１−０−１）：モノマー（ａ２−１−３）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−１４）〕が２５：１０：２．５：３７．５：２５となるように混合した以外は実施例１と同様の方法により、重量平均分子量７．９×１０３の樹脂Ａ１６を収率６０％で得た。この樹脂Ａ１６は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000127
【０２０６】
実施例１７：樹脂Ａ１７の合成
モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−１４）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−１４）〕が３０：２．５：３７．５：３０となるように混合した以外は実施例１と同様の方法により、重量平均分子量８．２×１０３の樹脂Ａ１７を収率６２％で得た。この樹脂Ａ１７は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000128
【０２０７】
実施例１８：樹脂Ａ１８の合成
モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−３）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−３）〕が３０：２．５：３７．５：３０となるように混合した以外は実施例１と同様の方法により、重量平均分子量８．４×１０３の樹脂Ａ１８を収率６４％で得た。この樹脂Ａ１８は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000129
【０２０８】
実施例１９：樹脂Ａ１９の合成
モノマー（ａ１−２−１１）、モノマー（ａ２−１−１）、モノマー（ａ３−４−２）及びモノマー（Ｉ−２）を、そのモル比〔モノマー（ａ１−２−１１）：モノマー（ａ２−１−１）：モノマー（ａ３−４−２）：モノマー（Ｉ−２）〕が３０：２．５：３７．５：３０となるように混合した以外は実施例１と同様の方法により、重量平均分子量８．０×１０３の樹脂Ａ１９を収率５９％で得た。この樹脂Ａ１９は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000130
【０２０９】
合成例７：樹脂ＡＸ１の合成
モノマー（ａ３−２−３）、モノマー（ＩＸ−１）及びモノマー（ａ１−２−９）を、そのモル比〔モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（ＩＸ−１）：モノマー（ａ１−２−９）〕が５０：１０：４０となるように混合し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．９５ｍｏｌ％及び２．８５ｍｏｌ％添加した以外実施例１と同様の方法により、重量平均分子量８．８×１０３の樹脂ＡＸ１を収率８３％で得た。この樹脂ＡＸ１は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000131
【０２１０】
合成例８：樹脂ＡＸ２の合成
モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−７）を、そのモル比〔モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−７）〕が３０：７０となるように混合し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．８ｍｏｌ％及び２．４ｍｏｌ％添加した以外実施例１と同様の方法により、重量平均分子量１．１×１０４の樹脂ＡＸ２を収率７９％で得た。この樹脂ＡＸ２は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000132
【０２１１】
合成例９：樹脂ＡＸ３の合成
モノマー（ａ３−２−３）及びモノマー（Ｉ−１）を、そのモル比〔モノマー（ａ３−２−３）：モノマー（Ｉ−１）〕が５０：５０となるように混合し、開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル及びアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して各々、０．７５ｍｏｌ％及び２．２５ｍｏｌ％添加した以外実施例１と同様の方法により、重量平均分子量１．４×１０４の樹脂ＡＸ３を収率７２％で得た。この樹脂ＡＸ３は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000133
【０２１２】
合成例１０〔樹脂Ｘ１の合成〕
モノマー（ａ５−１−１）及びモノマー（ａ４−０−１２）を、そのモル比〔モノマー（ａ５−１−１）：モノマー（ａ４−０−１２）〕が５０：５０となるように混合し、全モノマー量の１．２質量倍のメチルイソブチルケトンを加えて溶液とした。この溶液に、開始剤としてアゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を全モノマー量に対して３ｍｏｌ％添加し、７０℃で約５時間加熱した。得られた反応混合物を、大量のメタノール／水混合溶媒に注いで樹脂を沈殿させ、この樹脂をろ過し、重量平均分子量１．０×１０4の樹脂Ｘ１（共重合体）を収率９１％で得た。この樹脂Ｘ１は、以下の構造単位を有するものである。
2018016792.tif 000134
【０２１３】
＜レジスト組成物の調製＞
表１に示すように、以下の各成分を混合し、得られた混合物を孔径０．２μｍのフッ素樹脂製フィルターで濾過することにより、レジスト組成物を調製した。
【０２１４】
【表１】
2018016792.tif 000135
【０２１５】
＜樹脂＞
Ａ１〜Ａ１９、ＡＸ１〜ＡＸ３、Ｘ１：樹脂Ａ１〜樹脂Ａ１９、樹脂ＡＸ１〜樹脂ＡＸ３、樹脂Ｘ１
＜酸発生剤＞
Ｂ１−２１：（特開２０１２−２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
Ｂ１−２２：（特開２０１２−２２４６１１号公報の実施例に従って合成）
2018016792.tif 000136
＜クエンチャー（Ｃ）＞
Ｄ１：（東京化成工業（株）製）
2018016792.tif 000137
＜溶剤＞
プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート      ２６５部
プロピレングリコールモノメチルエーテル                  ２０部
２−ヘプタノン                                          ２０部
γ−ブチロラクトン                                        ３．５部
【０２１６】
＜レジストパターンの製造及びその評価＞
シリコンウェハに、有機反射防止膜用組成物（ＡＲＣ−２９；日産化学（株）製）を塗布して、２０５℃、６０秒の条件でベークすることによって、ウェハ上に膜厚７８ｎｍの有機反射防止膜を形成した。次いで、この有機反射防止膜の上に、上記のレジスト組成物を乾燥後の膜厚が８５ｎｍとなるように塗布（スピンコート）した。塗布後、シリコンウェハをダイレクトホットプレート上にて、表１の「ＰＢ」欄に記載された温度で６０秒間プリベークし、組成物層を形成した。組成物層が形成されたシリコンウェハに、液浸露光用ＡｒＦエキシマステッパー（ＸＴ：１９００Ｇｉ；ＡＳＭＬ社製、ＮＡ＝１．３５、３／４Ａｎｎｕｌａｒ  Ｘ−Ｙ偏光）で、コンタクトホールパターン（ホールピッチ９０ｎｍ／ホール径５５ｎｍ）を形成するためのマスクを用いて、露光量を段階的に変化させて露光した。なお、液浸媒体としては超純水を使用した。
露光後、ホットプレート上にて、表１の「ＰＥＢ」欄に記載された温度で６０秒間ポストエキスポジャーベークを行った。次いで、このシリコンウェハ上の組成物層を、現像液として酢酸ブチル（東京化成工業（株）製）を用いて、２３℃で２０秒間ダイナミックディスペンス法によって現像を行うことにより、ネガ型レジストパターンを製造した。
【０２１７】
現像後に得られたレジストパターンにおいて、前記マスクを用いて形成したホール径が５０ｎｍとなる露光量を実効感度とした。
【０２１８】
＜ＣＤ均一性（ＣＤＵ）評価＞
実効感度において、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンのホール径を、一つのホールにつき２４回測定し、その平均値を一つのホールの平均ホール径とした。同一ウェハ内の、ホール径５５ｎｍのマスクで形成したパターンの平均ホール径を４００箇所測定したものを母集団として標準偏差を求め、
標準偏差が１．８０ｎｍ以下の場合を「○」、
標準偏差が１．８０ｎｍより大きい場合を「×」として判断した。
その結果を表２に示す。括弧内の数値は標準偏差（ｎｍ）を示す。
【０２１９】
【表２】
2018016792.tif 000138
【産業上の利用可能性】
【０２２０】
本発明の樹脂、該樹脂を含むレジスト組成物は、良好なＣＤ均一性を有するレジストパターンを得られるため、半導体の微細加工に好適であり、産業上有用である。