(57)【要約】      （修正有）【課題】強度、品質、操業性が優れたポリアミドイミド繊維又はポリアミドイミド不織布。【解決手段】式（１）で示されるポリアミドイミドからなるポリアミドイミド繊維。2018059230.tif 000011（Ｒ１及びＲ２は各々独立に芳香環、脂肪族環又は脂肪族炭化水素を有する二価の残基；Ｒ３及びＲ４は各々独立に芳香環又は脂肪族環を有する三価の残基；夫々の環に結合したＨは他の原子又は原子団に置換されていてもよい）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミドからなるポリアミドイミド繊維またはポリアミドイミド不織布。  
【化１】
2018059230.tif 000010
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立して、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を示し、それぞれの環に結合した水素原子は他の原子または原子団に置換されていてもよい。）
【請求項２】
さらに酸化防止剤を含有する請求項１に記載のポリアミドイミド繊維またはポリアミドイミド不織布。
【請求項３】
ポリアミドイミドの繰り返し単位の数が４〜１０００である請求項１または２に記載のポリアミドイミド繊維またはポリアミドイミド不織布。
【請求項４】
ポリアミドイミドのガラス転移温度が、少なくとも１００℃である請求項１〜３いずれかに記載のポリアミドイミド繊維またはポリアミドイミド不織布。
【請求項５】
一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミドを溶融紡糸するポリアミドイミド繊維の製造方法。  
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立して、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を示し、それぞれの環に結合した水素原子は他の原子または原子団に置換されていてもよい。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、分子構造の規則性が高く、分岐構造が少なく、ハロゲン化水素を含まないポリアミドイミドからなるポリアミドイミド繊維およびポリアミドイミド不織布に関する  
【背景技術】
【０００２】
ポリアミドイミドは耐熱性、難燃性をはじめとする各種性能に優れたポリマーであることから、ワニスや樹脂成形品として市販されている。ポリアミドイミドの繊維についても、高性能を活かし、バグフィルター、防火服、カーテン、建材等、多様な用途での利用が考えられる。しかし、従来のポリアミドイミド（例えば、特許文献１〜５）は、下記のような問題点があるため、これまで、繊維としての利用は限られていた。
【０００３】
第一の問題点としては、従来のポリアミドイミドは繊維化しても十分な強度が得られないことが挙げられる。ポリアミドイミドの一般的な重合方法では、モノマーとして、無水トリメリット酸のような三官能カルボン酸の無水物とジイソシアネートの組合せ、または、無水トリメリット酸クロライドのような三官能のカルボン酸無水物のハロゲン化物とジアミンの組合せが用いられる。いずれの場合も、重合反応中にアミドとイミドが同時に形成され、アミド基とイミド基の規則性はランダムとなる。一般的に、繊維の強度に対しては、ポリマー化学構造の規則性が高いほうが有利であるが、この点において、従来のポリアミドイミドは不利なポリマーとなっている。
【０００４】
第二の問題点として、従来のポリアミドイミドは、ポリマー分岐構造によるゲルを含みやすく品質、操業性が悪いことが挙げられる。ポリアミドイミドの一般的な重合方法では、モノマーとして、無水トリメリット酸のような三官能カルボン酸の無水物と、ジイソシアネートの組合せが用いられる。この場合、重合中に、本来イミドが生成されるべきカルボン酸無水物構造から２個のアミド基が生成する場合があり、ポリマーが分岐構造を含むこととなる。分岐構造が含まれると、ポリマー中にゲルが発生し、繊維製品の品質低下や、繊維製造時の操業性不良の原因となる。
【０００５】
第三の問題点として、従来のポリアミドイミドは繊維を製造するには価格面で不利な製造方法でしか得ることができなかったことが挙げられる。繊維を製造するには、一般的に、溶融紡糸法が、安価で生産性が高い。しかし、上記するポリアミドイミドの一般的な重合方法では、溶液中で重合するため、溶融紡糸法を適用するには、事前に溶媒を分離する工程が必要となり、価格面で不利である。さらに、モノマーとして、三官能のカルボン酸無水物のハロゲン化物とジアミンの組合せを用いる場合、重合時に生じる塩化物イオンの除去が必要となるため、価格面でさらに不利となっていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公昭４４−１９２７４号公報
【特許文献２】特公昭４５−２３９７号公報
【特許文献３】特公昭５０−３３１２０号公報
【特許文献４】特公昭４２−１５６３７号公報
【特許文献５】特公昭４９−４０７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記問題を解決するものであって、高耐熱、難燃のポリアミドイミドの特長を活かしながら、強度、品質、操業性が改良された安価なポリアミドイミド繊維またはポリアミドイミド不織布を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、このような課題を解決するために鋭意検討の結果、ジアミンとトリカルボン酸無水物からなるビスイミドジカルボン酸と、前記ジアミンと同一または異なるジアミンとから得られたポリアミドイミドを用いることにより、上記の問題点を解決できることを見出し、本発明に到達した。
すなわち、本発明の要旨は以下の通りである。
（１）一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミドからなるポリアミドイミド繊維またはポリアミドイミド不織布。  
【化１】
2018059230.tif 000002
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立して、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を示し、それぞれの環に結合した水素原子は他の原子または原子団に置換されていてもよい。）
（２）さらに酸化防止剤を含有する（１）に記載のポリアミドイミド繊維またはポリアミドイミド不織布。
（３）ポリアミドイミドの繰り返し単位の数が４〜１０００である（１）または（２）に記載のポリアミドイミド繊維またはポリアミドイミド不織布。
（４）ポリアミドイミドのガラス転移温度が、少なくとも１００℃である（１）〜（３）いずれかに記載のポリアミドイミド繊維またはポリアミドイミド不織布。
（５）一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミドを溶融紡糸するポリアミドイミド繊維の製造方法。
（式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立して、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を示し、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を示し、それぞれの環に結合した水素原子は他の原子または原子団に置換されていてもよい。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高耐熱、難燃のポリアミドイミドの特長を活かしながら、強度、品質、操業性が改良された安価なポリアミドイミド繊維またはポリアミドイミド不織布を提供することができる。本発明のポリアミドイミド繊維または不織布は、バグフィルター、防火服、カーテン、建材等に好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明に用いるポリアミドイミドは、ビスイミドジカルボン酸とジアミンから構成される一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリアミドイミドである。
【化２】
2018059230.tif 000003
【００１１】
上記式中、Ｒ１、Ｒ２は、独立して、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を表し、Ｒ３、Ｒ４は、独立して、芳香環または脂肪族環を有する三価の残基を表し、それぞれの環に結合した水素原子は他の原子または原子団に置換されていてもよい。繰り返し単位の数は、数平均分子量から得られる平均値として示され、２以上、好ましくは３〜１０００、より好ましくは３〜５００、さらにより好ましくは３〜３０、最も好ましくは３〜２５である。
【００１２】
ビスイミドジカルボン酸に用いるトリカルボン酸無水物は、芳香族または脂環式トリカルボン酸無水物である。トリカルボン酸の環の具体例としては、ベンゼン環、ナフタリン環、アンタラセン環、ビフェニル環、シクロヘキサン環、好ましくは、ベンゼン環、ナフタリン環、ビフェニル環、シクロヘキサン環、より好ましくはベンゼン環、シクロヘキサン環、さらにより好ましくはベンゼン環が挙げられる。
【００１３】
トリカルボン酸には、環に結合した水素原子が他の原子または原子団に置換されたものも含まれる。
【００１４】
トリカルボン酸無水物の具体例としては、トリメリット酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、２，３，６−アントラセントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物等、好ましくは、トリメリット酸無水物、２，３，６−ナフタレントリカルボン酸無水物、３，４，４’−ビフェニルトリカルボン酸無水物、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、より好ましくはトリメリット酸無水物、または１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸無水物、さらにより好ましくは、トリメリット酸無水物が挙げられる。トリカルボン酸無水物は、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００１５】
式（１）中、Ｒ１およびＲ２は、それぞれ同じであっても、異なっていてもよく、芳香環、脂肪族環または脂肪族炭化水素を有する二価の残基を表す。
【００１６】
Ｒ１は、好ましくは芳香族ジアミン、芳香族アミンエーテル、脂肪族環ジアミンまたは脂肪族炭化水素ジアミン由来の二価の残基、より好ましくは芳香族ジアミン、芳香族アミンエーテルまたは脂肪族ジアミン由来の二価の残基である。Ｒ１は、さらにより好ましくは、下記式（２）で示される芳香族ジアミンおよび下記式（３）で示される芳香族アミンエーテル由来の２価の残基である。前記ジアミンには、−Ｏ−、−Ｓ−が含まれてもよいし、水素原子の１つ以上がハロゲンに置換されていてもよいし、側鎖を有していてもよい。
【００１７】
【化３】
2018059230.tif 000004
【００１８】
式（２）中、ｎ１は、１または２、好ましくは１を表す。
【００１９】
ｎ１が１の場合は、Ｒ５、Ｒ６はオルト位、メタ位、またはパラ位、好ましくはメタ位またはパラ位の関係で結合している。
【００２０】
ｎ１が２の場合は、２つのフェニレン基はパラ位の関係で結合していることが好ましい。２つのフェニレン基の間に、炭素数１〜３のアルキレン基またはスルフィド基が存在してもよい。
【００２１】
Ｒ７は、炭素数１〜３、好ましくは、炭素数１〜２、より好ましくは、炭素数１のアルキル基である。
【００２２】
ｎ４は、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、さらにより好ましくは０〜１、最も好ましくは０を表す。
【００２３】
Ｒ５、Ｒ６は、それぞれ独立、好ましくは同一である、炭素数１〜３、好ましくは炭素数１〜２、より好ましくは炭素数１のアルキレン基である。
【００２４】
ｎ２、ｎ３は、それぞれ独立、好ましくは同一である、０または１を表す。ｎ２、ｎ３が０のときは、アミノ基が、ベンゼン環に直接結合していることを表している。
【００２５】
一般式（２）で示されるジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジンから選ばれる芳香族ジアミンである。より好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。さらにより好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、特に、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。
【００２６】
【化４】
2018059230.tif 000005
【００２７】
式（３）中、ｎ５は、１〜４、好ましくは１〜３、より好ましくは１〜２、さらにより好ましくは１の整数である。
【００２８】
Ｒ８、Ｒ９は同一でも、異なっていてもよく、炭素数１〜３、好ましくは、炭素数１〜２、より好ましくは、炭素数１のアルキル基である。
【００２９】
ｎ６、ｎ７は、同一であっても、異なっていてもよく、好ましくは同一である、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、さらにより好ましくは０〜１、最も好ましくは０を表す。
【００３０】
式（３）中、両端のアミノ基は、エーテルの酸素原子に対して、オルト位、メタ位、またはパラ位、好ましくは、パラ位またはメタ位、より好ましくはパラ位で結合している。
【００３１】
一般式（３）で示される芳香族アミンエーテルジアミンの具体例としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、３，４’−ジアミノジフェニルエーテル、１，３’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１，４’−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、好ましくは、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルである。
【００３２】
一般式（１）中、Ｒ２は、好ましくは芳香族ジアミン、芳香族アミンエーテル、脂肪族環ジアミンまたは脂肪族炭化水素ジアミン由来の二価の残基、より好ましくは芳香族ジアミン、芳香族アミンエーテルまたは脂肪族ジアミン由来の二価の残基である。Ｒ２は、さらにより好ましくは、下記式（４）で示される芳香族ジアミンおよび上記式（３）で示される芳香族アミンエーテル由来の２価の残基である。前記ジアミンには、−Ｏ−、−Ｓ−が含まれてもよいし、水素原子の１つ以上がハロゲンに置換されていてもよいし、側鎖を有していてもよい。
【００３３】
【化５】
2018059230.tif 000006
【００３４】
式（４）中、ｎ８は、１または２、好ましくは１を表す。
【００３５】
ｎ８が１の場合は、Ｒ１０、Ｒ１１はオルト位、メタ位、またはパラ位、好ましくはメタ位またはパラ位、より好ましくはメタ位の関係で結合している。
【００３６】
ｎ８が２の場合は、２つのフェニレン基はパラ位の関係で結合していることが好ましい。２つのフェニレン基の間に、炭素数１〜３のアルキレン基またはスルフィド基が存在してもよい。
【００３７】
Ｒ１２は、炭素数１〜３、好ましくは、炭素数１〜２、より好ましくは、炭素数１のアルキル基である。
【００３８】
ｎ１１は、０〜４、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、さらにより好ましくは０〜１、最も好ましくは０を表す。
【００３９】
Ｒ１０、Ｒ１１は、それぞれ独立、好ましくは同一である、炭素数１〜３、好ましくは炭素数１〜２、より好ましくは炭素数１のアルキレン基である。
【００４０】
ｎ９、ｎ１０は、それぞれ独立、好ましくは同一である、０または１を表す。ｎ９、ｎ１０が０のときは、アミノ基が、ベンゼン環に直接結合していることを表している。
一般式（４）で示されるジアミンの具体例としては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、３，３−ジアミノベンゾフェノン、４，４−ジアミノベンゾフェノン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジンから選ばれる芳香族ジアミンである。より好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。さらにより好ましくは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンから選ばれる芳香族ジアミンである。中でも、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミンが好ましく、ｍ−キシリレンジアミンが最も好ましい。
【００４１】
本発明において、Ｒ１またはＲ２を含む芳香族ジアミンとして、縮合環を含む芳香族ジアミン、例えば、１，５−ジアミノナフタレン、３，３−ジアミノナフタレン等も使用可能である。
【００４２】
本発明において、Ｒ１またはＲ２を含む脂肪族炭化水素ジアミンの具体例としては、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，１０−ジアミノ−１，１０−ジメチルデカンが挙げられる。
【００４３】
本発明において、Ｒ１またはＲ２を含む脂肪族環のジアミンの具体例としては、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミンが挙げられる。
【００４４】
その他のＲ１またはＲ２を含んで構成されるジアミンの具体例としては、ジアミノシロキサン、例えば、α，ω−ビスアミノポリジメチルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリジメチルシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、１，３−ビス（３−アミノプロピル）−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン、ビス（１０−アミノデカメチレン）テトラメチルジシロキサン、ビス（３−アミノフェノキシメチル）テトラメチルジシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリメチルフェニルシロキサン、α，ω−ビス（３−アミノプロピル）ポリ（ジメチルシロキサン−ジフェニルシロキサン）コポリマーが挙げられる。
【００４５】
さらに、その他のＲ１またはＲ２を含んで構成されるジアミンの具体例として、ベンゼン環を少なくとも２つおよびエーテル結合を有するジアミン、例えば、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼンを適用することも可能である。
【００４６】
さらにまた、Ｒ１またはＲ２を含んで構成されるジアミンの具体例として、複素環を含むジアミン、例えば、ベンゾグアナミンを適用することも可能である。
【００４７】
式（２）および式（３）以外のジアミン化合物として、Ｒ１を含んで構成されるジアミンとしては、２，２−ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］プロパン、１，３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］スルホン、３，３−ジアミノベンゾフェノン、２，４−トリレンジアミン（２，４−ジアミノトルエン）、２，６−トリレンジアミン（２，６−ジアミノトルエン）、ベンゾグアナミン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルアミン）、イソホロンジアミン、イソホロンジアミンが好適に使用できる。
【００４８】
上記ジアミンは、単独で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００４９】
ポリアミドイミドを構成するジアミンは、ビスイミドカルボン酸に用いた同一または異なったジアミンを用いることができる。
【００５０】
本発明に用いるポリアミドイミドは（１）ビスイミドジカルボン酸とジアミンからなるポリアミドイミド原料塩を一旦合成し、次に、該ポリアミドイミド原料塩を重合させることにより合成（以下、「２段階合成法」という。）するか、または（２）ビスイミドジカルボン酸とジアミンとを直接反応させることにより１段階で合成（以下、「１段階合成法」という。）することができる。
【００５１】
まず、２段階合成法について説明する。
【００５２】
（２段階合成法）
２段階合成法においては、本発明に用いるポリアミドイミドは、ビスイミドジカルボン酸とジアミンから構成されるポリアミドイミド原料塩を一旦合成し、該原料塩を加熱し重合することにより製造することができる。
【００５３】
ビスイミドジカルボン酸は、公知のもの（例えば、市販品）を使用してもよいし、また、例えば、トリカルボン酸無水物とジアミンから合成したものを使用してもよい。
【００５４】
ビスイミドジカルボン酸を合成する場合は、トリカルボン酸無水物とジアミンとの反応は、溶液状態や溶融状態で行ってもよいし、固体（粉末）状態で行ってもよいが、溶媒の乾燥工程や粉砕工程等を必要とせずにポリアミドイミド原料塩粉末の合成に用いることができるといった観点から固体状態が好ましい。
【００５５】
ポリアミドイミド原料塩は、トリカルボン酸無水物とジアミンから合成されたビスイミドジカルボン酸と、前記ジアミンと同一または異なったジアミンと中和反応させることにより得ることができる。
【００５６】
ビスイミドジカルボン酸とジアミンとの反応によりポリアミドイミド原料塩を得る方法は、溶液状態や溶融状態で行ってもよいし、固体状態で行ってもよい。
【００５７】
以下、固体状態で、ビスイミドジカルボン酸とジアミンとの反応によりポリアミドイミド原料塩を得る方法を説明する。
【００５８】
本発明に用いるポリアミドイミド原料塩は、固体状のビスイミドジカルボン酸に、液体状のジアミンを反応させることにより達成することができ、具体的には、ビスイミドジカルボン酸を、その融点未満、ジアミンの融点以上で加熱し、ジアミンを添加することにより、達成することができる。
【００５９】
工程中、ビスイミドジカルボン酸および得られるポリアミドイミド原料塩がその固体状態を維持するようにするには、ジアミンの添加量、添加速度、添加方法、ビスイミドジカルボン酸の加熱温度、反応時間等の条件が適切に設定され、内容物が十分に撹拌されていることが好ましい。
【００６０】
なお、「融点」は、「融解点」ともいい、固体が融解する温度という一般的意味で使用している。融点は、キャピラリーに試料を詰めて加熱し、目視で融点を観察したり、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）等の測定装置により求めることができる。
【００６１】
本発明においては、上述のように、ビスイミドジカルボン酸がその固体状態を維持している。該ビスイミドジカルボン酸の平均粒径は、５μｍ〜１ｍｍであることが好ましく、２０〜２００μｍであることがより好ましい。イミドジカルボン酸の粒径を５μｍ〜１ｍｍとすることにより、ポリアミドイミド原料塩の反応の進行を早くすることができる。
【００６２】
平均粒径は沈降法やレーザー回折・散乱法により測定することができ、本発明においては、レーザー回折・散乱法により測定した値を使用している。
【００６３】
ジアミンは、固体状のビスイミドジカルボン酸との反応時に液状になっていれば特に限定されず、固体で添加してもよいし、加熱溶融して液体としてから添加してもよい。得られるポリアミドイミド原料塩の粒径をより小さくする観点から、加熱溶融して液体としてから添加することが好ましい。
【００６４】
ジアミンは加熱される時間が短いほど好ましいので、係る観点からは、ジアミンは、それ自体が加熱されていない粉体、粒状等の固体形態で添加されることが好ましい。
【００６５】
ジアミンを固体で添加する場合は、例えば、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置が挙げられる。一方で、ジアミンを液体で添加する場合、反応容器とは異なる別の容器でジアミンを加熱溶融し液体としてから、反応容器に送液し、液体状のジアミンをビスイミドジカルボン酸に対して滴下またはスプレー状に噴霧することが好ましい。
【００６６】
本発明において、ビスイミドジカルボン酸の加熱は、ジアミンを添加した後に行ってよいし、ジアミンを添加する前に行ってもよいが、後者の方がより好ましい。
【００６７】
ビスイミドジカルボン酸を、ジアミンの添加前にあらかじめ加熱する際の加熱温度は、ジアミンの融点以上かつビスイミドジカルボン酸の融点未満とすることが好ましく、（ジアミンの融点＋１０℃）以上かつ（ビスイミドジカルボン酸の融点−５℃）以下とすることがより好ましい。上記加熱温度がビスイミドジカルボン酸の融点を超える場合、反応系全体が液状となり、ポリアミドイミド原料塩の生成に伴い全体が塊状化する場合がある。一方、上記加熱温度がジアミンの融点以下である場合、ビスイミドジカルボン酸およびジアミンのいずれもが固体状態となり、ポリアミドイミド原料塩の生成反応がほとんど進行しない場合がある。
【００６８】
上記の範囲の中でも、ビスイミドジカルボン酸の加熱温度は、１００℃以上かつ２１０℃以下、好ましくは、１００℃以上かつ２００℃以下、より好ましくは、１２０℃以上かつ２００℃以下である。上記加熱温度が２１０℃を超えると、ポリアミドイミド原料塩の生成反応の際に、重合反応が起こるため水分が発生し、その結果、発生した水に起因して、得られたポリアミドイミド原料塩が一部溶融して融着したり、反応系が高圧となったりする場合がある。一方、上記加熱温度が１００℃未満であると、ポリアミドイミド原料塩の生成反応が不十分となる場合がある。
【００６９】
なお、ビスイミドジカルボン酸を予め加熱する際の加熱温度と、ポリアミドイミド原料塩の生成における反応温度は、同じ温度であってもよいし、異なる温度であってもよい。
【００７０】
ジアミンの添加方法は、反応中においてビスイミドジカルボン酸がその固体状態を維持しうるものであれば、特に限定されない。中でも、得られたポリアミドイミド原料塩が塊状となることを抑制し、効率よく生成反応を行う観点から、連続してジアミンを添加する方法や、分割して適量ずつ（例えば、添加されるジアミン全量のうちの１／１０〜１／１００の量ずつ）を間欠的に添加する方法が好ましい。ジアミンの添加速度は、ビスイミドジカルボン酸の固体状態を安定して維持する観点から、０．００５〜２．００質量％／分であることが好ましく、０．０１〜１．００質量％／分であることがより好ましい。なお、ここで、「質量％／分」とは、最終的に添加される低融点成分全量に対する、１分間に添加される低融点成分の割合である。また、ジアミンを適量ずつ間欠的に添加した後に、さらにジアミンを連続して添加する方法等、上記の方法を組み合わせた方法でもよい。
【００７１】
ジアミンとビスイミドジカルボン酸の反応が均一に進みにくい場合、ジアミンを希釈溶媒に溶解させて、ビスイミドジカルボン酸に添加してもよい。希釈溶媒の具体例としては、水、メタノール、エタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラン、ジエチレングリコール等のエーテル類、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒が挙げられる。
【００７２】
得られるポリアミドイミド原料塩の平均粒径は、２ｍｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましい。ポリアミドイミド原料塩の平均粒径を２ｍｍ以下とすることで、例えば、該ポリアミドイミド原料塩を固相重合させてポリアミドイミドを得る際に水分が発生したとしても、ポリアミドイミド原料塩内部の水分が抜けやすくなるため、重合反応の速度を早くすることができるという利点がある。
【００７３】
本発明に用いるポリアミドイミド原料塩の製造方法においては、ポリアミドイミド原料塩の生成反応を完全に遂行させるため、ジアミンの添加中や、ジアミンの添加終了後において、十分撹拌を行うことが好ましい。ビスイミドジカルボン酸とジアミンを反応させるための反応装置に設けられる撹拌機構としては、製造するポリアミドイミド原料塩の種類や生産量に合わせて適宜選択すればよく、パドル型、タンブラー型、リボン型等のブレンダー、ミキサー等が挙げられる。また、これらを組み合わせたものでもよい。
【００７４】
ビスイミドジカルボン酸とジアミンを反応させるための反応装置としては、ビスイミドジカルボン酸およびジアミンを十分に撹拌することができれば、特に限定されず、公知の反応装置を用いることができる。
【００７５】
上記の反応装置において、反応前のビスイミドジカルボン酸を加熱したり、生成反応の際に反応系を加熱したりする方法としては、特に限定されず、スチーム等の熱媒、ヒーター等を用いて加熱する方法が挙げられる。
【００７６】
本発明においては、ビスイミドジカルボン酸とジアミンとの反応は、空気雰囲気下、窒素等の不活性ガス雰囲気下、いずれの雰囲気下で行ってもよいが、副反応や着色を抑制するためには、不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。また、反応は密閉状態、不活性ガス流通下いずれで行ってもよい。
【００７７】
ポリアミドイミド原料塩の重合方法は、溶融重合法、固相重合法いずれであってもよいが、ポリアミドイミドは流動開始温度と熱分解温度が近接している場合が多いので、固相重合法が好ましい。
【００７８】
固相重合法において、反応温度は、生成するポリアミドイミドの融点未満、あるいは分解温度未満であれば特に限定されないが、通常１６０〜３５０℃である。反応時間は、最終的に到達する分子量と生産性のバランスの観点から、反応温度に達してから０．５〜２４時間の範囲であることが好ましく、０．５〜８時間の範囲であることがより好ましい。固相重合は、窒素等の不活性ガス気流中で行ってもよく、減圧下で行ってもよい。また、静置して行ってもよく、撹拌しながら行ってもよい。
【００７９】
本発明に用いるポリアミドイミドのガラス転移温度は、下記「分析方法（１）ガラス転移温度」で測定されたガラス転移温度をいう。
【００８０】
固相重合法において、重合後の粉砕工程を省略する観点からは、ビスイミドジカルボン酸の融点未満、２００℃を超える温度でポリアミドイミド原料塩加熱し、その固体状態を保つようにして重合を行うことが好ましい。（ビスイミドジカルボン酸の融点−５℃）以下とすることがより好ましい。ビスイミドジカルボン酸の固体状態を確実に維持できるからである。
【００８１】
溶融重合法において、反応温度は、生成するポリアミドイミドのガラス転移温度以上であれば特に限定されない。反応時間は、最終的に到達する分子量と生産性のバランスの観点から、反応温度に達してから０．５〜３６時間の範囲であることが好ましく、１〜８時間の範囲であることがより好ましい。溶融重合は、窒素等の不活性ガス気流中で行ってもよく、加圧下で行ってもよい。
【００８２】
本発明に用いるポリアミドイミドの製造方法においては、原料を反応容器に供給する際に、本発明の効果を損なわない範囲において、ポリアミドイミド原料塩以外に重合触媒、他の添加剤を加えてもよい。
【００８３】
重合触媒の具体例としては、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸およびそれらの塩が挙げられる。重合触媒の使用量は、製品の性能や加工性低下の原因となるため、ポリアミドイミド原料塩の総モル数に対して２モル％以下であることが好ましい。
【００８４】
他の添加剤の具体例としては、酸化防止剤等の安定剤が挙げられる。添加剤の使用量は、ビスイミドジカルボン酸塩の反応性の観点から、ポリアミドイミド原料塩の総質量に対して３０質量％以下が好ましい。
【００８５】
次に１段階合成法について説明する。
（１段階合成法）
本発明に用いるポリアミドイミドは、ビスイミドジカルボン酸を、その融点未満、２００℃を超える温度で加熱し、その固体状態を保つように、前記ジアミンを添加することにより製造することができる。
【００８６】
本合成において、ビスイミドジカルボン酸の加熱は、ジアミンを添加した後に行ってよいし、ジアミンを添加する前に行ってもよいが、後者の方がより好ましい。
【００８７】
ビスイミドジカルボン酸を、ジアミンの添加前にあらかじめ加熱する際の加熱温度は、（ビスイミドジカルボン酸の融点−５℃）以下とすることがより好ましい。ビスイミドジカルボン酸の固体状態を確実に維持できるからである。
【００８８】
ビスイミドジカルボン酸の具体的加熱温度は、上記温度範囲内で、ビスイミドカルボン酸、ジアミン、それらの組合せにより、適宜設定される。
【００８９】
その他の条件（ビスイミドジカルボン酸がその固体状態を維持する条件、方法、ジアミンの添加量、添加速度、添加方法等）は、上記２段階合成法で記載した条件を参考に行うことができる。
【００９０】
本発明に用いるポリアミドイミドの重合方法においては、ポリアミドイミド原料塩を用いることが好ましい。ポリアミドイミド原料塩を用いることにより、分子構造の規則性がより高く分岐構造のより少ないポリアミドイミドを得ることができる。
【００９１】
上記製造方法により、重合度（ｎ）（繰り返し単位の数）が１０００程度までのポリアミドイミドを合成することができる。
【００９２】
重合度は、ビスイミドジカルボン酸とジアミンの配合比、重合温度や重合時間等の条件を変えることにより２〜１０００の範囲で調整することができる。
【００９３】
重合度は、一般に、ゲル・パーミション・クロマトグラフィ（ＧＰＣ）や核磁気共鳴法（ＮＭＲ）、溶液粘度法、溶融粘度法により推算することにより測定することができる。
【００９４】
本発明に用いるポリアミドイミドは、一般式（１）で示される繰り返し単位が直鎖状に規則正しく繋がった構造をしており、分岐、架橋構造が少ない。
【００９５】
本発明に用いるポリアミドイミドは、少なくとも１００℃、より高くは、少なくとも１５０℃、さらに高くは、少なくとも２５０℃、さらにより高くは、少なくとも２７０℃のガラス転移温度を有することができる。
【００９６】
また、本発明に用いるポリアミドイミドは、結晶性を有する場合は、少なくとも１５０℃、より高くは、少なくとも２５０℃、さらに高くは、少なくとも３００℃、さらにより高くは、少なくとも３５０℃の融点を有することができる。
【００９７】
また、本発明に用いるポリアミドイミドは、少なくとも３００℃、より高くは、少なくとも３５０℃、さらに高くは、少なくとも３８０℃、さらにより高くは少なくとも４８０℃の５％重量減少温度を有することができる。
【００９８】
ポリアミドイミドを溶融成形し、必要に応じて、得られた糸条等を延伸、熱処理等することによりポリアミドイミド繊維を得ることができる。  
【００９９】
溶融成形の方法として、例えば、溶融紡糸法、溶液紡糸法、エレクトロスピニング法が挙げられる。本発明で用いるポリアミドイミドは、溶液を用いない固相重合や溶融重合でも得られるため、溶融紡糸法が好ましく用いられる。  
【０１００】
溶融紡糸は、溶融押出機であるスクリュー型押出機を用いることが好ましい。本発明で用いるポリアミドイミドをガラス転移温度以上（結晶性を示す場合は融点以上）で、紡糸口金ノズルより紡出することにより繊維を得ることができる。さらに、紡出して得られた糸条を、引取りローラー等により引き取り、必要に応じて、ノズル直下に加熱または保温ゾーンを設け、また、吹き付けチャンバー等による冷却ゾーンを設け、更に、紡出した糸条に油剤を塗布してもよい。
【０１０１】
延伸は、加熱浴、加熱蒸気吹付け、ローラーヒーター、接触式プレートヒーター、非接触式プレートヒーター等を使用して、加熱条件下で行うことが好ましい。延伸倍率は用いるポリアミドイミド組成や目的とする繊維の性能に応じて適宜設定すればよいが、２倍以上とすることが好ましく、３倍以上とすることがより好ましい。また、必要に応じて、延伸に引き続き、さらに定長熱処理、緊張熱処理または弛緩熱処理を行ってもよい。また、上記の２段階による紡糸延伸方法の他にも、紡糸により得られた未延伸糸を連続して延伸を行ってよい。
【０１０２】
なお、本発明のポリアミドイミド繊維または不織布には、必要に応じて、添加剤等を加えてもよい。加える方法は、ポリアミドイミドの重合時に添加してもよいし、得られたポリアミドイミドに溶融混練してもよい。添加剤の具体例としては、タルク、膨潤性粘土鉱物、シリカ、アルミナ、グラファイト等の充填材、酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、酸化防止剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、着色剤、可塑剤、潤滑剤、結晶化速度遅延剤が挙げられる。特に、熱安定剤としてヒンダードフェノール等の有機系安定剤、ヨウ化銅等のハロゲン化銅化合物、ヨウ化カリウム等のハロゲン化アルカリ金属化合物を添加すると、紡糸時の溶融滞留安定性、耐乾熱劣化性がより向上するので好ましい。
【０１０３】
なお、本発明のポリアミドイミド繊維は、先述の繊維としての利用を困難とする問題点３つすべてを解決することができる。
【０１０４】
第一の問題点（強度）については、本発明で用いるポリアミドイミドは、２個のイミド基を生成（ビスイミドジカルボン酸）した後に、アミド基が生成するため、アミド基とイミド基が必ず２個ずつで配列する規則性の高い化学構造であるため、同じ組成でアミド基とイミド基の配列がランダムであるポリマーと比較すると、強度をはじめとする繊維物性の向上といった効果が向上する。
【０１０５】
第二の問題点（品質、操業性）については、本発明のポリアミドイミドにおいては、分岐構造の原因となる酸無水物構造を、先に化学的に安定なイミド基に変換し、その後、アミドを生成させるため、ポリマー分岐構造およびそれに起因するゲルが発生しないため、品質、操業性が向上する。
【０１０６】
第三の問題点（価格）については、本発明のポリアミドイミドは、無溶媒でも重合可能であるため、溶融紡糸に必要なポリマーを容易に得ることができ、価格面で有利である。また、ハロゲン化物を用いる方法としても比較すると、ハロゲン化物イオンを除去する工程がないため、安価な繊維を製造が可能である。
【０１０７】
また、ポリアミドイミドを、前述の溶融紡糸法と同様の溶融条件で、未延伸糸を積層したり、公知のスパンボンド法、メルトブロー法、フラッシュ紡糸法、エレクトロスピニング法、湿式不織布法等の製造方法を用いたりすることにより、ポリアミドイミド不織布を得ることができる。
【０１０８】
本発明のポリアミドイミド繊維または不織布は、高耐熱のポリアミドイミドの特長を活かしながら、強度、品質、操業性が改良されているため、バグフィルター、防火服、カーテン、建材に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。  
１．測定方法
以下のような方法にしたがって、樹脂特性の測定、成形体の性能評価を行った。
【０１１０】
（１）ポリアミドイミドのガラス転移温度
ポリアミドイミド５ｍｇを、示差走査型熱量計（パーキンエルマー社製、「ＤＳＣ８５００」）を用い、窒素雰囲気下で２５℃から３５０℃まで２０℃／分で昇温し（１ｓｔ  Ｓｃａｎ）、３５０℃にて５分間保持した。その後、５００℃／分で２５℃まで降温し、２５℃にて５分間保持後、３５０℃まで２０℃／分でさらに昇温した（２ｎｄ  Ｓｃａｎ）。そして、１ｓｔ  Ｓｃａｎで観測される結晶融解ピークのピークトップ温度を融点とし、２ｎｄ  Ｓｃａｎで観測されるガラス転移に由来する２つの折曲点の温度の中間点をガラス転移温度とした。
【０１１１】
（２）ポリアミドイミドの５％重量減少温度
示差熱熱重量同時測定装置（日立ハイテクサイエンス社製ＴＧ／ＤＴＡ「ＴＧ／ＤＴＡ７２００」）を用いて、２００ｍＬ／分の窒素雰囲気下で、３０℃から８００℃まで１０℃／分で昇温した。昇温前の重量に対して５重量％減少する温度を熱分解温度とした。
【０１１２】
（３）ポリアミドイミド繊維の引張強度、引張伸度
ポリアミドイミド繊維を長さ２５ｃｍに切断し、得られたサンプルについて、ＪＩＳ  Ｌ  １０１３：２０１０に準拠して、引張強度や引張伸度を測定した。引張試験は、島津製作所社製「オートグラフＡＧ−１型」を用いて、引張速度は２５ｃｍ／分で行った。        
【０１１３】
２．原料
ポリアミドイミドの調製に用いたビスイミドジカルボン酸の一般式を下記に示す。
【０１１４】
【化６】
2018059230.tif 000007
【０１１５】
Ｒ１の構造を表１に示す。
【０１１６】
【表１】
2018059230.tif 000008
【０１１７】
製造例１
構造１に示したビスイミドジカルボン酸（融点：未検出  ３００℃以上）（平均粒径：３１０μｍ）６６８質量部、無水次亜リン酸ナトリウム１．０２質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン（融点：１４℃）２００質量部を１．００質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状（平均粒径：２８３μｍ）であった。得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温して４時間加熱し、さらに２２０℃に昇温して４時間加熱し粒状（平均粒径：３００μｍ）のポリアミドイミドを得た。
【０１１８】
得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は１９６℃、５％重量減少温度は３５９℃であった。また、数平均分子量は１２２７０（重合度：２０．４）であった。溶液粘度は、８．２Ｐａ・ｓであった。
【０１１９】
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料１０ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ６  １ｍＬに溶解させ、１２０℃にてＨＭＢＣ−二次元ＮＭＲ測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合−イミド結合間にｍ−キシレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の１Ｈとイミド結合に隣接するにメチレン基の１Ｈの両者に相関を示すｍ−キシレンジアミンの２位の１３Ｃに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミドは、式（１）で示される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。
【０１２０】
製造例２
構造２に示したビスイミドジカルボン酸（融点：未検出  ３００℃以上）（平均粒径：３７１μｍ）６６８質量部、無水次亜リン酸ナトリウム１．０２質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン（融点：１４℃）２００質量部を１．００質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状（平均粒径：３６２μｍ）であった。得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温して４時間加熱し、さらに２２０℃に昇温して４時間加熱し粒状（平均粒径：３３１μｍ）のポリアミドイミドを得た。
【０１２１】
得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は１９５℃、５％重量減少温度は３６０℃であった。また、数平均分子量は１１３２０（重合度：１８．８）であった。溶液粘度は、７．９Ｐａ・ｓであった。
【０１２２】
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料１０ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ６  １ｍＬに溶解させ、１２０℃にてＨＭＢＣ−二次元ＮＭＲ測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合−イミド結合間にｍ−キシレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の１Ｈとイミド結合に隣接するにメチレン基の１Ｈの両者に相関を示すｍ−キシレンジアミンの２位の１３Ｃに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミドは、式（１）で示される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。
【０１２３】
製造例３
構造３に示したビスイミドジカルボン酸（融点：未検出  ３００℃以上）（平均粒径：３９７μｍ）６３０質量部、無水次亜リン酸ナトリウム１．０２質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン（融点：１４℃）２００質量部を１．００質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１７０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状（平均粒径：３８９μｍ）であった。得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温して４時間加熱し、さらに２４０℃に昇温して４時間加熱し粒状（平均粒径：３６１μｍ）のポリアミドイミドを得た。
【０１２４】
得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は２２７℃、５％重量減少温度は３９６℃であった。また、数平均分子量は１１０００（重合度：１９．１）であった。溶液粘度は、８．０Ｐａ・ｓであった。
【０１２５】
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料１０ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ６  １ｍＬに溶解させ、１２０℃にてＨＭＢＣ−二次元ＮＭＲ測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合−イミド結合間にｍ−キシレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の１Ｈとイミド結合に隣接するにメチレン基の１Ｈの両者に相関を示すｍ−キシレンジアミンの２位の１３Ｃに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミドは、式（１）で示される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。
【０１２６】
製造例４
構造４に示したビスイミドジカルボン酸（融点：未検出  ３００℃以上）（平均粒径：３５３μｍ）７５７質量部、無水次亜リン酸ナトリウム１．０２質量部からなる混合物をリボンブレンダー式の反応装置に供給し、窒素流通下、回転数７０ｒｐｍで撹拌しながら１７０℃に加熱した。その後、２５℃に加熱したｍ−キシリレンジアミン（融点：１４℃）２００質量部を１．００質量部／分（０．５０質量％／分）の速度で、送液装置を用いて、３時間かけて、１２０℃に保った構造１のビスイミドジカルボン酸に添加した［ビスイミドジカルボン酸：ｍ−キシレンジアミン＝４７：５０（モル比）］。得られたポリアミドイミド原料塩は、粒状（平均粒径：３３７μｍ）であった。得られたポリアミドイミド原料塩を、再度リボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、窒素流通下、回転数５０ｒｐｍで撹拌しながら１８０℃で２時間加熱した。その後、２００℃に昇温して４時間加熱し、さらに２４０℃に昇温して４時間加熱し粒状（平均粒径：３０１μｍ）のポリアミドイミドを得た。
【０１２７】
得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は２３１℃、５％重量減少温度は３９７℃であった。また、数平均分子量は１２４００（重合度：１８．６）であった。溶液粘度は、８．３Ｐａ・ｓであった。
【０１２８】
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料１０ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ６  １ｍＬに溶解させ、１２０℃にてＨＭＢＣ−二次元ＮＭＲ測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合−イミド結合間にｍ−キシレンジアミンが存在する場合に検出される、アミド結合に隣接するメチレン基の１Ｈとイミド結合に隣接するにメチレン基の１Ｈの両者に相関を示すｍ−キシレンジアミンの２位の１３Ｃに由来するピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミドは、式（１）で示される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。
【０１２９】
製造例５
４，４−ビス（Ｎ−トリメリットイミドフェニル）エーテル５１５質量部をリボンブレンダー式の反応装置に添加した。その後、無水次亜リン酸ナトリウム０．６９質量部を添加し、窒素流通下、２５０℃に加熱した。そこに４，４−ビス（Ｎ−トリメリットイミドフェニル）エーテルが形状を維持していることを確認しながら、固体の４，４’−ジアミノジフェニルエーテル（融点：１８８℃）２００質量部を、ダブルダンパー機構を備えた送粉装置を用いて、０．６７質量部／分の速度（０．３３３質量％／分）で添加した。添加終了後、２５０℃で４時間加熱を行い、粒状（平均粒径：３８０μｍ）のポリアミドイミドを得た。
【０１３０】
得られたポリアミドイミドの融点は、ガラス転移温度は２６７℃、５％重量減少温度は４８７℃であった。また、数平均分子量は１０９００（重合度：１４．９）であった。溶液粘度は、８．７Ｐａ・ｓであった。
【０１３１】
また、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）の測定において、試料１０ｍｇをＤＭＳＯ−ｄ６  １ｍＬに溶解させ、１２０℃にて１Ｈ−ＮＭＲ測定を行ったところ、副反応に由来するピークは検出されず、アミド結合−イミド結合間に４，４’−ジアミノジフェニルエーテルが存在する場合に検出される７．８６ｐｐｍ（ダブレット）、７．５５ｐｐｍ（ダブレット）、７．１５ｐｐｍ（ダブレット＋ダブレット）付近にピークが見られなかったことより、得られたポリアミドイミドは、式（１）で示される繰り返し単位が直鎖状に繋がった構造をしていることが確認された。
【０１３２】
製造例６
無水トリメリット酸１０００質量部とＮ−メチル−２−ピロリドン５９３７質量部を、撹拌翼と熱媒ジャケット加熱を備えた反応装置に入れ、窒素気流下で撹拌しながら、ｍ−キシレンジイソシアネート９７９質量部を加えた。窒素気流下で撹拌しながら加熱し、１８０℃で２時間、次いで２００℃で５時間反応させた。その後、反応溶液を２３７５０質量部のエタノールで再沈殿させた。濾過後、さらに水で洗浄、乾燥し、ポリアミドイミドを得た。
【０１３３】
得られたポリアミドイミドのガラス転移温度は１８８℃、５％重量減少温度は３３８℃であった。数平均分子量、重合度は、樹脂中にゲル化物が多く、測定できなかった。
【０１３４】
実施例１
製造例１で得たポリアミドイミド（Ｐ−１）をエクストルーダー型単軸押出機に投入し、表２に記載の紡糸温度で、溶融紡糸した。ブレーカープレートとその背面に有する６８ｍｍφの濾過面積を有する金属不織布フィルター（ナスロンＮＦ−１２）で濾過後、孔径０．３５ｍｍφ２４個の孔を有する口金から３４．８ｇ／分の条件で、溶融押出し、その後、４００ｍ／分の速度のローラーにて引取り、巻き取った。引き続き、表２に記載の延伸温度と延伸倍率にて延伸を施し、ポリアミドイミド繊維を得た。
【０１３５】
【表２】
2018059230.tif 000009
【０１３６】
実施例２〜５
製造例２〜５で得たポリアミドイミド（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）について、実施例１と同様にして、表２に記載の紡糸温度、延伸温度、延伸倍率で、溶融紡糸および延伸を施し、ポリアミドイミド繊維を得た。
【０１３７】
比較例１
製造例６で得たポリアミドイミド（Ｐ−６）について、実施例１と同様にして、実施例１と同様にして、表２に記載の紡糸温度、延伸温度、延伸倍率で、溶融紡糸および延伸を施し、ポリアミドイミド繊維を得た。  
【０１３８】
実施例、比較例で得られたポリアミドイミド繊維の、用いたポリアミドイミド、紡糸条件、延伸条件、特性値を表２に示す。  
【０１３９】
実施例１〜５で得られたポリアミドイミド繊維は、分子構造の規則性が高く、分岐構造が少ないポリアミドイミドを用いたため、従来のポリアミドイミドを用いた繊維と対比して、引張強度が改良されていた。
【０１４０】
比較例１のポリアミドイミド繊維は、分子構造の規則性が低く、分岐構造も含まれる従来のポリアミドイミドからなるため、実用的な強度に達していなかった。