(57)【要約】【課題】合金の変形特性を低下させることなくロジウムめっきが不要となる灰色金合金を提供する。【解決手段】本発明は、ニッケル非含有、コバルト非含有、鉄非含有、銀非含有、ジルコニウム非含有、ニオブ非含有、クロム非含有、インジウム非含有、ガリウム非含有及びマンガン非含有であり、重量％で、７５．０〜７６．５％のＡｕ、１５〜２３％のＰｄ、１〜７％のＣｕ並びに０〜５％の、合金元素Ｉｒ、Ｒｕ、Ｂ及びＲｅの少なくとも１種（合金の全元素のそれぞれの割合は合計すると１００％になる）を含む灰色金合金に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニッケル非含有、コバルト非含有、鉄非含有、銀非含有、ジルコニウム非含有、ニオブ非含有、クロム非含有、インジウム非含有、ガリウム非含有及びマンガン非含有であり、重量％で、以下の元素：
７５．０〜７６．５％のＡｕ、
１５〜２３％のＰｄ、
１〜７％のＣｕ並びに
０〜５％の、合金元素Ｉｒ、Ｒｕ、Ｂ及びＲｅの少なくとも１種を含み、
合金の全元素のそれぞれの割合は合計すると１００％になる灰色金合金。
【請求項２】
重量％で、７５．０〜７６．５％のＡｕ、１７〜２２．５％のＰｄ、２〜７％のＣｕ並びに０〜５％の、合金元素Ｉｒ、Ｒｕ、Ｂ及びＲｅの少なくとも１種を含み、合金の全元素のそれぞれの割合は合計すると１００％になる、請求項１に記載の灰色金合金。
【請求項３】
重量％で、７５．０〜７６．５％のＡｕ、１８〜２２．５％のＰｄ、２〜６．５％のＣｕ並びに０〜４％の、合金元素Ｉｒ、Ｒｕ、Ｂ及びＲｅの少なくとも１種を含み、合金の全元素のそれぞれの割合は合計すると１００％になる、請求項１に記載の灰色金合金。
【請求項４】
重量％で、７５．０〜７６．５％のＡｕ、１８．５〜２２．５％のＰｄ、２〜６．５％のＣｕ並びに０〜３％の、合金元素Ｉｒ、Ｒｕ、Ｂ及びＲｅの少なくとも１種を含み、合金の全元素のそれぞれの割合は合計すると１００％になる、請求項１に記載の灰色金合金。
【請求項５】
重量％で、７５．０〜７６．５％のＡｕ、１８．５〜２１．５％のＰｄ、３〜６％のＣｕ並びに０〜２．５％の、合金元素Ｉｒ、Ｒｕ、Ｂ及びＲｅの少なくとも１種を含み、合金の全元素のそれぞれの割合は合計すると１００％になる、請求項１に記載の灰色金合金。
【請求項６】
重量％で、７５．０〜７６．５％のＡｕ、１９〜２１％のＰｄ、３．５〜５．５％のＣｕ並びに０〜１．８％の、合金元素Ｉｒ、Ｒｕ、Ｂ及びＲｅの少なくとも１種を含み、合金の全元素のそれぞれの割合は合計すると１００％になる、請求項１に記載の灰色金合金。
【請求項７】
元素Ｉｒ、Ｂの少なくとも１種を含み、各元素の割合は０．００２〜１重量％であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれか一項に記載の合金。
【請求項８】
０．００２〜０．２重量％のＢを含むことを特徴とする、請求項１〜７のいずれか一項に記載の合金。
【請求項９】
０．０８〜０．２重量％のＢを含むことを特徴とする、請求項８に記載の合金。
【請求項１０】
０．００２〜０．１３重量％のＩｒを含むことを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の合金。
【請求項１１】
０．００１〜０．０５重量％のＲｅを含むことを特徴とする、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の合金。
【請求項１２】
０．００２〜１重量％のＲｕを含むことを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の合金。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の合金から形成される少なくとも１つの構成要素を備える計時器具又は宝飾品。
【請求項１４】
前記構成要素が、時計のケース、文字盤、ブレスレット又は腕時計のバンド、ブレスレットの留め金、宝石のついた装身具及びアクセサリーを含む群から選択されることを特徴とする、請求項１３に記載の計時器具又は宝飾品。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載の合金の計時器具又は宝飾品における使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル非含有、コバルト非含有、鉄非含有、銀非含有、ジルコニウム非含有、ニオブ非含有、クロム非含有、インジウム非含有、ガリウム非含有及びマンガン非含有の灰色金（ｇｒｅｙ  ｇｏｌｄ）合金に関する。本発明は、そのような合金から形成される少なくとも１つの構成要素を備える計時器具又は宝飾品にも関する。
【背景技術】
【０００２】
市場には２種類の主要な灰色金合金がある。金を白くする金属がニッケルである合金と、その金属がパラジウムである合金である。しかしながら、ニッケルを含む合金の使用は減りつつある。皮膚と接触した場合のそのアレルゲン性から、計時器具の外部部品として使用できないからである。結果的に、その機能に関してはパラジウム合金が使用されている。
【０００３】
計時器具製作及び宝飾品の分野での使用を意図した灰色金合金は、第一にその光輝性／白色度、第二にその変形能に関する２つの制約に対応しなくてはならない。したがって、灰色金合金は純白色、光輝性を有するとともに延性及び耐食性に優れていなくてはならない。より具体的には、望ましい灰色金合金は、Ｌ*ａ*ｂ色空間（ＣＩＥ１９７６）において、Ｌ≦８０、ａ*＜１．５及びｂ*＜７、好ましくはｂ*＜６、優先的にはｂ*＜５となるような値及び１４０〜２２５ＨＶのビッカース硬さを有していなくてはならず、変形に関しては最も小さい値が最も好適である。
【０００４】
パラジウムの白色化効果はニッケルほどではないため合金のパラジウム含有量を高くする必要があるが、パラジウム含有量が高くなると合金の機械的性質は制限されてしまう。さらに、合金を台座に使用する場合、合金の色及び反射率を改善して宝飾品の光輝性を向上させるためにロジウムめっきを施すことが多い。
【０００５】
このロジウムめっきは長期的には大きな欠点である。１〜５ミクロンオーダーのロジウムめっき層は最終的には必ず磨滅するからである。その結果、合金とロジウム改良層との間での色の違いを隠す必要があるため、販売後のサービスでは高額な再めっき処理が必要となる。
【０００６】
これらの色は、後述する幾つかの参照作業を通じて比較できる。
【０００７】
欧州特許第１０１０７６８号はパラジウム含有量が１２〜１４％であり銅も含む１８金の灰色金合金に関するものであり、Ｌ*ａ*ｂ色空間で１．８＜ａ*＜２．３及び７＜ｂ*＜１０となるような色に関する値が得られる。
【０００８】
欧州特許第１２２７１６６号は銅及びマンガンを含む１８金のパラジウム非含有灰色金合金に関するものであり、Ｌ*ａ*ｂ色空間で２．６＜ａ*＜６及び１０＜ｂ*＜１３となるような色に関する値が得られる。
【０００９】
欧州特許第１２４５６８８号はパラジウム含有量が５〜７％であり銅及び銀も含む１８金の灰色金合金に関するものであり、Ｌ*ａ*ｂ色空間で１．５＜ａ*＜４．５及び１０．５＜ｂ*＜１５．２となるような色に関する値が得られる。
【００１０】
これら３つの特許で提示された合金の色に関するａ*及びｂ*の値は、ロジウムめっきによる表面改質が不要であると主張するには高すぎる。
【００１１】
欧州特許出願公開第２５４６３７１（Ａ１）号として公開された特許出願はパラジウム含有量が２〜１２％、クロム含有量が１３〜２３％の１８金の灰色金合金に関するものであり、Ｌ*ａ*ｂ色空間で０．２５＜ａ*＜０．７及び３＜ｂ*＜４．２となるような色に関する値が得られる。
【００１２】
欧州特許第２４２７５８２（Ｂ１）号はパラジウム含有量が１８〜２４％であり、Ｚｒ、Ｎｂ又はＭｎを含めた様々な元素を１〜６％含む１８金の灰色金合金に関するものであり、Ｌ*ａ*ｂ色空間で１．１＜ａ*＜１．５及び４．５＜ｂ*＜５．７となるような色に関する値が得られる。
【００１３】
後者２つの特許出願に記載の合金は、ロジウムめっきによる表面改質が不要であると主張するに十分な色に関する値ａ*及びｂ*を有する。しかしながら、これらの合金の硬さは３７０ＨＶ及び２７６ＨＶと高すぎる。
【００１４】
表１及び２は、これまで従来技術において開示された合金の状況をまとめたものである。
【００１５】
【表１】
2018100448.tif 000002
【００１６】
【表２】
2018100448.tif 000003
【００１７】
欧州特許出願公開第３０７０１８２（Ａ１）号は、ニッケル非含有、コバルト非含有、鉄非含有、銀非含有、銅含有、ジルコニウム非含有、ニオブ非含有、クロム非含有及びマンガン非含有であり、重量％で、７５．０〜７６．５％のＡｕ、１５〜２３％のＰｄ、０．５〜５％のＲｈ、０〜７％のＰｔ並びに０〜５％の、合金元素Ｉｒ、Ｒｕ、Ｔｉ、Ｉｎ、Ｇａ、Ｂ及びＲｅの少なくとも１種（合金の全元素のそれぞれの割合は合計すると１００％になる）を含む灰色金合金に関する。
【００１８】
その貴金属含有量により、この合金は高級宝飾品の製造だけに使用できる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】欧州特許第１０１０７６８号明細書
【特許文献２】欧州特許第１２２７１６６号明細書
【特許文献３】欧州特許第１２４５６８８号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第２５４６３７１（Ａ１）号明細書
【特許文献５】欧州特許第２４２７５８２（Ｂ１）号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第３０７０１８２（Ａ１）号明細書
【発明の概要】
【００２０】
したがって、本発明の目的は、ニッケル非含有、コバルト非含有、鉄非含有、銀非含有、ジルコニウム非含有、ニオブ非含有、クロム非含有、インジウム非含有、ガリウム非含有及びマンガン非含有であり、合金の変形特性を低下させることなくロジウムめっきが不要となる灰色金合金を提供することで灰色金合金を実質的に改善することである。
【００２１】
したがって、本発明の目的は、ニッケル非含有、コバルト非含有、鉄非含有、銀非含有、ジルコニウム非含有、ニオブ非含有、クロム非含有、インジウム非含有、ガリウム非含有及びマンガン非含有であり、その変形性により冷間圧延及び引抜き技法を通して割れのリスクなく変形させることができ且つ経済的に製造可能な灰色金合金を提供することで灰色金合金を実質的に改善することである。
【００２２】
本発明の別の目的は、ニッケル非含有、コバルト非含有、鉄非含有、銀非含有、ジルコニウム非含有、ニオブ非含有、クロム非含有、インジウム非含有、ガリウム非含有及びマンガン非含有であり、十分な白色度の色と光輝性との間で有利な妥協点をとることで時計の外部部品の分野における審美的な要件を満たしてロジウムめっき作業を回避する灰色金合金を提供することである。
【００２３】
本発明の別の目的は、ニッケル非含有、コバルト非含有、鉄非含有、銀非含有、ジルコニウム非含有、ニオブ非含有、クロム非含有、インジウム非含有、ガリウム非含有及びマンガン非含有であり、研磨が容易であり且つ研磨後に高い白色度レベルを有する灰色金合金を提供することである。
【００２４】
本発明の別の目的は、ニッケル非含有、コバルト非含有、鉄非含有、銀非含有、ジルコニウム非含有、ニオブ非含有、クロム非含有、インジウム非含有、ガリウム非含有及びマンガン非含有であり低製造コストの灰色金合金を提供することである。
【００２５】
これを目的として、本発明は、ニッケル非含有、コバルト非含有、鉄非含有、銀非含有、ジルコニウム非含有、ニオブ非含有、クロム非含有、インジウム非含有、ガリウム非含有及びマンガン非含有であり、重量％で、７５．０〜７６．５％のＡｕ、１５〜２３％のＰｄ、１〜７％のＣｕ並びに０〜５％の、合金元素Ｉｒ、Ｒｕ、Ｂ及びＲｅの少なくとも１種（合金の全元素のそれぞれの割合は合計すると１００％になる）を含む灰色金合金に関する。
【００２６】
上記の定義に沿う合金により、計時器具製作及び宝飾品の分野での使用を意図した合金に必要とされる、特には色、光輝性、製造コスト及び割れのリスクなく冷間加工に耐え得る能力に関する全ての基準を満たす灰色金合金が得られる。優れた耐食性も伴う。
【００２７】
本発明は、上で定義した合金から形成される少なくとも１つの構成要素を備える計時器具又は宝飾品にも関する。この構成要素は、例えば、時計のケース、文字盤、ブレスレット又は腕時計のバンド、ブレスレットの留め金、宝石のついた装身具又はアクセサリーである。
【００２８】
本発明は、上で定義した合金の計時器具又は宝飾品における使用にも関する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明の合金は、ニッケル非含有、コバルト非含有、鉄非含有、銀非含有、インジウム非含有、ガリウム非含有、マンガン非含有、ジルコニウム非含有、クロム非含有及びニオブ非含有の灰色金合金である。
【００３０】
第１の実施形態において、金合金は１８金の合金であり、重量％で、７５．０〜７６．５％のＡｕ、１５〜２３％のＰｄ、１〜７％のＣｕ並びに０〜５％の、合金元素Ｉｒ、Ｒｕ、Ｂ及びＲｅの少なくとも１種（合金の全元素のそれぞれの割合は合計すると１００％になる）を含む。
【００３１】
第２の実施形態において、金合金は１８金の合金であり、重量％で、７５．０〜７６．５％のＡｕ、１７〜２２．５％のＰｄ、２〜７％のＣｕ並びに０〜５％の、合金元素Ｉｒ、Ｒｕ、Ｂ及びＲｅの少なくとも１種（合金の全元素のそれぞれの割合は合計すると１００％になる）を含む。
【００３２】
第３の実施形態において、金合金は１８金の合金であり、重量％で、７５．０〜７６．５％のＡｕ、１８〜２２．５％のＰｄ、２〜６．５％のＣｕ並びに０〜４％の、合金元素Ｉｒ、Ｒｕ、Ｂ及びＲｅの少なくとも１種（合金の全元素のそれぞれの割合は合計すると１００％になる）を含む。
【００３３】
第４の実施形態において、金合金は１８金の合金であり、重量％で、７５．０〜７６．５％のＡｕ、１８．５〜２２％のＰｄ、２．５〜６．５％のＣｕ並びに０〜３％の、合金元素Ｉｒ、Ｒｕ、Ｂ及びＲｅの少なくとも１種（合金の全元素のそれぞれの割合は合計すると１００％になる）を含む。
【００３４】
第５の実施形態において、金合金は１８金の合金であり、重量％で、７５．０〜７６．５％のＡｕ、１８．５〜２１．５％のＰｄ、３〜６％のＣｕ並びに０〜２．５％の、合金元素Ｉｒ、Ｒｕ、Ｂ及びＲｅの少なくとも１種（合金の全元素のそれぞれの割合は合計すると１００％になる）を含む。
【００３５】
第６の実施形態において、金合金は１８金の合金であり、重量％で、７５．０〜７６．５％のＡｕ、１９〜２１％のＰｄ、３．５〜５．５％のＣｕ並びに０〜１．８％の、合金元素Ｉｒ、Ｒｕ、Ｂ及びＲｅの少なくとも１種（合金の全元素のそれぞれの割合は合計すると１００％になる）を含む。
【００３６】
上記の実施形態の変化形において、金合金はロジウム非含有にもなり得る。
【００３７】
上記の実施形態の変化形のいずれかにおいて、金合金は元素Ｉｒ、Ｂの少なくとも１種を各元素の割合０．００２〜１重量％で含み得る。
【００３８】
合金がＢを含む上記の実施形態の変化形のいずれかにおいて、Ｂの割合は好ましくは０．００２〜０．２％、より好ましくは０．０８〜０．２％である。
【００３９】
合金がＩｒを含む上記の実施形態の変化形のいずれかにおいて、Ｉｒの割合は好ましくは０．００２〜０．１３重量％である。
【００４０】
合金がＲｅを含む上記の実施形態の変化形のいずれかにおいて、Ｒｅの割合は好ましくは０．００１〜０．０５重量％、より好ましくは０．００１〜０．００２重量％である。
【００４１】
合金がＲｕを含む上記の実施形態の変化形のいずれかにおいて、Ｒｕの割合は好ましくは０．００２〜１重量％、より好ましくは０．００８〜０．０１５重量％である。
【００４２】
特に好ましい組成物において、本発明の金合金は１８金の合金であり、重量％で、７５．０〜７６．５％のＡｕ、１９〜２１％のＰｄ、３．５〜５．５％のＣｕ及び０．０８〜０．２％のＢ（合金の全元素のそれぞれの割合は合計すると１００％になる）を含む。
【００４３】
本発明の金合金は特に計時器具又は宝飾品の製造に利用できる。この用途において、本発明の合金では、計時器具製作及び宝飾品の分野で一般的に使用されるロジウムを電着させる必要性を回避し、処理した部品に満足のゆく白色度の光輝性及び色をもたらすことができる。
【００４４】
本発明の灰色金合金を調製する手順は以下の通りである。
【００４５】
本発明の合金の組成に含まれる主要元素は純度９９９〜９９９．９／１０００を有し且つ脱酸される。
【００４６】
合金組成物の元素をるつぼに入れ、元素が溶解するまで加熱する。
【００４７】
窒素分圧下、加熱を密閉誘導炉において行う。
【００４８】
溶解した合金をインゴットケースに注ぐ。
【００４９】
固化後、インゴットを水焼入れする。
【００５０】
次に、硬化したインゴットを冷間圧延し、次にアニールする。各アニーリング間のひずみ硬化率は６６〜８０％である。
【００５１】
各アニーリング作業は２０〜３０分続き、９００℃、Ｎ2及びＨ2から構成される還元雰囲気下で行う。
【００５２】
各アニーリング間の冷却は、水焼入れにより成し遂げる。
【００５３】
以下の実施例は後出の表３に提示の条件にしたがって設けられ、全て１８金の灰色金合金に関し、比較を目的としたもの（実施例１〜３）と本発明に沿ったものである（実施例４及び５）。記載の割合は重量％で表される。
【００５４】
【表３】
2018100448.tif 000004
【００５５】
下の表４は、表３の実施例番号１〜５で得られた合金の異なる性質を示している。
【００５６】
特に、表４は、アニールした状態での合金のビッカース硬さ及び３軸座標系で測定した色に関する示度を示す。
【００５７】
この三次元測定系はＣＩＥＬａｂとして知られ、ＣＩＥは国際照明委員会（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｏｍｍｉｓｓｉｏｎ  ｏｎ  Ｉｌｌｕｍｉｎａｔｉｏｎ）の頭字語であり、Ｌａｂは３つの座標の座標軸である。Ｌ軸は白／黒成分（黒＝０、白＝１００）を測定し、ａ軸は赤／緑成分（赤＝正の値、＋ａ、緑＝負の値、−ａ）を測定し、ｂ軸は黄／青成分（黄＝正の値、＋ｂ、青＝負の値、−ｂ）を測定する（国際照明委員会が確立した国際規格ＩＳＯ７７２４を参照のこと）。
【００５８】
比色値をＭＩＮＯＬＴＡ  ＣＭ  ３６１０ｄ装置を使用して以下の条件で測定する。
光源：Ｄ６５
傾斜：１０°
測定：ＳＣＩ＋ＳＣＥ（鏡面反射部品を含む＋除外する）
ＵＶ：１００％
焦点距離：４ｍｍ
較正標準：黒体及び白体
【００５９】
【表４】
2018100448.tif 000005
【００６０】
本発明の１８金の灰色金合金（実施例４及び５）を、計時器具製作及び宝飾品の分野での使用を意図した合金に必要とされる光輝性／白色度、変形能及び製造コストという３つの制約に対応するように開発し、変形に関して試験した。したがって、本発明の合金は、Ｌ≧８０、ａ*＜１．５及びｂ*＜５．５となるような色に関する値、硬さ１４０〜２２５ＨＶ、好ましくは１４０〜１８０ＨＶ及び低製造コストを示す。
【００６１】
従来技術及び比較例（実施例１〜３）の合金はこの３つの制約に対応できていない。