(57)【要約】【課題】  本発明は、上記課題に鑑みて、高効率であり、かつ経過時間と共に発光効率や発光色が変化しにくい耐久性に優れた発光装置が得られるフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、下記式［１］で表される結晶相を含むフッ化物蛍光体の製造方法であって、  組成が前記式［１］で表される蛍光体コアと、少なくともＫとＦを含む第一の溶液との混合溶液を、少なくともＳｉとＦを含む第二の溶液に添加する工程を、含むことを特徴とする、フッ化物蛍光体の製造方法に存する。  ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。  ０＜ｍ≦０．２  １．６≦ａ≦２．４  ｍ＋ｂ＝１  ４．８≦ｃ≦７．２）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式［１］で表される結晶相を含むフッ化物蛍光体の製造方法であって、
組成が前記式［１］で表される蛍光体コアと、少なくともＫとＦを含む第一の溶液との混合溶液を、少なくともＳｉとＦを含む第二の溶液に添加する工程を、含むことを特徴とする、フッ化物蛍光体の製造方法。
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近紫外または短波長可視域で発光する励起用光源と蛍光体とを併用することにより白色発光する発光装置（以下、適宜「ＬＥＤ」という）が一般化し、画像表示装置や照明装置に実用化されている。特に、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）は、画像表示装置や照明装置用の発光装置に使用されており、その発光特性は様々に改良されている。このうち効率と演色性の両立のために、特定の波長帯で半値幅が狭い蛍光体の開発が重要視される。
【０００３】
画像表示装置や照明装置の高効率化と演色性の両立を実現するためには、例えば、発光スペクトルの発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満で、かつ発光スペクトルの半値幅が１ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である赤色蛍光体を用いることが有効である。そのため上記の発光特性を有する赤色蛍光体の開発が行われている。
このような蛍光体としては、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ（以下、「ＫＳＦ蛍光体」と称する場合がある）が挙げられ、種々の改良が行なわれている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｍｎ濃度を内部領域よりも低くした表面領域を有するＫＳＦ蛍光体が開示されている。
また、例えば特許文献２では、発光特性が良好なＫＳＦ蛍光体の製造方法について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２８１４８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２４５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に記載のＫＳＦ蛍光体は発光スペクトルの半値幅は狭いものの、耐久性が問題になる場合があった。蛍光体の耐久性が十分でないと、発光装置として使用する際に経過時間とともに発光効率や発光色が変化してしまう場合がある。
本発明は、上記課題に鑑みて、高効率であり、かつ経過時間と共に発光効率や発光色が変化しにくい耐久性に優れた発光装置が得られるフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定成分について特定量を加える製造方法とすることで、上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。
即ち、本発明は、下記式［１］で表される結晶相を含むフッ化物蛍光体の製造方法であって、組成が前記式［１］で表される蛍光体コアと、少なくともＫとＦを含む第一の溶液との混合溶液を、少なくともＳｉとＦを含む第二の溶液に添加する工程を、含むことを特徴とする、フッ化物蛍光体の製造方法に存する。
【０００８】
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高効率であり、かつ経過時間と共に発光効率や発光色が変化しにくい耐久性に優れた発光装置が得られるフッ化物蛍光体の製造方法について提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
また、本明細書中、「Ｍｎ４＋」と「４価のマンガン」は、同義である。
【００１１】
｛蛍光体について｝
［式［１］について］
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含む。
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
【００１２】
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
式[１]中、Ｍｎは、マンガンを表す。本発明の効果を損なわない限り、Ｍｎは、その他の付活元素、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の一種又は２種以上で一部置換されていてもよい。
【００１３】
式[１]中、Ｋは、カリウムを表す。Ｋは、その他の周期表第１族の元素、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）などのアルカリ金属で、一部置換されていてもよい。
式［１］中、Ｓｉは、ケイ素を表す。Ｓｉは、その他の４価の元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）などで、一部置換されていてもよい。
【００１４】
式［１］中、Ｆは、フッ素を表す。Ｆは、その他のハロゲン元素、例えば、Ｃｌ（塩素）、Ｂｒ（臭素）、Ｉ（ヨウ素）、および酸素などで一部置換されていてもよい。
ｍは、Ｍｎの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｍ≦０．２であり、下限値は、好ましくは０．０１、より好ましくは０．０２、また上限値は、好ましくは０．１５、より好ましくは０．１である。
【００１５】
上記範囲内であると、濃度消光が起きにくく、更に本発明の蛍光体以外の化学組成を示す異相が生じにくい為、発光特性が良好である点で好ましい。
ａは、Ｋの含有量を表し、その範囲は、通常１．６≦ａ≦２．４であり、下限値は、好ましくは１．８、より好ましくは１．８５、また上限値は、好ましくは２．２、より好ましくは２．１５である。
【００１６】
ｂは、ケイ素の含有量を表す。
ｍ及びｂ相互の関係は通常、
ｍ＋ｂ＝１
を満足する。
ｃは、フッ素の含有量を表し、その範囲は、通常４．８≦ｃ≦７．２であり、下限値は、好ましくは５．２、より好ましくは５．６、また上限値は、好ましくは６．８、より好ましくは６．４である。
【００１７】
[蛍光体の特性]
（発光スペクトル）
本発明の蛍光体は、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常６００ｎｍ以上、好ましくは６１０ｎｍ以上、さらに好ましくは６２０ｎｍ以上、また通常６５０ｎｍ以下である。
【００１８】
上記範囲内であると、好適な橙色ないし赤色の発光を有する点で好ましい。
また本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常５０ｎｍ未満、中でも４０ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下、通常１ｎｍ以上の範囲である。この半値幅が広過ぎると色純度が低下する場合があり、狭過ぎると発光強度が低下する場合がある。
なお、上記の蛍光体をピーク波長の光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立製作所製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【００１９】
｛蛍光体の製造方法｝
本発明のフッ化物蛍光体の製造方法は、組成が前記式［１］で表される蛍光体コアと、少なくともＫとＦを含む第一の溶液との混合溶液を、少なくともＳｉとＦを含む第二の溶液に投入する工程を、含む。
蛍光体コアの製造方法については、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の方法を用いてもよく、例えば、国際公開第２００９／０９９２１１号や特開２０１５−２８１４８号などの各公報に記載の方法が挙げられる。
【００２０】
詳説すると次の通りである。本発明における蛍光体コアは、前記式［１］の組成となるように、各蛍光体原料をフッ化水素酸（ＨＦ酸）中に溶解し、得られた蛍光体原料溶液をＨＦ酸中で混合することにより製造することが可能である。
蛍光体原料としては、金属化合物や金属などを用いる。例えば、前記式［１］で表わされる組成を有する蛍光体を製造する場合、Ｋ元素の原料（以下適宜「Ｋ源」という）、Ｓｉ元素の原料（以下適宜「Ｓｉ源」という）、Ｍｎ元素の原料（以下適宜「Ｍｎ源」とい
う）、Ｆ元素の原料（以下適宜「Ｆ源」という）から必要な組み合わせをＨＦ中に溶解し（溶解工程）、得られた原料溶液をＨＦ中で混合し反応させ蛍光体含有スラリーを生成し（沈澱工程）、得られた蛍光体スラリーを、必要に応じて、洗浄（洗浄工程）や分散・分級（分散・分級工程）することにより製造することができる。
以下、蛍光体コアの製造方法の一例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２１】
［蛍光体原料］
本発明における蛍光体コアの製造において使用される蛍光体原料としては、公知のものを用いることができる。
上記Ｋ源の具体例としては、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、蓚酸カリウム一水和物（Ｋ２Ｃ２Ｏ４）・Ｈ２Ｏ、塩化カリウム（ＫＣｌ）、水酸化カリウム（ＫＯＨ）などが挙げられる。中でも、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）が好ましい。
【００２２】
上記Ｓｉ源の具体例としては、ヘキサフルオロ珪酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ケイ素（Ｓｉ）などが挙げられる。
上記Ｍｎ源としては、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ４）、ヘキサクロロマンガン酸カリウム(Ｋ2ＭｎＣｌ6)、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム(Ｋ２ＭｎＦ６)、などが挙げられる。中でも、ヘキサフルオロマンガン酸カリウム(Ｋ２ＭｎＦ６)が好ましい。
【００２３】
上記Ｆ源の具体例としては、ＨＦ酸、フッ素（Ｆ２）などが挙げられる。
更には、これらの炭酸塩や酸化物、蓚酸塩、金属、塩化物などＨＦ中に溶解した後にフッ化物になりうる化合物であれば原料として用いることができる。
なお、前記式［１］におけるＦ源（フッ素）は、Ｋ源、Ｓｉ源、Ｍｎ源から供給されてもよいし、反応溶液であるＨＦ酸から供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００２４】
［溶解工程］
蛍光体コアの製造においては、通常、目的組成が得られるように蛍光体原料を必要な組み合わせで攪拌機等を用いてＨＦ酸中に充分に溶解し、蛍光体原料溶液を得る（溶解工程）。
組み合わせて溶解する蛍光体原料としては、ＨＦ酸とＫ源、ＨＦ酸とＳｉ源、ＨＦ酸とＭｎの組み合わせで蛍光体原料溶液を３種としても、ＨＦ酸とＫ源、ＨＦ酸とＳｉ源とＭｎ源の組み合わせで蛍光体原料溶液を２種としても、あるいはＨＦ酸とＫ源とＳｉ源、ＨＦ酸とＫ源とＭｎ源との組み合わせで蛍光体原料溶液を２種としても、原料の組み合わせでＨＦ酸に不溶解性の塩を生じない組み合わせであれば、任意の組み合わせで原料を溶解してもよい。
【００２５】
原料の溶解に使用するＨＦ酸はその濃度が原料を溶解し、溶解した後にフッ化物になりうるものであれば原料として用いることができる。好ましくはＨＦ酸の濃度が低くなると水酸化物等といったフッ化物以外の化合物の生成の可能性が高まるため、ＨＦ酸の濃度は高い方が好ましい。しかしながらＨＦ酸の取扱いの観点から、ＨＦ酸の濃度は４０〜５５％程度が好ましい。
【００２６】
［沈澱工程］
蛍光体コアの製造においては、得られた原料溶液をＨＦ酸中で混合し反応させ蛍光体含有スラリーを生成する（沈澱工程）。
原料溶解液を混合し反応させて蛍光体含有スラリーを生成する方法は、例えば、ＨＦ酸
とＫ源からなる原料溶解液とＨＦ酸とＳｉ源からなる原料溶解液とＨＦ酸とＭｎ源からなる原料溶解液を４５％のＨＦ溶液に添加し反応させて蛍光体含有スラリーを生成させる方法やＨＦ酸とＫ源とＳｉ源からなる原料溶液にＨＦ酸とＫ源とＭｎ源からなる原料溶解液を添加し反応させる蛍光体含有スラリーを生成させる方法、あるいはその逆の変化方法など、混合後に反応して蛍光体含有スラリーを生成すれば任意の方法で反応させてもよい。
【００２７】
原料反応液を混合し蛍光体含有スラリーを生成させる際に使用するＨＦ酸の濃度は、原料溶液が反応して、反応後に得られる沈澱物がフッ化物になりうる範囲で用いることができる。ＨＦ酸の濃度が高過ぎると生成したＫＳＦ蛍光体が溶解して収率が低下する場合があり、またＨＦ酸の濃度が低すぎると水酸化物などのフッ化物以外の化合物が生成して収率が低下する場合がある。そのため、ＨＦ酸の濃度は、３０〜５５％程度であることが好ましい。
【００２８】
［洗浄工程］
前記蛍光体コアのスラリーを生成した後、蛍光体をろ過分離する前に、沈澱生成した蛍光体を洗浄する工程（洗浄工程）を有するのが好ましい。
本発明の蛍光体を合成する際に用いた、ＨＦ酸やＫ源、Ｓｉ源、Ｍｎ源あるいはＨＦ酸に溶解した際に生成したフッ化物などで未反応の残留分を主とする不純物や原料の未反応分が蛍光体中に残留したり、副反応分などが蛍光体スラリー中に生成したりする傾向にある。
【００２９】
特性向上のためには、原料の残留分や溶解時に生成した不純物をできる限り除去する必要がある。本発明においては、不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えばＨＦ酸やフッ化水素カリウムとＨＦ酸の混合液、あるいはヘキサフルオロ珪酸とＨＦ酸の混合液など、生成した蛍光体が水酸化物等フッ化物の以外の化合物にならなければ任意の液で洗浄することができる。
【００３０】
特に未反応のＭｎやＳｉ、Ｋを除去することを考慮するとＨＦ酸が含まれた溶液を用いて洗浄することがよい。ＨＦ酸の濃度が高過ぎると生成したＫＳＦ蛍光体が溶解して収率が低下する場合があり、またＨＦ酸の濃度が低すぎると水酸化物などのフッ化物以外の化合物が生成して収率が低下する場合がある。そのためＨＦ酸の濃度は４０〜５０％程度が好ましい。
【００３１】
蛍光体の洗浄を行う際のＨＦ酸の重量は、蛍光体重量の通常０．１倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、また通常１００倍以下、好ましくは５０倍以下である。
蛍光体を、ＨＦ酸に浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上であり、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。またＨＦ酸を複数回行ってもよいし、洗浄する液の種類や濃度を変えてもよい。
洗浄工程において、ＨＦ酸を含む洗浄液に蛍光体を浸漬して洗浄する作業を行った後に、ろ過を行い、乾燥させることによって蛍光体を製造することができる。また、エタノールあるいはアセトン、メタノールなどを用いた洗浄を中間に入れてもよい。
【００３２】
［本発明の蛍光体の製造方法］
本発明は、上記のようにして得られた蛍光体コアと、少なくともＫとＦを含む第一の溶液との混合溶液を、少なくともＳｉとＦを含む第二の溶液に添加する工程を、含む。
少なくともＫとＦを含む第一の溶液（以下、「第一の溶液」と称する場合がある）とは、Ｋ源を含むＨＦ酸の溶液である。
第一の溶液におけるＫ源としては、ＫＦ、ＫＨＦ２、ＫＯＨ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＩ、酢酸カリウム、Ｋ２ＣＯ３等の水溶性カリウム塩を用いることができるが、中でも溶液中
のフッ化水素濃度を下げることなく溶解することができ、また、溶解熱が小さいために安全性が高いことによりＫＨＦ２が好ましい。
【００３３】
蛍光体コアと第一の溶液との混合方法としては特に制限はなく、第一の溶液を撹拌しながら蛍光体コアを添加して混合してもよく、蛍光体コアをＨＦ酸に溶解した溶液を撹拌しながら第一の溶液を混合してもよい。また蛍光体コアをＨＦ酸に溶解した溶液と第一の溶液を一度に容器に投入して撹拌混合してもよい。
少なくともＳｉとＦを含む第二の溶液（以下、「第二の溶液」と称する場合がある）とは、Ｓｉ源を含むＨＦ酸の溶液である。
【００３４】
第二の溶液におけるＳｉ源としては、Ｈ２ＳｉＦ６、Ｎａ２ＳｉＦ６、（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、Ｒｂ２ＳｉＦ６、Ｃｓ２ＳｉＦ６を用いることができ、これらのうち、水への溶解度が高く、不純物としてアルカリ金属元素を含まないことにより、Ｈ２ＳｉＦ６が好ましい。これらのＳｉＦ６源は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
混合溶液を第二の溶液に添加する方法としては、第二の溶液を撹拌しながら混合溶液を添加する方法が挙げられる。また、混合溶液を添加する際、その液滴は小さい方が好ましい。チューブポンプを用いて添加する場合、チューブ径を細い方が好ましく、そのチューブの直径は、好ましくは１０ｍｍ以下、より好ましくは５ｍｍ以下である。また液滴を小さくする方法としては、スプレーを用いた方法も挙げられる。
【００３５】
本発明の方法を用いることで、高効率であり、かつ経過時間と共に発光効率や発光色が変化しにくい耐久性に優れた発光装置が得られるフッ化物蛍光体となることの理由について下記の通り推測する。
発光装置中で本発明における蛍光体コアが劣化する要因は、Ｍｎの変質である。これは、特に蛍光体コアの表面に存在するＭｎから進行する。そのため蛍光体コアの粒子表面に存在するＭｎ量を減らすことにより、耐久性に優れた発光装置が得られる。
【００３６】
特許文献１に記載の方法は、蛍光体コアとＳｉおよびＦを含む溶液のスラリーに、ＫとＦを含む溶液を添加する。一方、本発明は、ＳｉとＦを含む溶液に蛍光体コアとＫおよびＦを含む溶液のスラリーを添加する。
いずれもＫ源とＳｉ源とが反応してＫ２ＳｉＦ６の沈殿させることで、蛍光体コアの表面にＫ２ＳｉＦ６層（すなわち、Ｍｎを含まない層）を形成する。しかし、特許文献１に記載の方法では、蛍光体コアを含むスラリーにＫとＦを含む溶液を添加するため、上記の沈殿が蛍光体コアの近傍で生じ難く、Ｋ２ＳｉＦ６層が形成していない蛍光体コアが生じやすくなる。一方、本発明の製法では、蛍光体コアを含むスラリーを溶液に添加するため、Ｋ２ＳｉＦ６層が形成していない蛍光体コアが生じ難く、かつ表面全体にＫ２ＳｉＦ６層が形成されやすくなる。
【００３７】
また本発明における蛍光体コアは、ＫとＦを含む溶液には不溶であるが、ＳｉおよびＦを含む溶液には可溶である。つまり、特許文献１に記載の方法では、蛍光体コアをＳｉおよびＦを含む溶液と混合してスラリーを形成しているが、この操作中に蛍光体コアの溶解が進行してしまうため、Ｋ２ＳｉＦ６層が均一に形成されにくくなる場合がある。
一方、本発明の方法では、蛍光体コアをＫとＦを含む溶液に混合してスラリーを作製しているため、蛍光体コアの溶解が起こり難く、Ｋ２ＳｉＦ６層が蛍光体コアの表面全体に形成されやすくなる。
【００３８】
以上より、本発明の製造方法では、Ｍｎを含まないＫ２ＳｉＦ６層が蛍光体コアの表面全体に均一に形成される。そのため発光装置に用いてもＭｎの変質が生じ難く、蛍光体が劣化し難い。このため、本発明の製造方法で得られる蛍光体を含む発光装置は、耐久性に優れる。
【００３９】
｛蛍光体含有組成物｝
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明における蛍光体含有組成物」と呼ぶものとする。
【００４０】
［蛍光体］
本発明における蛍光体含有組成物に含まれる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上記したものから任意に選択することができる。また、本発明における蛍光体含有組成物に含まれる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明における蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００４１】
［液体媒体］
本発明における蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限り特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００４２】
［液体媒体及び蛍光体の含有率］
本発明における蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体含有組成物全体に対して、通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【００４３】
［その他の成分］
なお、本発明における蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４４】
｛発光装置｝
本発明の蛍光体は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを含む発光装置であって、該第２の発光体は本発明の蛍光体を含有するものである。ここで、本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４５】
本発明の発光装置に含まれる蛍光体は、例えば、励起光源からの光の照射下において、橙色ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、橙色ないし赤色蛍光体としては、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲を有する。
尚、励起源については、４５５ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
【００４６】
以下、本発明の蛍光体が、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が４５５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記の場合、本発明の発光装置は、例えば、次の（Ａ）又は（Ｂ）の態様とすることができる。
（Ａ）第１の発光体として、４５５ｎｍに発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５６０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、及び、第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、４５５ｎｍに発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の蛍光体を用いる態様。
【００４７】
（黄色蛍光体）
黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α−サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ，Ｙ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｃｅ（ＬＳＮ蛍光体）
などが挙げられる。
【００４８】
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。
（緑色蛍光体）
緑色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）、
シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β−サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）、
アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。
【００４９】
（赤色蛍光体）
本発明の発光装置においては、本発明の蛍光体の他に、その他の赤色蛍光体を併用してもよい。その他の赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
【００５０】
［発光装置の構成］
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
【００５１】
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【００５２】
｛照明装置｝
本発明の照明装置は、本発明の発光装置を光源として備える。
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
【００５３】
｛画像表示装置｝
本発明の画像表示装置は、本発明の発光装置を光源として備えることを特徴とする。
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルタとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルタとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
｛測定方法｝
［発光特性の測定］
蛍光体の発光スペクトルの測定は、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いた。発光ピーク波長、および発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出した。
【００５５】
｛蛍光体の製造｝
（比較例１）
下記の方法で蛍光体を合成した。
Ｋ２ＭｎＦ６  ２１．７ｇと、Ｓｉ：Ｍｎのモル比率が０．９：０．１となるように秤量したＨ２ＳｉＦ６を４７重量％ＨＦ酸１１００ｍｌに中で溶解混合して得た溶液Ａに、
Ｓｉ＋Ｍｎ：Ｋのモル比が１：２となるように秤量したＫＨＦ２を、４７重量％ＨＦ酸２１５ｍＬを純水３５ｍＬで希釈した液に溶解して得た溶液Ｂを混合して、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーを得た。
【００５６】
次いでＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーを静置して蛍光体を沈降させた後、未反応のＭｎやＫやＳｉが残留する上澄み液を捨て、さらに蛍光体重量の１０倍の４７重量％ＨＦ溶液を加えて３０分撹拌しその後静置し蛍光体を沈降させ上澄み液を捨てて洗浄し、ろ過し、エタノールで洗浄した後、１００℃で１５時間乾燥させて比較例１の蛍光体を得た。
尚、比較例１の蛍光体の発光ピーク波長は６３１ｎｍ、主発光ピークの半値幅は６ｎｍであった。
【００５７】
（実施例１）
比較例１で得た蛍光体に対して、以下の操作を実施した。
得られたＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋の理論モル収量に対して１８％となるように秤量したＨ２ＳｉＦ６（３３%で５１ｍＬ、比重１.３８）を４７重量％ＨＦ酸６７０ｍｌ中で溶解混合して得た溶液Ｃを、該蛍光体スラリーに対して投入し、さらに還元剤としてＨ２Ｏ２を６．５ｇ投入し、１９時間撹拌しその後静置し蛍光体を沈降させ上澄み液を捨て、さらに蛍光体重量の１０倍の４７重量％ＨＦ酸を加えて３０分撹拌しその後静置し蛍光体を沈降させ上澄み液を捨てた。
【００５８】
次に、上記溶液Ｃ調製時と同量秤量したＨ２ＳｉＦ６を４７重量％ＨＦ酸２６８ｍｌ中で溶解混合して得た溶液Ｃ２と、溶液Ｃ２中のＨ２ＳｉＦ６モル量に対して１．４３倍となるように秤量したＫＨＦ２（１８ｇ）を４７重量％ＨＦ酸６７０ｍｌ中で溶解混合して得た溶液Ｄとを準備した。
最後の上澄み液を捨てた後の蛍光体含有スラリーに対して溶液Ｄを投入して、これを撹拌しながら 撹拌状態の溶液Ｃ２に投入した。その後スラリーを静置して蛍光体を沈降さ
せた後、上澄み液を捨ててろ過し、エタノールで洗浄した後、１００℃で１５時間乾燥させて実施例１の蛍光体を得た。
【００５９】
（実施例２）
実施例１において蛍光体スラリーに溶液Ｃと還元剤を加えて１９時間撹拌する工程までは同一にした物に対して、以下の操作を実施した。
溶液Ｃ中のＨ２ＳｉＦ６モル量に対して１．８倍となるように秤量したＫＨＦ２（２３ｇ）を４７重量％ＨＦ酸２６８ｍｌ中で溶解混合して得た溶液Ｄ’を調製した。
蛍光体スラリーを撹拌しながら撹拌状態の溶液Ｄ’に投入した。その後スラリーを静置して蛍光体を沈降させた後、上澄み液を捨ててろ過し、エタノールで洗浄した後、１００℃で１５時間乾燥させて実施例２の蛍光体を得た。
【００６０】
（実施例３）
実施例２において溶液Ｄ’を調製する工程までは同一にした物に対して、以下の操作を実施した。
実施例２において溶液Ｄ’を、撹拌状態の蛍光体スラリーに投入した。その後スラリーを静置して蛍光体を沈降させた後、上澄み液を捨ててろ過し、エタノールで洗浄した後、１００℃で１５時間乾燥させて実施例３の蛍光体を得た。
【００６１】
【表１】
2018016716.tif 000002
【００６２】
表１に示すが如く、本発明の蛍光体は従来技術の蛍光体と比較して内部量子効率が高い。
｛発光装置｝
実施例１および２の蛍光体、比較例１の蛍光体をそれぞれ用いた発光装置を下記の通り作成して、ＬＥＤ耐久性（Δｘ）の測定を行った。
【００６３】
（発光装置の作成）
実施例１の蛍光体と、緑色蛍光体としてβ−ＳＩＡＬＯＮ蛍光体ＢＧ−６０１／Ｅ（三菱化学社製）を所定混合比で混合してなる混合物を、増粘剤としてアエロジル（ＲＸ２００）を５％含むシリコーン樹脂ＫＥＲ−２５００（信越化学社製）に添加し分散させた蛍光体含有組成物を調製した。次いで、８１０μｍ角のＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤチップ１個を５０５０ＳＭＤ型セラミックパッケージに実装し、上記蛍光体含有組成物で封止することにより実施例１の蛍光体を含む白色ＬＥＤを得た。
【００６４】
作製した白色ＬＥＤにおける青色ＬＥＤチップの発光ピーク波長は４５２．５〜４５５ｎｍで、作製した白色ＬＥＤに３５０ｍＡの電流を印加して発光させた。
なお白色ＬＥＤはその発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．２７６、ｙ＝０．２６３になるように、実施例１の蛍光体とβ-ＳｉＡＬＯＮ蛍光体との混合比、および蛍光体を分散した
シリコーン樹脂での封止量を調製した。
上記と同様にして、実施例１〜３の蛍光体および比較例１の蛍光体を含む発光装置を作製した。
【００６５】
（光束の測定およびＬＥＤ耐久性試験）
上記で得られた発光装置について、下記の耐久性試験を行った。
発光装置に３５０ｍＡの電流を通電し、積分球を備えた分光測定装置で通電０時間におけるＬＥＤ光束と発光スペクトルを測定した。次いで、８５℃設定の恒温槽内で発光装置を駆動電流１５０ｍＡで連続通電し、通電開始から２０時間及び２００時間の時点において恒温槽から発光装置を取り出し、時刻０の場合と同様にして発光スペクトルを測定した。
【００６６】
２０時間及び２００時間経過後に得られた発光スペクトルより算出された色度座標ｘと時刻０の色度座標ｘとの差（Δｘ）で、実施例１〜３の蛍光体並びに比較例１の蛍光体の耐久性を評価した。
この結果を表２に示した。
【００６７】
【表２】
2018016716.tif 000003
【００６８】
表２に示すが如く、本発明の製造方法で得られた蛍光体を含む発光装置は、発光効率が高く、また耐久性に優れている。そのため、本発明の発光装置を含む照明装置及び画像表示装置は高品質である。