(57)【要約】【課題】炭素繊維同士の結合力及び通気性に優れた炭素繊維不織布を製造することができる。【解決手段】炭素繊維不織布の製造方法は、軟化点の異なる２種のピッチ繊維５１，５２を形成する繊維シート形成工程と、ピッチ繊維５１，５２の繊維シート６０を熱プレスしてピッチ繊維５１，５２同士の交点を融着することにより不織布を形成する熱プレス工程とを備える。また、不織布を酸化雰囲気下にて熱処理することにより不融化する不融化工程と、不融化された不織布を不活性ガスの雰囲気下にて加熱することにより炭化する炭化工程と、炭化された不織布を不活性ガスの雰囲気下にて加熱することにより黒鉛化する黒鉛化工程とを備える。【選択図】図１
2018059220.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
軟化点の異なる複数種のピッチ繊維からなる繊維シートを形成する繊維シート形成工程と、
前記繊維シートを熱プレスして前記ピッチ繊維同士の交点を融着することにより不織布を形成する熱プレス工程と、
前記不織布を酸化雰囲気下にて熱処理することにより不融化する不融化工程と、
不融化された前記不織布を不活性ガスの雰囲気下にて加熱することにより炭化する炭化工程と、
炭化された前記不織布を不活性ガスの雰囲気下にて加熱することにより黒鉛化する黒鉛化工程と、を備える、
ピッチ系炭素繊維不織布の製造方法。
【請求項２】
前記繊維シート形成工程では、メルトブロー法により、軟化点の異なる複数種のピッチの溶融物をそれぞれ紡糸して軟化点の異なる複数種の前記ピッチ繊維を形成する、
請求項１に記載のピッチ系炭素繊維不織布の製造方法。
【請求項３】
前記繊維シート形成工程では、第１のピッチの溶融物を紡糸して第１のピッチ繊維を形成することにより第１の繊維層を形成するとともに、前記第１のピッチよりも軟化点の低い第２のピッチの溶融物を紡糸して第２のピッチ繊維を形成することにより第２の繊維層を形成して、前記第１の繊維層と前記第２の繊維層とが積層された前記繊維シートを形成する、
請求項２に記載のピッチ系炭素繊維不織布の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ピッチ系炭素繊維不織布の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、石油、石炭、あるいはコールタールなどの副生成物であるピッチを原料としたピッチ系炭素繊維不織布の製造方法が開示されている。特許文献１に記載の製造方法では、ピッチの溶融物を紡糸するとともにベルトコンベア上に堆積させることによりピッチ繊維からなる不織布を形成する。続いて、不織布を加熱することによりピッチ繊維同士の交点を融着させる。その後、不織布に対して、不融化処理、炭化処理、及び黒鉛化処理を順に施すことにより、炭素繊維不織布が製造される。
【０００３】
また従来、以下の製造方法が周知である。すなわち、ピッチ繊維に対して炭化処理を施すことにより炭素繊維を形成し、その後、炭素繊維をカットする。こうして短繊維化された多数の炭素繊維をベルトコンベア上に堆積させるとともに、多数の炭素繊維に対してバインダ樹脂を吹き付けることにより、多数の炭素繊維が一体化された不織布を形成する。そして、不織布に対して黒鉛化処理を施すことにより、炭素繊維不織布が製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開昭６２−１７７２２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、前者の製造方法の場合には、ピッチ繊維を加熱して軟化させることでピッチ繊維同士の交点を融着させるものであるため、ピッチ繊維同士の交点での結合力が弱く、炭素繊維同士の交点での結合力が弱くなるという問題がある。そのため、例えば炭素繊維不織布を、燃料電池セルを構成するガス拡散層として用いる場合には、燃料電池スタックの組付け作業時に炭素繊維不織布に対して荷重が作用すると、炭素繊維が移動して疎密が生じやすく、所謂目開きが生じやすい。その結果、ガス拡散性が損なわれることとなり、燃料電池の発電性能を向上させる上で改善の余地を残すものとなっている。
【０００６】
一方、後者の製造方法の場合には、多数の炭素繊維を一体化させるためにバインダ樹脂を吹き付ける工程が別途必要になる。また、バインダ樹脂は、炭素繊維間の隙間を埋めることから、図７に示すように、炭素繊維不織布においては、バインダ樹脂が黒鉛化されたものによって炭素繊維間の隙間が埋められることとなる。そのため、炭素繊維不織布の通気性が低下する。そのため、例えば炭素繊維不織布を上記ガス拡散層として用いる場合には、ガス拡散性や生成水の排水性が損なわれることとなり、燃料電池の発電性能が損なわれるおそれがある。
【０００７】
本発明の目的は、炭素繊維同士の結合力及び通気性に優れた炭素繊維不織布を製造することのできる炭素繊維不織布の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するためのピッチ系炭素繊維不織布の製造方法は、軟化点の異なる複数種のピッチ繊維を形成する繊維シート形成工程と、前記繊維シートを熱プレスして前記ピッチ繊維同士の交点を融着することにより不織布を形成する熱プレス工程と、前記不織布を酸化雰囲気下にて熱処理することにより不融化する不融化工程と、不融化された前記不織布を不活性ガスの雰囲気下にて加熱することにより炭化する炭化工程と、炭化された前記不織布を不活性ガスの雰囲気下にて加熱することにより黒鉛化する黒鉛化工程と、を備える。
【０００９】
同方法によれば、繊維シート形成工程において、軟化点の異なる複数種のピッチ繊維が形成される。そして、熱プレス工程において繊維シートが熱プレスされると、軟化点の低いピッチ繊維が融けるとともに軟化点の高いピッチ繊維に押し当てられる。このとき、軟化点の低いピッチ繊維がバインダとして機能してピッチ繊維同士が互いの交点において融着するため、ピッチ繊維同士の結合力を高めることができる。こうして形成された不織布が、不融化工程、炭化工程、及び黒煙化工程を経ることにより、ピッチ系炭素繊維不織布が形成される。
【００１０】
上記方法によれば、ピッチ繊維同士の交点での結合力が高められるため、炭素繊維同士の交点での結合力を高めることができる。
また、炭素繊維不織布においては炭素繊維同士が互いの交点において結合されており、従来技術のようにバインダ樹脂を用いて製造されるものではないため、炭素繊維間における交点以外の部分については空間が確保される。このため、炭素繊維不織布の通気性を高めることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明に係るピッチ系炭素繊維不織布の製造方法によれば、炭素繊維同士の結合力及び通気性に優れた炭素繊維不織布を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】ピッチ系炭素繊維不織布の製造方法の一実施形態について、口金から吐出されて紡糸されたピッチ繊維がベルトコンベア上に堆積される様子を示す斜視図。
【図２】同実施形態の口金の断面図と、押出機及び熱風生成装置との関係を示す模式図。
【図３】同実施形態におけるプレス装置の側面図であって、下側プレート上に厚さ調整用のスペーサ及び繊維シートが載置されている状態を示す側面図。
【図４】上側プレートと、下側プレート上に載置されたスペーサ及び繊維シートとを上下に離間して示す拡大側面図。
【図５】加熱炉内にプレス装置が収容されている状態を示す側面図。
【図６】同実施形態の炭素繊維不織布の一部を拡大して示す写真。
【図７】従来の炭素繊維不織布の一部を拡大して示す写真。
【図８】変形例における熱プレス装置を示す側面図。
【図９】他の変形例における熱プレス装置を示す側面図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図１〜図７を参照して、ピッチ系炭素繊維不織布（以下、炭素繊維不織布）の製造方法を具体化した一実施形態について説明する。
本実施形態の炭素繊維不織布の製造方法は、繊維シート形成工程、熱プレス工程、不融化工程、炭化工程、及び黒鉛化工程を備えている。
【００１４】
＜繊維シート形成工程＞
まず、図１及び図２を参照して、繊維シート形成工程について説明する。
図１に示すように、ベルトコンベア２８のベルト２９の上方には、メルトブロー法により第１のピッチ繊維５１を形成するための第１の口金１０が設けられている。また、ベルト２９の上方におけるベルトコンベア２８の搬送方向Ｘの下流側には、メルトブロー法により第２のピッチ繊維５２を形成するための第２の口金２０が設けられている。
【００１５】
図２に示すように、第１の口金１０の内部には、下面に吐出口１２を有するピッチ通路１１と、下面に一対の吹出口１４を有する熱風通路１３とが形成されている。吐出口１２は、ベルト２９の幅方向Ｙに沿って複数形成されている。一対の吹出口１４は、上記吐出口１２を搬送方向Ｘの両側から挟むように形成されている。
【００１６】
押出機１５から押し出された第１のピッチ４１の溶融物がピッチ通路１１に導入されるとともに、熱風生成装置１６により生成された熱風が熱風通路１３に導入される。これにより、第１のピッチ４１が吐出口１２から連続して繊維状に吐出されるとともに、吐出される第１のピッチ４１に対して両側から熱風が吹き付けられる。これにより、第１のピッチ４１が更に引き伸ばされて第１のピッチ繊維５１が形成される。
【００１７】
また、図示は省略するが、第２の口金２０も第１の口金１０と同様な構造を有している。すなわち、第２のピッチ４２が第２の口金２０の吐出口から連続して繊維状に吐出されるとともに、吐出される第２のピッチ４２に対して両側から熱風が吹き付けられる。これにより、第２のピッチ４２が更に引き伸ばされて第２のピッチ繊維５２が形成される。
【００１８】
図１に示すように、ベルト２９上に第１のピッチ繊維５１が堆積されることにより第１の繊維層６１が形成される。また、第１の繊維層６１上に第２のピッチ繊維５２が堆積されることにより第２の繊維層６２が形成される。このようにして第１の繊維層６１と第２の繊維層６２とによって繊維シート６０が形成される。
【００１９】
ここで、第２のピッチ４２の軟化点Ｔｓ２は、第１のピッチ４１の軟化点Ｔｓ１よりも低くされている（Ｔｓ２＜Ｔｓ１）。このため、第２のピッチ繊維５２の軟化点が第１のピッチ繊維５１の軟化点よりも低くされている。
【００２０】
本実施形態の第１のピッチ４１及び第２のピッチ４２は、いずれもＪＦＥケミカル株式会社の製品であるＭＣＰ−１１０Ｃ（軟化点Ｔｓが１１０℃であるコールタールピッチ）を素材としている。この素材には、固定炭素が６０％、トルエン不溶分が２０％、キノリン不溶分が３％含まれている。そして、上記素材を加熱することにより低分子量の成分が揮発して除去されることにより、第１のピッチ４１については軟化点Ｔｓ１を例えば２００℃まで上昇させている。また、同様にして、第２のピッチ４２については軟化点Ｔｓ２を１５０℃まで上昇させている。
【００２１】
＜熱プレス工程＞
次に、図３〜図５を参照して、熱プレス工程について説明する。
まず、プレス装置３０について説明する。
【００２２】
図３に示すように、プレス装置３０は、基台３１と、基台３１の両縁部にそれぞれ立設された一対の支持柱３２とを備えている。
各支持柱３２の上端部には、支持板３３が基台３１と平行に取り付けられている。
【００２３】
支持板３３の中央部には、連通孔３３ａが上下に貫通して形成されている。また、支持板３３の上面における上記連通孔３３ａと同一軸線上の位置には、ナット３４ａが固定されている。ナット３４ａには、図示しないボールを介してねじ軸３４ｂが螺入されており、ナット３４ａ、ボール、ねじ軸３４ｂによりボールねじ３４が構成されている。
【００２４】
ねじ軸３４ｂの上端部には、ねじ軸３４ｂを回動操作するためのハンドル３５が取り付けられている。
ねじ軸３４ｂの下端部には、軸受け部３６ａを介して上側プレート３６が連結されている。また、上側プレート３６は、上記各支持柱３２によって昇降可能に支持されている。
【００２５】
基台３１と上側プレート３６との間には、下側プレート３７が上記各支持柱３２によって昇降可能に支持されている。下側プレート３７の下面と、基台３１の上面に設けられた受け部３１ａとの間には、ばね３９が介設されている。
【００２６】
こうした構成を備えるプレス装置３０においては、ハンドル３５を回動操作すると、ボールねじ３４の作用により、ねじ軸３４ｂの回転運動が上下方向に沿った直線運動に変換される。これにより、上側プレート３６の高さを変更することができる。
【００２７】
次に、熱プレス工程の手順について説明する。
図３に示すように、まずは、下側プレート３７の上面の中央部に、繊維シート６０を載置するとともに繊維シート６０の周囲にスペーサ３８を載置する。
【００２８】
図４に示すように、スペーサ３８は、熱プレスにより繊維シート６０の厚さを所定の厚さｄ（例えば１００μｍ〜２００μｍ）に調整するためのものであり、所定の厚さｄを有している。
【００２９】
続いて、図５に示すように、上側プレート３６を降下させることにより、繊維シート６０全体が均等な圧力により圧縮される。このとき、上記ばね３９によって、上側プレート３６と下側プレート３７とによって繊維シート６０を圧縮する荷重が調節されるようになっている。なお、上側プレート３６及び下側プレート３７と繊維シート６０との間に、アルミ箔や離型剤をそれぞれ介在させることが好ましい。
【００３０】
続いて、加熱炉４０内にプレス装置３０を移動させる。そして、加熱炉４０によって繊維シート６０を１５０℃〜２００℃にて加熱する。
このようにして繊維シート６０を熱プレスすることにより、軟化点の低い第２のピッチ繊維５２が融けるとともに軟化点の高い第１のピッチ繊維５１に押し当てられる。このとき、軟化点の低い第２のピッチ繊維５２がバインダとして機能してピッチ繊維５１，５２同士が互いの交点において融着する。このため、ピッチ繊維５１，５２同士の結合力が高められる。
【００３１】
＜不融化工程、炭化工程、及び黒鉛化工程＞
これらの不融化工程、炭化工程、及び黒鉛化工程はいずれも周知の工程である。
すなわち、不融化工程においては、不織布７０を酸化雰囲気下にて２００℃〜３５０℃にて数時間の熱処理を行うことにより不織布７０が不融化される。
【００３２】
また、炭化工程においては、不融化された不織布７０を不活性ガスの雰囲気下にて１０００℃〜１５００℃にて加熱することにより不織布７０が炭化される。
また、黒鉛化工程においては、炭化された不織布７０を不活性ガスの雰囲気下にて２０００℃〜３０００℃にて加熱することにより不織布７０が黒鉛化される。
【００３３】
このようにして炭素繊維不織布が形成される。
図６に、本実施形態の炭素繊維不織布の一部を拡大して示す。
以上説明した本実施形態に係る炭素繊維不織布の製造方法によれば、以下に示す作用効果が得られるようになる。
【００３４】
（１）炭素繊維不織布の製造方法は、軟化点の異なる２種のピッチ繊維５１，５２を形成する繊維シート形成工程と、ピッチ繊維５１，５２の繊維シート６０を熱プレスしてピッチ繊維５１，５２同士の交点を融着することにより不織布７０を形成する熱プレス工程とを備える。また、上記製造方法は、不融化工程、炭化工程、及び黒鉛化工程を備える。
【００３５】
こうした方法によれば、上述したようにピッチ繊維５１，５２同士の交点での結合力が高められるため、炭素繊維同士の交点での結合力を高めることができる。
また、図６に示すように、炭素繊維不織布においては炭素繊維同士が互いの交点において結合されており、従来技術のようにバインダ樹脂を用いて製造されるものではないため、炭素繊維間における交点以外の部分については空間が確保される。このため、炭素繊維不織布の通気性を高めることができる。
【００３６】
したがって、炭素繊維同士の結合力及び通気性に優れた炭素繊維不織布を製造することができる。
特に、炭素繊維不織布が燃料電池の膜電極接合体とセパレータとの間に介設されるガス拡散層として用いられる場合には、炭素繊維不織布の耐久性を高めつつ、ガス拡散性を向上させることができ、発電性能を向上させることができる。
【００３７】
（２）バインダとして機能する第２のピッチ繊維５２の軟化点を適宜設定することにより、ピッチ繊維５１，５２同士の交点における融着度合、すなわち結合力を制御することができる。したがって、炭素繊維不織布を形成する炭素繊維同士の結合力を容易に制御することができる。
【００３８】
（３）軟化点の低い第２のピッチ繊維５２のみにより不織布を形成することが考えられる。しかしながら、この場合には、熱プレス工程において第２のピッチ繊維５２が一様に融けることとなり、繊維が細くなって折れやすくなる。また、第２のピッチ繊維５２が一様に融けることで不織布としての形状が保持されにくくなる。更に、ピッチ繊維同士の交点が大きく膨らみやすくなり、所謂ダマになりやすくなる。その結果、炭素繊維同士の交点において割れが生じやすくなる。
【００３９】
一方、軟化点の低い第１のピッチ繊維５１により形成された炭素繊維は、軟化点の高い第２のピッチ繊維５２により形成された炭素繊維よりも柔らかくなる。これは、軟化点の低いピッチ繊維ほど、分子量が小さく原子同士の結合箇所が少ないために、炭素繊維となった後においてもより柔らかくなるためである。
【００４０】
この点、本実施形態によれば、第１のピッチ繊維５１により形成された炭素繊維が、軟化点が高く融けにくい。このため、第１のピッチ繊維５１により形成された炭素繊維は細くなりにくく、折れにくい。一方、第２のピッチ繊維５２により形成された炭素繊維は柔らかいことから、炭素繊維不織布全体の伸縮性が向上する。
【００４１】
よって、特に、炭素繊維不織布が燃料電池の膜電極接合体とセパレータとの間に介設されるガス拡散層として用いられる場合には、発電に伴う膜電極接合体の厚さの変化に柔軟に対応することができる。
【００４２】
（４）繊維シート形成工程では、メルトブロー法により、軟化点の異なる２種のピッチ４１，４２の溶融物をそれぞれ紡糸して軟化点の異なる２種のピッチ繊維５１，５２を形成する。
【００４３】
こうした方法によれば、既存の技術であるメルトブロー法により、ピッチ繊維５１，５２の繊維シート６０、ひいては不織布７０を容易且つ確実に形成することができる。
（５）繊維シート形成工程では、第１のピッチ４１の溶融物を紡糸して第１のピッチ繊維５１を形成することにより第１の繊維層６１を形成する。また、第１のピッチ４１よりも軟化点の低い第２のピッチ４２の溶融物を紡糸して第２のピッチ繊維５２を形成することにより第２の繊維層６２を形成する。そして、第１の繊維層６１と第２の繊維層６２とが積層された繊維シート６０を形成する。
【００４４】
こうした方法によれば、繊維シート６０を容易に形成することができる。
＜変形例＞
なお、上記実施形態は、例えば以下のように変更することもできる。
【００４５】
・例えばプレス装置３０の上側プレート３６及び下側プレート３７を通電加熱することにより繊維シート６０を加熱するようにしてもよい。
・図８に示す熱プレス装置１３０を用いて繊維シート６０を熱プレスするようにしてもよい。すなわち、熱プレス装置１３０は、繊維シート６０を搬送するベルトコンベア１３１と、ベルトコンベア１３１のベルトを挟んで対向配置された加熱ロール１３２，１３３とを備えている。こうした熱プレス装置１３０によれば、ベルトコンベア１３１により繊維シート６０を搬送するとともに加熱ロール１３２，１３３の間を通すことにより、繊維シート６０が熱プレスされる。
【００４６】
・図９に示すプレス装置２３０を用いて繊維シート６０をプレスするようにしてもよい。すなわち、プレス装置２３０は、下側ベルトコンベア２３１と上側ベルトコンベア２３２とを備えている。こうしたプレス装置２３０によれば、下側ベルトコンベア２３１により繊維シート６０を搬送するとともに上下のベルトコンベア２３１，２３２の間を通すことにより、繊維シート６０がプレスされる。この場合、上下のベルトコンベア２３１，２３１の対向領域に設けられたローラ２３３，２３４を加熱ローラにすれば、繊維シート６０を圧縮しつつ加熱することができる。
【００４７】
・第１のピッチ４１の軟化点Ｔｓ１や第２のピッチ４２の軟化点Ｔｓ２を適宜変更することができる。ただし、ピッチの軟化点は、ばらつきが大きいことから、第２のピッチ４２の軟化点Ｔｓ２は、第１のピッチ４１の軟化点Ｔｓ１よりも例えば数十℃〜１００℃程度低いことが好ましい。
【００４８】
・繊維シート６０は第１の繊維層６１及び第２の繊維層６２の二層構造を有するものに限定されない。例えば、繊維シート６０が、第１の繊維層６１、第２の繊維層６２、及び第１の繊維層６１の三層構造を有するものであってもよいし、第２の繊維層６２、第１の繊維層６１、及び第２の繊維層６２の三層構造を有するものでもよい。
【００４９】
・繊維シートを、軟化点の異なる３種以上のピッチ繊維によりそれぞれ形成された３層以上の層構造を有するものにすることもできる。
・繊維シートは層構造を有するものに限定されない。要するに、軟化点の異なる複数種のピッチ繊維からなるものであればよい。
【符号の説明】
【００５０】
１０…第１の口金、１１…ピッチ通路、１２…吐出口、１３…熱風通路、１４…吹出口、１５…押出機、１６…熱風生成装置、２０…第２の口金、２８…ベルトコンベア、２９…ベルト、３０…プレス装置、３１…基台、３２…支持柱、３３…支持板、３３ａ…連通孔、３４…ボールねじ、３４ａ…ナット、３４ｂ…ねじ軸、３５…ハンドル、３６…上側プレート、３６ａ…軸受け部、３７…下側プレート、３８…スペーサ、３９…ばね、４０…加熱炉、４１…第１のピッチ、４２…第２のピッチ、５１…第１のピッチ繊維、５２…第２のピッチ繊維、６０…繊維シート、６１…第１の繊維層、６２…第２の繊維層、７０…不織布、８０…炭素繊維不織布、１３０…熱プレス装置、１３１…ベルトコンベア、１３２，１３３…加熱ロール、２３０…熱プレス装置、２３１…下側ベルトコンベア、２３２…上側ベルトコンベア、２３３，２３４…ローラ。
【図１】
2018059220.tif 000003
【図２】
2018059220.tif 000004
【図３】
2018059220.tif 000005
【図４】
2018059220.tif 000006
【図５】
2018059220.tif 000007
【図６】
2018059220.tif 000008
【図７】
2018059220.tif 000009
【図８】
2018059220.tif 000010
【図９】
2018059220.tif 000011