(57)【要約】      （修正有）【課題】有機ＥＬ素子、有機薄膜太陽電池等の有機半導体製品において、ｎ型半導体材料として使用可能な新規化合物の提供。【解決手段】下式で表されるペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物。2018039777.tif 000136（Ｒは、アルキル基、置換可アリール基等；Ｘａ１、Ｘａ２、Ｙ１、Ｙ２、Ｚ１及びＺ２は、各々独立に、Ｈ、ハロゲン、置換可アリール基、芳香族複素環基等。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）であらわされることを特徴とするペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物。
【化１】
2018039777.tif 000129
（式中、Rは、同一又は異なってもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の一部に脂環基又は芳香族基を有していてもよく一部に水酸基を有していてもよいアルキル基、環上に置換基を有していてもよい脂環基又は環上に置換基を有していてもよい芳香族基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基又はカルボキシアルキル基を表し、
式中、Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１，Ｘ２，Ｙ２及びＺ２は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ボリル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環芳香族置換基又はアリール基を表す）
【請求項２】
下記一般式であらわされる工程を有することを特徴とする請求項１記載のペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物の製造方法。
【化２】
2018039777.tif 000130
【請求項３】
下記一般式（２−１）で表される化合物と臭素とを反応させることによって、水素であるＸａ１及び／又はＸａ２を臭素に置換する工程を有することを特徴とするペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物の臭素化方法。
【化３】
2018039777.tif 000131
（式（２−１）中、Rは、同一又は異なってもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の一部に脂環基又は芳香族基を有していてもよく一部に水酸基を有していてもよいアルキル基、環上に置換基を有していてもよい脂環基又は環上に置換基を有していてもよい芳香族基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基又はカルボキシアルキル基を表し、
式中、Ｘａ１，Ｙ１，Ｚ１，Ｘａ２，Ｙ２及びＺ２は、それぞれ独立に、水素、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基、複素環芳香族置換基又はアリール基を表す。
Ｘａ１、Ｘａ２の一方又は両方が水素である。）
【請求項４】
下記一般式（２−３）で表される化合物とピナコールボランとを反応させることによって、一般式（２−３）中のＸｈ１，Ｙｈ１，Ｚｈ１，Ｘｈ２，Ｙｈ２及びＺｈ２の少なくとも１の水素をピナコールボランで置換する工程を有することを特徴とするペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物のボリル化方法。
【化４】
2018039777.tif 000132
（式（２−３）中、Rは、同一又は異なってもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の一部に脂環基又は芳香族基を有していてもよく一部に水酸基を有していてもよいアルキル基、環上に置換基を有していてもよい脂環基又は環上に置換基を有していてもよい芳香族基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基又はカルボキシアルキル基を表し、
式中、Ｘｈ１，Ｙｈ１，Ｚｈ１，Ｘｈ２，Ｙｈ２及びＺｈ２は、それぞれ独立に、水素、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキル基、複素環芳香族置換基又はアリール基を表す。
Ｘｈ１，Ｙｈ１，Ｚｈ１，Ｘｈ２，Ｙｈ２及びＺｈ２の少なくとも１が水素である。
【請求項５】
下記一般式（２−２）で表される化合物をボリル化アリール化合物又はボリル化複素環芳香族化合物と反応させて、ボリル基であるＸｂ１及び／又はＨｂ２をアリール置換又は複素環芳香族基置換する工程を有することを特徴とするペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物のアリール化方法。
【化５】
2018039777.tif 000133
（式（２−２）中、Rは、同一又は異なってもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の一部に脂環基又は芳香族基を有していてもよく一部に水酸基を有していてもよいアルキル基、環上に置換基を有していてもよい脂環基又は環上に置換基を有していてもよい芳香族基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基又はカルボキシアルキル基を表し、
式中、Ｘｈ１，Ｙ１，Ｚ１，Ｘｈ２，Ｙ２及びＺ２は、それぞれ独立に、水素、ボリル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環芳香族置換基又はアリール基を表す。
Ｘｈ１、Ｘｈ２の一方又は両方がＢｒである。）
【請求項６】
下記一般式（２−４）で表される化合物をハロゲン化アリール化合物又はハロゲン化複素環芳香族化合物と反応させてボリル基をアリール基又は複素環芳香族置換基に置換する工程を有することを特徴とするペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物のアリール化方法。
【化６】
2018039777.tif 000134
（式（２−４）中、Rは、同一又は異なってもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の一部に脂環基又は芳香族基を有していてもよく一部に水酸基を有していてもよいアルキル基、環上に置換基を有していてもよい脂環基又は環上に置換基を有していてもよい芳香族基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基又はカルボキシアルキル基を表し、
式中、Ｘｐ１，Ｙｐ１，Ｚｐ１，Ｘｐ２，Ｙｐ２及びＺｐ２は、それぞれ独立に、水素、ボリル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環芳香族置換基又はアリール基を表す。
Ｘｐ１，Ｙｐ１，Ｚｐ１，Ｘｐ２，Ｙｐ２、Ｚｐ２の少なくとも１がボリル基である。）
【請求項７】
下記一般式（２−２）で表される化合物をトリメチルシリルアセチレンと反応させて、ボリル基であるＸｂ１及び／又はＨｂ２をエチニル基置換する工程を有することを特徴とするペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物のエチニル化方法。
【化７】
2018039777.tif 000135
（式（２−２）中、Rは、同一又は異なってもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の一部に脂環基又は芳香族基を有していてもよく一部に水酸基を有していてもよいアルキル基、環上に置換基を有していてもよい脂環基又は環上に置換基を有していてもよい芳香族基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基又はカルボキシアルキル基を表し、
式中、Ｘｈ１，Ｙ１，Ｚ１，Ｘｈ２，Ｙ２及びＺ２は、それぞれ独立に、水素、ボリル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環芳香族置換基又はアリール基を表す。
Ｘｈ１、Ｘｈ２の一方又は両方がＢｒである。）
【請求項８】
請求項１記載のペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物からなる層を少なくとも一部に有することを特徴とする有機EL 素子。
【請求項９】
請求項１記載のペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物からなる層を少なくとも一部に有することを特徴とする有機薄膜太陽電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物、その製造方法、有機EL素子及び有機薄膜太陽電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体は、電子分野における素材として多くの研究がなされている。このような有機半導体として使用可能な化合物として、多環芳香族系化合物が知られており、多くの検討がなされている。
【０００３】
このような多環芳香族系化合物の一種であるペリキサンテノキサンテン化合物も、有機半導体の分野において検討がなされている化合物の一つである(例えば、特許文献1，2等)。ペリキサンテノキサンテン化合物の誘導体は、有機半導体材料として多くの検討がなされているが、そのほとんどがｐ型半導体に関するものである。
【０００４】
一般的に有機半導体としてはｎ型半導体材料として知られているものは少なく、知られている化合物も、低い溶解性、合成のむずかしさ、空気中での不安定性等の欠点を有するものである。よって、ｎ型半導体材料として使用できる新規な化合物が要求されている。
【０００５】
ペリレンビスイミド、ナフタレンビスイミド等の多環芳香族イミド化合物は、ｎ型半導体として使用できる化合物としての検討が行われている（特許文献５）。しかし、ペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物についての検討は行われていない。またペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物は溶解性が悪いため、ペリキサンテノキサンテン化合物を原料としてビスイミド化することは困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００９−５４４７４３号公報
【特許文献２】特開２０１０−６７９４号公報
【特許文献３】特開２０１２−１９１３２号公報
【特許文献４】特開２０１２−１２４９５号公報
【特許文献５】特開２０１５−４０２５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記に鑑み、ペリキサンテノキサンテン骨格を有し、ｎ型半導体として使用することができる新規化合物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、下記一般式であらわされることを特徴とするペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物である。
【０００９】
【化１】
2018039777.tif 000002
【００１０】
（式中、Rは、同一又は異なってもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の一部に脂環基又は芳香族基を有していてもよく一部に水酸基を有していてもよいアルキル基、環上に置換基を有していてもよい脂環基又は環上に置換基を有していてもよい芳香族基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基又はカルボキシアルキル基を表し、
式中、Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１，Ｘ２，Ｙ２及びＺ２は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ボリル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環芳香族置換基又はアリール基のいずれかを表す）
【００１１】
本発明は、下記一般式であらわされる工程を有することを特徴とする上記ペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物の製造方法でもある。
【００１２】
【化２】
2018039777.tif 000003
【００１３】
本発明は、下記一般式（２−１）で表される化合物と臭素とを反応させることによって、水素であるＸａ１及び／又はＸａ２を臭素に置換する工程を有することを特徴とするペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物の臭素化方法でもある。
【化３】
2018039777.tif 000004
（式（２−１）中、Rは、同一又は異なってもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の一部に脂環基又は芳香族基を有していてもよく一部に水酸基を有していてもよいアルキル基、環上に置換基を有していてもよい脂環基又は環上に置換基を有していてもよい芳香族基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基又はカルボキシアルキル基を表し、
式中、Ｘａ１，Ｙ１，Ｚ１，Ｘａ２，Ｙ２及びＺ２は、それぞれ独立に、水素、アルコキシ基、シアノ基、アルキル基、複素環芳香族置換基又はアリール基を表す。
Ｘａ１、Ｘａ２の一方又は両方が水素である。）
【００１４】
本発明は、下記一般式（２−３）で表される化合物とピナコールボランとを反応させることによって、一般式（２−３）中のＸｈ１，Ｙｈ１，Ｚｈ１，Ｘｈ２，Ｙｈ２及びＺｈ２の少なくとも１の水素をピナコールボランで置換する工程を有することを特徴とするペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物のボリル化方法でもある。
【化４】
2018039777.tif 000005
（式（２−３）中、Rは、同一又は異なってもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の一部に脂環基又は芳香族基を有していてもよく一部に水酸基を有していてもよいアルキル基、環上に置換基を有していてもよい脂環基又は環上に置換基を有していてもよい芳香族基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基又はカルボキシアルキル基を表し、
式中、Ｘｈ１，Ｙｈ１，Ｚｈ１，Ｘｈ２，Ｙｈ２及びＺｈ２は、それぞれ独立に、水素、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキル基、複素環芳香族置換基又はアリール基を表す。
Ｘｈ１，Ｙｈ１，Ｚｈ１，Ｘｈ２，Ｙｈ２及びＺｈ２の少なくとも１が水素である。
【００１５】
本発明は、下記一般式（２−２）で表される化合物をボリル化アリール化合物又はボリル化複素環芳香族化合物と反応させて、ボリル基であるＸｂ１及び／又はＨｂ２をアリール置換又は複素環芳香族基置換する工程を有することを特徴とするペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物のアリール化方法でもある。
【化５】
2018039777.tif 000006
（式（２−２）中、Rは、同一又は異なってもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の一部に脂環基又は芳香族基を有していてもよく一部に水酸基を有していてもよいアルキル基、環上に置換基を有していてもよい脂環基又は環上に置換基を有していてもよい芳香族基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基又はカルボキシアルキル基を表し、
式中、Ｘｈ１，Ｙ１，Ｚ１，Ｘｈ２，Ｙ２及びＺ２は、それぞれ独立に、水素、ボリル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環芳香族置換基又はアリール基を表す。
Ｘｈ１、Ｘｈ２の一方又は両方がＢｒである。）
【００１６】
本発明は、下記一般式（２−４）で表される化合物をハロゲン化アリール化合物又はハロゲン化複素環芳香族化合物と反応させてボリル基をアリール基又は複素環芳香族置換基に置換する工程を有することを特徴とするペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物のアリール化方法でもある。
【化６】
2018039777.tif 000007
（式（２−４）中、Rは、同一又は異なってもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の一部に脂環基又は芳香族基を有していてもよく一部に水酸基を有していてもよいアルキル基、環上に置換基を有していてもよい脂環基又は環上に置換基を有していてもよい芳香族基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基又はカルボキシアルキル基を表し、
式中、Ｘｐ１，Ｙｐ１，Ｚｐ１，Ｘｐ２，Ｙｐ２及びＺｐ２は、それぞれ独立に、水素、ボリル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環芳香族置換基又はアリール基を表す。
Ｘｐ１，Ｙｐ１，Ｚｐ１，Ｘｐ２，Ｙｐ２、Ｚｐ２の少なくとも１がボリル基である。）
【００１７】
本発明は、下記一般式（２−２）で表される化合物をトリメチルシリルアセチレンと反応させて、ボリル基であるＸｂ１及び／又はＨｂ２をエチニル基置換する工程を有することを特徴とするペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物のエチニル化方法でもある。
【化７】
2018039777.tif 000008
（式（２−２）中、Rは、同一又は異なってもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の一部に脂環基又は芳香族基を有していてもよく一部に水酸基を有していてもよいアルキル基、環上に置換基を有していてもよい脂環基又は環上に置換基を有していてもよい芳香族基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基又はカルボキシアルキル基を表し、
式中、Ｘｈ１，Ｙ１，Ｚ１，Ｘｈ２，Ｙ２及びＺ２は、それぞれ独立に、水素、ボリル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環芳香族置換基又はアリール基を表す。
Ｘｈ１、Ｘｈ２の一方又は両方がＢｒである。）
【００１８】
本発明は、上記ペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物からなる層を少なくとも一部に有することを特徴とする有機EL 素子でもある。
【００１９】
本発明は、上記ペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物からなる層を少なくとも一部に有することを特徴とする有機薄膜太陽電池でもある。
【発明の効果】
【００２０】
本発明は、ｎ型半導体としての機能を有する新規な化合物を提供するものである。当該化合物は、結晶性が良いという利点を有する。このように結晶性が良いことから、デバイス作成時に重要な分子性結晶をつくりやすいという利点を有する。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明は、以下の一般式（１）で示される化合物及びその誘導体に関するものである。
【化８】
2018039777.tif 000009
【００２２】
（式中、Rは、同一又は異なってもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の一部に脂環基又は芳香族基を有していてもよく一部に水酸基を有していてもよいアルキル基、環上に置換基を有していてもよい脂環基又は環上に置換基を有していてもよい芳香族基、アルコキシアルキル基、フルオロアルキル基又はカルボキシアルキル基を表し、
式中、Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１，Ｘ２，Ｙ２及びＺ２は、それぞれ独立に、水素、ハロゲン、ボリル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環芳香族置換基又はアリール基を表す）
【００２３】
当該化合物は、新規化合物であり、更に、発明者の検討によって、ｎ型半導体として使用可能な化合物であることが明らかとなった。更に、本発明の化合物の合成は、比較的穏やかな反応条件で行うことができる。このため、環上に置換基を導入した状態でも比較的反応が進行しやすい。このため、必要な置換基を容易に導入することで、物性を調整して目的とする物性を得ることが比較的容易である点でも好ましい。更には、上記化合物（１）に対する反応で必要な置換基を容易に導入することもできる。
【００２４】
上記Ｒの定義中にある「環上に置換基を有していてもよい脂環基又は環上に置換基を有していてもよい芳香族基」における置換基は、一部がハロゲン基で置換されていてもよい炭素数１〜８のアルキル基、フッ素基、塩素基、臭素基等を挙げることができる。更に、芳香族基は、フェニル基のほか、２-ピリジル基、３-ピリジル基、４-ピリジル基、２-チエニル基、３-チエニル基等のヘテロ芳香族基であってもよい。
【００２５】
上記Ｒの定義中にある「アルコキシルアルキル基」は、同一又は異なってもよい炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の一部に脂環基又は芳香族基を有していてもよく一部に水酸基を有していてもよいアルキル基の構造に基づくアルコキシル基又はポリエチレングリコール基であることが好ましい。
【００２６】
上記Ｒの定義中にあるフルオロアルキル基は、上記アルキル基、アルコキシルアルキル基中の１又は２以上の水素がフッ素に置換した官能基であることが好ましい。これらの官能基中のすべての水素がフッ素に置換したパーフルオロ基であってもよい。
【００２７】
上記Ｒの定義中にあるカルボキシアルキル基は、アルキル基、環上に置換基を有していてもよい脂環基又は環上に置換基を有していてもよい芳香族基の構造中に１又は２以上のカルボキシル基を有する構造であることが好ましい。
【００２８】
上記Rとして、具体的には、ｎ―ブチル基、ｎ―オクチル基、イソプロピル基、３−ペンチル基、ｔ―ブチル基、シクロヘキシル基、１−アダマンチル基、ベンジル基、１−フェネチル基、２−フェネチル基、フェニル基、２−トリル基、３−トリル基、４−トリル基、２，６-ジメチルフェニル基、３，５-ジメチルフェニル基、２，６-ジイソプロピルフェニル基、４−t-ブチルフェニル基、２−アニシル基、３−アニシル基、４−アニシル基、２−トリフルオロメチルフェニル基、３−トリフルオロメチルフェニル基、４−トリフルオロメチルフェニル基、２−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、３−ヒドロキシフェニル基、２−フルオロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、２−クロロフェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、２-ピリジル基、３-ピリジル基、４-ピリジル基、２-チエニル基、３-チエニル基、Ｃ６Ｆ１３ＣＨ２ＣＨ２基等を挙げることができる。
【００２９】
ペリキサンテノキサンテンにおける環状の、Ｘ１，Ｙ１，Ｚ１，Ｘ２，Ｙ２及びＺ２の位置については、すべてが水素であってもよいし、その一部又は全部が置換したものであってもよい。
置換している場合の置換基としては、ハロゲン、ボリル基、アルコキシ基、シアノ基、アミノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、複素環芳香族置換基、アリール基を挙げることができる。
ハロゲン基としては、フッ素基、塩素基、臭素基、沃素基の任意のものとすることができる。
ボリル基としては、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｂ（ＯＨ）ＲＡ、−ＢＲＡ２下記一般式であらわされるピナコールエステル基
【００３０】
【化９】
2018039777.tif 000010
【００３１】
であらわされる構造の置換基等を挙げることができる。なお、式ＲＡ中は、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の一部に脂環基又は芳香族基を有していてもよいアルキル基であることが好ましい。なかでも、ＲＡとして２個の芳香族環能基がホウに結合した置換基であることが好ましい。
【００３２】
上記ボリル基(特に、上記化４で示されるピナコールボリル基)を導入すると、耐候性が向上するため好ましい。更に、ホウ素が有する空軌道の効果によって化合物のLUMOを下げることができる。これによって、ｎ型半導体として好適な機能を得ることができる点で好ましい。また、鈴木カップリング反応等の手法を利用して、その他の官能基を導入することもできる。このため、中間体としても好適な化合物である。
【００３３】
アルコキシ基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の一部に脂環基又は芳香族基を有していてもよく一部に水酸基を有していてもよいアルコキシル基であることが好ましい。
アルキル基、アルケニル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の一部に脂環基又は芳香族基を有していてもよく一部に水酸基を有していてもよいアルキル基又は同構造中に一又は二以上の不飽和基を有するアルケニル基である。
アルキニル基としては、炭素数１〜２０の直鎖又は分岐の一部に脂環基又は芳香族基を有していてもよく一部に水酸基を有していてもよいアルキル基又は同構造中に一又は二以上の炭素−炭素三重結合基を有するアルケニル基である。またそのＳＰ−１炭素に結合した水素がトリメチルシラン等のトリアルキルシリル基等に置換したものであってもよい。
【００３４】
アミノ基は、ＮＨ２基、ジフェニルアミノ基、ピペリジノ基、ピロリジノ基、等を挙げることができる。更に、下記一般式であらわされるような環状アミノ基であってもよい。
【００３５】
【化１０】
2018039777.tif 000011
【００３６】
更にアミノ基は、下記一般式のように、Ｎ原子上に本発明のペリキサンテノキサンテンビスイミドが２つ結合したものであってもよい。
【００３７】
【化１１】
2018039777.tif 000012
【００３８】
上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等の単純芳香族置換基を挙げることができる。更に、ナフチル基、アントラニル基等の縮合芳香族置換基であってもよい。
これらのアリール基は、環状の一部又は全部の水素が置換基によって置換されたものであってもよい。置換基としては特に限定されず、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、トリフルオロメトキシ基等のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基等を挙げることができる。
【００３９】
上記複素環芳香族置換基としては特に限定されず、チエニル基、ピリジル基、ピロール基等を挙げることができる。これらの複素環芳香族置換基上には、上述したアリール基において説明したような置換基が存在するものであってもよい。
【００４０】
上記置換基を導入する場合、Ｘ１及び／又はＸ２の位置に置換基を導入すると、化合物の熱安定性が向上する点で好ましい。
【００４１】
このような本発明の構造として、具体的なものを以下に列挙する。なお、本発明は以下に示す化合物に限定されるわけではない。
【００４２】
【化１２】
2018039777.tif 000013
【００４３】
【化１３】
2018039777.tif 000014
【００４４】
【化１４】
2018039777.tif 000015
【００４５】
【化１５】
2018039777.tif 000016
【００４６】
【化１６】
2018039777.tif 000017
【００４７】
【化１７】
2018039777.tif 000018
【００４８】
【化１８】
2018039777.tif 000019
【００４９】
【化１９】
2018039777.tif 000020
【００５０】
【化２０】
2018039777.tif 000021
【００５１】
【化２１】
2018039777.tif 000022
【００５２】
【化２２】
2018039777.tif 000023
【００５３】
【化２３】
2018039777.tif 000024
【００５４】
【化２４】
2018039777.tif 000025
【００５５】
【化２５】
2018039777.tif 000026
【００５６】
【化２６】
2018039777.tif 000027
【００５７】
【化２７】
2018039777.tif 000028
【００５８】
【化２８】
2018039777.tif 000029
【００５９】
【化２９】
2018039777.tif 000030
【００６０】
【化３０】
2018039777.tif 000031
【００６１】
【化３１】
2018039777.tif 000032
【００６２】
【化３２】
2018039777.tif 000033
【００６３】
【化３３】
2018039777.tif 000034
【００６４】
【化３４】
2018039777.tif 000035
【００６５】
【化３５】
2018039777.tif 000036
【００６６】
【化３６】
2018039777.tif 000037
【００６７】
【化３７】
2018039777.tif 000038
【００６８】
【化３８】
2018039777.tif 000039
【００６９】
【化３９】
2018039777.tif 000040
【００７０】
【化４０】
2018039777.tif 000041
【００７１】
【化４１】
2018039777.tif 000042
【００７２】
【化４２】
2018039777.tif 000043
【００７３】
【化４３】
2018039777.tif 000044
【００７４】
【化４４】
2018039777.tif 000045
【００７５】
【化４５】
2018039777.tif 000046
【００７６】
【化４６】
2018039777.tif 000047
【００７７】
【化４７】
2018039777.tif 000048
【００７８】
【化４８】
2018039777.tif 000049
【００７９】
【化４９】
2018039777.tif 000050
【００８０】
【化５０】
2018039777.tif 000051
【００８１】
【化５１】
2018039777.tif 000052
【００８２】
【化５２】
2018039777.tif 000053
【００８３】
【化５３】
2018039777.tif 000054
【００８４】
【化５４】
2018039777.tif 000055
【００８５】
【化５５】
2018039777.tif 000056
【００８６】
【化５６】
2018039777.tif 000057
【００８７】
【化５７】
2018039777.tif 000058
【００８８】
【化５８】
2018039777.tif 000059
【００８９】
【化５９】
2018039777.tif 000060
【００９０】
【化６０】
2018039777.tif 000061
【００９１】
【化６１】
2018039777.tif 000062
【００９２】
【化６２】
2018039777.tif 000063
【００９３】
本発明のペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物は、以下に示す方法によって合成することができる。なお、このような合成方法も本発明の一部である。
【００９４】
【化６３】
2018039777.tif 000064
【００９５】
上記反応は、フェノール基を有するナフタレンイミド化合物の２量化によって、ペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物を得るものであり、このような合成は新規な合成方法である。このような方法に基づくことで、溶解能の低いペリキサンテノキサンテンからの合成反応を行う必要がない点で好ましい。
【００９６】
上記反応は、塩化銅(I)、塩化銅(II)、臭化銅(I)、臭化銅(II)、ヨウ化銅（I）、硝酸銅（II)酢酸銅(II)、トリフルオロメタンスルホン酸銅（II）、酸化銅（I）、酸化銅(II) 等の触媒の存在下で行うことができる。これらのうち、塩化銅（I）は、最も収率が高い点で好ましい。
上記触媒の添加量は特に限定されず、２０〜２００ｍｏｌ％（原料分子のモルに対するものである）の範囲内とすることが好ましい。
【００９７】
上記反応は、ＤＭＳＯ（ジメチルスルホキシド）、ジメチルホルムアミド、トルエン、キシレン、オクタン等の溶媒中で行うことが好ましい。反応における原料濃度は、３〜３０重量％で行うことが好ましい。このような条件とすることで、好適に反応を進行させることができる。
【００９８】
上記反応は、反応温度を特に限定されるものではないが、具体的には１２０〜１６０℃で行うことが好ましい。また、反応は空気中で行うことが好ましい。酸素下では収率が低下する場合があるためである。
【００９９】
また、上記化合物（２）として、Rが異なる2種類の化合物を混合して反応を行うこともできる。これによって、異なるＲが併存するようなペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物を得ることができる。
【０１００】
このようにして得られたペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物は、以下に示す反応によって、環状に置換基を導入することもできる。これらの反応によって置換ペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物を合成する方法も本発明の一部である。
【０１０１】
（臭素化）
本発明のペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物は、臭素との反応によって、Ｘの位置を臭素化することができる。このように臭素化することで、当該Ｘ上を反応点とすることができ、Ｘをその他の官能基に変換する反応を行うこともできる。本発明の化合物は、Ｘの位置の水素が比較的反応性が高い化合物であることから、ここを置換基によって置換することで、化合物の安定性を高めることができる点で好ましい。
実際に熱重量分析装置を用いて熱的安定性を測定したところ、分解開始温度がＸ＝水素のものが２５０℃であるのに対しブロモ化したものが４００℃となり安定性が向上した。
【０１０２】
このようにして臭素化したペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物は、鈴木宮浦カップリングによってアリール化（すなわち、ボリル化したアリール化合物との反応）によってアリール化したり、複素環芳香族置換したり、薗頭カップリング反応を行うことによって、三重結合を導入したりすることができる。
【０１０３】
ここで使用できるボリル化したアリール化合物としては限定されず、フェニルボランのほか、上記アリール基としては、フェニル基、トリル基、キシリル基等の単純芳香族置換基を挙げることができる。更に、ナフチル基、アントラニル基等の縮合芳香族置換基であってもよい。
これらのアリール基は、環状の一部又は全部の水素が置換基によって置換されたものであってもよい。置換基としては特に限定されず、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基；フッ素、塩素、臭素等のハロゲン基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、トリフルオロメトキシ基等のアルコキシ基；トリフルオロメチル基等のフルオロアルキル基等を挙げることができる。
【０１０４】
上記ボリル化した複素環芳香族によって導入される置換基としては特に限定されず、チエニル基、ピリジル基、ピロール基等を挙げることができる。これらの複素環芳香族置換基上には、上述したアリール基において説明したような置換基が存在するものであってもよい。
【０１０５】
（ホウ素化）
更に、上記ペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物は、ビスピナコラトボランとの反応によってXのうち、一方のみをホウ素化することもできる。このような反応の条件は、特に限定されるものでなく、公知の方法を採用することができ、具体的には実施例によって記載したその他の触媒化合物を併用した反応条件によって反応を行うことができる。
【０１０６】
更には、上記ペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物は、ルテニウム触媒を用いたビスピナコラトボランとの反応によって、Yがホウ素化されたものとZがホウ素化されたものの混合物とすることもできる。
【０１０７】
上述した方法で環状の水素の一部をホウ素官能基化したペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物は、触媒存在下でハロゲン化アリール又はハロゲン化複素芳香族化合物と反応させることで、アリール置換ペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物又は複素芳香族置換ペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物とすることができる。
このような方法で導入される置換基は、上述した一般式（１）において示されたアリール基や複素芳香族基等を挙げることができる。
【０１０８】
上述した各種反応を行うことで、種々の置換基を導入することができる。このように置換基を導入することで酸化還元電位が変化したり、化合物の安定性が変化したりする。これによって、使用目的に応じて好適な性質を有する化合物を得ることもできる。
【０１０９】
上記反応の原料となる化合物（２）は、以下に示すスキームによって合成することができる。
【０１１０】
【化６４】
2018039777.tif 000065
【０１１１】
なお、このような反応は、Bioorg. Med. Chem. Lett. 2005, 15, 1769.の記載を参照して行った。
【０１１２】
本発明のペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物は、有機EL 素子や有機薄膜太陽電池における有機半導体層として使用することができる。
【０１１３】
本発明のペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物は、赤色を有したものであることから、赤色顔料として使用することもできる。
【実施例】
【０１１４】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明は以下の実施例に記載したものに限定されるものではない。
なお、実施例中において特に限定されない限り、配合量は重量％を示す。
【０１１５】
（原料となる化合物５の合成）
【化６５】
2018039777.tif 000066
【０１１６】
（ニトロ化反応）
基質(10 mmol, 1.98g)をナスフラスコに入れ、17mL の硫酸を加え、0 ℃にした。その後、硝酸ナトリウム(10 mmol, 0.85g)を加え、5分間攪拌した。室温に戻し、1.5時間攪拌させた。反応終了後、0℃にし混合物に水を加え、桐山ろ過し、水で洗浄し乾燥させ、目的生成物2を得た。
【０１１７】
【化６６】
2018039777.tif 000067
【０１１８】
（還元反応）
化合物2(10 mmol, 2.4g)を三口フラスコに入れ、乾燥させた後に窒素を封入し、パラジウム炭素(1 mmol, 0.01g)、 テトラヒドロフラン20mLを加え、水素を封入した。室温下18時間攪拌した後、ジメチルホルムアミドでろ過・濃縮し、水を加え再沈殿し、粗生成物を得た。粗生成物に酢酸、トルエンで再結晶させ目的生成物3を得た。
1H NMR (400 MHz, DMSO): δ 8.14-8.12 (d, 1H), 8.10-8.08 (d, 1H), 7.96 (s, 1H), 7.68-7.64 (t, 1H), 7.35 (s, 1H) , 6.13 (s, 1H).
【０１１９】
【化６７】
2018039777.tif 000068
【０１２０】
化合物3(8 mmol, 1.7g)を三口フラスコに入れ、硫酸水溶液 (硫酸：水1:5)を432mL加え、0 ℃にした。その後、亜硝酸ナトリウム(12 mmol, 0.81g)を加え、1時間攪拌した。室温に戻し、120℃下、12時間攪拌させた。反応終了後、室温に戻し、桐山ろ過、水で洗浄し乾燥させた。粗生成物をクロロホルムにより再結晶させ目的生成物5を得た。
1H NMR (400 MHz, DMSO): δ 10.7 (s, 1H), 8.35-8.33 (d, 1H), 8.30-8.28 (d, 1H), 8.02-8.01 (d, 1H), 7.81-7.76 (t, 1H) , 7.76-7.75 (d, 1H).
【０１２１】
（実施例１）Ｎ−（ｎ−ブチル）ペリキサンテノキサンテンビスイミド
【化６８】
2018039777.tif 000069
【０１２２】
化合物5 (10 mmol, 2.15g)をナスフラスコに入れ、30mL のイソプロピルアルコールを加え、ノルマルブチルアミン(50 mmol, 5 mL)を滴下し85℃12時間攪拌した。濃縮し、10%塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層はsat. NaClで洗浄し、MgSO4で乾燥後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物にジエチルエーテルを加え再結晶し目的生成物6-1を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.45-8.43 (d, 1H), 8.23-8.22 (d, 1H), 8.06-8.04 (d, 1H), 7.72-7.69 (t, 1H), 7.68-7.68 (t, 1H) , 7.56-7.52 (d, 1H), 4.20-4.16 (t, 2H), 1.73-1.68 (m, 2H), 1.48-1.42 (m, 2H), 1.00-0.96 (t, 3H).
【０１２３】
【化６９】
2018039777.tif 000070
【０１２４】
化合物6-1(0.4 mmol, 0.11g)、塩化銅(I)をナスフラスコに入れ、含水DMSO 20mL加え、120℃、24時間攪拌した。反応終了後、室温に戻し水を加え桐山ろ過した。粗生成物にアセトニトリルを加え再結晶し目的生成物7-1を得た。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.42-8.40 (d, 1H), 8.26 (s, 1H), 7.22-7.18 (d, 1H), 4.19-4.15 (m, 2H), 1.75-1.65 (m, 2H),1.46-1.42 (m, 2H), 1.00-0.97 (t, 3H).
【０１２５】
（酸化還元電位の測定）
化合物７−１のサイクリックボルタンメトリー測定を行ったところ、フェロセンの酸化を基準にして、-1.43Vに第一還元電位がある。この結果からLUMOのエネルギーを見積もると-3.37eVとなり、計算（B3LYP/6-311G）で求めた-3.23eVと非常に良い一致を示している。
【０１２６】
（実施例２）Ｎ−（イソプロピル）ペリキサンテノキサンテンビスイミド
【化７０】
2018039777.tif 000071
【０１２７】
化合物5 (0.1 mmol, 21.5 mg)をナスフラスコに入れ、8mL のジオキサンと2mLの水を加え、イソプロピルアミン(1 mmol, 59 mg) を滴下し150 ℃で12時間攪拌した。10%塩酸水溶液を加え、酢酸エチルで抽出した。得られた有機層はsat. NaClで洗浄し、MgSO4で乾燥後、ろ過・濃縮し、粗生成物を得た。粗生成物にジエチルエーテルを加え再結晶し目的生成物をえた(6.8 mg 25%)。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 10.5 (s, 1H), 8.22 (t, J = 5.6 Hz, 2H), 8.00 (s, 1H), 7.73 (t, J = 5.6 Hz, 1H), 7.63 (s, 1H) , 5.27 (t, J = 5.2 Hz, 1H), 1.49 (d, J = 5.6 Hz, 6H)
【０１２８】
【化７１】
2018039777.tif 000072
【０１２９】
実施例１の窒素上ブチル基のものと同様に、窒素上にイソプロピル基を持つナフトール(0.1 mmol, 25.5 mg)を原料に用いて反応を行った(21.6 mg, 83%)。
HRMS (ASAP) m/z calcd for C30H20N2O6 [M-]: 504.1321, found 504.1322.
【０１３０】
（実施例３）Ｎ−（フェニル）ペリキサンテノキサンテンビスイミド
【化７２】
2018039777.tif 000073
【０１３１】
実施例１と同様の方法で化合物5 (0.1 mmol, 21.5 mg)、アミンとしてアニリン(1 mmol, 93 mg)を用いることにより合成した(27.6 mg, 95%)。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 10.6 (s, 1H), 8.30 (d, J = 5.2 Hz, 1H), 8.26 (d, J = 6.4 Hz, 1H), 8.03 (d, J = 2.8 Hz, 1H), 7.75 (t, J = 7.2 Hz, 1H), 7.71 (d, J = 2.4 Hz, 1H) , 7.60-7.44 (m, 4H), 7.37 (d, J = 6.8 Hz, 1H)
【０１３２】
【化７３】
2018039777.tif 000074
【０１３３】
実施例１と同様に、窒素上にフェニル基を持つナフトール(0.4 mmol, 115.6 mg)を原料に用いて反応を行った(85.5 mg, 75%)。
HRMS (ASAP) m/z calcd for C36H16N2O6 [M-]: 572.1008, found 572.1001.
【０１３４】
（酸化還元電位の測定）
化合物７−４のサイクリックボルタンメトリー測定を行ったところ、フェロセンの酸化を基準にして、―１．１５Vに第一還元電位がある。この結果からLUMOのエネルギーを見積もると―３．６５eVとなり、計算（B3LYP/6-311G）で求めた―３．２２eVと非常に良い一致を示している。
【０１３５】
（実施例４）Ｎ−（4−メチルフェニル）ペリキサンテノキサンテンビスイミド
【化７４】
2018039777.tif 000075
【０１３６】
実施例１と同様の方法で化合物5 (0.6 mmol, 129 mg)、アミンとしてｐ−トルイジン(6 mmol, 642 mg)を用いることにより合成した(163.8 mg, 90%)。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 10.5 (s, 1H), 8.28 (d, J =7.2 Hz, 1H), 8.25 (d, J =7.2 Hz, 1H) 8.02 (s, 1H), 7.75 (t, J = 7.6 Hz, 1H), 7.70 (s, 1H) , 7.31 (d, J =7.2 Hz, 2H), 7.23 (d, J =7.2 Hz, 2H), 2.39 (s, 3H) 
【０１３７】
【化７５】
2018039777.tif 000076
【０１３８】
実施例１と同様に、窒素上に４−トリル基を持つナフトール(0.4 mmol, 121.2 mg)を原料に用いて反応を行った(118.3 mg, 98%)。
HRMS (ASAP) m/z calcd for C38H21N2O6 ([M+H]+): 601.1400, found 601.1429.
【０１３９】
実施例５  Ｎ−（３−トリル）ペリキサンテノキサンテンビスイミド
【化７６】
2018039777.tif 000077
【０１４０】
実施例１と同様の方法で化合物5 (0.6 mmol, 129 mg)、アミンとしてｍ−トルイジン(6 mmol, 642 mg)を用いることにより合成した(182.6 mg, 100%)。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 10.6 (s, 1H), 8.28 (d, J =8.8 Hz, 1H), 8.25 (d, J =6.8 Hz, 1H), 8.02 (s, 1H), 7.77 (t, J =7.6 Hz, 1H), 7.71 (s, 1H) , 7.40 (t, J =7.6 Hz, 1H), 7.27 (d, J =8.0 Hz, 1H), 7.17(s, 1H), 7.16 (d, J =10.0 Hz, 1H), 2.36 (s, 3H).
【０１４１】
【化７７】
2018039777.tif 000078
【０１４２】
実施例１と同様に、窒素上に３−トリル基を持つナフトール(0.4 mmol, 121.2 mg)を原料に用いて反応を行った(79.4 mg, 66%)。
HRMS (ASAP) m/z calcd for C38H21N2O6 ([M+H]+): 601.1400, found 601.1429.
【０１４３】
実施例６  Ｎ−（4−ｔ−ブチルフェニル）ペリキサンテノキサンテンビスイミド
【化７８】
2018039777.tif 000079
【０１４４】
実施例１と同様の方法で化合物5 (0.6 mmol, 129 mg)、アミンとして４−ｔ−ブチルアニリン(6 mmol, 894 mg)を用いることにより合成した(157.5 mg, 76%)。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 10.6 (s, 1H), 8.29 (d, J =8.8 Hz, 1H), 8.25(d, J =7.6 Hz, 1H), 8.02, (s, 1H), 7.77 (t, J =7.6 Hz, 1H), 7.70 (s, 1H), 7.53 (d, J =7.6 Hz, 2H), 7.28 (d, J =7.2 Hz, 2H), 1.35 (s, 9H).
【０１４５】
【化７９】
2018039777.tif 000080
【０１４６】
実施例１と同様に、窒素上に４−ｔ―ブチルフェニル基を持つナフトール(0.2 mmol, 69.1 mg)を原料に用いて反応を行った(35.8 mg, 99%)。
HRMS (ASAP) m/z calcd for C44H32N2O6 ([M]−): 684.2260, found 684.2233.
【０１４７】
（酸化還元電位の測定）
化合物７−６のサイクリックボルタンメトリー測定を行ったところ、フェロセンの酸化を基準にして、―１．００Vに第一還元電位がある。この結果からLUMOのエネルギーを見積もると―３．８０eVとなり、計算（B3LYP/6-311G）で求めた−３．１８ｅＶと非常に良い一致を示している。
【０１４８】
実施例７  R=４−フルオロフェニル
【化８０】
2018039777.tif 000081
【０１４９】
実施例１と同様の方法で化合物5 (0.6 mmol, 129 mg)、アミンとして４−フルオロアニリン(6 mmol, 894 mg)を用いることにより合成した(175.5, 95%)。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 9.71 (s, 1H), 7.44 (d, J =8.4 Hz, 1H), 7.41(d, J =7.6 Hz, 1H), 7.18 (d, J =2.0 Hz, 1H), 6.92 (t, J =7.6 Hz, 1H), 6.86 (d, J =2.8 Hz, 1H), 6.59 (dd, J =9.2, 5.2 Hz, 2H), 6.50 (dd, J =8.8, 8.8 Hz, 2H).
【０１５０】
【化８１】
2018039777.tif 000082
【０１５１】
実施例１に、窒素上に４−フルオロフェニル基を持つナフトール(0.4 mmol, 123 mg)を原料に用いて反応を行った(83.3 mg, 91%)。
HRMS (ASAP) m/z calcd for C36H14N2O6F2 ([M]−): 608.0820, found 608.0804.
【０１５２】
（酸化還元電位の測定）
化合物７−７のサイクリックボルタンメトリー測定を行ったところ、フェロセンの酸化を基準にして、―０．９９Vに第一還元電位がある。この結果からLUMOのエネルギーを見積もると―３．８１eVとなり、計算（B3LYP/6-311G）で求めた-3.44eVと非常に良い一致を示している。
【０１５３】
実施例８  R=４−アニシル
【化８２】
2018039777.tif 000083
【０１５４】
実施例１と同様の方法でアミンとして5 (0.6 mmol, 129 mg)、ｐ−アニシジン(6 mmol, 738 mg)を用いることにより合成した(143.4, 75%)。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 10.5 (s, 1H), 8.28 (d, J =8.4 Hz, 1H), 8.25 (d, J =6.4 Hz, 1H), 8.02 (d, J =2.4 Hz, 1H), 7.77 (t, J =8.0 Hz, 1H), 7.70 (d, J =2.4 Hz, 1H) , 7.27 (d, J =9.2 Hz, 2H), 7.05 (d, J =8.8 Hz, 2H), 3.82 (s, 3H).
【０１５５】
【化８３】
2018039777.tif 000084
【０１５６】
実施例１と同様に、窒素上に４−アニシル基を持つナフトール(0.4 mmol, 127 mg)を原料に用いて反応を行った(67 mg, 53%)。
HRMS (ASAP) m/z calcd for C38H20N2O8 ([M]−): 632.1220, found 632.1248.
【０１５７】
実施例９  R=３−アニシル
【化８４】
2018039777.tif 000085
【０１５８】
実施例１と同様の方法で5 (0.6 mmol, 129 mg)、アミンとしてｍ−アニシジン(6 mmol, 738 mg)を用いることにより合成した(175.5, 95%)。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ10.6 (s, 1H), 8.29 (d, J =8.0 Hz, 1H), 8.26 (d, J =7.2 Hz, 1H), 8.03 (d, J =2.4 Hz, 1H), 7.75 (t, J =8.0 Hz, 1H), 7.70 (d, J =2.0 Hz, 1H) , 7.42 (t, J =7.6 Hz, 1H), 7.03 (d, J =8.0 Hz, 1H), 7.01 (s, 1H), 6.94 (d, J =7.6 Hz 1H), 3.78 (s, 3H).
【０１５９】
【化８５】
2018039777.tif 000086
【０１６０】
実施例１と同様に、窒素上に３−アニシル基を持つナフトール(1 mmol, 327 mg)を原料に用いて反応を行った(321 mg, 66%)。
HRMS (ASAP) m/z calcd for C38H20N2O8 ([M]−): 632.1220, found 632.1196.
【０１６１】
実施例１０  R=２−ピリジル
【化８６】
2018039777.tif 000087
【０１６２】
実施例１と同様の方法で5 (0.6 mmol, 129 mg)、アミンとして２−アミノピリジン(6 mmol, 564 mg)を用いることにより合成した(235.1, 81%)
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 10.6 (s, 1H), 8.65 (d, J =5.2 Hz, 1H), 8.33 (d, J =8.0 Hz, 1H), 8.28 (d, J =6.8 Hz, 1H), 8.04 (d, J =2.0 Hz, 1H), 7.80 (t, J =8.0 Hz, 1H), 7.74 (d, J =2.8 Hz, 1H), 7.59 (d, J =8.0 Hz, 1H), 7.54 (dd, J =7.2, 5.2 Hz 1H)..
【０１６３】
【化８７】
2018039777.tif 000088
【０１６４】
実施例１と同様に、窒素上に２−ピリジル基を持つナフトール(0.4 mmol, 116 mg)を原料に用いて反応を行った(111.1 mg, 97%)。
HRMS (ASAP) m/z calcd for C36H14N2O6F2 ([M]−): 574.0913, found 574.0894.
【０１６５】
実施例１１  Ｒ＝ｎ−オクチル
【化８８】
2018039777.tif 000089
【０１６６】
実施例１と同様の方法で5 (1 mmol, 215 mg)、アミンとしてオクチルアミン(10 mmol, 1.29 g)を用いることにより合成した(172.1 mg, 53%)。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ10.5 (s, 1H), 8.25 (d, J =6.8 Hz, 1H), 8.23 (d, J =6.8 Hz, 1H), 8.02 (d, J =2.0 Hz, 1H), 7.74 (t, J =8.0 Hz, 1H), 7.65 (d, J =2.4 Hz, 1H) , 4.00 (t, J =7.2 Hz, 2H), 1.60 (t, J =6.8 Hz, 2H), 1.40-1.10 (m, 14H), 0.84 (t, J =6.8 Hz, 3H).
【０１６７】
【化８９】
2018039777.tif 000090
【０１６８】
実施例１と同様に、窒素上にノルマルオクチル基を持つナフトール(0.4 mmol, 130 mg)を原料に用いて反応を行った(110.9 mg, 86%)。
HRMS (ASAP) m/z calcd for C40H42N2O6 [M-]: 646.3043, found 646.3050.
【０１６９】
実施例１２  Ｒ＝３，５−ジメチルフェニル
【化９０】
2018039777.tif 000091
【０１７０】
実施例１と同様の方法で5 (0.6 mmol, 129 mg)、アミンとして３，５−ジメチアニリン(6 mmol, 726 mg)を用いることにより合成した(149.9 mg, 79%)。
1H NMR (400 MHz, DMSO-d6): δ 10.5 (s, 1H), 8.30-8.20 (m, 2H), 8.00 (s, 1H), 7.80-8.72 (m, 1H), 7.67 (s, 1H) , 7.06 (s, 1H), 6.92 (s, 2H), 2.28 (s, 6H).
【０１７１】
【化９１】
2018039777.tif 000092
【０１７２】
実施例１と同様に、窒素上に３，５−ジメチルフェニル基を持つナフトール(0.4 mmol, 127 mg)を原料に用いて反応を行った(93.5 mg, 74%)。
HRMS (ASAP) m/z calcd for C40H24N2O6 ([M]−): 628.1634, found 628.1619.
【０１７３】
実施例１３（ブロモ化）
【０１７４】
【化９２】
2018039777.tif 000093
【０１７５】
Bu2-PXXBI (0.4 mmol, 213 mg)をナスフラスコに加え窒素雰囲気化にし、脱水ジクロロメタン(1.5 mL)と臭素(30mmol, 0.772 mL)を加え、50℃、2日間攪拌した。室温に戻し反応終了後、飽和亜硫酸ナトリウム水溶液を加え1日攪拌させ、濃縮、桐山ろ過し、粗生成物にアセトニトリルを加え洗浄し目的生成物をえた(85.4 mg, 68%)。
HRMS Calcd for C32H22N2O6Br2 [M−]: 687.9845, found: 687.9870.
【０１７６】
（酸化還元電位の測定）
化合物７−１３のサイクリックボルタンメトリー測定を行ったところ、フェロセンの酸化を基準にして、―１．１５Vに第一還元電位がある。この結果からLUMOのエネルギーを見積もると―３．６５eVとなり、計算（B3LYP/6-311G）で求めた―３．４１eVと非常に良い一致を示している。
【０１７７】
（熱分析）
実際に熱重量分析装置を用いて熱的安定性を測定したところ、分解開始温度が７−１が２５０℃であるのに対しブロモ化した７−１３は４００℃となり安定性が向上した。
【０１７８】
実施例１４（ピナコールボロン化）
【化９３】
2018039777.tif 000094
【０１７９】
[Ir(OMe)(cod)]2 (0.0015 mmol, 1mg), ジターシャリーブチルビフェニル (0.003 mmol, 0.8052 mg), nBu-PXXBI (0.05 mmol, 0.00266g), ビスピナコラトジボロン (0.11 mmol, 0.0279g)をシュレンクに加え、窒素置換し、THF(1mL)を加え、凍結脱気し、85oC, 20 hで反応させたところ、42％で化合物７−１４が得られた。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ8.74 (s, 2H), 8.33 (s, 2H), 4.18 (t, J= 6.8 Hz, 4H), 1.70 (t, J= 8 Hz, 4H), 1.47 (m, 4H), 144 (s, 12H), 0.99 (t, J= 7.4 Hz, 6H)  
【０１８０】
実施例１５
【化９４】
2018039777.tif 000095
【０１８１】
[Ir(OMe)(cod)]2 (1.0 mg, 1.5 μmol), ,ジターシャリーブチルビピリジル(0.8 mg, 3 μmol), ビスピナコラトジボロン (50.8 mg, 0.2 mmol), N-ブチルペリキサンテノキサンテンビスイミド(26.6 mg, 0.50 mmol)を加えTHF (1 mL)に溶解させた。85 °C で20 時間加熱し、溶媒を留去、メタノールから再結晶することにより目的化合物を合成した(31.4 mg, 0.04 mmol、80%)。
1H NMR (400 MHz, CDCl3): δ 8.72 (s, 1H), 8.36 (d, J= Hz, 1H), 8.28 (s, 1H), 8.21 (s, 1H), 7.14 (d, J= Hz, 1H), 4.28 (m, 4H), 1.45 (s, 12H), 0.99 (t, J= 7.4 Hz, 6H)
MS (ASAP) ([M+H]+) 659
【０１８２】
実施例１６
【化９５】
2018039777.tif 000096
【０１８３】
RuH2(CO)(PPh3)4 (8.7 mg, 9 μmol), ピナコロン (15 μL, 10 μmol), ビスピナコラトジボロン (38.3 mg, 0.151 mmol), N−ブチルペリキサンテノキサンテンビスイミド (10.1 mg, 19 μmol)をメシチレン(0.2 mL)に溶解させ、１４０℃で４８時間加熱攪拌を行った。室温まで冷却の後、シリカゲルパッドを用いてろ過、溶媒留去、メタノールから再結晶することにより生成物を１：１の位置置換体混合物として得た。(6.3 mg, 0.01 mmol).
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 659
【０１８４】
実施例１７（1,7-ジブロモ-N-ブチルペリキサンテノキサンテンビスイミドの鈴木宮浦カップリング）
【化９６】
2018039777.tif 000097
【０１８５】
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(1.2 mg, 2.0 μmol), 炭酸セシウム (14.3 mg, 0.045 mmol), 1,7-ジブロモ-N-ブチルペリキサンテノキサンテンビスイミド(13.8 mg, 0.02 mmol)と各種芳香族ボロン酸または芳香族ボロン酸ピナコールエステル(0.045 mmol)をトルエン(0.1 mL)に溶解させ、110℃20時間加熱した。反応終了後、シリカゲルパッドにより塩を除去、溶媒を留去しヘキサン：酢酸エチル：エタノール＝10:1:1の溶媒を用いて再結晶を行うことにより、生成物を得た。
以下に詳述する、実施例１７−１〜１７−１５は全てこのような鈴木宮浦カップリング反応に基づく合成である。
【０１８６】
実施例１８（1,7-ビスピナコラトボリル-N-ブチルペリキサンテノキサンテンビスイミドの鈴木宮浦カップリング）
【化９７】
2018039777.tif 000098
【０１８７】
テトラキストリフェニルホスフィンパラジウム(1.2 mg, 2.0 μmol), 炭酸セシウム (14.3 mg, 0.045 mmol), 1,7-ビスピナコラトボリル-N-ブチルペリキサンテノキサンテンビスイミド (13.8 mg, 0.02 mmol)と各種芳香族ハロゲン化物(0.045 mmol)をトルエン(0.1 mL)に溶解させ、110℃で20時間加熱した。反応終了後、シリカゲルパッドにより塩を除去、溶媒を留去しヘキサン：酢酸エチル：エタノール＝10:1:1の溶媒を用いて再結晶を行うことにより、生成物を得た。
以下に詳述する、実施例１８−１〜１８−１２は全てこのような鈴木宮浦カップリング反応に基づく合成である。
【０１８８】
実施例１７−１
【化９８】
2018039777.tif 000099
【０１８９】
フェニルボロン酸を用いてすべての試薬を５倍量用い（0.1 mmoスケール）実施例１７に従い合成した（38.1 mg, 5.5 mmol, 56％）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 685
【０１９０】
実施例１８−１
【化９９】
2018039777.tif 000100
【０１９１】
ブロモベンゼン用いてすべての試薬を2倍量用い(0.04 mmolスケール)実施例１８に従い合成した（25.0 mg, 0.037 mmol, 91%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 685
【０１９２】
（酸化還元電位の測定）
化合物８−３のサイクリックボルタンメトリー測定を行ったところフェロセンの酸化を基準にして−１．１０eVのところに第一還元電位がある。この結果からLUMOを見積もると−３．３０eVである。
【０１９３】
実施例１７−２
【化１００】
2018039777.tif 000101
【０１９４】
４−トリルボロン酸を用いて実施例１７に従い合成した（9.7 mg, 0.0136 mmol, 68％）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 713
【０１９５】
実施例１８−２
【化１０１】
2018039777.tif 000102
【０１９６】
４−ブロモトルエンを用いてすべての試薬を2倍量用い(0.04 mmolスケール)実施例１８に従い合成した（25.0 mg, 0.037 mmol, 91%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 713
【０１９７】
実施例１８−３
【化１０２】
2018039777.tif 000103
【０１９８】
３−ブロモトルエンを用いてすべての試薬を2倍量用い(0.04 mmolスケール)実施例１８に従い合成した（28.4 mg, 0.038 mmol, 95%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 713
【０１９９】
実施例１７−３
【化１０３】
2018039777.tif 000104
【０２００】
２−トリルボロン酸を用い実施例１７に従い合成した（7.1 mg, 10.0 mmol, 50 %）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 713
【０２０１】
実施例１８−４
【化１０４】
2018039777.tif 000105
【０２０２】
２−ブロモトルエンを用いてすべての試薬を2倍量用い(0.04 mmolスケール)実施例１８に従い合成した（26.5 mg, 0.037 mmol, 92%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 713
【０２０３】
実施例１７−４
【化１０５】
2018039777.tif 000106
【０２０４】
4-メトキシフェニルボロン酸を用い、すべての試薬を5倍量用い(0.1 mmolスケール)実施例１７に従い合成した（71.9 mg, 0.097 mmol, 97%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 745
【０２０５】
実施例１８−５
【化１０６】
2018039777.tif 000107
【０２０６】
４−ブロモアニソールを用いてすべての試薬を2倍量用い(0.04 mmolスケール)実施例１８に従い合成した（28.4 mg, 0.038 mmol, 95%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 745
【０２０７】
（酸化還元電位の測定）
化合物８−７のサイクリックボルタンメトリー測定を行ったところフェロセンの酸化を基準にして−１．００eVのところに第一還元電位がある。この結果からLUMOを見積もると−３．４０eVである。
【０２０８】
実施例１８−６
【化１０７】
2018039777.tif 000108
【０２０９】
３−ブロモアニソールを用いてすべての試薬を2倍量用い(0.04 mmolスケール)実施例１８に従い合成した（0.0213 mg, 0.029 mmol, 71%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 745
【０２１０】
実施例１７−５
【化１０８】
2018039777.tif 000109
【０２１１】
２−メトキシフェニルボロン酸を用いてすべての試薬を５倍量（0.10 mmolスケール）用い実施例１７に従い合成した（ 78.9 mg, 0.10 mmol, 100%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 745
【０２１２】
実施例１８−７
【化１０９】
2018039777.tif 000110
【０２１３】
２−ブロモアニソールを用い、実施例１８に従い合成した（12.6 mg, 0.017 mmol, 85%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 745
【０２１４】
実施例１７−６
【化１１０】
2018039777.tif 000111
【０２１５】
４−フルオロフェニルボロン酸を用い実施例１７に従い合成した（18.8 mg, 0.026 mmol ,100%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 721
【０２１６】
（酸化還元電位の測定）
化合物８−１０のサイクリックボルタンメトリー測定を行ったところフェロセンの酸化を基準にして−１．１５eVのところに第一還元電位がある。この結果からLUMOを見積もると−３．２５eVである。
【０２１７】
実施例１７−７
【化１１１】
2018039777.tif 000112
【０２１８】
3-メトキシ-2-フルオロフェニルボロン酸を用い、実施例１７に従い合成した（9.4 mg, 0.012 mmol, 60%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 781
【０２１９】
実施例１７−８
【化１１２】
2018039777.tif 000113
【０２２０】
3-トリフルオロメトキシフェニルボロン酸を用い実施例１７に従い合成した（ 6 mg, 0.007 mmol, 35％）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 853
【０２２１】
実施例１７−９
【化１１３】
2018039777.tif 000114
【０２２２】
２−トリフルオロメトキシフェニルボロン酸を用い実施例１に従い合成した（12.2 mg, 14.3 mmol, 72%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 853
【０２２３】
実施例１７−１０
【化１１４】
2018039777.tif 000115
【０２２４】
2-トリフルオロメチルフェニルボロン酸を用い、実施例１７に従い合成した（0.099 mg, 0.012 mmol, 60%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 821
【０２２５】
実施例１８−８
【化１１５】
2018039777.tif 000116
【０２２６】
３−ブロモベンゾトリフルオリドを用いてすべての試薬を2倍量用い(0.04 mmolスケール)実施例１８に従い合成した（23.2 mg, 28.3 mmol, 71％）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 821
【０２２７】
実施例１７−１１
【化１１６】
2018039777.tif 000117
【０２２８】
４−トリフルオロメチルフェニルボロン酸ピナコールエステルを用いてすべての試薬を2倍量用い(0.04 mmolスケール)実施例１７に従い合成した（25.1 mg, 0.305 mmol, 76%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 821
【０２２９】
実施例１８−９
【化１１７】
2018039777.tif 000118
【０２３０】
ブロモメシチレンを用いてすべての試薬を2倍量用い(0.04 mmolスケール)実施例１８に従い合成した（25.0 mg, 0.325 mmol, 81%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 769
【０２３１】
実施例１７−１２
【化１１８】
2018039777.tif 000119
【０２３２】
3,5-ジメチルフェニルボロン酸を用い、実施例１７に従い合成した（11.1 mg, 0.015 mmol, 75%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 741
【０２３３】
実施例１７−１３
【化１１９】
2018039777.tif 000120
【０２３４】
3,5-ジフルオロフェニルボロン酸を用い実施例１７に従い合成した（4.2 mg, 0.0055 mmol, 28%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 757
【０２３５】
実施例１７−１４
【化１２０】
2018039777.tif 000121
【０２３６】
3-ピリジルボロン酸ピナコールエステルを用いてすべての試薬を5倍量用い(0.1 mmolスケール)実施例１７に従い合成した（56.8 mg, 0.083 mmol, 83%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 687
【０２３７】
実施例１８−１０
【化１２１】
2018039777.tif 000122
【０２３８】
3-ブロモピリジンを用いてすべての試薬を2倍量用い(0.04 mmolスケール)実施例１８に従い合成した（28.9 mg, 0.042 mmol, 100%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 687
【０２３９】
（酸化還元電位の測定）
化合物８−２０のサイクリックボルタンメトリー測定を行ったところフェロセンの酸化を基準にして−１．１２eVのところに第一還元電位がある。この結果からLUMOを見積もると−３．２８eVである。
【０２４０】
実施例１８−１１
【化１２２】
2018039777.tif 000123
【０２４１】
２−ブロモナフタレンを用いてすべての試薬を2倍量用い(0.04 mmolスケール)実施例１８に従い合成した（26.0 mg, 0.033 mmol, 83%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 785
【０２４２】
（酸化還元電位の測定）
化合物８−２１のサイクリックボルタンメトリー測定を行ったところフェロセンの酸化を基準にして−１．０１eVのところに第一還元電位がある。この結果からLUMOを見積もると−３．３９eVである。
【０２４３】
実施例１７−１５
【化１２３】
2018039777.tif 000124
【０２４４】
２−チエニルボロン酸ピナコールエステルを用いてすべての試薬を5倍量用い(0.1 mmolスケール)実施例１７に従い合成した（63.3 mg, 0.091 mmol, 91%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 697
【０２４５】
（酸化還元電位の測定）
化合物８−２２のサイクリックボルタンメトリー測定を行ったところフェロセンの酸化を基準にして−０．９６eVのところに第一還元電位がある。この結果からLUMOを見積もると−３．４４eVである。
【０２４６】
実施例１８−１２
【化１２４】
2018039777.tif 000125
【０２４７】
４−ニトロブロモベンゼンを用いてすべての試薬を2倍量用い(0.04 mmolスケール)実施例１８に従い合成した（32.0 mg, 0.041 mmol, 100%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 775
【０２４８】
実施例１７−１６
【化１２５】
2018039777.tif 000126
【０２４９】
４-tert-ブチルフェニルボロン酸を用いてすべての試薬を2倍量用い(0.04 mmolスケール)実施例１７に従い合成した（27.3 mg, 0.034 mmol, 86%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 797
【０２５０】
実施例１７−１７
【化１２６】
2018039777.tif 000127
【０２５１】
2-アントラセンボロン酸を用いてすべての試薬を5倍量用い(0.1 mmolスケール)実施例１７に従い合成した（89.3 mg, 0.101 mmol, 100%）。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 885
【０２５２】
（酸化還元電位の測定）
化合物８−２５のサイクリックボルタンメトリー測定を行ったところフェロセンの酸化を基準にして−１．０５eVのところに第一還元電位がある。この結果からLUMOを見積もると−３．３５eVである。
【０２５３】
実施例１９（1,7-ジブロモ-N-ブチルペリキサンテノキサンテンビスイミドの薗頭カップリング反応）
【０２５４】
【化１２７】
2018039777.tif 000128
【０２５５】
PdCl2(PPh3)2 (0.84 mg, 1.2 μmol), 塩化銅(I) (0.3 mg, 1.5 μmol),トリメチルシリルアセチレン(0.04 mL, 0.3 mmol),トリエチルアミン (0.5 mL, 3.5 mmol), 1,7-ジブロモペリキサンテノキサンテンビスイミド (20.7 mg, 0.03 mmol)をTHF (0.1 mL)に溶解させ80℃で4時間攪拌した。反応終了後室温まで返却した後シリカゲルパッドでろ過、溶媒留去した。メタノールから再結晶することにより対応する生成物を得た (17.7 mg, 0.024 mmol, 81%)。
MS (ASAP) m/z [M+H]+= 725
【０２５６】
また、上述した各実施例によって得られた本発明の化合物は高い結晶性を有するものであった。このため、分子性結晶を作りやすく、デバイス作成に適していると推測される。
【産業上の利用可能性】
【０２５７】
本発明のペリキサンテノキサンテンビスイミド化合物は、ｎ型半導体としての性能を有し、有機ＥＬ素子や有機薄膜太陽電池において使用することができる。