(57)【要約】【課題】溶剤可溶性および冷温安定性に優れる、熱硬化性組成物、そのワニスおよびその熱硬化物を提供する。【解決手段】芳香族ジアミンと、フェノール類と、アルデヒド類とを縮合して得られるベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物であって、前記芳香族ジアミンが４，４´−オキシジアニリンと３，４´−オキシジアニリンとからなる混合物であり、前記４，４´−オキシジアニリンと前記３，４´−オキシジアニリンの質量比が５０：５０〜８０：２０である、熱硬化性組成物、そのワニスおよび熱硬化物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ジアミンと、フェノール類と、アルデヒド類とを縮合して得られるベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物であって、
前記芳香族ジアミンが４，４´−オキシジアニリンと３，４´−オキシジアニリンとからなる混合物であり、前記４，４´−オキシジアニリンと前記３，４´−オキシジアニリンの質量比が５０：５０〜８０：２０である、熱硬化性組成物。
【請求項２】
前記４，４´−オキシジアニリンと前記３，４´−オキシジアニリンの質量比が６０：４０〜７０：３０である、請求項１に記載の熱硬化性組成物。
【請求項３】
４，４´−オキシジアニリンと、フェノール類と、アルデヒド類とを縮合して得られるベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物（Ａ）と、３，４´−オキシジアニリンと、フェノール類と、アルデヒド類とを縮合して得られるベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物（Ｂ）と、を混合して得られるベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物であって、
前記熱硬化性組成物（Ａ）と前記熱硬化性組成物（Ｂ）の質量比が５０：５０〜８０：２０である、熱硬化性組成物。
【請求項４】
前記熱硬化性組成物（Ａ）と前記熱硬化性組成物（Ｂ）の質量比が６０：４０〜７０：３０である、請求項３に記載の熱硬化性組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物と前記熱硬化性組成物を溶解する有機溶媒とを含有するワニス。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の熱硬化性組成物を熱硬化して得られる熱硬化物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性組成物、そのワニスおよび熱硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゾオキサジン系化合物は、加熱すると揮発性の副産物を生成することなく硬化する。その上、耐熱性、難燃性、および電気特性等に優れるため、積層板、接着剤、封止剤等の電子材料、または炭素繊維と複合化させたプリプレグ等、多種多様に用いられている。さらに、フェノール樹脂、エポキシ樹脂に代わる成形材としても注目されている。
また、ベンゾオキサジン系化合物は、これまでに数多く報告されているように、フェノール類と、アミン類と、パラホルムアルデヒドまたはホルムアルデヒド水溶液とを原料として、容易に合成することができる（例えば、特許文献１〜３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６０−１５５２３４号公報
【特許文献２】特開昭６０−１７７０７４号公報
【特許文献３】特開昭４９−０４７３７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、耐熱性に優れるベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物は、その結晶性の高さから、低沸点溶媒に対する溶解性が悪かったり、長期冷温保管した際に析出したりする問題があった。
【０００５】
そのため、溶剤可溶性および冷温安定性に優れる熱硬化性組成物、そのワニスおよびその熱硬化物が望まれている。
【０００６】
そこで、本発明は、溶剤可溶性および冷温安定性に優れる、熱硬化性組成物、そのワニスおよびその熱硬化物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を積み重ねた結果、４，４´−オキシジアニリンと３，４´−オキシジアニリンとを特定の比率で混合し、フェノール類およびアルデヒド類と縮合することによって得られるベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物が溶剤可溶性および冷温安定性に優れることを知得し、本発明を完成させた。
【０００８】
すなわち、本発明は以下の［１］〜［６］を提供する。
［１］  芳香族ジアミンと、フェノール類と、アルデヒド類とを縮合して得られるベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物であって、
上記芳香族ジアミンが４，４´−オキシジアニリンと３，４´−オキシジアニリンとからなる混合物であり、上記４，４´−オキシジアニリンと上記３，４´−オキシジアニリンの質量比が５０：５０〜８０：２０である、熱硬化性組成物。
［２］  上記４，４´−オキシジアニリンと上記３，４´−オキシジアニリンの質量比が６０：４０〜７０：３０である、上記［１］に記載の熱硬化性組成物。
［３］  ４，４´−オキシジアニリンと、フェノール類と、アルデヒド類とを縮合して得られるベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物（Ａ）と、３，４´−オキシジアニリンと、フェノール類と、アルデヒド類とを縮合して得られるベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物（Ｂ）と、を混合して得られるベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物であって、
上記熱硬化性組成物（Ａ）と上記熱硬化性組成物（Ｂ）の質量比が５０：５０〜８０：２０である、熱硬化性組成物。
［４］  上記熱硬化性組成物（Ａ）と上記熱硬化性組成物（Ｂ）の質量比が６０：４０〜７０：３０である、上記［３］に記載の熱硬化性組成物。
［５］  上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物と上記熱硬化性組成物を溶解する有機溶媒とを含有するワニス。
［６］  上記［１］〜［４］のいずれか１つに記載の熱硬化性組成物を熱硬化して得られる熱硬化物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、溶剤可溶性および冷温安定性に優れる、熱硬化性組成物、そのワニスおよびその熱硬化物を提供することができる。
本発明の熱硬化性組成物、そのワニスおよびその熱硬化物は、層板、接着剤、または封止剤等の電子材料に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は実施例１において製造した熱硬化性組成物１のＩＲスペクトルチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の熱硬化性組成物、そのワニスおよび熱硬化物について詳細に説明する。
【００１２】
［熱硬化性組成物］
本発明の熱硬化性組成物は、４，４´−オキシジアニリンと３，４´−オキシジアニリンとを質量比５０：５０〜８０：２０で含む芳香族ジアミン混合物と、フェノール類と、アルデヒド類とを縮合して得られるベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物である。
【００１３】
〈熱硬化性組成物の製造方法〉
本発明の熱硬化性組成物は、４，４´−オキシジアニリンと３，４´−オキシジアニリンとを質量比５０：５０〜８０：２０で含む芳香族ジアミン混合物と、フェノール類と、アルデヒド類とを、公知のベンゾオキサジン系化合物の製造方法により製造することができる。
【００１４】
《芳香族ジアミン混合物》
上記芳香族ジアミン混合物中、４，４´−オキシジアニリンと３，４´−オキシジアニリンの質量比は、５０：５０〜８０：２０の範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは５５：４５〜７５：２５であり、より好ましくは６０：４０〜７０：３０である。
【００１５】
《フェノール類》
上記フェノール類は、１価でも多価でもよい。
１価フェノール類としては、例えば、フェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、およびナフトール等が挙げられる。
また、多価フェノール類としては、例えば、ビスフェール等が挙げられる。
上記ビスフェールとしては、具体的には、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、およびビスフェノールＳ等が挙げられる。
上記フェノール類は、１価フェノール類または多価フェノール類にアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン、または芳香族炭化水素基等が置換された化合物であってもよい。
これらの中では、安価であることから、フェノール、メチルフェノール、ジメチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、およびジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、フェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、および４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールからなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、フェノールが特に好ましい。
【００１６】
フェノール類の使用量は、特に限定されないが、芳香族ジアミン１．０モルに対して、好ましくは１．０〜５．０モルであり、より好ましくは１．５モル〜３．０モルであり、さらに好ましくは１．９〜２．１モルであり、特に好ましくは２．０モルである。
【００１７】
《アルデヒド類》
上記アルデヒド類は特に限定されないが、好ましくはホルムアルデヒド類である。
上記ホルムアルデヒド類としては、例えば、ホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、およびパラホルムアルデヒド等が挙げられる。ホルムアルデヒドは常温常圧で気体であるため、水溶液として使用することが望ましい。
【００１８】
アルデヒド類の使用量は、特に限定されないが、ホルムアルデヒド換算で、芳香族ジアミン１．０モルに対して、好ましくは３．５〜５．５モルであり、より好ましくは３．８〜４．２モルである。
縮合反応の際の芳香族ジアミンと、フェノール類と、アルデヒド類とのモル比は、殊に好ましくは、１：２：４〜４．１である（アルデヒド類はホルムアルデヒド換算）。
【００１９】
《反応条件》
反応は、通常、溶媒の存在下実施される。溶媒は、反応中、還流させておいてもよい。
溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｎ−ヘキシルアルコール及びシクロヘキシルアルコール等のアルコール系溶媒；テトラヒドロフラン、ジオキサン及びジメトキシエタン等のエーテル系溶媒；トルエン、キシレン及びベンゼン等の脂肪族炭化水素溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリジノン及びジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；アセトニトリル及びベンゾニトリル等のニトリル溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、四塩化炭素及びクロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；水；等が挙げられる。
溶媒は、複数種類の溶媒を混合して用いてもよい。
反応は、常圧条件下で行ってもよいし、加圧条件下で行ってもよいし、減圧条件下で行ってもよい。また、窒素ガス及びアルゴンガス等の不活性ガス雰囲気下で行ってもよい。
反応温度は、通常８０℃〜１２０℃であり、好ましくは９０℃〜１１０℃である。
反応は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）等の測定により追跡することができる。ベンゾオキサジン系化合物の増加またはフェノール類の減少が認められなくなるまで反応を行うことが好ましい。反応時間は、通常１時間〜１００時間である。
反応の終了後、得られた反応マスを濃縮処理および／またはろ過処理することにより、本発明のベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物を得ることができる。
【００２０】
〈本発明の熱硬化性組成物に含まれるベンゾオキサジン系化合物〉
４，４´−オキシジアニリンと３，４´−オキシジアニリンとを質量比５０：５０〜８０：２０で含む芳香族ジアミン混合物と、フェノール類と、アルデヒド類とを縮合して得られるベンゾオキサジン系化合物は、通常、単量体のベンゾオキサジン系化合物を３５〜５０質量％含み、残部がオリゴマー体でオキサジン環が開いたものである。
そのため、製造方法によって特定する以外にないのが実情である。
【００２１】
なお、好ましい態様の一つとして、フェノール類としてフェノール、３−メチルフェノール、４−メチルフェノール、３，４−ジメチルフェノール、または４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノールを使用し、アルデヒド類としてホルムアルデヒド、１，３，５−トリオキサン、またはパラホルムアルデヒドを使用した場合、下式で表される単量体が得られる。
【００２２】
【化１】
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【００２３】
ただし、式中、ベンゾオキサジン環はジフェニルエーテルの３，４’位または４，４’位に置換し、Ｒ１は水素原子またはメチル基であり、Ｒ２は水素原子、メチル基、またはｔｅｒｔ−ブチル基である。
【００２４】
〈本発明の硬化性組成物の別の製造方法〉
本発明のベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物は、４，４´−オキシジアニリンと、フェノール類と、アルデヒド類とを縮合して得られるベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物（Ａ）と、３，４´−オキシジアニリンと、フェノール類と、アルデヒド類とを縮合して得られるベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物（Ｂ）とを、質量比５０：５０〜８０：２０で混合しても製造することができる。
上記熱硬化性組成物（Ａ）および上記熱硬化性組成物（Ｂ）は、上記した「熱硬化性組成物の製造方法」にしたがって、製造することができる。ただし、芳香族ジアミンとしては、混合物ではなく、４，４´−オキシジアニリン（熱硬化性組成物（Ａ）を製造する場合）または３，４´−オキシジアニリン（熱硬化性組成物（Ｂ）を製造する場合）を使用する。
【００２５】
上記熱硬化性組成物（Ａ）と上記熱硬化性組成物（Ｂ）の質量比は、５０：５０〜８０：２０の範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは５５：４５〜７５：２５であり、より好ましくは６０：４０〜７０：３０である。
【００２６】
〈本発明の熱硬化性組成物に含有し得る他の成分〉
本発明の熱硬化性組成物は、さらに、硬化促進剤を含有してもよい。
上記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール類、ノボラック樹脂等が挙げられる。具体的には、イミダゾール類であれば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。ノボラック樹脂であれば、重量平均分子量が１０００以上のランダムフェノール樹脂が挙げられる。
【００２７】
〈本発明の熱硬化性組成物の低沸点溶媒に対する溶剤可溶性〉
本発明の熱硬化性組成物の低沸点溶媒に対する溶剤可溶性は、後記する物性の測定方法に記載する方法によって測定することが好ましく、アセトン（沸点：５６．５℃）またはメチルエチルケトン（沸点：７９．５℃）に対する溶解度が５０％以上であることが望ましく、６０％以上であることがより望ましい。
なお、本発明においては、常圧下において沸点が１５０℃以下である有機溶媒を低沸点溶媒という。
【００２８】
［ワニス］
本発明のワニスは、本発明の熱硬化性組成物を有機溶媒に溶解して得られるワニスである。すなわち、本発明の熱硬化性組成物と、当該熱硬化性組成物を溶解する有機溶媒とを含有するワニスである。
上記有機溶媒としては、上記化合物を溶解するものであれば特に限定されないが、具体的には、例えば、トルエン、キシレン等の無極性溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）等の非プロトン性極性溶媒、アルコール類、アルキルアセテート類等が挙げられる。
なお、本明細書において、有機溶媒を「有機溶剤」、または単に「溶剤」という場合がある。
また、本発明のワニスは、さらに、硬化促進剤を含有してもよい。
上記硬化促進剤としては、特に限定されないが、例えば、イミダゾール類およびノボラック樹脂等が挙げられる。具体的には、イミダゾール類であれば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類が挙げられる。ノボラック樹脂であれば、重量平均分子量が１０００以上のランダムフェノール樹脂が挙げられる。
本発明のワニスの冷温安定性は、後記する物性の測定方法に記載する方法によって評価することが好ましく、５℃以下で２週間以上保管しても目視で認められる析出物が無い（評価：無）であることが望ましい。
【００２９】
［熱硬化物］
本発明の熱硬化物は、本発明の熱硬化性組成物を熱硬化させることによって得られる。
熱硬化条件は、特に限定されないが、例えば、２５０℃×３時間の加熱、２２０℃×５時間の加熱など、熱硬化性組成物に合わせて適宜設定することができる。
本発明の熱硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）は、後記する物性の測定方法に記載する方法によって測定することが好ましく、１７５℃以上２５０℃未満であることが望ましい。
本発明の熱硬化物の５％重量減少温度（Ｔｄ５％）は、後記する物性の測定方法に記載する方法によって測定することが好ましく、３７５℃以上４５０℃以下であることが望ましい。
【００３０】
［物性の測定方法］
本発明において、熱硬化性組成物の重量平均分子量（Ｍｗ）、純度（単量体純度）、および溶剤可溶性、ワニスの冷温安定性、ならびに熱硬化物のガラス転移温度および５％重量減少温度（Ｔｄ５％）は、以下の方法によって測定または評価することが好ましい。
【００３１】
〈重量平均分子量（Ｍｗ）、純度（単量体純度）〉
標準ポリスチレン換算により、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定により得られたポリスチレン換算値での重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。
ＧＰＣ条件は以下のとおりとした。
高速液体クロマトグラフシステム、メーカー：Ｗａｔｅｒｓ
解析ソフト：ミレニアム
送液ユニット：ＰＵ５１５
デガッサー：ＴＧ−１４
示差屈折検出器：２４１４
カラムヒーター：Ｕ−６２０ＶＰ＃５０
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ８０１、８０２、８０２．５、８０３直列
カラム温度：４０℃
流量：１ｍＬ／分
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン，和光純薬工業株式会社製；安定剤不含；ＨＰＬＣ用）
サンプル：０．７質量％
なお、検量線は、Ｍｗ（Ｍｗ／Ｍｎ）が、それぞれ、３７２００（１．０１）、１７１００（１．０２）、９８３０（１．０２）、５８７０（１．０５）、２５００（１．０５）、１０５０（１．１３）、５００（１．１４）３００（１．２０）の標準ポリスチレンにより作成した。
純度（単量体純度）は一量体のピークの合算を純度として測定した。（単位：質量％）。
【００３２】
〈溶剤可溶性〉
熱硬化性組成物をアセトンに徐々に溶解させていき、溶解しなくなった点を溶解度とする（単位：％）。溶解度６０％以上のものが合格である。
【００３３】
〈冷温安定性〉
熱硬化性組成物を固形分で６０質量％のアセトン溶液を調整し、５℃以下の冷蔵庫に１ヶ月程度の間保管し、目視で認められる析出物の有無を評価する（評価：有／無）。析出物が「無」のものが合格である。
【００３４】
〈Ｔｇ（ガラス転移温度）〉
熱硬化性組成物を２５０℃×３時間加熱して熱硬化し、熱硬化物を調製する。
この熱硬化物を、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて、窒素雰囲気中、昇温速度２０℃／分の条件で加熱し、比熱の変化点によりガラス転移温度を求める（単位：℃）。ガラス転移温度１７５℃以上のものが合格である。
【００３５】
〈Ｔｄ５％（５％重量減少温度）〉
熱硬化物を、熱分析装置（ＤＴＧ−６０，島津製作所社製）を用いて、空気雰囲気中、昇温速度１０℃／分の条件で加熱し、５％重量減少時の温度を５％重量減少温度とする（単位：℃）。Ｔｄ５％は耐熱性の指標であり、この温度が高いほど耐熱性が高い。本温度が３７５℃以上のものが合格である。
【実施例】
【００３６】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００３７】
［実施例１］
撹拌装置、温度計、還流装置、不活性ガス導入管、オイルバスを備えた１リットルの反応容器に、４，４´−オキシジアニリンと３，４´−オキシジアニリンを６５：３５の質量比で含む混合物を１０５ｇ、フェノール９９ｇ、９２％パラホルムアルデヒド６９ｇ、トルエン５００ｇを挿入し、９０℃で脱水しながら縮合反応させた。その後、１１０℃に加熱し、トルエンを留去した後、１２５℃で減圧蒸留により、残留トルエン、未反応物を除去した後、ベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物（以下「熱硬化性組成物１」という。）２２０ｇを得た。
ワニスとして、得られた熱硬化性組成物１をアセトンに溶解して固形分で６０質量％のアセトン溶液を調製した。
また、熱硬化性組成物１を２５０℃で３時間加熱して熱硬化させ、熱硬化物を得た。
熱硬化性組成物１のＩＲ（赤外吸収）スペクトルチャートを図１に示す。
また、この熱硬化性組成物をＧＰＣにより分子量測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２５０であり、単量体純度（純度）は４３質量％であった。
さらに、上記した測定方法によって測定した、ワニスの冷温安定性、ならびに熱硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）および５％重量減少温度（Ｔｄ５％）は、表１に示すとおりである。
【００３８】
［実施例２］
芳香族ジアミンとして４，４´−オキシジアニリンと３，４´−オキシジアニリンを８０：２０の質量比で含む混合物を用いた点を除き、実施例１と同様にしてベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物（以下「熱硬化性組成物２」という。）、ワニス、および熱硬化物を得た。
熱硬化性組成物２をＧＰＣにより分子量測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１００であり、単量体純度（純度）は４７質量％であった。
また、上記した測定方法によって測定した、ワニスの冷温安定性、ならびに熱硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）および５％重量減少温度（Ｔｄ５％）は、表１に示すとおりである。
【００３９】
［実施例３］
芳香族ジアミンとして４，４´−オキシジアニリンと３，４´−オキシジアニリンを５０：５０の質量比で含む混合物を用いた点を除き、実施例１と同様にしてベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物（以下「熱硬化性組成物３」という。）、ワニス、および熱硬化物を得た。
熱硬化性組成物３をＧＰＣにより分子量測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１３００であり、単量体純度（純度）は３５質量％であった。
また、上記した測定方法によって測定した、ワニスの冷温安定性、ならびに熱硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）および５％重量減少温度（Ｔｄ５％）は、表１に示すとおりである。
【００４０】
［実施例４］
実施例１と同様に４，４´−オキシジアニリンと、フェノールと、９２％パラホルムアルデヒドとを、１：２：４．１のモル比（ただし、パラホルムアルデヒドはホルムアルデヒド換算モル数である。）で、トルエン中で縮合反応させた。トルエンを留去した後、ベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物（以下「熱硬化性組成物Ａ」という。）を得た。
次に、実施例１と同様に３，４´−オキシジアニリンと、フェノールと、９２％パラホルムアルデヒドとを、１：２：４．１のモル比（ただし、パラホルムアルデヒドはホルムアルデヒド換算モル数である。）で、トルエン中で縮合反応させた。トルエンを留去した後、ベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物（以下「熱硬化性組成物Ｂ」という。）を得た。
熱硬化性組成物Ａと熱硬化性組成物Ｂを、６５：３５の質量比で物理混合し、ベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物（以下「熱硬化性組成物Ｃ」という。）を得た。
ワニスとして、得られた熱硬化性組成物Ｃをアセトンに溶解して固形分で６０質量％のアセトン溶液を調製した。
また、熱硬化性組成物Ｃを２５０℃で３時間加熱して熱硬化させ、熱硬化物を得た。
上記した測定方法によって測定した、ワニスの冷温安定性、ならびに熱硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）および５％重量減少温度（Ｔｄ５％）は、表１に示すとおりである。
【００４１】
［比較例１］
芳香族ジアミンとして４，４´−オキシジアニリンと３，４´−オキシジアニリンを９０：１０の質量比で含む混合物を用いた点を除き、実施例１と同様にしてベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物（以下「熱硬化性組成物Ｘ」という。）、ワニス、および熱硬化物を得た。
熱硬化性組成物ＸをＧＰＣにより分子量測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１００であり、単量体純度（純度）は４９質量％であった。
また、上記した測定方法によって測定した、ワニスの冷温安定性、ならびに熱硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）および５％重量減少温度（Ｔｄ５％）は、表１に示すとおりである。
【００４２】
［比較例２］
芳香族ジアミンとして４，４´−オキシジアニリンと３，４´−オキシジアニリンを４０：６０の質量比で含む混合物を用いた点を除き、実施例１と同様にしてベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物（以下「熱硬化性組成物Ｙ」という。）、ワニス、および熱硬化物を得た。
熱硬化性組成物ＹをＧＰＣにより分子量測定した結果、重量平均分子量（Ｍｗ）は１４６０であり、単量体純度（純度）は２４質量％であった。
また、上記した測定方法によって測定した、ワニスの冷温安定性、ならびに熱硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）および５％重量減少温度（Ｔｄ５％）は、表１に示すとおりである。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
［結果の説明］
〈実施例１〜４〉
ベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物の低沸点溶媒（アセトン）に対する溶剤可溶性、ワニスの冷温安定性、ならびに熱硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）および５％重量減少温度（Ｔｄ５％；耐熱性の指標）のいずれもが合格であり、要求性能を満たした。
〈比較例１〜２〉
比較例１〜２のベンゾオキサジン構造を有する熱硬化性組成物は、冷温安定性が不合格であり、要求性能を満たさなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明のベンゾオキサジン系化合物を含む熱硬化性組成物は、溶剤可溶性および冷温安定性に優れることから、封止剤、積層板、接着剤、塗料、コーティング材、ＦＲＰ、および成形材料等に好適であり、先端技術分野への利用が期待される。
【図１】
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