(57)【要約】      （修正有）【課題】被膜の形成態様のムラを抑制し、かつ、二次電池の製造時間の短縮手段を提供する。【解決手段】二次電池５０、蓄電手段１０、ガス発生検知手段２０、第１充電制御部３１、第２充電制御部３２、第３充電制御部３３、第１判断部３４、第２判断部３５を備える、蓄電装置１。製造時間の短縮のために、以下の充電制御を行う、製造時間の短縮方法。第１充電制御部３１で１Ｃ充電を実施した際に、第１判断部３４は、ガス発生検知手段２０により負極表面の被膜形成を判断し、この結果に基づき第２充電制御部３２は充電レートを１Ｃより低減させる。第２判断部３５は、ガス発生検知手段２０により負極表面に被膜が形成されなくなったと判断した段階で第３充電制御部３３により低減した充電レートを再び増加させることで被膜のムラを低減させる、製造時間の短縮方法。【選択図】図１
2018206739.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電池ケースと、前記電池ケースに収容された正極、負極および非水電解液とを含む二次電池と、
前記二次電池に充電する蓄電手段と、
前記蓄電手段による充電によって前記非水電解液中において起こるガスの発生を、アコースティック・エミッション法に基づき検知するよう構成されているガス発生検知手段と、
前記蓄電手段によって、１Ｃを超えるハイレートの第１充電レートで前記二次電池に充電させる第１充電制御部と、
前記ガス発生検知手段による検知結果に基づき、負極表面で被膜が形成されたと判断する第１判断部と、
前記第１判断部が被膜の形成を判断したとき、前記蓄電手段による充電レートを第１充電レートから、前記第１充電レートよりも低い第２充電レートに低減させる第２充電制御部と、
前記ガス発生検知手段による検知結果に基づき、負極表面で被膜が形成されなくなったと判断する第２判断部と、
前記第２判断部が被膜が形成されなくなったと判断したとき、前記蓄電手段による充電レートを第２充電レートから、前記第２充電レートよりも高い第３充電レートに増大させる第３充電制御部と、
を備える、蓄電装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、装備している非水電解液二次電池に好適に充電することができる蓄電装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池に代表される非水電解液二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源、住宅用蓄電装置等として用いられている。特に近年では、大容量でかつハイレートでの充放電を行う、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として、非水電解液二次電池が好ましく用いられている。
【０００３】
この二次電池の充電に際しては、負極の表面にＳＥＩ被膜（Solid-Electrolyte Interface，固体−電解液界面膜）が形成されることが知られている。例えば、リチウムイオン二次電池の負極活物質が炭素系材料の場合、その反応性の高さから、所定の電位以上で電解液成分が分解されやすくなる。分解された電解液成分は、負極活物質の表面に被膜となって堆積する。この被膜は、炭素系材料の表面の安定化および不活性化を図り、電解液成分の更なる分解を抑制する。そのため、負極により良質な被膜を形成する目的で、充電時に還元分解されて被膜を形成する化合物を非水電解液中に添加することも行われている（例えば特許文献１参照）。この場合、被膜は、電解液成分と上記化合物との反応物により構成されると考えられる。
【０００４】
このような電解液成分および化合物（以下、単に「被膜形成剤」という。）は、二次電池の初期充電の際に被膜を形成する。したがって、二次電池の製造に際しては、組み立て後の電池に対して所定の充電処理を行い、電池を活性化するとともに負極の表面に適切な被膜を形成する初期充電工程が行われる。初期充電では、被膜形成剤の分解に伴い、電池ケース内にＨ２，ＣＯ等のガスが発生する。また、初期充電における充電電流（充電レート）は、概ね１Ｃ以下程度に抑える方が、より均質なＳＥＩ被膜を形成できて好ましいことが知られている。しかしながら、製造時間の短縮の観点からは、初期充電工程は短時間で完了することが望ましい。そこで、例えば特許文献２には、１．４Ｃ以上６Ｃ以下の高い充電レートで初期充電を行い、負極表面にＳＥＩ被膜が形成される電圧範囲で少なくとも１回の微小休止期間を設けることが開示されている。これにより、初期充電時間の短縮と、良質なＳＥＩ被膜の形成との両立が可能であると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−１７６７７１号公報
【特許文献２】特開２０１６−０１５２８０号公報
【特許文献３】特開２０１４−０４４９２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者らの検討によると、上記特許文献２の充電態様によっても、１Ｃ以下の低い充電レートで充電した場合と比較して、被膜の形成態様にムラが発生しやすいという課題があった。
本発明は、このような従来の課題を解決すべく創出されたものであり、その目的は、被膜の形成態様のムラの発生を抑制し、かつ、より短時間で二次電池の充電を行うことができる蓄電装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決すべく、本発明により、蓄電装置が提供される。蓄電装置は、電池ケースと、前記電池ケースに収容された正極、負極および非水電解液を含む二次電池と、この二次電池に充電する蓄電手段と、蓄電手段による充電によって前記非水電解液中において起こるガスの発生を、アコースティック・エミッション法に基づき検知するよう構成されているガス発生検知手段と、蓄電手段によって、１Ｃを超えるハイレートの第１充電レートで二次電池に充電させる第１充電制御部と、ガス発生検知手段による検知結果に基づき、負極表面で被膜が形成されていると判断する第１判断部と、第１判断部が被膜の形成を判断したとき、蓄電手段による充電レートを第１充電レートから、第１充電レートよりも低い第２充電レートに低減させる第２充電制御部と、ガス発生検知手段による検知結果に基づき、負極表面で被膜が形成されなくなったと判断する第２判断部と、第２判断部が被膜が形成されなくなったと判断したとき、蓄電手段による充電レートを第２充電レートから、第２充電レートよりも高い第３充電レートに増大させる第３充電制御部と、を備える。
【０００８】
上記構成によると、負極における被膜の形成ムラの発生のタイミングと、負極における被膜の形成ムラが発生し難くなるタイミングとを、アコースティック・エミッション法による二次電池内でのガス発生の検出によって、精度よく瞬時に検知することができる。そしてこれらのタイミングにて、二次電池の充電レートを適切に制御することができる。これにより、二次電池内の負極の被膜ムラの発生をより精密に抑制しつつ、全体として充電に要する時間を短縮することができる。
【０００９】
本明細書において、アコースティック・エミッション（Acoustic Emission：ＡＥ）とは音響放出ともいい、例えば材料が変形したりき裂が発生したりする際に、材料が内部に蓄えていた弾性エネルギーを弾性波（ＡＥ波ともいう。）として放出する現象をいう。またアコースティック・エミッション法とは、アコースティック・エミッションによって放出された弾性波をセンサによって電気信号として検出し、信号処理等を行うことにより、その材料の変化の過程を評価する手法である。ＡＥ波は、主に数１０ｋＨｚ〜数ＭＨｚの超音波領域の高い周波数成分を有する。以下、「アコースティック・エミッション」を単に「ＡＥ」と省略して表記する。
【００１０】
なお、特許文献３には、ＡＥセンサを備える二次電池が開示されている。しかしながら、この特許文献３では、二次電池の使用時に電池ケース内に発生するガスの積算発生量を把握するためにＡＥ法を利用している点において、本発明とは異なる。
また、本明細書において、「１Ｃ」とは、公称容量値の容量を有する二次電池を定電流放電したときに、ちょうど１時間で放電が終了する電流レートを意味する。また、放電又は充電レートとは、電池容量に対する放電時または充電時の電流の相対的な比率を意味する。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】一実施形態に係る蓄電装置の構成を示す概略図である。
【図２Ａ】ＡＥ信号の波形を例示したグラフである。
【図２Ｂ】図２ＡのＡＥ信号値を２乗したときの波形を例示したグラフである。
【図３】一実施形態に係る蓄電装置による充電制御の様子を示したグラフである。
【図４】図３に示した充電制御を行った時の、充電時間とＡＥエネルギーとの関係を示すグラフである。
【図５】（ａ）ローレートまたは（ｂ）ハイレートで充電したときに負極活物質層に形成される被膜の様子を説明する断面模式図である。
【図６】従来技術における充電制御の様子を示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明に係る蓄電装置について、好適な実施形態に基づき説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けない二次電池構造等）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、下記に示す図面における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は必ずしも実際の寸法関係を反映するものではない。また、本明細書中で範囲を示す「Ｘ〜Ｙ」との表記は、特にことわりの無い限り、「Ｘ以上Ｙ以下」を意味する。
【００１３】
電池製造においては、例えば、組立後の二次電池に対して初期充電を行う。初期充電工程では、組立後の二次電池をその作動上限電位（充電上限電位）にまで充電する。本発明者らは、二次電池を所定の電位にまで充電するに際し、負極に形成される被膜態様と充電態様との関係について詳細に検討して以下の知見を得た。まず、図５（ａ）（ｂ）は、二次電池がリチウムイオン二次電池の場合の被膜形成時の負極の様子を説明する断面模式図である。図中の粒状物が負極活物質を、この負極活物質の集合（結合体）が負極活物質層を、負極活物質の輪郭（表面）部分のより太い箇所が被膜を、それぞれ表している。負極活物質層は、シート状の負極集電体の表面に結合されている。二次電池の充電に際し、負極電位が被膜形成剤の分解電位以上となると、負極活物質の表面に分解生成物としての被膜が形成される。充電レートが低いローレート充電の場合は、図５（ａ）に示されるように、リチウムイオンや被膜形成剤成分（以下、リチウムイオン等という場合がある。）は負極活物質層の外部（表面）から内部（集電体およびその近傍）にまで十分に浸透して、負極活物質層の厚み方向に概ね均一な厚みで被膜を形成する。その結果、負極活物質層の厚み方向で、リチウムイオンの充放電特性が均質となり、二次電池の内部抵抗を低く抑えることができる。ただし、ローレートでの充電では、充電上限電位までの充電時間が長くなってしまう。なおここで、ローレートとは、約２Ｃ以下（典型的には１Ｃ以下）の充電レートでの充電を意味する。また、初期充電は、例えば、０．０１Ｃ〜１Ｃ程度の電流で行われる。
【００１４】
これに対し、充電レートが高いハイレートで充電する場合は、負極電位がリチウムイオン等の分解電位に達するのも速い。また、ハイレートでの充電では、リチウムイオン等が瞬時かつ大量に負極側に移動する。そして、充電レートが高くなればなるほど、負極活物質の表面における被膜の形成速度も速くなるとの事情がある。そのため、図５（ｂ）に示されるように、負極活物質層の表面に到達した大量のリチウムイオン等は、到達したものから順次、負極活物質の表面で電解液成分等と反応して被膜を形成する。つまり、リチウムイオン等は、内部領域に浸透する前に負極活物質層の表面近傍で高濃度に集積し、被膜を形成し始める。負極活物質層は多孔質構造ではあるものの、その他の部位と比較するとリチウムイオン等が移動するためのパス（経路）は狭く、負極活物質層の厚み方向で表面近傍よりも集電体に近い内部領域にまでの浸透は困難である。したがって、表面近傍に被膜が形成されると、リチウムイオン等は内部領域までさらに浸透し難くなってしまう。その結果、負極活物質層の表面近傍においては、厚みの厚い被膜が負極活物質の表面に形成される。その一方で、負極活物質層のそれ以外の部位、つまり内部領域では、負極活物質の表面の被膜の厚みが薄くなるか、あるいは被膜が殆ど形成されない。つまり、負極活物質層の厚み方向で、被膜の形成態様にムラが発生することが確認されている。
なお、ハイレートとは、上記のローレートよりも高い充電レートをいう。典型的には１Ｃを超える充電レートを包含し、例えば１．４Ｃ以上、好ましくは１．５Ｃ以上、より好ましくは２Ｃ以上、特に好ましくは４Ｃ以上の電流を意味する。なおハイレートの電流に上限はないが、例えば、１００Ｃ以下程度を目安とすることができる。
【００１５】
上記の被膜の形成形態のムラは、ハイレート充電によるものであるが、例えば１Ｃを超えるハイレートでの充電においては、個々の電池ごとに被膜が形成される電圧範囲を正確かつ具体的に絞り込むのは困難である。したがって、例えば、特許文献１の技術を適用しても、充電の微小休止期間を設けるべきタイミングを適切に決定することも困難である。その結果、図６に示すように、たとえハイレート充電の途中に微小休止期間を設けたとしても、その前後の被膜形成電位範囲においてハイレート充放電が行われ得るため、負極活物質層の厚み方向での被膜の形成ムラの低減については、なお改善の余地があると考えられる。そこで、本発明では、蓄電装置を用い、二次電池を充電するに際し、負極における被膜の形成ムラの発生のタイミングと、負極における被膜の形成ムラが発生し難くなるタイミングと、をそれぞれより正確に検知し、かかる検知結果に基づいて、被膜の形成の様子に適した充電レートでの充電を行うようにしている。
【００１６】
図１は、一実施形態に係る蓄電装置１の構成を示す概念図である。蓄電装置１は、蓄電手段１０と、ガス発生検知手段２０と、制御部３０と、二次電池５０とを備えている。制御部３０は、第１充電制御部３１、第２充電制御部３２、第３充電制御部３３、第１判断部３４および第２判断部３５を備えている。また、本例の蓄電装置１は、充電電位と充電電流とを確認するために、電圧計１１および電流計１２を備えている。
【００１７】
ここで、まず、充電の対象である二次電池５０の構成について簡単に説明する。二次電池５０は、具体的には図示しないが、電池ケース５１内に、発電要素である積層型電極体と、非水電解液とが収容されて密閉されている。積層型電極体は、正極集電体と正極活物質層とを備えた複数の正極板と、負極集電体と負極活物質層を備えた複数の負極板とが、それぞれセパレータを介して対向するように交互に重ねられている。活物質層は通常、終電体の両面に備えられる。１枚の正極板の一方の面の正極活物質層と、１枚の負極板の一方の面の負極活物質層とが、１枚のセパレータを介して重ね合わされることで１つの発電要素が構成される。そして、これらの要素が、順に複数積層されることで、積層型電極体が構成されている。非水電解液は、例えば非水溶媒と、非水溶媒に溶解して電荷担体を発生する支持塩（例えばリチウム塩）と、必要に応じて被膜形成添加剤とを含む。非水電解液は、積層型電極体のうちの正極活物質層、負極活物質層およびセパレータに含浸されている。また、非水電解液は、積層型電極体に含浸されたもの以外に、積層型電極体と電池ケース５１との間の空間にも存在している。
【００１８】
正極活物質層は正極活物質を含む。正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な材料であって、リチウム元素と一種または二種以上の遷移金属元素を含むリチウム含有化合物を好適に用いることができる。例えば、層状岩塩型またはスピネル型の結晶構造を有するリチウム遷移金属酸化物が好適例として挙げられる。かかるリチウム遷移金属酸化物は、具体的には、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ２）、リチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ２）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎ２Ｏ４）、或いは、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２）のような三元系リチウム含有複合酸化物であり得る。正極集電体としては、アルミニウムまたはアルミニウム合金等が好適に用いられる。
【００１９】
負極活物質層は負極活物質を含む。負極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵及び放出可能な、炭素系材料、酸化物系材料、合金材料および非晶質材料等の各種の材料の１種または２種以上を採用することができる。負極活物質としては、典型的には、黒鉛、難黒鉛化炭素、易黒鉛化炭素、カーボンナノチューブ等の炭素材料が好適例として挙げられる。具体的には、天然黒鉛および天然黒鉛に非晶質炭素をコーティングした非晶質炭素被覆黒鉛などが好ましい。負極集電体としては、銅または銅合金等が好適に用いられる。なお、ここに開示される技術は、この負極活物質層の厚み方向により均質に被膜を形成することができる。そのため、負極活物質層の厚みの厚い二次電池に特に好適に適用できる。かかる電池とは、例えば、負極活物質層の平均厚みが約５μｍ以下の小型二次電池を除く、比較的大容量および／または高出力の電池（換言すると、負極活物質層の平均厚みが約５μｍ超過（例えば１０μｍ以上）の電池）であり得る。典型的には、車載用の大容量電池等がこれに相当する。
【００２０】
非水電解液としては、典型的には、非水溶媒中に支持塩（例えば、リチウムイオン二次電池ではリチウム塩）を溶解または分散させたものを採用し得る。非水溶媒としては、カーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の各種の有機溶媒の１種または２種以上を特に制限なく用いることができる。例えば、具体的には、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等である。支持塩としては、一般的な非水電解液二次電池に用いられる各種のもののうち、１種または２種以上を適宜選択して使用することができる。例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等のリチウム塩を用いることが例示される。支持塩は、非水電解液における濃度が０．７ｍｏｌ／Ｌ〜１．３ｍｏｌ／Ｌの範囲内となるように調製することが好ましい。
【００２１】
被膜形成添加剤は必須ではないが、安定な二次電池を形成するために好ましく用いられる。被膜形成添加剤は、電池の製造時において非水電解液中に含まれるものの、典型的には初期充電工程中に電極（典型的には負極）の表面で分解されて被膜を形成し得る各種の化合物を用いることができる。すなわち初期充電後の二次電池において、被膜形成添加剤は当初の形態を有さない。被膜形成添加剤の分解電位は特に制限されないが、非水溶媒よりも分解電位が低く、非水溶媒が分解されるに先立って分解されることが好ましい。好適例として、被膜が形成される始める電池電圧が、リチウム基準で、約３．５Ｖ以上４Ｖ以下の、リチウムビス（オキサラト）ボレート（ＬｉＢＯＢ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）等が挙げられる。
【００２２】
正極集電体および負極集電体のそれぞれには、集電のためのタブが設けられている（図１参照）。正極集電体のタブは電極体の一方の端部に、負極集電体のタブは電極体の他方の端部に、それぞれ突出するように重ね合わされている。電池ケース５１は、上記積層型電極体を挿入するための開口を備えるケース本体と、ケース本体の上記開口を封止している封口体と、を含んでいる。封口体には、電池ケース５１の内部と外部とを電気的に接続する正極外部端子および負極外部端子が設けられている。電池ケース５１を封口体が上面となるように水平面に置いたとき、積層型電極体は電極板の面が垂直方向となり、タブが上方に位置するように、電池ケース５１内に収容されている。正極集電体のタブは、封口体に設けられた外部正極端子に電気的に接続されている。負極集電体のタブは、封口体に設けられた外部負極端子に電気的に接続されている。正極外部端子および負極外部端子を介して外部から電力が供給されることで、二次電池５０は充電される。また、二次電池５０は、正極外部端子および負極外部端子を介して外部に電力を供給することができる。
【００２３】
蓄電手段１０は、二次電池５０を充電する装置である。蓄電手段１０は、図示しない発電部と、二次電池５０の正極外部端子および負極外部端子のそれぞれに電気的に接続可能な接続部とを備える。なお、発電部については、自身が発電機能を備えていてもよいし、外部電源を搭載したり外部電源に接続されたりするための構成部材であってもよい。蓄電手段１０は、制御部３０に接続されている。蓄電手段１０は、制御部３０によってその動作が制御される。
【００２４】
ガス発生検知手段２０は、蓄電手段１０による充電によって二次電池５０内の非水電解液中において起こるガスの発生を、ＡＥ法に基づき検知する。ガスの発生に際して、二次電池５０から微小なエネルギーを持つ弾性波が放出される。ガス発生検知手段２０は、このガス発生に起因する弾性波を検出する。ガス発生検知手段２０は、ＡＥセンサ２１、アンプ２２を備えている。ガス発生検知手段２０は、制御部３０に接続されている。ガス発生検知手段２０は、制御部３０によってその動作等が制御される。
【００２５】
ＡＥセンサ２１は、上記のガス発生に基づく弾性波を受け、アコースティック・エミッション信号（ＡＥ信号）として電気信号に変換して出力する。ＡＥセンサ２１は、受ける押圧力に応じた電圧信号を検出する圧電素子によって構成されている。本実施形態で使用したＡＥセンサ２１は、チタン酸ジルコン酸鉛（ＰＺＴ）からなるセラミック製圧電素子である。このＡＥセンサ２１は、１０〜２０００ｋＨｚの超音波帯域の弾性振動に対して高い感度を持つ。ＡＥセンサ２１は、ガス発生に伴う弾性波を、瞬時かつ高精度に検出することができる。このＡＥセンサ２１は、二次電池５０の電池ケース５１の表面に直接に固定したり、二次電池５０を保持する保持部材に固定したりすることができる。アンプ２２は、ＡＥセンサ２１の出力信号（以下、「ＡＥ信号」という）を増幅するものである。アンプ２２で増幅されたＡＥ信号は、制御部３０に送られる。
【００２６】
制御部３０は、蓄電手段１０と、ガス発生検知手段２０とにそれぞれ電気的に接続されており、蓄電装置１の全体の動作を包括的に制御する。制御部３０の構成は特に限定されない。制御部３０は、例えばマイクロコンピュータである。マイクロコンピュータのハードウェアの構成は特に限定されない。マイクロコンピュータのハードウェア構成は、具体的には図示しないが、例えば、外部機器とのデータの送受信を可能とするインターフェイスと、制御プログラムの命令を実行する中央演算処理装置（central processing unit：ＣＰＵ）と、ＣＰＵが実行するプログラムを格納したＲＯＭ（read only memory）と、プログラムを展開するワーキングエリアとして使用されるＲＡＭ（random access memory）と、上記プログラムや造形データ等の各種データを格納するメモリ等の記憶部と、を備えている。制御部３０は、インターフェイスを介して、ホストコンピュータ等から二次電池５０の情報等を受信したり、ガス発生検知手段２０による検出結果等を出力したりすることができる。制御部３０が包含する第１充電制御部３１、第２充電制御部３２、第３充電制御部３３、第１判断部３４および第２判断部３５は、いずれも独立して、ハードウェア（例えば、回路）により構成されていてもよいし、ＣＰＵがコンピュータプログラムを実行することにより機能的に実現されるように構成されていてもよい。
【００２７】
第１判断部３４は、ガス発生検知手段２０から送られるＡＥ信号に基づいて、二次電池５０の負極表面に被膜が形成されたことを判断する。第２判断部３５は、ガス発生検知手段２０から送られるＡＥ信号に基づいて、二次電池５０の負極表面で被膜が形成されなくなったことを判断する。充電により、負極の電位が電解質や被膜形成剤の分解電位以上となると、電解質や被膜形成剤が分解されて被膜が形成される。この被膜の形成にはガスの発生が伴う。また、充電により、全ての被膜形成剤の分解が終了すると、被膜がそれ以上形成されずに、ガスの発生が停止する。したがって、ガスの発生の有無により、被膜の形成が進行しているかどうかを判断することができる。このことから、第１判断部３４は、ＡＥ信号に基づいて、二次電池内部でガスが発生したことをもって、負極表面に被膜が形成されたと判断することができる。また、第２判断部３５は、第１判断部３４が被膜の形成を判断した後に、ＡＥ信号に基づいて、二次電池内部でのガスの発生が終了したことをもって、負極表面で被膜が形成されなくなったと判断することができる。
【００２８】
ここで、ＡＥ信号について簡単に説明する。図２Ａは、横軸を時間［μｓ］とし縦軸をＡＥ信号の値［Ｖ］としたグラフである。図２Ａの縦軸は中央にゼロ点を置いている。二次電池５０が発するＡＥ信号は、ガス発生による気泡の生成が起きていない「通常期間」は、ほとんどゼロまたはノイズである。これは、二次電池５０の充放電自体は電気化学反応であり、機械的な運動を伴わないからである。しかし、二次電池５０内でガスが発生し、気泡が生成されると、この事象に起因して系に生じるひずみエネルギーが弾性波として放出される。この弾性波をガス発生検知手段２０が検知することで、ＡＥ信号の値は通常期間よりも大きく振幅する。例えば図２Ａに示すように１粒の気泡の生成が終了すると、ＡＥ信号は再び通常期間に戻る。本明細書では、この一つの気泡の発生を「一事象」とよぶ。例えば、二次電池内の気泡の発生を一事象とする弾性波の振幅時間（継続時間）は、例えば１マイクロ秒〜４マイクロ秒程度である。図２Ａ中の縦軸のＴ１は、対象事象が発生しているか否かを識別するための閾値である。弾性波形は概ね正負の領域で対称と考えてよいことから、本例では正の信号についてのみ閾値Ｔ１を設けている。したがって、ＡＥ信号として、閾値Ｔ１よりも小さかった信号が、閾値Ｔ１よりも大きくなったことをもって、気泡が発生したと判断することができる。また、ＡＥ信号として、閾値Ｔ１よりも大きかった信号が、閾値Ｔ１よりも小さくなったことをもって、気泡の発生が終了したと判断することができる。
【００２９】
なお、ＡＥ信号にはノイズが含まれ得る。また、通常、充電時における気泡の発生は、１つずつ起こるだけでなく複数が同時に発生し得る。複数の気泡が発生すると、図２Ａの一事象に相当する波形がそれぞれの気泡の発生タイミングで重畳し、信号値が増大する。このことから、ノイズではなく確実に気泡が発生したと判断するために、閾値Ｔ１を一つの気泡の発生を検出するための閾値よりも高く設定してもよい。閾値Ｔ１の絶対値は、ＡＥセンサ２１の精度等に基づき、アンプ２２等によって増幅された後の波形において、通常期間と、検出したい事象の起こった期間とを適切に区別できるように、適宜設定することができる。あるいは、ＡＥ信号が閾値Ｔ１を超えた信号（ピーク）を１つと計測し、所定の時間内にカウントされるＡＥ信号の数が閾値Ｔ２を超えたときに、気泡が発生した、すなわち被膜が形成されたと判断してもよい。
【００３０】
また、ＡＥ信号は、基本的に、その電圧値を２乗することでエネルギー値に変換することができる。図２Ｂは、図２ＡにおけるＡＥ信号値の２乗値［Ｖ２］、すなわちエネルギー値を算出して示している。ここでは、図２ＡにおいてＡＥ信号が閾値Ｔ１よりも高くなった、一事象に対応する領域についての結果のみを示している。このようなＡＥ信号のエネルギー値は、上記の通常期間と、検出したい事象の起こった期間との区別をより正確かつ容易にする。例えば、閾値Ｔ１をより頻度（ここでは２乗値）の高いものとして設定して、気泡の発生と終了とを判断することができる。したがって、上記のＡＥ信号に基づく、気泡の発生とその終了とは、ＡＥ信号の２乗値（エネルギー値）を利用して行ってもよい。換言すると、負極表面で被膜が形成されている（形成されるようになった）ときと、負極表面で被膜が形成されなくなったときと、はＡＥ信号の２乗値（エネルギー値）を利用して判断してもよい。これらの判断のための計算は、例えば、第１判断部３４および第２判断部３５のそれぞれで行ってもよいし、別途ＡＥ信号を処理するＡＥ信号処理部（図示せず）を設けるなどして行ってもよい。
【００３１】
図３は、横軸を、蓄電手段１０により二次電池５０に充電する際の充電の時間とし、縦軸を二次電池５０の電圧［Ｖ］としたグラフである。このグラフにおいて、蓄電手段１０により充電を開始した時をｔ０とする。また、蓄電手段１０による充電の開始後、第１判断部３４が、被膜が形成されていると判断したとき（以下、被膜形成開始時という）をｔ１とする。そして、被膜形成開始時ｔ１の後、第２判断部３５が、被膜が形成されなくなったと判断したとき（以下、被膜形成終了時という）をｔ２とする。
【００３２】
図３の縦軸にＩで示した領域は、充電が開始されてから負極に被膜が形成され始めるまでの期間（ｔ０〜ｔ１）である。縦軸にＩＩで示した領域は、負極に被膜が形成され始めてから被膜の形成が終了するまでの被膜形成期間（ｔ１〜ｔ２）である。縦軸にＩＩＩで示した領域は、負極への被膜の形成が終了した後の期間（ｔ２〜）である。領域ＩおよびＩＩＩでは被膜は形成されない。そのため、負極活物質層の厚み方向における被膜の形成ムラを心配する必要が無い。そこで、蓄電装置１は、領域Ｉであるｔ０〜ｔ１の期間および領域ＩＩＩであるｔ２以降の期間においては、ハイレートで二次電池５０の充電を行うことができる。一方、領域ＩＩでは被膜が形成される。したがって、蓄電装置１は、負極活物質層の厚み方向における被膜の形成ムラが生じない程度の充電レートで充電することがよい。そこで、蓄電装置１は、領域ＩＩであるｔ１〜ｔ２の期間においては、被膜の形成ムラが生じない程度の充電レートで二次電池５０の充電を行うことができる。制御部３０は、かかる充電を実現するように、蓄電手段１０の駆動を制御する。
【００３３】
具体的には、まず、第１充電制御部３１は、蓄電手段１０に電気的に接続されている。第１充電制御部３１は、蓄電手段１０の動作を制御する。第１充電制御部３１は、蓄電手段１０に対し、１Ｃを超えるハイレートの第１充電レートで二次電池５０に充電することを指示する。第１充電レートは、ユーザーがあらかじめ設定した値であってよい。本実施形態において、第１充電レートは、４Ｃとした。これにより、蓄電手段１０は、第１充電レートでの二次電池５０のハイレート充電を開始する。
【００３４】
第２充電制御部３２は、蓄電手段１０に電気的に接続されている。第２充電制御部３２は、蓄電手段１０の動作を制御する。第２充電制御部３２は、第１判断部３４が被膜の形成を判断した被膜形成開始時ｔ１に、蓄電手段１０による充電レートを第１充電レートから、第２充電レートに低減する。第２充電レートは、第１充電レートよりも低い電流値である。これにより、蓄電手段１０は、被膜形成開始時ｔ１の後、第２充電制御部３２の指示に基づき、第２充電に切り替えて二次電池５０の充電を行う。第２充電レートは、例えば、２Ｃ以下で予め決定されている任意のローレートであってもよい。本実施形態において、第２充電レートは、予め０．８Ｃに設定した。これにより、蓄電手段１０は、第２充電レートでの二次電池５０のローレート充電を開始する。
【００３５】
第３充電制御部３３は、蓄電手段１０に電気的に接続されている。第３充電制御部３３は、蓄電手段１０の動作を制御する。第３充電制御部３３は、第２判断部３５が被膜が形成されなくなったと判断した被膜形成終了時ｔ２に、蓄電手段１０による充電レートを第２充電レートから、第３充電レートに増大する。第３充電レートは、第２充電レートよりも高い電流値である。これにより、蓄電手段１０は、被膜形成終了時ｔ２の後、第３充電制御部３３の指示に基づき、第３充電レートで二次電池５０の充電を行う。第３充電レートは、１Ｃを超過し、上記ローレートよりも高い充電レートであれば特に制限されない。第３充電レートは、例えば、１．４Ｃ以上、好ましくは２Ｃ以上（２Ｃ超過）であって、例えば６Ｃ以下程度の範囲で予め決定されている任意のハイレートであってもよい。本実施形態において、第３充電レートは、予め４Ｃに設定した。なお、第３充電レートは、例えば、第１充電レートと同じレートとしてもよいし、第１充電レートとは異なるレートとしてもよい。
【００３６】
この蓄電装置１によると、以下の手順で二次電池５０に対して短時間で良好な被膜を形成しながら充電を行うことができる。すなわち、まず、蓄電装置１の正極接続部と負極接続部とを、組立後の二次電池５０の外部正極端子と外部負極端子とに接続する。また、二次電池５０の電池ケース５１の外表面に、ガス発生検知手段２０のＡＥセンサ２１を取り付ける。ＡＥセンサ２１は、受信面が電極面と並行で、かつ、電極面の中心に位置するように、扁平角型の電池ケース５１の最も広い面の略中心に装着するとよい。そして、ＡＥセンサ２１で二次電池５０内に発生するＡＥ信号を検知しながら、蓄電手段１０によって二次電池５０に充電を開始する。本例では、図３に示すように、第１充電制御部３１が、充電開始時ｔ０において、充電レートを上記のとおり４Ｃのハイレート定電流充電として充電を開始した。これにより、二次電池５０の積層型電極体の内部に含浸されていた電解液中に含まれるリチウムイオン等は、正極活物質層側から、負極活物質層に向けて、大量に移動を開始する。
【００３７】
図４は、図３に示した充電制御による二次電池の充電時に、ＡＥセンサ２１が検知したＡＥ信号をアンプ２２によって増幅し、さらに２乗してＡＥエネルギーとして示したグラフである。図４に示されるように、ガス発生検知手段２０は、時間ｔ０から暫くの間は、閾値Ｔ１を超えるＡＥ信号を検出しなかった。そしてガス発生検知手段２０は、時間ｔ１においてＡＥ信号を検出した。これにより、第１判断部３４は蓄電装置１による充電によって、二次電池５０の電位が被膜形成電位に到達し、負極の表面に被膜が形成され始めたと判断する。すると、第２充電制御部３２は、蓄電手段１０による充電レートを４Ｃ（第１充電レート）から０．８Ｃ（第２充電レート）のローレート定電流充電に低減するように、蓄電手段１０を制御する。蓄電手段１０は、時間ｔ１から、第２充電レートでの充電を開始する。このことにより、負極の表面に被膜が形成される速度を低減させることができる。また、その間にリチウムイオン等は、負極活物質層の内部の方にまで十分に浸透することができる。その結果、負極活物質層を構成する負極活物質の表面には電解質の分解生成物等に由来する被膜が形成される。この被膜は、負極活物質層の厚さ方向で、厚みが均一になるように形成される。
【００３８】
二次電池５０の電位が被膜形成開始電位を超えると、二次電池５０内で多量に被膜が形成され始める。その結果、図４に示されるように、被膜形成開始時ｔ１以降に、ＡＥエネルギーが急激に高くなる。その後、充電時間の経過とともに、被膜形成剤等が分解され続けて非水電解液中の濃度が薄くなる。そして被膜の形成頻度は減少する。これに伴い、ＡＥエネルギーも徐々に減少してゆく。そして、時間ｔ２において、ガス発生検知手段２０はＡＥ信号を検出しなくなる。これにより、第２判断部３５は、蓄電装置１による充電によって、負極の表面に被膜が形成されなくなったと判断する。すると、第３充電制御部３３は、蓄電手段１０による充電レートを０．８Ｃ（第２充電レート）から４Ｃ（第３充電レート）のハイレート定電流充電に増大するように、蓄電手段１０を制御する。蓄電手段１０は、時間ｔ２から、第３充電レートでの充電を開始する。このことにより、ハイレートでの充電を再び開始することができる。なお、第３充電レートは、二次電池５０の充電状態（ＳＯＣ）を考慮して、第２充電レートよりも高い値で適宜設定することができる。このとき、第３充電レートは、リチウムイオンが析出しない範囲で設定することが好ましい。というのは、被膜の形成が終了したとき（ｔ２）は、二次電池のＳＯＣがある程度高い状態であり得る。このようなＳＯＣ状態で、充電レートを著しく高い値（例えば１００Ｃ）にすると、負極活物質層の表面にリチウムイオンが高濃度に蓄積して金属リチウムが析出するおそれがあるためである。第３充電レートは、電池要領および構成等にも依るが、例えば、８０Ｃ以下、好ましくは６０Ｃ以下、より好ましくは４０Ｃ以下、例えば２０Ｃ以下とすることができる。また、図３における二次電池５０の電位は、時間ｔ２において被膜形成電位範囲の上限に到達することとなる。第３充電制御部３３は、時間ｔ２以降、例えば、所定の二次電池５０の充電上限電位（例えば、リチウム基準で４．３Ｖ）となるまで、第３充電レートで蓄電手段１０による充電を実行する。
【００３９】
以上の構成によると、蓄電装置１は、負極の表面に被膜が形成され得る電圧範囲においては充電レートを抑え、その他の電圧範囲においてはハイレートで、二次電池５０を充電することができる。このことにより、負極に被膜が形成されるときの被膜形成速度を低減することができ、リチウムイオン等を負極活物質層の内部領域まで浸透するのを促進させることができる。その結果、活物質の表面に形成される被膜の厚みを、負極活物質層の厚み方向で均質にすることができる。また、蓄電装置１に備えられたガス発生検知手段２０は、ＡＥ法に基づいてガスの発生を瞬時かつ高精度に検知することができる。このことにより、ローレートでの充電時間を極力短くすることができ、全体として効果的に充電時間を短縮することができる。
【００４０】
なお、上記実施形態では、時間ｔ１において、充電レートを第１充電レートから第２充電レートへと切り替えた。すなわち、第１充電レートから第２充電レートへの減少を、一時に（１段階で）実行した。しかしながら、第１充電レートから第２充電レートへの減少は、一段階で実施する必要はない。例えば、具体的には、第１充電レートは、ガス発生検知手段２０が検知する二次電池５０内のガス発生の様子を確認しながら、少しずつ、多段階で減少させるようにしてもよい。この場合、ガス発生検知手段２０が二次電池５０内のガス発生を検知したとき、第２充電制御部３２は、例えば、第１充電レートよりも所定の減少分「−ΔＣ１」だけ低い第２充電レートにて充電する。そして、所定の時間「Δｔ」後に、ガス発生検知手段２０がなお二次電池５０内のガス発生を検知するようであれば、例えば、第２充電制御部３２は、当該第２充電レートを第１充電レートに置き換える。そして、第２充電制御部３２は、再び、置き換えられた第１充電レートよりも所定の減少分「−ΔＣ１」だけ低い第２充電レートにて充電する。このことを、所定の時間「Δｔ１」後に、ガス発生検知手段２０が二次電池５０内のガス発生を検知しなくなるまで続けることができる。あるいは、このことを、第２充電レートが予め設定された最低ローレートに達するまで続けることができる。第２充電レートが最低ローレートとなったときは、第２充電レートをこの最低ローレートに固定してもよい。これにより、被膜が形成されるとすぐに、充電レートを低下させることができる。また、対象とする二次電池５０に適した第２充電レートを採用することができ、被膜形成電位範囲において、過度に低すぎるレートでの充電や、十分に低減されていないレートでの充電を抑制することができる。なお、「−ΔＣ１」の大きさは特に制限されない。例えば、「−ΔＣ１」は、−１Ｃ以上が好ましく、−２Ｃ以上がより好ましく、−３Ｃ以上が特に好ましい。また、「−ΔＣ１」は、−５Ｃ以下とすることができ、−４Ｃ以下であってよく、−４．５Ｃ以下とすることができる。また、「Δｔ１」は、５〜５０マイクロ秒程度とすることができる。
【００４１】
また、上記実施形態では、時間ｔ２において、充電レートを第２充電レートから第３充電レートへと切り替えた。すなわち、第２充電レートから第３充電レートへの増大は、一時に（１段階で）実行した。しかしながら、第２充電レートから第３充電レートへの増大は、一段階で実施する必要はない。例えば、具体的には、第３充電制御部３３は、ガス発生検知手段２０が検知する二次電池５０内のガス発生の有無を確認しながら、第２充電レートを増大させるようにしてもよい。というのは、二次電池５０内でガスの発生が一示的に停止したと判断される場合でも、その後に再度ガスが発生し始めることも考えられるからである。この場合、第３充電制御部３３は、第２充電レートから第３充電レートへの増加分を例えば「ΔＣ２」として予め設定しておいてもよい。これにより、被膜の形成が終了したと判断されるとすぐに、充電レートを増大させることができる。なお、「ΔＣ２」の大きさは特に制限されない。例えば、「ΔＣ２」は、１Ｃ以上が好ましく、２Ｃ以上がより好ましく、３Ｃ以上が特に好ましい。また、「ΔＣ２」は、５Ｃ以下とすることができ、４Ｃ以下であってよく、４．５Ｃ以下とすることができる。あるいは、第３充電制御部３３は、所定の時間「Δｔ２」の間連続してガス発生検知手段２０が二次電池５０内のガス発生を検知しなくなることにより初めて、二次電池５０内でガスの発生が停止したと判断するようにしてもよい。これにより、被膜の形成が終了するとすぐに、充電レートを増大させることができる。
【００４２】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。例えば、上記実施形態には、充電対象の二次電池として積層型電極体を備えた電池が開示されているが、本発明はこれに限定されない。例えば、長尺の正極シートおよび負極シートが、長尺のセパレータシートにより絶縁されて積層され、捲回された、捲回型電極体を備える二次電池を充電対象としてもよい。本出願の請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００４３】
１  蓄電装置
１０  蓄電部
２０  ガス発生検知手段
２１  ＡＥセンサ
３０  制御部
３１  第１充電制御部
３２  第２充電制御部
３３  第３充電制御部
３４  第１判断部
３５  第２判断部
５０  二次電池
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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