(57)【要約】      （修正有）【課題】高い透光性及び高い強度を兼備し、なおかつ審美性及び意匠性にも優れたジルコニア焼結体の提供。【解決手段】立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有する結晶粒子を含み、安定化剤及びランタンを固溶し、なおかつ、ランタン以外のランタノイド又は遷移金属の少なくともいずれかを含有し、ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折パターンにおける２θ＝３０±２°の半値幅から算出される平均結晶子径が２５５ｎｍ以下であるジルコニア焼結体。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有する結晶粒子を含み、安定化剤及びランタンを固溶し、なおかつ、ランタン以外のランタノイド又は遷移金属の少なくともいずれかを含有することを特徴とするジルコニア焼結体。
【請求項２】
ＣｕＫαを線源とする粉末Ｘ線回折パターンにおける２θ＝３０±２°の半値幅から算出される平均結晶子径が２５５ｎｍ以下である請求項１に記載のジルコニア焼結体。
【請求項３】
ランタン以外のランタノイド又は遷移金属の少なくともいずれかの含有量が、０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である請求項１又は２に記載のジルコニア焼結体。
【請求項４】
ランタン含有量が１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下である請求項１乃至３のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
【請求項５】
安定化剤が、イットリア、スカンジア、カルシア、マグネシア、及びセリアからなる群の少なくとも１種である請求項１乃至４のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
【請求項６】
曲げ強度が５００ＭＰａ以上である請求項１乃至５のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
【請求項７】
試料厚さ１ｍｍ及び測定波長３００〜８００ｎｍにおける全光線透過率の最大値が４５％以上である請求項１乃至６のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体。
【請求項８】
ランタン以外のランタノイド原料又は遷移金属原料の少なくともいずれか、ジルコニア原料、安定化剤原料及びランタン原料を混合して混合粉末を得る混合工程、得られた混合粉末を成形して成形体を得る成形工程、得られた成形体を１６５０℃以上の焼結温度で焼結して焼結体を得る焼結工程、及び、焼結温度から１０００℃までを１℃／ｍｉｎ超の降温速度で降温する降温工程、を含むことを特徴とする請求項１乃至６のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体の製造方法。
【請求項９】
前記焼結工程が、１０００℃以上１６５０℃未満で焼成して一次焼結体を得る一次焼結、及び、該一次焼結体を１６５０℃以上で焼結する二次焼結を含む請求項８に記載の製造方法。
【請求項１０】
請求項１乃至７のいずれか一項に記載のジルコニア焼結体を含む部材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高い透光性及び強度を有する着色されたジルコニア焼結体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ジルコニアを主成分とする焼結体であって透光性を有するもの（以下、「透光性ジルコニア焼結体」ともいう。）は、ガラスやアルミナよりも機械的特性に優れる。そのため、透光性ジルコニア焼結体は、光学特性のみならず機械的特性をも必要とする用途を目的とした素材として検討されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には歯科用材料や外装部材等に適した素材としての透光性ジルコニア焼結体が開示されている。当該透光性ジルコニア焼結体は、３ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニア焼結体であった。
【０００４】
特許文献２には、歯科用材料、特に歯列矯正ブラケットに適した素材としての透光性ジルコニア焼結体が開示されている。当該透光性ジルコニア焼結体は、８ｍｏｌ％のイットリアを含有するジルコニア焼結体であった。
【０００５】
特許文献３には、歯科用材料、特に義歯及び義歯を得るためのミルブランクに適した素材としてのジルコニア焼結体が開示されている。当該ジルコニア焼結体は、イットリア及びチタニアを含有するジルコニア焼結体であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許公開２００８−０５０２４７号公報
【特許文献２】特許公開２００９−２６９８１２号公報
【特許文献３】特許公開２００８−２２２４５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従来のジルコニア焼結体は、ジルコニア中の安定化剤の含有量が高くなることにより、透光性が高くなるとともに強度が低下するものであった。他方、安定化剤の含有量が低くなることにより、従来のジルコニア焼結体は、透光性が低くなるとともに強度が高くなるものであった。このように、従来のジルコニア焼結体は、透光性又は強度のいずれかが高いものしかなかった。
【０００８】
本発明は、これらの課題を解決し、高い透光性及び高い強度を兼備し、なおかつ審美性及び意匠性にも優れたジルコニア焼結体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本研究者等は、透光性を有するジルコニア焼結体について検討した。その結果、結晶粒子内の組織構造を制御することで、強度及び透光性を兼備した焼結体となることを見出した。このような結晶粒子内の組織構造は、ランタンをジルコニアに固溶させることで制御できることを見出した。さらに、このような結晶粒子内の組織構造を変化させることなく焼結体を着色でき、意匠性をより高くできることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有する結晶粒子を含み、安定化剤及びランタンを固溶し、なおかつ、ランタン以外のランタノイド又は遷移金属の少なくともいずれかを含有することを特徴とするジルコニア焼結体である。
【００１１】
以下、本発明のジルコニア焼結体について説明する。
【００１２】
本発明のジルコニア焼結体は焼結体中に単にランタン（Ｌａ）を含むのではなく、ジルコニアにランタンが固溶した、ランタン固溶ジルコニア焼結体である。ランタンが固溶することで、焼結体の結晶粒子の組織構造が微細になる。
【００１３】
本発明のジルコニア焼結体（以下、「本発明の焼結体」ともいう。）において、ランタンがジルコニアに固溶していることは粉末Ｘ線回折（以下、「ＸＲＤ」とする。）パターンから確認することができる。本発明の焼結体はＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）を線源とするＸＲＤ測定において、２θ＝３０±２°のピーク（以下、「メインピーク」ともいう。）を有する。メインピークは正方晶ジルコニアのＸＲＤピーク（２θ＝３０．０±２°）及び立方晶ジルコニアのＸＲＤピーク（２θ＝２９．６±２°）が重複したピークであり、なおかつ、本発明の焼結体のＸＲＤパターンにおける回折強度が最も強いＸＲＤピークである。メインピークから求められる格子定数が、ランタンを固溶しないジルコニア焼結体よりも大きいことから、本発明の焼結体においてランタンがジルコニアに固溶していることが確認できる。例えば、本発明の焼結体がランタン及び３ｍｏｌ％のイットリアを含有する場合、その格子定数は、同量のイットリアのみを含有するジルコニア焼結体の格子定数よりも大きくなる。格子定数が大きいことは、ＸＲＤパターンにおいてメインピークが低角側へシフトすることから確認できる。
【００１４】
さらに、本発明の焼結体は、ランタンとジルコニウムとからなる複合酸化物又はランタン酸化物（以下、「ランタン酸化物等」ともいう。）を実質的に含有しないことが好ましい。ランタン酸化物等を含まないことで、本発明の焼結体が、より透光性の高い焼結体となる。ランタン酸化物等を含まないことは、本発明の焼結体のＸＲＤパターンにおいて、ジルコニアのＸＲＤピーク以外に相当するＸＲＤピークを有さないことから確認することができる。ランタン酸化物等としてはＬａ２Ｚｒ２Ｏ７、及びＬａ２Ｏ３を例示することができる。
【００１５】
本発明の焼結体のランタン含有量は１ｍｏｌ％以上であることが好ましい。ランタンを２ｍｏｌ％以上含有することで、結晶粒子中のドメインが微細になりやすい。ランタン含有量（ｍｏｌ％）は、焼結体中のジルコニア、安定化剤、酸化物換算したランタン（Ｌａ２Ｏ３）及び、ランタン以外のランタノイド又は遷移金属の少なくともいずれか（以下、「着色成分」ともいう。）を酸化物換算したものの合計に対する、酸化物換算したランタンのモル割合である。ジルコニアに全てのランタンを固溶させるため、本発明の焼結体のランタンの含有量は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ランタンの含有量を１０ｍｏｌ％以下とすることで、ランタン酸化物等の析出がより抑制され、なおかつ、本発明の焼結体の強度が高くなりやすい。好ましいランタン含有量として、１ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、更には１ｍｏｌ％以上、７ｍｏｌ％以下、また更には２ｍｏｌ％以上、１０ｍｏｌ％以下、また更には２ｍｏｌ％以上、７ｍｏｌ％以下、また更には２ｍｏｌ％以上、６．５ｍｏｌ％以下、また更には３ｍｏｌ％以上、６．５ｍｏｌ％以下を挙げることができる。
【００１６】
本発明の焼結体は、安定化剤及びランタンに加え、ランタン以外のランタノイド又は遷移金属の少なくとも１種（着色成分）を含む。着色成分を含有することにより、本発明の焼結体が無色以外に呈色する。このような呈色により焼結体の意匠性を上げることができる。  着色成分は種類により酸化物換算した場合のｍｏｌ数が大きく異なる。一方、上記の着色成分の含有量は、焼結体重量に対する酸化物換算した着色成分の重量割合として、例えば、０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、更には０．０１ｗｔ％以上３ｗｔ％以下であることが挙げられる。
【００１７】
ランタン以外のランタノイド元素として、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロジム（Ｄｙ）、ホロニウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）及びルテチウム（Ｌｕ）からなる群の少なくとも１種、更にはセリウム、プラセオジム、ネオジム及びエルビウムから成る群の少なくとも１種を挙げることができる。
【００１８】
ランタノイド元素はジルコニアを安定化させる機能を有するため、ランタン以外のランタノイド元素を含むと、立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを含む結晶粒子が得られにくくなると考えられていた。しかしながら、本発明の焼結体においては、安定化剤とランタンとが固溶して得られる結晶粒子の組織構造に影響を与えることなく、これにランタン以外のランタノイドを共存させることができる。本発明の焼結体におけるランタン以外のランタノイド元素の含有量は０．６ｍｏｌ％を超えることが好ましい。ランタン以外のランタノイドの含有量は０．６５ｍｏｌ％以上、更には０．７ｍｏｌ％以上であればよく、また、ランタノイド元素として２ｍｏｌ％以下、更には１．５ｍｏｌ％以下であればよい。ランタン以外のランタノイドの含有量がこの範囲であることで、安定化剤及びランタンが固溶することにより得られる結晶粒子の組織構造を維持したまま、これらのランタノイドもジルコニアに固溶し、なおかつ、これらのランタノイドに起因する呈色を示すことができる。
【００１９】
本発明の焼結体が含有する遷移金属は、銅（Ｃｕ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）及びバナジウム（Ｖ）からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、鉄、マンガン、クロム、銅及びバナジウムからなる群の少なくとも１種であることが好ましい。遷移金属に起因する呈色は強いため、ランタノイドよりも少ない含有量であっても、焼結体を着色しやすい。本発明の焼結体における遷移金属の含有量は元素として０．０１ｍｏｌ％以上、更には０．０５ｍｏｌ％以上であればよく、遷移金属元素として０．２ｍｏｌ％以下、更には０．１ｍｏｌ％以下であればよい。
【００２０】
着色成分の酸化物は、例えば、Ｎｄ２Ｏ３やＰｒ６Ｏ１１のように、着色成分元素の種類によって酸化物中に含まれる着色成分のｍｏｌ数が大きく異なる。そのため、着色成分は、例えば、Ｎｄ２Ｏ３をＮｄＯ１．５、Ｐｒ６Ｏ１１をＰｒＯ１１／６及びＶ２Ｏ５をＶＯ２．５とみなすと、すなわち、組成式中の着色成分元素の数を１として表した酸化物換算量（以下、「比酸化物換算」ともいう。）として換算することもできる。比酸化物換算した量は、焼結体中の着色成分の元素量とは等しくなる。
【００２１】
そのため、本発明の焼結体の着色成分の含有量は、焼結体重量に対する酸化物換算した着色成分の重量割合（ｗｔ％）、又は、焼結体中のジルコニア、安定化剤、酸化物換算したランタン（Ｌａ２Ｏ３）及び比酸化物換算した着色成分の合計に対する、比酸化物換算した着色成分のモル割合であればよい。
【００２２】
本発明の焼結体は、安定化剤を含む。安定化剤はジルコニア中に固溶する。ランタン及び安定化剤がジルコニアに固溶することで、室温等の低温環境下においても、本発明の焼結体の結晶粒子が立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを含んだ状態となる。安定化剤は、イットリア（Ｙ２Ｏ３）、スカンジア（Ｓｃ２Ｏ３）、カルシア（ＣａＯ）、及びマグネシア（ＭｇＯ）からなる群の少なくとも１種であることが好ましい。工業的に利用しやすいため、安定化剤はカルシア、マグネシア及びイットリアからなる群の少なくともいずれか、更にはイットリアであることが好ましい。
【００２３】
本発明の焼結体が含む安定化剤は、２ｍｏｌ％以上、７ｍｏｌ％以下、更には２ｍｏｌ％以上、５ｍｏｌ％以下、また更には２．１ｍｏｌ％以上、４．９ｍｏｌ％以下、また更には２ｍｏｌ％以上、４ｍｏｌ％以下であることが挙げられる。なお、安定化剤含有量（ｍｏｌ％）は、焼結体中のジルコニア、安定化剤、酸化物換算したランタン（Ｌａ２Ｏ３）及び酸化物換算した着色成分の合計に対する、安定化剤のモル割合である。
【００２４】
本発明の焼結体はジルコニア焼結体であり、ジルコニアを主成分とする焼結体である。そのため、本発明の焼結体に含まれる安定化剤及びランタンの合計含有量が５０ｍｏｌ％未満であればよい。本発明の焼結体のジルコニア含有量は５０ｍｏｌ％超であればよく、更には６０ｍｏｌ％以上、また更には８０ｍｏｌ％以上、また更には８３ｍｏｌ％超、また更には９０ｍｏｌ％以上であることが好ましい。
【００２５】
本発明の焼結体はアルミナ（Ａｌ２Ｏ３）を含んでいてもよい。アルミナを含有することで、特に強度が高い焼結体における透光性が高くなりやすい。本発明の焼結体がアルミナを含む場合、アルミナ含有量は１００重量ｐｐｍ以上２０００重量ｐｐｍ以下、更には２００重量ｐｐｍ以上１０００重量ｐｐｍ以下であることが好ましい。アルミナの含有量（重量ｐｐｍ）は、焼結体中のジルコニア、安定化剤、酸化物換算したランタン（Ｌａ２Ｏ３）及び酸化物換算した着色成分の合計重量に対する、酸化物換算したアルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の重量割合である。
【００２６】
本発明の焼結体は上記の組成を有するが、不可避不純物は含んでいてもよい。不可避不純物としては、ハフニウム（Ｈｆ）が挙げられる。
【００２７】
本発明の焼結体は、結晶粒子中に立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有する。結晶粒子中に立方晶ドメインと正方晶ドメインとが含まれることで、透光性が高いだけでなく、強度が高くなる。本発明において、ドメインとは、結晶粒子中の結晶子又は結晶子の集合体の少なくともいずれかであって、同一の結晶構造が連続した部分である。また、立方晶ドメインとは結晶構造が立方晶蛍石型構造であるドメイン、及び、正方晶ドメインとは結晶構造が正方晶蛍石型構造であるドメインである。本発明の焼結体が、その結晶粒子中に立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有することは、ＸＲＤパターンのリートベルト解析により確認することができる。すなわち、ＸＲＤパターンのリートベルト解析により、本発明の焼結体が立方晶と正方晶とを含むことが確認できる。なおかつ、リートベルト解析により算出される立方晶と正方晶のそれぞれの結晶子径が、結晶粒子径よりも小さいことから、結晶粒子中に立方晶ドメインと正方晶ドメインを含むことを確認することができる。さらには、正方晶の結晶子径と立方晶の結晶子径とが同程度であることが好ましく、例えば、正方晶の結晶子径に対する立方晶の結晶子径が０．８〜１．３、更には０．９〜１．１であることが挙げられる。本発明の焼結体は、立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有する結晶粒子を含むが、立方晶ドメイン及び正方晶ドメインを有する結晶粒子からなることが好ましい。
【００２８】
本発明の焼結体は上記のドメインを含むため、その結晶構造は立方晶蛍石型構造及び正方晶蛍石型構造を含む。さらに、本発明の焼結体は、単斜晶を実質的に含まないことが好ましい。ここで、単斜晶を実質的に含まないとは、ＸＲＤパターンにおいて単斜晶のＸＲＤピークが確認されないことが挙げられる。
【００２９】
立方晶ドメイン及び正方晶ドメインのランタン濃度は同じであってもよいが、本発明の焼結体において、結晶粒子中の立方晶ドメイン及び正方晶ドメインのそれぞれのランタン濃度が異なっていてもよく、さらには立方晶ドメインのランタン濃度が正方晶ドメインのランタン濃度よりも高くなっていてもよい。本発明において各ドメイン中のランタン濃度は透過型電子顕微鏡（以下、「ＴＥＭ」とする。）観察における組成分析により観察することができる。
【００３０】
本発明の焼結体は、メインピークの半値幅（以下、「ＦＷＨＭ」とする。）から算出される平均結晶子径（以下、単に「平均結晶子径」ともいう。）が２５５ｎｍ以下であることが好ましい。平均結晶子径が２５０ｎｍ以下、更には１５０ｎｍ以下、また更には１３０ｎｍ以下であることで透光性が高くなりやすい。さらに、平均結晶子径が１００ｎｍ以下、更には６０ｎｍ以下、また更には５０ｎｍ以下、また更には３５ｎｍ以下、また更には２５ｎｍ以下であることで、光散乱がより抑制される。これにより本発明の焼結体の透光性がより高くなる。
【００３１】
平均結晶子径は小さいことが好ましいが、本発明の焼結体においては、通常２ｎｍ以上、更には５ｎｍ以上、また更には１０ｎｍ以上、また更には１５ｎｍ以上であることが挙げられる。
【００３２】
本発明の焼結体の平均結晶子径が２５５ｎｍ以下であることは、本発明の焼結体のＸＲＤパターンにおいてＦＷＨＭが０．１５３６°以上であることをもって、確認することができる。そのため、本発明の焼結体はＦＷＨＭが０．１５３６°以上あることが好ましい。ＦＷＨＭが大きくなるほど、平均結晶子径が小さくなる。例えば、ＦＷＨＭは、平均結晶子径が２５０ｎｍ以下の場合は０．１５４°以上、１５０ｎｍ以下の場合は０．１７８°以上、１３０ｎｍ以下の場合は０．１８７°以上、及び、１００ｎｍ以下の場合は０．２５℃以上となる。ＦＷＨＭは０．３°以上、更には０．４°以上であることが好ましい。一方、結晶性が高くなるほどＸＲＤピークのＦＷＨＭは小さくなるが、通常のＸＲＤ測定において測定できるＦＷＨＭは４０°程度までである。本発明の焼結体のメインピークのＦＷＨＭとして１°以下、更には０．７°以下であることが挙げられる。
【００３３】
なお、本発明の結晶粒子中に含まれる、立方晶及び正方晶それぞれの結晶子径は、本発明の焼結体のＸＲＤパターンのリートベルト解析により求めることができる。すなわち、リートベルト法により、本発明の焼結体のＸＲＤパターンを、立方晶に起因するＸＲＤピーク及び正方晶に起因するＸＲＤピークに分離する。分離後の各結晶構造のＸＲＤピークの半値幅を求め、得られた半値幅から以下のシェラー式によって結晶子径を求めればよい。
【００３４】
Ｄ＝Ｋ×λ／（（β−Ｂ）×ｃｏｓθ）
上記式において、Ｄは各結晶の結晶子径（ｎｍ）、Ｋはシェラー定数（１．０）、λはＣｕＫαの波長（０．１５４１８ｎｍ）、βは半値幅（°）、Ｂは装置定数（０．１１７７°）、及び、θはＸＲＤピークの回折角（°）である。半値幅を求める際のＸＲＤピークは、正方晶が２θ＝３０．０±２°のＸＲＤピーク、及び、立方晶が２θ＝２９．６±２°のＸＲＤピークである。
【００３５】
本発明の焼結体の平均結晶粒子径は２０μｍ以上、１５０μｍ以下、更には２０μｍ以上、１００μｍ以下であることが挙げられる。平均結晶粒子径がこの範囲であることで透光性が高い焼結体となる。本発明において、平均結晶粒子径はプラニメトリック法により測定することができる。
【００３６】
本発明の焼結体は密度が高いことが好ましい。安定化剤及びランタンの量により、密度は異なる。本発明の焼結体の密度は６．０ｇ／ｃｍ３以上６．２ｇ／ｃｍ３以下、更には６．０ｇ／ｃｍ３以上６．１２ｇ／ｃｍ３以下を例示することができる。
【００３７】
本発明の焼結体は高い透光性を有する。そのため、本発明の焼結体は、試料厚さ１ｍｍ及び測定波長３００〜８００ｎｍにおける全光線透過率（以下、単に「全光線透過率」ともいう。）の最大値が４５％以上である。透光性は高いほど好ましく、全光線透過率の最大値は５０％以上、また更には５５％以上であることが好ましい。本発明の焼結体は呈色による可視光域の波長を吸収する。そのため、いずれかの測定波長において上記の全光線透過率を有していれば、本発明の焼結体が高い透光性を有することが確認できる。一方、測定波長を固定（例えば、測定波長６００ｎｍ）して測定される透過率の値や、複数の波長を有する線源（例えば、太陽光やＤ６５光源）で測定される透過率の値は、異なる呈色を有する焼結体の透光性を比較する指標とすることはできない。
【００３８】
本発明の焼結体の透光性は上記の全光線透過率を満たせばよいが、試料厚さ１ｍｍ及び測定波長３００〜８００ｎｍにおける直線透過率（以下、単に「直線透過率」ともいう。）の最大値が１％以上、更には３％以上、また更には１０％以上、また更には２０％以上、また更には３０％以上であることが挙げられる。本発明の焼結体の直線透過率の上限は７０％以下、更には６６％以下であることが例示できる。
【００３９】
本発明の焼結体は高い強度を有する。本発明の焼結体の曲げ強度として５００ＭＰａ以上、更には６００ＭＰａ以上であることが挙げられる。適用できる用途が広がるため、本発明の焼結体の強度は８００ＭＰａ以上、更には１０００ＭＰａ以上であることが好ましい。本発明における強度は、ＩＳＯ／ＤＩＳ６８７２に準じて測定される二軸曲げ強度として５００ＭＰａ以上、１６００ＭＰａ以下、更には６００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ以下であることが挙げられる。また、本発明における強度は、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準じて測定される三点曲げ強度として５００ＭＰａ以上、１５００ＭＰａ以下、更には６００ＭＰａ以上、１２００ＭＰａ以下であることが挙げられる。
【００４０】
本発明の焼結体は、８ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア焼結体などの立方晶ジルコニアからなる透光性ジルコニア焼結体と同等以上の破壊靱性を有することが好ましい。これにより、本発明の焼結体が、従来の透光性ジルコニア焼結体が使用されている部材として使用することができる。本発明の焼結体の破壊靱性として１．７ＭＰ・ｍ０．５以上、更には２ＭＰａ・ｍ０．５以上、また更には２．２ＭＰａ・ｍ０．５以上であることが挙げられる。
【００４１】
本発明において、破壊靱性はＪＩＳ  Ｒ１６０７に準じたＩＦ法により測定することができる。
【００４２】
次に、本発明のジルコニア焼結体の製造方法について説明する。
【００４３】
本発明のジルコニア焼結体は、ランタン以外のランタノイド原料又は遷移金属原料の少なくともいずれか、ジルコニア原料、安定化剤原料及びランタン原料を混合して混合粉末を得る混合工程、得られた混合粉末を成形して成形体を得る成形工程、得られた成形体を１６５０℃以上の焼結温度で焼結して焼結体を得る焼結工程、及び、焼結温度から１０００℃までを１℃／ｍｉｎ超の降温速度で降温する降温工程、を含むことを特徴とする製造方法、により製造することができる。
【００４４】
混合工程では、ランタン以外のランタノイド原料又は遷移金属原料の少なくともいずれか（以下、「着色成分原料」ともいう。）、ジルコニア原料、安定化剤原料及びランタン原料を混合して混合粉末を得る。着色成分原料、ジルコニア原料、安定化剤原料及びランタン原料が均一に混合されれば、混合方法は湿式混合又は乾式混合のいずれであってもよい。より均一な混合粉末が得られるため、混合方法は湿式混合であることが好ましく、湿式ボールミル又は湿式攪拌ミルの少なくともいずれかによる湿式混合であることがより好ましい。
【００４５】
ジルコニア原料は、ジルコニア又はその前駆体であり、ＢＥＴ比表面積が４〜２０ｍ２／ｇであるジルコニア粉末を挙げることができる。
【００４６】
安定化剤原料は、イットリア、スカンジア、カルシア、及びマグネシアからなる群の少なくとも１種（安定化剤）の粉末又はその前駆体、更にはイットリアの粉末又はその前駆体を挙げることができる。
【００４７】
さらに、ジルコニア原料は安定化剤を含むジルコニア粉末であることが好ましい。このようなジルコニア粉末は、ジルコニア原料及び安定化剤原料となる。ジルコニア粉末が含有する安定化剤は、イットリア、スカンジア、カルシア、及びマグネシアからなる群の少なくとも１種であることが好ましく、イットリアであることがより好ましい。安定化剤含有ジルコニア粉末として、２ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％の安定化剤を含有するジルコニア粉末、更にはＢＥＴ比表面積が４〜２０ｍ２／ｇであり２ｍｏｌ％〜７ｍｏｌ％の安定化剤を含有するジルコニア粉末であることが好ましい。安定化剤含有ジルコニア粉末が含有する安定化剤量は２ｍｏｌ％〜５ｍｏｌ％、更には２ｍｏｌ％〜４ｍｏｌ％であることが好ましい。
【００４８】
ランタン原料は、ランタンを含む化合物を挙げることができ、酸化ランタン、水酸化ランタン、硝酸ランタン、硫酸ランタン、塩化ランタン、炭酸ランタン、及びパイロクロア型Ｌａ２Ｚｒ２Ｏ７からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、好ましくは酸化ランタン又はＬａ２Ｚｒ２Ｏ７の少なくともいずれかである。
【００４９】
着色成分原料は、着色成分の酸化物、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩及びパイロクロア型構造からなる群の少なくとも１種以上であればよく、好ましくは着色成分の不溶性の塩であることが好ましく、酸化物又は炭酸塩の少なくともいずれかであることがより好ましい。着色成分は任意の量であればよいが、混合粉末の重量に対する着色成分原料の重量割合として、例えば、０．０１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下、更には０．０５ｗｔ％以上３ｗｔ％以下であることが挙げられる。
【００５０】
混合粉末は、アルミナ原料を含んでいてもよい。アルミナ原料はアルミニウムを含む化合物を挙げることができ、アルミナ、水酸化アルミニウム、炭酸アルミニウム及びスピネルからなる群の少なくとも１種、更にはアルミナを挙げることができる。好ましいアルミナとしてα型アルミナ又はγ型アルミナの少なくともいずれか、更にはα型アルミナが挙げられる。
【００５１】
混合粉末の組成は所望の割合であればよい。
【００５２】
成形工程では、混合粉末を成形して成形体を得る。所望の形状の成形体が得られれば成形方法は任意である。成形方法として、プレス成形、射出成形、シート成形、押出成形、及び鋳込み成形からなる群の少なくとも１種を挙げることができ、プレス成形又は射出成型の少なくともいずれかであることが好ましい。
【００５３】
また、得られる成形体の形状は任意であるが、例えば、円板状、円柱状、及び多面体状などの形状や、歯列矯正ブラケットや半導体製造治具、その他の複雑形状を例示することができる。
【００５４】
焼結工程においては、成形体を焼結することにより、結晶構造が立方晶等の高温型の結晶構造である焼結体を得る。そのため、焼結工程において、得られた成形体を１６５０℃以上の焼結温度で焼結する。１６５０℃以上で焼結することで、焼結体の結晶構造が高温型の結晶構造になると考えられる。高温型の結晶構造を有する焼結体が降温工程を経ることにより、結晶粒子中の結晶構造が立方晶ドメインと正方晶ドメインとが生成し、本発明の焼結体の結晶構造を含む焼結体を得ることができる。焼結温度は１７００℃以上であることが好ましく、更には１７２５℃以上、また更には１７５０℃以上であることが好ましい。汎用の焼成炉を使用する場合、焼結温度は２０００℃以下、更には１９００℃以下、また更には１８００℃以下であることが挙げられる。
【００５５】
上記の焼結温度で焼結すれば、焼結方法は任意である。焼結方法として、例えば、常圧焼結、加圧焼結及び真空焼結からなる群の少なくともいずれかを挙げることができ、常圧焼結及び加圧焼結であることが好ましい。
【００５６】
本発明の製造方法における、好ましい焼結工程として、成形体を１０００℃以上１６５０℃未満で焼成して一次焼結体を得る一次焼結及び該一次焼結体を１６５０℃以上で焼結する二次焼結を含む焼結工程（以下、「二段焼結法」ともいう。）を挙げることができる。
【００５７】
二段焼結法は、成形体を一次焼結することにより一次焼結体とし、当該一次焼結体を二次焼結する。一次焼結は、成形体を１０００℃以上１６５０℃未満で焼結することが好ましい。一次焼結の雰囲気は酸化雰囲気又は還元雰囲気の少なくともいずれかであることが好ましく、大気雰囲気であることが好ましい。好ましい一次焼結として、大気中１０００℃以上１６５０℃未満、更には１４００℃以上１５２０℃以下、また更には１４２５℃以上１５００℃以下の常圧焼結を挙げることができる。これにより、得られる一次焼結体の組織が微細となる。これに加え、一次焼結体の結晶粒子内に気孔が生成しにくくなる。
【００５８】
二次焼結は、一次焼結体を１６５０℃以上、更には１７００℃以上、また更には１７２５℃以上、また更には１７５０℃以上で焼結する。高い強度を有する焼結体を得るため、二次焼結温度は２０００℃以下、更には１９００℃以下、また更には１８００℃以下であることが好ましい。二次焼結温度を２０００℃以下とすることで、粗大な結晶粒子が生成しにくくなる。特に好ましい二次焼結温度として１６７５℃以上１７７５℃以下を上げることができる。
【００５９】
より高密度な焼結体を得るために、二次焼成は熱間静水圧プレス（以下、「ＨＩＰ」と
する。）処理であることが好ましい。
【００６０】
ＨＩＰ処理の時間（以下、「ＨＩＰ時間」とする。）は、少なくとも１０分であることが好ましい。ＨＩＰ時間が少なくとも１０分であれば、ＨＩＰ処理中に、焼結体の気孔が十分に除去される。
【００６１】
ＨＩＰ処理の圧力媒体（以下、単に「圧力媒体」ともいう。）は、アルゴンガス、窒素ガス、酸素などが例示できるが、一般的なアルゴンガスが簡便である。
【００６２】
ＨＩＰ処理の圧力（以下、「ＨＩＰ圧力」ともいう。）は、５ＭＰａ以上、更には５０ＭＰａ以上であることが好ましい。ＨＩＰ圧力が５ＭＰａ以上であることで、焼結体中の気孔の除去がより促進される。圧力の上限に関しては特に指定はないが、通常のＨＩＰ装置を使用した場合、ＨＩＰ圧力は２００ＭＰａ以下である。
【００６３】
ＨＩＰ処理では、非還元性の材質からなる容器に成形体又は一次焼結体を配置することが好ましい。これにより、発熱体等のＨＩＰ装置の材質に由来する還元成分による焼結体の局所的な還元が抑制される。非還元性の材質としては、アルミナ、ジルコニア、ムライト、イットリア、スピネル、マグネシア、窒化ケイ素及び窒化ホウ素からなる群の少なくとも１種、更にはアルミナ又はジルコニアの少なくともいずれかが例示できる。
【００６４】
降温工程では、焼結温度から１０００℃までを１℃／ｍｉｎ超の降温速度で降温する。降温速度を１℃／ｍｉｎ超、更には５℃／ｍｉｎ以上、また更には８℃／ｍｉｎ以上とすることで、透光性の高い焼結体が得られる。降温速度が１℃／ｍｉｎ以下の場合は、析出物や単斜晶が生成するため、得られる焼結体が透光性の低いものとなる。これにより得られる焼結体の透光性が著しく低いものとなる。より高い透光性を有するランタン固溶ジルコニア焼結体を得るため、焼成温度から１０００℃への降温は、降温速度を１０℃／ｍｉｎ以上、更には１５℃／ｍｉｎ以上、また更に３０℃／ｍｉｎ以上、また更には５０℃／ｍｉｎ以上とすることが好ましい。好ましい降温速度として３０℃／ｍｉｎ以上１００℃／ｍｉｎ以下、更には５０℃／ｍｉｎ以上１００℃／ｍｉｎ以下を挙げることができる。
【００６５】
本発明の製造方法では、降温工程後の焼結体を熱処理するアニール工程を有していてもよい。焼結体をアニール工程に供することで、焼結体の透光性をより高くすることができる。アニール工程は、酸化雰囲気中、９００℃以上１２００℃以下、更には９８０℃以上１０３０℃以下で焼結体を処理することが挙げられる。
【発明の効果】
【００６６】
本発明により、高い透光性及び高い強度を兼備したジルコニア焼結体を提供することができる。本発明の焼結体は、従来の透光性セラミックスと比べ、透光性及び機械的強度が高い。そのため、歯列矯正ブラケットなどの審美性が要求される歯科用部材として使用した場合に、その大きさを小さくすることができる。これにより、より審美性が高い歯科用部材として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００６７】
【図１】実施例１のジルコニア焼結体のＸＲＤパターンのリートベルト解析結果
【図２】実施例１のジルコニア焼結体の外観
【図３】実施例１のジルコニア焼結体のＵＶ−ＶＩＳスペクトル                                      （ａ：全光線透過率、ｂ：直線透過率）
【図４】実施例２のジルコニア焼結体のＵＶ−ＶＩＳスペクトル                                      （ａ：全光線透過率、ｂ：直線透過率）
【図５】実施例３のジルコニア焼結体のＵＶ−ＶＩＳスペクトル                                      （ａ：全光線透過率、ｂ：直線透過率）
【図６】実施例４のジルコニア焼結体の外観
【図７】実施例４のジルコニア焼結体のＵＶ−ＶＩＳスペクトル                                      （ａ：全光線透過率、ｂ：直線透過率）
【図８】実施例５のジルコニア焼結体の外観
【図９】実施例５のジルコニア焼結体のＵＶ−ＶＩＳスペクトル                                      （ａ：全光線透過率、ｂ：直線透過率）
【図１０】実施例６のジルコニア焼結体のＵＶ−ＶＩＳスペクトル                                      （ａ：全光線透過率、ｂ：直線透過率）
【図１１】実施例７のジルコニア焼結体のＵＶ−ＶＩＳスペクトル                                      （ａ：全光線透過率、ｂ：直線透過率）
【図１２】実施例８のジルコニア焼結体のＵＶ−ＶＩＳスペクトル                                      （ａ：全光線透過率、ｂ：直線透過率）
【図１３】実施例９のジルコニア焼結体のＵＶ−ＶＩＳスペクトル                                      （ａ：全光線透過率、ｂ：直線透過率）
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。しかしながら、本発明は実施例に限定されるものではない。
（密度の測定）
焼結体試料の実測密度はアルキメデス法による水中重量を測定することにより求めた。
【００６９】
（平均結晶粒径の測定）
焼結体試料を平面研削した後、９μｍ、６μｍ及び１μｍのダイアモンド砥粒を順に用いて鏡面研磨した。研磨面を１４００℃で１時間保持し、熱エッチングした後、ＳＥＭ観察し、得られたＳＥＭ観察図からプラニメトリック法により平均結晶粒径を求めた。
【００７０】
（結晶構造の同定）
焼結体試料のＸＲＤ測定によって得られたＸＲＤパターンを同定分析することで、各焼結体試料の結晶構造の同定、及び、不純物層の有無を確認した。ＸＲＤ測定は、一般的な粉末Ｘ線回折装置（装置名：ＵｌｔｉｍａＩＩＩ、リガク社製）を用い、鏡面研磨をした焼結体試料について行った。ＸＲＤ測定の条件は以下のとおりである。
線源        ：  ＣｕＫα線（λ＝０．１５４１８ｎｍ）
測定モード  ：  ステップスキャン
スキャン条件：  毎秒０．０４°
発散スリット：  ０．５ｄｅｇ
散乱スリット：  ０．５ｄｅｇ
受光スリット：  ０．３ｍｍ
計測時間    ：  １．０秒
測定範囲    ：  ２θ＝２０°〜８０°
ＸＲＤパターンの同定分析には、ＸＲＤ解析ソフトウェア（商品名：ＪＡＤＥ７、ＭＩＤ社製）を用いた。
【００７１】
（平均結晶子径の測定）
結晶相の同定と同様な測定方法で得られたＸＲＤパターンの２θ＝２７°〜３０°の範囲について、シェラー式を使用して焼結体試料の平均結晶子径を求めた。
Ｄ＝Ｋ×λ／（（β−Ｂ）×ｃｏｓθ）
上記式において、Ｄは平均結晶子径（ｎｍ）、Ｋはシェラー定数（１．０）、λはＣｕＫαの波長（０．１５４１８ｎｍ）、βは半値幅（°）、Ｂは装置定数（０．１１７７°）、及びθはメインピークの回折角（°）である。
なお、メインピークは、ジルコニアの立方晶（１１１）面に相当するピーク、及び、正方晶（１１１）面に相当するピークが重複するピークを単一ピークとみなした。
また、半値幅は、Ｒｉｇａｋｕ社製Ｉｎｔｅｇｒａｌ  Ａｎａｌｙｓｉｓ  ｆｏｒ  Ｗｉｎｄｏｗｓ（Ｖｅｒｓｉｏｎ  ６．０）を用いて求めた。
【００７２】
（リートベルト解析）
結晶構造の同定と同様な測定方法で得られたＸＲＤパターンをリートベルト解析することにより、焼結体試料中の立方晶及び正方晶の各結晶構造の割合、結晶子径、及び、格子定数を求めた。リートベルト解析は汎用のプログラム（Ｒｉｅｔａｎ−２０００）を用いた。
得られた格子定数から、以下の式に基づいて正方晶中のＹ２Ｏ３濃度を求めた。
ＹＯ１．５＝（１．０２２３−ｃｆ／ａｆ）／０．００１３１９
Ｙ２Ｏ３＝１００×ＹＯ１．５／（２００−ＹＯ１．５）
上記式において、ＹＯ１．５はイットリア濃度、ｃｆ及びａｆは、それぞれ、リートベルト解析で求めた正方晶蛍石型構造のｃ軸及びａ軸の格子定数である。
【００７３】
（透過率の測定）
ＪＩＳ  Ｋ３２１−１の方法に準じた方法によって、試料の全光線透過率、拡散透過率、及び直線透過率をＵＶ−ＶＩＳにより測定した。測定条件は以下のとおりである。
光源          ：重水素ランプ、及び、ハロゲンランプ
測定波長      ：２００〜８００ｎｍ
測定ステップ  ：１ｎｍ
ＵＶ−ＶＩＳ測定には、一般的なダブルビーム方式の分光光度計（装置名：Ｖ−６５０型、日本分光社製）を使用した。
測定試料には直径１６ｍｍ、厚さ１．０ｍｍの円板状成形体を用いた。測定に先立ち、測定試料の両面を研磨し、表面粗さＲａを０．０２μｍ以下に鏡面研磨した。
【００７４】
（明度、色相）
測定試料として試料厚みを１ｍｍに加工し、表面粗さＲａ＝０．０２μｍ以下に両面鏡面研磨したものを用いた。測定はＪＩＳ  Ｋ７１０５「プラスチックの光学的特性試験方法」の５．３項及び５．４項に準じて、精密型分光光度色彩計（装置名：ＴＣ−１５００ＳＸ、東京電色製）を用いて行った。測定は、裏面に常用標準白色板を置いた測定試料にＤ６５光線を当て、測定試料を透過した光を当該白色板で反射させ、再度測定試料を透過した光を測定して、明度Ｌ＊、色相ａ＊およびｂ＊を求めた。なお、測定にはＤ６５光線を使用した。
【００７５】
（二軸曲げ強度の測定）
ＩＳＯ／ＤＩＳ６８７２に準じた二軸曲げ強度測定によって、試料の二軸曲げ強度を測定した。測定試料の厚みは１ｍｍとして、両面鏡面研磨した試料について測定した。
【００７６】
（破壊靱性の測定）
ＪＩＳ  Ｒ１６０７に準じた方法により、試料の破壊靱性をＩＦ法により測定した。測定試料としては、表面粗さＲａを０．０２μｍ以下に鏡面研磨したものを試料に用いた。ひとつの試料に対して測定を５回行い、その平均値を試料の破壊靱性値とした。ＩＦ法における測定条件は以下のとおりである。
押し込み加重      ：５ｋｇｆ
焼結体の弾性率    ：２０５ＧＰａ
【００７７】
実施例１
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ、商品名：ＴＺ−３ＹＳ、東ソー製）、酸化ランタン粉末及び酸化ネオジム（Ｎｄ２Ｏ３）粉末を以下の割合となるように混合し、混合粉末を得た。
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末  ：９０重量％
酸化ランタン粉末                        ：９重量％
酸化ネオジム粉末                        ：１重量％
【００７８】
混合は、エタノール溶媒中で１２０時間、直径１０ｍｍのジルコニアボールを用いたボールミルにより行った。得られた混合粉末を大気中、８０℃で乾燥して原料粉末とした。
【００７９】
原料粉末は、成形圧力５０ＭＰａの金型プレスによる一軸加圧で成形して予備成形体を得た後、これを２００ＭＰａで冷間静水圧プレス（以下、「ＣＩＰ」とする。）処理することで、直径２０ｍｍ、及び、厚さ約３ｍｍの円柱状成形体を得た。
【００８０】
得られた成形体を、大気中、昇温速度を１００℃／ｈ、焼結温度１４５０℃、及び焼結時間２時間で一次焼結することで一次焼結体を得た。得られた一次焼結体を蓋付きのジルコニア製の容器に配置し、これをＨＩＰ処理することでＨＩＰ処理体を得た。
【００８１】
ＨＩＰ処理条件は、圧力媒体として９９．９％のアルゴンガス雰囲気中、昇温速度６００℃／ｈ、ＨＩＰ温度１７５０℃、ＨＩＰ圧力１５０ＭＰａ、及び保持時間１時間とした。
【００８２】
ＨＩＰ処理後、焼結温度から室温まで降温しＨＩＰ処理体を得た。なお、ＨＩＰ温度から１０００℃までの降温速度は８３℃／ｍｉｎであった。
【００８３】
得られたＨＩＰ処理体を大気中、１０００℃で１時間熱処理をすることで本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の物性を表１、評価結果を表２に示した。
【００８４】
本実施例の外観を図１に示す。図１より、本実施例のジルコニア焼結体を通して背面の線図が確認でき、本実施例のジルコニア焼結体が透光性及び透明性を有することが確認できる。当該焼結体は明度Ｌ＊が７９．０、色相ａ＊が１．０３及びｂ＊が３．１４の薄青色の色調を呈し、全光線透過率の最大値が７１．４％（測定波長：７１０ｎｍ）及び直線透過率の最大値が５３．４％（測定波長：７７０ｎｍ）であり、高い透明性を有する青色透光性ジルコニア焼結体であった。
【００８５】
本実施例のジルコニア焼結体のリートベルト解析結果を図２に示す。図２より、本実施例のジルコニア焼結体は、ランタン酸化物等を含有しないことが確認できる。
【００８６】
リートベルト解析より、本実施例のジルコニア焼結体の結晶相は立方晶を６２．４重量％及び正方晶を３７．６重量％含み、なおかつ、結晶子径は立方晶が２２ｎｍ、正方晶が２２ｎｍであり、立方晶の結晶子径に対する正方晶の結晶子径は１．０であった。また、格子定数は立方晶がａ＝０．５１８０１ｎｍ、正方晶はａｆ＝０．５１０６５ｎｍ及びｃｆ＝０．５２０４１ｎｍであった。当該リートベルト解析は、信頼度因子Ｒｗｐ＝２６％及びＳ＝１．４１であった。平均結晶粒径は１３２μｍであった。
【００８７】
結晶相が立方晶蛍石型構造である８ｍｏｌ％イットリア固溶透光性ジルコニア焼結体の格子定数はａ＝０．５１３８３ｎｍであった。本実施例のジルコニア焼結体の格子定数が立方晶ジルコニア焼結体よりも格子定数が大きいことから、本実施例のジルコニア焼結体はランタン及びネオジムが固溶していることが確認できた。
【００８８】
さらに、二軸曲げ強度は８８０ＭＰａであり、本実施例のジルコニア焼結体は、強度及び透光性を兼備することが確認できた。
【００８９】
実施例２
酸化ネオジム粉末の代わりに酸化プラセオジム（Ｐｒ６Ｏ１１）粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の物性を表１、評価結果を表２に示した。
【００９０】
該焼結体は明度Ｌ＊が７５．１、色相ａ＊が３．９及びｂ＊が７３．８の黄色の色調を呈し、全光線透過率の最大値が７３．５％（測定波長：８００ｎｍ）及び直線透過率の最大値が４２．５％（測定波長：８００ｎｍ）であり、高い透明性を有する黄色透光性ジルコニア焼結体であった。
【００９１】
リートベルト解析より、本実施例のジルコニア焼結体の結晶相は立方晶を６０．９重量％及び正方晶を３９．１重量％含み、なおかつ、結晶子径は立方晶が１７ｎｍ、正方晶が１７ｎｍであり、立方晶の結晶子径に対する正方晶の結晶子径は１．０であった。また、格子定数は立方晶がａ＝０．５１６２８ｎｍ、正方晶はａｆ＝０．５０９９９ｎｍ及びｃｆ＝０．５２０７９ｎｍであった。平均結晶粒径は１４４μｍであった。
【００９２】
実施例３
酸化ネオジム粉末の代わりに酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の物性を表１、評価結果を表２に示した。
【００９３】
該焼結体は明度Ｌ＊が８３．４、色相ａ＊が５．６及びｂ＊が５．５の薄ピンク色の色調を呈し、全光線透過率の最大値が７３．５％（測定波長：８００ｎｍ）及び直線透過率の最大値が４７．４％（測定波長：８００ｎｍ）であり、高い透明性を有するピンク色透光性ジルコニア焼結体であった。
【００９４】
リートベルト解析より、本実施例のジルコニア焼結体の結晶相は立方晶を７８．７重量％及び正方晶を２１．３重量％含み、なおかつ、結晶子径は立方晶が８２ｎｍ、正方晶が２８ｎｍであり、立方晶の結晶子径に対する正方晶の結晶子径は１．０５であった。また、格子定数は立方晶がａ＝０．５１８３３ｎｍ、正方晶はａｆ＝０．５１０４０ｎｍ及びｃｆ＝０．５２０１４ｎｍであった。平均結晶粒径は１３２μｍであった。
【００９５】
実施例４
酸化ネオジム粉末の代わりに酸化セリウム（ＣｅＯ２）粉末を使用したこと、一次焼結温度を１４７５℃としたこと、及び、ＨＩＰ処理後の熱処理を行わなかったこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の物性を表１、評価結果を表２に示した。
【００９６】
該焼結体は明度Ｌ＊が４７．９、色相ａ＊が５６．９及びｂ＊が７８．７の赤色の色調を呈し、なおかつ、全光線透過率の最大値が７３．３％（測定波長：８００ｎｍ）である赤色透光性ジルコニア焼結体であった。
【００９７】
リートベルト解析より、本実施例のジルコニア焼結体の結晶相は立方晶を５２．４重量％及び正方晶を４７．６重量％含み、なおかつ、結晶子径は立方晶が２４ｎｍ、正方晶が２４ｎｍであり、立方晶の結晶子径に対する正方晶の結晶子径は１．０であった。また、格子定数は立方晶がａ＝０．５１８３４ｎｍ、正方晶はａｆ＝０．５１０４７ｎｍ及びｃｆ＝０．５２０１４ｎｍであった。平均結晶粒径は３９μｍであった。
【００９８】
【表１】
2018002495.tif 000003
【００９９】
【表２】
2018002495.tif 000004
【０１００】
表１及び２から、いずれの実施例のジルコニア焼結体も全光線透過率が７０％を超え、高い透光性を有することがわかる。さらに、これらの焼結体は着色成分を含有しているにも関わらず正方晶及び立方晶の結晶子径が十分に小さい。リートベルト解析より求まる正方晶及び立方晶の結晶子径は、ＦＷＨＭより求まる平均結晶子径よりも小さくなる傾向があったが、いずれも同程度の大きさであることが確認できた。このように、本発明のジルコニア焼結体は、可視光の波長よりも十分小さい正方晶ドメイン及び立方晶ドメインがからなる結晶粒子を有するため、高い透光性、さらには高い透明性を有すると考えられる。
【０１０１】
実施例５
酸化ネオジム粉末の代わりに酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末を使用したこと、混合粉末を以下の組成としたこと以外は実施例１と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の物性を表３、評価結果を表４に示した。
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末  ：９０．０重量％
酸化ランタン粉末                        ：９．９５重量％
酸化鉄粉末                              ：０．０５重量％
該焼結体は明度Ｌ＊が７５．４、色相ａ＊が０．４及びｂ＊が２０．９の薄青色の色調を呈し、全光線透過率の最大値が７０．０％（測定波長：８００ｎｍ）及び直線透過率の最大値が５４．０％（測定波長：８００ｎｍ）であり、高い透明性を有する青色透光性ジルコニア焼結体であった。
【０１０２】
リートベルト解析より、本実施例のジルコニア焼結体の結晶相は立方晶を７８．５重量％及び正方晶を２１．５重量％含み、なおかつ、結晶子径は立方晶が２２ｎｍ、正方晶が２２ｎｍであり、立方晶の結晶子径に対する正方晶の結晶子径は１．０であった。また、格子定数は立方晶がａ＝０．５１６９６ｎｍ、正方晶はａｆ＝０．５１０４４ｎｍ及びｃｆ＝０．５２００９ｎｍであった。平均結晶粒径は９３μｍであった。
【０１０３】
実施例６
酸化鉄粉末の代わりに酸化マンガン（ＭｎＯ）粉末を使用したこと以外は実施例５と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の物性を表３、評価結果を表４に示した。
【０１０４】
該焼結体は明度Ｌ＊が３３．０、色相ａ＊が２３．７及びｂ＊が−１２．９の紫色の色調を呈し、全光線透過率の最大値が５７．２％（測定波長：８００ｎｍ）及び直線透過率の最大値が４０．５％（測定波長：８００ｎｍ）であり、高い透明性を有する紫色透光性ジルコニア焼結体であった。
【０１０５】
リートベルト解析より、本実施例のジルコニア焼結体の結晶相は立方晶を６５．６重量％及び正方晶を３４．５重量％含み、なおかつ、結晶子径は立方晶が１９ｎｍ、正方晶が１９ｎｍであり、立方晶の結晶子径に対する正方晶の結晶子径は１．０であった。また、格子定数は立方晶がａ＝０．５１６９７ｎｍ、正方晶はａｆ＝０．５０９９２ｎｍ及びｃｆ＝０．５２１２９ｎｍであった。平均結晶粒径は８６μｍであった。
【０１０６】
実施例７
酸化鉄粉末の代わりに酸化クロム（Ｃｒ２Ｏ３）粉末を使用したこと以外は実施例５と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の物性を表３、評価結果を表４に示した。
【０１０７】
該焼結体は明度Ｌ＊が４６．４、色相ａ＊が１７．２及びｂ＊が３３．２のアンバー色の色調を呈し、全光線透過率の最大値が６７．４％（測定波長：８００ｎｍ）及び直線透過率の最大値が５５．９％（測定波長：８００ｎｍ）であり、高い透明性を有するアンバー色透光性ジルコニア焼結体であった。
【０１０８】
リートベルト解析より、本実施例のジルコニア焼結体の結晶相は立方晶を５５．６重量％及び正方晶を４４．４重量％含み、なおかつ、結晶子径は立方晶が３１ｎｍ、正方晶が３０ｎｍであり、立方晶の結晶子径に対する正方晶の結晶子径は１．０であった。また、格子定数は立方晶がａ＝０．５１８７８ｎｍ、正方晶はａｆ＝０．５１０４６ｎｍ及びｃｆ＝０．５２０１５ｎｍであった。平均結晶粒径は１１２μｍであった。
【０１０９】
実施例８
酸化鉄粉末の代わりに酸化銅（ＣｕＯ）粉末を使用したこと以外は実施例５と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の物性を表３、評価結果を表４に示した。
【０１１０】
該焼結体は明度Ｌ＊が５８．４、色相ａ＊が１２．５及びｂ＊が４６．７のオレンジ色の色調を呈し、なおかつ、全光線透過率の最大値が５４．２％（測定波長：８００ｎｍ）であるオレンジ色透光性ジルコニア焼結体であった。
【０１１１】
リートベルト解析より、本実施例のジルコニア焼結体の結晶相は立方晶を５１．６重量％及び正方晶を４８．４重量％含み、なおかつ、結晶子径は立方晶が１２ｎｍ、正方晶が１１ｎｍであり、立方晶の結晶子径に対する正方晶の結晶子径は１．０９であった。また、格子定数は立方晶がａ＝０．５１９６２ｎｍ、正方晶はａｆ＝０．５１０４４ｎｍ及びｃｆ＝０．５２０１４ｎｍであった。平均結晶粒径は９２μｍであった。
【０１１２】
実施例９
酸化鉄粉末の代わりに酸化銅（ＣｕＯ）粉末を使用したこと以外は実施例５と同様な方法で本実施例のジルコニア焼結体を得た。本実施例のジルコニア焼結体の物性を表３、評価結果を表４に示した。
【０１１３】
該焼結体は明度Ｌ＊が６２．３、色相ａ＊が１．５及びｂ＊が２８．１の青色の色調を呈し、全光線透過率の最大値が６２．７％（測定波長：８００ｎｍ）及び直線透過率の最大値が４８．８％（測定波長：８００ｎｍ）であり、高い透明性を有する青色透光性ジルコニア焼結体であった。
【０１１４】
リートベルト解析より、本実施例のジルコニア焼結体の結晶相は立方晶を６１．４重量％及び正方晶を４８．４重量％含み、なおかつ、結晶子径は立方晶が１８ｎｍ、正方晶が１８ｎｍであり、立方晶の結晶子径に対する正方晶の結晶子径は１．０であった。また、格子定数は立方晶がａ＝０．５１８７９ｎｍ、正方晶はａｆ＝０．５１０４４ｎｍ及びｃｆ＝０．５２０１４ｎｍであった。平均結晶粒径は９８μｍであった。
【０１１５】
【表３】
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【０１１６】
【表４】
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【０１１７】
表３及び４から、着色成分として遷移金属を含有するジルコニア焼結体であっても、正方晶ドメイン及び立方晶ドメインからなる結晶粒子を含むジルコニア焼結体が得られることが分かった。いずれの焼結体も５０％を超える全光線透過率及び６００ＭＰａを超える二軸曲げ強度を有し、なおかつ、無色以外の呈色を示すことが確認できた。
【０１１８】
比較例１
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ、商品名：ＴＺ−３ＹＳ、東ソー製）及び酸化エルビウム（Ｅｒ２Ｏ３）粉末を以下の割合となるように混合し、混合粉末を得た。
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末  ：９９重量％
酸化エルビウム粉末                      ：１重量％
得られた混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のジルコニア焼結体を得た。
【０１１９】
得られたジルコニア焼結体は、組成がジルコニア９６．６８ｍｏｌ％、イットリア２．９９ｍｏｌ％及び、酸化エルビウムが酸化物換算で０．３３ｍｏｌ％（比酸化物換算で０．６６ｍｏｌ％）であり、正方晶を主相とする結晶構造を有し、平均結晶子径は２７６ｎｍ及び平均結晶粒径は１９．３μｍであった。全光線透過率の最大値は４３．６％であり透光性が低く、なおかつ、ピンク色に呈色していた。
【０１２０】
比較例２
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末（ＢＥＴ比表面積が７ｍ２／ｇ、商品名：ＴＺ−３ＹＳ、東ソー製）及び酸化鉄（Ｆｅ２Ｏ３）粉末を以下の割合となるように混合し、混合粉末を得た。
３ｍｏｌ％イットリア含有ジルコニア粉末  ：９９．５重量％
酸化鉄粉末                              ：０．５重量％
得られた混合粉末を使用したこと以外は実施例１と同様な方法で本比較例のジルコニア焼結体を得た。
【０１２１】
得られたジルコニア焼結体は、組成がジルコニア９６．６１ｍｏｌ％、イットリア２．９９ｍｏｌ％及び酸化鉄が酸化物換算で０．４ｍｏｌ％（比酸化物換算で０．８ｍｏｌ％）であり、正方晶を主相とする結晶構造を有し、平均結晶子径は２８４ｎｍ及び平均結晶粒径は１．６μｍであった。全光線透過率の最大値は３９．２％であり透光性が低く、なおかつ、薄い茶色に呈色していた。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本発明のジルコニア焼結体は、高い透光性、及び、高い強度を兼備する。そのため、審美性が要求される歯科補綴材、歯科矯正用部材などの歯科用部材に使用することができる。さらに、本発明のジルコニア焼結体は高い意匠性を有するため、時計や宝飾品などの装飾部材として使用することができ、さらには、半導体製造装置用部材の耐プラズマ部材として使用することができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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