(57)【要約】【課題】セルロースナノファイバー表面がナノ粒子もしくはナノ粒子凝集体で緻密に被覆され、高い熱伝導性を有する複合材料及びその製造方法を提供する。【解決する手段】本発明の複合材料は、セルロースナノファイバーとナノ粒子構造体を含む複合材料であって、前記ナノ粒子構造体は単一粒子径が3-50nmのナノ粒子又は前記ナノ粒子が凝集した粒子径が100nm以下のナノ粒子凝集体であり、セルロースナノファイバー表面が前記ナノ粒子構造体で緻密に被覆されている。好ましくは前記複合材料の面方向熱伝導率は3.0W/m・K以上である。本発明の複合材料の製造方法は、セルロースナノファイバーが分散媒に分散している懸濁液と、前記ナノ粒子構造体が分散媒に分散している懸濁液を連続的又は逐次的に混合することにより、セルロースナノファイバー表面をナノ粒子構造体が緻密に被覆している複合材料を得る。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーとナノ粒子構造体を含む複合材料であって、
前記ナノ粒子構造体は単一粒子径が３〜５０ｎｍのナノ粒子又は前記ナノ粒子が凝集した粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子凝集体であり、
セルロースナノファイバー表面が前記ナノ粒子構造体で緻密に被覆されていることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記複合材料の面方向熱伝導率は３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記ナノ粒子構造体がダイヤモンド、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記セルロースナノファイバーのアスペクト比が５０〜２００である請求項１〜３のいずれかに記載の複合材料。
【請求項５】
前記複合材料のセルロースナノファイバーとナノ粒子構造体の質量比は、１：０．５〜１：５である請求項１〜４のいずれかに記載の複合材料。
【請求項６】
セルロースナノファイバーとナノ粒子構造体を含む複合材料の製造方法であって、
セルロースナノファイバーが分散媒に分散している懸濁液と、
前記ナノ粒子構造体が分散媒に分散している懸濁液を連続的又は逐次的に混合することにより、
前記ナノ粒子構造体は単一粒子径が３〜５０ｎｍのナノ粒子又は前記ナノ粒子が凝集した粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子凝集体であり、セルロースナノファイバー表面が前記ナノ粒子構造体で緻密に被覆している複合材料を得ることを特徴とする複合材料の製造方法。
【請求項７】
前記分散媒が水系溶媒及び有機溶媒から選ばれる少なくとも一つである請求項６に記載の複合材料の製造方法。
【請求項８】
前記両懸濁液を連続的又は逐次的に混合する際の前記両懸濁液の混合液の固形分濃度が３質量％以下の希薄溶液である請求項６又は７に記載の複合材料の製造方法。
【請求項９】
前記両懸濁液を混合する際に、母分散媒に前記両懸濁液を連続的又は逐次的に混合する請求項６〜８のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１０】
前記セルロースナノファイバーの懸濁液の固形分濃度が０．１〜３質量％であり、前記ナノ粒子構造体の懸濁液の固形分濃度が０．１〜１０質量％である請求項６〜９のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１１】
前記両懸濁液の混合液のｐＨが４〜９である請求項６〜１０のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１２】
前記セルロースナノファイバーの懸濁液及び前記ナノ粒子構造体の懸濁液を混合する時に０．１〜５００ＭＰａの高剪断をかける請求項６〜１１のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１３】
前記複合材料の分散媒を除去することにより、セルロースナノファイバー表面をナノ粒子構造体が緻密に被覆した複合材料の乾燥薄膜フィルムを得る請求項６〜１２のいずれかに記載の複合材料の製造方法。
【請求項１４】
前記複合材料の分散媒の除去が、濾過である請求項１３に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１５】
前記濾過は、減圧濾過又は加圧濾過である請求項１４に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１６】
前記濾過の後、プレス処理をする請求項１４に記載の複合材料の製造方法。
【請求項１７】
セルロースナノファイバーとナノ粒子構造体を含む熱伝導性材料であって、
前記ナノ粒子構造体は単一粒子径が３〜５０ｎｍのナノ粒子又は前記ナノ粒子が凝集した粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子凝集体であり、
セルロースナノファイバー表面が前記ナノ粒子構造体で緻密に被覆されていることを特徴とする熱伝導性材料。
【請求項１８】
前記熱伝導性材料の面方向熱伝導率は３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上である請求項１７に記載の熱伝導性材料。
【請求項１９】
前記ナノ粒子構造体がダイヤモンド、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種である請求項１７又は１８に記載の熱伝導性材料。
【請求項２０】
前記セルロースナノファイバーのアスペクト比が５０〜２００である請求項１７〜１９のいずれかに記載の熱伝導性材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバー表面がナノ粒子構造体で緻密に被覆された複合材料とその製造方法並びにその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロースナノファイバーは、植物を構成するセルロース繊維をナノレベルまで解舒することで得られるバイオマス素材である。セルロースナノファイバーは軽量・高強度であり、引っ張り強度と弾性率は高強度繊維として知られるアラミド繊維に匹敵する。また、植物由来であることから生産過程・廃棄処理における環境負荷が小さく、多方面での活用が検討されている。セルロースナノファイバーは、表面に水酸基などの官能基を高密度に有する。また比表面積が１００ｍ2／ｇ以上と大きい。このため、セルロースナノファイバー表面に別の素材を配置・複合化させることで、新規な機能を付与することが可能と考えられている。
【０００３】
特許文献１においては、ナノ微細化した繊維状多糖（セルロースナノファイバーなど）を軸にして、球状の無機化合物が数珠状に連なった状態で連結した形態を有することを特徴とするナノ複合材料が提案されている。ここで利用できるナノ粒子は、水中対向衝突で分解もしくは溶解し、その後に凝集もしくは結晶化する材料に限定される。かかる材料としては、アルカリ土類金属の炭酸塩もしくは硫酸塩に限定される。ナノ粒子となる無機化合物が限定されるため、得られるナノ複合材料の機能も限定される。特許文献２においては、マトリクス樹脂、ケイ素又は金属の化合物、ポリマー繊維（セルロースナノファイバーなど）よりなる組成物が提案されている。特許文献２の記載によれば、ゾルゲル法とは金属アルコキシドなどの前駆体の加水分解・脱水縮合から酸化物又は水酸化物を作製する方法である。得られるのはケイ素又は金属の酸化物からなる連続な層であり、かかるケイ素又は金属の酸化物の層がポリマー繊維を覆っている構造となる。なお、特許文献２ではナノ粒子を作製する意図はなく、また実施例においてもナノ粒子は作製されていない。すなわち、ナノ粒子でポリマー繊維を被覆するという技術思想はなかった。また、ゾルゲル法で得られる材料は結晶性が低く、材料が本来有している特性が十分に発揮されにくい。そのため、得られる組成物の機能もごく低い領域に留まる。特許文献３〜４において、本発明者の一部らは、サイズがセルロースナノファイバーの繊維径と同程度の材料、例えば、厚さがナノオーダーのグラフェン類や、粒子径が数十ｎｍの熱伝導性粒子をセルロースナノファイバー表面に吸着させることで、導電性や熱伝導性を格段に向上させ、さらに異方性や透明性などの特性も付与できる新規組成物を提案している。この組成物は、セルロースナノファイバー表面へのナノ材料の吸着度合いに粗密がある。また、ナノ材料が吸着しておらず、セルロースナノファイバー表面が露出している部分が存在する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−０７１８４３号公報
【特許文献２】特開２００８−２４８０３３号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１６／０４３１４５Ａ１
【特許文献４】国際公開ＷＯ２０１６／０４３１４６Ａ１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
導電性や熱伝導性は、電気や熱の通り道（パス）に粗密や欠陥がなく、またパスの数が多い状態を実現することで高められる。セルロースナノファイバーを含む組成物が、導電性や熱伝導性を最大限に発揮するためには、セルロースナノファイバーの表面全体を、パスを形成するナノ材料が緻密に被覆している構造が必須である。しかし、前記従来技術は、このような性質はいまだ十分ではなく、さらなる改良が求められていた。
【０００６】
本発明は、上述した現状に鑑み、セルロースナノファイバー表面がナノ粒子もしくはナノ粒子凝集体で緻密に被覆され、高い熱伝導性を有する複合材料とその製造方法及び熱伝導性材料を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の複合材料は、セルロースナノファイバーとナノ粒子構造体を含む複合材料であって、前記ナノ粒子構造体は単一粒子径が３〜５０ｎｍのナノ粒子又は前記ナノ粒子が凝集した粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子凝集体であり、セルロースナノファイバー表面が前記ナノ粒子構造体で緻密に被覆されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明の複合材料の製造方法は、セルロースナノファイバーとナノ粒子構造体を含む複合材料の製造方法であって、セルロースナノファイバーが分散媒に分散している懸濁液と、前記ナノ粒子構造体が分散媒に分散している懸濁液を連続的又は逐次的に混合することにより、前記ナノ粒子構造体は単一粒子径が３〜５０ｎｍのナノ粒子又は前記ナノ粒子が凝集した粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子凝集体であり、セルロースナノファイバー表面が前記ナノ粒子構造体で緻密に被覆している複合材料を得ることを特徴とする。
【０００９】
本発明の熱伝導性材料は、セルロースナノファイバーとナノ粒子構造体を含む熱伝導性材料であって、前記ナノ粒子構造体は単一粒子径が３〜５０ｎｍのナノ粒子又は前記ナノ粒子が凝集した粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子凝集体であり、セルロースナノファイバー表面が前記ナノ粒子構造体で緻密に被覆されていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の複合材料は、セルロースナノファイバー表面をナノ粒子構造体が緻密に被覆している構造を得ることにより、欠陥の少ない熱伝導パス（通路）を材料中に多数確保し、高い熱伝導性となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は本発明の実施例１において作製した複合材料をフィルム化した試料の内部微細構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率５万倍）にて観察した写真である。
【図２】図２は本発明の実施例５において作製した複合材料をフィルム化した試料の内部微細構造を、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率５万倍）にて観察した写真である。
【図３】図３は本発明の一実施例における共沈法を用いて複合材料を作製する工程を示す模式図である。
【図４】図４は本発明の別の実施例における複合化とディスクミル共沈の同時処理法を用いて複合材料を作製する工程を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、セルロースナノファイバーとナノ粒子構造体を含む、前記ナノ粒子構造体は単一粒子径が３〜５０ｎｍのナノ粒子又は前記ナノ粒子が凝集した粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子凝集体であり、セルロースナノファイバー表面が前記ナノ粒子構造体で緻密に被覆されている。これにより、欠陥が少なく、高い熱伝導性となる。ここで、「緻密に被覆されている」とは、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、倍率５万倍）で観察してセルロースナノファイバー表面がナノ粒子で覆われてセルロースナノファイバー表面を見ることができない状態をいう。
【００１３】
前記複合材料の面方向熱伝導率は３．０Ｗ／ｍ・Ｋ以上であるのが好ましい。従来例は２．７Ｗ／ｍ・Ｋ程度であり、本発明の優位性は明らかである。
【００１４】
前記ナノ粒子構造体がダイヤモンド、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、水酸化アルミニウム及び水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種が好ましい。前記材料は、高い導電性が得られる。
【００１５】
前記セルロースナノファイバーは、十分に高い比表面積を有する必要があること、前記水系溶媒及び／又は有機溶媒に分散させることが可能である必要があることから、アスペクト比が５０〜２００のものが好ましい。なお、本明細書において「アスペクト比」というときは、ナノファイバーの液相沈降試験から見積もった値を意味するものとする（L. Zhangほか,Cellulose 19巻,561頁,2012年）。すなわち、液層に分散したナノファイバーの初期濃度と沈降高さの近似式より導いた線形項の係数を用い、１／Ａ2＝４ｇ／３３πρ（Ａ：アスペクト比、ｇ：近似式より導いた線形項の係数、ρ：ナノファイバーの密度）の式より算出した値である。セルロースナノファイバーのアスペクト比は５０より低いことが多い。このアスペクト比を５０〜２００に調整するには、セルロースナノファイバーの分散液に高剪断を加えて繊維を解舒する方法を好ましく用いることができる。高剪断を加える方法に特に制限はないが、湿式ディスクミル処理による解舒は好ましい方法の１例である。湿式ディスクミル処理とは、相対する２枚のディスクが回転している状態で、ディスク間に溶媒と繊維を導入することで、繊維を解舒する処理方法である（Y. Tominagaほか,J. Ceram. Soc. Jpn. 123巻,512頁,2015年）。前記において、高剪断とは、０．１ＭＰａ〜５００ＭＰａの剪断力をいう。
【００１６】
前記複合材料のセルロースナノファイバーとナノ粒子構造体の質量比は、１：０．５〜１：５が好ましく、さらに好ましくは１：０．８〜１：４である。前記の範囲であれば高い熱伝導性が得られる。
【００１７】
本発明の複合材料の製造方法は、セルロースナノファイバーが分散媒に分散している懸濁液と、前記ナノ粒子構造体が分散媒に分散している懸濁液を連続的又は逐次的に添加し、同時に混合することにより、セルロースナノファイバー表面をナノ粒子構造体が緻密に被覆している複合材料を得る。好ましくは、予め個別に溶媒中に十分に分散させたセルロースナノファイバーとナノ粒子構造体が、希薄溶媒中にて少しずつ接近・接触することで、ナノ粒子構造体がセルロースナノファイバー表面を緻密に被覆する。すなわち、溶媒中に十分に分散させたセルロースナノファイバーとナノ粒子構造体両者を別々、同時、徐々に十分な溶媒中に滴下し、低い固形分濃度で混合することでナノ粒子同士、ＣＮＦ同士が接触して凝集するのを防ぎ、両者を接触する機会を作る。
【００１８】
前記両懸濁液を連続的又は逐次的に混合する際の前記両懸濁液の混合液の固形分濃度は３質量％以下の希薄溶液が好ましく、さらに好ましい濃度は１質量％である。前記のような希薄溶液であれば、最終的に得られる複合材料の熱伝導性が高くなる。
【００１９】
前記両懸濁液を混合する際に、母分散媒に前記両懸濁液を連続的又は逐次的に混合してもよい。母分散媒は水系溶媒又は有機溶媒を使用する。母分散媒を使用すると、懸濁液の固形分濃度を低く、かつ濃度変化を抑えて管理できる。
【００２０】
前記セルロースナノファイバーの懸濁液の固形分濃度は０．１〜３質量％であり、好ましくは０．３〜２．５質量％である。また、前記ナノ粒子構造体の懸濁液の固形分濃度は０．１〜１０質量％、好ましくは０．２〜８質量％である。前記の範囲であれば固形分濃度を希薄状態で管理できる。
【００２１】
前記両懸濁液の混合液のｐＨは４〜９が好ましい。ｐＨが前記の範囲であれば、最終的に得られる複合材料の熱伝導性が高くなる。
【００２２】
前記セルロースナノファイバーの懸濁液及び前記ナノ粒子構造体の懸濁液を混合する時に０．１〜５００ＭＰａの高剪断をかけるのが好ましい。前記の高い剪断力により、効率よく、かつ高い熱伝導性が得られる。
【００２３】
前記複合材料の分散媒を除去することにより、セルロースナノファイバー表面をナノ粒子構造体が緻密に被覆した複合材料の乾燥薄膜フィルムを得ることができる。前記複合材料の分散媒の除去は、濾過が好ましい。濾過であれば効率的に分散媒を除去できる。
【００２４】
前記濾過は、減圧濾過又は加圧濾過であるのが好ましい。減圧濾過又は加圧濾過はさらに効率よく分散媒を除去できる。
【００２５】
前記濾過の後、プレス処理をしてもよい。プレス処理によりフィルムの変形を抑制できる。
【００２６】
本発明の複合材料を含む熱伝導性材料は、空隙を有していることから容易に気体や液体を通すことができ、発熱部の熱をより効率的に除去することができる。熱伝導性材料は、例えば半導体からの発熱を効率的に除去する用途に使用できる。
【００２７】
以下、本発明の製造方法を工程順に説明する。
［１］第１工程
本発明の複合材料作製の第１工程は、セルロースナノファイバー及びナノ粒子構造体を水系溶媒及び有機溶媒から選ばれる分散媒に分散させる工程である。
【００２８】
セルロースナノファイバー及びナノ粒子構造体を分散させる水系溶媒及び／又は有機溶媒については、セルロースナノファイバー及びナノ粒子構造体を分散させることができる限り特に制限はないが、水系溶媒は、ｐＨやイオン強度を調整するためのイオンを含有してもよい。有機溶媒としては、例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、四塩化炭素、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジイソブチルケトン、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸イソペンチル、酢酸アミル、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアルデヒド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、アセトニトリル、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノール、ヘキサフルオロイソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、テトラメチレングリコール、テトラエチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、ジエチレングリコール、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン、クロロフェノール、フェノール、スルホラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、γ−ブチロラクトン、Ｎ−ジメチルピロリドン、ペンタン、ヘキサン、ネオペンタン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ジエチルエーテル等が挙げられる。また、溶媒は１種を単独で用いても２種以上を混合して用いてもよい。
【００２９】
ナノ粒子構造体としては、単一粒子径が３〜５０ｎｍのナノ粒子またはかかるナノ粒子が凝集した粒子径が１００ｎｍ以下のナノ粒子凝集体のいずれかが挙げられる。
【００３０】
ナノ粒子構造体の素材としては、ダイヤモンド、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、窒化ケイ素、炭化ケイ素、酸化ベリリウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ケイ素、酸化チタン、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウムからなる群から選択される少なくとも一種が挙げられる。
【００３１】
［２］第２工程
本発明の複合材料作製の第２工程は、セルロースナノファイバーが水系溶媒及び／又は有機溶媒に分散している懸濁液と、ナノ粒子構造体が水系溶媒乃至は有機溶剤に分散している懸濁液とを連続的又は逐次的に混合することで、セルロースナノファイバー表面をナノ粒子構造体が緻密に被覆している構造を得る工程である。
【００３２】
２種類の懸濁液を混合する方法については、大過剰の水や溶媒中（母分散媒）に徐々に添加するのが好ましい（以下「分散系」と記す）。緻密なナノ構造体を作るためにより好ましいのは、分散系の固形分濃度を３質量％以下に抑えることである。分散系は、ナノ構造体の帯電とセルロースナノファイバーの帯電が逆になるｐＨ領域に維持するのが好ましい。たとえば、あるナノダイヤモンド構造体の表面電位が正であり、セルロースナノファイバーの表面電位が負になるｐＨ領域に維持することである。なお、表面電位は、各分散液のゼータ電位を測定することで知ることができる。大過剰の水や溶媒中に徐々に両懸濁液を添加して分散系を作成するに際し、分散系に高剪断をかけることが好ましい。
【００３３】
［３］第３工程
本発明の複合材料作製の第３工程は、セルロースナノファイバー表面がナノ粒子構造体で緻密に被覆されている複合材料が分散した懸濁液から溶媒を取り除き、複合材料を所望の形状に成形する工程である。
【００３４】
複合材料が分散した懸濁液から溶媒を取り除き、複合材料を成形する方法については、複合材料が分散した懸濁液をキャスティングし自然乾燥させるよりは、濾過をすることが好ましい。高熱伝導のフィルムを作るためにより好ましいのは、減圧濾過、加圧濾過、遠心濾過などを行うことである。前記構造体をより乾燥する目的及びフィルムの変形を抑制するため、プレス処理より好ましくは真空プレス処理及び加熱乾燥することが好ましく、さらにプレス処理を行うことでより構造体の変形を抑制することができる。本発明のセルロースナノファイバーとナノ粒子構造体を含む複合材料は、多孔質材料であることが一般的である。この多孔質性を利用して、気体や液体が透過する高熱伝導性材料として活用することもできる。また、得られた複合材料にポリマー材料を浸透させたコンポジットとして活用することもできる。このポリマー材料としては以下に限定するものではないが、アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、フェノール樹脂、ナイロン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＰＥＴ、ＰＢＴ、ポリテトラフルオロエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアセタール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸エステル、ポリビニルアルコール、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ウレタン、シリコーンなど熱可塑性樹脂でも熱硬化性樹脂でも広く使用することができる。但し、熱硬化性樹脂の場合は複合材料に浸透させた後に硬化することが望ましい。
セルロースナノファイバーとナノ粒子構造体を含む複合材料には、可塑剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などの添加剤を、複合材料本来の性質を損なわない限り加えることができる。それらは、分散液に添加する方法でもよいし、作成した複合材料の多孔質性を利用して後で浸漬添加してもよい。
【００３５】
以下図面を用いて説明する。図３は本発明の一実施例における共沈法を用いて複合材料を作製する工程を示す模式図である。この共沈法複合化装置１は、容器１１内に超純粋３００ｍｌを溶媒として貯留し、攪拌機１０で攪拌しておく。容器２内のナノダイヤモンド分散液３を、チューブポンプ５を用いてチューブ４ａ，４ｂを介して容器１１内に滴下供給する。一方、容器６内のセルロースナノファイバー水分散液７はチューブポンプ９を用いてチューブ８ａ，８ｂを介して容器１１内に滴下供給する。容器１１内の混合により、セルロースナノファイバーとナノ粒子構造体からなる複合材料を含む分散液１２を得る。
【００３６】
図４は本発明の別の実施例における複合化とディスクミルの同時処理法を用いて複合材料を作製する工程を示す模式図である。この複合化・ディスクミル同時処理装置１３は、容器１４内のナノ粒子構造体分散液１５は供給管１６から受液具２３に供給し、容器１７内のセルロースナノファイバー分散液１８は供給管１９から受液具２３に供給し、容器２０内の超純水２１は供給管２２から受液具２３に供給し、受液具２３から同時に湿式ディスクミル装置２４に導入し、容器２５に複合材料分散液２６として採取する。
【実施例】
【００３７】
以下、実施例により、本発明を更に具体的に説明する。但し、以下の実施例は本発明の一部の実施形態を示すものに過ぎないため、本発明をこれらの実施例に限定して解釈するべきではない。
【００３８】
複合材料フィルムのナノダイヤモンドとセルロースナノファイバー含有量は、熱重量測定により求めた。
複合材料中の空隙率は、フィルムの質量とサイズから算出した。
面内方向における熱伝導率は、（株）ベテル製サーモウェーブアナライザーＴＡ３３型を使用して周期加熱法にて測定した。
【００３９】
（実施例１）
単一粒子径が５ｎｍのダイヤモンド粒子から形成される直径２０ｎｍのナノ粒子構造体２．５ｇを、超純水４７．５ｇと混合、湿式ディスクミル処理し、固形分濃度５質量％、ｐＨ５のナノ粒子構造体分散液２５ｇを調製した。
平均繊維径１００ｎｍのセルロースナノファイバー水分散液（固形分０．５質量％）を、湿式ディスクミル処理により７０ＭＰａの剪断力で解舒した。これにより、平均繊維径５０ｎｍ、アスペクト比が１１０のセルロースナノファイバーを得た。このアスペクト比が１１０のセルロースナノファイバー水分散液を、水酸化ナトリウムによってｐＨ調整し、固形分濃度０．８質量％、ｐＨ１０のセルロースナノファイバー分散液５０ｇを調製した。
図３に示す共沈法複合化装置を用い、超純水３００ｍＬを容器内に入れ、毎分１５０回転の速度で攪拌しながら、前記ナノ粒子構造体分散液２５ｇと、前記セルロースナノファイバー分散液５０ｇを、それぞれ毎時５ｍＬ、１０ｍＬの速度で容器内に滴下した。この混合工程により、セルロースナノファイバーとナノ粒子構造体からなる複合材料を含む分散液を得た。この複合材料分散液中のダイヤモンド粒子の固形分濃度は０．３質量％、セルロースナノファイバーの固形分濃度は０．１質量％、複合材料の固形分濃度は０．４質量％であった。
得られた複合材料分散液を２ｋＰａで減圧濾過して溶媒を除去し、得られた濾過ケーキを７０℃、２０ｍｉｎ、６００ｋｇｆ／ｃｍ2で真空プレス処理した後、大気中１００℃で乾燥させ、さらに７０℃、２０ｍｉｎ、６００ｋｇｆ／ｃｍ2で真空プレス処理することで複合材料からなるフィルムを作製した。
【００４０】
（評価）
作製した複合フィルムを、熱重量測定により分析した。測定結果をもとに、フィルム中におけるナノダイヤとセルロースナノファイバーの含有量の質量比を算出した。
作製したフィルムについて、構造中において孔が占める割合（空隙率）を、フィルムの質量とサイズから算出した。
作製したフィルムについて、その面内方向における熱伝導率を、（株）ベテル製サーモウェーブアナライザーＴＡ３３型を使用して周期加熱法にて評価した。
得られた複合材料フィルムのナノダイヤモンド／セルロースナノファイバー比は２／１（質量比）、空隙率は５０体積％であった。面方向熱伝導率は４．５Ｗ／ｍ・Ｋと高い熱伝導性を示した。
この複合材料フィルムの微細構造を、走査型電子顕微鏡にて観察した結果を図２に示す。セルロースナノファイバー表面を、ダイヤモンドのナノ粒子構造体が緻密に被覆した状態の複合材料でフィルムが構成されていることを確認した。得られた複合フィルムのＳＥＭ写真を図１に示す。
【００４１】
（実施例２）
ナノ粒子構造体分散液を湿式ディスクミル処理しないほかは、容器内の攪拌工程以降は実施例１と同様にして、複合材料からなるフィルムを作製した。
得られた複合材料フィルムのナノダイヤモンド／セルロースナノファイバー比は１．６／１（質量比）、空隙率は４０体積％であった。面方向熱伝導率は３．７Ｗ／ｍ・Ｋと高い熱伝導性を示した。ナノ粒子構造体分散液に高剪断を掛けなくても高い熱伝導率が得られた。
【００４２】
（実施例３）
ナノ粒子構造体分散液の量を４２ｇ、容器内への滴下速度を毎時９ｍＬに変更したほかは実施例２と同様にして、複合材料からなるフィルムを作製した。
得られた複合材料フィルムの空隙率はナノダイヤモンド／セルロースナノファイバー比は２／１（質量比）、５１体積％であった。面方向熱伝導率は３．１Ｗ／ｍ・Ｋと高い熱伝導性を示した。ナノ粒子構造体分散液の容器内への滴下速度を上げても高い熱伝導率が得られた。
【００４３】
（実施例４）
ナノ粒子構造体分散液の量を９ｇ、容器内への滴下速度を毎時２ｍＬに変更したほかは実施例２と同様にして、複合材料からなるフィルムを作製した。
得られた複合材料フィルムのナノダイヤモンド／セルロースナノファイバー比は１／１（質量比）、空隙率は４６体積％であった。面方向熱伝導率は３．２Ｗ／ｍ・Ｋと高い熱伝導性を示した。ナノ粒子構造体分散液の容器内への滴下速度を下げても高い熱伝導率が得られた。
【００４４】
（実施例５）
図４に示す複合化・ディスクミル同時処理装置を用い、ナノ粒子構造体分散液２５ｇと、セルロースナノファイバー分散液５０ｇと、超純水３００ｍＬを、同時に湿式ディスクミル装置に導入し、処理したほかは実施例２と同様にして、複合材料分散液を調製した。湿式ディスクミルの処理条件は、ディスク間距離が１００μｍ、ディスクの回転速度が毎分１００００回転（剪断力７０ＭＰａ）とした。湿式ディスクミル装置への導入速度は、ナノ粒子構造体分散液毎分６ｍＬと、セルロースナノファイバー分散液毎分１１ｍＬ、超純水毎分６７ｍＬとした。
得られた複合材料分散液を０．４ＭＰａで加圧濾過して溶媒を除去し、得られた濾過ケーキを７０℃、２０ｍｉｎ、６００ｋｇｆ／ｃｍ2で真空プレス処理した後、大気中１００℃で乾燥させ、さらに７０℃、２０ｍｉｎ、６００ｋｇｆ／ｃｍ2で真空プレス処理することで複合材料からなるフィルムを作製した。
得られた複合材料フィルムのナノダイヤモンド／セルロースナノファイバー比は３．１／１（質量比）、空隙率は５４体積％であった。面方向熱伝導率は３．７Ｗ／ｍ・Ｋと高い熱伝導性を示した。実施例６の熱伝導率は、実施例２の熱伝導率と同じであった。複合材料フィルムの熱伝導率は、作製条件に依らないと考えられる。得られた複合フィルムのＳＥＭ写真を図２に示す。
【００４５】
（実施例６）
ナノ粒子構造体分散液の量を４２ｇ、導入速度毎分９ｍＬに変更したほかは実施例６と同様にして、複合材料分散液を調製した。
得られた複合材料分散液を２ｋＰａで減圧濾過して溶媒を除去し、得られた濾過ケーキを７０℃、２０ｍｉｎ、６００ｋｇｆ／ｃｍ2で真空プレス処理した後、大気中１００℃で乾燥させ、さらに７０℃、２０ｍｉｎ、６００ｋｇｆ／ｃｍ2で真空プレス処理することで複合材料からなるフィルムを作製した。
得られた複合材料フィルムのナノダイヤモンド／セルロースナノファイバー比は３．８／１（質量比）、空隙率は６３体積％であった。面方向熱伝導率は３．４Ｗ／ｍ・Ｋと高い熱伝導性を示した。
【００４６】
（実施例７）
平均繊維径１００ｎｍ、アスペクト比が８０のセルロースナノファイバーを使用したほかは実施例２と同様にして、複合材料分散液を調製した。
得られた複合材料分散液を２ｋＰａで減圧濾過して溶媒を除去し、得られた濾過ケーキを７０℃、２０ｍｉｎ、１２００ｋｇｆ／ｃｍ2で真空プレス処理した後、大気中１００℃で乾燥させることで複合材料からなるフィルムを作製した。
得られた複合材料フィルムの空隙率は４６体積％であった。面方向熱伝導率は３．３Ｗ／ｍ・Ｋと高い熱伝導性を示した。
【００４７】
（比較例１）
ナノ粒子構造体分散液０．５ｇと、セルロースナノファイバー分散液０．５ｇと、超純水９９ｍＬを、同時混合し、自公転ミキサーにて３０秒攪拌し、得られた複合材料分散液を２ｋＰａで減圧濾過して溶媒を除去し、得られた濾過ケーキを７０℃、２０ｍｉｎ、６００ｋｇｆ／ｃｍ2で真空プレス処理した後、大気中１００℃で乾燥させ、さらに７０℃、２０ｍｉｎ、６００ｋｇｆ／ｃｍ2で真空プレス処理することで複合材料からなるフィルムを作製した。
得られた複合材料フィルムの空隙率は４６体積％であった。面方向熱伝導率は１．７Ｗ／ｍ・Ｋと熱伝導性が低かった。ナノ粒子構造体分散液とセルロースナノファイバー分散液を同時に混合した場合、緻密な複合体構造を形成しないと考えられる。
【００４８】
（比較例２）
実施例１と同じセルロースナノファイバー水分散液２５ｇに、実施例１と同じナノダイヤモンド水分散液１０ｇと超純水６５ｇを加え、遠心ミキサーで３０秒間混合して組成物分散液を調製した。この組成物分散液１０ｇを、開孔０．８μｍのメンブレンフィルターを使用して、減圧で液状成分を分離した。組成物フィルムをメンブレンフィルターから剥がし、温度７０℃、圧力３０ｋｇｆ／ｃｍ2で２０分間プレス成型することによって平滑なフィルムを得た。
得られた複合材料フィルムのナノダイヤモンド／セルロースナノファイバー比は１／１（質量比）、空隙率は４７．４体積％であった。面方向熱伝導率は２．７Ｗ／ｍ・Ｋと熱伝導性が低かった。ナノ粒子構造体分散液とセルロースナノファイバー分散液を同時に混合した場合、緻密な複合体構造を形成しないと考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
本発明により、セルロースナノファイバー表面がナノ粒子構造体で緻密に被覆されている複合材料の作製が可能となった。本発明によって得られた複合材料は、電気的絶縁性及び／又は高熱伝導性に優れたマイクロエレクトロニクス部材又はＬＥＤ封止剤等の光学デバイス素材として利用可能である。
【符号の説明】
【００５０】
１  共沈法複合化装置
２，６，１１，１４，１７，２０，２５  容器
３，１５  ナノダイヤモンド分散液
４ａ，４ｂ，８ａ，８ｂ，１６，１９，２２  チューブ
５，９  チューブポンプ
７，１８  セルロースナノファイバー水分散液
１０  攪拌機
１２，２６  複合材料分散液
１３  複合化・ディスクミル同時処理装置
２１  超純水
２３  受液具
２４  湿式ディスクミル装置
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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