(57)【要約】【課題】停止時の空気の侵入を防ぎつつ再起動時の流体の過剰流入を抑制する水素製造システム及びその保護方法並びに水素製造方法を提供する。【解決手段】水素製造システム１は、液体有機ハイドライドＲｑを蒸発させる蒸発部２６と、有機ハイドライドＲｖの脱水素反応を行わせる脱水素反応部１０と、系内６０に水素Ｈｓを供給する水素供給部７０と、系内６０の圧力を検知する圧力検知部８３と、圧力検知部８３が検知した圧力が所定の圧力以下のときに系内６０に水素Ｈｓを供給するように水素供給部７０を制御する制御部８０とを備える。保護方法は、系内６０の圧力を検知し、検知された圧力が所定の圧力以下のときに系内６０に水素Ｈｓを供給する。水素製造方法は、蒸発した有機ハイドライドＲｖを脱水素反応させて水素含有流体Ｆを生成し、水素含有流体Ｆから分離した水素含有気体ＨＭを精製して水素ＨＰを生成する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
液体の有機ハイドライドを蒸発させる蒸発部と；
前記蒸発部で蒸発した前記有機ハイドライドを導入し、導入した前記有機ハイドライドの脱水素反応を行わせる触媒を有する脱水素反応部と；
前記蒸発部及び前記脱水素反応部を含む系内に水素を供給する水素供給部と；
前記系内の圧力を検知する圧力検知部と；
前記圧力検知部が検知した圧力が所定の圧力以下のときに前記系内に水素を供給するように前記水素供給部を制御する制御部とを備える；
水素製造システム。
【請求項２】
前記脱水素反応部において前記有機ハイドライドの脱水素反応が行われることにより発生した水素含有流体を気体と液体とに分離する気液分離部と；
前記蒸発部の下流側かつ前記気液分離部の上流側に設置された開閉弁とを備え；
前記制御部は、前記水素製造システムの停止中に前記開閉弁を閉にする；
請求項１に記載の水素製造システム。
【請求項３】
前記圧力検知部が、前記開閉弁よりも上流側に設置されている；
請求項２に記載の水素製造システム。
【請求項４】
前記蒸発部に前記有機ハイドライドを供給する有機ハイドライド供給部を備え；
前記水素供給部は、前記有機ハイドライド供給部の下流側かつ前記蒸発部の上流側に水素を供給するように構成された；
請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の水素製造システム。
【請求項５】
請求項４に記載の水素製造システムを用いて水素を製造する方法であって；
前記有機ハイドライド供給部によって前記蒸発部に供給された前記有機ハイドライドを、前記蒸発部において蒸発させる蒸発工程と；
前記蒸発工程で蒸発した前記有機ハイドライドを、前記脱水素反応部において脱水素反応させて水素含有流体を生成する脱水素工程と；
前記水素含有流体から分離した水素含有気体を精製して水素を生成する水素生成工程とを備える；
水素製造方法。
【請求項６】
液体の有機ハイドライドを蒸発させる蒸発部と、前記有機ハイドライドの脱水素反応を行わせる脱水素反応部と、を有する水素製造システムを保護する方法であって；
前記水素製造システムを停止するシステム停止工程と；
停止した前記水素製造システムの前記蒸発部及び前記脱水素反応部を含む系内の圧力を検知する圧力検知工程と；
前記圧力検知工程で検知された圧力が所定の圧力以下のときに前記系内に水素を供給する水素供給工程とを備える；
水素製造システムの保護方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水素製造システム、水素製造方法及び水素製造システムの保護方法に関し、特に停止時の空気の侵入を防ぎつつ再起動時の流体の過剰流入を抑制する水素製造システム、水素製造方法及び水素製造システムの保護方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
有機ハイドライドの一種である芳香族炭化水素の水素化物の脱水素反応を行って水素を製造する装置として、原料となる水素化物を貯蔵するタンクと、水素化物のポンプと、タンクから供給された水素化物を気化する気化器と、脱水素触媒を用いて吸熱反応である水素化物の脱水素反応を行う脱水素反応器と、脱水素反応器に熱を供給するエンジン等の加熱部と、脱水素反応による生成ガスから水素を分離する気液分離器と、気液分離器で分離された水素ガスをさらに精製する水素精製器とを備えるものがある（例えば、特許文献１参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−８７８２０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上述のような水素を製造する装置（システム）を停止する際は、原料となる水素化物の気化器への供給を停止すると共に加熱部による加熱を停止し、システムを自然放冷させるのが一般的である。しかしながら、システムを自然放冷させると、水素化物の蒸気や内部流体の温度が低下することに伴う体積収縮が生じるおそれがある。水素化物の蒸気や内部流体の体積収縮が生じると、系内の圧力が低下することとなり、系内の圧力が低下して周囲環境の圧力よりも低くなると、系内に空気が侵入するおそれがある。系内に空気が侵入すると、製造された製品としての水素の品質の低下を招くおそれがある。また、系内の圧力が低下した状態で再度システムが起動状態に入ると、原料の供給開始時に瞬間的に過剰量の流体が流入し、触媒の劣化や物理的な破損等を招くおそれがある。
【０００５】
本発明は上述の課題に鑑み、停止時の空気の侵入を防ぎつつ再起動時の流体の過剰流入を抑制する水素製造システム、水素製造方法及び水素製造システムの保護方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本発明の態様に係る水素製造システムは、例えば図１に示すように、液体の有機ハイドライドＲｑを蒸発させる蒸発部２６と；蒸発部２６で蒸発した有機ハイドライドＲｖを導入し、導入した有機ハイドライドＲｖの脱水素反応を行わせる触媒１２を有する脱水素反応部１０と；蒸発部２６及び脱水素反応部１０を含む系内６０に水素Ｈｓを供給する水素供給部７０と；系内６０の圧力を検知する圧力検知部８３と；圧力検知部８３が検知した圧力が所定の圧力以下のときに系内６０に水素Ｈｓを供給するように水素供給部７０を制御する制御部８０とを備える。
【０００７】
上記目的を達成するために、本発明の態様に係る水素製造システムの保護方法は、例えば図１及び図３を参照して示すと、液体の有機ハイドライドＲｑを蒸発させる蒸発部２６と、有機ハイドライドＲｖの脱水素反応を行わせる脱水素反応部１０と、を有する水素製造システム１を保護する方法であって；水素製造システム１を停止するシステム停止工程（Ｓ１１）と；停止した水素製造システム１の蒸発部２６及び脱水素反応部１０を含む系内６０の圧力を検知する圧力検知工程（Ｓ１３）と；圧力検知工程（Ｓ１３）で検知された圧力が所定の圧力以下のときに系内６０に水素Ｈｓを供給する水素供給工程（Ｓ１４−Ｓ１６）とを備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、システムが停止して温度が低下することに伴い系内の圧力が低下しても、系内の圧力を所定の圧力を超える圧力に維持することができ、系内の圧力が周囲環境の圧力よりも低下することを回避することができ、系内に空気が侵入することを回避することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の実施の形態に係る水素製造システムの模式的系統図である。
【図２】本発明の実施の形態に係る水素製造システムにおける水素製造時の動作を説明するフローチャートである。
【図３】本発明の実施の形態に係る水素製造システムにおける停止時の制御を説明するフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面を参照して本発明の実施の形態について説明する。なお、各図において互いに同一又は相当する部材には同一あるいは類似の符号を付し、重複した説明は省略する。
【００１１】
まず図１を参照して、本発明の実施の形態に係る水素製造システム１を説明する。図１は、水素製造システム１の模式的系統図である。水素製造システム１は、有機ハイドライドとしての原料油Ｒの脱水素反応を行わせる脱水素反応部としての反応器１０と、反応器１０に供給される原料油Ｒを蒸発させる蒸発部としての蒸発器２６と、蒸発器２６に原料油Ｒを供給する原料油供給部２０と、気液分離部としての気液分離器５１と、系内６０に水素Ｈｓを供給する水素供給部７０と、系内６０の圧力を検知する圧力検知部としての圧力計８３と、制御装置８０とを備えている。また、本実施の形態の水素製造システム１は、さらに、反応器１０を加熱する加熱部３０と、昇圧器５２と、水素精製器５３と生成油回収タンク５９とを備えている。
【００１２】
原料油Ｒには、上述のように、有機ハイドライドが用いられる。有機ハイドライドは、不飽和結合を有する有機化合物の水素化物であり、典型的には、芳香族化合物に水素を結合させた水素化物である。有機ハイドライドには、例えば、メチルシクロヘキサン（「ＭＣＨ」と表記する場合もある）、シクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、デカリン、メチルデカリン、ジメチルデカリン、エチルデカリン等があり、原料油Ｒとしてこれらを採用することができるが、本実施の形態では、原料油ＲがＭＣＨであるとして説明する。また、以下の説明では、液体の原料油Ｒを液体原料油Ｒｑといい、気体の原料油Ｒを原料油ガスＲｖといい、両者を特に区別しない場合は単に原料油Ｒと総称する。原料油Ｒは、液体の状態で原料油タンク２１に貯留されている。
【００１３】
反応器１０は、蒸発した原料油Ｒの脱水素反応を行わせる触媒１２と、触媒１２を収容する反応容器１１とを有している。反応容器１１は、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応に適した温度に耐えることができる耐熱性と、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応に必要な熱の放散を抑制することができる断熱性と、触媒１２における原料油Ｒの脱水素反応に適した内圧を維持することができる密閉性とを有している。触媒１２は、原料油Ｒの脱水素反応を行うのに適したものが用いられる。触媒１２の例として、酸化アルミニウムを含む担体に、白金（Ｐｔ）、ルテニウム（Ｒｕ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、及びゲルマニウム（Ｇｅ）等の金属のうちの一種又は複数種を担持したものが挙げられる。触媒１２は、典型的には、水素が存在しない環境下で高温に晒されたときに劣化し、流体の過剰流入によって破損し得る特性を有している。反応器１０は、導入した原料油Ｒを脱水素反応させて、水素含有流体Ｆを生成するように構成されている。水素含有流体Ｆは、本実施の形態では、水素ガスと、生成油とを含んでいる。水素含有流体Ｆに含まれる生成油は、本実施の形態では、主にトルエンであり、未反応のＭＣＨ及び少量の副生成物も含まれる。
【００１４】
原料油供給部２０は、液体原料油Ｒｑを貯留する原料油タンク２１と、原料油タンク２１内の液体原料油Ｒｑを蒸発器２６に圧送する原料ポンプ２２とを有している。原料油タンク２１と蒸発器２６とは、原料油タンク２１に貯留されている液体原料油Ｒｑを蒸発器２６に導く原料液ライン２８で接続されている。ここで、「・・・ライン」とは、流体の流路であり、典型的には専ら流体を案内する管であるが、他の用途に用いられる物と物との間に形成された空間であってもよい。原料ポンプ２２は、原料液ライン２８に配設されている。
【００１５】
蒸発器２６は、典型的には加熱することにより、導入した液体原料油Ｒｑを蒸発させるように構成されている。蒸発器２６には、液体原料油Ｒｑが蒸発して生成された原料油ガスＲｖを反応器１０に導く原料ガスライン２９の一端が接続されており、原料ガスライン２９の他端は反応器１０に接続されている。換言すれば、蒸発器２６と反応器１０とは、原料ガスライン２９を介して連通（連絡）している。原料油供給部２０は、原料ポンプ２２を起動することにより液体原料油Ｒｑを反応器１０に供給することができ、有機ハイドライド供給部に相当する。
【００１６】
加熱部３０は、反応器１０における原料油ガスＲｖの脱水素反応に必要な熱を、反応器１０に供給するものである。加熱部３０は、本実施の形態では、熱流体ｗを加熱する熱源機３１と、熱源機３１と反応器１０との間で熱流体ｗを循環させる熱流体ライン３３とを有している。熱源機３１として、外部から導入したエネルギーを熱に変換して熱流体ｗに伝達する機器を用いることができ、ボイラー、高温ガス発生装置、排熱利用機器等を用いることができる。熱源機３１は、熱流体ｗを流動させる熱流体ポンプ（不図示）を内部に有している。熱流体ｗは、熱媒体であり、熱媒油、高温ガスあるいは水（水蒸気）を用いることができる。熱流体ライン３３は、熱源機３１で加熱された熱流体ｗを反応器１０に導く熱流体往ライン３３Ａと、反応器１０に熱を与えた後の熱流体ｗを熱源機３１に導く熱流体還ライン３３Ｂとを含んでいる。
【００１７】
気液分離器５１は、反応器１０で生成された水素含有流体Ｆを導入し、水素含有流体Ｆ中に含まれる水素ガスと生成油とを分離する機器である。気液分離器５１は、気液分離を促進させる観点から、導入する直前の又は導入した水素含有流体Ｆを冷却できるように構成されているとよい。気液分離器５１と反応器１０とは、水素含有流体ライン４１を介して連通している。気液分離器５１には、水素含有流体ライン４１のほか、分離した水素ガスである水素含有気体としての分離水素ＨＭを流す分離水素ライン４２と、分離した生成油ＴＬを流す生成油ライン４９とが接続されている。一端が気液分離器５１に接続された分離水素ライン４２の他端は、水素精製器５３に接続されている。換言すれば、気液分離器５１と水素精製器５３とは、分離水素ライン４２を介して連通している。分離水素ライン４２には、分離水素ＨＭを圧送する昇圧器５２が配設されている。水素精製器５３は、分離水素ＨＭに残存する生成油ＴＬを分離水素ＨＭから除去して、高純度の水素である製品水素ＨＰを生成する機器である。水素精製器５３には、製品水素ＨＰを抜き出す製品水素ライン４３が接続されている。また、一端が気液分離器５１に接続された生成油ライン４９の他端は、生成油ＴＬを貯留する生成油回収タンク５９に接続されている。
【００１８】
反応器１０と気液分離器５１とを連通する水素含有流体ライン４１には、圧力計８３が設けられている。このように圧力計８３を設けることで、最も保護したい反応器１０の圧力を実質的に検知することができる。ここでの実質的に検知することができるとは、典型的には、反応器１０内と同じ圧力でなかったとしても反応器１０の保護対策（保圧対策）の要否を判断することができる程度に検知できることである。また、水素含有流体Ｆの流れ方向で圧力計５３よりも下流側の水素含有流体ライン４１には、流路を遮断可能な開閉弁８４が配設されている。開閉弁８４を開にすることで水素含有流体ライン４１を流体が流通することができ、開閉弁８４を閉にすることで水素含有流体ライン４１内の流体の流れを遮断することができる。典型的には、水素製造システム１における製品水素ＨＰの製造停止時（以下、単に「水素製造システム１の停止時」という。）に、開閉弁８４は閉とされる。ここで、水素製造システム１の停止時に反応器１０及び蒸発器２６と連通する範囲を系内６０ということとする。したがって、本実施の形態では、反応器１０、原料油タンク２１、蒸発器２６を含む範囲が系内６０となり、気液分離器５１を含むこれよりも下流側は系内６０には含まれないこととなる。開閉弁８４を反応器１０と気液分離器５１との間に設けることで、水素製造システム１の停止直後に高温である系内６０と、水素製造システム１の運転中に冷却されて停止直後は周囲環境温度に近い気液分離器５１との縁を切って、保護範囲（保圧範囲）を限定することができる。
【００１９】
水素供給部７０は、系内６０に水素Ｈｓを供給する部位である。水素供給部７０は、本実施の形態では、水素Ｈｓを蓄える水素ボンベ７１と、水素Ｈｓを流す外部水素ライン７２と、外部水素弁７３とを有している。外部水素ライン７２は、一端が水素ボンベ７１に接続され、他端が原料液ライン２８に接続されており、水素ボンベ７１に蓄えられている水素Ｈｓを原料液ライン２８に導くことができるように構成されている。外部水素弁７３は、外部水素ライン７２に配設されており、開にすることで水素Ｈｓを原料液ライン２８に流入させることができ、閉にすることで外部水素ライン７２内における水素Ｈｓの流れを遮断することができるように構成されている。
【００２０】
制御装置８０は、水素製造システム１を構成する機器の動作を制御する部位であり、制御部に相当する。制御装置８０は、原料ポンプ２２と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、原料ポンプ２２の発停を制御することができるように構成されている。また、制御装置８０は、熱源機３１と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、熱源機３１から吐出される熱流体ｗの温度及び熱流体ｗの吐出の有無を制御することができるように構成されている。また、制御装置８０は、昇圧器５２と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、昇圧器５２の発停を制御することができるように構成されている。また、制御装置８０は、外部水素弁７３及び開閉弁８４のそれぞれと信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、外部水素弁７３及び開閉弁８４の開閉を別個に制御することができるように構成されている。また、制御装置８０は、圧力計８３と信号ケーブル等の有線又は無線で電気的に接続されており、圧力計８３で検知された圧力を信号として受信することができるように構成されている。
【００２１】
次に図２を参照して、本発明の実施の形態に係る水素製造方法を説明する。以下に説明する水素製造方法は、これまで説明した水素製造システム１で行われる。図２は、水素製造システム１における水素製造時の動作を説明するフローチャートである。以下の水素製造方法の説明において、水素製造システム１の構成に言及しているときは、適宜図１を参照することとする。水素製造システム１の停止中は、開閉弁８４が閉となっており、外部水素弁７３は後述する状況に応じて開又は閉のいずれかとなっている。また、原料ポンプ２２及び熱源機３１の作動も停止している。水素製造システム１が起動されると、制御装置８０は、熱源機３１を起動して、加熱した熱流体ｗを反応器１０に供給することで反応器１０の加熱を開始する（Ｓ１）。これにより、触媒１２を加熱する加熱工程が開始される。触媒１２を加熱する加熱工程は、後に開始される原料油ガスＲｖの脱水素反応を行わせている間は継続される。なお、触媒１２を加熱するのは、後に開始される原料油ガスＲｖの脱水素反応が吸熱反応であるため、原料油ガスＲｖの脱水素反応のために必要な熱を触媒１２に供給するためである。
【００２２】
反応器１０の加熱を開始したら、制御装置８０は、蒸発器２６の加熱を開始する（Ｓ２）。蒸発器２６の加熱は、蒸発器２６に加熱装置を設けて当該加熱装置によって行われることとしてもよく、反応器１０と蒸発器２６との間で流体（典型的には水素）を熱媒体として循環させて熱源機３１から反応器１０に供給された熱の一部を蒸発器２６に伝達させることで行ってもよい。蒸発器２６を加熱する工程は、後に開始される液体原料油Ｒｑを蒸発させている間は継続される。なお、図２に示すフローチャートでは、説明の便宜上、反応器１０の加熱を開始（Ｓ１）した後に蒸発器２６の加熱を開始（Ｓ２）することとしているが、両者の順番は逆でもよく、同時でもよい。
【００２３】
蒸発器２６の加熱を開始し（Ｓ２）、蒸発器２６の温度が液体原料油Ｒｑを蒸発することができる所定の温度まで上昇したら、制御装置８０は、開閉弁８４を開にすると共に原料ポンプ２２を起動して液体原料油Ｒｑを蒸発器２６に供給し、液体原料油Ｒｑを蒸発させて原料油ガスＲｖとする（蒸発工程：Ｓ３）。蒸発器２６の温度が所定の温度まで上昇したかは、蒸発器２６に温度計を設けてその温度計で検知してもよく、経過時間と蒸発器２６の温度上昇との関係をあらかじめ把握しておいて経過時間を計測することにより把握してもよい。また、蒸発器２６に供給する液体原料油Ｒｑの流量は、要求される製品水素ＨＰを生成するのに必要な流量の範囲内で、蒸発器２６の温度に応じた蒸発器２６に導入された液体原料油Ｒｑのすべてを蒸発させることができる流量とするとよい。
【００２４】
液体原料油Ｒｑを蒸発させて原料油ガスＲｖとし、反応器１０の温度が原料油ガスＲｖの脱水素反応を行わせることができる所定の温度まで上昇したら、原料油ガスＲｖを水素と共に反応器１０に流入させ、原料油ガスＲｖを脱水素反応させて水素含有流体Ｆを生成する（脱水素工程：Ｓ４）。ここで原料油ガスＲｖと共に反応器１０に流入させる水素は、水素供給部７０から供給してもよく、製品水素ＨＰの一部を原料液ライン２８に導くリサイクルライン（不図示）を設けてリサイクルラインから導入してもよい。反応器１０における原料油ガスＲｖの脱水素反応が行われている最中も触媒１２の加熱は継続されているが、原料油Ｒの脱水素反応は吸熱反応であるため、触媒１２の過度な温度上昇が抑制され、触媒１２の劣化は抑制される。反応器１０の温度が所定の温度まで上昇したかは反応器１０に温度計を設けてその温度計で検知してもよく、経過時間と反応器１０の温度上昇との関係をあらかじめ把握しておいて経過時間を計測することにより把握してもよい。
【００２５】
原料油ガスＲｖの脱水素反応によって生成された水素含有流体Ｆは、水素含有流体ライン４１を流れ、気液分離器５１に流入する。気液分離器５１に流入した水素含有流体Ｆは、液体の生成油が分離除去されて、分離水素ＨＭが生成される。気液分離器５１で分離除去された生成油は、生成油ライン４９を介して生成油回収タンク５９に導かれる。気液分離器５１で分離された分離水素ＨＭは、分離水素ライン４２を流れ、昇圧器５２で昇圧された後に水素精製部５３に導入される。水素精製部５３に導入された分離水素ＨＭは、分離水素ＨＭに残存し得る生成油及び生成物質（本実施の形態では主にメタン）を含む不純物成分を分離水素ＨＭから除去し、高純度の製品水素ＨＰを生成する（水素生成工程：Ｓ５）。水素精製部５３で生成された製品水素ＨＰは、精製水素ライン４３を介して製品水素タンク（不図示）に蓄えられ、適宜供給先に供給される。このようにして、製品水素ＨＰが連続的に生成される。
【００２６】
水素製造システム１は、供給先からの求めがある間は、上述のように作動して製品水素ＨＰを連続的に生成するが、供給先からの求めがなくなると停止することとなる。水素製造システム１を停止する際、原料ポンプ２２及び昇圧器５２を停止すると共に熱源機３１を停止する。すると、水素製造システム１は、自然に放熱して周囲環境温度（典型的には水素製造システム１が設置されている空間の温度）に近づくように温度が低下していく。水素製造システム１の温度が低下していくと、原料油ガスＲｖの凝縮に伴う原料油Ｒｑの体積収縮が生じるおそれがある。原料油Ｒの体積収縮が生じると、系内６０の圧力が低下することとなる。系内６０は、圧力が低下して周囲環境の圧力よりも低くなると、空気が侵入するおそれがある。系内６０に空気が侵入すると、その後に水素製造システム１が起動して生成された製品水素ＨＰに空気が混入して製品水素ＨＰの品質の低下を招くおそれがある。また、系内６０の圧力が低下した状態で水素製造システム１が起動状態に入ると、原料油Ｒの供給開始時に瞬間的に過剰量の原料油Ｒが流入し、触媒１２の劣化や物理的な破損等を招くおそれがある。水素製造システム１では、これらの不都合を回避するために、水素製造システム１の停止時に以下のような制御を行うこととしている。
【００２７】
図３は、水素製造システム１における停止時の制御を説明するフローチャートである。以下の制御の説明において、水素製造システム１の構成に言及しているときは、適宜図１を参照することとする。製品水素ＨＰの供給先からの求めがなくなると、制御装置８０は、原料ポンプ２２及び昇圧器５２を停止すると共に熱源機３１を停止することで、水素製造システム１を停止する（システム停止工程：Ｓ１１）。次に、制御装置８０は、開閉弁８４を閉にする（Ｓ１２）。開閉弁８４を閉にしたら、制御装置８０は、圧力計８３で検知された系内６０の圧力を随時受信し、圧力計８３が検知した圧力が所定の圧力以下か否かを判断する（圧力検知工程：Ｓ１３）。ここで、所定の圧力は、周囲環境の圧力（典型的には大気圧）よりも高い任意の圧力であり、周囲環境の圧力よりも余裕分高く設定するとよい。
【００２８】
圧力計８３が検知した圧力が所定の圧力以下か否かを判断する工程（Ｓ１３）において、所定の圧力以下になっている場合、制御装置８０は、外部水素弁７３を開にして、水素ボンベ７１内の水素Ｈｓの系内６０への供給を開始する（Ｓ１４）。水素ボンベ７１内の水素Ｈｓは、外部水素ライン７２を介して系内６０に流入する。水素Ｈｓの系内６０への供給を開始すると、系内６０の圧力低下が抑制され、系内６０に供給される水素Ｈｓの量が増加するにつれて系内６０の圧力が上昇していく。このように、系内６０の圧力を周囲環境圧力よりも高く維持することで、系内６０への空気の侵入を防ぐことができる。
【００２９】
系内６０に水素Ｈｓを供給している最中、制御装置８０は、圧力計８３が検知した圧力があらかじめ設定した停止圧力まで上昇したか否かを判断する（Ｓ１５）。ここで、停止圧力は、系内６０への水素Ｈｓの供給を停止する圧力であり、系内６０の圧力が再び所定の圧力以下に低下するまでの時間を長くする観点からは高めに設定するとよく、系内６０に供給する水素Ｈｓの消費量を低減する観点からは低めに設定するとよい。圧力計８３が検知した圧力が停止圧力まで上昇したか否かを判断する工程（Ｓ１５）において、停止圧力まで上昇していない場合は、再び圧力計８３が検知した圧力が停止圧力まで上昇したか否かを判断する工程（Ｓ１５）に戻る。他方、停止圧力まで上昇したら、制御装置８０は、外部水素弁７３を閉にして、系内６０への水素Ｈｓの供給を停止する（Ｓ１６）。系内６０への水素Ｈｓの供給を開始する工程（Ｓ１４）から系内６０への水素Ｈｓの供給を停止する工程（Ｓ１６）までが、水素供給工程に相当する。
【００３０】
系内６０への水素Ｈｓの供給を停止したら（Ｓ１６）、あるいは圧力計８３が検知した圧力が所定の圧力以下か否かを判断する工程（Ｓ１３）において所定の圧力以下になっていない場合は、制御装置８０は、水素製造システム１を再起動する旨の指令があったか否かを判断する（Ｓ１７）。制御装置８０は、典型的には、製品水素ＨＰの供給先からの求めが生じた場合に水素製造システム１を再起動する旨の指令を受ける。水素製造システム１を再起動する旨の指令があったか否かを判断する工程（Ｓ１７）において、再起動する旨の指令がない場合は、圧力計８３が検知した圧力が所定の圧力以下か否かを判断する工程（Ｓ１３）に戻り、以降、上述のフローを繰り返す。他方、水素製造システム１を再起動する旨の指令があった場合、水素製造システム１における停止時の制御は終了し、典型的には図２に示すフローにしたがって水素製造システム１が起動する。このとき、水素製造システム１は、再起動の直前まで、適時に系内６０に水素Ｈｓが供給されて系内６０が所定の圧力を超える圧力に維持されているので、系内６０の圧力が周囲環境圧力よりも低いときに生じるような系内６０に原料油Ｒが過剰流入することを回避することができる。
【００３１】
以上で説明したように、本実施の形態に係る水素製造システム１によれば、停止中、系内６０の圧力が、周囲環境圧力よりも高い圧力に設定された所定の圧力以下に低下したときに、系内６０に水素Ｈｓを供給して系内６０を所定の圧力を超える圧力に維持するので、系内６０に空気が侵入することを防ぐことができ、その後に製品水素ＨＰを生成したときの製品水素ＨＰの品質低下を回避することができる。また、水素製造システム１の停止時に系内６０の圧力を周囲環境圧力よりも高く維持することで、水素製造システム１を再起動した際に原料油Ｒが系内６０に過剰流入することを防ぐことができ、触媒１２の損傷を抑制することができる。
【００３２】
以上の説明では、加熱部３０が、熱源機３１で加熱した熱流体ｗを、熱流体ライン３３を介して反応器１０に供給する構成であるとしたが、反応容器１１に設けられたヒーター等であってもよい。
【００３３】
以上の説明では、圧力計８３が、反応器１０と気液分離器５１との間に設けられているとしたが、蒸発器２６の近傍に設けられていてもよい。このようにすると、蒸発器２６と反応器１０との間に逆止弁が設けられている場合でも、系内６０の最も圧力が低くなる位置の圧力を検知することができることとなり、最も保護したい反応器１０はもちろん、蒸発器２６の圧力低下も抑制することができる。この場合、所定の圧力は、典型的には、少なくとも系内６０の逆止弁の作動圧力の分（逆止弁が複数ある場合はそれらの作動圧力の合計分）は、大気圧より高く設定するとよい。
【００３４】
以上の説明では、水素供給部７０が水素ボンベ７１に蓄えられている水素Ｈｓを系内６０に供給することとしたが、反応器１０で生成された水素含有流体Ｆに由来する分離水素ＨＭ又は製品水素ＨＰの一部を系内６０に供給するように構成されていてもよい。
【００３５】
本明細書は多くの詳細を含むが、それらは請求され得る事項の範囲を制限するものではなく、むしろ特定の例における特有な特徴の記載であると理解すべきである。別々の実施の文脈において本明細書に記載される特定の特徴を組み合わせることもできる。それとは逆に、単一の実施の文脈において記載された様々な特徴は、複数の実施を別々で、又は任意で適切なサブコンビネーション（副結合）で、実施することもできる。
【００３６】
本発明の第１の態様に係る水素製造システムは、例えば図１に示すように、液体の有機ハイドライドＲｑを蒸発させる蒸発部２６と；蒸発部２６で蒸発した有機ハイドライドＲｖを導入し、導入した有機ハイドライドＲｖの脱水素反応を行わせる触媒１２を有する脱水素反応部１０と；蒸発部２６及び脱水素反応部１０を含む系内６０に水素Ｈｓを供給する水素供給部７０と；系内６０の圧力を検知する圧力検知部８３と；圧力検知部８３が検知した圧力が所定の圧力以下のときに系内６０に水素Ｈｓを供給するように水素供給部７０を制御する制御部８０とを備える。
【００３７】
このように構成すると、システムが停止して温度が低下することに伴い系内圧力が低下しても、系内の圧力を所定の圧力を超える圧力に維持することができ、系内の圧力が周囲環境の圧力よりも低下することを回避することができ、系内に空気が侵入することを回避することができる。また、システムを停止状態から起動したときに系内の圧力が所定の圧力以上となっているので、系内への流体の過剰流入を防ぐことができる。
【００３８】
また、本発明の第２の態様に係る水素製造システムは、例えば図１に示すように、上記本発明の第１の態様に係る水素製造システム１において、脱水素反応部１０において有機ハイドライドＲｖの脱水素反応が行われることにより発生した水素含有流体Ｆを気体と液体とに分離する気液分離部５１と；蒸発部２６の下流側かつ気液分離部５１の上流側に設置された開閉弁８４とを備え；制御部８０は、水素製造システム１の停止中に開閉弁８４を閉にする。
【００３９】
このように構成すると、保圧対象の内容積を減らすことができ、圧力検知部の応答速度向上による水素供給の迅速化や系内に供給される水素量の低減を図ることができる。
【００４０】
また、本発明の第３の態様に係る水素製造システムは、例えば図１に示すように、上記本発明の第２の態様に係る水素製造システム１において、圧力検知部８３が、開閉弁８４よりも上流側に設置されている。
【００４１】
このように構成すると、開閉弁よりも上流側を保圧対象として制御することができる。
【００４２】
また、本発明の第４の態様に係る水素製造システムは、例えば図１に示すように、上記本発明の第１の態様乃至第３の態様のいずれか１つの態様に係る水素製造システム１において、蒸発部２６に有機ハイドライドＲｑを供給する有機ハイドライド供給部２０を備え；水素供給部７０は、有機ハイドライド供給部２０の下流側かつ蒸発部２６の上流側に水素Ｈｓを供給するように構成されている。
【００４３】
このように構成すると、系内の保圧用の水素を、系内を逆流させることなく、系内に供給することができる。
【００４４】
また、本発明の第５の態様に係る水素製造方法は、例えば図１及び図２を参照して示すと、上記本発明の第４の態様に係る水素製造システム１を用いて水素を製造する方法であって；有機ハイドライド供給部２０によって蒸発部２６に供給された有機ハイドライドＲｑを、蒸発部２６において蒸発させる蒸発工程（Ｓ２）と；蒸発工程（Ｓ２）で蒸発した有機ハイドライドＲｖを、脱水素反応部１０において脱水素反応させて水素含有流体Ｆを生成する脱水素工程（Ｓ４）と；水素含有流体Ｆから分離した水素含有気体ＨＭを精製して水素ＨＰを生成する水素生成工程（Ｓ５）とを備える。
【００４５】
このように構成すると、系内に空気が侵入していないシステムによって水素が製造されるので、生成された水素の品質を安定させることができる。
【００４６】
本発明の第６の態様に係る水素製造システムの保護方法は、例えば図１及び図３を参照して示すと、液体の有機ハイドライドＲｑを蒸発させる蒸発部２６と、有機ハイドライドＲｖの脱水素反応を行わせる脱水素反応部１０と、を有する水素製造システム１を保護する方法であって；水素製造システム１を停止するシステム停止工程（Ｓ１１）と；停止した水素製造システム１の蒸発部２６及び脱水素反応部１０を含む系内６０の圧力を検知する圧力検知工程（Ｓ１３）と；圧力検知工程（Ｓ１３）で検知された圧力が所定の圧力以下のときに系内６０に水素Ｈｓを供給する水素供給工程（Ｓ１４−Ｓ１６）とを備える。
【００４７】
このように構成すると、システムが停止して温度が低下することに伴い系内圧力が低下しても、系内の圧力を所定の圧力を超える圧力に維持することができ、系内の圧力が周囲環境の圧力よりも低下することを回避することができ、系内に空気が侵入することを回避することができる。また、システムを停止状態から起動したときに系内の圧力が所定の圧力以上となっているので、系内への流体の過剰流入を防ぐことができる。
【符号の説明】
【００４８】
１    水素製造システム
１０  反応器
１２  触媒
２６  蒸発器
５１  気液分離器
６０  系内
７０  水素供給部
８０  制御装置
８３  圧力計
８４  開閉弁
Ｆ    水素含有流体
ＨＭ  分離水素
Ｈｓ  水素
Ｒ    原料油
Ｒｑ  液体原料油
Ｒｖ  原料油ガス
【図１】
2018002516.tif 000003
【図２】
2018002516.tif 000004
【図３】
2018002516.tif 000005