(57)【要約】【課題】化成処理皮膜の生成ムラを抑制すると共に、化成処理速度を向上させた化成処理用のアルミニウム材及びその製造方法を提供する【解決手段】Ｃｕ：５〜５０００ｐｐｍを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム基材からなり、表面から深さ方向に１μｍまでのＣｕ濃縮層におけるＣｕ濃度が、当該Ｃｕ濃縮層から深さ方向に更に深い領域におけるＣｕ濃度の１．０２倍以上であり、表面に存在する５ｎｍ以上のＣｕ粒子が２０個／μｍ２以下であることを特徴とするアルミニウム材及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ：５〜５０００ｐｐｍを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム基材からなり、表面から深さ方向に１μｍまでのＣｕ濃縮層におけるＣｕ濃度が、当該Ｃｕ濃縮層から深さ方向に更に深い領域におけるＣｕ濃度の１．０２倍以上であり、表面に存在する５ｎｍ以上のＣｕ粒子が２０個／μｍ２以下であることを特徴とするアルミニウム材。
【請求項２】
前記表面に形成される酸化物等皮膜の厚さが４〜２０ｎｍである、請求項１に記載のアルミニウム材。
【請求項３】
前記酸化物等皮膜の厚さの算術平均値をＴａｖとして、Ｔａｖの１．２倍以上の厚さを有する酸化物等皮膜部分の酸化物等皮膜全体に占める割合をＰ（％）が３０％以下である、請求項１又は２に記載のアルミニウム材。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム材の製造方法であって、Ｃｕ：５〜５０００ｐｐｍを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム基材を、ｐＨ９以上のアルカリ性エッチング処理液を用いて１０〜１０００ｍｇ／ｍ２のエッチング量でアルカリエッチング処理した後に、ｐＨ３以下の酸性エッチング処理液を用いて１０〜５００ｍｇ／ｍ２のエッチング量で酸エッチング処理することを特徴とするアルミニウム材の製造方法。
【請求項５】
前記アルカリエッチング処理に用いるアルカリ性エッチング処理液中のＣｕ濃度が２００ｐｐｍ以下であり、前記酸エッチング処理に用いる酸性エッチング処理液中のＣｕ濃度が２００ｐｐｍ以下である、請求項４に記載のアルミニウム材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、自動車のボディ材、熱交換器のフィン材などに用いられる表面処理に対して優れた処理性を示すアルミニウム材及びその製造方法に関し、詳細には、Ｃｕの析出ではなくＣｕの濃縮層を形成させることにより、表面処理性を向上させたアルミニウム材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
純アルミニウム材及びアルミニウム合金材（以下、これらを総称して「アルミニウム材」と記す）は、軽量で耐食性、加工性、装飾性、強度、電気伝導性、熱伝導性などに優れているため、様々な分野に使用されている。そのため、アルミニウム材は、軽量性の観点から、自動車、鉄道車両、航空機、船舶などの輸送機の外板や構造部材などの用途分野に用いられ、熱伝導性の観点から、熱交換器などのチューブ材やフィン材などの用途分野に用いられている。輸送機の外板や構造部材として用いられるアルミニウム材が塗装される場合には、塗装の下地処理として、リン酸亜鉛処理やクロム酸クロメート処理等の表面処理が施される。また、熱交換器なども親水性の塗料を塗布する前に下地処理としてリン酸クロメート又はノンクロメート等の表面処理が施される。
【０００３】
上記の用途分野において、成形加工メーカーにおいて、アルミニウム材に対して表面処理を施す場合には、素材メーカーから納入されたアルミニウム合金材を加工・成形し所定の形に組み立てた後に表面処理を施す場合が多い。
【０００４】
アルミニウム材は、母材の合金元素の濃度が同様であっても、表面状態の相異により表面処理性能は著しく変化する。そのため、同一条件で表面処理を施しても目標とする表面処理皮膜量が得られない場合や、表面処理皮膜にムラが生じる場合などの問題があった。
【０００５】
このような問題を解消するため、自動車の表面処理においては、例えば特許文献１には、酸洗浄又はアルカリ洗浄によりＣｕを表面に析出させる方法が提案されている。しかしながら、表面にＣｕを析出させるのでは、局所的な表面処理皮膜の形成反応が促進されることによって、自動車としての耐食性が低下する。また、化成処理の向上として、例えば特許文献２には、水洗水のＣａ濃度とＳｉ濃度を低くすることが提案されている。しかしながら、このような濃度低下によって反応性のムラは改善されるが、処理速度の向上を図るには至っていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平６−２８７６７２号公報
【特許文献２】特開２００７−７０６５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情を背景としてなされたもので、表面処理皮膜の生成ムラを抑制すると共に、処理速度を向上させた表面処理用アルミニウム材及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明者は、まず表面処理の反応に着目した。前述したリン酸亜鉛処理、クロメート処理、ノンクロメート処理などによる表面処理皮膜の形成は、アルミニウム材のアノード溶解の対となるカソード反応により引き起こされる溶液ｐＨの上昇によりもたらされる。つまり、カソード反応がアルミニウム材表面で均一に生起すれば、表面処理皮膜は均一に形成される。また、カソード反応の速度が大きくなれば、表面処理皮膜の形成速度である処理速度が向上する。
【０００９】
本発明者は、脱脂・酸洗浄後におけるアルミニウム材表層のＣｕ量に着目し、析出したＣｕではないＣｕ濃縮層を形成させる方法を検討した。その結果、析出したＣｕではないＣｕ濃縮層の形成により、表面全体における均一なカソード反応を生起させることが可能となり、更に、このＣｕ濃縮層が表面処理時におけるカソード反応速度を大きくすることで、表面処理速度を高めることが可能となることを見出した。このように、表面処理皮膜の均一形成と表面処理速度を高めるという表面処理性の向上を達成した。このようなＣｕ濃縮層は、アルミニウム材の表面から深さ方向に１μｍまでの領域であり、アルカリエッチング処理とそれに続く酸エッチング処理によって、アルミニウム基材の表面におけるアルミニウム元素を優先溶解させることにより達成される。なお、表面処理としては、化成処理、めっき処理などが挙げられる。
【００１０】
本発明は請求項１において、Ｃｕ：５〜５０００ｐｐｍを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム基材からなり、表面から深さ方向に１μｍまでのＣｕ濃縮層におけるＣｕ濃度が、当該Ｃｕ濃縮層から深さ方向に更に深い領域におけるＣｕ濃度の１．０２倍以上であり、表面に存在する５ｎｍ以上のＣｕ粒子が２０個／μｍ２以下であることを特徴とするアルミニウム材とした。
【００１１】
本発明は請求項２では請求項１において、前記表面に形成される酸化物等皮膜の厚さが４〜２０ｎｍであるものとした。
【００１２】
本発明は請求項３では請求項１又は２において、前記酸化物等皮膜の厚さの算術平均値をＴａｖとして、Ｔａｖの１．２倍以上の厚さを有する酸化物等皮膜部分の酸化物等皮膜全体に占める割合をＰ（％）が３０％以下であるものとした。
【００１３】
本発明は請求項４において、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルミニウム材の製造方法であって、Ｃｕ：５〜５０００ｐｐｍを含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなるアルミニウム基材を、ｐＨ９以上のアルカリ性エッチング処理液を用いて１０〜１０００ｍｇ／ｍ２のエッチング量でアルカリエッチング処理した後に、ｐＨ３以下の酸性エッチング処理液を用いて１０〜５００ｍｇ／ｍ２のエッチング量で酸エッチング処理することを特徴とするアルミニウム合金材の製造方法とした。
【００１４】
本発明は請求項５では請求項４において、前記アルカリエッチング処理に用いるアルカリエッチング処理液中のＣｕ濃度が２００ｐｐｍ以下であり、前記酸溶エッチング処理に用いる酸性エッチング処理液中のＣｕ濃度が２００ｐｐｍ以下であるものとした。
【発明の効果】
【００１５】
本発明により、表面処理皮膜の生成ムラを抑制すると共に、表面処理速度を向上させるアルミニウム材及びその製造方法が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
１．アルミニウム材
１−１．アルミニウム基材
まず、本発明に係る表面処理用アルミニウム材に用いるアルミニウム基材について説明する。用いるアルミニウム基材は、Ｃｕを５〜５０００ｐｐｍ含有し、残部Ａｌ及び不可避的不純物からなる。ここで、アルミニウム材とアルミニウム基材を区別したのは、本発明に係るアルミニウム材は、アルミニウム基材にアルカリエッチング処理と、それに続く酸エッチング処理を施すことによって得られるためである。アルミニウム基材の材質としては上記合金組成を有していれば特に限定されるものではなく、純アルミニウム、Ａｌ−Ｃｕ系合金、Ａｌ−Ｍｎ系合金、Ａｌ−Ｍｇ系合金、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系合金等が用いられる。また、アルミニウム基材としては、圧延材、押出材、鋳造材、鍛造材、鋳鍛材のいずれであってもよい。
【００１７】
Ｃｕがマトリクス中に固溶している場合、カソード反応を促進させる。リン酸亜鉛処理、クロメート処理、ノンクロメート処理などの化成処理による表面処理では、カソード反応により生じる局所的な溶液ｐＨの上昇を利用して表面処理皮膜（化成皮膜）が形成される。そのため、カソード反応を促進させることは、表面処理時の反応性（反応速度）を高めることになる。アルミニウム基材中のＣｕ濃度が５ｐｐｍ未満の場合には、これにアルカリエッチング処理とこれに続く酸エッチング処理を施して調製したアルミニウム材におけるＣｕ濃縮層中のＣｕ濃度も少なくなるため、表面処理性を向上させるには不十分である。一方、アルミニウム基材中のＣｕ濃度が５０００ｐｐｍを超える場合には、Ｃｕ濃縮層中にＣｕが濃縮する際にＣｕ粒子の析出が多くなる。その結果、表面処理皮膜が局所的に形成され、表面処理皮膜にムラが発生する。
【００１８】
１−２．Ｃｕ濃縮層の特性
本発明に係るアルミニウム材におけるＣｕ濃縮層の特性について説明する。この特性は、アルミニウム材の表面から深さ方向に１μｍまでの領域であるＣｕ濃縮層におけるＣｕ濃度が、このＣｕ濃縮層から深さ方向に更に深い領域におけるＣｕ濃度の１．０２倍以上であり、かつ、アルミニウム材の表面に存在する５ｎｍ以上のＣｕ粒子が２０個／μｍ２以下存在するというものである。なお、アルミニウム基材として板材を用いる場合には、このようなＣｕ濃縮層を板材の両方の表層に形成しても良く、或いは、一方の表層にのみ形成しても良い。
【００１９】
上述のように、Ｃｕ濃縮層にＣｕが濃縮されることで、カソード反応の促進により表面処理性を向上させる。Ｃｕ濃縮層が、深さ方向において、アルミニウム材の表面から１μｍよりも更に深い領域、すなわち、深さ方向の中心側（母材側）にわたる場合には、表面処理時において、アルミニウム材の表面から深さ方向に１μｍよりも更に深い部分にわたる溶解（表面処理による）が必要となり、表面処理性の向上に寄与しない。従って、表面処理性の向上のためには、Ｃｕ濃縮層をアルミニウム材の表面から深さ方向に１μｍまでの領域とする必要がある。なお、Ｃｕ濃縮層は、好ましくは、アルミニウム材の表面から深さ方向に０．５μｍまでの領域である。
【００２０】
更に、Ｃｕ濃縮層におけるＣｕ濃度が、このＣｕ濃縮層の領域から深さ方向に更に深い領域におけるＣｕ濃度の１．０２倍未満の場合には、カソード反応の促進効果が十分に得られず、表面処理性の向上に寄与しない。従って、表面処理性の向上のためには、Ｃｕ濃縮層におけるＣｕ濃度が、Ｃｕ濃縮層の領域から深さ方向に更に深い領域におけるＣｕ濃度の１．０２倍以上とする必要がある。なお、Ｃｕ濃縮層におけるＣｕ濃度は、Ｃｕ濃縮層の領域から深さ方向に更に深い領域におけるＣｕ濃度の１．１０倍以上とするのが好ましい。また、この濃度比の上限は特に限定されるものではなく、アルミニウム基材の合金組成や、アルカリエッチング処理及び酸エッチング処理の条件に依存する。
【００２１】
アルミニウム材中におけるＣｕ濃度は、ＧＤ−ＯＥＳ（Ｇｌｏｗ  Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ  Ｏｐｔｉｃａｌ  Ｅｍｉｓｓｉｏｎ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて測定される。アルミニウム材の深さ方向プロファイルにおいて、ピークＯ強度の半値から母材側に１μｍ以内のＣｕ濃度の最大値とピークＯ強度の半値から母材側に１μｍの部分におけるＣｕ濃度の比からＣｕの濃縮量を算出した。しかしながら、測定法は、ＧＤ−ＯＥＳと同精度以上を有する測定法であれば、ＧＤ−ＯＥＳに限定されるものではない。
【００２２】
アルミニウム材の表面に存在するＣｕ粒子上において、カソード反応が生起する。このようなＣｕ粒子が多い場合には、ソード反応がＣｕ粒子上で支配的に生起するため、表面処理性にムラが生じる。従って、アルミニウム材の表面に存在するＣｕ粒子の量を制御する必要がある。本発明者は、Ｃｕ粒子の存在密度が２０個／μｍ２を超える場合に、ソード反応がＣｕ粒子上で支配的に生起することを見出した。従って、アルミニウム材の表面におけるＣｕ粒子の存在密度を２０個／μｍ２以下に規定する。この存在密度は、好ましくは１０個／μｍ２以下である。また、この存在密度の下限は特に限定されるものではなく、アルミニウム基材の合金組成や、アルカリエッチング処理及び酸エッチング処理の条件に依存する。
【００２３】
なお、５ｎｍ未満のＣｕ粒子はその存在を明確に確認できないため対象とせず、５ｎｍ以上のものを対象とした。また、Ｃｕ粒子の大きさの上限については、５ｎｍ以上であれば特に限定されるものではなく、アルミニウム基材の合金組成や、アルカリエッチング処理及び酸エッチング処理の条件に依存する。ここで、Ｃｕ粒子の大きさと数密度はＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）により倍率１００００００倍で観察し、その大きさは、最大粒子径（円相当直径）として画像解析によって決定した。このように、ＥＤＳによりＣｕと同定され、かつ、５ｎｍ以上の大きさを有する粒子の数を測定して、測定面積から数密度を決定した。しかしながら、Ｃｕ粒子の大きさと数密度の測定法は、１００００００倍以上で観察・同定できる測定法であれば、ＳＥＭ観察に限定されるものではない。
【００２４】
１−３．酸化物等皮膜
本発明に係るアルミニウム材表面の酸化物等皮膜について説明する。アルミニウム材の表面には、酸化物及び／又は水酸化物の皮膜（以下、「酸化物等皮膜」と記す）が形成されている。この酸化物等皮膜の厚さは、４〜２０ｎｍであることが好ましい。アルミニウム材の表面に形成される酸化物等皮膜は、表面処理時における溶解反応の点で表面処理性に大きく寄与する。酸化物等皮膜の厚さが２０ｎｍを超える場合には、表面処理を施してもアルミニウム材に対する表面処理反応が生起し難いため、表面処理皮膜も形成され難い。ところで、アルミニウム材は、空気などの酸化性雰囲気中において容易、かつ直ちに酸化されることで、その表面に酸化物等皮膜が形成される。このような酸化反応の容易性と迅速性により、形成される酸化物等皮膜の厚さは、通常４ｎｍ以上となる。表面処理性への寄与の点から、酸化物等皮膜の厚さは４〜１５ｎｍであるのがより好ましい。
【００２５】
酸化物等皮膜の厚さは、ＧＤ−ＯＥＳを用いて測定される。深さ方向プロファイルにおいて、ピークＯ強度の半値幅から算出される。しかしながら、測定法はＧＤ−ＯＥＳと同精度以上を有する測定法であれば、ＧＤ−ＯＥＳに限定されるものではない。
【００２６】
ところで、アルミニウム材表面に形成される酸化物等皮膜の厚さは、一定ではなく厚い部分や薄い部分が存在する。厚い部分は表面処理され難いために、表面処理工程において、厚い部分が表面処理されず、或いは、表面処理の程度が低くなる。本発明者は、このような厚い部分が多く存在すると、これらの部分が表面処理後に顕著な処理ムラとなることを見出し、このような厚い部分の存在割合と発生する処理ムラとの関係を明らかにした。
【００２７】
具体的には、酸化物等皮膜の厚さの算術平均値をＴａｖとして、Ｔａｖの１．２倍以上の厚さを有する酸化物等皮膜部分に着目した。酸化物等皮膜の全体に対するＴａｖの１．２倍以上の厚さの酸化物等皮膜部分が占める割合をＰ（％）としてＰが３０％を超える場合に、顕著な処理ムラが発生することを見出した。従って、Ｐを３０％以下に制御することが好ましい。Ｐは、１５％以下に制御することがより好ましい。ここで、厚い部分を、Ｔａｖの１．２倍以上の厚さを有する酸化物等皮膜部分に限定したのは以下の理由による。Ｔａｖの１．２倍未満の厚さを有する酸化物等皮膜部分では、表面処理工程において表面処理がされないことはなく、表面処理の程度も表面処理性が損なわれるほどではないからである。
【００２８】
酸化物等皮膜の全体に対して、Ｔａｖが１．２倍以上の厚さの酸化物等皮膜部分が占める割合Ｐの測定方法としては、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）が用いられる。具体的には、加速電圧は７ｋＶとし、アルミニウム材の表面に対して強度のマッピングを行い、得られたＯ強度の平均値よりも１．２倍以上のＯ強度が得られる部分をＴａｖが１．２倍以上の厚さの酸化物等皮膜部分として、この部分の酸化物等皮膜の全体に対する割合を算出してＰとした。しかしながら、測定方法としては、ＥＰＭＡと同精度以上を有するものであれば、ＥＰＭＡに限定されるものではない。
【００２９】
２．アルミニウム材の製造方法
次に、本発明に係るアルミニウム材の製造方法につて説明する。上記のアルミニウム基材を、ｐＨ９以上のアルカリ性エッチング処理液を用いて１０〜１０００ｍｇ／ｍ２のエッチング量でアルカリエッチング処理した後に、ｐＨ３以下の酸性エッチング処理液を用いて１０〜５００ｍｇ／ｍ２のエッチング量で酸エッチング処理することによりアルミニウム材が製造される。
【００３０】
２−１．アルカリ性エッチング処理液とエッチング量
用いるアルカリ性エッチング処理液のｐＨは、９以上である。ｐＨが９未満では、アルミニウム基材の溶解がほとんど起こらず生産性が低下する。なお、アルカリ性エッチング処理液の好ましいｐＨは、１０以上である。また、ｐＨが１３を超えるとスマットの生成量が増加し生産性を低下させることになる場合があるため、１３以下のものを用いるのが好ましい。
【００３１】
アルカリエッチング処理におけるアルミニウム基材のエッチング量は、１０〜１０００ｍｇ／ｍ２とする。このエッチング量が１０ｍｇ／ｍ２未満では、表面に形成されている酸化物等皮膜を完全に溶解できないため、アルミニウム基材における母材の溶解は起こらずＣｕ濃縮層が形成されない。一方、エッチング量が１０００ｍｇ／ｍ２を超えるとスマット量が多くなる。その結果、排水処理に問題が生じる問題が生じ、更にスマット除去に時間を要するため生産性が低下する。好ましいエッチング量は、５０〜５００ｍｇ／ｍ２である。
【００３２】
２−２．酸エッチング処理液とエッチング量
用いる酸性エッチング処理液のｐＨは、３以下である。ｐＨが３を超えると、アルカリエッチング処理時に析出したＣｕ粒子が溶解しないため、表面処理における処理ムラが生じる。なお、酸性エッチング処理液の好ましいｐＨは、２以下である。
【００３３】
酸エッチング処理におけるエッチング量は、１０〜５００ｍｇ／ｍ２とする。このエッチング量が１０ｍｇ／ｍ２未満では、アルカリエッチング処理で発生したスマットを除去できず表面処理性が低下する。一方、エッチング量が５００ｍｇ／ｍ２を超えると、Ｃｕ濃縮層も溶解してしまうため表面処理性の向上が図れない。好ましいエッチング量は、５０〜５００ｍｇ／ｍ２である。
【００３４】
２−３．エッチング処理液中のＣｕ濃度
アルカリエッチング処理に用いるアルカリ性エッチング処理液中のＣｕ濃度（Ｃｕ２＋濃度）を２００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。アルカリ性エッチング処理液中のＣｕ濃度が２００ｐｐｍを超える場合には、アルカリエッチング処理中にＣｕ析出量が多くなり、表面処理において処理にムラが発生する。アルカリ性エッチング処理液中のＣｕ濃度は、１００ｐｐｍ以下とするのがより好ましい。このＣｕ濃度の下限値は特に限定されるものではないが、純水の使用がコストの増加に繋がるとの理由から９０ｐｐｍ程度とするのが好ましい。
【００３５】
酸エッチング処理に用いる酸性エッチング処理液中のＣｕ濃度（Ｃｕ２＋濃度）を２００ｐｐｍ以下とするのが好ましい。酸性エッチング処理液中のＣｕ濃度が２００ｐｐｍを超える場合には、酸エッチング処理中にＣｕ析出量が多くなり、更に析出したＣｕ粒子が溶解しないため、表面処理において処理ムラが発生する。酸性エッチング処理液中のＣｕ濃度は、１００ｐｐｍ以下とするのがより好ましい。このＣｕ濃度の下限値は特に限定されるものではないが、純水の使用がコストの増加に繋がるとの理由から９０ｐｐｍ程度とするのが好ましい。
【実施例】
【００３６】
次に、本発明を実施例に基づいて更に詳細に説明する。これら実施例は、本発明を説明するための例示に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。
【００３７】
実施例に用いた厚さ１ｍｍのアルミニウム板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ）の合金組成を、表１に示す。Ａ１は１０００系、Ａ２は２０００系、Ａ３は３０００系、Ａ４は４０００系、Ａ５は５０００系のアルミニウム合金を基にして、それぞれにＣｕを添加してアルミニウム材を調製した。このようにして調製したアルミニウム材を、表２に示す６０℃のアルカリ性エッチング処理液に５秒〜１分間浸漬した。次いで、アルカリエッチング処理した試料を２５℃の純水で水洗した後に、表３に示す７０℃の酸性エッチング処理液に５
秒〜１分間浸漬した。更に、酸エッチング処理した試料を２５℃の純水で水洗してアルミニウム材試料を作製した。なお、アルカリエッチング処理量及び酸エッチング処理量はそれぞれ、エッチング処理前後の質量差から求め、処理時間を変えることでエッチング処理量を調整した。
【００３８】
【表１】
2018123382.tif 000002
【００３９】
【表２】
2018123382.tif 000003
【００４０】
【表３】
2018123382.tif 000004
【００４１】
上記のようにして作製したアルミニウム材試料をＧＤ−ＯＥＳを用いて測定し、Ｃｕ濃縮層において濃縮されたＣｕ濃縮量を以下の式から算出した。
Ｃｕ濃縮量＝（ピークＯ強度の半値から表面側に１μｍ以内のＣｕ濃度の最大値−ピークＯ強度の半値から母材側に１μｍの部分におけるＣｕ濃度）／（ピークＯ強度の半値から母材側に１μｍの部分におけるＣｕ濃度）
【００４２】
また、Ｃｕ粒子数は、ＳＥＭによって倍率１００００００倍で観察し、ＥＤＳによりＣｕと同定された粒子の数を測定して得た。更に、酸化物等皮膜の厚さは、ＧＤ−ＯＥＳを用いてピークＯ強度の半値幅より算出した。なお、Ｔａｖが１．２倍以上の厚さの酸化物等皮膜部分については、ＥＰＭＡ（Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｐｒｏｂｅ  Ｍｉｃｒｏ  Ａｎａｌｙｚｅｒ）を用いて、加速電圧は７ｋＶとし、アルミニウム材料表面に対してＯ強度のマッピングを行い、得られたＯ強度の平均値よりも１．２倍以上のＯ強度が得られる部分とした。
【００４３】
アルミニウム材試料の表面処理は、市販のリン酸亜鉛処理剤又はＺｒ系処理剤にアルミニウム材試料を浸漬することによってリン酸亜鉛処理又はＺｒ系処理として実施した。処理条件は、処理液温度５０℃、処理時間１０秒とした。このような表面処理を施した表面処理材に対して、ＸＲＦ（Ｘ−ｒａｙ  Ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ）を用いて表面処理皮膜量を測定した。
【００４４】
表面処理性として向上率を、以下のようにして評価した。上述のようにして、アルカリエッチング処理と、それに続く酸エッチング処理したアルミニウム材に対してリン酸亜鉛処理剤又はＺｒ系処理剤による化成処理で形成された表面処理材の表面処理皮膜量を測定し、比較材として、３０ｍａｓｓ％ＨＮＯ３に３０秒間浸漬して硝酸処理を行ったアルミニウム材に対してリン酸亜鉛処理剤又はＺｒ系処理剤による化成処理で形成された表面処理材の表面処理皮膜量を測定した。そして、以下の式によって、表面処理性の向上率を求めた。なお、表面処理皮膜量はＸＲＦを用いて測定した
向上率（％）＝｛（アルカリエッチング処理と、それに続く酸エッチング処理したアルミニウム材の表面処理皮膜量−硝酸処理したアルミニウム材の表面処理皮膜量）／（硝酸処理後の表面処理皮膜量）｝×１００
向上率が２０％以上であれば、表面処理性の向上率を合格とし、それ未満を不合格として評価した。
【００４５】
また、表面処理性としてムラについても、以下のようにして評価した。上述の表面処理材、或いは、上述の硝酸処理した硝酸処理材に対して上述のリン酸亜鉛処理又はＺｒ系処理を施した材料に対して、ＳＥＭ（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）―ＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）を用いて表面処理皮膜をそれぞれ観察・分析した。そして、以下の式によって、表面処理皮膜のムラを求めた。なお、ムラの評価は、リン酸亜鉛処理皮膜に対してはＳＥＭ
表面処理のムラ（％）＝｛（アルカリエッチング処理と、それに続く酸エッチング処理したアルミニウム材の表面処理皮膜の被覆率−硝酸処理したアルミニウム材の表面処理皮膜量）／（硝酸処理後の表面処理皮膜の被覆率）｝×１００
表面処理のムラが１％以上であれば、表面処理のムラが向上したとして合格とし、それ未満を不合格とした。
【００４６】
以上の評価結果を表４、５に示す。本発明例１〜１０では、リン酸亜鉛処理及びＺｒ系処理に対する表面処理性（向上率、ムラ）に優れ良好な結果が得られた。
【００４７】
【表４】
2018123382.tif 000005
【００４８】
【表５】
2018123382.tif 000006
【００４９】
比較例１では、アルミニウム基材中のＣｕ含有量が少なく濃縮が起こらなかった。その結果、表面処理性の向上率が不合格であった。
【００５０】
比較例２では、アルミニウム基材中のＣｕ含有量が多かったため、Ｃｕ粒子が多量に析出した。その結果、表面処理性の向上率が不合格であり、Ｚｒ系処理において表面処理皮膜にムラが発生した。
【００５１】
比較例３では、アルカリ性エッチング処理液中のＣｕ２＋濃度が高かったため、アルカリエッチング処理中にＣｕ粒子が多量に析出した。その結果、リン酸亜鉛処理及びＺｒ系処理において表面処理皮膜にムラが発生した。
【００５２】
比較例４では、酸性エッチング処理液のｐＨが高かったため、析出したＣｕが溶解せず、更にアルカリエッチング処理で発生したスマットも除去されず、リン酸亜鉛処理及びＺｒ系処理において表面処理皮膜量が増加しなかった。その結果、リン酸亜鉛処理及びＺｒ系処理において、表面処理性の向上率が不合格であり、表面処理皮膜にムラが発生した。
【００５３】
比較例５では、酸性エッチング処理液中のＣｕ２＋濃度が高かったため、酸性エッチング処理液中でＣｕ粒子が多量に析出した。その結果、Ｚｒ系処理において表面処理皮膜にムラが発生した。
【００５４】
比較例６では、アルカリエッチング処理におけるエッチング量が少なかったため、リン酸亜鉛処理及びＺｒ系処理において表面処理性の向上率が不合格であり、Ｚｒ系処理において表面処理皮膜にムラが発生した。
【００５５】
比較例７では、酸性エッチング処理におけるエッチング量が多かったため、アルカリエッチング処理で形成されたＣｕ濃縮層が除去された。その結果、リン酸亜鉛処理において表面処理性の向上率が不合格であり、Ｚｒ系処理において表面処理皮膜にムラが発生した。
【００５６】
比較例８では、酸性エッチング処理におけるエッチング量が少なかったため、析出したＣｕが溶解せず、更にアルカリエッチング処理で発生したスマットも除去されず、リン酸亜鉛処理及びＺｒ系処理において表面処理皮膜量が増加しなかった。その結果、リン酸亜鉛処理及びＺｒ系処理において、表面処理性の向上率が不合格であり、表面処理皮膜にムラが発生した。
【００５７】
比較例９では、アルカリエッチング処理液のｐＨが低かったため、アルカリエッチング処理におけるエッチング量が少なくなり、Ｃｕ濃縮層が形成されなかった。その結果、リン酸亜鉛処理及びＺｒ系処理において表面処理性の向上率が不合格であった。
【産業上の利用可能性】
【００５８】
表面処理皮膜の生成ムラを抑制すると共に、表面処理速度を向上させるアルミニウム材及びその製造方法が提供される。