(57)【要約】      （修正有）【課題】電気抵抗が低く、光学特性に優れ、耐湿性、耐熱性、耐硫化性、耐塩水性などの各種の耐久性に優れるＡｇ合金膜、およびこのＡｇ合金膜をスパッタ法によって成膜でき、成膜時の異常放電の発生を抑制することができるＡｇ合金スパッタリングターゲットの提供。【解決手段】Ｐｄ、Ｐｔ及びＡｕから選択される１種又は２種以上の元素を合計で１．５〜１０．０原子％の範囲で含有し、Ｚｎ及びＳｎのいずれか一方または両方を合計で０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有し、更にＭｇを０．０５〜０．２０原子％の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなるＡｇ合金膜及びＡｇ合金スパッタリングターゲット。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択される１種又は２種以上の元素を合計で１．５原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含有し、ＺｎおよびＳｎのいずれか一方または両方を合計で０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有し、更にＭｇを０．０５原子％以上０．２０原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴とするＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項２】
前記不可避不純物のうち酸素の含有量が１００質量ｐｐｍ未満で、かつ炭素の含有量が５０質量ｐｐｍ未満であることを特徴とする請求項１に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項３】
平均結晶粒径が１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のＡｇ合金スパッタリングターゲット。
【請求項４】
Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択される１種又は２種以上の元素を合計で１．５原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含有し、ＺｎおよびＳｎのいずれか一方または両方を合計で０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有し、更にＭｇを０．０５原子％以上０．２０原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴とするＡｇ合金膜。
【請求項５】
光学表示装置用であることを特徴とする請求項４に記載のＡｇ合金膜。
【請求項６】
タッチパネル用であることを特徴とする請求項４に記載のＡｇ合金膜。
【請求項７】
太陽電池用であることを特徴とする請求項４に記載のＡｇ合金膜。
【請求項８】
遮熱材用であることを特徴とする請求項４に記載のＡｇ合金膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光学表示装置、タッチパネル、太陽電池、遮熱材等で使用されるＡｇ合金膜を成膜するためのＡｇ合金スパッタリングターゲットおよびこのＡｇ合金スパッタリングターゲットによって成膜されたＡｇ合金膜に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ＡｇからなるＡｇ膜は、電気抵抗が低く、導電性に優れていることから、電極や配線を構成する導電膜として利用されている。また、Ａｇ膜は、厚さを薄くすることによって高い光透過率を得ることができ、一方厚さを厚くすることによって高い光反射率を得ることができる。このため、Ａｇ膜は、透明導電膜、反射導電膜として利用されている。具体的には、Ａｇ膜は、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤなどの光学表示装置、タッチパネル、太陽電池などで使用される導電膜（電極、配線）として利用されている。また、Ａｇ膜は、その高い光反射率を利用して、光記録媒体の反射層、遮熱フィルムや遮熱ガラスなどの遮熱材の赤外光反射層として利用されている。
【０００３】
一方、Ａｇは、化学的に不安定で、水蒸気、硫黄、塩素との反応性が高く、また加熱による原子の移動が起こり易く、容易に凝集するという性質を有する。このため、Ａｇ膜は、製造プロセス及び使用中の環境の湿気や熱、また硫黄や塩素等によって導電性や光学特性（反射率，透過率）が劣化しやすい、すなわち耐湿性、耐熱性、耐硫化性、耐塩水性が劣るという問題があった。このＡｇ膜の耐湿性、耐熱性、耐硫化性、耐塩水性等の各種耐久性を向上させるため、Ａｇに種々の金属を添加したＡｇ合金膜が検討されている（特許文献１〜５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００３−２９３０５５号公報
【特許文献２】特開２０１５−６１９３１号公報
【特許文献３】特開２０１５−３８２３８号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／１３２４１３号
【特許文献５】国際公開第２００６／１３２４１７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、最近では、光学表示装置やタッチパネルにおいてはマルチタッチ技術の採用による配線数の増加にともなって配線のさらなる微細化（幅狭化）が求められている。また、配線となる導電膜の成膜時間を短縮して生産効率を向上させる観点から、配線の薄膜化も求められている。
この配線の微細化および薄膜化にともなって、さらに電気抵抗が低い導電膜が求められており、特許文献１〜５に開示されたＡｇ合金膜を適用することは困難であった。
【０００６】
また、Ａｇ合金膜を反射膜や透明膜として使用する場合においても、従来よりも、製造プロセス及び使用中の環境条件が厳しくなってきており、さらなる耐湿性、耐熱性、耐硫化性、耐塩水性等の各種耐久性の向上が求められている。
【０００７】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、電気抵抗が低く、光学特性に優れ、耐湿性、耐熱性、耐硫化性、耐塩水性などの各種の耐久性に優れるＡｇ合金膜、およびこのＡｇ合金膜をスパッタ法によって成膜でき、成膜時の異常放電の発生を抑制することができるＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記の課題を解決するために、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択される１種又は２種以上の元素を合計で１．５原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含有し、ＺｎおよびＳｎのいずれか一方または両方を合計で０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有し、更にＭｇを０．０５原子％以上０．２０原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴としている。
【０００９】
このような構成とされた本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択される１種又は２種以上の元素を上記の範囲で含有しているので、成膜したＡｇ合金膜は、Ａｇが有する低い電気抵抗と優れた光学特性とを維持しつつ、各種の耐久性が向上する。また、ＺｎおよびＳｎのいずれか一方または両方を上記の範囲で含有するので、成膜したＡｇ合金膜は、Ａｇが有する低い電気抵抗と優れた光学特性とを維持しつつ、各種の耐久性がさらに向上する。
【００１０】
さらに、Ｍｇを上記の範囲で含有するので、ターゲットの結晶粒が微細化し、成膜時での異常放電発生が抑えられ、また成膜したＡｇ合金膜は、Ａｇが有する低い電気抵抗と優れた光学特性とが維持される。さらにまた、Ｍｇは成膜したＡｇ合金膜中の結晶中に分散し、Ａｇ合金膜中のＡｇの凝集を抑制するので、Ａｇ合金膜の耐熱性が向上する。
【００１１】
ここで、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、前記不可避不純物のうち酸素の含有量が１００質量ｐｐｍ未満で、かつ炭素の含有量が５０質量ｐｐｍ未満であることが好ましい。
酸素は、Ａｇ合金スパッタリングターゲット製造用のＡｇ合金インゴットを鋳造により作製する際に、Ｍｇと空気中の酸素とが反応することによって混入するおそれがある元素である。酸素の含有量を１００質量ｐｐｍ未満に制限することによって、この酸素に起因するＭｇ酸化物に電荷が溜まって異常放電が発生することを抑制でき、スパッタ成膜を安定して行うことが可能となる。また、炭素は、Ａｇ合金スパッタリングターゲット製造用のＡｇ合金インゴットを鋳造により作製する際に、Ｍｇと空気中の二酸化炭素とが反応することによって混入するおそれがある元素である。炭素の含有量を５０質量ｐｐｍ未満に制限することによって、この二酸化炭素に起因するＭｇ酸化物に電荷が溜まって異常放電が発生することを抑制でき、スパッタ成膜を安定して行うことが可能となる。
【００１２】
また、本発明のＡｇ合金スパッタリングターゲットにおいては、平均結晶粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。
スパッタレートは、結晶方位によって異なることから、スパッタが進行するとスパッタ面に、上述のスパッタレートの違いに起因して凹凸が生じる。スパッタ面のおける結晶粒の粒径が大きいと、この凹凸が大きくなり、凸部に電荷が集中して異常放電が発生しやすくなる。そこで、スパッタ面における平均結晶粒径が１００μｍ以下に制限することで、異常放電の発生をさらに抑制することが可能となる。
【００１３】
本発明のＡｇ合金膜は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択される１種又は２種以上の元素を合計で１．５原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含有し、ＺｎおよびＳｎのいずれか一方または両方を合計で０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有し、更にＭｇを０．０５原子％以上０．２０原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなることを特徴としている。
【００１４】
このような構成とされた本発明のＡｇ膜においては、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択される１種又は２種以上の元素と、ＺｎおよびＳｎのいずれか一方または両方とＭｇを上記の範囲で含有するので、Ａｇが有する低い電気抵抗と優れた光学特性とを維持しつつ、各種の耐久性が向上する。
【００１５】
ここで、本発明のＡｇ合金膜においては、光学表示装置用、タッチパネル用、太陽電池用、遮熱材用のいずれかであることが好ましい。
この場合、本発明のＡｇ合金膜は、Ａｇが有する低い電気抵抗と優れた光学特性とを維持しつつ、各種の耐久性が向上しているので、上記の用途において長期間にわたって安定して使用することができる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、電気抵抗が低く、光学特性に優れ、耐湿性、耐熱性、耐硫化性、耐塩水性などの各種の耐久性に優れるＡｇ合金膜、およびこのＡｇ合金膜をスパッタ法によって成膜でき、成膜時の異常放電の発生を抑制することができるＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明の一実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲット、および、Ａｇ合金膜について説明する。
【００１８】
＜Ａｇ合金スパッタリングターゲット＞
本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択される１種又は２種以上の元素を合計で１．５原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含有し、ＺｎおよびＳｎのいずれか一方または両方を合計で０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有し、更にＭｇを０．０５原子％以上０．２０原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物とされている。また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、前記不可避不純物のうち酸素の含有量が１００質量ｐｐｍ未満で、かつ炭素の含有量が５０質量ｐｐｍ未満とされている。さらに、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、平均結晶粒径が１００μｍ以下とされている。
以下に、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットの組成および平均結晶粒径を上述のように規定した理由について説明する。
【００１９】
（Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕの合計含有量：１．５原子％以上１０．０原子％以下）
Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕは、Ａｇよりも貴な金属であり（すなわち、標準電極電位がＡｇより高く、化学物質に対する反応性が低い）、成膜したＡｇ合金膜中に固溶することで、Ａｇ合金膜の反応性（水蒸気、硫黄、塩素などに対する化学反応性）を抑え、かつＡｇの凝集を抑制する作用効果を有する元素である。
Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕの合計含有量が少なくなりすぎると、成膜したＡｇ合金膜の耐熱性、耐湿性、耐硫化性、耐塩水性などの各種の耐久性が十分に向上しないおそれがある。一方、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕの合計含有量が多くなりすぎると、成膜したＡｇ合金膜の電気抵抗が上昇し、光学特性（反射率，透過率）が低下してしまうおそれがある。また、材料コストが高価になる。
このような理由から、本実施形態では、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕの合計含有量を１．５原子％以上１０．０原子％以下の範囲に設定している。
【００２０】
（Ｚｎ、Ｓｎの合計含有量：０．１原子％以上３．０原子％以下）
Ｚｎ、Ｓｎは、成膜したＡｇ合金膜表面に濃化し酸化物層を形成することで化学物質に対するバリアとなり、Ａｇ合金膜の反応性を抑え、かつ熱処理中にＡｇ合金膜中から吐き出され表面濃化が促進されることでＡｇの凝集を抑制する作用効果を有する元素である。
Ｚｎ、Ｓｎの合計含有量が少なくなりすぎると、成膜したＡｇ合金膜の各種の耐久性が十分に向上しないおそれがある。一方、Ｚｎ、Ｓｎの合計含有量が多くなりすぎると、成膜したＡｇ合金膜の電気抵抗が上昇し、光学特性（反射率，透過率）が低下してしまうおそれがある。
このような理由から、本実施形態では、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕの合計含有量を０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲に設定している。
【００２１】
（Ｍｇの含有量：０．０５原子％以上０．２０原子％以下）
Ｍｇは、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの結晶粒を微細化し、成膜時での異常放電発生を抑える作用効果を有する。また、Ｍｇは、成膜したＡｇ合金膜中の結晶中に分散し、Ａｇ合金膜中のＡｇの凝集を抑制して、Ａｇ合金膜の耐熱性を向上させる作用効果を有する。
Ｍｇの含有量が少なくなりすぎると、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの結晶粒が微細化せず、成膜時での異常放電発生を抑える作用効果が得られないおそれがある。また、成膜したＡｇ合金膜の耐熱性が十分に向上しないおそれがある。
一方、Ｍｇの含有量が多くなりすぎると、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造用Ａｇ合金を鋳造により作製すると、得られるＡｇ合金インゴットに巣（空洞）が発生しやすくなるため、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造が困難となるおそれがある。
このような理由から、本実施形態ではＭｇの含有量を０．０５原子％以上０．２０原子％以下の範囲に設定している。
【００２２】
（酸素の含有量：１００質量ｐｐｍ未満）
不可避不純物のうち酸素は、Ａｇ合金スパッタリングターゲット製造用のＡｇ合金インゴットを鋳造により作製する際に、Ｍｇと空気中の酸素とが反応することによって混入するおそれがある元素である。
Ａｇ合金スパッタリングターゲットにＭｇの酸化物が存在すると、スパッタ時に異常放電が発生しやすくなるおそれがある。すなわち酸素が少ないことは、スパッタ時に異常放電発生の原因の一つとなるＭｇの酸化物の存在量が少ないことを意味する。
このような理由から、本実施形態では酸素の含有量を１００質量ｐｐｍ未満に設定している。
【００２３】
（炭素の含有量：５０質量ｐｐｍ）
不可避不純物のうち炭素は、Ａｇ合金スパッタリングターゲット製造用のＡｇ合金インゴットを鋳造により作製する際に、下記の式に示すように、Ｍｇと空気中の二酸化炭素とが反応することによって混入するおそれがある元素である。
２Ｍｇ＋ＣＯ２→２ＭｇＯ＋Ｃ
Ａｇ合金スパッタリングターゲットにＭｇＯなどのＭｇの酸化物が存在すると、スパッタ時に異常放電が発生しやすくなるおそれがある。すなわち炭素が少ないことは、スパッタ時に異常放電発生の原因の一つとなるＭｇの酸化物の存在量が少ないことを意味する。
このような理由から、本実施形態では炭素の含有量を５０質量ｐｐｍ未満に設定している。
【００２４】
（平均結晶粒径：１００μｍ以下）
Ａｇ合金スパッタリングターゲットの平均結晶径が小さいと、スパッタ時に異常放電が発生しにくくなる。
スパッタレートは、結晶方位によって異なることから、スパッタが進行するとスパッタ面に、上述のスパッタレートの違いに起因して結晶粒に応じた凹凸が生じることになる。
ここで、平均結晶粒径が１００μｍを超えると、スパッタ面に生じる凹凸が大きくなり、凸部に電荷が集中して異常放電が発生しやすくなる。
このような理由から、本実施形態では平均結晶粒径を１００μｍ以下に設定している。
【００２５】
＜Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法＞
次に、本実施形態に係るＡｇ合金スパッタリングターゲットの製造方法について説明する。
まず、溶解原料として、純度９９．９質量％以上のＡｇと純度９９．９質量％以上のＣＰｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇを準備する。
【００２６】
ここで、主成分であるＡｇの原料として用いるＡｇ原料は、Ａｇ原料に含まれる不可避不純物をＩＣＰ分析等によって分析して使用する。なお、不可避不純物のうち金属を確実に低減するためには、Ａｇ原料を硝酸又は硫酸等で浸出した電解液を用いて電解精錬することが好ましい。
【００２７】
準備したＡｇ原料と、添加元素（Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇ）を、所定の組成となるように秤量する。次に、溶解炉中において、Ａｇを高真空または不活性ガス雰囲気中で溶解し、得られた溶湯に所定量の添加元素を添加する。その後、真空または不活性ガス雰囲気中で溶解して、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択される１種又は２種以上の元素を合計で１．５原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含有し、ＺｎおよびＳｎのいずれか一方または両方を合計で０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有し、更にＭｇを０．０５原子％以上０．２０原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇ及び不可避不純物からなる組成のＡｇ合金インゴットを作製する。
【００２８】
得られたＡｇ合金インゴットに対して、冷間圧延及び熱処理を行った後、機械加工を施すことにより、本実施形態に係るＡｇ合金スパッタリングターゲットが製造される。なお、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの形状に特に限定はなく、円板型、角板型でもよいし、円筒型でもよい。
【００２９】
＜Ａｇ合金膜＞
本実施形態であるＡｇ合金膜は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択される１種又は２種以上の元素を合計で１．５原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含有し、ＺｎおよびＳｎのいずれか一方または両方を合計で０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有し、更にＭｇを０．０５原子％以上０．２０原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなる。本実施形態であるＡｇ合金膜の組成を上述のように規定した理由は、前述のＡｇ合金スパッタリングターゲットの場合と同様である。
【００３０】
本実施形態であるＡｇ合金膜は、上述した本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法によって成膜することができる。Ａｇ合金スパッタリングターゲットと、これを用いてスパッタ法によって成膜したＡｇ合金膜とは、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｍｇの含有量がほぼ同じとなる。
【００３１】
Ａｇ合金膜の膜厚は、特に制限はないが、導電膜及び配線膜として使用する場合には、５ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲とすることが好ましい。また、透明膜として使用する場合には、５ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲とすることが好ましく、一方、反射膜として使用する場合には、８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲内とすることが好ましい。
【００３２】
なお、本実施形態に係るＡｇ合金膜を成膜する場合、マグネトロンスパッタ方式を適用することが好ましく、電源としては、直流（ＤＣ）電源、高周波（ＲＦ）電源、中周波（ＭＦ）電源、交流（ＡＣ）電源のいずれも選択可能である。
成膜する基板としては、ガラス板又は箔、金属板又は箔、樹脂板又は樹脂フィルム等を用いることができる。ガラス基板としては、例えば、無アルカリガラス基板（コーニング社製＠品番Ｅａｇｌｅ  ＸＧ）を用いることができる。樹脂フィルムとしては、例えば東レのＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０、厚み１００μｍｔ）を用いることができる。また、成膜時の基板の配置については、静止対向方式やインライン方式等を採用することができる。
【００３３】
本実施形態のＡｇ合金膜は、光学表示装置用、タッチパネル用、太陽電池用、遮熱材用として好適に使用することができる。
光学表示装置の例としては、液晶ディスプレイ、有機ＥＬディスプレイ、ＬＥＤを挙げることができる。Ａｇ合金膜は、これら光学表示装置の透明電極もしくは反射電極または配線として利用することができる。
タッチパネル用として、Ａｇ合金膜はタッチパネルのパネル面周縁部に形成される配線や、透明導電膜として静電容量方式タッチセンサーなどとして利用できる。
太陽電池用として、Ａｇ合金膜は太陽電池の透明導電膜あるいは反射膜として利用できる。
遮熱材の例としては、フィルムやガラスなどの基材とその基材の表面に形成された赤外線反射層とを有する遮熱板（遮熱フィルム、遮熱ガラス）を挙げることができる。Ａｇ合金膜は、これら遮熱材の赤外光反射層として利用することができる。
【００３４】
以上のような構成とされた本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットによれば、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択される１種又は２種以上の元素を合計で１．５原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含有しているので、成膜したＡｇ合金膜は、Ａｇが有する低い電気抵抗と優れた光学特性とを維持しつつ、各種の耐久性が向上する。また、ＺｎおよびＳｎのいずれか一方または両方を０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲の範囲で含有するので、成膜したＡｇ合金膜は、Ａｇが有する低い電気抵抗と優れた光学特性とを維持しつつ、各種の耐久性がさらに向上する。
【００３５】
さらに、Ｍｇを０．０５原子％以上０．２０原子％以下の範囲で含有するので、ターゲットの結晶粒が微細し、成膜時での異常放電発生が抑えられ、また成膜したＡｇ合金膜は、Ａｇが有する低い電気抵抗と優れた光学特性とを維持される。さらにまた、Ｍｇは成膜したＡｇ合金膜中の結晶中に分散し、Ａｇ合金膜中のＡｇの凝集を抑制するので、Ａｇ合金膜の耐熱性が向上する。
【００３６】
また、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、不可避不純物のうち酸素の含有量が１００質量ｐｐｍ未満とされているので、Ａｇ合金スパッタリングターゲット製造用のＡｇ合金インゴットを鋳造により作製する際に、Ｍｇと空気中の酸素とが反応することによって混入するＭｇ酸化物に電荷が溜まって異常放電が発生することを抑制できる。また、さらに本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、不可避不純物のうち炭素の含有量が５０質量ｐｐｍ未満とされているので、Ａｇ合金スパッタリングターゲット製造用のＡｇ合金インゴットを鋳造により作製する際に、Ｍｇと空気中の二酸化炭素とが反応することによって混入するＭｇ酸化物に電荷が溜まって異常放電が発生することを抑制できる。
【００３７】
さらに、本実施形態であるＡｇ合金スパッタリングターゲットは、スパッタ面における平均結晶粒径が１００μｍ以下とされているので、スパッタが進行してスパッタ面に凹凸が生じた場合であっても、凹凸が大きくなりにくいので、異常放電の発生をさらに抑制することができる。
【００３８】
本発明のＡｇ合金膜は、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕから選択される１種又は２種以上の元素を合計で１．５原子％以上１０．０原子％以下の範囲で含有し、ＺｎおよびＳｎのいずれか一方または両方を合計で０．１原子％以上３．０原子％以下の範囲で含有し、更にＭｇを０．０５原子％以上０．２０原子％以下の範囲で含有し、残部がＡｇと不可避不純物からなるので、Ａｇが有する低い電気抵抗と優れた光学特性とを維持しつつ、耐湿性、耐熱性、耐硫化性、耐塩水性などの各種の耐久性が向上する。
【００３９】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、Ａｇ合金スパッタリングターゲットは、その形状に特に限定はなく、円板状あるいは矩形平板状をなしていてもよいし、円筒形状をなしていてもよい。また、スパッタ面の面積についても上述の範囲に限定されることはない。Ａｇ合金膜の厚み、基板および成膜方法は、本実施形態で例示したものに限定されることはなく、用途に合わせて適宜変更してもよい。
【実施例】
【００４０】
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
【００４１】
［本発明例１〜２０及び比較例１〜１２］
＜Ａｇ合金膜成形用スパッタリングターゲット＞
Ａｇ原料として、純度９９．９質量％のＡｇと、純度９９．９９質量％以上のＡｇとを用意し、添加原料として、純度９９．９質量％以上のＰｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇの各金属を準備した。
なお、純度９９．９９質量％以上のＡｇは、純度９９．９質量％のＡｇを硝酸で浸出した後、電解精製することによって得た。純度９９．９９質量％以上のＡｇは、酸素濃度が１００質量ｐｐｍ以下、炭素濃度が５０質量ｐｐｍ以下であった。純度９９．９質量％のＡｇは、酸素濃度が３００質量ｐｐｍ、炭素濃度が１００質量ｐｐｍであった。
【００４２】
Ａｇ原料と、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｍｇの添加原料とを所定の組成となるように秤量した。なお、Ａｇ原料として、本発明例１〜１８、２０および比較例１〜１２では純度９９．９９質量％以上のＡｇを用い、本発明例１９では純度９９．９質量％のＡｇを用いた。
【００４３】
秤量したＡｇ原料を溶解炉に投入し、加熱溶解してＡｇ溶湯を得た。次いで、得られたＡｇ溶湯に秤量した添加原料を添加し、加熱溶解してＡｇ合金溶湯を得た。その後、Ａｇ合金溶湯を鋳型へと注湯して、Ａｇ合金インゴットを製造した。なお、Ａｇ原料を溶解炉に投入してからＡｇ合金溶湯を鋳型へと注湯するまでの溶解炉内の雰囲気は、本発明例１〜１７、１９、２０および比較例１〜１２ではＡｒガス雰囲気とし、本発明例１８では大気雰囲気とした。溶解炉内をＡｒガス雰囲気とする方法としては、溶解炉内を一度真空（５×１０−２Ｐａ以下）にした後、Ａｒガスで置換する方法を用いた。
【００４４】
次いで、得られたＡｇ合金インゴットに対して、圧下率７０％で冷間圧延を行った後、大気中で１時間の熱処理を実施した。なお、熱処理の温度は、本発明例１〜１９および比較例１〜１２では６００℃とし、本発明例２０では８００℃とした。
その後、機械加工を実施することにより、直径１５２．４ｍｍ、厚さ６ｍｍ寸法を有するＡｇ合金スパッタリングターゲットを製造した。
【００４５】
比較例１２については鋳造後のＡｇ合金インゴット内に多数の巣（空洞）が発生しており、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造が不可であった。
【００４６】
本発明例１〜２０および比較例１〜１１で製造したＡｇ合金スパッタリングターゲットの組成、結晶粒径、異常放電回数を下記の方法により測定した。その結果を、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの製造条件（Ａｇ原料の純度、溶解炉内の雰囲気、熱処理温度）と共に、表１に示す。
【００４７】
（組成）
鋳造後のＡｇ合金インゴットより分析用サンプルを採取し、そのサンプルをＩＣＰ発光分光分析法により分析した。なお、下記のＡｇ合金膜についても、Ａｇ合金スパッタリングターゲットと同様に組成を測定し、Ａｇ合金スパッタリングターゲットと同様の組成となることを確認した。
【００４８】
（結晶粒径）
熱処理後のＡｇ合金インゴットより切断片（サイズ：縦３０ｍｍ、横３０ｍｍ、厚さ１０ｍｍ）を採取し、スパッタ面に表面研磨を行って結晶粒径測定用サンプルを作製した。そのサンプルのスパッタ面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察し、電子線後方散乱回折分析装置（ＥＢＳＤ）を用いて結晶粒の粒径を測定し平均値を求めた（測定範囲：約３ｍｍ×約１ｍｍ）。
【００４９】
（異常放電回数）
上述の本発明例１〜２０及び比較例１〜１１のＡｇ合金スパッタリングターゲットを、無酸素銅製のバッキングプレートにインジウム半田を用いて半田付けしてターゲット複合体を作製した。
通常のマグネトロンスパッタ装置に、上述のターゲット複合体を取り付け、５×１０−５Ｐａまで排気した後、Ａｒガス圧：０．５Ｐａ、投入電力：直流１０００Ｗ、ターゲット／基板間距離：７０ｍｍの条件でスパッタを実施した。スパッタ時の異常放電回数は、ＭＫＳインスツルメント社製ＤＣ電源（ＲＰＤＧ−５０Ａ）のアークカウント機能により、放電開始から６時間の異常放電回数として計測した。
【００５０】
＜Ａｇ合金膜＞
上述の本発明例１〜２０及び比較例１〜１１のＡｇ合金スパッタリングターゲットをスパッタ装置に装着し、下記の条件でスパッタリング成膜を実施して、Ａｇ合金膜を成膜した。なお、Ａｇ合金膜は、反射導電膜用途を想定した膜厚１００ｎｍのＡｇ合金膜と、半透過導電膜用途を想定した膜厚１５ｎｍのＡｇ合金膜の２種類を成膜した。
基板：無アルカリガラス基板（コーニング社製イーグルＸＧ）
到達真空度：５×１０−５Ｐａ以下
使用ガス：Ａｒ
ガス圧：０．５Ｐａ
電力：直流２００Ｗ
ターゲット／基板間距離：７０ｍｍ
【００５１】
（シート抵抗）
成膜直後のＡｇ合金膜のシート抵抗を、ロレスタ（三菱化学製）を用いた四探針法で測定した。その結果を表２に示す。
【００５２】
（光学特性：反射率，透過率）
成膜直後のＡｇ合金膜の光学特性を、分光光度計（日立ハイテク社  Ｕ−４100）を用いて評価した。膜厚１００ｎｍのＡｇ合金膜は反射率を測定した。膜厚１５ｎｍのＡｇ合金膜は透過率を測定した。その結果を表２に示す。なお、表２には、波長５５０ｎｍの光における値を記載した。
【００５３】
（耐久試験Ａ：恒温恒湿試験）
Ａｇ合金膜を、恒温恒湿器（エスペック社製）に投入して、８５℃−８５％ＲＨの条件で５００時間保持した。保持後のＡｇ合金膜の光学特性（反射率，透過率）を測定し、下記の式より、光学特性変化量を算出した。その結果を、表２に示す。
光学特性変化量＝恒温恒湿試験後の光学特性−成膜直後の光学特性
【００５４】
（耐久試験Ｂ：熱処理試験）
Ａｇ合金膜を、赤外線イメージ炉に投入し、大気中２５０℃の温度１時間で熱処理した。熱処理後のＡｇ合金膜の光学特性（反射率，透過率）を測定し、下記の式より、光学特性変化量を算出した。その結果を、表２に示す。
光学特性変化量＝熱処理試験後の光学特性−成膜直後の光学特性
【００５５】
（耐久試験Ｃ：硫化試験）
Ａｇ合金膜を、濃度０．０１質量％の硫化ナトリウム水溶液（液温：２５℃）中に投入して、１時間保持した。保持前後のＡｇ合金膜のシート抵抗と、光学特性（反射率，透過率）とを測定した。下記の式より、シート抵抗変化率と光学特性変化量を算出した。その結果を、表２に示す。なお、硫化試験は、膜厚１００ｎｍのＡｇ合金膜についてのみ実施した。
シート抵抗変化率：（硫化試験後のシート抵抗−成膜直後のシート抵抗）／（成膜直後のシート抵抗）×１００
光学特性変化量：硫化試験後の光学特性−成膜直後の光学特性
【００５６】
（耐久試験Ｄ：塩水試験）
Ａｇ合金膜を、濃度５質量％の塩化ナトリウム水溶液（液温：２５℃）中に投入して、１２時間保持した。保持後のＡｇ合金膜のシート抵抗と、光学特性（反射率，透過率）とを測定した。下記の式より、シート抵抗変化率と光学特性変化量を算出した。その結果を、表２に示す。なお、塩水試験は、膜厚１００ｎｍのＡｇ合金膜についてのみ実施した。
シート抵抗変化率：（塩化試験後のシート抵抗−成膜直後のシート抵抗）／（成膜直後のシート抵抗）×１００
光学特性変化量：塩化試験後の光学特性−成膜直後の光学特性
【００５７】
【表１】
2018100437.tif 000002
【００５８】
【表２】
2018100437.tif 000003
【００５９】
Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔの合計含有量が本発明の範囲よりも少ない比較例１、３、５においては、Ａｇ合金膜の各種耐久試験での特性劣化が大きくなった。特に耐久試験Ｄ：塩水試験ではＡｇ合金膜が腐食し、ガラス基板から剥がれてしまった。
Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔの合計含有量が本発明の範囲よりも多い比較例２、４、６においては、成膜直後のＡｇ合金膜のシート抵抗が高く、また光学特性（反射率，透過率）が低くなった。
【００６０】
Ｚｎ、Ｓｎの合計含有量が本発明の範囲よりも少ない比較例７、９においては、Ａｇ合金膜の各種耐久試験での特性劣化が大きくなった。
Ｚｎ、Ｓｎ合計含有量が本発明の範囲よりも多い比較例８、１０においては、成膜直後のＡｇ合金膜は、シート抵抗が高く、光学特性（反射率，透過率）が低くなった。
【００６１】
Ｍｇの含有量が本発明の範囲よりも少ない比較例１１においては、Ａｇ合金スパッタリングターゲットのスパッタ時の異常放電回数が多くなった。また、Ａｇ合金膜は、耐久試験Ａ（恒温恒湿試験）と耐久試験Ｂ（熱処理試験）での特性劣化が大きく、熱に対する膜の凝集性が悪くなった。
Ｍｇの含有量が本発明の範囲よりも多い比較例１２においては、鋳造によって作製したＡｇ合金インゴットに巣が多数発生した。このため、Ａｇ合金スパッタリングターゲットを製造できなかった。
【００６２】
これに対して、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔの合計含有量、Ｚｎ、Ｓｎの合計含有量およびＭｇの含有量が本発明の範囲にある本発明例１〜２０においては、成膜直後のＡｇ合金膜のシート抵抗が低く、光学特性（反射率，透過率）は高くなった。また、Ａｇ合金膜の各種耐久試験での特性劣化は小さくなった。これらの結果から、本発明例１〜２０で成膜したＡｇ合金膜は、光学表示装置、タッチパネル、太陽電池等で使用される透明導電膜や反射導電膜、および遮熱材で使用される赤外光反射層として有利に利用できることが確認された。
また、Ａｇ合金スパッタリングターゲットの酸素の含有量が１００質量ｐｐｍ未満で、かつ炭素の含有量が５０質量ｐｐｍ未満であり、さらに平均結晶粒径が１００μｍ以下とされた本発明例１〜１７においては、Ａｇ合金スパッタリングターゲットのスパッタ時の異常放電回数が顕著に少なくなった。
【００６３】
以上のことから、本発明例によれば、電気抵抗が低く、光学特性に優れ、耐湿性、耐熱性、耐硫化性、耐塩水性などの各種の耐久性に優れるＡｇ合金膜、およびこのＡｇ合金膜をスパッタ法によって成膜でき、成膜時の異常放電の発生を抑制することができるＡｇ合金スパッタリングターゲットを提供できることが確認された。