(57)【要約】【課題】長期使用下においてもトナーが劣化せず、高湿環境下においても安定した帯電性を維持できるトナーを提供することにある。【解決手段】非晶性ポリエステル樹脂、ワックスを含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、前記トナー粒子表面が被覆層を有し、前記被覆層は、特定のエステル部を有する一種または複数のオレフィン系共重合体を含有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性ポリエステル樹脂、ワックスを含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
前記トナー粒子表面が被覆層を有し、前記被覆層は、少なくとも下記の式（１）で示される構造単位と、式（２）および／または式（３）で表される構造単位を有する樹脂群から選択される一種または複数のオレフィン系共重合体を含有し、前記オレフィン系共重合体に対する式（２）および（３）で表されるユニット比率の算術平均が３質量％以上３５質量％以下であることを特徴とするトナー。
【化１】
2018092154.tif 000011
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣ3Ｈ7であり、Ｒ4はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ5はＣＨ3またはＣ2Ｈ5である。）
【請求項２】
前記一種または複数のオレフィン系共重合体の質量の総和をＷ、式（１）、式（２）および式（３）で示されるユニットの質量をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、結着樹脂中に含有される前記オレフィン系共重合体の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの加重平均値は０．８０以上である請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記オレフィン系共重合体が、
式（１）および式（２）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ2がＨ、Ｒ3がＣＨ3であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、
式（１）および式（３）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ4がＨ、Ｒ5がＣＨ3であるエチレン−アクリル酸メチル共重合体、
式（１）および式（３）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ4がＨ、Ｒ5がＣ2Ｈ5であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体、式（１）および式（３）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ4がＣＨ3、Ｒ5がＣＨ3であるエチレン−メタクリル酸メチル共重合体
のいずれかである請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
前記一種または複数のオレフィン系共重合体の含有量が、前記トナー粒子１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下である請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項５】
前記オレフィン系共重合体の重量平均分子量は、５００００以上である請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式の複写機、プリンターに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、印刷市場への適用も始まっている。印刷市場では、幅広いメディア（紙種）に対応しながら、高速、高画質、高生産性が要求されるようになってきている。
例えば、厚紙から薄紙へ紙種が変更されても、紙種に合わせてプロセススピードの変更や定着器の加熱設定温度を変えずに印刷を続ける、メディア等速性が求められている。メディア等速の観点から、トナーには低温から高温まで幅広い定着温度範囲で適正に定着を完了することが求められている。特に低温領域で定着させることは、電源入力時における定着ロール等の定着部材表面の定着可能温度までの待ち時間、いわゆるフォームアップタイムの短時間化、定着部材の長寿命化が可能等、大きなメリットがある。
特許文献１にて、従来のトナーをより低温で定着させる方法として、エチレン酢酸ビニル樹脂を用いることが提案されている。特許文献１にて提案されているトナーにおいては、スチレンアクリル樹脂を結着樹脂として用い、エチレン酢酸ビニル樹脂を含有させることで、高い光沢性と低温定着性を両立している。前記トナーは、シャープメルト性を有し定着性に優れるが、その一方で帯電安定性が不十分であるという問題があった。例えば、高温高湿環境下において、トナー表面に存在するスチレンアクリル樹脂は、その分子中に極性基を有するため吸湿しやすく、その吸湿状態によってはトナーの表面抵抗が低下することがある。その場合、トナー表面から電荷が放出されることでトナー帯電量が低下し、画像不良の原因となる可能性があった。
特許文献２にて、トナー表面を疎水化し帯電安定性を向上させるために、トナー粒子を構成する結着樹脂として、環式ポリオレフィン樹脂を用いることが提案されている。環式ポリオレフィン樹脂は、その分子中に極性基を有しないことにより、吸湿性が低く、良好な帯電安定性を示す利点がある。更に、環式ポリオレフィン樹脂は、透明性が高いことからカラー画像の形成に適する。また、モノマー種を選択することによって、ガラス転移温度の制御が容易である。このように、環式ポリオレフィン樹脂は種々の利点を有し、トナーの結着樹脂として有用であるが、その一方で紙との密着性が低いという問題がある。そのため、結着樹脂として環式ポリオレフィン樹脂を含むトナーによって形成される画像は紙に対する定着強度が低く、更に光沢性も低い。
この課題に対して、特許文献３にて、高い光沢性、高強度な定着画像を得るために、トナー粒子を構成する結着樹脂としてポリエステル樹脂などを使用することが有効であることに関する技術が提案されている。特許文献３では、環式ポリオレフィン樹脂を含有する被覆層と、ポリエステル樹脂等の合成樹脂を含有するトナー粒子とを含み、コア／シェル型構造を有するトナーが開示されている。前記トナーは、その表面が紙などへの定着性が乏しい環式ポリオレフィン樹脂によって被覆されているにも関わらず、高い光沢性と高強度な定着画像を実現したものである。しかし、ポリエステル樹脂と環式ポリオレフィン樹脂との親和性が低いため、長期使用下においては、トナー表面から環式ポリオレフィン樹脂層が剥離する可能性がある。その場合、環式ポリオレフィン樹脂とともにトナー表面の外添剤が脱離し、その結果、トナーの流動性が悪化し帯電量が低下することがある。更に、トナー表面に極性基を有する結着樹脂が露出することによって高湿度下で吸湿し、トナーが低抵抗化する場合がある。その結果、帯電量が低下する可能性がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−２６７２４８号公報
【特許文献２】特開２０００−１４７８２９号公報
【特許文献３】特開２００７−２９８８６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、長期の使用によっても劣化し難く、高湿環境下においても安定した帯電性を維持し得るトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明の一態様によれば、非晶性ポリエステル樹脂、ワックスを含有するトナー粒子を有するトナーにおいて、
前記トナー粒子表面が被覆層を有し、前記被覆層は、少なくとも下記の式（１）で示される構造単位と、式（２）および／または式（３）で表される構造単位を有する樹脂群から選択される一種または複数のオレフィン系共重合体を含有し、前記オレフィン系共重合体に対する式（２）および（３）で表されるユニット比率の算術平均が３質量％以上３５質量％以下であるトナーが提供される。
【０００６】
【化１】
2018092154.tif 000002
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣ3Ｈ7であり、Ｒ4はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ5はＣＨ3またはＣ2Ｈ5である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、具体的には、長期使用下においてもトナーが劣化せず、高湿環境下においても安定した帯電性を維持できるトナーを得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明に用いられる熱球形化処理装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の実施形態について述べる。
【００１０】
＜トナー＞
本発明の一態様に係るトナーは、非晶性ポリエステル樹脂、ワックスを含有するトナー粒子を有する。該トナー粒子は、その表面に被覆層を有し、前記被覆層は、少なくとも下記の式（１）で示される構造単位と、式（２）および／または式（３）で表される構造単位を有する樹脂群から選択される一種または複数のオレフィン系共重合体を含有し、前記オレフィン系共重合体に対する式（２）および（３）で表されるユニット比率の算術平均が３質量％以上３５質量％以下である。
【００１１】
【化２】
2018092154.tif 000003
（式中、Ｒ1はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ2はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ3はＣＨ3、Ｃ2Ｈ5またはＣ3Ｈ7であり、Ｒ4はＨまたはＣＨ3であり、Ｒ5はＣＨ3またはＣ2Ｈ5である。）
【００１２】
上記のようなトナーを用いることで、長期使用下においてもトナーが劣化せず、高湿環境下においても安定した帯電性を維持できるトナーを得ることに至った。
【００１３】
本発明において、上記課題を解決するに至った理由を以下のように考えている。
【００１４】
本発明のトナーは、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を使用し、トナー粒子表面が上記式（１）で示される構造単位と、上記式（２）および／または上記式（３）で表される構造単位を有する樹脂群から選択される一種または複数のオレフィン系共重合体を含有する被覆層を有している。
【００１５】
ここで、本発明において、「被覆層を有する」とは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いたトナー粒子の断面観察において、以下の二つの項目を満足する場合である。
１）トナー粒子表面における被覆層の平均層厚が０．１μｍ以上１．０μｍ以下であること。
２）トナー粒子に対する被覆層による被覆率が９０％以上であること。
【００１６】
該オレフィン系共重合体を含有する被覆層は、エステル部を有している。そのため、該エステル部と非晶性ポリエステル樹脂のエステル部とのπ−π相互作用が働き、オレフィン系共重合体とポリエステル樹脂とが密着することが推測される。その結果、機械的ストレスにさらされる状況においても、トナー粒子表面から該被覆層が剥離しにくくなり、帯電量の低下が発生しにくいと考えられる。
【００１７】
また該オレフィン系共重合体の極性が低いため、該被覆層は、吸湿性が低く帯電安定性に優れている。該被覆層の平均層厚が上記範囲を満たす場合、非晶性ポリエステルの極性の影響を受けにくい。そのため、トナー表面への吸湿量が低下し、高湿度環境下でのトナー帯電量の低下が発生しにくいと考えられる。
【００１８】
また、トナー粒子に対する被覆層による被覆率が上記範囲を満たす場合、非晶性ポリエステル樹脂のトナー表面への露出割合が小さくなる。そのため、トナー表面への吸湿量が低下し、高湿度環境下でのトナー帯電量の低下が発生しにくいと考えられる。
【００１９】
なお、被覆層の平均層厚、及びトナー粒子に対する被覆層による被覆率の算出方法については、後述する。
【００２０】
上述により、長期使用下においてもトナーが劣化せず、高湿環境下においても安定した帯電性を維持できるトナーを得ることができる。
【００２１】
上記オレフィン系共重合体のトナー粒子表面への被覆は、外添法、乳化凝集法、メカノフュージョン法、流動床型、湿式コーティング法などの公知の方法に従って実施できる。
外添法の場合、混合装置を使用し、トナー粒子表面にオレフィン系共重合体粒子を静電吸着させた後、機械的衝撃にてトナー粒子表面を加圧し、オレフィン系共重合体の一部あるいは全量を溶融させて被覆層を形成するのが良い。混合装置としては、例えば、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）、ノビルタ（ホソカワミクロン株式会社製）、メカノフュージョン装置などが挙げられる。
【００２２】
熱処理法の場合、トナー粒子表面にオレフィン系共重合体粒子を静電吸着させた後、熱処理によって、オレフィン系共重合体の一部あるいは全量を溶融させて被覆層を形成するのが良い。
【００２３】
流動床法の場合、トナー粒子の流動床を形成し、この流動床中にオレフィン系共重合体溶液又はオレフィン系共重合体粒子を噴霧塗布し、溶液に含まれる溶媒を乾燥させて被覆層を形成することによって製造される。流動床法を実施するには、例えば、粒子コーティング・造粒装置ＳＦＰ（パウレック（株）製）などを利用できる。
【００２４】
湿式法の場合、環状ポリオレフィンの樹脂溶液中にトナー粒子を含浸させ、スクリューによって混合、撹拌、および乾燥を行うことによって被覆層を形成される。湿式法を実施するには、例えば、ナウタミキサなどを利用できる。また、シード法（乳化重合法）の場合、オレフィンモノマー溶液をトナー粒子分散液に添加し、該トナー粒子表面でオレフィンモノマーを重合させることによって、被覆層を形成することができる。また、乳化凝集法の場合、オレフィン系共重合体粒子分散液をトナー粒子分散液に添加し、該樹脂粒子をトナー粒子表面に付着させることによって、被覆層を形成することができる。得られたトナーは、濾過、純水による洗浄、真空乾燥などの一般的な単離精製方法によって反応系から容易に単離できる。
【００２５】
本発明トナーは、トナー粒子表面がオレフィン系共重合体により被覆された後、熱処理する工程を経て製造されることが好ましい。その理由は以下のように考えている。オレフィン系共重合体により被覆されたトナーを熱処理すると、オレフィン系共重合体と非晶性ポリエステル樹脂それぞれのエステル部が配向し、π−π相互作用がより顕著に働くと考えられる。オレフィン系共重合体と非晶性ポリエステル樹脂とが引き合うため、機械的ストレスにさらされる状況においてもトナー表面からオレフィン系共重合体の脱離が起こりにくいと推測される。その結果、外添剤の脱離が発生せず、トナーの流動性が維持されることにより、帯電量の低下が起こりにくい。また、非晶性ポリエステル樹脂がトナー表面に存在しない状態を保つことができるため、非晶性ポリエステルの水分吸着状態に起因した抵抗特性の変化が小さく、長期使用下においても帯電量変動が発生せず、画像不良を起こしにくいと考えている。
【００２６】
本発明に用いられる非晶性樹脂（結着樹脂）は、ポリエステル樹脂を主成分とする。
【００２７】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、分岐ポリマーを作成する場合には、結着樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
【００２８】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
【００２９】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００３０】
【化３】
2018092154.tif 000004
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００３１】
【化４】
2018092154.tif 000005
が挙げられる。
【００３２】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００３３】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
【００３４】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００３５】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００３６】
ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であっても良い。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。
【００３７】
例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００３８】
また、本発明では結着樹脂として、ポリエステル樹脂を主成分とするならば、上記のビニル系樹脂以外にも、従来から結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を併用することができる。このような樹脂化合物としては、例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００３９】
また、本発明の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。さらに、本発明の結着樹脂の水酸基価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、低温定着性と保存性の観点から好ましい。
【００４０】
また、本発明の結着樹脂は、低分子量の結着樹脂Ｂと高分子量の結着樹脂Ａを混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の結着樹脂Ａと低分子量の結着樹脂Ｂの含有比率（Ａ／Ｂ）は質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００４１】
高分子量の結着樹脂Ａのピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の結着樹脂の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００４２】
低分子量の結着樹脂Ｂの数平均分子量は１５００以上３５００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の結着樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００４３】
本発明において、オレフィン系共重合体は、例えば、上記式（１）および式（２）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ2がＨ、Ｒ3がＣＨ3であるエチレン−酢酸ビニル共重合体、上記式（１）および式（３）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ4がＨ、Ｒ5がＣＨ3であるエチレン−アクリル酸メチル共重合体、上記式（１）および式（３）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ4がＨ、Ｒ5がＣ2Ｈ5であるエチレン−アクリル酸エチル共重合体、上記式（１）および式（３）で示されるユニットの共重合体であって、Ｒ1がＨ、Ｒ4がＣＨ3、Ｒ5がＣＨ3であるエチレン−メタアクリル酸メチル共重合体等が挙げられる。
【００４４】
前記オレフィン系共重合体としては、エチレン−酢酸ビニル共重合体が、エステル基濃度が低い場合でも融点が低いため、低温定着性と帯電保持性の両立が容易である観点から好ましく、エチレン−アクリル酸エチルまたはエチレン−アクリル酸メチル共重合体またはエチレン−メタクリル酸メチル共重合体のようなアクリル酸エステル共重合体が、高い化学的安定性のために高温高湿下における保管性が高い観点から好ましい。
【００４５】
前記結着樹脂中に前記オレフィン系共重合体は１種または複数含有されてもよい。
【００４６】
前記オレフィン系共重合体の質量の総和をＷ、上記式（１）、式（２）および式（３）で示されるユニットの質量をそれぞれｌ、ｍ、ｎとしたとき、結着樹脂中に含有される前記オレフィン系共重合体の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの加重平均値は０．８０以上であることが低温定着性や電荷保持性の観点から好ましく、０．９５以上であることがより好ましい。ここで、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの加重平均値とは、結着樹脂中に複数の前記オレフィン系共重合体を含有する場合は、各オレフィン系共重合体の（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗと、オレフィン系共重合体の総量に対する各オレフィン系共重合体の成分比の加重平均である。結着樹脂中に１種の前記オレフィン系共重合体を含有する場合は、その（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗそのものが適用される。
【００４７】
上記式（１）、式（２）および式（３）で示されるユニット以外で、前記オレフィン系共重合体中に含まれてもよいユニットの例としては、例えば、式（４）で示されるユニットや、式（５）で示されるユニット等が挙げられ、これらは前記オレフィン系エステル基含有共重合体を製造する共重合反応の際に相当するモノマーを添加したり、前記オレフィン系エステル基含有共重合体を高分子反応により変性させること等で導入することができる。
【００４８】
【化５】
2018092154.tif 000006
【００４９】
前記オレフィン系共重合体は、トナー粒子１００質量部に対して、１質量部以上４０質量部以下であることが好ましい。
【００５０】
前記オレフィン系共重合体の式（２）および（３）で表わされるユニットの比率の算術平均は、３質量％以上３５質量％以下である必要があり、５質量％以上２０質量％以下が好ましい。前記オレフィン系共重合体の式（２）および（３）で表わされるユニットの比率の算術平均が３５質量％以下であることでトナーとしての帯電保持性が良化し、２０質量％以下でさらに良化する。一方、前記オレフィン系共重合体の式（２）および（３）で表わされるユニットの比率の算術平均が３質量％以上であることで紙への密着性が良化し、低温定着性が良好になり、５質量％以上でさらに良化する。
【００５１】
前記オレフィン系共重合体の分子量は、重量平均分子量５００００以上であることが好ましく、１０００００以上がより好ましい。また、前記オレフィン系共重合体の分子量は５０００００以下であることが画像の光沢性の観点から好ましい。
【００５２】
本発明のトナーには、必要に応じて結晶性ポリエステルを含有させることもできる。本発明に用いられる結晶性ポリエステルは、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を縮重合して得られる。
【００５３】
結晶性ポリエステルを使用することにより、トナーの低温定着性が良化する理由は、結着樹脂と結晶性ポリエステルが相溶し、結着樹脂の分子鎖の間隔を広げ、分子間力を弱めるためであると考えている。このため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が大幅に低下し、溶融粘度を低い状態にすることができる。よって、結着樹脂と結晶性ポリエステルとの相溶性を高めることにより、低温定着性は良化していくものと考えられる。
【００５４】
結着樹脂と結晶性ポリエステルとの相溶性を高めるためには、結晶性ポリエステルを構成するモノマーの脂肪族ジオール及び／または脂肪族ジカルボン酸の炭素数を短くし、エステル基濃度を高め、極性を高めていくことが好ましい。
【００５５】
一方で、Ｔｇが大幅に低下したトナーについては、機械的ストレス下や高温高湿環境下においても、結晶性ポリエステルのトナー表面への染み出しを抑制する必要がある。そのような環境にトナーがさらされた場合に、相溶していたトナー中の結晶性ポリエステルを再結晶化させ、トナーのＴｇを結着樹脂のＴｇまで戻す必要がある。ここで、結晶性ポリエステルのエステル基濃度が高く、結着樹脂と結晶性ポリエステルの相溶性があまりにも高いと、結晶性ポリエステルを再結晶化させることが難しくなり、トナー表面への染み出しが悪化することでフィルミング等の部材汚染が進行する。以上のことから、低温定着性と染み出し性を両立できる結晶性ポリエステルのモノマー構成として、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジオールと、炭素数６以上１２以下の脂肪族ジカルボン酸を用いる。
【００５６】
本発明で用いられる結晶性ポリエステルの含有量が、前記非晶性ポリエステル樹脂１００質量部に対し、１質量部以上１５質量部以下である。結晶性ポリエステルの含有量が１質量部以上であると、低温定着性が向上する。また、含有量が１５質量部以下であれば、トナー中に結晶性ポリエステルが微分散でき、低温定着性も保たれる。
【００５７】
＜ワックス＞
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００５８】
これらのワックスの中でも、低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
【００５９】
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００６０】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【００６１】
＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００６２】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００６３】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００６４】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００６５】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００６６】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００６７】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００６８】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００６９】
＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００７０】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。ポジ系荷電制御剤としては、四級アンモニウム塩、前記四級アンモニウム塩を側鎖に有する高分子型化合物、グアニジン化合物、イミダゾール化合物が挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００７１】
＜無機微粒子＞
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００７２】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
【００７３】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下で使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００７４】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
【００７５】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【００７６】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【００７７】
＜製造方法＞
本発明のトナーの製造方法は、溶融混練法、乳化凝集法、溶解懸濁法など従来公知のトナー製造方法であれば特に限定されないが、原材料の分散性の観点から溶融混練法が好ましい。
【００７８】
本発明のトナーの製造方法が溶融混練工程を経て製造されることで、ワックスや結晶性ポリエステルの分散性が向上する。これは、溶融混練法で製造されたトナーは、混練時の熱とシェアによってトナーの原材料がしっかりと混合されるため、トナーとなった時にトナー中のワックスや結晶性ポリエステルの分散性が向上すると推測される。その結果、トナー中のワックスが微分散し、耐ホットオフセット性が向上する。また、機械的ストレス環境下や高温高湿環境下によるワックスや結晶性ポリエステルのトナー表面への染み出しが抑制され、耐久性に優れる。
【００７９】
製造方法の例を挙げて説明する。
【００８０】
原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、ポリエステル樹脂、ワックス、着色剤等の他の成分を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【００８１】
次に、混合した材料を溶融混練して、結着樹脂中に他原材料等を分散させる。溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーの如きバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができ、連続生産できる優位性から、１軸又は２軸押出機が主流となっている。例えば、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、コ・ニーダー（ブス社製）、ニーデックス（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。更に、溶融混練することによって得られる樹脂組成物は、２本ロール等で圧延され、冷却工程で水などによって冷却してもよい。
【００８２】
ついで、樹脂組成物の冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルの如き粉砕機で粗粉砕した後、更に、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕する。
【００８３】
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）の如き分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得る。
【００８４】
他の製造方法として乳化凝集法について説明する。
【００８５】
乳化凝集法とは、目的の粒子径に対して、十分に小さい樹脂微粒子を前もって準備し、その樹脂微粒子を水系媒体中で凝集することによりコア粒子を製造する製造方法である。乳化凝集法では、樹脂微粒子の乳化工程、凝集工程、融合工程、冷却工程、洗浄工程を経てトナー粒子が製造される。また必要に応じて、冷却工程後にシェル化工程を加え、コアシェルトナーにすることもできる。
【００８６】
＜樹脂微粒子の乳化工程＞
ポリエステル樹脂を主成分とする樹脂微粒子は公知の方法で調製できる。例えば、前記樹脂を有機溶剤に溶かして水系媒体に添加し、界面活性剤や高分子電解質と共にホモジナイザーなどの分散機により水系媒体に粒子分散し、その後加熱又は減圧して溶剤を除去することにより、樹脂粒子分散液を作製することができる。溶解させるために使用する有機溶剤としては、前記樹脂を溶解させるものであればどのようなものでも使用可能であるが、テトラヒドロフラン、酢酸エチル、クロロホルムなどが溶解性の観点から好ましい。
【００８７】
また、水系媒体中に前記樹脂と界面活性剤、塩基等を加え、クレアミックス、ホモミキサー、ホモジナイザーなどの高速剪断力をかける分散機により実質的に有機溶媒を含まない水系媒体で乳化分散することが環境負荷の点からこの好ましい。特に、沸点が１００℃以下の有機溶剤の含有量が、１００μｇ／ｇ以下であることが好ましい。上記の範囲外の場合、トナーを製造する際、有機溶剤を除去、回収する工程が新たに必要になり、廃水処理対策に負荷がかかる。なお水系媒体中の有機溶剤含有量はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）を用いて測定することができる。
【００８８】
乳化時に使用する界面活性剤としては、特に限定されるものでは無いが、例えば、硫酸エステル塩系、スルホン酸塩系、カルボン酸塩系、リン酸エステル系、せっけん系等のアニオン界面活性剤；アミン塩型、４級アンモニウム塩型等のカチオン界面活性剤；ポリエチレングリコール系、アルキルフェノールエチレンオキサイド付加物系、多価アルコール系等の非イオン系界面活性剤などが挙げられる。当該界面活性剤は、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８９】
樹脂微粒子の体積基準のメジアン径は０．０５μｍ以上１．０μｍ以下が好ましく、０．０５μｍ以上０．４μｍ以下がより好ましい。１．０μｍ超ではトナー粒子として適切な体積基準のメジアン径である４．０μｍ以上７．０μｍ以下のトナー粒子を得ることが困難になる。なお体積基準のメジアン径は動的光散乱式粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０：日機装社製）を使用することで測定可能である。
【００９０】
＜凝集工程＞
凝集工程とは、上述の樹脂微粒子、色材微粒子、離型剤微粒子を必要量に応じて混合し混合液を調製し、ついで、調製された混合液中に含まれる粒子を凝集し、凝集体を形成させる工程である。当該凝集体を形成させる方法としては、例えば凝集剤を上記混合液中に添加・混合し、温度、機械的動力等を適宜加える方法が好適に例示できる。
【００９１】
上記凝集剤としては、例えば、ナトリウム、カリウム等の１価の金属の金属塩；カルシウム、マグネシウム等の２価の金属の金属塩；鉄、アルミニウム等の３価の金属の金属塩があげられる。
【００９２】
前記凝集剤の添加・混合は、混合液中に含まれる樹脂粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）以下の温度で行うことが好ましい。この温度条件下で上記混合を行うと、凝集が安定した状態で進行する。上記混合は、公知の混合装置、ホモジナイザー、ミキサー等を用いて行うことができる。
【００９３】
ここで形成される凝集体の重量平均粒径としては、特に制限はないが、通常、得ようとするトナー粒子の重量平均粒径と同じ程度になるよう４．０μｍ以上７．０μｍ以下に制御するとよい。制御は、例えば、上記凝集剤等の添加・混合時の温度と上記撹拌混合の条件を適宜設定・変更することにより容易に行うことができる。なお、トナー粒子の粒度分布はコールター法による粒度分布解析装置（コールターマルチサイザーＩＩＩ：コールター社製）にて測定できる。
【００９４】
＜融合工程＞
融合工程とは、上記凝集体を、樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）以上に加熱し融合することで、凝集体表面を平滑化させた粒子を製造する工程である。一次融合工程に入る前に、トナー粒子間の融着を防ぐため、キレート剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等を適宜投入することができる。
【００９５】
キレート剤の例としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）及びそのＮａ塩等のアルカリ金属塩、グルコン酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム、クエン酸カリウム及びクエン酸ナトリウム、ニトロトリアセテート（ＮＴＡ）塩、ＣＯＯＨ及びＯＨの両方の官能性を含む多くの水溶性ポリマー類（高分子電解質）が挙げられる。
【００９６】
上記加熱の温度としては、凝集体に含まれる樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）から、樹脂が熱分解する温度の間であればよい。加熱・融合の時間としては、加熱の温度が高ければ短い時間で足り、加熱の温度が低ければ長い時間が必要である。即ち、加熱・融合の時間は、加熱の温度に依存するので一概に規定することはできないが、一般的には１０分乃至１０時間である。
【００９７】
＜冷却工程＞
冷却工程とは、上記粒子を含む水系媒体の温度を、コア用樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）より低い温度まで冷却する工程である。冷却をＴｇより低い温度まで行わないと、粗大粒子が発生してしまう。具体的な冷却速度は０．１℃／分以上５０℃／分以下である。
【００９８】
＜被覆工程＞
また本発明では、下記の洗浄乾燥工程の前に被覆工程を入れる。被覆工程はこれまでの工程で作製した粒子に、樹脂微粒子を新たに添加し付着させて、被覆させる工程である。
【００９９】
本発明のトナーは、結着樹脂として非晶性ポリエステル樹脂を使用し、トナー粒子表面が上記式（１）で示される構造単位と、上記式（２）および／または上記式（３）で表される構造単位を有する樹脂群から選択される一種または複数のオレフィン系共重合体を含有する被覆層を有している。
【０１００】
該オレフィン系共重合体を含有する被覆層は、エステル部を有している。そのため、該エステル部と非晶性ポリエステル樹脂のエステル部とのπ‐π相互作用が働き、オレフィン系共重合体とポリエステル樹脂とが密着することが推測される。その結果、機械的ストレスにさらされる状況においても、トナー粒子表面から該被覆層が剥離しにくくなり、帯電量の低下が発生しにくいと考えられる。
【０１０１】
また該オレフィン系共重合体の極性が低いため、該被覆層は、吸湿性が低く帯電安定性に優れている。
【０１０２】
＜洗浄乾燥工程＞
上記工程を経て作製した粒子を、水酸化ナトリウムまたは水酸化カリウムでｐＨを調整されたイオン交換水で洗浄ろ過を行い、続いて、イオン交換水で洗浄、ろ過を複数回行う。その後、乾燥し、乳化凝集トナー粒子を得ることができる。
【０１０３】
また、本発明では、必要に応じ、上記の製法により得られたトナー粒子表面に無機微粉体や樹脂粒子などの添加剤を加えて混合分散させ、その分散させた状態で熱風による表面処理により添加剤をトナー粒子表面に固着させる熱処理工程を行うことが好ましい。
【０１０４】
例えば、図１で表される表面処理装置を用いて熱風により表面処理を行い、必要に応じて分級をすることによりトナーを得ることができる。
【０１０５】
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
【０１０６】
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【０１０７】
供給された混合物を熱処理するための熱は、熱供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。熱風は熱風供給手段出口１１から供給される。
【０１０８】
更に熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却される。冷風供給手段８から供給される温度は−２０℃乃至３０℃であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ3以上１５．０ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。
【０１０９】
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【０１１０】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給される熱処理前トナー粒子の旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前トナー粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前トナー粒子の分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理トナー粒子を得ることができる。
【０１１１】
その後、必要に応じ選択された無機微粉体や樹脂粒子などの外部添加剤を加えて混合他の無機微粒子を外添し、流動性付与、帯電安定性を向上させてもよい。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウタミキサ、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
【０１１２】
次に、本発明に関わる各物性の測定方法について記載する。
【０１１３】
トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【０１１４】
＜樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
樹脂のガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用いてＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
【０１１５】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１１６】
具体的には、樹脂約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用い、測定範囲３０乃至２００℃の間で、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。一度１８０℃まで昇温させ１０分間保持し、続いて３０℃まで降温し、その後に再度昇温を行う。この２度目の昇温過程で、温度３０乃至１００℃の範囲において比熱変化が得られる。このときの比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線と示差熱曲線との交点を、樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）とする。さらに、温度６０乃至９０℃の範囲における温度―吸熱量曲線の最大吸熱ピークの面積から求められる熱量を吸熱量とする。
【０１１７】
＜ワックス、結晶性ポリエステルのＤＳＣ吸熱量（ΔＨ）の測定＞
本発明におけるワックス、結晶性ポリエステルの最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、ＤＳＣ  Ｑ２０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／ｍｉｎ
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
【０１１８】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１１９】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、アルミニウム製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしてはアルミニウム製の空パンを用いる。
【０１２０】
トナーを試料とする場合において、最大吸熱ピーク（結着樹脂由来の最大吸熱ピーク）がワックス及び結晶性ポリエステル以外の樹脂の吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークの吸熱量をそのままワックス及び結晶性ポリエステルに由来する最大吸熱ピークの吸熱量として扱う。一方、トナーを試料とする場合において、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂の吸熱ピークが結着樹脂の最大吸熱ピークと重なっている場合は、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂に由来する吸熱量を、得られた最大吸熱ピークの吸熱量から差し引く必要がある。
【０１２１】
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）はピークの面積から装置付属の解析ソフトを用いて計算により求める。
【０１２２】
＜ＧＰＣによる重量平均分子量の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。また、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【０１２３】
また、試料は以下のようにして作製する。
【０１２４】
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。また、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍｌ以上５．０ｍｇ／ｍｌ以下となるように調製する。
【０１２５】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０１２６】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１２７】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１２８】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１２９】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１３０】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１３１】
＜樹脂の構造（ＮＭＲ）＞
トナーに含まれる樹脂（オレフィン系共重合体、結晶性ポリエステルなど）の構造は、核磁気共鳴分光分析（1Ｈ−ＮＭＲ）により分析する。
測定装置：ＪＮＭ−ＥＸ４００（日本電子社製）
測定周波数：４００ＭＨｚ
パルス条件：５．０μｓ
周波数範囲：１０５００Ｈｚ
積算回数：１０２４回
測定溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６
【０１３２】
試料をＤＭＳＯ−ｄ６に可能な限り溶解し、上記条件で測定を行う。得られるスペクトルのケミカルシフト値及びプロトン比より、試料の構造などを決定する。
【０１３３】
＜透過型電子顕微鏡を用いた被覆層の確認方法＞
透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用い、トナー粒子の表面に被覆層が存在するか否かを確認することできる。
【０１３４】
トナーを四酸化ルテニウムで染色することによって、オレフィン系共重合体が明瞭なコントラストとして得られる。オレフィン系共重合体はカルボニル基を有する非晶性樹脂よりも、強く染色される。これは、四酸化ルテニウムとオレフィン系共重合体中のポリオレフィン部とが相互作用することによって、オレフィン系共重合体への染色材料の染み込みがトナー粒子内部の有機成分よりも強くなるためと考えられる。
【０１３５】
染色の強弱によって、ルテニウム原子の量が異なるため、強く染色される部分は、これらの原子が多く存在し、電子線が透過せずに、観察像上では黒くなり、弱く染色される部分は、電子線が透過されやすく、観察像上では白くなる。ゆえに非結性ポリエステルとオレフィン系共重合体とを区別することができ、トナー粒子表面に被覆層が存在するか否かを検証することができる。
【０１３６】
具体的手順は以下の通りである。
【０１３７】
オスミウム・プラズマコーター（ｆｉｌｇｅｎ社、ＯＰＣ８０Ｔ）を用いて、保護膜としてトナーにＯｓ膜（５ｎｍ）及びナフタレン膜（２０ｎｍ）を施し、光硬化性樹脂Ｄ８００（日本電子社）で包埋した。その後、超音波ウルトラミクロトーム（Ｌｅｉｃａ社、ＵＣ７）により、切削速度１ｍｍ／ｓで膜厚６０ｎｍのトナー断面を作製した。
【０１３８】
得られた断面を、真空電子染色装置（ｆｉｌｇｅｎ社、ＶＳＣ４Ｒ１Ｈ）を用いて、ＲｕＯ4ガス  ５００Ｐａ雰囲気で１５分間染色し、ＴＥＭ（ＪＥＯＬ社、ＪＥＭ２８００）を用いてＳＴＥＭ観察を行った。
【０１３９】
ＳＴＥＭのプローブサイズは１ｎｍ、画像サイズ１０２４×１０２４ｐｉｘｅｌで取得した。得られた画像については、画像処理ソフト「Ｉｍａｇｅ−Ｐｒｏ  Ｐｌｕｓ  （Ｍｅｄｉａ  Ｃｙｂｅｒｎｅｔｉｃｓ社製）」にて２値化（閾値１２０／２５５段階）を行った。
【０１４０】
また、該ＳＴＥＭ観察により得られたトナー断面画像において、トナー１０００粒子に対して、下記式に従い、トナー粒子に対する被覆層による被覆率を算出し、その算術平均値をとった。
被覆層による被覆率（％）＝（層厚０．１μｍ以上の被覆層とトナー粒子との界面の長さ）／（トナー粒子の円周の長さ）×１００
【０１４１】
さらに、該ＳＴＥＭ観察により得られたトナー断面画像から、被覆層の層厚を測定した。層厚とは、トナー粒子表面からトナー表面までの被覆層の厚みのことである。トナー１００粒子において、各トナー断面の被覆層の厚みを任意に１０点測定し、その算術平均値を被覆層の平均層厚とした。
【０１４２】
このようにして、ＴＥＭから得られたトナー断面画像により、トナー粒子の表面に被覆層が存在するか否かを確認することできる。
【０１４３】
また、結晶性ポリエステルは、ポリオレフィン部を有さないためオレフィン系共重合体よりも弱く染色される。ゆえに、トナー中に結晶性ポリエステルが含まれる場合は、コントラストの差によって、結晶性ポリエステルとオレフィン系共重合体とは区別することが可能である。
【実施例】
【０１４４】
以下の実施例において、部数は質量部基準である。
【０１４５】
＜非晶性ポリエステル樹脂Ｌの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７６．９部（０．１６７モル）
・テレフタル酸：２４．１部（０．１４５モル）
・チタンテトラブトキシド：０．５部
上記材料をガラス製４リットルの４つ口フラスコに入れ、温度計、撹拌棒、コンデンサー及び窒素導入管を取りつけマントルヒーター内においた。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：３部
（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が９０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、低分子量非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）を得た。
【０１４６】
この非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は６５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）８，０００、数平均分子量（Ｍｎ）３，５００、ピーク分子量（Ｍｐ）５，７００、軟化点は９０℃であった。
【０１４７】
＜非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）の製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．３部
（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１８．３部
（０．１１モル；多価カルボン酸総モル数に対して６５．０ｍｏｌ％）
・フマル酸：２．９部
（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した（第１反応工程）。
・無水トリメリット酸：６．５部
（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１３０℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め（第２反応工程）、高分子量非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）を得た。
【０１４８】
この非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）の酸価は１５ｍｇＫＯＨ／ｇであり、水酸基価は７ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、ＧＰＣによる分子量は、重量平均分子量（Ｍｗ）２００，０００、数平均分子量（Ｍｎ）５，０００、ピーク分子量（Ｍｐ）１０，０００、軟化点は１３０℃であった。
【０１４９】
＜非晶性ポリスチレン樹脂の製造例＞
オートクレーブにキシレン５０部を仕込み、窒素で置換した後、撹拌下密閉状態で１８５℃まで昇温した。スチレン９５部、ｎ−ブチルアクリレート５部、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド５部、およびキシレン２０部の混合溶液を、オートクレーブ内温度を１８５℃にコントロールしながら、３時間連続的に滴下し重合させた。更に同温度で１時間保ち重合を完了させ、溶媒を除去し、非晶性ポリエステル樹脂を得た。得られた非晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５００で、軟化点（Ｔｍ）は９６℃、ガラス転移温度（Ｔｇ）は５８℃であった。
【０１５０】
＜オレフィン系共重合体１の製造例＞
室温下、オートクレーブ器内をエチレンで置換した後、メタノール１２０部と２，２’−アゾビス−（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）１．０部とを加えた。次いで、エチレンを導入して数回加圧し（５．０×１０6Ｐａ）、溶液をエチレンで飽和させた。
【０１５１】
圧力を３．０×１０5Ｐａ（ゲージ圧）に設定した後、酢酸ビニル１００部を加え、本混合物を７０℃で１時間撹拌した。このとき、エチレンをさらに計量導入することによって、エチレンの圧力を５．０×１０6Ｐａに保持し、反応物を得た。
【０１５２】
得られた反応物をメタノール１０００部に徐々に滴下した後、１００℃で３０分撹拌し、次いで沈殿物を濾別した。濾過ケーキをメタノールで数回洗浄し、ポリマーを得た。
【０１５３】
得られたポリマーを濾別し、０．２×１０5Ｐａの圧力及び５０℃の温度にて２４時間乾燥した後、オレフィン系共重合体を得た。
【０１５４】
得られたオレフィン系共重合体１０部をトルエン３０部に溶解した溶液を調製した。並行して、ノニオン界面活性剤０．５部をイオン交換水５０部に溶解した溶液を調製した。室温中、調製した界面活性剤の水溶液に対し、プライミクス（株）製Ｔ．Ｋ．ホモミキサーにて撹拌しながら、ポリオレフィン樹脂のトルエン溶液を滴下した。その後、室温にて１時間継続撹拌し、乳化液とした。
【０１５５】
室温中、得られた乳化液をメタノール３００部に徐々に滴下し、スリーワンモーター（プロペラ翼）を用いて２０分間撹拌した。
【０１５６】
析出した樹脂粒子を濾別し、イオン交換水５０部で５回洗浄した。得られた樹脂粒子を０．２×１０5Ｐａの圧力及び５０℃の温度にて２４時間乾燥した後、オレフィン系共重合体１（エチレン−酢酸ビニル共重合体）を得た。オレフィン系共重合体１の物性などを表１に示す。
【０１５７】
＜オレフィン系共重合体２〜１０の製造例＞
オレフィン系共重合体２〜１０の製造例において、Ｒ1〜Ｒ5並びに物性が表１となるように適宜条件を変更した以外は、オレフィン系共重合体１の製造例と同様の操作を行い、オレフィン系共重合体２〜１０を得た。オレフィン系共重合体２〜１０の物性などを表１に示す。
【０１５８】
【表１】
2018092154.tif 000007
【０１５９】
＜オレフィン系共重合体１１の製造例＞
室温下、オートクレーブをエチレンで置換した後、ノルボルネン１００部とトルエン１２０部とを加えた。次いで、さらにエチレンを導入して数回加圧し（３．０×１０5Ｐａ）、溶液をエチレンで飽和させた。
【０１６０】
圧力を３．０×１０5Ｐａ（ゲージ圧）に設定した後、メチルアルミノキサン０．１部をトルエン１．０部に溶解したトルエン溶液を反応器中に滴下し、本混合物を７０℃で１５分撹拌した。
【０１６１】
並行して、室温下、二口フラスコを窒素で置換した後、トルエン１．０部にメチルアルミノキサン０．１部を加え溶解した。得られたトルエン溶液に二塩化イソプロピレン（１−インデニル）シクロペンタジエニルジルコニウム０．３部を加え、３０分間放置し予備活性化させた。予備活性化させた錯体溶液を上述のノルボルネン反応液中に滴下した。
【０１６２】
得られた混合物を７０℃で１時間撹拌し、このときエチレンをさらに計量導入することによって、エチレンの圧力を３．０×１０5Ｐａに保持し、反応物を得た。
【０１６３】
得られた反応物をアセトン１０００部に徐々に滴下した後、１０分間撹拌し、次いで沈殿物を濾別した。濾過ケーキを、１０％濃度の塩酸とアセトンで交互に数回洗浄した後、中性になるまでケーキをイオン交換水で洗浄し、ポリマーを得た。
【０１６４】
得られたポリマーを濾別し、０．２×１０5Ｐａの圧力及び８０℃の温度にて２０時間乾燥した後、オレフィン系共重合体を得た。
【０１６５】
得られたオレフィン系共重合体  １０部をトルエン３０部に溶解した溶液を調製した。並行して、ノニオン界面活性剤０．４部をイオン交換水４０部に溶解した溶液を調製した。室温中、調製した界面活性剤の水溶液に対し、プライミクス（株）製Ｔ．Ｋ．ホモミキサーにて撹拌しながら、オレフィン系共重合体のトルエン溶液を滴下した。その後、室温にて１時間継続撹拌し、乳化液とした。
【０１６６】
室温中、得られた乳化液をメタノール３００部に徐々に滴下し、スリーワンモーター（プロペラ翼）を用いて２０分間撹拌した。
【０１６７】
析出した樹脂粒子を濾別し、イオン交換水３０部で４回洗浄した。得られた樹脂粒子を０．２×１０5Ｐａの圧力及び８０℃の温度にて２０時間乾燥した後、オレフィン系共重合体１１（重量平均径：１００ｎｍ）を得た。
【０１６８】
＜結晶性ポリエステル１の製造例＞
・１，６−ヘキサンジオール：
３４．５部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：
６５．５部（０．２９モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
【０１６９】
次に、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。
【０１７０】
その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステル１を得た。
【０１７１】
＜結晶性ポリエステル２〜６の製造例＞
結晶性ポリエステル２〜６の製造例において、ジオール、ジカルボン酸が表２となるように適宜条件を変更した以外は、結晶性ポリエステル１の製造例と同様の操作を行い、結晶性ポリエステル２〜６を得た。
【０１７２】
【表２】
2018092154.tif 000008
【０１７３】
＜トナー１の製造例：熱処理工程を含む溶融混練製法＞
・非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）                                      ７５．０部
・非晶性ポリエステル樹脂（Ｈ）                                      ２５．０部
・結晶性ポリエステル１                                                ７．５部
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）  ５．０部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ７．０部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物                  ０．３部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合した後、温度１５０℃に設定した二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ-1、分散ローター回転数を１２０ｓ-1とした。
【０１７４】
得られたトナー粒子１の１００部に、オレフィン系共重合体１の５．０部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で、回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎで混合した。得られた混合物を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、熱風固着処理トナー粒子１を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度Ｃ＝１５０℃、熱風流量＝６ｍ3／ｍｉｎ．、冷風温度Ｅ＝５℃、冷風流量＝４ｍ3／ｍｉｎ．、冷風絶対水分量＝３ｇ／ｍ3、ブロワー風量＝２０ｍ3／ｍｉｎ．、インジェクションエア流量＝１ｍ3／ｍｉｎ．とした。
【０１７５】
得られたトナー熱処理粒子１  １００部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー１を得た。
【０１７６】
得られたトナー１の示差走査熱量測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。また、ＴＥＭ観察によって、トナー１はトナー粒子の表面にオレフィン系共重合体を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表３に示す。
【０１７７】
＜トナー２の製造例：溶融混練製法＞
結晶性ポリエステルの種類、含有量が表３となるように適宜条件を変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー粒子２を得た。
【０１７８】
得られたトナー粒子２の１００部に、オレフィン系共重合体１の５．０部を添加しノビルタ（ホソカワミクロン（株）製）に投入して、回転数１５０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ．で混合し、トナー粒子２の表面をオレフィン系共重合体１で被覆したトナー処理粒子２を得た。
【０１７９】
得られたトナー処理粒子２の１００部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー２を得た。
【０１８０】
得られたトナー２の示差走査熱量測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。また、ＴＥＭ観察によって、トナー２はトナー粒子の表面にオレフィン系共重合体を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表３に示す。
【０１８１】
＜トナー３の製造例：溶融混練製法＞
結晶性ポリエステルの種類、含有量が表３となるように適宜条件を変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー粒子３を得た。
【０１８２】
得られたトナー粒子３の１００部に、オレフィン系共重合体１の７．０部を添加し、メカノハイブリッド（日本コークス（株）製）に投入して、回転数１６０ｓ-1、回転時間５ｍｉｎ．で混合し、トナー粒子３の表面をオレフィン系共重合体１で被覆したトナー処理粒子３を得た。
【０１８３】
得られたトナー処理粒子３の１００部に、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー３を得た。
【０１８４】
得られたトナー３の示差走査熱量測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。また、ＴＥＭ観察によって、トナー３はトナー粒子の表面にオレフィン系共重合体を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表３に示す。
【０１８５】
＜トナー４の製造例：乳化凝集製法＞
（非晶性ポリエステル樹脂分散液）
非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）、（Ｈ）を、イオン交換水８０％、非晶性ポリエステル樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、加熱１００℃の条件でキャビトロンを運転し、非晶性ポリエステル樹脂分散液（固形分：２０％）を得た。
【０１８６】
（結晶性ポリエステル分散液）
結晶性ポリエステル４を８０部、イオン交換水７２０部を各々ステンレスビーカーに入れ、１００℃に加熱した。結晶性ポリエステル４が溶融した時点で、ホモジナイザーを用いて撹拌した。次いで、アニオン性界面活性剤（固形分：２０％）２．０部を滴下しながら、乳化分散を行い、結晶性ポリエステル４分散液（固形分：１０％）を得た。
【０１８７】
（着色剤分散液）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  １０００部
・アニオン界面活性剤                                                  １５０部
・イオン交換水                                                      ９０００部
以上を混合し、溶解した後、高圧衝撃式分散機を用いて分散した。得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積平均粒径Ｄ５０は０．１６μｍ、着色剤濃度は２３％であった。
【０１８８】
（ワックス分散液）
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）    ４５部
・アニオン性界面活性剤                                                    ５部
・イオン交換水                                                        １５０部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなるワックス分散液（ワックス濃度：２０％）を調製した。
・非晶性ポリエステル樹脂分散液                                        ５００部
・結晶性ポリエステル４分散液                                          ６０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザーで混合・分散した。これにポリ塩化アルミニウム０．１５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後、
・着色剤分散液                                                      ３０．５部
・ワックス分散液                                                  ２５部
以上を追加し、さらにポリ塩化アルミニウム０．０５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
【０１８９】
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を調整しながら、６０℃まで昇温し、６０℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、重量平均粒径が６．３μｍとなったところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、５時間目で球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。これによりトナー粒子４を得た。
【０１９０】
１００部のオレフィン系共重合体２を、トルエン２００部及びイソプロピルアルコール１００部の混合溶媒に溶解させてオレフィン系共重合体２溶液を得た。
【０１９１】
室温中、調製したオレフィン系共重合体２溶液をプライミクス（株）製Ｔ．Ｋ．ホモミキサーにて撹拌しながら、１０％アンモニア水溶液を５分間の滴下時間で１４部滴下し、１０分間混合した。
【０１９２】
さらに、イオン交換水９００部を毎分７部の速度で滴下し、転相させて、乳化液を得た。すぐに得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２Ｌのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレータにセットした。
【０１９３】
ナスフラスコを回転させながら、突沸に注意し有機溶媒を除去した後、ナスフラスコを氷冷して分散液を得た。イオン交換水を加えて固形分濃度が２０％になるよう調製し、オレフィン系共重合体２分散液を得た。
【０１９４】
トナー粒子４の１００部に対して、粒子コーティング装置ＳＦＰ−０１型（パウレック（株）製）の流動層中に給気温度８０℃で循環させた。次いで、オレフィン系共重合体２分散液２２．５部を、スプレー速度０．４部／ｍｉｎで６０分間、粒子コーティング装置ＳＦＰ−０１型（パウレック（株）製）の流動層中に噴霧してトナー処理粒子４’を得た。
【０１９５】
得られたトナー処理粒子４’の１００部に、スプレードライコーティング装置によりトナー粒子４の表面をオレフィン系共重合体２の４．０部で被覆したトナー処理粒子４を得た。
【０１９６】
１００部のトナー処理粒子４に対して、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー４を得た。
【０１９７】
得られたトナー４の示差走査熱量測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。また、ＴＥＭ観察によって、トナー４はトナー粒子の表面にオレフィン系共重合体を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表３に示す。
【０１９８】
＜トナー５の製造例：乳化凝集製法＞
（非晶性ポリエステル樹脂分散液）
非晶性ポリエステル樹脂（Ｌ）、（Ｈ）を、イオン交換水８０％、非晶性ポリエステル樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、加熱１００℃の条件でキャビトロンを運転し、非晶性ポリエステル樹脂分散液（固形分：２０％）を得た。
【０１９９】
（オレフィン系共重合体分散液）
オレフィン系共重合体３  １００部をトルエン２００部とイソプロピルアルコール１００部に溶解させて油層を得た。室温中、調製したオレフィン系共重合体３溶液をプライミクス（株）製Ｔ．Ｋ．ホモミキサーにて撹拌しながら、１０質量％アンモニア水溶液を滴下時間５分間で１４部滴下し、１０分間混合した。更に、イオン交換水９００部を毎分７質量部の速度で滴下し転相させて、乳化液を得た。
【０２００】
すぐに得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２Ｌのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレータにセットした。ナスフラスコを回転させながら、突沸に注意し溶剤を除去した後、ナスフラスコを氷冷して分散液を得た。イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるよう調製し、オレフィン系共重合体分散液を得た。
【０２０１】
（結晶性ポリエステル分散液）
結晶性ポリエステル５を８０部、イオン交換水７２０部を各々ステンレスビーカーに入れ、１００℃に加熱した。結晶性ポリエステル５が溶融した時点で、ホモジナイザーを用いて撹拌した。次いで、アニオン性界面活性剤（固形分：２０％）２．０部を滴下しながら、乳化分散を行い、結晶性ポリエステル５分散液（固形分：１０％）を得た。
【０２０２】
（着色剤分散液）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  １０００部
・アニオン界面活性剤                                                  １５０部
・イオン交換水                                                      ９０００部
以上を混合し、溶解した後、高圧衝撃式分散機を用いて分散した。得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積平均粒径Ｄ５０は０．１６μｍ、着色剤濃度は２３％であった。
【０２０３】
（ワックス分散液）
・フィッシャートロプシュワックス（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）    ４５部
・アニオン性界面活性剤                                                    ５部
・イオン交換水                                                        １５０部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなるワックス分散液（ワックス濃度：２０％）を調製した。
・非晶性ポリエステル樹脂分散液                                        ５００部
・結晶性ポリエステル５分散液                                            １０部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザーで混合・分散した。これにポリ塩化アルミニウム０．１５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後、
・着色剤分散液                                                      ３０．５部
・ワックス分散液                                                          ２５部  以上を追加し、さらにポリ塩化アルミニウム０．０５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
【０２０４】
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を調整しながら、６０℃まで昇温し、６０℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、重量平均粒径が６．７μｍとなったところで、オレフィン系共重合体３分散液３０．０部（追加樹脂）を３分間かけて投入した。投入後３０分間保持した後、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。
【０２０５】
その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、５時間目で球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０２０６】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子５を得た。
【０２０７】
１００部のトナー粒子５に対して、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー５を得た。
【０２０８】
得られたトナー５の示差走査熱量測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。また、ＴＥＭ観察によって、トナー５はトナー粒子の表面にオレフィン系共重合体を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表３に示す。
【０２０９】
＜トナー６、７の製造例＞
トナー５の製造例において、結晶性ポリエステルの種類、含有量が表３となるように適宜条件を変更した以外はトナー５の製造例と同様の操作を行い、トナー６、７を得た。
【０２１０】
得られたトナー６、７の示差走査熱量測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。また、ＴＥＭ観察によって、トナー６，７はトナー粒子の表面にオレフィン系共重合体を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表３に示す。
【０２１１】
＜トナー８〜１４の製造例＞
トナー５の製造例において、結晶性ポリエステルを添加していない点、及びオレフィン系共重合体の種類、含有量が表３となるように適宜条件を変更した以外はトナー５の製造例と同様の操作を行い、トナー８〜１４を得た。
【０２１２】
得られたトナー８〜１４のＴＥＭ観察によって、トナー粒子の表面にオレフィン系共重合体を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表３に示す。
【０２１３】
＜トナー１５の製造例＞
トナー５の製造例において、結晶性ポリエステルを添加していない点、及びオレフィン系共重合体の種類、含有量、ワックスの種類が表３となるように適宜条件を変更した以外はトナー５の製造例と同様の操作を行い、トナー１５を得た。
【０２１４】
得られたトナー１５のＴＥＭ観察によって、トナー粒子の表面にオレフィン系共重合体を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表３に示す。
【０２１５】
＜トナー１６の製造例＞
トナー１の製造例において、非晶性ポリエステル樹脂の代わりにポリスチレン樹脂１００部を用いた以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー１６を得た。
【０２１６】
得られたトナー１６の示差走査熱量測定において、結晶性ポリエステルに由来する吸熱ピークが観察された。また、ＴＥＭ観察によって、トナー１６はトナー粒子の表面にオレフィン系共重合体を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表３に示す。
【０２１７】
＜トナー１７の製造例＞
トナー２の製造例において、結晶性ポリエステルを添加していない点、及びオレフィン系共重合体の種類、含有量を変更した以外はトナー２の製造例と同様の操作を行い、トナー１７を得た。
【０２１８】
ＴＥＭ観察によって、トナー１７はトナー粒子の表面にオレフィン系共重合体を含有する被覆層が形成されていることを確認した。トナー物性を表３に示す。
【０２１９】
＜トナー１８の製造例＞
（ポリスチレン樹脂分散液）
ポリスチレン樹脂を、イオン交換水８０％、非晶性ポリスチレン樹脂の濃度が２０％の組成比で、アンモニアによりｐＨを８．５に調整し、加熱１００℃の条件でキャビトロンを運転し、非晶性ポリスチレン樹脂分散液（固形分：２０％）を得た。
【０２２０】
（オレフィン系共重合体分散液）
オレフィン系共重合体１の１００部をトルエン２００部とイソプロピルアルコール１００部に溶解させて油層を得た。室温中、調製したオレフィン系共重合体１溶液をプライミクス（株）製Ｔ．Ｋ．ホモミキサーにて撹拌しながら、１０質量％アンモニア水溶液を滴下時間５分間で１４部滴下し、１０分間混合した。更に、イオン交換水９００部を毎分７部の速度で滴下し転相させて、乳化液を得た。
【０２２１】
すぐに得られた乳化液８００部とイオン交換水７００部とを２Ｌのナスフラスコに入れ、トラップ球を介して真空制御ユニットを備えたエバポレータにセットした。ナスフラスコを回転させながら、突沸に注意し溶剤を除去した後、ナスフラスコを氷冷して分散液を得た。イオン交換水を加えて固形分濃度が２０質量％になるよう調製し、オレフィン系共重合体分散液を得た。
【０２２２】
（着色剤分散液）
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                  １０００部
・アニオン界面活性剤                                                  １５０部
・イオン交換水                                                      ９０００部
以上を混合し、溶解した後、高圧衝撃式分散機を用いて分散した。得られた着色剤分散液における着色剤粒子の体積平均粒径Ｄ５０は０．１６μｍ、着色剤濃度は２３％であった。
【０２２３】
（ワックス分散液）
・フィッシャートロプシュ（最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）            ４５部
・アニオン性界面活性剤                                                    ５部
・イオン交換水                                                        １５０部
以上を９５℃に加熱して、ホモジナイザーを用いて分散した後、圧力吐出型ゴーリンホモジナイザーで分散処理し、体積平均粒径が２１０ｎｍである離型剤を分散させてなるワックス分散液（ワックス濃度：２０％）を調製した。
・スチレンアクリル樹脂分散液                                          ５００部
・オレフィン系共重合体１分散液                                        ２５部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中においてホモジナイザーで混合・分散した。これにポリ塩化アルミニウム０．１５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。その後、
・着色剤分散液                                                      ３０．５部
・ワックス分散液                                                          ２５部  以上を追加し、さらにポリ塩化アルミニウム０．０５部を加え、ウルトラタラックスで分散操作を継続した。
【０２２４】
撹拌機、マントルヒーターを設置し、スラリーが充分に撹拌するように撹拌機の回転数を調整しながら、６０℃まで昇温し、６０℃で１５分保持した後、０．０５℃／分で昇温しながら１０分ごとに、コールターマルチサイザーＩＩＩ（アパーチャー径：５０μｍ、ベックマン−コールター社製）にて粒径を測定し、重量平均粒径が７．６μｍとなったところで、５％水酸化ナトリウム水溶液を用いてｐＨを９．０にした。その後、５℃ごとにｐＨを９．０に調整しながら、昇温速度１℃／分で９６℃まで昇温し、９６℃で保持した。３０分ごとに光学顕微鏡及び走査電子顕微鏡（ＦＥ−ＳＥＭ）にて粒子形状及び表面性を観察したところ、５時間目で球形化したので、１℃／分で２０℃まで降温して粒子を固化させた。
【０２２５】
その後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分洗浄した後、真空乾燥機を用いて乾燥させることにより、トナー粒子１８を得た。
【０２２６】
１００部のトナー粒子１８に対して、ヘキサメチルジシラザン４質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積２５ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子１．０部、ポリジメチルシロキサン１０質量％で表面処理したＢＥＴ比表面積１００ｍ2／ｇの疎水性シリカ微粒子０．８部を添加し、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、日本コークス工業（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０ｍｉｎ．で混合して、トナー１８を得た。
【０２２７】
【表３】
2018092154.tif 000009
【０２２８】
＜磁性キャリア粒子１の製造例＞
工程１（秤量・混合工程）：
・Ｆｅ2Ｏ3                                 ６２．７部
・ＭｎＣＯ3                                ２９．５部
・Ｍｇ（ＯＨ）2                              ６．８部
・ＳｒＣＯ3                                  １．０部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
【０２２９】
工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
【０２３０】
工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００部に対し、水を３０部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
【０２３１】
工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
【０２３２】
工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
【０２３３】
工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性キャリア粒子１を得た。
【０２３４】
＜被覆樹脂１の調製＞
・シクロヘキシルメタクリレートモノマー                          ２６．８質量％
・メチルメタクリレートモノマー                                    ０．２質量％
・メチルメタクリレートマクロモノマー                              ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
・トルエン                                                      ３１．３質量％
・メチルエチルケトン                                            ３１．３質量％
・アゾビスイソブチロニトリル                                      ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０部、トルエン４０部、メチルエチルケトン３０部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０２３５】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
・重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                          ３３．３質量％
・トルエン                                                      ６６．４質量％
・カーボンブラック                                                ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【０２３６】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を充填磁性キャリア粒子１の１００部に対して樹脂成分として２．５部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級機で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０２３７】
以上のトナー１〜１８と磁性キャリア１で、トナー濃度が８．０質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ-1、回転時間５ｍｉｎで混合し、二成分系現像剤１〜１８を得た。
【０２３８】
〔実施例１〕
画像形成装置として、キヤノン製デジタル複合機ｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ９０７５  ＰＲＯを用い、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造した。この改造機のシアン位置の現像器に二成分系現像剤を入れ、静電潜像担持体または、紙上のトナーの載り量が所望になるように現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、レーザーパワーを調整し、後述の評価を行った。結果を表４に示す。
【０２３９】
＜評価１：帯電性、放置後Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）維持率＞
静電潜像担持体上のトナーを金属円筒管と円筒フィルターを用いて吸引捕集することにより、トナーの摩擦帯電量及びトナー載り量を算出した。
【０２４０】
具体的には、静電潜像担持体上のトナーの摩擦帯電量及びトナー載り量は、ファラデー・ケージ（Ｆａｒａｄａｙ−Ｃａｇｅ）によって測定した。
【０２４１】
ファラデー・ケージとは、同軸の２重筒のことで内筒と外筒は絶縁されている。この内筒の中に電荷量Ｑの帯電体を入れたとすると、静電誘導によりあたかも電荷量Ｑの金属円筒が存在するのと同様になる。この誘起された電荷量をエレクトロメーター（ケスレー６５１７Ａ  ケスレー社製）で測定し、内筒中のトナー質量Ｍ（ｋｇ）で電荷量Ｑ（ｍＣ）を割ったもの（Ｑ／Ｍ）をトナーの摩擦帯電量とした。
【０２４２】
また、吸引した面積Ｓを測定することで、トナー質量Ｍを吸引した面積Ｓ（ｃｍ2）で除して、単位面積あたりのトナー載り量とした。
【０２４３】
トナーは静電潜像担持体上に形成されたトナー層が中間転写体に転写される前に静電潜像担持体の回転を止め、静電潜像担持体上のトナー像を直接、エアー吸引して測定した。
トナーの載り量（ｍｇ／ｃｍ2）＝Ｍ／Ｓ
トナーの摩擦帯電量（ｍＣ／ｋｇ）＝Ｑ／Ｍ
【０２４４】
上記画像形成装置において、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で静電潜像担持体上のトナーの載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整し、上記金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、及び捕集されたトナー質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした（初期評価）。
【０２４５】
上記の評価（初期評価）を行った後に、現像器を機外に取り外し、高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）に４８時間放置した。放置後、再度現像器を機内に装着し、初期評価と同じ直流電圧ＶDCで静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍを測定した（放置後評価）。
【０２４６】
上記の初期評価における静電潜像担持体上の単位質量当たりのＱ／Ｍを１００％とし、４８時間放置後（放置後評価）の静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍの維持率（放置後評価／初期評価×１００）を算出して以下の基準で判断した。
【０２４７】
評価基準は以下の様にした。
Ａ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が９０％以上：非常に良好である
Ｂ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が８０％以上９０％未満：良好である
Ｃ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が７０％以上８０％未満：やや良好である
Ｄ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が６０％以上７０％未満：従来技術レベル
（本発明において許容レベル）
Ｅ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が６０％未満：従来より劣るレベル
（本発明において許容できない）
【０２４８】
以上の評価方法・基準によりトナー１を評価した結果を表４に示す。
【０２４９】
＜評価２：耐久性評価  低印字率モード＞
本評価では耐久後の転写性を見ることでトナーの耐久性を評価した。
【０２５０】
評価紙はＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）を使用した。
【０２５１】
耐久枚数はＡ４チャート、連続１０００００枚通紙した。転写性の評価は０．３５ｍｇ／ｃｍ2のトナーを感光ドラム上に現像し、転写工程中に本体動作をシャットダウンし、感光ドラム上に残った転写残トナーをテーピングし、その濃度を測定する事で行った。転写電流設定はトナー帯電量に応じて最適な値を用いた。濃度測定はＸ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を使用した。
【０２５２】
評価基準は以下の様にした。（初期トナーに関しては全ての実施例、比較例でランクＡである）
Ａ：０．０８未満                ：非常に良好である
Ｂ：０．０８以上０．１１未満    ：良好である
Ｃ：０．１１以上０．１３未満    ：やや良好である
Ｄ：０．１３以上０．１６未満    ：従来技術レベル
（本発明において許容レベル）
Ｅ：０．１６以上                ：従来より劣るレベル
（本発明において許容出来ない）
【０２５３】
以上の評価方法・基準によりトナー１を評価した結果を表４に示す。
【０２５４】
＜評価３：耐ホットオフセット性＞
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
トナーの載り量：０．０８ｍｇ／ｃｍ2
評価画像：上記Ａ４用紙の両末端に１０ｃｍ2の画像を配置
定着試験環境：常温低湿環境：温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
上記未定着画像を作製した後、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１５０℃から順に５℃ずつ上げ、耐ホットオフセット性を評価した。手順としては、まず、定着ベルトの中心位置に無地のはがきを１０枚通紙した後に、上記未定着画像を通紙した。カブリの値をホットオフセットの評価指標とした。カブリは、リフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって定着試験前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）と定着試験後の白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定し、下記式を用いて算出した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
【０２５５】
本実施形態では、トナー粒子表層が紙への定着性が乏しいオレフィン系共重合体を被覆されている。しかし、オレフィン系共重合体の構造によってトナー粒子に含まれるワックス成分との親和性に違いがあり、定着時のワックスとオレフィン系共重合体との混ざりやすさによって、耐ホットオフセット性に差が生じる。また、トナー粒子製造工程によって、ワックス分散性に差が生じるため、耐ホットオフセット性に影響が生じる可能性がある。評価基準は以下の様にした。
Ａ：０．４％未満                ：非常に良好である
Ｂ：０．４％以上０．６％未満    ：良好である
Ｃ：０．６％以上０．８％未満    ：やや良好である
Ｄ：０．８％以上１．０％未満    ：従来技術レベル
（本発明において許容レベル）
Ｅ：１．０％以上                ：従来より劣るレベル
（本発明において許容出来ない）
【０２５６】
以上の評価方法・基準によりトナー１を評価した結果を表４に示す。
【０２５７】
＜評価４：低温定着性＞
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ2
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ2の画像を配置
定着試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
紙上のトナーの載り量が上記になるように、現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーを調整した後、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を１３０℃に設定し低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。そして、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を測定した。
【０２５８】
評価基準は以下の様にした。
Ａ：濃度低下率１．０％未満                  ：非常に良好である
Ｂ：濃度低下率１．０％以上４．０％未満      ：良好である
Ｃ：濃度低下率４．０％以上７．０％未満      ：やや良好である
Ｄ：濃度低下率７．０％以上１０．０％未満    ：従来技術レベル
（本発明において許容レベル）
Ｅ：濃度低下率１０．０％以上                ：従来より劣るレベル
（本発明において許容出来ない）
【０２５９】
以上の評価方法・基準によりトナー１を評価した結果を表４に示す。
【０２６０】
実施例１では、帯電性、耐久安定性、耐オフセット性、低温定着性ともに非常に良好であった。
【０２６１】
〔実施例２〜１５、比較例１〜３〕
以上の評価方法・基準によりトナー、現像剤を評価した結果を表４に示す。
【０２６２】
実施例２、３では、実施例１と比較して、トナー粒子を熱処理しなかったため、ワックスがトナー表面近傍に移行せず、耐ホットオフセット性が若干低下した。
【０２６３】
実施例４では、実施例３と比較して、トナーの製造方法を乳化凝集法としたため、ワックスの分散性が低下し、耐ホットオフセット性が低下した。
【０２６４】
実施例５では、実施例４と比較して、結晶性ポリエステルの添加量を減らしたため、結晶性ポリエステルの可塑効果が小さくなり低温定着性が低下した。
【０２６５】
実施例６では、実施例５と比較して、結晶性ポリエステルの添加量を増やしたが、種類をジオールＣ１２、ジカルボン酸Ｃ１０に変更したため、結晶性ポリエステルの可塑効果が小さくなり低温定着性が低下した。
【０２６６】
実施例７では、実施例６と比較して、結晶性ポリエステルの添加量を増やしたため、結晶性ポリエステルがトナー表面にわずかに析出し、帯電性が低下した。
【０２６７】
実施例８では、実施例７と比較して、結晶性ポリエステルを添加していないため、結晶性ポリエステルの可塑効果が小さくなり低温定着性が低下した。
【０２６８】
実施例９では、実施例８と比較して、オレフィン系共重合体の分子量を小さくしたため、耐久安定性が低下した。
【０２６９】
実施例１０では、実施例９と比較して、オレフィン系共重合体の分子量を小さくし、トナー中におけるオレフィン系共重合体の質量部を増やしたため、帯電性が低下した。
【０２７０】
実施例１１では、実施例９と比較して、オレフィン系共重合体の質量部を減らしたため、耐久安定性が低下した。
【０２７１】
実施例１２では、実施例９と比較して、オレフィン系共重合体の質量部を増やしたため、耐久安定性が低下した。
【０２７２】
実施例１３では、実施例１２と比較して、オレフィン系共重合体の種類を変更したため、耐久安定性が低下した。
【０２７３】
実施例１４では、実施例１３と比較して、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値を小さくしたため、放置後Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）維持率が低下した。
【０２７４】
実施例１５では、実施例１３と比較して、（ｌ＋ｍ＋ｎ）／Ｗの値を小さくしたため、耐ホットオフセット性が低下した。
【０２７５】
比較例１では、実施例１と比較して、トナー粒子の結着樹脂をポリスチレンとした。その結果、放置後Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）維持率が本発明では許容できないレベルの結果となった。
【０２７６】
比較例２では、実施例１と比較して、結晶性ポリエステルを含有させず、オレフィン系共重合体の被覆層を形成させずにトナーを製造した。その結果、耐久安定性、放置後Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）維持率が本発明では許容できないレベルの結果となった。
【０２７７】
比較例３では、実施例１と比較して、トナー粒子の結着樹脂をポリスチレンとし、結晶性ポリエステルを含有させず、オレフィン系共重合体の被覆層を形成させずにトナーを製造した。その結果、耐久安定性、低温定着性が本発明では許容できないレベルの結果となった。
【０２７８】
【表４】
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【図１】
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