(57)【要約】【課題】基材や被着体との接着性および接着耐久性に優れ、かつ塗膜のカッティング性に優れる太陽電池保護シート用接着剤およびそれより形成された樹脂層を備えた太陽電池保護シートおよび太陽電池モジュールを提供すること。【解決手段】水酸基を含有する（メタ）アクリル系樹脂、ブロック化ポリイソシアネート、および重量平均分子量７００〜２００００の多官能エチレン性不飽和二重結合含有化合物を含む太陽電池保護シート用接着剤。更に、該太陽電池保護シート用接着剤より形成された樹脂層を備えた太陽電池保護シートおよび太陽電池モジュールを提供すること。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基を含有する（メタ）アクリル系樹脂、ブロック化ポリイソシアネート、および重量平均分子量７００〜２００００の多官能エチレン性不飽和二重結合含有化合物を含む、太陽電池保護シート用接着剤。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系樹脂が、脂肪族環含有モノマーを含む混合物の共重合物である、請求項１記載の太陽電池保護シート用接着剤。
【請求項３】
前記脂肪族環含有モノマーが、環員炭素数が５〜７である脂肪族炭化水素環含有モノマーを含む、請求項２記載の太陽電池保護シート用接着剤。
【請求項４】
さらにエポキシ樹脂を含む、請求項１〜３いずれか１項に記載の太陽電池保護シート用接着剤。
【請求項５】
基材、および請求項１〜４いずれか１項に記載の太陽電池保護シート用接着剤から形成されてなる樹脂層を備えた、太陽電池保護シート。
【請求項６】
太陽電池セル、封止材、および請求項５記載の太陽電池保護シートを備えた、太陽電池モジュール。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、太陽電池保護シート用接着剤に関し、詳しくは基材や被着体との接着性に優れ、かつ塗膜のカッティング性に優れる太陽電池保護シート用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境問題に対する意識の高まりから環境汚染がなくクリーンなエネルギー源として太陽電池が注目され、実用化が進んでいる。太陽電池素子には様々な形態があり、その代表的なものとして、結晶シリコン太陽電池素子、多結晶シリコン太陽電池素子、非晶質シリコン太陽電池素子、銅インジウムセレナイド太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子等が知られている。この中でも多結晶シリコン太陽電池素子や、非晶質シリコン太陽電池素子、化合物半導体太陽電池素子は、比較的低コストであり、大面積化が可能であるため、各方面で活発に研究開発が行われている。また、これらの太陽電池素子の中でも、導体金属基板上にシリコンを積層し、更にその上に透明導電層を形成した非晶質シリコン太陽電池素子に代表される薄膜太陽電池素子は軽量であり、また耐衝撃性やフレキシブル性に富んでいるので、太陽電池における将来の形態として有望視されている。
【０００３】
太陽電池モジュールのうち、単純なものは、太陽電池素子の両面に封止材、保護材を、順に積層した構成形態を呈する。保護材の代表例としては、ガラス板や太陽電池保護シート（以下「保護シート」とも称する）などが挙げられる。ガラス板は、透明性、耐候性、耐擦傷性に非常に優れるが、コストや安全性、加工性の面に問題がある一方、保護シートはコストや安全性、加工性に優れるため、様々な保護シートが提案されている。また、封止材は、透明性が高く、耐湿性が優れているエチレン−酢酸ビニル共重合体（Ethylene-Vinyl Acetate copolymer、以下「ＥＶＡ」と称する）が多く用いられている。
【０００４】
保護シートに求められる種々の性能の中で、封止材との接着性および接着耐久性は基本的且つ重要な要求性能である。封止材との接着性が不十分であると、保護シートが剥がれ、太陽電池を水分や外的要因から保護することができなくなり、太陽電池の出力劣化を招くことになる。保護シートと封止材との接着性を確保する方法として、（１）保護シートと封止材との接する面にアンカーコート剤（プライマーや単に接着剤と称することもある）からなる層を設ける方法や、（２）保護シートと封止材との接する面に、封止材との接着性の高いフィルムを使用する方法が挙げられるが、コストや生産効率等の観点から、近年では上記（１）の方法が注目されつつある。保護シートの封止材と接する面に塗布するアンカーコート剤としてはさまざまな種類が知られているが、特許文献１のように、プライマー中に使用するビニル系共重合体中にエチレン性不飽和二重結合を含有させると封止材への密着性に優れることが知られている。しかしながら、ビニル系共重合体中にエチレン性不飽和二重結合を含有させるには、共重合体の製造工程が煩雑になりやすいという問題がある。
【０００５】
これに対し、特許文献２には、（メタ）アクリロイル基を有しない(メタ）アクリル系共重合体に（メタ）アクリロイル基を有する化合物およびポリイソシアネート化合物を特定量配合することで封止材への接着性、接着耐久性に優れることが記載されている。
【０００６】
一方、封止材との接着性、接着耐久性以外に保護シートに求められる性能としては、保護シートの加工適正がある。加工適正としては例えば、保護シートをロール状に巻き取ったときに触れ合うシート同士が接着しないようにする「ブロッキング性」や、ロール状の保護シートを最適な大きさに切り取るときに、切り取った端面の欠陥（塗膜の剥落など）が生じないようにする「カッティング性」などが挙げられる。
【０００７】
封止材との接着性とブロッキング性を両立させるための方法として、例えば、特許文献３には易接着層に架橋性主剤樹脂、ポリイソシアネート化合物、有機金属配位化合物を含有させる方法が記載されている。しかしながら、封止材との接着性とカッティング性を両立させるための方法についてはあまり知られておらず、封止材への優れた接着性、接着耐久性とカッティング性を兼ね備えた保護シートを提供するためのアンカーコート剤が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１３−０７１９４８号公報
【特許文献２】特許４９２４７８０号公報
【特許文献３】国際公開ＷＯ２０１２／１３３７４８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明が解決しようとする課題は、基材や被着体との接着性および接着耐久性に優れ、かつ塗膜のカッティング性に優れる太陽電池保護シート用接着剤およびそれより形成された樹脂層を備えた太陽電池保護シートおよび太陽電池モジュールを提供することである。特に、高温高湿度環境下での接着耐久性とカッティング性に優れる太陽電池保護シート用接着剤と、それより形成された樹脂層を備えた太陽電池保護シートおよび太陽電池モジュールを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、以下に示す太陽電池保護シート用接着剤により、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明は、水酸基を含有する（メタ）アクリル系樹脂、ブロック化ポリイソシアネート、および重量平均分子量７００〜２００００の多官能エチレン性不飽和二重結合含有化合物を含む太陽電池保護シート用接着剤に関する。
【００１１】
また、本発明は、上記（メタ）アクリル系樹脂が、脂肪族環含有モノマーを含む混合物の共重合物である上記太陽電池保護シート用接着剤に関する。
【００１２】
また、本発明は、上記脂肪族環含有モノマーが、環員炭素数が５〜７である脂肪族炭化水素環含有モノマーを含む上記太陽電池保護シート用接着剤に関する。
【００１３】
また、本発明は、さらにエポキシ樹脂を含む上記太陽電池保護シート用接着剤に関する。
【００１４】
また、本発明は、基材および上記太陽電池保護シート用接着剤から形成されてなる樹脂層を備えた太陽電池保護シートに関する。
【００１５】
また、本発明は、太陽電池セル、封止材、および上記太陽電池保護シートを備えた太陽電池モジュールに関する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の太陽電池保護シート用接着剤は、基材や被着体との接着性および接着耐久性に優れ、かつ塗膜のカッティング性に優れるという秀でた効果を奏する。また、本発明の太陽電池保護シートは、高温高湿度環境下での接着耐久性とカッティング性に優れた効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。本明細書において「〜」を用いて特定される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値の範囲として含むものとする。また、本明細書において「フィルム」や「シート」は、厚みによって区別されないものとする。換言すると、本明細書の「シート」は、厚みの薄いフィルム状のものも含まれ、本明細書の「フィルム」は、厚みのあるシート状のものも含まれるものとする。
また、本明細書において、「（メタ）アクリル系樹脂」は、「アクリル系樹脂」、「メタクリル系樹脂」および「アクリル系−メタクリル系樹脂」を包含する意であり、「（メタ）アクリロイル」は、「アクリロイル」および「メタクリロイル」を包含する意であり、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」および「メタクリル」を包含する意である。
【００１８】
本発明の太陽電池保護シート用接着剤は、水酸基を含有する（メタ）アクリル系樹脂、ブロック化ポリイソシアネート、および重量平均分子量７００〜２００００の多官能エチレン性不飽和二重結合含有化合物を含む。
【００１９】
まず、水酸基を含有する（メタ）アクリル系樹脂について説明する。
水酸基を含有する（メタ）アクリル系樹脂は、ラジカル重合可能な（メタ）アクリル系モノマーを重合することによって得ることができる。ラジカル重合可能な（メタ）アクリル系モノマーとしては、例えばアルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマー、カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマー、グリシジル基を有する（メタ）アクリル系モノマーなどが挙げられるが、水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーは必須成分として含む。
【００２０】
アルキル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ノルマルブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２１】
水酸基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２２】
カルボキシル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、シトラコン酸などが挙げられる。
【００２３】
グリシジル基を有する（メタ）アクリル系モノマーとしては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、４−ヒドロキシブチルアクリレートグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００２４】
（メタ）アクリル系樹脂の重合には、これらラジカル重合可能な（メタ）アクリル系モノマーに加え、酢酸ビニル、無水マレイン酸、ビニルエーテル、プロピオン酸ビニル、スチレンなどのビニルモノマーを使用しても良い。
【００２５】
これらのモノマーの中でも、モノマーの構造中に脂肪族環を有するモノマー（脂肪族環含有モノマーとの称することがある）を使用すると耐久性が向上する効果が得られるため好ましい。さらには、脂肪族環の中でも脂肪族炭化水素環が好ましく、環員炭素数が５〜７である脂肪族炭化水素環がより好ましい。モノマーの脂肪族環構造が接着剤の耐久性を向上させる機序については定かではないが、発明者らは次のように考えている。太陽電池用部材を評価する場合、促進試験として高温高湿度下での耐久性試験を行うが、耐加水分解性に劣るものは水分の影響を受けて劣化する。接着剤に使用する樹脂の構造中に脂肪族環を有すると、その構造の疎水性によって加水分解の影響を受けにくくなり、耐久性が向上するものと考える。
【００２６】
モノマーの構造中に脂肪族環を有するモノマーとしては、例えばシクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これら脂肪族環を有するモノマーの中でも、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートが好ましく、特に１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２７】
これらのモノマーを重合する方法としては、通常のラジカル重合、例えば、溶液重合、塊状重合、乳化重合などの公知の重合法で行うことができる。また、重合反応の際に使用される重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物、アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系開始剤など公知のものを用いることができる。
【００２８】
本発明において、水酸基を含有する（メタ）アクリル系樹脂の重量平均分子量は１０，０００〜１，０００，０００、であることが好ましく、さらには２０，０００〜７５０，０００であることが好ましく、さらには３０，０００〜５００，０００であることがより好ましい。重量平均分子量が１，０００，０００以下であると塗工性が良化したり、樹脂の溶剤溶解性が向上したりする。重量平均分子量が１０，０００以上であると、接着剤の耐久性がより向上する。なお、本明細書における重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の値である。
【００２９】
水酸基を含有する（メタ）アクリル系樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は−２０〜１００℃であることが好ましく、さらには０〜９０℃であることが好ましく、さらには２０〜８０℃であることがより好ましい。ガラス転移温度が１００℃以下であると、接着剤の柔軟性が増し、基材への接着力が向上する効果が期待できる。−２０℃以上の場合には、接着剤の耐久性がより向上する。
【００３０】
本明細書におけるガラス転移温度とは、水酸基を含有する（メタ）アクリル系樹脂を乾燥させて固形分１００％にした樹脂について、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）によって計測したガラス転移温度のことを示す。具体的には、試料約１０ｍｇを秤量したサンプルを入れたアルミニウムパンと、試料を入れていないアルミニウムパンとをＤＳＣ装置にセットし、これを窒素気流中で、液体窒素を用いて−１００℃まで急冷処理し、その後、２０℃／分で２００℃まで昇温し、ＤＳＣ曲線をプロットする。このＤＳＣ曲線の低温側のベースライン（試験片に転移および反応を生じない温度領域のＤＳＣ曲線部分）を高温側に延長した直線と、ガラス転移の階段状変化部分の曲線の勾配が最大になるような点で引いた接線との交点から、補外ガラス転移開始温度（Ｔｉｇ）を求め、これをガラス転移温度として求めることができる。
【００３１】
水酸基を含有する（メタ）アクリル系樹脂の水酸基価は０．１〜１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が好ましく、１〜５０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がより好ましく、２〜３０（ｍｇＫＯＨ／ｇ）がさらに好ましい。水酸基価が１００（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以下になると基材への接着性がより向上する。また、水酸基価が０．１（ｍｇＫＯＨ／ｇ）以上になると湿熱試験後の剥離強度の低下を抑制し易い。
【００３２】
水酸基を含有する（メタ）アクリル系樹脂は、酸価を有していても有していなくても良いが、本発明の接着剤にエポキシ樹脂が含まれる場合には、（メタ）アクリル系樹脂の酸価は３ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００３３】
次に、本発明の接着剤に使用するブロック化ポリイソシアネートについて説明する。
ブロック化ポリイソシアネートは水酸基を含有する（メタ）アクリル系樹脂の水酸基を架橋させるための架橋剤として働き、水酸基を架橋させることによって本発明の接着剤の耐久性を向上することができる。従って、ブロック化ポリイソシアネートの官能基数（ブロック化ポリイソシアネート中のブロック剤によって保護されるイソシアナト基の数）は２以上であることが好ましい。
【００３４】
ブロック化ポリイソシアネートは、本発明の接着剤を基材に塗布し乾燥して太陽電池保護シートを形成した後、ガラス、太陽電池セル、封止材と真空下で熱圧着することにより一体化させる「真空ラミネート」という工程において、加熱されることでブロック剤が乖離して水酸基と反応する。真空ラミネートの工程における温度は通常１４０〜１６０℃で、時間は１０〜４０分程度が一般的である。従って、ブロック剤の乖離温度は８０〜１５０℃のものが好ましい。
【００３５】
ブロック化ポリイソシアネートは、イソシアネートを含有する化合物にブロック化剤を反応させることによって得ることができる。
【００３６】
イソシアネート基を含有する化合物としては、１，３−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−トルイジンジイソシアネート、２，４，６−トリイソシアネートトルエン、１，３，５−トリイソシアネートベンゼン、ジアニシジンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、４，４’，４”−トリフェニルメタントリイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ペンタメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン等を挙げることができる。
【００３７】
また、イソシアネート化合物に加え、上記イソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体、イソシアネート化合物のビュレット体やイソシアヌレート体、更にはイソシアネート化合物と公知のポリエーテルポリオールやポリエステルポリオール、アクリルポリオール、ポリブタジエンポリオール、ポリイソプレンポリオール等とのアダクト体等が挙げられる。
【００３８】
これらイソシアネート化合物のなかでも、耐候性の観点から低黄変型の脂肪族または脂環族のイソシアネート化合物が好ましく、耐久性の観点からは、イソシアヌレート体が好ましい。より具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）のイソシアヌレート体、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（ＩＰＤＩ）のイソシアヌレート体が好ましい。
【００３９】
ブロック化剤としては、例えばフェノール、チオフェノール、メチルチオフェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシノール、ニトロフェノール、クロロフェノール等のフェノール類、アセトンオキシム、メチルエチルケトンオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、ｔ−ペンタノール、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ベンジルアルコールなどのアルコール類、３，５−ジメチルピラゾール、１，２−ピラゾール等のピラゾール類、１，２，４−トリアゾール等のトリアゾール類、エチレンクロルヒドリン、１，３−ジクロロ−２−プロパノール等のハロゲン置換アルコール類、ε−カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピルラクタム等のラクタム類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトン、マロン酸メチル、マロン酸エチル等の活性メチレン化合物類が挙げられる。その他にもアミン類、イミド類、メルカプタン類、イミン類、尿素類、ジアリール類等も挙げられる。ブロック化剤は、１種類を用いてもよいし、２種類以上を併用して用いてもよい。これらのブロック化剤の中でも、ブロック化剤の解離温度が８０℃〜１５０℃のものが好ましい。
【００４０】
解離温度が８０℃〜１５０℃のブロック化剤としては、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）オキシム（解離温度：１４０℃、以下同様）、３，５−ジメチルピラゾール（１２０℃）、ジイソプロピルアミン（１２０℃）などが挙げられる。
【００４１】
ブロック化ポリイソシアネートの配合量は、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対し、１〜１００質量部であることが好ましく、１〜７０質量部であることがより好ましく、１〜５０質量部であることが特に好ましい。
【００４２】
次に、本発明の接着剤に使用する多官能エチレン性不飽和二重結合含有化合物について説明する。多官能エチレン性不飽和二重結合含有化合物は、その構造中に二つ以上のエチレン性不飽和二重結合を有する化合物を指す。
【００４３】
多官能エチレン性不飽和二重結合含有化合物の重量平均分子量は、７００〜２００００であることが重要である。重量平均分子量が７００以上であることで、塗膜のカッティング性が向上し、生産性の向上に繋がる。また、重量平均分子量が２００００以下であることで、水酸基を含有する（メタ）アクリル系樹脂との相溶性が向上し、これによって接着剤の耐久性が向上する。
【００４４】
多官能エチレン性不飽和二重結合含有化合物としては、例えばＥＯ変性グリセリントリアクリレート、ＥＯ変性ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ＥＯ変性ビスフェノールＡジメタクリレート、イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレートやウレタン樹脂の末端や側鎖にエチレン性不飽和二重結合を導入したウレタンアクリレートなどが挙げられる。ここで、ＥＯ変性とは、グリセリンやペンタエリスリトールなどの水酸基部分をエチレンオキサイド基（オキシエチレン基）で鎖延長した骨格を意味し、エチレンオキサイドの鎖延長の数によって分子量をコントロールすることができる。商業的には、日本化薬(株)の「ＫＡＹＡＲＡＤ」シリーズ、新中村化学工業(株)の「ＮＫエステル」シリーズ、東亞合成(株)の「アロニックス」シリーズ、荒川化学工業(株)の「ビームセット」シリーズなどとして購入することができる。
【００４５】
尚、本明細書では、多官能エチレン性不飽和二重結合含有化合物の官能基数（化合物中のエチレン性不飽和二重結合の数）が２のものを「２官能」のように、官能基数に応じて表記することがある。
【００４６】
多官能エチレン性不飽和二重結合含有化合物の配合量は、（メタ）アクリル系樹脂１００質量部に対し、１〜５０質量部であることが好ましく、１〜４０質量部であることがより好ましく、１〜３０質量部であることが特に好ましい。
【００４７】
また、本発明の接着剤に、エポキシ樹脂を配合することにより、接着耐久性や耐湿熱性向上の効果を期待できる。エポキシ樹脂の添加量は、水酸基を含有する（メタ）アクリル系樹脂１００部に対して１〜７０質量部が好ましく、１〜５０質量部がより好ましい。
【００４８】
エポキシ樹脂としては、グリシジルエーテル化合物、グリシジルエステル化合物などが挙げられる。
グリシジルエーテル化合物としては、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、ビフェノール型エポキシ樹脂、ビキシレノール型エポキシ樹脂、トリヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニロールエタン型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらの中でもビフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。
【００４９】
ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５０】
ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン骨格含有フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００５１】
グリシジルエステル化合物としては、テレフタル酸ジグリシジルエステルなどが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は単独でも、２種類以上を併用してもよい。
【００５２】
本発明の接着剤には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、架橋促進剤を添加してもよい。架橋促進剤は水酸基を含有する（メタ）アクリル系樹脂とブロック化ポリイソシアネートの反応を促進する触媒としての役割を果たす。架橋促進剤としては、スズ化合物、金属塩、塩基などが挙げられ、具体的にはオクチル酸スズ、ジブチルスズジアセテート、ジブチルスズジラウレート、ジオクチルスズジラウレート、塩化スズ、オクチル酸鉄、オクチル酸コバルト、ナフテン酸亜鉛、トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなどが挙げられる。これらは、単独または組み合わせて用いることができる。
【００５３】
また、本発明の接着剤には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で顔料を添加しても良い。顔料成分としては、カーボンブラック、酸化チタン、炭酸カルシウム等の無彩色の顔料または有彩色の有機顔料が使用できる。
【００５４】
また、本発明の接着剤には、必要に応じて、本発明による効果を妨げない範囲で、充填剤、チクソトロピー付与剤、老化防止剤、酸化防止剤、帯電防止剤、難燃剤、熱伝導性改良剤、可塑剤、ダレ防止剤、防汚剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、レベリング剤、硬化剤、増粘剤、顔料分散剤、シランカップリング剤等の各種の添加剤を添加してもよい。
【００５５】
本発明の接着剤には、溶剤が含まれていても良い。
溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、エチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル等のアルコール類、
アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、
テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、
ヘキサン、ヘプタン、オクタン等の炭化水素類、
ベンゼン、トルエン、キシレン、クメン等の芳香族類、
酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、などの内から樹脂組成物の組成に応じ適当なものを使用できるが、沸点が５０℃〜２００℃のものを好ましく用いることができる。溶剤は２種以上用いてもよい。
【００５６】
本発明の接着剤は、基材に塗工することで太陽電池保護シートを作製することができる。
【００５７】
本発明の接着剤を基材に塗工する方法としては、従来公知の方法を用いることができる。具体的には、コンマコーティング、グラビアコーティング、リバースコーティング、ロールコーティング、リップコーティング、スプレーコーティングなどが例示できる。これらの方法で接着剤を塗布し、乾燥することにより、接着剤からなる樹脂層を有する太陽電池保護シートを形成することができる。
【００５８】
基材の種類は、特に限定されないが、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル系樹脂フィルム、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリシクロペンタジエンなどのオレフィンフィルム、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデンフィルム、ポリテトラフルオロエチレンフィルム、エチレン‐テトラフルオロエチレン共重合体フィルムなどのフッ素系フィルム、アクリルフィルム、トリアセチルセルロースフィルムなどのプラスチックフィルムが挙げられる。他には、例えばガラス板などの剛直な基材に塗工しても良い。また、基材は２層以上の複層構造でも良く、金属酸化物や非金属無機酸化物を蒸着した蒸着フィルムが積層されていても良い。さらに、基材は透明であっても着色されていても良い。基材は、フィルム剛性やコストの観点から、ポリエステル系樹脂フィルムであることが好ましく、この中でもポリエチレンテレフタレートフィルムであることが好ましい。
【００５９】
本発明の太陽電池モジュールは、太陽電池セル、封止材、および上記の太陽電池保護シートを真空ラミネートと呼ばれる真空熱圧着工程を経て一体化させることで作製することができる。モジュールの構成としては、例えば太陽電池保護シート、封止材、太陽電池セル、封止材、太陽電池保護シートの順に積層する構成や、ガラス板、封止材、太陽電池セル、封止材、太陽電池保護シートの順に積層する構成などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００６０】
上述した真空ラミネートの圧着条件は、例えば１４０℃〜１７０℃で３〜１０分間程度真空脱泡し、その後温度を維持したまま大気圧で１０〜５０分間程度プレスする条件が挙げられる。加熱圧着後、必要に応じて１００〜２００℃オーブンに入れて５〜６０分程度の加熱を行っても良い。
【００６１】
封止材としては、ＥＶＡやオレフィンフィルム等が挙げられる。これらの封止材には耐候性向上のための紫外線吸収剤、光安定剤や封止材自身を架橋させるため過酸化物等が含まれていても良い。
【００６２】
太陽電池セルは、例えば単結晶シリコン、多結晶シリコン、アモルファスシリコン、銅インジウムセレナイドに代表される化合物半導体などの光電変換層に電極を設けた素子が挙げられる。前記素子はガラス等の基板上に形成されていても良い。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。なお、実施例中、特に断りのない限り、部とは質量部を示し、％とは質量％を示す。また、ガラス転移温度、重量平均分子量（Ｍｗ）、水酸基価、酸価は、下記方法により測定した。"
【００６４】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
ガラス転移温度の測定は、前述した示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法により求めた。なお、測定用の試料は、測定する樹脂溶液を１５０℃で約１５分、加熱し、乾固させたものを用いた。
【００６５】
＜重量平均分子量（Ｍｗ）＞
重量平均分子量は、下記条件にてゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により測定した。
ＧＰＣ装置：東ソー（株）製ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣシステム
カラム：昭和電工（株）製ＫＦ−８０５Ｌ、ＫＦ−８０３Ｌ、及びＫＦ−８０２を直列に連結
測定温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．２ｍｌ/分
検出：示差屈折率計（ＲＩ）
試料：濃度０．０２％のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）溶液
標準物質として分子量既知のポリスチレンを用い、外部標準法により重量平均分子量（Ｍｗ）を決定した。
【００６６】
＜水酸基価（ＯＨＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。更にアセチル化剤（無水酢酸２５ｇをピリジンで溶解し、容量１００ｍｌとした溶液）を正確に５ｍｌ加え、約１時間攪拌した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間攪拌した。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
水酸基価は次式により求めた。水酸基価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
＝［｛（ｂ−ａ）×Ｆ×２８．０５｝／Ｓ］／（不揮発分濃度／１００）＋Ｄ
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
ｂ：空実験の０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．５Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
Ｄ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）
【００６７】
＜酸価（ＡＶ）の測定＞
共栓三角フラスコ中に試料約１ｇを精密に量り採り、トルエン／エタノール（容量比：トルエン／エタノール＝２／１）混合液１００ｍｌを加えて溶解した。これに、フェノールフタレイン試液を指示薬として加え、３０秒間保持する。その後、溶液が淡紅色を呈するまで０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液で滴定した。
酸価は次式により求めた。酸価は樹脂の乾燥状態の数値とした（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝｛(５.６１１×ａ×Ｆ)/Ｓ｝／（不揮発分濃度／１００）
ただし、Ｓ：試料の採取量（ｇ）
ａ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の消費量（ｍｌ）
Ｆ：０．１Ｎアルコール性水酸化カリウム溶液の力価
【００６８】
＜（メタ）アクリル系樹脂Ａ１溶液＞
冷却管、撹拌装置、温度計、窒素導入管を備えた反応容器に、トルエン５０部、メチルエチルケトン５０部を仕込み、窒素雰囲気下で１００℃に昇温した。次にメタクリル酸１部、メチルメタクリレート４５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１部、ｎ−ブチルメタクリレート８部、ｔ−ブチルメタクリレート４５部、アゾビスイソブチロニトリル０．７５部を含むモノマー混合液を、滴下ロートを用いて２時間かけて滴下した。続いて、アゾビスイソブチロニトリル０．３部を３時間かけて３度に分けて添加しながら重合反応を行い、さらに１時間撹拌して重合させることで、重量平均分子量が１２，０００、Ｔｇが１０２℃、水酸基価が４．３（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価が６．５（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分５０％の（メタ）アクリル系樹脂Ａ１溶液を得た。
【００６９】
＜（メタ）アクリル系樹脂Ａ２〜Ａ５溶液＞
モノマーおよびアゾビスイソブチロニトリルの種類と量を、表１に示すとおりに変更した以外は、（メタ）アクリル系樹脂Ａ１溶液の合成と同様にして（メタ）アクリル系樹脂Ａ２〜Ａ５溶液を合成した。
【００７０】
なお、表１における略号は以下のものを示す。
ＭＡＡ：メタクリル酸
ＭＭＡ：メチルメタクリレート
ＣＨＭＡ：シクロヘキシルメタクリレート（環員炭素数が６である脂肪族炭化水素環含有モノマー）
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート
ＣＨＤＭＭＡ：１，４−シクロヘキサンジメタノールモノアクリレート（水酸基を有する環員炭素数が６である脂肪族炭化水素環含有モノマー）
ＢＡ：ブチルアクリレート
ｎＢＭＡ：ｎ−ブチルメタクリレート
ｔＢＭＡ：ｔ−ブチルメタクリレート
ＩＢＭＡ：イソボルニルメタクリレート（環員炭素数が７である脂肪族炭化水素環含有モノマー）
ＡＩＢＮ：アゾビスイソブチロニトリル
【００７１】
＜（メタ）アクリル系樹脂Ａ６溶液＞
撹拌機、還流冷却器、温度計および滴下管を備えた反応容器に、水９０部を投入し、反応容器中の温度を８５℃に上げてから、過硫酸カリウム０．１部を添加した。
次に、水５０部、メタクリル酸０．８部、メチルメタクリレート１０部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート０．２部、ブチルアクリレート４９部、ｎ−ブチルメタクリレート４０部、ラウリル硫酸ナトリウム（製品名：エマールＯ［花王（株）製］）の２０％水溶液１．５部、およびポリオキシエチレンラウリルエーテル（製品名：エマルゲン１２３Ｐ［花王（株）製］）の２５％水溶液２部を混合した混合液を、反応容器中へ滴下層より２時間かけて滴下した。滴下中は反応容器中の温度を８０℃に保った。滴下が終了してから８０℃のまま２時間保持した。最後に、２５℃まで冷却し、２５％アンモニア水を添加してｐＨ８に調整してからろ過し、重量平均分子量が９１０，０００、Ｔｇが−１６℃、水酸基価が０．９（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、酸価が５．２（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、固形分４０％の（メタ）アクリル系樹脂Ａ６溶液を得た。
【００７２】
＜（メタ）アクリル系樹脂Ａ７〜Ａ９溶液＞
モノマーおよび過硫酸カリウムの種類と量を、表２に示すとおりに変更した以外は、（メタ）アクリル系樹脂Ａ６溶液の合成と同様にして（メタ）アクリル系樹脂Ａ７〜Ａ９溶液を合成した。
なお、表２における（メタ）アクリルモノマーの略号は表１と同様である。
【００７３】
＜ブロック化ポリイソシアネートＢ１溶液＞
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）オキシムでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体および３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体を質量比で１：１の比率で含む、固形分７５％の溶液をブロック化ポリイソシアネート溶液Ｂ１とした。
【００７４】
＜ブロック化ポリイソシアネートＢ２溶液＞
３，５−ジメチルピラゾールでブロックされたヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体のエマルジョン溶液をブロック化ポリイソシアネート溶液Ｂ２とした。
【００７５】
［実施例１〜１３］
＜接着剤溶液１〜１３＞
（メタ）アクリル系樹脂と、多官能エチレン性不飽和二重結合含有化合物と、ブロック化ポリイソシアネートを固形分比率で表３に示す割合（部）で配合した溶液を接着剤溶液１〜１３とした。
【００７６】
なお、表３における多官能エチレン性不飽和二重結合含有化合物は以下のものを示す。
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０：日本化薬(株)製、２官能、重量平均分子量７４８
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−６０：日本化薬(株)製、６官能、重量平均分子量１０８８
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−１２０：日本化薬(株)製、６官能、重量平均分子量１９４６
【００７７】
［実施例１４〜２１］
＜接着剤溶液実施例１４〜２１＞
（メタ）アクリル系樹脂と、エポキシ樹脂と、多官能エチレン性不飽和二重結合含有化合物と、ブロック化ポリイソシアネートを、固形分比率で表４に示す割合（部）で配合した溶液を接着剤溶液１４〜２１とした。
【００７８】
なお、表４におけるエポキシ樹脂は以下のものを示す。
ｊＥＲ８３４：三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ｊＥＲ１００４：三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ｊＥＲ１００９：三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ＹＤＰＮ−６３８：新日鉄住金化学（株）製、フェノールノボラック型エポキシ樹脂
デナコールＥＸ−８２１：ナガセケムテックス（株）製、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル
【００７９】
［実施例２２〜２５］
＜接着剤溶液２２〜２５＞
（メタ）アクリル系樹脂と、多官能エチレン性不飽和二重結合含有化合物と、ブロック化ポリイソシアネートを固形分比率で表５に示す割合（部）で配合した溶液を接着剤溶液２２〜２５とした。
【００８０】
なお、表５における多官能エチレン性不飽和二重結合含有化合物は以下のものを示す。
ＵＣＥＣＯＡＴ  ７７８８：ダイセル・オルネクス(株)製、重量平均分子量２００００
ＵＣＥＣＯＡＴ  ７２００：ダイセル・オルネクス(株)製、重量平均分子量１０００
ビームセット  ＥＭ−９０：荒川化学工業(株)製、重量平均分子量２０００
ＵＡ−Ｗ２Ａ：新中村化学工業(株)製、重量平均分子量３５００
【００８１】
［実施例２６〜３１］
＜接着剤溶液２６〜３１＞
（メタ）アクリル系樹脂と、エポキシ樹脂と、多官能エチレン性不飽和二重結合含有化合物と、ブロック化ポリイソシアネートを固形分比率で表６に示す割合（部）で配合した溶液を接着剤溶液２６〜３１とした。
【００８２】
なお、表６におけるエポキシ樹脂は以下のものを示す。
ｊＥＲ  Ｗ２８２１Ｒ７０：三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ｊＥＲ  Ｗ３４３５Ｒ６７：三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
ｊＥＲ  Ｗ１１５５Ｒ５５：三菱化学（株）製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
アデカレジンＥＭ−１−６１Ｌ：（株）ＡＤＥＫＡ製、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
【００８３】
［比較例１〜３］
＜接着剤溶液３２〜３４＞
（メタ）アクリル系樹脂と、多官能エチレン性不飽和二重結合含有化合物と、ブロック化ポリイソシアネートを固形分比率で表７に示す割合（部）で配合した溶液を接着剤溶液３２〜３４とした。
・「接着剤溶液２１〜２３」は、実施例２１〜２３と区別できなくなるので、差し当たり３２〜３４と修正しておきます。
【００８４】
なお、表７における多官能エチレン性不飽和二重結合含有化合物は以下のものを示す。
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート、３官能、重量平均分子量２９６
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、６官能、重量平均分子量５７８
ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＣＡ−２０：日本化薬(株)製、２官能、重量平均分子量７４８
【００８５】
上記で得られた接着剤溶液１〜３４について、下記に示す方法により、接着性およびカッティング性の評価を行った。
【００８６】
＜ＥＶＡ接着力評価＞
接着剤溶液をそれぞれグラビアコーターで膜厚１８８μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＸ１０Ｓ）のコロナ処理面に塗布し、１００℃にて１分間乾燥させ、塗布量：３ｇ／平方メートルのアンカーコート層（樹脂層）を作製した。アンカーコート層の上にＥＶＡフィルム（サンビック(株)製、Ｕｌｔｒａ Ｐｅａｒｌ ＰＶ−４５ＦＲ００Ｓ）、白板ガラス板を重ね、この積層体を１４０℃に加熱したモジュールラミネータＰＶＬ０５０５Ｓ（日清紡メカトロニクス(株)製）の熱板の上に、白板ガラスが下になるように置き、１Ｔｏｒｒになるように真空排気して４分間放置した。次いで、１４０℃を保持したまま大気圧でプレスし、１６分間放置して接着力評価用サンプルを作製した。ポリエステルフィルムの面をカッターで１５ｍｍ幅に切り、直ちにアンカーコート層とＥＶＡフィルムとの接着力を測定した（この接着力を「初期」とする）。測定には、引っ張り試験機を用い、荷重速度１００ｍｍ／分で１８０度剥離試験を行った。得られた測定値に対して、以下の基準に基づき評価した。
Ｓ：５０Ｎ／１５ｍｍ以上（極めて良好）
Ａ：３０Ｎ／１５ｍｍ以上〜５０Ｎ／１５ｍｍ未満（良好）
Ｂ：１０Ｎ／１５ｍｍ以上〜３０Ｎ／１５ｍｍ未満（使用可能）
Ｃ：１０Ｎ／１５ｍｍ未満（不良）
【００８７】
次に、この接着力評価用サンプルを温度８５℃、相対湿度８５％ＲＨの環境条件で１０００時間、２０００時間静置した後、上記と同様に接着力を評価した。なお、この試験方法のことをダンプヒート（ＤＨ）試験と呼び、１０００時間、２０００時間静置した状態のものをそれぞれ「ＤＨ１０００ｈ後」「ＤＨ２０００ｈ後」とする。
【００８８】
各接着剤溶液のＥＶＡフィルムに対する初期接着力およびＤＨ１０００ｈ後、ＤＨ２０００ｈ後の結果を表３〜表７に示す。
【００８９】
＜カッティング評価＞
接着剤溶液をそれぞれグラビアコーターで膜厚１８８μｍのポリエステルフィルム（東レ（株）製、ルミラーＸ１０Ｓ）のコロナ処理面に塗布し、１００℃１分間乾燥させ、塗布量：３ｇ／平方メートルのアンカーコート層を作製した。次に、裁断機を使用して接着剤が塗工されたフィルムをＡ４サイズにカットし、裁断した端面のポリエステルフィルムからのアンカーコート層の剥離状態を確認した。この剥離状態を目視で確認し、以下のように評価した。
〇：裁断した端面においてアンカーコート層の剥離が見られない（良好）
×：裁断した端面においてアンカーコート層の剥離が見られる（不良）
【００９０】
カッティング評価の結果を表３〜表７に示す。
表３〜７より明らかなとおり、本発明の接着剤（実施例１〜３１）は、いずれも接着性、カッティング性が優れていたのに対して、比較例の接着剤は、接着性またはカッティング性のいずれかが劣っていることが明らかとなった。比較例１、２の接着剤は、多官能エチレン性不飽和二重結合含有化合物の重量平均分子量が小さいため、塗膜が脆くなりカッティング性が悪化、比較例３の接着剤は、ブロック化ポリイソシアネートを含まないため耐久性が悪化したものと推察される。
【００９１】
【表１】
2018120919.tif 000002
【００９２】
【表２】
2018120919.tif 000003
【００９３】
【表３】
2018120919.tif 000004
【００９４】
【表４】
2018120919.tif 000005
【００９５】
【表５】
2018120919.tif 000006
【００９６】
【表６】
2018120919.tif 000007
【００９７】
【表７】
2018120919.tif 000008