(57)【要約】【課題】両側で受容体単位に連結している、たとえばベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル（ＢＤＴ）のような、１つ以上の２価の供与体単位をそれらの骨格中に含む新規共役ポリマーに、ポリマー及びかかる製造に使用される遊離体又は中間体の製造方法を与える。【解決手段】三つ組Ａ−Ｄ−Ａを形成するために、両側に電子受容体単位Ａが配置されている、供与体単位Ｄのコア構造を含む一般的なコポリマー設計に基づく、共役ポリマーであって、これらの三つ組の１つ以上が、さらなるスペーサ単位によってポリマー骨格中で任意選択的に分離されている共役ポリマーを提供する。【選択図】図１
2018016810.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａが任意選択的に置換されたピラゾロンであり、Ｄが任意選択的に置換されたベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンである、繰り返し単位［Ａ−Ｄ−Ａ］を含むポリマーを除いて、１つ以上の電子供与体単位Ｄｉ及び１つ以上の電子受容体単位Ａｉと、任意選択的に１つ又は２つの末端もしくはエンドキャップ単位Ｔとをその骨格中に含む共役ポリマーであって、ポリマー骨格中の各供与体単位Ｄｉが、末端もしくはエンドキャップ基Ｔに隣接したＤｉ単位を除いては、三つ組Ａｉ−Ｄｉ−Ａｉを形成するために両側に２つの受容体単位Ａｉが配置されている共役ポリマー。
【請求項２】
前記三つ組Ａｉ−Ｄｉ−Ａｉに連結する１つ以上のスペーサ単位Ｓｐｉをその骨格中に含むことを特徴とする、請求項１に記載の共役ポリマー。
【請求項３】
式−［Ａ１−Ｄ１］ｘ−［Ａ２−Ｓｐ１］ｙ−及び−［Ａ１−Ｄ１−Ａ２−Ｓｐ１］−（式中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、受容体単位を意味し、Ｄ１は受容体単位を意味し、Ｓｐ１は、Ｄ１に対して電子受容体として働かず、かつＤ１とは異なるスペーサ単位を意味する）から選択される１つ以上の繰り返し単位、並び、セグメントもしくはブロックをその骨格中に含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載の共役ポリマー。
【請求項４】
０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１（ここで、ｘは前記セグメントＡ１−Ｄ１のモル比であり、ｙは前記セグメントＡ２−Ｓｐ１のモル比である）であることを特徴とする、請求項３に記載の共役ポリマー。
【請求項５】
条件ｆ≦ｓ／２＋２（式中、ｆは前記ポリマー骨格中の単位Ｄｉの総数であり、ｓは前記ポリマー骨格中の単位Ａｉの総数であり、ｓ≦２である）を満たすことを特徴とする、請求項１〜４のいずれか一項に記載の共役ポリマー。
【請求項６】
前記供与体単位Ｄｉ及び前記受容体単位Ａｉが、単環又は多環であり、非置換であるか又は置換されている、アリーレン単位及びヘテロアリーレン単位から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載の共役ポリマー。
【請求項７】
前記供与体単位Ｄｉが、次式：
【化１】
2018016810.tif 000107
（式中、
Ａｒは、共有結合しているか又は縮合している１つ以上の飽和もしくは不飽和環を含み、式Ｉａ及びＩｂ中の末端５員環に縮合して共役系を形成し、非置換であるかもしくは、好適には１つ以上の基Ｒ１で置換されている、炭素環、複素環、芳香族又はヘテロ芳香族基を意味し、
Ａｒ１は、共有結合しているか又は縮合している１つ以上の飽和もしくは不飽和環を含み、式Ｉｇ中の２価の５員環に縮合し、非置換であるかもしくは、好適には１つ以上の基Ｒ１で置換されている、炭素環、複素環、芳香族又はヘテロ芳香族基を意味し、
Ｘ１及びＸ２は互いに独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ又はＮＲ１を意味し、
Ｙ１〜４は互いに独立して、ＣＲ１又はＮを意味し、
Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、又は１つ以上のＣ原子がヘテロ原子により任意選択的に置換されている任意選択的に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基を意味し、
Ｒ１１及びＲ１２は互いに独立して、Ｈを意味するか又はＲ１の意味の１つを有する）から選択されることを特徴とする、請求項６に記載の共役ポリマー。
【請求項８】
式Ｉａ、Ｉｂ及びＩｇ中のＡｒ及びＡｒ１が、そのすべてが非置換であるかもしくは請求項７に記載の１つ以上の基Ｒ１で置換されている、ベンゼン、ピラジン、２Ｈ−ピラン、１，４−ジオキサン、ナフタレン、アントラセン、シクロペンタジエン、チオフェン、ピロール、フラン、１Ｈ−シロール、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、１，５−ジヒドロ−ｓ−インダセン、１，７−ジヒドロ−ｓ−インダセン、１，５−ジシラ−ｓ−インダセン、１，７−ジシラ−ｓ−インダセン、ピロロ［３，２−ｆ］インドール、ピロロ［２，３−ｆ］インドールから選択されることを特徴とする、請求項７に記載の共役ポリマー。
【請求項９】
前記供与体単位Ｄｉが、次式又はそれらの鏡像：
【化２】
2018016810.tif 000108
2018016810.tif 000109
2018016810.tif 000110
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（式中、Ｘ１１及びＸ１２の１つはＳであり、他はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は互いに独立して、請求項７に記載のＲ１の意味の１つを有する）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜８のいずれか一項に記載の共役ポリマー。
【請求項１０】
前記供与体単位Ｄｉが、次式
【化３】
2018016810.tif 000115
（式中、Ｒ１〜４は互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、又は１つ以上のＣ原子がヘテロ原子により任意選択的に置換されている任意選択的に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基を意味する）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜９のいずれか一項に記載の共役ポリマー。
【請求項１１】
Ｒ１〜４が互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、１〜３０個のＣ原子の直鎖、分岐もしくは環式アルキルであって、１つ以上の非隣接ＣＨ２基が、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接連結しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）―Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−により任意選択的に置換され、かつ、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより任意選択的に置換されているアルキル、又は任意選択的に置換されている、４〜３０の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールからを意味し、ここで、Ｒ０及びＲ００が互いに独立して、Ｈ又は任意選択的に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適にはＨ又は１〜１２個のＣ原子のアルキルを意味し、Ｙ１及びＹ２がＨ、Ｆ又はＣＮを意味する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項１２】
前記受容体単位Ａｉが、次式又はそれらの鏡像：
【化４】
2018016810.tif 000116
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（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立して、請求項７に記載のＲ１の意味の１つを有する）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の共役ポリマー。
【請求項１３】
式Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ７、Ａ１５、Ａ１６、Ａ２０、Ａ２１、Ａ３６、Ａ３９、Ａ４０、Ａ７４及びＡ８５から選択される１つ以上の受容体単位Ａｉを含むことを特徴とする、請求項１２に記載の共役ポリマー。
【請求項１４】
前記供与体及び受容体単位Ｄｉ及びＡｉとは異なり、２価の、単環もしくは多環の、及び
任意選択的に置換された、アリーレンもしくはヘテロアリーレン、−ＣＹ１＝ＣＹ−又はＣ≡Ｃ−（ここで、Ｙ１及びＹは互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮを意味する）から選択される１つ以上のスペーサ単位Ｓｐｉを含むことを特徴とする、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の共役ポリマー。
【請求項１５】
前記スペーサ単位Ｓｐｉが、請求項９に記載の式Ｄ１〜Ｄ７２から選択されることを特徴とする、請求項１４に記載の共役ポリマー。
【請求項１６】
次式：
【化５】
2018016810.tif 000124
2018016810.tif 000125
2018016810.tif 000126
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、請求項１１に記載のＲ１の意味の１つを有する）
から選択される１つ以上のスペーサ単位Ｓｐｉを含むことを特徴とする、請求項１４又は１５に記載の共役ポリマー。
【請求項１７】
式ＩＩ：
−（Ｓｐ２）ｄ−（Ａ２）ｂ−Ｄ１−（Ａ１）ａ−（Ｓｐ１）ｃ−    ＩＩ（式中、
Ｄ１は、請求項７又は１０に記載の式Ｉａ〜Ｉｇ又はＩａ１、Ｉａ２もしくはＩａ３から選択される第１単位であり、
Ａ１及びＡ２は互いに独立して、Ｄ１、Ｓｐ１及びＳｐ２とは異なり、単環もしくは多環であり、及び任意選択的に置換されているアリーレンもしくはヘテロアリーレンから選択されるか、又は請求項１２に記載の式Ａ１〜Ａ９６から選択される受容体単位を意味し、
Ｓｐ１及びＳｐ２は互いに独立して、Ｄ１、Ａ１及びＡ２とは異なり、単環もしくは多環であり、及び任意選択的に置換されているアリーレンもしくはヘテロアリーレンから選択されるか、又は請求項９に記載の式Ｄ１〜Ｄ７２からもしくは請求項１６に記載の式Ｓｐ１〜Ｓｐ２２から選択される、スペーサ単位を意味するか、又は−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−を意味し、
Ｙ１及びＹ２は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮを意味し、
ａ、ｂは互いに独立して、１、２、３又は４を意味し、
ｃ、ｄは互いに独立して、０、１、２、３又は４を意味する）
の１つ以上の繰り返し単位をその骨格中に含むことを特徴とする、請求項１〜１６のいずれか一項に記載の共役ポリマー。
【請求項１８】
式ＩＩＩ１、ＩＩＩ２、ＩＩＩ３及びＩＩＩ４から選択される１つ以上の繰り返し単位、ならびに任意選択的に式ＩＩＩ５もしくはＩＩＩ６、又はそれらのそれぞれの鏡像の１つ以上の繰り返し単位：
−Ｄ１−（Ａ１）ａ−                              ＩＩＩ１
（Ａ１）ａ−Ｄ１−（Ａ２）ｂ−                      ＩＩＩ２
−（Ａ１）ａ−Ｄ１−（Ａ２）ｂ−（Ｓｐ１）ｃ−        ＩＩＩ３
−（Ａ１）ａ−Ｄ１−（Ａ２）ｂ−（Ｓｐ１）ｃ−（Ａ１）ａ−（Ｓｐ２）ｄ−  ＩＩＩ４
−（Ｓｐ１）ｃ−（Ａ１）ａ−（Ｓｐ２）ｄ−            ＩＩＩ５
−（Ｓｐ１）ｃ−（Ａ１）ａ−                        ＩＩＩ６
（式中、Ｄ１、Ａ１、Ｓｐ１、ａ及びｃは、請求項１７に記載の通りであり、ここで、単位Ｄ１は単位Ｓｐ１に連結していない）
をその骨格中に含むことを特徴とする、請求項１〜１７のいずれか一項に記載の共役ポリマー。
【請求項１９】
式ＩＶ１又はＩＶ２：
＊−［（Ｓｐ２）ｄ−（Ａ２）ｂ−Ｄ１−（Ａ１）ａ−（Ｓｐ１）ｃ］ｎ−＊    ＩＶ１
＊−［（Ａ１）ａ−Ｄ１−（Ａ２）ｂ−（Ｓｐ１）ｃ−（Ａ１）ａ−（Ｓｐ２）ｄ］ｎ−＊    ＩＶ２
（式中、Ｄ１、Ａ１、Ａ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、請求項１７で定義された通りであり、ｎは、１超の整数である）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜１８のいずれか一項に記載の共役ポリマー。
【請求項２０】
次式
＊−［（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ］ｎ−＊
（式中、Ｄ１、Ａ１、Ａ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、請求項１７に記載の通りであり、
Ａは、請求項１８に記載の式ＩＩＩ１，ＩＩＩ２、ＩＩＩ３もしくはＩＩＩ４又はその鏡像の単位であり、
Ｂ及びＣは互いに独立して、請求項１８に記載の式ＩＩＩ５もしくはＩＩＩ６又はその
鏡像の単位であり、
ｘは、０超及び１未満であり、
ｙは、０超及び１未満であり、
ｚは、０以上及び１超であり、
ｙ≧ｘであり、
ｘ＋ｙ＋ｚは１であり、
ｎは１超の整数であり、
ここで、単位Ｄ１は単位Ｓｐ１に連結していない）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜１９のいずれか一項に記載の共役ポリマー。
【請求項２１】
次式
【化６】
2018016810.tif 000127
（式中、Ｄ１、Ａ１、Ｓｐ１、ａ、ｃ、ｘ、ｙ及びｎは、請求項１７に記載の通りである）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜２０のいずれか一項に記載の共役ポリマー。
【請求項２２】
次式
【化７】
2018016810.tif 000128
2018016810.tif 000129
2018016810.tif 000130
2018016810.tif 000131
2018016810.tif 000132
（式中、Ｘ１及びＸ２は互いに独立して、ＮＲ、Ｏ、Ｓ又はＳｅであり、Ｙ１及びＹ２は互いに独立して、Ｎ、ＣＨ又はＣＲであり、Ｚ１は互いに独立して、Ｃ、Ｓｉ又はＧｅであり、Ｗ１及びＷ２は互いに独立して、Ｏ、Ｓ又はＳｅであり、Ｒ１〜４は、請求項７又は１０に記載の意味を有し、Ｒは、請求項７又は１０のＲ１の意味の１つを有し、ｘ、ｙ及びｎは請求項２０に記載の通りである）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜２１のいずれか一項に記載の共役ポリマー。
【請求項２３】
次のサブ式
【化８】
2018016810.tif 000133
2018016810.tif 000134
2018016810.tif 000135
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2018016810.tif 000138
2018016810.tif 000139
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2018016810.tif 000142
2018016810.tif 000143
（式中、Ｒ１〜４、Ｒ、Ｒ’、ｘ、ｙ及びｎは、請求項２２に記載の通りである）
から選択されることを特徴とする、請求項１〜２２のいずれか一項に記載の共役ポリマー。
【請求項２４】
式ＶＩ
Ｒ５−鎖−Ｒ６    ＶＩ
［式中、「鎖」は、請求項１９〜２３に記載のポリマー鎖を意味し、Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、請求項７もしくは１０のＲ１の意味の１つを有するか、又は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲａ＝ＣＲｂ２、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｉＲａＸａＸｂ、ＳｉＲａＲｂＸａ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ、−ＢＲａＲｂ、−Ｂ（ＯＲａ）（ＯＲｃ）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒａ、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲａ３、−ＭｇＸａ、−ＺｎＸａ、又はエンドキャップ基を意味し、ここで、Ｘａ及びＸｂはハロゲンを意味し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｈ又は１〜２０個のＣ原子のアルキルを意味し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの２つはまた、それらが結合しているヘテロ原子と一緒に脂肪族環を形成してもよい］
から選択されることを特徴とする、請求項１〜２３のいずれか一項に記載の共役ポリマー。
【請求項２５】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の１つ以上のポリマーと、半導、電荷輸送、正孔／電子輸送、正孔／電子遮断、導電、光伝導又は発光特性を有する１つ以上の化合物もしく
はポリマーとを含む混合物又はポリマーブレンド。
【請求項２６】
請求項１〜２４のいずれか一項に記載の１つ以上のポリマーと、１つ以上のｎ型有機半導体化合物とを含むことを特徴とする、請求項２５に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項２７】
前記ｎ型有機半導体化合物が、フラーレン、置換フラーレン、グラフェン及び金属酸化物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項２６に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項２８】
前記ｎ型有機半導体化合物が、ＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６０、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＩＣＭＡ−Ｃ６０、ＩＣＭＡ−Ｃ７０、ＩＣＢＡ−Ｃ６０、ＩＣＢＡ−Ｃ７０、ｏＱＤＭ−Ｃ６０、ｏＱＤＭ−Ｃ７０、ビス−ｏＱＤＭ−Ｃ６０、ビス−ｏＱＤＭ−Ｃ７０、グラフェン、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳからなる群から選択されることを特徴とする、請求項２７に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項２９】
請求項１〜２８のいずれか一項に記載の１つ以上のポリマー、混合物又はポリマーブレンドと、有機溶剤から好適には選択される、１つ以上の溶媒とを含む調合物。
【請求項３０】
光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイスでの、又はかかるデバイスの構成要素での、又はかかるデバイスもしくは構成要素を含むアセンブリでの電荷輸送、半導、導電、光伝導もしくは発光材料としての請求項１〜２９のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンド又は調合物の使用。
【請求項３１】
請求項１〜２９のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンドもしくは調合物を含む電荷輸送、半導、導電、光伝導もしくは発光材料。
【請求項３２】
電荷輸送、半導、導電、光伝導もしくは発光材料を含む、又は請求項１〜２９及び３１のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンドもしくは調合物を含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイス、又はその構成要素、又はそれを含むアセンブリ。
【請求項３３】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池デバイス（ＯＰＶ）、有機太陽電池、レーザダイオード、有機プラズモン−発光ダイオード（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオード、有機光伝導体（ＯＰＣ）及び有機光検出器（ＯＰＤ）から選択される、請求項３２に記載の光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセント又はフォトルミネセントデバイス。
【請求項３４】
ＯＦＥＴ、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイス又は逆型ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスである、請求項３２又は３３に記載のデバイス。
【請求項３５】
電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、高分子電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板及び導電性パターンから選択される、請求項３６に記載の構成要素。
【請求項３６】
集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグもしくはセキュリティマーキング又はそれらを含有する保安装置、フラットパネル・ディスプレイ又はそれらのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサー及びバイオチップから選択される、請求項３２に記載のアセンブリ。
【請求項３７】
バッテリーでの、又はＤＮＡ配列を検出及び識別するための構成要素もしくはデバイスでの電極材料としての請求項１〜２９のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンドもしくは調合物の使用。
【請求項３８】
式ＶＩＩ
Ｒ７−（Ｓｐ２）ｄ−（Ａ２）ｂ−Ｄ１−（Ａ１）ａ−（Ｓｐ１）ｃ−Ｒ８    ＶＩＩ［式中、Ｄ１、Ａ１、Ａ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、請求項１７の意味を有し、Ｒ７及びＲ８は互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＭｇＸａ、−ＺｎＸａ及び−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここで、Ｘａは、ハロゲン、好適にはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ１〜４は、それぞれ任意選択的に置換されている、アルキル及びアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２はまた一緒に環式基を形成してもよい］
のモノマー。
【請求項３９】
次式
Ｒ７−Ａ２−Ｄ１−Ａ１−Ｒ８                    ＶＩＩ１
Ｒ７−Ｓｐ２−Ａ２−Ｄ１−Ｒ８                  ＶＩＩ２
Ｒ７−Ｄ１−Ａ１−Ｓｐ１−Ｒ８                  ＶＩＩ３
Ｒ７−Ｓｐ２−Ａ２−Ｄ１−Ａ１−Ｒ８                    ＶＩＩ４
Ｒ７−Ａ２−Ｄ１−Ａ１−Ｓｐ１−Ｒ８                    ＶＩＩ５
Ｒ７−Ｓｐ２−Ａ２−Ｄ１−Ａ１−Ｓｐ１−Ｒ８            ＶＩＩ６
（式中、Ｄ１、Ａ１、Ａ２、Ｓｐ１、Ｒ７、Ｒ８、ａ、ｂ及びｃは、請求項３８に記載の通りである）
から選択される、請求項３８に記載のモノマー。
【請求項４０】
Ｒ７及びＲ８が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される、請求項３８又は３９に記載の１つ以上のモノマーを、互いに又は１つ以上のコモノマーとアリール−アリールカップリング反応で結合させることによる、請求項１〜２４のいずれか一項に記載のポリマーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、両側で受容体単位に連結している、たとえばベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル（ＢＤＴ）のような、１つ以上の２価の供与体単位をそれらの骨格中に含む新規共役ポリマーに、ポリマー及びかかる製造に使用される遊離体又は中間体の製造方法に、これらのポリマーを含有するポリマーブレンド、混合物及び調合物に、とりわけ有機太陽電池（ＯＰＶ）デバイス及び有機光検出器（ＯＰＤ）での、半導体有機電子（ＯＥ）デバイスとしてのポリマー、ポリマーブレンド、混合物及び調合物の使用に、ならびにこれらのポリマー、ポリマーブレンド、混合物もしくは調合物を含むＯＥ、ＯＰＶ及びＯＰＤデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
有機半導体（ＯＳＣ）材料は、主にここ数年それらが急速に開発されてきたこと及び有機エレクトロニクスは利益の多いという商業的展望のために、高い感心を寄せられるようになっている。
【０００３】
重要な特定の分野の１つは、有機太陽電池（ＯＰＶ）の分野である。共役ポリマーは、それらが、スピンコーティング、浸漬コーティング又はインクジェット印刷などの溶液処理技術によってデバイスが製造されることを可能にするので、ＯＰＶで使用されている。溶液処理は、無機薄膜デバイスを製造するために用いられる蒸発技術と比べてより安価に、かつ、より大きい規模で実施することができる。近年、ポリマーベースのＯＰＶデバイスが８％を超える電力変換効率（ＰＣＥ）を達成すると報告されている。
【０００４】
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン（ＢＤＴ）ポリマーは、ＯＰＶデバイスでの使用について先行技術で提案されており、高い電力変換効率を示すと報告されている。ＢＤＴポリマーはたとえば、特許文献１（メルク）、特許文献２（シカゴ大学）、特許文献３（カリフォルニア大学ロサンゼルス校）、特許文献４（ポリエラ（Ｐｏｌｙｅｒａ））、特許文献５（ノースカロライナ大学）、特許文献６（ラバル大学）、特許文献７（コナルカ）、特許文献８（ゼロックス）、特許文献９（メルク）、及び特許文献１０（ノースカロライナ大学）に報告されている。
【０００５】
たとえば上述の文献におけるように、先行技術に開示されているポリマーは、異なるタイプの一般的な骨格構造に分類することができる。
第１タイプでは、ポリマー骨格は、下式ａ）に示されるように、電子受容単位Ａ（本明細書では以下「電子受容体単位」又は簡単に「受容体単位」とも言われる）によって分離されている、たとえばＢＤＴなどのような、２つの電子供与性単位Ｄ（本明細書では以下「電子供与体単位」又は簡単に「供与体単位」とも言われる）と、１つ以上の芳香族単位からなる、任意選択のモノマー単位Ｍとによって形成される。
【０００６】
＊−［（Ｄ）ａ−（Ａ）ｂ］−［（Ｄ）ｃ−（Ｍ）ｄ］−＊    ａ）
第２タイプでは、ポリマー骨格は、下式ｂ）に示されるように、それぞれが、電子供与体単位Ｄ、第１スペーサ単位Ｓｐ、電子受容単位Ａ、及び第２スペーサ単位Ｓｐからなる、２つのセグメントによって形成され、ここで、スペーサ単位Ｓｐは、電子受容体として働かない、チオフェンなどの、１つ以上の芳香族単位からなる。
【０００７】
＊−［（Ｄ）ａ−（Ｓｐ）ｂ−（Ａ）ｃ−（Ｓｐ）ｄ］ｘ−［（Ｄ）ａ−（Ｓｐ）ｂ−（Ａ）ｃ−（Ｓｐ）ｄ］ｙ−＊    ｂ）
第３タイプでは、ポリマー骨格は、ＢＤＴなどの、電子供与体単位Ｄ、第１スペーサ単
位Ｓｐ、電子受容体単位Ａ、及び第２スペーサ単位Ｓｐによって形成され、ここで、スペーサ単位Ｓｐは、電子受容体として働かない、チオフェンなどの、１つ以上の芳香族単位からなる。この第３タイプのポリマーは、下の構造１
【０００８】
【化１】
2018016810.tif 000003
【０００９】
（式中、Ｒ１〜４は、たとえばアルキルもしくはアルコキシ基のような置換基である）
に例示的に示される。
このように、上述のタイプのポリマーでは、電子供与体単位（ＢＤＴのような）は、ポリマー骨格中で電子受容体単位に直接連結していないが、その代わりに両側に少なくとも２つのスペーサ単位が配置されている。これらのタイプのポリマーは、たとえば特許文献４、特許文献５、特許文献７、特許文献９及び特許文献１０に開示されている。
【００１０】
第４タイプでは、ポリマー骨格は、電子受容体単位Ａに直接連結している、ＢＤＴなどの、電子供与体単位によって形成される。この第４タイプのポリマーは下の構造２
【００１１】
【化２】
2018016810.tif 000004
【００１２】
（式中、Ｒ１〜４は上に定義された通りである）
で例示的に示される。このように、この第４タイプのポリマーでは、電子供与体単位（ＢＤＴ）は１つの電子受容体単位に直接連結し、ポリマー骨格中の供与体単位の数は受容体単位の数に少なくとも等しい。この第２タイプのポリマーは、たとえば特許文献２、特許文献３、特許文献６及び特許文献８に開示されている。
【００１３】
しかし、先行技術に開示されているポリマーは、より低いバンドギャップ、とりわけ溶液からのより良好な処理性、より高いＯＰＶセル効率、及びより高い安定性のような、さらなる改善の余地を依然として残している。
【００１４】
このように、とりわけ大量生産に好適な方法によって、合成するのが容易であり、良好な構造的構成及びフィルム形成特性を示し、良好な電子特性、とりわけ高い電荷キャリア移動度、良好な処理性、とりわけ有機溶剤への高い溶解性、及び空気中での高い安定性を示す有機半導体（ＯＳＣ）ポリマーが依然として必要とされている。とりわけＯＰＶセルでの使用のためには、先行技術からのポリマーと比べて、光活性層によって改善された集光を可能にし、かつ、より高いセル効率をもたらすことができる、低いバンドギャップを有するＯＳＣ材料が必要とされている。
【００１５】
とりわけ大量生産に好適な方法によって、合成するのが容易であり、かつ、良好な処理性、高い安定性、有機溶剤への良好な溶解性、高い電荷キャリア移動度、及び低いバンドギャップをとりわけ示す有機半導体材料として使用するための化合物を提供することが本発明の目的であった。本発明の別の目的は、当業者に利用可能なＯＳＣ材料のプールを広げることであった。本発明の他の目的は、以下の詳細な説明から当業者には直ちに明白になる。
【００１６】
本発明の発明者らは、上記の目的の１つ以上が、三つ組Ａ−Ｄ−Ａを形成するために、両側にたとえばベンゾチアジアゾールのような、電子受容体単位Ａが配置されている、たとえばＢＤＴのような、供与体単位Ｄのコア構造を含む一般的なコポリマー設計に基づく、共役ポリマーであって、これらの三つ組の１つ以上が、たとえばチオフェンのような、さらなるスペーサ単位によってポリマー骨格中で任意選択的に分離されている共役ポリマーを提供することによって達成できることを見いだした。
【００１７】
本発明の発明者らは、ポリマー骨格中へのこの構造モチーフの組み入れが電子非局在化を広げ、こうして、高い電力変換効率太陽電池にとって必須である良好な構造的構成及び電荷輸送特性を維持しながら、より低いバンドギャップ材料をもたらすことを見いだした。
【００１８】
かかる一般的なコポリマー設計概念は、今までのところ先行技術で提案されてこなかった。特許文献１１は、下の構造３に示されるように、４，８−ジヘキシルＢＤＴ単位とＢＤＴ単位の両側に結合し、２，２’−ビチオフェン単位によって分離されている１−ヘキシル−１，２−ジヒドロ−ピラゾール−３−オン単位とを含む式４のコポリマーを開示している。
【００１９】
【化３】
2018016810.tif 000005
【００２０】
しかし、このポリマーを含む特許文献１１に開示されているＯＰＶデバイスは、３．３％という並の電力変換効率を有するにすぎない。この特有のポリマーを離れて特許文献１１は、ポリマー骨格が「受容体−ＢＤＴ−受容体」三つ組から構成される一般的なポリマー設計への体系的アプローチを提案していない。
【００２１】
特許文献１２（特許文献１３に相当する）は、ポリマーＬＥＤの発光層用のポリマーであって、ポリマー骨格が下の構造４又は５
【００２２】
【化４】
2018016810.tif 000006
【００２３】
（式中、Ａｒ１は、２価の複素環基であり、Ｘ１及びＸ２は、Ｏ、Ｓ、ＮＲ又はＣＲ＝ＣＲであり、Ｘ３及びＸ４は、Ｏ、Ｓ又はＮＲであり、Ｒ１〜８は、Ｈ、アルキル、アリールなどである）
の繰り返し単位から構成されるポリマーを開示している。これらの繰り返し単位ではベンゾチアジアゾール又はベンゾオキサジアゾールなどの、２つの受容体単位が、中心単位Ａｒ１の両側に位置し、ここで、前記中心単位Ａｒ１は、供与体単位及び受容体単位の両方などの、幅広い様々な可能な芳香族単位から選択される。
【００２４】
しかし、特許文献１２は、ＯＰＶセルで供与体材料として使用することができるポリマーを開示も提案もしていない。また、それは、三つ組Ａ−Ｄ−Ａのみを含有するポリマーの一般的な概念を記載していない。加えて、それは、Ｒ１〜Ｒ４位中に可溶化基が用意されている状態での置換受容体単位のいかなる具体的な例も含有しない。また、例は、チオフェンベースのポリマーのみに限定されている。
【００２５】
さらに、上に引用された先行技術文書は、Ａ−Ｄ−Ａ並び、セグメントもしくはブロックを含むランダムもしくは統計ブロックコポリマーから構成されるいかなるポリマー骨格も記載していない。
【００２６】
また、今まで先行技術では供与体単位及び受容体単位を含有する繰り返し単位を含む一般的なコポリマー設計であって、すべての供与体単位が、三つ組Ａ−Ｄ−Ａを形成するために両側に受容体単位が配置され、これらの三つ組が、チオフェンなどのスペーサ単位によってポリマー骨格に連結されているコポリマー設計は、まったく開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２７】
【特許文献１】米国特許第７，５２４，９２２号明細書
【特許文献２】国際公開第２０１０／００８６７２Ａ１号パンフレット
【特許文献３】米国特許出願公開第２０１０／００７８０７４Ａ１号明細書
【特許文献４】国際公開第２０１０／１３５７０１Ａ１号パンフレット
【特許文献５】米国特許出願公開第２０１１／０００６２８７Ａ１号明細書
【特許文献６】国際公開第２０１１／０６３５３４Ａ１号パンフレット
【特許文献７】国際公開第２０１１／０８５００４Ａ２号パンフレット
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１１／０１７８２５５Ａ１号明細書
【特許文献９】国際公開第２０１１／１３１２８０Ａ１号パンフレット
【特許文献１０】国際公開第２０１１／１５６４７８Ａ２号パンフレット
【特許文献１１】特開２０１１−１２４４２２号公報
【特許文献１２】米国特許出願公開第２０１１／０１５６０１８Ａ１号明細書
【特許文献１３】国際公開第２０１０／０２６９７２Ａ１号パンフレット
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【００２８】
本発明は、Ａが任意選択的に置換されたピラゾロンであり、Ｄが任意選択的に置換されたベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンである、繰り返し単位［Ａ−Ｄ−Ａ］を含むポリマーを除いて、１つ以上の電子供与体単位Ｄｉ及び１つ以上の電子受容体単位Ａｉと、任意選択的に１つ又は２つの末端単位Ｔとをその骨格中に含む共役ポリマーであって、ポリマー骨格中の各供与体単位Ｄｉが、末端もしくはエンドキャップ基Ｔに隣接したＤｉ単位を除いては、三つ組Ａｉ−Ｄｉ−Ａｉを形成するために両側に２つの受容体単位Ａｉが配置されており、これらの三つ組Ａｉ−Ｄｉ−Ａｉが任意選択的に、及び好適には、１つ以上のスペーサ単位Ｓｐｉによって連結されている共役ポリマーに関する。
【００２９】
好適な実施形態では本ポリマーは、三つ組Ａｉ−Ｄｉ−Ａｉを連結している、１つ以上のスペーサ単位ＳＰｉをその骨格中に含む。この好適な実施形態のポリマーは、式−［Ａ１−Ｄ１］−、−［Ａ１−Ｄ１−Ａ２−Ｄ１］−、−［Ａ１−Ｄ１］ｘ−［Ａ２−Ｄ１］ｙ−及び−［Ａ１−Ｄ１−Ａ１］−（式中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、受容体単位を意味し、Ｄ１は互いに独立して、供与体単位を意味する）から選択される繰り返し単位、並び、セグメントもしくはブロックのみからなるいかなるポリマーもコポリマーも除外すると理解される。スペーサ単位Ｓｐｉは、それらが供与体単位Ｄｉに対して電子受容体として働かないように好適には選択される。
【００３０】
この好適な実施形態によるポリマーはさらに好適には、式−［Ａ１−Ｄ１］ｘ−［Ａ２−Ｓｐ１］ｙ−及び−［Ａ１−Ｄ１−Ａ２−Ｓｐ１］−（式中、Ａ１及びＡ２は互いに独立して、受容体単位を意味し、Ｄ１は供与体単位を意味し、Ｓｐ１は、Ｄ１に対して電子受容体として働かないスペーサ単位を意味し、及びＤ１とは異なり、好適には０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１であり、ここで、ｘはセグメントＡ１−Ｄ１のモル比であり、ｙはセグメントＡ２−Ｓｐ１のモル比である）から選択される１つ以上の繰り返し単位、並び、セグメントもしくはブロックをその骨格中に含む。交互コポリマー−［Ａ１−Ｄ１−Ａ２−Ｓｐ１］−では、Ｓｐ１単位は好適には、１つの環又は縮合環システムだけからなるが、チオフェンもしくはベンゼンなどのたとえば５もしくは６員環のような、２つ以上の共有結合した環又は環システムを含まない。
【００３１】
別の好適な実施形態では本共役ポリマーは、１つ以上の供与体単位Ｄｉ及び１つ以上の受容体単位Ａｉ［ここで、前記単位Ｄｉのそれぞれは、それが末端基もしくはエンドキャップ基に隣接した骨格中の末端位にないという条件で、三つ組Ａｉ−Ｄｉ−Ａｉを形成するために両側に２つの単位Ａｉが配置されており、これらのポリマーは、条件ｆ≦ｓ／２＋２（式中、ｆはポリマー骨格中の前記単位Ｄｉの総数であり、ｓはポリマー骨格中の前
記単位Ａｉの総数であり、少なくとも２である）を満たす］をその骨格中に含み、任意選択的に置換されたピラゾロン単位及び任意選択的に置換されたベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン単位の両方を含むポリマーを除外する。
【００３２】
好適には前述の供与体単位Ｄ１及び受容体単位Ａ１は、より好適にはスペーサ単位Ｓｐ１もまた、単環もしくは多環であり、及び非置換であるかもしくは置換されている、アリーレン単位もしくはヘテロアリーレン単位から選択される。
【００３３】
好適には前述の供与体単位Ｄｉは、３−、４−、７−及び８−位の１つ以上に、好適には３−及び７−位に及び／又は４−及び８−位に任意選択的に置換されているベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル、１−、６−、７−、７’−位の１つ以上に、好適には７，７’−位に任意選択的に置換されている、７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン−ジ−２，５−ジイル及び３−，４−，４’−、５−位の１つ以上に、好適には４，４’−位に任意選択的に置換されている、４Ｈ−シクロペンタ［２，１−ｂ；３，４−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイルから選択される。
【００３４】
本発明はさらに、上記及び下記の１つ以上の共役ポリマーと、有機溶剤から好適には選択される、１つ以上の溶媒とを含む調合物に関する。
本発明はさらに、電子供与体又はｐ型半導体としての上記及び下記の共役ポリマーの使用に関する。
【００３５】
本発明はさらに、半導体材料もしくは光活性材料、調合物、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素での電子供与体成分としての上記及び下記の共役ポリマーの使用に関する。
【００３６】
本発明はさらに、電子供与体成分として上記及び下記の共役ポリマーをさらに含む、及び好適には電子受容体特性を有する１つ以上の化合物もしくはポリマーをさらに含む半導体材料、調合物、ポリマーブレンド、デバイス又はデバイスの構成要素に関する。
【００３７】
本発明はさらに、上記及び下記の１つ以上の共役ポリマーと、半導、電荷輸送、正孔もしくは電子輸送、正孔もしくは電子遮断、導電、光伝導もしくは発光特性の１つ以上を有する化合物から好適には選択される１つ以上の追加の化合物とを含む混合物又はポリマーブレンドに関する。
【００３８】
本発明はさらに、上記及び下記の１つ以上の共役ポリマーと、フラーレンもしくは置換フラーレンから好適には選択される、１つ以上のｎ型有機半導体化合物とを含む、上記及び下記の混合物又はポリマーブレンドに関する。
【００３９】
本発明はさらに、上記及び下記の混合物又はポリマーブレンドと、有機溶剤から好適には選択される、１つ以上の溶媒とを含む調合物に関する。
本発明はさらに、電荷輸送、半導、導電、光伝導もしくは発光材料としての、又は光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイスでの、又はかかるデバイスの構成要素でのもしくはかかるデバイスもしくは構成要素を含むアセンブリでの上記及び下記の共役ポリマー、調合物、混合物又はポリマーブレンドの使用に関する。
【００４０】
本発明はさらに、上記及び下記の共役ポリマー、調合物、混合物もしくはポリマーブレンドを含む電荷輸送、半導、導電、光伝導又は発光材料に関する。
本発明はさらに、上記及び下記の、共役ポリマー、調合物、混合物もしくはポリマーブ
レンドを含む、又は電荷輸送、半導、導電、光伝導もしくは発光材料を含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイス、又はそれらの構成要素、又はそれを含むアセンブリに関する。
【００４１】
光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセント及びフォトルミネセントデバイスには、限定なしに、有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池デバイス（ＯＰＶ）、有機光検出器（ＯＰＤ）、有機太陽電池、レーザダイオード、ショットキーダイオード及び有機光伝導体が挙げられる。
【００４２】
上記デバイスの構成要素には、限定なしに、電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、高分子電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板及び導電性パターンが挙げられる。
【００４３】
かかるデバイスもしくは構成要素を含むアセンブリには、限定なしに、集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグもしくはセキュリティマーキング又はそれらを含有する保安装置、フラットパネル・ディスプレイ又はそれらのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサー及びバイオチップが挙げられる。
【００４４】
さらに本発明の化合物、ポリマー、調合物、混合物又はポリマーブレンドは、バッテリーでのならびにＤＮＡ配列を検出及び識別するための構成要素もしくはデバイスでの電極材料として使用することができる。
【図面の簡単な説明】
【００４５】
【図１】実施例によるＯＰＤデバイスでのポリマー１０及びＰＣ６０ＢＭ（１．０：２．０比）のブレンドについてのＪ−Ｖ曲線を示すグラフ。
【図２】実施例によるＯＰＤデバイスでのポリマー２０及びＰＣ７０ＢＭ（１．０：１．５比）のブレンドについてのＪ−Ｖ曲線を示すグラフ。
【図３】実施例によるＯＰＤデバイスでのポリマー２７及びＰＣ６０ＢＭ（１．０：１．５比）のブレンドについてのＪ−Ｖ曲線を示すグラフ。
【図４】実施例によるＯＰＤデバイスでのポリマー２８及びＰＣ６０ＢＭ（１．０：１．５比）のブレンドについてのＪ−Ｖ曲線を示すグラフ。
【図５】実施例によるＯＰＤデバイスでのポリマー２９及びＰＣ６０ＢＭ（１．０：１．５比）のブレンドについてのＪ−Ｖ曲線を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００４６】
本明細書で用いるところでは、用語「ポリマー」は、その構造が、低い相対分子量の分子に、実際に又は概念的に、由来する単位の多数の繰り返しを本質的に含む、高い相対分子量の分子を意味すると理解される（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。用語「オリゴマー」は、その構造が、より低い相対分子量の分子に、実際に又は概念的に、由来する小複数の単位を本質的に含む、中間の相対分子量の分子を意味すると理解される（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。本発明の本明細書で用いるような好適な意味では、ポリマーは、１超、すなわち、少なくとも２つの繰り返し単位、好適には５以上の繰り返し単位を有する化合物を意味すると理解され、オリゴマーは、１超及び１０未満、好適には５未満の繰り返し単位の化合物を意味すると理解される。
【００４７】
さらに、本明細書で用いるところでは、用語「ポリマー」は、１つ以上の異なる型の繰
り返し単位（分子の最小の構成単位）の骨格（「主鎖」とも言われる）を包含し、一般に公知の用語「オリゴマー」、「コポリマー」、「ホモポリマー」などを含む分子を意味すると理解される。さらに、用語ポリマーは、ポリマーそれ自体に加えて、開始剤、触媒及びかかるポリマーの合成に付随する他の要素からの残基を含むと理解され、ここで、かかる残基はそれに共有結合で組み込まれていないと理解される。さらに、かかる残基及び他の要素は、重合後精製プロセス中に普通は除去されるが、ポリマーが容器間又は溶媒もしくは分散媒体間で移されるときにそれらがポリマーと一緒に一般にとどまるようにポリマーと典型的には混合されているもしくは混じり合っている。
【００４８】
本明細書で用いるところでは、たとえば式Ｉ、ＩＩＩ、ＩＶもしくはそれらのサブ式の単位もしくはポリマーのような、ポリマーもしくは繰り返し単位を示す式において、星印（＊）は、ポリマー骨格中で隣接単位もしくは基への化学結合を意味すると理解される。
【００４９】
本明細書で用いるところでは、用語「繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔ  ｕｎｉｔ）」、「繰り返し単位（ｒｅｐｅａｔｉｎｇ  ｕｎｉｔ）」及び「モノマー単位」は同じ意味で用いられ、その繰り返しが規則性高分子、規則性オリゴマー分子、規則性ブロックもしくは規則性鎖を構成する最小の構成単位である、構成繰り返し単位（ＣＲＵ）を意味すると理解される（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９６年、第６８巻、ｐ．２２９１）。さらに本明細書で用いるところでは、用語「単位」は、それだけで繰り返し単位であり得るか、又は他の単位と一緒に構成繰り返し単位を形成することができる構造単位を意味すると理解される。たとえば供与体単位Ｄ及び受容体単位Ａは、それだけで繰り返し単位をそれぞれ表すことができるか、又は式−（Ａ−Ｄ−Ａ）ｎ−（式中、ｎは１超の整数である）のポリマー中の構成繰り返し単位である−（Ａ−Ｄ−Ａ）−などの並びを一緒に形成することができる。
【００５０】
本明細書で用いるところでは、表現「各供与体単位は両側に２つの受容体単位が配置されている」は、−（Ａ−Ｄ−Ｄ）−のような繰り返し単位を除外しながら、−（Ａ−Ｄ−Ａ）−又は−（Ａ−Ｄ−Ａ−Ａ）−のような繰り返し単位もしくは並びを含むと理解される。
【００５１】
本明細書で用いるところでは、特徴「ｆ≦ｓ／２＋２」（式中、ｆは供与体単位の総数であり、ｓはポリマー骨格中の受容体単位の総数であり、少なくとも２である）は、たとえば、ｎが１以上の整数である、式−（Ａ−Ｄ−Ａ）ｎ−又は−（Ａ−Ｄ−Ａ−Ａ）ｎ−のポリマーを含むが、式−（Ａ−Ｄ）ｎ−のポリマーを除外すると理解される。この特徴はまた、式Ｔ−Ｄ−（Ａ−Ｄ−Ａ）ｎ−Ｄ−Ｔにおけるような、片側で末端基Ｔに、及び反対側で単位Ａに結合している単位Ｄを持ったポリマーも含むとさらに理解される。
【００５２】
本明細書で用いるところでは、「末端基」（Ｔ）は、ポリマー骨格を終結させる基を意味すると理解される。表現「骨格中の末端位に」は、片側でかかる末端基に、及び反対側で別の繰り返し単位に連結している２価の単位もしくは繰り返し単位を意味すると理解される。かかる末端基には、エンドキャップ基、又は、たとえば下に定義されるようなＲ５又はＲ６の意味を有する基のような、重合反応に関与しなかったポリマー骨格を形成するモノマーに結合する反応基が含まれる。
【００５３】
本明細書で用いるところでは、用語「エンドキャップ基」は、ポリマー骨格の末端基に結合するか、又は末端基と置き換わる基を意味すると理解される。エンドキャップ基は、エンドキャッピングプロセスによってポリマー中へ導入することができる。エンドキャッピングは、ポリマー骨格の末端基を、たとえばアルキル−もしくはアリールハライド、アルキル−もしくはアリールスタナン又はアルキル−もしくはアリールボロネートのような一官能性化合物（「エンドキャッパー」）と反応させることによってたとえば実施するこ
とができる。エンドキャッパーは、たとえば重合反応後に添加することができる。あるいはエンドキャッパーは、重合反応前にもしくは重合反応中に反応混合物にその場で添加することができる。エンドキャッパーのその場添加はまた、重合反応を終結させる、したがって形成ポリマーの分子量を制御するために用いることができる。典型的なエンドキャップ基はたとえば、Ｈ、フェニル及び低級アルキルである。
【００５４】
本明細書で用いるところでは、用語「小分子」は、それが反応基によって反応してポリマーを形成することができる反応基を典型的には含有せず、モノマー形態で使用されるように指定されているモノマー化合物を意味すると理解される。それとは対照的に、用語「モノマー」は、特に明記しない限り、それが官能基によって反応してポリマーを形成することができる１つ以上の反応性官能基を有するモノマー化合物を意味すると理解される。
【００５５】
本明細書で用いるところでは、用語「供与体」又は「供与する」及び「受容体」又は「受け入れる」は、それぞれ、電子供与体又は電子受容体を意味すると理解される。「電子供与体」は、電子を別の化合物又は化合物の原子の別の基に供与する化学物質を意味すると理解される。「電子受容体」は、別の化合物又は化合物の原子の別の基からそれに移される電子を受け入れる化学物質を意味すると理解される（米国環境保護庁、２００９年、専門用語の用語集（Ｇｌｏｓｓａｒｙ  ｏｆ  ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  ｔｅｒｍｓ）、ｈｔｔｐ：／／ｗｗｗ．ｅｐａ．ｇｏｖ／ｏｕｓｔ／ｃａｔ／ＴＵＭＧＬＯＳＳ．ＨＴＭも参照されたい）。
【００５６】
本明細書で用いるところでは、用語「ｎ型」又は「ｎ型半導体」は、伝導電子密度が可動正孔密度を上回る外因性半導体を意味すると理解され、用語「ｐ型」又は「ｐ型半導体」は、可動正孔密度が伝導電子密度を上回る外因性半導体を意味すると理解される（Ｊ．シュウリス（Ｊ．Ｔｈｅｗｌｉｓ）著、物理学のコンサイス辞典（Ｃｏｎｃｉｓｅ  Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｙｓｉｃｓ）、ペルガモン・プレス（Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ）、オックスフォード、１９７３年も参照されたい）。
【００５７】
本明細書で用いるところでは、用語「脱離基」は、明記される反応に関与する分子の残部又は主要部であると考えられるもの中の原子から遊離する（帯電していても非荷電であってもよい）原子又は基を意味すると理解される（ピュア・アンド・アプライド・ケミストリー（Ｐｕｒｅ  Ａｐｐｌ．Ｃｈｅｍ．）、１９９４年、第６６巻、ｐ．１１３４も参照されたい）。
【００５８】
本明細書で用いるところでは、用語「共役」は、ｓｐ２−混成（又は任意選択的にまたｓｐ−混成）のＣ原子を主として含有し、ここで、これらのＣ原子がまたヘテロ原子により置換されていてもよい化合物（たとえばポリマー）を意味すると理解される。最も簡単なケースではこれはたとえば、交互のＣ−Ｃ単結合と二重（もしくは三重）結合とを持った化合物であるが、たとえば１，４−フェニレンのような芳香族単位を持った化合物も含む。これに関連して用語「主として」は、共役の遮断をもたらし得る、自然に（自発的に）起こる欠陥を持った化合物は依然として、共役化合物と見なされることを意味すると理解される。
【００５９】
本明細書で用いるところでは、特に明記しない限り、分子量は、数平均分子量Ｍｎ又は重量平均分子量Ｍｗとして与えられ、それは、テトラヒドロフラン、トリクロロメタン（ＴＣＭ，クロロホルム）、クロロベンゼン又は１，２，４−トリクロロベンゼンなどの溶離剤溶剤中でポリスチレン標準に対するゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ：ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ）によって測定される。特に明記しない限り、１，２，４−トリクロロベンゼンが溶剤として使用される。繰り返し単位の総数、ｎとも言われる、重合度は、ｎ＝Ｍｎ／ＭＵ（式中、Ｍｎは数平均分子量であり、
ＭＵは単一繰り返し単位の分子量である）として与えられる数平均重合度を意味すると理解され、Ｊ．Ｍ．Ｇ．コウィー（Ｊ．Ｍ．Ｇ．Ｃｏｗｉｅ）著、ポリマーズ：近代材料の化学及び物理学（Ｐｏｌｙｍｅｒｓ：Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ  ＆  Ｐｈｙｓｉｃｓ  ｏｆ  Ｍｏｄｅｒｎ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）、ブラッキー（Ｂｌａｃｋｉｅ）、グラスゴー、１９９１年を参照されたい。
【００６０】
本明細書で用いるところでは、用語「カルビル基」は、いかなる非炭素原子もなし（たとえば−Ｃ≡Ｃ−のような）か、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅなどの少なくとも１つの非炭素原子と任意選択的に組み合わせられた（たとえばカルボニルなど）かのどちらかの少なくとも１つの炭素原子を含む任意の１価のもしくは多価の有機ラジカル部分を意味すると理解される。用語「ヒドロカルビル基」は、１つ以上のＨ原子をさらに含有する、及びたとえばＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅのような１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含有するカルビル基を意味すると理解される。
【００６１】
本明細書で用いるところでは、用語「ヘテロ原子」は、Ｈ−又はＣ−原子ではない有機化合物中の原子を意味すると理解され、好適にはＮ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、ＴｅもしくはＧｅを意味すると理解される。
【００６２】
３つ以上のＣ原子の鎖を含むカルビルもしくはヒドロカルビル基は、直鎖、分岐ならびに／又はスピロ環及び／もしくは縮合環などの、環式であってもよい。
好適なカルビル及びヒドロカルビル基には、それらのそれぞれが任意選択的に置換されており、１〜４０個、好適には１〜２５個、非常に好適には１〜１８個のＣ原子を有する、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル、アルキルカルボニルオキシ及びアルコキシカルボニルオキシ、さらに、６〜４０個、好適には６〜２５個のＣ原子を有する任意選択的に置換されたアリールもしくはアリールオキシ、さらに、それらのそれぞれが任意選択的に置換されており、６〜４０個、好適には７〜４０個のＣ原子を有する、アルキルアリールオキシ、アリールカルボニル、アリールオキシカルボニル、アリールカルボニルオキシ及びアリールオキシカルボニルオキシが挙げられ、ここで、すべてのこれらの基は、Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｓｉ、Ｓｅ、Ａｓ、Ｔｅ及びＧｅから好適には選択される、１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含有する。
【００６３】
カルビル及びヒドロカルビル基は、飽和もしくは不飽和の非環式基、又は飽和もしくは不飽和の環式基であってもよい。不飽和の非環式もしくは環式基、とりわけアリール、アルケニル及びアルキニル基（とりわけエチニル）が好適である。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルもしくはヒドロカルビル基が非環式である場合、この基は直鎖又は分岐であってもよい。Ｃ１〜Ｃ４０カルビルもしくはヒドロカルビル基にはたとえば：Ｃ１〜Ｃ４０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０フルオロアルキル基、Ｃ１〜Ｃ４０アルコキシもしくはオキサアルキル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ４０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ４０アリル基、Ｃ４〜Ｃ４０アルキルジエニル基、Ｃ４〜Ｃ４０ポリエニル基、Ｃ２〜Ｃ４０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ４０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１８アリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アルキルアリール基、Ｃ６〜Ｃ４０アリールアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルキル基、Ｃ４〜Ｃ４０シクロアルケニル基などが挙げられる。前述の基の中では、それぞれ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル基、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル基、Ｃ２〜Ｃ２０アルキニル基、Ｃ３〜Ｃ２０アリル基、Ｃ４〜Ｃ２０アルキルジエニル基、Ｃ２〜Ｃ２０ケトン基、Ｃ２〜Ｃ２０エステル基、Ｃ６〜Ｃ１２アリール基、及びＣ４〜Ｃ２０ポリエニル基が好適である。シリル基、好適にはトリアルキルシリル基で置換されているたとえばアルキニル基、好適にはエチニルのような、炭素原子を有する基とヘテロ原子を有する基との組み合わせもまた挙げられる。
【００６４】
用語「アリール」及び「ヘテロアリール」は、本明細書で用いるところでは、縮合環も含んでもよく、１つ以上の基Ｌで任意選択的に置換されている４〜３０個の環Ｃ原子の単環、二環もしくは三環芳香族もしくはヘテロ芳香族基を好適には意味し、
ここで、Ｌは、ハロゲン、−ＣＮ、−ＮＣ、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＨ２、−ＮＲ０Ｒ００、−ＳＨ、−ＳＲ０、−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ２Ｒ０、−ＯＨ、−ＮＯ２、−ＣＦ３、−ＳＦ５、任意選択的に置換されたシリル、又は任意選択的に置換されている、及び１つ以上のヘテロ原子を任意選択的に含む、好適には、任意選択的にフッ素化されている１〜２０個のＣ原子のアルキル、アルコキシ、チアアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルもしくはアルコキシカルボニルオキシである１〜４０個のＣ原子のカルビルもしくはヒドロカルビルから選択され、Ｒ０及びＲ００は互いに独立して、Ｈ又は任意選択的に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適にはＨ又は１〜１２個のＣ原子のアルキルを意味し、Ｘ０はハロゲンである。
【００６５】
非常に好適な置換基Ｌは、ハロゲン、最適にはＦ、又は１〜１２個のＣ原子のアルキル、アルコキシ、オキサアルキル、チオアルキル、フルオロアルキル及びフルオロアルコキシもしくは２〜１２個のＣ原子のアルケニル、アルキニルから選択される。
【００６６】
とりわけ好適なアリール及びヘテロアリール基は、フェニル（その中で、さらに、１つ以上のＣＨ基がＮにより置換されてもよい）、ナフタレン、チオフェン、セレノフェン、チエノチオフェン、ジチエノチオフェン、フルオレン及びオキサゾールであり、それらのすべては、非置換である、上に定義されたようなＬでモノ置換もしくはポリ置換されていることができる。非常に好適な環は、ピロール、好適にはＮ−ピロール、フラン、ピリジン、好適には２−もしくは３−ピリジン、ピリミジン、ピリダジン、ピラジン、トリアゾール、テトラゾール、ピラゾール、イミダゾール、イソチアゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソオキサゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チオフェン、好適には２−チオフェン、セレノフェン、好適には２−セレノフェン、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、インドール、イソインドール、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、ベンゾジチオフェン、キノール、２−メチルキノール、イソキノール、キノキサリン、キナゾリン、ベンゾトリアゾール、ベンズイミダゾール、ベンゾチアゾール、ベンズイソチアゾール、ベンゾイソオキサゾール、ベンゾオキサジアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアジアゾールから選択され、それらのすべては、非置換である、上に定義されたようなＬでモノ置換もしくはポリ置換されていることができる。ヘテロアリール基のさらなる例は、次式から選択されるものである。
【００６７】
アルキルもしくはアルコキシラジカル、すなわち、末端ＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている場合は、直鎖又は分岐であることができる。それは好適には直鎖であり、２、３、４、５、６、７又は８つの炭素原子を有し、したがって好適には、たとえば、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、エトキシ、プロポキシ、ブトキシ、ペントキシ、ヘキソキシ、ヘプトキシ、又はオクトキシ、さらにメチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ノノキシ、デコキシ、ウンデコキシ、ドデコキシ、トリデコキシ又はテトラデコキシである。
【００６８】
１つ以上のＣＨ２基が−ＣＨ＝ＣＨ−により置換されている、アルケニル基は、直鎖又は分岐であることができる。それは好適には直鎖であり、２〜１０個のＣ原子を有し、したがって好適には、ビニル、プロペ−１−、プロペ−２−ニル、ブテ−１−、２−もしくはブテ−３−ニル、ペンテ−１−、２−、３−もしくはペンテ−４−ニル、ヘキセ−１−、２−、３−、４−もしくはヘキセ−５−ニル、ヘプテ−１−、２−、３−、４−、５−もしくはヘプテ−６−ニル、オクテ−１−、２−、３−、４−、５−、６−もしくはオクテ−７−ニル、ノネ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくはノネ−８−ニ
ル、デセ−１−、２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくはデセ−９−ニルである。
【００６９】
とりわけ好適なアルケニル基は、Ｃ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル、Ｃ５〜Ｃ７−４−アルケニル、Ｃ６〜Ｃ７−５−アルケニル及びＣ７−６−アルケニル、特にＣ２〜Ｃ７−１Ｅ−アルケニル、Ｃ４〜Ｃ７−３Ｅ−アルケニル及びＣ５〜Ｃ７−４−アルケニルである。特に好適なアルケニル基の例は、ビニル、１Ｅ−プロペニル、１Ｅ−ブテニル、１Ｅ−ペンテニル、１Ｅ−ヘキセニル、１Ｅ−ヘプテニル、３−ブテニル、３Ｅ−ペンテニル、３Ｅ−ヘキセニル、３Ｅ−ヘプテニル、４−ペンテニル、４Ｚ−ヘキセニル、４Ｅ−ヘキセニル、４Ｚ−ヘプテニル、５−ヘキセニル、６−ヘプテニルなどである。５つ以下のＣ原子を有する基が一般に好適である。
【００７０】
オキサアルキル基、すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている場合は、たとえば、好適には直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−オ（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−、もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８−もしくは９−オキサデシルである。オキサアルキル、すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｏ−により置換されている場合は、たとえば、好適には直鎖２−オキサプロピル（＝メトキシメチル）、２−（＝エトキシメチル）もしくは３−オキサブチル（＝２−メトキシエチル）、２−、３−、もしくは４−オキサペンチル、２−、３−、４−、もしくは５−オキサヘキシル、２−、３−、４−、５−、もしくは６−オキサヘプチル、２−、３−、４−、５−、６−もしくは７−オキサオクチル、２−、３−、４−、５−、６−、７−もしくは８−オキサノニル又は２−、３−、４−、５−、６−、７−、８もしくは９−オキサデシルである。
【００７１】
１つのＣＨ２基が−Ｏ−に及び１つが−Ｃ（Ｏ）−により置換されているアルキル基において、これらのラジカルは好適には隣接している。したがってこれらのラジカルは一緒にカルボニルオキシ基−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−又はオキシカルボニル基−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−を形成する。この基は好適には直鎖であり、２〜６つのＣ原子を有する。それはしたがって好適には、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、ペンタノイルオキシ、ヘキサノイルオキシ、アセチルオキシメチル、プロピオニルオキシメチル、ブチリルオキシメチル、ペンタノイルオキシメチル、２−アセチルオキシエチル、２−プロピオニルオキシエチル、２−ブチリルオキシエチル、３−アセチルオキシプロピル、３−プロピオニルオキシプロピル、４−アセチルオキシブチル、メトキシカルボニル、エトキシカルボニル、プロポキシカルボニル、ブトキシカルボニル、ペントキシカルボニル、メトキシカルボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、プロポキシカルボニルメチル、ブトキシカルボニルメチル、２−（メトキシカルボニル）エチル、２−（エトキシカルボニル）エチル、２−（プロポキシカルボニル）エチル、３−（メトキシカルボニル）プロピル、３−（エトキシカルボニル）プロピル、４−（メトキシカルボニル）−ブチルである。
【００７２】
２つ以上のＣＨ２基が−Ｏ−及び／又は−Ｃ（Ｏ）Ｏ−により置換されているアルキル基は、直鎖又は分岐であり得る。それは好適には直鎖であり、３〜１２個のＣ原子を有する。したがってそれは好適には、ビス−カルボキシ−メチル、２，２−ビス−カルボキシ−エチル、３，３−ビス−カルボキシ−プロピル、４，４−ビス−カルボキシ−ブチル、５，５−ビス−カルボキシ−ペンチル、６，６−ビス−カルボキシ−ヘキシル、７，７−ビス−カルボキシ−ヘプチル、８，８−ビス−カルボキシ−オクチル、９，９−ビス−カルボキシ−ノニル、１０，１０−ビス−カルボキシ−デシル、ビス−（メトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（メトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（メト
キシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（メトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（メトキシカルボニル）−ペンチル、６，６−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘキシル、７，７−ビス−（メトキシカルボニル）−ヘプチル、８，８−ビス−（メトキシカルボニル）−オクチル、ビス−（エトキシカルボニル）−メチル、２，２−ビス−（エトキシカルボニル）−エチル、３，３−ビス−（エトキシカルボニル）−プロピル、４，４−ビス−（エトキシカルボニル）−ブチル、５，５−ビス−（エトキシカルボニル）−ヘキシルである。
【００７３】
チオアルキル基、すなわち、１つのＣＨ２基が−Ｓ−により置換されている場合は、好適には直鎖チオメチル（−ＳＣＨ３）、１−チオエチル（−ＳＣＨ２ＣＨ３）、１−チオプロピル（＝−ＳＣＨ２ＣＨ２ＣＨ３）、１−（チオブチル）、１−（チオペンチル）、１−（チオヘキシル）、１−（チオヘプチル）、１−（チオオクチル）、１−（チオノニル）、１−（チオデシル）、１−（チオウンデシル）、１−（チオドデシル）であり、ここで好適には、ｓｐ２混成ビニル炭素原子に隣接したＣＨ２基が置換される。
【００７４】
フルオロアルキル基は好適には、パーフルオロアルキルＣｉＦ２ｉ＋１（ここで、ｉは、１〜１５の整数である）、特にＣＦ３、Ｃ２Ｆ５、Ｃ３Ｆ７、Ｃ４Ｆ９、Ｃ５Ｆ１１、Ｃ６Ｆ１３、Ｃ７Ｆ１５又はＣ８Ｆ１７、非常に好適にはＣ６Ｆ１３、又は部分フッ素化アルキル、特に１，１−ジフルオロアルキルであり、それらのすべては直鎖又は分岐である。
【００７５】
アルキル、アルコキシ、アルケニル、オキサアルキル、チオアルキル、カルボニル及びカルボニルオキシ基は、非キラルもしくはキラル基であり得る。特に好適なキラル基はたとえば、２−ブチル（＝１−メチルプロピル）、２−メチルブチル、２−メチルペンチル、３−メチルペンチル、２−エチルヘキシル、２−プロピルペンチル、特に２−メチルブチル、２−メチルブトキシ、２−メチルペントキシ、３−メチルペントキシ、２−エチル−ヘキソキシ、１−メチルヘキソキシ、２−オクチルオキシ、２−オキサ−３−メチルブチル、３−オキサ−４−メチル−ペンチル、４−メチルヘキシル、２−ヘキシル、２−オクチル、２−ノニル、２−デシル、２−ドデシル、６−メトキシオクトキシ、６−メチルオクトキシ、６−メチルオクタノイルオキシ、５−メチルヘプチルオキシ−カルボニル、２−メチルブチリルオキシ、３−メチルバレロイルオキシ、４−メチルヘキサノイルオキシ、２−クロロプロピオニルオキシ、２−クロロ−３−メチルブチリルオキシ、２−クロロ−４−メチル−バレリルオキシ、２−クロロ−３−メチルバレリルオキシ、２−メチル−３−オキサペンチル、２−メチル−３−オキサ−ヘキシル、１−メトキシプロピル−２−オキシ、１−エトキシプロピル−２−オキシ、１−プロポキシプロピル−２−オキシ、１−ブトキシプロピル−２−オキシ、２−フルオロオクチルオキシ、２−フルオロデシルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル、２−フルオロメチルオクチルオキシである。２−ヘキシル、２−オクチル、２−オクチルオキシ、１，１，１−トリフルオロ−２−ヘキシル、１，１，１−トリフルオロ−２−オクチル及び１，１，１−トリフルオロ−２−オクチルオキシが非常に好適である。
【００７６】
好適な非キラル分岐基は、イソプロピル、イソブチル（＝メチルプロピル）、イソペンチル（＝３−メチルブチル）、第三ブチル、イソプロポキシ、２−メチル−プロポキシ及び３−メチルブトキシである。
【００７７】
本発明の好適な実施形態では、Ｒ１〜４は互いに独立して、１つ以上のＨ原子がＦにより任意選択的に置換されている、１〜３０個のＣ原子の第一級、第二級又は第三級アルキルもしくはアルコキシ、又は、任意選択的にアルキル化もしくはアルコキシル化されている、及び４〜３０の環原子を有するアリール、アリールオキシ、ヘテロアリールもしくは
ヘテロアリールオキシである。この種の非常に好適な基は、次式
【００７８】
【化５】
2018016810.tif 000007
【００７９】
（式中、「ＡＬＫ」は、１〜２０個、好適には１〜１２個のＣ原子、第三級基の場合には非常に好適には１〜９つのＣ原子の任意選択的にフッ素化された、好適には線状のアルキルもしくはアルコキシを意味し、点線は、これらの基が結合する環への連結を意味する）からなる群から選択される。これらの基の中で、すべてのＡＬＫサブ基が同一であるものがとりわけ好適である。
【００８０】
−ＣＹ１＝ＣＹ１−は好適には、−ＣＨ＝ＣＨ−、−ＣＦ＝ＣＦ−又は−ＣＨ＝Ｃ（ＣＮ）−である。
本明細書で用いるところでは、「ハロゲン」には、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ又はＩ、好適にはＦ、Ｃｌ又はＢｒが挙げられる。
【００８１】
本明細書で用いるところでは、−ＣＯ−、―Ｃ（＝Ｏ）−及び−Ｃ（Ｏ）−は、カルボニル基、すなわち、構造
【００８２】
【化６】
2018016810.tif 000008
【００８３】
を有する基を意味すると理解される。
本発明のポリマーは、合成するのが容易であり、有利な特性を示す。それらは、デバイス製造プロセスのための良好な処理性、有機溶剤への高い溶解性を示し、溶液処理方法を用いる大規模製造にとりわけ好適である。同時に、本発明のモノマー及び電子供与体モノマーから誘導されるコポリマーは、低いバンドギャップ、高い電荷キャリア移動度、ＢＨＪ太陽電池での高い外部量子効率、たとえばフラーレンとｐ／ｎ型ブレンドで使用されるときの良好なモルフォロジ、高い酸化安定性、及び電子デバイスでの長い寿命を示し、有機電子ＯＥデバイス用の、とりわけ高い電力変換効率のＯＰＶデバイス用の前途有望な材料である。
【００８４】
本発明のポリマーは、ＢＨＪ光起電デバイスでの使用に好適であるｐ型半導体とｎ型半導体とのブレンドの調製のために特に、ｐ型半導体ポリマーとしてとりわけ好適である。
加えて、本発明のポリマーは、以下の有利な特性を示す。
【００８５】
ｉ）  ポリマー中の電子受容体単位含有率の増加は、バンドギャップの減少、それ故光吸収の向上の可能性もたらす。
ｉｉ）  供与体単位の、とりわけ３，７−及び／又は４，８−置換ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン供与体単位の両側に位置する電子受容体単位（Ａ、Ａ１、Ａ２）は、より深いＬＵＭＯエネルギーレベルを提供し、こうして、ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスの活性層でたとえば使用されるときに、ポリマーとｎ型材料（すなわち、フラーレン、グラフェン、金属酸化物）との間の電子移動プロセスでのエネルギー損失を低減する。
【００８６】
ｉｉｉ）  不飽和スペーサ単位の添加は、ポリマー骨格での追加の無秩序、柔軟性及び回転の自由を提供し、ポリマー骨格での十分な構造秩序を維持しながら、とりわけ非ハロゲン化溶剤中の、溶液のエントロピーの改善をもたらし、ポリマー溶解性の向上をもたらす。
【００８７】
ｉｖ）  １つ超の可溶化基をそれぞれ有することができる、両側に位置する電子受容体単位は、繰り返し単位当たりのこの増加した数の可溶化基のために非ハロゲン化溶剤へのより高いポリマー溶解性を可能にする。
【００８８】
ｖ）  電子エネルギー（ＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベル）の追加の微調整は、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンコアの両側での電子受容体単位の慎重な選択によって行うことができる。
【００８９】
ｖｉ）  ポリマーの各セグメントについてのモル比の慎重な選択による電子エネルギー（バンドギャップ及びＨＯＭＯ／ＬＵＭＯレベル）の追加の微調整によって行うことができる。
【００９０】
ｖｉｉ）  ポリマーの各セグメントについてのモル比の慎重な選択による追加の微調整は、ポリマー骨格での柔軟性、回転の自由及び／又はモノマー並びの無秩序を増加させることによってポリマー骨格での追加の無秩序を誘導し、こうしてポリマー骨格での十分な構造秩序を維持しながら溶解のエントロピーを改善し、ポリマー溶解性の向上をもたらす。
【００９１】
好適には供与体単位Ｄｉは、式Ｉａ〜Ｉｇ：
【００９２】
【化７】
2018016810.tif 000009
【００９３】
（式中、
Ａｒは、共有結合しているか又は縮合している１つ以上の飽和もしくは不飽和環を含み、式Ｉａ及びＩｂ中の末端５員環に縮合して共役系を形成し、非置換であるかもしくは、好適には１つ以上の基Ｒ１で置換されている、炭素環、複素環、芳香族又はヘテロ芳香族基を意味し、
Ａｒ１は、共有結合しているか又は縮合している１つ以上の飽和もしくは不飽和環を含み、式Ｉｇ中の２価の５員環に縮合し、非置換であるかもしくは、好適には１つ以上の基Ｒ１で置換されている、炭素環、複素環、芳香族又はヘテロ芳香族基を意味し、
Ｘ１及びＸ２は互いに独立して、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｓｉ又はＮＲ１を意味し、
Ｙ１〜４は互いに独立して、ＣＲ１又はＮを意味し、
Ｒ１は、Ｈ、ハロゲン、又は１つ以上のＣ原子がヘテロ原子により任意選択的に置換されている任意選択的に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基を意味し、
Ｒ１１及びＲ１２は互いに独立してＨを意味するか又はＲ１の意味の１つを有する）
から選択される。
【００９４】
好適な基Ａｒ及びＡｒ１は、そのすべてが非置換であるかもしくは１つ以上の基Ｒ１で置換されている、ベンゼン、ピラジン、２Ｈ−ピラン、１，４−ジオキサン、ナフタレン、アントラセン、シクロペンタジエン、チオフェン、ピロール、フラン、１Ｈ−シロール、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン、チエノ［２，３−ｂ］チオフェン、１，５−ジヒドロ−ｓ−インダセン、１，７−ジヒドロ−ｓ−インダセン、１，５−ジシラ−ｓ−インダセン、１，７−ジシラ−ｓ−インダセン、ピロロ［３，２−ｆ］インドール、ピロロ［２，３−ｆ］インドールから選択される。
【００９５】
非常に好適には、供与体単位Ｄｉは、次式又はそれらの鏡像：
【００９６】
【化８】
2018016810.tif 000010
【００９７】
2018016810.tif 000011
【００９８】
2018016810.tif 000012
【００９９】
2018016810.tif 000013
【０１００】
2018016810.tif 000014
【０１０１】
2018016810.tif 000015
【０１０２】
（式中、Ｘ１１及びＸ１２の１つはＳであり、他はＳｅであり、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、Ｒ１６、Ｒ１６、Ｒ１７及びＲ１８は互いに独立して、Ｈを意味するか又は上に及び下に定義されるようなＲ１の意味の１つを有する）
から選択される。
【０１０３】
非常に好適には供与体単位Ｄｉは、次式
【０１０４】
【化９】
2018016810.tif 000016
【０１０５】
（式中、Ｒ１〜４は互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、又は１つ以上のＣ原子がヘテロ原子により任意選択的に置換されている任意選択的に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基を意味する）
から選択される。
【０１０６】
好適には式Ｉａ１の単位でＲ１及びＲ２はＨとは異なり、及び／又はＲ３及びＲ４はＨとは異なり、式Ｉａ２及びＩａ３の単位でＲ３及びＲ４は、Ｈ又はハロゲンとは異なる。
好適にはＲ１〜４は、Ｈとは異なるとき、１〜３０個のＣ原子の直鎖、分岐もしくは環式アルキルから選択され、アルキル基において１つ以上の非隣接ＣＨ２基は、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接連結しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）―Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−により任意選択的に置換され、アルキル基において１つ以上のＨ原子は、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより任意選択的に置換されており、ここで、Ｒ０及びＲ００は互いに独立して、Ｈ又は任意選択的に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、好適にはＨ又は１〜１２個のＣ原子のアルキルを意味し、Ｙ１及びＹ２はＨ、Ｆ又はＣＮを意味する。
【０１０７】
非常に好適にはＲ１〜４は、Ｈとは異なるとき、非置換であるかもしくは１つ以上のＦ原子で置換されている１〜３０個のＣ原子の直鎖もしくは分岐アルキル、アルコキシ、スルファニルアルキル、スルホニルアルキル、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル
及びアルキルカルボニルオキシから選択される。
【０１０８】
さらに好適にはＲ１〜４は、Ｈとは異なるとき、任意選択的に置換されている、及び４〜３０の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールから選択される。
Ｒ１〜４の１つ以上が置換アリールもしくはヘテロアリールである場合には、それは、１つ以上の基Ｌで好適には置換されており、ここで、Ｌは、Ｐ−Ｓｐ−、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−ＯＨ、−ＣＮ、−ＮＯ２、−ＮＣＯ、−ＮＣＳ、−ＯＣＮ、−ＳＣＮ、−Ｃ（＝Ｏ）ＮＲ０Ｒ００、−Ｃ（＝Ｏ）Ｘ０、−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ０、−ＮＲ０Ｒ００、Ｃ（＝Ｏ）ＯＨ、４〜２０の環原子を有する任意選択的に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、又は１つ以上の非隣接ＣＨ２基が、各場合に互いに独立して、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接連結しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−により任意選択的に置換されている、及び非置換であるかもしくは１つ以上のＦもしくはＣｌ原子又はＯＨ基で置換されている１〜２０個の、好適には１〜１２個のＣ原子の直鎖、分岐もしくは環式アルキルから選択され、Ｘ０は、ハロゲン、好適にはＦ、ＣｌもしくはＢｒであり、Ｙ１、Ｙ２、Ｒ０及びＲ００は、上に及び下に与えられる意味を有する。
【０１０９】
さらに好適な基Ｒ１〜４は、−Ｃ（Ｏ）−アリール、−Ｃ（Ｏ）−ヘテロアリール、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−アリール、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−ヘテロアリール、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−アリール、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−ヘテロアリール、−ＳＯ２−アリール、−ＳＯ２−ヘテロアリール、−ＳＯ３−アリール、−ＳＯ３−ヘテロアリールから選択され、ここで、「アリール」及び「ヘテロアリール」は、上に及び下に与えられる意味を有する。
【０１１０】
好適には受容体単位Ａｉは、次式又はそれらの鏡像：
【０１１１】
【化１０】
2018016810.tif 000017
【０１１２】
2018016810.tif 000018
【０１１３】
2018016810.tif 000019
【０１１４】
2018016810.tif 000020
【０１１５】
2018016810.tif 000021
【０１１６】
2018016810.tif 000022
【０１１７】
2018016810.tif 000023
【０１１８】
2018016810.tif 000024
【０１１９】
（式中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３及びＲ１４は互いに独立して、Ｈを意味するか、又は上に及び下に定義されるようなＲ１の意味の１つを有する）
から選択される。
【０１２０】
非常に好適には本発明によるポリマーは、式Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ７、Ａ１５、Ａ１６、Ａ２０、Ａ２１、Ａ３６、Ａ３９、Ａ４０、Ａ７４及びＡ８５又はそれらの鏡像から選択される１つ以上の受容体単位Ａｉをその骨格中に含む。
【０１２１】
本発明の別の好適な実施形態では共役ポリマーは、供与体及び受容体単位Ｄｉ及びＡｉに加えて、供与体及び受容体単位Ｄｉ及びＡｉとは異なり、２価の、単環もしくは多環の、及び任意選択的に置換された、アリーレンもしくはヘテロアリーレンから、又は−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−（ここで、Ｙ１及びＹ２は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮを意味する）から選択される、本明細書では以下「スペーサ単位」とも言われる、１つ以上の第３単位Ｓｐｉを含む。
【０１２２】
好適には、スペーサ単位Ｓｐｉは、受容体単位Ａｉに連結しているが、供与体単位Ｄｉには連結しておらず、こうして受容体単位間のスペーサとして働く。さらに好適にはスペーサ単位Ｓｐｉは、供与体単位に対して電子受容体として働かない。
【０１２３】
スペーサ単位Ｓｐｉは好適には、上の式Ｄ１〜Ｄ７２又はそれらの鏡像から選択される。供与体単位Ｄｉが式Ｉａ１〜Ｉａ３から選択される場合には、スペーサ単位Ｓｐｉは、式Ｄ１〜Ｄ１９、Ｄ２１〜Ｄ２９及びＤ３２〜Ｄ７２又はそれらの鏡像から好適には選択される。
【０１２４】
本発明によるポリマーは非常に好適には、次式：
【０１２５】
【化１１】
2018016810.tif 000025
【０１２６】
2018016810.tif 000026
【０１２７】
2018016810.tif 000027
【０１２８】
（式中、Ｒ、Ｒ’、Ｒ’’及びＲ’’’は、上に及び下に与えられるような式Ｉａ〜ｇでのＲ１の意味又はその好適な意味の１つを有する）
から選択される１つ以上のスペーサ単位Ｓｐｉをその骨格中に含む。
【０１２９】
本発明による好適な共役ポリマーは、式ＩＩ：
−（Ｓｐ２）ｄ−（Ａ２）ｂ−Ｄ１−（Ａ１）ａ−（Ｓｐ１）ｃ−    ＩＩ
（式中、
Ｄ１は、式Ｉａ〜Ｉｇ又はＩａ１、Ｉａ２もしくはＩａ３から選択される供与体単位であり、
Ａ１及びＡ２は互いに独立して、Ｄ１、Ｓｐ１及びＳｐ２とは異なり、単環もしくは多環であり、及び任意選択的に置換されているアリーレンもしくはヘテロアリーレンから好適には選択される、非常に好適には式Ａ１〜Ａ９６の受容体単位を意味し、
Ｓｐ１及びＳｐ２は互いに独立して、Ｄ１、Ａ１及びＡ２とは異なり、単環もしくは多環であり、及び任意選択的に置換されているアリーレンもしくはヘテロアリーレンから選択される、非常に好適には式Ｄ１〜Ｄ７２又はＳｐ１〜Ｓｐ２２のスペーサ単位を意味し、又は−ＣＹ１＝ＣＹ２−もしくは−Ｃ≡Ｃ−を意味し、
Ｙ１及びＹ２は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｃｌ又はＣＮを意味し、
ａ、ｂは互いに独立して、１、２、３又は４を意味し、
ｃ、ｄは互いに独立して、０、１、２、３又は４、及び好適にはｃ＋ｄ≧１を意味する）
の１つ以上の繰り返し単位をそれらの骨格中に含む。
【０１３０】
さらに好適な共役ポリマーは、式ＩＩ１
−Ｄ１−（Ａ１）ａ−（Ｓｐ１）ｃ−（Ｓｐ２）ｄ−（Ａ２）ｂ−    ＩＩ１
（式中、Ｄ１、Ａ１、Ａ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、式ＩＩで定義された通りである）
の１つ以上の繰り返し単位をそれらの骨格中に含む。
【０１３１】
本発明によるさらに好適な共役ポリマーは、式ＩＩＩ１、ＩＩＩ２、ＩＩＩ３及びＩＩＩ４から選択される１つ以上の繰り返し単位、及び任意選択的に式ＩＩＩ５もしくはＩＩＩ６、又はそれらのそれぞれの鏡像の１つ以上の繰り返し単位：
−Ｄ１−（Ａ１）ａ−    ＩＩＩ１
−（Ａ１）ａ−Ｄ１−（Ａ２）ｂ−    ＩＩＩ２
−（Ａ１）ａ−Ｄ１−（Ａ２）ｂ−（Ｓｐ１）ｃ−    ＩＩＩ３
−（Ａ１）ａ−Ｄ１−（Ａ２）ｂ−（Ｓｐ１）ｃ−（Ａ１）ａ−（Ｓｐ２）ｄ−    ＩＩＩ４
−（Ｓｐ１）ｃ−（Ａ１）ａ−（Ｓｐ２）ｄ−    ＩＩＩ５
−（Ｓｐ１）ｃ−（Ａ１）ａ−    ＩＩＩ６
（式中、Ｄ１、Ａ１、Ｓｐ１、ａ及びｃは、式ＩＩで定義された通りであり、ここで、単位Ｄ１は単位Ｓｐ１に連結していない）
をそれらの骨格中に含む。
【０１３２】
本発明による好適な共役ポリマーは、下式：
＊−［Ｄ１−（Ａ１）ａ−（Ｓｐ１）ｃ−（Ｓｐ２）ｄ−（Ａ２）ｂ］ｎ−＊    ＩＶ１
＊−［（Ａ１）ａ−Ｄ１−（Ａ２）ｂ−（Ｓｐ１）ｃ−（Ａ１）ａ−（Ｓｐ２）ｄ］ｎ−＊    ＩＶ２
（式中、Ｄ１、Ａ１、Ａ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、式ＩＩで定義された通りであり、ｎは、１超の整数である）
から選択される。
【０１３３】
式ＩＶ１のポリマーはまた、式ＩＶ１＊
＊−［（Ｓｐ２）ｄ−（Ａ２）ｂ−Ｄ１−（Ａ１）ａ−（Ｓｐ１）ｃ］ｎ−＊    ＩＶ１＊
（式中、Ｄ１、Ａ１、Ａ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２、ａ、ｂ、ｃ、ｄ及びｎは、式ＩＶ１で定義された通りである）
で表すことができる。
【０１３４】
本発明によるさらに好適なポリマーは、次式
＊−［（Ａ）ｘ−（Ｂ）ｙ−（Ｃ）ｚ］ｎ−＊    Ｖ
（式中、
Ａは、式ＩＩＩ１、ＩＩＩ２、ＩＩＩ３もしくはＩＩＩ４、又はその鏡像の単位であり、
Ｂ及びＣは互いに独立して、式ＩＩＩ５もしくはＩＩＩ６、又はその鏡像の単位であり、
ｘは、０超及び１未満であり、
ｙは、０超及び１未満であり、
ｚは、０以上及び１超であり、
ｙ≧ｘであり、
ｘ＋ｙ＋ｚは１であり、
ｎは１超の整数である）
から選択される。
【０１３５】
式Ｖの好適なポリマーは、次式：
【０１３６】
【化１２】
2018016810.tif 000028
【０１３７】
（式中、Ｄ１、Ａ１、Ｓｐ１、ａ、ｃ、ｘ、ｙ及びｎは、式Ｖで定義された通りである）から選択される。
本発明によるポリマーでは、繰り返し単位の総数ｎは好適には２〜１０，０００である
。繰り返し単位の総数ｎは好適には、５以上、非常に好適には１０以上、最適には５０以上、さらに好適には５００以下、非常に好適には１，０００以下、最適には２，０００以下であり、ｎの前述の下限及び上限の任意の組み合わせを含む。
【０１３８】
本発明のポリマーには、ホモポリマー及び、統計もしくはランダムコポリマー、交互コポリマー及びブロックコポリマーのようなコポリマー、ならびにそれらの組み合わせが含まれる。
【０１３９】
式Ｖで表されるポリマーで、ｘは単位Ａのモル分率を意味し、ｙは単位Ｂのモル分率を意味し、ｚは単位Ｃのモル分率を意味し、ｎは、重合度又は単位Ａ、Ｂ及びＣの総数を意味する。これらの式には、Ａ、Ｂ及びＣのブロックコポリマー、ランダムもしくは統計コポリマー及び交互コポリマーが含まれる。式ＩＶ１、ＩＶ２及びＶの好適なポリマーは、次のサブ式から選択される。
【０１４０】
【化１３】
2018016810.tif 000029
【０１４１】
2018016810.tif 000030
【０１４２】
2018016810.tif 000031
【０１４３】
2018016810.tif 000032
【０１４４】
2018016810.tif 000033
【０１４５】
式中、Ｘ１及びＸ２は互いに独立して、ＮＲ、Ｏ、Ｓ又はＳｅであり、Ｙ１及びＹ２は互いに独立して、Ｎ、ＣＨ又はＣＲであり、Ｚ１は互いに独立して、Ｃ、Ｓｉ又はＧｅであり、Ｗ１及びＷ２は互いに独立して、Ｏ、Ｓ又はＳｅであり、Ｒ１〜４は、上に及び下に与えられる意味を有し、Ｒは、上に及び下に与えられるようなＲ１の意味の１つを有し、ｘ、ｙ及びｎは式Ｖで定義された通りである。
【０１４６】
式ＩＶ１、ＩＶ２及びＶの非常に好適なポリマーは、次のサブ式から選択される。
【０１４７】
【化１４】
2018016810.tif 000034
【０１４８】
2018016810.tif 000035
【０１４９】
2018016810.tif 000036
【０１５０】
2018016810.tif 000037
【０１５１】
2018016810.tif 000038
【０１５２】
2018016810.tif 000039
【０１５３】
2018016810.tif 000040
【０１５４】
2018016810.tif 000041
【０１５５】
2018016810.tif 000042
【０１５６】
2018016810.tif 000043
【０１５７】
2018016810.tif 000044
【０１５８】
式中、Ｒ１〜４、Ｒ、ｘ、ｙ及びｎは、式ＩＶ１ａで定義された通りである。好適にはＲ１及びＲ２はＨとは異なり、Ｒ３及びＲ４はＨである。さらに好適にはＲ１、Ｒ２ならびにＲ及びＲ’は、アルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル
及びアルキルカルボニルオキシから選択され、それらのすべては直鎖もしくは分岐であり、任意選択的にフッ素化されており、１〜３０個、非常に好適には１〜２０個のＣ原子を有する。
【０１５９】
式ＩＶ１、ＩＶ２及びＶならびにそれらのサブ式のさらに好適なポリマーは、式ＶＩ
Ｒ５−鎖−Ｒ６    ＶＩ
［式中、「鎖」は、式ＩＶ１、ＩＶ２、Ｖ又はそれらのサブ式Ｖ１〜Ｖ５、ＩＶ１ａ〜Ｖ５ａ、及びＩＶ１ａ１〜Ｖ１ｃ４から選択されるポリマー鎖を意味し、Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、上に定義されたようなＲ１の意味の１つを有するか、又は互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲａ＝ＣＲｂ２、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｉＲａＸａＸｂ、−ＳｉＲａＲｂＸａ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ、−ＢＲａＲｂ、−Ｂ（ＯＲａ）（ＯＲｃ）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒａ、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲａ３、−ＭｇＸａ、−ＺｎＸａ、又は末端もしくはエンドキャップ基Ｔを意味し、ここで、Ｘａ及びＸｂはハロゲンを意味し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｈ又は１〜２０個のＣ原子のアルキルを意味し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの２つはまた、それらが結合しているヘテロ原子と一緒に脂肪族環を形成してもよい］
から選択される。
【０１６０】
好適な末端もしくはエンドキャップ基Ｔは、Ｈ、Ｃ１〜２０アルキル、任意選択的に置換されたＣ６〜１２アリール又は任意選択的に置換されたＣ２〜１０ヘテロアリール、非常に好適にはＨ、フェニル又はチオフェンである。
【０１６１】
次式：
Ｔ−｛［Ａ１−Ｄ１］ｘ−［Ａ１−Ｓｐ１］ｙ−［Ａ２−Ｄ１］ｗ−［Ａ２−Ｓｐ１］ｚ−［Ａ３−Ｄ１］α−［Ａ３−Ｓｐ１］β｝ｎ−Ｔ    ＶＩ１
（ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｗ＜１、０≦ｚ＜１、０≦α＜１、０≦β＜１、ｘ＋ｙ＋ｘ＋ｗ＋α＋β＝１、Ａ１≠Ａ２≠Ａ３及びＤ１≠Ｓｐ１である）、
Ｔ−｛［Ａ１−Ｄ１］ｘ−［Ａ１−Ｓｐ１］ｙ−［Ａ２−Ｄ１］ｗ−［Ａ２−Ｓｐ１］ｚ−［Ｍ１−Ａ３−Ｍ２−Ｄ１］α−［Ｍ１−Ａ３−Ｍ２−Ｓｐ１］β｝ｎ−Ｔ    ＶＩ２
（ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｗ＜１、０≦ｚ＜１、０＜α＜１、０＜β＜１、ｘ＋ｙ＋ｘ＋ｗ＋α＋β＝１、Ａ１≠Ａ２及びＤ１≠Ｓｐ１である）、
Ｔ−｛−［Ａ１−Ｄ１］ｘ−［Ａ１−Ｓｐ１］ｙ−［Ａ２−Ｄ１］ｗ−［Ａ２−Ｓｐ１］ｚ−［Ｍ１−Ａ３−Ｍ２−Ａ１］α−［Ｍ１−Ａ３−Ｍ２−Ａ２］β−｝ｎ−Ｔ    ＶＩ３
（ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｗ＜１、０≦ｚ＜１、０＜α＜１、０＜β＜１、ｘ＋ｙ＋ｘ＋ｗ＋α＋β＝１、Ａ１≠Ａ２及びＤ１≠Ｓｐ１である）、
Ｔ−｛［Ａ１−Ｄ１］ｘ−［Ａ１−Ｓｐ１］ｙ−［Ａ１−Ｄ２］ｗ−［Ａ２−Ｄ１］ｚ−［Ａ２−Ｓｐ１］α−［Ａ２−Ｄ２］β｝ｎ−Ｔ    ＶＩ４
（ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｗ＜１、０≦ｚ＜１、０≦α＜１、０≦β＜１、ｘ＋ｙ＋ｘ＋ｗ＋α＋β＝１、Ａ１≠Ａ２及びＤ１≠Ｄ２≠Ｓｐ１である）、
Ｔ−｛［Ａ１−Ｄ１］ｘ−［Ａ１−Ｓｐ１］ｙ−［Ａ１−Ｓｐ２］ｗ−［Ａ２−Ｄ１］ｚ−［Ａ２−Ｓｐ１］α−［Ａ２−Ｓｐ２］β｝ｎ−Ｔ    ＶＩ５
（ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｗ＜１、０≦ｚ＜１、０≦α＜１、０≦β＜１、ｘ＋ｙ＋ｘ＋ｗ＋α＋β＝１、Ａ１≠Ａ２及びＤ１≠Ｓｐ１≠Ｓｐ２である）、
Ｔ−｛［Ａ１−Ｄ１−Ａ１−Ｓｐ１］ｘ−［Ａ２−Ｄ２−Ａ２−Ｓｐ１］ｙ−［Ａ３−Ｄ３−Ａ３−Ｓｐ１］ｚ｝ｎ−Ｔ    ＶＩ６
（ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｘ＝１、Ｓｐ１≠Ｄ１及びＡ１−Ｄ１−Ａ１≠Ａ２−Ｄ２−Ａ２≠Ａ３−Ｄ３−Ａ３である）、
Ｔ−｛［Ａ１−Ｄ１−Ａ１−Ｓｐ１］ｘ−［Ａ１−Ｄ１−Ａ１−Ｓｐ２］ｙ−［Ａ１−
Ｄ１−Ａ１−Ｓｐ３］ｚ｝ｎ−Ｔ    ＶＩ７（ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｚ＜１、ｘ＋ｙ＋ｘ＝１及びＤ１≠Ｓｐ１≠Ｓｐ２≠Ｓｐ３である）、
Ｔ−｛［Ａ１−Ｄ１−Ａ１−Ｓｐ１］ｘ−［Ａ２−Ｓｐ１］ｙ−［Ａ２−Ｄ２］ｗ−［Ａ１−Ｄ１−Ａ１−Ｄ２］ｚ｝ｎ−Ｔ    ＶＩ８
（ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０≦ｗ＜１、０≦ｚ＜１、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｘ＝１、Ｄ１≠Ｓｐ１及びＤ２≠Ｓｐ１である）又は
Ｔ−｛［Ａ１−Ｄ１−Ａ１−Ｓｐ１］ｘ−［Ｍ１−Ａ２−Ｍ２−Ｓｐ１］ｙ｝ｎ−Ｔ  
ＶＩ９
（ここで、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、ｘ＋ｙ＝１及びＤ１≠Ｓｐ１である）
から選択される統計ブロックコポリマーがさらに好適である。
【０１６２】
上式ＶＩ１〜ＶＩ９において、ｗ、ｘ、ｙ、ｚ、α及びβは、個々のポリマーセグメントのモル分率であり、ｗ＋ｘ＋ｙ＋ｚ＋α＋β＝１であり、Ｄ１及びＤ２は、上に定義されたような供与体単位であり、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、上に定義されたような受容体単位であり、Ｓｐ１及びＳｐ２は、上に定義されたようなスペーサ単位であり、Ｍ１及びＭ２は、チオフェンなどの、１つ以上の芳香族単位からなり、Ｔは、ベンゼンもしくはチオフェンなどの、好適には１つ以上の芳香族単位からなる、上に定義されたような末端もしくはエンドキャップ基である。
【０１６３】
次式：
Ｔ−｛Ａ１−Ｄ１−Ａ１−Ｓｐ１｝ｎ−Ｔ    ＶＩ１０
（ここで、Ｄ１≠Ｓｐ１である）
Ｔ−｛Ａ１−Ｄ１−Ａ１−Ｓｐ１−Ａ２−Ｄ２−Ａ２−Ｓｐ２｝ｎ−Ｔ    ＶＩ１１
（ここで、Ｄ１≠Ｓｐ１≠Ｄ２≠Ｓｐ２である）
から選択される交互コポリマーがさらに好適である。
【０１６４】
上式ＶＩ１０及びＶＩ１１で、Ｄ１及びＤ２は、上に定義されたような供与体単位であり、Ａ１、Ａ２、Ａ３は、上に定義されたような受容体単位であり、Ｓｐ１及びＳｐ２は、上に定義されたようなスペーサ単位であり、Ｔは、ベンゼンもしくはチオフェンなどの、好適には１つ以上の芳香族単位からなる、上に定義されたような末端もしくはエンドキャップ基である。
【０１６５】
本発明はさらに、式ＶＩＩ
Ｒ７−（Ｓｐ２）ｄ−（Ａ２）ｂ−Ｄ１−（Ａ１）ａ−（Ｓｐ１）ｃ−Ｒ８    ＶＩＩ［式中、Ｄ１、Ａ１、Ａ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、式ＩＩの意味又は上に与えられた好適な意味を有し、Ｒ７及びＲ８は、好適には互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ３）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＭｇＸａ、−ＺｎＸａ及び−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここで、Ｘａは、ハロゲン、好適にはＣｌ、Ｂｒ又はＩであり、Ｚ１〜４は、それぞれ任意選択的に置換されている、アルキル及びアリールからなる群から選択され、２つの基Ｚ２はまた一緒に環式基を形成してもよい］
のモノマーに関する。
【０１６６】
式ＶＩＩの好適なモノマーは、次のサブ式
Ｒ７−Ａ２−Ｄ１−Ａ１−Ｒ８                              ＶＩＩ１
Ｒ７−Ｓｐ２−Ａ２−Ｄ１−Ｒ８                            ＶＩＩ２
Ｒ７−Ｄ１−Ａ１−Ｓｐ１−Ｒ８                            ＶＩＩ３
Ｒ７−Ｓｐ２−Ａ２−Ｄ１−Ａ１−Ｒ８                      ＶＩＩ４
Ｒ７−Ａ２−Ｄ１−Ａ１−Ｓｐ１−Ｒ８                      ＶＩＩ５
Ｒ７−Ｓｐ２−Ａ２−Ｄ１−Ａ１−Ｓｐ１−Ｒ８                ＶＩＩ６
（式中、Ｄ１、Ａ１、Ａ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｒ７、Ｒ８、ａ、ｂ、ｃ、ｄは、式ＶＩＩで定義された通りである）
から選択される。
【０１６７】
好適な実施形態の次のリスト：
−  好適にはすべての繰り返し単位で、ａ＝ｂ＝ｃ＝ｄ＝１である、
−  ａ＝ｂ＝１、ｃ＝１及びｄ＝０である、
−  ａ＝ｂ＝１、ｃ＝ｄ＝０である、
−  Ａ１及びＡ２は同じ意味を有する、
−  Ｓｐ１及びＳｐ２は同じ意味を有する、
−  ｎは、少なくとも５、好適には少なくとも１０、非常に好適には少なくとも５０、及び２，０００以下、好適には５００以下である、
−  Ｍｗは、少なくとも５，０００、好適には少なくとも８，０００、非常に好適には少なくとも１０，０００、及び好適には３００，０００以下、非常に好適には１００，０００以下である、
−  Ｒ１及び／又はＲ２は互いに独立して、１〜３０個のＣ原子の第一級アルキル、３〜３０個のＣ原子の第二級アルキル、及び４〜３０個のＣ原子の第三級アルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において１つ以上のＨ原子が、Ｆにより任意選択的に置換されている、
−  Ｒ１及び／又はＲ２は互いに独立して、そのそれぞれが任意選択的にフッ素化され、アルキル化され又はアルコキシル化され、４〜３０の環原子を有する、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択される、
−  Ｒ１及び／又はＲ２は互いに独立して、１〜３０個のＣ原子の第一級アルコキシ又はスルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子の第二級アルコキシ又はスルファニルアルキル、及び４〜３０個のＣ原子の第三級アルコキシ又はスルファニルアルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において１つ以上のＨ原子が、Ｆにより任意選択的に置換されている、
−  Ｒ１及び／又はＲ２は互いに独立して、そのそれぞれが任意選択的にアルキル化され又はアルコキシル化され、４〜３０の環原子を有する、アリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群から選択される、
−  Ｒ１及び／又はＲ２は互いに独立して、そのすべてが直鎖又は分岐であり、任意選択的にフッ素化され、１〜３０個のＣ原子を有する、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシからなる群から選択される、
−  Ｒ１及び／又はＲ２は互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９、又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９、−ＳＯ３−Ｒ９を意味し、ここで、Ｒ９は、１〜３０個のＣ原子の直鎖、分岐もしくは環式アルキルであって、１つ以上の非隣接Ｃ原子が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）―Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−又は−Ｃ≡Ｃ−により任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより任意選択的に置換されているアルキルであるか、又はＲ９は、非置換であるかもしくは１つ以上のハロゲン原子でもしくは上に定義されたような１つ以上の基Ｒ１で置換されている４〜３０の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールである、
−  Ｒ３及びＲ４はＨである、
−  Ｒ３及びＲ４はＨであり、Ｒ１及びＲ２はＨとは異なる、
−  Ｒ１及びＲ２はＨであり、Ｒ３及びＲ４はＨとは異なる、
−  Ｒ３及び／又はＲ４は互いに独立して、１〜３０個のＣ原子の第一級アルキル、３〜３０個のＣ原子の第二級アルキル、及び４〜３０個のＣ原子の第三級アルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において１つ以上のＨ原子が、Ｆにより任
意選択的に置換されている、
−  Ｒ３及び／又はＲ４は互いに独立して、そのそれぞれが任意選択的にフッ素化され、アルキル化され又はアルコキシル化され、４〜３０の環原子を有する、アリール及びヘテロアリールからなる群から選択される、
−  Ｒ３及び／又はＲ４は互いに独立して、１〜３０個のＣ原子の第一級アルコキシ又はスルファニルアルキル、３〜３０個のＣ原子の第二級アルコキシ又はスルファニルアルキル、及び４〜３０個のＣ原子の第三級アルコキシ又はスルファニルアルキルからなる群から選択され、ここで、すべてのこれらの基において１つ以上のＨ原子が、Ｆにより任意選択的に置換されている、
−  Ｒ３及び／又はＲ４は互いに独立して、そのそれぞれが任意選択的にアルキル化され又はアルコキシル化され、４〜３０の環原子を有する、アリールオキシ及びヘテロアリールオキシからなる群から選択される、
−  Ｒ３及び／又はＲ４は互いに独立して、そのすべてが直鎖又は分岐であり、任意選択的にフッ素化され、１〜３０個のＣ原子を有する、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニル及びアルキルカルボニルオキシからなる群から選択される、
−  Ｒ３及び／又はＲ４は互いに独立して、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、ＣＮ、Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−Ｒ９、又は−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｒ９、−ＳＯ２−Ｒ９、−ＳＯ３−Ｒ９を意味し、ここで、Ｒ９は、１〜３０個のＣ原子の直鎖、分岐もしくは環式アルキルであって、１つ以上の非隣接Ｃ原子が、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＣＲ０＝ＣＲ００−又は−Ｃ≡Ｃ−により任意選択的に置換され、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより任意選択的に置換されているアルキルであるか、又はＲ９は、非置換であるかもしくは１つ以上のハロゲン原子でもしくは上に定義されたような１つ以上の基Ｒ１で置換されている４〜３０の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールである、
−  Ｒ０及びＲ００は、Ｈ又はＣ１〜Ｃ１０アルキルから選択される、
−  Ｒ５及びＲ６は、Ｈ、ハロゲン、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＨ＝ＣＨ２、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ、−ＢＲａＲｂ、−Ｂ（ＯＲａ）（ＯＲｃ）、−Ｂ（ＯＨ）２、Ｐ−Ｓｐ、Ｃ１〜Ｃ２０アルキル、Ｃ１〜Ｃ２０アルコキシ、Ｃ２〜Ｃ２０アルケニル、Ｃ１〜Ｃ２０フルオロアルキル及び任意選択的に置換されたアリールもしくはヘテロアリール、好適にはフェニルから選択される、
−  Ｒ７及びＲ８は、好適には互いに独立して、Ｈ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート、Ｏ−ノナフレート、−ＳｉＭｅ２Ｆ、−ＳｉＭｅＦ２、−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１、−Ｂ（ＯＺ２）２、−ＣＺ３＝Ｃ（Ｚ４）２、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡ＣＳｉ（Ｚ１）３、−ＭｇＸａ、−ＺｎＸａ及び−Ｓｎ（Ｚ４）３からなる群から選択され、ここで、Ｘａはハロゲンであり、Ｚ１〜４は、それぞれ任意選択的に置換されている、アルキル及びアリール、好適にはＣ１〜１０アルキルからなる群から選択され、２つの基Ｚ２はまた環式基を形成してもよい
から選択される式Ｉ〜ＶＩＩ及びそれらのサブ式の繰り返し単位、モノマー及びポリマーがさらに好適である。
【０１６８】
本発明のモノマー及びポリマーは、当業者に公知である、及び文献に記載されている方法に従って又は方法と同様に合成することができる。他の製造方法は、実施例から引き出すことができる。
【０１６９】
たとえば、ポリマーは、山本カップリング、鈴木カップリング、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング、薗頭カップリング、ヘック（Ｈｅｃｋ）カップリング又はブッフバルド（Ｂｕｃｈｗａｌｄ）カップリングなどの、アリール−アリールカップリング反応によって好適に製造することができる。鈴木カップリング及び山本カップリングがとりわけ好適である。ポリマーの繰り返し単位を形成するために重合させられるモノマーは、当業者
に公知である方法に従って製造することができる。
【０１７０】
本発明の別の態様は、式ＩＩ、ＩＩ１、ＩＩ２、ＩＩＩ１〜ＩＩＩ６の１つ以上の同一のもしくは異なるモノマー単位、又は式ＶＩＩもしくはＶＩＩ１〜ＶＩＩ６のモノマーを、重合反応で、好適にはアリール−アリールカップリング反応で互いに及び／又は１つ以上のコモノマーとカップリングさせることによるポリマーの製造方法である。
【０１７１】
好適にはＲ７及びＲ８が、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、−Ｂ（ＯＺ２）２及び−Ｓｎ（Ｚ４）３から選択される、式ＶＩＩ又はそのサブ式ＶＩＩ１〜ＶＩＩ６から選択される１つ以上のモノマーを、アリール−アリールカップリング反応で互いに及び１つ以上のコモノマーとカップリングさせることによるポリマーの製造方法が非常に好適である。
【０１７２】
上の方法のための好適なコモノマーはたとえば、次式
Ｒ７−Ａ１−Ｒ８                              ＶＩＩＩ１
Ｒ７−Ｓｐ１−Ｒ８                            ＶＩＩＩ２
Ｒ７−Ｓｐ２−Ｒ８                            ＶＩＩＩ３
Ｒ７−Ｓｐ１−Ｓｐ２−Ｒ８                    ＶＩＩＩ４
Ｒ７−Ｓｐ２−Ｓｐ１−Ｒ８                    ＶＩＩＩ５
Ｒ７−Ａ１−Ｓｐ１−Ｓｐ２−Ａ２−Ｒ８          ＶＩＩＩ６
（式中、Ａ１、Ａ２、Ｓｐ１、Ｓｐ２、Ｒ７、Ｒ８は、式ＶＩＩで定義された通りである）
から選択される。式ＶＩＩＩ１〜ＶＩＩＩ６の新規コモノマーは、本発明の別の態様である。
【０１７３】
好適な重合法は、たとえば国際公開第００／５３６５６号パンフレットに記載されているような、鈴木重合、たとえばＴ．山本ら著、プログレス・イン・ポリマー・サイエンス（Ｐｒｏｇｒｅｓｓ  ｉｎ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９３年、第１７巻、ｐ．１１５３〜１２０５に又は国際公開第２００４／０２２６２６  Ａ１号パンフレットに記載されているような、山本重合、ならびにＺ．バオ（Ｚ．Ｂａｏ）ら著、米国化学協会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、１９９５年、第１１７巻、ｐ．１２４２６〜１２４３５に記載されているような、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング及びたとえばＭ．レクラーク（Ｍ．Ｌｅｃｌｅｒｃ）ら著、ドイツ化学会誌国際版（Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ．）、２０１２年、第５１巻、ｐ．２０６８〜２０７１に記載されているような、Ｃ−Ｈ活性化重合のような、Ｃ−Ｃカップリングをもたらすものである。たとえば、山本重合によって線状ポリマーを合成するとき、２つの反応性ハライド基Ｒ７及びＲ８を有する上記のようなモノマーが好適には使用される。鈴木重合によって線状ポリマーを合成するとき、好適には、少なくとも１つの反応基Ｒ７又はＲ８がボロン酸又はボロン酸誘導体基である上記のようなモノマーが使用される。スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）重合によって線状ポリマーを合成するとき、好適には、少なくとも１つの反応基Ｒ７又はＲ８がアルキルスタナン誘導体基である上記のようなモノマーが使用される。Ｃ−Ｈ活性化重合によって線状ポリマーを合成するとき、好適には、少なくとも１つの反応基Ｒ７又はＲ８が活性化水素結合である上記のようなモノマーが使用される。
【０１７４】
鈴木、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）及びＣ−Ｈ活性化重合は、統計、交互及びブロックランダムコポリマーだけでなくホモポリマーを製造するために用いられてもよい。統計もしくはブロックコポリマーは、反応基Ｒ７及びＲ８の１つがハロゲンであり、他の反応基がボロン酸、ボロン酸誘導体基、Ｃ−Ｈ活性化結合又はアルキルスタナンである式ＶＩ又はそのサブ式の上記モノマーからたとえば製造することができる。統計、交互及びブロックコポリマーの合成は、たとえば国際公開第０３／０４８２２５  Ａ２号パンフレット又は国際公開第２００５／０１４６８８  Ａ２号パンフレットに詳細に記載されている。
【０１７５】
鈴木、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）及びＣ−Ｈ活性化重合は、Ｐｄ（０）錯体又はＰｄ（ＩＩ）塩を用いる。好適なＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（Ｐｈ３Ｐ）４などの少なくとも１つのホスフィン配位子を有するものである。別の好適なホスフィン配位子はトリス（オルト−トリル）ホスフィン、すなわち、Ｐｄ（ｏ−Ｔｏｌ３Ｐ）４である。好適なＰｄ（ＩＩ）塩には、酢酸パラジウム、すなわち、Ｐｄ（ＯＡｃ）２又はトランス−ジ（μ−アセテート）−ビス［ｏ−（ジ−ｏ−トリルホスフィノ）ベンジル］ジパラジウム（ＩＩ）が挙げられる。あるいはＰｄ（０）錯体は、Ｐｄ（０）ジベンジリデンアセトン錯体、たとえばトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）、ビス（ジベンジリデンアセトン）パラジウム（０）、又はＰｄ（ＩＩ）塩、たとえば酢酸パラジウムを、ホスフィン配位子、たとえばトリフェニルホスフィン、トリス（オルト−トリル）ホスフィン、トリス（ｏ−メトキシフェニル）ホスフィンもしくはトリ（第三ブチル）ホスフィンと混合することによって製造することができる。鈴木重合は、塩基、たとえば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸セシウム、水酸化リチウム、リン酸カリウム又は、炭酸テトラエチルアンモニウムもしくは水酸化テトラエチルアンモニウムなどの有機塩基の存在下で行われる。山本重合は、Ｎｉ（０）錯体、たとえばビス（１，５−シクロオクタジエニル）ニッケル（０）を用いる。
【０１７６】
上記のようなハロゲンの代わりとして、Ｚ１が上記の通りである式−Ｏ−ＳＯ２Ｚ１の脱離基を使用することができる。かかる脱離基の特定例は、トシレート、メシレート及びトリフレートである。
【０１７７】
式Ｉ〜ＶＩＩＩ及びそれらのサブ式の繰り返し単位、モノマー及びポリマーの好適な及び好適な合成法は下に示される。
少なくとも１つもしくは複数の−［Ａ１−Ｄ１］ｘ−［Ａ１−Ｓｐ１］ｙ−などの並びを含有する統計ブロックコポリマーは、ｘ及びｙモル比のセグメントＡ１−Ｄ１及びＡ１−Ｓｐ１から製造することができる。ポリマーは、Ｄ１が両側でＡ１と共有結合している、Ａ１−Ｄ１−Ａ１三つ組が重合反応で又は重合反応前に形成されなければならないような方法で製造される。典型的には、少なくとも３つの一般的なモノマー、Ｒ７−Ａ１−Ｒ７、Ｒ８−Ｄ１−Ｒ８及びＲ８−Ｓｐ１−Ｒ８がポリマー骨格を形成するために使用される。
【０１７８】
Ｒ７及びＲ８基は、鈴木カップリング、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング、薗頭カップリング、ヘック（Ｈｅｃｋ）カップリングもしくはブッフバルド（Ｂｕｃｈｗａｌｄ）カップリング、根岸カップリング又はＣ−Ｈ活性化カップリングなどの重縮合反応において相互補完的である。反応基は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート及びＯ−ノナフレートからなる第１セットの反応基と、−Ｈ、−ＳｉＲａＲｂＦ、−ＳｉＲａＦ２、−Ｂ（ＯＲａ）（ＯＲｂ）、−ＣＲａ＝ＣＨＲｂ、−Ｃ≡ＣＨ、−ＺｎＸａ、−ＭｇＸａ及び−ＳｎＲａＲｂＲｃからなる第２セットの反応基とから好適には選択される。山本カップリング反応がポリマーを製造するために用いられる場合には、２つの一般的なモノマー、Ｒ７−Ａ１−Ｄ１−Ａ１−Ｒ８及びＲ７−Ｓｐ１−Ｒ８がポリマー骨格を形成するために使用される。この場合には、モノマーの反応性モノマー末端Ｒ７及びＲ８は両方とも独立して、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート及びＯ−ノナフレートからなる。ベンゼンもしくはチオフェンなどの、１つ以上の芳香族単位Ｔからなる追加のＴ−Ｒ７及びＴ−Ｒ８単位も、ポリマー骨格の終端単位として使用することができる。
【０１７９】
たとえば、１つ以上の並び−［Ａ−Ｄ］ｘ−［Ａ−Ｓｐ］ｙ−を含有するポリマーは、次の通り：
（ｘ＋ｙ）Ｒ７−Ａ１−Ｒ７＋ｘＲ８−Ｄ１−Ｒ８＋ｙＲ８−Ｓｐ１−Ｒ８＋Ｔ−Ｒ７
＋Ｔ−Ｒ８→Ｔ−｛−［Ａ１−Ｄ１］ｘ−［Ａ１−Ｓｐ１］ｙ−｝ｎ−Ｔ
（ここで、ｘ及びｙは、セグメントＡ１−Ｄ１及びＡ１−Ｓｐ１のモル比である）
製造される。
【０１８０】
あるいは、追加のモノマーＲ７−Ｍ−Ａ２−Ｍ−Ｒ７も、次のような
（ｘ＋ｙ）Ｒ７−Ａ１−Ｒ７＋（ｘ＋α）Ｒ８−Ｄ１−Ｒ８＋（ｙ＋β）Ｒ８−Ｓｐ１−Ｒ８＋（α＋β）Ｒ７−Ｍ−Ａ２−Ｍ−Ｒ７＋Ｔ−Ｒ７＋Ｔ−Ｒ８→Ｔ−｛−［Ａ１−Ｄ１］ｘ−［Ａ１−Ｓｐ１］ｙ−［Ｍ−Ａ２−Ｍ−Ｄ１］α−［Ｍ−Ａ２−Ｍ−Ｓｐ１］β−｝ｎ−Ｔ
又は
ｘＲ７−Ｄ１−Ｒ７＋ｙＲ７−Ｓｐ１−Ｒ７＋αＲ７−Ｍ−Ａ２−Ｍ−Ｒ７＋（ｘ＋ｙ＋α）Ｒ８−Ｄ１−Ｒ８＋Ｔ−Ｒ７＋Ｔ−Ｒ８→
Ｔ−｛−［Ａ１−Ｄ１］ｘ−［Ａ１−Ｓｐ１］ｙ−［Ａ１−Ｍ−Ａ２−Ｍ］α−｝ｎ−Ｔ（ここで、ｘ、ｙ、α及びβは、セグメントＡ１−Ｄ１、Ａ１−Ｓｐ１、Ｍ−Ａ２−Ｍ−Ｄ１、Ｍ−Ａ２−Ｍ−Ａ１及びＭ−Ａ２−Ｍ−Ｓｐ１のモル比である）
１つ以上の並び−［Ａ１−Ｄ１］ｘ−［Ａ１−Ｓｐ１］ｙ−を含有するポリマーを製造するために使用することができる。上の例で、Ｄ１は、１つ以上の供与体単位のみからなり、Ａ１は、１つ以上の受容体単位のみからなり、Ｓｐ１は、電子受容体として働かず、Ｄ１とは異なる、チオフェンなどの、１つ以上の芳香族単位からなり、Ｍは、チオフェンなどの、１つ以上の芳香族単位からなる。ベンゼンもしくはチオフェンなどの、１つ以上の芳香族単位からなる追加のＴ−Ｒ７及びＴ−Ｒ８単位も、ポリマー骨格の終端単位として使用することができる。
【０１８１】
−［Ａ１−Ｄ１−Ａ１−Ｓｐ１］−などの少なくとも１つもしくは複数の並びを含有する交互ブロックコポリマーは、Ｄ１が両側でＡ１と共有結合している、Ａ１−Ｄ１−Ａ１三つ組が重合反応で又は重合反応前に形成されなければならないような方法で製造される。典型的に、少なくとも１つの一般的なモノマー、Ｒ７−Ａ１−Ｄ１−Ａ１−Ｓｐ１−Ｒ８がポリマー骨格を形成するために使用されるが、次のような組み合わせＲ７−Ａ１−Ｄ１−Ａ１−Ｒ７及びＲ８−Ｓｐ１−Ｒ８又はＲ１−Ｄ１−Ｒ７及びＲ８−Ａ１−Ｓｐ１−Ａ１−Ｒ８などの好適には少なくとも２つのモノマーが使用される。
【０１８２】
Ｒ７及びＲ８基は、鈴木カップリング、スティル（Ｓｔｉｌｌｅ）カップリング、薗頭カップリング、ヘック（Ｈｅｃｋ）カップリングもしくはブッフバルド（Ｂｕｃｈｗａｌｄ）カップリング、根岸カップリング又はＣ−Ｈ活性化カップリングなどの重縮合反応において相互補完的である。反応基は、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート及びＯ−ノナフレートからなる第１セットの反応基と、−Ｈ、−ＳｉＲａＲｂＦ、−ＳｉＲａＦ２、−Ｂ（ＯＲａ）（ＯＲｂ）、−ＣＲａ＝ＣＨＲｂ、−Ｃ≡ＣＨ、−ＺｎＸａ、−ＭｇＸａ及び−ＳｎＲａＲｂＲｃからなる第２セットの反応基とから好適には選択される。
【０１８３】
山本カップリング反応がポリマーを製造するために用いられる場合には、モノマーＲ７−Ａ１−Ｄ１−Ａ１−Ｓｐ１−Ｒ８の反応性末端Ｒ７及びＲ８は両方とも独立して、−Ｃｌ、−Ｂｒ、−Ｉ、Ｏ−トシレート、Ｏ−トリフレート、Ｏ−メシレート及びＯ−ノナフレートからなる。ベンゼンもしくはチオフェンなどの、１つ以上の芳香族単位からなる追加のＴ−Ｒ７及びＴ−Ｒ８単位も、ポリマー骨格の終端単位として使用することができる。
【０１８４】
本発明のポリマーの合成は、ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンコポリマーについて本明細書で後に例示的に記載される。ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンの代わりに他の供与体基を持ったポリマーは、類似した方法で合成すること
ができる。ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンコアの合成は、たとえば国際公開第２０１１／０８５００４  Ａ２号パンフレット、国際公開第２０１１／１３１２８０  Ａ１号パンフレット又は米国特許第７，５２４，９２２  Ｂ２号明細書に開示されている。
【０１８５】
ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェンベースの交互コポリマーについての一般的な合成スキームは、スキーム１〜３に示され、ここで、Ａ１，２、Ｓｐ１，２、Ｒ１〜８、ａ〜ｄ、ｘ、ｙ及びｎは、上に定義された通りであり、Ｒ、Ｒ’は、式ＶＩＩでのＺ１の意味の１つを有する。交互コポリマーは、スキーム１，２に示されるような共重合によって得ることができる。
スキーム１
【０１８６】
【化１５】
2018016810.tif 000045
【０１８７】
スキーム２
【０１８８】
【化１６】
2018016810.tif 000046
【０１８９】
交互コポリマーはまた、スキーム３に示されるような単独重合によって得ることができる。
スキーム３
【０１９０】
【化１７】
2018016810.tif 000047
【０１９１】
統計ブロックコポリマーについての一般的な合成は、スキーム４に示される。その中で反応基Ｒ７及びＲ８は、ベンゾジチオフェンモノマー又はスペーサモノマー（Ｓｐ１）が別のベンゾジチオフェン又はスペーサモノマーと反応できないが、受容体モノマー（Ａ１）と反応できるにすぎないように選択される。
スキーム４
【０１９２】
【化１８】
2018016810.tif 000048
【０１９３】
重合反応に使用されるモノマーは、電子受容体−ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−電子受容体コア（スキーム５）及び電子受容体−スペーサ−電子受容体コア（スキーム６）についての次の一般的なスキームに従って製造することができる。
スキーム５
【０１９４】
【化１９】
2018016810.tif 000049
【０１９５】
スキーム６
【０１９６】
【化２０】
2018016810.tif 000050
【０１９７】
上記及び下記のモノマー及びポリマーの新規製造方法は、本発明の別の態様である。
本発明による化合物及びポリマーはまた、たとえば、モノマー化合物と一緒に又は電荷輸送、半導、導電、光伝導及び／又は発光特性を有する他のポリマーと一緒に、又はたとえば、ＯＬＥＤデバイスでの中間層もしくは電荷遮断層としての使用のための正孔遮断もしくは電子遮断特性を有するポリマーと共に、混合物又はポリマーブレンドで使用することができる。したがって、本発明の別の態様は、本発明による１つ以上のポリマーと、上述の特性の１つ以上を有する１つ以上のさらなるポリマーとを含むポリマーブレンドに関する。これらのブレンドは、先行技術に記載され、当業者に公知である従来法によって調製することができる。典型的には、互いに混合されるか又は好適な溶剤に溶解させられ、溶液が組み合わせられる。
【０１９８】
本発明の別の態様は、上記及び下記の１つ以上の小分子、ポリマー、混合物又はポリマーブレンドの混合物と１つ以上の有機溶剤とを含む調合物に関する。
好適な溶剤は、脂肪族炭化水素、塩素化炭化水素、芳香族炭化水素、ケトン、エーテル及びそれらの混合物である。使用することができる追加の溶剤には、１，２，４−トリメチルベンゼン、１，２，３，４−テトラメチルベンゼン、ペンチルベンゼン、メシチレン、クメン、シメン、シクロヘキシルベンゼン、ジエチルベンゼン、テトラリン、デカリン、２，６−ルチジン、２−フルオロ−ｍ−キシレン、３−フルオロ−ｏ−キシレン、２−クロロベンゾトリフルオリド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、２−クロロ−６−フルオロトルエン、２−フルオロアニソール、アニソール、２，３−ジメチルピラジン、４−フルオロアニソール、３−フルオロアニソール、３−トリフルオロメチルアニソール、２−メチルアニソール、フェネトール、４−メチルアニソール、３−メチルアニソール、４−フルオロ−３−メチルアニソール、２−フルオロベンゾニトリル、４−フルオロベラトロール、２，６−ジメチルアニソール、３−フルオロベンゾニトリル、２，５−ジメチルアニソール、２，４−ジメチルアニソール、ベンゾニトリル、３，５−ジメチル−アニソール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、安息香酸エチル、１−フルオロ−３，５−ジメトキシ−ベンゼン、１−メチルナフタレン、Ｎ−メチルピロリジノン、３−フルオロベンゾ−トリフルオリド、ベンゾトリフルオリド、ジオキサン、トリフルオロメトキシ−ベンゼン、４−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロピリジン、トルエン、２−フルオロ−トルエン、２−フルオロベンゾトリフルオリド、３−フルオロトルエン、４−イソプロピル
ビフェニル、フェニルエーテル、ピリジン、４−フルオロトルエン、２，５−ジフルオロトルエン、１−クロロ−２，４−ジフルオロベンゼン、２−フルオロピリジン、３−クロロフルオロベンゼン、１−クロロ−２，５−ジフルオロベンゼン、４−クロロフルオロベンゼン、クロロ−ベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、２−クロロフルオロベンゼン、ｐ−キシレン、ｍ−キシレン、ｏ−キシレン又はｏ−、ｍ−、及びｐ−異性体の混合物が挙げられる。比較的低い極性の溶剤が一般に好適である。インクジェット印刷溶剤用には高沸点の溶剤混合物が好適である。スピンコーティング用にはキシレン及びトルエンのようなアルキル化ベンゼンが好適である。
【０１９９】
とりわけ好適な溶剤の例には、限定なしに、ジクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、トルエン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及び／又はそれらの混合物が挙げられる。
【０２００】
追加の溶剤には、次式
【０２０１】
【化２１】
2018016810.tif 000051
【０２０２】
（式中、Ｚ１１は、Ｏ、Ｓ又はＣＨ＝ＣＨであり、Ｘ１１はハロゲンであり、Ｙ１１はメチルであり、ｘ１は０又は１であり、ｙ１は１又は２である）
の溶剤又は共溶剤が挙げられる。
【０２０３】
溶液中の化合物もしくはポリマーの濃度は、好適には０．１〜１０重量％、より好適には０．５〜５重量％である。任意選択的に、溶液はまた、たとえば国際公開第２００５／０５５２４８  Ａ１号パンフレットに記載されているように、レオロジー特性を調整するために１つ以上のバインダーを含む。
【０２０４】
適切な混合及び熟成後に、溶液は、次のカテゴリー：完全な溶液、ボーダライン溶液又は不溶性の１つとして評価される。等高線が、溶解性及び不溶性を分ける溶解パラメータ−水素結合限界の輪郭を描くために引かれる。溶解性領域内に入る「完全な」溶剤は、「クローリ、Ｊ．Ｄ．（Ｃｒｏｗｌｅｙ，Ｊ．Ｄ．）、ティーグ、Ｇ．Ｓ．ジュニア（Ｔｅａｇｕｅ，Ｇ．Ｓ．Ｊｒ）及びロー、Ｊ．Ｗ．ジュニア（Ｌｏｗｅ，Ｊ．Ｗ．Ｊｒ）著、ジャーナル・オブ・ペイント・テクノロジー（Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐａｉｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、１９６６年、第３８巻（４９６）、ｐ．２９６」に公表されているなどの文献値から選択することができる。溶剤ブレンドがまた使用されてもよく、「溶剤（Ｓｏｌｖｅｎｔｓ）、Ｗ．Ｈ．エリス（Ｗ．Ｈ．Ｅｌｌｉｓ）著、フェデレーション・オブ・ソサエティーズ・フォー・コーティングス・テクノロジー（Ｆｅｄｅｒａｔｉｏｎ
ｏｆ  Ｓｏｃｉｅｔｉｅｓ  ｆｏｒ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ｐ．９−１０、１９８６年」に記載されているように特定することができる。かかる手順は、ブレンド中に少なくとも１つの真溶剤を有することが望ましいが、本発明のポリマーを
両方とも溶解させる「非」溶剤のブレンドをもたらし得る。
【０２０５】
本発明による化合物及びポリマーはまた、上記及び下記のデバイスでのパターン化ＯＳＣ層に使用することができる。近代マイクロエレクトロニクスでの適用のためには、コスト（より多くのデバイス／単位面積）、及び電力消費を減らすために小さい構造もしくはパターンを生み出すことが一般に望ましい。本発明によるポリマーを含む薄層のパターン化は、たとえばフォトリソグラフィ、電子ビームリソグラフィ又はレーザパターン化によって実施することができる。
【０２０６】
電子もしくは電気光学デバイスでの薄層として使用するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドもしくは調合物は、任意の好適な方法によって堆積させられてもよい。デバイスの液体コーティングが、真空蒸着技術よりも望ましい。溶液堆積法がとりわけ好適である。本発明の調合物は、多数の液体コーティング技術の使用を可能にする。好適な堆積技術には、限定なしに、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、活版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、反転ローラ印刷、オフセットリソグラフィ印刷、ドライオフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、吹き付けコーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング又はパッド印刷が挙げられる。
【０２０７】
インクジェット印刷は、高い解像度層及びデバイスが製造される必要があるときに特に好適である。本発明の選択された調合物が、あらかじめ製造されたデバイス基板にインクジェット印刷又は微小分配によって塗布される。好適にはアプリオン（Ａｐｒｉｏｎ）、日立工機、インクジェット・テクノロジー（ＩｎｋＪｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、オン・ターゲット・テクノロジー（Ｏｎ  Ｔａｒｇｅｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ）、ピコジェット（Ｐｉｃｏｊｅｔ）、スペクトラ（Ｓｐｅｃｔｒａ）、トリデント（Ｔｒｉｄｅｎｔ）、ザール（Ｘａａｒ）によって供給されるものなどの、しかしそれらに限定されない工業的圧電プリントヘッドが、有機半導体層を基板に塗布するために用いられてもよい。さらに、ブラザー、エプソン、コニカ、セイコーインスツル、東芝テックによって製造されるものなどの半工業的ヘッド又はマイクロドロップ（Ｍｉｃｒｏｄｒｏｐ）及びマイクロファブ（Ｍｉｃｒｏｆａｂ）によって製造されるものなどのシングルノズル微小分配器が用いられてもよい。
【０２０８】
インクジェット印刷又は微小分配によって塗布されるために、化合物もしくはポリマーは先ず、好適な溶剤に溶解させられるべきである。溶剤は、上述の要件を満たさなければならないし、選ばれたプリントヘッドにいかなる有害な影響も及ぼしてはならない。さらに、溶剤は、プリントヘッド内部での溶液乾燥によって引き起こされる操作性問題を防ぐために１００℃超、好適には１４０℃超、より好適には１５０℃超の沸点を有するべきである。上述の溶剤は別として、好適な溶剤には、置換及び非置換キシレン誘導体、ジ−Ｃ１〜２アルキルホルムアミド、置換及び非置換アニソールならびに他のフェノールエーテル誘導体、置換ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピロリジノンなどの置換複素環化合物、置換及び非置換Ｎ，Ｎ−ジ−Ｃ１〜２アルキルアニリン及び他のフッ素化もしくは塩素化芳香族化合物が挙げられる。
【０２０９】
インクジェット印刷によって本発明による化合物もしくはポリマーを堆積させるための好適な溶剤は、１つ以上の置換基中の炭素原子の総数が少なくとも３つである、１つ以上の置換基で置換されたベンゼン環を有するベンゼン誘導体を含む。たとえば、ベンゼン誘導体は、プロピル基又は３つのメチル基で置換されていてもよく、どちらの場合にも合計して少なくとも３つの炭素原子が存在する。かかる溶剤は、吹き付けの間ずっとジェットの閉塞及び成分の分離を減らす又は防ぐ、溶剤を化合物もしくはポリマーと共に含むイン
クジェット流体が形成されることを可能にする。溶剤には、次のリストの例：ドデシルベンゼン、１−メチル−４−第三ブチルベンゼン、テルピネオール、リモネン、イソデュレン、テルピノレン、シメン、ジエチルベンゼンから選択されるものが含まれてもよい。溶剤は、各溶剤が好適には１００℃超、より好適には１４０℃超の沸点を有する、２つ以上の溶剤の組み合わせである、溶剤混合物であってもよい。かかる溶剤はまた、堆積層でのフィルム形成を高め、層中の欠陥を低減する。
【０２１０】
（溶剤、バインダー及び半導体化合物の混合物である）インクジェット流体は、好適には１〜１００ｍＰａ・ｓ、より好適には１〜５０ｍＰａ・ｓ、最適には１〜３０ｍＰａ・ｓの２０℃での粘度を有する。
【０２１１】
本発明によるポリマーブレンド及び調合物は、界面活性化合物、滑剤、湿潤剤、分散剤、疎水性化剤、接着剤、流動性向上剤、消泡剤、脱気剤、反応性であっても非反応性であってもよい希釈剤、補助剤、ナノ粒子、着色剤、染料もしくは顔料、さらに、とりわけ架橋性バインダーが使用される場合には、触媒、増感剤、安定剤、阻害剤、連鎖移動剤又は共反応性モノマーからたとえば選択される１つ以上のさらなる成分又は添加剤をさらに含むことができる。
【０２１２】
本発明による化合物及びポリマーは、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセント構成要素又はデバイスでの電荷輸送、半導、導電、光伝導もしくは発光材料として有用である。これらのデバイスでは、本発明のポリマーは典型的には薄層もしくはフィルムとして適用される。
【０２１３】
このように、本発明はまた、電子デバイスでの半導体化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、調合物又は層の使用を提供する。本調合物は、様々なデバイス及び装置で高移動性半導体材料として使用されてもよい。調合物は、たとえば、半導体層もしくはフィルムの形態で使用されてもよい。したがって、別の態様では、本発明は、電子デバイスでの使用のための半導体層であって、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンもしくは調合物を含む層を提供する。層もしくはフィルムは約３０ミクロン未満であってもよい。様々な電子デバイス用途向けには、この厚さは、厚さが約１ミクロン未満であってもよい。層は、前述の溶液コーティングもしくは印刷技術のいずれかによって、たとえば電子デバイスの一部上に、堆積させられてもよい。
【０２１４】
本発明はさらに、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、調合物もしくは有機半導体層を含む電子デバイスを提供する。とりわけ好適なデバイスは、ＯＦＥＴ、ＴＦＴ、ＩＣ、論理回路、キャパシター、ＲＦＩＤタグ、ＯＬＥＤ、ＯＬＥＴ、ＯＰＥＤ、ＯＰＶ、ＯＰＤ、太陽電池、レーザダイオード、光伝導体、光検出器、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、電荷注入層、ショットキーダイオード、平坦化層、帯電防止フィルム、導電性基板、導電性パターンである。
【０２１５】
とりわけ好適な電子デバイスは、ＯＦＥＴ、ＯＬＥＤ及びＯＰＶデバイス、特にバルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイスならびにＯＰＤデバイスである。ＯＦＥＴでは、たとえば、ドレインとソースとの間の活性半導体チャネルは、本発明の層を含んでもよい。別の例として、ＯＬＥＤデバイスでは、電荷（正孔もしくは電子）注入又は輸送層は、本発明の層を含んでもよい。
【０２１６】
ＯＰＶもしくはＯＰＤデバイスでの使用のためには、本発明によるポリマーは、ｐ型（電子供与体）半導体及びｎ型（電子受容体）半導体を含むもしくは含有する、より好適にはそれらから本質的になる、非常に好適にはそれらから専らなる調合物で好適には使用される。ｐ型半導体は、本発明によるポリマーによって構成される。ｎ型半導体は、酸化亜
鉛（ＺｎＯｘ）、酸化亜鉛スズ（ＺＴＯ）、酸化チタン（ＴｉＯｘ）、酸化モリブデン（ＭｏＯｘ）、酸化ニッケル（ＮｉＯｘ）、もしくはセレン化カドミウム（ＣｄＳｅ）などの無機材料、又はグラフェン又はフラーレンもしくは置換フラーレン、たとえば、Ｇ．ユー（Ｇ．Ｙｕ）、Ｊ．ガオ（Ｊ．Ｇａｏ）、Ｊ．Ｃ．フメレン（Ｊ．Ｃ．Ｈｕｍｍｅｌｅｎ）、Ｆ．ウドル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）、Ａ．Ｊ．ヘーゲル（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）１９９５年、第２７０巻、ｐ．１７８９以下のページにたとえば開示されているように、及び下に示される構造を有する、ＩＣＢＡ、もしくは「ＰＣＢＭ−Ｃ６０」もしくは「Ｃ６０ＰＣＢＭ」としても知られる、（６，６）−フェニル−酪酸メチルエステル誘導化メタノＣ６０フラーレンのようなインデン−Ｃ６０−フラーレンビスアダクト、又は、たとえばＣ６１フラーレン基、Ｃ７０フラーレン基、もしくはＣ７１フラーレン基、もしくは有機ポリマーを持った構造類似の化合物（たとえばコークレイ、Ｋ．Ｍ．（Ｃｏａｋｌｅｙ，Ｋ．Ｍ．）及びマギー、Ｍ．Ｄ．（ＭｃＧｅｈｅｅ，Ｍ．Ｄ．）著、材料の化学（Ｃｈｅｍ．Ｍａｔｅｒ．）２００４年、第１６巻、ｐ．４５３３を参照されたい）などの有機材料であり得る。
【０２１７】
【化２２】
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【０２１８】
好適には本発明によるポリマーは、ＯＰＶもしくはＯＰＤデバイスでの活性層を形成するために、たとえばＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６０、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＩＣＭＡ−Ｃ６０（１’，４’−ジヒドロ−ナフト［２’，３’：１，２］［５，６］フラーレン−Ｃ６０）、ＩＣＢＡ、ｏＱＤＭ−Ｃ６０（１’，４’−ジヒドロ−ナフト［２’，３’：１，９］［５，６］フラーレン−Ｃ６０−Ｉｈ）、ビス−ｏＱＤＭ−Ｃ６０のような、フラーレンもしくは置換フラーレン、グラフェン、又は、たとえば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘのような、金属酸化物、又は、たとえば、ＣｄＳｅもしくはＣｄＳのような、量子ドットなどのｎ型半導体とブレンドされる。デバイスは好適には、透明もしくは半透明基板上で活性層の片側上に第１透明もしくは半透明電極と、活性層の反対側上に第２金属もしくは半透明電極とをさらに含む。
【０２１９】
さらに好適にはＯＰＶもしくはＯＰＤデバイスは、活性層と第１もしくは第２電極との間に、たとえば、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘのような、金属酸化物、たとえば、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような、共役高分子電解質、たとえばポリトリアリールアミン（ＰＴＡＡ）のような、共役ポリマー、たとえばＮ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチル）（１，１’−ビフェニル）−４，４’ジアミン（ＮＰＢ）、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−（３−メチルフェニル）−１，１’−ビフェニル−４，４’−ジアミン（Ｔ
ＰＤ）のような、有機化合物などの材料を含む、正孔輸送層及び／又は電子遮断層として、又はあるいは、たとえば、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘのような、金属酸化物、たとえばＬｉＦ、ＮａＦ、ＣｓＦのような、塩、たとえばポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、ポリ（９，９−ビス（２−エチルヘキシル）−フルオレン］−ｂ−ポリ［３−（６−トリメチルアンモニウムヘキシル）チオフェン］、又はポリ［（９，９−ビス（３’−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル）−２，７−フルオレン）−ａｌｔ−２，７−（９，９−ジオクチルフルオレン）］のような、共役高分子電解質又は、たとえばトリス（８−キノリノラト）−アルミニウム（ＩＩＩ）（Ａｌｑ３）、４，７−ジフェニル−１，１０フェナントロリンのような、有機化合物などの材料を含む、正孔遮断層及び／又は電子輸送層として働く１つ以上の追加の緩衝層を含む。
【０２２０】
本発明によるポリマーとフラーレンもしくは修飾フラーレンとのブレンドもしくは混合物で、ポリマー：フラーレンの比は好適には重量で５：１〜１：５、より好適には重量で１：１〜１：３、最適には重量で１：１〜１：２である。ポリマーバインダーがまた、５〜９５重量％、含まれてもよい。バインダーの例には、ポリスチレン（ＰＳ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。
【０２２１】
ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスで薄層を生成するために、本発明の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドもしくは調合物は、任意の好適な方法によって堆積させられてもよい。デバイスの液体コーティングが真空蒸着技術よりも望ましい。溶液堆積法がとりわけ好適である。本発明の調合物は、多数の液体コーティング技術の使用を可能にする。好適な堆積技術には、限定なしに、浸漬コーティング、スピンコーティング、インクジェット印刷、ノズル印刷、活版印刷、スクリーン印刷、グラビア印刷、ドクターブレードコーティング、ローラ印刷、反転ローラ印刷、オフセットリソグラフィ印刷、ドライオフセットリソグラフィ印刷、フレキソ印刷、ウェブ印刷、吹き付けコーティング、浸漬コーティング、カーテンコーティング、ブラシコーティング、スロットダイコーティング又はパッド印刷が挙げられる。ＯＰＶデバイス及びモジュール領域の製造のためには、可撓性基板と相性がよい印刷法、たとえばスロットダイコーティング、吹き付けコーティングなどが好適である。
【０２２２】
本発明によるポリマーとＣ６０もしくはＣ７０フラーレン又はＰＣＢＭのような修飾フラーレンとのブレンドもしくは混合物を含有する好適な溶液もしくは調合物が調製されなければならない。調合物の調製では、両成分、ｐ型及びｎ型の完全な溶解を確実にし、かつ選ばれる印刷法によって導入される境界条件（たとえばレオロジー特性）を考慮に入れるために、好適な溶剤が選択されなければならない。
【０２２３】
有機溶剤がこの目的のために一般に使用される。典型的な溶剤は、芳香族溶剤、塩素化芳香族溶剤などの、ハロゲン化溶剤もしくは塩素化溶剤であり得る。例には、クロロベンゼン、１，２−ジクロロベンゼン、クロロホルム、１，２−ジクロロエタン、ジクロロメタン、四塩化炭素、トルエン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アニソール、モルホリン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、１，４−ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラリン、デカリン、インダン、安息香酸メチル、安息香酸エチル、メシチレン及びそれらの組み合わせが挙げられるが、それらに限定されない。
【０２２４】
ＯＰＶデバイスはたとえば、文献から公知の任意のタイプのものであり得る（たとえばウォルダウフ（Ｗａｌｄａｕｆ）ら著、アプライド・フィジックス・レター（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．）、２００６年、第８９巻、ｐ．２３３５１７を参照されたい）。
【０２２５】
本発明による第１の好適なＯＰＶデバイスは、次の層：
−  任意選択的に基板、
−  アノードとして機能する、たとえばＩＴＯのような、金属酸化物を好適には含む、高仕事関数電極、
−  たとえばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ（ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）：ポリ（スチレン−スルホネート）、又はＴＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（３−メチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミンもしくはＮＢＤ（Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−Ｎ，Ｎ’−ビス（１−ナフチルフェニル）−１，１’ビフェニル−４，４’−ジアミン）の、有機ポリマーもしくはポリマーブレンドを好適には含む、任意選択の導電性ポリマー層もしくは正孔輸送層、
−  たとえばｐ型／ｎ型二層としてもしくは個別のｐ型及びｎ型層として、又はブレンドもしくはｐ型及びｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成することができる、ｐ型及びｎ型有機半導体を含む、「活性層」とも言われる、層、
−  任意選択的に、たとえばＬｉＦを含む、電子輸送特性を有する層、
−  カソードとして機能する、たとえばアルミニウムのような金属を好適には含む、低仕事関数電極
を（ボトムからトップへ順に）含み、
ここで、電極の少なくとも１つ、好適にはアノードは可視光を通し、
ここで、ｐ型半導体は、本発明によるポリマーである。
【０２２６】
本発明による第２の好適なＯＰＶデバイスは、逆型ＯＰＶデバイスであり、次の層：
−  任意選択的に基板、
−  カソードとして機能する、たとえばＩＴＯを好適には含む、高仕事関数金属もしくは金属酸化物電極、
−  ＴｉＯｘ又はＺｎＯｘのような金属酸化物を好適には含む、正孔遮断特性を有する層、
−  たとえばｐ型／ｎ型二層としてもしくは個別のｐ型及びｎ型層として、又はブレンドもしくはｐ型及びｎ型半導体として存在し、ＢＨＪを形成することができる、電極間に置かれた、ｐ型及びｎ型有機半導体を含む活性層、
−  たとえばＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ又はＴＢＤもしくはＮＢＤの、有機ポリマーもしくはポリマーブレンドを好適には含む、任意選択の導電性ポリマー層もしくは正孔輸送層、
−  アノードとして機能する、たとえば銀のような高仕事関数金属を含む電極
を（ボトムからトップへ順に）含み、
ここで、電極の少なくとも１つ、好適にはカソードは可視光を通し、
ここで、ｐ型半導体は、本発明によるポリマーである。
【０２２７】
本発明のＯＰＶデバイスでは、ｐ型及びｎ型半導体材料は、上に記載されたような、ポリマー／フラーレン系のような、材料から好適には選択される。
活性層が基板上に堆積させられるとき、それは、ナノスケールレベルで相分離するＢＨＪを形成する。ナノスケール相分離に関する考察については、デンラー（Ｄｅｎｎｌｅｒ）ら著、ＩＥＥＥ紀要（Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ  ｏｆ  ｔｈｅ  ＩＥＥＥ）、２００５年、第９３巻（８）、ｐ．１４２９又はホッペ（Ｈｏｐｐｅ）ら著、アドバンスト・ファンクショナル・マテリアルズ（Ａｄｖ．Ｆｕｎｃ．Ｍａｔｅｒ．）、２００４年、第１４巻（１０）、ｐ．１００５を参照されたい。任意選択のアニーリング工程が、ブレンド・モルフォロジ及びその結果としてＯＰＶデバイス性能を最適化するためにそのとき必要であるかもしれない。
【０２２８】
デバイス性能を最適化するための別の方法は、相分離を理にかなったやり方で促進するために高沸点添加物を含んでもよいＯＰＶ（ＢＨＪ）デバイスの製造用の調合物を調製することである。１，８−オクタンジチオール、１，８−ジヨードオクタン、ニトロベンゼ
ン、クロロナフタレン、及び他の添加物が、高効率太陽電池を得るために使用されてきた。例は、Ｊ．ピート（Ｊ．Ｐｅｅｔ）ら著、ネイチャー・マテリアルズ（Ｎａｔ．Ｍａｔｅｒ．）、２００７年、第６巻、ｐ．４９７又はフレシェ（Ｆｒｅｃｈｅｔ）ら著、アメリカ化学会誌（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、２０１０年、第１３２巻、ｐ．７５９５−７５９７に開示されている。
【０２２９】
本発明の化合物、ポリマー、調合物及び層はまた、半導体チャネルとしてＯＦＥＴで使用するためにも好適である。したがって、本発明はまた、ゲート電極、絶縁（もしくはゲート絶縁体）層、ソース電極、ドレイン電極及びソース電極とドレイン電極とを連結する有機半導体チャネルを含むＯＦＥＴであって、有機半導体チャネルが、本発明による化合物、ポリマー、ポリマーブレンド、調合物又は有機半導体層を含むＯＦＥＴを提供する。ＯＦＥＴの他の特徴は、当業者によく知られている。
【０２３０】
ＯＳＣ材料が、ゲート誘電体とドレイン及びソース電極との間に薄膜として配置されているＯＦＥＴは、一般に公知であり、たとえば米国特許第５，８９２，２４４号明細書、米国特許第５，９９８，８０４号明細書、米国特許第６，７２３，３９４号明細書に及び背景技術セクションで引用された参考文献に記載されている。本発明による化合物の溶解度特性を用いる低コスト生産、及びしたがって大きい表面の処理性のような、利点のために、これらのＦＥＴの好適な用途は、集積回路、ＴＦＴディスプレイ及び保安用途などである。
【０２３１】
ＯＦＥＴデバイスでのゲート、ソース及びドレイン電極ならびに絶縁及び半導体層は、ソース及びドレイン電極が絶縁層によってゲート電極から分離され、ゲート電極及び半導体層が両方とも絶縁層と接触しており、ソース電極及びドレイン電極が両方とも半導体層と接触しているという条件で、任意の順に配置されてもよい。
【０２３２】
本発明によるＯＦＥＴデバイスは：
−  ソース電極、
−  ドレイン電極、
−  ゲート電極、
−  半導体層、
−  １つ以上のゲート絶縁体層、
−  任意選択的に基板
を好適には含み、
ここで、半導体層は、上記及び下記の化合物、ポリマー、ポリマーブレンドもしくは調合物を好適には含む。
【０２３３】
ＯＦＥＴデバイスは、トップ・ゲートデバイス又はボトム・ゲートデバイスであり得る。ＯＦＥＴデバイスの好適な構造及び製造方法は、当業者に公知であり、文献に、たとえば米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６  Ａ１号明細書に記載されている。
【０２３４】
ゲート絶縁体層は、たとえば商業的に入手可能なサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）８０９Ｍ（登録商標）又はサイトップ（Ｃｙｔｏｐ）１０７Ｍ（登録商標）（旭硝子製）のような、フルオロポリマーを好適には含む。好適にはゲート絶縁体層は、絶縁体材料と１つ以上のフッ素原子を持った１つ以上の溶剤（フルオロ溶剤）、好適にはパーフルオロ溶剤とを含む調合物から、たとえばスピンコーティング、ドクターブレーディング、ワイヤバーコーティング、吹き付けもしくは浸漬コーティング又は他の公知の方法によって、堆積させられる。好適なパーフルオロ溶剤は、たとえばＦＣ７５（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）から入手可能な、カタログ番号  １２３８０）である。他の好適なフルオロポリマー及びフルオロ溶剤は、たとえばパーフルオロポリマー・テフロンＡＦ（Ｔｅｆｌｏｎ  Ａ
Ｆ）（登録商標）１６００もしくは２４００（デュポン（ＤｕＰｏｎｔ）製）もしくはフルオロペル（Ｆｌｕｏｒｏｐｅｌ）（登録商標）（サイトニックス（Ｃｙｔｏｎｉｘ）製）又はパーフルオロ溶媒ＦＣ  ４３（登録商標）（アクロス（Ａｃｒｏｓ）、Ｎｏ．１２３７７）のように、先行技術で公知である。たとえば米国特許出願公開第２００７／０１０２６９６号明細書又は米国特許第７，０９５，０４４号明細書に開示されているような、１．０〜５．０、非常に好適には１．８〜４．０の低いパーミッティビティ（又は誘電率）を有する有機誘電性材料（「低ｋ材料」）がとりわけ好適である。
【０２３５】
保安用途では、トランジスタ又はダイオードのような、本発明による半導体材料を使ったＯＦＥＴ及び他のデバイスは、紙幣、クレジットカードもしくはＩＤカード、国家ＩＤ文書、許可証又は切手、切符、株、小切手などのような、貨幣価値のあるあらゆる製品のような価値のある文献が本物であることを証明し、文献の偽造を防ぐためのＲＦＩＤタグもしくはセキュリティマーキング用に使用することができる。
【０２３６】
あるいは、本発明による材料は、たとえば、フラットパネル・ディスプレイ用途での活性ディスプレイ材料として、又はたとえば液晶ディスプレイのようなフラットパネル・ディスプレイのバックライトとして、ＯＬＥＤで使用することができる。普通のＯＬＥＤは、多層構造を用いて実現される。発光層は一般に、１つ以上の電子輸送及び／又は正孔輸送層の間に挟まれる。電圧を印加することによって、電荷キャリアとしての電子及び正孔は、発光層に向かって移動し、発光層で、それらの再結合は、励起、それ故に発光層に含有される発光団単位の発光をもたらす。本発明の化合物、材料及びフィルムは、それらの電気特性及び／又は光学特性に相当して、電荷輸送層の１つ以上で、及び／又は発光層で用いられてもよい。さらに、発光層内でのそれらの使用は、本発明による化合物、材料及びフィルムがエレクトロルミネセント特性をそれら自体示すか又はエレクトロルミネセント基もしくは化合物を含む場合に、とりわけ有利である。ＯＬＥＤで使用するための好適なモノマー、オリゴマー及びポリマー化合物もしくは材料の選択、キャラクタリゼーションならびに処理は一般に、当業者によって知られており、たとえば、ミュラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）ら著、合成金属（Ｓｙｎｔｈ．Ｍｅｔａｌｓ）、２０００年、第１１１〜１１２巻、ｐ．３１〜３４、アルカラ（Ａｌｃａｌａ）著、ジャーナル・オブ・アプライド・フィジックス（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．）、２０００年、第８８巻、ｐ７１２４〜７１２８及びそれらに引用されている文献を参照されたい。
【０２３７】
別の使用によれば、本発明による材料、とりわけフォトルミネセント特性を示すものは、欧州特許出願公開第０  ８８９  ３５０  Ａ１号明細書に又はＣ．ウェーダ（Ｃ．Ｗｅｄｅｒ）ら著、サイエンス（Ｓｃｉｅｎｃｅ）、１９９８年、第２７９巻、８３５〜８３７によって記載されているように、たとえばディスプレイデバイスで、光源の材料として用いられてもよい。
【０２３８】
本発明のさらなる態様は、本発明による化合物の酸化型及び還元型の両方に関する。電子の損失又は獲得のどちらかは、高い導電性のものである、高度に非局在化したイオン型の形成をもたらす。これは、普通のドーパントへの暴露時に起こり得る。好適なドーパント及びドーピングの方法は、たとえば欧州特許第０  ５２８  ６６２号明細書、米国特許第５，１９８，１５３号明細書又は国際公開第９６／２１６５９号パンフレットから、当業者に公知である。
【０２３９】
ドーピングプロセスは、相当する対イオンが適用ドーパントから誘導される状態で、材料中に非局在化イオン中心を形成するためにレドックス反応で酸化剤又は還元剤での半導体材料の処理を典型的には意味する。好適なドーピング方法はたとえば、大気圧で又は減圧でのドーピング蒸気への暴露、ドーパントを含有する溶液中での電気化学的ドーピング、熱的に拡散させられるべき半導体材料とのドーパントの接触、及び半導体材料へのドー
パントのイオン注入を含む。
【０２４０】
電子がキャリアとして使用されるとき、好適なドーパントは、たとえばハロゲン（たとえば、Ｉ２、Ｃｌ２、Ｂｒ２、ＩＣｌ、ＩＣｌ３、ＩＢｒ及びＩＦ）、ルイス酸（たとえば、ＰＦ５、ＡｓＦ５、ＳｂＦ５、ＢＦ３、ＢＣｌ３、ＳｂＣｌ５、ＢＢｒ３及びＳＯ３）、プロトン酸、有機酸、又はアミノ酸（たとえば、ＨＦ、ＨＣｌ、ＨＮＯ３、Ｈ２ＳＯ４、ＨＣｌＯ４、ＦＳＯ３Ｈ及びＣｌＳＯ３Ｈ）、遷移金属化合物（たとえば、ＦｅＣｌ３、ＦｅＯＣｌ、Ｆｅ（ＣｌＯ４）３、Ｆｅ（４−ＣＨ３Ｃ６Ｈ４ＳＯ３）３、ＴｉＣｌ４、ＺｒＣｌ４、ＨｆＣｌ４、ＮｂＦ５、ＮｂＣｌ５、ＴａＣｌ５、ＭｏＦ５、ＭｏＣｌ５、ＷＦ５、ＷＣｌ６、ＵＦ６及びＬｎＣｌ３（ここで、Ｌｎはランタノイドである））、アニオン（たとえば、Ｃｌ−、Ｂｒ−、Ｉ−、Ｉ３−、ＨＳＯ４−、ＳＯ４２−、ＮＯ３−、ＣｌＯ４−、ＢＦ４−、ＰＦ６−、ＡｓＦ６−、ＳｂＦ６−、ＦｅＣｌ４−、Ｆｅ（ＣＮ）６３−、及びアリール−ＳＯ３−などの、様々なスルホン酸のアニオン）である。正孔がキャリアとして使用されるとき、ドーパントの例は、カチオン（たとえば、Ｈ＋、Ｌｉ＋、Ｎａ＋、Ｋ＋、Ｒｂ＋及びＣｓ＋）、アルカリ金属（たとえば、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、及びＣｓ）、アルカリ土類金属（たとえば、Ｃａ、Ｓｒ及びＢａ）、Ｏ２、ＸｅＯＦ４、（ＮＯ２＋）（ＳｂＦ６−）、（ＮＯ２＋）（ＳｂＣｌ６−）、（ＮＯ２＋）（ＢＦ４−）、ＡｇＣｌＯ４、Ｈ２ＩｒＣｌ６、Ｌａ（ＮＯ３）３・６Ｈ２Ｏ、ＦＳＯ２ＯＯＳＯ２Ｆ、Ｅｕ、アセチルコリン、Ｒ４Ｎ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ４Ｐ＋（Ｒはアルキル基である）、Ｒ６Ａｓ＋（Ｒはアルキル基である）、ならびにＲ３Ｓ＋（Ｒはアルキル基である）である。
【０２４１】
本発明の化合物の導電性型は、ＯＬＥＤ用途での電荷注入層及びＩＴＯ平坦化層、フラットパネル・ディスプレイ及びタッチスクリーン用のフィルム、プリント基板及びコンデンサなどの電子用途での帯電防止フィルム、プリント導電性基板、パターン又はトラクトを含むが、それらに限定されない用途で有機「金属」として使用することができる。
【０２４２】
本発明による化合物及び調合物はまた、たとえばコラー（Ｋｏｌｌｅｒ）ら著、ネイチャー・フォトニクス（Ｎａｔ．Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ）、２００８年、第２巻、ｐ．６８４に記載されているような、有機プラズモン発光ダイオード（ＯＰＥＤ）での使用のためにもまた好適であり得る。
【０２４３】
別の使用によれば、本発明による材料は、たとえば米国特許出願公開第２００３／００２１９１３号明細書に記載されているような、ＬＣＤ又はＯＬＥＤデバイスでの配向層で又は配向層として単独で又は他の材料と一緒に使用することができる。本発明による電荷輸送化合物の使用は、配向層の導電性を増加させることができる。ＬＣＤで使用されるとき、この増加した導電性は、切替可能なＬＣＤセルで不利な残留ｄｃ影響を低減して、たとえば強誘電体ＬＣＤで画像固着を抑えることも、強誘電体ＬＣの自発分極電荷の切替によって生み出される残留電荷を低減することもできる。配向層上へ提供された発光材料を含むＯＬＥＤデバイスで使用されるとき、この増加した導電性は、発光材料のエレクトロルミネセンスを高めることができる。メソゲン特性又は液晶特性を有する本発明による化合物もしくは材料は、上に記載されたような配向した異方性フィルムを形成することができ、これらのフィルムは、前記異方性フィルム上へ提供される液晶媒体で配向を誘導するか又は高めるための配向層としてとりわけ有用である。本発明による材料はまた、米国特許出願公開第２００３／００２１９１３  Ａ１号明細書に記載されているような、光配向層での又は光配向層としての使用のために光異性化可能な化合物及び／又は発色団と組み合わせられてもよい。
【０２４４】
本発明による材料の別の使用によれば、とりわけそれらの水溶性誘導体（たとえば極性もしくはイオン性側基を持った）又はイオンドープされた形態は、ＤＮＡ配列を検出及び
識別するための化学センサーもしくは材料として用いることができる。かかる使用は、たとえばＬ．チェン（Ｌ．Ｃｈｅｎ）、Ｄ．Ｗ．マクブランチ（Ｄ．Ｗ．ＭｃＢｒａｎｃｈ）、Ｈ．ワング（Ｈ．Ｗａｎｇ）、Ｒ．ヘルゲソン（Ｒ．Ｈｅｌｇｅｓｏｎ）、Ｆ．ウドル（Ｆ．Ｗｕｄｌ）及びＤ．Ｇ．ホイッテン（Ｄ．Ｇ．Ｗｈｉｔｔｅｎ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、１９９９年、第９６巻、ｐ．１２２８７；Ｄ．ワング（Ｄ．Ｗａｎｇ）、Ｘ．ゴング（Ｘ．Ｇｏｎｇ）、Ｐ．Ｓ．ヘーゲル（Ｐ．Ｓ．Ｈｅｅｇｅｒ）、Ｆ．リニンスランド（Ｆ．Ｒｉｎｉｎｓｌａｎｄ）、Ｇ．Ｃ．バザン（Ｇ．Ｃ．Ｂａｚａｎ）及びＡ．Ｊ．ヘーゲル（Ａ．Ｊ．Ｈｅｅｇｅｒ）著、米国科学アカデミー紀要（Ｐｒｏｃ．Ｎａｔｌ．Ａｃａｄ．Ｓｃｉ．Ｕ．Ｓ．Ａ．）、２００２年、第９９巻、ｐ．４９；Ｎ．ジセラーレ（Ｎ．ＤｉＣｅｓａｒｅ）、Ｍ．Ｒ．ピノ（Ｍ．Ｒ．Ｐｉｎｏｔ）、Ｋ．Ｓ．シャンツェ（Ｋ．Ｓ．Ｓｃｈａｎｚｅ）及びＪ．Ｒ．ラコビチ（Ｊ．Ｒ．Ｌａｋｏｗｉｃｚ）著、ラングミュア（Ｌａｎｇｍｕｉｒ）、２００２年、第１８巻、ｐ．７７８５；Ｄ．Ｔ．マックエード（Ｄ．Ｔ．ＭｃＱｕａｄｅ）、Ａ．Ｅ．プレン（Ａ．Ｅ．Ｐｕｌｌｅｎ）、Ｔ．Ｍ．スワーガ（Ｔ．Ｍ．Ｓｗａｇｅｒ）著、ケミカル・レビューズ（Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．）２０００年、第１００巻、ｐ．２５３７に記載されている。
【０２４５】
文脈が特に明確に示さない限り、本明細書で用いるところでは、用語の複数形は本明細書では、単数形を含むと解釈されるべきであり、逆もまた同様である。
本明細書の説明及び特許請求の範囲の全体にわたって、単語「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅ）」及び「含有する（ｃｏｎｔａｉｎ）」ならびにこれらの単語の変形、たとえば「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｉｎｇ）」及び「含む（ｃｏｍｐｒｉｓｅｓ）」は、「含むが限定されないこと」を意味し、他の成分を除外することを意図しない（及び除外しない）。
【０２４６】
本発明の前述の実施態様の変形が、本発明の範囲内にありながら、行われ得ることは十分理解されるであろう。本明細書に開示される各特徴は、特に明記しない限り、同じ、均等のもしくは類似の目的に役立つ代わりの特徴により置き換えられてもよい。したがって、特に明記しない限り、開示される各特徴は、包括的な一組の均等の特徴もしくは類似の特徴の一例にすぎない。
【０２４７】
本明細書に開示される特徴のすべては、かかる特徴及び／又はステップの少なくとも幾らかが相互排他的である組み合わせを除いて、任意の組み合わせで組み合わせられてもよい。特に、本発明の好適な特徴は、本発明のすべての態様に適用でき、任意の組み合わせで用いられてもよい。同様に、非本質的な組み合わせで記載される特徴は、別々に（組み合わせでなく）用いられてもよい。
【０２４８】
上記及び下記において、特に明記しない限り、百分率は重量パーセントであり、温度は度摂氏単位で与えられる。誘電率ε（「パーミッティビティ」）の値は、２０℃及び１，０００Ｈｚで取られた値を意味する。
【０２４９】
本発明は、例示的なものであるにすぎず、かつ、本発明の範囲を限定しない、以下の実施例を参照することによって以下でより詳細に説明される。
【実施例】
【０２５０】
Ａ）ポリマー実施例
一般重合手順
乾燥フラスコに、第１ビススタニルモノマー１、第２ビススタニルモノマー２，ある場合には第３ビススタニルモノマー３、第１ビス−臭素化モノマー４、ある場合には第２ビス−臭素化モノマー５、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン及びＰｄ２（ｄｂａ）３を加える。容器を３回排気し、窒素パージし、脱気したクロロベンゼンを加え、その後反応混合物
を５分間さらに脱気する。反応混合物を指定時間加熱する。重合反応の完了後直ちに、反応混合物を６５℃に放冷し、トリブチル−フェニル−スタナンを加え、反応混合物を指定時間加熱し戻す。第１エンドキャッピング反応の完了後直ちに、反応混合物を６５℃に放冷し、ブロモ−ベンゼンを加え、反応混合物を指定時間加熱し戻す。第２エンドキャッピング反応の完了後直ちに、反応混合物を６５℃に放冷し、攪拌メタノール（１００ｃｍ３）中へ沈澱させる。ポリマーを濾過によって集め、メタノール（２×１００ｃｍ３）で洗浄して固体を得る。ポリマーを、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン、クロロホルム及びクロロベンゼンでの順次ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。関連画分を攪拌メタノール又は２−イソプロパノール中へ沈澱させ、濾過によって集めて固体を得る。
実施例１−ポリマー１
【０２５１】
【化２３】
2018016810.tif 000053
【０２５２】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４４０．３ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、５，５’−ビス−トリメチルスタナニル−［２，２’］ビチオフェニル（１９６．８ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、マイクロ波反応器（ビオターゲ・イニシェータ（Ｂｉｏｔａｇｅ
Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））で順次１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）及び１７５℃（１８００秒）で加熱する。反応を、毎回１７５℃で６００秒間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。イソプロピルアルコール（２００ｃｍ３）をシクロヘキサン画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（５７５ｍｇ、収率：９８％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝２５．７ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝５５．８ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．１７。
実施例２−ポリマー２
【０２５３】
【化２４】
2018016810.tif 000054
【０２５４】
一般重合反応に従って、４，８−ジオクチル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２９６．１ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４４０．３ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、５，５’−ビス−トリメチルスタナニル−［２，２’］ビチオフェニル（１９６．８ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、マイクロ波反応器（ビオターゲ・イニシェータ（Ｂｉｏｔａｇｅ
Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））で順次１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）及び１７５℃（１８００秒）で加熱する。反応を、毎回１７５℃で６００秒間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、濾過によって集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（４２６ｍｇ、収率：７８％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝３８．９ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝６８．４ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝１．７６。
実施例３−ポリマー３
【０２５５】
【化２５】
2018016810.tif 000055
【０２５６】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−ドデシルオキシ−ベンゾ［１，２，５］オキサジアゾール（５１７．２ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、５，５’−ビス−トリメチルスタナニル−［２，２’］ビチオフェニル（１９６．８ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、マイクロ波反応器（ビオターゲ・イニシェータ（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））で順次１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）及び１７５℃（１８００秒）で加熱する。反応を、毎回１７５℃で６００秒間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。イソプロピルアルコール（２００ｃｍ３）をシクロヘキサン画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（６２８ｍｇ、収率：９４％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝３０．４ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝６６０ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．１７。
実施例４−ポリマー４
【０２５７】
【化２６】
2018016810.tif 000056
【０２５８】
一般重合反応に従って、４，８−ジオクチル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２９６．１ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−ドデシルオキシ−ベンゾ［１，２，５］オキサジアゾール（５１７．２ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、５，５’−ビス−トリメチルスタナニル−［２，２’］ビチオフェニル（１９６．８ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、マイクロ波反応器（ビオターゲ・イニシェータ（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））で順次１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）及び１７５℃（１８００秒）で加熱する。反応を、毎回１７５℃で６００秒間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、濾過によって集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（５３６ｍｇ、収率：８６％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝２９．３ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝５７．３ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．３２。
実施例５−ポリマー５
【０２５９】
【化２７】
2018016810.tif 000057
【０２６０】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４４０．３ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１８６．３ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０００ｃｍ３）を、マイクロ波反応器（ビオターゲ・イニシェータ（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））で順次１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）及び１７５℃（１８００秒）で加熱する。反応を、毎回１７５℃で６００秒間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。イソプロピルアルコール（２００ｃｍ３）をシクロヘキサン画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（５４６ｍｇ、収率：９５％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝２３．６ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝５４．９ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．３３。
実施例６−ポリマー６
【０２６１】
【化２８】
2018016810.tif 000058
【０２６２】
一般重合反応に従って、４，８−ジオクチル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２９６．１ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４４０．３ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１８６．３ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、マイクロ波反応器（ビオターゲ・イニシェータ（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））で順次１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）及び１７５℃（１８００秒）で加熱する。この反応を、毎回１７５℃で６００秒間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出する。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（３４８ｍｇ、収率：６５％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝２２．４ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝５４．６ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．４３。
実施例７−ポリマー７
【０２６３】
【化２９】
2018016810.tif 000059
【０２６４】
一般重合反応に従って、４，８−ジオクチル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２９６．１ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］オキサジアゾール（４２７．７ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１８６．３ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、マイクロ波反応器（ビオターゲ・イニシェータ（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））で順次１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）及び１７５℃（１８００秒）で加熱する。この反応を、毎回１７５℃で６００秒間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出する。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（３５０ｍｇ、収率：６７％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝１２．８ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝３８．１ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．９８。
実施例８−ポリマー８
【０２６５】
【化３０】
2018016810.tif 000060
【０２６６】
一般重合反応に従って、４，８−ジオクチル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２９６．１ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−ドデシルオキシ−ベンゾ［１，２，５］オキサジアゾール（５１７．２ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１８６．３ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、マイクロ波反応器（ビオターゲ・イニシェータ（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））で順次１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）及び１７５℃（１８００秒）で加熱する。この反応を、毎回１７５℃で６００秒間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出する。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（４５０ｍｇ、収率：７４％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝２８．１ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝６８．４ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．４４。
実施例９−ポリマー９
【０２６７】
【化３１】
2018016810.tif 000061
【０２６８】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−ドデシルオキシ−ベンゾ［１，２，５］オキサジアゾール（５１７．２ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１８６．３ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０００ｃｍ３）を、マイクロ波反応器（ビオターゲ・イニシェータ（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））で順次１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）及び１７５℃（１８００秒）で加熱する。反応を、毎回１７５℃で６００秒間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。イソプロピルアルコール（２００ｃｍ３）をシクロヘキサン画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（６２０ｍｇ、収率：９５％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝２６．３ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝６０．３ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．２９。
実施例１０−ポリマー１０
【０２６９】
【化３２】
2018016810.tif 000062
【０２７０】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４４０．３ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１６３．９ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、マイクロ波反応器（ビオターゲ・イニシェータ（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））で順次１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）及び１７５℃（１８００秒）で加熱する。反応を、毎回１７５℃で６００秒間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。イソプロピルアルコール（２００ｃｍ３）をシクロヘキサン画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（４６５ｍｇ、収率：８４％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝２７．２ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝５２．６ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝１．９３。
実施例１１−ポリマー１１
【０２７１】
【化３３】
2018016810.tif 000063
【０２７２】
一般重合反応に従って、４，８−ジオクチル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２９６．１ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４４０．３ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１６３．９ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、マイクロ波反応器（ビオターゲ・イニシェータ（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））で順次１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）及び１７５℃（１８００秒）で加熱する。反応を、毎回１７５℃で６００秒間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを中へ沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。イソプロピルアルコール（２００ｃｍ３）をシクロヘキサン画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（４３０ｍｇ、収率：８４％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝２２．３ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝４３．８ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝１．９７。
実施例１２−ポリマー１２
【０２７３】
【化３４】
2018016810.tif 000064
【０２７４】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２７２．８ｍｇ；０．３２００ミリモル；０．８０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４４０．３ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１９６．７ｍｇ；０．４８００ミリモル；１．２００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、マイクロ波反応器（ビオターゲ・イニシェータ（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））で順次１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）及び１７５℃（１８００秒）で加熱する。反応を、毎回１７５℃で６００秒間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを中へ沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。イソプロピルアルコール（２００ｃｍ３）をシクロヘキサン画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（４３０ｍｇ、収率：８３％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝２８．１ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝５５．６ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝１．９８。
実施例１３−ポリマー１３
【０２７５】
【化３５】
2018016810.tif 000065
【０２７６】
一般重合反応に従って、２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２０６．４ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−ドデシルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（５３０．１ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１６３．９ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、マイクロ波反応器（ビオターゲ・イニシェータ（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））で順次１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）及び１７５℃（１８００秒）で加熱する。反応を、毎回１７５℃で６００秒間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。イソプロピルアルコール（２００ｃｍ３）をシクロヘキサン画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（４９５ｍｇ、収率：９７％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝２３．３ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝５０．４ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．１６。
実施例１４−ポリマー１４
【０２７７】
【化３６】
2018016810.tif 000066
【０２７８】
一般重合反応に従って、２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２０６．４ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４４０．３ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１６３．９ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、マイクロ波反応器（ビオターゲ・イニシェータ（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））で順次１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）及び１７５℃（１８００秒）で加熱する。反応を、毎回１７５℃で６００秒間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（３９４ｍｇ、収率：９４％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝２４．４ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝５９．６ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．４４。実施例１５−ポリマー１５
【０２７９】
【化３７】
2018016810.tif 000067
【０２８０】
一般重合反応に従って、２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２０６．４ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−ドデシルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（５３０．１ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、５，５’−ビス−トリメチルスタナニル−［２，２’］ビチオフェニル（１９６．８ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、マイクロ波反応器（ビオターゲ・イニシェータ（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））で順次１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）及び１７５℃（１８００秒）で加熱する。反応を、毎回１７５℃で６００秒間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、洗浄し、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（５１８ｍｇ、収率：９５％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝２８．８ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝６３．９ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．２２。
実施例１６−ポリマー１６
【０２８１】
【化３８】
2018016810.tif 000068
【０２８２】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（２５５．８ｍｇ；０．３０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４９５．３ｍｇ；０．９０００ミリモル；３．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（２４５．９ｍｇ；０．６０００ミリモル；２．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１４．６ｍｇ；４８．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１１．０ｍｇ；１２．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、マイクロ波反応器（ビオターゲ・イニシェータ（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））で順次１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）及び１７５℃（１８００秒）で加熱する。反応を、毎回１７５℃で６００秒間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２０ｃｍ３；０．６０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１０ｃｍ３；０．９ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。イソプロピルアルコール（２００ｃｍ３）をシクロヘキサン画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（４６３ｍｇ、収率：８３％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝２８．８ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝７８．０ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝１．７４。
実施例１７−ポリマー１７
【０２８３】
【化３９】
2018016810.tif 000069
【０２８４】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４４０．３ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１１７．６ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（３２７．８ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０００ｃｍ３）を、油浴で１４０℃で（６０分）加熱する。反応を、毎回１４０℃で６０分間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（６２８ｍｇ、収率：９８％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝４１．０ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝９２．７ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．２６。
実施例１８−ポリマー１８
【０２８５】
【化４０】
2018016810.tif 000070
【０２８６】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（３９６．３ｍｇ；０．７２０ミリモル；１．８００当量）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２３．５ｍｇ；０．０８０ミリモル；０．２００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１６３．９ｍｇ；０．４００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０００ｃｍ３）を、マイクロ波反応器（ビオターゲ・イニシェータ（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））で１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）及び１７５℃（１８００秒）で加熱する。反応を、毎回１４０℃で（６０分間）トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。シクロヘキサン画分を真空で濃縮し、クロロホルム（１５０ｃｍ３）に再溶解させ、攪拌メタノール（２５０ｃｍ３）中へ沈澱させ、濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（４４０ｍｇ、収率：８２％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝２１．３ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝４２．０ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝１．９７。実施例１９−ポリマー１９
【０２８７】
【化４１】
2018016810.tif 000071
【０２８８】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２２０．２ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（１１７．６ｍｇ；０．４００ミリモル；１．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１６３．９ｍｇ；０．４００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０００ｃｍ３）を、マイクロ波反応器（ビオターゲ・イニシェータ（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））で１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）及び１７５℃（１８００秒）で加熱する。反応を、毎回１４０℃で６０分間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、真空で乾燥させて黒色固体（４２０ｍｇ、収率：９３％）を得る。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝３．０ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝７．８ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．５９。
実施例２０−ポリマー２０
【０２８９】
【化４２】
2018016810.tif 000072
【０２９０】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，９−ジブロモ−６，７−ビス−（３−オクチルオキシ−フェニル）−２−チア−１，３，５，８−テトラアザ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（６０３．７ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１６３．９ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、あらかじめ加熱した油浴で１４０℃で（１２０分）加熱する。反応を、毎回１４０℃で６０分間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（７０６ｍｇ、収率：９８％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝９．４ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝２３．１ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．４３。
実施例２１−ポリマー２１
【０２９１】
【化４３】
2018016810.tif 000073
【０２９２】
一般重合反応に従って、４，８−ビス−ドデシルオキシ−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３５３．８ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４４０．３ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１６３．９ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、あらかじめ加熱した油浴で１４０℃で（１３５分）加熱する。反応を、毎回１４０℃で６０分間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）及びトルエンでのソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）をトルエン画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（５３２ｍｇ、収率：９４％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝３５．５ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝８１．２ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．２９。
実施例２２−ポリマー２２
【０２９３】
【化４４】
2018016810.tif 000074
【０２９４】
一般重合反応に従って、４，８−ビス−オクチルオキシ−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３０８．９ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４４０．３ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１６３．９ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、あらかじめ加熱した油浴で１４０℃で（１３５分）加熱する。反応を、毎回１４０℃で６０分間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを中へ沈澱させ、集め、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）及びトルエンでのソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）をトルエン画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（４８８ｍｇ、収率：９４％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝３７．４ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝８６．８ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．３２。
実施例２３
実施例２３．１−４，８−ビス−（１−ドデシル−トリデシルオキシ）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
【０２９５】
【化４５】
2018016810.tif 000075
【０２９６】
ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（２．５０ｇ；１１．４ミリモル；１．００当量）、亜鉛粉末（１．９３ｇ；２９．５ミリモル；２．６０当量）、臭化テトラブチルアンモニウム（１．１４ｇ；３．５３ミリモル；０．３１１当量）、水酸化ナトリウム（６．８２ｇ；１７０ミリモル；１５．０当量）及び水（３４ｃｍ３）を１００ｃｍ３フラスコに入れる。反応混合物を攪拌し、１０５℃に１時間加熱し、次にトルエン−４−スルホン酸１−ドデシル−トリデシルエステル（１７．８ｇ；３４．１ミリモル；３．００当量）を加える。反応物を１０５℃で２時間さらに攪拌し、追加量の亜鉛粉末（０．６８２ｇ；１０．４ミリモル；０．９１９当量）を加える。混合物を１０５℃で１６時間維持し、冷却し、水に注ぎ込み、ジエチルエーテル（３×１００ｃｍ３）で抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発させる。粗生成物を、第１生成物が溶出されるまで石油エーテル（４０〜６０℃）を使用し、次に石油エーテル（４０〜６０℃）とジクロロメタンとの９０：１０混合物を使用するカラムクロマトグラフィーによって精製して無色オイルを得る（３．６５ｇ、収率：３５％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．４６（ｄ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），４．５６（ｑｕｉｎ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），１．６３〜１．７５（ｍ，８Ｈ），１．４０〜１．５１（ｍ，８Ｈ），１．１９〜１．３２（ｍ，７２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１２Ｈ）。
実施例２３．２−４，８−ビス−（１−ドデシル−トリデシルオキシ）−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
【０２９７】
【化４６】
2018016810.tif 000076
【０２９８】
４，８−ビス−（１−ドデシル−トリデシルオキシ）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４．２００ｇ；４．５４７ミリモル；１．０００当量）をテトラヒドロフラン無水（９０ｃｍ３）へ溶解させ、溶液を−７８℃に冷却する。ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液（５．５０ｃｍ３；１３．６ミリモル；３．００当量）を１０分にわたって滴加する。生じた混合物を−７８℃で３０分間、及び２３℃で３０分間攪拌し、−７８℃に冷却し戻し、ヘキサン中の塩化トリメチルスズの１．０Ｍ溶液（１４．６ｃｍ３、１４．６ミリモル、３．２０当量）を一度に加える。冷却浴を取り除き、生じた溶液を２３℃で６０分間攪拌する。反応混合物を水（１００ｃｍ３）に注ぎ込み、ジエチルエーテル（３×１５０ｃｍ３）で抽出する。合わせた有機画分を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空で除去して緑色がかったオイルを得て、それをさらなる精製なしに使用する（５．２４３ｇ、収率：９２％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．５１（ｓ，２Ｈ），４．６１（ｑｕｉｎ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６１〜１．８６（ｍ，８Ｈ），１．４７〜１．５９（ｍ，８Ｈ），１．２５（ｓ，７２Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１２Ｈ），０．４３（ｓ，１８Ｈ）。
実施例２３．３−ポリマー２３
【０２９９】
【化４７】
2018016810.tif 000077
【０３００】
一般重合反応に従って、４，８−ビス−（１−ドデシル−トリデシルオキシ）−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４８０．６ｍｇ；０．３８４７ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２２６．２ｍｇ；０．７６９４ミリモル；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１５７．６ｍｇ；０．３８４７ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１８．７ｍｇ；６１．６μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．１ｍｇ；１５．４μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（４．９ｃｍ３）を、あらかじめ加熱した油浴で１４０℃で（１３５分）加熱する。反応を、毎回１４０℃で６０分間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２５ｃｍ３；０．７７ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１２ｃｍ３；１．１ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）及びトルエンでのソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノー
ル（２００ｃｍ３）をトルエン画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（４４３ｍｇ、収率：９１％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝１８．２ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝３８．３ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．１０。
実施例２４
実施例２４．１−４，８−ビス−（１−オクチル−ノニルオキシ）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
【０３０１】
【化４８】
2018016810.tif 000078
【０３０２】
ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジオン（３．００ｇ；１３．６ミリモル；１．００当量）、亜鉛粉末（２．３２ｇ；３５．５ミリモル；２．６０当量）、臭化テトラブチルアンモニウム（１．３７ｇ；４．２４ミリモル；０．３１１当量）、水酸化ナトリウム（８．１８ｇ；２０５ミリモル；１５．０当量）及び水（４１ｃｍ３）を１００ｃｍ３フラスコに入れる。反応混合物を攪拌し、１０５℃に１時間加熱し、次にトルエン−４−スルホン酸１−オクチル−ノニルエステル（２２．４ｇ；５４．５ミリモル；４．００当量）を加える。反応物を１０５℃で２時間さらに攪拌し、追加量の亜鉛粉末（０．８１８ｇ；１２．５ミリモル；０．９１９当量）を加える。混合物を１０５℃で１６時間維持し、冷却し、水に注ぎ込み、ジエチルエーテル（３×１００ｃｍ３）で抽出し、硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を蒸発させる。粗生成物を、第１生成物が溶出されるまで石油エーテル（４０〜６０℃）を使用し、次に石油エーテル（４０〜６０℃）とジクロロメタンとの９０：１０混合物を使用するカラムクロマトグラフィーによって精製して無色オイルを得る（４．３４ｇ、収率：４６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ７．４６（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，２Ｈ），７．３２（ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），４．５６（ｑｕｉｎ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），１．６１〜１．７８（ｍ，８Ｈ），１．３６〜１．５９（ｍ，８Ｈ），１．２５（ｍ，４０Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１２Ｈ）。
実施例２４．２−４，８−ビス−（１−オクチル−ノニルオキシ）−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン
【０３０３】
【化４９】
2018016810.tif 000079
【０３０４】
４，８−ビス−（１−オクチル−ノニルオキシ）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（５．０００ｇ；７．１５１ミリモル；１．０００当量）をテトラヒドロフラン無水（１４２ｃｍ３）へ溶解させ、溶液を−７８℃に冷却する。ヘキサン中のｎ−ブチルリチウムの２．５Ｍ溶液（８．５８ｃｍ３；２１．５ミリモル；３．００当量）を１０分にわたって滴加する。生じた混合物を−７８℃で３０分間、及び２３℃で３０分間攪拌し、−７８℃に冷却し戻し、ヘキサン中の塩化トリメチルスズの１．０Ｍ溶液（２２．９ｃｍ３、２２．９ミリモル、３．２０当量）を一度に加える。冷却浴を取り除き、生じた溶液を２３℃で６０分間攪拌する。反応混合物を水（１００ｃｍ３）に注ぎ込み、ジエチルエーテル（３×１５０ｃｍ３）で抽出する。合わせた有機画分を硫酸ナトリウム上で乾燥させ、真空で除去して緑色がかったオイルを得て、それをさらなる精製なしに使用する（７．０２０ｇ、収率：９６％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ
７．４４（ｓ，２Ｈ），４．５８（ｑｕｉｎ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），１．５８〜１．７２（ｍ，８Ｈ），１．３１〜１．５５（ｍ，８Ｈ），１．１４〜１．３１（ｍ，４０Ｈ），０．８３（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１２Ｈ），０．４０（ｓ，１８Ｈ）。
実施例２４．３−ポリマー２４
【０３０５】
【化５０】
2018016810.tif 000080
【０３０６】
一般重合反応に従って、４，８−ビス−（１−オクチル−ノニルオキシ）−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４０７．４ｍｇ；０．３９７５ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２３３．７ｍｇ；０．７９５１ミリモル；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１６２．９ｍｇ；０．３９７５ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．４ｍｇ；６３．６μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．６ｍｇ；１５．９μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、あらかじめ加熱した油浴で１４０℃で（１３５分）加熱する。反応を、毎回１４０℃で６０分間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）及びトルエンでのソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）をトルエン画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（３６９ｍｇ、収率：８９％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝１５．２ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝３６．９ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．４３。
実施例２５−ポリマー２５
【０３０７】
【化５１】
2018016810.tif 000081
【０３０８】
一般重合反応に従って、４，８−ジオクチル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３８１．０ｍｇ；０．５１４６ミリモル；１．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（２１０．９ｍｇ；０．５１４６ミリモル；１．０００当量）、４，６−ジブロモ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチル−ヘキシルエステル（４６７．５ｍｇ；１．０２９ミリモル；２．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２５．１ｍｇ；
８２．３μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．８ｍｇ；２０．６μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（６．４ｃｍ３）を、あらかじめ加熱した油浴で１４０℃で（４８時間）加熱する。反応を、毎回１４０℃で６０分間トリブチル−フェニル−スタナン（０．１７ｃｍ３；０．５２ミリモル；１．０当量）及びブロモベンゼン（０．０８１ｃｍ３；０．７７ミリモル；１．５当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（４９０ｍｇ、収率：８８％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝３．５ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝６．５ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝１．８４。
実施例２６−ポリマー２６
【０３０９】
【化５２】
2018016810.tif 000082
【０３１０】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデシルオキシ−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３３５．２ｍｇ；０．３７９０ミリモル；１．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１５５．３ｍｇ；０．３７９０ミリモル；１．０００当量）、４，６−ジブロモ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−カルボン酸２−エチル−ヘキシルエステル（３４４．３ｍｇ；０．７５８０ミリモル；２．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１８．５ｍｇ；６０．６μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１３．９ｍｇ；２０．６μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（４．７ｃｍ３）を、あらかじめ加熱した油浴で１４０℃で（１００分）加熱する。反応を、毎回１４０℃で６０分間トリブチル−フェニル−スタナン（０．１２ｃｍ３；０．３８ミリモル；１．０当量）及びブロモベンゼン（０．０６０ｃｍ３；０．５７ミリモル；１．５当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色
固体（４５０ｍｇ、収率：９７％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝５．９ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝９．７ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝１．６３。
実施例２７−ポリマー２７
【０３１１】
【化５３】
2018016810.tif 000083
【０３１２】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデシルオキシ−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４０８．３ｍｇ；０．４６１６ミリモル；１．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１８９．１ｍｇ；０．４６１６ミリモル；１．０００当量）、１−（４，６−ジブロモ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチル−ヘキサン−１−オン（３９１．６ｍｇ；０．９２３１ミリモル；２．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２２．５ｍｇ；７３．８μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１６．９ｍｇ；１８．５μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．７ｃｍ３）を、あらかじめ加熱した油浴で１４０℃で（１６０分）加熱する。反応を、毎回１４０℃で６０分間トリブチル−フェニル−スタナン（０．１５ｃｍ３；０．４６ミリモル；１．０当量）及びブロモベンゼン（０．０７３ｃｍ３；０．６９ミリモル；１．５当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（４８５ｍｇ、収率：９０％）を得る。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝１０．６ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝２７．８ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．６２。
実施例２８−ポリマー２８
【０３１３】
【化５４】
2018016810.tif 000084
【０３１４】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４４７．０ｍｇ；０．５２４３ミリモル；１．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（２１４．８ｍｇ；０．５２４３ミリモル；１．０００当量）、１−（４，６−ジブロモ−チエノ［３，４−ｂ］チオフェン−２−イル）−２−エチル−ヘキサン−１−オン（４４４．８ｍｇ；１．０４９ミリモル；２．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（２５．５ｍｇ；８３．８μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１９．２ｍｇ；２１．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（６．５ｃｍ３）を、あらかじめ加熱した油浴で１４０℃で（１６０分）加熱する。反応を、毎回１４０℃で６０分間トリブチル−フェニル−スタナン（０．１７ｃｍ３；０．５２ミリモル；１．０当量）及びブロモベンゼン（０．０８３ｃｍ３；０．７９ミリモル；１．５当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（４９０ｍｇ、収率：８２％）を得る。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝１６．３ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝５３．１ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝３．２５。
実施例２９−ポリマー２９
【０３１５】
【化５５】
2018016810.tif 000085
【０３１６】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（３９６．３ｍｇ；０．７２００ミリモル；１．８００当量）、４，９−ジブロモ−６，７−ビス−（３−オクチルオキシ−フェニル）−２−チア−１，３，５，８−テトラアザ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン（６０．４ｍｇ；０．０８００ミリモル；０．２００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１６３．９ｍｇ；０．４００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０００ｃｍ３）を、あらかじめ加熱した油浴で１４０℃で（６０分）加熱する。反応を、毎回１４０℃で６０分間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。シクロヘキサン画分を真空で濃縮し、クロロホルム（１５０ｃｍ３）に再溶解させ、攪拌メタノール中へ沈澱させ、濾過によって集めて黒色固体（５４５ｍｇ、収率：８６％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝３５．１ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝１００．１ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．８５。
実施例３０−ポリマー３０
【０３１７】
【化５６】
2018016810.tif 000086
【０３１８】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（３９６．３ｍｇ；０．７２００ミリモル；１．８００当量）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（２３．６ｍｇ；０．０８００ミリモル；０．２００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１６３．９ｍｇ；０．４００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０００ｃｍ３）を、あらかじめ加熱した油浴で１４０℃で（１６０分）加熱する。反応を、毎回１４０℃で６０分間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（５１０ｍｇ、収率：９５％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝２３．０ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝８７．０ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝３．７８。
実施例３１−ポリマー３１
【０３１９】
【化５７】
2018016810.tif 000087
【０３２０】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（３５２．３ｍｇ；０．６４００ミリモル；１．６００当量）、４，７−ジブロモ−［１，２，５］チアジアゾロ［３，４−ｃ］ピリジン（４７．２ｍｇ；０．１６０ミリモル；０．４００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１６３．９ｍｇ；０．４００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０００ｃｍ３）を、あらかじめ加熱した油浴で１４０℃で（１６０分）加熱する。反応を、毎回１４０℃で６０分間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（４７７ｍｇ、収率：９３％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝３６．５ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝８１．７ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．２４。
実施例３２−ポリマー３２
【０３２１】
【化５８】
2018016810.tif 000088
【０３２２】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４４０．３ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−セレノフェン（１８２．７ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、あらかじめ加熱した油浴で１４０℃で（１３５分）加熱する。反応を、毎回１４０℃で６０分間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。シクロヘキサン画分を真空で濃縮し、クロロホルム（１５０ｃｍ３）に再溶解させ、攪拌メタノール中へ沈澱させ、濾過によって集めて黒色固体（５３２ｍｇ、収率：９３％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝４７．４ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝１０７．７ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．２７。
実施例３３−ポリマー３３
【０３２３】
【化５９】
2018016810.tif 000089
【０３２４】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４４０．３ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（８２．０ｍｇ；０．２００ミリモル；０．５００当量）、２，６−ビス−トリメチルスタナニル−セレノフェン（９１．３ｍｇ；０．２００ミリモル；０．５００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、あらかじめ加熱した油浴で１４０℃で（１４５分）加熱する。反応を、毎回１４０℃で６０分間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。シクロヘキサン画分を真空で濃縮し、クロロホルム（１５０ｃｍ３）に再溶解させ、攪拌メタノール中へ沈澱させ、濾過によって集めて黒色固体（５４７ｍｇ、収率：９７％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝５０．２ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝１１６．９ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．３３。
実施例３４−ポリマー３４
【０３２５】
【化６０】
2018016810.tif 000090
【０３２６】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１７０．５ｍｇ；０．２０００ミリモル；０．５０００当量）、２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（１０３．２ｍｇ；０．２０００ミリモル；０．５０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４４０．３ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１６３．９ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、あらかじめ加熱した油浴で１４０℃で（１４５分）加熱する。反応を、毎回１４０℃で６０分間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（４０３ｍｇ、収率：８３％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝４１．７ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝９３．５ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．２４。
実施例３５−ポリマー３５
【０３２７】
【化６１】
2018016810.tif 000091
【０３２８】
一般重合反応に従って、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チエノ［３，２−ｂ］チオフェン（１８６．４ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４４０．３ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１６３．９ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、あらかじめ加熱した油浴で１４０℃で（２１０分）加熱する。反応を、毎回１４０℃で６０分間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（３６０ｍｇ、収率：９０％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝３０．０ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝６３．６ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．１２。
実施例３６−ポリマー３６
【０３２９】
【化６２】
2018016810.tif 000092
【０３３０】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、１，３−ジブロモ−５−（２−エチル−ヘキシル）−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（３３８．７ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１６３．９ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、あらかじめ加熱した油浴で１４０℃で（２１０分）加熱する。反応を、毎回１４０℃で６０分間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（２９０ｍｇ、収率：６４％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝１２．４ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝３９．３ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝３．１９。実施例３７−ポリマー３７
【０３３１】
【化６３】
2018016810.tif 000093
【０３３２】
一般重合反応に従って、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２９７．３ｍｇ；０．３９９４ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４３９．６ｍｇ；０．７９８７ミリモル；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１６３．７ｍｇ；０．３９９５ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、あらかじめ加熱した油浴で１４０℃で（２１０分）加熱する。反応を、毎回１４０℃で６０分間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２７ｃｍ３；０．８２ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（３７０ｍｇ、収率：７２％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝８．５ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝１５．６ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝１．８３。
実施例３８−ポリマー３８
【０３３３】
【化６４】
2018016810.tif 000094
【０３３４】
一般重合反応に従って、７，７−ビス−（２−エチル−ヘキシル）−２，５−ビス−トリメチルスタナニル−７Ｈ−３，４−ジチア−７−シラ−シクロペンタ［ａ］ペンタレン（２９８．９ｍｇ；０．４０１７ミリモル；１．０００当量）、１，３−ジブロモ−５−（２−エチル−ヘキシル）−チエノ［３，４−ｃ］ピロール−４，６−ジオン（３４０．０ｍｇ；０．８０３５ミリモル；２．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１６４．６ｍｇ；０．４０１７ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、あらかじめ加熱した油浴で１４０℃で（２１０分）加熱する。反応を、毎回１４０℃で６０分間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２７ｃｍ３；０．８２ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（１９０ｍｇ、収率：４６％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝７．４ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝１０．８ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝１．４７。
実施例３９−ポリマー３９
【０３３５】
【化６５】
2018016810.tif 000095
【０３３６】
２，８−ジブロモ−６，６，１２，１２−テトラ（４’−オクチルフェニル）−６，１２−ジヒドロ−ジチエノ［２，３−ｄ：２’，３’−ｄ’］−ｓ−インダセノ［１，２−ｂ：５，６−ｂ’］ジチオフェン（３６４．２ｍｇ；０．２８２４ミリモル；１．０００当量）、２，５−ジブロモチオフェン（６８．３ｍｇ；０．２８２ミリモル；１．０００当量）、４，７−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２１９．２ｍｇ；０．５６４８ミリモル；２．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１３．８ｍｇ；４５．２μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１０．３ｍｇ；１１．３μモル；０．０４００当量）及びアリクォート（ａｌｉｑｕａｔ）３３６（５０ｍｇ）を、冷却器を備えた密封５０ｃｍ３丸底フラスコに加える。フラスコを３回排気し、次に窒素で再び満たし、次に脱気トルエン（１１ｃｍ３）及び炭酸ナトリウムの脱気した２Ｍ水溶液（１．７ｃｍ３；３．４ミリモル；６．０当量）をフラスコに加える。溶液を１００℃にゆっくり加熱し、４８時間反応させる。容器の内容物を１０：１のメタノール：水（１７５ｃｍ３）中で沈澱させ、濾過し、メタノール（２×１００ｃｍ３）でさらに洗浄して固体を得る。ポリマーを、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）、シクロヘキサン及びクロロホルムでの順次ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（２３９ｍｇ、収率：５７％）を得る。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝８．２ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝３５．２ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝４．２９。
実施例４０
実施例４０．１−２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエスエル
【０３３７】
【化６６】
2018016810.tif 000096
【０３３８】
無水ジオキサンを、攪拌溶媒中へ窒素をバブリングすることによって６０分間脱気する。オーブン乾燥したシュレンクチューブ中の窒素下の２，６−ジブロモ−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエステル（１０ｇ；１３ミリモル）、４，４，５，５，４’，４’，５’，５’−オクタメチル−［２，２’］ビ［１，３，２］ジオキサボロラニル（７．６ｇ；３０ミリモル）、［１，１’−ビス（ジフェニルホスフィノ）フェロセン］ジクロロパラジウム（ＩＩ）（１．９ｇ；２．３ミリモル）及び酢酸カリウム無水（７．６ｇ；７８ミリモル）の混合物に、あらかじめ脱気した無水ジオキサン（３８ｃｍ３）を加える。混合物次に３０分間さらに脱気し、次に８０℃で１７時間加熱する。混合物を放冷し、水（１００ｃｍ３）を加え、生成物をジクロロメタン（４×１５０ｃｍ３）で抽出する。合わせた有機抽出物を無水硫酸マグネシウム上で乾燥させ、濾過し、溶媒を真空で除去して茶黄色固体を得る。粗生成物を、アセトニトリルでの多重熱時濾過、引き続き多重再結晶によって精製して所望の生成物を黄色針状晶として得る（４．９ｇ、４４％）。１Ｈ  ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３）：δ  ８．７９（ｓ，２Ｈ）；４．５８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，４Ｈ）；１．８８〜１．９９（ｍ，４Ｈ）；１．５０〜１．６１（ｍ，４Ｈ）；１．３４〜１．４５（ｍ，３２Ｈ）；１．１７〜１．３４（ｍ，２４Ｈ）；０．８８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）。
実施例４０．２−ポリマー４０
【０３３９】
【化６７】
2018016810.tif 000097
【０３４０】
２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデシルエスエル（４３３．４ｍｇ；０．５０００ミリモル；１．０００当量）、２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン］（１６８．０ｍｇ；０．５０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（５５０．４ｍｇ；１．０００ミリモル；２．０００当量）、及びジシクロヘキシル−（２’，６’−ジメトキシ−ビフェニル−２−イル）−ホスファン（ＳＰｈｏｓ）（３２．８ｍｇ；０．０８００ミリモル；０．１６０当量）を２０ｃｍ３のマイクロ波チューブに加える。フラスコを密封し、３回排気し、次に窒素で再び満たし、次に脱気トルエン（４．０ｃｍ３）を加える。その間に、第２の５ｃｍ３マイクロ波チューブを、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１８．３ｍｇ；０．０２００ミリモル；０．０４００当量）で満たし、密封し、３回排気し、次に窒素で再び満たし、次に脱気トルエン（１．０ｃｍ３）を加える。両方の生じた溶液を別々に１５〜２０分間さらに脱気する。モノマー溶液を１００℃に加熱し、次に脱イオン水（０．８０ｃｍ３）中のカリウムホスファン（５０９．４ｍｇ；２．４００ミリモル；４．８００当量）の脱気溶液及び脱気パラジウム触媒溶液を順に素速く加える。溶液を１００℃で４８時間反応させる。容器の内容物を１０：１のメタノール：水（１７５ｃｍ３）中で沈澱させ、濾過し、メタノール（２×１００ｃｍ３）でさらに洗浄して固体を得る。このポリマーを、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）及びシクロヘキサンでの順次ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。イソプロパノール（２００ｃｍ３）をシクロヘキサン画分（１００ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（５１ｍｇ、収率：６．９％）を得る。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝９．９ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝２６．７ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．７０。
実施例４１−ポリマー４１
【０３４１】
【化６８】
2018016810.tif 000098
【０３４２】
ポリマー４０について用いた重合反応に従って、トルエン（４．０ｃｍ３）中の、２，６−ビス−（４，４，５，５−テトラメチル−［１，３，２］ジオキサボロラン−２−イル）−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン−４，８−ジカルボン酸ジドデ
シルエステル（６２４．１ｍｇ；０．７２００ミリモル；０．９０００当量）、２，２’−（２，５−チオフェンジイル）ビス［４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン］（２６．９ｍｇ；０．０８００ミリモル；０．１００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４４０．３１４ｍｇ；０．８０００ミリモル；１．０００当量）及びジシクロヘキシル−（２’，６’−ジメトキシ−ビフェニル−２−イル）−ホスファン（ＳＰｈｏｓ）（５２．５ｍｇ；０．１２８０ミリモル；０．１６０当量）、トルエン（１．０ｃｍ３）中のトリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（２９．３ｍｇ；０．０３２０ミリモル；０．０４００当量）、水（０．８００ｃｍ３）中のリン酸カリウム（８１５ｍｇ；３．８４ミリモル；４．８０当量）を１００℃で９６時間反応させる。ポリマーは沈澱物であり、濾過し、アセトン、石油エーテル（４０〜６０℃）及びシクロヘキサンでの順次ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。イソプロパノール（２００ｃｍ３）をシクロヘキサン画分（１００ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（５１６ｍｇ、収率：６８％）を得る。ＧＰＣ（５０℃、クロロベンゼン）：Ｍｎ＝１３．８ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝３４．１ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．４７。
実施例４２−ポリマー４２
【０３４３】
【化６９】
2018016810.tif 000099
【０３４４】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデクチル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（６１３．８ｍｇ；０．７２００ミリモル；０．９０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４４０．３ｍｇ；０．８０００ミリモル；１．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（３２．８ｍｇ；０．０８００ミリモル；０．１００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．０８００当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０２００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、マイクロ波反応器（ビオターゲ・イニシェータ（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））で順次１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）及び１７５℃（１８００秒）で加熱する。反応を、毎回１７５℃で６００秒間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；１．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１
．２ミリモル；１．５当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを中へ沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。メタノール（２００ｃｍ３）をクロロホルム画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（１８０ｍｇ、２６％収率）を得る。ＧＰＣ、クロロベンゼン（５０℃）：Ｍｎ＝２４．４ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝６４．９ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．６６。
実施例４３−ポリマー４３
【０３４５】
【化７０】
2018016810.tif 000100
【０３４６】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデクチル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４０９．２ｍｇ；０．４８００ミリモル；０．６０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４４０．３ｍｇ；０．８０００ミリモル；１．０００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１３１．１ｍｇ；０．３２００ミリモル；０．４０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．０８００当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０２００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、マイクロ波反応器（ビオターゲ・イニシェータ（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））で順次１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）及び１７５℃（１８００秒）で加熱する。反応を、毎回１７５℃で６００秒間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；１．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；１．５当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを中へ沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。シクロヘキサン画分を真空で濃縮し、クロロホルム（１５０ｃｍ３）に再溶解させ、攪拌メタノール中へ沈澱させ、濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（４９０ｍｇ、８３％収率）を得る。ＧＰＣ、トリクロロベンゼン（１４０℃）：Ｍｎ＝３０．０ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝６５．０ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．１６。
実施例４４−ポリマー４４
【０３４７】
【化７１】
2018016810.tif 000101
【０３４８】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデクチル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（４０９．２ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（４４０．３ｍｇ；０．８０００ミリモル；２．０００当量）、４，７−ビス−（５−トリメチルスタナニル−チオフェン−２−イル）−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（２５０．４ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、マイクロ波反応器（ビオターゲ・イニシェータ（Ｂｉｏｔａｇｅ  Ｉｎｉｔｉａｔｏｒ））で順次１４０℃（６０秒）、１６０℃（６０秒）及び１７５℃（１８００秒）で加熱する。反応を、毎回１７５℃で６００秒間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを中へ沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。シクロヘキサン画分を真空で濃縮し、クロロホルム（１５０ｃｍ３）に再溶解させ、攪拌メタノール中へ沈澱させ、濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（１６６ｍｇ、２６％収率）を得る。ＧＰＣ、トリクロロベンゼン（１４０℃）：Ｍｎ＝１４．０ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝３５．２ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．５１。
実施例４５−ポリマー４５
【０３４９】
【化７２】
2018016810.tif 000102
【０３５０】
一般重合反応に従って、４，８−ジドデシル−２，６−ビス−トリメチルスタナニル−ベンゾ［１，２−ｂ；４，５−ｂ’］ジチオフェン（３４１．０ｍｇ；０．４０００ミリモル；１．０００当量）、４，７−ジブロモ−５，６−ビス−オクチルオキシ−ベンゾ［１，２，５］チアジアゾール（３９６．３ｍｇ、０．７２００ミリモル、１．８００当量）、３，６−ビス−（５−ブロモ−チオフェン−２−イル）−２，５−ビス−（２−デシル−テトラデシル）−２，５−ジヒドロ−ピロロ［３，４−ｃ］ピロール−１，４−ジオン（９０．５ｍｇ、０．０８００ミリモル、０．２００当量）、２，５−ビス−トリメチルスタナニル−チオフェン（１６３．９ｍｇ、０．４００ミリモル、１．０００当量）、トリ−ｏ−トリル−ホスフィン（１９．５ｍｇ；６４．０μモル；０．１６０当量）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（１４．７ｍｇ；１６．０μモル；０．０４００当量）及びクロロベンゼン（５．０ｃｍ３）を、あらかじめ加熱した油浴で１４０℃で（１４０分）加熱する。反応を、毎回１４０℃で６０分間トリブチル−フェニル−スタナン（０．２６ｃｍ３；０．８０ミリモル；２．０当量）及びブロモベンゼン（０．１３ｃｍ３；１．２ミリモル；３．０当量）でエンドキャップする。反応完了後に、ポリマーを沈澱させ、集め、ソックスレー（Ｓｏｘｈｌｅｔ）抽出にかける。イソプロピルアルコール（２００ｃｍ３）をシクロヘキサン画分（１５０ｃｍ３）に滴加し、生じた沈澱物を濾過によって集め、真空で乾燥させて黒色固体（５２０ｍｇ、収率：８６％）を得る。ＧＰＣ（１４０℃、１，２，４−トリクロロベンゼン）：Ｍｎ＝４７．３ｋｇ．モル−１；Ｍｗ＝９８．９ｋｇ．モル−１；ＰＤＩ＝２．０９。
Ｂ）使用実施例
ポリマー１〜３９についてのバルクヘテロ接合有機太陽電池デバイス（ＯＰＶ）
有機太陽電池（ＯＰＶ）デバイスは、ルムテック・コーポレーション（ＬＵＭＴＥＣ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）から購入されるプレ−パターン化ＩＴＯ−ガラス基板（１３Ω／ｓｑ．）上に製造する。基板を、超音波浴中で共通溶剤（アセトン、イソ−プロパノール、脱イオン水）を使用して清浄化した。ポリ（スチレンスルホン酸）でドープされた導
電性ポリマー  ポリ（エチレンジオキシチオフェン）［クレビオス  ＶＰＡＩ  ４０８３（Ｃｌｅｖｉｏｓ  ＶＰＡＩ  ４０８３）］（エッチ．シー．スターク（Ｈ．Ｃ．Ｓｔａｒｃｋ））を、脱イオン水と１：１比で混合する。この溶液を、２０ｎｍの厚さを達成するためにスピン−コートする前に０．４５μｍフィルターを使用して濾過した。基板を、良好な湿潤特性を確保するためにスピン−コーティング・プロセス前にオゾンに曝した。フィルムを次に、窒素雰囲気中１４０℃で３０分間アニールし、窒素雰囲気にそれらをプロセスの残りの間保った。活性材料溶液（すなわち、ポリマー＋ＰＣＢＭ）を調製し、溶質を完全に溶解させるために一晩攪拌した。薄膜は、表面形状測定装置を用いて測定されるように１００〜５００ｎｍの活性層厚さを達成するために、窒素雰囲気中でスピン−コートするかブレード−コートするかのどちらかでコートした。短い乾燥期間が、いかなる残存溶剤の除去も確実にするためにこれに続いた。
【０３５１】
典型的には、スピン−コートされたフィルムは、２３℃で１０分間乾燥させ、ブレード−コートされたフィルムは、ホットプレート上７０℃で２分間乾燥させた。デバイス製造の最終段階については、Ｃａ（３０ｎｍ）／Ａｌ（１２５ｎｍ）カソードを、セルを画定するためのシャドーマスクを通して熱蒸発させた。電流−電圧特性は、太陽電池を１００ｍＷ・ｃｍ−２白色光でニューポート・ソーラ・シミュレータ（Ｎｅｗｐｏｒｔ  Ｓｏｌａｒ  Ｓｉｍｕｌａｔｏｒ）によって照らしながら、ケイスレー２４００ＳＭＵ（Ｋｅｉｔｈｌｅｙ  ２４００  ＳＭＵ）を用いて測定した。このソーラ・シミュレータは、ＡＭ１．５Ｇフィルタを備えていた。照度は、Ｓｉフォトダイオードを用いて較正した。デバイス製造及びキャラクタリゼーションはすべて、乾燥−窒素雰囲気中で行う。
【０３５２】
電力変換効率は、次式
【０３５３】
【数１】
2018016810.tif 000103
【０３５４】
を用いて計算し、ここで、ＦＦは、
【０３５５】
【数２】
2018016810.tif 000104
【０３５６】
と定義される。
全固形物濃度でｏ−ジクロロベンゼン溶液からコートされたポリマーとＰＣ６１ＢＭとのブレンドについてのＯＰＶデバイス特性を表１に示す。
【０３５７】
【表１】
2018016810.tif 000105
【０３５８】
2018016810.tif 000106
【０３５９】
表１．太陽電池特性
ポリマー１０，２０，２７，２８，２９についての有機光検出器デバイス（ＯＰＤ）
ポリマー１０についてのＯＰＤデバイス
このデバイスは、バルクヘテロ接合有機太陽電池デバイス（ＯＰＶ）と同様に製造する。ポリマー１０及びＰＣ６０ＢＭ（１．０：２．０比）の２３ｍｇ・ｃｍ−３材料溶液を、表面形状測定装置を用いて測定される３００ｎｍ活性層厚さを達成するために５０℃で窒素雰囲気中でブレード−コートする。
【０３６０】
得られたＪ−Ｖ曲線を図１に示す。
図１：ＯＰＤデバイスでのポリマー１０及びＰＣ６０ＢＭ（１．０：２．０比）のブレンドについてのＪ−Ｖ曲線
ポリマー２０についてのＯＰＤデバイス
ＩＴＯガラス基板を普通のガラスクリーニング手順：ダイコン（Ｄｙｃｏｎ）９０溶液中での３０分超音波浴、引き続き３回の脱イオン水洗浄及び脱イオン水中での３０分超音波浴を用いることによって清浄化する。次にＩＴＯ基板をフォトリソグラフィ・パターン化し、５０ｍｍ２のサイズのドットが形成され、これにクリーニング段階が続く。ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ層を、１％ゾニル（Ｚｏｎｙｌ）３００界面活性剤入りのＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ  ＡＬ４０８３溶液（シグマ−アルドリッチ（Ｓｉｇｍａ−Ａｄｒｉｃｈ））からスピンコートすることによって堆積させる。厚さは約５０ｎｍである。
【０３６１】
活性層ポリマー２０：ＰＣ７０ＢＭ（１：１．５）を、７０℃でブレード塗布装置（Ｋ１０１  コントロール・コータ・システム（Ｋ１０１  Ｃｏｎｔｒｏｌ  Ｃｏａｔｅｒ  Ｓｙｓｔｅｍ）によって順に堆積させる。ブレードと基板との間の距離は１５〜５０ｍｍ、速度は０．２ｍ・分−１に設定する。トップ５０ｎｍのＡｌ金属電極を、シャドーマスクを通して熱堆積させ、金属ドットはボトムＩＴＯドットとマッチする。
【０３６２】
得られたＪ−Ｖ曲線を図２に示す。
図２：ＯＰＤデバイスでのポリマー２０及びＰＣ７０ＢＭ（１．０：１．５比）のブレンドについてのＪ−Ｖ曲線
ポリマー２７についてのＯＰＶデバイス
このデバイスは、ポリマー２７及びＰＣ６０ＢＭを使用してポリマー２０についてのＯＰＶデバイスと同様に製造する。
【０３６３】
得られたＪ−Ｖ曲線を図３に示す。
図３：ＯＰＤデバイスでのポリマー２７及びＰＣ６０ＢＭ（１．０：１．５比）のブレンドについてのＪ−Ｖ曲線
ポリマー２８についてのＯＰＶデバイス
このデバイスは、ポリマー２８及びＰＣ６０ＢＭを使用してポリマー２０についてのＯＰＶデバイスと同様に製造する。
【０３６４】
得られたＪ−Ｖ曲線を図４に示す。
図４：ＯＰＤデバイスでのポリマー２８及びＰＣ６０ＢＭ（１．０：１．５比）のブレンドについてのＪ−Ｖ曲線
ポリマー２９についてのＯＰＶデバイス
このデバイスは、ポリマー２９及びＰＣ６０ＢＭを使用してポリマー２０についてのＯＰＶデバイスと同様に製造する。
【０３６５】
得られたＪ−Ｖ曲線を図５に示す。
図５：ＯＰＤデバイスでのポリマー２９及びＰＣ６０ＢＭ（１．０：１．５比）のブレンドについてのＪ−Ｖ曲線
【図１】
2018016810.tif 000144
【図２】
2018016810.tif 000145
【図３】
2018016810.tif 000146
【図４】
2018016810.tif 000147
【図５】
2018016810.tif 000148
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月23日(2017.10.23)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
次式
【化１】
2018016810.tif 000149
（式中、Ｘ１及びＸ２は互いに独立して、ＮＲ、Ｏ、Ｓ又はＳｅであり、Ｙ１及びＹ２は互いに独立して、Ｎ、ＣＨ又はＣＲであり、Ｒ１〜４は、Ｈ、ハロゲン、又は１つ以上のＣ原子がヘテロ原子により任意選択的に置換されている任意選択的に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基を意味し、ｘは、０超及び１未満であり、ｙは、０超及び１未満かつｙ＜ｘであり、ｎは１超の整数である）
から選択されることを特徴とする、ポリマー。
【請求項２】
前記ポリマーは、次式
【化２】
2018016810.tif 000150
（式中、ｙ＜ｘである）から選択されることを特徴とする、ポリマー。
【請求項３】
Ｒ１〜４が互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、１〜３０個のＣ原子の直鎖、分岐もしくは環式アルキルであって、１つ以上の非隣接ＣＨ２基が、Ｏ及び／又はＳ原子が互いに直接連結しないように−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｃ（Ｏ）−Ｏ−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）−、−Ｏ−Ｃ（Ｏ）―Ｏ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ３−、−ＮＲ０−、−ＳｉＲ０Ｒ００−、−ＣＦ２−、−ＣＨＲ０＝ＣＲ００−、−ＣＹ１＝ＣＹ２−又は−Ｃ≡Ｃ−により任意選択的に置換され、かつ、１つ以上のＨ原子が、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ又はＣＮにより任意選択的に置換されているアルキル、又は任意選択的に置換されている、４〜３０の環原子を有するアリールもしくはヘテロアリールであり、ここで、Ｒ０及びＲ００が互いに独立して、Ｈ又は任意選択的に置換されたＣ１〜４０カルビルもしくはヒドロカルビルであり、Ｙ１及びＹ２がＨ、Ｆ又はＣＮである、請求項１または２のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項４】
Ｒ１およびＲ２がＨではなく、Ｒ３およびＲ４はＨである、請求項３に記載のポリマー。
【請求項５】
Ｒ１およびＲ２は直鎖または分岐のアルキル、アルコキシ、アルキルカルボニル、アルコキシカルボニルおよびアルキルカルボニルオキシであり、任意でフッ素で置換されている、１〜３０個の炭素原子を有する、請求項３に記載のポリマー。
【請求項６】
Ｒ１およびＲ２はアリールまたはヘテロアリールから選択され、それぞれの場合において任意でフッ素、アルキル基、またはアルコキシ基で置換され、４〜３０個の環状原子を有する、請求項１または２に記載のポリマー。
【請求項７】
式ＶＩ
Ｒ５−鎖−Ｒ６    ＶＩ
［式中、「鎖」は、Ｖ１ｃ、Ｖ１ｃ１、Ｖ２ａ、およびＶ２ａ１からなる群から選択されるポリマー鎖であり、Ｒ５及びＲ６は互いに独立して、Ｈ、ハロゲン、又は１つ以上のＣ原子がヘテロ原子により任意選択的に置換されている任意選択的に置換されたカルビルもしくはヒドロカルビル基のうちの１つを有するか、又は、互いに独立して、Ｈ、Ｆ、Ｂｒ、Ｃｌ、Ｉ、−ＣＨ２Ｃｌ、−ＣＨＯ、−ＣＲａ＝ＣＲｂ２、−ＳｉＲａＲｂＲｃ、−ＳｉＲａＸａＸｂ、ＳｉＲａＲｂＸａ、−ＳｎＲａＲｂＲｃ、−ＢＲａＲｂ、−Ｂ（ＯＲａ
）（ＯＲｃ）、−Ｂ（ＯＨ）２、−Ｏ−ＳＯ２−Ｒａ、−Ｃ≡ＣＨ、−Ｃ≡Ｃ−ＳｉＲａ３、−ＭｇＸａ、−ＺｎＸａ、又はエンドキャップ基を意味し、ここで、Ｘａ及びＸｂはハロゲンを意味し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃは互いに独立して、Ｈ又は１〜２０個のＣ原子のアルキルを意味し、Ｒａ、Ｒｂ及びＲｃの２つはまた、それらが結合しているヘテロ原子と一緒に脂肪族環を形成してもよい］
から選択されることを特徴とする、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリマー。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の１つ以上のポリマーと、半導、電荷輸送、正孔／電子輸送、正孔／電子遮断、導電、光伝導又は発光特性を有する１つ以上の化合物もしくはポリマーとを含む混合物又はポリマーブレンド。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の１つ以上のポリマーと、１つ以上のｎ型有機半導体化合物とを含むことを特徴とする、請求項８に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１０】
前記ｎ型有機半導体化合物が、フラーレン、置換フラーレン、グラフェン及び金属酸化物からなる群から選択されることを特徴とする、請求項９に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１１】
前記ｎ型有機半導体化合物が、ＰＣＢＭ−Ｃ６０、ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ６０、ビス−ＰＣＢＭ−Ｃ７０、ＩＣＭＡ−Ｃ６０、ＩＣＭＡ−Ｃ７０、ＩＣＢＡ−Ｃ６０、ＩＣＢＡ−Ｃ７０、ｏＱＤＭ−Ｃ６０、ｏＱＤＭ−Ｃ７０、ビス−ｏＱＤＭ−Ｃ６０、ビス−ｏＱＤＭ−Ｃ７０、グラフェン、ＺｎＯｘ、ＴｉＯｘ、ＺＴＯ、ＭｏＯｘ、ＮｉＯｘ、ＣｄＳｅ、ＣｄＳからなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０に記載の混合物又はポリマーブレンド。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の１つ以上のポリマー、混合物又はポリマーブレンドと、有機溶剤から好適には選択される、１つ以上の溶媒とを含む調合物。
【請求項１３】
光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイスでの、又はかかるデバイスの構成要素での、又はかかるデバイスもしくは構成要素を含むアセンブリでの電荷輸送、半導体、導電、光伝導もしくは発光材料としての請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンド又は調合物の使用。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンドもしくは調合物を含む電荷輸送、半導体、導電、光伝導もしくは発光材料。
【請求項１５】
請求項１４に記載の電荷輸送、半導、導電、光伝導もしくは発光材料を含む光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイス、又はその構成要素、又はそれを含むアセンブリ、又は請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンドもしくは調合物を含む、光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセントもしくはフォトルミネセントデバイス、又はその構成要素、又はそれを含むアセンブリ。
【請求項１６】
有機電界効果トランジスタ（ＯＦＥＴ）、有機薄膜トランジスタ（ＯＴＦＴ）、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）、有機発光トランジスタ（ＯＬＥＴ）、有機太陽電池デバイス（ＯＰＶ）、有機太陽電池、レーザダイオード、有機プラズモン−発光ダイオード（ＯＰＥＤ）、ショットキーダイオード、有機光伝導体（ＯＰＣ）及び有機光検出器（ＯＰＤ）から選択される、請求項１５に記載の光学、電気光学、電子、エレクトロルミネセント又はフォトルミネセントデバイス。
【請求項１７】
ＯＦＥＴ、バルクヘテロ接合（ＢＨＪ）ＯＰＶデバイス又は逆型ＢＨＪ  ＯＰＶデバイスである、請求項１５又は１６に記載のデバイス。
【請求項１８】
電荷注入層、電荷輸送層、中間層、平坦化層、帯電防止フィルム、高分子電解質膜（ＰＥＭ）、導電性基板及び導電性パターンから選択される、請求項１５に記載の構成要素。
【請求項１９】
集積回路（ＩＣ）、無線自動識別（ＲＦＩＤ）タグもしくはセキュリティマーキング又はそれらを含有する保安装置、フラットパネル・ディスプレイ又はそれらのバックライト、電子写真デバイス、電子写真記録デバイス、有機記憶デバイス、センサーデバイス、バイオセンサー及びバイオチップから選択される、請求項１５に記載のアセンブリ。
【請求項２０】
バッテリーでの、又はＤＮＡ配列を検出及び識別するための構成要素もしくはデバイスでの電極材料としての請求項１〜１２のいずれか一項に記載のポリマー、混合物、ポリマーブレンドもしくは調合物の使用。