(57)【要約】【課題】  本発明は、高効率かつ経過時間と共に発光色が変化しにくい発光装置が得られるフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。【解決手段】  本発明は、少なくともＫ、Ｍｎ、Ｆを含む化合物を用いるフッ化物蛍光体の製造方法であって、該化合物は、Ｋ：Ｍｎ：Ｆ＝ｐ：１：ｑ（但し、ｐおよびｑは、それぞれ１．７≦ｐ≦２．３、５≦ｑ≦７を表す）を満たし、かつ該化合物が、ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて特定領域１〜４にピークを有し、領域ｎ（ｎは１〜４の自然数を表す）におけるピーク強度比Ｉｒｎがそれぞれ特定式を満たすことを特徴とするフッ化物蛍光体の製造方法に存する。  ただし、ピーク強度比Ｉｒｎは、２θが１０゜以上６０゜以下の範囲の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７゜以上２０゜以下の範囲に存在する最強ピークの高さＩｍａｘに対する該当ピークの高さＩｎの比Ｉｎ／Ｉｍａｘである。ここで、ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともＫ、Ｍｎ、Ｆを含む化合物を用いるフッ化物蛍光体の製造方法であって、
該化合物は、Ｋ：Ｍｎ：Ｆ＝ｐ：１：ｑ（但し、ｐおよびｑは、それぞれ１．７≦ｐ≦２．３、５≦ｑ≦７を表す）を満たし、
かつ該化合物が、ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて下記に示す領域１〜４にピークを有し、領域ｎ（ｎは１〜４の自然数を表す）におけるピーク強度比Ｉｒｎが下記を満たすことを特徴とする、フッ化物蛍光体の製造方法。
ただし、ピーク強度比Ｉｒｎは、２θが１０゜以上６０゜以下の範囲の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７゜以上２０゜以下の範囲に存在する最強ピークの高さＩｍａｘに対する該当ピークの高さＩｎの比Ｉｎ／Ｉｍａｘである。ここで、ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値である。
領域１  ２０°≦２θ≦２２°
領域２  ３８°≦２θ≦４０°
領域３  ４０°≦２θ≦４２°
領域４  ４６°≦２θ≦４８°
Ｉｒ１≦０．３
Ｉｒ２≧０．４
Ｉｒ３≦０．５
Ｉｒ４≦０．１
【請求項２】
フッ化物蛍光体が、下記式［１］で表されることを特徴とする、請求項１に記載のフッ化物蛍光体の製造方法。
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フッ化物蛍光体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近紫外または短波長可視域で発光する励起用光源と蛍光体とを併用することにより白色発光する発光装置（以下、適宜「ＬＥＤ」という）が一般化し、画像表示装置や照明装置に実用化されている。特に、赤色の蛍光を発する蛍光体（以下、適宜「赤色蛍光体」という）は、画像表示装置や照明装置用の発光装置に使用されており、その発光特性は様々に改良されている。このうち効率と演色性の両立のために、特定の波長帯で半値幅が狭い蛍光体の開発が重要視される。
【０００３】
画像表示装置や照明装置の高効率化と演色性の両立を実現するためには、例えば、発光スペクトルの発光ピーク波長が５９０ｎｍ以上７８０ｎｍ未満で、かつ発光スペクトルの半値幅が１ｎｍ以上１３０ｎｍ以下である赤色蛍光体を用いることが有効である。そのため上記の発光特性を有する赤色蛍光体の開発が行われている。
このような蛍光体としては、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ（以下、「ＫＳＦ蛍光体」と称する場合がある）が挙げられ、種々の改良が行なわれている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、Ｍｎ濃度を内部領域よりも低くした表面領域を有するＫＳＦ蛍光体が開示されている。
また、例えば特許文献２では、発光特性が良好なＫＳＦ蛍光体の製造方法について開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１５−２８１４８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２２４５３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１および２に記載のＫＳＦ蛍光体は発光スペクトルの半値幅は狭いものの、耐久性が問題になる場合があった。蛍光体の耐久性が十分でないと、発光装置として使用する際に経過時間とともに発光効率や発光色が変化してしまう場合がある。
本発明は、上記課題に鑑みて、高効率かつ経過時間と共に発光色が変化しにくい発光装置が得られるフッ化物蛍光体の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討した結果、特定の化合物を用いる製造方法とすることで、上記課題を解決しうることを見出して本発明に到達した。
即ち、本発明は、少なくともＫ、Ｍｎ、Ｆを含む化合物（以下、「ＫＭＦ系化合物」と称する場合がある）を用いるフッ化物蛍光体の製造方法であって、該化合物は、Ｋ：Ｍｎ：Ｆ＝ｐ：１：ｑ（但し、ｐおよびｑは、それぞれ１．７≦ｐ≦２．３、５≦ｑ≦７を表す）を満たし、かつ該化合物が、ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて下記に示す領域１〜４にピークを有し、領域ｎ（ｎは１〜４の自然数を表す）におけるピーク強度比Ｉｒｎが下記を満たすことを特徴とするフッ化物蛍光体の製造方法に存する。
【０００８】
ただし、ピーク強度比Ｉｒｎは、２θが１０゜以上６０゜以下の範囲の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７゜以上２０゜以下の範囲に存在する最強ピークの高さＩｍａｘに対する該当ピークの高さＩｎの比Ｉｎ／Ｉｍａｘである。ここで、ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値である。
領域１  ２０°≦２θ≦２２°
領域２  ３８°≦２θ≦４０°
領域３  ４０°≦２θ≦４２°
領域４  ４６°≦２θ≦４８°
Ｉｒ１≦０．３
Ｉｒ２≧０．４
Ｉｒ３≦０．５
Ｉｒ４≦０．１
【発明の効果】
【０００９】
本発明により、高効率かつ経過時間と共に発光色が変化しにくい発光装置が得られるフッ化物蛍光体の製造方法について提供することができる。
また本発明により、発光輝度が高い蛍光体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で用いたＫＭＦ系化合物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【図２】比較例１で用いたＫＭＦ系化合物の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）パターンを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明するが、本発明は以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
本明細書中の蛍光体の組成式において、各組成式の区切りは読点（、）で区切って表す。また、カンマ（，）で区切って複数の元素を列記する場合には、列記された元素のうち一種又は二種以上を任意の組み合わせ及び組成で含有していてもよいことを示している。例えば、「（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ２Ｏ４：Ｅｕ」という組成式は、「ＣａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＳｒＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「ＢａＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＳｒｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｓｒ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘＢａｘＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」と、「Ｃａ１−ｘ−ｙＳｒｘＢａｙＡｌ２Ｏ４：Ｅｕ」とを全て包括的に示しているものとする（但し、前記式中、０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１、０＜ｘ＋ｙ＜１）。
また、本明細書中、「Ｍｎ４＋」と「４価のマンガン」は、同義である。
【００１２】
｛蛍光体について｝
本発明の製造方法により得られる蛍光体は、フッ化物蛍光体である。本発明におけるフッ化物蛍光体とは、蛍光体中に少なくともＫ、Ｍｎ、Ｆを含む。
本発明の蛍光体は、下記式［１］で表される組成を有する結晶相を含むことが好ましい。
【００１３】
ＭｎｍＫａＳｉｂＦｃ  ［１］
（上記式［１］中、ｍ、ａ、ｂ、ｃは、各々独立に、下記式を満たす値である。
０＜ｍ≦０．２
１．６≦ａ≦２．４
ｍ＋ｂ＝１
４．８≦ｃ≦７．２）
式[１]中、Ｍｎは、マンガンを表す。本発明の効果を損なわない限り、Ｍｎは、その他の付活元素、例えば、ユーロピウム（Ｅｕ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、サマリウム（Ｓｍ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）及びイッテルビウム（Ｙｂ）の一種又は２種以上で一部置換されていてもよい。
【００１４】
式[１]中、Ｋは、カリウムを表す。Ｋは、その他の周期表第１族の元素、例えば、リチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、ルビジウム（Ｒｂ）、セシウム（Ｃｓ）、フランシウム（Ｆｒ）などのアルカリ金属で、一部置換されていてもよい。
式［１］中、Ｓｉは、ケイ素を表す。Ｓｉは、その他の４価の元素、例えば、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ（Ｓｎ）、チタン（Ｔｉ）及びジルコニウム（Ｚｒ）などで、一部置換されていてもよい。
【００１５】
式［１］中、Ｆは、フッ素を表す。Ｆは、酸素やその他のハロゲン元素、例えば、塩素（Ｃｌ）、臭素（Ｂｒ）、ヨウ素（Ｉ）などで一部置換されていてもよい。
ｍは、Ｍｎの含有量を表し、その範囲は、通常０＜ｍ≦０．２であり、下限値は、好ましくは０．０１、より好ましくは０．０２、また上限値は、好ましくは０．１５、より好ましくは０．１である。
上記範囲内であると、濃度消光が起きにくく、更に本発明の蛍光体以外の化学組成を示す異相が生じにくい為、発光特性が良好である点で好ましい。
【００１６】
ａは、Ｋの含有量を表し、その範囲は、通常１．６≦ａ≦２．４であり、下限値は、好ましくは１．８、より好ましくは１．８５、また上限値は、好ましくは２．２、より好ましくは２．１５である。
ｂは、ケイ素の含有量を表す。
ｍ及びｂ相互の関係は通常、
ｍ＋ｂ＝１
を満足する。
ｃは、フッ素の含有量を表し、その範囲は、通常４．８≦ｃ≦７．２であり、下限値は、好ましくは５．２、より好ましくは５．６、また上限値は、好ましくは６．８、より好ましくは６．４である。
【００１７】
[蛍光体の特性]
（発光スペクトル）
本発明の蛍光体は、ピーク波長４５５ｎｍの光で励起して発光スペクトルを測定した場合に、以下の特徴を有することが好ましい。
上述の発光スペクトルにおけるピーク波長λｐ（ｎｍ）が、通常６００ｎｍ以上、好ましくは６１０ｎｍ以上、さらに好ましくは６２０ｎｍ以上、また通常６５０ｎｍ以下である。
【００１８】
上記範囲内であると、好適な橙色ないし赤色の発光を有する点で好ましい。
また本発明の蛍光体は、上述の発光スペクトルにおける発光ピークの半値幅が、通常５０ｎｍ未満、中でも４０ｎｍ以下、更には２０ｎｍ以下、特に１０ｎｍ以下、通常１ｎｍ以上の範囲である。この半値幅が広過ぎると色純度が低下する場合があり、狭過ぎると発光強度が低下する場合がある。
なお、上記の蛍光体をピーク波長４５５ｎｍの光で励起するには、例えば、キセノン光源を用いることができる。また、本発明の蛍光体の発光スペクトルの測定は、例えば、蛍光分光光度計Ｆ−４５００（日立製作所製）等を用いて行うことができる。発光ピーク波
長、及び発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出することができる。
【００１９】
｛蛍光体の製造方法｝
本発明のフッ化物蛍光体の製造方法は、少なくともＫ、Ｍｎ、Ｆを含む化合物を用いる。
本発明におけるＫＭＦ系化合物は、Ｋ：Ｍｎ：Ｆ＝ｐ：１：ｑ（但し、ｐおよびｑは、それぞれ１．７≦ｐ≦２．３、５≦ｑ≦７を表す）を満たし、ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて下記に示す領域１〜４にピークを有し、領域ｎ（ｎは１〜４の自然数を表す）におけるピーク強度比Ｉｒｎが下記を満たす。ただし、ピーク強度比Ｉｒｎは、２θが１０゜以上６０゜以下の範囲の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７゜以上２０゜以下の範囲に存在する最強ピークの高さＩｍａｘに対する該当ピークの高さＩｎの比Ｉｎ／Ｉｍａｘである。ここで、ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値である。
【００２０】
領域１  ２０°≦２θ≦２２°
領域２  ３８°≦２θ≦４０°
領域３  ４０°≦２θ≦４２°
領域４  ４６°≦２θ≦４８°
Ｉｒ１≦０．３
Ｉｒ２≧０．４
Ｉｒ３≦０．５
Ｉｒ４≦０．１
【００２１】
本発明におけるＫＭＦ系化合物とするには、特に制限はないが、例えば、ＫＭＦ系化合物を合成する時にフッ化水素酸（ＨＦ酸）濃度の高いＨＦ酸を用いる方法や低温で合成する方法やＫＭＦ系化合物をフッ素ガス中で処理する方法などが挙げられる。
本発明におけるＫＭＦ系化合物を用いたフッ化物蛍光体の製造方法については、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく、公知の方法が用いられる。以下に、本発明におけるＫＭＦ系化合物を用いた製造方法の一例を示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２２】
（蛍光体原料）
本発明における蛍光体の製造において使用される蛍光体原料としては、Ｍｎ源として特定のＫ：Ｍｎ：Ｆ組成比率を有し、かつ特定のＸＲＤパターンを有するＫＭＦ系化合物を用いる以外は公知のものを用いることができる。
【００２３】
（Ｍｎ源）
Ｍｎ源としては、Ｋ：Ｍｎ：Ｆ＝ｐ：１：ｑ（但し、ｐおよびｑは、それぞれ１．７≦ｐ≦２．３、５≦ｑ≦７を表す）を満たし、ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて下記に示す領域１〜４にピークを有し、領域ｎ（ｎは１〜４の自然数を表す）におけるピーク強度比Ｉｒｎが下記を満たす、少なくともＫ、Ｍｎ、Ｆを含む化合物が挙げられる。ただし、ピーク強度比Ｉｒｎは、２θが１０゜以上６０゜以下の範囲の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、２θが１７゜以上２０゜以下の範囲に存在する最強ピークの高さＩｍａｘに対する該当ピークの高さＩｎの比Ｉｎ／Ｉｍａｘである。ここで、ピーク強度はバックグラウンド補正を行って得た値である。
【００２４】
領域１  ２０°≦２θ≦２２°
領域２  ３８°≦２θ≦４０°
領域３  ４０°≦２θ≦４２°
領域４  ４６°≦２θ≦４８°
Ｉｒ１≦０．３
Ｉｒ２≧０．４
Ｉｒ３≦０．５
Ｉｒ４≦０．１
【００２５】
本発明のフッ化物蛍光体の製造方法においては、本発明の効果を損なわない限り、本発明におけるＫＭＦ系化合物以外のＭｎ源を用いてもよい。
その他のＭｎ源としては、過マンガン酸カリウム（ＫＭｎＯ4）、ヘキサクロロマンガ
ン酸カリウム(Ｋ2ＭｎＣｌ6)、などが挙げられる。
本発明におけるＫＭＦ系化合物を用いて製造されるフッ化物蛍光体を用いることで、ＬＥＤ効率およびＬＥＤ耐久性に優れるとの効果を奏する理由について下記の通り推測する。
【００２６】
ＫＭＦ系化合物は、合成する際に用いるＨＦ酸の濃度に依存してそのフッ素含有量が変化する。具体的には、Ｍｎ１モルに対しするＦのモル数は６−ｘとした時のｘが変化する。ＫＭＦ系化合物を合成する時のＨＦ酸の濃度が高いとｘは０に近くなり、合成時のＨＦ酸濃度が低いとｘは１に近くなる。ここで、ｘが大きいということは、Ｍｎの価数が＋３であるＫ２ＭｎＦ５あるいはＫ２ＭｎＦ５・Ｈ２Ｏか、またはＭｎの価数は＋４であるが水酸基を含むＫ２ＭｎＦ５（ＯＨ）の含有量が多いということを意味する。
【００２７】
Ｋ２ＭｎＦ５あるいはＫ２ＭｎＦ５・Ｈ２Ｏを含むＫＭＦ系化合物をフッ化物蛍光体の合成に用いると、蛍光体中に含まれるＭｎ４＋の量が減ることになる。つまり、得られるフッ化物蛍光体は付活元素の濃度が低いため、発光輝度が低くなる。その結果、得られるＬＥＤの発光効率も低いものとなってしまう。
また、Ｋ２ＭｎＦ５（ＯＨ）を含むＫＭＦ系化合物あるいはＨＦ酸中でＫ２ＭｎＦ５（ＯＨ）生成するＫＭＦ系化合物をフッ化物蛍光体の合成に用いると、得られるフッ化物蛍光体に含まれる水酸基の濃度が高くなる。このようなフッ化物蛍光体は、例えば、合成後の乾燥工程によって発光輝度の低下が引き起こされる。またこのようなフッ化物蛍光体をＬＥＤに用いた後、ＬＥＤ点灯時に経時的にＯＨ基が脱離してＫ２ＭｎＦ５が生成し、ＬＥＤ効率の低下やＬＥＤ点灯時の経時的な発光効率の低下、色度変化が引き起こされる。
【００２８】
一方、Ｋ２ＭｎＦ６をフッ化物蛍光体の合成に用いると、蛍光体中に含まれるＭｎ４＋の量が減ることなく、また蛍光体中に含まれる水酸基の濃度も低い。そのため、得られる蛍光体の発光輝度は高くなり、かつ当該蛍光体を含むＬＥＤとした場合であっても、発光効率が高く点灯時の経時的な変化が小さいＬＥＤが得られる。
つまり本発明の技術思想は、Ｋ２ＭｎＦ６を多く含み、且つＫ２ＭｎＦ５あるいはＫ２ＭｎＦ５・Ｈ２ＯやＫ２ＭｎＦ５（ＯＨ）を含む量が少ないＫＭＦ系化合物を用いることにある。ここで本発明では、Ｋ２ＭｎＦ５およびＫ２ＭｎＦ５（ＯＨ）は六方晶のＫ２ＭｎＦ６と同じ結晶構造であることに着目した。本発明における領域１、３〜４に存在するピークは、六方晶のＫ２ＭｎＦ６およびＫ２ＭｎＦ５およびＫ２ＭｎＦ５（ＯＨ）に特有のピークである。また、本発明における領域２に存在するピークは、三方晶のＫ２ＭｎＦ６に特有のピークである。つまり、本発明におけるＫＭＦ系化合物において、領域１、３〜４に存在するピーク強度比が小さいことを規定しているのは、六方晶のＫ２ＭｎＦ６およびＫ２ＭｎＦ５およびＫ２ＭｎＦ５（ＯＨ）の含有比率が小さいことを意味し、また領域２に存在するピーク強度比が大きいことは三方晶のＫ２ＭｎＦ６の含有比率が大きいことを意味している。
【００２９】
さらに、六方晶のＫ２ＭｎＦ６はその結晶構造から格子間の距離が長く純水あるいはＨＦ酸水溶液中での容易にＦとＯＨの交換が起こり、Ｋ２ＭｎＦ５（ＯＨ）を生成しやすく、六方晶のＫ２ＭｎＦ６をフッ化物蛍光体の合成に用いるとＫ２ＭｎＦ５（ＯＨ）が生成
し、その量は経時的に増加していく。一方、三方晶のＫ２ＭｎＦ６は格子間の距離が短く純水あるいはＨＦ酸水溶液中でＦとＯＨの交換が起こりにくく、三方晶のＫ２ＭｎＦ６をフッ化物蛍光体の合成に用いると、ＨＦ酸水溶液中でのＫ２ＭｎＦ５（ＯＨ）の生成を抑えることができる。
【００３０】
このようなＫＭＦ系化合物を用いて得られたフッ化物蛍光体を含むＬＥＤは、効率および耐久性に優れる。
さらにＫ２ＭｎＦ５・Ｈ２Ｏは六方晶のＫ２ＭｎＦ６とも三方晶のＫ２ＭｎＦ６とも異なる結晶構造であり、粉末Ｘ線回折パターンにおいてＫ２ＭｎＦ５・Ｈ２Ｏの結晶構造に特有の１３°≦２θ≦１６°の領域にピークがない、あるいはピークが小さいＫＭＦ系化合物を用いて得られたフッ化物蛍光体を含むＬＥＤはさらに効率や耐久性に優れる。
【００３１】
（Ｋ源）
Ｋ源の具体例としては、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）、炭酸水素カリウム（ＫＨＣＯ３）、蓚酸カリウム一水和物（Ｋ２Ｃ２Ｏ４・Ｈ２Ｏ）、塩化カリウム（ＫＣｌ）などが挙げられる。中でも、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）が好ましい。
【００３２】
（Ｓｉ源）
Ｓｉ源の具体例としては、ヘキサフルオロ珪酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸ナトリウム（Ｎａ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸アンモニウム（ＮＨ４）２ＳｉＦ６、ヘキサフルオロ珪酸ルビジウム（Ｒｂ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸セシウム（Ｃｓ２ＳｉＦ６）、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、ケイ素（Ｓｉ）などが挙げられる。
尚、上記したように、Ｋ源、Ｓｉ源、Ｍｎ源は、それぞれ別々の原料を用いてもよく、一つの原料中に、例えばＫ源とＭｎ源とを含む原料を用いてもよい。
【００３３】
（Ｆ源）
Ｆ源の具体例としては、ＨＦ酸、フッ化水素カリウム（ＫＨＦ２）、フッ化カリウム（ＫＦ）、ヘキサフルオロ珪酸（Ｈ２ＳｉＦ６）、ヘキサフルオロ珪酸カリウム（Ｋ２ＳｉＦ６）、フッ素（Ｆ２）などが挙げられる。
更には、これらの炭酸塩や酸化物、蓚酸塩、金属、塩化物などＨＦ中に溶解した後にフッ化物になりうる化合物であれば原料として用いることができる。
なお、本発明の蛍光体におけるＦ源は、Ｋ源、Ｓｉ源、Ｍｎ源から供給されてもよいし、反応溶液であるＨＦから供給されてもよい。また、各原料には、不可避的不純物が含まれていてもよい。
【００３４】
（溶解工程）
本発明の蛍光体の製造においては、通常、目的組成が得られるように蛍光体原料を必要な組み合わせで攪拌機等を用いてＨＦ酸中に充分に溶解し、蛍光体原料溶液を得る（溶解工程）。
【００３５】
組み合わせて溶解する蛍光体原料としては、ＨＦ酸とＫ源、ＨＦ酸とＳｉ源、ＨＦ酸とＭｎ源の組み合わせで蛍光体原料溶液を３種としても、ＨＦ酸とＫ源、ＨＦ酸とＳｉ源とＭｎ源の組み合わせで蛍光体原料溶液を２種としても、あるいはＨＦ酸とＫ源とＳｉ源、ＨＦ酸とＫ源とＭｎ源との組み合わせで蛍光体原料溶液を２種としても、原料の組み合わせでＨＦ酸に不溶解性の塩を生じない組み合わせであれば、任意の組み合わせで原料を溶解してもよい。 
【００３６】
原料の溶解に使用するＨＦ酸はその濃度が原料を溶解し、溶解した後にフッ化物になり
うるものであれば原料として用いることができる。
水酸化物やフッ化物以外の化合物の生成が抑制でき、また取扱いが容易である点で、ＨＦ酸の濃度は４０〜５５重量％程度が好ましい。エタノールやアセトンなどフッ化物蛍光体の溶解度が低い溶媒をＨＦ酸と混合して予め上記原料溶液に混合しておいてもよい。
【００３７】
（沈澱工程）
本発明の蛍光体の製造においては、得られた原料溶液をＨＦ酸中で混合し反応させ蛍光体含有スラリーを生成する工程（沈澱工程）を有する。
原料溶解液を混合し反応させて蛍光体含有スラリーを生成する方法は、例えば、ＨＦ酸とＫ源からなる原料溶解液、とＨＦ酸とＳｉ源からなる原料溶解液と、ＨＦ酸とＭｎ源からなる原料溶解液とを、ＨＦ酸水溶液に添加し反応させて蛍光体含有スラリーを生成させる方法や、ＨＦ酸とＫ源とＳｉ源からなる原料溶液にＨＦ酸とＫ源とＭｎ源からなる原料溶解液を添加し反応させる蛍光体含有スラリーを生成させる方法、あるいはその逆の変化方法など、混合後に反応して蛍光体含有スラリーを生成すれば任意の方法で反応させてもよい。
【００３８】
原料反応液を混合し蛍光体含有スラリーを生成させる際に使用するＨＦ酸は、その濃度が、原料溶液が反応し、反応後に得られる沈澱物がフッ化物になりうるものであれば用いることができる。水酸化物やフッ化物以外の化合物の生成が抑制でき、また取扱いが容易である点で、フッ化水素酸の濃度は４０〜５５重量％程度が好ましい。
エタノールやアセトンなどフッ化物蛍光体の溶解度が低い溶媒を、原料反応液を混合し蛍光体含有スラリーを生成させる際に混合してもよいエタノールや水、アセトンなどを含む溶液はそのまま用いてもよいしＨＦ酸と混合して使用してもよい。また予め上記原料溶液に混合しておいてもよい。
【００３９】
原料溶解液を添加する速度には特に制限はなく、たとえば、毎分１Ｌでも毎時１Ｌでもよい。特に、ＫＳＦ蛍光体の場合、生成速度が速いため上記範囲内であればよい。また反応温度も特に制限はないが、ＫＳＦ蛍光体の場合、液温が低い方がＫＳＦ蛍光体の溶解度が低いため収率が高くなるので好ましい。
【００４０】
（洗浄工程）
前記蛍光体スラリーを生成した後、蛍光体をろ過分離する前に、沈澱生成した蛍光体を洗浄する工程（洗浄工程）を有するのが好ましい。
本発明の蛍光体を合成する場合、原料の残留物や溶解時に生成した不純物が蛍光体中に残留する傾向にある。
特性向上のためには、これらの不純物をできる限り除去することが好ましい。本発明においては、不純物を除去することができれば洗浄方法に特に制限はない。例えばフッ化水素酸やフッ化水素カリウムとフッ化水素酸の混合液、あるいはヘキサフルオロ珪酸とフッ化水素酸の混合液など、生成した蛍光体が水酸化物等フッ化物の以外の化合物にならなければ任意の液で洗浄することができる。
【００４１】
特に原料の残留物や不純物を除去しやすい点で、フッ化水素酸を用いて洗浄することがよい。洗浄に用いるフッ化水素酸の濃度は、水酸化物やフッ化物以外の化合物の生成が抑制でき、また取扱いが容易である点で、４０〜５５重量％程度が好ましい。
蛍光体の洗浄を行う際のフッ化水素酸の重量は、蛍光体重量に対して、通常１倍以上、好ましくは３倍以上、より好ましくは５倍以上、また通常１００倍以下好ましくは５０倍以下である。
【００４２】
ここで、浸漬している間、静置でもよいが、作業効率の観点や洗浄により蛍光体の品質を低下するのを防ぐ点で、洗浄時間を短縮することができる程度に攪拌することが好まし
い。また、洗浄温度は、通常、室温であるが、必要に応じて水溶液を加熱してもよい。さらに過酸化水素水（Ｈ２Ｏ２）などの酸化剤や還元剤を洗浄液に添加してもよい。
フッ化水素酸に蛍光体を浸漬する時間は、攪拌条件等によっても異なるが、通常１０分以上、好ましくは１時間以上であり、また、通常２４時間以下、好ましくは１２時間以下である。また洗浄を複数回行ってもよいし、洗浄する液の種類や濃度を変えてもよい。
洗浄工程において、洗浄液に蛍光体を浸漬する作業を行った後、エタノールあるいはアセトン、メタノールなどを用いて沈澱反応液を置換しつつろ過を行うことが好ましい。
【００４３】
（分散・分級工程）
得られるフッ化物蛍光体は、粒状又は塊状となる。これをボールミルや振動ミル、ジェットミル等の一般的な分散機を使用して分散すると、蛍光体の発光特性が低下する傾向にある。これはフッ化物蛍光体が機械的な力に対して弱く、分散の力が強い上記の一般的な分散方法では粉砕されるためである。
そのため得られた蛍光体は、分散工程を経ずに、目開きの異なる篩で分散・分級処理し、篩を通過した粉末、あるいは篩上に残留した粉末を次工程に回すことが好ましい。
【００４４】
｛蛍光体含有組成物｝
本発明の蛍光体は、液体媒体と混合して用いることもできる。特に、本発明の蛍光体を発光装置等の用途に使用する場合には、これを液体媒体中に分散させた形態で用いることが好ましい。本発明の蛍光体を液体媒体中に分散させたものを、適宜「本発明における蛍光体含有組成物」などと呼ぶものとする。
【００４５】
［蛍光体］
本発明における蛍光体含有組成物に含まれる本発明の蛍光体の種類に制限は無く、上記したものから任意に選択することができる。また、本発明における蛍光体含有組成物に含まれる本発明の蛍光体は、１種のみであってもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。更に、本発明における蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、本発明の蛍光体以外の蛍光体を含有させてもよい。
【００４６】
［液体媒体］
本発明における蛍光体含有組成物に使用される液体媒体としては、該蛍光体の性能を目的の範囲で損なわない限り特に限定されない。例えば、所望の使用条件下において液状の性質を示し、本発明の蛍光体を好適に分散させるとともに、好ましくない反応を生じないものであれば、任意の無機系材料及び／又は有機系材料が使用でき、例えば、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂、ポリイミドシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００４７】
［液体媒体及び蛍光体の含有率］
本発明における蛍光体含有組成物中の蛍光体及び液体媒体の含有率は、本発明の効果を著しく損なわない限り任意であるが、蛍光体含有組成物全体に対して、通常２０重量％以上、好ましくは４０重量％以上であり、通常９９重量％以下、好ましくは９５重量％以下である。
【００４８】
［その他の成分］
なお、本発明における蛍光体含有組成物には、本発明の効果を著しく損なわない限り、蛍光体及び液体媒体以外に、その他の成分を含有させてもよい。また、その他の成分は、１種のみを用いてもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００４９】
｛発光装置｝
本発明の蛍光体は、第１の発光体（励起光源）と、当該第１の発光体からの光の照射によって可視光を発する第２の発光体とを含む発光装置であって、該第２の発光体は本発明
の蛍光体を含有するものである。ここで、本発明の蛍光体は、何れか１種を単独で使用してもよく、２種以上を任意の組み合わせ及び比率で併用してもよい。
【００５０】
本発明の発光装置に含まれる蛍光体は、例えば、励起光源からの光の照射下において、橙色ないし赤色領域の蛍光を発する蛍光体を使用する。具体的には、発光装置を構成する場合、橙色ないし赤色蛍光体としては、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲を有する。
尚、励起源については、４５５ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有するものを用いてもよい。
【００５１】
以下、本発明の蛍光体が、６００ｎｍ以上６５０ｎｍ以下の波長範囲に発光ピークを有し、且つ第一の発光体が４５５ｎｍの波長範囲に発光ピークを有するものを用いる場合の、発光装置の態様について記載するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
上記の場合、本発明の発光装置は、例えば、次の（Ａ）又は（Ｂ）の態様とすることができる。
（Ａ）第１の発光体として、４５５ｎｍに発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５６０ｎｍ以上６００ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（黄色蛍光体）、及び、第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の蛍光体を用いる態様。
（Ｂ）第１の発光体として、４５５ｎｍに発光ピークを有するものを用い、第２の発光体の第１の蛍光体として、５００ｎｍ以上５６０ｎｍ未満の波長範囲に発光ピークを有する少なくとも１種の蛍光体（緑色蛍光体）、及び第２の発光体の第２の蛍光体として、本発明の蛍光体を用いる態様。
【００５２】
（黄色蛍光体）
黄色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、
オルソシリケートとしては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｅｕ，Ｃｅ）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ（ＳＩＯＮ系蛍光体）、（Ｌｉ，Ｃａ）２（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：（Ｃｅ，Ｅｕ）（α−サイアロン蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ）ＡｌＳｉ４（Ｏ，Ｎ）７：（Ｃｅ，Ｅｕ）（１１４７蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ，Ｙ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｃｅ（ＬＳＮ蛍光体）
などが挙げられる。
尚、上記蛍光体においては、ガーネット系蛍光体が好ましく、中でも、Ｙ３Ａｌ５Ｏ１２：Ｃｅで表されるＹＡＧ系蛍光体が最も好ましい。
【００５３】
（緑色蛍光体）
緑色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｇｄ，Ｌｕ，Ｔｂ，Ｌａ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ，Ｎｄ）、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＳＭＳ蛍光体）、
シリケート系蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）３ＳｉＯ１０：（Ｅｕ，Ｃｅ）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２ＳｉＯ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＢＳＳ蛍光体）、
酸化物蛍光体としては、例えば、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ，Ｍｇ）（Ｓｃ，Ｚｎ）２Ｏ４：（Ｃｅ，Ｅｕ）（ＣＡＳＯ蛍光体）、
（酸）窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：
（Ｅｕ，Ｃｅ）、Ｓｉ６−ｚＡｌｚＯｚＮ８−ｚ：（Ｅｕ，Ｃｅ）（β−サイアロン蛍光体）（０＜ｚ≦１）、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ，Ｌａ）３（Ｓｉ，Ａｌ）６Ｏ１２Ｎ２：（Ｅｕ，Ｃｅ）（ＢＳＯＮ蛍光体）、
アルミネート蛍光体としては、例えば、（Ｂａ，Ｓｒ，Ｃａ，Ｍｇ）２Ａｌ１０Ｏ１７：（Ｅｕ，Ｍｎ）（ＧＢＡＭ系蛍光体）
などが挙げられる。
【００５４】
（赤色蛍光体）
本発明の発光装置においては、本発明の蛍光体の他に、その他の赤色蛍光体を併用してもよい。その他の赤色蛍光体としては、例えば、下記の蛍光体が好適に用いられる。
硫化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）Ｓ：Ｅｕ（ＣＡＳ蛍光体）、Ｌａ２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ（ＬＯＳ蛍光体）、
ガーネット系蛍光体としては、例えば、（Ｙ，Ｌｕ，Ｇｄ，Ｔｂ）３Ｍｇ２ＡｌＳｉ２Ｏ１２：Ｃｅ、
ナノ粒子としては、例えば、ＣｄＳｅ、
窒化物または酸窒化物蛍光体としては、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ（Ｓ／ＣＡＳＮ蛍光体）、（ＣａＡｌＳｉＮ３）１−ｘ・（ＳｉＯ２Ｎ２）ｘ：Ｅｕ（ＣＡＳＯＮ蛍光体）、（Ｌａ，Ｃａ）３（Ａｌ，Ｓｉ）６Ｎ１１：Ｅｕ（ＬＳＮ蛍光体）、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）２Ｓｉ５（Ｎ，Ｏ）８：Ｅｕ（２５８蛍光体）、（Ｓｒ，Ｃａ）Ａｌ１＋ｘＳｉ４−ｘＯｘＮ７−ｘ：Ｅｕ（１１４７蛍光体）、Ｍｘ（Ｓｉ，Ａｌ）１２（Ｏ，Ｎ）１６：Ｅｕ（Ｍは、Ｃａ、Ｓｒなど）（αサイアロン蛍光体）、Ｌｉ（Ｓｒ，Ｂａ）Ａｌ３Ｎ４：Ｅｕ（上記のｘは、いずれも０＜ｘ＜１）などが挙げられる。
【００５５】
［発光装置の構成］
本発明の発光装置は、第１の発光体（励起光源）を有し、且つ、第２の発光体として少なくとも本発明の蛍光体を使用している他は、その構成は制限されず、公知の装置構成を任意にとることが可能である。
装置構成及び発光装置の実施形態としては、例えば、特開２００７−２９１３５２号公報に記載のものが挙げられる。
【００５６】
その他、発光装置の形態としては、砲弾型、カップ型、チップオンボード、リモートフォスファー等が挙げられる。
本発明の発光装置の用途は特に制限されず、通常の発光装置が用いられる各種の分野に使用することが可能であるが、色再現範囲が広く、且つ、演色性も高いことから、中でも照明装置や画像表示装置の光源として、とりわけ好適に用いられる。
【００５７】
｛照明装置｝
本発明の照明装置は、本発明の発光装置を光源として備える。
本発明の発光装置を照明装置に適用する場合には、前述のような発光装置を公知の照明装置に適宜組み込んで用いればよい。例えば、保持ケースの底面に多数の発光装置を並べた面発光照明装置等を挙げることができる。
【００５８】
｛画像表示装置｝
本発明の画像表示装置は、本発明の発光装置を光源として備えることを特徴とする。
本発明の発光装置を画像表示装置の光源として用いる場合には、その画像表示装置の具体的構成に制限は無いが、カラーフィルタとともに用いることが好ましい。例えば、画像表示装置として、カラー液晶表示素子を利用したカラー画像表示装置とする場合は、上記発光装置をバックライトとし、液晶を利用した光シャッターと赤、緑、青の画素を有するカラーフィルタとを組み合わせることにより画像表示装置を形成することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、下記の実施例に限定されるものではない。
｛測定方法｝
［発光特性の測定］
蛍光体の発光スペクトルの測定は、励起光源として１５０Ｗキセノンランプを、スペクトル測定装置としてマルチチャンネルＣＣＤ検出器Ｃ７０４１（浜松フォトニクス社製）を備える蛍光測定装置（日本分光社製）を用いた。発光ピーク波長、および発光ピークの半値幅は、得られる発光スペクトルから算出した。
【００６０】
｛蛍光体の製造｝
（実施例１）
下記の方法で蛍光体を合成した。
Ｍｎ源としては、Ｋ：Ｍｎ：Ｆの組成比率が２．１８：１：５．９４で、かつ、ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて領域ｎにおけるピーク強度比Ｉｒｎが下記である、ＫＭＦ系化合物を用いた。
【００６１】
Ｉｒ１＝０．０７
Ｉｒ２＝０．４５
Ｉｒ３＝０．１６
Ｉｒ４＝０．０３
ＫＭＦ系化合物２１．７ｇとＳｉ：Ｍｎのモル比率が０．９：０．１となるように秤量したＨ２ＳｉＦ６を４７重量％ＨＦ１１００ｍｌ中で溶解混合して得た溶液Ａに、Ｓｉ＋Ｍｎ：Ｋのモル比が１：２となるように秤量したＫＨＦ２を４７重量％ＨＦ２５０ｍｌ中に溶解して得た溶液Ｂを混合して、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーを得た。
【００６２】
次いで、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を含有する蛍光体含有スラリーを静置して蛍光体を沈降させた後、未反応のＭｎやＫやＳｉが残留する上澄み液を捨て、さらに蛍光体重量の１０倍の４７重量％ＨＦ溶液を加えて３０分撹拌しその後静置し蛍光体を沈降させ上澄み液を捨てて洗浄し、ろ過し、エタノールで洗浄した後、１００℃で１５時間乾燥させて実施例１の蛍光体を得た。
実施例１の蛍光体の発光ピーク波長は６３１ｎｍ、主発光ピークの半値幅は６ｎｍで、発光輝度はＫＳＦ蛍光体ＢＲ−３０１／Ｃ（三菱化学製）の発光輝度を１００％とした相対値で１１５％であった。
【００６３】
（比較例１）
Ｍｎ源としては、Ｋ：Ｍｎ：Ｆの組成比率が２．１０：１：５．３３で、かつ、ＣｕＫα線（１．５４１８Å）を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて領域ｎにおけるピーク強度比Ｉｒｎが下記である、ＫＭＦ系化合物を用いた他は、実施例１と同様にして蛍光体を作製して、比較例１の蛍光体を得た。
【００６４】
Ｉｒ１＝１．０８
Ｉｒ２＝０．３６
Ｉｒ３＝０．８５
Ｉｒ４＝０．３３
比較例１の蛍光体の発光ピーク波長は６３１ｎｍ、主発光ピークの半値幅は６ｎｍで、発光輝度はＫＳＦ蛍光体ＢＲ−３０１／Ｃ（三菱化学製）の発光輝度を１００％とした相対値で９８％であった。
各蛍光体の特性を表１に纏めた。
【００６５】
【表１】
2018039920.tif 000002
【００６６】
表１に示すが如く、本発明の製造方法で得られた蛍光体は、発光輝度に優れる。より具体的には、比較例１の蛍光体に較べて、実施例１の蛍光体は１５ポイント以上も発光輝度が高い。
【００６７】
｛発光装置｝
実施例１の蛍光体および比較例１の蛍光体をそれぞれ用いた発光装置を下記の通り作成して、ＬＥＤ光束（ｌｍ／ｗ）およびＬＥＤ耐久性（Δｘ）の測定を行った。
【００６８】
（発光装置の作成）
（ＬＥＤ試験について）
実施例１〜３の蛍光体、β-ＳｉＡＬＯＮ蛍光体ＢＧ−６０１／Ｅ（三菱化学社製）（
緑色発光成分蛍光体）を所定混合比で混合してなる混合物を、増粘剤としてアエロジル（ＲＸ２００）を５％含むシリコーン樹脂ＫＥＲ−２５００（信越化学社製）に添加し分散させた蛍光体含有組成物を調製し、８１０μｍ角のＩｎＧａＮ系の青色ＬＥＤチップ１個を５０５０ＳＭＤ型セラミックパッケージに実装し、上記各蛍光体を分散させたシリコーン樹脂（蛍光体含有組成物）で封止することにより実施例１の蛍光体を含む実施例１の白色ＬＥＤおよび比較例１の蛍光体を含む比較例１の白色ＬＥＤを得た。
【００６９】
作製した白色ＬＥＤにおける青色ＬＥＤチップの発光ピーク波長は４５２．５〜４５５ｎｍで、作製した白色ＬＥＤに３５０ｍＡの電流を印加して発光させた。
なお白色ＬＥＤはその発光色度（ｘ，ｙ）がｘ＝０．２７６、ｙ＝０．２６３になるように、実施例１あるいは比較例１の蛍光体とβ-ＳｉＡＬＯＮ蛍光体との混合比、および
蛍光体を分散したシリコーン樹脂での封止量を調製した。
各ＬＥＤの特性を表２に纏めた。
【００７０】
（光束の測定およびＬＥＤ耐久性試験）
発光装置に３５０ｍＡの電流を通電し、積分球を備えた分光測定装置で通電０時間におけるLED光束と発光スペクトルを測定した。
次いで、８５℃設定の恒温槽内で半導体発光装置を駆動電流１５０ｍＡで連続通電し、通電開始から２００時間の時点において恒温槽から半導体発光装置を取り出し、時刻０の場合と同様にして発光スペクトルを測定した。
【００７１】
２００時間経過後に得られた発光スペクトルより算出された色度座標ｘと時刻０の色度座標ｘとの差（Δｘ）で、実施例１の蛍光体および比較例１の蛍光体の耐久性を評価した。
この結果を表２に示した。
【００７２】
【表２】
2018039920.tif 000003
【００７３】
表２に示すが如く、本発明のフッ化物蛍光体を用いた発光装置は、発光効率が高くまた耐久性に優れることがわかる。
【図１】
2018039920.tif 000004
【図２】
2018039920.tif 000005