(57)【要約】【課題】低反発性で、耐久性に優れ、底付き感のない網状構造体を提供する。【解決手段】網状構造体は、連続線状体からなる三次元ランダムループ接合構造を持つ網状構造体であって、連続線状体は、その４５質量％以上の主成分としてポリスチレン系熱可塑性エラストマーを含む樹脂からなる繊維であり、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン重合体ブロック−イソプレン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックで構成される第１トリブロック共重合体と、スチレン重合体ブロック−ブタジエン重合体ブロック−スチレン重合体ブロック並びにスチレン重合体ブロック−ブタジエンおよびイソプレンの共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックの少なくともいずれかで構成される第２トリブロック共重合体との混合物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
連続線状体からなる三次元ランダムループ接合構造を持つ網状構造体であって、
前記連続線状体は、その４５質量％以上の主成分としてポリスチレン系熱可塑性エラストマーを含む樹脂からなる繊維であり、
前記ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン重合体ブロック−イソプレン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックで構成される第１トリブロック共重合体と、スチレン重合体ブロック−ブタジエン重合体ブロック−スチレン重合体ブロック並びにスチレン重合体ブロック−ブタジエンおよびイソプレンの共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックの少なくともいずれかで構成される第２トリブロック共重合体との混合物である網状構造体。
【請求項２】
スチレンの含有率が５質量％以上４５質量％以下である請求項１に記載の網状構造体。
【請求項３】
前記第１トリブロック共重合体に対する前記第２トリブロック共重合体の質量比率は、０．２５以上２．２０以下である請求項１または２に記載の網状構造体。
【請求項４】
４０℃圧縮残留歪みが４０％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載の網状構造体。
【請求項５】
圧縮によるヒステリシスロスが３５％以上である請求項１〜４のいずれか１項に記載の網状構造体。
【請求項６】
圧縮たわみ係数が１０以下である請求項１〜５のいずれか１項に記載の網状構造体。
【請求項７】
前記連続線状体の繊維径が０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、前記網状構造体の厚さが５ｍｍ以上３００ｍｍ以下である請求項１〜６のいずれか１項に記載の網状構造体。
【請求項８】
前記樹脂は、動的粘弾性測定装置を用いて測定した２５℃でのｔａｎδが０．３以上である請求項１〜７のいずれか１項に記載の網状構造体。
【請求項９】
前記樹脂は、ショアＡ硬度が４０以上である請求項１〜８のいずれか１項に記載の網状構造体。
【請求項１０】
前記網状構造体の用途がクッション材、衝撃吸収材、または緩衝材である請求項１〜９のいずれか１項に記載の網状構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オフィスチェア、家具、ソファー、ベッド等の寝具、電車・自動車・二輪車・ベビーカー・チャイルドシート等の車両用座席等に用いられるクッション材、寝袋、敷きマットなどの持ち運びされる機会の多いクッション材、フロアーマット、衝突、挟まれ防止部材等の衝撃吸収用のマット等に好適に使用可能な低反発性、耐久性に優れ、底付き感のない網状構造体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
現在、家具、ベッド等の寝具、電車・自動車・二輪車等の車両用座席に用いられるクッション材として、網状構造体が増えつつある。
【０００３】
たとえば、特開２０１３−０７６２０１号公報（特許文献１）は、１００〜１０００００デシテックスの連続線状体を曲がりくねらせランダムループを形成し、夫々のループを互いに溶融状態で接触せしめて、接触部の大部分を融着させてなる三次元ランダムループ接合構造体からなる網状構造体であって、該連続線状体がポリエステル系熱可塑性エラストマー１０〜９０質量部、及びポリスチレン系熱可塑性エラストマー９０〜１０質量部を含む樹脂組成物で構成されている網状構造体を開示する。
【０００４】
また、特開２００３−０１２９０５号公報（特許文献２）は、熱可塑性エラストマーからなる複数のストランドがランダムに曲がりくねり、かつ、互いの接触部を融着させた複数のストランドの集合体からなるクッション体であって、該熱可塑性エラストマーが、次の、１００重量部の熱可塑性ポリエステルエラストマー、１０〜９００重量部のオレフィン系および／またはスチレン系熱可塑性エラストマー、および０〜１００重量部の分子内にエポキシ基またはその誘導体基を有する変性ポリマーの成分からなり、ショアＡ硬度が５０以上９０以下の組成物からなるクッション体を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−０７６２０１号公報
【特許文献２】特開２００３−０１２９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特開２０１３−０７６２０１号公報（特許文献１）に開示された網状構造体は、低反発性が得られるが、硬度が低く底付き感があるという問題点があり、また、ハード成分量が多いため、圧縮残留応力が大きくなり、耐久性に劣るという問題点がある。
【０００７】
特開２００３−０１２９０５号公報（特許文献２）に開示されたクッション体は、圧縮残留歪みは小さいが、反発力が高いため、低反発性が得られないという問題点がある。
【０００８】
そこで、本発明は、上記問題点を解決して、低反発性で、耐久性に優れ、底付き感のない網状構造体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
［１］連続線状体からなる三次元ランダムループ接合構造を持つ網状構造体であって、連続線状体は、その４５質量％以上の主成分としてポリスチレン系熱可塑性エラストマーを含む樹脂からなる繊維であり、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン重合体ブロック−イソプレン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックで構成される第１トリブロック共重合体と、スチレン重合体ブロック−ブタジエン重合体ブロック−スチレン重合体ブロック並びにスチレン重合体ブロック−ブタジエンおよびイソプレンの共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックの少なくともいずれかで構成される第２トリブロック共重合体との混合物である網状構造体。
【００１０】
［２］スチレンの含有率が５質量％以上４５質量％以下である上記［１］に記載の網状構造体。
【００１１】
［３］第１トリブロック共重合体に対する第２トリブロック共重合体の質量比率は、０．２５以上２．２０以下である上記［１］または［２］に記載の網状構造体。
【００１２】
［４］４０℃圧縮残留歪みが４０％以下である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の網状構造体。
【００１３】
［５］圧縮によるヒステリシスロスが３５％以上である上記［１］〜［４］のいずれかに記載の網状構造体。
【００１４】
［６］圧縮たわみ係数が１０以下である上記［１］〜［５］のいずれかに記載の網状構造体。
【００１５】
［７］連続線状体の繊維径が０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下であり、網状構造体の厚さが５ｍｍ以上３００ｍｍ以下である上記［１］〜［６］のいずれかに記載の網状構造体。
【００１６】
［８］樹脂は、動的粘弾性測定装置を用いて測定した２５℃でのｔａｎδが０．３以上である上記［１］〜［７］のいずれかに記載の網状構造体。
【００１７】
［９］樹脂は、ショアＡ硬度が４０以上である上記［１］〜［８］のいずれかに記載の網状構造体。
【００１８】
［１０］網状構造体の用途がクッション材、衝撃吸収材、または緩衝材である上記［１］〜［９］のいずれかに記載の網状構造体。
【００１９】
［１１］クッション材、衝撃吸収材、または緩衝材である上記［１］〜［９］のいずれかに記載の網状構造体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、低反発性で、耐久性に優れ、底付き感のない網状構造体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】網状構造体のヒステリシスロス測定における圧縮・除圧テストの模式的なグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
本発明のある実施形態にかかる網状構造体は、連続線状体からなる三次元ランダムループ接合構造を持つ網状構造体であって、連続線状体は、その４５質量％以上の主成分としてポリスチレン系熱可塑性エラストマーを含む樹脂からなる繊維であり、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン重合体ブロック−イソプレン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックで構成される第１トリブロック共重合体と、スチレン重合体ブロック−ブタジエン重合体ブロック−スチレン重合体ブロック並びにスチレン重合体ブロック−ブタジエンおよびイソプレンの共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックの少なくともいずれかで構成される第２トリブロック共重合体との混合物である。本実施形態の網状構造体は、三次元ランダムループ接合構造を形成する連続線状体が、４５質量％以上の主成分としてポリスチレン系熱可塑性エラストマーを含む樹脂からなり、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーが第１トリブロック共重合体と第２トリブロック共重合体との混合物であるため、低反発性で、耐久性に優れ、底付き感がない。ここで、「底付き感」とは、例えば、網状構造体の上面から手で負荷をかけたとき、網状構造体が圧縮されて網状構造体の下面に接している床面等の剛性面に、直接手が接しているような感触を意味する。底付き感は、網状構造体の剛性及び反発力が不足している場合等に知覚される。
【００２３】
本実施形態の網状構造体は、連続線状体からなる三次元ランダムループ接合構造を有する。詳しくは、本実施形態の網状構造体は、連続線状体を曲がりくねらせてランダムループが形成されており、夫々のループが互いに溶融状態で接触されることにより接合された三次元ランダムループ接合構造を有する。すなわち、「連続線状体」は、直線状、曲線状、折れ線状その他の線状に連なって形成された物体を意味する。また、「三次元ランダムループ接合構造」とは、１又は複数の連続線状体を曲がりくねらせて、大きさ又は向きが不規則なループ状等の任意の形状を複数形成すると共に、任意の形状を形成した複数の線状体同士が溶融状態で接触することによって少なくとも一部が接合している立体構造をいう。
【００２４】
｛連続線状体｝
連続線状体は、その４５質量％以上、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６５質量％以上の主成分としてポリスチレン系熱可塑性エラストマーを含む樹脂からなる繊維である。ここで、主成分とは、その樹脂に最も多量に含まれている成分をいう。連続線状体に含まれるポリスチレン系熱可塑性エラストマーの存在は赤外線吸収スペクトルのポリスチレンピークによって確認され、その含有率はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）により測定する。また、連続線状体に含まれるポリスチレン系熱可塑性エラストマーの含有率の上限は、７５質量％以下であってもよい。
【００２５】
本実施形態の網状構造体の連続線状体において、スチレンの含有率は、網状構造体の優れた耐久性とともに低反発性を確保する観点から、５質量％以上４５質量％以下が好ましく、５質量％以上４０質量％以下がより好ましく、７質量％以上４０質量％以下が更に好ましく、７質量％以上３７質量％以下が更により好ましく、１０質量％以上３５質量％以下が特により好ましい。スチレンの含有率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定する。ここで、「スチレンの含有率」とは、網状構造体の質量を基準として、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーにおけるスチレンモノマーに由来する繰返し単位の含有割合（質量％）をいう。
【００２６】
｛ポリスチレン系熱可塑性エラストマー｝
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーは、スチレン重合体ブロック−イソプレン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックで構成される第１トリブロック共重合体と、スチレン重合体ブロック−ブタジエン重合体ブロック−スチレン重合体ブロック並びにスチレン重合体ブロック−ブタジエンおよびイソプレンの共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックの少なくともいずれかで構成される第２トリブロック共重合体との混合物である。本実施形態の熱可塑性エラストマーは、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーが第１トリブロック共重合体と第２トリブロック共重合体の混合物であるため、低反発性で、耐久性に優れ、底付き感がないという特性を兼ね備える。
【００２７】
（第１トリブロック共重合体）
第１トリブロック共重合体は、スチレン重合体ブロック−イソプレン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックの３つのブロックで構成されるトリブロック共重合体である。第１トリブロック共重合体は、イソプレン重合体ブロックを含んでいることにより、低反発性の網状構造体を形成する。第１トリブロック共重合体の存在およびその含有率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定される。
【００２８】
第１トリブロック共重合体の製造方法は、特に制限はなく、公知の方法で製造することができる。たとえば、アニオン重合またはカチオン重合などのイオン重合法、シングルサイト重合法、ラジカル重合法のいずれで製造してもよい。アニオン重合法よる場合は、例えば、下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の方法が挙げられる。
（ｉ）アルキルリチウム化合物（例えば、ｎ−ブチルリチウム）を重合開始剤として、芳香族ビニル化合物（例えば、スチレンモノマー）、イソプレン、芳香族化合物を逐次重合させる方法。
（ｉｉ）アルキルリチウム化合物を重合開始剤として、芳香族ビニル化合物、イソプレンを逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法。
（ｉｉｉ）ジリチウム化合物を重合開始剤として、イソプレン、次いで芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法。
ここで、上記アニオン重合は、溶媒の存在下で行うのが好ましい。溶媒としては、重合開始剤に対して不活性で、重合反応に悪影響を及ぼさないものであれば特に制限はしない。例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ペプタン、オクタン、デカン、トルエン、ベンゼン、キシレンなどの飽和脂肪族炭化水素又は芳香族炭化水素が挙げられる。
【００２９】
また、重合反応は、上記した（ｉ）〜（ｉｉｉ）のいずれの方法による場合も、通常０〜８０℃、好ましくは１０〜７０℃の温度で、より好ましくは１０〜６０℃の温度で、０．５〜５０時間、好ましくは１〜３０時間行うことができる。
【００３０】
（第２トリブロック共重合体）
第２トリブロック共重合体は、スチレン重合体ブロック−ブタジエン重合体ブロック−スチレン重合体ブロックの３つのブロックで構成されるトリブロック共重合体並びにスチレン重合体ブロック−ブタジエンおよびイソプレンの共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックの３つのブロックで構成されるトリブロック共重合体の少なくともいずれかで構成されるトリブロック共重合体である。第２トリブロック共重合体は、ブタジエン重合体ブロックまたはブタジエンおよびイソプレンの共重合体ブロックを含んでいることにより、耐久性に優れた網状構造体を形成する。第２トリブロック共重合体の存在およびその含有率は、１Ｈ−ＮＭＲにより測定される。スチレン重合体ブロック−ブタジエンおよびイソプレンの共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックで構成されるトリブロック共重合体におけるブタジエンおよびイソプレンの共重合体ブロックにおいて、ブタジエンモノマーに由来する繰返し単位は少なくとも５０質量％以上含まれていることが好ましい。なお、スチレン重合体ブロック−ブタジエンおよびイソプレンの共重合体ブロック−スチレン重合体ブロックで構成されるトリブロック共重合体におけるブタジエンおよびイソプレンの共重合体ブロックにおいて、ブタジエンとイソプレンは、夫々ブロックとなって共重合していてもよく、お互いにランダムに共重合していてもよい。
【００３１】
第２トリブロック共重合体の製造方法も、第１トリブロック共重合体と同様の方法で、イソプレンをブタジエン（例えば、１，３−ブタジエンモノマー）あるいはブタジエンおよびイソプレンに変更することで製造することができる。
【００３２】
第１トリブロック共重合体に対する第２トリブロック共重合体の質量比率は、網状構造体の優れた耐久性とともに低反発性を確保する観点から、０．２５以上２．２０以下が好ましく、０．３０以上２．１０以下がより好ましく、０．３５以上２．００以下がさらに好ましい。
【００３３】
｛その他の成分｝
本実施形態の網状構造体の連続線状体を形成する樹脂は、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの他に、底付き感をなくす（剛性を上げる）観点から、ポリオレフィン（例えば、ポリプロピレン）、パラフィン系プロセスオイル、水添テルペン樹脂などを含むことができる。
【００３４】
本実施形態の網状構造体は、優れた耐久性を確保する観点から、その４０℃圧縮残留歪みは、４０％以下が好ましく、３５％以下がより好ましく、３０％以下がさらに好ましい。４０℃圧縮残留歪みの下限値は特に規定しないが、本実施形態の網状構造体においては、１％以上である。ここで、４０℃圧縮残留歪みは、４０℃の雰囲気温度中で試料を２２時間５０％圧縮したときの圧縮前の厚さｔｂと圧縮後の厚さｔａから、（ｔｂ−ｔａ）／ｔｂ×１００により算出する。試料の圧縮前の厚さ及び圧縮後の厚さは、例えば、後述の実施例における「（４）４０℃圧縮残留歪み」の欄に記載の方法によって測定することができる。
【００３５】
本実施形態の網状構造体は、低反発性を確保する観点から、圧縮によるヒステリシスロスは、３５％以上が好ましく、３８％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましい。なお、網状構造体として十分な形状回復速度を有する観点から、圧縮によるヒステリシスロスは、９８％以下が好ましく、９５％以下がより好ましい。ここで、圧縮によるヒステリシスロスは、圧縮時の応力曲線が示す圧縮エネルギーＷＣと除圧時の応力曲線が示す圧縮エネルギーＷＣ’から、（ＷＣ−ＷＣ’）／ＷＣ×１００により算出する。圧縮エネルギーＷＣ及び圧縮エネルギーＷＣ’は、例えば、後述の実施例における「（５）ヒステリシスロス」の欄に記載の方法によって求めることができる。
【００３６】
本実施形態の網状構造体は、底付き感を感じないようにする観点から、圧縮たわみ係数は、１０以下が好ましく、９．９以下がより好ましく、９．８以下がさらに好ましい。圧縮たわみ係数の下限値は、特に規定しないが、本実施形態の網状構造体においては、１．０以上である。ここで、圧縮たわみ係数は、２５％圧縮時硬度Ｈ２５と６５％圧縮時硬度Ｈ６５から、Ｈ６５／Ｈ２５により算出する。圧縮たわみ係数は、後述の実施例における「（６）圧縮たわみ係数」の欄に記載の方法によって求めることができる。
【００３７】
本実施形態の網状構造体は、網状構造体として必要な硬度を得るとともにクッション性を得る観点から、連続線状体の繊維径は、０．１ｍｍ以上３．０ｍｍ以下が好ましく、０．２ｍｍ以上２．５ｍｍ以下がより好ましく、０．３ｍｍ以上２．０ｍｍ以下がさらに好ましい。連続線状体の繊維径は、例えば、後述の実施例における「（７）繊維径」の欄に記載の方法によって求めることができる。また、底付き感をなくすとともに製造装置の上限の観点から、網状構造体の厚さは、５ｍｍ以上３００ｍｍ以下が好ましく、７ｍｍ以上２８０ｍｍ以下がより好ましく、１０ｍｍ以上２５０ｍｍ以下がさらに好ましい。網状構造体の厚さは、例えば、後述の実施例における「（８）厚さ」の欄に記載の方法によって求めることができる。
【００３８】
本実施形態の網状構造体は、低反発性を確保する観点から、連続線状体を形成する樹脂の動的粘弾性測定装置を用いて測定した２５℃でのｔａｎδが、０．３以上が好ましく、０．４以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましく、０．６以上が特に好ましい。また、網状構造体として十分な形状回復速度を有する観点から、上記ｔａｎδが、２．０以下が好ましく、１．８以下がより好ましい。ｔａｎδは、例えば、後述の実施例における「（９）ｔａｎδ」の欄に記載の方法によって求めることができる。
【００３９】
本実施形態の網状構造体は、底付き感をなくす観点から、連続線状体を形成する樹脂のショアＡ硬度は、４０以上が好ましく、５０以上がより好ましく、６０以上がさらに好ましい。また、低反発性を確保する観点から、上記ショアＡ硬度は、８０以下が好ましく、７０以下がより好ましい。ショアＡ硬度は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に規定するデュロメーターＡ硬さの測定法に準拠した方法で求めることができる。
【００４０】
本実施形態の網状構造体は、特に制限なく、様々な形状で成形することが可能であり、例えば、直方体状、シート状の形状が挙げられる。
【００４１】
本実施形態の網状構造体の用途は、クッション材、衝撃吸収材、または緩衝材であることが好ましい。すなわち、本実施形態の網状構造体は、クッション材、衝撃吸収材、または緩衝材であってもよい。
【００４２】
本実施形態の網状構造体は、例えば次のようにして得られる。網状構造体は特開平７−６８０６１号公報等に記載された公知の方法に基づき得られる。例えば、まず複数のオリフィスを持つ多列ノズルから第１トリブロック共重合体と第２トリブロック共重合体との混合物からなるポリスチレン系熱可塑性エラストマーをノズルオリフィスに分配する。その後、該ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの融点またはハードセグメントのガラス転移温度より２０℃以上２００℃未満高い紡糸温度で、該ノズルから下方に向け吐出させ、溶融状態で互いに連続線状体を接触させて融着させ三次元構造を形成する。得られた連続線状体の三次元構造物を引取りコンベアネットで挟み込み、冷却槽中の冷却水で冷却せしめた後、引出し、水切り後または乾燥して、両面または片面が平滑化した網状構造体を得る。片面のみを平滑化させる場合は、傾斜を持つ引取ネット上に吐出させて、溶融状態で互いに接触させて融着させ三次元構造を形成しつつ引取ネット面のみ形態を緩和させつつ冷却するとよい。その後、得られた網状構造体を乾燥処理することもできる。なお、網状構造体の乾燥処理をアニーリング処理としてもよい。
【００４３】
アニーリング処理は、熱風乾燥炉、熱風循環炉などの装置を用いることが出来る。アニーリング温度とアニーリング時間とを所定の範囲にすることが好ましい。アニーリング温度は室温以上であり、５０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましく、７０℃以上がさらに好ましい。アニーリング温度の上限値は特に規定しないが、融点またはハードセグメントのガラス転移温度よりも１０℃以上低いことが好ましい。また、アニーリング処理は、窒素雰囲気下で行うことが好ましい。アニーリング時間は１分以上が好ましく、５分以上がより好ましく、１０分以上がさらに好ましく、２０分以上が特に好ましい。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を例示し、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。実施例中における特性値の測定および評価は下記のように行った。なお、試料の大きさは以下に記載の大きさを標準とするが、試料が不足する場合は可能な大きさの試料サイズを用いて測定を行った。
【００４５】
（１）ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの存在およびその含有率
ポリスチレン系熱可塑性エラストマーの存在は赤外線吸収スペクトルにより行ない、その含有率はＧＰＣ測定により行なった。測定装置には日立製作所製ゲルパーミエーションクロマトグラフ「Ｌ−７０００シリーズ」、カラムにはＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ×２本（東ソー株式会社製）を用い、溶媒にはテトラヒドロフランを使用した。流量：１ｍｌ／分、濃度：２０ｍｇ／１０ｍｌ（試料／テトロヒドロフラン）、カラム温度：４０℃の条件で測定を行なった。テトラヒドロフランに溶解したポリスチレン系熱可塑性エラストマーとその他成分のピーク面積比を求め、テトラヒドロフラン溶解成分中のポリスチレン系熱可塑性エラストマーの比率をＡｗｔ％とする。テトラヒドロフラン不溶成分をＢｍｇとし、含有率＝Ａ（１−Ｂ／２０）より算出した。
【００４６】
（２）スチレンの存在およびその含有率
網状構造体中のスチレンの存在およびその含有率の測定は、スチレンの含有率の決定は共鳴周波数５００ＭＨｚの１Ｈ−ＮＭＲ測定により行なった。測定装置にはＢＲＵＫＥＲ製ＡＶＡＮＣＥ５００を用い、溶媒には、質量の基準物質としてイソフタル酸ジメチルを添加した重テトラクロロエタンを使用した。その溶媒に試料を１３５℃で溶解し、１２０℃で測定を行った。繰り返し時間は十分にとった。上記の方法に従い測定を実施し、以下の方法でスチレンの含有率を算出した。
【００４７】
得られた１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、テトラクロロエタンを６ｐｐｍとした際に６．４〜７．３ｐｐｍのピークがスチレンに対応するピークであった。解析にはそのピーク積分値（＝Ａとした）を用いた。一方、イソフタル酸ジメチルは８．７（１Ｈ）、８．３５（２Ｈ）、７．６（１Ｈ）、４．０ｐｐｍ（６Ｈ）付近にピークが観測されたが、その内、試料構成成分と重ならないピークの積分値を用いた。仮に７．６ｐｐｍのピーク積分値（＝Ｂとした）を使用して、以下の式
（２０．８×Ａ×Ｙ×１００）／（１９４×Ｂ×Ｘ）  （試料に対する質量％）
（ここで、試料量をＸ（ｍｇ）、測定溶液中に含まれるイソフタル酸ジメチルの質量をＹ（ｍｇ））により、スチレンの含有率を算出した。
【００４８】
（３）第１トリブロック共重合体に対する第２トリブロック共重合体の質量比率
上記のＧＰＣ測定において得られたピークの成分分取を行ない、各ピーク成分について１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。イソプレンまたはイソプレンとブタジエンの混合物由来の３，４−結合（４．８ｐｐｍ）および１，２−結合（５．８ｐｐｍ）のピークと１，４−結合（５．３ｐｐｍ）のピークとの比から、３，４−結合および１，２−結合の含有量（含有比率）を算出した。この３，４−結合および１，２−結合の含有量（含有比率）が、第１トリブロック共重合体では４５％以上であり、第２トリブロック共重合体では４５％未満であることから、各ピーク成分を第１トリブロック共重合体と第２トリブロック共重合体とに帰属させた。得られたＧＰＣチャートにおいて、第１トリブロック共重合体および第２トリブロック共重合体のそれぞれに帰属された各ピーク成分の面積比により、第１トリブロック共重合体に対する第２トリブロック共重合体の質量比率を算出した。
【００４９】
（４）４０℃圧縮残留歪み
試料を１０ｃｍ×１０ｃｍ×試料厚さの大きさに切断し、圧縮前厚さｔｂを測定したサンプルを５０％圧縮状態に保持できる冶具に挟み、４０±２℃に設定した乾燥機に入れ、２２時間放置した。その後サンプルを取り出し、圧縮歪みを除き、室温（２５℃）で冷却して３０分放置後の圧縮後厚さｔａを求め、式（ｔｂ−ｔａ）／ｔｂ×１００より４０℃圧縮残留歪みを算出した：単位％（ｎ＝３の平均値）。ここで、圧縮前厚さｔｂおよび圧縮後厚さｔａは、圧縮前および圧縮後の各サンプル１か所の高さを測定しその平均値を厚さとした。
【００５０】
（５）ヒステリシスロス
試料を１０ｃｍ×１０ｃｍ×試料厚さの大きさに切断し、２３℃±２℃の環境下に無荷重で２４時間放置した後、２３℃±２℃の環境下にある万能試験機（インストロンジャパンカンパニーリミテッド製インストロン万能試験機）にてφ５０ｍｍ、厚み３ｍｍの加圧板をサンプルが中心になるようにサンプルを配置させ、試料の中心部を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮を開始し、万能試験機で荷重が０．３Ｎ±０．０５Ｎと検出された時の厚みを計測し、硬度計厚さとした。この時の加圧板の位置をゼロ点として、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで硬度計厚みの７５％まで圧縮し、ホールドタイム無しで同一速度にて加圧板をゼロ点まで戻し、その状態で４分間保持した（１回目の応力歪み曲線）。４分間ゼロ点で保持した後、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで硬度計厚さの７５％まで圧縮し、ホールドタイム無しで同一速度にてゼロ点まで戻した（２回目の応力歪み曲線）。
【００５１】
図１を参照して、図１（ａ）の２回目の応力歪み曲線において、図１（ｂ）の２回目の圧縮時応力歪み曲線の示す圧縮エネルギー（ＷＣ）、図１（ｃ）の２回目の除圧時応力歪み曲線の示す圧縮エネルギー（ＷＣ’）とし、下記式
ヒステリシスロス（％）＝（ＷＣ−ＷＣ’）／ＷＣ×１００：単位％
ＷＣ＝∫ＰｄＴ（０％から７５％まで圧縮したときの仕事量）
ＷＣ’＝∫ＰｄＴ（７５％から０％まで除圧したときの仕事量）
に従ってヒステリシスロスを求めた。
【００５２】
上記ヒステリシスロスは、簡易的には、例えば図１のような応力歪み曲線が得られたら、パソコンによるデータ解析によって算出することができる。また、斜線部分の面積をＷＣとし、網掛け部分の面積をＷＣ’として、その面積の差を切り抜いた部分の重さから求めることもできる（ｎ＝３の平均値）。
【００５３】
（６）圧縮たわみ係数
試料を１０ｃｍ×１０ｃｍ×試料厚さの大きさに切断し、２３℃±２℃の環境下に無荷重で２４時間放置した後、２３℃±２℃の環境下にある万能試験機（インストロンジャパンカンパニーリミテッド製インストロン万能試験機）にてφ５０ｍｍ、厚み３ｍｍの加圧板をサンプル中心になるようにサンプルを配置させ、試料の中心部を１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮を開始し、万能試験機で荷重が０．３Ｎ±０．０５Ｎと検出された時の厚みを計測し、硬度計厚さとした。この時の加圧板の位置をゼロ点として、速度１００ｍｍ／ｍｉｎで硬度計厚みの７５％まで圧縮した後、速度１００ｍｍ／ｍｉｎにて加圧板をゼロ点まで戻し、その状態で４分間保持する。４分経過後、引き続き速度１００ｍｍ／ｍｉｎで硬度計厚みの２５％および６５％まで圧縮し、その際の荷重を測定し、各々２５％圧縮時硬度Ｈ２５、６５％圧縮時硬度Ｈ６５とした：単位Ｎ／φ５０（ｎ＝３の平均値）。こうして得られた２５％圧縮時硬度Ｈ２５および６５％圧縮時硬度Ｈ６５を用いて、圧縮たわみ係数を、以下式
（圧縮たわみ係数）＝Ｈ６５／Ｈ２５：（ｎ＝３の平均値）
により算出した。
【００５４】
（７）繊維径
試料を幅方向１０ｃｍ×長さ方向１０ｃｍ×試料厚さの大きさに切断し、切断断面から厚さ方向にランダムに１０本の線状体を約５ｍｍの長さで採集した。採集した線状体を、光学顕微鏡を適切な倍率で繊維径測定箇所（繊維径を測定する箇所）にピントを合わせて繊維側面（繊維の側面）から見た繊維の太さを測定した。なお、網状構造体の表面は平滑性を得るためにフラット化されていて、繊維断面（繊維の断面）が変形している場合がある。そのため、網状構造体表面（網状構造体の表面）から２ｍｍ以内の領域から試料は採取しないこととした。
【００５５】
（８）厚さ
試料を幅方向１０ｃｍ×長さ方向１０ｃｍ×試料厚さの大きさに４サンプル切り出し、無荷重で２４時間放置した。その後、中実断面繊維面側（中実断面の繊維面側）を上にして高分子計器製ＦＤ−８０Ｎ型測厚器にて面積１５ｃｍ２の円形測定子を使用し、各サンプル１か所の高さを測定して４サンプルの平均値を求め厚さとした。
【００５６】
（９）ｔａｎδ
試料を設定温度２３０℃にヒートプレスによって厚さ３００μｍのシート試料に成形し、シート試料を長さ２３ｍｍ×幅５ｍｍに切り出した。動的粘弾性測定装置（ＵＢＭ社製Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ−４０００）を用い、切り出したシート試料の長辺の両端各４ｍｍ部分を引張治具で固定し、３０Ｈｚ、昇温速度２℃／ｍｉｎで測定して２３℃におけるｔａｎδ（貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ’’の比Ｅ’’／Ｅ’）値を得た。
【００５７】
（１０）ショアＡ硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３−３：２０１２に規定するデュロメーターＡ硬さの測定法に準拠して硬度を測定した。
【００５８】
（合成例１）
５リットルのオートクレーブ中にシクロヘキサン１８００ｇ、スチレンモノマー３０ｇとｎ−ブチルリチウム０．３２ｇとを加え、６０℃で１時間重合し、次いでイソプレンモノマーを１６２ｇ加えて、６０℃で１時間重合した。最後にスチレンモノマー３０ｇを添加し、６０℃で１時間重合した。このリビング重合体溶液に等量のメタノールを添加し、失活させ、さらに多量のメタノール中に析出させることにより、イソプレンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−１）を回収した。得られたイソプレンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−１）のスチレンの含有量は３０質量％で、重量平均分子量は１７０，０００であった。ここで、「イソプレンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−１）」とは、第１トリブロック共重合体のことを意味する。
【００５９】
（合成例２）
５リットルのオートクレーブ中にシクロヘキサン１８００ｇ、スチレンモノマー６７．５ｇとｎ−ブチルリチウム０．５ｇを加え、６０℃で１時間重合し、次いで１．３−ブタジエンモノマーを３１５ｇ加えて６０℃で１時間重合した。最後にスチレンモノマー６７．５ｇを添加し、６０℃で１時間重合した。このリビング重合体溶液に等量のメタノールを添加し、失活させ、さらに多量のメタノール中に析出させることにより、ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−２）を回収した。得られたブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−２）のスチレンの含有量は３０質量％で、重量平均分子量は２７０，０００であった。ここで、「ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−２）」とは、第２トリブロック共重合体のことを意味する。
【００６０】
（実施例１）
幅方向の長さ１００ｃｍ、厚さ方向の長さ６２．４ｍｍのノズル有効面にオリフィスの形状は、外径０．５ｍｍの中実形成オリフィスを幅方向孔間ピッチ６ｍｍ、厚さ方向の孔間ピッチ５．２ｍｍの千鳥配列としたノズルを用いた。すなわち、ノズル有効面の形状は、幅方向の長さが１００ｃｍであり厚さ方向の長さが６２．４ｍｍであった。また、オリフィスは外径０．５ｍｍの中実形成オリフィスであり、オリフィスの配列は幅方向の孔間ピッチが６ｍｍであり厚さ方向の孔間ピッチが５．２ｍｍである千鳥配列であった。イソプレンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−１）を４３．３質量％と、ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−２）を２１．７質量％と、パラフィン系プロセスオイル（重量平均分子量：７５０）を２０質量％と、水添テルペン樹脂（軟化点：１５０℃）を５質量％と、ポリプロピレン（引張弾性率：２０００ＭＰａ、ＭＦＲ（メルトマスフローレイト）（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に準拠して２３０℃で測定）：４５ｇ／１０ｍｉｎ）を１０質量％となるように計量し、ペレット状態でよく混合して原料として用いた。得られた原料の混合物を溶融状態で、紡糸温度（溶融温度）２００℃、単孔吐出量１．５ｇ／ｍｉｎの速度でノズル下方に吐出させた。ここで、ノズル下方の構成は以下の通りであった。ノズル面２１ｃｍ下に冷却水を配し、ノズルと冷却水の間でノズル直下に５０ｍｍの長さの保温筒を有し、幅３００ｍｍのステンレス製エンドレスネットを平行に開口幅５０ｍｍ間隔で一対の引取りコンベアを水面上に一部出るように配していた。上述の構成のもとで、該溶融状態の吐出線状を曲がりくねらせル−プを形成して接触部分を融着させつつ３次元網状構造を形成した。得られた該溶融状態の網状構造体の両面を引取りコンベアで挟み込みつつ毎分１．０ｍの速度で冷却水中へ引込み固化させ両面をフラット化した。その後、所定の大きさに切断して７０℃熱風にて３０分間アニーリング処理して、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、上記（１）〜（１０）に従ってそれぞれの物性値を得た。結果を表１にまとめた。
【００６１】
（実施例２）
イソプレンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−１）を５０．０質量％と、ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−２）を１５．０質量％となるように計量したこと以外は、実施例１と同じようにして、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、実施例１と同じようにして各物性値を得た。結果を表１にまとめた。
【００６２】
（実施例３）
イソプレンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−１）を３８．２質量％と、ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−２）を２６．８質量％となるように計量したこと以外は、実施例１と同じようにして、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、実施例１と同じようにして各物性値を得た。結果を表１にまとめた。
【００６３】
（実施例４）
イソプレンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−１）を２１．７質量％と、ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−２）を４３．３質量％となるように計量したこと以外は、実施例１と同じようにして、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、実施例１と同じようにして各物性値を得た。結果を表１にまとめた。
【００６４】
（比較例１）
イソプレンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−１）を１００質量％となるように計量したこと以外は、実施例１と同じようにして、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、実施例１と同じようにして各物性値を得た。結果を表１にまとめた。
【００６５】
（比較例２）
ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−２）を１００質量％となるように計量したこと以外は、実施例１と同じようにして、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、実施例１と同じようにして各物性値を得た。結果を表１にまとめた。
【００６６】
（比較例３）
ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−２）を２０質量％、軟質ポリプロピレン（硬さ（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して、２３℃で測定）：６１Ａ、ＭＦＲ（メルトマスフローレイト）（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に準拠して１９０℃で測定）：１７ｇ／１０ｍｉｎ）を８０質量％となるように計量したこと以外は、実施例１と同じようにして、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、実施例１と同じようにして各物性値を得た。結果を表１にまとめた。
【００６７】
（比較例４）
イソプレンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−１）を６５質量％と、パラフィン系プロセスオイル（重量平均分子量：７５０）を２０質量％と、水添テルペン樹脂（軟化点：１５０℃）を５質量％と、ポリプロピレン（引張弾性率：２０００ＭＰａ、ＭＦＲ（メルトマスフローレイト）（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に準拠して２３０℃で測定）：４５ｇ／１０ｍｉｎ）を１０質量％となるように計量したこと以外は、実施例１と同じようにして、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、実施例１と同じようにして各物性値を得た。結果を表１にまとめた。
【００６８】
（比較例５）
ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−２）を７５質量％と、パラフィン系プロセスオイル（重量平均分子量：７５０）を１０質量％と、水添テルペン樹脂（軟化点：１５０℃）を５質量％と、ポリプロピレン（引張弾性率：２０００ＭＰａ、ＭＦＲ（メルトマスフローレイト）（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に準拠して２３０℃で測定）：４５ｇ／１０ｍｉｎ）を１０質量％となるように計量したこと以外は、実施例１と同じようにして、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、実施例１と同じようにして各物性値を得た。結果を表１にまとめた。
【００６９】
（比較例６）
ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−２）を１５質量％、軟質ポリプロピレン（硬さ（ＡＳＴＭ  Ｄ２２４０に準拠して、２３℃で測定）：６１Ａ、ＭＦＲ（メルトマスフローレイト）（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に準拠して１９０℃で測定）：１７ｇ／１０ｍｉｎ）を８０質量％と、パラフィン系プロセスオイル（重量平均分子量：７５０）を５質量％となるように計量したこと以外は、実施例１と同じようにして、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、実施例１と同じようにして各物性値を得た。結果を表１にまとめた。
【００７０】
（比較例７）
イソプレンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−１）を６６．７質量％と、ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−２）を１３．３質量％と、パラフィン系プロセスオイル（重量平均分子量：７５０）を１０質量％と、水添テルペン樹脂（軟化点：１５０℃）を５質量％と、ポリプロピレン（引張弾性率：２０００ＭＰａ、ＭＦＲ（メルトマスフローレイト）（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に準拠して２３０℃で測定）：４５ｇ／１０ｍｉｎ）を５質量％となるように計量したこと以外は、実施例１と同じようにして、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、実施例１と同じようにして各物性値を得た。結果を表１にまとめた。
【００７１】
（比較例８）
イソプレンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−１）を２２．９質量％と、ブタジエンを含むポリスチレン系熱可塑性エラストマー（Ｓ−２）を５７．１質量％と、パラフィン系プロセスオイル（重量平均分子量：７５０）を１０質量％と、水添テルペン樹脂（軟化点：１５０℃）を５質量％と、ポリプロピレン（引張弾性率：２０００ＭＰａ、ＭＦＲ（メルトマスフローレイト）（ＪＩＳ  Ｋ７２１０−１：２０１４に準拠して２３０℃で測定）：４５ｇ／１０ｍｉｎ）を５質量％となるように計量したこと以外は、実施例１と同じようにして、網状構造体を得た。得られた網状構造体について、実施例１と同じようにして各物性値を得た。結果を表１にまとめた。
【００７２】
【表１】
2018016932.tif 000002
【００７３】
表１を参照すると、実施例１〜４の網状構造体においては、ポリスチレン系熱可塑性エラストマーを４５質量％以上含有し、スチレンの含有率が５質量％以上４０質量％以下、第１トリブロック共重合体に対する第２トリブロック共重合体の比率が０．２５以上０．７５以下の範囲内であった。このような構成を有することにより、実施例１〜４の網状構造体はヒステリシスロスが３５％以上、ｔａｎδが０．３以上およびショアＡ硬度が８０以下であるため低反発性であった。また、実施例１〜４の網状構造体は４０℃圧縮残留歪みが４０％以下であるため耐久性に優れ、圧縮たわみ係数が１０以下、厚さが５ｍｍ以上およびショアＡ硬度が４０以上であるため底付き感がなかった。比較例１の網状構造体においては、第２トリブロック共重合体が含まれていないことから、ショアＡ硬度が８０より大きいため低反発性とは言えず、４０℃圧縮残留歪みが４０より大きいため耐久性に劣っていた。比較例２の網状構造体においては、第１トリブロック共重合体が含まれていないことから、ヒステリシスロスが３５％より小さくかつｔａｎδが０．３より小さいため低反発性ではなく、圧縮たわみ係数が１０より大きいため底付き感があった。比較例３の網状構造体においては、スチレンの含有率が５質量％未満かつ第１トリブロック共重合体が含まれていないことから、ｔａｎδが０．３より小さくかつショアＡ硬度が８０より大きいため低反発性ではなく、４０℃圧縮残留歪みが４０より大きいため耐久性に劣っていた。
【００７４】
今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【図１】
2018016932.tif 000003