(57)【要約】【課題】正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である非水電解質蓄電素子であって、充放電サイクルに伴う抵抗上昇が抑制された非水電解質蓄電素子を提供する。【解決手段】本発明の一態様は、シリル基を有する芳香族化合物を含有する非水電解質を備え、正極の最大到達電位が、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である非水電解質蓄電素子である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリル基を有する芳香族化合物を含有する非水電解質を備え、
正極の最大到達電位が、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である非水電解質蓄電素子。
【請求項２】
上記非水電解質が、スルトン構造又は環状サルフェート構造を有するエステルをさらに含有する請求項１の非水電解質蓄電素子。
【請求項３】
上記芳香族化合物が、下記式（１）で表される請求項１又は請求項２の非水電解質蓄電素子。
【化１】
2018206641.tif 000009
（式（１）中、複数のＲは、それぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基である。）
【請求項４】
上記シリル基が、−ＳｉＨ３で表される基である請求項１、請求項２又は請求項３の非水電解質蓄電素子。
【請求項５】
上記芳香族化合物が、アセチレンジイル基をさらに有する請求項１から請求項４のいずれか１項の非水電解質蓄電素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質蓄電素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池に代表される非水電解質二次電池は、エネルギー密度の高さから、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等に多用されている。上記非水電解質二次電池は、一般的には、セパレータで電気的に隔離された一対の電極と、この電極間に介在する非水電解質とを有し、両電極間でイオンの受け渡しを行うことで充放電するよう構成される。また、非水電解質二次電池以外の非水電解質蓄電素子として、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタ等のキャパシタも広く普及している。
【０００３】
非水電解質蓄電素子の非水電解質には、性能向上などを目的として各種添加剤が添加されている。例えば特許文献１においては、サイクル特性等を改善するためにフェニルアセチレン（エチニルベンゼン）が添加された二次電池用電解液が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−１９５５４５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
非水電解質蓄電素子においては、高電圧で充電することによって、充電される電気量を増やすことなどができる。しかし、高電圧で充電する場合、具体的には例えば正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上で使用する場合、正極で非水電解質の酸化分解が起こりやすくなる。このため、高電圧での使用の場合、充放電の繰り返しに伴う抵抗の上昇が生じやすいという不都合を有する。このような高電圧での充放電の繰り返しによる抵抗上昇は、上記フェニルアセチレン等の添加によっては改善されないことを発明者らは知見した。
【０００６】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である非水電解質蓄電素子であって、充放電サイクルに伴う抵抗上昇が抑制された非水電解質蓄電素子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するためになされた本発明の一態様は、シリル基を有する芳香族化合物を含有する非水電解質を備え、正極の最大到達電位が、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である非水電解質蓄電素子である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である非水電解質蓄電素子であって、充放電サイクルに伴う抵抗上昇が抑制された非水電解質蓄電素子を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を示す外観斜視図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子を複数個集合して構成した蓄電装置を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、シリル基を有する芳香族化合物を含有する非水電解質を備え、正極の最大到達電位が、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である非水電解質蓄電素子である。
【００１１】
当該非水電解質蓄電素子は、正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上である非水電解質蓄電素子であって、充放電サイクルに伴う抵抗上昇が抑制されている。このような効果が生じる理由は定かではないが、以下の理由が推測される。非水電解質蓄電素子の抵抗上昇の要因の一つに正極上での非水電解質の分解がある。シリル基を有する芳香族化合物においては、３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近と、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近との２つの電位で２段階の酸化反応が生じると推測される。３．３Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近での第１の酸化反応で生じる分解生成物は、正極表面に定着せずに、非水電解質中に溶解する。一方、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）付近での第２の酸化反応では、第１の酸化反応で生じた分解生成物がさらに酸化され、正極表面に被膜が形成される。高電圧で使用される当該非水電解質蓄電素子においては、非水電解質にシリル基を有する芳香族化合物を含有させているため、このように高電位環境下で形成される正極表面の被膜により、高電圧での充放電サイクルに伴う抵抗上昇が抑制されると推測される。
【００１２】
なお、「シリル基」とは、−ＳｉＨ３で表される基、及び上記−ＳｉＨ３で表される基が有する１又は複数の水素原子が、置換基で置換された基をいう。すなわち、「シリル基」とは、非置換のシリル基と、置換基を有するシリル基との双方を指す。
【００１３】
上記非水電解質が、スルトン構造又は環状サルフェート構造を有するエステルをさらに含有することが好ましい。上記非水電解質が上記エステルをさらに含有することにより、充放電サイクルに伴う抵抗上昇がより抑制される。なお、スルトン構造とは、環状のスルホン酸エステル（−ＳＯ２Ｏ−）構造をいう。また、環状サルフェート（ｓｕｌｆａｔｅ）構造とは、環状の硫酸エステル（−ＯＳＯ２Ｏ−）構造をいう。
【００１４】
上記芳香族化合物が、下記式（１）で表されることが好ましい。下記式（１）で表される芳香族化合物を用いることで、充放電サイクルに伴う抵抗上昇がより抑制される。
【００１５】
【化１】
2018206641.tif 000002
（式（１）中、複数のＲは、それぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基である。）
【００１６】
上記シリル基が、−ＳｉＨ３で表される基であることが好ましい。上記芳香族化合物が有するシリル基が−ＳｉＨ３で表される基である場合も、充放電サイクルに伴う抵抗上昇がより抑制される。
【００１７】
上記芳香族化合物が、アセチレンジイル基をさらに有することが好ましい。上記芳香族化合物が、アセチレンジイル基をさらに有する場合、抵抗上昇の抑制に加え、充放電サイクル後のクーロン効率を改善することができる。この理由は定かでは無いが、以下の理由が推測される。クーロン効率の低下は、正極表面での副反応で生じる生成物が負極に堆積し、負極のリチウム等の受入性を低下させることにより生じると考えられている。これに対し、シリル基及びアセチレンジイル基を有する芳香族化合物が非水電解質に添加されている場合、この芳香族化合物によって形成される正極表面の被膜が、充放電反応を十分に生じさせつつ、副反応を抑制できると考えられる。この結果、充放電サイクル後のクーロン効率が改善されていると推測される。
【００１８】
以下、本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子について詳説する。
【００１９】
＜非水電解質蓄電素子＞
本発明の一実施形態に係る非水電解質蓄電素子は、正極、負極及び非水電解質を有する。以下、非水電解質蓄電素子の一例として、非水電解質二次電池について説明する。上記正極及び負極は、通常、セパレータを介して積層又は巻回により交互に重畳された電極体を形成する。この電極体はケースに収納され、このケース内に非水電解質が充填される。上記非水電解質は、正極と負極との間に介在する。上記ケースとしては、非水電解質二次電池のケースとして通常用いられる公知の金属ケース、樹脂ケース等を用いることができる。
【００２０】
（正極）
上記正極は、正極基材、及びこの正極基材に直接又は中間層を介して配される正極活物質層を有する。
【００２１】
上記正極基材は、導電性を有する。基材の材質としては、アルミニウム、チタン、タンタル、ステンレス鋼等の金属又はそれらの合金が用いられる。これらの中でも、耐電位性、導電性の高さ及びコストのバランスからアルミニウム及びアルミニウム合金が好ましい。また、正極基材の形成形態としては、箔、蒸着膜等が挙げられ、コストの面から箔が好ましい。つまり、正極基材としてはアルミニウム箔が好ましい。なお、アルミニウム又はアルミニウム合金としては、ＪＩＳ−Ｈ−４０００（２０１４年）に規定されるＡ１０８５Ｐ、Ａ３００３Ｐ等が例示できる。
【００２２】
上記中間層は、正極基材の表面の被覆層であり、炭素粒子等の導電性粒子を含むことで正極基材と正極活物質層との接触抵抗を低減する。中間層の構成は特に限定されず、例えば樹脂バインダー及び導電性粒子を含有する組成物により形成できる。なお、「導電性」を有するとは、ＪＩＳ−Ｈ−０５０５（１９７５年）に準拠して測定される体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ以下であることを意味し、「非導電性」とは、上記体積抵抗率が１０７Ω・ｃｍ超であることを意味する。
【００２３】
上記正極活物質層は、正極活物質を含むいわゆる正極合材から形成される。また、正極活物質層を形成する正極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。
【００２４】
上記正極活物質としては、例えばＬｉｘＭＯｙ（Ｍは少なくとも一種の遷移金属を表す）で表される複合酸化物（層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉｘＣｏＯ２，ＬｉｘＮｉＯ２，ＬｉｘＭｎＯ３，ＬｉｘＮｉαＣｏ（１−α）Ｏ２，ＬｉｘＮｉαＣｏβＡｌ（１−α−β）Ｏ２、ＬｉｘＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β）Ｏ２，Ｌｉ１＋ｘ（ＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β））１−ｘＯ２等、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＭｎ２Ｏ４，ＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４等）、ＬｉｗＭｅｘ（ＸＯｙ）ｚ（Ｍｅは少なくとも一種の遷移金属を表し、Ｘは例えばＰ、Ｓｉ、Ｂ、Ｖ等を表す）で表されるポリアニオン化合物（ＬｉＦｅＰＯ４，ＬｉＭｎＰＯ４，ＬｉＮｉＰＯ４，ＬｉＣｏＰＯ４，Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３，Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４，Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等）が挙げられる。これらの化合物中の元素又はポリアニオンは、他の元素又はアニオン種で一部が置換されていてもよい。正極活物質層においては、これら化合物の１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
【００２５】
上記正極活物質は、非水電解質二次電池の通常使用時の充電終止電圧における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴となり得る正極活物質を含むことが好ましい。当該非水電解質二次電池（蓄電素子）は、シリル基を有する芳香族化合物を含有する非水電解質を備えるため、正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる使用において、充放電サイクルに伴う抵抗上昇が抑制される。従って、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴な電位となり得る正極活物質を用いることで、エネルギー密度が高まり、かつ充放電サイクルに伴う抵抗上昇が抑制された非水電解質二次電池とすることができる。
【００２６】
通常使用時の充電終止電圧における正極電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴となり得る正極活物質とは、４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）より貴な電位に至って可逆的なリチウムイオンの挿入脱離が可能な正極活物質であってよい。このような正極活物質としては、例えば、層状のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するＬｉ１＋ｘ（ＮｉαＭｎβＣｏ（１−α−β））１−ｘＯ２（ｘ＞０、β＞０．５）や、スピネル型結晶構造を有するＬｉｘＮｉαＭｎ（２−α）Ｏ４の一例であるＬｉＮｉ０．５Ｍｎ１．５Ｏ４、ポリアニオン化合物の一例であるＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４等を挙げることができる。
【００２７】
ここで、通常使用時とは、当該非水電解質二次電池について推奨され、又は指定される充電条件を採用して当該非水電解質二次電池を使用する場合であり、当該非水電解質二次電池のための充電器が用意されている場合は、その充電器を適用して当該非水電解質二次電池を使用する場合をいう。なお、例えば、黒鉛を負極活物質とする非水電解質二次電池では、設計にもよるが、充電終止電圧が４．３５Ｖのとき、正極電位は約４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
【００２８】
上記導電剤としては、電池性能に悪影響を与えない導電性材料であれば特に限定されない。このような導電剤としては、天然又は人造の黒鉛、ファーネスブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック、金属、導電性セラミックス等が挙げられ、アセチレンブラックが好ましい。導電剤の形状としては、粉状、繊維状等が挙げられる。
【００２９】
上記バインダー（結着剤）としては、フッ素樹脂（ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等）、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイミド等の熱可塑性樹脂；エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）、スルホン化ＥＰＤＭ、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、フッ素ゴム等のエラストマー；多糖類高分子等が挙げられる。
【００３０】
上記増粘剤としては、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース等の多糖類高分子が挙げられる。また、増粘剤がリチウムと反応する官能基を有する場合、予めメチル化等によりこの官能基を失活させておくことが好ましい。
【００３１】
上記フィラーとしては、電池性能に悪影響を与えないものであれば特に限定されない。フィラーの主成分としては、ポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィン、シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス等が挙げられる。
【００３２】
（負極）
上記負極は、負極基材、及びこの負極基材に直接又は中間層を介して配される負極活物質層を有する。上記中間層は正極の中間層と同様の構成とすることができる。
【００３３】
上記負極基材は、正極基材と同様の構成とすることができるが、材質としては、銅、ニッケル、ステンレス鋼、ニッケルメッキ鋼等の金属又はそれらの合金が用いられ、銅又は銅合金が好ましい。つまり、負極基材としては銅箔が好ましい。銅箔としては、圧延銅箔、電解銅箔等が例示される。
【００３４】
上記負極活物質層は、負極活物質を含むいわゆる負極合材から形成される。また、負極活物質層を形成する負極合材は、必要に応じて導電剤、バインダー（結着剤）、増粘剤、フィラー等の任意成分を含む。導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等の任意成分は、正極活物質層と同様のものを用いることができる。
【００３５】
上記負極活物質としては、通常、リチウムイオンを吸蔵及び放出することができる材質が用いられる。具体的な負極活物質としては、例えばＳｉ、Ｓｎ等の金属又は半金属；Ｓｉ酸化物、Ｓｎ酸化物等の金属酸化物又は半金属酸化物；ポリリン酸化合物；黒鉛（グラファイト）、非晶質炭素（易黒鉛化性炭素又は難黒鉛化性炭素）等の炭素材料などが挙げられる。
【００３６】
さらに、負極合材（負極活物質層）は、Ｂ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ等の典型非金属元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｍｇ、Ａｌ、Ｋ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ等の典型金属元素、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｔａ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｗ等の遷移金属元素を含有してもよい。
【００３７】
（セパレータ）
上記セパレータの材質としては、例えば織布、不織布、多孔質樹脂フィルム等が用いられる。これらの中でも、強度の観点から多孔質樹脂フィルムが好ましく、非水電解質の保液性の観点から不織布が好ましい。上記セパレータの主成分としては、強度の観点から例えばポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンが好ましく、耐酸化分解性の観点から例えばポリイミドやアラミド等が好ましい。また、これらの樹脂を複合してもよい。
【００３８】
なお、セパレータと電極（通常、正極）との間に、無機層が配設されていても良い。この無機層は、耐熱層等とも呼ばれる多孔質の層である。また、多孔質樹脂フィルムの一方の面に無機層が形成されたセパレータを用いることもできる。上記無機層は、通常、無機粒子及びバインダーとで構成され、その他の成分が含有されていてもよい。
【００３９】
（非水電解質）
上記非水電解質は、非水溶媒、電解質塩、及びシリル基を有する芳香族化合物を含有する。上記非水電解質は、スルトン構造又は環状サルフェート構造を有するエステルをさらに含有することが好ましい。なお、上記非水電解質は、液体に限定されるものではない。すなわち、上記非水電解質は、液体状のものだけに限定されず、固体状やゲル状のもの等も含まれる。
【００４０】
（非水溶媒）
上記非水溶媒としては、一般的な二次電池用非水電解質の非水溶媒として通常用いられる公知の非水溶媒を用いることができる。上記非水溶媒としては、環状カーボネート、鎖状カーボネート、エステル、エーテル、アミド、スルホン、ラクトン、ニトリル等を挙げることができる。これらの中でも、環状カーボネート又は鎖状カーボネートを少なくとも用いることが好ましく、環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用することがより好ましい。環状カーボネートと鎖状カーボネートとを併用する場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートとの体積比（環状カーボネート：鎖状カーボネート）としては、特に限定されないが、例えば５：９５以上５０：５０以下とすることが好ましい。
【００４１】
上記環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、スチレンカーボネート、カテコールカーボネート、１−フェニルビニレンカーボネート、１，２−ジフェニルビニレンカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＥＣ、ＰＣ及びＦＥＣが好ましい。
【００４２】
上記鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジフェニルカーボネート等を挙げることができ、これらの中でもＤＭＣ及びＥＭＣが好ましい。
【００４３】
上記非水溶媒は、フッ素化カーボネートを含むことが好ましい。フッ素化カーボネートは、副反応を抑制し、抵抗上昇の抑制等、充放電サイクル性能をより改善することができる。
【００４４】
上記フッ素化カーボネートとは、カーボネートが有する水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換された化合物をいう。上記フッ素化カーボネートとしては、フッ素化環状カーボネートが好ましい。フッ素化環状カーボネートとしては、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート等のフッ素化エチレンカーボネート、フッ素化プロピレンカーボネート、フッ素化ブチレンカーボネート等を挙げることができるが、フッ素化エチレンカーボネートが好ましく、ＦＥＣがより好ましい。上記フッ素化カーボネートは、１種を単独で、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００４５】
上記非水溶媒に占める上記フッ素化カーボネートの含有量の下限としては、１体積％が好ましく、５体積％がより好ましい。一方、この含有量の上限としては、３０体積％が好ましく、２０体積％がより好ましい。フッ素化カーボネートの含有量を上記範囲とすることで、抵抗上昇の抑制等、充放電サイクル性能をより改善することができる。
【００４６】
（電解質塩）
上記電解質塩としては、一般的な二次電池用非水電解質の電解質塩として通常用いられる公知の電解質塩を用いることができる。上記電解質塩としては、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、オニウム塩等を挙げることができるが、リチウム塩が好ましい。
【００４７】
上記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＰＯ２Ｆ２、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｆ）２等の無機リチウム塩、ＬｉＳＯ３ＣＦ３、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）２、ＬｉＮ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）２、ＬｉＮ（ＳＯ２ＣＦ３）（ＳＯ２Ｃ４Ｆ９）、ＬｉＣ（ＳＯ２ＣＦ３）３、ＬｉＣ（ＳＯ２Ｃ２Ｆ５）３等のフッ化炭化水素基を有するリチウム塩などを挙げることができる。これらの中でも、無機リチウム塩が好ましく、ＬｉＰＦ６がより好ましい。
【００４８】
上記非水電解質における上記電解質塩の含有量の下限としては、０．１Ｍが好ましく、０．３Ｍがより好ましく、０．５Ｍがさらに好ましく、０．７Ｍが特に好ましい。一方、この上限としては、特に限定されないが、２．５Ｍが好ましく、２Ｍがより好ましく、１．５Ｍがさらに好ましい。
【００４９】
（シリル基を有する芳香族化合物）
当該非水電解質二次電池は、上記非水電解質がシリル基を有する芳香族化合物を含有することにより、正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる使用において、充放電サイクルに伴う抵抗上昇が抑制される。
【００５０】
上記シリル基は、−ＳｉＲ１３  （２）で表すことができる。式（２）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、水素原子、又は任意の置換基である。具体的なＲ１としては、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アミノ基、ニトロ基、有機基等を挙げることができる。ここで、有機基とは、少なくとも１つの炭素原子を含む基をいう。
【００５１】
上記有機基としては、炭化水素基、上記炭化水素基の炭素−炭素間又は末端にヘテロ原子含有基を含む基、これらの基の水素原子の一部又は全部を置換基で置換した基、カルボキシ基、シアノ基等が挙げられる。
【００５２】
上記炭化水素基としては、
メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、
エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等のアルケニル基、
エチニル基、プロピニル基、ブチニル基等のアルキニル基などの脂肪族鎖状炭化水素基；
シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、
シクロヘキセニル基等のシクロアルケニル基などの脂環式炭化水素基；及び
フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、ベンジル基、フェニルエチニル基（−Ｃ≡Ｃ−φ：φはフェニル基）等の芳香族炭化水素基
を挙げることができる。
【００５３】
上記ヘテロ原子含有基としては、例えば
−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２Ｏ−、−ＳＯ３−等のヘテロ原子のみからなる基；
−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＣＯＳ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＯＯ−、−ＯＣＯＳ−、−ＯＣＯＮＨ−、−ＳＣＯＮＨ−、−ＳＣＳＮＨ−、−ＳＣＳＳ−等の炭素原子とヘテロ原子とを組み合わせた基などが挙げられる。
【００５４】
上記置換基としては、例えばハロゲン原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基等が挙げられる。
【００５５】
上記Ｒ１としては、水素原子及び炭化水素基が好ましい。上記炭化水素基としては、炭素数１〜１０の炭化水素基が好ましい。特に、上記Ｒ１としては、水素原子が好ましい。すなわち、上記シリル基は、−ＳｉＨ３で表される基であることが好ましい。
【００５６】
また、上記３つのＲ１が全て有機基であることが好ましいこともある。この場合、上記有機基としては、炭化水素基がより好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましい。上記Ｒ１が全て有機基である場合、充放電サイクル後のクーロン効率が高まる傾向にある。
【００５７】
上記芳香族化合物が有するシリル基（ケイ素原子）の数は特に限定されない。上記芳香族化合物が有するシリル基の数は、１であってもよく、複数であってもよいが、通常１である。
【００５８】
上記芳香族化合物とは、芳香環を含む化合物をいう。上記芳香環としては、炭素環（芳香族炭素環）であってもよいし、複素環（芳香族複素環）であってもよい。芳香族炭素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等を挙げることができる。芳香族複素環としては、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピラゾール環、イミダゾール環、ピリジン環、ピリミジン環、ピラジン環等を挙げることができる。これらの芳香環が有する水素原子の一部又は全部は、置換基で置換されていてもよい。上記芳香環としては、芳香族炭素環が好ましく、ベンゼン環がより好ましい。
【００５９】
上記シリル基を有する芳香族化合物は、下記式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００６０】
【化２】
2018206641.tif 000003
【００６１】
式（１）中、複数のＲは、それぞれ独立して、水素原子又は炭化水素基である。
【００６２】
上記Ｒで表される炭化水素基としては、上記Ｒ１で表される炭化水素基として例示したものを挙げることができる。上記Ｒ１で表される炭化水素基の炭素数の上限としては、１０が好ましく、６がより好ましく、３がさらに好ましい。一方、この炭素数の下限は１であってよい。上記Ｒとしては、水素原子が好ましい。
【００６３】
上記式（１）で表される化合物としては、フェニルシラン、（メチル）フェニルシラン、ジメチルフェニルシラン、トリメチルフェニルシラン等を挙げることができる。これらの中でも、フェニルシランが好ましい。
【００６４】
また、上記シリル基を有する芳香族化合物は、アセチレンジイル基（エチンジイル基；−Ｃ≡Ｃ−）をさらに有することも好ましい。これにより、充放電サイクル後のクーロン効率を改善することができる。すなわち、このような芳香族化合物を含有する非水電解質を用いた二次電池は、高電圧での充放電サイクル後の抵抗上昇が抑制されていることに加え、クーロン効率が高い。
【００６５】
アセチレンジイル基は、ケイ素原子と直接結合していてもよいし、ケイ素原子と直接結合していなくともよい。また、シリル基が有する置換基中にアセチレンジイル基が含まれていてもよい。アセチレンジイル基は、芳香環と直接結合していることが好ましい。
【００６６】
上記芳香族化合物が有するアセチレンジイル基の数は特に限定されない。上記芳香族化合物が有するアセチレンジイル基の数は、１であってもよく、複数であってもよいが、１又は２であることが好ましい。
【００６７】
シリル基とアセチレンジイル基とを有する芳香族化合物の一例は、ＳｉＲ１３−Ｃ≡Ｃ−φ（Ｒ１は、式（２）中のＲ１と同義である。φは、フェニル基である。）で表すことができる。また、このような芳香族化合物の他の例としては、ＳｉＲ１３−Ｒ２−Ｃ≡Ｃ−φ（Ｒ１は、式（２）中のＲ１と同義である。Ｒ２は、２価の炭化水素基である。φは、フェニル基である。）で表すことができる。上記２価の炭化水素基としては、メタンジイル基、エタンジイル基、ベンゼンジイル基（フェニレン基）等を挙げることができ、ベンゼンジイル基が好ましい。上記２価の炭化水素基の炭素数としては、例えば１〜１０が好ましい。
【００６８】
上記シリル基及びアセチレンジイル基を有する芳香族化合物としては、（フェニルエチニル）トリメチルシラン、（フェニルエチニル）トリエチルシラン、（ナフチルエチニル）トリメチルシラン、４−（トリメチルシリル）ジフェニルアセチレン、ジフェニルビス（フェニルエチニル）シラン等を挙げることができる。
【００６９】
上記非水電解質における上記芳香族化合物の含有量の下限としては、０．０１質量％が好ましく、０．０５質量％がより好ましく、０．１質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、例えば５質量％が好ましく、３質量％が好ましく、１質量％がより好ましい。上記芳香族化合物の含有量を上記下限以上及び上記上限以下とすることで、充放電サイクルに伴う抵抗上昇をより抑制することができる。
【００７０】
（スルトン構造又は環状サルフェート構造を有するエステル）
当該非水電解質二次電池においては、上記非水電解質が上記エステルをさらに含む場合、充放電サイクルに伴う抵抗上昇がより抑制される。
【００７１】
上記エステルの炭素数としては、例えば２〜１０とすることができる。また、上記スルトン構造及び環状サルフェート構造の環員数としては、例えば４〜６とすることができ、五員環であることが好ましい。
【００７２】
スルトン構造を有するエステルとしては、１，３−プロパンスルトン、１，４−ブタンスルトン、２，４−ブタンスルトン、１，３−プロペンスルトン、１，４−ブテンスルトン、１−メチル−１，３−プロパンスルトン、３−メチル−１，３−プロパンスルトン、１−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、３−フルオロ−１，３−プロパンスルトン、メチレンメタンジスルホン酸エステル等を挙げることができる。スルトン構造を有するエステルとしては、不飽和スルトンが好ましく、１，３−プロペンスルトンがより好ましい。
【００７３】
環状サルフェート構造を有するエステルとしては、エチレンサルフェート、４−メチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−プロピル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−メチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、４−エチルスルホニルオキシメチル−２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン、ビス（（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン−４−イル）メチル）サルフェート、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）等を挙げることができる。環状サルフェート構造を有するエステルとしては、複数のサルフェート構造を有する化合物が好ましく、複数の環状サルフェート構造を有する化合物がより好ましく、４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）がさらに好ましい。
【００７４】
上記非水電解質における上記エステルの含有量の下限としては、０．０５質量％が好ましく、０．２質量％がより好ましく、０．５質量％がさらに好ましい。一方、この含有量の上限としては、例えば１０質量％が好ましく、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。上記エステルの含有量を上記下限以上及び上記上限以下とすることで、充放電サイクルに伴う抵抗上昇をより抑制することができる。
【００７５】
（添加剤）
上記非水電解質は、本発明の効果を阻害しない限り、上記非水溶媒、電解質塩、シリル基を有する芳香族化合物、及びスルトン構造又は環状サルフェート構造を有するエステル以外の成分を添加剤としてさらに含有していてもよい。上記添加剤としては、一般的な二次電池用非水電解質に含有される各種添加剤を挙げることができる。上記非水電解質における上記添加剤の含有量の上限としては、５質量％が好ましく、１質量％がより好ましいこともあり、０．４質量％がより好ましいこともあり、０．１質量％がさらに好ましいこともある。特に、上記添加剤として、シリル基を有する多価カルボン酸エステル又はシリル基を有さない芳香族化合物の含有量が、上記上限以下であることが好ましいこともある。これらの添加剤は、正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる使用において、充放電サイクルの諸性能に影響を与える場合がある。
【００７６】
上記非水電解質は、通常、上記非水溶媒に、電解質塩、シリル基を有する芳香族化合物等の各成分を添加し、溶解させることにより得ることができる。
【００７７】
（最大到達電位）
当該非水電解質蓄電素子（二次電池）は、正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上に充電されて使用される。この正極の最大到達電位は、４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であってもよい。このように正極の最大到達電位が高いことにより、高エネルギー密度化を図ることができる。また、正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上であり、かつ非水電解質がシリル基を有する芳香族化合物を含むことにより、充放電サイクルに伴う抵抗上昇が抑制される。なお、この正極の最大到達電位の上限は、例えば５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であり、４．８Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよく、４．６Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）であってもよい。
【００７８】
上記正極の最大到達電位は、通常使用時における充電終止電圧における正極電位であることが好ましい。一般的に、充放電の繰り返しによって頻繁に正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる場合、抵抗上昇が生じやすい。そのため、充放電の繰り返しによって頻繁に正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上となる場合に、当該非水電解質二次電池の抵抗上昇抑制効果がより効果的に発現される。
【００７９】
（非水電解質二次電池の製造方法）
当該非水電解質二次電池の製造方法は、特に限定されない。当該非水電解質二次電池は、上記シリル基を有する芳香族化合物を含有する非水電解質を用いることにより製造することができる。上記製造方法は、例えば、正極を作製する工程、負極を作製する工程、非水電解質を調製する工程、正極及び負極をセパレータを介して積層又は巻回することにより交互に重畳された電極体を形成する工程、正極及び負極（電極体）を容器に収容する工程、並びに上記容器に上記非水電解質を注入する工程を備える。注入後、注入口を封止することにより非水電解質二次電池を得ることができる。
【００８０】
＜その他の実施形態＞
本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、上記態様の他、種々の変更、改良を施した態様で実施することができる。例えば、正極及び負極において、中間層を設けなくてもよく、明確な層構造を有していなくてもよい。例えば正極及び負極は、メッシュ状の基材に活物質が担持された構造などであってもよい。また、上記実施の形態においては、非水電解質蓄電素子が非水電解質二次電池である形態を中心に説明したが、その他の非水電解質蓄電素子であってもよい。その他の非水電解質蓄電素子としては、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、リチウムイオンキャパシタ）等が挙げられる。
【００８１】
図１に、本発明に係る非水電解質蓄電素子の一実施形態である矩形状の非水電解質蓄電素子１（非水電解質二次電池）の概略図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図１に示す非水電解質蓄電素子１は、電極体２が容器３に収納されている。電極体２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【００８２】
本発明に係る非水電解質蓄電素子の構成については特に限定されるものではなく、円筒型電池、角型電池（矩形状の電池）、扁平型電池等が一例として挙げられる。本発明は、上記の非水電解質蓄電素子を複数備える蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図２に示す。図２において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質蓄電素子１を備えている。上記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００８３】
以下、実施例によって本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００８４】
実施例及び比較例で用いた各添加剤を以下に示す。
（芳香族化合物）
芳香族化合物Ａ：下記式（Ａ）で表されるフェニルシラン
芳香族化合物Ｂ：下記式（Ｂ）で表される（フェニルエチニル）トリメチルシラン
芳香族化合物Ｃ：下記式（Ｃ）で表される４−（トリメチルシリル）ジフェニルアセチレン
芳香族化合物Ｄ：下記式（Ｄ）で表されるジフェニルビス（フェニルエチニル）シラン
芳香族化合物Ｘ：下記式（Ｘ）で表されるエチニルベンゼン
芳香族化合物Ｙ：下記式（Ｙ）で表されるエチニルアニリン
【００８５】
【化３】
2018206641.tif 000004
【００８６】
（スルトン構造又は環状サルフェート構造を有するエステル）
エステルａ：下記式（ａ）で表される４，４’−ビス（２，２−ジオキソ−１，３，２−ジオキサチオラン）
エステルｂ：下記式（ｂ）で表される１，３−プロペンスルトン
【００８７】
【化４】
2018206641.tif 000005
【００８８】
［実施例１］
（非水電解質の調製）
ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣを３０：４０：３０の体積比で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、これに上記芳香族化合物Ａを０．５質量％、及び上記エステルａを１質量％添加し、実施例１の非水電解質を得た。
【００８９】
（正極板の作製）
正極活物質として、ＬｉｘＮｉαＣｏβＡｌ（１−α−β）Ｏ２を用いた。質量比で、正極活物質：ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）：アセチレンブラック（ＡＢ）＝９０：５：５の割合（固形物換算）で含み、Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とする正極ペーストを作製した。この正極ペーストを正極活物質が単位電極面積あたり１５ｍｇ／ｃｍ２含まれるように、正極基材としての帯状のアルミニウム箔の両面に塗布した。これをローラープレス機により加圧して正極活物質層を成型した後、１００℃で１０時間減圧乾燥して、極板中の液分を除去した。このようにして正極板を得た。
【００９０】
（負極板の作製）
負極活物質として、黒鉛を用いた。質量比で、黒鉛：スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）：カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）＝９６：２：２の割合（固形分換算）で含み、水を分散媒とする負極ペーストを作製した。この負極ペーストを、負極活物質が単位電極面積あたり１０．０ｍｇ／ｃｍ２含まれるように、負極基材としての帯状の銅箔の両面に塗布した。これをローラープレス機により加圧して負極活物質層を成型した後、１００℃で１２時間減圧乾燥して、極板中の水分を除去した。このようにして負極板を得た。
【００９１】
（非水電解質蓄電素子の作製）
セパレータとして、無機層が表面に形成されたポリオレフィン製微多孔膜を用いた。このセパレータを介して、上記正極板と上記負極板とを積層することにより電極体を作製した。この電極体を金属樹脂複合フィルム製のケースに収納し、内部に上記非水電解質を注入した後、熱溶着により封口し、実施例１の非水電解質蓄電素子（二次電池）を得た。
【００９２】
［比較例１］
上記芳香族化合物Ａを添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、比較例１の非水電解質蓄電素子を得た。
【００９３】
［評価］
（充放電サイクル試験：４．２０Ｖ）
実施例１及び比較例１の非水電解質蓄電素子を用い、初期充放電試験及びサイクル試験を行った。初期充放電試験は、次のようにして行った。２５℃において、充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．２０Ｖとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が３時間となるまでとした。１０分間の休止期間を設けた後、放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧２．５０Ｖとして定電流放電した。サイクル試験は次のようにして行った。４５℃において、充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．２０Ｖとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が３時間となるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧２．５０Ｖとして定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を５００サイクル実施した。なお、負極に黒鉛を用いた上記充放電サイクル試験の充電終止電圧における正極電位（正極の最大到達電位）は、約４．３０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。
【００９４】
（直流抵抗測定）
上記充放電サイクル試験前後で非水電解質蓄電素子の２５℃における直流抵抗（ＤＣＲ）を測定した。２５℃でＳＯＣ５０％に対応する電圧まで１．０Ｃの定電流充電した後に、定電圧充電して、定電流充電と定電圧充電とを合わせて３時間充電した。ＳＯＣ５０％の充電状態で、０．２Ｃ（Ｉ１）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ１）、続いて１．０Ｃ（Ｉ２）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ２）をそれぞれ測定した。放電電流値Ｉ１、Ｉ２及び測定した電圧Ｅ１、Ｅ２を用いて、２５℃における直流抵抗値（Ｒｘ）を以下の式により算出した。
Ｒｘ＝｜（Ｅ１−Ｅ２）／（Ｉ１−Ｉ２）｜
サイクル試験前のＤＣＲに対するサイクル試験後のＤＣＲ（％）を表１に示す。
【００９５】
（充放電サイクル試験：４．３５Ｖ）
充電終止電圧を４．３５Ｖとしたこと以外は、上記「充放電サイクル試験：４．２０Ｖ」と同様に初期充放電試験及び充放電サイクル試験を行った。この場合、正極電位（正極の最大到達電位）は、約４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）である。上記「直流抵抗測定」と同様にして、上記充放電サイクル試験前後で非水電解質蓄電素子の２５℃におけるＤＣＲ（直流抵抗）を測定した。サイクル試験前のＤＣＲに対するサイクル試験後のＤＣＲ（％）を表１に示す。
【００９６】
【表１】
2018206641.tif 000006
【００９７】
上記表１に示されるように、シリル基を有する芳香族化合物を添加しなかった比較例１においては、４．３５Ｖ（正極の最大到達電位：約４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））の高電圧での充放電サイクル後の抵抗が大きく上昇した。一方、シリル基を有する芳香族化合物を添加した実施例１においては、４．３５Ｖの高電圧での充放電サイクル後の抵抗上昇が十分に抑制されていることがわかる。特に実施例１においては、４．２０Ｖの充放電サイクル試験後よりも４．３５Ｖの充放電サイクル試験後の方が抵抗上昇が小さいことが示されている。すなわち、このような抵抗上昇抑制効果は、シリル基を有する芳香族化合物を含有する非水電解質を用い、かつ正極の最大到達電位が４．４Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以上の高電圧で使用した場合に生じる特異なものであると言える。
【００９８】
［実施例２］
ＦＥＣ：ＥＭＣを２０：８０の体積比で混合した非水溶媒に、電解質塩としてＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、これに上記芳香族化合物Ｂを０．２質量％、及び上記エステルｂを２質量％添加し、実施例２の非水電解質を得た。以降は、上記実施例１と同様にして、実施例２の非水電解質蓄電素子を得た。
【００９９】
［実施例３〜６、比較例２〜３］
芳香族化合物として、表２に記載の芳香族化合物を添加したこと、又は芳香族化合物を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして、実施例３〜６及び比較例２〜３の非水電解質蓄電素子を得た。なお、表２中「−」は、添加していないことを示す。
【０１００】
［評価］
実施例２〜６及び比較例２〜３の非水電解質蓄電素子を用い、上記「充放電サイクル試験：４．３５Ｖ」と同様の方法にて、初期充放電試験及び充放電サイクル試験を行った。上記充放電サイクル試験後に非水電解質蓄電素子の−１０℃におけるＤＣＲ（直流抵抗）を測定した。２５℃でＳＯＣ５０％まで１．０Ｃの定電流充電した後に、定電圧充電して、定電流充電と定電圧充電とを合わせて３時間充電した。この充電によって各電池をＳＯＣ５０％に設定した。ＳＯＣ５０％の充電状態で−１０℃で５時間保持した後、０．２Ｃ（Ｉ１）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ１）、続いて１．０Ｃ（Ｉ２）で１０秒間放電したときの電圧（Ｅ２）をそれぞれ測定した。放電電流値Ｉ１、Ｉ２及び測定した電圧Ｅ１、Ｅ２を用いて、−１０℃における直流抵抗値（Ｒｘ）を以下の式により算出した。
Ｒｘ＝｜（Ｅ１−Ｅ２）／（Ｉ１−Ｉ２）｜
比較例２のＤＣＲを基準（１００％）とした各ＤＣＲ（％）を表２に示す。
【０１０１】
【表２】
2018206641.tif 000007
【０１０２】
表２に示されるように、４．３５Ｖ（正極の最大到達電位：約４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））の高電圧での充放電サイクル後の直流抵抗に関し、シリル基を有さない芳香族化合物を添加した比較例３は、芳香族化合物を添加しなかった比較例２よりも抵抗が上昇した。一方、シリル基を有する芳香族化合物を添加した実施例２〜６においては、逆にこれらを添加することで抵抗上昇が抑えられていることがわかる。中でも、芳香族化合物としてフェニルシランのみを添加した実施例５は、充放電サイクル試験後の抵抗が特に低いことがわかる。
【０１０３】
［実施例７〜９及び比較例５］
芳香族化合物として、表３に記載の芳香族化合物を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、実施例７〜９及び比較例５の非水電解質蓄電素子を得た。なお、表３中「−」は、添加していないことを示す。
【０１０４】
［評価］
（クーロン効率：４．３５Ｖ）
実施例１、７〜９及び比較例１、５の非水電解質蓄電素子を用い、初期充放電試験及びサイクル試験を行った。初期充放電試験は、次のようにして行った。２５℃において、充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．３５Ｖとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が３時間となるまでとした。１０分間の休止期間を設けた後、放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧２．５０Ｖとして定電流放電した。サイクル試験は次のようにして行った。４５℃において、充電電流１．０Ｃ、充電終止電圧４．３５Ｖとして定電流定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が３時間となるまでとした。その後、１０分間の休止期間を設けた。その後、放電電流１．０Ｃ、放電終止電圧２．５０Ｖとして定電流放電を行い、その後、１０分間の休止期間を設けた。この充放電を５０サイクル実施した。
【０１０５】
サイクル試験後、以下の条件にて容量確認試験を行った。２５℃で４．３５Ｖまで１．０Ｃの定電流充電した後に定電圧充電した。充電の終了条件は、総充電時間が３時間となるまでとした。充電後に１０分間の休止期間を設けた後に、２５℃で２．５０Ｖまで１．０Ｃで定電流放電した。これにより、放電容量を測定し、クーロン効率（％）を求めた。得られたクーロン効率を表３に示す。
【０１０６】
【表３】
2018206641.tif 000008
【０１０７】
表３に示されるように、シリル基及びアセチレンジイル基を有する芳香族化合物Ｂ〜Ｄを用いた実施例７〜９は、４．３５Ｖ（正極の最大到達電位：約４．４５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋））の高電圧での充放電サイクル後のクーロン効率が６０％を超えている。これに対し、芳香族化合物を添加しなかった比較例１、並びにシリル基及びアセチレンジイル基の双方を有さない芳香族化合物Ａ、Ｙを用いた実施例１及び比較例５は、充放電サイクル後のクーロン効率は６０％以下と低い。
【産業上の利用可能性】
【０１０８】
本発明は、パーソナルコンピュータ、通信端末等の電子機器、自動車等の電源として使用される非水電解質蓄電素子に適用できる。
【符号の説明】
【０１０９】
１    非水電解質蓄電素子
２    電極体
３    容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０  蓄電ユニット
３０  蓄電装置
【図１】
2018206641.tif 000010
【図２】
2018206641.tif 000011