(57)【要約】【課題】粘度が低く、十分な可とう性を有し、かつ硬化初期の硬度が最終硬度に対して到達度が高いエポキシ樹脂系硬化型組成物およびそれに使用する液状ポリサルファイドポリマーの製造方法を提供する。【解決手段】相間移動触媒の存在下で、ビス（２−クロロエチル）ホルマール、１，２，３−トリハロプロパンおよびポリ硫化ナトリウムを反応させ、固体ポリサルファイドの形成を含まないで、１分子中にチオール基を８重量％以上含有する液状ポリサルファイドポリマーを製造する。得られた液状ポリサルファイドポリマーとエポキシ樹脂とアミン類を混合することにより硬化型組成物を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
相間移動触媒の存在下で、ビス（２−クロロエチル）ホルマール、１，２，３−トリハロプロパンおよびポリ硫化ナトリウムを反応させ、固体ポリサルファイドの形成を含まないで、１分子中にチオール基を８重量％以上含有する液状ポリサルファイドポリマーの製造方法。
【請求項２】
液状ポリサルファイドポリマーが下記式（１）で表される請求項１に記載の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法。
ＨＳ−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−Ｒ−ＳＨ      （１）
［ただし、Ｒは−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−と、１，２，３−トリハロプロパン由来の有機基とからなり、これらの合計１００モル％中、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−が８０〜９８モル％であり、ｎの平均値が１〜６、ｘは１〜５の整数であり、ｘの平均値は１〜２．５である。］
【請求項３】
液状ポリサルファイドポリマーの粘度が９００ｍＰａ・ｓ以下である請求項１または２に記載の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法。
【請求項４】
液状ポリサルファイドポリマーが１分子中にチオール基を９重量％以上２０重量％以下含有する請求項１〜３のいずれかに記載の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法で得られた液状ポリサルファイドポリマー、エポキシ樹脂およびアミン類を混合する硬化型組成物の製造方法。
【請求項６】
液状ポリサルファイドポリマー１００重量部に対し、エポキシ樹脂を１００〜６００重量部混合する請求項５に記載の硬化型組成物の製造方法。
【請求項７】
エポキシ樹脂１００重量部に対し、アミン類を１〜６０重量部混合する請求項５または６に記載の硬化型組成物の製造方法。
【請求項８】
２３℃雰囲気下において、７日硬化後のＤ硬度が６０以下で、かつ、１日硬化後の硬度が７日硬化後の硬度の５０％以上である硬化型組成物を得る請求項５〜７のいずれかに記載の硬化型組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーの製造方法、およびこれとエポキシ樹脂とアミン類を含有する硬化型組成物の製造方法に関する。特に、液状ポリサルファイドポリマーの末端チオール基含量が高く、粘度が低く、硬度の立ち上がりが早く、かつ、可とう性（Ｆｌｅｘｉｂｉｌｉｔｙ）が大きいエポキシ樹脂系硬化型組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
液状ポリサルファイドポリマーは末端にチオール基を持ち、二酸化鉛、二酸化マンガン等の酸化剤によって容易に酸化されて硬化する。ポリサルファイドポリマーが硬化して得られるゴム状の硬化物は、分子の主鎖に硫黄を含んでおり、また、二重結合を含まないことから、耐油性、耐候性、水密性、気密性に優れ、さらに接着性が良好であることから、シーリング材、接着剤および塗料として広く用いられている。
【０００３】
液状ポリサルファイドポリマーはエポキシ樹脂との相溶性が高く、エポキシ樹脂に種々の割合で混合でき、アミン類を加えることで硬化型組成物が得られる。エポキシ樹脂へのポリサルファイドポリマー添加は、硬くて脆いエポキシ樹脂硬化物に可とう性を付与し接着性を向上させる効果がある。新旧コンクリートの打ち継ぎ用プライマーとして、エポキシ樹脂組成物に液状ポリサルファイドポリマーを添加すると、湿潤面への接着性が向上し、硬化後の凝集力がよいことが知られている。エポキシ樹脂にポリサルファイドポリマーを添加すると、難接着であるゴムへの接着力が向上する。さらに、エポキシ樹脂とポリサルファイドポリマーの混合物をシーリング材に添加すると、長期間、シーリング材の耐久性がよくなる。
【０００４】
液状ポリサルファイドポリマーの製造方法としては、米国特許第２４６６９６３号（特許文献１参照）記載の固体ポリサルファイドを経由して液体ポリマーを得る方法が最も一般的である。
【０００５】
固体ポリサルファイドの形成を経由する液状ポリサルファイドポリマーの製造方法では、分子を切断して末端基を形成し、同時に固体を液状化させる。チオール基含量を上げると液状化したポリマーの分子量が低くなるが、分子量制御が難しくなるため、結果チオール基の含量が制限される。さらに、末端のチオール含量を大幅に増やすことを試みると、大量の液状化剤を必要とするので、生産コストが高く、工程から高負荷廃水が大量に発生し、環境に悪影響を与えるという問題があった。また、色や臭いなどの品質も悪化する。そのため、事業的に製造できるチオール基含量は現在市販されている「チオコールＬＰ−３」（チオール基含量、５．９〜７．７重量％）、粘度の範囲が９９０〜１３４０ｍＰａ・ｓ（２５℃）が限界とされてきた。
【０００６】
既存製法の液状ポリサルファイドポリマー市販品は、チオール基に対して主鎖が長いことから、エポキシ基との反応が緩やかとなり、用途によっては硬化が遅すぎる、特に硬度の立ち上がりが不十分な場合があった。また、既存製法の液状ポリサルファイドポリマー市販品では、用途によっては、粘度が高いために環境上問題となる有機溶媒を必要とする場合があった。
【０００７】
チオール基とエポキシ基を速やかに反応させることができる化合物として、主鎖にポリサルファイド骨格を含まない末端チオール基含有化合物が数多く報告されている。その中でも、経済性、安全性を兼ね備えたエポキシ樹脂の硬化剤として、主鎖にポリエーテル骨格を持ち、１分子中に３個以上のチオール基を有する化合物が広く市販され、例えば東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオール  ＱＥ−３４０Ｍ」、ＢＡＳＦ社製「Ｃａｐｃｕｒｅ３−８００」及びＧａｂｒｉｅｌ  Ｐｅｒｆｏｒｍａｎｃｅ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ社製「ＧＰＭ−８００」が挙げられる。これらの末端チオール基含有ポリエーテル化合物は、チオール基含量は平均１２重量％であり、粘度は７０００〜１８０００ｍＰａ・ｓ（２５℃）である。これら、末端チオール基含有ポリエーテル化合物市販品は様々な用途で使用され、チオール基含量が多く、硬化性が速いことを特徴に持っているが、主鎖にポリサルファイド骨格を持たないため、末端チオール基含有液状ポリサルファイドポリマーを使用した場合に比べ、可とう性、耐水性、耐薬品性、耐候性、及び接着性で性能が劣る課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】米国特許第２４６６９６３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、粘度が低く、十分な可とう性を有し、かつ硬化初期の硬度が最終硬度に対して到達度が高いエポキシ樹脂系硬化型組成物およびそれに使用する液状ポリサルファイドポリマーの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の液状ポリサルファイドポリマーの製造方法は、相間移動触媒の存在下で、ビス（２−クロロエチル）ホルマール、１，２，３−トリハロプロパンおよびポリ硫化ナトリウムを反応させ、固体ポリサルファイドの形成を含まないで、１分子中にチオール基を８重量％以上含有する液状ポリサルファイドポリマーを得ることを特徴とする。
また硬化型組成物の製造方法は、上述した製造方法で得られた液状ポリサルファイドポリマーとエポキシ樹脂とアミン類を混合することにより硬化型組成物を得ることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法は、高チオール含量で低粘度の液状ポリサルファイドポリマーを得ることができる。
本発明の製造方法で得られる硬化型組成物（以下、「本発明の硬化型組成物」と言うことがある。）は、硬度の立ち上がりが早く、速硬化である。本発明の硬化型組成物は、硬化前は、低粘度である。本発明の硬化型組成物は、硬化後の可とう性、耐水性、耐薬品性、耐候性、接着性がよい。
【００１２】
本発明の硬化型組成物は、従来の１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーとエポキシ樹脂とアミン類の組成物に比べて、硬化初期の硬度の増加が早い。さらには、ポリサルファイド骨格を有さない末端チオール基含有ポリエーテル化合物とエポキシ樹脂とアミン類の組成物で欠点であった硬化後の可とう性、耐水性、耐薬品性、耐候性、接着性を改良する。
【００１３】
本発明の硬化型組成物は硬化時の硬度の増加が早く、低粘度であり、可とう性、耐水性、耐薬品性、耐候性に優れた特徴を持ち、さらに接着性が良好であることから、接着剤、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、樹脂用改質材およびプライマーなどに用いることができる。本発明の硬化型組成物は、特に土木・建築用接着剤、土木・建築用コーティング材、土木・建築用プライマー、電気・電子用接着剤、電気・電子用ポッティング材及び車両用接着剤、車両用プライマーには最適である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１５】
本発明の硬化型組成物に用いる１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーは、好ましくは下記一般式（１）で示されるポリマーであり、
ＨＳ−（Ｒ−Ｓｘ）ｎ−Ｒ−ＳＨ      （１）
Ｒは−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−と、１，２，３−トリハロプロパン由来の有機基とからなり、これらの合計１００モル％中、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−が８０〜９８モル％であり、ｎは平均値が１〜６、ｘは１〜５の整数で、ｘの平均値は１〜２．５である。
【００１６】
Ｒは、好ましくは、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−結合と、１，２，３−トリハロプロパン由来の分岐アルキレン基を含む有機基である。Ｒは、好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
を５０モル％以上含有する。さらに好ましくは、
−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−
を８０〜９８モル％含有する。
【００１７】
Ｒが、１，２，３−トリハロプロパン由来の分岐アルキレン基を含む有機基である場合、この分岐アルキレン基は、好ましくは、−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ２Ｈ４−との合計１００モル％に対して、好ましくは５０モル％以下、より好ましくは２〜２０モル％である。
【００１８】
分岐アルキレン基は、好ましくは、トリハロ有機化合物由来の多官能成分で、
【化１】
2018003029.tif 000002
で示される有機基である。好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロアルキル化合物であり、より好ましい分岐トリハロ有機化合物は、トリハロプロパンである。好ましいトリハロプロパンのハロゲン原子は、塩素、臭素、およびヨウ素であり、より好ましいハロゲン原子は塩素原子である。
【００１９】
本発明の硬化型組成物に用いる１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーは、ｘは１〜５の整数であり、ｘの平均値が１〜２．５である。ｘの平均値は、好ましくは、１．１〜２．０であり、より好ましくは、１．１〜２未満、さらに好ましくは、１．１〜１．９、さらにより好ましくは、１．１〜１．８である。特に、ｘの平均値が２未満、好ましくは１．１〜１．９、より好ましくは、１．１〜１．８であるときには、市販されている従来の液状ポリサルファイドポリマーに比べて、低粘度、低ガラス転移温度、高耐熱性のポリマーとなり、低粘度、低ガラス転移温度、高耐熱性の硬化型組成物が得られる。
【００２０】
本発明の硬化型組成物に用いる１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーは、チオール基含量が８重量％以上であり、好ましくは９重量％以上２０重量％以下である。
【００２１】
本発明の硬化型組成物に用いる１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーの粘度は、好ましくは、９００ｍＰａ・ｓ以下であり、より好ましくは、２００〜９００ｍＰａ・ｓである。
【００２２】
本発明の硬化型組成物に用いる１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーは、ｎは平均値が１０未満であり、好ましくは、１〜６である。
【００２３】
本発明の硬化型組成物に用いる液状ポリサルファイドポリマーは、固体ポリサルファイドの形成を含まないで製造された液状ポリサルファイドポリマーを使用する。液状ポリサルファイドポリマーは、相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない方法で製造することにより、高チオール含量、低粘度が容易となる。
【００２４】
固体ポリサルファイドを形成させて製造した液状ポリサルファイドポリマーでは、チオール含量が増加するに従い、色が濃くなり、臭い（悪臭）が増加する。一方で、相間移動触媒を用いた固体ポリサルファイドの形成を含まない方法で製造した液状ポリサルファイドポリマーでは、チオール含量の増加に伴って、色や臭いが悪化しない。
【００２５】
本発明の硬化型組成物に用いる１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーの代表的な色相は、ヘリーゲ比色計において、好ましくは、色数１〜９であり、さらに好ましくは１〜３である。
【００２６】
本発明の硬化型組成物に用いる液状ポリサルファイドポリマーは、相間移動触媒を用いて製造する。本発明の硬化型組成物に用いる液状ポリサルファイドポリマーは、相間移動触媒を用い、かつ、固体ポリサルファイドの形成を含まないで製造する。
【００２７】
好ましい相間移動触媒は、第四アンモニウム塩、ホスホニウム塩、クラウンエーテルであり、より好ましい相間移動触媒は、メチルトリブチルアンモニウムハライド、テトラブチルアンモニウムハライド、テトラフェニルホスホニウムハライド、１８−クラウン−６である。最も好ましいのは、テトラブチルアンモニウムクロライド、テトラブチルアンモニウムブロマイド、メチルトリブチルアンモニウムクロライド、メチルトリブチルアンモニウムブロマイドである。相間移動触媒の好適な量は、液状ポリサルファイドポリマーを構成する有機基Ｒ１モルあたり０．０００１〜０．１モルであり、好ましくは０．０００２〜０．０２モルである。
【００２８】
１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサルファイドポリマーは、末端ハロゲン化物を、水硫化ナトリウムを反応させることにより得ることもできる。
【００２９】
本発明に用いる１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサリファイドポリマーの硫黄含量ｘは、仕込み時の硫化ナトリウムの調製によって行い、モノ硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓ）とポリ硫化ナトリウム（Ｎａ２Ｓｘ：ｘは２以上）を任意の割合で混合することにより調製することができる。モノ硫化ナトリウムやポリ硫化ナトリウム、水硫化ナトリウム、水酸化ナトリウム、硫黄の組み合わせなど、任意の都合のよい方法にて調整したものを用いることができる。
【００３０】
本発明に用いるエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、レゾルシノール、ハイドロキノン、ピロカテコール、４，４−ジヒドロキシビフェニル、１，５−ヒドロキシナフタリンなどの多価フェノールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリンなどの多価アルコールにエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、及びオキシ安息香酸、フタル酸などの芳香族ジカルボン酸にエピクロロヒドリンを付加させて得られるエポキシ樹脂、末端にエポキシ基を有するポリサルファイドポリマー（商品名「ＦＬＥＰ−５０」、「ＦＬＥＰ−６０」いずれも東レ・ファインケミカル株式会社製）などが上げられ、常温で液状のものが好ましい。
【００３１】
本発明においては、エポキシ樹脂の配合量は、設計する硬化物物性により任意の割合で配合できるが、１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサリファイドポリマー１００重量部に対して、１００〜１０００重量部配合することが好ましい。１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサリファイドポリマー１００重量部に対して、エポキシ樹脂の配合量が、１００〜１０００重量部であると、硬度・破壊応力が十分で、十分な可とう性を持つ硬化物となる。１分子中に２個以上のチオール基を含有する液状ポリサリファイドポリマー１００重量部に対するエポキシ樹脂の配合量は、より好ましくは、１００〜７００重量部、さらにより好ましくは、１００〜６００重量部である。
【００３２】
本発明に用いるアミン類としては、通常のエポキシ樹脂用硬化剤や触媒として公知のものでよく、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ペンタエチレンヘキサミン、トリメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族３級アミン類、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルピペラジンなどの脂環族３級アミン類、ベンジルジメチルアミン、ジメチルアミノメチルフェノール、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノールなどの芳香族３級アミン類、エポキシ樹脂を過剰なアミンと反応させて製造されるポリアミンエポキシ樹脂アダクト、ポリアミン−エチレンオキサイドアダクト、ポリアミン−プロピレンオキサイドアダクト、シアノエチル化ポリアミン、主鎖がシリコンであるジアミン、または、ポリアミン類とフェノール類及びアルデヒド類などとを反応させて得られる脱水縮合物、２―エチル―４−メチルイミダゾールなどのイミダゾール類、変性ポリアミンなどが挙げられる。
【００３３】
本発明においては、アミン類の配合量は、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部となるように配合することが好ましい。アミン類の配合量が、エポキシ樹脂１００重量部に対して、１〜１００重量部であると、硬化が速く、コスト的に有利である。エポキシ樹脂１００重量部に対するより好ましくは、１〜８０重量部であり、さらにより好ましくは、１〜６０重量部である。
【００３４】
本発明の硬化型組成物は、経済性、組成物を施工する際の作業性及び硬化後の物性を改良する目的で、必要に応じて、可塑剤、充填材、多官能性架橋剤、接着促進剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、粘着付与剤、ゴム・エラストマー、殺カビ剤、腐食防止剤、顔料、マスキング剤を含有してもよい。
【００３５】
可塑剤としては、フタル酸ジブチル、フタル酸ブチルベンジル、フタル酸アルキル（Ｃ７−Ｃ９）ベンジルなどのフタル酸エステル、塩素化パラフィン、ジプロピレングリコールジベンゾエート、ジエチレングリコールジベンゾエート、トリエチレングリコールジベンゾエート、ジプロピレングリコールモノベンゾエート、水添ターフェニル、炭化水素系可塑剤、ハロゲン末端硫黄含有重合体などが挙げられる。
【００３６】
充填剤は、炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、シリカ、ケイ酸塩、硫酸塩などの無機充填剤やカーボンブラックなどが挙げられる。また、充填剤は、ポリアミドやポリエチレンのような軽量ポリマー充填剤、シリカ、アクリロニトリルやメタクリロニトリルや塩化ビニリデンなどの熱可塑性バルーン（熱膨張マイクロカプセル）、フェノールやエポキシなどの熱硬化性バルーン、シラスやフライアッシュやガラスやアルミナなどの無機系バルーンなどの中空充填剤などが挙げられる。なお、充填剤は２種類以上用いてもよく、いずれの充填剤も、表面を脂肪酸、樹脂酸、界面活性剤、シランカップリング剤、パラフィンなどで処理したものを使用してもよい。なお、炭酸カルシウムは、重質炭酸カルシウム、コロイド炭酸カルシウムが好ましい。一般に、重質炭酸カルシウムは、石灰石原石を機械的に粉砕・分級して所望の粒度とし得られた炭酸カルシウムである。またコロイド炭酸カルシウムは、石灰石原石をコークス等で混焼し、一旦酸化カルシウム（生石灰）を作製し、それを水と反応させて水酸化カルシウム（消石灰）とし、焼成時に発生した炭酸ガスと反応させ、所望の粒径、粒子形状とし得られた炭酸カルシウムである。
【００３７】
多官能性架橋剤は、トリメチロールプロパントリメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリメルカプトアセテート、ペンタエリスリトール−テトラキス−３−メルカプトプロピオネートなどが挙げられる。上記多官能性架橋剤は２種類以上を用いても良い。
【００３８】
接着促進剤は、加水分解性シリル基と反応性有機官能基とを含有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、２−（３，４エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２（アミノエチル）３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。また、ポリサルファイドポリマー“チオコールＬＰ−３”と３―グリドキシプロピルトリメトキシシランを反応させて合成した末端トリメトキシシラン変性ポリサルファイドポリマーもシランカップリング剤として用いることができる。これらシランカップリング剤は２種以上を用いてもよい。
【００３９】
紫外線吸収剤は、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、トリアジン系、ニッケル塩及びニッケル錯塩系が挙げられる。具体的には、２−（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−[２−ヒドロキシ−３（３，４，５，６−テトラ−ヒドロフタルイミドメチル）−５−メチルフェニル]ベンソトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔ−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−アミルフェニル）ベンゾトリアゾール、ニッケルジブチルジチオカルバメート、[２，２’−チオビス（４−ｔ−オクチルフェノレート）]−２−エチルヘキシルアミン−ニッケルなどが挙げられる。
【００４０】
酸化防止剤は、例えば、アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤が上げられる。具体的には、１，３，５‐トリス［［３，５‐ビス（１，１‐ジメチルエチル）‐４‐ヒドロキシフェニル］メチル］‐１，３，５‐トリアジン‐２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）‐トリオン、１，１，３‐トリス（５‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐２‐メチルフェニル）ブタン、１，１‐ビス（４‐ヒドロキシ‐２‐メチル‐５‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェニル）ブタン、２，２‐ビス［［［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオニル］オキシ］メチル］プロパン‐１，３‐ジオール１，３‐ビス［３‐（３，５‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシフェニル）プロピオナート］、ビス（３‐ｔｅｒｔ‐ブチル‐４‐ヒドロキシ‐５‐メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）, ４，４′，４′′‐［（２，４，６‐トリメチルベンゼン‐１，３，５‐トリイル）トリス（メチレン）］トリス（２，６‐ジ‐ｔｅｒｔ‐ブチルフェノール）などが挙げられる。
【００４１】
粘着性付与剤は、フェノール樹脂、クマロン・インデン樹脂、クマロン樹脂、ナフテン系油、ロジン、ロジンエステル、水素添加ロジン誘導体、テルペン樹脂、変性テルペン樹脂、テルペン・フェノール系樹脂、水添テルペン樹脂、α−ピネン樹脂、アルキルフェノール・アセチレン系樹脂、アルキルフェノール・ホルムアルデヒド系樹脂、スチレン樹脂、Ｃ６系石油樹脂、Ｃ９系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、Ｃ６／Ｃ９共重合系石油樹脂、キシレン−ホルムアルデヒド系樹脂などが挙げられる。
【００４２】
流動性添加剤は、フュームドシリカ、コロイド性含水ケイ酸アルミニウム／有機複合体、飽和脂肪酸（塩）化合物、飽和脂肪酸（塩）化合物で処理した沈降性炭酸カルシウムなどが挙げられる。飽和脂肪酸（塩）化合物としては、へキサン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ミリスチル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベシン酸、アゼライン酸、セバシン酸、およびこれらのナトリウム、カルシウム、マグネシウム塩などが挙げられる。
【００４３】
ゴム・エラストマーは、天然ゴム、ポリブタジエンゴム、アクリルゴム、ポリイソプレンゴム、スチレンーブタジエンゴム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、オレフィン系エラストマー、スチレン系エラストマー、塩化ビニル系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリアミド系エラストマー、ポリウレタン系エラストマー、ポリシロキサン系エラストマーなどが挙げられる。
【００４４】
本発明の硬化型組成物は、好ましくは、２３℃雰囲気下において、７日硬化後のＤ硬度が６０以下であり、より好ましくは、２０〜６０である。また、本発明の硬化型組成物は、好ましくは、１日硬化後の硬度が７日硬化後の硬度の５０％以上であり、より好ましくは、５０〜１００％であり、さらに好ましくは、７０〜１００％である。
【実施例】
【００４５】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明する。
【００４６】
粘度の測定
東機産業製粘度計Ｕ−ＥＩＩを用いて２５℃でのサンプル粘度を測定した。
【００４７】
ＧＰＣ分析、重量平均分子量（Ｍｗ）の測定
カラムは、ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ２０００ＨＸＬ、ＴＳＫｇｅｌＧ１０００ＨＸＬを直列につないだものを使用し、検出器にはＧＬサイエンス（株）製ＭＯＤＥＬ５０４Ｒ  ＲＩ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒと日立（株）製Ｌ−Ｄ４０００  ＵＶ  Ｄｅｔｅｃｔｏｒを用いた。サンプルをＴＨＦに溶解して１％ＴＨＦ溶液としたものを、流速１．０ｍｌ／分のＴＨＦを移動相として、カラム温度４０℃にて測定した。分子量はＰＥＧを標品として、昭光サイエンティフィック（株）製ＧＰＣデータ処理ソフトウェアＳＩＣ４８０IIデータステーションを用いて算出した。
【００４８】
ＳＨ含量の測定
試料をトルエンとピリジンの混合溶液に溶解し、ヨウ化カリウム水溶液を加えた後にヨウ素標準溶液を用いて滴定した。
【００４９】
色相の測定
Ｏｒｂｅｃｏ−Ｈｅｌｌｉｇｅ社のＣｏｍｐａｒａｔｏｒ７０５を用いて、ヘリーゲ色数を測定した。
【００５０】
ゲルタイム（Ｇｅｌ  Ｔｉｍｅ）の測定
全ての成分を秤量しポリプロピレン製カップに入れ、金属ヘラを用いて１分間混合・攪拌し、２３℃５０％ＲＨに管理された実験室で硬化させた。反応の経過を目視観察及びポリプロピレン製カップ外側から指触し、液状からゲル状に変化する時間を記録した。
【００５１】
タックフリータイム（Ｔａｃｋ  Ｆｒｅｅ  Ｔｉｍｅ）の測定
全ての成分を秤量しポリプロピレン製カップに入れ、金属ヘラを用いて１分間混合・攪拌し、５０ｍｍ縦×５０ｍｍ横×３ｍｍ厚のアルミ板の上に０．５ｍｍ厚で均一に延ばし、２３℃５０％ＲＨに管理された実験室で硬化させた。表面にポリプロピレン製のスティックを押し当てて、アルミ板が持ち上がらない時間を記録した。
【００５２】
硬度の測定
ゲルタイム測定後の硬化したサンプルを、ポリプロピレン製カップから脱型し、表面を金属やすりを用いて平滑にした。２３℃５０％ＲＨに管理された実験室で１、３、７日間硬化させた。１、３、７日後に高分子計器（株）製「デジタルゴム硬度計ＤＤ２−Ｄ型」を用いて２３℃雰囲気下での「Ｄ硬度」値を測定し記録した。
【００５３】
実施例１
１Ｌのセパラブルフラスコを用いて、６２２．０ｇのポリ硫化ナトリウム水溶液（２．１７ｍｏｌ／Ｌ）、２．６ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、１４２．４ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、１５４．６ｇの水、２７１．３ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、４．７gの１，２，３−トリクロロプロパンを、３６５．６ｇの亜硫酸ナトリウム１６．３ｗｔ％水溶液の存在下で８０℃で１０時間反応させ、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは、繰り返し単位ｎが４．４、粘度が３０２ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣによるＭｗが９０７、ＳＨ含量が１０．０重量％、ヘリーゲ色数が１であった。
【００５４】
実施例２
１Ｌのセパラブルフラスコを用いて、３１０．３ｇのポリ硫化ナトリウム水溶液（２．１７ｍｏｌ／Ｌ）、６．５ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、７７．４ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、４８．８ｇの水、１３１．５ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、５．９ｇの１，２，３−トリクロロプロパンを、１８２．４ｇの亜硫酸ナトリウム１６．３ｗｔ％水溶液の存在下で８０℃で１０時間反応させ、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは、粘度が３７０ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣによるＭｗが９６３、ＳＨ含量が９．５重量％、ヘリーゲ色数が１であった。
【００５５】
実施例３
１Ｌのセパラブルフラスコを用いて、３１０．３ｇのポリ硫化ナトリウム水溶液（２．１７ｍｏｌ／Ｌ）、６．５ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、８４．０gの４２％水硫化ナトリウム水溶液、５０．２ｇの水、１２４．６ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１１．８ｇの１，２，３−トリクロロプロパンを、１８２．４ｇの亜硫酸ナトリウム１６．３ｗｔ％水溶液の存在下で８０℃で１０時間反応させ、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは、粘度が４３０ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣによるＭｗが１０３０、ＳＨ含量が１０．２重量％、ヘリーゲ色数が１であった。
【００５６】
実施例４
１Ｌのセパラブルフラスコを用いて、３８４．９ｇの多硫化ナトリウム水溶液（２．１８ｍｏｌ／Ｌ）、３．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、９９．７ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、８５．２ｇの水、１５５．７ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、１４．７ｇの１，２，３−トリクロロプロパンを、２２３．２ｇの亜硫酸ナトリウム１５．８ｗｔ％水溶液の存在下で６０℃で１０時間反応させ、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは、粘度が３２５ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣによるＭｗが９８３、ＳＨ含量が１２．１重量％、ヘリーゲ色数が１であった。
【００５７】
実施例５
１Ｌのセパラブルフラスコを用いて、３２０．８ｇの多硫化ナトリウム水溶液（２．１８ｍｏｌ／Ｌ）、３．２ｇのテトラブチルアンモニウムブロマイド５０ｗｔ％水溶液、１５１．３ｇの４２％水硫化ナトリウム水溶液、８３．９ｇの水、１３８．４ｇのビス（２−クロロエチル）ホルマール、２９．４ｇの１，２，３−トリクロロプロパンを、１８６．０ｇの亜硫酸ナトリウム１５．８ｗｔ％水溶液の存在下で６０℃で１０時間反応させ、固体ポリサルファイドを経由させずに、淡黄色透明の液状ポリサルファイドポリマーを得た。得られたポリマーは、粘度が２２６ｍＰａ・ｓ、ＧＰＣによるＭｗが８１９、ＳＨ含量が１５．６重量％、ヘリーゲ色数が２であった。
【００５８】
実施例６〜１０
実施例１〜５のポリマー１００重量部に対して、ビスフェノールＡタイプのエポキシ樹脂（ジャパンエポキシレジン（株）製エピコート８２８）１００重量部、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール５重量部を、合計２０ｇになるようにポリプロピレン製カップ秤量し、金属ヘラを用いて1分間混合・攪拌し、２３℃５０％ＲＨ雰囲気下でのゲルタイム、タックフリータイムを測定した。また、硬化養生１日後、３日後、７日後の硬度を測定した。１日後、３日後、７日硬化後の硬度及び７日硬化後の硬度に対する１日硬化後の硬度の到達度（７日硬化後硬度に対する１日硬化後硬度の割合）を表１に示す。
【００５９】
比較例１
実施例６の実施例１のポリマーの代わりに従来の固体ポリサルファイドを経由する方法で製造されたポリマーとして、東レ・ファインケミカル（株）製「チオコールＬＰ−３」を使用して、実施例１と同様にしてゲルタイム、タックフリータイム及び硬度を測定した。１日後、３日後、７日硬化後の硬度及び７日硬化後の硬度に対する１日硬化後の硬度の到達度を表１に示す。
【００６０】
比較例２
実施例６の実施例１のポリマーの代わりに主鎖にポリサルファイド骨格を含まず、１分子中に３個以上のチオール基を含有するポリマーとして、東レ・ファインケミカル（株）製「ポリチオールＱＥ−３４０Ｍ」を使用して、実施例１と同様にしてゲルタイム、タックフリータイム及び硬度を測定した。１日後、３日後、７日硬化後の硬度及び７日硬化後の硬度に対する１日硬化後の硬度の到達度を表１に示す。
【００６１】
【表１】
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【００６２】
表１に示すように、本発明の硬化型組成物は、比較例１の「チオコールＬＰ−３」を使用した組成物に比べ、硬化前の粘度が低く、タックフリータイムが早く、７日硬化後の硬度に対する1日硬化後の硬度の到達度が大幅に高かった。比較例２の「ポリチオールＱＥ−３４０Ｍ」を使用した組成物は、硬化前の粘度が、かなり高いので、そのままでは使用しにくかった。また、比較例２の組成物は、７日後の硬度が高く、硬くて可とう性が低かった。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の硬化型組成物は、硬化時の硬度の増加が早く、低粘度であり、可とう性、耐水性、耐薬品性、耐候性に優れた特徴を持ち、さらに接着性が良好であることから、接着剤、シーリング材、ポッティング材、コーティング材、樹脂用改質材およびプライマーなどに用いることができる。本発明の硬化型組成物は、特に土木・建築用接着剤、土木・建築用コーティング材、土木・建築用プライマー、電気・電子用接着剤、電気・電子用ポッティング材及び車両用接着剤、車両用プライマーには最適である。