(57)【要約】      （修正有）【課題】サイクル時のＤＣＲ上昇を抑制できるリチウムイオン二次電池の提供。【解決手段】一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅ０２（１．０≦ａ≦１．１；０．４５≦ｂ≦０．９０；０．０５≦ｃ＋ｄ≦０．５５；０≦ｅ≦０．０５；ＡはＭｎ又はＡｌを１種類以上；ＢはＭｇ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒから１種類以上）で表された正極活物質を有するリチウムイオン二次電池。正極活物質の粒子表面を覆うリチウム化合物は、活物質量に対して０．５〜２．０ｗｔ％であって、かつ正極活物質の粒子表面は１０〜５０％がリチウム化合物で覆われている、リチウムイオン二次電池。好ましくは合成時又は電極作成時にＣＯ２処理する、ニチウムイオン二次電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅ０２（式中ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，及びＡ，Ｂは、１．０≦ａ≦１．１，０．４５≦ｂ≦０．９０，０．０５≦ｃ＋ｄ≦０．５５，０≦ｅ≦０．０５を満たし、
ＡはＭｎ又はＡｌを１種類以上含む、ＢはＭｇ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒから１種類以上含む）で表された正極活物質と、電解液とを有するリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質の粒子表面を覆うリチウム化合物は、活物質量に対して０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下であって、かつ前記正極活物質の粒子表面は２０％以上５０％以下がリチウム化合物で覆われていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記正極活物質は、合成時または電極作成時にＣＯ２処理されることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記リチウム化合物はＬｉ２ＣＯ３とＬｉＯＨが主成分であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記リチウムイオン二次電池は、電流遮断弁またはガス排出弁を有し、過充電時にガスが発生し、弁が開裂する仕組みを有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
正極活物質表面のリチウム化合物の被覆率の測定方法は、１次粒子の低加速ＳＥＭ像の画像解析で算出され、
０．５ｋＶで５万倍の１次粒子画像０．２μｍ×０．２μｍにおける２５６階調の真ん中１２８未満の黒を被覆あり、真ん中１２８以上の白を被覆なしと定義することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記電解液は、電解質と溶媒からなり、
前記電解質は、フッ素を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
前記電解液は、電解質と溶媒からなり、
前記電解質は、ＬｉＰＦ６を含有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
当該リチウムイオン二次電池においてアルカリ化合物は、中和滴定法で測定した値であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項９】
請求項１に記載のリチウムイオン二次電池において、
正極活物質は洗浄工程を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項１０】
一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅ０２（式中ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，及びＡ，Ｂは、１．０≦ａ≦１．１，０．４５≦ｂ≦０．９０，０．０５≦ｃ＋ｄ≦０．５５，０≦ｅ≦０．０５を満たし、
ＡはＭｎ又はＡｌを１種類以上含む、ＢはＭｇ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒから１種類以上含む）で表された正極活物質において、
前記正極活物質の粒子表面を覆うリチウム化合物は、活物質量に対して０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下であって、かつ前記正極活物質の粒子表面は１０％以上５０％以下がリチウム化合物で覆われていることを特徴とする正極活物質。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化や化石燃料枯渇の問題から、エネルギー消費の少ない電気自動車（ＥＶ）が各自動車メーカーにより開発されている。電気自動車の電源としては、エネルギー密度が高いリチウムイオン二次電池が求められているが、現状では十分なエネルギー密度を有するリチウムイオン二次電池は得られていない。
【０００３】
高いエネルギー密度のリチウムイオン二次電池を実現する正極活物質として、Ｌｉ  Ｎｉｘ  Ｃｏｙ  ＭｚＯ２（Ｍ＝Ｍｎ，Ａｌなど、ｘ＞ｙ，ｚ）などのＮｉ系正極活物質が期待されている。
【０００４】
しかしながら、Ｎｉ系正極活物質はサイクル特性に課題があることがわかっている。
【０００５】
サイクル特性を悪化させる要因の一つとして、Ｎｉ系正極活物質特有のアルカリ成分の影響が挙げられている。残留するアルカリ成分の生成メカニズムや、残留アルカリによるサイクル劣化メカニズムの詳細はいまだ不明な点も多いが、Ｎｉ系正極活物質は活物質粒子表面にアルカリ量が多いために、スラリーのゲル化や電池特性の悪化を引き起こすと考えられている。
【０００６】
特許文献１では、活物質を水洗するなどし、アルカリ分を除去し、的確なＬｉ組成のＮｉ系正極活物質を合成することで、サイクル特性を向上させている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−１３８６６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
我々は、鋭意検討により、残アルカリの生成メカニズムや電池特性悪化メカニズムを明確化し、残アルカリによる悪影響は活物質表面の残アルカリ重量ではなく、残アルカリの被覆状態に起因することを見出した。また、残アルカリ成分であるＬｉＯＨをＬｉ２ＣＯ３にすることでサイクル特性をより向上し、そのＬｉ２ＣＯ３は過充電時のガス発生剤に利用できることがわかった。
【０００９】
＜残アルカリの生成メカニズム＞
残アルカリ生成は合成時と合成後の両方で生成する。合成時は、ニッケル化合物などの金属化合物とリチウム化合物を焼成することで、リチウム遷移金属酸化物を作成するが、ニッケル化合物は安定な２価から不安定な３価の反応を生じさせるため、反応しにくく、反応ムラが生じる。そのため、未反応なリチウムが多く存在すると考えられ、合成直後はＬｉ２Ｏとして存在している。ここで、大気中の水や二酸化炭素に触れることで、Ｌｉ２ＯはＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３などの残アルカリ成分として表面に生成される。また、合成後においても、高ニッケル含有リチウム遷移金属化合物はニッケル元素の活性が高いため、化合物中のリチウムが大気中の水や二酸化炭素と反応することで、ＬｉＯＨやＬｉ２ＣＯ３として生成される。
【００１０】
＜残アルカリの電池特性悪化メカニズム＞
ＬｉＯＨ量の多い正極合剤では、Ｈ２Ｏが生成しやすい（ＬｉＯＨ＋ＨＦ→Ｈ２Ｏ＋ＬｉＦ）。さらに、Ｈ２Ｏが存在すると、ＬｉＰＦ６なやＬｉＢＦ４などＦを有する電解質の場合、これらと反応しＨＦが生成する。これらの反応がループする。ＨＦは高ニッケルの正極活物質と反応して正極活物質の表面の結晶構造を破壊し、不活性なＮｉＯ層を生成したり、ＬｉＦなどのＳＥＩ被膜（ＳＥＩはＳｏｌｉｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｉｎｔｅｒｐｈａｓｅの略）を生成する。また、ＨＦが合剤間の剥離を引き起こす。このＮｉＯ層の増加とＳＥＩ被膜層の増加、剥離により、サイクルＤＣＲが著しく上昇するものと考察している。また、上記で水が生成することでＰＶＤＦなどのバインダの場合、バインダが水を吸収し、スラリーのゲル化を引き起こし、塗工ムラや剥離を引き起こし、サイクル劣化させる。一方、Ｌｉ２ＣＯ３は鋭意検討の結果、サイクル特性に影響を及さないと結論付けた。
【００１１】
＜残アルカリの被覆状態＞
上記、残アルカリ、特にＬｉＯＨ起因でサイクル劣化するため、特許文献１のように水洗して残アルカリ量を減らす方法がとられている。しかしながら、実は、残アルカリ量が多くても、活物質粒子表面の残アルカリの被覆率がポイントであることが、今回、初めて分かった。具体的には、残アルカリ量が０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％と多い範囲であっても、残アルカリの被覆率が２０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以内であれば、低残アルカリ量と同じ良好なサイクル特性が得られることが分かった。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明に記載のリチウムイオン二次電池は上記課題を解決するために、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅ０２（式中ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，及びＡ，Ｂは、１．０≦ａ≦１．１，０．４５≦ｂ≦０．９０，０．０５≦ｃ＋ｄ≦０．５５，０≦ｅ≦０．０５を満たし、ＡはＭｎ又はＡｌを１種類以上含む、ＢはＭｇ，ＭＯ，Ｗ，Ｚｒから１種類以上含む）で表された正極活物質と電解液とを有し、正極活物質の粒子表面を覆うリチウム化合物は、活物質量に対して０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下であって、かつ正極活物質の粒子表面は２０％以上５０％以下がリチウム化合物で覆われていることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、サイクル時のＤＣＲ上昇を大幅に抑制できるリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明における実施例１〜１３と比較例１〜５の正極仕様である。
【図２】リチウムイオン二次電池内部の積層型電極群の説明図である。
【図３】リチウムイオン二次電池の構造を示す斜視図である。
【図４】本発明における実施例と比較例の２００サイクル後のＤＣＲ上昇率と、過充電試験結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の実施の形態について説明する。
【００１６】
＜正極活物質の作製＞
図１に今回用いた正極の仕様を示す。本発明に係るリチウムイオン二次電池に用いる正極活物質は、一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅＯ２  で表される。式中、ａ、ｂ、ｃ、ｄ、ｅおよびＡ、Ｂは、１．０≦ａ≦１．１、０．４５≦ｂ≦０．９０、０．０５≦ｃ＋ｄ≦０．５、０≦ｅ≦０．００６を満たし、ＡはＭｎまたは  Ａｌを１種類以上含む、ＢはＭｇ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒから１種類以上含むものである。
【００１７】
原料として、酸化ニッケル，酸化コバルト，二酸化マンガン，酸化アルミニウム，酸化マグネシウム，酸化モリブテン，酸化タングステン、酸化チタン、酸化ジルコニウムを使用し、所定の原子比となるように秤量した後に、純水を加えスラリーとした。
【００１８】
このスラリーを平均粒径が０．２μｍとなるまでビーズミルで粉砕した。
【００１９】
このスラリーにポリビニルアルコール（ＰＶＡ）溶液を固形分比に換算して１ｗｔ．％添加し、更に１時間混合し、スプレードライヤ−により造粒および乾燥させた。
【００２０】
この造粒粒子に対し、Ｌｉ：（ＮｉＣｏＡＢ）比が１．０および１．１となるように、１．０以上１．１５未満の水酸化リチウムおよび炭酸リチウムを加え、Ｌｉ量を調整した。
【００２１】
次に、この粉末を８５０℃で１０時間焼成することにより層状構造の結晶を有し、その後、解砕して正極活物質を得た。
【００２２】
さらに、分級により粒径３０μｍ以上の粗大粒子を除去した後、電極作製に用いた。
【００２３】
また、本実施例に関する正極活物質の作製方法は、上記の方法に限定されず、共沈法など、他の方法を用いてもよい。
【００２４】
正極活物質を作製する際に、前記それぞれの原料の混合比率を変化させて、異なる組成の正極活物質を作製した。なお、Ｂは、他の遷移金属に対して、均等に置換されているものと記載したが、微少量であるため、不明であり、あくまでも仮定として記載している。
【００２５】
＜残アルカリの被覆率の変え方＞
さらに、本発明における残アルカリの被覆率は、これらＢの量を増やすことや、Ｂの混合時間を減らすことで、被覆率を減らすことが可能である。また焼成温度を上げることや洗浄工程における洗浄時間を増やすことで被覆率を減らすことも可能である。さらに大気暴露時間を増やすことで被覆率を増加させることも可能である。洗浄は水であっても弱酸であっても構わない。このように本発明における被覆率を変える手法はどんな方法であっても構わない。なお、今回、実施例および比較例は水洗時間と大気暴露時間を変動することで被覆率を変えた。なお、実施例１〜１３は１分間の水洗浄、比較例１は３０分間の水洗浄、比較例２〜４は水洗無しのものを用いた。比較例５は３０分間の水洗浄で大気暴露期間２週間のものを用いた。
【００２６】
＜残アルカリの被覆率の測定方法＞
正極活物質表面のリチウム化合物の被覆率の測定方法は、１次粒子の低加速ＳＥＭ像の画像解析で算出されることを特徴とし、具体的には０．５ｋＶで５万倍の１次粒子画像０．２μｍ×０．２μｍにおける２５６階調の真ん中１２８未満の黒を被覆あり、真ん中１２８以上の白を被覆なしと定義し、求めた。
【００２７】
＜残アルカリ重量の測定＞
ＬｉＯＨ量は中和滴定法により測定した値である。具体的には、活物質０．５ｇを秤量し、純粋を３０ｍｌ加えて３０分振とうし、遠心分離後、上澄み液をメンブレンフィルター（０．４５μｍ）でろ過し、ろ液を得た。抽出後のろ液について、塩酸で滴定し、ＬｉＯＨ量を算出した。
なお、
ＬｉＯＨ＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌ＋Ｈ２  Ｏ  …（１）
Ｌｉ２  ＣＯ３  ＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌ＋ＬｉＨＣＯ３  …（２）
ＬｉＨＣＯ３  ＋ＨＣｌ→ＬｉＣｌＯ＋Ｈ２  ＣＯ３  …（３）
の順で反応が生じるため、
ＬｉＯＨ（ｍｏｌ）＝塩酸濃度（ｍｏｌ）×（（（１）＋（２）の滴定量（ｌ））×２−（３）までの滴定量（ｌ））・・・（４）
ＬｉＯＨ（ｇ）＝ＬｉＯＨ（ｍｏｌ）×ＬｉＯＨの分子量２３．９５（ｇ／ｍｏｌ）・・・（５）
ＬｉＯＨ（ｗｔ％）＝ＬｉＯＨ（ｇ）×活物質量０．５ｇ÷（ろ液の回収量（ｌ）÷純水（ｌ））×１００
で算出した。
なお、本発明におけるＬｉ２ＣＯ３は総塩基量からＬｉＯＨを除した値として表記しており、ＳＴＥＭ−ＥＥＬＳ分析からもＬｉ２ＣＯ３とＬｉＯＨが主成分であることが分かっている。
【００２８】
基本的にＬｉＯＨは合成時の残留物としても残るし、大気中で保管すると、以下の反応が生じ、
活物質中のＬｉ＋＋  残Ｈ２Ｏ＋Ｏ２  →  ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ  …（６）
生成されるものと考えられる。  
【００２９】
本発明におけるＬｉＯＨ量は０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以内の範囲であって、０．５ｗｔ％以下の場合、サイクル特性はすでに良好なため、被覆により、初期直流抵抗の増加や初期容量の減少などデメリットだけが付与される。２．０ｗｔ％超過については、大気開放が半年超過という場合が想定されるが、２．０ｗｔ％超過のＬｉＯＨ量を確認できなかったため、範囲外とする。
【００３０】
＜正極の作製＞
正極は、正極集電体としてのアルミ箔を用い、その両面に前述の正極活物質を含む正極活物質合剤の塗工層が形成されて構成される。正極活物質合剤の塗工層を形成するには、正極活物質とバインダ（結着材）と導電助剤とを溶媒中に分散させた正極活物質合剤スラリーを作製し、これを正極集電体の表面に塗工する。合剤スラリーを作成する際にＣＯ２置換を行うことで、活物質表面のＬｉＯＨをＬｉ２ＣＯ３にすることが可能となる。また、正極活物質を作成する段階でＣＯ２処理をしても構わない。ただし、本発明の図１のＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３の数値は、ＣＯ２処理をする前の数値であるが、リチウム化合物の重量は変化しないものと考えられる。なお、スラリー作製中のＣＯ２処理後の数値は大気中暴露してからの測定であるため、測定が困難であるが、図１のＬｉＯＨとＬｉ２ＣＯ３の比率は変動し、Ｌｉ２ＣＯ３≧ＬｉＯＨとなっているものと推察できる。バインダとしてはポリフッ化ビニリデン（以下、ＰＶＤＦと記載する）を用い、導電助剤としては炭素材料を用いた。正極活物質、バインダ、および導電材の質量比は９０：５：５とした。また、溶媒としてはＮ−メチルピロリドン（以下、ＮＭＰと略記する）を用い、その量により粘度調整を行った。正極集電体への正極活物質合剤の塗工量は２４０ｇ／ｍ２とした。正極活物質合剤を塗工した正極集電体は、正極活物質合剤の塗工層を乾燥させた後、ロールプレス装置により正極活物質合剤層の密度が３．０ｇ／ｃｍ３となるようにロールプレスした。以上説明した工程により正極を作製した。
図２に作製された正極の構成を示す。正極５は、正極集電体の一部に正極活物質合剤の塗工されない正極未塗工部３が形成されており、この部分ではアルミ箔が露出している。この正極未塗工部３は正極タブ１に接続されている。なお、正極未塗工部３と正極タブ１と一体に形成されていてもよい。
【００３１】
＜負極活物質および負極の作製＞
本発明に係るリチウムイオン二次電池に用いる負極活物質は、何を用いてもかまわないが、今回、天然黒鉛を用いた。他、負極活物質には人造黒鉛、非晶質炭素などの炭素材料や、Ｓｉ酸化物やＳｉやＳｎの合金などリチウムイオンを可逆に吸蔵、放出可能な材料を用いることができ、これらの混合物であってもかまわない。
負極活物質合剤には、負極活物質以外に、アセチレンブラックを導電材として用い、バインダとしてＳＢＲを用い、増粘材としてＣＭＣ（カルボキシメチルセルロース）を用いた。その重量比率は順に９８：１：１で作製し、容量比１．１となるように負極塗工量を調整した。銅箔への負極活物質合剤の塗工時には、水溶媒で粘度調整される。このとき、銅箔の一部に負極活物質合剤の塗工されない負極未塗工部４が形成される。すなわち、負極未塗工部４では、銅箔が露出している。負極６は、乾燥後ロールプレスで密度が調整されており、今回密度は１．５ｇ／ｃｍ３で作製した。
なお、負極未塗工部４は負極タブ２と一体に形成されていてもよい。
【００３２】
＜リチウムイオン二次電池の作製＞
上記説明の工程により作製した正極と負極を用いて、リチウムイオン二次電池を作製する手順について説明する。複数の正極と負極を用いて積層型電極群を構成した。
【００３３】
図３には積層型電極群の構成を示し、図３には斜視図を示す。これらに示したように、積層型電極群９は、複数の板状の正極５と複数の板状の負極６との間が複数のセパレータ７で隔てられて積層された構成となっている。一つの積層型電極群を構成する複数の正極の正極活物質の組成は全て同じものである。
【００３４】
セパレータ７としては、リチウムイオン二次電池が何らかの原因により発熱した際に、熱収縮によりリチウムイオンの移動を遮断する材料であればよい。例えば、ポリオレフィンを用いることができる。ポリオレフィンは、ポリエチレンやポリプロピレンを代表とする鎖状の高分子材料である。今回用いたセパレータは、ポリエチレンとポリプロピレンの複合材である。なお、他にセパレータの材料としては、ポリオレフィンに、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリイミド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリアクリロニトリル等の耐熱性樹脂を含有させたものも用いることができる。さらに、セパレータの片面もしくは両面に無機フィラー層を形成してもよい。無機フィラー層は、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３、モンモリロナイト、雲母、ＺｎＯ、ＴｉＯ２、ＢａＴｉＯ３、ＺｒＯ２のうちの少なくとも１種類を含む材料により構成されたものでよい。コストや性能の観点からは、ＳｉＯ２またはＡｌ２Ｏ３が好ましい。
【００３５】
積層型電極群９を構成する複数の正極５の正極未塗工部３は互いに束ねられて正極端子１に超音波溶接される。また、複数の負極６の負極未塗工部４も互いに束ねられて超音波溶接される。電極の溶接は超音波溶接に限らず、抵抗溶接等を用いてもよい。リチウムイオン二次電池の封止をより確実にするために、正極端子１と負極端子２の封止される箇所には、あらかじめ熱溶着樹脂を端子の封止箇所に塗布するか、あるいは取り付けておいてもよい。
【００３６】
上記積層型電極群をラミネートフィルムに収納してラミネートセル型のリチウムイオン二次電池を作製した。ラミネートセル１１は、積層型電極群９を、ラミネートフィルム８および１０で挟んだ後、ラミネートフィルム８および１０の周縁部を互いに接触させて、１７５℃で１０秒間、熱溶着させて封止することにより作製した。封止する際に、電解液をラミネートセル内に注入するための注液口を設けるために、注液口とする一辺を除いた三辺を熱溶着し、注液口から電解液をラミネートセル内に注液した後に、この一辺を真空加圧しながら熱溶着を行い封止した。注液口とした一辺は、他の三辺に比べて熱溶着強度が弱くなるように調整した。これは充放電に伴ってラミネートセル内にガスが発生した場合に、ガス排出弁の効果を持たせるためである。ガス排出のための手段としては上記の他に、ラミネートフィルム８の一部に薄肉部を設け、この薄肉部からガスが排出されるようにしてもよい。
【００３７】
電解液としては有機電解液を用いた。本発明の有機電解液は、電解質として１ｍｏｌ／ｄｍ−３のＬｉＰＦ６を、エチレンカーボネート（ＥＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）＝１：３（ｖｏｌ％）の有機溶媒に溶解させたものである。電解液としては上記の他に、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、メチルアセテート、エチルアセテート、メチルプロピオネート、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジメトキシエタン、１−エトキシ−２−メトキシエタン、３−メチルテトラヒドロフラン、１，２−ジオキサン、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，３−ジオキソラン、２−メチル−１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン等のうちの少なくとも１種以上で構成された非水溶媒に、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のうち少なくとも１種以上のリチウム塩を溶解させた有機電解液、あるいは、リチウムイオンの伝導性を有する固体電解質、あるいは、ゲル状電解質、あるいは、溶融塩等、既知のものを用いることができる。
【００３８】
＜サイクル時の直流抵抗上昇率の測定＞
上記のリチウムイオン二次電池（ラミネートセル）に対して、電圧４．２Ｖ、電流３００ｍＡの定電圧定電流で５時間充電を行った後、電圧２．５Ｖ、電流３００ｍＡの定電流放電を行い、初期化させた。リチウムイオン二次電池の初期直流抵抗（ＤＣＲ）は、電圧３．７Ｖ、電流３００ｍＡの定電圧定電流で５時間充電を行った後、電圧３．７Ｖから電流１Ａで１０秒放電し、このときの電圧変化ΔＶと電流１Ａの商から算出した。
【００３９】
上記測定が終わったセルを用いて、サイクル試験した。サイクル条件として、充電は、電圧４．２Ｖ、電流３００ｍＡの定電流定電圧で、終止条件は６ｍＡの充電電流になるまで行い、放電は、電圧３．５Ｖ、電流３００ｍＡの定電流放電を２００サイクル行い、２００サイクル後に、電圧３．７Ｖ、電流３００ｍＡの定電圧定電流で５時間充電を行った後、電圧３．７Ｖから電流１Ａで１０秒放電し、このときの電圧変化ΔＶと電流１Ａの商から２００サイクル時の直流抵抗を算出し、２００サイクル時のＤＣＲ上昇率は、初期ＤＣＲ÷２００サイクル時のＤＣＲ×１００で算出した。
【００４０】
＜過充電試験＞
上記の試験以外にリチウムイオン二次電池（ラミネートセル）を作成し、過充電試験を実施した。過充電試験は１０ＣＡで３００％ＳＯＣまで充電し、破裂有無を調査した。
【００４１】
＜試験結果＞
図４に実施例および比較例のサイクル試験結果と過充電試験結果を示す。図４からわかる通り、実施例１〜１３のリチウムイオン二次電池は、２００サイクル後のＤＣＲ上昇率が１３０〜１４０％の範囲であり、比較例２〜５に比べ、良好であることがわかった。さらに、３００％ＳＯＣまでの過充電試験の結果、２５０％ＳＯＣ前後でガス排出が生じたが破裂は見られなかった。これは４．８Ｖ近傍で炭酸リチウムが分解し、二酸化炭素を放出したためと推察される。
また、比較例１はサイクルＤＣＲ上昇が少ないものの、炭酸リチウムの被覆量が少ないため、ガス排出が行われず、過充電２７０％ＳＯＣで発煙破裂が同時に生じた。
以上、簡単に本発明についてまとめる。本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅ０２（式中ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，及びＡ，Ｂは、１．０≦ａ≦１．１，０．４５≦ｂ≦０．９０，０．０５≦ｃ＋ｄ≦０．５５，０≦ｅ≦０．０５を満たし、ＡはＭｎ又はＡｌを１種類以上含む、ＢはＭｇ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒから１種類以上含む）で表された正極活物質と、電解液とを有し、  正極活物質の粒子表面を覆うリチウム化合物は、活物質量に対して０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下であって、かつ正極活物質の粒子表面は２０％以上５０％以下がリチウム化合物で覆われている。このような構成にすることによって、ＤＣＲの上昇を抑制しつつ電池が破裂する可能性を低減することができる。
また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、正極活物質は、合成時または電極作成時にＣＯ２処理する。このような構成にすることによって、活物質表面のＬｉＯＨをＬｉ２ＣＯ３にすることが可能となる。
また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、リチウム化合物はＬｉ２ＣＯ３とＬｉＯＨが主成分である。
また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、リチウムイオン二次電池が電流遮断弁またはガス排出弁を有し、過充電時にガスが発生し、弁が開裂する仕組みを有する。このような構成にすることによって安全性が向上する。
また、本発明では正極活物質表面のリチウム化合物の被覆率の測定方法は、１次粒子の低加速ＳＥＭ像の画像解析で算出され、０．５ｋＶで５万倍の１次粒子画像０．２μｍ×０．２μｍにおける２５６階調の真ん中１２８未満の黒を被覆あり、真ん中１２８以上の白を被覆なしと定義する。
また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、電解液が電解質と溶媒からなり、電解質は、フッ素を含有することを特徴とする。
また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、電解液が電解質と溶媒からなり、電解質は、ＬｉＰＦ６を含有する。
また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、当該リチウムイオン二次電池中に含まれるアルカリ化合物は、中和滴定法で測定した値である。
また、本発明に記載のリチウムイオン二次電池は、正極活物質の洗浄工程を含む。
また、本発明に記載の正極活物質は、一般式ＬｉａＮｉｂＣｏｃＡｄＢｅ０２（式中ａ，ｂ，ｃ，ｄ，ｅ，及びＡ，Ｂは、１．０≦ａ≦１．１，０．４５≦ｂ≦０．９０，０．０５≦ｃ＋ｄ≦０．５５，０≦ｅ≦０．０５を満たし、
ＡはＭｎ又はＡｌを１種類以上含む、ＢはＭｇ，Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒから１種類以上含む）で表され、正極活物質の粒子表面を覆うリチウム化合物は、活物質量に対して０．５ｗｔ％以上２．０ｗｔ％以下であって、かつ正極活物質の粒子表面は１０％以上５０％以下がリチウム化合物で覆われていることを特徴とする。
【００４２】
以上説明した通り、本発明によれば、高Ｎｉ系正極の残アルカリ量とその被覆率を規定することで、サイクル特性と過充電特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供できる。
【００４３】
また、実施例では、リチウムイオン二次電池として積層型のラミネートセルの形態としたが、本発明は、それ以外の構成のリチウムイン二次電池にも適用できることは言うまでもない。例えば、捲回構造のものや金属缶に封入されたものに対しても適用可能である。本発明の技術的思想の範囲内で考えられるその他の態様も本発明の範囲内に含まれる。
【符号の説明】
【００４４】
１  正極端子  
２  負極端子  
３  正極未塗工部  
４  負極未塗工部  
５  正極  
６  負極  
７  セパレータ  
８  ラミネートフィルム
９  積層型電極群  
１０  ラミネートフィルム
１１  ラミネートセル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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