(57)【要約】【課題】  可能な限り粘度を下げ、従来よりも有機溶剤の使用量を減らした塗料組成物を調製することが可能である（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルと（メタ）アクリル酸誘導体を含む単量体の共重合体およびその製造方法を提供すること。【解決手段】  下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルと、（メタ）アクリル酸誘導体を含む単量体の共重合体であって、数平均分子量が６，０００〜１００，０００であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることを特徴とする共重合体。2018059073.tif 000025（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルと、（メタ）アクリル酸誘導体を含む単量体の共重合体であって、
数平均分子量が６，０００〜１００，０００であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることを特徴とする共重合体。
【化１】
2018059073.tif 000018
（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。）
【請求項２】
前記（メタ）アクリル酸誘導体が、下記一般式（２）で表される請求項１記載の共重合体。
【化２】
2018059073.tif 000019
［式中、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−（Ｒは、水素原子または炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表す。）から選ばれる１種または２種以上の２価の基を含んでいてもよく（ただし、酸素原子、硫黄原子および窒素原子のヘテロ原子同士は隣接しない。）、シリル基、カルボニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基、アミノ基、シロキシ基（ただし、トリイソプロピルシロキシ基は除く。）、ハロゲン原子または水酸基を表す。）］
【請求項３】
下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する請求項１または２記載の共重合体。
【化３】
2018059073.tif 000020
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、前記と同じ意味を表す。ａおよびｂは、０．２≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．８であり、かつａ＋ｂ＝１を満たす数である。）
【請求項４】
下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する請求項１または２記載の共重合体。
【化４】
2018059073.tif 000021
[式中、Ｒ1〜Ｒ3は、前記と同じ意味を表し、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は、下記一般式（５）または（６）で表され、ａ、ｂおよびｃは、０．２≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．８、０．２≦ｃ≦０．８であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。
【化５】
2018059073.tif 000022
（式中、Ｒ6は、−Ｏ−を含んでいてもよい（ただし、酸素原子同士は隣接しない。）炭素数１〜２０の二価炭化水素基を表し、Ｒ7は、水素原子または炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、ｎは１〜１５の整数を表し、Ｒ8およびＲ9は、炭素数１〜２０の二価炭化水素基を表し、Ｒ10は、水素原子または炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、ｍは、１〜１５の整数を表す。）]
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項記載の共重合体および有機溶剤を含有する組成物。
【請求項６】
前記有機溶剤が、芳香族炭化水素溶剤である請求項５記載の組成物。
【請求項７】
防汚塗料用である請求項５または６記載の組成物。
【請求項８】
開始剤として下記一般式（７）で表されるシリルケテンアセタールを用いて、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルと、（メタ）アクリル酸誘導体を含む単量体を触媒存在下、グループトランスファー重合して、共重合体を得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の共重合体の製造方法。
【化６】
2018059073.tif 000023
（式中、Ｒ11は、炭素数１〜１０の一価炭化水素基またはＳｉＲ12Ｒ13Ｒ14で表される置換基を表し、Ｒ12〜Ｒ14は、炭素数１〜１０の一価炭化水素基を表し、Ｒ15およびＲ16は、水素原子または炭素数１〜１０の一価炭化水素基を表す。）
【請求項９】
開始剤として下記一般式（８）で表されるハロゲン化合物を用いて、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルと、（メタ）アクリル酸誘導体を含む単量体を、重金属塩および配位子存在下、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）して、共重合体を得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の共重合体の製造方法。
【化７】
2018059073.tif 000024
（式中、Ｒ17〜Ｒ19は、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の一価炭化水素基を表し、Ｒ20は、酸素原子、硫黄原子またはハロゲン原子が含まれていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表す。ただし、Ｒ17〜Ｒ19のいずれかはハロゲン原子である。）
【請求項１０】
前記重金属塩が、重金属のハロゲン化物である請求項９記載の共重合体の製造方法。
【請求項１１】
前記配位子が、アミン配位子である９または１０の共重合体の製造方法。
【請求項１２】
開始剤としてラジカル化合物を用いて、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルと、（メタ）アクリル酸誘導体を含む単量体を、硫黄原子を含有する化合物存在下、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）して、共重合体を得ることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項記載の共重合体の製造方法。
【請求項１３】
前記ラジカル化合物が、アゾ化合物または有機過酸化物である請求項１２記載の共重合体の製造方法。
【請求項１４】
前記硫黄原子を含有する化合物が、トリチオカーボネート、ジチオエステル、チオアミド、チオカルバメートまたはジチオカルバメートを重合開始基として有する化合物である請求項１２または１３記載の共重合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルと（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体およびその製造方法に関し、さらに詳述すると、防汚塗料等に用いられる加水分解性自己研磨型ポリマーとして有用な共重合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
船舶、漁網等の海水中に長期間曝される基材表面には、海洋生物が付着し易く様々な不具合が生じる。例えば、船舶では、海洋生物の付着による表面粗度の増加によって速度低下や燃費増加を引き起こしたり、魚網では、目詰まりを起こしたりする等の問題が生じる。
このため、これらの基材では、海洋生物の付着を防止するために、通常、基材表面に防汚塗料が塗布される。
【０００３】
例えば、特許文献１および２では、水溶性防汚塗料について提案されているが、これらの水溶性防汚塗料は耐水性が不十分であり、防汚性能も満足できるものではない。
また、特許文献３では、非水性分散液（ＮＡＤ）を用いた防汚塗料について提案されているが、このＮＡＤは、塗料組成物が溶剤に分散している状態であるため、成膜の際に均一な塗膜が得られにくいという問題があった。
【０００４】
一方、（メタ）アクリル酸シリルエステルと（メタ）アクリル酸誘導体との共重合体は、加水分解性自己研磨型の防汚塗料組成物として用いられている。
特に、（メタ）アクリル酸シリルエステルとして、アクリル酸トリイソプロピルシリルまたはメタクリル酸トリイソプロピルシリルを構成成分とする共重合体を含有する防汚塗料は、塗膜の加水分解速度が適度に制御され、長期にわたり塗膜を維持することができる（例えば、特許文献４）。
一般に（メタ）アクリル酸シリルエステルと（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体を用いて防汚塗料を調製する際には、有機溶剤が使用される。これは防汚塗料のコーティング時に粘度が高すぎると十分な塗膜性能が得られないためである。
【０００５】
近年、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）規制により、環境に配慮した防汚塗料が求められており、塗装作業環境の改善面からもＶＯＣを削減した塗料が望ましい。
有機溶剤使用量を削減する方法として、特許文献５では、（メタ）アクリル酸シリルエステルを構成成分とする共重合体の重量平均分子量を低くすることで低粘度化し、有機溶剤使用量を削減している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００９−１７３９１４号公報
【特許文献２】特開２００８−１８０４号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０４２６４９号
【特許文献４】国際公開第２０１３／０７３５８０号
【特許文献５】特開２０１４−２０５８４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献４の（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルと（メタ）アクリル酸誘導体との共重合体は、分子量分布が広いため高分子量成分が凝集剤として働いて粘度を増加させることがある。そのため、多量の有機溶剤を使用しなければならない。
また、特許文献５の実施例に記載されている共重合体は、重量平均分子量を下げて低粘度化しているが、ラジカル重合で共重合体を製造しているため分子量分布が広く、数平均分子量は６，０００未満となる。そのため、オリゴマー等の低分子量成分の影響が大きくなり、塗料の造膜性を低下させることがあり、実用性という点で問題があった。
以上のことから、環境保全、塗装作業環境の改善面から塗料組成物の粘度を下げ、ＶＯＣを削減した高い防汚性を有する塗料の開発が求められていた。
【０００８】
本発明は、上記事情を鑑みなされたものであり、可能な限り粘度を下げ、従来よりも有機溶剤の使用量を減らした塗料組成物を調製することが可能である（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルと（メタ）アクリル酸誘導体を含む単量体の共重合体およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルと、（メタ）アクリル酸誘導体を含む共重合体の分子量分布を狭くすることにより、造膜性の低下を招く低分子量成分および粘度の上昇に寄与する高分子量成分の影響を排除でき、塗料調製時の有機溶剤の使用量も低減できることを見出し、本発明を完成した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
１．  下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルと、（メタ）アクリル酸誘導体を含む単量体の共重合体であって、数平均分子量が６，０００〜１００，０００であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることを特徴とする共重合体、
【化１】
2018059073.tif 000002
（式中、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。）
２．  前記（メタ）アクリル酸誘導体が、下記一般式（２）で表される１の共重合体、
【化２】
2018059073.tif 000003
［式中、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数６〜２０のアリーロキシ基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−（Ｒは、水素原子、または炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表す。）から選ばれる１種または２種以上の２価の基を含んでいてもよく（ただし、酸素原子、硫黄原子および窒素原子のヘテロ原子同士は隣接しない。）、シリル基、カルボニル基、もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基、アミノ基、シロキシ基（ただし、トリイソプロピルシロキシ基は除く。）、ハロゲン原子、または水酸基を表す。）］
３．  下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する１または２の共重合体、
【化３】
2018059073.tif 000004
（式中、Ｒ1〜Ｒ3は、前記と同じ意味を表す。ａおよびｂは、０．２≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．８であり、かつａ＋ｂ＝１を満たす数である。）
４．  下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する１または２の共重合体、
【化４】
2018059073.tif 000005
[式中、Ｒ1〜Ｒ3は、前記と同じ意味を表し、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は、下記一般式（５）または（６）で表され、ａ、ｂおよびｃは、０．２≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．８、０．２≦ｃ≦０．８であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。
【化５】
2018059073.tif 000006
（式中、Ｒ6は、−Ｏ−を含んでいてもよい（ただし、酸素原子同士は隣接しない。）炭素数１〜２０の二価炭化水素基を表し、Ｒ7は、水素原子または炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、ｎは１〜１５の整数を表し、Ｒ8およびＲ9は、炭素数１〜２０の二価炭化水素基を表し、Ｒ10は、水素原子または炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表し、ｍは、１〜１５の整数を表す。）]
５．  １〜４のいずれかの共重合体および有機溶剤を含有する組成物、
６．  前記有機溶剤が、芳香族炭化水素溶剤である５の組成物、
７．  防汚塗料用である５または６の組成物、
８．  開始剤として下記一般式（７）で表されるシリルケテンアセタールを用いて、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルと、（メタ）アクリル酸誘導体を含む単量体を触媒存在下、グループトランスファー重合して、共重合体を得ることを特徴とする１〜４のいずれかの共重合体の製造方法、
【化６】
2018059073.tif 000007
（式中、Ｒ11は、炭素数１〜１０の一価炭化水素基またはＳｉＲ12Ｒ13Ｒ14で表される置換基を表し、Ｒ12〜Ｒ14は、炭素数１〜１０の一価炭化水素基を表し、Ｒ15およびＲ16は、水素原子または炭素数１〜１０の一価炭化水素基を表す。）
９．  開始剤として下記一般式（８）で表されるハロゲン化合物を用いて、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルと、（メタ）アクリル酸誘導体を含む単量体を、重金属塩および配位子存在下、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）して、共重合体を得ることを特徴とする１〜４のいずれかの共重合体の製造方法、
【化７】
2018059073.tif 000008
（式中、Ｒ17〜Ｒ19は、ハロゲン原子または炭素数１〜１０の一価炭化水素基を表し、Ｒ20は、酸素原子、硫黄原子またはハロゲン原子が含まれていてもよい炭素数１〜２０の一価炭化水素基を表す。ただし、Ｒ17〜Ｒ19のいずれかはハロゲン原子である。）
１０．  前記重金属塩が、重金属のハロゲン化物である９の共重合体の製造方法、
１１．  前記配位子が、アミン配位子である９または１０の共重合体の製造方法、
１２．  開始剤としてラジカル化合物を用いて、前記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルと、（メタ）アクリル酸誘導体を含む単量体を、硫黄原子を含有する化合物存在下、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）して、共重合体を得ることを特徴とする１〜４のいずれかの共重合体の製造方法、
１３．  前記ラジカル化合物が、アゾ化合物または有機過酸化物である１２の共重合体の製造方法、
１４．  前記硫黄原子を含有する化合物が、トリチオカーボネート、ジチオエステル、チオアミド、チオカルバメートまたはジチオカルバメートを重合開始基として有する化合物である１２または１３の共重合体の製造方法
を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルと、（メタ）アクリル酸誘導体を含む共重合体は、分子量分布が狭く低粘度であるため、塗料組成物とする際の有機溶剤使用量を減らすことができる。また、有機溶剤を減らすことで塗料成膜時のスプレーダストを低減することができ、塗料作業性、塗膜のレべリング性を向上させることができる。
このような特性を有する本発明の（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルと（メタ）アクリル酸誘導体の共重合体は防汚塗料組成物の含有成分として、より具体的には、船舶や漁網の防汚塗料等に用いられる加水分解性自己研磨型ポリマーとして有用である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る共重合体は、下記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルと、（メタ）アクリル酸誘導体を含む単量体の共重合体であって、数平均分子量が６，０００〜１００，０００であり、かつ分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が２．０以下であることを特徴とする。
本発明における共重合体としては、（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリルと、（メタ）アクリル酸誘導体とのランダム共重合体でも、ブロック共重合体のいずれでもよい。
【００１３】
【化８】
2018059073.tif 000009
【００１４】
式（１）において、Ｒ1は、水素原子またはメチル基を表す。すなわち、アクリル酸トリイソプロピルシリルまたはメタクリル酸トリイソプロピルシリルのいずれかを表し、これらはそれぞれ単独で用いても、組み合わせて用いてもよい。
【００１５】
一方、上記（メタ）アクリル酸誘導体は、下記一般式（２）で表される。
【００１６】
【化９】
2018059073.tif 000010
【００１７】
式（２）において、Ｒ2は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ3は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１６、より好ましくは炭素数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２０、好ましくは炭素数６〜１６、より好ましくは炭素数６〜１２のアリーロキシ基、−Ｏ−、−Ｓ−および−ＮＲ−（Ｒは、水素原子または炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１６、より好ましくは炭素数１〜１２の一価炭化水素基を表す。）から選ばれる１種または２種以上の２価の基を含んでいてもよく（ただし、酸素原子、硫黄原子および窒素原子のヘテロ原子同士は隣接しない。）、シリル基、カルボニル基もしくはハロゲン原子で置換されていてもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１６、より好ましくは炭素数１〜１２の一価炭化水素基、アミノ基、シロキシ基（ただし、トリイソプロピルシロキシ基は除く。）、ハロゲン原子または水酸基を表す。
なお、上記アルコキシ基、一価炭化水素基における炭化水素部位は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。
【００１８】
Ｒ3の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、ドデシルオキシ基、オクタデシルオキシ基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基等の直鎖状のアルコキシ基；イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、１−メチルペンチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、イソデシルオキシ基等の分岐状のアルコキシ基；シクロヘキシルオキシ基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロデシルオキシ基等の環状のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基、ｐ−メチルフェノキシ基、ナフトキシ基、イソボルニルオキシ基、グリシジルオキシ基、２−エチル−２−アダマンチルオキシ基、３−ヒドロキシ−１−アダマンチルオキシ基等のアリーロキシ基；２−エチルヘキシルオキシ基、メトキシメチルオキシ基、エトキシメチルオキシ基、２−メトキシエチルオキシ基、３−メトキシプロピルオキシ基、４−メトキシブチルオキシ基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピルオキシ基、４−エトキシブチルオキシ基、５−メトキシ−３−オキサ−ペンチルオキシ基、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチルオキシ基、２−ヒドロキシエトキシ基、３−ヒドロキシプロポキシ基、４−ヒドロキシブトキシ基、５−ヒドロキシペンチルオキシ基、６−ヒドロキシヘキシルオキシ基、テトラヒドロフルフリルオキシ基等の−Ｏ−を含む一価炭化水素基；メチルチオ基、エチルチオ基等の−Ｓ−を含む一価炭化水素基；Ｎ−（メトキシメチル）メチルアミノ基、Ｎ−（２−メトキシエチル）メチルアミノ基、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）メチルアミノ基、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メチルアミノ基等の−ＮＲ−を含む一価炭化水素基；ジメチルアミノメチルオキシ基、２−ジメチルアミノエチルオキシ基、２−ジエチルアミノエチルオキシ基、２−エチルメチルアミノエチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチルオキシ基、２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジルオキシ基、Ｎ−スクシンイミジルオキシ基等の−ＮＲ−およびＯ−を含む一価炭化水素基；３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロピルオキシ基、３−（トリメチルシリル）−プロピルオキシ基等の炭化水素基における水素原子の一部または全部がシリル基で置換された一価炭化水素基；２−カルボキシエチルオキシ基、２−メトキシカルボニルエチルオキシ基、３−カルボキシプロピルオキシ基、３−メトキシカルボニルプロピルオキシ基、３−メトキシ−２−カルボニルプロピルオキシ基等の炭化水素基における水素原子の一部または全部がカルボニル基で置換された一価炭化水素基、２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチルオキシ基、１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロポキシ基、２，２，２−トリフルオロエトキシ基、２，２，３，３−テトラフルオロプロポキシ基、１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチルオキシ基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシルオキシ基、２，２，３，��，３−ペンタフルオロプロポキシ基、１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチルオキシ基等の炭化水素基における水素原子の一部または全部がハロゲン原子で置換された一価炭化水素基；ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、３−（ジメチルアミノ）プロピルアミノ基、ジブチルアミノ基、メチルアミノ基、フェニルアミノ基等のアミノ基（ジアルキルアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基等）；トリメチルシロキシ基、トリメトキシシロキシ基、トリエチルシロキシ基、トリ−ｎ−プロピルシロキシ基、トリ−ｎ−ブチルシロキシ基、フェニルジメチルシロキシ基、ジフェニルメチルシロキシ基、メチルジエチルシロキシ基、エチルジメチルシロキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシ基等のシロキシ基（トリイソプロピルシロキシ基以外のトリアルキルシロキシ基、ジアルキルアリールシロキシ基、アルキルジアリールシロキシ基等）；フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。
【００１９】
なお、−ＮＲ−を含む一価炭化水素基中のＲの具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−ヘプチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−ノニル基，ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，イソペンチル基，２−ペンチル基，３−ペンチル基，ｔｅｒｔ−ペンチル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロプロピル基，シクロヘキシル基，シクロペンチル基，シクロオクチル基等の環状アルキル基等の飽和炭化水素基；ビニル基，アリル基，１−プロペニル基，１−メチルプロペニル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，ヘプテニル基，オクテニル基，ノネニル基，デセニル基，ウンデセニル基，オクタデセニル基等のアルケニル基、エチニル基，プロピニル基等のアルキニル基等の不飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
【００２０】
（メタ）アクリル酸誘導体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸−ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸−ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸２，３，４−トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ビニル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸−ｐ−メチルフェニル、（メタ）アクリル酸ナフチル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノメチル、（メタ）アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２−エチルメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸２，２，６，６−テトラメチル−４−ピぺリジン、（メタ）アクリル酸Ｎ−スクシンイミジル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸トリメトキシシリル、（メタ）アクリル酸トリエトキシシリル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸トリメチルシリル、（メタ）アクリル酸トリエチルシリル、（メタ）アクリル酸トリプロピルシリル、（メタ）アクリル酸トリ−ｎ−ブチルシリル、（メタ）アクリル酸ジメチルフェニルシリル、（メタ）アクリル酸メチルジフェニルシリル、（メタ）アクリル酸トリフェニルシリル、（メタ）アクリル酸ジエチルメチルシリル、（メタ）アクリル酸エチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル、（メタ）アクリル酸３−［ジエトキシ（メチル）シリル］−プロピル、（メタ）アクリル酸３−（トリメチルシリル）−プロピル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，４，４，５，５，６，６，７，７−ドデカフルオロヘプチル、（メタ）アクリル酸１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロイソプロピル、（メタ）アクリル酸２，２，２−トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３−テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，５Ｈ−オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−ノナフルオロヘキシル、（メタ）アクリル酸２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ−トリデカフルオロ−ｎ−オクチル等の（メタ）アクリル酸エステル；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−［３−（ジメチルアミノ）プロピル］（メタ）アクリルアミド、Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メトキシメチル）メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−メトキシエチル）メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（ジメチルアミノメチル）メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（２−ジメチルアミノエチル）メチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリル酸のアミド；チオメタクリル酸Ｓ−メチル、チオ（メタ）アクリル酸Ｓ−チオエチル、（メタ）アクリル酸クロリド、（メタ）アクリル酸ブロミド等の一般式（３）または（４）で表されるｂの繰り返し単位に対応する化合物が挙げられる。
【００２１】
また、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシ−１−アダマンチル、（メタ）アクリル酸メトキシメチル、（メタ）アクリル酸エトキシメチル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸５−メトキシ−３−オキサペンチル、（メタ）アクリル酸８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−エトキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−エトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５−ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸ポリ（エチレングリコール）、（メタ）アクリル酸ポリ（プロピレングリコール）、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル等の一般式（４）で表されるｃの繰り返し単位に対応する化合物が挙げられる。
【００２２】
上述した単量体から得られる本発明の共重合体は、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する。
【００２３】
【化１０】
2018059073.tif 000011
【００２４】
式中、Ｒ1〜Ｒ3は、上記と同じ意味を表す。
ａおよびｂは、防汚塗料組成物において安定した塗膜溶解性を示し、長期間防汚性能を発揮する観点から、０．２≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．８、好ましくは０．２≦ａ≦０．７５、０．２５≦ｂ≦０．８、より好ましくは０．２≦ａ≦０．７、０．３≦ｂ≦０．８であり、かつａ＋ｂ＝１を満たす。
【００２５】
本発明のより具体的な共重合体は、下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する。
【００２６】
【化１１】
2018059073.tif 000012
【００２７】
式中、Ｒ4は、水素原子またはメチル基を表し、Ｒ5は、下記一般式（５）または（６）で表される置換基である。
また、ａ、ｂおよびｃは、防汚塗料組成物において安定した塗膜溶解性を示し、長期間防汚性能を発揮する観点から、０．２≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．８、０．２≦ｃ≦０．８、好ましくは０．２５≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．７５、０．２≦ｃ≦０．７５、より好ましくは０．３≦ａ≦０．８、０．２≦ｂ≦０．７、０．２≦ｃ≦０．７であり、かつａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす。
【００２８】
【化１２】
2018059073.tif 000013
【００２９】
式（５）中、Ｒ6は、−Ｏ−を含んでいてもよい（ただし、酸素原子同士は隣接しない。）炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１６、より好ましくは炭素数１〜１２の二価炭化水素基を表し、Ｒ7は、水素原子または炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１６、より好ましくは炭素数１〜１２の一価炭化水素基を表し、ｎは１〜１５の整数を表す。
式（６）中、Ｒ8およびＲ9は、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１６、より好ましくは炭素数１〜１２の二価炭化水素基を表し、Ｒ10は、水素原子または炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１６、より好ましくは炭素数１〜１２の一価炭化水素基を表し、ｍは１〜１５の整数を表す。
なお、上記炭化水素基における炭化水素部位は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。
【００３０】
上記Ｒ7およびＲ10における一価炭化水素基の具体例としては、メチル基，エチル基，ｎ−プロピル基，ｎ−ブチル基，ｎ−ヘキシル基，ｎ−ヘプチル基，ｎ−オクチル基，ｎ−ノニル基，ｎ−デシル基等の直鎖状アルキル基、イソプロピル基，イソブチル基，ｓｅｃ−ブチル基，ｔｅｒｔ−ブチル基，イソペンチル基，２−ペンチル基，３−ペンチル基，ｔｅｒｔ−ペンチル基等の分岐鎖状アルキル基、シクロプロピル基，シクロヘキシル基，シクロペンチル基，シクロオクチル基等の環状アルキル基等の飽和炭化水素基；ビニル基，アリル基，１−プロペニル基，１−メチルプロペニル基，ブテニル基，ペンテニル基，ヘキセニル基，ヘプテニル基，オクテニル基，ノネニル基，デセニル基，ウンデセニル基，オクタデセニル基等のアルケニル基、エチニル基，プロピニル基等のアルキニル基等の不飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、ナフチル基、ビフェニル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｒ6、Ｒ8、Ｒ9における二価炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、ペンタメチレン基等の炭素数１〜２０のアルキレン基等が挙げられる。
【００３１】
一般式（５）で表される置換基の具体例としては、ヒドロキシメチル基、２−ヒドロキシエチル基、３−ヒドロキシプロピル基、４−ヒドロキシブチル基、５−ヒドロキシペンチル基、６−ヒドロキシヘキシル基等のヒドロキシアルキル基；メトキシメチル基、エトキシメチル基、２−メトキシエチル基、３−メトキシプロピル基、４−メトキシブチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシプロピル基、４−エトキシブチル基等のアルコキシアルキル基；５−メトキシ−３−オキサ−ペンチル基、８−メトキシ−３，６−ジオキサオクチル基、１１−メトキシ−３，６，９−トリオキサウンデシル基、７−メトキシ−４−オキサヘプチル基、９−メトキシ−５−オキサノニル基、５−エトキシ−３−オキサペンチル基、８−エトキシ−３，６−ジオキサオクチル基、９−エトキシ−５−オキサノニル基等のＲ6がエーテル結合を含む基等が挙げられる。
一般式（６）で表される置換基の具体例としては、２−（３−メトキシプロピル）カルボニルオキシエチル基、２−（４−メトキシブチル）カルボニルオキシエチル基、２−（５−メトキシペンチル）カルボニルオキシエチル基、３−（３−メトキシプロピル）カルボニルオキシプロピル基、３−（４−メトキシブチル）カルボニルオキシプロピル基、３−（５−メトキシペンチル）カルボニルオキシプロピル基、４−（３−メトキシプロピル）カルボニルオキシブチル基、４−（４−メトキシブチル）カルボニルオキシブチル基、４−（５−メトキシペンチル）カルボニルオキシブチル基、２−（３−ヒドロキシプロピル）カルボニルオキシエチル基、２−（４−ヒドロキシブチル）カルボニルオキシエチル基、２−（５−ヒドロキシペンチル）カルボニルオキシエチル基、３−（３−ヒドロキシプロピル）カルボニルオキシプロピル基、３−（４−ヒドロキシブチル）カルボニルオキシプロピル基、３−（５−ヒドロキシペンチル）カルボニルオキシプロピル基、４−（３−ヒドロキシプロピル）カルボニルオキシブチル基、４−（４−ヒドロキシブチル）カルボニルオキシブチル基、４−（５−ヒドロキシペンチル）カルボニルオキシブチル基等のカルボニル基含有基が挙げられる。
これらの置換基を有する成分を共重合させることで塗装された塗膜表面を親水化し、自己研磨性を調節することができる。
【００３２】
本発明において、共重合体の数平均分子量（Ｍｎ）は６，０００〜１００，０００であり、この範囲であれば塗膜が脆くならず塗膜の加水分解速度が適度に抑制されるが、好ましくは７，０００〜７０，０００、より好ましくは９，０００〜５０，０００である。なお、数平均分子量（Ｍｎ）が６，０００未満であると、塗料の造膜性が低下することがある。
また、共重合体の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、高分子量成分または低分子量成分の影響を排除する観点から、２．０以下とされるが、好ましくは１．８以下、より好ましくは１．６以下である。共重合体の分子量分布が２．０より大きくなると、高分子量成分が凝集剤として働き、粘度が増加する。また、低分子量成分が含まれると塗料の造膜性低下の要因となる。なお、分子量分布の下限は特に制限されないが、好ましくは１．０である。
【００３３】
上記数平均分子量および分子量分布の値は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と記載。）により求めた値（ポリスチレン換算）とする。ＧＰＣ条件は以下のとおりである。
（ＧＰＣ条件）
装置：ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー（株）製）
カラム：ＫＦ−４０２．５ＨＱ（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）＋ＫＦ−４０４ＨＱ（４．６ｍｍ×２５０ｍｍ）（Ｓｈｏｄｅｘ社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：０．３５ｍｌ／ｍｉｎ
検出器：ＲＩ
カラム恒温槽温度：４０℃
標準物質：ポリスチレン
【００３４】
次に、本発明の共重合体の製造方法について説明する。
本発明の共重合体は、上記一般式（１）で表される（メタ）アクリル酸トリイソプロピルシリル、（メタ）アクリル酸誘導体および開始剤を触媒存在下で重合して得られる。
重合方法としては、分子量分布を狭くできる観点から、リビング重合が適している。リビング重合としては、公知のリビングアニオン重合、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合等が挙げられるが、その中でも比較的単量体の反応率が高く、分子量分布の狭い（メタ）アクリル酸エステル重合体を製造できる観点から、リビングアニオン重合の一種であるグループトランスファー重合またはリビングラジカル重合の一種である原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）が好ましい。
【００３５】
以下、グループトランスファー重合について説明する。
グループトランスファー重合は、開始剤として下記一般式（７）で表されるシリルケテンアセタールを用い、触媒存在下、（メタ）アクリル酸エステルを重合させるものである。
具体的には、反応前に単量体、触媒、開始剤のうちいずれか２つを仕込んでおき、残り１つを添加すると重合が開始する。添加順序については特に限定されず、いずれの添加順序によっても重合は開始する。
単量体を２種類以上使用する共重合では、単量体の添加法は反応開始時に単量体全量を反応系に仕込んでもよく、１種または２種を仕込んで重合反応を開始し、目的の重合率まで達した後、逐次残りの単量体を加えてブロック共重合体を得てもよい。
【００３６】
【化１３】
2018059073.tif 000014
【００３７】
式中、Ｒ11は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基またはＳｉＲ12Ｒ13Ｒ14で表される置換基を表し、Ｒ12〜Ｒ14は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基を表す。
ＳｉＲ12Ｒ13Ｒ14で表される置換基の具体例としては、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、トリイソプロピルシリル基、トリイソブチルシリル基、トリフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ジメチルフェニルシリル基等が挙げられる。
Ｒ15およびＲ16は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基または水素原子を表す。
上記一価炭化水素基の具体例としては、上記Ｒ7およびＲ10で例示した基と同様のものが挙げられ、その炭化水素部位は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。
【００３８】
一般式（７）で表される化合物の具体例としては、メチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール、メチル（トリエチルシリル）ジメチルケテンアセタール、メチル（トリイソプロピルシリル）ジメチルケテンアセタール、メチル（トリイソブチルシリル）ジメチルケテンアセタール、メチル（トリメチルシリル）ジエチルケテンアセタール、メチル（トリフェニルシリル）ジメチルケテンアセタール、メチル（メチルジフェニルシリル）ジメチルケテンアセタール、メチル（ジメチルフェニルシリル）ジメチルケテンアセタール、ビス（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール、ビス（トリエチルシリル）ジメチルケテンアセタール、ビス（トリイソプロピルシリル）ジメチルケテンアセタール等が挙げられる。
これらの中でも、単量体の反応率を高める観点から、メチル（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタール、メチル（トリエチルシリル）ジメチルケテンアセタール、メチル（トリイソプロピルシリル）ジメチルケテンアセタール、ビス（トリメチルシリル）ジメチルケテンアセタールが好ましい。
【００３９】
触媒の具体例としては、フッ素、アジド、シアニド、カルボキシラートまたはこれらの共役酸との塩を対アニオンとするオニウム化合物、金属フッ化物、有機リン化合物、イミダゾリウム塩、ルイス酸、ブレンステッド酸等が挙げられ、分子量分布の狭い共重合体が得られる観点から、オニウム化合物、ルイス酸またはブレンステッド酸が好ましい。
これらの具体例としては、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムビフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムビアセテート、テトラブチルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエート、テトラブチルアンモニウムビベンゾエート、テトラブチルアンモニウムシアニド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムアジド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムシアニド、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムビフルオリド等のオニウム化合物；フッ化カリウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム等の金属フッ化物；ホスファゼン塩基、トリス（２，４，６−トリメトキシフェニル）ホスフィン等の有機リン化合物；１，３−ジイソプロピル−４，５−ジメチルイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジイソプロピルイミダゾール−２−イリデン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルイミダゾール−２−イリデン等のイミダゾリウム塩；塩化亜鉛、臭化亜鉛、ヨウ化亜鉛、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムクロリド、塩化アルミニウム、四塩化チタン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフェニルメチルテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラート、Ｎ−（トリメチルシリル）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のルイス酸；ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン等のブレンステッド酸が挙げられる。これらの中でも、テトラブチルアンモニウムビフルオリド、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムビアセテート、テトラブチルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウム−ｍ−クロロベンゾエート、テトラブチルアンモニウムビベンゾエート等のテトラブチルアンモニウム化合物、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート、Ｎ−（トリメチルシリル）ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタンが好ましい。
【００４０】
グループトランスファー重合は、開始剤である一般式（７）で表されるシリルケテンアセタールの使用量によって分子量を設定することができる。
すなわち、重合度は（単量体のモル数）／（開始剤のモル数）に一致するため、重合度に単量体の分子量および単量体の転換率を乗じたものが重合体の理論分子量となる。従って、単量体の使用量と開始剤の使用量を決めておけば、一定の分子量の重合体を得ることができる。
開始剤の使用量は、使用する単量体全体に対し、好ましくは０．００１〜０．２当量、より好ましくは０．００５〜０．１５当量、より一層好ましくは０．０１〜０．１当量である。この範囲の使用量で、目的とする共重合体を収率良く製造することができる。
【００４１】
触媒の使用量は、特に限定されないが、反応性または生産性の観点から、一般式（７）で表されるシリルケテンアセタール１ｍｏｌに対し、好ましくは０．０００１〜１ｍｏｌ、より好ましくは０．０００５〜０．１ｍｏｌ、より一層好ましくは０．００１〜０．０５ｍｏｌである。
反応温度は特に限定されないが、好ましくは−１００〜２００℃、より好ましくは−５０〜１００℃、より一層好ましくは０〜５０℃である。
反応時間は特に限定されないが、好ましくは０．１〜３０時間、より好ましくは０．５〜２０時間、より一層好ましくは１〜１０時間である。
反応雰囲気下は、大気下でもよいが、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００４２】
上記重合反応は、無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用できる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、アセトニトリル、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。上記溶媒の中でも、特にトルエン、キシレン、メシチレン、テトラヒドロフランが好ましい。
【００４３】
グループトランスファー重合において、反応終了後の重合方末端は開始剤のシリル基を含む構造となるが、水またはアルコールを添加することで、共重合体の片末端のシリル基をカルボン酸またはエステルに変換することができる。
アルコールの具体例としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等が挙げられる。水またはアルコールの使用量は特に限定されないが、使用する開始剤１ｍｏｌに対し、好ましくは０．１〜１０ｍｏｌ、より好ましくは０．５〜７ｍｏｌ、より一層好ましくは１〜５ｍｏｌである。
【００４４】
次に、原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）について説明する。
原子移動ラジカル重合（ＡＴＲＰ）は、開始剤として下記一般式（８）で表されるハロゲン化合物を用い、重金属塩および配位子存在下、（メタ）アクリル酸エステルを重合させるものである。
具体的には、反応前に単量体、重金属塩、配位子および開始剤を仕込んでおき、加熱すると重合が開始する。
単量体を２種類以上使用する共重合では、単量体の添加法は反応開始時に単量体全量を反応系に仕込んでもよく、１種または２種を仕込んで重合反応を開始し、目的の重合率まで達した後、逐次残りの単量体を加えてブロック共重合体を得てもよい。
【００４５】
【化１４】
2018059073.tif 000015
【００４６】
式中、Ｒ17〜Ｒ19は、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜８、より好ましくは炭素数１〜６の一価炭化水素基またはハロゲン原子を表す。ただし、Ｒ17〜Ｒ19のいずれかはハロゲン原子である。
Ｒ20は、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子が含まれていてもよい炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１５、より好ましくは炭素数１〜１２の一価炭化水素基を表す。
上記一価炭化水素基の具体例としては、上記Ｒ7およびＲ10で例示した基と同様のものが挙げられ、その炭化水素部位は、直鎖状、分岐鎖状または環状のいずれでもよい。
【００４７】
式（８）で表される化合物の具体例としては、２−ブロモイソ酪酸ｔｅｒｔ−ブチル、２−ブロモイソ酪酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ブロモイソ酪酸−２−ヒドロキシエチル、ビス（２−ブロモイソ酪酸）エチレン、ビス［２−（２−ブロモイソブチロキシ）エチル］ジスルフィド、２−ブロモイソ酪酸−１０−ウンデセニル、２−ブロモイソ酪酸ドデシル、２−ブロモイソ酪酸オクタデシル等が挙げられ、重合開始能が高い観点から、２−ブロモイソ酪酸メチル、２−ブロモイソ酪酸エチル、２−ブロモイソ酪酸−１０−ウンデセニル、２−ブロモイソ酪酸ドデシルが好ましい。
【００４８】
重金属塩としては、重金属のハロゲン化物が挙げられ、その具体例としては、臭化銅（Ｉ）、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（Ｉ）または塩化銅（ＩＩ）等のハロゲン化銅；塩化チタン（ＩＩ）、塩化チタン（ＩＩＩ）、塩化チタン（ＩＶ）、臭化チタン（ＩＶ）等のハロゲン化チタン；塩化鉄（ＩＩ）、塩化鉄（ＩＩＩ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）等のハロゲン化鉄；塩化コバルト（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）等のハロゲン化コバルト；塩化ニッケル（ＩＩ），臭化ニッケル（ＩＩ）等のハロゲン化ニッケル；塩化モリブデン（ＩＩＩ）、塩化モリブデン（Ｖ）等のハロゲン化モリブデン；塩化ルテニウム（ＩＩＩ）等のハロゲン化ルテニウム等が挙げられ、重合開始能が高い観点から、臭化銅（Ｉ）、塩化銅（Ｉ）が好ましい。
【００４９】
配位子としては、アミン配位子が挙げられ、その具体例としては、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン、Ｎ−（ブチル）−２−ピリジルメタンイミン、Ｎ−（オクチル）−２− ピリジルメタンイミン等の２座配位子；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン等の３座配位子；Ｎ−プロピル−Ｎ，Ｎ−ジ（２−ピリジルメチル）アミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ヘキサメチルトリス（２−アミノエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ジメチルアミノエチル）−Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、トリス（２−ピリジルメチル）アミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラ−デカン、１，４，８，１１−テトラメチル−１，４，８，１１−テトラアザシクロテトラ−デカン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラキス（２−ピリジルメチル）−エチレンジアミン等の４座配位子が挙げられ、これらの中でも重合活性を高め、分子量分布の狭い共重合体を得る観点から、２，２’−ビピリジン、４，４’−ジノニル−２，２’−ビピリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリス［２−（ジメチルアミノ）エチル］アミン、トリス（２−ピリジルメチル）アミンが好ましい。
【００５０】
原子移動ラジカル重合は、開始剤である一般式（８）で表される化合物の使用量によって分子量を設定することができる。
開始剤の使用量は、使用する単量体全体に対し、好ましくは０．００１〜０．２当量、より好ましくは０．００３〜０．１５当量、より一層好ましくは０．００５〜０．１当量である。この範囲の使用量で、目的とする共重合体を収率良く製造することができる。
重金属塩の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体全体に対し、好ましくは０．００１〜０．２当量、より好ましくは０．００３〜０．１５当量、より一層好ましくは０．００５〜０．１当量である。
【００５１】
配位子の使用量は、特に限定されないが、使用する単量体全体に対し、好ましくは０．００１〜０．２当量、より好ましくは０．００３〜０．１５当量、より一層好ましくは０．００５〜０．１当量である。
【００５２】
反応温度は特に限定されないが、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０〜１５０℃、より一層好ましくは２０〜１３０℃である。
反応時間は特に限定されないが、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは３〜２０時間、より一層好ましくは５〜１０時間である。
反応雰囲気下は、大気下でもよいが、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００５３】
上記重合反応は、無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用できる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、アセトニトリル、アセトン、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；水、メタノール、エタノール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール等のプロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。上記溶媒の中でも、特にトルエン、キシレン、メシチレン、酢酸エチル、アセトン、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００５４】
次に、可逆的付加開裂連鎖移動重合（ＲＡＦＴ）について説明する。
可逆的付加開裂連鎖移動重合は、開始剤としてラジカル化合物を用い、連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）として硫黄原子を含有する化合物存在下、（メタ）アクリル酸エステルを重合させるものである。
具体的には、反応前に単量体、ラジカル開始剤、ＲＡＦＴ剤を仕込んでおき、加熱すると重合が開始する。
単量体を２種類以上使用する共重合では、単量体の添加法は反応開始時に単量体全量を反応系に仕込んでもよく、１種または２種を仕込んで重合反応を開始し、目的の重合率まで達した後、逐次残りの単量体を加えてブロック共重合体を得てもよい。
【００５５】
この重合法において、開始剤として用いられるラジカル化合物としては、アゾ化合物、有機過酸化物等が挙げられる。
アゾ化合物の具体例としては、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス[２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン]、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロリド、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−カルボキシエチル）−２−メチルプロピオンアミジン]ｎ水和物、２，２’−アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド]、２，２’−アゾビス[Ｎ−（２−プロペニル）−２−メチルプロピオンアミド]、２，２’−アゾビス（Ｎ−ブチル−２−メチルプロピオンアミド）、ジメチル−２，２’−アゾビス（イソブチレート）、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）等が挙げられ、単量体の反応率を高める観点から、１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−アミノプロパン）ジヒドロクロリド、４，４’−アゾビス（４−シアノ吉草酸）が好ましい。
【００５６】
有機過酸化物の具体例としては、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル等が挙げられる。
【００５７】
連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）として用いられる硫黄原子を含有する化合物としては、トリチオカーボネート、ジチオエステル、チオアミド、チオカルバメート、ジチオカルバメートを重合開始基として含有する化合物等が挙げられ、単量体の反応率を高め、分子量分布の狭い共重合体を得る観点から、トリチオカーボネート、ジチオエステルが好ましい。
【００５８】
連鎖移動剤（ＲＡＦＴ剤）の具体例としては、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルドデシルトリチオカーボネート、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタノール、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタノエート（平均Ｍｎ １０４００）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル４−シアノ−４−ペンタノエートドデシルトリチオカーボネート（平均Ｍｎ ５４００）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル４−シアノ−４−ペンタノエートドデシルトリチオカーボネート（平均Ｍｎ ２４００）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル４−シアノ−４−ペンタノエートドデシルトリチオカーボネート（平均Ｍｎ １４００）、２−フェニル−２−プロピルベンゾジチオエート、１−（メトキシカルボニル）エチルベンゾジチオエート、１−（メトキシカルボニル）エチルベンゾジチオエート、２−シアノ−２−プロピル４−シアノベンゾジチオエート、４−シアノ−４−（フェニルカルボノチオイルチオ）ペンタン酸、２−シアノ−２−プロピルベンゾジチオエート、ベンジルベンゾジチオエート、エチル２−メチル−２−（フェニルチオカルボニルチオ）プロピオネート、メチル２−フェニル−２−（フェニルカルボノチオイル）アセテート、エチル２−（フェニルカルボノチオイルチオ）プロピオネート、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）プロピオン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオネート、２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）−２−メチルプロピオン酸Ｎ−ヒドロキシスクシンイミドエーテル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル２−メチル−２−プロピオン酸ドデシルトリチオカーボネート（平均Ｍｎ １０４００）、ポリ（エチレングリコール）ビス［２−（ドデシルチオカルボノチオ）−２−メチルプロピオネート］（平均Ｍｎ １０８００）、２−（ドデシルチオカルボノチオ）２−メチルプロピオン酸３−アジド−１プロパノール、２−（ドデシルチオカルボノチオ）２−メチルプロピオン酸ペンタフルオロフェニル、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル２−（ドデシルチオカルボノチオ）２−メチルプロピオネート（平均Ｍｎ １１００）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル２−（ドデシルチオカルボノチオ）２−メチルプロピオネート（平均Ｍｎ ５０００）、ポリ（エチレングリコール）メチルエーテル２−（ドデシルチオカルボノチオ）２−メチルプロピオネート（平均Ｍｎ ２０００）、シアノメチルドデシルトリチオカーボネート、ポリ（エチレングリコール）ビス［２−（ドデシルチオカルボノチオイルチオ）２−メチルプロピオネート］（平均Ｍｎ ５７００）、シアノメチルメチル（フェニル）カルバモジチオエート、ベンジル−１Ｈ−ピロール−１−カルボジチオエート、ビス（チオベンゾイル）ジスルフィド、ビス（ドデシルスルファニルチオカルボニル）ジスルフィド等が挙げられる。
【００５９】
ＲＡＦＴにおいては、ＲＡＦＴ剤の使用量によって分子量を設定することができる。ＲＡＦＴ剤の使用量は、使用する単量体全体に対し、好ましくは０．００１〜０．２当量、より好ましくは０．００３〜０．１５当量、より一層好ましくは０．００５〜０．１当量である。この範囲の使用量で、目的とする共重合体を収率良く製造することができる。
【００６０】
ラジカル開始剤の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から使用する単量体全体に対し、好ましくは０．０００２〜０．０４当量、より好ましくは０．０００６〜０．０３当量、より一層好ましくは０．００１〜０．０２当量の範囲である。
【００６１】
反応温度は特に限定されないが、好ましくは−５０〜２００℃、より好ましくは０℃〜１５０℃、より一層好ましくは２０〜１３０℃である。
反応時間は特に限定されないが、好ましくは１〜３０時間、より好ましくは３〜２０時間、より一層好ましくは５〜１０時間である。
反応雰囲気下は、大気下でもよいが、窒素またはアルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００６２】
上記重合反応は、無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用できる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒；酢酸エチル、アセトニトリル、アセトン、プロピオニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒；水、メタノール、エタノール、ヘキサフルオロ−２−プロパノール等のプロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。上記溶媒の中でも、特にトルエン、キシレン、メシチレン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドが好ましい。
【００６３】
本発明の組成物は、上記共重合体および有機溶剤を少なくとも含有する。本発明の組成物は、防汚塗料の他、樹脂改質剤、顔料分散剤等に用いることができる。
組成物中における上記共重合体の含有量は、組成物の全量に対し、好ましくは２０〜９０質量％、より好ましくは３０〜８０質量％である。
有機溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素溶剤；メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン溶剤；エタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール溶剤；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル溶剤が挙げられ、これらの中でも生産性および製造作業性の観点から、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤が好ましい。
有機溶剤の使用量は、組成物の全量に対し、好ましくは１０〜８０質量％、より好ましくは２０〜７０質量％である。ＶＯＣ削減の観点から有機溶剤使用量は減らすことが好ましい。有機溶剤の使用量は、共重合体の粘度を下げることで減らすことができる。
【００６４】
本発明の共重合体は、防汚塗料に適しており、特に船底用、漁網用の防汚塗料に有効である。防汚塗料は、上記共重合体および有機溶剤に、防汚剤、溶出調整剤等を添加し混合分散することにより得られる。
防汚剤は、海洋付着生物に対して殺傷または忌避作用を有する物質であれば特に制限はなく、例えば、亜酸化銅、ロダン銅、銅ピリチオン、亜鉛ピリチオン等が挙げられる。
溶出調整剤は、防汚塗膜から防汚剤の溶出を促進し、静置防汚性を向上させる物質であれば特に制限はなく、例えば、ガムロジン、ウッドロジン、水添ロジン、不均化ロジン等のロジン誘導体や、脂肪族または脂環式のモノカルボン酸、これらのモノカルボン酸誘導体、金属塩等が挙げられる。
モノカルボン酸化合物の具体例としては、ナフテン酸、シクロアルケニルカルボン酸、ビシクロアルケニルカルボン酸、バーサチック酸、トリメチルイソブテニルシクロヘキセンカルボン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、サリチル酸およびこれらの金属塩が挙げられる。
【００６５】
なお、防汚塗料組成物には必要に応じて、顔料、可塑剤、タレ止め剤、沈降防止剤、脱水剤等のその他の添加剤を添加してもよい。
顔料は、防汚塗膜の色調を調節したり、任意の色調を付与したりする物質であれば特に制限はなく、有機系、無機系のいずれの顔料を用いてもよい。
有機系の顔料の具体例としては、カーボンブラック、ナフトールレッド、フタロシアニンブルー等が挙げられる。
無機系の顔料の具体例としては、ベンガラ、タルク、酸化チタン、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、マイカ、クレー等が挙げられる。
なお、防汚塗膜の色分かれ防止効果の向上という観点から、顔料分散剤を加えても良く、有機系の顔料分散剤としては、脂肪族アミンまたは有機酸類が挙げられ、無機系の顔料分散剤としては、エチルシリケート等が挙げられる。
【００６６】
可塑剤は、防汚塗膜の耐クラック性を向上させる物質であれば特に制限はなく、例えば、塩化パラフィン、石油樹脂類、ケトン樹脂、ＴＣＰ（トリクレジルホスフェート）、ポリビニルエーテル、ジアルキルフタレート等が挙げられる。
タレ止め剤は、防汚塗料組成物を用いて基材を塗装する際にタレの発生を低減する物質であれば特に制限はなく、例えば、アマイドワックス、水添ヒマシ油ワックス、合成微粉シリカ等が挙げられる。
沈降防止剤は、貯蔵中の防汚塗料組成物の沈殿物の発生を防止する物質であれば特に制限はなく、例えば、酸化ポリエチレンワックス等が挙げられる。
脱水剤は、貯蔵中の粘度上昇を防止する物質であれば特に制限はなく、例えば、エチルシリケート等が挙げられる。
【００６７】
本発明の共重合体を用いた防汚塗料組成物は、公知の方法を利用して製造することができる。
例えば、共重合体とその他の成分を一度にあるいは任意の順序で撹拌容器に添加し、公知の撹拌・混合手段で各成分を混合して製造することができる。
撹拌・混合手段としては、ハイスピードディスパー、サンドグラインドミル、バスケットミル、ボールミル等が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例および比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６９】
［実施例１］共重合体（Ａ−１）の合成
１００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、アクリル酸メチル５．０ｇ（０．０５８１ｍｏｌ）、アクリル酸トリイソプロピルシリル５．０ｇ（０．０２１９ｍｏｌ）、メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール１９０．９ｍｇ（１．０９５ｍｍｏｌ）およびキシレン１０．０ｇを仕込み、少量のキシレンに溶解させた２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニルビス（トリフルオロメタンスルホニル）メタン１０．８ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を室温で添加した。３０分間撹拌した後、少量のメタノールを加えて反応を停止させ、ほぼ定量的に共重合体溶液Ａ−１が得られた。Ａ−１の動粘度、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
また、各共重合体溶液の動粘度は、粘度計ウベローデ（柴田科学（株）製）を用い、液温２５℃の動粘度（単位ｃＳｔ）を測定した。
【００７０】
［実施例２，３］共重合体（Ａ−２），（Ａ−３）の合成
表１に示されるアクリル酸エステル、アクリル酸トリイソプロピルシリル、重合開始剤、触媒および有機溶剤を用いて、実施例１と同様の方法で重合反応を行い、共重合体溶液Ａ−２，Ａ−３を得た。Ａ−２，Ａ−３の動粘度、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００７１】
［実施例４］共重合体（Ａ−４）の合成
１００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、メタクリル酸メチル２．４ｇ（０．０５８１ｍｏｌ）、メタクリル酸トリイソプロピルシリル２．４ｇ（０．０２１９ｍｏｌ）、メチルトリメチルシリルジメチルケテンアセタール１２２．０ｍｇ（０．７０ｍｍｏｌ）、およびテトラヒドロフラン５．０ｇを仕込み、少量のテトラヒドロフランに溶解させたテトラブチルアンモニウムビベンゾエート６．８ｍｇ（０．０２４ｍｍｏｌ）を６５℃で添加した。３０分間撹拌した後、少量のメタノールを加え反応を停止させほぼ定量的に共重合体溶液が得られた。この反応液を減圧下でテトラヒドロフランを留去した後、９．６ｇのキシレンを加え共重合体溶液Ａ−４が得られた。Ａ−４の動粘度、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００７２】
［実施例５］共重合体（Ａ−５）の合成
表１に示されるメタクリル酸エステル、メタクリル酸トリイソプロピルシリル、重合開始剤、触媒および有機溶剤を用いて、実施例４と同様の方法で重合反応を行い、共重合体溶液Ａ−５を得た。Ａ−５の動粘度、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００７３】
［実施例６］共重合体（Ａ−６）の合成
１００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、メタクリル酸メチル５．０ｇ（０．０５０ｍｏｌ）、メタクリル酸トリイソプロピルシリル５．０ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、２−ブロモイソ酪酸エチル１９５．１ｍｇ（０．００１ｍｏｌ）、臭化銅（Ｉ）１４３．５ｍｇ（０．００１ｍｏｌ）、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２３０．４ｍｇ（０．００１ｍｍｏｌ）およびキシレン１０．０ｇを仕込み、８５℃で１８時間加熱撹拌し、共重合体溶液Ａ−６が得られた。Ａ−６の動粘度、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表２に示す。
【００７４】
［実施例７］共重合体（Ａ−７）の合成
１００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、メタクリル酸メチル３．０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、メタクリル酸トリイソプロピルシリル４．０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、メタクリル酸２−メトキシエチル３．０ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、２−ブロモイソ酪酸エチル１９５．１ｍｇ（０．００１ｍｏｌ）、臭化銅（Ｉ）１４３．５ｍｇ（０．００１ｍｏｌ）、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン２３０．４ｍｇ（０．００１ｍｍｏｌ）およびキシレン１０．０ｇを仕込み、８０℃で７時間加熱撹拌し、共重合体溶液Ａ−７が得られた。Ａ−７の動粘度、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表２に示す。
【００７５】
［実施例８］共重合体（Ａ−８）の合成
１００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、メタクリル酸メチル３．０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、メタクリル酸トリイソプロピルシリル４．０ｇ（０．０１７ｍｏｌ）、メタクリル酸２−メトキシエチル３．０ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸４０３．７ｍｇ（０．００１ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル３２．８ｍｇ（０．０００２ｍｏｌ）およびキシレン１０．０ｇを仕込み、８０℃で１０時間加熱撹拌し、共重合体溶液Ａ−８が得られた。Ａ−８の動粘度、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表２に示す。
【００７６】
［実施例９］共重合体（Ａ−９）の合成
１００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、メタクリル酸メチル３．０ｇ（０．０３０ｍｏｌ）、アクリル酸トリイソプロピルシリル４．０ｇ（０．０１８ｍｏｌ）、メタクリル酸２−メトキシエチル３．０ｇ（０．０２１ｍｏｌ）、４−シアノ−４−［（ドデシルスルファニルチオカルボニル）スルファニル］ペンタン酸４０３．７ｍｇ（０．００１ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル３２．８ｍｇ（０．０００２ｍｏｌ）およびキシレン１０．０ｇを仕込み、８０℃で１２時間加熱撹拌し、共重合体溶液Ａ−９が得られた。Ａ−９の動粘度、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表２に示す。
【００７７】
［比較例１］共重合体（Ｂ−１）の合成
１００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、還流冷却器、温度計および撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。キシレン６０ｇを仕込み、８５±５℃で撹拌しながらアクリル酸メチル３０．０ｇ（０．３４８ｍｏｌ）、アクリル酸トリイソプロピルシリル３０．０ｇ（０．１３１ｍｏｌ）、および２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６ｇの混合液を２．５時間かけて滴下した。その後、同温度で１時間撹拌を行った後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６ｇを添加してさらに２時間撹拌を行った。得られた重合体溶液Ｂ−１の動粘度、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００７８】
［比較例２，３］共重合体（Ｂ−２），（Ｂ−３）の合成
表１に示されるアクリル酸エステル、アクリル酸トリイソプロピルシリル、重合開始剤および有機溶剤を用いて、比較例１と同様の方法で重合反応を行い、共重合体溶液Ｂ−２、Ｂ−３を得た。得られたＢ−２、Ｂ−３の動粘度、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００７９】
［比較例４］共重合体（Ｂ−４）の合成
１００ｍｌの４つ口丸底フラスコに、還流冷却器、温度計、撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。キシレン６ｇを仕込み、８５±５℃で撹拌しながらメタクリル酸メチル３．０ｇ（０．０３４８ｍｏｌ）、メタクリル酸トリイソプロピルシリル３．０ｇ（０．１３１ｍｏｌ）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６ｇの混合液を２．５時間かけて滴下した。その後、同温度で１時間撹拌を行った後、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．６ｇを添加して更に２時間撹拌を行った。得られた共重合体溶液にキシレン６ｇを加え、共重合体溶液Ｂ−４を調製した。Ｂ−４の動粘度、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００８０】
［比較例５］共重合体（Ｂ−５）の合成
表１に示されるメタクリル酸エステル、メタクリル酸トリイソプロピルシリル、重合開始剤および有機溶剤を用いて、比較例４と同様の操作で重合反応を行い、共重合体溶液を得た。所定量のキシレンを加え共重合体溶液Ｂ−５を得た。得られたＢ−５の動粘度、Ｍｎ、ＭｗおよびＭｗ／Ｍｎを表１に示す。
【００８１】
【表１】
2018059073.tif 000016
【００８２】
【表２】
2018059073.tif 000017
【００８３】
表１に示されるように、実施例１〜３で得られた共重合体Ａ−１、Ａ−２、Ａ−３の動粘度は、比較例１〜３において製造した共重合体Ｂ−１、Ｂ−２、Ｂ−３の動粘度より低い値であることがわかる。
共重合体の動粘度は高いため、通常塗料化する際には有機溶剤を用いて希釈する必要があるが、共重合体の動粘度を低くすることにより、希釈に要する有機溶剤の使用量を減らすことができる。
また、表１および表２に示されるように、実施例４〜９で得られた共重合体Ａ−４、Ａ−５、Ａ−６、Ａ−７、Ａ−８およびＡ−９の動粘度も、比較例４または５で得られた共重合体Ｂ−４、Ｂ−５の動粘度より低い値となっており、希釈に要する有機溶媒の使用量を減らすことができる。