(57)【要約】【課題】本発明は、比較的安価に炭素繊維を製造できる炭素繊維の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】本発明の炭素繊維の製造方法は、石炭の溶剤抽出処理により無灰炭を得る工程と、上記無灰炭を熱処理する工程と、上記熱処理した無灰炭を溶融紡糸する工程とを備え、上記石炭の揮発分が３０質量％以上５３質量％以下である。上記石炭の炭素含有量に対する酸素含有量のモル比（Ｏ／Ｃ）としては、０．０７以上０．２３以下が好ましい。上記溶剤抽出処理を３００℃以上４５０℃以下で行うとよい。上記熱処理を１５０℃以上３５０℃以下で行うとよい。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
石炭の溶剤抽出処理により無灰炭を得る工程と、
上記無灰炭を熱処理する工程と、
上記熱処理した無灰炭を溶融紡糸する工程と
を備え、
上記石炭の揮発分が３０質量％以上５３質量％以下である炭素繊維の製造方法。
【請求項２】
上記石炭の炭素含有量に対する酸素含有量のモル比（Ｏ／Ｃ）が０．０７以上０．２３以下である請求項１に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項３】
上記溶剤抽出処理を３００℃以上４５０℃以下で行う請求項１又は請求項２に記載の炭素繊維の製造方法。
【請求項４】
上記熱処理を１５０℃以上３５０℃以下で行う請求項１、請求項２又は請求項３に記載の炭素繊維の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭素繊維の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭素繊維は、例えば樹脂、コンクリート、セラミック等の構造材料のための強化材として広く利用されている。また、他にも炭素繊維は、例えば断熱材、活性炭原料、導電材料、伝熱材料等としても利用される。
【０００３】
炭素繊維は、一般に、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂や、石油又は石炭から得られるピッチを紡糸により繊維状に成形し、この糸を不融化（空気酸化）及び炭素化することにより製造される。上記原料のうち、石炭ピッチは、石炭を乾留してコークスを製造する際に副生する液状物質であるコールタールから蒸留によりナフタレン等の揮発性の成分を取り出した後の残渣であり、粘稠な黒色物質である。このような石炭ピッチは、ベンゼン環をその骨格に多数含んだ芳香族化合物を多く含む多数の化合物の混合物である。
【０００４】
また、石炭の抽出物を溶融紡糸する方法も考案されている。この方法では、軟化溶融性を保持するために、抽出物を溶剤と共に溶融紡糸する。このような溶融紡糸において、発明者らは安価な石炭を原料とし、さらに溶剤の回収効率も向上させるべく、石炭からの抽出物である無灰炭からさらに抽出を行い、低分子量成分を除去してから紡糸する炭素繊維の製造方法を提案している（特願２０１５−５３４７７号参照）。
【０００５】
しかしながら、上記製造方法では、２段階の抽出工程が必要となるため、製造時間や製造コストの増大が避けられない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特願２０１５−５３４７７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記不都合に鑑みて、本発明は、比較的安価に炭素繊維を製造できる炭素繊維の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するためになされた発明は、石炭の溶剤抽出処理により無灰炭を得る工程と、上記無灰炭を熱処理する工程と、上記熱処理した無灰炭を溶融紡糸する工程とを備え、上記石炭の揮発分が、３０質量％以上５３質量％以下である炭素繊維の製造方法である。
【０００９】
当該炭素繊維の製造方法では、原料として揮発分（ＶＭ）が上記範囲の比較的安価な石炭を用い、この石炭から抽出される無灰炭を紡糸前に熱処理する。そのため、当該炭素繊維の製造方法は、一度の抽出工程のみで紡糸阻害成分の少ない紡糸用ピッチ（無灰炭）を効率よく得ることができる。その結果、当該炭素繊維の製造方法は、比較的安価に炭素繊維を製造することができる。
【００１０】
上記石炭の炭素含有量に対する酸素含有量のモル比（Ｏ／Ｃ）としては、０．０７以上０．２３以下が好ましい。上記モル比（Ｏ／Ｃ）を上記範囲とすることで、炭素繊維の収率と、無灰炭中の紡糸阻害成分の低減とをより確実に担保できる。
【００１１】
上記溶剤抽出処理を３００℃以上４５０℃以下で行うとよい。溶剤抽出処理の温度を上記範囲とすることで、無灰炭の抽出コストを低減することができる。
【００１２】
上記熱処理を１５０℃以上３５０℃以下で行うとよい。熱処理の温度を上記範囲とすることで、コストを低減しつつ炭素繊維の紡糸性を高めることができる。
【００１３】
ここで、「揮発分」とは、気乾ベースでの質量割合を意味し、具体的にはＪＩＳ−Ｍ８８１２（２００４）に準拠して測定される値を意味する。「含有量」とは、無水無灰ベース（ｄａｆ）での原子の質量割合を意味する。また、「酸素含有量」とは、酸素分子だけでなく他の原子と結合している原子を含む酸素原子の含有量を意味し、具体的にはＪＩＳ−Ｍ８８１３（２００４）に準拠して測定される値を意味する。
【発明の効果】
【００１４】
以上のように、本発明の炭素繊維の製造方法は、比較的安価に炭素繊維を製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の一実施形態の炭素繊維の製造方法の手順を示す流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、適宜図面を参照しつつ、本発明の実施の形態を詳説する。
【００１７】
［炭素繊維の製造方法］
当該炭素繊維の製造方法は、図１に示すように、石炭の溶剤抽出処理により無灰炭を得る無灰炭取得工程Ｓ１と、上記無灰炭を熱処理する熱処理工程Ｓ２と、上記熱処理した無灰炭を溶融紡糸する溶融紡糸工程Ｓ３とを備える。また、当該炭素繊維の製造方法は、上記溶融紡糸で得た糸状体を不融化する不融化工程Ｓ４と、上記不融化した糸状体を炭素化する炭素化工程Ｓ５とを備えるとよい。
【００１８】
＜無灰炭取得工程＞
無灰炭取得工程Ｓ１では、原料石炭と溶剤とを混合したスラリーを原料石炭の熱分解温度以上に加熱して、熱分解した原料石炭の可溶成分を溶剤に抽出する。さらに、このスラリーから原料石炭の熱分解温度における不溶成分を分離することによって無灰炭を得る。なお、「無灰炭」とは、石炭を改質した改質炭であり、灰分含有量が５％以下、好ましくは３％以下、より好ましくは１％以下であるものをいう。なお、「灰分」とは、ＪＩＳ−Ｍ８８１２（２００４）に準拠して測定される値を意味する。
【００１９】
無灰炭の原料とされる石炭としては、石炭化度が高い順に、無煙炭、瀝青炭、亜瀝青炭、褐炭等が挙げられ、中でも中程度の石炭化度を有する瀝青炭又は亜瀝青炭が好ましい。
【００２０】
原料石炭の揮発分の下限としては、３０質量％であり、３２質量％がより好ましく、３６質量％がさらに好ましい。一方、原料石炭の揮発分の上限としては、５３質量％であり、５０質量％がより好ましく、４０質量％がさらに好ましい。
【００２１】
また、原料石炭の炭素含有量に対する酸素含有量のモル比（Ｏ／Ｃ）の下限としては、０．０７が好ましく、０．１０がより好ましい。一方、上記モル比（Ｏ／Ｃ）の上限としては、０．２３が好ましく、０．２１がより好ましく、０．１５がさらに好ましい。
【００２２】
原料石炭の揮発分又は上記モル比（Ｏ／Ｃ）が上記下限より小さいと、得られる無灰炭中における紡糸阻害成分である高分子量成分の含有量が増加し、紡糸が困難となるおそれがある。逆に、原料石炭の揮発分又は上記モル比（Ｏ／Ｃ）が上記上限を超えると、石炭の溶剤への抽出性が低下し、無灰炭の収率が低下するおそれがある。また、無灰炭中の低分子量成分及び酸素の割合が高くなるため、後述の熱処理において過度の熱分解が生じて紡糸用ピッチの収率が低下するおそれがある。従って、原料石炭の揮発分を上記範囲とすることで、比較的安価な石炭を用いつつ、一度の抽出工程のみで炭素繊維を容易かつ確実に製造することができる。また、上記モル比（Ｏ／Ｃ）を上記範囲とすることで、炭素繊維の収率と、無灰炭中の紡糸阻害成分の低減とをより確実に担保できる。
【００２３】
上記溶剤としては、原料石炭を溶解する性質を有するものであれば特に限定されず、例えばベンゼン、トルエン、キシレン等の単環芳香族化合物、ナフタレン、メチルナフタレン、ジメチルナフタレン、トリメチルナフタレン等の２環芳香族化合物、アントラセン等の３環芳香族化合物などを用いることができる。なお、上記２環芳香族化合物には、脂肪族鎖を有するナフタレン類や長鎖脂肪族鎖を有するビフェニル類が含まれる。
【００２４】
上記溶剤の中でも、石炭乾留生成物から精製した石炭誘導体である２環芳香族化合物が好ましい。石炭誘導体の２環芳香族化合物は、加熱状態でも安定しており、石炭との親和性に優れている。そのため、溶剤としてこのような２環芳香族化合物を用いることで、溶剤に抽出される石炭成分の割合を高めることができると共に、蒸留等の方法で容易に溶剤を回収し循環使用することができる。
【００２５】
スラリーの加熱温度（溶剤抽出処理温度）の下限としては、３００℃が好ましく、３５０℃がより好ましく、３７０℃がさらに好ましい。一方、スラリーの加熱温度の上限としては、４５０℃が好ましく、４２０℃がより好ましい。スラリーの加熱温度が上記下限に満たない場合、石炭を構成する分子間の結合を十分に弱めることができないため、例えば原料石炭として低品位炭を使用した場合に、抽出される無灰炭の再固化温度を高めることができないおそれや、収率が低くなり不経済となるおそれがある。逆に、スラリーの加熱温度が上記上限を超える場合、石炭の熱分解反応が非常に活発になるため、生成した熱分解ラジカルの再結合が起こることで無灰炭の抽出率が低下するおそれがある。
【００２６】
スラリーの加熱時間（上記加熱温度に保持する時間）は、例えば３０分以上２時間以下とすることができる。また、溶剤抽出は、不活性ガスの存在下、例えば窒素雰囲気下で０．１ＭＰａ以上１ＭＰａ以下の圧力で行うとよい。
【００２７】
溶剤抽出処理後のスラリーを例えば濾過により濾液と固形分濃縮液とに分離し、この濾液から溶剤を蒸留等により分離することで、スラリーから不溶成分が分離される。このとき分離中又は分離後のスラリーを冷却することで、固形の無灰炭を得ることができる。
【００２８】
無灰炭取得工程Ｓ１での石炭からの抽出率（無灰炭の収率）としては、原料となる石炭の品質にもよるが、石炭基準及び気乾ベースで、例えば２０質量％以上６０質量％以下とされる。
【００２９】
＜熱処理工程＞
熱処理工程Ｓ２では、無灰炭取得工程Ｓ１で得られた無灰炭を熱処理して低分子量成分を揮発させると共に、低温で熱分解する成分を予め分解して除去する。このように、溶融紡糸を阻害することがある揮発性成分及び分解性成分を予め除去することによって、溶融紡糸がさらに容易となり、比較的安価に引張強さに優れる炭素繊維を製造可能にする。
【００３０】
上記熱処理は、非酸化性ガス雰囲気中で加熱することが好ましい。このように、非酸化性ガス雰囲気中で加熱して酸化架橋を防止することで、軟化温度の上昇等の不都合を防止できる。上記非酸化性ガスとしては、無灰炭の酸化を抑制できるものであれば特に限定されないが、経済的観点から窒素ガスがより好ましい。
【００３１】
また、上記熱処理は、減圧状態で行うことが好ましい。このように減圧状態で熱処理することによって、揮発性成分の蒸気及び熱分解物のガスを無灰炭から効率よく除去することができる。
【００３２】
熱処理工程Ｓ２での熱処理温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１７０℃がより好ましく、２００℃がさらに好ましい。一方、上記熱処理温度の上限としては、３５０℃が好ましく、３２０℃がより好ましく、３００℃がさらに好ましい。上記熱処理温度が上記下限に満たない場合、不溶成分中の揮発性成分を十分に除去することができず、熱処理後の無灰炭（紡糸用ピッチ）の曳糸性が不十分となり、紡糸効率が低下するおそれがある。逆に、上記熱処理温度が上記上限を超える場合、不必要にエネルギーコストが増大するおそれや、有用な成分が熱分解されて炭素繊維の製造効率が低下するおそれや、さらに炭素化が進んで紡糸性が低下するおそれがある。
【００３３】
また、熱処理工程Ｓ２での熱処理温度は、後述の溶融紡糸工程の紡糸温度よりも高いことがより好ましい。このように、熱処理温度を紡糸温度よりも高くすることによって、溶融紡糸時に熱分解し得る成分をこの熱処理工程において予め熱分解して除去することができる。これにより、紡糸時に生成される熱分解物が糸状体を断線することや、これらの熱分解物が最終的に得られる炭素繊維中に欠陥を形成することを防止できる。
【００３４】
熱処理工程Ｓ２での熱処理時間（上記熱処理温度に保持する時間）の下限としては、１０分が好ましく、１５分がより好ましい。一方、上記熱処理時間の上限としては、１２０分が好ましく、９０分がより好ましい。上記熱処理時間が上記下限に満たない場合、低分子量成分を十分に除去できないおそれがある。逆に、上記熱処理時間が上記上限を超える場合、不必要に処理コストが増大するおそれがある。
【００３５】
熱処理後の無灰炭（紡糸用ピッチ）の軟化温度の下限としては、１５０℃が好ましく、１７０℃がより好ましい。一方、熱処理後の無灰炭の軟化温度の上限としては、２８０℃が好ましく、２５０℃がより好ましい。熱処理後の無灰炭の軟化温度が上記下限に満たない場合、不融化処理温度を高くすることができず、不融化処理が非効率となるおそれがある。逆に、熱処理後の無灰炭の軟化温度が上記上限を超える場合、溶融紡糸温度を高くする必要があり、紡糸が不安定となるおそれや、コストが増大するおそれがある。なお、「軟化温度」とは、ＡＳＴＭ−Ｄ３６に準拠したリングアンドボール法によって測定される値である。
【００３６】
熱処理後の無灰炭の石炭からの収率としては、石炭基準及び気乾ベースで、例えば２０質量％以上５０質量％以下が好ましい。
【００３７】
＜溶融紡糸工程＞
溶融紡糸工程Ｓ３では、熱処理工程Ｓ２で熱処理した無灰炭を紡糸用ピッチとして、公知の紡糸装置を用いて溶融紡糸する。つまり、溶融状態の無灰炭をノズル（口金）に通過させることにより糸状に成形し、冷却により無灰炭の形状を糸状に固定する。
【００３８】
なお、軟化点低下防止の観点から、固形の紡糸用ピッチ（無灰炭）に溶剤を混合せずに溶融紡糸を行うことが好ましい。
【００３９】
この溶融紡糸に用いるノズルとしては、公知のものを使用すればよく、例えば直径０．１ｍｍ以上０．５ｍｍ以下、長さ０．２ｍｍ以上１ｍｍ以下のものを使用することができる。無灰炭を溶融紡糸した糸状体は、例えば直径５０ｍｍ以上３００ｍｍ以下程度のドラムによって巻き取られる。
【００４０】
溶融紡糸温度の下限としては、１８０℃が好ましく、２００℃がより好ましく、２２０℃がさらに好ましい。一方、溶融紡糸温度の上限としては、３５０℃が好ましく、３００℃がより好ましく、２８０℃がさらに好ましい。溶融紡糸温度が上記下限に満たない場合、無灰炭の溶融が不十分となり安定した紡糸ができないおそれがある。逆に、溶融紡糸温度が上記上限を超える場合、無灰炭の成分が熱分解して紡糸した糸状体が断線するおそれがある。
【００４１】
溶融紡糸の線速の下限としては、特に限定されないが、１００ｍ／ｍｉｎが好ましく、１５０ｍ／ｍｉｎがより好ましい。一方、溶融紡糸の線速の上限としては、５００ｍ／ｍｉｎが好ましく、４００ｍ／ｍｉｎがより好ましい。溶融紡糸の線速が上記下限に満たない場合、製造効率が低く、炭素繊維が高価となるおそれがある。逆に、溶融紡糸の線速が上記上限を超える場合、紡糸が不安定になることにより却って製造効率が低下し、炭素繊維がやはり高価となるおそれがある。
【００４２】
溶融紡糸において紡糸する糸状体の平均径の下限としては、５μｍが好ましく、７μｍがより好ましい。一方、溶融紡糸において紡糸する糸状体の平均径の上限としては、２０μｍが好ましく、１５μｍがより好ましい。糸状体の平均径が上記下限に満たない場合、安定して紡糸できないおそれがある。逆に、糸状体の平均径が上記上限を超える場合、糸状体の可撓性が不十分となるおそれがある。
【００４３】
＜不融化工程＞
不融化工程Ｓ４では、溶融紡糸工程Ｓ３で得られる糸状体を酸素を含む雰囲気中で加熱することにより、糸状体を架橋して不融化する。酸素を含む雰囲気としては、一般に大気が用いられる。
【００４４】
不融化処理温度の下限としては、１５０℃が好ましく、２００℃がより好ましい。一方、不融化処理温度の上限としては、３００℃が好ましく、２８０℃がより好ましい。不融化処理温度が上記下限に満たない場合、不融化が不十分となるおそれや、不融化処理時間が長くなり、非効率となるおそれがある。逆に、不融化処理温度が上記上限を超える場合、酸素架橋される前に糸状体が溶融するおそれがある。
【００４５】
不融化処理時間の下限としては、１０分が好ましく、２０分がより好ましい。一方、不融化処理時間の上限としては、１２０分が好ましく、９０分がより好ましい。不融化処理時間が上記下限に満たない場合、不融化が不十分となるおそれがある。逆に、不融化処理時間が上記上限を超える場合、不必要に炭素繊維の製造コストが増大するおそれがある。
【００４６】
＜炭素化工程＞
炭素化工程Ｓ５では、不融化工程Ｓ４で不融化した糸状体を加熱して炭素化することによって、糸状体を炭素化し、炭素繊維を得る。
【００４７】
具体的には、不融化後の糸状体を電気炉等の任意の加熱装置へ装入し、内部を非酸化性ガスで置換した後、この加熱装置内へ非酸化性ガスを吹き込みながら加熱する。
【００４８】
炭素化工程Ｓ５における加熱温度は、炭素繊維に求める特性により適宜設定すればよく、特に制限されないが、加熱温度の下限としては、７００℃が好ましく、８００℃がより好ましい。一方、上記加熱温度の上限としては、３０００℃が好ましく、２８００℃がより好ましい。上記加熱温度が上記下限に満たない場合、炭素化が不十分となるおそれがある。逆に、上記加熱温度が上記上限を超える場合、設備の耐熱性向上や燃料消費量の観点から製造コストが上昇するおそれがある。
【００４９】
炭素化工程Ｓ５における加熱時間も炭素繊維に求める特性により適宜設定すればよく、特に制限されないが、加熱時間としては、１５分以上１０時間以下が好ましい。上記加熱時間が上記下限に満たない場合、炭素化が不十分となるおそれがある。逆に、上記加熱時間が上記上限を超える場合、炭素繊維の生産効率が低下するおそれがある。
【００５０】
上記非酸化性ガスとしては、炭素繊維の酸化を抑えられるものであれば特に限定されないが、経済的観点から窒素ガスが好ましい。
【００５１】
＜利点＞
当該炭素繊維の製造方法では、原料として揮発分（ＶＭ）が上記範囲の比較的安価な石炭を用い、この石炭から抽出される無灰炭を紡糸前に熱処理する。そのため、当該炭素繊維の製造方法は、一度の抽出工程のみで紡糸阻害成分の少ない紡糸用ピッチ（無灰炭）を効率よく得ることができる。その結果、当該炭素繊維の製造方法は、比較的安価に炭素繊維を製造することができる。
【００５２】
［その他の実施形態］
当該炭素繊維の製造方法は、上記実施形態に限定されるものではない。
【００５３】
当該炭素繊維の製造方法は、必要に応じて上述以外の工程を備えてもよい。具体的には、各工程に悪影響を与えない範囲において、各工程間又は前後に、例えば原料石炭を粉砕する工程、異物等を除去する工程等の工程があってもよい。
【００５４】
なお、当該炭素繊維の製造方法は、紡糸用ピッチである無灰炭の紡糸阻害成分を除去する工程を備えてもよいが、上述のように当該炭素繊維の製造方法は無灰炭の紡糸阻害成分を低減できるので、製造コスト低減の観点から紡糸阻害成分を除去する工程を備えないことが好ましい。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例に基づき本発明を詳述するが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるものではない。
【００５６】
＜炭素繊維の製造＞
表１に示す性状の原料石炭１．５ｋｇを１ｍｍ以下の径に粉砕し、メチルナフタレン６．０ｋｇに混合してオートクレーブに装填し、初気圧０．２ＭＰａの窒素雰囲気とした。次に、昇温速度１０℃／ｍｉｎで３８０℃まで昇温し、３８０℃で１時間保持後、直ちに濾過により濾液と残渣とに分離した。得られた濾液を１０ｍｍＨｇ、１６０℃の条件で蒸留し、固形分（無灰炭）を回収した。この無灰炭を窒素雰囲気下で表２に示す温度で熱処理し、紡糸用ピッチを得た。なお、表１における揮発分（ＶＭ）は気乾ベースであり、各原子の含有量は無水無灰ベース（ｄａｆ）である。また、Ｈ／Ｃは、炭素含有量に対する水素含有量のモル比である。
【００５７】
得られた紡糸用ピッチを直径０．２ｍｍ、長さ０．４ｍｍのノズルを有する紡糸器に充填し、窒素で加圧しながら、２５０℃で溶融紡糸を行った。このとき得られる糸状体を６００ｒｐｍで回転する直径１００ｍｍのドラムに巻き取った。巻き取った糸状体を２５０℃で１時間空気中で加熱することで不融化した後、８００℃で炭素化処理を行い、実施例１〜８及び比較例３、４の炭素繊維を得た。なお、比較例１、２は、紡糸用ピッチ中に紡糸阻害成分が多く含まれ、３５０℃まで加熱しても溶融紡糸を行うことができなかった。
【００５８】
＜評価＞
得られた炭素繊維について、引張強度をＪＩＳ−Ｌ１０１３（２０１０）に準拠して測定した。この結果を表２に示す。なお、比較例１、２は炭素繊維が得られなかったので引張強度の測定はしていない。また、紡糸用ピッチ（熱処理後の無灰炭）の収率（石炭基準、気乾ベース）も表２に合わせて示す。
【００５９】
【表１】
2018016920.tif 000003
【００６０】
【表２】
2018016920.tif 000004
【００６１】
表２から、揮発分が３０質量％以上５３質量％以下の石炭（ｂ炭〜ｅ炭）を原料として用いた無灰炭を溶融紡糸することで、紡糸阻害成分を除去する工程を要することなく、一定の品質の炭素繊維が得られることがわかる。
【００６２】
また、上記原料石炭の中でもｂ炭を用いることで、引張強度に優れる炭素繊維を高い収率で製造することができることがわかる。
【００６３】
一方、揮発分が３０質量％未満のａ炭を用いた比較例１、２では、無灰炭に紡糸阻害成分が多く含まれ、上述のようにそのままでは溶融紡糸ができなかった。また、揮発分が５３質量％超のｆ炭を用いた比較例３、４では、炭素繊維を得ることはできたが、ピッチ収率が著しく低く、操業に適さない。これは、ｆ炭から得られた無灰炭中に含まれる揮発性の高い成分が熱処理で過度に熱分解し、ピッチ収率が低下したことによる。
【産業上の利用可能性】
【００６４】
本発明の炭素繊維の製造方法は、比較的安価に炭素繊維を製造できるので、炭素繊維を原料とする製品に好適に利用できる。
【符号の説明】
【００６５】
Ｓ１  無灰炭取得工程
Ｓ２  熱処理工程
Ｓ３  溶融紡糸工程
Ｓ４  不融化工程
Ｓ５  炭素化工程
【図１】
2018016920.tif 000005