(57)【要約】【課題】コストを抑制してより迅速にボロフェンが形成できるようにする。【解決手段】ステップＳ１０１で、金属層の一方の面にホウ素を含むホウ素含有物質層を形成し、ステップＳ１０２で、ホウ素含有物質を形成した金属層を加熱してホウ素含有物質層のホウ素を金属層中に拡散させ、ステップＳ２０３金属層中に拡散させたホウ素を金属層の他方の面に結晶化させてボロフェンを形成する。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属層の一方の面にホウ素を含むホウ素含有物質層を形成する第１工程と、
前記ホウ素含有物質を形成した前記金属層を加熱して前記ホウ素含有物質層のホウ素を前記金属層中に拡散させる第２工程と、
前記金属層中に拡散させたホウ素を前記金属層の他方の面に結晶化させてボロフェンを形成する第３工程と
を備え、
前記第２工程および前記第３工程は、ホウ素が酸化しない雰囲気で実施することを特徴とするボロフェンの形成方法。
【請求項２】
請求項１記載のボロフェンの形成方法において、
前記ホウ素含有物質層は、ホウ素または窒化ホウ素であることを特徴とするボロフェンの形成方法。
【請求項３】
請求項１または２記載のボロフェンの形成方法において、
前記金属は、ニッケル、コバルト、またはこれらの合金であることを特徴とするボロフェンの形成方法。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１に記載のボロフェンの形成方法において、
前記第２工程では、前記ホウ素含有物質を形成した前記金属層を８００〜１１００℃に加熱することを特徴とするボロフェンの形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホウ素原子が互いに二次元的に結合している原子スケールの厚さのボロフェンの形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、炭素一原子層から成るグラフェンとともに、半金属的な性質を持つグラフェンと相補的な性質を有する原子層厚層状物質が注目を集めている。例えば、絶縁体としては六方晶窒化ホウ素、半導体としてはＭｏＳ2，ＷＳｅ2などの遷移金属ダイカルゴゲナイドが挙げられる。更にごく最近、ホウ素のみから成る原子層厚層状物質−ボロフェン−の固体基板上への合成が報告された（非特許文献１）。
【０００３】
非特許文献１では、圧力２×１０-7Ｐａ以下の超高真空中で、４５０から７００℃に加熱したＡｇ（１１１）単結晶上にホウ素を毎分０．０１から０．１原子層以下の堆積速度で堆積することによってボロフェンを形成している。これまで、固体基板上へボロフェンを形成した報告は、この１件のみである。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】A. J. Mannix et al., "Synthesis of borophenes: Anisotropic, two-dimensional boron polymorphs", SCIENCE, vol.350, Issue 6267, pp.1513-1516, 2015.
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上述した従来の技術では、ボロフェンを形成するために超高真空が必要とされていた。ところで、このような超高真空を実現する真空装置は非常に高額である。また、上述した技術では、ホウ素の堆積速度を毎分０．０１から０．１原子層以下に制御する必要があり、時間を要していた。これ以上の堆積速度では、形成されるボロフェンの結晶性が低下し、あるいは島状成長の発生により不均一な膜となるためである。また、上述のようにホウ素の堆積速度を毎分０．０１から０．１原子層以下に制御するためには、一般には、膜厚計により堆積速度を堆積中に監視している必要があるため、コストがかかる。また、上述した技術では、原料に単体のホウ素の棒を用いているが、これは非常に高価である。
【０００６】
上述したように、従来の技術では、ボロフェンの形成に時間を要し、非常にコストがかかるという問題があった。
【０００７】
本発明は、以上のような問題点を解消するためになされたものであり、コストを抑制してより迅速にボロフェンが形成できるようにすることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係るボロフェンの形成方法は、金属層の一方の面にホウ素を含むホウ素含有物質層を形成する第１工程と、ホウ素含有物質を形成した金属層を加熱してホウ素含有物質層のホウ素を金属層中に拡散させる第２工程と、金属層中に拡散させたホウ素を金属層の他方の面に結晶化させてボロフェンを形成する第３工程とを備え、第２工程および第３工程は、ホウ素が酸化しない雰囲気で実施する。
【０００９】
上記ボロフェンの形成方法において、ホウ素含有物質層は、ホウ素または窒化ホウ素であればよい。
【００１０】
上記ボロフェンの形成方法において、金属は、ニッケル、コバルト、またはこれらの合金であればよい。
【００１１】
上記ボロフェンの形成方法において、第２工程では、ホウ素含有物質を形成した金属層を８００〜１１００℃に加熱すればよい。
【発明の効果】
【００１２】
以上説明したことにより、本発明によれば、コストを抑制してより迅速にボロフェンが形成できるという優れた効果が得られる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の実施の形態におけるボロフェンの形成方法を説明するフローチャートである。
【図２】図２は、作製したボロフェンの走査電子顕微鏡写真（ａ）、Ｂ−ＫＬＬオージェ電子像の写真（ｂ）、Ｎ−ＫＬＬオージェ電子像の写真（ｃ）である。
【図３】図３は、作製したボロフェンの走査電子顕微鏡写真である。
【図４】図４は、ＸＰＳ測定の箇所を説明するための説明図である。
【図５】図５は、作製したボロフェンのＸ線光電子スペクトルを示す特性図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について図を参照して説明する。図１は、本発明の実施の形態におけるボロフェンの形成方法を説明するフローチャートである。
【００１５】
まず、ステップＳ１０１で、金属層の一方の面にホウ素を含むホウ素含有物質層を形成する（第１工程）。金属層は、遷移金属から構成すればよく、例えば、ニッケルやコバルト、また、これらの合金から構成すればよい。また、金属層は、金属板または金属箔であればよい。
【００１６】
ホウ素含有物質層は、金属層の拡散速度がホウ素より遅い元素とホウ素との化合物からから構成すればよく、例えば、窒化ホウ素や、ボランから構成すればよう。また、ホウ素含有物質は、アンモニアボラン（ＮＨ3−ＢＨ3）であってもよい。また、ホウ素含有物質は、ホウ素であってもよい。また、ホウ素含有物質層の厚さは、例えば１０から１００ｎｍ程度とすれば良い。
【００１７】
次に、ステップＳ１０２で、ホウ素含有物質を形成した金属層を加熱してホウ素含有物質層のホウ素を金属層中に拡散させる（第２工程）。例えば、金属層を８００〜１１００℃に加熱すればよい。
【００１８】
次に、ステップＳ２０３金属層中に拡散させたホウ素を金属層の他方の面に結晶化させてボロフェンを形成する（第３工程）。なお、上述したステップＳ２０２（第２工程）およびステップＳ２０３（第３工程）では、ホウ素が酸化しない雰囲気で実施することが重要である。例えば、１×１０-4Ｐａ程度の真空中で処理を実施すればよい。また、アルゴンやキセノンなどの不活性ガス中で処理を実施してもよい。また、水素ガス中などの還元性雰囲気で処理を実施してもよい。
【００１９】
上述した実施の形態のボロフェンの形成方法では、ホウ素を含むホウ素含有物質（固体）が金属層の一方の面と接している状態で加熱することにより、ホウ素原子が金属内部に固溶し、また、金属の粒界中を拡散することにより、金属層中を拡散する。この状態で、加熱中、あるいは加熱後の冷却中に金属層中に拡散したホウ素原子の一部が、金属層の他方の面において結晶化し（固溶していたホウ素が析出し）、ボロフェンが形成される。
【００２０】
本発明では、ボロフェンの形成は、金属に拡散したホウ素原子の金属表面における結晶化によるものであり、堆積によるものではない。従って、本発明のボロフェンの形成方法では、予め堆積するボロフェンの原料となるホウ素あるいはホウ素を含む固体の堆積速度は重要ではなく、制御する必要がない。
【００２１】
例えば、金属がＮｉあるいはＣｏで、原料のホウ素化合物が窒化ホウ素の場合、ホウ素の金属内での拡散速度は窒素の拡散速度より大きい。このため、始めにボロフェンが金属表面に形成される。更に加熱を続けると、遅れて到達する窒素によってボロフェンが窒化されて六方晶窒化ホウ素が形成される。従って、六方晶窒化ホウ素が形成される前に、上述した加熱を停止すれば、金属層の表面（他方の面）にボロフェンが得られる。
【００２２】
このように、金属中の拡散速度の元素依存性を利用することにより、単体ホウ素以外のホウ素化合物をボロフェンの原料とすることができる。ただし、炭化ホウ素の場合、炭素の金属に対する固溶量がホウ素より大きいため、拡散速度の差にかかわらず、金属表面にはグラフェンが形成されてボランが形成されないものと考えられる。従って、ホウ素含有物質層は、炭化ホウ素以外のホウ素化合物から構成した方がよいもの考えられる。
【００２３】
以下、実施例を用いて説明する。
【００２４】
［実施例１］
はじめに、実施例１について説明する。実施例１では、板厚２６０μｍのニッケル板を金属層とし、ホウ素含有物質層は、アモルファスの窒化ホウ素から構成し、層厚を１００ｎｍとした。窒化ホウ素の層は、よく知られた高周波マグネトロンスパッタ法により、ニッケル板の一方の面に堆積することで形成した。
【００２５】
上述した窒化ホウ素の層を形成したニッケル板を、１×１０-4Ｐａの真空中で１０００℃で１４時間加熱した。加熱を停止して室温まで冷却した後、加熱処理装置よりニッケル板を大気中に取り出し、ニッケル板の他方の面を、走査電子顕微鏡で観察し、また、オージェ電子分光測定により分析を実施した。
【００２６】
観察および分析の結果を図２に示す。図２は、作製したボロフェンの走査電子顕微鏡写真（ａ）、Ｂ−ＫＬＬオージェ電子像の写真（ｂ）、Ｎ−ＫＬＬオージェ電子像の写真（ｃ）である。各図において、矢印で示した箇所にやや明るい表面形成物が観察されている。矢印で示した箇所からはホウ素のみが観測されることから、これらがボロフェンであることがわかる。ただしボロフェンは、形成後に大気中に暴露されているため酸化されていると考えられる。
【００２７】
なお、図２の（ｂ）および（ｃ）からわかるように、図２の（ａ）では暗く見えている縞状形成物からはホウ素と窒素がともに観測されていることから、ボロフェンが窒化されて形成された六方晶窒化ホウ素であることがわかる。
【００２８】
図３に、ニッケル板の他方の面の他の場所の走査電子顕微鏡像を示す。図３に示すように、他の箇所においても、ボロフェンと六方晶窒化ホウ素が観測されている。
【００２９】
なお、図２、図３に示すボロフェンが形成されているニッケル結晶粒の表面は（１１１）面である。ニッケルの（１１１）面では、他の面に比べてボロフェンが形成されやすい可能性がある。また、窒化ホウ素の結晶の場合、ニッケルなどの遷移金属に対してホウ素が拡散しにくいことが確認されている。従って、ホウ素含有物質層を窒化ホウ素から構成する場合、アモルファスの状態で用いることが望ましいものと考えられる。
【００３０】
ところで、ボロフェンの形成に必要な加熱温度や時間は、用いる金属層の厚さに依存する。例えば、厚さ２０μｍのニッケル箔を用いる場合、９００℃・１０分程度の加熱でボロフェンが形成される。
【００３１】
［実施の形態２］
次に、実施の形態２について説明する。実施例２では、板厚１５μｍのコバルト箔を金属層とし、ホウ素含有物質層は、アンモニアボランから構成した。メタノールの溶かしたアンモニアボランを、コバルト箔の一方の面にスピンコート法により塗布することで、ホウ素含有物質層を形成した。アンモニアボランのメタノール溶液の濃度は１０ｍｇ／ｍｌとした。また、コバルト箔の一方の面の約半分の領域を、粘着テープでマスクした状態で上述した塗布を実施した。塗布の後に粘着テープを除去（剥離）することで、コバルト箔の一方の面の約半分の領域に、アンモニアボランによるホウ素含有物質層を形成した。
【００３２】
上述したアンモニアボランによるホウ素含有物質層を形成したコバルト箔を電気炉（加熱処理装置）内に入れ、５×１０-4Ｐａの真空中で１０００℃で４時間加熱した。加熱を停止して室温まで冷却した後、コバルト箔を大気中に取り出し、コバルト箔の他方の面のＸ線電子スペクトル（ＸＰＳ）を測定した。ＸＰＳ測定は、図４に示すように、コバルト箔表面のほぼ中央におけるアンモニアボランによるホウ素含有物質層の端部より、平面方向に３ｍｍ離れた箇所とした。
【００３３】
図５に、作製したボロフェンのＢ１ｓ  Ｘ線光電子スペクトルを示す。ホウ素が明瞭に観測されておりボロフェンが形成されていることがわかる。ただし、前述した実施例１と同様に、ボロフェンは形成後に大気中に暴露されているため酸化されていると考えられる。
【００３４】
コバルト箔の他方の面の場所によって、ホウ素原子の拡散距離が異なるため、ボロフェンの形成時間も場所に依存する。ホウ素含有物質層に近い方が早くボロフェンが形成される。また、ボロフェンが形成されるのに必要な加熱時間は、加熱温度によっても大きく変化し、一般に高温ほど拡散速度が上がるため短い時間でボロフェンが形成される。
【００３５】
また、ボロフェンの形成時間は金属の種類にも依存する。同じく厚さ１５μｍのニッケル箔の場合、１０００℃で１５分程度の加熱でボロフェンが形成される。また、この例のようにホウ素含有物質層にホウ素の他に窒素が含まれている場合、加熱時間を長くするといずれ六方晶窒化ホウ素が形成されるため、この前に加熱を停止することがボロフェンのみを選択的に得るためには有効である。
【００３６】
以上に説明したように、本発明によれば、金属層中を拡散させたホウ素を金属層の表面で結晶化させてボロフェンを形成するようにしたので、蒸着などにより堆積させる場合と異なり、厚さの制御や成膜速度の制限などが必要なく、また、コストをかける必要がないので、コストを抑制してより迅速にボロフェンが形成できるようになる。
【００３７】
なお、本発明は以上に説明した実施の形態に限定されるものではなく、本発明の技術的思想内で、当分野において通常の知識を有する者により、多くの変形および組み合わせが実施可能であることは明白である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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