(57)【要約】【課題】導電性に優れ、低比重であり、かつ低コストで得られうる多孔質粉末の提供。【解決手段】多孔質粉末は、多数の粒子からなる。この粉末の平均粒子径Ｄ５０は、３μｍ以上５０μｍ以下である。それぞれの粒子は、この粒子の表面に開口する多数の孔を有している。これらの粒子のうち粒子径が１．０μｍ以上であるものにおける、孔の平均内径ＩＤａｖｅは、０．５μｍ以上である。この粉末の空隙率は、５０％以上９０％以下である。平均内径ＩＤａｖｅは、平均粒子径Ｄ５０の１／３以下である。この粉末は、Ａｇ−Ｓｉ系共晶合金からなる粉末を酸又はアルカリに浸漬してＳｉを除去することで、得られる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多数の粒子からなり、
平均粒子径Ｄ５０が３μｍ以上５０μｍ以下であり、
それぞれの粒子が、この粒子の表面に開口する多数の孔を有しており、
上記粒子のうち粒子径が１．０μｍ以上であるものにおける、上記孔の平均内径ＩＤａｖｅが、０．５μｍ以上であり、
空隙率が５０％以上９０％以下である多孔質粉末。
【請求項２】
上記平均内径ＩＤａｖｅが、上記平均粒子径Ｄ５０の１／３以下である請求項１に記載の多孔質粉末。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電フィラー等の用途に適した多孔質粉末に関する。この粉末は、多数の多孔質粒子からなる。
【背景技術】
【０００２】
導電性物質に含有されるフィラーに、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔのような貴金属の粒子が用いられている。また、他の金属の表面に貴金属がコーティングされた粒子も、導電フィラーとして用いられている。貴金属の電気抵抗は小さいので、この貴金属を含むフィラーは導電性に優れる。貴金属を含む粒子の凝集により、粒子同士の大きな接触面積が得られるので、この観点からも貴金属はフィラーの導電性に寄与する。貴金属はさらに、熱伝導性にも優れる。
【０００３】
導電フィラーの用途の１つに、導電性ペーストがある。このペーストは、フィラー用粉末が樹脂等の有機成分と混合されて得られる。このペーストによって配線等が形成される。この配線は、焼成される。導電フィラー用粒子の密度が過大であると、ペースト中でこの粒子が沈降する。沈降が顕著な場合、作業性が阻害される。しかも沈降は、配線中の粒子の偏在を招来する。
【０００４】
導電フィラーとして用いられる典型的な粒子は、Ａｇ粒子、Ａｇコーティング粒子及びＣｕ粒子である。
【０００５】
Ａｇ粒子は、導電性と経時安定性に極めて優れる。しかしＡｇ粒子は、イオンマイグレーションによって劣化が生じやすい。
【０００６】
Ａｇ−Ｃｕ粒子及びＣｕ粒子は、Ａｇ粉末と比較してコスト上優位である。しかし、Ａｇ−Ｃｕ粒子及びＣｕ粒子では、酸化による比抵抗の増大が見られる。これらの粒子は、長期的安定性に劣る。
【０００７】
一般的な導電フィラー用粉末は、球状粉又は扁平粉（異形粉）からなる。球状粉からなる粉末のタップ密度は、比較的高い。従って、この粉末が樹脂等と混練されたときの混練物の粘度は、小さい。この粉末は、樹脂等と混連されやすい。しかし、球状粉によって導電性物質の十分な導電性が達成されるには、この導電性物質が多量の球状分を含有する必要がある。
【０００８】
扁平粉からなる粉末では、粒子同士の導通が発現しやすい。従って、比較的少量の添加で、導電性物質の十分な導電性が達成される。しかし、この粉末のタップ密度は、低い。この粉末の樹脂との混練性は、よくない。この粉末が用いられた導電性物質の製造には、コストがかかる。
【０００９】
Ａｇ粒子及びＣｕ粒子では、通常、低温で粒子同士の接触性が保たれにくい。低融点元素を付加し、低融点で合金化させ、接触性を高める方法も提案されている。しかし、合金の比抵抗はその構成元素の比抵抗よりも大きいことが多い。この合金からなる粉末は、かえってペーストの比抵抗を増大させる。
【００１０】
ナノサイズの粒子のサイズ効果による融点降下現象を利用して、低温での溶融成形を狙った粉末が、知られている。しかし、この粉末は、非常に高コストである。しかも、この粉末にはナノ粒子同士の凝集を防ぐための分散剤が必要である。配線等の焼成時にこの分散剤がガス化し、巨大なボイドが形成されてしまう。ナノサイズの粒子とミクロサイズの粒子が混合されたハイブリッドフィラーが知られているが、この粒子もやはり高コストである。
【００１１】
多孔質粉末である導電フィラーが、提案されている。多孔質粉末の比重は、小さい。従って、この粉末は、配合質量が小さくても十分な導通を発現させうる。この粉末が球形状多孔質粒子からなる場合、形状異方性が無いので、この粉末は混練性にも寄与しうる。
【００１２】
その材質がニッケル、銅等である多孔質粉末の製造方法として、気相還元法及び湿式還元法が知られている。気相還元法では、硫黄、塩素等を含んだ粒子が酸化雰囲気中で処理されることにより、硫黄、塩素等が気体として除外される。この除去によって空孔が形成され、さらに還元工程を経て多孔質粒子が形成される。この方法では、粒子中に硫黄、塩素等が残存する。硫黄やハロゲン元素は、電子回路基板上にてＡｇ等のイオンマイグレーションを助長する。しかも、酸化還元法では酸化工程と還元工程が必要なので、製造コストが高い。特に、気相還元法の場合は大量の水素ガスが必要であり、また熱処理炉内での処理が必須なので、製造コストが極めて高い。
【００１３】
特許第４６７８６５４号公報には、Ａｇ、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｔｉ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｓｉ又はＮｉを含む高融点金属粒子と、Ｓｎ、Ｉｎ又はＢｉを含む低融点金属粒子とを有する導電層が開示されている。この公報には、粉末の組成、組織等についての具体的な言及はない。この導電層では、低融点元素の使用によって、粒子間の接触率が高められ売る。しかし、低融点金属粒子の使用は、導電層の比抵抗を高めてしまう。
【００１４】
特開昭６２−５０５２４号には、還元されうる金属化合物の微粒子から、１から５００μｍの粒径範囲の多孔質粒子を形成し、この多孔質粒子を還元雰囲気内で加熱する、多孔質粉末の製造方法が開示されている。この方法では、６００から１２００℃の範囲での熱処理で安定化させられた粒子が、さらに還元雰囲気内で加熱される。この方法では、０．１から５μｍの内径を有する孔が形成される。この公報には、空隙率、タップ密度及び比表面積に関する開示がない。この製造方法では、原料となる粒子の準備工程、予備加熱工程、還元雰囲気での加熱工程等が必要なので、高コストである。この製造方法では、還元のために多量の還元ガス（水素等）が必要なので、高コストである。この製造方法で得られた粉末には、粒径が５０μｍを超える粗大な粒子が多く含まれる。この粉末は、導電ペースト等の樹脂と混合する用途には不向きである。
【００１５】
非特許文献（「噴霧法による多孔質青銅合金粉の製造」、粉体および粉末冶金第１５巻第６号第３０８頁）には、硫黄を含む粉末が酸化雰囲気下で熱処理される多孔質粉末の製造方法が開示されている。この熱処理によって、脱硫反応が生じる。この製造方法では、得られた粉末に硫黄が残存しうる。さらに硫黄は、Ａｇ等の対象金属との間でのガルバニック反応により、この対象金属の腐食を増大させる。
【００１６】
特開２０００−２４８３０４公報では、塩素又は塩化物を含む環境下での酸化で得られた金属酸化物が、還元条件下において還元されることで、多孔質の金属粉末が得られる方法が開示されている。この公報には、好ましい材質として、コバルト、鉄、ニッケル、銅、亜鉛及び錫から選択される金属元素又はその金属元素を含む合金が、開示されている。好ましい合金として、銅−錫合金、銅−亜鉛合金、銅−ニッケル合金等が、開示されている。特に好ましい合金として、１４体積％以上の錫を含む銅−錫合金が開示されている。この製造方法では、塩素ガス雰囲気下あるいは塩素水溶液中で金属酸化物が形成され、これらに含まれる塩が水中で除去される。しかし、この製造方法では、金属の酸化処理のために、高温での加熱が必要である。また還元処理時にも、通常は、高温での加熱が必要である。これらの加熱には、コストがかかる。また、塩素のようなハロゲン元素が残存することにより。このハロゲン元素が金属のイオンマイグレーションを促進させる。この製造方法では、原料粉末が製造される工程、酸化工程及び還元工程が必要なので、生産性が劣る。
【００１７】
特許第３８２８７８７号公報には、金属塩溶液からの還元によってＡｇ又はＮｉが結晶成長させられる粉末製造方法が開示されている。この粉末の粒子は、凸部と凹部とを備える。凸部は、放射状に延設されている。凹部は、凸部同士の間に位置している。この粒子では、凸部が強度的に不安定である。この凸部は、樹脂との混練時に折れやすい。
【００１８】
特許５２５４６５９号公報には、還元法によって製造された導電性粉末が開示されている。この粉末の粒子は、凸部と凹部とを備える。凸部は、放射状に延設されている。凹部は、凸部同士の間に位置している。この粒子は、核物質として、金属系またはセラミックス系粒子を含んでいる。この凸部は、折れにくい。この粉末では、平均粒径は０．０１から１０μｍであり、比表面積は０．０１から５００ｍ２/ｇである。この粒子は、表面にコーティングを有する。このコーティングは、粒子間の導通を低下させる。
【００１９】
特許第５８４８７１１号公報には、平均粒径Ｄ５０が０．５から９μｍであり、タップ密度が１．８から４．５ｇ／ｃｍ３であり、比表面積ＢＳが２〜６ｍ／ｇ２である銀粒子が開示されている。この銀粒子は、下記の数式を満たす。
３≦Ｋ≦１５
Ｋ＝ＳＳ／ＢＳ×１００
ＳＳ＝６／ρｄ
この数式において、ｄは平均粒径Ｄ５０であり、ρは銀の密度であり、ＢＳは比表面積である。この銀粒子の製造方法には還元法が用いられるので、生産性は低い。また、混練性が重視されて空隙率が抑えられているので、銀／樹脂の質量比は７０／３０までであり、通電性に劣る。この銀粒子では、孔は極めて微小であり、その孔径は０．１μｍ未満と思われる。この粒子が樹脂と混練されるとき、孔の内部の空気の除去は、困難である。混練によって得られたペーストが塗布されて配線が焼成されるとき、内部の空気が膨張し、ボイドが生じる。
【００２０】
特許第２６４９２４５号公報には、７５質量％を超えるＺｒを含む合金が水素ガスによって水素化物化され、これが自然粉末化され、さらに水素ガスが除去される、多孔質粒子の製造方法が開示されている。Ａｇの水素吸蔵特性は著しく低いので、この方法での多孔質粒子の形成には、困難が伴う。しかも、この製造方法では、大量の水素が必要であり、コストが高い。
【００２１】
特許第２６５０８３７号公報には、熱揮発性溶剤中で形成された熱分解性の銀塩がエアロゾル化され、６００から９００℃の高温で加熱される銀粒子の製造方法が開示されている。この銀粒子は、高密度である。この製造方法は、量産性に劣る。
【００２２】
特表２０１３−５３６０６５公報には、ナノサイズの中空粒子の製造方法が開示されている。このナノ粒子には、凝集を防ぐための分散剤が必要である。配線等の焼成のときにこの分散剤がガス化し、大きな空孔を形成する。しかもこの粒子は中空なので、内部にまで樹脂は浸透しない。従って、この粒子を含む導電性物質の強度は、十分ではない。
【００２３】
特開平６−２４０３０４号公報には、樹脂等の有機物の表面に金属がメッキされた後、この有機物が除去されて得られる中空粒子が開示されている。この粒子の径は、１から２μｍである。この中空粒子が用いられた配線の製造では、配線の形成まで有機物が維持される。これにより、粒子の圧潰が防止される。この有機物は、ガスの生成を招き、ボードの原因となる。特に、低温で配線等が形成されるとき、ボイドの問題が顕著である。
【００２４】
酸やアルカリが用いられて固溶体合金から特定の元素のみが選択的に除去される方法として、ラネー法が知られている。この方法により、ラネー触媒（スポンジ触媒）が得られる。具体的には、ラネー銀、ラネー銅のような、Ａｌとの固溶体合金から得られた触媒が知られている。この方法で得られる孔の径は、ナノサイズである。この孔では、樹脂等との混練のときに、気泡が除去されにくい。気泡が残存したまま配線等が成形されると、気泡が熱によって膨張し、ボイドが生じる。ボイドは、配線の導通を著しく低下させる。
【００２５】
米国特許１５６３５８７号公報には、Ｓｉ−Ｎｉ系の固溶体合金からＳｉが除去されて得られる多孔質な触媒が開示されている。この合金はラネー合金と呼ばれており、得られる触媒はラネー触媒（スポンジ触媒）と呼ばれている。この触媒では孔径はナノサイズでしかない。
【００２６】
米国特許１６２８１９０号公報には、Ａｌ−Ｎi系及びＡｌ−Ｎｉ−Ｓｉ系の固溶体合金から、Ａｌ及びＳｉが除去されて得られる多孔質な触媒が開示されている。この合金はラネー合金と呼ばれており、得られる触媒はラネー触媒（スポンジ触媒）と呼ばれている。この触媒では孔径はナノサイズでしかない。
【００２７】
特許第２９５５９８５号公報には、Ａｇ−Ａｌ合金がアルカリ溶液に浸漬されて得られる粒子が開示されている。この粒子の粒径はナノメートルオーダーであり、ペースト等には不向きである。さらにこの粒子には、凝集対策としての分散剤が必要である。
【００２８】
特許第５５７５６２２号公報には、加熱処理されたＡｇ−Ａｌ合金からＡｌが溶解させられて、ナノ粒子が得られる製造方法が開示されている。この製造方法では、Ａｌ中にＡｇが固溶しているので、ナノレベルの孔径を有する粒子か、又はナノレベルの粒径を有する球状粒子が得られる。孔径が極めて小さいので、この粒子は樹脂との混練性に劣る。この粒子が樹脂と混練されると、孔に気泡が残存しやすい。気泡が残存したまま配線等が成形されると、気泡が熱によって膨張し、ボイドが生じる。ボイドは、配線の導通を著しく低下させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００２９】
【特許文献１】特許第４６７８６５４号公報
【特許文献２】特開昭６２−５０５２４号
【特許文献３】特開２０００−２４８３０４公報
【特許文献４】特許第３８２８７８７号公報
【特許文献５】特許第５２５４６５９号公報
【特許文献６】特許第２６４９２４５号公報
【特許文献７】特許第２６５０８３７号公報
【特許文献８】特表２０１３−５３６０６５公報
【特許文献９】特開平６−２４０３０４号公報
【特許文献１０】米国特許１５６３５８７号公報
【特許文献１１】米国特許１６２８１９０号公報
【特許文献１２】特許第２９５５９８５号公報
【特許文献１３】特許第５５７５６２２号公報
【非特許文献】
【００３０】
【非特許文献１】「噴霧法による多孔質青銅合金粉の製造」、粉体および粉末冶金第１５巻第６号第３０８頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００３１】
本発明の目的は、導電性に優れ、低比重であり、かつ低コストで得られうる多孔質粉末の提供にある。
【課題を解決するための手段】
【００３２】
本発明に係る多孔質粉末は、多数の粒子からなる。この粉末の平均粒子径Ｄ５０は、３μｍ以上５０μｍ以下である。それぞれの粒子は、この粒子の表面に開口する多数の孔を有する。これらの粒子のうち粒子径が１．０μｍ以上であるものにおける、孔の平均内径ＩＤａｖｅは、０．５μｍ以上である。この粉末の空隙率は、５０％以上９０％以下である。
【００３３】
好ましくは、平均内径ＩＤａｖｅは、平均粒子径Ｄ５０の１／３以下である。
【００３４】
他の観点によれば、本発明に係る多孔質粉末の製造方法は、
２０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＳｉを含有し、残部がＡｇ及び不可避的不純物である溶湯を急冷し、Ａｇ−Ｓｉ系共晶合金を得るステップ、
並びに
この合金を酸又はアルカリに浸漬してＳｉを除去し、それぞれが多数の孔を有する多数の粒子を得るステップ
を含む。
【００３５】
さらに他の観点によれば、本発明に係る多孔質粉末の製造方法は、
３０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＳｉを含有し、残部がＡｕ及び不可避的不純物である溶湯を急冷し、Ａｕ−Ｓｉ系共晶合金を得るステップ、
並びに
この合金を酸又はアルカリに浸漬してＳｉを除去し、それぞれが多数の孔を有する多数の粒子を得るステップ
を含む。
【発明の効果】
【００３６】
本発明に係る粉末が樹脂等と混練されると、粒子の孔に樹脂が容易に侵入する。この侵入により、孔から空気が容易に除去される。この組成物では、気泡の残存に起因する品質阻害が生じにくい。粒子が多数の孔を有するので、混練で得られた組成物において、粉末の見かけ体積は大きく、粉末の質量比率は小さい。この粉末により、軽量でかつ導電性に優れた組成物が得られうる。
【図面の簡単な説明】
【００３７】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る多孔質粉末が示された顕微鏡写真である。
【図２】図２は、図１の粉末に含まれる粒子の一部が示された拡大顕微鏡写真である。
【図３】図３は、図１の粉末の断面が示された顕微鏡写真である。
【図４】図４は、図３の粉末に含まれる粒子の断面の一部が示された拡大顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００３８】
本発明に係る多孔質粉末は、多数の粒子の集合である。図１−４に示される通り、それぞれの粒子は、多数の孔を有している。図３及び４において、孔は黒色である。この孔は、粒子の表面に開口している。粒子の内部において、多数の孔が、網目状につながっている。
【００３９】
前述の通り、Ａｇ−Ａｌ合金からＡｌが除去されて得られる多孔質Ａｇナノ粒子が知られている。同様に、二元素のうち一方を選択的に除去することで得られる多孔質粒子として、Ａｕ−Ａｇ合金、Ａｕ−Ｃｕ合金、Ｎｉ−ＡＬ合金、Ｃｕ−Ａｌ合金、Ｐｄ−Ｃｏ合金、Ｐｄ−Ｎｉ合金、Ｃｕ−Ｍｎ合金、Ｐｔ−Ａｕ合金等からなる粒子も知られている。これらの粒子では、固溶体からの選択的溶解によって得られる。固溶体は構成元素同士が原子レベルで密に混在した状態であるため、一方が選択的に溶解されて形成される孔は、必然的にナノレベルの径を有する。前述の通り、この孔には、気泡の残存の問題がある。
【００４０】
本発明に係る多孔質粉末では、孔の平均内径ＩＤａｖｅが大きい。この粉末が樹脂等と混練されペースト等が得られるとき、孔に樹脂が侵入しやすい。従って、孔に気泡が残存することが、抑制される。
【００４１】
平均内径ＩＤａｖｅが大きいので、樹脂の流動にあたり、残存する気泡が抵抗となりにくく、また、孔そのものも抵抗となりにくい。この粉末では、孔の内部において樹脂が流動しやすい。従って、この粉末を含む樹脂組成物において、粉末に起因する粘度上昇が生じにくい。
【００４２】
気泡の残存の抑制の観点、及び粘度上昇の抑制の観点から、孔の平均内径ＩＤａｖｅは０．５μｍ以上が好ましく、０．８μｍ以上がより好ましく、１．０μｍ以上が特に好ましい。
【００４３】
平均内径ＩＤａｖｅが過大であると、孔の中に粒径の小さな他の粒子が侵入しやすい。他の粒子の進入は、後に詳説される空隙率を低下させる。孔への他の粒子の侵入が抑制されるとの観点から、平均内径ＩＤａｖｅは平均粒子径Ｄ５０の１／３以下であることが好ましく、１／５以下であることが特に好ましい。平均粒子径Ｄ５０の算出方法は、後に詳説される。
【００４４】
平均内径ＩＤａｖｅの測定では、粉末から、粒子径が１．０μｍ以上である１０個の粒子が、無作為に抽出される。それぞれの粒子の断面が顕微鏡で観察され、孔がサイズ（内径ＩＤ）の大きな順に並べたときの上位１０個の孔が選択される。これら１０個の孔のそれぞれについて、内径ＩＤが測定される。ここで内径ＩＤとは、孔の輪郭内に画かれうる最長線分に直交する線分のうち最長のものの長さを意味する。１０個の粒子のそれぞれに１０個の孔の内径ＩＤが測定されるので、１００個の測定値が得られる。これらの測定値の平均が算出されて、当該粉末の平均内径ＩＤａｖｅが得られる。
【００４５】
平均内径ＩＤａｖｅの測定において、粒子径が１．０μｍ未満である粒子が測定対象とされない理由は、以下の２点である。
（１）粒子径が１．０μｍ未満である粒子に存在する孔は極めて微細であり、内径ＩＤの測定が困難である。
（２）粒子径が１．０μｍ未満である粒子の、粉末における質量比率はさほど大きくなく、従ってこの粒子が測定対象とされなくても、平均内径ＩＤａｖｅが粉末全体の特性を十分に反映する。
【００４６】
この粉末の空隙率は、５０％以上が好ましい。空隙率が５０％以上である粉末は、密度が小さい。この粉末を含む組成物（ペースト等）では、粉末の見かけ以上の体積含有率は大きく、粉末の質量含有率は小さい。粉末の見かけ以上の体積含有率が大きな組成物では、粒子とこの粒子に隣接する他の粒子との距離が短い。従ってこの組成物は、導電性に優れる。粉末の質量含有率が小さな組成物は、軽量である。この粉末が用いられた組成物（ペースト等）では、導電性と軽量とが両立される。導電性及び軽量の観点から、空隙率は６０％以上がより好ましく、７０％以上が特に好ましい。粒子の強度の観点から、空隙率は９０％以下が好ましく、８０％以下が特に好ましい。
【００４７】
空隙率の測定では、粉末から１０個の粒子が無作為に抽出される。それぞれの粒子の断面が、三谷商事株式会社製の画像解析ソフトウェア「ＷＩＮＬＯＯＦ」にて解析され、この断面に存在する全ての孔の面積が算出される。この面積が断面の面積で除されることで、空隙率が求められる。
【００４８】
この粉末の平均粒子径Ｄ５０は、３μｍ以上５０μｍ以下が好ましい。平均粒子径Ｄ５０が３μｍ以上である粉末は、組成物（ペースト等）の低粘度に寄与しうる。さらに、平均粒子径Ｄ５０が３μｍ以上である粉末では、孔の大きな平均内径ＩＤａｖｅが達成されうる。これらの観点から、平均粒子径Ｄ５０は１０μｍ以上がより好ましく、１５μｍ以上が特に好ましい。平均粒子径Ｄ５０が５０μｍ以下である粉末は、組成物の導電性に寄与しうる。この観点から、平均粒子径Ｄ５０は４０μｍ以下がより好ましく、３０μｍ以下が特に好ましい。
【００４９】
平均粒径Ｄ５０は、粉体の全体積を１００％として累積カーブが求められたとき、その累積カーブが５０％となる点の粒子径である。粒子径は、日機装社のレーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置「マイクロトラックＭＴ３０００」により測定される。この装置のセル内に、粉末が純水と共に流し込まれ、粒子の光散乱情報に基づいて、平均粒径が検出される。
【００５０】
上記累積カーブが１０％となる点の粒子径Ｄ１０は、０．１μｍ以上が好ましい。粒子径Ｄ１０が０．１μｍ以上である粉末は、樹脂等と容易に混練されうる。さらにこの粉末では、孔の大きな平均内径ＩＤａｖｅが達成されうる。これらの観点から、粒子径Ｄ１０は０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上が特に好ましい。
【００５１】
上記累積カーブが９０％となる点の粒子径Ｄ９０は、７０μｍ以下が好ましい。粒子径Ｄ９０が７０μｍ以下である粉末は、組成物の導電性に寄与しうる。この観点から、平均粒子径Ｄ９０は６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下が特に好ましい。
【００５２】
後述されるアトマイズの条件の調整により、粒子径Ｄ１０、Ｄ５０及びＤ９０が調整されうる。分級、粉砕等により、粒子径が調整されてもよい。
【００５３】
粉末のタップ密度は、０．１０ｇ／ｃｍ３以上０．４０ｇ／ｃｍ３以下が好ましい。タップ密度が０．１ｇ／ｃｍ３以上である粉末は、混練性に優れる。この観点から、タップ密度は０．１５ｇ／ｃｍ３以上がより好ましく、０．２０ｇ／ｃｍ３以上が特に好ましい。タップ密度が０．４０ｇ／ｃｍ３以下である粉末は、組成物（ペースト等）において偏在しにくい。この観点から、タップ密度は０．３５ｇ／ｃｍ３以下が好ましく、０．３０ｇ／ｃｍ３以下が特に好ましい。タップ密度は、「ＪＩＳ  Ｚ  ２５１２」の規定に準拠して測定される。
【００５４】
粉末のＢＥＴ比表面積は、０．５ｍ２ｇ以上６．０ｍ２ｇ以下が好ましい。ＢＥＴ比表面積が０．５ｍ２ｇ以上である粉末では、粒子の表面から内部まで延びた孔が達成される。この観点から、ＢＥＴ比表面積は１．０ｍ２ｇ以上がより好ましく、１．５ｍ２ｇ以上が特に好ましい。ＢＥＴ比表面積が６．０ｍ２ｇ以下である粉末は、組成物（ペースト等）の低粘度を阻害しない。この観点から、ＢＥＴ比表面積は５．０ｍ２ｇ以下がより好ましく、４．５ｍ２ｇ以下が特に好ましい。
【００５５】
以下、本発明に係る多孔質粉末の製造方法が説明される。発明者は検討の結果、亜共晶又は過共晶のいずれかの領域において形成される、初晶相と共晶相との二相組織を形成する成分系の急冷合金を得て、この合金から一方の元素の選択的に溶解させることによって、優れた特性を有する多孔質粉末が得られることを見出した。徐冷によって二相以上の相を形成する合金系において、非晶質化しない程度の適切な冷却速度で急冷を実施すると、徐冷組織と比較して微細な組織が形成される。亜共晶又は過共晶の成分系を適切な冷却速度にて急冷したとき、二元素のうちの一方のみからなる初晶がまず形成され、その後、共晶組織が形成されつつ、初晶が成長する。初晶の形成温度以下にまで冷却されると、初晶の粒界に沿って、共晶組織が形成される。このとき、成分比、冷却速度等の条件が適切であると、初晶又は共晶相のいずれか又は両方が表面に露出した粒子が得られる。この初晶及び共晶相のうちのいずれか一方が溶出され、孔が形成される。
【００５６】
すなわち、本発明に係る製造方法は、
（Ｉ）溶湯を急冷して共晶組織を有する母原料を得るステップ
及び
（II）この母原料を酸又はアルカリの溶液に浸漬し、一部の元素を溶出させて、多孔質な粒子を得るステップ
を含む。
【００５７】
母粉末は、１種以上の、後工程における溶解反応を示さない元素と、１種以上の、後工程における溶解反応を示す元素からなる。この母粉末は、アトマイズによって得られうる。アトマイズは、母粉末の量産に適しており、容易かつ安価に母粉末が製作されうる。好ましいアトマイズとして、水アトマイズ法、ガスアトマイズ法、ディスクアトマイズ法及びプラズマアトマイズ法が例示される。アトマイズによって得られた粉末に粉砕処理がなされ、母粉末が得られてもよい。遠心鋳造法、薄帯法等の溶湯状態から冷却される方法により、薄帯状、塊状等の母材が得られてもよい。この母材が粉砕され、母粉末が得られうる。
【００５８】
母粉末の好ましい製造方法は、アトマイズである。以下、好ましいアトマイズの詳細が説明される。以下の記載において、アトマイズ条件は一例に過ぎず、用途等の事情に応じて適宜変更されうる。
【００５９】
水アトマイズ法及びガスアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料に、水又はアルゴンガスが噴射される。原料は急冷されて凝固し、母粉末が得られる。噴射圧の調整により、凝固速度がコントロールされうる。噴射圧が大きいほど、凝固速度は大きい。凝固速度のコントロールにより、所望の粒度分布と急冷組織を有する母粉末が得られうる。凝固速度が速いほど、粒度分布の幅は小さく、急冷組織は微細になる。
【００６０】
ディスクアトマイズ法では、底部に細孔を有する石英坩堝の中に、原料が投入される。この原料が、アルゴンガス雰囲気中で、高周波誘導炉によって加熱され、溶融する。アルゴンガス雰囲気において、細孔から流出する原料が、高速で回転するディスクの上に落とされる。ディスクによって原料は急冷され、凝固して、母粉末が得られる。
【００６１】
この母粉末（母原料）は、酸又はアルカリの溶液に浸漬される。浸漬により、一部の元素が溶解し、溶液中に溶出する。残余の元素は、固体として残存する。この溶出及び残存により、粒子に多数の孔が形成される。この孔は、粒子の表面に開口している。１つの粒子において、多数の孔が、網目状に配置している。残存する元素の種類数が、複数であってもよい。溶解する元素の種類数は、１が好ましい。その理由は、溶解液での処理がシンプルだからである。
【００６２】
残存する元素が不働態を形成する溶液が、好ましい。不働態の形成は、残存元素の溶出を抑制する。
【００６３】
溶出の後、粉末に還元処理がなされてもよい。この還元処理により、粒子の表面に生じた酸化物が除去されうる。典型的な還元処理は、還元炉中での熱処理である。
【００６４】
本発明に係る製造方法では、母粉末の表面から中心に向けて延びる相が溶解させられ、除去される。この製造方法では、母粉末のための冷却速度が適正である必要がある。その理由は、以下の通りである。急冷速度が遅過ぎる場合、初晶が過度に粗大化し、粒界に形成される相が孤立して閉気孔となる。急冷速度が遅くかつ選択除去する元素が初晶形成元素の場合、残存部は開口する孔を形成しない。急冷速度が遅くかつ選択除去する元素が初晶形成元素でない場合、選択除去されるべき元素が溶解液と接触しないので、孔が形成されない。急冷速度が速すぎる場合、固溶体のような、元素レベルで混在した組織に近づくため、所望の内径ＩＤａｖｅが達成されない。例えば、アモルファス（非晶質構造）である組織を有する材料を酸又はアルカリ浸漬に投入しても、所望の内径ＩＤａｖｅは達成されない。
【００６５】
この製造方法で得られた粉末では、空隙率は、溶出元素の体積率に理論上等しい。この理論空隙率は、元素比と各純金属の密度から、理論的に算出されうる。
【００６６】
この製造方法で得られた粉末では、多数の孔が粒子内で網目状に繋がっている。この粒子は、毬栗状粒子に比べ、強度に優れる。従って、従来の毬栗状粒子になされているメッキは、本発明に係る粉末には不要である。もちろん、必要に応じ、本発明に係る粉末において、粒子へのメッキが施されてもよい。
【００６７】
本発明に係る製造方法の好ましい一例として、Ａｇ−Ｓｉ系共晶合金からの溶出工程を含む方法が挙げられる。この方法は、
（１）２０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＳｉを含有し、残部がＡｇ及び不可避的不純物である溶湯を急冷し、Ａｇ−Ｓｉ系共晶合金を得るステップ、
並びに
（２）上記合金を酸又はアルカリに浸漬してＳｉを除去し、それぞれが多数の孔を有する多数の粒子を得るステップ
を含む。
【００６８】
この製造方法では、溶出元素はＳｉであり、残存元素はＡｇである。Ａｇの比抵抗は小さいので、この製造方法で得られる粉末は、導電性に優れる。ＡｇとＳｉとの相互溶解性は、ほぼゼロである。従って、Ｓｉが除去されるときでも、ＡｇがこのＳｉにほとんど固溶していないので、ＡｇがＳｉと共に溶出してしまうことがない。さらに、残存するＡｇ中にＳｉがほとんど固溶していないので、ＳｉがＡｇの導電性を阻害することがない。
【００６９】
Ａｇ−Ｓｉ系共晶合金は、Ｓｉを含むので、粉砕性に優れる。従って、アトマイズで得られた粉末に粉砕を施し、粒度分布が調整されてから、溶出がなされてもよい。
【００７０】
Ａｇ−Ｓｉ系共晶合金におけるＳｉの含有量は、前述の通り２０ａｔ％以上９０ａｔ％以下である。Ｓｉの含有量が上記範囲内である合金が凝固するとき、Ｓｉの初晶が形成され、次にＡｇ−Ｓｉ共晶組織が、Ｓｉ結晶粒の粒界に沿って形成される。Ｓｉの含有量が２０ａｔ％以上である合金では、凝固時にＳｉ結晶粒が孤立しにくい。この観点から、Ｓｉの含有量は３０ａｔ％以上がより好ましく、４０ａｔ％以上が特に好ましい。Ｓｉの含有量が９０ａｔ％以下である合金では、凝固時にＡｇ−Ｓｉ共晶組織が孤立しにくい。この観点から、Ｓｉの含有量は８０ａｔ％以下が特に好ましい。
【００７１】
耐マイグレーション性の目的で、Ａｇに微量のＰｄ等が添加されてもよい。Ａｇは残存元素なので、Ｐｄが添加されても、溶出処理を阻害しない。
【００７２】
Ａｇ−Ｓｉ系共晶合金が浸漬される好ましい溶液として、水酸化ナトリウム水溶液及び水酸化カリウム水溶液が挙げられる。水酸化ナトリウムと水酸化カリウムとの両方を含む水溶液に、Ａｇ−Ｓｉ系共晶合金が浸漬されてもよい。水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムの水溶液にＡｇ−Ｓｉ系共晶合金が浸漬されると、Ａｇが不動態となり、Ｓｉのみが水素の発生とともに溶解する。この水溶液の濃度は、５質量％以上４０質量％以下が好ましい。この水溶液において、Ｓｉの溶解は、１００℃以下の低温にて進行する。
【００７３】
溶出に際し、超音波振動によって反応速度が高められてもよい。
【００７４】
本発明に係る製造方法の好ましい他の例として、Ａｕ−Ｓｉ系共晶合金からの溶出工程を含む方法が挙げられる。この方法は、
（１）３０ａｔ％以上９０ａｔ％以下のＳｉを含有し、残部がＡｕ及び不可避的不純物である溶湯を急冷し、Ａｕ−Ｓｉ系共晶合金を得るステップ、
並びに
（２）上記合金を酸又はアルカリに浸漬してＳｉを除去し、それぞれが多数の孔を有する多数の粒子を得るステップ
を含む。
【００７５】
この製造方法では、溶出元素はＳｉであり、残存元素はＡｕである。Ａｕの比抵抗は小さいので、この製造方法で得られる粉末は、導電性に優れる。
【００７６】
Ａｕ−Ｓｉ系共晶合金におけるＳｉの含有量は、前述の通り３０ａｔ％以上９０ａｔ％以下である。Ｓｉの含有量が上記範囲内である合金が凝固するとき、Ｓｉの初晶が形成され、次にＡｕ−Ｓｉ共晶組織が、Ｓｉ結晶粒の粒界に沿って形成される。Ｓｉの含有量が３０ａｔ％以上である合金では、凝固時にＳｉ結晶粒が孤立しにくい。この観点から、Ｓｉの含有量は４０ａｔ％以上がより好ましく、５０ａｔ％以上が特に好ましい。Ｓｉの含有量が９０ａｔ％以下である合金では、凝固時にＡｕ−Ｓｉ共晶組織が孤立しにくい。この観点から、Ｓｉの含有量は８０ａｔ％以下が特に好ましい。
【実施例】
【００７７】
以下、実施例によって本発明の効果が明らかにされるが、この実施例の記載に基づいて本発明が限定的に解釈されるべきではない。
【００７８】
表１−２に示された組成を有する実施例１−１６及び比較例１−２４の粉末を得た。各粉末は、表１−２に記載されていない不可避的不純物を含む。表１−２において、本発明の発明特定事項を満たさない箇所に、下線が付されている。
【００７９】
［電気伝導度Ｒ１０］
アイカＳＤＫフェノール社のフェノール樹脂（商品名：「ショウノールＢＫＭ−２６２０」）と、三菱化学株式会社のエポキシ樹脂（商品名：「ＹＬ９８０Ｕ」）とを、質量比が１：３となるように混合した。この混合物に、粉末と希釈剤（ブチルカルビトール）とを混合し、ペーストを得た。粉末の量は、１０体積％である。希釈剤の量は、ペーストの粘度が適正となるよう、調整した。互いの間隔が１ｃｍである２つの端子を有する基板を用意した。それぞれの端子の材質は、Ａｇである。これらの端子の間に、スクリーン印刷にて導電ペーストを塗布し、線を得た。この線の幅は、５０μｍであった。この基板を、大気圧下で２００℃に昇温させ、１時間保持して、試料を得た。この試料のそれぞれの端子にテスターを繋ぎ、端子間の比抵抗Ｒ１０を測定した。この結果が表１−２に示されている。
【００８０】
［電気伝導度Ｒ３０］
粉末の量を３０体積％とした他は電気伝導度Ｒ１０の測定方法と同様にして、電気伝導度Ｒ３０を測定した。この結果が表１−２に示されている。
【００８１】
【表１】
2018123375.tif 000003
【００８２】
【表２】
2018123375.tif 000004
【００８３】
表１及び２における製造プロセスの詳細は、下記の通りである。
Ｇ．Ａ．：ガスアトマイズ法
Ｄ．Ａ．：ディスクアトマイズ法
Ｗ．Ａ．：水アトマイズ法
Ｍ．Ｓ．：急冷薄帯法
Ｍ．Ｃ．：遠心鋳造法
比較例１３の粉末は徐冷しながら鋳造されており、Ｓｉ初晶が粗大化した結果、Ａｇ多孔体の網目構造が維持できていない。
【００８４】
表１及び２における「密度比」は、真密度に対するタップ密度の比である。表２における脚注は、以下の通りである。
※１：ガスアトマイズ後に扁平化
※２：液相還元法
※３：鋳造法（徐冷）
※４：原料形状に同じ
※５：多孔質粉末（毬栗状）
※６：ペースト作成不可
【００８５】
この評価結果から、本発明の優位性は明かである。
【産業上の利用可能性】
【００８６】
本発明に係る粉末は、導電性樹脂、導電性プラスチック、導電性ペースト、電子機器、電子部品等に用いられ得る。
【図１】
2018123375.tif 000005
【図２】
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【図３】
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【図４】
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