(57)【要約】【課題】分散媒として有機溶剤を用いているにもかかわらず、得られる導電層の導電性が高く且つ空気中での経時的な導電性低下を抑制できる導電性高分子分散液及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明の導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、エポキシ基及びイソシアヌレート環を有するエポキシイソシアヌレート化合物と、有機溶剤とを含有する。本発明の導電性高分子分散液の製造方法は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液に、エポキシ基及びイソシアヌレート環を有するエポキシイソシアヌレート化合物を添加し、導電性複合体を析出させて析出物を得た後、該析出物を回収する析出回収工程と、回収した析出物に有機溶剤を添加する有機溶剤添加工程と、を有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、エポキシ基及びイソシアヌレート環を有するエポキシイソシアヌレート化合物と、有機溶剤とを含有する、導電性高分子分散液。
【請求項２】
前記エポキシイソシアヌレート化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の導電性高分子分散液。
【化１】
2018002777.tif 000008
（式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子または任意の置換基である。）
【請求項３】
前記エポキシイソシアヌレート化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１又は２に記載の導電性高分子分散液。
【化２】
2018002777.tif 000009
【請求項４】
前記エポキシイソシアヌレート化合物と前記ポリアニオンとの反応物を含有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項５】
前記有機溶剤が、メチルエチルケトン及びトルエンの少なくとも一方である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項６】
前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項７】
前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項８】
バインダ成分をさらに含有する、請求項１〜７のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項９】
前記バインダ成分が、ポリエステル樹脂である、請求項８に記載の導電性高分子分散液。
【請求項１０】
前記バインダ成分が、アクリル化合物である、請求項８に記載の導電性高分子分散液。
【請求項１１】
前記バインダ成分が、シリコーン化合物である、請求項８に記載の導電性高分子分散液。
【請求項１２】
前記シリコーン化合物が、付加硬化型シリコーン化合物である、請求項１１に記載の導電性高分子分散液。
【請求項１３】
イソシアヌル酸トリアリルをさらに含有する、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液。
【請求項１４】
π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液に、エポキシ基及びイソシアヌレート環を有するエポキシイソシアヌレート化合物を添加し、導電性複合体を析出させて析出物を得た後、該析出物を回収する析出回収工程と、回収した析出物に有機溶剤を添加する有機溶剤添加工程と、を有する、導電性高分子分散液の製造方法。
【請求項１５】
前記エポキシイソシアヌレート化合物が、下記式（１）で表される化合物である、請求項１４に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【化３】
2018002777.tif 000010
（式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子または任意の置換基である。）
【請求項１６】
前記エポキシイソシアヌレート化合物が、下記式（２）で表される化合物である、請求項１４又は１５に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
【化４】
2018002777.tif 000011
【請求項１７】
フィルム基材の少なくとも一方の面に、請求項１〜１３のいずれか一項に記載の導電性高分子分散液を塗工する塗工工程と、塗工した導電性高分子分散液を乾燥する乾燥工程とを有する、導電性フィルムの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、π共役系導電性高分子を含有する導電性高分子分散液及びその製造方法、並びに導電性フィルムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電層を形成するための塗料として、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）にポリスチレンスルホン酸がドープした導電性高分子水分散液を使用することがある。
通常、導電層が塗布されるフィルム基材は疎水性のプラスチックフィルムからなる。そのため、水系塗料である前記導電性高分子水分散液は、フィルム基材との密着性が低い傾向にあった。また、導電性高分子水分散液は乾燥時間が長くなるため、導電層形成の生産性が低くなる傾向にあった。
そこで、導電性高分子水分散液の分散媒である水を有機溶剤に置換した導電性高分子有機溶剤分散液を用いることがある。
導電性高分子有機溶剤分散液としては、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液を凍結乾燥して乾燥体を得た後、該乾燥体に有機溶剤及びアミン化合物を添加して得たものが知られている（特許文献１）。
しかし、アミン化合物を含む導電性高分子有機溶剤分散液から形成される導電層は、導電性高分子水分散液から形成される導電層よりも導電性が低くなる、色調が変化するなどの問題を生じることがあった。また、導電層に離型性を発現させるために導電性高分子有機溶剤分散液に付加硬化型シリコーンを配合した場合、アミン化合物の存在によって付加硬化型シリコーンが硬化阻害を起こすことがあった。したがって、アミン化合物を用いた導電性高分子有機溶剤分散液では、導電層に離型性を発現させることはできなかった。
【０００３】
そこで、特許文献２では、π共役系導電性高分子及びポリアニオンからなる導電性複合体を含む導電性高分子水分散液に、オキシラン基及びオキセタン基の少なくとも一方を有する環状エーテル化合物を添加して、導電性高分子有機溶剤分散液を得ることが知られている（特許文献２）。特許文献２に記載の方法では、π共役系導電性高分子にドープしていないアニオン基に、環状エーテル化合物のオキシラン基又はオキセタン基を反応させて疎水化することにより、導電性複合体を有機溶剤分散性にする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−０３２３８２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１４／１２５８２７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献２に記載の導電性高分子有機溶剤分散液から形成した導電層は、空気中に放置しておくと、経時的に導電性が低下する傾向にあった。
そこで、本発明は、分散媒として有機溶剤を用いているにもかかわらず、得られる導電層の導電性が高く且つ空気中での経時的な導電性低下を抑制できる導電性高分子分散液及びその製造方法を提供することを目的とする。また、基材に対する導電層の密着性が高く、導電層の導電性が高く且つ空気中での経時的な導電性低下が抑制された導電性フィルムを容易に製造できる導電性フィルムの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、エポキシ基及びイソシアヌレート環を有するエポキシイソシアヌレート化合物と、有機溶剤とを含有する、導電性高分子分散液。
［２］前記エポキシイソシアヌレート化合物が、下記式（１）で表される化合物である、［１］に記載の導電性高分子分散液。
（式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子または任意の置換基である。）
［３］前記エポキシイソシアヌレート化合物が、下記式（２）で表される化合物である、［１］又は［２］に記載の導電性高分子分散液。
【０００７】
【化１】
2018002777.tif 000002
【化２】
2018002777.tif 000003
【０００８】
［４］前記エポキシイソシアヌレート化合物と前記ポリアニオンとの反応物を含有する、［１］〜［３］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［５］前記有機溶剤が、メチルエチルケトン及びトルエンの少なくとも一方である、［１］〜［４］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［６］前記π共役系導電性高分子が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）である、［１］〜［５］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［７］前記ポリアニオンが、ポリスチレンスルホン酸である、［１］〜［６］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［８］バインダ成分をさらに含有する、［１］〜［７］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［９］前記バインダ成分が、ポリエステル樹脂である、［８］に記載の導電性高分子分散液。
［１０］前記バインダ成分が、アクリル化合物である、［８］に記載の導電性高分子分散液。
［１１］前記バインダ成分が、シリコーン化合物である、［８］に記載の導電性高分子分散液。
［１２］前記シリコーン化合物が、付加硬化型シリコーン化合物である、［１１］に記載の導電性高分子分散液。
［１３］イソシアヌル酸トリアリルをさらに含有する、［１］〜［１２］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液。
［１４］π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる水分散液に、エポキシ基及びイソシアヌレート環を有するエポキシイソシアヌレート化合物を添加し、導電性複合体を析出させて析出物を得た後、該析出物を回収する析出回収工程と、回収した析出物に有機溶剤を添加する有機溶剤添加工程と、を有する、導電性高分子分散液の製造方法。
［１５］前記エポキシイソシアヌレート化合物が、上記式（１）で表される化合物である、［１４］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１６］前記エポキシイソシアヌレート化合物が、上記式（２）で表される化合物である、［１４］又は［１５］に記載の導電性高分子分散液の製造方法。
［１７］フィルム基材の少なくとも一方の面に、［１］〜［１３］のいずれか一に記載の導電性高分子分散液を塗工する塗工工程と、塗工した導電性高分子分散液を乾燥する乾燥工程とを有する、導電性フィルムの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の導電性高分子分散液によれば、分散媒として有機溶剤を用いているにもかかわらず、得られる導電層の導電性が高く且つ空気中での経時的な導電性低下を抑制できる。
本発明の導電性高分子分散液の製造方法によれば、分散媒として有機溶剤を用いているにもかかわらず、導電性が高く且つ空気中での経時的な導電性低下が抑制された導電層を容易に形成できる。
本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、フィルム基材に対する導電層の密着性が高く、導電層の導電性が高く且つ空気中での経時的な導電性低下が抑制された導電性フィルムを容易に製造できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜導電性高分子分散液＞
本発明の一態様における導電性高分子分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体と、エポキシイソシアヌレート化合物と、有機溶剤とを含有する。
【００１１】
π共役系導電性高分子としては、主鎖がπ共役系で構成されている有機高分子であれば本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン系導電性高分子、ポリアセチレン系導電性高分子、ポリフェニレン系導電性高分子、ポリフェニレンビニレン系導電性高分子、ポリアニリン系導電性高分子、ポリアセン系導電性高分子、ポリチオフェンビニレン系導電性高分子、及びこれらの共重合体等が挙げられる。空気中での安定性の点からは、ポリピロール系導電性高分子、ポリチオフェン類及びポリアニリン系導電性高分子が好ましく、透明性の面から、ポリチオフェン系導電性高分子がより好ましい。
【００１２】
ポリチオフェン系導電性高分子としては、ポリチオフェン、ポリ（３−メチルチオフェン）、ポリ（３−エチルチオフェン）、ポリ（３−プロピルチオフェン）、ポリ（３−ブチルチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルチオフェン）、ポリ（３−オクチルチオフェン）、ポリ（３−デシルチオフェン）、ポリ（３−ドデシルチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルチオフェン）、ポリ（３−ブロモチオフェン）、ポリ（３−クロロチオフェン）、ポリ（３−ヨードチオフェン）、ポリ（３−シアノチオフェン）、ポリ（３−フェニルチオフェン）、ポリ（３，４−ジメチルチオフェン）、ポリ（３，４−ジブチルチオフェン）、ポリ（３−ヒドロキシチオフェン）、ポリ（３−メトキシチオフェン）、ポリ（３−エトキシチオフェン）、ポリ（３−ブトキシチオフェン）、ポリ（３−ヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクチルオキシチオフェン）、ポリ（３−デシルオキシチオフェン）、ポリ（３−ドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３−オクタデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヒドロキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジメトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジエトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジプロポキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジブトキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘキシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジヘプチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジオクチルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ジドデシルオキシチオフェン）、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−プロピレンジオキシチオフェン）、ポリ（３，４−ブチレンジオキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−メトキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−エトキシチオフェン）、ポリ（３−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルチオフェン）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルチオフェン）が挙げられる。
ポリピロール系導電性高分子としては、ポリピロール、ポリ（Ｎ−メチルピロール）、ポリ（３−メチルピロール）、ポリ（３−エチルピロール）、ポリ（３−ｎ−プロピルピロール）、ポリ（３−ブチルピロール）、ポリ（３−オクチルピロール）、ポリ（３−デシルピロール）、ポリ（３−ドデシルピロール）、ポリ（３，４−ジメチルピロール）、ポリ（３，４−ジブチルピロール）、ポリ（３−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシエチルピロール）、ポリ（３−メチル−４−カルボキシブチルピロール）、ポリ（３−ヒドロキシピロール）、ポリ（３−メトキシピロール）、ポリ（３−エトキシピロール）、ポリ（３−ブトキシピロール）、ポリ（３−ヘキシルオキシピロール）、ポリ（３−メチル−４−ヘキシルオキシピロール）が挙げられる。
ポリアニリン系導電性高分子としては、ポリアニリン、ポリ（２−メチルアニリン）、ポリ（３−イソブチルアニリン）、ポリ（２−アニリンスルホン酸）、ポリ（３−アニリンスルホン酸）が挙げられる。
上記π共役系導電性高分子のなかでも、導電性、透明性、耐熱性の点から、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）が特に好ましい。
前記π共役系導電性高分子は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１３】
ポリアニオンとは、アニオン基を有するモノマー単位を、分子内に２つ以上有する重合体である。このポリアニオンのアニオン基は、π共役系導電性高分子に対するドーパントとして機能して、π共役系導電性高分子の導電性を向上させる。
ポリアニオンのアニオン基としては、スルホ基、またはカルボキシ基であることが好ましい。
このようなポリアニオンの具体例としては、ポリスチレンスルホン酸、ポリビニルスルホン酸、ポリアリルスルホン酸、ポリアクリルスルホン酸、ポリメタクリルスルホン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸）、ポリイソプレンスルホン酸、ポリスルホエチルメタクリレート、ポリ（４−スルホブチルメタクリレート）、ポリメタクリルオキシベンゼンスルホン酸等のスルホン酸基を有する高分子や、ポリビニルカルボン酸、ポリスチレンカルボン酸、ポリアリルカルボン酸、ポリアクリルカルボン酸、ポリメタクリルカルボン酸、ポリ（２−アクリルアミド−２−メチルプロパンカルボン酸）、ポリイソプレンカルボン酸、ポリアクリル酸等のカルボン酸基を有する高分子が挙げられる。これらの単独重合体であってもよいし、２種以上の共重合体であってもよい。
これらポリアニオンのなかでも、導電性をより高くできることから、スルホン酸基を有する高分子が好ましく、ポリスチレンスルホン酸がより好ましい。
前記ポリアニオンは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ポリアニオンの質量平均分子量は２万以上１００万以下であることが好ましく、１０万以上５０万以下であることがより好ましい。
本明細書における質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィで測定し、標準物質をポリスチレンとして求めた値である。
【００１４】
導電性複合体中の、ポリアニオンの含有割合は、π共役系導電性高分子１００質量部に対して１質量部以上１０００質量部以下の範囲であることが好ましく、１０質量部以上７００質量部以下の範囲であることがより好ましく、１００質量部以上５００質量部以下の範囲であることがさらに好ましい。ポリアニオンの含有割合が前記下限値未満であると、π共役系導電性高分子へのドーピング効果が弱くなる傾向にあり、導電性が不足することがあり、また、導電性高分子分散液における導電性複合体の分散性が低くなる。一方、ポリアニオンの含有量が前記上限値を超えると、π共役系導電性高分子の含有量が少なくなり、やはり充分な導電性が得られにくい。
【００１５】
ポリアニオンが、π共役系導電性高分子に配位してドープすることによって導電性複合体を形成する。
ただし、本態様におけるポリアニオンにおいては、全てのアニオン基がπ共役系導電性高分子にドープすることはなく、ドープに寄与しない余剰のアニオン基を有するようになっている。
【００１６】
本態様において使用されるエポキシイソシアヌレート化合物は、エポキシ基とイソシアヌレート環を有するものであり、入手容易なことから、前記式（１）で表される化合物が好ましい。
前記式（１）において、Ｒ１，Ｒ２は、各々独立して、水素原子または任意の置換基である。
ここで、任意の置換基としては、例えば、アルケニル基（例えば、プロペニル基、ブチニル基等）、アルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等）、アルコキシ基（例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等）、アリール基（例えば、フェニル基等）等が挙げられる。これら置換基は、さらに置換基（例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、エポキシ基、アミノ基、トリアルコキシシリル基等）を有してもよい。
式（１）で表される化合物のなかでも、ビニル基を有する反応性アクリル樹脂や付加型シリコーンと反応し、強靭な塗膜を生成できることから、Ｒ１，Ｒ２が共にプロペニル基（アリル基）である化合物、すなわち前記式（２）で表される化合物が好ましい。
エポキシイソシアヌレート化合物は、ポリアニオンと反応物を形成することができる。したがって、本態様の導電性高分子分散液は、エポキシイソシアヌレート化合物とポリアニオンとの反応物を含んでもよい。該反応物は、有機溶剤に対する分散性が高いものである。
【００１７】
上記エポキシイソシアヌレート化合物の含有量は、導電性複合体に対して０．１倍量以上１０００倍量以下であることが好ましく、０．５倍量以上５００倍量以下であることがより好ましく、１倍量以上１００倍量以下であることがより好ましい。エポキシイソシアヌレート化合物の含有量が前記下限値以上であれば、空気中での導電性低下をより抑制でき、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度低下による導電性低下を防止できる。
【００１８】
本態様で使用される有機溶剤としては、例えば、アルコール系溶剤、ケトン系溶剤、エステル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤、アミド系溶剤等が挙げられる。有機溶剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
アルコール系溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、ｔ−ブタノール、アリルアルコール等が挙げられる。
ケトン系溶剤としては、例えば、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン、ジイソプロピルケトン、メチルエチルケトン、アセトン、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
エステル系溶剤としては、例えば、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等が挙げられる。
芳香族炭化水素系溶剤としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、プロピルベンゼン、イソプロピルベンゼン等が挙げられる。
アミド系溶媒としては、例えば、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド等が挙げられる。
有機溶剤のなかでも、汎用的であることから、メチルエチルケトン及びトルエンの少なくとも一方が好ましい。
【００１９】
分散媒として、有機溶剤と共に水を含んでもよい。ただし、有機溶剤と水の合計を１００質量％とした際、水の含有割合が１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましく、０質量％以下であることが特に好ましい。分散媒における水の含有割合が少なければ、導電性高分子分散液の乾燥速度が速くなる。また、分散媒における水の含有割合が少なければ、導電性高分子分散液が塗工されるフィルム基材との濡れ性がより高くなり、導電性高分子分散液から形成される導電層とフィルム基材との密着性をより高くできる。
【００２０】
本態様の導電性高分子分散液は、得られる導電層の製膜性を向上させるために、バインダ成分を含有してもよい。
バインダ成分としては、樹脂、熱硬化性化合物、活性エネルギー線硬化性化合物が挙げられる。熱硬化性化合物を使用する場合には、熱重合開始剤も含有することが好ましく、活性エネルギー線硬化性化合物を使用する場合には、光重合開始剤も含有することが好ましい。
また、バインダ成分として、後述するように、付加硬化型シリコーンを用いることができる。バインダ成分として付加硬化型シリコーンを用いた場合には、白金触媒も含有することが好ましい。
【００２１】
バインダ成分として使用できる樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、オキセタン樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリイミド樹脂、メラミン樹脂、シリコーン樹脂、酢酸ビニル樹脂などが用いられる。これらのなかでも、低コストである点では、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂が好ましい。特に、導電性フィルムの基材としてポリエチレンテレフタレートフィルムを用いた場合には、基材に対する導電層の密着性がより高くなることから、バインダ成分がポリエステル樹脂であることが好ましい。
バインダ成分として、シリコーン樹脂を用いた場合には、導電層が離型性を発揮する。
【００２２】
熱硬化性化合物及び活性エネルギー線硬化性化合物としては、ビニル基を有する化合物、エポキシ基を２つ以上有する化合物、オキセタン基を２つ以上有する化合物等が挙げられる。これらは、モノマーでもよいし、オリゴマーでもよい。
これらバインダ成分のなかでも、有機溶剤に分散又は溶解させやすく、硬化が容易であることから、活性エネルギー線硬化性アクリル化合物が好ましい。活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は、活性エネルギー線（紫外線、電子線、可視光線）の照射によってラジカル重合して硬化するアクリル化合物である。
活性エネルギー線硬化性アクリル化合物としては、例えば、アクリレート、メタクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテル、カルボン酸ビニルエステル等が挙げられる。また、活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は、ビニル基を１つのみ有する単官能モノマーでもよいし、ビニル基を２つ以上有する多官能モノマーでもよいし、単官能モノマーと多官能モノマーの併用でもよい。
【００２３】
アクリレートとしては、例えば、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ビスフェノールＡ・エチレンオキサイド変性ジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレート等が挙げられる。
メタクリレートとしては、例えば、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ベンジルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、アリルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、イソボルニルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、グリシジルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、１，３−ブチレングリコールジメタクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等が挙げられる。
（メタ）アクリルアミドとしては、例えば、メタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチルアクリルアミド、Ｎ−イソプロピルアクリルアミド、Ｎ−フェニルアクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ−ビニルホルムアミド、アクリロイルモルホリン、アクリロイルピペリジン等が挙げられる。
また、活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は、エポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリアクリルアクリレート等の、アクリルモノマーと他の化合物とを反応させて得た多官能アクリレートであってもよい。
上記活性エネルギー線硬化性アクリル化合物は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
バインダ成分は、硬化型シリコーンであってもよい。バインダ成分が硬化型シリコーンである場合、硬化型シリコーンを硬化させることにより、導電層に離型性を発現させることができる。
硬化型シリコーンは、付加硬化型シリコーン、縮合硬化型シリコーンのいずれであってもよい。
バインダ成分が付加硬化型シリコーンである場合、共存する化合物（例えばアミン化合物）によっては硬化阻害が生じるが、エポキシイソシアヌレート化合物が共存しても付加硬化型シリコーン化合物の硬化阻害は起こり難い。したがって、本態様の導電性高分子分散液は、バインダ成分として付加硬化型シリコーン化合物を配合した場合に好適である。
付加硬化型シリコーンとしては、シロキサン結合を有する直鎖状ポリマーであって、前記直鎖の両方の末端にビニル基を有するポリジメチルシロキサンと、ハイドロジェンシランとを有するものが挙げられる。このような付加硬化型シリコーンは、付加反応によって三次元架橋構造を形成して硬化する。硬化を促進させるために白金系硬化触媒を用いてもよい。
付加硬化型シリコーンの具体例としては、ＫＳ−３７０３Ｔ、ＫＳ−８４７Ｔ、ＫＭ−３９５１、Ｘ−５２−１５１、Ｘ−５２−６０６８、Ｘ−５２−６０６９（信越化学工業社製）等が挙げられる。
付加硬化型シリコーンは有機溶剤に溶解又は分散しているものが好適に使用される。
【００２５】
バインダ成分の含有割合は、前記導電性複合体１００質量部に対して１０００質量部以上１０００００質量部以下であることが好ましく、３０００質量部以上５００００質量部以下であることがより好ましい。バインダ成分の含有割合が前記下限値以上であれば、得られる導電層の強度及び硬度を充分に向上させることができ、前記上限値以下であれば、充分な導電性を確保できる。
【００２６】
導電性高分子分散液は、イソシアヌル酸トリアリル（トリアリルイソシアヌレート）を含有してもよい。導電性高分子分散液がイソシアヌル酸トリアリルを含有すれば、導電性向上効果及び空気中での導電性抑制効果がより高くなる。
イソシアヌル酸トリアリルの含有量は、導電性複合体に対して０．１倍量以上１００００倍量以下であることが好ましく、０．５倍量以上５０００倍量以下であることがより好ましく、１倍量以上１０００倍量以下であることがより好ましい。イソシアヌル酸トリアリルの含有量が前記下限値以上であれば、導電性向上効果及び空気中での導電性抑制効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度低下による導電性低下を防止できる。
【００２７】
導電性高分子分散液は、導電性をより向上させるために、導電性複合体を含む導電層の導電性を向上させる高導電化剤を含んでもよい。
具体的に、高導電化剤は、糖類、窒素含有芳香族性環式化合物、２個以上のヒドロキシ基を有する化合物、１個以上のヒドロキシ基および１個以上のカルボキシ基を有する化合物、アミド基を有する化合物、イミド基を有する化合物、ラクタム化合物、グリシジル基を有する化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である。前記高導電化剤は１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
窒素含有芳香族性環式化合物としては、例えば、一つの窒素原子を含有するピリジン類及びその誘導体、二つの窒素原子を含有するイミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体、ピラジン類及びその誘導体、三つの窒素原子を含有するトリアジン類及びその誘導体等が挙げられる。溶媒溶解性等の観点からは、ピリジン類及びその誘導体、イミダゾール類及びその誘導体、ピリミジン類及びその誘導体が好ましい。
【００２９】
ピリジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピリジン、２−メチルピリジン、３−メチルピリジン、４−メチルピリジン、４−エチルピリジン、Ｎ−ビニルピリジン、２，４−ジメチルピリジン、２，４，６−トリメチルピリジン、３−シアノ−５−メチルピリジン、２−ピリジンカルボン酸、６−メチル−２−ピリジンカルボン酸、４−ピリジンカルボキシアルデヒド、４−アミノピリジン、２，３−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノピリジン、２，６−ジアミノ−４−メチルピリジン、４−ヒドロキシピリジン、４−ピリジンメタノール、２，６−ジヒドロキシピリジン、２,６−ピリジンジメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸メチル、２−ヒドロキシ−５−ピリジンメタノール、６−ヒドロキシニコチン酸エチル、４−ピリジンメタノール、４−ピリジンエタノール、２−フェニルピリジン、３−メチルキノリン、３−エチルキノリン、キノリノール、２，３−シクロペンテノピリジン、２，３−シクロヘキサノピリジン、１，２−ジ（４−ピリジル）エタン、１，２−ジ（４−ピリジル）プロパン、２−ピリジンカルボキシアルデヒド、２−ピリジンカルボン酸、２−ピリジンカルボニトリル、２,３−ピリジンジカルボン酸、２,４−ピリジンジカルボン酸、２,５−ピリジンジカルボン酸、２,６−ピリジンジカルボン酸、３−ピリジンスルホン酸等が挙げられる。
【００３０】
イミダゾール類及びその誘導体の具体的な例としては、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−プロピルイミダゾール、２−ウンデジルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、Ｎ−メチルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−アリルイミダゾール、１−（２−ヒドロキシエチル）イミダゾール（Ｎ−ヒドロキシエチルイミダゾール）、２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、１−アセチルイミダゾール、４，５−イミダゾールジカルボン酸、４，５−イミダゾールジカルボン酸ジメチル、ベンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール、２−アミノべンズイミダゾール−２−スルホン酸、２−アミノ−１−メチルべンズイミダゾール、２−ヒドロキシべンズイミダゾール、２−（２−ピリジル）べンズイミダゾール等が挙げられる。
【００３１】
ピリミジン類及びその誘導体の具体的な例としては、２−アミノ−４−クロロ−６−メチルピリミジン、２−アミノ−６−クロロ−４−メトキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジクロロピリミジン、２−アミノ−４,６−ジヒドロキシピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメチルピリミジン、２−アミノ−４,６−ジメトキシピリミジン、２−アミノピリミジン、２−アミノ−４−メチルピリミジン、４,６−ジヒドロキシピリミジン、２,４−ジヒドロキシピリミジン−５−カルボン酸、２，４，６−トリアミノピリミジン、２，４−ジメトキシピリミジン、２，４，５−トリヒドロキシピリミジン、２，４−ピリミジンジオール等が挙げられる。
【００３２】
ピラジン類及びその誘導体の具体的な例としては、ピラジン、２−メチルピラジン、２，５−ジメチルピラジン、ピラジンカルボン酸、２，３−ピラジンジカルボン酸、５−メチルピラジンカルボン酸、ピラジンアミド、５−メチルピラジンアミド、２−シアノピラジン、アミノピラジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、２−エチル−３−メチルピラジン、２,３−ジメチルピラジン、２,３−ジエチルピラジン等が挙げられる。
【００３３】
トリアジン類及びその誘導体の具体的な例としては、１，３，５−トリアジン、２−アミノ−１，３，５−トリアジン、３−アミノ−１，２，４−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−フェニル−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリアミノ−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリス（トリフルオロメチル）−１，３，５−トリアジン、２，４，６−トリ−２−ピリジン−１，３，５−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ビス（４−フェニルスルホン酸）−１，２，４―トリアジン二ナトリウム、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４−トリアジン、３−（２−ピリジン）−５，６−ジフェニル−１，２，４―トリアジン−ρ，ρ’−ジスルホン酸二ナトリウム、２−ヒドロキシ−４，６−ジクロロ−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。
【００３４】
２個以上のヒドロキシ基を有する化合物としては、例えば、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、Ｄ−グルコース、Ｄ−グルシトール、イソプレングリコール、ジメチロールプロピオン酸、ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、チオジエタノール、グルコース、酒石酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等の多価脂肪族アルコール類；
セルロース、多糖、糖アルコール等の高分子アルコール；
１，４−ジヒドロキシベンゼン、１，３−ジヒドロキシベンゼン、２，３−ジヒドロキシ−１−ペンタデシルベンゼン、２，４−ジヒドロキシアセトフェノン、２，５−ジヒドロキシアセトフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，６−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、３，５−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、２，２’，５，５’−テトラヒドロキシジフェニルスルフォン、３，３’，５，５’−テトラメチル−４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフォン、ヒドロキシキノンカルボン酸及びその塩類、２，３−ジヒドロキシ安息香酸、２，４−ジヒドロキシ安息香酸、２，５−ジヒドロキシ安息香酸、２，６−ジヒドロキシ安息香酸、３，５−ジヒドロキシ安息香酸、１，４−ヒドロキノンスルホン酸及びその塩類、４，５−ヒドロキシベンゼン−１，３−ジスルホン酸及びその塩類、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，７−ジヒドロキシナフタレン、２，３−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジヒドロキシナフタレン−２，６−ジカルボン酸、１，６−ジヒドロキシナフタレン−２，５−ジカルボン酸、１，５−ジヒドロキシナフトエ酸、１，４−ジヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、４，５−ジヒドロキシナフタレン−２，７−ジスルホン酸及びその塩類、１，８−ジヒドロキシ−３，６−ナフタレンジスルホン酸及びその塩類、６，７−ジヒドロキシ−２−ナフタレンスルホン酸及びその塩類、１，２，３−トリヒドロキシベンゼン（ピロガロール）、１，２，４−トリヒドロキシベンゼン、５−メチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−エチル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、５−プロピル−１，２，３−トリヒドロキシベンゼン、トリヒドロキシ安息香酸、トリヒドロキシアセトフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾアルデヒド、トリヒドロキシアントラキノン、２，４，６−トリヒドロキシベンゼン、テトラヒドロキシ−ｐ−ベンゾキノン、テトラヒドロキシアントラキノン、ガーリック酸メチル（没食子酸メチル）、ガーリック酸エチル（没食子酸エチル）等の芳香族化合物、ヒドロキノンスルホン酸カリウム等が挙げられる。
【００３５】
１個以上のヒドロキシ基及び１個以上のカルボキシ基を有する化合物としては、酒石酸、グリセリン酸、ジメチロールブタン酸、ジメチロールプロパン酸、Ｄ−グルカル酸、グルタコン酸等が挙げられる。
【００３６】
アミド基を有する化合物は、−ＣＯ−ＮＨ−（ＣＯの部分は二重結合）で表されるアミド結合を分子中に有する単分子化合物である。すなわち、アミド化合物としては、例えば、上記結合の両末端に官能基を有する化合物、上記結合の一方の末端に環状化合物が結合された化合物、上記両末端の官能基が水素である尿素及び尿素誘導体などが挙げられる。
アミド化合物の具体例としては、アセトアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、ナフトアミド、フタルアミド、イソフタルアミド、テレフタルアミド、ニコチンアミド、イソニコチンアミド、２−フルアミド、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、プロピオンアミド、プロピオルアミド、ブチルアミド、イソブチルアミド、パルミトアミド、ステアリルアミド、オレアミド、オキサミド、グルタルアミド、アジプアミド、シンナムアミド、グリコールアミド、ラクトアミド、グリセルアミド、タルタルアミド、シトルアミド、グリオキシルアミド、ピルボアミド、アセトアセトアミド、ジメチルアセトアミド、ベンジルアミド、アントラニルアミド、エチレンジアミンテトラアセトアミド、ジアセトアミド、トリアセトアミド、ジベンズアミド、トリベンズアミド、ローダニン、尿素、１−アセチル−２−チオ尿素、ビウレット、ブチル尿素、ジブチル尿素、１，３−ジメチル尿素、１，３−ジエチル尿素及びこれらの誘導体等が挙げられる。
【００３７】
また、アミド化合物として、アクリルアミドを使用することもできる。アクリルアミドとしては、Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ−メチルメタクリルアミド、Ｎ−エチルアクリルアミド、Ｎ−エチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルメタクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルメタクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルメタクリルアミド、Ｎ−メチロールアクリルアミド、Ｎ−メチロールメタクリルアミドなどが挙げられる。
アミド化合物の分子量は４６以上１０，０００以下であることが好ましく、４６以上５，０００以下であることがより好ましく、４６以上１，０００以下であることが特に好ましい。
【００３８】
アミド化合物としては、導電性がより高くなることから、イミド結合を有する単分子化合物（以下、イミド化合物という。）が好ましい。イミド化合物としては、その骨格より、フタルイミド及びフタルイミド誘導体、スクシンイミド及びスクシンイミド誘導体、ベンズイミド及びベンズイミド誘導体、マレイミド及びマレイミド誘導体、ナフタルイミド及びナフタルイミド誘導体などが挙げられる。
【００３９】
また、イミド化合物は両末端の官能基の種類によって、脂肪族イミド、芳香族イミド等に分類されるが、溶解性の観点からは、脂肪族イミドが好ましい。
さらに、脂肪族イミド化合物は、分子内の炭素間に不飽和結合を有さない飽和脂肪族イミド化合物と、分子内の炭素間に不飽和結合を有する不飽和脂肪族イミド化合物とに分類される。
飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の両方が飽和炭化水素である化合物である。具体的には、シクロヘキサン−１，２−ジカルボキシイミド、アラントイン、ヒダントイン、バルビツル酸、アロキサン、グルタルイミド、スクシンイミド、５−ブチルヒダントイン酸、５，５−ジメチルヒダントイン、１−メチルヒダントイン、１，５，５−トリメチルヒダントイン、５−ヒダントイン酢酸、Ｎ−ヒドロキシ−５−ノルボルネン−２，３−ジカルボキシイミド、セミカルバジド、α，α−ジメチル−６−メチルスクシンイミド、ビス［２−（スクシンイミドオキシカルボニルオキシ）エチル］スルホン、α−メチル−α−プロピルスクシンイミド、シクロヘキシルイミドなどが挙げられる。
不飽和脂肪族イミド化合物は、Ｒ１−ＣＯ−ＮＨ−ＣＯ−Ｒ２で表される化合物であり、Ｒ１，Ｒ２の一方又は両方が１つ以上の不飽和結合である化合物である。具体例は、１，３−ジプロピレン尿素、マレイミド、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、１，４−ビスマレイミドブタン、１，６−ビスマレイミドヘキサン、１，８−ビスマレイミドオクタン、Ｎ−カルボキシヘプチルマレイミドなどが挙げられる。
イミド化合物の分子量は６０以上５，０００以下であることが好ましく、７０以上１，０００以下であることがより好ましく、８０以上５００以下であることが特に好ましい。
【００４０】
ラクタム化合物とは、アミノカルボン酸の分子内環状アミドであり、環の一部が−ＣＯ−ＮＲ−（Ｒは水素又は任意の置換基）である化合物である。ただし、環の一個以上の炭素原子が不飽和やヘテロ原子に置き換わっていてもよい。
ラクタム化合物としては、例えば、ペンタノ−４−ラクタム、４−ペンタンラクタム−５−メチル−２−ピロリドン、５−メチル−２−ピロリジノン、ヘキサノ−６−ラクタム、６−ヘキサンラクタム等が挙げられる。
【００４１】
グリシジル基を有する化合物としては、例えば、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、ｔ−ブチルグリシジルエーテル、アリルグリシジルエーテル、ベンジルグリシジルエーテル、グリシジルフェニルエーテル、ビスフェノールＡ、ジグリシジルエーテル、アクリル酸グリシジルエーテル、メタクリル酸グリシジルエーテル等のグリシジル化合物などが挙げられる。
【００４２】
高導電化剤の含有割合は導電性複合体の合計質量に対して１倍量以上１０００倍量以下であることが好ましく、２倍量以上１００倍量以下であることがより好ましい。高導電化剤の含有割合が前記下限値以上であれば、高導電化剤添加による導電性向上効果が充分に発揮され、前記上限値以下であれば、π共役系導電性高分子濃度の低下に起因する導電性の低下を防止できる。
【００４３】
導電性高分子分散液には、公知の添加剤が含まれてもよい。
添加剤としては、本発明の効果を有する限り特に制限されず、例えば、界面活性剤、無機導電剤、消泡剤、カップリング剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤などを使用できる。ただし、添加剤は、前記ポリアニオン、前記エポキシイソシアヌレート化合物、前記トリアリルイソシアヌレート、前記分散媒、前記バインダ成分及び前記高導電化剤以外の化合物からなる。
界面活性剤としては、ノニオン系、アニオン系、カチオン系の界面活性剤が挙げられるが、保存安定性の面からノニオン系が好ましい。また、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどのポリマー系界面活性剤を添加してもよい。
無機導電剤としては、金属イオン類、導電性カーボン等が挙げられる。なお、金属イオンは、金属塩を水に溶解させることにより生成させることができる。
消泡剤としては、シリコーン樹脂、ポリジメチルシロキサン、シリコーンオイル等が挙げられる。
カップリング剤としては、ビニル基、アミノ基、エポキシ基等を有するシランカップリング剤等が挙げられる。
酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤、糖類等が挙げられる。
紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリシレート系紫外線吸収剤、シアノアクリレート系紫外線吸収剤、オキサニリド系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤、ベンゾエート系紫外線吸収剤等が挙げられる。
【００４４】
導電性高分子分散液が上記添加剤を含有する場合、その含有割合は、添加剤の種類に応じて適宜決められるが、通常、導電性複合体の固形分１００質量部に対して、０．００１質量部以上５質量部以下の範囲内である。
【００４５】
上記導電性高分子分散液を得るための導電性高分子分散液の製造方法は、析出回収工程と有機溶剤添加工程とを有する。
【００４６】
析出回収工程は、導電性高分子水分散液にエポキシイソシアヌレート化合物を添加し、導電性複合体を析出させて析出物を得た後、該析出物を濾過により回収する工程である。
導電性高分子水分散液にエポキシイソシアヌレート化合物を添加すると、エポキシイソシアネート化合物のエポキシ基の少なくとも一部が、ポリアニオンのアニオン基と反応する。これにより、導電性複合体は疎水性になるため、水系分散液中での安定的な分散が困難になり、析出して析出物となる。
【００４７】
前記導電性高分子水分散液は、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含有する導電性複合体が水系分散媒中に含まれる分散液である。
導電性高分子水系分散液は、例えば、ポリアニオンの水溶液中で、π共役系導電性高分子を形成するモノマーを化学酸化重合することにより得られる。また、導電性高分子水系分散液は市販のものを使用しても構わない。
【００４８】
析出回収工程によって得られる析出物の水分量はできるだけ少ないことが好ましく、水分を全く含まないことが最も好ましいが、実用の観点からは、水分を１０質量％以下の範囲で含んでも構わない。
水分量を少なくする方法としては、例えば、有機溶剤で析出物を洗い流す方法、析出物を乾燥する方法等が挙げられる。
【００４９】
有機溶剤添加工程は、回収した析出物に有機溶剤を添加する工程である。
析出物に有機溶剤を添加した後には攪拌して分散処理を施すことが好ましい。攪拌の方法は特に制限されず、スターラー等の剪断力が弱い攪拌であってもよいし、高剪断力の分散機（ホモジナイザ等）を用いて攪拌してもよい。
バインダ成分、高導電化剤、添加剤等を導電性高分子分散液に含有させる場合には、有機溶剤を添加した後に、バインダ成分、高導電化剤、添加剤等を添加することが好ましい。
【００５０】
上記導電性高分子分散液では、ポリアニオンのアニオン基がエポキシイソシアヌレート化合物によって非親水化されるため、導電性複合体を有機溶剤中に高い分散性で分散させることができる。
また、エポキシイソシアヌレート化合物によって導電性複合体を有機溶剤分散性にできるから、アミン化合物の配合の必要はない。そのため、アミン化合物が存在すると硬化阻害が生じる付加硬化型シリコーンをバインダ成分として用いた場合には、アミン化合物を配合させなくても導電性複合体が有機溶剤に分散性する本態様の導電性高分子分散液が好適である。
また、理由は明らかではないが、導電性高分子分散液がエポキシイソシアヌレート化合物を含むことで、該導電性高分子分散液から形成される導電層の導電性が高くなり、しかも、導電層の空気中での経時的な導電性低下を抑制できる。具体的には、エポキシイソシアヌレート化合物を含む導電性高分子分散液から形成した導電層は、イソシアヌレート環を有さないエポキシ化合物を含む導電性高分子分散液から形成した導電層よりも、導電層の空気中での経時的な導電性低下を抑制できる。この効果は、導電性高分子分散液が付加硬化型シリコーン等のバインダ成分を含む場合でも同様である。
【００５１】
＜導電性フィルムの製造方法＞
本発明の一態様の導電性フィルムの製造方法は、前記導電性高分子分散液をフィルム基材の少なくとも一方の面に塗工して塗工フィルムを形成する塗工工程と、塗工した導電性高分子分散液を乾燥させる乾燥工程とを有する。
前記導電性高分子分散液が活性エネルギー線硬化性のバインダ成分を含有する場合には、乾燥工程後に、乾燥した導電性高分子の塗膜に活性エネルギー線を照射する活性エネルギー線照射工程を有してもよい。活性エネルギー線照射工程を有すると、導電層の形成速度を速くでき、導電性フィルムの生産性が向上する。
この製造方法により得られる導電性フィルムは、フィルム基材と、該フィルム基材の少なくとも一方の面に形成された導電層とを備え、導電層が、π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む導電性複合体を含有する。
導電層の平均厚さとしては、１０ｎｍ以上２００００ｎｍ以下であることが好ましく、２０ｎｍ以上１００００ｎｍ以下であることがより好ましく、３０ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることがさらに好ましい。導電層の平均厚さが前記下限値以上であれば、充分に高い導電性を発揮でき、前記上限値以下であれば、導電層を容易に形成できる。
【００５２】
本態様の塗工工程において使用するフィルム基材としては、プラスチックフィルムが挙げられる。
プラスチックフィルムを構成するフィルム基材用樹脂としては、例えば、エチレン−メチルメタクリレート共重合樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合樹脂、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリレート、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリイミド、セルローストリアセテート、セルロースアセテートプロピオネートなどが挙げられる。これらのフィルム基材用樹脂のなかでも、安価で機械的強度に優れる点から、ポリエチレンテレフタレート、セルローストリアセテートが好ましい。
前記フィルム基材用樹脂は、非晶性でもよいし、結晶性でもよい。
また、フィルム基材は、未延伸のものでもよいし、延伸されたものでもよい。
また、フィルム基材には、導電性高分子分散液から形成される導電層の密着性を向上させるために、コロナ放電処理、プラズマ処理、火炎処理等の表面処理が施されてもよい。
【００５３】
フィルム基材の平均厚みとしては、１０μｍ以上５００μｍ以下であることが好ましく、２０μｍ以上２００μｍ以下であることがより好ましい。フィルム基材の平均厚みが前記下限値以上であれば、破断しにくくなり、前記上限値以下であれば、フィルムとして充分な可撓性を確保できる。
本明細書における厚さは、任意の１０箇所について厚さを測定し、その測定値を平均した値である。
【００５４】
導電性高分子分散液を塗工する方法としては、例えば、グラビアコーター、ロールコーター、カーテンフローコーター、スピンコーター、バーコーター、リバースコーター、キスコーター、ファウンテンコーター、ロッドコーター、エアドクターコーター、ナイフコーター、ブレードコーター、キャストコーター、スクリーンコーター等のコーターを用いた塗工方法、エアスプレー、エアレススプレー、ローターダンプニング等の噴霧器を用いた噴霧方法、ディップ等の浸漬方法等を適用することができる。
上記のうち、簡便に塗工できることから、バーコーターを用いることがある。バーコーターにおいては、種類によって塗工厚が異なり、市販のバーコーターでは、種類ごとに番号が付されており、その番号が大きい程、厚く塗工できるものとなっている。
前記導電性高分子分散液のフィルム基材への塗工量は特に制限されないが、固形分として、０．１ｇ／ｍ２以上１０．０ｇ／ｍ２以下の範囲であることが好ましい。
【００５５】
乾燥工程における乾燥する方法としては、加熱乾燥、真空乾燥等が挙げられる。加熱乾燥としては、例えば、熱風加熱や、赤外線加熱などの通常の方法を採用できる。
加熱乾燥を適用する場合、加熱温度は、使用する分散媒に応じて適宜設定されるが、通常は、５０℃以上１５０℃以下の範囲内である。ここで、加熱温度は、乾燥装置の設定温度である。
【００５６】
活性エネルギー線照射工程を有する場合、使用される活性エネルギー線としては、紫外線、電子線、可視光線等が挙げられる。活性エネルギー線のなかでも、汎用的である点では、紫外線が好ましい。紫外線の照射においては、例えば、超高圧水銀灯、高圧水銀灯、低圧水銀灯、カーボンアーク、キセノンアーク、メタルハライドランプなどの光源を用いることができる。
紫外線照射における照度は１００ｍＷ／ｃｍ２以上が好ましい。照度が１００ｍＷ／ｃｍ２未満であると、活性エネルギー線硬化性のバインダ成分が充分に硬化しないことがある。また、積算光量は５０ｍＪ／ｃｍ２以上が好ましい。積算光量が５０ｍＪ／ｃｍ２未満であると、充分に架橋しないことがある。なお、本発明における照度、積算光量は、トプコン社製ＵＶＲ−Ｔ１（工業用ＵＶチェッカー、受光器；ＵＤ−Ｔ３６、測定波長範囲；３００ｎｍ以上３９０ｎｍ以下、ピーク感度波長；約３５５ｎｍ）を用いて測定した値である。
【００５７】
該導電性フィルムの製造方法により形成される導電層は、エポキシイソシアヌレート化合物を含むことで、空気中での経時的な導電性低下を抑制できる。
また、フィルム基材は、通常、疎水性が高いものであるから、分散媒の主成分が有機溶剤である上記導電性高分子分散液を用いて形成した導電層はフィルム基材との密着性が高い。さらに、導電層に含まれるエポキシイソシアヌレート化合物によって、基材に対する導電層の密着性をより高くできる。
したがって、本発明の導電性フィルムの製造方法によれば、導電性高分子分散液が有機溶剤を含んでいても、導電性が高い導電性フィルムを容易に製造できる。
【実施例】
【００５８】
（製造例１）
１０００ｍｌのイオン交換水に２０６ｇのスチレンスルホン酸ナトリウムを溶解し、８０℃で攪拌しながら、予め１０ｍｌの水に溶解した１．１４ｇの過硫酸アンモニウム酸化剤溶液を２０分間滴下し、この溶液を１２時間攪拌した。
得られたスチレンスルホン酸ナトリウム含有溶液に１０質量％に希釈した硫酸を１０００ｍｌ添加し、限外濾過法によりポリスチレンスルホン酸含有溶液の約１０００ｍｌ溶液を除去し、残液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外濾過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。上記の限外濾過操作を３回繰り返した。さらに、得られたろ液に約２０００ｍｌのイオン交換水を添加し、限外濾過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。
この限外濾過操作を３回繰り返した。
得られた溶液中の水を減圧除去して、無色の固形状のポリスチレンスルホン酸を得た。
【００５９】
（製造例２）
１４．２ｇの３，４−エチレンジオキシチオフェンと、３６．７ｇのポリスチレンスルホン酸を２０００ｍｌのイオン交換水に溶かした溶液とを２０℃で混合させた。
これにより得られた混合溶液を２０℃に保ち、掻き混ぜながら、２００ｍｌのイオン交換水に溶かした２９．６４ｇの過硫酸アンモニウムと８．０ｇの硫酸第二鉄の酸化触媒溶液とをゆっくり添加し、３時間攪拌して反応させた。
得られた反応液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外濾過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
そして、得られた溶液に２００ｍｌの１０質量％に希釈した硫酸と２０００ｍｌのイオン交換水とを加え、限外濾過法により約２０００ｍｌの溶液を除去し、これに２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外濾過法により約２０００ｍｌ溶液を除去した。この操作を３回繰り返した。
さらに、得られた溶液に２０００ｍｌのイオン交換水を加え、限外濾過法により約２０００ｍｌの溶液を除去した。この操作を５回繰り返し、１．２質量％のポリスチレンスルホン酸ドープポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）水分散液（ＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液）を得た。
【００６０】
（実施例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、メタノール３００ｇと、１，３−ジアリル−５−（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン２５ｇとを添加し、５０℃で４時間攪拌した。攪拌後、析出した析出物を濾取し、メタノール１００ｇで２回洗浄した後、メチルエチルケトン３１５ｇ添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、導電性高分子分散液を得た。
【００６１】
（実施例２）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、メタノール３００ｇと、１，３−ジアリル−５−（２，３−エポキシプロパン−１−イル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６−トリオン５．０ｇと、エポライトＭ−１２３０（共栄社化学株式会社製、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２０．０ｇを添加し、５０℃で４時間攪拌した。攪拌後、析出した析出物を濾取し、メタノール１００ｇで２回洗浄した後、メチルエチルケトン３１５ｇ添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、導電性高分子分散液を得た。
【００６２】
（比較例１）
製造例２で得たＰＥＤＯＴ−ＰＳＳ水分散液１００ｇに、メタノール３００ｇと、エポライトＭ−１２３０（共栄社化学株式会社製、エポライトＭ−１２３０、Ｃ１２，Ｃ１３混合高級アルコールグリシジルエーテル）２５ｇを添加し、５０℃で４時間攪拌した。攪拌後、析出した析出物を濾取し、メタノール１００ｇで２回洗浄した後、メチルエチルケトン３１５ｇ添加し、高圧ホモジナイザーを用いて分散処理して、導電性高分子分散液を得た。
【００６３】
［評価］
各例の導電性高分子分散液を、Ｎｏ．４のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）に塗布し、１２０℃、１分間乾燥させ、導電層を形成して、導電性フィルムを得た。
得られた直後の導電層の表面抵抗値Ｒ０を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。
また、導電性フィルムを、温度２５℃で相対湿度５０％の環境下、導電層の表面に空気が当たる状態で３日間放置した後、上記と同様に表面抵抗値Ｒ１を測定した。
測定結果を表１に示す。表面抵抗値が小さい程、導電性が高い。また、Ｒ１／Ｒ０で表される表面抵抗値の経時変化が小さい程、空気中での経時的な導電性低下を抑制できる。
【００６４】
【表１】
2018002777.tif 000004
【００６５】
エポキシイソシアヌレート化合物を含む実施例１，２の導電性高分子分散液は、導電層の導電性が高く、しかも空気中に放置しても導電性は変化しなかった。
エポキシイソシアヌレート化合物の代わりに、イソシアヌレート環を有さないエポキシ化合物を含む比較例１の導電性高分子分散液は、空気中に放置した際に導電性が低下した。
【００６６】
（実施例３）
実施例１で得た導電性高分子分散液８ｇに、ポリエステル溶液（東洋紡株式会社製、バイロン２４０、固形分濃度１５質量％、メチルエチルケトン：トルエン＝９：１）２ｇを混合して、実施例３の導電性高分子分散液を得た。
【００６７】
（比較例２）
比較例１で得た導電性高分子分散液８ｇに、ポリエステル溶液（東洋紡株式会社製、バイロン２４０、固形分濃度１５質量％、メチルエチルケトン：トルエン＝９：１）２ｇを混合して、比較例２の導電性高分子分散液を得た。
【００６８】
［評価］
各例の導電性高分子分散液を、Ｎｏ．４のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）に塗布し、１２０℃、１分間乾燥させ、導電層を形成して、導電性フィルムを得た。
得られた直後の導電層の表面抵抗値Ｒ０を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。
また、導電性フィルムを、温度２５℃で相対湿度５０％の環境下、導電層の表面に空気が当たる状態で７日間放置した後、上記と同様に表面抵抗値Ｒ１を測定した。
測定結果を表２に示す。
【００６９】
【表２】
2018002777.tif 000005
【００７０】
エポキシイソシアヌレート化合物を含む実施例３の導電性高分子分散液は、導電層の導電性が高く、しかも空気中に放置しても導電性は変化しなかった。
エポキシイソシアヌレート化合物を含まない比較例２の導電性高分子分散液は、空気中に放置した際に導電性が低下した。
【００７１】
（実施例４）
実施例１で得た導電性高分子分散液８ｇに、ペンタエリスリトールトリアクリレート２ｇと、光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、イルガキュア１８４）０．０８ｇとを混合して、実施例４の導電性高分子分散液を得た。
【００７２】
（比較例３）
比較例１で得た導電性高分子分散液８ｇに、ペンタエリスリトールトリアクリレート２ｇと、光重合開始剤（ＢＡＳＦ製、イルガキュア１８４）０．０８ｇとを混合して、比較例３の導電性高分子分散液を得た。
【００７３】
［評価］
各例の導電性高分子分散液を、Ｎｏ．４のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）に塗布し、１００℃１分間乾燥させて、乾燥塗膜を得た。次いで、その乾燥塗膜を、４００ｍＪの紫外線の照射により硬化させて導電層を形成し、導電性フィルムを得た。
得られた直後の導電層の表面抵抗値Ｒ０を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。
また、導電性フィルムを、温度２５℃で相対湿度５０％の環境下、導電層の表面に空気が当たる状態で７日間放置した後、上記と同様に表面抵抗値Ｒ１を測定した。
測定結果を表３に示す。
【００７４】
【表３】
2018002777.tif 000006
【００７５】
エポキシイソシアヌレート化合物を含む実施例４の導電性高分子分散液は、導電層の導電性が高く、しかも空気中に放置しても導電性は変化しなかった。
エポキシイソシアヌレート化合物を含まない比較例３の導電性高分子分散液は、空気中に放置した際に導電性が低下した。
【００７６】
（実施例５）
実施例１で得た導電性高分子分散液０．４５ｇに、付加硬化型シリコーン溶液（信越化学工業社製、ＫＳ−３７０３Ｔ、固形分濃度３０質量％、トルエン溶液）１．５ｇと、トルエン２５．５ｇと、メチルエチルケトン５８．５ｇと、白金触媒（信越化学工業株式会社製、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．０３ｇとを混合して、実施例５の導電性高分子分散液を得た。
【００７７】
（実施例６）
付加硬化型シリコーン溶液及び白金触媒と共にイソシアヌル酸トリアリルを混合したこと以外は実施例５と同様にして、実施例６の導電性高分子分散液を得た。
【００７８】
（比較例４）
比較例１で得た導電性高分子分散液０．４５ｇに、付加硬化型シリコーン溶液（信越化学工業社製、ＫＳ−３７０３Ｔ、固形分濃度３０質量％、トルエン溶液）１．５ｇと、トルエン２５．５ｇと、メチルエチルケトン５８．５ｇと、白金触媒（信越化学工業株式会社製、ＣＡＴ−ＰＬ−５０Ｔ）０．０３ｇとを混合して、比較例４の導電性高分子分散液を得た。
【００７９】
［評価］
各例の導電性高分子分散液を、Ｎｏ．８のバーコーターを用いて、ポリエチレンテレフタレートフィルム（東レ株式会社製、ルミラーＴ６０）に塗布し、１５０℃１分間乾燥させ、導電層を形成して、導電性フィルムを得た。
得られた直後の導電層の表面抵抗値Ｒ０を、抵抗率計（株式会社三菱化学アナリティック製ハイレスタ）を用い、印加電圧１０Ｖの条件で測定した。
また、導電性フィルムを、温度２５℃で相対湿度５０％の環境下、導電層の表面に空気が当たる状態で１日間放置した後、上記と同様に表面抵抗値Ｒ１を測定した。
測定結果を表４に示す。
【００８０】
【表４】
2018002777.tif 000007
【００８１】
エポキシイソシアヌレート化合物を含む実施例５，６の導電性高分子分散液は、導電層の導電性が高く、しかも空気中に放置しても導電性が変化しなかった。
エポキシイソシアヌレート化合物を含まない比較例４の導電性高分子分散液は、空気中に放置した際に導電性が低下した。