(57)【要約】      （修正有）【課題】優れた低温定着性及び優れた現像性を有する電子写真用トナー、当該電子写真用トナーが得られる結着樹脂組成物、及び電子写真用トナーの製造方法を提供する。【解決手段】［１］ポリエステル部位を少なくとも有する樹脂を含む組成物を含有し、前記組成物は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合によりポリエステル部位を得る工程を含む方法により得られ、前記重縮合で前記アルコール成分の反応率が70%以上の時点から、全モノマー成分の合計100質量部に対して、0.001質量部以上5質量部以下の式（１）で表されるポリヒドロキシアミン化合物を添加する、電子写真用トナー。2018059963.tif 000013【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエステル部位を少なくとも有する樹脂を含む組成物を含有し、
前記組成物は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合によりポリエステル部位を得る工程を含む方法により得られ、
前記重縮合で前記アルコール成分の反応率が70%以上の時点から、全モノマー成分の合計100質量部に対して、0.001質量部以上5質量部以下の下記式（１）で表されるポリヒドロキシアミン化合物を添加する、電子写真用トナー。
【化１】
2018059963.tif 000010
〔式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、又は炭素数1以上5以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ2は、水素原子、炭素数1以上6以下のアルキル基、又は炭素数1以上5以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は、炭素数1以上5以下のアルカンジイル基を示す。Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項２】
前記ポリヒドロキシアミン化合物が、2-アミノ-1, 3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル-1, 3-プロパンジオール、2-アミノ-2-エチル-1, 3-プロパンジオール、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1, 3-プロパンジオール、及び2-アミノ-2-ヒドロキシエチル-1, 3-プロパンジオールから選ばれる１種以上である、請求項１に記載の電子写真用トナー。
【請求項３】
前記ポリヒドロキシアミン化合物が、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1, 3-プロパンジオールである、請求項１又は２に記載の電子写真用トナー。
【請求項４】
前記ポリヒドロキシアミン化合物を添加する温度が130℃以上、前記ポリヒドロキシアミン化合物の沸点よりも20℃低い温度以下である、請求項１〜３のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項５】
前記ポリヒドロキシアミン化合物を全量添加後、130℃以上、前記ポリヒドロキシアミン化合物の沸点よりも20℃低い温度以下で0.5時間以上3.0時間以下の時間、温度保持する、請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項６】
前記アルコール成分の反応率が、85%以上である、請求項１〜５のいずれかに記載の電子写真用トナー。
【請求項７】
ポリエステル部位を少なくとも有する樹脂を含む組成物を含有し、
前記組成物は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合によりポリエステル部位を得る工程を含む方法により得られ、
前記重縮合で前記アルコール成分の反応率が70%以上の時点から、全モノマー成分の合計100質量部に対して、0.001質量部以上5質量部以下の下記式（１）で表されるポリヒドロキシアミン化合物を添加する、電子写真トナー用結着樹脂組成物。
【化２】
2018059963.tif 000011
〔式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、又は炭素数1以上5以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ2は、水素原子、炭素数1以上6以下のアルキル基、又は炭素数1以上5以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は、炭素数1以上5以下のアルカンジイル基を示す。Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なっていてもよい。〕
【請求項８】
アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合によりポリエステル部位を得る工程を含み、
前記重縮合で前記アルコール成分の反応率が70%以上の時点から、全モノマー成分の合計100質量部に対して、0.001質量部以上5質量部以下の下記式（１）で表されるポリヒドロキシアミン化合物を添加する、電子写真用トナーの製造方法。
【化３】
2018059963.tif 000012
〔式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、又は炭素数1以上5以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ2は、水素原子、炭素数1以上6以下のアルキル基、又は炭素数1以上5以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は、炭素数1以上5以下のアルカンジイル基を示す。Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なっていてもよい。〕
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真用トナー、当該電子写真用トナーが得られる結着樹脂組成物、及び電子写真用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリンターやコピー機の高速化及び省エネルギー化に伴い、これらの要望に応えられるトナーがますます必要となってきている。
特許文献１では、電子写真用トナーのバインダー成分の製造方法に関して記載されている。当該文献では、より低い温度で定着すること、より高温においてもオフセットしないこと、湿度等の環境条件が大きく変動しても安定した画像を形成できること、帯電の立ち上がりに優れること等の要求を満たすことが課題とされている。特許文献１では、ポリエステル樹脂（Ａ）と、カルボジイミド基含有化合物（Ｂ）とを反応させることを特徴とするカルボジイミド変性ポリエステル樹脂の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開2000-336163号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
プリンターやコピー機の省エネルギー化に伴い、低温であってもトナーが印刷媒体に定着できる低温定着性が求められる。しかしながら、特許文献１に記載された電子写真用トナーでは、低温定着性に優れた電子写真用トナーを得ようとすると、現像ローラにおいてフィルミングが発生するという現像性の観点から、さらなる改善が望まれている。
本発明においては、優れた低温定着性及び優れた現像性を有する電子写真用トナー、当該電子写真用トナーが得られる結着樹脂組成物、及び電子写真用トナーの製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
特定のポリヒドロキシアミン化合物を、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合時に、所定の反応率となる時点から、所定の量を添加することで、電子写真用トナーの低温定着性及び現像性が高まることを見出した。
【０００６】
本発明は、下記［１］〜［３］に関する。
［１］ポリエステル部位を少なくとも有する樹脂を含む組成物を含有し、
前記組成物は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合によりポリエステル部位を得る工程を含む方法により得られ、
前記重縮合で前記アルコール成分の反応率が70%以上の時点から、全モノマー成分の合計100質量部に対して、0.001質量部以上5質量部以下の下記式（１）で表されるポリヒドロキシアミン化合物を添加する、電子写真用トナー。
【化１】
2018059963.tif 000002
〔式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、又は炭素数1以上5以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ2は、水素原子、炭素数1以上6以下のアルキル基、又は炭素数1以上5以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は、炭素数1以上5以下のアルカンジイル基を示す。Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なっていてもよい。〕
［２］ポリエステル部位を少なくとも有する樹脂を含む組成物を含有し、
前記組成物は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合によりポリエステル部位を得る工程を含む方法により得られ、
前記重縮合で前記アルコール成分の反応率が70%以上の時点から、全モノマー成分の合計100質量部に対して、0.001質量部以上5質量部以下の式（１）で表されるポリヒドロキシアミン化合物を添加する、電子写真トナー用結着樹脂組成物。
［３］アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合によりポリエステル部位を得る工程を含み、
前記重縮合で前記アルコール成分の反応率が70%以上の時点から、全モノマー成分の合計100質量部に対して、0.001質量部以上5質量部以下の式（１）で表されるポリヒドロキシアミン化合物を添加する、電子写真用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた低温定着性及び優れた現像性を有する電子写真用トナー、当該電子写真用トナーが得られる結着樹脂組成物、及び電子写真用トナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
［電子写真用トナー］
本発明の電子写真用トナー（以下、単に「トナー」ともいう）は、ポリエステル部位を少なくとも有する樹脂（以下、「樹脂Ａ」ともいう）を含む組成物（以下、「組成物Ａ」ともいう）を含有する。
前記組成物は、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合によりポリエステル部位を得る工程を含む方法により得られ、前記重縮合で前記アルコール成分の反応率が70%以上の時点から、全モノマー成分の合計100質量部に対して、0.001質量部以上5質量部以下の下記式（１）で表されるポリヒドロキシアミン化合物を添加する。
【化２】
2018059963.tif 000003
〔式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、又は炭素数1以上5以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ2は、水素原子、炭素数1以上6以下のアルキル基、又は炭素数1以上5以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は、炭素数1以上5以下のアルカンジイル基を示す。Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なっていてもよい。〕
【０００９】
本発明によれば、優れた低温定着性及び優れた現像性を有するトナーが得られる。
その理由は定かではないが、以下のように考えられる。
本発明のトナーは、樹脂の重縮合でアルコール成分の反応率が70%以上の時点から、所定構造を有するポリヒドロキシアミン化合物を所定量添加して得られる。当該ポリヒドロキシアミン化合物は極性が高く、ポリエステル樹脂中の特に低分子量成分と優先的に水素結合し、低分子量成分の運動性が低下し、結果、ポリエステル樹脂の低分子量成分が起因で発生していた定着ローラでのフィルミングが改善し、現像性が向上したものと考えられる。ポリエステルの重縮合が進行し、アルコール成分の反応率が70%以上の時点から、ポリヒドロキシアミン化合物を添加することで、ポリヒドロキシアミン化合物が高分散で適度に残存するため、反応終了後に残存する低分子量成分を水素結合により補足しやすくなり、上記効果が顕著に得られると考えられる。
【００１０】
［結着樹脂］
＜樹脂Ａを含む組成物Ａ＞
本発明のトナーは、結着樹脂として、ポリエステル部位を少なくとも有する樹脂Ａを含む組成物Ａを含有する。
組成物Ａは、優れた低温定着性及び優れた現像性を有するトナーを得る観点から、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合によりポリエステル部位を得る工程を含む方法により得られ、前記重縮合でアルコール成分の反応率が70%以上の時点から、全モノマー成分の合計100質量部に対して、0.001質量部以上5質量部以下の式（１）で表されるポリヒドロキシアミン化合物を添加する。すなわち、ポリヒドロキシアミン化合物は、上記反応率が70%以上のある時点から添加を開始する。
【００１１】
「アルコール成分の反応率」とは、アルコール成分とカルボン酸成分との重縮合により消費されたアルコール成分の転化率を意味する。「アルコール成分の反応率」は、下記の計算式（Ａ）により求められる。
［アルコール成分の反応率(%)］＝［重縮合系から取り除かれた水の量］／［原料のアルコール成分の使用量から算出される理論脱水量］×100    （Ａ）
【００１２】
ポリヒドロキシアミン化合物が添加される時点は、アルコール成分の反応率が、優れた低温定着性及び優れた現像性を有するトナーを得る観点から、好ましくは75%以上、より好ましくは80%以上、更に好ましくは85%以上、更に好ましくは90%以上であり、そして、100%以下であり、好ましくは95%以下である。
【００１３】
ポリヒドロキシアミン化合物の添加量は、優れた低温定着性及び優れた現像性を有するトナーを得る観点から、全モノマー成分の合計100質量部に対して、0.001質量部以上5質量部以下であり、トナーの現像性を向上させる観点から、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.03質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.3質量部以上であり、そして、トナーの現像性を向上させる観点から、好ましくは4質量部以下、より好ましくは3質量部以下、更に好ましくは1質量部以下である。
【００１４】
ポリヒドロキシアミン化合物は、溶液として添加してもよい。その場合、使用される溶媒としては、水、アルコール、メチルエチルケトン等の公知の溶媒を用いることができる。
ポリヒドロキシアミン化合物の添加速度は、全モノマー成分の合計100質量部に対して、好ましくは0.05質量部/min以上、より好ましくは0.1質量部/min以上、更に好ましくは0.2質量部/min以上であり、そして、好ましくは1.0質量部/min以下、より好ましくは0.5質量部/min以下、更に好ましくは好ましくは0.3質量部/min以下である。
【００１５】
ポリヒドロキシアミン化合物を添加する温度は、トナーの低温定着性及び現像性を向上させる観点から、好ましくは130℃以上、より好ましくは150℃以上、更に好ましくは180℃以上であり、そして、ポリヒドロキシアミン化合物の沸点よりも、好ましくは20℃低い温度以下、より好ましくは30℃低い温度以下、更に好ましくは35℃低い温度以下である。
なお、添加する温度とは、重縮合反応系中の温度を意味する。上記ポリヒドロキシアミン化合物の沸点とは、添加するポリヒドロキシアミン化合物の常圧(0.1MPa)における沸点を意味する。
【００１６】
ポリヒドロキシアミン化合物を全量添加後、130℃以上、前記ポリヒドロキシアミン化合物の沸点よりも20℃低い温度以下で温度保持することが好ましい。
保持温度は、トナーの低温定着性及び現像性を向上させる観点から、好ましくは150℃以上、好ましくは180℃以上であり、そして、ポリヒドロキシアミン化合物の沸点よりも、好ましくは20℃低い温度以下、より好ましくは30℃低い温度以下、更に好ましくは35℃低い温度以下である。
保持時間は、トナーの低温定着性及び現像性を向上させる観点から、好ましくは0.5時間以上、より好ましくは0.75時間以上、更に好ましくは1時間以上であり、そして、好ましくは3時間以下、より好ましくは2.5時間以下、更に好ましくは2時間以下である。
【００１７】
〔ポリヒドロキシアミン化合物〕
ポリヒドロキシアミン化合物は、優れた低温定着性及び優れた現像性を有するトナーを得る観点から、下記式（１）で表される化合物である。
【化３】
2018059963.tif 000004
〔式中、Ｒ1は、水素原子、炭素数1以上5以下のアルキル基、又は炭素数1以上5以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ2は、水素原子、炭素数1以上6以下のアルキル基、又は炭素数1以上5以下のヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ3及びＲ4は、炭素数1以上5以下のアルカンジイル基を示す。Ｒ3及びＲ4は、同一でも異なっていてもよい。〕
【００１８】
Ｒ1のアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性及び現像性を向上させる観点から、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2以下、更に好ましくは1である。
Ｒ1のアルキル基は、直鎖又は分岐鎖のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基が挙げられ、好ましくはメチル基及びエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはメチル基である。
【００１９】
Ｒ1のヒドロキシアルキル基の炭素数は、トナーの低温定着性及び現像性を向上させる観点から、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、更に好ましくは2以下、更に好ましくは1である。
Ｒ1のヒドロキシアルキル基としては、ヒドロキシメチル基、2-ヒドロキシエチル基、2-ヒドロキシプロピル基、3-ヒドロキシプロピル基、2-ヒドロキシブチル基、3-ヒドロキシブチル基、4-ヒドロキシブチル基等が挙げられ、好ましくはヒドロキシメチル基及び2-ヒドロキシエチル基から選ばれる少なくとも１種であり、より好ましくはヒドロキシメチル基である。
【００２０】
これらの中でもＲ1は、好ましくは、炭素数1以上3以下のアルキル基、又は炭素数1以上3以下のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは、メチル基、エチル基、ヒドロキシメチル基及びヒドロキシエチル基から選ばれる少なくとも１種、更に好ましくはヒドロキシメチル基である。
【００２１】
Ｒ2のアルキル基の炭素数は、好ましくは3以下、より好ましくは2以下であり、そして、好ましくは1以上である。
Ｒ2のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状、環状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n-プロピル基、イソプロピル基、各種ブチル基、各種ペンチル基、各種ヘキシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
Ｒ2のヒドロキシアルキル基の炭素数は、好ましくは3以下、より好ましくは2以下であり、そして、好ましくは1以上である。Ｒ2のヒドロキシアルキル基の例としては、上述のＲ1と同様のものが挙げられる。
これらの中でもＲ2は、好ましくは、水素原子、炭素数1以上3以下のアルキル基、又は炭素数1以上3以下のヒドロキシアルキル基であり、より好ましくは水素原子である。
【００２２】
Ｒ3及びＲ4のアルカンジイル基の炭素数は、好ましくは4以下、より好ましくは3以下、より好ましくは2以下、より好ましくは1である。
Ｒ3及びＲ4のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、トリメチレン基、プロパン-1, 2-ジイル基、テトラメチレン基等が挙げられ、好ましくはメチレン基である。
【００２３】
ポリヒドロキシアミン化合物の具体例としては、例えば、2-アミノ-1, 3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル-1, 3-プロパンジオール、2-アミノ-2-エチル-1, 3-プロパンジオール、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1, 3-プロパンジオール、2-アミノ-2-ヒドロキシエチル-1，3-プロパンジオール、4-アミノ-4-ヒドロキシプロピル-1, 7-ヘプタンジオール、2-(N-エチル)アミノ-1, 3-プロパンジオール、2-(N-エチル)アミノ-2-ヒドロキシメチル-1, 3-プロパンジオール、2-(N-デシル)アミノ-1, 3-プロパンジオール、2-(N-デシル)アミノ-2-ヒドロキシメチル-1, 3-プロパンジオール等が挙げられる。
これらの中では、トナーの低温定着性及び現像性を向上させる観点から、好ましくは、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1, 3-プロパンジオール、2-アミノ-2-ヒドロキシエチル-1, 3-プロパンジオール、2-アミノ-1, 3-プロパンジオール、2-アミノ-2-メチル-1, 3-プロパンジオール、及び2-アミノ-2-エチル-1, 3-プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種、より好ましくは2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1, 3-プロパンジオール、2-アミノ-2-ヒドロキシエチル-1, 3-プロパンジオール、及び2-アミノ-2-メチル-1, 3-プロパンジオールから選ばれる少なくとも１種、より好ましくは、2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1, 3-プロパンジオールである。
上記のポリヒドロキシアミン化合物は、１種又は２種以上を用いることができる。なお、ポリヒドロキシアミン化合物は、常法により製造することができる。
【００２４】
樹脂Ａは、例えば、ポリエステル、並びに、ポリエステルセグメントを有する複合樹脂から選ばれる少なくとも1種であり、ポリエステル、並びに、ポリエステルセグメント及びスチレン系樹脂セグメントを有する複合樹脂から選ばれる少なくとも1種が好ましい。
【００２５】
〔ポリエステル〕
ポリエステルは、アルコール成分と、カルボン酸成分との重縮合により得られる。
（アルコール成分）
アルコール成分としては、芳香族ポリオール化合物であっても、脂肪族ポリオール化合物であってもよい。
芳香族ポリオール化合物としては、トナーの低温定着性及び現像性を向上させる観点から、好ましくはビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物であり、より好ましくは式(I)：
【化４】
2018059963.tif 000005
〔式中、ＲＯ及びＯＲはオキシアルキレン基であり、Ｒはエチレン基及びプロピレン基から選ばれる少なくとも1種であり、ｘ及びｙはアルキレンオキサイドの平均付加モル数を示し、それぞれ正の数であり、ｘとｙの和の値は、1以上であり、好ましくは1.5以上であり、そして、16以下であり、好ましくは8以下、より好ましくは4以下である。〕で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物である。
【００２６】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物としては、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのプロピレンオキサイド付加物、2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのエチレンオキサイド付加物等が挙げられる。これらの1種又は2種以上を用いることが好ましい。
【００２７】
式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物の含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、更に好ましくは100モル%である。
【００２８】
脂肪族ポリオール化合物としては、炭素数2以上20以下の脂肪族ジオール、グリセリン等の3価以上の脂肪族アルコール等が挙げられ、これらの中でも、脂肪族ジオールが好ましい。
脂肪族ジオールとしては、エチレングリコール、1,2-プロパンジオール、1,3-プロパンジオール、1,4-ブタンジオール、1,5-ペンタンジオール、1,6-ヘキサンジオール、1,4-ブテンジオール、1,3-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、1,10-デカンジオール、1,12-ドデカンジオール等が挙げられる。
【００２９】
アルコール成分として脂肪族ジオールを含有する場合、脂肪族ジオールの含有量は、アルコール成分中、好ましくは70モル%以上、より好ましくは90モル%以上、更に好ましくは95モル%以上、更に好ましくは100モル%である。
【００３０】
（カルボン酸成分）
一方、カルボン酸成分において、2価のカルボン酸としては、保存性の観点から、芳香族ジカルボン酸が好ましい。また、トナーの低温定着性を向上させる観点からは、脂肪族ジカルボン酸が好ましい。
【００３１】
芳香族ジカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸；それらの酸の無水物又はそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらの中では、テレフタル酸又はイソフタル酸が好ましく、テレフタル酸がより好ましい。これらは1種又は2種以上を用いることができる。なお、本発明において、カルボン酸成分には、遊離酸だけでなく、反応中に分解して酸を生成する無水物、及びアルキル基の炭素数が1〜3のアルキルエステルも含まれる。
【００３２】
芳香族ジカルボン酸の含有量は、カルボン酸成分中、好ましくは10モル%以上、より好ましくは30モル%以上、更に好ましくは50モル%以上であり、そして、100モル%以下であり、好ましくは95モル%以下である。
【００３３】
脂肪族ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、コハク酸、アジピン酸、ドデセニルコハク酸、オクチルコハク酸等の炭素数1〜20のアルキル基又は炭素数2〜20のアルケニル基で置換されたコハク酸等の脂肪族ジカルボン酸；それらの酸の無水物又はそれらの酸のアルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられる。これらは1種又は2種以上を用いることができる。これらの中でも、アジピン酸が好ましい。
【００３４】
脂肪族ジカルボン酸の含有量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、カルボン酸成分中、好ましくは5モル%以上、より好ましくは8モル%以上であり、そして、トナーの現像性を向上させる観点から、好ましくは90モル%以下、より好ましくは50モル%以下、更に好ましくは30モル%以下、更に好ましくは15モル%以下である。
【００３５】
また、カルボン酸成分は、生産性の観点から、3価以上のカルボン酸を含有していることが好ましい。
【００３６】
3価以上のカルボン酸としては、3価のカルボン酸が好ましく、1,2,4-ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、2,5,7-ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸又はこれらの酸無水物、低級アルキル（炭素数1〜3）エステル等が挙げられ、これらの中では、トリメリット酸又はその酸無水物が好ましい。
【００３７】
3価以上のカルボン酸の含有量、好ましくはトリメリット酸の含有量は、生産性の観点から、カルボン酸成分中、好ましくは3モル%以上、より好ましくは5モル%以上、更に好ましくは8モル%以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは50モル%以下、より好ましくは40モル%以下、より好ましくは30モル%以下、更に好ましくは20モル%以下である。
【００３８】
なお、アルコール成分には１価のアルコールが、カルボン酸成分には１価のカルボン酸系化合物が、分子量調整の観点から、適宜含有されていてもよい。
【００３９】
カルボン酸成分とアルコール成分との当量比（COOH基／OH基）は、末端基を調整する観点から、好ましくは0.7以上、より好ましくは0.8以上であり、そして、好ましくは1.3以下、より好ましくは1.2以下、より好ましくは1以下である。
【００４０】
アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合において、ポリヒドロキシアミン化合物が添加される。添加の条件は上述のとおりである。
アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合は、例えば、不活性ガス雰囲気中にて、必要に応じて、エステル化触媒、重合禁止剤等の存在下、上述のとおり、130℃以上ポリヒドロキシアミン化合物の沸点よりも20℃低い温度の温度で行うことができる。エステル化触媒としては、酸化ジブチル錫、2-エチルヘキサン酸錫(II)等の錫化合物、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネート等のチタン化合物等が挙げられる。エステル化触媒とともに用い得るエステル化助触媒としては、没食子酸等が挙げられる。エステル化触媒の使用量は、ポリヒドロキシアミン化合物とアルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.1質量部以上であり、そして、好ましくは1質量部以下、より好ましくは0.6質量部以下である。エステル化助触媒の使用量は、ポリヒドロキシアミン化合物とアルコール成分とカルボン酸成分の総量100質量部に対して、好ましくは0.001質量部以上、より好ましくは0.01質量部以上であり、そして、好ましくは0.5質量部以下、より好ましくは0.1質量部以下である。
【００４１】
〔複合樹脂〕
複合樹脂は、好ましくはポリエステルセグメント及びスチレン系樹脂セグメントを有する。
ポリエステルセグメントは、ポリエステルよりなり、当該ポリエステルとしては上述のポリエステルと同様のものが好ましい例として挙げられる。
【００４２】
（スチレン系樹脂セグメント）
スチレン系樹脂セグメントは、スチレン系樹脂よりなり、当該スチレン系樹脂としては、スチレン化合物を含む原料モノマーの付加重合により得られるものが好ましい。
スチレン化合物としては、少なくとも、スチレン、又はα-メチルスチレン、ビニルトルエン等のスチレン誘導体（以下、スチレンとスチレン誘導体をまとめて単に「スチレン化合物」という）が用いられる。
【００４３】
スチレン化合物の含有量は、スチレン系樹脂の原料モノマー中、耐久性の観点から、好ましくは50質量%以上、より好ましくは60質量%以上、更に好ましくは65質量%以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは95質量%以下、より好ましくは90質量%以下、更に好ましくは80質量%以下である。
【００４４】
スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂の原料モノマーとしては、(メタ)アクリル酸アルキルエステル；エチレン、プロピレン等のエチレン性不飽和モノオレフィン類；ブタジエン等のジオレフィン類；塩化ビニル等のハロビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル類；(メタ)アクリル酸ジメチルアミノエチル等のエチレン性モノカルボン酸エステル；ビニルメチルエーテル等のビニルエーテル類；ビニリデンクロリド等のビニリデンハロゲン化物；N-ビニルピロリドン等のN-ビニル化合物類等が挙げられる。
【００４５】
スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂の原料モノマーは２種以上を使用することができる。なお、本明細書において、「(メタ)アクリル酸」とは、アクリル酸及びメタクリル酸から選ばれる少なくとも１種を意味する。
【００４６】
スチレン化合物以外に用いられるスチレン系樹脂の原料モノマーの中では、トナーの低温定着性を向上させる観点から、(メタ)アクリル酸アルキルエステルが好ましい。(メタ)アクリル酸アルキルエステルにおけるアルキル基の炭素数は、上記の観点から好ましくは1以上、より好ましくは2以上、より好ましくは3以上、より好ましくは5以上、より好ましくは7以上であり、そして、好ましくは22以下、より好ましくは18以下、更に好ましくは12以下、更に好ましくは8以下である。なお、該アルキルエステルの炭素数は、エステルを構成するアルコール成分由来の炭素数をいう。
【００４７】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、具体的には、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、(イソ)プロピル(メタ)アクリレート、2-ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(イソ又はターシャリー)ブチル(メタ)アクリレート、2-エチルヘキシル(メタ)アクリレート、(イソ)オクチル(メタ)アクリレート、(イソ)デシル(メタ)アクリレート、(イソ)ステアリル(メタ)アクリレート等が挙げられる。ここで、「(イソ又はターシャリー)」、「(イソ)」は、これらの接頭辞が存在している場合とそうでない場合の双方を含むことを意味し、これらの接頭辞が存在していない場合には、ノルマルであることを示す。また、「(メタ)アクリレート」は、アクリレートとメタクリレートの双方の場合を含むことを示す。
【００４８】
(メタ)アクリル酸アルキルエステルの含有量は、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー中、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは5質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは15質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは50質量%以下、より好ましくは40質量%以下、更に好ましくは35質量%以下である。
【００４９】
なお、スチレン化合物と(メタ)アクリル酸アルキルエステルとを含む原料モノマーを付加重合させて得られる樹脂をスチレン−(メタ)アクリル樹脂ともいう。
【００５０】
スチレン系樹脂の原料モノマーの付加重合反応は、例えば、ジクミルパーオキサイド等の重合開始剤、架橋剤等の存在下、有機溶媒存在下又は無溶媒下で、常法により行うことができるが、温度条件としては、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上であり、そして、好ましくは250℃以下、より好ましくは200℃以下、より好ましくは170℃以下である。
【００５１】
付加重合反応の際に有機溶媒を使用する場合、キシレン、トルエン、メチルエチルケトン、アセトン等を用いることができる。有機溶媒の使用量は、スチレン系樹脂の原料モノマー100質量部に対して、10質量部以上50質量部以下程度が好ましい。
【００５２】
（両反応性モノマー）
複合樹脂は、トナーの低温定着性及び現像性を向上させる観点から、ポリエステルセグメントの原料モノマーとスチレン系樹脂セグメントの原料モノマーに加えて、更にポリエステルセグメントの原料モノマー及びスチレン系樹脂セグメントの原料モノマーのいずれとも反応し得る、両反応性モノマーを用いて得られる複合樹脂であることが好ましい。したがって、ポリエステルセグメントの原料モノマー及びスチレン系樹脂セグメントの原料モノマーを重合させて複合樹脂を得る際に、重縮合反応又は付加重合反応は、両反応性モノマーの存在下で行うことが好ましい。これにより、複合樹脂は、両反応性モノマー由来の構成単位を介してポリエステルセグメントとスチレン系樹脂セグメントとが結合した複合樹脂となり、ポリエステルセグメントとスチレン系樹脂セグメントとがより微細に、かつ均一に分散したものとなる。
【００５３】
即ち、複合樹脂は、トナーの低温定着性及び現像性を向上させる観点から、（ｉ）式(I)で表されるビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物を含有するアルコール成分と、芳香族ジカルボン酸を含有するカルボン酸成分とを含む、ポリエステルセグメントの原料モノマー、（ii）スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー、及び（iii）ポリエステルセグメントの原料モノマー及びスチレン系樹脂セグメントの原料モノマーのいずれとも反応し得る両反応性モノマーを重合させることにより得られる樹脂であることが好ましい。
【００５４】
両反応性モノマーとしては、分子内に、水酸基、カルボキシ基、エポキシ基、第１級アミノ基及び第２級アミノ基から選ばれる少なくとも１種の官能基、好ましくは水酸基及びカルボキシ基から選ばれる少なくとも１種の官能基、より好ましくはカルボキシ基とエチレン性不飽和結合とを有する化合物が好ましく、このような両反応性モノマーを用いることにより、分散相となる樹脂の分散性をより向上させることができる。両反応性モノマーは、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸及び無水マレイン酸から選ばれる少なくとも１種であることが好ましいが、重縮合反応及び付加重合反応の反応性の観点から、アクリル酸、メタクリル酸又はフマル酸がより好ましく、アクリル酸又はメタクリル酸が更に好ましい。但し、重合禁止剤と共に用いた場合は、フマル酸等のエチレン性不飽和結合を有する多価カルボン酸は、ポリエステルセグメントの原料モノマーとして機能する。この場合、フマル酸等は両反応性モノマーではなく、ポリエステルセグメントの原料モノマーである。
【００５５】
両反応性モノマーの使用量は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、ポリエステルセグメントのアルコール成分の合計100モルに対して、好ましくは1モル以上、より好ましくは2モル以上、更に好ましくは3モル以上であり、そして、トナーの現像性を向上させる観点から、好ましくは20モル以下、より好ましくは10モル以下、更に好ましくは7モル以下である。
【００５６】
複合樹脂におけるポリエステルセグメントとスチレン系樹脂セグメントとの質量比（ポリエステルセグメント／スチレン系樹脂セグメント）は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは60/40以上、より好ましくは70/30以上、更に好ましくは75/25以上であり、そして、トナーの現像性を向上させる観点から、好ましくは95/5以下、より好ましくは90/10以下、更に好ましくは85/15以下である。なお、上記の計算において、ポリエステルセグメントの質量は、用いられる重縮合系樹脂の原料モノマーの質量から、重縮合反応により脱水される反応水の量（計算値）を除いた量であり、両反応性モノマーの量は、ポリエステルセグメントの原料モノマー量に含める。また、スチレン系樹脂セグメントの量は、スチレン系樹脂セグメントの原料モノマー量であるが、重合開始剤の量はスチレン系樹脂セグメントの原料モノマー量に含める。
樹脂Ａが、複合樹脂である場合も、トナーの低温定着性及び現像性を向上させる観点から、アルコール成分とカルボン酸成分の重縮合において、上述の条件に示されるとおり、ポリヒドロキシアミン化合物が添加される。
【００５７】
樹脂Ａの軟化点は、トナーの低温定着性及び現像性を向上させる観点から、好ましくは90℃以上、より好ましくは95℃以上、更に好ましくは100℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは150℃以下、より好ましくは145℃以下、更に好ましくは140℃以下である。
【００５８】
樹脂Ａのガラス転移温度は、トナーの低温定着性及び現像性を向上させる観点から、好ましくは45℃以上、より好ましくは50℃以上、更に好ましくは55℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは80℃以下、より好ましくは75℃以下、より好ましくは70℃以下、更に好ましくは65℃以下である。
【００５９】
樹脂Ａの酸価は、トナーの低温定着性及び現像性を向上させる観点から、好ましくは40mgKOH/g以下、より好ましくは30mgKOH/g以下、更に好ましくは20mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは5mgKOH/g以上、より好ましくは10mgKOH/g以上である。
【００６０】
樹脂Ａの水酸基価は、トナーの低温定着性及び現像性を向上させる観点から、好ましくは50mgKOH/g以下、より好ましくは40mgKOH/g以下、更に好ましくは25mgKOH/g以下であり、そして、好ましくは1mgKOH/g以上、より好ましくは8mgKOH/g以上、より好ましくは15mgKOH/g以上である。
【００６１】
樹脂Ａの数平均分子量は、トナーの低温定着性及び現像性を向上させる観点から、好ましくは1,000以上、より好ましくは1,500以上、更に好ましくは2,000以上であり、そして、好ましくは7,000以下、より好ましくは6,000以下、更に好ましくは5,000以下である。
軟化点、ガラス転移温度、酸価、水酸基価、数平均分子量の測定方法は、実施例に記載の方法による。2種以上の樹脂を含有する場合は、軟化点、ガラス転移温度、酸価、水酸基価、数平均分子量は、それぞれの加重平均値が上記範囲にあることが好ましい。
【００６２】
トナー中に含まれる結着樹脂は、その他のポリエステルを含むことが好ましい。
その他のポリエステルとしては、上述のポリエステルで例示したアルコール成分とカルボン酸成分とを重縮合させて得られるポリエステルが挙げられる。
【００６３】
結着樹脂中の樹脂Ａの合計含有量は、好ましくは3質量%以上、より好ましくは10質量%以上、更に好ましくは20質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、好ましくは90質量%以下、より好ましくは80質量%以下、更に好ましくは70質量%以下である。
【００６４】
トナーの結着樹脂は、軟化点や結晶性の相違する複数種の樹脂が配合されていてもよい。
具体的には、下記の樹脂H及び樹脂Lを含有していてもよいし、下記の樹脂H、樹脂L及び樹脂Cを含有していてもよい。
【００６５】
＜樹脂Ｈ，Ｌ＞
上述の樹脂の中でも、トナーは、耐高温オフセット性及び低温定着性の向上の観点から、軟化点が20℃以上異なる2種の樹脂を含む結着樹脂を含有することが好ましい。
【００６６】
軟化点の高い方の樹脂Hの軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは170℃以下、より好ましくは160℃以下であり、そして、耐高温オフセット性の観点から、好ましくは110℃以上、より好ましくは120℃以上、より好ましくは130℃以上である。
【００６７】
軟化点の低い方の樹脂Lの軟化点は、耐久性の観点から、好ましくは80℃以上、より好ましくは95℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは125℃以下、より好ましくは115℃以下である。
【００６８】
樹脂Hと樹脂Lの軟化点の差は、耐高温オフセット性と低温定着性を向上させる観点から、好ましくは10℃以上、より好ましくは20℃以上、より好ましくは25℃以上であり、そして、好ましくは60℃以下、より好ましくは50℃以下、より好ましくは40℃以下である。
【００６９】
樹脂Ｈと樹脂Ｌの質量比（樹脂Ｈ/樹脂Ｌ）は、耐久性及び生産性の観点から、好ましくは20/80以上、より好ましくは40/60以上、より好ましくは50/50以上、より好ましくは60/40以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは90/10以下、より好ましくは80/20以下、更に好ましくは75/25以下である。
【００７０】
樹脂H及び樹脂Lは、好ましくは非晶質樹脂である。
本発明において、「非晶質樹脂」とは、示差走査熱量計（DSC）による吸熱の最高ピーク温度（℃）に対する軟化点（℃）の比、すなわち［（軟化点）／（吸熱の最高ピーク温度）］で定義される結晶性指数の値が1.4以上、又は0.6未満の樹脂をいう。なお、吸熱の最高ピーク温度とは、実施例に記載する測定方法の条件下で観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を指す。
樹脂Ｈ及び樹脂Ｌが非晶質樹脂である場合、上述の樹脂の中でも、アルコール成分として、芳香族ポリオール化合物を含む樹脂が好ましい。なお、芳香族ポリオール化合物の好ましい例、及びその他の好ましい例は上述の例示と同様である。
【００７１】
＜樹脂Ｃ＞
上述の樹脂の中でも、トナーは、結晶性樹脂Ｃ（以下単に「樹脂Ｃ」ともいう）を更に含有することが好ましい。
「結晶性樹脂」とは、前記結晶性指数の値が0.6以上1.4未満、好ましくは0.8以上1.2以下である樹脂をいう。
結晶性樹脂Ｃは、上述の樹脂の中でも、アルコール成分として、脂肪族ポリオール化合物を含む樹脂が好ましい。なお、脂肪族ポリオール化合物の好ましい例、及びその他の好ましい例は上述の例示と同様である。
【００７２】
樹脂Ｃの軟化点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下であり、そして、トナーの現像性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上である。
樹脂Ｃの融点は、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは100℃以下、より好ましくは90℃以下であり、そして、トナーの現像性を向上させる観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上、より好ましくは80℃以上である。
【００７３】
樹脂Ｃの含有量は、結着樹脂中、好ましくは1質量%以上、より好ましくは2質量%以上、更に好ましくは3質量%以上であり、そして、好ましくは20質量%以下、より好ましくは15質量%以下、更に好ましくは8質量%以下である。
【００７４】
以上の中でも結着樹脂は、
好ましくは、（ｉ）非晶質樹脂、及び結晶性樹脂を含み、前記非晶質樹脂、及び結晶性樹脂から選ばれる少なくとも１種が、前記樹脂Ａであり、
より好ましくは、（ii）非晶質樹脂Ｈ、非晶質樹脂Ｌ、及び結晶性樹脂Ｃを含み、非晶質樹脂Ｈ、非晶質樹脂Ｌ、及び結晶性樹脂Ｃから選ばれる少なくとも１種が、前記樹脂Ａであり、
更に好ましくは、（iii）非晶質樹脂Ｈ、非晶質樹脂Ｌ、及び結晶性樹脂Ｃを含み、非晶質樹脂Ｈが、前記樹脂Ａである。
【００７５】
結着樹脂中のポリエステル部位を少なくとも有する樹脂の合計含有量は、好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上、更に好ましくは95質量%以上、そして、好ましくは100質量%以下である。
【００７６】
＜荷電制御剤＞
トナーは、好ましくは荷電制御剤を含有する。
荷電制御剤は、正帯電性荷電制御剤及び負帯電性荷電制御剤のいずれを含有していてもよい。
正帯電性荷電制御剤としては、ニグロシン染料、例えば「ニグロシンベースEX」、「オイルブラックBS」、「オイルブラックSO」、「ボントロンN-01」、「ボントロンN-04」、「ボントロンN-07」、「ボントロンN-09」、「ボントロンN-11」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）等；３級アミンを側鎖として含有するトリフェニルメタン系染料、４級アンモニウム塩化合物、例えば「ボントロンP-51」（オリヱント化学工業株式会社製）、セチルトリメチルアンモニウムブロミド、「COPY CHARGE PX VP435」（クラリアント社製）等；ポリアミン樹脂、例えば「AFP-B」（オリヱント化学工業株式会社製）等；イミダゾール誘導体、例えば「PLZ-2001」、「PLZ-8001」（以上、四国化成工業株式会社製）等；スチレン−アクリル系樹脂、例えば「FCA-701PT」（藤倉化成株式会社製）等が挙げられる。
【００７７】
負帯電性荷電制御剤としては、含金属アゾ染料、例えば「バリファーストブラック3804」、「ボントロンS-31」、「ボントロンS-32」、「ボントロンS-34」、「ボントロンS-36」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「アイゼンスピロンブラックTRH」、「T-77」（保土谷化学工業株式会社製）等；ベンジル酸化合物の金属化合物、例えば、「LR-147」、「LR-297」（以上、日本カーリット株式会社製）等；サリチル酸化合物の金属化合物、例えば、「ボントロンE-81」、「ボントロンE-84」、「ボントロンE-88」、「ボントロンE-304」（以上、オリヱント化学工業株式会社製）、「TN-105」（保土谷化学工業株式会社製）等；銅フタロシアニン染料；４級アンモニウム塩、例えば「COPY CHARGE NX VP434」（クラリアント社製）、ニトロイミダゾール誘導体等；有機金属化合物等が挙げられる。
荷電制御剤の中でも、負帯電性荷電制御剤が好ましく、サリチル酸化合物の金属化合物がより好ましい。
【００７８】
荷電制御剤の含有量は、トナーのカブリ抑制性の観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは0.01質量部以上、より好ましくは0.2質量部以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは5質量部以下、更に好ましくは3質量部以下、更に好ましくは2質量部以下である。
【００７９】
＜着色剤＞
トナーは、着色剤を含有していてもよい。
着色剤としては、トナー用着色剤として用いられている染料、顔料等のすべてを使用することができ、カーボンブラック、フタロシアニンブルー、パーマネントブラウンFG、ブリリアントファーストスカーレット、ピグメントグリーンB、ローダミン−Bベース、ソルベントレッド49、ソルベントレッド146、ソルベントブルー35、キナクリドン、カーミン6B、ジスアゾエロー等が用いることができ、トナーは、黒トナー、カラートナーのいずれであってもよい。
【００８０】
着色剤の含有量は、トナーの画像濃度を向上させる観点から、結着樹脂100質量部に対して、好ましくは1質量部以上、より好ましくは2質量部以上であり、そして、好ましくは40質量部以下、より好ましくは20質量部以下、更に好ましくは10質量部以下である。
【００８１】
＜離型剤＞
トナーは、離型剤を含有していてもよい。
離型剤としては、ポリプロピレンワックス、ポリエチレンワックス、ポリプロピレンポリエチレン共重合体ワックス；マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックス、サゾールワックス等の炭化水素系ワックス又はそれらの酸化物；カルナウバワックス、モンタンワックス又はそれらの脱酸ワックス、脂肪酸エステルワックス等のエステル系ワックス；脂肪酸アミド類、脂肪酸類、高級アルコール類、脂肪酸金属塩等が挙げられ、これらは1種又は2種以上を用いることができる。
【００８２】
離型剤の融点は、トナーの転写性の観点から、好ましくは60℃以上、より好ましくは70℃以上であり、そして、トナーの低温定着性を向上させる観点から、好ましくは160℃以下、より好ましくは150℃以下、より好ましくは140℃以下である。
【００８３】
離型剤の含有量は、結着樹脂100質量部に対して、トナーの低温定着性の向上と耐オフセット性の観点から、好ましくは0.5質量部以上、より好ましくは1.0質量部以上、更に好ましくは1.5質量部以上であり、そして、結着樹脂中への分散性の観点から、好ましくは10質量部以下、より好ましくは8質量部以下、更に好ましくは7質量部以下である。
【００８４】
トナーの原料には、更に、磁性粉、流動性向上剤、導電性調整剤、繊維状物質等の補強充填剤、酸化防止剤、老化防止剤、クリーニング性向上剤等の添加剤が適宜用いられていてもよい。
【００８５】
トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は、好ましくは2μm以上、より好ましくは3μm以上、より好ましくは4μm以上であり、そして、好ましくは20μm以下、より好ましくは15μm以下、より好ましくは10μm以下である。
【００８６】
［電子写真用トナーの製造方法］
トナーの製造方法としては、
（１）組成物Ａを含有する結着樹脂を含むトナー用原料混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕してトナーを製造する方法、
（２）組成物Ａを含有する結着樹脂を水溶性媒体中に分散させた分散液を含むトナー用原料混合物中で、結着樹脂粒子を凝集及び融着させてトナー粒子を得ることによりトナーを製造する方法、
（３）組成物Ａを含有する結着樹脂を水溶性媒体中に分散させた分散液とトナー用原料を高速撹拌させてトナー粒子を得ることによりトナーを製造する方法
等が挙げられる。
トナーの生産性を向上させる観点、及びトナーの定着性を向上させる観点から、（１）の溶融混練法が好ましい。また、（２）の凝集及び融着法によりトナーを得てもよい。なお、本願発明の効果を損なわない範囲内であれば、いずれの工程においても、ポリヒドロキシアミン化合物を更に添加してもよい。
【００８７】
前記のいずれの方法でトナーを製造する場合においても、結着樹脂の使用量は、トナー中、好ましくは5質量%以上、より好ましくは30質量%以上、より好ましくは50質量%以上、より好ましくは70質量%以上、より好ましくは80質量%以上、より好ましくは90質量%以上であり、そして、100質量%以下であり、好ましくは99質量%以下である。
【００８８】
（１）組成物Ａを含むトナー用原料混合物を溶融混練し、得られた溶融混練物を粉砕してトナーを製造する方法（溶融混練法）
（１）の方法は、好ましくは下記工程１及び工程２を含む。
工程１：組成物Ａを含有する結着樹脂を含むトナー用原料混合物を溶融混練する工程
工程２：工程１で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する工程
【００８９】
また、工程１では、着色剤も溶融混練することがより好ましく、他の樹脂、離型剤、荷電制御剤等の添加剤も、ともに溶融混練することが好ましい。なお、本願発明の効果を損なわない範囲内であれば、ポリヒドロキシアミン化合物を溶融混練の際に更に添加してもよい。
【００９０】
溶融混練には、密閉式ニーダー、１軸又は２軸の押出機、オープンロール型混練機等の公知の混練機を用いて行うことができる。混練の繰り返しや分散助剤の使用をしなくても、トナー中に着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤を効率よく高分散させることができる観点から、オープンロール型混練機を用いることが好ましく、該オープンロール型混練機には、ロールの軸方向に沿って供給口と混練物排出口が設けられていることが好ましい。
【００９１】
結着樹脂、着色剤、荷電制御剤、及び、離型剤等のトナー原料は、あらかじめヘンシェルミキサー、ボールミル等の混合機で混合した後、混練機に供給することが好ましい。
【００９２】
オープンロール型混練機とは、混練部が密閉されておらず解放されているものをいい、混練の際に発生する混練熱を容易に放熱することができる。また、連続式オープンロール型混練機は、少なくとも２本のロールを備えた混練機であることが好ましく、本発明に用いられる連続式オープンロール型混練機は、周速度の異なる２本のロール、即ち、周速度の高い高回転側ロールと周速度の低い低回転側ロールとの２本のロールを備えた混練機である。本発明においては、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及び溶融混練時の温度を低減させる観点から、高回転側ロールは加熱ロール、低回転側ロールは冷却ロールであることが好ましい。
【００９３】
ロールの温度は、例えば、ロール内部に通す熱媒体の温度により調整することができる。
ロール内の加熱温度は、添加剤の分散性の観点から、好ましくは20℃以上、より好ましくは30℃以上であり、そして、好ましくは150℃以下、より好ましくは130℃以下である。
【００９４】
ロール回転周速度は、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、同方向回転二軸押出機の場合、好ましくは5ｍ/min以上、より好ましくは10ｍ/min以上、より好ましくは20ｍ/min以上であり、そして、好ましくは50ｍ/min以下、より好ましくは40ｍ/min以下、より好ましくは30ｍ/min以下である。
【００９５】
高回転側ロールの周速度は、離型剤、着色剤、荷電制御剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点、及びトナーの耐久性及び低温定着性を向上させる観点から、好ましくは2m/min以上、より好ましくは10m/min以上、さらに好ましくは25m/min以上であり、また、好ましくは100m/min以下、より好ましくは75m/min以下であり、さらに好ましくは50m/min以下である。
【００９６】
低回転側ロールの周速度は、同様の観点から、好ましくは1m/min以上、より好ましくは5m/min以上、さらに好ましくは15m/min以上であり、また、好ましくは90m/min以下、より好ましくは60m/min以下、さらに好ましくは30m/min以下である。また、2本のロールの周速度の比（低回転側ロール／高回転側ロール）は、1/10〜9/10が好ましく、3/10〜8/10がより好ましい。
【００９７】
ロールの構造、大きさ、材料等は特に限定されず、ロール表面も、平滑、波型、凸凹型等のいずれであってもよいが、混練シェアを高め、着色剤、荷電制御剤、離型剤等の添加剤のトナー中での分散性を向上させる観点、溶融混練時の機械力を低減し、発熱を抑制する観点から、各ロールの表面に複数の螺旋状の溝を有することが好ましい。
【００９８】
工程１で得られた溶融混練物を、粉砕が可能な程度に冷却した後、続く工程２に供する。
【００９９】
工程２では、工程１で得られた溶融混練物を粉砕し、分級する。
【０１００】
粉砕工程は、多段階に分けて行ってもよい。例えば、溶融混練物を硬化させて得られた樹脂混練物を、1〜5mm程度に粗粉砕した後、更に所望の粒径に微粉砕してもよい。
【０１０１】
粉砕工程に用いられる粉砕機は特に限定されないが、例えば、粗粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、ハンマーミル、アトマイザー、ロートプレックス等が挙げられる。また、微粉砕に好適に用いられる粉砕機としては、流動層式ジェットミル、衝突板式ジェットミル、回転型機械式ミル等が挙げられる。粉砕効率の観点から、流動層式ジェットミル、及び衝突板式ジェットミルを用いることが好ましく、流動層式ジェットミルを用いることがより好ましい。
【０１０２】
分級工程に用いられる分級機としては、ロータ式分級機、気流式分級機、慣性式分級機、篩式分級機等が挙げられる。分級工程の際、粉砕が不十分で除去された粉砕物は再度粉砕工程に供してもよく、必要に応じて粉砕工程と分級工程を繰り返してもよい。
【０１０３】
（１）の方法は、更に下記工程３を含んでいてもよい。
工程３：分級し得られた粉体と外添剤を混合する工程
外添剤としては、疎水性シリカ、酸化チタン微粒子、アルミナ微粒子、酸化セリウム微粒子、カーボンブラック等の無機微粒子及びポリカーボネート、ポリメタクリル酸メチル、シリコーン樹脂等のポリマー微粒子等が挙げられ、これらの中でも、疎水性シリカが好ましい。
外添剤を用いてトナー粒子の表面処理を行う場合、外添剤の添加量は、トナー粒子100質量部に対して、好ましくは0.1質量部以上、より好ましくは0.5質量部以上、更に好ましくは1.0質量部以上であり、そして、好ましくは5質量部以下、より好ましくは4質量部以下、更に好ましくは3質量部以下である。
【実施例】
【０１０４】
樹脂等の各物性値については次の方法により測定、評価した。
【０１０５】
［樹脂の酸価、及び水酸基価］
樹脂の酸価、及び水酸基価は、JIS K0070の方法に基づき測定した。但し、測定溶媒のみJIS K0070の規定のエタノールとエーテルの混合溶媒から、アセトンとトルエンの混合溶媒（アセトン:トルエン＝1:1（容量比））に変更した。
【０１０６】
［樹脂の軟化点及びガラス転移温度］
（１）軟化点
フローテスター「CFT-500D」（株式会社島津製作所製）を用い、1gの試料を昇温速度6℃/分で加熱しながら、プランジャーにより1.96MPaの荷重を与え、直径1mm、長さ1mmのノズルから押し出した。温度に対し、フローテスターのプランジャー降下量をプロットし、試料の半量が流出した温度を軟化点とした。
（２）吸熱の最高ピーク温度
示差走査熱量計「Q-100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、室温（20℃）から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した試料をそのままの温度で1分間維持し、その後、昇温速度10℃/分で180℃まで昇温しながら測定した。観測される吸熱ピークのうち、最も高温側にあるピークの温度を吸熱の最高ピーク温度とした。
（３）ガラス転移温度
示差走査熱量計「Q-100」（ティー エイ インスツルメント ジャパン株式会社製）を用いて、試料0.01〜0.02gをアルミパンに計量し、200℃まで昇温し、その温度から降温速度10℃/分で0℃まで冷却した。次に昇温速度10℃/分で150℃まで昇温しながら測定した。吸熱の最高ピーク温度以下のベースラインの延長線とピークの立ち上がり部分からピークの頂点までの最大傾斜を示す接線との交点の温度をガラス転移温度とした。
【０１０７】
［樹脂の数平均分子量、重量平均分子量］
以下の方法により、ゲル浸透クロマトグラフィー(GPC)法により分子量分布を測定し、樹脂の数平均分子量Mn及び重量平均分子量Mwを求めた。
（１）試料溶液の調製
濃度が0.5g/100mLになるように、樹脂をクロロホルムに溶解させた。ついで、この溶液をポアサイズ2μmのフッ素樹脂フィルター(住友電気工業株式会社製、商品名「FP-200」)を用いて濾過して不溶成分を除き、試料溶液とした。
（２）分子量測定
下記装置を用いて、溶離液としてクロロホルムを、毎分1mLの流速で流し、40℃の恒温槽中でカラムを安定化させた。そこに試料溶液100μLを注入して測定を行った。試料の分子量は、あらかじめ作製した検量線に基づき算出した。このときの検量線には、数種類の分子量が既知の単分散ポリスチレン（東ソー株式会社製；2.63×103、2.06×104、1.02×105、ジーエルサイエンス株式会社製；2.10×103、7.00×103、5.04×104）を標準試料として作成したものを用いた。
測定装置：「CO-8010」(東ソー株式会社製)
分析カラム：「GMHXL」＋「G3000HXL」（いずれも東ソー株式会社製）
【０１０８】
［トナーの体積中位粒径（Ｄ50）］
トナーの体積中位粒径（Ｄ50）は以下の方法で測定した。
測定機：コールターマルチサイザーII（ベックマンコールター社製）
アパチャー径：50μm
解析ソフト：コールターマルチサイザーアキュコンプ バージョン 1.19（ベックマンコールター社製）
電解液：アイソトンII（ベックマンコールター社製）
分散液：エマルゲン109P（花王株式会社製、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、HLB：13.6）5%電解液
分散条件：分散液5mlに測定試料10mgを添加し、超音波分散機にて1分間分散させ、その後、電解液25mlを添加し、更に、超音波分散機にて1分間分散させる。
測定条件：ビーカーに電解液100mlと分散液を加え、3万個の粒子の粒径を20秒で測定できる濃度で、3万個の粒子を測定し、その粒度分布から体積中位粒径（Ｄ50）を求める。
【０１０９】
［低温定着性］
得られたトナーを複写機「AR-505」(シャープ株式会社製)に実装し、トナー付着量が0.7mg/cm2の未定着画像(2cm×12cm)を得た。複写機「AR-505」(シャープ株式会社製)の定着機をオフラインで定着可能なように改良した定着機(定着速度200mm/sec)を用い、定着温度を90℃から240℃へと5℃ずつ順次上昇させながら、各定着温度で定着試験を行った。定着紙には、「CopyBond SF-70NA」(シャープ株式会社製、75g/m2)を使用した。
最低定着温度は500gの荷重をかけた底面が15mm×7.5mmの砂消しゴムで、定着機を通して定着された画像を５往復擦り、擦る前後の光学反射密度を反射濃度計「RD-915」（マクベス社製）を用いて測定し、両者の比率（擦り後/擦り前）が最初に70%を越える定着ローラーの温度を最低定着温度とする。最低定着温度が低いほど、低温定着性に優れる。
【０１１０】
［現像性］
非磁性一成分現像装置「OKI MICROLINE 5400」(株式会社沖データ製)のIDカートリッジにトナーを実装し、温度30℃、相対湿度65%の条件下で、70r/min（36枚/分相当）で空回し運転を行い、現像ロール表面のスジムラ発生を目視にて観察し、スジムラが発生するまでの時間を測定した。スジムラが発生するまでの時間が長いほど現像性に優れる。なお、スジムラとは現像ロール上に付着しているトナー量にばらつきが発生している状態のことをいい、スジムラの発生により、印字の際に画像濃度に濃淡が発生する。
（評価基準）
Ａ：スジムラが発生するまでの時間が1週間以上
Ｂ：スジムラが発生するまでの時間が3日以上、1週間未満
Ｃ：スジムラが発生するまでの時間が1日以上、3日未満
Ｄ：スジムラが発生するまでの時間が12時間以上、1日未満
Ｅ：スジムラが発生するまでの時間が12時間未満
【０１１１】
［樹脂の製造］
製造例１〜８，１０〜１２〔樹脂H-1〜H-8, H-10〜H-12〕
表１に示すアジピン酸、無水トリメリット酸以外のポリエステル樹脂の原料モノマー、チタンジイソプロピレートビストリエタノールアミネートを入れ、温度計、ステンレス製攪拌棒、流下式コンデンサー、脱水管及び窒素導入管を装備した10リットルの四つ口フラスコ中、窒素雰囲気にてマントルヒーター中で235℃で6時間重縮合させた後、200℃まで冷却した。その後、アジピン酸、無水トリメリット酸を添加した後、210℃に昇温し、重縮合反応を行い、反応率が表に示す値に達するまで反応させた後、表に示す添加温度でポリヒドロキシアミン化合物（2-アミノ-2-ヒドロキシメチル-1, 3-プロパンジオール、沸点219℃（0.1MPa））を投入し、表に示す温度、時間だけ保持し、非晶質ポリエステル（樹脂H-1〜H-8, H-10〜H-12）を得た。
【０１１２】
製造例９〔H-9〕
表１に示すアジピン酸、無水トリメリット酸以外の原料を、窒素導入管を装備した脱水管、攪拌器及び熱電対を装備した10リットル容の四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、160℃まで昇温した。その後、アクリル酸(両反応性モノマー)、ビニル系樹脂の原料モノマー及び重合開始剤の混合物を滴下ロートにより１時間かけて滴下した。滴下後、160℃に保持したまま、１時間付加重合反応を熟成させた後、200℃まで上昇させ、表に示す触媒及び没食子酸2gを入れた後、235℃で6時間重縮合反応させ、さらに235℃、8.0kPaにて1時間反応を行った。180℃まで冷却した後、アジピン酸、無水トリメリット酸を投入し、180℃から210℃まで10℃/時間で昇温し、210℃、10kPaにて表に示す反応率まで反応を行った後、表に示す添加温度でポリヒドロキシアミン化合物を投入し、表に示す温度、時間だけ保持し、非晶質の複合樹脂を得た。
【０１１３】
【表１−１】
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【０１１４】
【表１−２】
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【０１１５】
【表１−３】
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【０１１６】
表１中、各注釈の意味は以下の取である
*1 アルコール成分の総量を100モルとしたときのモル数を示す。
*2 スチレン系樹脂セグメント原料モノマーの総量を100質量部としたときの質量部を示す。
*3 スチレン系樹脂セグメント原料モノマーの総量に対する質量%を示す。
*4 ポリエステル樹脂の原料モノマーの合計100質量部に対する添加量を示す。
*5 ポリエステル樹脂の原料モノマーの合計100質量部に対する質量部を示す。
*6 BPA-PO:2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシプロピレン(2.2)付加物
*7 BPA-EO:2,2-ビス(4-ヒドロキシフェニル)プロパンのポリオキシエチレン(2.2)付加物
【０１１７】
［電子写真用トナーの製造］
実施例及び比較例
表2に示す樹脂を混合した結着樹脂100質量部、着色剤「ECB-301」(大日精化工業株式会社製、C.I.ピグメントブルー15:3)5質量部、負帯電性荷電制御剤「LR-147」(日本カーリット株式会社製)1質量部及び離型剤「NP-105」(三井化学株式会社製、ポリプロピレンワックス、融点：140℃)2質量部を、ヘンシェルミキサーによく攪拌した後、混練部分の全長1560mm、スクリュー径42mm、バレル内径43mmの同方向回転二軸押出機を用いて溶融混練した。ロールの回転速度は200r/min、ロール内の加熱温度は120℃であり、混合物の供給速度は10kg/hr、平均滞留時間は約18秒であった。得られた混練物を冷却ローラで圧延冷却した後、ジェットミルで体積中位粒径(Ｄ50)6.5μmの粉体を得た。
【０１１８】
得られた粉体100質量部に、外添剤「アエロジル R-972」(疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、平均粒子径：16nm)1.0質量部及び「SI-Y」(疎水性シリカ、日本アエロジル株式会社製、平均粒子径：40nm)1.0質量部を添加し、ヘンシェルミキサーで3600r/min、5分間混合することにより、外添剤処理を行い、体積中位粒径(Ｄ50)6.5μｍのトナーを得た。上述の方法により評価を行い、その結果を表に示した。
【０１１９】
【表２】
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