(57)【要約】【課題】基材への密着性に優れたβ型ポリフッ化ビニリデン膜付基材及びその製造方法、並びにβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサ及びその製造方法を提供する。【解決手段】ＰＶＤＦ膜付基材１は、樹脂フィルム１１と、樹脂フィルム１１上に形成される、少なくとも金属酸化物粒子又は金属水酸化物粒子を含む多孔質膜１２とを含む基材１０と、多孔質膜１２上に形成されるＰＶＤＦ膜２０とを含むものである。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂フィルムと、前記樹脂フィルム上に形成される、少なくとも金属酸化物粒子又は金属水酸化物粒子を含む多孔質膜とを含む基材と、
前記多孔質膜上に形成されるβ型ポリフッ化ビニリデン膜と
を含むことを特徴とするβ型ポリフッ化ビニリデン膜付基材。
【請求項２】
樹脂フィルムと、前記樹脂フィルム上に形成される、少なくとも金属酸化物粒子又は金属水酸化物粒子を含む多孔質膜とを含む基材を準備する工程と、
ポリフッ化ビニリデンと、前記ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、前記水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とを混合して塗布液を形成する工程と、
得られた塗布液を前記基材に塗布してβ型ポリフッ化ビニリデンからなる塗布膜を形成する工程と、
形成した塗布膜を乾燥する工程と、
乾燥した塗布膜を水洗する工程と
を含むことを特徴とするβ型ポリフッ化ビニリデン膜付基材の製造方法。
【請求項３】
樹脂フィルムと、前記樹脂フィルム上に形成される、少なくとも金属酸化物粒子又は金属水酸化物粒子を含む多孔質膜とを含む基材と、
前記多孔質膜の少なくとも一部の領域上に形成される第１電極と、
前記第１電極上に形成されるβ型ポリフッ化ビニリデン膜と、
前記β型ポリフッ化ビニリデン膜中又は前記β型ポリフッ化ビニリデン膜上に配設される第２電極とを含み、
前記β型ポリフッ化ビニリデン膜は、前記多孔質膜における前記第１電極が形成されていない領域上にも形成されている
ことを特徴とするβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサ。
【請求項４】
前記第１電極は、糸状若しくは布状に形成されたもの又は電極パターンであることを特徴とする請求項３に記載のβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサ。
【請求項５】
樹脂フィルムと、前記樹脂フィルム上に形成される、少なくとも金属酸化物粒子又は金属水酸化物粒子を含む多孔質膜とを含む基材を準備する工程と、
前記多孔質膜の少なくとも一部の領域上に第１電極を形成する工程と、
ポリフッ化ビニリデンと、前記ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、前記水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とを混合して塗布液を形成する工程と、
得られた塗布液から形成されるβ型ポリフッ化ビニリデンからなる塗布膜中又は前記塗布膜上に第２電極が配設されるように、前記塗布膜を前記第１電極が設けられた配置も含む基材上に形成する工程と、
形成された塗布膜を乾燥する工程と、
乾燥した塗布膜を水洗する工程とを含み、
前記β型ポリフッ化ビニリデンからなる塗布膜を、前記多孔質膜における前記第１電極が形成されていない領域上にも形成する
ことを特徴とするβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサの製造方法。
【請求項６】
前記第１電極は、糸状若しくは布状に形成されたもの又は電極パターンであることを特徴とする請求項５に記載のβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、β型ポリフッ化ビニリデン膜付基材及びその製造方法、並びにβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサ及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高分子の圧電材料としてポリフッ化ビニリデンが知られている。このポリフッ化ビニリデンは、水素センサ、圧力センサ、超音波センサ、加速度センサ、振動センサ等の各種センサに圧電材料として既に用いられており、今後は、ソフトウエア等の情報処理デバイスや、アクチュエータ等の出力デバイスへの応用が期待されている。ポリフッ化ビニリデンには、α型、β型及びγ型の３種の結晶構造が存在するが、それらの中で圧電性を有するのはβ型だけである。このようなβ型の結晶構造を有するポリフッ化ビニリデン膜（以下、「β型ポリフッ化ビニリデン膜」という）は、通常、結晶構造を無極性のα型から極性を有するβ型へ転移させるために、α型の結晶構造を有するポリフッ化ビニリデンに分極処理を施さなければ製造することができない。しかしながら、分極処理を行うためには押出機や分極装置等の大掛かりな設備が必要となり、製造コストがかかるという問題がある。そこで、簡易な設備且つ簡便な方法で製造できるβ型ポリフッ化ビニリデン膜の製造方法が開発されている（例えば特許文献１参照）。
【０００３】
ところで、β型ポリフッ化ビニリデン膜は柔軟性を有しており、この特性を活かして医療分野への応用も期待されている。例えば、血管内カテーテルやガイドワイヤ等に、ポリフッ化ビニリデン系材料を適用した低侵襲手術用センサを搭載して、脳梗塞、動脈瘤、狭心症等の手術を行う方法が提案されている。かかる低侵襲手術用センサとしては、血流測定するための血流センサ（非特許文献１参照）の他、人間の指のような感覚で生体や患部の状況を把握するための触覚センサ等も研究開発されている。
【０００４】
しかしながら、β型ポリフッ化ビニリデン膜は、基材への密着性が弱いため剥離するという問題が知られている。その改善を図るために、β型ポリフッ化ビニリデン膜を形成するための塗布液について、種々の改良を加えたものが提案されている。例えば、特許文献２では、圧電性樹脂膜形成用のコーティング溶液にシラン系カップリング剤を添加し、特許文献３では、特定のオルガノシロキサン部位を有するフッ化ビニリデン系化合物を含む液状の塗料組成物を作製し、特許文献４では、ポリ塩化ビニル、ポリイミド類、ポリエーテルアミド、ナイロン類、ポリシアノアクリレイトのうちから選ばれた１種類又はそれらの混合物よりなる非強誘電性高分子を含む液状の塗料組成物を作製して、それぞれ密着性の向上を図っている。しかしながら、β型ポリフッ化ビニリデン膜における基材への密着性については、更に改善の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−４３５１４号公報
【特許文献２】特開２０１３−１８８６６７号公報
【特許文献３】特開２００９−１３７８４２号公報
【特許文献４】特開昭６３−１４５３５３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＩＥＥＥ  ＴＲＡＮＳＡＣＴＩＯＮＳ  ＯＮ  ＢＩＯＭＥＤＩＣＡＬ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ，  ＶＯＬ．６２，  ＮＯ．１，  ＪＡＮＵＡＲＹ  ２０１５，  ｐ．１８８−ｐ．１９５
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、このような事情に鑑み、基材への密着性に優れたβ型ポリフッ化ビニリデン膜付基材及びその製造方法、並びにβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサ及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決する本発明にかかる第１の態様は、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルム上に形成される、少なくとも金属酸化物粒子又は金属水酸化物粒子を含む多孔質膜とを含む基材と、前記多孔質膜上に形成されるβ型ポリフッ化ビニリデン膜とを含むことを特徴とするβ型ポリフッ化ビニリデン膜付基材にある。
【０００９】
また、本発明にかかる第２の態様は、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルム上に形成される、少なくとも金属酸化物粒子又は金属水酸化物粒子を含む多孔質膜とを含む基材を準備する工程と、ポリフッ化ビニリデンと、前記ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、前記水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とを混合して塗布液を形成する工程と、得られた塗布液を前記基材に塗布してβ型ポリフッ化ビニリデンからなる塗布膜を形成する工程と、形成した塗布膜を乾燥する工程と、乾燥した塗布膜を水洗する工程とを含むことを特徴とするβ型ポリフッ化ビニリデン膜付基材の製造方法にある。
【００１０】
また、本発明にかかる第３の態様は、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルム上に形成される、少なくとも金属酸化物粒子又は金属水酸化物粒子を含む多孔質膜とを含む基材と、前記多孔質膜の少なくとも一部の領域上に形成される第１電極と、前記第１電極上に形成されるβ型ポリフッ化ビニリデン膜と、前記β型ポリフッ化ビニリデン膜中又は前記β型ポリフッ化ビニリデン膜上に配設される第２電極とを含み、前記β型ポリフッ化ビニリデン膜は、前記多孔質膜における前記第１電極が形成されていない領域上にも形成されていることを特徴とするβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサにある。
【００１１】
また、本発明にかかる第４の態様は、前記第１電極は、糸状若しくは布状に形成されたもの又は電極パターンであることを特徴とする第３の態様のβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサにある。
【００１２】
また、本発明にかかる第５の態様は、樹脂フィルムと、前記樹脂フィルム上に形成される、少なくとも金属酸化物粒子又は金属水酸化物粒子を含む多孔質膜とを含む基材を準備する工程と、前記多孔質膜の少なくとも一部の領域上に第１電極を形成する工程と、ポリフッ化ビニリデンと、前記ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、前記水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とを混合して塗布液を形成する工程と、得られた塗布液から形成されるβ型ポリフッ化ビニリデンからなる塗布膜中又は前記塗布膜上に第２電極が配設されるように、前記塗布膜を前記第１電極が設けられた配置も含む基材上に形成する工程と、形成された塗布膜を乾燥する工程と、乾燥した塗布膜を水洗する工程とを含み、前記β型ポリフッ化ビニリデンからなる塗布膜を、前記多孔質膜における前記第１電極が形成されていない領域上にも形成することを特徴とするβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサの製造方法にある。
【００１３】
また、本発明にかかる第６の態様は、前記第１電極は、糸状若しくは布状に形成されたもの又は電極パターンであることを特徴とする第５の態様のβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサの製造方法にある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、基材への密着性に優れたβ型ポリフッ化ビニリデン膜付基材及びその製造方法、並びにβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサ及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】実施形態１のβ型ポリフッ化ビニリデン膜付基材の構造を模式的に示す正面図である。
【図２】実施形態２のβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサの構造を模式的に示す平面図である。
【図３】図２の断面図であり、（ａ）はＡ−Ａ′線断面図、（ｂ）はＢ−Ｂ′線断面図である。
【図４】実施形態２のβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサの製造方法を説明するための図であり、（ａ）は基材上に第１電極を配置した状態を示す平面図及び正面図であり、（ｂ）は基材の上方に第２電極を配置した状態を示す平面図及び正面図であり、（ｃ）はβ型ポリフッ化ビニリデン膜中に第２電極を配設した状態を示す平面図及び正面図である。
【図５】実施例１のＰＶＤＦセンサのタッピング試験の測定結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に本発明を実施形態に基づいて詳細に説明する。
（第１の実施形態）
＜β型ポリフッ化ビニリデン膜付基材＞
図１は、本発明の第１の実施形態にかかるβ型ポリフッ化ビニリデン膜付基材の構造を模式的に示す正面図である。図示するように、β型ポリフッ化ビニリデン膜付基材（以下、「ＰＶＤＦ膜付基材１」という）は、樹脂フィルム１１と、樹脂フィルム１１上に形成される多孔質膜１２とを含む基材１０と、多孔質膜１２上に形成されるβ型ポリフッ化ビニリデン膜（以下、「ＰＶＤＦ膜２０」という）とを含むものである。ＰＶＤＦ膜付基材１は、詳細は後述するが、樹脂フィルム１１上に形成される多孔質膜１２を含む基材１０上にＰＶＤＦ膜２０が形成されてなるものであるため、基材１０への密着性及び柔軟性に優れるものである。
【００１７】
基材１０は、ＰＶＤＦ膜２０に対する密着性を保持することができ、ＰＶＤＦ膜２０の特長である柔軟性を阻害することがなければ特に限定されず、用途に応じて材質を適宜選択することができる。このような基材１０としては、例えば、柔軟性を有する樹脂フィルム１１上に、少なくとも金属化合物粒子を含む多孔質膜１２が形成されたものを適用することができる。
【００１８】
樹脂フィルム１１は、柔軟性を有しているものであれば特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。そのような樹脂フィルム１１としては、例えば、ポリエチレンテレフタラート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリエーテルサルフォン（ＰＥＳ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）、ポリカーボネート（ＰＣ）等が挙げられる。本実施形態では、樹脂フィルム１１としてポリエチレンテレフタラートを用いた。
【００１９】
多孔質膜１２は、例えば、金属化合物粒子とバインダ等との混合スラリーを、各種コーター等により樹脂フィルム１１上に塗布し、乾燥により形成された多孔質金属化合物膜等を適用することができる。このような多孔質金属化合物膜からなる多孔質膜１２は、金属化合物粒子として、金属化合物粒子とバインダ等との隙間や多孔質金属化合物粒子の細孔等により多孔質な膜となり、詳細は後述するが、ＰＶＤＦ膜２０の基材１０への密着性を改善する。このため、多孔質膜１２は、適度な粒径を有する金属酸化物（金属酸化物粒子）や金属水酸化物（金属水酸化物粒子）等、或いは、適度な半径の細孔を有する金属酸化物（多孔質金属酸化物粒子）や金属水酸化物（多孔質金属水酸化物粒子）等を用いて形成することができる。金属酸化物粒子や金属水酸化物粒子の粒径は、例えば平均粒径であれば、概ね１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度であればよい。また、多孔質金属酸化物粒子や多孔質金属水酸化物粒子の細孔の半径は、概ね１ｎｍ〜５０ｎｍ程度であればよい。これらの平均粒径や細孔の半径は、必要に応じて適宜設定することができる。
【００２０】
多孔質金属化合物膜からなる多孔質膜１２は、樹脂フィルム１１上に形成することができ、且つ樹脂フィルム１１の柔軟性を阻害するものでなければ特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。そのような多孔質金属化合物膜を構成する金属化合物粒子としては、酸化ケイ素粒子、酸化チタン粒子、酸化アルミニウム粒子、酸化ジルコニウム粒子等の金属酸化物粒子や、水酸化アルミニウム粒子等の金属水酸化物粒子等が挙げられ、これらの金属酸化物粒子や金属水酸化物粒子は、上記の多孔質金属酸化物粒子や多孔質金属水酸化物粒子であってもよく、これらの混合物であってもよい。このような金属化合物粒子の何れかを用いることにより、上記の特徴（多孔性）を有する多孔質膜１２を形成することができ、ＰＶＤＦ膜２０に対する効果（密着性）を享受することができる。
【００２１】
多孔質膜１２には、必要に応じて金属化合物粒子及びバインダ以外の構成要素が含まれていてもよいし、多孔質膜１２の形成方法は上記に限定されない。なお、多孔質膜１２の形成において適用可能なバインダとしては、例えば、デンプンやその変性物、ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）やその変性物、ＳＢＲラテックス（スチレンとブダジエンを主成分とした合成ゴムラテックス）、ＮＢＲラテックス（アクリロニトリルとブタジエンを主成分とした合成ゴムラテックス）、ヒドロキシセルロース、ポリビニルピロリドン等の有機物を用いることができる。また、多孔質膜１２の形成においては、ロールコーター、エアナイフコーター、ブレードコーター、ロッドコーター、バーコーター等の各種コーターを用いることができる。
【００２２】
本実施形態では、多孔質膜１２を構成する金属化合物粒子として水酸化アルミニウム粒子を用いた。
【００２３】
上述の多孔質膜１２によりＰＶＤＦ膜２０の基材１０への密着性が改善される理由は明らかになっていないが、ＰＶＤＦ膜２０の形成時において、後述するＰＶＤＦ膜２０を形成するための塗布液が、多孔質膜１２の孔部に浸透した状態で乾燥すると、その孔部内で乾燥した塗布液が楔の役割を果たし、ＰＶＤＦ膜２０が多孔質膜１２から剥がれ難くなると考えられる。即ち、樹脂フィルム１１上に、上述した通りの多孔質膜１２を形成することで、ＰＶＤＦ膜２０の基材１０に対する密着性を保持することができる。また、多孔質膜１２が樹脂フィルム１１及びＰＶＤＦ膜２０の柔軟性を阻害しないので、ＰＶＤＦ膜付基材１全体として柔軟性を有することになり、例えば、ＰＶＤＦ膜付基材１の固定対象に応じて変形が可能となる。なお、上記の多孔質膜１２の孔部とは、金属酸化物粒子や金属水酸化物粒子とバインダとにより形成される多孔質膜１２中の隙間、或いは、多孔質金属酸化物粒子や多孔質金属水酸化物粒子の細孔と考えられる。
【００２４】
なお、基材１０は、ＰＶＤＦ膜２０に対する密着性及び柔軟性を維持できれば、必要に応じて他の構成要素が含まれていてもよい。
【００２５】
本実施形態では、基材１０としてＯＨＰフィルムを適用した。ＯＨＰフィルムは、一般に、樹脂フィルム１１に相当するフィルム層（ポリエチレンテレフタラート）上に、水溶性ポリマー層（ポリビニルアルコール又はカチオン変性ポリビニルアルコール）、多孔質膜１２に相当する金属水酸化物層（塩基性ポリ水酸化アルミニウム）、及びコロイダルシリカ層が順次形成されてなるものである。基材１０としてＯＨＰフィルムを用いることで、ＰＶＤＦ膜２０の密着性と、基材１０自体の柔軟性を両立して維持することができる。
【００２６】
ＰＶＤＦ膜２０は、β型のポリフッ化ビニリデンが主体であり純度が高く、β型ポリフッ化ビニリデンとしての機能を発揮すれば、α型のポリフッ化ビニリデンやγ型のポリフッ化ビニリデンが混在したものも含むものである。ここで、純度が高いとは、ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」ともいう）以外の成分が殆ど含有されていない膜であることをいう。
【００２７】
β型ポリフッ化ビニリデンは、（−ＣＦ２−ＣＨ２−）ｎの繰り返し連鎖からなり、分子鎖がオールトランスの立体配座構造からなる。このため、β型ポリフッ化ビニリデンは、自発分極の向きがフッ素原子から水素原子に、即ち、分子鎖に対して垂直方向に揃っており、圧電特性に優れた材料となる。
【００２８】
また、ＰＶＤＦ膜２０は、平均粒径８μｍ〜９μｍの粒状の結晶粒からなり、４８％〜５３％の体積空隙率を有する膜である。
【００２９】
なお、体積空隙率は、以下の式（１）により算出した。
体積空隙率（％）＝（（真のＰＶＤＦの質量−みかけのＰＶＤＦの質量）／真のＰＶＤＦの質量）×１００    ・・・（１）
【００３０】
ただし、真のＰＶＤＦの質量とは、（理論密度１．７８ｇ／ｃｍ３）×（作製したＰＶＤＦ膜２０の体積）であり、みかけのＰＶＤＦの質量とは、秤量計による実測値である。
【００３１】
このようなＰＶＤＦ膜２０は、体積空隙率が大きく、結晶粒の間に複数の空隙が存在する多孔質の膜である。これらの空隙の存在により、ＰＶＤＦ膜２０は優れた歪特性を有する。一方、従来の延伸法で製造したβ型ポリフッ化ビニリデン膜は、表面が平坦であり、粒状の結晶粒は見られない。
【００３２】
よって、本実施形態にかかる粒状の結晶粒からなるＰＶＤＦ膜２０は、従来のβ型ポリフッ化ビニリデン膜とは区別され、例えば、圧電体膜として、圧電式センサに用いることにより、高感度で且つ安定した検知特性を有するセンサを実現することができる。
【００３３】
＜β型ポリフッ化ビニリデン膜付基材の製造方法＞
ＰＶＤＦ膜付基材１の製造方法は、大がかりな設備を必要とせず、溶液塗布法による簡便な方法により、圧電特性に優れ且つ純度が高く基材１０への密着性に優れたＰＶＤＦ膜２０を具備したＰＶＤＦ膜付基材１を製造するものである。
【００３４】
このような優れた特性を有するＰＶＤＦ膜付基材１の製造方法は、樹脂フィルム１１と、樹脂フィルム１１上に形成される、少なくとも金属化合物粒子を含む多孔質膜１２とを含む基材１０を準備する工程と、ポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とを混合して塗布液を形成する工程と、得られた塗布液を基材１０に塗布してβ型ポリフッ化ビニリデンからなる塗布膜を形成する工程と、形成した塗布膜を乾燥する工程と、乾燥した塗布膜を水洗する工程とからなる。
【００３５】
かかるＰＶＤＦ膜付基材１の製造方法は、ポリフッ化ビニリデンを、ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とに溶解して塗布液とし、これを準備した基材１０上に塗布して成膜した後、かかる有機溶媒を除去して多孔質膜とし、これを水洗して水溶性極性溶媒を除去することにより、純度の高いＰＶＤＦ膜２０を製造し、ＰＶＤＦ膜付基材１とするものである。
【００３６】
以下、各工程について説明する。
基材１０の準備工程は、ＰＶＤＦ膜２０の基材１０に対する密着性と柔軟性を両立して維持することが可能な基材１０を準備する工程であり、本実施形態では、基材１０としてＯＨＰフィルムを準備した。
【００３７】
塗布液の形成工程は、ポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とを混合して塗布液を形成する工程である。具体的には、所定の水溶性極性溶媒と所定の有機溶媒に、ポリフッ化ビニリデン粉を溶解して、ポリフッ化ビニリデンを含む塗布液を調製する。
【００３８】
ここで、本実施形態で用いるポリフッ化ビニリデンとは、β型ポリフッ化ビニリデン膜となって圧電特性を示すものであれば、フッ化ビニリデン単独の重合体だけでなく、フッ化ビニリデンのモノマーと、フッ素を含有する他のモノマーとの共重合体であってもよい。本実施形態では、これらを総称して単にポリフッ化ビニリデンという。このようなポリフッ化ビニリデンは、溶媒に溶解して用いるので、好適には粉状のものを用いるが、フレーク状や塊状等であってもよい。
【００３９】
また、本実施形態で用いる所定の水溶性極性溶媒は、ポリフッ化ビニリデンを溶解して該ポリフッ化ビニリデンをβ型に固定化する機能を有するものであり、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミド（ＨＭＰＡ）等のリン酸アミド化合物、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等を挙げることができる。また、リン酸アミド化合物は、ヘキサアルキルリン酸トリアミド等のトリアミドだけでなく、モノアミド、ジアミド又はこれらの混合物を含むものである。これらの中でも、特にヘキサメチルリン酸トリアミドが好ましく、本実施形態では、ヘキサメチルリン酸トリアミドを用いた。
【００４０】
ここで、水溶性極性溶媒がポリフッ化ビニリデンをβ型に固定化する機能を有するとは、ポリフッ化ビニリデンと相溶した状態でポリフッ化ビニリデンをβ型の結晶構造に転移して固定化することをいう。また、β型に固定化するとは、完全にβ型に固定化するものの他、α型よりβ型が優位なように固定するものを包含するものであり、結果的に成膜されたポリフッ化ビニリデンが所望の圧電性を有するものとなるように固定化するものであればよい。
【００４１】
また、水溶性極性溶媒の水溶性とは、後述する水洗工程により塗布膜から溶媒を除去できる程度の水溶性を意味する。
【００４２】
水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とは、後述の乾燥温度における飽和蒸気圧が、水溶性極性溶媒よりも高く、蒸発速度が速いものをいう。このため、後述する塗布膜の乾燥工程において、かかる有機溶媒の沸点温度程度に加熱することにより、水溶性極性溶媒を塗布膜中に残存させたまま、有機溶媒のみを蒸発させることができ、これにより多孔質の膜とすることができる。このような有機溶媒は、ポリフッ化ビニリデン及び水溶性極性溶媒と相溶するものであり、使用する水溶性極性溶媒の種類に応じて、適宜選択すればよい。
【００４３】
水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジエチルアセトアミド、ジメチルブチルアミド及びＮ−メチルピロリドン等又はこれらの混合溶媒を挙げることができる。これらの中でも、アセトン及びジメチルホルムアミドからなる群から選択される少なくとも１種を用いるのが好ましい。本実施形態では、蒸発のし易さに鑑みて、アセトンを用いた。
【００４４】
本実施形態では、上述したポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とを混合して塗布液を形成するが、水溶性極性溶媒と、水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒の体積比は、上述したように乾燥後に多孔性の形状を保持できる塗布膜を形成できる範囲であれば、特に限定されず、有機溶媒を１０容量％〜８０容量％含有させればよい。１０容量％より有機溶媒が少ないと有機溶媒を除去した際に多孔質の膜とはならず、また、８０容量％より多いと膜の形状が保持できないからである。好適には、水溶性極性溶媒と有機溶媒の体積比が１：３〜３：１の範囲にあるのが望ましい。
【００４５】
また、ポリフッ化ビニリデンの含有量は、水溶性極性溶媒の総質量に対して、例えば、３．５質量％以上の範囲にあるのが好ましく、より好ましいのは、５質量％〜６．５質量％の範囲である。
【００４６】
更に好ましいのは、水溶性極性溶媒としてヘキサメチルリン酸トリアミドを用いた場合、ヘキサメチルリン酸トリアミドとアセトンの体積比が１：１であり、且つポリフッ化ビニリデンの含有量が、ヘキサメチルリン酸トリアミドの総質量に対して、６．５質量％である。
【００４７】
塗布膜の形成工程は、上述の通りにして得られた塗布液を基材１０に塗布して塗布膜を形成する工程である。塗布液の塗布方法は、塗膜が形成できるものであれば特に限定されないが、例えば、スピンコート法、キャスト法及びインクジェット法等の公知の方法を適用することができる。なお、塗布膜の形成工程において、塗布液の容量（質量）を増やしたり、塗布回数を増やしたり、塗布膜の形成工程と後述する乾燥工程を繰り返すことにより、所望の膜厚を得ることができる。
【００４８】
塗布膜の乾燥工程は、上述の通りにして形成した塗布膜を乾燥する工程である。かかる乾燥工程では、基材１０上に所定の方法で塗布した塗布膜を乾燥して多孔質の膜とする。具体的には、基材１０上に塗布されたポリフッ化ビニリデンを含有する塗布膜から、水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒のみを除去し、多孔質の乾燥膜を形成する。
【００４９】
本実施形態では、かかる有機溶媒としてアセトンを用い、基材１０としてＯＨＰフィルムを適用しているため、例えば、塗布膜をアセトンの沸点（約５６℃）よりも数十℃高い７０℃程度に加熱して、塗布膜からアセトンのみを蒸発させて、乾燥膜を形成している。
【００５０】
塗布膜から有機溶媒のみを除去するため、得られる乾燥膜は所定の水溶性極性溶媒とポリフッ化ビニリデンから構成され、複数の空隙が存在する多孔質の膜、即ち、ポーラスの膜となる。また、上述の乾燥膜中では、所定の水溶性極性溶媒の存在により、ポリフッ化ビニリデン膜の自発分極の向きは一定の方向に揃えられ、この膜の結晶構造はβ型に保持されている。赤外分光法による吸収スペクトルの結果からも、上述の乾燥膜中に含まれるポリフッ化ビニリデン膜の結晶構造は、β型であることが確認されている（例えば特許文献１参照）。
【００５１】
なお、乾燥工程で用いられる加熱装置としては、例えば、赤外線ランプの照射により加熱するＲＴＡ（Ｒａｐｉｄ  Ｔｈｅｒｍａｌ  Ａｎｎｅａｌｉｎｇ）装置やホットプレート等を挙げることができる。本実施形態では、ホットプレートを用いた。
【００５２】
乾燥膜の水洗工程は、乾燥膜を水洗する工程である。かかる水洗工程では、乾燥して形成した多孔質の膜（乾燥膜）を水洗して、水溶性極性溶媒を除去する。水洗は、流水、又は水中への浸漬等により行えばよい。本実施形態では、乾燥して得られた多孔質の膜を形成した基材１０を純水で約１分間、水洗し、この膜中のヘキサメチルリン酸トリアミド等の水溶性極性溶媒を除去してＰＶＤＦ膜２０を得た。
【００５３】
乾燥膜は、アセトンの蒸発により多孔質の膜となっているため、水溶性極性溶媒、例えば、ヘキサメチルリン酸トリアミドは水洗により乾燥膜から除去されると考えられる。また、乾燥膜から水洗によりポリフッ化ビニリデンをβ型に固定化しているヘキサメチルリン酸トリアミド等の水溶性極性溶媒を除去しても、ポリフッ化ビニリデンの自発分極の方向は維持されることが確認されている（特許文献１参照）。よって、水洗により、圧電特性に優れ且つ純度が高く基材１０への密着性及び柔軟性に優れたＰＶＤＦ膜２０を形成することができる。ＰＶＤＦ膜２０の膜厚は、用途に応じて適宜選択することができ特に限定されないが、概ね７０μｍ〜３００μｍ程度である。
【００５４】
また、所定の水溶性極性溶媒の脱離により、更に体積空隙率が大きい多孔質の膜を形成することができる。多孔性を有することにより、この膜は優れた歪特性を有する。
【００５５】
本実施形態では、純度が高く且つ多孔性に優れた膜を形成するために、塗布液に水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒を混合している。そして、乾燥工程において、塗布膜に水溶性極性溶媒を残存させたまま、かかる有機溶媒を先に蒸発させることで、残存膜を、多孔性を有する乾燥膜とし、続く水洗工程において、かかる乾燥膜から、更に水溶性極性溶媒を脱離させて、より多孔性を有するＰＶＤＦ膜２０とする。このような乾燥工程と水洗工程の２つの工程により、純度が高く且つ多孔性に優れたＰＶＤＦ膜２０を形成することができる。
【００５６】
更に、本実施形態の製造方法によれば、塗布液に混合する、水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒の混合比率を変えることにより、膜の多孔性、即ち、体積空隙率を制御することが可能である。具体的には、かかる有機溶媒の混合比率を増やすことにより、乾燥工程で蒸発する有機溶媒を増大させ、ＰＶＤＦ膜２０の多孔性を高め、体積空隙率を大きくすることができる。
【００５７】
このように、本実施形態にかかるＰＶＤＦ膜付基材１の製造方法によれば、大掛かりな設備を必要とせず、基材１０の準備工程、塗布液の形成工程、塗布膜の形成工程及び乾燥工程、乾燥した塗布膜の水洗工程のみからなる簡便な方法により、圧電特性に優れ且つ純度が高く基材１０への密着性及び柔軟性に優れたＰＶＤＦ膜２０を具備するＰＶＤＦ膜付基材１を製造することができる。また、このような塗布法によるＰＶＤＦ膜付基材１の製造は、製造工程が少ないため、環境負荷が小さく、製造コストの低減を図ることができる。このような圧電特性に優れ且つ純度の高い膜を圧電体膜として各種センサに搭載することにより、検知特性の優れたセンサを実現することができる。更に、柔軟性に優れたＰＶＤＦ膜付基材１を製造できるため、例えば、かかるＰＶＤＦ膜付基材１を、固定対象に応じて変形することが可能な生体センサ等に適用することができる。
【００５８】
（第２の実施形態）
＜β型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサ＞
図２は、本発明の第２の実施形態にかかるβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサの構造を模式的に示す平面図であり、図３は、図２の断面図であり、（ａ）はＡ−Ａ′線断面図、（ｂ）はＢ−Ｂ′線断面図である。図示するように、ＰＶＤＦ膜２０を具備する圧電センサ（以下、「ＰＶＤＦセンサ２」という）は、基材１０と、基材１０の少なくとも一部の領域上に形成される第１電極３０と、第１電極３０上に形成されるＰＶＤＦ膜２０と、ＰＶＤＦ膜２０中に配設される第２電極４０とを含むものである。ＰＶＤＦセンサ２は、ＰＶＤＦ膜２０との密着性の問題が解消され、且つ柔軟性を有する基材１０を用いており、柔軟性を有する第１電極３０及び第２電極４０が形成されているため、ＰＶＤＦ膜２０の特長である柔軟性を阻害することなく、センサ全体としても柔軟性に優れるものである。なお、基材１０及びＰＶＤＦ膜２０については、上述した通りであるので説明を適宜省略する。
【００５９】
第１電極３０は、基材１０上のうち、少なくとも一部の領域に形成されたものである。そして、用途に応じて適度に変形することが可能な程度の柔軟性を有し、且つ基材１０とＰＶＤＦ膜２０との密着性を阻害しない構造を有しているものである。本実施形態では、第１電極３０として、一対の主電極３１ａ，３１ｂの間に、９本の電極線３２ａ〜３２ｉが形成されてなる電極パターンを適用した。主電極３１ａ，３１ｂは、基材１０の一辺の長さを超えない程度の長さを有する矩形状の電極であり、基材１０の±Ｙ方向の端部周辺にそれぞれ形成されている。一方、９本の電極線３２ａ〜３２ｉは、線状の電極であり、互いに離間して形成された主電極３１ａ，３１ｂの間に、主電極３１ａ，３１ｂに対して垂直に、且つ互いに交差せず一定の間隔をあけて平行になるように形成され、これらの両端部は主電極３１ａ，３１ｂにそれぞれ接続されて、主電極３１ａ，３１ｂ及び９本の電極線３２ａ〜３２ｉで１つの電極（共通電極）として機能するようになっている。即ち、一対の主電極３１ａ，３１ｂの間に線状の９本の電極線３２ａ〜３２ｉが形成されることで、第１電極３０上にＰＶＤＦ膜２０が形成された場合において、図３（ａ）に示した通りの電極線３２ａ及び図示しない電極線３２ｂ〜３２ｉ上にＰＶＤＦ膜２０が形成される領域と、図３（ｂ）に示した通りの基材１０の多孔質膜１２上にＰＶＤＦ膜２０が形成される領域が存在するようになる。かかる構成により、図３（ａ）に示した領域で、導通性を確保することができると共に、図３（ｂ）に示した領域で、基材１０とＰＶＤＦ膜２０との密着性を保持することができる。なお、電極線３２ａ〜３２ｉの本数は９本に限定されず、必要に応じて適宜変更することが可能である。
【００６０】
第１電極３０における主電極３１ａ，３１ｂと電極線３２ａ〜３２ｉの材料は特に限定されず、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、チタン（Ｔｉ）、パラジウム（Ｐｄ）、白金（Ｐｔ）、銅（Ｃｕ）、或いはこれらの合金等の一般的な電極材料を適用することができ、用途に応じて適宜選択することができる。また、第１電極３０の形成方法は、形成した第１電極３０が基材１０の柔軟性を阻害しなければ特に限定されず、電極形状やセンサ用途等に応じて適宜選択することができる。例えば、上述の電極材料を含んだ金属ペーストを用いて電極パターン（第１電極３０）を、インクジェット印刷する方法や、真空蒸着（物理蒸着（ＰＶＤ）や化学蒸着（ＣＶＤ）を含む）により形成する方法等を適用することができる。第１電極３０の電極パターンは、上述した通り、基材１０とＰＶＤＦ膜２０とが接触することが可能な領域を含むように構成すればよく、例えば、網状、格子状、メッシュ状等のパターン形状が好ましい。ただし、第１電極３０は、上述の主電極３１ａ，３１ｂを形成せずに、電極線３２ａ〜３２ｉのみのパターン形状としてもよい。第１電極３０における電極線３２ａ〜３２ｉの間隔は、基材１０とＰＶＤＦ膜２０との密着性を阻害することなく、且つセンサとして機能することが可能な導通性を保持していれば特に限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。
【００６１】
また、第１電極３０は、一般的な電極として機能し、且つ基材１０とＰＶＤＦ膜２０との密着性及び柔軟性を保持することができれば特に限定されず、例えば、糸状又は布状に形成されたものであってもよい。例えば、糸状の電極（糸状体）を適用する場合には、Ｚ方向からみた外観形状が、上述の主電極３１ａ，３１ｂを形成せずに、電極線３２ａ〜３２ｉのみを形成した電極パターンと類似したものとなる。このような場合には、糸状体として、例えば、ポリエステル、レーヨン、ナイロン、ポリプロピレン、ポリウレタン等の合成繊維に、金属めっきを施した金属めっき線等の柔軟性に優れる材料や細い金属ワイヤ等を挙げることができる。金属めっき線としてはモノフィラメント及び撚糸の何れでもよいが、強度を考慮すると撚糸が好ましい。めっき処理で用いる金属の素材は特に限定されないが、上述の電極材料を適用することができ、用途に応じて適宜選択することができる。また、糸状体の太さは、用途に応じて適宜選択され得るものであり特に限定されないが、１デニール〜１００デニールのものを用いることができる。なお、１デニールは、９０００ｍの糸の質量をグラム単位で表したものである。また、糸状体として複数の金属めっきフィラメントを束ねたものである場合、その径（上述の糸状体の太さに相当）は、用途に応じて適宜選択され得るものであり特に限定されないが、５００μｍΦ以下のものを用いることができる。なお、金属めっき撚糸の代替として、１本の金属ワイヤを第１電極３０として適用すると、例えその径が５００μｍΦ以下であったとしても、１００μｍΦを超過するとＰＶＤＦセンサ２の柔軟性を阻害するので好ましくないため、特に１００μｍΦ以下が好ましく、概ね１００μｍΦが望ましい。
【００６２】
布状の電極（布状体）としては、例えば、撚糸を織った織物、撚糸を編んだ編物、若しくは撚糸を粗くメッシュ状に織ったもの（メッシュ状体）等を挙げることができ、これらの中では、織物又はメッシュ状体としたものが好ましい。なお、上述の織物、編物及びメッシュ状体に用いる撚糸の本数は限定されず、用途に応じて適宜選択することができる。
【００６３】
第２電極４０は、一般的な電極として機能し、且つ基材１０とＰＶＤＦ膜２０の柔軟性を保持することができれば特に限定されず、第１電極３０と同様の電極材料、電極形態及び形成方法を適用することができ、例えば、第２電極４０として、５本の電極線４０ａ〜４０ｅを用いることができる。ただし、電極線４０ａ〜４０ｅの使用本数についても５本に限定されず、必要に応じて変更可能である。また、詳細は後述するが、第２電極４０は、ＰＶＤＦ膜２０中又はＰＶＤＦ膜２０上に形成されるものである。例えば、第２電極４０をＰＶＤＦ膜２０中に形成する場合には、製造容易性の観点から、電極形態は糸状体又は布状体であることが好ましい。
【００６４】
また、第１電極３０及び第２電極４０は用途に応じて使い分けることができ、これらに、同一の電極形態を適用してもよいし、それぞれ異なる電極形態を適用してもよい。例えば、第１電極３０及び第２電極４０に、それぞれ糸状体、布状体及び電極パターンの何れかを適用してもよいし、或いは、第１電極３０に糸状体、布状体及び電極パターンの何れかを適用し、第２電極４０に第１電極３０とは異なる電極形態を適用してもよい。これらの場合、布状体又は電極パターンは、１つの電極（共通電極）として機能してもよいし、個別の電極として機能してもよい。或いは、第１電極３０及び第２電極４０に、それぞれ複数の糸状体を適用して、マトリックス構造を有する電極としてもよい。即ち、かかる構造の第１電極３０及び第２電極４０は、相互に間隔をあけて配設された複数の第１電極（第１電極群）と、相互に間隔をあけて配設され且つ複数の第１電極と交差して設けられた複数の第２電極（第２電極群）とを有するワイヤメッシュ電極である。このような構成により、ワイヤメッシュ電極は、第１電極群及び第２電極群がそれぞれ共通電極として機能することが可能となり、或いは、各第１電極及び各第２電極間で個別にセンシングが可能となる。
【００６５】
本実施形態では、インクジェット印刷により、第１電極３０としてＡｇ配線（主電極３１ａ，３１ｂと電極線３２ａ〜３２ｉ）を形成し、上述の第２電極４０の電極線４０ａ〜４０ｅとして、Ａｇめっき糸を用いた。
【００６６】
本実施形態にかかるＰＶＤＦセンサ２は、優れた歪特性を有するＰＶＤＦ膜２０を具備するので、従来の延伸法で形成したβ型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧力センサと比較すると、例えば、出力電圧は、安定した電位変化を示し、検知感度は数倍優れていることがわかっている（特許文献１参照）。これにより、高感度で且つ安定した検知特性を有し、信頼性の高い圧力センサを実現できる。また、ＰＶＤＦセンサ２は、ＰＶＤＦ膜２０との密着性の問題が解消され、且つ柔軟性を有する基材１０を用いており、柔軟性を有する第１電極３０及び第２電極４０が形成されているため、ＰＶＤＦ膜２０本来の特性である柔軟性が阻害されず、柔軟性に優れた圧力センサを実現できる。
【００６７】
また、このような優れた歪特性を有するＰＶＤＦ膜２０は、圧力センサの他にも圧電式水素センサ、超音波センサ、加速度センサ、振動センサ及び衝撃センサ等の各種圧電式センサや、血流センサ、触角センサ等の低侵襲手術用センサ等に広く用いることができる。
【００６８】
＜β型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサの製造方法＞
図４は、β型ポリフッ化ビニリデン膜を具備する圧電センサの製造方法を説明するための図であり、（ａ）は基材上に第１電極を配置した状態を示す平面図及び正面図であり、（ｂ）は基材の上方に第２電極を配置した状態を示す平面図及び正面図であり、（ｃ）はβ型ポリフッ化ビニリデン膜中に第２電極を配設した状態を示す平面図及び正面図である。
【００６９】
図示するように、ＰＶＤＦセンサ２の製造方法は、上述したＰＶＤＦ膜付基材１の製造方法に第１電極３０及び第２電極４０を形成する工程を加えたものであり、圧電特性に優れ且つ純度が高く基材１０への密着性及び柔軟性に優れたＰＶＤＦ膜２０を具備したＰＶＤＦセンサ２を製造するものである。
【００７０】
このような優れた特性を有するＰＶＤＦセンサ２の製造方法は、樹脂フィルム１１と、樹脂フィルム１１上に形成される、少なくとも金属化合物粒子を含む多孔質膜１２とを含む基材１０を準備する工程と、多孔質膜１２の少なくとも一部の領域上に第１電極３０を形成する工程と、ポリフッ化ビニリデンと、ポリフッ化ビニリデンを溶解してβ型に固定する水溶性極性溶媒と、水溶性極性溶媒よりも沸点が低い有機溶媒とを混合して塗布液を形成する工程と、得られた塗布液から形成されるβ型ポリフッ化ビニリデンからなる塗布膜中に第２電極が配設されるように、塗布膜を第１電極３０が設けられた配置も含む基材１０上に形成する工程と、形成された塗布膜を乾燥する工程と、乾燥した塗布膜を水洗する工程とからなる。
【００７１】
以下、各工程について説明するが、ＰＶＤＦセンサ２の製造方法は、上述した通り、第１電極３０を形成する工程と、ＰＶＤＦ膜２０を形成する工程中に第２電極４０を形成する工程が加わったこと以外は、ＰＶＤＦ膜付基材１の製造方法と同様であるので、ここでの説明は適宜省略する。
【００７２】
第１電極３０の形成工程は、上述の通り基材１０を準備した後、基材１０における多孔質膜１２の少なくとも一部の領域上に第１電極３０を形成する工程である。図４（ａ）に示すように、まず、基材１０上に、一定の間隔を置いて載置された主電極３１ａ，３１ｂの間に９本の電極線３２ａ〜３２ｉが形成された電極パターンをインクジェットにより印刷し、第１電極３０とする。このような電極パターンでは、多孔質膜１２上における主電極３１ａ，３１ｂの間の領域内に、電極（９本の電極線３２ａ〜３２ｉ）が形成されていない領域が存在することになる。つまり、後述するＰＶＤＦ膜２０は、電極線３２ａ〜３２ｉ上、及び基材１０の多孔質膜１２上に形成されることになり、大部分が多孔質膜１２上に形成されることから基材１０との密着性を確保しつつ、第１電極３０が電極として機能するように形成される。本実施形態では、基材１０としてＯＨＰフィルムを適用し、第１電極３０としてＡｇ配線を適用した。
【００７３】
また、第１電極３０の形成後に、その密着性を強化するために焼成工程を追加してもよい。焼成条件は、必要に応じて適宜変更され得るが、本実施形態では、９０℃で３０分間の焼成を行った。
【００７４】
ＰＶＤＦ膜２０を形成する工程は、第１電極３０を形成した基材１０の上方に第２電極４０を配設する工程と、配設した第２電極４０を内部に含むようにＰＶＤＦ膜２０を形成する工程とからなる。
【００７５】
図４（ｂ）に示すように、第２電極４０の形成工程では、１対の台座５０ａ，５０ｂを準備し、これらの間に電極線３２ａ〜３２ｉが収まるように、基材１０上にそれぞれ配置する。このとき、１対の台座５０ａ，５０ｂの間隔は、概ね１ｃｍ〜１０ｃｍ程度であるが、第１電極３０の形態に応じて適宜設定することができる。次に、第２電極４０として糸状体である電極線４０ａ〜４０ｅを５本用意し、台座５０ａ，５０ｂ上に電極線４０ａ〜４０ｅを、互いに１００μｍ〜５００μｍの間隔をあけて載置し張架する。このときの電極線４０ａ〜４０ｅの張力は５ｇ重〜１００ｇ重である。
【００７６】
本実施形態では、電極線４０ａ〜４０ｅとして、上述のＡｇめっき糸を使用し、電極線３２ａ〜３２ｉの離間距離を５００μｍとし、張架時の張力を１０ｇ重とした。
【００７７】
図４（ｃ）に示すように、ＰＶＤＦ膜２０の形成工程では、１対の台座５０ａ，５０ｂを用いて基材１０の上方に配設した電極線４０ａ〜４０ｅからなる第２電極４０を内部に含むように、塗布液の形成工程で得られた塗布液を用いて塗布膜を形成する。本実施形態では、得られた塗布液を基材１０の上方に配設した第２電極４０に、これらが塗布液中に埋没する程度の量を滴下した。これにより、後述する乾燥工程及び水洗工程を経て得られるＰＶＤＦ膜２０中に第２電極４０を配設することができる。また、このＰＶＤＦ膜２０は、多孔質膜１２上及び第１電極３０上にそれぞれ形成されることから、ＰＶＤＦ膜２０の基材１０に対する密着性を保持することができる。
【００７８】
なお、塗布膜の形成方法は、第２電極４０を塗布膜中に配設して膜形成できるものであれば特に限定されないが、適用する第１電極３０及び第２電極４０の形態に応じて、適宜選択することができる。
【００７９】
その後、得られた塗布膜を、実施形態１と同様に乾燥工程及び水洗工程に供してＰＶＤＦ膜２０を具備したＰＶＤＦセンサ２となる。このＰＶＤＦ膜２０は、上述した通り、大部分が多孔質膜１２上に形成されることから、基材１０との密着性が確保され、水洗工程に供しても剥離することは無い。なお、形成されたＰＶＤＦ膜２０の膜厚は約７０μｍ〜３００μｍである。
【００８０】
このように、本実施形態にかかるＰＶＤＦセンサ２の製造方法によれば、大掛かりな設備を必要とせず、基材１０の準備工程、各種電極３０，４０の形成工程、塗布液の形成工程、塗布膜の形成工程及び乾燥工程、乾燥した塗布膜の水洗工程のみからなる簡便な方法により、圧電特性に優れ且つ純度が高く基材１０への密着性及び柔軟性に優れたＰＶＤＦ膜２０を具備するＰＶＤＦセンサ２を製造することができる。また、このような塗布法によるＰＶＤＦ膜２０の製造は、上述した通り、環境面及びコスト面に配慮しつつ、高性能の圧電体膜として各種センサに搭載することにより、検知特性の優れたセンサを実現することができる。更に、柔軟性に優れたＰＶＤＦセンサ２を製造できるため、かかるセンサの固定対象に応じて変形することが可能な生体センサ等に適用することができる。なお、本実施形態では、基材１０の準備工程及び塗布液の形成工程の順序は問わない。
【実施例】
【００８１】
以下、実施例に基づいて、本発明を更に詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１では、上記実施形態２に基づき、ヘキサメチルリン酸トリアミド（以下、「ＨＭＰＡ」という）とアセトン（純度＞９９．５％）からなる混合溶液（体積％比５０：５０）に、β型ポリフッ化ビニリデン（以下、「ＰＶＤＦ」という）の原料であるα型のＰＶＤＦ粉末（Ｐｏｌｙｓｃｉｅｎｃｅｓ社製）を、混合溶液の総質量に対して１０ｗｔ％となるように加え、ＰＶＤＦ粉末が溶解するまで、混練器で３０分撹拌を行い、均一なＰＶＤＦを含有する塗布液（１０ｗｔ％ＰＶＤＦ液）を得た。
【００８２】
次に、ＰＥＴフィルム（樹脂フィルム１１）上に水酸化アルミニウム粒子を含む溶液を均一に塗布し乾燥させ多孔質膜１２を形成した基材１０を用意し、その上に、図４（ａ）に示した通りの第１電極３０（Ａｇ配線）をインクジェットにより印刷し、９０℃で３０分間Ａｇ配線の焼成を行った。次に、第２電極４０（５本のＡｇメッキ糸／５０μｍΦ）を用意し、更に１対の台座５０ａ，５０ｂを準備して、これらの間に第１電極３０が収まるように、基材１０上にそれぞれ配置した。次に、図４（ｂ）に示した通り、５本のＡｇメッキ糸からなる第２電極４０を、互いに５００μｍの間隔をあけて載置し、これらを２０ｇ重の張力で架張し、この状態を保持した。
【００８３】
次に、図４（ｃ）に示した通り、得られた塗布液２００μＬを５本のＡｇメッキ糸に滴下し、これらのめっき糸を内部に含んだ状態のＰＶＤＦ含有膜（塗布膜）を得た。このＰＶＤＦ含有膜は、基材１０及びＡｇ配線（第１電極３０の電極線３２ａ〜３２ｉ）とそれぞれ接している。そして、このＰＶＤＦ含有膜を約７０℃のホットプレート上で、約５時間乾燥し、乾燥膜を得た。得られた乾燥膜を、その内部に含んだ５本のＡｇめっき糸及び基材１０ごと純水で２分間水洗し、ＰＶＤＦ含有膜が剥離しないことを確認した。これにより、厚さ２００μｍのＰＶＤＦ膜２０を形成し、図２に示した通りのＰＶＤＦセンサ２を得た。
【００８４】
（試験例１）
実施例１のＰＶＤＦセンサ２について、タッピング試験を行った。具体的には、ＰＶＤＦセンサ２をビニル袋に入れ、その上から指で軽くタッピングしたときの電気信号の受信の有無を確認した。かかるＰＶＤＦセンサ２は、第１電極３０及び第２電極４０を、それぞれ共通電極とした。
【００８５】
また、上述のＰＶＤＦセンサ２は、上段下段それぞれの電極３０，４０を個別に接続して使用することもできる。この場合、圧力信号の強弱を適切に処理することにより位置情報を得ることが可能である。例えば、上段側及び下段側のＡｇめっき糸からなる各電極（第１電極３０の電極線３２ａ〜３２ｉ及び第２電極４０の電極線４０ａ〜４０ｅ）に、それぞれ番号（電極番号）を付して区別できるようにしておき、最も強い信号が得られる下段の電極番号と最も強い上段の電極番号を位置情報として記録し、時間経過を逐次記録することにより、測定対象の移動方向を特定できる。このような使用方法では、それぞれの電極本数は面積に応じて調整され、また、信号処理にもある程度高速な処理を要するためプロセッサが必要である。
【００８６】
図５は、実施例１のＰＶＤＦセンサのタッピング試験の測定結果を示すグラフである。図示するように、ＰＶＤＦセンサ２を共に軽く指でタッピングしたときの電気信号が得られている。
【００８７】
以上のことから、ＰＶＤＦ膜２０を具備するＰＶＤＦセンサ２は、高感度で且つ安定した電位変化を示す信頼性の高い圧力センサとして使用可能である。試験例１では、第２電極４０として複数の電極を共通電極として使用した場合、電極の表面積が増える効果でキャパシタの容量が増大するため、より微細な振動や圧力を検出するのに適した大きな信号を捉えることが可能となるため、用途に応じて上述の布状の電極（布状体）は、糸状体と同様にＰＶＤＦセンサ２の電極として適用できる。
【００８８】
（他の実施形態）
以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明の基本的構成は上述した実施形態に限定されるものではない。例えば、上述した実施形態では、β型ポリフッ化ビニリデン膜を圧電体膜として圧力センサに適用したが、圧力センサ以外でも、圧電式水素センサ、超音波センサ、加速度センサ、振動センサ及び衝撃センサ等の各種センサに広く適用することができる。また、回路及びソフトウエア等の情報処理デバイスや、アクチュエータ及びトランスデューサ等の出力デバイス等にも用いることができる。更に、血流センサ、触角センサ等の低侵襲手術用センサ等の各種生体センサ等にも用いることができる。
【００８９】
また、本実施形態では、ＰＶＤＦ膜中に第２電極を配設したＰＶＤＦセンサを例に挙げて説明したが、これに限定されず、例えば、ＰＶＤＦ膜上に第２電極を配設したＰＶＤＦセンサとしてもよい。この場合、製造容易性の観点から、電極形態は電極パターンが好ましい。ＰＶＤＦ膜上に電極パターンを形成する場合には、例えば、網状、格子状、メッシュ状等のパターン形状のほか、ＰＶＤＦ膜上の一面に、上述の電極材料からなる電極薄膜を形成してもよいし、或いは、かかる電極薄膜を形成した後に、所定形状にパターンニングしてもよい。
【００９０】
また、本実施形態では、図面において示す構成要素、即ち基材、膜、電極等の厚さ、幅、相対的な位置関係等は、本発明を説明する上で、誇張して示されている場合がある。また、本明細書の「上」という用語は、構成要素の位置関係が「直上」であることを限定するものではない。例えば、「基材上の第１電極」という表現は、基材の上方に第１電極が配設されている場合も含むものである。また、「基材上の第１電極」や「基材上のＰＶＤＦ膜」という表現は、基材と第１電極との間や、基材とＰＶＤＦ膜との間に、他の構成要素を含むものを除外しない。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明は、β型ポリフッ化ビニリデン膜の圧電特性を利用した各種センサ、情報処理デバイス及び出力デバイス等の産業分野の他、各種生体センサ等の医療分野で利用することができる。
【符号の説明】
【００９２】
１    ＰＶＤＦ膜付基材
２    ＰＶＤＦセンサ
１０    基材
１１    樹脂フィルム
１２    多孔質膜
２０    ＰＶＤＦ膜
３０    第１電極
３１ａ，３１ｂ    主電極
３２ａ〜３２ｉ，４０ａ〜４０ｅ    電極線
４０    第２電極
５０ａ，５０ｂ    台座
【図１】
2018002913.tif 000003
【図２】
2018002913.tif 000004
【図３】
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【図４】
2018002913.tif 000006
【図５】
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