(57)【要約】      （修正有）【課題】ＨＯＭＯが深く、光電変換効率が高い、吸収波長の広い有機化合物の提供。【解決手段】式［１］で表わされる有機化合物。2018002690.tif 000036（Ａｒは、置換／無置換の芳香族炭化水素基、置換／無置換の複素環基、置換／無置換の縮合多環芳香族基又は置換／無置換の縮合多環芳香族複素環基；Ｘは２価の連結基；Ｒ１〜Ｒ５は各々独立にＨ又は置換基；Ｒ１〜Ｒ４は隣接するもの同士が互いに結合して環を形成してもよい；ｎは１又は２；Ｙは、電子吸引性の置換基）【選択図】図１
2018002690.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式［１］で表わされることを特徴とする有機化合物。
【化１】
2018002690.tif 000034
一般式［１］において、Ａｒは、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換の縮合多環芳香族基および置換または無置換の縮合多環芳香族複素環基から選ばれる。
Ｘは、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換の縮合多環芳香族基、置換または無置換の縮合多環芳香族複素環基から選ばれる。
Ｒ１乃至Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の複素環基、水酸基、アミノ基、縮合多環芳香族基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ１乃至Ｒ４は隣接するもの同士が互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１または２である。Ｙは、電子吸引性の置換基を表わす。
【請求項２】
前記Ｘは、フェニレン基、ナフタレニレン基、チオフェニレン基、フルオレニレン基、スピロフルオレニレン基から選ばれることを特徴とする請求項１に記載の有機化合物。
【請求項３】
前記Ａｒが、置換または無置換のフェニル基であり、前記フェニル基が置換基を有する場合、前記置換基は、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の複素環基、水酸基、アミノ基、置換または無置換の縮合多環芳香族基から選ばれることを特徴とする請求項１または２に記載の有機化合物。
【請求項４】
前記Ｘが置換または無置換のチオフェニレン基であり、前記チオフェニレン基が置換を有する場合、前記置換基は、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の複素環基、水酸基、アミノ基、置換または無置換の縮合多環芳香族基から選ばれることを特徴とする請求項２に記載の有機化合物。
【請求項５】
前記Ｙが下記一般式［４］で表わされる置換基から選ばれることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか一項に記載の有機化合物。
【化２】
2018002690.tif 000035
一般式［４］において、Ｒ２１乃至Ｒ７０は、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換の縮合多環芳香族基、置換または無置換の縮合多環複素環基からそれぞれ独立に選ばれる。
【請求項６】
アノードと、カソードと、前記アノードと前記カソードとの間に配置されている有機光電変換層と、を有する有機光電変換素子であって、
前記有機光電変換層が、請求項１乃至５のいずれか一項に記載の有機化合物を有することを特徴とする、有機光電変換素子。
【請求項７】
前記有機光電変換層は、ｎ型有機半導体をさらに有することを特徴とする請求項６に記載の有機光電変換素子。
【請求項８】
前記ｎ型有機半導体が、フラーレン又はフラーレン誘導体であることを特徴とする請求項７に記載の有機光電変換素子。
【請求項９】
前記カソードと前記有機光電変換層との間に前記有機光電変換層とは異なる有機化合物層をさらに有することを特徴とする請求項６乃至８のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１０】
前記有機光電変換層とは、受光する光の波長が異なる、第二の有機光電変換層をさらに有し、
前記有機光電変換層と、前記第二の有機光電変換層と、が積層されていることを特徴とする請求項６乃至９のいずれか一項に記載の有機光電変換素子。
【請求項１１】
複数の画素と、前記画素に接続されている情報処理部とを有する撮像素子であって、
前記画素は、請求項６乃至１０のいずれか一項に記載の有機光電変換素子と、前記有機光電変換素子に接続されている読み出し回路と、を有することを特徴とする撮像素子。
【請求項１２】
複数のレンズを有する光学部と、前記光学部を通過した光を受光する撮像素子とを有し、前記撮像素子が、請求項１１に記載の撮像素子であることを特徴とする撮像装置。
【請求項１３】
複数のレンズを有する光学部に接合可能な接合部を有する筐体と、前記筐体に収容されている撮像素子とを有し、前記撮像素子が請求項１１に記載の撮像素子である特徴とする撮像装置。
【請求項１４】
外部からの信号を受信する受信部をさらに有し、
前記信号が、前記撮像装置の撮像範囲、撮像の開始及び撮像の終了のいずれかを制御する信号であることを特徴とする請求項１２または１３に記載の撮像装置。
【請求項１５】
取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有することを特徴とする請求項１２乃至１４のいずれか一項に記載の撮像装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機化合物、有機光電変換素子、撮像素子および撮像装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機光電変換膜を信号読み出し用基板上に形成した構造を有する固体撮像素子の開発が進んでいる。このような有機光電変換膜を使用した固体撮像素子や光電変換素子では、特に光電変換効率の向上と暗電流の低減が課題とされている。
【０００３】
特許文献１には、下記構造式１で表わされる光電変換材料とフラーレンからなる光電変換層と、それを有する光電変換素子が記載されている。
【０００４】
特許文献２には、有機ＥＬ素子用材料として、下記構造式２で表わされる有機化合物が記載されている。
【０００５】
非特許文献１には、下記構造式３で表わされる光電変換材料とフラーレンの積層膜からなる太陽電池が記載されている。
【０００６】
【化１】
2018002690.tif 000003
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−０８２４８３号公報
【特許文献２】国際公開第２０１１−０９９７１８号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｆｒａｎｃｏｉｓ，Ｂａｅｒｔ  “Ｔｈｉｅｎｏ［２，３−ｂ］ｉｎｄｏｌｅ−Ｂａｓｅｄ  Ｓｍａｌｌ  Ｐｕｓｈ−Ｐｕｌｌ  Ｃｈｒｏｍｏｐｈｏｒｅｓ  Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ，  ａｎｄ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ”Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｌｅｔｔｅｒｓ  ２０１６，１８，１５８２−１５８５．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献１に記載の光電変換素子は、光電変換層が有する有機化合物のＨＯＭＯが浅いため、フラーレンと相互作用しやすい構成となっていた。そのため、光電変換素子の暗電流の低減が十分ではなかった。
【００１０】
特許文献２に記載の有機化合物は、有機ＥＬ素子用材料として記載されている有機化合物である。この有機化合物は、分子内に電子吸引基を有していないので、光電変換層に用いた場合、光電変換効率が低い有機化合物である。
【００１１】
非特許文献１に記載の光電変換材料は、吸収可能な光の波長領域を長波に有さない有機化合物であり、光電変換素子に用いるには改善の余地があった。
【００１２】
本発明は、上述した課題を解決するためになされるものであり、ＨＯＭＯが深く、光電変換効率が高い、吸収波長の領域が広い有機化合物、それを有する有機光電変換素子を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
そこで、本発明は、下記一般式［１］で表わされることを特徴とする有機化合物を提供する。
【００１４】
【化２】
2018002690.tif 000004
【００１５】
一般式［１］において、Ａｒは、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換の縮合多環芳香族基および置換または無置換の縮合多環芳香族複素環基から選ばれる。
【００１６】
Ｘは、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換の縮合多環芳香族基、置換または無置換の縮合多環芳香族複素環基から選ばれる。
【００１７】
Ｒ１乃至Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の複素環基、水酸基、アミノ基、縮合多環芳香族基からそれぞれ独立に選ばれる。Ｒ１乃至Ｒ４は隣接するもの同士が互いに結合して環を形成してもよい。ｎは、１または２である。Ｙは、電子吸引性の置換基を表わす。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、ＨＯＭＯが深く、光電変換効率が高い、吸収波長の広い有機化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】実施形態に係る有機光電変換素子の一例を示す断面模式図である。
【図２】実施形態に係る画素を含む回路の一例を表わす回路図である。
【図３】実施形態に係る有機光電変換素子を有する撮像素子の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本発明は、下記一般式［１］で表わされることを特徴とする有機化合物である。インドール環とチオフェン環とが縮環している構造を有するため、ＨＯＭＯが深い有機化合物である。また、連結基Ｘを有することで、長波長の光を吸収することができる。さらに、本発明に係る有機化合物は、分子内に電子吸引基を有し、光電変換効率が高い有機化合物である。
【００２１】
本明細書において、ＨＯＭＯ（最高被占有分子軌道）が深いとは、真空準位からより遠いことを表わす。ＨＯＭＯが深いことは、ＨＯＭＯの絶対値が大きい、ＨＯＭＯが高いということもできる。なお、ＬＵＭＯ（最低非占有分子軌道）についても、同様の表現を用いる。
【００２２】
本発明は、下記の一般式［１］で表わされることを特徴とする有機化合物である。
【００２３】
【化３】
2018002690.tif 000005
【００２４】
一般式［１］において、Ａｒは、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換の縮合多環芳香族基および置換または無置換の縮合多環芳香族複素環基から選ばれる。
【００２５】
芳香族炭化水素基は、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基等が挙げられる。
【００２６】
複素環基は、例えば、ピリジル基、ピラジル基、ピリミジル基、チオフェニル基、フラニル基が挙げられる。
【００２７】
縮合多環芳香族基は、例えば、ナフチル基、フルオレニル基、アセナフチレニル基、アントリル基、フェナントリル基、ピレニル基、アセフェナントリレニル基、アセアントリレニル基、クリセニル基、ジベンゾクリセニル基、ベンゾアントリル基、ジベンゾアントリル基、ナフタセニル基、ピセニル基、ペンタセニル基、フルオレニル基、ジヒドロアントリル基、トリフェニレニル基、ペリレニル基、ベンゾフェナントリル基等が挙げられる。ジヒドロアントリル基は、９，９−ジヒドロアントリル基であることが好ましい。
【００２８】
縮合多環芳香族複素環基は、例えば、キノリル基、キノキサリル基、インドリル基、カルバゾリル基、ベンゾチオフェニル基、ジベンゾチオフェニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基等が挙げられる。
【００２９】
Ａｒは、置換基をさらに有していてもよい。当該置換基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ターシャリブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基等のアルコキシル基、フェノキシル基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００３０】
Ｘは、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換の縮合多環芳香族基、置換または無置換の縮合多環芳香族複素環基から選ばれる。Ｘは、２価の連結基であり、その具体例は、Ａｒの具体例に対応する２価の置換基である。
【００３１】
Ｘは、フェニレン基、ナフタレニレン基、チオフェニレン基、フルオレニレン基、スピロフルオレニレン基から選ばれることが好ましい。
【００３２】
Ｒ１乃至Ｒ５は、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の複素環基、水酸基、アミノ基、縮合多環芳香族基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００３３】
Ｒ１乃至Ｒ５で表わされるハロゲン原子は、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等が好ましく、特に好ましくはフッ素が挙げられる。
【００３４】
Ｒ１乃至Ｒ５で表わされるアルキル基は、炭素原子数１以上８以下のアルキルが好ましく、１以上４以下のアルキル基がさらに好ましい。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ターシャリブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基が挙げられる。アルキル基のハロゲン原子を置換基として有してよく、その場合フッ素原子が好ましい。
【００３５】
Ｒ１乃至Ｒ５で表わされるシクロアルキル基は、炭素原子数３以上８以下のシクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
【００３６】
芳香族炭化水素基、複素環基、縮合多環芳香族基の具体例は、Ａｒの具体例として示されたものと同じである。
【００３７】
Ｒ１乃至Ｒ５は置換基を有してよく、当該置換基は、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ターシャリブチル基等のアルキル基、ベンジル基等のアラルキル基、フェニル基、ビフェニル基等の芳香族炭化水素基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基、ジフェニルアミノ基、ジトリルアミノ基等のアミノ基、メトキシル基、エトキシル基、プロポキシル基等のアルコキシル基、フェノキシル基等のアリールオキシ基、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素等のハロゲン原子、シアノ基等が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１乃至Ｒ４は隣接するもの同士が互いに結合して環を形成してもよい。形成される環は、５員環、６員環。７員環であってよい。
【００３９】
一般式［１］において、Ａｒが、置換または無置換のフェニル基であることが好ましい。すなわち、下記一般式［２］であることが好ましい。
【００４０】
【化４】
2018002690.tif 000006
【００４１】
一般式［２］において、Ｒ１１乃至Ｒ１５は、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のシクロアルキル基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の複素環基、水酸基、アミノ基、置換または無置換の縮合多環芳香族基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００４２】
アルキル基、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、複素環基、縮合環芳香族基が、有してよい置換基は、Ａｒが有してよい置換基と同じである。
【００４３】
一般式［２］において、Ｒ１乃至Ｒ５、Ｘ，Ｙは一般式［１］と同じである。
【００４４】
本発明に係る有機化合物は、Ｘがチオフェニレン基であることがさらに好ましい。すなわち、一般式［３］で表わされることがさらに好ましい。
【００４５】
【化５】
2018002690.tif 000007
【００４６】
一般式［３］において、Ｒ６およびＲ７は、Ｒ１乃至Ｒ５と同じ置換基群からそれぞれ独立に選ばれる。
【００４７】
一般式［３］において、Ｒ１乃至Ｒ５、Ｘ，Ｙは一般式［１］と同じである。
【００４８】
一般式［１］乃至［３］において、ｎは、１または２である。ｎが２の場合、複数あるＸは同じであっても、異なっていてもよい。
【００４９】
Ｙは、電子吸引性の置換基を表わす。具体的には下記一般式［４］で表わされる置換基のいずれかであることが好ましい。
【００５０】
【化６】
2018002690.tif 000008
【００５１】
一般式［４］において、Ｒ２１乃至Ｒ７０は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換のアルコキシ基、置換または無置換の芳香族炭化水素基、置換または無置換の複素環基、置換または無置換の縮合多環芳香族基、置換または無置換の縮合多環複素環基からそれぞれ独立に選ばれる。
【００５２】
Ｒ２１乃至Ｒ７０で表わされるアルキル基は、炭素原子数１以上８以下のアルキル基である。好ましくは、炭素原子数１以上４以下のアルキル基である。具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ターシャリブチル基等があげられる。
【００５３】
Ｒ２１乃至Ｒ７０で表わされるアルコキシ基は、炭素原子数１以上８以下のアルコキシ基である。炭素原子数１以上４以下のアルコキシ基が好ましく、特に好ましくは、メトキシ基、エトキシ基があげられる。
【００５４】
Ｒ２１乃至Ｒ７０で表わされる縮合多環芳香族基はフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、フェナンスレニル基、フルオレニル基、クリセニル基、ピレニル基、フルオランテニル基等が挙げられる。好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基フェナンスレニル基、フルオレニル基等が好ましく、特に好ましくは、フェニル基、ビフェニル基、ナフチル基である。
【００５５】
Ｒ２１乃至Ｒ７０で表わされる縮合多環複素環芳香族基は、ピリジル基、ピラジル基、ピリジミル基、ピリジダゾイル基、トリアジル基、ピロール基、フラニル基、チエニル基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキサゾール基、チアゾール基、イミダゾリン基、チアジン基、キノリニル基、イソキノリニル基、アザフェナンスレニル基、フェナントロニル基、ベンゾチエニル基、ジベンゾチエニル基、ベンゾフラニル基、ジベンゾフラニル基、チエニル基等が挙げられる。好ましくは、ピリジル基、ジベンゾフラン基、ジベンゾチオフェン基である。
【００５６】
上記炭化水素芳香族基及び複素芳香環基は、置換基を有していてもよい。当該置換基は、前記Ａｒがさらに有してもよい置換基と同様である。
【００５７】
さらに具体的には、以下に示す構造が特に好ましい。
【００５８】
【化７】
2018002690.tif 000009
【００５９】
１．本発明に係る有機光電変換素子の性質
有機光電変換素子は、光エネルギーを電気エネルギーに変換する素子であり、光励起から電荷分離までの過程を有する。まず、光を吸収して励起する分子が光を吸収して励起される。そして当該分子からフラーレンの様な再配列エネルギーの小さい分子が励起エネルギーを受け取ることによって電荷分離が発生する。
【００６０】
このとき、電荷分離を効率よく行うには、励起エネルギーの授受に関わる二種類の分子、具体的には、上述した光を吸収して励起する分子と、再配列エネルギーの小さい分子と、の分子間相互作用が強いことが好ましい。光を吸収して励起する分子は、励起子を他の分子へ渡すことからドナーとも呼ばれ、再配列エネルギーが小さい分子は、励起子を受け取ることから、アクセプタとも呼ばれる。
【００６１】
ここで、分子間相互作用に関与する部分構造を、上記励起エネルギーの授受に関わる分子の双方が有している場合、分子間相互作用をより容易に誘起させることができる。
【００６２】
芳香族性の置換基は、分子間相互作用に関与する部分構造になり得る。その理由として、分子に含まれる芳香環と他の分子に含まれる芳香環との間に働く分散力、具体的には、ロンドン分散力が生じるからである。２つの芳香環がコインを積み重ねるように配置させると安定化する傾向があるのはロンドン分散力が働くためであり、このように、２つの芳香環がコインを積み重ねるように配置させることで生じる相互作用はスタッキング（積み重ね）相互作用とも呼ばれている。
【００６３】
電荷分離の効率を高めるために上述した分子間相互作用を利用する場合、特に、相互作用に関わる２つの分子間におけるＬＵＭＯレベルの差が適切な範囲にあること好ましい。
【００６４】
一方、上記分子間相互作用に関与する２種類の分子を有機光電変換素子が有する光電変換層が有する場合、電圧を印加すると光を照射しなくても素子内に電流が流れることがある。このとき流れる電流は暗電流と呼ばれるものであり、この暗電流の発生は有機光電変換素子においては、好ましくない。
【００６５】
暗電流の発生要因の一つとしては、光を吸収して励起する分子のＨＯＭＯ及び光電分離を促進する分子、例えばフラーレンまたはその誘導体、のＬＵＭＯにあると考えられる。つまり、フラーレンまたはその誘導体は、ＬＵＭＯレベルが深く、電子受容性が高い材料であるため、フラーレンまたはその誘導体のＬＵＭＯレベルが、光を吸収して励起する分子のＨＯＭＯレベルと近くなる傾向にある。
【００６６】
その結果、有機光電変換層にこれら分子を含ませた状態で電圧を印加すると、エネルギーレベルが近いこれら分子間において、電荷移動が起こりやすく、すなわち暗電流となる。このように、有機光電変換層に含まれる分子間で電荷の移動が起こると、光電変換層の内部で暗電流が生じる。
【００６７】
分子間相互作用を低減し、暗電流の低減を実現させるために、光を吸収して励起する分子について、特に、当該分子のＨＯＭＯを深くする分子設計とした。
【００６８】
光を吸収して励起する分子である一般式［１］で表わされる有機化合物は、ＨＯＭＯに相当する部位が、インドール環とチオフェン環との縮合環で構成されている。このインドール環を縮合環内に有するため、化合物自体のＨＯＭＯが深い。
【００６９】
一方、インドール環（含窒素５員環）に類似する構造として、ジヒドロキノリン環（含窒素６員環）がある。この含窒素６員環とチオフェン環の縮合環（ジヒドロチエノキノリン環）は、一般式［１］で表わされる有機化合物とは性質が異なるものであり、ＨＯＭＯが浅い有機化合物である。これは、ジヒドロキノリン環を有する場合、化合物の性質が電子供与性の方向へと働くためである。
【００７０】
また暗電流は、光電変換層の内部から生じるだけでなく、電圧印加時にて電子捕集電極及び正孔捕集電極から光電変換層へ向けて電荷が注入される際に生じることがある。光電変換層以外の部材から生じる暗電流を抑制するためには、正孔捕集電極と電子捕集電極との間に、光電変換層だけでなく正孔の移動を制限する層（正孔ブロック層）及び電子の移動を制限する層（電子ブロック層）を適宜設けることが好ましい。正孔や電子の移動を制限する層を電極と光電変換層との間に適宜設けることで、各電極から注入された電荷の光電変換層への移動が制限されるため、暗電流を抑制することができる。
【００７１】
特に、電極と光電変換層とのエネルギー準位が近接している場合、正孔や電子の移動を制限する層の導入は特に有効である。
【００７２】
一般式［１］で表わされる有機化合物Ｃ２のＨＯＭＯと、下記Ｄ１で表わされる有機化合物のＨＯＭＯと、下記Ｄ２で表わされる有機化合物のＨＯＭＯと、を比較した。
【００７３】
【化８】
2018002690.tif 000010
【００７４】
比較には、分子軌道計算を用いた。分子軌道計算法は、現在広く用いられているＧａｕｓｓｉａｎ  ０９（Ｇａｕｓｓｉａｎ  ０９，Ｒｅｖｉｓｉｏｎ  Ｃ．０１，Ｍ．Ｊ．Ｆｒｉｓｃｈ，Ｇ．Ｗ．Ｔｒｕｃｋｓ，Ｈ．Ｂ．Ｓｃｈｌｅｇｅｌ，Ｇ．Ｅ．Ｓｃｕｓｅｒｉａ，Ｍ．Ａ．Ｒｏｂｂ，Ｊ．Ｒ．Ｃｈｅｅｓｅｍａｎ，Ｇ．Ｓｃａｌｍａｎｉ，Ｖ．Ｂａｒｏｎｅ，Ｂ．Ｍｅｎｎｕｃｃｉ，Ｇ．Ａ．Ｐｅｔｅｒｓｓｏｎ，Ｈ．Ｎａｋａｔｓｕｊｉ，Ｍ．Ｃａｒｉｃａｔｏ，Ｘ．Ｌｉ，Ｈ．Ｐ．Ｈｒａｔｃｈｉａｎ，Ａ．Ｆ．Ｉｚｍａｙｌｏｖ，Ｊ．Ｂｌｏｉｎｏ，Ｇ．Ｚｈｅｎｇ，Ｊ．Ｌ．Ｓｏｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｍ．Ｈａｄａ，Ｍ．Ｅｈａｒａ，Ｋ．Ｔｏｙｏｔａ，Ｒ．Ｆｕｋｕｄａ，Ｊ．Ｈａｓｅｇａｗａ，Ｍ．Ｉｓｈｉｄａ，Ｔ．Ｎａｋａｊｉｍａ，Ｙ．Ｈｏｎｄａ，Ｏ．Ｋｉｔａｏ，Ｈ．Ｎａｋａｉ，Ｔ．Ｖｒｅｖｅｎ，Ｊ．Ａ．Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ，Ｊｒ．，Ｊ．Ｅ．Ｐｅｒａｌｔａ，Ｆ．Ｏｇｌｉａｒｏ，Ｍ．Ｂｅａｒｐａｒｋ，Ｊ．Ｊ．Ｈｅｙｄ，Ｅ．Ｂｒｏｔｈｅｒｓ，Ｋ．Ｎ．Ｋｕｄｉｎ，Ｖ．Ｎ．Ｓｔａｒｏｖｅｒｏｖ，Ｔ．Ｋｅｉｔｈ，Ｒ．Ｋｏｂａｙａｓｈｉ，Ｊ．Ｎｏｒｍａｎｄ，Ｋ．Ｒａｇｈａｖａｃｈａｒｉ，Ａ．Ｒｅｎｄｅｌｌ，Ｊ．Ｃ．Ｂｕｒａｎｔ，Ｓ．Ｓ．Ｉｙｅｎｇａｒ，Ｊ．Ｔｏｍａｓｉ，Ｍ．Ｃｏｓｓｉ，Ｎ．Ｒｅｇａ，Ｊ．Ｍ．Ｍｉｌｌａｍ，Ｍ．Ｋｌｅｎｅ，Ｊ．Ｅ．Ｋｎｏｘ，Ｊ．Ｂ．Ｃｒｏｓｓ，Ｖ．Ｂａｋｋｅｎ，Ｃ．Ａｄａｍｏ，Ｊ．Ｊａｒａｍｉｌｌｏ，Ｒ．Ｇｏｍｐｅｒｔｓ，Ｒ．Ｅ．Ｓｔｒａｔｍａｎｎ，Ｏ．Ｙａｚｙｅｖ，Ａ．Ｊ．Ａｕｓｔｉｎ，Ｒ．Ｃａｍｍｉ，Ｃ．Ｐｏｍｅｌｌｉ，Ｊ．Ｗ．Ｏｃｈｔｅｒｓｋｉ，Ｒ．Ｌ．Ｍａｒｔｉｎ，Ｋ．Ｍｏｒｏｋｕｍａ，Ｖ．Ｇ．Ｚａｋｒｚｅｗｓｋｉ，Ｇ．Ａ．Ｖｏｔｈ，Ｐ．Ｓａｌｖａｄｏｒ，Ｊ．Ｊ．ｄａｎｎｅｎｂｅｒｇ，Ｓ．Ｄａｐｐｒｉｃｈ，Ａ．Ｄ．Ｄａｎｉｅｌｓ，Ｏ．Ｆａｒｋａｓ，Ｊ．Ｂ．Ｆｏｒｅｓｍａｎ，Ｊ．Ｖ．Ｏｒｔｉｚ，Ｊ．Ｃｉｏｓｌｏｗｓｋｉ，ａｎｄ  Ｄ．Ｊ．Ｆｏｘ，Ｇａｕｓｓｉａｎ，Ｉｎｃ．，Ｗａｌｌｉｎｇｆｏｒｄ  ＣＴ，２０１０．）により実施した。計算手法としては現在広く用いられている密度汎関数法（ｄｅｎｓｉｔｙ  ｆｕｎｃｔｉｏｎ  ｔｈｅｏｒｙ，ＤＦＴ）を用いた。汎関数にはＢ３ＬＹＰを、基底関数には６−３１Ｇ＊を用いた。その結果を表１に示す。
【００７５】
【表１】
2018002690.tif 000011
【００７６】
表１に示すように、環構造を有していない化合物Ｄ２に比べて、含窒素５員環構造を有するＣ２はＨＯＭＯが深く、含窒素６員環構造を有するＤ１はＨＯＭＯが浅い。
【００７７】
Ｄ１は環構造の一部にメチレン基を有するため、ＨＯＭＯが浅いと考えられる。メチレン基の電子供与性の効果が分子全体に影響を与えたと考えられる。
【００７８】
これに対して、化合物Ｃ２は５員環を形成することにより電子受容性の寄与が大きくなったと考えられる。
【００７９】
また、光電変換層が有する有機化合物は、パンクロミック性能に優れていることが好ましい。パンクロミック性能とは、可視光全域の波長の光に感光性を示す性能のことである。可視光全域とは、３８０ｎｍ乃至７５０ｎｍの波長域のことであり、光電変換層としてこの波長域の光を吸収できることが好ましい。
【００８０】
有機光電変換層に一般式［１］で表わされる有機化合物と、フラーレンまたはその誘導体と、を用いる場合、それぞれの化合物が長波長の吸収と、短波長の吸収を担う。具体的には、フラーレンまたはその誘導体が青領域（４５０ｎｍ〜４９５ｎｍ）の吸収を担い、一般式［１］で表わされる有機化合物が長波長側の赤領域（５９０ｎｍ〜６５０ｎｍ）の吸収を担う。これにより可視光全域の吸収性能を有し、パンクロミック性能を良好に保つ。
【００８１】
一般式［１］で表わされる有機化合物は、連結基Ｘを有することで長波長領域に光吸収を有する。これは、連結基を有することで、チエノインドール環と電子吸引性置換基Ｙが、同一の平面に存在することができるためである。チエノインドール環と電子吸引置換基とが、同一平面に存在することで、共役の広がりが確保されるためである。
【００８２】
また、分子の形状もより平面性の高い分子になることにより、薄膜を形成した際の分子同士の重なり具合にも一定の規則性が現れやすいことも考えられる。一定の規則性が発現することで、吸収が長波長化し易くなり、本来赤領域の吸収を持たない分子が、赤領域に吸収を有するようになる。
【００８３】
一般式［１］で表わされる有機化合物Ｃ３と、非特許文献１に記載の化合物Ｄ３と、を分子軌道計算法によるＳ１エネルギーの比較を行った。その結果を表２に示す。
【００８４】
【化９】
2018002690.tif 000012
【００８５】
【表２】
2018002690.tif 000013
【００８６】
表２に示す通り、Ｃ３の有機化合物は、Ｓ１エネルギーが大きい、すなわち、長波長領域に光吸収を有するので、パンクロミック性に優れた有機化合物である。そのため、有機光電変換素子に好ましく用いることができる。
【００８７】
以下、一般式［１］の化合物の具体例を示す。ただし本発明において、一般式［１］の化合物は、以下に示される具体例に限定されるものではない。
【００８８】
【化１０】
2018002690.tif 000014
【００８９】
【化１１】
2018002690.tif 000015
【００９０】
【化１２】
2018002690.tif 000016
【００９１】
以下、一般式［２］の化合物の具体例を示す。ただし本発明において、一般式［２］の化合物は、以下に示される具体例に限定されるものではない。
【００９２】
【化１３】
2018002690.tif 000017
【００９３】
【化１４】
2018002690.tif 000018
【００９４】
以下、一般式［３］の化合物の具体例を示す。ただし本発明において、一般式［３］の化合物は、以下に示される具体例に限定されるものではない。
【００９５】
【化１５】
2018002690.tif 000019
【００９６】
【化１６】
2018002690.tif 000020
【００９７】
列挙した化合物のうち、例示化合物Ａ１乃至Ａ７２は、一般式［１］のＡｒが置換または無置換のアリール基、複素環基、或いは縮合多環芳香族基、縮合多環芳香族複素環基の有機化合物に該当する。これらの化合物は、各種Ａｒを設けることで、製膜した際の膜性を良くする効果が期待できる。
【００９８】
列挙した化合物のうち、例示化合物Ｂ１乃至Ｂ３２は、一般式［２］で表わされる有機化合物である。これら有機化合物は、式［１］中のＡｒが、フェニル基または置換基を有するフェニル基である。一般式［２］で表わされる有機化合物は、チエノインドール環の窒素原子に置換する置換基として、Ａｒ基のなかでも分子量の小さなフェニル基からなるため、化合物の分子量を小さい。そのため、耐熱性に優れるので、真空中の加熱蒸着でも分解しにくい。また、連結基Ｘがフェニレン基、ナフタレニレン基、チオフェニレン基から構成されるため、分子の形状もより平面性の高い分子になる。分子の平面性が高くなることで、薄膜を形成した際の分子同士の重なり具合にも一定の規則性が現れやすくなり、より吸収の長波長化が期待できる。
【００９９】
列挙した化合物のうち、例示化合物Ｃ１乃至Ｃ１２は、一般式［３］で表わされる有機化合物である。連結基Ｘが、チオフェン環である。一般式［３］で表わされる有機化合物は、化合物中に設けられているチエノインドール環によって化合物のＨＯＭＯがより深くなるので、暗電流の抑制効果が大きい。チオフェン環を連結基Ｘとして設けることで、分子が平面性の高い形状になるため、吸収の長波長化に効果的である。一般式［３］は、一般式［１］におけるＡｒがフェニル基、連結基Ｘがチオフェニレン基である。そのため、分子量を最小限に抑えつつ赤領域の吸収を最大限発揮する構造となっている。さらには、化合物自体の熱的安定性向上も期待できる。
【０１００】
２．有機光電変換素子
以下、図面を参照しながら、本発明の有機光電変換素子の実施形態について説明する。
【０１０１】
図１は、本実施形に係る有機光電変換素子の一例を示す断面模式図である。図の上側が光入射側である。図１の有機光電変換素子１０は、アノード５と、カソード４と、アノードとカソードとの間に配置されている有機光電変換層１と、を有する。有機光電変換層１とカソード４との間には、第二の有機化合物層２を有する。この第二の有機化合物層は、電子ブロック層と呼ぶこともできる。
【０１０２】
有機光電変換層３とアノード５との間には第三の有機化合物層３を有する。第三の有機化合物層は正孔ブロック層と呼ぶこともできる。
【０１０３】
カソード４の光入射側には、無機保護層７、カラーフィルタ８、マイクロレンズ９を有する。アノード２には、読み出し回路６が接続されている。読み出し回路は、光電変換によって得た情報を不図示の信号処理部へと読み出す。信号処理部は、読み出し回路に接続されている。読み出し回路６は、例えば、有機光電変換素子１において生じた電荷に基づく信号を出力するトランジスタが含まれている。
【０１０４】
アノード５は、有機光電変換層で発生した電子を捕集する電極である。そのため、電子捕集電極と呼ぶこともできる。カソード４は、有機光電変換層で発生した正孔を捕集する電極である。そのため、正孔捕集電極と呼ぶこともできる。
【０１０５】
図１においては、アノードに読み出し回路が接続されているが、カソードに読み出し回路が接続される構成であってもよい。
【０１０６】
有機光電変換層は、光を受けることで励起する有機化合物、すなわち一般式［１］で表わされる有機化合物、を有している。また有機光電変換層は、生じた電子及び正孔をアノード及びカソードへそれぞれ輸送する役割を有してもよい。
【０１０７】
有機光電変換層は、ｐ型の有機半導体又はｎ型の有機半導体を含む層であることが好ましい。有機光電変換層は、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体とを含むバルクへテロ層（混合層）であることがより好ましい。この構成とすることにより、高い光電変換効率を得ることができる。また有機光電変換層を形成する際に、ｐ型の有機半導体とｎ型の有機半導体とを適切な混合比率で含ませることにより、第一の有機化合物層１０内における電子移動度及び正孔移動度を高くすることができる。高い移動度を有する有機光電変換素子は、応答速度が速いので好ましい。
【０１０８】
一般式［１］で表わされる有機化合物を光電変換層に電子アクセプタと混合して用いる場合、有機光電変換層は、それ以外の化合物を有さないことが好ましい。電子ドナーと電子アクセプタ化合物が光を吸収し電荷分離した後、正孔と電子をそれぞれ電子ドナーと電子アクセプタが電極まで輸送する。数種類の化合物を混合させた場合、電荷輸送準位にトラップや欠陥を生み、上記電荷の輸送の妨げになるため、好ましくない。
【０１０９】
第二の有機化合物層は、一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。また第二の有機化合物層は、複数種の材料を有するバルクへテロ層（混合層）であってもよい。
【０１１０】
第二の有機化合物層は、有機光電変換層で発生した正孔をカソードへ輸送する役割を有してよい。また第二の有機化合物層は、カソードから光電変換層へ電子が移動するのを抑制する役割を有してしてよい。つまり、第二の有機化合物層５は、正孔輸送層又は電子ブロッキング層として機能し、上述した暗電流の課題を解決するために好ましい構成部材である。第二の有機化合物層はカソードと接していてもよい。電子ブロック層として機能させる場合、第二の有機化合物層のＬＵＭＯは低いことが好ましい。具体的には、ＬＵＭＯが４．５ｅＶ以下が好ましく、３．５ｅＶ以下であることがより好ましい。
【０１１１】
第三の有機化合物層は、一層で構成されていてもよいし、複数の層で構成されていてもよい。また第三の有機化合物層は、複数種の材料を有するバルクへテロ層（混合層）であってもよい。
【０１１２】
第三の有機化合物層は、有機光電変換層で発生した電子をアノード２へ輸送する役割を有してよい。また第三の有機化合物層は、アノード２から光電変換層へ正孔が移動するのを抑制する役割を有してしてよい。つまり、第三の有機化合物層６は、電子輸送層又は正孔ブロッキング層として機能し、上述した暗電流の課題を解決するために好ましい構成部材である。第三の有機化合物層６はアノード２と接していてもよい。正孔ブロック層として機能させる場合、第三の有機化合物層６のＨＯＭＯは高いことが好ましい。具体的には、ＨＯＭＯが５．０ｅＶ以上であることが好ましく、５．５ｅＶ以上であることがより好ましい。
【０１１３】
本発明において、アノードとカソードとの間に配置されている層は、上述した三種類の層に限定されるものではない。有機光電変換層とカソードとの間、又は有機光電変換層とアノードとの間に介在層をさらに有してよい。
【０１１４】
この介在層は、発生した電荷を電極にて注入する際の電荷の注入効率の向上させる、もしくは電圧を印加した際に電極から有機化合物層に電荷が注入するのを抑制する目的で設けられる。この介在層を設ける場合、この介在層は有機化合物層を有する有機化合物層であってもよいし、無機化合物を有する無機化合物層であってもよい。
【０１１５】
無機保護層７は、電極、有機化合物層を保護する層である。無機保護層の構成材料としては、酸化珪素、窒化珪素、酸化アルミニウム等があげられ、公知の成膜方法により形成することができる。
【０１１６】
カラーフィルタ８は、例えば、可視光のうち赤色の光を透過するカラーフィルタ等が挙げられる。また、カラーフィルタは、有機光電変換素子が１つに対して１つ設けられていてもよいし、有機光電変換素子が複数個に対して１つ設けられてもよい。
【０１１７】
カラーフィルタ８は、他の光電変換素子と異なる色を透過するカラーフィルタであってよい。カラーフィルタを配列する場合は、例えば、隣接する有機光電変換素子とで、ベイヤー配列を形成してよい。
【０１１８】
マイクロレンズ９は、入射した光を光電変換層に集光する役割を果たす。マイクロレンズ９は、有機光電変換素子が１つに対して１つ設けられていてもよいし、有機光電変換素子が複数個に対して１つ設けられてもよい。有機光電変換素子とマイクロレンズを一対一で設けることが好ましい。
【０１１９】
本実施形態に係る有機光電変換素子は、光電変換を行う場合に、アノードとカソードとの間に電圧を印加することが好ましい。ここで電極間に印加する電圧は、有機化合物層の総膜厚にもよるが、好ましくは、１Ｖ以上１５Ｖ以下である。より好ましくは、２Ｖ以上１０Ｖ以下である。
【０１２０】
本発明の有機光電変換素子は、基板を有していてもよい。基板として、例えば、シリコン基板、ガラス基板、フレキシブル基板等が挙げられる。
【０１２１】
カソードの構成材料は、導電性が高く、透明性を有する材料であれば特に制限されない。
【０１２２】
具体的には、金属、金属酸化物、金属窒化物、金属硼化物、有機導電性化合物、これらを複数種組み合わせた混合物等が挙げられる。さらに具体的には、アンチモンやフッ素等をドープした酸化錫（ＡＴＯ、ＦＴＯ）、酸化錫、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化インジウム錫（ＩＴＯ）、酸化亜鉛インジウム等の導電性金属酸化物、金、銀、クロム、ニッケル、チタン、タングステン、アルミ等の金属材料及びこれら金属材料の酸化物や窒化物等の導電性化合物（例えば、窒化チタン（ＴｉＮ）等）、さらにこれらの金属と導電性金属酸化物との混合物又は積層物、ヨウ化銅、硫化銅等の無機導電性物質、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール等の有機導電性材料、及びこれらとＩＴＯ又は窒化チタンとの積層物等が挙げられる。カソードの構成材料として、特に好ましくは、窒化チタン、窒化モリブデン、窒化タンタル及び窒化タングステンが挙げられる。
【０１２３】
アノードの構成材料は、具体的には、ＩＴＯ、インジウム亜鉛酸化物、ＳｎＯ２、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＺｎＯ、ＡＺＯ（Ａｌドープ酸化亜鉛）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）、ＴｉＯ２、ＦＴＯ（フッ素ドープ酸化スズ）等が挙げられる。
【０１２４】
上述した二種類の電極の形成方法は、それぞれ使用される電極材料との適正を考慮して適宜選択することができる。具体的には、印刷方式、コーティング方式等の湿式方式、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法等の物理的方式、ＣＶＤ、プラズマＣＶＤ法等の化学的方式等により形成することができる。
【０１２５】
ＩＴＯを用いて電極を形成する場合、電子ビーム法、スパッタリング法、抵抗加熱蒸着法、化学反応法（ゾル−ゲル法等）、酸化インジウムスズの分散物の塗布等の方法で電極を形成することができる。また、ＩＴＯ電極の表面に、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理等を施してもよい。
【０１２６】
ＴｉＮを用いて電極を形成する場合、反応性スパッタリング法をはじめとする各種の成膜方法を用いることができる。ＴｉＮ電極にアニール処理、ＵＶ−オゾン処理、プラズマ処理等を施してもよい。
【０１２７】
本発明に係る光電変換素子の有機光電変換層は、一般式［１］で表わされる有機化合物を有する。有機光電変換層は、一般式［１］乃至［３］で表わされる有機化合物のみからなる層であってもよい。これは、一般式［１］乃至［３］で表わされる有機化合物が、可視光を吸収して励起子を生成する機能、及びこの励起子から電荷、即ち、正孔及び電子を生成する機能およびそれを輸送する機能を有しているためである。有機光電変換層は、一般式［１］で表わされる有機化合物を複数種類含ませてもよい。当該複数種類の一般式［１］で表わされる有機化合物はそれぞれ異なる構造であり、異なる性質を有することが好ましい。
【０１２８】
有機光電変換層は、一般式［１］乃至［３］で表わされる有機化合物以外の第二の材料を有していてもよい。他の材料としては、可視光を吸収して励起子を生成する機能を有する光吸収材料及び光吸収材料の励起子から電荷、即ち、正孔及び電子を生成する機能およびそれを輸送する機能を有する光電変換誘起材料が挙げられる。一般式［１］乃至［３］の化合物以外の第二の材料が含まれる場合、第二の材料、すなわち、光吸収材料または光電変換誘起材料は、それぞれ一種類でもよいし、二種類以上であってもよい。
【０１２９】
また有機光電変換層に一般式［１］乃至［３］で表わされる有機化合物以外の第二の材料が含まれる場合、有機光電変換層は、一般式［１］乃至［３］で表わされる有機化合物と、第二の材料と、を有する混合層であっても、それぞれが層を形成し積層されてなる積層体であってもよい。このように有機光電変換層が積層体である場合、各層はアノードからカソードの方向に積層されていることが好ましい。
【０１３０】
第二の材料の光電変換誘起材料としては、ｎ型有機半導体が挙げられる。ｎ型有機半導体の中でもフラーレン誘導体が好ましい。フラーレン誘導体は、ｎ型有機半導体の中でも、励起子から電荷（正孔及び電子）を生成する機能及びそれを輸送する機能が特に優れており、また可視光を吸収して励起子を生成する機能をも備える材料だからである。これら光電変換誘起材料は、一種類を用いてもよいし、二種類以上を用いてもよい。
【０１３１】
フラーレン誘導体が共通して有する骨格であるフラーレンは、多数の炭素原子のみで構成される閉殻空洞状のクラスターの総称である。またフラーレンは、具体的には、Ｃ６０や高次のフラーレンであるＣ７０、Ｃ７４、Ｃ７６、Ｃ７８等が挙げられる。
【０１３２】
フラーレン誘導体は、フラーレンにアルキル基、アリール基、複素環基等の置換基が設けられた化合物である。以下の説明において、フラーレン及びフラーレン誘導体をまとめて「フラーレン類」と呼ぶことがある。これら化合物は、そのうちの一種類を選択して用いてもよいし、複数種類を選択して用いてもよい。
【０１３３】
有機光電変換層に含まれるフラーレン類の分子は、フラーレン骨格同士でスタッキングを起こすため、各分子を有機光電変換層内において一定の方向に配向させることができる。これにより、電子の経路が形成されるため、電子輸送性が向上し、有機光電変換素子の高速応答性が向上する。
【０１３４】
有機光電変換層に含まれるフラーレン類の含有量は、好ましくは、有機光電変換層の全体を１００体積％とした場合、３０体積％以上７０体積％以下である。
【０１３５】
フラーレン類として、例えば、フラーレンＣ６０、フラーレンＣ７０、フラーレンＣ７６、フラーレンＣ７８、フラーレンＣ８０、フラーレンＣ８２、フラーレンＣ８４、フラーレンＣ９０、フラーレンＣ９６、フラーレンＣ２４０、フラーレンＣ５４０、ミックスドフラーレン、フラーレンナノチューブ、下記に示されるフラーレン誘導体等が挙げられる。
【０１３６】
【化１７】
2018002690.tif 000021
【０１３７】
第二の有機化合物層の構成材料としては、正孔輸送材料又は正孔注入材料として用いられる有機化合物が挙げられる。第二の有機化合物層は、ＨＯＭＯが、有機光電変換層のＨＯＭＯと電極の仕事関数との間であり、ＬＵＭＯが有機光電変換層のＬＵＭＯよりも高いことが好ましい。ここで、有機化合物層のＨＯＭＯやＬＵＭＯは、重量比が最も大きい化合物のＨＯＭＯやＬＵＭＯをその有機化合物層のＨＯＭＯやＬＵＭＯとみなすことができる。
【０１３８】
第三の有機化合物層の構成材料としては、イオン化ポテンシャルが高い材料、具体的には、電子輸送材料又は電子注入材料として用いられる有機化合物が挙げられる。尚、有機光電変換層の構成材料の一つであるフラーレン類は、上述したように、電子輸送性に優れた材料であるので、第三の有機化合物層の構成材料として使用することができる。
【０１３９】
有機光電変換素子は、有機光電変換層の材料を適宜設定することで、異なる波長の光に対応する有機光電変換素子とすることができる。尚、ここでいう「波長」とは、所定の有機光電変換素子が受光する光の波長である。このように異なる波長に対応する有機光電変換素子を複数種類有する場合において、これら複数種類の有機光電変換素子をアノードからカソードの方向に積層させた場合、カラーフィルタを必要としない有機光電変換装置が得られる。この有機光電変換装置に含まれる複数種類の有機光電変換素子のうち、少なくとも一種類の有機光電変換素子は、本発明に係る有機光電変換素子である。
【０１４０】
本発明に係る有機光電変換素子は、面内方向に二次元に配置させることで光エリアセンサの構成部材として用いることができる。光エリアセンサは、有機光電変換素子を複数有し、複数の有機光電変換素子が、表方向及び列方向にそれぞれ複数配置されている。尚、この光エリアセンサに含まれる有機光電変換素子を、上述した有機光電変換装置に換えてもよい。
【０１４１】
本発明に係る有機光電変換素子は、撮像素子の構成部材として用いることができる。撮像素子は、各々が受光画素となる複数の有機光電変換素子と、それぞれの有機光電変換素子に接続されている読み出し回路と、読み出し回路に接続されている情報処理部と、を有する。読み出し回路によって読み出された電荷に基づく情報は、信号処理部に伝達される。この信号処理部としては、例えば、ＣＭＯＳ回路、ＣＣＤ回路等があげられる。それぞれの受光画素で取得した情報が信号処理部に集められることで画像を得ることができる。
【０１４２】
撮像素子は、例えば、カラーフィルタ等の光学フィルタを、各受光画素にそれぞれ対応するように有してもよい。有機光電変換素子が、特定の波長の光に対応している場合、この有機光電変換素子が対応可能な波長領域を透過するカラーフィルタを有することが好ましい。カラーフィルタは、受光画素１つにつき１つ設けてもよいし、複数の受光画素につき１つのカラーフィルタを設けてもよい。
【０１４３】
尚、撮像素子が有する光フィルタは、カラーフィルタに限定されず、他にも、赤外線以上の波長を透過するローパスフィルタ、紫外線以下の波長を透過するＵＶカットフィルタ、ロングパスフィルタ等を用いることができる。
【０１４４】
撮像素子は、マイクロレンズ等の光学部材を有してよい。撮像素子が有するマイクロレンズは、外部からの光を撮像素子が有する有機光電変換素子を構成する光電変換部に集光するレンズである。マイクロレンズは、受光画素１つにつき１つ設けてもよいし、複数の受光画素につき１つ設けてもよい。受光画素が複数設けられている場合は、複数の受光画素につき１つのマイクロレンズが設けられてもよい。
【０１４５】
本発明に係る有機光電変換素子は、撮像装置に用いることができる。撮像装置は、複数のレンズを有する撮像光学系と、撮像光学系を通過した光を受光する撮像素子と、を有する。また、撮像装置は、撮像光学系と接合可能な接合部を有する筐体とこの筐体に収容される撮像素子とを有する撮像装置であってもよい。ここでいう撮像装置とは、より具体的には、デジタルカメラやデジタルスチルカメラをいう。
【０１４６】
また撮像装置は、外部からの信号を受信する受信部をさらに有してもよい。受信部が受信する信号は、撮像装置の撮像範囲、撮像の開始及び撮像の終了の少なくともいずれかを制御する信号である。また撮像装置は、撮像により取得した画像を外部に送信する送信部をさらに有してもよい。このように、受信部や送信部を有することで、撮像装置をネットーワークカメラとして用いることができる。
【０１４７】
図２は本実施形態に係る画素を含む回路の一例を表わす回路図である。光電変換素子１０は、ｎｏｄｅＡで共通配線１９に接続される。共通配線はグランドに接続されてよい。
【０１４８】
画素１８は、光電変換素子１０と、光電変換部で生じた信号を読み出すための読み出し回路を含んでよい。読み出し回路は、例えば光電変換素子と電気的に接続した転送トランジスタ１１、光電変換素子１０と電気的に接続されたゲート電極を有する増幅トランジスタ１３、情報が読み出される画素を選択する選択トランジスタ１４、光電変換素子にリセット電圧を供給するリセットトランジスタ１２を含んでよい。
【０１４９】
転送トランジスタ１１は、ｐＴＸでその転送を制御されてよい。リセットトランジスタは、ｐＲＥＳで電圧の供給を制御されてよい。選択トランジスタはｐＳＥＬで選択または非選択の状態をとなる。
【０１５０】
転送トランジスタ１１、リセットトランジスタ１２、増幅トランジスタ１３は、ｎｏｄｅＢで接続されている。構成によっては転送トランジスタを有さなくてもよい。
【０１５１】
リセットトランジスタはｎｏｄｅＢの電位をリセットする電圧を供給するトランジスタである。リセットトランジスタのゲートにｐＲＥＳを印加することで電圧の供給を制御できる。構成によってはリセットトランジスタを有さなくてもよい。
【０１５２】
増幅トランジスタは、ｎｏｄｅＢの電位に応じた電流を流すトランジスタである。増幅トランジスタは信号を出力する画素を選択する選択トランジスタ１４に接続されている。選択トランジスタは、電流源１６、列出力部１５に接続されており、列出力部１５は信号処理部に接続されてよい。
【０１５３】
選択トランジスタ１４は、垂直出力信号線１７に接続されている。垂直出力信号線１７は、電流源１６、列出力部１５に接続されている。
【０１５４】
図３は、実施形態に係る撮像素子を表わす図である。撮像素子２０は、複数の画素が２次元に配置されている撮像領域２５と、周辺領域２６とを有する。撮像領域以外領域は周辺領域である。周辺領域には、垂直走査回路２１、読み出し回路２２、水平走査回路２３、出力アンプ２４を有し、出力アンプは信号処理部２７に接続されている。信号処理部は、読み出し回路に読みだされた情報により信号処理を行う信号処理部であり、ＣＣＤ回路、ＣＭＯＳ回路等があげられる。
【０１５５】
読み出し回路２２は、例えば、列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等を含み、垂直走査回路２１によって選択された行の画素から垂直信号線を介して読み出された信号に対して増幅、加算等を行う。列アンプ、ＣＤＳ回路、加算回路等は、例えば、画素列又は複数の画素列毎に配置される。水平走査回路２３は、読み出し回路２２の信号を順番に読み出すための信号を生成する。出力アンプ２４は、水平走査回路２３によって選択された列の信号を増幅して出力する。
【０１５６】
以上の構成は、光電変換装置の一つの構成例に過ぎず、本実施形態は、これに限定されるものではない。読み出し回路２２と水平走査回路２３と出力アンプ２４とは、２系統の出力経路を構成するため、撮像領域２５を挟んで上下に１つずつ配置されている。しかし、出力経路は３つ以上設けられていてもよい。各出力アンプから出力された信号は信号処理部で画像信号として合成される。
【実施例】
【０１５７】
下記、中間体Ｍ１−０を下記のスキームの通り合成した。
【０１５８】
【化１８】
2018002690.tif 000022
【０１５９】
［実施例１］例示化合物Ａ４９の合成
下記に示す合成スキームに従い、例示化合物Ａ４９の合成を行った。
【０１６０】
【化１９】
2018002690.tif 000023
【０１６１】
（１）中間体Ｍ１−３の合成
窒素雰囲気にした５００ｍＬ三口フラスコ内に、下記に示される試薬、溶媒を順次投入した。
中間体化合物Ｍ１−０：３．１２ｇ（１８．０ｍｍｏｌ）
１−ブロモナフタレン：４．１４ｇ（２０．０ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム：０．１１６ｇ（０．５１６ｍｍｏｌ）
１，１’−ビス−ジフェニルホスフィノ−フェロセン：０．５７２ｇ（１．０３ｍｍｏｌ）
ナトリウムターシャリブトキサイド：３．３１ｇ（３４．４ｍｍｏｌ）
トルエン：３００ｍＬ
【０１６２】
反応溶液を１００℃に加熱し、１００℃を維持したまま８時間撹拌した。次に、反応溶液を室温まで放冷した後、ろ過を行って得られたろ液を水で洗浄した。その後、減圧濃縮することで粗生成物を得た。
【０１６３】
次に、得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン、ヘプタン混合溶媒）により精製することで、中間体化合物Ｍ１−１を３．７７ｇ（収率７０．０％）得た。
【０１６４】
次に、窒素雰囲気にした３００ｍＬ三口フラスコ内に、以下に示す試薬、溶媒を順次投入した。
中間体化合物Ｍ１−１：２．２９ｇ（７．６５ｍｍｏｌ）
テトラヒドロフラン：１６０ｍＬ
【０１６５】
次に、反応溶液を−７０℃まで冷却した後、−７０℃の下で１．６Ｍノルマルブチルリチウム−ヘキサン溶液５．７ｍＬを反応溶液にゆっくり滴下した。その後、−７０℃を維持しながら、反応溶液をさらに３０分撹拌した。次に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（２．３２ｍＬ）をゆっくり滴下した後、−７０℃を維持しながら、反応溶液をさらに３０分撹拌した。この後、反応溶液を０℃までゆっくりと昇温させた後、反応溶液中に水を添加することで反応を停止させた。次に、反応を停止させた反応溶液中にトルエンを加え溶媒抽出を行うことで有機層を得た。次に、この有機層を減圧濃縮させることで中間体Ｍ１−２の粗生成物３．０９ｇ（収率９５．０％）を得た。
【０１６６】
次に、窒素雰囲気にした３００ｍＬ三口フラスコ内に、下記に示される試薬、溶媒を順次投入した。
中間体化合物Ｍ１−２：２．００ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）
５−ブロモチオフェンンー２−カルボキシアルデヒド：０．９０ｇ（４．７０ｍｍｏｌ）
テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム：０．２７２ｇ（０．２３５ｍｍｏｌ）
炭酸ナトリウム：１．５０ｇ（１４．１ｍｍｏｌ）
トルエン：６０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
水：２０ｍＬ
【０１６７】
反応溶液を８０℃に加熱し、８０℃を維持したまま８時間撹拌した。次に、反応溶液を室温まで放冷した後、ろ過を行って得られたろ液を水で洗浄した。その後、減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン、ヘプタン混合溶媒）により精製することで、中間体化合物Ｍ１−３を１．２５ｇ（収率６５．０％）得た。
【０１６８】
（２）例示化合物Ａ４９の合成
窒素雰囲気にした３００ｍＬ三口フラスコ内に、下記に示される試薬、溶媒を順次投入した。
中間体化合物Ｍ１−３：１．００ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）
１Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオン：０．３５７ｇ（２．４４ｍｍｏｌ）
エタノール：１２０ｍＬ
【０１６９】
次に、反応溶液を８０℃に加熱し、反応溶液を８０℃で還流させながら６時間撹拌した。次に、反応溶液を室温まで放冷した後、ろ過を行って得られたろ物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン、クロロホルム混合溶媒）で精製することにより、例示化合物Ａ４９を０．７９ｇ（収率６０．０％）得た。質量分析法により、この化合物のＭ＋である５３７を確認した。
【０１７０】
［実施例２］乃至［実施例１０］
実施例１において、「Ａｒ−Ｂｒ」、「Ｘ−Ｂｒ」及び「Ｙ」を、下記表２に示される化合物に変更すること以外は、実施例１にて説明した方法と同様な方法により、一般式［１］乃至［３］に該当する化合物を合成した。
【０１７１】
【表３】
2018002690.tif 000024
【０１７２】
［実施例１１］例示化合物Ｃ２０の合成
下記に示す合成スキームに従い、例示化合物Ｃ２０の合成を行った。
【０１７３】
【化２０】
2018002690.tif 000025
【０１７４】
（１）中間体Ｍ２−３の合成
窒素雰囲気にした３００ｍＬ三口フラスコ内に、下記に示される試薬、溶媒を順次投入した。
中間体化合物Ｍ２−１：５．００ｇ（１７．８ｍｍｏｌ）
２，３−ジブロモチオフェン：３．５８ｇ（１４．８ｍｍｏｌ）
酢酸パラジウム：０．１６６ｇ（０．７４ｍｍｏｌ）
トリシクロヘキシルフォスフィン：０．４１５ｇ（１．４８ｍｍｏｌ）
ナトリウムターシャリブトキサイド：４．２７ｇ（４４．４ｍｍｏｌ）
トルエン：１８０ｍＬ
【０１７５】
反応溶液を１１０℃に加熱し、１１０℃を維持したまま８時間撹拌した。次に、反応溶液を室温まで放冷した後、ろ過を行って得られたろ液を水で洗浄した。その後、減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン、ヘプタン混合溶媒）により精製することで、中間体化合物Ｍ２−１を２．５７ｇ（収率４０．０％）得た。
【０１７６】
次に、窒素雰囲気にした３００ｍＬ三口フラスコ内に、以下に示す試薬、溶媒を順次投入した。
中間体化合物Ｍ２−１：２．００ｇ（５．５３ｍｍｏｌ）
テトラヒドロフラン：１２０ｍＬ
【０１７７】
次に、反応溶液を−７０℃まで冷却した後、−７０℃の下で１．６Ｍノルマルブチルリチウム−ヘキサン溶液５．７ｍＬを反応溶液にゆっくり滴下した。その後、−７０℃を維持しながら、反応溶液をさらに３０分撹拌した。次に、２−イソプロポキシ−４，４，５，５−テトラメチル−１，３，２−ジオキサボロラン（１．６８ｍＬ）をゆっくり滴下した後、−７０℃を維持しながら、反応溶液をさらに３０分撹拌した。この後、反応溶液を０℃までゆっくりと昇温させた後、反応溶液中に水を添加することで反応を停止させた。次に、反応を停止させた反応溶液中にトルエンを加え溶媒抽出を行うことで有機層を得た。次に、この有機層を減圧濃縮させることで中間体Ｍ２−２の粗生成物２．５６ｇ（収率９５．０％）を得た。
【０１７８】
次に、窒素雰囲気にした３００ｍＬ三口フラスコ内に、下記に示される試薬、溶媒を順次投入した。
中間体化合物Ｍ２−２：２．００ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）
５−ブロモチオフェンンー２−カルボキシアルデヒド：０．７９ｇ（４．１０ｍｍｏｌ）
テトラキストリフェニルフォスフィンパラジウム：０．２３７ｇ（０．２０５ｍｍｏｌ）
炭酸ナトリウム：１．３１ｇ（１２．３ｍｍｏｌ）
トルエン：６０ｍＬ
エタノール：２０ｍＬ
水：２０ｍＬ
【０１７９】
反応溶液を８０℃に加熱し、８０℃を維持したままで８時間撹拌した。次に、反応溶液を室温まで放冷した後、ろ過を行って得られたろ液を水で洗浄した。その後、減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：トルエン、ヘプタン混合溶媒）により精製することで、中間体化合物Ｍ２−３を１．３５ｇ（収率７０．０％）得た。
【０１８０】
（２）例示化合物Ｃ２０の合成
窒素雰囲気にした２００ｍＬ三口フラスコ内に、下記に示される試薬、溶媒を順次投入した。
中間体化合物Ｍ２−３：１．００ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）
マロノニトリル：０．１４ｇ（２．１４ｍｍｏｌ）
クロロホルム：７０ｍＬ
【０１８１】
次に、反応溶液を室温のまま６時間撹拌した。次に、反応溶液を減圧濃縮することで粗生成物を得た。次に、得られた粗生成物を、シリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：ヘプタン、クロロホルム混合溶媒）で精製することにより、例示化合物Ｃ２０を０．８３ｇ（収率７５．０％）得た。質量分析法により、この化合物のＭ＋である５１９を確認した。
【０１８２】
［実施例１２］例示化合物Ｃ１７の合成
下記に示す合成スキームに従い、例示化合物Ｃ１７の合成を行った。実施例１１のＹを１Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオンに変更し、合成例１１に示す合成スキームに従い、例示化合物Ｃ１７を合成した。質量分析法により、この化合物のＭ＋である５９９を確認した。
【０１８３】
【化２１】
2018002690.tif 000026
【０１８４】
［実施例１３］例示化合物Ｃ１８の合成
下記に示す合成スキームに従い、例示化合物Ｃ１８の合成を行った。合成例１２のＹを１Ｈ−シクロペンタ［ｂ］ナフタレン−１，３（２Ｈ）−ジオンに変更し、合成例１２に示す合成スキームに従い、例示化合物Ｃ１８を合成した。質量分析法により、この化合物のＭ＋である６４９を確認した。
【０１８５】
【化２２】
2018002690.tif 000027
【０１８６】
［実施例１４］例示化合物Ｃ８の合成
合成例１１におけるＡｒ−ＮＨとして、ジフェニルアミンを用いることで、下記Ｍ２−４の合成を行った。さらに、Ｙとして５，６−ジフルオロー１Ｈ−インデン−１，３（２Ｈ）−ジオンを用い、合成例１１に示す合成スキームに従い、例示化合物Ｃ８の合成を行った。質量分析法により、この化合物のＭ＋である５２３を確認した。
【０１８７】
【化２３】
2018002690.tif 000028
【０１８８】
［実施例１５］乃至［実施例２５］
実施例１１において、「Ａｒ−ＮＨ」、「Ｘ−Ｂｒ」及び「Ｙ」を、下記表３に示される化合物に変更すること以外は、実施例１１にて説明した方法と同様な方法により、一般式［２］及び［３］に該当する化合物を合成した。
【０１８９】
【表４】
2018002690.tif 000029
【０１９０】
【表５】
2018002690.tif 000030
【０１９１】
［有機光電変換素子の作製］
以下に説明する実施例又は比較例において使用された材料の一部を以下に示す。
【０１９２】
【化２４】
2018002690.tif 000031
【０１９３】
［実施例２６］
基板の上に、カソード、電子ブロッキング層（第二の有機化合物層）、有機光電変換層、正孔ブロッキング層（第三の有機化合物層）及びアノードが、この順で形成されている有機光電変換素子を、以下に説明する方法により作製した。
【０１９４】
まずＳｉ基板の上に、インジウムスズ酸化物を成膜し、所望のパターニング加工を施すことによりカソードを形成した。このときカソードの膜厚を１００ｎｍとした。このようにカソードが形成された基板を電極付基板として、以下の工程で使用した。
【０１９５】
上記電極付基板の上に、下記表５に示される有機化合物層及び電極層を連続成膜した。尚、このとき対向するアノードの電極面積が３ｍｍ２となるようにした。
【０１９６】
【表６】
2018002690.tif 000032
【０１９７】
［実施例２７］乃至［実施例３７］、［比較例１］乃至［比較例３］
実施例２６において、構成材料Ｚ１乃至Ｚ３を、下記表６に示される通りに変更したこと以外は、実施例２６と同様の方法により有機光電変換素子を得た。
【０１９８】
［有機光電変換素子の評価］
得られた素子について、有機光電変換素子の特性を測定・評価した。
【０１９９】
（１）明所及び暗所での電流値の比較
素子に５Ｖの電圧を印加時の電流を確認したところ、「［明所での電流］／［暗所での電流］」の値が１００（倍）以上であるため、得られた素子が光電変換素子として機能していることを確認した。
【０２００】
（２）外部量子効率
外部量子効率は、以下の条件で測定した。カソードとアノードとの間に５Ｖの電圧を印加する。波長４５０ｎｍ（青色光）、５５０ｎｍ（緑色光）、６２５ｎｍ（赤色光）における、強度５０μＷ／ｃｍ２の単色光を素子へ照射した時に流れる光電流密度を測定することで算出した。光電流密度は光照射時の電流密度から、遮光時での暗電流密度を差し引いて求めた。測定に用いた単色光は、キセノンランプ（装置名ＸＢ−５０１０１ＡＡ−Ａ  ウシオ電機製）から出射される白色光を、モノクロメータ（装置名ＭＣ−１０Ｎ  リツー応用光学製）で単色化した。素子への電圧印加と電流計測は、ソースメータ（装置名Ｒ６２４３  アドバンテスト製）を用いて行った。また、外部量子効率の測定において、光の入射は素子に対して垂直に、上部電極側から行った。結果を表６に示す。表６において、パンクロミック性能を比較するために、外部量子効率の判定は以下のように行った。
◎：青色光（赤色光）における外部量子収率／緑色光における外部量子収率≧０．７
○：青色光（赤色光）における外部量子収率／緑色光における外部量子収率≧０．５
×：青色光（赤色光）における外部量子収率／緑色光における外部量子収率＜０．５
【０２０１】
（３）暗電流の評価
暗電流は、遮光時において、得られた有機光電変換素子に５Ｖの電圧を印加した際の電流密度を測定することで評価した。
【０２０２】
また下記の評価基準により、実施例及び比較例の有機光電変換素子について、暗電流の評価を行った。下記評価のうち、「Ａ」又は「Ｂ」であることが望ましい。
Ａ：暗電流の相対値（注）が１０倍未満である場合
Ｂ：暗電流の相対値（注）が１０倍以上１００倍未満である場合
Ｃ：暗電流の相対値（注）が１００倍以上である場合
（注：実施例２６の有機光電変換素子の暗電流値を１とする相対値）
【０２０３】
【表７】
2018002690.tif 000033
【０２０４】
表６に示される結果より、実施例にて作製した有機光電変換素子は、外部量子効率が高いだけでなく暗電流の低減ができていることが分かった。これは、有機光電変換層の構成材料であるＺ２（光吸収材料）となる化合物の構造に理由がある。即ち、Ｚ２となる一般式［１］乃至［３］の化合物には、チエノインドール環が導入されている。これにより、光電変換材料の含窒素５員環が化合物自体のＨＯＭＯを選択的に深くすることを可能にしているため、光電変換層の内部で発生する暗電流を低減させることができる。また一般式［１］の化合物において、連結基Ｘを適切にコントロールすることで、緑領域だけでなく赤領域の外部量子効率を向上させた有機光電変換素子を実現することができる。
【０２０５】
以上より、本発明に係る有機化合物を有する有機光電変換素子は、優れた性能を有する光電変換素子である。
【符号の説明】
【０２０６】
１  有機光電変換層
２  第二の有機化合層
３  第三の有機化合物層
４  カソード
５  アノード
６  読み出し回路
【図１】
2018002690.tif 000037
【図２】
2018002690.tif 000038
【図３】
2018002690.tif 000039