(57)【要約】【課題】  成形性が良好で、軽量である上、比誘電率の高い高分子材料を形成し得る光硬化性組成物を提供すること。【解決手段】  （ａ）一般式（１）のシルセスキオキサン、（ｂ）エチレン性不飽和一官能モノマー、（ｃ）エチレン性不飽和多官能モノマー及び（ｄ）光重合開始剤を必須成分として含有する光硬化性組成物。2018039875.tif 000023[Ａはシアノ基で置換されてもよい炭素数２〜２０の二価炭化水素基であって、メチレン基及び／又はメチン基を含み、これら各基のうち少なくとも一個以上が、ＮＲ（Ｒは水素原子等を表す。）、Ｎ、またはこれらの組み合わせで置換されている。ただし、これらの窒素原子同士、窒素原子とケイ素原子及び窒素原子とシアノ基は隣接せず、かつ式中のＮＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−基はＡに含まれる窒素原子に結合している。Ｂは炭素数１〜１０の二価炭化水素基を表す。ｍは１〜１５０の整数、ｎは０〜５０の整数、ｍ＋ｎは４〜１５０である。]【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記一般式（１）で表される２−シアノエチル基を有するシルセスキオキサン、（ｂ）一種類以上のエチレン性不飽和一官能モノマー、（ｃ）一種類以上のエチレン性不飽和多官能モノマー及び（ｄ）光重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする光硬化性組成物。
【化１】
2018039875.tif 000022
[式中、Ａは、同一でも異なっていてもよく、シアノ基で置換されてもよい炭素数２〜２０の二価炭化水素基であって、当該二価炭化水素基は、メチレン基及び／又はメチン基を含み、これらメチレン基及びメチン基のうち少なくとも一個以上が二価のヘテロ原子連結基であるＮＲ（Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基又は２−シアノエチル基を表す。）、三価のヘテロ原子連結基であるＮ、またはこれらの組み合わせにより置換されている。ただし、これらのヘテロ原子連結基同士、ヘテロ原子連結基とケイ素原子、及びヘテロ原子連結基とシアノ基は隣接せず、かつ式中のＮＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−基は、Ａに含有されるヘテロ原子連結基に結合している。
Ｂは、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の二価炭化水素基を表す。
ｍは、１〜１５０の整数を表し、ｎは、０〜５０の整数を表し、ｍ＋ｎは、４〜１５０である。]
【請求項２】
（ｂ）成分の少なくとも一種類が、シアノ基を有するエチレン性不飽和一官能モノマーである請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項３】
（ｂ）成分の少なくとも一種類が、シアノ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル又はα，β−不飽和ニトリルである請求項１記載の光硬化性組成物。
【請求項４】
（ｃ）成分が、多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルである請求項１〜３のいずれか１項記載の光硬化性組成物。
【請求項５】
更に、（ｅ）溶媒を含有する請求項１〜４のいずれか１項記載の光硬化性組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性組成物が硬化した硬化物。
【請求項７】
鎖状又は網目状の構造を有する高分子物質と、請求項１〜５のいずれか１項記載の光硬化性組成との混合物が硬化した半相互貫入高分子網目構造又は相互貫入高分子網目構造を有する高分子材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光硬化性組成物及びその硬化物に関する。
【背景技術】
【０００２】
高分子材料には、一般的に絶縁性、柔軟性に優れ、軽量であるという特徴があり、電気・電子機器用途、例えば、フィルムコンデンサや電界効果トランジスタ用ゲート絶縁膜、樹脂アンテナ等に誘電体として使用されている。
また、光を透過させる透明樹脂は、レンズや光導波路等の光学デバイスやディスプレイ等の表示デバイス等に幅広く利用されている有用な材料である。
【０００３】
フィルムコンデンサは、大容量化及び小型化が求められているが、その容量は、使用するフィルムの比誘電率に比例し、フィルムの膜厚に反比例することが知られている。従って、膜厚が同じ場合、フィルムの比誘電率が高いほどコンデンサの容量が増加し、高容量のフィルムコンデンサを得ることができるため好適である。
フィルムコンデンサに使用されるポリプロピレン、ポリエステル、ポリフェニレンサルファイド等の高分子材料は、単独では誘電率が低いため、誘電率向上を目的としてその他の誘電体が添加される。
例えば、特許文献１では、ポリフェニレンスルフィドとチタン酸ストロンチウム等の誘電セラミックスを含む高分子組成物が開示されており、当該組成物がコンデンサやアンテナに使用できることが記載されている。
【０００４】
樹脂アンテナに使用される材料に関しては、中間層であるエラストマーに誘電セラミックスを添加して比誘電率を上昇させた誘電エラストマー積層体が特許文献２に開示されており、アンテナの高周波化及び小型化に寄与すると記載されている。また、電界効果トランジスタの絶縁膜に合成樹脂を使用する場合にも、比誘電率が高い樹脂であるほどトランジスタ容量が増加するため好ましい。
【０００５】
あるエネルギーが入力されたとき、それを機械エネルギーに変換するデバイスであるアクチュエーターは、トランスデューサーの一種である。
アクチュエーターにはいくつかの種類があるが、高分子材料である誘電エラストマーを使用するアクチュエーターは、電気エネルギーを機械エネルギーに変換することができ、柔軟な薄膜状であるためマイクロポンプ、スピーカー等の多様な用途への応用が検討されている（特許文献３参照）。逆に、機械エネルギーを電気エネルギーに変換するトランスデューサーにも、誘電エラストマーが使用できることが知られている（特許文献４参照）。
電極で挟持された誘電エラストマーに一定の電圧を印可した際の変位量は、エラストマーの比誘電率に比例するため、エネルギーの変換効率を上げるためには比誘電率を高くすることが望ましい。この点、例えば、特許文献５には、架橋ゴムに比誘電率が１０００以上の誘電セラミックス粒子を分散させた誘電エラストマーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２０００−５０１５４９号公報
【特許文献２】特開２００６−２９０９３９号公報
【特許文献３】特表２００１−５２４２７８号公報
【特許文献４】特表２００３−５０５８６５号公報
【特許文献５】特開２００７−１５３９６１号公報
【特許文献６】特表２０１０−５０５９９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
以上説明した各用途には、いずれも比誘電率の高い樹脂が求められる。
特許文献２の技術のように、高分子材料にチタン酸ストロンチウム等の誘電セラミックスを配合すれば比誘電率は向上するが、十分な効果を得るためには多量に配合する必要があり、その結果、成形性が悪化し、硬い材料となる等の問題が生じる。
また、高分子材料に誘電セラミックスのような無機材料を混合して均一に分散するためには、シランカップリング剤で適切な表面処理を行う等、特殊な処理が必要である。
さらに、誘電セラミックスは比重が大きく、高分子材料の特徴である軽量性が損なわれる場合がある。
【０００８】
なお、特許文献６では、比誘電率の高いフッ化ビニリデン等のフッ素系高分子の使用が検討されているが、フッ素系高分子は高価であり汎用性が高いとはいえない。
従って、高分子材料本来の特徴である軽量性、成形性や機械的性質に重大な影響を与えずに、比誘電率を向上させた高分子材料が望まれている。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、成形性が良好で、軽量である上、比誘電率の高い高分子材料を形成し得る光硬化性組成物及びそれを用いた硬化物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、２−シアノエチル基を有するシルセスキオキサン、特定の重合性モノマー及び光重合開始剤を配合した光硬化性組成物を硬化させることにより、高い比誘電率を有し、かつ透明で軽量な高分子材料が得られることを見出し、本発明を完成した。
【００１１】
すなわち、本発明は、
１．  （ａ）下記一般式（１）で表される２−シアノエチル基を有するシルセスキオキサン、（ｂ）一種類以上のエチレン性不飽和一官能モノマー、（ｃ）一種類以上のエチレン性不飽和多官能モノマー及び（ｄ）光重合開始剤を必須成分として含有することを特徴とする光硬化性組成物、
【化１】
2018039875.tif 000002
[式中、Ａは、同一でも異なっていてもよく、シアノ基で置換されてもよい炭素数２〜２０の二価炭化水素基であって、当該二価炭化水素基は、メチレン基及び／又はメチン基を含み、これらメチレン基及びメチン基のうち少なくとも一個以上が二価のヘテロ原子連結基であるＮＲ（Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基又は２−シアノエチル基を表す。）、三価のヘテロ原子連結基であるＮ、またはこれらの組み合わせにより置換されている。ただし、これらのヘテロ原子連結基同士、ヘテロ原子連結基とケイ素原子、及びヘテロ原子連結基とシアノ基は隣接せず、かつ式中のＮＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−基は、Ａに含有されるヘテロ原子連結基に結合している。
Ｂは、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０の二価炭化水素基を表す。
ｍは、１〜１５０の整数を表し、ｎは、０〜５０の整数を表し、ｍ＋ｎは、４〜１５０である。]
２．  （ｂ）成分の少なくとも一種類が、シアノ基を有するエチレン性不飽和一官能モノマーである１の光硬化性組成物、
３．  （ｂ）成分の少なくとも一種類が、シアノ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステル又はα，β−不飽和ニトリルである１の光硬化性組成物、
４．  （ｃ）成分が、多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルである１〜３のいずれかの光硬化性組成物、
５．  更に、（ｅ）溶媒を含有する１〜４のいずれかの光硬化性組成物、
６．  １〜５のいずれかの光硬化性組成物が硬化した硬化物、
７．  鎖状又は網目状の構造を有する高分子物質と、１〜５のいずれかの光硬化性組成との混合物が硬化した半相互貫入高分子網目構造又は相互貫入高分子網目構造を有する高分子材料
を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光硬化性組成物は、簡便な方法で得られ、遮光して保存すれば安定でシェルフライフが長い。
また、本発明の光硬化性組成物が硬化した硬化物は、必須成分である２−シアノエチル基を有するシルセスキオキサンの側鎖が柔軟性の高い構造を有しているため、相溶性に優れ、比誘電率が高い。
さらに、本発明の硬化物は、材料内部で構成成分が凝集せず均一に混合されている透明高分子材料であるため、透明である上に、高比重のセラミックスを含有しないため軽量である。
このような特長を有する本発明の硬化物からなる高分子材料は、構成モノマーの種類や組成を適切に選択することによって電気的性質や機械的性質を調節することができるため、高分子アクチュエーターや有機トランジスタ用の絶縁膜として好適に利用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について具体的に説明する。
［１］［光硬化性組成物の構成成分］
（ａ）２−シアノエチル基を有するシルセスキオキサン
本発明の光硬化性組成物は、下記一般式（１）で表される２−シアノエチル基を有するシルセスキオキサンを必須成分として含有する。
【００１４】
【化２】
2018039875.tif 000003
【００１５】
式（１）において、Ａは、同一でも異なっていてもよく、シアノ基で置換されてもよい炭素数２〜２０の二価炭化水素基であって、当該二価炭化水素基は、メチレン基及び／又はメチン基を含み、これらメチレン基及びメチン基のうち少なくとも一個以上が二価のヘテロ原子連結基であるＮＲ（Ｒは、水素原子、炭素数１〜２０の一価炭化水素基又は２−シアノエチル基を表す。）、三価のヘテロ原子連結基であるＮ、またはこれらの組み合わせにより置換されている。ただし、これらのヘテロ原子連結基同士、ヘテロ原子連結基とケイ素原子、及びヘテロ原子連結基とシアノ基は隣接せず、かつ式中のＮＣ−ＣＨ2−ＣＨ2−基は、Ａに含有されるヘテロ原子連結基に結合している。
【００１６】
Ａの骨格となる二価炭化水素基の具体例としては、エタンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基、ウンデカンジイル基、ドデカンジイル基、トリデカンジイル基、テトラデカンジイル基、ペンタデカンジイル基、ヘキサデカンジイル基、ヘプタデカンジイル基、オクタデカンジイル基、ノナデカンジイル基、エイコサンジイル基等の直鎖状のアルカンジイル基；２−メチルプロパンジイル基、４−メチルヘプタンジイル基、４−エチルヘプタンジイル基、４−プロピルヘプタンジイル基、２−ブチルヘプタンジイル基、３−プロピルオクタンジイル基、２−ブチルノナンジイル基、４−メチルデカンジイル基、４−エチルデカンジイル基、３−プロピルデカンジイル基、２−ブチルデカンジイル基、３−ブチルウンデカンジイル基等の分岐鎖状のアルカンジイル基；シクロヘキサンジイル基、エチルシクロヘキサンジイル基、プロピルシクロヘキサンジイル基、４−エチル−１−メチル−２−プロピルシクロヘキサンジイル基、４−エチル−２−メチル−１−プロピルシクロヘキサンジイル基等の環状のアルカンジイル基；１−エチル−４−メチルベンゼンジイル基、１，４−ジメチルベンゼンジイル基、１，３−ジメチルベンゼンジイル基、トリメチルベンゼンジイル基、ブチルベンゼンジイル基、ヘプチルベンゼンジイル基、４−ブチルインデンジイル基、５−ブチルインデンジイル基、４−メチル−１−プロピルインデンジイル基、５−メチル−１−プロピルインデンジイル基、２−メチルフルオレンジイル基、３−ブチルフルオレンジイル基、２−メチル−９−プロピルフルオレンジイル基、３−メチル−９−プロピルフルオレンジイル基等のアレーンジイル基等が挙げられる。特に、式（１）のシルセスキオキサン側鎖の構造の柔軟性及び相溶性の観点から、炭素数３〜１６の直鎖状のアルカンジイル基、炭素数４〜１６の分岐鎖状のアルカンジイル基、炭素数７〜１６の環状のアルカンジイル基が好ましい。
【００１７】
なお、上述のとおり、Ａの骨格となる上記の二価炭化水素基において、二価炭化水素基を構成するメチレン基及びメチン基のうち少なくとも一個以上、好ましくは１〜６個、より好ましくは１〜３個が二価のヘテロ原子連結基であるＮＲ、三価のヘテロ原子連結基であるＮ、またはこれらの組み合わせによって置換されている。
【００１８】
また、上記ＮＲにおけるＲの一価炭化水素基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、デシル基、ドデシル基、テトラデシル基、ヘキサデシル基、オクタデシル基、エイコシル基等の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜６の直鎖状アルキル基；イソプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、イソヘキシル基、２−エチルヘキシル基、イソオクチル基等の炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基；シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロオクチル基、４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル基等の炭素数３〜２０、好ましくは炭素数３〜１０、より好ましくは炭素数５〜８の環状アルキル基；フェニル基、トリル基、ジメチルフェニル基、トリメチルフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等の炭素数６〜１２のアリール基；ベンジル基、α−フェネチル基、β−フェネチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基等の炭素数７〜１０のアラルキル基等が挙げられる。特に、相溶性の観点から、炭素数１〜６の直鎖状アルキル基、炭素数３〜６の分岐鎖状アルキル基、炭素数５〜８の環状アルキル基、炭素数６〜９のアリール基、炭素数７〜９のアラルキル基が好ましい。
【００１９】
一般式（１）における置換基Ａの具体例を以下に示す。ただし、式中の＊は隣接する炭素原子またはケイ素原子への結合位置を示す。
【００２０】
【化３】
2018039875.tif 000004
（式中、Ｒは、互いに独立して、上記と同じ意味を表す。）
【００２１】
【化４】
2018039875.tif 000005
（式中、Ｒは、互いに独立して、上記と同じ意味を表す。）
【００２２】
一方、Ｂは、同一でも異なっていてもよく、炭素数１〜１０、好ましくは炭素数１〜５の二価炭化水素基を表す。
この二価炭化水素基の具体例としては、メチレン基、エタンジイル基、エテンジイル基、プロパンジイル基、ブタンジイル基、ペンタンジイル基、ヘキサンジイル基、ヘプタンジイル基、オクタンジイル基、ノナンジイル基、デカンジイル基等の直鎖状脂肪族二価炭化水素基；２−メチルプロパンジイル基、２−メチルブタンジイル基、３−メチルペンタンジイル基等の分岐鎖状脂肪族二価炭化水素基；シクロヘキサンジイル基等の環状の脂肪族二価炭化水素基；１，３−ベンゼンジイル基、１，４−ベンゼンジイル基、２−メチル−１，４−ベンゼンジイル基、３−メチル−１，４−ベンゼンジイル基、２，５−ジメチル−１，４−ベンゼンジイル基、１，４−ナフタレンジイル基、２，６−ナフタレンジイル基、２，７−ナフタレンジイル基、４−エチルベンゼン−１，２−ジイル基、４−プロピルベンゼン−１，３−ジイル基等の芳香族二価炭化水素基等が挙げられる。
これらの中でも、式（１）のシルセスキオキサン側鎖の構造の柔軟性及び相溶性の観点から、炭素数１〜５の直鎖状脂肪族二価炭化水素基が好ましい。
【００２３】
また、ｍは、１〜１５０、好ましくは４〜１００、より好ましくは６〜５０の整数を表す。ｎは、０〜５０の整数を表し、ｍ＋ｎの値は、４〜１５０、好ましくは６〜１００、より好ましくは８〜８０である。
ｍ＋ｎの値が４より小さい場合には、一般式（１）の化合物の分子量が小さく、光硬化性組成物や硬化物から揮発する。ｍ＋ｎの値が１５０を超える場合には、一般式（１）の化合物と本発明の光硬化性組成物に含まれるその他の成分との相溶性が低下し、均一な光硬化性組成物を得ることが困難になる。
【００２４】
上記一般式（１）の２−シアノエチル基を有するシルセスキオキサンのゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は、硬化物の安定性又は光硬化性組成物の相溶性の観点から、好ましくは３００〜５０，０００、より好ましくは４００〜４０，０００、更に好ましくは５００〜３０，０００である。
また、上記一般式（１）の２−シアノエチル基を有するシルセスキオキサンの分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、材料の均一性の観点から、好ましくは１．０〜２．０、より好ましくは１．０〜１．８、更に好ましくは１．０〜１．６である。
【００２５】
本発明の光硬化性組成物に含まれる上記一般式（１）で表される２−シアノエチル基を有するシルセスキオキサンは、単独化合物であっても混合物であってもよい。一般式（１）の化合物を後述の方法により加水分解性シランから製造する場合には、混合物として使用するのが簡便である。
【００２６】
本発明の光硬化性組成物において、（ａ）成分である上記一般式（１）で表される２−シアノエチル基を有するシルセスキオキサンの含有量は、硬化物の比誘電率又は光硬化性組成物の透明性の観点から、後述する（ｂ）成分との合計量の１〜９０質量％、好ましくは５〜７０質量％、更に好ましくは１０〜５０質量％である。
【００２７】
上記一般式（１）で表される２−シアノエチル基を有するシルセスキオキサンは、例えば、下記一般式（２）で表される２−シアノエチル基を有するシランの加水分解・縮合により、又は下記一般式（２）で表される２−シアノエチル基を有するシランと、下記一般式（３）で表されるシアノ基を有するシランの共加水分解・縮合によって製造することができる。
この場合、下記一般式（２）で表される２−シアノエチル基を有するシランは単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。また、下記一般式（３）で表されるシランを共存させる場合、一般式（３）で表されるシランは単独で使用してもよいし、２種類以上を混合して使用してもよい。
【００２８】
【化５】
2018039875.tif 000006
（式中、Ａ及びＢは上記と同じ意味を表し、Ｘは、互いに独立して、ケイ素原子と結合して加水分解性を示す基を表す。）
【００２９】
Ｘのケイ素原子と結合して加水分解性を示す基の具体例としては、炭素数１〜６のオルガノキシ基、炭素数１〜３のアシロキシ基、ハロゲン原子が挙げられる。
炭素数１〜６のオルガノキシ基の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、イソプロポキシ基、イソブトキシ基、ｓｅｃ−ブトキシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基、イソペンチルオキシ基、２−ペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基等のアルコキシ基；ビニロキシ基、２−プロペノキシ基等のアルケノキシ基；フェノキシ基等が挙げられる。
炭素数１〜３のアシロキシ基の具体例としては、アセトキシ基、プロパノイルオキシ基、ブタノイルオキシ基等が挙げられる。
ハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
なお、一般式（２）におけるＸと一般式（３）におけるＸは同一でも異なっていてもよい。
【００３０】
上記一般式（２）の２−シアノエチル基を有するシランの加水分解・縮合は、公知の方法で行うことができる。例えば、２−シアノエチル基を有するシランと水を溶媒中で反応させる。
溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒等が挙げられる。
【００３１】
加水分解及び縮合の際、酸や塩基を触媒として添加したり、加熱したりすることによって反応が加速される。
触媒として用いられる酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、安息香酸等のカルボン酸；メタンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸等のスルホン酸；塩酸、硫酸、硝酸、リン酸等の無機酸等が挙げられる。
塩基の具体例としては、エチルジメチルアミン、ジエチルメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン等の有機アミンやアンモニア；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基等が挙げられる。
【００３２】
上記一般式（３）で表されるシランの共存下に、一般式（２）の２−シアノエチル基を有するシランの加水分解・縮合を行う場合にも、同様の方法で行うことができる。
【００３３】
一般式（２）で表されるシランの加水分解・縮合または一般式（２）と一般式（３）ので表されるシランの共加水分解・縮合により得られる一般式（１）で表されるシルセスキオキサンには、加水分解されていない置換基Ｘや、加水分解されて縮合が進行していない置換基ＯＨが、置換基ＯＲとして残存していてもよい。一般式（１）で表されるシルセスキオキサンにおいて、置換基ＸやＯＨが結合しているケイ素原子の割合は、光硬化性組成物や硬化物の安定性の観点から、全てのケイ素原子のうち好ましくは０〜２５ｍｏｌ％、より好ましくは０〜１５ｍｏｌ％である。
【００３４】
なお、上記一般式（２）で表される２−シアノエチル基含有シラン化合物は、一般式（４）で表される化合物とアクリロニトリルをマイケル付加反応させて得ることができる。
【００３５】
【化６】
2018039875.tif 000007
（式中、Ａ及びＸは、上記と同じ意味を表すが、式中の水素原子Ｈは、Ａに含有されるヘテロ原子連結基に結合している。）
【００３６】
一般式（４）で表される化合物と、アクリロニトリルの配合割合は、特に制限されないが、一般式（４）で表される化合物１ｍｏｌに対してアクリロニトリルを好ましくは１〜４ｍｏｌ、より好ましくは１〜３ｍｏｌ、更に好ましくは１〜２．２ｍｏｌである。
【００３７】
上記製造方法においては、反応を行う際に反応を促進させる目的で触媒を添加してもよい。
触媒の具体例としては、トリフルオロメタンスルホン酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホン酸、１，１，２，２，２−ペンタフルオロエタンスルホン酸等のスルホン酸；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、コハク酸、安息香酸等のカルボン酸；水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化セシウム等の金属水酸化物；カリウムメトキシド、ナトリウムメトキシド、カリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウム−ｔｅｒｔ−ブトキシド、ナトリウムエトキシド等のアルカリ金属アルコキシド；炭酸アンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機塩基等が挙げられ、特にスルホン酸、金属水酸化物が好ましい。
【００３８】
触媒の使用量は特に限定されないが、反応性、生産性の点から一般式（４）で表される化合物１ｍｏｌに対し、０．０００１〜０．５ｍｏｌ、より好ましくは０．００１〜０．３ｍｏｌ、更に好ましくは０．０１〜０．１ｍｏｌである。
【００３９】
反応温度は特に限定されないが、０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃、更に好ましくは５０〜１３０℃である。
反応時間は特に限定されないが、１〜６０時間、好ましくは１〜３０時間、更に好ましくは１〜２０時間である。
反応雰囲気は、大気下でもよいが、窒素、アルゴン等の不活性ガス雰囲気とすることが好ましい。
【００４０】
上記反応は、無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
用いられる溶媒としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられ、これらの溶媒は１種を単独で使用しても、２種以上を混合して使用してもよい。
上記溶媒の中でも、特にアルコール系溶媒が反応を促進する効果があり好ましい。
【００４１】
反応終了後、触媒を使用した場合は触媒を中和することが好ましい。中和せずに蒸留精製しようとすると、蒸留中に逆マイケル反応が進行して収率が低下することがあるからである。中和に用いられる酸又は塩基は、触媒に用いたものと同様のものが挙げられる。
中和剤の使用量は特に限定されないが、使用する触媒１ｍｏｌに対し、１．０〜２．０ｍｏｌ、好ましくは１．０〜１．８ｍｏｌ、更に好ましくは１．０〜１．５ｍｏｌである。
過剰に用いた中和剤は、更に酸又は塩基を加えて逆中和しても良い。用いられる逆中和剤としては触媒に用いたものと同様のものが挙げられる。使用する逆中和剤は過剰に用いた中和剤１ｍｏｌに対し、１．０〜２．０ｍｏｌ、特に１．０〜１．５ｍｏｌの範囲が好ましい。
なお、上記製法で得られる２−シアノエチル基含有シラン化合物は、その目的品質に応じて、蒸留、ろ過、洗浄、カラム分離、固体吸着剤等の各種の精製法によって更に精製して使用することができる。
触媒等の微量不純物を取り除き、高純度にするためには、蒸留による精製が好ましい。
【００４２】
（ｂ）エチレン性不飽和一官能モノマー
本発明の（ｂ）成分であるエチレン性不飽和一官能モノマーは、（ａ）成分とともに使用することにより相溶化剤として作用し、均一で透明な組成物を与える。
（ｂ）成分の具体例としては、アクリロイル基又はメタクリロイル基を有する化合物やビニル基を有する化合物等が挙げられる。中でも、シアノ基を有するエチレン性不飽和一官能モノマーが（ａ）成分の相溶化剤として有効であり、好ましい。
シアノ基を有するエチレン性不飽和一官能モノマーの具体例としては、２−シアノエチル（メタ）アクリレート、３−シアノプロピル（メタ）アクリレート、４−シアノフェニル（メタ）アクリレート等のα，β−不飽和カルボン酸エステル；（メタ）アクリロニトリル等のα，β−不飽和ニトリル；メチルα−シアノアクリレート、エチルα−シアノアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルα−シアノアクリレート等のα−シアノアクリル酸エステル等が挙げられる。これらの中でも、安定性と反応性のバランスの観点から、シアノ基を有するα，β−不飽和カルボン酸エステルが好ましい。
【００４３】
一方、シアノ基を有しないエチレン性不飽和一官能モノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、カルビトール（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ノルボルネニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルオキシエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸エステル；Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、アクリロイルモルホリン等の不飽和アミド；（メタ）アクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸、ビニル安息香酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等の不飽和カルボン酸；スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物；メチルマレイミド、エチルマレイミド、イソプロピルマレイミド、シクロヘキシルマレイミド、フェニルマレイミド、ベンジルマレイミド、ナフチルマレイミド等のＮ−置換マレイミド；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、安息香酸ビニル等のビニルエステル；Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルアセトアミド等のＮ−ビニルアミド；アリルグリシジルエーテル、グリセリンアリルエーテル等のアリルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
（ｂ）成分のエチレン性不飽和一官能モノマーは単独で用いることもできるし、複数の化合物を組み合わせて用いることもできる。複数の化合物を混合して用いると、硬化物の機械特性や熱特性を任意に調節することができる。
【００４５】
本発明の光硬化性組成物における（ｂ）成分の含有量は、光硬化性組成物の均一性又は硬化物の電気特性の観点から、（ａ）成分と（ｂ）成分との総和を基準として、好ましくは１０〜９９質量％、より好ましくは３０〜９５質量％、更に好ましくは５０〜９０質量％である。
【００４６】
（ｃ）エチレン性不飽和多官能モノマー
本発明の（ｃ）成分であるエチレン性不飽和多官能モノマーは、架橋剤として作用する。（ｃ）成分としては、エチレン性不飽和基を複数含有する化合物を用いることができる。例えば、多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルや、複数のビニル基や複数のアリル基を有する化合物を使用することができる。これらの中で、多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルは構造のバリエーションが豊富であるため、硬化物の機械特性を任意に調節することができ好ましい。（ｃ）成分のエチレン性不飽和多官能モノマーは単独又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【００４７】
これらのエチレン性不飽和多官能モノマーのうち、多価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステルとしては、例えば、ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、エチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、プロピレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル（メタ）アクリル酸付加物、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル（メタ）アクリレート、フェニルグリシジルエーテルアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、フェニルグリシジルエーテルアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー等の二価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、トリス（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアヌレート、グリセリンエトキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンプロポキシトリ（メタ）アクリレート、グリセリンジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート等の三価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル；ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート等の四価アルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル；ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサメチレンジイソシアネートウレタンプレポリマー等の五価以上のアルコールのα，β−不飽和カルボン酸エステル等が挙げられる。また、複数のビニル基やアリル基を有する化合物としては、ジアリルフタレート、トリアリルトリメリテート、アリル（メタ）アクリレート、ビ���ルノルボルネン等が挙げられる。
【００４８】
本発明の光硬化性組成物において、（ｃ）成分の含有量は、硬化物の耐溶剤性又は硬化物の伸び、強度等の観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総和に対して、好ましくは０．００１〜９５質量％、より好ましくは０．０１〜９０質量％含有される。
【００４９】
（ｄ）光重合開始剤
本発明の（ｄ）成分である光重合開始剤は、光ラジカル重合を開始させる。
（ｄ）成分としては、アルキルフェノン類、ベンゾイン類、アシルホスフィンオキサイド類、オキシムエステル類、ビイミダゾール類等の分子内開裂型光重合開始剤、ベンゾフェノン類、チオキサントン類、α−ジケトン類等の水素引き抜き型光重合開始剤等が使用できる。
【００５０】
分子内開裂型光重合開始剤としては、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；（２，４，６−トリメチルベンゾイル）ジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕−１，２−オクタンジオン、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）エタノン等のオキシムエステル類；２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール、２，２’−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニル−１，２’−ビイミダゾール等のビイミダゾール類が挙げられる。
水素引き抜き型光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン類；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類；カンファーキノン、ベンジル等のα−ジケトン類等が挙げられる。
【００５１】
これらの光重合開始剤は、単独又は任意の２種類以上を組み合わせて使用することができる。これらの光重合開始剤の中では、光硬化性組成物における相溶性の観点から、アルキルフェノン類が好ましい。
【００５２】
本発明の光硬化性組成物における（ｄ）成分の含有量は、光硬化性及び得られる硬化物の柔軟性や透明性等の特性の観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分の総和に対して、好ましくは０．００１〜１０質量％、より好ましくは０．０１〜２質量％である。
【００５３】
なお、上記光重合開始剤に加えて、重合促進のために、還元性化合物を組み合わせて用いることもできる。特に、水素引き抜き型光重合開始剤と還元性化合物とを組み合わせることが有用である。
還元性化合物としては、芳香族第三級アミンが代表的であり、その具体例としては、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジエチルアミノ安息香酸、３−ジメチルアミノ安息香酸等のアミノ安息香酸類；４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジエチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ラウリル、３−ジメチルアミノ安息香酸エチル等のアミノ安息香酸エステル類；ジメチルアミノ−ｐ−トルイジン、ジエチルアミノ−ｐ−トルイジン、ｐ−トリルジエタノールアミン等のアニリン誘導体類等が挙げられる。これらの芳香族三級アミンの中でも、アミノ安息香酸及びアミノ安息香酸エステル類が好適である。
このような還元性化合物の含有量は、通常、光重合開始剤１ｍｏｌに対して、好ましくは０．００１〜２０ｍｏｌ、より好ましくは０．００５〜１０ｍｏｌの範囲である。
【００５４】
（ｅ）溶媒
本発明の光硬化性組成物は任意に溶媒を含んでいてもよい。
使用可能な溶媒の具体例としては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、イソオクタン、デカン、トルエン、キシレン、メシチレン等の炭化水素系溶媒；メタノール、エタノール、プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のアルコール系溶媒；アセトニトリル、プロピオニトリル、ベンゾニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸イソプロピル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒等が挙げられる。これらの溶媒は、単独で使用することもできるし、複数を混合して使用することもできるが、複数を混合する場合には互いに相溶性のある溶媒を使用することが好ましい。また、使用する溶媒は、本発明の光硬化性組成物の成分を室温で溶解できることが好ましい。
【００５５】
（ｅ）成分を添加する場合、その含有量は、前述の（ａ）〜（ｄ）成分の合計に対して質量で通常０．０１〜１０倍量である。溶媒を含んだまま硬化させることにより硬化物がゲルとして得られる。
【００５６】
本発明の光硬化性組成物は、光を照射しない条件において常温で安定であるが、透明性、硬化性等組成物の性状を保つことができる限りにおいて重合禁止剤を含んでいてもよい。
重合禁止剤の具体例としては、ヒドロキノンモノメチルエーテル、ヒドロキノンモノｎ−ブチルエーテル、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、ヒドロキノンモノシクロヘキシルエーテル、４−メトキシ−１−ナフトール等のヒドロキノン類；２，６−ビス（ｔｅｒｔ−ブチル）−４−メチルフェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、イソオクチル−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、２，４−ビス−（ｎ−オクチルチオ）−６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジｔｅｒｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｏ−クレゾール等のヒンダードフェノール類；６−ｔｅｒｔ−ブチル−２，４−キシレノール、２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチル−６−［３−（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）プロポキシ］ジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン、２，４−ジメチル−６−（１−メチルペンタデシル）フェノール、２，４−ビス（オクチルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２，４−ビス（ドデシルチオメチル）−ｏ−クレゾール、２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，４−ジｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２−ｔｅｒｔ−アミルフェノール、２，４−ジｔｅｒｔ−アミルフェノール等のセミヒンダードフェノール類等が挙げられる。これらの重合禁止剤は単独又は２種類以上を併用してもよい。
【００５７】
重合禁止剤を添加する場合、その含有量は、本発明の光硬化性組成物の硬化反応性を確保しつつ安定性を向上させ、着色を防止する観点から、（ｂ）及び（ｃ）成分の合計量に対して、好ましくは０．００１〜２質量％、より好ましくは０．０５〜１質量％、更に好ましくは０．０１〜０．１質量％である。
【００５８】
［２］光硬化性組成物
本発明の光硬化性組成物は、前述の（ａ）成分、（ｂ）成分、（ｃ）成分及び（ｄ）成分、更に任意に（ｅ）成分を、例えば常温常圧で撹拌して混合することにより得られ、常温で均一な液状であり、かつ透明である。
（ａ）成分の添加により材料の比誘電率等の電気特性が向上する。（ｂ）成分の添加により、（ａ）成分と他の成分との相溶性が向上し、透明で均一な高分子材料が得られる。（ｃ）成分の添加により硬化物の機械特性を調節することができる。（ｂ）成分、（ｃ）成分はそれぞれ光重合性化合物であり、これらの化合物の選択と配合比率に応じて硬化物の機械特性や熱特性が決定される。
【００５９】
［３］光硬化性組成物の硬化物
本発明の光硬化性組成物は、光を照射することで硬化させることができ、必須成分の（ｃ）成分が架橋剤であるため、網目状の構造を有する硬化物からなる高分子材料が得られる。
具体的には、光硬化組成物に紫外線や可視光線等の光を照射することにより硬化させる。照射する光の波長は、添加されている光重合開始剤の種類に応じて選択されるが、例えば２５４ｎｍ、３６５ｎｍ（ｉ線）、４０５ｎｍ（ｈ線）、４３６ｎｍ（ｇ線）の紫外光又は可視光が最も好適に使用される。
【００６０】
照射する紫外線の量は、１０〜１，０００ｍＪ／ｃｍ2程度が好ましい。また、必要に応じて、光照射後に５０〜２００℃で更に加熱を行ってもよい。加熱時間は任意であるが、１０〜５００分間が好ましい。また、低分子量の未硬化物や溶媒を除去するため、光照射後に、例えば（ｅ）成分からの溶媒やシクロヘキサン等の溶媒により洗浄したり、真空乾燥したりしてもよい。これらの後処理は二つ以上を組み合わせてもよい。
【００６１】
本発明の光硬化性組成物は常温で液状であるため、モールドを使用して硬化させることもできるし、基材上に塗布して薄膜として硬化させることもできる。
【００６２】
［４］半相互貫入高分子網目（セミＩＰＮ）構造又は相互貫入高分子網目（ＩＰＮ）構造を有する高分子材料
鎖状又は網目状の構造を有する高分子物質と、本発明の光硬化性組成物との混合物が硬化した高分子材料は、半相互貫入高分子網目（セミＩＰＮ）構造又は相互貫入高分子網目（ＩＰＮ）構造を有する。
具体的には、セミＩＰＮ構造又はＩＰＮ構造を有する高分子材料は、鎖状又は網目状の構造を有する高分子物質を本発明の光硬化性組成物に含浸させた後に、光を照射して硬化させるか、あるいは鎖状又は網目状の構造を有する高分子物質を本発明の光硬化性組成物に含浸させ、膨潤した状態で光を照射して硬化させて得ることができる。
鎖状の高分子物質を用いた場合には、半相互貫入高分子網目（セミＩＰＮ）が形成され、一方、網目状の構造を有する高分子物質を用いた場合には、透明高分子物質である相互貫入高分子網目（ＩＰＮ）が形成される。セミＩＰＮやＩＰＮを形成させて高分子物質を複合化させることにより、高分子材料の機械特性や熱特性を向上させることができる。
【００６３】
鎖状又は網目状の構造を有する高分子物質の具体例としては、相溶性の観点から、ポリアクリレート、ポリウレタンアクリレート、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリフッ化ビニリデン等の高分子物質が挙げられる。
【実施例】
【００６４】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。
【００６５】
（１）２−シアノエチル基含有オルガノキシシランの合成
［合成例１］３−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシランの合成
【化７】
2018039875.tif 000008
【００６６】
１００ｍＬの３つ口フラスコに、還流冷却器及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−アミノプロピルトリメトキシシラン１７９．１ｇ（１．００ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸４．５ｇ（０．０３ｍｏｌ）を仕込み、アクリロニトリル１１８．１ｇ（２．２２ｍｏｌ）を１１０℃で４．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１２０℃で１３時間加熱撹拌した。
得られた溶液に、２８質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液５．９ｇ（０．０３ｍｏｌ）を加えて中和した後、コハク酸７０．３ｍｇを加えた。反応液を蒸留し、沸点１９２−１９３℃／０．１６ｋＰａの留分１６８．８ｇを得た。
この液体のＧＣ−ＭＳスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、表題の化合物であることが確認された。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）  ｍ／ｚ：２８５（Ｍ+）、２４５
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：０．６０−０．６７（ｍ，２Ｈ）、１．５１−１．５９（ｍ，２Ｈ）、２．４６（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ）、２．５１−２．５５（ｍ，２Ｈ）、２．８５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，４Ｈ）、３．５７（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ．
【００６７】
［合成例２］３−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシランの合成
【化８】
2018039875.tif 000009
【００６８】
１００ｍＬの３つ口フラスコに、還流冷却器及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−（ブチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン４７．０ｇ（０．２０ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸３３４．５ｍｇ（０．００２ｍｏｌ）を仕込み、アクリロニトリル１１．４ｇ（０．２１ｍｏｌ）を１１５〜１２５℃で２．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を１１５℃で１．５時間加熱撹拌した。
得られた溶液に、２８質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４６０．６ｇ（０．００２ｍｏｌ）を加えて中和した後、コハク酸２８．１ｍｇを加えた。反応液を蒸留し、沸点１３６−１３７℃／０．１５ｋＰａの留分を４３．１ｇ得た。
この液体のＧＣ−ＭＳスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、表題の化合物であることが確認された。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）  ｍ／ｚ：２８８（Ｍ+）、２４８
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：０．５９−０．６５（ｍ，２Ｈ）、０．９０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）、１．２７−１．３４（ｍ，２Ｈ）、１．３７−１．４３（ｍ，２Ｈ）、１．４９−１．５６（ｍ，２Ｈ）、２．３９−２．４５（ｍ，６Ｈ）、２．７７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．５６（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ．
【００６９】
［合成例３］３−［Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルアミノ］プロピルトリメトキシシランの合成
【化９】
2018039875.tif 000010
【００７０】
１００ｍＬの３つ口フラスコに、還流冷却器及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、３−（メチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン５０．０ｇ（０．２５ｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸３５０．１ｍｇ（０．００２３ｍｏｌ）を仕込み、アクリロニトリル１７．８ｇ（０．３３ｍｏｌ）を８０〜１０５℃で１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を９５℃で１．５時間加熱撹拌した。
得られた溶液に、２８質量％ナトリウムメトキシドメタノール溶液４５２．４ｇ（０．００２３ｍｏｌ）を加えて中和した後、コハク酸２７．１ｍｇを加えた。反応液を蒸留し、沸点１２１℃／０．１８ｋＰａの留分を５３．９ｇ得た。
この液体のＧＣ−ＭＳスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、表題の化合物であることが確認された。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）  ｍ／ｚ：２４６（Ｍ+）、２０６
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：０．６０−０．６７（ｍ，２Ｈ）、１．５２−１．５９（ｍ，２Ｈ）、２．２５（ｓ，３Ｈ）、２．３６−２．４０（ｍ，２Ｈ）、２．４５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、２．７０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ）、３．５６（ｓ，９Ｈ）ｐｐｍ．
【００７１】
［合成例４］３−［Ｎ−（２−シアノエチル）ピペラジノ］プロピルトリエトキシシランの合成
【化１０】
2018039875.tif 000011
【００７２】
１００ｍＬの３つ口フラスコに、還流冷却器及び撹拌機を取り付け、内部を窒素置換した。このフラスコに、１−（３−トリエトキシシリルプロピル）ピペラジン２９．１ｇ（０．１０ｍｏｌ）を仕込み、アクリロニトリル５．８ｇ（０．１１ｍｏｌ）を７１〜７８℃で１．５時間かけて滴下した。滴下終了後、反応液を７５℃で２．０時間加熱撹拌した。
得られた反応液を蒸留し、沸点１５８−１６０℃／０．０８ｋＰａの留分を２２．２ｇ得た。
この液体のＧＣ−ＭＳスペクトル及び1Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した結果、表題の化合物であることが確認された。
ＧＣ−ＭＳ（ＥＩ）  ｍ／ｚ：３４３（Ｍ+）
1Ｈ−ＮＭＲ（６００ＭＨｚ，δ  ｉｎ  ＣＤＣｌ3）：０．５６−０．６２（ｍ，２Ｈ）、１．２０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，９Ｈ）、１．５４−１．６１（ｍ，２Ｈ）、２．３０−２．３５（ｍ，２Ｈ）、２．４７−２．５１（ｍ，２Ｈ）、３．７９（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ）ｐｐｍ．
【００７３】
（２）シルセスキオキサンの合成
［合成例５］シルセスキオキサンＳ１の合成
【化１１】
2018039875.tif 000012
【００７４】
撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口丸底フラスコを窒素置換し、外気に開放された還流冷却器の上部に窒素を通気させて空気や水分を遮断した。フラスコ内に、合成例１で得られた３−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン１４．２７ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びアセトン５ｇを仕込み、混合物を撹拌しながら脱イオン水２．７０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加して室温で２０時間撹拌した。
反応混合物のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣという）測定を行ったところ、原料である３−［Ｎ，Ｎ−ビス（２−シアノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン及び分子量１，０００未満の低分子量オリゴマーは消失していた。生成物のＭｗは２，７６７であり、Ｍｎは２，５１７（各々ＧＰＣによるポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であった。反応混合物を減圧濃縮し、残渣を８０℃で真空加熱乾燥することにより淡黄色の油状物が得られた。
この油状物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、２，２４７ｃｍ-1にシアノ基の伸縮振動ピーク及び１，０００〜１，１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ結合の伸縮振動ピークが観察されたことから、目的のシルセスキオキサンＳ１が得られたと判断した。
【００７５】
［合成例６］シルセスキオキサンＳ２の合成
【化１２】
2018039875.tif 000013
【００７６】
撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口丸底フラスコを窒素置換し、外気に開放された還流冷却器の上部に窒素を通気させて空気や水分を遮断した。フラスコ内に、合成例２で得られた３−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン１４．４２ｇ（５０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．５１ｇ（５．０ｍｍｏｌ）、及びアセトン５ｇを仕込み、混合物を撹拌しながら５０℃に温度調節した。この混合物に脱イオン水２．７０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加して５０℃で１０時間撹拌した。
反応混合物のＧＰＣ測定を行ったところ、原料である３−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン及び分子量１，０００未満の低分子量オリゴマーは消失していた。生成物のＭｗは２，７３７であり、Ｍｎは２，５６１（各々ＧＰＣによるポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０８であった。反応混合物を減圧濃縮し、残渣を８０℃で真空加熱乾燥することにより淡黄色の油状物が得られた。
この油状物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、２，２４７ｃｍ-1にシアノ基の伸縮振動ピーク及び１，０００〜１，１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ結合の伸縮振動ピークが観察されたことから、目的のシルセスキオキサンＳ２が得られたと判断した。
【００７７】
［合成例７］シルセスキオキサンＳ３の合成
【化１３】
2018039875.tif 000014
【００７８】
撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口丸底フラスコを窒素置換し、外気に開放された還流冷却器の上部に窒素を通気させて空気や水分を遮断した。フラスコ内に、合成例３で得られた３−［Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン１２．３２ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びアセトン５ｇを仕込み、混合物を撹拌しながら脱イオン水２．７０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加して室温で２０時間撹拌した。
反応混合物のＧＰＣ測定を行ったところ、原料である３−［Ｎ−（２−シアノエチル）−Ｎ−メチルアミノ］プロピルトリメトキシシラン及び分子量８００未満の低分子量オリゴマーは消失していた。生成物のＭｗは２，９３９であり、Ｍｎは２，５０７（各々ＧＰＣによるポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１７であった。反応混合物を減圧濃縮し、残渣を８０℃で真空加熱乾燥することにより淡黄色の油状物が得られた。
この油状物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、２，２４７ｃｍ-1にシアノ基の伸縮振動ピーク及び１，０００〜１，１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ結合の伸縮振動ピークが観察されたことから、目的のシルセスキオキサンＳ３が得られたと判断した。
【００７９】
［合成例８］シルセスキオキサンＳ４の合成
【化１４】
2018039875.tif 000015
【００８０】
撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口丸底フラスコを窒素置換し、外気に開放された還流冷却器の上部に窒素を通気させて空気や水分を遮断した。フラスコ内に、合成例４で得られた３−［Ｎ−（２−シアノエチル）ピペラジノ］プロピルトリエトキシシラン１７．１８ｇ（５０ｍｍｏｌ）及びアセトン５ｇを仕込み、混合物を撹拌しながら脱イオン水２．７０ｇ（１５０ｍｍｏｌ）を添加して室温で２０時間撹拌した。
反応混合物のＧＰＣ測定を行ったところ、原料である３−［Ｎ−（２−シアノエチル）ピペラジノ］プロピルトリエトキシシラン及び分子量１，０００未満の低分子量オリゴマーは消失していた。生成物のＭｗは２，０８１であり、Ｍｎは１，１７１（各々ＧＰＣによるポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．７８であった。反応混合物を減圧濃縮し、残渣を８０℃で真空加熱乾燥することにより白色の固体が得られた。
この固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、２，２４７ｃｍ-1にシアノ基の伸縮振動ピーク及び１，０００〜１，１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ結合の伸縮振動ピークが観察されたことから、目的のシルセスキオキサンＳ４が得られたと判断した。
【００８１】
［合成例９］混合シルセスキオキサンＭ１の合成
【化１５】
2018039875.tif 000016
【００８２】
撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口丸底フラスコを窒素置換し、外気に開放された還流冷却器の上部に窒素を通気させて空気や水分を遮断した。フラスコ内に、合成例２で得られた３−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン３．４６ｇ（１２ｍｍｏｌ）、シアノエチルトリエトキシシラン８．６９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．２６ｇ（２．６ｍｍｏｌ）、及びアセトン５．２ｇを仕込み、５０℃に温度調節した。この混合物に脱イオン水２．８１ｇ（１５６ｍｍｏｌ）を添加して５０℃で１０時間撹拌した。
反応混合物のＧＰＣ測定を行ったところ、原料である３−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン及びシアノエチルトリエトキシシランは消失していた。また、分子量８００未満の低分子量オリゴマーも消失していた。生成物のＭｗは２，２９３であり、Ｍｎは１，９３７（各々ＧＰＣによるポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１８であった。反応混合物を減圧濃縮し、残渣を８０℃で真空加熱乾燥することにより白色の固体が得られた。
この固体の赤外吸収スペクトルを測定したところ、２，２４９ｃｍ-1にシアノ基の伸縮振動ピーク及び１，０００〜１，１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ結合の伸縮振動ピークが観察されたことから、目的のシルセスキオキサンＭ１が得られたと判断した。
【００８３】
［合成例１０］混合シルセスキオキサンＭ２の合成
【化１６】
2018039875.tif 000017
【００８４】
撹拌機、温度計、還流冷却器及び滴下ロートを備えた１００ｍＬの四つ口丸底フラスコを窒素置換し、外気に開放された還流冷却器の上部に窒素を通気させて空気や水分を遮断した。フラスコ内に、合成例２で得られた３−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン６．９２ｇ（２４ｍｍｏｌ）、シアノエチルトリエトキシシラン８．６９ｇ（４０ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．３２ｇ（３．２ｍｍｏｌ）、及びアセトン５．２ｇを仕込み、５０℃に温度調節した。この混合物に脱イオン水３．４６ｇ（１９２ｍｍｏｌ）を添加して５０℃で１０時間撹拌した。
反応混合物のＧＰＣ測定を行ったところ、原料である３−［Ｎ−ブチル−Ｎ−（２−シアノエチル）アミノ］プロピルトリメトキシシラン及びシアノエチルトリエトキシシランは消失していた。また、分子量８００未満の低分子量オリゴマーも消失していた。生成物のＭｗは２，３５０であり、Ｍｎは２，０５０（各々ＧＰＣによるポリスチレン換算）であり、分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１５であった。反応混合物を減圧濃縮し、残渣を８０℃で真空加熱乾燥することにより無色の油状物が得られた。
この油状物の赤外吸収スペクトルを測定したところ、２，２４９ｃｍ-1にシアノ基の伸縮振動ピーク及び１，０００〜１，１００ｃｍ-1にＳｉ−Ｏ結合の伸縮振動ピークが観察されたことから、目的のシルセスキオキサンＭ２が得られたと判断した。
【００８５】
（３）光硬化性組成物及び硬化物の調製
［実施例１〜２、比較例１〜２］
（ａ）成分として合成例５で得られたシルセスキオキサンＳ１、（ｂ）成分として２−シアノエチルアクリレート（ＣＥＡ）、（ｃ）成分として１，４−ブタンジオールジアクリレート（ＢＤＡ）、（ｄ）成分として２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン（ＨＭＰ）、（ｅ）成分として３−メトキシプロピオニトリル（ＭＰＮ）を表１に示す配合で混合し、実施例１〜２の光硬化性組成物を得た。
また、合成例５で得られたシルセスキオキサンＳ１を除く、その他の成分を表１に示す配合で混合した比較例１〜２の光硬化性組成物を得た。
【００８６】
【表１】
2018039875.tif 000018
単位：ｇ
【００８７】
得られた光硬化性組成物を、深さ１ｍｍの石英ガラス製モールド内に充填し、窒素雰囲気下で３６５ｎｍを中心波長とする紫外光を照射して硬化させた。更に、８０℃で真空乾燥を行い、それぞれゴム状の硬化物Ｅ１及びＥ２、並びにＣ１及びＣ２を得た。
硬化物Ｅ１及びＥ２並びにＣ１及びＣ２の外観、比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）を表２に示す。
【００８８】
【表２】
2018039875.tif 000019
【００８９】
［実施例３〜８、比較例３］
（ａ）成分として合成例５〜１０で得られたシルセスキオキサンＳ１〜Ｓ４，Ｍ１，Ｍ２、（ｂ）成分としてＣＥＡ、（ｃ）成分としてＢＤＡ、（ｄ）成分としてＨＭＰを表３に示す配合で混合し、実施例３〜８の光硬化性組成物を得た。
また、合成例５〜１０で得られたシルセスキオキサンを除く、その他の成分を表３に示す配合で混合し、比較例３の光硬化性組成物を得た。
【００９０】
【表３】
2018039875.tif 000020
単位：ｇ
【００９１】
別途、ＣＥＡ５０ｇ、ＢＤＡ１．１５ｇ、ＨＭＰ０．６６ｇ及びＭＰＮ５０ｇを混合した光硬化性組成物を調製し、上記実施例１と同様の方法により光硬化させた後、シクロヘキサン／トルエンの１／１（ｖ／ｖ）混合液に３時間浸漬して洗浄する操作を二回行い、更に８０℃で真空乾燥を行い、ゴム状の透明な高分子物質ＣＥＡ−Ｓを得た。
この高分子物質ＣＥＡ−Ｓを、実施例３〜８及び比較例３の硬化性組成物にそれぞれ室温で３時間浸漬すると、ＣＥＡ−Ｓはこれら組成物により膨潤した。膨潤したＣＥＡ−Ｓの表面に付着した余剰の実施例３〜８及び比較例３の組成物を拭き取った後、窒素雰囲気下で３６５ｎｍを中心波長とする紫外光を照射して硬化させた。更に、８０℃で真空乾燥を行ってゴム状の硬化物Ｅ３〜Ｅ８並びにＣ３を得た。これらの硬化物は相互貫入高分子網目（ＩＰＮ）を形成していると考えられる。
硬化物Ｅ３〜Ｅ８並びにＣ３の外観、比誘電率（１ｋＨｚ、２５℃）を表４に示す。
【００９２】
【表４】
2018039875.tif 000021