(57)【要約】【課題】アニオン交換層とカチオン交換層との接着性が良好であり、なおかつ水の解離効率が高い水解離用多層膜及びその簡便な製造方法を提供する。【解決手段】アニオン交換層、中間層及びカチオン交換層がこの順で接合してなる水解離用多層膜であって、前記アニオン交換層がカチオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有し、前記カチオン交換層がアニオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有し、かつ前記中間層が親水性重合体（Ｃ）を含有し、前記親水性重合体（Ｃ）がビニルアルコール系重合体（Ｃ１）と該ビニルアルコール系重合体（Ｃ１）以外の他の親水性重合体（Ｃ２）を含む組成物又はポリビニルアルコール成分と該ポリビニルアルコール成分以外の他の親水性重合体成分とを含むブロック共重合体（Ｃ３）である、水解離用多層膜とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン交換層、中間層及びカチオン交換層がこの順で接合してなる水解離用多層膜であって、
前記アニオン交換層がカチオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有し、
前記カチオン交換層がアニオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有し、かつ
前記中間層が親水性重合体（Ｃ）を含有し、
前記親水性重合体（Ｃ）がビニルアルコール系重合体（Ｃ１）と該ビニルアルコール系重合体（Ｃ１）以外の他の親水性重合体（Ｃ２）を含む組成物又は
ポリビニルアルコール成分と該ポリビニルアルコール成分以外の他の親水性重合体成分とを含むブロック共重合体（Ｃ３）である、水解離用多層膜。
【請求項２】
前記カチオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）がビニルアルコール単位、ビニルエステル単位及びカチオン性単量体単位からなり、
ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計に対するカチオン性単量体単位のモル比が２／９８以上２０／８０未満であり、かつ
前記アニオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）がビニルアルコール単位、ビニルエステル単位及びアニオン性単量体単位からなり、
ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計に対するアニオン性単量体単位のモル比が２／９８以上２０／８０未満である請求項１に記載の水解離用多層膜。
【請求項３】
前記組成物中の前記ビニルアルコール系重合体（Ｃ１）を構成するビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計（Ｍ１）に対する、前記親水性重合体（Ｃ２）を構成する単量体単位の合計（Ｍ２）のモル比（Ｍ２／Ｍ１）が２０／８０〜８０／２０である請求項１又は２に記載の水解離用多層膜。
【請求項４】
前記組成物中の前記親水性重合体（Ｃ２）がポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種である請求項１〜３のいずれかに記載の水解離用多層膜。
【請求項５】
前記ブロック共重合体（Ｃ３）中のポリビニルアルコール成分を構成するビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計（ｍ１）に対する、前記他の親水性重合体成分を構成する単量体単位の合計（ｍ２）のモル比（ｍ２／ｍ１）が２０／８０〜８０／２０である請求項１〜４のいずれかに記載の水解離用多層膜。
【請求項６】
前記中間層の厚みが０．５〜１０μｍである請求項１〜５のいずれかに記載の水解離用多層膜。
【請求項７】
前記カチオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）が、カチオン性単量体を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体（Ａ１）であり、かつ前記アニオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、アニオン性単量体を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体（Ｂ１）である請求項１〜６のいずれかに記載の水解離用多層膜。
【請求項８】
厚みが５０〜３００μｍである請求項１〜７のいずれかに記載の水解離用多層膜。
【請求項９】
膜抵抗が０．１〜５０Ω／ｃｍ２である請求項１〜８のいずれかに記載の水解離用多層膜。
【請求項１０】
前記カチオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）及び前記アニオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の一方のイオン性重合体を含有する水溶液を剥離フィルム上に塗工して形成された膜の表面に、前記親水性重合体（Ｃ）を含有する水溶液、及び他方のイオン性重合体を含有する水溶液をこの順で塗工した後に乾燥させる請求項１〜９のいずれかに記載の水解離用多層膜の製造方法。
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれかに記載の水解離用多層膜の両側に電解質を含む水溶液を供給し、前記多層膜の両側の水溶液中に配置された電極間に電圧を印加することによって水を解離する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン交換層及びカチオン交換層が接合してなる水解離用多層膜、その製造方法及びそれを用いた水の解離方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アニオン交換層とカチオン交換層とが接合してなるバイポーラ膜は水の解離などに利用されている。バイポーラ膜の両側に電解質を含む水溶液を供給し、前記バイポーラ膜の両側の水溶液中に配置された電極間に電圧を印加することによって、カチオン交換層とアニオン交換層の界面で水溶液中の水がプロトンと水酸化物イオンに解離する。こうして生成したプロトンと水酸化物イオンを用いて、中性塩から硫酸と苛性ソーダなどの酸とアルカリを製造することができる。
【０００３】
従来公知のバイポーラ膜を構成するアニオン交換層やカチオン交換層には、主に炭化水素系の骨格を有するポリマーがマトリックスとして用いられている。しかしながら、このようなアニオン交換層やカチオン交換層を製造する際に、高圧、高温下でポリマーに対してイオン性基を導入する処理が必要であるとともに、アニオン交換層とカチオン交換層を貼り合わせる工程も必要であり高コストであった。また、アニオン交換層とカチオン交換層との間に水疱欠陥（ブリスター）が生じることによって、これらの層が剥離することがあり問題であった。
【０００４】
アニオン交換層とカチオン交換層との剥離を防止する方法として、特許文献１には、２枚のイオン交換基の導入に適した官能基を有する高分子膜状物の間に、被覆フィルムを存在させて、三者を重ね合わせて一体化し、この一体化物をスルホン化処理して高分子膜状物に陽イオン基を導入し、次いで被覆フィルムを剥離した後、高分子膜状物の剥離面に陰イオン交換基を導入するバイポーラ膜の製造方法が記載されている。しかしながら、当該方法は、工程数が多く高コストであった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開昭５５−９９９２７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記課題を解決するためになされたものであり、アニオン交換層とカチオン交換層との接着性が良好であり、なおかつ水の解離効率が高い水解離用多層膜及びその簡便な製造方法を提供することを目的とする。また、当該多層膜を用いた水の解離方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題は、アニオン交換層、中間層及びカチオン交換層がこの順で接合してなる水解離用多層膜であって、前記アニオン交換層がカチオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有し、前記カチオン交換層がアニオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有し、かつ前記中間層が親水性重合体（Ｃ）を含有し、前記親水性重合体（Ｃ）がビニルアルコール系重合体（Ｃ１）と該ビニルアルコール系重合体（Ｃ１）以外の他の親水性重合体（Ｃ２）を含む組成物又はポリビニルアルコール成分と該ポリビニルアルコール成分以外の他の親水性重合体成分とを含むブロック共重合体（Ｃ３）である、水解離用多層膜を提供することによって解決される。
【０００８】
このとき前記カチオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）がビニルアルコール単位、ビニルエステル単位及びカチオン性単量体単位からなり、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計に対するカチオン性単量体単位のモル比が２／９８以上２０／８０未満であり、かつ前記アニオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）がビニルアルコール単位、ビニルエステル単位及びアニオン性単量体単位からなり、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計に対するアニオン性単量体単位のモル比が２／９８以上２０／８０未満であることが好ましい。
【０００９】
前記組成物中の前記ビニルアルコール系重合体（Ｃ１）を構成するビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計（Ｍ１）に対する、前記親水性重合体（Ｃ２）を構成する単量体単位の合計（Ｍ２）のモル比（Ｍ２／Ｍ１）が２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。当該組成物中の親水性重合体（Ｃ２）がポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種であることも好ましい。
【００１０】
前記ブロック共重合体（Ｃ３）中のポリビニルアルコール成分を構成するビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計（ｍ１）に対する、前記他の親水性重合体成分を構成する単量体単位の合計（ｍ２）のモル比（ｍ２／ｍ１）が２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。
【００１１】
また、前記中間層の厚みが０．５〜１０μｍであることが好ましい。
【００１２】
前記カチオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）が、カチオン性単量体を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体（Ａ１）であり、かつ前記アニオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、アニオン性単量体を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体（Ｂ１）であることが好ましい。
【００１３】
前記水解離用多層膜の厚みが５０〜３００μｍであることも好ましく、膜抵抗が０．１〜５０Ω／ｃｍ２であることも好ましい。
【００１４】
上記課題は、前記カチオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）及び前記アニオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の一方のイオン性重合体を含有する水溶液を剥離フィルム上に塗工して形成された膜の表面に、前記親水性重合体（Ｃ）を含有する水溶液、及び他方のイオン性重合体を含有する水溶液をこの順で塗工した後に乾燥させる前記水解離用多層膜の製造方法を提供することによっても解決される。
【００１５】
前記多層膜の両側に電解質を含む水溶液を供給し、前記多層膜の両側の水溶液中に配置された電極間に電圧を印加することによって水を解離する方法が本発明の好適な実施態様である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明の水解離用多層膜は、アニオン交換層とカチオン交換層との接着性が良好であり、なおかつ水の解離効率が高い。また、本発明の製造方法によれば、このような水解離用多層膜を簡便に得ることができるためコストが低減する。さらに、前記多層膜を用いることによって、水を効率良く解離することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の水解離用多層膜の厚み方向の断面の元素分布の一例を示す図である。
【図２】実施例において使用した膜抵抗試験装置の概略図である。
【図３】実施例において、水解離用多層膜の電流効率の評価に使用した装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の水解離用多層膜は、アニオン交換層、中間層及びカチオン交換層がこの順で接合してなる水解離用多層膜であって、前記アニオン交換層がカチオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）を含有し、前記カチオン交換層がアニオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有し、かつ前記中間層が親水性重合体（Ｃ）を含有し、前記親水性重合体（Ｃ）がビニルアルコール系重合体（Ｃ１）と該ビニルアルコール系重合体（Ｃ１）以外の他の親水性重合体（Ｃ２）を含む組成物、又はポリビニルアルコール成分と該ポリビニルアルコール成分以外の他の親水性重合体成分とを含むブロック共重合体（Ｃ３）であるものである。
【００１９】
本発明で用いられるカチオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）において、カチオン性基は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）の主鎖、側鎖、末端のいずれに含有されていても構わない。カチオン性基としては、アンモニウム基、イミニウム基、スルホニウム基、ホスホニウム基などが例示される。また、アミノ基やイミノ基のように、水中においてその一部が、アンモニウム基やイミニウム基に変換し得る官能基を含有する重合体も、本発明のカチオン性重合体に含まれる。この中で工業的に入手しやすい観点から、アンモニウム基が好ましい。アンモニウム基としては、１級アンモニウム基、２級アンモニウム基、３級アンモニウム基、トリアルキルアンモニウム基等の４級アンモニウム基のいずれを用いることができるが、４級アンモニウム基がより好ましく、トリアルキルアンモニウム基がさらに好ましい。ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、１種類のみのカチオン性基を有してもよいし、複数種のカチオン性基を有してもよい。また、カチオン性基の対アニオンとしては、例えばハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。この中で、入手の容易性の点から、ハロゲン化物イオンが好ましく、塩化物イオンがより好ましい。カチオン性重合体は、１種類のみの対アニオンを含有してもよいし、複数種の対アニオンを含有してもよい。
【００２０】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）としては、以下の一般式（１）〜（８）の構造単位を有するものが例示される。
【００２１】
【化１】
2018003060.tif 000002
［式中、Ｒ１は水素原子または炭素数１〜４のアルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、相互に連結して飽和若しくは不飽和環状構造を形成していてもよい。Ｚは−Ｏ−、−ＮＨ−、または−Ｎ（ＣＨ３）−を表し、Ｙは酸素、窒素、硫黄またはリン原子を含んでもよい総炭素数１〜８の二価の連結基を表す。Ｘ−はアニオンを表す。］
【００２２】
一般式（１）中の対アニオンＸ−としては、ハロゲン化物イオン、水酸化物イオン、リン酸イオン、カルボン酸イオンなどが例示される。一般式（１）で表される構造単位を含有するカチオン性重合体としては、３−（メタ）アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロライド、３−（メタ）アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピルトリメチルアンモニウムクロライドなどの３−（メタ）アクリルアミド−アルキルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコールとの共重合体が例示される。
【００２３】
【化２】
2018003060.tif 000003
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００２４】
一般式（２）で表される構造単位を含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）としては、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドなどのビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩とビニルアルコールとの共重合体が例示される。
【００２５】
【化３】
2018003060.tif 000004
［式中、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に、水素原子、または、置換基を有していてもよい炭素数１〜１８のアルキル基、アリール基若しくはアラルキル基を表す。Ｘ−は一般式（１）と同義である。］
【００２６】
【化４】
2018003060.tif 000005
［式中、Ｒ２、Ｒ３、及びＸ−は一般式（３）と同義である。］
【００２７】
一般式（３）及び一般式（４）で表される構造単位は、ジアリルジメチルアンモニウムクロライドなどのジアリルジアルキルアンモニウム塩を環化重合することにより形成される。このような構造単位を含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）としては、前記ジアリルジアルキルアンモニウム塩とビニルアルコールとの共重合体が例示される。
【００２８】
【化５】
2018003060.tif 000006
［式中、ｎは０または１を表す。Ｒ２及びＲ３は一般式（３）と同義である。］
【００２９】
一般式（５）で表される構造単位を含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）としては、アリルアミンとビニルアルコールとの共重合体が例示される。
【００３０】
【化６】
2018003060.tif 000007
［式中、ｎは０または１を表す。Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、及びＸ−は一般式（１）と同義である。］
【００３１】
一般式（６）で表される構造単位を含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）としては、アリルアミン塩酸塩などアリルアンモニウム塩とビニルアルコールとの共重合体が例示される。
【００３２】
【化７】
2018003060.tif 000008
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ａは−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）−、−Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）（ＯＨ）−、−ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＣＨ２−、または−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ)−を表す。Ｅは−Ｎ（Ｒ６）２または−Ｎ＋（Ｒ６）３・Ｘ−を表し、Ｒ６は水素原子またはメチル基を表す。Ｘ−はアニオンを表す。］
【００３３】
一般式（７）で表される構造単位を含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）としては、Ｎ−（３−アリルオキシ−２−ヒドロキシプロピル）ジメチルアミンまたはその４級アンモニウム塩とビニルアルコールとの共重合体、Ｎ−（４−アリルオキシ−３−ヒドロキシブチル）ジエチルアミンまたはその４級アンモニウム塩とビニルアルコールとの共重合体が例示される。
【００３４】
【化８】
2018003060.tif 000009
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基、Ｒ７は水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基またはｉ−プロピル基、Ｒ８は水素原子、メチル基、またはエチル基をそれぞれ表す。］
【００３５】
一般式（８）で表される構造単位を含有するビニルアルコール系重合体（Ａ）としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミドとビニルアルコールとの共重合体が例示される。
【００３６】
本発明で用いられるアニオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）において、アニオン性基は、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）の主鎖、側鎖、末端のいずれに含有されていても構わない。アニオン性基としては、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基などが例示される。また、スルホン酸基、カルボキシル基、ホスホン酸基のように、水中において少なくともその一部が、スルホネート基、カルボキシレート基、ホスホネート基に変換し得る官能基も、アニオン性基に含まれる。この中で、イオン解離定数が大きい点から、スルホネート基が好ましい。ビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、１種類のみのアニオン性基を有していてもよいし、複数種のアニオン性基を有していてもよい。また、アニオン性基の対カチオンとしては、例えば水素イオン、アルカリ金属イオンなどが例示される。ビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、１種類のみの対カチオンを含有していてもよいし、複数種の対カチオンを含有していてもよい。
【００３７】
ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としては、以下の一般式（９）及び（１０）の構造単位を有するものが例示される。
【００３８】
【化９】
2018003060.tif 000010
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表す。Ｇは−ＳＯ３Ｈ、−ＳＯ３−Ｍ＋、−ＰＯ３Ｈ、−ＰＯ３−Ｍ＋、−ＣＯ２Ｈまたは−ＣＯ２−Ｍ＋を表す。Ｍ＋はアンモニウムイオンまたはアルカリ金属イオンを表す。］
【００３９】
一般式（９）で表される構造単位を含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）としては、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはその塩とビニルアルコールとの共重合体が例示される。
【００４０】
【化１０】
2018003060.tif 000011
［式中、Ｒ５は水素原子またはメチル基を表し、Ｔは水素原子がメチル基で置換されていてもよいフェニレン基またはナフチレン基を表す。Ｇは一般式（９）と同義である。］
【００４１】
一般式（１０）で表される構造単位を含有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）としては、ｐ−スチレンスルホン酸ナトリウムなどｐ−スチレンスルホン酸塩とビニルアルコールとの共重合体が例示される。
【００４２】
また、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）としては、ビニルスルホン酸、（メタ）アクリルスルホン酸などのスルホン酸またはその塩とビニルアルコールとの共重合体、フマール酸、マレイン酸、イタコン酸、無水マレイン酸、無水イタコン酸等のジカルボン酸、その誘導体またはその塩とビニルアルコールとの共重合体も例示される。
【００４３】
一般式（９）または（１０）において、Ｇは、より高い荷電密度を与えるスルホネート基、スルホン酸基、ホスホネート基、またはホスホン酸基であることが好ましい。また一般式（９）及び一般式（１０）中、Ｍ＋で表されるアルカリ金属イオンとしてはナトリウムイオン、カリウムイオン、リチウムイオン等が挙げられる。
【００４４】
本発明で用いられる、ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、１種類のイオン性重合体からなるものであってもよいし、複数種のイオン性重合体を含むものであってもよい。ビニルアルコール系重合体（Ａ）は、カチオン性基を有するビニルアルコール系共重合体であることが好ましく、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、アニオン性基を有するビニルアルコール系共重合体であることが好ましい。これらの共重合体は、上記カチオン性基またはアニオン性基を有する単位、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位を含む。これらの共重合体は、ブロック共重合体、グラフト共重合体またはランダム共重合体であることが好ましく、ブロック共重合体であることがより好ましい。また、これらの共重合体が架橋性を有するものであることも好ましい。
【００４５】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）における、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計に対するカチオン性単量体単位のモル比が２／９８以上２０／８０未満であり、かつビニルアルコール系重合体（Ｂ）における、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計に対するアニオン性単量体単位のモル比が２／９８以上２０／８０未満であることが好ましい。ビニルアルコール系重合体（Ａ）またはビニルアルコール系重合体（Ｂ）における、ビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計に対するカチオン性単量体単位またはアニオン性単量体単位のモル比が２／９８未満の場合には、得られる水解離用多層膜の膜抵抗が高くなり、電流効率が低下するおそれがある。前記モル比は、５／９５以上がより好ましく、７／９３以上がさらに好ましい。一方、前記モル比が２０／８０以上である場合には、得られる水解離用多層膜が著しく膨潤して、アニオン交換層とカチオン交換層が剥離するおそれがある。前記モル比は、１８／８２以下がより好ましい。
【００４６】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ）の粘度平均重合度は３００以上であることが好ましい。重合度が３００未満の場合、本発明の水解離用多層膜の強度が不十分になるおそれがある。重合度は５００以上であることがより好ましく、１０００以上であることがさらに好ましい。一方、重合度が１００００以下であることが好ましい。重合度が１００００を超える場合、当該重合体水溶液の粘度が高くなり過ぎて、取扱い難くなるおそれがある。重合度は８０００以下であることがより好ましい。このとき、ビニルアルコール系重合体（Ａ）またはビニルアルコール系重合体（Ｂ）が複数種のビニルアルコール系重合体の混合物である場合の重合度は、混合物全体としての平均の重合度をいう。なお、本発明において、ビニルアルコール系重合体の粘度平均重合度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。
【００４７】
ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ）のけん化度は、４０モル％以上が好ましい。けん化度が４０モル％未満の場合には、水溶性が低下して、水解離用多層膜を製造する際の取扱性が低下するおそれがある。けん化度は６０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。通常、けん化度は９９．９モル％以下である。本発明において、ビニルアルコール系重合体のけん化度は、ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準じて測定した値である。ビニルアルコール系重合体（Ａ）またはビニルアルコール系重合体（Ｂ）が複数種の重合体の混合物である場合も同様に測定する。
【００４８】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ）は、カチオン性基またはアニオン性基を有する単位、ビニルアルコール単位、及びビニルエステル単位以外の他の単量体単位を含有しても構わない。当該他の単量体単位の含有量は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、実質的に含有されていないことがさらに好ましい。
【００４９】
本発明において、ビニルアルコール系重合体（Ａ）が、カチオン性単量体を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体（Ａ１）であることが好ましい。入手容易である点から、メタクリルアミドアルキルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体、ビニルベンジルトリアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体、またはジアリルジアルキルアンモニウム塩を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体がさらに好ましい。また、本発明において、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）が、アニオン性単量体を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体（Ｂ１）であることも好ましい。入手容易である点から、ｐ−スチレンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体、または２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸塩を重合してなる重合体成分とポリビニルアルコール成分とを含有するブロック共重合体がさらに好ましい。
【００５０】
本発明で用いられる、ブロック共重合体（Ａ１）及びブロック共重合体（Ｂ１）の製造方法は主に次の２つの方法に大別される。すなわち、（１）少なくとも１種類のカチオン性単量体または少なくとも１種類のアニオン性単量体を重合させて所望のブロック共重合体を得る方法、及び（２）所望のブロック共重合体を製造した後、特定のブロックにカチオン性基またはアニオン性基を結合させる方法である。このうち、（１）については、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、少なくとも１種類のカチオン性単量体または少なくとも１種類のアニオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を製造する方法、（２）については、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下、少なくとも１種類の単量体をブロック共重合させ、次いでブロック共重合体中のポリビニルアルコール成分以外の重合体成分にカチオン性基またはアニオン性基を導入する方法が工業的な容易さから好ましい。特に、ブロック共重合体中の各成分の種類や量を容易に制御できることから、（１）の方法が好ましい。
【００５１】
これらのブロック共重合体の製造に用いられる、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールは、例えば特開昭５９−１８７００３号などに記載されている方法により得ることができる。すなわち、チオール酸の存在下にビニルエステル、例えば酢酸ビニルをラジカル重合して得られるポリビニルエステルをけん化する方法が挙げられる。ビニルエステルは、ラジカル重合可能なものであれば使用できる。例えばギ酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、バレリン酸ビニル、カプリン酸ビニル、ラウリン酸ビニル、ステアリン酸ビニル、安息香酸ビニル、ピバリン酸ビニル及びバーサチック酸ビニル等が挙げられる。この中でも酢酸ビニルが好ましい。
【００５２】
末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールとカチオン性単量体またはアニオン性単量体とを用いてブロック共重合体を得る方法としては、例えば特開昭５９−１８９１１３号などに記載された方法が挙げられる。すなわち、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコールの存在下にカチオン性単量体またはアニオン性単量体をラジカル重合させることによりブロック共重合体を得ることができる。このラジカル重合は公知の方法、例えば塊状重合、溶液重合、乳化重合などによって行うことができるが、末端にメルカプト基を含有するポリビニルアルコールを溶解し得る溶剤、例えば水やジメチルスルホキシドを主体とする媒体中で行うのが好ましい。また、重合プロセスとしては、回分法、半回分法、連続法のいずれをも採用することができる。前記ブロック共重合体の製造に用いられるカチオン性単量体及びアニオン性単量体として、重合後に前記一般式（１）〜（１０）で表される単位を形成するエチレン性不飽和単量体が挙げられる。
【００５３】
前記アニオン交換層及び前記カチオン交換層は、本発明の目的を損なわない範囲で、無機フィラーなど種々の添加剤を含んでいてもよい。アニオン交換層のビニルアルコール系重合体（Ａ）以外の成分の含有量は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）１００質量部に対して、通常、１００質量部以下であり、１０質量部以下が好適であり、５質量部以下がより好適であり、アニオン交換層が実質的にビニルアルコール系重合体（Ａ）のみからなるものであることがさらに好適である。また、カチオン交換層中のビニルアルコール系重合体（Ｂ）以外の成分の含有量は、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）１００質量部に対して、通常、１００質量部以下であり、１０質量部以下が好適であり、５質量部以下がより好適であり、カチオン交換層が実質的にビニルアルコール系重合体（Ｂ）のみからなるものであことがさらに好適である。
【００５４】
前記中間層は親水性重合体（Ｃ）を含有する。前記中間層が、ビニルアルコール系重合体（Ｃ１）と該ビニルアルコール系重合体（Ｃ１）以外の他の親水性重合体（Ｃ２）を含む組成物を親水性重合体（Ｃ）として含有するものであることが好ましい。
【００５５】
ビニルアルコール系重合体（Ｃ１）の粘度平均重合度は、３００以上であることが好ましい。重合度が３００未満であると、本発明の水解離用多層膜の強度が不十分になるおそれがある。重合度は５００以上であることがより好ましく、１０００以上であることがさらに好ましい。一方、重合度が１００００以下であることが好ましい。重合度が１００００を超えると当該重合体水溶液の粘度が高くなり過ぎて、取扱い難くなるおそれがある。重合度は８０００以下であることがより好ましい。
【００５６】
ビニルアルコール系重合体（Ｃ１）のけん化度は、４０モル％以上が好ましい。けん化度が４０モル％未満の場合、水溶性が低下して、水解離用多層膜を製造する際の取扱性が低下するおそれがある。けん化度は、６０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。通常、けん化度は９９．９モル％以下である。
【００５７】
ビニルアルコール系重合体（Ｃ１）は、ビニルエステルを塊状重合法、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法、分散重合法等の従来公知の方法を採用して重合させ、得られたポリビニルエステルをけん化することにより製造することができる。工業的観点から好ましい重合方法は、溶液重合法、乳化重合法及び分散重合法である。重合操作にあたっては、回分法、半回分法及び連続法のいずれの重合方式を採用することも可能である。
【００５８】
重合に用いることができるビニルエステルとしては、例えば酢酸ビニル、ギ酸ビニル、プロピオン酸ビニル、カプリル酸ビニル、バーサチック酸ビニルなどを挙げることができ、これらの中でも酢酸ビニルが工業的観点から好ましい。
【００５９】
ビニルエステルの重合に際して、本発明の趣旨を損なわない範囲であればビニルエステル系単量体を他の単量体を共重合させても差し支えないが、ビニルエステル系単量体を単独で重合することが好ましい。
【００６０】
ポリビニルエステルのけん化反応には、従来公知の水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムメトキシドなどの塩基性触媒、またはｐ−トルエンスルホン酸などの酸性触媒を用いた、加アルコール分解ないし加水分解反応が適用できる。けん化反応に用いられる溶媒としては、メタノール、エタノールなどのアルコール類；酢酸メチル、酢酸エチルなどのエステル類；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン類；ベンゼン、トルエンなどの芳香族炭化水素などが挙げられ、これらは単独で、または２種以上を組合せて用いることができる。中でも、メタノールまたはメタノールと酢酸メチルとの混合溶液を溶媒として用い、塩基性触媒である水酸化ナトリウムの存在下にけん化反応を行うのが簡便であり好ましい。
【００６１】
ビニルアルコール系重合体（Ｃ１）以外の他の親水性重合体（Ｃ２）としては、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール、カルボキシメチルセルロース及びポリビニルピロリドンからなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましく、ポリアクリル酸、ポリエチレングリコール及びカルボキシメチルセルロースからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。前記ポリアクリル酸は、アクリル酸単位以外の他の単量体を共重合させたものであっても構わない。
【００６２】
前記組成物中のビニルアルコール系重合体（Ｃ１）を構成するビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計（Ｍ１）に対する、親水性重合体（Ｃ２）を構成する単量体単位の合計（Ｍ２）のモル比（Ｍ２／Ｍ１）が２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。当該モル比が２０／８０未満の場合には、電流効率が低下するおそれがある。当該モル比は３０／７０以上がより好ましい。一方、当該モル比が８０／２０を超える場合には、アニオン交換層とカチオン交換層との接着性が不十分になるおそれがある。当該モル比は７０／３０以下がより好ましい。
【００６３】
前記中間層が、ポリビニルアルコール成分と該ポリビニルアルコール成分以外の他の親水性重合体成分とを含むブロック共重合体（Ｃ３）を親水性重合体（Ｃ）として含有するものであることも好ましい。ここで、ブロック共重合体（Ｃ３）中のポリビニルアルコール成分を構成するビニルアルコール単位及びビニルエステル単位の合計（ｍ１）に対する、前記他の親水性重合体成分を構成する単量体単位の合計（ｍ２）のモル比（ｍ２／ｍ１）が２０／８０〜８０／２０であることが好ましい。当該モル比が前記範囲であると、膜抵抗がさらに低くなる。当該モル比は３０／７０以上がより好ましい。一方、前記モル比が８０／２０を超える場合には、アニオン交換層とカチオン交換層との接着性が不十分になるおそれがある。前記モル比は７０／３０以下がより好ましい。
【００６４】
ブロック共重合体（Ｃ３）を構成するポリビニルアルコール成分以外の他の親水性重合体成分としては、ポリアクリル酸成分、ポリビニルピロリドン成分、メタクリル酸成分等が挙げられ、ポリアクリル酸成分が好ましい。
【００６５】
ブロック共重合体（Ｃ３）を構成するポリビニルアルコール成分の粘度平均重合度は、３００以上であることが好ましい。重合度が３００未満の場合、本発明の水解離用多層膜の強度が不十分になるおそれがある。重合度は５００以上であることがより好ましく、１０００以上であることがさらに好ましい。一方、重合度が１００００以下であることが好ましい。重合度が１００００を超えると当該重合体水溶液の粘度が高くなり過ぎて、取扱い難くなるおそれがある。重合度は８０００以下であることがより好ましい。このとき、ブロック共重合体（Ｃ３）が複数種のビニルアルコール系共重合体の混合物である場合の重合度は、混合物全体としての平均の重合度をいう。
【００６６】
ブロック共重合体（Ｃ３）を構成するポリビニルアルコール成分のけん化度は、４０モル％以上が好ましい。けん化度が４０モル％未満では、水溶性が低下して、水解離用多層膜を製造する際の取扱性が低下するおそれがある。けん化度は、６０モル％以上がより好ましく、８０モル％以上がさらに好ましい。通常、けん化度は９９．９モル％以下である。
【００６７】
本発明の効果を阻害しない範囲であれば、ブロック共重合体（Ｃ３）は、ポリビニルアルコール成分及び該ポリビニルアルコール成分以外の他の親水性重合体成分以外の成分を含有しても構わず、その含有量は１０モル％以下が好ましく、５モル％以下がより好ましく、実質的に含有されていないことがさらに好ましい。
【００６８】
ブロック共重合体（Ｃ３）は、ブロック共重合体（Ａ１）やブロック共重合体（Ｂ１）と同様の方法により製造することができる。
【００６９】
前記中間層は、前記親水性重合体（Ｃ）に加えて、本発明の目的を損なわない範囲で、無機フィラーなどの前記親水性重合体（Ｃ）以外の種々の添加剤を含んでいてもよい。このとき、前記中間層中の前記添加物の含有量は、親水性重合体（Ｃ）１００質量部に対して、通常、１００質量部以下であり、１０質量部以下が好適であり、５質量部以下がより好適であり、前記親水性重合体（Ｃ）以外の添加剤が実質的に含まれないことがさらに好適である。
【００７０】
本発明において、前記カチオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ａ）及び前記アニオン性基を有するビニルアルコール系重合体（Ｂ）の一方を含有する水溶液を基材上に塗工して形成された膜の表面に、前記親水性重合体（Ｃ）を含有する水溶液、及び他方のイオン性重合体を含有する水溶液をこの順で塗工した後に乾燥させることにより本発明の水解離用多層膜を製造することが好ましい。このような方法は、簡便であり、製造コストが低減する。
【００７１】
以下、本発明の水解離用多層膜の製造方法について具体的に説明する。まず、ビニルアルコール系重合体（Ａ）及びビニルアルコール系重合体（Ｂ）の一方を含有する水溶液を基材上に塗工することにより膜を形成させる。前記水溶液中のビニルアルコール系重合体（Ａ）またはビニルアルコール系重合体（Ｂ）の濃度は、０．５〜２０質量％が好ましい。また、前記水溶液は水に加えて、水溶性有機溶媒を含有していても構わない。使用される基材としては、剥離フィルム、ガラス板が挙げられ、剥離フィルムが好ましい。剥離フィルムとして、ポリエステルフィルム、ポリイミドフィルム等が挙げられる。前記水溶液の塗工方法としては、従来公知の方法が採用され、コンマコート法、ダイコート法、スロット塗工法、カーテンコート法等が挙げられる。
【００７２】
基材上に形成された膜の表面に前記親水性重合体（Ｃ）を含有する水溶液を塗工する。ビニルアルコール系重合体（Ａ）またはビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有する水溶液を塗工して膜を形成させた後、引き続き当該膜の表面に親水性重合体（Ｃ）を含有する水溶液を塗工してもよい。また、ビニルアルコール系重合体（Ａ）またはビニルアルコール系重合体（Ｂ）を含有する水溶液を塗工した後、予備乾燥してから、形成された膜の表面に親水性重合体（Ｃ）を含有する水溶液を塗工してもよい。このときの予備乾燥は熱風乾燥機、ホットプレート等を用いて行うことができ、温度は５０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は０．１〜６０分が好ましい。また、親水性重合体（Ｃ）を含有する水溶液を塗工した後に、形成された積層体を乾燥させてもよい。このときの温度は５０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は０．１〜３０分が好ましい。
【００７３】
親水性重合体（Ｃ）を塗工して形成された膜の表面に他方のイオン性基を含有するビニルアルコール系重合体を含有する水溶液を塗工した後、形成された積層体を乾燥させることにより本発明の水解離用多層膜が得られる。このときの乾燥は上記と同様の装置を用いて行うことができ、温度は５０〜１５０℃が好ましく、乾燥時間は０．１〜６０分が好ましい。こうして得られた水解離用多層膜が得られる。
【００７４】
得られた多層膜に対して、さらに熱処理を施してもよい。熱処理の温度は５０〜２００℃が好ましい。熱処理の温度が５０℃未満であると、機械的強度を向上させる効果が得られないおそれがある。当該温度は８０℃以上がより好ましく、１００℃以上がさらに好ましい。一方、熱処理の温度が２００℃を超えると、アニオン性基またはカチオン性基を有するビニルアルコール系重合体が融解するおそれがある。当該温度は１８０℃以下がより好ましく、１６０℃以下がさらに好ましい。熱処理の時間は、通常、１分〜１０時間である。熱処理は不活性ガス（例えば窒素ガス、アルゴンガス）雰囲気下で行うことが望ましい。
【００７５】
また、多層膜を構成する重合体に対して架橋処理を施すことが好ましい。このとき、一旦多層膜を乾燥させてから架橋処理を施すことが好ましい。多層膜を構成する重合体を架橋させることにより、水解離用多層膜の機械的強度、耐久性及び接着性がさらに向上する。本発明の多層膜が架橋構造を有することが好ましい。すなわち、前記多層膜中のビニルアルコール系重合体（Ａ）、ビニルアルコール系重合体（Ｂ）及び親水性重合体（Ｃ）が架橋構造を有することが好ましい。これにより、水解離用多層膜の機械的強度及び耐久性がさらに向上する。また、親水性重合体（Ｃ）と、ビニルアルコール系重合体（Ａ）又はビニルアルコール系重合体（Ｂ）との間に架橋構造が形成されることにより、アニオン交換層とカチオン交換層との接着性がさらに向上する。このとき、中間層の成分として親水性重合体（Ｃ）を用いることによって、膜抵抗の上昇を抑えつつ、接着性をさらに向上させることができる。前記架橋構造としてはアセタール結合が好ましい。
【００７６】
架橋処理の方法は、ビニルアルコール系重合体（Ａ）またはビニルアルコール系重合体（Ｂ）の分子鎖同士をアセタール結合によって結合できる方法が好ましい。架橋処理は、架橋処理剤を含む液に多層膜を含浸させることにより行うことができる。架橋処理剤としては、アセタール結合を形成させることができるものが好ましく、例えばグルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオギザール、ベンズアルデヒド、スクシンアルデヒド、マロンジアルデヒド、アジピンアルデヒド、テレフタルアルデヒド、ノナンジア−ルなどが挙げられる。中でも、グルタルアルデヒド、ホルムアルデヒド、グリオキザールなどが好ましく、グルタルアルデヒド、グリオギザールがより好ましい。架橋構造の安定性からグルタルアルデヒドが特に好ましい。また、架橋効率の点からはジアルデヒドが好ましい。架橋処理剤の濃度は、通常、溶液に対する架橋処理剤の体積濃度が０．００１〜１０体積％である。本発明において、熱処理と架橋処理を行ってもよいし、架橋処理のみ行ってもよい。
【００７７】
本発明の水解離用多層膜の乾燥後の総厚みは５０〜３００μｍが好ましい。当該厚みが５０μｍ未満の場合には、多層膜の機械的強度が不十分になるおそれやイオンが多層膜を透過し易くなり、水の解離の効率が低下するおそれがある。当該厚みは８０μｍ以上がより好ましく、１００μｍ以上がさらに好ましい。一方、多層膜の乾燥厚みが３００μｍを超える場合には、膜抵抗が高くなり過ぎるおそれがある。当該厚みは２００μｍ以下がより好ましい。
【００７８】
また、本発明の水解離用多層膜を乾燥させた後の前記中間層の厚みは０．５〜１０μｍであることが好ましい。当該厚みが０．５μｍ未満の場合には、前記アニオン交換層と前記カチオン交換層との接着性が不十分になるおそれがある。前記中間層の厚みは１μｍ以上がより好ましい。一方、前記中間層の厚みが１０μｍを超える場合には、前記アニオン交換層と前記カチオン交換層との接着性が不十分になるおそれや電流効率が低下するおそれがある。前記中間層の厚みは５μｍ以下がより好ましい。前記中間層の厚みは、水解離用多層膜の厚み方向断面の元素分布測定により求められ、具体的には、実施例に記載された方法を採用することができる。
【００７９】
本発明において、上述した中間層を用いることによって、前記アニオン交換層と前記カチオン交換層との接着性が向上する。また、本発明の製造方法によれば、このような水解離用多層膜を簡便に製造できる。
【００８０】
本発明の水解離用多層膜は、膜抵抗が０．１〜５０Ω／ｃｍ２であることが好ましい。このように膜抵抗が低い場合には、効率良く水の解離を行うことができる。当該膜抵抗が２０Ω／ｃｍ２以下であることがより好ましい。
【００８１】
本発明の多層膜の両側に電解質を含む水溶液を供給し、前記多層膜の両側の水溶液中に配置された電極間に電圧を印加することによって水を解離する方法が本発明の好適な実施態様である。本発明の多層膜はアニオン交換層とカチオン交換層との接着性が良好であり、なおかつ水の解離に用いた場合の効率が高い。したがって、前記方法によれば、効率良く水を解離することが可能であり、硫酸、酒石酸などの酸や苛性ソーダなどのアルカリの製造等に好適に採用される。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。なお、以下の実施例及び比較例中、特に断りのない限り「％」及び「部」は質量基準である。実施例及び比較例における分析及び評価は、下記の方法にしたがって行った。
【００８３】
１）カチオン性基またはアニオン性基を有する単量体単位の含有量
得られたイオン性基を有するビニルアルコール系重合体を、重水素溶媒に溶解（濃度５質量％）させ、以下のとおり１Ｈ−ＮＭＲ測定した。イオン性基を有する単位のピーク強度とビニルアルコール系重合体のピーク強度から、重合して得られたビニルアルコール系重合体中に含まれるイオン性基を有する単位の割合を算出した。以下の実施例で用いたイオン性基を有する単位は、ベンゼン環を有する。したがって、６．０〜８．０ｐｐｍに現れる当該ベンゼン環のピーク強度と、４．０ｐｐｍ付近に現れるビニルアルコール系重合体のメチンプロトンのピーク強度の比からイオン性基を有する単位の割合を算出した。
装置名          ：  日本電子製  超伝導核磁気共鳴装置Ｌａｍｂｄａ  ５００
観測周波数      ：  ５００ＭＨｚ
溶媒            ：  重水
ポリマー濃度    ：  ５質量％
測定温度        ：  ８０℃
積算回数        ：  ２５６回
パルス繰り返し時間  ：  ４秒
サンプル回転速度    ：  １０〜１２Ｈｚ
【００８４】
２）中間層の膜厚評価
ミクロトームにより、水解離用多層膜を厚み方向に切断して断面を得た。得られた断面の元素分布を以下の方法で飛行時間型二次イオン質量分析法（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ）により測定し、中間層の厚みを算出した。装置はＩＯＮ−ＴＯＦ社製のＴＯＦ−ＳＩＭＳ５を使用した。カチオン交換層由来のフラグメントイオンとしてＳＯ２−、アニオン交換層由来のフラグメントイオンとしてＣｌ−の分布を測定した。図１は、本発明の水解離用多層膜の厚み方向の断面の元素分布の一例を示す図である。図１に示すようにカチオン交換層とアニオン交換層の間の中間層のＳＯ２−及びＣｌ−が実質的に存在しない部分を中間層の厚みとした。
高分解能モード
１次イオン：Bi3++ BA mode, 0.03 pA at 25 keV (10 kHz)
帯電補正：Electron Flooding, No Oxygen Flooding
測定範囲：100 x 100 mm,64 scans
【００８５】
３）接着性試験
作製した水解離用多層膜（１０ｃｍ×１０ｃｍ）をイオン交換水(２４℃)に１週間浸漬させた後、当該水解離用多層膜の水泡欠陥（ブリスター）の発生について、下記の基準に基づき、評価した。
Ａ：直径２ｍｍ以上の水泡欠陥の発生数が１０個未満であった。
Ｂ：直径２ｍｍ以上の水泡欠陥の発生数が１０個以上であった。
Ｃ：水泡欠陥が多数発生した後、アニオン交換層とカチオン交換層とが剥離した。
【００８６】
４）膜抵抗の評価
使用した膜抵抗試験装置の概略図を図２に示す。０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液に水解離用多層を浸漬することにより当該膜の平衡化を行った。白金黒電極板を有する２つのセルの間に当該水解離用多層膜を配置して、膜の両側に０．５ｍｏｌ／Ｌ−ＮａＣｌ溶液を満たした。交流ブリッジ（周波数１０００サイクル/秒）により２５℃における電極間の抵抗を測定した。このときの抵抗値と水解離用多層膜を設置せずに測定した場合の抵抗値の差を水解離用多層膜の膜抵抗とした。
【００８７】
５）水解離用多層膜の電流効率評価
水解離用多層膜の電流効率に使用した装置の概略図を図３に示す。当該評価装置は、２つのセルで構成され、２つのセルの間に水解離用多層膜を配置した。水解離用多層膜の有効膜面積は９．０ｃｍ２とした。電極として白金（Ｐｔ）板を用い、陽極側のセルには、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液を１００ｍＬ添加し、陰極側のセルには、１ｍｏｌ／Ｌの塩酸水溶液を１００ｍＬ添加した。そして、温度２４℃、電流密度０．１Ａ／ｃｍ２にて、３時間通電した。通電終了後、液の濃度変化をイオンクロマトグラフィーにより測定することにより、水解離用多層膜の水素イオン及び水酸イオンの電流効率（ηＨ、ηＯＨ）とナトリウムイオン及び塩素イオンの電流効率（ηＮａ、ηＣｌ）を求めた。
【００８８】
（ＰＶＡ−１の合成）
特開昭５９−１８７００３号公報に記載された方法（末端にメルカプト基を有するビニルアルコール系重合体及びその方法）によって、末端にメルカプト基を有するポリビニルアルコール（ＰＶＡ−１）を合成した。ＪＩＳ  Ｋ６７２６に準拠して測定したＰＶＡ−1の重合度は１５００、けん化度は９８．５モル％であった。
【００８９】
（アニオン性ブロック共重合体Ｐ−１の合成）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた１０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水６１０ｇ、ＰＶＡ−１を４４．９ｇとパラスチレンスルホン酸ナトリウム（ＰＳｔＳＳ）を４０．０ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解させた。窒素置換後、上記水溶液に開始剤として２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液３４．０ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、フラスコ内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコール成分と、パラスチレンスルホン酸ナトリウムが重合されてなる重合体成分からなるアニオン性ブロック共重合体Ｐ−１の溶液（１１質量％）を得た。水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、共重合体中の単量体単位の合計に対するパラスチレンスルホン酸ナトリウム単位の含有量（変性量）は１５モル％であった。
【００９０】
（カチオン性ブロック共重合体Ｐ−２の合成）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた１０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水６０３ｇ、ＰＶＡ−１を５８．９ｇとビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド（ＶＴＭＡＣ）を５０．０ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解させた。窒素置換後、上記水溶液に開始剤として２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液４５．０ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、フラスコ内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコール成分と、ビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライドが重合されてなる重合体成分からなるカチオン性ブロック共重合体Ｐ−２の溶液（１４質量％）を得た。水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、共重合体中の単量体単位の合計に対するビニルベンジルトリメチルアンモニウムクロライド単位の含有量（変性量）は１５モル％であった。
【００９１】
実施例１  
（水解離用多層膜の作製）
ＰＥＴシート上にアプリケーターバー（塗工幅：１５ｃｍ）を用いて、アニオン性ブロック共重合体Ｐ−１の水溶液（濃度１１質量％）を塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で６０分乾燥させた。塗工膜上に、中間層を構成する接着剤として、ＰＶＡ１１７(株式会社クラレ製、粘度平均重合度１７００、けん化度９８．５モル％)とポリアクリル酸（和光純薬工業株式会社製、重量平均分子量：２５０，０００）の質量比が３０：７０（モル比Ｍ２／Ｍ１は４１／５９）である４質量％水溶液を塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で１分乾燥後、生乾きの塗工膜上にカチオン性ブロック共重合体Ｐ−２の水溶液（濃度１４質量％）を塗工し、温度８０℃にて、５０分間乾燥させた後、ＰＥＴフィルムを剥がした。３５０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液１Ｌに対して、硫酸を添加しｐＨ（２５℃）を１．０に調整した後に、１２０ｍｌの２５％グルタルアルデヒド水溶液を添加して、処理液を作製した。処理液を５０℃に加温した後、得られた膜を１８０分間浸漬し、架橋処理を施した。イオン交換水で３０分以上洗浄を行い、架橋構造（アセタール結合）を有する水解離用多層膜ＢＰＭ−１を得た。
【００９２】
（水解離用多層膜の評価）
得られた水解離用多層膜を所望の大きさに裁断し、測定試料を作製した。得られた測定試料を用い、中間層の膜厚評価、接着性試験、膜抵抗の評価、電流効率の評価を行った。得られた結果を表１に示す。
【００９３】
実施例２
（ポリビニルアルコールとポリアクリル酸の共重合体Ｐ−３の作製）
還流冷却管、攪拌翼を備え付けた１０００ｍＬの四つ口セパラブルフラスコに、水６７９ｇ、ＰＶＡ−１を１２．３４ｇとアクリル酸を２０．０ｇ仕込み、攪拌下９０℃まで加熱して窒素をバブリングしつつ溶解させた。窒素置換後、上記水溶液に開始剤として２，２'-アゾビス[２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−２−プロピオンアミド]の２．０％水溶液７８．４ｍＬを１．５時間かけて逐次的に添加して重合を開始させ、進行させた後、フラスコ内温度を９０℃に４時間維持して重合をさらに進行させ、ついで冷却して、ポリビニルアルコールとポリアクリル酸の共重合体Ｐ−３の溶液（４質量％）を得た。水溶液の一部を乾燥した後、重水に溶解し、１Ｈ−ＮＭＲ測定に付した結果、共重合体中の単量体単位の合計に対するポリアクリル酸単位の含有量（モル比Ｍ２／Ｍ１）は５０／５０であった。
【００９４】
共重合体Ｐ−３の４質量％水溶液を中間層の作製に用いた以外は実施例１と同様の方法で架橋構造（アセタール結合）を有する水解離用多層膜ＢＰＭ−２を得た。得られた多層膜の評価結果を表１に示す。
【００９５】
実施例３  
ＰＶＡ１１７とＰＥＧ（和光純薬工業製、重量平均分子量：４,０００,０００）の質量比が３０：７０（モル比Ｍ２／Ｍ１は３０／７０）である４質量％水溶液を中間層の作製に用いた以外は実施例１と同様の方法で架橋構造（アセタール結合）を有する水解離用多層膜ＢＰＭ−３を得た。得られた多層膜の評価結果を表１に示す。
【００９６】
実施例４  
ＰＶＡ１１７とカルボキシメチルセルロースナトリウム（和光純薬工業製）の質量比が３０：７０（モル比Ｍ２／Ｍ１は６８／３２）である４質量％水溶液を中間層の作製に用いた以外は実施例１と同様の方法で水解離用多層膜ＢＰＭ−４を得た。得られた多層膜の評価結果を表１に示す。
【００９７】
実施例５  
Ｐ−１の水溶液とＰ−２の水溶液の塗工厚をそれぞれ変更した以外は実施例１と同様の方法で架橋構造（アセタール結合）を有する水解離用多層膜ＢＰＭ−５を得た。得られた多層膜の評価結果を表１に示す。
【００９８】
実施例６
Ｐ−１の水溶液とＰ−２の水溶液の塗工厚を変更した以外は実施例１と同様の方法で架橋構造（アセタール結合）を有する水解離用多層膜ＢＰＭ−６を得た。得られた多層膜の評価結果を表１に示す。
【００９９】
実施例７
ＰＶＡ１１７とポリアクリル酸を含む水溶液の塗工厚を変更した以外は実施例１と同様の方法で架橋構造（アセタール結合）を有する水解離用多層膜ＢＰＭ−７を得た。得られた多層膜の評価結果を表１に示す。
【０１００】
比較例１
ＰＥＴシート上にアプリケーターバー（塗工幅：１５ｃｍ）を用いて、アニオン性ブロック共重合体Ｐ−１の水溶液（濃度１１質量％）を塗工し、熱風乾燥機を用いて８０℃で１５分乾燥させた。得られたアニオン交換層の上からカチオン性ブロック共重合体Ｐ−２の水溶液（濃度１４質量％）を塗工し、温度８０℃、３０分間乾燥後、ＰＥＴフィルムを剥がした。その後、３５０ｇ／Ｌの硫酸ナトリウム水溶液１Ｌに対して、硫酸を添加しｐＨ（２５℃）を１．０に調整した後に、１２０ｍｌの２５％グルタルアルデヒド水溶液を添加して、処理液を作製した。処理液を５０℃に加温した後、得られた膜を１８０分間浸漬し、架橋処理を施した。しかしながら、架橋処理中にアニオン交換層とカチオン交換層が剥離し、水解離用多層膜を得ることができなかった。
【０１０１】
比較例２
ＰＶＡ１１７の４質量％水溶液を中間層の作製に用いた以外は実施例１と同様の方法で架橋構造（アセタール結合）を有する水解離用多層膜ＢＰＭ−８を得た。得られた多層膜の評価結果を表１に示す。
【０１０２】
【表１】
2018003060.tif 000012
【０１０３】
表１に示すように、本発明の水解離用多層膜はアニオン交換層、中間層及びカチオン交換層がこの順で接合してなるため、アニオン交換層とカチオン交換層との接着性が良好であり、なおかつ水の解離効率が高い（実施例１〜７）。これは中間層にビニルアルコール系重合体と該ビニルアルコール系重合体以外の他の親水性重合体を適切な配合で使用することで、ビニルアルコール系重合体部位でアニオン交換層とカチオン交換層の接着性を高め、
該ビニルアルコール系重合体以外の他の親水性重合体部位でイオン透過を阻害させない構成をとるために、水の解離を効率よく行うことができるものと考えられる。
また、中間層厚みが適切である場合に特に接着性が高くなる（実施例１〜６）。さらに、総厚みが適切であるとナトリウムイオン及び塩素イオンの透過を抑制でき、水の解離を効率よく行うことができる（実施例１〜５、７）。
一方、中間層が存在していない場合には、接着性に劣る結果となった（比較例１）。また、中間層にビニルアルコール系重合体のみを使用した場合、イオンの透過阻害が起こり、膜抵抗が増大してしまう結果となった（比較例２）。
【符号の説明】
【０１０４】
Ｎ  水浴
Ｌ  電極
Ｍ  ２室セル
Ｋ  多層膜
Ｏ  ＬＣＲメーター
【図１】
2018003060.tif 000013
【図２】
2018003060.tif 000014
【図３】
2018003060.tif 000015