(57)【要約】      （修正有）【課題】銅からなる薄膜をスパッタする際に用いる、肉厚が厚く長寿命化を図れて、更に異常放電の発生を抑制して安定して成膜を行い得る円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材の提供。【解決手段】銅の純度が９９．９９〜９９．９９９５質量％の範囲内とされ、Ａｌの含有量が０．５質量ｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が１質量ｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１質量ｐｐｍ以下、Ｏの含有量が２質量ｐｐｍ以下、Ｈの含有量が１質量ｐｐｍ以下、Ｓの含有量が５質量ｐｐｍ以下とされ、軸線Ｏ方向の一端部、中間部及び他端部の軸線Ｏ方向に直交する３つの断面において周方向の４つの位置で表層部、表層部から径方向に１／４位置、表層部から径方向に１／２位置の３つの位置の全３６か所で測定した平均結晶粒径が１０〜１１０μｍの範囲内とされ、ビッカース硬度が４０〜１００Ｈｖの範囲内とされている熱間押出素材。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅の純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上９９．９９９５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされた円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材であって、
Ａｌの含有量が０．５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｏの含有量が２ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓの含有量が５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされ、
軸線方向の一端部、中間部及び他端部の前記軸線方向に直交する３つの断面において周方向の４つの位置で表層部、表層部から径方向に１／４位置、表層部から径方向に１／２位置の３つの位置の全３６か所で測定した平均結晶粒径が１０μｍ以上１１０μｍ以下の範囲内とされ、ビッカース硬度が４０Ｈｖ以上１００Ｈｖ以下の範囲内とされていることを特徴とする円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材。
【請求項２】
Ａｇ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選択される１種又は２種以上を合計で１０ｍａｓｓｐｐｍ以上５０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内で含有することを特徴とする請求項１に記載の円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材。
【請求項３】
酸不溶解残渣物の重量比が１．５ｍａｓｓｐｐｍ以下であり、粒径が５μｍ以上の残渣物の個数が１５０００個／Ｃｕ１ｇ以下であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材。
【請求項４】
外径が１４０ｍｍ以上２００ｍｍ以下、内径が８０ｍｍ以上１４０ｍｍ以下、長さが９００ｍｍ以上４０００ｍｍ以下であり、
最大曲がり量が１．５ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか一項に記載の円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材。
【請求項５】
銅の純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上９９．９９９５ｍａｓｓ％以下、Ａｌの含有量が０．５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｏの含有量が２ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓの含有量が５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされた鋳塊を得る溶解鋳造工程と、
前記鋳塊に対して熱間押出加工を行って円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材を得る熱間押出工程と、
前記円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材に対して機械加工する機械加工工程と、
を備えていることを特徴とする円筒型スパッタリングターゲットの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
銅からなる薄膜をスパッタする際に用いられる円筒型スパッタリングターゲットの素材となる円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材、及び、円筒型スパッタリングターゲットの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、液晶や有機ＥＬパネルなどのフラットパネルディスプレイや、タッチパネル等の配線膜としてＡｌ又はＡｌ合金が広く使用されている。最近では、配線膜の微細化（幅狭化）および薄膜化が図られており、従来よりも比抵抗の低い配線膜が求められている。
そこで、上述の配線膜の微細化および薄膜化にともない、Ａｌ又はＡｌ合金よりも比抵抗の低い材料である銅を用いた配線膜が提供されている。
【０００３】
このような銅の配線膜（薄膜）を基板上に成膜する場合には、通常、スパッタリングターゲットを用いたスパッタ法が適用される。
上述のスパッタリングターゲットとしては、例えば特許文献１に示すような平板型スパッタリングターゲットや、特許文献２、３に示すような円筒型スパッタリングターゲットが提案されている。
【０００４】
ここで、円筒型スパッタリングターゲットは、その外周面がスパッタ面とされており、ターゲットを回転しながらスパッタを実施することから、平板型スパッタリングターゲットを用いた場合に比べて連続成膜に適しており、かつ、ターゲットの使用効率に優れるといった利点を有している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第４９７４１９８号公報
【特許文献２】特開２０１３−０５７１１２号公報
【特許文献３】特開２０１３−１８５２３８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上述の円筒型スパッタリングターゲットは、特許文献２，３に記載されているように、溶解鋳造工程、熱間加工（押出加工）工程、冷間加工（拡径加工）工程、熱処理工程、を有する製造方法によって製造されている。
最近では、基板の大型化が図られており、上述の円筒型スパッタリングターゲットにおいては従来にも増して長寿命化が求められている。
【０００７】
円筒型スパッタリングターゲットにおいて長寿命化を図るためには、外径と内径との差が大きな肉厚材を製造する必要がある。
ここで、特許文献２，３に記載されているように、冷間加工（拡径加工）を行った場合には、加工時に反りや曲がりが発生するため、これらを矯正するために外周面及び内周面を切削する必要があった。このため、肉厚の円筒型スパッタリングターゲットを提供することが困難であった。
さらに、純銅の熱間押出材においては、比較的軟らかいため、曲がりや偏肉が発生しやすい。また、再結晶温度が低いために軸線方向で再結晶の進行具合にばらつきが生じ、特性が安定しない。このため、冷間加工を行うことなく熱間押出材をスパッタリングターゲットとして使用することができなかった。
【０００８】
また、スパッタリングターゲットを用いて成膜を行う場合、スパッタリングターゲット内の異物に起因して異常放電（アーキング）が発生することがあり、そのため均一な配線膜を形成できないことがある。ここで異常放電とは、正常なスパッタリング時と比較して極端に高い電流が突然急激に流れて、異常に大きな放電が急激に発生してしまう現象であり、このような異常放電が発生すれば、パーティクルの発生原因となったり、配線膜の膜厚が不均一となったりしてしまうおそれがある。したがって、成膜時の異常放電はできるだけ回避することが望まれる。
【０００９】
この発明は、前述した事情に鑑みてなされたものであって、肉厚が厚く長寿命化を図ることができ、さらに異常放電の発生を抑制して安定して成膜を行うことができる円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材、及び、この円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材を用いた円筒型スパッタリングターゲットの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明に係る円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材は、銅の純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上９９．９９９５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされた円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材であって、Ａｌの含有量が０．５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｏの含有量が２ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓの含有量が５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされ、軸線方向の一端部、中間部及び他端部の前記軸線方向に直交する３つの断面において周方向の４つの位置で表層部、表層部から径方向に１／４位置、表層部から径方向に１／２位置の３つの位置の全３６か所で測定した平均結晶粒径が１０μｍ以上１１０μｍ以下の範囲内とされ、ビッカース硬度が４０Ｈｖ以上１００Ｈｖ以下の範囲内とされていることを特徴としている。
なお、本発明における銅の純度は、Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｓ，Ｃのガス成分を除く数値である。
【００１１】
このような構成とされた本発明の円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材によれば、軸線方向の一端部、中間部及び他端部の前記軸線方向に直交する３つの断面の周方向の４つの位置で表層部、表層部から径方向に１／４位置、表層部から径方向に１／２位置の３つの位置の全３６か所（３つの断面×周方向の４つの位置×径方向の３つの位置＝３６か所）で測定した平均結晶粒径が１０μｍ以上１１０μｍ以下の範囲内とされ、ビッカース硬度が４０Ｈｖ以上１００Ｈｖ以下の範囲内とされているので、軸線方向及び径方向において結晶粒径及び硬度にばらつきがなく、この円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材に対して機械加工するのみで円筒型スパッタリングターゲットとして使用することができる。
【００１２】
そして、冷間加工（拡径加工）を行う必要がないため、肉厚が厚い円筒型スパッタリングターゲットを得ることができ、長寿命化を図ることができる。
また、Ａｌの含有量が０．５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｏの含有量が２ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓの含有量が５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされているので、これらの不純物に起因する異常放電の発生を抑制することができる。
【００１３】
ここで、本発明の円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材においては、Ａｇ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選択される１種又は２種以上を合計で１０ｍａｓｓｐｐｍ以上５０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内で含有することが好ましい。
この場合、Ａｇ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選択される１種又は２種以上を合計で１０ｍａｓｓｐｐｍ以上含有しているので、結晶粒径の微細化を図ることができ、平均結晶粒径及びビッカース硬度のばらつきを抑制することができる。一方、Ａｇ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選択される１種又は２種以上の合計含有量が５０ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限されているので、これらの元素に起因する異常放電の発生を抑制することができる。
【００１４】
また、本発明の円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材においては、酸不溶解残渣物の重量比が１．５ｍａｓｓｐｐｍ以下であり、粒径が５μｍ以上の残渣物の個数が１５０００個／Ｃｕ１ｇ以下であることが好ましい。
この場合、酸不溶解残渣物の重量比が０．２ｍａｓｓｐｐｍ以上１．５ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲とされ、５μｍ以上の残渣物の個数が１５０００個／Ｃｕ１ｇ以下に制限されているので、成膜時におけるパーティクルの発生を抑制することができる。
【００１５】
さらに、本発明の円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材においては、外径が１４０ｍｍ以上２００ｍｍ以下、内径が８０ｍｍ以上１４０ｍｍ以下、長さが９００ｍｍ以上４０００ｍｍ以下であり、最大曲がり量が１．５ｍｍ以下であることが好ましい。
この場合、外径が１４０ｍｍ以上２００ｍｍ以下、内径が８０ｍｍ以上１４０ｍｍ以下とされているので、肉厚が厚く、円筒型スパッタリングターゲットの長寿命化を図ることができる。また、最大曲がり量が１．５ｍｍ以下とされているので、切削加工によって肉厚が薄くなることを抑制できる。
【００１６】
本発明に係る円筒型スパッタリングターゲットの製造方法は、銅の純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上９９．９９９５ｍａｓｓ％以下、Ａｌの含有量が０．５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｏの含有量が２ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓの含有量が５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされた鋳塊を得る溶解鋳造工程と、鋳塊に対して熱間押出加工を行って円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材を得る熱間押出工程と、前記円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材に対して機械加工する機械加工工程と、を備えていることを特徴としている。
【００１７】
この構成の円筒型スパッタリングターゲットの製造方法によれば、熱間押出工程で得られた円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材に機械加工を行っており、冷間加工工程を行う必要がなく、製造コストの低減を図ることができる。また、冷間加工工程による曲がりや反りの発生がなく、円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材の内周面及び外周面を必要以上に切削することがなく、肉厚の厚い円筒型スパッタリングターゲットを得ることができる。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、肉厚が厚く長寿命化を図ることができ、さらに異常放電の発生を抑制して安定して成膜を行うことができる円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材、及び、この円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材を用いた円筒型スパッタリングターゲットの製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施形態に係る円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材の概略説明図である。（ａ）が軸線方向に直交する断面図、（ｂ）が側面図である。
【図２】円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材の最大曲がり量を測定する方法を示す説明図である。
【図３】本発明の実施形態に係る円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材及び円筒型スパッタリングターゲットの製造方法を示すフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下に、本発明の実施形態に係る円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材について、添付した図を参照して説明する。
本実施形態に係る円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０は、ガラス基板等に銅からなる薄膜（配線膜）をスパッタによって成膜する際に用いられる円筒型スパッタリングターゲットの素材となるものである。
【００２１】
この円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０は、図１に示すように、円筒形状をなしており、例えば外径Ｄが１４０ｍｍ≦Ｄ≦２００ｍｍの範囲内、内径ｄが８０ｍｍ≦ｄ≦１４０ｍｍの範囲内、軸線方向長さＬが９００ｍｍ≦Ｌ≦４０００ｍｍの範囲内とされている。また、円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０の肉厚（外径Ｄと内径ｄとの差：Ｄ−ｄ）が、１０ｍｍ≦Ｄ−ｄ≦９０ｍｍの範囲内とされている。
ここで、円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０の外周面が、円筒型スパッタリングターゲットにおいてスパッタ面とされる。
【００２２】
この円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０の組成は、銅の純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上９９．９９９５ｍａｓｓ％以下の範囲内とされ、Ａｌの含有量が０．５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｏの含有量が２ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓの含有量が５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされている。
さらに、本実施形態では、Ａｇ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選択される１種又は２種以上を合計で１０ｍａｓｓｐｐｍ以上５０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内とされている。
【００２３】
そして、本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０においては、図１に示すように、軸線Ｏ方向の一端部（Ａ）、中間部（Ｂ）及び他端部（Ｃ）の軸線Ｏ方向に直交する断面の周方向の４つの位置（１，２，３，４）で、表層部（ａ）、表層部から径方向に１／４位置（ｂ）、表層部から径方向に１／２位置（ｃ）の全３６か所で測定した平均結晶粒径が１０μｍ以上１１０μｍ以下の範囲内とされ、ビッカース硬度が４０Ｈｖ以上１００Ｈｖ以下の範囲内とされている。
なお、本実施形態では、軸線Ｏ方向の一端部及び他端部は、それぞれの端面から軸線Ｏ方向に１００ｍｍの位置とした。また、中間部は、軸線Ｏ方向長さの中心位置とした。
【００２４】
また、本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０においては、酸不溶解残渣物の重量比が１．５ｍａｓｓｐｐｍ以下であり、粒径が５μｍ以上の残渣物の個数が１５０００個／Ｃｕ１ｇ以下とされている。
ここで、上述の酸不溶解残渣物の評価は、以下に示す手順で実施される。
【００２５】
まず、表面を洗浄した円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０から所定量（例えば１００ｇ）の試料をサンプリングし、加熱した硝酸溶液に加熱溶解する。溶解液を室温まで冷却後、フィルタでろ過し、残渣物を捕集する。
残渣物を捕集したフィルタを秤量し、残渣物の残渣質量を測定する。そして、溶解した試料の重量に対する残渣物の重量の割合を算出する。以上により、円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０を硝酸溶液に加熱溶解して得られる酸不溶解残渣物の量（重量比）が測定される。
【００２６】
次いで、残渣物を捕集したフィルタを走査型電子顕微鏡により観察し、ＳＥＭ写真を撮影する。ＳＥＭ写真を画像解析し、残渣物の大きさ及び個数を測定する。そして粒径５μｍ以上の残渣物の個数を求める。
以上により、円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０におけるＣｕ１ｇ当たりの粒径５μｍ以上の酸不溶解残渣物の個数が測定される。
【００２７】
さらに、本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０においては、最大曲がり量が１．５ｍｍ以下とされている。
この最大曲がり量は、以下のように測定される。図３に示すように、水平かつ平らな定盤２０の上に円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０を載置し、定盤２０との隙間Ｓの最大値を測定する。この隙間Ｓの測定を９０°間隔で４箇所実施した平均値を「最大曲がり量」とする。
【００２８】
以下に、本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０の組成、平均結晶粒径、ビッカース硬度、酸不溶解残渣物の重量比及び個数、最大曲がり量を、上述のように規定した理由について説明する。
【００２９】
（銅の純度：９９．９９ｍａｓｓ％以上９９．９９９５ｍａｓｓ％以下）
配線膜（銅膜）をスパッタにて成膜する場合、異常放電（アーキング）を抑えるために不純物を極力低減することが好ましい。ここで、銅の純度が９９．９９ｍａｓｓ％未満の場合には、不純物を起因とした異常放電が多発し、安定して成膜することができないおそれがある。一方、銅の純度が９９．９９９５ｍａｓｓ％を超える場合には、複雑な精製処理が必要となり、製造コストが大幅に上昇することを抑制することができる。
【００３０】
以上のことから、本実施形態では、銅の純度を９９．９９ｍａｓｓ％以上９９．９９９５ｍａｓｓ％以下の範囲内に設定している。なお、異常放電の発生を抑制するためには、銅の純度の下限を９９．９９３ｍａｓｓ％以上とすることが好ましく、９９．９９５ｍａｓｓ％以上とすることがさらに好ましい。また、製造コストの大幅な上昇をさらに抑制するためには、銅の純度の上限を９９．９９９０ｍａｓｓ％以下とすることが好ましく、９９．９９８５ｍａｓｓ％以下とすることがさらに好ましい。
ここで、本実施形態における銅の純度は、Ｏ，Ｈ，Ｎ，Ｓ，Ｃのガス成分を除く数値である。
【００３１】
（Ａｌ：０．５ｍａｓｓｐｐｍ以下）
Ａｌは、酸化物、炭化物、窒化物等を形成しやすい元素であることから、スパッタリングターゲット内に異物として残存しやすい傾向にある。
そこで、本実施形態では、Ａｌの含有量を０．５ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限することで、Ｃｕの純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上であっても、成膜時の異常放電（アーキング）の発生を抑制している。なお、Ａｌの含有量は０．２ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００３２】
（Ｓｉ：１ｍａｓｓｐｐｍ以下）
Ｓｉは、酸化物、炭化物、窒化物等を形成しやすい元素であることから、スパッタリングターゲット内に異物として残存しやすい傾向にある。
そこで、本実施形態では、Ｓｉの含有量を１ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限することで、Ｃｕの純度が９９．９９ｍａｓｓ％以上であっても、成膜時の異常放電（アーキング）の発生を抑制している。なお、Ｓｉの含有量は０．８ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００３３】
（Ｃ：１ｍａｓｓｐｐｍ以下）
Ｃは、他の不純物元素と反応して炭化物を形成し、スパッタリングターゲット内に異物として残存しやすい。また、Ｃは、単体としてもスパッタリングターゲット内に残存しやすいため、異常放電（アーキング）を誘発するおそれがある。
そこで、本実施形態では、Ｃの含有量を１ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限することで、成膜時の異常放電（アーキング）の発生を抑制している。なお、Ｃの含有量は０．８ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００３４】
（Ｏ：２ｍａｓｓｐｐｍ以下／Ｈ：１ｍａｓｓｐｐｍ以下）
スパッタリングターゲットで成膜する場合、真空中雰囲気で実施されることから、これらのガス成分が多く存在していると、成膜時に真空度を下げ、異常放電（アーキング）を誘発するおそれがある。また、異常放電によってパーティクルが発生し、高純度銅膜の品質が劣化してしまうおそれがある。
そこで、本実施形態では、Ｏの含有量を２ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈの含有量を１ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限している。なお、Ｏの含有量は１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈの含有量は０．８ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００３５】
（Ｓ：５ｍａｓｓｐｐｍ以下）
Ｓは、他の不純物元素と反応して硫化物を形成し、スパッタリングターゲット内に異物として残存しやすい元素である。また、単体で存在している場合、成膜時にガス化及びイオン化し、真空度を下げ、異常放電（アーキング）を誘発するおそれがある。
そこで、本実施形態では、Ｓの含有量を５ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限している。なお、Ｓの含有量は４ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００３６】
（Ａｇ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選択される１種又は２種以上：合計で１０ｍａｓｓｐｐｍ以上５０ｍａｓｓｐｐｍ以下）
上述のＡｇ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅといった元素は、結晶粒を微細化させる作用を有する。一方、上述の元素が多く存在すると、成膜時においてパーティクルが多く発生し、安定して成膜を行うことができないおそれがある。
このため、本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０において、結晶粒径の微細化を図るためには、上述の元素を合計で１０ｍａｓｓｐｐｍ以上５０ｍａｓｓｐｐｍ以下の範囲内で含有することが好ましい。なお、結晶粒径の微細化効果を確実に奏功せしめるためには、Ａｇ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選択される１種又は２種以上の合計含有量の下限を１５ｍａｓｓｐｐｍ以上とすることが好ましく、２０ｍａｓｓｐｐｍ以上とすることがさらに好ましい。また、パーティクルの発生を的確に抑制するためには、Ａｇ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選択される１種又は２種以上の合計含有量の上限を４５ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることが好ましく、４０ｍａｓｓｐｐｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００３７】
（平均結晶粒径：１０μｍ以上１１０μｍ以下）
スパッタレートは、結晶方位によって異なることから、スパッタが進行するとスパッタ面に、上述のスパッタレートの違いに起因して結晶粒に応じた凹凸が生じることになる。ここで、平均結晶粒径が１１０μｍを超えると、スパッタ面に生じる凹凸が大きくなり、凸部に電荷が集中して異常放電が発生しやすくなる。一方、平均結晶粒径を１０μｍ未満とするためには、製造コストが大幅に上昇してしまう。
このため、本実施形態においては、平均結晶粒径を１０μｍ以上１１０μｍ以下の範囲内に規定している。なお、スパッタが進行した際のスパッタ面の凹凸を抑えて異常放電を確実に抑制するためには、平均結晶粒径を１００μｍ以下とすることが好ましく、８０μｍ以下とすることがさらに好ましい。また、製造コストの大幅の上昇を抑制するためには、平均結晶粒径を２０μｍ以上とすることが好ましく、３０μｍ以上とすることがさらに好ましい。
【００３８】
（ビッカース硬度：４０Ｈｖ以上１００Ｈｖ以下）
本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０において、ビッカース硬度が１００Ｈｖを超える場合には、結晶粒内の内部ひずみが大きくなって、スパッタ時における２次電子の発生状況が不安定となり、成膜を安定して行うことができないおそれがある。また、内部ひずみによってスパッタレートが不均一になり、スパッタ面に凹凸が生じ、マイクロアーク放電回数が増大してしまうおそれがある。一方、ビッカース硬度が４０Ｈｖ未満の場合には、結晶粒径が粗大化することから、スパッタが進行した際にスパッタ面の凹凸が生じ、異常放電が発生しやすくなる。
このような理由から、本実施形態においては、ビッカース硬度を４０Ｈｖ以上１００Ｈｖ以下の範囲内に規定している。なお、結晶粒径が粗大化を抑えて異常放電を確実に抑制するためには、ビッカース硬度の下限を４５Ｈｖ以上とすることが好ましく、５０Ｈｖ以上とすることがさらに好ましい。また、スパッタレートを均一化して膜厚のばらつきやマイクロアーク放電を確実に抑制するためには、スパッタ面におけるビッカース硬度の上限を９５Ｈｖ以下とすることが好ましく、９０Ｈｖ以下とすることがさらに好ましい。
【００３９】
（酸不溶解残渣物の重量比及び個数）
本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０において、酸不溶解残渣物が存在すると、この酸不溶解残渣物が起因となって異常放電が発生しやすくなるおそれがある。特に、粒径が５μｍ以上の残渣物は、電荷が集中しやすく、異常放電の原因となる。
このため、本実施形態では、酸不溶解残渣物の重量比を１．５ｍａｓｓｐｐｍ以下に規定し、粒径が５μｍ以上の残渣物の個数を１５０００個／Ｃｕ１ｇ以下に制限している。なお、異常放電の発生をさらに抑制するためには、酸不溶解残渣物の重量比を１．２ｍａｓｓｐｐｍ以下、粒径が５μｍ以上の残渣物の個数を１２０００個／Ｃｕ１ｇ以下とすることが好ましい。
【００４０】
（最大曲がり量）
本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０において、最大曲がり量が大きくなると、切削加工時の切削代が多くなり、肉厚の円筒型スパッタリングターゲットを製造することができなくなるおそれがある。また、歩留まりが低下し、製造コストが大幅に上昇してしまうおそれがある。
このため、本実施形態では、最大曲がり量を１．５ｍｍ以下に規定している。なお、切削加工時の切削代を的確に削減するためには、最大曲がり量を１．２ｍｍ以下とすることが好ましく、１．０ｍｍ以下とすることがさらに好ましい。
【００４１】
次に、上述した構成の円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０の製造方法、及び、この円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０を用いた円筒型スパッタリングターゲットの製造方法について、図３のフロー図を参照して説明する。
本実施形態においては、所定の組成の鋳塊を鋳造する溶解鋳造工程Ｓ０１と、この鋳塊に対して熱間押出加工を行って円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０を製造する熱間押出工程Ｓ０２と、得られた円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０に対して機械加工を行う機械加工工程Ｓ０３と、を備えている。
【００４２】
溶解鋳造工程Ｓ０１においては、縦型連続鋳造機や横型連続鋳造機、半連続鋳造機等の各種鋳造機を用いて、円柱状鋳塊を連続的に製出し、所定の長さに切断する。
ここで、溶解鋳造工程Ｓ０１においては、Ａｌ及びＳｉといった不純物元素を低減するために、銅溶湯が通過する樋内に酸素を供給して酸化物を生成させて固形物として除去した後、銅溶湯の脱酸処理を行う。また、本実施形態においては、不純物元素の挙動が安定する鋳造開始から５ｔ以降で製品鋳塊を採取する構成とされている。
【００４３】
熱間押出工程Ｓ０２においては、所定温度において円柱状の鋳塊に対して押出加工を施し、円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０を製造する。
ここで、本実施形態では、熱間押出温度を５００℃以上６００℃以下の範囲内に設定している。また、押出後にヒータ等の加熱手段を備えた均熱ゾーンで均熱処理を行い、その後、急冷処理する。
均熱ゾーンにおける保持温度は５３０℃以上６００℃以下の範囲内、保持時間を１ｍｉｎ以上１５ｍｉｎ以下の範囲内に設定している。また、急冷処理における冷却速度は３０℃／ｍｉｎ以上６０℃／ｍｉｎ以下の範囲内に設定している。
【００４４】
このようにして、本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０が得られる。
そして、本実施形態においては、上述の円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０に対して機械加工を行い、所定のサイズの円筒型スパッタリングターゲットを製造する。すなわち、本実施形態では、円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０に対して冷間加工を行うことなく、円筒型スパッタリングターゲットを製造している。
ここで、円筒型スパッタリングターゲットは、スパッタ装置内で軸線を中心に回転して使用され、その外周面がスパッタ面として利用される。
【００４５】
以上のような構成とされた本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０によれば、図１に示すように、軸線方向Ｏの一端部（Ａ）、中間部（Ｂ）及び他端部（Ｃ）の軸線方向Ｏに直交する３つの断面の周方向の４つの位置（１，２，３，４）で、表層部（ａ）、表層部から径方向に１／４位置（ｂ）、表層部から径方向に１／２位置（ｃ）の３つの位置の全３６か所で測定した平均結晶粒径が１０μｍ以上１１０μｍ以下の範囲内とされ、ビッカース硬度が４０Ｈｖ以上１００Ｈｖ以下の範囲内とされているので、結晶粒径及びビッカース硬度にばらつきがなく、この円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０に対して機械加工するのみで円筒型スパッタリングターゲットとして使用することができる。
以上のように、冷間加工（拡径加工）を行う必要がないため、肉厚が厚い円筒型スパッタリングターゲットを得ることができ、長寿命化を図ることができる。
【００４６】
また、本実施形態においては、Ａｌの含有量が０．５ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓｉの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｃの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｏの含有量が２ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｈの含有量が１ｍａｓｓｐｐｍ以下、Ｓの含有量が５ｍａｓｓｐｐｍ以下とされているので、これらの不純物を含有する異物に起因する異常放電の発生を抑制することができ、安定して成膜を行うことができる。
【００４７】
また、本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０においては、Ａｇ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選択される１種又は２種以上を合計で１０ｍａｓｓｐｐｍ以上含有しているので、結晶粒径の微細化を図ることができ、平均結晶粒径及びビッカース硬度のばらつきをさらに抑制することが可能となる。
一方、Ａｇ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅの中から選択される１種又は２種以上の合計含有量が５０ｍａｓｓｐｐｍ以下に制限されているので、これらの元素に起因する異常放電の発生を抑制することができる。
【００４８】
さらに、本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０においては、酸不溶解残渣物の重量比が１．５ｍａｓｓｐｐｍ以下、粒径５μｍ以上の残渣物の個数が１５０００個／Ｃｕ１ｇ以下に制限されているので、成膜時におけるパーティクルの発生を抑制することができる。
【００４９】
また、本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０においては、外径が１４０ｍｍ以上２００ｍｍ以下、内径が８０ｍｍ以上１４０ｍｍ以下、長さが９００ｍｍ以上４０００ｍｍ以下とされているので、肉厚が比較的厚く、円筒型スパッタリングターゲットの長寿命化を図ることができる。
さらに、最大曲がり量が１．５ｍｍ以下とされているので、切削加工によって肉厚が薄くなることを抑制できる。
【００５０】
さらに、本実施形態である円筒型スパッタリングターゲットの製造方法によれば、本実施形態である円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０に機械加工を行う機械加工工程Ｓ０３を備えており、冷間加工工程を行う必要がなく、製造コストの低減を図ることができる。また、冷間加工工程による曲がりや反りの発生がなく、円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材１０の内周面及び外周面を必要以上に切削することがなく、肉厚の厚い円筒型スパッタリングターゲットを得ることができる。
【００５１】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明はこれに限定されることはなく、その発明の技術的思想を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
例えば、本実施形態では、円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材のサイズは、本実施形態に例示したものに制限されることはなく、他のサイズとしてもよい。
【実施例】
【００５２】
以下に、本発明の有効性を確認するために行った確認実験の結果について説明する。
まず、縦型連続鋳造機により、純度９９．９９ｍａｓｓ％以上の電気銅を原料として、表１に示す組成の銅からなる円柱状の鋳塊を製出した。原料となる電気銅を溶解鋳造前に成分を分析して用いることにより、Ａｇ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅの含有量を調整した。また、必要に応じて、Ａｇ、Ａｓ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｆｅを溶湯に添加して含有量を調整した。このとき、本発明例１−１８及び比較例１では、実施形態に記載したようにＡｌ及びＳｉの不純物除去処理を実施した。一方、比較例２，３では、不純物除去処理を実施しなかった。
【００５３】
上述の鋳塊を表２に示す加工温度にまで加熱して熱間押出加工を実施し、円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材（外径１７３ｍｍ、内径１２５ｍｍ）を製出した。
なお、本発明例１−１８においては、押出後に均熱ゾーン（保持温度５８０℃、保持時間５ｍｉｎ）を通過させ、その後、表２に示す冷却速度で冷却した。一方、比較例１−３においては、均熱ゾーンを設けずに、押出後に表２に示す冷却速度で冷却した。
【００５４】
上述のようにして得られた円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材に対して機械加工を行い、円筒型スパッタリングターゲット（外径１７０ｍｍ、内径１２０ｍｍ、長さ６００ｍｍ）を製造した。
上述の円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材、及び、円筒型スパッタリングターゲットについて、以下のような評価を実施した。
【００５５】
＜不純物元素の分析＞
Ｏ，Ｈ，Ｃを除く不純物元素の分析は、グロー放電質量分析装置（ＶＧ  Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ社製ＶＧ−９０００型）を用いて実施した。分析手順は、ＡＳＴＭに準じて実施した。
Ｏの分析は、不活性ガス融解−赤外線吸収法（ＪＩＳ  Ｈ  １０６７）によって実施した。具体的には、ＬＥＣＯ社製ＴＣＥＮ６００を用いて、ＪＩＳ  Ｚ  ２６１３に準じて分析を実施した。
Ｈの分析は、不活性ガス融解−熱伝導法によって実施した。具体的には、ＬＥＣＯ社製ＲＨＥＮ６０２を用いてＪＩＳ  Ｚ  ２６１４に準じて分析を実施した。
Ｃの分析は、燃焼−赤外線吸収法によって実施した。具体的には、ＬＥＣＯ社製ＣＳＬＳ６００を用いてＪＩＳ  Ｚ  ２６１５に準じて分析を実施した。
【００５６】
＜円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材の平均結晶粒径＞
図１に示すように、軸線方向の一端部（Ａ）、中間部（Ｂ）及び他端部（Ｃ）の軸線方向に直交する３つの断面の周方向の４つの位置（１，２，３，４）で、表層部（ａ）、表層部から径方向に１／４位置（ｂ）、表層部から径方向に１／２位置（ｃ）の３つの位置の全３６か所で結晶粒径を測定し、平均結晶粒径を算出した。なお、結晶粒径の測定は、光学顕微鏡を使用してミクロ組織観察を行い、ＪＩＳ Ｈ ０５０１：１９８６（切断法）に基づき測定した。評価結果を表２に示す。
【００５７】
＜円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材のビッカース硬度＞
図１に示すように、軸線方向の一端部（Ａ）、中間部（Ｂ）及び他端部（Ｃ）の軸線方向に直交する３つの断面の周方向の４つの位置（１，２，３，４）で、表層部（ａ）、表層部から径方向に１／４位置（ｂ）、表層部から径方向に１／２位置（ｃ）の３つの位置の全３６か所でビッカース硬度を測定し、平均値を算出した。なお、ビッカース硬度は、ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４に準拠してビッカース硬さ試験機にて測定を行った。評価結果を表２に示す。
【００５８】
＜酸不溶解残渣物＞
測定試料を硝酸にてエッチング処理を行い、表面に付着した不純物を除去した。次いで、１００ｇの試料を秤量した。この試料を硝酸溶液に加熱溶解した。加熱温度は６０℃とした。この作業を繰り返し行った。次に、室温まで冷却し、そしてフィルタでろ過して残渣を捕集した。
ここでは、ポリカーボネイトフィルタ（孔径０．４μｍ）を用いてろ過を行った。この残渣物を捕集したポリカーボネイトフィルタをクリーンルーム内で電子秤を用いて残渣物の残渣質量を測定し、質量比を算出した。評価結果を表２に示す。
【００５９】
また、酸不溶解残渣物の粒度分布を測定した。前述の残渣物を捕集したフィルタを走査型電子顕微鏡により観察し、ＳＥＭ画像を撮影した。画像をパソコンに取り込み、画像解析用ソフト（ＷｉｎＲｏｏｆソフト）にて画像を２値化処理の解析を行った。そして、残渣物の投影面積を測定し、この投影面積と同じ面積を有する円の直径（円相当径）を算出した。この円相当径を残渣物の粒径として用いた。そして、粒径５μｍ以上の残渣物の個数を測定した。評価結果を表２に示す。
【００６０】
＜スパッタ試験＞
得られた円筒型スパッタリングターゲットを用いて、以下の条件でスパッタ試験を実施し、スパッタ装置に付属されたアーキングカウンターを用いて、異常放電回数をカウントした。なお、雰囲気ガスとして、「Ａｒガス」、及び、「Ｎ２ガス」の２条件でスパッタ試験を実施した。評価結果を表２に示す。
電源：直流方式
スパッタ出力：６００Ｗ
スパッタ圧：０．２Ｐａ
スパッタ時間：８時間
到達真空度：４×１０−５Ｐａ
雰囲気ガス組成：Ａｒガス／Ｎ２ガス
【００６１】
＜ムシレ＞
機械加工を実施した際に、表面を目視にて観察し、キズや表面の凹凸を確認した。評価結果を表２に示す。
【００６２】
＜最大曲がり量＞
上述の実施形態及び図２に示した方法により、円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材の最大曲がり量を測定した。評価結果を表２に示す。
【００６３】
【表１】
2018059171.tif 000003
【００６４】
【表２】
2018059171.tif 000004
【００６５】
比較例１においては、押出工程での加熱温度４５０℃と低く、押出しを行うことができなかった。このため、その以降の評価を中止した。
比較例２、３においては、不純物であるＡｌ，Ｓｉの含有量、及び、ガス成分であるＣ，Ｏ，Ｈ，Ｓの含有量が、本発明の範囲を超えており、酸不溶残渣の個数が多く異常放電の発生回数が非常に多くなった。また、切削加工時にムシレが多く発生した。
【００６６】
一方、本発明例においては、いずれも異常放電の発生回数も少なく、安定して成膜を行うことができた。また、切削加工時のムシレの発生も少なく、切削加工性に優れていた。
以上のことから、本発明例によれば、肉厚が厚く長寿命化を図ることができ、さらに異常放電の発生を抑制して安定して成膜を行うことができる円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材を提供可能であることが確認された。
【符号の説明】
【００６７】
１０  円筒型スパッタリングターゲット用熱間押出素材
【図１】
2018059171.tif 000005
【図２】
2018059171.tif 000006
【図３】
2018059171.tif 000007