(57)【要約】【課題】さらなる耐久変動の低減が可能な感湿膜としてのポリイミドを生成することができる半導体湿度センサの製造方法を提供する。【解決手段】感湿素子１１を構成する感湿膜１７としてのポリイミドを生成するに際し、ポリイミドの合成が可能な溶媒として、ＴｅｔｒａＧ、安息香酸エチル、安息香酸メチル等のγ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２ピロリドンを含有しない溶媒を用いる。これにより、従来のＮＭＰ溶媒を用いる場合に比べて、感湿素子１１の耐久変動要因となる感湿膜１７内の酸無水物の残存量が減少する。したがって、耐久変動の低減が可能な感湿膜１７としてのポリイミドを生成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
感湿素子（１１）を構成する感湿膜（１７）としてのポリイミドを生成する工程を含んだ半導体湿度センサの製造方法であって、
前記ポリイミドを生成する工程では、前記ポリイミドの合成が可能な溶媒であって、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２ピロリドンを含有しない溶媒を用いて、前記ポリイミドを生成する半導体湿度センサの製造方法。
【請求項２】
前記ポリイミドを生成する工程では、前記溶媒として、ＴｅｔｒａＧ、安息香酸エチル、安息香酸メチルのいずれかを単独あるいは混合して用いる請求項１に記載の半導体湿度センサの製造方法。
【請求項３】
前記ポリイミドを生成する工程では、前記溶媒として、非プロトン性極性溶媒、含硫黄系溶媒、高沸点ケトン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、芳香族エステル系溶媒、エステル系溶媒のいずれかを単独あるいは混合して用いる請求項１に記載の半導体湿度センサの製造方法。
【請求項４】
感湿素子（１１）を構成する感湿膜（１７）としてのポリイミドを生成する工程を含んだ半導体湿度センサの製造方法であって、
前記ポリイミドを生成する工程では、前記ポリイミドの合成が可能な溶媒として、ＴｅｔｒａＧ、安息香酸エチル、安息香酸メチルのいずれかを単独あるいは混合して用いることにより、前記ポリイミドを生成する半導体湿度センサの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、感湿膜としてのポリイミドを生成する工程を含んだ半導体湿度センサの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、感湿膜であるポリイミドを生成する工程を含んだ感湿センサ用感湿膜の製造方法が、例えば特許文献１で提案されている。ポリイミドを生成する工程では、前駆体であるポリアミド酸を例えばＮ−メチルピロリドン等の溶媒（以下、ＮＭＰ溶媒という）で希釈し、ＮＭＰ溶媒を基材に塗布する。その後、塗布膜を加熱し、脱水縮合させて硬化させる。このようにしてポリイミドを生成することにより、電極間の容量変化として検出される出力値の変動が抑制される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第４０５７０３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、近年、半導体湿度センサの使用環境が厳しくなっている。このため、さらなる耐久変動を低減する要望がでてきており、上記従来の感湿膜ではその要望を満たせないという問題がある。
【０００５】
本発明は上記点に鑑み、さらなる耐久変動の低減が可能な感湿膜としてのポリイミドを生成することができる半導体湿度センサの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するため、請求項１に記載の発明では、感湿素子（１１）を構成する感湿膜（１７）としてのポリイミドを生成する工程を含んだ半導体湿度センサの製造方法であって、ポリイミドを生成する工程では、ポリイミドの合成が可能な溶媒であって、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２ピロリドンを含有しない溶媒を用いて、ポリイミドを生成する。
【０００７】
請求項４に記載の発明ではポリイミドを生成する工程では、ポリイミドの合成が可能な溶媒として、ＴｅｔｒａＧ、安息香酸エチル、安息香酸メチルのいずれかを単独あるいは混合して用いることにより、ポリイミドを生成する。
【０００８】
これによると、ポリイミドの生成時に、感湿膜中の残留酸無水物の発生起因となるＮ−メチル−２ピロリドン等のＮＭＰ溶媒を用いていない。このため、従来のＮＭＰ溶媒を用いる場合に比べて、感湿素子の耐久変動要因となる感湿膜内の酸無水物の残存量を減らすことができる。したがって、耐久変動の低減が可能な感湿膜としてのポリイミドを生成することができる。
【０００９】
なお、この欄及び特許請求の範囲で記載した各手段の括弧内の符号は、後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係る半導体湿度センサの平面図である。
【図２】図１のII−II断面図である。
【図３】図１及び図２の感湿膜であるポリイミドの分子構造を示した図である。
【図４】ＮＭＰ比率に対する耐久変動量を示した図である。
【図５】酸無水物が生成される過程を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態について図を参照して説明する。本実施形態に係る半導体湿度センサは、感湿膜の誘電率の変化に基づいて湿度を検出する容量式の湿度センサとして構成されている。
【００１２】
図１に示されるように、半導体湿度センサ１０は、当該半導体湿度センサ１０を取り巻く雰囲気の相対湿度を検出するための感湿素子１１を有している。具体的には、図２に示されるように、感湿素子１１は、例えばＳｉ等の半導体基板１２の上に形成されている。半導体基板１２の表面１３には、例えばＳｉＯ２等の絶縁膜１４が形成されている。
【００１３】
絶縁膜１４の上には、一対の電極１５、１６が形成されている。一対の電極１５、１６は、同一平面上に離間して対向するように絶縁膜１４の上に形成されている。各電極１５、１６は、例えばＡｌ、Ａｌ−Ｓｉ合金、Ｔｉ、Ａｕ、Ｃｕ、Ｐｏｌｙ−Ｓｉ（多結晶シリコン）等の導電材料によって形成されている。
【００１４】
さらに、図１に示されるように、一対の電極１５、１６はそれぞれ櫛歯形状をなしている。これにより、各電極１５、１６の櫛歯部がそれぞれ噛み合って対向するので、電極全体として配置面積が小さくなり、対向面積が大きくなる。このため、半導体湿度センサ１０を取り巻く雰囲気の相対湿度の検出精度が向上する。
【００１５】
また、一対の電極１５、１６及びこれらの電極間を覆うように、絶縁膜１４の上に感湿膜１７が形成されている。感湿膜１７は、半導体湿度センサ１０が置かれる環境の湿度に応じて雰囲気に含まれる水分を吸脱着する。このような感湿膜１７は、ポリイミドによって構成されている。ポリイミドは、図３に示された化学式（１）の分子構造を有している。
【００１６】
以上が、半導体湿度センサ１０の構成である。なお、半導体湿度センサ１０は、上記各構成を収容する筐体や、他の装置と電気的接続を行うための端子等を備えている。
【００１７】
次に、半導体湿度センサ１０の作動について説明する。半導体湿度センサ１０を取り巻く雰囲気に含まれる水分が感湿膜１７に吸脱着されると、感湿膜１７の誘電率が変化する。ここで、水の誘電率は高分子であるポリイミドに比べて大きいため、感湿膜１７に水分が吸着すると高分子の複合誘電率が大きくなる。したがって、感湿素子１１は、この複合誘電率の変化を一対の電極１５、１６の間の容量変化として検出する。
【００１８】
感湿素子１１の出力は、図示しない処理回路に入力される。処理回路は、一対の電極１５、１６間の静電容量値を電圧に変換するスイッチドキャパシタ回路、スイッチドキャパシタ回路の出力電圧値であるＣＶ変換値を所定増幅率で増幅する増幅回路等を有して構成されている。なお、処理回路は例えば半導体基板１２あるいは半導体基板１２の上に形成されていても良いし、半導体湿度センサ１０とは異なるＩＣチップに形成されていても良い。
【００１９】
続いて、図１に示された半導体湿度センサ１０の製造方法について説明する。まず、半導体基板１２としてＳｉ等のウェハを用意し、当該ウェハを酸素雰囲気中で熱処理することによりウェハの表面にＳｉＯ２等の絶縁膜１４を形成する。なお、絶縁膜１４を形成する前にウェハに処理回路等を形成しても良い。
【００２０】
次に、絶縁膜１４の上に蒸着やスパッタ等の方法によりＡｌ等の金属膜を形成し、エッチング等の方法により櫛歯状にパターニングする。これにより、絶縁膜１４の上に一対の電極１５、１６を形成する。
【００２１】
この後、ウェハ上すなわち絶縁膜１４や一対の電極１５、１６の上に感湿膜１７となる上述のポリイミドをスクリーン印刷する。これにより、ウェハ上に感湿膜１７としてのポリイミド膜を形成する。
【００２２】
ポリイミドを生成する際、ポリイミドの合成が可能な溶媒であって、γ−ブチロラクトン、Ｎ−メチル−２ピロリドンを含有しない溶媒を用いて、ポリイミドを生成する。つまり、γ−ブチロラクトンやＮ−メチル−２ピロリドン等の一般的な溶媒すなわちＮＭＰ溶媒を用いずにポリイミドを生成する。言い換えると、酸無水物の発生要因となるラクトン系を原材料や不純物に含まない溶媒を用いて、ポリイミドを生成する。
【００２３】
具体的には、ポリイミドの原材料の一つであるジアミンを、溶媒に溶解させる。溶媒として、ＴｅｔｒａＧ（テトラグライム）、安息香酸エチル（以下、ＢＡＥＥという）、安息香酸メチルのいずれかを単独あるいは混合して用いる。
【００２４】
例えば、溶媒を安息香酸エチルとする。そして、他の原材料である酸無水物を投入後、イミド化触媒を投入し、加熱攪拌してイミド化及び重合を行う。所望の重合度となるまで攪拌後、温度を下げ末端修飾剤であるエチニルアニリンを投入、攪拌し末端反応を行い反応終了する。
【００２５】
原材料としては、例えば、４，４’−オキシジフタル酸無水物（ＯＤＰＡ）、２，２−ビス[４−（４−アミノフェノキシ）フェニル]ヘキサフルオロプロパン（ＢＩＳ−ＡＦ−Ａ）、４−エチニルアニリン等を用いることができる。
【００２６】
溶媒としては、上記の他に、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、１，３−ジメチルイミダゾリジノン等の非プロトン性極性溶媒、スルホラン、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン等の含硫黄系溶媒、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等の高沸点ケトン系溶媒、エチレングリコールアルキルエーテル、ジエチレングリコールアルキルエーテル、プロピレングリコールアルキルエーテル、トリエチレングリコールアルキルエーテル、テトラエチレングリコールアルキルエーテル等のグリコールエーテル系溶媒、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸ブチル等の芳香族エステル系溶媒、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート等のエステル系溶媒を用いることができる。
【００２７】
ここで、従来のＮＭＰ溶媒では室温にて主鎖をアミック酸（イミド前駆体）重合したうえで加熱し、熱イミド化する。その後、冷却した後、末端添加、加熱反応にて終了する。一方、ＢＡＥＥは室温では溶媒に対するモノマー原料の溶解性が低いためアミック酸としての反応速度が進まない。よって、原料投入の後、時間をかけないで加熱することで、即イミド化反応を開始する。その後の末端修飾反応に関して従来との違いは無い。
【００２８】
上述のように、スクリーン印刷にてウェハ上にポリイミドをパターン形成する場合、印刷に必要な粘度となるように溶媒としてＴｅｔｒａＧで原材料の希釈を行う。粘度は、例えば１００００ｍＰａｓである。これにより、感湿膜ポリイミドインクを生成する。ＢＡＥＥでの希釈ではなく、ＴｅｔｒａＧを用いることにより、スクリーン印刷時により蒸発しにくいインクとすることができる。
【００２９】
なお、感湿膜１７の形成をスピンコートやその他方法にて形成する場合はＢＡＥＥでの希釈でも良い。すなわち、溶媒の粘度は溶媒の種類によって適宜変更可能である。ポリイミド膜の形成方法は、パターニング、スピンコート、ディスペンス、インクジェット方式等でも構わない。
【００３０】
そして、感湿膜ポリイミドインクを用い、ウェハ上にポリイミド膜をスクリーン印刷でパターン印刷後、乾燥とアセチレン末端基の架橋を兼ねて例えば３５０℃でキュアを行う。この工程は、例えば、スポイトでウェハの全面に塗布し、スピン乾燥するカップリング剤塗布、１５０℃、３０分のカップリング剤ベーク、スクリーン印刷によるポリイミド塗布、−０．１ＭＰａ以上の減圧、１時間の真空脱泡、窒素雰囲気、３５０℃、１時間のポリイミドキュアにより行う。
【００３１】
ウェハ上にポリイミド膜を塗布した際の分子構造は上述の化学式（１）と同じである。このようにして、ウェハ上にポリイミド膜を形成し、ウェハをダイシングカットすることで感湿素子１１が完成する。
【００３２】
ポリイミドを感湿膜１７に持つ半導体湿度センサ１０は、７０℃、８０％ＲＨ、５Ｖの高温高湿環境下では膜中への吸湿が進行し、出力がプラスに変動する特性を持つ。一方、１１５℃の高温のみの高温放置環境下では、水分の離脱が進み出力がマイナスに変動する特性を持つ。そして、発明者らは、感湿膜溶媒のＮＭＰの比率と耐久変動量とに相関があることを実験により見出した。試験時間は２０００ｈとした。その結果を図４に示す。
【００３３】
図４に示されるように、感湿膜溶媒中のＮＭＰ率が１００％から減少するに伴って、耐久変動量が減少していることがわかる。そして、感湿膜溶媒中のＮＭＰ率が０％すなわち本実施形態に係る溶媒を用いてポリイミドを生成した場合、高温高湿環境及び高温環境での耐久変動量が最も減少した。したがって、本実施形態に係る溶媒を用いてポリイミドを生成したことによって、感湿素子１１の環境に依存せずに耐久変動を低減することができた。
【００３４】
これは、ポリイミド生成に用いる溶媒のＮＭＰ含有率を下げると、感湿膜１７中の酸無水物が減少し、より水分の吸着がしにくくなるため耐久性が向上したものと考えられる。また、ＮＭＰ含有率が高いほど感湿膜１７中の酸無水物の残存量が増える原因は、次のように推定することができる。すなわち、図５に示されるように、ＮＭＰの原材料であるγ−ブチロラクトンがＮＭＰ溶媒中に不純物として存在している。ＮＭＰは、γ−ブチロラクトンとメチルアミンを縮合させることで製造される。さらに、図５に示された経路で反応が進み、最終的に感湿膜１７の形成時の高温下にて脱水し、酸無水物が感湿膜１７中に残ると考えられる。
【００３５】
しかしながら、本実施形態では、感湿膜１７中の残留酸無水物の発生起因となるＮＭＰ溶媒を用いずにポリイミドを生成しているので、従来のＮＭＰ溶媒を用いた場合に比べて感湿膜１７内の酸無水物残存量を減らすことができ、ひいては高温高湿による耐久変動を低減することができる。したがって、感湿素子１１の耐久変動の低減が可能な感湿膜１７としてのポリイミドを生成することができる。
【００３６】
（他の実施形態）
上記実施形態で示された半導体湿度センサ１０の構成は一例であり、上記で示した構成に限定されることなく、本発明を実現できる他の構成とすることもできる。例えば、図１及び図２で示された構成は一例であり、電極１５、１６の形状や配置等、適宜変更しても良い。
【００３７】
また、ポリイミドの分子構造は図３に限定されるものではなく、他のポリイミドでも良い。さらに、上記実施形態では、原材料の溶解度の都合によりポリイミドを直接合成し、ウェハ上に塗布形成する手法をとっているが、アミック酸の状態でウェハに塗布しイミド化を行っても良い。このように、ポリイミドの種類、あるいはアミック酸経由でのポリイミド感湿膜形成によらず、上記の耐久変動低減の効果は得られる。
【符号の説明】
【００３８】
１０        半導体湿度センサ
１１        感湿素子
１２        半導体基板
１４        絶縁膜
１５、１６  電極
１７        感湿膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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