(57)【要約】      （修正有）【課題】ガス遮断性が良好であり、長期の電解においても親水性が維持され、気泡の付着によりイオン透過性が阻害されることのない、アルカリ水電解用隔膜を提供することを目的とする。また、変動電源環境下においても、親水性無機粒子の欠落を抑え、維持することにより、低い電圧損失とガス遮断性を維持することができる、アルカリ水電解用隔膜を提供する。【解決手段】本発明に係るアルカリ水電解用隔膜は、高分子樹脂と親水性無機粒子を含む高分子多孔膜を有し、前記高分子多孔膜の気孔率が３０％以上６０％以下であり、前記高分子多孔膜の両表面の平均孔径が、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、前記高分子多孔膜の平均孔径に対する前記親水性無機粒子のモード粒径の比（モード粒径／平均孔径）が、２．０以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂と親水性無機粒子を含む高分子多孔膜を有し、
前記高分子多孔膜の気孔率が３０％以上６０％以下であり、
前記高分子多孔膜の両表面の平均孔径が、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、
前記高分子多孔膜の平均孔径に対する前記親水性無機粒子のモード粒径の比（モード粒径／平均孔径）が、２．０以上である、アルカリ水電解用隔膜。
【請求項２】
高分子樹脂と親水性無機粒子を含む高分子多孔膜を有し、
前記高分子多孔膜の気孔率が３０％以上６０％以下であり、
周波数４０ｋＨｚ、音圧１９０ｄｂの超音波洗浄処理を６０分間行うキャビテーション試験の前後において、９０℃で測定される前記高分子多孔膜のバブルポイントが１００ｋＰａ以上である、アルカリ水電解用隔膜。
【請求項３】
前記高分子多孔膜の両表面の平均孔径が、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、
前記高分子多孔膜の平均孔径に対する前記親水性無機粒子のモード粒径の比（モード粒径／平均孔径）が、２．０以上である、請求項２に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項４】
前記高分子多孔膜の両表面において、粒子解析測定により算出される前記親水性無機粒子の存在割合が、前記キャビテーション試験前後において、１０％以上である、請求項２又は３に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項５】
前記高分子多孔膜の断面において、粒子解析測定により算出される前記親水性無機粒子の存在割合が、前記キャビテーション試験前後において、１０％以上である、請求項２〜４のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項６】
前記高分子多厚膜の両表面又は断面における前記親水性無機粒子の存在割合の、前記キャビテーション試験による減少度が０．２０未満である、請求項４又は５に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項７】
前記高分子樹脂が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項８】
前記高分子多孔膜の厚みが、３００μｍ以上６００μｍ以下である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項９】
前記親水性無機粒子が、酸化ジルコニウムを含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項１０】
多孔性支持体をさらに含む、請求項１〜９のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項１１】
前記多孔性支持体が、メッシュ、不織布、織布、及び、不織布と前記不織布に内在する織布とを含む複合布からなる群より選ばれるいずれか１種である、請求項１０に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項１２】
前記多孔性支持体が、ポリフェニレンサルファイドを含む、請求項１０又は１１に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項１３】
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜と、
を備える、アルカリ水電解装置。
【請求項１４】
請求項１３に記載のアルカリ水電解装置に対して、変動電源を用いて電圧を印加することにより、アルカリ水を電解する工程を含む、水素の製造方法。
【請求項１５】
（Ａ）前記高分子樹脂と、当該高分子樹脂を溶解する溶媒と、前記親水性無機粒子とを含有する溶液を調製する工程と、
（Ｂ）前記溶液を基材に塗工し、当該基材上に塗膜を形成する工程と、
（Ｃ）前記塗膜の基材とは反対側の表面を、前記高分子樹脂の貧溶媒の蒸気を含む気体に晒す工程と、
（Ｄ）基材上の塗膜を、前記高分子樹脂の貧溶媒を含む凝固浴に浸漬させ、高分子多孔膜を形成する工程と、
を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
【請求項１６】
前記凝固浴中の前記貧溶媒が、更に前記溶媒を含む、請求項１５に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
【請求項１７】
前記凝固浴中の溶媒の濃度が、３０〜７０質量％である、請求項１５又は１６に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
【請求項１８】
前記溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含む、請求項１５〜１７のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
【請求項１９】
（Ｅ）前記高分子樹脂と、当該高分子樹脂を溶解する溶媒と、前記親水性無機粒子とを、得られる分散溶液の相分離温度よりも高い温度で混合して均一な分散溶液を得る工程と、
（Ｆ）前記分散溶液を分散溶液の相分離温度よりも高い温度で押出して成形して押出成形物を得る工程と、
（Ｇ）前記（Ｆ）工程で得た押出成形物を分散溶液の相分離温度以下に冷却して凝固させる工程と、
（Ｈ）前記（Ｇ）工程で得た押出成形物から溶媒を抽出して高分子多孔膜を得る工程と、
を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
【請求項２０】
さらに延伸工程を含む、請求項１９に記載のアルカリ水電解隔膜の製造方法。
【請求項２１】
（Ｉ）高分子樹脂及び親水性無機粒子を含む混合物をペースト押出する工程と、
（Ｊ）押出されたペーストを圧延してシート状多孔質膜を得る工程と、
（Ｋ）得られたシート状多孔質膜をさらに縦方向及び／又は横方向に延伸する工程と、
を含む、請求項１〜１２のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ水電解用隔膜、アルカリ水電解装置、水素の製造方法及びアルカリ水電解用隔膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素は、石油精製、化学合成材料、金属精製、定置用燃料電池等、工業的に広く利用されている。近年は、燃料電池車（ＦＣＶ）向けの水素ステーションやスマートコミュニティ、水素発電所等における利用の可能性も広がっている。さらに、再生可能エネルギーの導入が進むにつれて、電力網の需給バランスを維持する必要が出てきたため、大容量の電力を長期間貯められる水素ストレージのニーズも高まっている。かかる観点から、高純度の水素の製造技術に注目が集まっている。
【０００３】
水素の工業的な製造方法の一つとして、水の電気分解がある。この方法は、化石燃料を改質する水素の製造方法に比べ、高純度の水素が得られるという利点がある。水の電気分解では、導電性を高めるために、水酸化ナトリウムや水酸化カリウム等の電解質を添加した水溶液を、電解液として用いることが一般的である。この電解液に、陰極と陽極によって直流電流を印加することで、水を電気分解する。
【０００４】
電気分解（以下、単に「電解」という場合がある。）を行うための電解槽は、隔膜を介して陽極室と陰極室に仕切られている。陽極室では酸素ガスが生成し、陰極室では水素ガスが生成する。隔膜には、この酸素ガスと水素ガスが混合しないように、ガス遮断性が求められる。
【０００５】
水の電気分解において電気（電子）を運ぶ媒体はイオンである。そのため、電気分解を効率よく行うために、隔膜には、高いイオン透過性が求められる。かかる観点から、高いイオン透過性を発現する隔膜として、多孔膜構造を有する隔膜が考えられている。
【０００６】
加えて、電気分解を効率よく行うために、陽極、陰極及び隔膜間の溶液抵抗を軽減することが望まれている。かかる観点から、隔膜を両電極で挟み込むように配置することが好ましいと考えられている。
【０００７】
かかる隔膜に関する技術として、特許文献１及び４には、芳香族高分子樹脂であるポリスルホンに酸化ジルコニウム又は酸化マグネシウムを混ぜ込み、非溶媒誘起相分離法で形成された多孔膜である、アルカリ水電解用隔膜が開示されている。また、特許文献２及び３には、膜の厚み方向において、孔径が変化するよう制御したアルカリ水電解用隔膜が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】国際公開第９３／１５５２９号
【特許文献２】特開２０１３−２０４１４６号公報
【特許文献３】特開２０１４−１２９５６３号公報
【特許文献４】仏国特許出願公開第２５４６５３５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記した技術には未だ改善すべき点もある。例えば、多孔膜構造である隔膜を電極（陽極、陰極）で挟み込んだ際、電極から発生した水素や酸素が多孔膜表面に気泡として付着してしまい、多孔膜表面の孔を塞いでしまう。気泡で塞がれた孔からはイオンが透過できなくなるため、電解時の隔膜の電圧損失が増加してしまうといった問題がある。多孔膜表面が疎水性であると、気泡が付着しやすくなり、この問題は一層顕著になる。
【００１０】
また、風力や太陽光などの再生可能エネルギーで発電した電力を利用して電解を行う場合（以下、単に「変動電源環境下」ともいう）、季節や時間帯によって電力が変動する為、発生ガス量が刻一刻と変化する。このとき、陽極室及び陰極室の内圧も付随して変動する上に、隔膜の陽極側及び陰極側にかかる圧力の差（差圧）も変動する。従って、隔膜にはこのような変動電源での電解における圧力変動に対しても形態を維持し、安定した電解性能を維持することが求められる。
【００１１】
また、親水性無機粒子を細孔内に保持するような多孔膜を用いて電解を行なうと、孔内の親水性無機粒子は電解を続けると共に欠落していき、多孔膜表面の親水性無機粒子が減少する。これにより多孔膜表面の親水性が失われ、多孔膜表面の孔に気泡が付着してしまい、イオンの透過が阻害されるという問題があることを本発明者らは見出した。
【００１２】
また、電解中は電解液が電解槽内を循環するため、多孔膜表面でも液流が発生する。さらに、運転中には、陽極や陰極からガスが発生することにより、多孔膜等の構成部材が電解槽内で振動する。特に上述の変動差圧下での電解は、差圧に応じて隔膜を通過する液流も発生する為、親水性無機粒子の欠落がより顕著になる。かかる液流や振動等の外力が隔膜に加わった場合であっても、親水性無機粒子が多孔膜表面から欠落せず、長時間電解しても、高い親水性とイオン透過性を維持できる隔膜は、特許文献１〜４等の従来の技術では実現できていない。
【００１３】
本発明は、上記した問題に鑑みなされたものであり、ガス遮断性が良好であり、長期の電解においても親水性が維持され、気泡の付着によりイオン透過性が阻害されることのない、アルカリ水電解用隔膜を提供することを目的とする。また、変動電源環境下においても、親水性無機粒子の欠落を抑え、維持することにより、低い電圧損失とガス遮断性を維持することができる、アルカリ水電解用隔膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、高分子樹脂と親水性無機粒子を含む高分子多孔膜で構成されるアルカリ水電解用隔膜であって、高分子多孔膜の表面の平均孔径、及びこの平均孔径に対する親水性無機粒子のモード粒径の比（モード粒径／平均孔径）を特定の範囲に制御することにより、又は、所定の条件下で測定されるバブルポイントの値を特定の範囲に制御することにより、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１５】
すなわち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
高分子樹脂と親水性無機粒子を含む高分子多孔膜を有し、
前記高分子多孔膜の気孔率が３０％以上６０％以下であり、
前記高分子多孔膜の両表面の平均孔径が、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、
前記高分子多孔膜の平均孔径に対する前記親水性無機粒子のモード粒径の比（モード粒径／平均孔径）が、２．０以上である、アルカリ水電解用隔膜。
［２］
高分子樹脂と親水性無機粒子を含む高分子多孔膜を有し、
前記高分子多孔膜の気孔率が３０％以上６０％以下であり、
周波数４０ｋＨｚ、音圧１９０ｄｂの超音波洗浄処理を６０分間行うキャビテーション試験の前後において、９０℃で測定される前記高分子多孔膜のバブルポイントが１００ｋＰａ以上である、アルカリ水電解用隔膜。
［３］
前記高分子多孔膜の両表面の平均孔径が、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、
前記高分子多孔膜の平均孔径に対する前記親水性無機粒子のモード粒径の比（モード粒径／平均孔径）が、２．０以上である、［２］に記載のアルカリ水電解用隔膜。
［４］
前記高分子多孔膜の両表面において、粒子解析測定により算出される前記親水性無機粒子の存在割合が、前記キャビテーション試験前後において、１０％以上である、［２］又は［３］に記載のアルカリ水電解用隔膜。
［５］
前記高分子多孔膜の断面において、粒子解析測定により算出される前記親水性無機粒子の存在割合が、前記キャビテーション試験前後において、１０％以上である、［２］〜［４］のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
［６］
前記高分子多厚膜の両表面又は断面における前記親水性無機粒子の存在割合の、前記キャビテーション試験による減少度が０．２０未満である、［４］又は［５］に記載のアルカリ水電解用隔膜。
［７］
前記高分子樹脂が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、［１］〜［６］のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
［８］
前記高分子多孔膜の厚みが、３００μｍ以上６００μｍ以下である、［１］〜［７］のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
［９］
前記親水性無機粒子が、酸化ジルコニウムを含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
［１０］
多孔性支持体をさらに含む、［１］〜［９］のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜。
［１１］
前記多孔性支持体が、メッシュ、不織布、織布、及び、不織布と前記不織布に内在する織布とを含む複合布からなる群より選ばれるいずれか１種である、［１０］に記載のアルカリ水電解用隔膜。
［１２］
前記多孔性支持体が、ポリフェニレンサルファイドを含む、［１０］又は［１１］に記載のアルカリ水電解用隔膜。
［１３］
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された、［１］〜［１２］のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜と、
を備える、アルカリ水電解装置。
［１４］
［１３］に記載のアルカリ水電解装置に対して、変動電源を用いて電圧を印加することにより、アルカリ水を電解する工程を含む、水素の製造方法。
［１５］
（Ａ）前記高分子樹脂と、当該高分子樹脂を溶解する溶媒と、前記親水性無機粒子とを含有する溶液を調製する工程と、
（Ｂ）前記溶液を基材に塗工し、当該基材上に塗膜を形成する工程と、
（Ｃ）前記塗膜の基材とは反対側の表面を、前記高分子樹脂の貧溶媒の蒸気を含む気体に晒す工程と、
（Ｄ）基材上の塗膜を、前記高分子樹脂の貧溶媒を含む凝固浴に浸漬させ、高分子多孔膜を形成する工程と、
を含む、［１］〜［１２］のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
［１６］
前記凝固浴中の前記貧溶媒が、更に前記溶媒を含む、［１５］に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
［１７］
前記凝固浴中の溶媒の濃度が、３０〜７０質量％である、［１５］又は［１６］に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
［１８］
前記溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含む、［１５］〜［１７］のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
［１９］
（Ｅ）前記高分子樹脂と、当該高分子樹脂を溶解する溶媒と、前記親水性無機粒子とを、得られる分散溶液の相分離温度よりも高い温度で混合して均一な分散溶液を得る工程と、
（Ｆ）前記分散溶液を分散溶液の相分離温度よりも高い温度で押出して成形して押出成形物を得る工程と、
（Ｇ）前記（Ｆ）工程で得た押出成形物を分散溶液の相分離温度以下に冷却して凝固させる工程と、
（Ｈ）前記（Ｇ）工程で得た押出成形物から溶媒を抽出して高分子多孔膜を得る工程と、
を含む、［１］〜［１２］のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
［２０］
さらに延伸工程を含む、［１９］に記載のアルカリ水電解隔膜の製造方法。
［２１］
（Ｉ）高分子樹脂及び親水性無機粒子を含む混合物をペースト押出する工程と、
（Ｊ）押出されたペーストを圧延してシート状多孔質膜を得る工程と、
（Ｋ）得られたシート状多孔質膜をさらに縦方向及び／又は横方向に延伸する工程と、
を含む、［１］〜［１２］のいずれかに記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、ガス遮断性が良好であり、長期の電解においても親水性が維持され、気泡の付着によるイオン透過性の阻害が抑制され、また、変動電源環境下においても、親水性無機粒子の欠落を抑え、維持することにより、低い電圧損失とガス遮断性を維持できる、アルカリ水電解用隔膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例で作製したアルカリ水電解装置の概念図を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１９】
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜（以下、単に「隔膜」という場合がある。）は、高分子樹脂と親水性無機粒子を含む高分子多孔膜を有し、高分子多孔膜の気孔率が３０％以上６０％以下であり、高分子多孔膜の両表面の平均孔径が、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、高分子多孔膜の平均孔径に対する親水性無機粒子のモード粒径の比（モード粒径／平均孔径）が、２．０以上である、アルカリ水電解用隔膜である。
このように構成されているため、本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は、ガス遮断性が良好であり、長期の電解においても親水性が維持され、気泡の付着によるイオン透過性の阻害が抑制され、また、変動電源環境下においても、親水性無機粒子の欠落を抑え、アルカリ水電解用隔膜に保持することにより、低い電圧損失とガス遮断性を維持できる。
また、本実施形態の他の態様に係るアルカリ水電解用隔膜は、高分子樹脂と親水性無機粒子を含む高分子多孔膜を有し、高分子多孔膜の気孔率が３０％以上６０％以下であり、周波数４０ｋＨｚ、音圧１９０ｄＢの超音波洗浄処理を６０分間行うキャビテーション試験の前後において、９０℃で測定されるバブルポイントが１００ｋＰａ以上である、アルカリ水電解用隔膜である。
上記のような構成を有するアルカリ水電解用隔膜も、ガス遮断性が良好であり、長期の電解においても親水性が維持され、気泡の付着によるイオン透過性の阻害が抑制され、また、変動電源環境下においても、親水性無機粒子の欠落を抑え、維持することにより、低い電圧損失とガス遮断性を維持できる。
なお、本実施形態においては、上述の他の態様に係るアルカリ水電解用隔膜を達成するための一手段として、上述の隔膜の構成を採用することができる。すなわち、上述の他の態様に係るアルカリ水電解用隔膜において、高分子多孔膜の両表面の平均孔径が、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、高分子多孔膜の平均孔径に対する前記親水性無機粒子のモード粒径の比（モード粒径／平均孔径）が、２．０以上であることが好ましい。
【００２０】
（高分子多孔膜）
本実施形態において、高分子多孔膜とは、高分子樹脂と親水性無機粒子を含む多孔膜であり、親水性無機粒子が存在することによって多孔膜に親水性が付与される。高分子樹脂としては、以下に限定されないが、例えば、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホン、ポリビニリデンフロライド、ポリカーボネート、テトラフルオロエチレン・パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、テトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリビニリデンフルオライド、ポリテトラフルオロエチレン、パーフルオロスルホン酸、パーフルオロカルボン酸、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリフェニレンサルファイド、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。さらに、ポリフェニレン共重合体やポリエーテルエーテルケトンを用いてもよい。これらの中でも、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニルスルホンであることが好ましく、ポリスルホンであることがより好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２１】
高分子樹脂が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む場合、高温、高濃度のアルカリ溶液に対する耐性が一層向上する傾向にあるため好ましい。また、例えば、非溶媒誘起相分離法等の方法を用いることで、本実施形態の隔膜を一層簡便に製膜することができる。特にポリスルホンであれば、孔径を一層精度よく制御することができる傾向にある。
【００２２】
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホンは、構造内にＳＯ2基を有しており、このＳＯ2基の電子吸引性により強い共鳴構造を形成する。また構造内に分解され易いエステルやアミド等を有していないため、化学的な安定性を発揮し、高温高濃度のアルカリ溶液であっても一層優れた耐性を示す。
【００２３】
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホンの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として、４万以上１５万以下であることが好ましい。重量平均分子量が４万以上であれば、劣化により分子量が低減した場合の機械強度等の物性の低下をより効果的に防止できる傾向にある。重量平均分子量が１５万以下であれば、高分子樹脂を溶媒に溶かして親水性無機粒子を分散させた製膜用溶液を調製した際に、高粘度化を効果的に抑制できるため、塗工時の斑の発生をより効果的に防止できる傾向にある。
【００２４】
ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホンは架橋処理が施されていてもよい。かかる架橋処理が施されたポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホンの重量平均分子量は、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量として、４万以上１５万以下であることが好ましい。架橋処理の方法は、特に限定されないが、例えば、電子線やγ線等の放射線照射による架橋や架橋剤による熱架橋等が挙げられる。
【００２５】
上記した樹脂は、市販品を用いることもできる。ポリスルホンとしては、以下に限定されないが、例えば、ＢＡＳＦ社の「Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｓ  ＰＳＵ（商標）」、ソルベイアドバンストポリマーズ社の「ユーデル（商標）」等が挙げられる。ポリエーテルスルホンとしては、以下に限定されないが、例えば、ＢＡＳＦ社の「Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｅ  ＰＥＳ（商標）」、ソルベイアドバンストポリマーズ社の「ベラデル（商標）」、「レーデル  Ａ（商標）」等が挙げられる。ポリフェニルスルホンとしては、以下に限定されないが、例えば、ＢＡＳＦ社の「Ｕｌｔｒａｓｏｎ  Ｐ  ＰＰＳＵ（商標）」、ソルベイアドバンストポリマーズ社の「レーデル  Ｒ（商標）」等が挙げられる。
【００２６】
（高分子多孔膜の孔径）
本実施形態における高分子多孔膜は、分離能、強度など適切な膜物性を得る為に両表面の孔径を制御しなければならない。即ち、アルカリ水電解用隔膜として、陽極から発生する酸素ガス及び陰極から発生する水素ガスの混合を防止し、かつ電解時の電圧損失が低くなるように孔径を制御しなければならない。ここで、両表面とは、陽極又は陰極と向かい合う高分子多孔膜の２つの表面を意味し、孔径は後述する平均孔径に基づいて制御する。高分子多孔膜の平均孔径が大きい程、高分子多孔膜のイオン透過性が良好であり、電圧損失を低減しやすい傾向にある。また、高分子多孔膜の平均孔径が大きい程、電解液との接触表面積が小さくなるので、高分子樹脂の劣化を抑制できる傾向にある。一方、高分子多孔膜の平均孔径が小さい程、高分子多孔膜の分離精度が高くなり、アルカリ水電解用隔膜のガス遮断性が良好となる傾向にある。さらに、後述する粒径の小さな親水性無機粒子が凝集した二次粒子に対しても、欠落せずしっかりと保持することができる。これにより、親水性無機粒子の高い保持能力を付与でき、長期に亘ってその効果を維持することができる。
【００２７】
本実施形態における高分子多孔膜は、両表面の平均孔径が０．５μｍ以上２．０μｍ以下とされている。高分子多孔膜の平均孔径が上記範囲内であれば、低い電圧損失と優れたガス遮断性が得られる。同時に、親水性無機粒子の高い保持能力を付与でき、長期に亘ってその効果を維持できる。かかる観点から、高分子多孔膜の平均孔径は０．７μｍ以上１．５μｍ以下であることが好ましく、０．８μｍ以上１．２μｍ以下であることがより好ましい。また、高分子多孔膜の平均孔径は実際に使用する温度域において制御されることが好ましい。
【００２８】
本実施形態における高分子多孔膜の両表面の平均孔径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して以下の方法で測定することができる。高分子多孔膜の両表面の平均孔径は、常温で測定されるものである。測定画面内に、観察対象面に存在する孔が１００個以上４００個以下写るように倍率を調節して撮像し、その画像を保存する。得られた画像は、画像解析ソフト（三谷商事社製、「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて２値化し、写った孔のそれぞれに対し、０．５μｍ以上の絶対最大長の個数平均を算出する。この相加平均を多孔質膜の表面の平均孔径とする。ＳＥＭの測定は、膜の観察面に垂直な方向から観察する。孔とは、周囲を途切れなく樹脂で囲まれたものとする。また、測定画面内で孔の一部が見切れているものは、孔と見なさないものとする。
【００２９】
長時間電解を行う場合であっても、高分子多孔膜の表面の孔等から親水性無機粒子が欠落しないようにする観点等から、高分子多孔膜の両表面の孔径を制御する。例えば、電解中は電解槽内で電解液が循環しているため、高分子多孔膜の表面では電解液の液流が生じる。また、電極からガス（水素ガス、酸素ガス等）が発生することにより高分子多孔膜等の電解槽の部材が振動する。また、出力変動を伴う再生可能エネルギーを利用した電解を行う場合には、変動に応じて発生ガス量及び両電極室間の内圧が変動する為、高分子多孔膜の両表面には変動する圧力差（以下、単に「変動差圧」という場合がある）が生じる。電解を続けると、この差圧によって高分子多孔膜を透過する電解液や上述の振動によって高分子多孔膜内の親水性無機粒子が高分子多孔膜から徐々に欠落していき、親水性無機粒子の含有量が減少していく。その結果、高分子多孔膜の表面の親水性が低下する。親水性が低下すると、極性がない気泡（水素ガスや酸素ガス等）が高分子多孔膜の表面に付着しやすくなりため、高分子多孔膜のイオンの透過が阻害される。イオン透過性が低下すると、隔膜での電圧損失が増大するといった問題が生じる。本実施形態のアルカリ水電解用隔膜はかかる現象も考慮してなされたものであり、上記したような種々の外力が隔膜に加わった場合であっても、親水性無機粒子が高分子多孔膜から欠落しない様に、親水性無機粒子が高分子多孔膜に強固に保持されている。
【００３０】
本実施形態において、親水性無機粒子を高分子多孔膜に十分に保持させるために、高分子多孔膜の両表面の平均孔径を、親水性無機粒子が欠落しない程度の大きさに制御する。親水性無機粒子が欠落しない程度の孔径とは、高分子多孔膜の平均孔径に対する親水性無機粒子のモード径の比（モード粒径／平均孔径）が、２．０以上である。上記モード粒径／平均孔径が２．０以上であれば、変動電源下での電解において孔から親水性無機粒子が欠落し難くなり、高分子多孔膜の親水性を維持できる。一方で、高分子多孔膜のイオン透過性を高く維持する観点から、上記モード粒径／平均孔径比は、５．０未満であることが好ましい。上記モード粒径／平均孔径比が５．０未満であれば、イオン透過性を高く維持できるだけでなく、電解中に不純物が付着しても高分子多孔膜が目詰まりを起こすのを抑制できる傾向にある。かかる観点から、上記モード粒径／平均孔径比は４．０未満であることがより好ましい。
ここで、上記モード粒径／平均孔径比は、高分子多孔膜の表裏それぞれの面の平均孔径に対して、２．０以上である。上記モード粒径／平均孔径比は、特に限定されないが、後述のアルカリ水電解用隔膜の製造方法により制御することができる。
【００３１】
従来より、電極から発生する水素ガスや酸素ガス等の気泡が高分子多孔膜の孔に付着し、その孔を塞いでしまうため、イオンの透過性が悪くなるという問題がある。本発明者らがこの問題について鋭意検討した結果、水素ガスや酸素ガスは非親水性であるので、高分子多孔膜の表面が親水性であればそこには付着し難いはずであるが、親水性無機粒子の欠落により高分子多孔膜の親水性が徐々に低下してしまうことが原因であることを見出した。この点、本実施形態のアルカリ水電解用隔膜では、少なくとも孔からの親水性無機粒子の欠落を抑制できるので、高い親水性を長期的に維持できる。その結果、孔の表面に対する水素ガスや酸素ガス等の気泡の付着を長期的に抑制でき、高分子多孔膜としての高いイオン透過性を長期的に維持できる。
【００３２】
本実施形態において、高分子多孔膜の孔径は、高分子多孔膜の中心から両表面へと厚み方向に向かって略対称に制御することが好ましい。高分子多孔膜の孔径分布が対称であると、例えば高分子多孔膜を電解槽に組み込む際に表裏どちらでも同様の機能が発現でき、差圧の変動に対してもより安定した性能を発現できる傾向にある。また、電解中に異物が多孔膜内部に詰まりにくくなる傾向にある。さらに、高分子多孔膜の孔径は、高分子多孔膜の表面から厚み方向に内部に向かって、徐々に小さくなることがより好ましい。孔径が内部に向かって徐々に小さくなると、例えば使用中に高分子多孔膜の表面に異物による傷がついた場合であっても、高い分離能を維持できる傾向にある。
【００３３】
本実施形態における高分子多孔膜は、アルカリ水電解に使用する上で、変動電源を用いた電解であってもガス純度を安全な濃度範囲に保つ為、平均透水孔径及び最大孔径を制御する事が好ましい。かかる観点から高分子多孔膜の平均透水孔径は、０．１μｍ以上１．０μｍ以下であることが好ましい。また、最大孔径は０．２μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましい。平均透水孔径が上記範囲内であれば、十分なイオン透過性を確保できる傾向にある一方で、変動差圧によって電解液が隔膜を透過し、親水性無機粒子が脱離することを効果的に防止できる傾向にある。また、最大孔径が上記範囲内であれば、十分なイオン透過性を維持しつつも、発生ガスの透過を効果的に抑制できる傾向にある。かかる観点から、平均透水孔径は０．１μｍ以上０．５μｍ以下がより好ましく、最大孔径は０．５μｍ以上１．８μｍ以下がより好ましい。高分子多孔膜の平均透水孔径と最大孔径は、以下の方法で測定することが出来る。
【００３４】
本実施形態における高分子多孔膜の平均透水孔径は、例えば、完全性試験機（ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Ｓａｒｔｏｃｈｅｃｋ  Ｊｕｎｉｏｒ  ＢＰ−Ｐｌｕｓ」）を使用して以下の方法で測定することができる。まず、高分子多孔膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとする。このサンプルを任意の耐圧容器にセットして、容器内を純水で満たす。次に、耐圧容器を所定温度に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が所定温度になってから測定を開始する。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から純水が透過してくる際の圧力及び透過流量の数値を記録する。平均透水孔径は、圧力が１０ｋＰａから３０ｋＰａの間の圧力と透水流量との勾配を使い、以下のハーゲンポアズイユの式から求めることが出来る。
平均透水孔径（ｍ）＝３２ηＬμ0／（εＰ）
ここで、ηは水の粘度（Ｐａ・ｓ）、Ｌは高分子多孔膜の厚み（ｍ）、μ0は見かけの流速でありμ0（ｍ／ｓ）＝流量（ｍ3／ｓ）／流路面積（ｍ2）である。また、εは気孔率、Ｐは圧力（Ｐａ）である。
【００３５】
本実施形態における高分子多孔膜の最大孔径は、例えば、完全性試験機（ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Ｓａｒｔｏｃｈｅｃｋ  Ｊｕｎｉｏｒ  ＢＰ−Ｐｌｕｓ」）を使用して以下の方法で測定することが出来る。まず、高分子多孔膜を芯材も含めて所定の大きさに切り出して、これをサンプルとする。このサンプルを純水で濡らし、高分子多孔膜の孔内に純水を含浸させ、これを測定用の耐圧容器にセットする。次に、耐圧容器を所定温度に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が所定温度になってから測定を開始する。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から気泡が連続して発生してくるときの窒素圧力を、バブルポイントとする。最大孔径はヤング−ラプラスの式を変形させた下記バブルポイント式から求めることが出来る。
最大孔径（ｍ）＝４γｃｏｓθ／Ｐ
ここで、γは水の表面張力（Ｎ／ｍ）、ｃｏｓθは高分子多孔膜表面と水の接触角（ｒａｄ）、Ｐはバブルポイント（Ｐａ）である。
【００３６】
また、平均孔径と最大孔径との差が小さい程、高分子多孔膜の分離性能は高くなる傾向にある。高分子多孔膜内の厚み方向の孔径のばらつきを小さく保てる為、ピンホールが発生して両電極室から発生するガスの純度が低下する可能性を低く出来る。
【００３７】
（気孔率）
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は、ガス遮断性、親水性の維持、気泡の付着によるイオン透過性低下の防止、さらには長時間安定した電解性能（低電圧損失等）が得られるといった観点から、高分子多孔膜の気孔率を制御する。高分子多孔膜の気孔率は、平均孔径が上記範囲にあり、かつ、平均孔径に対する親水性無機粒子のモード粒径の比が上記範囲にある孔が、高分子多孔膜に占める割合と関連するものともいえる。
高分子多孔膜の気孔率が高い程、電解においてはイオン透過性が良好で、目詰まりを起こし難くなり、電圧損失を低減し易くなる傾向にある。また、単位体積当たりの重量が軽くなる為、ハンドリング性が良好になる傾向にある。
一方で、高分子多孔膜の気孔率が低い程、機械強度の低下を抑制できる為、破れや裂け等の機械的破損の発生が少なく、安全性を高めることが出来、厚みを薄くすることが可能となる。
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜では、ガス遮断性や低電圧損失等を高いレベルで両立させるといった観点から、高分子多孔膜の気孔率は３０％以上であり、３５％以上であることが好ましく、４０％以上であることがより好ましい。また、高分子多孔膜の気孔率は６０％以下であり、５５％以下であることが好ましい。高分子多孔膜の気孔率が上記範囲であれば、低い電圧損失と高いガス遮断性を両立し、機械強度を担保することで厚みを薄くすることができる。
高分子多孔膜の気孔率は、特に限定されないが、例えば、後述のアルカリ水電解用隔膜の製造方法等により制御することができる。
【００３８】
高分子多孔膜の気孔率とは、アルキメデス法により求めた開気孔率をいい、比重測定装置を使って以下の式により求めることができる。
気孔率Ｐ（％）＝ρ／（１＋ρ）×１００
ここで、ρ＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ３−Ｗ２）であり、Ｗ１は高分子多孔膜の乾燥質量（ｇ）、Ｗ２は高分子多孔膜の水中質量（ｇ）、Ｗ３は高分子多孔膜の飽水質量（ｇ）である。水中重量とは、水中で測定した重量を表す。また、飽水重量とは、孔内に水を含んだ状態の多孔膜を空気中で測定した重量を表す。
【００３９】
気孔率の測定方法としては、純水で洗浄した高分子多孔膜を３ｃｍ×３ｃｍの大きさで３枚に切出して、測定サンプルとする。まず、サンプルのＷ２及びＷ３を測定する。その後、高分子多孔膜を５０℃に設定された乾燥機で１２時間以上静置して乾燥させて、Ｗ１を測定する。そして、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３の値から気孔率を求める。３枚のサンプルについて気孔率を求め、それらの算術平均値を気孔率Ｐとする。
【００４０】
本実施形態における高分子多孔膜は、高分子多孔膜の表面の親水性を一層高いレベルで維持するといった観点から表面の開口度を制御することが好ましい。高い親水性を維持する観点から、開口度が２０％以上であることが好ましく、２５％以上であることがより好ましく、３０％以上であることが更に好ましい。一方で本実施形態における高分子多孔膜は、親水性無機粒子の担持や高分子多孔膜表面の強度を維持する為、開口度が８０％以下であることが好ましく、７５％以下であることがより好ましく、７０％以下であることが更に好ましい。
【００４１】
本実施形態における高分子多孔膜の開口度は以下の方法で求めることが出来る。まず、高分子多孔膜表面画像をＳＥＭで取り込む。次に、この画像を画像解析ソフト（三谷商事社製、「ＷｉｎＲＯＯＦ」）で２値化し、孔と孔以外の部分とを分ける。続いて、得られた２値化像を分析し画像全体に対する孔の割合を求め、これを開口度とする。開口度はそれぞれ観察箇所の違う３枚以上のＳＥＭ画像から得られた開口度の平均値を用いる。
【００４２】
（高分子多孔膜の厚み）
高分子多孔膜の厚みは、特に限定されないが、３００μｍ以上６００μｍ以下であることが好ましい。高分子多孔膜の厚みが、３００μｍ以上であれば、一層優れたガス遮断性が得られ、また、衝撃に対する多孔膜の強度が一層向上する傾向にある。同様の観点より、高分子多孔膜の厚みの下限は、３５０μｍ以上であることがより好ましく、４００μｍ以上であることが更に好ましい。一方で、高分子多孔膜の厚みが、６００μｍ以下であれば、運転時に孔内に含まれる電解液の抵抗によりイオンの透過性を阻害されにくく、一層優れたイオン透過性を維持できる傾向にある。同様の観点から、高分子多孔膜の厚みの上限は、５５０μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることが更に好ましい。特に、高分子樹脂が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含むものである場合に、かかる効果は一層向上する傾向にある。
なお、本実施形態において、高分子多孔膜の厚みは、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００４３】
（親水性無機粒子）
本実施形態における高分子多孔膜は、親水性を付与することや、多孔膜孔内の表面形状を制御する目的で、親水性無機粒子を含有する。この場合、親水性無機粒子は、高分子多孔膜あるいは高分子多孔膜の空孔の表面に付着していてもよい。また、高分子多孔膜から親水性無機粒子が欠落すると、上記の機能が損なわれる可能性がある為、親水性無機粒子は、その一部が高分子樹脂に埋没する形で含有されていてもよい。さらに、親水性無機粒子は高分子樹脂により結着していてもよい。
【００４４】
親水性無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、ジルコニウム、ビスマス、セリウムの酸化物又は水酸化物；周期律表第ＩＶ族元素の酸化物；周期律表第ＩＶ族元素の窒化物、及び周期律表第ＩＶ族元素の炭化物からなる群より選ばれる少なくとも１種の無機物が挙げられる。これらの中でも、化学的安定性の観点から、ジルコニウム、ビスマス、セリウムの酸化物、周期律表第ＩＶ族元素の酸化物が好ましく、ジルコニウム、ビスマス、セリウムの酸化物がより好ましく、酸化ジルコニウムが更に好ましい。親水性無機粒子の粒子表面は、極性を帯びている。水溶液である電解液内における、極性の小さな酸素分子や水素分子と、極性の大きな水分子との親和性等を踏まえると、極性の大きな水分子の方が親水性無機粒子と吸着し易いと考えられる。よって、このような親水性無機粒子が膜表面に存在することで、膜表面には水分子が優先的に吸着し、酸素分子や水素分子等の気泡は膜表面に吸着しない。その結果、高分子多孔膜の表面への気泡の付着を効果的に抑制することができると考えられる。ただし、本実施形態の作用効果は上記に限定されない。
【００４５】
親水性無機粒子のモード粒径は、親水性無機粒子が多孔膜孔内に存在しているときの二次粒子（凝集体）の状態のものであり、粒子径分布の極大値の粒子径である。
親水性無機粒子のモード粒径を制御する方法としては、例えば、焼結法であれば焼結温度を変える方法が挙げられる。
【００４６】
モード粒径は、以下の方法によって測定できる。高分子樹脂を溶解可能な溶媒を用いて、高分子多孔膜から高分子樹脂を溶解除去する。その後に残った親水性無機粒子を、親水性無機粒子の重量の１０００倍以上の量の当該溶媒を用いて、３回以上繰り返し洗浄する。洗浄した親水性無機粒子を測定試料として、レーザー回折・散乱法により、体積分布からモード粒径を計測する。親水性無機粒子のモード粒径は、例えば、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、「ＬＡ−９５０」）によって測定することができる。
【００４７】
親水性無機粒子の形態は、高分子樹脂との混合容易性の観点から微粒子形状であることが好ましい。高分子多孔膜を作製する際に用いられる、材料としての親水性無機粒子のモード粒径は、０．３μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。上記親水性無機粒子のモード粒径が、０．３μｍ以上であると、例えば、非溶媒誘起相分離法で高分子多孔膜を作製する際、親水性無機粒子を含む高分子樹脂溶液の粘度が高くなり過ぎず、塗工の際に斑の発生を効果的に抑制できるので、均一な高分子多孔膜を作製しやすい傾向にある。また、非溶媒誘起相分離法で親水性無機粒子が高分子多孔膜孔内に取り込まれた際、そこで凝集して形成される二次粒子の粒径が高分子多孔膜の孔径より大きくなるため、高分子多孔膜から親水性無機粒子が欠落することを一層抑制できる傾向にある。親水性無機粒子のモード粒径が５μｍ以下であれば、親水性無機粒子の大きさに対して、親水性無機粒子と孔内以外の高分子多孔膜との結着面積が小さくなり過ぎることを防止できるとともに、親水性無機粒子が高分子多孔膜から欠落することを一層抑制できる傾向にある。さらに、親水性無機粒子によって多孔膜が損傷されること等も一層防止できる傾向にある。ただし、本実施形態の作用効果は上記に限定されない。
【００４８】
本実施形態の他の態様に係るアルカリ水電解用隔膜は、周波数４０ｋＨｚ、音圧１９０ｄｂの超音波洗浄処理を６０分間行うキャビテーション試験の前後において、９０℃で測定されるバブルポイントが１００ｋＰａ以上である。
【００４９】
本実施形態の他の態様に係るアルカリ水電解用隔膜は、変動電源を印加した電解においても長期間性能を維持する為、上記キャビテーション試験前後で、隔膜の親水性が維持されている。本発明者らは、特定のキャビテーション試験が、変動電源を印加した電解において、隔膜が受ける振動や差圧によるストレスを加速的に再現する事を見出した。即ち、音圧１９０±５ｄｂの超音波洗浄によって与えるキャビテーションが、変動電源で電圧を印加するときの隔膜の受ける差圧変動や気泡との接触によるストレスを再現し、その周波数によって加速条件を与えることができる。従って、本実施形態におけるキャビテーション試験前後で上記バブルポイントを有する隔膜は、長期の変動電源下での電解において、安定して性能を維持することが可能なものである。キャビテーション試験に対して、バブルポイントを維持する隔膜は、親水性無機微粒子が多孔膜中に保持されていることを意味している。このような隔膜は、上記で説明した高分子多孔膜の孔径と親水性無機粒子の粒径とを制御することでも得ることができる。加えて、親水性無機粒子の二次粒子をより強固に保持させることも、本実施形態の他の態様に係るアルカリ水電解用隔膜を得る上で好ましい手段である。例えば、親水性無機粒子の二次粒子自体を樹脂で結着させることにより強固な凝集体にすることが挙げられる。強固な凝集体を得る方法は、特に限定されないが、後述のアルカリ水電解用隔膜の製造方法により制御することができる。
【００５０】
本実施形態の他の態様に係るアルカリ水電解用隔膜は、高分子多孔膜の両表面において、粒子解析測定により算出される親水性無機粒子の存在割合（以下、単に「無機粒子存在割合」ともいう。）が、キャビテーション試験前後において、１０％以上であることが好ましく、１３％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。親水性無機粒子の割合が上記範囲であれば、高分子多孔膜の親水性が十分発現され、ガス遮断性及びイオン透過性が良好となる傾向にある。また、キャビテーション試験の前後においても上記範囲であることは、親水性無機粒子が強固な二次粒子を形成していることを表し、変動電源を印加した電解においても、優れた親水性を維持できる傾向にある。
なお、本実施形態において、「親水性無機粒子の存在割合」とは、後述する粒子解析測定により算出されるものであり、高分子多孔膜の特定部分に含まれる親水性無機粒子の量を評価するための指標である。本実施形態における粒子解析測定では、高分子多孔膜の両表面又は断面を表面処理した後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、当該ＳＥＭ観察において撮像した画像を画像解析して、縦軸を画素数、横軸を輝度とする輝度分布を得る。すなわち、無機粒子存在割合は、所定の値以上の輝度を有する画素の数を全画素数で除した値（％）として得られる。詳細な粒子解析測定の方法については、実施例に記載する。
【００５１】
本実施形態の他の形態に係るアルカリ水電解用隔膜における無機粒子存在割合は、高分子多孔膜の厚み方向においても制御されることが好ましい。上記無機粒子存在割合が厚み方向においても制御されると、万が一電解中に隔膜表面が損傷しても、隔膜の親水性が十分に保持される傾向にある。かかる観点から、高分子多孔膜の断面において、粒子解析測定により算出される前記親水性無機粒子の存在割合が、前記キャビテーション試験前後において、１０％以上であることが好ましく、１３％以上であることがより好ましく、１５％以上であることがさらに好ましい。ここで、「高分子多孔膜の断面」とは、本実施形態における高分子多孔膜を当該高分子多孔膜の表面に対して垂直となる方向（すなわち、厚み方向）に切断して露出する断面のうち、両表面から５０μｍ以内の範囲に対応する断面を意味する。高分子多孔膜を上記キャビテーション試験に供する場合又は変動電源環境下におく場合に生じうる親水性無機粒子の脱落は、当該高分子多孔膜の表面近傍から起こる傾向にある。かかる観点から、高分子多孔膜の両表面から５０μｍ以内の範囲の断面を対象として無機粒子存在割合を上記のように制御することが好ましい。
【００５２】
また、高分子多厚膜の両表面又は断面における前記親水性無機粒子の存在割合の、前記キャビテーション試験による減少度が０．２０未満であることが好ましく、より好ましくは０．１５以下であり、さらに好ましくは０．１未満である。上記減少度が上述の範囲内であることは、親水性無機粒子が強固な二次粒子を形成していることを表し、変動電源を印加した電解においても、優れた親水性を維持できる傾向にある。また、隔膜表面の損傷による親水性の低下を効果的に防止できるだけでなく、隔膜の破断強度の低下も効果的に防止でき、長期間安定して電解できる傾向にある。
【００５３】
上記減少度とは、キャビテーション試験前後における、親水性無機粒子の存在割合の値を用いて、下記式で求めることができる。
減少度＝（α−β）／α
ここで、α及びβは、それぞれ、キャビテーション試験前の親水性無機粒子の存在割合（％）、及びキャビテーション試験後の親水性無機粒子の存在割合（％）を表す。
【００５４】
上記高分子多孔膜の両表面及び断面の親水性無機粒子の存在割合及びその減少度を上記範囲内に制御する方法は、特に限定されないが、例えば、基材に塗工する溶液中の親水性無機粒子の含有量を調整する方法や、凝固浴に含まれる溶媒の割合を調整する方法の他、親水性無機粒子のモード径と高分子多孔膜両表面の平均孔径の比を制御する方法等が挙げられる。
【００５５】
高分子多孔膜の孔径は、上述と同様に制御する事が好ましい。ここで、高分子多孔膜の平均透水孔径、最大孔径及び、キャビテーション試験前後のバブルポイントとは、上述の平均透水孔径及び最大孔径の測定方法に従い、９０℃の条件下で測定したものをいう。
【００５６】
高分子多孔膜孔内の親水性無機粒子の二次粒子は、高分子樹脂によって強固に結着していることが好ましい。例えば、非溶媒誘起相分離法の場合、凝固浴に高分子樹脂を溶解する溶媒を含有していると、極性を帯びている親水性無機粒子は、より親和性の高い、溶媒を含む貧溶媒相に選択的に移動し、高分子樹脂相には留まらない。その為、高分子多孔膜孔内で凝集する。この相分離過程において、貧溶媒相は溶媒を含む混合液となる為、一部溶解している高分子樹脂が親水性無機粒子間の結着剤として作用し、凝集体である二次粒子をより強固にする。二次粒子がより強固になれば、高分子多孔膜の振動や差圧による電解液の透過などによる親水性無機粒子の二次凝集体の崩壊及び脱離を防ぐことができる。
【００５７】
非溶媒誘起相分離法では、相分離に伴う溶媒置換によって凝固浴中の溶媒の割合が増加してくる。凝固浴中の溶媒が増加すると、相分離の進行が遅くなり、製膜速度が上げられず、かつ孔径制御難しくなる事から、従来は凝固浴の溶媒量を低く保つ為に、溶媒の分離回収あるいは貧溶媒の添加が行われる。本発明者らが高分子多孔膜孔内の親水性無機粒子の脱離防止に対して鋭意検討した結果、非溶媒誘起相分離法の場合には、適切な割合の溶媒を含む凝固浴を使って製膜し、アルカリ水電解用隔膜が適切な気孔率を有する事により、高分子樹脂による親水性無機粒子の二次粒子を強固に結着させ、長期間ガス遮断性とイオン透過性を両立する事を見出した。
【００５８】
本実施形態において、高分子多孔膜中に含まれる高分子樹脂に対する親水性無機粒子の重量比は１．０以上１０以下である事が好ましく、２以上７以下であることがより好ましく、２以上５以下であることが更に好ましい。高分子樹脂に対する親水性無機粒子の重量比が前記下限値以上であると、例えば電解中も高分子多孔膜内部の親水性をより高くでき、発生するガスが高分子多孔膜を通って反対側の電極室に抜けるのを防ぎやすい。さらに、電解液が高分子多孔膜内に浸透する事が出来る為、高分子多孔膜の電圧損失をより低く保つ事が出来る。一方で、高分子樹脂に対する親水性無機粒子の重量比が前記上限値以下であると、高分子多孔膜の気孔率をより高く制御し易い。
【００５９】
（多孔性支持体）
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は、多孔性支持体をさらに含むことが好ましい。好ましくは高分子多孔膜が多孔性支持体を内在した構造であり、より好ましくは、多孔性支持体の両面に高分子多孔膜を積層した構造である。また、多孔性支持体の両面に、対称に高分子多孔膜を積層した構造であってもよい。
【００６０】
多孔性支持体を含むことにより、隔膜の強度を一層向上することができる。例えば、機械的なストレスによる、隔膜の切れや破れや伸び等といった不具合を防止できる。また、多孔性支持体の両面に多孔膜が積層されている構造では、多孔性支持体の片面に傷や穴（ピンホール等）が生じた場合でも、多孔性支持体の他方に積層された多孔膜によりガス遮断性を担保することができる。多孔性支持体の両面に、対称に多孔膜が積層される構造では、膜のカール等を効果的に防止でき、運搬時や膜設置時等における取り扱い性が一層向上する。
【００６１】
多孔性支持体の材質は、特に限定されないが、隔膜における電解液のイオン透過性を実質的に低減させない材質であることが好ましい。多孔性支持体の材質は、特に限定されないが、例えば、ポリフェニレンサルファイド、ポリエチレン、ポリプロピレン、フッ素系樹脂、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール、ポリケトン、ポリイミド、ポリエーテルイミド等が挙げられる。これらの中でも、ポリフェニレンサルファイドを含むことが好ましい。ポリフェニレンサルファイドを用いることで、高温、高濃度のアルカリ溶液に対しても優れた耐性を示し、また、水の電気分解時に陽極から発生する活性酸素に対しても化学的に優れた安定性を示す。さらに、織布や不織布等のような様々に形態に加工し易いので、使用目的や使用環境に即して好適に調節することができる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００６２】
多孔性支持体としては、特に限定されないが、例えば、メッシュ、多孔質膜、不織布、織布、不織布及びこの不織布に内在する織布とを含む複合布等が挙げられる。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。多孔性支持体のより好適な態様としては、例えば、ポリフェニレンサルファイドのモノフィラメントで構成されるメッシュ基材、又は不織布及び該不織布内に内在する織布とを含む複合布等が挙げられる。
【００６３】
多孔性支持体が、メッシュであれば、多孔性支持体が十分な開口度を有するため、隔膜のイオン透過性をより高いレベルで維持できる傾向にある。また、機械的強度が高いため、隔膜の破断や寸法の変化を一層効果的に抑制できる傾向にあり、すなわち、機械的強度及び寸法安定性の観点から好ましい。さらに、アンカー効果によって高分子多孔膜から多孔性支持体が剥離することも効果的に抑制できる。モノフィラメントである場合の繊維径は、特に限定されないが、５０μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。モノフィラメントの繊維径の下限が、５０μｍ以上であれば、十分な機械的強度が得られ、高分子多孔膜が一層破れにくくなる傾向にある。また、繊維径の上限が３００μｍ以下であれば、メッシュ表面の凸凹をより一層抑制でき、高分子多孔膜表面の平滑性が一層向上する傾向にある。
【００６４】
多孔性支持体が、不織布及びこの不織布に内在する織布を含む複合布であれば、平滑な基材のため、多孔性支持体の上に高分子多孔膜を斑なく積層しやすい。さらに、多孔性支持体が十分な開口度を有するため、隔膜のイオン透過性をより高いレベルで維持できる傾向にある。また、機械的強度が高いため、隔膜の破断や寸法の変化を一層効果的に抑制できる傾向にあり、すなわち、機械的強度及び寸法安定性の観点から好ましい。またさらに、アンカー効果によって高分子多孔膜から多孔性支持体が剥離することも効果的に抑制できる。不織布は、その作製時に繊維の方向がＭＤ方向又はＴＤ方向に配向するため、一方向の引張破断強度、引張破断伸度、引き裂き強度が不十分となることがある。このような場合、不織布の中に織布を内在させることで、ＭＤ方向、ＴＤ方向共に引張破断強度、引張破断伸度、引き裂き強度を増加させることができ、芯材として、十分な強度を有することができる。また不織布に内在させるものは、織布でなくても、例えば、ＭＤ方向、ＴＤ方向の一方に繊維が配向している不織布を、その配向の方向が直交するように重ね、それを不織布に内在させるものでもよい。なお、本明細書において、特に断りがない限り、ＭＤ（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向とは製膜時の流れ方向であり、ＴＤ（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ）方向とはＭＤ方向と直交する方向である。
【００６５】
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜の破断のし易さを示す指標の１つとして、多孔性支持体の引張破断強度が挙げられる。多孔性支持体の引張破断強度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じた方法により測定することができる。多孔性支持体の引張破断強度が高ければ、隔膜を電解槽に設置して水の電気分解を行った場合、電解槽内の圧力変化等に対する強度が一層向上し、破断を一層効果的に抑制できる傾向にある。引張破断強度は、特に限定されないが、３０Ｎ以上２００Ｎ以下であることが好ましく、５０Ｎ以上１５０Ｎ以下であることがより好ましい。引張破断強度が上記下限値以上であると、隔膜に十分な強度を付与でき、破断がより効果的に抑制できる傾向にある。とりわけ、引張破断強度が５０Ｎ以上であれば、長期の電解運転時においても、隔膜に一層十分な強度を長期にわたって付与でき、破断を一層効果的に抑制できる傾向にある。
【００６６】
引張破断強度が上記上限値以下であれば、隔膜が剛直になり過ぎず、適度な柔軟性を維持し、優れた形状追従性を有するので、電解槽への設置時にガスケットとの間に隙間ができず、電解液の漏れが生じにくい。とりわけ、引張破断強度が１５０Ｎ以下であれば、隔膜をより容易に曲げることが可能となり、輸送時や設置時等の取り扱い性が一層向上する傾向にある。なお、ここで多孔性支持体の引張破断強度は、ＭＤ方向、ＴＤ方向のそれぞれにおける其々の引張破断強度である。
【００６７】
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜の取り扱い性を示す指標の１つとして、多孔性支持体の引張破断伸度が挙げられる。多孔性支持体の引張破断伸度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じた方法で測定することができる。多孔性支持体の引張破断伸度が高ければ、隔膜の可撓性が一層向上し一層優れた柔軟性を付与でき、隔膜を電解槽に設置する際や運搬時等に切れたり、ひびが入る不具合を一層抑制でき、さらには取り扱い性も一層向上する傾向いある。多孔性支持体の引張破断伸度は、特に限定されないが、取り扱い性の観点から、５％以上６０％以下であることが好ましく、１０％以上５０％以下であることがより好ましい。引張破断伸度が５％以上であれば、運搬時や電解槽への設置時における隔膜の破損を一層効果的に抑制できる傾向にあり、６０％以下であれば、容易に変形せず、芯材としての形状を維持し易くなる傾向にある。さらに、引張破断伸度が１０％以上であれば、長期に高温条件下で電解運転した後でも十分な可撓性を維持し易く、５０％以下であれば、長期に高温条件下に曝された場合であっても容易に変形せず、より高い寸法安定性を維持できる。なお、ここで多孔性支持体の引張破断伸度は、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれにおける其々の引張破断伸度である。
【００６８】
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜にノッチやピンホールが生じた際、それらを起点とする破断のし易さを示す指標の１つとして、多孔性支持体の引き裂き強度が挙げられる。多孔性支持体の引き裂き強度は、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に準じた方法で測定することができる。多孔性支持体の引き裂き強度が高ければ、隔膜を電解槽に設置した後に、例えば、電極との接触によりノッチやピンホールが生じた場合であっても、自重で隔膜が破断するといった不具合を一層効果的に抑制できる。多孔性支持体の引き裂き強度は、特に限定されないが、１０Ｎ以上１００Ｎ以下であることが好ましい。引き裂き強度が１０Ｎ以上であれば、隔膜にノッチやピンホール等が生じた場合であっても、そこから傷口が大きくなることが一層効果的に抑制される傾向にある。引き裂き強度が１００Ｎ以下であれば、多孔性支持体が分厚いものや、密で孔がほとんどない様なものになりにくく、イオン透過性を一層高いレベルで維持できる傾向にある。ここで多孔性支持体の引き裂き強度は、ＭＤ方向、ＴＤ方向それぞれにおける其々の引き裂き強度である。
【００６９】
（イオン透過性評価）
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜を用いて電解を行う際のセル電圧の評価指標の１つとして、隔膜のイオン透過性が挙げられる。イオン透過性が高ければ、電解時の電気抵抗を低減でき、これに伴って隔膜に起因する電圧損失も低減できる。この点、本実施形態の隔膜は高いイオン透過性を維持できるので、これを用いることで、電解時のセル電圧を小さくできる。
【００７０】
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜を用いて電解を行う際のセル電圧は、例えば、以下の方法によって評価することができる。ニッケル電極の間に隔膜を設置し、隔膜によって隔てられた両電極室を９０℃、３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液で満たす。両電極間に電流密度０．６０Ａ／ｃｍ2の直流電流を印加し、長時間電解する。電解開始後２４時間の両電極間の電位差を測定し、この両電極間の電位差をセル電圧とする。なお、電解中はＫＯＨ水溶液中の水が、電解により消費されるため、ＫＯＨ濃度が一定になるように純水を定期的に添加させる。また電解セル内に電極から発生した、酸素、水素が滞留しない様に、ポンプで両電極室内の電解液を循環させる。かかる条件で運転した場合、本実施形態のアルカリ水電解用隔膜を使用した場合のセル電圧は、特に限定されるものではないが、好適な一例を挙げると、電流密度０．６０Ａ／ｃｍ2時に１．８０Ｖ以下とすることができ、さらには１．７５Ｖ以下とすることができ、運転条件によって一層セル電圧を低下させることができる。アルカリ水電解用隔膜における電圧損失を低減することができれば、イオン透過性に優れ、少ない電力量で効率的に水の電気分解が行える。さらには、長期に高電流密度で運転した場合も、電圧損失による発熱で電解槽内の電解液を加熱し過ぎるといったリスクや、電解槽や電極等の材質の劣化を早めるといったリスク等を軽減することができる。
【００７１】
（ガス遮断性評価）
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜のガス遮断性の評価指標の１つとして、アルカリ水電解用隔膜のバブルポイントの評価が挙げられる。本評価方法におけるバブルポイントは、隔膜を水で十分に濡らして、孔内を水で満たした後、隔膜の片側面を窒素で加圧し、隔膜の反対側面から、１５０ｍＬ／分の割合で気泡が連続して発生してくるときの圧力とする。隔膜のガス遮断性が低いほど、バブルポイントの値は小さくなり、隔膜のガス遮断性が高いほど、ガスが通過し難いため、バブルポイントの値は大きくなる。
【００７２】
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜のバブルポイントは、２５℃の常温下で５００ｋＰａ以上であることが好ましい。隔膜のバブルポイントが５００ｋＰａ以上であれば、電解時に隔膜表面に水素ガスや酸素ガスが付着した場合であっても、これらのガスが容易に隔膜を透過できないため、酸素と水素の混合がより効果的に抑制される傾向にある。また、本実施形態の他の態様に係るアルカリ水電解用隔膜では、９０℃におけるバブルポイントが、キャビテーション試験前後で１００ｋＰａ以上である。９０℃において上記バブルポイント以上であれば、変動電源を印加した電解においても、親水性無機粒子が電解中の振動や電解液の通過で脱離せず、隔膜の性能を長期間維持できる。
【００７３】
（アルカリ水電解用隔膜の製造方法）
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜の製造方法は、特に限定されないが、以下の工程を備えることが好ましい：
（Ａ）高分子樹脂と、溶媒と、親水性無機粒子とを含有する溶液を調製する工程、
（Ｂ）溶液を基材に塗工し、基材上に塗膜を形成する工程、
（Ｃ）前記塗膜の基材とは反対側の表面を、この高分子樹脂の貧溶媒の蒸気を含む気体に晒す工程、
（Ｄ）基材上の塗膜を、この高分子樹脂の貧溶媒を含む凝固浴に浸漬させ、高分子多孔膜を形成する工程。
本実施形態の作用効果が得られる範囲であれば、上記各工程はこの順に行うことに限定されるものではなく、必要に応じて同時に行ってもよいし、連続的に行ってもよい。
【００７４】
上記（Ａ）工程における溶媒は、高分子樹脂を溶解する性質を有するものであり、使用する高分子樹脂について高い溶解性を有する良溶媒であることが好ましい。この溶媒は、使用する高分子樹脂の種類等に応じて適宜選択することができる。かかる溶媒としては、特に限定されないが、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中で、種々の樹脂に対する溶解性、不揮発性、及び溶媒の管理の容易性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００７５】
高分子樹脂、親水性無機粒子及び溶媒を含有する溶液における高分子樹脂の含有量は、５質量％以上２５質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上１５質量％以下であることがより好ましい。高分子樹脂の含有量を上記上限値以下とすることで、高分子多孔膜の機械的強度が一層向上する傾向にある。高分子樹脂の含有量を上記下限値以上とすることで、溶液の高粘度化を抑制でき、製膜性が一層向上する傾向にあるため、高分子多孔膜の厚みが一層均一になる傾向にある。
【００７６】
溶液における親水性無機粒子の含有量は、１０質量％以上６０質量％以下であることが好ましく、２５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。親水性無機粒子の含有量を上記上限値以下とすることで、溶液の高粘度化を抑制でき、製膜性が一層向上する傾向にあるため、高分子多孔膜の厚みが一層均一になる傾向にある。親水性無機粒子の含有量を上記下限値以上とすることで、高分子多孔膜の親水性が一層向上する傾向にある。
【００７７】
溶液における溶媒の含有量は、３０質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上６０質量％以下であることがより好ましい。溶媒の含有量を上記上限値以下とすることで、溶液の高粘度化を抑制でき、塗工時のむらや斑も一層抑制される傾向にある。溶媒の含有量を上記下限値以上とすることで、高分子樹脂をより溶解させることができるとともに、親水性無機粒子を溶液中に一層分散できる傾向にある。
【００７８】
溶液を調製する方法は、特に限定されないが、例えば、次の様な方法を用いることができる。ボールミルのポット内に高分子樹脂の溶媒と親水性無機粒子を投入した後、ボールミルのポットを撹拌し、親水性無機粒子を高分子樹脂の溶媒に細分化しながら分散させる。その後、得られた液からボールを濾過により分離する。その後、親水性無機粒子を分散した溶液を撹拌翼で撹拌しながら、高分子樹脂を少量ずつ添加して溶解させ、製膜溶液を調節する。また必要があれば添加剤を添加して溶液を調製することもできる。この他、溶液の調節は、例えば、ボールミルのポット内に高分子樹脂の溶媒と親水性無機粒子と添加剤を一緒に投入した後、ボールミルのポットを撹拌することや、高分子樹脂の溶媒に添加剤を溶解させることでも可能である。
【００７９】
上記（Ｂ）工程において、高分子樹脂、親水性無機粒子及び溶媒を含有する溶液を基材に塗工する方法は、特に限定されないが、例えば、基材上に溶液を供給した後、コーターを用いて、目的とした塗工量以外の部分を掻き取る方法；溶液に基材を浸漬させた後、目的とした塗工量以外の部分をロールで絞り取る方法；溶液に基材を浸漬させた後、目的とした塗工量以外の部分をコーターで掻き取る方法；Ｔダイにより塗工液を基材にフィードして塗工する方法等が挙げられる。また、高分子多孔膜の厚みの調節としては、特に限定されるものではないが、例えば、溶液を塗工するコーターと基材の間隔を調節する方法や、Ｔダイにより塗工される液量を調節する方法が用いられる。
【００８０】
上記（Ｃ）工程及び（Ｄ）工程における貧溶媒は、高分子樹脂を実質的に溶解しない溶媒であり、全く溶かさない非溶媒であることが好ましい。貧溶媒は、使用する高分子樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。貧溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げられる。
【００８１】
高分子多孔膜の表面の孔径を制御するには、例えば、（Ｂ）溶液を基材に塗工し、基材上に塗膜を形成する工程と、（Ｄ）基材上の塗膜を、高分子樹脂の貧溶媒を含む凝固浴に浸漬させ、高分子多孔膜を形成する工程との間に、（Ｃ）塗膜の基材とは反対側の表面を、高分子樹脂の貧溶媒の蒸気を含む気体に晒す工程を行うことが好ましい。
【００８２】
基材に塗工した塗膜が貧溶媒の蒸気を含む気体に晒されると、蒸気に晒されている表面から、微量な貧溶媒が塗膜表面内に浸透する。貧溶媒が浸透したところは非溶媒誘起相分離が始まり、凝固浴に浸漬されるまでの間に相分離が十分に進行する。塗膜を、貧溶媒の蒸気を含む気体に晒すことなく、高分子樹脂の貧溶媒を含む凝固浴に浸漬させると、塗膜表面の相分離がほとんど進行していない状態で、塗膜表面が固化するため、表面の孔径は小さくなる傾向にある。表面の孔径が過度に小さくなると、隔膜内へのイオン透過性が悪くなり、結果として電圧損失が増大する傾向にある。また、塗膜内部の高分子樹脂の溶媒と貧溶媒の置換は、塗膜表面に形成された小さな孔から行われるため、内部が固化するまでの置換に長い時間を有することとなる。これにより、塗膜内部の相分離時間が長くなる傾向にあり、膜内部に大きなボイドが形成され易くなる。膜内に大きなボイドが形成されると、ガス遮断性が低下したり、膜が脆くなったりする問題が生じる場合もある。この点、塗膜表面に貧溶媒の蒸気を含む気体を晒し、塗膜表面に貧溶媒を浸透させる工程を有することで、高分子多孔膜の表面の平均孔径を上記下限値以上に制御しやすいという観点等から好ましい。また、高分子多孔膜の表面の孔径は、例えば、塗膜に浸透させる蒸気量等を調整することで制御できる。
【００８３】
蒸気の発生方法としては、例えば、塗工した溶液を浸漬する凝固浴の温度上げて蒸気を発生させてもよいし、凝固浴とは別に蒸気を発生させるための蒸気発生浴を用いてもよい。蒸気発生の温度は、特に限定されないが、３０℃以上１００℃以下であることが好ましい。蒸気発生の温度が３０℃以上であれば、塗工した溶液に浸透して相分離を進行できる量の蒸気を発生させ易い。
【００８４】
塗膜表面を貧溶媒の蒸気を含む気体に晒す時間は、特に限定されないが、３秒以上６０秒以下であることが好ましい。塗膜表面を貧溶媒の蒸気を含む気体に晒す時間は、塗膜の組成、蒸気発生浴の温度等によって適宜好適な条件を選択できる。通常、３秒以上であれば、高分子多孔膜表面の孔径が小さくなり過ぎず、高分子多孔膜の表面の平均孔径を上記下限値以上に制御しやすくなるという観点等から好ましい。これにより隔膜のイオン透過性が良好で、運転時の電圧損失の増大を一層効果的に抑制できる。また、高分子多孔膜内部に大きなボイドが形成されにくく、高いガス遮断性を維持できる。６０秒以下であれば、蒸気発生浴の温度が高い場合でも、貧溶媒の蒸気を含む気体により膜が固化しづらく、また多孔膜表面の孔径が大きくなり過ぎず、高分子多孔膜の表面の平均孔径を上記上限値以下に制御しやすくなるという観点等から好ましい。これにより高分子多孔膜の孔内等からの親水性無機粒子の欠落を一層効果的に抑制できる。
【００８５】
高分子多孔膜の孔径を制御する方法としては、特に限定されないが、例えば、親水性無機粒子と高分子樹脂とその溶媒を含有する溶液に、孔径を制御するための添加剤を加える方法等が挙げられる。これにより該溶液が高分子樹脂の貧溶媒を含む凝固浴に接触した際に生じる非溶媒誘起相分離の速度を変化させる、あるいは、高分子樹脂を凝固させた後に、添加剤を溶出させることにより、多孔膜における孔径を制御することができる。孔径を制御するための添加剤としては、特に限定されないが、以下の有機化合物や無機化合物等が挙げられる。
【００８６】
有機化合物としては、上述した溶媒と高分子樹脂の貧溶媒の両方に溶解するものを用いることが好ましい。有機化合物は、使用する溶媒や貧溶媒の種類等を踏まえて適宜好適なものを選択することができるが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、デキストラン等が好ましい。これらの中で、特に溶媒との相溶性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン等がより好ましい。さらに、少量の添加量であっても相分離速度を大幅に変化させること等が可能といった観点から、分子量が１万〜５万のポリエチレングリコール、分子量が５万〜３０万のポリエチレンオキサイド、分子量が３万〜１００万のポリビニルピロリドン等が更に好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８７】
無機化合物としては、上述した溶媒及び高分子樹脂の貧溶媒の両方に溶解するものを用いることが好ましい。無機化合物は、使用する溶媒や貧溶媒の種類等を踏まえて適宜好適なものを選択することができるが、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硫酸バリウム等が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００８８】
上記添加剤の使用量は、特に限定されないが、親水性無機粒子と高分子樹脂とその溶媒を含有する溶液に対して０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含まれる事が好ましい。添加剤の使用量が上記範囲内であれば、相分離の速度及び孔径を適切に制御しやすく、かつ高分子多孔膜内部に残存した添加剤を洗浄等により容易に抑制できる傾向にある。かかる観点から、添加剤の使用量は、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である事がより好ましい。
【００８９】
また、添加剤を用いずに、凝固浴における貧溶媒の種類、濃度及び温度によって相分離速度を制御し、高分子多孔膜表面の孔径を制御することも可能である。一般的には、相分離速度が速いと平均孔径が小さくなり、相分離速度が遅いと平均孔径が大きくなる傾向にある。また、高分子樹脂とそれらの溶媒を含有する溶液に、高分子樹脂の貧溶媒を添加することも、相分離速度を変化させて、高分子多孔膜における平均孔径を制御することに有効である。かかる観点から、凝固浴に含まれる貧溶媒の濃度は、３０体積％以上７０体積％以下が好ましく、４０体積％以上６０体積％以下がより好ましい。また、凝固浴の温度は、２０℃以上６０℃以下が好ましく、３０℃以上５０℃以下がより好ましい。
【００９０】
上記（Ｄ）工程における凝固浴は貧溶媒以外に上記した高分子樹脂を溶解する溶媒を含むことが好ましい。該溶媒を加えることにより、相分離速度を制御して、多孔膜における孔径を制御することができる。溶媒を凝固浴に加えることにより、塗膜内の溶媒と凝固浴内の貧溶媒の置換速度が遅くなり、これにより固化するまでの相分離時間を長くすることができ、孔径が大きくなる傾向にある。また、凝固浴に溶媒が含まれると、相分離過程において、貧溶媒相に溶出する高分子樹脂が増大し、同時に貧溶媒相に移動する親水性無機粒子の凝集が溶出した高分子樹脂との結着によってより強固になる傾向にある。溶媒としては、上記したものを使用することができる。
【００９１】
上記（Ｄ）工程における貧溶媒は、非溶媒誘起相分離を十分に進行させる観点、及び高分子樹脂を十分に固化させる観点から、凝固浴中に含まれる貧溶媒の割合は３０体積％以上が好ましい。一方で、凝固浴内には貧溶媒が７０体積％以下になるよう溶媒が含まれることが好ましい。上記範囲内の貧溶媒が含まれる、つまり３０体積％以上の溶媒が含まれると、親水性無機粒子の二次粒子の凝集が結着によって強くなり、変動差圧下でもより長期間隔膜の性能が維持される傾向にある。同様の観点から、凝固浴内に含まれる貧溶媒は、４０体積％以上６０体積％以下がより好ましい。凝固浴内に含まれる溶媒は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。また、上記（Ａ）工程における溶媒と同様のものを用いてもよいし、別の溶媒を用いてもよい。凝固浴中に含まれる溶媒は、種々の樹脂に対する溶解性、不揮発性、及び溶媒の管理の容易性等の観点から、Ｎ−メチル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００９２】
上記した製造例により得られる高分子多孔膜は、多孔性支持体の孔内に一部入り込み、一体となっていることが好ましい。これらが一体となっていれば、いわゆるアンカー効果により、高分子多孔膜からの多孔性支持体の剥離が一層効果的に抑制される傾向にある。
【００９３】
高分子多孔膜を製膜した後に、更に熱処理を施してもよい。熱処理を行うと、高分子樹脂の高分子鎖を結晶化又は固定化させて、高分子多孔膜の構造を一層安定化することができる。熱処理の方法としては、以下に限定されないが、例えば、高分子多孔膜を湯浴に浸漬させる方法；高温の金属板で高分子多孔膜を挟み、プレスする方法；高温のロールで高分子多孔膜を挟み、プレスする方法等が挙げられる。熱処理温度は、特に限定されないが、８０℃以上２１０℃以下であることが好ましく、１８０℃以上２１０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度が８０℃以上であれば、水電解における使用温度より高い温度となるため、隔膜とした際に、高分子樹脂の高分子鎖が再び動き始めて高分子多孔膜の構造が不安定となるといった不具合を効果的に抑制できる傾向にある。熱処理温度が２１０℃以下であれば、高分子の熱劣化を効果的に抑制できる傾向にある。熱処理温度が１８０℃以上であれば、通常汎用される高分子樹脂のガラス転移点温度以上の温度であるため、高分子鎖を結晶化又は固定化して、より優れた耐熱性を有する高分子多孔膜とすることができる。
【００９４】
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜の製造方法は、以下の工程を備えることが好ましい：
（Ｅ）高分子樹脂と、前記高分子樹脂を溶解する溶媒と、親水性無機粒子とを、得られる分散溶液の相分離温度よりも高い温度で混合して均一な分散溶液を得る工程と、
（Ｆ）前記分散溶液を分散溶液の相分離温度よりも高い温度で押出して成形して押出成形物を得る工程と、
（Ｇ）前記（Ｆ）工程で得た押出成形物を分散溶液の相分離温度以下に冷却して凝固させる工程と、
（Ｈ）前記（Ｇ）工程で得た押出成形物から溶媒を抽出して高分子多孔膜を得る工程。
前記工程（Ｅ）における高分子樹脂と高分子樹脂の溶媒との重量比（高分子樹脂：溶媒）は５：９５から５０：５０の範囲であることが好ましい。
【００９５】
さらに、前記工程（Ｇ）は、前記工程（Ｆ）直後の押出成形物を０℃以上かつ前記分散溶液の相分離温度以下の前記高分子樹脂の非溶媒を含む溶液へ浸漬して冷却する工程を含むことがより好ましい。
【００９６】
高分子多孔膜の孔径を制御する方法として、例えば、高分子樹脂の溶媒として、可塑剤を使用する事が好ましい。可塑剤とは、常温では溶解性を示さないが、高温で溶解性を発現するものであり、可塑剤の混合比を増やす事で分散溶液の相分離温度を低下させることができる。高分子多孔膜の孔径は相分離温度と冷却温度との差、及びその相分離過程によって制御することが出来る為、高分子樹脂とその可塑剤との混合比を制御する事により、高分子多孔膜の孔径を制御する事ができる。代表的な相分離過程（熱誘起相分離）として、固−液相分離及び液−液相分離が挙げられる。前者は、高分子樹脂（固体）と可塑剤（液体）の相分離であり、高分子樹脂のドメインが比較的大きくなる為、孔径分布の広い多孔体が形成される傾向にある。一方後者は、高分子樹脂または可塑剤リッチな相が液体のまま共連続構造を形成する相分離過程であり、高分子樹脂のドメインが比較的小さくなる為、孔径分布が小さく、孔径分布の狭い多孔体が形成される傾向にある。上記熱誘起相分離の場合には、適切な割合の可塑剤を含む分散溶液を使って、適切な温度条件によって液−液相分離過程を経て高分子多孔膜を製膜すること、又はさらに延伸工程を適宜加えることで、高分子樹脂による親水性無機粒子の二次粒子を強固に結着させることができ、結果としてより長期間にわたるガス遮断性とイオン透過性が両立される傾向にある。
【００９７】
高分子樹脂の可塑剤としては、特に限定されないが、例えば、アセトン、テトラヒドロフラン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、クロロホルム、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドや、フタル酸ジブチル、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジ（２−エチルヘキシル）等のフタル酸エステル類；セバシン酸ジブチル、セバシン酸ジオクチル等のセバシン酸エステル類；アジピン酸ジブチル、アジピン酸ジオクチル等のアジピン酸エステル類；トリメット酸トリブチル、トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸エステル類；メチルベンゾエイト、エチルベンゾエイト等の安息香酸エステル類；リン酸トリブチル、リン酸トリクレジル、リン酸トリオクチル等のリン酸エステル類；γ−ブチロラクトン、エチレンカーボネイト、プロピレンカーボネイト、シクロヘキサンノン、アセトフェノン、イソホロン等のケトン類；プロピレングリコールジカプレート、プロピレングリコールジオレエート等のグリセリンエステル類；流動パラフィン等のパラフィン類；ギ酸オクチル、ギ酸２−エチルヘキシル等のギ酸エステル類；酢酸オクチル、酢酸ヘプチル等の酢酸エステル類；プロピオン酸ヘプチル、プロピオン酸ヘキシル等のプロピオン酸エステル類；酪酸ヘキシル、酪酸ブチル等の酪酸エステル類；イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル等のイソ酪酸エステル類；吉草酸ブチル、吉草酸プロピル等の吉草酸エステル類；イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸メチル等のイソ吉草酸エステル類；ヘキサン酸ブチル、ヘキサン酸プロピル等のヘキサン酸エステル類；ヘプタン酸メチル、ヘプタン酸エチル等のヘプタン酸エステル類；オクタン酸メチル、オクタン酸エチル等のオクタン酸エステル類；シクロヘキサンカルボン酸メチル、シクロヘキサンカルボン酸エチル等のシクロヘキサンカルボン酸エステル類；トリフルオロ酢酸オクチル、トリフルオロ酢酸ヘプチル、等のトリフルオロ酢酸エステル類；ジフルオロ酢酸エチル、ジフルオロ酢酸メチル、ジフルオロ酢酸エチル等のジフルオロ酢酸エステル類；ペルフルオロプロピオン酸メチル、ペルフルオロプロピオン酸エチル等のペルフルオロプロピオン酸エステル類；ペルフルオロブタン酸メチル、ペルフルオロブタン酸エチル等のペルフルオロブタン酸エステル類；ペルフルオロペンタン酸メチル、ペルフルオロペンタン酸エチル等のペルフルオロペンタン酸エステル類；デカンニトリル、ノナンニトリル等のニトリル類；ペンタフルオロベンゾニトリル、２，６−ジフルオロベンゾニトリル等のベンゾニトリル類、ペンタフルオロ安息香酸エチル、ペンタフルオロ安息香酸メチル等のペンタフルオロ安息香酸類；７，７，８，８，８−ペンタフルオロ−１−オクタノール、７，８，８，８−テトラフルオロ−７−（トリフルオロメチル）−１−オクタノール等のアルコール類及びこれらの混合物を挙げることが出来る。
【００９８】
高分子樹脂とその可塑剤の混合物の重量比（高分子樹脂：可塑剤）は、特に限定されるものではないが、１０：９０〜５０：５０であることが好ましい。高分子樹脂の重量比が１０質量％以上であると高分子多孔膜の強度が十分に確保される傾向にある。一方で高分子樹脂の重量比が５０質量％以下であると、相分離過程において高分子樹脂と可塑剤との共連続構造を形成する為、より均一な孔径に制御される傾向にある。さらにアルカリ水電解に最適な孔径に制御する為、高分子樹脂とその可塑剤との混合の重量比（高分子樹脂：可塑剤）は、２０：８０〜４０：６０であることがより好ましい。また、上記のような高分子樹脂とその可塑剤に加えて、高分子樹脂の溶媒を加えてもよい。
【００９９】
高分子多孔膜の孔径を制御する別の方法として、例えば、高分子樹脂と高分子樹脂の溶媒とを含有する分散溶液に、孔径を制御するための添加剤を加える方法が挙げられる。これにより該分散溶液が押出して成形した後に冷却される際に生じる熱誘起相分離の速度を変化させる、あるいは、高分子樹脂を凝固させた後に、添加剤を溶出させることにより、高分子多孔膜における孔径を制御することができる。孔径を制御するための添加剤としては、特に限定されないが、例えば、以下の有機化合物や無機化合物等が挙げられる。
【０１００】
上記分散溶液に添加しうる有機化合物としては、上述した高分子樹脂の溶媒に溶解するものを用いることが好ましい。有機化合物は、使用する溶媒の種類等を踏まえて適宜好適なものを選択することができるが、例えば、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリアクリル酸、デキストラン等が好ましい。これらの中で、特に高分子樹脂の溶媒との相溶性の観点から、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドン等がより好ましい。さらに、少量の添加量であっても分散溶液の相分離速度を大幅に変化させること等が可能といった観点から、重量平均分子量が１万〜５万のポリエチレングリコール、重量平均分子量が５万〜３０万のポリエチレンオキサイド、重量平均分子量が３万〜１００万のポリビニルピロリドン等が更に好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０１】
上記分散溶液に添加しうる無機化合物としては、上述した高分子樹脂の溶媒に溶解するものを用いてもよいし、アルカリ溶液で溶解できることが好ましい。無機化合物は、使用する溶媒の種類等を踏まえて適宜好適なものを選択することができるが、例えば、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化リチウム、硫酸バリウム、シリカ等が好ましい。これらは１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１０２】
上記添加剤の使用量は、特に限定されないが、高分子樹脂と高分子樹脂の溶媒とを含有する分散溶液に対して０．１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下含まれる事が好ましい。添加剤の使用量が上記範囲内であれば、相分離の速度及び孔径を適切に制御しやすく、かつ高分子多孔膜内部に残存した添加剤を洗浄等により容易に抑制できる傾向にある。かかる観点から、添加剤の使用量は、０．５ｗｔ％以上５ｗｔ％以下である事がより好ましい。
【０１０３】
また、添加剤を用いずに、濃度及び温度によって分散溶液の相分離速度を制御し、高分子多孔膜表面の孔径を制御することも可能である。一般的には、相分離速度が速いと平均孔径が小さくなり、相分離速度が遅いと平均孔径が大きくなる傾向にある。また、高分子樹脂と高分子樹脂の溶媒を含有する分散溶液に、高分子樹脂の貧溶媒を添加することも、分散溶液の相分離速度を変化させて、高分子多孔膜における平均孔径を制御することに有効である。
【０１０４】
分散溶液に添加しうる高分子樹脂の貧溶媒は、高分子樹脂を実質的に溶解しない溶媒であり、全く溶かさない非溶媒であることが好ましい。高分子樹脂の貧溶媒は、使用する高分子樹脂の種類に応じて適宜選択することができる。高分子樹脂の貧溶媒としては、特に限定されないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ブチルアルコール、イソブチルアルコール等が挙げられる。
【０１０５】
高分子樹脂、親水性無機粒子及び高分子樹脂の溶媒を含有する分散溶液における高分子樹脂の含有量は、５質量％以上５０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以上４０質量％以下であることがより好ましい。高分子樹脂の含有量を上記上限値以下とすることで、高分子多孔膜の機械的強度が一層向上する傾向にある。高分子樹脂の含有量を上記下限値以上とすることで、分散溶液の高粘度化を抑制でき、製膜性が一層向上する傾向にあるため、高分子多孔膜の厚みが一層均一になる傾向にある。
【０１０６】
分散溶液における親水性無機粒子の含有量は、５質量％超４０質量％以下であることが好ましく、１０質量％以上３０質量％以下であることがより好ましい。親水性無機粒子の含有量を上記上限値以下とすることで、分散溶液の高粘度化を抑制でき、製膜性が一層向上する傾向にあるため、高分子多孔膜の厚みが一層均一になる傾向にある。親水性無機粒子の含有量が上記下限値を超えることで、高分子多孔膜の親水性が一層向上する傾向にある。
【０１０７】
分散溶液における高分子樹脂の溶媒の含有量は、３５質量％以上９０質量％以下であることが好ましく、４５質量％以上８０質量％以下であることがより好ましい。高分子樹脂の溶媒の含有量を上記上限値以下とすることで、分散溶液の高粘度化を抑制でき、塗工時のむらや斑も一層抑制される傾向にある。高分子樹脂の溶媒の含有量を上記下限値以上とすることで、高分子樹脂をより溶解させることができるとともに、親水性無機粒子を溶液中に一層分散できる傾向にある。
【０１０８】
分散溶液を調製する方法は、特に限定されないが、例えば、次の様な方法を用いることができる。プラストミル内に高分子樹脂と親水性無機粒子とを投入して混練し、親水性無機粒子を高分子樹脂内に均一に分散させる。その後、得られた混合物と高分子樹脂の溶媒とを押出機に投入し、混練しながら押出し成形する。その後、塩化メチレンを使って溶媒を抽出して高分子多孔膜を得ることが出来る。また必要があれば添加剤を添加して混練する事も出来る。この他、混合物の調節は、例えば、プラストミルの内に高分子樹脂と高分子樹脂の溶媒、親水性無機粒子、添加剤を一緒に投入した後混練する事も可能である。
【０１０９】
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜において高分子樹脂を含む上述の高分子多孔膜は多孔性支持体と積層されていることが好ましい。積層させる方法は、特に限定されないが、例えば多孔性支持体上に高分子多孔膜を供給した後、熱プレスによって圧着する方法、Ｔダイにより分散溶液を多孔性支持体上に押出して一体化する方法などが挙げられる。また、高分子多孔膜の厚みの調節としては、特に限定されるものではないが、例えば分散溶液の温度を調整する方法や、Ｔダイにより塗工される液量を調節する方法が用いられる。
【０１１０】
また、高分子多孔膜は多孔性支持体の孔内に一部入り込み、一体となっていることが好ましい。これらが一体となっていれば、いわゆるアンカー効果により、高分子多孔膜から多孔性支持体の剥離を一層効果的に抑制できる。
【０１１１】
高分子多孔膜を製膜した後に、更に熱処理を施してもよい。熱処理を行うと、高分子樹脂の高分子鎖を結晶化又は固定化させて、高分子多孔膜の構造を一層安定化することができる。熱処理の方法としては、以下に限定されないが、例えば、高分子多孔膜を湯浴に浸漬させる方法；高温の金属板で高分子多孔膜を挟み、プレスする方法；高温のロールで高分子多孔膜を挟み、プレスする方法等が挙げられる。熱処理温度は、特に限定されないが、１２０℃以上１６０℃以下であることが好ましく、１２０℃以上１４０℃以下であることがより好ましい。熱処理温度が１２０℃以上であれば、水電解における使用温度より高い温度となるため、隔膜とした際に、高分子樹脂の高分子鎖が再び動き始めて高分子多孔膜の構造が不安定となるといった不具合を効果的に抑制できる傾向にある。熱処理温度が１７０℃以下であれば、高分子の熱劣化を効果的に抑制できる傾向にある。熱処理温度が１２０℃以上であれば、通常汎用される高分子樹脂のガラス転移点温度以上の温度であるため、高分子鎖を結晶化又は固定化して、より優れた耐熱性を有する高分子多孔膜とすることができる。
【０１１２】
高分子多孔膜を製膜した後に、更に延伸工程を経てもよい。高分子多孔膜を延伸してアルカリ水電解用隔膜を得る工程は、特に限定されないが、例えば２軸延伸機を用いることができる。延伸温度は、高分子樹脂のガラス転移温度以上融点以下であれば適宜選択する事ができる。また、延伸工程は２軸同時に行ってもよいし、ＭＤ方向／ＴＤ方向をそれぞれ独立に行ってもよい。延伸倍率は、延伸前の高分子多孔膜の厚み及び最終的に得る隔膜の厚みを鑑み、ＭＤ方向／ＴＤ方向それぞれ独立に設定する事ができるが、伸長面積倍率は１０倍以上１００倍以下が好ましい。ここで、伸長面積倍率とは、延伸後の高分子多孔膜面積の延伸前アルカリ水電解用隔膜面積に対する割合をいう。従って、ＭＤ方向／ＴＤ方向それぞれの延伸倍率は、それぞれ４倍以上１０倍以下が好ましい。さらに、延伸後のアルカリ水電解用隔膜は、高分子樹脂の融点以上の温度で、焼成してもよい。
【０１１３】
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜の製造方法は、以下の工程を備えることが好ましい：
（Ｉ）高分子樹脂及び親水性無機粒子を含む混合物をペースト押出する工程と、
（Ｊ）押出されたペーストを圧延してシート状多孔質膜を得る工程と、
（Ｋ）得られたシート状多孔質膜をさらに縦方向（ＭＤ）及び／又は横方向（ＴＤ）に延伸する工程。
【０１１４】
混合物を得る方法は、特に限定されないが、例えばボールミルを用いて粉砕混合する方法が挙げられる。粉砕混合は乾式で行ってもよいし、水やエタノールの他、市販の液状潤滑剤などの分散媒を用いた湿式で行ってもよい。乾式で行う場合、混合物中の高分子樹脂の含有量は２０質量％以上５０質量％未満が好ましく、親水性無機粒子の含有量は５０質量％以上８０質量％未満が好ましい。混合物中の組成が上記範囲内であれば、アルカリ水電解用隔膜としての親水性が十分に確保される傾向にある。一方で、湿式で粉砕混合する場合、上記組成の混合物１００質量部に対して、２０質量部以上３００質量部以下の分散媒中で粉砕混合する事が好ましい。分散媒が上記範囲内であれば、混合物中の分散状態が良好であり、均一な隔膜が得られる傾向にある。また、分散媒の均一性が高い程、親水性無機粒子の隙間に入り込んだ高分子樹脂により、圧延後の親水性無機粒子の二次粒子を強固に結着でき、結果としてより長期間にわたるガス遮断性とイオン透過性が両立される傾向にある。
尚、粉砕混合後の分散媒は、加熱などにより除去してもよい。
また、混合物を得る別の方法として、高分子樹脂及び親水性無機粒子を含むマスターバッチを作製する方法が挙げられる。マスターバッチを作製することで、均一な粒径の親水性無機粒子を高分子樹脂内に均一に分散できる傾向にある。
【０１１５】
シート状多孔質膜を得る方法は、特に限定されないが、ガラス転移温度以下で棒状にペースト押出しし、その後融点以下の温度で圧延する方法が挙げられる。この際、分散媒が含まれていれば押出助剤としての効果が期待できる。また、圧延後は加熱乾燥により分散媒を除去する事が好ましい。また、圧延後の厚みは、延伸工程を加味して適宜選択する事ができるが、３００μｍ以上１０ｍｍ以下であることが好ましい。圧延後の厚みが上記範囲内であれば、延伸後もアルカリ水電解用隔膜に必要な機械強度を十分に確保でき、延伸工程における破れの可能性が低減する傾向にある。同様の観点から、圧延後の厚みは５００μｍ以上１．５μｍ以下がより好ましい。
【０１１６】
シート状多孔質膜を延伸してアルカリ水電解用隔膜を得る工程は、特に限定されないが、例えば２軸延伸機を用いることができる。延伸温度は、高分子樹脂のガラス転移温度以上融点以下であれば適宜選択する事ができる。また、延伸工程は２軸同時に行ってもよいし、ＭＤ方向／ＴＤ方向をそれぞれ独立に行ってもよい。延伸倍率は、延伸前のシート状多孔質膜の厚み及び最終的に得る隔膜の厚みを鑑み、ＭＤ方向／ＴＤ方向それぞれ独立に設定する事ができるが、伸長面積倍率は１０倍以上１００倍以下が好ましい。ここで、伸長面積倍率とは、延伸後のシート状多孔質膜面積の延伸前アルカリ水電解用隔膜面積に対する割合をいう。従って、ＭＤ方向／ＴＤ方向それぞれの延伸倍率は、それぞれ４倍以上１０倍以下が好ましい。さらに、延伸後のアルカリ水電解用隔膜は、高分子樹脂の融点以上の温度で、焼成してもよい。尚、アルカリ水電解用隔膜とする際の孔径を制御する方法は、特に限定されないが、例えば、上記延伸倍率を制御する他、高分子樹脂及び親水性無機粒子を含む混合物の組成を制御することが挙げられる。
【０１１７】
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜において高分子樹脂を含む上述の高分子多孔膜は多孔性支持体と積層されていることが好ましい。積層させる方法は、特に限定されないが、例えば多孔性支持体上に高分子多孔膜を供給した後、熱プレスによって圧着する方法、Ｔダイにより分散溶液を多孔性支持体上に押出して一体化する方法などが挙げられる。また、高分子多孔膜の厚みの調節としては、特に限定されるものではないが、例えば分散溶液の温度を調整する方法や、Ｔダイにより塗工される液量を調節する方法が用いられる。
【０１１８】
また、高分子多孔膜は多孔性支持体の孔内に一部入り込み、一体となっていることが好ましい。これらが一体となっていれば、いわゆるアンカー効果により、高分子多孔膜から多孔性支持体の剥離を一層効果的に抑制できる。
【０１１９】
（電解装置）
本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は、アルカリ水電解装置の部材として用いることができる。すなわち、本実施形態のアルカリ水電解装置としては、例えば、陽極と、陰極と、陽極と陰極との間に配置された本実施形態のアルカリ水電解用隔膜とを備えたものが挙げられる。より具体的な例として、アルカリ水電解装置の内部は、アルカリ水電解用隔膜を介して、陽極が備えられている陽極室と、陰極が備えられている陰極室に仕切られ、それぞれの電極で発生した酸素ガスと水素ガスが混合しないよう構成されているもの等が挙げられる。また、本実施形態のアルカリ水電解用隔膜は、容易に複極式電解セルに組み込むことができ、大量の水素を製造できる大型の電解槽を工業的に提供する事ができる。本実施形態のアルカリ水電解装置は、上記したアルカリ水電解用隔膜を備えるものであれば、その装置構成は特に限定されるものではない。例えば、公知の電極や電解槽を適宜採用することもできる。具体的には、発生したガスと電解液を分離する為の気液分離タンクを備えていてもよい。また、電解を安定して行う為のコンデンサーやミストセパレータを備えていてもよい。電解を行うに当たっては必要なガス生成量に応じて、電解セルの面積やスタック数を適宜変更することが出来る。例えば６ｋＡ／ｍ2の電流を投入し、１０００Ｎｍ3／ｈｒの水素を得たい場合、面積約３ｍ2の電解セルを１５０対スタックすればよい。一方で、同様の電流で５０Ｎｍ3／ｈｒの水素を得たい場合、面積約０．２５ｍ2の電解セルを８０対スタックすればよい。
【０１２０】
（電解方法）
本実施形態のアルカリ水電解装置を使用して行う電解の方法や条件等は、特に限定されず、公知の方法や条件を採用することができる。例えば、アルカリ水電解装置の内部をアルカリ溶液で満たし、陽極と陰極の間に直流電流を印加して行うものとする。電解液としては、例えば、水酸化ナトリウムや水酸化カリウムの水溶液が用いられる。電解液の濃度は、特に限定されないが、１５質量％以上４０質量％以下であることが好ましい。電解液の濃度が上記範囲であれば、溶液のイオン伝導性が十分発現され、溶液による電圧の損失を軽減し易い。
【０１２１】
また、電解を行うときの温度は、特に限定されるものではないが、６０℃以上１００℃以下であることが好ましい。かかる温度範囲であれば、溶液のイオン伝導性が一層向上し、溶液による電圧損失を一層軽減できる。
【０１２２】
本実施形態のアルカリ水電解装置を用いて、変動電源を印加することで水の電気分解を行い、工業的に水素を製造することができる。即ち、本実施形態に係る水素の製造方法は、本実施形態のアルカリ水電解装置に対して、変動電源を用いて電圧を印加することにより、アルカリ水を電解する工程を含む。本実施形態に係る水素の製造方法によれば、大規模な風力発電や太陽光発電等の再生可能エネルギー由来の変動電源を効率的かつ安定的に水素に変換し、貯蔵することができる。変動電源には、安定して得られる電力と変動の多い電力に分けることが出来る。前者はそのまま使用しても問題ないが、後者は設備に大きな負荷がかかる。従って、本実施形態のアルカリ水電解用隔膜を適用した電解槽のより有意義な利用方法として、変動する電力を水素に変換し貯蔵することが挙げられる。これにより、変動する電力を安定的な電力として利用することが出来る。
【実施例】
【０１２３】
以下、実施例及び比較例を挙げて、本実施形態を更に詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、本実施例で用いた評価方法及び測定方法は、以下のとおりである。
【０１２４】
（１）表面の平均孔径
高分子多孔膜の両表面の平均孔径の測定は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ３０００」）を使用して行った。まず、アルカリ水電解用隔膜を芯材（多孔性支持体）も含めて５ｍｍ角の大きさに切り出して、これをサンプルとした。このサンプルに対して、マグネトロンスパッタ装置（真空デバイス社製、「ＭＳＰ−１Ｓ型」）を用いて１分間Ａｕ−Ｐｄコーティングを行った。次に、このサンプルをＳＥＭの観察用試料台にセットして測定を開始した。このとき、ＳＥＭによる観察が測定対象の膜表面の垂直方向から行えるように、測定試料である隔膜をセットした。測定が開始すると、測定画面内に、観察対象の高分子多孔膜面に存在する孔が１００個以上４００個以下写るようにＳＥＭの倍率を調節して撮像し、その撮像画面を画像として保存した。得られた画像は、画像解析ソフト（三谷商事社製、「ＷｉｎＲＯＯＦ」）を用いて２値化し、写った孔のそれぞれに対し、０．５μｍ以上の絶対最大長の個数平均を算出した。この平均を、高分子多孔質膜の平均孔径とし、２つの表面について求めた。ＳＥＭによる観察は膜の観察面と垂直になるように行い、周囲を途切れなく樹脂で囲まれたものを孔とした。また、測定画面内で孔の一部が見切れているものは孔と見なさないこととした。
【０１２５】
（２）ガス遮断性試験
アルカリ水電解用隔膜のガス遮断性の評価は、バブルポイント試験機（ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Ｓａｒｔｏｃｈｅｃｋ  Ｊｕｎｉｏｒ  ＢＰ−Ｐｌｕｓ」）を使用して行った。まず、アルカリ水電解用隔膜を芯材も含めて８ｃｍ角の大きさに切り出して、これをサンプルとした。サンプルは隔膜１ｍ2から９枚を切り出して用意した。このサンプルを純水で濡らし、高分子多孔膜の孔内に純水を含浸させた。次に、これを測定用のホルダーにセットして測定を開始した。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から１５０ｍＬ／分の割合で気泡が連続して発生してくるときの窒素圧力を、バブルポイントとした。ガス遮断性は、２５℃におけるバブルポイントが７００ｋＰａ以上であれば「Ａ」、６００ｋＰａ以上７００ｋＰａ未満であれば「Ｂ」、５００ｋＰａ以上６００ｋＰａ未満であれば「Ｃ」、４００ｋＰａ以上５００ｋＰａ未満であれば「Ｄ」、４００ｋＰａ未満であれば「Ｅ」と判断した。尚、９枚の平均値を試験結果とした。
【０１２６】
（３）平均透水孔径評価
アルカリ水電解用隔膜の平均透水孔径は、完全性試験機（ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Ｓａｒｔｏｃｈｅｃｋ  Ｊｕｎｉｏｒ  ＢＰ−Ｐｌｕｓ」）を使用して以下の方法で測定した。まず、高分子多孔膜を芯材も含めて８ｃｍ角の大きさに切り出して、これをサンプルとした。サンプルは隔膜１ｍ2から９枚を切り出して用意した。このサンプルを純水で濡らし、高分子多孔膜の孔内に純水を含浸させた。次に、飽水したサンプルを、上下に開口した筒状の耐圧ホルダーの下部にセットし、当該サンプルの上側から純水を注入し、ホルダーが純水で満たされるようにした。次に、耐圧ホルダーを温度９０℃に設定した恒温槽内で保持し、耐圧ホルダー内部が９０℃になってから測定を開始した。測定が始まると、水面側、すなわち、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から純水が透過してくる際の圧力及び透過流量の数値を記録した。平均透水孔径は、圧力が１０ｋＰａから３０ｋＰａの間の圧力と透水流量との勾配を使い、以下のハーゲンポアズイユの式から求めた。
平均透水孔径（ｍ）＝３２ηＬμ0／（εＰ）
ここで、ηは水の粘度（Ｐａ・ｓ）、Ｌは高分子多孔膜の厚み（ｍ）、μ0は見かけの流速でありμ0（ｍ／ｓ）＝流量（ｍ3／ｓ）／流路面積（ｍ2）である。また、εは気孔率、Ｐは圧力（Ｐａ）である。
【０１２７】
（４）最大孔径評価
アルカリ水電解用隔膜の最大孔径は、完全性試験機（ザルトリウス・ステディム・ジャパン社製、「Ｓａｒｔｏｃｈｅｃｋ  Ｊｕｎｉｏｒ  ＢＰ−Ｐｌｕｓ」）を使用して以下の方法で測定した。まず、高分子多孔膜を芯材も含めて８ｃｍ角の大きさに切り出して、これをサンプルとした。このサンプルを純水で濡らし、高分子多孔膜の孔内に純水を含浸させ、これを測定用のホルダーにセットした。次に、耐圧容器を温度９０℃に設定した恒温槽内で保持し、耐圧容器内部が９０℃になってから測定を開始した。測定が始まると、サンプルの上面側が窒素で加圧されていき、サンプルの下面側から気泡が連続して発生してくるときの窒素圧力を、バブルポイントとした。最大孔径はヤング−ラプラスの式を変形させた下記バブルポイント式から求めた。
最大孔径（ｍ）＝４γｃｏｓθ／Ｐ
ここで、γは水の表面張力（Ｎ／ｍ）、ｃｏｓθは高分子多孔膜表面と水の接触角（ｒａｄ）、Ｐはバブルポイント（Ｐａ）である。
【０１２８】
（５）キャビテーション試験
アルカリ水電解用隔膜のキャビテーション試験は、卓上型超音波洗浄機（ＢＲＡＮＳＯＮ社製、「ＢＲＡＮＳＯＮＩＣ  Ｍｏｄｅｌ  ５８００」）を使用して行った。まず、卓上型超音波洗浄機内に純水を３Ｌ入れ、さらに５００ｍＬ用のＰＰ（ポリプロピレン）製ビーカーに純水を５００ｍＬ入れた。ＰＰ製ビーカーを洗浄器中央に置き、スイッチを入れ、水温が３０℃になるまで運転を続けた。その後、隔膜１ｍ2から８ｃｍ角に切出したサンプルをディスポカップの内に立てて入れ、超音波洗浄を６０分間行った。取り出したサンプルを純水が入った洗瓶で表面を洗い流した。
上記超音波洗浄前のサンプルと洗浄後のサンプルを対象とし、以下の点を除き、上記「ガス遮断性試験」と同様にしてバブルポイントを測定した。すなわち、キャビテーション試験前後の９０℃におけるバブルポイントの測定を行った。尚、キャビテーション試験前後それぞれ９枚のうちで最も低いバブルポイントの値を試験結果とした。
【０１２９】
（６）セル電圧評価
アルカリ水電解用隔膜のイオン透過性の評価は、自作のアルカリ水電解装置を用い（図１参照）、以下の方法で行った。
図１に示すとおり、電解槽１０は、アルカリ水電解用隔膜３を介して、陰極（４０メッシュの白金メッシュ電極）１１を有する陰極室１と、陽極（対角線の長さが１．５ｍｍと２．５ｍｍの菱形形状を有するエキスパンドメタル型ニッケル電極）２１を有する陽極室２を有している。また、電解液供給ライン３０を介して、ポンプ４０によって電解槽１０に電解液が供給されている。陰極１１にて発生した水素ガスは、陰極室１から陰極タンク１２に送られ、陽極２１にて発生した酸素ガスは、陽極室２から陽極タンク２２に送られる。なお、図示はしないが、電解槽は直列に連結された６個のバイポーラーセルで構成されており、各セルの陽極面積、陰極面積はどちらも３０ｃｍ2である。
隔膜によって隔てられた陰極室１及び陽極室２を９０℃、３０ｗｔ％のＫＯＨ水溶液で満たした。陰極１１と陽極２１の間に電流密度０．６０Ａ／ｃｍ2の直流電流を印加し、電解運転を開始した。電解開始から２４時間経過後、両電極間の電位差を測定し、この両電極間の電位差をセル電圧とした。セル電圧の判定は、１．９０Ｖ以下であればイオン透過性が良好であるものと評価し、１．９１Ｖ以上であればイオン透過性に劣るものと評価した。なお、電解中はＫＯＨ水溶液中の水が、電解により消費されるため、ＫＯＨ濃度が一定になるように純水を定期的に陰極タンク１２に添加した。また電解セル内に電極から発生した、酸素ガスや水素ガスが滞留しない様に、ポンプ４０で両電極室内の電解液を５０Ｌ／分の流量で循環させた。
【０１３０】
（７）モード径評価
親水性無機粒子のモード径は、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（堀場製作所社製、「ＬＡ−９５０」）を使用して求めた。まず、溶媒としてＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて、アルカリ水電解用隔膜から高分子多孔膜を構成する高分子樹脂を溶解除去した。その後に残った無機粒子をその重量の１０００倍以上の量のＮ−メチル−２−ピロリドンを用いて３回繰り返し洗浄した。洗浄した無機粒子を、イオン交換水が入った超音波洗浄槽に投入した。酸化ジルコニウムを、洗浄槽内で循環・撹拌しながら１分間超音波を照射した後、穏やかに撹拌して空気抜きを行い、サンプルとした。サンプルである親水性無機粒子のモード径は、以下の方法によって測定した。赤色レーザー（波長：６５５ｎｍ）の透過強度８０〜９０％、青色ＬＥＤ（波長：４０５ｎｍ）の透過強度７０〜９０％である範囲で、レーザー回折・散乱法により、体積分布からモード径を計測した。なお、水の屈折率は１．３３、酸化ジルコニウムの屈折率は２．４とした。
【０１３１】
（８）接触角評価
アルカリ水電解用隔膜の接触角は、「Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ＤＭ−７０１」（協和界面化学社製）を用いて行った。接触角は、水接触角を液滴３μＬで、θ／２法により測定し、測定雰囲気条件は温度２３℃、湿度６５％ＲＨとした。なお、上記セル電圧評価における電解の前と電解開始から２４時間経過後との双方について接触角を測定した。
【０１３２】
（９）親水性評価
アルカリ水電解用隔膜の親水性は、電解実施前と２４時間電解実施後のアルカリ水電解用隔膜の接触角の差分により評価した。差が５ｄｅｇ未満であった場合は、親水性が良好であるものと評価し、５ｄｅｇ以上であった場合は、親水性が劣るものと評価した。なお、接触角は上記した方法に準じて測定した。
（接触角の差分［ｄｅｇ］）＝（接触角（電解前）［ｄｅｇ］）−（接触角（２４ｈｒ後）［ｄｅｇ］）
【０１３３】
（１０）引張破断強度評価
温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下において、ＪＩＳ  Ｋ  ７１６１に準じた方法で測定した。アルカリ水電解用隔膜のＭＤ方向（製膜時の塗工の流れ方向（ライン方向））、ＴＤ方向（ＭＤ方向と直交する方向）に沿って、それぞれ幅１０ｍｍ、長さ１００ｍｍに切り出したものを試験片とした。「オートグラフＡＧＳ−１ｋＮＸ」（島津製作所社製）を用いて、チャック間長さ５０ｍｍ、引張り速度１００ｍｍ／分の条件で、試験片について引張り試験を行い、５回の測定値の相加平均を引張破断強度の測定値とした。これをＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれについて算出した。
【０１３４】
（１１）引き裂き強度評価
温度２３℃、湿度６５％ＲＨの雰囲気下において、ＪＩＳ  Ｌ  １０９６に準じた方法で測定した。アルカリ水電解用隔膜のＭＤ方向、ＴＤ方向に沿うように、それぞれ幅１００ｍｍ、長さ６３ｍｍに切り出したものを試験片とした。そして、エルメンドルフ引き裂き法による耐引き裂き強度測定を以下のように行った。マイズ試験機社製、「エルメンドルフ引裂試験機」を用いて、測定は試験片について１０回行い、１０回の測定値の相加平均を引き裂き強度の測定値とした。これをＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれについて算出した。
【０１３５】
（１２）膜厚評価
塗工厚みは、基材上に塗工された塗工液の厚みを示すものとし、当該塗工厚みを基材とコンマコータ間の間隙により調節した。具体的には、基材とコンマコータの間に隙間ゲージを挿入し、コンマコータの位置を動かすことにより調整した。膜厚は、高分子多孔膜の厚みであり、ダイヤルゲージを用いて測定した。測定対象の高分子多孔膜について、ＭＤ方向及びＴＤ方向のそれぞれの方向に沿って１０ｃｍ間隔で測定を行い、その相加平均を膜厚とした。
【０１３６】
（１３）気孔率測定
高分子多孔膜の気孔率測定は、電子天秤精密比重計（島津製作所社製、「ＡＵＸ１２０＋ＳＭＫ−４０１」）を用いて行った。アルキメデス法により求めた高分子多孔膜の開気孔率をアルカリ水電解用隔膜の気孔率とし、以下の式により求めた。まず、純水で洗浄した高分子多孔膜を３ｃｍ×３ｃｍの大きさで３枚に切出して、測定サンプルとし、サンプルのＷ２及びＷ３を測定した。その後、高分子多孔膜を５０℃に設定された乾燥機で１２時間以上静置して乾燥させて、Ｗ１を測定した。そして、Ｗ１、Ｗ２、Ｗ３の値から気孔率を求める。３枚のサンプルについて気孔率Ｐを求め、それらの算術平均値を気孔率とした。
気孔率Ｐ（％）＝ρ／（１＋ρ）×１００
ここで、ρ＝（Ｗ３−Ｗ１）／（Ｗ３−Ｗ２）であり、Ｗ１は高分子多孔膜の乾燥重量（ｇ）、Ｗ２は高分子多孔膜の水中重量（ｇ）、Ｗ３は高分子多孔膜の飽水重量（ｇ）である。水中重量とは、針金で水中に懸垂された天秤上で測定した重量を表す。また、飽水重量とは、高分子多孔膜をエタノール中に浸漬して多孔膜内部にエタノールを含浸させた後、純水中に浸漬してエタノールを純水に置換して、孔内に水を含んだ状態のサンプルを空気中で測定した重量を表す。
【０１３７】
（１４）モード径／孔径比評価
高分子多孔膜のモード径と孔径の比（モード径／孔径比）は、（１）の表面の平均孔径及び（５）モード径の測定結果を用い、以下の式により算出した。尚、表面の平均孔径は、２面ある表面のうち、測定値が大きい面の値を用いた。
（モード径／孔径比）＝（モード径［μｍ］）／（表面の平均孔径［μｍ］）
【０１３８】
（１５）無機粒子存在割合評価（粒子解析測定）
キャビテーション試験前後における、高分子多孔膜の両表面及び断面の無機粒子存在割合は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ、日立ハイテクノロジーズ社製、「Ｍｉｎｉｓｃｏｐｅ  ＴＭ３０００」）を使用して求めた。
両表面に対しては、まず、アルカリ水電解用隔膜を芯材（多孔性支持体）も含めて５ｍｍ角の大きさに切り出して、これをサンプルとした。このサンプルに対して、マグネトロンスパッタ装置（真空デバイス社製、「ＭＳＰ−１Ｓ型」）を用いて１分間Ａｕ−Ｐｄコーティングを行った。次に、このサンプルをＳＥＭの観察用試料台にセットして測定を開始した。このとき、ＳＥＭによる観察が測定対象の膜表面に垂直な方向から行えるように、測定試料である隔膜をセットした。測定を開始し、ＳＥＭの倍率が３０００倍になるように調節して撮像し、その撮像画面を画像として保存した。
断面に対しては、まず、アルカリ水電解用隔膜を芯材（多孔性支持体）も含めて５ｍｍ角の大きさに切り出して、これをサンプルとした。このサンプルを加工台に固定し、サンプルの表面に垂直な方向からＢＩＢ（Ｂｒｏａｄ  Ｉｏｎ  Ｂｅａｍ）加工を施し、サンプルの断面を露出させた。上記ＢＩＢ加工は、ＢＩＢ装置（ＪＥＯＬ製、「ＳＭ−０９０１０」）を使い、加速電圧３．８ｋＶのアルゴンイオン（Ａｒ+）によって行った。加工後のサンプルは、３秒間オスミウム（Ｏｓ）プラズマコート処理（真空デバイス社製、「ＨＰＣ−１Ｓオスミウムコーター」）を行って、観察試料とした。次に、このサンプルをＳＥＭの観察用試料台にセットして測定を開始した。このとき、ＳＥＭによる観察が測定対象の断面に垂直な方向から行えるように、測定試料である隔膜をセットした。測定を開始し、ＳＥＭの倍率が２０００倍になるように調節して撮像し、その撮像画面を画像として保存した。
得られた両表面及び断面画像は、粒子解析ソフト（日鉄住金テクノロジー社製「粒子解析 ＶＥＲＳＩＯＮ３．５」）を用いて０〜２５５のいずれかの輝度を持つ画素から構成されるグレースケール画像に変換した。以下において、全体画素数とは、上記グレースケールに変換された画素の合計数とする。続いて輝度分布（縦軸：画素数、横軸：輝度）を測定し、輝度０からの累積画素数が全体画素数に対して２５％となる輝度を下限閾値として、輝度０からの累積画素数が全体画素数に対して９９％となる輝度を上限閾値とした。次に、上記のようにして特定された下限閾値及び上限閾値が、それぞれ、輝度０及び輝度２５５になるようにレベル補正を行い、当該レベル補正後の輝度が１２５以上になる画素数の全体画素数に対する割合を無機粒子存在割合（％）として求めた。測定結果には、キャビテーション試験の前後各９枚ずつのサンプル対して両表面及び両表面から５０μｍ以内の断面を測定し、その平均値を用いた。また、無機粒子存在割合の減少度は、キャビテーション試験前後の相当部（％）を比較して、減少度が０．１０未満であった場合を「Ａ」、０．２０未満であった場合を「Ｂ」、０．２０以上であった場合を「Ｃ」と評価した。尚、無機粒子存在割合の減少度は、キャビテーション試験前後における、前記無機粒子存在割合の値から、下記式で求めた。
減少度＝（α−β）／α
ここで、α及びβはそれぞれキャビテーション試験前の無機粒子存在割合（％）、キャビテーション試験後の無機粒子存在割合（％）を表す。
【０１３９】
（１６）変動試験
上記セル電圧測定と同様の構成の電解セルを用いて、周波数３０Ｈｚ、振幅５〜６ｋＡ／ｍ2のＳｉｎカーブを描く変動電流を流し、３０００時間後電解を行った。試験後取り出した隔膜について、（５）キャビテーション試験と同様の手順で９０℃におけるバブルポイントを測定した。また、同時に（１５）と同様の手順で無機粒子存在割合及び減少度を評価した。それぞれの判定も、各評価と同様の基準で判別した。
【０１４０】
［実施例１］
酸化ジルコニウム（「ＥＰ酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製）１３５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）２１０ｇを、粒径０．５ｍｍのＳＵＳボールが１ｋｇ入った容量１０００ｍＬのボールミルポットに投入した。これらを回転数７０ｒｐｍで２５℃雰囲気下において３時間攪拌して、分散させて混合物を得た。得られた混合物を、ステンレス製のざる（網目３０メッシュ）により濾過し、混合物からボールを分離した。ボールを分離した混合物に、ポリスルホン（「ユーデル」（商標）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製）４５ｇ及びポリビニルピロリドン（重量平均分子量（Ｍｗ）９０００００、和光純薬工業社製）１８ｇを加え、スリーワンモータを用いて６０℃で１２時間攪拌して溶解させ、以下の成分組成の塗工液を得た。
ポリスルホン                ：１５質量部
ポリビニルピロリドン        ：６質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ：７０質量部
酸化ジルコニウム            ：４５質量部
【０１４１】
この塗工液を、基材であるポリフェニレンサルファイドメッシュ（くればぁ社製、膜厚２８０μｍ、目開き３５８μｍ、糸径１５０μｍ）の両表面に対して、コンマコータを用いて塗工厚みが各面１５０μｍとなるよう塗工した。塗工後直ちに、塗工液を塗工した基材を、３０℃の純水／イソプロパノール混合液（和光純薬工業社製、純水／イソプロパノール＝５０／５０（ｖ／ｖ））を溜めた凝固浴の蒸気下へ１分間晒した。その後直ちに、塗工液を塗工した基材を、凝固浴中へ４分間浸漬した。そして、ポリスルホンを凝固させることで基材表面に塗膜を形成させた。その後、純水で塗膜を十分洗浄して高分子多孔膜を有するアルカリ水電解用隔膜を得た。
この高分子多孔膜両表面の平均孔径はどちらも１．１μｍであった。高分子多孔膜の平均孔径に対する無機粒子のモード径の比（モード径／平均孔径）は４．９であった。また、高分子多孔膜を使用した２４時間電解後のセル電圧の結果は、１．７８Ｖであり、良好な結果であった。キャビテーション試験前後のバブルポイントは、それぞれ１５０ｋＰａ及び１４５ｋＰａであった。また、無機粒子存在割合はキャビテーション試験の前後で両表面がそれぞれ１８．５％及び１７．１％であり、断面はそれぞれ１９．１％及び１７．３％であった。変動試験前後のバブルポイントは、それぞれ１５０ｋＰａ及び１４０ｋＰａであった。また、無機粒子存在割合は変動試験の前後で両表面がそれぞれ１８．５％及び１６．９％であり、断面はそれぞれ１９．１％及び１７．１％であった。
【０１４２】
［実施例２］
酸化ジルコニウム（「ＥＰ酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製）１３５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）２１０ｇを、粒径０．５ｍｍのＳＵＳボールが１ｋｇ入った容量１０００ｍＬのボールミルポットに投入した。これらを回転数７０ｒｐｍで２５℃雰囲気下において３時間攪拌して、分散させて混合物を得た。得られた混合物を、ステンレス製のざる（網目３０メッシュ）により濾過し、混合物からボールを分離した。ボールを分離した混合物にポリスルホン（「ユーデル」（商標）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製）４５ｇ及びポリビニルピロリドン（重量平均分子量（Ｍｗ）９０００００、和光純薬工業社製）１８ｇを加え、スリーワンモータを用いて６０℃で１２時間攪拌して溶解させ、以下の成分組成の塗工液を得た。
ポリスルホン                ：１５質量部
ポリビニルピロリドン        ：６質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ：７０質量部
酸化ジルコニウム            ：４５質量部
【０１４３】
この塗工液を、基材であるポリフェニレンサルファイドメッシュ（くればぁ社製、膜厚２８０μｍ、目開き３５８μｍ、糸径１５０μｍ）の両表面に対して、コンマコータを用いて塗工厚みが各面１５０μｍとなるよう塗工した。塗工後直ちに、塗工液を塗工した基材を、３０℃の純水／イソプロパノール混合液（和光純薬工業社製、純水／イソプロパノール＝５０／５０（ｖ／ｖ））を溜めた凝固浴の蒸気下へ２分間晒した。その後直ちに、塗工液を塗工した基材を、凝固浴中へ４分間浸漬した。そして、ポリスルホンを凝固させることで基材表面に塗膜を形成させた。その後、純水で塗膜を十分洗浄して高分子多孔膜を有するアルカリ水電解用隔膜を得た。
この高分子多孔膜表面の両平均孔径は１．９μｍ及び２．０μｍであった。高分子多孔膜の平均孔径に対する無機粒子のモード径の比（モード径／平均孔径）は２．５であった。そして、高分子多孔膜を使用した２４時間電解後のセル電圧の結果は、１．８６Ｖであり、良好な結果であった。キャビテーション試験前後のバブルポイントは、それぞれ１２０ｋＰａ及び１０５ｋＰａであった。また、無機粒子存在割合はキャビテーション試験の前後で両表面がそれぞれ１９．６％及び１６．５％であり、断面はそれぞれ１９．２％及び１７．５％であった。変動試験前後のバブルポイントは、それぞれ１２０ｋＰａ及び１００ｋＰａであった。また、無機粒子存在割合は変動試験の前後で両表面がそれぞれ１９．６％及び１７．４％であり、断面はそれぞれ１９．２％及び１７．３％であった。
【０１４４】
［実施例３］
酸化ジルコニウム（「ＥＰ  酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製）１３５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）２１０ｇを、粒径０．５ｍｍのＳＵＳボールが１ｋｇ入った容量１０００ｍＬのボールミルポットに投入した。これらを回転数７０ｒｐｍで２５℃雰囲気下において３時間攪拌して、分散させて混合物を得た。得られた混合物を、ステンレス製のざる（網目３０メッシュ）により濾過し、混合物からボールを分離した。ボールを分離した混合物に、ポリスルホン（「ユーデル」（商標）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製）４５ｇ及びポリビニルピロリドン（重量平均分子量（Ｍｗ）９０００００、和光純薬工業社製）１８ｇを加え、スリーワンモータを用いて６０℃で１２時間攪拌して溶解させ、以下の成分組成の塗工液を得た。
ポリスルホン                ：１５質量部
ポリビニルピロリドン        ：６質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ：７０質量部
酸化ジルコニウム            ：４５質量部
【０１４５】
この塗工液を、基材であるポリフェニレンサルファイドメッシュ（くればぁ社製、膜厚２８０μｍ、目開き３５８μｍ、糸径１５０μｍ）の両表面に対して、コンマコータを用いて塗工厚みが各面１５０μｍとなるよう塗工した。塗工後直ちに、塗工液を塗工した基材を、３０℃の純水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン混合液（＝５０／５０（ｖ／ｖ））を溜めた凝固浴の蒸気下へ３０秒間晒した。その後直ちに、塗工液を塗工した基材を、凝固浴中へ４分間浸漬した。そして、ポリスルホンを凝固させることで基材表面に塗膜を形成させた。その後、純水で塗膜を十分洗浄して、高分子多孔膜を有するアルカリ水電解用隔膜を得た。
この高分子多孔膜表面の両平均孔径は０．６μｍ及び０．８μｍであった。高分子多孔膜の平均孔径に対する無機粒子のモード径の比（モード粒／平均孔径）は７．０であった。また、高分子多孔膜を使用した２４時間電解後のセル電圧の結果は、１．７９Ｖであり、良好な結果であった。キャビテーション試験前後のバブルポイントは、それぞれ１３０ｋＰａ及び１２０ｋＰａであった。また、無機粒子存在割合はキャビテーション試験の前後で両表面がそれぞれ１７．５％及び１６．７％であり、断面はそれぞれ１８．１％及び１７．２％であった。変動試験前後のバブルポイントは、それぞれ１３０ｋＰａ及び１２０ｋＰａであった。また、無機粒子存在割合は変動試験の前後で両表面がそれぞれ１７．５％及び１６．９％であり、断面はそれぞれ１８．１％及び１７．５％であった。
【０１４６】
［実施例４］
酸化ジルコニウム（「ＥＰ  酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製）１３５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）２１０ｇを、粒径０．５ｍｍのＳＵＳボールが１ｋｇ入った容量１０００ｍＬのボールミルポットに投入した。これらを回転数７０ｒｐｍで２５℃雰囲気下において３時間攪拌して、分散させて混合物を得た。得られた混合物を、ステンレス製のざる（網目３０メッシュ）により濾過し、混合物からボールを分離した。ボールを分離した混合物に、ポリスルホン（「ユーデル」（商標）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製）４５ｇ及びポリビニルピロリドン（重量平均分子量（Ｍｗ）９０００００、和光純薬工業社製）１８ｇを加え、スリーワンモータを用いて６０℃で１２時間攪拌して溶解させ、以下の成分組成の塗工液を得た。
ポリスルホン                ：１５質量部
ポリビニルピロリドン        ：６質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ：７０質量部
酸化ジルコニウム            ：４５質量部
【０１４７】
この塗工液を、基材であるポリフェニレンサルファイドメッシュ（くればぁ社製、膜厚２８０μｍ  目開き３５８μｍ、糸径１５０μｍ）の両表面に対して、コンマコータを用いて塗工厚みが各面５０μｍとなるよう塗工した。塗工後直ちに、塗工液を塗工した基材を３０℃の純水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン（＝５０／５０（ｖ／ｖ））を溜めた凝固浴の蒸気下へ１分間晒した。その後直ちに、塗工液を塗工した基材を、凝固浴中へ４分間浸漬した。そして、ポリスルホンを凝固させることで基材表面に塗膜を形成させた。その後、純水で塗膜を十分洗浄して、高分子多孔膜を有するアルカリ水電解用隔膜を得た。
この高分子多孔膜両表面の平均孔径は１．５μｍ、及び１．７μｍであった。高分子多孔膜の平均孔径に対する無機粒子のモード径の比（モード径／平均孔径）は３．４であった。また、高分子多孔膜を使用した２４時間電解後のセル電圧の結果は、１．８８Ｖであり、良好な結果であった。キャビテーション試験前後のバブルポイントは、それぞれ１１０ｋＰａ及び１０５ｋＰａであった。また、無機粒子存在割合はキャビテーション試験の前後で両表面がそれぞれ１５．３％及び１３．４％であり、断面はそれぞれ１５．４％及び１３．６％であった。変動試験前後のバブルポイントは、それぞれ１１０ｋＰａ及び１００ｋＰａであった。また、無機粒子存在割合は変動試験の前後で両表面がそれぞれ１５．３％及び１３．２％であり、断面はそれぞれ１５．４％及び１３．５％であった。
【０１４８】
［比較例１］
Ｎ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）２１０ｇに、ポリスルホン（「ユーデル」（商標）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製）４５ｇ及びポリビニルピロリドン（重量平均分子量（Ｍｗ）９０００００、和光純薬工業社製）１８ｇを加え、スリーワンモータを用いて６０℃で１２時間攪拌して溶解させ、以下の成分組成の塗工液を得た。
ポリスルホン                ：１５質量部
ポリビニルピロリドン        ：６質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ：７０質量部
【０１４９】
この塗工液を、基材であるポリフェニレンサルファイドメッシュ（くればぁ社製、膜厚２８０μｍ、目開き３５８μｍ、糸径１５０μｍ）の両表面に対して、コンマコータを用いて塗工厚みが各面１５０μｍとなるよう塗工した。塗工後直ちに、塗工液を塗工した基材を、３０℃の純水／イソプロパノール混合液（和光純薬工業社製、（純水／イソプロパノール）＝５０／５０（ｖ／ｖ））を溜めた凝固浴の蒸気下へ１分間晒した。その後直ちに、塗工液を塗工した基材を、凝固浴中へ４分間浸漬した。そして、ポリスルホンを凝固させることで基材表面に塗膜を形成させた。その後、純水で塗膜を十分洗浄して高分子多孔膜を有するアルカリ水電解用隔膜を得た。
この高分子多孔膜両表面は平均孔径が０．８μｍ及び１．１μｍであった。なお、この高分子多孔膜は親水性無機粒子を含んでいない。また、高分子多孔膜を使用した２４時間電解後のセル電圧の結果は、２．２８Ｖと大きい値であり、不良な結果であった。
【０１５０】
［比較例２］
酸化ジルコニウム（「ＲＣ−１００  酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製）  １３５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）２１０ｇを、粒径０．５ｍｍのＳＵＳボールが１ｋｇ入った容量１０００ｍＬのボールミルポットに投入した。これらを回転数７０ｒｐｍで２５℃雰囲気下において３時間分散させて混合物を得た。得られた混合物を、ステンレス製のざる（網目３０メッシュ）により濾過し、混合物からボールを分離した。ボールを分離した混合物に、ポリスルホン（「ユーデル」（商標）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製）４５ｇ及びポリビニルピロリドン（重量平均分子量（Ｍｗ）９０００００、和光純薬工業社製）３０ｇを加え、スリーワンモータを用いて６０℃で１２時間攪拌して溶解させ、以下の成分組成の塗工液を得た。
ポリスルホン                ：１５質量部
ポリビニルピロリドン        ：１０質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ：７０質量部
酸化ジルコニウム            ：４５質量部
【０１５１】
この塗工液を、基材であるポリフェニレンサルファイドメッシュ（くればぁ社製、膜厚２８０μｍ、目開き３５８μｍ、糸径１５０μｍ）の両表面に対して、コンマコータを用いて塗工厚みが各面１５０μｍとなるよう塗工した。塗工後直ちに、塗工液を塗工した基材を、３０℃の純水／Ｎ−メチル−２−ピロリドン混合液（＝５０／５０（ｖ／ｖ））を溜めた凝固浴の蒸気下へ３分間晒した。その後直ちに、塗工液を塗工した基材を、凝固浴中へ４分間浸漬した。そして、ポリスルホンを凝固させることで基材表面に塗膜を形成させた。その後、純水で塗膜を十分洗浄して高分子多孔膜を有するアルカリ水電解用隔膜を得た。
この高分子多孔膜両表面の平均孔径は３．６μｍ及び３．８μｍであった。高分子多孔膜の平均孔径に対する無機粒子のモード径の比（モード径／平均孔径）は１．７であった。また、高分子多孔膜を使用した２４時間電解後のセル電圧の結果は、１．９３Ｖであり、不良な結果であった。キャビテーション試験前後のバブルポイントは、どちらも１０ｋＰａ未満であった。また、無機粒子存在割合はキャビテーション試験の前後で両表面がそれぞれ１９．４％及び３．３％であり、断面はそれぞれ１８．７％及び７．８％であった。変動試験前後のバブルポイントは、どちらも１０ｋＰａ未満であった。また、無機粒子存在割合は変動試験の前後で両表面がそれぞれ１９．４％及び７．７％であり、断面はそれぞれ１８．７％及び７．７％であった。
【０１５２】
［比較例３］
酸化ジルコニウム（「ＲＣ−１００  酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製）１３５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）２１０ｇを、粒径０．５ｍｍのＳＵＳボールが１ｋｇ入った容量１０００ｍＬのボールミルポットに投入した。これらを回転数７０ｒｐｍで２５℃雰囲気下において３時間攪拌して、分散させて混合物を得た。得られた混合物を、ステンレス製のざる（網目３０メッシュ）により濾過し、混合物からボールを分離した。ボールを分離した混合物に、ポリスルホン（「ユーデル」（商標）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製）４５ｇ及びポリビニルピロリドン（重量平均分子量（Ｍｗ）９０００００、和光純薬工業社製）３０ｇを加え、スリーワンモータを用いて６０℃で１２時間攪拌して溶解させ、以下の成分組成の塗工液を得た。
ポリスルホン                ：１５質量部
ポリビニルピロリドン        ：１０質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ：７０質量部
酸化ジルコニウム            ：４５質量部
【０１５３】
この塗工液を、基材であるポリフェニレンサルファイドメッシュ（くればぁ社製、膜厚２８０μｍ、目開き３５８μｍ、糸径１５０μｍ）の両表面に対して、コンマコータを用いて塗工厚みが各面１００μｍとなるよう塗工した。塗工後直ちに、塗工液を塗工した基材を、３０℃の純水／イソプロパノール混合液（和光純薬工業社製純水／イソプロパノール＝５０／５０（ｖ／ｖ））を溜めた凝固浴の蒸気下へ２分間晒した。その後直ちに、塗工液を塗工した基材を、凝固浴中へ４分間浸漬した。そして、ポリスルホンを凝固させることで基材表面に塗膜を形成させた。その後、純水で塗膜を十分洗浄して高分子多孔膜を有するアルカリ水電解用隔膜を得た。
この高分子多孔膜両表面の平均孔径は２．８μｍ及び２．９μｍであった。高分子多孔膜の平均孔径に対する無機粒子のモード径の比（モード径／平均孔径）は２．０であった。また、高分子多孔膜を使用した２４時間電解後のセル電圧の結果は、１．９１Ｖであり、不良な結果であった。キャビテーション試験前後のバブルポイントは、それぞれ４０ｋＰａ及び１５ｋＰａであった。また、無機粒子存在割合はキャビテーション試験の前後で両表面がそれぞれ１７．８％及び４．３％であり、断面はそれぞれ１８．０％及び８．４％であった。変動試験前後のバブルポイントは、それぞれ４０ｋＰａ及び２０ｋＰａであった。また、無機粒子存在割合は変動試験の前後で両表面がそれぞれ１７．８％及び５．０％であり、断面はそれぞれ１８。０％及び８．４％であった。
【０１５４】
［比較例４］
酸化ジルコニウム（「ＲＣ−１００  酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業）１３５ｇとＮ−メチル−２−ピロリドン（和光純薬工業社製）２１０ｇを、粒径０．５ｍｍのＳＵＳボールが１ｋｇ入った容量１０００ｍＬのボールミルポットに投入した。これらを回転数７０ｒｐｍで２５℃雰囲気下において３時間攪拌して、分散させて混合物を得た。得られた混合物を、ステンレス製のざる（網目３０メッシュ）により濾過し、混合物からボールを分離した。ボールを分離した混合物に、ポリスルホン（「ユーデル」（商標）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製）４５ｇ及びポリビニルピロリドン（重量平均分子量（Ｍｗ）９０００００、和光純薬工業社製）３０ｇを加え、スリーワンモータを用いて６０℃で１２時間攪拌して溶解させ、以下の成分組成の塗工液を得た。
ポリスルホン                ：１５質量部
ポリビニルピロリドン        ：１０質量部
Ｎ−メチル−２−ピロリドン  ：７０質量部
酸化ジルコニウム            ：４５質量部
【０１５５】
この塗工液を、基材であるポリフェニレンサルファイドメッシュ（くればぁ社製、膜厚２８０μｍ、目開き３５８μｍ、糸径１５０μｍ）の両表面に対して、コンマコータを用いて塗工厚みが各面２００μｍとなるよう塗工した。塗工後直ちに、塗工液を塗工した基材を、３０℃の純水／イソプロパノール混合液（和光純薬工業社製、純水／イソプロパノール＝５０／５０（ｖ／ｖ））を溜めた凝固浴の蒸気下へ２分間晒した。その後直ちに、塗工液を塗工した基材を、凝固浴中へ４分間浸漬した。そして、ポリスルホンを凝固させることで基材表面に塗膜を形成させた。その後、純水で塗膜を十分洗浄して、高分子多孔膜を有するアルカリ水電解用隔膜を得た。
この高分子多孔膜表面の平均孔径は２．４μｍ及び２．６μｍであった。高分子多孔膜の平均孔径に対する無機粒子のモード径の比（モード径／平均孔径）は、２．２であった。また、高分子多孔膜を使用した２４時間電解後のセル電圧の結果は、２．１３Ｖであり、不良な結果であった。キャビテーション試験前後のバブルポイントは、それぞれ６０ｋＰａ及び２０ｋＰａであった。また、無機粒子存在割合はキャビテーション試験の前後で両表面がそれぞれ１８．３％及び４．８％であり、断面はそれぞれ１８．１％及び９．１％であった。変動試験前後のバブルポイントは、それぞれ６０ｋＰａ及び２５ｋＰａであった。また、無機粒子存在割合は変動試験の前後で両表面がそれぞれ１８．３％及び３．９％であり、断面はそれぞれ１８．１％及び９．４％であった。
【０１５６】
各実施例及び各比較例の隔膜の製造条件及び評価結果等を、表１及び表２に示す。
【０１５７】
【表１】
2018197398.tif 000003
【０１５８】
【表２】
2018197398.tif 000004
【０１５９】
表中、以下の略称を用いた。
ＰＳＦ：ポリスルホン、ＰＶＰ：ポリビニルピロリドン、ＮＭＰ：Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ＺｒＯ2：酸化ジルコニウム
【０１６０】
［実施例５〜１０］
表４の塗工液組成及び製膜条件を基に、実施例１と同様の要領で高分子多孔膜を有するアルカリ水電解用隔膜を作製した。それぞれの高分子多孔膜に対して各種測定した結果を表３に示す。尚、実施例で使用した高分子樹脂は、下記の通りである。
ＰＰＳＦ：ポリフェニルスルホン「レーデルＲ−５０００」（商標）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製
ＰＥＳ：ポリエーテルスルホン「ベラデル３２００」（商標）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製
【０１６１】
［比較例５〜８、比較例１０］
表４の塗工液組成及び製膜条件を基に、実施例１と同様の要領で高分子多孔膜を有するアルカリ水電解用隔膜を作製した。それぞれの多孔膜に対して各種測定した結果を表３に示す。
【０１６２】
［比較例９］
比較例１と同様にして製膜した多孔膜を、特開２０１４−１２８８９号公報の実施例７に記載の方法と同様にして親水化処理及び酸化ジルコニウム析出を行った。具体的には、比較例１で得られた多孔膜を、２−プロパノールに浸漬させて濡らし、次いで多孔膜を乾燥させない様にしてポリビニルアルコール（ＰＶＡ、重合度１５００）水溶液（濃度１．０重量％）に浸漬し、室温にて６０分間静置して置換した。その後、この多孔膜をグルタールアルデヒド水溶液（濃度２５重量％）３０ｇ、６モル塩酸５ｇおよび純水２５０ｇを混合して調製した架橋液に浸漬させ、１時間架橋反応させた。次いで、多孔膜を架橋液から取り出し、純水で５回洗浄した後、湿潤したままの状態で多孔膜をＳＵＳ製の枠にクリップで固定し、５０℃の熱風循環式乾燥機で３時間乾燥して、親水処理された多孔膜を得た。別に、ジルコンフッ化水素酸（森田化学製  濃度４０％）７．０ｇを純水６５．０ｇに溶解して得られた溶液と、ホウ酸（和光純薬製）０．６ｇを純水２０．０ｇに溶解して得られた溶液を混合して、酸化ジルコニウム析出用の溶液を調製した。この溶液９０．０ｇに対して、上記親水処理された多孔膜（８０ｍｍ角）を浸漬し、２５℃にて１００時間静置して、微多孔膜にＺｒＯ2を析出させた。その後、多孔膜を溶液から取り出し、湿潤したままの状態でＳＵＳ製の枠にクリップで固定し、５０℃の熱風循環式乾燥機で６０分間加熱処理して、ＺｒＯ2含有多孔膜を得た。得られた多孔膜に対して各種測定した結果を表３に示す。
【０１６３】
［比較例１１〜１３］
実施例１において、塗工液を基材に対してコンマコータの片面にのみ注ぎ、表４の（１）に記載の塗工液組成及び製膜条件で高分子多孔膜を製膜した。その後、得られた多孔膜を再度コンマコータに通し、同様の手順で（２）の塗工液組成及び製膜条件で、（１）とは反対の基材面に高分子多孔膜を製膜した。尚、比較例１１については、基材に対して片面のみに塗工して製膜した。それぞれの高分子多孔膜に対して各種測定した結果を表３に示す。
【０１６４】
【表３】
2018197398.tif 000005
【０１６５】
【表４】
2018197398.tif 000006
【０１６６】
［実施例１１］
酸化ジルコニウム（「ＥＰ酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製）３０ｇ、フタル酸ジオクチル（和光純薬工業社製、以下ＤＯＰ）５０ｇ、ポリエーテルスルホン（「ベラデル３２００」（商標）、ソルベイアドバンストポリマーズ社製）を、２００℃に昇温したプラストミル（東洋精機社製「５０ＭＲ」）で１０分間５０ｒｐｍの回転速度で混練した。次いで、得られた混練物を９ｃｍ角で厚み１ｍｍのＳＵＳ製スペーサの空隙部に置き、２００℃のホットプレスで３分間予熱し、その後、５分間圧縮成形した。成形後の混練物は、直ぐに５０℃のホットプレスで冷却し、プレス成型物を得た。得られた成形物は、イソプロパノール（和光純薬工業社製）に２４時間浸漬して、ＤＯＰを抽出した。抽出後の成形物は、乾燥後、９０℃の２軸延伸機（井元製作所社製「ＩＭＣ−１９０７」）で面積が４倍になるよう縦横に延伸し、高分子多孔膜を有するアルカリ水電解用隔膜を得た。組成及び製膜条件の詳細を表６に示す。また、得られた高分子多孔膜に対して各種測定した結果を表５に示す。
【０１６７】
［実施例１２、比較例１３及び１４］
表６の組成及び製膜条件を基に、実施例１１と同様の要領で高分子多孔膜を有するアルカリ水電解用隔膜を作製した。それぞれの高分子多孔膜に対して各種測定した結果を表５に示す。
【０１６８】
【表５】
2018197398.tif 000007
【０１６９】
【表６】
2018197398.tif 000008
【０１７０】
［実施例１３］
酸化ジルコニウム（「ＥＰ酸化ジルコニウム」、第一稀元素化学工業社製）３０ｇ、流動パラフィン（松村石油研究所社製）１２０ｇ、高密度ポリエチレン（密度０．９５、粘度平均分子量２５万）を、容量１Ｌのボールミル中で粉砕混合した。得られた混合物は９ｃｍ角で厚み１ｍｍのＳＵＳ製スペーサの空隙部に置き、１２０℃のホットプレスで３分間予熱し、その後、５分間圧縮成形した。成形後の混練物は、直ぐに１００℃のホットプレスで冷却し、プレス成型物を得た。得られた成形物は、イソプロパノール（和光純薬工業社製）に２４時間浸漬して、ＤＯＰを抽出した。抽出後の成形物は、乾燥後、１２０℃の２軸延伸機（井元製作所社製「ＩＭＣ−１９０７」）で面積が４倍になるよう縦横に延伸し、高分子多孔膜を有するアルカリ水電解用隔膜を得た。組成及び製膜条件を表８に示す。得られた高分子多孔膜に対して各種測定した結果を表７に示す。
【０１７１】
［実施例１４、比較例１５及び１６］
表８の組成及び製膜条件を基に、実施例１３と同様の要領で高分子多孔膜を有するアルカリ水電解用隔膜を作製した。それぞれの高分子多孔膜に対して各種測定した結果を表７に示す。
【０１７２】
【表７】
2018197398.tif 000009
【０１７３】
【表８】
2018197398.tif 000010
【０１７４】
本出願は、２０１５年３月１８日出願の日本特許出願（特願２０１５−０５４５１７号）に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。
【産業上の利用可能性】
【０１７５】
本発明によれば、長期の電解においても高分子多孔膜表面孔内の親水性無機粒子が欠落することなく、親水性が維持され、泡付着によりイオン透過性が阻害されないアルカリ水電解用隔膜、アルカリ水電解装置及びアルカリ水電解用隔膜の製造方法を提供することができ、水の電気分解等に幅広く利用することができる。
【符号の説明】
【０１７６】
１  ・・・陰極室、
２  ・・・陽極室、
３  ・・・アルカリ水電解用隔膜、
１０・・・電解槽、
１１・・・陰極、
１２・・・陰極タンク、
２１・・・陽極、
２２・・・陽極タンク、
３０・・・電解液供給ライン、
４０・・・ポンプ
【図１】
2018197398.tif 000011
【手続補正書】
【提出日】平成30年8月20日(2018.8.20)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
高分子樹脂と親水性無機粒子を含む高分子多孔膜を有し、
前記高分子多孔膜の気孔率が３０％以上６０％以下であり、
周波数４０ｋＨｚ、音圧１９０ｄｂの超音波洗浄処理を６０分間行うキャビテーション試験の前後において、９０℃で測定される前記高分子多孔膜のバブルポイントが１００ｋＰａ以上である、アルカリ水電解用隔膜。
【請求項２】
前記高分子多孔膜の両表面の平均孔径が、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、
前記高分子多孔膜の平均孔径に対する前記親水性無機粒子のモード粒径の比（モード粒径／平均孔径）が、２．０以上である、請求項１に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項３】
前記高分子多孔膜の両表面において、粒子解析測定により算出される前記親水性無機粒子の存在割合が、前記キャビテーション試験前後において、１０％以上である、請求項１又は２に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項４】
前記高分子多孔膜の断面において、粒子解析測定により算出される前記親水性無機粒子の存在割合が、前記キャビテーション試験前後において、１０％以上である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項５】
前記高分子多厚膜の両表面又は断面における前記親水性無機粒子の存在割合の、前記キャビテーション試験による減少度が０．２０未満である、請求項３又は４に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項６】
前記高分子樹脂が、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン及びポリフェニルスルホンからなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項７】
前記高分子多孔膜の厚みが、３００μｍ以上６００μｍ以下である、請求項１〜６のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項８】
前記親水性無機粒子が、酸化ジルコニウムを含む、請求項１〜７のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項９】
多孔性支持体をさらに含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項１０】
前記多孔性支持体が、メッシュ、不織布、織布、及び、不織布と前記不織布に内在する織布とを含む複合布からなる群より選ばれるいずれか１種である、請求項９に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項１１】
前記多孔性支持体が、ポリフェニレンサルファイドを含む、請求項９又は１０に記載のアルカリ水電解用隔膜。
【請求項１２】
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜と、
を備える、アルカリ水電解装置。
【請求項１３】
請求項１２に記載のアルカリ水電解装置に対して、変動電源を用いて電圧を印加することにより、アルカリ水を電解する工程を含む、水素の製造方法。
【請求項１４】
（Ａ）前記高分子樹脂と、当該高分子樹脂を溶解する溶媒と、前記親水性無機粒子とを含有する溶液を調製する工程と、
（Ｂ）前記溶液を基材に塗工し、当該基材上に塗膜を形成する工程と、
（Ｃ）前記塗膜の基材とは反対側の表面を、前記高分子樹脂の貧溶媒の蒸気を含む気体に晒す工程と、
（Ｄ）基材上の塗膜を、前記高分子樹脂の貧溶媒を含む凝固浴に浸漬させ、高分子多孔膜を形成する工程と、
を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
【請求項１５】
前記凝固浴中の前記貧溶媒が、更に前記溶媒を含む、請求項１４に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
【請求項１６】
前記凝固浴中の溶媒の濃度が、３０〜７０質量％である、請求項１４又は１５に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
【請求項１７】
前記溶媒が、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを含む、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
【請求項１８】
（Ｅ）前記高分子樹脂と、当該高分子樹脂を溶解する溶媒と、前記親水性無機粒子とを、得られる分散溶液の相分離温度よりも高い温度で混合して均一な分散溶液を得る工程と、
（Ｆ）前記分散溶液を分散溶液の相分離温度よりも高い温度で押出して成形して押出成形物を得る工程と、
（Ｇ）前記（Ｆ）工程で得た押出成形物を分散溶液の相分離温度以下に冷却して凝固させる工程と、
（Ｈ）前記（Ｇ）工程で得た押出成形物から溶媒を抽出して高分子多孔膜を得る工程と、
を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
【請求項１９】
さらに延伸工程を含む、請求項１８に記載のアルカリ水電解隔膜の製造方法。
【請求項２０】
（Ｉ）高分子樹脂及び親水性無機粒子を含む混合物をペースト押出する工程と、
（Ｊ）押出されたペーストを圧延してシート状多孔質膜を得る工程と、
（Ｋ）得られたシート状多孔質膜をさらに縦方向及び／又は横方向に延伸する工程と、
を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のアルカリ水電解用隔膜の製造方法。
【請求項２１】
アルカリ水電解用隔膜を用いて水素を製造するための方法であって、
前記アルカリ水電解用隔膜が、高分子樹脂と親水性無機粒子を含む高分子多孔膜を有し、
前記高分子多孔膜の気孔率が３０％以上６０％以下であり、
前記高分子多孔膜の両表面の平均孔径が、０．５μｍ以上２．０μｍ以下であり、
前記高分子多孔膜の平均孔径に対する前記親水性無機粒子のモード粒径の比（モード粒径／平均孔径）が、２．０以上である、水素の製造方法。
【請求項２２】
アルカリ水電解用隔膜を用いて水素を製造するための方法であって、
前記アルカリ水電解用隔膜が、高分子樹脂と親水性無機粒子を含む高分子多孔膜を有し、
前記高分子多孔膜の気孔率が３０％以上６０％以下であり、
周波数４０ｋＨｚ、音圧１９０ｄｂの超音波洗浄処理を６０分間行うキャビテーション試験の前後において、９０℃で測定される前記高分子多孔膜のバブルポイントが１００ｋＰａ以上である、水素の製造方法。