(57)【要約】【課題】剛性と靱性を併せ持ち、さらには高温での強度耐久性と分解安定性に優れる芳香族ポリアミドフィルムを提供すること。【解決手段】剛直性芳香族ポリアミドと柔軟性芳香族ポリアミドとがブロック共重合され、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られるブロック指数が０．７０〜０．９０である芳香族ポリアミドフィルムとする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドと化学式（２）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドとがブロック共重合された構造を有し、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られるブロック指数が０．７０〜０．９０である芳香族ポリアミドフィルム。
化学式（１）：
【化１】
2018100395.tif 000007
化学式（２）：
【化２】
2018100395.tif 000008
ここで、Ａｒ１は化学式（３）または（４）に示される構造を有する。
化学式（３）、（４）：
【化３】
2018100395.tif 000009
また、Ａｒ２、Ａｒ３は芳香環を有する基であり、Ａｒ２、Ａｒ３のうち少なくともどちらか一方が、化学式（５）〜（８）のいずれかに示される構造を有する。
化学式（５）〜（８）：
【化４】
2018100395.tif 000010
ここで化学式（７）、（８）におけるＸ、Ｙ、Ｚは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−のいずれかの基である。
【請求項２】
化学式（１）におけるＡｒ１が化学式（３）に示される構造である、請求項１に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項３】
化学式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドの割合が２０〜８０モル％である、請求項１または２に記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項４】
多孔質構造を有し、ガーレ透気度が０．１〜３００秒／１００ｍｌである、請求項１〜３のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項５】
３００℃における貯蔵弾性率が５０〜１，０００ＭＰａである、請求項１〜４のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【請求項６】
４００℃で１時間保持後の質量減少率が０〜１２質量％である、請求項１〜５のいずれかに記載の芳香族ポリアミドフィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は芳香族ポリアミドフィルムに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
溶液製膜法により製造される芳香族ポリアミドフィルムは、高い耐熱性と剛性を備えたフィルムとして、磁気記録材料用途や回路基板用途などを中心に使用されている。
【０００３】
芳香族ポリアミドの中でも、ポリパラフェニレンテレフタルアミドに代表されるパラ配向性芳香族ポリアミドは、より高い耐熱性と剛性を有するが、一方でこのようなポリマーは一般にその分子構造の剛直性ゆえに、溶媒に対する溶解性やフィルムの靱性が低くなりやすく、プロセス特性とフィルム特性の両面で扱いが困難なことがある。そこで、パラ配向性を維持しつつ分子構造への屈曲鎖の導入などによりこれらの点を補う方法が知られており、例えば特許文献１に開示されている。しかしながら、従来の技術では屈曲鎖の導入により、ある程度の耐熱性や剛性の低下は避けられないのが現状である。
【０００４】
他方、芳香族ポリアミドフィルムのその他の用途展開として、多孔質構造を持たせることでリチウムイオン二次電池（ＬＩＢ）などの非水電解質二次電池用セパレータとして用いることが提案されている（例えば特許文献２〜４）。特に車載用ＬＩＢにおいては、航続距離を延ばす目的で電池サイズ自体の大型化も相まって、ますます高容量・高密度化が進んでいる。そのため、正負極を隔離する部材であるセパレータには、より高温での耐久性と安定性が求められ、パラ配向性芳香族ポリアミドを用いることが好適である。
【０００５】
特許文献２は、芳香族ポリアミドからなる不織布や紙状シートのセパレータとしての用途を開示した例であるが、不織布や紙状シートでは５０μｍ以下の薄い厚みで十分な強度を持ち、かつ繊維間の空隙がＬＩＢでの使用に耐えるほど緻密なものを工業的に製造することは困難である。
【０００６】
一方、特許文献３では、ポリオレフィンからなるセパレータ上に芳香族ポリアミドとセラミック粉末の複合体を塗布することで耐熱性を向上させることが提案されている。この技術はセパレータの高温での寸法安定性を改善する上で一定の効果が認められるものの、ポリオレフィン樹脂が溶融する温度以上における絶縁保持性については満足な効果が得られない。
【０００７】
特許文献４は、パラ配向性芳香族ポリアミドを主成分とする多孔質膜を開示した例であるが、パラ配向性芳香族ポリアミドは先述のとおり剛直ゆえに分子間の凝集力が強く、相分離を利用して多孔質膜を得るには、相分離制御剤（例えば特許文献４ではポリビニルピロリドンなどの親水性ポリマー）の添加が必要となる。そのため、最終フィルムに残存する相分離制御剤により高温での安定性が低下することが課題である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平９−３１２１８号公報
【特許文献２】特開平５−３３５００５号公報
【特許文献３】特開２０００−３０６８６号公報
【特許文献４】特開２０１１−８８９７８５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
このように、芳香族ポリアミドの化学構造に柔軟な屈曲鎖を取り入れると、屈曲鎖の共重合比に応じて溶解性や靱性が向上するが、高温での強度耐久性や剛性が低下する。一方で屈曲鎖の少ない剛直な構造とすると、プロセス特性とフィルム特性の両面で扱いが困難となり、さらに多孔質構造を有するフィルムとして利用するには相分離制御剤が必要なため高温での分解安定性が低下するという二律背反が存在する。
【００１０】
本発明は、上記事情に鑑み、剛性と靱性を併せ持ち、さらには高温での強度耐久性と分解安定性に優れる芳香族ポリアミドフィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するため、本発明は以下の構成と特徴とする。
【００１２】
剛直性芳香族ポリアミドと柔軟性芳香族ポリアミドとがブロック共重合され、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られるブロック指数が０．７０〜０．９０である芳香族ポリアミドフィルム。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、剛直性芳香族ポリアミドと柔軟性芳香族ポリアミドとが特定の制御範囲でブロック共重合されているため、剛性と靱性を両立し、さらには高温での強度耐久性と分解安定性に優れる。そのため、磁気記録テープ基材や回路基板、二次電池用セパレータなどに好適に用いることができる。特に、本発明の芳香族ポリアミドフィルムを電池用セパレータとして用いた場合、何らかの原因で電池内部が高温に曝されても、電極間の絶縁膜としての機能を保持し続けることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明において用いる芳香族ポリアミドとしては、次の化学式（１）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミド（以下、剛直性芳香族ポリアミドということがある）と化学式（２）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミド（以下、柔軟性芳香族ポリアミドということがある）とがブロック共重合された化学構造であることを特徴とする。
【００１５】
化学式（１）：
【００１６】
【化１】
2018100395.tif 000002
【００１７】
化学式（２）：
【００１８】
【化２】
2018100395.tif 000003
【００１９】
ここで、Ａｒ１は化学式（３）または（４）に示される構造を有する。
【００２０】
化学式（３）、（４）：
【００２１】
【化３】
2018100395.tif 000004
【００２２】
また、Ａｒ２、Ａｒ３は芳香環を有する基であり、Ａｒ２、Ａｒ３のうち少なくともどちらか一方が、化学式（５）〜（８）のいずれかに示される構造を有する。
【００２３】
化学式（５）〜（８）：
【００２４】
【化４】
2018100395.tif 000005
【００２５】
ここで化学式（７）、（８）におけるＸ、Ｙ、Ｚは、−Ｏ−、−ＣＨ２−、−ＣＯ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−Ｃ（ＣＨ３）２−のいずれかの基である。
【００２６】
また、化学式（１）および（２）の芳香環上の水素原子の一部が、フッ素、臭素、塩素などのハロゲン基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン化アルキル基などの置換基で置換されていてもよい。
【００２７】
さらに、本発明において用いるポリマー（ブロック共重合された芳香族ポリアミド）は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られるブロック指数が０．７０〜０．９０であることを特徴とする。ブロック指数のより好ましい範囲は０．７５〜０．８８である。ブロック指数は１３Ｃ−ＮＭＲ測定により得られるアミドカルボニル炭素のピーク積分値を用いて、［｛化学式（１）が連続する部位由来のピーク積分値｝＋｛化学式（２）が連続する部位由来のピーク積分値｝］／［ピーク積分値総和］で定義される。ここでピーク積分値総和は、化学式（１）が連続する部位由来のピーク積分値と化学式（２）が連続する部位由来のピーク積分値に化学式（１）と（２）が結合する部位由来のピーク積分値を加えた値である。つまり、ブロック指数は１−［化学式（１）と（２）が結合する部位由来のピーク積分値］／［ピーク積分値総和］と言い換えることもできる。化学式（１）または化学式（２）がそれぞれ連続する繰り返し数を持ってブロックを形成する化学構造の場合、その繰り返し数が大きくなるほど１．００に近づく。
【００２８】
なお、化学式（１）または（２）が連続する部位由来のピークのケミカルシフトは、化学式（１）または（２）それぞれのホモポリマーを測定することにより同定することができる。
【００２９】
ブロック指数を本発明の範囲内とすることで、剛直性芳香族ポリアミドの持つ高温での強度耐久性や剛性を損なうこと無く、柔軟性芳香族ポリアミドの持つ溶解性や靱性が特異的に発揮される。さらには後述のとおり、各ブロック間の相分離現象を利用することで、相分離制御剤を用いること無く均一かつ微細な多孔質構造を形成することが可能となる。これにより、特に高温において、貯蔵弾性率などの強度耐久性と質量減少率などの分解安定性に優れる芳香族ポリアミドフィルムが得られる。ブロック指数が０．７０未満であると、それぞれのブロックの本来持つ特性が十分に得られないことがある。また、後述する方法で相分離制御剤を用いること無く多孔質構造を形成することができないことがある。一方、ブロック指数が０．９０を超えると、いずれかのブロックが持つ特性が支配的となったり、特性がホモポリマー同士のブレンドポリマーに近づき、それぞれのブロックの本来持つ特性が十分に得られないことがある。さらに、本発明の重合法を用いてブロック指数が０．９０を超えるポリマーを重合した場合、ポリマー中の未反応モノマーや低分子量物の含有率が高くなり、高温での質量減少率が本発明の範囲外となることがある。ブロック指数を上記範囲内とするために、後述する重合方法にてブロック共重合を形成させることが好ましい。特に、逐次法を用いる場合、第１段階の重合度を後述の範囲内に制御することが好ましい。
【００３０】
本発明において用いるポリマー（ブロック共重合された芳香族ポリアミド）は、ポリマー全体に対する化学式（１）で表される繰り返し単位の芳香族ポリアミドの割合が２０〜８０モル％であることが好ましい。より好ましくは３０〜６０モル％である。ポリマー全体に対する化学式（１）で表される繰り返し単位の芳香族ポリアミドの割合が２０モル％未満であると、耐熱性や剛性が十分に得られず、貯蔵弾性率や質量減少率が本発明の範囲外となることがある。ポリマー全体に対する化学式（１）で表される繰り返し単位の芳香族ポリアミドの割合が８０モル％を超えると、溶媒に対する溶解性が低く製造が困難になったり、硬く脆いフィルムとなることがある。また、後述する方法で相分離制御剤を用いること無く多孔質構造を形成することができなかったり、ガーレ透気度が本発明の範囲内とならないことがある。
【００３１】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、例えば後述の方法で製膜することにより、単膜あるいはポリオレフィン多孔質膜の少なくとも一方の上に形成した積層状態にて、多孔質構造を有する芳香族ポリアミドフィルムとすることができる。多孔質構造を有する芳香族ポリアミドフィルムのガーレ透気度は０．１〜３００秒／１００ｍｌであることが好ましく、１〜２００秒／１００ｍｌであることがより好ましい。ガーレ透気度が０．１秒／１００ｍｌより小さいと強度が低下し、加工時にフィルムの破断が起きたり、電池用セパレータとして使用したときに電極間の短絡が起き易くなることがある。ガーレ透気度が３００秒／１００ｍｌより大きいと、膜抵抗が高く、電池用セパレータとして使用したときに、出力特性の低下が起きたり、繰り返し使用した際に容量劣化が大きくなることがある。ガーレ透気度を上記範囲内とするため、芳香族ポリアミドの化学構造を上述のとおりとし、多孔質構造を後述の条件で形成させることが好ましい。特に芳香族ポリアミドのブロック指数を本発明の範囲内で高くするほど、相分離が促進されることで孔形成が均一に進行し、ガーレ透気度を小さくすることができる。
【００３２】
なお、ポリオレフィン多孔質膜の少なくとも一方の上に多孔質構造を有する芳香族ポリアミドフィルムを形成（積層）した積層多孔質膜から芳香族ポリアミドフィルムのみのガーレ透気度を計測する場合は、積層多孔質膜全体のガーレ透気度からポリオレフィン多孔質膜のみのガーレ透気度を減ずることで算出する。ポリオレフィン多孔質膜のガーレ透気度が不明の場合は、以下の方法でポリオレフィン多孔質膜を分離して測定を行うことができる。
【００３３】
［積層多孔質膜１００質量部に対して１００質量部の濃硫酸中に６０℃加温下で２４時間浸漬することで積層多孔質膜から芳香族ポリアミドフィルムを取り除く。その後、流水で洗浄し、減圧乾燥機にて８０℃で１２時間乾燥させることで、ポリオレフィン多孔質膜を分離する。］
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、３００℃における貯蔵弾性率が５０〜１，０００ＭＰａであることが好ましい。より好ましくは１００〜１，０００ＭＰａである。３００℃における貯蔵弾性率が５０ＭＰａ未満であると、高温で使用した際の強度が低く、破れなどが生じることがある。また、多孔質構造を有する芳香族ポリアミドフィルムを電池用セパレータとして使用したときに、何らかの原因で電池内部が高温に曝された際、電極間の絶縁が保持できないことがある。３００℃における貯蔵弾性率を上記範囲内とするため、芳香族ポリアミドの化学構造を上述のとおりとし、後述の製膜方法でフィルム化することが好ましい。剛直性芳香族ポリアミドの割合が本発明の範囲内で高いほど、また、ブロック指数が本発明の範囲内で高いほど、３００℃における貯蔵弾性率を高くことができる。
【００３４】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、４００℃で１時間保持後の質量減少率が０〜１２質量％であることが好ましい。より好ましくは０〜８質量％である。４００℃で１時間保持後の質量減少率が１２質量％を超えると、高温で使用した際に強度低下やガス発生が生じることがある。また、多孔質構造を有する芳香族ポリアミドフィルムを電池用セパレータとして使用したときに、何らかの原因で電池内部が高温に曝された際、ガス発生により電池内圧の上昇を招くことがある。４００℃で１時間保持後の質量減少率を上記範囲内とするため、芳香族ポリアミドの化学構造を上述のとおりとし、後述の製膜方法でフィルム化することが好ましい。特に多孔質構造を有する芳香族ポリアミドフィルムとする場合、芳香族ポリアミドのブロック指数を本発明の範囲内として、高温での分解の原因となりうる相分離制御剤を用いること無く多孔質構造を形成させることが好ましい。
【００３５】
次に、本発明の芳香族ポリアミドフィルムの製造方法について説明する。
【００３６】
まず、芳香族ポリアミドを、例えばジアミンと酸ジクロライドを原料として重合する場合には、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホオキシドなどの非プロトン性有機極性溶媒中での重合や、水系媒体を使用する界面重合などで合成することができる。ポリマーの分子量やブロック指数を制御しやすいことから、非プロトン性有機極性溶媒中での重合が好ましい。以下、非プロトン性有機極性溶媒中での重合方法について記載する。分子量の高いポリマーを得るために、重合に使用する溶媒の水分率を５００ｐｐｍ以下（質量基準、以下同様）とすることが好ましく、２００ｐｐｍとすることがより好ましい。使用するジアミンおよび酸ジクロライドは、吸湿に注意し、純度が高いものを用いることが好ましい。また、芳香族ポリアミドの重合反応は発熱を伴うが、重合系の温度が上がると、副反応が起きて重合度が十分に上がらないことがあるため、重合中の溶液の温度を４０℃以下に冷却することが好ましい。重合中の溶液の温度は３０℃以下にすることがより好ましい。さらに、酸ジクロライドとジアミンを原料とする場合、重合反応に伴って塩化水素が副生するため、これを中和する場合には炭酸リチウム、炭酸カルシウム、水酸化カルシウムなどの無機の中和剤、あるいは、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、アンモニア、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の有機の中和剤を使用するとよい。
【００３７】
本発明で用いるポリマー（ブロック共重合された芳香族ポリアミド）は、剛直性芳香族ポリアミドと柔軟性芳香族ポリアミドとがブロック共重合された化学構造であることを特徴とする。このとき、まず第１段階として剛直性芳香族ポリアミドあるいは柔軟性芳香族ポリアミドのいずれかを重合した後、第２段階として同一反応系にもう一方の原料モノマーを添加して重合を進める逐次法にてブロック共重合化してもよいし、剛直性芳香族ポリアミドと柔軟性芳香族ポリアミドとを別々の反応系でそれぞれ重合した後、両者を少量のモノマーと共に混合して重合するバッチ法にてブロック共重合化してもよい。生産性および得られるポリマーの分子量分布の均一性から、逐次法を用いることが好ましい。
【００３８】
逐次法を用いる場合、第１段階の重合度、すなわち繰り返し単位数を制御することが重要である。本発明では、第１段階の繰り返し単位数を制御することで、第２段階の繰り返し単位数、そして最終ポリマーのブロック指数を制御することが可能である。つまり、第１段階の繰り返し単位数が大きいほど、第２段階の繰り返し単位数および最終ポリマーのブロック指数が大きくなる。ここで第１段階の平均繰り返し単位数は２０〜２００であることが好ましく、４０〜１５０であることがより好ましい。さらに好ましくは、６０〜１２０である。第１段階の平均繰り返し単位数が２０未満であると、ブロック指数が本発明の範囲外となり、ランダム共重合に近い特性となることがある。第１段階の平均繰り返し単位数が２００を超えると、第１段階のブロックが持つ特性が支配的となったり、ホモポリマー同士のブレンドに近づき、それぞれのブロックが持つ特性の間の特性を発現することがある。また、第２段階の重合が十分に進行しないことで最終ポリマー中の未反応モノマーや低分子量物の含有率が高くなり、高温での質量減少率が本発明の範囲外となることがある。平均繰り返し単位数はゲル浸透クロマトグラフにて測定される数平均分子量を繰り返し単位あたりの分子量にて除することで算出することできる。第１段階の繰り返し単位数は、重合時に添加するジアミンと酸ジクロライドのモル比ｒ（≦１）にて制御することができ、一般に重縮合反応における平均繰り返し単位数は（１＋ｒ）／（１−ｒ）にてある程度の推定が可能である（例えば、改訂 高分子合成の化学 第２板 ２２１頁、ＩＳＢＮ：４−７５９８−０１３７−５）。このことから、第１段階においてジアミンと酸ジクロライドどちらかの成分が過剰に存在すると十分な繰り返し単位数が得られないことがわかる。例えば、ジアミン２成分（Ａ：Ｂ＝１：１）と酸ジクロライド１成分（Ｃ）の３成分を逐次法にてブロック共重合する場合、第１段階でＣ全量に対してＡを添加する方法では、その時点のｒ＝０．５であり、理論上の繰り返し単位数は３に留まる。そのため、この場合はＣを第１段階用と第２段階用に分割して反応させることが、本発明においては好ましい。
【００３９】
本発明で用いるポリマー（ブロック共重合された芳香族ポリアミド）の対数粘度（ηｉｎｈ）は２．０〜５．０ｄｌ／ｇであることが好ましく、２．２〜３．５ｄｌ／ｇであることがより好ましい。対数粘度が２．０ｄｌ／ｇ未満であると、フィルムの剛性、靱性、耐熱性などが本発明の範囲外となることがある。一方、対数粘度が５．０ｄｌ／ｇを超えると、溶液の粘度が高く、製膜性が低化することがある。
【００４０】
次に、本発明の芳香族ポリアミドフィルムを製造する際に用いる製膜原液について説明する。製膜原液にはブロック共重合後のポリマー溶液をそのまま使用してもよく、あるいは、ポリマー（ブロック共重合された芳香族ポリアミド）を一度単離してから上記の非プロトン性有機極性溶媒や硫酸などに再溶解して製膜原液を調製してもよい。ポリマー（ブロック共重合された芳香族ポリアミド）を単離する方法としては、特に限定しないが、ブロック共重合後のポリマー溶液を多量の水中に投入することで溶媒および中和塩を水中に抽出し、析出したポリマー（ブロック共重合された芳香族ポリアミド）のみを分離した後、乾燥させる方法などが挙げられる。また、再溶解時に溶解助剤として金属塩などを添加してもよい。金属塩としては、アルカリ金属またはアルカリ土類金属のハロゲン化物が好ましく、例えば、塩化リチウム、臭化リチウム、塩化ナトリウム、臭化ナトリウム、塩化カリウム、臭化カリウムなどが挙げられる。
【００４１】
また、製膜原液には、無機粒子や有機粒子を添加してもよい。無機粒子としては、例えば、湿式および乾式シリカ、コロイダルシリカ、珪酸アルミ、酸化チタン、炭酸カルシウム、リン酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸マグネシウム、炭酸亜鉛、酸化チタン、酸化亜鉛（亜鉛華）、酸化アンチモン、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化錫、酸化ランタン、酸化マグネシウム、炭酸バリウム、炭酸亜鉛、塩基性炭酸鉛（鉛白）、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、硫酸鉛、硫化亜鉛、マイカ、雲母チタン、タルク、クレー、カオリン、フッ化リチウム及びフッ化カルシウムなどが挙げられる。有機粒子としては、例えば、高分子化合物を架橋剤を用いて架橋した粒子が挙げられる。このような架橋粒子として、ポリメトキシシラン系化合物の架橋粒子、ポリスチレン系化合物の架橋粒子、アクリル系化合物の架橋粒子、ポリウレタン系化合物の架橋粒子、ポリエステル系化合物の架橋粒子、フッ素系化合物の架橋粒子、もしくはこれらの混合物などが挙げられる。
【００４２】
上記のように調製された製膜原液は、いわゆる溶液製膜法によりフィルム化される。溶液製膜法としては特に限定されないが、通常のフィルム化においては乾湿式法が好ましく、また、多孔質構造を有するフィルム化においては析出法が好ましい。
【００４３】
まず、乾湿式法での製膜方法を説明する。初めに製膜原液をガラス板やドラム、エンドレスベルトなどの支持体上にキャストして、支持体からの伝熱およびキャスト膜表面への熱風によりキャスト膜中の溶媒を蒸発させて乾燥を行う。この時、溶媒の乾燥速度は３〜３０質量％／分であることが好ましい。また、乾燥温度は１００〜２００℃であることが好ましく、より好ましくは１２０〜１８０℃である。
【００４４】
乾式工程を終えたフィルムは支持体から剥離されて、湿式工程に導入され、脱溶媒が行なわれる。ここで、湿式工程の湿式浴は一般的に水系であるが、水の他に少量の無機や有機溶媒あるいは無機塩などを含んでいてもよい。このとき、浴温度は３０〜９０℃が好ましく、６０〜８０℃がより好ましい。浴温度が３０℃未満では、脱溶媒が十分に行われず、最終フィルムの残存揮発分が目的の範囲を満たさないことがある。さらに、フィルムと溶媒間の境膜抵抗を減少させるため、浴内を撹拌することも効果的である。また、必要に応じて湿式工程中でフィルムを長手方向に延伸してもよい。
【００４５】
湿式工程を経たフィルムは水分を乾燥後、必要に応じて幅方向に延伸を行いながら熱処理が施されてフィルムとなる。幅方向の延伸温度は２３０〜３５０℃の温度範囲内で行うことがフィルムの機械特性向上に有効であり、この時の延伸倍率は０．９〜３．０倍の範囲内とすることが好ましい。また、フィルムの延伸中あるいは延伸後に熱処理が行なわれるが、熱処理温度は２５０〜４００℃の範囲内にあることが好ましい。
【００４６】
次に、析出法による多孔質構造を有するフィルムの製膜方法を説明する。本発明の芳香族ポリアミドフィルムは剛直性芳香族ポリアミドと柔軟性芳香族ポリアミドとがブロック共重合されたポリマーを用いていることを特徴とする。そのため、各ブロック間の相分離現象を利用することで、相分離制御剤などの添加剤を用いること無く、以下の製膜方法により均一かつ微細な多孔質構造を形成することが可能である。
【００４７】
初めに製膜原液をガラス板やドラム、エンドレスベルトなどの支持体上、あるいはポリオレフィン多孔質膜の少なくとも一方の上に形成して積層多孔質膜とする場合はポリオレフィン多孔質膜上にキャストすることによって膜状とした後、貧溶媒である水を吸収させることにより、ポリマーを析出させる。この時、水を吸収させる方法としては、水や貧溶媒からなる凝固浴に導入する方法、調温調湿雰囲気下で徐々に吸湿させる方法、あるいはこれらの組み合わせで、調温調湿雰囲気下で吸湿後、凝固浴に導入する方法などが挙げられる。析出したフィルムは、次に支持体ごと、あるいは支持体から剥離して湿式工程に導入され、脱溶媒が行なわれる。また、このとき必要に応じてフィルムを長手方向に延伸してもよい。湿式工程の湿式浴は一般的に水系であるが、水の他に少量の無機や有機溶媒あるいは無機塩などを含んでいてもよい。湿式工程を経たフィルムは水分を乾燥後、必要に応じて幅方向に延伸を行いながら熱処理が施されて多孔質構造を有するフィルムとなる。熱処理温度は８０〜３５０℃の範囲内であることが好ましい。
【００４８】
本発明の芳香族ポリアミドフィルムは、剛直性芳香族ポリアミドと柔軟性芳香族ポリアミドとが特定の制御範囲でブロック共重合されていることを特徴とする。そのため、本発明の芳香族ポリアミドフィルムは剛性と靱性を両立し、さらには高温での強度耐久性と分解安定性に優れる。これらの特性により、磁気記録テープ基材や回路基板、二次電池用セパレータなどに好適に用いることができる。特に、本発明の芳香族ポリアミドフィルムを電池用セパレータとして用いた場合、何らかの原因で電池内部が高温に曝されても、電極間の絶縁膜としての機能を保持し続けることができる。
【実施例】
【００４９】
［物性の測定方法ならびに効果の評価方法］
実施例における物性の測定方法は次の方法に従って行った。
【００５０】
（１）数平均分子量、平均繰り返し単位数
以下の条件でゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）法により数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。また、数平均分子量（Ｍｎ）を繰り返し単位あたりの分子量で除することで、平均繰り返し単位数を算出した。
【００５１】
装置：ゲル浸透クロマトグラフ ＧＰＣ、示差屈折率検出器ＲＩ−７１型（昭和電工社製）
カラム：ＴＳＫ ｇｅｌ α−Ｍ  φ７．８ｍｍ×３０ｃｍ×２本（東ソー社製）
溶媒：０．０５Ｍ 臭化リチウム添加ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）
流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：２３℃
注入量：０．２ｍＬ
標準試料：単分散ポリスチレン（東ソー社製）、トルエン（ナカライテスク社製）
データ処理：ＧＰＣデータ処理システム（東レリサーチセンター社製）
（２）対数粘度（ηｉｎｈ）
臭化リチウムを２．５質量％含有したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、ポリマーを０．５ｇ／ｄｌの濃度で溶解させ、ウベローデ粘度計を使用して、３０℃にて流下時間を測定した。ポリマーを溶解させないブランク溶液の流下時間も同様に測定し、下式を用いて対数粘度（ηｉｎｈ）を算出した。
【００５２】
ηｉｎｈ(ｄｌ/ｇ)＝［ｌｎ(ｔ/ｔ０)］/０．５
ｔ：ポリマー溶液の流下時間（ｓｅｃ）
ｔ０：ブランク溶液の流下時間（ｓｅｃ）
（３）ブロック指数
以下の条件で１３Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。
【００５３】
使用装置：ＥＣＺ−６００Ｒ（ＪＥＯＬ ＲＥＳＯＮＡＮＣＥ社製）
プローブ：Ｓｕｐｅｒ ＣＯＯＬ 開放型プローブ
測定方法：ｓｉｎｇｌｅ１３Ｃ ｐｕｌｓｅ
ｗｉｔｈ ｉｎｖｅｒｓｅ ｇａｔｅｄ 1H ｄｅｃｏｕｐｌｉｎｇ
観測核：１３Ｃ
観測周波数：１５０．０ＭＨｚ
パルス幅：５．２５μｓ（４５°ｐｕｌｓｅ）
外管溶媒：ＤＭＳＯ−ｄ６（ロック溶媒）
内管溶媒：ＮＭＰ
化学シフト基準：溶媒由来ピークのピークトップを３９．５ｐｐｍとした。
【００５４】
観測幅：３７９００Ｈｚ（２５０ｐｐｍ）
データポイント数：３２７６８
待ち時間：２．１秒
積算回数：１４０００回
測定温度：１００℃
試料回転数：１５Ｈｚ
ブロック指数は、アミドカルボニル炭素に帰属するピーク積分値から、下記式により算出した。
ブロック指数＝１−［化学式（１）と（２）が結合する部位由来のピーク積分値］／［ピーク積分値総和］
（４）芳香族ポリアミド含有量
ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）に、低角度レーザー光散乱光度計（ＬＡＬＬＳ）および示差屈折率計（ＲＩ）を組み入れ、ＧＰＣ装置でサイズ分別された溶液の光散乱強度を、溶出時間を追って測定することにより、各溶質の含有量を定量した。なお、ＧＰＣにより分離した各溶質のうち、芳香族ポリアミドの同定は、（３）に記載の１３Ｃ−ＮＭＲ測定により行った。測定条件を以下に示す。
【００５５】
Ａ．ＧＰＣ
（１）と同一の条件である。
【００５６】
Ｂ．ＬＡＬＬＳ
装置：ＣＭＸ−１００型低角度レーザー光散乱光度計（Ｃｈｒｏｍａｔｉｘ社製）
波長：６３３ｎｍ（Ｈｅ−Ｎｅ）
Ｃ．データ処理：ＧＰＣ−ＬＡＬＬＳデ−タ処理システム（東レリサーチセンター社製）
（５）厚み
定圧厚み測定器ＦＦＡ−１（尾崎製作所社製）を用いて試料の厚み（μｍ）を測定した。測定子径は５ｍｍ、測定荷重は１．２５Ｎである。試料の幅方向に１０点測定し、平均値を求めた。
【００５７】
（６）貯蔵弾性率
ＪＩＳ−Ｋ７２４４（１９９９）に従って、以下の条件で粘弾性特性の温度依存性を測定した。この測定結果から、３００℃での貯蔵弾性率（Ｅ’）を求めた。
【００５８】
装置：動的粘弾性測定装置ＤＭＳ６１００（セイコーインスツルメンツ社製）
測定モード：引張モード
駆動周波数：１Ｈｚ
温度範囲：２３〜３５０℃（昇温速度：５℃／ｍｉｎ）
（７）質量減少率
試料を真空オーブンにて減圧下（−０．１ＭＰａＧ）、１２０℃で２４時間加熱し、試料の吸湿水分を除去した後、以下の条件で測定した。
【００５９】
装置：熱重量測定装置ＴＧＡ−５０Ｈ、解析装置ＴＡ−６０ＷＳ（島津製作所社製）
試料量：１８〜１９ｍｇ
試料容器：アルミニウム製標準容器
測定雰囲気：窒素（２０ｍＬ／ｍｉｎ）
温度条件：２３℃から４００℃まで昇温（１０℃／ｍｉｎ）後、４００℃で１時間保持
得られた測定結果から下式により、質量減少率を求めた。
【００６０】
質量減少率（質量％）＝［（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１）］×１００
Ｗ１：１５０℃における質量（ｍｇ）
Ｗ２：４００℃で１時間保持後の質量（ｍｇ）
（８）ガーレ透気度
Ｂ型ガーレデンソメーター（安田精機製作所社製）を使用し、ＪＩＳ−Ｐ８１１７（１９９８）に規定された方法に従って、試料のガーレ透気度（秒／１００ｍｌ）の測定を行った。試料を直径２８．６ｍｍ、面積６４２ｍｍ２の円孔に締め付け、内筒により（内筒質量５６７ｇ）、筒内の空気を試験円孔部から筒外へ通過させ、空気１００ｍｌが通過する時間を測定することでガーレ透気度とした。
【００６１】
（９）ヤング率
幅１０ｍｍ、測定方向に長さ１５０ｍｍに切断した試料を、ロボットテンシロンＡＭＦ／ＲＴＡ−１００（オリエンテック社製）を用いてチャック間距離５０ｍｍ、引張速度３００ｍｍ／分、温度２３℃、相対湿度６５％の条件下で引張試験を行い、得られた荷重−伸び曲線から求めた。
【００６２】
（実施例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンにジアミン全量に対して５０．０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを溶解させた。その溶液にジアミン全量に対して４８．６モル％に相当する２−クロロ−テレフタル酸クロライドを氷冷下で添加して１時間撹拌し、第１段階の芳香族ポリアミドを得た。この時点での平均繰り返し単位数は５５であった。次に、この重合溶液中にジアミン全量に対して５０．０モル％に相当する２−クロロ−１，４−フェニレンジアミンを添加し、溶解させた。その後、ジアミン全量に対して５０．２モル％に相当する２−クロロ−テレフタル酸クロライドを氷冷下で添加して１時間撹拌することで、芳香族ポリアミドを重合した。得られた重合溶液を、酸ジクロライド全量に対して９７モル％の炭酸リチウムおよび６モル％のジエタノールアミンにて中和し、芳香族ポリアミド濃度が１１質量％である溶液を得た。得られた芳香族ポリアミドの対数粘度ηｉｎｈは２．６ｄｌ／ｇであった。
【００６３】
以上で得られた芳香族ポリアミド溶液を、支持体であるガラス板上に膜状にキャストして、１２０℃のオーブンにてフィルムが自己支持性を持つまで５分間乾燥させた。次に、フィルムを支持体から剥離し、金属枠に固定して、水温３０℃の水槽内で１０分間洗浄を行った。洗浄後、取り出したフィルム両面の水滴をガーゼで拭き取り、金枠に固定したまま、２８０℃のオーブンにて１分間熱処理することで、厚み１０μｍの芳香族ポリアミドフィルムを得た。
【００６４】
得られた芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムの物性を表１に示す。
なお、芳香族ポリアミドのブロック指数は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定にて得られたスペクトルのうち、アミドカルボニル炭素に帰属するケミカルシフト１６２．０〜１６４．０ｐｐｍのピークを用いて、下記式から算出した。
【００６５】
ブロック指数＝１−［（Ｃ）の一方に（Ａ）、もう一方に（Ｂ）が結合する部位由来のピーク積分値］／［ピーク積分値総和］
ただし、４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを（Ａ）、２−クロロ−１，４−フェニレンジアミンを（Ｂ）、２−クロロ−テレフタル酸クロライドを（Ｃ）とする。
ここで、（Ｃ）の一方に（Ａ）、もう一方に（Ｂ）が結合する部位由来のピーク積分値は、１６２．６〜１６２．７ｐｐｍに発現する（Ａ）側のアミドカルボニル炭素に帰属するピークと１６３．５〜１６３．６ｐｐｍに発現する（Ｂ）側のアミドカルボニル炭素に帰属するピークの積分値の和を、また、ピーク積分値総和には１６２．０〜１６４．０ｐｐｍに発現するピークの積分値総和を用いた。
【００６６】
（実施例２）
第１段階、第２段階の２−クロロ−テレフタル酸クロライドの添加量を、それぞれジアミン全量に対して４９．２モル％、４９．６モル％とすること以外は実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られた芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムの物性を表１に示す。
【００６７】
（実施例３）
第１段階のモノマーをジアミン全量に対して３０．０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミン全量に対して２９．５モル％に相当する２−クロロ−テレフタル酸クロライドとし、第２段階のモノマーをジアミン全量に対して７０．０モル％に相当する２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、ジアミン全量に対して６９．０モル％に相当する２−クロロ−テレフタル酸クロライドとすること以外は実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られた芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムの物性を表１に示す。
【００６８】
（実施例４）
実施例１と同様にして芳香族ポリアミド溶液を得た。得られた芳香族ポリアミド溶液を、支持体であるガラス板上に膜状にキャストして、温度５０℃、相対湿度８５％ＲＨの調温調湿空気中で１分間、フィルムが失透するまで処理した。次に、フィルムを支持体から剥離し、金属枠に固定して、水温３０℃の水槽内で１０分間洗浄を行った。洗浄後、取り出したフィルム両面の水滴をガーゼで拭き取り、金枠に固定したまま、２８０℃のオーブンにて１分間熱処理することで、厚み１５μｍで多孔質構造を有する芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られた芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムの物性を表１に示す。
【００６９】
（実施例５）
実施例２と同様にして芳香族ポリアミド溶液を得た。得られた芳香族ポリアミド溶液を用いて、実施例４と同様にして製膜することにより、多孔質構造を有する芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られた芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムの物性を表１に示す。
【００７０】
（実施例６）
第１段階のモノマーをジアミン全量に対して７０．０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ジアミン全量に対して６８．５モル％に相当する２−クロロ−テレフタル酸クロライドとし、第２段階のモノマーをジアミン全量に対して３０．０モル％に相当する２−クロロ−１，４−フェニレンジアミン、ジアミン全量に対して３０．９モル％に相当する２−クロロ−テレフタル酸クロライドとすること以外は実施例１と同様にして芳香族ポリアミド溶液を得た。得られた芳香族ポリアミド溶液を用いて、実施例４と同様にして製膜することにより、多孔質構造を有する芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られた芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムの物性を表１に示す。
【００７１】
（実施例７）
第１段階、第２段階の２−クロロ−テレフタル酸クロライドの添加量を、それぞれジアミン全量に対して６９．０モル％、３０．４モル％とすること以外は実施例６と同様にして多孔質構造を有する芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られた芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムの物性を表１に示す。
【００７２】
（実施例８）
第１段階、第２段階の２−クロロ−テレフタル酸クロライドの添加量を、それぞれジアミン全量に対して６９．４モル％、３０．０モル％とすること以外は実施例６と同様にして多孔質構造を有する芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られた芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムの物性を表１に示す。
【００７３】
（実施例９）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンにジアミンとして２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを溶解させた。その溶液にジアミン全量に対して５０．０モル％に相当するイソフタロイルクロライドを氷冷下で添加して１時間撹拌し、第１段階の芳香族ポリアミドを得た。この時点での平均繰り返し単位数は３４であった。次に、この重合溶液中にジアミン全量に対して４８．５モル％に相当するテレフタロイルクロライドを氷冷下で添加して１時間撹拌することで、芳香族ポリアミドを重合した。
【００７４】
以降は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られた芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムの物性を表１に示す。
【００７５】
（比較例１）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、ジアミン全量に対して５０モル％に相当する２−クロロ−１，４−フェニレンジアミンと５０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを混合して溶解させた。その溶液に、ジアミン全量に対して９８．８モル％に相当する２−クロロテレフタル酸クロライドを氷冷下で添加して１時間撹拌することで、芳香族ポリアミドを重合した。以降、実施例１と同様にして中和および製膜を行うことで芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られた芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムの物性を表１に示す。なお、貯蔵弾性率は２７０℃を超えたところでフィルム形状を維持できず破断したため、測定不可であった。
【００７６】
（比較例２）
第１段階、第２段階の２−クロロ−テレフタル酸クロライドの添加量を、それぞれジアミン全量に対して２５．０モル％、７３．８モル％とすること以外は実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られた芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムの物性を表１に示す。
【００７７】
（比較例３）
第１段階、第２段階の２−クロロ−テレフタル酸クロライドの添加量を、それぞれジアミン全量に対して１５．０モル％、８３．５モル％とすること以外は実施例３と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られた芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムの物性を表１に示す。
【００７８】
（比較例４）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）にジアミン全量に対して１００．０モル％に相当する２−クロロ−テレフタル酸クロライドを溶解させた。その溶液にジアミン全量に対して５０．０モル％に相当する４，４’−ジアミノジフェニルエーテルを氷冷下で添加して１時間撹拌し第１段階の芳香族ポリアミドを得た。次に、この重合溶液中にジアミン全量に対して４８．８モル％に相当する２−クロロ−１，４−フェニレンジアミンを氷冷下で添加して１時間撹拌することで、芳香族ポリアミドを重合した。以降、実施例１と同様にして中和および製膜を行うことで芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られた芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムの物性を表１に示す。
【００７９】
（比較例５）
第１段階、第２段階の２−クロロ−テレフタル酸クロライドの添加量を、それぞれジアミン全量に対して６４．０モル％、３５．４モル％とすること以外は実施例６と同様にして多孔質構造を有する芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られた芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムの物性を表１に示す。
【００８０】
（比較例６）
比較例５と同様にして芳香族ポリアミドを重合した。得られた芳香族ポリアミドに、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、Ｋ９０）、純水、希釈用のＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を以下の組成となるように添加し、６０℃で２時間撹拌することで製膜原液を得た。製膜原液中のそれぞれの成分の含有量は製膜原液１００質量％に対して、芳香族ポリアミド：１０質量％、ＰＶＰ：５質量％、純水：５質量％であり、残りの８０質量％はＮＭＰおよび重合原液に含まれる中和塩（塩化リチウム、ジエタノールアミン塩酸塩）である。以降は、実施例４と同様にして多孔質構造を有する芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られた芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムの物性を表１に示す。
【００８１】
（比較例７）
第１段階、第２段階の２−クロロ−テレフタル酸クロライドの添加量を、それぞれジアミン全量に対して７０．０モル％、２９．４モル％とすること以外は実施例６と同様にして多孔質構造を有する芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られた芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムの物性を表１に示す。
【００８２】
（比較例８）
脱水したＮ−メチル−２−ピロリドンにジアミンとして２，２’−ジトリフルオロメチル−４，４’−ジアミノビフェニルを溶解させた。その溶液にジアミン全量に対して５０．０モル％に相当するイソフタロイルクロライドとジアミン全量に対して４８．５モル％に相当するテレフタロイルクロライドの混合物を氷冷下で添加して１時間撹拌することで、芳香族ポリアミドを重合した。
【００８３】
以降は、実施例１と同様にして芳香族ポリアミドフィルムを得た。得られた芳香族ポリアミドおよび芳香族ポリアミドフィルムの物性を表１に示す。
【００８４】
【表１】
2018100395.tif 000006