(57)【要約】【課題】高純度のポリアリーレンスルフィド粒子を簡便に効率よく回収する方法を提供する。【解決手段】  少なくともポリアリーレンスルフィド粒子（ａ）及び液体（ｂ）を含むケーク（ｃ）を密度８００ｋｇ／ｍ３以上に形成し、このケーク（ｃ）への洗浄液（ｅ）の供給と同時に濾液（ｄ）の排出を行いポリアリーレンスルフィド粒子（ａ）を洗浄することを特徴とする高純度なポリアリーレンスルフィド粒子の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくともポリアリーレンスルフィド粒子（ａ）及び液体（ｂ）を含むケーク（ｃ）を密度８００ｋｇ／ｍ３以上に形成し、このケーク（ｃ）への洗浄液（ｅ）の供給と同時に濾液（ｄ）の排出を行いポリアリーレンスルフィド粒子（ａ）を洗浄することを特徴とする高純度なポリアリーレンスルフィド粒子の製造方法。
【請求項２】
ケーク（ｃ）を設置した濾過面から排出される濾液（ｄ）の排出速度Ｖ１［ｋｇ／（秒・ｍ２）］と、ケーク（ｃ）への洗浄液（ｅ）の供給速度をＶ２［ｋｇ／（秒・ｍ２）］が、下記式１を満たすことを特徴とする請求項１に記載の高純度なポリアリーレンスルフィド粒子の製造方法。
ΔＶ＝｜Ｖ１−Ｖ２｜／Ｖ１≦０．２    ・・・式１
【請求項３】
ケーク（ｃ）の厚さが２ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であることを特徴とする請求項１または２のいずれかに記載の高純度なポリアリーレンスルフィド粒子の製造方法。
【請求項４】
水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも一種類を洗浄液（ｅ）として用いることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の高純度なポリアリーレンスルフィド粒子の製造方法。
【請求項５】
洗浄液（ｅ）の液量が液体（ｂ）の液量の０．５倍以上、１０倍以下であることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の高純度なポリアリーレンスルフィド粒子の製造方法。
【請求項６】
洗浄液（ｅ）の液量が液体（ｂ）の液量の０．５倍以上、等倍以下であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の高純度なポリアリーレンスルフィド粒子の製造方法。
【請求項７】
液体（ｂ）の置換率が７０％以上、１００％以下となることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の高純度なポリアリーレンスルフィド粒子の製造方法。
【請求項８】
ケーク（ｃ）中のポリアリーレンスルフィド粒子（ａ）の含有量が２５重量％以上、９０重量％以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の高純度なポリアリーレンスルフィド粒子の製造方法。
【請求項９】
ポリアリーレンスルフィド粒子（ａ）中の環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が５０重量％以上、１００重量％以下含むことを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載の高純度なポリアリーレンスルフィド粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明にはポリアリーレンスルフィドの製造方法に関する。より詳しくは、高純度のポリアリーレンスルフィド粒子を簡便に効率よく回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下、ＰＰＳと略する場合もある。）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下、ＰＡＳと略する場合もある。）は優れた耐熱性、バリア性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性、難燃性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有する樹脂である。また、射出成形、押出成形により各種成形部品、フィルム、シート、繊維などに成形可能であり、各種電気・電子部品、機械部品及び自動車部品など耐熱性、耐薬品性の要求される分野に広く用いられている。
【０００３】
このＰＡＳの具体的な製造方法として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下、ＮＭＰと略する場合もある。）などの有機アミド溶媒中で水硫化ナトリウムなどのアルカリ金属硫化物とｐ−ジクロロベンゼンなどのジハロゲン化芳香族化合物とを反応させる方法が提案されており（例えば特許文献１参照。）、この方法はＰＡＳの工業的製造方法として幅広く利用されている。この製造方法における重合反応は脱塩重縮合機構であるため、塩化ナトリウムなどの副生塩が多量に生成する。従って、重合反応後には副生塩の除去工程が必要であるが、通常の処理では副生塩の完全な除去が難しく、一般的な製造工程では無機成分が含有されてしまう。このように製造されたＰＡＳ中に無機成分が残存していると、電気特性などの物性低下を招くといった問題が生じる場合がある。従って、このようなＰＡＳを原料として用いた成形品を電気・電子部品の分野に適用するには、十分に洗浄し無機成分を低減させたＰＡＳを使用する必要があり、コストの面などで大きな課題があった。
【０００４】
また、このような製法により得られたＰＡＳは、有機不純物としてＰＡＳの製造原料やＰＡＳ製造・回収過程で生じた副生成物、またはオリゴマーなどの低分子量成分など、揮発性が高い成分を含むため、このＰＡＳを溶融したり高温で使用する際に多量のガスが発生してしまう。これにより、射出成形などで溶融して用いた際に揮発成分が射出成形機内に付着し、メンテナンス回数が多くなることによる製造コストの増加や、成形品を高温で使用する際にガスが発生し何らかの不良を起こす等の問題が生じる場合がある。従って、無機成分同様、揮発性が高い低分子量ＰＡＳなどの有機不純物も十分に低減させたＰＡＳを製造する必要があった。
【０００５】
ＰＡＳにおける上記課題、すなわちＰＡＳの含有無機不純物量及び有機不純物量を低減する方法はこれまでにも種々検討されてきており、例えば上記方法で得られた不純物を含むＰＰＳを、洗浄液に加えて攪拌した後、濾過を行い洗浄する方法（以下、この方法をリスラリー洗浄と呼ぶこともある。）を７０℃で繰り返し実施する方法（例えば特許文献２参照。）、硫化水素ナトリウム、水酸化ナトリウム及びｐ−ジクロロベンゼンをＮＭＰ中で反応させて得られたＰＰＳを含む反応物を室温下で遠心沈降操作し、沈降ケーキにＮＭＰを加え遠心沈降操作を繰り返し実施する方法（例えば特許文献３参照。）、水及び温水に浸漬し攪拌した後、濾別して固形分を得る洗浄を、さらに酸性水溶液、イオン交換水と繰り返す方法（例えば特許文献４参照。）、固形分としてＰＰＳ樹脂微粒子を含むウエットケークを界面活性剤の存在する分散溶媒に加え攪拌し濾別することを繰り返して、母液を分散溶媒に置換する方法（例えば特許文献５参照。）などが開示されている。
【０００６】
一方で、含有不純物量の少ないＰＡＳの製造方法として、環式ポリアリーレンスルフィド（以下、環式ＰＡＳと略する場合もある。）を用いる方法が挙げられる。
【０００７】
環式ＰＡＳに代表される芳香族環式化合物は、その環状であることから生じる特性、すなわちその構造に由来する特異性により、近年注目を集めている。具体的には、高機能材料用途への応用展開可能性、たとえば包接能を有する化合物としての活用や、開環重合による高分子量直鎖状高分子の合成のための有効なモノマーとしての活用などが期待されている。
【０００８】
この環式ＰＡＳを用いた含有不純物量の少ないＰＡＳの製造方法として、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを有機極性溶媒中で接触させ環式ＰＡＳを製造し、分離した環式ＰＡＳを溶融重合させて高分子量化させる方法が挙げられる（例えば特許文献６参照。）。この方法では、環式ＰＡＳを原料やその反応副生物と一度分離してから溶融重合を行うことで、一般的なＰＡＳと比べて含まれる無機不純物や有機不純物を少なくすることが可能となる。このため、不純物をより低減した環式ＰＡＳを純度高く分離することが重要となる。この分離方法としては、少なくとも環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを含む混合物から、環式ＰＡＳを有機溶媒で抽出し有機溶媒を留去して固形分として得た後、再び有機溶媒でスラリー化し貧溶媒に再沈殿する環式ＰＡＳの回収方法（例えば特許文献７参照。）や、母液及び不純物を含有する環式ＰＡＳからなる固形分ケークが積層した分離フィルター上に溶剤を加えて固液分離（以下、この方法をかけ洗いと呼ぶ場合もある。）を実施する方法（例えば特許文献８参照。）などが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平７−００３０２２号公報
【特許文献２】特開２０１５−２１８２１４号公報
【特許文献３】特開２００５−２６４０１８号公報
【特許文献４】特開２０１４−７４１８６号公報
【特許文献５】特開２０１４−２４９５７号公報
【特許文献６】特開２０１５−１１０７５８号公報
【特許文献７】特開２００９−０３００１２号公報
【特許文献８】特開２０１４−１０８９２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
ＰＡＳに含まれる不純物の除去に関して、特許文献１〜４に記載の方法ではＰＡＳ及び不純物を含有する混合物を液体と接触させ、無機不純物や有機不純物を液体に溶かし出すことでＰＡＳから除去する方法を採っているため、不純物を除去するために多量の溶媒を用いた数段階かつ長時間の洗浄が必要であり、従って極めて大がかりで煩雑なプロセスが必要な方法であった。さらに、この洗浄工程で発生する多量の水性廃水の処理も必要であり、極めてプロセスコストや環境負荷が大きいことが課題であった。
【００１１】
また、特許文献４に記載されるリスラリー洗浄では、ケーク中の不純物を含む溶液を洗浄液により希釈し、ケーク濾過を行うことで溶液中の不純物を減少させることができるが、希釈により大幅に不純物を低減させるには、多大な洗浄液量を必要とする（例えば、理論上、ケーク中の液体の濃度を１００分の１にするには、元の液体重量の９９倍の洗浄液量が必要。）。また、少ない洗浄液量（例えば、ケーク中の液体重量の１０倍量以下など。）では、ケークの洗浄液への分散性が低下し、洗浄効率が低下する傾向があるという欠点もあった。
【００１２】
また、環式ＰＡＳを用いる製造方法においても、各工程での線状ＰＡＳ、環式ＰＡＳの分離を高純度に行うことは大きな課題であった。特許文献７に記載の良溶媒の抽出後、良溶媒で再度スラリー化し、貧溶媒によって再沈殿を行う方法では、分離精度に優れているが、プロセス面として抽出やスラリー化、再沈殿といった煩雑なプロセスが必要となり、生産コストが嵩むといったデメリットがあった。また、特許文献８に記載の固形分ケークをフィルター上に積層させてかけ洗いを行う方法では、洗浄を簡便に行える点で現実的かつ低プロセスコストであるが、実施例などの記載はなく具体的な操作は不明であり、プロセス上簡便に行え、かつ洗浄効率の高いＰＡＳ粒子の洗浄方法を伴う製造方法は確立されていなかった。
【００１３】
そこで本発明は、上記従来技術の課題を解決し、不純物成分の低減された高純度なポリアリーレンスルフィド粒子を製造する方法を提供することを課題とし、さらに詳しくは、ＰＡＳ粒子と液体を含むケークに含まれる不純物をより効率よく少量の洗浄液で洗浄し、高純度なＰＡＳ粒子を製造する方法に関する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、上記課題に対し下記の手段を採用するものである。
すなわち、本発明は、
［１］少なくともポリアリーレンスルフィド粒子（ａ）及び液体（ｂ）を含むケーク（ｃ）を密度８００ｋｇ／ｍ３以上に形成し、このケーク（ｃ）への洗浄液（ｅ）の供給と同時に濾液（ｄ）の排出を行いポリアリーレンスルフィド粒子（ａ）を洗浄することを特徴とする高純度なポリアリーレンスルフィド粒子の製造方法。
［２］ケーク（ｃ）を設置した濾過面から排出される濾液（ｄ）の排出速度Ｖ１［ｋｇ／（秒・ｍ２）］と、ケーク（ｃ）への洗浄液（ｅ）の供給速度をＶ２［ｋｇ／（秒・ｍ２）］が、下記式１を満たすことを特徴とする［１］に記載の高純度なポリアリーレンスルフィド粒子の製造方法。
ΔＶ＝｜Ｖ１−Ｖ２｜／Ｖ１≦０．２      ・・・式１
［３］ケーク（ｃ）の厚さが２ｍｍ以上、５０ｍｍ以下であることを特徴とする［１］または［２］のいずれかに記載の高純度なポリアリーレンスルフィド粒子の製造方法。
［４］水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも一種類を洗浄液（ｅ）として用いることを特徴とする［１］から［３］のいずれかに記載の高純度なポリアリーレンスルフィド粒子の製造方法。
［５］洗浄液（ｅ）の液量が液体（ｂ）の液量の０．５倍以上、１０倍以下であることを特徴とする［１］から［４］のいずれかに記載の高純度なポリアリーレンスルフィド粒子の製造方法。
［６］洗浄液（ｅ）の液量が液体（ｂ）の液量の０．５倍以上、等倍以下であることを特徴とする［１］から［５］のいずれかに記載の高純度なポリアリーレンスルフィド粒子の製造方法。
［７］液体（ｂ）の置換率が７０％以上、１００％以下となることを特徴とする［１］から［６］のいずれかに記載の高純度なポリアリーレンスルフィド粒子の製造方法。
［８］ケーク（ｃ）中のポリアリーレンスルフィド粒子（ａ）の含有量が２５重量％以上、９０重量％以下であることを特徴とする［１］から［７］のいずれかに記載の高純度なポリアリーレンスルフィド粒子の製造方法。
［９］ポリアリーレンスルフィド粒子（ａ）中の環式ポリアリーレンスルフィドの含有量が５０重量％以上、１００重量％以下含むことを特徴とする［１］から［８］のいずれかに記載の高純度なポリアリーレンスルフィド粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、無機及び有機不純物の低減された高純度なポリアリーレンスルフィド粒子を簡便に効率よく回収する方法が提供できる。こうして得られたポリアリーレンスルフィド粒子（以下、ＰＡＳ粒子と略する場合もある。）、もしくは、得られた環式ＰＡＳを主成分とするＰＡＳ粒子（ａ）を溶融重合させて高分子量化させた溶融重合物は、電気絶縁性などの物性低下が少なく、ガス発生量も少ない、優れたポリアリーレンスルフィドの特性を示す。また、液体（ｂ）の重量の１０倍量以下という極少量の洗浄液（ｅ）であっても洗浄効率高く洗浄が可能であり、洗浄液量を大幅に低減することが可能となる。これにより工程の機器サイズを小さくできる上、溶媒回収などの工程を設ける際はエネルギーロスを抑えることができ、生産コストを抑えたプロセスを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１７】
少なくともポリアリーレンスルフィド粒子（ａ）及び液体（ｂ）を含むケーク（ｃ）を密度８００ｋｇ／ｍ３以上に形成し、このケーク（ｃ）への洗浄液（ｅ）の供給と同時に濾液(ｄ)の排出を行いポリアリーレンスルフィド粒子（ａ）を洗浄することを特徴とする高純度なポリアリーレンスルフィド粒子の製造方法に関する。
【００１８】
［ポリアリーレンスルフィド］
本発明におけるＰＡＳとは、化学式（ア）
【００１９】
【化１】
2018009135.tif 000002
【００２０】
に示す繰り返し単位を主要構成単位とするホモポリマーまたはコポリマー、もしくは環式化合物である。
【００２１】
Ａｒとしては化学式（イ）〜（エ）などが挙げられる。
【００２２】
【化２】
2018009135.tif 000003
【００２３】
（ただし、式中のＲ１、Ｒ２は水素、炭素数１から６のアルキル基、炭素数１から６のアルコキシ基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
【００２４】
この繰り返しを主要構成単位とする限り、化学式（オ）〜（キ）で表される分岐構造または架橋構造や、化学式（ク）〜（タ）で表される共重合成分を、ランダムに含んでも良いし、ブロックで含んでも良く、それらの混合物のいずれであってもよい。これら共重合量は、化学式（ア）の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００２５】
【化３】
2018009135.tif 000004
【００２６】
【化４】
2018009135.tif 000005
【００２７】
特に好ましいＰＡＳとしては、ポリマーの主構成単位として化学式（チ）
【００２８】
【化５】
2018009135.tif 000006
【００２９】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するＰＰＳの他、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトンが挙げられる。ここまでに挙げてきたＰＡＳの中で、環状構造をとらないものを特に線状ＰＡＳと呼び、本発明の中で区別をする。
【００３０】
次に、上記のＰＡＳの中で環状構造をとるＰＡＳを環式ＰＡＳと呼び、環式ＰＡＳとは、上記化学式（ア）の繰り返し単位を８０モル％以上含有する下記化学式（ツ）のごとき化合物が例示できる。
【００３１】
【化６】
2018009135.tif 000007
【００３２】
特に好ましい環式ＰＡＳとしては、主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００３３】
【化７】
2018009135.tif 000008
【００３４】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有する環式ＰＰＳが挙げられる。
【００３５】
環式ＰＡＳの上記化学式（ツ）中の繰り返し数ｍに特に制限はないが４〜５０の混合物が好ましく、４〜２５がより好ましく、４〜２０が更に好ましい。ｍがこの様な範囲の環式ＰＡＳは加熱した際に流動化する温度が低くなる傾向にあるため、環式ＰＡＳを成形加工する際や、他の樹脂と溶融混練する際に加工温度を低くできる観点で有利となる。また、環式ＰＡＳを溶融重合により高重合度体へ転化させる場合には、環式ＰＡＳが溶融解する温度以上に加熱して行うことが好ましいが、ｍが大きくなると環式ＰＡＳの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ＰＡＳの高重合度体への転化をより低い温度で行うことができるようになる観点でｍを上記範囲にすることは有利となる。また、本発明の環式ＰＡＳは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物のいずれでも良いが、異なる繰り返し数を有する環式ＰＡＳの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低く、融解に要する熱量も小さくなる傾向があるため好ましい。
【００３６】
本発明のＰＡＳについて、その分子量に特に制限はないが、一般的なＰＡＳの重量平均分子量としては、４００〜１，０００，０００が例示できる。また、このうち線状ＰＡＳについては、重量平均分子量が５，０００未満のものを線状ＰＡＳオリゴマー（以下、オリゴマーと呼ぶ場合がある。）、重量平均分子量が５，０００以上のものを単に、線状ＰＡＳと呼ぶことが出来る。
【００３７】
本発明におけるＰＡＳ粒子（ａ）とは、上記線状及び／または環式のＰＡＳからなる固形成分のことである。また、線状または環式どちらかのＰＡＳが、ＰＡＳ粒子（ａ）中の５０重量％以上を占める場合、そのＰＡＳをＰＡＳ粒子（ａ）の主成分と呼ぶ。
【００３８】
ＰＡＳ粒子（ａ）の平均粒径としては特に制限はないが、粒径が小さいとＰＡＳ粒子（ａ）を単離する際、濾材の目詰まりにより濾過速度が低下する可能性や濾過ができなくなる可能性、濾材から粒子が濾液側に流出する可能性などが考えられる。また、粒径が大きいとケーク（ｃ）を圧縮し高密度にする際に密度が上がりづらくなることから、平均粒形が１００ｎｍ〜１ｍｍが好ましい。
【００３９】
本発明は、少なくとも上記ＰＡＳ粒子（ａ）と液体（ｂ）を含むケーク（ｃ）を用いて洗浄を行い、高純度なポリアリーレン粒子を製造する方法に関する。
【００４０】
［ケーク（ｃ）の回収］
本発明において用いるケーク（ｃ）は、少なくともＰＡＳ粒子（ａ）と液体（ｂ）が含まれる固体的挙動を示すケークであれば、いかなるケークであっても問題はない。ケークが固体的挙動を保つためには、液体（ｂ）に溶解していないＰＡＳ粒子（ａ）が存在することが必要である。このため、ケーク（ｃ）中のＰＡＳ粒子（ａ）の含有量は２５重量％以上であることが望ましい。より好ましくは３０重量％以上であることが望ましい。また、上限としては９０重量％以下であり、８０重量％以下が好ましく、７０重量％以下がより好ましい。同様に液体（ｂ）の量は、下限としては１０重量％以上であり、２０重量％以上が好ましく、３０重量％以上がより好ましく、上限としては７５重量％以下であり、７０重量％以下が好ましい。ケーク中のＰＡＳ粒子（ａ）の含有量については、ケーク（ｃ）から液体（ｂ）を完全に除去した際の重量を、元のケーク（ｃ）の重量で割った値より比率として求めることができる。
【００４１】
また、ケーク（ｃ）、及びＰＡＳ粒子（ａ）や液体（ｂ）は不純物を含まないことが望ましく、不純物含有量が少ないほど、言い換えれば純度が高いほど、単離後のＰＡＳ粒子（ａ）、もしくは環式ＰＡＳを主成分とするＰＡＳ粒子（ａ）を溶融重合させて高分子量化させた溶融重合物のＰＡＳとしての特性がより発現されるようになる。従来は、高純度のＰＡＳ粒子（ａ）を得るために、より多大な労力とエネルギーを要する傾向にあったが、本発明ではより簡便に高純度なＰＡＳ粒子（ａ）を得ることができる。よってケーク（ｃ）、及びＰＡＳ粒子（ａ）や液体（ｂ）は、本発明の本質を損なわない範囲で不純物を含んでいてもよい。
【００４２】
ここで、本発明における不純物とは、得ようとしているＰＡＳ成分以外の成分を指し、特に限定されないが、例えば、無機不純物としては、塩や金属といった物質などが挙げられ、この量についてはＰＡＳ粒子（ａ）の灰分率によって簡易的に評価することができる。有機不純物としては、ＰＡＳの製造原料やオリゴマー、またはＰＡＳ製造や回収の過程で変性して生じた化合物などが挙げられ、簡易的な評価方法の一つに発生ガス量の測定がある。また、これらの不純物を低減した状態を、高純度と呼ぶ。
【００４３】
液体（ｂ）について、上記のケーク（ｃ）の本質を損なわないものであれば限りはないが、主に後述するケーク（ｃ）の調製、回収時に用いた一種類の溶媒、もしくは複数の溶媒の複合液からなる。ケーク（ｃ）の調製、回収時に用いられる溶媒としては、例えば有機極性溶媒が挙げられ、なかでも有機アミド溶媒が挙げられる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミドなどに代表されるアプロチック有機溶媒、及びこれらの混合物などが、反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも特にＮ−メチル−２−ピロリドンが好ましく用いられる。また、有機極性溶媒以外には、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表される酢酸エステル類が例示でき、水が特に好ましい。
【００４４】
上記に該当するケーク（ｃ）であれば、その調製方法及び回収方法に限りはない。以下にはケークの回収方法の一例を示す。
【００４５】
＜線状ＰＡＳを主成分とするＰＡＳ粒子（ａ）を含むケーク（ｃ）の回収＞
線状ＰＡＳを主成分とするＰＡＳ粒子（ａ）を含むケーク（ｃ）を得る方法の一例としては、特開２０１４−７４１８６号に記載のように、少なくともスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で重合反応させて重合反応物からクエンチ法、フラッシュ法などを用いてケークを製造及び回収する方法が挙げられる。こうして得られたケークをケーク（ｃ）として本発明に用いることができる。
【００４６】
＜環式ＰＡＳを主成分とするＰＡＳ粒子（ａ）を含むケーク（ｃ）の回収＞
環式ＰＡＳ粒子を主成分とするＰＡＳ粒子（ａ）を含むケーク（ｃ）を得る方法の一例としては、特開２０１５−１１０７５８号に記載されているように、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物とを前述の有機極性溶媒中で接触させて反応させて得られる、少なくとも環式ＰＡＳと線状ＰＡＳを含む反応混合物（Ａ）を得る。上記反応混合物（Ａ）は固液分離によって、線状ＰＡＳを主成分としたＰＡＳ粒子（ａ）を含むケークと濾液（Ｂ）に分離でき、このケークについてもケーク（ｃ）として本発明に用いることができる。また、上記濾液（Ｂ）から有機極性溶媒を除去することにより、環式ＰＡＳを主成分とするＰＡＳ粒子（ａ）を含むケーク（ｃ）を得ることができる。
【００４７】
以下に、各工程に関する好ましい態様について詳述する。
【００４８】
＜（１）反応混合物（Ａ）の調製方法＞
以下、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を有機極性溶媒中で接触させて反応させ反応混合物（Ａ）を得る方法に関する好ましい態様について詳述する。
【００４９】
ジハロゲン化芳香族化合物とは、芳香環の二価基であるアリーレン基と、２つのハロゲノ基とを有する芳香族化合物である。例えば、アリーレン基としてベンゼン環の二価基であるフェニレン基を有すると共に２つのハロゲノ基を有する化合物として、ｐ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼン、ｏ−ジブロモベンゼン、ｍ−ジブロモベンゼン、１−ブロモ−４−クロロベンゼン、及び１−ブロモ−３−クロロベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼンを挙げることができる。さらに、ジハロゲン化芳香族化合物としては、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、１−メチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，４−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、１，３−ジメチル−２，５−ジクロロベンゼン、及び３，５−ジクロロ安息香酸などのハロゲン以外の置換基をも含む化合物を挙げることができる。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分にするジハロゲン化芳香族化合物が好ましい。特に好ましくは、ｐ−ジクロロベンゼンを８０〜１００モル％含むものであり、さらに好ましくは９０〜１００モル％含むものである。また、環式ポリアリーレンスルフィド共重合体を得るために異なる２種以上のジハロゲン化芳香族化合物を組み合わせて用いることも可能である。
【００５０】
スルフィド化剤としては、ジハロゲン化芳香族化合物にスルフィド結合を導入できるものであれば良く、例えばアルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、及び硫化水素が挙げられる。アルカリ金属硫化物の具体例としては、例えば硫化リチウム、硫化ナトリウム、硫化カリウム、硫化ルビジウム、硫化セシウム及びこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも硫化リチウム及び／または硫化ナトリウムが好ましく、硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。これらのアルカリ金属硫化物は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。なお、水性混合物とは水溶液、もしくは水溶液と固体成分の混合物、もしくは水と固体成分の混合物のことをさす。一般的に入手できる安価なアルカリ金属硫化物は水和物または水性混合物であるので、このような形態のアルカリ金属硫化物を用いることが好ましい。また、アルカリ金属水硫化物の具体例としては、例えば水硫化リチウム、水硫化ナトリウム、水硫化カリウム、水硫化リチウム、水硫化ルビジウム、水硫化セシウム及びこれら２種以上の混合物を挙げることができる。なかでも水硫化リチウム及び／または水硫化ナトリウムが好ましく、水硫化ナトリウムがより好ましく用いられる。
【００５１】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、スルフィド化剤のイオウ成分１モル当たり０．９〜２．０モルの範囲であることが好ましく、０．９５〜１．５モルの範囲がより好ましく、１．００５〜１．２モルの範囲が更に好ましい。ジハロゲン化芳香族化合物は全量を一度に反応させてもよく、また、例えば国際公開第２０１３／０６１５６１号に記載のように分割して反応に供してもよい。
【００５２】
スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる際の反応温度は、有機極性溶媒の種類、量によって多様化するため一意的に決めることはできないが、通常１２０〜３５０℃、好ましくは１８０〜３２０℃、より好ましくは２２０〜３１０℃、さらに好ましくは２２５〜３００℃の範囲を例示できる。この好ましい温度範囲ではより高い反応速度が得られ、反応が均一に進行しやすい傾向にある。また、反応は一定温度で行なう１段反応、段階的に温度を上げていく多段反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００５３】
また、反応時間は、使用した原料の種類や量あるいは反応温度に依存するため限定できないが、０．１時間以上が好ましく、０．５時間以上がより好ましい。この好ましい時間以上とすることで、未反応の原料成分を十分に減少できるため、生成した環式ポリアリーレンスルフィドの回収がしやすくなる傾向にある。一方、反応時間に特に上限は無いが、４０時間以内でも十分に反応が進行し、好ましくは１０時間以内、より好ましくは６時間以内も採用できる。
【００５４】
なお、スルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物を接触させて反応させる方法には、バッチ式及び連続方法など公知の各種重合方式、反応方式を採用することができる。また、製造における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、及びアルゴンなどの不活性ガス雰囲気下で行なうことが好ましく、経済性及び取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下が好ましい。なお、非酸化性雰囲気とは気相の酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガス雰囲気であることを指し、この中でも特に経済性及び取り扱いの容易さの面からは窒素雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００５５】
＜（２）固液分離＞
以下に、上記反応混合物（Ａ）を固液分離することにより、線状ＰＡＳを主成分としたＰＡＳ粒子（ａ）を含むケーク（ｃ）と濾液（Ｂ）に分離して得る方法に関する、好ましい態様について詳述する。
【００５６】
固液分離を行なう温度は、有機極性溶媒の常圧における沸点以下であれば特に制限はないが、１０℃〜２００℃の範囲が好ましく、１５℃〜１８０℃の範囲がより好ましく、２０℃〜１５０℃の範囲がさらに好ましく、２０℃〜１２０℃の範囲がよりいっそう好ましく、２０℃〜９０℃の範囲がとりわけ好ましい。上記範囲では、環式ＰＡＳは有機極性溶媒に可溶であるが、線状ＰＡＳは有機極性溶媒に溶けにくくなる傾向にある。そのため、上記温度範囲で固液分離を行なうことにより、反応混合物（Ａ）から、固体成分として大部分の線状ＰＡＳを分離することが可能となり、この固体成分をケーク（ｃ）として回収し本発明に用いることもできる。また、固液分離を行なう温度が有機極性溶媒の常圧における沸点を超える場合、固液分離操作を密閉条件下で行う必要があり、特殊な装置が必要となる。そのため、操作の簡易性、経済性の観点で好ましくない。なお、ここで常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。
【００５７】
ここで濾過器としては、ふるい等の濾過器を用いる方法、遠心濾過器を用いる方法、振動スクリーンを用いる方法、加圧濾過機を用いる方法、吸引濾過器を用いる方法などで使用される容器が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００５８】
固液分離を行なう際の雰囲気に特に制限はないが、接触させる際の時間や温度などの条件によって環式ＰＡＳや有機極性溶媒が酸化劣化するような場合は、非酸化性雰囲気下で行なうことが好ましい。
【００５９】
＜（３）有機極性溶媒の除去＞
以下に、上記反応混合物（Ａ）から固液分離した濾液（Ｂ）よりケーク（ｃ）を回収する方法に関する、好ましい態様について詳述する。
【００６０】
濾液（Ｂ）から有機極性溶媒を除去し、ケークを回収する方法に特に制限はなく、濾液（Ｂ）をＰＡＳ成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶媒と接触させて、環式ＰＡＳを析出させて回収する方法、濾液（Ｂ）の有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留等の操作により除去した後に、ＰＡＳ成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶媒と接触させて、環式ＰＡＳを主成分とするＰＡＳ粒子（ａ）を含むケーク（ｃ）を回収する方法、濾液（Ｂ）を冷却して環式ＰＡＳを析出させ、析出した環式ＰＡＳを回収する方法、濾液（Ｂ）を常圧以下で加熱して有機極性溶媒を除去し、環式ＰＡＳを主成分とするＰＡＳ粒子（ａ）を含むケーク（ｃ）を回収する方法が挙げられる。なかでも、有機極性溶媒の一部もしくは大部分を蒸留などの操作により除去した後に、ＰＡＳ成分に対する溶解性が低く且つ有機極性溶媒と混和する溶媒と接触させて、環式ＰＡＳを主成分とするＰＡＳ粒子（ａ）を含むケーク（ｃ）を回収する方法が好ましい。また、この様な特性を有する溶媒は一般に比較的極性の高い溶媒があり、用いた有機極性溶媒の種類により好ましい溶媒は異なるので限定はできないが、例えば水やメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ヘキサノールに代表されるアルコール類、アセトン、メチルエチルケトンに代表されるケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチルに代表される酢酸エステル類が例示でき、入手性、経済性の観点から水、メタノール及びアセトンが好ましく、水が特に好ましい。このような溶媒による処理を行なうことで、ケーク（ｃ）に含有される有機極性溶媒や副生塩の量を低減することが可能である。この処理により環式ＰＡＳは固形成分として析出するので、公知の固液分離法を用いてケーク（ｃ）を回収することができる。具体例としては、濾過による分離、遠心分離、デカンテーション等を例示できる。このようにしてケーク（ｃ）を得ることができる。
【００６１】
［ポリアリーレンスルフィド粒子の洗浄］
本発明では、上述の方法などで得られたケーク（ｃ）について、以下に述べる洗浄方法を用いることで、不純物を低減した高純度なＰＡＳ粒子を得ることが可能となる。
【００６２】
本発明では、濾材を設置した濾過器上にケーク（ｃ）を密度が８００ｋｇ／ｍ３以上になるように配置し、濾過により濾過器下部より濾液（ｄ）が排出されるのと同時に洗浄液（ｅ）を供給することでＰＡＳ粒子（ａ）の洗浄を行うことを特徴とする。より高効率な洗浄を行うためにケーク密度は高い方がよく、９００ｋｇ／ｍ３以上がより好ましく、１０００ｋｇ／ｍ３以上がさらに好ましい。また、密度の上限としては、目的とするＰＡＳの種類や液体（ｂ）の種類にもよるため一概に規定できないが、ＰＡＳ単体の密度とケーク（ｃ）の含液量より、一般的に密度１３００ｋｇ／ｍ３以下と例示できる。
【００６３】
本発明において、濾液（ｄ）は液体（ｂ）、もしくは液体（ｂ）と洗浄液（ｅ）の複合液である。本発明のように密度を一定以上にしたケークでは、ＰＡＳ粒子（ａ）が詰まった間隙に液体（ｂ）が存在している状態と推測できる。そこに洗浄液（ｅ）を濾材と反対側からケークに投入することで、洗浄液（ｅ）がケーク（ｃ）から液体（ｂ）を一対一の量的関係で置換すること（以下、押出置換と呼ぶ場合もある。）ができる。この際、液体（ｂ）中に含まれる不純物も同時に押出置換されることより、より効率的に不純物の洗浄が可能となる。また、密度について、有効濾過面積の１００分の１以上の面積に切り出したケークの体積を測定し、その際の重量を体積の値で割ることにより算出できる。連続生産などケークの面積が膨大である場合は、ランダムにサンプリングした１０サンプルの平均値として求めるとより正確である。
【００６４】
本発明において、洗浄液（ｅ）の供給速度と濾液（ｄ）の排出速度の関係に限りはないが、押出置換により高効率に洗浄を行うためには下記の式１が満たされていることが望ましい。
ΔＶ＝｜Ｖ１−Ｖ２｜／Ｖ１≦０．２    ・・・式１
（濾液（ｄ）の排出速度をＶ１［ｋｇ／（秒・ｍ２）］、洗浄液（ｅ）の供給速度をＶ２［ｋｇ／（秒・ｍ２）］と定義。）
【００６５】
液体（ｂ）を洗浄液（ｅ）により押出置換洗浄するため、液体（ｂ）が洗浄液（ｅ）によって希釈されない必要があり、Ｖ２がＶ１を大きく超えないようにする必要がある。また、洗浄液（ｅ）が少ないとケーク中に空気が入り込み、圧密したケークに割れが生じる可能性がある。この割れから洗浄液（ｅ）が優先的に流出してしまうため、ケークに割れができないように、Ｖ２をＶ１から大きく下回らせない必要がある。また、ΔＶ≦０．１５がより好ましく、ΔＶ≦０．１０がさらに好ましく、ΔＶ≦０．０５がことさら好ましい。これらの速度は、プロセス的には濾液（ｄ）と洗浄液（ｅ）の流量計で測定した速度と、使用した濾過器の有効濾過面積によって求めることが出来る。
【００６６】
また、濾液排出速度Ｖ１及び洗浄液供給速度Ｖ２は、液体（ｂ）や洗浄液（ｅ）によっても異なるが、本発明の本質を損なわない範囲において特に制限はなく、０．０１〜０．５０［ｋｇ／（秒・ｍ２）］の範囲が例示できる。この範囲内の速度においては、ΔＶを制御しやすく、押出置換による洗浄効率が比較的高くなると考えられる。なお、本例は一例的なものであり、本発明における速度を限定するものではない。
【００６７】
ケーク（ｃ）の厚さについて、特に制限はないが、２ｍｍ以上、５０ｍｍ以下の範囲が例示できる。ケーク厚の上限としては、洗浄液（ｅ）が流れやすくなる厚みが望ましく、好ましくは３０ｍｍ以下であり、２０ｍｍ以下がより好ましく、１５ｍｍ以下がさらに好ましい。また、上記のような割れを起こりにくくするため、ケーク厚の下限は２ｍｍ以上が好ましい。
【００６８】
本発明で用いる洗浄液（ｅ）の液量について、本発明の本質を損なわない範囲であれば特に制限はないが、上限としては例えば液体（ｂ）の液量の１０倍量以下でもよく、９倍量以下でもよく、６倍量以下でもよく、３倍量以下でもよく、等倍量以下でもよい。これは、本発明は洗浄液（ｅ）による液体（ｂ）の押出置換による洗浄を特徴とするため、上記のような少量の洗浄液（ｅ）であっても高い洗浄効率を示すことができるためである。特にケーク（ｃ）中に元から存在していた液体（ｂ）と等量の洗浄液であってもケーク（ｃ）中に元から存在していた液体（ｂ）を押出置換により除去できる点は、他の洗浄方法では到達できない本発明の特徴である。また、下限としては、液体（ｂ）を押出置換により除去する観点から液体（ｂ）の０．５倍量以上が好ましく、等倍量以上がより好ましい。
【００６９】
ケーク（ｃ）中に元から存在していた液体（ｂ）と洗浄液（ｅ）の置換率は、ケーク（ｃ）中に元から存在していた液体（ｂ）の重量をＭ１［ｇ］、洗浄後にケーク（ｃ）に含まれる液体（ｂ）の残存重量をＭ２［ｇ］として、以下のように示される。
置換率＝（Ｍ１―Ｍ２）／Ｍ１      ・・・式２
【００７０】
本発明では上記置換率が、７０％以上であることが好ましく、８５％以上がより好ましく、９５％以上がさらにより好ましく、１００％がことさら好ましい。また、上限は１００％以下である。これは、液体（ｂ）中に存在する不純物が多く、液体（ｂ）の置換率が洗浄効率に大きく影響を与えるためである。置換率の測定方法として、洗浄液（ｅ）と液体（ｂ）が異なる時は、ガスクロマトグラフ（以下、ＧＣと略する場合もある。）や高速液体クロマトグラフ（以下、ＨＰＬＣと略する場合もある。）などの装置を用いて分析し、液体（ｂ）の成分に由来するピーク、または液体（ｂ）にのみ溶解し含まれている成分に由来するピークの洗浄前後での比率によって算出することができる。
【００７１】
本発明で用いる洗浄液（ｅ）としては、水及び有機溶媒から選ばれる少なくとも一種類を用いる。洗浄液の種類としては、目的のＰＡＳ粒子（ａ）、液体（ｂ）の種類、除去したい不純物によっても異なるが、ＰＡＳが溶解または分解、架橋反応などの好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものが好ましい。例えば、無機不純物の除去に好ましい洗浄液（ｅ）としては、水、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコールなどのアルコール類が好ましく特に水が好ましい。また、必要に応じて、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、アクリル酸、安息香酸、サリチル酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸。フタル酸、フマル酸などの有機酸性化合物及びそのアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、硫酸、リン酸、塩酸、炭酸、ケイ酸などの無機酸性化合物を添加して用いてもよい。
【００７２】
有機不純物の除去に好ましい洗浄液（ｅ）としては、有機不純物は液体（ｂ）内に溶解していることが多いため、液体（ｂ）と近しい溶解性、極性を持った洗浄液が望ましい。例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、ポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドン、Ｎ−シクロヘキシル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類、クロロホルム、ブロモホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、１，１，１−トリクロロエタン、クロロベンゼン、２，６−ジクロロトルエン等のハロゲン系溶媒、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルブチルケトン、アセトフェノン等のケトン系溶媒、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ペンチル、酢酸オクチル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸ペンチル、サリチル酸メチル、蟻酸エチル、等のカルボン酸エステル系溶媒及び水が例示でき、なかでもメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、シクロヘキサン、シクロペンタン、アセトン、酢酸メチル、酢酸エチルなどの有機溶媒が好ましく、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、クロロホルム、塩化メチレン、１，２−ジクロロエタン、アセトン、酢酸エチル、ＮＭＰが特に好ましく、メタノール、アセトン、ＮＭＰがいっそう好ましい。
【００７３】
上記に挙げられた洗浄液について、二種類以上を複合液として使用することも可能であり、この場合、混和状態であることが望ましい。あるいは、上記の洗浄液を二種類以上連続的に用いて洗浄することも可能であり、本発明の本質を損なわない範囲であればその順序や回数、液量に限りはない。液体（ｂ）を押出置換するために、液量の下限としては、洗浄液の合計量が液体（ｂ）量の０．５倍量以上であることが好ましく、等倍量以上がさらに好ましい。また、上限としては液体（ｂ）の１０倍量以下でもよく、９倍量以下がでもよく、６倍量以下でもよい。二種類以上の洗浄液を順に用いるとき、二種類以上の洗浄液の合計量が、単一の洗浄液での洗浄の洗浄液量以下であっても、より高い洗浄効果を発揮することができる。また、二種類以上用いるそれぞれの洗浄液単体での洗浄効果を複合的に得ることもできる。二種類以上の洗浄液量の比としては、上記の液量の範囲内であれば特に制限はないが、洗浄したい不純物に応じて比率を変えて洗浄することができる。例えば、無機不純物を特に洗浄したい場合は上記の無機不純物の除去に好ましい洗浄液を多く用いることができ、有機不純物を特に洗浄したい場合は有機不純物の除去に好ましい洗浄液を多く用いることもでき、無機及び有機不純物を共に除去したい場合は、その不純物量の割合に応じた各洗浄液量にて洗浄を行うこともできる。
【００７４】
洗浄雰囲気や温度についても、目的とするＰＡＳに用いる洗浄液（ｅ）によっても異なるが、温度条件によってＰＡＳ成分や洗浄液が酸化劣化するような場合には、非酸化性雰囲気下で行うことが望ましい。洗浄温度にも特に制限はないが、上限温度は使用する洗浄液（ｅ）の大気圧下での環流温度以下にすることが望ましく、また、目的とするＰＡＳ粒子（ａ）が粒子形状を保てる温度が望ましい。例えば、環式ＰＡＳを主成分とするＰＡＳ粒子（ａ）を高純度で得たい場合には、前述した好ましい洗浄液（ｅ）を用いる際は、２０〜１５０℃が好ましく、３０〜１００℃がより好ましい具体的な温度範囲として例示できる。
【００７５】
本発明で用いる濾材については、得られるＰＡＳ粒子（ａ）の粒径にもよるが、濾材上に少なくともＰＡＳ粒子（ａ）を含むケーク（ｃ）を形成でき、かつ、液体（ｂ）は通過できるものであれば特に制限はない。したがって、本発明で用いる濾材は固液分離を行なう条件において安定であるものであれば良く、メンブレンフィルター、ガラスフィルター、あるいは金網や濾布など一般に用いられる濾材が例示でき、繰り返し使用可能なガラスフィルターや金網、瀘布が好ましく、とりわけ金網や瀘布が好ましい。また、いずれの濾材についても入手性の観点から市販されているものが好ましい。
【００７６】
本発明で用いる金網の材質は、温度などの固液分離条件や、有機極性溶媒などの反応混合物（Ａ）の成分組成に依存するため一概に規定できないが、前記の通り固液分離を行う条件において安定であれば良く、特に限定はされない。本発明で好適に用いられる金網の材質としては、ＳＵＳ３０４やＳＵＳ３１６、ＳＵＳ３１６Ｌなどのステンレス鋼や、ハステロイなどの特殊鋼も例示できる。中でも、汎用性の観点から一般的に用いられる前記のステンレス鋼が好ましく、ＳＵＳ３１６あるいはＳＵＳ３１６Ｌがより好ましい。
【００７７】
また、本発明で用いる瀘布の材質も同様に、温度などの固液分離条件や、有機極性溶媒などの反応混合物（Ａ）の成分組成に依存するため一概に規定できないが、固液分離を行う条件において安定であれば良く、特に限定されない。本発明で好適に用いられる瀘布の材質としては、一般的に用いられる、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ナイロンの他、より耐熱性や耐薬品性の高いポリフェニレンスルフィドや、ポリテトラフルオロエチレンなどが例示できる。中でも、濾材コストの観点からは一般的に用いられる前記のポリプロピレン、ポリエチレンテレフタラート、ナイロンが好ましく、ポリプロピレンがより好ましい。また、一般に固液分離性は瀘布の材質には依存しないため、固液分離の温度や用いる有機極性溶媒の種類に応じて材質を選択することも可能である。例えば耐熱性及び耐薬品性の観点で前記ポリプロピレンの適用が難しい場合には、より耐熱性や耐薬品性の高い、ポリフェニレンスルフィドや、ポリテトラフルオロエチレンを好ましく選択することができる。
【００７８】
ここで本発明で用いる濾材の細孔直径または目開きの好ましい上限としては７０μｍ以下が例示でき、６０μｍ以下がより好ましく、５０μｍ以下がさらに好ましい。また、下限としては１０μｍ以上が例示でき、１５μｍ以上が好ましく、２０μｍ以上がとりわけ好ましい。
【００７９】
ここで一般に、金網の目開きのサイズとしては「メッシュ」で示されることが多く、好ましい下限として３５０メッシュ以上が例示でき、４００メッシュ以上がより好ましく、５００メッシュ以上がさらに好ましい。また、好ましい上限として２０００メッシュ以下が例示でき、１０００メッシュ以下がより好ましく、８００メッシュ以下がさらに好ましい。なお、「メッシュ」の数値はメーカーにより若干異なるが、上記の好ましいメッシュサイズの範囲であれば前記の好ましい目開きの範囲に含まれる。
【００８０】
また、一般に瀘布の細孔直径または目開きは、その形状や大きさが複雑なため数値として表現が難しいため、代わりに「通気性（ｃｍ３／（ｃｍ２・秒））」で示される。したがって、本発明で用いる瀘布の孔のサイズも通気性で示すが、通気性の好ましい上限は５０ｃｍ３／（ｃｍ２・秒）以下であり、３０ｃｍ３／（ｃｍ２・秒）以下がより好ましく、２０ｃｍ３／（ｃｍ２・秒）以下がさらに好ましく、１０ｃｍ３／（ｃｍ２・秒）以下が殊更好ましい。また、下限としては１ｃｍ３／（ｃｍ２・秒）以上が例示でき、２ｃｍ３／（ｃｍ２・秒）以上がより好ましく、３ｃｍ３／（ｃｍ２・秒）以上がさらに好ましい。なお、本発明の通気性はＪＩＳ Ｌ １０９６に規定の方法での測定した値である。
【００８１】
上記範囲の細孔直径または目開きの濾材、または上記範囲の通気度の瀘布を用いることで、濾材上にケークを形成し易くなり、細孔直径または通気度が小さいほどケーク形成が容易になる傾向にある。一方で、濾材の細孔直径または目開きを小さくし過ぎると目詰まりし易く、同一濾材を繰り返し使用する際に分離効率が低下する傾向にある。また、一般に濾材は細孔直径または目開き、通気性が小さいほど高価になる傾向があるが、上記範囲であれば工業的にも支障なく使用できる。
【００８２】
［回収したポリアリーレンスルフィド］
本発明により得られるＰＡＳ粒子、もしくは得られる環式ＰＡＳを主成分とするＰＡＳ粒子（ａ）を溶融重合させて高分子量化させた溶融重合物（以下、これらを合わせて、本発明で得られるＰＡＳと呼ぶ場合がある。）がＰＡＳとして優れた特性を発揮するために、灰分率は０．２５重量％以下であることが好ましく、０．１５重量％以下がより好ましく、０．１０重量％以下がさらに好ましく、０．０５重量％以下がことさら好ましい。同様に、発生ガス量については、８００ｐｐｍ以下が好ましく、６００ｐｐｍ以下がより好ましく、５００ｐｐｍ以下がさらに好ましく、４００ｐｐｍ以下がことさら好ましい。
【００８３】
上記灰分率、発生ガス量を示す本発明により得られるＰＡＳ粒子は、含まれる不純物が少ないことから、従来のＰＡＳに比べ耐熱性、耐薬品性、難燃性、電気的性質並びに機械的性質が優れ、また、溶融状態において発生するガス量が少ないことから射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形、押出成形において良成形性であり、かつ成形機汚染が少なく製造コスト低減が可能となる。また、シート、フィルム、繊維及びパイプなど高温使用におけるガスによる特性低下が起こりづらく高品質化が期待できる。
【００８４】
また本発明で得られるＰＡＳの用途としては、例えばセンサー、ＬＥＤランプ、コネクター、ソケット、抵抗器、リレーケース、スイッチ、コイルボビン、コンデンサー、バリコンケース、光ピックアップ、発振子、各種端子板、変成器、プラグ、プリント基板、チューナー、スピーカー、マイクロフォン、ヘッドフォン、小型モーター、磁気ヘッドベース、パワーモジュール、半導体、液晶、モーターブラッシュホルダー、パラボラアンテナ、コンピューター関連部品などに代表される電気・電子部品／ＶＴＲ部品、テレビ部品、アイロン、ヘアードライヤー、炊飯器部品、電子レンジ部品、音響部品、オーディオ・レーザーディスク（登録商標）・コンパクトディスクなどの音声機器部品、照明部品、冷蔵庫部品、エアコン部品、タイプライター部品などに代表される家庭、事務電気製品部品／オフィスコンピューター関連部品、電話器関連部品、ファクシミリ関連部品、複写機関連部品、洗浄用治具、モーター部品、ライター、などに代表される機械関連部品／顕微鏡、双眼鏡、カメラ、時計などに代表される光学機器、精密機械関連部品／水道蛇口コマ、混合水栓、ポンプ部品、パイプジョイント、水量調節弁、逃がし弁、湯温センサー、水量センサー、水道メーターハウジングなどの水廻り部品／バルブオルタネーターターミナル、オルタネーターコネクター，ＩＣレギュレーター、排気ガスバルブなどの各種バルブ、燃料関係・排気系・吸気系各種パイプ、エアーインテークノズルスノーケル、インテークマニホールド、燃料ポンプ、エンジン冷却水ジョイント、キャブレターメインボディー、キャブレタースペーサー、排気ガスセンサー、冷却水センサー、油温センサー、スロットルポジションセンサー、クランクシャフトポジションセンサー、エアーフローメーター、ブレーキパッド摩耗センサー、エアコン用サーモスタットベース、暖房温風フローコントロールバルブ、ラジエーターモーター用ブラッシュホルダー、ウォーターポンプインペラー、タービンベイン、ワイパーモーター関係部品、デュストリビューター、スタータースイッチ、スターターリレー、トランスミッション用ワイヤーハーネス、ウィンドウォッシャーノズル、エアコンパネルスイッチ基板、燃料関係電磁気弁用コイル、ヒューズ用コネクター、ホーンターミナル、電装部品絶縁板、ステップモーターローター、ランプソケット、ランプリフレクター、ランプハウジング、ブレーキピストン、ソレノイドボビン、エンジンオイルフィルター、点火装置ケース、車速センサー、ケーブルライナー、エンジンコントロールユニットケース、エンジンドライバーユニットケース、コンデンサーケース、モーター絶縁材料、ハイブリッドカーの制御系部品ケースなどの自動車・車両関連部品、その他の各種用途が例示できる。
【００８５】
本発明で得られるＰＡＳを用いたＰＡＳフィルムの製造方法としては、公知の溶融製膜方法を採用することができ、例えば、単軸または２軸の押出機中でＰＡＳを溶融後、フィルムダイより押出し冷却ドラム上で冷却してフィルムを作成する方法、あるいは、このようにして作成したフィルムをローラー式の縦延伸装置とテンターと呼ばれる横延伸装置にて縦横に延伸する二軸延伸法などにより製造することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００８６】
このようにして本発明で得られるＰＡＳのフィルムは、優れた機械特性、電気特性、耐熱性を有しており、フィルムコンデンサーやチップコンデンサーの誘電体フィルム用途、離形用フィルム用途など各種用途に好適に使用することができる。
【００８７】
本発明で得られるＰＡＳを用いたＰＡＳ繊維の製造方法としては、公知の溶融紡糸方法を適用することができ、例えば、原料であるＰＡＳチップを単軸または２軸の押出機に供給しながら混練し、ついで押出機の先端部に設置したポリマー流線入替器、濾過層などを経て紡糸口金より押出し、冷却、延伸、熱セットを行う方法などを採用することができるが、特にこれに限定されるものではない。
【００８８】
このようにして本発明で得られるＰＡＳのモノフィラメントあるいは短繊維は、抄紙ドライヤーキャンパス、ネットコンベヤー、バグフィルターなどの各種用途に好適に使用することができる。
【実施例】
【００８９】
以下に実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。これらの例は例示的なものであって限定的なものではない。
【００９０】
＜ケークの真空乾燥＞
ケークの乾燥は以下の条件により行った。
装置：ヤマト化学  角型真空乾燥機  ＡＤＰ３００
条件：１３０℃、１２時間（真空条件下）
【００９１】
＜液体（ｂ）置換率の測定＞
液体（ｂ）の置換率については、ガスクロマトグラフを用いて求めた。
【００９２】
未洗浄及び洗浄後のケーク約０．５ｇをクロロホルム約６ｇに溶解させ、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、得られた溶液についてＧＣ測定を行った。測定したＮＭＰに由来するピーク値の減少度合いより置換率を算出した。ＧＣの測定条件について以下に示す。
装置：島津製作所製  ＧＣ−２０１０
カラム：Ｊ＆Ｗ社製  ＤＢ−５  内径０．３２ｍｍ、長さ３０ｍ（膜厚０．２５μｍ）
キャリアーガス：ヘリウム
検出器：水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）
【００９３】
＜環式ＰＰＳを主成分とするＰＰＳ粒子の溶融重合＞
環式ＰＰＳの溶融重合は以下の方法により行った。
【００９４】
環式ＰＰＳ１．５ｇを試験管に仕込み、試験管内を窒素で置換した後、真空ポンプを用いて減圧し真空条件（２Ｔｏｒｒ以下）とした。試験管内の圧力を保ちながら、３４０℃に加温した電気管状炉内に挿入し、６時間加熱した。加熱後、試験管を取り出し、室温まで冷却し、高分子量化したＰＰＳ固体を得た。
装置：アサヒ理化  ＡＲＦ−３０ＫＣ  セラミック電気管状炉
ＵＬＶＡＣ  ＧＬＤ−０５１  真空ポンプ
条件：３４０℃、６時間（真空条件下）
【００９５】
＜環式ポリフェニレンスルフィドの分析＞
ＰＰＳ粒子中に含まれる環式ＰＰＳの量はＨＰＬＣを用いて求めた。
【００９６】
ＰＰＳ約１０ｍｇを２５０℃で１−クロロナフタレン約５ｇに溶解させ、室温に冷却後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、１−クロロナフタレン可溶成分を得た。得られた可溶成分をＨＰＬＣ分析し、環式ＰＰＳ量を定量した。
【００９７】
また、ケーク中の環式ＰＰＳの量についても同様にＨＰＬＣを用いて求めた。
【００９８】
ケークの乾燥固体約１０ｍｇをクロロホルム約１０ｇに溶解させよく攪拌した後、孔径０．４５μｍのメンブランフィルターを用いて濾過し、得られた可溶成分をＨＰＬＣ分析し、環式ＰＰＳ量を定量した。ＨＰＬＣの測定条件を以下に示す。
装置：島津製作所製  ＬＣ−１０Ａｖｐシリーズ
カラム：関東化学製  Ｍｉｇｈｔｙｓｉｌ  ＲＰ−１８ＧＰ  
長さ１５０ｍｍ、内径４．６、（膜厚５μｍ）
検出器：フォトダイオードアレイ検出器（波長２７０ｎｍ）
【００９９】
＜分子量測定＞
ＰＰＳの分子量は、サイズ排除クロマトグラフの一種であるゲル浸透クロマトグラフ（以下、ＧＰＣと略する場合もある。）を用いて、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学製ＳＳＣ−７１１０
カラム：昭和電工製Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−Ｇ＋Ｓｈｏｄｅｘ  ＵＴ−８０６Ｍ×２
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００μＬ （濃度：０．１重量％）
標準サンプル：ポリスチレン
【０１００】
＜灰分率測定＞
灰分率の測定は以下の条件により行った。
【０１０１】
ケークの乾燥固体約５ｇを電気炉にて５５０℃で６時間加熱を行い、その後冷却して回収した灰化物の重量より求めた。以下に条件を示す。
装置：トーマス科学器械株式会社  ＴＭＦ−５
条件：５５０℃、６時間
【０１０２】
＜発生ガス量の測定＞
溶融した際に揮発するガス発生量は、以下の方法で求めた。
【０１０３】
ガラスアンプルにＰＰＳを１ｇ量り入れ、真空封管した。このガラスアンプルの胴部のみを、電気管状炉に挿入し加熱した。アンプルを取り出した後、電気管状炉によって加熱されておらず揮発ガスが凝集付着したアンプル首部をヤスリで切り出し、その重量と付着物除去後の重量を測定し、発生したガス量を計算した。使用した装置・器具を以下に示す。
装置：アサヒ理化  ＡＲＦ−３０ＫＣ  セラミック電気管状炉
ガラスアンプル：胴部１００ｍｍ×２５ｍｍφ、首部２５５ｍｍ×１２ｍｍφ、肉厚１ｍｍ
条件：３２０℃、２時間（真空封管状態）
【０１０４】
［参考例１］
ここではケーク（ｃ）の回収例を示す。
【０１０５】
＜反応混合物の調製＞
撹拌機を具備した１リットルオートクレーブに水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液を２３．３６ｇ（水硫化ナトリウム１１．２１ｇ（０．２００モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液を１７．５０ｇ（水酸化ナトリウム８．４０ｇ（０．２１０モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）５００ｍＬ、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）３０．００ｇ（０．２００モル）を仕込んだ。反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密封した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２４５℃まで２５分かけて昇温した。２４５℃で６時間保持した後、室温近傍まで急冷し反応混合物を得た。
【０１０６】
＜固液分離＞
上記反応混合物１５０．０ｇを分取し、３００ｍＬ容のフラスコに仕込み窒素置換を行った。反応混合物をマグネチックスターラーを用いて撹拌しながら恒温槽にて９０℃で３０分間保持した。
【０１０７】
ＡＤＶＡＮＴＥＣ社製の万能型タンク付フィルターホルダーＫＳＴ−９０−ＵＨ（有効濾過面積約４５．３ｃｍ２）に、直径９０ｍｍ、細孔直径１０μｍのメンブランフィルター（ＰＴＦＥ製）を設置し、タンク部分をバンドヒーターにて３５℃に調温した。
【０１０８】
前記９０℃に加熱した反応混合物全量をタンクに仕込み、タンクを密閉後、タンク内を窒素にて０．１ＭＰａに加圧し、濾液約１２４ｇを回収した。
【０１０９】
＜有機極性溶媒の除去＞
上記濾液９０ｇを３００ｍＬフラスコに仕込み、フラスコ内を窒素で置換した。ついで撹拌しながら１００℃に加温し、チューブポンプを用いて水３０ｇを約１５分かけてゆっくりと滴下した。ここで、水の滴下終了後の濾液混合物におけるＮＭＰと水の重量比率は７５：２５であった。この濾液への水の添加において、混合物中に徐々に固形分が生成し、水の滴下が終了した段階では固形分が分散したスラリー状となった。このスラリーを撹拌したまま約１時間かけて約３０℃まで冷却し、次いで３０℃以下で約３０分間撹拌を継続した後、得られたスラリーを細孔直径１０〜１６μｍのガラスフィルターで吸引濾過しケークを得た。
【０１１０】
＜ケークの真空乾燥＞
上記ケークを１３０℃で１２時間真空乾燥することで、ケーク中の固形分を乾燥固体として得た。この乾燥処理より、ケークは液体を６４重量％含むことがわかった。また、得られた乾燥固体をＩＲ測定のＫＢｒ法にて分析した結果、ケークの固形分は９９％以上がＰＰＳであることがわかった。
【０１１１】
＜環式ポリフェニレンスルフィドの分析＞
上記乾燥固体をＨＰＬＣを用いて分析した結果、ケークの固形分中には環式ＰＰＳが８９％含まれているとわかった。
【０１１２】
＜灰分率測定＞
上記乾燥固体を５５０℃の電気炉において約６時間灰化処理した結果、上記ケークの灰分率は０．３５重量％であり、この灰化物の元となる無機物がケークに含まれていることがわかった。
【０１１３】
＜環式ＰＰＳを主成分とするＰＰＳ粒子の溶融重合＞
上記乾燥固体１．５ｇを真空条件下で３４０℃、６時間加熱することで濃茶褐色固体を得た。
【０１１４】
＜分子量測定＞
溶融重合により得られた濃茶褐色固体をＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量６．４万とわかった。
【０１１５】
＜発生ガス量の測定＞
上記濃茶褐色固体１ｇを３２０℃で２時間加熱した際の発生ガス量を測定した結果、ガス量は８１０ｐｐｍであるとわかった。
【０１１６】
［実施例１］
ここではケーク密度を制御した洗浄により無機及び有機不純物を効率よく低減した高純度なＰＰＳ粒子の回収例を示す。
【０１１７】
細孔直径１０μｍのメンブレンフィルターを挟んだ内直径３８ｍｍのキリヤマセパロートに、参考例１に記載のケーク８．４ｇを密度約９３０ｋｇ／ｍ３（以下、密度は有効濾過面積１００％の面積におけるケークの体積と重量より算出した。）、ケーク厚約８ｍｍになるように上から圧力をかけて充填した。この時、ケーク中の液体（ＮＭＰ：水＝３：１）量は５．５ｇだった。これを室温条件下でアスピレーターを用いて吸引濾過を行い、ケーク上に水５．５ｇ（ケーク中の液体重量に対して等倍量。）を供給し洗浄を行った。この時、濾液排出速度は約０．１３ｋｇ／（秒・ｍ２）であり、洗浄液である水の供給速度は０．４４ｋｇ／（秒・ｍ２）であった。洗浄後の固形分をＧＣ分析し、ケーク中の液体（ｂ）の置換率を算出した結果、置換率は７８％であった。
【０１１８】
また、得られた固形分を真空乾燥機１３０℃で１２時間処理して、ＰＰＳ粒子の乾燥固体を得た。この乾燥固体を５５０℃の電気炉で６時間灰化処理し、洗浄後の灰分量を測定した結果、灰分量が０．２４重量％の高純度なＰＰＳ粒子を得られたことがわかった。
【０１１９】
［実施例２］
ここでは洗浄液量を増やした以外は実施例１と同様の操作を行い、不純物を効率よく低減した高純度なＰＰＳ粒子の回収例を示す。
【０１２０】
実施例１と同様に、細孔直径１０μｍのメンブレンフィルターを挟んだ内直径３８ｍｍのキリヤマセパロートに、ケーク８．６ｇを密度約８５０ｋｇ／ｍ３、ケーク厚約９ｍｍになるように上から圧力をかけて充填した。この時、ケーク中の液体（ＮＭＰ：水＝３：１）量は５．６ｇだった。これを室温条件下でアスピレーターを用いて吸引濾過を行い、ケーク上に水１６．８ｇ（ケーク中の液体重量に対して３倍量。）を供給し洗浄を行った。この時、濾液排出速度は約０．１３ｋｇ／（秒・ｍ２）であり、水の供給速度は０．４４ｋｇ／（秒・ｍ２）であった。洗浄後の固形分をＧＣ分析し、元のケーク中の液体（ｂ）の置換率を算出した結果、置換率は９５％であった。
【０１２１】
また、得られた固形分を真空乾燥機１３０℃で１２時間処理して、ＰＰＳ粒子の乾燥固体を得た。この乾燥固体を５５０℃の電気炉で６時間灰化処理し、洗浄後の灰分量を測定した結果、灰分量が０．０９重量％の高純度なＰＰＳ粒子を得られたことがわかった。
【０１２２】
［実施例３］
ここでは実施例１から、さらに洗浄液の供給方法を調整した洗浄により不純物をより低減した高純度なＰＰＳ粒子の回収例を示す。
【０１２３】
細孔直径１０μｍのメンブレンフィルターを挟んだ内直径３８ｍｍのキリヤマセパロートに、参考例１に記載のケーク８．４ｇを密度約９３０ｋｇ／ｍ３、ケーク厚約８ｍｍになるように上から圧力をかけて充填した。この時、ケーク中の液体（ＮＭＰ：水＝３：１）量は５．５ｇだった。これを室温条件下でアスピレーターを用いて吸引濾過し、ケーク上から速度を制御して水５．５ｇ（ケーク中の液体重量に対して等倍量）を供給し洗浄を行った。この時、濾液排出速度は約０．１３ｋｇ／（秒・ｍ２）であり、制御した水の供給速度も約０．１３ｋｇ／（秒・ｍ２）であった。得られた固形分を１３０℃で１２時間真空乾燥して、ＰＰＳ粒子の乾燥固体を得た。
【０１２４】
この乾燥固体を５５０℃の電気炉で６時間灰化処理し、洗浄後の灰分量を測定した結果、灰分量が０．２０重量％の高純度なＰＰＳ粒子を得られたことがわかった。
【０１２５】
［実施例４］
ここでは実施例３より洗浄液量を多くした洗浄による高純度なＰＰＳ粒子の回収例を示す。
【０１２６】
細孔直径１０μｍのメンブレンフィルターを挟んだ内直径３８ｍｍのキリヤマセパロートに、ケーク９．２ｇを密度約１０１０ｋｇ／ｍ３、ケーク厚約８ｍｍになるように上から圧力をかけて充填した。この時、ケーク中の液体（ＮＭＰ：水＝３：１）量は６．１ｇだった。これを室温条件下でアスピレーターを用いて吸引濾過し、ケーク上に速度を制御して水１８．２ｇ（ケーク中の液体重量に対して３倍量。）を供給し洗浄を行った。この時、濾液排出速度は約０．１３ｋｇ／（秒・ｍ２）であり、水の供給速度は約０．１３ｋｇ／（秒・ｍ２）であった。洗浄後の固形分をＧＣ分析し、元のケーク中の液体（ｂ）の置換率を算出した結果、置換率は９８％であった。
【０１２７】
また、得られた固形分を１３０℃で１２時間真空乾燥して、ＰＰＳ粒子の乾燥固体を得た。この乾燥固体を５５０℃の電気炉で６時間灰化処理し、洗浄後の灰分量を測定した結果、灰分量が０．０７重量％の高純度なＰＰＳ粒子を得られたことがわかった。
【０１２８】
［実施例５］
ここでは実施例４よりもさらに洗浄液量を多くした洗浄による高純度なＰＰＳ粒子の回収例を示す。
【０１２９】
細孔直径１０μｍのメンブレンフィルターを挟んだ内直径３８ｍｍのキリヤマセパロートに、ケーク８．６ｇを密度約９４０ｋｇ／ｍ３、ケーク厚約８ｍｍになるように上から圧力をかけて充填した。この時、ケーク中の液体（ＮＭＰ：水＝３：１）量は５．５ｇだった。これを室温条件下でアスピレーターを用いて吸引濾過し、ケーク上に速度を制御して水３３．２ｇ（ケーク中の液体重量に対して６倍量。）を供給し洗浄を行った。この時、濾液排出速度は約０．１３ｋｇ／（秒・ｍ２）であり、水の供給速度は約０．１３ｋｇ／（秒・ｍ２）であった。洗浄後の固形分をＧＣ分析し、元のケーク中の液体（ｂ）の置換率を算出した結果、置換率は９９％であった。
【０１３０】
また、得られた固形分を１３０℃で１２時間真空乾燥して、ＰＰＳ粒子の乾燥固体を得た。この乾燥固体を５５０℃の電気炉で６時間灰化処理し、洗浄後の灰分量を測定した結果、灰分量が０．０３重量％の高純度なＰＰＳ粒子を得られたことがわかった。
【０１３１】
上記乾燥固体１．５ｇを真空条件下で３４０℃、６時間加熱することで茶褐色固体を得た。これをＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量５．９万とわかった。また、この茶褐色固体１ｇを３２０℃で２時間加熱した際の発生ガス量を測定した結果、ガス量は５５０ｐｐｍであるとわかった。
【０１３２】
［実施例６］
ここでは洗浄液としてＮＭＰ対水が３対１の複合液（以下、混合液と呼ぶ。）を使用する以外は実施例５と同様の操作を行った高純度なＰＰＳ粒子の回収例を示す。
【０１３３】
実施例５と同様に、細孔直径１０μｍのメンブレンフィルターを挟んだ内直径３８ｍｍのキリヤマセパロートに、ケーク８．６ｇを密度約９５０ｋｇ／ｍ３、ケーク厚約８ｍｍになるように上から圧力をかけて充填した。この時、ケーク中の液体（ＮＭＰ：水＝３：１）量は５．５ｇだった。これを室温条件下でアスピレーターを用いて吸引濾過し、ケーク上に速度を制御して混合液３３．３ｇ（ケーク中の液体重量に対して６倍量。）を供給し洗浄を行った。この時、濾液排出速度は約０．０３ｋｇ／（秒・ｍ２）であり、混合液の供給速度は約０．０３ｋｇ／（秒・ｍ２）であった。得られた固形分を１３０℃で１２時間真空乾燥して、ＰＰＳ粒子の乾燥固体を得た。この乾燥固体を５５０℃の電気炉で６時間灰化処理し、洗浄後の灰分量を測定した結果、灰分量が０．１４重量％の高純度なＰＰＳ粒子を得られたことがわかった。
【０１３４】
上記乾燥固体１．５ｇを真空条件下で３４０℃、６時間加熱することで茶褐色固体を得た。これをＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量７．１万とわかった。また、この茶褐色固体１ｇを３２０℃で２時間加熱した際の発生ガス量を測定した結果、ガス量は４１０ｐｐｍであるとわかった。
【０１３５】
［実施例７］
ここでは実施例５、６と同量の洗浄液量のうち、半分量を混合液、残り半分量を水とした二種類の洗浄液による連続的な洗浄による高純度なＰＰＳ粒子の回収例を示す。
【０１３６】
細孔直径１０μｍのメンブレンフィルターを挟んだ内直径３８ｍｍのキリヤマセパロートに、ケーク８．６ｇを密度約９５０ｋｇ／ｍ３、ケーク厚約８ｍｍになるように上から圧力をかけて充填した。この時、ケーク中の液体（ＮＭＰ：水＝３：１）量は５．５ｇだった。これを室温条件下でアスピレーターを用いて吸引濾過し、ケーク上に速度を制御して混合液１６．６ｇ（ケーク中の液体重量に対して３倍量。）を供給し、続けて速度を制御して水１６．７ｇ（ケーク中の液体重量に対して３倍量。）を供給して洗浄を行った。混合液供給時、濾液排出速度は約０．０３ｋｇ／（秒・ｍ２）であり、混合液の供給速度は約０．０３ｋｇ／（秒・ｍ２）であり、その後の水供給時は、濾液排出速度は約０．１３ｋｇ／（秒・ｍ２）であり、水の供給速度は約０．１３ｋｇ／（秒・ｍ２）であった。洗浄後の固形分をＧＣ分析し、元のケーク中の液体（ｂ）の置換率を算出した結果、置換率は９９％であった。
【０１３７】
また、得られた固形分を１３０℃で１２時間真空乾燥して、ＰＰＳ粒子の乾燥固体を得た。この乾燥固体を５５０℃の電気炉で６時間灰化処理し、洗浄後の灰分量を測定した結果、灰分量が０．０３重量％の高純度なＰＰＳ粒子を得られたことがわかった。
【０１３８】
上記乾燥固体１．５ｇを真空条件下で３４０℃、６時間加熱することで茶褐色固体を得た。これをＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量５．９万とわかった。また、この茶褐色固体１ｇを３２０℃で２時間加熱した際の発生ガス量を測定した結果、ガス量は３２０ｐｐｍであるとわかった。
【０１３９】
［実施例８］
ここでは実施例７と同様に二種類の洗浄液を連続的に使用した洗浄において、実施例７と使用する洗浄液の順序を換えた洗浄による高純度なＰＰＳ粒子の回収例を示す。
【０１４０】
細孔直径１０μｍのメンブレンフィルターを挟んだ内直径３８ｍｍのキリヤマセパロートに、ケーク８．７ｇを密度約９５０ｋｇ／ｍ３、ケーク厚約８ｍｍになるように上から圧力をかけて充填した。この時、ケーク中の液体（ＮＭＰ：水＝３：１）量は５．６ｇだった。これを室温条件下でアスピレーターを用いて吸引濾過し、ケーク上に速度を制御して水１６．７ｇ（ケーク中の液体重量に対して３倍量。）を供給し、続けて速度を制御して混合液１６．７ｇ（ケーク中の液体重量に対して３倍量。）を供給して洗浄を行った。水供給時、濾液排出速度は約０．１３ｋｇ／（秒・ｍ２）であり、水の供給速度は約０．１３ｋｇ／（秒・ｍ２）であり、その後の混合液供給時は、濾液排出速度は約０．０３ｋｇ／（秒・ｍ２）であり、混合液の供給速度は約０．０３ｋｇ／（秒・ｍ２）であった。得られた固形分を１３０℃で１２時間真空乾燥して、ＰＰＳ粒子の乾燥固体を得た。この乾燥固体を５５０℃の電気炉で６時間灰化処理し、洗浄後の灰分量を測定した結果、灰分量が０．０２重量％の高純度なＰＰＳ粒子を得られたことがわかった。
【０１４１】
上記乾燥固体１．５ｇを真空条件下で３４０℃、６時間加熱することで茶褐色固体を得た。これをＧＰＣ分析した結果、重量平均分子量５．６万とわかった。また、この茶褐色固体１ｇを３２０℃で２時間加熱した際の発生ガス量を測定した結果、ガス量は３４０ｐｐｍであるとわかった。
【０１４２】
［比較例１］
ここではケークの液体重量と等倍量の洗浄液を用いたリスラリー洗浄によるＰＰＳ粒子の回収例を示す。
【０１４３】
参考例１のケーク８．４ｇ（ケーク中の液体量は５．５ｇ。）を水５．５ｇ（ケークの液体重量と等倍量。）に分散させ室温で５分間攪拌しようとした。しかし、この洗浄液量ではケークを分散させることはできず、攪拌を行うことはできなかった。洗浄液分の水を含んだケークについて、細孔直径１０μｍのメンブレンフィルターを挟んだ内直径３８ｍｍのキリヤマセパロートとアスピレーターによって吸引濾過したが濾過はできず、この洗浄液量ではリスラリー洗浄は行えないことがわかった。
【０１４４】
［比較例２］
ここではケーク中の液体重量の３倍量の洗浄液を用いたリスラリー洗浄によるＰＰＳ粒子の回収例を示す。
【０１４５】
参考例１のケーク３０．３ｇ（ケーク中の液体量は１９．５ｇ。）を水５８．６ｇ（ケークの液体重量に対して３倍量。）に分散させ室温で５分間攪拌した後、細孔直径１０μｍのメンブレンフィルターを挟んだ内直径３８ｍｍのキリヤマセパロートとアスピレーターによって吸引濾過した。洗浄後の固形分をガスクロマトグラフを用いて元のケーク中の液体の置換率を測定した結果、置換率は６４％であった。
【０１４６】
また、得られた固形分を１３０℃で１２時間真空乾燥して、ＰＰＳ粒子の乾燥固体を得た。この乾燥固体を５５０℃の電気炉で６時間灰化処理し、洗浄後の灰分量を測定した結果、灰分量が０．１３重量％のＰＰＳ粒子を得られたことがわかった。
【０１４７】
［比較例３］
ここでは密度について制御を行わない、かけ洗い洗浄によるＰＰＳ粒子の回収例を示す。
【０１４８】
参考例１のケーク１０．２ｇ（ケーク中の液体量は６．６ｇ。）を特に密度を制御せずに細孔直径１０μｍのメンブレンフィルターを挟んだ内直径３８ｍｍのキリヤマセパロートに圧力をかけずに充填した。この時のケークの密度は約３００ｋｇ／ｍ３、ケーク厚約２５ｍｍであった。これを室温条件下でアスピレーターを用いて吸引濾過し、ケーク上に水１６．５ｇ（ケークの液体重量に対して３倍。）を供給して洗浄を行った。この時、濾液排出速度は約０．１５ｋｇ／（秒・ｍ２）であり、水の供給速度は０．１５ｋｇ／（秒・ｍ２）であった。得られた固形分を真空乾燥機１３０℃で１２時間処理して、ＰＰＳ粒子の乾燥固体を得た。
【０１４９】
この乾燥固体を５５０℃の電気炉で６時間灰化処理し、洗浄後の灰分量を測定した結果、灰分量が０．２０重量％のＰＰＳ粒子を得られたことがわかった。
【０１５０】
【表１】
2018009135.tif 000009
【０１５１】
実施例１と比較例１を比較すると、等量の洗浄液（共に液体（ｂ）と等量）であっても、実施例１では無機不純物を低減させることができたのに対し、比較例１では洗浄を行うことができなかった。比較例１のように従来のリスラリー洗浄では、洗浄液量が少ないと洗浄効率は低くなり洗浄自体行えなくなる傾向がある。これに対し、本発明の技術では少液量においても優れた洗浄効果を発揮し、高純度なＰＰＳ粒子を得られることがわかった。
【０１５２】
また実施例１や比較例１よりは洗浄液量が多い、ケークの液体重量の３倍量で行った実施例２と比較例２を比較すると、実施例２では灰分量が０．０９重量％まで減少したのに対し、比較例２では０．１３重量％までしか減少していないことがわかった。これらより、本発明の洗浄技術はリスラリー洗浄より優れた洗浄効果を有し、より高純度なＰＰＳ粒子を得られることがわかった。
【０１５３】
密度の制御について、実施例２と比較例３を比較すると、同等の洗浄液量（ケークの液体重量の３倍量。）であっても、密度８５０ｋｇ／ｍ３の実施例２では灰分率が０．０９重量％まで低減しているのに対し、密度３００ｋｇ／ｍ３の比較例３では０．２０重量％までしか低減していないことがわかった。これより、ケークの密度が８００ｋｇ／ｍ３以上にて洗浄を行うことで洗浄効果が高くなり、より高純度なＰＰＳ粒子を得られることがわかった。
【０１５４】
洗浄液供給方法について、実施例１と実施例３を比較すると、同量の洗浄液量（ケークの液体重量と同量。）において、ΔＶ＜０．０５に制御した実施例３では灰分率０.２０重量％と、ΔＶ＝約０．７で洗浄した実施例１の灰分率０．２４重量％よりも無機不純物を除去できたことがわかった。
【０１５５】
また、液体（ｂ）の３倍量の洗浄液を用いた実施例２と実施例４でも、ΔＶ＜０．０５に制御した実施例４では灰分率０．０７重量％と、ΔＶ＝約０．７で洗浄した実施例２の灰分率０．０９重量％と比べ、無機不純物を除去できたことがわかった。これらより、ΔＶ≦０．２に制御することで、より高純度なＰＰＳ粒子を得られることがわかった。
【０１５６】
また、実施例３、４、５を比較すると、洗浄液量増加につれて無機不純物の洗浄効率は高くなっていることがわかった。しかし、洗浄液は使用量が増えるほど製造コストを嵩ませる一面もある。洗浄液量に対する洗浄効果の効率で考えると、洗浄液量が少ない方が洗浄効率は高くなっていることもわかった。
【０１５７】
【表２】
2018009135.tif 000010
【０１５８】
洗浄液の種類について、それぞれ水と混合液を用いたこと以外は同様の操作をした実施例５と６で洗浄効果の違いを比較した。水を用いた実施例５では、灰分率は０．０３重量％と大きく低減したが、ガス量は５５０ｐｐｍであった。一方、混合液を用いた実施例６では灰分率は０．１４重量％であったが、ガス量は４１０ｐｐｍまで低減した。これより、それぞれ未洗浄の参考例１の灰分率０．３５重量％、ガス量８１０ｐｐｍから、水では無機不純物が、混合液では有機不純物が優位的に洗浄できることがわかった。
【０１５９】
また、実施例７、８では水、混合液それぞれの洗浄液（それぞれ、液体（ｂ）の３倍量。）を併用し、洗浄液量の合計を実施例５、６と等量（液体（ｂ）の6倍量。）にして洗浄効果の確認を行った。結果、混合液の後に水を使用した実施例７では灰分率が０．０３重量％、ガス量が３２０ｐｐｍであり、水の後に混合液を使用した実施例８では灰分率が０．０２重量％、ガス量３４０ｐｐｍと低い値を示した。これより、各洗浄液一種類の洗浄での灰分率０．０３重量％（実施例５）、ガス量４１０ｐｐｍ（実施例６）と比べ低い値を示したことより、二種類（実施例７、８）の方が高い洗浄効果を示していることがわかった。これらより、複数の洗浄液の併用により洗浄効果が向上し、さらに無機及び有機不純物が共に低減したより高純度なＰＰＳ粒子を得られることがわかった。