(57)【要約】【課題】ゼオライト膜の耐水性及び耐酸性を必ずしも低下させることなく、ゼオライト膜の透過流束を向上させることができるゼオライト膜エレメント及びその製造方法を提供すること。【解決手段】ゼオライト膜エレメントは、多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面に設けられたゼオライト膜と、を備える。前記ゼオライト膜は、（ａ）ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンと、（ｂ）アルミニウムと、を含む。前記（ｂ）に対する前記（ａ）のモル比が０．３〜０．９である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質支持体と、  
前記多孔質支持体の表面に設けられたゼオライト膜と、
を備えるゼオライト膜エレメントであって、
前記ゼオライト膜は、（ａ）ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンと、（ｂ）アルミニウムと、を含み、
前記（ｂ）に対する前記（ａ）のモル比が０．３〜０．９であるゼオライト膜エレメント。
【請求項２】
請求項１に記載のゼオライト膜エレメントであって、
前記ゼオライト膜は、ナトリウムイオン及びカリウムイオンを含み、
前記ナトリウムイオンに対する前記カリウムイオンのモル比が５〜１５であるゼオライト膜エレメント。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のゼオライト膜エレメントであって、
前記ゼオライト膜における前記（ａ）の含有率が１．５〜４．０ａｔｍ％であるゼオライト膜エレメント。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のゼオライト膜エレメントであって、
前記ゼオライト膜の平均膜厚が１．０〜１０．０μｍであるゼオライト膜エレメント。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載のゼオライト膜エレメントであって。
前記ゼオライト膜がモルデナイト型であるゼオライト膜エレメント。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のゼオライト膜エレメントであって、
前記ゼオライト膜は、その表面に略四角形状の結晶を備え、
前記略四角形状の結晶における、対向する２辺間の平均距離が０．２〜０．８μｍであるゼオライト膜エレメント。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか１項に記載のゼオライト膜エレメントであって、
前記ゼオライト膜はストロンチウムイオンをさらに含み、
前記（ｂ）に対する前記ストロンチウムイオンのモル比が０．０１〜０．１３であるゼオライト膜エレメント。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか１項に記載のゼオライト膜エレメントであって、
前記ゼオライト膜はストロンチウムイオンをさらに含み、
前記ゼオライト膜における前記ストロンチウムイオンの含有率が０．０５〜０．５ａｔｍ％であるゼオライト膜エレメント。
【請求項９】
請求項７又は８に記載のゼオライト膜エレメントの製造方法であって、
前記ストロンチウムイオンを含む前記ゼオライト膜の原料を用いて前記ゼオライト膜を形成するゼオライト膜エレメントの製造方法。
【請求項１０】
請求項９に記載のゼオライト膜エレメントの製造方法であって、
液状の前記原料と、前記多孔質支持体の表面とを接触させることで、前記ストロンチウムイオンを含む前記ゼオライト膜を前記多孔質支持体の表面に形成するゼオライト膜エレメントの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示はゼオライト膜エレメント及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、多孔質支持体と、その表面に設けられたゼオライト膜と、を備えるゼオライト膜エレメントが知られている。ゼオライト膜エレメントは、酢酸製造工程において酢酸から水を分離する用途や、バイオエタノール製造工程においてエタノールから水を分離する用途等に使用される。ゼオライト膜エレメントは、特許文献１、２に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００３−１４４８７１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２６５３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一般的に、ゼオライト膜エレメントにおいて、透過流束の大きさと、ゼオライト膜の耐水性及び耐酸性とはトレードオフの関係にある。すなわち、ゼオライトの骨格構造におけるＳｉ／Ａｌ比を小さくすると、ゼオライト膜の親水性が増し、透過流束は大きくなるが、ゼオライト膜の耐水性及び耐酸性は低下してしまう。
【０００５】
一方、ゼオライトの骨格構造におけるＳｉ／Ａｌ比を大きくすると、ゼオライト膜の耐水性及び耐酸性は向上するが、ゼオライト膜の親水性が低下し、透過流束が小さくなってしまう。
【０００６】
本開示の一局面は、ゼオライト膜の耐水性及び耐酸性を必ずしも低下させることなく、ゼオライト膜の透過流束を向上させることができるゼオライト膜エレメント及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本開示の一局面は、多孔質支持体と、前記多孔質支持体の表面に設けられたゼオライト膜と、を備えるゼオライト膜エレメントであって、前記ゼオライト膜は、（ａ）ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンと、（ｂ）アルミニウムと、を含み、前記（ｂ）に対する前記（ａ）のモル比が０．３〜０．９であるゼオライト膜エレメントである。
【０００８】
本開示の一局面であるゼオライト膜エレメントは、ゼオライト膜の耐水性及び耐酸性を必ずしも低下させることなく、ゼオライト膜の透過流束を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１Ａはゼオライト膜エレメント５の構成を表す斜視図であり、図１Ｂは、図１ＡにおけるIB-IB断面での断面図である。
【図２】図２Ａは試料Ｓ１の形成方法を表す説明図であり、図２Ｂは試料Ｓ２の形成方法を表す説明図である。
【図３】試料Ｓ２の断面を表すＳＥＭ写真である。
【図４】試料Ｓ２の表面を表すＳＥＭ写真である。
【図５】透過流束及び分離係数Ｋを測定する方法を表す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本開示の実施形態を説明する。
１．ゼオライト膜エレメント
本開示のゼオライト膜エレメントは、多孔質支持体と、ゼオライト膜とを備える。
【００１１】
（１−１）多孔質支持体
多孔質支持体の少なくとも一部は多孔質体である。多孔質支持体の材質は、その表面にゼオライト膜を形成できるような化学的安定性及び機械強度を有する材質であることが好ましい。多孔質支持体の材質として、例えば、セラミック焼結体、焼結金属、ガラス、カーボン成型体等が挙げられる。セラミック焼結体の構成要素として、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。焼結金属における金属として、例えば、鉄、ブロンズ、ステンレス等が挙げられる。多孔質支持体の形態は特に限定されないが、例えば、中空円筒形状、平板形状等が挙げられる。
【００１２】
多孔質支持体は、例えば、以下のように製造できる。まず、アルミナ粉末に、バインダー、焼結助剤等を添加した後、混練し、粘土状にする。次に、粘土状にしたものを押し出し成型し、成型体を得る。次に、得られた成型体に対し、乾燥、脱脂、焼成を行い、多孔質支持体を完成する。多孔質支持体の表面に中間層を形成してもよい。中間層は、例えば、多孔質支持体に対し、ディップコーティングを行い、再び乾燥、脱脂、焼成を行うことで形成できる。中間層の少なくとも一部は多孔質体である。中間層の材質は、その表面にゼオライト膜を形成できるような化学的安定性及び機械強度を有する材質であることが好ましい。中間層の材質として、例えば、セラミック焼結体、焼結金属、ガラス、カーボン成型体等が挙げられる。セラミック焼結体の構成要素として、例えば、アルミナ、シリカ、ムライト、ジルコニア、チタニア、イットリア、窒化ケイ素、炭化ケイ素等が挙げられる。焼結金属における金属として、例えば、鉄、ブロンズ、ステンレス等が挙げられる。
【００１３】
（１−２）ゼオライト膜
ゼオライト膜は、多孔質支持体の表面に設けられる。多孔質支持体が中空円筒形状を有する場合、例えば、多孔質支持体の外周面にゼオライト膜を設けることができる。また、多孔質支持体が平板形状を有する場合、例えば、多孔質支持体の片面又は両面にゼオライト膜を設けることができる。
【００１４】
ゼオライト膜は、例えば、シリコン、アルミニウム、酸素等を含む骨格構造を備える。また、ゼオライト膜は、例えば、カチオンを含む。カチオンとして、１価のカチオンと、２価のカチオンとがある。１価のカチオンとして、例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、水素イオン等が挙げられる。２価のカチオンとして、例えば、ストロンチウムイオン、バリウムイオン、ベリリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、ラジウムイオン等が挙げられる。
【００１５】
ストロンチウムイオン、及びバリウムイオンは、毒性が弱く、ゼオライト膜の結晶内に添加することが容易であり、放射性物質ではないので、ゼオライト膜が含む２価のカチオンとして好ましい。
【００１６】
ゼオライト膜は、（ａ）ナトリウムイオン及び／又はカリウムイオンと、（ｂ）アルミニウムと、を含む。前記（ａ）は、ナトリウムイオンのみであってもよいし、カリウムイオンのみであってもよいし、ナトリウムイオンとカリウムイオンとの両方であってもよい。ゼオライト膜が含むカチオンは前記（ａ）のみであってもよいし、前記（ａ）に加えて他のカチオンを含んでいてもよい。
【００１７】
前記（ｂ）に対する前記（ａ）のモル比（以下では（Ｋ+Ｎａ）／Ａｌ比とする）は０．３〜０．９である。（Ｋ+Ｎａ）／Ａｌ比の測定方法は後述する実施例で説明する方法である。
【００１８】
なお、前記（Ｋ+Ｎａ）／Ａｌ比を算出するとき、前記（ａ）の物質量は、ゼオライト膜に含まれるナトリウムイオンの物質量と、カリウムイオンの物質量との合計である。ゼオライト膜が、ナトリウムイオンとカリウムイオンとのうちの一方のみを含む場合は、前記（ａ）の物質量は、その一方の物質量である。
【００１９】
ゼオライト膜が前記（ａ）及び前記（ｂ）を含み、（Ｋ+Ｎａ）／Ａｌ比が０．９以下であることにより、ゼオライト膜の透過流束が向上する。この理由は以下のように推測される。ゼオライト膜において、アルミニウムは骨格構造中に存在する。アルミニウムは負の電荷を有する。カチオンは、負の電荷を有するアルミニウムの電荷補償のため、ゼオライト膜の細孔内に存在する。ゼオライト膜を透過する物質は細孔内を通過する。細孔内に存在するカチオンの数が少ないほど、細孔の有効細孔容積が増加し、ゼオライト膜の透過流束が向上する。また、ゼオライト膜の親水性が高いほど、ゼオライト膜の透過流束が向上する。
【００２０】
（Ｋ+Ｎａ）／Ａｌ比が０．９以下であると、細孔内に存在するカチオンの数が少ないため、細孔の有効細孔容積が増加し、ゼオライト膜の透過流束が向上する。また、細孔内に存在するカチオンの少なくとも一部が前記（ａ）であると、ゼオライト膜の親水性が高くなり、ゼオライト膜の透過流束が向上する。また、（Ｋ+Ｎａ）／Ａｌ比が０．３以上であることにより、ゼオライト膜の膜形成が容易になる。
【００２１】
ゼオライト膜は、ナトリウムイオン及びカリウムイオンを含み、ナトリウムイオンに対するカリウムイオンのモル比（以下ではＫ／Ｎａ比とする）が５〜１５であることが好ましい。Ｋ／Ｎａ比の測定方法は後述する実施例で説明する方法である。
【００２２】
Ｋ／Ｎａ比が５以上である場合、ゼオライト膜の透過流束が一層向上する。その理由は以下のように推測される。カリウムイオンはナトリウムイオンよりも水に対する吸着熱が小さい。そのため、Ｋ／Ｎａ比が５以上である場合、ゼオライト膜の親水性が一層高くなり、ゼオライト膜の透過流束が一層向上する。
【００２３】
また、Ｋ／Ｎａ比が１５以下である場合、ゼオライト膜が緻密化し、ゼオライト膜の分離性能が一層向上する。
ゼオライト膜における前記（ａ）の含有率は１．５〜４．０ａｔｍ％であることが好ましい。前記（ａ）の含有率の測定方法は後述する実施例で説明する方法である。
【００２４】
なお、前記（ａ）の含有率を算出するとき、前記（ａ）の物質量は、ゼオライト膜に含まれるナトリウムイオンの物質量と、カリウムイオンの物質量との合計である。ゼオライト膜が、ナトリウムイオンとカリウムイオンとのうちの一方のみを含む場合は、前記（ａ）の物質量は、その一方の物質量である。
【００２５】
前記（ａ）の含有率が４．０ａｔｍ％以下である場合、ゼオライト膜の透過流束が一層向上する。その理由は、前記（ａ）の含有率が４．０ａｔｍ％以下である場合、細孔内に存在するカチオンの数が少ないことで、細孔の有効細孔容積が増加するためであると推測される。前記（ａ）の含有率が１．５ａｔｍ％以上である場合、ゼオライト膜の膜形成が容易になる。
【００２６】
ゼオライト膜の平均膜厚は１．０〜１０．０μｍであることが好ましい。ゼオライト膜の平均膜厚の測定方法は後述する実施例で説明する方法である。ゼオライト膜の平均膜厚が１．０μｍ以上である場合、多孔質支持体の欠陥がゼオライト膜に及ぼす影響を抑制できる。その結果、ゼオライト膜の分離性能が一層向上する。ゼオライト膜の平均膜厚が１０．０μｍ以下である場合、ゼオライト膜の透過流路を短くし、圧力損失を軽減できる。その結果、ゼオライト膜の透過流束が一層向上する。
【００２７】
ゼオライト膜として、例えば、モルデナイト（ＭＯＲ）型、Ａ型、チャバサイト（ＣＨＡ）型等が挙げられる。ゼオライト膜として、モルデナイト型が好ましい。モルデナイト型のゼオライト膜は、耐水性、耐酸性に優れ、親水性が高い。そのため、モルデナイト型のゼオライト膜を用いた場合、ゼオライト膜の耐水性、耐酸性が一層向上し、透過流束が一層向上する。Ａ型のゼオライト膜を用いた場合、ゼオライト膜の透過流束が向上する。チャバサイト型のゼオライト膜を用いた場合、ゼオライト膜の耐水性や耐酸性といった耐久性が向上する。
【００２８】
ゼオライト膜は、例えば、その表面に略四角形状の結晶を備える。略四角形状の結晶における、対向する２辺間の平均距離（以下では平均対向辺間距離とする）は０．２〜０．８μｍであることが好ましい。平均対向辺間距離の測定方法は後述する実施例で説明する方法である。
【００２９】
平均対向辺間距離が０．２μｍ以上である場合、結晶粒子が過度に小さくなりにくく、粒界が少なくなり、ゼオライト膜に欠陥が発生するリスクが減少する。その結果、ゼオライト膜の分離性能が一層向上する。
【００３０】
平均対向辺間距離が０．８μｍ以下である場合、結晶粒子が過度に大きくなりにくく、ゼオライト膜における水分子の透過流路が短くなり、圧損が減少する。その結果、ゼオライト膜の透過流束が一層向上する。
【００３１】
ゼオライト膜は、例えば、ストロンチウムイオンをさらに含む。前記（ｂ）に対するストロンチウムイオンのモル比（以下ではＳｒ／Ａｌ比とする）は０．０１〜０．１３であることが好ましい。Ｓｒ／Ａｌ比の測定方法は後述する実施例で説明する方法である。
【００３２】
ストロンチウムイオンは２価のカチオンである。ゼオライト膜がストロンチウムイオンを含む場合は、１価のカチオンのみを含む場合に比べて、カチオンの総数が減少する。その結果、細孔の有効細孔容積が増加し、ゼオライト膜の透過流束が一層向上する。
【００３３】
Ｓｒ／Ａｌ比が０．０１以上である場合、ゼオライト膜の透過流束が一層向上する。Ｓｒ／Ａｌ比が０．１３以下である場合、ゼオライト膜の膜形成が容易になる。  
ゼオライト膜におけるストロンチウムイオンの含有率は、０．０５〜０．５ａｔｍ％であることが好ましい。ストロンチウムイオンの含有率の測定方法は後述する実施例で説明する方法である。
【００３４】
ストロンチウムイオンの含有率が０．０５ａｔｍ％以上である場合、ゼオライト膜の透過流束が一層向上する。ストロンチウムイオンの含有率が０．５ａｔｍ％以下である場合、ゼオライト膜の膜形成が容易になる。
【００３５】
２．ゼオライト膜エレメントの製造方法
ゼオライト膜エレメントは、例えば、以下の方法で製造できる。
（２−１）種結晶の担持
まず、多孔質支持体の表面に種結晶を担持する。種結晶は、ゼオライト膜と同型のゼオライトであることが好ましい。種結晶を担持する方法として、例えば、以下の方法が挙げられる。種結晶粉末を純水中に分散させ、種結晶スラリーを調製する。次に、種結晶スラリーを多孔質支持体の表面から浸み込ませ、多孔質支持体を湿潤状態とする。次に、湿潤状態となった多孔質支持体の表面を指等で擦り、その後乾燥させることにより、多孔質支持体の表面に種結晶を担持する。
【００３６】
種結晶の担持方法は、ゼオライト膜を合成可能な方法であれば、他の方法であってもよい。例えば、ディップコート法、スプレーコート法、印刷法、吸引法等の一般的な担持方法を用いてもよい。なお、多孔質支持体の表面に種結晶を担持しなくてもよいが、種結晶を担持することにより一層効率的にゼオライト膜を合成できる。
【００３７】
（２−２）ゼオライト膜の合成
ゼオライト膜は、例えば以下の方法で合成できる。アルカリ源、フッ素源及びアルミ源を純水に溶解し、これを撹拌しながらシリカ源の溶液を添加して合成組成の水溶液を調製する。次に、得られた水溶液を室温で所定時間撹拌し、合成液を調製する。次に、オートクレーブに合成液を充填し、種結晶を担持した多孔質支持体を合成液に浸漬し、オートクレーブを密閉状態にする。次に、オートクレーブを自生圧力下で加熱し、多孔質支持体の表面の種結晶を結晶成長させ、ゼオライト膜を合成する。多孔質支持体を合成液に浸漬することは、合成液と、多孔質支持体の表面とを接触させることに対応する。合成液は液状の原料に対応する。
【００３８】
アルカリ源、フッ素源、アルミ源、及びシリカ源はゼオライト膜の原料に対応する。シリカ源として、例えば、コロイダルシリカ、ヒュームドシリカ、シリカゲル、有機シラン化合物、ケイ酸ナトリウム等が挙げられる。アルミ源として、例えば、アルミン酸ナトリウム、水酸化アルミニウム、硝酸アルミニウム、硫酸アルミニウム等が挙げられる。アルカリ源として、例えば、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物等が挙げられる。アルカリ源として、具体的には、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ストロンチウム、水酸化バリウム等が挙げられる。フッ素源として、例えば、フッ化ナトリウム、フッ化カリウム、フッ化アンモニウム等が挙げられる。
【００３９】
前記合成液において、アルミニウムに対するシリカのモル比（以下ではＳｉ／Ａｌ比とする）は、１０以上、２２以下が好ましい。また、前記合成液において、Ｋ／Ｎａ比は１．５以上、８．０以下が好ましい。また、前記合成液において、シリカに対する、カリウム、ナトリウム、及びストロンチウムのグループのモル比（以下では（Ｋ+Ｎａ+Ｓｒ）／Ｓｉ比とする）は、０．５以上、１．０未満が好ましい。
【００４０】
ゼオライト膜を合成するときの合成液の温度は、１６０℃以上、２００℃以下が好ましい。ゼオライト膜を合成する時間は、６時間以上、４８時間以下が好ましい。
ゼオライト膜の合成において、ストロンチウムイオンを含む合成液を用いることが好ましい。ストロンチウムイオンを含む合成液として、例えば、水酸化ストロンチウムを含む合成液等が挙げられる。ストロンチウムイオンを含む合成液を用いる場合、より効率的に、ストロンチウムイオンをゼオライト膜に添加することができる。また、ゼオライト膜の合成後、イオン交換処理により、ゼオライト膜にストロンチウムイオンを導入してもよい。
【００４１】
本開示において、種結晶の担持方法及びゼオライト膜の合成方法は、目的の型のゼオライト膜が合成可能な方法であれば特に限定されず、前記の方法以外の方法であってもよい。例えば、前記合成液を多孔質支持体の表面に吹き付けたり、塗布したりすることでゼオライト膜を合成してもよい。前記合成液を多孔質支持体の表面に吹き付けたり、塗布したりすることは、合成液と、多孔質支持体の表面とを接触させることに対応する。
【００４２】
３．実施例
（３−１）多孔質支持体１の製造
アルミナから成る多孔質支持体１を公知の方法で製造した。図１Ａ、図１Ｂに示すように、多孔質支持体１は中空円筒形状を有する。
【００４３】
（３−２）種結晶の担持
種結晶粉末を純水中に分散させ、種結晶スラリーを調製した。種結晶は、平均粒径が２００ｎｍであるモルデナイト型ゼオライトの粉末である。次に、種結晶スラリーを多孔質支持体１の表面から浸み込ませ、多孔質支持体１を湿潤状態とした。次に、湿潤状態となった多孔質支持体１の表面を指等で擦り、その後乾燥させることにより、多孔質支持体１の表面に種結晶を担持した。
【００４４】
（３−３）実施例１におけるゼオライト膜の合成
水酸化ストロンチウム、フッ化カリウム及びアルミン酸ナトリウムを純水に溶解し、これを撹拌しながらコロイダルシリカの溶液を添加して合成組成の水溶液を調製した。なお、水酸化ストロンチウムはアルカリ源に対応する。フッ化カリウムはフッ素源に対応する。アルミン酸ナトリウムはアルミ源に対応する。コロイダルシリカはシリカ源に対応する。
【００４５】
次に、前記の方法で得られた水溶液を室温で６時間撹拌し、合成液を調製した。合成液におけるＳｉ／Ａｌ比は１８．７である。合成液におけるＫ／Ｎａ比は７．４である。合成液における、シリカに対するフッ素のモル比（以下ではＦ／Ｓｉ比とする）は０．５である。合成液における（Ｋ+Ｎａ+Ｓｒ）／Ｓｉ比は０．６７である。合成液におけるシリカに対する水のモル比（以下ではＨ２０／Ｓｉ比とする）は３５である。
【００４６】
次に、オートクレーブに合成液を充填し、種結晶を担持した多孔質支持体１を合成液に浸漬し、オートクレーブを密閉状態にした。次に、オートクレーブを自生圧力下で加熱し、多孔質支持体１の表面の種結晶を結晶成長させ、ゼオライト膜３を合成した。図１Ａ、図１Ｂに示すように、ゼオライト膜３が、多孔質支持体１の外周面に合成され、実施例１のゼオライト膜エレメント５が完成した。
【００４７】
（３−４）実施例２〜１１、比較例１、２におけるゼオライト膜３の合成
基本的には実施例１と同様の方法でゼオライト膜３を合成し、ゼオライト膜エレメント５を製造した。ただし、ゼオライト膜３における（Ｋ+Ｎａ）／Ａｌ比、Ｓｒ／Ａｌ比、Ｋ／Ｎａ比、ゼオライト膜３の平均膜厚を様々に変化させ、実施例２〜１１、比較例１、２のゼオライト膜３を合成した。
【００４８】
ゼオライト膜における（Ｋ+Ｎａ）／Ａｌ比、Ｓｒ／Ａｌ比を変化させる方法は、合成液における水酸化ストロンチウムの添加量を調整する方法である。ゼオライト膜３におけるＫ／Ｎａ比を変化させる方法は、合成液におけるＫ／Ｎａ比を調整する方法である。ゼオライト膜３の膜厚を変化させる方法は、ゼオライト膜３の合成時間を調整する方法である。
【００４９】
また、水酸化ストロンチウム等のストロンチウムイオンを含む物質を原料に配合しないことで、ゼオライト膜３にストロンチウムイオンを含有させないことができる。また、水酸化バリウム等のバリウムイオンを含む物質を原料に配合することで、ゼオライト膜３にバリウムイオンを含有させることができる。
【００５０】
（３−５）ゼオライト膜３の分析
実施例１〜８、１０、１１及び各比較例のゼオライト膜エレメント５について、ゼオライト膜３におけるナトリウムイオン、カリウムイオン、ストロンチウムイオン、及びアルミニウムの含有率（ａｔｍ％）をそれぞれ、ＥＰＭＡ（Electron Probe Micro Analyzer）を用いた構成元素分析値から算出した。ＥＰＭＡにおける加速電圧は７ｋＶであり、ビーム径は１００μｍである。同一の試料の１０箇所でそれぞれ各元素の含有率を算出し、１０箇所における平均値を採用した。実施例９におけるゼオライト膜３はストロンチウムイオンを含まず、バリウムイオンを含むので、実施例９に限っては、ゼオライト膜３におけるナトリウムイオン、カリウムイオン、バリウムイオン、及びアルミニウムの含有率（ａｔｍ％）を算出した。
【００５１】
次に、前記のように算出した各元素の含有率を用いて、（Ｋ+Ｎａ）／Ａｌ比、Ｋ／Ｎａ比、及びＳｒ／Ａｌ比をそれぞれ算出した。ただし、実施例９に限っては、「Ｓｒ／Ａｌ比」に代えて、アルミニウムに対するバリウムイオンのモル比（以下では、Ｂａ／Ａｌ比とする）を算出した。
【００５２】
（Ｋ+Ｎａ）／Ａｌ比、Ｋ／Ｎａ比、並びに、Ｓｒ／Ａｌ比又はＢａ／Ａｌ比の算出結果を表１に示す。また、ゼオライト膜３における前記（ａ）成分の含有率、及びストロンチウムイオンの含有率を表１に表す。
【００５３】
【表１】
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表１において「Ｋ+Ｎａ（ａｔｍ％）」は前記（ａ）成分の含有率を表す。また、「Ｓｒ（ａｔｍ％）」はストロンチウムイオンの含有率を表す。ただし、実施例９に限っては、「Ｓｒ／Ａｌ比」の行の数値は、Ｂａ／Ａｌ比を表す。また、実施例９に限っては、「Ｓｒ（ａｔｍ％）」の行の数値は、ゼオライト膜３におけるバリウムイオンの含有率を表す。
【００５４】
各実施例及び各比較例のゼオライト膜エレメント５について、ゼオライト膜３の平均膜厚を測定した。その測定方法は以下のとおりである。図２Ａに示すように、ゼオライト膜エレメント５の軸方向Ａに直交する２つの切断面でゼオライト膜エレメント５を切断し、試料Ｓ１を得た。次に、図２Ｂに示すように、軸方向Ａに平行な面Ｃ１において試料Ｓ１を切断して２分割した。次に、２分割された試料Ｓ１を、面Ｃ２において破断してさらに２分割し、試料Ｓ２を得た。試料Ｓ２の破断面にカーボンを蒸着してから、その破断面をＳＥＭで観察した。同一のＳＥＭ画像における３点でゼオライト膜３の膜厚を測定し、それらの平均値をゼオライト膜３の平均膜厚とした。上記のＳＥＭ画像の例を図３に示す。また、平均膜厚の測定結果を上記表１に示す。
【００５５】
各実施例及び各比較例のゼオライト膜エレメント５について、以下で説明するように平均対向辺間距離を測定した。ゼオライト膜３は、その表面に略四角形状の結晶を有する。この結晶は、対向する２辺を２組有する。まず、それぞれの組において、対向する２辺の距離を測定した。次に、対向する２辺の距離の、２組における平均値を算出し、それを１結晶の平均対向辺間距離とした。なお、対向する２辺の距離の算出は、ＳＥＭ（Scanning Electron Microscope）画像を用いて行った。
【００５６】
試料Ｓ２のうち、ゼオライト膜３が設けられている部分をＳＥＭで観察した。ＳＥＭ画像における１０μｍ×１０μｍの範囲から、ランダムに２５個の略四角形状結晶を抽出した。それぞれの略四角形状結晶について、平均対向辺間距離を計測した。２５個の略四角形状結晶における平均対向辺間距離の平均値を算出し、その平均値をゼオライト膜３の平均対向辺間距離として採用した。ＳＥＭ画像の例を図４に示す。平均対向辺間距離の測定結果を上記表１に示す。
【００５７】
各実施例及び各比較例のゼオライト膜エレメント５について、ゼオライト膜３の結晶構造を、Ｘ線回折装置を用いたＸ線回折測定による分析により確認した。各実施例及び各比較例のゼオライト膜エレメント５について、ゼオライト膜３の結晶構造は、いずれも、モルデナイト型であった。
【００５８】
（３−６）透過流束及び分離係数Ｋの測定
各実施例及び各比較例のゼオライト膜エレメント５について、透過流束及び分離係数Ｋを測定した。その測定方法を図５に基づき説明する。恒温槽１１に溶液１３を収容した。溶液１３は酢酸水溶液である。溶液１３における酢酸の濃度は５０質量％である。溶液１３の温度は７０℃である。スターラー１５を用いて溶液１３を継続的に攪拌した。
【００５９】
溶液１３中にゼオライト膜エレメント５を浸漬した。ゼオライト膜エレメント５の両端面は封止部材１７により封止した。また、真空系１９を設置した。真空系１９は、ポンプ２１と、真空配管２３と、圧力計２５とから構成される。真空配管２３は、ポンプ２１とゼオライト膜エレメント５の内側とを連通する。圧力計２５は真空配管２３内の圧力を計測する。また、真空配管２３の途中に冷却トラップ２７を設けた。
【００６０】
真空系１９を用いて、ゼオライト膜エレメント５の内側を真空引きした。溶液１３の一部（以下では透過成分とする）はゼオライト膜エレメント５を透過してその内側に移動し、さらに真空配管２３を通り、冷却トラップ２７に捕集された。
【００６１】
透過成分の単位時間当たりの透過重量を、ゼオライト膜エレメント５が備えるゼオライト膜３の面積で除して、透過流束を算出した。
また、ガスクロマトグラフィーを用いて、透過成分における酢酸濃度と水濃度とをそれぞれ測定した。その測定結果に基づき、以下の式（１）で表される分離係数Ｋを算出した。
【００６２】
【数１】
2018199099.tif 000004
式（１）において、Ｘは透過成分における水濃度である。Ｙは透過成分における酢酸濃度である。Ｘ０は溶液１３における水濃度である。Ｙ０は溶液１３における酢酸濃度である。分離係数Ｋは分離性能を表す指標である。透過流束と分離係数Ｋの測定結果を上記表１に示す。
【００６３】
実施例１〜１１の（Ｋ+Ｎａ）／Ａｌ比は０．３〜０．９である。実施例１〜１１での透過流束は大きかった。それに対し、（Ｋ+Ｎａ）／Ａｌ比が０．９４である比較例１では透過流束が小さかった。また、（Ｋ+Ｎａ）／Ａｌ比が０．２８である比較例２ではゼオライト膜３が形成されなかった。
【００６４】
実施例１〜４のＫ／Ｎａ比は５〜１５である。実施例５のＫ／Ｎａ比は１５．３８である。実施例６のＫ／Ｎａ比は４．６５である。実施例７のＫ／Ｎａ比は０である。実施例１〜４では、実施例５に比べて、分離係数Ｋが一層大きかった。また、実施例１〜４では、実施例６、７に比べて、透過流束が一層大きかった。
【００６５】
実施例１〜４のゼオライト膜３はストロンチウムイオンを含む。実施例１〜４のＳｒ／Ａｌ比は０．０１〜０．１３である。実施例１〜４のゼオライト膜３におけるストロンチウムイオンの含有率は、０．０５〜０．５ａｔｍ％である。実施例８のゼオライト膜３はストロンチウムイオンを含まない。実施例１〜４では、実施例８に比べて、透過流束が一層大きかった。
【００６６】
実施例９のゼオライト膜３は、ストロンチウムイオンを含まず、バリウムイオンを含む。実施例１〜４では、実施例９に比べて、分離係数Ｋが一層大きかった。
実施例１〜４におけるゼオライト膜３の平均膜厚は１．０〜１０．０μｍである。実施例１０におけるゼオライト膜３の平均膜厚は０．８８μｍである。実施例１１におけるゼオライト膜３の平均膜厚は１１．５０μｍである。実施例１〜４では、実施例１０に比べて、分離係数Ｋが一層大きかった。実施例１〜４では、実施例１１に比べて、透過流束が一層大きかった。
【００６７】
実施例１と実施例２とを対比すると、実施例１の方が実施例２よりも、（Ｋ+Ｎａ）／Ａｌ比が小さく、Ｋ／Ｎａ比が大きい。実施例１では、実施例２に比べて透過流束が一層大きかった。
【００６８】
実施例１と実施例３とを対比すると、実施例１の方が実施例３よりも、平均対向辺間距離が大きい。実施例１では、実施例３に比べて分離係数Ｋが一層大きかった。
実施例１と実施例４とを対比すると、実施例１の方が実施例４よりも、平均対向辺間距離が小さい。実施例１では、実施例４に比べて透過流束が一層大きかった。
【００６９】
（３−７）耐酸性の評価
各実施例のゼオライト膜エレメント５を５０質量％濃度の酢酸溶液に２００時間以上浸漬した。その後、酢酸溶液から取り出したゼオライト膜エレメント５を用いて浸透気化分離を行い、分離係数Ｋを測定した。その分離係数Ｋは、ゼオライト膜エレメント５を酢酸溶液に浸漬する前の分離係数Ｋと同等であることを確認した。
【００７０】
４．他の実施形態
以上、本開示の実施形態について説明したが、本開示は上述の実施形態に限定されることなく、種々変形して実施することができる。
【００７１】
（１）上記各実施形態における１つの構成要素が有する機能を複数の構成要素に分担させたり、複数の構成要素が有する機能を１つの構成要素に発揮させたりしてもよい。また、上記各実施形態の構成の一部を省略してもよい。また、上記各実施形態の構成の少なくとも一部を、他の上記実施形態の構成に対して付加、置換等してもよい。なお、特許請求の範囲に記載の文言から特定される技術思想に含まれるあらゆる態様が本開示の実施形態である。
【００７２】
（２）上述したゼオライト膜エレメント５の他、当該ゼオライト膜エレメント５を構成要素とするシステム、ゼオライト膜３、ゼオライト膜３の製造方法、溶液から水を分離する方法等、種々の形態で本開示を実現することもできる。
【符号の説明】
【００７３】
１…多孔質支持体、３…ゼオライト膜、５…ゼオライト膜エレメント、１１…恒温槽、１３…溶液、１５…スターラー、１７…封止部材、１９…真空系、２１…ポンプ、２３…真空配管、２７…冷却トラップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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