(57)【要約】【課題】露光焦点がずれたときにも高解像性を発現する感光性樹脂積層体用の感光性樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％〜９０質量％；（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５質量％〜７０質量％；（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％〜２０質量％；及び（Ｄ）フェノール誘導体：０．００１質量％〜１０質量％を含み、（Ｄ）フェノール誘導体としてペルオキシラジカルとの反応速度定数が２０Ｌｍｏｌ−１・ｓｅｃ−１以上の化合物を含み、感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板表面上に形成し、露光及び現像を行って得られるレジストパターンにて、基板表面に焦点位置を合わせて露光を行ったときのパターン解像度ａと、基板表面から基板の厚み方向に３００μｍ基板内側にずらした位置に焦点位置を合わせて露光を行ったときのパターン解像度ｂとの差が１５μｍ未満である感光性樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物の全固形分質量基準で、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％〜９０質量％；
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５質量％〜７０質量％；
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％〜２０質量％；及び
（Ｄ）フェノール誘導体：０．００１質量％〜１０質量％
を含む感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）フェノール誘導体としてペルオキシラジカルとの反応速度定数が２０Ｌｍｏｌ−１・ｓｅｃ−１以上の化合物を含み、
該感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板表面上に形成し、露光及び現像を行って得られるレジストパターンにおいて、該基板表面に焦点位置を合わせて該露光を行ったときのパターン解像度ａと、該基板表面から該基板の厚み方向に３００μｍ基板内側にずらした位置に焦点位置を合わせて該露光を行ったときのパターン解像度ｂとの差が１５μｍ未満である、
前記感光性樹脂組成物。
【請求項２】
前記（Ｄ）フェノール誘導体のペルオキシラジカルとの反応速度定数が５００Ｌｍｏｌ−１・ｓｅｃ−１以下である、請求項１に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項３】
感光性樹脂組成物の全固形分質量基準で、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％〜９０質量％；
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５質量％〜７０質量％； 
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％〜２０質量％；及び
（Ｄ）フェノール誘導体：０．００１質量％〜１０質量％
を含む感光性樹脂組成物であって、
前記（Ｄ）フェノール誘導体として下記一般式（ＩＩＩ）：
【化１】
2018120242.tif 000017
｛式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基を介した直鎖アルキル基、２価の連結基を介した分岐アルキル基、２価の連結基を介したシクロヘキシル基又は２価の連結基を介したアリール基を表し、複数のＲ6及びＲ7は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ及びｑは、各々独立に、０〜４の整数を表し、そしてＢは単結合、又は共役結合からなる連結基を表す。｝で表される化合物を含む、前記感光性樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（ＩＩＩ）において、Ｂが単結合である、請求項３に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項５】
前記式（ＩＩＩ）において、ｐ＝ｑ＝０である、請求項３又は４に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｄ）フェノール誘導体としてペルオキシラジカルとの反応速度定数が２０Ｌｍｏｌ−１・ｓｅｃ−１以上の化合物を含む、請求項３〜５のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項７】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の単量体成分が芳香族炭化水素基を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【請求項８】
支持層上に請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が積層されている、感光性樹脂積層体。
【請求項９】
請求項８に記載の感光性樹脂積層体を基板に積層する積層工程、該感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を露光する露光工程、及び該感光性樹脂層の未露光部を現像除去する現像工程を含む、レジストパターンの形成方法。
【請求項１０】
前記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像をレンズを通して投影させる露光方法により行う、請求項９に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１１】
前記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法により行う、請求項１０に記載のレジストパターンの形成方法。
【請求項１２】
露光工程を描画パターン直接描画による露光方法によって行うレジストパターンの形成方法に用いられる、請求項１〜７のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は感光性樹脂組成物、等に関する。
【背景技術】
【０００２】
パソコン、携帯電話等の電子機器には、部品、半導体等を実装するためにプリント配線板等が用いられる。プリント配線板等の製造用レジストとしては、従来、支持フィルム上に感光性樹脂層を積層し、更に該感光性樹脂層上に必要に応じて保護フィルムを積層して成る感光性樹脂積層体、いわゆるドライフィルムフォトレジスト（以下、ＤＦと呼ぶこともある）が用いられている。感光性樹脂層としては、現在、現像液として弱アルカリ水溶液を用いるアルカリ現像型のものが一般的である。ＤＦを用いてプリント配線板等を作製するには、例えば、以下の工程を経由する。ＤＦが保護フィルムを有する場合には、まず保護フィルムを剥離する。その後、銅張積層板又はフレキシブル基板等の永久回路作製用基板上にラミネーター等を用いてＤＦをラミネートし、配線パターンマスクフィルム等を通して露光を行う。次に、必要に応じて支持フィルムを剥離し、現像液により未硬化部分（例えばネガ型では未露光部分）の感光性樹脂層を溶解又は分散除去し、基板上に硬化レジストパターン（以下、単にレジストパターンと呼ぶこともある）を形成させる。
【０００３】
レジストパターン形成後、回路を形成させるプロセスは、大きく２つの方法に分かれる。第一の方法は、レジストパターンによって覆われていない基板面（例えば銅張積層板の銅面）をエッチング除去した後、レジストパターン部分を現像液よりも強いアルカリ水溶液で除去する方法（エッチング法）である。第二の方法は上記基板面に、銅、半田、ニッケル、スズ等のメッキ処理を行った後、第一の方法と同様にしてレジストパターン部分を除去し、更に、現れた基板面（例えば銅張積層板の銅面）をエッチングする方法（メッキ法）である。エッチングには塩化第二銅、塩化第二鉄、銅アンモニア錯体溶液等が用いられる。近年では、電子機器の小型化及び軽量化に伴い、プリント配線板の微細化及び高密度化が進んでおり、上記のような製造工程において高解像性等を与える高性能ＤＦが求められている。このような高解像性を実現させるものとして、特許文献１には、特定の熱可塑性樹脂、モノマー、及び光重合性開始剤により解像性を高めた感光性樹脂組成物が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２４９８８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、近年多用されてきている描画パターンの直接描画等による露光方法の場合、焦点の位置が解像性に大きな影響を及ぼす。例えば、基板の反り及びゆがみ、露光装置の設定不具合等により、露光時の焦点の位置が基板表面からずれると、解像性が大きく悪化してしまう。その結果、エッチング法により回路を形成した際にショート問題が発生し、メッキ法により回路を形成した際には欠け、断線、メッキ不良等の問題が発生する場合がある。上記特許文献１に記載された技術は、この観点から、なお改良の余地があった。
従って、本発明は、露光時の焦点がずれたときにも高解像性を発現する感光性樹脂積層体、及びこれを形成するための感光性樹脂組成物を提供すること、並びに該感光性樹脂積層体を用いた、レジストパターンの形成方法及び導体パターンの形成方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究し実験を重ねた。その結果、以下の技術的手段により、係る課題を解決することができることを見出した。
すなわち、本発明は、以下の通りのものである。
【０００７】
［１］  （Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む感光性樹脂組成物であって、
該感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板表面上に形成し、露光及び現像を行って得られるレジストパターンにおいて、該基板表面に焦点位置を合わせて該露光を行ったときのパターン解像度ａと、該基板表面から該基板の厚み方向に３００μｍ基板内側にずらした位置に焦点位置を合わせて該露光を行ったときのパターン解像度ｂとの差が１５μｍ未満である、感光性樹脂組成物。
［２］  感光性樹脂組成物の全固形分質量基準で、
前記（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％〜９０質量％；
前記（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５質量％〜７０質量％；及び
前記（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％〜２０質量％；
を含む、［１］に記載の感光性樹脂組成物。
【０００８】
［３］  感光性樹脂組成物の全固形分質量基準で、（Ｄ）フェノール誘導体：０．００１質量％〜１０質量％を更に含む、［２］記載の感光性樹脂組成物。
［４］  （Ｄ）フェノール誘導体として下記一般式（Ｉ）：
【化１】
2018120242.tif 000002
｛式中、Ｒ1は置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基を介した直鎖アルキル基、２価の連結基を介した分岐アルキル基、２価の連結基を介したシクロヘキシル基又は２価の連結基を介したアリール基を表し、複数のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、そして、ｎが１のときＡは１価の有機基であり、ｎが２以上のときＡは２価以上の有機基、単結合、又は共役結合からなる連結基を表す。｝で表される化合物を含む、［３］記載の感光性樹脂組成物。
【０００９】
［５］  （Ｄ）フェノール誘導体として下記一般式（ＩＩ）：
【化２】
2018120242.tif 000003
｛式中、Ｒ2は、置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基を介した直鎖アルキル基、２価の連結基を介した分岐アルキル基、２価の連結基を介したシクロヘキシル基又は２価の連結基を介したアリール基を表し、そしてＲ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素、又は置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基を介した直鎖アルキル基、２価の連結基を介した分岐アルキル基、２価の連結基を介したシクロヘキシル基又は２価の連結基を介したアリール基を表す。｝で表される化合物を含む、［３］又は［４］に記載の感光性樹脂組成物。
［６］  （Ｄ）フェノール誘導体として下記一般式（ＩＩＩ）：
【化３】
2018120242.tif 000004
｛式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基を介した直鎖アルキル基、２価の連結基を介した分岐アルキル基、２価の連結基を介したシクロヘキシル基又は２価の連結基を介したアリール基を表し、複数のＲ6及びＲ7は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ及びｑは、各々独立に、０〜４の整数を表し、そしてＢは単結合、又は共役結合からなる連結基を表す。｝で表される化合物を含む、［３］又は［４］に記載の感光性樹脂組成物。
【００１０】
［７］  感光性樹脂組成物の全固形分質量基準で、
（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％〜９０質量％；
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５質量％〜７０質量％；
（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％〜２０質量％；及び
（Ｄ）フェノール誘導体：０．００１質量％〜１０質量％
を含む感光性樹脂組成物であって、
（Ｄ）フェノール誘導体として下記一般式（ＩＩ）：
【化４】
2018120242.tif 000005
｛式中、Ｒ2は、置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基を介した直鎖アルキル基、２価の連結基を介した分岐アルキル基、２価の連結基を介したシクロヘキシル基又は２価の連結基を介したアリール基を表し、そしてＲ3、Ｒ4及びＲ5は、各々独立に、水素、又は置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基を介した直鎖アルキル基、２価の連結基を介した分岐アルキル基、２価の連結基を介したシクロヘキシル基又は２価の連結基を介したアリール基を表す。｝で表される化合物、及び
下記一般式（ＩＩＩ）：
【化５】
2018120242.tif 000006
｛式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基を介した直鎖アルキル基、２価の連結基を介した分岐アルキル基、２価の連結基を介したシクロヘキシル基又は２価の連結基を介したアリール基を表し、複数のＲ6及びＲ7は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ及びｑは、各々独立に、０〜４の整数を表し、そしてＢは単結合、又は共役結合からなる連結基を表す。｝で表される化合物
から成る群より選択される少なくとも１種を含む、感光性樹脂組成物。
【００１１】
［８］  前記式（ＩＩＩ）において、Ｂが単結合である、［６］又は［７］に記載の感光性樹脂組成物。
［９］  前記式（ＩＩＩ）において、ｐ＝ｑ＝０である、［６］〜［８］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１０］  （Ｄ）フェノール誘導体としてペルオキシラジカルとの反応速度定数が２０Ｌｍｏｌ−１・ｓｅｃ−１以上の化合物を含む、［３］〜［９］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１１］  （Ａ）アルカリ可溶性高分子の単量体成分が芳香族炭化水素基を有する、［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１２］  （Ｃ）光重合開始剤としてアクリジン類を含む、［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
［１３］  支持層上に［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が積層されている、感光性樹脂積層体。
【００１２】
［１４］  ［１３］に記載の感光性樹脂積層体を基板に積層する積層工程、該感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を露光する露光工程、及び該感光性樹脂層の未露光部を現像除去する現像工程を含む、レジストパターンの形成方法。
［１５］  前記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像をレンズを通して投影させる露光方法により行う、［１４］に記載のレジストパターンの形成方法。
［１６］  前記露光工程を、描画パターンの直接描画による露光方法により行う、［１５］に記載のレジストパターンの形成方法。
［１７］  露光工程を描画パターン直接描画による露光方法によって行うレジストパターンの形成方法に用いられる、［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の感光性樹脂組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明により、露光時の焦点がずれたときにも高解像性を発現する感光性樹脂積層体及びこれを形成するための感光性樹脂組成物を提供すること、並びに該感光性樹脂積層体を用いたレジストパターンの形成方法及び導体パターンの形成方法を提供することができる。その結果、基板の反り及びゆがみ、露光装置の設定不具合等により、露光時の焦点の位置が基板表面からずれたときにおいても、エッチング法により回路を形成した際にはショート問題を低減することができ、メッキ法により回路を形成した際には欠け、断線、メッキ不良等の問題を低減することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための例示の形態（以下、「実施の形態」と略記する。）について詳細に説明する。尚、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１５】
［感光性樹脂組成物］
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を基板表面上に形成し、露光及び現像を行って得られるレジストパターンにおいて、該基板表面に焦点位置を合わせて該露光を行ったときのパターン解像度ａと、該基板表面から該基板の厚み方向に３００μｍ基板内側にずらした位置に焦点位置を合わせて該露光を行ったときのパターン解像度ｂとの差が１５μｍ未満であるという特徴を有する。これにより、基板の反り及びゆがみ、露光装置の設定不具合等により、露光時の焦点の位置が基板表面からずれたときにおいても、エッチング法により回路を形成した際にはショート問題を低減し得、メッキ法により回路を形成した際には欠け、断線、メッキ不良等の問題を低減し得る。パターン解像度ａとパターン解像度ｂとの差は、好ましくは１２μｍ以下、より好ましくは１０μｍ以下である。一方、製造容易性、感度の低下が少ない等の観点から、パターン解像度ａとパターン解像度ｂとの差は、好ましくは０μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは７μｍ以上である。なお、本明細書における各種測定値については、特に断りのない限りにおいて、本開示の［実施例］の項に記載される方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法に準じて測定される。
【００１６】
近年の電子機器の小型化、薄型化に伴い、配線の高密度化、フレキシブルプリント配線板の適用、更には多層化のニーズが高まっている。そして多層化が進むにつれ、表面のうねりは増幅していくこととなり、露光時の焦点がずれることに伴う解像性の悪化やライン幅再現性の悪化の懸念があり、その結果、ショート不良や欠け、断線、メッキ不良の問題、所望の銅ラインを形成できない問題が、益々重要となってくる。大型基板で露光する際の吸着不良や、面内の膜厚不均一性等でも、同様の問題が発生し得る。そこで、基板表面に焦点位置を合わせて露光を行ったときのパターン解像度ａと、該基板表面から該基板の厚み方向に３００μｍ基板内側にずらした位置（前記表面のうねり量等、焦点位置のずれ量に対して、非常に大きなずれ量として設定した基準値）に焦点位置を合わせて該露光を行ったときのパターン解像度ｂとの差に着目して感光性樹脂組成物を設計することが上記問題の解決に有効であることを見出した。即ち、パターン解像度ａとパターン解像度ｂとの差が一定範囲に包含される、特定の感光性樹脂組成物を選択して用いることが、近年の配線高密度化、多層化といった状況下においてもショート不良や欠け、断線、メッキ不良の問題、所望の銅ラインを形成できないという問題を低減することに対して有効であることを見出した。
なお、パターン解像度ａとパターン解像度ｂとの差を上記特定範囲内とする手段としては、特に限定されないが、例えば、感光性樹脂組成物の組成を、各成分に関して詳しく後述するように、種々調整することが挙げられる。
【００１７】
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子、（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物、及び（Ｃ）光重合開始剤を含む。感光性樹脂組成物は、該感光性樹脂組成物の全固形分質量基準で、（Ａ）アルカリ可溶性高分子：１０質量％〜９０質量％；（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物：５質量％〜７０質量％；及び（Ｃ）光重合開始剤：０．０１質量％〜２０質量％を含むことが好ましい。以下、各成分を順に説明する。
【００１８】
＜（Ａ）アルカリ可溶性高分子＞
本開示で、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、アルカリ物質に溶け易い高分子を包含する。より具体的には、（Ａ）アルカリ可溶性高分子に含まれるカルボキシル基の量は、酸当量で１００〜６００であり、好ましくは２５０〜４５０である。酸当量とは、その分子中に１当量のカルボキシル基を有する重合体の質量（単位：グラム）を言う。（Ａ）アルカリ可溶性高分子中のカルボキシル基は、感光性樹脂層に、アルカリ水溶液に対する現像性及び剥離性を与えるために必要である。酸当量を１００以上にすることは、現像耐性、解像性、及び密着性を向上させる観点から好ましい。そして酸当量を２５０以上にすることがより好ましい。一方で、酸当量を６００以下にすることは、現像性及び剥離性を向上させる観点から好ましい。そして酸当量を４５０以下にすることがより好ましい。本開示で、酸当量は、電位差滴定装置を用い、０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液で滴定する電位差滴定法により測定される値である。
【００１９】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の重量平均分子量は、５，０００〜５００，０００であることが好ましい。重量平均分子量を５００，０００以下にすることは、解像性及び現像性を向上させる観点から好ましい。重量平均分子量を３００，０００以下にすることがより好ましく、２００，０００以下にすることが更に好ましい。一方で、重量平均分子量を５，０００以上にすることは、現像凝集物の性状、並びに感光性樹脂積層体とした場合のエッジフューズ性及びカットチップ性等の未露光膜の性状を制御する観点から好ましい。重量平均分子量を１０，０００以上にすることがより好ましく、２０，０００以上にすることが更に好ましい。エッジフューズ性とは、感光性樹脂積層体としてロール状に巻き取った場合に、ロールの端面から感光性樹脂層（すなわち感光性樹脂組成物から成る層）がはみ出し易さの程度をいう。カットチップ性とは、未露光膜をカッターで切断した場合に、チップが飛び易さの程度をいう。このチップが感光性樹脂積層体の上面等に付着すると、後の露光工程等でマスクに転写して、不良品の原因となる。
【００２０】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、後述する第一の単量体の少なくとも一種以上及び後述する第二の単量体の少なくとも一種以上から得られる共重合体であることが好ましい。
【００２１】
第一の単量体は、分子中に重合性不飽和基を一個有するカルボン酸又は酸無水物である。第一の単量体は、芳香族炭化水素基を有する第一の単量体と、芳香族炭化水素基を有さない第一の単量体と、に分けられる。芳香族炭化水素基を有する第一の単量体としては、例えば、ケイ皮酸等が挙げられる。芳香族炭化水素基を有さない第一の単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸、フマル酸、クロトン酸、イタコン酸、マレイン酸無水物、マレイン酸半エステル等が挙げられる。特に、製造容易性、現像性の観点から（メタ）アクリル酸が好ましい。本開示では、（メタ）アクリルとは、アクリル及び／又はメタクリルを示す。以下同様である。
【００２２】
第二の単量体は、非酸性であり、かつ分子中に重合性不飽和基を少なくとも一個有する単量体である。第二の単量体は、芳香族炭化水素基を有する第二の単量体と、芳香族炭化水素基を有さない第二の単量体と、に分けられる。芳香族炭化水素基を有する第二の単量体としては、例えばベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、スチレン誘導体等が挙げられる。芳香族炭化水素基を有さない第二の単量体としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ビニルアルコールのエステル類、例えば、酢酸ビニル、（メタ）アクリロニトリル、等が挙げられる。中でも、メチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、スチレン、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。レジストパターンの解像性及び密着性を向上させる観点からは、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。また、露光時の焦点の位置を基板表面に合わせたときと、露光時の焦点の位置を基板表面からずらしたときの、解像度の差を小さくする観点からも、スチレン及びベンジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２３】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含むものであることが好ましい。この（Ａ）アルカリ可溶性高分子における芳香族炭化水素基を有する単量体成分の含有割合は、全単量体成分の合計質量を基準として、１０質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、３０質量％以上であることが更に好ましく、特に好ましくは５０質量％以上である。上限としては特に限定されないが、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
好ましい態様において、（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、（メタ）アクリル酸、アルキル（メタ）アクリレート及びスチレンに由来する構造を有する高分子、並びに／又は、（メタ）アクリル酸、ベンジル（メタ）アクリレート及びアルキル（メタ）アクリレートに由来する構造を有する高分子、を含むことができる。
【００２４】
第一の単量体及び第二の単量体の共重合割合は、全重合成分質量基準で、第一の単量体が１０質量％〜６０質量％であり、かつ第二の単量体が４０質量％〜９０質量％であることが好ましく、より好ましくは第一の単量体が１５質量％〜３５質量％であり、かつ第二の単量体が６５質量％〜８５質量％である。
（Ａ）アルカリ可溶性高分子は、１種単独で使用することができ、或いは２種以上を混合して使用してもよい。２種以上を混合して使用する場合には、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含むアルカリ可溶性高分子を２種類混合使用すること、又は芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含むアルカリ可溶性高分子と、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含まないアルカリ可溶性高分子と、を混合使用することが好ましい。後者の場合、芳香族炭化水素基を有する単量体成分を含むアルカリ可溶性高分子の使用割合は、（Ａ）アルカリ可溶性高分子の全部に対して、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることがより好ましい。
【００２５】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の合成は、第一の単量体と第二の単量体との混合物を、アセトン、メチルエチルケトン、イソプロパノール等の溶剤で希釈した溶液に、過酸化ベンゾイル、アゾイソブチロニトリル等のラジカル重合開始剤を適量添加し、加熱攪拌することにより行われることが好ましい。混合物の一部を反応液に滴下しながら合成を行う場合もある。反応終了後、さらに溶剤を加えて、所望の濃度に調整する場合もある。合成手段としては、溶液重合以外に、塊状重合、懸濁重合、又は乳化重合を用いてもよい。
【００２６】
（Ａ）アルカリ可溶性高分子の、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対する割合は、好ましくは１０質量％〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは３０質量％〜７０質量％であり、更に好ましくは４０質量％〜６０質量％である。感光性樹脂組成物に対する（Ａ）アルカリ可溶性高分子の割合を９０質量％以下にすることは、現像時間を制御する観点から好ましい。一方で、感光性樹脂組成物に対する（Ａ）アルカリ可溶性高分子の割合を１０質量％以上にすることは、耐エッジフューズ性を向上させる観点から好ましい。
【００２７】
＜（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物＞
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物は、硬化性及び（Ａ）アルカリ可溶性高分子との相溶性の観点から、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含むことが好ましい。（Ｂ）化合物中の（メタ）アクリロイル基の数は、１個以上であればよい。
【００２８】
（メタ）アクリロイル基を１個有する（Ｂ）化合物としては、例えば、ポリアルキレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加した化合物又は、ポリアルキレンオキシドの片方の末端に（メタ）アクリル酸を付加し、他方の末端をアルキルエーテル化若しくはアリルエーテル化した化合物等を挙げることができる。
【００２９】
このような化合物としては、例えば、
ポリエチレングリコールをフェニル基に付加した化合物の（メタ）アクリレートであるフェノキシヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、
平均２モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと、平均７モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールと、をノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシヘプタエチレングリコールジプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
平均１モルのプロピレンオキサイドを付加したポリプロピレングリコールと、平均５モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールと、をノニルフェノールに付加した化合物の（メタ）アクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシペンタエチレングリコールモノプロピレングリコール（メタ）アクリレート、
平均８モルのエチレンオキサイドを付加したポリエチレングリコールをノニルフェノールに付加した化合物のアクリレートである４−ノルマルノニルフェノキシオクタエチレングリコール（メタ）アクリレート（例えば東亞合成（株）製、Ｍ−１１４）等が挙げられる。
【００３０】
分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物としては、例えば、アルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物、又はエチレンオキシド鎖とプロピレンオキシド鎖とがランダム若しくはブロックで結合したアルキレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物等を挙げることができる。
【００３１】
このような化合物としては、例えば、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘプタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、デカエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１２モルのエチレンオキシド鎖の両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物等のポリエチレングリコ−ル（メタ）アクリレ−ト等の他、
ポリプロピレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト、ポリブチレングリコ−ルジ（メタ）アクリレ−ト等を挙げることができる。化合物中にエチレンオキシド基とプロピレンオキシド基とを含むポリアルキレンオキシドジ（メタ）アクリレート化合物としては、例えば、平均１２モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールの両末端にそれぞれ平均３モルのエチレンオキシドを更に付加したグリコールのジメタクリレート、平均１８モルのプロピレンオキシドを付加したポリプロピレングリコールの両末端にそれぞれ均１５モルのエチレンオキシドを更に付加したグリコールのジメタクリレート等が挙げられる。
【００３２】
分子内に（メタ）アクリロイル基を２個有する化合物の別の例として、ビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性することにより両末端に（メタ）アクリロイル基を有している化合物が、解像性及び密着性の観点では好ましい。アルキレンオキシド変性にはエチレンオキシド変性、プロピレンオキシド変性、ブチレンオキシド変性、ペンチレンオキシド変性、へキシレンオキシド変性等がある。ビスフェノールＡをエチレンオキシド変性することにより両末端に（メタ）アクリロイル基を有している化合物が、好ましい。このような化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル）プロパン（例えば新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−２００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタエトキシ）フェニル）プロパン（例えば新中村化学工業（株）製ＮＫエステルＢＰＥ−５００）、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘプタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシオクタエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシノナエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシウンデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシドデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシトリデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシテトラデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシペンタデカエトキシ）フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシヘキサデカエトキシ）フェニル）プロパン等の２，２−ビス（４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル）プロパン等が挙げられる。更に、ビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均６モルのエチレンオキサイドとを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート、又はビスフェノールＡの両端にそれぞれ平均２モルのプロピレンオキサイドと平均１５モルのエチレンオキサイドとを付加したポリアルキレングリコールのジ（メタ）アクリレート等のように、エチレンオキシド変性及びプロピレンオキシド変性した化合物も好ましい。ビスフェノールＡをアルキレンオキシド変性することにより両末端に（メタ）アクリロイル基を有している化合物中のエチレンオキシドのモル数は、解像性、密着性、及び柔軟性をより向上させる観点から、１０モル以上３０モル以下が好ましい。
【００３３】
例えば、一分子中に２個を超える（メタ）アクリロイル基を有する化合物は、中心骨格として分子内にアルキレンオキシド基を付加させることができる基を３モル以上有し、これにエチレンオキシ基、プロピレンオキシ基、ブチレンオキシ基等のアルキレンオキシ基を付加させて得られたアルコールを（メタ）アクリレートとすることにより得られる。この場合、中心骨格になることができる化合物としては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、イソシアヌレート環等を挙げることができる。
【００３４】
このような化合物としては、例えば、トリメチロールプロパンのエチレンオキシド（ＥＯ）３モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ６モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ９モル変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ１２モル変性トリアクリレート等を挙げることができる。このような化合物としては、例えば、グリセリンのＥＯ３モル変性トリアクリレート（例えば新中村化学工業（株）製Ａ−ＧＬＹ−３Ｅ）、グリセリンのＥＯ９モル変性トリアクリレート（例えば新中村化学工業（株）製Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ）、グリセリンのＥＯ６モル及びプロピレンオキシド（ＰＯ）６モル変性トリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−０６０６ＰＥ）、グリセリンのＥＯ９モルＰＯ９モル変性トリアクリレート（Ａ−ＧＬＹ−０９０９ＰＥ）、ペンタエリスリトールの４ＥＯ変性テトラアクリレート（例えばサートマージャパン（株）社製ＳＲ−４９４）、ペンタエリスリトールの３５ＥＯ変性テトラアクリレート（例えば新中村化学工業（株）社製ＮＫエステルＡＴＭ−３５Ｅ）等を挙げることができる。
【００３５】
前記化合物以外にも、以下に挙げる化合物等を適宜使用できる。例えば、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ジ（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパンジ（メタ）アクリレート、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロキシポリプロピレンオキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［（４−（メタ）アクリロキシポリブチレンオキシ）フェニル］プロパン、グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ポリオキシプロピルトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテルトリ（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシプロピル−β’−（アクリロイルキシ）プロピルフタレート、ノニルフェノキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ノニルフェノキシポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。更に以下のようなウレタン化合物も挙げられる。例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート又はジイソシアネート化合物（例えば、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート）と、
一分子中にヒドロキシル基及び（メタ）アクリル基を有する化合物、例えば、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、オリゴプロピレングリコールモノメタクリレートと
のウレタン化合物が挙げられる。具体的には、ヘキサメチレンジイソシアネートとオリゴプロピレングリコールモノメタクリレート（例えば日本油脂（株）製、ブレンマーＰＰ１０００）との反応生成物がある。また、ポリプロピレングリコール又はポリカプロラクトンにより変性したイソシアヌル酸エステルのジ又はトリ（メタ）アクリレート等も挙げられる。また、例えばジイソシアネートとポリオールとの重付加物として得られるウレタン化合物の末端とエチレン性不飽和二重結合及びヒドロキシル基を有する化合物とを反応させて得られるウレタンオリゴマー等も挙げることができる。
【００３６】
（Ｂ）エチレン性不飽和二重結合を有する化合物の感光性樹脂組成物の全固形分質量に対する割合は、好ましくは５質量％〜７０質量％である。この割合を５質量％以上にすることは、感度、解像性及び密着性の観点から好ましい。この割合を２０質量％以上にすることがより好ましく、３０質量％以上にすることが更に好ましい。一方で、この割合を７０質量％以下にすることは、エッジフューズ及び硬化レジストの剥離遅延を抑えるという観点から好ましい。この割合を５０質量％以下にすることがより好ましい。
【００３７】
＜（Ｃ）光重合開始剤＞
（Ｃ）光重合開始剤としては、例えば、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物、キノン類、芳香族ケトン類、アセトフェノン類、アシルフォスフィンオキサイド類、ベンゾイン又はベンゾインエーテル類、ジアルキルケタール類、チオキサントン類、ジアルキルアミノ安息香酸エステル類、オキシムエステル類、アクリジン類、ピラゾリン誘導体、Ｎ−アリールアミノ酸のエステル化合物、ハロゲン化合物等が挙げられる。
【００３８】
ヘキサアリールビイミダゾール化合物としては、例えば、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルビイミダゾール、２，２’，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−４−（３，４−ジメトキシフェニル）−４’，５’−ジフェニルビイミダゾール、２，４−ビス−（ｏ−クロロフェニル）−５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２，４，５−トリス−（ｏ−クロロフェニル）−ジフェニルビイミダゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−ビス−４，５−（３，４−ジメトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２−フルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３−ジフルオロメチルフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，５−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，６−ジフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，５−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，４，６−トリフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，５−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，６−テトラフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール、２，２’−ビス−（２，３，４，５，６−ペンタフルオロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラキス−（３−メトキシフェニル）−ビイミダゾール等が挙げられる。
【００３９】
Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルグリシン等が挙げられる。特にＮ−フェニルグリシンは増感効果が高く、好ましい。
【００４０】
キノン類としては、例えば、２−エチルアントラキノン、オクタエチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ベンズアントラキノン、２−フェニルアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、１−クロロアントラキノン、２−クロロアントラキノン、２−メチルアントラキノン、１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、９，１０−フェナントラキノン、２−メチル−１，４−ナフトキノン、２，３−ジメチルアントラキノン、３−クロロ−２−メチルアントラキノン等を挙げることができる。
【００４１】
芳香族ケトン類としては、例えば、ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン［４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン］、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン等を挙げることができる。
アセトフェノン類としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン−１、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−プロパノン−１等を挙げることができる。アセトフェノン類の市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュア−９０７、イルガキュア−３６９、及びイルガキュア−３７９を挙げることができる。
【００４２】
アシルフォスフィンオキサイド類としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンジルジフェニルフォスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フォスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフォンオキサイド等が挙げられる。アシルフォスフィンオキサイド類の市販品としては、例えば、ＢＡＳＦ社製のルシリンＴＰＯ、及びチバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のイルガキュア−８１９が挙げられる。
【００４３】
ベンゾイン又はベンゾインエーテル類としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、メチルベンゾイン、エチルベンゾイン等を挙げることができる。
ジアルキルケタール類としては、例えば、ベンジルジメチルケタール、ベンジルジエチルケタール等を挙げることができる。
チオキサントン類としては、例えば、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロルチオキサントン等を挙げることができる。
ジアルキルアミノ安息香酸エステル類としては、例えば、ジメチルアミノ安息香酸エチル、ジエチルアミノ安息香酸エチル、エチル−ｐ−ジメチルアミノベンゾエート、２−エチルヘキシル−４−（ジメチルアミノ）ベンゾエート等を挙げることができる。
【００４４】
オキシムエステル類としては、例えば、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−Ｏ−ベンゾイルオキシム、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム等が挙げられる。オキシムエステル類の市販品としては、例えば、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ社製のＣＧＩ−３２５、イルガキュア−ＯＸＥ０１、及びイルガキュア−ＯＸＥ０２が挙げられる。
【００４５】
アクリジン類としては、例えば、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン、９−フェニルアクリジン、９−メチルアクリジン、９−エチルアクリジン、９−クロロエチルアクリジン、９−メトキシアクリジン、９−エトキシアクリジン、９−（４−メチルフェニル）アクリジン、９−（４−エチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−プロピルフェニル）アクリジン、９−（４−ｎ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（４−メトキシフェニル）アクリジン、９−（４−エトキシフェニル）アクリジン、９−（４−アセチルフェニル）アクリジン、９−（４−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（４−クロロフェニル）アクリジン、９−（４−ブロモフェニル）アクリジン、９−（３−メチルフェニル）アクリジン、９−（３−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）アクリジン、９−（３−アセチルフェニル）アクリジン、９−（３−ジメチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−ジエチルアミノフェニル）アクリジン、９−（３−クロロフェニル）アクリジン、９−（３−ブロモフェニル）アクリジン、９−（２−ピリジル）アクリジン、９−（３−ピリジル）アクリジン、９−（４−ピリジル）アクリジン等を挙げることができる。これらの中では、感度、解像性、入手性等の点で、１，７−ビス（９，９’−アクリジニル）ヘプタン又は９−フェニルアクリジンが好ましい。
【００４６】
ピラゾリン誘導体としては、例えば、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−エトキシ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１，５−ビス−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ドデシル−フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（２，４−ジブチル−フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン等が挙げられる。
【００４７】
ピラゾリン誘導体としては、更に、１−フェニル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（３，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−５−フェニル−ピラゾリン、１−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン等が挙げられる。
【００４８】
ピラゾリン誘導体としては、更に、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ドデシル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−オクチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（４，６−ジブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（４−ドデシル−スチリル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルスチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−スチリル）−５−（２，６−ジ−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−（４−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（５，７−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−スチリル−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（５−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−フェニル−ピラゾリン、１−（４−（４，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ベンゾオキサゾール−２−イル）フェニル）−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−アミノ−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−Ｎ−エチル−フェニル）−ピラゾリン、及び１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−Ｎ，Ｎ−ジエチル−フェニル）−ピラゾリン等が挙げられる。
【００４９】
ピラゾリン誘導体としては、更に、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−イソブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−ペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−イソペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ネオペンチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ヘキシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ヘプチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｎ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ノニル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−デシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ウンデシル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ドデシル−フェニル）−ピラゾリン等が挙げられる。
【００５０】
上記で列挙されたピラゾリン誘導体の中でも、密着性及びレジストパターンの矩形性の観点から、１−フェニル−３−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−スチリル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−ピラゾリン、及び１−フェニル−３−（４−ビフェニル）−５−（４−ｔｅｒｔ−オクチル−フェニル）−ピラゾリンから成る群より選択される少なくとも１種を使用することが好ましい。
【００５１】
Ｎ−アリールアミノ酸のエステル化合物としては、例えば、Ｎ−フェニルグリシンのメチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのエチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのｎ−プロピルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのイソプロピルエステル、Ｎ−フェニルグリシンの１−ブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンの２−ブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのｔｅｒｔブチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのペンチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのヘキシルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのペンチルエステル、Ｎ−フェニルグリシンのオクチルエステル等が挙げられる。
【００５２】
ハロゲン化合物としては、例えば、臭化アミル、臭化イソアミル、臭化イソブチレン、臭化エチレン、臭化ジフェニルメチル、臭化ベンジル、臭化メチレン、トリブロモメチルフェニルスルフォン、四臭化炭素、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホスフェート、トリクロロアセトアミド、ヨウ化アミル、ヨウ化イソブチル、１，１，１−トリクロロ−２，２−ビス（ｐ−クロロフェニル）エタン、クロル化トリアジン化合物、ジアリルヨードニウム化合物等が挙げられ、とりわけトリブロモメチルフェニルスルフォンが好ましい。
【００５３】
上記で列挙された（Ｃ）光重合開始剤は、単独で使用しても２種類以上併用してもよい。これらの（Ｃ）光重合開始剤の中でも、感光性樹脂組成物の感度、解像性等の観点から、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物、キノン類、アクリジン類、及びピラゾリン誘導体から成る群より選択される少なくとも１種を用いることが好ましく、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物、及びアクリジン類から成る群より選択される少なくとも１種を用いることがより好ましい。感光性樹脂組成物の感度、解像性等の観点、露光時の焦点がずれた時の解像度の悪化を抑制する観点、又は、露光時の焦点がずれた時の隣接するレジストライン間のスペース部分の狭小化を抑制する観点から、アクリジン類を用いることが更に好ましい。
【００５４】
（Ｃ）光重合開始剤の感光性樹脂組成物の全固形分質量に対する割合は、好ましくは０．０１質量％〜２０質量％である。この割合を０．０１質量％以上にすることは、良好な感度を得る観点から好ましい。この割合は、０．１質量％以上にすることがより好ましく、０．５質量％以上にすることが更に好ましい。一方で、この割合を２０質量％以下にすることは、高い解像性を得て、かつ現像液中における凝集性を抑制する観点から好ましい。この割合は、１０質量％以下にすることがより好ましい。
【００５５】
（Ｃ）光重合開始剤としてヘキサアリールビイミダゾール化合物を使用する場合、該ヘキサアリールビイミダゾール化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して０．１質量％〜１５質量％であることが好ましい。この配合量を０．１質量％以上にすることは、良好な感度を得るという観点から好ましい。この配合量は、１質量％以上にすることがより好ましく、３質量％以上にすることが特に好ましい。一方で、この配合量を１５質量％以下にすることは、高い解像性を得て、かつ現像液中での凝集性を抑制する観点から好ましい。この配合量は、１０質量％以下にすることがより好ましく、６質量％以下にすることが特に好ましい。
【００５６】
また、（Ｃ）光重合開始剤としてＮ−アリール−α−アミノ酸化合物を使用する場合、該Ｎ−アリール−α−アミノ酸化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して０．００１質量％〜５質量％が好ましい。この配合量を０．００１質量％以上にすることは、良好な感度を得るという観点から好ましい。この配合量は、０．０１質量％以上にすることがより好ましく、０．１質量％以上にすることが特に好ましい。一方で、この配合量を５質量％以下にすることは、高い解像性を得て、かつ色相安定性を向上させる観点から好ましい。この配合量は、１質量％以下にすることがより好ましく、０．５質量％以下にすることが特に好ましい。
【００５７】
更に、（Ｃ）光重合開始剤としてアクリジン類を使用する場合、アクリジン類の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して０．０１質量％〜５質量％が好ましい。この配合量を０．０１質量％以上にすることは、良好な感度を得るという観点から好ましい。この配合量は、０．１質量％以上にすることがより好ましく、０．２質量％以上にすることが特に好ましい。一方で、この配合量を５質量％以下にすることは、矩形のレジスト形状を得て、かつ色相安定性を向上させる観点から好ましい。この配合量は、３質量％以下にすることがより好ましく、２質量％以下にすることが特に好ましい。また、上記範囲の配合量とすることは、露光時の焦点の位置を基板表面に合わせたときと、露光時の焦点の位置を基板表面からずらしたときの、解像度の差を小さくする観点からも好ましい。
【００５８】
＜（Ｄ）フェノール誘導体＞
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、（Ｄ）フェノール誘導体を更に含むことが好ましい。中でも、感光性樹脂組成物は、（Ｄ）フェノール誘導体として下記一般式（Ｉ）：
【化６】
2018120242.tif 000007
｛式中、Ｒ1は置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基を介した直鎖アルキル基、２価の連結基を介した分岐アルキル基、２価の連結基を介したシクロヘキシル基、又は２価の連結基を介したアリール基を表し、複数のＲ1は互いに同一でも異なっていてもよく、ｍは０〜４の整数を表し、ｎは１以上の整数を表し、そして、ｎが１のときＡは１価の有機基であり、ｎが２以上のときＡは２価以上の有機基、単結合、又は共役結合からなる連結基を表す。｝で表される化合物を含むことが好ましい。一般式（Ｉ）で表される化合物は、感光性樹脂組成物の感度低下を抑制する観点、及び焦点位置に影響されずに良好な解像度を維持する観点で優れている。同様の観点で、ｎは２以上の整数であることが好ましい。
【００５９】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、下記一般式（ＩＩ）：
【化７】
2018120242.tif 000008
｛式中、Ｒ2は、置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基を介した直鎖アルキル基、２価の連結基を介した分岐アルキル基、２価の連結基を介したシクロヘキシル基、又は２価の連結基を介したアリール基を表し、そしてＲ3、Ｒ4、及びＲ5は、各々独立に、水素、又は置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基を介した直鎖アルキル基、２価の連結基を介した分岐アルキル基、２価の連結基を介したシクロヘキシル基、又は２価の連結基を介したアリール基を表す。｝で表される化合物、及び下記一般式（ＩＩＩ）：
【化８】
2018120242.tif 000009
｛式中、Ｒ6及びＲ7は、各々独立に、置換されていてもよい、直鎖アルキル基、分岐アルキル基、アリール基、シクロヘキシル基、２価の連結基を介した直鎖アルキル基、２価の連結基を介した分岐アルキル基、２価の連結基を介したシクロヘキシル基、又は２価の連結基を介したアリール基を表し、複数のＲ6及びＲ7は互いに同一でも異なっていてもよく、ｐ及びｑは、各々独立に、０〜４の整数を表し、そしてＢは単結合又は共役結合からなる連結基を表す。｝で表される化合物から成る群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物を含むことがより好ましい。なお、一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物に該当するものを除く。
【００６０】
一般式（ＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、それぞれ、感光性樹脂組成物の解像性を向上させる観点、露光時の焦点がずれたときにおける解像性の悪化を抑制する観点、露光時の焦点がずれたときにおけるレジストラインとレジストラインとの間のスペース部分の狭小化を抑制する観点、及び感度低下を抑制する観点で特に優れている。
【００６１】
一般式（ＩＩ）で表される化合物は、感光性樹脂組成物の解像性を向上させる観点、露光時の焦点がずれたときにおける解像性の悪化を抑制する観点、露光時の焦点がずれたときにおけるレジストラインとレジストラインの間のスペース部分の狭小化を抑制する観点、及び感度低下を抑制する観点から、式（ＩＩ）においてＲ2、Ｒ3、Ｒ4、及びＲ5のうちの少なくとも１つが芳香環を有していることが好ましい。同様の観点で、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、フェノール核を２核以上有していることが好ましい。
【００６２】
同様の観点から、一般式（ＩＩ）で表される化合物の水酸基濃度は、０．１０ｍｏｌ／１００ｇ〜０．７５ｍｏｌ／１００ｇであることが好ましい。また、同様の観点から、上記一般式（ＩＩ）において、Ｒ2のうちの少なくとも１つは、直鎖若しくは分岐アルキル基、ベンジル基、１−若しくは２−フェニルエチル基であるか、又は水酸基若しくはアルキル基で置換されていてもよいフェニルチオ基であることが好ましい。そして、好ましいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等が挙げられる。
【００６３】
同様の観点から、一般式（ＩＩ）で表される化合物の分子量は、約１３０〜約１０００が好ましく、約１３０〜約６００がより好ましく、約１３０〜約４００が更に好ましく、約１８０〜約４００が特に好ましい。同様の観点から、一般式（ＩＩ）で表される化合物は、約１．０２〜約１．１２の比重、若しくは約１５５℃以上（例えば、約２０８℃以上）の融点を有するか、又は水に対して難溶性であり、かつメタノール、アセトン、トルエン等の有機溶媒に易溶性であるか、又は使用時に固体（例えば、粉末、結晶等）若しくは液体であることが好ましい。
【００６４】
一般式（ＩＩ）で表される化合物としては、例えば、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、スチレン化フェノール（例えば川口化学工業（株）製、アンテージＳＰ）、トリベンジルフェノール（例えば川口化学工業（株）製、ＴＢＰ、ベンジル基を１〜３個有するフェノール）等が挙げられる。
【００６５】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物において、Ｂは単結合又は共役結合からなる連結基を表す。共役結合からなる連結基は、好ましくは、Ｃ、Ｎ、Ｏ、Ｓ等で形成される共役結合性連結基であり、より好ましくはアルケニレン、アルキニレン、アリーレン、二価の芳香族ヘテロ環、アゾ、及びイミン、並びにこれらの１つ以上とＮとの組み合わせ、等の基である。
【００６６】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、感光性樹脂組成物の解像性を向上させる観点、露光時の焦点がずれたときにおける解像性の悪化を抑制する観点、露光時の焦点がずれたときにおけるレジストラインとレジストラインとの間のスペース部分の狭小化を抑制する観点、及び感度低下を抑制する観点から、式（ＩＩＩ）においてＢが単結合であることが好ましい。
【００６７】
一般式（ＩＩＩ）で表される化合物は、同様の観点から、式（ＩＩＩ）において、ｐ＝ｑ＝０であることが好ましく、ビフェノールであることが特に好ましい。
【００６８】
実施の形態では、（Ｄ）フェノール誘導体としては、一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）のそれぞれで表される化合物以外の化合物を更に含有してもよい。一般式（ＩＩ）及び一般式（ＩＩＩ）のぞれぞれで表される化合物以外の化合物としては、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−アミルヒドロキノン、２，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（２−ヒドロキシ−３−ｔ−ブチル−５−エチルフェニル）メタン、トリエチレングリコール−ビス［３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，６−ヘキサンジオール−ビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、ペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、２，２−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルフォスフォネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレート等が挙げられる。
【００６９】
実施の形態における（Ｄ）フェノール誘導体の、ペルオキシラジカルとの反応速度定数としては、好ましくは２０Ｌ・ｍｏｌ−１・ｓｅｃ−１以上（より好ましくは３０Ｌ・ｍｏｌ−１・ｓｅｃ−１以上、更に好ましくは４０Ｌ・ｍｏｌ−１・ｓｅｃ−１以上）の化合物であり、好ましくは５００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｓｅｃ−１以下（より好ましくは３００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｓｅｃ−１以下、更に好ましくは２００Ｌ・ｍｏｌ−１・ｓｅｃ−１以下、）の化合物であることが好ましい。
【００７０】
ここで、上記のような（Ｄ）フェノール誘導体を選択することが、パターン解像度ａとパターン解像度ｂとの差の値に影響し、ひいては、近年の配線高密度化、多層化といった状況下においてもショート不良や欠け、断線、メッキ不良の問題、所望の銅ラインを形成できないという問題を低減する感光性樹脂組成物の選択に影響するかについて、そのメカニズムの詳細は詳らかではないが、以下の様に考えられる。
フェノール誘導体の抗酸化作用については、ラジカル種との反応性の面と、ラジカル種との反応後に生成するフェノキシラジカルの安定性の面とから、最適点が存在すると考えられる。例えば、フェノールのＯＨ基に対してオルト位の置換基が大きいほど、フェノキシラジカルは安定となる。一方で、このオルト位置換基の立体障害が大きすぎると、ラジカル種との反応性は低くなる。また、立体障害の程度の最適値は、酸化される化学種の特性（酸化され易さ）によって異なる。
ここで、実施の形態における感光性樹脂組成物は光ラジカル重合性であるため、解像度を悪化させる因子となり得るペルオキシラジカルを捕捉するためには、（Ｄ）フェノール誘導体にはラジカル種との高い反応性が求められる。
以上の種々の要素を総合的に勘案した場合、（Ｄ）フェノール誘導体としては、一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましく、更には一般式（ＩＩ）で表される化合物及び一般式（ＩＩＩ）で表される化合物から成る群より選択される少なくとも１種が好ましい。一般式（ＩＩ）で表される化合物は、オルト位置換基の立体障害が最適に調整されているから、ペルオキシラジカルとの反応性、及びフェノキシラジカルの安定性の双方に優れると考えられる。また、一般式（ＩＩＩ）で表される化合物においては、オルト位置換基の立体障害が小さいとペルオキシラジカルとの反応性が高く、ビフェノール型フェノキシラジカルは、フェノキシラジカルの共鳴構造の多さによって安定化されているものと考えられる。
【００７１】
上記に一般式（ＩＩ）又は一般式（ＩＩＩ）で表される化合物の具体例として示した化合物であって、上記の反応速度定数の範囲を満たすものとしては、例えば、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタンについては４５．４Ｌ・ｍｏｌ−１・ｓｅｃ−１であり、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）については４８．６Ｌ・ｍｏｌ−１・ｓｅｃ−１である。
【００７２】
感光性樹脂組成物の残膜率からのγ値（ガンマ値）は、好ましくは０．５以上であり、より好ましくは１．０以上であり、更に好ましくは２．０以上であり、特に好ましくは５．０以上である。Ｃ＝Ｃ二重結合の反応率からのγ値（ガンマ値）は、好ましくは０．１８以上であり、より好ましくは０．１９以上であり、更に好ましくは０．２０以上であり、特に好ましくは０．２５以上である。
【００７３】
（Ｄ）フェノール誘導体の、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対する割合は、０．００１質量％〜１０質量％であることが好ましい。この割合は、感光性樹脂組成物の解像性を向上させる観点、露光時の焦点がずれたときにおける解像性の悪化を抑制する観点、及び、露光時の焦点がずれたときにおけるレジストラインとレジストラインとの間のスペース部分の狭小化を抑制する観点で、０．００１質量％以上であることが好ましく、０．０１質量％以上であることがより好ましく、０．１質量％以上であることが更に好ましく、０．２質量％以上であることが特に好ましく、０．５質量％以上であることが最も好ましい。一方で、この割合は、感度低下が少ない点及び解像性の向上の点で、１０質量％以下であることが好ましく、５質量％以下であることがより好ましく、３質量％以下であることが更に好ましく、２質量％以下であることが特に好ましく、１．５質量％以下であることが最も好ましい。
【００７４】
＜添加剤＞
（染料及び着色物質）
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、所望により、染料（例えばロイコ染料、フルオラン染料等）及び着色物質から成る群より選ばれる少なくとも１種を更に含有してもよい。
【００７５】
着色物質としては、例えば、フクシン、フタロシアニングリーン、オーラミン塩基、パラマジエンタ、クリスタルバイオレット、メチルオレンジ、ナイルブルー２Ｂ、ビクトリアブルー、マラカイトグリーン（例えば、保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＭＡＬＡＣＨＩＴＥ  ＧＲＥＥＮ）、ベイシックブルー２０、ダイアモンドグリーン（例えば保土ヶ谷化学（株）製  アイゼン（登録商標）  ＤＩＡＭＯＮＤ  ＧＲＥＥＮ  ＧＨ）が挙げられる。感光性樹脂組成物中の着色物質の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、０．００１質量％〜１質量％であることが好ましい。該含有量を０．００１質量％以上にすることは、感光性樹脂組成物の取扱い性を向上させるという観点から好ましい。一方で、該含有量を１質量％以下にすることは、感光性樹脂組成物の保存安定性を維持するという観点から好ましい。
【００７６】
感光性樹脂組成物は、染料を含有することにより露光部分が発色するので視認性の点で好ましく、また、検査機等が露光のための位置合わせマーカーを読み取る場合、露光部と未露光部とのコントラストが大きい方が認識し易く有利である。この観点で好ましい染料としては、ロイコ染料及びフルオラン染料が挙げられる。
【００７７】
ロイコ染料としては、トリス（４−ジメチルアミノフェニル）メタン［ロイコクリスタルバイオレット］、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）フェニルメタン［ロイコマラカイトグリーン］等が挙げられる。とりわけ、コントラストが良好となる観点から、ロイコ染料としては、ロイコクリスタルバイオレットを用いることが好ましい。感光性樹脂組成物中のロイコ染料の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して０．１質量％〜１０質量％であることが好ましい。この含有量を０．１質量％以上にすることは、露光部分と未露光部分とのコントラストを良好にする観点から好ましい。この含有量は、０．２質量％以上にすることがより好ましく、０．４質量％以上にすることが特に好ましい。一方で、この含有量を１０質量％以下にすることが保存安定性を維持するという観点から好ましい。この含有量は、５質量％以下にすることがより好ましく、２質量％以下にすることが特に好ましい。
【００７８】
また、感光性樹脂組成物中に、ロイコ染料と、（Ｃ）光重合開始剤において前述したハロゲン化合物とを組み合わせて用いることは、密着性及びコントラストを最適化する観点から好ましい。ロイコ染料を該ハロゲン化合物と併用する場合には、感光性樹脂組成物中の該ハロゲン化合物の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、０．０１質量％〜３質量％であることが、感光層における色相の保存安定性を維持するという観点から好ましい。
【００７９】
（その他の添加剤）
感光性樹脂組成物は、熱安定性及び保存安定性を向上させるために、ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾール類、及びカルボキシベンゾトリアゾール類から成る群より選ばれる少なくとも１種の化合物を更に含有してもよい。
【００８０】
ラジカル重合禁止剤としては、例えば、ｐ−メトキシフェノール、ハイドロキノン、ピロガロール、ナフチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、塩化第一銅、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩、ジフェニルニトロソアミン等が挙げられる。感光性樹脂組成物の感度を損なわないために、ニトロソフェニルヒドロキシアミンアルミニウム塩が好ましい。
【００８１】
ベンゾトリアゾール類としては、例えば、１，２，３−ベンゾトリアゾール、１−クロロ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール、ビス（Ｎ−２−エチルヘキシル）アミノメチレン−１，２，３−トリルトリアゾール、ビス（Ｎ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレン−１，２，３−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００８２】
カルボキシベンゾトリアゾール類としては、例えば、４−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、５−カルボキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−ヒドロキシエチル）アミノメチレンカルボキシベンゾトリアゾール、Ｎ−（Ｎ，Ｎ−ジ−２−エチルヘキシル）アミノエチレンカルボキシベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００８３】
ラジカル重合禁止剤、ベンゾトリアゾ−ル類、及びカルボキシベンゾトリアゾ−ル類の合計含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量を１００質量％としたとき、好ましくは０．０１質量％〜３質量％であり、より好ましくは０．０５質量％〜１質量％である。該含有量を０．０１質量％以上にすることは、感光性樹脂組成物に保存安定性を付与するという観点から好ましい。一方で、該含有量を３質量％以下にすることは、感度を維持し、染料の脱色を抑える観点から好ましい。
【００８４】
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、ビスフェノールＡのエポキシ化合物類を更に含有してもよい。ビスフェノールＡのエポキシ化合物類としては、例えば、ビスフェノールＡをポリプロピレングリコールで修飾し末端をエポキシ化した化合物等が挙げられる。
【００８５】
実施の形態では、感光性樹脂組成物は、可塑剤を更に含有してもよい。可塑剤としては、例えば、フタル酸エステル類（例えば、ジエチルフレート等）、ｏ−トルエンスルホン酸アミド、ｐ−トルエンスルホン酸アミド、クエン酸トリブチル、クエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリエチル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−プロピル、アセチルクエン酸トリ−ｎ−ブチル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールアルキルエ−テル、ポリプロプレンレングリコールアルキルエーテル等が挙げられる。また、アデカノールＳＤＸ−１５６９、アデカノールＳＤＸ−１５７０、アデカノールＳＤＸ−１５７１、アデカノールＳＤＸ−４７９（以上旭電化（株）製）、ニューポールＢＰ−２３Ｐ、ニューポールＢＰ−３Ｐ、ニューポールＢＰ−５Ｐ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０（以上三洋化成（株）製）、ユニオールＤＢ−４００、ユニオールＤＡＢ−８００、ユニオールＤＡ−３５０Ｆ、ユニオールＤＡ−４００、ユニオールＤＡ−７００  （以上日本油脂（株）製）、ＢＡ−Ｐ４Ｕグリコール、ＢＡ−Ｐ８グリコール（以上日本乳化剤（株）製）等のビスフェノール骨格を有する化合物も挙げられる。
【００８６】
感光性樹脂組成物中の可塑剤の含有量は、感光性樹脂組成物の全固形分質量に対して、好ましくは１質量％〜５０質量％であり、より好ましくは１質量％〜３０質量％である。該含有量を１質量％以上にすることは、現像時間の遅延を抑え、かつ硬化膜に柔軟性を付与するという観点から好ましい。一方で、該含有量を５０質量％以下にすることは、硬化不足及びコールドフローを抑えるという観点から好ましい。
【００８７】
［溶剤］
感光性樹脂組成物は、溶剤に溶解させて感光性樹脂組成物調合液の形態で、感光性樹脂積層体の製造に使用できる。溶剤としては、ケトン類、アルコール類等が挙げられる。前記ケトン類は、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）に代表される。前記アルコール類は、メタノール、エタノール、及びイソプロパノールに代表される。溶剤は、感光性樹脂積層体の製造に際して、支持層上に塗布する感光性樹脂組成物調合液の２５℃における粘度が、５００ｍＰａ・ｓ〜４，０００ｍＰａ・ｓとなるような量で、感光性樹脂組成物に添加されることが好ましい。
【００８８】
［感光性樹脂積層体］
実施の形態では、上記のような感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層が支持層（例えば、支持フィルム等）上に積層されている感光性樹脂積層体が提供される。必要により、感光性樹脂積層体は、感光性樹脂層の支持層側とは反対側の表面に保護層を有してもよい。
【００８９】
支持層としては、露光光源から放射される光を透過する透明な支持フィルムが好ましい。このような支持フィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、塩化ビニル共重合体フィルム、ポリ塩化ビニリデンフィルム、塩化ビニリデン共重合フィルム、ポリメタクリル酸メチル共重合体フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、スチレン共重合体フィルム、ポリアミドフィルム、セルロース誘導体フィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、必要に応じて延伸されたものも使用可能である。支持フィルムは、ヘーズ５以下のものであることが好ましい。フィルムの厚みは、薄いほど画像形成性及び経済性を向上させるため有利であるが、感光性樹脂積層体の強度を維持するために、１０μｍ〜３０μｍのものが好ましく用いられる。
【００９０】
感光性樹脂積層体に用いられる保護層の重要な特性は、感光性樹脂層との密着力が持層よりも充分小さく、容易に剥離できることである。例えば、ポリエチレンフィルム又はポリプロピレンフィルムが、保護層として好ましく使用されることができる。また、特開昭５９−２０２４５７号公報に示された剥離性の優れたフィルムを用いることもできる。保護層の膜厚は１０μｍ〜１００μｍが好ましく、１０μｍ〜５０μｍがより好ましい。
【００９１】
ポリエチレンフィルム表面には、フィッシュアイと呼ばれるゲルが存在する場合がある。フィッシュアイを有するポリエチレンフィルムを保護層として用いた場合には、該フィッシュアイが感光性樹脂層に転写されることがある。フィッシュアイが感光性樹脂層に転写されると、ラミネート時に空気を巻き込んで空隙になることがあり、レジストパターンの欠損につながる。フィッシュアイを防ぐ観点から、保護層の材質としては、延伸ポリプロピレンが好ましい。具体例としては王子製紙（株）製  アルファンＥ−２００Ａを挙げることができる。
【００９２】
感光性樹脂積層体における感光性樹脂層の厚さは、用途において異なるが、好ましくは５μｍ〜１００μｍ、より好ましくは７μｍ〜６０μｍである。感光性樹脂層の厚さは、薄いほど解像度が向上し、また厚いほど膜強度が向上する。
【００９３】
次に、感光性樹脂積層体の製造方法について説明する。
支持層及び感光性樹脂層、並びに必要により保護層を順次積層して感光性樹脂積層体を作製する方法としては、既知の方法を採用することができる。例えば、感光性樹脂層に用いる感光性樹脂組成物を、これを溶解する溶剤と混ぜ合わせ均一な溶液にし、まず支持層上にバーコーター又はロールコーターを用いて塗布し、次いで乾燥して前記溶剤を除去することにより、支持層上に感光性樹脂組成物から成る感光性樹脂層を積層することができる。次いで必要により、感光性樹脂層上に保護層をラミネートすることにより、感光性樹脂積層体を作製することができる。
【００９４】
＜レジストパターンの形成方法＞
次に、本実施の形態の感光性樹脂積層体を用いてレジストパターンを製造する方法の一例を説明する。該方法は、感光性樹脂積層体を基板に積層する積層工程、該感光性樹脂積層体の感光性樹脂層を露光する露光工程、及び該感光性樹脂層の未露光部を現像除去する現像工程を含むことができる。レジストパターンとしては、例えば、プリント配線板、半導体素子、印刷版、液晶ディスプレイパネル、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極等のパターンが挙げられる。一例として、プリント配線板の製造方法を、下記の通り説明する。
プリント配線板は、以下の各工程を経て製造される。
【００９５】
（１）積層工程
本工程では、感光性樹脂積層体の保護層を剥がしながら（保護層がある場合）、感光性樹脂積層体を、銅張積層板、フレキシブル基板等の基板上にホットロールラミネーターを用いて密着させる。
【００９６】
（２）露光工程
本工程では、所望の配線パターンを有するマスクフィルムを支持層上に密着させて活性光源を用いて行う露光方法、所望の配線パターンである描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像をレンズを通して投影させることによる露光方法によって、感光性樹脂層を露光する。実施の形態に係る感光性樹脂組成物の利点は、描画パターンの直接描画による露光方法、又はフォトマスクの像をレンズを通して投影させる露光方法においてより顕著であり、描画パターンの直接描画による露光方法において特に顕著である。
【００９７】
（３）現像工程
本工程では、露光後、感光性樹脂層上の支持層を剥離し、続いてアルカリ水溶液の現像液を用いて未露光部を現像除去することにより、レジストパターンを基板上に形成する。
アルカリ水溶液としては、Ｎａ2ＣＯ3又はＫ2ＣＯ3の水溶液を用いる。アルカリ水溶液は、感光性樹脂層の特性に合わせて適宜選択されるが、約０．２質量％〜約２質量％の濃度、かつ約２０℃〜約４０℃のＮａ2ＣＯ3水溶液が好ましい。
【００９８】
上記の（１）〜（３）の各工程を経てレジストパターンを得ることができる。これらの工程の後、場合により、さらに約１００℃〜約３００℃の加熱工程を行うこともできる。この加熱工程を実施することにより、耐薬品性の更なる向上が可能となる。加熱には、熱風、赤外線、又は遠赤外線の方式の加熱炉を用いることができる。
【００９９】
（４）エッチング工程又はめっき工程
現像により露出した基板表面（例えば銅張積層板の銅面）をエッチング又はめっきし、導体パターンを製造する。
【０１００】
（５）剥離工程
その後、レジストパターンを、現像液よりも強いアルカリ性を有する水溶液により基板から剥離する。剥離用のアルカリ水溶液については、特に制限はないが、約２質量％〜約５質量％の濃度、かつ約４０〜約７０℃の温度のＮａＯＨ又はＫＯＨの水溶液が好ましい。剥離液に、少量の水溶性溶媒を加えることもできる。
【０１０１】
本実施の形態の感光性樹脂積層体は、プリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ用電極等の導体パターンの製造に適した感光性樹脂積層体である。
なお、上述した各種パラメータについては、特に断りのない限り、後述の実施例における測定方法又はこれと同等であることが当業者に理解される方法に準じて測定される。
【実施例】
【０１０２】
次に、実施例及び比較例を挙げて本実施の形態をより具体的に説明する。しかしながら、本実施の形態は、その要旨から逸脱しない限り、以下の実施例に限定されるものではない。実施例中の物性は以下の方法により測定した。
【０１０３】
＜感度評価＞
まず、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を、スプレー圧０．２ＭＰａで研削材（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標＃２２０））を用いてジェットスクラブ研磨した。
次に、感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルム（保護層）を剥がしながら、６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により、感光性樹脂積層体をロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
次に、直接描画式露光装置（オルボテック（株）製、Ｐａｒａｇｏｎ−Ｕｌｔｒａ  １００）により、ストーファー２１段ステップタブレットをマスクとして、種々の露光量で露光した。このとき、露光時の焦点の位置を、基板表面に合わせた。
更に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持層）を剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて、３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間に亘ってスプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小現像時間の２倍の時間で溶解除去した。この際、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。
以上の操作により、硬化レジストパターンを得た。現像後の残膜限界段数が７段となる露光量を求めた。
【０１０４】
＜解像度評価（通常）＞
まず、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を、スプレー圧０．２ＭＰａで研削材（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標＃２２０））を用いてジェットスクラブ研磨した。
次に、感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルム（保護層）を剥がしながら、６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により、感光性樹脂積層体をロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
次に、直接描画式露光装置（オルボテック（株）製、Ｐａｒａｇｏｎ−Ｕｌｔｒａ  １００）により、未露光部がライン（スペース）となるパターンを露光した。このときの露光は、前記のストーファー２１段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が７段となる露光量で露光した。このとき、露光時の焦点の位置を、基板表面に合わせた。更に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持層）を剥離した後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像した。このとき、未露光部のライン及びスペースが正常に形成されている最小ライン幅の値を、パターン解像度ａとした。
本開示では、未露光部分の感光性樹脂層が完全に溶解するのに要する最も少ない時間を最小現像時間とした。なお、硬化レジストパターンにおいて、未露光部分の基板表面に残留レジストがなく基板表面が表出しており、硬化レジストから糸を引いたようなレジスト成分の突起もなく、ラインの直線性も良好であり、硬化レジスト同士の密着もない、正常に形成されている最小ライン幅を評価した。解像度の値としては、３０μｍ以下は２μｍ刻みで得られ、３０μｍ以上は５μｍ刻みで得られる描画パターンを用いて露光した。
【０１０５】
＜解像度評価（焦点ずれ）＞
露光時の焦点の位置を、基板表面から該基板の厚み方向に３００μｍ基板内側にずらした。これ以外は、上述した解像度評価（通常）と同様とした。このとき、未露光部のライン（スペース）が正常に形成されている最小ライン幅の値をパターン解像度ｂとした。
【０１０６】
＜解像度の差＞
露光時の焦点の位置を基板表面に合わせたときと、露光時の焦点の位置を基板表面から３００μｍずらしたときとの解像度の差は、上記の＜解像度評価（焦点ずれ）＞のパターン解像度ｂの値から＜解像度評価（通常）＞のパターン解像度ａの値を差し引くことで求めた。
【０１０７】
＜スペース幅の差＞
まず、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を、スプレー圧０．２ＭＰａで研削材（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標＃２２０））を用いてジェットスクラブ研磨した。
次に、感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルム（保護層）を剥がしながら、６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により、感光性樹脂積層体をロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
次に、直接描画式露光装置（オルボテック（株）製、Ｐａｒａｇｏｎ−Ｕｌｔｒａ  １００）により、露光部及び未露光部のそれぞれの幅が２：１の比率となるパターンを露光した。このときの露光は、前記のストーファー２１段ステップタブレットをマスクとして露光、現像したときの最高残膜段数が７段となる露光量で露光した。更に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持層）を剥離した後、最小現像時間の２倍の現像時間で現像した。得られたパターンのうちの、未露光部のライン（スペース）幅が４０μｍの部分について、そのスペース幅を顕微鏡により実測した。各積層体の試料について、露光時の焦点の位置を基板表面に合わせた場合と、露光時の焦点の位置を基板表面から該基板の厚み方向に３００μｍ基板内側にずらした場合と、の２種のパターン形成を行った。
露光時の焦点の位置を基板表面に合わせたときと、露光時の焦点の位置を基板表面から３００μｍずらしたときの、スペース幅の差は、露光時の焦点の位置を基板表面に合わせたときのスペース幅から、露光時の焦点の位置を基板表面から基板内側に３００μｍずらしたときのスペース幅を差し引くことで求めた。
【０１０８】
＜重量平均分子量＞
日本分光（株）製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）［ポンプ：Ｇｕｌｌｉｖｅｒ、ＰＵ−１５８０型、カラム：昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ（登録商標）（ＫＦ−８０７、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０６Ｍ、ＫＦ−８０２．５）４本直列、移動層溶媒：テトラヒドロフラン、ポリスチレン標準サンプル（昭和電工（株）製Ｓｈｏｄｅｘ  ＳＴＡＮＤＡＲＤ  ＳＭ−１０５）による検量線使用］により、ポリスチレン換算値として重量平均分子量を求めた。
＜ペルオキシラジカルとの反応速度定数＞
Ｊ．Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｓｃｉ．Ｃｈｅｍ．，Ａ１１（１０），ｐ１９７５（１９７７）に記載の方法による。
【０１０９】
＜残膜率からのγ値（ガンマ値）＞
まず、３５μｍ圧延銅箔を積層した０．４ｍｍ厚の銅張積層板を、スプレー圧０．２ＭＰａで研削材（日本カーリット（株）製、サクランダムＲ（登録商標＃２２０））を用いてジェットスクラブ研磨した。
次に、感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルム（保護層）を剥がしながら、６０℃に予熱した銅張積層板に、ホットロールラミネーター（旭化成（株）社製、ＡＬ−７００）により、感光性樹脂積層体をロール温度１０５℃でラミネートした。エアー圧は０．３５ＭＰａとし、ラミネート速度は１．５ｍ／ｍｉｎとした。
次に、直接描画式露光装置（オルボテック（株）製、Ｐａｒａｇｏｎ−Ｕｌｔｒａ  １００）により、ストーファー４１段ステップタブレットをマスクとして、種々の露光量で露光した。このとき、露光時の焦点の位置を、基板表面に合わせた。
更に、ポリエチレンテレフタレートフィルム（支持層）を剥離した後、アルカリ現像機（フジ機工製、ドライフィルム用現像機）を用いて、３０℃の１質量％Ｎａ2ＣＯ3水溶液を所定時間に亘ってスプレーし、感光性樹脂層の未露光部分を最小現像時間の２倍の時間で溶解除去した。
以上の操作により得られた硬化レジストパターンの膜厚を表面粗さ形状測定機（（株）東京精密製、ＳＵＲＦＣＯＭ  ５７５Ａ）により測定し、その膜厚から残膜率を求めた。また、露光量とストーファー４１段ステップタブレットの透過率から実質露光量を算出した。この残膜率と実質露光量をもとにγ値を求めた。なお、γ値の計算方法は、「初歩から学ぶ感光性樹脂、Ｐ．６０、池田章彦・水野晶好著、工業調査会」に記載の方法によって求めることができる。
【０１１０】
＜Ｃ＝Ｃ二重結合の反応率からのγ値（ガンマ値）＞
感光性樹脂積層体のポリエチレンテレフタレートフィルム（支持層）側から直接描画式露光装置（オルボテック（株）製、Ｐａｒａｇｏｎ−Ｕｌｔｒａ  １００）により、ストーファー４１段ステップタブレットをマスクとして、種々の露光量で露光した。このとき、露光時の焦点の位置を、レジスト底部に合わせた。
以上の操作により得られた硬化レジストパターンのＣ＝Ｃ二重結合の反応率をＦＴ−ＩＲ（Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ製、ＮＩＣＯＬＥＴ  ３８０）により求めた。なお、Ｃ＝Ｃ二重結合は８１０ｃｍ−１のピーク高さを測定した。また、露光量とストーファー４１段ステップタブレットの透過率から実質露光量を算出した。このＣ＝Ｃ二重結合の反応率と実質露光量をもとにγ値を求めた。なお、γ値の計算方法は上記と同様である。
【０１１１】
＜感光性樹脂組成物調合液の色相安定性＞
感光性樹脂積層体の６００ｎｍ及び６３０ｎｍの透過率を紫外−可視光（ＵＶ−Ｖｉｓ）測定装置（（株）日立ハイテクノロジーズ製、Ｕ−３０１０形分光光度計）を用いて以下のように測定した：
（ｉ）感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がして６００ｎｍ及び６３０ｎｍの透過率を測定した。
（ｉｉ）４０℃で３日間保存した後の感光性樹脂組成物調合液を用いて感光性樹脂積層体を作成し、該感光性樹脂積層体のポリエチレンフィルムを剥がして６００ｎｍ及び６３０ｎｍの透過率を測定した。
色相の変化を、（ｉｉ）の透過率−（ｉ）の透過率、の計算により求めた。
【０１１２】
［実施例１〜１１及び比較例１〜１５］
表１及び２に示す組成（但し、各成分の数字は固形分としての配合量（質量部）を示す。）の感光性樹脂組成物及び溶剤（メチルエチルケトン及びエタノール）を十分に攪拌、混合して感光性樹脂組成物調合液（感光性樹脂組成物が５５質量％となる溶液）を得た。支持層として１６μｍ厚のポリエチレンテレフタラートフィルム（帝人デュポンフィルム（株）製、ＧＲ―１６）を用意して、そのフィルムの表面にバーコーターを用いて感光性樹脂組成物調合液を均一に塗布し、９５℃の乾燥器中で４分間乾燥して、感光性樹脂層を形成した。感光性樹脂層の厚みは３５μｍであった。
【０１１３】
次いで、感光性樹脂層のポリエチレンテレフタラートフィルムを積層していない表面上に、保護層として１９μｍ厚のポリエチレンフィルム（タマポリ（株）製、ＧＦ−１８）を貼り合わせて感光性樹脂積層体を得た。得られた感光性樹脂積層体につき、各種評価を行った。結果を表１に併記する。また、スペース幅の差の結果は、実施例１で−５．９μｍ、実施例３で−５．２μｍ、実施例４で−５．６μｍ、実施例５で−６．０μｍ、比較例１で−７．５μｍ、比較例２で−９．５μｍであった。また、残膜率からのγ値（ガンマ値）の結果は、実施例４で１．３、実施例５で０．６であった。Ｃ＝Ｃ二重結合の反応率からのγ値（ガンマ値）の結果は、実施例３で０．１９２、比較例１で０．１７７であった。
エッチングによるＬ／Ｓ＝６０／６０μｍの回路パターン作成を８回繰り返し、積層を試みたところ、最表面のうねりは約３０μｍであった。このときの最表面の回路パターンにおいて、比較例１の組成では銅ラインのショートが観察されたが、実施例３の組成ではショートが観察されず、不良低減可能であると推察された。
【０１１４】
［実施例１２］
表１に示す実施例１のＨ−１（１質量部）を１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン（ペルオキラジカルとの反応速度定数＝４５．４Ｌ・ｍｏｌ−１・ｓｅｃ−１）（１質量部）に置き換え、それ以外は実施例１と同様とした。その結果、感度（必要露光量）は２１ｍＪ／ｃｍ２、解像度（通常）は１８μｍ、解像度（焦点ずれ）は３０μｍ、解像度の差は１２μｍであった。
【０１１５】
［比較例１６］
表１に示す実施例１のＨ−１（１質量部）をＨ−４（１質量部）に置き換え、それ以外は実施例１と同様とした。その結果、感度（必要露光量）は８０ｍＪ／ｃｍ２、解像度（通常）は４５μｍであった。
【０１１６】
感光性樹脂組成物調合液の色相安定性の結果は、実施例１が６００ｎｍでは１％、６３０ｎｍでは５％、実施例３が６００ｎｍでは０％、６３０ｎｍでは５％、実施例１２が６００ｎｍでは２％、６３０ｎｍでは７％、比較例１が６００ｎｍでは０％、６３０ｎｍでは５％、比較例２が６００ｎｍでは−２１％、６３０ｎｍでは３％、比較例８が６００ｎｍでは５％、６３０ｎｍでは１１％、比較例９が６００ｎｍでは１１％、６３０ｎｍでは２７％、比較例１６が６００ｎｍでは−４１％、６３０ｎｍでは−８％であった。比較例１３、１４、１５については、通常の（ｉ）の透過率の時点で脱色が極めて大きいため、（ｉｉ）の透過率−比較例１の（ｉ）の透過率、の計算で求めると、比較例１３が６００ｎｍでは１２％、６３０ｎｍでは３０％、比較例１４が６００ｎｍでは１６％、６３０ｎｍでは３７％、比較例１５が６００ｎｍでは１６％、６３０ｎｍでは３７％であった。
【０１１７】
【表１】
2018120242.tif 000010
【０１１８】
【表２】
2018120242.tif 000011
【０１１９】
【表３】
2018120242.tif 000012
【０１２０】
【表４】
2018120242.tif 000013
【０１２１】
【表５】
2018120242.tif 000014
【０１２２】
【表６】
2018120242.tif 000015
【０１２３】
【表７】
2018120242.tif 000016
【０１２４】
表１及び２の結果から、以下の内容が読み取れる。
実施例と比較例との対比により、本実施形態の感光性樹脂組成物を用いれば、高解像性を発現することができ、特には露光時の焦点がずれたときにも高解像性を発現し得る。更に高感度を維持することも可能である。当該感光性樹脂組成物を用いることにより、多層配線に適用した場合にもエッチング法により回路を形成した際にショート問題を抑制し得ることができる。
【産業上の利用可能性】
【０１２５】
本実施の形態の感光性樹脂積層体は、高感度及び高解像性を発現することができ、特には露光時の焦点がずれたときにも高解像性を発現し得ることから、基板の反り及びゆがみ、露光装置の設定不具合等により、露光時の焦点の位置が基板表面からずれたときにおいても、エッチング法により回路を形成した際にはショート問題を防止し、メッキ法により回路を形成した際には欠け、断線、メッキ不良等の問題を防止することができる。そのため、該感光性樹脂積層体は、プリント配線板、フレキシブル基板、リードフレーム基板、ＣＯＦ（チップオンフィルム）用基板、半導体パッケージ用基板、液晶用透明電極、液晶用ＴＦＴ用配線、ＰＤＰ（プラズマディスプレイパネル）用電極等の導体パターンの製造に、好適に利用されることができる。