(57)【要約】      （修正有）【課題】印刷インキ組成物中の塩素を低減し、芳香族系及びケトン系の溶剤をも含まない印刷インキ組成物であって、各種プラスチックフィルム、特にはポリオレフィンフィルムに対して印刷直後から良好な接着性及び耐ブロッキング性を有する印刷インキ組成物の提供。【解決手段】ステロール化合物とポリウレタン樹脂とを含有する印刷インキ組成物であり、好ましくは、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、ステロール化合物を３〜２０重量部含有する印刷インキ組成物。ポリウレタン樹脂のアミン価が１．５〜１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇである印刷インキ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ステロール化合物とポリウレタン樹脂とを含有することを特徴とする印刷インキ組成物。
【請求項２】
ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、前記ステロール化合物を３〜２０重量部含有することを特徴とする請求項１記載の印刷インキ組成物。
【請求項３】
ポリウレタン樹脂のアミン価が１．５〜１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする請求項１または２記載の印刷インキ組成物。
【請求項４】
プラスチックフィルムである第一の基材と、請求項１〜３記載の印刷インキ組成物から形成された印刷層とを具備する印刷物。
【請求項５】
請求項４記載の印刷物と、接着剤層と、第二の基材とを具備するラミネート積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は印刷インキ組成物に関し、更に詳細には塩素を排除・低減し、各種プラスチックフィルム、特にはポリオレフィンフィルムに対し優れた接着性を有する印刷インキ組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品や日用品などの軟包装材料には、一般に印刷インキを印刷した印刷物にラミネート工程を施したプラスチックフィルム積層体が使用されており、印刷インキに使用するバインダー樹脂としては、樹脂設計における材料選定の自由度の高さや、印刷適性および弾性率制御の観点からポリウレタン樹脂が広く用いられている。
【０００３】
従来、ポリウレタン樹脂はポリエステルフィルム、ナイロンフィルム等に対して良好な接着性を示すものの、ポリエチレンフィルムもしくはポリプロピレンフィルム等のポリオレフィンフィルムに対しての接着性は十分とは言えなかった。このためポリオレフィンフィルムへの接着性を補う目的で、塩素化ポリオレフィン樹脂を併用する方法が好適に用いられていた（例えば特許文献１）。
【０００４】
しかし近年、環境問題への配慮から、焼却廃棄時に有害物質であるダイオキシンの発生の恐れがある塩素を低減した印刷インキが望まれており、例えば特許文献２〜５では、非塩素系のポリオレフィン樹脂の利用やポリウレタン樹脂骨格の工夫により、ポリオレフィンフィルムへの接着性を向上させた印刷インキが開示されている。しかしながら、これらのインキはトルエン等の芳香族系溶剤やメチルエチルケトン等のケトン系溶剤の使用が必要であった。
【０００５】
一方で、作業工程の効率化が進み、インキを印刷してから印刷物をラミネートするまでの時間が以前より短縮化されており、印刷直後からの高い接着性がより求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平１０−２５１５９４号公報
【特許文献２】特開２００６−３０６９７９号公報
【特許文献３】特開２００４−００２６０７号公報
【特許文献４】特開２００９−２４２６４６号公報
【特許文献５】特開２０００−２６７８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、印刷インキ組成物中の塩素を低減し、芳香族系およびケトン系の溶剤をも含まない印刷インキ組成物であって、各種プラスチックフィルム、特にはポリオレフィンフィルムに対して印刷直後から良好な接着性および耐ブロッキング性を有する印刷インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、ステロール化合物とポリウレタン樹脂とを含有することを特徴とする印刷インキ組成物に関する。
【０００９】
また、本発明は、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、前記ステロール化合物を３〜２０重量部含有することを特徴とする前記印刷インキ組成物。
【００１０】
また、本発明は、ポリウレタン樹脂のアミン価が１．５〜１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることを特徴とする前記印刷インキ組成物。
【００１１】
また、本発明は、プラスチックフィルムである第一の基材と、前記印刷インキ組成物から形成された印刷層とを具備する印刷物に関する。
【００１２】
また、本発明は、前記印刷物と、接着剤層と、第二の基材とを具備するラミネート積層体に関する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によって、印刷インキ組成物中に塩素を含まず、芳香族系およびケトン系の溶剤をも含まない印刷インキ組成物であって、各種プラスチックフィルム、特にはポリオレフィンフィルムに対して印刷直後から良好な接着性を有する印刷インキ組成物の提供が可能となった。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に特定されない。
【００１５】
本発明の印刷インキ組成物は、ステロール化合物と、ポリウレタン樹脂とを含有する。一つの水酸基を有するステロール化合物とポリウレタン樹脂とを併用することで、ポリオレフィンフィルムに対して印刷直後から良好な接着性が得られる。
【００１６】
本発明において、ステロール化合物とポリウレタン樹脂との比率は、ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、ステロール化合物が３〜２０重量部であることが好ましく、５〜１５重量部であることがより好ましい。ポリウレタン樹脂１００重量部に対して、ステロール化合物が３重量％以上であると、ポリオレフィンフィルムに対して印刷直後から十分な接着性が得られる。２０重量部以下であると、塗膜外観が良好である。なお、上記数値範囲は固形分の値である。
【００１７】
本発明に使用する、ステロール化合物としては、シクロペンタノ−ペルヒドロフェナントレン核を有する化合物、前記核の脂肪環に二重結合を有する化合物、およびこれらに置換基を有する化合物であり、その分子内に水酸基を一つ有するものであれば特に限定されないが、
例えば、コレステロール、カンペエステロール、β−シトステロール、スティグマステロール、ブラシカステロール、ラノステロール、エルゴステロール、β−コレスタノール、コプロスタノール、エピコレスタノール、７−デヒドロコレステロール等が挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。２種以上の混合物としては、カンペエステロール、β−シトステロール、スティグマステロール、ブラシカステロールの混合物であるフィトステロール等が挙げられる。好ましくは、コレステロール、フィトステロールである。
【００１８】
ステロール化合物は塩素を含有しないため、塩素化ポリオレフィン樹脂を使用する場合に比べ、印刷インキ中の塩素濃度を大幅に低減することができる。
【００１９】
前記ステロール化合物の分子量は、２５０〜８００であることが好ましく、３００〜５００であることがより好ましい。
【００２０】
本発明におけるポリウレタン樹脂としては、以下の例に限定されないが、好ましくは、ポリオールとジイソシアネート化合物とを反応させてなる末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを、有機ジアミンと反応させてなるポリウレタン樹脂である。これ以下、ポリオールとジイソシアネート化合物との反応をプレポリマー反応、ウレタンプレポリマーと有機ジアミンとの反応を鎖延長反応と呼ぶ。
【００２１】
本発明において、プレポリマー反応でのジイソシアネート化合物のイソシアナト基と、ポリオールの水酸基とのモル比［ＮＣＯ］／［ＯＨ］は、接着性と耐ブロッキング性の観点から好ましくは１．５〜２．５である。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が１．５以上であると、良好な耐ブロッキング性が得られる。［ＮＣＯ］／［ＯＨ］が２．５以下であるとポリオレフィンフィルムへの直後の接着性が十分に得られる。
【００２２】
本発明におけるポリウレタン樹脂は、基材への密着性を確保するために末端および／または主鎖中にアミノ基を有することが好ましい。
【００２３】
本発明におけるポリウレタン樹脂のアミン価は、好ましくは１．５〜１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、さらに好ましくは３．０〜８．０ｍｇＫＯＨ／ｇである。アミン価が１．５以上であると、ポリオレフィンフィルムへの直後の接着性が十分に得られる。アミン価が１３．０ｍｇＫＯＨ／ｇであると、良好な耐ブロッキング性が得られる。
【００２４】
本発明におけるポリウレタン樹脂の重量平均分子量は１０、０００〜１００、０００であることが好ましい。さらに好ましくは１５、０００〜６５、０００である。重量平均分子量が１５、０００以上であると良好な耐ブロッキング性が得られる。重量平均分子量が１００、０００以下であるとインキ流動性や溶解性が良好である。
【００２５】
ポリオールとしては各種公知のポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートジオール等を用いることができ、それぞれ１種または２種以上を併用してもよい。
【００２６】
ポリエステルポリオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−エチル−２ブチル−１，３プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、１，４−ブチンジオール、１，４−ブチレンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、１，２，６−ヘキサントリオール、１，２，４−ブタントリオール、ソルビトール、ペンタエスリトールなどの飽和または不飽和の低分子ポリオール類と、アジピン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、こはく酸、しゅう酸、マロン酸、グルタル酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸などの多価カルボン酸あるいはこれらの無水物を脱水縮合または重合させて得られるポリエステルポリオール類、環状エステル化合物、例えばポリカプロラクトン、ポリバレロラクトン、ポリ（β−メチル−γ−バレロラクトン）等のラクトン類を開環重合して得られるポリエステルポリオール類の他、ひまし油脂肪酸重合物などが挙げられる。
【００２７】
ポリエーテルポリオールとしては、例えば酸化メチレン、酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体が挙げられ、具体的には、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリトリメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、これらの共重合ポリエーテルジオール等を挙げることができる。
【００２８】
なかでもポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールを併用することが好ましく、ポリエステルポリオールとポリエーテルポリオールの比率としては、好ましくはポリエステルポリオール：ポリエーテルポリオールが８：２〜３：７である。ポリエステルポリオールの比率が３：７以上であると顔料分散性が良好である。ポリエステルポリオールの比率が８：２以下であると樹脂の溶解性が良好である。
【００２９】
ジイソシアネート化合物としては、芳香族、脂肪族または脂環族の各種公知のジイソシアネート類を使用することができる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４、４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネートやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアナト基に転化したダイマージイソシアネート等が代表例として挙げられる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なかでもイソホロンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートの使用が好ましい。
【００３０】
有機ジアミンとしては、以下の例には限定されないが、例えば、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ダイマー酸のカルボキシル基をアミノ基に転化したダイマージアミンなどの他、
Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシエチル）プロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（２−ヒドロキシプロピル）プロピレンジアミン等の分子内に水酸基を有するアミン類、
メチルイミノビスプロピルアミン、ラウリルイミノビスプロピルアミン等の分子内に３級アミノ基を有するアミン類も用いることができる。これらは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３１】
本発明におけるポリウレタン樹脂の合成法は、まずプレポリマー反応としてポリオールとジイソシアネート化合物を、無溶剤下もしくは必要に応じイソシアナト基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であれば触媒を用いて１０〜１１０℃の温度で反応させ、末端にイソシアナト基を有するウレタンプレポリマーを製造し、次いで、鎖延長反応としてウレタンプレポリマーと有機ジアミンとを１０〜８０℃で反応させる。プレポリマー反応および鎖延長反応の終点は、滴定によるイソシア価およびアミン価測定等により判断される。
【００３２】
本発明のポリウレタン樹脂に使用される溶剤としては、以下の例に限定されないが、エステル系溶剤やアルコール系溶剤等を用いることができる。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等の炭素原子数１〜７の脂肪族アルコール類の他、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類等が挙げられる。これらの溶剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３３】
鎖延長反応には、反応停止剤を使用してもよい。反応停止剤としては、以下の例には限定されないが、例えばジ−ｎ−ブチルアミンなどのジアルキルアミン類などの他、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノール、トリ（ヒドロキシメチル）アミノメタン、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、等の水酸基を有するアミン類も用いることができる。更に、グリシン、アラニン、グルタミン酸、タウリン、アスパラギン酸、アミノ酪酸、バリン、アミノカプロン酸、アミノ安息香酸、アミノイソフタル酸、スルファミン酸などのモノアミン型アミノ酸類も挙げられる。
【００３４】
本発明における印刷インキ組成物には、着色剤として無機系着色剤および有機系着色剤を使用できる。白色着色剤には、無機系着色剤である酸化チタンを使用するが、顔料表面が塩基性であるものがより好ましい。無機系着色剤として白色着色剤以外には、カーボンブラック、アルミニウム、マイカ（雲母）などの顔料が挙げられる。アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。一方、有機系着色剤としては、一般のインキ、塗料および記録剤などに使用されている有機顔料や染料を挙げることができる。例えば、アゾ系、フタロシアニン系、アントラキノン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、ジクトピロロピロール系、イソインドリン系などが挙げられる。
【００３５】
着色剤は、印刷インキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわち印刷インキの総重量に対して１〜５０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの着色剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。
【００３６】
本発明における印刷インキ組成物は、樹脂、着色剤などを有機溶剤中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、顔料を本発明のポリウレタン樹脂組成物と、必要に応じて他の添加剤等とを、有機溶剤に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に本発明のポリウレタン樹脂組成物、有機溶剤、必要に応じて他の化合物などを配合することによりインキを製造することができる。
【００３７】
顔料を有機溶剤に安定に分散させるには、本発明におけるポリウレタン樹脂単独でも分散可能であるが、さらに顔料を安定に分散するため分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量に対して０．０５重量％以上、かつ、ラミネート適性の観点から５重量％以下でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜２重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００３８】
顔料分散体における顔料の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００３９】
本発明の印刷インキ組成物に使用される溶剤は、以下の例に限定されないが、エステル系溶剤やアルコール系溶剤等を用いることができる。エステル系溶剤としては、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどが挙げられる。アルコール系溶剤としては、メタノール、エタノール、ノルマルプロパノール、イソプロパノール、ノルマルブタノール、イソブタノール、ターシャリーブタノール等の炭素原子数１〜７の脂肪族アルコール類の他、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等のグリコールモノエーテル類等が挙げられる。これらの溶剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。さらにその他の有機溶剤として、例えばメチルシクロヘキサン等の炭化水素系溶剤も含んでもよい。
【００４０】
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００４１】
前記方法で製造されたインキの粘度は、顔料の沈降を防ぎ、適度に分散させる観点から１０ｍＰａ・ｓ以上、インキ製造時や印刷時の作業性効率の観点から１０００ｍＰａ・ｓ以下の範囲であることが好ましい。なお、上記粘度はトキメック社製Ｂ型粘度計で２５℃において測定された粘度である。
【００４２】
本発明における印刷インキ組成物は、グラビア印刷、フレキソ印刷などの既知の印刷方式で用いることができる。好ましくは、グラビア印刷である。グラビア印刷では、印刷に適した粘度および濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。
【００４３】
本発明の印刷インキ組成物を用いて、プラスチックフィルムである第一の基材と、印刷インキ組成物から形成された印刷層とを具備する印刷物を得ることができる。第一の基材としては、ポリエチレンもしくはポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネートもしくはポリ乳酸等のポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂もしくはＡＢＳ樹脂等のポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン等が挙げられる。これらは、紙もしくはアルミニウムシート、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状、またはシート状であってもよい。また、金属酸化物などを表面に蒸着コート処理および／またはポリビニルアルコールなどコート処理が施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。
第一の基材に、上記の印刷方式を用いてインキ組成物を塗布し、オーブンによる乾燥によって乾燥させて定着することで、印刷物を得ることができる。
【００４４】
本発明の印刷インキ組成物を印刷した印刷物を用いて、ラミネート積層体を得ることができる。ラミネート加工法としては、１）得られた印刷物の印刷面に、必要に応じてアンカーコート剤を塗布後、溶融樹脂を積層する押し出しラミネート法、２）接着剤を塗布後、必要に応じて乾燥させ第二の基材を積層するドライラミネート法等が挙げられる。溶融樹脂としては低密度ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−酢酸ビニル共重合体等が使用でき、接着剤としてはイミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタネート系等が挙げられる。第二の基材としては、第一の基材と同じものが例示できるが、プラスチックフィルムに限定されない。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」を、「％」は「重量％」をそれぞれ表す。
なお、実施例中の「樹脂固形分濃度」、「アミン価」、および「重量平均分子量」の測定方法は次の通りである。
樹脂固形分濃度：ＪＩＳＫ５６０１−１−２に準拠し、加熱温度１５０℃、加熱時間２０分で測定した時の加熱残分を樹脂固形分濃度（％）とした。
アミン価：ポリウレタンウレア樹脂溶液約３ｇをフラスコに計り取り、メタノール５０ｍｌを加え溶解し、０．１ｍｏｌ／ｌの塩酸標準溶液を用い電位差滴定法によって滴定し、得られた中和点から下記式により算出した。
アミン価＝ａ×ｆ×５．６１／（ｓ×ｗ）
ａ：０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液の使用量（ｍｌ）
ｆ：０．１ｍｏｌ／ｌ塩酸溶液の力価
ｓ：ポリウレタンウレア樹脂溶液（ｇ）
ｗ：樹脂固形分濃度（％）
重量平均分子量：前処理としてポリウレタンウレア樹脂の両末端のアミノ基をすべてα,α−ジメチル−３−イソプロペニルベンジルイソシアナートと反応させた後、カラムとしてＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｍ、ＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ（東ソー社製）を用い、ＲＩ検出器を装備したＧＰＣ（東ソー社製、ＨＰＣ−８０２０）で展開溶媒にＴＨＦを用いた時のポリスチレン換算分子量を用いた。
【００４６】
（合成例１)＜ポリウレタン樹脂（ＰＵ−０１）の調整＞
攪拌機、温度計、還流冷却器および窒素ガス導入管を備えた四つ口フラスコに、ＰＰＡ２０００（ポリ（１，２−プロピレンアジペート）ジオール、数平均分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）１６０．４１部、ＰＰＧ２０００（ポリ（１，２−プロピレングリコール）、数平均分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）６８．７５部、イソホロンジイソシアネート５０．９３部、２−エチルヘキサン酸スズ（II）０．０３部、酢酸エチル８２．５部を仕込み、窒素気流下に９０℃で３時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶液を得た。次いでイソホロンジアミン１８．５３部、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン１．０７部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．３部、酢酸エチル３２７．５０部、イソプロピルアルコール２８９．９７部からなる混合溶液に、得られた末端イソシアネートプレポリマーの溶液を室温で１時間かけて添加した。得られたポリウレタン樹脂（ＰＵ−０１）の溶液は、樹脂固形分濃度３０重量％であり、ポリウレタン樹脂（ＰＵ−０１）のアミン価は６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００であった。
【００４７】
（合成例２）＜ポリウレタン樹脂（ＰＵ−０２）の調整＞
ＰＰＡ２０００を、ＮＰＧ２０００（ポリ（ネオペンチルアジペート）ジオール、数平均分子量２０００、水酸基価５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）に変更した以外は、合成例１と同様の操作を行った。得られたポリウレタン樹脂（ＰＵ０２）の溶液は、樹脂固形分濃度３０重量％であり、ポリウレタン樹脂（ＰＵ−０２）のアミン価は６．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量４０，０００であった。
【００４８】
（製造例１）＜インキ組成物（Ｄ０１）の調整＞
酸化チタン（ＴＩＴＯＮＥＲ４５Ｍ堺化学製）３０．０部、ポリウレタン樹脂（ＰＵ−０１）の溶液１０．０部、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７０／３０）１０．０部を撹拌混合しサンドミルで練肉した後、ポリウレタン樹脂（ＰＵ−０１）の溶液４０．０部、酢酸エチル／イソプロピルアルコール混合溶剤（重量比７０／３０）１０．０部を攪拌混合し、インキ組成物（Ｄ０１）を得た。
【００４９】
（製造例２）＜インキ組成物（Ｄ０２）の調整＞
ポリウレタン樹脂（ＰＵ−０１）の溶液を、すべてポリウレタン樹脂（ＰＵ−０２）の溶液に変更した以外は製造例１と同様の操作を行いインキ組成物（Ｄ０２）を得た。
【００５０】
（実施例１）
製造例１で得られたインキ組成物（Ｄ０１）１００重量部に、フィトステロール０．４５部（固形分換算で、ポリウレタン樹脂に対してステロール化合物の比率が３％）を、重量比で酢酸エチル／イソプロピルアルコール＝７０／３０の希釈溶剤を４０．０部混合し、評価用の印刷インキ（Ｗ０１）を得た。
【００５１】
（実施例２〜９）（比較例１〜２）
実施例１と同様の操作で、インキ組成物、ステロール化合物、希釈溶剤を表１の配合比率で配合し、印刷インキ（Ｗ０２〜１１）を得た。
【００５２】
表１に記載のステロール化合物を下記に示す。
Ｓ−１：フィトステロール（分子量：３９９〜４１４）
Ｓ−２：コレステロール（分子量：３８７）
【００５３】
＜印刷物の作成＞
印刷インキを、版深３５μｍグラビア版を備えたグラビア校正機によるコロナ処理ＯＰＰフィルム（太閤ＦＯＲフタムラ＃２０）に印刷して４０〜５０℃で乾燥し印刷物を得た。
【００５４】
＜印刷物の評価＞
得られた印刷物について次のような評価を行った。結果を表１に示す。
【００５５】
（１）接着性
印刷直後の印刷物および印刷１日後の印刷物にセロハンテープ（ニチバン製、幅１２ｍｍ）を貼り付け親指で５回強く擦った後、セロハンテープを徐々に引き離し、途中から急激に引き離してインキ皮膜の剥離の程度を観察し、以下の基準で判定した。○△以上が実用レベルである。
○：全く剥がれない。
○△：印刷皮膜の残りが８０面積％以上。
△：印刷皮膜の残りが５０面積％以上〜８０面積％未満。
×：印刷皮膜の残りが５０面積％未満。
【００５６】
（２）耐ブロッキング性
印刷物を４ｃｍ×４ｃｍにサンプリングし、このサンプルの印刷面と同じ大きさの未印刷フィルムの非処理面とを重ね合わせて、温度４０℃相対湿度８０％の雰囲気下で１０ｋｇｆの荷重をかけ、２４時間後それを剥がし、表面状態を以下の基準で判定した。○△以上が実用レベルである。
○：印刷物からインキの転移が全く認められなかった。
○△：印刷物からインキの転移が１０面積％未満で認められた。
△：印刷物からインキの転移が１０面積％以上、５０面積％未満の面積で認められた。×：印刷物からインキの転移が５０面積％以上の面積で認められた。
【００５７】
（３）塗膜外観
印刷物を目視で観察し、以下の基準で判定した。△以上が実用レベルである。
○：塗膜白化なし。
△：塗膜の端部が僅かに白化。
×：塗膜の全面が白化。
【００５８】
【表１】
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