(57)【要約】【課題】多孔質材料の機械的強度を向上する。【解決手段】多孔質材料１は、骨材２と、細孔４を形成した状態で骨材２間を結合する結合材３とを備える。多孔質材料１は、多孔質材料１の全体に対して、ＭｇＯ成分を０．１〜１０．０質量％、Ａｌ２Ｏ３成分を０．５〜２５．０質量％、ＳｉＯ２成分を５．０〜４５．０質量％含み、Ｓｒ成分をＳｒＯ換算で０．０１〜５．５質量％含む。これにより、多孔質材料１の機械的強度を向上することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
多孔質材料であって、
骨材と、
細孔を形成した状態で前記骨材間を結合する結合材と、
を備え、
前記多孔質材料の全体に対して、ＭｇＯ成分を０．１〜１０．０質量％、Ａｌ２Ｏ３成分を０．５〜２５．０質量％、ＳｉＯ２成分を５．０〜４５．０質量％含み、Ｓｒ成分をＳｒＯ換算で０．０１〜５．５質量％含むことを特徴とする多孔質材料。
【請求項２】
多孔質材料であって、
骨材と、
細孔を形成した状態で前記骨材間を結合する結合材と、
を備え、
前記結合材が、前記結合材の全体に対して、ＭｇＯ成分を５．０〜１５．０質量％、Ａｌ２Ｏ３成分を３０．０〜６０．０質量％、ＳｉＯ２成分を３０．０〜５５．０質量％含み、Ｓｒ成分をＳｒＯ換算で０．３〜１５．０質量％含むことを特徴とする多孔質材料。
【請求項３】
請求項１または２に記載の多孔質材料であって、
前記結合材が、前記結合材の全体に対して、コージェライトを５０質量％以上含むことを特徴とする多孔質材料。
【請求項４】
請求項１ないし３のいずれか１つに記載の多孔質材料であって、
前記結合材の質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して８〜４０質量％であることを特徴とする多孔質材料。
【請求項５】
請求項１ないし４のいずれか１つに記載の多孔質材料であって、
前記多孔質材料に含まれるアルカリ金属成分の質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して酸化物換算で０．１質量％未満であることを特徴とする多孔質材料。
【請求項６】
請求項５に記載の多孔質材料であって、
前記多孔質材料が、前記アルカリ金属成分としてＮａまたはＫを含むことを特徴とする多孔質材料。
【請求項７】
請求項１ないし６のいずれか１つに記載の多孔質材料であって、
前記骨材が、ＳｉＣ粒子である粒子本体を含むことを特徴とする多孔質材料。
【請求項８】
請求項７に記載の多孔質材料であって、
前記骨材が、前記粒子本体の表面に設けられた酸化膜をさらに含むことを特徴とする多孔質材料。
【請求項９】
請求項８に記載の多孔質材料であって、
前記酸化膜が、クリストバライトを含むことを特徴とする多孔質材料。
【請求項１０】
請求項８または９に記載の多孔質材料であって、
前記酸化膜の厚さが、０．３〜５．０μｍであることを特徴とする多孔質材料。
【請求項１１】
請求項１ないし１０のいずれか１つに記載の多孔質材料であって、
前記結合材に含まれる前記Ｓｒ成分の少なくとも一部が、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８として存在することを特徴とする多孔質材料。
【請求項１２】
請求項１１に記載の多孔質材料であって、
前記ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して０．１〜１０．０質量％であることを特徴とする多孔質材料。
【請求項１３】
請求項１ないし１２のいずれか１つに記載の多孔質材料であって、
前記多孔質材料の断面における前記結合材のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる位置における接線方向に対して、前記結合材のエッジが立ち上がる角度の代表値が、０度よりも大きく、かつ、２５度以下であることを特徴とする多孔質材料。
【請求項１４】
請求項１ないし１３のいずれか１つに記載の多孔質材料により形成され、内部が隔壁により複数のセルに仕切られた筒状部材であることを特徴とするハニカム構造体。
【請求項１５】
多孔質材料の製造方法であって、
ａ）骨材原料、結合材原料および造孔材を混合した混合物を成形して成形体を得る工程と、
ｂ）前記成形体を焼成することにより、焼成体である多孔質材料を得る工程と、
を備え、
前記多孔質材料が、前記多孔質材料の全体に対して、ＭｇＯ成分を０．１〜１０．０質量％、Ａｌ２Ｏ３成分を０．５〜２５．０質量％、ＳｉＯ２成分を５．０〜４５．０質量％含み、Ｓｒ成分をＳｒＯ換算で０．０１〜５．５質量％含むことを特徴とする多孔質材料の製造方法。
【請求項１６】
多孔質材料の製造方法であって、
ａ）骨材原料、結合材原料および造孔材を混合した混合物を成形して成形体を得る工程と、
ｂ）前記成形体を焼成することにより、焼成体である多孔質材料を得る工程と、
を備え、
前記多孔質材料の結合材が、前記結合材の全体に対して、ＭｇＯ成分を５．０〜１５．０質量％、Ａｌ２Ｏ３成分を３０．０〜６０．０質量％、ＳｉＯ２成分を３０．０〜５５．０質量％含み、Ｓｒ成分をＳｒＯ換算で０．３〜１５．０質量％含むことを特徴とする多孔質材料の製造方法。
【請求項１７】
請求項１５または１６に記載の多孔質材料の製造方法であって、
ｃ）前記多孔質材料に対して酸化処理を施す工程をさらに備え、
前記骨材原料が、ＳｉＣ粒子を含むことを特徴とする多孔質材料の製造方法。
【請求項１８】
請求項１７に記載の多孔質材料の製造方法であって、
前記ｃ）工程における前記酸化処理の温度が、１２００〜１３５０℃であることを特徴とする多孔質材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多孔質材料、ハニカム構造体、及び多孔質材料の製造方法に関する。更に詳しくは、高強度の多孔質材料、ハニカム構造体、及び当該多孔質材料を製造するための多孔質材料の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
炭化珪素粒子（ＳｉＣ粒子）等の骨材を、コージェライトなどの酸化物相の結合材を用いて結合した複数の細孔を備える多孔質材料は、耐熱衝撃性等の優れた特性を有している。これらの多孔質材料を用い、隔壁によって区画形成された複数のセルを有するハニカム構造体を形成し、当該ハニカム構造体を触媒担体やＤＰＦ（ディーゼル・パティキュレート・フィルタ）として、排気ガスの浄化処理等の種々の用途に用いることが行われている（例えば、特許文献１，２参照）。
【０００３】
なお、特許文献３では、骨材としての炭化珪素粒子と、結合材としての酸化物とを含み、酸化物の添加量が炭化珪素粒子の表面積に対して０．５ｇ／ｍ２以上３．０ｇ／ｍ２未満であり、酸化物がＳｉ元素およびＳｒを含む炭化珪素質多孔体が開示されている。また、特許文献４では、触媒用支持体である成形セラミック基材では、ナトリウム含有量を低く維持することが、高い触媒活性を維持するために望ましいことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第４１１１４３９号公報
【特許文献２】特許第４２２７３４７号公報
【特許文献３】特許第５４７８２５９号公報
【特許文献４】特表２０１６−５２３８００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
近年において、上記多孔質材料を用いた触媒担体やＤＰＦは、使用する用途によって大型のサイズのものが求められることがあった。そのため、広いハニカム径を有し、軸方向の長さ（ハニカム長さ）の長い大型のハニカム構造体が製造されている。一方、高機能化や高性能化を図るため、セル構造を複雑化したものや、圧力損失を抑制するために、セルを区画形成する隔壁を薄壁化した、大型のハニカム構造体以外のハニカム構造体も製造されている。
【０００６】
これらのハニカム構造体には、使用時に大きな熱的負荷や力学的負荷が加わる。そのため、多孔質材料で形成されたハニカム構造体は、耐熱衝撃性に加え、力学的負荷に対する十分な強度（機械的強度）を備えることが求められている。
【０００７】
そこで、本発明は上記実情に鑑み、高強度の多孔質材料、当該多孔質材料を用いたハニカム構造体、及び多孔質材料の製造方法の提供を課題とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明に係る一の多孔質材料は、骨材と、細孔を形成した状態で前記骨材間を結合する結合材とを備え、前記多孔質材料の全体に対して、ＭｇＯ成分を０．１〜１０．０質量％、Ａｌ２Ｏ３成分を０．５〜２５．０質量％、ＳｉＯ２成分を５．０〜４５．０質量％含み、Ｓｒ成分をＳｒＯ換算で０．０１〜５．５質量％含む。
【０００９】
本発明に係る他の多孔質材料は、骨材と、細孔を形成した状態で前記骨材間を結合する結合材とを備え、前記結合材が、前記結合材の全体に対して、ＭｇＯ成分を５．０〜１５．０質量％、Ａｌ２Ｏ３成分を３０．０〜６０．０質量％、ＳｉＯ２成分を３０．０〜５５．０質量％含み、Ｓｒ成分をＳｒＯ換算で０．３〜１５．０質量％含む。
【００１０】
本発明の一の好ましい形態では、前記結合材が、前記結合材の全体に対して、コージェライトを５０質量％以上含む。
【００１１】
本発明の他の好ましい形態では、前記結合材の質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して８〜４０質量％である。
【００１２】
本発明の他の好ましい形態では、前記多孔質材料に含まれるアルカリ金属成分の質量の比率が、前記多孔質材料の全体に対して酸化物換算で０．１質量％未満である。
【００１３】
例えば、前記多孔質材料が、前記アルカリ金属成分としてＮａまたはＫを含む。
【００１４】
本発明の他の好ましい形態では、前記骨材が、ＳｉＣ粒子である粒子本体を含む。
【００１５】
この場合に、前記骨材が、前記粒子本体の表面に設けられた酸化膜をさらに含むことが好ましく、前記酸化膜が、クリストバライトを含むことがより好ましい。前記酸化膜の厚さは、例えば０．３〜５．０μｍである。
【００１６】
好ましくは、前記結合材に含まれる前記Ｓｒ成分の少なくとも一部が、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８として存在する。前記ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の質量の比率は、前記多孔質材料の全体に対して、例えば０．１〜１０．０質量％である。
【００１７】
前記多孔質材料の断面における前記結合材のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる位置における接線方向に対して、前記結合材のエッジが立ち上がる角度の代表値が、０度よりも大きく、かつ、２５度以下であることが好ましい。
【００１８】
本発明に係るハニカム構造体は、上記多孔質材料により形成され、内部が隔壁により複数のセルに仕切られた筒状部材である。
【００１９】
本発明に係る一の多孔質材料の製造方法は、ａ）骨材原料、結合材原料および造孔材を混合した混合物を成形して成形体を得る工程と、ｂ）前記成形体を焼成することにより、焼成体である多孔質材料を得る工程とを備え、前記多孔質材料が、前記多孔質材料の全体に対して、ＭｇＯ成分を０．１〜１０．０質量％、Ａｌ２Ｏ３成分を０．５〜２５．０質量％、ＳｉＯ２成分を５．０〜４５．０質量％含み、Ｓｒ成分をＳｒＯ換算で０．０１〜５．５質量％含む。
【００２０】
本発明に係る他の多孔質材料の製造方法は、ａ）骨材原料、結合材原料および造孔材を混合した混合物を成形して成形体を得る工程と、ｂ）前記成形体を焼成することにより、焼成体である多孔質材料を得る工程とを備え、前記多孔質材料の結合材が、前記結合材の全体に対して、ＭｇＯ成分を５．０〜１５．０質量％、Ａｌ２Ｏ３成分を３０．０〜６０．０質量％、ＳｉＯ２成分を３０．０〜５５．０質量％含み、Ｓｒ成分をＳｒＯ換算で０．３〜１５．０質量％含む。
【００２１】
好ましくは、多孔質材料の製造方法が、ｃ）前記多孔質材料に対して酸化処理を施す工程をさらに備え、前記骨材原料が、ＳｉＣ粒子を含む。前記ｃ）工程における前記酸化処理の温度は、例えば１２００〜１３５０℃である。
【発明の効果】
【００２２】
本発明によれば、多孔質材料の機械的強度を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】多孔質材料の構造を示す図である。
【図２】多孔質材料の一例を示す写真である。
【図３】多孔質材料の一例を示す写真である。
【図４】比較例の多孔質材料の構造を示す図である。
【図５】比較例の多孔質材料を示す写真である。
【図６】比較例の多孔質材料を示す写真である。
【図７Ａ】立ち上がり角の測定を説明するための図である。
【図７Ｂ】立ち上がり角の測定を説明するための図である。
【図８】多孔質材料を製造する処理の流れを示す図である。
【図９】多孔質材料の開気孔率とハニカム曲げ強度との関係を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下、図面を参照しつつ、本発明の一実施形態の多孔質材料、ハニカム構造体、及び多孔質材料製造方法の実施の形態についてそれぞれ説明する。なお、本発明の多孔質材料、ハニカム構造体、及び多孔質材料の製造方法は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて、種々の設計の変更、修正、及び改良等を加え得るものである。
【００２５】
（１）多孔質材料：
図１は、多孔質材料１の構造を模式的に示す図である。図２および図３は、実際に製造した多孔質材料１の一例を示す図であり、走査型電子顕微鏡を用いて撮像した写真である。図２では、多孔質材料１の表面を示し、図３では、鏡面研磨した多孔質材料１の断面を示している。
【００２６】
本実施形態の多孔質材料１は、骨材２と、細孔４を形成した状態で骨材２間を結合する結合材３とを具備して主に構成されるセラミックス材料である。骨材２および結合材３の合計質量に占める骨材２の質量の比率、すなわち、多孔質材料１の全体に対する骨材２の質量の比率は、５０質量％以上である。換言すると、結合材３の質量の比率は、多孔質材料１の全体に対して５０質量％以下である。好ましくは、結合材３の質量の比率は、多孔質材料１の全体に対して８質量％以上である。これにより、多孔質材料１においてある程度の機械的強度（典型的には、曲げ強度であり、以下、単に「強度」ともいう。）が確保される。多孔質材料１の強度をさらに向上するには、多孔質材料１における結合材３の比率が１０質量％以上であることが好ましく、１２質量％以上であることがより好ましい。多孔質材料１における結合材３の比率が４０質量％を超えると、多孔質材料１において高気孔率を実現するための困難性が増大するため、当該比率は４０質量％以下であることが好ましい。多孔質材料１において高気孔率を容易に実現するには、多孔質材料１における結合材３の比率が３５質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。
【００２７】
結合材３は、結合材３の全体に対して、マグネシウム（Ｍｇ）成分を酸化マグネシウム（ＭｇＯ）換算で５．０〜１５．０質量％（すなわち、５．０質量％以上かつ１５．０質量％以下であり、以下同様である。）、アルミニウム（Ａｌ）成分を酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）換算で３０．０〜６０．０質量％、珪素（Ｓｉ）成分を二酸化珪素（ＳｉＯ２）換算で３０．０〜５５．０質量％含む。換言すると、結合材３は、結合材３の全体に対して、ＭｇＯ成分を５．０〜１５．０質量％、Ａｌ２Ｏ３成分を３０．０〜６０．０質量％、ＳｉＯ２成分を３０．０〜５５．０質量％含む。後述するように、好ましい結合材３は、ＭｇＯ成分、Ａｌ２Ｏ３成分およびＳｉＯ２成分により形成されるコージェライトを含む。また、結合材３は、結合材３の全体に対して、ストロンチウム（Ｓｒ）成分５を、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）換算で０．３〜１５．０質量％含む。なお、多孔質材料１において、骨材２以外の物質は、原則として結合材３に含まれるものとする。多孔質材料１の典型例では、図１に模式的に示される断面微構造のように、骨材２と結合材３と細孔４の交わる三相界面の表面が“滑らかに結合した”状態で形成されている。
【００２８】
ここで、三相界面の表面が“滑らかに結合している”とは、骨材２の間を結合する結合材３が、一方の骨材２と結合材３と細孔４の交わる三相界面（例えば、図１中の三相界面Ａ（矢印参照））付近から、滑らかに、或いは、緩やかな曲線状（または曲面状）に変化しながら他方の骨材２の方向に向かって伸びて形成されているものである。図１において、一箇所の三相界面Ａを示したが、これに限定されるものではなく、その他の骨材２と結合材３と細孔４の交わる三相界面は、図１においても複数存在している。
【００２９】
本実施形態の多孔質材料１において、“三相界面”とは、厳密に言えば、図１に示すように、骨材２ａや骨材２ｂと結合材３と細孔４とが交わる箇所に限定されるものの、本明細書において、骨材２の表面が結合材３によって薄く覆われ、骨材２の表面と細孔４とが近接した状態のものも含むものとする。
【００３０】
本実施形態の多孔質材料１の場合、骨材２を固体、高温の焼成時の結合材３の少なくとも一部が液体の状態となると仮定すると、固体の骨材２の表面（固相表面）に対し、液体の結合材３は接触角が小さな状態で付着し、係る状態を保ったままで焼成を完了し、冷却されることで、上記図１に示すような微構造とすることができる。
【００３１】
これにより、骨材２の一部（若しくは大部分）が結合材３によって被覆された状態となる。その結果、骨材２の角張ったエッジ部分が当該結合材３に被覆されることで、全体として幾分丸みを帯びた形状となる。更に、これらの骨材２及び結合材３が接する細孔４のエッジ形状も曲線的なものとなる。このように、特に骨材２、結合材３、及び細孔４の交わる三相界面で曲線部分を多く含んだ状態の構造を、本明細書中において、“滑らかに結合”した状態として表現するものとする。
【００３２】
図４は、比較例の多孔質材料１０の構造を模式的に示す図である。図５および図６は、実際に製造した比較例の多孔質材料１０を示す図であり、走査型電子顕微鏡を用いて撮像した写真である。図５および図６は、図２および図３にそれぞれ対応する。比較例の多孔質材料１０では、結合材１２がＳｒ成分を含まない点で、図１の多孔質材料１と相違する。
【００３３】
比較例の多孔質材料１０の断面微構造の場合、直線的な鋭いエッジを有する角張った骨材１１がそのまま観察され、更に、骨材１１同士を結合する結合材１２は、骨材１１と結合材１２と細孔１３の交わる三相界面Ｂ付近（図４における矢印参照）において、直線的な形状で他方の骨材１１に向かって延びている。したがって、上記に定義したような“滑らかに結合”した状態のものではない。更に、骨材１１の表面の大部分（例えば、５０％以上）は、細孔１３と接しており、本実施形態の多孔質材料１のように、結合材３によって骨材２の表面の大部分（例えば、５０％以上）が被覆され、細孔４と結合材３とが接するものでない。
【００３４】
すなわち、比較例の多孔質材料１０の場合、本実施形態の多孔質材料１と比較して、結合材１２が骨材１１の界面付近で曲線的な形状を示すものではなく、その骨材１１及び細孔１３の形状も丸みを帯びたものではなく、角張った部分や直線的に構成されたり、或いはいびつな形状で構成されたりしているものが多い。本実施形態の多孔質材料１は、微構造の点において比較例の多孔質材料１０と大きく相違する。
【００３５】
本実施形態の多孔質材料１は、骨材２と結合材３と細孔４の交わる三相界面が滑らかに結合し、骨材２及び結合材３の接触面積が大となることが予想される。その結果、骨材２及び結合材３の間の結合力を高くすることができ、多孔質材料１中のそれぞれの骨材２及び結合材３のそれぞれの界面における結合力が増すことで、多孔質材料１の全体としての強度（機械的強度）が高くなる。
【００３６】
図１に示すように、“滑らかに結合”した微構造を有する多孔質材料１は、鋭いエッジで構成される微構造の多孔質材料１０（図４参照）と比較すると、エッジの部分に掛かる応力集中を曲線的な形状によって緩和することができる。そのため、多孔質材料１の全体としての強度が高くなる。
【００３７】
ここで、多孔質材料１の上記微構造の定量化について説明する。多孔質材料１では、鏡面研磨した断面を示す画像において、結合材３と細孔４との境界線（以下、単に「結合材のエッジという。）が丸みを帯びた形状となる。したがって、上記微構造の定量化の一例では、結合材３のエッジの丸みが数値化される。具体的には、まず、樹脂で包含した多孔質材料１を鏡面研磨して得られる断面を、走査型電子顕微鏡により１５００倍の倍率で撮像することにより、図７Ａに示す画像（反射電子像）が得られる。画像の倍率は、適宜変更されてよい。
【００３８】
続いて、当該画像において、結合材３のエッジ上の測定位置Ｐ１が特定される。測定位置Ｐ１は、結合材３のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる位置である。多孔質材料１の上記微構造では、２つの骨材２間を結合する結合材３のエッジが、一方の骨材２における三相界面付近と、他方の骨材２における三相界面付近との間で凹状となる。典型的には、これらの三相界面の間では、結合材３のエッジの傾きが連続的に変化し、角張った部分はほとんどない。測定位置Ｐ１の一例は、結合材３のエッジにおいて、これらの三相界面の間における最大の曲率の位置である。なお、比較例の多孔質材料１０では、結合材１２のエッジが丸みを帯びた形状とならないため、結合材１２のエッジにおいて、窪んだ部位の頂部が測定位置Ｐ１として特定される。
【００３９】
続いて、図７Ｂに示すように、測定位置Ｐ１における結合材３のエッジに対する接線方向を示す直線が、基準線Ｌ１として設定される。また、測定位置Ｐ１の近傍において、測定位置Ｐ１から結合材３のエッジに沿って一方側に向かって立ち上がる直線が、立ち上がり線Ｌ２として設定される。立ち上がり線Ｌ２は、例えば、結合材３のエッジにおいて、測定位置Ｐ１から一方側に所定の微小距離（例えば、１〜５μｍ）だけ離れた位置と、測定位置Ｐ１とを結ぶ直線である。そして、基準線Ｌ１と立ち上がり線Ｌ２とがなす角度が、立ち上がり角θとして取得される。このように、立ち上がり角θは、多孔質材料１の任意の断面における結合材３のエッジにおいて、曲率が局所的に最大となる測定位置Ｐ１における接線方向に対して、結合材３のエッジが測定位置Ｐ１から立ち上がる角度を示す。
【００４０】
例えば、複数の測定位置Ｐ１を特定して複数の立ち上がり角θが求められ、これらの平均値が、エッジの立ち上がり角の代表値として求められる。上記微構造を有する多孔質材料１では、典型的には、立ち上がり角の代表値が、０度よりも大きく、かつ、２５度以下となる。一方、比較例の多孔質材料１０では、結合材１２のエッジが丸みを帯びた形状とならず、結合材１２のエッジにおいて窪んだ部位の頂部が測定位置Ｐ１として特定されるため、立ち上がり角の代表値が、２５度よりも大きくなる。立ち上がり角の代表値は、平均値以外に、中央値等であってもよい。また、立ち上がり角の代表値を求める際に、特定される測定位置Ｐ１の個数は、好ましくは５個以上である（例えば、１００個以下）。
【００４１】
本実施形態の多孔質材料１では、骨材２同士を結合するために用いられる結合材３がＳｒ成分５を含むことにより、上記の微構造が得られている。多孔質材料１において、骨材２と結合材３と細孔４の交わる三相界面の表面が滑らかに結合した状態は、必ずしも明確でなくてもよい。換言すると、多孔質材料１における結合材３の質量比率や、骨材２の粒子径等によっては、上記三相界面の表面が滑らかに結合した状態が不明確となることも想定される。このような場合でも、上記Ｓｒ成分５を結合材に含む多孔質材料１では、機械的強度を向上することができる。
【００４２】
Ｓｒ成分５のストロンチウム源としては、例えば、炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）、酸化ストロンチウム（ＳｒＯ）、或いは水酸化ストロンチウム（Ｓｒ（ＯＨ）２）等の各種酸化物やその他のストロンチウム塩等を用いることができる。複数種類のストロンチウム源が用いられてもよい。Ｓｒ成分５が予め規定された比率で結合材３に含まれることで、典型的には、三相界面の表面が滑らかに結合した状態とすることができる。その結果、上記に示すような、微構造を有する高強度の多孔質材料１を得ることが可能となる。
【００４３】
既述のように、結合材３に含まれるＳｒ成分５の質量比率は、結合材３の全体に対し、ＳｒＯ換算で０．３〜１５．０質量％の範囲に設定される。Ｓｒ成分５の質量比率がＳｒＯ換算で０．３質量％より低い場合、Ｓｒ成分５による効果が乏しく、骨材２及び結合材３の三相界面が“滑らかに結合した”状態となりにくくなる。
【００４４】
一方、Ｓｒ成分５の質量比率がＳｒＯ換算で１５．０質量％より高い場合、焼成時において、液化する結合材３の量が過度に多くなることが予想される。前述したとおり、焼成時に高温の焼成温度に晒される結合材３は、その一部が液化すると想定される。そのため、多くの結合材３が液化することで、その一部が発泡を生じる可能性がある。これにより、結合材３の中に発泡による気泡が生じやすくなり、これが冷えて固まることにより、結合材３の中に複数の空隙（図示しない）が発生する可能性がある。その結果、骨材２及び結合材３の間に生じた空隙によって、骨材２−結合材３の間の結合力が弱くなり、多孔質材料１の強度が低下する可能性がある。したがって、結合材３に含まれるＳｒ成分５の質量比率は、上記数値の範囲内に設定される。高強度の多孔質材料１を安定して得るという観点では、Ｓｒ成分５の質量比率は、結合材３の全体に対し０．５〜１２．０質量％であることが好ましく、１．０〜８．０質量％であることがより好ましい。Ｓｒ成分５の質量比率は、多孔質材料１の全体に対して規定することも可能である。この場合、Ｓｒ成分５の質量比率は、ＳｒＯ換算で０．０１〜５．５質量％である。多孔質材料１の全体に対するＳｒ成分５の質量比率は、０．１〜５．０質量％であることが好ましく、０．３〜３．０質量％であることがより好ましい。
【００４５】
多孔質材料１の一例では、結合材３に含まれるＳｒ成分５の少なくとも一部が、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８として存在する。ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の質量比率は、多孔質材料１の全体に対して０．１質量％以上であることが好ましく、０．５質量％以上であることがより好ましい。ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の質量比率は、例えば１０．０質量％以下である。結合材３は、必ずしもＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８相を含む必要はなく、Ｓｒ成分５は、結合材３の他の結晶相に固溶していてもよい。もちろん、Ｓｒ成分５は、複数種類の結晶相に含まれてもよく、非晶質相に含まれてもよい。
【００４６】
既述のように、結合材３は、結合材３の全体に対して、ＭｇＯ成分を５．０〜１５．０質量％、Ａｌ２Ｏ３成分を３０．０〜６０．０質量％、ＳｉＯ２成分を３０．０〜５５．０質量％含む。好ましい多孔質材料１では、結合材３が、結合材３の全体に対して、コージェライトを５０質量％以上含む、すなわち、結合材３が、コージェライトを主成分とする。結合材３の全体に対するコージェライトの質量比率の上限値は、例えば、９９．７質量％である。また、結合材３における非晶質成分は、５０質量％未満であることが好ましい。多孔質材料１では、Ｓｒ成分５、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２以外の成分が結合材３に含まれていてもよい。例えば、結合材３が、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）を含んでもよい。ＭｇＯ成分、Ａｌ２Ｏ３成分およびＳｉＯ２成分の質量比率は、多孔質材料１の全体に対して規定することも可能である。この場合、多孔質材料１は、多孔質材料１の全体に対して、ＭｇＯ成分を０．１〜１０．０質量％、Ａｌ２Ｏ３成分を０．５〜２５．０質量％、ＳｉＯ２成分を５．０〜４５．０質量％含むことが好ましい。なお、上記成分の一部が、骨材２に由来してもよい。多孔質材料１の一例では、ＳｉＯ２成分の一部が、骨材２の後述の酸化膜に由来する。
【００４７】
本実施形態の多孔質材料１は、上記の通り、Ｓｒ成分５を結合材３に含むことで、典型的には、骨材２及び結合材３が上記の微構造を備えることとなり、多孔質材料１の全体としての強度が向上する。そして、曲げ強度は、少なくとも５．５ＭＰａ以上となる。これにより、多孔質材料１を用いて触媒担体等の他の製品を作製する場合、実用上の十分な強度を有することになる。なお、曲げ強度は、例えば、０．３ｍｍ×４ｍｍ×２０〜４０ｍｍの試験片をそれぞれ作製し、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した三点曲げ試験等を行うことによって測定し、評価することができる。
【００４８】
本発明の多孔質材料１は、平均細孔径の下限値が１０μｍであることが好ましく、１５μｍであることが更に好ましい。また、平均細孔径の上限値は、４０μｍであることが好ましく、３０μｍであることが更に好ましい。平均細孔径が１０μｍ未満であると、圧力損失が大きくなることがある。平均細孔径が４０μｍを超えると、本発明の多孔質材料をＤＰＦ等として用いたときに、排ガス中の粒子状物質の一部が捕集されずにＤＰＦ等を通過することがある。本明細書において、平均細孔径は、水銀圧入法（ＪＩＳ  Ｒ１６５５準拠）で測定した値である。
【００４９】
本発明の多孔質材料１は、細孔径１０μｍ未満の細孔が細孔全体の２０％以下であり、細孔径４０μｍを超える細孔が細孔全体の１０％以下であることが好ましい。細孔径１０μｍ未満の細孔が細孔全体の２０％を超えると、細孔径１０μｍ未満の細孔は触媒を担持する際に詰まりやすいため、圧力損失が拡大し易くなることがある。細孔径４０μｍを超える細孔が細孔全体の１０％を超えると、細孔径４０μｍを超える細孔は粒子状物質が通過し易いため、ＤＰＦ等のフィルタ機能を十分に発揮し難くなることがある。
【００５０】
なお、多孔質材料１を用い、ハニカム形状のハニカム構造体（図示しない）を作製した場合、当該ハニカム構造体の強度（ハニカム曲げ強度）は、少なくとも４．０ＭＰａ以上のハニカム曲げ強度で構成することが望ましい。これにより、十分な強度を有するハニカム構造体を用いて触媒担体やＤＰＦ等の製品を構築することができ、大きな力学的負荷が加わる等の過酷な使用環境での使用に耐え得ることができる。更に、ハニカム構造体の大型化に対する要求にも応えることができる。
【００５１】
本実施形態の多孔質材料１の骨材２は、粒子本体を含む。典型的には、粒子本体は、一種類の物質から構成される。粒子本体は、例えば、炭化珪素（ＳｉＣ）の粒子である。当該粒子本体を構成する物質は、炭化珪素以外に、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、炭化チタン（ＴｉＣ）、窒化チタン（ＴｉＮ）、ムライト（Ａｌ６Ｓｉ２Ｏ１３）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、アルミニウムチタネート（Ａｌ２ＴｉＯ５）、マグネシウムチタネート（ＭｇＴｉ２Ｏ５）、または、ジルコン（ＺｒＳｉＯ４）等であってもよい。例えば、骨材２の粒子本体は、多孔質材料１を構成する物質において、最も量が多い物質の粒子である。
【００５２】
粒子本体に非酸化物を用いた場合、骨材２は、粒子本体の表面（周囲と捉えられてもよい。）に設けられた酸化膜を含んでもよい。好ましくは、各骨材２は、粒子本体から構成される、または、粒子本体および酸化膜から構成される。ここで、酸化膜とは、非酸化物を粒子本体に用いた際、酸化性雰囲気における熱処理を経て形成された、粒子本体表面の酸化物層を示す。骨材２の粒子本体をＳｉＣ粒子またはＳｉ３Ｎ４粒子とした場合、骨材２は、上記酸化膜を含むことが好ましい。さらに、酸化膜としてはクリストバライト相を含むことが好ましく、ＳｉＯ２を含むことが好ましい。酸化膜の厚さは、例えば０．３〜５．０μｍであり、好ましくは、０．５〜３．０μｍである。クリストバライトの質量の比率は、多孔質材料１の全体に対して、例えば３．０〜２５．０質量％であり、好ましくは、７．０〜２０．０質量％である。粒子本体の表面に酸化膜が設けられることにより、例えば、多孔質材料１を自動車排ガス浄化触媒担体として用いた場合、優れた耐酸化性が得られる。
【００５３】
以下の説明において、本実施形態の多孔質材料１及び当該多孔質材料１を用いて形成されたハニカム構造体（図示しない）は、主としてＳｉＣ粒子を骨材２の粒子本体として使用した例を説明する。骨材２の粒子本体がＳｉ３Ｎ４粒子等で構成されるものであっても、多孔質材料１及びハニカム構造体の各種条件は同一とすることができる。
【００５４】
ハニカム構造体に用いられる多孔質材料１では、高い気孔率（ここでは、開気孔率）、および、高い強度が求められる。多孔質材料１において高気孔率を容易に実現するには、骨材２の平均粒子径は、５μｍ以上であることが好ましく、１０μｍ以上であることがより好ましい。多孔質材料１において過度に大きい細孔４が多く存在することを避けるには、骨材２の平均粒子径は、１００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましい。平均粒子径はレーザー回折法で測定可能である（以下同様）。
【００５５】
加えて、本実施形態の多孔質材料は、焼成後の多孔質材料１に含まれるナトリウム（Ｎａ）及びカリウム（Ｋ）を含むアルカリ金属成分の酸化物換算での合計含有率（合計質量の比率）が、多孔質材料１全体に対して０．１質量％未満（０質量％以上）に設定されている。骨材２を形成するための骨材原料及び結合材３を形成するための結合材原料の中には、微量のナトリウムまたはカリウム等のアルカリ金属成分が存在している。
【００５６】
ナトリウム等のアルカリ金属成分は、一般に多孔質材料の長期耐久性を低下させる要因となることが知られている。そのため、多孔質材料に含まれるアルカリ金属成分をできるだけ抑えるような試みがなされている。そこで、本実施形態の多孔質材料１においても、焼成後の多孔質材料１に含まれるナトリウム等のアルカリ金属成分の（合計）含有率を上記範囲に設定している。これにより、多孔質材料１の長期耐久性を向上させることができる。
【００５７】
また、多孔質材料１（ハニカム構造体）に、ゼオライト等のＳＣＲ触媒を担持させて使用する場合に、多孔質材料がアルカリ金属成分を含むときには、高温でのエージング（熱処理）によりＮＯｘ浄化性能が低下することが知られている。アルカリ金属成分の含有率（質量比率）を酸化物換算で０．１質量％未満とすることにより、上記エージングによるＮＯｘ浄化性能の低下を抑制することが可能となる。
【００５８】
ここで、アルカリ金属成分の含有率を（酸化物換算で）０．１質量％未満とする場合において、仮に、Ｓｒ成分を結合材に含めない場合には、既述の比較例の多孔質材料１０のように、上記三相界面が滑らかに結合した状態とならず、多孔質材料の強度が低くなる。これに対し、本実施の形態に係る多孔質材料１では、アルカリ金属成分の含有率を０．１質量％未満とする場合において、結合材３にＳｒ成分を含めることにより、高強度を確保することができる。
【００５９】
既述のように、多孔質材料１の一例では、焼成によりＳｒ成分からＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８が生成されるが、アルカリ金属成分の含有率を０．１質量％以上とすると、アルカリ金属成分が、Ｓｒ成分を含む結合材中の成分と非晶質相を形成しやすくなり、当該Ｓｒ成分も非晶質相に含まれやすくなる。アルカリ金属成分を０．１質量％未満とすることで、非晶質相が形成されにくくなり、結合材中のＳｒ成分が非晶質相に含まれることが抑制される。その結果、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８の結晶相が形成されやすくなる。
【００６０】
ここで、多孔質材料１の曲げ強度やハニカム構造体のハニカム曲げ強度は、多孔質材料１自体の気孔率（開気孔率）によって影響を受けることが一般的に知られている。そこで、多孔質材料１及び多孔質材料１から形成されるハニカム構造体では、開気孔率の下限値は、４０％であることが好適であり、更に下限値が５０％であることがより好適である。一方、開気孔率の上限値は、９０％であることが好適であり、更に上限値が７０％であることが好適である。ここで、開気孔率が４０％未満の場合、圧力損失が大きくなり、ＤＰＦ等の製品として使用した場合の製品性能に及ぼす影響が大きい。一方、開気孔率が５０％以上の場合、ＤＰＦ等の使用が特に好適な低圧力損失の特性を有する。
【００６１】
更に、開気孔率が９０％を超える場合、多孔質材料１の強度が低下し、ＤＰＦ等の製品として使用した場合の実用上の十分な強度を確保することができない。一方、開気孔率が７０％以下であれば、ＤＰＦ等の製品に使用することが特に好適である。なお、開気孔率の算出方法の詳細については後述する。
【００６２】
（２）ハニカム構造体：
本発明のハニカム構造体（図示しない）は、上述した本実施形態の多孔質材料１を用いて構成される。ハニカム構造体は、「一方の端面から他方の端面まで延びる複数のセル」を区画形成する隔壁を備える。すなわち、ハニカム構造体は、内部が隔壁により複数のセルに仕切られた筒状部材である。当該セルは流体の流路として機能するものである。ハニカム構造体の構造及び形状等については、既に周知であり、本実施形態の多孔質材料１を用いて任意の構造及びサイズのものを構築することができ、例えば、最外周に外周壁を有する構造であってもよい。また、隔壁の厚さの下限値は、例えば、３０μｍが好ましく、５０μｍが更に好ましい。隔壁の厚さの上限値は、１０００μｍが好ましく、５００μｍが更に好ましく、３５０μｍが特に好ましい。セル密度の下限値は、１０セル／ｃｍ２が好ましく、２０セル／ｃｍ２が更に好ましく、５０セル／ｃｍ２が特に好ましい。セル密度の上限値は、２００セル／ｃｍ２が好ましく、１５０セル／ｃｍ２が更に好ましい。
【００６３】
更に、ハニカム構造体の形状としては、特に限定されず、従来から周知の円柱状、底面が多角形（三角形、四角形、五角形、六角形等）の角柱状等を挙げることができる。加えて、ハニカム構造体のセルの形状は、特に限定されない。例えば、セルの延びる方向（軸方向）に直交する断面におけるセル形状としては、多角形（三角形、四角形、五角形、六角形、七角形、八角形等）、円形、またはこれらの組み合わせ等を挙げることができる。
【００６４】
加えて、ハニカム構造体の大きさは、用途に合わせて適宜決定することができる。本実施形態のハニカム構造体は、高強度の特性を有する本実施形態の多孔質材料１を用いて構成されるため、特に力学的負荷に対する耐性を備えている。そのため、大型のＤＰＦ等を構築するための大型ハニカム構造体を構成することもできる。例えば、ハニカム構造体の体積が１０ｃｍ３〜２．０×１０４ｃｍ３程度のものを想定することができる。
【００６５】
本実施形態のハニカム構造体は、既に示したように、ＤＰＦや触媒担体として用いることができる。また、ＤＰＦに触媒を担持することも好ましい態様である。本実施形態のハニカム構造体をＤＰＦ等として使用する場合には、以下のような構造であることが好ましい。すなわち、一方の端面における所定のセルの開口部及び他方の端面における残余のセルの開口部、に配設された目封止部を備えるものであることが好ましい。両端面において、目封止部を有するセルと目封止部を有さないセルとが交互に配置され、市松模様が形成されていることが好ましい。
【００６６】
（３）多孔質材料（ハニカム構造体）の製造方法：
本発明の多孔質材料の製造方法について、以下に説明する。図８は、多孔質材料１を製造する処理の流れを示す図である。なお、以下に説明する多孔質材料の製造方法は、多孔質材料によって構成されるハニカム形状を呈するハニカム構造体を製造するハニカム構造体の製造方法でもある。
【００６７】
始めに、骨材２の原料となる粉末状の炭化珪素と、焼成によって結合材３が生成する粉末状の結合材原料とを混合し、必要に応じて、バインダ、界面活性剤、造孔材、水等を添加して成形原料を作製する（成形原料調製工程）。好ましくは、不純物としてのアルカリ金属成分が少ない原料が用いられる。このとき、添加する水の中に、予め規定された含有率に調製された粉末状のストロンチウム（例えば、炭酸ストロンチウム）等をＳｒ成分５として成形原料中に加える（含める）。なお、Ｓｒ成分５を加える方法は、上記手法に限定されるものではなく、例えば、バインダ等のその他の成分と同様に、粉末の状態で炭化珪素や結合材原料に直接投入するものであってもよい。正確には、Ｓｒ成分５も結合材原料の一部である。既述のように、結合材３は、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）等を含んでもよく、この場合、二酸化セリウム等も結合材原料の一部となる。
【００６８】
結合材原料は、アルミニウム（Ａｌ）成分と、珪素（Ｓｉ）成分と、マグネシウム（Ｍｇ）成分とを含み、典型的には、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）と、二酸化珪素（ＳｉＯ２）と、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）とを含む。好ましい製造例では、上記した結合材原料を焼成することで、結合材３の主成分となる「コージェライト」が生成する。焼成によりコージェライト結晶が生成するコージェライト化原料としては様々なものが利用可能である。成形原料において、骨材原料および結合材原料（すなわち、無機原料）の合計質量を１００質量％とした場合、結合材原料の質量比率は、例えば８〜７０質量％である。結合材原料におけるアルミニウム成分の比率は、酸化アルミニウム換算で例えば３０〜７５質量％である。同様に、珪素成分の比率は、二酸化珪素換算で例えば２８〜５５質量％である。マグネシウム成分の比率は、酸化マグネシウム換算で例えば５〜１５質量％である。結合材原料におけるＳｒ成分５の比率は、例えばＳｒＯ換算で０．１〜１５質量％である。
【００６９】
更に、バインダとしては、メチルセルロース、ヒドロキシプロポキシルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコール等の周知の有機バインダを挙げることができる。特に、メチルセルロースとヒドロキシプロポキシルセルロースとを併用することが好ましい。バインダの含有量は、例えば、成形原料全体に対して２〜１０質量％であることが好ましい。
【００７０】
界面活性剤としては、エチレングリコール、デキストリン、脂肪酸石鹸、ポリアルコール等を用いることができる。これらは、一種類の界面活性剤のみを使用するものであっても、二つ以上の種類の界面活性剤を組み合わせて使用してもよい。界面活性剤の含有量は、成形原料全体に対して、例えば、２質量％以下であることが好ましい。
【００７１】
造孔材としては、焼成後に気孔となるものであれば特に限定されるものではなく、例えば、グラファイト、澱粉、発泡樹脂、吸水性樹脂、シリカゲル等を挙げることができる。造孔材の含有量は、成形原料全体に対して、例えば、４０質量％以下であることが好ましい。また、造孔材の平均粒子径の下限値は１０μｍであることが好ましく、特に、造孔材の平均粒子径の上限値は３０μｍであることが好ましい。ここで、造孔材の平均粒子径が１０μｍより小さいと、多孔質材料１における気孔（細孔４）を十分形成できないことがある。一方、造孔材の平均粒子径が３０μｍより大きいと、押出成形を行う口金に成形原料（坏土）が詰まる可能性がある。なお、上記した造孔材の平均粒子径は、レーザー回折方法等で測定することができる。また、造孔材として、吸水性樹脂が使用される場合には、当該平均粒子径は吸水後の吸水性樹脂を測定した値である。
【００７２】
成形原料に加えられる水は、押出成形等の成形加工が容易な坏土硬度となるように適宜調整することができる。例えば、成形原料全体に対して、２０〜８０質量％の水を添加することが好適である。
【００７３】
次に、各成分を規定量投入することで得られた前述の成形原料を混練し、坏土を形成する。このとき、坏土の形成には、ニーダー、真空土練機等を用いることができる。
【００７４】
その後、混練された坏土を押出成形してハニカム成形体を形成する（成形体形成工程）。ここで、坏土を押出成形するためには、所望の全体形状、セル形状、隔壁厚さ、セル密度等を有する口金を取付けた押出成形機が主に用いられる。ここで、なお、口金の材質としては、摩耗し難い超硬合金が好ましい。ハニカム成形体は、流体の流路となる複数のセルを区画形成する多孔質の隔壁と最外周に位置する外周壁とを有する構造である。ハニカム成形体の隔壁厚さ、セル密度、外周壁の厚さ等は、乾燥、焼成における収縮を考慮し、作製しようとするハニカム構造体の構造に合わせて適宜決定することができる。以上のように、骨材原料、結合材原料および造孔材を混合した混合物を成形することにより、成形体が得られる（ステップＳ１１）。
【００７５】
このようにして得られたハニカム成形体を焼成工程の前に乾燥させることが好ましい（乾燥工程）。ここで、乾燥の方法は特に限定されず、例えば、マイクロ波加熱乾燥、高周波誘電加熱乾燥等の電磁波加熱方式と、熱風乾燥、過熱水蒸気乾燥等の外部加熱方式とを挙げることができる。更に、電磁波加熱方式及び外部加熱方式を併用するものであってもよい。例えば、ハニカム成形体の全体を迅速かつ均一に、クラックが生じないように乾燥するために、始めに電磁波加熱方式で一定量の水分を乾燥させた後、残りの水分を外部加熱方式により乾燥させる二段階の乾燥を行うものであってもよい。この場合、乾燥の条件として、電磁波加熱方式を用いて、乾燥前の水分量に対して３０〜９９質量％の水分を除去した後、外部加熱方式を用いて、３質量％以下になるまで水分の除去をするものであってもよい。なお、電磁波加熱方式としては、誘電加熱乾燥が好適であり、一方、外部加熱方式としては、熱風乾燥が好適である。
【００７６】
更に、乾燥後のハニカム成形体に対して、ハニカム成形体のセルの延びる方向（軸方向）における長さ（ハニカム長さ）が、所望の長さではない場合は、両端面（両端部）を切断して所望の長さにしてもよい（切断工程）。切断方法は特に限定されないが、周知の丸鋸切断機等を用いる方法を挙げることができる。
【００７７】
次に、ハニカム成形体を焼成することにより、焼成体である多孔質材料が、ハニカム構造体として得られる（ステップＳ１２）。ここでは、焼成の前に、バインダ等を除去するため、仮焼を行うことが好ましい（焼成工程）。仮焼は、大気雰囲気において、２００〜６００℃で、０．５〜２０時間行うことが好ましい（脱脂工程）。焼成は、窒素、アルゴン等の非酸化雰囲気下（酸素分圧は１０−４気圧以下）で行うことが好ましい（本焼成工程）。焼成温度の下限値は１３００℃であることが好ましい。焼成温度の上限値は１６００℃であることが好ましい。焼成時の圧力は常圧であることが好ましい。焼成時間の下限値は、１時間であることが好ましい。焼成時間の上限値は、２０時間であることが好ましい。
【００７８】
好ましくは、焼成工程の後、多孔質材料に対して酸化性雰囲気下での熱処理（酸化処理）が行われる（ステップＳ１３）。酸化性雰囲気は、例えば大気雰囲気（水蒸気を含んでいてもよい。）である。既述のように、本製造例では、骨材原料はＳｉＣ粒子を含んでおり、酸化処理を行うことにより、細孔に露出したＳｉＣ表面に酸化膜が形成される。これにより、多孔質材料を例えばＤＰＦ等の自動車排ガス浄化触媒担体に用いた場合、優れた耐酸化性が得られる。酸化膜は、ＳｉＣ表面において結合材に覆われる部位に形成されることもある。酸化処理の温度の下限値は１１００℃であることが好ましく、１２００℃であることがより好ましい。酸化処理の温度の上限値は１４００℃であることが好ましく、１３５０℃であることがより好ましい。酸化処理の時間の下限値は、１時間であることが好ましい。酸化処理の時間の上限値は、２０時間であることが好ましい。なお、仮焼、焼成及び酸化処理は、例えば、電気炉、ガス炉等を用いて行うことができる。
【００７９】
次に、実施例について述べる。ここでは、実施例１〜１５、並びに、比較例１〜４として、表１中に示す条件にて多孔質材料（ハニカム構造体）を作製した。
【００８０】
【表１】
2018199608.tif 000003
【００８１】
（実施例１〜１５、並びに、比較例１〜４）
まず、骨材原料である粉末状の炭化珪素（ＳｉＣ）と、粉末状の結合材原料とを混合して「ベース粉末」を作製した。ベース粉末における骨材原料の質量比率、および、結合材原料の質量比率（いずれもベース粉末の全体に対する質量比率）は、表１中の「骨材原料の割合」および「結合材原料の割合」に示す通りである。また、結合材原料の各成分の質量比率（結合材原料の全体に対する質量比率）は、「結合材原料の組成」に示す通りである。ここでは、Ｓｒ成分として炭酸ストロンチウム（ＳｒＣＯ３）を添加しているが、表１では、Ｓｒ成分の質量比率をＳｒＯ換算して示している。
【００８２】
更に、上記調製されたベース粉末に、造孔材として吸水性樹脂およびデンプン、バインダとしてヒドロキシプロピルメチルセルロース、さらに、水を添加して「成形原料」とした。なお、ベース粉末を１００質量％とした場合に、吸水性樹脂は５．０質量％、デンプンは２８質量％、ヒドロキシプロピルメチルセルロースは７．０質量％添加した。その後、ニーダーを用いて混練し、可塑性の坏土（成形原料）を得た。
【００８３】
次に、得られた坏土（成形原料）を真空土練機を用いて円柱状（シリンダー状）に成形加工し、得られた円柱状の坏土を押出成形機に投入し、ハニカム状のハニカム成形体を押出成形によって得た。得られたハニカム成形体をマイクロ波乾燥した後、更に熱風乾燥機を用いて８０℃で１２時間乾燥する二段階の乾燥を実施することで未焼成のハニカム乾燥体を得た。
【００８４】
その後、得られたハニカム乾燥体の両端部を切断し、所定の長さ（ハニカム長さ）に整えた後、始めに大気雰囲気下で４５０℃の加熱温度で脱脂する脱脂処理を行い（仮焼成工程）、更に、不活性ガス雰囲気下（アルゴンガス雰囲気下）で１３５０℃〜１４５０℃の焼成温度で焼成し、更に大気中で１２１０℃〜１３１０℃の温度で酸化処理を行った（表１参照）。これにより、実施例１〜１５、並びに、比較例１〜４のハニカム構造の多孔質材料（ハニカム構造体）を得た。
【００８５】
実施例１、２および４では、ＳｒＣＯ３の添加量のみをそれぞれ変更している。実施例３では、実施例２から酸化処理の温度のみを変更し、実施例５は、二酸化セリウム（ＣｅＯ２）を添加しない点で実施例２と相違する。実施例６および７では、酸化処理の温度を相違させており、実施例８ないし１０では、焼成温度を相違させている。なお、実施例１０では、ＣｅＯ２の添加を省略するとともに、骨材原料の粒子径（平均粒子径）も大きくしている。実施例１１および１２では、骨材原料の質量比率をそれぞれ増減し、実施例１３では、結合材原料の組成比を変更している。実施例１４および１５では、酸化処理を省略するとともに、ＣｅＯ２の添加の有無を変更している。比較例１および２では、ＣｅＯ２の添加量を変更しつつＳｒＣＯ３の添加を省略し、比較例３では、Ｓｒ成分が規定範囲以上となるようにＳｒＣＯ３の添加量を高くしている。比較例４では、ＳｒＣＯ３の添加を省略しつつ、ナトリウム（Ｎａ）含有率が高い原料を用いている。
【００８６】
（多孔質材料の各種測定）
作製した多孔質材料に対して、多孔質材料における各酸化物成分（ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２およびＳｒＯ）の質量比率、結合材における各成分（ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２およびＳｒＯ）の質量比率、多孔質材料における微量成分（Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ）の質量比率、多孔質材料におけるＳｉＣ、ＳｉＯ２（クリストバライト）、コージェライト、ムライト、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８（単斜晶）、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８（六斜晶）およびＣｅＯ２の結晶相の質量比率、骨材粒子における酸化膜の有無および厚さ、開気孔率、ハニカム曲げ強度、曲げ強度、並びに、熱処理前後のＮＯｘ浄化率の変化を測定または算出した。実施例１〜１５、並びに、比較例１〜４の多孔質材料に対する測定結果を表２および表３に示す。
【００８７】
【表２】
2018199608.tif 000004
【００８８】
【表３】
2018199608.tif 000005
【００８９】
多孔質材料におけるＳｉＣ、クリストバライト、コージェライト、ムライト、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８（単斜晶）、ＳｒＡｌ２Ｓｉ２Ｏ８（六斜晶）およびＣｅＯ２の結晶相の質量比率は、以下のようにして求めた。Ｘ線回折装置を用いて多孔質材料のＸ線回折パターンを得る。Ｘ線回折装置としては、多機能粉末Ｘ線回折装置（Ｂｒｕｋｅｒ社製、Ｄ８Ａｄｖａｎｃｅ）を用いる。Ｘ線回折測定の条件は、ＣｕＫα線源、１０ｋＶ、２０ｍＡ、２θ＝５〜１００°とする。そして、解析ソフトＴＯＰＡＳ（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ社製）を用いてリートベルト法により、得られたＸ線回折データを解析して各結晶相を定量する。検出できた全ての結晶相の質量の和を１００質量％として、各構成結晶相の質量比率を算出する。実施例１〜１５、並びに、比較例１〜４の多孔質材料では、いずれも結合材が、結合材の全体に対して、コージェライトを５０質量％以上（詳細には、６５質量％以上）含んでいた。
【００９０】
多孔質材料における微量成分（Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏ）の質量比率は、多孔質材料全体を１００質量％として、ＩＣＰ（Ｉｎｄｕｃｔｉｖｅｌｙ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｐｌａｓｍａ）発光分光法で定量した。アルカリ金属成分のうちＮａ成分の質量比率は、Ｎａ２Ｏ換算の値であり、Ｋ成分の質量比率は、Ｋ２Ｏ換算の値である。実施例１〜１５の全ての多孔質材料、並びに、比較例１〜３の多孔質材料では、Ｎａ２ＯおよびＫ２Ｏの質量比率の合計、すなわち、酸化物換算でのアルカリ金属成分の質量比率は、０．１質量％未満であった。比較例４の多孔質材料では、アルカリ金属成分の質量比率が酸化物換算で０．１質量以上であった。
【００９１】
多孔質材料における各酸化物成分（ＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２およびＳｒＯ）の質量比率も、多孔質材料全体を１００質量％として、ＩＣＰ発光分光法により定量した（表２の「酸化物の組成比」参照）。ここでＣのみ、ＪＩＳ−Ｚ２６１５（金属材料の炭素定量方法）、２６１６（金属材料の硫黄定量方法）に基づく、酸素気流中燃焼−赤外線吸収方式を用いて定量した。このＣが全て骨材の粒子本体であるＳｉＣ由来であるものとしてＳｉＣの質量比率を算出し、ＩＣＰ発光分光法にて定量したＳｉからＳｉＣを除いた残りのＳｉ成分をＳｉＯ２由来であるものとして、多孔質材料全体に含まれるＳｉＯ２の質量比率を得た。また、結合材におけるＳｉＯ２、ＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２およびＳｒＯの各成分の質量比率（結合材の全体に対する質量比率）は、Ｘ線回折解析により定量したクリストバライトの質量比率を、ＩＣＰ発光分光法により定量したＳｉＯ２の上記質量比率から差し引き、残りのＳｉＯ２の質量比率、並びに、同じくＩＣＰ発光分光法により定量したＭｇＯ、Ａｌ２Ｏ３、ＣｅＯ２およびＳｒＯの質量比率の合計を１００質量％とした場合に得られる値とした（表２の「結合材の組成比」参照）。
【００９２】
骨材における酸化膜（ＳｉＯ２膜）の観察方法としては、樹脂にて包含した多孔質材料をダイヤモンドスラリー等を用いて鏡面研磨したものを観察試料とし、この断面研磨面を１５００倍の倍率でＳｉＣの周囲の酸化膜を観察した。表３では、上記観察条件で酸化膜が確認できたものを「有」として示し、確認できなかったものを「無」として示している。酸化処理を行った実施例１〜１３、並びに、比較例１〜４の多孔質材料では、酸化膜が確認され、かつ、クリストバライトが検出されたのに対し、酸化処理を行わなかった実施例１４および１５の多孔質材料では、酸化膜が確認されず、クリストバライトも検出されなかった。したがって、酸化膜はクリストバライトであるといえる。
【００９３】
骨材における酸化膜（ＳｉＯ２膜）の厚さの測定方法としては、樹脂にて包含した多孔質材料をダイヤモンドスラリー等を用いて鏡面研磨したものを観察試料とし、この断面研磨面を７５０倍の倍率でＳｉＣの周囲の酸化膜を観察し、酸化膜と細孔との界面から、酸化膜とＳｉＣ粒子との界面までの厚さを計測し酸化膜の厚さとした。７５０倍の倍率の視野の中から、１５箇所の任意の箇所を選び、計測した酸化膜の厚さの平均値を、多孔質材料の酸化膜厚さとした。実施例６および７より、酸化処理の温度が高い場合に、酸化膜の厚さ、および、クリストバライトの質量比率が増大することが判る。
【００９４】
開気孔率は、多孔質材料から２０ｍｍ×２０ｍｍ×０．３ｍｍの大きさに切り出した板片を用いて、純水を媒体としてアルキメデス法により測定した。ハニカム曲げ強度の測定では、ハニカム構造体（多孔質材料）においてセルが貫通する方向を長手方向とした試験片（３セル×５セル×３０〜４０ｍｍ）を用い、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠して、セルの長手方向に垂直に四点曲げ試験を行った。曲げ強度の測定では、ハニカム構造体を縦０．３ｍｍ×横４ｍｍ×長さ４０ｍｍに加工し、ハニカム曲げ強度の測定と同様に、ＪＩＳ  Ｒ１６０１に準拠した曲げ試験を行った。
【００９５】
熱処理前後のＮＯｘ浄化率の変化は、以下のようにして求めた。まず、得られた多孔質材料を乳鉢でＮｏ．１００の篩（目開き１５０μｍ）が通る程度まで粉砕する。粉砕した基材とＮＯｘ浄化用ゼオライト触媒とを３：１の重量比率で混合する。混合した粉末を、直径３０ｍｍの金型を用いて一軸プレス成形する。成形して得たペレットを２〜３ミリメートルの粒状に解砕し、これを評価試料とした。当該試料を１０％の水蒸気を含んだ酸化性雰囲気で、９００℃、２時間保持し、熱処理したものを熱処理後の評価試料とした。
【００９６】
これらの試料について、自動車排ガス分析装置（ＳＩＧＵ１０００：堀場製作所社製）を用いて評価を行った。評価条件としては、２００〜５００℃であり、Ｏ２を１０％、ＣＯ２を８％、Ｈ２Ｏを５％、ＮＯを１５０ｐｐｍ、ＮＨ３を３００ｐｐｍ含む混合ガスを反応ガスとして導入し、測定試料を経た排出ガスの各成分の濃度を排ガス測定装置（ＭＥＸＡ−６０００ＦＴ：堀場製作所社製）を用いて分析し、ＮＯガスの減少した比率を評価した。熱処理を施していない試料と、熱処理を施した試料で、同じ試験を行い、各測定温度でのＮＯｘ変換率に所定値以上の変化が無いものを○、いずれかの測定温度でのＮＯｘ変換率に所定値以上の変化があるものを×とした。アルカリ金属成分の質量比率が０．１質量％以上となる比較例４の多孔質材料においてのみ、ＮＯｘ変換率に所定値以上の変化が確認された。
【００９７】
図９は、実施例１〜１５、並びに、比較例１〜３により製造された多孔質材料（ハニカム構造体）の開気孔率とハニカム曲げ強度との関係を示す図である。図９では、実施例１〜１５の多孔質材料の測定結果を白い丸でプロットし、比較例１〜３の多孔質材料の測定結果を黒い丸でプロットしている。なお、図９では、ＮＯｘ変換率に所定値以上の変化が確認された比較例４の多孔質材料を省略している。また、図９では、比較例１〜３の多孔質材料において得られる、開気孔率とハニカム曲げ強度との相関関係を示す直線Ｌを図示している。
【００９８】
図９に示すように、実施例１〜１５の多孔質材料に対するプロットは、直線Ｌよりも上側に位置しており、実施例１〜１５の多孔質材料では、比較例１〜３の多孔質材料よりも機械的強度が高いといえる。また、上記直線Ｌでは、開気孔率が６５．０％である場合に、ハニカム曲げ強度が１．９ＭＰａとなる。これに対し、結合材がＳｒ成分をＳｒＯ換算で１２．０質量％含む実施例１１の多孔質材料では、開気孔率が同じ６５．０％であるが、ハニカム曲げ強度が２．７ＭＰａとなり、十分に高い曲げ強度が得られる。したがって、結合材におけるＳｒ成分の質量比率が、ＳｒＯ換算で１５．０質量％以下であれば、多孔質材料の機械的強度を向上することができると考えられる。また、結合材がＳｒ成分を１．３質量％含む実施例１の多孔質材料の測定結果では、開気孔率が同等である比較例１よりも十分に高い曲げ強度が得られているため、結合材におけるＳｒ成分の質量比率が、ＳｒＯ換算で０．３質量％以上であれば、多孔質材料の機械的強度を向上することができると考えられる。表２より、比較例１〜３の多孔質材料では、多孔質材料の全体に対するＳｒ成分の質量比率が、ＳｒＯ換算で０．０１〜５．５質量％の範囲から外れるのに対し、実施例１〜１５の多孔質材料では、Ｓｒ成分の質量比率が当該範囲内となる。また、結合材原料が、ＣｅＯ２を含まない実施例５、１０および１５の多孔質材料においても高い曲げ強度が得られており、結合材原料におけるＣｅＯ２の有無は任意に決定されてよいことが判る。
【００９９】
表３では、実施例１、２、４、５、１１および１５、並びに、比較例１、２および４の多孔質材料に対する、結合材のエッジの立ち上がり角の代表値も「立ち上がり角」の列に示している。結合材のエッジの立ち上がり角は、図７Ａおよび図７Ｂを参照して説明した手法にて求めた。ここでは、断面研磨面を１５００倍の倍率で撮像した画像において、１０個の測定位置を特定し、１０個の立ち上がり角の平均値を求めた。結合材がＳｒ成分を含む実施例１、２、４、５、１１および１５の多孔質材料では、立ち上がり角の代表値が、２５度以下であった。これらの多孔質材料は、多孔質材料の全体に対して、Ｓｒ成分をＳｒＯ換算で０．３〜１．２質量％含む（表２参照）。また、結合材が、結合材の全体に対して、Ｓｒ成分をＳｒＯ換算で１．３〜１２．０質量％含む。これに対し、結合材がＳｒ成分を含まない比較例１、２および４の多孔質材料では、立ち上がり角の代表値が、２５度よりも高くなった。なお、実施例５および１５の多孔質材料では、結合材がＣｅＯ２を含まない。
【０１００】
上記多孔質材料１、ハニカム構造体および多孔質材料の製造方法では様々な変形が可能である。
【０１０１】
多孔質材料１は、ハニカム構造体以外の形態に形成されてよく、フィルタ以外の様々な用途に用いられてよい。多孔質材料１の用途によっては、骨材２は、複数種類の物質の粒子を含んでもよい。
【０１０２】
多孔質材料１およびハニカム構造体の製造方法は、上述のものには限定されず、様々に変更されてよい。
【０１０３】
上記実施の形態および各変形例における構成は、相互に矛盾しない限り適宜組み合わされてよい。
【産業上の利用可能性】
【０１０４】
本発明の多孔質材料は、触媒担体用材料、ＤＰＦ用材料等として利用することができる。そして、本発明のハニカム構造体は、触媒担体、ＤＰＦ等として利用することができる。更に、本発明の多孔質材料の製造方法は、上記多孔質材料を製造するために使用することができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１    多孔質材料
２，２ａ，２ｂ    骨材
３    結合材
４    細孔
５    Ｓｒ成分
Ｓ１１〜Ｓ１３    ステップ
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８】
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【図９】
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