(57)【要約】【課題】薄型の無機多孔質シートを破損することなく作製可能な方法を提供する。【解決手段】ガラス粉末と無機フィラー粉末を含み、ガラス粉末の含有量が５０体積％以下である混合粉末を準備する工程、  混合粉末を無機基板１上に塗布して塗膜２を形成する工程、  塗膜２を焼成して焼成膜３を形成する工程、及び、  焼成膜３を無機基板１から剥離する工程、を備える無機多孔質シートの製造方法であって、焼成温度が、ガラス粉末の軟化点＋５０℃以下であることを特徴とする無機多孔質シートの製造方法。【選択図】図１
2018123011.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス粉末と無機フィラー粉末を含み、ガラス粉末の含有量が５０体積％以下である混合粉末を準備する工程、
混合粉末を無機基板上に塗布して塗膜を形成する工程、
塗膜を焼成して焼成膜を形成する工程、及び、
焼成膜を無機基板から剥離する工程、
を備える無機多孔質シートの製造方法であって、
焼成温度が、ガラス粉末の軟化点＋５０℃以下であることを特徴とする無機多孔質シートの製造方法。
【請求項２】
無機基板と焼成膜の３０〜３００℃の範囲における熱膨張係数差が２０×１０−７／℃以上であることを特徴とする請求項１に記載の無機多孔質シートの製造方法。
【請求項３】
混合粉末をペースト状で無機基板上に塗布することを特徴とする請求項１または２に記載の無機多孔質シートの製造方法。
【請求項４】
無機多孔質シートの厚みが３０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の無機多孔質シートの製造方法。
【請求項５】
無機フィラー粉末が、結晶化ガラス、石英ガラス、β−スポジュメン、β−ユークリプタイト、ウイレマイト、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、タングステン酸ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、α石英、αクリストバライト、リン酸タングステン酸ジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種からなることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無機多孔質シートの製造方法。
【請求項６】
無機フィラー粉末が、リチウムアルミニウムシリケート系結晶化ガラスであることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の無機多孔質シートの製造方法。
【請求項７】
ガラス粉末が、シリカホウ酸系ガラスからなることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の無機多孔質シートの製造方法。
【請求項８】
シリカホウ酸系ガラスが、質量％で、ＳｉＯ２  ２５〜７０％、Ｂ２Ｏ３  １〜５０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜２５％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １０〜４５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜２０％、及びＺｎＯ  ０〜２５％含有することを特徴とする請求項７に記載の無機多孔質シートの製造方法。
【請求項９】
ガラス粉末の軟化温度が４００〜１１００℃であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の無機多孔質シートの製造方法。
【請求項１０】
無機フィラー粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであることを特徴とする請求項１〜９のいずれかに記載の無機多孔質シートの製造方法。
【請求項１１】
ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が０．５〜２０μｍであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれかに記載の無機多孔質シートの製造方法。
【請求項１２】
ガラスと無機フィラーを含み、ガラスの含有量が５０体積％以下である無機多孔質シートであって、両面が未研磨であることを特徴とする無機多孔質シート。
【請求項１３】
厚みが３０〜５００μｍであることを特徴とする請求項１２に記載の無機多孔質シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体回路基板等に使用される無機多孔質シートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体回路基板は、セラミック粉末を主成分として含有するグリーンシートを焼成処理し、焼結することにより得られる。グリーンシートは、焼成前後でその体積が大きく変化するため、半導体回路基板はその寸法管理が難しいという問題がある。当該問題を解決するため、引用文献１では、セラミック粉末とバインダー樹脂からなる未焼成セラミック積層体を、バインダー樹脂は消失させるが、セラミック粉末は実質的に焼結させない温度で熱処理することにより多孔質積層体を得た後、当該多孔質積層体に液状の固着用樹脂を含浸させることにより、多層回路基板を作製する方法が検討されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００７−２８１１１５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、デバイスの小型化を目的として、半導体回路基板の薄型化のニーズが高まっている。特許文献１では、多孔質体をグリーンシート法により作製しているが、通常のグリーンシート法では、以下の理由から薄型の焼成体を作製することが困難である。つまり、グリーンシート法では、焼成時の収縮に伴う変形を抑制するため、通常、拘束板で挟持した状態で焼成を行う。ここで、焼成後の離型性を良くするため、拘束板の表面にはアルミナ粉末等の離型材が塗布される。焼成体の表面には離型材が付着しやすく、当該離型材を除去するため、研磨する必要がある。しかしながら、焼成体が非常に薄い場合、研磨により破損しやすい。
【０００５】
以上に鑑み、本発明は、薄型の無機多孔質シートを破損することなく作製する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の無機多孔質シートの製造方法は、ガラス粉末と無機フィラー粉末を含み、ガラス粉末の含有量が５０体積％以下である混合粉末を準備する工程、混合粉末を無機基板上に塗布して塗膜を形成する工程、塗膜を焼成して焼成膜を形成する工程、及び、焼成膜を無機基板から剥離する工程、を備え、焼成温度が、ガラス粉末の軟化点＋５０℃以下であることを特徴とする。このようにすれば、焼成により軟化流動するガラス粉末の量が５０体積％以下と少ないことに加え、焼成温度もガラス粉末の軟化点＋５０℃以下と比較的低いため、ガラス粉末の流動量も小さい。そのため、焼成膜が無機基板に固着しにくくなり、離型材を使用することなく、焼成膜を無機基板から容易に剥離することが可能となる。結果として、薄型の無機多孔質シートを研磨することなく作製することが可能となる。なお、本発明において「剥離する」とは、無機基板に一定の強度で固着している無機多孔質シートを分離する場合に限られるものではなく、無機基板に全く固着していない無機多孔質シートを取り外す場合も含む。
【０００７】
本発明の無機多孔質シートの製造方法は、無機基板と焼成膜の３０〜３００℃の範囲における熱膨張係数差が２０×１０−７／℃以上であることが好ましい。このようにすれば、焼成膜が無機基板から剥離しやすくなる。
【０００８】
本発明の無機多孔質シートの製造方法は、混合粉末をペースト状で無機基板上に塗布することが好ましい。このようにすれば、塗膜の厚みを均一化かつ薄型化しやすくなる。
【０００９】
本発明の無機多孔質シートの製造方法は、無機多孔質シートの厚みが３０〜５００μｍであることが好ましい。
【００１０】
本発明の無機多孔質シートの製造方法は、無機フィラー粉末が、結晶化ガラス、石英ガラス、β−スポジュメン、β−ユークリプタイト、ウイレマイト、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、タングステン酸ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、α石英、αクリストバライト、リン酸タングステン酸ジルコニウムからなる群から選ばれた少なくとも一種からなることが好ましい。
【００１１】
本発明の無機多孔質シートの製造方法は、無機フィラー粉末が、リチウムアルミニウムシリケート系結晶化ガラスからなることが好ましい。
【００１２】
本発明の無機多孔質シートの製造方法は、ガラス粉末が、シリカホウ酸系ガラスからなることが好ましい。このようにすれば、無機多孔質シートの耐熱性を向上させることが可能となる。
【００１３】
本発明の無機多孔質シートの製造方法は、シリカホウ酸系ガラスが、質量％で、ＳｉＯ２  ２５〜７０％、Ｂ２Ｏ３  １〜５０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜２５％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １０〜４５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜２０％、及びＺｎＯ  ０〜２５％含有することが好ましい。
【００１４】
本発明の無機多孔質シートの製造方法は、ガラス粉末の軟化温度が４００〜１１００℃であることが好ましい。
【００１５】
本発明の無機多孔質シートの製造方法は、無機フィラー粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が２〜５０μｍであることが好ましい。
【００１６】
本発明の無機多孔質シートの製造方法は、ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が０．５〜２０μｍであることが好ましい。
【００１７】
本発明の無機多孔質シートは、ガラスと無機フィラーを含み、ガラスの含有量が５０体積％以下である無機多孔質シートであって、両面が未研磨であることを特徴とする。
【００１８】
本発明の無機多孔質シートは、厚みが３０〜５００μｍであることが好ましい。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、薄型の無機多孔質シートを破損することなく作製することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】本発明の一実施形態に係る無機多孔質シートの製造方法を示す模式的断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、図面を参照して本発明の好ましい実施形態について説明する。但し、以下の実施形態は単なる例示であり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００２２】
図１は、本発明の一実施形態に係る無機多孔質シートの製造方法を示す模式的断面図である。まず、ガラス粉末と無機フィラー粉末を含む混合粉末を準備し、混合粉末を無機基板１上に塗布して塗膜２を形成する（図１（ａ））。次に、塗膜２を焼成して焼成膜３を形成する（図１（ｂ））。さらに、焼成膜３を無機基板１から剥離する（図１（ｃ））。このようにして、無機多孔質シートを得る。
【００２３】
以下、各工程毎に詳細に説明する。
【００２４】
（１）混合粉末準備工程
ガラス粉末としては、耐熱性の観点から、シリカホウ酸系ガラスからなるものであることが好ましい。シリカホウ酸系ガラスの具体例としては、質量％で、ＳｉＯ２  ２５〜７０％、Ｂ２Ｏ３  １〜５０％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜２５％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １０〜４５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜２０％、及びＺｎＯ  ０〜２５％含有するものが挙げられる。さらには、質量％で、ＳｉＯ２  ３０〜７０％、Ｂ２Ｏ３  １〜１５％、ＭｇＯ  ０〜１０％、ＣａＯ  ０〜２５％、ＳｒＯ  ０〜１０％、ＢａＯ  ０〜４０％、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ  １０〜４５％、Ａｌ２Ｏ３  ０〜２０％、及びＺｎＯ  ０〜１０％含有するものが好ましい。なお、アルカリ金属成分（Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏ）は軟化温度を低下させるため、その含有量が多すぎると無機多孔質シートの耐熱性が低下する場合がある。よって、アルカリ金属成分の含有量は、合量で１０％以下であることが好ましく、５％以下であることがより好ましく、１％以下であることがさらに好ましく、含有しないことが特に好ましい。
【００２５】
ガラス粉末の軟化温度は１１００℃以下、特に１０００℃以下であることが好ましい。ガラス粉末の軟化温度が高すぎると、焼成時に無機フィラー粉末が変質する場合がある。ガラス粉末の軟化温度の下限は特に限定されないが、無機多孔質シートの耐熱性を向上させるため、４００℃以上、５００℃以上、６００℃以上、７００℃以上、特に８００℃以上であることが好ましい。
【００２６】
本明細書において、ガラス粉末の軟化温度はＤＴＡ（示差熱分析装置）により測定した値をいう。
【００２７】
ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は０．５〜２０μｍ、特に２〜１０μｍであることが好ましい。ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が大きすぎると、均質な無機多孔質シートが得にくくなる。一方、ガラス粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が小さすぎると、無機多孔質シートの機械的強度に劣る傾向がある。
【００２８】
本発明において、平均粒子径（Ｄ５０）はレーザー回折式粒度分布計により測定することができる。
【００２９】
ガラス粉末の熱膨張係数は特に限定されず、例えば３０×１０−７〜１００×１０−７／℃、特に４０×１０−７〜８０×１０−７／℃の範囲で適宜選択される。
【００３０】
なお、本明細書において、熱膨張係数は３０〜３００℃の温度範囲での値をいう。
【００３１】
混合粉末中におけるガラス粉末の含有量は５０体積％以下、３０体積％以下、特に２０体積％以下であることが好ましい。ガラス粉末の含有量が多すぎると、焼成膜３が無機基板１から剥離しにくくなる。また、無機多孔質シートの気孔率が低下しやすくなる。一方、混合粉末中におけるガラス粉末の含有量が少なすぎると、無機多孔質シートの機械的強度が低下しやすくなるため、３体積％以上、特に５体積％以上であることが好ましい。
【００３２】
無機フィラー粉末は、塗膜２の焼成時に軟化流動しない粉末であればよい。具体的には、無機フィラー粉末の軟化点は、ガラス粉末の軟化点より高く、ガラス粉末の軟化点＋５０℃超であることが好ましく、ガラス粉末の軟化点＋１００℃以上がより好ましく、ガラス粉末の軟化点＋２００℃以上がさらに好ましい。
【００３３】
無機フィラー粉末の具体例としては、結晶化ガラス、石英ガラス、β−スポジュメン、β−ユークリプタイト、ウイレマイト、コーディエライト、チタン酸アルミニウム、タングステン酸ジルコニウム、酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化ジルコニウム、α石英、αクリストバライト、リン酸タングステン酸ジルコニウム等が挙げられる。無機フィラー粉末は１種のみを含んでいてもよいし、２種以上を含んでいてもよい。
【００３４】
結晶化ガラスとしては、β−スポジュメン固溶体またはβ−石英固溶体を析出結晶として含有するリチウムアルミニウムシリケート系結晶化ガラスが挙げられる。結晶化ガラスの結晶化開始温度は７００℃以上であることが好ましく、７５０℃以上であることがより好ましい。結晶化開始温度が低すぎると、無機多孔質シートの耐熱性が低下しやすくなる。
【００３５】
無機フィラー粉末の平均粒子径（Ｄ５０）は２〜５０μｍ、特に３〜１５μｍであることが好ましい。無機フィラーの平均粒子径（Ｄ５０）が大きすぎると、無機多孔質シートの機械的強度が低くなったり、均質性が低下する傾向がある。無機フィラー粉末の平均粒子径（Ｄ５０）が小さすぎると、気孔率が低下しやすくなる。
【００３６】
無機フィラー粉末の形状は特に限定されず、例えば不定形、略球状、楕球状等が挙げられる。なかでも、無機フィラー粉末が略球状であることにより、無機多孔質シート内部の気孔の分布が均質になりやすい。
【００３７】
混合粉末中における無機フィラー粉末の含有量は５０体積％以上、７０体積％以上、特に８０体積％以上であることが好ましい。無機フィラー粉末の含有量が少なすぎると、焼成膜３が無機基板１から剥離しにくくなる。また、無機多孔質シートの気孔率が低下しやすくなる。一方、混合粉末中における無機フィラー粉末の含有量が多すぎると、無機多孔質シートの機械的強度が低下しやすくなるため、９７体積％以下、特に９５体積％以下であることが好ましい。
【００３８】
無機フィラー粉末の熱膨張係数は特に限定されず、例えば−８０×１０−７〜１００×１０−７／℃の範囲で適宜選択される。なお、熱膨張係数の小さい無機多孔質シートを得る場合は、無機フィラー粉末の熱膨張係数は−８０×１０−７〜７０×１０−７／℃、−８０×１０−７〜４０×１０−７／℃、特に−１０×１０−７〜３０×１０−７／℃であることが好ましい。
【００３９】
（２）塗膜形成工程
ガラス粉末と無機フィラー粉末を含む混合粉末は、そのまま無機基板１上に塗布してもよいが、ペースト状で塗布することやグリーンシートを載置することが好ましい。このようにすれば、塗膜２の厚みを均一化かつ薄型化しやすくなる。ペーストは、ガラス粉末及び無機フィラー粉末に加え、樹脂バインダーや溶剤等を含むビークルを添加、混合することにより作製することができる。ペーストを無機基板１の上に塗布し、乾燥させることにより塗膜２を形成する。グリーンシートは、上記ペーストをＰＥＴ（ポリエチレンテレフタラート）等の樹脂基材上に成膜することにより作製したものを無機基板１上に載置する。なお、本発明によれば、グリーンシートを利用した製法であっても、焼成後の焼成膜３を無機基板１から容易に剥離できるため、離形材を使用することなく無機多孔質シートを作製することが可能である。
【００４０】
樹脂バインダーとしては、ポリビニルブチラール、ポリビニルアルコール等のビニル系高分子；ポリブチルメタアクリレート、ポリメチルメタアクリレート、ポリエチルメタアクリレート等のアクリル系高分子；エチルセルロース、ニトロセルロース等のセルロース系高分子；アミド系高分子等の有機高分子が使用可能であり、これらを単独または混合して使用することができる。
【００４１】
溶剤としては、ターピネオール、酢酸イソアミル、トルエン、メチルエチルケトン、ブチルカルビトールアセテート（ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート）、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタジオールモノイソブチレート等を単独または混合して使用することができる。
【００４２】
ペースト層の厚みは目的とする無機多孔質シートの厚みに応じて適宜選択すればよく、具体的には５０〜１０００μｍ、６０〜５００μｍ、７０〜３００μｍ、特に８０〜２００μｍであることが好ましい。
【００４３】
ペーストの塗布方法は特に限定されず、スクリーン印刷法等の公知の方法により行えばよい。
【００４４】
（３）塗膜焼成工程
塗膜２の焼成温度はガラス粉末の軟化点＋５０℃以下であり、ガラス粉末の軟化点＋４０℃以下、特にガラス粉末の軟化点＋３０℃以下であることが好ましい。焼成温度が高すぎると、ガラス粉末の軟化流動が過剰になって、焼成膜３が無機基板１に固着し、剥離が困難になる傾向がある。なお、塗膜２の焼成温度が低すぎると、焼結が不十分となり無機多孔質シートの機械的強度が低下しやすくなるため、焼成温度は（ガラス粉末の軟化点−５０℃）以上、（ガラス粉末の軟化点−２０℃）以上、特に（ガラス粉末の軟化点−１０℃）以上であることが好ましい。特に、十分な焼結性を確保する観点からは、焼成温度はガラス粉末の軟化点以上であることが好ましい。なお、塗膜２の焼成の前に、ビークルを除去する脱脂工程を行ってもよい。
【００４５】
以上の条件で作製された焼成膜３は、無機基板１に対する固着力が弱いため、無機基板１の表面から破損することなく容易に剥離することができる。このようにして得られた無機多孔質シートは離型材を除去する必要がないため、そのまま、即ち両面が未研磨の状態で使用することができる。
【００４６】
なお、焼成膜３と無機基板１の熱膨張係数差が大きいほど、焼成膜３が無機基板１から剥離しやすくなる。具体的には、焼成膜３と無機基板１の熱膨張係数差は２０×１０−７／℃以上、３０×１０−７／℃以上、４０×１０−７／℃以上、特に５０×１０−７／℃以上であることが好ましい。焼成膜３と無機基板１の熱膨張係数差の上限は特に限定されないが、現実的には１５０×１０−７／℃以下、特に１２０×１０−７／℃以下である。
【００４７】
無機基板１の熱膨張係数は、焼成膜３と無機基板１の熱膨張係数差が所望の大きさとなるように適宜選択すればよく、例えば−１５×１０−７〜１１０×１０−７／℃の範囲で適宜選択される。
【００４８】
無機基板１としては、結晶化ガラス、石英ガラス、アルミナ、ジルコニア、窒化アルミニウム、炭化ケイ素、ＭＣｒＡｌＹ（Ｍは、ＮｉおよびＣｏから選択される少なくとも１種）等が挙げられる。結晶化ガラスとしては、β−スポジュメン固溶体またはβ−石英固溶体を析出結晶として含有する結晶化ガラスが挙げられる。
【００４９】
焼成膜３（無機多孔質シート）の熱膨張係数は、目的とする用途に応じて適宜選択すればよく、例えば、−１０×１０−７〜１００×１０−７／℃とすることができる。なお、熱膨張係数の小さい焼成膜３を目的とする場合は、焼成膜３の熱膨張係数は−１０×１０−７〜７０×１０−７／℃、−１０×１０−７〜３０×１０−７／℃、特に０〜１５×１０−７／℃であることが好ましい。
【００５０】
上記のようにして得られた無機多孔質シートの厚みは３０〜５００μｍ、４０〜３００μｍ、特に５０〜１００μｍであることが好ましい。無機多孔質シートの厚みが小さすぎると、製造時または使用時に破損しやすくなる。一方、無機多孔質シートの厚みが大きすぎると、半導体回路基板等の薄型化が困難になる。
【００５１】
無機多孔質シートの気孔率は２０〜８０％、特に３０〜７０％であることがより好ましい。気孔率が小さすぎると、樹脂が含浸しにくくなる。一方、気孔率が大きすぎると、無機多孔質シートの機械的強度が低下しやすくなる。
【００５２】
本発明の無機多孔質シートにエポキシ系樹脂、ビニル系樹脂等の硬化性樹脂を含浸させ、樹脂を硬化させることにより、半導体回路基板として使用することができる。その他にも、本発明の無機多孔質シートは、フィルター、調湿材、徐放材等に使用することが可能である。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明について、具体的な実施例に基づいて、さらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に何ら限定されるものではない。
【００５４】
（実施例１）
ガラス粉末（日本電気硝子株式会社製シリカホウ酸系ガラスＧＡ−４、平均粒子径（Ｄ５０）：１５μｍ、軟化温度：６４５℃、熱膨張係数：６４×１０−７／℃）と、アルミナ粉末（平均粒子径（Ｄ５０）：１０μｍ、熱膨張係数：７０×１０−７／℃）と、樹脂バインダー（エチルセルロース）、有機溶剤（ターピネオール及びブチルカルビトールアセテート）を混練し、ペーストを作製した。なお、ガラス粉末の含有量（｛（ガラス粉末の体積含有量）／（ガラス粉末の体積含有量＋結晶化ガラス粉末の体積含有量）｝×１００）を７．４体積％とした。
【００５５】
結晶化ガラス基板（日本電気硝子株式会社製β−石英固溶体析出結晶化ガラス、熱膨張係数：−１×１０−７／℃）の上に、厚みが４００μｍとなるようにペーストを塗布し、塗膜を形成した。その後、塗膜を６６０℃で１０分間焼成することにより、焼成膜を形成した。焼成膜は基板から容易に剥離できた。このようにして、無機多孔質シート（厚み３００μｍ、気孔率４６％、熱膨張係数６９×１０−７／℃）を得た。
【００５６】
得られた無機多孔質シートの基板との接合面を観察したところ、光沢のある平滑な表面であった。このシート上に水滴を滴下したところ、水滴がシートに吸収された。このことから、シートが内部に連通した気孔を有していることが確認できた。
【００５７】
なお、気孔率は、ガラス粉末と無機フィラー粉末の密度から理論密度を求め、試料の体積と質量から見かけ密度を求め、理論密度と見かけ密度から算出した。また、無機多孔質シートの熱膨張係数は次のようにして測定した。ステンレス金型に原料粉末を入れ、プレス成型後、上記の温度と時間で熱処理を行って焼結体を得た。得られた焼結体を直径５ｍｍ、長さ２０ｍｍ程度に加工して測定用試料を作製した。測定用試料について、熱機械分析装置を用いて熱膨張係数を測定した。測定条件は、昇温速度１０℃／分、温度範囲３０℃〜３００℃とした。
【００５８】
（実施例２）
ガラス粉末の含有量を１５．３体積％としたこと以外は、実施例１と同様にして無機多孔質シート（厚み３００μｍ、気孔率４２％、熱膨張係数６７×１０−７／℃）を得た。本実施例においても、焼成膜は基板から容易に剥離できた。
【００５９】
（実施例３）
ガラス粉末の含有量を２３．６体積％としたこと以外は、実施例１と同様にして無機多孔質シート（厚み３００μｍ、気孔率３８％、熱膨張係数６６×１０−７／℃）を得た。本実施例においても、焼成膜は基板から容易に剥離できた。
【００６０】
（実施例４）
ガラス粉末（日本電気硝子株式会社製シリカホウ酸系ガラスＧＡ−１３、平均粒子径（Ｄ５０）：２．４μｍ、軟化温度：８４５℃、熱膨張係数：６４．９×１０−７／℃）と、結晶化ガラス粉末（日本電気硝子株式会社製β−石英固溶体析出結晶化ガラス、結晶化開始温度：８７０℃、平均粒子径（Ｄ５０）：３μｍ、熱膨張係数：−７×１０−７／℃）と、樹脂バインダー（エチルセルロース）、有機溶剤（ターピネオール及びブチルカルビトールアセテート）を混練し、ペーストを作製した。なお、ガラス粉末の含有量（｛（ガラス粉末の体積含有量）／（ガラス粉末の体積含有量＋結晶化ガラス粉末の体積含有量）｝×１００）を１２体積％とした。
【００６１】
アルミナ基板（熱膨張係数：７０×１０−７／℃）の上に、厚みが４００μｍとなるようにペーストを塗布し、塗膜を形成した。その後、塗膜を８６０℃で１０分間焼成することにより、焼成膜を形成した。焼成膜は基板から容易に剥離できた。このようにして、無機多孔質シート（厚み３００μｍ、気孔率４９％、熱膨張係数８×１０−７／℃）を得た。
【００６２】
（実施例５）
ガラス粉末の含有量を１７．８体積％としたこと以外は、実施例４と同様にして無機多孔質シート（厚み３００μｍ、気孔率４７％、熱膨張係数１０×１０−７／℃）を得た。本実施例においても、焼成膜は基板から容易に剥離できた。
【符号の説明】
【００６３】
１  無機基板
２  塗膜
３  焼成膜
【図１】
2018123011.tif 000003