(57)【要約】      （修正有）【課題】酸化還元により構造変換し、物性を可逆的に変化させることが可能なレドックススイッチング材料、並びに、安定して物性を可逆的に変化させることが可能な、当該レドックススイッチング材料を利用したデバイス及び当該デバイスの運転方法の提供。【解決手段】可逆的に酸化還元をする、以下の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物を含有するレドックススイッチング材料。2018009114.tif 000018（Ｚ１及びＺ２は夫々独立に、置換／非置換の芳香族炭化水素環又は置換／非置換の芳香族複素環）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
可逆的に酸化還元をする、以下の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一方を含有することを特徴とするレドックススイッチング材料。
【化１】
2018009114.tif 000015
【化２】
2018009114.tif 000016
（一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において、Ｚ１，Ｚ２は、置換または非置換の芳香族炭化水素環、または、置換または非置換の芳香族複素環を表し、Ｚ１，Ｚ２は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【請求項２】
前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）において、Ｚ１，Ｚ２が同一の炭素数３０以下の芳香族炭化水素環である請求項１に記載のレドックススイッチング材料。
【請求項３】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、以下の式（Ｉ―１）〜（Ｉ−１２）からなる群から選択される化合物のいずれかである請求項１または２に記載のレドックススイッチング材料。
【化３】
2018009114.tif 000017
【請求項４】
請求項１から３のいずれかに記載のレドックススイッチング材料を有することを特徴とするデバイス。
【請求項５】
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の還元が水素含有ガスにより行われ、かつ、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の酸化が酸素含有ガスにより行われる請求項４に記載のデバイス。
【請求項６】
さらに、水素による前記一般式（Ｉ）で表される化合物の還元反応に対する触媒作用を有する金属を有する請求項４または５に記載のデバイス。
【請求項７】
ガスセンサー、有機電界効果トランジスタ、有機ＥＬ素子、有機太陽電池である請求項４から６のいずれかに記載のデバイス。
【請求項８】
請求項４から７のいずれかに記載のデバイスの運転方法であって、
前記一般式（Ｉ）で表される化合物の還元を水素含有ガスにより行い、かつ、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の酸化を酸素含有ガスにより行うことを特徴とする運転方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可逆的に酸化還元するレドックススイッチング材料、並びに、当該レドックススイッチング材料を利用したデバイスおよび当該デバイスの運転方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ベンゼン環が連なった多環芳香族化合物は、有機電界効果トランジスタ、有機ＥＬ素子、有機太陽電池などへの応用が広く期待されている。これまで、多環芳香族化合物を光や電気、熱エネルギーにより構造変化させ、その光学・電気特性をはじめとする諸物性を変化させる技術は知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、光を照射すると色が変わり、光を遮断すると元の色に戻る可逆作用を有するクロメン化合物が開示されている。
また、特許文献２には、光化学反応前の単量体では室温で結晶性であり白濁するが、一旦光照射により二量化すると室温において結晶化せずにアモルファス相を示し透明となるアントラセン誘導体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−２５６３４７号公報
【特許文献２】特開２０１０−６７１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、従来の化合物は、結合の開裂等大きな構造変化に伴い物性変化を生じるものが多く、化合物が劣化しやすい等の課題があり、より安定した可逆的な物性変化が可能な材料が求められていた。
【０００６】
また、多環芳香族化合物の諸物性を変化させる技術の多くは、光や電気、熱エネルギーを利用したものであり、光や電気、熱エネルギー以外のエネルギーを利用し、酸化還元により、その光学・電気特性をはじめとする諸物性を変化させる技術については検討されていない。
【０００７】
かかる状況下、本発明の目的は、酸化還元により構造変換し、物性を可逆的に変化させることが可能なレドックススイッチング材料を提供することである。また、安定して物性を可逆的に変化させることが可能な、当該レドックススイッチング材料を利用したデバイスおよび当該デバイスの運転方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、これまでスイッチング目的で導入されたことのないオルトベンゾキノン構造を導入した多環芳香族化合物が、水素ガスと酸素ガスによって可逆的に物性変化することを見出し、本発明に至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下の発明に係るものである。
＜１＞  可逆的に酸化還元をする、以下の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一方を含有するレドックススイッチング材料。
【化１】
2018009114.tif 000002
【化２】
2018009114.tif 000003
（一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において、Ｚ1，Ｚ2は、置換または非置換の芳香族炭化水素環、または、置換または非置換の芳香族複素環を表し、Ｚ1，Ｚ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。）
＜２＞  前記一般式（Ｉ）および前記一般式（ＩＩ）において、Ｚ1，Ｚ2が同一の炭素数３０以下の芳香族炭化水素環である前記＜１＞に記載のレドックススイッチング材料。
＜３＞  前記一般式（Ｉ）で表される化合物が、後記の式（Ｉ―１）〜（Ｉ―１２）からなる群から選択される化合物のいずれかである前記＜１＞または＜２＞に記載のレドックススイッチング材料。
＜４＞  前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載のレドックススイッチング材料を有するデバイス。
＜５＞  前記一般式（Ｉ）で表される化合物の還元が水素含有ガスにより行われ、かつ、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の酸化が酸素含有ガスにより行われる前記＜４＞に記載のデバイス。
＜６＞  さらに、水素による前記一般式（Ｉ）で表される化合物の還元反応に対する触媒作用を有する金属を有する前記＜４＞または＜５＞に記載のデバイス。
＜７＞  ガスセンサー、有機電界効果トランジスタ、有機ＥＬ素子または有機太陽電池である前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載のデバイス。
＜８＞  前記＜４＞から＜７＞のいずれかに記載のデバイスの運転方法であって、前記一般式（Ｉ）で表される化合物の還元を水素含有ガスにより行い、かつ、前記一般式（ＩＩ）で表される化合物の酸化を酸素含有ガスにより行う運転方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、物性を可逆的に変化させることが可能なレドックススイッチング材料が提供される。また、本発明によれば、安定して物性を可逆的に変化させることが可能な、当該レドックススイッチング材料を利用したデバイスおよび当該デバイスの運転方法が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施例１−３の酸化−還元レドックス反応の繰り返し実験のピセン−１３，１４−ジオンとピセン−１３，１４ジオールの吸収スペクトル（クロロホルム溶液）およびピセン−１３，１４ジオールの発光スペクトル（クロロホルム溶液）を表す図である。
【図２】実施例２−３の酸化−還元レドックス反応の繰り返し実験のペンタフェン−６，７−ジオンとペンタフェン−６，７ジオールの吸収スペクトル（クロロホルム溶液）および発光スペクトル（クロロホルム溶液）を表す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明の態様はその要旨を変更しない限り、以下の内容に限定されるものではない。尚、本明細書において、「〜」とはその前後の数値または物理量を含む表現として用いるものとする。
【００１３】
［１］レドックススイッチング材料
本発明は、可逆的に酸化還元をする、以下の一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物の少なくとも一方を含有するレドックススイッチング材料（以下、「本発明のレドックススイッチング材料」と記載する場合がある。）に関する。
【化３】
2018009114.tif 000004
【化４】
2018009114.tif 000005
【００１４】
一般式（Ｉ）および一般式（ＩＩ）において、Ｚ1，Ｚ2は、置換または非置換の芳香族炭化水素環、または、置換または非置換の芳香族複素環を表し、Ｚ1，Ｚ2は、それぞれ同一でも異なっていてもよい。なお、Ｚ1，Ｚ2の詳細については後述する。
【００１５】
本明細書において、「レドックススイッチング材料」とは、スイッチングが酸化状態と還元状態の分子構造や結合状態の変化により生じる材料のことである。「スイッチング」とは、外部刺激により化合物の物性（例えば、光学特性、電気特性、熱特性、磁気特性等）を可逆的に変化させることを意味する。
【００１６】
本発明のレドックススイッチング材料は、下記式で表されるように、酸化還元により可逆的に構造が変化する。
【化５】
2018009114.tif 000006
【００１７】
本発明のレドックススイッチング材料の特徴は、酸化還元による物性の可逆的変化を引き起こす部位として、一般式（Ｉ）で表される化合物（以下、「化合物（Ｉ）」と記載する場合がある。）にオルトベンゾキノン構造、また、一般式（ＩＩ）で表される化合物（以下、「化合物（ＩＩ）」と記載する場合がある。）にヒドロキノン構造を有することである。
本発明のレドックススイッチング材料は、化合物（Ｉ）のオルトベンゾキノン構造が還元されヒドロキノン構造へ変化することで、分子の捻じれひずみが変化し、π共役系が伸長し、物性が変化する。また、化合物（ＩＩ）が酸化され化合物（Ｉ）に戻れば、それに伴い物性も戻る。すなわち、酸化還元により化合物の物性を自在に制御、スイッチングできる。
【００１８】
また、本発明のレドックススイッチング材料は、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との間の構造変化が小さいため、化合物が損傷しにくく、安定したスイッチングが可能である。
【００１９】
なお、化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）は、酸化還元により構造が変化するため、本発明のレドックススイッチング材料は、必ずしも化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）として単独で存在するとは限らず、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とが混合した状態であってもよい。例えば、化合物（Ｉ）を還元すると、化合物（ＩＩ）が生成されるが、化合物（ＩＩ）は、化合物（Ｉ）への構造変化が酸化反応で進行するため、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）とが混合した状態にもなり得る。
【００２０】
Ｚ1およびＺ2は、置換または非置換の芳香族炭化水素環、または、置換または非置換の芳香族複素環を表す。Ｚ1とＺ2は、同一でも異なっていてもよく、Ｚ1とＺ2が縮環した構造であってもよい。
【００２１】
Ｚ1およびＺ2を形成する原子数は、目的に応じて適宜決定できるが、オルトキノン構造の分子全体への影響を考慮して、それぞれ原子数３０以下であることが好ましい。また、合成の容易さの観点からも、Ｚ1およびＺ2を形成する原子数は、それぞれ原子数３０以下であることが好ましい。
【００２２】
Ｚ1およびＺ2は、単環でも多環でもよいが、多環であることが好ましい。
芳香族炭化水素環としては、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ベンゾアントラセン環、フェナントレン環、ベンゾフェナントレン環、ピセン環、テトラセン環、ペンタセン環、ピレン環、クリセン環、ベンゾクリセン環、トリフェニレン環、ベンゾトリフェニレン環、ペリレン環、コロネン環、ジベンゾアントラセン環、フルオレン環、ベンゾフルオレン環、ジベンゾフルオレン環、ｓ−インダセン環、ａｓ−インダセン環、フルオランテン環、ベンゾフルオランテン環等が挙げられ、芳香族炭化水素環は置換基を有していてもよい。
【００２３】
芳香族複素環を構成する炭素以外の原子としては、硫黄原子、窒素原子、酸素原子、ケイ素原子、セレン原子等が挙げられる。芳香族複素環としては、アクリジン環、ベンゾキノリン環、カルバゾール環、フェナジン環、フェナントリジン環、フェナントロリン環、カルボリン環、キンドリン環、トリフェノジチアジン環、トリフェノジオキサジン環、フェナントラジン環、アントラジン環、ペリミジン環、ジベンゾフラン環、ジベンゾチオフェン環、チアントレン環、フェノキサチイン環、チオファントレン環、ベンゾフラン環、ベンゾチオフェン環、インドール環、ピリジル環、ピロール環、イミダゾール環、トリアゾール環、イソキノリン環等が挙げられ、芳香族複素環は、置換基を有していてもよい。
【００２４】
芳香族炭化水素環または芳香族複素環が有してもよい置換基としては、炭素数１〜１５のアルキル基、アルコキシ基、アルケニル基、アルキニル基等が挙げられる。また、これらの置換基は、酸素原子、硫黄原子、および窒素原子等のヘテロ原子を含む結合を介して結合していてもよい。
【００２５】
化合物（Ｉ）の好適な一例は、化合物（Ｉ）の構造がより平面状となり、分子のわずかな捻じれひずみによる構造変化でも物性が変化しやすいように、Ｚ1およびＺ2が同一の炭素数３０以下の芳香族炭化水素環を有するものである。
【００２６】
また、可視光領域で光学特性の変化が検出しやすいように、芳香族炭化水素環は、多環であることが好ましく、Ｚ1およびＺ2が、ベンゼン環が連なった多環芳香族炭化水素環である化合物を好適な一例として挙げることができる。
【００２７】
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、例えば次のようなものが例示される。
【００２８】
【化６】
2018009114.tif 000007
【００２９】
【化７】
2018009114.tif 000008
【００３０】
【化８】
2018009114.tif 000009
【００３１】
【化９】
2018009114.tif 000010
【００３２】
上記化合物中でも、一般式（Ｉ）で表される化合物が、式（Ｉ−１）〜（Ｉ―１２）からなる群から選択される化合物が、好ましい化合物（Ｉ）として選択せられる。
【００３３】
なお、化合物（Ｉ）が、式（Ｉ−１）で表される化合物であるとき、化合物（Ｉ）の還元体である化合物（ＩＩ）は、式（Ｉ−１）のオルトキノン構造がヒドロキノン構造に変化した化合物である。同様に、化合物（Ｉ）が式（Ｉ−２）〜（Ｉ―２８）で表される化合物のいずれかであるとき、化合物（ＩＩ）はそれぞれの化合物のオルトキノン構造がヒドロキノン構造に変化した化合物となる。
【００３４】
化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）の合成方法は、特に限定されず、公知の手法を組み合わせて合成することができる。
例えば、石油原料を出発物質として、遷移金属触媒によりカップリング反応する工程と有機分子触媒により環形成反応する工程とを含む合成方法で合成することで、効率的かつ生産性がよい合成が可能である。
【００３５】
本発明のレドックススイッチング材料は、目的に応じてＺ1およびＺ2を設計することで、任意の物性が得られるが、光学用途においては、化合物（Ｉ）と化合物（ＩＩ）との間の光学特性の変化が人の目で判断しやすいように、化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）の少なくとも一方は着色していることが好ましい。すなわち、化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）の少なくとも一方の吸収が可視光領域にあることが好ましい。また、化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）の少なくとも一方の発光が可視光領域にあることが好ましい。
【００３６】
また、本発明のレドックススイッチング材料は、本発明の目的を損なわない範囲で、化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）の少なくとも一方を複数含有してもよく、化合物（Ｉ）または化合物（ＩＩ）以外の成分を含有してもよい。含有される成分としては、例えば、後述する水素含有ガスによる一般式（Ｉ）で表される化合物の還元反応を促進する触媒等が挙げられる。
また、本発明のレドックススイッチング材料と樹脂等の高分子材料とを混合させるなどしてもよい。
【００３７】
本発明のレドックススイッチング材料の用途は特に限定されない。本発明のレドックススイッチング材料は、多環芳香族化合物のため、例えば、有機蛍光材料、有機半導体、有機ＥＬ材料、有機太陽電池材料等に用いることができる。
【００３８】
また、本発明のレドックススイッチング材料は、酸化還元によって光学特性を変化させることができるので、生体染色用マーカーとして使用できる可能性があり、例えば、本発明のレドックススイッチング材料は、がん細胞の還元酵素で構造が変化しがん細胞を染色する生体染色用マーカーとして使用できる可能性がある。
【００３９】
また、本発明のレドックススイッチング材料は、水素含有ガスおよび酸素含有ガスによる可逆的な酸化還元も可能である。なお、水素含有ガスおよび酸素含有ガスについては、デバイスの説明において後述する。また、本発明のレドックススイッチング材料は、ガスを利用する切り替え操作による損壊も少なく再利用性に優れているため、ガスエネルギーにより光学特性が変化するガスクロミック材料として好適に用いることができる。
本発明のレドックススイッチング材料は、一般的にガスクロミック材料として知られているマグネシウム合金薄膜等の無機材料と異なり有機材料であるため、置換基の導入等により様々な性質の化合物を合成しやすく、目的に応じて分子設計をしやすい。
【００４０】
また、本発明のレドックススイッチング材料は、食品の品質管理の用途に用いることもできる。食品の腐食には酸素が不可欠であるが、不活化ガスで満たした食品のパッケージ内に化合物（ＩＩ）を含むシートを入れておけば、酸素に暴露された場合には化合物（ＩＩ）と酸素が反応しシートに酸素が吸着される。また、シートの光学特性の変化を検出することで、パッケージを開けることなく酸素に暴露されているかどうか判断することができ、シートは還元することで再利用できる可能性がある。
【００４１】
［２］デバイス
また、本発明は、前述した本発明のレドックススイッチング材料を有するデバイス（以下、「本発明のデバイス」と記載する場合がある。）に関する。
本発明のレドックススイッチング材料を構成要素として含むことで、可逆的な酸化還元による物性の変化を利用したデバイスとして用いることができる。
【００４２】
本発明のデバイスは、本発明のレドックススイッチング材料を可逆的に酸化還元させることができれば、酸化還元の方法やデバイスの構成は特に限定されない。
【００４３】
化合物（Ｉ）を還元する手段としては、例えば、水素含有ガスの供給などが利用される。化合物（ＩＩ）を酸化する手段としては、例えば、酸素含有ガスの供給などが利用される。これらの酸化還元手段は、化合物（Ｉ）の還元されやすさ、および、化合物（ＩＩ）の酸化されやすさを考慮して適宜選択することができる。
【００４４】
本発明のデバイスの好ましい態様の一つは、一般式（Ｉ）で表される化合物の還元が水素含有ガスにより行われ、かつ、一般式（ＩＩ）で表される化合物の酸化が酸素含有ガスにより行われるデバイスである。
【００４５】
すなわち、本発明のデバイスは、一般式（Ｉ）で表される化合物の還元を水素含有ガスで行い、かつ、一般式（ＩＩ）で表される化合物の酸化を酸素含有ガスで行うことで運転することができる。
【００４６】
還元剤や酸化剤といった試薬を用いた系では、副生成物が系内にたまっていき、スイッチングを繰り返し行う際に支障が生じやすいが、本発明のレドックススイッチング材料を酸素含有ガスおよび水素含有ガスを用いて酸化還元する系では、過剰なガスは大気中に放出され、生じる副生成物は水のみであることから、スイッチングを繰り返しても副生成物の支障なく安定してスイッチングを行うことができる。また、クリーンな系であるため、環境にもよい。
【００４７】
なお、水素含有ガスとは、純粋な水素ガス、または、水素と、窒素、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガスのことである。水素含有ガスに含まれる水素ガスの含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で、適宜設定できる。
また、酸素含有ガスとは、純粋な酸素ガス、または、酸素と、窒素、アルゴン等の不活性ガスとの混合ガスのことである。酸素含有ガスに含まれる酸素ガスの含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で、適宜設定でき、酸素含有ガスとして空気（酸素濃度２１％程度）を用いてもよい。
【００４８】
さらに、水素含有ガスによる一般式（Ｉ）で表される化合物の還元では、多くの場合、水素による一般式（Ｉ）で表される化合物の還元反応に対する触媒を必要とし、触媒存在下で還元反応が起こるため、触媒を含有することが好ましい。
本発明のデバイスにおいて、触媒はレドックススイッチング材料に含有されていてもよいが、レドックススイッチング材料とは別に触媒を有してもよい。レドックススイッチング材料と触媒とを別とすることで、目的に合わせて、レドックススイッチング材料と触媒の組合せを変更することが容易になる。
【００４９】
触媒は、水素による一般式（Ｉ）で表される化合物の還元反応を引き起こすことができるものであれば、特に限定されないが、金属であることが好ましい。
【００５０】
触媒としては、パラジウム、ニッケル、白金、銅、コバルト、ロジウム、ルテニウム、イリジウム等の金属及びその合金、その酸化物等が挙げられ、パラジウムが好ましい。
【００５１】
また、触媒は、本発明のレドックススイッチング材料の酸化還元反応が起こる系に均一に分散させてもよいが、物性の変化をより検出しやすくするため、固体基板上に触媒を担持させた触媒シートを用い、分散しないようにすることが好ましい。また、触媒シートを使用すれば、取り出しやすく、デバイスのメンテナンス等も容易となる。
【００５２】
触媒シートとしては、金ナノシート上にパラジウムを担持させた触媒シートやガラス基板上にパラジウムを担持させた触媒シート等が挙げられ、パラジウムが脱離しにくく、原料や生成物を吸着しにくいことから、金ナノシート上にパラジウムを担持させた触媒シートが好ましい。このような触媒としては、例えば、硫黄修飾金メッシュにパラジウムを担持したＳＡＰｄ触媒が挙げられる。
【００５３】
本発明のデバイスの具体的な例としては、水素ガスや酸素ガスに対するガスセンサー、有機電界効果トランジスタ、有機ＥＬ素子、有機太陽電池等がある。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、その要旨を変更しない限り以下の実施例に限定されるものではない。
なお、一般式（Ｉ）または一般式（ＩＩ）で表される化合物の合成において、すべての反応は薄層クロマトグラフィーにより観測した。（Ｍｅｒｃｋ ６０ Ｆ２５４ ｐｒｅｃｏａｔｅｄ ｓｉｌｉｃａ ｇｅｌ ｐｌａｔｅｓ（０．２５ｍｍ ｔｈｉｃｋｎｅｓｓ））。融点はヤナコ微量融点測定装置により測定した。ＦＴ−ＩＲ（赤外分光法）はＫＢｒ錠を作成後、島津ＦＴＩＲ−８４００により測定した。1Ｈおよび13ＣＮＭＲは日本分光ＥＣＸ５００ＦＴ−ＮＭＲ核磁気共鳴装置により観測した。ＥＳＩＭＳおよびＨＲＥＳＩＭＳはＴｈｅｒｍｏ Ｆｉｓｈｅｒ Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ Ｅｘａｃｔｉｖｅ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒおよび島津ＬＣＭＳ−２０２０により測定した。精製のためのカラムクロマトグラフィーには関東化学シリカゲル６０Ｎを使用した。ＵＶスペクトルは島津ＵＶ−３６００で測定した。蛍光スペクトルはＪＡＳＣＯ ＦＰ−６２００で測定した。
【００５５】
＜実施例１＞
（実施例１−１）
「ピセン−１３，１４−ジオン（一般式（Ｉ）で表される化合物の合成）の合成」
下記合成ルートに従い、ピセン−１３，１４−ジオンを合成した。
【００５６】
【化１０】
2018009114.tif 000011
【００５７】
［１］１−ホルミルナフタレン−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（４）の合成
アルゴン雰囲気下、０度に冷却した２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド（３）（２．００ｇ，０．０１１６ｍｏｌ）と４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ，２．８４ｇ，０．０２３２ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（５０ｍＬ）にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（２．３ｍＬ，０．０１３９ｍｏｌ）をゆっくり加えた。反応混合物を３０分間、反応温度０度で撹拌した。続けて、反応温度を室温まで上昇させ、さらに４時間撹拌した。反応溶液に蒸留水（５０ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を用いて有機層を抽出した。この操作を計３回繰り返し、得られるすべての有機層を約１００ｍＬの１Ｍ塩酸、および飽和塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ２回ずつ洗浄した。有機層は硫酸マグネシウムを適量加え乾燥させ、その後、硫酸マグネシウムをろ過で取り除いた。乾燥後の有機層を減圧留去により有機溶媒を除去した。得られる黄色のオイル状物質はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：５０％クロロホルム／ヘキサン）により精製し、目的とする１−ホルミルナフタレン−２−イル トリフルオロメタンスルホナート（４）を白色固体として（収率７６％（２．７ｇ））得た。
【００５８】
物性データ；ｍ．ｐ．（ＣＨＣｌ3）４５．０−４５．５°Ｃ；1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １０．８０（ｓ，１Ｈ），９．１８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），８．１９（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，１Ｈ），７．７７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．６６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．４９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，１Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １８８．７，１５１．８，１３７．４，１３２．８，１３１．０，１３０．７，１２８．７，１２８．１，１２５．７，１２２．８，１１９．６，１１８．８（ｑ，Ｊ＝３２０．７Ｈｚ）；ＩＲ νmax １６９３，１５７８，１５１６，１４１０，１０６１，９４９，８７２，７６４，７０４ｃｍ-1．
【００５９】
［２］［２，２´−ビナフタレン］−１，１´−ジカルバアルデヒド（５）の合成：
アルゴン雰囲気下、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2，０．２３１ｇ，０．３２９ｍｍｏｌ）を０度に冷却した化合物（４）（１．００ｇ，３．２９ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．３６３ｇ，９．８６ｍｍｏｌ）およびビスピナコールジボロン（０．５０１ｇ，１．９７ｍｍｏｌ）のジオキサン（１５ｍＬ）／  蒸留水（０．１７８ｍＬ，９．８６ｍｍｏｌ）溶液に加える。反応混合物を室温で１時間、続けて９０度に加温して１時間反応を行った。反応溶液を室温まで冷ましたのち、シリカゲルパッドを用いて、ろ過により反応系内の固形物を取り除いた。この際、５０％酢酸エチル／ヘキサン溶液で反応混合物を溶出した。集めたろ液の有機溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：５０％ベンゼン／ヘキサン）により精製し、目的とする［２，２´−ビナフタレン］−１，１´−ジカルバアルデヒド（５）を黄色固体として（収率９２％（０．４６９ｇ））得た。
【００６０】
物性データ；ｍ．ｐ．（ＣＨＣｌ3）１８５．０−１８６．５°Ｃ；1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １０．２４（ｓ，２Ｈ），９．３１（ｄ，Ｊ＝８．５，２Ｈ），８．１３（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝９．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７８（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．６７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １９３．１，１４５．３，１３４．１，１３３．７，１３０．６，１３０．２，１２９．８，１２８．８，１２８．７，１２７．６，１２６．０；ＩＲ（ｆｉｌｍ ＫＢｒ）νmax １６６６，１５８７，１５０１，１４２７，１３４０，１１７７，１０５９，８８３，８３３，７５０，７０９，６５０ｃｍ-1；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）［Ｍ＋Ｎａ］+ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ［Ｃ22Ｈ14Ｎａ1Ｏ2］+：３３３．０８９１５，ｆｏｕｎｄ：３３３．０８９２４．
【００６１】
［３］ピセン−１３，１４−ジオン（１）（一般式（Ｉ）で表される化合物の合成）の合成
アルゴン雰囲気下、０度に冷却した［２，２´−ビナフタレン］−１，１´−ジカルバアルデヒド（５）（１０．０ｍｇ，０．０３２２ｍｍｏｌ）と３−エチル−５−（２−ヒドロキシ）−４−メチルチアゾリニウム ブロミド（１．６ｍｇ，０．００６４４ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（５００μＬ）溶液に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ，４．８μＬ，０．０３２２ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合液を室温まで昇温し、１．５時間撹拌する。０度に冷却したのち、反応を１Ｍ塩酸水溶液（５ｍＬ）で停止させ、酢酸エチル（５ｍＬ）を加えた。分液ロートに移し、抽出し、続いて水層を酢酸エチル（５ｍＬ）を用いて２回抽出した。合わせた有機層は硫酸マグネシウムを適量加え乾燥させ、その後、硫酸マグネシウムをろ過で取り除いた。乾燥後の有機層を減圧留去により有機溶媒を除去した。得られる粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：１００％ベンゼン）により精製し、目的とするピセン−１３，１４−ジオン（１）を赤色結晶として定量的（１０ｍｇ）に得た。
【００６２】
物性データ；ｍ．ｐ．（ＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ）２９３．０−２９８．０°Ｃ；1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ９．３４（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．２１（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），８．１６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．８５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．７１（ｄｔ，Ｊ＝１．２，７．８Ｈｚ，２Ｈ），７．５７（ｄｔ，Ｊ＝１．２，７．５Ｈｚ，２Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １８７．２，１３８．７，１３７．２，１３３．９，１３１．８，１３０．９，１２８．７，１２７．９，１２７．０，１２５．５，１２２．４；ＩＲ（ｆｉｌｍ ＫＢｒ）νmax １６５９，１５８９，１５０８，１３５６，１２２３，１０８２，８２４，７３１，６４０ｃｍ-1；ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3）：λmax２４４．５，３００．５，４０６．５ｎｍ；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）［Ｍ＋Ｎａ］+ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ［Ｃ22Ｈ12Ｎａ1Ｏ2］+：３３１．０７３５０，ｆｏｕｎｄ：３３１．０７１５５．
【００６３】
（実施例１−２）
「ピセン−１３，１４−ジオン（１）とピセン−１３，１４ジオール（２）との間のレドックススイッチング」
【００６４】
【化１１】
2018009114.tif 000012
【００６５】
［１］ピセン−１３，１４−ジオン（１）からピセン−１３，１４ジオール（２）への還元
ピセン−１３，１４−ジオン（１）（１．５ｍｇ，０．００４８６ｍｍｏｌ）とＳＡＰｄ（ｓｕｌｆｕｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ａｕ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｐｄ ｃａｔａｌｙｓｔ，１２ｍｍｘ１４ｍｍ ｍｅｓｈ，１枚）のクロロホルム溶液（２０ｍＬ）に木下式ボールフィルターを通した水素ガスを室温でバブリングした（３．３ｍＬ／秒）。約１時間で黄色の反応溶液は無色に変化した。この段階でＳＡＰｄをピンセットで除き、クロロホルムを減圧留去するとピセン−１３，１４ジオール（２）が定量的（１．５ｍｇ）に得られた。
【００６６】
物性データ；1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ ９．９５（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），９．６５（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），８．８７（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，２Ｈ），８．０４（ｄ，Ｊ＝９．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９３（ｄ，Ｊ＝９．０，２Ｈ），７．７０−７．６５（ｍ，４Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ １４２．５，１３２．７，１２９．７，１２８．６，１２８．１，１２６．５，１２６．１，１２５．８，１２４．０，１２２．３，１２１．６；ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3）：λmax２５４．５，２８９．５，３４７．０，３９９．０ｎｍ；ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（ＣＨＣｌ3，λex２９０ｎｍ）：λmax４１９ｎｍ；ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ３０９［Ｍ−Ｈ］-
【００６７】
［２］ピセン−１３，１４ジオール（２）からピセン−１３，１４−ジオン（１）への酸化
ピセン−１３，１４−ジオール（２）（１．５ｍｇ，０．００４８６ｍｍｏｌ）とＳＡＰｄ（ｓｕｌｆｕｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ａｕ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｐｄ ｃａｔａｌｙｓｔ，１２ｍｍｘ１４ｍｍ ｍｅｓｈ，１枚）のクロロホルム溶液（２０ｍＬ）に木下式ボールフィルターを通した酸素ガスを室温でバブリングした（３．３ｍＬ／秒）。約２時間で無色の反応溶液は黄色に変化した。また、ブラックライト照射下（３６５ｎｍ）で蛍光が消光した。この段階でＳＡＰｄをピンセットで除き、クロロホルムを減圧留去するとピセン−１３，１４ジオン（１）が定量的（１．５ｍｇ）に得られた。
【００６８】
（実施例１−３）
「酸化−還元レドックス反応の繰り返し実験」
［１］ピセン−１３，１４−ジオン（１）（１．５ｍｇ，０．００４８６ｍｍｏｌ）とＳＡＰｄ（ｓｕｌｆｕｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ａｕ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｐｄ ｃａｔａｌｙｓｔ，１２  ｍｍｘ１４ｍｍ ｍｅｓｈ，１枚）および水吸着用のモレキュラーシーブス３Ａ（適量）のクロロホルム溶液（２０ｍＬ）に木下式ボールフィルターを通した水素ガスを室温でバブリングした（３．３ｍＬ／秒）。約１時間で黄色の反応溶液は無色に変化した。また、ブラックライト（３６５ｎｍ）照射下で無蛍光溶液は青色蛍光溶液へと変化した。ガスラインをアルゴンガスに変え、約５分間バブリングした。
【００６９】
［２］続いて、ガスラインを酸素へと変え、バブリングすると約２時間で無色の反応溶液は黄色に変化した。また、ブラックライト照射下（３６５ｎｍ）で蛍光が消光した。
【００７０】
［３］［１］と［２］の操作を１回とし、往復５回のスイッチング実験を実施した。
【００７１】
ピセン−１３，１４−ジオン（１）とピセン−１３，１４ジオール（２）の吸収スペクトルおよびピセン−１３，１４ジオール（２）の発光スペクトルの観察（図１参照）より、ピセン−１３，１４−ジオン（１）とピセン−１３，１４ジオール（２）の損壊は観測されず、往復５回のスイッチングにおいて安定したスイッチングが可能であった。
なお、水素と酸素の直接暴露による潜在的爆発を避けるため、両ガスのバブリングの間にアルゴンガスバブリングを５分程度挿入した。また、ピセン−１３，１４ジオール（２）の発光スペクトルは励起光２９０ｎｍで測定した。
【００７２】
（実施例１−４）
「酸化−還元レドックス反応の繰り返し実験」
実施例１−３で溶媒として用いたクロロホルムの代わりに、酢酸エチルを用いた以外は同様にして酸化−還元レドックス反応の繰り返し実験を実施した。
ピセン−１３，１４ジオンとピセン−１３，１４ジオールの損壊は観測されず、安定したスイッチングが可能であった。
【００７３】
（実施例１−５）
「酸化−還元レドックス反応の繰り返し実験」
実施例１−４で溶媒として用いたクロロホルムの代わりに、テトラヒドロフランを用いた以外は同様にして酸化−還元レドックス反応の繰り返し実験を実施した。
ピセン−１３，１４ジオンとピセン−１３，１４ジオールの損壊は観測されず、安定したスイッチングが可能であった。
【００７４】
（実施例２−１）
「ペンタフェン−６，７−ジオン（１１）（一般式（Ｉ）で表される化合物の合成）の合成」
下記合成ルートに従い、ペンタフェン−６，７−ジオンを合成した。
【００７５】
【化１２】
2018009114.tif 000013
【００７６】
［１］ジメチル［２，２´−ビナフタレン］−３，３´−ジカルボキシラート（８）の合成：
アルゴン雰囲気下、０度に冷却したメチル３−ヒドロキシ−１−ナフトエート（６）（２．００ｇ，０．００９８９ｍｏｌ）と４−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノピリジン（ＤＭＡＰ，２．４２ｇ，０．０１９８ｍｏｌ）のジクロロメタン溶液（１００ｍＬ）にトリフルオロメタンスルホン酸無水物（２．０ｍＬ，０．０１１９ｍｏｌ）をゆっくり加えた。反応混合物を３０分間、反応温度０度で撹拌した。続けて、反応温度を室温まで上昇させ、さらに４２時間撹拌した。反応溶液に蒸留水（５０ｍＬ）を加えて反応を停止させ、ジクロロメタン（５０ｍＬ）を用いて有機層を抽出した。この操作を計３回繰り返し、得られるすべての有機層を約１００ｍＬの１Ｍ塩酸、および飽和塩化ナトリウム水溶液でそれぞれ２回ずつ洗浄した。有機層は硫酸マグネシウムを適量加え乾燥させ、その後、硫酸マグネシウムをろ過で取り除いた。乾燥後の有機層を減圧留去により有機溶媒を除去した。得られる粗生成物（７）はそのまま次の反応へ用いた。
【００７７】
アルゴン雰囲気下、ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）ジクロリド（ＰｄＣｌ2（ＰＰｈ3）2，０．６９ｇ，０．０００９８９ｍｏｌ）を０度に冷却した粗生成物（７）、炭酸カリウム（４．１０ｇ，０．０２９７ｍｏｌ）およびビスピナコールジボロン（０．５０１ｇ，１．９７ｍｍｏｌ）のジオキサン（８０ｍＬ）／蒸留水（０．５３４ｍＬ，０．０２９７ｍｍｏｌ）溶液に加えた。反応混合物を室温で１時間、続けて９０度に加温して２２時間反応を行った。反応溶液を室温まで冷ましたのち、シリカゲルパッドを用いて、ろ過により反応系内の固形物を取り除いた。この際、５０％酢酸エチル／ヘキサン溶液で反応混合物を溶出した。集めたろ液の有機溶媒を減圧留去し、粗生成物を得た。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：５０％クロロホルム／ヘキサンから１００％クロロホルムのグラジエント）により精製し、目的とするジメチル［２，２´−ビナフタレン］−３，３´−ジカルボキシラート（８）を黄色固体として（収率９５％（６．９８ｇ））得た。
【００７８】
物性データ；ｍ．ｐ．（ＣＨＣｌ3）１７２．０−１７６．０°Ｃ；1Ｈ−ＮＭＲ  （５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ８．６２（ｓ，２Ｈ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．０，２Ｈ），７．８６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ），７．７７（ｓ，２Ｈ），７．６１（ｔ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，２Ｈ），７．５６（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），３．６７（ｓ，３Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １６７．９，１４０．０，１３５．１，１３２．１，１３１．４，１２９．９，１２９．３，１２８．７，１２８．５，１２８．１，１２７．０，５２．３；ＩＲ（ｆｉｌｍ ＫＢｒ）νmax ２９４９，１７２４，１６２８，１４４１，１２８５，１１９８，１１３４，１０９７，１０６３，９０７，７９５，７５０，６７１ｃｍ-1；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）［Ｍ＋Ｎａ］+ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ［Ｃ24Ｈ118Ｎａ1Ｏ4］+：３９３．１１０２８，ｆｏｕｎｄ：３９３．１１０３２．
【００７９】
［２］［２，２´−ビナフタレン］−３，３´−ジカルバアルデヒド（１０）：
アルゴン雰囲気下、ジメチル［２，２´−ビナフタレン］−３，３´−ジカルボキシラート（８）（１．３９ｇ，０．００３７５ｍｏｌ）を５０ｍＬの脱水テトラヒドロフランに溶解する。０度に冷却したのち、ジイソブチルアルミニウムヒドリド（ＤＩＢＡＬ，３０．９ｍＬ，０．０３１５ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合液を室温に昇温し、４５時間撹拌した。反応溶液を０度に冷却した４Ｍ塩酸水溶液（１００ｍＬ）に慎重に加えた。その溶液を３０分間撹拌し、生じた針状結晶をろ過により収集した。得られた結晶（９）を水（５０ｍＬ）とエーテル（１０ｍＬ）で洗浄する。粗結晶（９）はそのまま次の反応に用いた。
【００８０】
アルゴン雰囲気下、粗結晶（９）のジクロロメタン溶液（２００ｍＬ）に酸化マンガン（６．５０ｇ，０．０７５０ｍｏｌ）を加え、２３時間室温で撹拌した。反応混合物をシリカゲルパッドでろ過し、クロロホルムで溶出した。有機溶媒を減圧留去し、１０の粗生成物を得た。粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：５０％クロロホルム／ベンゼン）により精製し、目的とする［２，２´−ビナフタレン］−３，３´−ジカルバアルデヒド（１０）を黄色固体として（収率５２％（０．６１ｇ））得た。
【００８１】
物性データ；ｍ．ｐ．（ＣＨＣｌ3）２０２．０−２０４．５°Ｃ；1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １０．０１（ｓ，２Ｈ），８．５４（ｓ，２Ｈ），８．０９（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．９０（ｄ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），７．８３（ｓ，２Ｈ），７．６９（ｄｔ，Ｊ＝１．２，７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６４（ｄｔ，Ｊ＝１．２，７．５Ｈｚ，２Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １９１．７，１３６．７，１３５．５，１３３．０，１３２．９，１３２．３，１３１．０，１２９．８（２Ｃ），１２８．１，１２７．５；ＩＲ（ｆｉｌｍ ＫＢｒ）νmax ２８３３，２７２３，１６９３，１６２２，１５８９，１４４１，１２５６，１１５５，９０３，７５０ｃｍ-1；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）［Ｍ＋Ｎａ］+ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ［Ｃ22Ｈ14Ｎａ1Ｏ2］+：３３３．０８９１５，ｆｏｕｎｄ：３３３．０９０１６．
【００８２】
［３］ペンタフェン−６，７−ジオン（１１）（一般式（Ｉ）で表される化合物）の合成：
アルゴン雰囲気下、０度に冷却した［２，２´−ビナフタレン］−３，３´−ジカルバアルデヒド（１０）（５０．０ｍｇ，０．１６１ｍｍｏｌ）と３−エチル−５−（２−ヒドロキシ）−４−メチルチアゾリニウム ブロミド（８．１ｍｇ，０．０．３２２ｍｍｏｌ）のジメチルホルムアミド（５ｍＬ）溶液に１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ，２４．０μＬ，０．１６１ｍｍｏｌ）を加えた。反応混合液を室温まで昇温し、２時間撹拌する。０度に冷却したのち、反応を１Ｍ塩酸水溶液（１０ｍＬ）で停止させ、酢酸エチル（１０ｍＬ）を加えた。分液ロートに移し、抽出し、続いて水層を酢酸エチル（１０ｍＬ）を用いて２回抽出した。合わせた有機層は硫酸マグネシウムを適量加え乾燥させ、その後、硫酸マグネシウムをろ過で取り除いた。乾燥後の有機層を減圧留去により有機溶媒を除去した。得られる粗生成物はシリカゲルカラムクロマトグラフィー（展開溶媒：１００％ベンゼン）により精製し、目的とするペンタフェン−６，７−ジオン（１１）を赤色結晶として（７３％（３６．３ｍｇ））で得た。
【００８３】
物性データ；ｍ．ｐ．（ＣＨＣｌ3／ＭｅＯＨ）３４５−３４８°Ｃ；1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ ８．８４（ｓ，２Ｈ），８．６４（ｓ，２Ｈ），８．００（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），７．９８（ｄ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，２Ｈ），７．６８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），７．５８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）δ １８１．３，１３７．１，１３３．５，１３２．９，１３１．５，１３０．５（２Ｃ），１２９．２，１２８．７，１２８．１，１２３．９；ＩＲ（ｆｉｌｍ ＫＢｒ）νmax ３０５１，１６７０，１６１８，１５８５，１４４１，１３３９，１２７３，１１２０，１１７３，１０２０，９０５，８１８，７４３ｃｍ-1；ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3）：λmax ２６４．５（ｓｈ），２８２．０，２９２．０，３０５．０，３２４．５，３７８．０，４７８．０ｎｍ；ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（ＣＨＣｌ3，λex ３７１ｎｍ）：λmax ６０２ｎｍ；ＨＲＭＳ（ＥＳＩ）［Ｍ＋Ｎａ］+ ｃａｌｃｕｌａｔｅｄ ｆｏｒ［Ｃ22Ｈ12Ｎａ1Ｏ2］+：３３１．０７３５０，ｆｏｕｎｄ：３３１．０７２８３．
【００８４】
（実施例２−２）
「ペンタフェン−６，７−ジオン（１１）とペンタフェン−６，７ジオール（１２）との間のレドックススイッチング」
【００８５】
【化１３】
2018009114.tif 000014
【００８６】
［１］ペンタフェン−６，７−ジオン（１１）からペンタフェン−６，７ジオール（１２）への還元
ペンタフェン−６，７−ジオン（１１）（１．５ｍｇ，０．００４８６ｍｍｏｌ）とＳＡＰｄ（ｓｕｌｆｕｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ａｕ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｐｄ ｃａｔａｌｙｓｔ，１２ｍｍｘ１４ｍｍ ｍｅｓｈ，１枚）のクロロホルム溶液（２０ｍＬ）に木下式ボールフィルターを通した水素ガスを室温でバブリングした（３．３ｍＬ／秒）。約１時間で赤色の反応溶液は黄色に変化した。また、ブラックライト照射下（３６５ｎｍ）で赤色蛍光が緑色蛍光へと変化した。この段階でＳＡＰｄをピンセットで除き、クロロホルムを減圧留去するとペンタフェン−６，７ジオール（１２）が定量的（１．５ｍｇ）に得られた。
【００８７】
物性データ；1Ｈ−ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ ９．４８（ｂｒ．，２Ｈ），９．１１（ｂｒ．，２Ｈ），８．５８（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），８．２１（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），８．１１（ｂｒ．ｓ，２Ｈ），７．５８（ｂｒ．ｓ，４Ｈ）；13Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＤＭＳＯ−ｄ6）δ １３３．４，１３２．０，１３０．４，１２８．３，１２７．７，１２７．５，１２６．３（２Ｃ），１２５．３，１２２．１，１１９．１；ＵＶ／Ｖｉｓ（ＣＨＣｌ3）：λmax ２８０．０（ｓｈ），３１２．０，３２６．５，３７４．０ｎｍ；ｆｌｕｏｒｅｓｃｅｎｃｅ（ＣＨＣｌ3，λex ３５５ｎｍ）：λmax ４９５ｎｍ；ＥＳＩ−ＭＳ ｍ／ｚ ３１１［Ｍ＋Ｈ］+，３０９［Ｍ−Ｈ］-
【００８８】
［２］ペンタフェン−６，７ジオール（１２）からペンタフェン−６，７−ジオン（１１）への酸化
ペンタフェン−６，７ジオール（１２）（１．５ｍｇ，０．００４８６ｍｍｏｌ）とＳＡＰｄ（ｓｕｌｆｕｒ ｍｏｄｉｆｉｅｄ Ａｕ ｓｕｐｐｏｒｔｅｄ Ｐｄ ｃａｔａｌｙｓｔ，１２ｍｍｘ１４ｍｍ ｍｅｓｈ，１枚）のクロロホルム溶液（２０ｍＬ）に木下式ボールフィルターを通した酸素ガスを室温でバブリングした（３．３ｍＬ／秒）。約２時間で黄色の反応溶液は赤色に変化した。また、ブラックライト照射下（３６５ｎｍ）で緑蛍光が赤色蛍光へと変化した。この段階でＳＡＰｄをピンセットで除き、クロロホルムを減圧留去するとペンタフェン−６，７−ジオン（１１）が定量的（１．５ｍｇ）に得られた。
【００８９】
（実施例２−３）
「酸化−還元レドックス反応の繰り返し実験」
ピセン−１３，１４−ジオン（１）に代えてペンタフェン−６，７−ジオン（１１）を用いた以外は実施例１−３と同様にして実験を行った。
【００９０】
ペンタフェン−６，７−ジオン（１１）とペンタフェン−６，７ジオール（１２）の吸収スペクトルおよび発光スペクトルの観察（図２参照）より、ペンタフェン−６，７−ジオン（１１）とペンタフェン−６，７ジオール（１２）の損壊は観測されず、往復５回のスイッチングにおいて安定したスイッチングが可能であった。
なお、ペンタフェン−６，７−ジオン（１１）の発光スペクトルは励起光３７１ｎｍで測定し、ペンタフェン−６，７ジオール（１２）の発光スペクトルは励起光３５５ｎｍで測定した。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のレドックススイッチング材料を、有機電界効果トランジスタや有機ＥＬ素子、有機太陽電池の材料として用いることで、ガスエネルギー等を利用した有機電界効果トランジスタや有機ＥＬ素子、有機太陽電池の特性制御が期待できる。
本発明は、上記素子の特性制御にこれまで利用されていた電気エネルギーや、光エネルギーに加えて、ガスエネルギーの新たな利用法を拓く革新的発見と位置付けられる。
【図１】
2018009114.tif 000019
【図２】
2018009114.tif 000020