(57)【要約】      （修正有）【課題】蒸気滅菌後、機械的性質と光学的性質のバランスが最適化された軟質ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の提供。【解決手段】（ｉ）プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のマトリックス（Ｍ）と（ii）前記Ｍ中に分散された弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）とを含み、（ａ）特定範囲のコモノマー含量と、（ｂ）特定範囲の融解温度と、（ｃ）１０．０〜３０．０ｗｔ％の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションと、（ｄ）式（Ｉ）Ｃ(ＸＣＳ)／Ｃ(全)＞２．１｛Ｃ（ＸＣＳ）はＲＡＨＥＣＯのＸＣＳフラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］；Ｃ（全）は、ＲＡＨＥＣＯのコモノマー含量［ｍｏｌ％］｝と、（ｅ）式（II）Ｔｍ≧１５３．５−１．８Ｃ(ＸＣＩ)｛ＴｍはＲＡＨＥＣＯの融解温度［℃］；Ｃ（ＸＣＩ）はＲＡＨＥＣＯのＸＣＩフラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］｝を満たす、軟質ヘテロ相プロピレンコポリマー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）であって、
（ｉ）プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と
（ii）前記マトリックス（Ｍ）中に分散された弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）と
を含み、
前記ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
（ａ）１．５〜１４．０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含量；
（ｂ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による測定で１４０〜１５５℃の範囲の融解温度；
（ｃ）ＩＳＯ  １６１５２（２５℃）に準拠した測定で１０．０から３０．０ｗｔ％以下の範囲の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクション
を有し、
さらに、前記プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
（ｄ）不等式（Ｉ）
Ｃ(ＸＣＳ)／Ｃ(全) ＞ ２．１  （Ｉ）
｛式中、
Ｃ（ＸＣＳ）は、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり；
Ｃ（全）は、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］である｝；
及び
（ｅ）不等式（II）
Ｔｍ ≧ １５３．５−１．８Ｃ(ＸＣＩ)  （II）
｛式中、
Ｔｍは、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の融解温度［℃］であり；
Ｃ（ＸＣＩ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］である｝を満たし；前記プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）及び第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）を含み、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）中のコモノマー含量は最大２．５ｍｏｌ％である
ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【請求項２】
（ａ）プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）中のコモノマー含量［ｍｏｌ％］が第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）中のそれより高く；
及び／又は
（ｂ）第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）と第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）間の重量比［（ＰＰ１）／（Ｒ−ＰＰ２）］が１０：９０〜６０：４０の範囲である、請求項１に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【請求項３】
（ａ）第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）とプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）間のコモノマー含量が少なくとも１．５ｍｏｌ％異なり；
及び／又は
（ｂ）第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）と第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）間のコモノマー含量が少なくとも３．０ｍｏｌ％異なる、請求項１又は２に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【請求項４】
（ａ）第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）がプロピレンホモポリマーであり；
及び／又は
（ｂ）第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）が４．０〜１８．０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含量を有する、前記請求項１〜３のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【請求項５】
（ａ）不等式（Ｉ）
Ｃ(ＸＣＳ)／Ｃ(全) ＞ ２．１  （Ｉ）
｛式中、
Ｃ（ＸＣＳ）は、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり；
Ｃ（全）は、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］である｝；
及び／又は、
（ｂ）不等式（II）
Ｔｍ ≧ １５２．０−１．８Ｃ(ＸＣＩ)  （II）
｛式中、
Ｔｍは、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の融解温度［℃］であり；
Ｃ（ＸＣＩ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］である｝を満たす、前記請求項１〜４のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【請求項６】
（ａ）プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）が１．５〜１４．０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含量を有し；
及び／又は
（ｂ）弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）が１８．０〜６０．０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含量を有する、請求項１〜５のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【請求項７】
プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）及び／又は弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）中のコモノマーがエチレンである、請求項１〜６のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【請求項８】
（ａ）冷キシレン可溶フラクション（ＸＣＳ）が１８．０〜６０．０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含量を有し；
及び／又は
（ｂ）冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクションが１．５〜１４．０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含量を有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【請求項９】
ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶フラクション（ＸＣＳ）の固有粘度が１．１〜２．２ｄｌ／ｇの範囲である、請求項１〜８のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【請求項１０】
（ａ）不等式（III）
Ｃ(ＸＣＳ)／Ｃ(ＸＣＩ) ＞ ５．０  （III）
｛式中、
Ｃ（ＸＣＳ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり；
Ｃ（ＸＣＩ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］である｝；
及び／又は、
（ｂ）不等式（IV）
Ｃ(全)／ＸＣＳ ＞ ０．３８  （IV）
｛式中、
Ｃ（ＸＣＳ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり；
ＸＣＳは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションの含量［ｗｔ％］である｝；
及び／又は
（ｃ）不等式（Ｖ）
Ｃ(ＸＣＳ)／ＸＣＳ ＞ １．１  （Ｖ）
｛式中、
Ｃ（ＸＣＳ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり；
ＸＣＳは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションの含量［ｗｔ％］である｝を満たす、請求項１〜９のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）であって、
第一のガラス転移温度Ｔｇ（１）及び第二のガラス転移温度Ｔｇ（２）を有し、ここでＴｇ（１）はプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のガラス転移温度であり、そしてＴｇ（２）は弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）のガラス転移温度である；そして
前記第一のガラス転移温度Ｔｇ（１）は第二のガラス転移温度Ｔｇ（２）より高い、上記のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【請求項１２】
（ａ）−１２〜＋２℃の範囲の第一のガラス転移温度Ｔｇ（１）；
及び／又は
（ｂ）−６０〜−３０℃の範囲の第二のガラス転移温度Ｔｇ（２）
を有し、ここでＴｇ（１）はプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のガラス転移温度であり、そしてＴｇ（２）は弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）のガラス転移温度である；
及び／又は
（ｃ）第二のガラス転移温度Ｔｇ（２）が、不等式（VI）
Ｔｇ（２） ＜ １１．８−１．６５×Ｃ(ＸＣＳ)  （VI）
｛式中、
Ｃ（ＸＣＳ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶フラクション（ＸＣＳ）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］である｝を満たす、請求項１〜１１のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【請求項１３】
（ａ）ＩＳＯ  １７８に準拠した測定で最大５５０ＭＰａの曲げ弾性率；
及び／又は
（ｂ）ＦＤＡ法に従って１００μｍのキャストフィルムで測定された、２．４ｗｔ％未満のヘキサン抽出可能含量を有する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の製造法であって、
（Ｉ）プロピレンと、プロピレンとは異なるα−オレフィンとを重合して、プロピレンコポリマー（ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）を形成し；その後、
（II）プロピレンと、プロピレンとは異なるα−オレフィンとを重合して、前記マトリックス（Ｍ）中に分散した弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）を形成することを含み；
両工程（Ｉ）及び（II）とも、外部担体なしの同じシングルサイト固体粒子触媒の存在下で実施される方法。
【請求項１５】
工程（Ｉ）が、プロピレンと、任意にプロピレンとは異なるα−オレフィンとを重合して、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）を形成し、その後、別の反応器で、プロピレンと、プロピレンとは異なるα−オレフィンとを重合して、第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）を形成することを含み、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）と第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）がプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を形成する、請求項１４に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を含む物品。
【請求項１７】
前記物品が、（医療用）パウチ、食品包装、フィルム及びボトルからなる群から選ばれる、請求項１６に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高融点を有する新規ヘテロ相プロピレンコポリマー、その製造法、ならびにそれから製造される物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
食品包装業界では、プラスチック容器、とりわけ滅菌又は調理済み食品を入れるパウチの使用が増加傾向にある。レトルトパウチは、調理／滅菌時間の短縮、保管に場所を取らない、廃棄の容易性、食味の改良など、硬質の金属包装に優る多くの利益を提供する。典型的なパウチは、ポリエチレン又はポリプロピレンなどのポリオレフィン、接着剤、バリヤ及び外層を持つ多層構造を有する。ポリオレフィン材料は、最終包装材料に高い衝撃強さはもちろんのこと剛性も付与することが求められている。
【０００３】
同じ傾向、すなわちポリオレフィン性材料の使用の増加は、医療品包装業界にも見られる。この場合も、ポリマーは、最終包装材料に高い衝撃強さのほか十分な剛性も付与すべきである。医療用途の場合、剛性よりむしろ柔軟性のほうが重要な要件である。当然ながら、これらの医療用製品も滅菌可能でなくてはならない。
【０００４】
ポリプロピレンの衝撃強さは、ポリマーマトリックス内にゴム相を分散させ、ヘテロ相ポリプロピレン組成物を得ることにより、改良できることが知られている。特に、ヘテロ相プロピレンポリマー（耐衝撃性改良プロピレンポリマー）は、マトリックス内に分散されたゴムの量が十分に高ければ、例えば自立式パウチで典型的には少なくとも１０．０ｗｔ％又はさらには少なくとも１５．０ｗｔ％であれば、高い衝撃強さを提供する。
【０００５】
しかしながら、食品及び医療品包装分野では、良好な光学的性質と良好な機械的性質を兼ね備えた軟質材料が求められている。
さらに、一部の食品包装用途（例えばレトルトパウチ）又は一部の医療品包装用途の場合、滅菌処理が必要となる。最も一般的な滅菌手順は、熱（蒸気）、放射線（ベータ線、電子線、又はガンマ線）又は化学物質（通常エチレンオキシド）の使用である。蒸気滅菌は、通常、約１２０〜１３０℃の温度範囲で実施される。当然ながら、上に概要を示した滅菌条件下でのポリマーの処理は、その最終性質、特に透明度などの光学的性質を損なう可能性がある。
【０００６】
しかしながら、標準的なヘテロ相系は蒸気滅菌後にそれらの性質を著しく変えることが分かった。典型的には、曇り度などの光学的性質ならびに軟度などの機械的性質が不適切に損なわれる。
【０００７】
別の重要な側面はシール開始温度(sealing ignition temperature：ＳＩＴ）である。典型的には、経済的観点から比較的低い値が望ましい。通常、低いＳＩＴは比較的低い融解温度と関連する。しかしながら、上記の解説を考慮すると、これでは支障が生ずる。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上記欠点に鑑み、本発明の目的は、特に蒸気滅菌後、機械的性質と光学的性質との間のバランスが最適化された又は改良された軟質ヘテロ相プロピレンコポリマーを提供することである。さらに、シール開始温度（ＳＩＴ）は、融解温度を落とすことなしに比較的低くあるべきである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の知見は、ゴム及びマトリックス相におけるバランスの取れたコモノマー含量を有するヘテロ相プロピレンコポリマーを提供することである。好ましくは、マトリックス相は、コモノマー含量の点から２モードである。従って、本発明は、第一の態様において、
（ｉ）プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と
（ii）前記マトリックス（Ｍ）中に分散された弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）と
を含むヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）に向けられ、
前記ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
（ａ）１．５〜１４．０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含量；
（ｂ）好ましくは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による測定で１４０〜１５５℃の範囲の融解温度；
（ｃ）ＩＳＯ  １６１５２（２５℃）に準拠した測定で１０．０から３０．０ｗｔ％以下の範囲の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクション
を有し、
さらに、前記プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
（ｄ）不等式（Ｉ）
Ｃ(ＸＣＳ)／Ｃ(全) ＞ ２．１  （Ｉ）
｛式中、
Ｃ（ＸＣＳ）は、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり；
Ｃ（全）は、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］である｝；
及び／又は、好ましくは
（ｅ）不等式（II）
Ｔｍ ≧ １５２．０−１．８Ｃ(ＸＣＩ)  （II）
｛式中、
Ｔｍは、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の融解温度［℃］であり；
Ｃ（ＸＣＩ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］である｝を満たす。
【００１０】
好ましくは、第一の態様において、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
（ｉ）プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と
（ii）前記マトリックス（Ｍ）中に分散された弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）と
を含み、
前記ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
（ａ）１．５〜１４．０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含量；
（ｂ）好ましくは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による測定で１４０〜１５５℃の範囲の融解温度；
（ｃ）ＩＳＯ  １６１５２（２５℃）に準拠した測定で１０．０から３０．０ｗｔ％以下の範囲の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクション（画分）
を有し、
さらに、前記プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
（ｄ）不等式（Ｉ）
Ｃ(ＸＣＳ)／Ｃ(全) ＞ ２．１  （Ｉ）
｛式中、
Ｃ（ＸＣＳ）は、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり；
Ｃ（全）は、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］である｝；
及び／又は、好ましくは
（ｅ）不等式（II）
Ｔｍ ≧ １５３．５−１．８Ｃ(ＸＣＩ)  （II）
｛式中、
Ｔｍは、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の融解温度［℃］であり；
Ｃ（ＸＣＩ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］である｝を満たす。
【００１１】
第二の態様において、本発明は、
（ｉ）プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と
（ii）前記マトリックス（Ｍ）中に分散された弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）と
を含むヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）に向けられ、
前記ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
（ａ）１．５〜１４．０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含量；
（ｂ）好ましくは、示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による測定で１４０〜１５５℃の範囲の融解温度；及び
（ｃ）ＩＳＯ  １６１５２（２５℃）に準拠した測定で１０．０から３０．０ｗｔ％以下の範囲の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクション
を有し、
前記プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）及び第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）を含み、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）中のコモノマー含量は最大２．５ｍｏｌ％である。
【００１２】
好ましくは、第二の態様によるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）中のコモノマー含量［ｍｏｌ％］は、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）中のそれより高い。
【００１３】
第二の態様によれば、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）と第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）間の重量比［（ＰＰ１）／（Ｒ−ＰＰ２）］は３０：７０〜６０：４０の範囲であるのが特に好適である。
【００１４】
第二の態様の一特定側面において、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）とプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）（すなわちマトリックス（Ｍ））間のコモノマー含量は少なくとも１．５ｍｏｌ％異なり、及び／又は第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）と第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）間のコモノマー含量は少なくとも３．０ｍｏｌ％異なる。
【００１５】
なおさらに好ましくは、第二の態様によるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）はプロピレンホモポリマーであり、及び／又は第二の態様によるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）は４．０〜１８．０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含量を有する。
【００１６】
なおさらに、第二の態様によるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、
（ａ）不等式（Ｉ）
Ｃ(ＸＣＳ)／Ｃ(全) ＞ ２．１  （Ｉ）
｛式中、
Ｃ（ＸＣＳ）は、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり；
Ｃ（全）は、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］である｝；
及び／又は、
（ｂ）不等式（II）
Ｔｍ ≧ １５２．０−１．８Ｃ(ＸＣＩ)  （II）
｛式中、
Ｔｍは、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の融解温度［℃］であり；
Ｃ（ＸＣＩ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］である｝を満たす。
【００１７】
第一及び第二の態様の一つの好適な側面において、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は１．５〜１４．０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含量を有し、及び／又はヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）は１８．０〜６０．０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含量を有する。好ましくは、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）及び／又は弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）中のコモノマーはエチレンである。一つの好適な側面において、エチレンはヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）中の唯一のコモノマーである。
【００１８】
好ましくは、第一及び第二の態様によるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶フラクション（ＸＣＳ）は、１８．０〜６０．０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含量、例えばエチレン含量を有する。さらに又はあるいは、第一及び第二の態様によるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクションは、１．５〜１４．０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含量、例えばエチレン含量を有する。
【００１９】
本発明の第一及び第二の態様の一特定側面において、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶フラクション（ＸＣＳ）の固有粘度は、１．１〜２．２ｄｌ／ｇの範囲である。
【００２０】
本発明のさらに別の好適な側面において、第一又は第二の態様によるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
（ａ）不等式（III）
Ｃ(ＸＣＳ)／Ｃ(ＸＣＩ) ＞ ５．０  （III）
｛式中、
Ｃ（ＸＣＳ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり；
Ｃ（ＸＣＩ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］である｝；
及び／又は、
（ｂ）不等式（IV）
Ｃ(全)／ＸＣＳ ＞ ０．３８  （IV）
｛式中、
Ｃ（ＸＣＳ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり；
ＸＣＳは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションの含量［ｗｔ％］である｝；
及び／又は
（ｃ）不等式（Ｖ）
Ｃ(ＸＣＳ)／ＸＣＳ ＞ １．１  （Ｖ）
｛式中、
Ｃ（ＸＣＳ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり；
ＸＣＳは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションの含量［ｗｔ％］である｝を満たす。
【００２１】
本発明のさらに別の側面において、第一及び第二の態様によるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、第一のガラス転移温度Ｔｇ（１）及び第二のガラス転移温度Ｔｇ（２）を有し、前記第一のガラス転移温度Ｔｇ（１）は第二のガラス転移温度Ｔｇ（２）より高く、好ましくは、第一のガラス転移温度Ｔｇ（１）と第二のガラス転移温度Ｔｇ（２）間の差は少なくとも４０℃である。従って、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、−１２〜＋２℃の範囲の第一のガラス転移温度Ｔｇ（１）及び／又は−６０〜−３０℃の範囲の第二のガラス転移温度Ｔｇ（２）を有する。一つの特定の態様において、第二のガラス転移温度Ｔｇ（２）は、不等式（VI）
Ｔｇ（２） ＜ １１．８−１．６５×Ｃ(ＸＣＳ)  （VI）
｛式中、
Ｔｇ（２）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の第二のガラス転移温度であり；
Ｃ（ＸＣＳ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶フラクション（ＸＣＳ）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］である｝を満たす。
【００２２】
本発明の別の好適な側面において、第一及び第二の態様によるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ＩＳＯ  １７８に準拠した測定で最大５５０ＭＰａの曲げ弾性率及び／又はＦＤＡ法に従って１００μｍのキャストフィルムで測定された、２．４ｗｔ％未満のヘキサン抽出可能含量を有する。
【００２３】
さらに、本発明は、本明細書中で定義されたヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の製造法にも向けられる。前記方法は、
（Ｉ）プロピレンと、プロピレンとは異なるα−オレフィン、好ましくはエチレンとを重合して、プロピレンコポリマー（ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）を形成し；その後、
（II）プロピレンと、プロピレンとは異なるα−オレフィン、好ましくはエチレン、好ましくは気相のエチレンとを重合して、前記マトリックス（Ｍ）中に分散した弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）を形成することを含み；
両工程（Ｉ）及び（II）とも、外部担体なしの同じシングルサイト固体粒子触媒、好ましくは、
（ｉ）式（Ｉ）：
【００２４】
【化１】
2018059116.tif 000002
【００２５】
［式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり；
各Ｘは、シグマリガンドであり；
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選ばれる二価ブリッジであり、ここで、各Ｒ’は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０-ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０-アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０-アリール、Ｃ７−Ｃ２０-アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０-アルキルアリールであり；
Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、１４〜１６族の１個又は複数個のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ５’は、１個又は複数個のハロ原子で置換されていてもよい１４〜１６族の１個又は複数個のヘテロ原子を含有するＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ６及びＲ６’は、それぞれ独立に、水素、又は１４〜１６族の１個又は複数個のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ７及びＲ７’は、それぞれ独立に、水素、又は１４〜１６族の１個又は複数個のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ａｒは、独立に、一つ又は複数の基Ｒ１で置換されていてもよい、２０個までの炭素原子を有するアリール又はヘテロアリール基であり；
Ａｒ’は、独立に、一つ又は複数の基Ｒ１で置換されていてもよい、２０個までの炭素原子を有するアリール又はヘテロアリール基であり；
各Ｒ１は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基であるか又は隣接する炭素原子上の二つのＲ１基が一緒になってＡｒ基と共に縮合５又は６員の非芳香環を形成することもでき、前記環はそれ自体一つ又は複数の基Ｒ４で置換されていてもよく；
各Ｒ４は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基である］の錯体；及び
（ii）１３族金属の化合物、例えばＡｌ又はホウ素化合物を含む共触媒（助触媒）
を含む触媒の存在下で実施される。
【００２６】
好ましくは、工程（Ｉ）は、プロピレンと、任意にプロピレンとは異なるα−オレフィン、好ましくはエチレンとを重合して、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）を形成し、その後、別の反応器で、プロピレンと、プロピレンとは異なるα−オレフィン、好ましくはエチレンとを重合して、第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）を形成することを含み、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）と第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）がプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を形成する。
【００２７】
最後に、本発明は、本明細書中で定義されたヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を含む物品に向けられる。好ましくは、該物品は、（医療用）パウチ、食品包装システム、フィルム及びボトルからなる群から選ばれる。
【００２８】
次に、第一及び第二の態様ともに、さらに詳細に説明する。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
本発明はヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）に向けられる。さらに詳しくは、本発明は、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と、その中に分散された弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）を含むヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）に向けられる。従って、マトリックス（Ｍ）は、マトリックス（Ｍ）の一部でない（微細）分散された包含物を含有し、前記包含物は弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）を含有する。本発明による用語“包含物(inclusion)”とは、好ましくは、マトリックスと包含物がヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）内で異なる相を形成していることを示すものとし、前記包含物は、例えば、高分解能顕微鏡法、例えば電子顕微鏡法又は原子間力顕微鏡法によって、又は動的機械的熱分析（ＤＭＴＡ）によって視覚化できる。具体的には、ＤＭＴＡにおいて、多相構造の存在は、少なくとも二つの異なるガラス転移温度の存在によって確認することができる。
【００３０】
好ましくは、本発明によるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、ポリマー成分としてはプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）と弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）のみを含む。言い換えれば、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、更なる添加剤は含有するかもしれないが、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を基にして５．０ｗｔ％を超える、さらに好ましくは３．０ｗｔ％を超える、例えば１．０ｗｔ％を超える量のその他のポリマーは含有しない。そのような少量存在しうる一つの追加的ポリマーはポリエチレンで、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の製造によって得られる反応副産物である。従って、本発明のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）と、弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）と、そして任意に本段落で述べられている量のポリエチレンしか含有しないことは特に理解されねばならない。
【００３１】
本発明によるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、中等度のメルトフローレートを特徴とする。従って、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、１．０〜１０．０ｇ／１０分の範囲、好ましくは１．５〜８．０ｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは２．０〜７．０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する。
【００３２】
好ましくは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は熱機械的に安定であることが望ましい。従って、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、少なくとも１４０℃、さらに好ましくは１４０〜１５５℃の範囲、なおさらに好ましくは１４３〜１５０℃の範囲の融解温度を有するのが好適である。
【００３３】
一つの好適な態様において、本発明によるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは不等式（II）、さらに好ましくは不等式（IIa）、なおさらに好ましくは不等式（IIb）を満たす。
【００３４】
Ｔｍ ≧ １５２．０−１．８Ｃ(ＸＣＩ)  （II）
Ｔｍ ≧ １５３．０−１．８Ｃ(ＸＣＩ)  （IIa）
Ｔｍ ≧ １５３．５−１．８Ｃ(ＸＣＩ)  （IIb）
Ｔｍは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の融解温度［℃］であり；
Ｃ（ＸＣＩ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］である。
【００３５】
好適な側面において、本発明のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、比較的高い融解温度を有するが、低いシール開始温度（ＳＩＴ）を有する。そこで、本発明によるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは不等式（VII）、さらに好ましくは不等式（VIIa）、なおさらに好ましくは不等式（VIIb）を満たすのが特に好適である。
【００３６】
Ｔｍ−ＳＩＴ ＞ ２７  （VII）
４５ ≧ Ｔｍ−ＳＩＴ ＞ ２７  （VIIa）
４０ ≧ Ｔｍ−ＳＩＴ ＞ ３０  （VIIa）
Ｔｍは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の融解温度［℃］であり；
ＳＩＴは、実施例の項での定義のようにして測定されたヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のシール開始温度［℃］である。
【００３７】
好ましくは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は１１６℃未満、さらに好ましくは１０５から１１６℃未満の範囲、なおさらに好ましくは１０８〜１１４℃の範囲の、実施例の項での定義のようにして測定されたシール開始温度（ＳＩＴ）を有する。
【００３８】
別の好適な側面において、本発明のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
ａ）最大５５０ＭＰａ、さらに好ましくは３５０〜５５０ＭＰａの範囲、なおさらに好ましくは４００〜５００ＭＰａの範囲の、ＩＳＯ  １７８に従って測定された曲げ弾性率；
及び／又は
ｂ）２．５ｗｔ％未満、さらに好ましくは０．８より高く２．５ｗｔ％未満の範囲、なおさらに好ましくは１．０〜２．０ｗｔ％の範囲のヘキサン可溶含量
を有する。
【００３９】
ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、プロピレンのほかにコモノマーも含む。好ましくは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、プロピレンのほかに、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンを含む。従って、本発明による“プロピレンコポリマー”という用語は、
（ａ）プロピレン
及び
（ｂ）エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィン
から誘導可能な単位を含む、好ましくはそのような単位からなるポリプロピレンと理解される。
【００４０】
従って、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）ならびにその個別のポリマー成分、すなわちプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）、例えば第一のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ１）及び第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）ならびに弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えばエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンなどのコモノマー、特にエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィン、例えば、１−ブテン及び／又は１−ヘキセンを含む。好ましくは、本発明によるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群から選ばれる、プロピレンと共重合可能なモノマーを含む、特にそのようなモノマーからなる。さらに詳しくは、本発明のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、プロピレンのほかに、エチレン及び／又は１−ブテンから誘導可能な単位を含む。好適な態様において、本発明によるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、エチレン及びプロピレンのみから誘導可能な単位を含む。なおさらに好ましくは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）、すなわち第一のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ１）ろ第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）、ならびに弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）は、同じコモノマー、例えばエチレンを含有する。
【００４１】
従って、弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）は、好ましくはエチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）であるが、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレンエチレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）である。すなわち、プロピレン及びエチレンから誘導された単位のみからなる。従って、一つの特定の態様において、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）中のコモノマーはエチレンである。
【００４２】
さらに、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、特定の全コモノマー含量を有する（これが材料の軟度に寄与する）ことも理解されるはずである。従って、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のコモノマー含量は、１．５〜１４．０ｍｏｌ％の範囲、好ましくは５．０〜１３．５ｍｏｌ％の範囲、さらに好ましくは７．０〜１３．０ｍｏｌ％の範囲、なおさらに好ましくは８．０〜１３．０ｍｏｌ％の範囲、例えば８．５〜１２．０ｍｏｌ％の範囲であることが求められる。
【００４３】
ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の、ＩＳＯ  １６１５２（２５℃）に準拠して測定された冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションは、１０．０から３０．０ｗｔ％以下の範囲、好ましくは１２．０〜２８．０ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは１５．０〜２５．０ｗｔ％の範囲、なおさらに好ましくは１６．０〜２３．０ｗｔ％の範囲である。
【００４４】
残りの部分は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクションである。従って、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクションは、７０．０から９０．０ｗｔ％以下の範囲、好ましくは７２．０〜８８．０ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは７５．０〜８５．０ｗｔ％の範囲、なおさらに好ましくは７７．０〜８４．０ｗｔ％の範囲である。
【００４５】
さらに、当然ながら、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションはその固有粘度によって規定される。低い固有粘度（ＩＶ）値は、低い重量平均分子量を反映している。本発明の場合、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶フラクション（ＸＣＳ）は、ＩＳＯ  １６２８／１（デカリン中１３５℃）に準拠した測定で、２．２ｄｌ／ｇ以下、さらに好ましくは１．１から２．２ｄｌ／ｇ以下の範囲、なおさらに好ましくは１．１〜２．１ｄｌ／ｇの範囲、なおさらに好ましくは１．１〜２．０ｄｌ／ｇの範囲の固有粘度（ＩＶ）を有するのが好適である。
【００４６】
さらに、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションのコモノマー含量、すなわちエチレン含量は、６０．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１８．０〜６０．０ｍｏｌ％の範囲、なおさらに好ましくは２５．０〜５０．０ｍｏｌ％の範囲、なおさらに好ましくは２７．０〜４０．０ｍｏｌ％の範囲であるのが好適である。冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクション中に存在するコモノマーは、以下の弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）で定義されているコモノマーである。一つの好適な態様において、コモノマーはエチレンのみである。
【００４７】
なおさらに、本発明によるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは不等式（Ｉ）、さらに好ましくは不等式（Ia）、なおさらに好ましくは不等式（Ib）、なおさらに好ましくは不等式（Ic）を満たす。
【００４８】
Ｃ(ＸＣＳ)／Ｃ(全) ＞ ２．１  （Ｉ）；
２０．０ ≧ Ｃ(ＸＣＳ)／Ｃ(全) ＞ ２．４  （Ia）；
１０．０ ≧ Ｃ(ＸＣＳ)／Ｃ(全) ≧ ２．５  （Ib）；
５．３ ≧ Ｃ(ＸＣＳ)／Ｃ(全) ≧ ２．７  （Ic）；
式中、
Ｃ（ＸＣＳ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり；
Ｃ（全）は、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］である。
【００４９】
さらに、又は不等式（Ｉ）の代わりに、本発明によるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは不等式（IV）、さらに好ましくは不等式（IVa）、なおさらに好ましくは不等式（IVb）、なおさらに好ましくは不等式（IVc）を満たすのが好適である。
【００５０】
Ｃ(全)／ＸＣＳ ＞ ０．３８  （IV）；
１．４０ ≧ Ｃ(全)／ＸＣＳ ＞ ０．３８  （IVa）；
１．００ ≧ Ｃ(全)／ＸＣＳ ＞ ０．４５  （IVb）；
０．８０ ≧ Ｃ(全)／ＸＣＳ ＞ ０．５０  （IVc）；
式中、
Ｃ（ＸＣＳ）は、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり；
ＸＣＳは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションの含量［ｗｔ％］である。
【００５１】
さらに、又は不等式（Ｉ）及び／又は不等式（IV）の代わりに、本発明によるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは不等式（Ｖ）、さらに好ましくは不等式（Va）、なおさらに好ましくは不等式（Vb）を満たすのが好適である。
【００５２】
Ｃ(ＸＣＳ)／ＸＣＳ ＞ １．１  （Ｖ）
６．０ ≧ Ｃ(ＸＣＳ)／ＸＣＳ ＞ １．１  （Va）
３．０ ≧ Ｃ(ＸＣＳ)／ＸＣＳ ＞ １．２  （Vb）
式中、
Ｃ（ＸＣＳ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり；
ＸＣＳは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションの含量［ｗｔ％］である。
【００５３】
ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクションに関しては、前記フラクションのコモノマー含量、すなわちエチレン含量は、１．５〜１４．０ｍｏｌ％の範囲、さらに好ましくは１．５〜１０．０ｍｏｌ％の範囲、なおさらに好ましくは３．０〜８．５ｍｏｌ％の範囲、なおさらに好ましくは３．５〜８．０ｍｏｌ％の範囲、例えば４．０〜７．５ｍｏｌ％の範囲であるのが好適である。冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクション中に存在するコモノマーは、以下のプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）で定義されているコモノマーである。一つの好適な態様において、コモノマーはエチレンのみである。
【００５４】
ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクションは、主にマトリックス（Ｍ）、すなわちプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の影響を受ける。従って、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクションは、１．０〜１０．０ｇ／１０分の範囲、好ましくは１．５〜８．０ｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは２．０〜７．０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有するのが好適である。
【００５５】
好ましくは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクションの分子量分布（ＭＷＤ）は、３．０〜６．０の範囲、さらに好ましくは３．５〜５．７の範囲、例えば３．７〜５．５の範囲である。
【００５６】
好適な態様において、本発明によるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは不等式（III）、さらに好ましくは不等式（IIIa）、なおさらに好ましくは不等式（IIIb）、なおさらに好ましくは不等式（IIIc）を満たす。
【００５７】
Ｃ(ＸＣＳ)／Ｃ(ＸＣＩ) ＞ ５．０  （III）
２０．０ ≧ Ｃ(ＸＣＳ)／Ｃ(ＸＣＩ) ＞ ５．０  （IIIa）
１５．０ ≧ Ｃ(ＸＣＳ)／Ｃ(ＸＣＩ) ＞ ５．２  （IIIb）
１０．０ ≧ Ｃ(ＸＣＳ)／Ｃ(ＸＣＩ) ＞ ５．５  （IIIc）
式中、
Ｃ（ＸＣＳ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり；
Ｃ（ＸＣＩ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］である。
【００５８】
前述のように、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の多相構造（弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）がマトリックス（Ｍ）中に分散されている）は、少なくとも二つの異なるガラス転移温度の存在によって確認できる。高い方の第一のガラス転移温度（Ｔｇ（１））はマトリックス（Ｍ）、すなわちプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を表しているが、低い方の第二のガラス転移温度（Ｔｇ（２））は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）を反映している。
【００５９】
従って、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、不等式（VI）、さらに好ましくは不等式（VIa）、なおさらに好ましくは不等式（VIb）を満たす第二のガラス転移温度Ｔｇ（２）を有するのが本発明の一つの好適な要件である。
【００６０】
Ｔｇ(２) ＜ 11.8 − 1.65 × Ｃ(ＸＣＳ)  （VI）
11.8 − 2.10 × Ｃ(ＸＣＳ) ＜ Ｔｇ(２) ＜ 11.8 − 1.70 × Ｃ(ＸＣＳ)  （VIa）
11.8 − 1.95 × Ｃ(ＸＣＳ) ＜ Ｔｇ(２) ＜ 11.8 − 1.75 × Ｃ(ＸＣＳ)  （VIb）
式中、
Ｔｇ（２）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の第二のガラス転移温度であり；
Ｃ（ＸＣＳ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶フラクション（ＸＣＳ）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］である。
【００６１】
好ましくは、第二のガラス転移温度Ｔｇ（２）は−２５℃未満、例えば−３５℃以下であり、さらに好ましくは−６０〜−３０℃の範囲、なおさらに好ましくは−５８〜−３５℃の範囲である。ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、本段落で述べた第二のガラス転移温度Ｔｇ（２）を有し、本発明で定義されている不等式（Ｉ）を満たすのが特に好適である。
【００６２】
さらに、本発明によるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）はさらに、−１２〜＋２℃の範囲、さらに好ましくは−１０〜＋２℃の範囲、例えば−８〜０℃の範囲の第一のガラス転移温度Ｔｇ（１）（ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のマトリックス（Ｍ）を表す）も有することは理解されるであろう。
【００６３】
従って、第一のガラス転移温度Ｔｇ（１）は、好ましくは第二のガラス転移温度Ｔｇ（２）より高い。なおさらに好ましくは、第一のガラス転移温度Ｔｇ（１）と第二のガラス転移温度Ｔｇ（２）との差は、少なくとも３８℃、さらに好ましくは少なくとも４０℃、なおさらに好ましくは３５〜５０℃の範囲、なおさらに好ましくは４０〜４８℃の範囲である。
【００６４】
本発明で定義されているヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、５．０ｗｔ％までの添加剤、例えば、成核剤及び酸化防止剤、ならびにスリップ剤及び粘着防止剤も含有しうる。好ましくは、添加剤の含量は３．０ｗｔ％未満、例えば１．０ｗｔ％未満である。
【００６５】
ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）はさらに、その個別成分、すなわちプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）及び弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）によって定義することもできる。
【００６６】
プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えば、エチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンなどのコモノマー、特にエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ６α−オレフィン、例えば、１−ブテン及び／又は１−ヘキセンを含む。好ましくは、本発明によるプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群から選ばれる、プロピレンと共重合可能なモノマーを含む、特にそのようなモノマーからなる。さらに詳しくは、本発明のプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレンのほかに、エチレン及び／又は１−ブテンから誘導可能な単位を含む。好適な態様において、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、エチレン及びプロピレンのみから誘導可能な単位を含む。
【００６７】
前述のように、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、中等度のコモノマー含量を特徴とする。従って、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー含量は、１．５〜１４．０ｍｏｌ％の範囲、なおさらに好ましくは２．５〜１０．０ｍｏｌ％の範囲、なおさらに好ましくは３．０〜８．５ｍｏｌ％の範囲である。
【００６８】
好ましくは、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、１．０〜１０．０ｇ／１０分の範囲、好ましくは１．５〜８．０ｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは２．０〜６．０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する。
【００６９】
プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の、ＩＳＯ  １６１５２（２５℃）に従って測定された冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションは、好ましくは１０．０ｗｔ％未満、さらに好ましくは１．０から８．０ｗｔ％以下の範囲、なおさらに好ましくは１．５〜７．０ｗｔ％の範囲、さらに好ましくは２．０〜６．５ｗｔ％の範囲である。
【００７０】
プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、好ましくは少なくとも二つのポリマーフラクション、例えば二つ又は三つのポリマーフラクションを含み、その少なくとも一つはプロピレンコポリマーである。なおさらに好ましくは、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）と第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）を含む、好ましくはそれらからなる。プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）と第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）を含み、好ましくはそれらからなり、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）中のコモノマー含量は最大２．５ｍｏｌ％であるのが特に好適である。
【００７１】
第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）と第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）間の重量比［（ＰＰ１）／（Ｒ−ＰＰ２）］は３０／７０〜６０／４０の範囲、さらに好ましくは３０／７０〜５０／５０の範囲である。
【００７２】
第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）はコモノマーが乏しいフラクションであるが、第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）はコモノマーが豊富なフラクションである。従って、一つの好適な態様において、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）中のコモノマー含量［ｍｏｌ％］は、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ−１）中より高い。従って、一つの特定の好適な態様において、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、プロピレンホモポリマー（Ｈ−ＰＰ１）である第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）と第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）を含む、好ましくはそれらからなる。
【００７３】
従って、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）は、比較的低いコモノマー含量を有する。第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）は、２．０ｍｏｌ％以下、さらに好ましくは１．５ｍｏｌ％以下、なおさらに好ましくは１．０ｍｏｌ％以下のコモノマー含量を有するのが特に好適である。
【００７４】
第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）は、第一のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ１）のことも又は第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）のこともあるが、後者が特に好適である。
【００７５】
本発明で使用されているプロピレンホモポリマー、例えば第一のプロピレンホモポリマー（フラクション）（Ｈ−ＰＰ１）という表現は、実質的に、すなわち９９．０ｍｏｌ％より大、例えば少なくとも９９．５ｍｏｌ％、なおさらに好ましくは少なくとも９９．７ｍｏｌ％のプロピレン単位からなるポリプロピレンに関する。好適な態様においては、プロピレンホモポリマー、例えば第一のプロピレンホモポリマー（フラクション）（Ｈ−ＰＰ１）中にプロピレン単位しか検出されない。
【００７６】
第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）が第一のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ１）の場合、それは、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えばエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィンなどのコモノマー、特にエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１０α−オレフィン、例えば１−ブテン及び／又は１−ヘキセンを含む。好ましくは、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群から選ばれる、プロピレンと共重合可能なモノマーを含む、特にそのようなモノマーからなる。さらに詳しくは、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）は、プロピレンのほか、エチレン及び／又は１−ブテンから誘導可能な単位を含む。好適な態様において、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）は、エチレン及びプロピレンのみから誘導可能な単位を含む。第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）中のコモノマー含量は、好ましくは１．０以上２．０ｍｏｌ％までの範囲、なおさらに好ましくは１．２より大きく２．０ｍｏｌ％までの範囲である。
【００７７】
第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）のコモノマーは好ましくは比較的少ないので、その冷キシレン可溶分（ＸＣＳ）も相対的に少ない。従って、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションの量は、５．０ｗｔ％以下、さらに好ましくは０．５〜３．５ｗｔ％の範囲、なおさらに好ましくは０．８〜２．５ｗｔ％の範囲、なおさらに好ましくは０．８〜１．５ｗｔ％の範囲であるのが好適である。この値は、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）が第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）の場合に特に適用可能である。
【００７８】
好ましくは、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）は、１．０〜１０．０ｇ／１０分の範囲、好ましくは１．５〜８．０ｇ／１０分の範囲、さらに好ましくは２．０〜６．０ｇ／１０分の範囲のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）を有する。
【００７９】
プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の第二のフラクションは、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）より高いコモノマー含量を有するコポリマーフラクション、すなわち第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）である。
【００８０】
プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）と第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）間のコモノマー含量［（Ｒ−ＰＰ）−（ＰＰ１）］は、少なくとも１．５ｍｏｌ％、さらに好ましくは１．５〜１２．０ｍｏｌ％、なおさらに好ましくは２．０〜１０．０ｍｏｌ％、なおさらに好ましくは２．５〜８．０ｍｏｌ％異なるのが特に好適である。
【００８１】
従って、第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）は、２．０ｍｏｌ％より大、さらに好ましくは２．０〜１８．０ｍｏｌ％の範囲、例えば４．０〜１８．０ｍｏｌ％、なおさらに好ましくは３．０〜１０．０ｍｏｌ％の範囲、例えば４．０〜８．０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含量を有するのが好適である。
【００８２】
従って、第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）と第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）間のコモノマー含量［（Ｒ−ＰＰ２）−（ＰＰ１）］は、少なくとも３．０ｍｏｌ％、例えば少なくとも５．５ｍｏｌ％；さらに好ましくは３．０〜１８．０ｍｏｌ％、例えば５．５〜１８．０ｍｏｌ％、なおさらに好ましくは６．０〜１５．０ｍｏｌ％、なおさらに好ましくは６．５〜１２．０ｍｏｌ％異なるのがさらに好適である。
【００８３】
第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）は、好ましくは、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えばエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１２α−オレフィンなどのコモノマー、特にエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ１０α−オレフィン、例えば１−ブテン及び／又は１−ヘキセンを含む。好ましくは、第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群から選ばれる、プロピレンと共重合可能なモノマーを含む、特にそのようなモノマーからなる。さらに詳しくは、第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）は、プロピレンのほか、エチレン及び／又は１−ブテンから誘導可能な単位を含む。好適な態様において、第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）は、エチレン及びプロピレンのみから誘導可能な単位を含む。
【００８４】
一つの特に好適な態様において、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、第一のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ１）及び第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）を含み、好ましくはそれらからなり、どちらのフラクションもプロピレン及びエチレンのみから誘導可能な単位を含む。
【００８５】
なおさらに好ましくは、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）と第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）間のメルトフローレートは異なる。好ましくは、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）は、第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）より低い。従って、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）と第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）間の差［（Ｒ−ＰＰ）−（ＰＰ１）］は、少なくとも０．５ｇ／１０分、さらに好ましくは０．５〜５．０ｇ／１０分、なおさらに好ましくは１．０〜３．５ｇ／１０分異なるのが好適である。
【００８６】
好ましくは、マトリックス（Ｍ）、すなわちプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）と弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）間の重量比は、１９／１〜７０／３０の範囲、さらに好ましくは１５／１〜４／１の範囲、なおさらに好ましくは１２／１〜５／１の範囲である。
【００８７】
従って、一つの好適な態様において、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の全重量を基にして、７０〜９５ｗｔ％、さらに好ましくは８０〜９３ｗｔ％、なおさらに好ましくは８４．０〜９２．０ｗｔ％のマトリックス（Ｍ）、すなわちプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を含む。
【００８８】
さらに、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の全重量を基にして、５〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは７〜２０ｗｔ％、なおさらに好ましくは８〜１６ｗｔ％の弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）を含む。
【００８９】
従って、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の全重量を基にして、７０〜９５ｗｔ％、さらに好ましくは８０〜９３ｗｔ％、なおさらに好ましくは８４．０〜９２．０ｗｔ％のマトリックス（Ｍ）、すなわちプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）と、５〜３０ｗｔ％、さらに好ましくは７〜２０ｗｔ％、なおさらに好ましくは８〜１６ｗｔ％の弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）を含む、さらに好ましくはそれらからなることは理解されるであろう。
【００９０】
従って、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のさらなる成分は、マトリックス（Ｍ）中に分散された弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）である。弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）に使用されるコモノマーに関しては、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）に関して提供された情報を参照する。従って、弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）は、プロピレンと共重合可能なモノマー、例えばエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンなどのコモノマー、特にエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ６α−オレフィン、例えば１−ブテン及び／又は１−ヘキセンを含む。好ましくは、弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）は、エチレン、１−ブテン及び１−ヘキセンからなる群から選ばれる、プロピレンと共重合可能なモノマーを含む、特にそのようなモノマーからなる。さらに詳しくは、弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）は、プロピレンのほか、エチレン及び／又は１−ブテンから誘導可能な単位を含む。従って、特に好適な態様において、弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）は、エチレン及びプロピレンのみから誘導可能な単位を含む。
【００９１】
弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）のコモノマー含量は、好ましくは、１８．０〜６０．０ｍｏｌ％の範囲、なおさらに好ましくは２５．０〜５０．０ｍｏｌ％の範囲、なおさらに好ましくは２８．０〜４０．０ｍｏｌ％、例えば３０．０〜３６．０ｍｏｌ％の範囲である。
【００９２】
本発明は、このヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）だけでなく、物品、好ましくは（医療用）パウチ、食品包装、フィルム、例えば非延伸フィルム、及びボトルからなる群から選ばれる物品にも向けられる。従って、さらなる態様において、本発明は、少なくとも７０．０ｗｔ％、好ましくは少なくとも８０．０ｗｔ％、さらに好ましくは少なくとも９０．０ｗｔ％、なおさらに好ましくは少なくとも９５．０ｗｔ％、なおさらに好ましくは少なくとも９９．０ｗｔ％の本ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を含む物品、特に（医療用）パウチ、食品包装、フィルム、例えば非延伸フィルム（すなわちキャストフィルム又はインフレートフィルム、例えば空冷インフレートフィルム）、及びボトルからなる群から選ばれる物品に向けられる。
【００９３】
非延伸フィルムと延伸フィルムは区別される（例えば、ポリプロピレンハンドブック、Ｎｅｌｌｏ  Ｐａｓｑｕｉｎｉ  第２版、Ｈａｎｓｅｒ参照）。延伸フィルムは、典型的には一軸又は二軸延伸フィルムであるが、非延伸フィルムは、キャスト又はインフレートフィルムである。従って、非延伸フィルムは、延伸フィルムでなされるように縦及び／又は横方向に強く延伸されない。従って、本発明による非延伸フィルムは、一軸延伸フィルムでも又は二軸延伸フィルムでもない。好ましくは、本発明による非延伸フィルムはインフレートフィルム又はキャストフィルムである。
【００９４】
一つの特定の態様において、非延伸フィルムはキャストフィルム又は空冷インフレートフィルムである。
好ましくは、非延伸フィルムは、１０〜１０００μｍ、さらに好ましくは２０〜７００μｍ、例えば４０〜５００μｍの厚さを有する。
【００９５】
本発明はまた、（医療用）パウチ、食品包装システム、フィルム、例えば非延伸フィルム（すなわちキャストフィルム又はインフレートフィルム、例えば空冷インフレートフィルム又は水中急冷インフレートフィルム）、及びボトルからなる群から選ばれる物品の製造におけるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の使用にも向けられる。
【００９６】
さらに、本発明は、滅菌可能又は滅菌済み物品、好ましくは滅菌可能又は滅菌済みフィルム、例えば滅菌可能又は滅菌済み非延伸フィルムにも向けられる。さらに好ましくは、本発明は、好ましくは本明細書中で定義された（非延伸）フィルムを含む、さらに好ましくはそのようなフィルムからなる容器、すなわちパウチ、特に蒸気滅菌可能又は蒸気滅菌済み容器、すなわちパウチに向けられる。容器は特にパウチである。さらに、前記容器、すなわちパウチは、好ましくは、約１２０〜１３０℃の温度範囲で蒸気滅菌処理に付されている。
【００９７】
本ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、好ましくは直列に接続された少なくとも２個の反応器、好ましくは少なくとも３個の反応器を含む多段法で製造される。
従って、本発明によるヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
（Ｉ）プロピレンと、プロピレンとは異なるα−オレフィン、好ましくはエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィン、さらに好ましくはエチレンとを重合して、プロピレンコポリマー（ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）を形成し；その後、
（II）プロピレンと、プロピレンとは異なるα−オレフィン、好ましくはエチレン、好ましくは気相のエチレンとを重合して、前記マトリックス（Ｍ）中に分散した弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）を形成する
ことによって製造され；
好ましくは、両工程（Ｉ）及び（II）とも、外部担体なしの同じシングルサイト固体粒子触媒、好ましくは、（ｉ）以下でさらに詳細に定義される式（Ｉ）の錯体を含む触媒の存在下で実施される。
【００９８】
好ましくは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
（ａ）第一の反応器でプロピレンと任意にエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンとを重合することによって第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）を得、好ましくは第一の反応器でプロピレンを重合することによって第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）を得、
（ｂ）前記第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）、好ましくは前記第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）を第二の反応器に移し、
（ｃ）前記第二の反応器で、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）の存在下、好ましくは第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）の存在下、プロピレンとエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンとを重合することによって第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）を得、前記第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）、好ましくは前記第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）、及び前記第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）は、マトリックス（Ｍ）、すなわちプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を形成し、
（ｄ）前記マトリックス（Ｍ）を第三の反応器に移し、
（ｅ）前記第三の反応器で、マトリックス（Ｍ）の存在下、プロピレンとエチレン及び／又はＣ４〜Ｃ８α−オレフィンとを重合することによって弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）を得、前記マトリックス（Ｍ）と前記弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）を形成する
工程を含む逐次重合法によって得られ、
ここで、好ましくは、工程は、外部担体なしの同じシングルサイト固体粒子触媒、好ましくは、（ｉ）以下でさらに詳細に定義される式（Ｉ）の錯体を含む触媒の存在下で実施される。
【００９９】
ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）、例えば第一のプロピレンホモポリマーフラクション（Ｈ−ＰＰ１）、第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）、及び弾性コポリマー（ＥＣ）の好適な態様については、上記定義が参照される。
【０１００】
“逐次重合法”という用語は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＨＥＣＯ）が直列に接続された少なくとも２個、例えば３個の反応器で製造されることを示す。従って、本方法は、少なくとも第一の反応器、第二の反応器、及び任意に第三の反応器を含む。“重合法”という用語は、主重合が行われることを示すものとする。従って、方法が３個の重合反応器からなる場合、この定義は、全体の方法が例えば予備重合反応器での予備重合工程を含むという選択肢を排除しない。“からなる”という用語は、主重合法の点で閉じた言語であるというに過ぎない。
【０１０１】
第一の反応器は、好ましくはスラリー反応器で、バルク状又はスラリー状で運転するいずれの連続撹拌又は単純撹拌式バッチタンク反応器又はループ反応器でもよい。バルクとは、少なくとも６０％（ｗ／ｗ）のモノマーを含む反応媒体中での重合を意味する。本発明によれば、スラリー反応器は好ましくは（バルク）ループ反応器である。
【０１０２】
第二の反応器及び第三の反応器は、好ましくは気相反応器である。そのような気相反応器はいずれの機械的混合反応器又は流動床反応器でもよい。好ましくは、気相反応器は、少なくとも０．２ｍ／秒のガス速度を有する機械的撹拌流動床反応器を含む。従って、気相反応器は、好ましくは機械的撹拌機を備えた流動床型反応器であることは理解されるであろう。
【０１０３】
従って、好適な態様において、第一の反応器はスラリー反応器、例えばループ反応器であるが、第二の反応器及び第三の反応器は気相反応器（ＧＰＲ）である。従って、本方法の場合、少なくとも３個、好ましくは３個の重合反応器、すなわち、スラリー反応器、例えばループ反応器、第一の気相反応器及び第二の気相反応器が直列に接続され、使用される。必要であれば、スラリー反応器の前に予備重合反応器が設置される。
【０１０４】
好適な多段法は、例えばデンマークのＢｏｒｅａｌｉｓ  Ａ／Ｓ社によって開発された“ループ-気相”法（ＢＯＲＳＴＡＲ（登録商標）技術として知られる）で、例えばＥＰ ０ ８８７ ３７９、ＷＯ ９２／１２１８２、ＷＯ ２００４／０００８９９、ＷＯ ２００４／１１１０９５、ＷＯ ９９／２４４７８、ＷＯ ９９／２４４７９又はＷＯ ００／６８３１５などの特許文献に記載されている。
【０１０５】
さらなる適切なスラリー-気相法は、Ｂａｓｅｌｌ社のＳｐｈｅｒｉｐｏｌ（登録商標）法である。
好ましくは、上で定義されたヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を製造するための本方法において、第一の反応器、すなわちスラリー反応器、例えばループ反応器の条件は次の通りでありうる。
-  温度は、５０℃〜１１０℃、好ましくは６０℃〜１００℃、さらに好ましくは６５〜９５℃の範囲内であり、
-  圧力は、２０ｂａｒ〜８０ｂａｒ、好ましくは４０ｂａｒ〜７０ｂａｒの範囲内であり、
-  モル質量を制御するために水素を添加できる（それ自体公知の様式で）。
【０１０６】
その後、第一の反応器の反応混合物は、第二の反応器、すなわち気相反応器に移されるが、そこでの条件は好ましくは次の通りである。
-  温度は、５０℃〜１３０℃、好ましくは６０℃〜１００℃の範囲内であり、
-  圧力は、５ｂａｒ〜５０ｂａｒ、好ましくは１５ｂａｒ〜３５ｂａｒの範囲内であり、
-  モル質量を制御するために水素を添加できる（それ自体公知の様式で）。
【０１０７】
第三の反応器における条件は第二の反応器と同様である。
滞留時間は３個の反応器で変動しうる。
ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を製造するための方法の一態様において、バルク反応器、例えばループ反応器における滞留時間は、０．１〜２．５時間、例えば０．１５〜１．５時間の範囲であり、気相反応器における滞留時間は、一般的に０．２〜６時間、例えば０．３〜４．０時間である。
【０１０８】
所望であれば、重合は、第一の反応器、すなわちスラリー反応器、例えばループ反応器においては超臨界条件下にて公知様式で、及び／又は気相反応器においては凝縮モードとして実施されてもよい。
【０１０９】
次に、触媒成分をさらに詳細に定義する。好ましくは、触媒は、
（ｉ）式（Ｉ）：
【０１１０】
【化２】
2018059116.tif 000003
【０１１１】
［式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり；
各Ｘは、シグマリガンドであり；
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選ばれる二価ブリッジであり、ここで、各Ｒ’は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０-ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０-アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０-アリール、Ｃ７−Ｃ２０-アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０-アルキルアリールであり；
Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、１４〜１６族の１個又は複数個のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ５’は、１個又は複数個のハロ原子で置換されていてもよい１４〜１６族の１個又は複数個のヘテロ原子を含有するＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ６及びＲ６’は、それぞれ独立に、水素、又は１４〜１６族の１個又は複数個のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ７及びＲ７’は、それぞれ独立に、水素、又は１４〜１６族の１個又は複数個のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ａｒは、独立に、一つ又は複数の基Ｒ１で置換されていてもよい、２０個までの炭素原子を有するアリール又はヘテロアリール基であり；
Ａｒ’は、独立に、一つ又は複数の基Ｒ１で置換されていてもよい、２０個までの炭素原子を有するアリール又はヘテロアリール基であり；
各Ｒ１は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基であるか又は隣接する炭素原子上の二つのＲ１基が一緒になってＡｒ基と共に縮合５又は６員の非芳香環を形成することもでき、前記環はそれ自体一つ又は複数の基Ｒ４で置換されていてもよく；
各Ｒ４は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基である］の錯体；及び
（ii）１３族金属の化合物、例えばＡｌ又はホウ素化合物を含む共触媒
を含む。
【０１１２】
本発明の方法で使用される触媒は、外部担体なしの固体粒子形である。理想的には、触媒は、下記の方法によって得られる。
（ａ）液／液エマルション系を形成させる。前記液／液エマルション系は、分散液滴を形成させるために、溶媒中に分散された触媒成分（ｉ）及び（ii）の溶液を含み；そして
（ｂ）前記分散液滴を固化することによって固体粒子を形成させる。
【０１１３】
従って、別の側面から見ると、本発明は、上で定義されたヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の製造法を提供し、その方法において、上記定義の触媒は、上に記載した通り（ｉ）式（Ｉ）の錯体及び共触媒（ii）を得；
液／液エマルション系を形成させ（この系は、溶媒中に分散された触媒成分（ｉ）及び（ii）の溶液を含む）、そして前記分散液滴を固化して固体粒子を形成させることによって製造される。
【０１１４】
用語Ｃ１−２０ヒドロカルビル基は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ２−２０アルケニル、Ｃ２−２０アルキニル、Ｃ３−２０シクロアルキル、Ｃ３−２０シクロアルケニル、Ｃ６−２０アリール基、Ｃ７−２０アルキルアリール基又はＣ７−２０アリールアルキル基、又は当然ながらこれらの基の混合物、例えばアルキルで置換されたシクロアルキルを含む。
【０１１５】
別途記載のない限り、好適なＣ１−２０ヒドロカルビル基は、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ４−２０シクロアルキル、Ｃ５−２０シクロアルキル-アルキル基、Ｃ７−２０アルキルアリール基、Ｃ７−２０アリールアルキル基又はＣ６−２０アリール基、特にＣ１−１０アルキル基、Ｃ６−１０アリール基、又はＣ７−１２アリールアルキル基、例えば、Ｃ１−８アルキル基である。最も特に好適なヒドロカルビル基は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｔｅｒｔブチル、イソブチル、Ｃ５−６-シクロアルキル、シクロヘキシルメチル、フェニル又はベンジルである。
【０１１６】
ハロという用語は、フルオロ、クロロ、ブロモ及びヨード基、特に、錯体の定義に関する場合、クロロ基を含む。
金属イオンの酸化状態は、主に、問題の金属イオンの性質及び各金属イオンの個々の酸化状態の安定性によって支配される。本発明の錯体において、金属イオンＭは、金属イオンの原子価を満たし、その利用可能な配位部位を満たすようにリガンドＸが配位していることは理解されるであろう。これらのσ−リガンドの性質は大きく変動しうる。
【０１１７】
そのような触媒は、ＷＯ２０１３／００７６５０に記載されており、前記特許は引用によって本明細書に援用する。従って、本発明において有用な好適な錯体は、式（II’）又は（II）：
【０１１８】
【化３】
2018059116.tif 000004
【０１１９】
［式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり；
各Ｘはシグマリガンドであり、好ましくは、各Ｘは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル、フェニル又はベンジル基であり；
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選ばれる二価ブリッジであり、ここで、各Ｒ’は、独立に、水素原子、Ｃ１−２０アルキル、Ｃ３−１０シクロアルキル、トリ（Ｃ１−２０-アルキル）シリル、Ｃ６−２０-アリール、Ｃ７−２０アリールアルキル又はＣ７−２０アルキルアリールであり；
各Ｒ２又はＲ２’は、Ｃ１−１０アルキル基であり；
Ｒ５’は、Ｃ１−１０アルキル基又はＺ’Ｒ３’基であり；
Ｒ６は、水素又はＣ１−１０アルキル基であり；
Ｒ６’は、Ｃ１−１０アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ７は、水素、Ｃ１−６アルキル基又はＺＲ３基であり；
Ｒ７’は、水素又はＣ１−１０アルキル基であり；
Ｚ及びＺ’は、独立に、Ｏ又はＳであり；
Ｒ３’は、Ｃ１−１０アルキル基、又は一つもしくは複数のハロ基で置換されていてもよいＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ３は、Ｃ１−１０-アルキル基であり；
各ｎは、独立に０〜４、例えば０、１又は２であり；
そして各Ｒ１は、独立にＣ１−２０ヒドロカルビル基、例えばＣ１−１０アルキル基である］の錯体である。
【０１２０】
本発明において有用な更なる好適な錯体は、式（III’）又は（III）：
【０１２１】
【化４】
2018059116.tif 000005
【０１２２】
［式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり；
各Ｘはシグマリガンドであり、好ましくは、各Ｘは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６アルコキシ基、Ｃ１−６アルキル、フェニル又はベンジル基であり；
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−又は−Ｒ’２Ｓｉ−から選ばれる二価ブリッジであり、ここで、各Ｒ’は、独立に、水素原子、Ｃ１−２０アルキル又はＣ３−１０シクロアルキルであり；
Ｒ６は、水素又はＣ１−１０アルキル基であり；
Ｒ６’は、Ｃ１−１０アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ７は、水素、Ｃ１−６アルキル又はＯＣ１−６アルキルであり；
Ｚ’は、Ｏ又はＳであり；
Ｒ３’は、Ｃ１−１０アルキル基、又は一つもしくは複数のハロ基で置換されていてもよいＣ６−１０アリール基であり；
ｎは、独立に０〜４、例えば０、１又は２であり；そして
各Ｒ１は、独立にＣ１−１０アルキル基である］の錯体である。
【０１２３】
本発明において有用な更なる好適な錯体は、式（IV’）又は（IV）：
【０１２４】
【化５】
2018059116.tif 000006
【０１２５】
［式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり；
各Ｘはシグマリガンドであり、好ましくは、各Ｘは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６-アルコキシ基、Ｃ１−６-アルキル、フェニル又はベンジル基であり；
各Ｒ’は、独立に、水素原子、Ｃ１−２０アルキル又はＣ３−７シクロアルキルであり；
Ｒ６は、水素又はＣ１−１０アルキル基であり；
Ｒ６’は、Ｃ１−１０アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ７は、水素、Ｃ１−６アルキル又はＯＣ１−６アルキルであり；
Ｚ’は、Ｏ又はＳであり；
Ｒ３’は、Ｃ１−１０アルキル基、又は一つもしくは複数のハロ基で置換されていてもよいＣ６−１０アリール基であり；
ｎは、独立に、０、１〜２であり；そして
各Ｒ１は、独立にＣ３−８アルキル基である］の錯体である。
【０１２６】
最も特に、本発明において有用な錯体は、式（Ｖ’）又は（Ｖ）：
【０１２７】
【化６】
2018059116.tif 000007
【０１２８】
［式中、
各Ｘはシグマリガンドであり、好ましくは、各Ｘは、独立に、水素原子、ハロゲン原子、Ｃ１−６-アルコキシ基、Ｃ１−６-アルキル、フェニル又はベンジル基であり；
Ｒ’は、独立に、Ｃ１−６アルキル又はＣ３−１０シクロアルキルであり；
Ｒ１は、独立に、Ｃ３−８アルキルであり；
Ｒ６は、水素又はＣ３−８アルキル基であり；
Ｒ６’は、Ｃ３−８アルキル基又はＣ６−１０アリール基であり；
Ｒ３’は、Ｃ１−６アルキル基、又は一つもしくは複数のハロ基で置換されていてもよいＣ６−１０アリール基であり；そして
ｎは、独立に、０、１又は２である］の錯体である。
【０１２９】
本発明の特別な化合物は、
【０１３０】
【化７】
2018059116.tif 000008
【０１３１】
【化８】
2018059116.tif 000009
【０１３２】
を含む。
これらの材料の合成については、ＷＯ２０１３／００７６５０に解説されている。
共触媒
活性触媒種を形成するためには、当該技術分野で周知のように、共触媒を使用することが通常必要である。メタロセン触媒を活性化するために使用される、一つ又は複数の１３族金属の化合物、例えば有機アルミニウム化合物又はボレート(borate)を含む共触媒が本発明での使用に適切である。従って、共触媒は、好ましくは、アルモキサン(alumoxane)、例えばＭＡＯである。ボレート共触媒も使用できる。Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３、Ｃ６Ｈ５Ｎ（ＣＨ３）２Ｈ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４、（Ｃ６Ｈ５）３Ｃ：Ｂ（Ｃ６Ｆ５）４又はＮｉ（ＣＮ）４［Ｂ（Ｃ６Ｆ５）３］４２−の使用が特に好適である。適切な共触媒は、ＷＯ２０１３／００７６５０に記載されている。
【０１３３】
共触媒の適切な量は当業者には周知であろう。
製造
本発明のヘテロ相コポリマーの製造に使用される触媒は、理想的には、担持されていない、すなわち外部担体を使用しない固体粒子形で提供される。外部担体を使用しない固体形の本発明の触媒を提供するためには、液液エマルション系を使用するのが好適である。方法は、溶媒中に分散触媒成分（ｉ）及び（ii）を形成し、そして前記分散液滴を固化して固体粒子を形成することを含む。
【０１３４】
特に、方法は、一つ又は複数の触媒成分の溶液を製造し；前記溶液を溶媒中に分散させてエマルションを形成させ（前記一つ又は複数の触媒成分は分散相の液滴の状態で存在している）；分散液滴中の触媒成分を外部粒子多孔質担体なしに固定化して前記触媒を含む固体粒子を形成させ、そして任意に前記粒子を回収することを含む。
【０１３５】
この方法は、改良された形態学（モルホロジー）、例えば所定の球形及び粒径を有する活性触媒粒子を、追加の外部多孔質担体材料、例えばシリカなどの無機酸化物を何ら使用せずに製造することを可能にする。また、望ましい表面特性も得られる。ＷＯ２０１３／００７６５０にはこの方法の包括的詳細も記されている。
【０１３６】
触媒の予備重合
不均質非担持触媒（すなわち“自己担持(self-supported)”触媒）を使用すると、欠点として、重合媒体中にある程度溶解しやすいということがある。すなわち、一部の活性触媒成分がスラリー重合中に触媒粒子から浸出することにより、触媒の元の良好なモルホロジーが失われる恐れがある。これらの浸出触媒成分は非常に活性で、重合中に問題を引き起こす可能性がある。そこで、浸出成分の量は最小限に抑えねばならない。すなわち、すべての触媒成分は不均質形態の中に保持されるべきである。
【０１３７】
さらに、自己担持触媒は、触媒系における大量の触媒活性種のために、重合開始時に高温を生じ、生成物材料の融解を引き起こしうる。二つの作用、すなわち触媒系の部分溶解及び発熱は、ファウリング、シーティング(sheeting)及びポリマー材料のモルホロジーの劣化を招きかねない。
【０１３８】
高活性又は浸出に伴う可能性ある問題を最小限に抑えるために、触媒を、重合法に使用する前に“予備重合”するのが好適である。これに関する予備重合は、固体触媒の形成後に実施される工程であって、触媒製造法の一部であることに注意しなければならない。この触媒予備重合工程は、実際の重合構成の一部ではない（実際の重合も従来のプロセス予備重合工程を含むことはありうる）。触媒予備重合工程後、固体触媒を得て、重合に使用する。
【０１３９】
触媒の“予備重合”は、前述の液-液エマルション法の固化工程の後に行われる。予備重合は、当該技術分野で記載されている公知法、例えば、ＷＯ２０１０／０５２２６３、ＷＯ２０１０／０５２２６０又はＷＯ２０１０／０５２２６４に記載の方法によって実施することができる。本発明の当該側面の好適な態様については本明細書中に記載する。
【０１４０】
触媒予備重合工程におけるモノマーとして、好ましくはアルファ−オレフィンが使用される。好適なＣ２−Ｃ１０オレフィン、例えば、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、スチレン及びビニルシクロヘキセンが使用される。最も好適なアルファ−オレフィンはエチレン及びプロピレンである。
【０１４１】
触媒予備重合は、気相中又は不活性希釈剤中、典型的には、油又はフッ素化炭化水素、好ましくは、フッ素化炭化水素又はフッ素化炭化水素の混合物中で実施できる。好ましくは、過フッ素化（ペルフルオロ）炭化水素が使用される。そのような（過）フッ素化炭化水素の融点は、典型的には、０〜１４０℃、好ましくは３０〜１２０℃、例えば５０〜１１０℃の範囲である。
【０１４２】
触媒予備重合がフッ素化炭化水素中で実施される場合、予備重合工程の温度は７０℃未満、例えば−３０〜７０℃の範囲、好ましくは０〜６５℃、さらに好ましくは２０〜５５℃の範囲である。
【０１４３】
予備重合容器内の圧力は、触媒容器への空気及び／又は水分の最終的浸入を最小限にするために、大気圧より高いのが好ましい。好ましくは、圧力は、少なくとも１〜１５ｂａｒ、好ましくは２〜１０ｂａｒの範囲である。重合容器は好ましくは不活性雰囲気中、例えば窒素又はアルゴン又は類似の雰囲気下に置かれる。
【０１４４】
予備重合は、ポリマーマトリックスの重量／予備重合工程前の固体触媒の重量と定義される予備重合度に到達するまで続けられる。予備重合度は、２５未満、好ましくは０．５〜１０．０、さらに好ましくは１．０〜８．０、最も好ましくは２．０〜６．０である。
【０１４５】
触媒予備重合工程の使用は、触媒成分の浸出と、それによる局所過熱を最小化するという利益を提供する。
予備重合後、触媒は単離及び保管できる。
【０１４６】
次に、本発明を実施例によってさらに説明する。
【実施例】
【０１４７】
１．測定法
用語及び測定法に関する下記定義は、別途記載のない限り、以下の実施例のみならず本発明の上記一般的説明にも適用される。
【０１４８】
第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）のコモノマー含量の計算：
【０１４９】
【数１】
2018059116.tif 000010
【０１５０】
式中、
ｗ（ＰＰ１）は、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）の重量分率［ｗｔ％］であり、
ｗ（ＰＰ２）は、第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）の重量分率［ｗｔ％］であり、
Ｃ（ＰＰ１）は、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり、
Ｃ（ＰＰ）は、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり、
Ｃ（ＰＰ２）は、第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）の算出コモノマー含量［ｍｏｌ％］である。
【０１５１】
第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）の冷キシレン可溶分（ＸＣＳ）の含量の計算：
【０１５２】
【数２】
2018059116.tif 000011
【０１５３】
式中、
ｗ（ＰＰ１）は、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）の重量分率［ｗｔ％］であり、
ｗ（ＰＰ２）は、第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）の重量分率［ｗｔ％］であり、
ＸＳ（ＰＰ１）は、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）の冷キシレン可溶分（ＸＣＳ）の含量［ｗｔ％］であり、
ＸＳ（ＰＰ）は、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）の冷キシレン可溶分（ＸＣＳ）の含量［ｗｔ％］であり、
ＸＳ（ＰＰ２）は、第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）の算出された冷キシレン可溶分（ＸＣＳ）の含量［ｗｔ％］である。
【０１５４】
第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）の計算：
【０１５５】
【数３】
2018059116.tif 000012
【０１５６】
式中、
ｗ（ＰＰ１）は、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）の重量分率［ｗｔ％］であり、
ｗ（ＰＰ２）は、第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）の重量分率［ｗｔ％］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ１）は、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ）は、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のメルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］であり、
ＭＦＲ（ＰＰ２）は、第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）の算出メルトフローレートＭＦＲ２（２３０℃）［ｇ／１０分］である。
【０１５７】
弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）のコモノマー含量の計算：
【０１５８】
【数４】
2018059116.tif 000013
【０１５９】
式中、
ｗ（ＰＰ）は、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）、すなわち第一及び第二の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）で製造されたポリマーの重量分率［ｗｔ％］であり、
ｗ（ＥＣ）は、弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）、すなわち第三及び任意に第四の反応器（Ｒ３＋Ｒ４）で製造されたポリマーの重量分率［ｗｔ％］であり、
Ｃ（ＰＰ）は、プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］、すなわち第一及び第二の反応器（Ｒ１＋Ｒ２）で製造されたポリマーのコモノマー含量［ｗｔ％］であり、
Ｃ（ＲＡＨＥＣＯ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり、
Ｃ（ＥＣ）は、弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）、すなわち第三及び任意に第四の反応器（Ｒ３＋Ｒ４）で製造されたポリマーの算出コモノマー含量［ｍｏｌ％］である。
【０１６０】
ＭＦＲ２（２３０℃）は、ＩＳＯ  １１３３（２３０℃、２．１６ｋｇ荷重）に従って測定される。
ＮＭＲ分光法による微細構造の定量化
定量的核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光法を用いて、ポリマーのコモノマー含量及びコモノマー連鎖分布(sequence distribution)を定量した。定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、１Ｈ及び１３Ｃについてそれぞれ４００．１５及び１００．６２ＭＨｚで運転するＢｒｕｋｅｒ  Ａｄｖａｎｃｅ  III  ４００  ＮＭＲ分光計を用い、溶液状態で記録された。すべてのスペクトルは、１３Ｃ最適化１０ｍｍ延長温度プローブヘッドを用い、１２５℃で、全空気圧について窒素ガスを用いて記録された。およそ２００ｍｇの材料をクロム−（III）−アセチルアセトネート（Ｃｒ（ａｃａｃ）３）と共に、３ｍｌの１，２−テトラクロロエタン−ｄ２（ＴＣＥ−ｄ２）に溶解し、溶媒中６５ｍＭの緩和剤の溶液を得た（Ｓｉｎｇｈ，Ｇ．，Ｋｏｔｈａｒｉ，Ａ．，Ｇｕｐｔａ，Ｖ．，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｔｅｓｔｉｎｇ  ２８  ５（２００９），４７５）。確実に均一な溶液とするために、ヒートブロックでの初期サンプル調製後、ＮＭＲ試料管をさらに回転オーブン中で少なくとも１時間加熱した。マグネットに挿入後、試料管を１０Ｈｚで回転させた。これらの設定は、主に高分解能及び正確なエチレン含量の定量のために、定量的に必要なために選ばれた。ＮＯＥは使用せず、最適化チップ角(tip angle)、１秒の繰り返し待ち時間(recycle delay)及びバイレベル(bi-level)ＷＡＬＴＺ１６デカップリングスキームを使用し、標準的なシングルパルス励起を用いた（Ｚｈｏｕ，Ｚ．，Ｋｕｅｍｍｅｒｌｅ，Ｒ．，Ｑｉｕ，Ｘ．，Ｒｅｄｗｉｎｅ，Ｄ．，Ｃｏｎｇ，Ｒ．，Ｔａｈａ，Ａ．，Ｂａｕｇｈ，Ｄ．Ｗｉｎｎｉｆｏｒｄ，Ｂ．，Ｊ．Ｍａｇ．Ｒｅｓｏｎ．１８７（２００７）２２５；Ｂｕｓｉｃｏ，Ｖ．，Ｃａｒｂｏｎｎｉｅｒｅ，Ｐ．，Ｃｉｐｕｌｌｏ，Ｒ．，Ｐｅｌｌｅｃｃｈｉａ，Ｒ．，Ｓｅｖｅｒｎ，Ｊ．，Ｔａｌａｒｉｃｏ，Ｇ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌ．Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎ．２００７，２８，１１２８）。各スペクトルについて合計６１４４（６ｋ）のトランジェントを得た。定量的１３Ｃ｛１Ｈ｝ＮＭＲスペクトルは、独自コンピュータプログラムを用いて処理され、積分され、そして積分値から関連の定量的性質が決定された。すべての化学シフトは、溶媒の化学シフトを用いて３０．００ｐｐｍのエチレンブロック（ＥＥＥ）の中央メチレン基に間接的に参照された。この手法は、この構造単位が存在しない場合も同等の参照を可能とした。エチレンの組込みに対応する特徴的なシグナルが観察された（Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １７（１９８４），１９５０）。
【０１６１】
観察された、２，１エリトロ部位欠陥(2,1 erythro regio defects)に対応する特徴的シグナルについては（Ｌ．Ｒｅｓｃｏｎｉ，Ｌ．Ｃａｖａｌｌｏ，Ａ．Ｆａｉｔ，Ｆ．Ｐｉｅｍｏｎｔｅｓｉ，Ｃｈｅｍ．Ｒｅｖ．２０００，１００（４），１２５３、Ｃｈｅｎｇ，Ｈ．Ｎ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １９８４，１７，１９５０，及びＷ−Ｊ．Ｗａｎｇ  ａｎｄ  Ｓ．Ｚｈｕ，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ２０００，３３  １１５７に記載の通り）、決定された性質に対する部位欠陥の影響の補正が必要であった。他のタイプの部位欠陥に対応する特徴的シグナルは観察されなかった。
【０１６２】
コモノマーフラクションは、Ｗａｎｇらの方法（Ｗａｎｇ，Ｗ−Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３３（２０００），１１５７）を用い、１３Ｃ｛１Ｈ｝スペクトルの全スペクトル領域にわたる複数のシグナルの積分により定量した。この方法が選ばれたのは、そのロバスト性と、必要な場合に部位欠陥の存在を説明する能力のためであった。積分領域は、遭遇するコモノマー含量の全範囲にわたる適用性を増大するためにわずかに調整した。
【０１６３】
ＰＰＥＰＰ連鎖内にただ一つの孤立エチレンしか観察されない系の場合、Ｗａｎｇらの方法は、存在しないことが知られている部位の非ゼロ積分値の影響を低減するために修正された。この手法は、そのような系のエチレン含量の過大評価を低減し、絶対エチレン含量の決定に使用された部位の数を、
Ｅ＝０．５（Ｓββ ＋ Ｓβγ ＋ Ｓβδ ＋ ０．５（Ｓαβ ＋ Ｓαγ））
に減らすことによって達成された。
【０１６４】
この部位の組を使用することにより、対応する積分方程式は、Ｗａｎｇらの論文（Ｗａｎｇ，Ｗ−Ｊ．，Ｚｈｕ，Ｓ．，Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  ３３（２０００），１１５７）で使用されている同じ表記法(notation)を用いて、
Ｅ＝０．５（ＩＨ＋ ＩＧ ＋ ０．５（ＩＣ ＋ ＩＤ））
となる。絶対プロピレン含量に使用された方程式は修正されなかった。
【０１６５】
モルパーセントで表されたコモノマー組込みは、モル分率から計算された。
Ｅ［ｍｏｌ％］＝ １００ * ｆＥ
重量パーセントで表されたコモノマー組込みは、モル分率から計算された。
Ｅ［ｗｔ％］＝１００ * （ｆＥ * ２８．０６）／（（ｆＥ* ２８．０６）＋（（１−ｆＥ）* ４２．０８））
三連子(triad)レベルでのコモノマー連鎖分布は、Ｋａｋｕｇｏらの分析法（Ｋａｋｕｇｏ，Ｍ．，Ｎａｉｔｏ，Ｙ．，Ｍｉｚｕｎｕｍａ，Ｋ．，Ｍｉｙａｔａｋｅ，Ｔ．Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ  １５（１９８２）１１５０）を用いて決定した。この方法が選ばれたのは、そのロバスト性と、広範囲のコモノマー含量への適用性を増大するためにわずかに調整された積分領域のためであった。
【０１６６】
固有粘度は、１９９９年１０月のＤＩＮ  ＩＳＯ １６２８／１に従って測定される（デカリン中１３５℃）。
キシレン可溶分（ＸＣＳ、ｗｔ％）：冷キシレン可溶分（ＸＣＳ）の含量は、ＩＳＯ １６１５２；初版；２００５−０７−０１に従い、２５℃で決定される。不溶のままの部分は冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクションである。
【０１６７】
ヘキサン抽出可能フラクションは、ＦＤＡ法（連邦登録、タイトル２１、チャプター１、パート１７７、セクション１５２０，ｓ．Ａｎｎｅｘ  Ｂ）に従って、溶融温度２２０℃及び冷却ロール温度２０℃を有する単層キャストフィルムラインで製造された厚さ１００μｍのキャストフィルムで決定される。抽出は、温度５０℃及び抽出時間３０分で実施された。
【０１６８】
融解温度（Ｔｍ）及び融解熱（Ｈｆ）、結晶化温度（Ｔｃ）及び結晶化熱（Ｈｃ）：Ｍｅｔｔｌｅｒ  ＴＡ８２０示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）を用い、５〜１０ｍｇのサンプルに対して測定。ＤＳＣは、ＩＳＯ  １１３５７−３：１９９９に従い、加熱／冷却／加熱サイクル、１０℃／分の走査速度、＋２３〜＋２１０℃の温度範囲で行われる。結晶化温度及び結晶化熱（Ｈｃ）は冷却工程から決定されるが、融解温度及び融解熱（Ｈｆ）は第二の加熱工程から決定される。
【０１６９】
ガラス転移温度Ｔｇは、ＩＳＯ  ６７２１−７に従い、動的機械的分析によって決定される。測定は、圧縮成形サンプル（４０×１０×１ｍｍ３）に対し、ねじりモードにて、−１００℃〜＋１５０℃の間で２℃／分の加熱速度及び１Ｈｚの周波数で実施される。
【０１７０】
シール開始温度（ＳＩＴ）；（シール終了温度（ＳＥＴ）、シール範囲）：方法は、ポリプロピレンフィルム、特にインフレートフィルム又はキャストフィルムのシール温度範囲（シール範囲）を決定する。シール温度範囲とは、フィルムが以下の条件に従ってシールできる温度範囲である。下限（ヒートシール開始温度（ＳＩＴ））は、＞３Ｎのシールの強さが達成されるシール温度である。上限（シール終了温度（ＳＥＴ））は、フィルムがシール装置に粘着したときに到達する。シール範囲は、Ｊ＆Ｂ  Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ  Ｓｅａｌｉｎｇ  Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｔｙｐｅ  ３０００にて、厚さ５０μｍのフィルムで、下記の更なるパラメーターを用いて決定される。
【０１７１】
【数５】
2018059116.tif 000014
【０１７２】
試験片は、各シールバー温度で、ＡからＡにシールされ、工程ごとにシール強さ（力）を測定する。シール強さが３Ｎに到達した温度が決定される。
縦及び横方向の引張弾性率は、ＩＳＯ  ５２７−３に従い、２３℃で、溶融温度２２０℃及び冷却ロール温度２０℃を有する単層キャストフィルムラインで製造された厚さ５０μｍのキャストフィルムにて決定された。試験は、クロスヘッド速度１ｍｍ／分で実施された。
【０１７３】
曲げ弾性率：曲げ弾性率は、ＩＳＯ  １７８に準拠した３点曲げ法により、ＥＮ  ＩＳＯ  １８７３−２に従って２３℃で射出成形された８０×１０×４ｍｍ３の試験バーで決定された。
【０１７４】
シャルピーノッチ付き衝撃強さは、ＩＳＯ １７９  １ｅＡに従い、２３℃及び−２０℃で、ＥＮ  ＩＳＯ  １８７３−２に従って射出成形された８０×１０×４ｍｍ３の試験バーを用いることにより決定される。
【０１７５】
全貫通エネルギー：
フィルムの衝撃強さは、ＩＳＯ  ７７２５−２に従って“Ｄｙｎａｔｅｓｔ”法により、  引張弾性率のところで記載したフィルムで決定する。“Ｗｂｒｅａｋ”［Ｊ／ｍｍ］の値は、フィルムが破断する前に吸収できるｍｍ厚さあたりの全貫通エネルギーを表す。この値が高いほど材料は強靱である。
【０１７６】
蒸気滅菌は、Ｓｙｓｔｅｃ  Ｄシリーズ機（Ｓｙｓｔｅｃ  Ｉｎｃ．社、米国）で実施した。サンプルを２３℃からスタートして５℃／分の加熱速度で加熱した。１２１℃で３０分間維持した後、蒸気滅菌器からすぐに取り出し、さらに処理されるまで室温で保管した。
【０１７７】
２．実施例
発明的実施例（ＩＥ１）のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の重合法に使用される触媒を以下のように製造した。
【０１７８】
使用される触媒は、ＷＯ２０１３／００７６５０に記載されている触媒Ｅ２Ｐを製造するための一般的手順に従い、同じメタロセン錯体（ＷＯ２０１３／００７６５０のＥ２）のｒａｃ−ａｎｔｉ−ジメチルシランジイル（２−メチル−４−（４’−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）インデン−１−イル）（２−メチル−４−フェニル−５−メトキシ−６−ｔｅｒｔ−ブチルインデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド（ＭＣ１）を用いて製造された。その組成を以下の表１に示す。
【０１７９】
【表１】
2018059116.tif 000015
【０１８０】
触媒合成：
グローブボックス内で、８０．０μｌの乾燥及び脱気されたＦｌｕｏｒＮ  ４７４を２  ｍＬのＭＡＯと、セプタムボトル中で混合し、一晩放置して反応させた。翌日、５８．７ｍｇのメタロセン（０．０７６ｍｍｏｌ、１当量）を別のセプタムボトル中で４ｍＬのＭＡＯに溶解し、グローブボックス内に放置して撹拌した。
【０１８１】
６０分後、１ｍＬの界面活性剤溶液と４ｍＬのＭＡＯ-メタロセン溶液を、４０ｍＬのＰＦＣ（−１０℃）入りの、オーバーヘッド撹拌機（撹拌速度＝６００ｒｐｍ）を備えた５０ｍＬ乳化ガラス反応器に順次加えた。ＭＡＯの全量は５ｍＬ（３００当量）である。赤色エマルションが直ちに形成され、−１０℃／６００ｒｐｍで１５分間撹拌した。次いで、そのエマルションを２／４テフロン管を通じて１００ｍＬの熱ＰＦＣ（９０℃）に移し、移動が完了するまで６００ｒｐｍで撹拌し、次いで３００ｒｐｍに減速した。１５分間の撹拌後、油浴を取り除き、撹拌機を止めた。触媒がＰＦＣ上に堆積するがままにし、３５分後、溶媒を抜き取った。残った触媒をアルゴン流上５０℃で２時間乾燥させた。０．８１ｇの赤色固体触媒が得られた。
【０１８２】
触媒のオフライン予備重合（プレッピング(Prepping)）：上記触媒を以下の手順に従って予備重合した：オフライン予備重合実験は、ガス供給ラインとオーバーヘッド撹拌機を備えた１２５ｍＬの圧力反応器で実施された。乾燥及び脱気されたペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン（１５ｃｍ３）及び予備重合される８０１．７ｍｇの触媒をグローブボックス内の反応器に装入し、反応器を密封した。次に、反応器をグローブボックスから取り出し、２５℃に維持された水冷浴内に入れた。オーバーヘッド撹拌機と供給ラインを接続し、撹拌速度を４５０ｒｐｍにセットした。実験は、反応器へのプロピレン供給を開くことによってスタートした。プロピレン供給は開いたままにし、モノマーの消費は、反応器内の全圧を一定（約５ｂａｒｇ）に維持することにより相殺した。実験は、所望の重合度（ＤＰ＝３．５）を提供するのに足る重合時間（１７分間）まで続けた。反応は揮発性成分をフラッシュすることにより停止させた。グローブボックス内で、反応器を開け、内容物をガラス容器に注いだ。恒量が得られるまでペルフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサンを蒸発させ、３．５９ｇの予備重合触媒を得た。
【０１８３】
比較例ＣＥ１〜ＣＥ３のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の重合法に使用される触媒は以下のように製造された。
使用された化学薬品：
ブチルエチルマグネシウム（Ｍｇ（Ｂｕ）（Ｅｔ），ＢＥＭ）（Ｃｈｅｍｔｕｒａ社製）のトルエン中２０％溶液
２−エチルヘキサノール（Ａｍｐｈｏｃｈｅｍ社製）
３−ブトキシ−２−プロパノール（ＤＯＷＡＮＯＬＴＭ  ＰｎＢ）（Ｄｏｗ社製）
ビス（２−エチルヘキシル）シトラコネート（ＳｙｎｐｈａＢａｓｅ社製）
ＴｉＣｌ４（Ｍｉｌｌｅｎｉｕｍ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製）
トルエン（Ａｓｐｏｋｅｍ社製）
Ｖｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）１−２５４（Ｅｖｏｎｉｋ社製）
ヘプタン（Ｃｈｅｖｒｏｎ社製）
Ｍｇアルコキシ化合物の製造
Ｍｇアルコキシド溶液は、２０Ｌのステンレススチール反応器にて、１１ｋｇのブチルエチルマグネシウム（Ｍｇ（Ｂｕ）（Ｅｔ））のトルエン中２０ｗｔ％溶液に、４．７ｋｇの２−エチルヘキサノールと１．２ｋｇのブトキシプロパノールの混合物を撹拌しながら（７０ｒｐｍ）加えることによって製造された。添加中、反応器の内容物は４５℃未満に維持された。添加完了後、反応混合物の混合（７０ｒｐｍ）を６０℃で３０分間続けた。室温に冷却後、２．３ｋｇの供与体ビス（２−エチルヘキシル）シトラコネートを、温度を２５℃未満に維持しながらＭｇ-アルコキシド溶液に加えた。混合は撹拌下（７０ｒｐｍ）、１５分間続けた。
【０１８４】
固体触媒成分の製造
２０．３ｋｇのＴｉＣｌ４と１．１ｋｇのトルエンを２０Ｌのステンレススチール反応器に加えた。３５０ｒｐｍの混合下、温度を０℃に維持しながら、実施例１で製造された１４．５ｋｇのＭｇ-アルコキシドを１．５時間にわたって加えた。１．７ＬのＶｉｓｃｏｐｌｅｘ（登録商標）１−２５４と７．５ｋｇのヘプタンを加えた。０℃で１時間の混合後、形成されたエマルションの温度は１時間以内に９０℃に上昇した。３０分間の混合を停止した後、触媒液滴が固化したので、形成された触媒粒子を沈降させた。沈降後（１時間）、上清液を抜き取った。次に、触媒粒子を９０℃のトルエン４５ｋｇで２０分間洗浄し、次いでヘプタンで２回洗浄した（３０ｋｇ、１５分間）。１回目のヘプタン洗浄中、温度は５０℃に低下し、２回目の洗浄中に室温に低下した。
【０１８５】
このようにして得られた触媒を、共触媒としてトリエチル-アルミニウム（ＴＥＡＬ）、供与体としてシクロヘキシルメチルジメトキシシラン（Ｃ−供与体）と共に使用した。アルミニウム対供与体比、アルミニウム対チタン比、及び重合条件を表２に示す。
【０１８６】
比較例（ＣＥ４）の重合法に使用される触媒は、ＷＯ  ２０１０００９８２７  Ａ１の実施例の項の触媒で（３０及び３１ページ参照）、共触媒としてトリエチル-アルミニウム（ＴＥＡＬ）、供与体としてジシクロペンチルジメトキシシラン（Ｄ−供与体）と共に使用された。
【０１８７】
【表２】
2018059116.tif 000016
【０１８８】
【表３】
2018059116.tif 000017
【０１８９】
すべてのポリマーパウダーは、共回転二軸スクリュー押出機Ｃｏｐｅｒｉｏｎ  ＺＳＫ  ５７にて、２２０℃で、０．２ｗｔ％のＩｒｇａｎｏｘ  Ｂ２２５（Ｉｒｇａｎｏｘ  １０１０（ペンタエリトリチル−テトラキス（３−（３’，５’−ジ−ｔｅｒｔ．ブチル−４−ヒドロキシトルイル）−プロピオネートとトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスフェート）ホスファイト）の１：１−ブレンド、ドイツ国ＢＡＳＦ  ＡＧ社）及び０．１ｗｔ％のステアリン酸カルシウムと配合された。
【０１９０】
［発明の態様］
１．  ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）であって、
（ｉ）プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と
（ii）前記マトリックス（Ｍ）中に分散された弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）と
を含み、
前記ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
（ａ）１．５〜１４．０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含量；
（ｂ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による測定で１４０〜１５５℃の範囲の融解温度；
（ｃ）ＩＳＯ  １６１５２（２５℃）に準拠した測定で１０．０から３０．０ｗｔ％以下の範囲の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクション
を有し、
さらに、前記プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
（ｄ）不等式（Ｉ）
Ｃ(ＸＣＳ)／Ｃ(全) ＞ ２．１  （Ｉ）
｛式中、
Ｃ（ＸＣＳ）は、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり；
Ｃ（全）は、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］である｝；
及び
（ｅ）不等式（II）
Ｔｍ ≧ １５３．５−１．８Ｃ(ＸＣＩ)  （II）
｛式中、
Ｔｍは、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の融解温度［℃］であり；
Ｃ（ＸＣＩ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］である｝を満たす
ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【０１９１】
２．  ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）であって、
（ｉ）プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）と
（ii）前記マトリックス（Ｍ）中に分散された弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）と
を含み、
前記ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）は、
（ａ）１．５〜１４．０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含量；
（ｂ）示差走査熱量測定法（ＤＳＣ）による測定で１４０〜１５５℃の範囲の融解温度；
（ｃ）ＩＳＯ  １６１５２（２５℃）に準拠した測定で１０．０から３０．０ｗｔ％以下の範囲の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクション
を有し、
前記プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）は、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）及び第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）を含み、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）中のコモノマー含量は最大２．５ｍｏｌ％である
ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【０１９２】
３．  （ａ）プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）中のコモノマー含量［ｍｏｌ％］が第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）中のそれより高く；
及び／又は
（ｂ）第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）と第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）間の重量比［（ＰＰ１）／（Ｒ−ＰＰ２）］が１０：９０〜６０：４０の範囲である、２に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【０１９３】
４．  （ａ）第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）とプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）間のコモノマー含量が少なくとも１．５ｍｏｌ％異なり；
及び／又は
（ｂ）第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）と第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）間のコモノマー含量が少なくとも３．０ｍｏｌ％異なる、２又は３に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【０１９４】
５．  （ａ）第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）がプロピレンホモポリマーであり；
及び／又は
（ｂ）第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）が４．０〜１８．０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含量を有する、前記２〜４のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【０１９５】
６．  （ａ）不等式（Ｉ）
Ｃ(ＸＣＳ)／Ｃ(全) ＞ ２．１  （Ｉ）
｛式中、
Ｃ（ＸＣＳ）は、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり；
Ｃ（全）は、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］である｝；
及び／又は、
（ｂ）不等式（II）
Ｔｍ ≧ １５２．０−１．８Ｃ(ＸＣＩ)  （II）
｛式中、
Ｔｍは、全ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の融解温度［℃］であり；
Ｃ（ＸＣＩ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］である｝を満たす、前記２〜５のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【０１９６】
７．  （ａ）プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）が１．５〜１４．０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含量を有し；
及び／又は
（ｂ）弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）が１８．０〜６０．０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含量を有する、前記のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【０１９７】
８．  プロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）及び／又は弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）中のコモノマーがエチレンであり、好ましくは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）中の唯一のコモノマーがエチレンである、前記１〜７のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【０１９８】
９．  （ａ）冷キシレン可溶フラクション（ＸＣＳ）が１８．０〜６０．０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含量、例えばエチレン含量を有し；
及び／又は
（ｂ）冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクションが１．５〜１４．０ｍｏｌ％の範囲のコモノマー含量、例えばエチレン含量を有する、前記のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【０１９９】
１０．  ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶フラクション（ＸＣＳ）の固有粘度が１．１〜２．２ｄｌ／ｇの範囲である、前記１〜９のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【０２００】
１１．  （ａ）不等式（III）
Ｃ(ＸＣＳ)／Ｃ(ＸＣＩ) ＞ ５．０  （III）
｛式中、
Ｃ（ＸＣＳ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり；
Ｃ（ＸＣＩ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン不溶（ＸＣＩ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］である｝；
及び／又は、
（ｂ）不等式（IV）
Ｃ(全)／ＸＣＳ ＞ ０．３８  （IV）
｛式中、
Ｃ（ＸＣＳ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり；
ＸＣＳは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションの含量［ｗｔ％］である｝；
及び／又は
（ｃ）不等式（Ｖ）
Ｃ(ＸＣＳ)／ＸＣＳ ＞ １．１  （Ｖ）
｛式中、
Ｃ（ＸＣＳ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションのコモノマー含量［ｍｏｌ％］であり；
ＸＣＳは、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶（ＸＣＳ）フラクションの含量［ｗｔ％］である｝を満たす、前記のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【０２０１】
１２．  第一のガラス転移温度Ｔｇ（１）及び第二のガラス転移温度Ｔｇ（２）を有し、前記第一のガラス転移温度Ｔｇ（１）は第二のガラス転移温度Ｔｇ（２）より高く、好ましくは、第一のガラス転移温度Ｔｇ（１）と第二のガラス転移温度Ｔｇ（２）間の差が少なくとも４０℃である、前記１〜１１のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【０２０２】
１３．  （ａ）−１２〜＋２℃の範囲の第一のガラス転移温度Ｔｇ（１）；
及び／又は
（ｂ）−６０〜−３０℃の範囲の第二のガラス転移温度Ｔｇ（２）
を有し；
及び／又は
（ｃ）第二のガラス転移温度Ｔｇ（２）が、不等式（VI）
Ｔｇ（２） ＜ １１．８−１．６５×Ｃ(ＸＣＳ)  （VI）
｛式中、
Ｔｇ（２）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の第二のガラス転移温度であり；
Ｃ（ＸＣＳ）は、ヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の冷キシレン可溶フラクション（ＸＣＳ）のコモノマー含量［ｍｏｌ％］である｝を満たす、前記１〜１２のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【０２０３】
１４．  （ａ）ＩＳＯ  １７８に準拠した測定で最大５５０ＭＰａの曲げ弾性率；
及び／又は
（ｂ）ＦＤＡ法に従って１００μｍのキャストフィルムで測定された、２．４ｗｔ％未満のヘキサン抽出可能含量を有する、前記１〜１３のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）。
【０２０４】
１５．  前記１〜１４のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）の製造法であって、
（Ｉ）プロピレンと、プロピレンとは異なるα−オレフィン、好ましくはエチレンとを重合して、プロピレンコポリマー（ＰＰ）であるマトリックス（Ｍ）を形成し；その後、
（II）プロピレンと、プロピレンとは異なるα−オレフィン、好ましくはエチレン、好ましくは気相のエチレンとを重合して、前記マトリックス（Ｍ）中に分散した弾性プロピレンコポリマー（ＥＣ）を形成することを含み；
両工程（Ｉ）及び（II）とも、外部担体なしの同じシングルサイト固体粒子触媒、好ましくは、
（ｉ）式（Ｉ）：
【０２０５】
【化９】
2018059116.tif 000018
【０２０６】
［式中、
Ｍは、ジルコニウム又はハフニウムであり；
各Ｘは、シグマリガンドであり；
Ｌは、−Ｒ’２Ｃ−、−Ｒ’２Ｃ−ＣＲ’２−、−Ｒ’２Ｓｉ−、−Ｒ’２Ｓｉ−ＳｉＲ’２−、−Ｒ’２Ｇｅ−から選ばれる二価ブリッジであり、ここで、各Ｒ’は、独立に、水素原子、Ｃ１−Ｃ２０-ヒドロカルビル、トリ（Ｃ１−Ｃ２０-アルキル）シリル、Ｃ６−Ｃ２０-アリール、Ｃ７−Ｃ２０-アリールアルキル又はＣ７−Ｃ２０-アルキルアリールであり；
Ｒ２及びＲ２’は、それぞれ独立に、１４〜１６族の１個又は複数個のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１−Ｃ２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ５’は、１個又は複数個のハロ原子で置換されていてもよい１４〜１６族の１個又は複数個のヘテロ原子を含有するＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ６及びＲ６’は、それぞれ独立に、水素、又は１４〜１６族の１個又は複数個のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ｒ７及びＲ７’は、それぞれ独立に、水素、又は１４〜１６族の１個又は複数個のヘテロ原子を含有していてもよいＣ１−２０ヒドロカルビル基であり；
Ａｒは、独立に、一つ又は複数の基Ｒ１で置換されていてもよい、２０個までの炭素原子を有するアリール又はヘテロアリール基であり；
Ａｒ’は、独立に、一つ又は複数の基Ｒ１で置換されていてもよい、２０個までの炭素原子を有するアリール又はヘテロアリール基であり；
各Ｒ１は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基であるか又は隣接する炭素原子上の二つのＲ１基が一緒になってＡｒ基と共に縮合５又は６員の非芳香環を形成することもでき、前記環はそれ自体一つ又は複数の基Ｒ４で置換されていてもよく；
各Ｒ４は、Ｃ１−２０ヒドロカルビル基である］の錯体、及び
（ii）１３族金属の化合物、例えばＡｌ又はホウ素化合物を含む共触媒（助触媒）
を含む触媒の存在下で実施される方法。
【０２０７】
１６．  工程（Ｉ）が、プロピレンと、任意にプロピレンとは異なるα−オレフィン、好ましくはエチレンとを重合して、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）を形成し、その後、別の反応器で、プロピレンと、プロピレンとは異なるα−オレフィン、好ましくはエチレンとを重合して、第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）を形成することを含み、第一のポリプロピレンフラクション（ＰＰ１）と第二のプロピレンコポリマーフラクション（Ｒ−ＰＰ２）がプロピレンコポリマー（Ｒ−ＰＰ）を形成する、１５に記載の方法。
【０２０８】
１７．  前記１〜１４のいずれか１項に記載のヘテロ相プロピレンコポリマー（ＲＡＨＥＣＯ）を含む物品であって、好ましくは、前記物品が、（医療用）パウチ、食品包装、フィルム及びボトルからなる群から選ばれる物品。
【外国語明細書】
2018059116000001.pdf