(57)【要約】【課題】接合信頼性の高い多層の管材を提供する。【解決手段】Ｎｉ基合金からなる外層と、前記外層の内側に設けられ、Ｐｔ基合金からなる内層と、前記外層と前記内層との間に中間層とを備えた管材、及びその製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｉ基合金からなる外層と、
前記外層の内側に設けられ、Ｐｔ基合金からなる内層と、
前記外層と前記内層との間に中間層とを備えた管材。
【請求項２】
前記中間層が、前記外層及び前記内層の成分のほかにＡｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、ＡｇとＰｄ、ＰｄとＮｉ、ＰｔとＮｉのいずれかを含む組成であることを特徴とする請求項１記載の管材。
【請求項３】
前記中間層が、Ｐｄ、ＰｔＮｉ合金、ＰｄＮｉ合金のいずれかからなる層であり、前記外層と前記中間層とが拡散接合され、前記中間層と前記内層とが拡散接合されていることを特徴とする請求項１記載の管材。
【請求項４】
前記中間層が２層からなり、
第１の中間層は前記外層の内側に設けられ、第２の中間層は前記第１の中間層と前記内層との間に設けられ、
第１の中間層が前記外層及び第２の中間層の成分のほかにＡｕ、Ｃｕ、Ｎｉのいずれかを含む組成であり、
第２の中間層が、Ｐｄ、ＰｔＮｉ合金、ＰｄＮｉ合金のいずれかからなる層であり、前記第２の中間層と内層とが拡散接合されていることを特徴とする請求項１記載の管材。
【請求項５】
請求項２に記載の管材の製造方法であって、
前記外層に対応するＮｉ基合金からなる管材の内側面、又は、前記内層に対応するＰｔ基合金からなる丸棒の外側面のいずれかの面に、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、または、ＡｇとＰｄの２層、ＰｄとＮｉの２層、ＰｔとＮｉの２層、のいずれかのめっき層を設けるめっき工程と、
前記いずれかの面にめっき層が設けられた、前記管材と前記丸棒とを、その管材の孔部にその丸棒が位置するように組み合わせる組み合わせ工程と、
組み合わされた前記管材と前記丸棒とを密着させる加工工程と、
真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、または、不活性ガス雰囲気中で熱間等方圧加圧することにより、前記密着された管材と丸棒とを接合する熱処理工程と、
前記接合された丸棒付き管材の丸棒部分に機械的手段により孔を設けて管材とする穴あけ工程と、
前記孔が設けられた管材を切断する切断工程と、
を含む管材の製造方法。
【請求項６】
請求項３に記載の管材の製造方法であって、
前記外層に対応するＮｉ基合金からなる断面中空円形の第１の管材と、前記中間層に対応するＰｄ、ＰｔＮｉ合金、ＰｄＮｉ合金のいずれかからなる断面中空円形の第２の管材と、前記内層に対応するＰｔ基合金からなる断面円形の丸棒とを、その第１の管材の孔部にその第２の管材が位置し、かつ、その第２の管材の孔部にその丸棒が位置するように組み合わせる組み合わせ工程と、
組み合わされた前記第１の管材と前記２の管材と前記丸棒とを密着させる加工工程と、
真空又は不活性ガス雰囲気中で加熱することにより、または、不活性ガス雰囲気中で熱間等方圧加圧することにより、前記密着された第１の管材と第２の管材と丸棒とを接合する熱処理工程と、
前記接合された丸棒付き管材の丸棒部分に機械的手段により孔を設けて管材とする穴あけ工程と、
前記孔が設けられた管材を切断する切断工程と、
を含む管材の製造方法。
【請求項７】
請求項４に記載の管材の製造方法であって、
請求項６の管材の製造方法の工程に加え、
請求項６の前記組み合わせ工程の前に、前記第１の管材の内側面あるいは、前記第２の管材の外側面にＡｕ、Ｃｕ、Ｎｉのいずれかのめっき層を設けるめっき工程をさらに含むことを特徴とする、管材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、内燃機関用スパークプラグの放電電極として用いられる管材及びその製造方法に関する。
【０００２】
円環状の接地電極を設け、その接地電極の内周面と中心電極の外周面との間に放電ギャップを形成するスパークプラグが開示されている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−５１６３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献１では、Ｎｉ基合金からなる環状の電極母材と、その内周面に設けたＰｔ、Ｉｒなどの単体、もしくはこれらの合金からなる貴金属層とが接合された円環状の接地電極が記載されている。
【０００５】
接地電極である管材は中心電極とともに高性能、高信頼性が望まれている。特に接合信頼性を向上させる必要がある。エンジンの始動・停止による冷熱サイクルの激しいスパークプラグの電極においては、層間に繰返し熱応力が発生し、割れ、層間はく離等の不具合を生じやすい（接合信頼性が低い）。
【０００６】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、接合信頼性の高い多層の管材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
Ｎｉ基合金からなる外層と、
前記外層の内側に設けられ、Ｐｔ基合金からなる内層と、
前記外層と前記内層との間に中間層とを備えた管材、及びその製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の構成によれば、層間の拡散促進により接合が改善し、接合信頼性の高い多層の管材を提供することができる。例えば、スパークプラグの電極としてこの管材を用いると、中間層が外層・内層間の熱応力を緩和し、エンジンの始動・停止に伴う繰返し熱応力による割れ、層間はく離等の不具合を抑制できる。また、拡散に必要な熱処理温度を低くできるため、外層及び内層の粒成長が進まず、粒界割れ等の不具合発生も抑制できる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１の実施形態に示す管材の断面模式図である。
【図２】第１の実施形態に示す管材の断面拡大像である。
【図３】本発明によらない管材の断面拡大像である。
【図４】第２又は第３の実施形態に示す管材の断面模式図である。
【図５】第２の実施形態に示す管材の断面拡大像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
［第１の実施形態］
本発明の第１の実施形態は、Ｎｉ基合金からなる外層と、前記外層の内側に設けられ、Ｐｔ基合金からなる内層と、前記外層と前記内層との間に中間層とを備えた管材において（図１）、前記中間層が、前記外層及び前記外層の成分のほかにＡｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔのいずれかを含む組成である管材である。または、前記中間層が、前記外層及び前記外層の成分のほかにＡｇとＰｄ、ＰｄとＮｉ、ＰｔとＮｉのいずれかの組み合わせを含む組成である管材である。
【００１１】
Ｎｉ基合金としては、例えばスペシャルメタル社製インコネル６００、インコネル６０１等の合金を用いることができる。また、Ｐｔ基合金としては、例えば９０Ｐｔ１０Ｎｉ（ｍａｓｓ％）、７４．４Ｐｔ２０Ｉｒ５．６Ｎｉ（ｍａｓｓ％）などを用いることができる。
【００１２】
第１の実施形態に対応する製造方法は、外層に対応するＮｉ基合金からなる管材の内側面（内周面）あるいは、内層に対応するＰｔ基合金からなる丸棒の外側面（外周面）のいずれかの面に、Ａｕ、Ｎｉ、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、または、ＡｇとＰｄの２層、ＰｄとＮｉの２層、ＰｔとＮｉの２層、のいずれかのめっき層を設けるめっき工程と、それらのいずれかの面にめっき層が設けられた、管材と丸棒とを、その管材の孔部にその丸棒が位置するように組み合わせる組み合わせ工程と、組み合わされた管材と丸棒とを密着させる加工工程と、真空又は不活性ガス雰囲気中で、所定温度（例えば９００℃〜１２６５℃）、所定時間（例えば０．５〜６時間）で加熱することにより、または、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で所定温度（例えば８００℃〜１２００℃）、所定圧力（例えば３０〜１８０ＭＰａ）、所定時間（例えば０．５〜６時間）で熱間等方圧加圧することにより、密着された管材と丸棒とを接合する熱処理工程と、接合された丸棒付き管材の丸棒部分に機械的手段により孔を設けて管材とする穴あけ工程と、孔が設けられた管材を切断する切断工程と、を含む。
【００１３】
めっき工程では、めっきの手段は公知の方法が適用でき、電解めっき、無電解めっき、蒸着、スパッタリングなどが適する。
【００１４】
次に、組み合わせ工程では、いずれかの面にめっき層が設けられた、管材と丸棒とを、その管材の孔にその丸棒が位置するように組み合わせる。例えば、管材の孔の中にその丸棒を挿入する。
【００１５】
加工工程では、組み合わされた管材と丸棒とを密着させる。加工には、たとえば、スエージング機を用いることができる。スエージング機における、回転しながら往復運動する１組のダイス間に、組み合わされた管材と丸棒とを挿入する。管材は直径方向に加圧され、その外径が絞られることにより、管材と丸棒とは緊密に密着される。このほか、管材の外径を伸線ダイスで縮径する引抜加工としてもよい。
【００１６】
次に、熱処理工程では、例えば、真空中又は不活性ガス雰囲気中で、所定温度で加熱することにより密着された管材と丸棒とを接合する。加熱温度は１１５０℃〜１２６５℃とするのが好ましい。
または、熱処理工程では、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で所定温度（例えば８００℃〜１２００℃）、所定圧力（例えば３０〜１８０ＭＰａ）、所定処理時間（例えば０．５〜６時間）で熱間等方圧加圧することにより密着された管材と丸棒とを接合する。
【００１７】
熱処理工程においてめっき層は、両隣接面に拡散し、中間層を形成する。中間層は、外層、内層及びめっき層の成分が拡散し、各々の成分を含む組成となる。めっきが、ＡｇとＰｄの２層、ＰｄとＮｉの２層、ＰｔとＮｉの２層の場合であっても、中間層は、外層、内層及びめっき層の成分が拡散し、各々の成分を含む組成となる。めっき層の成分元素はＮｉ基合金及びＰｔ基合金との拡散性がよく、めっき層を備えない管材に比べ非拡散部分の少ない又は全くない、接合信頼性の高い管材とすることができる。
【００１８】
特に、めっき層にＡｕ又はＰｄを含む場合には、これら成分と外層成分であるＮｉとが低融点相を形成し拡散がより促進されるため、より接合信頼性の高い管材とすることができる。
【００１９】
次に、穴あけ工程では、拡散接合された丸棒付き管材の丸棒部分に機械的手段により孔を設け、多層の管材を得る。次に、切断工程では、ワイヤーソー等により、多層の管材を切断する。
【００２０】
本発明の第１の実施形態の管材では、めっき工程においてめっき層が設けられることにより、熱処理工程において、内層（Ｐｔ基合金）と外層（Ｎｉ基合金）の拡散が促進され、良好な接合が得られる（図２）。一方、めっき層を設けない場合、部分的な接合不良（はく離又は非拡散）が観察されることがある（図３）。
【００２１】
［第２の実施形態］
本発明の第２の実施形態は、Ｎｉ基合金からなる外層と、外層の内側に設けられ、Ｐｔ基合金からなる内層と、外層と前記内層との間に中間層とを備えた管材において、中間層が、Ｐｄ、ＰｔＮｉ合金、ＰｄＮｉ合金のいずれかからなる層であり、外層と中間層とが拡散接合され、中間層と内層とが拡散接合されている管材である。すなわち、外層と中間層とは拡散層を介して一体化されており、中間層と内層とは拡散層を介して一体化されている。
【００２２】
中間層として、Ｐｄ、ＰｔＮｉ合金、ＰｄＮｉ合金のいずれかからなる断面中空円形の第２の管材を用いる。内層（Ｐｔ基合金）の線膨張係数が約９×１０−６Ｋ−１、外層（Ｎｉ基合金）は線膨張係数が約１６×１０−６Ｋ−１であるのに対し、中間層（Ｐｄ、ＰｔＮｉ合金、ＰｄＮｉ合金）の線膨張係数は１２×１０−６Ｋ−１であり、両者の線膨張係数の値の中間に設定される。
【００２３】
第２の実施形態に対応する製造方法は、外層に対応するＮｉ基合金からなる断面中空円形の第１の管材と、中間層に対応するＰｄ、ＰｔＮｉ合金、ＰｄＮｉ合金のいずれかからなる断面中空円形の第２の管材と、内層に対応するＰｔ基合金からなる断面円形の丸棒とを、その第１の管材の孔部にその第２の管材が位置し、かつ、その第２の管材の孔部にその丸棒が位置するように組み合わせる組み合わせ工程と、組み合わされた第１の管材と２の管材と丸棒とを密着させる加工工程と、真空又は不活性ガス雰囲気中で、所定温度（例えば９００℃〜１２６５℃）、所定時間（例えば０．５〜６時間）で加熱することにより、または、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で所定温度（例えば８００℃〜１２００℃）、所定圧力（例えば３０〜１８０ＭＰａ）、所定時間（例えば０．５〜６時間）で熱間等方圧加圧することにより、密着された第１の管材と第２の管材と丸棒とを接合する熱処理工程と、接合された丸棒付き管材の丸棒部分に機械的手段により孔を設けて管材とする穴あけ工程と、孔が設けられた管材を切断する切断工程と、を含む。熱処理工程における加熱温度は１０５０℃〜１２６５℃とするのが好ましい。
【００２４】
第２の実施形態の管材では、中間層として、Ｐｄ、ＰｔＮｉ合金、ＰｄＮｉ合金のいずれかからなる第２の管材を挿入することにより、熱処理工程の加熱時に想定される間隙が軽減できる（図４、図５）。すなわち、上述の通り、中間層の線膨張係数は、内層、外層の線膨張係数の値の中間に設定されているため、外層と中間層の膨張差、及び、中間層と内層の膨張差が、この中間層を備えない場合に比べて小さくなり、間隙形成をさらに軽減し、拡散接合が促進される。
【００２５】
［第３の実施形態］
本発明の第３の実施形態は、中間層が２層からなり、  第１の中間層は前記外層の内側に設けられ、第２の中間層は前記第１の中間層と前記内層との間に設けられ、第１の中間層が外層及び第２の中間層の成分のほかにＡｕ、Ｃｕ、Ｎｉのいずれかを含む組成であり、第２の中間層が、Ｐｄ、ＰｔＮｉ合金、ＰｄＮｉ合金のいずれかからなる層であり、前記第２の中間層と内層とが拡散接合されている管材である。外層と第２の中間層とは第１の中間層を介して一体化されており、第２の中間層と内層とは拡散層を介して一体化されている。
【００２６】
第３の実施形態に対応する製造方法は、第２の実施形態の製造方法に加え、外層に対応するＮｉ基合金からなる第１の管材の内側面あるいは、第２の中間層に対応するＰｄ、ＰｔＮｉ合金、ＰｄＮｉ合金のいずれかからなる断面中空円形の第２の管材の外側面にＡｕ、Ｃｕ、Ｎｉのいずれかのめっき層を設けるめっき工程を備える。
【００２７】
このように形成されためっき層は、熱処理工程で両隣接面に拡散し、第１の中間層を形成する。第１の中間層は、外層、第２の中間層及びめっき層の成分が拡散し、各々の成分を含む組成となる。熱処理工程では、例えば、真空中、熱処理を所定温度（例えば９００℃〜１２６５℃）とすることができる。または、熱処理工程では、Ａｒ等の不活性ガス雰囲気中で所定温度（例えば８００℃〜１２００℃）、所定圧力（例えば３０〜１８０ＭＰａ）、所定時間（例えば０．５〜６時間）で熱間等方圧加圧することができる。熱処理工程における加熱温度は１０５０℃〜１２６５℃とするのが好ましい。
【００２８】
本発明の第３の実施形態の管材では、第２の中間層（Ｐｄ、ＰｔＮｉ合金、ＰｄＮｉ合金）を備えることで線膨張係数の差を緩衝させることができ、かつ、めっき層を設けることにより、第２の中間層（Ｐｄ、ＰｔＮｉ合金、ＰｄＮｉ合金）と外層（Ｎｉ基合金）の拡散を促進し、その結果、接合が促進される。
【実施例】
【００２９】
（実施例１）
外層に対応するインコネル６０１からなる断面中空円形の管材と、内層に対応する９０ＰｔＮｉ（ｍａｓｓ％）からなる断面円形の丸棒とを用意した。管材の寸法は、外径６．４ｍｍ、内径４．０ｍｍと、丸棒の直径は３．８ｍｍとした。
【００３０】
上記丸棒の外側面に、電解めっきにより下記元素及び厚さのめっき層を形成した（めっき工程）。
実施例１−１  Ａｕ５μｍ
実施例１−２  Ｐｄ５μｍ       
実施例１−３  Ｎｉ５μｍ
【００３１】
次に、上記管材の孔に上記めっき層が形成された丸棒を挿入することにより、管材と丸棒とを組み合わせた（組み合わせ工程）。
【００３２】
次に、丸棒と組み合わせられた管材をスエージング加工した。スエージング加工により管材の直径を絞り、管材と丸棒とを密着させた（加工工程）。その後、管材を長さ２０ｍｍに切断した。
【００３３】
切断した管材を、真空中で熱処理し、管材と丸棒とを拡散接合した（熱処理工程）。熱処理温度・時間は、次の通りとした。
実施例１−１  １２５０℃、１時間
実施例１−２  １２５０℃、１時間
実施例１−３  １２６５℃、１時間
【００３４】
次に、管材と接合された丸棒の中央に、ドリル及びリーマで断面円形の孔を軸に沿って開けた（穴あけ工程）。
【００３５】
丸棒の中央に孔が開けられた多層の管材をワイヤーソーにて所定の寸法に切断した（切断工程）。
【００３６】
実施例１−４及び実施例１−５では、外層の材料をＮｉ基合金であるインコネル６００とするとともに、９０ＰｔＮｉ（ｍａｓｓ％）からなる断面円形の丸棒の外周面のめっき層を２層とした。実施例１−４では、丸棒にＰｄを２μｍめっきし、さらにＮｉを１μｍめっきした。実施例１−５では、丸棒にＰｔを４μｍめっきし、さらにＮｉを１μｍめっきした。また、熱処理工程における、熱処理温度・時間は、実施例１−４、実施例１−５とも、１１５０℃、１時間とした。それ以外の工程、条件は実施例１−１〜実施例１−３と同様とした。
【００３７】
実施例１−６〜実施例１−９では、外層の材料をＮｉ基合金であるインコネル６０１とするとともに、９０ＰｔＮｉ（ｍａｓｓ％）からなる断面円形の丸棒の外周面のめっき層をＮｉ１０μｍとした。また、加工工程では、組み合わされた第１の管材と２の管材と丸棒とを冷間にて密着させた。また熱処理工程では、Ａｒ雰囲気中で、熱間等方圧加圧した。熱処理温度・圧力・時間は、次の通りとした。それ以外の工程、条件は実施例１−１〜実施例１−３と同様とした。
実施例１−６    ９００℃、１５０ＭＰａ、５時間
実施例１−７  １０００℃、１５０ＭＰａ、５時間
実施例１−８  １１００℃、１５０ＭＰａ、５時間
実施例１−９  １２００℃、１５０ＭＰａ、５時間
【００３８】
実施例１−１０〜実施例１−１３では、外層の材料をＮｉ基合金であるインコネル６０１とするとともに、９０ＰｔＮｉ（ｍａｓｓ％）からなる断面円形の丸棒の外周面のめっき層をＡｕ１０μｍとした。また、加工工程では、組み合わされた第１の管材と２の管材と丸棒とを冷間にて密着させた。また熱処理工程では、Ａｒガス雰囲気中で、熱間等方圧加圧した。熱処理温度・圧力・時間は、次の通りとした。それ以外の工程、条件は実施例１−１〜実施例１−３と同様とした。
実施例１−１０    ９００℃、１５０ＭＰａ、５時間
実施例１−１１  １０００℃、１５０ＭＰａ、５時間
実施例１−１２  １１００℃、１５０ＭＰａ、５時間
実施例１−１３  １２００℃、１５０ＭＰａ、５時間
【００３９】
（実施例２）
実施例２では、外層としてＮｉ基合金であるインコネル６０１からなる断面中空円形の第１の管材を、中間層として厚さ０．５ｍｍのＰｄからなる第２の管材を、内層として７４．４Ｐｔ２０ＩｒＮｉ （ｍａｓｓ％）からなる断面円形の丸棒をそれぞれ使用した。
【００４０】
組み合わせ工程では第１の管材の孔部に第２の管材を挿入、第２の管材の孔部に丸棒を挿入することにより、組み合わせた。
【００４１】
熱処理工程における熱処理温度・時間は１１００℃、１時間とした。それ以外は実施例１−１〜実施例１−３と同様の工程、条件とした。
【００４２】
（実施例３）
実施例３では、中間層としての厚さ０．５ｍｍのＰｄからなる第２の管材の外周面にＡｕを１μｍめっきした。それ以外は、実施例２と同様の工程、条件とした。
【００４３】
（比較例）
比較例１及び比較例２では、実施例１−１〜実施例１−３におけるめっき工程を省略するとともに、熱処理工程における熱処理温度・時間をそれぞれ１２７０℃、１時間及び１２５０℃、１時間とした。それ以外は実施例１−１〜実施例１−３と同様の工程、条件とした。
【００４４】
実施例並びに比較例の構成，熱処理条件及び判定結果を表１に示す。
【００４５】
（評価）
接合性は、管材の切断面を耐水研磨紙及びバフにより研磨し、電子顕微鏡及び付属のエネルギ分散形Ｘ線分析装置（以下、ＳＥＭ／ＥＤＳという。）で観察して、又は線分析によって評価した。Ｐｔを含む内層の平均原子量は外層のＮｉ基合金よりも大きいため明るく観察される。外層及び内層の間に拡散層すなわち組成傾斜があると、コントラストは濃淡のグラデーションとして表れ、その厚さも測定できる。また、ＳＥＭ／ＥＤＳの線分析によっても拡散層の厚さを測定できる。
表１に示す判定は次によった。各層間の周において非拡散部分がないか又は周の１割以下のものは“○”、非拡散部分が周の１割を超え５割未満のものは“△”、５割以上のものは“×”とした。
【００４６】
（結果）
実施例１の管材は、いずれも図２の断面像を呈した。実施例１−１〜実施例１−５では、外層及び内層の間に厚さ７０μｍ以上の中間層（拡散層）が存在していた。熱間等方圧加圧した実施例１−６〜実施例１−１３の管材では最大で厚さ１００μｍ以上の中間層（拡散層）が存在していた。いずれも、この中間層内をＥＤＳにて定性分析すると、めっき層の成分が検出された。
実施例２の管材は、図５の断面像を呈し、外層（第１の管材）及び中間層（第２の管材）の間、並びに中間層（第２の管材）及び内層の間にそれぞれ厚さ３０μｍ以上の拡散層が存在していた。拡散層の厚さはＥＤＳの線分析によって測定した。
実施例３の管材は、外層（第１の管材）及び中間層（第２の管材）の間に厚さ７０μｍ以上の中間層（拡散層）が存在していた。この中間層内をＥＤＳにて定性分析すると、めっき層の成分Ａｕが検出された。また、中間層（第２の管材）及び内層の間に厚さ３０μｍ以上の拡散層が存在していた。拡散層の厚さはＥＤＳの線分析によって測定した。
一方、比較例１の管材は、熱処理温度が１２７０℃という高温にもかかわらず拡散が不十分で、外層と内層との間には、コントラストの明瞭な界面（非拡散部分）が全周の２割程度残存していた。また、比較例２の管材は、図３の断面像を呈し、全周にわたり拡散層が観察されなかった。ＥＤＳの線分析によっても拡散層は確認されなかった。
【００４７】
以上の結果から、本発明の管材は、中間層を備えない管材に比べて層間の拡散が促進されることが明らかとなった。また、本発明の管材は、中間層を備えない管材に比べてより低い熱処理温度でも十分な拡散が得られた。
【００４８】
【表１】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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