(57)【要約】【課題】負極活物質として、充放電に伴ってＬｉイオンを吸収及び放出する際の膨張及び収縮の程度が大きい材料を使用した場合でも、負極活物質と固体電解質と界面、及び負極活物質層と負極集電体層との界面の剥れの発生が抑制された、全固体電池を提供すること。【解決手段】負極集電体層１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、及び正極集電体層５が、この順に積層された全固体電池であって、負極活物質層２は負極活物質２ａ及び固体電解質２ｂを含み、固体電解質２ｂは空隙２ｃを有する焼結体であり、負極活物質２ａは固体電解質焼結体の空隙２ｃに接する面に配置されている、全固体電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層が、この順に積層された全固体電池であって、
前記負極活物質層は負極活物質及び固体電解質を含み、
前記固体電解質は空隙を有する焼結体であり、
前記負極活物質は前記固体電解質の前記空隙に接する面に配置されている、
全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池の充放電特性を改善する技術が種々検討されている。
【０００３】
例えば特許文献１には、
正極層と、固体電解質層と、負極層とがこの順番で積層された全固体型リチウムイオン電池であって、
正極層及び負極層の少なくとも一方が、微粒子状の電極活物質を含む電極活物質層と、導電性樹脂層と、集電体層と、がこの順番で積層されたシート状電極である、
全固体型リチウムイオン電池が開示されている。
【０００４】
特許文献１には更に、前記のシート状電極が負極層であってよいこと、この場合の負極活物質がスズ、スズ合金、ケイ素、ケイ素合金等であってよいこと、及び電極活物質層が酸化物固体電解質材料を更に含有してよいことが記載されている。
【０００５】
特許文献２には、十分な容量と良好なサイクル特性とを有することができる二次電池用負極活物質として、酸化物固体電解質から成るマトリックスと、該マトリックス中に分散された特定のＳｉ粒子と、を含むＳｉ−酸化物固体電解質複合体からなる二次電池用負極活物質が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−９３１５６号公報
【特許文献２】特開２０１４−２２３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
全固体電池、具体的にはリチウム全固体電池における負極活物質として、スズ、ケイ素等を含む材料が使用される。これらの材料は、充放電に伴ってＬｉイオンを吸収及び放出する際に、大きく膨張及び収縮する。そのため、このような材料を含む負極活物質を用いた全固体電池は、充放電の際に、負極活物質と固体電解質との界面、負極活物質層と負極集電体層との界面等に、剥れが生じる問題がある。
【０００８】
本発明は、上記の問題を解決しようとしてなされた。従って本発明の目的は、負極活物質として、充放電に伴ってＬｉイオンを吸収及び放出する際の膨張及び収縮の程度が大きい材料を使用した場合でも、負極活物質と固体電解質と界面、及び負極活物質層と負極集電体層との界面の剥れの発生が抑制された、全固体電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、
（１）負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層が、この順に積層された全固体電池であって、
前記負極活物質層が、負極活物質及び固体電解質を含み、
前記固体電解質は空隙を有する焼結体であり、
前記負極活物質は前記固体電解質焼結体の前記空隙に接する面に配置されている、
全固体電池に関する。
【００１０】
本発明の限定的でない好ましい態様の例を下記に示す。
【００１１】
（２）前記負極活物質層における空隙率が１０〜５０体積％である、上記（１）の全固体電池。
（３）前記負極活物質層の前記負極活物質が、リチウムと合金化する活物質である、上記（１）又は（２）の全固体電池。
（４）前記負極活物質が、ケイ素及びスズのうちのいずれか１種以上の原子を含む、上記（３）の全固体電池。
（５）前記負極活物質層が複数の層からなり、前記固体電解質層に近い側の層から遠い側の層に向かって前記空隙の径が小さくなる、上記（１）〜（４）のいずれか一項の全固体電池。
（６）前記負極活物質層が複数の層からなり、前記固体電解質層に近い側の層から遠い側の層に向かって前記負極活物質の含有比率が高くなる、上記（１）〜（５）のいずれか一項の全固体電池。
（７）前記負極活物質層の前記空隙が前記固体電解質層から前記負極集電体層まで連続している、上記（１）〜（６）のいずれか一項の全固体電池。
（８）上記（１）〜（７）のいずれか一項の全固体電池の製造方法であって、
造孔材の表面に前記負極活物質を付着させること、
前記負極活物質が付着した前記造孔材と、前記固体電解質とを含む負極活物質層グリーンシートを形成すること、及び
前記負極活物質層グリーンシートを焼成すること
を含み、
前記負極活物質層グリーンシートの焼成工程において、前記固体電解質を焼結するとともに、前記造孔材を除去することにより、前記負極活物質を前記固体電解質焼結体の前記空隙に接する面に配置させる、
全固体電池の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の全固体電池は、充放電に伴って負極活物質が大きく膨張及び収縮した場合でも、負極活物質と固体電解質との界面、及び負極活物質層と負極集電体層との界面の剥れの発生が抑制されている。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明の全固体電池における負極活物質層の構造の一例を説明するための概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の全固体電池における負極活物質層の構造の別の一例を説明するための概略断面図である。
【図３】図３は、本発明の全固体電池における負極活物質層の構造の更に別の一例を説明するための概略断面図である。
【図４Ａ】図４Ａは、本発明の全固体電池における負極活物質層の構造の更に別の一例を説明するための概略断面図である。
【図４Ｂ】図４Ｂは、本発明の全固体電池における負極活物質層の構造の更に別の一例を説明するための概略断面図である。
【図５】図５は、図４Ａに示した全固体電池の製造方法の一例を説明するための概念図である。
【図６】図６は、実施例１で得られた電池積層体の負極活物質層のＳＥＭ像である。図６（ａ）は二次電子像であり、図６（ｂ）は反射電子像である。
【図７】図７は、比較例１で得られた電池積層体の負極活物質層のＳＥＭ像である。図７（ａ）は二次電子像であり、図７（ｂ）は反射電子像である。
【図８】図８は、Ｓｉ層と電解質層の積層体において、Ｓｉ層が膨張したときのｘ方向の応力を示す図である。
【図９】図９は、負極活物質層の膨張によって印加される応力について、負極活物質層の負極活物質層が緻密な層である場合と、空隙を有する層である場合とを比較したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の全固体電池は、
負極集電体層、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層、及び正極集電体層が、この順に積層された全固体電池であって、
前記負極活物質層が、負極活物質及び固体電解質を含み、
前記固体電解質は空隙を有する焼結体であり、
前記負極活物質粒子は前記固体電解質焼結体の前記空隙に接する面に配置されている、
全固体電池である。
【００１５】
＜全固体電池＞
本発明の全固体電池は、全固体の二次電池であり、例えば、リチウム電池等であってよい。上記の構成をとる限り、本発明の全固体電池の具体的な形態は任意である。本発明の全固体電池の具体的な実施形態につき、以下に図を参照しつつ説明する。しかしながら本発明は、以下の具体的実施形態に限定されるものではない。
【００１６】
＜第１実施形態の全固体電池＞
本発明の第１実施形態の全固体電池につき、その典型的な構造を、模式的な断面図として図１の上図に示す。図１の上図の全固体電池は、負極集電体層１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、及び正極集電体層５が、この順に積層された積層体である。
【００１７】
＜負極活物質層＞
図１の下図は、図１の上図における負極活物質層２及びその近傍を示す部分拡大断面図である。図１の下図において、負極活物質層２は、負極活物質２ａ及び固体電解質２ｂを含む。固体電解質２ｂは、空隙２ｃを有する焼結体であり、負極活物質２ａは、固体電解質２ｂが有する空隙２ｃに接する面に配置されている。
【００１８】
このような構造の全固体電池では、負極活物質層２中の負極活物質２ａが、充電に伴って膨張する際に、空隙２ｃの方向に膨張することができる。従って、充電の際に、負極活物質層２に接する負極集電体層１及び固体電解質層３へ、過度の応力が加わることを抑制することができるから、充放電に伴う全固体電池を構成する層の界面の剥れ等を高度に抑制することが可能となる。
【００１９】
［負極活物質］
負極活物質２ａは、全固体電池用の負極活物質として公知の材料から構成されることができる。この負極活物質２ａは、充電時にＬｉイオンを吸蔵することにより膨張し、且つ放電時にＬｉイオンを放出して収縮する。具体的には、負極活物質２ａは、例えば、ケイ素、スズ等のうちのいずれか１種以上の原子を含む材料でよい。
【００２０】
ケイ素原子を含む材料は、公知のものであってよく、例えば、ケイ素、ケイ素酸化物、ケイ素炭化物、ケイ素窒化物、ケイ素含有合金等、及びこれらの固溶体等が挙げられる。これらに含有されるケイ素原子の一部が１種又は２種以上の他の原子で置換されていてもよい。
【００２１】
ケイ素酸化物としては、例えば、組成式：ＳｉＯａ（０．０５＜ａ＜１．９５）で表される酸化ケイ素が挙げられる。ケイ素炭化物としては、例えば、組成式：ＳｉＣｂ（０＜ｂ＜１）で表される炭化ケイ素が挙げられる。ケイ素窒化物としては、例えば、組成式：ＳｉＮｃ（０＜ｃ＜４／３）で表される窒化ケイ素が挙げられる。ケイ素含有合金としては、例えば、ケイ素とケイ素以外の原子との合金が挙げられる。ケイ素以外の原子としては、例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｔｉ等が挙げられる。ケイ素以外の原子は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２２】
スズ原子を含む材料としては、例えば、スズ、スズ酸化物、スズ窒化物、スズ含有合金等、及びこれらの固溶体等が挙げられる。これらに含有されるスズ原子の一部が１種又は２種以上の他の原子で置換されていてもよい。
【００２３】
スズ酸化物としては、組成式：ＳｎＯｄ（０＜ｄ＜２）で表される酸化スズ、二酸化スズ（ＳｎＯ２）等が挙げられる。スズ含有合金としては、Ｎｉ−Ｓｎ合金、Ｍｇ−Ｓｎ合金、Ｆｅ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｔｉ−Ｓｎ合金等が挙げられる。スズ化合物としては、ＳｎＳｉＯ３、Ｎｉ２Ｓｎ４、Ｍｇ２Ｓｎ等が挙げられる。
【００２４】
上記の材料の中でも、ケイ素、ケイ素酸化物、スズ、スズ酸化物等が好ましく、ケイ素、ケイ素酸化物等が特に好ましい。これらの材料は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００２５】
負極活物質２ａは、粒子状であってよい。粒子状である負極活物質２ａの平均粒径は、負極活物質２ａが膨張したときに空隙２ｃによる応力低減効果を有効に発現させるとの観点から、メジアン径として、例えば、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、４０ｎｍ以上、又は５０ｎｍ以上であってよい。一方で、負極活物質層２の密度を高く維持するとともに、全固体電池製造時のハンドリング性を確保するとの観点から、負極活物質２ａのメジアン径は、例えば、５００ｎｍ以下、４００ｎｍ以下、３００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、又は１００ｎｍ以下であってよい。
【００２６】
負極活物質２ａは、空隙２ｃが形成された固体電解質の焼結体の、空隙２ｃに接する面に配置されている。負極活物質２ａが固体電解質２ｂの空隙２ｃに接する面に配置されていることにより、充電の際に負極活物質２ａが空隙２ｃの方向に膨張することが可能にされ、負極活物質２ａの膨張による負極活物質層２における応力の発生が抑制される。
【００２７】
負極活物質２ａが「固体電解質２ｂの空隙２ｃに接する面に配置されている」とは、例えば負極活物質２ａが、固体電解質２ｂと接し、且つ空隙２ｃとも接する位置に存在することをいう。負極活物質２ａは、好ましくは一層であるが、いくらかは重なりが存在してもよい。負極活物質２ａは、負極活物質２ａの連続膜から成る層であってもよい。典型的には、粒子状の負極活物質２ａが、固体電解質２ｂの空隙２ｃに接する面に、点在し、又は隣接し合い、又は連続的に存在する。負極活物質２ａは、固体電解質２ｂに接触し、結着している。負極活物質２ａは固体電解質２ｂの空隙２ｃに接する面だけに存在することが好ましい。しかし、負極活物質２ａの一部が固体電解質２ｂの内部に存在することは、本発明の効果が有効に奏される限り、許容される。固体電解質２ｂの内部に存在する負極活物質２ａは、全負極活物質２ａのうちの、２０質量％以下、１０質量％以下、５質量％以下、又は３質量％以下が好ましい。
【００２８】
［固体電解質］
固体電解質２ｂは、空隙２ｃを有する焼結体である。
【００２９】
固体電解質２ｂを構成する材料は、全固体電池に用いられる公知の固体電解質材料であればいずれでもよい。全固体電池におけるＬｉイオンの伝導体であればよく、結晶質であっても、ガラス材であってもよく、例えば、酸化物固体電解質であってよい。酸化物固体電解質は、Ｌｉイオンに対して耐還元性があり、好ましい。酸化物固体電解質は、例えば、ガーネット型酸化物固体電解質、ぺロブスカイト型酸化物固体電解質等が挙げられる。これらのうち、Ｌｉイオン伝導度が高いことから、特に、ガーネット型酸化物固体電解質が好ましい。
【００３０】
ガーネット型酸化物固体電解質は、例えば、基本式Ｌｉ５＋ｘＬａ３ＺｒｘＡ２−ｘＯ１２（式中、Ａは、Ｓｃ、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ、Ｎｂ、Ｈｆ、Ｔａ、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、及びＧｅからなる群より選ばれた１種類以上の原子であり、ｘは１．４以上２未満の数である。）で表される組成を有していてよい。上記の基本式Ｌｉ５＋ｘＬａ３ＺｒｘＡ２−ｘＯ１２は、化学量論組成でなくてもよく、一部欠損していてもよいし、過剰であってもよいし、構成原子の一部が他の原子に置換されていてもよい。
【００３１】
ガーネット型酸化物固体電解質の組成としては、Ｌｉイオンの伝導性が高いことから、例えば、Ｌｉ６．７５Ｌａ３Ｚｒ１．７５Ｎｂ０．２５Ｏ１２、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｔａ２Ｏ１２、Ｌｉ５Ｌａ３Ｎｂ２Ｏ１２等であってよいが、これらに限定されるものではない。
【００３２】
本実施形態における負極活物質層２の固体電解質２ｂは、焼結体により構成され、空隙を形成している（後述）。
【００３３】
［負極活物質と固体電解質との存在比］
負極活物質層２における負極活物質２ａと固体電解質２ｂとの存在比は、負極活物質層２のイオン伝導性を十分に高くするために、イオン伝導性の高い焼結体のネットワークを形成するとの観点から、１００質量部の負極活物質２ａに対する固体電解質２ｂの質量比として、５０質量部以上、８０質量部以上、１００質量部以上、又は１２０質量部以上であってよい。一方で、得られる全固体電池の出力を十分に高いものとする観点から、１００質量部の負極活物質２ａに対する固体電解質２ｂの質量比は、２００質量部以下、１８０質量部以下、１６０質量部以下、又は１５０質量部以下であってよい。
【００３４】
［空隙］
上記のとおり、本実施形態の負極活物質層における固体電解質２ｂは、固体電解質の焼結体により構成されている。固体電解質は、焼結体を形成することにより、負極活物質層の骨格を成すとともに、空隙２ｃを有する。負極活物質層内の空隙は、図１の下図に示すように、負極活物質層２の全体に分散して存在してよい。
【００３５】
負極活物質層２の空隙率は、空隙２ｃによる応力低減効果を有効に発現させるとの観点から、例えば、１０体積％以上、２０体積％以上、３０体積％以上、又は４０体積％以上であってよい。一方で、負極活物質層２の機械的強度を維持し、全固体電池の出力を高いものとする観点から、負極活物質層２の空隙率は、例えば、５０体積％以下、４０体積％以下、３０体積％以下、２０体積％以下、１５体積％以下、１０体積％以下であってよい。ここで負極活物質層２の空隙率は、負極活物質層２の全体積に対する空隙２ｃの合計体積の割合である。空隙２ｃの合計体積は、負極活物質層２の全体積から、固体電解質２ｂ及び負極活物質２aの合計体積を引いた残りの体積である。
【００３６】
空隙２ｃの形状は、任意であり、例えば、略球状、略回転楕円体状、円柱状、円錐状、多角柱状、多角錐状、不定形状等、及びこれらの２つ以上の組み合わせから、適宜に選択されてよい。
【００３７】
空隙２ｃによる応力低減効果を有効に発現させるとの観点から、また、負極活物質２ａを、空隙２ｃに接する面に有効に配置するとの観点から、負極活物質２ａが粒子状である場合の空隙２ｃの平均径は、負極活物質２ａの粒子の平均径を基準として、例えば、０．５倍以上、１倍以上、２倍以上、３倍以上、４倍以上、５倍以上、又は８倍以上であってよい。一方で、負極活物質層２の機械的強度を維持し、高いイオン伝導性を確保する観点から、負極活物質２ａが粒子状である場合の空隙２ｃの平均径は、負極活物質２ａの粒子の平均径を基準として、例えば、２０倍以下、１０倍以下、８倍以下、又は５倍以下であってよい。空隙２ｃの平均径は、負極電極層内における存在位置によって異なっていてよく、負極電極層２の固体電解質層３から遠い位置であれば、空隙２ｃの平均径は、負極活物質２ａの平均粒子径に対して、例えば、２倍以下、１倍以下、又は０．５倍以下でもよい。
【００３８】
空隙２ｃの平均径は、電子顕微鏡観察による等価円の数平均径として評価されてよい。空隙２ｃの平均径は、電子顕微鏡観察によって、１又は複数の視野から任意に選択した３０個以上、好ましくは５０個以上の空隙について、空隙の輪郭線を決定し、その輪郭線内の面積の等価円の直径の平均値として求めることができる。空隙２ｃの平均径は、例えば、０．５μｍ以上、１．０μｍ以上、１．５μｍ以上、又は２．０μｍ以上であってよく、例えば、５．０μｍ以下、４．５μｍ以下、又は４．０μｍ以下であってよい。
【００３９】
＜負極集電体層＞
本実施形態の全固体電池における負極集電体層１は、公知の構成であってよい。負極集電体層１を構成する材料としては、例えば、ＳＵＳ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｚｎ等から成る箔を使用することができる。
【００４０】
＜固体電解質層＞
固体電解質層３は、公知の構成であってよく、固体電解質を含んでいればよい。固体電解質は、例えば、酸化物固体電解質、硫化物固体電解質等であってよい。
【００４１】
＜正極活物質層＞
正極活物質層４は、公知の構成であってよく、正極活物質を含んでいればよい。正極活物質は、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）など公知の正極活物質から選択されて用いられてよい。
【００４２】
＜正極集電体層＞
正極集電体層５は、公知の構成であってよい。正極集電体層５を構成する材料としては、例えば、ステンレス（ＳＵＳ）、Ｎｉ、Ｃｒ、Ａｕ、Ｐｔ、Ａｌ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ｚｎ等から成る箔を使用することができる。
【００４３】
＜第１実施形態の全固体電池の製造方法＞
第１実施形態の全固体電池は、例えば、以下の方法によって製造されてよい。
【００４４】
造孔材の表面に負極活物質を付着させること、
前記負極活物質が付着した前記造孔材と、前記固体電解質とを含む負極活物質層グリーンシートを形成すること、及び
前記負極活物質層グリーンシートを焼成すること
を含み、
前記負極活物質層グリーンシートの焼成工程において、前記固体電解質を焼結するとともに、前記造孔材を除去することにより、前記負極活物質を前記固体電解質焼結体の前記空隙に接する面に配置させる、
全固体電池の製造方法。
【００４５】
負極活物質層グリーンシートにおいて、造孔材、造孔材の表面に付着された負極活物質、及び固体電解質は、いずれも、粒子状であってよい。
【００４６】
［負極活物質層グリーンシート］
負極活物質層グリーンシートは、周囲に負極活物質粒子を付着させた造孔材と、固体電解質粒子とを含み、任意的に更に、有機バインダ、可塑剤等を含んでいてもよい。
【００４７】
負極活物質層グリーンシート中の、周囲に負極活物質粒子を付着させた造孔材は、例えば粒子状の造孔材と、粒子状の負極活物質とを接触させることにより、得ることができる。
【００４８】
造孔材は、積層体を焼成したときに燃焼して消失し、負極活物質層２中の固体電解質２ｂの焼結体ネットワーク中に空隙２ｃを形成する機能を有する。従って造孔材は、負極活物質層グリーンシート中で一定の容積を占有する粒子状で存在し、焼成によって燃焼して消失する材料から成っていてよい。このような材料は、例えば、架橋有機ポリマー粒子等であってよい。
【００４９】
造孔材としての架橋有機ポリマー粒子は、例えば、架橋アクリル樹脂、架橋ポリスチレン、架橋されたアクリル−スチレン共重合体等、及びこれらの混合物等から構成される粒子であってよい。架橋アクリル樹脂は、例えば、架橋ポリメタクリル酸メチル等であってよい。架橋されたアクリル−スチレン共重合体は、例えば、メタクリル酸メチル−スチレン共重合体の架橋物であってよい。
【００５０】
造孔材の粒径を適宜に調整することにより、形成される空隙２ｃの大きさを制御することができる。負極活物質層グリーンシート中の固体電解質粒子は、後述の焼成工程において焼結体を形成するときに収縮するから、焼成後に形成される空隙のサイズは、負極活物質層グリーンシート中の造孔材の粒径よりも小さくなる。従って、造孔材の粒径は、所望の空隙２ｃのサイズよりも大きくてよい。定量的には、造孔材の粒径は、所望の空隙２ｃの平均径に対して、例えば、１倍以上、１．１倍以上、１．２倍以上、１．３倍以上、又は１．４倍以上であってよく、例えば、３．０倍以下、２．９倍以下、２．８倍以下、２．７倍以下、又は２．６倍以下であってよい。
【００５１】
負極活物質粒子の平均径は、負極活物質層２中の負極活物質２ａが粒子状である場合の所望の平均径と略同じであってよい。
【００５２】
造孔材の周囲の負極活物質粒子の量は、負極活物質粒子が造孔材の周囲を一層で覆う量、又はこれに近い量とすることが適切である。負極活物質粒子の量は、定量的には、負極活物質粒子が造孔材の周囲を一層で覆う量に対して、例えば、０．５倍以上、０．６倍以上、０．７倍以上、又は０．８倍以上であってよく、例えば、２．０倍以下、１．５倍以下、１．４倍以下、１．３倍以下、又は１．２倍以下であってよい。
【００５３】
負極活物質層グリーンシート中の固体電解質粒子は、負極活物質層２における所望の固体電解質材料から選択された材料から構成される粒子であってよく、例えば、上記に説明した、リチウムに対して耐還元性のある酸化物固体電解質から構成される粒子であってよい。固体電解質粒子の平均粒径は、メジアン径として、例えば、０．１μｍ以上、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、０．８μｍ以上、又は１．０μｍ以上であってよい。一方で、例えば、１０μｍ以下、８μｍ以下、５μｍ以下、又は３μｍ以下であってよい。
【００５４】
負極活物質層グリーンシート中の有機バインダは、負極活物質層グリーンシート中の各成分を互いに結着するが、積層体を焼成したときに燃焼して消失することが予定されている成分である。更に、負極活物質層２における空隙２ｃの径を適切に制御すべき観点から、有機バインダは、焼成による消失後にも負極活物質層２中に有意の空隙を残さないことが望まれる。このような有機バインダは、例えば、非架橋の有機ポリマーであってよい。非架橋の有機ポリマーは、例えば、アクリル樹脂、ポリスチレン、アクリル−スチレン共重合体、フッ素原子含有樹脂等、及びこれらの混合物等から構成されてよい。アクリル樹脂は、例えばポリメタクリル酸メチル等であってよい。アクリル−スチレン共重合体は、例えばメタクリル酸メチル−スチレン共重合体等であってよい。フッ素原子含有樹脂は、例えばポリフッ化ビニリデン等であってよい。
【００５５】
負極活物質層グリーンシート中の可塑剤は、負極活物質層グリーンシートに可とう性を付与し、本実施形態の全固体電池の製造を容易化する機能を有する。このような可塑剤は、例えば、多価カルボン酸エステル、低分子ポリエステル等であってよい。多価カルボン酸エステルは、例えば、フタル酸ジオクチル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸ジイソデシル、フタル酸ジブチル、フタル酸フチルベンジル等のフタル酸エステル；アジピン酸ジオクチル、アジピン酸ジイソノニル等のアジピン酸エステル；トリメリット酸トリオクチル等のトリメリット酸エステル；アセチルクエン酸トリブチル等のクエン酸エステル等であってよい。
【００５６】
負極活物質層グリーンシートは、上記の各成分を混合し、シート状に成形することにより作製されてよい。負極活物質層グリーンシートは、具体的には例えば、適当な溶媒中に上記の各成分を添加及び混合して得られたスラリーを、適当な基材フィルム上に塗布した後、溶媒を加熱除去する方法によって作製されてよい。このとき、負極活物質粒子と造孔材粒子とを予備混合したうえで他の成分と混合することにより、周囲に活物質粒子が付着した造孔材粒子を容易に形成することができ、好ましい。
【００５７】
スラリーの溶媒は、極性溶媒であってよく、例えば、水、１−ブタノール、２−ブタノール、酢酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等から選択される１種以上から構成されてよい。
【００５８】
基材フィルムは、可とう性を有する樹脂フィルムであってよく、例えば、ポリエステル、ポリオレフィン等から構成されるフィルムであってよい。ここで、ポリエステルは、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等であってよく、ポリオレフィンは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン等であってよい。
【００５９】
スラリーを塗布するに先立って、基材フィルム上に適当な離型剤を塗布しておいてもよい。
【００６０】
［固体電解質層グリーンシート］
固体電解質層グリーンシートは、固体電解質を含み、任意的に更に、有機バインダ、可塑剤等を含んでいてもよい。
【００６１】
［正極活物質層グリーンシート］
正極活物質層グリーンシートは、正極活物質を含み、任意的に更に、固体電解質、有機バインダ、可塑剤等を含んでいてもよい。
【００６２】
［各グリーンシートの厚さ］
各グリーンシートの厚さは、全固体電池における各層の所望の厚さに応じて、それぞれ適宜に設定されてよい。
【００６３】
［積層及び焼成］
例えば、上記に説明した負極活物質層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、及び正極活物質層グリーンシートをこの順に積層して、グリーンシート積層体を得る。そしてこのグリーンシート積層体を焼成した後、負極活物質層側に負極集電体層を積層し、正極活物質層側に正極集電体層を積層することにより、本実施形態の全固体電池を得ることができる。各層のグリーンシートと、負極集電体層及び正極集電体層とを、予め所望の積層順で積層した後に、焼成してもよい。
【００６４】
グリーンシートが基材フィルムを有する場合、積層は基材フィルムを剥離しながら行われてよい。
【００６５】
グリーンシート積層体に対してプレスを行った後に焼成を行ってもよい。グリーンシート積層体にプレスを行うことにより、各層間の密着性を向上することができ、より優れた電池性能が発揮される。プレス時に積層体を加熱してもよい。
【００６６】
グリーンシート積層体の焼成温度は、負極活物質層グリーンシート中の造孔材が確実に燃焼して消失し、所望の空隙を得るべき観点、及び負極活物質層グリーンシート中の固体電解質が焼結体を形成すべき観点から、例えば、３００℃以上、４００℃以上、５００℃以上、６００℃以上、又は７００℃以上であってよい。一方で、得られる負極活物質層中の各成分の不要な焼鈍を避け、優れた電池性能を確保する観点から、グリーンシート積層体の焼成温度は、例えば、１，５００℃以下、１，４００℃以下、１，３００℃以下、又は１，２００℃以下であってよい。
【００６７】
同様の観点から、焼成時間は、１０分以上、３０分以上、１時間以上、２時間以上、５時間以上、又は８時間以上であってよく、４８時間以下、２４時間以下、２０時間以下、１８時間以下、又は１５時間以下であってよい。
【００６８】
グリーンシート積層体を焼成する際の周囲雰囲気は、負極活物質層グリーンシート中の造孔材が確実に燃焼して消失し、所望の空隙を得るべき観点から、酸化性雰囲気とすることができ、例えば空気中の焼成であってよい。
【００６９】
＜第２実施形態の全固体電池＞
本発明の別の実施形態の全固体電池における負極活物質層につき、その典型的な構造を、模式的な断面図として図２に示した。図２に示した負極活物質層２を含む全固体電池が、負極集電体層１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、及び正極集電体層５を、この順に有する積層体であること、並びに、負極活物質層２が、負極活物質２ａ及び固体電解質２ｂを含み、固体電解質２ｂが空隙２ｃを有する焼結体であり、負極活物質２ａが空隙２ｃに接する面に配置されていることは、第１実施形態の全固体電池と同様である。
【００７０】
しかしながら、図２の負極活物質層２は、複数の層からなり、固体電解質層３に近い側の層から遠い側の層に向かって、空隙２ｃの径が小さくなっている。
【００７１】
図２の負極活物質層２は、具体的には、負極活物質第１層２（１）及び負極活物質第２層２（２）を含む。負極活物質第１層２（１）は、固体電解質層３に接する。負極活物質第２層２（２）は、負極活物質第１層２（１）と積層方向に隣接し、且つ負極集電体層１に接する。負極活物質第２層２（２）における空隙２ｃの径は、負極活物質第１層２（１）における空隙２ｃの径よりも小さい。
【００７２】
固体電解質層３に近い負極活物質第１層２（１）では、Ｌｉイオン濃度が相対的に高く、充電に伴う負極活物質２ａの膨張率が大きいと考えられる。従って、負極活物質第１層２（１）では、空隙２ｃの径を大きくして、負極活物質２ａの高率の膨張を緩和可能にしておくことが望ましい。
【００７３】
一方の、負極集電体層１に近い負極活物質第２層２（２）では、Ｌｉイオン濃度が相対的に低く、充電に伴う負極活物質２ａの膨張率は小さいと考えられるから、空隙２ｃの径は小さくてよい。更に、空隙２ｃの径を小さくすると、負極活物質層２と負極集電体層１との接触面積を大きくすることができ、両層界面の電気抵抗を減ずることができる。
【００７４】
［負極活物質第１層］
負極活物質第１層２（１）の構成は、第１実施形態の全固体電池の負極活物質層２の構成と同様であってよい。
【００７５】
［負極活物質第２層］
負極活物質第２層２（２）における負極活物質２ａと固体電解質２ｂとの存在比は、第１実施形態の全固体電池の負極活物質層２の構成と同様であってよい。
【００７６】
負極活物質第２層２（２）の空隙率は、比較的に小さく設定されてよく、例えば、５体積％以上、１０体積％以上、又は１５体積％以上であってよく、例えば、４０体積％以下、３０体積％以下、又は２０体積％以下であってよい。
【００７７】
負極活物質第２層２（２）における空隙２ｃの平均径は、負極活物質第２層２（２）の厚さを基準とする相対値として、例えば、１／２０以上、１／１８以上、又は１／１６以上としてよく、例えば、１／５以下、１／８以下、又は１／１０以下としてよい。負極活物質第２層２（２）における空隙２ｃの平均径の定量値は、電子顕微鏡観察による数平均径として、例えば、０．３μｍ以上、０．５μｍ以上、０．８μｍ以上、又は１．０μｍ以上であってよく、例えば、３．０μｍ以下、３．５μｍ以下、又は２．０μｍ以下であってよい。
【００７８】
負極活物質第２層２（２）における負極活物質２ａが粒子状である場合、その平均粒径は、相対的に小径の空隙２ｃとの接触を確保する観点から、負極活物質第１層２（１）におけるよりも小さく設定されてよい。負極活物質第２層２（２）における負極活物質２ａの粒子の平均粒径は、メジアン径として、例えば、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、１５ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、又は２５ｎｍ以上であってよく、例えば、２５０ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１５０ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、又は５０ｎｍ以下であってよい。
【００７９】
負極活物質第２層２（２）における空隙２ｃの平均径は、負極活物質第２層２（２）における負極活物質２ａの粒子の平均径を基準として、例えば、２倍以上、３倍以上、４倍以上、又は５倍以上であってよく、例えば、２０倍以下、１５倍以下、１２倍以下、又は１０倍以下であってよい。
【００８０】
［負極活物質各層の厚さ］
負極活物質第１層２（１）の厚さと、負極活物質第２層２（２）の厚さとの関係は、両層の厚さの合計に対する負極活物質第１層２（１）の厚さの割合として、例えば、５０％以上、６０％以上、又は７０％以上であってよく、例えば、９０％以下、８５％以下、又は８０％以下であってよい。
【００８１】
＜第２実施形態の全固体電池の製造方法＞
第２実施形態の全固体電池は、例えば、第１実施形態の全固体電池の製造方法において、負極活物質層グリーンシートとして、粒子状の負極活物質及び造孔材それぞれの平均径、並びにシート厚さが相違する２枚のグリーンシートを用いる方法によって製造されてよい。
【００８２】
＜第３実施形態の全固体電池＞
本発明の更に別の実施形態の全固体電池における負極活物質層につき、その典型的な構造を、模式的な断面図として図３に示した。図３に示した負極活物質層を含む全固体電池が、負極集電体層１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、及び正極集電体層５を、この順に有する積層体であること、並びに、負極活物質層２が、負極活物質２ａ、及び固体電解質２ｂを含み、固体電解質２ｂが空隙２ｃを有する焼結体であり、且つ負極活物質２ａが空隙２ｃに接する面に配置されていることは、第１実施形態及び第２実施形態の全固体電池と同様である。
【００８３】
しかしながら、図３の負極活物質層２は、複数の層からなり、固体電解質層３に近い側の層から遠い側の層に向かって負極活物質２ａの含有比率が高くなっていてよい。また、図３の負極活物質層２は、複数の層からなり、固体電解質層３に近い側の層から遠い側の層に向かって前記空隙２ｃの径が小さくなっている。
【００８４】
図３の負極活物質層２は、具体的には、負極活物質第１層２（１）と負極活物質第２層２（２）とを含み、更に負極活物質第３層２（３）を含む。負極活物質第１層２（１）は、固体電解質層３に接する。この負極活物質第１層２（１）と積層方向に隣接して、負極活物質第２層２（２）及び負極活物質第３層２（３）がこの順に積層されており、負極活物質第３層２（３）は負極集電体層１に接する。
【００８５】
［負極活物質第１層及び負極活物質第２層］
負極活物質第１層２（１）及び負極活物質第２層２（２）の構成は、それぞれ、第２実施形態の全固体電池の負極活物質層における負極活物質第１層２（１）及び負極活物質第２層２（２）と略同様であってよい。負極活物質第２層２（２）おける負極活物質２ａの含有率は、負極活物質第２層２（１）おける負極活物質２ａの含有率よりも高く設定することが好ましい。
【００８６】
［負極活物質第３層］
負極活物質第３層２（３）は、負極活物質層２と負極集電体層１との間の電気抵抗を低減し、電池性能をより向上させるための接合層としての機能を有する。この接合層としての機能の発現のためには、負極活物質第３層２（３）において、導電性を有する負極活物質２ａの含有率を、負極活物質第１層２（１）及び負極活物質第２層２（２）における負極活物質２ａの含有率よりも高くする、即ち、負極活物質２ａに対する絶縁体である固体電解質２ｂの割合を低く設定することが望まれる。
【００８７】
具体的には、負極活物質第３層２（３）において、１００質量部の負極活物質２ａに対する固体電解質２ｂの質量比は、７０質量部以下、５０質量部以下、又は３０質量部以下であってよい。しかしながら、負極活物質第３層２（３）におけるイオン伝導性を確保する観点からは、１００質量部の負極活物質２ａに対する固体電解質２ｂの質量比は、５０質量部以上としてよい。
【００８８】
負極活物質第３層２（３）のその余の態様は、負極活物質第１層２（１）及び負極活物質第２層２（２）と同様であってよい。
【００８９】
［負極活物質各層の厚さ］
第３実施形態の全固体電池において、負極活物質第１層２（１）の厚さと、負極活物質第２層２（２）の厚さとの関係は、両層の厚さの合計に対する負極活物質第１層２（１）の厚さの割合として、例えば、５０％以上、６０％以上、又は７０％以上であってよく、例えば、９０％以下、８５％以下、又は８０％以下であってよい。
【００９０】
第３実施形態の全固体電池における負極活物質第３層２（３）の厚さは、負極活物質第１層２（１）の厚さと、負極活物質第２層２（２）の厚さと、負極活物質第３層２（３）の厚さとの合計に対する負極活物質第３層２（３）の厚さの割合として、例えば、１％以上、５％以上、又は８％以上であってよく、例えば、２０％以下、又は１５％以下であってよい。
【００９１】
＜第３実施形態の全固体電池の製造方法＞
第３実施形態の全固体電池は、例えば、第１実施形態の全固体電池の製造方法において、負極活物質層グリーンシートとして、造孔材等の各成分の平均径、組成比、及び厚さが相違する３種類のグリーンシートを用いる方法によって製造されてよい。
【００９２】
＜第４実施形態の全固体電池＞
本発明の更に別の実施形態の全固体電池の負極活物質層につき、その典型的な構造を、模式的な断面図として図４Ａに示した。第４実施形態の全固体電池は、負極集電体層１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、及び正極集電体層５を、この順に有する積層体であること、並びに、負極活物質層２が、負極活物質２ａ及び固体電解質２ｂ、を含み、固体電解質２ｂが空隙２ｃを有する焼結体であり、負極活物質２ａが空隙２ｃに接する面に配置されていることは、第１実施形態〜第３実施形態の全固体電池と同様である。
【００９３】
しかしながら第４実施形態の全固体電池では、空隙２ｃが、固体電解質層３から負極集電体層１まで連続している。空隙２ｃは、全固体電池の積層方向と平行に連続していてもよく、全固体電池の積層方向に対して斜めに連続していてもよい。
【００９４】
図４Ａ（ｂ）は、図４Ａ（ａ）のＡ−Ａ線断面図である。第４実施形態の全固体電池における空隙２ｃは、積層方向から見た場合に、図４Ａ（ｂ）のようにストライプ状に形成されていてよい。即ち、板状の固体電解質２ｂの両面に負極活物質２ａを有し、この表面に負極活物質２ａを有する板状の固体電解質２ｂが、間に所定の間隔の空隙２ｃを有して、固体電解質層３から負極集電体層１まで延在し、板状の固体電解質２ｂが複数個並列に配置されて、負極活物質層２を構成していてよい。
【００９５】
図４Ｂは、第４実施形態の別の態様の全固体電池について、図４Ａ（ｂ）と同じ方向から見た概略断面図である。この第４実施形態の別の態様の全固体電池は、図４Ａに示した第４実施形態の全固体電池と同様に、空隙２ｃが固体電解質層３から負極集電体層１まで連続しているが、図４Ｂに示されるように、第４実施形態の全固体電池の負極活物質層２における空隙２ｃは、積層方向から見た場合にドット状である。
【００９６】
第４実施形態の全固体電池においても、負極活物質層２中の負極活物質２ａは、充電に伴って空隙２ｃの方向に膨張することができるから、充放電に伴う全固体電池を構成する層間の剥れ等を高度に抑制することが可能となる。しかも、第４実施形態の全固体電池では、負極活物質２ａが固体電解質層３から負極集電体層１まで連続しているので、優れた導電性を示すことができる。
【００９７】
第４実施形態の全固体電池の負極活物質層２における、粒子状である負極活物質２ａの平均径、及び固体電解質２ｂを構成する酸化物固体電解質粒子の平均径、及び負極活物質２ａと固体電解質２ｂとの存在比は、それぞれ、第１実施形態の全固体電池の場合と同様であってよい。負極活物質層２の空隙率は、第１実施形態の全固体電池の場合と略同一であってもよいし、又はこれよりも大きくてもよい。
【００９８】
第４実施形態の全固体電池の負極活物質層２における負極活物質２ａは、固体電解質である焼結体が有する空隙２ｃに接する面に存在している。負極活物質２ａの層の厚さは、例えば５０ｎｍ以上１μｍ以下であってよい。
【００９９】
第４実施形態の全固体電池の負極活物質層２において、空隙２ｃが積層方向から見でストライプ状である場合、その幅の平均値は、負極活物質層２の厚さを基準とする相対値として、例えば、１／２０以上又は１／１５以上であってよく、例えば、１／５以下又は１／１０以下であってよい。空隙２ｃがストライプ状である場合の幅の平均値の定量値は、電子顕微鏡観察による数平均値として、例えば、０．５μｍ以上又は１．０μｍ以上であってよく、例えば、５．０μｍ以下又は４．０μｍ以下であってよい。
【０１００】
空隙２ｃが積層方向から見でドット状である場合、その平均径は、負極活物質層２の厚さを基準とする相対値として、例えば、１／２０以上、１／１８以上、又は１／１６以上であってよく、例えば、１／６以下、１／８以下、又は１／１０以下であってよい。空隙２ｃがドット状である場合の平均径の定量値は、電子顕微鏡観察による数平均径として、例えば、０．５μｍ以上、１．０μｍ以上、１．５μｍ以上、又は２．０μｍ以上であってよく、例えば、５．０μｍ以下、４．５μｍ以下、又は４．０μｍ以下であってよい。
【０１０１】
＜第４実施形態の全固体電池の製造方法＞
空隙２ｃが積層方向から見でストライプ状である第４実施形態の全固体電池は、例えば、以下の方法によって製造されてよい。
【０１０２】
負極活物質を含む負極活物質含有層、固体電解質を含む固体電解質含有層、及び造孔材を含む造孔材含有層を作製し、これらを、固体電解質含有層、負極活物質含有層、造孔材含有層、負極活物質含有層、固体電解質含有層、負極活物質含有層、造孔材含有層、負極活物質含有層、固体電解質含有層・・・の順に積層して、負極活物質層グリーンシートの前駆積層体を得ること、
前記負極活物質層グリーンシートの前駆積層体を積層方向に垂直な断面で切断して、各層がストライプ状に配置された負極活物質層グリーンシートを得ること、
負極集電体層、負極活物質層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、正極活物質層グリーンシートをこの順に積層して、グリーンシート積層体を得ること、並びに
前記グリーンシート積層体を焼成すること
を含む、全固体電池の製造方法。
【０１０３】
［負極活物質含有層］
負極活物質含有層は、負極活物質を含み、任意的に更に、有機バインダ、可塑剤等を含んでいてもよい。負極活物質含有層中の負極活物質は、粒子状であってよい。負極活物質含有層は、固体電解質及び造孔材を含んでいてもよいが、これらを含まないことが好ましい。
【０１０４】
負極活物質含有層の厚さは、第４形態の全固体電池の負極活物質層における、負極活物質２ａの層の所望の厚さに応じて、適宜に設定されてよい。
【０１０５】
［造孔材含有層］
造孔材含有層は、造孔材を含み、任意的に更に、有機バインダ、可塑剤等を含んでいてもよい。
【０１０６】
造孔材含有層に含まれる造孔材は、第１実施形態の全固体電池を製造する際に使用される負極活物質層グリーンシート中の造孔材と同じ又は類似する材料から構成されていてよい。この造孔材は、有機ポリマーであってよいが、架橋体である必要はない。ここでは、架橋有機ポリマー及び非架橋有機ポリマーのどちらも好ましく使用できる。
【０１０７】
造孔材含有層は、上記の各成分を使用する他は、第１実施形態の全固体電池を製造する際に使用される負極活物質層グリーンシートと同様の手法により形成されてよい。
【０１０８】
造孔材含有層の厚さは、空隙２ｃが積層方向から見でストライプ状である第４形態の全固体電池の負極活物質層における、空隙２ｃの幅の所望値に応じて、適宜に設定されてよい。
【０１０９】
［固体電解質含有層及び正極活物質含有層］
固体電解質含有層及び正極活物質含有層は、それぞれ、厚さが適宜に調整されるべきである他は、第１実施態様の全固体電池における固体電解質層グリーンシート及び正極活物質層グリーンシートと同様であってよい。
【０１１０】
［第４実施形態の全固体電池の製造方法の一例］
空隙２ｃが積層方向から見でストライプ状である第４実施形態の全固体電池の製造方法の一例を、図５に概略的に示した。
【０１１１】
先ず、固体電解質含有層３（４）、負極活物質含有層２（４）、造孔材含有層６（４）、負極活物質含有層２（４）、固体電解質含有層３（４）、負極活物質含有層２（４）、造孔材含有層６（４）、負極活物質含有層２（４）、固体電解質含有層３（４）・・・の順に積層して、負極活物質層グリーンシートの前駆積層体１０（４）を得る（図５（ａ））。
【０１１２】
次いで、負極活物質層グリーンシートの前駆積層体１０（４）を、積層方向に垂直な断面で切断（スライス）して、各層がストライプ状に配置された負極活物質層グリーンシート２Ｇを得る（図５（ｂ））。
【０１１３】
更に、負極集電体層１、負極活物質層グリーンシート２Ｇ、固体電解質層グリーンシート３Ｇ、及び正極活物質層グリーンシート４Ｇをこの順に積層して、第４実施形態のグリーンシート積層体を得る（図５（ｃ））。ここで使用される、固体電解質層グリーンシート３Ｇ及び正極活物質層グリーンシート４Ｇは、それぞれ、第１実施態様の全固体電池における固体電解質層グリーンシート及び正極活物質層グリーンシートと同様であってよい。
【０１１４】
そして、この第４実施形態のグリーンシート積層体を焼成した後、焼成後の積層体の正極活物質層側に正極集電体層を積層することにより、第４実施形態の全固体電池を得ることができる。
【０１１５】
別法として、負極集電体層１、負極活物質層グリーンシート２Ｇ、固体電解質層グリーンシート３Ｇ、正極活物質層グリーンシート４Ｇ、及び正極集電体層５を、予め所望の積層順で積層したうえで、焼成してもよい。
【実施例】
【０１１６】
＜実施例１＞
（１）負極活物質層グリーンシートの作製
負極活物質としてのＳｉ粒子（平均粒径８０ｎｍ）８．７ｇと、造孔材として球状の架橋アクリル樹脂粒子（平均粒径０．８μｍ）１６．６ｇと、溶媒として、Ｓｉ粒子及び架橋アクリル樹脂粒子の合計質量と同量の２−ブタノールとを合わせ、ボールミルを用いて回転数３００ｒｐｍにて５時間混合して、混合物を得た。この混合物では、Ｓｉ粒子と架橋アクリル樹脂粒子とを合わせて混合することにより、球状の架橋アクリル樹脂粒子の周りにＳｉ粒子が付着した。
【０１１７】
得られた混合物に、固体電解質として、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ７（ＬＬＺ）粒子（平均粒径１．０ｎｍ）１１．８ｇ、及び２−ブタノール１１．８ｇを追加し、ボールミルを用いて回転数３００ｒｐｍにて５時間混合して、スラリーＡを得た。
【０１１８】
一方、有機バインダとして非架橋のアクリル樹脂、可塑剤としてフタル酸ブチルベンジル、及び溶媒として２−ブタノールを、質量比１８：７２：１０の混合比で合わせ、ボールミルを用いて回転数２，０００ｒｐｍにて１０分間混合して、バインダ溶液を得た。
【０１１９】
スラリーＡに、スラリーＡ中のＳｉ粒子、ＬＬＺ粒子、及び架橋アクリル樹脂粒子の合計質量と同量のバインダ溶液を加え、脱泡混合器を用いて回転数２，０００ｒｐｍにて５分間混合して、スラリーＢを得た。
【０１２０】
塗工機を用いて、離型剤をコートしたＰＥＴフィルム上に、スラリーＢを、溶媒除去後の膜厚が１５μｍとなるように塗工した後、室温で３０分、及び８０℃の乾燥器中で２０分、順次に乾燥することにより、負極活物質層グリーンシートを得た。
【０１２１】
（２）固体電解質層グリーンシートの作製
固体電解質としてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ７ ３０ｇ及び溶媒として２−ブタノール３０ｇを合わせ、ボールミルを用いて回転数３００ｒｐｍにて１０時間混合して、スラリーＣを得た。このスラリーＣに、負極活物質層グリーンシートの作製におけるのと同様にして調製したバインダ溶液３０ｇを加え、脱泡混合器を用いて回転数２，０００ｒｐｍにて５分間混合して、スラリーＤを得た。
【０１２２】
塗工機を用いて、離型剤をコートしたＰＥＴフィルム上に、スラリーＤを、溶媒除去後の膜厚が２０μｍとなるように塗工した後、室温で３０分、及び８０℃の乾燥器中で２０分、順次に乾燥することにより、固体電解質層グリーンシートを得た。
【０１２３】
（３）正極活物質層グリーンシートの作製
正極活物質としてＬｉＣｏＯ２  １５ｇ、固体電解質としてＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ７  １５ｇ、及び溶媒として２−ブタノール３０ｇを合わせ、ボールミルを用いて回転数３００ｒｐｍにて１０時間混合して、スラリーＥを得た。このスラリーＥに、負極活物質層グリーンシートの作製におけるのと同様にして調製したバインダ溶液３０ｇを加え、脱泡混合器を用いて回転数２，０００ｒｐｍにて５分間混合して、スラリーＦを得た。
【０１２４】
塗工機を用いて、離型剤をコートしたＰＥＴフィルム上に、スラリーＦを、溶媒除去後の膜厚が５０μｍとなるように塗工した後、室温で３０分、及び８０℃の乾燥器中で２０分、順次に乾燥することにより、正極活物質層グリーンシートを得た。
【０１２５】
（４）電池積層体の作製
上記で製造した各グリーンシートを３０ｍｍ×３０ｍｍの正方形にカットし、ＰＥＴフィルムを剥がしつつ、負極活物質層グリーンシート、固体電解質層グリーンシート、及び正極活物質層グリーンシートの順に積層して積層体を得た。この積層体をラミネート外装体中に真空パックした後、８５℃、５０ＭＰａの条件下で１０分間静水圧プレスして、積層体の圧着体を得た。更にこの圧着体を電気炉に搬入し、窒素雰囲気下、４００℃において、１０時間脱脂した後、窒素雰囲気下、１，０００℃において、１０時間焼成することにより、電池積層体を得た。
【０１２６】
（５）ＳＥＭ観察
上記で得られた電池積層体の負極活物質層について、ＳＥＭ観察を行った。図６（ａ）に二次電子像を、図６（ｂ）に同じ領域の反射電子像を、それぞれ示した。
【０１２７】
＜比較例１＞
「（１）負極活物質層グリーンシートの作製」において、造孔材としての架橋アクリル樹脂粒子を使用しなかった他は実施例１と同様にして各グリーンシートを作製し、これらのグリーンシートを用いて電池積層体を作製し、負極活物質層のＳＥＭ観察を行った。図７（ａ）に二次電子像を、図７（ｂ）に同じ領域の反射電子像を、それぞれ示した。
【０１２８】
＜考察＞
負極活物質層のＳＥＭ観察の二次電子像において、空隙は黒色に抜けた領域として観察される。負極活物質層のＳＥＭ観察の反射電子像では、Ｓｉはグレーの暗い色調の領域として観察され、ＬＬＺは白色の明るい色調の領域として観察される。
【０１２９】
負極活物質層グリーンシートに造孔材を使用しなかった比較例１で得られた負極活物質層のＳＥＭ像では、図７（ａ）の二次電子像において黒色に抜けた部分が見られず、空隙が形成されていないことが分かる。また、図７（ａ）の二次電子像及び図７（ｂ）の反射電子像からは、Ｓｉ及びＬＬＺの焼結が進んでいることがうかがわれる。
【０１３０】
これに対して、本実施形態に係る実施例１で得られた負極活物質層のＳＥＭ像では、図６（ａ）の二次電子像において黒色に抜けた部分が見られ、空隙を有することが分かる。また、図６（ａ）の二次電子像と、同じ領域の図６（ｂ）の反射電子像との比較により、空隙は、Ｓｉ粒子に接して形成されていることが確認された。
【０１３１】
＜応力緩和機構の検証＞
本発明者らは、本発明の全固体電池では、活物質がＬｉイオンを吸収して膨張することによる応力が緩和され、層間の剥れ等の問題が解消されることの作用機構を、以下のように検証した。
【０１３２】
先ず、固体電解質中に、負極活物質としての球状Ｓｉ粒子を埋設した状態を想定した。この状態で、充電に伴って、負極活物質であるＳｉ粒子にリチウムが吸収されてＳｉ粒子が膨張するときに、Ｓｉ粒子を埋設している固体電解質にかかる応力を計算した。完全放電時の充電比を０、満充電時の充電比を１として、充電比に対して固体電解質にかかる最大応力を求めた。その結果、Ｓｉ粒子を埋設した固体電解質にかかる最大応力は、充電比がわずか０．０１のときに、一般的なセラミックであるジルコニアの強度（約１００ＭＰａ）を超える値になることが判明した。
【０１３３】
次に、固体電解質で形成した板状集電体の上に、５μｍ×０．５μｍのＳｉ電極を厚さ１μｍに堆積した積層体を、Ｌｉイオンを含む電解液中に浸漬した。この状態で、板状集電体と電解液との間に電圧をかけて、Ｓｉ電極にＬｉを吸収させた。その結果、Ｓｉ電極は、板状集電体とは反対側の方向（電解液側の方向）及び積層方向に垂直な方向外側に向かって、約４倍の体積に膨張した。しかし、Ｓｉ電極は、板状集電体から剥離することはなく、板状集電体に付着したままであった。
【０１３４】
上記の積層体の構造において、Ｓｉが等方的に膨張すると仮定して、Ｓｉ電極が１０ｐｐｍ膨張したときの、Ｓｉ電極及び板状集電体（固体電解質）に及ぼすｘ方向の応力を計算した。その結果を図８に示す。図８によると、Ｓｉ電極及び板状集電体におけるｘ方向の応力は、Ｓｉ電極と板状集電体との界面において最大であり、界面から遠ざかる方向に小さくなった。ここで、Ｓｉ電極がわずか１０ｐｐｍ膨張することにより、Ｓｉ電極にｘ方向の圧縮応力が印加されるとともに、固体電解質層にはｘ方向に大きな引張応力が印加され、その応力の最大値は約４０ＭＰａであった。この結果に従うと、充電によってＳｉ電極が等方的に膨張すると、Ｓｉ電極と板状集電体との間に剥離が発生するはずである。
【０１３５】
しかしながら、上記の積層体についての膨張実験のとおり、Ｓｉが等方的に膨張すると仮定した場合に帰結されるような剥離は起こっていない。このことから、Ｓｉ電極は、ｘ方向の圧縮応力が印加されない方向、即ち開放方向に膨張することが帰結される。
【０１３６】
従って、負極活物質であるＳｉが、膨張を吸収する空間（本発明では空隙）に接して存在していれば、負極活物質はその空間に向かって膨張することができ、これによって、充電による負極活物質の膨張が固体電解質に及ぼす応力を抑制することができると結論される。
【０１３７】
そこで、負極活物質層が空隙を有し、負極活物質が空隙に接する面に配置されており、これによって負極活物質の膨張が空隙によって吸収されて固体電解質に引張応力が働く方向には膨張しないと仮定したうえで、負極活物質層にかかる最大応力を計算した。空隙率は４５体積％とした。その結果を、図９に示す。
【０１３８】
図９を見ると、本発明の開示に従って負極活物質層に空隙を配置すると、空隙を有さない従来技術の負極に比べて、Ｓｉの膨張による応力の増大が顕著に抑制されることが分かる。従って、負極活物質層が空隙を含み、且つ負極活物質が空隙に接する面に配置されることを要件とする本発明の全固体電池は、充放電に伴う負極活物質が膨張及び収縮の影響を緩和することができ、このことによって層界面の剥れの発生を抑制することができる。
【符号の説明】
【０１３９】
１    負極集電体層
２    負極活物質層
２（１）    負極活物質第１層
２（２）    負極活物質第２層
２（３）    負極活物質第３層
２（４）    負極活物質含有層
２ａ    負極活物質
２ｂ    固体電解質
２ｃ    空隙
２Ｇ    負極活物質層グリーンシート
３    固体電解質層
３（４）    固体電解質含有層
３Ｇ    固体電解質層グリーンシート
４    正極活物質層
４Ｇ    正極活物質層グリーンシート
５    正極集電体層
６（４）    造孔材含有層
１０（４）    負極活物質層グリーンシートの前駆積層体
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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