(57)【要約】【課題】除菌性能が維持され、洗浄力に優れると共に、硬質表面への汚れの付着抑制、すなわち防汚性能に優れる、硬質表面用液体洗浄剤組成物を提供する。【解決手段】（ａ）ベタイン基を有する特定の構成単位（ａ１）、及びカチオン基を有する特定の構成単位（ａ２）を含み、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）のモル比である構成単位（ａ１）／構成単位（ａ２）が３０／７０以上９９．９／０．１以下である共重合体、（ｂ）カチオン性界面活性剤、及び（ｃ）キレート剤を含有する、硬質表面用液体洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）下記式（１）で表される構成単位（ａ１）、及び下記式（２）で表される構成単位（ａ２）を含み、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）のモル比である構成単位（ａ１）／構成単位（ａ２）が３０／７０以上９９．９／０．１以下である共重合体〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）カチオン性界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕、及び（ｃ）キレート剤〔以下、（ｃ）成分という〕を含有する、硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【化１】
2018199769.tif 000015
〔式中、
Ｒ１〜Ｒ３：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ４：炭素数１以上４以下のアルキレン基、又は−Ｙ１−ＯＰＯ３−−Ｙ２−
Ｙ１、Ｙ２：同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｒ５、Ｒ６：同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ１：Ｏ又はＮＲ７であり、Ｒ７は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ２：水素原子、炭素数１以上４以下の炭化水素基、Ｒ１７ＳＯ３−、又はＲ１７ＣＯＯ−を示す。ただし、Ｒ４が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、Ｘ２はＲ１７ＳＯ３−、又はＲ１７ＣＯＯ−、Ｒ１７は炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ４が−Ｙ１−ＯＰＯ３−−Ｙ２−のとき、Ｘ２は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基である。〕
【化２】
2018199769.tif 000016
〔式中、
Ｒ８〜Ｒ１０：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｘ３：Ｏ
Ｒ１１：炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｘ４：Ｎ＋Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｘ５又はＮＲ１５Ｒ１６であり、Ｒ１２〜Ｒ１６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基、Ｘ５は陰イオン
を示す。〕
【請求項２】
（ａ）成分の含有量が、０．０１質量％以上３質量％以下である、請求項１記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【請求項３】
（ａ）／（ｂ）の質量比が、０．０１以上５以下である、請求項１又は２記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【請求項４】
（ｂ）／（ｃ）の質量比が、０．０１以上１０以下である、請求項１〜３の何れか１項記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【請求項５】
硬質表面が、親水性硬質表面である、請求項１〜４の何れか１項記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【請求項６】
請求項１〜５の何れか１項記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物で硬質表面を処理する、硬質表面の汚れ付着防止方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質表面用液体洗浄剤組成物、及び硬質表面の汚れ付着防止方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
我々を取り巻く住環境設備には、タイル、プラスチック、金属等を材料とした各種硬質表面が存在し、これら硬質表面は生活場面に於いて様々な汚れが付着する環境に晒されている。なかでも、トイレ、浴室、台所等として用いられる硬質表面は、日常的に人が接する表面でもあるために、多くの汚れが残留して蓄積し易く、更には洗浄除去し難い性質を有するものとなっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、少なくとも１種の界面活性剤及び少なくとも１種のポリベタイン（Ｂ）を含有する、水性媒体又は水性アルコール媒体中で硬質表面を洗浄し又はすすぎ洗いするための組成物であって、該ポリベタイン（Ｂ）が、１〜１４のｐＨ範囲内で、不変陰イオン総電荷及び不変陽イオン総電荷を有し（それぞれ個々のベタイン単位は不変陽イオン電荷と同数の不変陰イオン電荷を有するものとし）、５，０００〜３，０００，０００ｇ／モルの絶対重量平均分子量（Ｍｗ）を示す、硬質表面の洗浄用又はすすぎ洗い用組成物が開示されている。
また、特許文献２には、ベタイン基を含むユニットＡ、カチオン性ユニットＢを含む、共重合体が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１００８６１号公報
【特許文献２】米国特許出願公開第２００９／０１９７７９１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１、２は、スケール除去洗浄力（以下、単に洗浄力ともいう）と、除菌性能と、防汚性とを満足するにおいて十分とは言えない。とりわけ、本発明者等は、特許文献１に記載されているような、ベタイン基を有する重合体とカチオン性界面活性剤と併用した際に、さらに、洗浄力を向上させるために、キレート剤を用いると、硬質表面に対する防汚性能が低下することを見出した。
【０００６】
本発明は、除菌性能が維持され、洗浄力に優れると共に、硬質表面への汚れの付着抑制、すなわち防汚性能に優れる、硬質表面用液体洗浄剤組成物に関する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、特定のベタイン基と特定のカチオン基を有する重合体と、カチオン性界面活性剤と、キレート剤とを用いることで、防汚性能と洗浄力と除菌性能の全てに優れた効果が得られることを見出した。
【０００８】
本発明は、（ａ）下記式（１）で表される構成単位（ａ１）、及び下記式（２）で表される構成単位（ａ２）を含み、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）のモル比である構成単位（ａ１）／構成単位（ａ２）が３０／７０以上９９．９／０．１以下である共重合体〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）カチオン性界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕、及び（ｃ）キレート剤〔以下、（ｃ）成分という〕を含有する、硬質表面用液体洗浄剤組成物に関する。
【０００９】
【化１】
2018199769.tif 000002
【００１０】
〔式中、
Ｒ１〜Ｒ３：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ４：炭素数１以上４以下のアルキレン基、又は−Ｙ１−ＯＰＯ３−−Ｙ２−
Ｙ１、Ｙ２：同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｒ５、Ｒ６：同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ１：Ｏ又はＮＲ７であり、Ｒ７は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ２：水素原子、炭素数１以上４以下の炭化水素基、Ｒ１７ＳＯ３−、又はＲ１７ＣＯＯ−を示す。ただし、Ｒ４が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、Ｘ２はＲ１７ＳＯ３−、又はＲ１７ＣＯＯ−、Ｒ１７は炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ４が−Ｙ１−ＯＰＯ３−−Ｙ２−のとき、Ｘ２は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基である。〕
【００１１】
【化２】
2018199769.tif 000003
【００１２】
〔式中、
Ｒ８〜Ｒ１０：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｘ３：Ｏ
Ｒ１１：炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｘ４：Ｎ＋Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｘ５又はＮＲ１５Ｒ１６であり、Ｒ１２〜Ｒ１６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基、Ｘ５は陰イオン
を示す。〕
【００１３】
また、本発明は、上記本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物で硬質表面を処理する、硬質表面の汚れ付着防止方法に関する。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、除菌性能が維持され、洗浄力に優れると共に、硬質表面への汚れの付着抑制、すなわち防汚性能に優れる、硬質表面用液体洗浄剤組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔硬質表面用液体洗浄剤組成物〕
＜（ａ）成分＞
（ａ）成分は、前記式（１）で表される構成単位（ａ１）と前記式（２）で表される構成単位（ａ２）とを含む共重合体である。
前記式（１）で表される構成単位（ａ１）は、ベタイン基を有する不飽和単量体を由来とする構成単位であってよい。また、前記式（２）で表される構成単位（ａ２）は、カチオン基を有する不飽和単量体を由来とする構成単位であってよい。
【００１６】
［（ａ）成分の重量平均分子量］
（ａ）成分の重量平均分子量は、（ａ）成分の防汚性能を高める観点から、好ましくは５００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１万以上、より更に好ましくは３万以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは２０万以下、より好ましくは１５万以下、更に好ましくは１０万以下である。この重量平均分子量は、実施例に記載の方法で測定することができる。
【００１７】
［構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）のモル比］
（ａ）成分の構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）のモル比は、防汚性能の観点から、構成単位（ａ１）／構成単位（ａ２）で、３０／７０以上９９．９／０．１以下である。構成単位（ａ１）／構成単位（ａ２）のモル比は、同様の観点から、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上、更により好ましくは７５／２５以上、更により好ましくは９０／１０以上であり、そして、（ａ）成分の防汚性能を高める観点から、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９６／４以下である。
【００１８】
［構成単位（ａ１）］
（構成単位（ａ１）の含有量）
（ａ）成分中の構成単位（ａ１）の含有量は、（ａ）成分の防汚性能を高める観点から、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である。
また、（ａ）成分中の構成単位（ａ１）の含有量は、（ａ）成分の防汚性能を高める観点から、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上、より更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下、更に好ましくは９５質量％以下である。
【００１９】
（構成単位（ａ１）の構成）
（ａ）成分の構成単位（ａ１）は、下記式（１）で表される構成単位である。
【００２０】
【化３】
2018199769.tif 000004
【００２１】
〔式中、
Ｒ１〜Ｒ３：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ４：炭素数１以上４以下のアルキレン基、又は−Ｙ１−ＯＰＯ３−−Ｙ２−
Ｙ１、Ｙ２：同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｒ５、Ｒ６：同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ１：Ｏ又はＮＲ７であり、Ｒ７は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ２：水素原子、炭素数１以上４以下の炭化水素基、Ｒ１７ＳＯ３−、又はＲ１７ＣＯＯ−を示す。ただし、Ｒ４が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、Ｘ２はＲ１７ＳＯ３−、又はＲ１７ＣＯＯ−、Ｒ１７は炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ４が−Ｙ１−ＯＰＯ３−−Ｙ２−のとき、Ｘ２は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基である。〕
【００２２】
式（１）において、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点及び（ａ）成分の防汚性能を高める観点から、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ、水素原子が好ましい。
式（１）において、Ｒ３は、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点及び（ａ）成分の防汚性能を高める観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（１）において、Ｘ１は、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点及び（ａ）成分の防汚性能を高める観点から、Ｏが好ましい。Ｒ４の炭素数１以上４以下のアルキレン基は、同様の観点から、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。
式（１）において、Ｒ４は、防汚性能を高める観点から、炭素数１以上４以下のアルキレン基が好ましく、炭素数２又は３のアルキレン基がより好ましい。
式（１）において、Ｙ１、Ｙ２は、それぞれ、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。
式（１）において、Ｒ５、Ｒ６は、同不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点及び（ａ）成分の防汚性能を高める観点から、それぞれ、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（１）において、Ｘ２は、水素原子、炭素数１以上４以下の炭化水素基、Ｒ１７ＳＯ３−、又はＲ１７ＣＯＯ−であるが、Ｒ４が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、Ｘ２はＲ１７ＳＯ３−、又はＣＯＯ−であり、Ｒ４が−Ｙ１−ＯＰＯ３−−Ｙ２−のとき、Ｘ２は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基である。Ｒ４が−Ｙ１−ＯＰＯ３−−Ｙ２−のとき、防汚性能を高める観点から、Ｘ２は炭素数１以上４以下の炭化水素基が好ましく、メチル基がより好ましい。Ｒ４が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、同様の観点から、Ｘ２はＲ１７ＳＯ３−が好ましい。
また、Ｒ１７は，炭素数１以上３以下のアルキレン基が好ましく、炭素数２以上３以下のアルキレン基がより好ましい。
【００２３】
［構成単位（ａ２）］
（構成単位（ａ２）の含有量）
（ａ）成分中の構成単位（ａ２）の含有量は、防汚性能を高める観点から、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは５モル％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
また、（ａ）成分中の構成単位（ａ２）の含有量は、防汚性能を高める観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２質量％以上、更に好ましくは５質量％以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは７０質量％以下、好ましくは５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、好ましくは２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。
【００２４】
（構成単位（ａ２）の構成）
（ａ）成分の構成単位（ａ２）は、下記式（２）で表される構成単位である。
【００２５】
【化４】
2018199769.tif 000005
【００２６】
〔式中、
Ｒ８〜Ｒ１０：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｘ３：Ｏ又はＮＨ
Ｒ１１：炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｘ４：Ｎ＋Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｘ５又はＮＲ１５Ｒ１６であり、Ｒ１２〜Ｒ１６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基、Ｘ５は陰イオン
を示す。〕
【００２７】
式（２）において、不飽和単量体の入手性の観点、単量体の重合性の観点及び（ａ）成分の防汚性能を高める観点から、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ、水素原子が好ましい。
式（２）において、Ｒ１０は、単量体の重合性の観点及び（ａ）成分の防汚性能を高める観点から、水素原子又はメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（２）において、Ｘ３は、単量体の重合性の観点及び（ａ）成分の防汚性能を高める観点から、Ｏが好ましい。
式（２）において、Ｒ１１は、単量体の重合性の観点及び（ａ）成分の防汚性能を高める観点から、炭素数２又は３のアルキレン基が好ましく、炭素数２のアルキレン基がより好ましい。
式（２）において、Ｘ４は、（ａ）成分の防汚性能を高める観点及び４級化反応の容易性の観点から、Ｎ＋Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｘ５又はＮＲ１５Ｒ１６であり、Ｎ＋Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｘ５が好ましく、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４は、同様の観点から、それぞれ、メチル基、エチル基が好ましい。
式（２）において、Ｒ１５、Ｒ１６は、（ａ）成分の防汚性能を高める観点及び４級化反応の容易性の観点から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
式（２）において、Ｘ５は陰イオンであり、ハロゲンイオン又はＣ２Ｈ５ＳＯ４−が好ましく、Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−がより好ましい。
【００２８】
［構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）以外の構成単位］
（ａ）成分は、本発明の効果を損なわない範囲で、構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）以外の構成単位を含有してもよい。構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）以外の構成単位としては、スルホベタイン基を有する不飽和単量体以外の不飽和単量体に由来する構成単位が好ましく、スチレン等の疎水性不飽和単量体に由来する構成単位がより好ましい。
（ａ）成分中の構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）以外の構成単位の含有量は、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下、より更に好ましくは０．１モル％以下である。（ａ）成分中の構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）以外の構成単位の含有量は、０モル％であってもよい。
（ａ）成分中の構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）以外の構成単位の含有量は、防汚性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは５質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以下、より更に好ましくは０．１質量％以下である。（ａ）成分中の構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）以外の構成単位の含有量は、０質量％であってもよい。
【００２９】
（ａ）成分中の構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）の合計の含有量は、防汚性の観点から、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上、より更に好ましくは９９．５モル％以上、より更に好ましくは９９．９モル％以上である。（ａ）成分中の構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）の合計の含有量は、１００モル％であってもよい。
（ａ）成分中の構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）の合計の含有量は、防汚性の観点から、好ましくは９０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上、更に好ましくは９９モル％以上、より更に好ましくは９９．５質量％以上、より更に好ましくは９９．９質量％以上である。（ａ）成分中の構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）の合計の含有量は、１００質量％であってもよい。
【００３０】
［（ａ）成分の製造方法］
（ａ）成分を製造する方法としては、どのような方法を採っても良いが、具体的には以下の（ｉ）、（ii）のような方法が挙げられる。原料の入手性と、製造の容易さの観点から、（ii）の方法が好ましい。
（ｉ）ベタイン基とカチオン基を有する不飽和単量体を共重合して得る方法
（ii）アミノ基とカチオン基を有する不飽和単量体を共重合させたあとに、ベタイン化剤によって４級化を行って得る方法
【００３１】
＜（ｂ）成分＞
（ｂ）成分はカチオン性界面活性剤である。カチオン性界面活性剤としては、モノ又はジ長鎖アルキル型第４級アンモニウム塩が好ましい。（ｂ）成分としては、下記一般式（ｂ１）で表される化合物及び一般式（ｂ２）で表される化合物から選ばれるカチオン性界面活性剤が好ましい。
【００３２】
【化５】
2018199769.tif 000006
【００３３】
〔式中、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂから選ばれる少なくとも一つは、炭素数８以上１８以下のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、残余は、炭素数１以上３以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数１０以下のポリオキシエチレン基を示し、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数１０以下のポリオキシエチレン基を示し、Ｙ−はハロゲン原子、又は炭素数１以上５以下のスルホン酸エステルもしくは硫酸エステルのアニオン残基を示す。〕
【００３４】
【化６】
2018199769.tif 000007
【００３５】
〔式中、Ｒ５ｂは、炭素数８以上１８以下のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数１０以下のポリオキシエチレン基を示し、Ｒ８ｂは、炭素数１以上、３以下のアルキレン基を示す。Ｚ−はハロゲン原子、又は炭素数１以上、５以下のスルホン酸エステルもしくは硫酸エステルのアニオン残基を示す。〕
【００３６】
モノ長鎖アルキル型第４級アンモニウム塩である場合、一般式（ｂ１）において、好ましくは、Ｒ１ｂは、炭素数８以上１６以下のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ２ｂ、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数１０以下のポリオキシエチレン基である。
ジ長鎖アルキル型第４級アンモニウム塩である場合、一般式（ｂ１）において、好ましくは、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数８以上１６以下のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数１０以下のポリオキシエチレン基である。
【００３７】
一般式（ｂ２）において、Ｒ５ｂは、炭素数１２以上１６以下の直鎖アルキル基が好ましく、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂは、それぞれ、メチル基が好ましく、Ｒ８ｂはメチレン基が好ましく、Ｚ−はハロゲンイオン、更に塩化物イオン（Ｃｌ−）が好ましい。
【００３８】
（ｂ）成分は、上記一般式（ｂ２）で表される化合物から選ばれるカチオン性界面活性剤が好ましい。
【００３９】
＜（ｃ）成分＞
（ｃ）成分は、キレート剤である。キレート剤としては、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシキホスホン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物が好ましい。
アミノカルボン酸及びその塩としては、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）、ニトリロ三酢酸（ＮＴＡ）、イミノ二酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸（ＤＰＴＡ）、Ｎ−ヒドロキシエチル−エチレンジアミン三酢酸（ＨＥＤＴＡ）、メチルグリシン二酢酸（ＭＧＤＡ）、アスパラギン酸二酢酸（ＡＳＤＡ）、グルタミン酸二酢酸（ＧＬＤＡ）及びこれらの塩から選ばれる１種又は２種以上が挙げられる。アミノカルボン酸及びその塩は、エチレンジアミン４酢酸及びその塩、メチルグリシン２酢酸及びその塩、並びにＬ−グルタミン酸二酢酸及びその塩から選ばれる１種又は２種以上が好ましい。
ヒドロキシカルボン酸及びその塩としては、脂肪族ヒドロキシカルボン酸及びその塩から選ばれる化合物が好ましい。ヒドロキシカルボン酸及びその塩としては、リンゴ酸、クエン酸及びその塩から選ばれる化合物が挙げられる。
ヒドロキシキホスホン酸及びその塩としては、１−ヒドロキシエチリデン−１，１−ジホスホン酸（ＨＥＤＰ）及びその塩から選ばれる化合物が挙げられる。
キレート剤の塩は、アルカリ金属塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。好ましくはアルカリ金属塩であり、より好ましくはナトリウム塩又はカリウム塩である。
キレート剤は、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物が好ましく、アミノカルボン酸又はその塩がより好ましく、エチレンジアミン四酢酸又はその塩が更に好ましい。
【００４０】
＜組成、任意成分等＞
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ａ）成分の含有量が、硬質表面に防汚性能を付与する観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、そして、配合安定性の観点から、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．８質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下、より更に好ましくは０．４質量％以下である。
【００４１】
また、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分の含有量が、除菌力の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．２質量％以上、そして、配合安定性の観点から、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１．５質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である。
【００４２】
また、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｃ）成分の含有量が、洗浄力の観点から、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．２質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上、そして、経済性及び配合安定性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは４質量％以下である。なお、（ｃ）成分の質量は、酸換算値である（（ｃ）成分の質量が関連する他の量比においても同様）。
【００４３】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ａ）／（ｂ）の質量比が、防汚性の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、そして、除菌性能の観点から、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１以下である。
【００４４】
また、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｂ）／（ｃ）の質量比が、除菌性能の観点から、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．１５以上、そして、配合安定性、洗浄力の観点から、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下である。
【００４５】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、（ｂ）成分以外の界面活性剤〔以下、（ｄ）成分という〕を含有することができる。（ｄ）成分としては、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤が挙げられる。（ｄ）成分は、配合安定性の観点から、両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤が好ましい。
【００４６】
［両性界面活性剤］
両性界面活性剤としては、洗浄力及び起泡性の観点から、アミンオキサイド、スルホベタイン及びカルボベタインから選ばれる１種以上の両性界面活性剤を含むことが好ましく、スルホベタイン及びカルボベタインから選ばれる１種以上の両性界面活性剤を含むことがより好ましく、カルボベタインを含むことがより好ましい。これらは、２種以上を用いても良い。
【００４７】
両性界面活性剤中、アミンオキサイド、スルホベタイン及びカルボベタインから選ばれる１種以上の両性界面活性剤の含有量は、洗浄力及び起泡性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
また、両性界面活性剤中、スルホベタイン及びカルボベタインから選ばれる１種以上の両性界面活性剤の含有量は、洗浄力及び起泡性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
【００４８】
スルホベタインとしては、アルキル基の炭素数が、洗浄力の観点から、好ましくは１０以上、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−スルホプロピルアンモニウムスルホベタイン、アルキル基の炭素数が、洗浄力の観点から、好ましくは１０以上、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシスルホプロピル）アンモニウムスルホベタイン、アルカノイル基の炭素数が、洗浄力の観点から、好ましくは１０以上、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下のＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−スルホプロピルアンモニウムスルホベタイン、アルカノイル基の炭素数が、洗浄力の観点から、好ましくは１０以上、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下のＮ−アルカノイルアミノプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ヒドロキシスルホプロピル）アンモニウムスルホベタインが挙げられる。
【００４９】
カルボベタインとしては、アルキル基の炭素数が、洗浄力の観点から、好ましくは１０以上、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下のＮ−アルキル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−カルボキシメチルアンモニウムベタインや下記一般式（Ｉ）で表される化合物が挙げられ、洗浄力の観点から下記一般式（Ｉ）で表される化合物が好ましい。
【００５０】
【化７】
2018199769.tif 000008
【００５１】
〔式中、Ｒ１ｄは炭素数７以上２１以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｒ２ｄはプロピレン基を示し、Ｒ３ｄ及びＲ４ｄは、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。〕
【００５２】
一般式（Ｉ）中、Ｒ１ｄは、好ましくは９以上、より好ましくは１１以上、そして、好ましくは１５以下、より好ましくは１３以下のアルキル基又はアルケニル基であり、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基が好ましい。
一般式（Ｉ）中、Ｒ３ｄ及びＲ４ｄは、好ましくはメチル基である。
一般式（Ｉ）で表される化合物としては、アーモンドアミドプロピルベタイン、アプリコットアミドプロピルベタイン、アボカドアミドプロピルベタイン、ババスアミドプロピルベタイン、ベヘナミドプロピルベタイン、キャノーラアミドプロピルベタイン、カプリル／カプラミドプロピルベタイン、コカミドプロピルベタイン、ココ／オレアミドプロピルベタイン、イソステアラミドプロピルベタイン、ラウラミドプロピルカルボベタイン、ミルクアミドプロピルベタイン、ミンクアミドプロピルベタイン、ミリスタミドプロピルベタイン、オレアミドプロピルベタイン、オリーブアミドプロピルベタイン、パルマムアミドプロピルベタイン、パルミタムアミドプロピルベタイン、リシノール酸アミドプロピルベタイン、セサミドプロピルベタイン、ソイアミドプロピルベタイン、ステアラミドプロピルベタイン、牛脂アミドプロピルベタイン、ウンデシレンアミドプロピルベタイン、及び小麦胚芽アミドプロピルベタインが挙げられる。
これらの中では、ラウラミドプロピルカルボベタイン、ミリスタミドプロピルベタイン、オレアミドプロピルベタイン、及びコカミドプロピルベタインから選ばれる１種以上が好ましい。これらは、一般式（Ｉ）中のＲ３ｄ及びＲ４ｄは、それぞれメチル基の化合物である。
【００５３】
アミンオキサイドとしては、下記一般式（II）の化合物が好適である。
【００５４】
【化８】
2018199769.tif 000009
【００５５】
〔式中、Ｒ５ｄは炭素数８以上２２以下の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、より好ましくはアルキル基を示し、Ｒ６ｄ及びＲ７ｄは、それぞれ独立に、炭素数１以上３以下のアルキル基を示す。Ｄは−ＮＨＣ（＝Ｏ）−基又は−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−基を示し、Ｅは炭素数１以上５以下のアルキレン基を示す。ｍ及びｐは、ｍ＝０かつｐ＝０又はｍ＝１かつｐ＝１を示す。〕
【００５６】
上記一般式（II）において、Ｒ５ｄは、洗浄力の観点から、好ましくは炭素数１０以上１８以下のアルキル基であり、より好ましくは炭素数１２以上１６以下のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数１２以上１４以下のアルキル基であり、より更に好ましくは炭素数１２のアルキル基である。Ｒ６ｄ及びＲ７ｄは、洗浄力の観点から、好ましくは炭素数１のメチル基である。
【００５７】
アミンオキサイドの好ましい具体例としては、
（１）カプリルジメチルアミンオキサイド、カプリンジメチルアミンオキサイド、ラウリルジメチルアミンオキサイド、ミリスチルジメチルアミンオキサイド等のアルキル（炭素数８以上２２以下）ジアルキル（炭素数１以上３以下）アミンオキサイド、
（２）ラウリン酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、ミリスチン酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド、パルミチン酸アミドプロピルジメチルアミンオキサイド等の脂肪酸（炭素数８以上２２以下）アミドプロピルジアルキル（炭素数１以上３以下）アミンオキサイドが挙げられ、洗浄力の観点から（１）アルキル（炭素数８以上２２以下）ジアルキル（炭素数１以上３以下）アミンオキサイドがより好ましい。
【００５８】
［ノニオン性界面活性剤］
ノニオン性界面活性剤としては、洗浄力及び起泡性の観点から、（ｄ１）モノアルキルグリセリルエーテル〔以下、（ｄ１）成分という〕、（ｄ２）ポリオキシアルキレンモノアルキル又はアルケニルエーテル〔以下、（ｄ２）成分という〕、（ｄ３）アルキルポリグリコシド（グリコシド型ノニオン性界面活性剤）〔以下、（ｄ３）成分という〕、（ｄ４）ソルビタン系ノニオン性界面活性剤〔以下、（ｄ４）成分という〕、（ｄ５）脂肪族アルカノールアミド〔以下、（ｄ５）成分という〕、（ｄ６）脂肪酸モノグリセライド〔以下、（ｄ６）成分という〕、及び（ｄ７）蔗糖脂肪酸エステル〔以下、（ｄ７）成分という〕からなる群から選ばれる１種以上が好ましく、これらは２種以上を用いても良い。
【００５９】
ノニオン性界面活性剤は、洗浄力及び起泡性の観点から、（ｄ１）成分、（ｄ２）成分及び（ｄ３）成分から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、（ｄ３）成分を含むことがより更に好ましい。
ノニオン性界面活性剤中、（ｄ１）成分、（ｄ２）成分及び（ｄ３）成分の合計含有量は、洗浄力及び起泡性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
またノニオン性界面活性剤中、（ｄ３）成分の含有量は、洗浄力及び起泡性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
【００６０】
（ｄ１）成分は、モノアルキルグリセリルエーテルである。
（ｄ１）成分としては、具体的には下記一般式（ｄ１）で表される化合物が好適である。
Ｒ１１ｄ−Ｏ−（Ｇｌｙ）ｒ−Ｈ    （ｄ１）
〔式中、Ｒ１１ｄは炭素数６以上１８以下のアルキル基を示し、Ｇｌｙはグリセリン由来の構成単位を示し、好ましくはグリセリンから１つの水酸基と１つの水素原子を除いた残基を示し、ｒは１以上４以下の数を示す。〕
【００６１】
一般式（ｄ１）において、Ｒ１１ｄは、洗浄力の観点から、好ましくは炭素数６以上、より好ましくは炭素数７以上、更に好ましくは炭素数８以上、そして、好ましくは炭素数１８以下、より好ましくは炭素数１２以下、更に好ましくは炭素数１０以下のアルキル基であり、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などの直鎖アルキル基を用いることができるが、本発明では洗浄力の観点から、分岐鎖を有するアルキル基が好適であり、Ｒ１ｄの分岐鎖を有する具体的なアルキル基として、２−エチルヘキシル基、ｓｅｃ−オクチル基、イソノニル基及びイソデシル基から選ばれる基がより好ましく、２−エチルヘキシル基又はイソデシル基が更に好ましく、２−エチルヘキシル基が特に好ましい。
【００６２】
一般式（ｄ１）において、ｒは好ましくは１以上、そして、好ましくは２以下である。ｒが１の化合物がより好ましい。特に好ましい化合物は、Ｒ１ｄが２−エチルヘキシル基で、かつ、ｒが１の化合物である。
Ｇｌｙで示される構造はグリセリンの１位と３位の水酸基が結合している−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−で示される構造か、又はグリセリンの１位と２位の水酸基が結合している−ＣＨ（ＣＨ２ＯＨ）ＣＨ２−で示される構造であり、触媒や反応条件によって異なる。
【００６３】
（ｄ２）成分は、ポリオキシアルキレンモノアルキル又はアルケニルエーテルである。
（ｄ２）成分のノニオン性界面活性剤において、アルキル基又はアルケニル基の炭素数は、洗浄力の観点から、好ましくは６以上、より好ましくは８以上、更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１２以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは２２以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１４以下である。
【００６４】
（ｄ２）成分のノニオン性界面活性剤において、アルキレンオキサイドの平均付加モル数は、洗浄力の観点から、好ましくは０超、より好ましくは１以上、更に好ましくは３以上、そして、同様の観点から、好ましくは５０以下、より好ましくは３０以下、更に好ましくは２０以下、より更に好ましくは１０以下である。
アルキレンオキサイドは、洗浄力の観点から、好ましくはエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、及びブチレンオキサイドから選ばれる１種以上であり、より好ましくはエチレンオキサイド、及びプロピレンオキサイドから選ばれる１種以上である。
【００６５】
（ｄ２）成分のノニオン性界面活性剤の好ましい例として、下記一般式（ｄ２）で表されるノニオン性界面活性剤を挙げることができる。
Ｒ１２ｄＯ［（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｌ／（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｊ］Ｈ      （ｄ２）
〔式中、Ｒ１２ｄは炭素数６以上２２以下の炭化水素基を示す。ｌ、ｊは平均付加モル数を示し、ｌは０以上３０以下となる数を示し、ｊは０以上３０以下となる数を示し、ｌとｊが同時に０になることはない。“／”はオキシエチレン基及びオキシプロピレン基が、順序に関係なく、ランダム又はブロックのいずれに付加したものであってもよいことを示す。〕
【００６６】
（ｄ２）成分であるポリオキシアルキレンモノアルキル又はアルケニルエーテル、更に一般式（ｄ２）で表されるノニオン性界面活性剤のＨＬＢ値は、洗浄力の観点から、好ましくは５以上、より好ましくは７以上であり、そして、同様の観点から、好ましくは１９以下、より好ましくは１５以下、更に好ましくは１３以下である。
ここで、ＨＬＢ値は、下記に示すグリフィンの式で定義される。
ＨＬＢ値＝２０×Ｍｗ／Ｍ
（式中、Ｍはノニオン性界面活性剤の分子量であり、Ｍｗは該ノニオン性界面活性剤の親水性部分の分子量である。）
尚、一般式（ｄ２）中、親水性部分とは、オキシエチレン基とオキシプロピレン基の合計部分である。
【００６７】
（ｄ３）成分は、アルキルポリグリコシド（グリコシド型ノニオン性界面活性剤）である。
（ｄ３）成分のノニオン性界面活性剤は、下記の一般式（ｄ３）で表されるノニオン性界面活性剤が好ましい。
Ｒ１３ｄ（ＯＲ１４ｄ）ｓＧｔ        （ｄ３）
〔式中、Ｒ１３ｄは、直鎖又は分岐鎖の炭素数８以上１８以下、好ましくは１２以上１４以下のアルキル基、アルケニル基又はアルキルフェニル基、好ましくはアルキル基を示し、Ｒ１４ｄは炭素数２以上４以下のアルキレン基を示し、Ｇは炭素数５又は６の還元糖に由来する残基を示す。ｓは平均付加モル数を示し、０以上５以下の数である。ｔはその平均値が１以上５以下となる数を示す。〕
【００６８】
一般式（ｄ３）中、Ｒ１３ｄは、洗浄力の観点から、炭素数８以上、好ましくは１０以上、そして、１８以下、好ましくは１４以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基である。
一般式（ｄ３）中、ｓは、洗浄力の観点から、好ましくは０以上、２以下であり、より好ましくは０である。ｔは、洗浄力の観点から、好ましくは１．１以上、そして、好ましくは１．５以下、より好ましくは１．４以下である。尚、ｔはプロトンＮＭＲ法による測定値である。
一般式（ｄ３）中、Ｇは、それらの入手容易性及びコストの点から、グルコース及びフルクトースから選ばれる１種以上の単糖類に由来する残基が挙げられる。また、Ｇは、マルトース及びスクロースから選ばれる１種以上の多糖類に由来する残基が挙げられる。Ｇは、グルコースの単糖類に由来する残基が好ましい。
【００６９】
［アニオン性界面活性剤］
アニオン性界面活性剤は、硫酸エステル基、リン酸エステル基、ホスホン酸基、スルホン酸基又はカルボキシ基を有するアニオン性界面活性剤が好ましい。
アニオン性界面活性剤が有する炭化水素基としては、洗浄力の観点から、炭素数が好ましくは５以上、より好ましくは６以上、更に好ましくは７以上、より更に好ましくは８以上、より更に好ましくは１０以上、より更に好ましくは１２以上、そして、好ましくは２１以下、より好ましくは１８以下、更に好ましくは１６以下、より更に好ましくは１４以下の直鎖若しくは分岐鎖のアルキル基、アルキレン基又はアリール基が好ましい。
【００７０】
アニオン性界面活性剤は、（ｄ８）炭素数５以上１８以下の炭化水素基を有する、スルホコハク酸エステル又はその塩〔以下、（ｄ８）成分という〕、（ｄ９）炭素数８以上２１以下の炭化水素基と、硫酸エステル基又はスルホン酸基とを有するアニオン性界面活性剤〔但し、（ｄ８）成分を除く〕〔以下、（ｄ９）成分という〕、（ｄ１０）炭素数８以上２１以下の炭化水素基と、カルボキシ基とを有するアニオン性界面活性剤〔以下、（ｄ１０）成分という〕、並びに（ｄ１１）炭素数８以上２１以下の炭化水素基と、リン酸エスエル基とを有するアニオン性界面活性剤〔以下、（ｄ１１）成分という〕からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性界面活性剤が好ましく、これらは２種以上を用いても良い。
【００７１】
アニオン性界面活性剤は、洗浄力及び起泡性の観点から、（ｄ８）成分及び（ｄ９）成分からなる群から選ばれる１種以上を含むことが好ましく、（ｄ９）成分を含むことがより好ましい。
また、アニオン性界面活性剤中、（ｄ９）成分の含有量は、洗浄力及び起泡性の観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは８０質量％以上、より更に好ましくは９０質量％以上、より更に好ましくは９５質量％以上、より更に好ましくは９９質量％以上であり、そして、好ましくは１００質量％以下である。
なお、アニオン性界面活性剤中の各成分の含有量（質量％）は、ナトリウム塩換算の量に基づいて算出される。
【００７２】
本発明に用いられる（ｄ９）成分は、炭素数８以上２１以下の炭化水素基と、硫酸エステル基又はスルホン酸基とを有するアニオン性界面活性剤〔但し、（ｄ８）成分を除く〕である。
【００７３】
（ｄ９）成分の炭化水素基は、洗浄力の観点から、炭素数が８以上、好ましくは１０以上、より好ましくは１２以上、そして、２１以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下である。（ｄ９）成分の炭化水素基は、アルキル基又はアリール基が好ましい。
【００７４】
（ｄ９）成分のアニオン性界面活性剤としては、アルキル硫酸エステル塩、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩及びアルカンスルホン酸塩から選ばれる１種以上が好ましい。
【００７５】
硫酸エステル基を有する前記アニオン性界面活性剤として、洗浄力の観点から、炭素数が８以上、好ましくは１０以上、そして、２１以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアルキル硫酸エステル塩が好適である。
また、硫酸エステル基及びポリオキシアルキレン基を有する前記アニオン性界面活性剤として、洗浄力の観点から、炭素数は、８以上、好ましくは１０以上、そして、２１以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有し、炭素数２以上３以下のオキシアルキレン基の平均付加モル数が好ましくは０．１以上、より好ましくは０．３以上、更に好ましくは０．４以上、そして、好ましくは６以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは４以下であるポリオキシアルキレン基を有するポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸エステル塩が好適である。
また、スルホン酸基を有する前記アニオン性界面活性剤として、洗浄力の観点から、
（１）炭素数６以上１５以下のアルキル基を有するアルキルベンゼンスルホン酸塩及び、（２）炭素数８以上、好ましくは１０以上、そして、２１以下、好ましくは１８以下、より好ましくは１４以下、更に好ましくは１２以下のアルカンスルホン酸塩
から選ばれる１種以上のアニオン性界面活性剤が好適である。
【００７６】
（ｄ９）成分のアニオン性界面活性剤の塩として、ナトリウム塩、アンモニウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩等から選ばれる無機塩、モノエタノールアンモニウム塩、ジエタノールアンモニウム塩、トリエタノールアンモニウム塩、モルホリニウム塩等から選ばれる有機アンモニウム塩が好適である。
【００７７】
本発明に用いられる（ｄ１０）成分は、炭素数８以上２１以下の炭化水素基と、カルボキシ基とを有するアニオン性界面活性剤である。
具体的には、高級脂肪酸又はその塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸又はその塩、Ｎ−アシルアミノ酸又はその塩が挙げられる。
【００７８】
高級脂肪酸又はその塩としては、次の一般式（ｄ１０−１）で表されるものが好ましい。
Ｒ２５ｄ−ＣＯＯＸ１ｄ      （ｄ１０−１）
〔式中、Ｒ２５ｄは炭素数８以上２１以下のアルキル基又はアルケニル基を示し、Ｘ１ｄは水素原子、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム、アルカノールアンモニウム又は塩基性アミノ酸を示す。〕
【００７９】
高級脂肪酸又はその塩としては、より具体的には、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、イソステアリン酸、オレイン酸、アラキン酸、ベヘニン酸、及びこれらの塩等が挙げられる。これらのうち、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、及びこれらの塩が好ましい。
【００８０】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物が（ｄ）成分を含有する場合、組成物中の（ｄ）成分の含有量は、泡立ちの観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上、そして、低コストの観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
【００８１】
また、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物が両性界面活性剤を含有する場合、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中、両性界面活性剤の含有量は、起泡性の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上、そして、経済性（低コスト）の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
また、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物がノニオン性界面活性剤を含有する場合、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中、ノニオン性界面活性剤の含有量は、起泡性の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上、そして、経済性（低コスト）の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である。
また、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物がアニオン性界面活性剤を含有する場合、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物中、アニオン性界面活性剤の含有量は、起泡性の観点から、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上、そして、経済性（低コスト）及び配合安定性の観点から、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である。
【００８２】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、水を含有する。すなわち、前記（ａ）〜（ｃ）成分及び任意成分以外の残部が水である。
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物において、水の含有量は、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下である。
水は、イオン交換水、滅菌イオン交換水等を使用することが好ましい。
【００８３】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物は、２０℃のｐＨが、好ましくは４以上、より好ましくは５以上、更に好ましくは６以上、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは９以下、更に好ましくは８以下である。
【００８４】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物には、本発明の目的を阻害しない範囲で、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリマレイン酸、ポリ２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、ポリｐ−スチレンスルホン酸等の多価カルボン酸；エチルアルコール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の溶剤；トルエンスルホン酸塩、キシレンスルホン酸塩、尿素等の可溶化剤；粘土鉱物、水溶性高分子化合物等の粘度調整剤（但し、（ａ）成分を除く）；方解石、珪石、リン酸カルシウム、ゼオライト、炭酸カルシウム、ポリエチレン、ナイロン、ポリスチレン等の水不溶性研磨剤；グリセリン、ソルビトール等の保湿剤；カチオン化セルロース等の感触向上剤（但し、（ａ）成分を除く）；炭酸ナトリウム、珪酸ナトリウム等のアルカリビルダー；酵素、色素、香料、防腐・防かび剤等を添加することができる。
【００８５】
〔硬質表面の汚れ付着防止方法〕
本発明は、上記本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物で硬質表面を処理する、硬質表面の汚れ付着防止方法に関する。
【００８６】
硬質表面は、特に制限はなく、ガラス、陶器、磁器、琺瑯、タイル、セラミックス；アルミニウム、ステンレス、真鍮等の金属；ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＦＲＰ等の合成樹脂；木綿、絹、羊毛等の天然繊維；ポリエステル、ナイロン、レーヨン等の合成繊維等の固体の硬質表面が挙げられる。繊維は、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物による処理に適した形状や強度を有する繊維製品となっているものが好適である。
本発明の組成物及び処理方法を適用しうる硬質表面としては、親水性硬質表面が好ましい。ここで、硬質表面についての「親水性」とは、水に対する静止接触角が７０°未満であることを意味する。なお、この静止接触角は、実施例に記載の方法で測定することができる。
本発明で好適な硬質表面は、ガラス、陶器、磁器、プラスチック、ステンレス及びシリコンウエハーから選ばれる１種又は２種以上の硬質表面が挙げられる。
【００８７】
本発明の対象は、硬質表面、具体的には、硬質表面を有する物品である。硬質表面を有する物品としては、便器、浴槽、台所のシンク、窓ガラス、鏡、蛇口などが挙げられる。
【００８８】
本発明の汚れ付着防止方法では、（ａ）〜（ｃ）成分を前記含有量で含有する本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物を用いることが好ましい。
【００８９】
本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物による硬質表面の処理は、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物を硬質表面と接触させることで行うことができる。本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物と硬質表面との接触方法は、特に限定されない。例えば、次の（ｉ）〜（ii）の方法が挙げられる。
（ｉ）本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物に硬質表面を有する物品を浸漬させる方法
（ii）本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物を硬質表面に噴霧又は塗布する方法
【００９０】
前記（ｉ）の方法において、浸漬する時間は、防汚性能を高める観点及び経済性の観点から、好ましくは０．５分以上、より好ましくは１分以上であり、そして、好ましくは６０分以下、より好ましくは５０分以下である。
前記（ii）の方法において、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物を硬質表面に噴霧又は塗布する方法は、硬質表面の広さ（面積）等に応じて適宜選択できる。本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物を硬質表面にスプレー等で噴霧した後、乾燥する方法が好ましい。必要に応じて、噴霧した後、水ですすいでもよい。また、噴霧した後、スポンジ等を用いて薄く塗りのばしてもよい。あるいは、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物を、硬質表面に、スクイズボトルなどの吐出容器から排出させて、直接塗布してもよい。
硬質表面に噴霧又は塗布する本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物の量は、例えば、１０ｃｍ２あたり、好ましくは０．０１ｍＬ以上１ｍＬ以下、より好ましくは０．０１ｍＬ以上０．１ｍＬ以下である。
【００９１】
硬質表面を処理する本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物の温度は、防汚性能を高める観点、処理方法の容易性の観点から、好ましくは５℃以上、より好ましくは１０℃以上、更に好ましくは１５℃以上であり、そして、好ましくは５０℃以下、より好ましくは４０℃以下、更に好ましくは３０℃以下である。
【００９２】
また、処理が硬質表面に親水性を付与し、防汚性能を高める観点から、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物により処理されたガラス表面の水に対する静止接触角が、好ましくは２０°以下、より好ましくは１５°以下、更に好ましくは１０°以下、より更に好ましくは８°以下、そして、好ましくは１°以上である。このように親水性を付与することで、疎水性物質から硬質表面の防汚性能を高めることができる。ガラス表面の水に対する静止接触角は、実施例記載の方法により求めることができる。
また、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物により処理された硬質表面は、防汚性能などを高める観点から、均一に処理されていることが好ましい。表面処理の均一性は、処理後の硬質表面を目視で観察することにより判断できる。
さらに、硬質表面が便器である場合は、タンク内の洗浄水に本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物を溶出させて、持続的に便器の汚れを洗浄する方法としても用いることができる。この場合、一定量を自動または手動でトイレタンク内へ滴下させることができる。
【００９３】
＜本発明の態様＞
以下に、本発明の態様を例示する。これらの態様には、本発明の硬質表面用液体洗浄剤組成物、及び汚れ付着防止方法で述べた事項を適宜適用することができる。
【００９４】
＜１＞
（ａ）下記式（１）で表される構成単位（ａ１）、及び下記式（２）で表される構成単位（ａ２）を含み、構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）のモル比である構成単位（ａ１）／構成単位（ａ２）が３０／７０以上９９．９／０．１以下である共重合体〔以下、（ａ）成分という〕、（ｂ）カチオン性界面活性剤〔以下、（ｂ）成分という〕、及び（ｃ）キレート剤〔以下、（ｃ）成分という〕を含有する、硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【００９５】
【化９】
2018199769.tif 000010
【００９６】
〔式中、
Ｒ１〜Ｒ３：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｒ４：炭素数１以上４以下のアルキレン基、又は−Ｙ１−ＯＰＯ３−−Ｙ２−
Ｙ１、Ｙ２：同一又は異なって、炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｒ５、Ｒ６：同一又は異なって、炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ１：Ｏ又はＮＲ７であり、Ｒ７は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基
Ｘ２：水素原子、炭素数１以上４以下の炭化水素基、Ｒ１７ＳＯ３−、又はＲ１７ＣＯＯ−を示す。ただし、Ｒ４が炭素数１以上４以下のアルキレン基のとき、Ｘ２はＲ１７ＳＯ３−、又はＲ１７ＣＯＯ−、Ｒ１７は炭素数１以上４以下のアルキレン基であり、Ｒ４が−Ｙ１−ＯＰＯ３−−Ｙ２−のとき、Ｘ２は水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基である。〕
【００９７】
【化１０】
2018199769.tif 000011
【００９８】
〔式中、
Ｒ８〜Ｒ１０：同一又は異なって、水素原子又は炭素数１もしくは２のアルキル基
Ｘ３：Ｏ
Ｒ１１：炭素数１以上４以下のアルキレン基
Ｘ４：Ｎ＋Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｘ５又はＮＲ１５Ｒ１６であり、Ｒ１２〜Ｒ１６は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１以上４以下の炭化水素基、Ｘ５は陰イオン
を示す。〕
【００９９】
＜２＞
（ａ）成分の重量平均分子量が、好ましくは５００以上、より好ましくは５０００以上、更に好ましくは１万以上、より更に好ましくは３万以上、そして、好ましくは２０万以下、より好ましくは１５万以下、更に好ましくは１０万以下である、＜１＞に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１００】
＜３＞
（ａ）成分の構成単位（ａ１）と構成単位（ａ２）のモル比が、構成単位（ａ１）／構成単位（ａ２）で、３０／７０以上、好ましくは５０／５０以上、より好ましくは５５／４５以上、更に好ましくは６０／４０以上、更により好ましくは７５／２５以上、更により好ましくは９０／１０以上、そして、９９．９／０．１以下、好ましくは９８／２以下、より好ましくは９６／４以下である、＜１＞又は＜２＞に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１０１】
＜４＞
（ａ）成分中の構成単位（ａ１）の含有量が、好ましくは３０モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは７０モル％以上、より更に好ましくは８０モル％以上、より更に好ましくは９０モル％以上、そして、好ましくは９９モル％以下、より好ましくは９８モル％以下、更に好ましくは９５モル％以下である、＜１＞〜＜３＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１０２】
＜５＞
（ａ）成分中の構成単位（ａ２）の含有量が、好ましくは１モル％以上、より好ましくは２モル％以上、更に好ましくは５モル％以上、そして、好ましくは７０モル％以下、より好ましくは５０モル％以下、更に好ましくは３０モル％以下、更に好ましくは２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である、＜１＞〜＜４＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１０３】
＜６＞
（ａ）成分中の構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）以外の構成単位の含有量が、好ましくは１０モル％以下、より好ましくは５モル％以下、より好ましくは１モル％以下、更に好ましくは０．５モル％以下、より更に好ましくは０．１モル％以下である、又は０モル％である、＜１＞〜＜５＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１０４】
＜７＞
（ａ）成分中の構成単位（ａ１）及び構成単位（ａ２）の合計の含有量が、好ましくは９０モル％以上、より好ましくは９５モル％以上、更に好ましくは９９モル％以上、より更に好ましくは９９．５モル％以上、より更に好ましくは９９．９モル％以上である、又は１００モル％である、＜１＞〜＜６＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１０５】
＜８＞
（ｂ）成分が、モノ又はジ長鎖アルキル型第４級アンモニウム塩である、＜１＞〜＜７＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１０６】
＜９＞
（ｂ）成分が、下記一般式（ｂ１）で表される化合物及び一般式（ｂ２）で表される化合物から選ばれるカチオン性界面活性剤である、＜１＞〜＜８＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１０７】
【化１１】
2018199769.tif 000012
【０１０８】
〔式中、Ｒ１ｂ及びＲ２ｂから選ばれる少なくとも一つは、炭素数８以上１８以下のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、残余は、炭素数１以上３以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数１０以下のポリオキシエチレン基を示し、Ｒ３ｂ及びＲ４ｂは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数１０以下のポリオキシエチレン基を示し、Ｙ−はハロゲン原子、又は炭素数１以上５以下のスルホン酸エステルもしくは硫酸エステルのアニオン残基を示す。〕
【０１０９】
【化１２】
2018199769.tif 000013
【０１１０】
〔式中、Ｒ５ｂは、炭素数８以上１８以下のアルキル基、アルケニル基又はヒドロキシアルキル基を示し、Ｒ６ｂ、Ｒ７ｂは、同一又は異なって、それぞれ、炭素数１以上３以下のアルキル基、ヒドロキシアルキル基又は平均付加モル数１０以下のポリオキシエチレン基を示し、Ｒ８ｂは、炭素数１以上、３以下のアルキレン基を示す。Ｚ−はハロゲン原子、又は炭素数１以上、５以下のスルホン酸エステルもしくは硫酸エステルのアニオン残基を示す。〕
【０１１１】
＜１０＞
（ｃ）成分が、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、ヒドロキシキホスホン酸、及びこれらの塩から選ばれる１種以上の化合物である、＜１＞〜＜９＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１１２】
＜１１＞
（ｃ）成分が、アミノカルボン酸、ヒドロキシカルボン酸、及びこれら塩から選ばれる１種以上の化合物である、好ましくはアミノカルボン酸又はその塩である、より好ましくはエチレンジアミン四酢酸又はその塩である、＜１＞〜＜１０＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１１３】
＜１２＞
（ａ）成分の含有量が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、そして、好ましくは３質量％以下、より好ましくは２質量％以下、更に好ましくは１質量％以下、より更に好ましくは０．８質量％以下、より更に好ましくは０．５質量％以下、より更に好ましくは０．４質量％以下である、＜１＞〜＜１１＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１１４】
＜１３＞
（ｂ）成分の含有量が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．２質量％以上、そして、好ましくは５質量％以下、より好ましくは４質量％以下、更に好ましくは３質量％以下、より更に好ましくは２質量％以下、より更に好ましくは１．５質量％以下、より更に好ましくは１質量％以下である、＜１＞〜＜１２＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１１５】
＜１４＞
（ｃ）成分の含有量が、好ましくは０．０１質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１質量％以上、より更に好ましくは０．２質量％以上、より更に好ましくは０．５質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは９質量％以下、更に好ましくは８質量％以下、より更に好ましくは６質量％以下、より更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは４質量％以下である、＜１＞〜＜１４＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１１６】
＜１５＞
（ａ）／（ｂ）の質量比が、好ましくは０．０１以上、より好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、そして、好ましくは５以下、より好ましくは４以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは２以下、より更に好ましくは１以下である、＜１＞〜＜１４＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１１７】
＜１６＞
（ｂ）／（ｃ）の質量比が、０．０１以上、より好ましくは０．０３以上、更に好ましくは０．０５以上、更に好ましくは０．１以上、より更に好ましくは０．１５以上、そして、好ましくは１０以下、より好ましくは５以下、更に好ましくは３以下、より更に好ましくは１以下、より更に好ましくは０．８以下である、＜１＞〜＜１５＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１１８】
＜１７＞
（ｂ）成分以外の界面活性剤〔以下、（ｄ）成分という〕を含有する、＜１＞〜＜１６＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１１９】
＜１８＞
（ｄ）成分が、両性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤及びアニオン性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤である、好ましくは両性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤から選ばれる一種以上の界面活性剤である、＜１７＞に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１２０】
＜１９＞
両性界面活性剤が、アミンオキサイド、スルホベタイン及びカルボベタインから選ばれる１種以上の両性界面活性剤である、好ましくはスルホベタイン及びカルボベタインから選ばれる１種以上の両性界面活性剤である、＜１８＞に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１２１】
＜２０＞
ノニオン性界面活性剤が、（ｄ１）モノアルキルグリセリルエーテル、（ｄ２）ポリオキシアルキレンモノアルキル又はアルケニルエーテル、（ｄ３）アルキルポリグリコシド（グリコシド型ノニオン性界面活性剤）、（ｄ４）ソルビタン系ノニオン性界面活性剤、（ｄ５）脂肪族アルカノールアミド、（ｄ６）脂肪酸モノグリセライド、及び（ｄ７）蔗糖脂肪酸エステルからなる群から選ばれる１種以上のノニオン性界面活性剤である、＜１８＞又は＜１９＞に記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１２２】
＜２１＞
アニオン性界面活性剤が、（ｄ８）炭素数５以上１８以下の炭化水素基を有する、スルホコハク酸エステル又はその塩、（ｄ９）炭素数８以上２１以下の炭化水素基と、硫酸エステル基又はスルホン酸基とを有するアニオン性界面活性剤〔但し、（ｄ８）成分を除く〕、（ｄ１０）炭素数８以上２１以下の炭化水素基と、カルボキシ基とを有するアニオン性界面活性剤、並びに（ｄ１１）炭素数８以上２１以下の炭化水素基と、リン酸エスエル基とを有するアニオン性界面活性剤からなる群から選ばれる１種以上のアニオン性界面活性剤である、＜１８＞〜＜２０＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１２３】
＜２２＞
（ｄ）成分の含有量が、好ましくは０．０５質量％以上、より好ましくは０．１質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上、そして、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは８質量％以下、更に好ましくは５質量％以下、より更に好ましくは３質量％以下である、＜１７＞〜＜２１＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１２４】
＜２３＞
水の含有量が、好ましくは３０質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上、そして、好ましくは９５質量％以下、より好ましくは９３質量％以下である、＜１＞〜＜２２＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１２５】
＜２４＞
硬質表面が、親水性硬質表面である、＜１＞〜＜２３＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物。
【０１２６】
＜２５＞
＜１＞〜＜２４＞の何れかに記載の硬質表面用液体洗浄剤組成物で硬質表面を処理する、硬質表面の汚れ付着防止方法。
【０１２７】
＜２６＞
硬質表面が、ガラス、陶器、磁器、琺瑯、タイル、セラミックス；アルミニウム、ステンレス、真鍮等の金属；ポリエチレン、ポリプロピレン、メラミン樹脂、ポリアミド樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＦＲＰ等の合成樹脂；木綿、絹、羊毛等の天然繊維；ポリエステル、ナイロン、レーヨン等の合成繊維等の固体の硬質表面である、＜２５＞に記載の硬質表面の汚れ付着防止方法。
【０１２８】
＜２７＞
硬質表面が、ガラス、陶器、磁器、プラスチック、ステンレス及びシリコンウエハーから選ばれる１種又は２種以上の硬質表面である、＜２５＞又は＜２６＞に記載の硬質表面の汚れ付着防止方法。
【０１２９】
＜２８＞
硬質表面を有する物品、更に便器、浴槽、台所のシンク、窓ガラス、鏡、蛇口から選ばれる硬質表面を有する物品を処理する、＜２５＞〜＜２７＞の何れかに記載の硬質表面の汚れ付着防止方法。
【０１３０】
＜２９＞
硬質表面用液体洗浄剤組成物により処理されたガラス表面の水に対する静止接触角が、好ましくは２０°以下、より好ましくは１５°以下、更に好ましくは１０°以下、より更に好ましくは８°以下、そして、好ましくは１°以上である、＜２５＞〜＜２８＞の何れかに記載の硬質表面の汚れ付着防止方法。
【０１３１】
＜３０＞
＜１＞〜＜２４＞の何れかに記載の組成物の、硬質表面用液体洗浄剤としての使用。
【実施例】
【０１３２】
製造例１〔共重合体Ａ１の製造〕
（工程１）
内容量１０００ｍＬの４つ口フラスコにエタノール（和光純薬工業（株）製）を１２６．３０ｇ入れ、７８℃に昇温して還流させた。ここにメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル（和光純薬工業（株）製）１８１．１２ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルジエチル硫酸塩（花王（株）製／９０％水溶液）２３．６０ｇ、エタノール５３．２０ｇを混合させた溶液と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）（和光純薬工業（株）製）５．８３ｇ、エタノール１０．００ｇを混合させた溶液をそれぞれ２時間かけて滴下した。４時間熟成させた後に冷却し、ポリマー溶液を得た。
【０１３３】
（工程２）
内容量１０００ｍＬの４つ口フラスコに、得られたポリマー溶液を９４．７０ｇ、炭酸水素ナトリウム（和光純薬工業（株）製）３．１５ｇ、水を１５０．００ｇ添加し、５０℃に昇温した。そこに１，３−プロパンスルトン（東京化成（株）製）３８．７０ｇを１時間かけて滴下して反応を行った。３時間熟成させた後に、９０℃／２０ｋＰａで２時間減圧加熱することでエタノールを留去し、共重合体Ａ１を含有する水溶液を得た。
【０１３４】
共重合体Ａ１は、構成単位（ａ１）が、式（１）中、以下の構造であり、構成単位（ａ２）が、式（２）中、以下の構造であり、構成単位（ａ１）／構成単位（ａ２）のモル比は９５／５である。
構成単位（ａ１）：Ｒ１＝Ｒ２＝Ｈ、Ｒ３＝ＣＨ３、Ｒ４＝Ｃ２Ｈ４、Ｒ５＝Ｒ６＝ＣＨ３、Ｘ１＝Ｏ、Ｘ２＝Ｒ１７ＳＯ３−、Ｒ１７＝Ｃ３Ｈ６
構成単位（ａ２）：Ｒ８＝Ｒ９＝Ｈ、Ｒ１０＝ＣＨ３、Ｘ３＝Ｏ、Ｒ１１＝Ｃ２Ｈ４、Ｘ４＝Ｎ＋Ｒ１２Ｒ１３Ｒ１４Ｘ５、Ｒ１２＝Ｒ１３＝ＣＨ３、Ｒ１４＝Ｃ２Ｈ５、Ｘ５＝Ｃ２Ｈ５ＳＯ４−
また、共重合体Ａ１は、重量平均分子量が６３０００であった。
【０１３５】
製造例２〔共重合体Ａ２の製造〕
（工程１）
内容量１０００ｍＬの４つ口フラスコにエタノールを３３．２７ｇ入れ、７８℃まで昇温して還流させた。そこにメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル８１．１３ｇ、メタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチルジエチル硫酸塩７６．５２ｇ、エタノール２９．７６ｇを混合させた溶液と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）１．４２ｇ、エタノール３．３１ｇを混合させた溶液を別々に２時間かけて滴下して重合した。４時間熟成させた後に冷却し、ポリマー溶液を得た。
（工程２）
内容量１０００ｍＬの４つ口フラスコに、得られたポリマー溶液を２３０．７７ｇ、炭酸水素ナトリウム４．３４ｇ、水を２８５．６７ｇ入れて５０℃まで昇温した。そこに１，３−プロパンスルトン６７．４５ｇを１時間かけて滴下して反応を行った。３時間熟成させた後に、９０℃／２０ｋＰａで２時間減圧加熱することでエタノールを留去し、共重合体を含有するポリマー水溶液を得た。
【０１３６】
共重合体Ａ４は、構成単位（ａ１）、（ａ２）が共重合体Ａ１と同じであり、構成単位（ａ１）／構成単位（ａ２）のモル比は７０／３０である。
また、共重合体Ａ２は、重量平均分子量が８１０００であった。
【０１３７】
製造例３〔重合体Ａ’１の製造〕
（工程１）
内容量５００ｍＬの４つ口フラスコにエタノールを５３．２３ｇ入れ、７８℃まで昇温して還流させた。そこにメタクリル酸２−（ジメチルアミノ）エチル１５０．００ｇ、エタノール１６．６０ｇを混合させた溶液と、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）０．９２ｇ、エタノール１０．００ｇを混合させた溶液を別々に２時間かけて滴下して重合した。４時間熟成させた後に冷却し、ポリマー溶液を得た。
（工程２）
内容量１０００ｍＬの４つ口フラスコに、得られたポリマー溶液を７５．７６ｇ、炭酸水素ナトリウム３．４７ｇ、水を１５０．００ｇ入れて５０℃まで昇温した。そこに１，３−プロパンスルトン４２．７３ｇを１時間かけて滴下して反応を行った。３時間熟成させた後に、９０℃／２０ｋＰａで２時間減圧加熱することでエタノールを留去し、重合体Ａ’１を含有するポリマー水溶液を得た。
【０１３８】
共重合体Ａ’１は、共重合体Ａ１と同じ構成単位（ａ１）のみを構成単位として含む重合体（構成単位（ａ１）が１００モル％）であった。
また、重合体Ａ’１は、重量平均分子量が４００００であった。
【０１３９】
なお、共重合体Ａ１〜Ａ２の重量平均分子量は、以下の条件のゲル浸透クロマトグラフィー（プルラン）で測定した。
カラム：ＴＳＫｇｅｌ α-Ｍ（東ソー（株）製）を２本直列に連結して使用した。
カラム温度：４０℃
溶離液：０．１５ｍｏｌＮａ２ＳＯ４／１％ＣＨ３ＣＯＯＨ／水
流量：１．０ｍｌ／分
検出器：示差屈折率計
【０１４０】
また、重合体Ａ’１の重量平均分子量は、ＳＬＳ（静的光散乱法）により測定を行った。すなわち、光散乱光度計「ＤＬＳ−７０００」（大塚電子（株）製）を用いて、下記の条件で静的光散乱を測定し、Ｚｉｍｍ−ｐｌｏｔを作製することで算出した。また、分子量の算出に必要な屈折率増分は、示差屈折率計「ＤＲＭ３０００」（大塚電子（株）製）を用いて測定した。
波長：６３２．８ｎｍ（ヘリウムーネオンレーザー）
散乱角：３０°から１５０°まで１０°おきに測定した。
温度：２５℃
溶媒：トリフルオロエタノール
【０１４１】
実施例１〜９及び比較例１〜４
下記配合成分を用いて、表１に示す硬質表面用液体洗浄剤組成物を調製し、以下の項目について評価を行った。結果を表１に示す。なお、表１中の配合成分の質量％は、全て有効分に基づく数値である。また、表中では、便宜的に（ａ’）成分を（ａ）成分として（ａ）／（ｂ）質量比を示した。また、（ｂ）／（ｃ）の質量比は、（ｃ）成分の酸換算の質量％に基づいて算出した値を示した。
また、ｐＨは、微量の水酸化ナトリウム又は塩酸で調整した。
【０１４２】
＜配合成分＞
（ａ）成分
・共重合体Ａ１〜Ａ２を用いた。
（ａ’）成分（（ａ）成分の比較成分）
・重合体Ａ’１を用いた。
（ｂ）成分
・カチオン性界面活性剤：アルキルジメチルベンジルアンモニウムクロライド：アルキル基の炭素数８（製品名「サニゾール０８」、花王（株）製）
（ｃ）成分
・ＥＤＴＡ：エチレンジアミン四酢酸、４ナトリウム塩（表中の数字はナトリウム塩としての質量％であり、かっこ内の数字が酸換算の質量％である。）
その他の成分
・ノニオン性界面活性剤：アルキルポリグリコシド：アルキル（炭素数１２〜１６）ポリグルコース（平均糖縮合度１〜２）（製品名「ＡＧ１２４」、花王（株）製）
・両性界面活性剤：ラウラミドプロピルカルボベタイン（製品名「アンヒトール２０ＡＢ」、花王（株）製）
【０１４３】
＜接触角＞
ガラス板（松浪硝子工業株式会社製、形状は７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）に、硬質表面用液体洗浄剤組成物を１ｍＬ塗布して５分間静置した後、２５℃の水道水（流速５０ｍＬ／秒）で２０秒間すすいだ。２５℃４０％ＲＨに調温調湿された測定室にて、上記処理を行ったガラス板のイオン交換水に対する静止接触角を測定した。測定には協和界面科学株式会社製の全自動接触角計ＤＭ−５００を使用し、２０μｌのイオン交換水の水滴を処理表面に着滴させ、着滴３秒後から１秒間隔で１０回接触角を測定し、その平均値をデータとして記載した。なお、処理前のガラス板の静止接触角は、２５°であった。接触角が低いほど、すなわち処理前のガラス板の静止接触角に対して小さいほど、親水化されていることを示す。
【０１４４】
＜防汚性（汚れ付着防止性）＞
ガラス板（松浪硝子工業株式会社製、形状は７６ｍｍ×２６ｍｍ×１ｍｍ）に、硬質表面用液体洗浄剤組成物を１ｍＬ片側全面塗布して５分間静置した後、２５℃の水道水（流速５０ｍＬ／秒）で２０秒間すすいだものを、下記評価で用いた。
水４５０ｍｌと５０ｍｌのモデル油溶液（モデル油：オレイン酸、色素：スダンIII（オレイン酸１００質量部に対して０．１質量部））とを、直径１０ｃｍの５００ｍｌビーカーで混合し、下層が水、上層が油の２層に分離した液を準備した。
そこに前記ガラス板を、上層を通過させて、下層に１０秒間、全体が浸かるように浸漬させた後、引き上げた。
その後、浸漬後のガラス板を乾燥後、ガラス板の写真を撮り、それを画像処理（ＩｍａｇｅＪを使用）してガラス板における油の残留面積を測定し、ガラス板の処理面積を基準に、油の残留率を算出した。ガラスの処理面積を１００として、その表面にどれだけの油が被覆しているか（被覆の程度）で残留率（％）を算出した。残留率により、以下の基準で防汚性を評価した。
＊防汚性の評価基準
Ａ：残留率が１０％未満
Ｂ：残留率が１０％以上
【０１４５】
＜洗浄力（スケール除去）＞
汚れのモデルとして０．５％リン酸二水素カルシウム水溶液を黒色陶器板（１０ｃｍ×１０ｃｍタイル）に２ｍｌ均一に塗布し、１２０℃で３０分乾燥させた。これを１０回繰り返して、モデル汚染板を作り、これを用いて洗浄力試験を行った。
水平に固定した上記モデル汚染板に、組成物を滴下（０．３ｍｌ）し、１分間放置した後、綿棒で１０回擦り洗浄を行った。汚れ未塗布の陶器板、汚れ塗布後の洗浄前の陶器板（モデル汚染板）、洗浄後の陶器板について、それぞれ、明るさ等の撮影条件が同一の状態で画像を撮影し、得られた画像から各陶器板のグレースケールを測定した。汚れ洗浄前の陶器板を洗浄率０％、汚れ未塗布の陶器板を洗浄率１００％とし、洗浄後の陶器板の状態を対比して当該陶器板の洗浄率を算出した。なお、グレースケールの測定には、画像処理ソフトのＩｍａｇｅＪ１．４７ｖを使用した。
【０１４６】
＜除菌力＞
黄色ぶどう球菌（菌株ＮＢＲＣ１２７３２）をニュートリエント寒天培地（Ｄｉｆｃｏ社製のNutrientAgar試薬を能書どおりに調製）上で３７℃／２４時間培養を２回繰り返したものをかきとり、１／２ニュートリエント液体培地（Ｄｉｆｃｏ社製、Nuturient Broth試薬を能書の１／２濃度で調製したもの）に懸濁・分散させて、１／２ニュートリエント液体培地を用いて菌濃度を２．５〜１３×１０８ｃｆｕ／ｍＬに調製し、３質量％ウシ血清アルブミン水溶液と等容量混合して試験菌液とした。内径７５ｍｍのガラスシャーレに、直径２０ｍｍ、厚さ１ｍｍ、表面グレード２Ｂのステンレス鋼製円板を滅菌したものを置き、円板表面に上記の試験菌液１０μＬをマイクロピペット（ギルソン社、商品名ピペットマン）で接種し塗り広げた。２５±１℃の条件でガラスシャーレのふたをせずに放置し、菌液の乾燥を確認した後に、速やかに、硬質表面用液体洗浄剤組成物を、硬度を４°ｄＨに調整した水で１００倍に希釈した液を付着させた。硬質表面用液体洗浄剤組成物を、硬度を４°ｄＨに調整した水で１００倍に希釈した液の付着は、マイクロピペット（ギルソン社、商品名ピペットマン）で直径２０ｍｍのステンレス鋼製円板表面３．１４ｃｍ２に対して硬質表面用液体洗浄剤組成物を、硬度を４°ｄＨに調整した水で１００倍に希釈した液１０μＬを接種（０．３２ｇ／１００ｃｍ２に相当）し、塗り広げて行った。付着５分後に、付着させた組成物が流れ落ちないように注意しながら一定量のＬＰ水希釈液（日水製薬社製のものを能書通りに調製したもの）に投入し、組成物の除菌性能を不活性化して、ＬＰ水希釈液中の菌濃度を混釈培養法でカウントした。組成物の代わりに生理食塩水を用いて同じ操作（前記マイクロピペットの接種で円板表面に対して１０μＬを接種・塗り広げ、接種５分後にＬＰ希釈液に投入）を行ったものを対照操作として、ＬＰ希釈液中の対照操作との菌数の対数差を計算し、以下の基準に従って除菌性能の指標とした。
＊除菌力の評価基準
Ａ：菌数の対数差が２以上
Ｂ：菌数の対数差が２未満
【０１４７】
＜配合安定性＞
硬質表面用液体洗浄剤組成物の調製直後の外観を、液温２０℃で、目視にて観察し、以下の基準で評価した。
＊配合安定性の評価基準
Ａ；均一に溶解する
Ｂ；わずかに濁る
Ｃ：明らかに濁る
【０１４８】
＜泡立ち＞
硬質表面用液体洗浄剤組成物を、トリガー式スプレー容器（トイレマジックリン消臭洗浄スプレー、花王（株）製）に充填し、前記容器の広泡モードで２００ｍＬメスシリンダー（内径４０ｍｍ）内に１０回スプレーした。スプレー後の２００ｍＬメスシリンダー質量を、４桁天秤を用いて測定し、スプレー前のメスシリンダーの質量との差を、泡塗布量（ｇ）とした（ａ）。またスプレー後のメスシリンダー内の泡の容量（ｍＬ）を目視で読み取った（ｂ）。以下の式で泡比容を算出した。結果を表１に示す。
泡比容（ｍＬ／ｇ）＝（ｂ）／（ａ）
泡比容が大きいほど、泡立ちに優れていることを示す。泡比容から、以下の基準に従って泡立ち性能を評価した・
＊泡立ち性能の評価基準
Ａ：泡比容が１０ｍＬ／ｇ以上
Ｂ：泡比容が５ｍＬ／ｇ以上１０ｍＬ／ｇ未満
Ｃ：泡比容が５ｍＬ／ｇ未満
【０１４９】
【表１】
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