(57)【要約】【課題】比較的短時間で終了し得る、ニッケル金属水素化物電池の活性化方法又は製造方法を提供する。【解決手段】複数回のサイクルで充放電を行うニッケル金属水素化物電池の製造方法であって、  前回サイクルの充電レートよりも大きな充電レートで充電する、増加レート充電サイクルを含むことを特徴とする製造方法。【選択図】図１
2018120725.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
複数回のサイクルで充放電を行うニッケル金属水素化物電池の製造方法であって、
前回サイクルの充電レートよりも大きな充電レートで充電する、増加レート充電サイクルを含むことを特徴とする製造方法。
【請求項２】
前記増加レート充電サイクルを２サイクル以上に含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記増加レート充電サイクルを３サイクル以上に含む、請求項１に記載の製造方法。
【請求項４】
充電レートを下記計算式のいずれかに基づいて決定して充電を行う、算出レート充電サイクルを含む請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
第１計算式：（初回サイクルの充電レート）×Ａ×（初回サイクルのニッケル金属水素化物電池の抵抗値）／（前回サイクルのニッケル金属水素化物電池の抵抗値）＝（算出レート充電サイクルの充電レート）
第２計算式：（前回サイクルの充電レート）×Ａ×（初回サイクルのニッケル金属水素化物電池の抵抗値）／（前回サイクルのニッケル金属水素化物電池の抵抗値）＝（算出レート充電サイクルの充電レート）
第３計算式：（初回サイクルの充電レート）×Ａ×（前々回サイクルのニッケル金属水素化物電池の抵抗値）／（前回サイクルのニッケル金属水素化物電池の抵抗値）＝（算出レート充電サイクルの充電レート）
第４計算式：（前回サイクルの充電レート）×Ａ×（前々回サイクルのニッケル金属水素化物電池の抵抗値）／（前回サイクルのニッケル金属水素化物電池の抵抗値）＝（算出レート充電サイクルの充電レート）
ただし、０．５≦Ａ≦１．５である。
【請求項５】
前記増加レート充電サイクル又は前記算出レート充電サイクルにおける充電を、一定の充電レートで理論充電容量まで実施する請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
初回サイクルの充電レートが０．５Ｃ未満である請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニッケル金属水素化物電池の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ニッケル金属水素化物電池は、正極活物質として水酸化ニッケルなどのニッケル酸化化合物を有する正極と、負極活物質として水素吸蔵合金を有する負極と、アルカリ金属水溶液からなる電解液とを具備する二次電池である。
【０００３】
ニッケル金属水素化物電池を活性化するために、複数回のサイクルでニッケル金属水素化物電池の充放電を行う技術が知られている。
【０００４】
例えば、特許文献１の００６３段落及び００６４段落には、特定の結着剤を具備するニッケル金属水素化物電池に対して、定電流０．１Ｃで充電を行い、定電流０．１Ｃで放電を行うとの充放電を１０サイクル行い、当該ニッケル金属水素化物電池を活性化したことが具体的に記載されている。
【０００５】
特許文献２の００７１段落には、特定のセパレータを具備するニッケル金属水素化物電池に対して、０．１Ｃで１２時間の充電を行い、０．５時間の休止後に、０．１Ｃで放電を行うとの充放電を１０サイクル行い、当該ニッケル金属水素化物電池を活性化したことが具体的に記載されている。同文献の記載によれば、ニッケル金属水素化物電池の活性化における１サイクルに要する時間は、少なくとも充電１２時間＋休止０．５時間＋放電１２時間の合計２４．５時間であり、そして、１０サイクルに要する時間は、少なくとも２４５時間であると解される。
【０００６】
特許文献３の００３９段落には、ＡＢ２型の水素吸蔵合金を具備するニッケル金属水素化物電池に対して、２５℃条件下、充放電レート０．１Ｃでの充放電を１０サイクル行い、当該ニッケル金属水素化物電池を初期活性化したことが具体的に記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１０−１７７０７１号公報
【特許文献２】特開２０１１−１９８６３２号公報
【特許文献３】特開２０１５−１１３５２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜特許文献３に記載のとおり、ニッケル金属水素化物電池の活性化方法としては、０．１Ｃ程度の低レートでの充放電を繰り返すことが一般的であった。その理由は、高レートでの充電では、正極において分極が生じて部分的に電位が上昇することに因り、電解液に含まれる水が分解されて酸素が生じる虞があるためである。さらには、充電時の電力が酸素発生に費やされるため電力が無駄になるし、十分に充電を行うことが困難となる虞があるためである。
【０００９】
しかしながら、低レートでの充放電を繰り返す従来の活性化方法には、長時間を要するとのデメリットがあった。
【００１０】
本発明はかかる事情に鑑みて為されたものであり、比較的短時間で終了し得るニッケル金属水素化物電池の活性化方法を包含する、ニッケル金属水素化物電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者が、ニッケル金属水素化物電池の活性化方法として、０．１Ｃでの充放電を繰り返す従来の技術を用いてみたところ、実際に長時間を要することを確認した。また、本発明者が、ニッケル金属水素化物電池の活性化方法として、比較的高レートである２Ｃでの充放電を繰り返す技術を用いてみたところ、数サイクルでニッケル金属水素化物電池の抵抗が過剰に上昇して、充放電が困難になったことを確認した。
【００１２】
そこで、本発明者が、ニッケル金属水素化物電池の活性化方法として、サイクル毎に充放電レートを高くする方法を試してみたところ、意外にも、ニッケル金属水素化物電池の抵抗が徐々に低減することを発見した。かかる発見に基づき、本発明者は本発明を完成させた。
【００１３】
本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法は、
複数回のサイクルで充放電を行うニッケル金属水素化物電池の製造方法であって、
前回サイクルの充電レートよりも大きな充電レートで充電する、増加レート充電サイクルを含むことを特徴とする。
【００１４】
なお、本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法は、本発明のニッケル金属水素化物電池の調整方法、活性化方法又は初期活性化方法と理解することもできる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法は、比較的短時間でニッケル金属水素化物電池の活性化を終了可能であり、好適な特性を示すニッケル金属水素化物電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】実施例１、比較例１及び比較例２の各回のサイクルで測定された放電容量を、ニッケル金属水素化物電池の理論充電容量に対する百分率で示したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１８】
本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法（以下、本発明の活性化処理ということがある。）は、複数回のサイクルで充放電を行うニッケル金属水素化物電池の製造方法であって、前回サイクルの充電レートよりも大きな充電レートで充電する、増加レート充電サイクルを含むことを特徴とする。以下、本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法で製造されるニッケル金属水素化物電池を、「本発明のニッケル金属水素化物電池」という。
【００１９】
本発明において、サイクルとは、ニッケル金属水素化物電池に対して充電及び放電を行う充放電のセットを意味する。１サイクルとは充放電の１セットを意味し、また、初回サイクルとは第１回目の充放電の１セットを意味する。充電サイクルとは、サイクルにおける充電状態を意味し、放電サイクルとは、サイクルにおける放電状態を意味する。
【００２０】
複数回のサイクルの充放電のうち、初回サイクルの充電レートは低い方が好ましい。初回サイクルの充電レートの範囲としては、０．０１Ｃ以上１Ｃ未満が好ましく、０．０２Ｃ以上０．５Ｃ未満がより好ましく、０．０３Ｃ以上０．４Ｃ以下がさらに好ましく、０．０４Ｃ以上０．３Ｃ以下が特に好ましい。初回サイクルの充電レートが高すぎると、電解液が分解して酸素が発生する虞があるとともに、ニッケル金属水素化物電池の抵抗が過剰に上昇する虞がある。初回サイクルの充電レートが低すぎると、充電に長時間を要することになる。
【００２１】
なお、１Ｃとは、一定電流で、ニッケル金属水素化物電池をＳＯＣ０％からＳＯＣ１００％まで充電するために要する電流値を意味する。本明細書において、ＳＯＣ１００％とは、ニッケル金属水素化物電池の正極活物質の質量（ｇ）とその理論容量（Ａｈ／ｇ）との乗算で算出される値を意味する。すなわち、ＳＯＣ１００％はニッケル金属水素化物電池の理論充電容量に該当する。
【００２２】
本発明の活性化処理は、複数回のサイクルでの充放電のうち、増加レート充電サイクルを１サイクルに含む方法であってもよいが、増加レート充電サイクルを２サイクル、３サイクル又はそれ以上のサイクルに含む方法が好ましい。本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法で実施する初回サイクル以外のサイクルすべてにわたり、増加レート充電サイクルを実施してもよい。
【００２３】
増加レート充電サイクルにおける充電レート（以下、増加充電レートということがある。）は、前回サイクルの充電レートよりも大きい。ただし、増加充電レートが過剰に高すぎると、電解液が分解して酸素が発生する虞がある。そのため、増加充電レートの上限値として、５Ｃ、４Ｃ、３Ｃを例示できる。また、前回サイクルの充電レートに対する増加充電レートの比Ｒ（Ｒ＝（増加充電レート）／（前回サイクルの充電レート））の範囲としては、１＜Ｒ≦２、１＜Ｒ≦１．８、１＜Ｒ≦１．５、１＜Ｒ≦１．３を例示できる。
【００２４】
増加充電レートは、前回サイクルにおけるニッケル金属水素化物電池の特性をモニタリングして、その結果から決定してもよい。例えば、前回サイクルにおけるニッケル金属水素化物電池の特性が良好ならば、増加充電レートの比Ｒを高い数値に設定すればよい。他方、前回サイクルにおけるニッケル金属水素化物電池の特性が不良ならば、今回のサイクルでは増加レート充電サイクルを採用せずに、前回サイクルの充電レートと同じ又は低い充電レートで充電するとよい。
【００２５】
前段落の観点から、本発明者はニッケル金属水素化物電池の特性として抵抗に着目し、そして、充電レートを下記第１計算式〜第４計算式のいずれかに基づいて決定して充電を行う、算出レート充電サイクルを想起した。
【００２６】
第１計算式：（初回サイクルの充電レート）×Ａ×（初回サイクルのニッケル金属水素化物電池の抵抗値）／（前回サイクルのニッケル金属水素化物電池の抵抗値）＝（算出レート充電サイクルの充電レート）
ただし、０．５≦Ａ≦１．５である。
【００２７】
第１計算式は、充電レートとニッケル金属水素化物電池の抵抗値とを関連付けたものであり、初回サイクルの充電レート、初回サイクル時のニッケル金属水素化物電池の抵抗値、及び、前回サイクル時のニッケル金属水素化物電池の抵抗値から、今回のサイクルの充電レート、すなわち算出レート充電サイクルの充電レートを算出する。第１計算式においては、前回サイクルのニッケル金属水素化物電池の抵抗値が低ければ低いほど、今回のサイクルの充電を高レートに算出可能である。
【００２８】
第１計算式において、ニッケル金属水素化物電池の抵抗値としては、充電抵抗値又は放電抵抗値を例示できる。充電抵抗値は、充電開始から一定期間（例えば１０秒間）の電圧上昇量と充電レート（電流値）から、オームの法則に基づき、算出する。放電抵抗値は、放電開始から一定期間（例えば１０秒間）の電圧低下量と放電レート（電流値）から、オームの法則に基づき、算出する。前回サイクルの充電レートの良し悪しを判断する上では、ニッケル金属水素化物電池の抵抗値として、放電抵抗値を採用するのが好ましい。
【００２９】
第１計算式のＡとしては、０．７≦Ａ≦１．３の範囲内、０．８≦Ａ≦１．２の範囲内、０．９≦Ａ≦１．１の範囲内、又は、１を選択してもよい。また、前回サイクルのニッケル金属水素化物電池の抵抗値が想定通りに低下していればＡ≧１とし、前回サイクルのニッケル金属水素化物電池の抵抗値が想定通りに低下していなければＡ＜１としてもよい。
【００３０】
本発明の活性化処理は算出レート充電サイクルを含むのが好ましい。算出レート充電サイクルの充電レートが前回サイクルの充電レートよりも大きい場合には、当該算出レート充電サイクルは増加レート充電サイクルに該当する。本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法には、増加レート充電サイクルが含まれるとの条件を満足する限りは、算出レート充電サイクルが１サイクルに含まれていてもよく、算出レート充電サイクルが２サイクル、３サイクル又はそれ以上のサイクルに含まれていてもよい。さらには、本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法で実施するサイクルのうち、設定可能なサイクルすべてにおいて、算出レート充電サイクルを実施してもよい。
【００３１】
第１計算式を発展させた、以下の第２計算式を用いる算出レート充電サイクルを採用してもよい。
第２計算式：（前回サイクルの充電レート）×Ａ×（初回サイクルのニッケル金属水素化物電池の抵抗値）／（前回サイクルのニッケル金属水素化物電池の抵抗値）＝（算出レート充電サイクルの充電レート）
【００３２】
第１計算式をさらに発展させた、以下の第３計算式を用いる算出レート充電サイクルを採用してもよい。なお、第３計算式は初回サイクルから数えて３回目のサイクルから適用可能である。
第３計算式：（初回サイクルの充電レート）×Ａ×（前々回サイクルのニッケル金属水素化物電池の抵抗値）／（前回サイクルのニッケル金属水素化物電池の抵抗値）＝（算出レート充電サイクルの充電レート）
【００３３】
第１計算式をさらに発展させた、以下の第４計算式を用いる算出レート充電サイクルを採用してもよい。なお、第４計算式は初回サイクルから数えて３回目のサイクルから適用可能である。前々回サイクルの抵抗値と前回サイクルの抵抗値との関連が直接に理解できる点、及び、Ａの決定に利用しやすい点から、第４計算式の採用が好ましい。
第４計算式：（前回サイクルの充電レート）×Ａ×（前々回サイクルのニッケル金属水素化物電池の抵抗値）／（前回サイクルのニッケル金属水素化物電池の抵抗値）＝（算出レート充電サイクルの充電レート）
【００３４】
なお、第２計算式〜第４計算式における各事項の説明は、第１計算式の説明を援用する。
【００３５】
本発明の活性化処理においては、各回のサイクルの充電はＳＯＣ１００％であるニッケル金属水素化物電池の理論充電容量まで行うのが好ましい。本発明の活性化処理においては、各回のサイクルの放電は適切な電圧まで、例えば、０．８Ｖ、０．９Ｖ又は１Ｖまで行うのが好ましい。
【００３６】
本発明の活性化処理においては、工程の管理上、各回のサイクルの充電レートは同一回のサイクル内で一定であるのが好ましく、同様に各回のサイクルの放電レートは同一回のサイクル内で一定であるのが好ましい。また、本発明の活性化処理における放電レートは、工程の管理上、同じ回のサイクルの充電レートと同一であるのが好ましい。
【００３７】
本発明の活性化処理におけるサイクルの回数は、求められる特性を満足するニッケル金属水素化物電池が製造されるか否かで決定される。ニッケル金属水素化物電池の仕様により求められる特性が異なるため、一概に本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法におけるサイクルの回数を決定することは困難である。敢えて本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法におけるサイクルの回数を例示すると、３〜３０、４〜２５、５〜２０、５〜１５、５〜１０を例示できる。
【００３８】
本発明の活性化処理においては、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、充電と放電との間に、休止期間や、電圧保持期間を設けてもよい。また、本発明の活性化処理における温度条件については、特に限定が無く、−２０℃〜９０℃、−１０℃〜７０℃、０℃〜５０℃、１０℃〜４０℃、２０℃〜３０℃の範囲内を例示でき、また、これらの範囲内の恒温条件下で本発明の活性化処理が実施されてもよい。
【００３９】
次に、本発明のニッケル金属水素化物電池の構成について説明する。具体的には、本発明のニッケル金属水素化物電池は、正極と負極と電解液とセパレータを具備する。
【００４０】
正極は、集電体と集電体の表面に形成された正極活物質層とを含む。負極は、集電体と集電体の表面に形成された負極活物質層とを含む。以下、正極の構成から説明するが、負極の構成と重複するものについては、正極との限定を付さずに説明する。
【００４１】
集電体は、ニッケル金属水素化物電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。集電体の材料としては、ニッケル、又は、ニッケルめっきを施した金属材料が好ましい。
【００４２】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュ、スポンジ状などの形態をとることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、また、多数の孔を具備する、いわゆるパンチングメタル状のものや、切れ目の入った金属板を押し広げて網目状にした、いわゆるエキスパンドメタル状のものが好ましい。
【００４３】
正極活物質層は、正極活物質を含み、必要に応じて正極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。
【００４４】
正極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の正極活物質として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極活物質として、水酸化ニッケル、金属をドープした水酸化ニッケルを例示できる。水酸化ニッケルにドープする金属として、マグネシウム、カルシウムなどの第２族元素、コバルト、ロジウム、イリジウムなどの第９族元素、亜鉛、カドミウムなどの第１２族元素を例示できる。
【００４５】
正極活物質の表面は公知の方法で処理されてもよい。正極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布計を用いた測定におけるＤ５０の値を意味する。
【００４６】
正極活物質層には、正極活物質が正極活物質層全体の質量に対して、７５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、８０〜９７質量％で含まれるのがより好ましく、８５〜９５質量％で含まれるのがさらに好ましい。
【００４７】
正極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために正極に添加されるものである。正極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の正極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な正極添加剤として、Ｎｂ２Ｏ５などのニオブ化合物、ＷＯ２、ＷＯ３、Ｌｉ２ＷＯ４、Ｎａ２ＷＯ４及びＫ２ＷＯ４などのタングステン化合物、Ｙｂ２Ｏ３などのイッテルビウム化合物、ＴｉＯ２などのチタン化合物、Ｙ２Ｏ３などのイットリウム化合物、ＺｎＯなどの亜鉛化合物、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２及びＣａＦ２などのカルシウム化合物、並びに、その他の希土類酸化物を例示できる。
【００４８】
正極活物質層には、正極添加剤が正極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００４９】
結着剤は活物質などを集電体の表面に繋ぎ止める役割を果たすものである。結着剤としては、ニッケル金属水素化物電池の電極用結着剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な結着剤として、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン及びフッ素ゴムなどの含フッ素樹脂、ポリプロピレン及びポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、ポリイミド及びポリアミドイミドなどのイミド系樹脂、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース及びヒドロキシプロピルセルロースなどのセルロース誘導体、スチレンブタジエンゴムなどの共重合体、並びに、（メタ）アクリル酸誘導体をモノマー単位として含有する、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸エステル、ポリメタクリル酸及びポリメタクリル酸エステルなどの（メタ）アクリル系樹脂を例示できる。
【００５０】
活物質層には、結着剤が活物質層全体の質量に対して、０．１〜１５質量％で含まれるのが好ましく、１〜１０質量％で含まれるのがより好ましく、２〜７質量％で含まれるのがさらに好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５１】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤は、粉末状態で活物質層に添加されてもよいし、活物質粒子の表面を被覆した状態で用いられてもよい。導電助剤としては化学的に不活性な電子伝導体であれば良い。具体的な導電材としては、コバルト、ニッケル、銅などの金属、コバルト酸化物などの金属酸化物、及びコバルト水酸化物などの金属水酸化物、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維などの炭素材料が例示される。
【００５２】
活物質層には、導電助剤が活物質層全体の質量に対して、０．１〜２０質量％で含まれるのが好ましい。正極活物質層には、導電助剤が正極活物質層全体の質量に対して、１〜１５質量％で含まれるのが好ましく、３〜１２質量％で含まれるのがより好ましく、５〜１０質量％で含まれるのがさらに好ましい。負極活物質層には、導電助剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜５質量％で含まれるのが好ましく、０．２〜３質量％で含まれるのがより好ましく、０．３〜１質量％で含まれるのがさらに好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００５３】
負極活物質層は、負極活物質を含み、必要に応じて負極添加剤、結着剤及び導電助剤を含む。結着剤及び導電助剤については上述したとおりである。
【００５４】
負極活物質としては、ニッケル金属水素化物電池の負極活物質、すなわち水素吸蔵合金として用いられるものであれば限定されない。水素吸蔵合金とは、基本的に、容易に水素と反応するものの、水素の放出能力に劣る金属Ａと、水素と反応しにくいものの、水素の放出能力に優れる金属Ｂとの合金である。Ａとしては、Ｍｇなどの第２族元素、Ｓｃ、ランタノイドなどの第３族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの第４族元素、Ｖ、Ｔａなどの第５族元素、複数の希土類元素を含有するミッシュメタル（以下、Ｍｍと略すことがある。）、Ｐｄなどを例示できる。また、Ｂとしては、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｒ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｍｎ、Ｚｎ、Ａｌなどを例示できる。
【００５５】
具体的な水素吸蔵合金として、六方晶ＣａＣｕ５型結晶構造を示すＡＢ５型、六方晶ＭｇＺｎ２型若しくは立方晶ＭｇＣｕ２型結晶構造を示すＡＢ２型、立方晶ＣｓＣｌ型結晶構造を示すＡＢ型、六方晶Ｍｇ２Ｎｉ型結晶構造を示すＡ２Ｂ型、体心立方晶構造を示す固溶体型、並びに、ＡＢ５型及びＡＢ２型の結晶構造が組み合わされたＡＢ３型、Ａ２Ｂ７型及びＡ５Ｂ１９型のものを例示できる。水素吸蔵合金は、以上の結晶構造のうち、１種類を有するものでもよいし、また、以上の結晶構造の複数を有するものでもよい。
【００５６】
ＡＢ５型水素吸蔵合金として、ＬａＮｉ５、ＣａＣｕ５、ＭｍＮｉ５を例示できる。ＡＢ２型水素吸蔵合金として、ＭｇＺｎ２、ＺｒＮｉ２、ＺｒＣｒ２を例示できる。ＡＢ型水素吸蔵合金として、ＴｉＦｅ、ＴｉＣｏを例示できる。Ａ２Ｂ型水素吸蔵合金として、Ｍｇ２Ｎｉ、Ｍｇ２Ｃｕを例示できる。固溶体型水素吸蔵合金として、Ｔｉ−Ｖ、Ｖ−Ｎｂ、Ｔｉ−Ｃｒを例示できる。ＡＢ３型水素吸蔵合金として、ＣｅＮｉ３を例示できる。Ａ２Ｂ７型水素吸蔵合金として、Ｃｅ２Ｎｉ７を例示できる。Ａ５Ｂ１９型水素吸蔵合金として、Ｃｅ５Ｃｏ１９、Ｐｒ５Ｃｏ１９を例示できる。上記の各結晶構造において、一部の金属を、他の１種類若しくは複数種類の金属又は元素で置換してもよい。
【００５７】
負極活物質の表面は公知の方法で処理されてもよい。負極活物質は粉末状態が好ましく、また、その平均粒子径としては１〜１００μｍの範囲内が好ましく、３〜５０μｍの範囲内がより好ましく、５〜３０μｍの範囲内がさらに好ましい。
【００５８】
負極活物質層には、負極活物質が負極活物質層全体の質量に対して、８５〜９９質量％で含まれるのが好ましく、９０〜９８質量％で含まれるのがより好ましい。
【００５９】
負極添加剤は、ニッケル金属水素化物電池の電池特性を向上させるために負極に添加されるものである。負極添加剤としては、ニッケル金属水素化物電池の負極添加剤として用いられるものであれば限定されない。具体的な負極添加剤として、ＣｅＦ３及びＹＦ３などの希土類元素のフッ化物、Ｂｉ２Ｏ３及びＢｉＦ３などのビスマス化合物、Ｉｎ２Ｏ３及びＩｎＦ３などのインジウム化合物、並びに、正極添加剤として例示した化合物を挙げることができる。
【００６０】
負極活物質層には、負極添加剤が負極活物質層全体の質量に対して、０．１〜１０質量％で含まれるのが好ましく、０．５〜５質量％で含まれるのがより好ましい。
【００６１】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、溶剤、並びに必要に応じて結着剤、導電助剤及び添加剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００６２】
電解液はアルカリ金属水酸化物が溶解した水溶液である。アルカリ金属水酸化物としては、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを例示できる。電解液には、１種類のアルカリ金属水酸化物を含んでいてもよいし、複数種類のアルカリ金属水酸化物を含んでいてもよい。電解液における、アルカリ金属水酸化物の濃度としては、２〜１０ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜９ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００６３】
電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化リチウムのみを用いる場合には、水酸化リチウムの濃度としては、１．５〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、２〜５ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、３〜５ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化ナトリウムのみを用いる場合には、水酸化ナトリウムの濃度としては、１．５〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。電解液にアルカリ金属水酸化物として水酸化カリウムのみを用いる場合には、水酸化カリウムの濃度としては、１．５〜１５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、３〜１０ｍｏｌ／Ｌがより好ましく、４〜８ｍｏｌ／Ｌがさらに好ましい。
【００６４】
電解液には、ニッケル金属水素化物電池用電解液に採用される公知の添加剤が添加されていてもよい。
【００６５】
セパレータは、正極と負極とを隔離して、両極の接触による短絡を防止しつつ、電解液の貯留空間及び通路を提供するものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００６６】
セパレータは、表面に親水化処理が施されていることが好ましい。親水化処理としては、スルホン化処理、コロナ処理、フッ素ガス処理、プラズマ処理を例示できる。
【００６７】
本発明のニッケル金属水素化物電池の具体的な製造方法について述べる。
正極及び負極に必要に応じてセパレータを挟装させ電極体とする。正極の集電体及び負極の集電体から外部に通ずる正極端子及び負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてニッケル金属水素化物電池とする。このようにして製造されたニッケル金属水素化物電池に対して、本発明の活性化処理で規定する複数回のサイクルで充放電を行うことにより、好適な特性を示すニッケル金属水素化物電池を製造することができる。
【００６８】
本発明のニッケル金属水素化物電池の製造方法により、以下の、本発明の充放電制御装置を把握できる。
【００６９】
本発明の充放電制御装置は、ニッケル金属水素化物電池に対し、本発明の活性化処理を指示する制御部を具備する。本発明の充放電制御装置はニッケル金属水素化物電池の製造設備に配置されてもよく、ニッケル金属水素化物電池の出荷前若しくは出荷後にニッケル金属水素化物電池を充電する充電システムに配置されてもよい。本発明の充放電制御装置、又は、上記製造設備若しくは上記充電システムは、ニッケル金属水素化物電池の温度を制御する温度制御部を具備することが好ましい。
【００７０】
本発明のニッケル金属水素化物電池の形状は特に限定されるものでなく、角型、円筒型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７１】
本発明のニッケル金属水素化物電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にニッケル金属水素化物電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にニッケル金属水素化物電池を搭載する場合には、ニッケル金属水素化物電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。ニッケル金属水素化物電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のニッケル金属水素化物電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００７２】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例及び比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
以下のとおり、実施例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００７５】
正極活物質としてＣｏＯＯＨで被覆された水酸化ニッケル粉末を９０．３質量部、導電助剤としてコバルト粉末を３質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルションを固形分として５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、添加剤としてＹ２Ｏ３を１質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。正極用集電体として厚み１０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で加熱乾燥して、集電体上に正極活物質層が形成された正極を製造した。正極用集電体面における正極活物質層の形成量は２７ｍｇ／ｃｍ２であり、正極活物質層の密度は３．２ｇ／ｃｍ３であった。
【００７６】
負極活物質として、ＡＢ５型水素吸蔵合金を９７．８質量部、結着剤としてアクリル系樹脂エマルションを固形分として１．５質量部、結着剤としてカルボキシメチルセルロースを０．７質量部、及び、適量のイオン交換水を混合して、スラリーを製造した。負極用集電体として厚み１０μｍのニッケル箔を準備した。このニッケル箔の表面に、ドクターブレードを用いて、上記スラリーを膜状に塗布した。スラリーが塗布されたニッケル箔を乾燥して水を除去し、その後、ニッケル箔をプレスし、接合物を得た。得られた接合物を乾燥機で加熱乾燥して、集電体上に負極活物質層が形成された負極を製造した。負極用集電体面における負極活物質層の形成量は３４ｍｇ／ｃｍ２であり、負極活物質層の密度は５．３ｇ／ｃｍ３であった。
【００７７】
電解液として、水酸化カリウムの濃度が５．５ｍｏｌ／Ｌであり、水酸化ナトリウムの濃度が１ｍｏｌ／Ｌであり、かつ、水酸化リチウムの濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌである水溶液を準備した。
【００７８】
セパレータとして、スルホン化処理が施された厚さ７０μｍのポリオレフィン繊維製不織布を準備した。正極と負極とでセパレータを挟持し、極板群とした。樹脂製の筐体に、極板群を配置して、さらに上記電解液を注入し、筐体を密閉することで、活性化前のニッケル金属水素化物電池を製造した。
【００７９】
活性化前のニッケル金属水素化物電池に対して、２５℃の条件下、以下の活性化処理を行い、実施例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。なお、充電はＳＯＣ１００％まで行い、放電はニッケル金属水素化物電池の電圧が１．０Ｖになるまで行った。各回のサイクルの放電レートは同サイクルの充電レートと同一にした。
【００８０】
＜活性化処理＞
初回サイクル及び２回サイクルは０．２Ｃのレートで充放電した。
３回サイクル以降の充電レートを以下の第１計算式及び第４計算式（ただし、Ａ＝１）に基づいて決定して、２１回サイクルまで充放電を行った。放電抵抗値は、放電開始から１０秒間の電圧低下量と放電レートから、オームの法則に基づき、算出した。なお、実施例１の活性化処理において、第１計算式及び第４計算式の計算結果は同一であった。
実施例１においては、３回サイクル以降のサイクルが、増加レート充電サイクルであり、かつ算出レート充電サイクルである。実施例１の活性化処理に要した時間は、全体で７０時間であった。
【００８１】
第１計算式：（初回サイクルの充電レート）×Ａ×（初回サイクルのニッケル金属水素化物電池の放電抵抗値）／（前回サイクルのニッケル金属水素化物電池の放電抵抗値）＝（算出レート充電サイクルの充電レート）
【００８２】
第４計算式：（前回サイクルの充電レート）×Ａ×（前々回サイクルのニッケル金属水素化物電池の放電抵抗値）／（前回サイクルのニッケル金属水素化物電池の放電抵抗値）＝（算出レート充電サイクルの充電レート）
【００８３】
（比較例１）
活性化前のニッケル金属水素化物電池に対して、２５℃の条件下、０．１Ｃでの充放電を２１回サイクル行い、比較例１のニッケル金属水素化物電池を製造した。充電はＳＯＣ１００％まで行い、放電はニッケル金属水素化物電池の電圧が１．０Ｖになるまで行った。比較例１の活性化処理に要した時間は、全体で３９５時間であった。
【００８４】
（比較例２）
活性化前のニッケル金属水素化物電池に対して、２５℃の条件下、２．０Ｃでの充放電を１５回サイクル行い、比較例２のニッケル金属水素化物電池を製造した。充電はＳＯＣ１００％まで行い、放電はニッケル金属水素化物電池の電圧が１．０Ｖになるまで行った。
【００８５】
実施例１、比較例１及び比較例２における、各回のサイクルの充電レートと各回のサイクルで測定された放電抵抗の結果を表１に示す。また、実施例１、比較例１及び比較例２において、各回のサイクルで測定された放電容量を、ニッケル金属水素化物電池の理論充電容量に対する百分率で示したグラフを図１に示す。
【００８６】
【表１】
2018120725.tif 000003
【００８７】
表１から、実施例１においては、サイクルが進むに従い、充電レートが増加するにも関わらず、放電抵抗が低下するのが確認できる。また、実施例１においては、１０回サイクルにて放電抵抗が１Ωを下回ったのに対して、比較例１においては、２１回サイクルが経過してもなお放電抵抗が１Ωを上回った。実施例１の活性化処理に要した時間は、全体で７０時間であり、比較例１の活性化処理に要した時間は、全体で３９５時間であったことを鑑みると、実施例１の活性化処理は、時間短縮の点及び抵抗低下の点の両者において優れた方法であるといえる。
なお、高レートである２．０Ｃで充放電を行った比較例２においては、３回サイクル以降の放電抵抗が高くなりすぎて放電抵抗の測定ができなかった。
【００８８】
また、図１から、実施例１のニッケル金属水素化物電池の容量が、比較例１及び比較例２のニッケル金属水素化物電池の容量よりも優れていることがわかる。使用可能なニッケル金属水素化物電池の容量は、実施例１の活性化処理を行うことにより、従来の活性化処理と比較して、増加するといえる。本発明の活性化処理が極めて有用なことが裏付けられたといえる。
【図１】
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