(57)【要約】      （修正有）【課題】電池容量、及び出力特性が向上した非水系電解質二次電池が得られる正極合剤ペーストとその製造方法、正極の製造方法を提供する。【解決手段】正極活物質１、及び第一の導電助剤Ｃ１を混合して混合物粉末１０を得ることと、混合物粉末１０、第二の導電助剤Ｃ２、結着剤、及び溶媒を混合すること、を含み、第一の導電助剤Ｃ１と第二の導電助剤Ｃ２とは、同一又は異なる導電助剤である、非水系電解質二次電池用の正極合剤ペースト２０の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質、及び第一の導電助剤を混合して、混合物粉末を得ることと、
前記混合物粉末、第二の導電助剤、結着剤、及び溶媒を混合すること、を含み、
前記第一の導電助剤と前記第二の導電助剤とは、同一又は異なる導電助剤である、
非水系電解質二次電池用正極合剤ペーストの製造方法。
【請求項２】
前記正極活物質、及び前記第一の導電助剤の混合は、前記第一の導電助剤の存在下で、前記正極活物質を粉砕することにより行う、請求項１に記載の非水系電解質二次電池用正極合剤ペーストの製造方法。
【請求項３】
前記正極活物質の製造方法は、
遷移金属化合物、及びリチウム化合物を混合してリチウム混合物を得ることと、
前記リチウム混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得ることと、
前記リチウム遷移金属複合酸化物を粉砕すること、を含む、
請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池用正極合剤ペーストの製造方法。
【請求項４】
前記正極活物質の製造方法は、
遷移金属化合物、及びリチウム化合物を混合してリチウム混合物を得ることと、
前記リチウム混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得ることと、を含み、
前記焼成後、かつ、粉砕していないリチウム遷移金属複合酸化物を、前記第一の導電助剤と混合する、
請求項１又は２に記載の非水系電解質二次電池用正極合剤ペーストの製造方法。
【請求項５】
前記遷移金属化合物は、遷移金属水酸化物または遷移金属酸化物であり、
前記リチウム化合物は、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムである、
請求項１〜請求項４のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極合剤ペーストの製造方法。
【請求項６】
前記第一の導電助剤の平均粒径は、前記正極活物質の平均粒径の１／１０以下である、請求項１〜請求項５のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極合剤ペーストの製造方法。
【請求項７】
前記第一の導電助剤の平均粒径は、１μｍ以下である、
請求項１〜請求項６のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極合剤ペーストの製造方法。
【請求項８】
前記第二の導電助剤の平均粒径は、前記第一の導電助剤の平均粒径よりも大きい、
請求項１〜請求項７のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極合剤ペーストの製造方法。
【請求項９】
前記第二の導電助剤の平均粒径は、前記第一の導電助剤の平均粒径よりも０．５μｍ以上大きい、
請求項１〜請求項８のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極合剤ペーストの製造方法。
【請求項１０】
前記第一の導電助剤は、カーボンナノ材料を含む、
請求項１〜請求項９のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極合剤ペーストの製造方法。
【請求項１１】
前記カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及び、カーボンナノホーンのいずれか一種または二種以上を含む、
請求項１０に記載の非水系電解質二次電池用正極合剤ペーストの製造方法。
【請求項１２】
前記カーボンナノ材料は、平均短軸長さが１０ｎｍ以下である、
請求項１０または請求項１１に記載の非水系電解質二次電池用正極合剤ペーストの製造方法。
【請求項１３】
前記カーボンナノ材料は、平均長軸長さが２μｍ以下である、
請求項１０〜請求項１２のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極合剤ペーストの製造方法。
【請求項１４】
前記請求項１〜請求項１３のいずれか一項に記載の製造方法を用いて得られた非水系電解質二次電池用正極合剤ペーストを集電体に塗工することと、
前記正極合剤ペーストを塗工した集電体を乾燥することと、を含む、
非水系電解質二次電池用正極の製造方法。
【請求項１５】
正極活物質、第一の導電助剤、第二の導電助剤、結着剤、及び溶媒を含み、前記第二の導電助剤の平均粒径が前記第一の導電助剤の平均粒径よりも大きい、
非水系電解質二次電池用正極合剤ペースト。
【請求項１６】
前記第二の導電助剤の含有量が前記第一の導電助剤の含有量よりも多い、
請求項１５に記載の非水系電解質二次電池用正極合剤ペースト。
【請求項１７】
前記第一の導電助剤の平均粒径は、前記正極活物質の平均粒径の１／１０以下である、請求項１５または請求項１６に記載の非水系電解質二次電池用正極合剤ペースト。
【請求項１８】
前記第一の導電助剤の平均粒径が１μｍ以下である、
請求項１５〜請求項１７のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極合剤ペースト。
【請求項１９】
前記第二の導電助剤の平均粒径が前記第一の導電助剤の平均粒径よりも０．５μｍ以上大きい、
請求項１５〜請求項１８のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極合剤ペースト。
【請求項２０】
正極活物質、第一の導電助剤、第二の導電助剤、結着剤、及び溶媒を含み、
前記第一の導電助剤は、アスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）が１００以上のカーボンナノ材料を含み、
前記第二の導電助剤は、球状の形状を有し、
前記第二の導電助剤の平均粒径が、前記カーボンナノ材料の平均長軸長さの０．９倍よりも大きい、非水系電解質二次電池用正極合剤ペースト。
【請求項２１】
前記カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及び、カーボンナノホーンのいずれか一種または二種以上を含む、
請求項２０に記載の非水系電解質二次電池用正極合剤ペースト。
【請求項２２】
前記カーボンナノ材料は、平均短軸長さが１０ｎｍ以下である、
請求項２０または請求項２１に記載の非水系電解質二次電池用正極合剤ペースト。
【請求項２３】
前記カーボンナノ材料は、平均長軸長さが２μｍ以下である、
請求項２０〜請求項２２のいずれか一項に記載の非水系電解質二次電池用正極合剤ペースト。
【請求項２４】
請求項１５〜請求項２３のいずれか一項に記載の正極合剤ペーストを用いてなる非水系電解質二次電池用正極。
【請求項２５】
請求項２４に記載の非水系電解質二次電池用正極、負極、及び、非水系電解質を備える二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水系電解質二次電池用正極合剤ペーストとその製造方法、非水系電解質二次電池用正極とその製造方法、及び、非水系電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池などの非水系電解質二次電池は、軽量でエネルギー密度が高いため、現在、携帯電話、ノート型パソコン、その他ＩＴ機器などの小型二次電池として、幅広く使用されてきている。小型二次電池の需要は、ＩＴ機器の発展、普及に伴い、世界的な規模で伸張している。さらに、小型二次電池に加えて、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用、電気自動車用、電力貯蔵用など、産業用の大型二次電池として、多方面に非水系電解質二次電池の需要の拡大が期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池用正極活物質としては、リチウムイオンを吸蔵および放出可能な化合物が用いられる。このような化合物として、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２などの層状岩塩化合物からなるリチウム遷移金属複合酸化物が挙げられる。リチウム遷移金属複合酸化物は、例えば、以下のような方法で製造することができる。
【０００４】
まず、マンガン塩やニッケル塩などの水溶液とアルカリ溶液とを反応させて、遷移金属水酸化物を共沈殿させる。この遷移金属水酸化物を、固液分離の上、乾燥させて回収する。得られた遷移金属水酸化物は、正極活物質の前駆体物質となる。正極活物質の粒径、粒子形状は、正極活物質を組み入れた後のリチウムイオン二次電池の性能に直結する要素であり、前駆体物質の粒子形状は、正極活物質の粒子径分布や粒子形状に大きく影響する。よって、前駆体物質である遷移金属水酸化物を、その粒子径分布や粒子形状を制御して製造することにより、正極活物質の粒径・粒子形状を制御することができる。また、より目的に合った性状の正極活物質を得るために、遷移金属水酸化物を熱処理して得られる遷移金属酸化物を、前駆体物質として用いることもできる。次いで、得られた前駆体物質に、水酸化リチウムや炭酸リチウムなどのリチウム化合物を添加して混合し、この混合物を焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物が製造される。
【０００５】
リチウム遷移金属複合酸化物などの正極活物質は、他の材料と組み合わされて、非水系電解質二次電池の正極を構成する。正極は、例えば、正極活物質、導電助剤、結着剤、及び溶媒を混合して正極合剤ペーストを得て、それを集電体に塗工した後、乾燥して、製造される。正極の製造において、正極合剤ペーストを得る工程は、特に、正極活物質の粒子径や形状の影響を受けやすく、安定で信頼性のある正極合剤を得るため、各材料を、均一に混合、分散させることが要求される。通常、正極合剤ペーストの製造は、上記の正極材料を同時に添加して、混合するという一つの混合工程で行われる。
【０００６】
正極材料の一つである導電助剤としては、例えば、カーボンブラック等の炭素材料が用いられる。しかしながら、親水性の高い無機物質である正極活物質と、疎水性の高い炭素材料とは、粒子表面の物性が大きく異なるため、そのままでは正極合剤ペースト中に均一に分散・混合させることは困難である。正極活物質と、導電助剤とが均一に分散及び混合しない場合、導電助剤としての炭素材料の性能を最大限に生せず、電池性能の大きな向上が期待できない。また、正極活物質と導電助剤との分散が不十分である場合、これらの粉末の部分的な凝集体が形成されることがある。この凝集体の形成に起因して、電極板上に抵抗分布が生じ、二次電池として使用した際に電流が集中し、部分的な発熱及び劣化が促進される等の不具合が生ずることがある。そこで、正極合剤ペーストをより均一に混合、分散させるため、様々な混合方法を含む各種プロセスがこれまで提案されてきている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、水酸化ニッケルとコバルト酸化物からなる活物質と、増粘剤と溶媒とを混練したペーストを、基板に充填するペースト式ニッケル極の製造方法が記載されている。特許文献１によれば、導電効果を十分に得るためには正極を製作する過程においてコバルト酸化物が水酸化ニッケル結晶の周囲を被覆するような形状となっていることが好ましいことが記載され、そのような分散状態を形成するために、正極合剤を作製する混合工程において、せん断力をかけて混合することでコバルト酸化物の二次凝集を分解する必要がある、としている。
【０００８】
また、下記の特許文献２では、最初に溶媒中に導電助剤を分散させた混合液を調製した後、その混合液中に電極活物質および結着剤を添加し、混合分散するという方法により正極合剤を製造することや、最初に溶媒中に導電助剤を分散させた混合液を製造した後に電極活物質を添加し混合分散し、さらに結着剤を添加して混合分散する、という順序により正極ペーストを製造することを提案している。特許文献２によれば、正極合剤内での導電助剤の分散性が向上することで電極の電気抵抗が低くなり、充放電特性、特に高出力特性に優れた非水二次電池を製造可能な電極用合剤を製造することができるとしている。
【０００９】
ところで、正極合剤の混合方法の一つとして、結着剤、活物質、導電助剤などの固体成分を先に投入し、ある程度混ぜ合わせたところで、溶媒を少量ずつ添加しながら、攪拌して、全体を塊の状態に形成させ、さらにこの塊の状態を一定時間攪拌する、固練りという混合方法が知られている。固練りでは、溶媒の一部を添加し、粘度の高い状態で混合することにより、混合の際の剪断力をより強くすることができる。
【００１０】
例えば、特許文献３には、活物質と導電剤と増粘剤との粉体−液体充填状態をファニキュラー状態にして練合する固練り工程、および、活物質と導電剤と増粘剤との粉体−液体充填状態をスラリー状態にして練合する希釈分散工程とにより活物質と導電剤と増粘剤とを練合し、ついで結着剤を添加して練合する電池用正極合剤の製造方法が記載されている。
【００１１】
特許文献３には、まず、ファニキュラー状態（充填相に、気体相、液体相、粉体相の３相が存在し、液体相および粉体相は連続相になっているが、液体の充填量により気体相は連続相または不連続相になっているために粘度が高い状態）では、適度に水分を含み、粘度が比較的高い状態にあるので、この状態で練合すると、増粘剤が良く馴染み、しかも、固練りとなり粒子間に強い剪断作用が働いて活物質および導電剤の凝集塊が短時間で分散されて残存することがなくなり、均一に分散させた状態に練合することができることが記載されている。つぎに、増粘剤の添加量を所定量にするために添加する増粘剤により希釈分散させ、スラリー状態（液体相は連続相になっているが、粉体相は不連続相で気体相は消失しており、粘度が低い状態）にして練合することにより、均一に分散混練された正極合剤が得られ、良好な電池性能を示す正極合剤が得られることが記載されている
【００１２】
また、特許文献４では、リチウムイオン二次電池用正極材を構成する正極合剤が、固練りと希釈分散の２段階から混合され、前段の固練り後の前記正極合剤の塊の硬さが、該塊の温度が２０〜６０℃の範囲で、ゴム硬度計（ＪＩＳ６３０１またはＪＩＳＫ６２５３準拠）による計測でゴム硬度が０〜３５であることが正極合剤の均一分散に効くとしている。固練り工程において塊の硬さを計測することで各材料の混ざり具合及び凝集物の破壊状態を検知することが可能としており、正極合剤の混ざり具合を確認して電池性能を損なわない状態を得ることが可能であるとしている。
【００１３】
さらに、特許文献５には、良好なハイレート放電特性を有する、リチウム−遷移金属複合酸化物を正極活物質とする非水電解質二次電池を提供することを目的として、正極の合剤ペースト作製工程において、予め導電剤を練合・希釈の後活物質を混合することにより、正極合剤層の活物質重量当り細孔容積を０．０８５〜０．１２５ｍｌ／ｇに制御することが記載されている。特許文献５によれば、先に正極活物質以外の構成要素を練合・希釈し、その後に正極活物質を加えることで、迅速に溶媒中に導電助剤及び正極活物質を分散させることが可能となり、目的とする粘度に迅速に到達できる、としている。
【００１４】
一方、正極合剤層の導電性を向上させることを目的として、正極材料として、平均粒径の異なる導電助剤を用いることが知られている。例えば、特許文献６、特許文献７には、異なる平均粒径を有する第一の導電助剤と第二の導電助剤を用いた電極の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開平７−１１４９１９号公報
【特許文献２】特開平１１−５４１１３号公報
【特許文献３】特開２０００−３４８７１３号公報
【特許文献４】特開２０１２−５９４６６号公報
【特許文献５】特開２００１−２８３８３１号公報
【特許文献６】特開２００６−１７９３６７号公報
【特許文献７】特開２０１６−１１１０１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
上記特許文献１〜７などのように、電極材料が均一に分散した正極合剤を安定して製造するため、種々の技術改良が提案されている一方で、リチウムイオン二次電池に求められる電池特性も益々高くなってきており、より航続距離を長くするべく、二次電池に求められる最大容量はさらに増大することが期待されている。また、大きなトルクを生み出すために二次電池の出力特性をより高めることも必要とされている。
【００１７】
また、出力特性を向上させるには充放電反応に関与する正極活物質の比表面積を極限まで大きく取ることが望ましい。正極活物質の比表面積を向上させるため、正極活物質の内部ポアの内側にさらに別粒子として正極活物質粒子を入れ子構造のように重ねることで、これらの界面面積も利用してリチウムイオンの移動を促進するような材料設計が現れてきている。これらの複雑な構造内部を有する正極活物質の内部へ導電助剤を分散させるためには、さらに高度な正極合剤の分散技術が要求されている。
【００１８】
本発明は上記の事情に鑑み、正極活物質と導電助剤の混合性を向上させ、二次電池の正極として用いられた場合、電池容量及び出力特性を向上させることができる正極合剤ペーストを提供することを目的とする。また、本発明は、簡便かつ安定した上記正極合剤ペーストの製造方法、及び、それを用いた正極の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本発明の第１の態様では、正極活物質、及び第一の導電助剤を混合して、混合物粉末を得ることと、混合物粉末、第二の導電助剤、結着剤、及び溶媒を混合すること、を含み、第一の導電助剤と前記第二の導電助剤とは、同一又は異なる導電助剤である、非水系電解質二次電池用の正極合剤ペーストの製造方法が提供される。
【００２０】
また、正極活物質、及び第一の導電助剤の混合は、第一の導電助剤の存在下で、前記正極活物質を粉砕することにより行ってもよい。また、上記製造方法において、正極活物質の製造方法は、遷移金属化合物、及びリチウム化合物を混合してリチウム混合物を得ることと、リチウム混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得ることと、リチウム遷移金属複合酸化物を粉砕すること、を含んでもよい。
【００２１】
また、上記製造方法において、正極活物質の製造方法は、遷移金属化合物、及びリチウム化合物を混合してリチウム混合物を得ることと、リチウム混合物を焼成してリチウム遷移金属複合酸化物を得ることと、を含み、焼成後、かつ、粉砕していないリチウム遷移金属複合酸化物を、前記第一の導電助剤と混合してもよい。
【００２２】
また、遷移金属化合物は、遷移金属水酸化物または遷移金属酸化物であり、前記リチウム化合物は、水酸化リチウムまたは炭酸リチウムであることが好ましい。また、第一の導電助剤の平均粒径は、正極活物質の平均粒径の１／１０以下であることが好ましい。また、第一の導電助剤の平均粒径は、１μｍ以下であることが好ましい。また、第二の導電助剤の平均粒径は、第一の導電助剤の平均粒径よりも大きいことが好ましい。また、第二の導電助剤の平均粒径は、第一の導電助剤の平均粒径よりも０．５μｍ以上大きいことが好ましい。
【００２３】
また、第一の導電助剤は、カーボンナノ材料を含んでもよい。また、カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及び、カーボンナノホーンのいずれか一種または二種以上を含むことが好ましい。また、カーボンナノ材料は、平均短軸長さが１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、カーボンナノ材料は、平均長軸長さが２μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
本発明の第２の態様では、上記製造方法を用いて得られた非水系電解質二次電池用正極合剤ペーストを集電体に塗工することと、正極合剤ペーストを塗工した集電体を乾燥することと、を含む、非水系電解質二次電池用正極の製造方法が提供される。
【００２５】
本発明の第３の態様では、正極活物質、第一の導電助剤、第二の導電助剤、結着剤、及び溶媒を含み、第二の導電助剤の平均粒径が第一の導電助剤の平均粒径よりも大きい、非水系電解質二次電池用正極合剤ペーストが提供される。
【００２６】
また、上記非水系電解質二次電池用正極合剤ペーストは、第二の導電助剤の含有量が第一の導電助剤の含有量よりも多いことが好ましい。また、第一の導電助剤の平均粒径は、正極活物質の平均粒径の１／１０以下であることが好ましい。また、第一の導電助剤の平均粒径が１μｍ以下であることが好ましい。また、第二の導電助剤の平均粒径が第一の導電助剤の平均粒径よりも０．５μｍ以上大きいことが好ましい。
【００２７】
本発明の第４の態様では、正極活物質、第一の導電助剤、第二の導電助剤、結着剤、及び溶媒を含み、第一の導電助剤は、アスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）が１００以上のカーボンナノ材料を含み、第二の導電助剤は、球状の形状を有し、第二の導電助剤の平均粒径が、カーボンナノ材料の平均長軸長さの０．９倍よりも大きい、非水系電解質二次電池用正極合剤ペーストが提供される。
【００２８】
また、カーボンナノ材料は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、及び、カーボンナノホーンのいずれか一種または二種以上を含むことが好ましい。また、カーボンナノ材料は、平均短軸長さが１０ｎｍ以下であることが好ましい。また、カーボンナノ材料は、平均長軸長さが２μｍ以下であることが好ましい。
【００２９】
本発明の第５の態様では、上記正極合剤ペーストを用いてなる非水系電解質二次電池用正極が提供される。
【００３０】
本発明の第６の態様では、上記非水系電解質二次電池用正極、負極、及び、非水系電解質を備える二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００３１】
本発明の非水系電解質二次電池用正極合剤ペーストとその製造方法によれば、正極活物質と導電助剤との混合性を向上させ、二次電池に用いた際、電池容量と出力特性とがより向上した非水系電解質二次電池用正極を、簡便かつ安定して得ることができる。また、本発明の非水系電解質二次電池用正極とその製造方法によれば、電池容量と出力特性とがより向上した二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】本実施形態の正極合剤ペーストの製造方法の一例を示した図である。
【図２】本実施形態の正極合剤ペーストの製造方法の一例を示した模式図である。
【図３】本実施形態の正極合剤ペーストの製造方法の一例を示した図である。
【図４】本実施形態の正極合剤ペーストの製造方法の一例を示した図である。
【図５】本実施形態の正極の製造方法の一例を示した図である。
【図６】本実施形態の正極中の正極活物質周辺の状態の一例を示した模式図である。
【図７】電池評価に使用した２０３２型コイン型電池の概略断面図である。
【図８】ナイキストプロットの一例と、インピーダンス評価に用いた等価回路を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下、図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。また、図面においては、各構成をわかりやすくするために、一部を強調して、あるいは一部を簡略化して表しており、実際の構造または形状、縮尺等が異なっている場合がある。
【００３４】
［非水系電解質二次電池用正極合剤ペーストの製造方法］
本実施形態の非水系電解質二次電池用正極合剤ペースト（以下、「正極合剤ペースト」ともいう。）の製造方法は、正極活物質、導電助剤、結着剤、及び溶媒を含む正極合剤ペーストを製造する方法である。この正極合剤ペーストを用いて製造された正極を備える二次電池は、電池容量、及び出力特性を向上させることができる。
【００３５】
図１は、本実施形態の正極合剤ペーストの製造方法の一例を示すフローチャートである。本実施形態の正極合剤ペーストの製造方法は、正極活物質、及び第一の導電助剤を混合して混合物粉末を得ること（ステップＳ１０；以下、「第１の混合工程」ともいう。）と、混合物粉末、第二の導電助剤、結着剤、及び溶媒を混合すること（ステップＳ２０；以下、「第２の混合工程」ともいう。）、を含む。図１に示すように、本実施形態の製造方法では、導電助剤を少なくとも２回の工程に分けて混合することにより、正極活物質と導電助剤との混合性を高め、正極において、良好な導電ネットワークが形成される。
【００３６】
図２（Ａ）は、第１の混合工程（ステップＳ１０）で得られた混合物粉末１０の一例を示す模式図である。混合物粉末１０は、正極活物質１と、第一の導電助剤Ｃ１とを含む。図２（Ｂ）は、第２の混合工程（ステップＳ２０）で得られた正極合剤ペースト２０の一例を示す模式図である。正極合剤ペースト２０は、正極活物質１と、第一の導電助剤Ｃ１と、第二の導電助剤Ｃ２と、結着剤（不図示）と、溶媒２とを含む。以下、図１、２を参照して、正極合剤ペーストの製造工程について、説明する。
【００３７】
まず、正極活物質１、及び第一の導電助剤Ｃ１を混合して混合物粉末１０を得る（ステップＳ１０）。第１の混合工程（ステップＳ１０）では、正極活物質１と、第一の導電助剤Ｃ１とを乾式で混合することができる。乾式で混合することにより、正極活物質１の表面に第一の導電助剤Ｃ１を均一に付着させることができる。例えば、出力特性の向上を目的として製造された比表面積の大きな正極活物質においても、予め導電助剤の一部（第一の導電助剤Ｃ１）を正極活物質と混合することにより、効率的に正極活物質の表面全体に特定の導電助剤を分散させることができる。これにより、得られる正極合剤ペースト２０は、必要最小限の量の導電助剤で、均一かつ良好な導電ネットワークを形成した正極を得ることができ、正極の単位面積あたりに含まれる正極活物質の割合を増加させて、二次電池の最大容量を増大させることができる。
【００３８】
正極活物質１としては、特に限定されず、従来公知のリチウム金属複合酸化物を用いることができる。リチウム金属複合酸化物としては、例えば、リチウムマンガン酸化物、リチウムニッケル酸化物、リチウムコバルト酸化物、リチウムニッケルマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルト酸化物、リチウムニッケルコバルトマンガン酸化物、リチウムニッケルコバルトアルミニウム酸化物、リチウムリン酸鉄化合物、リチウムリン酸マンガン化合物、リチウムリン酸コバルト化合物、リチウムリン酸バナジウム化合物などが挙げられる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、リチウム金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ（Ｃｏ，Ｎｉ，Ｍｎ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｎｉ，Ｃｏ，Ａｌ）Ｏ２などの層状岩塩化合物を用いることが好ましい。また、二次電池の充放電容量をより向上させるという観点から、ニッケルを含むリチウム金属複合酸化物が好ましい。
【００３９】
正極活物質１の平均粒径Ｄ５０は、特に限定されないが、例えば、２μｍ以上５０μｍ以下とすることができ、好ましくは３μｍ以上３０μｍ以下、より好ましくは８μｍ以上１５μｍ以下である。正極活物質１の平均粒径Ｄ５０が上記範囲である場合、正極活物質と電解液との接触面積を確保して、電池容量や出力特性を維持しつつ、正極における充填性を十分なものとすることができる。なお、平均粒径Ｄ５０は、レーザー回折散乱法に基づく測定による体積基準のメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒径）として求めることができる。
【００４０】
第一の導電助剤Ｃ１は、電池内で化学的に安定な電子伝導性材料であればよく、特に限定されない。第一の導電助剤Ｃ１は、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料、フッ化カーボン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、コスト、生産性等の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類を用いることが好ましい。
【００４１】
第一の導電助剤Ｃ１の形状は、球状の形状であってもよく、それ以外の形状であってもよい。それ以外の形状としては、鱗片状、針状、管状、繊維状などの形状であってもよいし、不定形であってもよい。なお、本明細書において、球状は、略球状を含むものであり、第一の導電助剤Ｃ１の形状としては、球状（略球状を含む）が好ましい。
【００４２】
第一の導電助剤Ｃ１の平均粒径は、正極活物質１の平均粒径より小さいことが好ましく、正極活物質１の平均粒径の１／１０以下であることがより好ましい。第一の導電助剤Ｃ１の平均粒径が上記範囲である場合、第一の導電助剤Ｃ１を正極活物質１の表面により均一に分散させることができる。なお、第一の導電助剤Ｃ１の平均粒径の下限値は、特に限定されないが、コストや取り扱いの容易さ等の観点から、１／１００以上であり、１／５０以上であることが好ましい。また、第一の導電助剤Ｃ１の平均粒径は、正極活物質１の平均粒径Ｄ５０の１／２０以上であってもよく、この場合、良好な導電ネットワークの形成による電池特性の向上と、コストや取り扱いの容易さとをバランスよく両立することができる。
【００４３】
なお、第一の導電助剤Ｃ１の平均粒径は、例えば、第一の導電助剤Ｃ１の形状が球状（略粒状を含む）である場合、レーザー回折散乱法に基づく測定による体積基準のメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒径）として求めることができる。また、第一の導電助剤Ｃ１が鱗片状、針状、管状、繊維状等の場合、粒子の長軸方向の長さの平均（平均長軸長さ）を平均粒径としてもよい。この場合の平均粒径（平均長軸長さ）は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）などを用いて観察して、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうちの最大長を長軸長さとして、その平均値を用いてもよい。
【００４４】
また、第一の導電助剤Ｃ１の平均粒径は、２μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。第一の導電助剤Ｃ１の平均粒径Ｄ５０の下限値は、特に限定されないが、コストや取り扱いの容易さ等の観点から、０．１μｍ以上であり、０．２μｍ以上であることが好ましい。
【００４５】
また、第一の導電助剤Ｃ１は、カーボンナノ材料を含んでもよく、カーボンナノ材料からなってもよい。ここで、カーボンナノ材料とは、炭素の六員環を有するグラフェンシートを含む物質をいい、ホウ素や窒素等の炭素以外の元素を含有していてもよい。
【００４６】
カーボンナノ材料としては、例えば、カーボンナノチューブ（ＣＮＴ）、カーボンナノファイバー（ＣＮＦ）、カーボンナノホーン（ＣＮＨ）、グラフェン、フラーレン等を用いることができる。これらの中でも、第一の導電助剤Ｃ１は、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンナノホーンのいずれか一種または二種以上を含むことが好ましく、カーボンナノチューブであってもよい。また、カーボンナノチューブは、グラフェンシートが円筒状に閉じた構造を有し、単層又は多層であってもよい。
【００４７】
第一の導電助剤Ｃ１として、カーボンナノ材料を用いる場合、アスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）が１００以上であることが好ましく、２００以上であることがより好ましい。アスペクト比が上記範囲である場合、より電池特性を向上することができる。この理由の詳細は不明であるが、カーボンナノ材料の少なくとも一部が正極活物質１の粒子内部に貫入し、正極活物質粒子表面から内部への電子導電経路となることが考えられる。そのため、従来の導電助剤が正極活物質表面を被覆した場合に比べて、二次電池の正極内での電子導電性はさらに大きくなり、二次電池の内部抵抗を低下させることができる。また、カーボンナノ材料は、例えば、その一端が、正極活物質１の内部に配置され、他端が、正極活物質１の表面から突出する形態で配置されてもよい。
【００４８】
なお、カーボンナノ材料の平均長軸長さは、カーボンナノ材料の長軸方向の長さの平均をいい、例えば、カーボンナノチューブでは、繊維長をいう。また、カーボンナノ材料の平均短軸長さは、長軸方向と直交する断面のうち面積が最大となる断面の直径又は長径をいい、例えば、カーボンナノチューブでは、繊維径（直径）をいう。
【００４９】
カーボンナノ材料の平均短軸長さは、用いる正極活物質１の形状等により適宜選択することができ、特に限定されないが、１０ｎｍ以下であることが好ましく、５ｎｍ以下であることがより好ましく、２ｎｍ以下であることがさらに好ましい。平均短軸長さが上記範囲である場合、二次電池の正極内での電子導電性をより向上させることができる。また、カーボンナノ材料の平均短軸長さの下限は、特に限定されないが、例えば、０．５ｎｍ以上である。
【００５０】
カーボンナノ材料の平均長軸長さ（平均粒径）は、用いる正極活物質１の形状等により適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、５μｍ以下であることが好ましく、２μｍ以下であることがより好ましい。また、カーボンナノ材料の平均長軸長さの下限は、特に限定されないが、例えば、０．５μｍ以上である。
【００５１】
第一の導電助剤Ｃ１の含有量は、得られる正極合剤ペースト中、正極合剤の固形分の全質量を１００質量部とした場合、例えば、０．１質量部以上５質量部以下であり、好ましくは０．１質量部以上３質量部以下であり、より好ましくは、０．５質量部以上２質量部以下である。第一の導電助剤Ｃ１の含有量が上記範囲である場合、正極活物質１の表面や、粒子内部の空隙などに、均一に付着することができる。また、本実施形態の製造方法を用いることにより、少量の導電助剤でも良好な導電パスを、安定して効率よく形成することができるため、コスト面でも優れる。なお、正極合剤の固形分とは、例えば、正極合剤ペーストから溶媒を除いた成分をいう。
【００５２】
また、第一の導電助剤Ｃ１は、少量のカーボンナノ材料とそれ以外の導電助剤とを含んでもよい。その他の導電助剤としては、例えば、球状（略球状）のカーボンブラック類を用いてもよい。第一の導電助剤Ｃ１は、例えば、カーボンナノ材料を、第一の導電助剤Ｃ１全体に対して、０．１質量％以上５０質量％以下含んでもよい。
【００５３】
正極活物質１と第一の導電助剤Ｃ１との混合は、正極活物質１と第一の導電助剤Ｃ１とが均一に混合される方法であれば特に限定されないが、例えば、自転公転方式の混練ミキサー、ブレード式混合機などを用いて、混合することができる。混合は、正極活物質１の形骸が破壊されない程度に均一に混合されればよい。
【００５４】
なお、第一の導電助剤Ｃ１がカーボンナノ材料とそれ以外の導電助剤を含む場合、正極活物質１と第一の導電助剤Ｃ１すべてを同時に混合してもよく、正極活物質１とカーボンナノ材料とを混合した後、得られた混合物とその他の導電助剤とを混合してもよい。
【００５５】
また、正極活物質１、及び第一の導電助剤Ｃ１の混合（ステップＳ１０）は、後述するように、第一の導電助剤Ｃ１の存在下で、正極活物質１の粉砕を行うことにより、行ってもよい（ステップＳ１１、図４参照）。本明細書において、粉砕とは、剪断力などの力を加えて小さく砕くことにより、粉砕前の対象物の粒径（例えば、平均粒径Ｄ５０）よりも、粉砕後の粒径（例えば、平均粒径Ｄ５０）を小さくする操作をいう。また、第１の混合工程における、粉砕は、正極活物質１の粒度を所望の範囲に調整するように行う。
【００５６】
第１の混合工程は、このような粉砕工程を単独で、又は、粉砕以外の混合と併せて行うことにより、正極活物質１の変形や表面の変性を抑制しつつ、正極活物質１と第一の導電助剤Ｃ１とを均一に混合することができ、得られる二次電池の電池容量、及び出力特性をより向上させる。なお、粉砕以外の混合とは、混合の前後で、正極活物質１の粒径が変化しない程度に、正極活物質１と第一の導電助剤Ｃ１とを混ぜ合わせる操作をいう。
【００５７】
図３及び図４は、それぞれ、正極合剤ペーストの製造方法の他の例を示したフローチャートである。正極活物質１の製造方法（ステップＳ１）は、例えば、遷移金属化合物と、リチウム化合物とを混合してリチウム混合物を得ること（ステップＳ２）、リチウム混合物を焼成すること（ステップＳ３）により、正極活物質１を製造することができる。
【００５８】
遷移金属化合物は、特に限定されないが、従来公知の化合物を用いることができ、例えば、遷移金属の水酸化物、オキシ水酸化物、酸化物、及び炭酸塩の少なくとも１種からなる化合物を用いることができる。遷移金属化合物は、遷移金属水酸化物、遷移金属酸化物、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。遷移金属化合物は、ニッケル、コバルト及びマンガンの少なくとも一種を含む遷移金属化合物であることが好ましい。なお、遷移金属酸化物は、遷移金属水酸化物を熱処理することにより得ることができる。
【００５９】
リチウム化合物は、特に制限されず、公知のものを用いることができるが、入手の容易性の観点から、水酸化リチウム、硝酸リチウム、及び炭酸リチウムの少なくとも１種からなる化合物であるのが好ましい。また、リチウム化合物は、取り扱いの容易さや品質の安定性の観点から、水酸化リチウム、炭酸リチウム、又はこれらの混合物を用いることが好ましい。
【００６０】
遷移金属化合物とリチウム化合物との混合（ステップＳ２）は、遷移金属化合物の形骸が破壊されない程度に均一に混合されればよく、従来公知の混合機を用いて行うことができる。混合機としては、例えば、シェーカーミキサ、レーディゲミキサ、ジュリアミキサ、Ｖブレンダ等を用いることができる。
【００６１】
次いで、リチウム混合物を焼成して、リチウム遷移金属複合酸化物からなる正極活物質を得る（ステップＳ３）。リチウム混合物を焼成すると、遷移金属化合物中にリチウムが拡散して、多結晶構造の粒子からなるリチウム遷移金属複合酸化物が形成される。焼成温度は、特に限定されないが、例えば、７００℃以上１０００℃以下で行うことができる。また、焼成時間は、１時間以上であり、好ましくは３時間以上、２４時間以下である。焼成雰囲気は、特に限定されないが、例えば、大気雰囲気や酸素気流中で行うことができる。
【００６２】
図３に示すように、焼成により得られたリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質１）は、粉砕されてもよい（ステップＳ４）。焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物は、複数の一次粒子が凝集した二次粒子を含む。この二次粒子は、さらに凝集または軽度の焼結が生じて、凝集体を形成する場合がある。粉砕工程（ステップＳ４）は、凝集や焼結が生じて、凝集体を形成した二次粒子などを、剪断力などの力を加えて小さく砕くことにより、正極活物質１の粒度分布を調整することができる。焼成（ステップＳ３）後、粉砕(ステップＳ４）して得られた正極活物質１は、第一の導電助剤Ｃ１と混合される（ステップＳ１０）。
【００６３】
粉砕（ステップＳ４）は、粉砕後に得られた正極活物質１の粒径が、その前駆体（遷移金属水酸化物又は遷移金属酸化物）の粒径と同程度となるように行うことができ、例えば、粉砕後の正極活物質１の平均粒径Ｄ５０が、前駆体の平均粒径Ｄ５０に対して、９０％以上１１０％以下となるような範囲で行うことができる。なお、本明細書において、粉砕とは、焼成時に正極活物質を構成する二次粒子間の焼結やネッキングなどにより生じた凝集体に、機械的エネルギーを投入して、二次粒子自体をほとんど破壊することなく二次粒子を分離させて、凝集体をほぐす操作（解砕）を含む。
【００６４】
粉砕方法としては、公知の手段を用いることができ、例えば、ピンミルやハンマーミルなどを使用することができる。なお、この際、正極活物質の二次粒子により形成された凝集体は粉砕されるが二次粒子は破壊されない程度に、粉砕力を適切な範囲に調整することが好ましい。
【００６５】
図４に示すように、焼成（ステップＳ３）後、粉砕していないリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質１）を、第一の導電助剤Ｃ１と混合して混合物粉末を得てもよい（ステップＳ１０）。また、この第一の混合は、第一の導電助剤Ｃ１の存在下で、正極活物質１を粉砕することにより行ってもよい（ステップＳ１１）。例えば、正極活物質１と、第一の導電助剤Ｃ１とを軽く混合した後、粉砕装置（ピンミルやハンマーミルなど）を用いて、粉砕（混合）を行うことができる。
【００６６】
一般的には、図３に示すように、リチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質１）は、焼成工程（ステップＳ３）において形成された凝集体をほぐすため、他の正極材料との混合前に、粉砕（解砕）が行なわれる。一方、図４に示すように、焼成後、粉砕していない正極活物質１と、第一の導電助剤Ｃ１とを、粉砕処理により混合する場合（ステップＳ１１）、混合と、粉砕とが同時に行われるため、正極活物質１と第一の導電助剤Ｃ１とをより均一に混合することができ、二次電池の電池容量や出力特性をより向上させることができる。また、焼成後のリチウム遷移金属複合酸化物（正極活物質１）の粉砕工程（図３のステップＳ４）を省略でき、正極合剤の製造工程における混合の処理時間を短縮することができるため、生産効率の向上にも寄与することができる。
【００６７】
次いで、混合物粉末１０、第二の導電助剤Ｃ２、結着剤、及び溶媒２を混合する（ステップＳ２）。以下、この工程は、「第２の混合工程」ともいう。第２の混合工程は、湿式で混合することができる。図２（Ｂ）は、第２の混合工程（ステップＳ２）で得られた正極合剤ペーストの一例を示す模式図である。正極合剤ペースト２０は、正極活物質１と、第一の導電助剤Ｃ１と、第二の導電助剤Ｃ２と、結着剤（不図示）及び溶媒２とを含む。
【００６８】
第二の導電助剤Ｃ２は、例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛等）、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チャンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラック等のカーボンブラック類、炭素繊維、金属繊維等の導電性繊維類、アルミニウム等の金属粉末類、酸化亜鉛、チタン酸カリウム等の導電性ウィスカー類、酸化チタン等の導電性金属酸化物、ポリフェニレン誘導体等の有機導電性材料、フッ化カーボン等を用いることができる。これらは単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、コスト、生産性等の観点から、アセチレンブラック、ケッチェンブラック等のカーボンブラック類を用いることが好ましい。
【００６９】
第二の導電助剤Ｃ２は、第一の導電助剤Ｃ１と同一の種類を用いてもよく、異なる種類を用いてもよい。第二の導電助剤Ｃ２の平均粒径は、第一の導電助剤Ｃ１の平均粒径と同一であってもよく、異なっていてもよい。また、第二の導電助剤Ｃ２の平均粒径は、第一の導電助剤Ｃ１の平均粒径よりも大きいことが好ましい。第二の導電助剤Ｃ２の平均粒径が第一の導電助剤Ｃ１の平均粒径より大きい場合、得られる正極において、正極活物質１間を第二の導電助剤Ｃ２により効率よく連結することができ、正極活物質１表面上又はその近くに存在する第一の導電助剤Ｃ１と併せて、均一かつ良好な導電ネットワークを形成することができる（図６参照）。
【００７０】
また、第二の導電助剤Ｃ２は、第一の導電助剤Ｃ１よりも０．５μｍ以上大きいことが好ましい。第二の導電助剤Ｃ２の平均粒径が上記範囲である場合、得られる正極において、正極活物質１間を、適度な大きさの第二の導電助剤Ｃ２により、より効率よく連結することができる。第二の導電助剤Ｃ２の平均粒径の上限値は、特に限定されず、例えば、５μｍ以下程度であり、好ましくは３μｍ以下である。
【００７１】
第二の導電助剤Ｃ２の含有量は、正極合剤ペースト２０中、正極合剤の固形分の全質量を１００質量部とした場合、好ましくは１質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは、２質量部以上５質量部以下である。
【００７２】
正極合剤ペースト２０において、第一の導電助剤Ｃ１と、第二の導電助剤Ｃ２との合計量は、正極合剤の固形分の全質量を１００質量部とした場合、好ましくは２質量部以上１０質量部以下であり、より好ましくは、３質量部以上５質量部以下である。また、正極合剤ペースト２０における、第二の導電助剤Ｃ２の含有量は、第一の導電助剤Ｃ１より多くすることができ、第一の導電助剤Ｃ１の量に対して、例えば、２倍以上１０倍以下であることが好ましい。第二の導電助剤Ｃ２の含有量が上記範囲である場合、良好な導電パスをより効率的に形成することができ、かつ、第一の導電助剤Ｃ１の含有量を少なくすることができるため、コスト面でより優れることができる。
【００７３】
結着剤（バインダー）は、活物質粒子をつなぎ止める役割を果たすもので、特に限定されず、従来公知の高分子材料を用いることができる。結着剤は、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フッ素ゴム、エチレンプロピレンジエンゴム、スチレンブタジエン、セルロース系樹脂およびポリアクリル酸などを用いることができる。
【００７４】
正極合剤ペースト２０中の結着剤の含有量は、正極活物質１等を結着することができる量であれば特に限定されないが、正極合剤ペースト２０の固形分の全質量１００質量部に対して、好ましくは０．５質量部以上２０質量部以下であり、より好ましくは１質量部以上１０質量部以下である。
【００７５】
溶媒２としては、特に限定されず、結着剤を溶解、分散させることができる、従来公知の溶媒を用いることができる。溶媒２は、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミドなどが挙げられる。これらの溶媒２は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。結着剤として、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等を用いる場合、良溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を用いることが好ましい。溶媒２の含有量は、結着剤を溶解された液が適当な粘度となる量であれば特に限定されるものではないが、例えば、正極合剤ペーストの重量に対して、１０ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下程度が好ましい。
【００７６】
なお、正極合剤ペースト２０には、上記以外の他の成分が本発明の効果を阻害しない範囲で含まれてもよい。他の成分としては、例えば、活性炭等を添加することができる。
【００７７】
なお、第２の混合工程（ステップＳ２０）における、各成分の混合の順番や回数は特に限定されない。また、第二の導電助剤Ｃ２は、混合物粉末１０と、湿式又は乾式で混合されることができる。例えば、第１の混合工程で得られた混合物粉末１０と、第二の導電助剤Ｃ２、結着剤、及び溶媒２とは、同時に添加され、混合されてもよい。この場合、２つの工程のみで、正極活物質１の粉砕、及び正極合剤ペースト２０の作製を行うことができるため、生産性により優れる。また、混合物粉末１０と、第二の導電助剤Ｃ２とを混合した後、結着剤を混合して、その後、溶媒２を混合してもよい。また、第二の導電助剤Ｃ２、結着剤、及び溶媒２を予め混合し、スラリー溶液を作製した後、第１の混合工程で得られた混合物粉末１０をスラリー溶液に添加してもよい。なお、本実施形態の正極合剤ペーストの製造方法は、例えば、特許文献６に記載されるような、メカノケミカル反応を用いた混合を行わなくても、十分に良好な導電パスを正極中に形成することができる。
【００７８】
［正極合剤ペースト］
本実施形態の正極合剤ペースト２０は、例えば、図２（Ｂ）に示すように、正極活物質１と、第一の導電助剤Ｃ１と、第二の導電助剤Ｃ２とを有する。第二の導電助剤Ｃ２は、第一の導電助剤Ｃ１の平均粒径よりも大きい平均粒径を有する。
【００７９】
本実施形態の正極合剤ペースト２０は、上述した本実施形態の正極合剤ペーストの製造方法を用いることにより、簡便に安定して製造することができる。なお、本実施形態の正極合剤ペースト２０に用いられる各材料は、上記の正極合剤ペーストの製造方法で記載した材料と同様であるため、記載を省略する。
【００８０】
正極合剤ペースト２０中、第一の導電助剤Ｃ１は、正極活物質１の表面に接触して、又は、表面付近に存在する。得られる正極において、第一の導電助剤Ｃ１は、正極活物質１の表面に均一に接触するように配置され、正極活物質１周囲の導電パスを形成する。第一の導電助剤Ｃ１は、上述の正極合剤ペーストの製造方法を用いることにより、例えば、出力特性の向上を目的として製造された、複雑な内部構造を有する正極活物質や空隙率の大きい正極活物質においても、その表面に均一に接触して配置されることができる。
【００８１】
一方、第二の導電助剤Ｃ２は、正極合剤ペースト２０中、第一の導電助剤Ｃ１よりも正極活物質１０の表面から離れた位置に配置される。第二の導電助剤Ｃ２は、溶媒２が除去された後の正極において、正極活物質１間の空隙を埋めるように、均一に分散されて、正極活物質１０間や、正極活物質１と集電体間との比較的長距離の導電パスを形成する（図６参照）。
【００８２】
例えば、正極活物質１が充放電に十分寄与するためには、なるべく少ない割合の導電助剤Ｃ１、Ｃ２で最大の導電効果を得る必要があるところ、本実施形態の正極合剤ペースト２０は、第１の混合工程及び第２の混合工程を含む製造方法を用いて製造されることにより、比較的少量の導電助剤Ｃ１、Ｃ２でも、正極において、最大の導電効果を得ることができる。正極（正極合剤層）の単位面積あたりに含まれる正極活物質の割合を最大化させることができるため、二次電池の最大容量を増大させることができる。さらに、コスト高になりやすい、平均粒径の小さい導電助剤Ｃ１の含有量を、平均粒径の大きい導電助剤Ｃ２の含有量よりも、少なくすることにより、コスト面でも優れたものとなる。
【００８３】
また、本実施形態の正極合剤ペースト２０は、正極活物質１、第一の導電助剤Ｃ１、第二の導電助剤Ｃ１、結着剤、及び溶媒２を含み、第一の導電助剤Ｃ１は、アスペクト比（平均長軸長さ／平均短軸長さ）が１００以上のカーボンナノ材料を含んでもよい。なお、本実施形態の正極合剤ペースト２０に用いられるカーボンナノ材料は、上記の正極合剤ペーストの製造方法で記載した材料と同様であるため、記載を省略する。
【００８４】
また、第一の導電助剤Ｃ１がカーボンナノ材料である場合、第二の導電助剤Ｃ２は、球状（略球状を含む）の形状を有し、第二の導電助剤Ｃ２の平均粒径が、カーボンナノ材料の平均長軸長さの０．９倍よりも大きいことが好ましい。第二の導電助剤Ｃ２が上記範囲の形状を有する場合、カーボンナノ材料と組み合わせることにより、二次電池の正極において、より良好な導電パスを形成することができる。
【００８５】
なお、正極合剤ペースト２０中の第一の導電助剤Ｃ１、及び第二の導電助剤Ｃ２の存在は、例えば、電子顕微鏡を用いて観察することなどにより、確認することができる。
【００８６】
［非水系電解質二次電池用正極の製造方法］
図５は、正極の製造方法の一例を示したフローチャートである。正極の製造方法は、上記の正極合剤ペーストを集電体の表面に塗工することと（ステップＳ３０）、正極合剤ペーストを塗工した集電体を乾燥すること（ステップＳ４０）と、を含む。
【００８７】
まず、上記の正極合剤ペースト２０を、例えば、アルミニウム箔等の集電体の表面に塗布する（ステップＳ３０）。塗布の方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができ、例えば、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などを用いることができる。なお、集電体は、アルミニウム箔に限定されず、二次電池の充放電の間、電極に電流を流し続けることができる、化学的に不活性な電子電体であればよい。
【００８８】
次いで、正極合剤ペースト２０を塗工した集電体を乾燥する（ステップＳ４０）。乾燥することにより、正極合剤ペースト２０中の溶媒２が飛散して、集電体上に正極合剤層が形成された正極が得られる。また、乾燥後の正極合剤層は、電極密度を高めるように、ロールプレス等により加圧してもよい。なお、正極の形状は、特に限定されず、目的とする二次電池に応じて、裁断等により所望の大きさにすることができる。正極の形状としては、例えば、シート状とすることができる。なお、正極の作製方法は、上記例示のものに限定されず、他の方法を用いてもよい。
【００８９】
図６は、正極中の正極活物質周辺の状態の一例を示す模式図である。上記の正極合剤ペースト２０を用いて製造された正極３０は、導電助剤Ｃ１、Ｃ２が正極活物質１表面に十分に接触しつつ、正極活物質１間の空隙を埋めるように均一に分散されて、良好な導電パスを形成する。この正極３０を用いた二次電池は、電池容量及び出力特性が向上する。また、平均粒径の異なる第一の導電助剤Ｃ１と第二の導電助剤Ｃ２を用いた場合、正極活物質１表面に平均粒径の小さい第一の導電助剤Ｃ１が十分に接触し、正極活物質１間に平均粒径の大きい第二の導電助剤Ｃ２が、正極活物質１間の空隙を埋めるように均一に分散されて、より電池容量や出力特性が向上する。また、上述したように、正極３０は、第一の導電助剤Ｃ１の含有量が、第二の導電助剤Ｃ２の含有量よりも少ない場合においても、良好な導電パスを形成することができる。
【００９０】
［非水系電解質二次電池］
本実施形態の非水系電解質二次電池（以下、「二次電池」ともいう。）は、上述の正極活物質又は正極を備える。二次電池は、例えば、正極、負極、セパレータ及び非水電解液を含む。また、本実施形態の二次電池は、公知のリチウムイオン二次電池と同様の構成要素から構成されてもよく、正極、負極及び固体電解質を含んでもよい。
【００９１】
以下、本実施形態の二次電池の一例として、非水系電解液を含む二次電池について、構成要素ごとに説明する。なお、以下で説明する実施形態は例示に過ぎず、二次電池は、下記実施形態をはじめとして、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した形態で実施することができる。また、二次電池は、その用途を特に限定するものではない。
【００９２】
（負極）
負極は、金属リチウム、リチウム合金等を用いることができる。また、負極は、リチウムイオンを吸蔵又は脱離できる負極活物質に、結着剤を混合し、適当な溶媒を加えてペースト状にした負極合剤を、銅等の金属箔集電体の表面に塗布、乾燥し、必要に応じて電極密度を高めるべく圧縮して形成したものを用いてもよい。
【００９３】
負極活物質としては、例えば、天然黒鉛、人造黒鉛およびフェノール樹脂などの有機化合物焼成体、およびコークスなどの炭素物質の粉状体を用いることができる。負極結着剤としては、正極同様、ＰＶＤＦなどの含フッ素樹脂を用いることができる。これらの活物質および結着剤を分散させる溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドンなどの有機溶媒を用いることができる。
【００９４】
（セパレータ）
正極と負極との間には、セパレータを挟み込んで配置する。セパレータは、正極と負極とを分離し、電解質を保持するものであり、公知のものを用いることができる。セパレータは、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリエステルなどの合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁材料等を材料とした薄い膜で、微少な孔を多数有する膜を用いることができる。
【００９５】
（非水系電解液）
非水系電解液は、支持塩としてのリチウム塩を有機溶媒に溶解したものである。有機溶媒としては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネートおよびトリフルオロプロピレンカーボネートなどの環状カーボネート、また、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネートおよびジプロピルカーボネートなどの鎖状カーボネート、さらに、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフランおよびジメトキシエタンなどのエーテル化合物、エチルメチルスルホンやブタンスルトンなどの硫黄化合物、リン酸トリエチルやリン酸トリオクチルなどのリン化合物などから選ばれる１種を単独、又は２種以上を混合して用いることができる。
【００９６】
支持塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、およびそれらの複合塩などを用いることができる。さらに、非水系電解液は、ラジカル捕捉剤、界面活性剤および難燃剤などを含んでいてもよい。
【００９７】
（二次電池の形状、構成）
以上のように説明してきた正極、負極、セパレータおよび非水系電解液で構成される本発明の非水系電解質二次電池は、円筒形や積層形など、種々の形状にすることができる。いずれの形状を採る場合であっても、正極および負極を、セパレータを介して積層させて電極体とし、得られた電極体に、非水系電解液を含浸させ、正極集電体と外部に通ずる正極端子との間、および、負極集電体と外部に通ずる負極端子との間を、集電用リードなどを用いて接続し、電池ケースに密閉して、二次電池を完成させる。
【実施例】
【００９８】
以下、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の電池特性評価は、以下の装置及び方法を用いた測定結果により評価した。
【００９９】
［組成分析］
得られたサンプルを硝酸で溶解した後、ＩＣＰ発光分光分析装置（株式会社島津製作所製、ＩＣＰＳ−８１００）で測定した。
［平均粒径Ｄ５０の測定］
レーザー回折散乱式粒度分布測定装置（日機装株式会社製、マイクロトラックＨＲＡ）により行なった。
【０１００】
［評価用二次電池の作製］
電池特性の評価は、図７に示す２０３２型コイン電池ＢＡ（以下、「コイン型電池ＢＡ」ともいう。）を使用した。コイン型電池ＢＡは、ケースと、このケース内に収容された電極とから構成されている。
【０１０１】
ケースは、中空かつ一端が開口された正極缶ＰＣと、この正極缶ＰＣの開口部に配置される負極缶ＮＣとを有しており、負極缶ＮＣを正極缶ＰＣの開口部に配置すると、負極缶ＮＣと正極缶ＰＣとの間に電極を収容する空間が形成されるように構成されている。
【０１０２】
電極は、正極ＰＥ、セパレータＳＥおよび負極ＮＥとからなり、この順で並ぶように積層されており、正極ＰＥが正極缶ＰＣの内面に接触し、負極ＮＥが負極缶ＮＣの内面に接触するようにケースに収容されている。
【０１０３】
なお、ケースはガスケットＧＡを備えており、このガスケットＧＡによって、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの間が非接触の状態を維持するように相対的な移動が固定されている。また、ガスケットＧＡは、正極缶ＰＣと負極缶ＮＣとの隙間を密封してケース内と外部との間を気密液密に遮断する機能も有している。
【０１０４】
以下、コイン型電池ＢＡの製作方法について説明する。
正極合剤ペーストを塗布後乾燥して得られた正極電極シートを、円形ポンチを用いて１４ｍｍφの円形電極に打ち抜き、正極ＰＥを得た。負極ＮＥとしてはリチウム金属を１４ｍｍφの円形電極に打ち抜いたものを用い、電解液として、１ＭのＬｉＣｌＯ４を支持塩とするエチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の等量混合溶液（富山薬品工業製）を用い、露点が−８０℃に管理されたＡｒ雰囲気のグローブボックス中で、コイン電池ＢＡを作製した。
【０１０５】
［充放電容量の測定］
コイン電池ＢＡを２４時間程度放置し、開路電圧ＯＣＶ（ｏｐｅｎ  ｃｉｒｃｕｉｔ  ｖｏｌｔａｇｅ）が安定した後、正極に対する電流密度を０．５ｍＡ／ｃｍ２としてカットオフ電圧４．３Ｖまで充電して充電容量とし、１時間の休止後カットオフ電圧３．０Ｖまで放電したときの容量を放電容量として測定した。
【０１０６】
［反応抵抗の測定］
コイン電池ＢＡを充電電位４．１Ｖで充電して、周波数応答アナライザおよびポテンショガルバノスタット（ソーラトロン製、１２５５Ｂ）を使用して交流インピーダンス法により測定し、図８上段に示すナイキストプロットを得た。このナイキストプロットは、溶液抵抗、負極抵抗とその容量、および、反応抵抗とその容量を示す特性曲線の和として表しているため、このナイキストプロットに基づいて、図８下段に示す等価回路を用いてフィッティング計算を行い、反応抵抗（正極抵抗）の値を算出した。
【０１０７】
［実施例１］
リチウムイオン二次電池用正極活物質の製造は以下のように行った。硫酸ニッケル、硫酸マンガン、硫酸コバルトの結晶を、モル比にしてニッケル：マンガン：コバルト＝１：１：１になるように秤量し、２モル／リットルの原料硫酸塩溶液を調製した。次に、実効容積６０リットルの反応槽に純水６０リットルを投入し、槽内温度を４０℃に維持しつつ、上記の原料硫酸塩溶液、及び４０％水酸化ナトリウム水溶液と２５％アンモニア水を連続的に滴下した。各溶液の滴下速度は、原料硫酸塩溶液が８０ｍｌ／分とし、アンモニア水溶液は２０ｍｌ／分とした。槽内に生成される遷移金属水酸化物の粒度分布をモニタリングし、槽内の遷移金属水酸化物の平均粒径Ｄ５０が目的の粒径となるように水酸化ナトリウム水溶液の滴下速度を調整し反応を続けた。生成した遷移金属複合水酸化物は、反応槽のオーバーフロー口から連続的に回収し、４０％水酸化ナトリウム水溶液での洗浄、及び純水での洗浄を行い、デンバーを用いて固液分離した後、真空乾燥して遷移金属複合水酸化物を回収した。得られた遷移金属複合水酸化物は、化学組成式にしてＮｉ０．３３Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３４（ＯＨ）２で表され、平均粒径Ｄ５０は１０．３μｍであった。
【０１０８】
次に、この複合水酸化物に炭酸リチウムをモル比にしてＬｉ／（Ｎｉ＋Ｍｎ＋Ｃｏ）＝１．１０となるように秤量、混合した。得られた混合物をアルミナ製匣鉢に装入し、バッチ式焼成炉を用いて９５５℃で３時間、空気雰囲気中で焼成し、リチウム遷移金属複合酸化物を合成した。合成後のリチウム遷移金属複合酸化物は粒子同士が焼結している部分があり、一部でさらの凝集の進んだところの直径５０μｍ以上のサイズの焼結粒子が混ざっているため、ハンマーミルによって短時間の粉砕処理を加えた。粉砕処理後のリチウム遷移金属複合酸化物の化学組成式はＬｉ１．１１Ｎｉ０．３４Ｍｎ０．３３Ｃｏ０．３３Ｏ２であり、平均粒径Ｄ５０は９．９μｍであった。
【０１０９】
得られたリチウム遷移金属複合酸化物３３．００ｇと、第一の導電助剤として平均粒径Ｄ５０が０．７μｍのアセチレンブラック０．３５ｇをそれぞれ秤量し、ジルコニアビーズ（３ｍｍφ）４５ｇと共にポリプロピレン製の専用混合容器に入れ、自転・公転ミキサー：あわとり錬太郎ＡＲＥ−３１０（株式会社シンキー製）を用いて１５００ｒｐｍで１５秒間×２回混合した。篩別によりジルコニアビーズを取り除いた後、得られた混合物粉末に、第二の導電助剤として第一の導電助剤と同じ平均粒径Ｄ５０が０．７μｍのアセチレンブラックを１．１０ｇ、結着剤としてクレハ製ＰＶＤＦ溶液ＫＦ＃１１２０（ＰＶＤＦ１２ｗｔ％／ＮＭＰ８８ｗｔ％）を１５．１１ｇ、及び粘度調整用溶媒ＮＭＰを１１．０ｇ加え、再度、あわとり錬太郎を用いて回転数１５００ｒｐｍで５分間混練し、正極合剤ペーストを得た。
【０１１０】
長さ３８０ｍｍ、幅２３０ｍｍのガラス製塗工プレート上にエタノールを吹きかけ、長さ１８０ｍｍ、幅１２０ｍｍ、厚さ２０μｍのアルミニウム集電体を載置し、これをゴム製スキージで押さえつけて固定した。このアルミニウム集電体上の端部の塗工開始点に適量の正極合剤ペーストを乗せ、ベイカー式アプリケーター（幅１５０ｍｍ、クリアランス設定２５０μｍ）をスライドさせることによりペースト塊を集電体上に押し拡げ、略矩形の塗工膜を形成した。このようにして得た塗工膜を塗工プレート及び集電体ごと真空乾燥機：ＶＯＳ−４５１ＳＤ（東京理化機器製）に入れ、６０℃の大気雰囲気中で１０分間かけて仮乾燥させた。その後、乾燥機内を１Ｐａに減圧し、残留溶媒分を完全に除去するため１２０℃の減圧雰囲気で８時間かけて乾燥処理を行い、正極電極シートを得た。この正極電極シートを用いて、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１１】
［実施例２］
第二の導電助剤として平均粒径Ｄ５０が１．５μｍのアセチレンブラックを１．１０ｇ加えた以外は、実施例１と同様の条件で、正極合剤ペーストを得た。得られた正極合剤ペーストを用いて実施例１と同様の条件で正極電極シートを作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１２】
［実施例３］
焼成後、粉砕処理を行わなかった以外は、実施例１と同様の条件で得られたリチウム遷移金属複合酸化物１００ｇに、第一の導電助剤として平均粒径Ｄ５０が０．７μｍのアセチレンブラック１．０６ｇを添加しポリエチレン袋中で軽く混合した後、ハンマーミルによって短時間の粉砕処理を加えた。粉砕処理後の正極活物質と第一の導電助剤の混合物粉末を３３．３５ｇ秤量し、第二の導電助剤として平均粒径Ｄ５０が１．５μｍのアセチレンブラックを１．１０ｇ、結着剤としてクレハ製ＰＶＤＦ溶液ＫＦ＃１１２０（ＰＶＤＦ１２ｗｔ％／ＮＭＰ８８ｗｔ％）を１５．１１ｇ、及び粘度調整用溶媒ＮＭＰを１１．０ｇ加え、自転・公転ミキサー：あわとり錬太郎ＡＲＥ−３１０（株式会社シンキー製）を用いて回転数１５００ｒｐｍで５分間混練し、正極合剤ペーストを得た。得られた正極合剤ペーストを用いて実施例１と同様の方法で正極電極シートを作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１３】
［実施例４］
第一の導電助剤として平均粒径Ｄ５０が１．２μｍのアセチレンブラック０．３５ｇ、第二の導電助剤として平均粒径Ｄ５０が２．０μｍのアセチレンブラックを１．１０ｇ加えた以外は、実施例１と同様の条件で、正極合剤ペーストを得た。得られた正極合剤ペーストを用いて実施例１と同様の条件で正極電極シートを作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１４】
［実施例５］
第一の導電助剤に平均粒径Ｄ５０が０．７μｍのアセチレンブラックを、第二の導電助剤に平均粒径Ｄ５０が１．０μｍのアセチレンブラックを用いた以外は実施例１と同様の条件で正極電極シートを作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１５】
［実施例６］
第一の導電助剤に、アルドリッチ社製単層カーボンナノチューブ（平均短軸径：１．３ｎｍ、平均長軸長さ：１μｍ）を用いた以外は実施例１と同様の条件で正極電極シートを作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１６】
［比較例１］
実施例１と同様の条件で得られたリチウム遷移金属複合酸化物３３．００ｇと、導電助剤として平均粒径Ｄ５０が０．７μｍのアセチレンブラック１．４５ｇ、結着剤としてクレハ製ＰＶＤＦ溶液ＫＦ＃１１２０（ＰＶＤＦ１２ｗｔ％／ＮＭＰ８８ｗｔ％）１５．１１ｇ、及び粘度調整用溶媒ＮＭＰ１１．０ｇをそれぞれ秤量し、ジルコニアビーズ（３ｍｍφ）４５ｇと共にポリプロピレン製の専用混合容器に入れ、自転・公転ミキサー：あわとり錬太郎ＡＲＥ−３１０（株式会社シンキー製）を用いて１５００ｒｐｍで１５秒間×２回混合した。篩別によりジルコニアビーズを取り除いた後、得られた混合物を再度、あわとり錬太郎を用いて回転数１５００ｒｐｍで５分間混練し、正極合剤ペーストを得た。得られた正極合剤ペーストを用いて実施例１と同様の方法で正極電極シートを作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１７】
［比較例２］
リチウム遷移金属複合酸化物、第一の導電助剤、第二の導電助剤、結着剤及び粘度調整用溶媒を同時に添加して、正極合材ペーストを得た以外は実施例２と同様の条件で正極電極シートを作製し、電池特性の評価を行った。結果を表１に示す。
【０１１８】
【表１】
2018120845.tif 000003
【０１１９】
（評価結果）
以上の実施例および比較例の試験条件と、電池特性の評価結果を表１に示す。表１に示すように、導電助剤を２回に分けて添加した実施例１〜実施例６の二次電池では、１種類又は２種類の導電助剤を他の電池材料と同時に添加し、混合した比較例１又は比較例２の二次電池よりも充放電容量が高く、反応抵抗が低くなっており、電池容量及び出力特性が向上していることが明らかである。
【０１２０】
また、第一の導電助剤の平均粒径Ｄ５０よりも第二の導電助剤の平均粒径Ｄ５０の方が大きい、実施例２、実施例３の二次電池では、より充放電容量が高く、反応抵抗が低くなっている。特に、焼成後にリチウム遷移金属酸化物（正極活物質）の粉砕をせず、第一の導電助剤と混合後、粉砕を行った実施例３は、より充放電容量が高く、反応抵抗が低くなっている。
【０１２１】
また、第一の導電助剤が１μｍ以下である実施例１〜３では、第一の導電助剤が１μｍを超える実施例４よりも、より充放電容量が高く、反応抵抗が低くなっている。
【産業上の利用可能性】
【０１２２】
本実施形態では、電池容量及び出力特性が向上した非水系電解質二次電池用正極を得ることができる正極合剤ペーストを工業的な製造方法で簡便に得ることができる。
【０１２３】
本実施形態の正極活物質は、携帯電話、ノート型パソコン、その他ＩＴ機器などの小型二次電池や、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）用、電気自動車用、電力貯蔵用など、産業用の大型二次電池の正極として、好適に使用できる。また、電気自動車用二次電池とは、純粋に電気エネルギーで駆動する電気自動車用の電源のみならず、ガソリンエンジンやディーゼルエンジンなどの燃焼機関と併用するいわゆるハイブリッド車用二次電池を含む。
【符号の説明】
【０１２４】
１…正極活物質
２…溶媒
Ｃ１…第一の導電助剤
Ｃ２…第二の導電助剤
１０…混合物粉末
２０…正極合剤ペースト
３０…正極
ＢＡ…コイン型電池
ＰＥ…正極（評価用電極）
ＮＥ…負極
ＳＥ…セパレータ
ＧＡ…ガスケット
ＰＣ…正極缶
ＮＣ…負極缶
【図１】
2018120845.tif 000004
【図２】
2018120845.tif 000005
【図３】
2018120845.tif 000006
【図４】
2018120845.tif 000007
【図５】
2018120845.tif 000008
【図６】
2018120845.tif 000009
【図７】
2018120845.tif 000010
【図８】
2018120845.tif 000011