(57)【要約】【課題】  クリアトップ用硬化剤として使用した際にクリアトップ層からベース層への浸透性に優れ、耐候性に優れ、高温時の機械物性に優れ、かつ、水性ベース層と複層塗膜を形成した際のフリップフロップ性が高くなるポリイソシアネート組成物およびこれを硬化剤とした塗料組成物を提供する。【解決手段】  特定のジオールとＨＤＩとの反応生成物であるアロファネート基を有するイソシアネート組成物（ａ）と、特定のモノオールとＨＤＩとの反応生成物であるアロファネート基を有するイソシアネート組成物（ｂ）と、イソシアヌレート基を有するイソシアネート組成物（ｃ）を含むことによって解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソシアネート組成物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む、ポリイソシアネート組成物であって、
イソシアネート組成物（ａ）が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物と、分子中に環状構造を含まず、側鎖を有し、水酸基間炭素数が２〜３の非環式ジオールとの反応生成物であるアロファネート基を有するイソシアネート組成物（ａ）であり、
イソシアネート組成物（ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物と、炭素数１〜３のモノアルコールとの反応生成物であるアロファネート基を有するイソシアネート組成物（ｂ）であり、
イソシアネート組成物（ｃ）が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物同士の環化重合物であるイソシアヌレート基を有するイソシアネート組成物（ｃ）、
であることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
【請求項２】
分子中に環状構造を含まず、側鎖を有し、水酸基間炭素数が２〜３の脂肪族ジオールにおいて、側鎖の炭素数が１〜５のアルキル基であることを特徴とする、請求項１に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項３】
アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が８５／１５〜３５／６５であることを特徴とする請求項１又は２に記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項４】
イソシアネート組成物（ｂ）に由来するモノアロファネート体が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定におけるピークエリア面積比が４〜１２％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項５】
脂肪族ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物とポリオールを含む二液型塗料用組成物。
【請求項７】
請求項６に記載の二液型塗料用組成物からなる塗膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン樹脂を得る場合などの硬化剤として有用なポリイソシアネート組成物とこれを硬化剤とした塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、塗料・塗装及び接着剤分野においては、１，６−ヘキサメチレンジイソアネート（以下ＨＤＩという）などの脂肪族イソシアネートより誘導される無黄変ポリイソシアネートが耐候性に優れており、その中でもイソシアヌレート結合を含有するポリイソシアネートタイプが化学的、熱的安定性が高く、特に耐候性、耐熱性、耐久性に優れているため、その用途に応じて幅広く使用されている。
【０００３】
このポリイソシアネートを用いた塗料組成物は、高品位な外観を有していることから、自動車、情報端末機器、家電、建築などに用いられることが多い。
【０００４】
近年、自動車用塗料において、高い意匠性が求められるようになり、その中でもアルミニウム顔料などの光輝性顔料を含有するシルバーメタリックは塗色が多く、意匠が多彩であることから人気が高い。この意匠性の指標としてフリップフロップ性がある。このフリップフロップ性とは、角度を変えて塗膜を観察した際の、観察の角度による明度の変化の程度を表したものであり、その変化が多きいほど、フリップフロップ性が高く、意匠性が高い塗膜となる。
【０００５】
ところで、近年の自動車車体または自動車部品における複層塗膜形成方式としては、環境対応と生産性の観点から被塗物（鋼板、プラスチックなど）に、プライマー／ベース／クリアトップの３層を塗装してから加熱硬化を行う３コート１ベーク方式や、ベース／クリアトップの２層を塗装してから加熱硬化を行う２コート１ベーク方式が検討されている。その中でも有機溶剤の揮発による環境負荷を低減する観点から、ベース塗料として水性塗料を用いた３コート１ベーク方式および２コート１ベーク方式が特に求められるようになった。
【０００６】
しかしながら、上記３コート１ベーク方式および２コート１ベーク方式にした場合、上層と下層との層間付着性が悪化する問題や、上層と下層の塗料で混層が生じ、水性ベース層に含有されていたアルミニウム顔料などの光輝性顔料が動くことにより、その配向が乱れ、フリップフロップ性が悪化する傾向があった。
【０００７】
また、クリアトップには、高品位な外観と優れた耐候性が要求され、特に、夏場の高温時を想定した、高温における強度が要求される。
【０００８】
従来は、このような塗料組成物を作製する場合、特許文献１には、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物を主成分とするクリアトップ塗料中のポリイソシアネートの一部が下層へ移行することで層間付着性を改善することが記載されている。しかしながら特許文献１記載のポリイソシアネートはビウレット構造であるため強度が低く、耐候性が低いという問題があった。
【０００９】
また、特許文献２には、ＨＤＩのウレトジオン２量体をクリアトップの硬化剤として使用することで、ベース層まで十分に架橋し、良好な塗膜物性が得られると記載されている。しかしながら、イソシアネートがウレトジオン構造であるため強度が低く、耐候性が低いという問題があった。
【００１０】
特許文献３には、ＨＤＩなどのジイソシアネートと多価アルコールを原料に用いてイソシアヌレート化することにより、官能基数を高くしたポリイソシアネート組成物が用いられていた。しかし、このイソシアネート組成物では高温時の強度などは良好であるが、水性ベース層と複層塗膜を形成した際のフリップフロップ性は、高意匠性が要求される現状では不十分とされている。
【００１１】
一方、特許文献４に記載されているＨＤＩなどのジイソシアネートと環式構造を有するアルコールとを反応させてアロファネート化したイソシアネート組成物が提案されている。しかし、このイソシアネート組成物を使用して得られる塗膜の性能は、高強度、高硬度であるとされているが、複層塗膜を形成した際のフリップフロップ性は不十分である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開昭６１−１６１１７９号公報
【特許文献２】特開２００１−２２６６２６号公報
【特許文献３】特開平６−３１２９６９公報
【特許文献４】特開２００１−２７８９４３公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、クリアトップ用硬化剤として使用した際に、層間付着性改善のためのクリアトップ層からベース層への浸透性に優れ、耐候性、高温時の機械物性に優れ、かつ、メタリックベース層と複層塗膜を形成した際のフリップフロップ性が高くなるポリイソシアネート組成物、これを硬化剤とした塗料組成物、及びこれを用いた塗膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、検討を重ねた結果、特定のジオールとＨＤＩとの反応生成物であるアロファネート基を有するイソシアネート組成物（ａ）と、特定のモノオールとＨＤＩとの反応生成物であるアロファネート基を有するイソシアネート組成物（ｂ）と、イソシアヌレート基を有するイソシアネート組成物（ｃ）を含むことによって、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１５】
すなわち本発明は、以下に示す実施形態を含むものである。
【００１６】
（１）イソシアネート組成物（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）を含む、ポリイソシアネート組成物であって、
イソシアネート組成物（ａ）が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物と、分子中に環状構造を含まず、側鎖を有し、水酸基間炭素数が２〜３の非環式ジオールとの反応生成物であるアロファネート基を有するイソシアネート組成物（ａ）であり、
イソシアネート組成物（ｂ）が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物と、炭素数１〜３のモノアルコールとの反応生成物であるアロファネート基を有するイソシアネート組成物（ｂ）であり、
イソシアネート組成物（ｃ）が、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物同士の環化重合物であるイソシアヌレート基を有するイソシアネート組成物（ｃ）、
であることを特徴とするポリイソシアネート組成物。
【００１７】
（２）分子中に環状構造を含まず、側鎖を有し、水酸基間炭素数が２〜３の脂肪族ジオールにおいて、側鎖の炭素数が１〜５のアルキル基であることを特徴とする、上記（１）に記載のポリイソシアネート組成物。
【００１８】
（３）アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が８５／１５〜３５／６５であることを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポリイソシアネート組成物。
【００１９】
（４）イソシアネート組成物（ｂ）に由来するモノアロファネート体が、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー測定におけるピークエリア面積比が４〜１２％であることを特徴とする上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
【００２０】
（５）脂肪族ポリイソシアネートがヘキサメチレンジイソシアネートであることを特徴とする上記（１）乃至（４）のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物。
【００２１】
（６）上記（１）乃至（５）のいずれかに記載のポリイソシアネート組成物とポリオールを含む二液型塗料用組成物。
【００２２】
（７）上記（６）に記載の二液型塗料用組成物からなる塗膜。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のポリイソシアネート組成物は、クリアトップ用硬化剤として使用した際にクリアトップ層からベース層への浸透性に優れ、耐候性、高温時の機械物性に優れ、また、ベース層と複層塗膜を形成した際のフリップフロップ性が高くなるポリイソシアネート組成物、これを硬化剤とした塗料組成物及びこれを用いた塗膜を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
以下に、本発明について詳しく説明する。
【００２５】
本発明のポリイソシアネート組成物は、イソシアネート組成物（ａ）、(ｂ)及び（Ｃ）を含有するポリイソシアネート組成物である。
【００２６】
イソシアネート組成物（ａ）は、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物と、環状構造を含まず（以下非環式とも言う）、側鎖を有し水酸基間炭素数が２〜３のジオールとの反応生成物であるアロファネート基を有するイソシアネート組成物であり、イソシアネート組成物（ｂ）は、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物と、炭素数１〜３のモノアルコールとの反応生成物であるアロファネート基を有するイソシアネート組成物であり、イソシアネート組成物（ｃ）は、脂肪族ポリイソシアネート、及び脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基末端プレポリマーからなる群より選ばれる少なくとも一種のイソシアネート化合物同士を環化重合させたイソシアヌレート基を有するイソシアネート組成物である。本発明のポリイソシアネート組成物に用いることのできる脂肪族ポリイソシアネートモノマー（以下、単に脂肪族ポリイソシアネートとも言う）とは、その構造中にベンゼン環を含まないポリイソシアネート化合物である。脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えばヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、２−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、３−メチル−ペンタン−１，５−ジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリオキシエチレンジイソシアネート等を挙げることができる。なかでも、耐候性、工業的入手の容易さから、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。脂肪族ポリイソシアネートは、単独で使用、又は２種以上を併用してもよく、イソホロンジイソシアネートやノルボルネンジイソシアネートに代表される脂環族ジイソシアネートを併用してもよい。
【００２７】
本発明のイソシアネート組成物（ａ）に用いることのできるジオールは、非環式であり、２つの水酸基を結ぶ最少炭素数が２〜３であり、その炭素鎖上に少なくとも１つの側鎖をもつものである。なお、ここでいう側鎖とは、炭素数が１以上のアルキル基が好ましい。
【００２８】
このようなジオールとしては、例えば１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等、分子中に環構造を含まないものが挙げられる。上記ジオールは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。これらの中で、イソシアネート含有量を高くする上で、分子量が低い１，２−プロパンジオール、２，３−ブタンジオールが好ましいが、工業的に入手しやすいという観点から、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオールがより好ましい。
【００２９】
非環式で、側鎖を有し、水酸基間炭素数４以上のジオールを変性剤として用いた場合、イソシアネート含有量が低くなり、これを用いたポリイソシアネートを硬化剤としたウレタン塗膜中のウレタン結合の量が減少し、機械物性が低下する。
【００３０】
本発明のイソシアネート組成物（ｂ）に用いることのできるモノアルコールとは、炭素数１〜３のモノアルコールであるメタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノールが挙げられる。上記モノアルコールは単独で使用しても２種以上を併用しても良い。この中で、イソシアネート含有量を高くする上で、メタノール、エタノールがより好ましい。炭素数４以上のモノアルコールとしては、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、イソアミルアルコール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、１−ヘプタノール、１−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール、３，３，５−トリメチル−１−ヘキサノール、１−トリデカノール、２−トリデカノール、２−オクチルドデカノール、ペンタデカノール、パルミチルアルコール、ステアリルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、トリメチルシクロヘキサノール等が挙げられるが、これらを変性剤として用いた場合、イソシアネート含有量が低くなり、これを用いたポリイソシアネートを硬化剤としたウレタン塗膜中のウレタン結合の量が減少し、機械物性の低下が懸念される。
【００３１】
本発明のイソシアネート組成物（ａ）の主な構成成分であるアロファネート基とは、上記ジオールのヒドロキシル基と脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基とが反応しウレタン結合を形成した後、ウレタン基にさらに別のイソシアネート基が反応したもので、次式に示される。
【００３２】
【化１】
2018002972.tif 000002
【００３３】
＊  Ｒ１は、ジイソシアネートモノマーのＮＣＯ基を除く分子
＊  Ｒ２は、ジオールの水酸基を除く分子。
【００３４】
また、本発明のイソシアネート組成物（ｂ）の主な構成成分であるアロファネート基とは、上記モノアルコールのヒドロキシル基と脂肪族ジイソシアネートのイソシアネート基とが反応しウレタン結合を形成した後、ウレタン基にさらに別のイソシアネート基が反応したもので、次式に示される。
【００３５】
【化２】
2018002972.tif 000003
【００３６】
＊  Ｒ１は、ジイソシアネートモノマーのＮＣＯ基を除く分子
＊  Ｒ３は、モノオールの水酸基を除く分子。
【００３７】
また、本発明のイソシアネート組成物（ｃ）の構成成分の１つである、イソシアヌレート基とは、ジイソシアネートモノマー同士が環化重合したもので、次式で示される。これは３量化又は５量化、多量化したイソシアヌレート基を有するポリイソシアネートとなる。
【００３８】
【化３】
2018002972.tif 000004
【００３９】
＊  Ｒ１は、ジイソシアネートモノマーのＮＣＯ基を除く分子
＊  ｎは、１以上の整数。
【００４０】
また、本発明のポリイソシアネート組成物中に含有するアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比は、アロファネート基／イソシアヌレート基＝８５／１５〜３５／６５の範囲であることが好ましい。イソシアヌレート基のモル比が上限値を超える場合には、塗膜のフリップフロップ性が低下する恐れがあり、下限値を下回る場合は耐候性や塗膜強度が悪化する恐れがある。
【００４１】
さらに、本発明のポリイソシアネート組成物中に含有するイソシアネート組成物（ｂ）に含まれるモノアロファネート体は、ＧＰＣ測定によるピークエリア面積比で４〜１２％の範囲であることが好ましい。モノアロファネート体のピークエリア面積比が上限値を超える場合には、耐候性や塗膜強度、フリップフロップ性が低下する恐れがあり、下限値を下回る場合は浸透性が不十分になる恐れがある。
【００４２】
次に、本発明のポリイソシアネート組成物の具体的な製造方法について説明する。
【００４３】
イソシアネート組成物（ａ）製造の第１工程では、脂肪族ポリイソシアネートとジオールを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下または非存在下、５０〜１５０℃でウレタン化とアロファネート化反応をさせてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。ここでウレタン化とアロファネート化反応の目安としては、中和滴定法によるイソシアネート基含有量と屈折率上昇値により完結の有無を判断する。
【００４４】
第２工程では、イソシアネート基末端プレポリマーＩに反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行う。
【００４５】
これら第１工程〜第２工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
【００４６】
第３工程では、イソシアネート基末端プレポリマーＩを薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の脂肪族ポリイソシアネートの含有量を１質量％未満になるまで除去する。
【００４７】
ここで、第１工程における「イソシアネート基が過剰になる量」とは、原料仕込みの際、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基とジオールの水酸基とのモル比（Ｒ）が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で５〜７５になるように仕込むことが好ましく、Ｒ＝５〜５０になるように仕込むことがさらに好ましい。下限未満の場合には、目的物よりも分子量の高いポリイソシアネート組成物の生成量が多くなり、粘度の上昇を招く恐れがある。上限を超える場合には、ポリイソシアネート組成物のアロファネート体が少なくなることによる粘度の上昇及び製品収率が下がり、生産性の低下を招く恐れがある。
【００４８】
イソシアネート組成物（ｂ）製造の第１工程では、脂肪族ポリイソシアネートとモノオールを、水酸基に対してイソシアネート基が過剰になる量を仕込んで、有機溶剤の存在下または非存在下、５０〜１５０℃でウレタン化とアロファネート化反応をさせてイソシアネート基末端プレポリマーＩを製造する。ここでウレタン化とアロファネート化反応の目安としては、中和滴定法によるイソシアネート基含有量と屈折率上昇値により完結の有無を判断する。
【００４９】
第２工程では、イソシアネート基末端プレポリマーＩに反応停止剤を添加することによって、反応の停止を行う。
【００５０】
これら第１工程〜第２工程においては、窒素ガス、若しくは、乾燥空気気流下で反応を進行させる。
【００５１】
第３工程では、イソシアネート基末端プレポリマーＩを薄膜蒸留又は溶剤抽出によって、遊離の脂肪族ポリイソシアネートの含有量を１質量％未満になるまで除去する。
【００５２】
ここで、第１工程における「イソシアネート基が過剰になる量」とは、原料仕込みの際、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基とモノオールの水酸基とのモル比（Ｒ）が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で５〜３５になるように仕込むことが好ましく、Ｒ＝１０〜３０になるように仕込むことがさらに好ましい。下限未満の場合には、目的物よりも分子量の高いポリイソシアネート組成物の生成量が多くなり、粘度の上昇を招く恐れがある。上限を超える場合には、製品収率が下がり、生産性の低下を招く恐れがある。
【００５３】
イソシアネート組成物（ａ）及び（ｂ）の第１工程におけるアロファネート化反応は、ウレタン化反応と同時に行っても、ウレタン化後に行ってもよい。ウレタン化とアロファネート化とを同時に行う場合、アロファネート化触媒の存在下で反応を行えばよく、ウレタン化後にアロファネート化を行う場合、アロファネート化触媒の非存在下で、所定時間ウレタン化反応を行った後、アロファネート化触媒を添加してアロファネート化反応を行えばよい。
【００５４】
また、本発明のウレタン化反応の反応温度は、２０〜７０℃が好ましく、３０〜６０℃がさらに好ましい。尚、ウレタン化反応の際、公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独または２種以上を併用することができる。
【００５５】
ウレタン化反応の反応時間は、触媒の有無、種類、および温度により異なるが、一般には１０時間以内、好ましくは１〜５時間で十分である。
【００５６】
イソシアネート組成物（ａ）及び（ｂ）の第１工程におけるアロファネート化触媒としては、一般的に使用されるアロファネート化触媒が挙げられる。
【００５７】
アロファネート化触媒の具体例としては、例えば、カルボン酸金属塩を用いることができる。カルボン酸金属塩のカルボン酸としては、例えば、飽和脂肪族カルボン酸、飽和単環カルボン酸、飽和複環カルボン酸、不飽和脂肪族カルボン酸、芳香脂肪族カルボン酸、芳香族カルボン酸等のモノカルボン酸や、前記モノカルボン酸以外のポリカルボン酸、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５８】
飽和脂肪族カルボン酸としては、例えば酢酸、プロピオン酸、酪酸、カプロン酸、オクチル酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、２−エチルヘキサン酸等が挙げられる。
【００５９】
飽和単環カルボン酸としては、例えばシクロヘキサンカルボン酸、シクロペンタンカルボン酸等が挙げられる。
【００６０】
飽和複環カルボン酸としては、例えばビシクロ［４．４．０］デカン−２−カルボン酸等が挙げられる。
【００６１】
不飽和脂肪族カルボン酸としては、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、大豆油脂肪酸、トール油脂肪酸等が挙げられる。
【００６２】
芳香脂肪族カルボン酸としては、ジフェニル酢酸等が挙げられる。
【００６３】
芳香族カルボン酸としては、安息香酸、トルイル酸等が挙げられる。
【００６４】
ポリカルボン酸としては、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等が挙げられる。
【００６５】
また、カルボン酸の金属塩を構成する金属としては、例えばアルカリ金属、アルカリ土類金属、前記以外の典型金属、遷移金属等が挙げられる。
【００６６】
アルカリ金属としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。
【００６７】
アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。
【００６８】
前記以外の典型金属としては、スズ、鉛等が挙げられる。
【００６９】
遷移金属としては、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ジルコニウム等が挙げられる。
【００７０】
これらの中でも脂肪族カルボン酸の金属塩が好ましく、反応を制御しやすいという点から、オクチル酸ジルコニウムがより好ましい。
【００７１】
これらのカルボン酸金属塩は、単独でまたは２種以上を組み合わせて用いることができる。なお、アロファネート化触媒の使用量は、ポリイソシアネートとジオールとの合計質量に対して０．０００５〜１質量％が好ましく、０．００１〜０．１質量％がより好ましい。
【００７２】
有機溶媒の存在下で反応を行う場合、反応に影響を与えない各種有機溶媒を用いることができ、例えば脂肪族炭化水素類、脂環族炭化水素類、ケトン類、エステル類、グリコールエーテルエステル類、エーテル類、ハロゲン化炭化水素類、極性非プロトン溶媒等が挙げられる。
【００７３】
脂肪族炭化水素類としては、例えばｎ−ヘキサン、オクタン等が挙げられる。
【００７４】
脂環族炭化水素類としては、例えばシクロヘキサン、メチルシクロヘキサン等が挙げられる。
【００７５】
ケトン類としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
【００７６】
エステル類としては、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等が挙げられる。
【００７７】
グリコールエーテルエステル類としては、例えばエチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、エチル−３−エトキシプロピオネート等が挙げられる。
【００７８】
エーテル類としては、例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等が挙げられる。
【００７９】
ハロゲン化炭化水素類としては例えば、塩化メチル、塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、臭化メチル、ヨウ化メチレン、ジクロロエタン等が挙げられる。
【００８０】
極性非プロトン溶媒としては、例えばＮ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホニルアミド等が挙げられる。
【００８１】
これらの溶媒は単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８２】
反応終了後、リン酸やリン酸エステルなどの反応停止剤を反応系内に加え、３０〜１００℃で１〜２時間停止反応を行い、アロファネート化反応を停止させる。
【００８３】
反応停止後は、薄膜蒸留等の公知の手法により未反応成分を除去してアロファネート変性ポリイソシアネートを得ることができる。
【００８４】
イソシアネート組成物（ｃ）の製造方法としては、イソシアヌレート化触媒の存在下、脂肪族ポリイソシアネートを変性（三量体化）する方法が挙げられる。このような変性方法としては、例えば、特許第３３７１４８０号公報、特開２００２−２４１４５８号公報に記載の方法を用いることができる。
【００８５】
イソシアヌレート化触媒としては、例えば、脂肪族カルボン酸の金属塩、フェノラート、アミン系化合物等を用いることができる。
【００８６】
脂肪族カルボン酸の金属塩としては、例えば酢酸、プロピオン酸、ウンデシル酸、カプリン酸、オクチル酸、ミリスチル酸等のカルボン酸のナトリウム塩、カリウム塩、スズ塩等が挙げられ、また、市販品として、２−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウム・オクチル酸塩（ＤＡＢＣＯ  ＴＭＲ、三共エアープロダクツ社製）、オクチル酸カリウム（ＤＡＢＣＯ  Ｋ−１５、三共エアープロダクツ社製）等を挙げることができる。
【００８７】
フェノラートとしては、例えばカリウムフェノラート等が挙げられる。
【００８８】
アミン系化合物としては、例えば２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−ジメチルアミノトリメチルシランフェノール、トリエチルアミン、Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’−トリス（ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、ジアザビシクロウンデセン等が挙げられる。
【００８９】
反応停止剤としては、触媒の活性を失活させる作用があるものであり、具体的には、リン酸、塩酸等の無機酸、スルホン酸基、スルファミン酸基等を有する有機酸およびこれらのエステル類、アシルハライド等公知の化合物が使用される。これらの反応停止剤は、単独または２種以上を併用することができる。尚、添加時期は、反応終了後、速やかな添加が好ましい。
【００９０】
また、反応停止剤の添加量は、反応停止剤や使用した触媒の種類によって異なるが、触媒の０．５〜１０当量となるのが好ましく、０．８〜５．０当量が特に好ましい。反応停止剤が少ない場合には、得られるポリイソシアネート組成物の貯蔵安定性が低下しやすく、多すぎる場合はポリイソシアネート組成物が着色する場合がある。
【００９１】
精製工程では、反応混合物中に存在している遊離の未反応の脂肪族ポリイソシアネートを、例えば、１０〜１００Ｐａの高真空下、１２０〜１５０℃で薄膜蒸留による除去法や有機溶剤による抽出法により、残留含有率を１．０質量％以下にする。尚、脂肪族ポリイソシアネートの残留含有率が上限値を超える場合は、臭気の発生や貯蔵安定性の低下を招く恐れがある。
【００９２】
以上のように、本発明のポリイソシアネートは、アロファネート化とイソシアヌレート化とを同時に行う手法、またはアロファネート化とイソシアヌレート化とを段階的に行う手法により製造することができる。
【００９３】
また、本発明のポリイソシアネートはアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が異なる２種以上を混合して用いることもできる。この際、混合物として上記アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比を満たす限り、上記アロファネート基とイソシアヌレート基とのモル比を単独では満たさないポリイソシアネートを用いることもできる。
【００９４】
このようにして得られた（ａ）、（ｂ）、（ｃ）の３つのイソシアネート組成物は、これらを合計した場合にアロファネート基とイソシアヌレート基のモル比が、アロファネート基／イソシアヌレート基を８５／１５〜３５／６５の範囲で、かつ（ｂ）に由来するモノアロファネート体がＧＰＣ測定によるピークエリア面積比で４〜１２％の範囲になるように比率を調製して使用することが好ましい。
【００９５】
また、イソシアネート組成物（ａ）あるいは（ｂ）の製造における第一工程終了後にイソシアヌレート化触媒を添加することによって、アロファネート基とイソシアヌレート基をワンショットで形成させる方法も可能である。
【００９６】
さらに、イソシアネート組成物（ａ）の製造における第一工程終了後にモノオールを添加してイソシアネート組成物（ｂ）を形成させ、その後、イソシアヌレート化触媒を添加してイソシアネート組成物（ｃ）を形成させることによって、アロファネート基とイソシアヌレート基をワンショットで形成させる方法も可能である。
【００９７】
さらに、イソシアネート組成物（ｂ）の製造における第一工程終了後にジオールを添加してイソシアネート組成物（ａ）を形成させ、その後、イソシアヌレート化触媒を添加してイソシアネート組成物（ｃ）を形成させることによって、アロファネート基とイソシアヌレート基をワンショットで形成させる方法も可能である。
【００９８】
本発明で得られるポリイソシアネート組成物の粘度は、特に限定されるものではないが、２５℃で８，０００ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、７，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがより好ましく、６，０００ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。ポリイソシアネート組成物の粘度が、８，０００ｍＰａ・ｓを超えると、塗料組成物の粘度が高くなり、取り扱い難くなる場合がある。一方、粘度の下限値は特に制限されないが、取り扱いの観点から、５０ｍＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００９９】
精製して得られたポリイソシアネート組成物は、ポットライフの延長や塗料組成物の一液化を目的として、公知のブロック剤を用いてブロックイソシアネートとすることも可能である。これにより、ブロック化されたポリイソシアネートは、常温時は不活性であるが、加熱することでブロック剤が解離し、再びイソシアネート基が活性化することで、活性水素基と反応する潜在的な機能を付加することができる。
【０１００】
本発明に用いることができる、ブロック剤としては、活性水素基を分子内に１個有する化合物であり、例えば、アルコール系、アルキルフェノール系、フェノール系、活性メチレン、メルカプタン系、酸アミド系、酸イミド系、イミダゾール系、尿素系、オキシム系、アミン系、イミド系、ピラゾール系化合物等がある。
【０１０１】
このようにして得られたポリイソシアネート組成物は、ＧＰＣの分析から得られた数平均分子量より求められる平均官能基数が３．０〜７．０の範囲である。下限未満の場合には、架橋密度が低下し耐溶剤性や塗膜物性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合にはポリイソシアネート組成物の粘度の上昇を招く恐れがある。
【０１０２】
また、本発明の二液型塗料用組成物は、上記した本発明のポリイソシアネート組成物とポリオールを含むものである。
【０１０３】
ここで、本発明の二液型塗料用組成物に使用されるポリオールとしては、特に限定されるものではないが、イソシアネート基との反応基として活性水素基を含有する化合物であり、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、アクリルポリオール、シリコーンポリオール、ヒマシ油系ポリオール、フッ素系ポリオール、２種類以上のポリオールのエステル交換物、及びポリイソシアネートとウレタン化反応した水酸基末端プレポリマー等が好適に用いられ、これらは１種類又は２種類以上の混合物として使用することもできる。
【０１０４】
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類以上と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、ε−カプロラクトン、アルキル置換ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、アルキル置換δ−バレロラクトン等の環状エステル（いわゆるラクトン）モノマーの開環重合から得られるラクトン系ポリエステルポリオール等を挙げることができる。更に、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
【０１０５】
＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン等の低分子ポリアミン類等のような活性水素基を２個以上、好ましくは２〜３個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【０１０６】
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの１種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるもの等を挙げることができる。
【０１０７】
また、ポリカーボネートポリオールとポリエステルポリオールと低分子ポリオールのエステル交換反応により得られたポリオールも好適に用いることができる。
【０１０８】
＜ポリオレフィンポリオール＞
ポリオレフィンポリオールの具体例としては、水酸基を２個以上有するポリブタジエン、水素添加ポリブタジエン、ポリイソプレン、水素添加ポリイソプレン等を挙げることができる。
【０１０９】
＜アクリルポリオール＞
アクリルポリオールとしては、アクリル酸エステル及び／又はメタクリル酸エステル（以下（メタ）アクリル酸エステルという）と、反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有するアクリル酸ヒドロキシ化合物及び／又はメタクリル酸ヒドロキシ化合物（以下（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物という）と、重合開始剤とを熱エネルギーや紫外線または電子線などの光エネルギー等を使用し、アクリルモノマーを共重合したものを挙げることができる。
【０１１０】
＜（メタ）アクリル酸エステル＞
（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば炭素数１〜２０のアルキルエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシルのような（メタ）アクリル酸アルキルエステル、シクロヘキシル（メタ）アクリレートのような（メタ）アクリル酸の脂環属アルコールとのエステル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジルのような（メタ）アクリル酸アリールエステルを挙げることができる。このような（メタ）アクリル酸エステルは単独または２種類以上組み合わせたものを挙げることができる。
【０１１１】
＜（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物＞
（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物の具体例としては、ポリイソシアネートとの反応点となりうる少なくとも分子内に１個以上の水酸基を有しており、具体的には、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート等のアクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。また、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、３−ヒドロキシ−２，２−ジメチルプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート等のメタクリル酸ヒドロキシ化合物が挙げられる。これら（メタ）アクリル酸ヒドロキシ化合物は、単独または２種以上を組み合わせたものを挙げることができる。
【０１１２】
＜シリコーンポリオール＞
シリコーンポリオールの具体例としては、例えばγ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどを重合したビニル基含有シリコーン化合物、及び分子中に少なくとも１個の末端水酸基を有する、α，ω−ジヒドロキシポリジメチルシロキサン、α，ω−ジヒドロキシポリジフェニルシロキサン等のポリシロキサンを挙げることができる。
【０１１３】
＜ヒマシ油系ポリオール＞
ヒマシ油系ポリオールの具体例としては、ヒマシ油脂肪酸とポリオールとの反応により得られる線状または分岐状ポリエステルポリオールが挙げられる。また、脱水ヒマシ油、一部分を脱水した部分脱水ヒマシ油、水素を付加させた水添ヒマシ油等も使用することができる。
【０１１４】
＜フッ素系ポリオール＞
フッ素系ポリオールの具体例としては、含フッ素モノマーとヒドロキシ基を有するモノマーとを必須成分として共重合反応により得られる線状または分岐状のポリオールを挙げることができる。ここで、含フッ素モノマーとしては、フルオロオレフィンであることが好ましく、例えば、テトラフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、トリクロロフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、フッ化ビニル、トリフルオロメチルトリフルオロエチレン等が挙げられる。また、ヒドロキシル基を有するモノマーとしては、例えば、ヒドロキシエチルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、シクロヘキサンジオールモノビニルエーテル等のヒドロキシアルキルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル等のヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルクロトン酸ビニル等のヒドロキシル基含有カルボン酸ビニル又はアリルエステル等のヒドロキシル基を有するモノマーが挙げられる。
【０１１５】
また、ポリオールは、１分子中の活性水素基数（平均官能基数）が１．９〜３０．０であることが好ましい。活性水素基数が下限値未満の場合には、塗膜物性が低下する恐れがある。また、上限値を超える場合には、密着性が低下する恐れがある。
【０１１６】
また、ポリオールの数平均分子量は、７５０〜５００００の範囲にあることが好ましい。下限値未満の場合には、下限未満の場合には密着性低下の恐れがあり、上限値を超えると低極性有機溶剤に対する溶解性の低下や密着性低下を招く恐れがある。
【０１１７】
また、二液型塗料組成物のポリイソシアネート組成物と、ポリオールの配合割合は、特に限定するものではないが、イソシアネート組成物中のイソシアネート基とポリオール中の水酸基のモル比（Ｒ）が、Ｒ＝イソシアネート基／水酸基で０．５〜２．５となるように配合することが好ましい。下限値未満の場合には水酸基が過剰になり、密着性の低下を招く恐れがある。また、架橋密度が低下し耐久性の低下や塗膜の機械的強度が低下する恐れがある。上限値を超える場合にはイソシアネート基が過剰になり、空気中の水分と反応し、塗膜の膨れやこれに伴う密着性の低下を生じる恐れがある。
【０１１８】
また、希釈溶剤として使用する有機溶剤としては、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸セロソルブ等のエステル類、ブタノール、イソプロピルアルコール等のアルコール類、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ミネラルスピリット、ナフサ等の炭化水素類などからなる群から、目的及び用途に応じて適宜選択して使用することができる。これらの溶剤は単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１１９】
また、二液型塗料組成物は、ポットライフ、硬化条件、及び作業条件等を考慮し、適宜に公知のウレタン化触媒を用いることができる。具体的には、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート等の有機金属化合物や、トリエチレンジアミンやトリエチルアミン等の有機アミンやその塩を選択して用いる。これらの触媒は、単独または２種以上併用することができる。
【０１２０】
また、二液型塗料組成物の硬化条件としては、触媒等により変化するため、特に限定されるものではないが、硬化温度が−５〜１２０℃、湿度が１０〜９５％ＲＨ、養生時間が０．５〜１６８時間であることが好ましい。
【０１２１】
本発明の二液型塗料組成物には、必要に応じて、例えば、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール等の酸化防止剤、紫外線吸収剤、顔料、染料、溶剤、難燃剤、加水分解抑制剤、潤滑剤、可塑剤、充填材、帯電防止剤、分散剤、触媒、貯蔵安定剤、界面活性剤、レベリング剤等の添加剤を適宜配合することができる。
【０１２２】
また、本発明によって得られた二液型塗料組成物は、スプレー、刷毛、浸漬、コーターなどの公知の方法により被着体の表面上に塗布され、塗膜を形成する。
【０１２３】
ここで被着体は特に限定されるものではなく、ステンレス、リン酸処理鋼、亜鉛鋼、鉄、銅、アルミニウム、真鍮、ガラス、スレート、アクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリブチレンフタレート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ポリカーボネート−ＡＢＳ樹脂、６−ナイロン樹脂、６，６−ナイロン樹脂、ＭＸＤ６ナイロン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリビニルアルコール樹脂、ポリウレタン樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリオレフィン樹脂、ポリオレフィン樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ＮＢＲ樹脂、クロロプレン樹脂、ＳＢＲ樹脂、ＳＥＢＳ樹脂などの素材で成形された被着体、コロナ放電処理やその他表面処理を施されたポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン樹脂、または前記被着体表面に中間形成となりうる塗膜層が形成された被着体を用いることができる。
【０１２４】
本発明のポリイソシアネート組成物をクリアトップコートに用いた多層塗膜は、下記式１で求められるフリップフロップ値が一般的なイソシアヌレート組成物を使用した塗膜のフリップフロップ値よりも高くなるため、意匠性に優れる。
・フリップフロップ値＝
２．６９×（Ｌ＊１５°−Ｌ＊１１０°）１．１１  ／  （Ｌ＊４５°）０．８６  （式１）
＊上記式１におけるＬ＊は、多角度測色機による１５°、４５°、１１０°の各角度におけるＬ＊の測定値
【０１２５】
また、本発明のポリイソシアネート組成物をクリアトップコートに用いた場合、ベースコートへの浸透性の値が一般的なイソシアヌレート組成物をクリアトップコートに用いた場合よりも高くなるため、多層塗膜を形成した際の層間付着性、塗膜強度に優れる。
【０１２６】
さらに、本発明のポリイソシアネート組成物は、一般的なイソシアヌレート組成物と比較して、同等以上の塗膜強度と耐候性を示す。
【０１２７】
以上のように、本発明のポリイソシアネート組成物、及び二液型塗料組成物は自動車塗料用途を主として、様々な塗料用途へ好適に用いることができる。
【実施例】
【０１２８】
以下に示す、合成例、実施例および比較例に基づいて本発明を更に詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１２９】
＜ポリイソシアネート組成物の合成＞。
【０１３０】
＜合成例１＞
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ（東ソー社製、ＮＣＯ含量：４９．９質量％）９３３ｇ、および２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール６７ｇを仕込み、これらを撹拌しながら６０℃に昇温し，この反応液中にアロファネート化触媒であるオクチル酸ジルコニール（第一稀元素化学工業社製）０．１５ｇを添加し、１１０℃にて所定の屈折率に達するまで反応させた後、反応停止剤である酸性リン酸エステル（ＪＰ−５０８、城北化学工業社製）０．１７ｇを添加し、５０℃で１時間停止反応を行った。この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃、０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量１８．４質量％、粘度（２５℃）６０００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．２質量％の変性ポリイソシアネートａ−１を３２０ｇ得た。変性ポリイソシアネートａ−１をＮＭＲ測定したところ，アロファネート基とイソシアヌレート基のモル比率は９９／１であった。
【０１３１】
＜ＮＭＲ：アロファネート基・ヌレート基含有量の測定＞
（１）測定装置：ＥＣＸ４００Ｍ（日本電子社製、１Ｈ−ＮＭＲ）
（２）測定温度：２３℃
（３）試料濃度：０．１ｇ／１ｍｌ
（４）積算回数：１６
（５）緩和時間：５秒
（６）溶剤：重水素ジメチルスルホキシド
（７）化学シフト基準：重水素ジメチルスルホキシド中のメチル基の水素原子シグナル（２．５ｐｐｍ）
（８）評価方法：８．５ｐｐｍ付近のアロファネート基の窒素原子に結合した水素原子のシグナルと、３．７ｐｐｍ付近のヌレート基の窒素原子に隣接したメチレン基の水素原子のシグナルの面積比から結合基の含有量を測定
【０１３２】
＜合成例２、３、４＞
表１に示す条件で合成を行い、合成例１と同様な手順にて各変性ポリイソシアネートａ−２、ｂ、ｄを得た。
【０１３３】
【表１】
2018002972.tif 000005
【０１３４】
＜ポリイソシアネート（ｂ）由来のモノアロファネート体濃度の測定＞
数平均分子量測定と同様なＧＰＣ測定を行い、ジイソシアネートの２倍の分子量と使用した炭素数１〜３のモノアルコールの分子量との合計に相当するピーク面積％をモノアロファネート体量とした。
【０１３５】
＜ＧＰＣ：分子量の測定＞
（１）測定器：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
（２）カラム：ＴＳＫｇｅｌ（東ソー社製）
・Ｇ３０００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２５００Ｈ−ＸＬ
・Ｇ２０００Ｈ−ＸＬ、Ｇ１０００Ｈ−ＸＬ
（３）キャリア：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
（４）検出器：ＲＩ（屈折率）検出器
（５）温度：４０℃
（６）流速：１．０００ｍｌ／ｍｉｎ
（７）検量線：標準ポリスチレン（東ソー社製）
・Ｆ−８０（分子量：７．０６×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−２０（分子量：１．９０×１０５、分子量分布：１．０５）
・Ｆ−１０（分子量：９．６４×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−２（分子量：１．８１×１０４、分子量分布：１．０１）
・Ｆ−１（分子量：１．０２×１０４、分子量分布：１．０２）
・Ａ−５０００（分子量：５．９７×１０３、分子量分布：１．０２）
・Ａ−２５００（分子量：２．６３×１０３、分子量分布：１．０５）
・Ａ−５００（分子量：５．０×１０２、分子量分布：１．１４）
（８）サンプル溶液濃度：０．５％ＴＨＦ溶液
【０１３６】
＜合成例５＞
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、ＨＤＩ（東ソー社製、ＮＣＯ含量：４９．９質量％）９９７ｇ、および１，３−ブタンジオール２ｇ、フェノール１ｇを仕込み、これらを撹拌しながらイソシアヌレート化触媒であるカプリン酸カリウム０．２ｇを添加し、５０℃にて１．５時間反応後、ただちに６５℃に昇温し１時間反応を行った。所定の屈折率に達するまで反応させた後、反応停止剤であるリン酸０．１ｇを添加し、５０℃で１時間停止反応を行った。この反応生成物から、薄膜蒸留（条件：１４０℃、０．０４ｋＰａ）により過剰のＨＤＩを除去し、ＮＣＯ含量２３．２質量％、粘度（２５℃）１１８０ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．２質量％の変性ポリイソシアネートｃを得た。
【０１３７】
＜合成例６＞
攪拌機、温度計、冷却管、および窒素ガス導入管を備えた容量１リットルの四つ口フラスコに、合成例１〜５で得られた各変性ポリイソシアネートを表２、表３に示した比率で仕込み、４０℃にて１時間撹拌して変性ポリイソシアネートＰ−１〜Ｈ−７を得た。
【０１３８】
＜比較用ポリイソシアネート＞
一般的な塗料用ポリイソシアネートであるＨＤＩイソシアヌレート系ポリイソシアネート（製品名：コロネートＨＸＲ、ＮＣＯ含量２１．８質量％、粘度（２５℃）２６００ｍＰａ・ｓ、遊離のＨＤＩ含量０．２質量％、東ソー社製）を性能比較の基準とするために使用した。
【０１３９】
【表２】
2018002972.tif 000006
【０１４０】
【表３】
2018002972.tif 000007
【０１４１】
＜機械物性評価用二液塗料組成物の調製＞
配合量は表４、表５に示すように、アクリルポリオール（商品名：アクリディックＡ−８２９、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：６０％、ＤＩＣ社製）と、得られたポリイソシアネート組成物とをＲ（イソシアネート基／水酸基のモル比）＝１．０になるように配合し、酢酸ブチルで固形分が３０質量％になるように配合し、二液塗料組成物を調製した。
【０１４２】
【表４】
2018002972.tif 000008
【０１４３】
【表５】
2018002972.tif 000009
【０１４４】
＜引張物性用試験片の作製方法と高温時引張強度の測定＞
表４、表５の各配合液を離型紙とガイドを貼り付けたガラス板に塗布し、温度８０℃の乾燥器で１０時間強制乾燥を行い、乾燥膜厚１００μｍの塗膜を形成させた。得られた塗膜からダンベルカッターを用いて試験片を作製し、塗膜の高温時引張強度を評価するために６０℃の恒温槽内で引張測定を実施した。測定はＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて行った。
試験片：４号ダンベル型
引張速度：２０ｍｍ／ｍｉｎ
＜評価基準＞
引張強度は、一般的なＨＤＩイソシアヌレート系ポリイソシアネートであるコロネートＨＸＲを用いた場合の測定値を超える場合は、十分な強度であると言える。
測定結果を表１３、表１４に示す。
【０１４５】
＜フリップフロップ性評価用水性メタリックベースコート組成物の調製＞
配合量は表６に示すように、水性アクリルポリオール（商品名：バーノックＷＥ−３０３、水酸基価：８４ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：４５％、ＤＩＣ社製）と、アルミフレーク（商品名：ＷＸＭ−Ｄ５６６０、東洋アルミニウム社製）、沈降防止剤（商品名：ＢＹＫ−４２５、ＢＹＫ社製）、消泡剤（商品名：ＢＹＫ−０１２、ＢＹＫ社製）、湿潤分散剤（商品名：ＤＩＳＰＥＲＢＹＫ−１９２、ＢＹＫ社製）、及びメタノールを配合し、一液塗料組成物を調製した。
【０１４６】
【表６】
2018002972.tif 000010
【０１４７】
＜フリップフロップ性評価用クリアトップ塗料組成物の調製＞
配合量は表７、表８に示すように、アクリルポリオール（商品名：アクリディックＡ−８０１、水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：５０％、ＤＩＣ社製）と、得られたポリイソシアネート組成物とをＲ（イソシアネート基／水酸基のモル比）＝１．２になるように配合し、酢酸ブチルで固形分が５０％になるように配合し、二液塗料組成物を調製した。
【０１４８】
【表７】
2018002972.tif 000011
【０１４９】
【表８】
2018002972.tif 000012
【０１５０】
＜フリップフロップ性評価用２層塗膜の作製方法＞
表６で調製した一液塗料組成物を、それぞれメチルエチルケトンで脱脂した鋼板（ＪＩＳ  Ｇ３１４１、商品名：ＳＰＣＣ−ＳＢ、ＰＦ−１０７７処理、日本テストパネル工業社製）にスプレーで塗布し、その後、２３℃、相対湿度５０％で３０分間静置した後、温度６０℃の乾燥機中で３０分間強制乾燥を行い、乾燥膜厚３０μｍのメタリックベース層を形成させた。続いて２３℃、相対湿度５０％で３０分間静置した後に、表７、表８で調製した二液塗料組成物をアプリケーターを用いて塗布し、室温で１０分間静置した後に、温度９０℃の乾燥器で３０分間強制乾燥を行い、さらに８０℃の乾燥器で１０時間強制乾燥させ、フリップフロップ性評価用２層塗膜を得た。
【０１５１】
＜フリップフロップ評価方法＞
作製した２層塗膜のフリップフロップ性評価は、多角度測色機ＢＹＫ−ｍａｃ（ＢＹＫ製）を用いて１５°、４５°、１１０°の各角度におけるＬ＊を測定し、下式にて計算した値をフリップフロップ値とした。
・フリップフロップ計算式
２．６９×（Ｌ＊１５°−Ｌ＊１１０°）１．１１  ／  （Ｌ＊４５°）０．８６
＜評価基準＞
フリップフロップは、一般的なＨＤＩイソシアヌレート系ポリイソシアネートであるコロネートＨＸＲを用いた場合の測定値を超える場合は、十分な値であると言える。
【０１５２】
測定結果を表１３、表１４に示す。
【０１５３】
＜浸透性評価用２層塗膜の作製方法と評価方法＞
下地用プライマーとして、水性アクリルポリオール（製品名：バーノックＷＥ−３０３、ＤＩＣ社製）をアプリケーターを用いてＰＰ板状に塗布し、５０℃の乾燥機中で２０分加熱処理を行った。さらに配合量は表９、表１０に示すように、アクリルポリオール（商品名：アクリディックＡ−８０１、水酸基価：５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：５０％、ＤＩＣ社製）と、得られたポリイソシアネート組成物とをＲ（イソシアネート基／水酸基のモル比）＝１．２になるように配合し、酢酸ブチルで固形分が４５％になるように配合し、二液塗料組成物を調製した。二液塗料組成物をプライマーの上からアプリケーターを用いて塗布し、常温にて１５分予備乾燥後、９０℃の乾燥機中で３０分加熱処理を行った。その後ＰＰ板から塗膜を剥がし、プライマー側の塗面をＩＲにて測定した。
＜評価基準＞
測定されたＩＲスペクトルの波数７００のピーク吸光度を基準に、波数２２７０のピークの吸光度を測定し、吸光度比として次式により算出した。
（波数２２７０のピークの吸光度／波数７００のピークの吸光度）×１００  （式）
吸光度比として１．０以上であれば十分浸透していると言える。
測定結果を表１３、表１４に示す。
【０１５４】
【表９】
2018002972.tif 000013
【０１５５】
【表１０】
2018002972.tif 000014
【０１５６】
＜耐候性評価用塗膜の作製方法と評価方法＞
配合量は表１１、表１２に示すように、アクリルポリオール（商品名：アクリディックＡ−８２９、水酸基価：４３ｍｇＫＯＨ／ｇ、固形分：６０％、ＤＩＣ社製）と、得られたポリイソシアネート組成物とをＲ（イソシアネート基／水酸基のモル比）＝１．０になるように配合し、更に顔料として酸化チタン（商品名：ＣＲ−９０、結晶構造：ルチル型、石原産業社製）、及び酢酸ブチルで固形分が５０％になるように配合し、二液塗料組成物を調製した。
【０１５７】
【表１１】
2018002972.tif 000015
【０１５８】
【表１２】
2018002972.tif 000016
【０１５９】
＜耐候性評価方法＞
表１１、表１２に示す配合で得られた塗料から作成したコーティング塗膜を下記の条件で耐候性の促進試験を行った。
・試験装置：ＱＵＶ（Ｑ−ＬＡＢ社製）
・ランプ：ＥＬ−３１３
・照度：０．５９ｗ／ｍ２
・λｍａｘ：３１３ｎｍ
・１サイクル：１２時間〔ＵＶ照射：８時間（温度７０℃）、結露：４時間（温度５０℃）〕
・試験時間：８６４時間
＜評価基準＞
ＪＩＳ  Ｚ８７４１に準じて、ヘイズ−グロスリフレクトメーターで６０°における光沢度を測定し、光沢保持率を算出した。光沢保持率は次式により求めた。
光沢保持率（％）＝１００×耐候試験後光沢度÷初期光沢度
光沢保持率が７５％以上であれば、十分保持していると言える。
測定結果を表１３、表１４に示す。
【０１６０】
【表１３】
2018002972.tif 000017
【０１６１】
【表１４】
2018002972.tif 000018