(57)【要約】      （修正有）【課題】フォトマスク用ペリクル、それを含むレチクル、及びリソグラフィ用露光装置を提供する。【解決手段】フォトマスク用ペリクルＰ１００、それを含むレチクルＲ１００、及びリソグラフィ用露光装置に係り、該フォトマスク用ペリクルＰ１００は、ペリクル膜Ｍ１００を含み、ペリクル膜Ｍ１００は、ナノ結晶グラフェンを含み、該ナノ結晶グラフェンは、欠陥を有し、該ナノ結晶グラフェンは、ナノスケールの複数結晶粒を含み、複数の結晶粒は、芳香族環構造を有する二次元炭素構造体を含み、該ナノ結晶グラフェンの欠陥は、ｓｐ３炭素原子、酸素原子、窒素原子及び炭素空孔のうち少なくとも一つを含んでもよい。【選択図】図２２
2018092155.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトマスクを保護するためのフォトマスク用ペリクルであって、
欠陥を有するナノ結晶グラフェンを具備するペリクル膜を含むフォトマスク用ペリクル。
【請求項２】
前記ナノ結晶グラフェンは、ナノスケールの複数の結晶粒を含み、前記複数の結晶粒は、芳香族環構造を有する二次元炭素構造体を含むことを特徴とする請求項１に記載のフォトマスク用ペリクル。
【請求項３】
前記ナノ結晶グラフェンの欠陥は、ｓｐ３炭素（Ｃ）原子、酸素（Ｏ）原子、窒素（Ｎ）原子及び炭素空孔のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１又は２に記載のフォトマスク用ペリクル。
【請求項４】
前記ナノ結晶グラフェンのラマンスペクトルにおいて、Ｄ／Ｇ強度比は、０．５以上であることを特徴とする請求項１ないし３のいずれか一項に記載のフォトマスク用ペリクル。
【請求項５】
前記ナノ結晶グラフェンのラマンスペクトルにおいて、２Ｄ／Ｇ強度比は、０．０５以上であることを特徴とする請求項１ないし４のいずれか一項に記載のフォトマスク用ペリクル。
【請求項６】
前記ナノ結晶グラフェンの酸素（Ｏ）含有量は、１ａｔ％以上であり、２０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか一項に記載のフォトマスク用ペリクル。
【請求項７】
前記ナノ結晶グラフェンの水素（Ｈ）含有量は、１ａｔ％以上であり、２０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１ないし６のいずれか一項に記載のフォトマスク用ペリクル。
【請求項８】
前記ナノ結晶グラフェンの窒素（Ｎ）含有量は、１ａｔ％以上であり、２０ａｔ％以下であることを特徴とする請求項１ないし７のいずれか一項に記載のフォトマスク用ペリクル。
【請求項９】
前記ナノ結晶グラフェンは、Ｃ軸方向に、非規則的格子構造を有することを特徴とする請求項１ないし８のいずれか一項に記載のフォトマスク用ペリクル。
【請求項１０】
前記ナノ結晶グラフェンの密度は、２．２ｇ／ｃｍ３より低いことを特徴とする請求項１ないし９のいずれか一項に記載のフォトマスク用ペリクル。
【請求項１１】
前記ナノ結晶グラフェンのＸ線回折分析から得られる層間間隔（ｄ−spacing）は、３．３５Åより広いことを特徴とする請求項１ないし１０のいずれか一項に記載のフォトマスク用ペリクル。
【請求項１２】
前記ナノ結晶グラフェンの表面粗度は、１０ｎｍより低いことを特徴とする請求項１ないし１１のいずれか一項に記載のフォトマスク用ペリクル。
【請求項１３】
前記ペリクル膜は、１００ｎｍ以下の厚みを有することを特徴とする請求項１ないし１２のいずれか一項に記載のフォトマスク用ペリクル。
【請求項１４】
前記ペリクル膜は、極紫外線（ＥＵＶ）に対して、８０％以上の透過度を有することを特徴とする請求項１ないし１３のいずれか一項に記載のフォトマスク用ペリクル。
【請求項１５】
前記ペリクル膜は、前記ナノ結晶グラフェンの少なくとも一面に具備された保護層をさらに含むことを特徴とする請求項１ないし１４のいずれか一項に記載のフォトマスク用ペリクル。
【請求項１６】
前記保護層は、炭素系（carbon−based）物質、金属カルコゲナイド系（metal chalcogenide−based）物質、シリコン誘導体及び金属酸化物のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１５に記載のフォトマスク用ペリクル。
【請求項１７】
前記炭素系物質は、非晶質炭素（amorphous carbon）、グラフェン、ナノグラファイト（nano−graphite）、炭素ナノシート（carbon nanosheet）、炭素ナノチューブ（carbon nanotube）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）及びボロンカーバイド（Ｂ４Ｃ）のうち少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１６に記載のフォトマスク用ペリクル。
【請求項１８】
前記金属カルコゲナイド系物質は、遷移金属ジカルコゲナイド（transition metal dichalcogenide）（ＴＭＤ）を含むことを特徴とする請求項１６に記載のフォトマスク用ペリクル。
【請求項１９】
前記金属カルコゲナイド系物質は、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＰｂから構成されたグループのうちから選択された１つの金属元素と、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅから構成されたグループのうちから選択された１つのカルコゲン元素と、を含むことを特徴とする請求項１６に記載のフォトマスク用ペリクル。
【請求項２０】
前記ペリクル膜のエッジ部分に設けられ、前記ペリクル膜を支持するペリクルフレームをさらに含むことを特徴とする請求項１ないし１９のいずれか一項に記載のフォトマスク用ペリクル。
【請求項２１】
前記ペリクル膜と前記ペリクルフレームとの間に具備された接着層をさらに含むことを特徴とする請求項２０に記載のフォトマスク用ペリクル。
【請求項２２】
フォトマスクと、
前記フォトマスクを保護するため、請求項１ないし２１のうちいずれか１項に記載のフォトマスク用ペリクルと、
を含むレチクル。
【請求項２３】
前記ペリクル膜は、前記フォトマスクから１〜１０ｍｍ離隔して配置されたことを特徴とする請求項２２に記載のレチクル。
【請求項２４】
透過型であることを特徴とする請求項２２に記載のレチクル。
【請求項２５】
反射型であることを特徴とする請求項２２に記載のレチクル。
【請求項２６】
極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィ用レチクルであることを特徴とする請求項２２に記載のレチクル。
【請求項２７】
光を発する光源と、
前記光源で発せられた光の進行経路に設けられたレチクルと、
を含み、前記レチクルは、
所定基板に転写しようとするパターンを有するフォトマスクと、
前記フォトマスクを保護するためのものであり、請求項１ないし２１のうちいずれか１項に記載のフォトマスク用ペリクルと、
を含むリソグラフィ用露光装置。
【請求項２８】
前記光源と前記レチクルとの間、及び前記レチクルと前記基板との間のうち少なくとも一つに具備された少なくとも１つの光学部材をさらに含むことを特徴とする請求項２７に記載のリソグラフィ用露光装置。
【請求項２９】
極紫外線（ＥＵＶ）露光装置であることを特徴とする請求項２７に記載のリソグラフィ用露光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトマスク用ペリクル、それを含むレチクル、及びリソグラフィ用露光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
フォトマスク用ペリクル（pellicle）は、光学的リソグラフィ（optical lithography）工程中、外部汚染物質（例えば、ほこり、レジストなど）からフォトマスクを保護するために、フォトマスク上にフィルム状に設けられる。かようなフォトマスク用ペリクルは、リソグラフィ工程に使用される光に対して、高い透過率を有さなければならず、放熱特性、強度、均一性、耐久性、安定性など多様な側面の要求条件を満足する必要がある。半導体素子／電子回路の線幅が減少するにつれ、それを具現するために、リソグラフィ工程に使用される光の波長が短くなり、該リソグラフィ工程に使用される光源によって、それに適するペリクル材料を開発する必要がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００３】
本発明が解決しようとする課題は、高い光透過率を有し、多様な側面で優秀な特性を有するフォトマスク用ペリクル材料を提供することである。
【０００４】
本発明が解決しようとする課題はまた、均一性、耐久性、安定性、熱伝導度、強度などの側面で、優秀な特性を有するフォトマスク用ペリクルを提供することである。
【０００５】
本発明が解決しようとする課題はまた、極紫外線（ＥＵＶ：extreme ultraviolet）のように波長が短い光に対して、高い透過度、及び優秀な抵抗性／耐久性を有するフォトマスク用ペリクルを提供することである。
【０００６】
本発明が解決しようとする課題はまた、優秀な表面均一性を有するフォトマスク用ペリクルを提供することである。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題はまた、ペリクルを含むレチクル（reticle）を提供することである。
【０００８】
本発明が解決しようとする課題はまた、ペリクルを含むレチクルを適用したリソグラフィ装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
一側面（aspect）によれば、フォトマスクを保護するためのフォトマスク用ペリクルにおいて、欠陥を有するナノ結晶グラフェン（nanocrystalline graphene）を具備するペリクル膜（pellicle membrane）を含むフォトマスク用ペリクルが提供される。
【００１０】
ナノ結晶グラフェンは、ナノスケールの複数結晶粒（crystal grain）を含み、複数の結晶粒は、芳香族環（aromatic ring）構造を有する二次元炭素構造体を含んでもよい。
【００１１】
ナノ結晶グラフェンの欠陥は、ｓｐ３炭素（Ｃ）原子、酸素（Ｏ）原子、窒素（Ｎ）原子及び炭素空孔（vacancy）のうち少なくとも一つを含んでもよい。
【００１２】
ナノ結晶グラフェンのラマンスペクトル（Raman spectrum）において、Ｄ／Ｇ強度比は、約０．５以上でもある。
【００１３】
ナノ結晶グラフェンのラマンスペクトルにおいて、２Ｄ／Ｇ強度比は、約０．０５以上でもある。
【００１４】
ナノ結晶グラフェンの酸素（Ｏ）含有量は、約１ａｔ％（原子百分率）以上であり、約２０ａｔ％以下でもある。
【００１５】
ナノ結晶グラフェンの水素（Ｈ）含有量は、約１ａｔ％以上であり、約２０ａｔ％以下でもある。
【００１６】
ナノ結晶グラフェンの窒素（Ｎ）含有量は、約１ａｔ％以上であり、約２０ａｔ％以下でもある。
【００１７】
ナノ結晶グラフェンは、Ｃ軸方向に、非規則的格子（irregular lattice）構造を有することができる。
【００１８】
ナノ結晶グラフェンの密度は、２．２ｇ／ｃｍ２より低くてもよい。
【００１９】
ナノ結晶グラフェンのＸ線回折分析から得られる層間間隔（ｄ−spacing）は、３．３５Åより広くともよい。
【００２０】
ナノ結晶グラフェンの表面粗度（surface roughness）は、約１０ｎｍより低くてもよい。
【００２１】
ペリクル膜は、約１００ｎｍ以下の厚さを有することができる。
【００２２】
ペリクル膜は、極紫外線（ＥＵＶ）に対して、約８０％以上の透過度を有することができる。ペリクル膜は、極紫外線（ＥＵＶ）に対して、約９０％以上の透過度を有することができる。
【００２３】
ペリクル膜は、ナノ結晶グラフェンの少なくとも一面に具備された保護層をさらに含んでもよい。
【００２４】
保護層は、炭素系（carbon−based）物質、金属カルコゲナイド系（metal chalcogenide−based）物質、シリコン誘導体及び金属酸化物のうち少なくとも一つを含んでもよい。
【００２５】
炭素系物質は、非晶質炭素（amorphous carbon）、グラフェン、ナノ−グラファイト（nano−graphite）、炭素ナノシート（carbon nanosheet）、炭素ナノチューブ（carbon nanotube）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）及びボロンカーバイド（Ｂ４Ｃ）のうち少なくとも一つを含んでもよい。
【００２６】
金属カルコゲナイド系物質は、遷移金属ジカルコゲナイド（transition metal dichalcogenide）（ＴＭＤ）を含んでもよい。
【００２７】
金属カルコゲナイド系物質は、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＰｂから構成されたグループのうちから選択された１つの金属元素と、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅから構成されたグループのうちから選択された１つのカルコゲン元素と、を含んでもよい。
【００２８】
シリコン誘導体は、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、ＳｉｘＮｙなどから構成されたグループのうちから選択された少なくとも一つを含んでもよい。
【００２９】
金属酸化物は、Ｈｆ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉなどから構成されたグループのうちから選択された少なくとも１つの金属元素と、酸素（Ｏ）元素と、を含んでもよい。
【００３０】
フォトマスク用ペリクルは、ペリクル膜のエッジ（edge）部分に設けられ、ペリクル膜を支持するペリクルフレーム（pellicle frame）をさらに含んでもよい。
【００３１】
ペリクル膜とペリクルフレームとの間に、接着層がさらに含まれてもよい。
【００３２】
他の側面によれば、フォトマスクと、フォトマスクを保護するためのものであり、前述のペリクルと、を含むレチクル（reticle）が提供される。
【００３３】
ペリクル膜は、フォトマスクから約１〜１０ｍｍ離隔して配置されてもよい。
【００３４】
レチクルは、透過型レチクルであることができる。
【００３５】
レチクルは、反射型レチクルであることができる。
【００３６】
レチクルは、極紫外線リソグラフィ（ＥＵＶ lithography）用レチクルであることができる。
【００３７】
他の側面によれば、光を発する光源と、光源で発せられた光の進行経路に設けられたレチクルと、を含み、レチクルは、所定基板に転写しようとするパターンを有するフォトマスクと、フォトマスクを保護するための前述のペリクルと、を含むリソグラフィ用露光装置が提供される。
【００３８】
露光装置は、光源とレチクルとの間、及びレチクルと基板との間のうち少なくとも一つに具備された少なくとも１つの光学部材をさらに含んでもよい。
【００３９】
露光装置は、極紫外線（ＥＵＶ）露光装置であることができる。
【００４０】
他の側面によれば、フォトマスクを保護するためのペリクルにおいて、ペリクルの構造部分と、ペリクルの構造部分に連結されたペリクル膜（pellicle membrane）と、を含み、ペリクル膜は、欠陥を有するナノ結晶グラフェンを含むフォトマスク用ペリクルが提供される。
【００４１】
ペリクルの構造部分は、ペリクルフレームでもあり、ペリクルフレームは、ペリクル膜のエッジに設けられ、ペリクル膜を支持するように具備されてもよい。
【００４２】
ナノ結晶グラフェンの欠陥は、ｓｐ３炭素（Ｃ）原子、酸素（Ｏ）原子、窒素（Ｎ）原子及び炭素空孔（vacancy）のうち少なくとも一つを含んでもよい。
【００４３】
ナノ結晶グラフェンは、約１〜２０ａｔ％の酸素（Ｏ）を含むか、約１〜２０ａｔ％の水素（Ｈ）を含むか、あるいは約１〜２０ａｔ％の窒素（Ｎ）を含んでもよい。
【００４４】
他の側面によれば、フォトマスクと、フォトマスクを保護するためのものであり、前述のペリクルと、を含むレチクルが提供される。
【発明の効果】
【００４５】
本発明によれば、次のような効果がある。
【００４６】
高い光透過率を有し、多様な側面で優秀な特性を有するフォトマスク用ペリクルを具現することができる。
【００４７】
均一性、耐久性、安定性、熱伝導度、強度などの側面で優秀な特性を有するフォトマスク用ペリクルを具現することができる。
【００４８】
極紫外線（ＥＵＶ）のように、波長が短い光に対して、高い透過度及び優秀な抵抗性／耐久性を有するフォトマスク用ペリクルを具現することができる。
【００４９】
優秀な表面均一性を有するフォトマスク用ペリクルを具現することができる。
【００５０】
ペリクルを含むレチクル、及びそれを適用したリソグラフィ装置（露光装置）を具現することができる。
【図面の簡単な説明】
【００５１】
【図１】一実施形態によるフォトマスク用ペリクルを示す断面図である。
【図２】図１のペリクル膜に適用されるナノ結晶グラフェンの結晶粒（crystal grain）について例示的に説明するための図面（化学構造図）である。
【図３Ａ】図１のペリクル膜に適用されるナノ結晶グラフェンが有することができる多様な欠陥を例示的に示す図面（化学構造図）である。
【図３Ｂ】図１のペリクル膜に適用されるナノ結晶グラフェンが有することができる多様な欠陥を例示的に示す図面（化学構造図）である。
【図３Ｃ】図１のペリクル膜に適用されるナノ結晶グラフェンが有することができる多様な欠陥を例示的に示す図面（化学構造図）である。
【図３Ｄ】図１のペリクル膜に適用されるナノ結晶グラフェンが有することができる多様な欠陥を例示的に示す図面（化学構造図）である。
【図３Ｅ】図１のペリクル膜に適用されるナノ結晶グラフェンが有することができる多様な欠陥を例示的に示す図面（化学構造図）である。
【図４】一実施形態によるフォトマスク用ペリクルに適用されるナノ結晶グラフェンの層構造について例示的に説明するための断面図である。
【図５】他の実施形態によるフォトマスク用ペリクルに適用されるナノ結晶グラフェンの層構造について例示的に説明するための断面図である。
【図６】比較例によるグラフェン層の構造、及びその問題点について説明するための断面図である。
【図７】図７Ａ及び図７Ｂは、比較例によるものであり、触媒金属層の互いに異なる領域に形成されたグラフェン層の厚さ偏差を示す断面写真である。
【図８】比較例によるものであり、触媒金属層上に形成されたグラフェン層の表面状態を示す写真である。
【図９】一実施形態によるフォトマスク用ペリクルに適用することができるナノ結晶グラフェンについて説明するための断面図である。
【図１０】一実施形態によって形成されたナノ結晶グラフェンの断面を撮影した画像である。
【図１１Ａ】図１０のナノ結晶グラフェンに対するＴＥＭ（transmission electron microscope）回折分析結果を示す図面である。
【図１１Ｂ】一実施形態によって形成されたナノ結晶グラフェンに対するＴＥＭ回折分析結果を示す図面である。
【図１１Ｃ】一実施形態によって形成されたナノ結晶グラフェンに対するＴＥＭ回折分析結果を示す図面である。
【図１２】一実施形態によって形成されたナノ結晶グラフェンに対するラマン分光分析結果を示すグラフである。
【図１３】一実施形態によって形成されたナノ結晶グラフェンに対するＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【図１４】他の実施形態によるナノ結晶グラフェンの形成に使用されるグラフェン粒子を示すＳＥＭ（scanning electron microscope）画像である。
【図１５】図１４のようなグラフェン粒子を利用して、溶液工程を介して形成したナノ結晶グラフェンの断面を撮影した画像である。
【図１６Ａ】図１５のナノ結晶グラフェンに対するＴＥＭ回折分析結果を示す画像である。
【図１６Ｂ】一実施形態によって形成されたナノ結晶グラフェンに対するＴＥＭ回折分析結果を示す画像である。
【図１７】一実施形態によって形成されたナノ結晶グラフェンに対するＸ線回折分析結果を示すグラフである。
【図１８】他の実施形態によるフォトマスク用ペリクルを示す断面図である。
【図１９】他の実施形態によるフォトマスク用ペリクルを示す断面図である。
【図２０】他の実施形態によるフォトマスク用ペリクルを示す断面図である。
【図２１】他の実施形態によるフォトマスク用ペリクルを示す断面図である。
【図２２】一実施形態によるフォトマスク用ペリクルを含むレチクルを示す断面図である。
【図２３】ペリクルなしに、フォトマスクを利用して、リソグラフィ工程を進める場合、異物による問題について説明するための図面である。
【図２４】ペリクルでフォトマスクを保護した状態で、リソグラフィ工程を進める場合、ペリクルによって異物による影響がいかように排除されるかということについて説明するための図面である。
【図２５】一実施形態によるペリクルを含むレチクルを適用したリソグラフィ用露光装置（exposure apparatus for lithography）を示す図面である。
【図２６】他の実施形態によるものであり、ペリクルを含むレチクルを適用したリソグラフィ用露光装置を示す図面である。
【図２７】他の実施形態によるものであり、ペリクルを含むレチクルを適用したリソグラフィ用露光装置を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００５２】
以下、一実施形態によるフォトマスク用ペリクル（pellicle）、それを含むレチクル（reticle）及びリソグラフィ用露光装置について、添付された図面を参照し、詳細に説明する。添付された図面に図示された層や領域の幅及び厚みは、明細書の明確性、及び説明の便宜性のために若干誇張されてもいる。詳細な説明全体にかけて、同一参照記号は、同一構成要素を示す。
【００５３】
図１は、一実施形態によるフォトマスク用ペリクルＰ１０を示す断面図である。
【００５４】
図１を参照すれば、フォトマスク用ペリクルＰ１０は、ペリクル膜（pellicle membrane）Ｍ１０を含んでもよい。ペリクル膜Ｍ１０は、欠陥（defects）を有するナノ結晶グラフェン（nanocrystalline graphene）を具備することができる。言い換えれば、ペリクル膜Ｍ１０の構成物質（例えば、主要構成物質）は、ナノ結晶グラフェンでもある。ナノ結晶グラフェンは、ナノスケール（nanoscale）の複数結晶粒（crystal grain）を含み、複数の結晶粒は、芳香族環（aromatic ring）構造を有する「二次元炭素構造体（two-dimensional carbon structure）」を含む。複数の結晶粒のサイズ（長さ／直径）は、数百ｎｍ以下、例えば、約１００ｎｍ以下でもある。複数の結晶粒に含まれた二次元炭素構造体は、炭素原子が二次元的に配列された層状構造（layered structure）を有することができる。ナノ結晶グラフェンに含まれた欠陥は、ｓｐ３炭素（Ｃ）原子、酸素（Ｏ）原子、窒素（Ｎ）原子及び炭素空孔（vacancy）のうち少なくとも一つを含む。
【００５５】
フォトマスク用ペリクルＰ１０は、ペリクル膜Ｍ１０を支持するためのペリクルフレーム（pellicle frame）Ｆ１０をさらに含んでもよい。ペリクルフレームＦ１０は、ペリクル膜Ｍ１０を、フォトマスク（図示せず）から、所定間隔ほど離隔させる役割を行う。ペリクルフレームＦ１０は、ペリクル膜Ｍ１０のエッジ部分に具備されてもよい。上から見るとき、ペリクルフレームＦ１０は、四角形または円形のフレーム構造を有するか、あるいはその他多様な形態を有することができる。
【００５６】
以下では、図２、及び図３Ａないし図３Ｅを参照し、ペリクル膜Ｍ１０のナノ結晶グラフェンについてさらに詳細に説明する。
【００５７】
図２は、図１のペリクル膜Ｍ１０に適用されるナノ結晶グラフェンの結晶粒について例示的に説明するための図面（化学構造図）である。図２は、結晶粒が欠陥を含まない場合を仮定したものであるが、実際の結晶粒は、欠陥を含む。
【００５８】
図２を参照すれば、結晶粒は、芳香族環（aromatic ring）構造を有する「二次元炭素構造体」を含む。炭素原子が芳香族環構造をなし、かような環構造（環形構造）が二次元的に配列される。結晶粒のサイズは、ナノスケールである。結晶粒のサイズ（長さ／直径）は、数百ｎｍ以下、例えば、約１００ｎｍ以下でもある。図２に図示した結晶粒の大きさ、形態及び構造は、例示的なものであり、それらは、非常に多様に変化され得る。また、図２においては、便宜上欠陥を図示していないが、実際結晶粒は、欠陥を含んでもよい。結晶粒が有する欠陥については、図３Ａないし図３Ｅを参照して例示的に説明する。
【００５９】
図３Ａないし図３Ｅは、図１のペリクル膜Ｍ１０に適用されるナノ結晶グラフェンが有する多様な欠陥を例示的に示す図面（化学構造図）である。言い換えれば、図３Ａないし図３Ｅは、図２の結晶粒が有する欠陥を例示的に示す。
【００６０】
図３Ａは、芳香族環構造をなす炭素原子のうち一部の二重結合が崩れつつ、ｓｐ３炭素になり、ｓｐ３炭素にヒドロキシ基（ＯＨ）が結合された場合を示す。該芳香族環構造において、二重結合を維持している炭素原子は、ｓｐ２炭素である。一般的なグラフェンを構成する炭素原子は、いずれもｓｐ２炭素でもあるので、ｓｐ３炭素は、グラフェンに対して一種の欠陥である。また、ｓｐ３炭素に結合されたヒドロキシ基（ＯＨ）のような作用基（または、置換基）も欠陥である。
【００６１】
図３Ｂは、芳香族環構造をなす炭素原子のうち一部の二重結合が崩れて、ｓｐ３炭素になり、ｓｐ３炭素に酸素（Ｏ）原子が結合された場合を示す。酸素（Ｏ）原子は、隣接する２つのｓｐ３炭素に結合される。かような酸素（Ｏ）原子は、エポキシ基（epoxy group）であるといえる。
【００６２】
図３Ｃは、芳香族環構造をなす炭素原子のうち一部の二重結合が崩れて、ｓｐ３炭素になり、ｓｐ３炭素に水素（Ｈ）原子が結合された場合を示す。場合によっては、隣接する２つのｓｐ３炭素のうちいずれか一つに水素（Ｈ）が結合され、他の一つには、ヒドロキシ基（ＯＨ）が結合されてもよい。
【００６３】
図３Ｄは、芳香族環構造をなす炭素原子のうち一部の二重結合が崩れて、ｓｐ３炭素になり、ｓｐ３炭素にカルボン酸基（carboxyl group）（ＣＯＯＨ）が結合された場合を示す。カルボン酸基（ＣＯＯＨ）は、カルボニル基（carbonｙｌ group）（Ｃ＝Ｏ）を含んでもよいので、ｓｐ３炭素にカルボニル基（Ｃ＝Ｏ）が結合されたということもできる。
【００６４】
図３Ｅは、芳香族環構造を有する二次元炭素（carbon）構造体に、炭素空孔（vacancy）が生じた場合を示す。図３Ａないし図３Ｄがｓｐ３炭素原子に、作用基（または、置換基）や他の原子（炭素と異なる原子）が結合された場合であるならば、図３Ｅは、作用基（または、置換基）なしに炭素空孔が生じた場合であるといえる。
【００６５】
図３Ａないし図３Ｅを参照して説明した多様な形態の欠陥が、図２のような結晶粒に適用されもする。言い換えれば、前述のような多様な形態の欠陥が、図１のペリクル膜Ｍ１０を構成するナノ結晶グラフェンに含まれる。しかし、図３Ａないし図３Ｅを参照して説明した欠陥の形態は、例示的なものであり、他の形態の欠陥が存在することもできる。例えば、欠陥は、窒素（Ｎ）原子を含んでもよい。その場合、窒素原子は、ＮＨ２の形態でｓｐ３炭素に結合される。言い換えれば、図３Ａにおいて、ＯＨの代わりに、ＮＨ２がｓｐ３炭素に結合されてもよい。図３Ａないし図３Ｅを参照して説明した多様な形態の欠陥、及び前述のような窒素原子のうち少なくとも二つが１つのナノ結晶グラフェンに含まれるか、あるいは１つの結晶粒に含まれてもよい。また、前述のような多様な形態の欠陥以外に、他の欠陥がさらに存在することもできる。
【００６６】
ナノ結晶グラフェンの欠陥は、ｓｐ３炭素原子、酸素原子、窒素原子、炭素空孔のうち少なくとも一つを含むといえる。ここで、該酸素原子は、図３ＡのＯＨ、図３ＢのＯ、図３ＤのＣＯＯＨに含まれたものでもあり、その他の形態でも存在することができる。窒素原子は、例えば、ＮＨ２の形態で含まれるものでもあり、他の形態で含まれるものでもある。また、図３ＡのＯＨ、図３ＣのＨ、図３ＤのＣＯＯＨに含まれた水素（Ｈ）原子も、一種の欠陥と見ることができ、ナノ結晶グラフェンにおいて、水素（Ｈ）の含有量は、一般的なグラフェン（例えば、単結晶グラフェン）よりも高い。シート状の単結晶グラフェンがエッジ（edge）部分に欠陥を有する場合（しかし、エッジ部分に欠陥がないこともある）、エッジ部分にのみ非常に少量の水素（Ｈ）が存在することができる。かような単結晶グラフェンより、ナノ結晶グラフェンの水素（Ｈ）含有量が多くもある。しかし、ナノ結晶グラフェンの水素（Ｈ）含有量は、非晶質炭素層（ＡＣＬ：amorphous carbon layer）の水素（Ｈ）含有量よりも少ない。非晶質炭素層（ＡＣＬ）の水素（Ｈ）含有量は、例えば、約２３．６ａｔ％ほどでもあり、ナノ結晶グラフェンの水素（Ｈ）含有量は、それよりも少ない。
【００６７】
図１ないし図３Ｅを参照して説明したナノ結晶グラフェンの酸素（Ｏ）含有量は、約１〜４０ａｔ％ほどでもある。例えば、ナノ結晶グラフェンの酸素（Ｏ）含有量は、約１〜２０ａｔ％ほど、または約１〜１０ａｔ％ほどでもある。ナノ結晶グラフェンの水素（Ｈ）含有量は、約１〜２５ａｔ％ほどでもある。例えば、ナノ結晶グラフェンの水素（Ｈ）含有量は、約１〜２０ａｔ％ほどでもある。ナノ結晶グラフェンが窒素（Ｎ）を含む場合、ナノ結晶グラフェンの窒素（Ｎ）含有量は、約１〜３０ａｔ％ほどでもある。例えば、ナノ結晶グラフェンの窒素（Ｎ）含有量は、約１〜２０ａｔ％ほどでもある。しかし、ナノ結晶グラフェンは、窒素（Ｎ）を１ａｔ％以下に含むか、あるいは含まないこともある。
【００６８】
一方、ナノ結晶グラフェンのラマンスペクトル（Raman spectrum）において、Ｇピークに対するＤピークの強度比（intensity ratio）、すなわち、Ｄ／Ｇ強度比は、約０．５以上でもある。ここで、該Ｇピークは、約１，５８０ｃｍ−１で示されるピークであり、炭素−炭素結合のストレッチングに該当する振動モードに起因し、芳香族環構造の含有いかんなどを判断することができる情報を提供する。Ｄピークは、約１，３４０〜１，３５０ｃｍ−１で示されるピークであり、ｓｐ３炭素及び炭素空孔のような欠陥によっても生じる。ナノ結晶グラフェンのラマンスペクトルにおいて、Ｄ／Ｇ強度比は、約０．５以上でもある。Ｄ／Ｇ強度比は、約１以上でもある。Ｄ／Ｇ強度比は、約２以下でもある。
【００６９】
ナノ結晶グラフェンのラマンスペクトルにおいて、Ｇピークに対する２Ｄピークの強度比、すなわち、２Ｄ／Ｇ強度比は、約０．０５以上でもある。ここで、該２Ｄピークは、約２，７００ｃｍ−１で示されるピークであり、芳香族環構造の含有量などを判断することができる情報を提供する。２Ｄ／Ｇ強度比は、約０．０５以上でもある。例えば、２Ｄ／Ｇ強度比は、約０．１以上でもある。２Ｄ／Ｇ強度比は、約１以下でもある。しかし、場合によっては、２Ｄ／Ｇ強度比が１よりも大きい。一実施形態によるナノ結晶グラフェンのラマンスペクトルに関する条件は、追って、図１２などを参照して例示的に説明する。
【００７０】
図４は、一実施形態による、フォトマスク用ペリクルに適用されるナノ結晶グラフェンの層構造について例示的に説明するための断面図である。
【００７１】
図４を参照すれば、ペリクルに適用されるナノ結晶グラフェンＮＧ１１は、複数の結晶粒Ｇ１１を含んでもよい。複数の結晶粒Ｇ１１それぞれは、数百ｎｍ以下、例えば、約１００ｎｍ以下のサイズ（長さ／直径）を有することができる。複数の結晶粒Ｇ１１は、概してナノ結晶グラフェンＮＧ１１に平行な方向に配列（整列）される。ナノ結晶グラフェンＮＧ１１は、それに垂直する方向、すなわち、Ｃ軸方向には、非規則的格子構造（irregular lattice structure）を有することができる。言い換えれば、複数の結晶粒Ｇ１１は、Ｃ軸方向に、グラファイト（graphite）のような規則的（regular/ordered）格子構造を有さない。
【００７２】
しかし、ナノ結晶グラフェンＮＧ１１の一部領域においては、複数の結晶粒Ｇ１１がＣ軸方向に、規則的（あるいは、比較的規則的）な格子構造を有することができる。その場合にも、ナノ結晶グラフェンＮＧ１１の他の領域において、複数の結晶粒Ｇ１１がＣ軸方向に、非規則的格子構造を有することができる。従って、全体領域を考慮するとき、ナノ結晶グラフェンＮＧ１１は、Ｃ軸方向に、非規則的格子構造を有するといえる。
【００７３】
一方、ナノ結晶グラフェンＮＧ１１の層間間隔（interlayer spacing）、すなわち、ｄ−spacingは、グラファイトのｄ−spacingより広くてもよい。言い換えれば、ナノ結晶グラフェンＮＧ１１のｄ−spacingは、３．３５Åより広くてもよい。例えば、ナノ結晶グラフェンＮＧ１１のｄ−spacingは、３．４Å以上でもある。ここで、該ｄ−spacingは、Ｘ線回折分析によって得られる。ナノ結晶グラフェンＮＧ１１は、ナノ結晶構造を有し、欠陥を含むことと係わり、前述のように増加したｄ−spacingを有することができる。
【００７４】
図５は、他の実施形態による、フォトマスク用ペリクルに適用されるナノ結晶グラフェンの層構造について例示的に説明するための断面図である。
【００７５】
図５を参照すれば、ペリクルに適用されるナノ結晶グラフェンＮＧ１２は、複数の結晶粒Ｇ１２を含んでもよい。複数の結晶粒Ｇ１２それぞれは、数百ｎｍ以下、例えば、約１００ｎｍ以下のサイズ（長さ／直径）を有することができる。複数の結晶粒Ｇ１２は、ランダムな（random）方向、または比較的ランダムな方向に配列されてもよい。従って、ナノ結晶グラフェンＮＧ１２は、Ｃ軸方向に、非規則的格子構造を有することができる。しかし、ナノ結晶グラフェンＮＧ１２の局所的な一部領域（微細領域）においては、Ｃ軸方向に、規則的（あるいは、比較的規則的）な格子構造を有することもできる。一方、Ｘ線回折分析を介して得られるナノ結晶グラフェンＮＧ１２のｄ−spacingは、３．３５Åより広くてもよい。例えば、ナノ結晶グラフェンＮＧ１２のｄ−spacingは、３．４Å以上でもある。
【００７６】
図４及び図５のナノ結晶グラフェンＮＧ１１，ＮＧ１２の密度は、グラファイトの密度よりも低い。例えば、ナノ結晶グラフェンＮＧ１１，ＮＧ１２の密度は、２．２ｇ／ｃｍ３より低い。ナノ結晶グラフェンＮＧ１１，ＮＧ１２の密度は、２．１５ｇ／ｃｍ３より低くてもよい。場合によっては、ナノ結晶グラフェンＮＧ１１，ＮＧ１２の密度は、約２．０ｇ／ｃｍ３よりも低い。ナノ結晶グラフェンＮＧ１１，ＮＧ１２の密度は、非晶質炭素層（ＡＣＬ）の密度よりも高い。それに係わって、ナノ結晶グラフェンＮＧ１１，ＮＧ１２の密度は、約１．５ｇ／ｃｍ３よりも高い。従って、ナノ結晶グラフェンＮＧ１１，ＮＧ１２の密度は、約１．５ｇ／ｃｍ３より高く、約２．２ｇ／ｃｍ３よりも低い。
【００７７】
図４及び図５を参照して説明したナノ結晶グラフェンＮＧ１１，ＮＧ１２の層構造は、例示的なものであり、それらは、多様に変化し得る。図４の構造と図５の構造とが混在された構造も可能である。また、１つのナノ結晶グラフェンで、下部層領域と上部層領域とのうちいずれか一つは、図４のような構造を有することができ、他の一つは、図５のような構造を有することができる。それ以外にも、多様な変形構造が可能である。
【００７８】
図６は、比較例によるグラフェン層の構造、及びその問題点について説明するための断面図である。
【００７９】
図６を参照すれば、触媒金属層ＣＴ１上に、グラフェン層ＧＬ１を形成することができる。触媒金属層ＣＴ１は、炭素溶解度が高い金属層であり、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｐｔなどを含んでもよい。かような触媒金属層ＣＴ１上に、約１，０００℃以上の高温成長技術を利用して、グラフェン層ＧＬ１を形成することができる。ところで、触媒金属層ＣＴ１は、多結晶（polycrystal）構造を有するために、触媒金属層ＣＴ１上に形成されるグラフェン層ＧＬ１の厚み制御が困難でもある。従って、グラフェン層ＧＬ１の厚み均一度を確保し難い。例えば、第１結晶面［例えば、Ｎｉ（１１１）］を有する触媒金属層領域に形成されるグラフェン層の第１領域の厚みと、第２結晶面［例えば、Ｎｉ（１０１）］を有する触媒金属層領域に形成されるグラフェン層の第２領域の厚みは、数十ｎｍほど、またはそれ以上の偏差を示すことができる。それは、触媒金属の結晶面に沿う炭素拡散（carbon diffusion）速度の差に起因したものでもある。従って、該方法によって形成されたグラフェン層ＧＬ１は、領域によって、大きい厚み偏差を有し、表面粗度（surface roughness）が数十ｎｍ以上と高くなる。
【００８０】
リソグラフィ工程に使用されるペリクル膜の場合、均一なリソグラフィ工程のために、優秀な均一性を有する必要がある。ところで、図６のような比較例による方法においては、グラフェン層ＧＬ１の均一性（厚み均一性など）を確保し難い。従って、グラフェン層ＧＬ１は、ペリクル膜の素材として不適である。付け加えれば、図６のような比較例においては、触媒金属層ＣＴ１とグラフェン層ＧＬ１との熱膨脹係数差によって、グラフェン層ＧＬ１に、しわ（wrinkle）や屈曲が生じ、結果として、グラフェン層ＧＬ１の均一性確保がさらに困難となる。
【００８１】
図７Ａ及び図７Ｂは、比較例によるものであり、触媒金属層の互いに異なる領域に形成されたグラフェン層の厚み偏差を示す断面写真である。
【００８２】
図７Ａは、触媒金属層の第１結晶面に形成されたグラフェン層の厚みが約２０ｎｍほどであることを示し、図７Ｂは、触媒金属層の第２結晶面に形成されたグラフェン層の厚みが約１５０ｎｍほどであることを示す。図７Ａのグラフェン層と、図７Ｂのグラフェン層は、同一条件で形成されたものである。
【００８３】
図８は、比較例によるものであり、触媒金属層上に形成されたグラフェン層の表面状態を示す写真である。図８の下側写真には、グラフェン層のＡ−Ａ’線に沿う表面プロファイル（surface profile）測定結果が含まれている。
【００８４】
図８を参照すれば、グラフェン層に、多数のしわが形成されている。それは、触媒金属層とグラフェン層との熱膨脹係数差によるものでもある。Ａ−Ａ’線に沿う表面プロファイル測定結果においてもグラフェン層の厚み偏差が大きいということを確認することができる。
【００８５】
図９は、一実施形態による、フォトマスク用ペリクルに適用することができるナノ結晶グラフェンについて説明するための断面図である。
【００８６】
図９を参照すれば、所定の下部層（underlayer）ＵＬ１上に、ナノ結晶グラフェンＮＧ１を形成することができる。ナノ結晶グラフェンＮＧ１は、複数の結晶粒Ｇ１を含み、複数の結晶粒Ｇ１は、ナノスケールを有することができる。それぞれの結晶粒Ｇ１は、芳香族環構造を有する二次元炭素構造体を含んでもよい。また、ナノ結晶グラフェンＮＧ１は、欠陥を含んでもよい。欠陥は、ｓｐ３炭素（Ｃ）原子、酸素（Ｏ）原子、窒素（Ｎ）原子及び炭素空孔のうち少なくとも一つを含んでもよい。ナノ結晶グラフェンＮＧ１の物質構成及び特性は、図１ないし図５を参照して説明したところと同一である。図９においては、ナノ結晶グラフェンＮＧ１の微細構造を図４のように図示したが、図５のような微細構造を有することもできる。
【００８７】
以下では、図９のようなナノ結晶グラフェンＮＧ１を形成する方法について、さらに具体的に説明する。ナノ結晶グラフェンＮＧ１は、多様な方法を利用して形成することができる。例えば、ナノ結晶グラフェンＮＧ１は、ＣＶＤ（chemical vapor deposition）のような蒸着工程（deposition process）で形成するか、あるいはグラフェン物質を含んだ溶液を利用した溶液工程（solution process）で形成することができる。
【００８８】
蒸着方法を利用したナノ結晶グラフェンＮＧ１の形成について、具体的に説明すれば、次の通りである。
【００８９】
ＣＶＤのような蒸着工程でもって、ナノ結晶グラフェンＮＧ１を形成することができる。ＣＶＤは、熱的ＣＶＤや、プラズマを適用したＣＶＤでもある。プラズマを適用したＣＶＤはＩＣＰ−ＣＶＤ（inductively coupled plasma ＣＶＤ）やＰＥ−ＣＶＤ（plasma enhanced ＣＶＤ）などでもある。ＣＶＤ工程において、ガス状あるいは固体状のソース（例えば、炭素ソース）を使用することができる。固体状のソースは、ポリマー、有機単分子などを含んでもよい。蒸着工程において、基板、すなわち、下部層ＵＬ１としては、多様な物質を使用することができる。例えば、下部層ＵＬ１は、金属を含むか、あるいはＳｉ、Ｇｅ、ＳｉＣ、ＳｉＯｘ、ＳｉｘＮｙ、金属酸化物などから構成された多様な物質のうち１種以上の物質を含んでもよい。下部層ＵＬ１は、追って、図１８ないし図２０を参照して説明する保護層ＰＬ１０，ＰＬ１１，ＰＬ２０，ＰＬ２２の物質を含んでもよい。下部層ＵＬ１が金属である場合、金属は、図６で使用した触媒金属層ＣＴ１より炭素溶解度が低い物質である。場合によっては、図６の触媒金属層ＣＴ１の物質を、下部層ＵＬ１の物質として適用することもできる。その場合、工程温度（蒸着温度）を低くするように、他の条件を適切に制御することにより、図９のようなナノ結晶グラフェンＮＧ１を形成することができる。下部層ＵＬ１は、半導体でもあり、絶縁層でもある。絶縁層は、例えば、ＳｉＯ２など含んでもよい。ここで開示された下部層ＵＬ１の具体的な物質は、例示的なものであり、本願の実施形態は、それに限定されるものではない。そのように、炭素溶解度が低い基板や、結晶性が低い基板を使用するか、あるいは工程温度などを適切に調節することにより、ナノ結晶グラフェンＮＧ１を形成することができる。ナノ結晶グラフェンＮＧ１の形成条件を制御したり、欠陥誘発物質などを追加して使用したりすることにより、ナノ結晶グラフェンＮＧ１に含有される欠陥の量や種類などを調節することができる。かように形成されたナノ結晶グラフェンＮＧ１は、非晶質炭素と異なって結晶性を有するが、その結晶性は、グラファイトや単結晶グラフェンよりも低い。また、ナノ結晶グラフェンＮＧ１に含まれた欠陥により、多様な特性を示すことができる。
【００９０】
一方、溶液工程を利用したナノ結晶グラフェンＮＧ１の形成について、具体的に説明すれば、次の通りである。
【００９１】
数十ｎｍほど、またはそれ以下のサイズを有するグラフェン粒子を所定の溶媒に溶解し、グラフェン物質を含んだ溶液を準備した後、溶液を所定の下部層ＵＬ１上に塗布してフィルムを形成し、フィルムに対するアニーリング／熱処理工程を遂行することにより、フィルムからナノ結晶グラフェンＮＧ１を形成することができる。ここで、グラフェン粒子は、グラフェン量子ドット（ＧＱＤ：graphene quantum dot）やグラフェンナノプレート（graphene nanoplate）などであってよい。また、グラフェン粒子の代わり、あるいはグラフェン粒子と共に、グラフェン酸化物粒子を使用することができる。グラフェン粒子やグラフェン酸化物粒子は、例えば、水熱合成（hydrothermal synthesis）方法によって製造されてもよい。溶媒は、例えば、ＮＭＰ（Ｎ−methylpyrrolidone）、ＤＭＦ（dimethylformamide）、ＮＨ４ＯＨのうち少なくとも一つを含んでもよいが、それらに限定されるものではない。溶液を下部層ＵＬ１上に塗布する工程は、多様なコーティング方法やフィルムキャスティング方法を使用して遂行することができる。下部層ＵＬ１の物質としては、金属や半導体、絶縁体など多様な物質を適用することができる。下部層ＵＬ１上に塗布されたフィルムに対するアニーリング／熱処理工程は、約２，０００℃より低い温度で遂行することができる。例えば、アニーリング／熱処理工程の温度は、約１，２００℃以下でもあるが、それより高い温度を使用することもできる。かような方法により、ナノ結晶グラフェンＮＧ１を形成することができる。アニーリング／熱処理工程の温度や雰囲気などを制御することにより、ナノ結晶グラフェンＮＧ１の結晶性や欠陥などを調節することができる。場合によっては、欠陥誘発物質を追加して使用することができる。
【００９２】
かような方法によって形成されたナノ結晶グラフェンＮＧ１は、優秀な均一性を有することができる。ナノ結晶グラフェンＮＧ１は、優秀な厚み均一性及び表面均一性を有することができる。例えば、ナノ結晶グラフェンＮＧ１の表面粗度は、約１０ｎｍより低くてよい。ナノ結晶グラフェンＮＧ１の表面粗度は、約６ｎｍ以下または約３ｎｍ以下である。かようなナノ結晶グラフェンＮＧ１は、全体的に均一な光透過度を示すことができる。従って、ナノ結晶グラフェンＮＧ１をリソグラフィ用ペリクル膜素材として適用すれば、リソグラフィ工程の均一性及び精密性を確保するのに有利することができる。
【００９３】
また、ナノ結晶グラフェンＮＧ１は、所定波長領域の光に対して高い透過度を有することができる。例えば、ナノ結晶グラフェンＮＧ１は、極紫外線（ＥＵＶ：extreme ultraviolet）に対して、約８０％以上または約９０％以上の透過度を有することができる。ナノ結晶グラフェンＮＧ１は、約５〜１００ｎｍほどの厚み範囲において、極紫外線（ＥＵＶ）に対して、約８０％以上または約９０％以上の透過度を有することができる。ナノ結晶グラフェンＮＧ１は、極紫外線リソグラフィ（ＥＵＶ lithography）装置に有用に適用される。
【００９４】
また、ナノ結晶グラフェンＮＧ１は、高い熱伝導度、優秀な放熱特性、優秀なＥＵＶ抵抗性、及び優秀な機械的強度（引っ張り強度）を有することができる。例えば、ナノ結晶グラフェンＮＧ１の水平方向（in-plane direction）への熱伝導度は、数千Ｗ／ｍ・ｋほどであり、ヤング率（Young’s modulus）は、数百ＧＰａ以上であり、引っ張り強度は、数十ＧＰａ以上または約１００ＧＰａ以上である。ポリシリコンの水平方向への熱伝導度が約１５〜３５Ｗ／ｍ・ｋほどであり、ヤング率が、約１７０ＧＰａほどであり、引っ張り強度が約１．５ＧＰａほどであることと比較すれば、ナノ結晶グラフェンＮＧ１は、ペリクル膜の素材として、多様な側面において優秀な特性を有することができる。また、ナノ結晶グラフェンＮＧ１は、優秀な耐久性及び安定性を有することができる。
【００９５】
図９のナノ結晶グラフェンＮＧ１を、図１のようなペリクル膜Ｍ１０に適用する場合、ナノ結晶グラフェンＮＧ１の厚みは、約１００ｎｍ以下でもある。言い換えれば、ナノ結晶グラフェンＮＧ１を含むペリクル膜Ｍ１０の厚みは、約１００ｎｍ以下でもある。例えば、ナノ結晶グラフェンＮＧ１の厚みは、約５０ｎｍ以下でもある。極紫外線（ＥＵＶ）に対するナノ結晶グラフェンＮＧ１の透過度は、約８０％以上または約９０％以上でもある。
【００９６】
図１０は、一実施形態によって形成されたナノ結晶グラフェンの断面を撮影した画像である。図１０のナノ結晶グラフェンは、前述の蒸着工程（ＣＶＤ）を利用して形成したものである。本実施形態によるナノ結晶グラフェンが優秀な厚み均一性を有することを確認することができる。
【００９７】
図１１Ａは、図１０のナノ結晶グラフェンに対するＴＥＭ（transmission electron microscope）回折分析結果を示す図面である。
【００９８】
図１１Ｂ及び図１１Ｃは、一実施形態によって形成されたナノ結晶グラフェンに対するＴＥＭ回折分析結果を示す図面である。図１１Ｂ及び図１１Ｃのナノ結晶グラフェンは、蒸着工程によって形成されたものであり、図１１Ｂのナノ結晶グラフェンを形成するための工程温度は、５６０℃であり、図１１Ｃのナノ結晶グラフェンを形成するための工程温度は、６２５℃である。
【００９９】
図１２は、一実施形態によって形成されたナノ結晶グラフェンに対するラマン分光分析結果を示すグラフである。図１２において、ｎｃＧ１、ｎｃＧ２は、蒸着工程で形成したナノ結晶グラフェンであり、それらの違いは、工程温度にある。ｎｃＧ１は、５６０℃の工程温度を利用し、ｎｃＧ２は、５９０℃の工程温度を利用して形成したナノ結晶グラフェンである。
【０１００】
図１２を参照すれば、ラマンスペクトルにおいて、Ｇピーク、Ｄピーク、２Ｄピークなどが示されるということを確認することができる。Ｄ／Ｇ強度比は、約０．５以上でもある。Ｄ／Ｇ強度比は、約１以上でもある。Ｄ／Ｇ強度比は、約２以下でもある。該２Ｄ／Ｇ強度比は、約０．０５以上でもある。例えば、２Ｄ／Ｇ強度比は、約０．１以上でもある。２Ｄ／Ｇ強度比は、約１以下でもある。
【０１０１】
図１３は、一実施形態によって形成されたナノ結晶グラフェンに対するＸ線回折分析結果を示すグラフである。図１３のグラフにおいて、ピークが示される２θを求めることができ、かような情報を利用して、ナノ結晶グラフェンの層間間隔、すなわち、ｄ−spacing（ｄ００２）を計算することができる。
【０１０２】
図１４は、他の実施形態によるナノ結晶グラフェン形成に使用されるグラフェン粒子を示すＳＥＭ（scanning electron microscope）画像である。すなわち、図１４は、前述の溶液工程（solution process）を利用したナノ結晶グラフェンの形成に使用することができるグラフェン粒子を示す。グラフェン粒子は、グラフェンドット（ＧＱＤ）である。
【０１０３】
図１５は、図１４のようなグラフェン粒子を利用して、溶液工程を介して形成したナノ結晶グラフェンの断面を撮影した画像である。本実施形態によるナノ結晶グラフェンが優秀な厚み均一性を有するということを確認することができる。
【０１０４】
図１６Ａは、図１５のナノ結晶グラフェンに対するＴＥＭ回折分析結果を示す図面である。図１６Ａのナノ結晶グラフェンの形成時、アニーリング温度は、６００℃であった。
【０１０５】
図１６Ｂは、一実施形態によるナノ結晶グラフェンに対するＴＥＭ回折分析結果を示す図面である。図１６Ｂのナノ結晶グラフェンは、溶液工程によって形成されたものであり、アニーリング温度は、１，０００℃であった。
【０１０６】
図１７は、一実施形態によって形成されたナノ結晶グラフェンに対するＸ線回折分析結果を示すグラフである。図１７のナノ結晶グラフェンは、溶液工程によって形成されたものであり、それらの形成時、アニーリング／熱処理温度は、それぞれ６００℃（Ａｒ）、１，０００℃（Ａｒ）であった。ここで、６００℃（Ａｒ）は、Ａｒ雰囲気で６００℃で熱処理した場合であり、１，０００℃（Ａｒ）は、Ａｒ雰囲気で１，０００℃で熱処理した場合である。図１７のグラフにおいて、ピークが示される２θを求めることができ、かような情報を利用して、ナノ結晶グラフェンの層間間隔、すなわち、ｄ−spacing（ｄ００２）を計算することができる。
【０１０７】
下記表１は、例示的な実施形態によるナノ結晶グラフェンの多様な物性を整理したものである。表１には、ナノ結晶グラフェンとの比較のために、グラファイト、poly−Ｎｉ上に形成されたグラフェン及び非晶質炭素層（ＡＣＬ）の物性も含まれている。一実施形態によるナノ結晶グラフェンは、蒸着工程で形成したｎｃＧ、及び溶液工程で形成したｎｃＧを含む。
【０１０８】
【表１】
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【０１０９】
表１から分かるように、ナノ結晶グラフェン（ｎｃＧ）は、グラファイト、poly−Ｎｉ上に形成されたグラフェン、及び非晶質炭素層（ＡＣＬ）とは異なる構造、並びに異なる特性を有する。しかし、表１のデータは、例示的な実施形態にについてのものであり、形成条件によって、ナノ結晶グラフェンの物性は、変化し得る。
【０１１０】
他の実施形態によれば、図１のフォトマスク用ペリクルＰ１０は、ペリクル膜Ｍ１０の少なくとも一面に具備された保護層をさらに含んでもよい。言い換えれば、ペリクル膜Ｍ１０の上面及び下面うち少なくとも一つに、所定保護層がさらに具備されてもよい。その例が、図１８ないし図２０に図示されている。
【０１１１】
図１８は、他の実施形態によるフォトマスク用ペリクルＰ１１を示す。
【０１１２】
図１８を参照すれば、ペリクルＰ１１は、ナノ結晶グラフェンを含む第１物質層ＮＧ１０の一面（図面上の上面）に具備された保護層ＰＬ１０を含んでもよい。第１物質層ＮＧ１０と保護層ＰＬ１０とが１つのペリクル膜Ｍ１１を構成するといえる。ここで、第１物質層ＮＧ１０は、図１ないし図５、及び図９ないし図１７を参照して説明したようなナノ結晶グラフェンを含んでもよい。従って、第１物質層ＮＧ１０の物質及び特性は、図１のペリクル膜Ｍ１０の物質及び特性に対応する。
【０１１３】
保護層ＰＬ１０は、例えば、炭素系（carbon−based）物質、金属カルコゲナイド系（metal chalcogenide−based）物質、シリコン誘導体及び金属酸化物のうち少なくとも一つを含んでもよい。炭素系物質は、例えば、非晶質炭素（amorphous carbon）、グラフェン、ナノグラファイト（nano−graphite）、炭素ナノシート（carbon nanosheet）、炭素ナノチューブ（carbon nanotube）、シリコンカーバイド（ＳｉＣ）及びボロンカーバイド（Ｂ４Ｃ）のうち少なくとも一つを含んでもよい。金属カルコゲナイド系物質は、例えば、遷移金属ジカルコゲナイド（ＴＭＤ）（transition metal dichalcogenide）を含んでもよい。具体的な例として、金属カルコゲナイド系物質は、Ｍｏ、Ｗ、Ｎｂ、Ｖ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ及びＰｂから構成されたグループのうちから選択された１つの金属元素と、Ｓ、Ｓｅ及びＴｅから構成されたグループのうちから選択された１つのカルコゲン元素とを含んでもよい。保護層ＰＬ１０を、前述のような炭素系物質または金属カルコゲナイド系物質から形成すれば、優秀な均一性及び透過度を確保することができる。特に、ＴＭＤの場合、数ｎｍ以下の表面粗度を有することができ、極紫外線（ＥＵＶ）に対して、９０％以上の高い透過度を有することができる。しかし、保護層ＰＬ１０に適用される前述のような炭素系物質及び金属カルコゲナイド系物質は、例示的なものであり、異なってもよい。また、保護層ＰＬ１０は、前述のような炭素系物質や金属カルコゲナイド系物質の以外、他の物質によっても形成される。例えば、シリコン誘導体や金属酸化物によっても、保護層ＰＬ１０を形成することができる。ここで、シリコン誘導体は、例えば、Ｓｉ、ＳｉＯｘ、ＳｉｘＮｙなどから構成されたグループのうちから選択された少なくとも一つを含んでもよい。ＳｉＯｘは、ＳｉＯ２でもあり、ＳｉｘＮｙは、Ｓｉ３Ｎ４であってよい。金属酸化物は、例えば、Ｈｆ、Ａｌ、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ｔｉなどから構成されたグループのうちから選択された少なくとも１つの金属元素と、酸素（Ｏ）元素とを含んでもよい。また、所定金属、金属化合物または二次元物質（２Ｄ material）で保護層ＰＬ１０を形成することもできる。
【０１１４】
ペリクルＰ１１は、ペリクル膜Ｍ１１のエッジ領域に具備されたペリクルフレームＦ１０をさらに含んでもよい。ナノ結晶グラフェンを含む第１物質層ＮＧ１０は、保護層ＰＬ１０とペリクルフレームＦ１０との間に具備されてもよい。
【０１１５】
保護層ＰＬ１０は、ナノ結晶グラフェンを含む第１物質層ＮＧ１０を保護しながら、それを支持する役割を行う。また、保護層ＰＬ１０を利用して、ペリクル膜Ｍ１１の光学的特性を調節することができる。また、保護層ＰＬ１０は、ペリクル膜Ｍ１１の機械的強度を高める役割を行う。従って、保護層ＰＬ１０を使用することにより、さらに優秀な特性を有するペリクル膜Ｍ１１を具現することができる。
【０１１６】
ペリクル膜Ｍ１１の厚みは、約１５０ｎｍ以下または約１００ｎｍ以下でもある。第１物質層ＮＧ１０の厚みは、約１００ｎｍ以下または約５０ｎｍ以下でもあり、保護層ＰＬ１０の厚みは、約１００ｎｍ以下または約５０ｎｍ以下でもある。しかし、第１物質層ＮＧ１０と保護層ＰＬ１０との厚み範囲は、異なってもよい。ペリクル膜Ｍ１１は、所定波長範囲の光、例えば、極紫外線（ＥＵＶ）に対して、約８０％以上または約９０％以上の透過度を有することができる。
【０１１７】
他の実施形態によれば、保護層ＰＬ１０の形成位置が異なる。その一例が図１９に図示されている。
【０１１８】
図１９を参照すれば、ペリクルＰ１２は、ナノ結晶グラフェンを含む第１物質層ＮＧ１０の一面（図面上の下面）に具備された保護層ＰＬ２０を含んでもよい。第１物質層ＮＧ１０と保護層ＰＬ２０とが１つのペリクル膜Ｍ１２を構成するといえる。保護層Ｐ２０の物質構成は、図１８の保護層ＰＬ１０と同一であってよく、異なっていてもよい。保護層Ｐ２０は、第１物質層ＮＧ１０とペリクルフレームＦ１０との間に配置されてもよい。
【０１１９】
他の実施形態によれば、第１物質層ＮＧ１０の上面及び下面のいずれにも、保護層を具備させることができる。その一例が図２０に図示されている。
【０１２０】
図２０を参照すれば、ペリクルＰ１３は、第１物質層ＮＧ１０’の一面（例えば、上面）に具備された第１保護層ＰＬ１１、及び第１物質層ＮＧ１０’の他面（例えば、下面）に具備された第２保護層ＰＬ２２を含んでもよい。第１物質層ＮＧ１０’と、第１保護層ＰＬ１１及び第２保護層ＰＬ２２とが１つのペリクル膜Ｍ１３を構成するといえる。第１物質層ＮＧ１０’は、ナノ結晶グラフェンによって形成された層や、ナノ結晶グラフェンを含んでもよい。第１保護層ＰＬ１１及び第２保護層ＰＬ２２は、それぞれ図１８及び図１９を参照して説明した保護層ＰＬ１０，ＰＬ２０に対応するか、あるいはそれらと類似している。第１保護層ＰＬ１１と第２保護層ＰＬ２２は、同一物質によって形成されるか、あるいは互いに異なる物質によっても形成される。
【０１２１】
ペリクル膜Ｍ１３の厚みは、約１５０ｎｍ以下または約１００ｎｍ以下でもある。第１物質層ＮＧ１０の厚みは、約１００ｎｍ以下または約５０ｎｍ以下でもあり、第１保護層ＰＬ１１及び第２保護層ＰＬ２２それぞれの厚みは、約１００ｎｍ以下または約５０ｎｍ以下でもある。ペリクル膜Ｍ１３は、所定波長範囲の光、例えば、極紫外線（ＥＵＶ）に対して、約８０％以上または約９０％以上の透過度を有することができる。
【０１２２】
図２１は、他の実施形態によるフォトマスク用ペリクルＰ１４を示す。
【０１２３】
図２１を参照すれば、ペリクルＰ１４は、ペリクル膜Ｍ１０とペリクルフレームＦ１０との間に具備された接着層Ｂ１０をさらに含んでもよい。接着層Ｂ１０は、ペリクル膜Ｍ１０とフレームＦ１０とをさらに堅固に接合させる役割を行う。接着層Ｂ１０の物質としては、一般的な半導体素子分野及び電子回路分野において、接着またはポンディングの物質として使用する多様な物質を適用することができる。ここでは、図１の構造に接着層Ｂ１０を具備させた場合を図示したが、図１８ないし図２０の構造にも、接着層Ｂ１０を具備させることができる。
【０１２４】
図２２は、一実施形態による、フォトマスク用ペリクルＰ１００を含むレチクルＲ１００を示す断面図である。
【０１２５】
図２２を参照すれば、レチクルＲ１００は、フォトマスクＰＭ１０、及びそれを保護するためのペリクルＰ１００を含んでもよい。フォトマスクＰＭ１０は、マスク基板ＭＳ１０、及びマスク基板ＭＳ１０上に具備されたマスクパターンＭＰ１０を含んでもよい。マスクパターンＭＰ１０の形態、サイズ、間隔などは、例示的なことに過ぎず、多様にも変化される。
【０１２６】
ペリクルＰ１００は、マスクパターンＭＰ１０と離隔して具備されたペリクル膜Ｍ１００を含んでもよい。ペリクル膜Ｍ１００は、図１ないし図５、及び図９ないし図２１を参照して説明したようなペリクル膜Ｍ１０〜Ｍ１３の構成を有することができる。従って、ペリクル膜Ｍ１００は、欠陥を有するナノ結晶グラフェンを含んでもよい。また、ペリクル膜Ｍ１００は、ナノ結晶グラフェンの少なくとも一面に具備された保護層をさらに含んでもよい。ペリクル膜Ｍ１００は、例えば、数十ｍｍないし数百ｍｍほどの横長に、及び数十ｍｍないし数百ｍｍほどの縦長を有することができる。ペリクル膜Ｍ１００の厚みは、約１５０ｎｍ以下または約１００ｎｍ以下でもある。例えば、ペリクル膜Ｍ１００の厚みは、約５０ｎｍ以下でもある。
【０１２７】
ペリクルＰ１００は、マスクパターンＭＰ１０のエッジ部分に設けられ、ペリクル膜Ｍ１００を支持するペリクルフレームＦ１００をさらに含んでもよい。ペリクルフレームＦ１００により、フォトマスクＰＭ１０とペリクル膜Ｍ１００とが所定間隔ｄほど離隔される。言い換えれば、ペリクルフレームＦ１００により、フォトマスクＰＭ１０のマスクパターンＭＰ１０と、ペリクル膜Ｍ１００とが所定間隔ｄほど離隔される。ここで、間隔ｄは、約１５ｍｍ以下でもある。例えば、間隔ｄは、約１〜１０ｍｍほどでもある。図示されていないが、ペリクル膜Ｍ１００とペリクルフレームＦ１００との間に、所定接着層がさらに具備されてもよい。また、ペリクルフレームＦ１００とフォトマスクＰＭ１０との間にも、所定接着層がさらに具備されてもよい。
【０１２８】
ペリクルＰ１００は、フォトマスクＰＭ１０を、外部汚染物質（例えば、ほこり、レジストなど）から保護する役割を行う。ペリクルＰ１００がない場合、異物がフォトマスクＰＭ１０に付着し、リソグラフィ工程に多様な問題を誘発してしまう。それについては、図２３を参照して説明する。
【０１２９】
図２３は、ペリクルなしに、フォトマスクを利用して、リソグラフィ工程を進める場合、異物による問題について説明するための図面である。
【０１３０】
図２３を参照すれば、ペリクルなしに、フォトマスクＰＭ１１を利用して、リソグラフィ工程を進める場合、異物Ｄ１がフォトマスクＰＭ１１に直接付着してしまう。フォトマスクＰＭ１１は、マスク基板ＭＳ１１とマスクパターンＭＰ１１とを含み、異物Ｄ１は、マスクパターンＭＰ１１に直接付着する。
【０１３１】
光源（図示せず）で発せられた光Ｌ１がフォトマスクＰＭ１１を経て、所定レンズ部（lens unit）ＬＵ１０を通過した後、基板ＳＵＢ１０のレジスト層ＲＬ１０に露光される。かような露光工程を介して、レジスト層ＲＬ１０にマスクパターンＭＰ１１に対応するパターンを転写することができる。ところで、異物Ｄ１がマスクパターンＭＰ１１に直接付着したり、マスクパターンＭＰ１１によって露出されたマスク基板ＭＳ１１領域に付着したりしている場合、異物Ｄ１は、レジスト層ＲＬ１０のパターニングに直接影響を与えてしまう。すなわち、異物Ｄ１を通過した光が、レジスト層ＲＬ１０にフォーカシングされ、それにより、レジスト層ＲＬ１０の所望しない領域が露光されてしまう。結果として、レジスト層ＲＬ１０に所望の（目的とする）形態のパターンを具現することができなくなる。特に、具現しようとするパターンの幅（線幅）が小さくなるほど、異物Ｄ１による影響は大きくなってしまう。
【０１３２】
図２４は、ペリクルでフォトマスクを保護した状態でリソグラフィ工程を進める場合、ペリクルによって異物による影響がいかように排除されるかということについて説明するための図面である。図２４は、図２３のフォトマスクＰＭ１１を、ペリクルＰ１１０で保護した状態でリソグラフィ工程を進行した場合を示す。ここで、ペリクルＰ１１０は、ペリクル膜Ｍ１１０とペリクルフレームＦ１１０とを含み、図２２のペリクルＰ１００に対応する。
【０１３３】
図２４を参照すれば、ペリクルＰ１１０がフォトマスクＰＭ１１を保護している場合、異物Ｄ１は、ペリクルＰ１１０の外側に付着する。例えば、異物Ｄ１は、ペリクル膜Ｍ１１０の外側面に付着する。従って、異物Ｄ１は、マスクパターンＭＰ１１から所定間隔離隔されている。その場合、異物Ｄ１は、レジスト層ＲＬ１０のパターニングに影響を与えないか、あるいはほとんど影響を与えない。異物Ｄ１を通過した光は、レジスト層ＲＬ１０にフォーカシングされず、レジスト層ＲＬ１０以外の領域にフォーカシングされる。言い換えれば、異物Ｄ１を通過した光は、レジスト層ＲＬ１０に対してデフォーカシング（defocusing）される。従って、異物Ｄ１は、レジスト層ＲＬ１０のパターニングに影響を与えない。そのように、ペリクルＰ１１０を使用する場合、リソグラフィ工程進行において、異物Ｄ１の影響を排除することができる。
【０１３４】
フォトマスクＰＭ１１とペリクル膜Ｍ１１０との離隔間隔は、適切な範囲内で決定される。例えば、ペリクル膜Ｍ１１０を、フォトマスクＰＭ１１から所定間隔以上離隔させる。また、間隔は、リソグラフィ工程に使用する光Ｌ１の波長帯域や、その他条件を考慮して決定される。
【０１３５】
図２３及び図２４は、フォトマスクＰＭ１１が透過型である場合を仮定したものであるが、フォトマスクＰＭ１１が反射型である場合にも、図２３及び図２４を参照して説明した効果が類似して示される。また、図２３及び図２４においては、レンズ部ＬＵ１０を単純に図示しているが、実際には、さらに複雑な構成を有するレンズ部またはレンズ系が使用されてもよい。
【０１３６】
以下では、一実施形態による、ペリクルを含むレチクルを適用したリソグラフィ装置（すなわち、リソグラフィ用露光装置）について、図２５ないし図２７を参照して例示的に説明する。
【０１３７】
図２５は、一実施形態による、ペリクルを含むレチクルを適用したリソグラフィ用露光装置（exposure apparatus for lithography）を示す図面である。
【０１３８】
図２５を参照すれば、レチクルＲ１００ａは、反射型でもある。レチクルＲ１００ａは、反射型フォトマスクＰＭ１０ａ、及びそれを保護するためのペリクルＰ１００ａを含んでもよい。フォトマスクＰＭ１０ａは、マスク基板ＭＳ１０ａとマスクパターンＭＰ１０ａとを含み、ペリクルＰ１００ａは、ペリクル膜Ｍ１００ａ及びペリクルフレームＦ１００ａを含んでもよい。レチクルＲ１００ａは、図２２を参照して説明したレチクルＲ１００に対応する。ただし、マスク基板ＭＳ１０ａは、所定波長領域の光を反射する特性を有することができ、マスクパターンＭＰ１０ａは、波長領域の光を吸収する特性を有することができる。
【０１３９】
光源ＬＳ１０で発せられた光Ｌ１０がレチクルＲ１００ａを経て、所定基板ＳＵＢ１００に照射される。光Ｌ１０は、極紫外線（ＥＵＶ）でもある。極紫外線（ＥＵＶ）は、約１３．３〜１３．５ｎｍほどの波長、または１３．３ｎｍ以下の波長を有することができる。レチクルＲ１００ａのマスク基板ＭＳ１０ａは、極紫外線（ＥＵＶ）を反射する特性を有することができ、マスクパターンＭＰ１０ａは、極紫外線（ＥＵＶ）を吸収する特性を有することができる。レチクルＲ１００ａで反射した光が、基板ＳＵＢ１００に入射される。基板ＳＵＢ１００は、パターニングしようとする領域（層）を含んでもよい。例えば、基板ＳＵＢ１００は、所定レジスト層（図示せず）を含むウェーハでもある。レチクルＲ１００ａで反射した光が、基板ＳＵＢ１００のレジスト層（図示せず）にフォーカシングされる。結果として、マスクパターンＭＰ１０ａのパターンが、基板ＳＵＢ１００に転写される。
【０１４０】
光源ＬＳ１０とレチクルＲ１００ａとの間、及びレチクルＲ１００ａと基板ＳＵＢ１００との間のうち少なくとも一つに、少なくとも１つの光学部材（optical member）が具備されてもよい。例えば、光源ＬＳ１０とレチクルＲ１００ａとの間に、第１光学系（optical system）Ｓ１００が具備され、レチクルＲ１００ａと基板ＳＵＢ１００との間に、第２光学系Ｓ２００が具備されてもよい。第１光学系Ｓ１００は、「照明光学系」であるといえる。例えば、第１光学系Ｓ１００は、少なくとも１つのコリメーティングレンズ（collimating lens）及び／またはアラインメント光学系（alignment optical system）などを含んでもよい。光源ＬＳ１０も、照明光学系（すなわち、第１光学系Ｓ１００）に含まれたものであると見ることができる。第２光学系Ｓ２００は、「投影光学系」であるといえる。例えば、第２光学系Ｓ２００は、少なくとも１つの反射部材、及び／または少なくとも１つのレンズなどを含んでもよい。第１光学系Ｓ１００及び第２光学系Ｓ２００の構成は、多様にも変化される。必要によっては、レチクルＲ１００ａを水平方向に移動させ、かつ／または基板ＳＵＢ１００を水平方向に移動させながら、リソグラフィ工程（露光工程）を遂行することができる。
【０１４１】
図２６は、他の実施形態によるものであり、ペリクルを含むレチクルを適用したリソグラフィ用露光装置を示す図面である。本実施形態は、反射型レチクルＲ１００ａを使用した他の例を示す。
【０１４２】
図２６を参照すれば、光源ＬＳ１０で発せられた光Ｌ１０が、レチクルＲ１００ａを経て、基板ＳＵＢ１００に照射される。レチクルＲ１００ａは、光Ｌ１０の進行経路内に具備されるといえる。レチクルＲ１００ａと基板ＳＵＢ１００との間に、光学系Ｓ１５０が具備されてもよい。光源ＬＳ１０で発せられた光Ｌ１０は、光学系Ｓ１５０を経て、レチクルＲ１００ａに照射された後、レチクルＲ１００ａで反射した光が、さらに光学系Ｓ１５０を経て、基板ＳＵＢ１００に入射される。光学系Ｓ１５０は、図２５の第１光学系Ｓ１００の機能と、第２光学系Ｓ２００の機能とをいずれも有することができる。言い換えれば、光学系Ｓ１５０は、照明光学系の構成、及び投影光学系の構成をいずれも有することができる。必要によっては、レチクルＲ１００ａを水平方向に移動させ、かつ／または基板ＳＵＢ１００を水平方向に移動させながら、リソグラフィ工程（露光工程）を遂行することができる。
【０１４３】
図２７は、他の実施形態によるものであり、ペリクルを含むレチクルを適用したリソグラフィ用露光装置を示す図面である。本実施形態は、透過型レチクルＲ１００ｂを使用した例を示す。
【０１４４】
図２７を参照すれば、光Ｌ１０を発する光源ＬＳ１０が設けられる。光Ｌ１０は、極紫外線（ＥＵＶ）でもある。光Ｌ１０の進行経路内に、レチクルＲ１００ｂが具備される。レチクルＲ１００ｂは、透過型でもある。その場合、レチクルＲ１００ｂは、透過型フォトマスクＰＭ１０ｂを含み、フォトマスクＰＭ１０ｂは、マスク基板ＭＳ１０ｂとマスクパターンＭＰ１０ｂとを含んでもよい。マスク基板ＭＳ１０ｂは、光Ｌ１０を透過する特性を有することができ、マスクパターンＭＰ１０ｂは、光Ｌ１０を吸収または反射する特性を有することができる。レチクルＲ１００ｂは、フォトマスクＰＭ１０ｂを保護するためのペリクルＰ１００ｂを含み、ペリクルＰ１００ｂは、ペリクル膜Ｍ１００ｂ及びペリクルフレームＦ１００ｂを含んでもよい。ペリクルＰ１００ｂは、図１ないし図５、及び図９ないし図２１を参照して説明したような構成を有することができる。
【０１４５】
光源ＬＳ１０で発せられた光Ｌ１０は、レチクルＲ１００ｂを経て、基板ＳＵＢ１００に照射される。結果として、基板ＳＵＢ１００のレジスト層（図示せず）に対する露光工程がなされる。光源ＬＳ１０とレチクルＲ１００ｂとの間、及びレチクルＲ１００ｂと基板ＳＵＢ１００との間のうち少なくとも一つに、少なくとも１つの光学部材がさらに具備されてもよい。例えば、光源ＬＳ１０とレチクルＲ１００ｂとの間に、第１光学系Ｓ１１０が具備されてもよい。また、レチクルＲ１００ｂと基板ＳＵＢ１００との間に、第２光学系Ｓ２１０が具備されてもよい。第１光学系Ｓ１１０は、照明光学系でもあり、第２光学系Ｓ２１０は、投影光学系でもある。第１光学系Ｓ１１０及び第２光学系Ｓ２１０の構成は、それぞれ図２５の第１光学系Ｓ１００及び第２光学系Ｓ２００と類似している。必要によっては、レチクルＲ１００ｂを水平方向に移動させ、かつ及び／または基板ＳＵＢ１００を水平方向に移動させながら、リソグラフィ工程（露光工程）を遂行することができる。
【０１４６】
図２７においては、フォトマスクＰＭ１０ｂ下に、ペリクルＰ１００ｂが配置された状態で、リソグラフィ工程を進める場合を図示したが、場合によっては、フォトマスクＰＭ１０ｂ上側に、ペリクルＰ１００ｂが配置された状態で、リソグラフィ工程を進めることができる。言い換えれば、図２７において、レチクルＲ１００ｂを上下にさかさまにした状態でリソグラフィ工程を進めることもできる。
【０１４７】
図２５ないし図２７のようなリソグラフィ装置（リソグラフィ用露光装置）において、レチクルＲ１００ａ，Ｒ１００ｂを反復して使用することができる。レチクルＲ１００ａ，Ｒ１００ｂの使用回数が所定臨界値以上になれば、ペリクルＰ１００ａ，Ｐ１００ｂの寿命が尽き、寿命が尽いたペリクルＰ１００ａ，Ｐ１００ｂは、新たなものに交換するか、あるいはレチクルＲ１００ａ，Ｒ１００ｂ自体を交換することができる。一実施形態によるペリクルＰ１００ａ，Ｐ１００ｂは、優秀な耐久性、優秀な光抵抗性及び安定性を有するために、長期間使用が可能である。また、ペリクルＰ１００ａ，Ｐ１００ｂは、高い透過度及び優秀な均一性を有するために、リソグラフィ工程の均一度及び精度の向上に有利である。
【０１４８】
以上では、実施形態によるペリクルＰ１００ａ，Ｐ１００ｂを極紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィ用として使用する場合を主に図示して説明したが、場合によっては、ＥＵＶではない他の波長領域の光を利用したリソグラフィ工程に、ペリクルＰ１００ａ，Ｐ１００ｂを使用することもできる。例えば、ＤＵＶ（deep ultraviolet）や、それ以外の波長領域の光に対して、ペリクルＰ１００ａ，Ｐ１００ｂを使用することもできる。
【０１４９】
前述のところにおいて、多くの事項が具体的に記載されているが、それらは、発明の範囲を限定するものであるというよりも、具体的な実施形態の例示として解釈されなければならない。例えば、本発明が属する技術分野において当業者であるならば、図１ないし図５、及び図９ないし図２１を参照して説明したフォトマスク用ペリクルの構成は、多様に変化されるということが分かるであろう。また、図２２ないし図２７を参照して説明したレチクル、及びそれを適用したリソグラフィ装置の構成も、多様に変形されるということが分かるであろう。従って、本発明の範囲は、説明された実施形態によって決められるものではなく、特許請求の範囲に記載された技術的思想によって決められるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１５０】
本発明のフォトマスク用ペリクル、それを含むレチクル、及びリソグラフィ用露光装置、は、例えば、電子装置関連の技術分野に効果的に適用可能である。
【符号の説明】
【０１５１】
Ｐ１０〜Ｐ１４    フォトマスク用ペリクル
Ｍ１０〜Ｍ１３    ペリクル膜
Ｆ１０    ペリクルフレーム
ＮＧ１，ＮＧ１１，ＮＧ１２    ナノ結晶グラフェン
Ｇ１，Ｇ１１，Ｇ１２    結晶粒
ＰＬ１０，ＰＬ１１，ＰＬ２０，ＰＬ２２    保護層
Ｂ１０    接着層
ＵＬ１    下部層
Ｒ１００，Ｒ１００ａ，Ｒ１００ｂ    レチクル
ＰＭ１０，ＰＭ１０ａ，ＰＭ１０ｂ    フォトマスク
ＭＳ１０，ＭＳ１０ａ，ＭＳ１０ｂ    マスク基板
ＭＰ１０，ＭＰ１０ａ，ＭＰ１０ｂ    マスクパターン
Ｐ１００，Ｐ１００ａ，Ｐ１００ｂ    ペリクル
ＬＵ１０    レンズ部
ＲＬ１０    レジスト層
Ｄ１    異物質
Ｓ１００，Ｓ１１０    第１光学系
Ｓ２００，Ｓ２１０    第２光学系
Ｓ１５０    光学系
ＳＵＢ１０，ＳＵＢ１００    基板
【図１】
2018092155.tif 000004
【図２】
2018092155.tif 000005
【図３Ａ】
2018092155.tif 000006
【図３Ｂ】
2018092155.tif 000007
【図３Ｃ】
2018092155.tif 000008
【図３Ｄ】
2018092155.tif 000009
【図３Ｅ】
2018092155.tif 000010
【図４】
2018092155.tif 000011
【図５】
2018092155.tif 000012
【図６】
2018092155.tif 000013
【図７】
2018092155.tif 000014
【図８】
2018092155.tif 000015
【図９】
2018092155.tif 000016
【図１０】
2018092155.tif 000017
【図１１Ａ】
2018092155.tif 000018
【図１１Ｂ】
2018092155.tif 000019
【図１１Ｃ】
2018092155.tif 000020
【図１２】
2018092155.tif 000021
【図１３】
2018092155.tif 000022
【図１４】
2018092155.tif 000023
【図１５】
2018092155.tif 000024
【図１６Ａ】
2018092155.tif 000025
【図１６Ｂ】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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【図２３】
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【図２４】
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【図２５】
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【図２６】
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【図２７】
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