(57)【要約】      （修正有）【課題】所望のシクロデキストリン誘導体を高収率かつ高純度で、効率よく製造する方法、及びそのシクロデキストリン誘導体を使用した重合体の提供。【解決手段】式（Ｂ）で示されるアミノ化シクロデキストリン誘導体を、プロトン性溶媒と脂肪族アミンの存在下、アシル化剤と反応させてアミド化物を得る工程を含む、アミド化シクロデキストリン誘導体の製造方法。2018016704.tif 000036【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）式（Ｂ）：
【化１】
2018016704.tif 000028
［式中、
ｎは、０から２の整数を意味し、
Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ２−１８アルケニル基、Ｃ２−１８アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１８アラルキル基又はＣ２−１６アルコキシアルキル基（該Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ２−１８アルケニル基、Ｃ２−１８アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１８アラルキル基又はＣ２−１６アルコキシアルキル基は、無置換であるか、あるいは置換基群Ｖより選ばれる１つ以上の置換基で置換されている）を意味し、
Ｘは、互いに独立して、水酸基、アミノ基、アジド基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−１８アルコキシ基、Ｃ１−１９アシルオキシ基、Ｃ１−１９アシルアミノ基、モノＣ１−１８アルキルアミノ基又はジＣ１−１８アルキルアミノ基（該Ｃ１−１８アルコキシ基、Ｃ１−１９アシルオキシ基、Ｃ１−１９アシルアミノ基、モノＣ１−１８アルキルアミノ基又はジＣ１−１８アルキルアミノ基は、無置換であるか、あるいは置換基群Ｖより選ばれる１つ以上の置換基で置換されている）を意味し、
置換基群Ｖは、水酸基、アミノ基、アジド基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ２−１８アルケニル基、Ｃ２−１８アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１８アラルキル基、Ｃ２−１６アルコキシアルキル基、Ｃ１−１８アルコキシ基、Ｃ１−１９アシルオキシ基、Ｃ１−１９アシルアミノ基、モノＣ１−１８アルキルアミノ基及びジＣ１−１８アルキルアミノ基により構成される］
で示されるアミノ化シクロデキストリン誘導体を、プロトン性溶媒と脂肪族アミンの存在下、式（Ｃ）：
【化２】
2018016704.tif 000029
［式中、
Ｒ１は、Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ２−１８アルケニル基、Ｃ２−１８アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１８アラルキル基又はＣ２−１６アルコキシアルキル基（該Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ２−１８アルケニル基、Ｃ２−１８アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１８アラルキル基又はＣ２−１６アルコキシアルキル基は無置換であるか、置換基群Ｖより選ばれる１つ以上の置換基で置換されている）を意味し、
Ｙは、ハロゲン原子又はＣ１−１９アシルオキシ基（該Ｃ１−１９アシルオキシ基は、無置換であるか、置換基群Ｖより選ばれる１つ以上の置換基で置換されている）を意味し、
置換基群Ｖは、上記と同じである］
で示されるアシル化剤と反応させてアミド化物を得る工程を含む、式（Ａ）：
【化３】
2018016704.tif 000030
［式中、
ｎ、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、上記と同じである］
で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体の製造方法。
【請求項２】
式（Ｂ）で示されるアミノ化シクロデキストリン誘導体が、式（Ｅ）：
【化４】
2018016704.tif 000031
（式中、ｎは、０から２の整数であり、Ｘは、互いに独立して、水酸基又はアミノ基を意味する）
で示される化合物である、請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
式（Ｂ）で示されるアミノ化シクロデキストリン誘導体が、式（２）：
【化５】
2018016704.tif 000032
（式中、ｎは、０から２の整数を意味する）
で示される化合物である、請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
式（Ｃ）で示されるアシル化剤において、Ｒ１が、Ｃ２−４アルケニル基であり、Ｙが、塩素原子又は臭素原子である、請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【請求項５】
プロトン性溶媒が、水又はＣ１−４アルコールである、請求項１〜４のいずれかに記載の製造方法。
【請求項６】
工程（ａ）を溶媒中で実施する、請求項１〜５のいずれかに記載の製造方法。
【請求項７】
工程（ａ）の溶媒が、アミド溶媒である、請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
脂肪族アミンが、ジＣ１−８アルキルアミン又はトリＣ１−８アルキルアミンである、請求項１〜７のいずれかに記載の製造方法。
【請求項９】
更に（ｂ）得られたアミド化物を精製する工程を含む、請求項１〜８のいずれかに記載の製造方法。
【請求項１０】
工程（ｂ）の精製が、得られたアミド化物を溶媒中で撹拌し、次いでろ過することにより実施される、請求項９に記載の製造方法。
【請求項１１】
工程（ｂ）の溶媒が、アルコール溶媒又はハロゲン化炭化水素溶媒である、請求項１０に記載の製造方法。
【請求項１２】
式（２）：
【化６】
2018016704.tif 000033
（式中、ｎは、０から２の整数を意味する）
で示されるアミノ化シクロデキストリンを、アミド溶媒中、水とトリエチルアミンの存在下、式（３）：
【化７】
2018016704.tif 000034
で示される塩化アクリルと反応させて、アミド化物を得る工程を含む、式（１）：
【化８】
2018016704.tif 000035
（式中、ｎは、０から２の整数を意味する）
で示されるアミド化シクロデキストリンの製造方法。
【請求項１３】
更に、式（１）で示されるアミド化シクロデキストリンを、エタノール中で撹拌し、次いでろ過することにより、精製する工程を含む、請求項１２に記載の製造方法。
【請求項１４】
不純物が低減されたシクロデキストリン誘導体から誘導される単位を含む、分子認識能を有する重合体。
【請求項１５】
不純物が低減されたシクロデキストリン誘導体と、アクリル系単量体とを共重合させて得られる、分子認識能を有する重合体。
【請求項１６】
請求項１記載の製造方法で得られた式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体と、アクリル系単量体とを共重合させる工程を含む、分子認識能を有する重合体の製造方法。
【請求項１７】
請求項１記載の製造方法で得られた式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体を０．５モル％から３０モル％、及びアクリル系単量体を４０モル％から９９．５モル％の割合で用いる、請求項１６に記載の製造方法。
【請求項１８】
不純物が低減されたシクロデキストリン誘導体から誘導される単位を含む、自己修復能を有する重合体。
【請求項１９】
不純物が低減されたシクロデキストリン誘導体と、ゲスト基を含む単量体と、アクリル系単量体とを共重合させて得られる、自己修復能を有する重合体。
【請求項２０】
請求項１記載の製造方法で得られた式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体と、ゲスト基を含む単量体と、アクリル系単量体とを共重合させる工程を含む、自己修復能を有する重合体の製造方法。
【請求項２１】
請求項１記載の製造方法で得られた式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体を０．５モル％から３０モル％、ゲスト基を含む単量体を０．５モル％から３０モル％、及びアクリル系単量体を４０モル％から９９モル％の割合で用いる、請求項２０に記載の製造方法。
【請求項２２】
請求項１記載の製造方法で得られた式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体と、ゲスト基を含む単量体と、アクリル系単量体とを、溶媒中にて混合させる工程を含む、アミド化シクロデキストリン誘導体、ゲスト基を含む単量体、及びアクリル系単量体の混合溶液の製造方法。
【請求項２３】
請求項２２に記載の製造方法で得られた混合溶液中の単量体を共重合させる工程を含む、アミド化シクロデキストリン誘導体、ゲスト基を含む単量体、及びアクリル系単量体からから誘導される単位を含む重合体の製造方法。
【請求項２４】
不純物が低減されたシクロデキストリン誘導体から誘導される単位を含む重合体を含む、ゲル。
【請求項２５】
請求項１記載の製造方法で得られた式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体を含む単量体を重合する工程を含む、ゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は下記式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体の製造方法、及びそのシクロデキストリン誘導体を使用した重合体に関する。
【０００２】
【化１】
2018016704.tif 000002
【背景技術】
【０００３】
下記式（１）で示される、６Ａ−デオキシ−６Ａ−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］−α−シクロデキストリン（ｎ＝０）、６Ａ−デオキシ−６Ａ−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］−β−シクロデキストリン（ｎ＝１）又は６Ａ−デオキシ−６Ａ−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］−γ−シクロデキストリン（ｎ＝２）は、分子認識能を持ち自己組織化材料及び自己修復性材料としての使用の可能性が知られている重合体を構成する単量体である（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００４】
【化２】
2018016704.tif 000003
【０００５】
重合体を合成するには下記式（２）で示される、６Ａ−デオキシ−６Ａ−アミノ−α−シクロデキストリン（ｎ＝０）、６Ａ−デオキシ−６Ａ−アミノ−β−シクロデキストリン（ｎ＝１）又は６Ａ−デオキシ−６Ａ−アミノ−γ−シクロデキストリン（ｎ＝２）を水中で、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウムなどの無機塩基存在下、塩化アクリルと反応させ、式（１）で示される６Ａ−デオキシ−６Ａ−［（１−オキソ−2−プロペン−１−イル）アミノ］−α−シクロデキストリン（ｎ＝０）、６Ａ−デオキシ−６Ａ−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］−β−シクロデキストリン（ｎ＝１）又は６Ａ−デオキシ−６Ａ−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］−γ−シクロデキストリン（ｎ＝２）とし、次いでアクリルアミドなどの単量体と重合させる反応経路が示されている（例えば、特許文献１、非特許文献１参照）。なお、式（２）で示される化合物は、公知である（例えば、非特許文献２及び３参照）。
【０００６】
【化３】
2018016704.tif 000004
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１２／０３６０６９号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／１６２０１９号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Macromolecules, 2013, 46, 4575-4579
【非特許文献２】Nature protocols, 2008, 3, 691-697
【非特許文献３】Journal of inclusion phenomena and macrocyclic chemistry, 2012, 73,475-478
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
従来技術の重合方法では、式（１）で示される化合物が不純物として無機塩基を含むことにより、続く重合反応が大きく阻害される可能性や、得られる重合体の所望の分子認識能が損なわれる可能性がある。したがって式（２）で示される化合物を式（１）で示される化合物へと導く反応においては、式（１）で示される化合物を高純度で得ることが望ましい。しかし、式（１）で示される化合物の製造方法としては、無機塩基を使用し、反応後には合成吸着剤等を固定相とし、カラムで精製する方法が知られているのみであった。このため、工業的なスケールで利用可能で、高収率かつ高純度で、効率のよい新たな製造方法が求められていた。
【００１０】
本発明の目的は、シクロデキストリン誘導体を高収率かつ高純度で、効率よく製造する方法を提供すること、及び高純度で得られたシクロデキストリン誘導体を使用した重合体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は鋭意研究した結果、式（Ｂ）で示されるアミノ化シクロデキストリン誘導体とアシル化剤との反応を、プロトン性溶媒と脂肪族アミンの存在下で実施し、次いで、得られたアミド化物を精製することにより、式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体を高収率かつ高純度で、効率よく製造することができることを見出した。さらに高純度で得られたシクロデキストリン誘導体を使用して得られる重合体が、不純物を多く含むシクロデキストリン誘導体を使用して得られる重合体に対して、分子認識能及び自己修復能を有することを見出した。すなわち、本発明は以下を特徴とするものである。
［１］  （ａ）式（Ｂ）：
【００１２】
【化４】
2018016704.tif 000005
【００１３】
［式中、
ｎは、０から２の整数を意味し、
Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ２−１８アルケニル基、Ｃ２−１８アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１８アラルキル基又はＣ２−１６アルコキシアルキル基（該Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ２−１８アルケニル基、Ｃ２−１８アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１８アラルキル基又はＣ２−１６アルコキシアルキル基は、無置換であるか、あるいは置換基群Ｖより選ばれる１つ以上の置換基で置換されている）を意味し、
Ｘは、互いに独立して、水酸基、アミノ基、アジド基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−１８アルコキシ基、Ｃ１−１９アシルオキシ基、Ｃ１−１９アシルアミノ基、モノＣ１−１８アルキルアミノ基又はジＣ１−１８アルキルアミノ基（該Ｃ１−１８アルコキシ基、Ｃ１−１９アシルオキシ基、Ｃ１−１９アシルアミノ基、モノＣ１−１８アルキルアミノ基又はジＣ１−１８アルキルアミノ基は、無置換であるか、あるいは置換基群Ｖより選ばれる１つ以上の置換基で置換されている）を意味し、
置換基群Ｖは、水酸基、アミノ基、アジド基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ２−１８アルケニル基、Ｃ２−１８アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１８アラルキル基、Ｃ２−１６アルコキシアルキル基、Ｃ１−１８アルコキシ基、Ｃ１−１９アシルオキシ基、Ｃ１−１９アシルアミノ基、モノＣ１−１８アルキルアミノ基及びジＣ１−１８アルキルアミノ基により構成される］
で示されるアミノ化シクロデキストリン誘導体を、プロトン性溶媒と脂肪族アミンの存在下、式（Ｃ）：
【００１４】
【化５】
2018016704.tif 000006
【００１５】
［式中、
Ｒ１は、Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ２−１８アルケニル基、Ｃ２−１８アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１８アラルキル基又はＣ２−１６アルコキシアルキル基（該Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ２−１８アルケニル基、Ｃ２−１８アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１８アラルキル基又はＣ２−１６アルコキシアルキル基は無置換であるか、置換基群Ｖより選ばれる１つ以上の置換基で置換されている）を意味し、
Ｙは、ハロゲン原子又はＣ１−１９アシルオキシ基（該Ｃ１−１９アシルオキシ基は、無置換であるか、置換基群Ｖより選ばれる１つ以上の置換基で置換されている）を意味し、
置換基群Ｖは、上記と同じである］
で示されるアシル化剤と反応させてアミド化物を得る工程を含む、式（Ａ）：
【００１６】
【化６】
2018016704.tif 000007
【００１７】
［式中、
ｎ、Ｒ１、Ｒ２及びＸは、上記と同じである］
で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体の製造方法。
［２］  式（Ｂ）で示されるアミノ化シクロデキストリン誘導体が、式（Ｅ）：
【００１８】
【化７】
2018016704.tif 000008
【００１９】
（式中、ｎは、０から２の整数であり、Ｘは、互いに独立して、水酸基又はアミノ基を意味する）
で示される化合物である、上記［１］に記載の製造方法。
［３］  式（Ｂ）で示されるアミノ化シクロデキストリン誘導体が、式（２）：
【００２０】
【化８】
2018016704.tif 000009
【００２１】
（式中、ｎは、０から２の整数を意味する）
で示される化合物である、上記［１］又は［２］に記載の製造方法。
［４］  式（Ｃ）で示されるアシル化剤において、Ｒ１が、Ｃ２−４アルケニル基であり、Ｙが、塩素原子又は臭素原子である、上記［１］〜［３］のいずれかに記載の製造方法。
［５］  プロトン性溶媒が、水又はＣ１−４アルコールである、上記［１］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
［６］  工程（ａ）を溶媒中で実施する、上記［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
［７］  工程（ａ）の溶媒が、アミド溶媒である、上記［６］に記載の製造方法。
［８］  脂肪族アミンが、ジＣ１−８アルキルアミン又はトリＣ１−８アルキルアミンである、上記［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］  更に（ｂ）得られたアミド化物を精製する工程を含む、上記［１］〜［８］のいずれかに記載の製造方法。
［１０］  工程（ｂ）の精製が、得られたアミド化物を溶媒中で撹拌し、次いでろ過することにより実施される、上記［９］に記載の製造方法。
［１１］  工程（ｂ）の溶媒が、アルコール溶媒又はハロゲン化炭化水素溶媒である、上記［１０］に記載の製造方法。
［１２］  式（２）：
【００２２】
【化９】
2018016704.tif 000010
【００２３】
（式中、ｎは、０から２の整数を意味する）
で示されるアミノ化シクロデキストリンを、アミド溶媒中、水とトリエチルアミンの存在下、式（３）：
【００２４】
【化１０】
2018016704.tif 000011
【００２５】
で示される塩化アクリルと反応させて、アミド化物を得る工程を含む、式（１）：
【００２６】
【化１１】
2018016704.tif 000012
【００２７】
（式中、ｎは、０から２の整数を意味する）
で示されるアミド化シクロデキストリンの製造方法。
［１３］  更に、式（１）で示されるアミド化シクロデキストリンを、エタノール中で撹拌し、次いでろ過することにより、精製する工程を含む、上記［１２］に記載の製造方法。
［１４］  不純物が低減されたシクロデキストリン誘導体から誘導される単位を含む、分子認識能を有する重合体。
［１５］  不純物が低減されたシクロデキストリン誘導体と、アクリル系単量体とを共重合させて得られる、分子認識能を有する重合体。
［１６］  上記［１］記載の製造方法で得られた式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体と、アクリル系単量体とを共重合させる工程を含む、分子認識能を有する重合体の製造方法。
［１７］  上記［１］記載の製造方法で得られた式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体を０．５モル％から３０モル％、及びアクリル系単量体を４０モル％から９９．５モル％の割合で用いる、上記［１６］に記載の製造方法。
［１８］  不純物が低減されたシクロデキストリン誘導体から誘導される単位を含む、自己修復能を有する重合体。
［１９］  不純物が低減されたシクロデキストリン誘導体と、ゲスト基を含む単量体と、アクリル系単量体とを共重合させて得られる、自己修復能を有する重合体。
［２０］  上記［１］記載の製造方法で得られた式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体と、ゲスト基を含む単量体と、アクリル系単量体とを共重合させる工程を含む、自己修復能を有する重合体の製造方法。
［２１］  上記［１］記載の製造方法で得られた式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体を０．５モル％から３０モル％、ゲスト基を含む単量体を０．５モル％から３０モル％、及びアクリル系単量体を４０モル％から９９モル％の割合で用いる上記［２０］に記載の製造方法。
［２２］  上記［１］記載の製造方法で得られた式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体と、ゲスト基を含む単量体と、アクリル系単量体とを、溶媒中にて混合させる工程を含む、アミド化シクロデキストリン誘導体、ゲスト基を含む単量体、及びアクリル系単量体の混合溶液の製造方法。
［２３］  上記［２２］記載の製造方法で得られた混合溶液中の単量体を共重合させる工程を含む、アミド化シクロデキストリン誘導体、ゲスト基を含む単量体、及びアクリル系単量体からなる重合体の製造方法。
［２４］  不純物が低減されたシクロデキストリン誘導体から誘導される単位を含む重合体を含む、ゲル。
［２５］  上記［１］記載の製造方法で得られた式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体を含む単量体を重合する工程を含む、ゲルの製造方法。
【発明の効果】
【００２８】
本発明の製造方法により、式（Ｂ）で示されるアミノ化シクロデキストリン誘導体を、高収率かつ高純度で、式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体に変換することが出来る。また、本発明の製造方法は、カラムクロマトグラフィー等の煩雑な精製操作を必要としないことから、工業的なスケールで利用可能な、効率のよい方法である。さらに高純度な式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体を用いることで、分子認識能及び自己修復能が高い重合体を得ることが出来る。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施の形態をさらに詳細に説明する。
≪用語の説明≫
本発明において用いられる用語は、他に特に断りのない限り、以下の定義を有する。
【００３０】
尚、本発明中「ｎ−」はノルマル、「ｉ−」はイソ、「ｓ−」はセカンダリー、「ｔ−」はターシャリーを意味する。
【００３１】
Ｃ１−１８アルキル基とは、直鎖もしくは分岐の、炭素数が１乃至１８個のアルキル基を意味する。その例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、s−ブチル基、t−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−トリデシル基、ｎ−オクタデシル基などが挙げられる。
【００３２】
Ｃ１−８アルキル基とは、炭素数が１乃至８個のアルキル基を意味し、Ｃ１−４アルキル基とは、炭素数が１乃至４個のアルキル基を意味する。
【００３３】
Ｃ２−１８アルケニル基とは、直鎖もしくは分岐の、炭素数が２乃至１８個のアルケニル基を意味する。その例としては、エテニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ｉ−プロペニル基、１−ブテニル基、２−ブテニル基、１，３−ブタジエニル基などが挙げられる。
【００３４】
Ｃ２−８アルケニル基とは、炭素数が２乃至８個のアルケニル基を意味し、Ｃ２−４アルケニル基とは、炭素数が２乃至４個のアルケニル基を意味する。
【００３５】
Ｃ２−１８アルキニル基とは、直鎖もしくは分岐の、炭素数が２乃至１８個のアルケニル基を意味する。その例としては、エチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基、１−ブチニル基、２−ブチニル基などが挙げられる。
【００３６】
Ｃ２−８アルキニル基とは、炭素数が２乃至８個のアルキニル基を意味し、Ｃ２−４アルキニル基とは、炭素数が２乃至４個のアルキニル基を意味する。
【００３７】
Ｃ３−１０シクロアルキル基とは、炭素数が３乃至１０個のシクロアルキル基を意味する。その例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロヘキシル基、ビシクロ［２．２．２］オクチル基、アダマンチル基などが挙げられる。
【００３８】
Ｃ６−１０アリール基とは、炭素数が６乃至１０個のアリール基を意味する。その例としては、フェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基などが挙げられる。
【００３９】
Ｃ７−１８アラルキル基とは、前記Ｃ１−８アルキル基に前記Ｃ６−１０アリール基が置換した基を意味する。Ｃ６−１０アリール基はＣ１−８アルキル基上の任意の位置に置換してよい。その例としては、ベンジル基、１−フェニルエチル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、４−フェニルブチル基、１−ナフチルメチル基などが挙げられる。
【００４０】
Ｃ７−１４アラルキル基とは、前記Ｃ１−８アルキル基にフェニル基が置換した基を意味する。
【００４１】
Ｃ１−１８アルコキシ基とは、基−ＯＲ（ここで、Ｒは、前記Ｃ１−１８アルキル基である）を意味する。その例としてはメトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｓ−ブトキシ基、ｉ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基などが挙げられる。
【００４２】
Ｃ１−８アルコキシ基とは、基−ＯＲ（ここで、Ｒは、前記Ｃ１−８アルキル基である）を意味し、Ｃ１−４アルコキシ基とは、基−ＯＲ（ここで、Ｒは、前記Ｃ１−４アルキル基を意味する。
【００４３】
Ｃ２−１６アルコキシアルキル基とは、前記Ｃ１−８アルキル基に前記Ｃ１−８アルコキシ基が置換した基を意味する。その例としてはメトキシメチル基、エトキシメチル基、プロポキシメチル基、ブチルオキシメチル基、ペンチルオキシメチル基、ヘキシルオキシメチル基、メトキシエチル基、エトキシエチル基、プロポキシエチル基、ブチルオキシエチル基、ペンチルオキシエチル基、ヘキシルオキシエチル基、メトキシプロピル基、エトキシプロピル基、プロポキシプロピル基、ブトキシブチル基などが挙げられる。
【００４４】
Ｃ２−８アルコキシアルキル基とは、前記Ｃ１−４アルキル基に前記Ｃ１−４アルコキシ基が置換した基を意味する。
【００４５】
ハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を意味する。
【００４６】
Ｃ１−１９アシルオキシ基とは、基−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ（ここで、Ｒは、水素原子、前記Ｃ１−１８アルキル基又はＣ２−１８アルケニル基である）を意味する。その例としては、ホルミルオキシ基、アセチルオキシ基、ｎ−プロピオニルオキシ基、ｎ−ブチリルオキシ基、ｉ−ブチリルオキシ基、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基などが挙げられる。
Ｃ１−９アシルオキシ基とは、基−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ（ここで、Ｒは、水素原子、前記Ｃ１−８アルキル基又はＣ２−８アルケニル基である）を意味し、Ｃ１−５アシルオキシ基とは、基−ＯＣ（＝Ｏ）Ｒ（ここで、Ｒは、水素原子、前記Ｃ１−４アルキル基又はＣ１−４アルケニル基である）を意味する。
【００４７】
Ｃ１−１９アシルアミノ基とは、基−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ（ここで、Ｒは、水素原子、前記Ｃ１−１８アルキル基又はＣ２−１８アルケニル基である）を意味する。その例としては、ホルミルアミノ基、アセチルアミノ基、ｎ−プロピオニルアミノ基、ｎ−ブチリルアミノ基、ｉ−ブチリルアミノ基、アクリロイルアミノ基、メタクリロイルアミノ基などが挙げられる。
【００４８】
Ｃ１−９アシルアミノ基とは、基−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ（ここで、Ｒは、水素原子、前記Ｃ１−８アルキル基又はＣ２−８アルケニル基である）を意味し、Ｃ１−５アシルアミノ基とは、基−ＮＨＣ（＝Ｏ）Ｒ（ここで、Ｒは、水素原子、前記Ｃ１−４アルキル基又はＣ２−４アルケニル基である）を意味する。
【００４９】
Ｃ１−１８モノアルキルアミノ基とは、基−ＮＨＲ（ここで、Ｒは、前記Ｃ１−１８アルキル基である）を意味する。その例としてはメチルアミノ基、エチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基などが挙げられる。
【００５０】
Ｃ１−８モノアルキルアミノ基とは、基−ＮＨＲ（ここで、Ｒは、水素原子又は前記Ｃ１−８アルキル基である）を意味し、Ｃ１−４モノアルキルアミノ基とは、基−ＮＨＲ（ここで、Ｒは、水素原子又は前記Ｃ１−４アルキル基である）を意味する。
【００５１】
ジＣ１−１８アルキルアミノ基とは、基−ＮＲＲ′（ここで、Ｒ及びＲ′は、互いに独立して、前記Ｃ１−１８アルキル基である）を意味する。その例としてはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、メチルエチルアミノ基などが挙げられる。
【００５２】
ジＣ１−８アルキルアミノ基とは、基−ＮＲＲ′（ここで、Ｒ及びＲ′は、互いに独立して、前記Ｃ１−８アルキル基である）を意味し、ジＣ１−４アルキルアミノ基とは、基−ＮＲＲ′（ここで、Ｒ及びＲ′は、互いに独立して、前記Ｃ１−４アルキル基である）を意味する。
≪本発明の態様≫
本発明の一つの様態は、前述のとおり、以下の工程（ａ）又は工程（ａ）及び（ｂ）を含む、式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体の製造方法であり、好ましくは式（１）で示される化合物の製造方法である。
（ａ）式（Ｂ）で示されるアミノ化シクロデキストリン誘導体（好ましくは、式（２）で示される化合物）を、プロトン性溶媒と脂肪族アミンの存在下、式（Ｃ）で示されるアシル化剤（好ましくは、式（３）で示される塩化アクリル）と反応させて、式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体（好ましくは、式（１）で示されるアクリルアミド化シクロデキストリン誘導体）を得る。
（ｂ）得られた式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体（好ましくは、式（１）で示されるアクリルアミド化シクロデキストリン誘導体）を精製することにより、不純物が除去されたアミド化シクロデキストリン誘導体を得る。
【００５３】
本明細書では、必要に応じ、
・「式（Ｂ）で示されるアミノ化シクロデキストリン誘導体」を「化合物（Ｂ）」又は「原料」と、
・「式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体」を「化合物（Ａ）」又は「アミド化物」と、
・「式（Ｃ）で示されるアシル化剤」を「化合物（Ｃ）」又は「アシル化剤（Ｃ）」と、
・「式（２）で示される化合物」を「化合物（２）」又は「原料」と、
・「式（１）で示される化合物」を「化合物（１）」又は「アクリルアミド化物」と、
・（ａ）の工程を「反応工程」と、
・（ｂ）の工程を「精製工程」と、
・（ｂ）の工程に付される前の「化合物（Ａ）」又は「化合物（１）」を「精製前の化合物」と、
記載する。
【００５４】
本発明の原料である化合物（Ｂ）：
【００５５】
【化１２】
2018016704.tif 000013
【００５６】
（式中、ｎ、Ｒ２及びＸは、上記と同じである）は、公知の方法、例えば、前記非特許文献２又は非特許文献３に記載の方法によって合成することができる。特に、本発明の原料である化合物（２）は、例えば、非特許文献２に記載の方法よって合成することができる。
【００５７】
化合物（Ｂ）において、ｎは、０〜２の整数を意味する。ｎが０の場合、化合物（Ｂ）はα−シクロデキストリン誘導体であり、ｎが１の場合、化合物（Ｂ）はβ−シクロデキストリン誘導体であり、そしてｎが２の場合、化合物（Ｂ）はγ−シクロデキストリンである。ｎは、所望の分子認識能に応じて適宜選択されればよいが、ｎが１、すなわち化合物（Ｂ）がβ−シクロデキストリン誘導体であるのが好ましい。
【００５８】
化合物（Ｂ）において、Ｒ２は、水素原子、Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ２−１８アルケニル基、Ｃ２−１８アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１８アラルキル基又はＣ２−１６アルコキシアルキル基（該Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ２−１８アルケニル基、Ｃ２−１８アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１８アラルキル基又はＣ２−１６アルコキシアルキル基は、無置換であるか、あるいは置換基群Ｖより選ばれる１つ以上の置換基で置換されている）を意味する。Ｒ２は、水素原子又はＣ１−８アルキル基（該Ｃ１−８アルキル基は、無置換であるか、あるいは水酸基、アミノ基、モノＣ１−８アルキルアミノ基及びジＣ１−８アルキルアミノ基より選ばれる１つ以上の置換基で置換されている）であるのが好ましく、水素原子又はＣ１−４アルキル基であるのがより好ましく、水素原子であるのが特に好ましい。
【００５９】
化合物（Ｂ）において、Ｘは、互いに独立して、水酸基、アミノ基、アジド基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−１８アルコキシ基、Ｃ１−１９アシルオキシ基、Ｃ１−１９アシルアミノ基、モノＣ１−１８アルキルアミノ基又はジＣ１−１８アルキルアミノ基（該Ｃ１−１８アルコキシ基、Ｃ１−１９アシルオキシ基、Ｃ１−１９アシルアミノ基、モノＣ１−１８アルキルアミノ基又はジＣ１−１８アルキルアミノ基は、無置換であるか、あるいは置換基群Ｖより選ばれる１つ以上の置換基で置換されている）を意味する。Ｘは、互いに独立して、水酸基、アミノ基、アジド基、カルボキシル基又はハロゲン原子であるのが好ましく、水酸基又はアミノ基であるのがより好ましく、水酸基であるのが特に好ましい。
【００６０】
置換基群Ｖは、水酸基、アミノ基、アジド基、カルボキシル基、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ２−１８アルケニル基、Ｃ２−１８アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１８アラルキル基、Ｃ２−１６アルコキシアルキル基、Ｃ１−１８アルコキシ基、Ｃ１−１９アシルオキシ基、Ｃ１−１９アシルアミノ基、モノＣ１−１８アルキルアミノ基及びジＣ１−１８アルキルアミノ基により構成される。基が、置換基群Ｖより選ばれる２つ以上の置換基で置換されている場合、２つ以上の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【００６１】
したがって、化合物（Ｂ）は、化合物（Ｅ）：
【００６２】
【化１３】
2018016704.tif 000014
【００６３】
（式中、ｎは、０から２の整数であり、Ｘは、互いに独立して、水酸基又はアミノ基を意味する）であるのが好ましく、化合物（２）：
【００６４】
【化１４】
2018016704.tif 000015
【００６５】
（式中、ｎは、０から２の整数を意味する）であるのがより好ましい。
【００６６】
反応工程は、化合物（Ｂ）を、プロトン性溶媒と脂肪族アミンの存在下、アシル化剤（Ｃ）と反応させて、化合物（Ａ）を得る工程である。
【００６７】
ここで、プロトン性溶媒としては、水；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノールなどのＣ１−４アルコール（すなわち炭素数が１乃至４個のアルコール）；ギ酸、酢酸などのＣ１−４アルカン酸（すなわち炭素数が１乃至４個のアルカン酸）が挙げられる。プロトン性溶媒としては、水又はＣ１−４アルコールが好ましく、水又はメタノールがより好ましく、水が特に好ましい。
【００６８】
反応工程において、プロトン性溶媒の使用量は、原料の重量に対して０．１倍量（重量）から１０倍量（重量）である。０．２倍量（重量）から５．０倍量（重量）であるのが好ましく、０．３倍量（重量）から１．０倍量（重量）であるのがより好ましい。
【００６９】
プロトン性溶媒が水である場合、水に替えて水を含有する固体を添加することもできる。水を含有する固体は、本発明の目的の効果を実現する限り限定されないが、イオン交換樹脂が好ましい。イオン交換樹脂の使用量は、水の含有量に応じて適宜設定される。例としては、原料の重量に対して、１倍量（重量）から１０倍量（重量）であり、１倍量（重量）から５倍量（重量）であるのがより好ましく、１倍量（重量）から３倍量（重量）であるのが特に好ましい。
【００７０】
脂肪族アミンとしては、モノＣ１−１８アルキルアミン、ジＣ１−１８アルキルアミン、トリＣ１−１８アルキルアミンなどのアルキルアミン；又は脂環式第３級アミンが挙げられ、モノＣ１−８アルキルアミン、ジＣ１−８アルキルアミン、トリＣ１−８アルキルアミン又は脂環式第３級アミンが好ましく、ジＣ１−８アルキルアミン又はトリＣ１−８アルキルアミンがより好ましく、ジＣ１−４アルキルアミン又はトリＣ１−４アルキルアミンが特に好ましい。
【００７１】
モノＣ１−４アルキルアミンの例としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミンなど；ジＣ１−４アルキルアミンの例としては、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジイソプロピルアミンなど；トリＣ１−４アルキルアミンの例としては、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミンなど；脂環式第３級アミンの例としては、１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−ノネン−５などが挙げられる。ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン又はジイソプロピルエチルアミンが特に好ましい。
【００７２】
反応工程の脂肪族アミンの使用量は特に制限はないが、原料に対して、１モル当量から３０モル当量、より好ましくは１モル当量から１０モル当量、更に好ましくは１モル当量から５モル当量である。
【００７３】
アシル化剤（Ｃ）において、Ｒ１は、Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ２−１８アルケニル基、Ｃ２−１８アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１８アラルキル基又はＣ２−１６アルコキシアルキル基（該Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ２−１８アルケニル基、Ｃ２−１８アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１８アラルキル基又はＣ２−１６アルコキシアルキル基は無置換であるか、置換基群Ｖより選ばれる１つ以上の置換基で置換されている）を意味する。なお置換基群Ｖは、上記化合物（Ｂ）で述べたとおりである。Ｒ１は、Ｃ１−８アルキル基、Ｃ２−８アルケニル基、Ｃ２−８アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１４アラルキル基又はＣ２−８アルコキシアルキル基であるのが好ましく、Ｃ１−４アルキル基、Ｃ２−４アルケニル基、Ｃ２−４アルキニル基又はフェニル基であるのがより好ましく、エテニル基、イソプロペニル基などのＣ２−４アルケニル基であるのが特に好ましい。
【００７４】
アシル化剤（Ｃ）において、Ｙは、ハロゲン原子又はＣ１−１９アシルオキシ基（該Ｃ１−１９アシルオキシ基は、無置換であるか、置換基群Ｖより選ばれる１つ以上の置換基で置換されている）を意味する。なお置換基群Ｖは、上記化合物（Ｂ）で述べたとおりである。Ｙは、ハロゲン原子又はＣ１−９アシルオキシ基であるのが好ましく、塩素原子、臭素原子、又はＣ１−５アシルオキシ基であるのがより好ましく、塩素原子、アクリロイルオキシ基、メタクリロイルオキシ基又はアセチルオキシ基であるのが特に好ましい。
【００７５】
Ｙがハロゲン原子である場合、アシル化剤（Ｃ）は、酸ハロゲン化物を意味し、例としては、塩化アシル、塩化プロピオニル、塩化ブチリル、塩化ピバロイル、塩化ステアロイル、塩化アクリル、塩化メタクリル、塩化プロピオロイルなどが挙げられる。一方、ＹがＣ１−１９アシルオキシ基である場合、アシル化剤（Ｃ）は、酸無水物を意味し、アクリル酸無水物、メタクリル酸無水物、無水酢酸、無水プロピオン酸などが挙げられる。
【００７６】
反応工程のアシル化剤の使用量に特に制限はないが、原料に対して、１モル当量から２０モル当量、より好ましくは、１モル当量から１０モル当量、更に好ましくは１モル当量から５モル当量である。
【００７７】
反応工程は、原料をそのまま用いることもできるし、溶媒に溶解又は懸濁して行うこともできる。
【００７８】
反応工程で用いることができる溶媒は、本発明の目的の効果を実現する限り限定されないが、水；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのアミド溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール溶媒；クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶媒；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピルなどのエステル溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル溶媒；又はジメチルスルホキシドを用いることが、反応を効果的に行う点で好ましい。
【００７９】
これらの溶媒は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用して良い。
【００８０】
特に水、又は水とこれと混合する有機溶媒を用いる。具体的には水、アミド溶媒、水とアミド溶媒、水とアルコール溶媒、水とケトン溶媒、水とエーテル溶媒を用いる。より好ましくは水又はアミド溶媒（単独溶媒として）、あるいは水とアミド溶媒又は水とアルコール溶媒の混合溶媒、更に好ましくは水、アミド溶媒、又は水とアミド溶媒の混合溶媒を用いる。
【００８１】
反応工程の溶媒の使用量は特に制限はないが、原料の重量に対して、０．１重量倍から１０００重量倍、より好ましくは０．５重量倍から１００重量倍、更に好ましくは１重量倍から５０重量倍である。なお、溶媒として、水やアルコール溶媒などのプロトン性溶媒を選択する場合、上記プロトン性溶媒の使用量を超えてもよい。
【００８２】
反応工程の原料、溶媒（プロトン性溶媒を含む）、脂肪族アミン、アシル化剤の投入順序に特に制限はなく、本発明の目的の効果を実現する限り、どのような順序で投入してもよい。
【００８３】
反応工程の処理温度は特に制限されないが、好ましくは０℃から使用する溶媒の沸点の範囲の任意の温度であり、より好ましくは０℃から８０℃、更に好ましくは０℃から５０℃の範囲である。
【００８４】
反応工程の反応時間は特に制限されないが、製造の効率の観点からは、アシル化剤が混合された直後から２４時間の間が好ましい。より好ましい反応時間は１分から１０時間であり、更に好ましくは１０分から５時間である。
【００８５】
反応圧力は、必要に応じて適宜設定され、加圧、減圧、大気圧のいずれでもよく、大気圧が好ましい。反応雰囲気は、必要に応じて適宜選ばれた雰囲気で行うことができるが、原料の分解を防ぐため、窒素もしくはアルゴン等の不活性ガス雰囲気下が好ましい。
【００８６】
化合物（Ｂ）とアシル化剤（Ｃ）の反応により生成する化合物（Ａ）は、そのまま続く所望の反応に付してもよいし、精製工程に付してもよい。精製前の化合物を精製工程に用いる際の、精製前の化合物の処理に特に制限はなく、本発明の目的の効果を実現する限り、どのような処理を行ってもよい。
【００８７】
精製工程は、本発明の効果を実現する限りどのような精製を行ってもよく、例えば、当業者に公知ないしは周知の方法である溶媒抽出、蒸留、昇華、晶析、シリカゲルカラムクロマトグラフィー、分取薄層クロマトグラフィー、分取液体クロマトグラフィー、溶媒洗浄等の方法が採用できるが、好ましくは精製前の化合物を溶媒中で撹拌する。
【００８８】
精製工程で用いることが出来る溶媒は、本発明の目的の効果を実現する限り限定されないが、水；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのアミド溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノールなどのアルコール溶媒；クロロホルム、塩化メチレンなどのハロゲン化炭化水素溶媒；アセトン、メチルエチルケトンなどのケトン溶媒；ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピルなどのエステル溶媒；ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素溶媒；ヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル溶媒；又はジメチルスルホキシドを用いることが、精製を効果的に行う点で好ましい。
【００８９】
これらの溶媒は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用して良い。
【００９０】
特にアルコール溶媒の単独溶媒、ハロゲン化炭化水素溶媒の単独溶媒、又はアルコール溶媒と含ハロゲン炭化水素溶媒の混合溶媒を用いる。より好ましくはアルコールの単独溶媒を用いる。
【００９１】
精製工程の溶媒の使用量は特に制限はないが、原料の重量に対して、１重量倍から１０００重量倍、より好ましくは１重量倍から１００重量倍、更に好ましくは１重量倍から５０重量倍である。
【００９２】
精製工程の精製前の化合物、溶媒の投入順序に特に制限はなく、精製前の化合物を溶媒に加えてもよいし、溶媒に精製前の化合物を加えてもよい。
【００９３】
精製工程の処理温度は特に制限されないが、好ましくは０℃から使用する溶媒の沸点の範囲の任意の温度であり、より好ましくは０℃から８０℃、更に好ましくは０℃から５０℃の範囲である。
【００９４】
精製工程の処理時間は特に制限されないが、製造の効率の観点からは、精製前の化合物が溶媒中に混合された直後から２４時間の間が好ましい。より好ましい処理時間は１分から１０時間であり、更に好ましくは１０分から３時間である。
【００９５】
本発明の別の態様は、前述のとおり、不純物が低減されたシクロデキストリン誘導体（好ましくは、式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体、さらに好ましくは、式（１）で示される化合物）から誘導される単位を含む、重合体である。「不純物が低減された」とは、後述する実施例に記載のＨＰＬＣ測定にて、本願のシクロデキストリン誘導体のＨＰＬＣ相対純度（波長２２６ｎｍ）が７０％以上、より好ましくは８０％以上、更に好ましくは８５％以上であり、又は、ＨＰＬＣ相対純度（ＣＡＤ）が５０％以上、より好ましくは６０％以上、更に好ましくは７０％以上であること、又は、シクロデキストリン誘導体に含まれる無機物が１００００ｐｐｍ以下、より好ましくは５０００ｐｐｍ以下、更に好ましくは１０００ｐｐｍ以下、最も好ましくは１００ｐｐｍ以下であることを言う。
【００９６】
不純物が低減されたシクロデキストリン誘導体から誘導される単位を含む重合体は、好ましくは、分子認識能又は自己修復能を有する。「分子認識能を有する」とは、例えば、後述する試験例１に記載の分子認識能の確認試験において、温度１０〜５０℃、湿度１０〜１００％、大気下に設置された本発明の重合体（好ましくは、該重合体を含むゲル）と、ゲスト基含有重合体（好ましくは、該重合体を含むゲル）とが６０分以内に互いに接着することを言う。「自己修復能を有する」とは、例えば、後述する試験例３に記載の自己修復能の確認試験において、温度１０〜５０℃、湿度１０〜１００％、大気下に切断面を合わせ、静置した重合体（好ましくは、該重合体を含むゲル）が２４時間以内に互いに再接着することを言うか、又は再接着した重合体（好ましくは、該重合体を含むゲル）が、国際公開第２０１３／１６２０１９号公報の試験例４（ゲルの接着強度評価）にて、応力回復率が５０％以上、好ましくは６０％以上、最も好ましくは７０％以上であることを言う。
【００９７】
本発明のさらに別の様態は、前述のとおり、不純物が低減されたシクロデキストリン誘導体（好ましくは、式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体、さらに好ましくは、式（１）で示される化合物）と、アクリル系単量体とを共重合させて得られる分子認識能を有する重合体である。そのような分子認識能を有する重合体は、本発明の製造方法で得られた化合物（Ａ）（好ましくは、化合物（１））と、アクリル系単量体とを共重合させる工程を含む製造方法により合成できる。  
【００９８】
不純物が低減されたシクロデキストリン誘導体の使用量は特に制限はないが、単量体の総モル量に対し、０．１モル％から５０モル％、より好ましくは、０．１モル％から３０モル％、更に好ましくは０．５モル％から３０モル％である。
【００９９】
アクリル系単量体は、本発明の目的の効果を実現する限り限定されないが、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸２−ジメチルアミノエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルなどのメタクリル酸エステル；アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミドなどのアクリル酸アミドである。アクリル系単量体は、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなどのアクリル酸アミドが好ましい。
【０１００】
アクリル系単量体の使用量は特に制限はないが、単量体の総モル量に対し、０．１モル％から９９．９モル％、より好ましくは、４０モル％から９９．９モル％、更に好ましくは７０モル％から９９．５モル％である。
【０１０１】
共重合工程では、溶媒を用いてもよい。溶媒は、本発明の目的の効果を実現する限り限定されないが、水；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのアミド溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリンなどのアルコール溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル溶媒；又はジメチルスルホキシドを用いることが、単量体の溶解を効果的に行う点で好ましい。
【０１０２】
これらの溶媒は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用して良い。
【０１０３】
特に水、又は水とこれと混合する有機溶媒を用いる。具体的には水、アミド溶媒、水とアミド溶媒、水とアルコール溶媒、水とケトン溶媒、水とエーテル溶媒を用いる。より好ましくは水又はアミド溶媒（単独溶媒として）、あるいは水とアミド溶媒又は水とアルコール溶媒の混合溶媒を用いる。
【０１０４】
溶媒の使用量は特に制限はないが、不純物が低減されたシクロデキストリン誘導体に対して１重量倍から１０００重量倍、より好ましくは１重量倍から５００重量倍、更に好ましくは１重量倍から１００重量倍である。
【０１０５】
不純物が低減されたシクロデキストリン誘導体、アクリル系単量体及び溶媒の混合順序に特に制限はなく、本発明の目的の効果を実現する限り、どのような順序で混合してもよい。
【０１０６】
混合温度は特に制限されないが、好ましくは０℃から使用する溶媒の沸点の任意の温度であり、より好ましくは０℃から１００℃、更に好ましくは０℃から５０℃である。
【０１０７】
混合時間は特に制限されないが、好ましくは１分から４８時間、より好ましくは１分から２４時間、更に好ましくは１分から１０時間である。
【０１０８】
共重合は、本発明の目的の効果を実現する限り限定されないが、重合開始剤、重合促進剤を用いることができる。
【０１０９】
重合開始剤は、本発明の目的の効果を実現する限り限定されないが、アゾビスイソブチロニトリル、２，２−アゾビス［２−（２−イミダゾリン−２−イル）プロパン］ジヒドロクロライド、１，１−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）などのアゾ重合開始剤、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイルなどの過酸化重合開始剤、イルガキュア（登録商標）シリーズなどの光重合開始剤である。
【０１１０】
重合開始剤の使用量は特に制限はないが、単量体の総モル量に対し、０．０１モル％から５モル％、より好ましくは０．０１モル％から３モル％である。
【０１１１】
重合促進剤は、本発明の目的の効果を実現する限り限定されないが、例えばＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミンである。
【０１１２】
重合促進剤の使用量は特に制限はないが、全体の単量体量に対し、０．０１モル％から５モル％、より好ましくは０．０１モル％から３モル％である。
【０１１３】
重合開始剤、重合促進剤の投入順序に特に制限はなく、本発明の目的の効果を実現する限り、どのような順序で投入してもよい。
【０１１４】
共重合温度は特に制限されないが、好ましくは０℃から使用する溶媒の沸点の任意の温度であり、より好ましくは０℃から１００℃である。更に好ましくは０℃から５０℃である。
【０１１５】
共重合時間は特に制限されないが、好ましくは１時間〜７２時間、より好ましくは１時間〜４８時間、更に好ましくは１時間から２４時間である。
【０１１６】
本発明のさらに別の様態は、不純物が低減されたシクロデキストリン誘導体（好ましくは、式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体、さらに好ましくは、式（１）で示される化合物）と、ゲスト基を含む単量体と、アクリル系単量体とを共重合させて得られる自己修復能を有する重合体である。そのような自己修復能を有する重合体は、本発明の製造方法で得られた化合物（Ａ）（好ましくは、化合物（１））と、ゲスト基を含む単量体と、アクリル系単量体とを共重合させる工程を含む製造方法により合成できる。
【０１１７】
不純物が低減されたシクロデキストリン誘導体は、上述のとおりであり、その使用量は特に制限はないが、単量体の総モル量に対し、０．１モル％から５０モル％、より好ましくは、０．１モル％から３０モル％、更に好ましくは０．５モル％から３０モル％である。
【０１１８】
ゲスト基は、シクロデキストリンに対してゲスト基となり得る基であり、本発明の目的の効果を実現する限り限定されないが、Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ２−１８アルケニル基、Ｃ２−１８アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１８アラルキル基又はＣ２−１６アルコキシアルキル基（該Ｃ１−１８アルキル基、Ｃ２−１８アルケニル基、Ｃ２−１８アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ６−１０アリール基、Ｃ７−１８アラルキル基又はＣ２−１６アルコキシアルキル基は、無置換であるか、あるいは置換基群Ｖより選ばれる１つ以上の置換基で置換されている）である。ゲスト基は、Ｃ４−１８アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基又はＣ６−１０アリール基（該Ｃ４−１８アルキル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基又はＣ６−１０アリール基は、無置換であるか、あるいは水酸基、アミノ基、カルボキシル基より選ばれる１つ以上の置換基で置換されている）であるのが好ましく、Ｃ４−１８アルキル基又はＣ３−１０シクロアルキル基（該Ｃ４−１８アルキル基又はＣ３−１０シクロアルキル基は、無置換であるか、あるいは水酸基、アミノ基、カルボキシル基より選ばれる１つ以上の置換基で置換されている）であるのがより好ましい。
【０１１９】
ゲスト基を含む単量体は、本発明の目的の効果を実現する限り限定されないが、上記ゲスト基を一つ以上含む、ビニル体、アクリル体、メタクリル体又はアクリルアミド体である。ゲスト基を含む単量体は、上記ゲスト基を一つ含む、ビニル体、アクリル体、メタクリル体又はアクリルアミド体が好ましく、上記ゲスト基を一つ含む、アクリルアミド体がより好ましい。
【０１２０】
ゲスト基を含む単量体の使用量は特に制限はないが、単量体の総モル量に対し、０．１モル％から５０モル％、より好ましくは、０．１モル％から３０モル％、更に好ましくは０．５モル％から３０モル％である。
【０１２１】
アクリル系単量体は、本発明の目的の効果を実現する限り限定されず、分子認識能を有する重合体の製造に用いるアクリル系単量体の例と同じものを挙げることができるが、アクリル系単量体としては、アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、２−ヒドロキシメチルアクリルアミド、２−ヒドロキシエチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミドなどのアクリル酸アミドが好ましい。
【０１２２】
アクリル系単量体の使用量は特に制限はないが、単量体の総モル量に対し、１モル％から９９モル％、より好ましくは１０モル％から９９モル％、更に好ましくは４０モル％から９９モル％である。
【０１２３】
共重合工程では、溶媒を用いてもよい。溶媒は、本発明の目的の効果を実現する限り限定されないが、水；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノンなどのアミド溶媒；メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、エチレングリコール、１，２−ヘキサンジオール、グリセリンなどのアルコール溶媒；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、ｔ−ブチルメチルエーテルなどのエーテル溶媒；又はジメチルスルホキシドを用いることが、溶解を効果的に行う点で好ましい。
【０１２４】
これらの溶媒は単独で使用しても良いし、２種以上を混合して使用して良い。
【０１２５】
特に水、又は水とこれと混合する有機溶媒を用いる。具体的には水、アミド溶媒、水とアミド溶媒、水とアルコール溶媒、水とケトン溶媒、水とエーテル溶媒を用いる。より好ましくは水又はアミド溶媒（単独溶媒として）、あるいは水とアミド溶媒又は水とアルコール溶媒の混合溶媒を用いる。
【０１２６】
溶媒の使用量は特に制限はないが、不純物が低減されたシクロデキストリン誘導体に対して１重量倍から１０００重量倍、より好ましくは１重量倍から５００重量倍、更に好ましくは１重量倍から１００重量倍である。
【０１２７】
不純物が低減されたシクロデキストリン誘導体、ゲスト基を含む単量体及びアクリル系単量体及び溶媒の混合順序に特に制限はなく、本発明の目的の効果を実現する限り、どのような順序で混合してもよい。
【０１２８】
混合温度は特に制限されないが、好ましくは０℃から使用する溶媒の沸点の任意の温度であり、より好ましくは０℃から１００℃、更に好ましくは４０℃から１００℃である。
【０１２９】
混合時間は特に制限されないが、好ましくは１分から４８時間、より好ましくは１分から２４時間、更に好ましくは１分から１０時間である。
【０１３０】
共重合は、本発明の目的の効果を実現する限り限定されないが、重合開始剤、重合促進剤を用いることができる。重合開始剤、重合促進剤としては、分子認識能を有する重合体の製造に用いる重合開始剤、重合促進剤の例と同じものを挙げることができる。その使用量も、分子認識能を有する重合体の製造時と同一である。
【０１３１】
重合開始剤、重合促進剤の投入順序に特に制限はなく、本発明の目的の効果を実現する限り、どのような順序で投入してもよい。
【０１３２】
共重合温度は特に制限されないが、好ましくは０℃から使用する溶媒の沸点の任意の温度であり、より好ましくは０℃から１００℃である。更に好ましくは０℃から５０℃である。
【０１３３】
共重合時間に特に制限はないが、好ましくは１時間〜７２時間、より好ましくは１時間から４８時間、更に好ましくは１時間から２４時間である。
【０１３４】
本発明のさらに別の様態は、本発明の製造方法で得られた化合物（Ａ）（好ましくは、化合物（１））と、ゲスト基を含む単量体と、アクリル系単量体とを、溶媒中にて混合させる工程を含む、アミド化シクロデキストリン誘導体、ゲスト基を含む単量体、及びアクリル系単量体の混合溶液の製造方法であり、また得られた混合溶液中の単量体を、共重合させる工程を含む、アミド化シクロデキストリン誘導体、ゲスト基を含む単量体、及びアクリル系単量体から誘導される単位を含む重合体の製造方法である。混合溶液中で、シクロデキストリンとゲスト基とが包接錯体を形成することができ、またこの混合溶液を共重合工程に付すことにより、分子内又は分子間で包接錯体を形成した、アミド化シクロデキストリン誘導体、ゲスト基を含む単量体、及びアクリル系単量体からから誘導される単位を含む重合体を得ることができる。
【０１３５】
混合溶液の製造における、本発明の製造方法で得られたアミド化シクロデキストリン誘導体、ゲスト基を含む単量体、及びアクリル系単量体の例及び使用量は、上述の重合体及びその製造方法と同じである。混合溶液の製造における溶媒の例は、共重合工程における溶媒の例と同じであり、好ましくは水又はアミド溶媒（単独溶媒として）、あるいは水とアミド溶媒又は水とアルコール溶媒の混合溶媒である。
【０１３６】
本発明の製造方法で得られたアミド化シクロデキストリン誘導体、ゲスト基を含む単量体、アクリル系単量体及び溶媒の混合順序に特に制限はなく、本発明の目的の効果を実現する限り、どのような順序で混合してもよい。例えば、本発明の製造方法で得られたアミド化シクロデキストリン誘導体、ゲスト基を含む単量体、及びアクリル系単量体を溶媒に加え、加熱攪拌することにより行うことができる。攪拌の温度及び時間は、用いる誘導体及び単量体の種類及び量により適宜設定されるが、２５℃から１００℃で、１時間から４８時間加熱攪拌する。あるいは本発明の製造方法で得られたアミド化シクロデキストリン誘導体及びゲスト基を含む単量体を溶媒に加え、１時間から４８時間、２５℃から１００℃に加温して溶解させ、包接錯体を形成した後、アクリル系単量体を加えてもよい。
【０１３７】
得られた混合溶液中の単量体を共重合させる工程は、上述した本発明の重合体の製造方法の共重合工程と同様に実施することができる。
【０１３８】
さらに、不純物が低減されたシクロデキストリン誘導体から誘導される単位を含む重合体は、ゲルであってもよい。そのようなゲルは、分子認識能又は自己修復能を有し、上述した本発明の重合体の製造方法のいずれかにより合成できる。
【実施例】
【０１３９】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明する。ただし、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０１４０】
なお、実施例中、ＮＭＲとは核磁気共鳴を、ＨＰＬＣとは高速液体クロマトグラフィーを、Ｖ／Ｖとは体積対体積を、ＣＡＤとは価電荷粒子検出器を、ＬＣ−ＭＳとは液体クロマトグラフ質量分析計を、それぞれ意味する。
【０１４１】
ＨＰＬＣ分析における各化合物の相対純度（不純物の場合は含有比率）は、全ピーク面積中の対象ピーク面積の比を百分率で表す面積百分率法で表す。
【０１４２】
実施例におけるＮＭＲ分析は日本電子製ＥＣＸ３００、ＬＣ−ＭＳ分析は島津製作所製ＬＣ−２０Ａ（液体クロマトグラフ部）及びエービーサイエックス製ＴｒｉｐｌｅＴＯＦ５６００＋（質量分析計部）を用いた。金属分析はＳＩＩ社製ＳＰＳ−５５２０を用いた。また、ＨＰＬＣ分析はアジレントテクノロジー製ＨＰＬＣ１２６０及びＣＡＤ検出器としてサーモフィッシャーサイエンティフィック製Ｃｏｒｏｎａ  Ｖｅｏ  ＲＳを用い、以下の条件で行った。
カラム：Ｘｂｒｉｄｇｅ  Ｃ１８（Ｗａｔｅｒｓ製，直径４．６ｍｍ，長さ１５０ｍｍ，粒径３．５μｍ）；
溶離液：メタノール−０．０３％アンモニア水溶液，５：９５→（５分）→８：９２→（１５分）→５０：５０→（１０分）→９０：１０，Ｖ／Ｖ，グラジエント溶出；
流速：１．０ｍｌ／分；
カラム温度：４０℃；
検出器：ＵＶ検出器波長  ２２６ｎｍ、ＣＡＤ検出器
実施例中に別途記載がない限り、原料は、化合物（２）においてｎが１である、式（４）で示される６Ａ−デオキシ−６Ａ−アミノ−β−シクロデキストリン（以下、「化合物（４）」と記載する）である。
【０１４３】
【化１５】
2018016704.tif 000016
【０１４４】
同様に、実施例中に別途記載がない限り、生成物は、化合物（１）においてｎが１である、式（５）で示される（６Ａ−デオキシ−６Ａ−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］−β−シクロデキストリン）（以下、「化合物（５）」と記載する）である。
【０１４５】
【化１６】
2018016704.tif 000017
【０１４６】
前述のＨＰＬＣ条件において、化合物（５）は８．７分付近、化合物（４）は５．０分付近に検出される。ＵＶ波長２２６ｎｍにおいて、化合物（５）の標品と安息香酸メチルを内標準物質として作成した内標準法による検量線を用いて、化合物（５）の定量収率算出分析を行った。
［実施例１］
化合物（４）（０．４９ｇ，０．４３２ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．００ｇ）、水（０．４５ｇ）及びトリエチルアミン（０．１４ｇ，１．３８ｍｍｏｌ）を混合し、溶液温度２０℃から２５℃としたところへ、塩化アクリル（０．０９９９ｇ，１．１０ｍｍｏｌ）を滴下し、２０℃から３０℃で２時間撹拌した。エタノール（１．０５ｇ）を加え、１時間撹拌の後、化合物（５）の定量分析を行った。定量分析値は７１．６％であった。
【０１４７】
続いて、反応溶液の溶媒留去を行い、化合物（５）を含む濃縮反応液を総重量２．０２ｇで得たのち、これをエタノール（１５．０５ｇ）中へ滴下し、１時間撹拌した。混合物をろ過し、固体をろ取した。固体を５０℃で１時間乾燥させ、化合物（５）を固体として０．４３ｇを得た。化合物（５）の分析データを以下に記す。
化合物（５）
外観：白色固体
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ（ｐｐｍ）：７．９３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），６．２５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．０，９．９Ｈｚ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．０，２．４Ｈｚ），５．９０−５．４５（ｍ，１５Ｈ），５．００−４．６５（ｍ，７Ｈ），４．６０−４．３０（ｍ，６Ｈ），３．９０−３．００（ｍ，４２Ｈ＋Ｈ２Ｏ）．
１Ｈ−ＮＭＲ上に、トリエチルアミン、トリエチルアミン塩酸塩のピークは検出されなかった。
ＬＣ−ＭＳ：ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１８８．４（Ｍ＋１）＋
無機物分析：ナトリウム  １５ｐｐｍ未満
反応進行確認時の化合物（５）のＨＰＬＣ相対純度（波長２２６ｎｍ）：８８．４％
固体の化合物（５）のＨＰＬＣ相対純度（波長２２６ｎｍ）：９０．４％
固体の化合物（５）のＨＰＬＣ相対純度（ＣＡＤ）：７５．１％
［比較例１］
化合物（４）（０．５０ｇ，０．４４１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．０３ｇ）及びトリエチルアミン（０．１４ｇ，１．３８ｍｍｏｌ）を混合し、溶液温度２０℃から２５℃としたところへ、塩化アクリル（０．０８５３ｇ，０．９４２ｍｍｏｌ）を滴下し、２０℃から３０℃で２時間撹拌した。エタノール（１．０５ｇ）を加え、１時間撹拌の後、化合物（５）の定量分析を行った。定量分析値は３７．７％であった。
【０１４８】
反応進行確認時の化合物（５）のＨＰＬＣ相対純度（波長２２６ｎｍ）：４７．０％
［比較例２］
化合物（４）（０．５０ｇ，０．４４１ｍｍｏｌ）、水（２０．０５ｇ）、炭酸水素ナトリウム（０．１９ｇ，２．２６ｍｍｏｌ）及び５％水酸化ナトリウム水溶液（０．７６ｇ）を混合し、溶液温度０℃から５℃としたところへ、塩化アクリル（０．０７８８ｇ，０．８６０ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃から５℃で２時間撹拌した。エタノール（１．０３ｇ）を加え、１時間撹拌の後化合物（５）の定量分析を行った。定量分析値は７３．８％だった。
【０１４９】
続いて、反応溶液の溶媒留去を行い、化合物（５）を含む濃縮反応液を総重量２．０３ｇで得たのち、これをエタノール（１５．０３ｇ）中へ滴下し、１時間撹拌した。混合物をろ過し、固体をろ取した。固体を５０℃で１時間乾燥させ、化合物（５）を固体として０．５３ｇを得た。化合物（５）の分析データを以下に記す。
化合物（５）
外観：白色固体
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ（ｐｐｍ）：７．９３（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝７．９Ｈｚ），６．２５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．０，９．９Ｈｚ），６．０５（ｄｄ，１Ｈ，Ｊ＝１７．０，２．４Ｈｚ），５．９０−５．４５（ｍ，１５Ｈ），５．００−４．６５（ｍ，７Ｈ），４．６０−４．３０（ｍ，６Ｈ），３．９０−３．００（ｍ，４２Ｈ＋Ｈ２Ｏ）．
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１８８．４（Ｍ＋１）＋
無機物分析：ナトリウム  ５４０００ｐｐｍ
反応進行確認時の化合物（５）のＨＰＬＣ相対純度（波長２２６ｎｍ）：７８．８％
固体の化合物（５）のＨＰＬＣ相対純度（波長２２６ｎｍ）：８９．２％
固体の化合物（５）のＨＰＬＣ相対純度（ＣＡＤ）：５７．５％
実施例１と、比較例１及び２より、以下のことが明らかとなった：
・化合物（４）を、プロトン性溶媒と脂肪族アミンの存在下、塩化アクリルと反応させることにより、化合物（５）を収率よく得ることができた。また化合物（５）を含む反応液をエタノール溶媒に加え、撹拌し、ろ過することにより、不純物が除去された化合物（５）を固体として高効率で得ることができた。
・プロトン性溶媒を無添加とし、脂肪族アミンの存在下、塩化アクリルと反応させた場合、化合物（５）の収率は大幅に低下した。
・化合物（４）を、水を溶媒とし無機塩基の存在下、塩化アクリルと反応しても、化合物（５）を収率よく得ることができた。一方、化合物（５）を含む反応液をエタノール溶媒中で撹拌しろ過すると、無機物が不純物として残存した。不純物の除去には特許文献１に示されるように、合成吸着剤等の固定相を用いたカラムでの精製が必須となり、低効率である。
［比較例３］
化合物（４）（０．５０ｇ，０．４４１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．０７ｇ）及びトリエチルアミン（０．１４ｇ，１．３８ｍｍｏｌ）を混合し、溶液温度２０℃から２５℃としたところへ、塩化アクリル（０．０４７９ｇ，０．５２９ｍｍｏｌ）を滴下し、２０℃から３０℃で２時間撹拌した。エタノール（１．０６ｇ）を加え、１時間撹拌の後、化合物（５）の定量分析を行った。定量分析値は４４．９％であった。
【０１５０】
反応進行確認の化合物（５）のＨＰＬＣ相対純度（波長２２６ｎｍ）：６８．６％
［比較例４］
化合物（４）（０．５０ｇ，０．４４１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．０４ｇ）及びトリエチルアミン（０．１４ｇ，１．３８ｍｍｏｌ）を混合し、溶液温度２０℃から２５℃としたところへ、塩化アクリル（０．０５８３ｇ，０．６４４ｍｍｏｌ）を滴下し、２０℃から３０℃で２時間撹拌した。エタノール（１．０３ｇ）を加え、１時間撹拌の後、化合物（５）の定量分析を行った。定量分析値は４６．３％であった。
【０１５１】
反応進行確認時の化合物（５）のＨＰＬＣ相対純度（波長２２６ｎｍ）：６１．１％
［比較例５］
化合物（４）（０．３０ｇ，０．２６５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．０４ｇ）及びトリエチルアミン（０．０８２３ｇ，０．８１３ｍｍｏｌ）を混合し、溶液温度０℃から５℃としたところへ、塩化アクリル（０．０２９０ｇ，０．３２０ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃から１０℃で２時間撹拌した。エタノール（０．６６ｇ）を加え、１時間撹拌の後化合物（５）の定量分析を行った。定量分析値は４４．７％であった。
【０１５２】
反応進行確認時の化合物（５）のＨＰＬＣ相対純度（波長２２６ｎｍ）：７３．０％
比較例３から５より、水を無添加とした場合、投入する塩化アクリルの原料に対するモル当量が少なくても、あるいは反応温度が低くても、化合物（５）の収率は低下した。
［実施例２］
化合物（４）（０．３０ｇ，０．２６５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．０７ｇ）、水（０．２７ｇ）及びトリエチルアミン（０．０８１５ｇ，０．８０５ｍｍｏｌ）を混合し、溶液温度０℃から５℃としたところへ、塩化アクリル（０．０４７６ｇ，０．５２６ｍｍｏｌ）を滴下し、０℃から１０℃で２時間撹拌した。エタノール（０．６５ｇ）を加え、１時間撹拌の後、化合物（５）の定量分析を行った。定量分析値は６７．７％であった。
【０１５３】
反応進行確認時の化合物（５）のＨＰＬＣ相対純度（波長２２６ｎｍ）：８５．７％
［実施例３］
化合物（４）（０．３０ｇ，０．２６５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（３．０２ｇ）、水（０．２６ｇ）及びトリエチルアミン（０．０７９７ｇ，０．７８８ｍｍｏｌ）を混合し、溶液温度５０℃としたところへ、塩化アクリル（０．０４７７ｇ，０．５２７ｍｍｏｌ）を滴下し、５０℃で２時間撹拌した。さらに塩化アクリル（０．０２５３ｇ，０．２８０ｍｍｏｌ）を追加し、５０℃で１時間撹拌した。エタノール（０．５９ｇ）を加え、１時間撹拌の後、化合物（５）の定量分析を行った。定量分析値は８６．７％であった。
【０１５４】
反応進行確認時の化合物（５）のＨＰＬＣ相対純度（波長２２６ｎｍ）：９０．６％
実施例２及び３より、反応温度は０℃から５０℃の間で反応に影響を与えず、化合物（５）を収率よく得ることができた。
【０１５５】
［実施例４〜７］
化合物（４）（０．３０ｇ）、表１に記載の各溶媒（別途記載がない限り、原料に対し１０倍量（重量））、水（原料に対し０．９５倍量（重量）、但し、水が溶媒である場合は、水の添加無し）、及びトリエチルアミン（原料に対し３モル当量）を混合し、溶液温度２０℃から２５℃としたところへ、塩化アクリル（原料に対し２モル当量）を滴下し、２０℃から３０℃で２時間撹拌した。エタノール（記載ない限り、原料に対し２倍量（重量））を加え、１時間撹拌の後化合物（５）の定量分析を行った。得られた結果を表１に示す。
【０１５６】
【表１】
2018016704.tif 000018
【０１５７】
実施例４から７より、溶媒がアミド溶媒の場合、化合物（５）を収率よく得ることができた。また溶媒を原料に対し３倍量（重量）としても、化合物（５）を収率よく得ることができる。さらに溶媒は水としても、アミド溶媒に近い収率で化合物（５）を得ることができる。
［実施例８〜１１、比較例６〜９］
化合物（４）（別途記載がない限り、０．３０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（原料に対し１０倍量（重量））、水（別途記載がない限り、原料に対し０．９５倍量（重量））、及び表２に記載の各脂肪族アミン（別途記載がない限り、原料に対し３モル当量）を混合し、溶液温度２０℃から２５℃としたところへ、塩化アクリル（原料に対し２モル当量）を滴下し、２０℃から３０℃で２時間撹拌した。エタノール（別途記載がない限り、原料に対し２倍量（重量））を加え、１時間撹拌の後、化合物（５）の定量分析を行った。得られた結果を表２に示す。
【０１５８】
【表２】
2018016704.tif 000019
【０１５９】
実施例８から１１より、脂肪族アミン、特にアルキルアミンである、ジイソプロピルアミン、トリエチルアミン及びジイソプロピルエチルアミンで、化合物（５）を収率よく得ることができた。また脂肪族アミンは１０モル当量でも、化合物（５）を収率よく得ることができた。
［実施例１２〜１４］
化合物（４）（０．３０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（原料に対し１０倍量（重量））、水（表３に記載の量：原料に対し０．１０倍量（重量）から０．５０倍量（重量））、及びトリエチルアミン（原料に対し３モル当量）を混合し、溶液温度２０℃から２５℃としたところへ、塩化アクリル（別途記載がない限り、原料に対し２モル当量）を滴下し、２０℃から３０℃で２時間撹拌した。エタノール（原料に対し２倍量（重量））を加え、１時間撹拌の後、化合物（５）の定量分析を行った。実施例１と実施例７の結果も併せて、得られた結果を表３に示す。
【０１６０】
【表３】
2018016704.tif 000020
【０１６１】
実施例１２から１４、実施例１及び実施例７より、有機溶媒に含まれる水の量は任意の量で化合物（５）を収率よく得ることができる。
［実施例１５〜１８］
化合物（４）（０．３０ｇ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（原料に対し１０倍量（重量））、表４に記載の各アルコール（原料に対し０．９０倍量（重量））、及びトリエチルアミン（原料に対し３モル当量）を混合し、溶液温度２０℃から２５℃としたところへ、塩化アクリル（原料に対し２モル当量）を滴下し、２０℃から３０℃で２時間撹拌した。エタノール（原料に対し２倍量（重量））を加え、１時間撹拌の後、化合物（５）の定量分析を行った。得られた結果を表４に示す。
【０１６２】
【表４】
2018016704.tif 000021
【０１６３】
実施例１５から１８により、水の代わりにアルコールを添加しても化合物（５）を得ることができた。
［実施例１９］
化合物（４）（０．５０ｇ，０．４４１ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（５．０４ｇ）、イオン交換樹脂ＷＡ２０（１．０３ｇ）、及びトリエチルアミン（０．１４ｇ，１．３８ｍｍｏｌ）を混合し、溶液温度２０℃から２５℃としたところへ、塩化アクリル（０．０８７１ｇ，０．９６２ｍｍｏｌ）を滴下し、２０℃から３０℃で２時間撹拌した。エタノール（１．０４ｇ）を加え、１時間撹拌の後、化合物（５）の定量分析を行った。定量分析値は７７．０％であった。
【０１６４】
反応１時間時の化合物（５）のＨＰＬＣ相対純度（波長２２６ｎｍ）：８５．２％
実施例１９より、水の代わりに、水を含有するイオン交換樹脂を用いても化合物（５）を収率よく得ることができる。
［実施例２０〜２２］
精製工程における化合物（５）の溶媒による精製効果を確認するため、実施例１のように合成を行った反応工程後の化合物（５）の溶液を用い、表５に記載の各溶媒中へ滴下し、１時間撹拌した。混合物をろ過し、固体をろ取した。固体を５０℃で１時間乾燥させ、化合物（５）を得た。この化合物（５）について、ＮＭＲにより不純物の残存確認を行った。その結果を表５に示す。
【０１６５】
【表５】
2018016704.tif 000022
【０１６６】
実施例２０から２２及び実施例１より、ｎ−プロパノール、クロロホルム、塩化メチレン及びエタノールを用いて化合物（５）を効果的に精製することができた。
［実施例２３］
６Ａ−デオキシ−６Ａ−アセチルアミノ−β−シクロデキストリン（６）の合成
【０１６７】
【化１７】
2018016704.tif 000023
【０１６８】
化合物（４）（０．１０ｇ，０．０８８５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０２ｇ）、水（０．０５０７ｇ）、及びトリエチルアミン（０．０２８５ｇ，０．２８２ｍｍｏｌ）を混合し、溶液温度２０℃から２５℃としたところへ、塩化アセチル（０．０１３９ｇ，０．１７７ｍｍｏｌ）を滴下し、２０℃から３０℃で１時間撹拌した。エタノール（０．５０ｇ）を加え、１時間撹拌した。この反応溶液をクロロホルム（３０．２６ｇ）へ滴下し１時間撹拌後、ろ過、乾燥を行い３３．９ｍｇの化合物（６）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ（ｐｐｍ）：７．６７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），６．００−５．４０（ｍ，１４Ｈ），５．１０−４．６５（ｍ，７Ｈ），４．６０−４．２５（ｍ，６Ｈ），３．９５−３．１５（ｍ，４２Ｈ＋Ｈ２Ｏ），２．０３（ｓ，３Ｈ）
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１７６．４（Ｍ＋１）＋
［実施例２４］
６Ａ−デオキシ−６Ａ−アセチルアミノ−β−シクロデキストリン（６）の合成
化合物（４）（０．１００６ｇ，０．０８８７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０１ｇ）、水（０．０５０８ｇ）、及びトリエチルアミン（０．０２７８ｇ，０．２７５ｍｍｏｌ）を混合し、溶液温度２０℃から２５℃としたところへ、無水酢酸（０．０２０６ｇ，０．２０２ｍｍｏｌ）を滴下し、２０℃から３０℃で３時間撹拌した。エタノール（０．５２ｇ）を加え、２時間撹拌した。この反応溶液を溶媒留去し、化合物（６）を含む濃縮反応液を総重量０．９５ｇで得たのち、これをクロロホルム（１１．２４ｇ）へ滴下し０．５時間撹拌後、ろ過、乾燥を行い、５２．３ｍｇの化合物（６）を固体として得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ（ｐｐｍ）：７．６７（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），６．００−５．４０（ｍ，１４Ｈ），５．１０−４．６５（ｍ，７Ｈ），４．６０−４．２５（ｍ，６Ｈ），３．９５−３．１５（ｍ，４２Ｈ＋Ｈ２Ｏ）
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１１７６．４（Ｍ＋１）＋
［実施例２５］
６Ａ−デオキシ−６Ａ−ベンゾイルアミノ−β−シクロデキストリン（７）の合成
【０１６９】
【化１８】
2018016704.tif 000024
【０１７０】
化合物（４）（０．０９９４ｇ，０．０８７７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．００ｇ）、水（０．０４９３ｇ）、及びトリエチルアミン（０．０２７８ｇ，０．２７５ｍｍｏｌ）を混合し、溶液温度２０℃から２５℃としたところへ、塩化ベンゾイル（０．０２２６ｇ，０．２１６ｍｍｏｌ）を滴下し、２０℃から３０℃で３時間撹拌した。エタノール（０．５０ｇ）を加え、１時間撹拌した。この反応溶液をエタノール（１０．０９ｇ）へ滴下し２時間撹拌後、ろ過、乾燥を行い２７．７ｍｇの化合物（７）を得た。
１Ｈ−ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄ６）
δ（ｐｐｍ）：８．２４（ｔ，１Ｈ，Ｊ＝５．１Ｈｚ），７．８０（ｄｄ，２Ｈ，Ｊ＝８．５，１．４Ｈｚ），７．５４−７．８３（ｍ，３Ｈ），５．９０−５．４０（ｍ，１４Ｈ），５．００−４．７０（ｍ，７Ｈ），４．６０−４．３０（ｍ，６Ｈ），３．９５−３．０５（ｍ，４２Ｈ＋Ｈ２Ｏ）
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１２３８．４（Ｍ＋１）＋
［実施例２６］
６Ａ−デオキシ−６Ａ−［（１−オキソテトラデシル）アミノ］−β−シクロデキストリン（８）の合成
【０１７１】
【化１９】
2018016704.tif 000025
【０１７２】
化合物（４）（０．１０１８ｇ，０．０８９８ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（１．０２ｇ）、水（０．０５００ｇ）、及びトリエチルアミン（０．０２９０ｇ，０．２８７ｍｍｏｌ）を混合し、溶液温度２０℃から２５℃としたところへ、テトラデカノイルクロライド（０．０４８５ｇ，０．１９６ｍｍｏｌ）を滴下し、２０℃から３０℃で２時間撹拌した。ＨＰＬＣで原料消失を確認後、ＬＣ−ＭＳにより化合物（８）の生成を確認した。
ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１３４４．６（Ｍ＋１）＋
［実施例２７]
６Ａ−デオキシ−６Ａ−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］−α−シクロデキストリン（９）の合成
【０１７３】
【化２０】
2018016704.tif 000026
【０１７４】
６Ａ−デオキシ−６Ａ−アミノ−α−シクロデキストリン（０．０５０ｇ，０．０５１４ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．５０ｇ）、水（０．０３ｇ）及びトリエチルアミン（０．０１６ｇ，０．１５８ｍｍｏｌ）を混合し、溶液温度２０℃から２５℃としたところへ、塩化アクリル（０．００９３ｇ，０．１０３ｍｍｏｌ）を滴下し、２０℃から３０℃で２時間撹拌した。ＨＰＬＣで原料消失を確認後、ＬＣ−ＭＳにより化合物（９）の生成を確認した。
ＬＣ−ＭＳ：ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１０２６．４（Ｍ＋１）＋
［実施例２８]
６Ａ−デオキシ−６Ａ−［（１−オキソ−２−プロペン−１−イル）アミノ］−γ−シクロデキストリン（１０）の合成
【０１７５】
【化２１】
2018016704.tif 000027
【０１７６】
６Ａ−デオキシ−６Ａ−アミノ−γ−シクロデキストリン（０．０５１ｇ，０．０３９３ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（０．５０ｇ）、水（０．０３０ｇ）及びトリエチルアミン（０．０１２ｇ，０．１１９ｍｍｏｌ）を混合し、溶液温度２０℃から２５℃としたところへ、塩化アクリル（０．００７０ｇ，０．０７７３ｍｍｏｌ）を滴下し、２０℃から３０℃で２時間撹拌した。ＨＰＬＣで原料消失を確認後、ＬＣ−ＭＳにより化合物（１０）の生成を確認した。
ＬＣ−ＭＳ：ＬＣ−ＭＳ（ＥＳＩ＋）ｍ／ｚ：１３５０．５（Ｍ＋１）＋
［実施例２９］
分子認識能を有する重合体：β−シクロデキストリン（β−ＣＤ）含有重合体の合成
実施例１で得られた化合物（５）（２１１ｍｇ，０．１７７ｍｍｏｌ）、アクリルアミド（２５２ｍｇ，３．５５ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（３．６ｍｇ，０．０２３４ｍｍｏｌ）及び水（２．０ｇ）を混合し、過硫酸アンモニウム（１．８ｍｇ，０．００７８９ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン（２．７ｍｇ，０．０２３２ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間重合を行い、β−ＣＤ含有重合体を得た。
重量：２．４７ｇ
性状：無色透明の固体
β−ＣＤ含有重合体をカッターにより一辺約３ｍｍのキューブに切断後、赤色で着色した。
ゲスト基含有重合体の合成
国際公開２０１２／０３６０６９号公報に記載の製造方法により得られたＮ−（１−アダマンチル）アクリルアミド（１９ｍｇ、０．０９３５ｍｍｏｌ）、アクリルアミド（１２６ｍｇ，１．７７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−メチレンビスアクリルアミド（５．０ｍｇ，０．０３２４ｍｍｏｌ）、２，２−アゾビスイソブチロニトリル（１．４ｍｇ，０．００８５３ｍｍｏｌ）及びジメチルスルホキシド（１．０ｇ）を混合し、６０℃で８時間重合を行い、ゲスト基含有重合体を得た。
【０１７７】
ゲスト基含有重合体は水で置換を行い、カッターにより一辺約３ｍｍのキューブに切断後、緑色で着色した。
［試験例１］
分子認識能の確認
実施例２９で得られたβ−ＣＤ含有重合体及びゲスト基含有重合体を温度２５℃、湿度５０％、大気下に設置されたシャーレに置き、水を入れて混合すると１０分以内に重合体が分子を認識し、交互に接着する様子が見られた。重合体が分子認識し、接着した様子を図１（Ａ）、（Ｂ）に示した。
［比較例１０］
化合物（５）を、比較例２で得られた化合物（５）に換えた以外は、実施例２９と同様にして、β−ＣＤ含有重合体を得た。
［試験例２］
分子認識能の確認
比較例１０で得られたβ−ＣＤ含有重合体及びゲスト基含有重合体を温度２５℃、湿度５０％、大気下に設置されたシャーレに置き、水を入れて混合したが、１０分経過後も、重合体が分子を認識する様子は見られなかった。その様子を図２（Ａ）、（Ｂ）に示した。
【０１７８】
試験例１及び２より、以下のことが明らかとなった：
・実施例１で得られた不純物が除去された化合物（５）を単量体として用いることにより得られた、実施例２９のβ−ＣＤ含有重合体は分子認識能を有した。
・比較例２で得られた不純物が含まれる化合物（５）を単量体として用いることにより得られた、比較例１０のβ−ＣＤ含有重合体は分子認識能を有さなかった。
・分子認識能を有する重合体を形成するためには、単量体中に含まれる不純物の低減は必須である。
・単量体中に含まれる不純物の低減には特許文献１に示されるように、合成吸着剤等の固定相を用いたカラムでの精製、若しくは本発明の製造方法を用いることが出来るが、カラムでの精製は低効率であり、本発明の製造方法は高効率である。
［実施例３０］
自己修復重合体：β−ＣＤ／ゲスト基含有重合体の合成
実施例１で得られた化合物（５）（１５０ｍｇ，０．１２６ｍｍｏｌ）、ゲスト基を含む単量体として国際公開２０１２／０３６０６９号に記載の製造方法により得られたＮ−（１−アダマンチル）アクリルアミド（２７ｍｇ、０．１３２ｍｍｏｌ）及び水（１．５ｇ）を混合し、８５℃で１時間撹拌した。室温に冷却後、アクリルアミド（０．１６ｇ，２．２５ｍｍｏｌ）、過硫酸アンモニウム（３．６ｍｇ，０．０１５８ｍｍｏｌ）及びＮ，Ｎ，Ｎ，Ｎ−テトラメチルエチレンジアミン（２．０ｍｇ，０．０１２９ｍｍｏｌ）を加え、２５℃で２４時間重合を行い、β−ＣＤ／ゲスト基含有重合体を得た。
［試験例３］
自己修復能の確認
実施例３０で得られたβ−ＣＤ／ゲスト基含有重合体をカッターにより切断後、切断面を合わせ、容器中、室温で２４時間静置した。２４時間後に容器から重合体を取り出し確認したところ、重合体は切断面で再接着した。重合体の切断と接着の様子を図３（Ａ）〜（Ｅ）に示した。
［比較例１１］
化合物（５）を、比較例２で得られた化合物（５）に換えた以外は、実施例３０と同様にして、β−ＣＤ／ゲスト基含有重合体を得た。
［試験例４］
自己修復能の確認
比較例１１で得られたβ−ＣＤ／ゲスト基含有重合体をカッターにより切断後、切断面を合わせ、容器中、室温で２４時間静置した。２４時間後に容器から重合体を取り出し確認したところ、重合体は切断面で接着しなかった。重合体の切断と接着しなかった様子を図４（Ａ）〜（Ｄ）に示した。
【０１７９】
試験例３及び４より、以下のことが明らかとなった：
・実施例１で得られた不純物が除去された化合物（５）を単量体として用いることにより得られた、実施例３０のβ−ＣＤ／ゲスト基含有重合体は自己修復能を有し、重合体を切断しても切断面で再接着することが出来た。
・比較例２で得られた不純物が含まれる化合物（５）を単量体として用いることにより得られた、比較例１１のβ−ＣＤ／ゲスト基含有重合体の自己修復が阻害され、重合体を切断しても切断面で再接着することは出来なかった。
・自己修復が可能な重合体を形成するためには、単量体中に含まれる不純物の低減は必須である。
・単量体中に含まれる不純物の低減には特許文献１に示されるように、合成吸着剤等の固定相を用いたカラムでの精製、若しくは本発明の製造方法を用いることが出来るが、カラムでの精製は低効率であり、本発明の製造方法は高効率である。
【産業上の利用可能性】
【０１８０】
本発明により、シクロデキストリン誘導体を高収率かつ高純度で、効率よく製造する方法が提供される。さらに高純度な式（Ａ）で示されるアミド化シクロデキストリン誘導体を用いることで、分子認識能及び自己修復能が高い重合体を得ることが出来る。
【０１８１】
本発明のゲルは、製造が容易な上、機械強度の高いゲルを得ることが可能である。また、得られたゲルは柔軟性もあり、加工も容易である。その特性を生かして、種々の製品に応用することができる。
【０１８２】
例えば、創傷被覆材、ハップ剤、止血材等の外用薬基材、外科用シーラント材料、再生医療用足場材料、人工角膜、人工水晶体、人工硝子体、人工皮膚、人工関節、人工軟骨、豊胸用材料等のインプラント材料、並びにソフトコンタクトレンズ用材料等の医療材料、組織培養又は微生物培培養等の培地材料、パック用シート等の化粧品素材、子供用・成人用オムツやサニタリーナプキン等のサニタリー用材料、芳香剤又は消臭剤用ゲル素材、菓子又はイヌ用ガム材料、クロマトグラフィー担体用材料、バイオリアクター担体用材料、分離機能膜材料、建材用不燃材料、耐火被覆材、調湿材、保冷剤、耐震緩衝材、土石流防止材、又は土嚢等の建築・土木材料、土壌保水剤、育苗用培地、又は農園芸用の水耕栽培用支持体等の緑化材料、子供用玩具又は模型等の玩具材料、文具用材料、スポーツシューズ、プロテクター等のスポーツ用品の衝撃吸収材料、靴底のクッション材、防弾チョッキ用緩衝材、自動車等の緩衝材、輸送用緩衝材、パッキング材料、緩衝・保護マット材料、電子機器内部の衝撃緩衝、光学機器、半導体関連部品等の精密部品の運搬台車用緩衝材、産業機器の防振・制振材料、モーター使用機器やコンプレッサー等の産業機器の静音化材料、タイヤ用や輪ゴム用のゴム代替材料、並びにプラスチック代替材料等の環境調和材料装置の摩擦部分のコーティング材、塗料添加物、廃泥のゲル化剤又は逸泥防止剤等の廃棄物処理、接着材、密封用シール材、１次電池、２次電池、キャパシタ用のゲル電解質材料、並びに色素増感型太陽電池用ゲル電解質材料又は燃料電池用材料等の電子材料、写真用フィルム用材料等を挙げることができる。