(57)【要約】【課題】水に対する再分散性に優れるセルロースナノファイバー含有乾燥体及びその製造方法を提供する。また、このようなセルロースナノファイバー含有乾燥体を用いたセルロースナノファイバー含有乾燥体分散液の製造方法を提供する。【解決手段】本発明のセルロースナノファイバー含有乾燥体は、セルロースナノファイバーと、再分散剤と、再分散促進剤とを含む。上記再分散剤がグリセリン又はグリセリン誘導体であり、上記再分散促進剤が塩類であるとよい。本発明のセルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法は、セルロースナノファイバーの分散液と、再分散剤の水溶液と、再分散促進剤との混合により混合液を得る工程、及び上記混合液を乾燥させる工程を備える。本発明のセルロースナノファイバー含有乾燥体分散液の製造方法は、当該セルロースナノファイバー含有乾燥体と水とを混合する工程を備える。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
セルロースナノファイバーと、
再分散剤と、
再分散促進剤と
を含むセルロースナノファイバー含有乾燥体。
【請求項２】
上記再分散剤がグリセリン又はグリセリン誘導体であり、
上記再分散促進剤が塩類である請求項１に記載のセルロースナノファイバー含有乾燥体。
【請求項３】
上記セルロースナノファイバー１００質量％に対する上記グリセリン又はグリセリン誘導体の含有量が、０．１質量％以上２００質量％以下である請求項１又は請求項２に記載のセルロースナノファイバー含有乾燥体。
【請求項４】
水分率が５０質量％未満である請求項１、請求項２又は請求項３に記載のセルロースナノファイバー含有乾燥体。
【請求項５】
上記再分散剤の含有量に対する上記再分散促進剤の含有量の質量比が、０．２以上０．８未満である請求項１から請求項４のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー含有乾燥体。
【請求項６】
セルロースナノファイバーの分散液と、再分散剤の水溶液と、再分散促進剤との混合により混合液を得る工程、及び
上記混合液を乾燥させる工程
を備えるセルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法。
【請求項７】
上記再分散剤がグリセリン又はグリセリン誘導体であり、
上記再分散促進剤が塩類である請求項６に記載のセルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法。
【請求項８】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載のセルロースナノファイバー含有乾燥体と水とを混合する工程を備えるセルロースナノファイバー含有乾燥体分散液の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、セルロースナノファイバー含有乾燥体及びその製造方法並びにセルロースナノファイバー含有乾燥体分散液の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、物質をナノメートルレベルまで微細化し、物質が持つ従来の性状とは異なる新たな物性を得ることを目的としたナノテクノロジーが注目されている。化学処理、粉砕処理等によりセルロース系原料であるパルプから製造されるセルロースナノファイバーは、強度、弾性、熱安定性等に優れているため、ろ過材、ろ過助剤、イオン交換体の基材、クロマトグラフィー分析機器の充填材、樹脂及びゴムの配合用充填剤等としての工業上の用途や、口紅、粉末化粧料、乳化化粧料等の化粧品の配合剤の用途に用いられることが期待されている。また、セルロースナノファイバーは、水系分散性に優れているため、食品、化粧品、塗料等の粘度の保持剤、食品原料生地の強化剤、水分保持剤、食品安定化剤、低カロリー添加物、乳化安定化助剤などの多くの用途における利用が期待されている。
【０００３】
セルロースナノファイバーは、通常、水分散状態のパルプ等を微細化することにより得られる。従って、得られるセルロースナノファイバーは水分散状態であり、このようなセルロースナノファイバーの分散液は、運送の際に多大なエネルギーが必要となる。また、水分を含むセルロースナノファイバーは、樹脂との溶融混錬の際に水蒸気爆発を誘発し得る。そのため、事業化を踏まえると、セルロースナノファイバーの分散液を乾燥させることが重要となる。しかし、セルロースナノファイバーを乾燥させると、セルロースナノファイバーは、セルロースナノファイバー同士の水素結合により強く凝集する。このため、乾燥したセルロースナノファイバーを水に再び分散させたとき、乾燥前の状態にまで十分に分散性が戻らないという不都合を有する。
【０００４】
このセルロースナノファイバーの分散媒に対する再分散性を向上させるための技術として、セルロースナノファイバーとグリセリン等の再分散促進剤とを混合してゲル状体を得る工程、及びこのゲル状体と有機性の液体とアルキルイミダゾリン系化合物等の分散剤とを混合して、セルロースナノファイバーを再分散させる工程を含むセルロースナノファイバー分散液の製造方法が提案されている（特開２０１４−１１８５２１号公報参照）。
【０００５】
また、再分散性の高いバクテリアセルロースの乾燥物を得る技術として、バクテリアセルロースを含む水性懸濁液に、グリセリン等の親水性の液体又は固体を加えた後に脱水乾燥する方法が提案されている（特開平９−１６５４０２号公報参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１１８５２１号公報
【特許文献２】特開平９−１６５４０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特開２０１４−１１８５２１号公報に記載の技術は、セルロースナノファイバーを十分に乾燥させず、ゲル状体とするものである。このようなセルロースナノファイバーは、乾燥に時間がかかる、経済的でないなどといった不利な点を有する。また、分散促進剤として過剰にグリセリン又はグリセリン誘導体を添加する必要がある。一方、特開平９−１６５４０２号公報に記載のバクテリアセルロースは、微生物により産出されるセルロースであり、パルプを解繊して得られ得るセルロースナノファイバーとは物性等が異なる。そのため、このバクテリアセルロースを乾燥させる技術をセルロースナノファイバーへ転用したとしても、同様の効果が生じるとは限らない。
【０００８】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、水に対する再分散性に優れるセルロースナノファイバー含有乾燥体及びその製造方法を提供することである。また、このようなセルロースナノファイバー含有乾燥体を用いたセルロースナノファイバー含有乾燥体分散液の製造方法を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
上記課題を解決するためになされた発明は、セルロースナノファイバーと、再分散剤と、再分散促進剤とを含むセルロースナノファイバー含有乾燥体である。
【００１０】
当該セルロースナノファイバー含有乾燥体は、再分散剤と共に再分散促進剤を含んでいるため、水に対する再分散性が促進される。また、再分散促進剤を含むことにより、セルロースナノファイバー含有乾燥体の再分散性が向上するので、再分散剤の含有量を軽減することができる。
【００１１】
上記再分散剤がグリセリン又はグリセリン誘導体であるとよく、上記再分散促進剤が塩類であるとよい。上記再分散剤がグリセリン又はグリセリン誘導体（以下、「グリセリン類」ともいう。）であり、上記再分散促進剤が塩類であることで、水に対する再分散性をさらに向上させることができる。この理由は定かではないが、グリセリン類がセルロースナノファイバーの表面に付着することで、セルロースナノファイバー間の水素結合が弱まることなどが考えられる。また、再分散促進剤として塩類を用いることで、セルロースナノファイバー含有乾燥体が水中に分散した際に、セルロースナノファイバー間に介在する塩類が浸透圧効果によって水をセルロースナノファイバー間に浸透させることにより、再分散性が促進されることとなる。
【００１２】
上記セルロースナノファイバー１００質量％に対するグリセリン又はグリセリン誘導体の含有量としては、０．１質量％以上２００質量％以下が好ましい。グリセリン類の含有量を上記範囲とすることで、コスト高を抑制しつつ、分散性をより高めることができる。
【００１３】
当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の水分率としては、５０質量％未満が好ましい。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の水分率を上記範囲とすることで、搬送性、取扱性、保管性等をより向上させることができる。
【００１４】
上記再分散剤の含有量に対する上記再分散促進剤の含有量の質量比としては、０．２以上０．８未満であることが好ましい。再分散剤の含有量を上記範囲とすることで、コスト高を抑制しつつ、分散性をより高めることなどができる。
【００１５】
上記課題を解決するためになされた別の発明は、セルロースナノファイバーの分散液と、再分散剤の水溶液と、再分散促進剤との混合により混合液を得る工程、及び上記混合液を乾燥させる工程を備えるセルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法である。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法によれば、簡便な方法により、水に対する再分散性に優れるセルロースナノファイバー含有乾燥体を得ることができる。
【００１６】
上記再分散剤がグリセリン又はグリセリン誘導体であるとよく、上記再分散促進剤が塩類であるとよい。セルロースナノファイバーの分散液に分散促進剤としてグリセリン類の水溶液を混合するため、セルロースナノファイバーとグリセリン類とが均一的に混合された乾燥体を得ることができるので、水に対する再分散性を向上させることができる。また、上記分散液に塩類を混合することにより、当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の再分散性が促進され、上記グリセリン類の添加量を抑制することができる。
【００１７】
上記課題を解決するためになされたさらに別の発明は、当該セルロースナノファイバー含有乾燥体と水とを混合する工程を備えるセルロースナノファイバー含有乾燥体分散液の製造方法である。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体分散液の製造方法によれば、セルロースナノファイバー含有乾燥体の分散性に優れ、セルロースナノファイバーが高濃度の分散液を得ることができる。
【００１８】
ここで、「水分率」とは、ＪＩＳ−Ｐ−８１２７（２０１０年）に準拠して測定される水分率をいう。また、本発明における「再分散性」とは、脱水乾燥後のセルロースナノファイバーを溶媒中に再び分散させたときの分散性をいう。
【発明の効果】
【００１９】
本発明のセルロースナノファイバー含有乾燥体は、水に対する再分散性に優れる。本発明のセルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法によれば、水に対する再分散性に優れるセルロースナノファイバー含有乾燥体を得ることができる。本発明のセルロースナノファイバー含有乾燥体分散液の製造方法によれば、セルロースナノファイバー含有乾燥体の分散性に優れ、セルロースナノファイバーが高濃度の分散液を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の一実施形態に係るセルロースナノファイバー含有乾燥体、セルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法、及びセルロースナノファイバー分散液の製造方法について、順に詳説する。
【００２１】
＜セルロースナノファイバー含有乾燥体＞
本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー含有乾燥体は、セルロースナノファイバーと、再分散剤と、再分散促進剤とを含む。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体は、後に詳述するように、水と混合して再分散された分散液にして使用することができる。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体は、上述したセルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法により好適に得ることができる。
【００２２】
［セルロースナノファイバー］
セルロースナノファイバーとは、パルプ（パルプ繊維）等の植物原料を解繊して得られる微細なセルロース繊維をいい、一般的に繊維幅がナノサイズ（１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下）のセルロース微細繊維を含むセルロース繊維をいう。セルロースナノファイバーは、通常、植物原料（繊維原料）を公知の方法により解繊することにより得ることができる。
【００２３】
セルロースナノファイバーの原料となるパルプとしては、例えば
広葉樹晒クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、広葉樹未晒クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）等の広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）、針葉樹晒クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、針葉樹未晒クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）等の針葉樹クラフトパルプ（ＮＫＰ）等の化学パルプ；
ストーングランドパルプ（ＳＧＰ）、加圧ストーングランドパルプ（ＰＧＷ）、リファイナーグランドパルプ（ＲＧＰ）、ケミグランドパルプ（ＣＧＰ）、サーモグランドパルプ（ＴＧＰ）、グランドパルプ（ＧＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、ケミサーモメカニカルパルプ（ＣＴＭＰ）、晒サーモメカニカルパルプ（ＢＴＭＰ）等の機械パルプ；
茶古紙、クラフト封筒古紙、雑誌古紙、新聞古紙、チラシ古紙、オフィス古紙、段ボール古紙、上白古紙、ケント古紙、模造古紙、地券古紙、更紙古紙等から製造される古紙パルプ；
古紙パルプを脱墨処理した脱墨パルプ（ＤＩＰ）などが挙げられる。これらは、本発明の効果を損なわない限り、単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００２４】
パルプとしては、これらの中で、乾燥が容易となる観点などから、化学パルプが好ましく、広葉樹クラフトパルプ（ＬＫＰ）がより好ましい。このようなパルプは、不純物が少ないという利点もある。
【００２５】
その他の植物原料としては、リンターパルプ、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、竹、籾殻、わら等から得られるパルプなどが挙げられる。また、パルプの原料となる木材、麻、バガス、ケナフ、エスパルト草、竹、籾殻、わら等を直接植物原料として用いることもできる。以下、パルプを植物原料として用いた場合のセルロースナノファイバーの製造方法を説明するが、パルプ以外の植物原料の場合も、同様の方法でセルロースナノファイバーを得ることができる。
【００２６】
セルロースナノファイバーの製造方法としては、本発明の効果を損なわない限り特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば水分散状態のパルプを機械的処理による解繊に付してよく、酵素処理、酸処理等の化学的処理による解繊に付してもよいが、機械的処理により解繊することが好ましい。パルプを機械的処理により解繊することで、セルロースナノファイバーをより容易かつ確実に得ることができ、また、グリセリン類を用いて得られる当該乾燥体の再分散性をより高めることができる。
【００２７】
機械的処理による解繊方法としては、例えばパルプを回転する砥石間で磨砕するグラインダー法、高圧ホモジナイザーを用いた対向衝突法、ボールミル、ロールミル、カッターミル等を用いる粉砕法などが挙げられる。通常、パルプが解繊されて得られるセルロースナノファイバーが所望のサイズになるまで、解繊処理が繰り返し行われる。
【００２８】
なお、パルプは解繊の前に予備叩解に付してもよい。予備叩解（機械的前処理）は、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。具体的な方法の例としては、段階的に解繊を進めることが好ましい。特に未叩解の原料パルプをナイヤガラビーター等のいわゆる粘状叩解設備にて予め、ろ水度（カナディアンフリーネス）を出発原料の３０％以下まで予備叩解処理した後、所望のサイズまで効率よく解繊できる観点から、高圧ホモジナイザーを用いた対向衝突法にてセルロースナノファイバーが得られるまで解繊処理することが好ましい。
【００２９】
また、パルプには、解繊の前に化学的な前処理を施してもよい。この化学的な前処理としては、硫酸等の酸や、酵素などを用いた加水分解処理などを挙げることができる。このように化学的な前処理を施すことで、機械的又は化学的な解繊処理により、効率的にセルロースナノファイバーを得ることができる。
【００３０】
セルロースナノファイバーの保水度としては、例えば２５０％以上５００％以下であることが好ましい。保水度が上記下限未満の場合は、十分に微細化されたセルロースナノファイバーとなっていない場合がある。一方、保水度が上記上限を超える場合は、得られるセルロースナノファイバー含有乾燥体の再分散性が低下するおそれがある。セルロースナノファイバーの保水度（％）はＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｎｏ．２６に準拠して測定される。
【００３１】
セルロースナノファイバーは、水分散状態でレーザー回折法により測定される擬似粒度分布曲線において単一のピークを有することが好ましい。このように、一つのピークを有するセルロースナノファイバーは、十分な微細化が進行しており、セルロースナノファイバーとしての良好な物性を発揮することができる。また、このピークとなるセルロースナノファイバーの粒径（最頻値）としては、例えば５μｍ以上２５μｍ以下が好ましい。セルロースナノファイバーが上記サイズであることで、セルロースナノファイバー特有の諸特性をより良好に発揮することができる。「擬似粒度分布曲線」とは、粒度分布測定装置（例えば株式会社セイシン企業のレーザー回折・散乱式粒度分布測定器）を用いて測定される体積基準粒度分布を示す曲線を意味する。
【００３２】
［再分散剤］
再分散剤とは、セルロースナノファイバー繊維間に介在することで、脱水乾燥後のセルロースナノファイバー含有乾燥体のセルロースナノファイバー間の水素結合を阻害し、かつ溶媒に溶解した際、静電的反発よってセルロースナノファイバーの再分散性を向上させる効果を有する化合物をいう。
【００３３】
上記再分散剤としては、グリセリン、グリセリン誘導体、ヒドロキシ酸、ヒドロキシ酸塩等が挙げられる。セルロースナノファイバー含有乾燥体の再分散性効果の観点からこれらの中ではグリセリン又はグリセリン誘導体が好ましい。
【００３４】
グリセリン類のうちのグリセリン誘導体とは、グリセリンから得られる化合物をいう。グリセリン誘導体としては、例えばグリセロールモノアセテート、グリセロールジアセテート、グリセロールトリアセテート、グリセロールトリブチレート、グリセロールエーテルアセテートなどのグリセリンエステルや、グリセリンを重合してなるポリグリセリン等を挙げることができる。
【００３５】
グリセリン類としては、得られる乾燥体が良好な分散性を発揮することができる点などから、グリセリンが好ましい。
【００３６】
上記セルロースナノファイバー１００質量％に対するグリセリン類の含有量の下限としては、０．１質量％が好ましく、１質量％がより好ましく、５質量％がさらに好ましい。一方、この上限としては、１００質量％が好ましく、４０質量％がより好ましく、２０質量％がさらに好ましい。グリセリン類の含有量が上記下限未満の場合、得られるセルロースナノファイバー含有乾燥体が良好な分散性を発揮できない場合がある。一方、グリセリン類の含有量が上記上限を超える場合、グリセリン類の使用量が増加し、コスト高となるおそれがある。
【００３７】
［再分散促進剤］
再分散促進剤とは、上記再分散剤と併用することにより、再分散性をさらに向上させる効果を有する化合物をいう。再分散促進剤をセルロースナノファイバー間に介在させることにより、セルロースナノファイバー含有乾燥体が溶媒中に分散した際に、セルロースナノファイバー間に介在する再分散促進剤が浸透圧効果によって水をセルロースナノファイバー間に浸透させることにより、再分散性が促進されることとなる。
【００３８】
上記再分散促進剤としては、塩類が好ましい。塩類としては、例えば無機塩類、有機塩類などが挙げられ、これらの中では無機塩類が好ましい。無機塩類には、例えば硫酸塩類、硝酸塩類、ホウ酸塩類、リン酸塩類、炭酸塩類などが挙げられ、これらの中では、再分散促進効果の観点から炭酸塩類がより好ましい。炭酸塩類としては、例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。これらの中では、炭酸ナトリウムがさらに好ましい。
【００３９】
当該セルロースナノファイバー含有乾燥体における再分散剤の含有量に対する再分散促進剤の含有量の質量比の範囲としては、０．２以上０．８未満が好ましい。上記質量比が０．２未満の場合、再分散促進剤の効果を発揮できないおそれがある。一方、上記質量比が０．８以上の場合、再分散剤の効果を抑制するおそれがある。また、再分散剤の含有量に対する再分散促進剤の含有量の質量比としては、上記範囲の中でも０．６が好ましく、０．４がより好ましく、０．２がさらに好ましい。ここで質量比とは、例えば、セルロースナノファイバー含有乾燥体を１００質量部とした場合、再分散剤１０質量部、再分散促進剤２質量部含有していると、質量比は０．２となる。
【００４０】
当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の水分率（水の含有率）としては、５０質量％未満が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。水分率が上記上限以下であることにより、運送等におけるエネルギー消費をより低減でき、取扱性や保管性等も向上する。また、樹脂との溶融混錬の際の水蒸気爆発の危険性を低減することができる。なお、当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の水分率の下限としては、実質的に０質量％であってよいが、０．１質量％でもよく、１質量％でもよく、３質量％でもよい。
【００４１】
当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の形状としては特に限定されないが、粒子状及びフィルム状であることが好ましい。セルロースナノファイバー含有乾燥体が粒子状又はフィルム状であることにより、水に対する再分散性をより高めることができる。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体が粒子状である場合、この平均粒径としては、例えば１μｍ以上５ｍｍ以下とすることができる。「平均粒径」とは、ＪＩＳ−Ｚ−８８１５（２０１３年）に準拠しレーザー回折・散乱法により測定した粒径分布に基づき、ＪＩＳ−Ｚ−８８１９−２（２００１年）に準拠し計算される体積基準積算分布が５０％となる値を指す。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体がフィルム状である場合、この平均厚みとしては、例えば０．１μｍ以上１ｍｍ以下とすることができる。
【００４２】
当該セルロースナノファイバー含有乾燥体は、実質的にセルロースナノファイバー、再分散剤及び再分散促進剤から構成されている。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体は、本願発明の効果を阻害しない範囲で、セルロースナノファイバー、再分散剤及び再分散促進剤以外の他の成分（固形分）を含有していてもよい。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体における、セルロースナノファイバー、再分散剤及び再分散促進剤以外の他の成分（固形分）の含有量としては、セルロースナノファイバー、再分散剤及び再分散促進剤の合計量を１００質量％とした場合に、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましい。他の成分の含有量が上記下限を超える場合、これらの成分によりセルロースナノファイバーの分散性に影響を与える場合がある。
【００４３】
＜セルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法＞
本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法は、セルロースナノファイバーの分散液と、再分散剤の水溶液と、再分散促進剤との混合により混合液を得る工程（Ａ）、及び上記混合液を乾燥させる工程（Ｂ）を備える。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の製造方法によれば、簡便な方法により、水に対する再分散性に優れるセルロースナノファイバー含有乾燥体を得ることができる。本実施形態においては、上記再分散剤としてグリセリン又はグリセリン誘導体を用い、上記再分散促進剤として塩類を用いた例について説明する。セルロースナノファイバーの分散液に再分散剤としてグリセリン類の水溶液を混合するため、セルロースナノファイバーとグリセリン類とが均一的に混合された乾燥体を得ることができる。その結果、セルロースナノファイバー含有乾燥体の再分散性を向上させることができる。また、上記セルロースナノファイバーの分散液に再分散促進剤として塩類を混合するので、当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の再分散性が促進され、再分散剤であるグリセリン類の添加量を抑制することができる。
【００４４】
（工程（Ａ））
工程（Ａ）においては、セルロースナノファイバーの分散液と、グリセリン類の水溶液と、塩類との混合により混合液を得る。
【００４５】
上記セルロースナノファイバーの分散液は、セルロースナノファイバーと、セルロースナノファイバーの分散媒とを含む。上記分散媒は、通常、水である。なお、上記分散液には、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分がさらに含有されていてもよい。この分散液におけるセルロースナノファイバーの含有量としては特に限定されないが、例えば０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。
【００４６】
上記グリセリン類の水溶液は、グリセリン類と、溶媒としての水とを含む。但し、本発明の効果を阻害しない範囲で他の成分がさらに含有されていてもよい。この水溶液におけるグリセリン類の含有量としては特に限定されないが、例えば０．１質量％以上５質量％以下とすることができる。
【００４７】
セルロースナノファイバーの分散液と、グリセリン類の水溶液とを混合させることにより、セルロースナノファイバーとグリセリン類とを均一的に混合させることができる。なお、混合後、必要に応じて公知の攪拌機等を用いて、混合液を撹拌することが好ましい。
【００４８】
上記混合液は、水、セルロースナノファイバー、グリセリン類及び塩類を含むが、本願発明の効果を阻害しない限り、水、セルロースナノファイバー及びグリセリン類以外の他の成分をさらに含有していてもよい。但し、混合液における他の成分の含有量としては、１０質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましい。
【００４９】
上記混合液における固形分濃度としては特に限定されないが、下限としては、０．１質量％が好ましく、０．５質量％がより好ましい。一方、この上限としては、５質量％が好ましく、３質量％がより好ましい。固形分濃度が上記下限未満の場合は、乾燥効率が低下する傾向にある。一方、固形分濃度が上記上限を超える場合は、混合液の調製が困難になる場合がある。
【００５０】
（工程（Ｂ））
工程（Ｂ）においては、上記工程（Ａ）で得られた混合液を乾燥させる。これにより、セルロースナノファイバー含有乾燥体を得ることができる。このような乾燥工程において、セルロースナノファイバーの表面に、グリセリン類が析出し、各セルロースナノファイバーがグリセリン類に被覆された状態のセルロースナノファイバー含有乾燥体を得ることができると推察される。このようにして得られたセルロースナノファイバー含有乾燥体は、各セルロースナノファイバー間の水素結合がグリセリン類により阻害され、高い再分散性を発揮することができる。また、再分散促進剤として塩類を用いることで、当該セルロースナノファイバー含有乾燥体の再分散性が促進され、上記グリセリン類の添加量を抑制することができる。
【００５１】
上記混合液の乾燥方法としては特に限定されず、自然乾燥、加熱乾燥、真空乾燥、凍結乾燥、噴霧乾燥等の公知の方法により行うことができる。なお、噴霧乾燥により、再分散性に特に優れる粒子状のセルロースナノファイバー含有乾燥体を得ることができる。
【００５２】
工程（Ｂ）における乾燥温度の下限としては、８０℃が好ましく、９０℃がより好ましい。一方、この上限としては、１６０℃が好ましく、１２０℃がより好ましい。乾燥温度が上記下限未満の場合は、十分に乾燥されたセルロースナノファイバー含有乾燥体を得ることが困難になる場合がある。一方、乾燥温度が上記上限を超える場合は、セルロースナノファイバーが熱により変色するおそれがある。
【００５３】
工程（Ｂ）における乾燥時間としては乾燥温度等によって異なるが、例えば１時間以上２４時間以下とすることができる。
【００５４】
＜セルロースナノファイバー含有乾燥体分散液の製造方法＞
本発明の実施形態に係るセルロースナノファイバー含有乾燥体分散液の製造方法は、当該セルロースナノファイバー含有乾燥体と水とを混合する工程を備える。当該セルロースナノファイバー含有乾燥体分散液の製造方法によれば、分散性の高いセルロースナノファイバー含有乾燥体を用いるため、セルロースナノファイバー含有乾燥体の分散性に優れるセルロースナノファイバーが高濃度である分散液を容易に得ることができる。なお、セルロースナノファイバー含有乾燥体と混合する水は、純水であってもよく、他の成分を含む水溶液や水分散液であってもよい。セルロースナノファイバー含有乾燥体と水との混合に際しては、必要に応じ撹拌することが好ましい。
【００５５】
撹拌方法としては特に限定されず、撹拌翼や回転子を使用した撹拌、超音波による撹拌等の公知の方法を用いることができる。撹拌の際に用いられる攪拌機としては、自動式又は手動式のシェイカー、マグネティックスターラー、超音波振動子、その他の各種撹拌子を有する攪拌機、ビーズミル等のメディアミル、スタティックミキサー等の静止型攪拌機等を挙げることができる。
【００５６】
得られるセルロースナノファイバー含有乾燥体分散液におけるセルロースナノファイバーの濃度としては特に限定されないが、下限としては、例えば０．１質量％であり、０．５質量％が好ましい。一方、この上限としては、例えば５質量％であり、３質量％とすることができる。
【００５７】
得られるセルロースナノファイバー含有乾燥体分散液におけるｐＨとしては特に限定されないが、ｐＨの下限としては、例えば５が好ましく、６がより好ましい。一方、ｐＨの上限としては、例えば９が好ましく、８がより好ましい。セルロースナノファイバー含有乾燥体分散液におけるｐＨが上記範囲であることで塩類の発泡作用が促進され、より再分散性を向上させることができる。
【００５８】
本発明のセルロースナノファイバー含有乾燥体、その製造方法及びセルロースナノファイバー含有乾燥体分散液の製造方法は、上記実施の形態に限定されるものでは無い。例えば、当該セルロースナノファイバー含有乾燥体は、水以外の分散媒に再分散させて使用することもできる。また、水と他の分散媒との混合溶媒に再分散させてもよい。上記水以外の分散媒としては、アルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等を挙げることができる。また、当該セルロースナノファイバー含有乾燥体を、例えば樹脂等と混合して使用することもできる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００６０】
［実施例１］
原料パルプ（ＬＢＫＰ：水分９８．０質量％）に対し、ナイヤガラビーターを用いて２時間３０分かけて予備叩解を行った。次いで、石臼型分散機（増幸産業社の「スーパーマスコロイダー（登録商標）」）を用いた解繊処理を２回施し、濃度２．０質量％のセルロースナノファイバーの水分散液を得た。
【００６１】
水９７．８ｇと、グリセリン２．０ｇと炭酸ナトリウム０．２ｇとを混合し、マグネットスターラーを用い６０分間６００ｒｐｍで撹拌し、グリセリン及び炭酸ナトリウムの水溶液を得た。セルロースナノファイバー１００質量％に対するグリセリンの含有量を１０質量％とし、セルロースナノファイバー１００質量％に対する炭酸ナトリウムの含有量を２質量％とした。
【００６２】
得られた濃度２．０質量％のセルロースナノファイバーの水分散液２５ｇと、上記グリセリン及び炭酸ナトリウムの水溶液２５ｇとを混合し、マグネットスターラーを用い６０分間１２００ｒｐｍで撹拌し、混合液を得た。セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）１００質量％に対するグリセリンの含有量は、１０質量％であり、炭酸ナトリウムの含有量は、２質量％である。この混合液を１０５℃で６時間乾燥させ、フィルム状のセルロースナノファイバー含有乾燥体を得た。得られたセルロースナノファイバー含有乾燥体の水分率は、５．０質量％であった。
【００６３】
［実施例２〜３、参考例１、比較例１〜６］
再分散剤として炭酸ナトリウムを用い、セルロースナノファイバー１００質量％に対する含有量を表１に記載の含有量としたこと以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜３、参考例１及び比較例１〜６のセルロースナノファイバー含有乾燥体を得た。表１中の「−」は、該当する成分を用いなかったことを示す。
【００６４】
＜評価＞
得られたセルロースナノファイバー含有乾燥体について、以下の方法にて、再分散液の上澄み液の濃度の測定を行った。再分散液の上澄み液の濃度の数値が高いほど、再分散性が優れていることを示している。
【００６５】
［セルロースナノファイバー含有乾燥体の再分散液の上澄み液の濃度（質量％）］
得られた各セルロースナノファイバー含有乾燥体０．２ｇを水９．８ｇに添加し、次いで、マグネティックスターラーを用い６０分間、８００ｒｐｍで撹拌して、各セルロースナノファイバーの再分散液を得た。再分散液のｐＨは７であった。得られた再分散液を１０分間静置した後、上澄み液の濃度を以下の方法にて測定した。なお、完全に再分散した状態であれば、濃度は２．０質量％となる。
【００６６】
セルロースナノファイバーの上澄み液を１ｇ採取し、容器に移す。１０５℃で２時間乾燥後、電子天秤にて質量を測定し、濃度を算出した。これを２回行い、平均値を求めた。
【００６７】
上記特性の評価結果を表１に示す。
【００６８】
【表１】
2018009134.tif 000002
【００６９】
表１に示されるように、実施例１〜３のセルロースナノファイバー含有乾燥体から得られた再分散液の上澄み液の濃度は高く、セルロースナノファイバー含有乾燥体の再分散性に優れることがわかる。特に、再分散剤の含有量に対する再分散促進剤の含有量の質量比が０．２の実施例１が最も再分散性に優れていた。一方、比較例は、実施例と比較すると全てにおいて再分散性が劣り、再分散促進剤を含まない比較例１〜５は、再分散剤であるグリセリンの含有量を増加させても十分な再分散性が得られなかった。また、セルロースナノファイバー含有乾燥体における再分散の含有量に対する再分散促進剤の含有量の質量比が高い参考例１は、上澄み液の濃度の大幅な低下がみられた。さらに、再分散剤を含まない比較例６は、再分散性が非常に劣っていた。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明のセルロースナノファイバー含有乾燥体は、水に対する再分散性、取扱性等に優れるセルロースナノファイバーとして、従来のセルロースナノファイバーの使用用途に用いることができる。具体的には、本発明のセルロースナノファイバー含有乾燥体は、ろ過材、ろ過助剤、イオン交換体の基材、クロマトグラフィー分析機器の充填材、樹脂及びゴムの配合用充填剤、化粧品の配合剤、食品及び塗料の粘度保持剤、食品原料生地の強化剤、水分保持剤、食品安定化剤、低カロリー添加物、乳化安定化助等の多くの用途に好適に用いることができる。