(57)【要約】【課題】充放電サイクル性能の低下を抑制でき、しかも所要のエネルギー容量を確保できるリチウムイオン二次電池用負極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極１は、２つの集電体２１，２２と、両集電体２１，２２に挟持された負極活物質層３１とからなる少なくとも１つの積層構造を備える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２つの集電体と、両集電体に挟持された負極活物質層とからなる少なくとも１つの積層構造を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
請求項１記載のリチウムイオン二次電池用負極において、前記負極活物質層は、スズ皮膜、アルミニウム膜、アルミニウム合金膜からなる群から選択される１つの材料からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
請求項２記載のリチウムイオン二次電池用負極において、前記スズ皮膜はスズめっき膜からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１〜請求項３のいずれか１項記載のリチウムイオン二次電池用負極において、前記集電体は、金属皮膜又は、表面にスズめっき膜を備える金属粉からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項５】
請求項４記載のリチウムイオン二次電池用負極において、前記金属皮膜は、金属箔又は、金属めっき膜からなることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項６】
金属皮膜からなる集電体上に、スズめっき膜からなる負極活物質層を形成する第１の工程と、
前記第１の工程で形成された負極活物質層上に、１０００ｎｍ以下の範囲の厚さを備える金属めっき膜からなる集電体を形成する第２の工程とを備え、
前記第１の工程と前記第２の工程とを少なくとも１回ずつ行うことを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項７】
金属粉の表面にスズめっき膜を形成し、表面にスズめっき膜を備える金属粉を得る第１の工程と、
前記第１の工程で形成された表面にスズめっき膜を備える金属粉を含むスラリーを調製する第２の工程と、
前記第２の工程で調製されたスラリーを金属皮膜からなる集電体上に塗工する第３の工程とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項８】
アルミニウム膜又はアルミニウム合金膜からなる負極活物質層の表裏両面に金属めっき膜からなる集電体を形成する工程を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池用負極の製造方法。
【請求項９】
２つの集電体と、両集電体に挟持された負極活物質層とからなる少なくとも１つの積層構造を備える負極と、
該負極の該負極活物質層に対向して配置された正極と、
前記負極と前記正極との間に配置された電解質層とを備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極、その製造方法及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、携帯電子機器等の電源に用いられる二次電池として、リチウムイオン二次電池が知られている。
【０００３】
前記リチウムイオン二次電池の負極活物質に炭素材料より理論容量が大きいスズを用いることが検討されており、例えば、集電体層の表面に１０〜３００μｍの厚さのスズ膜層を形成したものを該リチウムイオン二次電池の負極に用いることが知られている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−６８０９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、前記スズ膜層はリチウムイオンを吸蔵したときの体積膨張が極めて大きく、充放電反応を繰り返すと前記集電体層の表面から剥離するため、前記リチウムイオン二次電池の充放電サイクル性能が低下するという不都合がある。
【０００６】
本発明は、かかる不都合を解消して、充放電反応を繰り返したときにも集電体の表面に形成されたスズ膜が剥離することがなく、充放電サイクル性能の低下を抑制することができ、しかも所要のエネルギー容量を確保することができるリチウムイオン二次電池用負極及びその製造方法を提供することを目的とする。
【０００７】
また、本発明の目的は、前記リチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池を提供することにもある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる目的を達成するために、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、２つの集電体と、両集電体に挟持された負極活物質層とからなる少なくとも１つの積層構造を備えることを特徴とする。
【０００９】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、負極活物質層が２つの集電体に挟持され、両集電体により拘束されているので、リチウムイオン二次電池において充放電を繰り返したときにも、該負極活物質層が該集電体から剥離することを防止して充放電サイクル性能の低下を抑制することができる。
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、前記負極活物質層は、スズ皮膜、アルミニウム膜、アルミニウム合金膜からなる群から選択される１つの材料からなるものとすることができる。このとき、前記スズ皮膜はスズめっき膜からなることが好ましい。
【００１１】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極において、前記集電体は、金属皮膜又は、表面にスズめっき膜を備える金属粉からなるものとすることができる。このとき、前記前記金属皮膜は、金属箔であってもよく、金属めっき膜であってもよい。また、膜は、箔でも板でも、粒子が並んで薄膜状に形成した状態でもよい。
【００１２】
本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、金属皮膜からなる集電体上に、スズめっき膜からなる負極活物質層を形成する第１の工程と、前記第１の工程で形成された負極活物質層上に、１０００ｎｍ以下の範囲の厚さを備える金属めっき膜からなる集電体を形成する第２の工程とを備え、前記第１の工程と前記第２の工程とを少なくとも１回ずつ行う製造方法により有利に製造することができる。
【００１３】
また、本発明のリチウムイオン二次電池用負極は、金属粉の表面にスズめっき膜を形成し、表面にスズめっき膜を備える金属粉を得る第１の工程と、前記第１の工程で形成された表面にスズめっき膜を備える金属粉を含むスラリーを調製する第２の工程と、前記第２の工程で調製されたスラリーを金属皮膜からなる集電体上に塗工する第３の工程とを備える製造方法又は、アルミニウム膜又はアルミニウム合金膜からなる負極活物質層の表裏両面に金属めっき膜からなる集電体を形成する工程を備える製造方法によっても有利に製造することができる。
【００１４】
また、本発明のリチウムイオン二次電池は、前記リチウムイオン二次電池用負極と、該負極の該負極活物質層に対向して配置された正極と、前記負極と前記正極との間に配置された電解質層とを備えるものとすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明のリチウムイオン二次電池用負極の一構成例を示す模式的断面図。
【図２】図２Ａは図１に示すリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の第１の工程を示す模式的断面図、図２Ｂは図１に示すリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の第２の工程を示す模式的断面図、図２Ｃは図１に示すリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の２回目の第１の工程を示す模式的断面図、図２Ｄは図１に示すリチウムイオン二次電池用負極の製造方法の２回目の第２の工程を示す模式的断面図。
【図３】図１に示すリチウムイオン二次電池用負極を備える本発明のリチウムイオン二次電池の構成を示す模式的断面図。
【図４】図４Ａは本発明のリチウムイオン二次電池用負極の他の構成例を示す模式的断面図、図４Ｂは図４Ａの要部拡大図。
【図５】図４Ａに示すリチウムイオン二次電池用負極を備える本発明のリチウムイオン二次電池の構成を示す模式的断面図。
【図６】本発明のリチウムイオン二次電池において、スズめっき膜を負極活物質層とする負極を備える場合の充放電特性を示すグラフ。
【図７】本発明のリチウムイオン二次電池において、アルミニウム膜又はアルミニウム合金膜を負極活物質層とする負極を備える場合の充放電特性を示すグラフ。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
次に、添付の図面を参照しながら本発明の実施の形態についてさらに詳しく説明する。
【００１７】
本実施形態の第１の態様のリチウムイオン二次電池用負極１は、図１に示すように、３層の集電体２１，２２，２３と２層のスズ皮膜３１，３２とを交互に備え、スズ皮膜３１，３２により負極活物質層が形成されている。
【００１８】
この場合、具体的には第１の態様のリチウムイオン二次電池用負極１は、金属箔からなる第１の集電体２１と、第１の集電体２１上に形成された第１のスズ皮膜３１と、第１のスズ皮膜３１上に形成された金属めっき膜からなる第２の集電体２２と、第２の集電体２２上に形成された第２のスズ皮膜３２と、第２のスズ皮膜３２上に形成された金属めっき膜からなる第３の集電体２３とを備えている。ここで、負極活物質層としての第１のスズ皮膜３１は第１の集電体２１と第２の集電層２２とに挟持されており、負極活物質層としての第２のスズ皮膜３２は第２の集電体２２と第３の集電体２３とに挟持されている。
【００１９】
図１に示す第１の態様のリチウムイオン二次電池用負極１は、上述のようにスズ皮膜が２つの集電体に挟持されている積層構造を２つ備えているが、リチウムイオン二次電池用負極１は該積層構造をさらに備えていてもよく、例えば２０以下の範囲で該積層構造をさらに備えることができる。
【００２０】
第１の集電体２１は、電気伝導性を備える金属箔であればよく特に限定されるわけではないが、例えば、アルミニウム、銅、鋼、チタン等の箔を用いることができる。第１の集電体２１の厚さは、電池のエネルギー密度を向上させるためには薄い方が良いが、薄すぎると取り扱いが難しく、生産性が低下するため、１〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。また、第１の集電体２１は、表面を切削又は溶解して凹凸が形成されていてもよい。
【００２１】
第２の集電体２２と第３の集電体２３とは、例えば、１０００ｎｍ以下の範囲の厚さを有する銅めっき膜からなる。第２の集電体２２と第３の集電体２３とは、後述の製造方法において、それぞれ前工程で形成された第１のスズ皮膜３１又は第２のスズ皮膜３２上にめっき法により形成することができる。前記めっき法は、電気めっき法又は無電解めっき法を用いることができるが、第２の集電体２２と第３の集電体２３とをより多孔質体とすることができることから無電解めっき法により形成することが好ましい。
【００２２】
第１のスズ皮膜３１及び第２のスズ皮膜３２は、後述の製造方法において、それぞれ第１の集電体２１及び第２の集電体２２上にめっき法により形成される。前記めっき法は、電気めっき法又は無電解めっき法を用いることができるが、集電体２１，２２に対する密着性がよく、大面積の皮膜を容易且つ安価に形成することができることから電気めっき法により形成することが好ましい。
【００２３】
第１のスズ皮膜３１及び第２のスズ皮膜３２は、前記めっき法により１００ｎｍ〜１００μｍの厚さに形成されることが好ましい。第１のスズ皮膜３１及び第２のスズ皮膜３２は、厚さが１００ｎｍ未満では負極活物質としてリチウムイオンを吸蔵する作用が過小になるため、１００ｎｍ以上であることが好ましい。また、１００μｍを超えると、電解液の染み込みに時間がかかり、製造しにくくなるため、１００μｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
次に、図２Ａ〜図２Ｄを参照して、リチウムイオン二次電池用負極１の第１の製造方法について説明する。
【００２５】
リチウムイオン二次電池用負極１を製造するときには、まず、図２Ａに示すように、１〜５０μｍの範囲の厚さを有する金属皮膜としての銅箔からなる第１の集電体２１上に、電気めっき法により第１のスズ皮膜３１を形成する。
【００２６】
第１のスズ皮膜３１を電気めっきにより形成する場合には、第１の集電体２１を硝酸、塩酸、硫酸等の酸に浸漬し、或いは水洗して表面のごみ、酸化被膜等を除去した後、一方の表面の全面と他方の表面の一部とをエポキシテープでマスキングする。そして、マスキングされた第１の集電体２１を硫酸やメタンスルホン酸等の酸に塩化スズ等のスズ塩を溶解させためっき浴に浸漬し、所定の温度で通電することにより、第１の集電体２１のマスキングされていない部分に、第１のスズ皮膜３１を形成する。第１のスズ皮膜３１の厚さは、通電時間により管理することができる。
【００２７】
尚、前記めっき浴は硫酸に代えて水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液に塩化スズ等のスズ塩を溶解させたものであってもよい。
【００２８】
次に、図２Ｂに示すように、前工程で形成された第１のスズ皮膜３１上に無電解めっき法により銅めっき膜からなる第２の集電体２２を形成する。
【００２９】
第２の集電体２２を銅の無電解めっき法により形成する場合には、第１のスズ皮膜３１が形成された第１の集電体２１を、硫酸に硫酸銅と還元剤としてのジ亜リン酸ナトリウムとを溶解させためっき浴に浸漬し、所定の温度に加温する。このようにすることにより、第１のスズ皮膜３１上及び、第１のスズ皮膜３１に被覆されていない第１の集電体２１上に、１０００ｎｍ以下の範囲の厚さを有する第２の集電体２２を形成する。第２の集電体２２の厚さは、前記めっき浴の液温と浸漬時間とにより管理することができる。尚、第２の集電体２２を形成する前に、第１のスズ皮膜３１が形成された第１の集電体２１の表面を水等で洗浄してもよい。尚、前記めっき浴は水酸化ナトリウムや水酸化カリウムに、シアン化銅を溶解し、ロッシェル塩やアンモニアを溶解させたものであってもよい。
【００３０】
また、第１のスズ皮膜３１上及び、第１のスズ皮膜３１に被覆されていない第１の集電体２１上に、直径１ｍｍ以下の微少な穴を形成するようなマスク部材（図示せず）を配置して、前記無電解めっき法により処理するようにしてもよい。前記マスク部材は、第２の集電体２２の形成後に取り除く。このようにすることにより、第２の集電体２２をリチウムイオンが透過しやすくすることができる。
【００３１】
次に、図２Ｃに示すように、第２の集電体２２上に、電気めっき法により第２のスズ皮膜３２を形成する。第２のスズ皮膜３２の形成は、第１の集電体２１上に第１のスズ皮膜３１を形成する場合と全く同一にして行うことができる。このとき、スズ以外にも、銅やニッケル、銀等と共沈めっきをしてもよい。
【００３２】
次に、図２Ｄに示すように、前工程で形成された第２のスズ皮膜３２上に第３の集電体２３を形成することにより、図１に示すリチウムイオン二次電池用負極１を形成する。第３の集電体２３の形成は、第１のスズ皮膜３１上に第２の集電体２２を形成する場合と全く同一にして行うことができる。
【００３３】
さらに、上述のようにして形成したリチウムイオン二次電池用負極１に穴を開ける加工を施し、電解液の浸透を向上させるようにしてもよい。
【００３４】
尚、このようにして形成されたリチウムイオン二次電池用負極１では、第１の集電体２１の端部（図２Ｄでは右端部）で、第１の集電体２１、第２の集電体２２及び第３の集電体２３が相互に接続されている。
【００３５】
尚、図２Ａ〜図２Ｄでは、金属箔からなる集電体２１上に、スズめっき膜からなるスズ皮膜３１を形成し、スズ皮膜３１上に金属めっき膜からなる集電体２２を形成することにより、負極活物質層としてのスズ皮膜３１が２つの集電体２１，２２に挟持されている積層構造を形成している。しかし、これに代えて、上述のスズ皮膜の代わりにアルミニウム皮膜を用いても良いし、あるいは、アルミニウム膜又はアルミニウム合金膜の表裏両面に金属めっき膜からなる集電体を形成するようにしてもよく、負極活物質層としてのアルミニウム膜又はアルミニウム合金膜が２つの集電体に挟持されている積層構造を形成することができる。
【００３６】
前記アルミニウム合金膜としては、Ｃｕを含んだ２０００番台やジュラルミン、Ｍｎを含んだ３０００番台、Ｓｉを含んだ４０００番台、Ｍｇを含んだ５０００番台、ＭｇとＳｉとを含んだ６０００番台、ＺｎやＭｇを含んだ７０００番台等を挙げることができるが、上述以外にも、他の元素を含んだ合金箔を用いることができる。また、アルミニウム青銅、アルミニウムスズ合金箔、リチウムアルミニウム合金箔を用いることもできる。更に、アルミニウム粒子や炭素等の助剤、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等のバインダーからなるスラリーを塗工したものや、アルミニウムペーストを集電体に塗工したものを用いてもよい。
【００３７】
前記金属めっき膜を形成する金属としては、ニッケルやスズ、銀、金、銅等を挙げることができる。
【００３８】
本実施形態の第１の態様のリチウムイオン二次電池用負極１は、図３に示すリチウムイオン二次電池４に用いることができる。
【００３９】
リチウムイオン二次電池４は、セル５の内部に、リチウムイオン二次電池用負極１と、電解液が含浸されたセパレータからなる電解質層６と、正極７とが配置されることにより構成されている。リチウムイオン二次電池４において、リチウムイオン二次電池用負極１は第３の集電体２３が電解質層６を介して正極７に対向するように配置される。正極７は、正極集電体７１と正極合剤層７２とを備え、正極合剤層７２が電解質層６に対向するように配置される。また、リチウムイオン二次電池用負極１の第１の集電体２１には負極リード８が接続されており、正極７の正極集電体７１には正極リード９が接続されている。
【００４０】
リチウムイオン二次電池４において、セパレータとしては例えばポリエチレン等の合成樹脂からなるものを用いることができる。また、セパレータに含浸される電解液としては、次の一般式（１）で表されるリン酸エステルを溶媒として、該溶媒に支持塩としてリチウム塩を溶解させたものを用いることができる。
【００４１】
【化１】
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【００４２】
一般式（１）において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３は、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の直鎖状炭化水素基又はその水素の一部をフッ素で置換した基であり、相互に同一であってもよく、異なっていてもよい。また、前記直鎖状炭化水素基は炭素数が多くなると粘度が高くなり過ぎ、取り扱いが困難になるので、炭素数７以下であることが好ましく、炭素数３以下であることがさらに好ましい。
【００４３】
前記リン酸エステルとしては、適度の粘度と、支持塩であるリチウム塩に対する高い溶解度とを備える点で、例えば、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸トリストリフルオロエチル等が好ましい。
【００４４】
前記リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、Ｌｉ2ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ２ＨＰＯ４、ＬｉＨ２ＰＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、イミドアニオンからなるＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）、５員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２（ＣＦ２）、６員環構造を有するＬｉＮ（ＣＦ２ＳＯ２）２（ＣＦ２）２等を挙げることができる。また、前記リチウム塩として、ＬｉＰＦ６の少なくとも１つのフッ素原子をフッ化アルキル基で置換したＬｉＰＦ５（ＣＦ３）、ＬｉＰＦ５（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ５（Ｃ３Ｆ７）、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）２、ＬｉＰＦ４（ＣＦ３）（Ｃ２Ｆ５）、ＬｉＰＦ３（ＣＦ３）３等を挙げることもできる。また、これらと併せて又は単独で、上述のリチウム塩の代わりに、ナトリウム塩を用いることもできる。
【００４５】
前記電解液における前記支持塩の濃度は、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることが好ましく、０．６〜１．５ｍｏｌ／Ｌの範囲とすることがさらに好ましい。この場合、電解液のｐＨは４〜１０の範囲が好ましい。尚、電解液のｐＨが４〜１０の範囲にあれば、電解液全量に対して５０質量％以下の量の添加剤を加えてもよい。添加剤としては、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ビニルエチレンカーボネート（ＶＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エーテル基を有するジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、（無水）コハク酸、（無水）マレイン酸、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、エチレンサルファイト、スルホラン、イオン液体、ホウ酸エステル、アセトニトリル、ホスファゼン等、又はそれらの一部の水素をフッ素化したもの等を挙げることができる。
【００４６】
また、電解質層６は、前記電解液にゲル化材料を添加したものをセパレータに含浸させ、加温することによりゲル化させたものであってもよい。前記ゲル化材料としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）、（ポリ）アクリロニトリル、（ポリ）アクリル酸、ポリメチルメタクリレート等の重合開始剤又はポリマーを挙げることができる。
【００４７】
また、電解質層６として、固体電解質を用いることもできる。前記固体電解質としては、Ｌｉ３ＰＯ４やＬｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、Ｌａ２／３−ｘＬｉｘＴｉＯ３、Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３、Ｌｉ１．３Ａｌ０．７Ｔｉ１．３（ＰＯ４）３等の酸化物固体電解質、ＬｉａＧｅｘＰｙＳｚ、(ａ，ｘ，ｙは任意の値)、ＬｉＳｉＰＳＣｌ、ＬＳＰＰＳ（Ｌｉｌ０．３５［Ｓｎ０．２７Ｓｉ１．０８］Ｐ１．６５Ｓ１２（Ｌｉ３．４５［Ｓｎ０．０９Ｓｉ０．３６］Ｐ０．５５Ｓ４等、又はそれらにハロゲン元素を追加した硫黄系の固体電解質、ポリエチレンオキサイド（ＰＥＯ)、ポリエチレンオキサイド−ＬｉＴＦＳＩ、リン酸リチウムオキシナイトライド（ＬｉＰＯＮ）等を用いることができる。これらの材料は揮発しないため、液体の電解質に比べ、安全性の向上にも寄与すると考えられる。
【００４８】
正極７における集電体７１は、電気伝導性を備える材料であればよく特に限定されるわけではないが、例えば、アルミニウム、銅、鋼、チタン等からなるものを用いることができる。集電体７１の厚さは、電池のエネルギー密度を向上させるためには薄い方が良いが、薄すぎると取り扱いが難しく、生産性が低下するため、５〜５０μｍの範囲とすることが好ましい。
【００４９】
正極７における正極合剤層７２は、正極活物質と、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）等の結着剤とを適量混合し、Ｎ−メチルピロリドンで希釈することにより作製したスラリーを、ドクターブレード等により集電体７１に塗工、塗布することにより形成することができる。正極合剤層７２は、全量に対する正極活物質の含有率が高い方が好ましく、例えば該含有率が８５質量％以上であることが好ましい。また、正極合剤層７２は、前記正極活物質と前記結着剤との他に導電助剤を含んでいてもよい。
【００５０】
前記正極活物質としては、ＬｉＭｎＯ２、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４（０＜ｘ＜２）、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉｘＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４（０＜ｘ＜２）等の層状構造を備えるマンガン酸リチウム又はスピネル構造を備えるマンガン酸リチウム、ＬｉＣｏ２Ｏ２、ＬｉＮｉＯ２又はその遷移金属の一部を他の金属で置換した化合物、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等の特定の遷移金属が全体の半数を超えないリチウム遷移金属酸化物、これらのリチウム遷移金属酸化物において化学量論的組成よりもＬｉを過剰にした化合物、ＬｉＦｅＰＯ４等のオリビン構造を備える化合物等を挙げることができる。
【００５１】
また、前記正極活物質として、これらの金属酸化物の金属の一部をＡｌ、Ｆｅ、Ｐ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｂａ、Ｃａ、Ｈｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｔｅ、Ｚｎ、Ｌａ等で置換した材料も用いることができる。特に、ＬｉαＮｉβＣｏγＡｌδＯ２（１≦α≦２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．４、γ≦０．２）又はＬｉαＮｉβＣｏγＭｎδＯ２（１≦α≦１．２、β＋γ＋δ＝１、β≧０．４、γ≦０．２）であることが好ましい。
【００５２】
前記正極活物質は、前記化合物のいずれか１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５３】
正極活物質として、硫化鉄、二硫化鉄、硫黄、銅、ポリスルフィド、Ｌｉ３ＶＯ４等を用いることもできる。また、正極活物質として、ニトロキシルラジカル部分構造をとるニトロキシル化合物等のラジカル材料を用いることもできる。これらの正極活物質の場合、電池内にリチウム源がないため、リチウム源との短絡や、蒸着等によって、予め、負極にリチウムをドープさせておくことが望ましい。
【００５４】
リチウムイオン二次電池用負極１を用いるリチウムイオン二次電池４によれば、リチウムイオン二次電池において充放電を繰り返したときにも、スズ皮膜３１，３２が集電体２１，２２，２３から剥離することを防止して充放電サイクル性能の低下を抑制することができ、しかも所要のエネルギー容量を確保することができるものと期待される。
【００５５】
次に、本実施形態の第２の態様のリチウムイオン二次電池用負極１は、図４Ａに模式的に示すように、金属箔２１上に、表面にスズめっき膜３１を備える金属粉２４を含む層を備えている。
【００５６】
ここで、第２の態様のリチウムイオン二次電池用負極１は、図４Ａの一部を拡大して図４Ｂに示すように、金属箔２１により第１の集電体Ｃ１が形成される一方、金属粉２４及び金属粉２４の側面に形成されたスズめっき膜３１により集電体Ｃ２が形成されている。また、金属粉２４の下方に形成されたスズめっき膜３１により負極活物質層Ａ１が形成される一方、金属粉２４の上方に形成されたスズめっき膜３１により負極活物質層Ａ2が形成されている。
【００５７】
この結果、第２の態様のリチウムイオン二次電池用負極１では、負極活物質層Ａ１が集電体Ｃ１、Ｃ２に挟持された積層構造が形成されている。
【００５８】
第２の態様のリチウムイオン二次電池用負極１の金属箔２１としては、第1の態様のリチウムイオン二次電池用負極１の第１の集電体２１と同一のものを用いることができる。また、金属粉２４としては、電気伝導性を備える金属粉であればよく特に限定されるわけではないが、例えば、アルミニウム、銅、鋼、チタン等の粉末を用いることができる。金属粉２４は、１００μｍ以下の範囲の平均粒子径を備えることが好ましい。
【００５９】
また、金属粉２４の表面のスズめっき膜３１は、第1の態様のリチウムイオン二次電池用負極１のスズ皮膜３１、３２と同一にして形成することができる。
【００６０】
図４Ａに示す第２の態様のリチウムイオン二次電池用負極１は、例えば、表面にスズめっき膜３１を備える金属粉２４を、バインダー及び導電助剤と混合してスラリーとし、該スラリーを金属箔２１に塗工することにより製造することができる。また、塗工した後に、さらに集電体膜をめっき手法により形成してもよい。
【００６１】
本実施形態の第２の態様のリチウムイオン二次電池用負極１は、図５に示すリチウムイオン二次電池４に用いることができる。図５に示すリチウムイオン二次電池４は、負極１として、第２の態様のリチウムイオン二次電池用負極１を用いる以外は、図３に示すリチウムイオン二次電池４と全く同一の構成を備えているので、同一部分には同一符号を付して詳細な説明を省略する。
【００６２】
次に、本発明の実施例及び比較例を示す。
【実施例】
【００６３】
〔実施例１〕
本実施例では、まず、厚さ１０μｍの銅箔を第１の集電体２１とし、集電体２１上に、電気めっきにより厚さ２μｍのスズめっき膜を形成してスズ皮膜３１とした。次に、スズ皮膜３１上に電気めっきにより厚さ２００ｎｍの銅めっき膜を形成して第２の集電体２２とし、スズ皮膜３１が第１の集電体２１と第２の集電体２２とにより挟持されている積層構造体を形成した。次に、前記積層構造体を直径１５ｍｍの大きさに打ち抜いてリチウムイオン二次電池用負極１を作製した。
【００６４】
次に、正極活物質としてのＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．３Ｃｏ０．２Ｏ２と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９４：３：３の質量比で混合してスラリーを調製し、得られたスラリーを正極集電体７１としての厚さ２０μｍのアルミニウム箔に塗工し、正極合剤層７２を形成した。次に、正極合剤層７２が形成された正極集電体７１を直径１４ｍｍの大きさに打ち抜いて正極７とした。
【００６５】
次に、負極１と正極４との間に、セパレータとして厚さ２０μｍのポリエチレン（直径２０ｍｍ）を配設し、該セパレータに電解液を含浸させて電解質層６としたものを用いてコインセル型のリチウムイオン二次電池４を作製した。前記電解液は、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）と、フッ素化エチレンカーボネート（ＦＥＣ）とを８０：２０の容積比で混合して混合溶媒とし、該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものを用いた。
【００６６】
次に、本実施例で作製したリチウムイオン二次電池４を用い、２．５〜３．８５Ｖの範囲の電圧で１Ｃの電流量でリチウムイオン二次電池４に対する充放電を繰り返した。このときの充放電特性として、充放電のサイクル数に対する充放電容量の変化を図６に示す。
【００６７】
〔実施例２〕
本実施例では、まず、粒径１５μｍの銅粉２４の表面に、無電解めっきにより厚さ０．２μｍのスズめっき膜３１を形成し、表面にスズめっき膜３１を備える銅粉２４を得た。次に、表面にスズめっき膜３１を備える銅粉２４と、導電助剤としてのアセチレンブラックと、バインダーとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを、９０：４：６の質量比で混合してスラリーを調製し、得られたスラリーを厚さ１０μｍの銅箔２１に塗工し、乾燥させた後、直径１５ｍｍの大きさに打ち抜いてリチウムイオン二次電池用負極１を作製した。
【００６８】
次に、本実施例で作製したリチウムイオン二次電池用負極１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池４を作製した。
【００６９】
次に、本実施例で作製したリチウムイオン二次電池４を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池４に対する充放電を繰り返した。このときの充放電特性として、充放電のサイクル数に対する充放電容量の変化を図６に示す。
【００７０】
〔実施例３〕
本実施例では、まず、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを、７０：２０：１０の容積比で混合して混合溶媒とし、該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解したものと、ゲル化材料としてのポリフッ化ビニリデン・ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶＤＦ−ＨＦＰ）とを、９０：１０の質量比で混合して電解液を調製した。
【００７１】
次に、前記ゲル化材料を含む電解液を用いた以外は、実施例２と全く同一にしてコインセル型のリチウムイオン二次電池４を作製し、リチウムイオン二次電池４を６０℃の温度に１時間保持して、該電解液をゲル化させて電解質層６を形成した。
【００７２】
次に、本実施例で作製したリチウムイオン二次電池４を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池４に対する充放電を繰り返した。このときの充放電特性として、充放電のサイクル数に対する充放電容量の変化を図６に示す。
【００７３】
〔比較例１〕
本比較例では、まず、厚さ１０μｍの銅箔を集電体２１とし、集電体２１上に、電気めっきにより厚さ２μｍのスズめっき膜を形成してスズ皮膜３１とした。次に、集電体２１と、スズ皮膜３１とからなる積層構造体を直径１５ｍｍの大きさに打ち抜いて負極を作製した。
【００７４】
次に、本比較例で作製した負極１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池４を作製した。
【００７５】
次に、本比較例で作製したリチウムイオン二次電池４を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池４に対する充放電を繰り返した。このときの充放電特性として、充放電のサイクル数に対する充放電容量の変化を図６に示す。
【００７６】
〔実施例４〕
本実施例では、まず、負極活物質層としての厚さ１５μｍのアルミニウム箔の表裏両面に、無電解めっきにより厚さ０．３μｍのニッケルめっき膜を形成して集電体とし、負極活物質層が２つの集電体により挟持されている積層構造体を形成した。次に、前記積層構造体を直径１５ｍｍの大きさに打ち抜いてリチウムイオン二次電池用負極１を作製した。
【００７７】
次に、本実施例で作製したリチウムイオン二次電池用負極１を用いた以外は、実施例１と全く同一にして、リチウムイオン二次電池４を作製した。
【００７８】
次に、本実施例で作製したリチウムイオン二次電池４を用い、２．５〜４．１５Ｖの範囲の電圧で１Ｃの電流量でリチウムイオン二次電池４に対する充放電を繰り返した。このときの充放電特性として、充放電のサイクル数に対する充放電容量の変化を図７に示す。
【００７９】
〔実施例５〕
本実施例では、アルミニウム箔に代えてリチウム−アルミニウム合金箔を用いた以外は、実施例４と全く同一にして、リチウムイオン二次電池４を作製した。
【００８０】
次に、本実施例で作製したリチウムイオン二次電池４を用いた以外は、実施例４と全く同一にして、リチウムイオン二次電池４に対する充放電を繰り返した。このときの充放電特性として、充放電のサイクル数に対する充放電容量の変化を図７に示す。
【００８１】
〔比較例２〕
本比較例では、まず、厚さ１５μｍのアルミニウム箔を直径１５ｍｍの大きさに打ち抜いて負極１を作製した。
【００８２】
次に、リン酸トリエチル（ＴＥＰ）と、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）と、８０：２０の容積比で混合して混合溶媒とし、該混合溶媒に、ＬｉＰＦ６を１．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解して電解液を調製した。
【００８３】
次に、本比較例で作製した負極１と電解液とを用いた以外は、実施例４と全く同一にして、リチウムイオン二次電池４を作製した。
【００８４】
次に、本実施例で作製したリチウムイオン二次電池４を用いた以外は、実施例４と全く同一にして、リチウムイオン二次電池４に対する充放電を繰り返した。このときの充放電特性として、充放電のサイクル数に対する充放電容量の変化を図７に示す。
【００８５】
図６から、スズ皮膜３１が２つの集電体２１，２２により挟持されているリチウムイオン二次電池用負極１を用いる実施例１のリチウムイオン二次電池４によれば、スズ皮膜３１が集電体２１，２２から剥離しないので、充放電サイクルを繰り返したときにも容量の劣化を抑制できることが明らかである。一方、スズ皮膜３１が集電体２１上に形成されただけで、スズ皮膜３１上に集電体２２を備えず、スズ皮膜３１が集電体２１，２２に挟持されていない負極を用いる比較例１のリチウムイオン二次電池４によれば、スズ皮膜３１が集電体２１から剥離するので、充放電サイクルを繰り返したときに容量の劣化を抑制できないことが明らかである。
【００８６】
また、表面にスズめっき膜３１を備える銅粉２４を備えるリチウムイオン二次電池用負極１を用いる実施例２のリチウムイオン二次電池４によれば、充放電サイクルを繰り返したときにも容量の劣化を抑制できる上、実施例１のリチウムイオン二次電池４に比較して容量が向上することが明らかである。
【００８７】
また、ゲル化材料を含む電解液がゲル化されている電解質層６を備える実施例３のリチウムイオン二次電池４によれば、充放電サイクルを繰り返したときにも容量の劣化を抑制できる上、実施例２のリチウムイオン二次電池４に比較してさらに容量が向上することが明らかである。ゲル化材料を含む電解液がゲル化されている電解質層６を備えることにより容量が向上する理由としては、ゲル化した電解液が、活物質の微粒子化と、活物質の電解液への拡散とを抑制する障壁として作用しているためと考えられる。
【００８８】
また、図７から、負極活物質層としてのアルミニウム箔の表裏両面に、ニッケルめっき膜からなる集電体を備え、負極活物質層が２つの集電体により挟持されているリチウムイオン二次電池用負極１を用いる実施例４のリチウムイオン二次電池４によれば、アルミニウム箔がニッケルめっき膜からなる集電体から剥離しないので、充放電サイクルを繰り返したときにも容量の劣化を抑制できることが明らかである。また、実施例４のリチウムイオン二次電池４によれば、アルミニウム箔の表裏両面に、無電解めっきによりニッケルめっき膜を形成することにより、アルミニウム箔表面の酸化被膜が除去されるので、副反応を抑制することができ、容量を向上させることができることが明らかである。
【００８９】
一方、アルミニウム箔を負極とする比較例２のリチウムイオン二次電池４によれば、アルミニウム箔表面の酸化被膜が除去されず、副反応を抑制することができないので、実施例４のリチウムイオン二次電池４に比較して容量が少なくなることが明らかである。
【００９０】
また、負極活物質層としてのアルミニウム−ニッケル合金箔の表裏両面に、ニッケルめっき膜からなる集電体を備え、負極活物質層が２つの集電体により挟持されているリチウムイオン二次電池用負極１を用いる実施例５のリチウムイオン二次電池４によれば、充放電サイクルを繰り返したときにも容量の劣化を抑制できる上、実施例４のリチウムイオン二次電池４に比較して容量が向上することが明らかである。
【００９１】
アルミニウム−ニッケル合金箔を負極活物質層とすることにより容量が向上する理由としては、アルミニウム合金内のリチウムが容量として取り出せることに加え、より体積膨張の少ない次式（２）の反応が主として起きたため、リチウムイオン二次電池用負極１にかかる負荷が低減されたためと考えられる。
【００９２】
２ＬｉＡｌ  ＋  Ｌｉ  →  Ｌｉ３Ａｌ２        ・・・（２）
【符号の説明】
【００９３】
１…リチウムイオン二次電池用負極、  ２１，２２…集電体、  ２４…金属粉、３１，３２，３３…スズ皮膜、  ４…リチウムイオン二次電池、  Ｃ１，Ｃ２…集電体、  Ａ１，Ａ２…負極活物質層。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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