(57)【要約】【課題】人体の遅い動きに対しては追従して変形しやすく、速い動きに対しては衝撃等により受けたエネルギーを吸収しやすい皮革様シートを提供する。【解決手段】布帛と布帛に付与されたポリウレタンとを含み、損失正接のピーク値に対応する温度であるガラス転移温度が０〜４０℃であり、且つ、ガラス転移温度における損失正接が０．２以上であり、２５℃において、１０〜５０Ｈｚの周波数領域における、複素弾性率Ｅ＊の中央値Ｅ＊(１)が、０．１〜１Ｈｚの周波数領域における複素弾性率の中央値Ｅ＊(２)より大きい皮革様シートを用いる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
布帛と前記布帛に付与されたポリウレタンとを含み、損失正接（ｔａｎδ）のピーク値に対応する温度であるガラス転移温度が０〜４０℃であり、且つ、ガラス転移温度における損失正接が０．２以上であり、
２５℃において、１０〜５０Ｈｚの周波数領域における複素弾性率Ｅ＊の中央値Ｅ＊(１)が、０．１〜１Ｈｚの周波数領域における複素弾性率の中央値Ｅ＊(２)より高いことを特徴とする皮革様シート。
【請求項２】
Ｅ*(１)が８０ＭＰａ以上であり、Ｅ*(２)が８０ＭＰａ未満である請求項１に記載の皮革様シート。
【請求項３】
前記ポリウレタンは、非発泡ポリウレタンである請求項１または２に記載の皮革様シート。
【請求項４】
前記布帛は不織布である請求項１〜３の何れか１項に記載の皮革様シート。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載の皮革様シートを素材として用いたことを特徴とする装着品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、人体の形状に追従して変形しやすく、運動時には優れた装着性と保持性を有し、衝撃により受けたエネルギーを吸収しやすい皮革様シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
スポーツ用グローブ（手袋を含む）、靴等の人体に装着される物品の素材として、不織布と不織布に付与されたポリウレタンとを含む人工皮革等の皮革様シートが広く用いられている。
【０００３】
皮革様シートに関する技術ではないが、人体の動きに追従して変形しやすい素材としては、下記特許文献１や下記特許文献２は、ポリウレタン発泡体を用いた素材を開示する。例えば、下記特許文献１は、特定の粘弾性特性を有するポリウレタン発泡体を用いた人体装着用緩衝材として、ブラカップ、肩パッド、インソール、スポーツ等で使用される膝パッド及びレガース、ヘルメット内の緩衝材等を開示する。また、下記特許文献２も、人体に装着するための特定の粘弾性特性を有するポリウレタン発泡体を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−０３５６９７号公報
【特許文献２】特開２０１３−１４７５３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
従来の皮革様シートを用いた物品を人が装着するとき、皮革様シートが人の動きに充分に追従して変形するようなものではなかったために、フィット感が不充分であった。また、衝撃により受けるエネルギーを吸収する能力に乏しかった。さらに、激しい運動時の装着性と保持性が不充分であったために、例えばグローブの場合には物を把持する性能が不充分になり、靴の場合には足に掛かる負担を充分に緩和できなかった。
【０００６】
本発明は、上述したような問題を解決すべく、人体の遅い動きに対しては追従して変形しやすく、速い動きに対しては優れた装着性と保持性とを有し、衝撃により受けたエネルギーを吸収しやすい皮革様シートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一局面は、布帛と布帛に付与されたポリウレタンとを含み、損失正接（ｔａｎδ）のピーク値に対応する温度であるガラス転移温度が０〜４０℃であり、且つ、ガラス転移温度における損失正接が０．２以上であり、２５℃において、１０〜５０Ｈｚの周波数領域における複素弾性率Ｅ＊の中央値Ｅ＊(１)が、０．１〜１Ｈｚの周波数領域における複素弾性率の中央値Ｅ＊(２)より高い皮革様シートである。このような皮革様シートを用いた物品を人に装着した場合、遅い動きに対しては体温から受ける熱により軟化するために人の動きに追従して変形して人体にフィットし、速い動きに対しては衝撃を吸収しやすく、また、装着性と保持性とが良好になる。Ｅ*(１)は、例えば８０ＭＰａ以上であり、Ｅ*(２)は８０ＭＰａ未満であることがより好ましい。
【０００８】
また、ポリウレタンは、非発泡ポリウレタンであることが耐摩耗性に優れる点から好ましい。
【０００９】
また、布帛は不織布であることが充実感に優れるためにフィット感により優れた皮革様シートを用いた物品が得られる点から好ましい。
【００１０】
また、本発明の他の一局面は、上記何れかの皮革様シートを素材として用いた装着品である。一例としてスポーツ用グローブを挙げれば、装着時には手の形状にフィットしやすく変形し、また、ボールを受けたり、ゴルフクラブやバットでボールを打撃したりする際においては、ボール、クラブ、バット等から受ける衝撃によるエネルギーを吸収しやすくなる。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の皮革様シートは、人体に装着される物品の素材として用いた場合に、人の動きに追従して変形しやすく、高いフィット感を有する。また、本発明の装着品によれば、例えば、スポーツ用グローブの場合には、ボール、クラブ、バット等を把持しやすくなり、例えば、スポーツシューズの場合には、高いフィット感を有しつつ、激しい運動をしたときに、衝撃を吸収しやすくなる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例および比較例で得られた皮革様シートである人工皮革のｔａｎδの温度依存性を示すグラフである。
【図２】実施例および比較例で得られた皮革様シートである人工皮革の２５℃における複素弾性率Ｅ＊の周波数依存性を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本実施形態の皮革様シートは、布帛と布帛に含浸されて付与されたポリウレタンを含む、後述する粘弾性特性を有する、人工皮革や合成皮革等の皮革様シートである。
【００１４】
布帛としては、各種繊維の不織布や織編物等の繊維構造体のシートが挙げられる。
【００１５】
布帛を形成する繊維の種類は特に限定されず、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ），変性ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ），ポリトリメチレンテレフタレート（ＰＴＴ），ポリトリエチレンテレフタレート，ポリヘキサメチレンテレフタレート，ポリプロピレンテレフタレート，ポリエチレンナフタレート等の芳香族ポリエステル系樹脂、ポリ乳酸，ポリエチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネート，ポリブチレンサクシネートアジペート，ポリヒドロキシブチレート−ポリヒドロキシバリレート共重合体等の脂肪族ポリエステル系樹脂等のポリエステル繊維；ポリアミド６，ポリアミド６６，ポリアミド６１０，ポリアミド１０，ポリアミド１１，ポリアミド１２，ポリアミド６−１２等のポリアミド系樹脂；ポリプロピレン，ポリエチレン，ポリブテン，ポリメチルペンテン，塩素系ポリオレフィン，エチレン酢酸ビニル共重合体，スチレンエチレン共重合体などのポリオレフィン系樹脂；エチレン単位を２５〜７０モル％含有する変性ポリビニルアルコール等から形成される変性ポリビニルアルコール系樹脂；及びポリウレタンエラストマー，ポリアミドエラストマー，ポリエステルエラストマーなどの結晶性エラストマー等が挙げられる。
【００１６】
例えば、不織布を用いる場合、不織布を形成する繊維の単繊維繊度は１ｄｔｅｘ超のようなレギュラー繊維であっても、１ｄｔｅｘ以下のような極細繊維であってもよいが、充実感及びフィット感に優れた皮革様シートの物品を製造する場合には、極細繊維であることが好ましい。極細繊維の単繊維繊度は１ｄｔｅｘ以下、さらには０．０００１〜０．９ｄｔｅｘ、とくには０．００１〜０．５ｄｔｅｘ、ことには０．００３〜０．１ｄｔｅｘであることが風合いに優れた緻密な不織布が得られる点から好ましい。このような極細繊維の不織布は、例えば、混合紡糸法や複合紡糸法等を用いて得られる海島型断面繊維や多層積層型断面繊維等の極細繊維発生型繊維を極細化処理して得られる極細繊維の絡合体であることが好ましい。
【００１７】
本実施形態の皮革様シートの製造に用いられる、布帛に含浸されて付与されるポリウレタンとしては、以下のようなイソシアネート成分とポリオール成分と鎖延長剤とを重合して得られるポリウレタンが挙げられる。
【００１８】
本実施形態の皮革様シートの製造に用いられるポリウレタンを製造するために用いられるイソシアネート成分としては、従来ポリウレタンの製造に用いられているものが特に限定なく用いられる。その具体例としては、例えば２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ｍ−またはｐ−フェニレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中では、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネートがとくに好ましい。
【００１９】
またポリオール成分としては、１分子中に少なくとも２個以上の活性水素、特に水酸基を有する化合物が挙げられる。その具体例としては、例えばジオールやトリオール等の多価アルコール、脂肪族アミン、芳香族アミン等を開始剤とし、これにアルキレンオキサイドを付加して製造されるポリオキシアルキレンポリオール、酸とアルコールの縮合により製造されるポリエステルポリオール、あるいはポリテトラメチレングリコール，ポリブタジエンポリオール，ポリプロピレングリコール，ポリ１，４−ブチレングリコールアジペート，ポリエチレングリコールアジペート，ポリテトラメチレングリコール，ポリエチレングリコール，ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物が挙げられる。ポリオールの分子量は特に限定されないが、重量平均分子量２００〜２０００程度であることが好ましい。ポリオール成分としては、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物がとくに好ましい。
【００２０】
鎖延長剤としては、例えば、エチレングリコール，１，４−ブタンジオール，ジエチレングリコール等のグリコール，ジエタノールアミン，トリエタノールアミン，トリレンジアミン，ヘキサメチレンジアミン等のアミン類，トリメチロールプロパンのＴＤＩ（トリレンジイソシアネート）アダクト，トリフェニルメタントリイソシアネート，ビス（２−ハイドロキシエチル）ハイドロキノン，ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物，ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物等のポリイソシアネート等が挙げられる。これらの中では、１，４−ブタンジオールがとくに好ましい。
【００２１】
イソシアネート成分：鎖延長剤：ポリオール成分のモル比としては、１．５〜３：０．５〜２：１、さらには１．８〜２．５：０．８〜１．５：１、とくには１．９〜２．２：０．９〜１．２：１であることが好ましい。
【００２２】
また、必要に応じて反応を促進するために触媒を用いてもよい。触媒としては、例えば、トリエチルアミン，テトラメチルヘキサメチレンジアミン，トリレンジアミン等の第３級アミン類、スタナスオクチレート，スタナスオレエート、ジブチル錫ジラウレート等の錫系触媒等の金属触媒が挙げられる。これらは単独で用いても２種以上を組合せて用いてもよい。
【００２３】
上述したようなイソシアネート、ポリオール、鎖延長剤及び必要に応じて触媒を含む原料を用いてポリウレタンが合成される。合成方法の具体例としては、例えば特開昭６１−２９３２１４号公報、特開昭６３−２４４３４１号公報等に開示されているような方法が用いられる。
【００２４】
ポリウレタンは、布帛に含浸させるために、溶液に調製されて用いられる。ポリウレタンの溶液を調整するための溶媒は特に限定されない。具体的には、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、アセトン、メチルエチケトン、テトラヒドロフラン等の有機溶媒を用いることができる。これらの中ではポリウレタンの良溶媒で、湿式凝固性にも優れている点から、ＤＭＦがとくに好ましい。ポリウレタンの溶液を布帛に含浸させて、例えば液温２５〜７０℃の水浴中に浸漬させれば、布帛中の空隙でポリウレタンが湿式凝固する。
【００２５】
布帛との合計量に対するポリウレタンの含有割合としては、２０〜７０質量％、さらには、３０〜６５質量％、とくには４０〜６０質量％であることが好ましい。
【００２６】
ポリウレタンは発泡体であっても非発泡体であってもよい。また、ポリウレタンのみを単独で用いても、本発明の効果を損なわない範囲で、その他のポリウレタン、または、ポリウレタン以外のアクリル系弾性体，ポリアミドエラストマー等のポリアミド弾性体，ポリエステルエラストマー等のポリエステル弾性体，ポリスチレン弾性体，ポリオレフィン弾性体，弾性シリコーン樹脂等の高分子弾性体と組み合わせて用いてもよい。
【００２７】
布帛にポリウレタンを付与して得られた繊維基材に、仕上処理をすることにより皮革様シートが得られる。仕上処理として、繊維基材の表面をバフィングすることにより、表面の繊維を立毛させることにより、スエード調やヌバック調のような立毛調の表面を有する皮革様シートが得られる。また、仕上処理として、繊維基材の表面に公知の方法により樹脂層を設けることにより、銀付調の表面を有する皮革様シートが得られる。
【００２８】
皮革様シートの厚みは、特に限定されないが、例えば、３００〜３０００μｍ、さらには５００〜１５００μｍ程度であることが好ましい。
【００２９】
本実施形態の皮革様シートは、布帛と布帛に付与されたポリウレタンとを含み、損失正接（ｔａｎδ）のピーク値に対応する温度であるガラス転移温度が０〜４０℃であり、且つ、ガラス転移温度におけるｔａｎδが０．２以上であり、２５℃において、１０〜５０Ｈｚの周波数領域における複素弾性率Ｅ＊の中央値Ｅ＊(１)が０．１〜１Ｈｚの周波数領域における複素弾性率の中央値Ｅ＊(２)より高いものである。なお、複素弾性率Ｅ＊は、Ｅ＊２＝Ｅ’２＋Ｅ”２の関係から求められる。また、ｔａｎδは、貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の比（Ｅ”／Ｅ’）により定義される。
【００３０】
人体の体表面の温度は、通常２８〜３０℃である。このため、本実施形態の皮革様シートを用いた物品を人体表面に装着した場合、体表面の温度付近である０〜４０℃の範囲にガラス転移温度を有することにより、体温で柔軟になる皮革様シートが得られる。
【００３１】
また、本実施形態の皮革様シートは、ガラス転移温度におけるｔａｎδが０．２以上であり、０．２〜０．６、さらには０．２〜０．５であることが好ましい。ガラス転移温度におけるｔａｎδが０．２未満の場合には、反発性が強くなってゴムライクになる。また、ガラス転移温度におけるｔａｎδが高すぎる場合には低反発になりすぎて変形した形状が戻りにくくなる傾向がある。
【００３２】
また、複素弾性率Ｅ*の周波数依存性は、運動時の形態維持性の指標になる。本実施形態の皮革様シートは、２５℃において、１０〜５０Ｈｚの周波数領域における複素弾性率の中央値Ｅ*(１)が０．１〜１Ｈｚの周波数領域における複素弾性率の中央値Ｅ*(２)よりも高い特性を有する。このような場合には、装着の際には手の形状にフィットしやすく変形し、運動時には衝撃により受けるエネルギーを吸収しやすくなる。Ｅ*(１)は、例えば８０ＭＰａ以上であり、Ｅ*(２)は８０ＭＰａ未満であることが好ましい。Ｅ*(１)が低すぎる場合には、運動時に変形が生じやすくなる。なお、Ｅ*(１)が高すぎる場合には運動時の着用感が悪くなる傾向がある。また、Ｅ*(２)が高すぎる場合には、装着の際の着用感が悪くなる傾向がある。
【００３３】
なお、遅い動きのときの人体表面の周波数は、０．１〜１Ｈｚ程度である。一方、運動により衝撃を受けたときの人体表面の周波数は、１０〜５０Ｈｚ程度になる。上記特性を有する皮革様シートを用いた物品を人体に装着させた場合、装着の際の遅い動きに対しては、皮革様シートは人の動きに追従しやすいために、装着者は装着の際に高いフィット感が得られる。一方、装着者が運動しているときに衝撃を受けたときには、皮革様シートが衝撃によるエネルギーを吸収して熱に変換するために、良好な衝撃吸収性が得られる。このような皮革様シートは、グローブ（手袋）や靴等の人体に装着される物品、特に、動きを伴うスポーツに用いられるスポーツ用グローブ（ゴルフ手袋，野球グローブ）やスポーツ用靴（ランニングシューズ、テニスシューズ）等の素材として好ましく用いられる。
【００３４】
例えば、ゴルフ手袋は、手の形に沿った形状に皮革様シートを立体裁断し、縫製することにより製造される。このようにして製造されるゴルフ手袋においては、既製品として複数のサイズのものが製造されるが、細かい個人差の手によりフィットするような細かく多くのサイズを準備することは難しかった。上述したような皮革様シートを用いて製造されたゴルフ手袋は、体温により手の形にフィットするために従来の皮革様シートを用いたゴルフ手袋よりも手の大きさに個人差があっても、フィット感を確保することができる。また、体温で手の形状に追従させ、衝撃や振動等の速い動きによるエネルギーは吸収するために、ボールを打ったときには、振動を吸収して手を保護し、また、変形が抑制されるために接触部分での手の形状が保持されて、グリップがずれることが抑制される。
【実施例】
【００３５】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明の範囲はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００３６】
［実施例１］
平均繊度０．００７ｄｔｅｘのポリアミド系の不織布に（株）ＳＭＰテクノロジーズ製のポリウレタン「ＨＢ−２１」の１３質量％ＤＭＦ溶液をポリウレタン／不織布の質量比がポリウレタン固形分で３５／６５になるように含浸させ、水中で湿式凝固させた厚み１．５ｍｍの繊維基材を準備した。そして、得られた繊維基材の表層をバフィングして起毛することにより、皮革様シートとして、起毛調の人工皮革を得た。なお、ポリウレタンは非多孔性のポリウレタンであった。
【００３７】
そして、得られた人工皮革を以下のようにして評価した。
【００３８】
（人工皮革の動的粘弾性評価）
巾１０ｍｍ、長さ４０ｍｍの人工皮革の試験片を調製した。そして、粘弾性測定装置（エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＤＭＳ６１００）を用い、測定温度を変えたときの試験片の貯蔵弾性率Ｅ’及び損失弾性率Ｅ”を測定した。測定条件は、測定モード：引張、周波数：１Ｈｚ、測定温度：−６０〜１１０℃、昇温速度：５℃／分とした。そして、貯蔵弾性率Ｅ’に対する損失弾性率Ｅ”の比Ｅ”／Ｅ’をｔａｎδとして、温度に対するｔａｎδの変化を表すグラフから、測定温度範囲でｔａｎδが最大となるときの温度を、ガラス転移温度Ｔgとした。
【００３９】
（グローブ特性）
得られた人工皮革を用いて野球用のグローブを作成した。そして、１０人の野球経験者にグローブを装着させた状態で、硬式ボール１００球を打撃させ、以下の基準で点数をつけさせ、多数決で判定した。
Ａ：グローブが手の動きにフィットし、また、ボールを打撃したときに手とグローブとバットとの間でずれが生じにくく、衝撃が良好に吸収されていることが強く感じられた。
Ｂ：グローブが手の動きにフィットし、また、ボールを打撃したときに手とグローブとバットとの間でずれが生じにくく、衝撃が良好に吸収されていることがやや感じられた。
Ｃ：グローブと手の間に隙間が生じ、また、打撃したときに手とグローブとバットの間でずれが生じていることが感じられた。
【００４０】
（靴特性）
得られた人工皮革を用いてランニング用の靴を作成した。そして、１０人の陸上競技経験者により、以下の基準で点数をつけさせ、多数決で判定した。
【００４１】
Ａ：シューズが足の動きにフィットし、また、ダッシュしたときに足とシューズとの間でずれが生じにくく、衝撃が良好に吸収されていることが強く感じられた。
Ｂ：シューズが足の動きにフィットし、また、ダッシュしたときに足とシューズとの間でずれが生じにくく、衝撃が良好に吸収されていることがやや感じられた。
Ｃ：シューズと足の間に隙間が生じ、また、ダッシュしたときに足とシューズとの間でずれが生じていることが感じられた。
【００４２】
以上の結果を表１に示す。また、図１にｔａｎδの温度依存性、図２に２５℃における複素弾性率Ｅ＊の周波数依存性をそれぞれ示す。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
［実施例２］
平均繊度０．００７ｄｔｅｘのポリアミド系の不織布に（株）ＳＭＰテクノロジーズ製のポリウレタン「ＨＢ−２１」の２０質量％ＤＭＦ溶液をポリウレタン／不織布の質量比がポリウレタン固形分で５０／５０になるように含浸させ、水中で湿式凝固させた厚み１．５ｍｍの繊維基材を準備した。そして、得られた繊維基材の表層をバフィングして起毛することにより、起毛調の人工皮革を得た。
【００４５】
そして、得られた人工皮革を実施例１と同様にして評価した。結果を表１、図１及び図２に示す。
【００４６】
［比較例１］
平均繊度０．００７ｄｔｅｘのポリアミド系の不織布に、ガラス転移温度が約−４０℃のポリエーテル系ポリウレタンの１３質量％ＤＭＦ溶液をポリウレタン／不織布の質量比がポリウレタン固形分で３５／６５になるように含浸させ、水中で湿式凝固させた厚み１．５ｍｍの繊維基材を準備した。そして、得られた繊維基材の表層をバフィングして起毛することにより、起毛調の人工皮革を得た。
【００４７】
そして、得られた人工皮革を実施例１と同様にして評価した。結果を表１、図１及び図２に示す。
【図１】
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【図２】
2018199877.tif 000005