(57)【要約】【課題】リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池であって、容量劣化が高度に抑制されたリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。前記正極は、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質と、リン酸系固体電解質と、を含有する正極活物質層を備える。前記非水電解液は、γ−ブチロラクトン、および酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル系添加剤を含有し、前記リン酸系固体電解質に対する前記エステル系添加剤のモル比が、０．１以上７以下である。【選択図】図１
2018101493.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解液と、を備えるリチウムイオン二次電池であって、
前記正極は、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質と、リン酸系固体電解質と、を含有する正極活物質層を備え、
前記非水電解液は、γ−ブチロラクトン、および酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル系添加剤を含有し、
前記リン酸系固体電解質に対する前記エステル系添加剤のモル比が、０．１以上７以下であることを特徴とする、
リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、既存の電池に比べて軽量かつエネルギー密度が高いことから、近年、パソコンや携帯端末等のいわゆるポータブル電源や車両駆動用電源として用いられている。リチウムイオン二次電池は、特に、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両の駆動用高出力電源として今後ますます普及していくことが期待されている。
【０００３】
リチウムイオン二次電池について、非水電解液の分解によってその特性が劣化することが知られている。特に、リチウムイオン二次電池の作動電位が高電位になるほど、すなわち、使用される正極活物質のリチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が高くなるほど、非水電解液の分解が起こり易くなる。そのため、非水電解液の分解による特性の劣化を抑制するための様々な技術が開発されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、正極がＯＣＶ４．３Ｖ以上の領域を有するリチウムイオン二次電池において、リン酸系固体電解質として無機リン酸塩を正極活物質層に添加する技術が提案されている。特許文献１に記載の技術によれば、リン酸系固体電解質が酸消費材として機能するため、非水電解液の酸化分解で発生した酸と反応することができ、これにより、正極活物質からの遷移金属の溶出を抑制して、かかる遷移金属の溶出に起因する容量劣化を抑制することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１０３０９８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら本発明者が鋭意検討した結果、特許文献１に記載の技術において、ＯＣＶが４．８Ｖ以上の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池は、容量劣化が高度に抑制されているものの、ＯＣＶが４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池には、容量劣化の抑制に改善の余地があることを見出した。
【０００７】
そこで本発明の目的は、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池であって、容量劣化が高度に抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、ＯＣＶが４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池において、容量劣化の抑制の程度が比較的小さい理由について以下の見解に至った。
つまり、リン酸系固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池において、リン酸系固体電解質は、酸消費材として機能するだけでなく、非水電解液の酸化分解により発生した酸と反応した後、正極上にリン酸系被膜を生成し、遷移金属の溶出を抑制する。このため、正極上にリン酸系被膜が十分に生成する場合には、容量劣化を高度に抑制することができる。これに対し、ＯＣＶが４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池は、ＯＣＶが４．８Ｖ以上の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池よりも正極の電位が低いため、非水電解液の酸化分解が起こり難くい。そのため、正極上にリン酸系被膜を十分に生成させるだけの酸が発生しない。よって、リン酸系被膜による容量劣化の抑制効果を十分に得ることができない。
【０００９】
本発明はかかる見解に基づいてなされたものであり、ここに開示されるリチウムイオン二次電池は、正極と、負極と、非水電解液と、を備える。前記正極は、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質と、リン酸系固体電解質と、を含有する正極活物質層を備える。前記非水電解液は、γ−ブチロラクトン、および酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル系添加剤を含有し、前記リン酸系固体電解質に対する前記エステル系添加剤のモル比が、０．１以上７以下である。
このような構成によれば、エステル系添加剤の分解により、酸を生成することができる。さらに、リン酸系固体電解質に対するエステル系添加剤のモル比が特定範囲内にあることにより、生成する酸の量をリン酸系被膜を生成するのに適切な量とすることができる。このため、ＯＣＶが４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池においても、リン酸系被膜による容量劣化の抑制効果を十分に得ることができる。したがって、このような構成によれば、ＯＣＶが４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池であって、容量劣化が高度に抑制されたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の内部構造を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態に係るリチウムイオン二次電池の捲回電極体の構成を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を参照しながら、本発明による実施の形態を説明する。なお、本明細書において特に言及している事項以外の事柄であって本発明の実施に必要な事柄（例えば、本発明を特徴付けないリチウムイオン二次電池の一般的な構成および製造プロセス）は、当該分野における従来技術に基づく当業者の設計事項として把握され得る。本発明は、本明細書に開示されている内容と当該分野における技術常識とに基づいて実施することができる。また、以下の図面においては、同じ作用を奏する部材・部位には同じ符号を付して説明している。また、各図における寸法関係（長さ、幅、厚さ等）は実際の寸法関係を反映するものではない。
【００１２】
なお、本明細書において「二次電池」とは、繰り返し充放電可能な蓄電デバイス一般をいい、いわゆる蓄電池ならびに電気二重層キャパシタ等の蓄電素子を包含する用語である。
また、本明細書において「リチウムイオン二次電池」とは、電荷担体としてリチウムイオンを利用し、正負極間におけるリチウムイオンに伴う電荷の移動により充放電が実現される二次電池をいう。
【００１３】
以下、扁平形状の捲回電極体と扁平形状の電池ケースとを有する扁平角型のリチウムイオン二次電池を例にして、本発明について詳細に説明するが、本発明をかかる実施形態に記載されたものに限定することを意図したものではない。
【００１４】
図１に示すリチウムイオン二次電池１００は、扁平形状の捲回電極体２０と非水電解液（図示せず）とが扁平な角形の電池ケース（即ち外装容器）３０に収容されることにより構築される密閉型のリチウムイオン二次電池１００である。電池ケース３０には外部接続用の正極端子４２および負極端子４４と、電池ケース３０の内圧が所定レベル以上に上昇した場合に該内圧を開放するように設定された薄肉の安全弁３６が設けられている。また、電池ケース３０には、非水電解液を注入するための注入口（図示せず）が設けられている。正極端子４２は、正極集電板４２ａと電気的に接続されている。負極端子４４は、負極集電板４４ａと電気的に接続されている。電池ケース３０の材質としては、例えば、アルミニウム等の軽量で熱伝導性の良い金属材料が用いられる。
【００１５】
捲回電極体２０は、図１および図２に示すように、長尺状の正極集電体５２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って正極活物質層５４が形成された正極シート５０と、長尺状の負極集電体６２の片面または両面（ここでは両面）に長手方向に沿って負極活物質層６４が形成された負極シート６０とが、２枚の長尺状のセパレータシート７０を介して重ね合わされて長手方向に捲回された形態を有する。なお、捲回電極体２０の捲回軸方向（上記長手方向に直交するシート幅方向をいう。）の両端から外方にはみ出すように形成された正極活物質層非形成部分５２ａ（即ち、正極活物質層５４が形成されずに正極集電体５２が露出した部分）と負極活物質層非形成部分６２ａ（即ち、負極活物質層６４が形成されずに負極集電体６２が露出した部分）には、それぞれ正極集電板４２ａおよび負極集電板４４ａが接合されている。
【００１６】
正極シート５０を構成する正極集電体５２としては、例えばアルミニウム箔等が挙げられる。正極活物質層５４は、正極活物質、およびリン酸系固体電解質を含む。
正極活物質層５４に含まれる正極活物質には、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質が用いられる。このような正極活物質は、典型的には、リチウム遷移金属酸化物であり、Ｌｉと、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏからなる群より選ばれる少なくとも１種の遷移金属元素とを含むリチウム遷移金属酸化物が好適に用いられ、当該リチウム遷移金属酸化物は、Ｌｉ、Ｎｉ、Ｍｎ、およびＣｏ以外の金属元素をさらに含んでいてもよい。正極活物質は、特に好適には、リチウムニッケルマンガンコバルト複合酸化物（例、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等）である。
リン酸系固体電解質としては、無機リン酸塩を好適に用いることができる。無機リン酸塩としては、リン酸またはピロリン酸の、アルカリ金属塩または第２族元素の塩が挙げられる。アルカリ金属の例としては、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。第２族元素の例としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等が挙げられる。当該無機リン酸塩は、アルカリ金属および第２族元素以外の、アルミニウム、ゲルマニウム等の元素を含有していてもよく、そのような無機リン酸塩の例としては、リチウム・アルミニウム・ゲルマニウム・リン酸塩（Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３）等が挙げられる。なかでも、酸との反応性が高いことから、リチウム、ナトリウム、カリウム、マグネシウム、およびカルシウムからなる群から選ばれる少なくとも１種の金属と、リン酸との塩が好ましく、リン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）がより好ましい。
リン酸系固体電解質は、正極活物質に対して、好ましくは０．０１〜２０質量％、より好ましくは０．１〜１０質量％、さらに好ましくは１〜５質量％配合される。
正極活物質層５４は、正極活物質、およびリン酸系固体電解質以外の成分、例えば導電材やバインダ等を含み得る。導電材としては、例えばアセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラックやその他（例、グラファイト等）の炭素材料を好適に使用し得る。バインダとしては、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）等を使用し得る。
【００１７】
負極シート６０を構成する負極集電体６２としては、例えば銅箔等が挙げられる。負極活物質層６４に含まれる負極活物質としては、例えば黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等の炭素材料を使用し得る。負極活物質層６４は、活物質以外の成分、例えばバインダや増粘剤等を含み得る。バインダとしては、例えばスチレンブタジエンラバー（ＳＢＲ）等を使用し得る。増粘剤としては、例えばカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）等を使用し得る。
【００１８】
セパレータ７０としては、例えばポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエステル、セルロース、ポリアミド等の樹脂から成る多孔性シート（フィルム）が挙げられる。かかる多孔性シートは、単層構造であってもよく、二層以上の積層構造（例えば、ＰＥ層の両面にＰＰ層が積層された三層構造）であってもよい。セパレータ７０の表面には、耐熱層（ＨＲＬ）が設けられていてもよい。
【００１９】
非水電解液は、典型的には、有機溶媒（非水溶媒）と支持塩とを含有する。非水溶媒としては、一般的なリチウムイオン二次電池の電解液に用いられる各種のカーボネート類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、スルホン類、ラクトン類等の有機溶媒を、特に限定なく用いることができる。具体例として、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、モノフルオロエチレンカーボネート（ＭＦＥＣ）、ジフルオロエチレンカーボネート（ＤＦＥＣ）、モノフルオロメチルジフルオロメチルカーボネート（Ｆ−ＤＭＣ）、トリフルオロジメチルカーボネート（ＴＦＤＭＣ）等が例示される。このような非水溶媒は、１種を単独で、あるいは２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。支持塩としては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣｌＯ４等のリチウム塩（好ましくはＬｉＰＦ６）を好適に用いることができる。支持塩の濃度は、０．７ｍｏｌ／Ｌ以上１．３ｍｏｌ／Ｌ以下が好ましい。
【００２０】
また、本実施形態においては、非水電解液は、γ−ブチロラクトン、および酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル系添加剤を含有する。ここで、リン酸系固体電解質に対するエステル系添加剤のモル比（エステル系添加剤／リン酸系固体電解質）は、０．１以上７以下である。
【００２１】
リン酸系固体電解質を用いたリチウムイオン二次電池において、リン酸系固体電解質は、酸消費材として機能するだけでなく、非水電解液の酸化分解により発生した酸と反応した後、正極上にリン酸系被膜を生成し、遷移金属の溶出を抑制するものと考えられる。このため、正極上にリン酸系被膜が十分に生成する場合には、容量劣化を高度に抑制することができるものと考えられる。しかしながら、ＯＣＶが４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池は、ＯＣＶが４．８Ｖ以上の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池よりも正極の電位が低いため、非水電解液の酸化分解が起こり難くい。そのため、正極上にリン酸系被膜を十分に生成させるだけの酸が発生しない。よって、リン酸系被膜による容量劣化の抑制効果を十分に得ることができないものと考えられる。
このため、本実施形態では、非水電解液には、エステル結合の開裂により酸を生成する成分として、γ−ブチロラクトン、および酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル系添加剤が、適当量（リン酸系固体電解質に対するエステル系添加剤のモル比が特定範囲内で）含有されている。これにより、生成する酸の量を正極にリン酸系被膜を生成するのに適切な量とすることができる（すなわち、モル比（エステル系添加剤／リン酸系固体電解質）が小さすぎると、生成する酸の量が少なすぎて、リン酸系被膜を十分に生成させることができなくなり、モル比（エステル系添加剤／リン酸系固体電解質）が大きすぎると、リン酸系固体電解質が生成した酸を消費しきれなくなる）。このため、ＯＣＶが４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池においても、リン酸系被膜による容量劣化の抑制効果を十分に得ることができる。
【００２２】
なお、上記非水電解液は、本発明の効果を著しく損なわない限りにおいて、例えば、ビフェニル（ＢＰ）、シクロヘキシルベンゼン（ＣＨＢ）等のガス発生剤；ホウ素原子および／またはリン原子を含むオキサラト錯体化合物、ビニレンカーボナート（ＶＣ）等の被膜形成剤；分散剤；増粘剤等の各種添加剤を含み得る。
【００２３】
以上のようにして構成されるリチウムイオン二次電池１００は、各種用途に利用可能である。好適な用途としては、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＶ）等の車両に搭載される駆動用電源が挙げられる。リチウムイオン二次電池１００は、典型的には複数個を直列および／または並列に接続してなる組電池の形態でも使用され得る。
【００２４】
なお、一例として扁平形状の捲回電極体２０を備える角形のリチウムイオン二次電池１００について説明した。しかしながら、リチウムイオン二次電池は、積層型電極体を備えるリチウムイオン二次電池として構成することもできる。また、リチウムイオン二次電池は、円筒形リチウムイオン二次電池として構成することもできる。
【００２５】
以下、本発明に関する実施例を説明するが、本発明をかかる実施例に示すものに限定することを意図したものではない。
【００２６】
＜評価用リチウムイオン二次電池の作製＞
（電池Ｎｏ．１）
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。
また、負極活物質として、平均粒子径（Ｄ５０）１０μｍ、比表面積４．８ｍ２／ｇ、Ｃ０＝０．６７ｎｍ、Ｌｃ＝２７ｎｍの天然黒鉛を準備した。天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
なお、正極活物質と負極活物質との質量比が２：１となるように塗布量を調節した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：７０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして、Ｎｏ．１の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００２７】
（Ｎｏ．２の作製）
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、リン酸系固体電解質としてのＬｉ３ＰＯ４と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ＋Ｌｉ３ＰＯ４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。なお、Ｌｉ３ＰＯ４はＬＮＣＭに対して３質量％添加した。
また、負極活物質として、平均粒子径（Ｄ５０）１０μｍ、比表面積４．８ｍ２／ｇ、Ｃ０＝０．６７ｎｍ、Ｌｃ＝２７ｎｍの天然黒鉛を準備した。天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
なお、正極活物質と負極活物質との質量比が２：１となるように塗布量を調節した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：７０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたものを用いた。
このようにして、Ｎｏ．２の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００２８】
（Ｎｏ．３の作製）
正極活物質粉末としてのＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ＬＮＣＭ）と、リン酸系固体電解質としてのＬｉ３ＰＯ４と、導電材としてのアセチレンブラック（ＡＢ）と、バインダとしてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）とを、ＬＮＣＭ＋Ｌｉ３ＰＯ４：ＡＢ：ＰＶｄＦ＝８７：１０：３の質量比でＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）と混合し、正極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状のアルミニウム箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、正極活物質層の密度が２．３ｇ／ｃｍ３になるまでロールプレスすることにより、正極シートを作製した。なお、Ｌｉ３ＰＯ４はＬＮＣＭに対して３質量％添加した。
また、負極活物質として、平均粒子径（Ｄ５０）１０μｍ、比表面積４．８ｍ２／ｇ、Ｃ０＝０．６７ｎｍ、Ｌｃ＝２７ｎｍの天然黒鉛を準備した。天然黒鉛（Ｃ）と、バインダとしてのスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）と、増粘剤としてのカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）とを、Ｃ：ＳＢＲ：ＣＭＣ＝９８：１：１の質量比でイオン交換水と混合して、負極活物質層形成用スラリーを調製した。このスラリーを、長尺状の銅箔の両面に帯状に塗布して乾燥した後、ロールプレスすることにより、負極シートを作製した。
なお、正極活物質と負極活物質との質量比が２：１となるように塗布量を調節した。
また、２枚のセパレータシート（多孔性ポリオレフィンシート）を用意した。
作製した正極シートと負極シートとを、セパレータシートを介して対向させて電極体を作製した。
作製した電極体に集電体を取り付け、非水電解液と共にラミネートケースに収容し、封止した。なお、非水電解液には、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを３０：７０の体積比で含む混合溶媒に、支持塩としてのＬｉＰＦ６を１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させ、さらにエステル系添加剤としてγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）を、リン酸系固体電解質に対して０．０５モル倍となるように含有させたものを用いた。
このようにして、Ｎｏ．３の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００２９】
（電池Ｎｏ．４〜９）
非水電解液へのγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）の添加量を、表１に示す量に変更した以外はＮｏ．３の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．４〜９の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３０】
（電池Ｎｏ．１０）
エステル添加剤の種類を酢酸メチル（ＭＡ）に変更し、非水電解液へのＭＡの添加量を、リン酸系固体電解質に対して１モル倍に変更した以外はＮｏ．３の評価用リチウムイオン二次電池と同様にして、Ｎｏ．１０の評価用リチウムイオン二次電池を作製した。
【００３１】
＜充放電サイクル特性評価＞
各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置いた。コンディショニングとして１／３Ｃの電流値で４．５Ｖまで定電流充電を行った後、１０分間休止し、次いで１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電して１０分間休止した。この充放電を３サイクル行なった。３サイクル目の放電時の放電容量を測定し、これを初期容量とした。
次に、各評価用リチウムイオン二次電池を６０℃の環境下に置いた。４．５Ｖまで２Ｃで定電流充電および３．０Ｖまで２Ｃで定電流放電を１サイクルとする充放電を２００サイクル繰り返した。その後、再び各評価用リチウムイオン二次電池を２５℃の環境下に置き、１／３Ｃの電流値で４．５Ｖまで定電流充電を行った後、１０分間休止し、次いで１／３Ｃの電流値で３．０Ｖまで定電流放電を行なった。このときの放電容量を、２００サイクル充放電後の電池容量として求めた。（１−２００サイクル充放電後の電池容量／初期容量）×１００として、容量劣化率（％）を求めた。結果を表１に示す。
【００３２】
【表１】
2018101493.tif 000003
【００３３】
表１から、リチウム金属基準（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）での開回路電圧（ＯＣＶ）が４．２Ｖ以上４．６Ｖ以下の正極活物質とリン酸系固体電解質とを用いたリチウムイオン二次電池において、非水電解液に、γ−ブチロラクトン、および酢酸メチルからなる群より選ばれる少なくとも１種のエステル系添加剤を、リン酸系固体電解質に対するエステル系添加剤のモル比が、０．１以上７以下となるように添加することにより、容量劣化を高度に抑制できることがわかる。これは、エステル系添加剤であるＧＢＬおよびＭＡが酸化分解し、発生した酸と、リン酸系固体電解質であるＬｉＰＯ３とが反応して、正極上にリン酸系被膜を十分に形成できたためと考えられる。
【００３４】
以上、本発明の具体例を詳細に説明したが、これらは例示にすぎず、請求の範囲を限定するものではない。請求の範囲に記載の技術には、以上に例示した具体例を様々に変形、変更したものが含まれる。
【符号の説明】
【００３５】
２０    捲回電極体
３０    電池ケース
３６    安全弁
４２    正極端子
４２ａ  正極集電板
４４    負極端子
４４ａ  負極集電板
５０    正極シート（正極）
５２    正極集電体
５２ａ  正極活物質層非形成部分
５４    正極活物質層
６０    負極シート（負極）
６２    負極集電体
６２ａ  負極活物質層非形成部分
６４    負極活物質層
７０    セパレータシート（セパレータ）
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
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【図２】
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