(57)【要約】【課題】  鉄イオンによる被毒の影響がなく、かつ、運転中や起動・停止中にも水素過電圧の上昇や担持物の脱落がなく、耐久性に優れた水素発生用電極の製造方法を提供する。【解決手段】  白金、ニッケル及びパラジウムを含む触媒層形成用液を導電性基材上に塗布、乾燥、熱分解し、導電性基材上に触媒層を形成する第１工程を行った後、３００〜５００℃で焼成を行う第２工程を行うことを特徴とする、導電性基材上に、白金、ニッケル及びパラジウムを主成分とする触媒層が担持されてなる水素発生用電極の製造方法、並びに水素発生用電極を用いた電気分解方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
白金、ニッケル及びパラジウムを含む触媒層形成用液を導電性基材上に塗布、乾燥、熱分解し、導電性基材上に触媒層を形成する第１工程を行った後、３００〜５００℃で焼成を行う第２工程を行うことを特徴とする、導電性基材上に、白金、ニッケル及びパラジウムを主成分とする触媒層が担持されてなる水素発生用電極の製造方法。
【請求項２】
前記触媒層形成用液中のパラジウム含有量が１〜５５モル％であることを特徴とする請求項１に記載の水素発生用電極の製造方法。
【請求項３】
前記触媒層形成用液中のパラジウム含有量が４〜４８モル％、ニッケル含有量が４８〜４モル％、残部が白金であることを特徴とする請求項１に記載の水素発生用電極の製造方法。
【請求項４】
前記第１工程を行うに際し、前記触媒層形成用液の塗布量を導電性基材の投影面積あたり１３〜３１ｍＬ／ｍ２に制御して塗布した後、乾燥、熱分解する工程を４〜８回繰返し行うことを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれかの項に記載の水素発生用電極の製造方法。
【請求項５】
前記第２工程を行った後に、導電性基板上の触媒層を還元処理することを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれかの項に記載の水素発生用電極の製造方法。
【請求項６】
還元処理が、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解での電気化学的還元処理であることを特徴とする請求項５に記載の水素発生用電極の製造方法。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれかの項に記載の水素発生用電極の製造方法により得た水素発生用電極を陰極として使用し、隔膜を挟んで陽極を配置した電解槽で水又はアルカリ金属塩化物水溶液を電気分解し、前記陰極上から水素ガスおよびアルカリ金属水酸化物水溶液を生成し、陽極上から酸素ガス又は塩素ガスを生成することを特徴とする電気分解方法。
【請求項８】
隔膜が陽イオン交換膜であることを特徴とする請求項７に記載の電気分解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は水の電気分解又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解に使用する水素発生用電極の製造方法及び水素発生用電極を用いた電気分解方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電解工業は電力多消費型産業であり、省エネルギー化のために様々な技術開発が行われている。その省エネルギー化の手段とは、電解電圧の低減、及び／又は、電流効率の向上により、電解時に発生する電力ロスを削減することである。例えば、食塩電解工業において、電流効率は９５％以上で操業されており、向上余地は少ない。それに対し、電解電圧は理論分解電圧の約２．３Ｖに対し３．０Ｖ前後で操業されており、電圧削減余地が大きく、電圧を削減するための研究開発が盛んに成されている。
【０００３】
特に、過電圧の低減に関しては、その過電圧値が電極の触媒材料や電極表面のモルフォロジーに左右されることから、その改良についてこれまで多くの研究開発が行われてきた。例えば、イオン交換膜法食塩電解用陽極について、陽極過電圧の低減に盛んな研究開発が行われてきた結果、陽極過電圧が低く、耐久性に優れた寸法安定性電極［例えば、デノラ・ペルメレック株式会社製のＤＳＥ塩素発生用電極（登録商標）］が実用化された。
【０００４】
一方、陰極過電圧を低減するための水素発生用電極、いわゆる活性陰極に関してもこれまで多くの提案がなされている。例えば、特許文献１には「電気めっき法で導電性基材表面に、ニッケルと鉄、コバルト、インジウムとの組み合わせに加えてアミノ酸、カルボン酸、アミンなどの有機化合物を含んだ物質を担持した」水素発生用電極が提案されている。
【０００５】
特許文献１の水素発生用電極は、特許文献１［００１１］記載の通り、「被覆層の厚みとしては、薄すぎると十分な低水素過電圧性能が得られず、厚すぎると剥離しやすくなるので、２０μｍ〜３００μｍが適当」である。
【０００６】
近年、陽極とイオン交換膜と陰極を密着させた、所謂、「ゼロギャップ型イオン交換膜法電解槽」が実用化されており、例えば、特許文献２の請求項２記載の通り、「刻み巾が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下、短径が０．５ｍｍ以上５．０ｍｍ以下、長径が１．０ｍｍ以上１０ｍｍ以下、板厚が０．１ｍｍ以上１．０ｍｍ以下であり、開口率が４８〜６０％であるエキスパンドメタルに電極触媒が担持されている」水素発生用電極を用いることが提案されている。この様な、薄く、開孔が小さいエキスパンドメタル（「エキスパンドメッシュ」とも言う）に電極触媒を担持する場合、被覆層が２０μｍ〜３００μｍでは厚すぎるため、特許文献１記載の陰極を特許文献２記載のゼロギャップ電解槽で使用すると、これらの効果が発揮されない場合もある。
【０００７】
近年、白金を含有する触媒を用いた水素発生用電極が提案されている。白金を含有する触媒を用いた水素発生用電極は、例えば、特許文献３の［００３６］記載の通り、「触媒層の重量は、１〜１５ｇ／ｍ２程度が最良であり、最適な厚さは０．１〜１０μｍ程度」であり、前記の特許文献２記載のゼロギャップ型イオン交換膜法電解槽にも好ましく用いることができ、盛んに研究開発が成されている。
【０００８】
中でも、導電性基材上に、白金、ニッケルおよびパラジウムを主成分とする触媒層が担持されてなる水素発生用電極は、例えば、特許文献４［００４７］記載の通り、「従来の白金系触媒の欠点とされていた電解液中の鉄イオンの被毒によって、水素過電圧が上昇することがなく、さらに、電解運転中や停止・起動操作中に流れる逆電流により触媒が剥離・脱落することもない」優れた性能を発揮する。
【０００９】
白金、ニッケルおよびパラジウムを主成分とする触媒層が担持されてなる水素発生用電極は、例えば、特許文献４の表１に記載の通り、水素過電圧が７０〜８０ｍＶである。これは従来技術に対し、十分な高性能と位置付けることが出来るが、環境保護の観点からは、更に水素過電圧を低減可能な技術が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第３３１９３７０号公報
【特許文献２】特許第５５８３００２号公報
【特許文献３】特許第５０４２３８９号公報
【特許文献４】特開２０１５−１４３３８９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明の目的は、水又はアルカリ金属塩化物水溶液電解工業等で使用可能で、鉄イオンによる被毒の影響がなく、かつ、運転中や起動・停止中にも水素過電圧の上昇や担持物の脱落がなく、耐久性に優れた水素発生用電極であって、さらに、９０℃の３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液中で、６ｋＡ／ｍ２で測定した水素過電圧が７０ｍＶ未満を示す、白金、ニッケル及びパラジウムを主成分とする触媒層が担持されてなる水素発生用電極の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
発明者は上記の課題を解決するために、白金、ニッケル及びパラジウムを主成分とする触媒層が担持されてなる水素発生用電極の製造方法について、鋭意検討を重ねた結果、白金、ニッケル、パラジウムを含む触媒層形成用液を導電性基材上に塗布、乾燥、熱分解し、導電性基材上に触媒層を形成する第１工程を行った後、３００〜５００℃で焼成する第２工程を行うことにより、水素過電圧が７０ｍＶ未満を示す、白金、ニッケル及びパラジウムを主成分とする触媒層が担持されてなる水素発生用電極が得られることを見出し、本発明に至ったものである。すなわち、本発明は、白金、ニッケル及びパラジウムを含む触媒層形成用液を導電性基材上に塗布、乾燥、熱分解し、導電性基材上に触媒層を形成する第１工程を行った後、３００〜５００℃で焼成を行う第２工程を行うことを特徴とする、導電性基材上に、白金、ニッケル及びパラジウムを主成分とする触媒層が担持されてなる水素発生用電極の製造方法、並びに水素発生用電極を用いた電気分解方法である。
【００１３】
以下、本発明について詳細に説明する。
【００１４】
本発明の水素発生用電極の製造方法は、白金、ニッケル、パラジウムを含む触媒層形成用液を導電性基材上に塗布、乾燥、熱分解し、導電性基材上に触媒層を形成する第１工程を行った後、３００〜５００℃で焼成する第２工程を行うことが必須である。
【００１５】
本発明の水素発生用電極の製造方法で用いられる、白金、ニッケル、パラジウムを含む触媒層形成用液は、白金化合物とニッケル化合物とパラジウム化合物を溶媒に溶解させることで作製できる。
【００１６】
触媒層形成用液の作製に用いられる白金化合物は、例えば、塩化白金酸、ジニトロジアミン白金などの白金塩等を用いることができる。特にアンミン錯体を形成するジニトロジアンミン白金を用いると、還元処理後の白金合金の結晶子径を例えば２００オングストローム以下まで微細化し、反応比表面積を増大させられるため好ましい。これは、前記ジニトロジアミン白金は熱分解温度が約５５０℃と高いために、熱分解中の白金の凝集を抑制し、熱分解後に白金とニッケルとパラジウムが均一に混合した被膜が得られ、還元処理により微細な結晶子系の合金が得られるためと推定される。
【００１７】
触媒層形成用液の作製に用いられるニッケル化合物、パラジウム化合物は、触媒層の組成が均一になり易く、また、担持物の表面積を高め易い等のため、溶媒に可溶な原料が好ましく、例えば、ニッケル塩、ニッケル微粒子、パラジウム塩、パラジウム微粒子等があげられる。ニッケル塩、パラジウム塩における塩としては、例えば、硝酸塩、硫酸塩、塩化物、炭酸塩、酢酸塩、スルファミン酸塩などの塩類等を用いることができる。
【００１８】
前記溶媒は白金化合物とニッケル化合物とパラジウム化合物が完全に溶解できるものが好ましく、水、硝酸、塩酸、硫酸、酢酸溶液などの無機酸、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールなどの有機溶媒、またはこれらを混合物として用いることもできる。また、塗布液中へ基材金属の溶解を抑制する目的で触媒層形成用液のｐＨを調製して用いてもよく、担持物の表面積を高めるためにリシン、クエン酸等の錯塩を添加し、ニッケルおよびパラジウムを錯体化させてもよい。
【００１９】
本発明の水素発生用電極の製造方法で形成される触媒層の組成（白金、ニッケル及びパラジウムの比率）は、触媒層形成用液の組成で定まるため、触媒層形成用液の白金、ニッケル及びパラジウムは、所望の水素発生用電極の触媒層の組成と同一に調整すればよい。また、触媒層形成用液の金属成分濃度は、特に限定されるものではなく、例えば、白金濃度を４０〜８０ｇ／Ｌとし、ニッケル及びパラジウムを白金に対して所望の比率になるようにすればよい。
【００２０】
水素発生用電極としての高い性能を発現する上で、白金、ニッケル及びパラジウムを主成分とする触媒層は、白金、ニッケル及びパラジウムが、原子レベルで適度に分散できていることが望ましい。特にパラジウムは、白金及びニッケルに対して相互に親和性が高いので、この３成分を適度に分散させることに重要な役割を果たす。
【００２１】
適度な分散状態を得るため、前記触媒層形成用液中のパラジウム含有量が１〜５５モル％であることが好ましい。
【００２２】
また、さらに適度な分散状態を得るため、前記触媒層形成用液中のパラジウム含有量が４〜４８モル％、ニッケル含有量が４８〜４モル％、残部が白金であることが好ましい。
【００２３】
次に、本発明で用いられる導電性基材について説明する。用いられる導電性基材の材質は、例えば、ニッケル、鉄、銅、チタンやステンレス合金鋼が挙げられ、特にアルカリ性溶液に対して耐食性の優れたニッケルが好ましい。
【００２４】
導電性基材の形状は、特に限定されるものではなく、一般に電解槽の電極に合せた形状でよく、例えば、平板、曲板等が使用可能である。
【００２５】
また、用いられる導電性基材は、多孔板が好ましく、例えば、エキスパンドメタル、パンチングメタル、網等が使用できる。
【００２６】
導電性基材は、予め基材表面を粗面化することが好ましい。これは、粗面化によって接触表面積を大きくでき、基材と担持物の密着性が向上するためである。粗面化の手段としては特に限定されず、公知の方法、例えば、サンドブラスト処理、蓚酸、塩酸溶液などによりエッチング処理し、水洗、乾燥する方法等を用いることができる。
【００２７】
本発明の第１工程は、前記触媒層形成用液を前記導電性基材上に塗布し、乾燥し、熱分解を行う一連の操作を行い、導電性基材上に触媒層を形成する。
【００２８】
前記触媒層形成用液を前記導電性基材に塗布する方法は、例えば、白金塩とニッケル塩とパラジウム塩を含む触媒層形成用液を、刷毛などを用いて導電性基材に塗布してもよい。また、刷毛塗り以外にスプレー法、ディップコート法など、全ての既知の方法を好適に用いることができる。
【００２９】
塗布後の乾燥温度は、例えば、２００℃以下の温度で５〜６０分間行えばよく、１５０℃以下の乾燥温度が好ましい。
【００３０】
乾燥後の熱分解温度は２００℃を超え７００℃以下の範囲で５〜６０分間行えばよいが、好ましくは３５０℃を超え５００℃以下の範囲で行うとよい。例えば、ジニトロジアミン白金溶液を用いた場合、ジニトロジアミン白金の熱分解温度は５５０℃であり、５００℃以下で熱分解を行うことで白金のシンタリングが抑制され、水素過電圧がより一層低い水素発生用電極を得ることができる。
【００３１】
本発明では、前記触媒層形成用液の塗布量、塗布回数は特に制約はなく、例えば、導電基材の投影面積あたり１３〜３１ｍＬ／ｍ２に制御して塗布した後、乾燥、熱分解する工程を４〜８回繰返し、最終的な触媒層重量として１０ｇ／ｍ２以上とすればよい。触媒層の重量は、１２ｇ／ｍ２以上が好ましく、１４ｇ／ｍ２以上であることがさらに好ましい。
【００３２】
また、触媒層形成用液は基材の片面のみに塗布しても良いが、特に基材が多孔板の場合は、両面に塗布することが好ましい。
【００３３】
本発明では、第１工程を終了した後、３００〜５００℃で焼成を行う第２工程を行う。この温度範囲を逸脱すると７０ｍＶ未満の過電圧が得られない。その理由は必ずしも明確ではないが、３００℃未満で焼成を行うと、焼成の効果が得られず第２工程を実施していない場合と同じとなり、５００℃を超えて焼成を行うと、触媒層の白金成分などが凝集し比表面積が低下するため、本発明の効果が得られないと推定している。低過電圧を得るため、好ましい焼成温度は、３５０〜４５０℃である。なお、焼成時間は特に制約はないが、作業性の観点から、０．２〜８時間とすることができる。
【００３４】
第１工程終了から第２工程を開始するまでの期間は特に制限はない。すなわち、第１工程が終了した後、直ちに第２工程を実施しても良いし、第１工程が終了した後に保管し、例えば、１５０日経過後に第２工程を施しても良い。
【００３５】
第２工程は、第１工程により触媒層が形成された導電性基材を、３００〜５００℃で焼成を行えばよく、その他の制約は特にない。焼成は空気中で行えばよく、窒素ガス、アルゴンガス、真空等、特別な雰囲気は不要である。
【００３６】
第２工程が終了した後に、導電性基材に形成した触媒層を金属状態に還元、合金化させることを目的とした還元処理を行うことが好ましい。還元処理方法は特に限定されないが、例えば、ヒドラジン、ギ酸、蓚酸などの還元力の強い物質との接触による化学還元法、白金とニッケルとパラジウムに対し、還元電位を与える電気化学的還元法等を用いることができる。
【００３７】
第２工程終了から還元処理を開始するまでの期間は特に制限はない。すなわち、第２工程が終了した後、直ちに還元処理を実施しても良いし、第２工程が終了した後に保管し、例えば、１５０日経過後に還元処理を施しても良い。
【００３８】
本発明の製造方法で得られた水素発生用電極を、水又はアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解をするときの陰極に用いる場合、導電性基材に形成した触媒層の還元は電気化学的還元法が好ましい。なお、本発明でいう「水の電気分解」とは、「純水の電気分解」ではなく、「ＮａＯＨ、ＫＯＨ、ＨＣｌ、Ｈ２ＳＯ４等の電解質を含む水の電気分解」を意味する。
【００３９】
例えば、第２工程が終了した後、本発明の水素発生用電極をイオン交換膜法食塩電解槽に陰極として取り付け、食塩電解を開始すれば、導電性基材上の触媒層が電気化学的に還元される。
【００４０】
電解開始条件は、特に制約はなく、イオン交換膜法食塩電解の電解開始条件をそのまま適用すればよい。例えば、温度：７０〜９０℃、電解電流密度：０．０５〜１ｋＡ／ｍ２で実施すればよく、好ましくは、温度：８０〜８８℃、電解電流密度：０．１〜０．５ｋＡ／ｍ２である。触媒層の還元に要する時間は、電解電流密度に比例するが、０．１〜０．５ｋＡ／ｍ２の場合は、１〜３分間で触媒層の還元が終了し、その後は、水素発生用電極として使用し得る。
【００４１】
電解槽装着前に、何らかの方法で触媒層を還元してもよく、その場合も本発明の効果が十分発揮される。しかし、前記で示した通り、電解槽に装着し、電解開始時に還元すると、余分なコストが生じず、好ましい。
【００４２】
この様にして得られる本発明の水素発生用電極は、水又はアルカリ金属塩化物水溶液を電気分解し、前記陰極上から水素ガス及びアルカリ金属水酸化物水溶液を生成し、陽極上から酸素ガス又は塩素ガスを生成することを特徴とする電解、すなわち、隔膜を挟んで陽極を配置した電解槽で水又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解での用途において、水素発生用電極として用いると、低水素過電圧が得られると共に、陰極液中に鉄イオンを混入させない特別な工夫をすることなく低過電圧特性を長期間安定に維持し、かつ、停止や再起動操作時に触媒が剥離や脱落を生じることもない、すなわち、水素過電圧性能と耐久性に極めて優れた水素発生用電極である。ここで、隔膜とは、代表的に、陽イオンを選択的に透過する陽イオン交換膜などが挙げられる。
【００４３】
従って、水又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解工業分野において、水素発生用電極を本発明が提供する水素発生用電極に変更するのみで、当該電気分解工業の所要エネルギーが低減可能となる。
【発明の効果】
【００４４】
本発明によれば、初期の水素過電圧が十分に低く、かつ、耐久性に優れた水素発生用電極が容易に得られる。
【００４５】
本発明の水素発生用電極は、従来の白金系触媒の欠点とされていた電解液中の鉄イオンの被毒によって、水素過電圧が上昇することがなく、さらに、電解運転中や停止・起動操作中に流れる逆電流により触媒が剥離・脱落することもない。そのため、白金が本来有する低水素過電圧特性を長期間に渡り安定に維持でき、特に年間数回の停止、再起動の際に流れる逆電流や陰極液中への鉄混入が余儀なくされる水又はアルカリ金属水溶液の電気分解工業等の所要エネルギーを大幅に削減可能である。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例により、本発明を具体的に説明するが、本発明は実施例のみに限定されるものではない。
【００４７】
＜導電性基材＞
導電性基材はニッケルエキスパンドメタルを用いた。ニッケルエキスパンドメタルは、前処理として、１０ｗｔ％の塩酸溶液を用いて温度５０℃で１０分間エッチングした後、水洗、乾燥した。
【００４８】
＜触媒層形成用液の作製＞
白金含有量が１００ｇ／Ｌのジニトロジアンミン白金硝酸溶液（田中貴金属製）６０ｍｌに硝酸ニッケル６水和物８．９４ｇと硝酸パラジウム２水和物（小島化学薬品製）０．８２ｇを溶解し、次いで、水を用いて１００ｍｌにメスアップし、白金、ニッケル及びパラジウムを含む触媒層形成用液（白金：４８モル％、ニッケル：４８モル％、パラジウム：４モル％）を作製した。
【００４９】
＜水素過電圧測定＞
３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の電解液（容量約１Ｌ）を用いて、対極にＮｉ、温度８８℃、電流密度６．０ｋＡ／ｍ２の条件で１０分間、水電解を行い、カレントインタラプター法により、水素過電圧を測定した。
【００５０】
実施例１
以下に示す手法にて第１工程を実施した。
【００５１】
＜触媒層形成用液の作製＞で作製した、白金、ニッケル及びパラジウムを含む触媒層形成用液（白金：４８モル％、ニッケル：４８モル％、パラジウム：４モル％）を、ローラーを用いて、１．２ｍ×０．４ｍのニッケルエキスパンドメタルの片面に１０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し、引き続き、ニッケルエキスパンドメタルの他方の面に１０ｍＬ／ｍ２の塗布量で塗布し、熱風式乾燥機内で８０℃にて１０分間乾燥後、箱型焼成炉を用いて空気流通下のもと４００℃で１０分間熱分解した。この一連の操作を６回繰り返し、導電性基材上に触媒層を形成した。
【００５２】
第１工程実施前と実施後の重量差は１６．４ｇ／ｍ２であった。
【００５３】
次に、第１工程終了後のメッシュから０．１ｍ×０．１ｍを切出し、箱型焼成炉を用いて空気流通下のもと３００℃で８時間焼成し、第２工程を行った。第２工程前後で重量変化はなく、触媒層の重量は１６．４ｇ／ｍ２と判断した。なお、実施例１で切り出した残りのメッシュは、他の実施例と比較例で使用した。
【００５４】
次に、第２工程終了後のメッシュを、３２ｗｔ％水酸化ナトリウム水溶液の電解液を用いて、対極にＮｉ、温度８８℃、電流密度０．３ｋＡ／ｍ２の条件で水電解を行い、前記電極の触媒層を電気化学的還元処理を行った。水電解の開始当初は前記電極からガス発生は観測されず、水電解開始から１分３５秒後に前記電極から水素ガスの発生が目視観察された。前記電極からの水素ガス発生の様子から、触媒層の還元は水電解開始から１分３５秒間で終了したと判断した。
【００５５】
電気化学的還元処理を終了した後、水電解の電流密度を６ｋＡ／ｍ２に増電流し、水素過電圧を測定したところ、６５ｍＶであり、第１工程と第２工程を行い製造した電極は水素発生過電圧が７０ｍＶ未満の優れた性能であることが確認された。
【００５６】
実施例２
実施例１の第１工程終了後のメッシュから０．１ｍ×０．１ｍを切出し、第２工程として、箱型焼成炉を用いて空気流通下のもと４５０℃で１時間焼成した。第２工程前後で重量変化はなく、触媒層の重量は１６．４ｇ／ｍ２と判断した。
【００５７】
その後、実施例１と同様の条件で還元処理を施し、次いで、実施例１と同様の条件で水素過電圧を測定した。測定された水素過電圧は６５ｍＶであった。
【００５８】
比較例１
実施例１の第１工程終了後のメッシュから０．１ｍ×０．１ｍを切出し、第２工程を行うことなく、実施例１と同様の条件で還元処理を施し、次いで、実施例１と同様の条件で水素過電圧を測定した。測定された水素過電圧は７１ｍＶであり、７０ｍＶ以上の水素過電圧を示した。
【００５９】
実施例３
実施例１の第１工程終了後のメッシュから０．１ｍ×０．１ｍを切出し、第２工程として、箱型焼成炉を用いて空気流通下のもと４００℃で０．５時間焼成した。第２工程前後で重量変化はなく、触媒層の重量は１６．４ｇ／ｍ２と判断した。
【００６０】
その後、実施例１と同様の条件で還元処理を施し、次いで、実施例１と同様の条件で水素過電圧を測定した。測定された水素過電圧は６７ｍＶであった。
【００６１】
実施例４
実施例１の第１工程終了後のメッシュから０．１ｍ×０．１ｍを切出し、第２工程として、箱型焼成炉を用いて空気流通下のもと３５０℃で１時間焼成した。第２工程前後で重量変化はなく、触媒層の重量は１６．４ｇ／ｍ２と判断した。
【００６２】
その後、実施例１と同様の条件で還元処理を施し、次いで、実施例１と同様の条件で水素過電圧を測定した。測定された水素過電圧は６４ｍＶであった。
【００６３】
実施例５
実施例１の第１工程終了後のメッシュから０．１ｍ×０．１ｍを切出し、第２工程として、箱型焼成炉を用いて空気流通下のもと４５０℃で０．５時間焼成した。第２工程前後で重量変化はなく、触媒層の重量は１６．４ｇ／ｍ２と判断した。
【００６４】
その後、実施例１と同様の条件で還元処理を施し、次いで、実施例１と同様の条件で水素過電圧を測定した。測定された水素過電圧は６４ｍＶであった。
【００６５】
実施例６
実施例１の第１工程終了後のメッシュから０．１ｍ×０．１ｍを切出し、第２工程として、箱型焼成炉を用いて空気流通下のもと５００℃で０．２時間焼成した。第２工程前後で重量変化はなく、触媒層の重量は１６．４ｇ／ｍ２と判断した。
【００６６】
その後、実施例１と同様の条件で還元処理を施し、次いで、実施例１と同様の条件で水素過電圧を測定した。測定された水素過電圧は６４ｍＶであった。
【００６７】
比較例２
実施例１の第１工程終了後のメッシュから０．１ｍ×０．１ｍを切出し、第２工程として、箱型焼成炉を用いて空気流通下のもと５７５℃で０．１時間焼成した。第２工程前後で重量変化はなく、触媒層の重量は１６．４ｇ／ｍ２と判断した。
【００６８】
その後、実施例１と同様の条件で還元処理を施し、次いで、実施例１と同様の条件で水素過電圧を測定した。測定された水素過電圧は７２ｍＶであり、７０ｍＶ以上の水素過電圧を示した。
【００６９】
実施例と比較例の結果から、本発明の製造方法を適用した場合、水素過電圧が７０ｍＶ未満の低い値が得られるが、本発明の製造方法の範囲を逸脱すると、水素過電圧が７０ｍＶ以上となることが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００７０】
本発明の製造方法で得られた水素発生用電極は、水の電気分解又は食塩などのアルカリ金属塩化物水溶液の電気分解に使用でき、食塩電解工業を始めとして広範な電解工業に利用される可能性を有する。