(57)【要約】【課題】吸湿性が高く、かつ単独あるいは複合で紡糸することが可能であり、吸湿性繊維からなる織編物等として下着、スポーツウェア、裏地等の快適素材として用いることができる共重合ポリエステル樹脂組成物の提供。【解決手段】数平均分子量が５０００〜２００００のポリエチレングリコールを１０〜５０重量％、下記一般式（１）で表される構造を８０〜８００ｍｏｌ／ｔｏｎ共重合し、主たる繰り返し単位がエチレンテレフタレートである共重合ポリエステル樹脂組成物であり、相分離構造における島相の分散径が１〜５０ｎｍであることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂組成物により達成される。【化１】2018100392.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均分子量が５０００〜２００００のポリエチレングリコールを１０〜５０重量％、下記一般式（１）で表される構造を８０〜８００ｍｏｌ／ｔｏｎ共重合した共重合ポリエステルであり、相分離構造における島相の分散径が１〜５０ｎｍであることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂組成物。
【化１】
2018100392.tif 000013
（但し、ｎ、ｍは２〜２０の整数であり、ｎ＋ｍが４〜３０である）
【請求項２】
芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体、およびポリエチレングリコールをエステル化あるいはエステル交換反応後に重縮合反応して共重合ポリエステル樹脂組成物を製造方法するに際して、数平均分子量６０００〜２００００のポリエチレングリコールを得られる共重合ポリエステルに対して１０〜５０重量％、下記一般式（２）で表される化合物を１０〜３０重量％重縮合反応開始前に添加することを特徴とする請求項１に記載の共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【化２】
2018100392.tif 000014
（但し、ｎ、ｍは２〜２０の整数であり、ｎ＋ｍが４〜３０である）
【請求項３】
重縮合反応開始後重縮合反応完了前にヒンダートフェノール系酸化防止剤を、得られるポリエステルに対して０．１〜５．０重量％添加することを特徴とする請求項２に記載の共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸湿性を有する共重合ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエステルは、強度や熱安定性、耐薬品性などに優れるため、繊維やフィルム、成型体などの用途に広く用いられている。しかし、ポリエチレンテレフタレートは本質的に疎水性であるため、きわめて吸湿性に乏しく、衣服として用いる場合には、高湿時において“むれ感”を生じたり、冬場の低湿時には静電気を生じたりと、着用快適性においては好ましい素材とはいえない。また、樹脂やフィルムなどとして用いる際にも低吸湿性のため帯電し、問題となることがある。
【０００３】
この欠点を解消するため、側鎖にオキシアルキレングリコールを有するジオールの共重合（特許文献１）、スルホン酸金属塩含有ジカルボン酸の共重合（特許文献２）など、吸湿性能を有する化合物をポリエステルに共重合する方法が提案されている。しかし吸湿成分を共重合することによってポリマー全体が改質されてしまい、優れた機械的特性というポリエステルの持つ本来の利点が失われてしまうという問題を抱えていた。
【０００４】
また、ポリエステル繊維にアクリル酸やメタアクリル酸をグラフト重合すること、更にグラフト重合後にそれらのカルボキシル基をアルカリ金属で置換することにより吸湿性を付与する方法が知られている（特許文献３）。しかし、耐光性の低下、吸湿成分が組成物あるいは繊維表層に付着していることによるぬめりの発生や経時的な強度低下の問題を有していることから、実用化には至っていない。
【０００５】
後加工段階で吸湿性を付与する方法では染色時あるいは得られた布帛特性の点で種々の問題があるので、繊維を製造する段階で吸湿性を付与しかつ前記問題を解消するため、高い吸湿性を有する吸湿性樹脂を芯部とし、ポリエステルの鞘で覆った芯鞘型複合繊維が提案されている（特許文献４〜８）。しかしながら、これら芯鞘型複合繊維では精練や染色などの熱水処理時に芯部の吸湿性樹脂が水を含んで大きく膨潤するため、繊維表面にひび割れ（鞘割れ）が発生し、吸湿性樹脂の外部への流出や染色堅牢性の著しい悪化など布帛品位が低下する欠点があった。
【０００６】
この鞘割れを抑制する目的で、予め溶融紡糸の段階から吸湿性の芯成分に隣接する中空部を設けておく方法が提案されている（特許文献１０、１１）。しかしなから、中空部を有する形状に繊維化した場合には、繊維に撚糸加工や仮撚加工を施した際にはかかる工程で中空部のつぶれが生じ、その後の熱水処理によって前述の場合と同様に吸湿ポリマーが膨潤して鞘割れが生じてしまう欠点があった。更には、複合繊維であるため細繊度化は困難であった。
【０００７】
これらの問題を解決するため、特許文献１２では特殊な非晶構造となるポリエチレングリコール共重合ポリエステルにより高い吸湿性能が発現する共重合ポリエステルについて開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭４８−８２７０号公報
【特許文献２】特開平２−２６９８５号公報
【特許文献３】特公昭５９−１７２２４号公報
【特許文献４】特開平２−９９６１２号公報
【特許文献５】特開平４−３６１６１６号公報
【特許文献６】特開平４−３４１６１７号公報
【特許文献７】特開平８−１９８９５４号公報
【特許文献８】特開平９−１３２８７１号公報
【特許文献９】特開２００１−１７２３７４号公報
【特許文献１０】特開平９−１１１５７９号公報
【特許文献１１】特開昭５２−５５７２１号公報
【特許文献１２】ＷＯ２０１４／０５０６５２号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
特許文献1２に開示された共重合ポリエステルを用いると単独で紡糸が可能であり吸湿性が良好な繊維を得ることができる。しかしながら、得られた共重合ポリエステルは溶融耐熱性が低いため紡糸溶融工程の加熱溶融により熱分解が生じ、得られた繊維の強度が低下するなどの問題があった。また、得られた共重合ポリエステル中のポリエチレングリコール成分は空気中の酸素により酸化分解するため、ポリエチレングリコールの添加量に対して吸湿性能が経時的に低下することや乾燥機やアイロンなどによって継続的に加熱されると繊維自体が酸化して劣化することがあるという問題があった。
本発明の目的は、従来技術の問題点を克服して、ポリエステル本来の優れた特性を維持しながら、高い吸湿特性を有し紡糸性の良好な共重合ポリエステル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題は、数平均分子量が５０００〜２００００のポリエチレングリコールを１０〜５０重量％、下記一般式（１）で表される構造を８０〜８００ｍｏｌ／ｔｏｎ共重合した共重合ポリエステルであり、相分離構造における島相の分散径が１〜５０ｎｍであることを特徴とする共重合ポリエステル樹脂組成物により達成できる。
【００１１】
【化１】
2018100392.tif 000002
【発明の効果】
【００１２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は吸湿性が高く、かつ単独あるいは複合で紡糸することが可能であり、吸湿性繊維からなる織編物等として下着、スポーツウェア、裏地等の快適素材として用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は数平均分子量が５０００〜２００００のポリエチレングリコールを１０〜５０重量％、下記一般式（１）で表される構造を８０〜８００ｍｏｌ／ｔｏｎ共重合した共重合ポリエステル樹脂組成物に関するものである。
【００１４】
【化１】
2018100392.tif 000003
【００１５】
本発明において、ポリエステルとはジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体と、ジオール及びこれらのエステル形成性誘導体からなるポリエステルである。
このようなポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト、ポリエチレン−１，２−ビス（２−クロロフェノキシ）エタン−４，４’−ジカルボキシレート等が挙げられる。本発明は、なかでもポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００１６】
これらのポリエステルにはジカルボン酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸等のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。好ましくは全ジカルボン酸成分に占める共重合ジカルボン酸成分の量が２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００１７】
また、これらのポリエステルにはジオール成分として、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。好ましくは全ジオール成分中に占めるエチレングリコールが８０モル％以上である。エチレングリコール以外のジオール成分として、シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール等を本発明の効果を損ねない範囲内で共重合することもできる。
【００１８】
本発明の共重合ポリエステルに共重合されたポリエチレングリコールは数平均分子量５０００〜２００００であり、得られる共重合ポリエステルに対して１０〜４５重量％共重合していることを特徴としている。ここで、共重合ポリエステル樹脂組成物中のポリエチレングリコールの数平均分子量および共重合量の具体的な測定方法は後述するが、共重合ポリエステルをアルカリ水溶液で加水分解した後、ゲル浸透クロマトグラフ（ＧＰＣ）により測定することができる。
【００１９】
共重合ポリエステル樹脂組成物に共重合されたポリエチレングリコールを特定の数平均分子量とすることで吸湿特性が極めて大きくなり加工性が良好となる。具体的には共重合ポリエステル組成物に共重合されたポリエチレングリコールの数平均分子量が５０００以上で吸湿性能が極めて大きくなる。この理由は明らかとはなっていないが数平均分子量が５０００以上であると、本発明の共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールとポリエステルが特異な構造を形成しており、そのため吸湿性が極めて高くなると考えている。
【００２０】
共重合ポリエステル樹脂組成物に共重合されたポリエチレングリコールの数平均分子量が２００００を超えるとポリエチレンテレフタレートとの反応性が低下するため、製糸性が劣り、またポリエチレングリコールが熱水で溶け出すという問題が生じる。共重合ポリエステル樹脂組成物に共重合されたポリエチレングリコールの数平均分子量は成形性、特に製糸性の観点から１００００以下がより好ましい。
【００２１】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物に共重合されたポリエチレングリコールの共重合量は１０〜５０重量％であることを特徴としている。ポリエチレングリコールの共重合量が１０重量％より少ないと得られた共重合ポリエステルの吸湿性が得られず、ポリエチレングリコールを共重合しないポリエステルと同等程度の吸湿性となる。また、耐熱性、溶融成形性、例えば紡糸性の観点からポリエチレングリコールの添加量は５０重量％以下である必要がある。５０重量％を超えると得られた共重合ポリエステルが高い温度域での使用に耐えられない、あるいは成形品の機械的強度が低下するためである。好ましいポリエチレングリコールの共重合量は１０〜４５重量％であり、より好ましくは、１５〜４５重量％であり、更に好ましくは１５〜４０、一層好ましくは１５〜３５重量％である。
【００２２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物には下記一般式（１）で表される構造を８０〜８００ｍｏｌ／ｔｏｎ共重合されていることが必要である。
【００２３】
【化１】
2018100392.tif 000004
【００２４】
本発明の一般式（１）で表される構造を８０〜８００ｍｏｌ／ｔｏｎ共重合することにより共重合ポリエステル樹脂組成物の吸湿特性と紡糸性を両立させることができる。
【００２５】
これは高分子量のポリエチレングリコールを共重合した場合、高分子量ポリエチレングリコールとポリエステルが反応したポリエチレングリコール―ポリエステル共重合ポリマーが生成する。しかし、ポリエチレングリコールの分子量が高いとポリエチレングリコールのモル数が少ないためポリエチレングリコール―ポリエステル共重合ポリマーのほかにホモのポリエステルポリマーが存在し、これら二つが相分離し海島構造を形成する。この場合、島相と海相の界面張力が大きくなり、紡糸時の口金直下でポリマーが膨らむ現象、いわゆるバラス効果が大きくなり、紡糸性が不安定となる。また、得られた繊維は太さ斑を生じやすくなる。これらの現象は、細物繊維を製造するときには顕著に表れ、糸切れを誘発させる。
【００２６】
ここに、一般式（１）で表される構造が海成分に有すると、該構造が分散剤となり海島界面の界面張力が低下するので、口金直下でのバラス効果が生じにくくなる。その結果、紡糸性が良好となり、かつ得られる繊維の太さ斑が解消され、細繊度繊維でも紡糸性が改善される。
【００２７】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は一般式（１）で表される構造が８０〜８００ｍｏｌ／ｔｏｎであることが必要である。
８０ｍｏｌ／ｔｏｎ未満では分散剤としての効果が小さく、紡糸性が不安定となる。一方、８００ｍｏｌ／ｔｏｎを越えるとポリマーの耐熱性が低下し、ポリマーの色調が悪化し、あるいは紡糸工程など紡糸溶融時の熱によって熱分解が生じ機械特性、特に繊維における強度が低下する。好ましくは２００〜６００ｍｏｌ／ｔｏｎである。
【００２８】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物は、相分離構造における島相の分散径が１〜５０ｎｍであることを特徴としている。
ここで相分離構造は電子顕微鏡で観察することが可能である。具体的には、共重合ポリエステル樹脂組成物のペレットなどを切断し断面スライスを得た後、オスミウム染色し透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察することが可能であり、連続したマトリックス成分（白色部分）を海成分、略円形状（真円も含む）を成して分散した成分（灰色部分）を島成分とする海島構造を観察することができる。ここで白い部分がポリエステルを主体とした成分であり、灰色部分はポリエチレングリコールを主体とした成分である。
【００２９】
島成分の分散径とは、島成分を円と仮定し、島成分の面積から換算される直径より求めることができる。
分散構造の島相の分散径が５０ｎｍを超えると島ポリマーが欠点となり紡糸性低下や繊維の強度低下となる。特に紡糸においては、曳糸性の低下や繊維の強度低下となる。また、ヒンダートフェノール系酸化防止剤は海相と島相の界面に多く存在するため、島相の分散径が５０ｎｍを超えると酸化防止剤の性能を十分に発揮することができない。
島相の分散径が１ｎｍより小さくなると、吸湿性能が著しく低下する。吸湿性能は島相において発揮することがわかっており、十分な吸湿性能を発揮するためには島相がある程度の大きさを有し、水が含まれる空間が必要となるためである。分散構造の島相の分散径は好ましくは２〜１０ｎｍである。
【００３０】
次に本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法について説明する。
本発明は芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体と、ジオールまたはそのエステル形成性誘導体、およびポリエチレングリコールを重縮合反応して製造する共重合ポリエステルの製造方法に関するものである。
【００３１】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法で用いられる芳香族ジカルボン酸またはそのエステル形成性誘導体として、具体的には、例えばテレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸およびこれらのエステル形成性誘導体があげられる。中でもテレフタル酸およびそのエステル形成性誘導体は安価であり、経済性にも有効であること、得られた共重合ポリエステルの加工性、特に紡糸性が良好であることから好ましい。
【００３２】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法で用いられるジオールまたはそのエステル形成性誘導体として、具体的にはエチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、シクロヘキサンジメタノールおよびこれらのエステル形成性誘導体があげられる。
【００３３】
ジカルボン酸及びこれらのエステル形成性誘導体と、ジオール及びこれらのエステル形成性誘導体からなるポリエステルとして具体的には、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリテトラメチレンテレフタレート、ポリシクロヘキシレンジメチレンテレフタレート、ポリエチレン−２，６−ナフタレンジカルボキシレ−ト等が挙げられる。本発明は、なかでもポリエチレンテレフタレートが物理特性、経済性の面から好ましい。
【００３４】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法で添加するポリエチレングリコールは数平均分子量６０００〜２００００であり、得られる共重合ポリエステルに対して１０〜５０重量％添加することを特徴としている。添加するポリエチレングリコールの数平均分子量の測定方法については末端基定量法により測定される。
【００３５】
添加するポリエチレングリコールが特定の数平均分子量とすることで吸湿特性が大きくなり加工性が良好となる。具体的には添加するポリエチレングリコールの数平均分子量が６０００以上で吸湿性能が極めて大きくなる。この理由は明らかとはなっていないが数平均分子量が６０００以上であると、本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールとポリエチレンテレフタレートが特異な構造を形成しており、そのため吸湿性が極めて高くなると考えている。
【００３６】
ポリエチレングリコールの数平均分子量が２００００を超えるとポリエチレンテレフタレートとの反応性が低下するため、製糸性が劣り、またポリエチレングリコールが熱水で溶け出すという問題が生じる。添加するポリエチレングリコールの数平均分子量は成形性、特に製糸性の観点から１００００以下がより好ましい。
【００３７】
本発明のポリエチレングリコールは具体的には、例えば三洋化成工業社製のＰＥＧ−６０００Ｓ、ＰＥＧ−６０００Ｐ、ＰＥＧ−１００００、ＰＥＧ−１３０００、ＰＥＧ−２００００、ＰＥＧ−２００００Ｐを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００３８】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法におけるポリエチレングリコールの添加量は１０〜５０重量％であることを特徴としている。ポリエチレングリコールの添加量が１０重量％より少ないと得られた共重合ポリエステルの吸湿性が得られず、ポリエチレングリコールを共重合しないポリエステルと同等程度の吸湿性となる。また、耐熱性、溶融成形性、例えば紡糸性の観点からポリエチレングリコールの添加量は５０重量％以下である必要があり、４５重量％以下が好ましい。５０重量％を超えると得られた共重合ポリエステルが高い温度域での使用に耐えられない、あるいは成形品の機械的強度が低下するためである。繊維を製造するに際しては、単独糸で用いるためには、ポリエチレングリコールの添加量を２５重量％以下とすることが好ましい。ポリエチレングリコールの添加量を２５重量％以下とすることで紡糸性が向上し、紡糸速度を速くすることが可能となり生産性が向上、更には細繊度繊維を得ることができる。更に好ましくは２０重量％以下である。
【００３９】
一方、ポリエチレングリコールの添加量を２５重量％以上とすると極めて高い吸湿性能が得られることから、複合繊維における吸湿成分として使用することができ好ましい。複合繊維における吸湿成分として使用するためには、ポリエチレングリコールの添加量は３０重量％以上であると複合繊維における吸湿成分の比率を低くでき、得られた繊維の機械的特性が向上することからより好ましい。複合繊維の形態としては、芯鞘型複合繊維、芯鞘型複合中空繊維、海島型複合繊維、張り合わせ型複合繊維、あるいはブレンド繊維等があげられ、本発明の吸湿性ポリエステルを任意の割合で構成成分として用いることができる。
【００４０】
芯鞘型複合繊維や芯鞘型複合中空繊維では本発明の共重合ポリエステルを芯成分または鞘成分として用いることが可能であるが、芯成分として用いると風合いが良好となり好ましい。
また、海島型複合繊維では本発明の共重合ポリエステルを海成分または島成分として用いることが可能であるが、島成分として用いると風合いが良好となり好ましい。
また、繊維形成性樹脂に本発明の共重合ポリエステルを配合した合成繊維の場合には、共重合ポリエステルの配合比率は全ポリマー量に対して２０〜８０重量％とすることが好ましい。好ましくは３０〜７０重量％である。配合比率の下限は十分な吸湿性を付与する目的から設定でき、配合比率の上限は紡糸性の低下や繊維物性の低下を防止する観点から設定される。
【００４１】
共重合成分であるポリエチレングリコールは、耐熱性が低く、重縮合反応中にポリエチレングリコールが熱分解し分子量が低下する。重縮合反応中にポリエチレングリコールの分子量が低下した場合、共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールユニットが短くなり、共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールとポリエチレンテレフタレートが特異な構造を形成することができず、得られた共重合ポリエステルの吸湿性能を十分に発揮することができない。また、紡糸溶融時においても溶融滞留時間が長くなるとポリエチレングリコールの熱分解が進行してポリエチレングリコールの分子量が低下するため、得られた共重合ポリエステルの吸湿性能は低下する。
【００４２】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法は下記一般式（２）で表される化合物を１０〜３０重量％添加することを特徴としている。
【００４３】
【化２】
2018100392.tif 000005
【００４４】
（但し、ｎ、ｍは２〜２０の整数であり、ｎ＋ｍが４〜３０である）
本発明の一般式（２）で表される化合物のｎ＋ｍは４〜３０であるとき得られる共重合ポリエステルの島相の分散径が微分散化し紡糸性が良好となるため好ましい。更にｎ＋ｍが４〜１０であると、溶融耐熱性が向上傾向にあり、また、ポリマー色調も良好となるためより好ましい。
【００４５】
本発明の一般式（２）で表される化合物は具体的には、ビスフェノール−Ａのエチレンオキサイド付加物であり、例えば三洋化成工業社製の、ニューポールＢＰＥ−２０、ニューポールＢＰＥ−２０（Ｆ）、ニューポールＢＰＥ−２０ＮＫ、ニューポールＢＰＥ−２０Ｔ、ニューポールＢＰＥ−４０、ニューポールＢＰＥ−６０、ニューポールＢＰＥ−１００、ニューポールＢＰＥ−１８０、東邦化学工業社製のビスオール３０ＥＮを用いることができるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
本発明の一般式（２）の添加量は１０〜３０重量％であることが好ましい。１０重量％以上とすることで得られる共重合ポリエステルの島相の分散径が微細化し、紡糸性が向上する傾向となる。また、酸化防止剤を添加した場合、酸化防止剤は海島の界面に存在することがわかっており、島相の比表面積が増大するため酸化防止剤の効果が発揮しやすくなり耐酸化分解性が向上するため好ましい。ここで、耐酸化分解性の評価方法としては具体的には後述するが、酸化発熱試験により評価することができる。本発明の一般式（２）の添加量はより好ましくは１５％以上である。
【００４７】
一方、一般式（２）で表される構造を有する化合物の添加量が３０重量％以下のとき得られる共重合ポリエステル樹脂組成物の熱特性、特に融点やガラス転移温度が高くなり、繊維の強度低下や耐熱温度の向上する傾向にあるため好ましい。より好ましくは２０重量％以下である。
【００４８】
重縮合反応器内の減圧を開始してから共重合ポリエステル樹脂組成物が目標とする重合度に到達するまでの間にヒンダードフェノール系酸化防止剤を得られる樹脂組成物に対して０．１〜５．０重量％添加すると、耐酸化分解性が極めて良好となり、色調が特に良好な共重合ポリエステル樹脂組成物を製造することができる。添加量が０．１重量％未満では、耐酸化分解性が不十分となる。一方、添加量が５．０重量％より多いと色調が低下する。
【００４９】
本発明のヒンダードフェノール系酸化防止剤として、具体的には、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−トルエン、ｎ−オクタデシル−β−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオネート、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６’−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、カルシウム（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシーベンジルーモノエチル−フォスフェート）、トリエチレングリコール−ビス〔３−（３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、ペンテリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−１，３，５−トリアジン、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕２，４，８，１０−テトラオキサスピロ〔５，５〕ウンデカン、ビス〔３，３−ビス（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）酪酸〕グリコールエステル、トリフェノール、２，２’−エチリデンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、Ｎ，Ｎ’−ビス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル〕ヒドラジン、２，２’−オキサミドビス〔エチル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕、１，１，３−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナミックアヒドトリエステルウイズ−１，３，５−トリス（２−ヒドロキシエチル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナアミド）、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンなどを挙げることができる。これらの中でも特に、得られる共重合ポリエステルの色調の黄変抑制の観点から、テトラキス〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカンのような分子量が５００以上のものが好ましい。
【００５０】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法にはジカルボン酸成分として、イソフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ジフェニルジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、５−スルホイソフタル酸等のジカルボン酸およびそのエステル形成性誘導体が共重合されていてもよい。好ましくは全ジカルボン酸成分に占める共重合ジカルボン酸成分の量が２０モル％以下、更に好ましくは１０モル％以下である。
【００５１】
また、これらのポリエステルにはジオール成分として、ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ポリプロピレングリコール、シクロヘキサンジメタノール等のジオキシ化合物及びそのエステル形成性誘導体等が共重合されていてもよい。好ましくは全ジオール成分中に占めるエチレングリコールが８０モル％以上、さらに好ましくは９０モル％以上である。エチレングリコール以外のジオール成分として、シクロヘキサンジメタノール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ジエチレングリコール、分子量６０００より小さいポリエチレングリコール等を本発明の効果を損ねない範囲内で共重合することもできる。
【００５２】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法では、本発明の目的を損なわない範囲で酸化チタン、カーボンブラック等の顔料、アルキルベンゼンスルホン酸塩等の界面活性剤、従来公知の酸化防止剤、着色防止剤、耐光剤、帯電防止剤等が添加されても勿論良い。
【００５３】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法についてさらに詳しく説明する。
本発明の共重合ポリエステルの製造方法は、公知のエステル交換法やエステル化法等の重合方法によって製造される。エステル交換法ではテレフタル酸のエステル形成誘導体とエチレングリコールを反応容器内に仕込み、エステル交換触媒の存在下１５０〜２５０℃で反応させた後、安定剤、重縮合触媒等を添加し、５００Ｐａ以下の減圧下で２５０℃〜３００℃に加熱し、３〜５時間反応させることによって得ることができる。
また、エステル化法ではテレフタル酸、エチレングリコールを反応容器に仕込み窒素加圧下１５０〜７０℃でエステル化反応を行い、エステル化反応終了後、安定剤、重縮合触媒等を添加し５００Ｐａ以下の減圧下で２５０℃〜３００℃に加熱し、３〜５時間反応させることによって得ることができる。
【００５４】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法においてポリエチレングリコールの添加時期は特に限定されず、エステル化反応やエステル交換反応前に他の原料とともに添加してもよく、また、エステル化反応やエステル交換反応が終了後、重縮合反応が始まる前までに添加すればよい。
【００５５】
数平均分子量が６０００以上のポリエチレングリコールは、フレークや粉など固体状態で入手することができる。ポリエチレングリコールを添加するときは７０℃以上に加熱し溶融した状態で添加し、重縮合反応における減圧開始までに十分に分散させることによりポリエチレングリコールがポリエチレンテレフタレートと反応しやすくなり、吸湿性能が高くなる。また、得られた共重合ポリエステルは単独型繊維でも紡糸性が向上し、紡糸速度を速くすることが可能となり生産性が向上、更には細繊度繊維を得ることができるので好ましい。
【００５６】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法において一般式（２）で表される化合物の添加時期は特に限定されず、エステル化反応やエステル交換反応前に他の原料とともに添加してもよく、また、エステル化反応やエステル交換反応が終了後、重縮合反応が始まる前までに添加すればよい。また、ポリエチレングリコールと同時に添加しても良いし、別々に添加しても良い。
【００５７】
本発明の共重合ポリエステルの製造方法ではエステル交換触媒として、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸マグネシウム、チタンテトラブトキシド等が挙げられ、重縮合用触媒としては、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウム、チタンテトラブトキシド等が挙げられる。
【００５８】
本発明の共重合ポリエステル樹脂組成物の製造方法において、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を、重縮合触媒を添加した後に反応器内を減圧にして重縮合反応を開始させてから重合が目標とする重合度に達するまでの間に添加することにより、耐酸化分解性に優れた共重合ポリエステル樹脂組成物が得られる。上記の方法でヒンダードフェノール系酸化防止剤を添加する場合では、エチレングリコール等のジオール成分を多量に持ち込んで添加を行うと、ポリエステルが解重合（ポリエステル主鎖の切断反応）が進行してしまうため、ヒンダードフェノール系酸化防止剤を単独で添加するか、高濃度に酸化防止剤を含有したマスターバッチを添加する方法が好ましい。このとき、ヒンダードフェノール系酸化防止剤は、数回に分割して添加しても良く、フィーダーなどで継続的に添加を行っても良い。また、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の添加方法は、重合系に溶解又は溶融可能でありかつ、本発明で得られる重合体と実質的に同一成分の重合体から成る容器に充填して添加することが好ましい。上記のような容器にヒンダードフェノール系酸化防止剤を入れて添加を行うと、減圧条件下での重合反応器に添加を行うことで、ヒンダードフェノール系酸化防止剤が飛散して、減圧ラインにヒンダードフェノール系酸化防止剤が流出を防止することができるとともに、ヒンダードフェノール系酸化防止剤をポリマー中に所望量添加することができる。本発明でいう容器とは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤がまとめられるものであればよく、例えば、ふたや栓を有する射出成形容器、あるいはシートやフィルムをシールあるいは縫製などで袋状にしたものなどが含まれる。上記の容器は、空気抜きを作ることがさらに好ましい。空気抜きを作った容器にヒンダードフェノール系酸化防止剤を入れて添加すると、真空条件下で重合反応器に添加しても、空気膨張により容器が破裂してヒンダードフェノール系酸化防止剤が減圧ラインに流出したり、重合反応器の上部や壁面に付着することがなく、ポリマー中にヒンダードフェノール系酸化防止剤を所望量添加することができる。この容器の厚さは、厚すぎると溶解、溶融時間が長くかかるため厚さは薄いほうがよいが、ヒンダードフェノール系酸化防止剤の封入・添加作業の際に破裂しない程度の厚さを確保する。そのためには１０〜５００μｍ厚さで均一で偏肉のないものが好ましい。
【００５９】
本発明の製造方法により得られる共重合ポリエステルは、耐熱性が高く吸湿性に優れた共重合ポリエステルであることから、溶融成形して繊維、フィルム、成形体などに好適に用いられるが、特に合成繊維の原料として好適に用いることができる。その場合、十分な吸湿性を有するためには吸湿パラメータ（ΔＭＲ）が２％以上であることが好ましい。より好ましくは４％以上である。
【００６０】
共重合ポリエステルの吸湿性パラメータ（ΔＭＲ）が１０％以上であると、複合紡糸で使用することが可能となり更に好ましい。
ここで、吸湿パラメータ（ΔＭＲ）とは２０℃×６５％Ｒ．Ｈ．の標準状態で調湿安定化させた試料を３０℃×９０％Ｒ．Ｈ．の高湿状態に移して２４時間後の重量増加量（ｇ）を試料の絶乾重量（ｇ）で除した値（％）を意味している。ここで、絶乾重量（ｇ）とは、１０５℃で乾燥を行い、重量変化が見られなくなるまで乾燥した試料の重量をいう。
【００６１】
本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステル中のポリエチレングリコールは添加したポリエチレングリコールよりも数平均分子量が低下するものの、熱分解の程度は抑制されており、したがって、得られたポリマーは吸湿性を十分に発揮するものである。得られたポリマー中のポリエチレングリコールの数平均分子量は５０００以上であり、より好ましくは５３００以上である。
【００６２】
本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステルは、押出成形、ブロー成形、真空成形、射出成形等の公知の成形方法を採用し、各種の樹脂成形品とすることができるが、溶融紡糸により繊維化すると吸湿性能が発揮しやすく好ましい。
【００６３】
本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステルを用いた繊維としては、繊維全体の２０〜１００重量％が本発明の共重合ポリエステルよりなることが好ましい。２０重量％よりも少ない場合には吸放湿性を向上させる効果はほとんど見られない。十分な吸放湿性という観点からは、繊維を構成する組成物の５０〜１００重量％が本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステル組成物よりなることがよい。特に繊維全体（１００％）が本発明の共重合ポリエステルよりなる、すなわち実質的に単独型繊維とすることで、繊維の吸湿性能が最大限に発揮できるためより好ましい。
【００６４】
また、吸湿性パラメーター（ΔＭＲ）が５％以上である共重合ポリエステルでは複合紡糸で使用することで繊維の物性が向上し好ましい。
【００６５】
複合紡糸は公知の製造方法で紡糸することができる。例えば、本発明の共重合ポリエステルと公知のポリエチレンテレフタレートの複合繊維では、それぞれのポリマーを別々に溶融温度２４０〜３２０℃で溶融し、任意の複合繊維用口金を用いて紡糸温度２４０〜３２０℃で紡糸することで得ることができる。なお、ポリマーの溶融温度はそれぞれ同一でも異なっていても良い。
【００６６】
繊維の吸湿性は暑熱時の衣服の快適性を決定する重要な尺度である。衣料としたときに快適性を与えうるためには、吸湿パラメータ（ΔＭＲ）が２％以上であることが良い。更に吸湿パラメータ（ΔＭＲ）が４％以上であることが快適性の観点からより好ましい。
【００６７】
繊維の単糸繊度は１０ｄｔｅｘ以下であると吸湿性が必要とされる衣料用途に適しているため好ましい。本発明の製造方法で得られた共重合ポリエステルは単独糸で繊維化が可能であるため、細い単糸繊度の繊維を得ることも可能であり、１ｄｔｅｘ以下の繊維を得ることも可能である。
【００６８】
本発明の合成繊維の断面形状は丸だけでなく、三角、偏平、多葉型などの異形断面でも良い。また、該合成繊維の糸状形態は、フィラメント、ステープルのいずれでも良く、用途によって適宜選定される。布帛形態としては、織物、編物、不織布など目的に応じて適宜選択できる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例により本発明をより具体的に説明する。なお実施例中の各特性値は次の方法で求めた。
【００７０】
Ａ．吸湿パラメータ（ΔＭＲ）
測定試料３ｇ凍結粉砕し、乾燥温度１１０℃で２４時間、真空乾燥してその絶乾重量（Ｗｄ）を測定した。この試料を２０℃×６５％Ｒ．Ｈ．の状態に調湿された恒温恒湿機（エスペック製ＬＨＵ−１２３）中に２４時間放置し、平衡状態となった試料の重量（Ｗ２０）を測定し、次いで、恒温恒湿機の設定を３０℃×９０％Ｒ．Ｈ．に変更し、更に２４時間放置後の重量（Ｗ３０）測定し、下記式１により求めた。
吸湿パラメータ（ΔＭＲ）＝（Ｗ３０−Ｗ２０）／Ｗｄ（％）        （式１）      。
【００７１】
Ｂ．共重合ポリエステル中の含有ポリエチレングリコールの数平均分子量および共重合量の測定
共重合ポリエステル約０．０５ｇを採取し、アンモニア水1 ｍＬを加え、１２０℃で５時間加熱し試料を溶解した。放冷後、精製水１ｍｌ、６Ｍ塩酸１．５ｍｌを加え、精製水で５ｍｌ定容した。遠心分離後、０．４５μｍフィルターにて濾過し、ＧＰＣにて濾液の分子量分布を測定し、既知の分子量の標準試料を用いて作成した分子量の検量線を用いてポリエチレングリコールの数平均分子量を算出した。また、ポリエチレングリコール水溶液にて作成した溶液濃度の検量線を用いてポリエチレングリコールを定量し、共重合ポリマー中のポリエチレングリコールの共重合量を算出した。
装 置：ゲル浸透クロマトグラフＧＰＣ
検出器：示差屈折率検出器ＲＩ（東ソー製ＲＩ−８０２０，感度１２８ｘ）
フォトダイオードアレイ検出器（島津製作所製ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＧ３０００ＰＷＸＬ（１ 本）（東ソー）
溶媒：０．１Ｍ塩化ナトリウム水溶液
流 速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
注 入 量：０．０５ｍＬ
標準試料：ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキサイド      。
【００７２】
Ｃ．ポリマーのＩＶ
得られたポリエステルを、ｏ−クロロフェノール溶媒に溶解し、０．５ｇ／ｄＬ、０．２ｇ／ｄＬ、０．１ｇ／ｄＬの濃度の溶液を調整した。その後、得られた濃度Ｃの溶液の２５℃における相対粘度（ηｒ）を、ウベローデ粘度計により測定し、（ηｒ−１）／ＣをＣに対してプロットした。得られた結果を濃度０に外挿することにより、固有粘度を求めた。
【００７３】
Ｄ．ポリマーの色調(Ｌ値、ｂ値)
得られたポリマーを溶融状態から急冷し、チップ状に成形してから、石英ガラス製の容器に充填した状態でハンター型色差計（スガ試験機（株）製ＳＭカラーコンピュー型式ＳＭ−３）を用いて測定し、ハンターのＬ値、ｂ値を得た。
【００７４】
Ｅ．分散構造の島径計測
ペレットを切断した断面スライスをオスミウム染色し、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（１０万倍）にてブレンド状態を観察・撮影した。連続したマトリックス成分（白色部分）を海成分、略円形状を成して分散した成分（灰色部分）を島成分とする海島構造となっている。島成分の分散径を直径換算（島成分を円と仮定し、島成分の面積から換算される直径）して求めたものを島成分分散径とし、２０個の島成分の平均値を平均分散径とした。
【００７５】
Ｆ．ＢＰＡ成分の共重合率
共重合ポリエステル樹脂組成物の１Ｈ−ＮＭＲを測定し、ＢＰＡ成分のメチル基部分もしくは、芳香環部分の積分比から、共重合成分の共重合量を決定した。
【００７６】
Ｇ．溶融粘度保持率
１５０℃で１０時間、真空乾燥し、キャピログラフ１Ｂ（（株）東洋精機製作所社製）を用いてＪＩＳ７１９９：１９９９に準じてキャピラリーダイの内径１ｍｍ、長さ４０ｍｍを用いて測定した。
予熱時間５分におけるせん断速度２４３．２ｓｅｃ−１でのせん断粘度（η５）と予熱時間２０分におけるせん断速度２４３．２ｓｅｃ−１でのせん断粘度（η２０）を求め、下記式にて算出した。
溶融粘度保持率（％）＝η２０÷η５×１００  （１）      。
【００７７】
Ｈ．紡糸性（単独糸）
１５０℃で１０時間、真空乾燥し、口径０．２０ｍｍ、吐出孔長０．５５ｍｍ、９６ホールの口金を用いて、紡糸温度２９０℃、吐出量４７．１ｇ／ｍｉｎ、紡糸速度３０００ｍ／ｍｉｎの条件で１ｋｇ紡糸を行ったときの糸切れ頻度を評価した。
一度も糸切れしなかったものを○、糸切れは認められたが少なく操業性に支障がない範囲を△、糸切れが多発したものを×とした。
【００７８】
Ｉ．紡糸性（複合糸）
共重合ポリエステルを芯成分とし、極限粘度０．７０のポリエチレンテレフタレートを鞘成分として別々に溶融し、同心円芯鞘複合口金を用いて、紡糸温度２９０℃、総吐出量４７．１ｇ／ｍｉｎ、芯／鞘比率（重量比）＝４０／６０、紡糸速度３０００ｍ／ｍｉｎの条件で１ｋｇ紡糸を行ったときの糸切れ頻度を評価した。
一度も糸切れしなかったものを○、糸切れは認められたが少なく操業性に支障がない範囲を△、糸切れが多発したものを×とした。
【００７９】
Ｊ．酸化発熱試験
（１）試料の前処理
測定するマルチフィラメントの筒編み地を作成し洗濯を行う。洗濯条件はＪＩＳ  Ｌ１０９６  Ｊ−１法（パークロロエチレン法）後、タンブル乾燥（６０℃×２０分)を行う。以上の前処理操作を１０回繰り返す。
（２） 酸化発熱試験
試験容器は鉄製円筒形容器を用いる。容器の内径は５１ｍｍで深さ３０ｍｍである。容器の側壁には直径５ｍｍの穴が１４０個、蓋及び底面に直径５ｍｍの穴が各２５個開けてある。
試験片は直径５ｃｍの円形に調整する。また試験片と同じ大きさの綿布を調整する。試験片と綿布を交互に重ねて上記円形容器の中に詰め込む。この時、該試験片の重量比は該円筒容器内に詰め込んだサンプルに対して４０〜６０重量％となるようにする。
上記サンプル中央に熱伝対を挿入し、ギアオーブンの中で１５０℃ 恒温状態で１００時間保持し、温度変化及び発熱状態を調べることによりサンプルの酸化発熱を試験する。１００時間保持しても温度上昇の起こらないものを○、５０時間以降１００時間までの間に発熱がみられたものを△、５０時間以内に発熱がみられてものを×と判定した。
【００８０】
実施例１
高純度テレフタル酸（三井化学社製）４４ｋｇとエチレングリコール（日本触媒社製）１９．７ｋｇのスラリーを予めビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート約１００ｋｇが仕込まれ、温度２５０℃、圧力１．２×１０５Ｐａに保持されたエステル化反応槽に４時間かけて供給し、供給終了後もさらに１時間かけてエステル化反応を完結させた。次に、このエステル化反応生成物の５１ｋｇを重縮合槽に移送した。
引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、７０℃に加熱して溶融した分子量８３００のポリエチレングリコール（三洋化成工業社製ＰＥＧ６０００Ｓ）３０ｋｇ、ビスフェノール−Ａ−エチレンオキサイド付加物（以下ＢＰＡＥＯ）のＥＯ付加量４ｍｏｌ（三洋化成工業社製ニューポールＢＰＥ−４０）を１９ｋｇ、水酸化カリウム１０％水溶液８１ｇをエチレングリコール１０００ｇで希釈したもの（水酸化カリウムとして８．１ｇ（アルカリ金属として０．００４重量％））を添加した。ポリエチレングリコールがエステル化反応生成物に完全に溶解（透明化）した後、リン酸トリメチル２５ｇを添加し、消泡剤としてシリコンを１００ｇ、酢酸コバルトを２０ｇ及び重縮合触媒として三酸化アンチモン４０ｇを加え１００Ｐａの減圧下で２９０℃の条件下で重合を行った後、所定の攪拌トルクの８５％となった時点（減圧を開始してから２時間３０分の時点）で、ポリエチレンテレフタレートシートを射出成形して作成した厚さ０．２ｍｍ、内容積１０００ｃｍ３の容器にＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）を５００ｇ詰めて反応缶上部より添加し、重縮合反応を継続し所定の攪拌トルクまで重縮合反応を進めた後、冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングして共重合ポリエステルチップを得た。
この共重合体中のポリエチレングリコールの共重合量は２９重量％であり、ポリエチレングリコールの数平均分子量は５５００、ＢＰＡ量５００ｍｏｌ／ｔｏｎであった。また、得られた共重合ポリエステルのＩＶは１．０８、色調Ｌ値は６４．０、ｂ値は−１．３、ΔＭＲは９．７％であった。更に溶融粘度保持率は８８％であり極めて良好であった。
吸湿性能が高いことから複合紡糸の芯ポリマーとして使用するため、得られた共重合ポリエステルチップを１５０℃で１０時間、真空乾燥し、複合紡糸を行った結果、紡糸性は良好で糸切れは認められず、得られた繊維のΔＭＲは４．０％であり高い吸湿性能を有するものであった。また、酸化発熱試験による温度上昇も起こらなかった。
【００８１】
実施例２〜１５
ＢＰＡＥＯのＥＯ付加量や添加量、重合設定トルクを変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表１、表２に示す。
【００８２】
【表１】
2018100392.tif 000006
【００８３】
【表２】
2018100392.tif 000007
【００８４】
比較例１
ＢＰＡＥＯを添加しなかった以外は実施例１と同様にして行った。結果を表３に示す。
【００８５】
比較例２〜１０
ＢＰＡＥＯのＥＯ付加量や添加量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表３に示す。
【００８６】
【表３】
2018100392.tif 000008
【００８７】
実施例１６、１７、比較例１１
ＰＥＧの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。得られたポリマーの吸湿性能（ΔＭＲ）が５未満であったため、複合繊維の芯／鞘比率（重量比）は８０／２０として実施した。また、単独糸での紡糸性を確認するため、得られた共重合ポリエステルチップを１５０℃で１０時間、真空乾燥し、単独紡糸を行った。結果を表４に示す。
【００８８】
実施例１８〜２２、比較例１２
ＰＥＧの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表４に示す。
【００８９】
【表４】
2018100392.tif 000009
【００９０】
実施例２３〜２５、比較例１３、１４
ＰＥＧの分子量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表５に示す。
【００９１】
【表５】
2018100392.tif 000010
【００９２】
実施例２６
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート（サンケミカル社製サイアノックスＣＹ１７９０）に変更し、添加量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表６に示す。
【００９３】
実施例２７
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０を３，９−ビス｛２−［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ］−１，１−ジメチルエチル｝−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン（アデカ社製アデカスタブＡＯ−８０）に変更し、添加量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表６に示す。
【００９４】
実施例２８〜３０
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０の添加量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表６に示す。
実施例３１
Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０をセバシン酸ビス(２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル)（アデカ社製ＬＡ−７７Ｙ）に変更し、添加量を変更した以外は実施例１と同様にして行った。結果を表６に示す。
実施例３２
実施例２６のＰＥＧ添加量およびＣＹ１７９０の添加量を変更した以外は実施例２６と同様にして行った。結果を表６に示す。
実施例３３
実施例２７のＰＥＧ添加量およびＡＯ−８０の添加量を変更した以外は実施例２７と同様にして行った。結果を表６に示す。
【００９５】
【表６】
2018100392.tif 000011
【００９６】
実施例３４
高純度テレフタル酸（三井化学社製）３８．５ｋｇと１，４−ブタンジオール（ＢＤＯ）（ＢＡＳＦ社製）３７．６ｋｇ、エステル化反応触媒として、テトラ−ｎ−ブトキシチタネート（ＴＢＴ）（東京化成）４５ｇ（０．０４５ｗｔ％）をＢＤＯ１００ｍＬで希釈したもの、モノブチル錫オキサイド（ＭＢＯ）（東京化成）４５ｇ（０．０４５ｗｔ％）添加し、温度１６０℃、圧力１０１ｋＰａの常圧下にてエステル化反応を開始した後、徐々に昇温し、最終的に温度２２５℃の条件下でエステル化反応を完結させた。次に、このエステル化反応生成物を全量重縮合槽に移送した。
引き続いて、引き続いて、エステル化反応生成物が移送された前記重縮合反応槽に、７０℃に加熱して溶融した分子量８３００のポリエチレングリコール（三洋化成工業社製ＰＥＧ６０００Ｓ）３０ｋｇ、ビスフェノール−Ａ−エチレンオキサイド付加物（以下ＢＰＡＥＯ）のＥＯ付加量４ｍｏｌ（三洋化成工業社製ニューポールＢＰＥ−４０）を１９ｋｇ、水酸化カリウム１０％水溶液８１ｇをエチレングリコール１０００ｇで希釈したもの（水酸化カリウムとして８．１ｇ（アルカリ金属として０．００４重量％））を添加した。ポリエチレングリコールがエステル化反応生成物に完全に溶解（透明化）した後、リン酸３５ｇ添加し、消泡剤としてシリコンを１００ｇ、重縮合触媒としてＴＢＴ９０ｇ（０．０９０ｗｔ％）をＢＤＯ１００ｍＬで希釈したものを加え１００Ｐａの減圧下で２５０℃の条件下で重合を行った後、所定の攪拌トルクの８５％となった時点（減圧を開始してから１時間３０分の時点）で、ポリエチレンテレフタレートシートを射出成形して作成した厚さ０．２ｍｍ、内容積１０００ｃｍ３の容器にＩｒｇａｎｏｘ１０１０（ＢＡＳＦ社製）を５００ｇ詰めて反応缶上部より添加し、重縮合反応を継続し所定の攪拌トルクまで重縮合反応を進めた後、冷水中にストランド状に吐出、直ちにカッティングして共重合ポリエステルチップを得た。
この共重合体中のポリエチレングリコールの共重合量は２９重量％であり、ポリエチレングリコールの数平均分子量は６３００、ＢＰＡ量５００ｍｏｌ／ｔｏｎであった。また、得られた共重合ポリエステルのＩＶは１．５５、色調Ｌ値は７８．３、ｂ値は６．０、ΔＭＲは１２．０％であった。更に溶融粘度保持率は７５％であり良好であった。
吸湿性能が高いことから複合紡糸の芯ポリマーとして使用するため、得られた共重合ポリエステルチップを１５０℃で１０時間、真空乾燥し、複合紡糸を行った結果、紡糸性は良好で糸切れは認められず、得られた繊維のΔＭＲは５．０％であり高い吸湿性能を有するものであった。また、酸化発熱試験による温度上昇も起こらなかった。
実施例３５〜４０、比較例１６
ＢＰＡＥＯの添加量や、重合設定トルクを変更した以外は実施例３４と同様にして行った。結果を表７に示す。
【００９７】
【表７】
2018100392.tif 000012