(57)【要約】      （修正有）【課題】セパレータの表面に接着されるシール部材との間の接着性の低下を防止することのできる燃料電池の提供。【解決手段】膜電極接合体１１０と、前記膜電極接合体に対向して配置されるセパレータ２１０，２２０と、前記膜電極接合体の外周に配置されるシール部材３００であって、セパレータ２１０，２２０の表面に熱可塑性を有する接着剤３２０にて接着されるシール部材３００と、を備える燃料電池１０。セパレータ２１０，２２０における前記膜電極接合体の発電領域と対向する部位に、導電性被膜２１０ｂ、２２０ｂが形成されており、セパレータ２１０，２２０におけるシール部材３００の接着部位２１１に、導電性被膜は形成されておらず、炭化チタンが配置される燃料電池。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
燃料電池であって、
膜電極接合体と、
前記膜電極接合体に対向して配置されるセパレータと、
前記膜電極接合体の外周に配置されるシール部材であって、前記セパレータの表面に熱可塑性を有する接着剤にて接着されるシール部材と、
を備え、
前記セパレータにおける前記膜電極接合体の発電領域と対向する部位に、導電性被膜が形成されており、
前記セパレータにおける前記シール部材の接着部位に、導電性被膜は形成されておらず、炭化チタンが配置された、
燃料電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、燃料電池の軽量化の観点から、セパレータの材料としてＴｉ（チタン）を用いることが提案されている。Ｔｉ製のセパレータは、例えば、特許文献１に記載されているように、チタン基材の表面からＴｉＣ、ＴｉＮを除去し、除去後のチタン基材に導電性被膜を形成することによって製造される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００９−８７９０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載された製造方法によって製造された燃料電池用セパレータを用いた燃料電池では、セパレータの表面に接着されるシール部材との間の接着性が低下する虞があった。燃料電池の製造時にセパレータに熱処理を行うことがあるが、この熱処理によって接着性能が劣化するためと考えられる。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態として実現することが可能である。
【０００６】
本発明の一形態によれば、燃料電池が提供される。この燃料電池は、膜電極接合体と、前記膜電極接合体に対向して配置されるセパレータと、前記膜電極接合体の外周に配置されるシール部材であって、前記セパレータの表面に熱可塑性を有する接着剤にて接着されるシール部材と、を備える。前記セパレータにおける前記膜電極接合体の発電領域と対向する部位に、導電性被膜が形成されており、前記セパレータにおける前記シール部材の接着部位に、導電性被膜は形成されておらず、炭化チタンが配置される。
【０００７】
この形態の燃料電池によれば、セパレータにおけるシール部材の接着部位に炭化チタンが配置されることで、熱処理によって酸化被膜の欠損が減ること、すなわち、酸化被膜のＴｉＯｘにおいて価数（ｘ）が２に近づく（すなわち、ＴｉＯ２となる）ことを抑制できる。このため、シール部材の接着性低下を抑制できる。
【０００８】
本発明は、装置（燃料電池）以外の種々の形態で実現することも可能である。例えば、燃料電池の製造方法の形態で実現することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の一実施形態における燃料電池セルの平面図である。
【図２】燃料電池セルの分解斜視図である。
【図３】図１における２−２断面図である。
【図４】セパレータの製造方法を示す説明図である。
【図５】サンプル１〜６の剥離強度を示すグラフである。
【図６】サンプル３に対して加熱処理等を行い、剥離強度がどのように変化するかを示すグラフである。
【図７】電子エネルギー損失分光法の分析結果を示すグラフである。
【図８】サンプル４とガスケットとを接着した際の界面の断面観察結果を示す説明図である。
【図９】熱処理前と熱処理後との剥離強度の変化がＴｉＣ量に応じてどのように変化するかを示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
Ａ．燃料電池の構成：
図１は、本発明の一実施形態における燃料電池セル１０の平面図である。図２は、燃料電池セル１０の分解斜視図である。燃料電池セル１０は、平面視で矩形状の外形を有しており、ＭＥＧＡプレート１００と、ＭＥＧＡプレート１００を両側から挟持する２つのセパレータ２１０，２２０とで構成されている。
【００１１】
ＭＥＧＡプレート１００は、膜電極ガス拡散層接合体１２０（ＭＥＧＡ）の外周の全体に亘ってシール部材３００が接合されたものである。平面視において、ＭＥＧＡ１２０は矩形状の外形を有し、シール部材３００は中央に開口のある矩形枠状の形状を有する。
【００１２】
燃料電池セル１０には、アノードガスとカソードガスと冷却材のためのマニホールド孔１１〜１３，２１〜２３が短辺に沿ってそれぞれ形成されている。なお、燃料電池セル１０とＭＥＧＡ１２０とシール部材３００の平面形状は、矩形状に限らず、他の形状（例えば円状や長円状等）としてもよいが、直線状の辺を有する形状とすることが好ましい。
【００１３】
図３は、図１における２−２断面図である。この断面は、膜電極ガス拡散層接合体１２０の外形の辺の任意の位置において、その辺の方向に垂直な切断面で燃料電池セル１０を切断した断面に相当する。ＭＥＧＡ１２０は、膜電極接合体１１０と、膜電極接合体１１０の両面に積層された第１ガス拡散層１２１及び第２ガス拡散層１２２を有する。
【００１４】
膜電極接合体１１０は、電解質膜１１４と、その両面に形成された第１電極触媒層１１１及び第２電極触媒層１１２を有する。電解質膜１１４は、例えば固体高分子膜で形成される。ＭＥＧＡ１２０の外周領域１２６は、シール部材３００と接着されている。この外周領域１２６では、第１ガス拡散層１２１及び第１電極触媒層１１１が省略されて電解質膜１１４が露出しており、電解質膜１１４上にシール部材３００が直接接着されている。すなわち、平面視において、第１ガス拡散層１２１は第２ガス拡散層１２２より外形が小さく形成されており、同様に、第１電極触媒層１１１も第２電極触媒層１１２より外形が小さく形成されている。典型的な例では、第１電極触媒層１１１はカソード電極であり、第２電極触媒層１１２はアノード電極である。
【００１５】
なお、図３の例では、電解質膜１１４上にシール部材３００が直接接着されているが、この代わりに、電解質膜１１４上に形成された第１電極触媒層１１１の上にシール部材３００が接着されるようにしてもよい。但し、ＭＥＧＡ１２０の外周領域１２６は発電にほとんど寄与しないので、図２の例のように、外周領域１２６では第１電極触媒層１１１を省略することが好ましい。
【００１６】
燃料電池セル１０の平面視において、第１ガス拡散層１２１の占める領域が発電領域となる。すなわち、積層方向において、第１電極触媒層１１１、電解質膜１１４、および第２電極触媒層１１２が揃う領域が、発電領域となる。発電領域よりも外側にある領域を、以下、非発電領域と呼ぶ。
【００１７】
シール部材３００は、コア層３１０と、コア層３１０の両面に形成された接着剤層３２０とを有する３層フィルムである。コア層３１０の材質としては、電気絶縁性で、かつ、ガスバリア性（ガス不透過性）に優れた樹脂が使用される。具体的には、例えばＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）や、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＳＰＳ（シンジオタクチックポリスチレン）をコア層３１０として使用可能である。接着剤層３２０を構成する接着剤としては、接着性を付与した熱可塑性樹脂、例えば、シランカップリング剤が配合されたポリプロピレンやポリエチレン、ポリオレフィンに官能基を導入した変性ポリオレフィンを用いることができる。具体的な例示としては、三井化学（株）製のアドマー（登録商標）等を挙げることができる。なお、シール部材３００として３層フィルムを用いる代わりに、接着剤層３２０の無い単層の樹脂フィルムを用いてもよい。この場合には、シール部材３００とＭＥＧＡ１２０との間や、シール部材３００とセパレータ２１０，２２０の間に熱可塑性を有する接着剤を塗布して接着を行う。
【００１８】
２つのセパレータ２１０，２２０は、それぞれ凹凸を有するプレス成形板で構成されている。本明細書において、セパレータ２１０，２２０の凹凸のうち、シール部材３００やＭＥＧＡ１２０（すなわち図１のＭＥＧＡプレート１００）に接触する部分を凸部と呼び、これらから離れる部分を凹部と呼ぶ。また、凸部から凹部に繋がる傾斜部分は、凹部に属するものとする。外周側から順に、第１凸部２１１，２２１、第１凹部２１２，２２２、第２凸部２１３，２２３と呼ぶ。一方のセパレータ２１０の第１凸部２１１と他方のセパレータ２２０の第１凸部２２２は、互いに対向するように形成されている。第１凹部２１２，２２２と第２凸部２１３，２２３も同様である。なお、２つのセパレータ２１０，２２０は、プレス成形以外の方法で作成されたものでもよい。
【００１９】
ＭＥＧＡ１２０の外周領域１２６は、セパレータ２１０，２２０の第１凹部２１２，２２２で形成される空間内に収納されており、この空間内においてシール部材３００と接着されている。第１凹部２１２，２２２よりも外周側にある第１凸部２１１，２２１は、シール部材３００を挟持した状態でシール部材３００に接着されている。第１凸部２１１，２２１が、［発明の概要］の欄に記載した本発明の一形態における「接着部位」に相当する。第１凹部２１２，２２２の内周側に隣接する第２凸部２１３，２２３は、ＭＥＧＡ１２０を挟持している。
【００２０】
セパレータ２１０，２２０における膜電極接合体１１０の発電領域と対向する部位は、二層構造となっている。具体的には、発電領域と対向する部位について、基材２１０ａ，２２０ａのガス拡散層１２１，１２２側の表面には、ＤＬＣ層２１０ｂ，２２０ｂが形成されている。
【００２１】
基材２１０ａ，２２０ａは、例えばチタン材をロール圧延加工等することにより成形される。チタン材には、上述したように、純チタンまたはチタン合金が用いられる。チタン材は、例えば、７００℃から９００℃の温度で熱間圧延加工される。チタン材を圧延する圧延装置には、一般的にチタン材料の圧延加工に使用されている圧延装置を用いることができる。チタン材の圧延には、焼き付き等を防止するために油脂類等やカーボン類等を含む潤滑剤が使用される。
【００２２】
ＤＬＣ層２１０ｂ，２２０ｂは、導電性を有する非晶質炭素（ダイヤモンドライクカーボン）からなる層である。燃料電池構成部材としての良好な導電性を確保するために、ＤＬＣ層２１０ｂ，２２０ｂは、体積抵抗率を１０−１Ω・ｃｍ以下、かさ密度１．６以上とすることが好適である。ＤＬＣ層２１０ｂ，２２０ｂが、［発明の概要］の欄に記載した本発明の一形態における「導電性被膜」に相当する。
【００２３】
なお、ＤＬＣ層２１０ｂ，２２０ｂは、セパレータ２１０，２２０における発電領域に対向する部位に限るものである。セパレータ２１０，２２０における非発電領域に対向する部位は、ＤＬＣ層を有しない。セパレータ２１０，２２０を製造するためにチタン板を圧延加工する際に、潤滑剤に含まれる油脂類等が炭化されて生成した炭素等と化学反応して、チタン板の表面には炭化チタン（ＴｉＣ）が形成される。これらのことから、セパレータ２１０，２２０において、発電領域に対向する部位の表面にはＤＬＣ層２１０ｂ，２２０ｂが形成されており、非発電領域に対向する部位の表面にはＤＬＣ層とは組成が異なるＴｉＣが配置されることになる。すなわち、非発電領域に対向する部位の表面には、ＤＬＣ層は形成されておらず、ＴｉＣが配置されることになる。シール部材３００が接着する接着部位は、非発電領域に対向する部位に含まれることから、この接着部位も、ＤＬＣ層は形成されておらず、ＴｉＣが配置されている。
【００２４】
セパレータ２１０，２２０のシール部材３００とは反対側の表面には、ガスケット３５０が形成されている。ガスケット３５０の材料としては、ゴムや熱可塑性エラストマーを用いることができる。ガスケット３５０は、接着剤によって接着される。接着剤としては、熱可塑性を有する接着剤が用いられる。
【００２５】
Ｂ．燃料電池の製造方法：
上述したセパレータ２１０，２２０を有する燃料電池セル１０の製造方法、特に、セパレータ２１０，２２０の製造方法について、次に説明する。各セパレータ２１０，２２０の製造方法は同一であることから、一方のセパレータ２１０の製造方法について、代表して次に説明する。
【００２６】
図４は、セパレータ２１０の製造方法を示す説明図である。セパレータ２１０の製造方法としては、第１の製造方法と、第２の製造方法とを採用することができる。図４（ａ）に示すように、第１の製造方法は、Ｔｉの基材を圧延（プレス）する工程Ｓ１０と、圧延後の基材を洗浄する工程Ｓ２０と、洗浄後の基材にＤＬＣ層２１０ｂを形成するための表面処理を行う工程Ｓ３０と、表面処理後の基材にガスケット３５０を貼り付ける工程Ｓ４０と、を有する。工程Ｓ４０では、熱可塑性を有する接着剤を用いて貼り付けを行う。工程Ｓ４０では、大気中で２００℃／５ｍｉｎだけ加硫し、その後、大気中で１８０℃／３０ｍｉｎだけアフターキュアした。なお、本実施形態では、セパレータ２１０の製造を行う工程として、ガスケットを貼り付ける工程Ｓ４０を含むものとする。工程Ｓ４０が、セパレータに熱処理を行うものである。
【００２７】
図４（ｂ）に示すように、第２の製造方法は、第１の製造方法と比較して、洗浄の工程Ｓ２０と表面処理の工程Ｓ３０との間で焼鈍（焼きなまし）を行う工程Ｓ２５を有する点が相違し、残余の点では同一である。焼鈍は、真空中で６００℃に加熱して行う。
【００２８】
発明者は、第１の製造方法の各工程で得られたサンプルを用意し、ガスケット３５０に対する接着性を調べる実験を行った。図中のサンプル１は、第２の製造方法において、洗浄の工程Ｓ２０まで行なったものである。サンプル２は、第２の製造方法において、焼鈍の工程Ｓ２５まで行なったものである。サンプル３は、第２の製造方法において、表面処理の工程Ｓ３０まで行なったものである。サンプル４は、第２の製造方法において、ガスケット貼りの工程Ｓ４０まで行なったものである。サンプル５は、第１の製造方法において、表面処理の工程Ｓ３０まで行なったものである。サンプル６は、第１の製造方法において、ガスケット貼りの工程Ｓ４０まで行なったものである。
【００２９】
図５は、サンプル１〜６の剥離強度を示すグラフである。サンプル１〜６と、シール部材３００と同一の試験用シール部材と、を用意し、１６０℃／５ｓｅｃの接着条件で各サンプル１〜６に試験用シール部材を接着し、その後、剥離試験を行なうことで、グラフが得られた。グラフから、ガスケット貼りの工程Ｓ４０を経たサンプル４およびサンプル６では、剥離強度が大きく低下することが判る。
【００３０】
図６は、サンプル３に対して加熱処理等を行い、剥離強度がどのように変化するかを示すグラフである。グラフにおいて、「加熱」はサンプル３を１８０℃／３０ｍｉｎだけ加熱して得られた試料であり、「加熱＋Ａｌ」はサンプル３をアルミニウム箔で包んで１８０℃／３０ｍｉｎだけ加熱して得られた試料である。「加熱＋Ａｌ」によれば、加熱中に汚れが付かないようすることができる。サンプル３と「加熱」の試料と「加熱＋Ａｌ」の試料とを用意し、１６０℃／５ｓｅｃの接着条件で試験用シール部材を接着し、その後、剥離試験を行なうことで、グラフが得られた。グラフから、汚れだけではなく、高温とすることで、剥離強度が低下することが判る。
【００３１】
本実施形態では、前述したように、チタン製のセパレータ２１０，２２０の表面にはＴｉＣが配置されている。発明者は、サンプル１，４〜６のそれぞれについて、ＴｉＣ上に形成される酸化皮膜とＴｉ上に形成される酸化皮膜とについて、電子エネルギー損失分光法（ＥＥＬＳ）によって分析を行った。
【００３２】
図７は、電子エネルギー損失分光法の分析結果を示すグラフである。グラフの縦軸は、強度を示し、サンプル毎の個別の値である。横軸は、損失エネルギー［ｅＶ］を示す。グラフから、Ｔｉ上の酸化皮膜には、損失エネルギーに変化が見られる。具体的には、ピーク値が高くなる。ピーク値が高くなると、酸化被膜の欠損が減る、すなわち、酸化被膜のＴｉＯｘにおいて価数（ｘ）が２に近づく（すなわち、ＴｉＯ２となる）。これによって、Ｔｉ上では、ガスケット３５０に対する接着性が低下することが判る。これに対して、ＴｉＣ上の酸化皮膜には、損失エネルギーに大きな変化が見られない。これによって、ＴｉＣ上では、ガスケット３５０に対する接着性の低下が抑えられることが判る。
【００３３】
なお、ＴｉＣ上の酸化皮膜の損失エネルギーは、４６２．３ｅＶ以下となっている。このことから、チタン製のセパレータの基材上の酸化被膜の損失エネルギーを４６２．３ｅＶ以下とすることで、ガスケット３５０に対する接着性の低下が抑えられることが判る。
【００３４】
図８は、セパレータであるサンプル４とガスケット３５０とを接着した際の界面の断面観察結果を示す説明図である。図示するように、ＴｉＣ上の酸化皮膜には付着物が確認された。付着物は、接着剤である。一方、Ｔｉ上の酸化皮膜には付着物が存在しない。この観察結果からも、Ｔｉ上では、ガスケット３５０に対する接着性が低下し、ＴｉＣ上では、ガスケット３５０に対する接着性の低下が抑えられることが判る。
【００３５】
図９は、熱処理前と熱処理後との剥離強度の変化がＴｉＣ量に応じてどのように変化するかを示すグラフである。「ＴｉＣ大」はＴｉＣの表面比率が２０％の試料であり、「ＴｉＣ小」はＴｉＣの表面比率が７％の試料である。表面比率は、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）によって測定した。各試料は、サンプル３に対応したものである。ガスケットとの接着条件は１６０℃／５ｓｅｃである。１８０℃／３０ｍｉｎだけ熱処理を行い、その後、大気中で１８０℃／３０ｍｉｎだけアフターキュアした。グラフの「熱処理後」とは、このアフターキャア後の試料である。グラフから、熱処理後に剥離強度が大幅に低下し、その低下の程度は、ＴｉＣ大の試料よりＴｉｃ小の試料の方が大きい。すなわち、Ｔｉｃの表面比率が小さいほど、剥離強度は低くなる。
【００３６】
発明者は、種々の実験を行い、次の知見を得た。燃料電池用セパレータにおいて、熱処理後に必要とする剥離強度を０．７５［Ｎ／ｍｍ］以上とすると、ＴｉＣの表面比率は５％以上で満たすことができる。熱処理後に必要とする剥離強度を１［Ｎ／ｍｍ］とすると、ＴｉＣの表面比率は１２％以上で満たすことができる。熱処理後に必要とする剥離強度を２［Ｎ／ｍｍ］とすると、ＴｉＣの表面比率は３６％以上で満たすことができる。すなわち、燃料電池用セパレータにおいて、少なくともシール部材の接着部位には、ＴｉＣを５％以上の表面比率で配置する構成とする。好ましくは、ＴｉＣを１２％以上の表面比率で配置してもよい。さらに好ましくは、ＴｉＣを３６％以上の表面比率で配置してもよい。
【００３７】
以上のように構成された本実施形態の燃料電池セル１０によれば、セパレータ２１０，２２０におけるシール部材３００の接着部位にＴｉＣが配置されることで、熱処理によって酸化被膜の欠損が減ること、すなわち、酸化被膜のＴｉＯｘにおいて価数（ｘ）が２に近づく（すなわち、ＴｉＯ２となる）ことを抑制できる。このため、シール部材３００の接着性低下を抑制できる。
【００３８】
本発明は、上述の実施形態や変形例に限られるものではなく、その趣旨を逸脱しない範囲において種々の構成で実現することができる。
【符号の説明】
【００３９】
１０…燃料電池セル
１１〜１３，２１〜２３…マニホールド孔
１００…ＭＥＧＡプレート
１１０…膜電極接合体
１１１…第１電極触媒層
１１２…第２電極触媒層
１１４…電解質膜
１２０…膜電極ガス拡散層接合体
１２１…第１ガス拡散層
１２２…第２ガス拡散層
１２６…外周領域
２１０、２２０…セパレータ
２１０ａ、２２０ａ…基材
２１０ｂ，２２０ｂ…ＤＬＣ層
２１１，２２１…第１凸部
２１２，２２２…第１凹部
２１３，２２３…第２凸部
３００…シール部材
３１０…コア層
３２０…接着剤層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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