(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な輝度寿命を安定的に発現できる有機電界発光素子用液状組成物の製造方法を提供する。【解決手段】有機電界発光性化合物と、式（１）で表される化合物とを含有する有機電界発光素子用液状組成物の紫外可視光クロマトグラムを測定し、前記紫外可視光クロマトグラムにおける前記液状組成物、化学発光試薬及び化学発光触媒を混合することにより調製した評価用液状組成物の化学発光クロマトグラム及び紫外可視光クロマトグラムを比較して前記液状組成物の良否を判定する判定工程、選別工程を備え、参照用液状組成物、前記化学発光試薬及び前記化学発光触媒を混合することにより調製した参照評価用液状組成物の測定値を相対量値として取得した値とする、前記有機電界発光素子用液状組成物の製造方法。2018120810.tif 000044［式中、Ｒ1〜Ｒ7は、水素原子、アルキル基等を表す。］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機電界発光性化合物と、１気圧、２５℃で液体であり、式（１）で表される化合物とを含有する有機電界発光素子用液状組成物を調製する調製工程、
紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置を用いて、前記液状組成物の紫外可視光クロマトグラムを測定し、前記紫外可視光クロマトグラムにおける前記式（１）で表される化合物に由来するピークの面積値Ａに対する、化学発光検出器と紫外可視光検出器とを備えた液体クロマトグラフ装置、又は、化学発光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置と紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置とを用いて、前記液状組成物、化学発光試薬及び化学発光触媒を混合することにより調製した評価用液状組成物の化学発光クロマトグラム及び紫外可視光クロマトグラムを測定し、前記評価用液状組成物の化学発光クロマトグラムにおけるピークに対応する保持時間を有する前記評価用液状組成物の紫外可視光クロマトグラムにおけるピークの面積値Ｂの比（Ｂ／Ａ）を相対量値として取得する相対量値取得工程、
前記相対量値取得工程で取得した前記相対量値を規格値と比較して前記液状組成物の良否を判定する判定工程、並びに、
前記調製工程で調製した前記液状組成物のうち、前記判定工程で良と判定されたものを選別する選別工程、を備え、
前記規格値が、前記紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置を用いて、前記液状組成物の紫外可視光クロマトグラムを測定し、前記紫外可視光クロマトグラムにおける前記式（１）で表される化合物に由来するピークの面積値Ａ’に対する、前記化学発光検出器と紫外可視光検出器とを備えた液体クロマトグラフ装置、又は、前記化学発光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置と前記紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置とを用いて、参照用液状組成物、前記化学発光試薬及び前記化学発光触媒を混合することにより調製した参照評価用液状組成物の化学発光クロマトグラム及び紫外可視光クロマトグラムを測定し、前記評参照価用液状組成物の化学発光クロマトグラムにおけるピークに対応する保持時間を有する前記参照評価用液状組成物の紫外可視光クロマトグラムにおけるピークの面積値Ｂ’の比（Ｂ’／Ａ’）を相対量値として取得した値である、
前記有機電界発光素子用液状組成物の製造方法。
【化１】
2018120810.tif 000029
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ7は互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち隣接する基同士は互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
【請求項２】
前記有機電界発光性化合物が、式（２）で表される構成単位と、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｙ）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位とを含む高分子化合物を含有する、請求項１に記載の製造方法。
【化２】
2018120810.tif 000030
［式中、Ａｒ1は、アリーレン基を表し、この基は置換基を有していてもよい。］
【化３】
2018120810.tif 000031
［式中、
ａX1及びａX2は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
ＡｒX1及びＡｒX3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒX2及びＡｒX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、１種のアリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒX2及びＡｒX4が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＲX1、ＲX2及びＲX3は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲX2及びＲX3が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【化４】
2018120810.tif 000032
［式中、ＡｒY1は、２価の複素環基、又は、アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【請求項３】
前記式（２）で表される構成単位が、式（２−１）又は式（２−２）で表される構成単位である、請求項２に記載の製造方法。
【化５】
2018120810.tif 000033
［式中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ1は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲ1同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【化６】
2018120810.tif 000034
［式中、
Ｒ1は前記と同じ意味を表す。
Ｘ1は、−Ｃ(Ｒ2)2−、−Ｃ(Ｒ2)＝Ｃ(Ｒ2)−又は−Ｃ(Ｒ2)2−Ｃ(Ｒ2)2−で表される基を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ2は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【請求項４】
前記式（Ｘ）で表される構成単位が、式（Ｘ−１）、式（Ｘ−２）、式（Ｘ−３）、式（Ｘ−４）、式（Ｘ−５）、式（Ｘ−６）又は式（Ｘ−７）で表される構成単位である、請求項２又は３に記載の製造方法。
【化７】
2018120810.tif 000035
【化８】
2018120810.tif 000036
【化９】
2018120810.tif 000037
【化１０】
2018120810.tif 000038
［式中、ＲX4及びＲX5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、フッ素原子、１価の複素環基又はシアノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲX4は、同一でも異なっていてもよい。複数存在するＲX5は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲX5同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【請求項５】
前記式（Ｙ）で表される構成単位が、式（Ｙ−１）又は式（Ｙ−２）で表される構成単位である、請求項２〜４のいずれか一項に記載の製造方法。
【化１１】
2018120810.tif 000039
［式中、
ＲY1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY1は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲY1同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。
ＲY3は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
【請求項６】
前記有機電界発光性化合物が、式（Ｉｒ−１）、式（Ｉｒ−２）、式（Ｉｒ−３）、式（Ｉｒ−４）又は式（Ｉｒ−５）で表されるイリジウム錯体を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の製造方法。
【化１２】
2018120810.tif 000040
【化１３】
2018120810.tif 000041
【化１４】
2018120810.tif 000042
［式中、
ｎD1は、１、２又は３を表す。ｎD2は、１又は２を表す。
ＲD1、ＲD2、ＲD3、ＲD4、ＲD5、ＲD6、ＲD7、ＲD8、ＲD11、ＲD12、ＲD13、ＲD14、ＲD15、ＲD16、ＲD17、ＲD18、ＲD19、ＲD20、ＲD21、ＲD22、ＲD23、ＲD24、ＲD25、ＲD26、ＲD31、ＲD32、ＲD33、ＲD34、ＲD35、ＲD36及びＲD37は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲD1、ＲD2、ＲD3、ＲD4、ＲD5、ＲD6、ＲD7、ＲD8、ＲD11、ＲD12、ＲD13、ＲD14、ＲD15、ＲD16、ＲD17、ＲD18、ＲD19、ＲD20、ＲD21、ＲD22、ＲD23、ＲD24、ＲD25、ＲD26、ＲD31、ＲD32、ＲD33、ＲD34、ＲD35、ＲD36及びＲD37が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
−ＡD1---ＡD2−は、アニオン性の２座配位子を表す。ＡD1及びＡD2は、それぞれ独立に、イリジウム原子と結合する炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。−ＡD1---ＡD2−が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
【請求項７】
前記化学発光試薬が、ルミノール及びその誘導体、ルシゲニン及びその誘導体、並びに、シュウ酸ジフェニル及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項８】
前記化学発光触媒が、Co(II)イオンを含む塩、Fe(II)イオンを含む塩、Fe(III)イオンを含む塩、Cu(II)イオンを含む塩、及び、Mn(II)イオンを含む塩、並びにこれらの塩を含む複合タンパク質からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項９】
有機電界発光性化合物と、１気圧、２５℃で液体であり、式（１）で表される化合物とを含有する有機電界発光素子用液状組成物であって、
紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置を用いて測定した、前記液状組成物の紫外可視光クロマトグラムにおける前記式（１）で表される化合物に由来するピークの面積値Ａに対する、化学発光検出器と紫外可視光検出器とを備えた液体クロマトグラフ装置、又は、化学発光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置と紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置とを用いて測定した、前記液状組成物、化学発光試薬及び化学発光触媒を混合することにより調製した評価用液状組成物の化学発光クロマトグラムにおけるピークに対応する保持時間を有する前記評価用液状組成物の紫外可視光液体クロマトグラムにおけるピークの面積値Ｂの比（Ｂ／Ａ）に１００を乗じた値が、０．００８以下である、有機電界発光素子用液状組成物。
【化１５】
2018120810.tif 000043
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ7は互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち隣接する基同士は互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機電界発光素子用液状組成物の製造方法等に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機エレクトロルミネッセンス素子等の有機電界発光素子を用いたディスプレイが注目されている。有機電界発光素子の製造には、例えば、発光材料と、低沸点芳香族化合物及び高沸点芳香族化合物の混合溶媒とを含む塗布液が用いられる（特許文献１）。なお、特許文献１において、調製後の塗布液はその良否を判定することなく使用されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−１１９３５１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、前記塗布液を用いて製造した有機電界発光素子は、良好な輝度寿命を安定的に発現できない。
そこで、本発明は、良好な輝度寿命を安定的に発現できる有機電界発光素子用液状組成物の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の［１］〜［９］を提供する。
［１］
有機電界発光性化合物と、１気圧、２５℃で液体であり、式（１）で表される化合物とを含有する有機電界発光素子用液状組成物を調製する調製工程、
紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置を用いて、前記液状組成物の紫外可視光クロマトグラムを測定し、前記紫外可視光クロマトグラムにおける前記式（１）で表される化合物に由来するピークの面積値Ａに対する、化学発光検出器と紫外可視光検出器とを備えた液体クロマトグラフ装置、又は、化学発光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置と紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置とを用いて、前記液状組成物、化学発光試薬及び化学発光触媒を混合することにより調製した評価用液状組成物の化学発光クロマトグラム及び紫外可視光クロマトグラムを測定し、前記評価用液状組成物の化学発光クロマトグラムにおけるピークに対応する保持時間を有する前記評価用液状組成物の紫外可視光クロマトグラムにおけるピークの面積値Ｂの比（Ｂ／Ａ）を相対量値として取得する相対量値取得工程、
前記相対量値取得工程で取得した前記相対量値を規格値と比較して前記液状組成物の良否を判定する判定工程、並びに、
前記調製工程で調製した前記液状組成物のうち、前記判定工程で良と判定されたものを選別する選別工程、を備え、
前記規格値が、前記紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置を用いて、前記液状組成物の紫外可視光クロマトグラムを測定し、前記紫外可視光クロマトグラムにおける前記式（１）で表される化合物に由来するピークの面積値Ａ’に対する、前記化学発光検出器と紫外可視光検出器とを備えた液体クロマトグラフ装置、又は、前記化学発光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置と前記紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置とを用いて、参照用液状組成物、前記化学発光試薬及び前記化学発光触媒を混合することにより調製した参照評価用液状組成物の化学発光クロマトグラム及び紫外可視光クロマトグラムを測定し、前記参照評価用液状組成物の化学発光クロマトグラムにおけるピークに対応する保持時間を有する前記参照評価用液状組成物の紫外可視光クロマトグラムにおけるピークの面積値Ｂ’の比（Ｂ’／Ａ’）を相対量値として取得した値である、
前記有機電界発光素子用液状組成物の製造方法。
【０００６】
【化１】
2018120810.tif 000002
［式中、
Ｒ1及びＲ2は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基又はアリール基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ7は互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。
Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6及びＲ7のうち隣接する基同士は互いに連結して、それぞれが結合する炭素原子とともに環を形成していてもよい。］
［２］
前記有機電界発光性化合物が、式（２）で表される構成単位と、式（Ｘ）で表される構成単位及び式（Ｙ）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位とを含む高分子化合物を含有する、［１］に記載の製造方法。
【０００７】
【化２】
2018120810.tif 000003
［式中、Ａｒ1は、アリーレン基を表し、この基は置換基を有していてもよい。］
【０００８】
【化３】
2018120810.tif 000004
［式中、
ａX1及びａX2は、それぞれ独立に、０以上の整数を表す。
ＡｒX1及びＡｒX3は、それぞれ独立に、アリーレン基又は２価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。
ＡｒX2及びＡｒX4は、それぞれ独立に、アリーレン基、２価の複素環基、又は、１種のアリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＡｒX2及びＡｒX4が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
ＲX1、ＲX2及びＲX3は、それぞれ独立に、アルキル基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲX2及びＲX3が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。］
【０００９】
【化４】
2018120810.tif 000005
［式中、ＡｒY1は、２価の複素環基、又は、アリーレン基と２価の複素環基とが直接結合した２価の基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
［３］
前記式（２）で表される構成単位が、式（２−１）又は式（２−２）で表される構成単位である、［２］に記載の製造方法。
【００１０】
【化５】
2018120810.tif 000006
［式中、Ｒ1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ1は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲ1同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
【００１１】
【化６】
2018120810.tif 000007
［式中、
Ｒ1は前記と同じ意味を表す。
Ｘ1は、−Ｃ(Ｒ2)2−、−Ｃ(Ｒ2)＝Ｃ(Ｒ2)−又は−Ｃ(Ｒ2)2−Ｃ(Ｒ2)2−で表される基を表す。Ｒ2は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲ2は、同一でも異なっていてもよく、Ｒ2同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
［４］
前記式（Ｘ）で表される構成単位が、式（Ｘ−１）、式（Ｘ−２）、式（Ｘ−３）、式（Ｘ−４）、式（Ｘ−５）、式（Ｘ−６）又は式（Ｘ−７）で表される構成単位である、［２］又は［３］に記載の製造方法。
【００１２】
【化７】
2018120810.tif 000008
【００１３】
【化８】
2018120810.tif 000009
【００１４】
【化９】
2018120810.tif 000010
【００１５】
【化１０】
2018120810.tif 000011
［式中、ＲX4及びＲX5は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、フッ素原子、１価の複素環基又はシアノ基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲX4は、同一でも異なっていてもよい。複数存在するＲX5は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲX5同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。］
［５］
前記式（Ｙ）で表される構成単位が、式（Ｙ−１）又は式（Ｙ−２）で表される構成単位である、［２］〜［４］のいずれかに記載の製造方法。
【００１６】
【化１１】
2018120810.tif 000012
［式中、
ＲY1は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。複数存在するＲY1は、同一でも異なっていてもよく、隣接するＲY1同士は互いに結合して、それぞれが結合する炭素原子と共に環を形成していてもよい。
ＲY3は、水素原子、アルキル基、アルコキシ基、アリール基又は１価の複素環基を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。］
［６］
前記有機電界発光性化合物が、式（Ｉｒ−１）、式（Ｉｒ−２）、式（Ｉｒ−３）、式（Ｉｒ−４）又は式（Ｉｒ−５）で表されるイリジウム錯体を含有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の製造方法。
【００１７】
【化１２】
2018120810.tif 000013
【００１８】
【化１３】
2018120810.tif 000014
【００１９】
【化１４】
2018120810.tif 000015
［式中、
ｎD1は、１、２又は３を表す。ｎD2は、１又は２を表す。
ＲD1、ＲD2、ＲD3、ＲD4、ＲD5、ＲD6、ＲD7、ＲD8、ＲD11、ＲD12、ＲD13、ＲD14、ＲD15、ＲD16、ＲD17、ＲD18、ＲD19、ＲD20、ＲD21、ＲD22、ＲD23、ＲD24、ＲD25、ＲD26、ＲD31、ＲD32、ＲD33、ＲD34、ＲD35、ＲD36及びＲD37は、それぞれ独立に、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、１価の複素環基又はハロゲン原子を表し、これらの基は置換基を有していてもよい。ＲD1、ＲD2、ＲD3、ＲD4、ＲD5、ＲD6、ＲD7、ＲD8、ＲD11、ＲD12、ＲD13、ＲD14、ＲD15、ＲD16、ＲD17、ＲD18、ＲD19、ＲD20、ＲD21、ＲD22、ＲD23、ＲD24、ＲD25、ＲD26、ＲD31、ＲD32、ＲD33、ＲD34、ＲD35、ＲD36及びＲD37が複数存在する場合、それらはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
−ＡD1---ＡD2−は、アニオン性の２座配位子を表す。ＡD1及びＡD2は、それぞれ独立に、イリジウム原子と結合する炭素原子、酸素原子又は窒素原子を表し、これらの原子は環を構成する原子であってもよい。−ＡD1---ＡD2−が複数存在する場合、それらは同一でも異なっていてもよい。］
［７］
前記化学発光試薬が、ルミノール及びその誘導体、ルシゲニン及びその誘導体、並びに、シュウ酸ジフェニル及びその誘導体からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、［１］〜［６］のいずれかに記載の製造方法。
［８］
前記化学発光触媒が、Co(II)イオンを含む塩、Fe(II)イオンを含む塩、Fe(III)イオンを含む塩、Cu(II)イオンを含む塩、及び、Mn(II)イオンを含む金属塩、並びにこれらの塩を含む複合タンパク質からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物である、［１］〜［７］のいずれかに記載の製造方法。
［９］
有機電界発光性化合物と、１気圧、２５℃で液体であり、前記式（１）で表される化合物とを含有する有機電界発光素子用液状組成物であって、
紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置を用いて測定した、前記液状組成物の紫外可視光クロマトグラムにおける前記式（１）で表される化合物に由来するピークの面積値Ａに対する、化学発光検出器と紫外可視光検出器とを備えた液体クロマトグラフ装置、又は、化学発光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置と紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置とを用いて測定した、前記液状組成物、化学発光試薬及び化学発光触媒を混合することにより調製した評価用液状組成物の化学発光クロマトグラムにおけるピークに対応する保持時間を有する前記評価用液状組成物の紫外可視光液体クロマトグラムにおけるピークの面積値Ｂの比（Ｂ／Ａ）に１００を乗じた値が、０．００８以下である、有機電界発光素子用液状組成物。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、良好な輝度寿命を安定的に発現できる有機電界発光素子用液状組成物の製造方法が提供できる。また、本発明の別の実施形態では、良好な輝度寿命を発現できる有機電界発光素子用液状組成物が提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】図１は、実施例及び比較例で調製した有機電界発光素子用液状組成物から求めた相対量値と、輝度が初期輝度の９５％となるまでの時間（Ｔ９５）の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
【００２３】
＜共通する用語の説明＞
本明細書で共通して用いられる用語は、特記しない限り、以下の意味である。
【００２４】
Meはメチル基、Etはエチル基、Buはブチル基、i-Prはイソプロピル基、t-Buはtert-ブチル基を表す。
【００２５】
水素原子は、重水素原子であっても、軽水素原子であってもよい。
【００２６】
金属錯体を表す式中、中心金属との結合を表す実線は、共有結合又は配位結合を意味する。
【００２７】
「高分子化合物」とは、分子量分布を有し、ポリスチレン換算の数平均分子量が１×103〜１×108である重合体を意味する。
【００２８】
「低分子化合物」とは、分子量分布を有さず、分子量が１×104以下の化合物を意味する。
【００２９】
「構成単位」とは、高分子化合物中に１個以上存在する単位を意味する。
【００３０】
「アルキル基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。分岐のアルキル基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。
アルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、2-ブチル基、イソブチル基、tert-ブチル基、ペンチル基、イソアミル基、2-エチルブチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、2-エチルヘキシル基、3-プロピルヘプチル基、デシル基、3,7-ジメチルオクチル基、2-エチルオクチル基、2-ヘキシルデシル基、ドデシル基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基（例えば、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、パーフルオロブチル基、パーフルオロヘキシル基、パーフルオロオクチル基、3-フェニルプロピル基、3-(4-メチルフェニル)プロピル基、3-(3,5-ジ-ヘキシルフェニル)プロピル基、6-エチルオキシヘキシル基）が挙げられる。
「シクロアルキル基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜50であり、好ましくは３〜30であり、より好ましくは４〜20である。
シクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基が挙げられる。
【００３１】
「アリール基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子１個を除いた残りの原子団を意味する。アリール基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜60であり、好ましくは６〜20であり、より好ましくは６〜10である。
アリール基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニル基、1-ナフチル基、2-ナフチル基、1-アントラセニル基、2-アントラセニル基、9-アントラセニル基、1-ピレニル基、2-ピレニル基、4-ピレニル基、2-フルオレニル基、3-フルオレニル基、4-フルオレニル基、2-フェニルフェニル基、3-フェニルフェニル基、4-フェニルフェニル基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００３２】
「アルコキシ基」は、直鎖及び分岐のいずれでもよい。直鎖のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常１〜40であり、好ましくは４〜10である。分岐のアルコキシ基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜40であり、好ましくは４〜10である。
アルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、tert-ブチルオキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、ヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、2-エチルヘキシルオキシ基、ノニルオキシ基、デシルオキシ基、3,7-ジメチルオクチルオキシ基、ラウリルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリール基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
「シクロアルコキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常３〜40であり、好ましくは４〜10である。
シクロアルコキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、シクロヘキシルオキシ基が挙げられる。
【００３３】
「アリールオキシ基」の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常６〜60であり、好ましくは６〜48である。
アリールオキシ基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェノキシ基、1-ナフチルオキシ基、2-ナフチルオキシ基、1-アントラセニルオキシ基、9-アントラセニルオキシ基、1-ピレニルオキシ基、及び、これらの基における水素原子が、アルキル基、シクロアルキル基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、フッ素原子等で置換された基が挙げられる。
【００３４】
「ハロゲン原子」とは、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子を示す。
【００３５】
「アリーレン基」は、芳香族炭化水素から環を構成する炭素原子に直接結合する水素原子２個を除いた残りの原子団を意味する。アリーレン基の炭素原子数は、置換基の炭素原子数を含めないで、通常、６〜60であり、好ましくは６〜30であり、より好ましくは６〜18である。
アリーレン基は、置換基を有していてもよく、例えば、フェニレン基、ナフタレンジイル基、アントラセンジイル基、フェナントレンジイル基、ジヒドロフェナントレンジイル基、ナフタセンジイル基、フルオレンジイル基、ピレンジイル基、ペリレンジイル基、クリセンジイル基、及び、これらの基が置換基を有する基が挙げられる。アリーレン基は、これらの基が複数結合した基を含む。
【００３６】
「架橋基」とは、加熱、紫外線照射、近紫外線照射、可視光照射、赤外線照射、ラジカル反応等に供することにより、新たな結合を生成することが可能な基である。
【００３７】
「置換基」とは、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、１価の複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アミノ基、置換アミノ基、アルケニル基、シクロアルケニル基、アルキニル基又はシクロアルキニル基を表す。置換基は架橋基であってもよい。
【００３８】
＜有機電界発光素子用液状組成物の製造方法＞
［調製工程］
本発明の製造方法における調製工程は、式(1)で表される化合物と、有機化合物とを含有する有機電界発光素子用液状組成物を調製する工程である。
【００３９】
・式（１）で表される化合物
式（１）で表される化合物は、１気圧、２５℃において液体である。このような化合物としては、例えば、芳香族炭化水素化合物、芳香族エーテル化合物、フェノール化合物、芳香族ケトン化合物、芳香族ニトリル化合物、及びそれらの組み合わせが挙げられる。
【００４０】
芳香族炭化水素化合物としては、例えば、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、クメン、プソイドクメン、メシチレン、ブチルベンゼン、テトラメチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ヘキシルベンゼン、ヘプチルベンゼン、オクチルベンゼン、ノニルベンゼン、デシルベンゼン、テトラリン、シクロヘキシルベンゼン、メチルナフタレンが挙げられる。
【００４１】
芳香族エーテル化合物としては、例えば、メチルアニソール、ジメチルアニソール、エチルアニソール、ジトリルエーテルが挙げられる。
【００４２】
フェノール化合物としては、例えば、フェノキシトルエン、フェノキシキシレンが挙げられる。
【００４３】
芳香族ケトン化合物としては、例えば、ベンジルアセトンが挙げられる。
【００４４】
芳香族ニトリル化合物としては、例えば、メチルベンゾニトリル、エチルベンゾニトリルが挙げられる。
【００４５】
炭化水素溶媒としては、例えば、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカヒドロナフタレン、ベンゼンが挙げられる。
【００４６】
エーテル溶媒としては、例えば、ジエチルエーテル、アニソール、ジフェニルエーテル、テトラヒドロフラン、ジヒドロフランが挙げられる。
【００４７】
アルコール溶媒としては、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、１−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、シクロペンタノール、３−メチル−１−ブタノール、２−メチルシクロヘキサノールが挙げられる。
【００４８】
ケトン溶媒としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソプロピルケトン、シクロペンタノン、４−ヘプタノン、イソアミルメチルケトン、３−ヘプタノン、４−メトキシ−４−メチル−２−ペンタノン、２−メチルシクロヘキサノンが挙げられる。
【００４９】
ニトリル溶媒としては、例えば、アクリロニトリル、ピバロニトリル、イソブチロニトリル、ｎ−ブチロニトリル、メトキシアセトニトリル、イソバレロニトリル、ｎ−カプロニトリル、ベンゾニトリル、エチレンシアノヒドリン、スクシノニトリルが挙げられる。
【００５０】
スルホキシド溶媒としては、例えば、ジメチルスルホキシド、メチルフェニルスルホキシドが挙げられる。
【００５１】
アミド溶媒としては、例えば、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、アシルアミド、ピバルアミド、Ｎ−ホルミルエチルアミン、１−ホルミルピペリジン、Ｎ−メチルホルムアニリドが挙げられる。
【００５２】
前記液状組成物において、前記式（１）で表される化合物の配合量は、液状組成物100質量部に対して、通常、８０〜９９．９質量部であり、好ましくは９０〜９９．８質量部であり、より好ましくは９５〜９９．７質量部である。
前記式（１）で表される化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００５３】
・有機電界発光性化合物
有機電界発光性化合物は、通常、２５℃において固体である有機化合物であり、発光材料である。
【００５４】
有機電界発光性化合物は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。有機電界発光性化合物は、架橋基を有していてもよい。
【００５５】
低分子化合物としては、例えば、ナフタレン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、並びに、イリジウム、白金又はユーロピウムを中心金属とする三重項発光錯体が挙げられる。
【００５６】
高分子化合物としては、例えば、前記式（２）で表される構成単位と、前記式（Ｘ）で表される構成単位及び前記式（Ｙ）で表される構成単位からなる群から選ばれる少なくとも１種の構成単位とを含む高分子化合物が挙げられ、前記式（２）で表される構成単位と、前記式（Ｙ）で表される構成単位とを含む高分子化合物が好ましい。
【００５７】
前記式（２）で表される構成単位としては、前記式（２−１）又は前記式（２−２）で表される構成単位が挙げられる。
前記式（２−１）及び前記式（２−２）中、Ｒ1は、好ましくは水素原子又は置換基を有していてもよいアルキル基であり、より好ましくは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数１〜１０のアルキル基であり、更に好ましくは水素原子又は置換基を有していてもよい炭素原子数４〜８のアルキル基である。
前記式（２−２）中、Ｘ1は、好ましくは−Ｃ(Ｒ2)−で表される基であり、より好ましくは−Ｃ(Ｒ2)−で表される基において、Ｒ2がアルキル基を置換基として有するアリール基であるものであり、更に好ましくは−Ｃ(Ｒ2)−で表される基において、Ｒ2が炭素原子数４〜８のアルキル基を置換基として有するフェニル基であるものである。
【００５８】
前記式（Ｘ）で表される構成単位としては、例えば、前記式（Ｘ−１）〜前記式（Ｘ−７）で表される構成単位が挙げられる。
【００５９】
前記式（Ｙ）で表される構成単位としては、例えば、前記式（Ｙ−１）又は前記式（Ｙ−２）で表される構成単位が挙げられ、前記式（Ｙ−１）で表される構成単位が好ましい。
前記式（Ｙ−１）及び前記式（Ｙ−２）中、ＲY1は、好ましくは水素原子である。
前記式（Ｙ−１）及び前記式（Ｙ−２）中、ＲY3は、好ましくはアルキル基を置換基として有するアリール基であり、より好ましくは炭素原子数１０〜１４のアルキル基を置換基として有するフェニル基である。
【００６０】
前記式（２）で表される構成単位を１００モル％とした場合、前記高分子化合物において、前記式（Ｘ）で表される構成単位は、通常、０〜１００モル％であり、前記式（Ｙ）で表される構成単位は、通常、５〜５０モル％である。
【００６１】
有機電界発光性化合物は、低分子化合物及び高分子化合物の両方を含んでいてもよく、好ましくは、三重項発光錯体及び高分子化合物を含む。
【００６２】
三重項発光錯体としては、前記式（Ｉｒ−１）〜前記式（Ｉｒ−５）で表されるイリジウム錯体が好ましく、前記式（Ｉｒ−１）で表されるイリジウム錯体がより好ましい。
【００６３】
式(Ir-1)中のＲD1〜ＲD8の少なくとも１つ、式(Ir-2)中のＲD11〜ＲD20の少なくとも１つ、式(Ir-3)中のＲD1〜ＲD8及びＲD11〜ＲD20の少なくとも１つ、式(Ir-4)中のＲ21〜ＲD26の少なくとも１つ、又は、式(Ir-5)中のＲD31〜ＲD37の少なくとも１つは、デンドロン（１世代又は２世代以上の分岐構造を有する基）であることが好ましく、式(Ir-1)中のＲD6がデンドロン（例えば、アルキル基を有していてもよいアリール基を置換基として有するアリール基であり、好ましくは、アルキル基を有していてもよいフェニル基を置換基として有するフェニル基）であることがより好ましい。ここで、ＲD1〜ＲD5及びＲD7〜ＲD8は、水素原子であることが好ましい。
【００６４】
−ＡD1---ＡD2−で表されるアニオン性の２座配位子としては、例えば、下記式で表される配位子が挙げられる。
【００６５】
【化１５】
2018120810.tif 000016
［式中、＊は、Ｉｒと結合する部位を表す。］
【００６６】
三重項発光錯体としては、例えば、以下に示す金属錯体が挙げられる。
【００６７】
【化１６】
2018120810.tif 000017
【００６８】
【化１７】
2018120810.tif 000018
【００６９】
【化１８】
2018120810.tif 000019
【００７０】
【化１９】
2018120810.tif 000020
【００７１】
【化２０】
2018120810.tif 000021
【００７２】
【化２１】
2018120810.tif 000022
【００７３】
正孔輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類され、高分子化合物が好ましく、架橋基を有する高分子化合物がより好ましい。
【００７４】
高分子化合物としては、例えば、ポリビニルカルバゾール及びその誘導体；側鎖又は主鎖に芳香族アミン構造を有するポリアリーレン及びその誘導体が挙げられる。高分子化合物は、電子受容性部位が結合された化合物でもよい。電子受容性部位としては、例えば、フラーレン、テトラフルオロテトラシアノキノジメタン、テトラシアノエチレン、トリニトロフルオレノン等が挙げられ、好ましくはフラーレンである。
【００７５】
電子輸送材料は、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。電子輸送材料は、架橋基を有していてもよい。
【００７６】
低分子化合物としては、例えば、8-ヒドロキシキノリンを配位子とする金属錯体、オキサジアゾール、アントラキノジメタン、ベンゾキノン、ナフトキノン、アントラキノン、テトラシアノアントラキノジメタン、フルオレノン、ジフェニルジシアノエチレン、及び、ジフェノキノン、並びに、これらの誘導体が挙げられる。
【００７７】
高分子化合物としては、例えば、ポリフェニレン、ポリフルオレン、及び、これらの誘導体が挙げられる。高分子化合物は、金属でドープされていてもよい。
【００７８】
正孔注入材料及び電子注入材料は、各々、低分子化合物と高分子化合物とに分類される。正孔注入材料及び電子注入材料は、架橋基を有していてもよい。
【００７９】
低分子化合物としては、例えば、銅フタロシアニン等の金属フタロシアニン；カーボン；モリブデン、タングステン等の金属酸化物；フッ化リチウム、フッ化ナトリウム、フッ化セシウム、フッ化カリウム等の金属フッ化物が挙げられる。
【００８０】
高分子化合物としては、例えば、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロール、ポリフェニレンビニレン、ポリチエニレンビニレン、ポリキノリン、及び、ポリキノキサリン、並びに、これらの誘導体；芳香族アミン構造を主鎖又は側鎖に含む重合体等の導電性高分子が挙げられる。
【００８１】
正孔注入材料又は電子注入材料が導電性高分子を含む場合、導電性高分子の電気伝導度は、好ましくは、１×10-5S/cm〜１×103S/cmである。導電性高分子の電気伝導度をかかる範囲とするために、導電性高分子に適量のイオンをドープすることができる。
【００８２】
ドープするイオンの種類は、正孔注入材料であればアニオン、電子注入材料であればカチオンである。アニオンとしては、例えば、ポリスチレンスルホン酸イオン、アルキルベンゼンスルホン酸イオン、樟脳スルホン酸イオンが挙げられる。カチオンとしては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラブチルアンモニウムイオンが挙げられる。
【００８３】
ドープするイオンは、一種のみでも二種以上でもよい。
【００８４】
酸化防止剤は、前記式（１）で表される化合物に可溶であり、発光及び電荷輸送を阻害しない化合物であればよく、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤が挙げられる。
【００８５】
本発明の液状組成物において、酸化防止剤の配合量は、液状組成物100質量部に対して、通常、１０-6〜１０1質量部である。
酸化防止剤は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００８６】
前記液状組成物において、有機電界発光性化合物の配合量は、液状組成物100質量部に対して、通常、０.１〜２０質量部であり、好ましくは０．２〜１０質量部であり、より好ましくは０．３〜５質量部である。
前記液状組成物において、有機電界発光性化合物は、一種単独で用いても二種以上を併用してもよい。
【００８７】
本発明の有機電界発光素子用液状組成物は、有機電界発光性化合物、及び、１気圧、２５℃で液体であり、前記式（１）で表される化合物のほかに、前記酸化防止剤、前記式（１）に該当しない１気圧、２５℃において液体である有機溶媒（例えば、炭化水素溶媒、エーテル溶媒、アルコール溶媒、ケトン溶媒、ニトリル溶媒、スルホキシド溶媒、アミド溶媒、及びそれらの組み合わせが挙げられ、炭化水素溶媒、エーテル溶媒が好ましい。）等を含有していてもよい。
【００８８】
前記液状組成物は、インクジェットプリント法、ノズルプリント法等の印刷法を用いた発光素子の作製に好適である。インクの粘度は、印刷法の種類によって調整すればよいが、インクジェットプリント法等の溶液が吐出装置を経由する印刷法に適用する場合には、吐出時の目づまりと飛行曲がりを防止するために、好ましくは25℃において１〜20mPa・sである。
【００８９】
前記液状組成物は、例えば、有機電界発光性化合物を式（１）で表される化合物に溶解させることにより調製することができる。有機電界発光性化合物を式（１）で表される化合物に溶解させる方法としては、例えば、式（１）で表される化合物中に有機電界発光性化合物を浸漬し、攪拌、振とう、超音波等の外的因子を加えることによって、溶解する方法が挙げられる。
【００９０】
この際、溶解に必要な時間を短縮するために、２５℃から、式（１）で表される化合物の沸点以下の範囲の温度で、加熱しながら有機電界発光性化合物を溶解させてもよい。
【００９１】
液状組成物が２種以上の式（１）で表される化合物を含む場合、式（１）で表される化合物を２種以上混合して混合溶媒を調製し、有機電界発光性化合物をこの混合溶媒に溶解させてもよいし、あるいは、１種の式（１）で表される化合物に有機電界発光性化合物を溶解させた後、その他の式（１）で表される化合物を加えてもよい。
【００９２】
［相対量値取得工程］
本発明の製造方法における相対量値取得工程は、紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置を用いて、前記液状組成物の紫外可視光クロマトグラムを測定し、前記紫外可視光クロマトグラムにおける前記式（１）で表される化合物に由来するピークの面積値Ａに対する、化学発光検出器と紫外可視光検出器とを備えた液体クロマトグラフ装置、又は、化学発光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置と紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置とを用いて、前記液状組成物、化学発光試薬及び化学発光触媒を混合することにより調製した評価用液状組成物の化学発光クロマトグラム及び紫外可視光クロマトグラムを測定し、前記評価用液状組成物の化学発光クロマトグラムにおけるピークに対応する保持時間を有する前記評価用液状組成物の紫外可視光クロマトグラムにおけるピークの面積値Ｂの比（Ｂ／Ａ）を相対量値として取得する工程である。この相対量値（Ｒ）は、便宜上Ｂ／Ａに１００を乗じた式（Ｆ１）から算出され、単位は％である。
【００９３】
【数１】
2018120810.tif 000023
［式中、
ACLUVは、化学発光検出器と紫外可視光検出器とを備えた液体クロマトグラフ装置、又は、化学発光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置と紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置とを用いて、前記液状組成物、化学発光試薬及び化学発光触媒を混合することにより調製した評価用液状組成物の化学発光クロマトグラムにおけるピークに対応する保持時間を有する前記評価用液状組成物の紫外可視光クロマトグラムにおけるピークの面積値を表す。
AARMは、紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置を用いて、前記液状組成物の紫外可視光クロマトグラムを測定し、前記紫外可視光クロマトグラムにおける式（１）で表される化合物に由来するピークの面積値を表す。］
【００９４】
具体的には、化学発光検出器で検出した液体クロマトグラム上のピークの保持時間をt1とし、化学発光検出器と紫外可視光検出器との間を移動相液が移動するために要する時間をΔtとすると、化学発光検出器で検出したピークに対応する紫外可視光検出器で検出する液体クロマトグラム上のピークの保持時間はt1+Δtとして検出される。また、式（１）で表される化合物のピークは紫外可視光検出器で検出する液体クロマトグラム上で保持時間t2として検出される。
【００９５】
これらのピークに基づいて、式（Ｆ１）から相対量値（％）を算出する。具体的には、前記保持時間がt1+Δtである紫外可視光検出器で検出する液体クロマトグラム上のピークの面積値をACLUVとし、前記保持時間がt2である紫外可視光検出器で検出する液体クロマトグラム上のピークの面積値をAARMとすると、ACLUVをAARMで除した後、１００を乗ずることで算出する。
【００９６】
相対量値取得工程において、紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置を用いて測定される紫外可視光クロマトグラムに、前記式（１）で表される化合物に由来するピークが複数存在する場合、ピークの面積値は、これら複数のピークの和である。
【００９７】
相対量値取得工程において、化学発光検出器と紫外可視光検出器とを備えた液体クロマトグラフ装置、又は、化学発光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置と紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置とを用いて測定される、前記液状組成物、化学発光試薬及び化学発光触媒を混合することにより調製した評価用液状組成物の化学発光クロマトグラムに、ピークが複数存在する場合、紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置を用いて測定される紫外可視光クロマトグラムにおける前記式（１）で表される化合物に由来するピークの面積値に対する、化学発光検出器と紫外可視光検出器とを備えた液体クロマトグラフ装置、又は、化学発光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置と紫外可視光検出器を備えた液体クロマトグラフ装置とを用いて測定される、前記液状組成物、化学発光試薬及び化学発光触媒を混合することにより調製した評価用液状組成物の化学発光クロマトグラムにおける複数のピークに対応する保持時間を有する前記評価用液状組成物の紫外可視光クロマトグラムにおける複数のピークの面積値の比の和を相対量値として取得する。
【００９８】
化学発光検出器としては、例えば、化学発光検出器(日本分光製  CL-2027型、相馬光学製  S-3400型)が挙げられる。
【００９９】
紫外可視光検出器としては、例えば、フォトダイオードアレイ検出器(島津製作所製、SPD-M20A型)、ＵＶ−ＶＩＳ検出器(島津製作所製、SPD-20A)、インテリジェント紫外可視検出器(日本分光製、UV-2070型)が挙げられる。
【０１００】
化学発光検出器及び紫外可視光検出器は、別個の液体クロマトグラフ装置に備えられていても、同一の液体クロマトグラフ装置に備えられていてもよいが、時間短縮の観点から、同一の液体クロマトグラフ装置に備えられていることが好ましい。
【０１０１】
相対量値取得工程では、前記液状組成物、化学発光試薬、及び化学発光触媒を混合することにより調製した評価用液状組成物を用いて、前記化学発光検出器で化学発光クロマトグラムを測定し、そこからピークを検出する。具体的には、分離カラムを通過した前記液状組成物を含む溶液に対し、化学発光試薬及び化学発光触媒を、一緒又は別個に混合することにより調製した評価用液状組成物を用いて、前記化学発光検出器で化学発光クロマトグラムを測定し、そこからピークを検出する。
【０１０２】
化学発光試薬としては、例えば、ルミノール及びその誘導体、ルシゲニン及びその誘導体、ロフィン及びその誘導体、シュウ酸ジフェニル及びその誘導体が挙げられ、好ましくはルミノール及びその誘導体であり、より好ましくはルミノールである。
【０１０３】
ルミノール誘導体としては、例えば、イソルミノール、N-(4-アミノブチル)-N-エチルイソルミノールが挙げられる。
【０１０４】
ルシゲニン誘導体としては、例えば、10,10'-ジメチル-9,9'-ビアクリジニウムビス(モノメチルテレフタラート)が挙げられる。
【０１０５】
ロフィン誘導体としては、例えば、2-(4-ヒドロキシフェニル)-4,5-ジフェニルイミダゾール、2-(4-ヒドロキシフェニル)-4,5-di(2-ピリジル)イミダゾール、4-(4,5-ジフェニル-1H-イミダゾール-2-イル)フェニルボロン酸、4-[4,5-ジ(2-ピリジル)-1H-イミダゾール-2-イル]フェニルボロン酸が挙げられる。
【０１０６】
シュウ酸ジフェニル誘導体としては、例えば、シュウ酸ビス(2,4-ジニトロフェニル)、シュウ酸ビス(ペンタフルオロフェニル)、シュウ酸ビス[3,4,6-トリクロロ-2-(ペンチルオキシカルボニル)フェニル]、シュウ酸ビス(2,4,6-トリクロロフェニル)が挙げられる。
【０１０７】
化学発光触媒としては、例えば、Co(II)イオンを含む塩、Fe(II)イオンを含む塩、Fe(III)イオンを含む塩、Cu(II)イオンを含む塩、Ni(II)イオンを含む塩、Cr(II)イオンを含む塩、及び、Mn(II)イオンを含む塩、並びにこれらの塩を含む複合タンパク質が挙げられ、好ましくは複合タンパク質である。
【０１０８】
金属塩としては、例えば、K3[Fe(CN)6]、K4[Fe(CN)6]、K2Cr2O7、KMnO4、CuSO4、CoCl2、NiSO4、ヘミンが挙げられる。
【０１０９】
複合タンパク質としては、例えば、ヘモグロビン、チトクロムCが挙げられ、好ましくはチトクロムCである。
【０１１０】
前記相対量値は、発光素子の輝度寿命が優れるので、好ましくは０．００８％以下である。なお、下限は通常０％である。
【０１１１】
［判定工程］
本発明の製造方法における判定工程は、前記相対量値取得工程で取得した前記相対量値を規格値と比較して、前記液状組成物の良否を判定する工程である。
【０１１２】
ここで、規格値は、相対値取得工程と同様にして、前記いずれかの液体クロマトグラフ装置を用いて、参照用液状組成物、前記化学発光試薬、及び前記化学発光触媒を混合することにより調製した参照評価用液状組成物の化学発光クロマトグラム及び紫外発光クロマトグラムを測定し、前記参照評価用液状組成物の化学発光クロマトグラムにおけるピークに対応する保持時間を有する前記参照評価用液状組成物の紫外発光クロマトグラムにおけるピークに基づいて、式（Ｆ１）で算出される相対量値（Ｒ’；単位％）として取得することができる。
【０１１３】
具体的には、前記保持時間がt1+Δtである紫外可視光検出器で検出する液体クロマトグラム上のピークの面積値をACLUVとし、前記保持時間がt2である紫外可視光検出器で検出する液体クロマトグラム上のピークの面積値をAARMとすると、ACLUVをAARMで除した後、１００を乗ずることで取得する。
【０１１４】
相対量値が規格値以下である場合、液状組成物は「良」と判定でき、相対量値が規格値を超える場合、液状組成物は「不良」と判定できる。
【０１１５】
［選別工程］
本発明の製造方法における選別工程は、前記調製工程で調製した前記液状組成物のうち、前記判定工程で良と判定されたものを選別する工程である。
【実施例】
【０１１６】
以下、実施例によって本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０１１７】
＜規格値及び相対量値の算出＞
実施例において、規格値及び相対量値は、紫外可視光検出器と化学発光検出器を備えた高速液体クロマトグラフ装置を用いて、式（Ｆ１）から算出される値である。高速液体クロマトグラフィの分析条件は、次の通りである。
【０１１８】
測定装置：ＬＣ−２０Ａ（島津製作所製）
紫外可視光検出器：島津製作所製  フォトダイオードアレイ検出器(SPD-M20A型)
化学発光検出器：日本分光製  CL-2027型
移動相A：超純水
移動相B：アセトニトリル（HPLCグレード）
移動相C：テトラヒドロフラン（HPLCグレード）
流速：1.0mL/分
反応液：ルミノール(2mg/L)、チトクロムC(10mg/L)、水酸化ナトリウム(1g/L)、ホウ酸(3.08g/L)
反応液流量：0.1mL/min
UV検出波長：254nm
カラム温度：40℃
グラジエント条件：
【０１１９】
【表１】
2018120810.tif 000024
【０１２０】
＜合成例１＞燐光発光性化合物Ｅ１の合成
燐光発光性化合物Ｅ１は、国際公開第２００９／１３１２５５号に記載の方法に従って合成した。
【０１２１】
【化２２】
2018120810.tif 000025
【０１２２】
＜合成例２＞高分子化合物Ｐ１の合成
【０１２３】
【化２３】
2018120810.tif 000026
【０１２４】
化合物ＣＭ１及びＣＭ３は、特開２０１０−１８９６３０号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物ＣＭ２は、国際公開第２０１２／８６６７１号に記載の方法に従って合成した。
【０１２５】
高分子化合物Ｐ１は、化合物ＣＭ１、化合物ＣＭ２及び化合物ＣＭ３を用いて、特開２０１２−３６３８８号公報に記載の方法に従って合成した。高分子化合物１のポリスチレン換算の数平均分子量（Ｍｎ）は９．１×１０4であり、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は２．３×１０5であった。
【０１２６】
高分子化合物Ｐ１は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物ＣＭ１から誘導される構成単位と、化合物ＣＭ２から誘導される構成単位と、化合物ＣＭ３から誘導される構成単位とが、５０：４０：１０のモル比で構成されてなる共重合体である。
【０１２７】
＜合成例３＞高分子化合物Ｐ２の合成
【０１２８】
【化２４】
2018120810.tif 000027
【０１２９】
【化２５】
2018120810.tif 000028
【０１３０】
化合物ＣＭ４は、国際公開第２０１１／０１３７２３号に記載の方法に従って合成した。
化合物ＣＭ５は、国際公開第２００２／０４５１８４号に記載の方法に従って合成した。
化合物ＣＭ６は、特開２００８−１０６２４１号公報に記載の方法に従って合成した。
化合物ＣＭ７は、特開２００３−２２６７４４号公報に記載の方法に従って合成した。
【０１３１】
反応容器内を不活性ガス雰囲気とした後、化合物ＣＭ４（１８５ｇ）、化合物ＣＭ５（３５．９ｇ）、化合物ＣＭ６（２０．１ｇ）、化合物ＣＭ７（１０４ｇ）、ジクロロビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（１７７ｍｇ）及びトルエン（４．３ｋｇ）を加え、１００℃に加熱した。反応液に、２０質量％水酸化テトラエチルアンモニウム水溶液（８７３ｇ）を滴下し、１００℃で５時間攪拌した。反応液に、フェニルボロン酸（３．０８ｇ）及びトルエン（１２０ｇ）を加え、１００℃で１４時間攪拌した。反応液から水層を除いた後、そこへ、ジエチルジチアカルバミン酸ナトリウム水溶液及びトルエンを加え、４０℃で３時間撹拌した。その後、反応液を室温まで冷却し、水層を除去することにより有機層を得た。この有機層を、１０質量％塩酸で２回、３質量％アンモニア水溶液で２回、水で２回洗浄した。洗浄した有機層を、アルミナカラム及びシリカゲルカラムに順番に通すことにより精製した。得られた精製液をメタノールに滴下し、撹拌したところ、沈殿物が生じた。この沈殿物をろ取し、乾燥させることにより、高分子化合物Ｐ２を２０４ｇ得た。高分子化合物Ｐ２のＭｎは６．７×１０4であり、Ｍｗは２．３×１０5であった。
【０１３２】
高分子化合物Ｐ２は、仕込み原料の量から求めた理論値では、化合物ＣＭ４から誘導される構成単位と、化合物ＣＭ５から誘導される構成単位と、化合物ＣＭ６から誘導される構成単位と、化合物ＣＭ７から誘導される構成単位とが、５０：１２．５：７．５：３０のモル比で構成されてなる共重合体である。
【０１３３】
＜実施例１＞
（参照用液状組成物の調製）
燐光発光性化合物Ｅ１を０．９４５質量部、高分子化合物Ｐ１を１．１５５質量部、キシレン(関東化学社製；以下、「キシレンＢ」と言う)を７８．３２質量部、キシレン(和光純薬工業社製；以下、「キシレンＡ」と言う)を１９．５８質量部として混合し、参照用液状組成物ＲＬ１を調製した。
【０１３４】
（発光素子の作製・評価）
ガラス基板にスパッタ法により45nmの厚みでITO膜を付けることにより陽極を形成した。陽極上に、正孔注入材料（商品名：ＮＤ−３２０２、日産化学工業製）をスピンコート法により６０nmの厚さで成膜した。大気雰囲気下において、ホットプレート上で５０℃、３分間加熱し、更に２３０℃、１５分間加熱することにより正孔注入層を形成した。
【０１３５】
キシレンＢに、高分子化合物Ｐ１を0.7質量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上に、スピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で190℃、60分間加熱することにより正孔輸送層を形成した。
【０１３６】
液状組成物ＲＬ１を用いて、正孔輸送層の上に、スピンコート法により80nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で150℃、10分加熱することにより発光層を形成した。
【０１３７】
発光層を形成した基板を蒸着機内において、１．０×１０-4Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上にフッ化ナトリウムを約３ｎｍ、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子ＲＤ１を作製した。
【０１３８】
発光素子ＲＤ１に電圧を印加することにより、５１９nmに発光スペクトルの最大ピーク波長を有するEL発光が観測された。初期輝度が3000cd/m2となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。発光素子ＲＤ１の輝度が初期輝度の95％となるまでの時間（以下、「Ｔ９５」と言う。）は、44.0時間であった。
【０１３９】
（規格値の取得）
参照用液状組成物ＲＬ１の規格値Ｒ’を算出すると、Ｒ’＝(ACLUV/AARM)×100=(29157/381374850)×100=0.008%であった。
【０１４０】
（液状組成物の調製）
燐光発光性化合物Ｅ１を０．９４５質量部、高分子化合物Ｐ１を１．１５５質量部、キシレンＢを９７．９質量部として混合し液状組成物Ｌ１を調製した。
【０１４１】
（発光素子の作製・評価）
上記（発光素子ＲＤ１）と同様にして、陽極及び正孔注入層を形成した。
【０１４２】
キシレンＢに、高分子化合物Ｐ２を0.6質量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上に、スピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で190℃、60分間加熱することにより正孔輸送層を形成した。
【０１４３】
液状組成物Ｌ１を用いて、正孔輸送層の上に、スピンコート法により80nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で150℃、10分加熱することにより発光層を形成した。
【０１４４】
発光層を形成した基板を蒸着機内において、１．０×１０-4Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上にフッ化ナトリウムを約３ｎｍ、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子Ｄ１を作製した。
【０１４５】
発光素子Ｄ１に電圧を印加することにより、519nmに発光スペクトルの最大ピーク波長を有するEL発光が観測された。初期輝度が3000cd/m2となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。発光素子Ｄ１のＴ９５は、44.5時間であった。
【０１４６】
（相対量値の取得）
液状組成物Ｌ１の相対量値Ｒを算出すると、Ｒ＝(ACLUV/AARM)×100=(1514/379271900)×100=0.0004%であった。この値は、規格値Ｒ’以下の値であるので、「良」と判定した。
【０１４７】
＜実施例２＞
（液状組成物の調製）
燐光発光性化合物Ｅ１を０．９４５質量部、高分子化合物Ｐ１を１．１５５質量部、キシレンＢを８８．１１質量部、キシレンＡを９．７９質量部として混合し液状組成物Ｌ２を調製した。
【０１４８】
（発光素子の作製・評価）
実施例１と同様にして、陽極及び正孔注入層を形成した。
【０１４９】
キシレンＢに、高分子化合物Ｐ２を0.6質量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上に、スピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で190℃、60分間加熱することにより正孔輸送層を形成した。
【０１５０】
液状組成物Ｌ２を用いて、正孔輸送層の上に、スピンコート法により80nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で150℃、10分加熱することにより発光層を形成した。
【０１５１】
発光層を形成した基板を蒸着機内において、１．０×１０-4Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上にフッ化ナトリウムを約３ｎｍ、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子Ｄ２を作製した。
【０１５２】
発光素子Ｄ２に電圧を印加することにより、５１９nmに発光スペクトルの最大ピーク波長を有するEL発光が観測された。初期輝度が3000cd/m2となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。発光素子Ｄ２のＴ９５は、44.5時間であった。
【０１５３】
（相対量値の取得）
液状組成物Ｌ２の相対量値Ｒを算出すると、Ｒ＝(ACLUV/AARM)×100=(14137/383612450)×100=0.004%であった。この値は、規格値Ｒ’以下の値であるので、「良」と判定した。
【０１５４】
＜比較例１＞
（液状組成物の調製）
燐光発光性化合物Ｅ１を０．９４５質量部、高分子化合物Ｐ１を１．１５５質量部、キシレンＢを４８．９５質量部、キシレンＡを４８．９５質量部として混合し液状組成物ＣＬ１を調製した。
【０１５５】
（発光素子の作製・評価）
実施例１と同様にして、陽極及び正孔注入層を形成した。
【０１５６】
キシレンＢに、高分子化合物Ｐ２を0.6質量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上に、スピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で190℃、60分間加熱することにより正孔輸送層を形成した。
【０１５７】
液状組成物ＣＬ１を用いて、正孔輸送層の上に、スピンコート法により80nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で150℃、10分加熱することにより発光層を形成した。
【０１５８】
発光層を形成した基板を蒸着機内において、１．０×１０-4Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上にフッ化ナトリウムを約３ｎｍ、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子ＣＤ１を作製した。
【０１５９】
発光素子ＣＤ１に電圧を印加することにより、５１９nmに発光スペクトルの最大ピーク波長を有するEL発光が観測された。初期輝度が3000cd/m2となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。発光素子ＣＤ１のＴ９５は、41.0時間であった。
【０１６０】
（相対量値の取得）
液状組成物ＣＬ１の相対量値Ｒを算出すると、Ｒ＝(ACLUV/AARM)×100=(68750/382498650)×100=0.02%であった。この値は、規格値Ｒ’を超える値であるので、「不良」と判定した。
【０１６１】
＜比較例２＞
（液状組成物の調製）
燐光発光性化合物Ｅ１を０．９４５質量部、高分子化合物Ｐ１を１．１５５質量部、キシレンＡを９７．９質量部として混合し液状組成物ＣＬ２を調製した。
【０１６２】
（発光素子の作製・評価）
実施例１と同様にして、陽極及び正孔注入層を形成した。
【０１６３】
キシレンＢに、高分子化合物Ｐ２を0.6質量％の濃度で溶解させた。得られたキシレン溶液を用いて、正孔注入層の上に、スピンコート法により20nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で190℃、60分間加熱することにより正孔輸送層を形成した。
【０１６４】
液状組成物ＣＬ２を用いて、正孔輸送層の上に、スピンコート法により８0nmの厚さで成膜し、窒素ガス雰囲気下において、ホットプレート上で150℃、10分加熱することにより発光層を形成した。
【０１６５】
発光層を形成した基板を蒸着機内において、１．０×１０-4Ｐａ以下にまで減圧した後、陰極として、発光層の上にフッ化ナトリウムを約３ｎｍ、次いで、フッ化ナトリウム層の上にアルミニウムを約８０ｎｍ蒸着した。蒸着後、ガラス基板を用いて封止することにより、発光素子ＣＤ２を作製した。
【０１６６】
発光素子ＣＤ２に電圧を印加することにより、５１９nmに発光スペクトルの最大ピーク波長を有するEL発光が観測された。初期輝度が3000cd/m2となるように電流値を設定後、定電流で駆動させ、輝度の時間変化を測定した。発光素子ＣＤ２のＴ９５は、35.5時間であった。
【０１６７】
（相対量値の取得）
液状組成物ＣＬ２の相対量値Ｒを算出すると、Ｒ＝(ACLUV/AARM)×100=(135608/376918200)×100=0.04%であった。この値は、規格値Ｒ’を超える値であるので、「不良」と判定した。
【図１】
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