(57)【要約】【課題】  インクの保存安定性、及び画像の発色性に優れる水性インクを提供する。【解決手段】  顔料、及び樹脂を含有する水性インクであって、前記樹脂が、（１）アニオン性基を有さないα，β−エチレン性不飽和モノマーに由来するユニット、（２）アニオン性基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーに由来するユニット、並びに（３）脂肪族ジイソシアネートに由来するユニット、及び式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットで構成されるウレタンセグメントを有し、前記脂肪族ジイソシアネートに由来するユニット、及び前記式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットにより形成されるウレタン結合の前記樹脂に占める割合（モル％）が、３０．００モル％以上８０．００モル％以下であり、前記樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする水性インク。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、及び樹脂を含有する水性インクであって、
前記樹脂が、（１）アニオン性基を有さないα，β−エチレン性不飽和モノマーに由来するユニット、（２）アニオン性基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーに由来するユニット、並びに（３）脂肪族ジイソシアネートに由来するユニット、及び下記式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットで構成されるウレタンセグメントを有し、
前記脂肪族ジイソシアネートに由来するユニット、及び前記下記式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットにより形成されるウレタン結合の前記樹脂に占める割合（モル％）が、３０．００モル％以上８０．００モル％以下であり、
前記樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする水性インク。
【化１】
2018059082.tif 000013
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基である。Ｒ２は、単結合、又は炭素数１以上６以下のアルキレン基である。）
【請求項２】
前記樹脂の重量平均分子量が、５，０００以上５０，０００以下である請求項１に記載の水性インク。
【請求項３】
前記樹脂の含有量（質量％）が、前記顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上である請求項１又は２に記載の水性インク。
【請求項４】
前記脂肪族ジイソシアネートが、鎖状のアルキレン基を有する請求項１乃至３のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項５】
前記Ｒ１及びＲ３が、いずれもメチル基である請求項１乃至４のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項６】
前記アニオン性基が、カルボキシ基である請求項１乃至５のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項７】
前記樹脂が、前記顔料を分散するための樹脂である請求項１乃至６のいずれか１項に記載の水性インク。
【請求項８】
インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えているインクカートリッジであって、
前記インクが、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクカートリッジ。
【請求項９】
インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、
前記インクが、請求項１乃至７のいずれか１項に記載の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水性インク、インクカートリッジ、及びインクジェット記録方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、オフィスや一般家庭で使用されるインクジェット記録方法では、色材として顔料を用いた顔料インクが使用されるようになってきている。さらに、画像性能やインクの保存性などの向上のために、種々の樹脂を添加したインクが使用されるようになってきている。アクリル部分とウレタン部分とが結合しているアクリル−ウレタン樹脂を含有する顔料インクにより、インクの保存安定性、及び画像の発色性が向上することが開示されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００５−２３９９４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者らは、特許文献１に記載されている樹脂を含有する水性インクを使用して、検討を行った。しかし、インクの保存安定性、及び画像の発色性は依然として不十分であり、さらなる向上の余地があることが判明した。
【０００５】
したがって、本発明の目的は、インクの保存安定性、及び画像の発色性に優れる水性インクを提供することにある。また、本発明の別の目的は、前記水性インクを使用するインクカートリッジ、及び前記水性インクを使用するインクジェット記録方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、顔料、及び樹脂を含有する水性インクであって、前記樹脂が、（１）アニオン性基を有さないα，β−エチレン性不飽和モノマーに由来するユニット、（２）アニオン性基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーに由来するユニット、並びに（３）脂肪族ジイソシアネートに由来するユニット、及び下記式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットで構成されるウレタンセグメントを有し、前記脂肪族ジイソシアネートに由来するユニット、及び前記下記式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットにより形成されるウレタン結合の前記樹脂に占める割合（モル％）が、３０．００モル％以上８０．００モル％以下であり、前記樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）が、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする水性インクに関する。
【０００７】
【化１】
2018059082.tif 000002
【０００８】
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下のアルキル基である。Ｒ２は、単結合、又は炭素数１以上６以下のアルキレン基である。）
【０００９】
また、本発明は、インクと、前記インクを収容するインク収容部とを備えているインクカートリッジであって、前記インクが、前記水性インクであることを特徴とするインクカートリッジに関する。
【００１０】
また、本発明は、インクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して、記録媒体に画像を記録するインクジェット記録方法であって、前記インクが、前記構成の水性インクであることを特徴とするインクジェット記録方法に関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、インクの保存安定性、及び画像の発色性に優れる水性インク、前記水性インクを使用したインクカートリッジ、及びインクジェット記録方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。
【図２】本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の実施の形態について、詳細に述べる。本発明においては、水性インクを「インク」と記載することがある。また、（１）アニオン性基を有さないα，β−エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットを「ユニット（１）」、（２）アニオン性基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーに由来するユニットを「ユニット（２）」と記載することがある。さらに、（３）脂肪族ジイソシアネートに由来するユニット、及び下記式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットで構成されるウレタンセグメントを「セグメント（３）」と記載することがある。ここで、「ユニット」とは、１つのモノマーに対応する単位構造のことを意味する。「セグメント」とは、２つ（以上）のユニットで構成される構造のことを意味する。また、セグメント（３）における、脂肪族ジイソシアネートに由来するユニット、及び式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットにより形成されるウレタン結合を単に「ウレタン結合」と記載することがある。ジイソシアネートとは、２つのイソシアネート基を有する化合物のことである。各種の物性値は、特に断りのない限り、温度２５℃における値である。
【００１４】
インクの保存安定性を得るためには、インク中の顔料の近傍に水が存在していることが重要になる。しかし、画像の発色性を得るためには、記録媒体にインクが付着すると、顔料の近傍に存在していた水が離れ、顔料が凝集することが重要になる。このように、インクの保存安定性と画像の発色性は、トレードオフの関係にあるため、インクの保存安定性と画像の発色性を両立させることは難しい。しかし、本発明では、特定の構造、及び物性を有する樹脂を用いることで、インクの保存安定性と画像の発色性の両立を可能にしている。
【００１５】
本発明のインクに含有させる樹脂は、アクリル部分とウレタン部分が化学的に結合した、「アクリル−ウレタン樹脂」である。アクリル部分は、（１）アニオン性基を有さないα，β−エチレン性不飽和モノマーに由来するユニット（１）、及びアニオン性基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーに由来するユニット（２）を有する。セグメント（３）は、脂肪族ジイソシアネートに由来するユニット、及び下記式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットで構成される。この樹脂はさらに、ウレタン結合の占める割合、及び酸価が所定の範囲内である。
【００１６】
樹脂が上記の構造を有することで、インクの保存安定性が得られるメカニズムを詳細に説明する。ユニット（１）は、アニオン性基を有さず、疎水性であるため、顔料の粒子表面と疎水性相互作用しやすい。ユニット（２）は、アニオン性基を有し、親水性であるため、水性インクの主成分である水への親和性に富む。このような樹脂を用いることで、顔料の近傍には樹脂の引き寄せた水が存在する。樹脂は、さらに、脂肪族ジイソシアネートに由来するユニット、及び式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットで構成されるウレタンセグメント（３）を有する。ウレタンセグメント（３）は、これらのユニット間にウレタン結合（−ＮＨ−ＣＯ−）を有する。ウレタン結合中の酸素原子は、水分子の水素原子と水素結合を形成するため、ウレタン結合の近傍にインク中の水が引き寄せられる。ウレタンセグメント（３）を有する樹脂を含有することで、樹脂の近傍にインク中の水を引き寄せやすくなるため、顔料が凝集しにくくなる。これにより、インクの保存安定性が向上する。
【００１７】
さらに、樹脂が上記の構造を有することで、画像の発色性が得られるメカニズムを詳細に説明する。インクが記録媒体に付着して、インク中の水が蒸発する際に、ウレタン結合の近傍に引き寄せられている水も蒸発していく。これにより、樹脂の有するウレタン結合の間で、水素結合が形成され、樹脂の凝集が促進される。この水素結合は、１つの樹脂内で形成される場合もあれば、複数の樹脂間で形成される場合もある。その結果、インク中の水が蒸発すると、顔料の凝集が促進されるため、画像の発色性が得られる。
【００１８】
インクが、上記の構造を有する樹脂ではなく、アクリル部分を持つ樹脂、及びウレタン部分を持つ樹脂の両方を含有しても、インクの保存安定性、及び画像の発色性は得られない。アクリル部分を持つ樹脂は、ユニット（１）及びユニット（２）を有するため、顔料の近傍に存在しやすい。アクリル部分を持つ樹脂は水を引き寄せているため、顔料の近傍にはアクリル部分を持つ樹脂が引き寄せている水が存在することになる。しかし、アクリル部分を持つ樹脂はウレタンセグメント（３）を有さないため、樹脂の近傍にインク中の水をより多く引き寄せることができないため、顔料が凝集しやすい。これにより、インクの保存安定性が得られない。
【００１９】
さらに、インク中の水が蒸発すると、ウレタン部分を持つ樹脂の有するウレタン結合の間で、水素結合が形成され、ウレタン部分を持つ樹脂の間で凝集が促進される。しかし、ウレタン部分を持つ樹脂は、顔料の粒子表面と相互作用しにくいため、ウレタン部分を持つ樹脂の間で凝集したとしても、顔料を巻き込んだ凝集が起こりにくいため、顔料の凝集が促進されにくく、画像の発色性が得られない。
【００２０】
ウレタンセグメント（３）を構成するユニットの一つは、脂肪族ジイソシアネートに由来するユニットである。脂肪族ジイソシアネートは、２つのイソシアネート基の間にアルキレン基を有している。このアルキレン基が疎水性であるため、疎水性相互作用により樹脂が凝集しやすくなる。これにより、インク中の水が蒸発すると、顔料の凝集が促進されるため、画像の発色性が得られる。
【００２１】
特許文献１の実施例で使用されているウレタン樹脂を構成するイソシアネートユニットは、２，４−トルイレンジイソシアネート（芳香族ジイソシアネートの一種）であるため、芳香族基が顔料の粒子表面に吸着しやすく、樹脂が凝集しにくい。これにより、インク中の水が蒸発しても、顔料の凝集が促進されないため、画像の発色性が得られない。
【００２２】
式（Ｉ）で表される化合物は、脂肪族ジイソシアネートの反応相手である２つのヒドロキシ基が、いずれも２級の炭素原子に結合している構造を有する。２つのヒドロキシ基と同様に、２級の炭素原子に結合しているＲ１及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下の鎖状のアルキル基である。インク中の水が蒸発すると、ウレタン結合の近傍に引き寄せられている水も蒸発することで、複数の樹脂が近づきやすくなる。その際に、ウレタン結合の間で水素結合が形成されるだけでなく、樹脂の有するＲ１及びＲ３の間でも疎水性相互作用することで、樹脂が凝集しやすくなる。これにより、顔料の凝集が促進されるため、画像の発色性が得られる。アルキル基が鎖状でない場合、すなわち環状である場合、立体障害により、樹脂の有するウレタン結合の間で水素結合を形成しにくくなるため、樹脂が凝集しにくくなる。これにより、インク中の水が蒸発しても、顔料の凝集が促進されないため、画像の発色性が得られない。Ｒ１及びＲ３の炭素数が０である場合、すなわちＲ１及びＲ３が水素原子である場合、Ｒ１及びＲ３の間で疎水性相互作用しないため、樹脂が凝集しにくくなる。これにより、インク中の水が蒸発しても、顔料の凝集が促進されないため、画像の発色性が得られない。Ｒ１及びＲ３の炭素数が４を超える場合、立体障害により、ウレタン結合の間で水素結合を形成しにくくなるため、樹脂が凝集しにくくなる。これにより、インク中の水が蒸発しても、顔料の凝集が促進されないため、画像の発色性が得られない。
【００２３】
さらに、式（Ｉ）中、Ｒ２は、単結合、又は炭素数１以上６以下の鎖状のアルキレン基である。アルキレン基が鎖状でない場合、すなわち環状である場合、立体障害により、樹脂の有するウレタン結合の間で水素結合を形成しにくくなるため、樹脂が凝集しにくくなる。これにより、インク中の水が蒸発しても、顔料の凝集が促進されないため、画像の発色性が得られない。Ｒ２の炭素数が６を超える場合、樹脂の有するウレタン結合の間で水素結合を形成しにくくなるため、樹脂が凝集しにくくなる。これにより、インク中の水が蒸発しても、顔料の凝集が促進されないため、画像の発色性が得られない。
【００２４】
特許文献１の実施例で使用されているウレタン樹脂を構成するポリオールユニットは、式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットではない。具体的には、Ｒ１の炭素数が０であり、かつＲ３の炭素数が４を超えるため、樹脂が凝集しにくくなる。これにより、インク中の水が蒸発しても、顔料の凝集が促進されないため、画像の発色性が得られない。
【００２５】
ウレタン結合の樹脂に占める割合（モル％）は、３０．００モル％以上８０．００モル％以下である。前記割合が３０．００モル％未満の場合、樹脂中のウレタン結合が少ないため、樹脂の近傍にインク中の水を引き寄せにくくなり、顔料が凝集しやすくなるため、インクの保存安定性が得られない。また、ウレタン結合が少ないため、インクが記録媒体に付着して、インク中の水が蒸発する際に、ウレタン結合の間で水素結合が形成されにくくなるため、樹脂が凝集しにくくなる。これにより、インク中の水が蒸発しても、顔料の凝集が促進されないため、画像の発色性が得られない。
【００２６】
前記割合が８０．００モル％を超える場合、樹脂中のウレタン結合が多いため、樹脂の近傍にインク中の水を引き寄せやすくなり、顔料が凝集しにくくなる。しかし、樹脂の近傍にインク中の水を引き寄せやすいため、インクが記録媒体に付着して、インク中の水が蒸発していく際に、樹脂の近傍に引き寄せられている水が速やかに離れにくい。樹脂の有するウレタン結合の間で水素結合が形成されにくくなるため、樹脂が凝集しにくくなる。これにより、インク中の水が蒸発しても、顔料の凝集が促進されないため、画像の発色性が得られない。
【００２７】
樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、樹脂が有するアニオン性基が多いため、顔料の近傍にある樹脂が水を保持しやすくなる。インクが記録媒体に付着して、インク中の水が蒸発しても、顔料が凝集しにくいため、画像の発色性が得られない。
【００２８】
〔インク〕
本発明のインクは、顔料、及び樹脂を含有する。以下、インクに用いることが可能な成分について、それぞれ説明する。「（メタ）アクリル酸」、「（メタ）アクリレート」と記載した場合は、それぞれ「アクリル酸、メタクリル酸」、「アクリレート、メタクリレート」を表すものとする。
【００２９】
（顔料）
本発明のインクは、顔料を含有する。顔料としては、従来公知のものをいずれも使用することができる。なかでも、顔料は、カーボンブラックや有機顔料を用いることが好ましい。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン顔料、キナクリドン顔料、アゾ顔料、イソインドリノン顔料、ベンズイミダゾロン顔料、ピランスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料、フラバンスロン顔料、ジオキサジン顔料、ペリレン顔料、アゾメチン顔料、キノフタロン顔料などが挙げられる。また、顔料は１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。インク中の顔料の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．３０質量％以上２０．００質量％以下が好ましく、０．５０質量％以上１２．００質量％以下がより好ましく、２．００質量％以上６．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００３０】
顔料の分散方法としては、分散剤として樹脂を用いる樹脂分散タイプの顔料（樹脂分散剤を用いた樹脂分散顔料；顔料の粒子表面が樹脂で被覆されたマイクロカプセル型顔料）などが挙げられる。また、樹脂分散タイプの顔料としては、顔料の粒子表面に樹脂を含む有機基が化学的に結合された樹脂結合型の自己分散顔料が挙げられる。さらに、顔料の粒子表面にアニオン性基やノニオン性基などの親水性基が導入された自己分散タイプの顔料（自己分散顔料）が挙げられる。勿論、水性インクにおいては、分散方法が異なる顔料を併用することも可能である。
【００３１】
樹脂分散タイプの顔料において分散剤として用いる樹脂は、上記で説明した樹脂であることが好ましいが、アニオン性基を有するユニットとアニオン性基を有さないユニットを共に持っていれば、前記樹脂とは異なる構成の樹脂（Ａ）を用いてもよい。以下、本発明のインクで使用される樹脂とは異なる構成の樹脂（Ａ）を顔料の分散剤として用いる場合について説明する。分散剤として用いる樹脂（Ａ）は、具体的には、（メタ）アクリル酸などのアニオン性基を有する単量体と、スチレン、ベンジル（メタ）アクリレートなどのアニオン性基を有さない単量体とを共重合した樹脂などが挙げられる。分散剤として用いる樹脂（Ａ）の酸価は、５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上３００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。また、分散剤として用いる樹脂（Ａ）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１，０００以上１５，０００以下であることが好ましい。インク中の樹脂（Ａ）の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．１０質量％以上１０．００質量％以下、さらには、０．２０質量％以上４．００質量％以下であることが好ましい。また、樹脂（Ａ）の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上１．００倍以下であることが好ましい。
【００３２】
自己分散タイプの顔料において、顔料の粒子表面と親水性基との間には、他の原子団が存在していてもよい。他の原子団（−Ｒ−）としては、炭素原子数１乃至１２の直鎖又は分岐のアルキレン基、フェニレン基やナフチレン基などのアリーレン基、アミド基、スルホニル基、アミノ基、イミノ基、カルボニル基、エステル基、エーテル基、及びこれらの基を組み合わせた基などを挙げることができる。
【００３３】
顔料の粒子表面に導入される親水性基としては、例えば、−ＣＯＯＭ、−ＳＯ３Ｍ、−ＰＯ３Ｍ２などのアニオン性基、−ＯＨなどのノニオン性基が挙げられる。式中のＭは、それぞれ独立に、Ｈ、Ｎａ、Ｋ、又はＮＨ４である。アニオン性基が塩を形成している場合、水性インク中の塩は、その一部が解離した状態、及びすべてが解離した状態のいずれであってもよい。
【００３４】
（樹脂）
本発明のインクには、下記（１）〜（３）を有するとともに、ウレタンセグメント（３）の各ユニットが形成するウレタン結合の樹脂に占める割合が３０．００モル％以上８０．００モル％以下であり、かつ、酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを要する。
（１）アニオン性基を有さないα，β−エチレン性不飽和モノマーに由来するユニット
（２）アニオン性基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーに由来するユニット
（３）脂肪族ジイソシアネートに由来するユニット、及び式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットで構成されるウレタンセグメント
【００３５】
この樹脂は、顔料を分散するための樹脂として用いることが好ましいが、インクの添加剤として用いてもよい。樹脂の含有量（質量％）は、顔料の含有量（質量％）に対する質量比率で、０．１０倍以上であることが好ましく、２．００倍以下であることがさらに好ましい。前記比率が０．１０倍未満である場合、顔料の近傍には、インク中の水を引き寄せた樹脂が少なすぎるため、顔料が凝集しにくくなり、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。また、顔料に対する樹脂の量が少なすぎると、ウレタン結合の間で水素結合が形成されにくくなったり、Ｒ１及びＲ３の間で疎水性相互作用しにくくなったりするため、樹脂が凝集しにくくなる。これにより、インク中の水が蒸発しても、顔料の凝集が促進されないため、画像の発色性が十分に得られない場合がある。
【００３６】
［アニオン性基を有さないα，β−エチレン性不飽和モノマーに由来するユニット（１）］
アニオン性基を有さないα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、芳香族基を有するモノマー、アルキル（メタ）アクリレート類などが挙げられる。芳香族基を有するモノマーとしては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ベンジル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレートが挙げられる。なかでも、芳香族基を有するモノマーは、スチレン、及びベンジル（メタ）アクリレートからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。アルキル（メタ）アクリレート類としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレートが挙げられる。これらは必要に応じて１種のみを単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。なかでも、アルキル（メタ）アクリレート類は、ブチル（メタ）アクリレートであることが好ましい。樹脂に占めるユニット（１）の割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、５０．００質量％以上７０．００質量％以下であることが好ましい。
【００３７】
［アニオン性基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーに由来するユニット（２）］
アニオン性基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーのアニオン性基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、及びホスホン酸基などが挙げられる。アニオン性基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーとしては、水性インクの主成分である水との親和性が高いことから、カルボキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーであることが好ましい。なかでも、カルボキシ基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーは、（メタ）アクリル酸であることが好ましい。樹脂に占めるユニット（２）の割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、１０．００質量％以上４０．００質量％以下であることが好ましい。
【００３８】
［ウレタンセグメント（３）］
ウレタンセグメント（３）は、脂肪族ジイソシアネートに由来するユニット、及び式（Ｉ）で表される化合物に由来するユニットで構成される。ウレタンセグメント（３）に占める芳香族ジイソシアネートに由来するユニットの割合（質量％）は、ウレタンセグメント（３）全質量を基準として、１０．００質量％以下であることが好ましく、０．００質量％であることが好ましい。ウレタンセグメント（３）が、芳香族ジイソシアネートを有する場合、芳香族基が顔料の表面に吸着しやすいため、ウレタン結合も顔料の粒子表面に引き寄せられやすくなる。これにより、ウレタン結合がインク中の水と水素結合しにくくなるため、顔料が凝集しやすく、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。樹脂に占めるウレタンセグメント（３）の割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、１０．００質量％以上４０．００質量％以下であることが好ましい。
【００３９】
≪脂肪族ジイソシアネート≫
脂肪族ジイソシアネートは、鎖状又は環状のアルキレン基を有する。鎖状のアルキレン基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。直鎖状のアルキレン基を有する脂肪族ジイソシアネートとしては、テトラメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。なかでも、直鎖状のアルキレン基を有する脂肪族ジイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネートが好ましい。分岐鎖状のアルキレン基を有する脂肪族ジイソシアネートとしては、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートなどが挙げられる。なかでも、分岐鎖状のアルキレン基を有する脂肪族ジイソシアネートとしては、２−メチルペンタン−１，５−ジイソシアネートが好ましい。
【００４０】
環状のアルキレン基には、炭素数１以上３以下のアルキル基が置換していてもよい。環状のアルキレン基を有する脂肪族ジイソシアネートとしては、置換基を有するものも含めると、イソホロンジイソシアネート、４，４−ジシクロロヘキシルメタンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサンなどが挙げられる。脂肪族ジイソシアネートは、鎖状のアルキレン基を有することが好ましい。環状のアルキレン基を有する場合、立体障害により、ウレタン結合の間で水素結合が形成されにくくなったり、Ｒ１及びＲ３の間で疎水性相互作用しにくくなったりするため、樹脂が凝集しにくくなる。これにより、インク中の水が蒸発しても、顔料の凝集が促進されないため、画像の発色性が十分に得られない場合がある。
【００４１】
≪式（Ｉ）で表される化合物≫
【００４２】
【化２】
2018059082.tif 000003
【００４３】
（式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下の鎖状のアルキル基である。Ｒ２は、単結合、又は炭素数１以上６以下の鎖状のアルキレン基である。）
【００４４】
式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立に、炭素数１以上４以下の鎖状のアルキル基である。Ｒ１及びＲ３の鎖状のアルキル基は分岐鎖状であってもよい。Ｒ１及びＲ３の鎖状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基などの直鎖状アルキル基；ｉ−プロピル基、ｔ−ブチル基などの分岐鎖状アルキル基が挙げられる。なかでも、Ｒ１及びＲ３は、いずれもメチル基であることが好ましい。Ｒ１及びＲ３がいずれもメチル基でない場合、立体障害により、樹脂の有するウレタン結合の間で水素結合が形成されにくくなるため、樹脂が凝集しにくくなる。これにより、インク中の水が蒸発しても、顔料の凝集が促進されないため、画像の発色性が十分に得られない場合がある。
【００４５】
式（Ｉ）中、Ｒ２は、単結合、又は炭素数１以上６以下の鎖状のアルキレン基である。Ｒ２が単結合である場合、隣り合った２つの２級の炭素原子が単結合により結合していることを意味する。Ｒ２の鎖状のアルキレン基は分岐鎖状であってもよい。Ｒ２の鎖状のアルキレン基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、ｎ−プロピレン基、ｎ−ブチレン基などの直鎖状アルキレン基；これらの直鎖状アルキレン基にメチル基、エチル基などが置換した、分岐鎖状のアルキレン基が挙げられる。
【００４６】
式（Ｉ）で表される化合物の具体例を表１に記載する。勿論、本発明においては、式（Ｉ）の構造及びその定義に包含されるものであれば、式（Ｉ）で表される化合物は以下に示す化合物に限定されない。参考までに、Ｒ１〜Ｒ３の少なくとも１つの炭素数が規定外の化合物も表１の下段に記載する。
【００４７】
【表１】
2018059082.tif 000004
【００４８】
［その他のモノマーに由来するユニット］
樹脂は、ユニット（１）、ユニット（２）、ウレタンセグメント（３）の他に、その他のモノマーに由来するユニットを用いることができる。その他のモノマーとしては、脂肪族ジイソシアネートと反応するモノマー、式（Ｉ）で表される化合物と反応するモノマーなどが挙げられる。これらのモノマーは、必要に応じて１種又は２種以上を用いることができる。樹脂に占める他のユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、０．００質量％以上５．００質量％以下であることが好ましい。
【００４９】
脂肪族ジイソシアネートと反応するモノマーとしては、式（Ｉ）で表される化合物以外のジオールなどのポリオール類；ジアミンなどのポリアミン類；ポリアミドポリアミン；ポリエチレンポリイミンなどが挙げられる。具体的には、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）ブタン酸、トリメチロールメラミン、ジメチロールウレア、ジメチロールエチルアミン、ジエタノールメチルアミン、ジプロパノールエチルアミン、ジブタノールメチルアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ジエチレントリアミンなどが挙げられる。また、これらのモノマーの誘導体を用いることもできる。樹脂に占めるポリアミン類、ポリアミドポリアミン、及びポリエチレンポリイミンに由来するユニットの割合（質量％）は、樹脂全質量を基準として、０．１０質量％以下であることが好ましく、０．００質量％であることがさらに好ましい。
【００５０】
式（Ｉ）で表される化合物と反応するモノマーとしては、脂肪族以外のジイソシアネート類が挙げられる。具体的には、トリレンジイソシアネート、２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香族基を有するジイソシアネート類が挙げられる。
【００５１】
［樹脂の酸価］
樹脂の酸価は、１８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であることが好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、インク中で樹脂が凝集しやすくなるため、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。酸価が１８０ｍｇＫＯＨ／ｇを超えると、上述の通り、顔料が凝集しにくいため、画像の発色性が得られない。酸価は、ユニット（２）や、その他のモノマーに由来するユニットのうちアニオン性基を有するユニットの種類及び割合により調整することができる。
【００５２】
［樹脂の重量平均分子量］
樹脂の重量平均分子量は、５，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により得られるポリスチレン換算の重量平均分子量である。重量平均分子量が５，０００未満である場合、樹脂の有するウレタン結合の間で水素結合が形成しにくくなったり、Ｒ１及びＲ３の間で疎水性相互作用しにくくなったりするため、樹脂が凝集しにくくなる。これにより、インク中の水が蒸発しても、顔料の凝集が促進されないため、画像の発色性が十分に得られない場合がある。重量平均分子量が５０，０００を超えると、インク中で樹脂の分子間の絡み合いが起こりやすくなるため、インクの保存安定性が十分に得られない場合がある。樹脂の重量平均分子量は、脂肪族ジイソシアネートの反応性、鎖延長剤の反応性、鎖延長剤の使用量、及び反応時間などによって調整できる。
【００５３】
［樹脂の含有量］
インク中の樹脂の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、０．４０質量％以上８．００質量％以下であることが好ましく、２．００質量％以上６．００質量％以下であることがさらに好ましい。
【００５４】
［樹脂の合成方法］
本発明のインクに用いる樹脂は、例えば、以下の手法で合成することができる。勿論、本発明はこれに限られるものではない。第１工程として、式（Ｉ）で表される化合物を有機溶媒に溶解させる。その際、式（Ｉ）で表される化合物以外のポリオール類も有機溶媒に溶解させることが可能である。第２工程として、脂肪族ジイソシアネートを、式（Ｉ）で表される化合物が過剰な条件下で反応させ、両末端にヒドロキシ基を有する中間体Ｉを合成する。その際、必要であれば、中間体Ｉに鎖延長剤としてポリアミン類などを反応させることも可能である。第３工程として、中間体Ｉ、及び、分子内にイソシアネート基と（メタ）アクリル基を持つ化合物を反応させ、両末端に（メタ）アクリル基を有する中間体ＩＩを合成する。ここで、分子内にイソシアネート基と（メタ）アクリル基を有する化合物としては、例えば、「カレンズＡＯＩ、昭和電工製」、「カレンズＭＯＩ、昭和電工製」などの市販品を用いてもよい。カレンズＡＯＩ、及びカレンズＭＯＩは、ＣＨ２＝ＣＲ−ＣＯＯ−ＣＨ２−ＣＨ２−ＮＣＯ（Ｒは水素原子又はメチル基）で表される構造を有する化合物である。
【００５５】
さらに、中間体ＩＩ、アニオン性基を有さないα，β−エチレン性不飽和モノマー、及びアニオン性基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーをラジカル重合させた後、中和剤により、樹脂中のアニオン性基を中和し、樹脂を含む液体を得る。その際、中間体ＩＩ、アニオン性基を有さないα，β−エチレン性不飽和モノマー、及びアニオン性基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマーの仕込み量を調整する。これにより、樹脂中のウレタン結合の占める割合（モル％）、及び樹脂の酸価を調整することができる。その後、樹脂を含む液体にイオン交換水を加え、液体中に存在する有機溶剤を除去することで、本発明に使用可能な樹脂を得ることができる。
【００５６】
［樹脂の分析方法］
まず、インクを遠心分離し、顔料が含まれる沈降物と、樹脂が含まれる上澄み液に分離する。顔料は有機溶剤に不溶であるため、樹脂を溶剤抽出によって分離することもできる。このように、インクから樹脂を抽出しておくと、樹脂の組成の分析精度がより高まる。具体的には、インクを８０，０００ｒｐｍで遠心分離し、樹脂が含まれる上澄み液を、フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）で測定することで、ウレタン結合固有の吸収波長から、ジイソシアネート、式（Ｉ）で表される化合物の種類を確認できる。式（Ｉ）で表される化合物の有するヒドロキシ基が結合している炭素原子の級数、及び樹脂中に占めるウレタン結合の割合（モル％）は、核磁気共鳴法（ＮＭＲ）で樹脂を分析し、各ピークの位置、各ピークの積算値の比から確認できる。ＮＭＲのなかでも、プロトン核磁気共鳴法（１Ｈ−ＮＭＲ）、又はカーボン核磁気共鳴法（１３Ｃ−ＮＭＲ）を用いる。その際、樹脂を含む上澄み液を塩酸などで酸析した後に、乾燥させた酸析物をクロロホルムなどに溶解することで分析の精度はより高まる。
【００５７】
（水性媒体）
本発明のインクは、水、又は水及び水溶性有機溶剤の混合溶媒である水性媒体を含有する。水としては脱イオン水（イオン交換水）を用いることが好ましい。水溶性有機溶剤としては特に限定されるものではなく、アルコール類、グリコール類、グリコールエーテル類、及び含窒素化合物類などのインクジェット用のインクに使用可能なものをいずれも用いることができる。また、これらの水溶性有機溶剤の１種又は２種以上をインクに含有させることができる。
【００５８】
インク中の水の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、５０．００質量％以上９５．００質量％以下であることが好ましい。また、インク中の水溶性有機溶剤の含有量（質量％）は、インク全質量を基準として、３．００質量％以上５０．００質量％以下であることが好ましい。水溶性有機溶剤の含有量が３．００質量％未満であると、インクをインクジェット記録装置に用いる場合に耐固着性などの信頼性が十分に得られない場合がある。また、水溶性有機溶剤の含有量が５０．００質量％超であると、インクの粘度が上昇して、インクの供給不良が起きる場合がある。
【００５９】
（その他の成分）
本発明のインクには、上記成分の他に、尿素やその誘導体、トリメチロールプロパン、及びトリメチロールエタンなどの温度２５℃で固体の水溶性有機化合物を含有させてもよい。また、本発明のインクには、必要に応じて、界面活性剤、ｐＨ調整剤、消泡剤、防錆剤、防腐剤、防黴剤、酸化防止剤、還元防止剤、及びキレート剤などの種々の添加剤を含有させてもよい。
【００６０】
（インクの物性）
本発明においては、インクの温度２５℃における粘度は、１．０ｍＰａ・ｓ以上５．０ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、１．０ｍＰａ・ｓ以上３．５ｍＰａ・ｓ以下であることがさらに好ましい。また、インクの温度２５℃における静的表面張力は、２８．０ｍＮ／ｍ以上４５．０ｍＮ／ｍ以下であることが好ましい。さらに、インクのｐＨは、７．０以上９．０以下であることが好ましい。
【００６１】
＜インクカートリッジ＞
本発明のインクカートリッジは、インクと、このインクを収容するインク収容部とを備える。そして、このインク収容部に収容されているインクが、上記で説明した本発明のインクである。図１は、本発明のインクカートリッジの一実施形態を模式的に示す断面図である。図１に示すように、インクカートリッジの底面には、記録ヘッドにインクを供給するためのインク供給口１２が設けられている。インクカートリッジの内部はインクを収容するためのインク収容部となっている。インク収容部は、インク収容室１４と、吸収体収容室１６とで構成されており、これらは連通口１８を介して連通している。また、吸収体収容室１６はインク供給口１２に連通している。インク収容室１４には液体のインク２０が収容されており、吸収体収容室１６には、インクを含浸状態で保持する吸収体２２及び２４が収容されている。インク収容部は、液体のインクを収容するインク収容室を持たず、収容されるインク全量を吸収体により保持する形態であってもよい。また、インク収容部は、吸収体を持たず、インクの全量を液体の状態で収容する形態であってもよい。さらには、インク収容部と記録ヘッドとを有するように構成された形態のインクカートリッジとしてもよい。
【００６２】
＜インクジェット記録方法＞
本発明のインクジェット記録方法は、上記で説明した本発明のインクをインクジェット方式の記録ヘッドから吐出して記録媒体に画像を記録する方法である。インクを吐出する方式としては、インクに力学的エネルギーを付与する方式や、インクに熱エネルギーを付与する方式が挙げられる。本発明においては、インクに熱エネルギーを付与してインクを吐出する方式を採用することが特に好ましい。本発明のインクを用いること以外、インクジェット記録方法の工程は公知のものとすればよい。
【００６３】
図２は、本発明のインクジェット記録方法に用いられるインクジェット記録装置の一例を模式的に示す図であり、（ａ）はインクジェット記録装置の主要部の斜視図、（ｂ）はヘッドカートリッジの斜視図である。インクジェット記録装置には、記録媒体３２を搬送する搬送手段（不図示）、及びキャリッジシャフト３４が設けられている。キャリッジシャフト３４にはヘッドカートリッジ３６が搭載可能となっている。ヘッドカートリッジ３６は記録ヘッド３８及び４０を具備しており、インクカートリッジ４２がセットされるように構成されている。ヘッドカートリッジ３６がキャリッジシャフト３４に沿って主走査方向に搬送される間に、記録ヘッド３８及び４０から記録媒体３２に向かってインク（不図示）が吐出される。そして、記録媒体３２が搬送手段（不図示）により副走査方向に搬送されることによって、記録媒体３２に画像が記録される。
【実施例】
【００６４】
以下、実施例、及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない限り、下記の実施例によって何ら限定されるものではない。なお、成分量に関して「部」、及び「％」と記載しているものは特に断らない限り質量基準である。
【００６５】
＜樹脂１〜４１の合成＞
撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、表２に記載の式（Ｉ）で表される化合物、メチルエチルケトン（５．０００ｍｏｌ）を入れ、十分に撹拌して溶解させた（第１工程）。樹脂２は、この段階で、さらに２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸も溶解させた。その後、表２〜４に記載の脂肪族ジイソシアネートを加え温度８０℃で反応させ、中間体Ｉを合成した（第２工程）。樹脂４は、さらにエチレンジアミンも加え反応させ、中間体Ｉを合成した。その際、反応の終点は、ＦＴ−ＩＲによりイソシアネート基の残存率が０％になる点とした。反応終了後、温度４０℃まで冷却した状態でカレンズＭＯＩ、又はカレンズＡＯＩ（いずれも昭和電工製）（０．２００ｍｏｌ）を、１Ｈ−ＮＭＲによりヒドロキシ基の残存率を確認しながら３回にわけて加えた（第３工程）。ヒドロキシ基の残存率が０％になったことを確認した後に、適量のメチルエチルケトンを添加して、固形分の含有量が３０．００％になるように調整して、中間体ＩＩを含む液体を得た。
【００６６】
次いで、撹拌装置、窒素導入管、還流冷却装置、及び温度計を備えた四つ口フラスコに、窒素雰囲気下、メチルエチルケトン（３．０００ｍｏｌ）を入れた後、温度８０℃に加熱した。その後、表２〜４に記載の使用量の、アニオン性基を有さないα，β−エチレン性不飽和モノマー、アニオン性基を有するα，β−エチレン性不飽和モノマー、中間体ＩＩ、２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（重合開始剤、０．０４０ｍｏｌ）、及びメチルエチルケトン（２．０００ｍｏｌ）を混合し、混合物を得た。この混合物をフラスコに滴下した。全量を滴下した後に、温度８０℃で１０時間撹拌を続け、２時間毎にメチルエチルケトン（１．０００ｍｏｌ）に溶かした２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）（重合開始剤、０．０１０ｍｏｌ）を加えた。反応終了後、温度４０℃まで冷却し、イオン交換水を添加し、樹脂が有するアニオン性基と等モル量の水酸化カリウム水溶液を添加し、中和した。得られた溶液から加熱減圧によりメチルエチルケトンを除去し、樹脂の含有量が２０．００％である樹脂１〜４０を含む液体を得た。樹脂４１は、特許文献１の合成例２の記載と同じ方法で合成した。樹脂１〜４１のウレタン結合が占める割合（モル％）（表中、「樹脂中のウレタン結合の割合」と記載）、酸価、及び重量平均分子量は、表２〜４の下段に記載する。重量平均分子量は、反応時間を変えることで、その値を調整した。
【００６７】
【表２】
2018059082.tif 000005
【００６８】
【表３】
2018059082.tif 000006
【００６９】
【表４】
2018059082.tif 000007
【００７０】
＜樹脂の酸価の測定＞
樹脂の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）は、以下のように測定した。流動電位滴定ユニット（ＰＣＤ−５００）を搭載した電位差自動滴定装置（ＡＴ−５１０、京都電子工業製）を使用し、水酸化カリウムエタノールを滴定試薬として用いた電位差滴定により測定した。
【００７１】
＜樹脂の重量平均分子量の測定＞
樹脂の重量平均分子量は、ＧＰＣにより、以下のようにして測定した。温度２５℃で２４時間かけて、樹脂をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解した。得られた溶液を、メンブレンフィルターでろ過して、サンプル溶液を得た。サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．３％となるように調整した。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で樹脂の重量平均分子量を測定した。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２６９５、Ｗａｔｅｒｓ製
ＲＩ検出器：２４１４ｄｅｔｅｃｔｏｒ、Ｗａｔｅｒｓ製
カラム：ＫＦ−８０６Ｍの４連、昭和電工製
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：温度４０℃
試料注入量：１００μＬ
樹脂の重量平均分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（ＰＳ−１、及びＰＳ−２、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ製）を用いて作成した分子量校正曲線を使用した。
【００７２】
＜顔料分散液１〜４４の調製＞
得られた樹脂を含む液体を、表５〜７に記載の各成分と混合した。使用した顔料の種類を示す略号の意味は、以下の通りである。
・「ＣＢ」：比表面積が２２０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が１００ｍＬ／１００ｇであるカーボンブラック
・「ＰＢ１５：３」：Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３（Ｈｏｓｔａｐｅｒｍ  Ｂｌｕｅ  Ｂ２Ｇ、クラリアント製）
・「ＰＲ１２２」：Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２（Ｉｎｋ  Ｊｅｔ  Ｍａｇｅｎｔａ  Ｅ  ０２、ＢＡＳＦ製）
・「ＰＹ７４」：Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４（Ｈａｎｓａ  ｙｅｌｌｏｗ  ５ＧＸＢ、クラリアント製）
得られた混合液を、分散・乳化機（クレアミックス、エム・テクニック製）を使用して、１０，０００ｒｐｍで６０分間、プレミキシングを行った。その後、湿式微粒化装置（ナノヴェイタＬ−ＡＳ、吉田機械興業製）を使用して分散処理（処理圧２００ＭＰａ、２０パス処理）を行った。これにより、顔料が樹脂によって分散された状態の顔料分散液を得た。
【００７３】
【表５】
2018059082.tif 000008
【００７４】
【表６】
2018059082.tif 000009
【００７５】
【表７】
2018059082.tif 000010
【００７６】
＜顔料分散液４５の調製＞
下記各成分を混合した。分散・乳化機（クレアミックス、エム・テクニック製）を使用して、１０，０００ｒｐｍ、６０分間、プレミキシングを行った。その後、湿式微粒化装置（ナノヴェイタＬ−ＡＳ、吉田機械興業製）を使用して分散処理（処理圧２００ＭＰａ、２０パス処理）を行った。これにより、顔料が樹脂Ａによって分散された状態の顔料分散液４５（顔料の含有量が８．００％、樹脂Ａの含有量が８．００％）を得た。樹脂Ａは、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１０，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体である。樹脂Ａを含む液体は、この樹脂Ａを用い、アクリル酸のモル数に対して０．９当量の水酸化カリウムで中和して得た、樹脂Ａの含有量が２０．００％の水溶液である。
・「ＣＢ」：８．００部
・樹脂Ａを含む液体：４０．００部
・イオン交換水：５２．００部
【００７７】
＜顔料分散液４６の調製＞
カーボンブラックの粒子表面にフェニレン基を介してカルボキシ基が結合した自己分散顔料を含む水分散液として市販されているＣａｂ−Ｏ−Ｊｅｔ  ２００（キャボット製）を水で希釈し、顔料の含有量が８．００％である顔料分散液４６を得た。
【００７８】
＜顔料分散液４７の調製＞
下記各成分を混合した。分散・乳化機（クレアミックス、エム・テクニック製）を使用して、１０，０００ｒｐｍ、６０分間、プレミキシングを行った。その後、湿式微粒化装置（ナノヴェイタＬ−ＡＳ、吉田機械興業製）を使用して分散処理（処理圧２００ＭＰａ、２０パス処理）を行った。これにより、顔料が樹脂Ａ及びウレタン樹脂によって分散された状態の顔料分散液４７（顔料の含有量が８．００％、樹脂Ａの含有量が４．００％、ウレタン樹脂の含有量が４．００％）を得た。樹脂Ａは、酸価が１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量が１０，０００であるスチレン−アクリル酸共重合体である。樹脂Ａを含む液体は、この樹脂Ａを用い、アクリル酸のモル数に対して０．９当量の水酸化カリウムで中和して得た、樹脂Ａの含有量が２０．００％の水溶液である。
【００７９】
ウレタン樹脂の合成は、以下の通りである。ウレタン樹脂は、重量平均分子量が２，０００であるポリヘキサメチレンカーボネートジオール３１．６部をメチルエチルケトンに溶解させた後、イソホロンジイソシアネート４６．９部、及び２，２−ビス（ヒドロキシメチル）プロピオン酸２１．５部を加えた。温度７５℃で１時間反応させて、プレポリマー溶液を得た。得られたプレポリマー溶液を温度６０℃まで冷却して、水酸化カリウム水溶液を加え、酸基を中和した。その後、温度４０℃まで冷却してイオン交換水を添加し、ホモミキサーで高速撹拌することで乳化した。乳化後、エチレンジアミン２．１部を加え、鎖延長反応を温度３０℃にて１２時間行った。フーリエ変換型赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によりイソシアネート基の存在が確認されなくなったところで、この溶液を加熱減圧下、メチルエチルケトンを留去し、ウレタン樹脂の含有量が２０．００％のウレタン樹脂を含む液体を得た。
・「ＣＢ」：８．００部
・樹脂Ａを含む液体：２０．００部
・ウレタン樹脂を含む液体：２０．００部
・イオン交換水：５２．００部  ＜インク１〜４、７〜４７の調製＞
下記各成分を混合し、インクを調製した。インクに使用する顔料分散液は、表８に記載する。さらに、インク中の樹脂の含有量、顔料の含有量、及び顔料の含有量に対する樹脂の含有量（表中、「樹脂／含有量」と記載）も表８に記載する。アセチレノールＥ１００は、川研ファインケミカル製のノニオン性界面活性剤である。Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬは、防腐剤である。これを十分撹拌して分散した後、この分散液を、孔径１．２μｍのメンブレンフィルター（ＨＤＣＩＩフィルター、ポール製）にて加圧ろ過し、インクを調製した。
・顔料分散液：５０．００部
・グリセリン：５．００部
・２−ピロリドン：５．００部
・アセチレノールＥ１００：０．５０部
・Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ：０．２０部
・イオン交換水：３９．３０部
【００８０】
＜インク５及び６の調製＞
下記各成分を混合し、インクを調製した。インクに使用する顔料分散液は、表８に記載する。さらに、インク中の樹脂の含有量、顔料の含有量、及び顔料の含有量に対する樹脂の含有量（表中、「樹脂／含有量」と記載）も表８に記載する。
・顔料分散液：５０．００部
・樹脂１を含む液体：２０．００部
・グリセリン：５．００部
・２−ピロリドン：５．００部
・アセチレノールＥ１００：０．５０部
・Ｐｒｏｘｅｌ  ＧＸＬ：０．２０部
・イオン交換水：１９．３０部
【００８１】
【表８】
2018059082.tif 000011
【００８２】
＜評価＞
本発明においては、下記の各評価の評価基準で、Ａ又はＢを許容できるレベルとし、Ｃを許容できないレベルとした。評価結果を表９に示す。
【００８３】
（保存安定性）
前記で得られた各インクについて、保存前後での体積平均粒径を比較した。各インクをそれぞれ、ポリテトラフルオロエチレン製の密閉容器に入れ、温度６０℃で２週間保存した。保存前後の体積平均粒径を、粒度分布計（ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ１５０、日機装製）を用いて測定した。保存前の体積平均粒径Ｖ１（ｎｍ）、及び保存後の体積平均粒径Ｖ２（ｎｍ）から、粒径比Ｐ＝Ｖ２／Ｖ１の式にしたがって粒径変化を算出した。粒径比の値から、インクの保存安定性を評価した。
Ａ：１．００≦Ｐ＜１．１０
Ｂ：１．１０≦Ｐ＜２．００
Ｃ：２．００≦Ｐ
【００８４】
（発色性）
実施例、及び比較例のインクを、それぞれインクカートリッジに充填し、熱エネルギーによりインクを吐出する記録ヘッドを搭載したインクジェット記録装置（ＰＩＸＵＳ  ｉＰ３１００、キヤノン製）にセットした。本実施例では、１／６００インチ×１／６００インチの単位領域に、約２８ｎｇのインク滴を１滴付与する条件で記録した画像を記録デューティが１００％であると定義する。前記インクジェット記録装置を用いて、４種類の普通紙（（１）ＰＰＣ用紙ＧＦ−５００、キヤノン製、（２）ＰＰＣ用紙４０２４、ゼロックス製、（３）ＰＰＣ用紙ブライトホワイト、ヒューレットパッカード製、（４）ＰＰＣ用紙ハンマーミルジェットプリント、インターナショナルペーパー製）に、記録デューティ１００％である２ｃｍ×２ｃｍのベタ画像を記録した。得られたベタ画像を温度２３℃、相対湿度５５％の環境下で２４時間放置し、乾燥させた。光学濃度計（マクベスＲＤ−９１８、マクベス製）を用いて画像の光学濃度を測定して、その平均値を算出した。光学濃度の平均値から、発色性の評価を行った。測定条件は、光源Ｄ５０、視野角２°とした。
Ａ：光学濃度の平均値が１．３５以上だった。
Ｂ：光学濃度の平均値が１．２０以上１．３５未満だった。
Ｃ：光学濃度の平均値が１．２０未満だった。
【００８５】
【表９】
2018059082.tif 000012
【図１】
2018059082.tif 000014
【図２】
2018059082.tif 000015