(57)【要約】【課題】電子部品や半導体素子を物理的または化学的に保護し、かつ固着するための封止用エポキシ樹脂組成物であって、硬化後に屈曲性があり、また反りや亀裂がなく透明性が良好であり、接着性も良好な封止材が得られる封止用エポキシ樹脂組成物の提供。【解決手段】エポキシ樹脂と、グリシジル（メタ）アクリレートおよび下記一般式（１）で示される単量体を含有する単量体混合物の重合体（Ａ）と、硬化剤とを含有し、エポキシ樹脂１００質量部に対する重合体（Ａ）の含有量が１〜３００質量部であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物。【化１】2018009098.tif 000006（式中、ｎ＝２〜９０、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立してＨまたはＣＨ３を示す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、グリシジル（メタ）アクリレートおよび下記一般式（１）で示される単量体を含有する単量体混合物の重合体（Ａ）と、硬化剤とを含有し、エポキシ樹脂１００質量部に対する重合体（Ａ）の含有量が１〜３００質量部であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物。
【化１】
2018009098.tif 000005
（式中、ｎ＝２〜９０、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立してＨまたはＣＨ３を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体素子等の封止に使用される封止用エポキシ樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
電子部品や半導体素子を物理的または化学的に保護し、かつ固着するための封止材料として、エポキシ樹脂や硬化剤などを含むエポキシ樹脂組成物が従来から用いられている。耐薬品性、耐熱性、電気絶縁性などが優れているためエポキシ樹脂がよく用いられているが、エポキシ樹脂の多くは、硬化後の性状が硬くて脆いため、屈曲性が不足することがあり、曲面状への加工やフレキシブルな基材上の加工などに対しての使用が困難であった。また封止する工程においては、室温で固体のエポキシ樹脂組成物をいったん加熱軟化させて金型内部に注入し充填して成形するところ、エポキシ樹脂は比較的高い熱膨張係数を有するため、硬化する際に内部応力が生じやすく、反りや亀裂、粘着力の低下を引き起こし、製品の信頼性に悪い影響を及ぼすことがあった。
【０００３】
そのため、例えば特許文献１では、内部応力を低減するために、樹脂のガラス転移温度を高くして基材との収縮率の差を小さくする方法が提案されているが、工程が煩雑で材料に制約があるなどの課題があった。また例えば特許文献２では、樹脂にポリアルキレンジオールを含有し、硬化体のガラス転移点以上の温度領域における貯蔵弾性率を特定の範囲にするなどの方法が提案されているが、分子量１０００以下程度の低分子量の化合物を使用する場合には、ブリードアウトにより信頼性に影響を与えるおそれがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平１０−１１２５１５号公報
【特許文献２】特開２００９−１９１１７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、以上のような事情に基づいてなされたものであり、その目的は、電子部品や半導体素子を物理的または化学的に保護し、かつ固着するための封止用エポキシ樹脂組成物であって、硬化後に屈曲性があり、また反りや亀裂がなく透明性が良好であり、接着性も良好な封止材が得られる封止用エポキシ樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題に鑑み鋭意検討した結果、エポキシ樹脂と、グリシジル（メタ）アクリレートおよび特定の単量体を含有する単量体混合物の重合体（Ａ）とを特定の割合で含有し、更に硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物が上記目的を達成できることを見出した。
【０００７】
すなわち、本発明は、エポキシ樹脂と、グリシジル（メタ）アクリレートおよび下記一般式（１）で示される単量体を含有する単量体混合物の重合体（Ａ）と、硬化剤とを含有し、エポキシ樹脂１００質量部に対する重合体（Ａ）の含有量が１〜３００質量部であることを特徴とする封止用エポキシ樹脂組成物である。
【０００８】
【化１】
2018009098.tif 000002
（式中、ｎ＝２〜９０、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立してＨまたはＣＨ３を示す。）
【発明の効果】
【０００９】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物によれば、硬化後に屈曲性があり、また反りや亀裂がなく透明性が良好である封止材を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、グリシジル（メタ）アクリレートおよび下記一般式（１）で示される単量体を含有する単量体混合物の重合体（Ａ）と、硬化剤とを含有する。以下、エポキシ樹脂と、重合体（Ａ）と、硬化剤とについて説明する。
なお、本明細書において（メタ）アクリレートは、アクリレートまたはメタクリレートを表す。
【００１１】
〔エポキシ樹脂〕
本発明においてエポキシ樹脂としては、公知のエポキシ樹脂を使用することができる。例えば、ビスフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、スチルベン型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、含窒素環エポキシ樹脂、グリシジルエーテル型エポキシ樹脂、ジシクロ環型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、アルキル変性トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性エポキシ樹脂等が挙げられ、これらエポキシ樹脂は１種類を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。
エポキシ樹脂の軟化点、融点、エポキシ当量に関して特に制限はないが、エポキシ当量が１００〜５，０００であることが好ましい。また、示差走査熱量計（ＤＳＣ）で測定される融点が６０℃以上の結晶性エポキシ化合物が好ましい。融点が低すぎると、常温で溶融し、作業性が低下して、生産性が低下するおそれがある。
【００１２】
〔重合体（Ａ）〕
本発明における重合体（Ａ）は、グリシジル（メタ）アクリレートおよび上記一般式（１）で示される単量体を含有する単量体混合物からなる重合体である。
【００１３】
グリシジル（メタ）アクリレートは、グリシジルアクリレートまたはグリシジルメタクリレートである。工業的に入手しやすいことから、グリシジルメタクリレートを用いることが好ましい。なお、グリシジルアクリレートとグリシジルメタクリレートとを併用してもよい。
単量体混合物におけるグリシジル（メタ）アクリレート成分の含有量は、１〜９０モル％が好ましく、特に好ましくは１０〜８０モル％、更に好ましくは２０〜７０モル％である。
【００１４】
上記一般式（１）において、Ｘ、ＹおよびＺはそれぞれ独立してＨまたはＣＨ３を示し、ＸとＹとＺは同じであっても異なっていてもよいが、それぞれ、ＸはＣＨ３が好ましく、ＹはＣＨ３が好ましく、ＺはＨが好ましい。
ｎは２〜９０であり、好ましくは３〜６０、特に好ましくは４〜３０である。
一般式（１）で示される単量体は１種類を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良いが、屈曲性と接着性のバランスをとる観点からは２種類以上を併用するほうが好ましい。特に２種類を併用する場合は、ｎが２〜８の単量体とｎが９〜９０の単量体とを併用することが好ましく、ｎが４〜８の単量体とｎが９〜３０の単量体とを併用することが特に好ましい。
【００１５】
単量体混合物における一般式（１）で示される単量体の含有量は、好ましくは１０〜９９モル％であり、特に好ましくは２０〜９０モル％であり、特に好ましくは３０〜８０モル％である。
一般式（１）で示される単量体の２種類以上を併用する場合、例えば、ｎが２〜８の単量体と９〜９０の単量体との２種類を併用する場合、両者の含有比率〔（ｎが２〜８の単量体）／（ｎが９〜９０の単量体）〕は、好ましくは０．５／１〜１０／１、特に好ましくは１／１〜５／１である。
【００１６】
単量体混合物には、グリシジル（メタ）アクリレートおよび一般式（１）で示される単量体とともに、その他の単量体を含有していても良い。その他の単量体は、上記グリシジル（メタ）アクリレートおよび一般式（１）で示される単量体以外の単量体であり、例えば、スチレン、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ‘−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロニトリル、メトキシポリプロピレングリコール（重合度２〜３０）モノ（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。その他の単量体は、１種類を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００１７】
単量体混合物におけるその他の単量体の含有量は、好ましくは３０モル％以下（０〜３０モル％）であり、特に好ましくは２０モル％以下（０〜２０モル％）であり、さらに好ましくは１５モル％以下（０〜１５モル％）である。すなわち、グリシジル（メタ）アクリレートと一般式（１）で示される単量体の総含有量は、単量体混合物において、好ましくは７０モル％以上（７０〜１００モル％）であり、特に好ましくは８０モル％以上（８０〜１００モル％）であり、さらに好ましくは８５モル％以上（８５〜１００モル％）である。
【００１８】
重合体（Ａ）は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜３００質量部、好ましくは１０〜２００重量部、特に好ましくは２０〜１５０重量部含有する。
また、重合体（Ａ）の重量平均分子量は、ポリスチレン換算で、３, ０００〜３０, ０００であることが好ましく、さらに好ましくは５，０００〜２５，０００である。
なお、重合体（Ａ）の重量平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて測定することができる。
【００１９】
次に、重合体（Ａ）を製造する方法について説明する。
本発明における重合体（Ａ）は、グリシジル（メタ）アクリレートおよび一般式（１）で示される単量体を少なくとも含有する単量体混合物をラジカル重合させることにより得られる。重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合が挙げられるが、重量平均分子量を調整し易いという面で、溶液重合が好ましい。
【００２０】
重合に際しては重合開始剤を用いることができ、かかる重合開始剤としては公知のものを使用することができる。例えば、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は１種類のみを用いても２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、用いる単量体の組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。
なお、重合開始剤を投入するに際しては、例えば、全量一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下してもよく、全量を滴下してもよい。また、前記単量体とともに重合開始剤を滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらに単量体滴下後も重合開始剤を添加すると、残存単量体を低減できるので好ましい。
【００２１】
溶液重合の際に使用する重合溶媒としては、単量体と重合開始剤が溶解するものを使用することができ、具体的には、例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
重合溶媒に対する単量体混合物の濃度は、１０〜７０質量％が好ましく、特に好ましくは２０〜５０質量％である。単量体混合物の濃度が低すぎると、単量体が残存しやすく、得られる重合体の分子量が低下するおそれがあり、濃度が高すぎると発熱を制御し難くなるおそれがある。
【００２２】
単量体を投入するに際しては、例えば、全量一括仕込みしても良いし、一部を一括仕込みして残りを滴下しても良いし、全量を滴下しても良い。発熱の制御しやすさから、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、または全量を滴下するのが好ましい。
【００２３】
重合温度は、重合溶媒と重合開始剤の種類に依存し、例えば、５０℃〜１１０℃である。
重合時間は、重合開始剤の種類と重合温度に依存し、例えば、重合開始剤としてジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを使用し、重合温度を７０℃として重合する場合であれば、重合時間は６時間が適当である。
【００２４】
以上の重合反応を行なうことにより、本発明の封止用エポキシ樹脂組成物に係る重合体（Ａ）が得られる。得られた重合体（Ａ）は、そのままエポキシ樹脂組成物の調製に用いてもよいし、重合反応後の反応液を乾燥したり、ろ取や精製を施して単離してから用いてもよい。
【００２５】
〔硬化剤〕
本発明において硬化剤としては、エポキシ樹脂の種類に応じて公知のエポキシ樹脂用硬化剤を使用することができる。例えば、フェノールノボラック樹脂などのフェノール樹脂系硬化剤；無水テトラカルボン酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、無水ナジック酸、無水グルタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸などの酸無水物系硬化剤；アミン系硬化剤などが挙げられ、これら硬化剤のうち１種類を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。主としてフェノール樹脂系硬化剤、酸無水物系硬化剤を使用することが望ましい。
硬化剤の配合割合は、特に制限されないが、エポキシ樹脂組成物中のエポキシ基１当量に対して、０．５〜１．５当量となることが好ましい。
【００２６】
本発明の封止用エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂、重合体（Ａ）および硬化剤を含有する樹脂組成物であり、場合により、硬化促進剤、酸化防止剤、離型剤、シランカップリング剤、充填剤、顔料、染料などの各種の添加剤をさらに含有していてもよい。
【００２７】
硬化促進剤としては、必要に応じて、エポキシ樹脂と硬化剤との反応を促進させる公知の硬化促進剤を使用することができる。例えば、２−メチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール類；トリエタノールアミン、ベンジルジメチルアミン、ジアザビシクロウンデセン等の３級アミン類；トリフェニルホスフィン、トリブチルホスフィン等の有機ホスフィン類；４級アンモニウム塩類；ホスホニウム塩類などが一般的であり、硬化性が良いもが好ましい。これら硬化促進剤のうち１種類を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００２８】
酸化防止剤としては、例えば、フェノール系化合物、アミン系化合物、有機硫黄系化合物、ホスフィン系化合物等の公知の酸化防止剤を適宜使用することができる。
離型剤としては、例えば、天然カルナバ系、長鎖脂肪酸およびその金属石鹸、エステル、アマイド、ポリエチレン系ワックスなどのポリオレフィン等の公知の離型剤を適宜使用することができる。
充填剤としては、例えば、シリカ、窒化珪素、アルミナ、石英ガラス、タルク、炭酸カルシウムなどが挙げられ、これら充填剤のうち１種類を単独で用いても良く、２種類以上を併用しても良い。
【００２９】
上記配合成分をミキサー、ブレンダーなどを用いて均一に混合した後、ニーダー、ロールなどを用いて混錬して封止用エポキシ樹脂組成物が得られる。
上記混錬した後に、必要に応じて、冷却固化してから粉砕し、粉状または粒状にして用いることができる。このようにして得られた封止用エポキシ樹脂組成物は、金型を用いてトランスファー成形することにより、電子部品や半導体素子等を封止することができる。
【実施例】
【００３０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。なお、以下において「％」および「部」は質量基準である。
実施例および比較例にて使用した単量体の名称と略号を下記に示す。
ＧＭＡ：グリシジルメタクリレート
ＭＥＭ４：一般式（１）においてＸ＝ＣＨ３、Ｙ＝ＣＨ３、Ｚ＝Ｈ、ｎ＝４
ＭＥＭ２３：一般式（１）においてＸ＝ＣＨ３、Ｙ＝ＣＨ３、Ｚ＝Ｈ、ｎ＝２３
ＡＮ：アクリロニトリル
パーブチルＮＤ：ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート
【００３１】
〔重合体（Ａ）の合成〕
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロートおよび窒素導入管を取り付けた１Ｌセパラブルフラスコに１−プロパノール３００ｇを仕込み、窒素置換により窒素雰囲気下とした。ＧＭＡ（製品名：ブレンマーＧＭＡ（日油（株）製））８０ｇ、ＭＥＭ４（製品名：ブレンマーＰＭＥ−２００（日油（株）製））１６０ｇ、ＭＥＭ２３（製品名：ブレンマーＰＭＥ−１０００（日油（株）製））１６０ｇを混合した単量体溶液、および１−プロパノール１００ｇとパーブチルＮＤ（製品名：パーブチルＮＤ−１００（日油（株）製））２４ｇを混合した重合開始剤溶液をそれぞれ調製した。
反応容器内を７０℃まで昇温し、単量体溶液および重合開始剤溶液を同時にそれぞれ３時間かけて滴下した。その後、７０℃で３時間反応させた。反応後、重合液を８０℃で６時間減圧乾燥し、室温で軟質固体の重合体（Ａ）−１を得た。
重合体（Ａ）−１と同様の方法にて、重合体（Ａ）−２〜（Ａ）−４を調製した。重合体（Ａ）−２および（Ａ）−４については、表１に示した単量体量に変えて、その他の条件は重合体（Ａ）−１と同様に合成を行った。重合体（Ａ）−３については、表１に示した単量体量に変えて、また重合開始剤量は１８ｇに変えて、その他の条件は重合体（Ａ）−１と同様に合成を行った。
【００３２】
【表１】
2018009098.tif 000003
【００３３】
〔実施例１〜４及び比較例１〕
表２に示した分量でエポキシ樹脂、重合体（Ａ）、硬化剤、硬化助剤を、ミキサーを用いて均一に混合した後に、ニーダーを用いて混錬して封止用エポキシ樹脂組成物を得た。なお、実施例１では重合体（Ａ）−１、実施例２では重合体（Ａ）−２、実施例３では重合体（Ａ）−３、実施例４では重合体（Ａ）−４をそれぞれ用いた。
次に、得られた封止用エポキシ樹脂組成物を用い、その硬化体の硬化後の屈曲性と接着性をそれぞれ下記の方法にしたがって評価した。これらの結果を表２に示した。
【００３４】
【表２】
2018009098.tif 000004
【００３５】
エポキシ樹脂ａ：ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（製品名：ｊＥＲ１００１（三菱化学社製) ）
エポキシ樹脂ｂ：ビフェニル型エポキシ樹脂（製品名：ｊＥＲＹＸ４０００Ｈ（三菱化学社製））
硬化剤ｃ：テトラヒドロ無水フタル酸
硬化剤ｄ：フェノールノボラック樹脂
硬化助剤：２−エチル−４−メチルイミダゾール
【００３６】
〔屈曲性〕
各封止用エポキシ樹脂組成物を用い、１００μｍ厚のアルミシート上に１２０℃で溶融した樹脂液を塗布し、１５０℃３時間加熱し５００μｍ厚の樹脂シートを作成した。アルミシートから剥離した樹脂シートに定規を当てて折り曲げて屈曲性を下記の基準で評価した。
◎：割れなく折れ曲がる。
○：９０度以上の屈曲後割れる。
×：90度以下の屈曲で割れる。
【００３７】
〔接着性〕
各封止用エポキシ樹脂組成物を用い、１００μｍ厚の銅シート上に１２０℃で溶融した樹脂液を塗布し、１５０℃３時間加熱し２００μｍ厚の樹脂シートを作成した。樹脂シートを銅シートとともに９０度以上折り曲げて平面状に戻した状態にして樹脂シートの接着性を次の基準で評価した。
◎：折り曲げ部分の樹脂シートに浮きがなく銅シートへの接着性が良好である。
×：折り曲げ部分の樹脂シートと銅シートの間に浮きが見られる。
【００３８】
〔外観〕
各封止用エポキシ樹脂組成物を用い、１. ５ｍｍ厚のガラス板上に１２０℃で溶融した樹脂液を塗布し、１５０℃３時間加熱し５００μｍ厚の樹脂膜を作成した。樹脂膜の外観を次の基準で評価した。
○：亀裂なく透明性があり封止状態が良好である。
×：透明性はあるが亀裂が入っている。
【００３９】
上記結果から、全ての実施例は、重合体（Ａ）を含有しない比較例１と比べて、屈曲性と接着性が改善しており、またそれ以外の外観の評価項目に関しても良好な評価結果が得られており、優れた封止用エポキシ樹脂組成物が得られていることが分かる。