(57)【要約】【課題】ポリエチレン樹脂のクリープ破壊、応力亀裂、及び放射線に対する劣化を併せて防止する。【解決手段】ポリエチレンを主成分とする基材と、添加剤と、を含むポリエチレン樹脂組成物であって、添加剤は、オイルを含み、オイルは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが２％以上７０％以下のアロマを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリエチレンを主成分とする基材と、
添加剤と、を含み、
前記添加剤は、オイルを含み、
前記オイルは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが２％以上７０％以下のアロマを含む、ポリエチレン樹脂組成物。
【請求項２】
前記オイルの添加量は、前記ポリエチレン１００質量部に対して０．０５〜１０質量部である、請求項１記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項３】
前記ポリエチレンは、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上０．９７ｇ／ｃｍ３以下の高密度ポリエチレンである、請求項１記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項４】
前記オイルに含まれる前記アロマの含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡで３％以上３０％以下である、請求項１記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項５】
前記オイルに含まれる前記アロマの含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡで４％以上２０％以下である、請求項１記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項６】
前記オイルの添加量は、前記ポリエチレン１００質量部に対して２〜７質量部である、請求項１記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項７】
前記オイルは、原油を精製した際に生じた油である、請求項１記載のポリエチレン樹脂組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物を含む、配管材料。
【請求項９】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物で形成された、配管。
【請求項１０】
請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物で形成された、継手。
【請求項１１】
原子力関連施設を構成する部材であって、請求項８記載の配管材料を用いた、部材。
【請求項１２】
原子力関連施設で用いられる配管であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物で形成された、配管。
【請求項１３】
原子力関連施設で用いられる継手であって、請求項１〜７のいずれか一項に記載のポリエチレン樹脂組成物で形成された、継手。
【請求項１４】
ポリエチレンを主成分とする基材と、添加剤と、を含み、前記添加剤は、オイルを含み、前記オイルは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが２％以上７０％以下のアロマを含む、ポリエチレン樹脂組成物を製造する方法であって、
前記基材と前記添加剤とを混練する工程を含む、ポリエチレン樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリエチレン樹脂組成物、これを用いた配管材料、配管、継手及び部材、並びにポリエチレン樹脂組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
放射線環境下、例えば、原子力発電所、使用済み核燃料再処理施設などの発電分野、レントゲン・ＣＴ検査、ガン治療等の医療分野、厚さ測定・比重測定などの工業分野、顕微鏡、蛍光Ｘ線分析、陽子加速器等の研究分野、除染作業などで使用する事が可能なポリエチレン樹脂組成物が求められている。
【０００３】
その一例として、特許文献１には、ポリエチレンからなる第一の高分子成分と、エチレンプロピレンゴム又は／及びポリプロピレンからなる第二の高分子成分とを含む高分子成分１００重量部に対して、３重量部以上の軟化剤と１重量部以上の劣化防止剤が添加された、耐放射線性ポリエチレン組成物が記載されている。この特許文献１には、エチレンプロピレンゴムの硬度の低下を目的として、エチレンプロピレンゴム中に、芳香族系、ナフテン系、パラフィン系の３種類の混合物である鉱物油系軟化剤を用いることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−０５０２６８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ポリエチレン樹脂組成物については、様々な改良がなされ、長期間にわたり応力が加わるような厳しい条件下においてもクリープ破壊を起こさないようにするための材料開発も進められている。
【０００６】
しかしながら、ポリマ自体の改良は、ポリエチレン樹脂が持つ本質的な欠点であるクリープ破壊、応力亀裂、及び放射線に対する劣化の三つの問題をまとめて改善するものではない。
【０００７】
本発明は、ポリエチレン樹脂のクリープ破壊、応力亀裂、及び放射線に対する劣化を併せて防止することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレンを主成分とする基材と、添加剤と、を含み、添加剤は、オイルを含み、オイルは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが２％以上７０％以下のアロマを含む。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、目に見えない微小な欠陥が存在しても、そこに応力集中してクリープ破壊や応力亀裂を引き起こすことがなく、放射線環境に長期間暴露された状態に対しても十分な伸びを有するポリエチレン樹脂組成物を提供することができる。
【００１０】
上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施例の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】吸収線量が破断時の伸びに及ぼす影響を示すグラフである。
【図２】ポリエチレンの密度に対する破断時の伸びを示すグラフである。
【図３】オイルの添加量に対する環境応力き裂試験のき裂発生までの時間を示すグラフである。
【図４】オイルに含まれるアロマの含有量に対するクリープ試験の５０年後の周方向応力を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、クリープ破壊及び環境応力亀裂を起こさない長寿命のポリエチレン樹脂組成物並びにこれを含む配管材料、配管及び継手に関する。
【００１３】
本発明は、ポリエチレンの持つ本質的な欠点であるクリープ破壊や応力亀裂の問題を抜本的に改善することを目的とする。クリープ破壊や応力亀裂を引き起こすことがなく、十分な伸びを有するポリエチレン樹脂組成物並びにこれを含む配管材料、配管及び継手を提供する。一般に、配管、継手といった硬質の製品においては、長期間にわたる強度が要求される。
【００１４】
本発明のポリエチレン樹脂組成物は、次の特徴を備えている。
【００１５】
（１）ポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレンを主成分とする基材に添加剤を混合したものである。そして、添加剤は、オイルを含む。このオイルは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが２％以上７０％以下のアロマを含有する。アロマの含有量は、好ましくは、ｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが３％以上３０％以下であり、更に好ましくは、ｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが４％以上２０％以下である。
【００１６】
また、添加剤のオイルは、原油を精製した際に生じる高粘度、高比重分の油であることが好ましい。
【００１７】
なお、ポリエチレンを主成分とする基材は、一般に流通しているポリエチレン樹脂のペレットでよく、ポリプロピレン等を質量基準で５０％未満含むものであってもよい。また、ポリエチレンを主成分とするものであれば、ポリエチレンとポリプロピレンとを含む混合材又は再生材であってもよい。
【００１８】
（２）上記の添加剤は、ポリエチレン１００質量部に対して０．０５〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは、２〜７質量部の割合である。なお、本明細書においては、「〜」（乃至）は、数値範囲を表し、下限値及び上限値を含むものとする。よって、数値Ａ、Ｂについて「Ａ〜Ｂ」と記載した場合は、ＡとＢとの間の数値を含む範囲を表し、かつ、Ａ及びＢもこの範囲に含まれる。言い換えると、「Ａ以上Ｂ以下」と同じ意味である。また、本明細書及び図面においては、「質量部」、「重量部」及び「ｐｈｒ」で表す値は、数値が等しければ、同じ割合を表すものとする。
【００１９】
（３）さらに、ポリエチレンは、その密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上０．９７ｇ／ｃｍ３以下（０．９４〜０．９７ｇ／ｃｍ３）の高密度ポリエチレンを主成分とし、更に好ましくはその密度が０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下の高密度ポリエチレンを主成分とするものである。
【００２０】
（４）上記のポリエチレン樹脂組成物は、放射性物質を内包した流体輸送に主として使用する原子力設備用冷却水輸送用の配管材料、配管及び継手に用いるのが望ましい。
【００２１】
以下、本発明の一実施形態について更に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではなく、発明の要旨を変更しない範囲で様々な改良および変更を加えることができる。
【００２２】
本発明に係るポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレンを主成分とし、必須の添加剤として、原油を精製した際に生じるアロマ系オイルを含む。アロマ系オイルに含まれるアロマの含有量は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡで２％以上７０％以下のである。アロマの含有量は、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが３％以上３０％以下であり、更に好ましくは４％以上２０％以下である。また、原油を精製した際に生じる高粘度、高比重分の油であることが好ましい。
【００２３】
ポリエチレン樹脂組成物は、このようなアロマを含有するオイルを、ポリエチレン１００質量部に対して、好ましくは０．０５〜１０質量部、更に好ましくは２〜７質量部含んでいる。
【００２４】
また、ポリエチレンは、その密度が、好適な範囲として、０．９４ｇ／ｃｍ３以上０．９７ｇ／ｃｍ３以下であり、更に好ましくは０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下の高密度ポリエチレンを主成分とするものである。
【００２５】
ここで、アロマとは、芳香族系炭化水素、即ち、共役二重結合を有する不飽和で環状の炭化水素のことを意味する。
【００２６】
また、「原油を精製した際に生じるアロマ系オイル」とは、例えばパラフィン系ベースオイルやナフテン系ベースオイルの精製過程で、高比重、高粘度のアロマ系炭化水素を多く含む残油が生成するが、こうしたオイルをブレンドしてもよい。
【００２７】
また、ｎ−ｄ−Ｍ法による環分析とは、上述のようにＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠した分析方法であり、ベースオイルの組成分析として一般的な分析方法である。油の密度ｄ２０、屈折率ｎＤ２０および（平均）分子量のデータを使って、油の中のアロマ炭素数％ＣＰ、ナフテン炭素数％ＣＮ、芳香族炭素数％ＣＡおよび１平均分子中のナフテン環数ＲＮ、芳香族環数ＲＡをそれぞれ計算で求め、全炭素に対する割合で表示することができる。
【００２８】
以上の構成を有する本発明のポリエチレン樹脂組成物の作用効果について説明する。
【００２９】
ポリエチレン製の配管は、鋼管に比べて軽量で、移動や加工が容易であることから、水道用配管などの長距離配管としても用いられている。しかしながら、ポリエチレンは、鋼管のような金属材料とは異なり、炭素と水素からなる高分子である。高分子材料の中でもポリエチレンは、様々な環境下での外的因子、例えば、紫外線、放射線、熱、内圧、外圧、落下、衝撃、きず、化学物質などによって、クリープ破壊や応力亀裂を起こしやすい欠点を有している。ポリエチレンにおいては、紫外線、放射線、熱などが作用することによって、非常に反応性の高い水素ラジカルや炭化水素ラジカルが発生し、このラジカルによる再結合や付加反応による架橋と呼ばれる分子量の増大や、不均化反応による崩壊と呼ばれる分子量の減少などによって、弾性、耐応力環境き裂性及び衝撃特性が低下してしまう。
【００３０】
一般に、高分子材料は、紫外線、放射線、熱などが作用すると、分子が励起され、結合が切断して分解することが知られている。紫外線、放射線、熱などがポリエチレンに作用すると、水素ラジカルや炭化水素ラジカルが生成する。このラジカルは反応性が高く、ラジカル同士が結合したり（再結合）、ラジカルが元素を引き抜いて別のラジカルを生成させたり（引き抜き反応）、ラジカルが二重結合の隣に付加したり（付加反応）、ラジカル同士が結合すると同時に分子鎖が切断されたり（不均化反応）することが知られている。再結合や付加反応は架橋と呼ばれる分子量の増大をもたらすが、不均化反応は崩壊と呼ばれる分子量の減少をもたらす。
【００３１】
崩壊も架橋も弾性が低下して、衝撃や屈曲に対する抵抗性が低下する、脆くなるなどの物性の変化が生じるため、配管として使用する場合、亀裂が入る、あるいは破裂するなどの不具合を生じる懸念がある。
【００３２】
配水管用ポリエチレンもまた、同様である。配水管用ポリエチレンは、高分子量領域を増加、結晶構造を繋ぐタイ分子を増やすことで、長期静水圧強度と耐環境応力き裂性を向上させている。一般に、紫外線、放射線、熱などによる過酷環境下では、結晶領域の分子鎖はあまり影響を受けないが、非晶部（非結晶部）の増加、即ち、タイ分子鎖の酸化切断が進行することが知られている。タイ分子鎖の切断が進むと、外部応力が加えられた際に樹脂内で応力集中が起こり、長期静水圧強度や耐環境応力き裂性、衝撃特性が低下すると考えられている。
【００３３】
また、酸素が存在する大気中では、紫外線、放射線、熱などがポリエチレンに作用すると、ラジカルが酸素に対して強い反応性をもつので、ラジカルと酸素が反応する。酸素は、水素との親和性が高いので、これを引き抜いて過酸化ラジカル（ＲＯＯ・）を生成し、酸化の伝播反応（連鎖反応）を開始する下記化学式（１）のような反応が進行することが知られている。
【００３４】
【化１】
2018100330.tif 000002
【００３５】
この過酸化ラジカルは、反応性に富み、他の分子から水素を引き抜いて、過酸化物（ＲＯＯＨ）とラジカル（Ｒ・）に変化する（下記化学式（２）参照）。
【００３６】
【化２】
2018100330.tif 000003
【００３７】
新たに発生したラジカル（Ｒ・）は、酸素存在下で、上記化学式（１）によりまた新たなパーオキシラジカルに変化する。過酸化物（ＲＯＯＨ）も、不安定であるため、分解して結果的にパーオキシラジカル（ＲＯＯ・）、オキシラジカル（ＲＯ・）、ラジカル（Ｒ・）等に変化する（下記化学式（３）〜（５）参照）。
【００３８】
【化３】
2018100330.tif 000004
【００３９】
【化４】
2018100330.tif 000005
【００４０】
【化５】
2018100330.tif 000006
【００４１】
このように、最初に発生した一つのラジカル（Ｒ・）がパーオキシラジカル（ＲＯＯ・）を経て、新たなラジカルを多数増殖させることとなり、連鎖的に酸化の伝播反応（連鎖反応）が進行する。これにより、ますます、分子構造の分解（架橋や崩壊）が促進される。
【００４２】
さらに、大気中や放射線環境下では、オゾンが生成することが知られている。オゾンは、分子鎖に二重結合を持つポリエチレンに対して強く作用する。例えば、二重結合部にオゾンが攻撃するとオゾナイドが形成され、これが不安定であるため、Ｏ−Ｏ結合が切断されてアルデヒドやケトン、エステル、ラクトン、過酸化物等を形成する。オゾンによる分子構造の分解は、微小のクラック（オゾンクラック）を形成させることが知られている。特に、１ＭＰａの配管圧力がかかる場合、常に伸長された状態となっており、これがオゾンの浸透率を高めるとともに応力集中によってオゾンクラックが成長し、破裂につながる懸念がある。
【００４３】
ポリエチレン製の配管を用いて、高温の流体を移送する場合もある。この場合、前述した分子構造の分解をもたらす様々な素反応は、分子運動、即ち、振動や衝突確率と関係する。分子運動は、高温になるほど激しくなるため、分解反応が加速され、劣化は著しい。特に、酸化反応を伴う系では、温度は試料中の酸化層厚さ、酸素の拡散速度、酸化分解の反応速度に影響を及ぼすことが分かっており、酸化による分解が益々加速される。一般に、温度が１０℃上昇すると反応速度は２倍になる。したがって、高温の流体を移送すると、酸化劣化が加速され、分子構造が容易に分解する。このような分子構造の変化は、弾性率の低下、引張強さの低下、伸びの低下など種々な特性の低下に繋がる。これらの特性が低下すると、配管に亀裂や微小なクラックが入る、あるいは破裂するなどの不具合を生じるおそれがある。
【００４４】
原油を精製した際に生じるオイルのうち、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが２％以上７０％以下のアロマを含有するオイルは、粘度指数が高い特徴を有する。粘度指数が高いということは、一旦添加されたオイルが表面に染み出し（ブルーム）し難いことを意味している。そのため、長期間、添加効果が持続する。また、オイルの染み出しによる流体の汚染を引き起こすこともない。
【００４５】
加えて、原油を精製した際に生じるオイルのうち、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが２％以上７０％以下のアロマを含有するオイルは、引火点が高い特徴を有している。引火点が高いということは、製造過程において安全で扱い易い。
【００４６】
原油を精製した際に生じるオイルのうち、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが２％以上７０％以下のアロマを含有するオイルは、純度が低く、硫黄分などの不純物が多い。硫黄は、熱や紫外線、放射線環境下でラジカルを生成し易く、反応性が高い元素の一つである。そのため、硫黄分が少ないオイルと比べて、オイル自体が劣化し易い。
【００４７】
さらに、原油を精製した際に生じるオイルのうち、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが２％以上７０％以下のアロマを含有するオイルは、酸価が高い。酸価とは、油脂１ｇ中に存在する遊離脂肪酸を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。パーム油、ヤシ油、こめ油の原油（未精製の油脂）が一般に酸価が高い（７〜２０程度）のは、これらの原料に含まれる加水分解酵素の力が強いからである。
【００４８】
精製された油でも、自動酸化してアルデヒドやカルボン酸となる場合には、酸価が上昇する。したがって、酸価は、油脂の変質の指標ともなる。原油を精製した際に生じるオイルのうち、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが２％以上７０％以下のアロマを含有するオイルは、酸価が高いことから、オイルのアルデヒドやカルボン酸などの生成量が多い。このため、このようなオイルは、酸価が低いオイルと比べて、オイル自体が熱や放射線環境下で劣化し易い。
【００４９】
しかしながら、熱や紫外線、放射線環境下では、添加剤であるオイル自体がポリエチレンの代わりに犠牲的に劣化することにより、配管や継手の主成分であるポリエチレンの劣化を防止できることが分かった。本明細書においては、このように犠牲的に劣化する現象を「犠牲劣化」と呼ぶことにする。
【００５０】
放射線は、ポリエチレンに作用すると同時に、添加剤であるオイルにも作用する。
【００５１】
上述のオイルは、反応性が高い元素の一つである硫黄分を多く含み、かつ、酸価が高い。そのため、上述のオイルは、ラジカルに対して強い反応性を有する。これにより、上述のオイルは、ポリエチレンの分子内に生成したラジカルと反応してラジカルを消失させる働きを発揮する。これにより、オイル自体は、分子構造が変化して劣化するが、ポリエチレンの分子構造の劣化は抑えられる。即ち、添加したオイルによる犠牲劣化が生じる。この機構は、酸化防止剤の挙動にもよく似ている。
【００５２】
さらに、上述のオイルは、クリープ破壊の抑制にも寄与する。原油を精製した際に生じるオイルのうち、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが２％以上７０％以下のアロマを含有するオイルが、クリープ破壊を抑制する詳細な機構については定かではないが、クリープ破壊は、８０℃の高温水槽内で加速試験が行われている。高温水槽中ではポリエチレン分子の熱劣化が進行し易いが、オイルが犠牲劣化することによりポリエチレン分子の熱劣化を抑制できると考えられ、オイルを添加していない系と比較すると明らかに効果があることが確認されている。
【００５３】
また、酸化劣化によってポリエチレンの表面は硬くなり、容易に脆化してクラックが発生してしまうことが分かっている。これに対しても、原油を精製した際に生じるオイルのうちＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが２％以上７０％以下のアロマを含有するオイルは、ポリエチレン表面を軟化させる効果がある。そのため、放射線による脆化破壊を引き起こすことがない。
【００５４】
ポリエチレン１００質量部に対する上述のオイルの添加量を検討した結果、０．０５〜１０質量部が好ましく、更に好ましくは２〜７質量部であることが分かった。オイルが０．０５質量部以上であれば、添加の効果が十分に得られ、添加無しに比べて十分に効果が得られる。また、１０質量部以下であれば、ポリエチレン配管材料の表面からオイルがにじみ出てくることもなく、添加量が過剰となることを抑制できることが分かった。
【００５５】
ポリエチレン、特に、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上０．９７ｇ／ｃｍ３以下の高密度ポリエチレンは、表面の酸化劣化によるクラック発生が、他の密度のポリエチレンに比べ、容易に生じる。これに対し、上述の組成のオイルを添加した場合には、こうした高密度ポリエチレンにおいても、表面のクラック形成を抑制することができ、配管材料や配管、継手、特に原子力関連施設で用いられる部材や配管、継手に非常に好適なポリエチレン樹脂組成物とすることができる。
【００５６】
まとめると、本発明のポリエチレン樹脂組成物においては、様々な外的要因による表面の酸化劣化が抑制されるため、長期静水圧強度、弾性、耐環境応力き裂性及びクリープ破壊の低下が抑制される。すなわち、本発明のポリエチレン樹脂組成物は、高い外気温や、紫外線、オゾン、放射線等の環境、大気中の酸素や酸性雨、高温の流体の輸送など、様々な過酷な条件下によって、引張応力が発生した際に生じるポリエチレン表面のダメージを最小限に抑制することができる。そして、これにより、亀裂、破裂などの不具合を長期間抑制することができる。
【００５７】
以下、流体輸送配管（以下、「パイプ」と称する。）を作製する方法について説明する。
【００５８】
基材としては、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上０．９７ｇ／ｃｍ３以下の高密度ポリエチレンを用いる場合について説明する。なお、ポリエチレンは、中密度（０．９３〜０．９４ｇ／ｃｍ３）でも低密度（０．９１〜０．９３ｇ／ｃｍ３）でもよいが、とりわけ、上述のオイルの添加の効果は、高密度ポリエチレンにおいて特に高いことから、高密度ポリエチレンを例に説明する。
【００５９】
混練機としては、バンバリーミキサーのような回分式混練機、二軸混練機、ロータ型二軸混練機、ブスコニーダー等が使用できるが、特に限定されるものではない。本明細書においては、基材に添加剤を混合する際は、バンバリーミキサーを用いる例を挙げている。混練温度は、１２０〜２５０℃が望ましい。
【００６０】
添加剤は、原油を精製した際に生じるアロマ系オイルのうち、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが２％以上７０％以下のアロマを含有するものである。添加剤のオイルは、好ましくは、ＡＳＴＭ  Ｄ  ３２３８−８５に準拠したｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが３％以上３０％以下のアロマを含有するものであり、更に好ましくは、４％以上２０％以下のアロマを含有するものである。オイルの添加量は、ポリエチレン１００質量部に対して０．０５〜１０質量部、好ましくは２〜７質量部とする。
【００６１】
パイプの押出成形において、ポリエチレン樹脂組成物は、ポリエチレン樹脂１００％質量部に対して酸化チタンを０．１〜５質量部の範囲で含有していてもよい。パイプ製造装置のホッパーには、ポリエチレン樹脂ペレットをドライブレンドしながら供給し、押出機中で加熱溶融し、ダイスから円筒状に押出し、冷却することにより、パイプとする。
【００６２】
なお、別の方法としては、事前に、マスターバッチペレットとポリエチレン樹脂ペレットを、ペレット製造装置のホッパーに投入し、溶融混練し、溶融樹脂組成物を多数の孔（直径３ｍｍ程度）が開けられているステンレス円盤を通過させ、水中にうどん状に押出し、円盤面に平行に設置されている回転するナイフによって長さ３ｍｍ程度に切断し、ポリエチレン樹脂組成物ペレットとして貯蔵し、高密度ポリエチレンパイプを製造するときに貯蔵しておいたポリエチレン樹脂組成物ペレットをパイプ製造装置のホッパーに供給し、押出機中で加熱溶融し、ダイスから円筒状に押出し、冷却することにより、パイプとしてもよい。
【００６３】
ポリエチレン樹脂組成物ペレットからパイプに成形するには、該組成物を例えば１２０〜２５０℃の温度で押出機からダイスを通して押出し、サイジングを行った後、冷却水槽で冷却し、引取り機を通して切断または巻取る方法が挙げられる。パイプは、単層パイプまたは２層パイプとすることができる。押出機としては、単軸スクリュー押出機、二軸スクリュー押出機等が挙げられる。ダイスは、ストレートヘッドダイス、クロスヘッドダイス、オフセットダイスなどいずれのタイプのものも利用できる。サイジング方法は、サイジングプレート法、アウトサイドマンドレル法、サイジングボックス法、インサイドマンドレル法等のいずれの方法も利用できる。
【００６４】
バンバリーミキサーにより基材に添加剤を混合する際は、温度１８０℃、１０分間混練し、その後、造粒してポリエチレン樹脂組成物のペレットとした。
【００６５】
別の方法としては、事前に、マスターバッチペレット、又はポリエチレン樹脂ペレットを、ペレット製造装置のホッパーに投入し、ここに一定の滴下速度でオイルを加えることができるマイクロチューブポンプを用いて溶融混練中に滴下し、溶融樹脂組成物を多数の孔（直径３ｍｍ程度）が開けられているステンレス円盤を通過させ、水中にうどん状に押出し、円盤面に平行に設置されている回転するナイフによって長さ３ｍｍ程度に切断し、ポリエチレン樹脂組成物ペレットとしてもよい。なお、滴下時に、オイルは１９０℃以上の温度になるように加熱している。このポリエチレン樹脂組成物のペレットを用いてパイプを成形した。
【００６６】
以下、実施例に基づき、本発明について更に詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【実施例】
【００６７】
本実施例においては、添加剤の種類を変えて試験片を作製し、引張破断伸びを評価した。以下に、本実施例の試験片の作製方法について説明する。
【００６８】
本実施例においては、基材として高密度ポリエチレンを用いた。この基材は、ポリエチレン樹脂１００質量部に対して０．５質量部の酸化チタンを含有している。ここで、高密度ポリエチレンは、チーグラー触媒を使用して製造されたものであり、密度が０．９４ｇ／ｃｍ３以上、０．９７ｇ／ｃｍ３の範囲のものである。
【００６９】
そして、基材に原油を精製した際に生じるオイルのうちｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが２％以上７０％以下のアロマを含有するオイルを混合した。この際、バンバリーミキサーを用いて温度１８０℃で１０分間混練してから造粒し、ポリエチレン樹脂組成物ペレットとした。
【００７０】
ポリエチレン樹脂組成物ペレットを射出成形機に供給し、日本工業規格（Ｊａｐａｎｅｓｅ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉａｌ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ）ＪＩＳ  Ｋ  ７１６２に記載されている１Ｂ形のダンベル形状の試験片を作製した。
【００７１】
＜引張試験＞
引張試験は、試験片を１００℃で５００時間加熱し、熱劣化させた後、実施した。
【００７２】
引張試験は、日本水道協会規格「水道配水用ポリエチレン管  ＪＷＷＡ  Ｋ  １４４」に準拠する。試験機は、最大の引張力を指示する装置を備え、ダンベル状の試験片を締めるつかみ具を備えるＪＩＳ  Ｂ  ７７２１に記載の装置を使用した。ダンベル試験片の厚さと平行部の幅を測定し、さらに伸び測定用の標線を平行部分の中心部に付けた後に、２５ｍｍ／ｍｉｎで引張試験機を用いて室温で引張試験を行う。標線間距離は５０ｍｍである。引張試験では、破断時の伸びを測定する。破断時の伸びは、試験片が破断に至るまでの標線間の長さを測定する。試験片の破断時の伸びは、下記計算式（１）によって算出される。
【００７３】
【数１】
2018100330.tif 000007
【００７４】
上記計算式（１）において、ＥＢは破断時の伸び（％）、Ｌ０は標線間距離（ｍｍ）、Ｌ１は破断時の標線間距離（ｍｍ）をそれぞれ示している。
【００７５】
＜放射線照射＞
放射線照射では、Ｃｏ６０線源から放出されるγ線を２ｋＧｙ／ｈの線量率で試験片に照射する。照射時間は、１５０ｈから３００ｈであり、吸収線量は、３００ｋＧｙから６００ｋＧｙである。
【００７６】
＜環境応力き裂試験＞
環境応力き裂試験は、日本水道協会規格「水道配水用ポリエチレン管  ＪＷＷＡ  Ｋ  １４４」に準拠する。試験片は長さ３８ｍｍ、幅１３ｍｍ、厚さ２ｍｍの短冊状で、深さ０．３ｍｍ、長さ１９．１ｍｍのノッチを設けている。硬質ガラス製試験管（栓付）に５０℃のノニル・フェニル・ポリオキシエチレン・エタノール１０ｍａｓｓ％水溶液を入れる。ステンレス鋼で作製された試験片固定具に試験片５個を固定して浸漬し、浸漬後の試験片の外観を目視によって観察し、き裂の発生した時間を調べる。
【００７７】
＜クリープ試験＞
長期内圧クリープ特性の評価方法（ＩＳＯ  ９０８０）に準拠する。まず、任意の内圧を与えて管壁に一定の周方向応力を発生させた試料を恒温水槽に放置し、管が破壊するまでの時間を測定する。恒温水槽の温度は２０℃、６０℃、８０℃の三水準とする。得られた試験結果を破壊時間−周方向応力の両対数グラフにプロットすると、直線関係が得られ、そこで回帰直線を求め、２０℃の回帰直線を５０年後まで延長し、５０年後の周方向応力を求める。この周方向応力は、１０ＭＰａ以上でＰＥ１００と呼ばれるグレードに属することから、長期内圧クリープ特性の指標とした。
【００７８】
図１は、吸収線量が破断時の伸びに及ぼす影響を示すグラフである。横軸が吸収線量（ｋＧｙ）、縦軸が引張試験の破断時の伸びを示す。
【００７９】
実施例に用いた添加剤は、アロマ系原油を精製した際に生じるオイルのうちｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが２０％のアロマを含有するオイルである。基材としては、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを用いた。オイルの添加量は５ｐｈｒである。
【００８０】
比較例は、添加剤を加えなかったこと以外は、実施例と同様にして試験片を作製したものであり、これについて評価を行った。
【００８１】
本図に示すように、破断時の伸びについては、実施例の方が比較例よりも大きい。
【００８２】
図２は、ポリエチレンの密度に対する破断時の伸びを示すグラフである。
【００８３】
添加剤としては、原油を精製した際に生じるオイルのうち、ｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが３％のアロマを含有するオイルを用いた。基材としては、密度が０．９１〜０．９７ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを用いた。オイルの添加量は１０ｐｈｒである。横軸はポリエチレンの密度、縦軸は吸収線量が５２０ｋＧｙの場合における引張試験の破断時の伸びを示す。
【００８４】
本図に示すように、破断時の伸びは、ポリエチレンの密度が０．９４ｇ／ｃｍ３から０．９７ｇ／ｃｍ３までの範囲で３５０％以上である。このことから、ポリエチレンの密度は、０．９４ｇ／ｃｍ３以上０．９７ｇ／ｃｍ３以下の範囲が望ましいことがわかる。更に好ましくは、０．９４５ｇ／ｃｍ３以上０．９６５ｇ／ｃｍ３以下の範囲である。
【００８５】
図３は、オイルの添加量に対する環境応力き裂試験のき裂発生までの時間を示すグラフである。添加剤としては、原油を精製した際に生じるオイルのうち、ｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが３０％のアロマを含有するオイルを用いた。基材としては、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを用いた。添加剤の添加量は、０ｐｈｒから１５ｐｈｒまでの範囲である。横軸がオイルの添加量、縦軸が環境応力き裂試験のき裂発生までの時間を示す。
【００８６】
本図に示すように、環境応力き裂試験のき裂発生までの時間は、オイルの添加量が０．０５ｐｈｒから１０ｐｈｒまでの範囲で１５００時間以上である。このことから、添加剤（オイル）の添加量は、０．０５ｐｈｒ以上１０ｐｈｒ以下の範囲が望ましいことがわかる。更に好ましくは、２ｐｈｒ以上７ｐｈｒ以下の範囲である。
【００８７】
図４は、オイルに含まれるアロマの含有量に対するクリープ試験の５０年後の周方向応力を示すグラフである。横軸は、オイルに含まれるアロマの含有量を、ｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡで表したものであり、縦軸は、クリープ試験における５０年後の周方向応力である。
【００８８】
添加剤としては、原油を精製した際に生じるオイルのうち、ｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが０〜１００％のアロマを含有するオイルを用いた。基材としては、密度が０．９５ｇ／ｃｍ３のポリエチレンを用いた。オイルの添加量は３ｐｈｒである。
【００８９】
本図から、５０年後の周方向応力については、ｎ−ｄ−Ｍ法による環分析の％ＣＡが２％以上７０％以下のアロマを含有するオイルで大きいことがわかる。また、好ましくは３％以上３０％以下の範囲であり、更に好ましくは４％以上２０％以下の範囲であることがわかる。
【００９０】
以上説明したように、本発明によれば、クリープ破壊や環境応力亀裂、放射線に対する劣化を低減し、長寿命のポリエチレン樹脂組成物を提供することができることが実証された。
【００９１】
本発明によれば、クリープ破壊や応力亀裂を引き起こすことがなく、十分な伸びやクリープ強度を有する配管材料、配管、継手を提供することができる。更に詳しく言えば、ポリエチレンに紫外線や高温、放射線などが作用することによって、非常に反応性の高い水素ラジカルや炭化水素ラジカルが発生し、このラジカルによる再結合や付加反応による架橋と呼ばれる分子量の増大や、不均化反応による崩壊と呼ばれる分子量の減少などによって、弾性、伸び、耐環境応力き裂性、クリープ強度等が低下する問題を解決することができる。したがって、長期にわたって配管、継手等に使用する場合におけるクリープ破壊や応力亀裂に対する耐性を高めることができる。
【００９２】
なお、上記した実施例は、本発明の理解を助けるために具体的に説明したものであり、本発明は、説明した全ての構成を備えることに限定されるものではない。例えば、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であり、また、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。さらに、各実施例の構成の一部について、削除・他の構成に置換・他の構成の追加をすることが可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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