(57)【要約】【課題】不溶性ゲルの生成が極めて少なく、フェニルシロキサンラダーポリマーの合成歩留まりの高い被膜形成用塗布液の製造方法を提供すること。【解決手段】有機溶剤中フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、有機スズ触媒０．００５モル以上０．０５モル以下を加えて、第１の混合溶液を作製する工程、２モル以上４モル以下の水と、０．１モル以上１モル以下の酢酸、および無機酸を加えて、第２の混合溶液を作製する工程、第１の混合溶液に第２の混合溶液を添加してフェニルトリアルコキシシランの加水分解を行う工程、前記加水分解されたフェニルトリアルコキシシランを含む溶液を、１１０℃以上２１０℃以下の温度で減圧留去して、有機溶剤を留去して、フェニルシロキサンラダーポリマーを生成させる工程、および生成したフェニルシロキサンラダーポリマーを芳香族炭化水素系溶剤に溶解する工程を含む被膜形成用塗布液の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機溶剤中フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、有機スズ触媒０．００５モル以上０．０５モル以下を加えて、第１の混合溶液を作製する工程、
２モル以上４モル以下の水と、０．１モル以上１モル以下の酢酸、および無機酸を加えて、第２の混合溶液を作製する工程、
前記第１の混合溶液に前記第２の混合溶液を添加してフェニルトリアルコキシシランの加水分解を行う工程、
前記加水分解されたフェニルトリアルコキシシランを含む溶液を、１１０℃以上２１０℃以下の温度で減圧留去して、前記有機溶剤を留去して、フェニルシロキサンラダーポリマーを生成させる工程、および
前記生成したフェニルシロキサンラダーポリマーを芳香族炭化水素系溶剤に溶解する工程、
を含む被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項２】
前記酢酸と無機酸の混合割合が、酢酸１モルに対して無機酸０．０１モル以上０．２モル以下である請求項１に記載の被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項３】
前記無機酸が、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸から成る群より選ばれる、請求項１または２に記載の被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項４】
前記生成されるフェニルシロキサンラダーポリマーの分子量が５０００〜１０００００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の被膜形成用塗布液の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗布液を金属箔コイルに膜厚２．０μｍ以上５．０μｍ以下となるように連続塗布し、不活性ガス雰囲気中３００℃以上４５０℃以下の熱処理炉を通過させることによりリフローおよび膜硬化させた後、巻き取った膜付き金属箔コイルの製造方法。
【請求項６】
前記金属箔がステンレス箔コイルであることを特徴とする請求項５に記載の金属箔コイルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子デバイス用フレキシブル基板に適用可能な膜形成用塗布液に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子ペーパー、有機ＥＬディスプレイ、有機ＥＬ照明、太陽電池などの電子デバイスでは、フレキシブル基板が求められている。従来、これらのデバイスはガラス基板上に作製されていたが、フレキシブル基板上に作製すれば、落としても割れることがなく、軽量性・柔軟性を活かした新しい用途が広がる。フレキシブル基板として検討されている樹脂フィルムは耐熱性が乏しく寸法安定性が悪いという課題があり、薄ガラスは割れやすいという問題がある。金属箔の表面は、圧延すじ、スクラッチ疵などがあり、表面はガラスとは比較できないほど粗い。このため金属箔を被覆する膜は金属箔の表面をガラス基板並みに平坦化することが重要である。この被膜は金属箔に絶縁性を付与することにもつながる。
【０００３】
電子デバイスを作製する際のプロセス温度は、電子デバイスの種類および構成材料によって異なるが、有機ＥＬディスプレイで求められるアモルファスシリコンあるいはＬＴＰＳ（ｌｏｗ−ｔｅｍｐｅｒａｔｕｒｅ  ｐｏｌｙ  ｓｉｌｉｃｏｎ）のＴＦＴを作る場合には３００〜４００℃程度のプロセス温度になる。従って金属箔を被覆する絶縁膜も４００℃まで耐えられる耐熱性が求められる。
【０００４】
金属箔を被覆する膜材料としては、無機・有機ハイブリッド材料が挙げられる。有機材料は耐熱性が不足である。また、有機材料で被覆した場合は、デバイス形成前の膜付き金属箔の洗浄・乾燥工程において、洗浄用有機溶剤によって、被覆された有機材料が膨潤する。また、被覆された有機材料が吸収した水分や溶剤を洗浄時にすべて乾燥で取り除くことが難しいため、残留成分がデバイスに悪影響を及ぼすので不適である。無機材料はクラックが入りやすく金属箔表面の圧延すじ、疵を被覆できるだけの厚膜に成膜することが難しい。このため、耐熱性と柔軟性を適度に兼ね備えた無機・有機ハイブリッド材料が適している。無機・有機ハイブリッド材料による絶縁膜としては有機修飾シリカ膜が代表的である。有機基を含むため、無機膜より柔軟性があり厚膜が得られやすい。有機修飾シリカ膜は主骨格がＳｉ−Ｏの無機骨格で形成されているため耐熱性は主骨格を修飾している有機基の分解温度で決まる。有機基としてメチル基やフェニル基を選べば４００℃程度の耐熱性を確保することができる。特にフェニル基で修飾されたシリカ膜は、フェニル基の高い疎水性のために、高温高湿化（たとえば８５℃８５％ＲＨの環境加速試験）においてもＳｉ−Ｏ主骨格が加水分解を受けにくく耐湿性に優れる。このため電子デバイス用基板としては、フェニル基修飾シリカ膜で被覆した金属箔が好ましい。
【０００５】
フレキシブル基材上にデバイスを形成する場合には、ロール・ツー・ロール方式（Roll to Roll Process）を採用することにより低コストで量産することが可能になる。そのためには被膜付きの金属箔のシートではなく、被膜付きの金属箔コイルが求められる。金属箔コイルとしては、幅が０．３〜１．５ｍ程度、長さが５０〜２０００ｍ程度のものが想定される。このような金属箔コイルを無機・有機ハイブリッド材料で被覆する有望な方法の１つとしてロール・ツー・ロール成膜装置を使う方法がある。図１に代表的なロール・ツー・ロール成膜装置の模式図を示す。通常ロール・ツー・ロールの成膜装置は、被成膜物である無垢の金属箔コイルをセットする巻出し部、金属箔コイルに塗布液を塗る塗工部、乾燥部、熱処理部、成膜済み金属箔コイルを巻き取る巻き取り部から成る。デバイスは一般的に基板の片面にのみ作製するので、被膜も片面に塗布すればよい。塗布液を付けた後、乾燥・熱処理工程を通過するまでは溶剤や水分を多量に含んでいたり、膜の硬度が不十分で疵が入りやすかったりするので、乾燥・熱処理炉内では成膜面に搬送ロールが触れないことが強く望まれる。図１では成膜面に触れるロールに着色して示したが、このように膜面に触れるロールと膜面の反対側に触れるロールで基材を挟み込むことで基材に張力を付与できる。
【０００６】
一方、乾燥・熱処理炉は平らに金属箔コイルを搬送する構造になっており、乾燥・熱処理時間が長い材料では非常にゆっくり金属箔を搬送するか、長大な炉を準備する必要がある。しかしながら、炉内で膜面にロールが当たらない状態に保つため、炉長が１０ｍを超えるような長い設備は製造コストが高くなるだけでなく、金属箔に歪みがあっても炉内で金属箔を挟んで張力を掛け直すことができないために、蛇行が発生したり搬送が不安定になってしまったりする。炉長については仮に１０ｍの長さがあっても最高温度や不活性ガス雰囲気などの熱処理環境が確保される領域はその中の一部にとどまるので、現実的な設備で工業生産するには短時間で熱硬化する材料が求められている。その目安は熱処理時間が２分以内で膜が硬化することである。
【０００７】
すなわち、フレキシブルなデバイス基板として使える膜付き金属箔コイルを得るためには、金属箔の表面をガラス基板なみの高い平滑性になるよう被覆することができ、絶縁性を付与し、２分以内で硬化できるような無機・有機ハイブリッド膜、特にフェニル基で修飾されたシリカ膜が求められている。
【０００８】
フェニルシロキサンラダーポリマーは熱可塑性を有するため加熱処理中にリフローして金属箔の圧延すじなどの凹凸を平坦化できる材料である。フェニルシロキサンラダーポリマーの合成は１９６０年のJ. F. Brownらによる報告（非特許文献１）以来、アルカリ触媒を使った縮合反応によって合成されている。例えば特許文献１、２にその例をみることができる。しかしながらアルカリ触媒を使った縮合反応によって合成されるフェニルシロキサンラダーポリマーは本願発明者の先願である特許文献３の［００１３］、［００１４］に記載しているように、１時間もの熱処理時間を要するためロール・ツー・ロール熱処理を行う場合、非現実的な炉長の設備が必要となる。また、アルカリ触媒で合成したフェニルシロキサンラダーポリマーには半導体の動作に支障が出る恐れのあるアルカリ金属が微量とは言え含まれてしまう。このため発明者らはフェニルトリアルコキシシランの縮合反応を酸で促進することを検討した。発明者らの知る限り、酸触媒でフェニルシロキサンラダーポリマーを合成した例はほとんどない。重縮合反応を有機スズと酢酸触媒で行うと、リフロー性があるフェニルシロキサンラダーポリマーを短時間で硬化させられることがわかり、発明としてまとめたのが特許文献３である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開平１−９２２２４号公報
【特許文献２】特開２００３−２２６７５３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１６／０７６３９９号
【非特許文献】
【００１０】
【非特許文献１】J. F. Brown et.al., J. Am. Chem. Soc. 82, 6194 (1960)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献３に記載の平坦化膜形成塗布液の製造方法では、得られたフェニルシロキサンラダーポリマーを芳香族炭化水素系溶剤に溶解後、孔径２０〜２５μｍのフィルターを使って粗濾過を行いフェニルシロキサンラダーポリマーの溶け残りを除去する。その後、孔径１μｍ未満のフィルターを使った精密濾過を実施して塗布液を作製する。
【００１２】
反応容器として、１Ｌのナス型フラスコを使った加水分解反応は、実験室段階での実施では上記の条件でフェニルトリアルコキシシランの加水分解物が合成できていた。しかし、実際の操業を想定して、反応容器を、１０Ｌにスケールアップして、同様の操作を行うと、芳香族炭化水素系溶剤に不溶のゲルが大量に発生し、フィルターの目詰まりが起き、粗濾過の工程に数日を要するという問題点があることが分かった。不溶性ゲルは柔らかく崩れやすいため、不溶性ゲルができるとゲルと芳香族炭化水素系溶剤の分離は非常に困難になる。また、最終的に塗布液として利用できるのは芳香族炭化水素系溶剤に溶解したものになるため、不溶性ゲルが生成するとフェニルシロキサンラダーポリマーの合成歩留まりも低下するという問題もあった。
【００１３】
反応容器が１Ｌの場合、１０Ｌの場合の両方とも、上述の方法でフェニルトリエトキシシランを加水分解・濃縮し、得られたフェニルシロキサンラダーポリマーを芳香族炭化水素系溶剤に溶解すると、スチレン換算重量平均分子量が数万の高分子量化したフェニルシロキサンラダーポリマーが得られている。このフェニルシロキサンラダーポリマーは、曳糸性・リフロー性を示すことからラダー構造になっていることが分かった。
【００１４】
さらに検討を進めた結果、本願発明者は、反応容器をスケールアップすると、スケールアップ前と同じ合成温度、合成時間であっても、フェニルトリアルコキシシランの部分加水分解生成物が多く発生し、残存するアルコキシ基がフェニルシロキサンラダーポリマーの分枝の起点になって、図３に示すような三次元的な網目構造が発達した結果、芳香族炭化水素系溶剤への溶解性が低下することを見出した。
【００１５】
本発明は、上記課題を解決すべくなされたものであって、不溶性ゲルの生成が極めて少なく、結果として、フェニルシロキサンラダーポリマーの合成歩留まりの高い被膜形成用塗布液の製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本願発明者は、特許文献３に記載のフェニルシロキサンラダーポリマー（以下、単に「ラダーポリマー」とも言う）の製造方法において、加水分解の条件およびその後の減圧留去による濃縮の条件を種々変えて実験をおこなった。その結果、不溶性ゲルの生成量は濃縮工程における溶媒留去後の放置時間と昇温時間には依存しなかった。しかし、加水分解時に水を一気に加え、かつ還流工程を省いたものと、水の滴下装置を使用して加水分解行い、かつ還流工程を省いたものとを比較した。いずれの場合も不溶性ゲルは多く発生した。特に前者は多かった。これらのことから濃縮工程に進む前までにフェニルトリエトキシシランがどの程度、加水分解されているかが不溶性ゲルの発生量に関係していると考えた。
【００１７】
簡単にフェニルトリエトキシシランの加水分解の進行度を評価するために、ＦＴ−ＩＲ（Fourier Transform Infrared Spectroscopy）測定を実施した。その結果、減圧留去による濃縮工程に入る前に、原料のフェニルトリエトキシシランに帰属される９５７ｃｍ−１の吸収ピークが見られる場合には不溶性ゲルが多く発生し、このピークがほぼ消失している場合には不溶性ゲルの発生が極めて少ないという結果であった。本願発明者は、フェニルトリエトキシシランが完全に加水分解されていると、不溶性ゲルの発生が極めて少ない、というこの知見を得て、本発明を完成した。
【００１８】
本発明により以下が提供される。
（１）有機溶剤中フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、有機スズ触媒０．００５モル０．０５モル以下を加えて、第１の混合溶液を作製する工程、
２モル以上４モル以下の水と、０．１モル１モル以下の酢酸、および無機酸を加えて、第２の混合溶液を作製する工程、
前記第１の混合溶液に前記第２の混合溶液を添加してフェニルトリアルコキシシランの加水分解を行う工程、
前記加水分解されたフェニルトリアルコキシシランを含む溶液を、１１０℃以上２１０℃以下の温度で減圧留去して、前記有機溶剤を留去して、フェニルシロキサンラダーポリマーを生成させる工程、および
前記生成したフェニルシロキサンラダーポリマーを芳香族炭化水素系溶剤に溶解する工程、
を含む被膜形成用塗布液の製造方法。
（２）前記酢酸と無機酸の混合割合が、酢酸１モルに対して無機酸０．０１モル以上０．２モル以下である（１）に記載の被膜形成用塗布液の製造方法。
（３）前記無機酸が、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸から成る群より選ばれる、（１）または（２）に記載の被膜形成用塗布液の製造方法。
（４）前記生成されるフェニルシロキサンラダーポリマーの分子量が５０００〜１０００００である（１）〜（３）のいずれかに記載の被膜形成用塗布液の製造方法。
（５）（１）〜（４）のいずれかに記載の塗布液を金属箔コイルに膜厚２．０μｍ以上５．０μｍ以下となるように連続塗布し、不活性ガス雰囲気中３００℃以上４５０℃以下の熱処理炉を通過させることによりリフローおよび膜硬化させた後、巻き取った膜付き金属箔コイルの製造方法。
（６）前記金属箔がステンレス箔コイルであることを特徴とする（５）に記載の金属箔コイルの製造方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、不溶性ゲルの生成が極めて少なく、結果として、スケールアップした、工業規模において、フェニルシロキサンラダーポリマーの合成歩留まりの高い被膜形成用塗布液の製造方法を提供する。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】ロール・ツー・ロール成膜装置の模式図を示す。
【図２】（ａ）欠陥の無いフェニルシロキサンラダーポリマーの構造模式図を示す。（ｂ）フェニルシロキサンラダーポリマーの欠陥部を示す。（ｃ）反応基で終端している欠陥部を有するフェニルシロキサンラダーポリマーを示す。
【図３】図２（ａ）の欠陥部が、不溶性フェニルシロキサンラダーポリマーである三次元的な網目構造中に存在することを示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明に係る被膜形成用塗布液は、有機溶剤中、フェニルトリアルコキシシラン１モルに対して、有機スズ触媒０．００５モル以上０．０５モル以下を加えた第１の混合溶液を作製し、水２モル以上４モル以下に対して、酢酸および無機酸の混合物を加えて、ｐＨ２以下の第２の混合溶液を作製する。次に第１の混合溶液に第の混合溶液を添加して、フェニルトリアルコキシシランの加水分解を行う。その後、前記加水分解されたフェニルトリアルコキシシランを含む溶液を、１１０℃以上２１０℃以下の温度で減圧蒸留して、フェニルトリアルコキシシランの加水分解時に用いた有機溶剤、反応副生成物である水およびアルコールを留去して、濃縮してフェニルシロキサンラダーポリマーを得る。得られたフェニルシロキサンラダーポリマーを芳香族炭化水素系溶剤に溶解する。その後、フェニルシロキサンラダーポリマーを溶解させた芳香族炭化水素系溶剤を、濾過して、清澄にする。
【００２２】
加水分解後の溶液は粘度１〜２ｍＰａ・ｓの透明なものであった。ＧＰＣ（gel permeation chromatography）により求めたスチレン換算重量平均分子量は３００であり、部分加水分解されたフェニルトリアルコキシシランの単分子あるいは２分子程度の縮合物であることを示した。減圧蒸留は室温から初めて突沸が起きないように徐々に温度を上げていく。オイルバスを用いてロータリーエバポレータで６Ｌの加水分解溶液の溶媒を減圧留去する場合、オイルバス５０℃で溶媒が出なくなるまで約３０分保った後、１００℃にオイルバスの温度を上げて溶媒が出なくなるまで３０分保つ。温度上昇と溶媒除去に伴って、固形分濃度が上がり、固形物の粘度が高くなり、曳糸性を示すようになる。１１０〜２１０℃にオイルバスの温度を上げて溶媒が出なくなるまで３０分保ち、さらに１５分保持して溶媒を完全に取り除くことができる。溶媒がほとんどなくなると固形物すなわち曳糸性を示していたラダーポリマーは１１０〜２１０℃において流動性がなくなってくる。この時得られるラダーポリマーは室温では半透明〜白色の固体である。ラダーポリマーを芳香族炭化水素系溶剤に溶解後、ＧＰＣにより求めたスチレン換算重量平均分子量は５０００〜１０００００であった。
【００２３】
このように曳糸性を示したことと、高分子量でありながら溶剤に溶解したこと、赤外線吸収スペクトルにおいて１１００ｃｍ−１付近にシロキサン結合に由来するダブルピークを示したことから、本発明によるフェニルトリエトキシシランを原料としたラダーポリマーはラダー構造に近い形をとっていると推定される。フェニルシロキサンラダーポリマー（ラダー構造のフェニル基修飾シリカ膜）の理想的な構造は図２（ａ）のように示される。実際のラダーポリマーは欠陥を含んでおり、図２（ｂ）のように欠陥部のＳｉがそれぞれ分枝してラダーポリマーを作る場合や、図２（ｃ）のように、シラノール基やアルコキシ基のような反応基で終わる場合がある。１箇所の欠陥部で分枝するＳｉとシラノール基になっているＳｉが混在する場合もある。分枝した箇所がラダーポリマーではなくランダム構造のフェニルシロキサンにつながっている場合もある。このような欠陥部の構造や欠陥の頻度、ラダーポリマーの分子量などによってフェニルシロキサンラダーポリマーの性質は異なってくる。図２（ａ）の完全ラダー構造に近いものは、直鎖のラダーポリマーなので溶剤には溶けやすく、このようなラダーポリマーを溶かした塗布液を塗って溶剤を乾燥させると、ラダーポリマーが絡まり合った乾燥膜が得られる。この乾燥膜は加熱されると絡まり合ったラダーポリマーが熱振動によって動き始め流動性（リフロー性）を示すようになる。さらに加熱の温度が高くなると一部のフェニル基が熱分解されラダーポリマーの末端部と結合して架橋により網目構造の形成が進み熱硬化することになる。先にも記載した特許文献１、２のポリマーは図２（ａ）のタイプと考えられる。
【００２４】
図２（ｂ）のように分枝している場合は、ラダーポリマーの分子量が大きく、かつ分枝の数が多くなるほど三次元的な網目構造が形成されるため、溶媒に不溶なゲルの原因となる。図２（ｃ）のように欠陥部に反応基を多く含んだ直鎖のラダーポリマーは、直鎖状であるため図２（ａ）と同様に溶剤に溶けやすくリフロー性を示す。ラダーポリマーそのものの中に反応基が多いため図２（ａ）の理想構造のラダーポリマーの熱硬化のようにフェニル基が熱分解されるのを待つことなく架橋により網目構造が形成できるので短時間で熱硬化できる。後述するように本発明では図２（ｃ）の構造が得られていると推定している。
【００２５】
特許文献１では、アルカリ触媒を用いてラダーポリマーを合成している。一般にアルカリ触媒下ではアルコキシシランの１つのアルコキシ基が加水分解されると、そのアルコキシシランはさらに２つ目のアルコキシ基が加水分解されやすくなる。つまりフェニルトリアルコキシシランを例にとると、ＰｈＳｉ（ＯＲ）３が２分子あった場合、ＰｈＳｉ（ＯＨ）２ＯＲとＰｈＳｉ（ＯＲ）３となる。これに対して、酸触媒下ではより均一に加水分解反応が進みやすいため、ＰｈＳｉＯＨ（ＯＲ）２が２分子となる。また、縮合反応についてもアルカリ触媒下では加水分解の進んだ分子のみが選択的に縮合していくのに対し、酸触媒下ではすべての分子が均一に加水分解を受けるので縮合反応も均一に進んでいく。このような初期の加水分解・縮合反応の進み方の違いを反映して、フェニル基含有のラダーポリマーの構造はアルカリ触媒で合成した特許文献１と本発明では異なることが推測される。
【００２６】
特許文献１のラダーポリマーでは、アルカリ触媒下であるため縮合反応物にはアルコキシ基や水酸基がほとんど残らないのに対し、本発明では酸触媒を用いているため、ラダーポリマーに近い構造ではあるが、欠陥部に水酸基が比較的多く残っており、反応基を多く含むため、熱処理時にこれらの反応基間で縮合反応が進み、短時間で膜硬化が可能になると考えられる。ここで膜硬化とは、熱処理後の膜の鉛筆高度が３Ｈ以上になり疵が入りにくくなることと、膜中の溶剤や水分など絶縁膜のリークの原因となりえる成分が揮発し、絶縁膜のリーク電流が１Ｅ−６Ａ／ｃｍ２以下である絶縁膜が形成されることの２つの条件を満たすことを意味する。絶縁膜のリーク電流は、金属箔と、フェニル基修飾シリカ膜の膜上に形成した１ｃｍ角の上部電極の間に１００Ｖの電圧を印加して測定する。
【００２７】
さらに、本発明においては触媒として加えている有機スズ由来のＳｎにより熱処理中の縮合反応が一層促進され、３００〜４５０℃において２分以内という連続熱処理可能な短時間での膜硬化が可能となる。
【００２８】
特許文献２には、熱可塑性ポリフェニルシルセスキオキサンおよびそれを用いた高分子量ポリフェニルシルセスキオキサンの製造方法が開示されている。特許文献２によると、フェニルトリエトキシシランを酸で加水分解した後に、炭酸ナトリウムを使って縮合を行っているので、ラダーポリマーを作るときの触媒はアルカリである。したがって得られるポリマーの構造は本発明のものとは異なり、特許文献１と同様に欠陥部に反応基を含まないものと推測される。実際、特許文献２の中では欠陥のない直鎖状ラダーポリマーを得ることを目的として述べている。特許文献２のようにアルカリ触媒を使って合成したポリマーは半導体素子に有害なＮａなどの不純物を含むが、本発明ではアルカリを全く用いないのでアルカリによる汚染の心配がない。
【００２９】
本発明のフェニル基含有シリカ膜の特徴をまとめると以下のようになる。本発明ではフェニル基含有のラダーポリマーに近い構造の高分子量のラダーポリマーから膜が構成されている。本発明のフェニルシロキサンラダーポリマーは図２（ｃ）のように欠陥部は分枝せず、シラノール基で終端している。スチレン換算重量平均分子量は５０００〜１０００００である。梯子状の長いラダーポリマーであるため、塗布乾燥後の膜ではラダーポリマーが絡み合った構造になっている。ラダーポリマーの絡み合いで見かけ上３次元網目構造ができるため、膜としては乾燥しており粘着性もない状態なっている。ラダーポリマーを合成した温度近くまで加熱されると、徐々に流動性が現れ始め、ラダーポリマー合成温度を超えると絡まり合いがほどけて軟化してリフローする。前述したように本発明のポリマーは欠陥部に反応基が多く含まれるので、基板との密着性はそれらの反応基で確保しながら、全体として最も表面エネルギーが小さくなるようにラダーポリマー同士が動く。塗布乾燥直後ではステンレス箔表面の凹凸や疵を反映して膜表面にも凹凸がみられていたが、ラダーポリマー合成温度を超えた温度ではリフローにより、できるだけ膜表面積が小さくなるように、すなわち平坦な状態になる。本発明では分枝が少ないラダーポリマーが得られるので高い流動性を示し平滑化効果が大きい。熱処理温度が３００℃を超えると、ラダーポリマー間での反応基による架橋が進み始める。このようにして、本発明のフェニル基修飾シリカ膜はステンレス箔の凹凸を被覆することができる。
【００３０】
以下、本発明の被膜形成用塗布液の製造方法について記載する。特に断りのない限り、モル数はフェニルトリアルコキシシラン１モルに対する量である。
【００３１】
本発明の被膜形成用塗布液の製造方法の特徴は、特許文献３に記載の製造方法が、触媒として、酢酸のみを使用しているのに対して、酢酸および無機酸の混合物を使用することである。
【００３２】
先ず、使用する酢酸に関して説明すると、塗布液合成時の酢酸の量はフェニルトリアルコキシシランの加水分解の進行具合に大きく影響を及ぼす。フェニルトリアルコキシシラン１モルに対する酢酸の量が０．１モルより少ない場合は、濃縮工程で重縮合反応がなかなか進行せず、低分子量のラダーポリマーとなってしまう。ラダーポリマーとしてある程度の長さがなければ、絡まり合ったポリマーが熱振動でほどけてリフロー性を発揮することにならないので不適である。酢酸の量が増えるにつれフェニルシロキサンラダーポリマーの高分子量化が進むが、１モルより多い時は、その効果が飽和する。それに加え、酢酸使用量増大に伴う臭気が合成現場で強くなるので不適である。
【００３３】
次に、酢酸と合せて使用する無機酸に関して説明する。本発明の製造方法に使用することができる無機酸は、塩酸、硝酸、リン酸、硫酸が好ましい。
【００３４】
酢酸と無機酸の混合割合が、酢酸１モルに対して無機酸０．０１〜０．２モルであることが好ましい。更に好ましくは、無機酸０．０５〜０．１モルである。酢酸１モルに対して使用する無機酸が０．０１モル未満であると、濃縮工程に進む前のフェニルトリエトキシシランの加水分解が不十分であるためフェニルシロキサンラダーポリマーを芳香族炭化水素系溶剤に不溶のゲルが多く生成し好ましくない。また、酢酸１モルに対して使用する無機酸が０．２モルを超えると、無機酸を構成している陰イオンが被膜形成用塗布液に残留し高温高湿下で基材の金属箔および被膜上に形成された配線金属の腐食を引き起こすので好ましくない。尚、無機酸が二塩基酸の硫酸である場合は、酢酸１モルに対して用いるモル数は半分となる。
【００３５】
酢酸と少量の無機酸の混合物を加水分解時に用いると、不溶性のラダーポリマーが減少する理由は、良く分かっていないが、無機酸の添加により水のｐＨが低下することが均一撹拌・均一温度保持が難しい大容量の反応容器内であってもフェニルトリアルコキシシランの加水分解を完全に進ませることに寄与し、フェニルシロキサンラダーポリマーの分枝を少なくすることにつながったと推定される。
【００３６】
有機スズはフェニルトリアルコキシシランおよびその加水分解縮合反応物や、フェニル基含有ラダーポリマーの重縮合反応を促進する触媒である。有機スズが０．００５モルより少ない時は熱処理中のラダーポリマーの縮合反応促進効果が不十分で、短時間の熱処理では実用的な硬さの膜が得られなくなるので不適である。有機スズが０．０５モルを超えると、フェニルトリアルコキシシランおよびその加水分解縮合反応物の重縮合が進みすぎ、減圧留去前の加水分解の段階でゲル化が発生するため不適である。
【００３７】
本願発明ではフェニルシロキサンラダーポリマーを得やすいように、加水分解に用いる水の量はフェニルトリアルコキシシラン１モルに対して２モル以上４モル以下としている。理論量はフェニルトリアルコキシシラン１モルに対して３モルなので、ほぼすべての水分子がアルコキシ基の加水分解に関わること、必要に応じて脱水縮合反応で生成した水もアルコキシ基の加水分解に関わることが必要である。そのためには、溶液の均一撹拌・溶液温度の均一保持が非常に重要になるが、スケールアップにより大きな容器で撹拌をするようになると、微視的な均一性を保つことが難しくなると推定される。
加水分解に用いる水の量が２モルより少ない場合、ラダーポリマーに大量のアルコキシ基が残存した状態で濃縮工程に進むため、フェニルシロキサンラダーポリマーを芳香族炭化水素系溶媒に溶解した時、不溶なゲルが多く発生するため不適である。水の量が４モルを超える場合は急速に加水分解が進むとともに加水分解の反応熱で縮合反応も促進され濃加水分解の最中にランダムに重縮合した白色微粒子が生成するので不適である。
【００３８】
フェニルトリアルコキシシランの加水分解時に用いた有機溶剤、反応副生成物を除去するために減圧留去を行う。減圧留去時の温度が１１０℃より低い場合は、ラダーポリマーの縮合反応が不十分であるため溶解後のラダーポリマーの分子量分布にバラつきができ、低分子量成分が成膜時に揮発してハジキ状の欠陥が発生するため不適である。減圧留去時の温度が２１０℃を超える場合は、縮合反応が進みすぎてラダーポリマーが溶解しにくくなるので不適である。塗布液の粘度はラダーポリマーと溶剤の量比、すなわち固形分量で調整することができる。最適な粘度と固形分量は塗布方法に依存するが、一般的には固形分濃度が１５ｍａｓｓ％以上４０ｍａｓｓ％以下で、粘度が３ｍＰａ・ｓ以上１００ｍＰａ・ｓ以下に調整しておくと、２．０〜５．０μｍの膜厚で均一に塗ることができ、塗布液の貯蔵安定性も良好である。
【００３９】
次に本発明の製造方法によって得られたラダーポリマーを金属箔に塗布した場合のラダーポリマー被膜にについて説明する。膜の膜厚は２．０μｍ以上５．０μｍ以下であることが望ましい。２μｍより薄い場合は、金属箔そのものの凹凸を被覆しきれない。５．０μｍを超える場合は膜にクラックが入りやすくなる。成膜時のクラックが入りやすいだけでなく、膜で被覆されたステンレス箔をフレキシブル基板として曲げたときにも膜にクラックが入りやすくなる。膜厚は２．５μｍ以上４．０μｍ以下であることが、凹凸被覆とクラック防止の観点からさらに好ましい。
【００４０】
膜は１ｐｐｍ以上５０００ｐｐｍ以下のＳｎを含むことが望ましい。Ｓｎの濃度はＳＩＭＳ（secondary ion mass spectrometry）分析あるいはＸ線蛍光分析によって測定することができる。Ｓｎの濃度が１ｐｐｍよりも少ない時は、短時間での膜硬化ができにくいためロール・ツー・ロールでコイルに連続成膜することが難しい場合がある。Ｓｎの濃度が５０００ｐｐｍを超えるときは膜が硬くなり曲げたときにクラックが発生しやすくなる場合がある。
【００４１】
金属箔コイルへの塗布後、乾燥処理は２０℃以上１５０℃以下の温度で行う。乾燥工程では塗布した膜に含まれる溶剤や水分を除去して乾燥膜とするのが目的である。減圧蒸留によるラダーポリマー合成温度より高い乾燥温度にすると、ラダーポリマーを形成しているラダーポリマーが軟化する可能性があるため、乾燥温度はラダーポリマー合成温度より低いことが望ましい。乾燥膜中ではラダーポリマーが絡まり合って見掛け上、網目構造のようになって膜硬化しているように見えるが、熱振動で分子の運動が活発になるとラダーポリマーはほどけて流動性を示すようになる。熱処理工程は乾燥膜を形成しているラダーポリマーを溶融軟化、すなわちリフローさせて膜の表面を平坦化させることと、リフローに引き続きポリマーの架橋を進めて三次元網目構造を形成させ膜を硬化させることの２つが目的である。リフローは減圧蒸留によるラダーポリマー合成温度より高温域、三次元的な架橋が進んで膜が硬化し始める温度より低い温度域で発生する現象である。リフローのために特別な熱処理プロセスをとる必要はなく、熱処理を３００℃以上４５０℃以下で行えば、熱処理温度まで昇温される過程でリフローが起き、引き続き架橋による膜硬化が進む。金属箔の表面を平坦にするには図１に示したように水平な状態で熱処理を行うことが効果的である。膜硬化は架橋反応による網目構造形成であるので、ひとたび膜が硬化すると、再度リフローすることはない。熱処理温度が３００℃より低い場合は、架橋が十分進まずシラノール基などの反応基が膜の中に残るため絶縁性が不十分となるうえ、有機デバイス作製中にシラノール基などに吸着した水分が脱離すると素子に悪影響を及ぼすので不適である。熱処理温度が４５０℃より高い場合は、フェニル基の熱分解による体積収縮が起き、クラックが入りやすくなるので不適である。より好ましい熱処理温度は３６０℃以上４２０℃以下である。
【００４２】
本発明で用いるフェニルトリアルコキシシランとしては、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシランなどが挙げられる。
【００４３】
フェニルトリアルコキシシランを加水分解するときに用いる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、プロパノールなどが挙げられる。エタノールが特に好ましい。
【００４４】
有機スズとしては、ジブチルスズジアセテート、ビス（アセトキシジブチルスズ）オキサイド、ジブチルスズビスアセチルアセトナート、ジブチルスズビスマレイン酸モノブチルエステル、ジオクチルスズビスマレイン酸モノブチルエステル、ビス（ラウロキシジブチルスズ）オキサイドなどが挙げられる。ジブチルスズジアセテートジブチルスズビスアセチルアセトナートが特に好ましい。
【００４５】
減圧留去する有機溶剤は、フェニルトリアルコキシシランを加水分解するときに用いた有機溶剤に加えてフェニルトリアルコキシシランの加水分解によって生成したアルコールも含まれる。また加水分解されたフェニルトリアルコキシシランの縮合反応に伴って生成する水が含まれることもある。
【００４６】
芳香族炭化水素系溶剤としては、トルエン、キシレンなどが挙げられる。芳香族炭化水素系溶剤に、特性に影響を与えない範囲で、他の有機溶剤を混合してもよい。
【００４７】
金属箔コイルに成膜して、膜付き金属箔コイルを製造するにはロール・ツー・ロールによる連続成膜を行う。一般的な装置構成はコイルの巻きだし部、塗工部、乾燥炉、熱処理炉、コイル巻き取り部から成る。通板速度は速いほど生産性がよいが、１ｍｐｍから２０ｍｐｍ程度が一般的である。塗布する方法としては、マイクログラビアロール、グラビアロールなどによる塗布や、スリットコータ、スクリーン印刷などが挙げられる。ステンレス箔の両面に塗工したい場合は、ディップコートによる成膜もできる。乾燥は２０℃以上１５０℃以下で０．５〜２分程度行う。乾燥時の炉内の雰囲気は大気でも窒素などの不活性ガス雰囲気でもよい。熱処理はフェニル基が熱分解しにくいように不活性ガスを流しながら行う。連続成膜装置の場合、基材が熱処理炉内に入るときに若干量の大気を持ち込むが、本発明のフェニル基修飾シリカ膜は１％程度の大気の混入があっても膜特性に影響はない。乾燥炉および熱処理炉内ではデバイス形成側の膜面にロールが当たらないような装置設計にする。巻き取り時には膜面に保護フィルムを貼りつけたり、疵が入らないように合紙を挿入したりしてもよい。また、乾燥と熱処理を連続して行うのではなく、乾燥膜が付いたコイルを一度巻き取って、再度熱処理のみを行ってもよい。この場合は乾燥膜作製用の設備と熱処理用の設備と２種類必要になるが、それぞれを最適の通板速度で処理できる長所がある。
【実施例】
【００４８】
次に、実施例により本発明を更に説明する。本発明がここに提示した実施例に限定されないことは言うまでもない。
【００４９】
試験例１
試験例１では塩酸添加の効果を調べた。エタノール溶媒中でフェニルトリエトキシシラン１２モルを用いて１０Ｌのナスフラスコを使って試験した。表１に記載の条件で酢酸と塩酸と有機スズと水を１時間かけて滴下し加水分解を行った。その後ロータリーエバポレータで溶媒を減圧留去した。減圧留去時に徐々に温度を上げていくが、その時の最高温度が減圧留去温度として表１に記載されている。
【００５０】
フラスコ内に得られた減圧留去後のフェニルシロキサンラダーポリマーは、フェニルシロキサンラダーポリマーの２倍重量のトルエンに溶解させた。ＪＩＳ規格５種Ｃの濾紙を使って濾過し、得られた濾液の重量と固形分濃度から溶解したフェニルシロキサンラダーポリマーの重量を求めた。固形分濃度は２ｇの濾液をアルミシャーレに量りとり、１１０℃２４時間乾燥後に残っている固形分の重さを測定して算出した。
【００５１】
フェニルシロキサンラダーポリマーの理論生成重量は１２モルのフェニルトリエトキシシランがすべてＣ６Ｈ５ＳｉＯ３／２になったと仮定して算出した。理論生成重量に対する溶解したフェニルシロキサンラダーポリマー重量の割合が歩留まりに相当する。この値が８５％以上であれば効率のよい合成ができたと考えられ、９０％を超えていれば非常に高い効率の合成ができたと言える。比較例１−１はフラスコの内壁に溶けきれないポリマーが付着したままになったため、理論生成量に比べ溶解したフェニルシロキサンラダーポリマーの重量が少なかった。実施例１−１は濾紙の上に若干量の溶け残りが見られたが、溶解したフェニルシロキサンラダーポリマーの生成量は許容量以上であった。
【００５２】
無機塩の陰イオンの影響を調べるために以下の実験を行った。濾液を厚さ１００μｍのＳＵＳ３０４のステンレス箔上に厚さ３μｍの膜が得られるようにスピンコートした。乾燥は８０℃で１分行った。熱処理は赤外線加熱炉で窒素雰囲気中、４００℃で２分行った。得られた膜付きステンレス箔を大気中８５℃の恒温オーブンで３００時間と８５℃８５％相対湿度の恒温恒湿槽で３００時間保管した。その後１ｍｍ間隔で縦横に１１本のラインを碁盤目状に入れ、スコッチテープを使った碁盤目剥離試験を実施した。１００箇所の碁盤目の中でテープ剥離しなかった箇所の数を示している。通常の使用条件では８５℃の恒温オーブンで３００時間保管後に剥離が起きなければ十分であるが、より厳しい条件での試験として８５℃８５％相対湿度での保管条件の剥離試験も実施している。実施例１−５と１−６において、８５℃８５％相対湿度での保管後に剥離箇所が見られているのは、膜に含まれている塩素イオンがステンレス箔を腐食し、膜の密着性が低下したためである。
実施例１−２〜１−４については非常に良好な結果が得られた。
【００５３】
【表１】
2018123192.tif 000002
【００５４】
試験例２
試験例１の塩酸の替わりに硝酸を用いたこと以外は試験例１と同様に行った。その結果を表２に示す。比較例２−１は溶け残りが生じたため理論生成重量に対する溶解したフェニルシロキサンラダーポリマー重量が少なかった。実施例２−１は濾紙の上に若干量の溶け残りが見られたが、溶解したフェニルシロキサンラダーポリマーの生成量は許容量以上であった。実施例２−５と２−６は８５℃８５％相対湿度において３００時間保管後には硝酸によってステンレス箔の腐食が進み膜の密着性が低下したが、通常条件での使用には問題がないレベルであった。実施例２−２〜２−４については非常に良好な結果が得られた。
【００５５】
【表２】
2018123192.tif 000003
【００５６】
試験例３
エタノール溶媒中でフェニルトリエトキシシラン１２モルを用いて１０Ｌのナスフラスコを使って試験した。表３に記載の条件で酢酸と塩酸と有機スズと水を１時間かけて滴下し加水分解を行った。その後ロータリーエバポレータで溶媒を減圧留去した。減圧留去時に徐々に温度を上げていくが、その時の最高温度が減圧留去温度として表３に記載されている。フラスコ内に得られた減圧留去後のフェニルシロキサンラダーポリマーはフェニルシロキサンラダーポリマーの２倍重量のトルエンに溶解させた。ＪＩＳ規格５種Ｃの濾紙を使って濾過した。濾液を厚さ１００μｍのＳＵＳ３０４のステンレス箔上に厚さ３μｍの膜が得られるようにスピンコートした。乾燥は８０℃で１分行った。熱処理は赤外線加熱炉で窒素雰囲気中、４００℃で２分行った。ＪＩＳ−Ｋ５６００−５−４に沿って鉛筆硬度試験を実施した。実用的には４Ｈ以上の硬さが必要である。比較例３−１では有機スズの添加量が少ないため十分な硬さの膜が得られなかった。比較例３−２では有機スズの添加量が多いため加水分解を行っている最中にゲル化し、濃縮工程に進めることができなかった。実施例３−１〜３−３については良好な結果が得られた。
【００５７】
【表３】
2018123192.tif 000004
【００５８】
試験例４
エタノール溶媒中でフェニルトリエトキシシラン１２モルを用いて１０Ｌのナスフラスコを使って試験した。表４に記載の条件で酢酸と塩酸と有機スズと水を１時間かけて滴下し加水分解を行った。その後ロータリーエバポレータで溶媒を減圧留去した。減圧留去時に徐々に温度を上げていくが、その時の最高温度が減圧留去温度として表４に記載されている。フラスコ内に得られた減圧留去後のフェニルシロキサンラダーポリマーはフェニルシロキサンラダーポリマーの２倍重量のトルエンに溶解させた。試験例１と同様に溶解したフェニルシロキサンラダーポリマー重量と理論生成重量の割合を求めた。比較例４−１では水の添加量が少ないため不溶性ゲルが多く発生し、理論生成重量に対する溶解したフェニルシロキサンラダーポリマー重量の割合が８５％未満であった。比較例４−２では水の添加量が多いため加水分解を行っている最中に液が白濁したため中断した。実施例４−１〜４−３については良好な結果が得られた。
【００５９】
【表４】
2018123192.tif 000005
【００６０】
試験例５
エタノール溶媒中でフェニルトリエトキシシラン１２モルを用いて１０Ｌのナスフラスコを使って試験した。表５に記載の条件で酢酸と塩酸と有機スズと水を１時間かけて滴下し加水分解を行った。その後ロータリーエバポレータで溶媒を減圧留去した。減圧留去時に徐々に温度を上げていくが、その時の最高温度が減圧留去温度として表５に記載されている。フラスコ内に得られた減圧留去後のフェニルシロキサンラダーポリマーはフェニルシロキサンラダーポリマーの２倍重量のトルエンに溶解させた。フェニルシロキサンラダーポリマーの重量平均分子量はＷａｔｅｒｓ（株）製２６９５型ＨＰＬＣ装置を用いてゲル浸透クロマトグラフ法により測定した。リフロー性は、８０℃１分乾燥後の膜を剥がして粉砕した粉を１５０℃のホットプレート上に置いて粉末が溶けて透明な液状になるか観察することで調べた。比較例５−１はでは酢酸の添加量が少ないため分子量が小さかった。フェニルトリアルコキシシラン１分子から構成される繰り返しユニットＣ６Ｈ５ＳｉＯ３／２の分子量は１２９であるので、梯子状ポリマーとして認識するには少なくとも６〜８分子が繋がった形、すなわち分子量としては７８０〜１０４０以上であることが必要である。重量平均分子量が１０００ということは半分以上のポリマー（オリゴマー）はラダー構造になっていないことを意味する。その結果、比較例５−１ではリフロー性が見られなかった。酢酸添加量の増大に伴って重量平均分子量が増加したが、比較例５−２では重量平均分子量の増加に対する効果が飽和していた。必要以上の酢酸の添加はより多くの臭気の発生と無駄なコストにつながるので、比較例５−２は許容される特性を有するが総合評価を×とした。実施例５−１〜５−３については良好な結果が得られた。
【００６１】
【表５】
2018123192.tif 000006
【００６２】
試験例６
エタノール溶媒中でフェニルトリエトキシシラン１２モルを用いて１０Ｌのナスフラスコを使って試験した。表６に記載の条件で酢酸と塩酸と有機スズと水を１時間かけて滴下し加水分解を行った。その後ロータリーエバポレータで溶媒を減圧留去した。減圧留去時に徐々に温度を上げていくが、その時の最高温度が減圧留去温度として表６に記載されている。フラスコ内に得られた減圧留去後のフェニルシロキサンラダーポリマーはフェニルシロキサンラダーポリマーの２倍重量のトルエンに溶解させた。ＪＩＳ規格５種Ｃの濾紙を使って濾過し、得られた濾液の重量と固形分濃度から溶解したフェニルシロキサンラダーポリマーの重量を求めた。理論生成重量に対する溶解したフェニルシロキサンラダーポリマー重量の割合は試験例１と同様にして求めた。濾液を厚さ１００μｍのＳＵＳ３０４のステンレス箔上に厚さ３μｍの膜が得られるようにスピンコートした。乾燥は８０℃で１分行った。熱処理は赤外線加熱炉で窒素雰囲気中、４００℃で２分行った。熱処理後の皮膜を観察し１ｃｍ角内に目視で認識できるハジキ状欠陥（概ねハジキの直径が５μｍ以上）が０．１個未満であればハジキ欠陥なし、０．１個を超える場合はありとした。比較例６−１は減圧留去温度が低いためハジキ欠陥が見られた。比較例６−２は留去温度が高いため、フェニルシロキサンラダーポリマーが溶けにくくなり理論生成重量に対する溶解したフェニルシロキサンラダーポリマー重量の割合が低かった。実施例６−１〜６−３については良好な結果が得られた。
【００６３】
【表６】
2018123192.tif 000007
【００６４】
試験例７
エタノール溶媒中でフェニルトリエトキシシラン１２モルを用いて１０Ｌのナスフラスコを使って試験した。表７に記載の条件で無機酸の替わりにクエン酸を使って実施した。酢酸とクエン酸と有機スズと水を１時間かけて滴下し加水分解を行った。その後ロータリーエバポレータで溶媒を減圧留去した。減圧留去時に徐々に温度を上げていくが、その時の最高温度が減圧留去温度として表７に記載されている。有機酸であるクエン酸は無機酸に比べて添加効果が小さく、理論生成重量に対する溶解したフェニルシロキサンラダーポリマー重量の割合が８５％を超えなかった。
【００６５】
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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