(57)【要約】      （修正有）【課題】金属が露出した表面を有する基板を処理する構成において、金属の腐食を抑制することができる基板処理方法および基板処理装置を提供する。【解決手段】金属が露出した表面を有する基板Ｗが保持される。基板Ｗの表面付近に不活性ガスを供給することによって、基板Ｗの表面の周囲の雰囲気が不活性ガス（Ｎ２）で置換される。基板Ｗの表面から露出する金属がリンス液と反応しない不活性態を形成するように、または、当該金属がリンス液と反応して不動態を形成するように、当該リンス液のｐＨが調整される。基板の表面の周囲の雰囲気が不活性ガスで置換された後に、ｐＨが調整されたリンス液が基板Ｗの表面に供給される。【選択図】図６Ｄ
2018182212.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属が露出した表面を有する基板を保持する基板保持工程と、
前記基板の表面付近に不活性ガスを供給することによって、前記基板の表面の周囲の雰囲気を不活性ガスで置換する不活性ガス置換工程と、
前記金属がリンス液と反応しない不活性態を形成するように、または、前記金属が前記リンス液と反応して不動態を形成するように、当該リンス液のｐＨを調整する調整工程と、
前記基板の表面の周囲の雰囲気が不活性ガスで置換された後に、ｐＨが調整された前記リンス液を前記基板の表面に供給するリンス液供給工程とを含む、基板処理方法。
【請求項２】
前記調整工程が、前記リンス液とｐＨ調整流体とを混合することによって当該リンス液のｐＨを調整する工程を含む、請求項１に記載の基板処理方法。
【請求項３】
前記基板の表面に前記リンス液と混和する有機溶剤を供給することによって、前記基板の表面の前記リンス液を前記有機溶剤で置換する有機溶剤置換工程をさらに含む、請求項１または２に記載の基板処理方法。
【請求項４】
前記リンス液と塩を形成し得る薬液を前記基板の表面に供給する薬液供給工程と、
前記薬液供給工程と前記リンス液供給工程との間に実行され、前記基板の表面にプレリンス液を供給することによって、前記基板の表面に付着した前記薬液を洗い流すプレリンス液供給工程とをさらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項５】
前記プレリンス液供給工程において、鉛直方向に沿う回転軸線のまわりに前記基板を回転させる基板回転工程をさらに含み、
前記基板回転工程では、前記基板が１０００ｒｐｍ以下で回転される、請求項４に記載の基板処理方法。
【請求項６】
前記調整工程では、前記金属が前記リンス液と反応しない不活性態を形成するように、または、前記金属が前記リンス液と反応して不動態を形成するように、前記リンス液のｐＨおよび酸化還元電位が調整され、
前記リンス液供給工程では、ｐＨおよび酸化還元電位が調整された前記リンス液が前記基板の表面に供給される請求項１〜５のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項７】
前記調整工程が、前記リンス液と酸化還元電位調整流体とを混合することによって当該リンス液の酸化還元電位を調整する工程を含む、請求項６に記載の基板処理方法。
【請求項８】
前記酸化還元電位調整流体は、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸、硝酸、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、アンモニア水、アンモニアガスおよび水素のうちの少なくとも一種類を含む、請求項７に記載の基板処理方法。
【請求項９】
前記調整工程では、前記リンス液供給工程に用いられる前記リンス液の酸化還元電位が−０．５Ｖ以上でかつ１．０Ｖ以下に調整される、請求項６〜８のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１０】
前記調整工程では、前記リンス液供給工程に用いられる前記リンス液のｐＨが７以上でかつ１０以下に調整される、請求項１〜９のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１１】
前記調整工程の前に、前記リンス液を脱気する脱気工程をさらに含む、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１２】
前記基板保持工程では、前記基板が水平に保持され、
前記不活性ガス置換工程では、不活性ガスが前記基板の上面付近に供給され、
前記基板に上方から対向する対向部材の対向面が、前記不活性ガス置換工程および前記リンス液供給工程の間前記基板の上面に近接する近接位置に位置するように、前記対向部材を移動させる近接工程をさらに含み、請求項１〜１１のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１３】
前記不活性ガス置換工程では、前記基板の表面の雰囲気の周囲の酸素濃度が２５０ｐｐｍ以下となるように、不活性ガスが供給される、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の基板処理方法。
【請求項１４】
金属が表面に露出した基板を保持する基板保持ユニットと、
前記基板の表面に向けて不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニットと、
前記基板の表面にリンス液を供給するリンス液供給ユニットと、
前記リンス液のｐＨを調整する調整ユニットと、
前記不活性ガス供給ユニット、前記リンス液供給ユニットおよび前記調整ユニットを制御する制御装置とを含み、
前記制御装置が、前記不活性ガス供給ユニットから前記基板の表面付近に不活性ガスを供給させることによって、前記基板の表面の周囲の雰囲気を不活性ガスで置換する不活性ガス置換工程と、前記金属が前記リンス液と反応しない不活性態を形成するように、または、前記金属が前記リンス液と反応して不動態を形成するように、前記調整ユニットに前記リンス液のｐＨを調整させる調整工程と、前記基板の表面の周囲の雰囲気が不活性ガスで置換された後に、ｐＨが調整された前記リンス液を前記リンス液供給ユニットから前記基板の表面に供給させるリンス液供給工程とを実行するようにプログラムされている、基板処理装置。
【請求項１５】
前記調整ユニットが、前記リンス液とｐＨ調整流体とを混合することでｐＨを調整する、請求項１４に記載の基板処理装置。
【請求項１６】
前記基板の表面に前記リンス液と混和する有機溶剤を供給する有機溶剤供給ユニットをさらに含み、
前記制御装置が、前記有機溶剤供給ユニットから前記基板の表面に前記有機溶剤を供給させて、前記基板の表面の前記リンス液を前記有機溶剤によって置換する有機溶剤置換工程を実行するようにプログラムされている、請求項１４または１５に記載の基板処理装置。
【請求項１７】
前記基板の表面に前記リンス液と塩を形成し得る薬液を供給する薬液供給ユニットと、
前記基板の表面にプレリンス液を供給するプレリンス液供給ユニットとをさらに含み、
前記制御装置は、前記基板の表面に前記薬液供給ユニットから前記薬液を供給させる薬液供給工程と、前記薬液供給工程の後であって、かつ、前記リンス液供給工程の開始前に、前記プレリンス液供給ユニットから前記基板の表面にプレリンス液を供給させて、前記基板の表面に付着した前記薬液を洗い流すプレリンス液供給工程とをさらに実行するようにプログラムされている、請求項１４〜１６のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項１８】
鉛直方向に沿う回転軸線のまわりに前記基板を回転させる基板回転ユニットをさらに含み、
前記制御装置は、前記基板回転ユニットを制御することによって、前記プレリンス液供給工程において前記基板を１０００ｒｐｍ以下で回転させる基板回転工程を実行する、請求項１７に記載の基板処理装置。
【請求項１９】
前記調整ユニットが、前記リンス液の酸化還元電位を調整するように構成されており、
前記制御装置は、前記調整工程において、前記金属が前記リンス液と反応しない不活性態を形成するように、または、前記金属が前記リンス液と反応して不動態を形成するように、前記調整ユニットに前記リンス液のｐＨおよび酸化還元電位を調整させる工程を実行する、請求項１４〜１８のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２０】
前記調整ユニットが、前記リンス液と酸化還元電位調整流体とを混合することで酸化還元電位を調整する、請求項１９に記載の基板処理装置。
【請求項２１】
前記酸化還元電位調整流体が、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸、硝酸、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、アンモニア水、アンモニアガスおよび水素のうちの少なくとも一種類を含む、請求項２０に記載の基板処理装置。
【請求項２２】
前記制御装置は、前記調整工程において、前記リンス液の酸化還元電位が−０．５Ｖ以上でかつ１．０Ｖ以下になるように前記調整ユニットに前記リンス液の酸化還元電位を調整させる、請求項１９〜２１のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２３】
前記制御装置は、前記調整工程において、前記リンス液のｐＨが７よりも大きくかつ１０以下になるように前記調整ユニットに前記リンス液のｐＨを調整させる、請求項１４〜２２のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２４】
前記リンス液を脱気する脱気ユニットをさらに含み、
前記制御装置は、前記調整工程の前に、前記脱気ユニットに前記リンス液を脱気させる脱気工程をさらに実行する、請求項１４〜２３のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２５】
前記基板保持ユニットは、前記基板を水平に保持し、
前記不活性ガス供給ユニットは、前記基板の上面に向けて不活性ガスを供給し、
前記基板に上方から対向する対向面を有し、昇降可能な対向部材をさらに含み、
前記制御装置は、前記対向面が、前記不活性ガス置換工程および前記リンス液供給工程の間前記基板の上面に近接した近接位置に位置するように、前記対向部材を前記基板に近接させる近接工程をさらに実行する、請求項１４〜２４のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【請求項２６】
前記制御装置は、前記不活性ガス置換工程において、前記基板の表面の雰囲気の周囲の酸素濃度が２５０ｐｐｍ以下となるように、前記不活性ガス供給ユニットに不活性ガスを供給させる、請求項１４〜２５のいずれか一項に記載の基板処理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、基板を処理する基板処理方法および基板処理装置に関する。処理対象になる基板には、たとえば、半導体ウエハ、液晶表示装置用基板、プラズマディスプレイ用基板、ＦＥＤ（Field Emission Display）用基板、光ディスク用基板、磁気ディスク用基板、光磁気ディスク用基板、フォトマスク用基板、セラミック基板、太陽電池用基板などの基板が含まれる。
【背景技術】
【０００２】
基板を１枚ずつ処理する枚葉式の基板処理装置による基板処理では、たとえば、スピンチャックによってほぼ水平に保持された基板に対して薬液が供給される。その後、リンス液が基板に供給され、それによって、基板上の薬液がリンス液に置換される。その後、基板上のリンス液を排除するためのスピンドライ工程が行われる。
金属配線（たとえば、銅配線）が露出した基板の表面にリンス液を供給する際、リンス液に溶解している酸素（溶存酸素）によって基板上の金属配線が酸化される。金属配線を構成する金属は、酸化されることによって、金属の酸化物イオンとなり、リンス液に溶解される。すなわち、金属配線が腐食（エッチング）されるので、この基板から作成されるデバイスの品質が低下するおそれがある。金属配線のエッチング量は、リンス液中の酸素濃度の増加に伴って増加する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−５６２１８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、特許文献１では、リンス液を脱気して処理液中の溶存酸素を低減する方法が提案されている。これにより、リンス液中の溶存酸素を低減することは可能であるが、溶存酸素を一層低減することが求められている。さらに、溶存酸素以外のリンス液中の成分（たとえば水素イオン）によっても、基板の表面から露出した金属は腐食するおそれがあるが、特許文献１の方法では、溶存酸素以外のリンス液中の成分に起因する金属の腐食については特に対策されていない。
【０００５】
そこで、この発明の１つの目的は、金属が露出した表面を有する基板を処理する構成において、金属の腐食を抑制することができる基板処理方法および基板処理装置を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
この発明は、金属が露出した表面を有する基板を保持する基板保持工程と、前記基板の表面付近に不活性ガスを供給することによって、前記基板の表面の周囲の雰囲気を不活性ガスで置換する不活性ガス置換工程と、前記金属がリンス液と反応しない不活性態を形成するように、または、前記金属が前記リンス液と反応して不動態を形成するように、当該リンス液のｐＨを調整する調整工程と、前記基板の表面の周囲の雰囲気が不活性ガスで置換された後に、ｐＨが調整された前記リンス液を前記基板の表面に供給するリンス液供給工程とを含む、基板処理方法を提供する。
【０００７】
この方法によれば、基板の表面にリンス液が供給される際、基板の表面の周囲の雰囲気は不活性ガスによって置換されている。そのため、基板の表面の周囲の雰囲気の酸素濃度は低減されている。したがって、基板表面のリンス液に新たに酸素が溶け込むことに起因してリンス液中の溶存酸素濃度が増大することを抑制することができる。さらに、溶解平衡状態を保つように、基板の表面の周囲の雰囲気の酸素濃度が増大されてリンス液に溶けている酸素量が一層低減される。したがって、溶存酸素による金属の腐食が低減される。基板の上面の周囲の雰囲気の酸素濃度が２５０ｐｐｍ以下となるように、基板の表面付近に不活性ガスが供給されることが好ましい。
【０００８】
また、基板の表面に供給されるリンス液のｐＨは、基板の表面から露出する金属がリンス液と反応しない不活性態を形成するように、または、当該金属がリンス液と反応して不動態を形成するように調整されている。そのため、リンス液中の成分や溶存酸素に起因する金属の腐食が一層低減される。
その結果、金属が露出した表面を有する基板を処理する構成において、金属の腐食を抑制することができる。
【０００９】
ここで、リンス液のｐＨの調整は、リンス液にｐＨ調整流体を混合することで行われてもよい。また、ｐＨ調整流体を混合しなくてもリンス液のｐＨが所望の値となっている場合には、リンス液にｐＨ調整流体を混合しなくてもよい。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記基板の表面に前記リンス液と混和する有機溶剤を供給することによって、前記基板の表面の前記リンス液を前記有機溶剤で置換する有機溶剤置換工程をさらに含む。ここで、基板の表面に付着したリンス液中では、基板の表面から僅かにリンス液に溶出した金属のイオンとリンス液に含まれる成分とが錯イオンを形成することがある。そのため、基板の表面には、錯イオンに由来する塩などのパーティクルが生じるおそれがある。そこで、リンス液供給工程後に、リンス液とは別の液体で基板の表面のリンス液を置換することによって、パーティクルの発生を抑制する必要がある。
【００１０】
しかし、仮に、リンス液を置換する液体として水を選択した場合、基板の表面に水が供給されることによって、金属イオンと錯イオンを形成する成分が基板表面から排除される。これにより、金属イオンと、水に含まれる水酸化物イオンとが、錯イオンの塩よりも沈殿しやすい金属水酸化物を形成しやすくなる。一方、リンス液と混和する有機溶剤でリンス液を置換した場合、錯イオンを除去することができ、かつ、基板の表面に付着した液に含まれる水酸化物イオンの濃度を低減することができる。そのため、錯イオン由来の塩の発生を抑制しつつ、金属水酸化物（沈殿物）の形成を抑制することができる。したがって、パーティクルの発生を抑制することができる。
【００１１】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記リンス液と塩を形成し得る薬液を前記基板の表面に供給する薬液供給工程と、前記薬液供給工程と前記リンス液供給工程との間に実行され、前記基板の表面にプレリンス液を供給することによって、前記基板の表面に付着した前記薬液を洗い流すプレリンス液供給工程とをさらに含む。これにより、基板の表面にリンス液が供給される前に、プレリンス液によって薬液が洗い流される。そのため、基板上で薬液とリンス液とが塩を形成することを防止または抑制することができる。
【００１２】
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記プレリンス液供給工程において、鉛直方向に沿う回転軸線のまわりに前記基板を回転させる基板回転工程をさらに含む。また、前記基板回転工程では、前記基板が１０００ｒｐｍ以下で回転される。
ここで、プレリンス供給工程において、プレリンス液が基板の表面に着液する際には、プレリンス液と基板Ｗの上面との間に摩擦が発生する。この摩擦によって基板が静電気を帯びる。本願発明者らは、基板Ｗの上面の帯電量は、基板の回転数の変化に応じて変化することに着目した。回転数が大きくなると、帯電量が大きくなり、回転数が小さくなると、帯電量が小さくなる。基板の上面の帯電量が増大すると、この基板から作成されるデバイスに不良が発生するおそれがある。基板の回転数が１０００ｒｐｍ以下であれば、基板の上面の帯電量を充分に低減することができる。
【００１３】
この発明の一実施形態では、前記調整工程では、前記金属がリンス液と反応しない不活性態を形成するように、または、前記金属が前記リンス液と反応して不動態を形成するように、前記リンス液のｐＨおよび酸化還元電位が調整される。前記リンス液供給工程では、ｐＨおよび酸化還元電位が調整された前記リンス液が前記基板の表面に供給される。
ここで、金属の腐食は、リンス液の酸化還元電位にも依存する。基板の表面に供給されるリンス液は、ｐＨだけでなく酸化還元電位も調整されている。そのため、金属の腐食を一層効果的に抑制することができる。特に、リンス液の酸化還元電位は、−０．５Ｖ以上でかつ１．０Ｖ以下となるように調整されることが好ましく、リンス液のｐＨは、７以上でかつ１０以下となるように調整されることが好ましい。この範囲であれば、基板の表面から露出する金属が不活性態や不動態を形成するようにｐＨおよび酸化還元電位を調整しやすい。
【００１４】
ここで、リンス液の酸化還元電位の調整は、リンス液に酸化還元電位調整流体を混合することで行われてもよい。また、酸化還元電位調整流体を混合しなくてもリンス液の酸化還元電位が所望の値となっている場合には、リンス液に酸化還元電位調整流体を混合しなくてもよい。
この発明の一実施形態では、前記基板処理方法が、前記調整工程の前に、前記リンス液を脱気する脱気工程をさらに含む。これにより、リンス液が脱気された後に、リンス液のｐＨなど（ｐＨおよび酸化還元電位）が調整される。ここで、たとえば、リンス液のｐＨなどの調整に気体が用いられる場合がある。このような場合に、リンス液中からｐＨなどの調整に用いられた気体が除去されることを防止しつつ、リンス液中から酸素を除去することができる。つまり、リンス液の溶存酸素濃度を低減しつつ、リンス液のｐＨなどを確実に調整することができる。
【００１５】
この発明の一実施形態では、前記基板保持工程では、前記基板が水平に保持され、前記不活性ガス置換工程では、不活性ガスが前記基板の上面付近に供給される。前記基板処理方法は、前記基板に上方から対向する対向部材の対向面が、前記不活性ガス置換工程および前記リンス液供給工程の間前記基板の上面に近接する近接位置に位置するように、前記対向部材を移動させる近接工程をさらに含む。そのため、対向部材の対向面と基板の上面との間の空間を、外部の空間から隔離することができる。したがって、不活性ガスによる基板の上面の周囲の雰囲気の置換を短時間で確実に行うことができる。
【００１６】
この発明は、金属が表面に露出した基板を保持する基板保持ユニットと、前記基板の表面に向けて不活性ガスを供給する不活性ガス供給ユニットと、前記基板の表面にリンス液を供給するリンス液供給ユニットと、前記リンス液のｐＨを調整する調整ユニットと、前記不活性ガス供給ユニット、前記リンス液供給ユニットおよび前記調整ユニットを制御する制御装置とを含む基板処理装置を提供する。
【００１７】
前記制御装置が、前記不活性ガス供給ユニットから前記基板の表面付近に不活性ガスを供給させることによって、前記基板の表面の周囲の雰囲気を不活性ガスで置換する不活性ガス置換工程と、前記金属が前記リンス液と反応しない不活性態を形成するように、または、前記金属が前記リンス液とが反応して不動態を形成するように、前記調整ユニットに前記リンス液のｐＨを調整させる調整工程と、前記基板の表面の周囲の雰囲気が不活性ガスで置換された後に、ｐＨが調整された前記リンス液を前記リンス液供給ユニットから前記基板の表面に供給させるリンス液供給工程とを実行するようにプログラムされている。
【００１８】
この構成によれば、基板の表面にリンス液が供給される際、基板の表面の周囲の雰囲気は不活性ガスによって置換されている。そのため、基板の表面の周囲の雰囲気の酸素濃度は低減されている。したがって、基板表面のリンス液に新たに酸素が溶け込むことに起因してリンス液中の溶存酸素濃度が増大することを抑制することができる。さらに、溶解平衡状態を保つように、基板の表面の周囲の雰囲気の酸素濃度が増大されてリンス液に溶けている酸素量が一層低減される。したがって、溶存酸素による金属の腐食が低減される。なお、基板の表面の周囲の雰囲気の酸素濃度が２５０ｐｐｍ以下となるように、基板の表面付近に不活性ガスが供給されることが好ましい。
【００１９】
また、基板の表面に供給されるリンス液のｐＨは、基板の表面から露出する金属がリンス液と反応しないように、または、当該金属がリンス液と反応したときに不動態を形成するように調整されている。そのため、リンス液中の成分や溶存酸素に起因する金属の腐食が一層低減される。
その結果、金属が露出した表面を有する基板を処理する構成において、金属の腐食を抑制することができる。
【００２０】
ここで、リンス液のｐＨの調整は、リンス液にｐＨ調整流体を混合することで行われてもよい。また、ｐＨ調整流体を混合しなくてもリンス液のｐＨが所望の値となっている場合には、リンス液にｐＨ調整流体を混合しなくてもよい。
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記基板の表面に前記リンス液と混和する有機溶剤を供給する有機溶剤供給ユニットをさらに含む。さらに、前記制御装置は、前記有機溶剤供給ユニットから前記基板の表面に前記有機溶剤を供給させて、前記基板の表面の前記リンス液を前記有機溶剤によって置換する有機溶剤置換工程を実行するようにプログラムされている。
【００２１】
ここで、基板表面のリンス液中では、基板の表面から僅かにリンス液に溶出した金属のイオンとリンス液に含まれる成分とが錯イオンを形成することがある。そこで、リンス液と混和する有機溶剤でリンス液を置換することによって、錯イオンを除去することができ、かつ、基板の表面に付着した液に含まれる水酸化物イオンの濃度を低減することができる。そのため、錯イオン由来の塩の発生を抑制しつつ、金属水酸化物（沈殿物）の形成を抑制することができる。したがって、パーティクルの発生を抑制することができる。
【００２２】
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、前記基板の表面に前記リンス液と塩を形成し得る薬液を供給する薬液供給ユニットと、前記基板の表面にプレリンス液を供給するプレリンス液供給ユニットとをさらに含む。前記制御装置は、前記基板の表面に前記薬液供給ユニットから前記薬液を供給させる薬液供給工程と、前記薬液供給工程の後であって、かつ、前記リンス液供給工程の開始前に、前記プレリンス液供給ユニットから前記基板の表面にプレリンス液を供給させて、前記基板の表面に付着した前記薬液を洗い流すプレリンス液供給工程とをさらに実行するようにプログラムされている。これにより、基板の表面にリンス液が供給される前に、プレリンス液によって薬液が洗い流される。そのため、基板上で薬液とリンス液とが塩を形成することを防止または抑制することができる。
【００２３】
この発明の一実施形態では、前記基板処理装置が、鉛直方向に沿う回転軸線のまわりに前記基板を回転させる基板回転ユニットをさらに含む。また、前記制御装置は、前記基板回転ユニットを制御して、前記基板を１０００ｒｐｍ以下で回転させる基板回転工程を実行する。基板の回転数が１０００ｒｐｍ以下であるため、基板の上面の帯電量を充分に低減することができる。
【００２４】
この発明の一実施形態では、前記調整ユニットが、前記リンス液の酸化還元電位を調整するように構成されている。前記制御装置は、前記調整工程において、前記金属が前記リンス液と反応しない不活性態を形成するように、または、前記金属が前記リンスとが反応して不動態を形成するように、前記調整ユニットに前記リンス液のｐＨおよび酸化還元電位を調整させる工程を実行する。
【００２５】
この構成によれば、基板の表面に供給されるリンス液は、ｐＨだけでなく酸化還元電位も調整されている。そのため、金属の腐食を一層効果的に抑制することができる。特に、リンス液の酸化還元電位は、−０．５Ｖ以上でかつ１．０Ｖ以下となるように調整されることが好ましく、リンス液のｐＨは、７以上でかつ１０以下となるように調整されることが好ましい。この範囲であれば、基板Ｗの表面から露出する金属が不活性態や不動態を形成するようにｐＨおよび酸化還元電位を調整しやすい。
【００２６】
ここで、リンス液の酸化還元電位の調整は、リンス液に酸化還元電位調整流体を混合することで行われてもよい。また、酸化還元電位調整流体を混合しなくてもリンス液の酸化還元電位が所望の値となっている場合には、リンス液に酸化還元電位調整流体を混合しなくてもよい。
前記基板処理装置が、前記リンス液を脱気する脱気ユニットをさらに含む。前記制御装置は、前記ｐＨ調整工程の前に、前記脱気ユニットに前記リンス液を脱気させる脱気工程をさらに実行する。
【００２７】
これにより、リンス液が脱気された後に、リンス液のｐＨなどが調整される。ここで、たとえば、リンス液のｐＨなどの調整に気体が用いられる場合がある。このような場合に、リンス液中からｐＨなどの調整に用いられた気体が除去されることを防止しつつ、リンス液中から酸素を除去することができる。つまり、リンス液の溶存酸素濃度を低減しつつ、リンス液のｐＨを確実に調整することができる。
【００２８】
前記基板保持ユニットは、前記基板を水平に保持し、前記不活性ガス供給ユニットは、前記基板の上面に向けて不活性ガスを供給する。そして、前記基板処理装置が、前記基板に上方から対向する対向面を有し、昇降可能な対向部材をさらに含む。前記制御装置は、前記対向面が、前記不活性ガス置換工程および前記リンス液供給工程の間前記基板の上面に近接した近接位置に位置するように、前記対向部材を前記基板に近接させる近接工程をさらに実行する。そのため、対向部材の対向面と基板の上面との間の空間を、外部の空間から隔離することができる。したがって、不活性ガスによる基板の上面の周囲の雰囲気の置換を短時間で確実に行うことができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置の内部のレイアウトを説明するための模式的な平面図である。
【図２】図２は、前記基板処理装置に備えられた処理ユニットの模式図である。
【図３】図３は、前記処理ユニットに備えられたノズル収容部材およびその周辺の下面図である。
【図４】図４は、前記基板処理装置の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。
【図５】図５は、前記基板処理装置による基板処理の一例を説明するための流れ図である。
【図６Ａ】図６Ａは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図６Ｂ】図６Ｂは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図６Ｃ】図６Ｃは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図６Ｄ】図６Ｄは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図６Ｅ】図６Ｅは、前記基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【図７Ａ】図７Ａは、基板の上面の周囲の雰囲気の酸素濃度と、リンス液中の溶存酸素濃度との関係を示したグラフである。
【図７Ｂ】図７Ｂは、不活性ガスの供給時間と、基板の上面の周囲の雰囲気の酸素濃度との関係を示したグラフである。
【図８Ａ】図８Ａは、Ｃｕの電位−ｐＨ図である。
【図８Ｂ】図８Ｂは、Ｃｏの電位−ｐＨ図である。
【図９】図９は、基板をＤＩＷ（ｐＨ＝７）でリンスしたときのＣｕ膜のエッチング量を測定した結果を示したグラフである。
【図１０】図１０は、ｐＨの異なる３種類のリンス液でそれぞれ基板の表面をリンスしたときの各基板のＣｕ膜のエッチング量を測定した結果を示したグラフである。
【図１１Ａ】図１１Ａは、基板を炭酸水（ｐＨ＝５）でリンスしたときのＣｏ膜のエッチング量を測定した結果を示したグラフである。
【図１１Ｂ】図１１Ｂは、基板をＤＩＷ（ｐＨ＝７）でリンスしたときのＣｏ膜のエッチング量を測定した結果を示したグラフである。
【図１１Ｃ】図１１Ｃは、基板をアンモニア水（ｐＨ＝９）でリンスしたときのＣｏ膜のエッチング量を測定した結果を示したグラフである。
【図１２Ａ】図１２Ａは、基板の周囲の雰囲気を不活性ガスで置換せずに基板をＤＩＷでリンスしたときのＣｏ膜のエッチング量を測定した結果を示したグラフである。
【図１２Ｂ】図１２Ｂは、基板の周囲の雰囲気を不活性ガスで置換した状態で基板をＤＩＷでリンスしたときのＣｏ膜のエッチング量を測定した結果を示したグラフである。
【図１２Ｃ】図１２Ｃは、基板の周囲の雰囲気を不活性ガスで置換せずに基板をアンモニア水でリンスしたときのＣｏ膜のエッチング量を測定した結果を示したグラフである。
【図１３】図１３は、リンス液のｐＨと金属の腐食速度との関係を示すグラフである。
【図１４Ａ】図１４Ａは、プレリンス処理において、基板の回転数の変化に起因する基板の上面の帯電密度の変化を測定した結果を示したグラフである。
【図１４Ｂ】図１４Ｂは、プレリンス液の流量の変化に起因する基板の上面の帯電密度の変化を測定した結果を示したグラフである。
【図１５】図１５は、所定の回転数で回転する基板の上面の表面電位を０Ｖとするために必要な、リンス液中のアンモニア濃度およびリンス液の導電率を示したテーブルである。
【図１６Ａ】図１６Ａは、前記基板処理装置による基板処理の別の例を説明するための流れ図である。
【図１６Ｂ】図１６Ｂは、前記基板処理装置による基板処理の別の例を説明するための流れ図である。
【図１６Ｃ】図１６Ｃは、前記基板処理装置による基板処理の別の例を説明するための流れ図である。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下では、この発明の実施の形態を添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、この発明の一実施形態に係る基板処理装置１の内部のレイアウトを説明するための図解的な平面図である。
基板処理装置１は、シリコンウエハなどの基板Ｗを一枚ずつ処理する枚葉式の装置である。この実施形態では、基板Ｗは、円板状の基板である。基板Ｗは、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、マンガン（Ｍｎ）などの金属の膜が露出した表面を有する。基板処理装置１は、薬液やリンス液などの処理液で基板Ｗを処理する複数の処理ユニット２と、処理ユニット２で処理される複数枚の基板Ｗを収容するキャリヤＣが載置されるロードポートＬＰと、ロードポートＬＰと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する搬送ロボットＩＲおよびＣＲと、基板処理装置１を制御する制御装置３とを含む。搬送ロボットＩＲは、キャリヤＣと搬送ロボットＣＲとの間で基板Ｗを搬送する。搬送ロボットＣＲは、搬送ロボットＩＲと処理ユニット２との間で基板Ｗを搬送する。複数の処理ユニット２は、たとえば、同様の構成を有している。
【００３１】
図２は、処理ユニット２の構成例を説明するための模式図である。
処理ユニット２は、一枚の基板Ｗを水平な姿勢で保持しながら基板Ｗの中央部を通る鉛直な回転軸線Ａ１まわりに基板Ｗを回転させるスピンチャック５と、スピンチャック５を取り囲む筒状のカップ６と、基板Ｗの上面に間隔を隔てて対向する対向面７ａを有し、昇降可能な遮断板７（対向部材）とを含む。基板Ｗは、金属が露出した表面が上面となるようにスピンチャック５に保持される。
【００３２】
処理ユニット２は、基板Ｗの上面（表面）に薬液を供給する薬液供給ユニット８と、基板Ｗの上面に超純水などのプレリンス液を供給するプレリンス液供給ユニット９と、基板Ｗの上面に向けて窒素（Ｎ２）ガスなどの気体を供給する不活性ガス供給ユニット１０と、基板Ｗの上面にイソプロピルアルコール（Isopropyl Alcohol: IPA）などの有機溶剤を供給する有機溶剤供給ユニット１１と、リンス液を基板Ｗの上面に供給するリンス液供給ユニット１２と、リンス液のｐＨおよび酸化還元電位（ＯＲＰ：Oxidation-reduction Potentialともいう）を調整する調整ユニット１３とをさらに含む。リンス液とは、基板Ｗの上面をリンスする脱イオン水（ＤＩＷ：Deionized Water）や超純水のことである。リンス液は、ＤＩＷよりも超純水である方が一層好ましい。プレリンス液とは、リンス液で基板Ｗの上面をリンスする前に基板Ｗの上面を予めリンスしておくための液体である。
【００３３】
処理ユニット２は、カップ６を収容するチャンバ１８（図１参照）をさらに含む。チャンバ１８には、チャンバ１８内に基板Ｗを搬入したり、チャンバ１８内から基板Ｗを搬出したりするための出入口（図示せず）が形成されている。チャンバ１８には、この出入口を開閉するシャッタユニット（図示せず）が備えられている。
スピンチャック５は、チャックピン２０と、スピンベース２１と、スピンベース２１の下面中央に結合された回転軸２２と、回転軸２２に回転力を与える電動モータ２３とを含む。回転軸２２は、回転軸線Ａ１に沿って鉛直方向に延びている。回転軸２２の上端に、スピンベース２１が結合されている。
【００３４】
スピンベース２１は、水平方向に沿う円盤形状を有している。スピンベース２１の上面の周縁部に、複数のチャックピン２０が周方向に間隔を空けて配置されている。スピンベース２１およびチャックピン２０は、基板Ｗを水平に保持する基板保持ユニットに含まれる。基板保持ユニットは、基板ホルダともいう。
電動モータ２３によって回転軸２２が回転されることにより、基板Ｗが回転軸線Ａ１のまわりに回転される。電動モータ２３は、基板Ｗを回転軸線Ａ１のまわりに回転させる基板回転ユニットに含まれる。
【００３５】
遮断板７は、基板Ｗとほぼ同じ径またはそれ以上の径を有する円板状に形成され、スピンチャック５の上方でほぼ水平に配置されている。遮断板７は、下位置から上位置までの任意の位置（高さ）に移動することができる。遮断板７が近接位置にあるとき、遮断板７の対向面７ａと基板Ｗの上面との間の空間は、遮断板７によって周囲（遮断板７と基板Ｗとの間の空間の外部）の雰囲気から離隔される。近接位置とは、基板Ｗの表面に十分に接近した位置である（後述する図６Ａ〜図６Ｅにおける遮断板７の位置）。
【００３６】
遮断板７において対向面７ａとは反対側の面には、中空軸３０が固定されている。遮断板７において平面視で回転軸線Ａ１と重なる位置を含む部分には、連通孔７ｂが形成されている。連通孔７ｂは、遮断板７を上下に貫通し、中空軸３０の内部空間と連通している。
処理ユニット２は、遮断板７の昇降を駆動する遮断板昇降ユニット３２と、遮断板７を回転軸線Ａ１まわりに回転させる遮断板回転ユニット３３とをさらに含む。遮断板昇降ユニット３２は、ボールねじ機構（図示せず）と、当該ボールねじ機構に駆動力を付与する電動モータ（図示せず）とを含む。遮断板回転ユニット３３は、回転軸線Ａ１まわりの回転方向の駆動力を遮断板７に付与する電動モータ（図示せず）を含む。遮断板回転ユニット３３は、当該電動モータからの駆動力を、中空軸３０を介して遮断板７に付与するように構成されている。
【００３７】
薬液供給ユニット８は、基板Ｗの上面の中央領域に薬液を供給する薬液ノズル４０と、薬液ノズル４０に結合された薬液供給管４１と、薬液供給管４１に介装された薬液バルブ４２および薬液流量調整バルブ４３とを含む。薬液供給管４１には、薬液供給源から、フッ酸などの薬液が供給されている。薬液バルブ４２は、薬液の流路を開閉する。薬液流量調整バルブ４３は、その開度に応じて薬液ノズル４０に供給される薬液の流量を調整する。基板Ｗの上面の中央領域とは、基板Ｗの上面の回転中心を含む領域である。
【００３８】
薬液は、フッ酸に限られず、硫酸、酢酸、硝酸、塩酸、フッ酸、アンモニア水、過酸化水素水、有機酸（例えば、クエン酸、蓚酸等）、有機アルカリ（例えば、ＴＭＡＨ：テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等）、界面活性剤、腐食防止剤のうちの少なくとも１つを含む液であってもよい。これらを混合した薬液の例としては、ＳＰＭ（sulfuric acid／hydrogen peroxide mixture：硫酸過酸化水素水混合液）、ＳＣ１（ammonia-hydrogen peroxide mixture：アンモニア過酸化水素水混合液）等が挙げられる。
【００３９】
プレリンス液供給ユニット９は、基板Ｗの上面の中央領域にプレリンス液を供給するプレリンス液ノズル５０と、プレリンス液ノズル５０に結合されたプレリンス液供給管５１と、プレリンス液供給管５１に介装されたプレリンス液バルブ５２およびプレリンス液流量調整バルブ５３とを含む。プレリンス液供給管５１には、プレリンス液供給源から、超純水などのプレリンス液が供給されている。プレリンス液バルブ５２は、プレリンス液の流路を開閉する。プレリンス液流量調整バルブ５３は、その開度に応じてプレリンス液ノズル５０に供給されるプレリンス液の流量を調整する。プレリンス液は、超純水に限られず、ＤＩＷなどであってもよい。
【００４０】
不活性ガス供給ユニット１０は、基板Ｗの上面付近に不活性ガスを供給する不活性ガスノズル６０と、不活性ガスノズル６０に結合された不活性ガス供給管６１と、不活性ガス供給管６１に介装された不活性ガスバルブ６２および不活性ガス流量調整バルブ６３とを含む。不活性ガス供給管６１には、不活性ガス供給源から、窒素ガスなどの不活性ガスが供給される。不活性ガスバルブ６２は、不活性ガスの流路を開閉する。不活性ガス流量調整バルブ６３は、その開度に応じて不活性ガスノズル６０に供給される不活性ガスの流量を調整する。
【００４１】
不活性ガスとは、窒素ガスに限らず、基板Ｗの上面から露出する金属などに対して不活性なガスのことである。不活性ガスの例としては、窒素ガス以外に、ヘリウムやアルゴンなどの希ガス類が挙げられる。
有機溶剤供給ユニット１１は、基板Ｗの上面の中央領域に有機溶剤を供給する有機溶剤ノズル７０と、有機溶剤ノズル７０に結合された有機溶剤供給管７１と、有機溶剤供給管７１に介装された有機溶剤バルブ７２および有機溶剤流量調整バルブ７３とを含む。有機溶剤供給管７１には、有機溶剤供給源から、ＩＰＡなどの有機溶剤が供給されている。有機溶剤バルブ７２は、有機溶剤の流路を開閉する。有機溶剤流量調整バルブ７３は、その開度に応じて有機溶剤ノズル７０に供給される有機溶剤の流量を調整する。
【００４２】
有機溶剤供給ユニット１１から供給される有機溶剤は、リンス液の主成分である水と混和する有機溶剤である。有機溶剤供給ユニット１１から供給される有機溶剤は、ＩＰＡに限られず、ＩＰＡ、イソブチルアルコール、イソペンチルアルコール、エチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロパノール、１-ブタノール、２−ブタノール、メタノール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどからなる群から選択された１または複数の有機溶剤の混合液であってもよい。
【００４３】
リンス液供給ユニット１２は、基板Ｗの上面の中央領域にリンス液を供給するリンス液ノズル８０と、リンス液ノズル８０に結合されたリンス液供給管８１と、リンス液バルブ８２、リンス液流量調整バルブ８３および脱気ユニット８４とを含む。脱気ユニット８４、リンス液バルブ８２およびリンス液流量調整バルブ８３は、上流側からこの順番でリンス液供給管８１に介装されている。リンス液供給管８１には、リンス液が供給される。リンス液バルブ８２は、リンス液の流路を開閉する。リンス液流量調整バルブ８３は、その開度に応じてリンス液ノズル８０に供給されるリンス液の流量を調整する。脱気ユニット８４は、リンス液を脱気する。
【００４４】
調整ユニット１３は、リンス液バルブ８２よりも上流側でかつ脱気ユニット８４よりも下流側でリンス液供給管８１に結合されたｐＨ調整流体供給管９１と、ｐＨ調整流体供給管９１に介装されたｐＨ調整流体バルブ９２およびｐＨ調整流体流量調整バルブ９３とを含む。
ｐＨ調整流体供給管９１には、ｐＨ調整流体供給源からｐＨ調整流体が供給される。ｐＨ調整流体バルブ９２は、ｐＨ調整流体の流路を開閉する。ｐＨ調整流体流量調整バルブ９３は、その開度に応じてｐＨ調整流体供給管９１からリンス液供給管８１に供給されるｐＨ調整流体の流量を調整する。リンス液供給管８１にｐＨ調整流体が供給されることによって、リンス液とｐＨ調整流体とが混合される。これにより、リンス液のｐＨが調整される。
【００４５】
本実施形態では、ｐＨ調整流体は、アンモニア水である。ｐＨ調整流体は、アンモニア水に限られず、アンモニアガスであってもよいし、アンモニア以外の塩基性物質を含む流体などであってもよい。ｐＨ調整流体は、たとえば、水酸化カリウム水溶液、ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド）、ＥＤＰ（エチレンジアミンピロカテコール）などであってもよい。アンモニア水およびアンモニアガスは、それぞれ、Ｃｕ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋などの金属イオンとアンミン錯体イオンを形成する成分としてアンモニア分子を含む。
【００４６】
調整ユニット１３は、リンス液バルブ８２よりも上流側でかつ脱気ユニット８４よりも下流側でリンス液供給管８１に結合された酸化還元電位調整流体供給管１０１と、酸化還元電位調整流体供給管１０１に介装された酸化還元電位調整流体バルブ１０２および酸化還元電位調整流体流量調整バルブ１０３とをさらに含む。
酸化還元電位調整流体供給管１０１には、酸化還元電位調整流体供給源から、水素ガスなどの酸化還元電位調整流体が供給される。酸化還元電位調整流体バルブ１０２は、酸化還元電位調整流体の流路を開閉する。酸化還元電位調整流体流量調整バルブ１０３は、その開度に応じて酸化還元電位調整流体供給管１０１からリンス液供給管８１に供給される酸化還元電位調整流体の流量を調整する。リンス液供給管８１に酸化還元電位調整流体が供給されることによって、リンス液と酸化還元電位調整流体とが混合される。これにより、リンス液の酸化還元電位が調整される。
【００４７】
本実施形態では、酸化還元電位調整流体は、アンモニアガスおよび水素ガスの混合ガスである。酸化還元電位調整流体は、アンモニアガスおよび水素ガスの混合ガスには限られない。酸化還元電位調整流体は、水素ガス、窒素ガス、オゾンガス、アンモニアガス等であってもよいし、水素ガス、窒素ガス、オゾンガス、アンモニアガスのうちの少なくとも２種類以上のガスが混合された混合ガスであってもよい。また、酸化還元電位調整流体は、気体に限られず、たとえば、次亜塩素酸、過ヨウ素酸、亜塩素酸、硝酸、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水、アンモニア水などの液体であってもよいし、これらの液体のうちの少なくとも２種類以上の液体が混合された混合液であってもよい。また、酸化還元電位調整流体は、これらの気体のうちの少なくとも１種類以上の気体と、これらの液体のうちの少なくとも１種類以上の液体とが混合された混合流体であってもよい。
【００４８】
処理ユニット２は、リンス液供給管８１から分岐された分岐管３６と、分岐管３６に介装され、分岐管３６におけるリンス液の流路を開閉する分岐バルブ３７と、リンス液の比抵抗率を測定する比抵抗計１５と、リンス液の酸化還元電位を測定する酸化還元電位測定ユニット１６とをさらに含む。酸化還元電位調整流体供給管１０１およびｐＨ調整流体供給管９１は、たとえば、リンス液供給管８１において同じ部分に分岐接続されている。リンス液供給管８１において、酸化還元電位調整流体供給管１０１およびｐＨ調整流体供給管９１が分岐接続されている部分を接続部８１ａという。分岐管３６および酸化還元電位測定ユニット１６は、接続部８１ａよりも下流側で、かつ、リンス液バルブ８２よりも上流側に接続されている。分岐バルブ３７を開き、リンス液を比抵抗計１５に流入させることによって、リンス液の比抵抗値（導電率）を測定することができる。この比抵抗値（導電率）に基づいて、リンス液中のｐＨ調整流体の濃度を測定することができる。
【００４９】
薬液ノズル４０、プレリンス液ノズル５０、不活性ガスノズル６０、有機溶剤ノズル７０およびリンス液ノズル８０は、この実施形態では、中空軸３０の内部空間と遮断板７の連通孔７ｂとに挿通されたノズル収容部材３５に共通に収容されている。
図３は、ノズル収容部材３５およびその周辺の下面図である。薬液ノズル４０は、ノズル収容部材３５の下端から露出し、基板Ｗの上面に対向する吐出口４０ａを有する。プレリンス液ノズル５０は、ノズル収容部材３５の下端から露出し、基板Ｗの上面に対向する吐出口５０ａを有する。不活性ガスノズル６０は、ノズル収容部材３５の下端から露出し、基板Ｗの上面に対向する吐出口６０ａを有する。有機溶剤ノズル７０は、ノズル収容部材３５の下端から露出し、基板Ｗの上面に対向する吐出口７０ａを有する。リンス液ノズル８０は、ノズル収容部材３５の下端から露出し、基板Ｗの上面に対向する吐出口８０ａを有する。
【００５０】
不活性ガスノズル６０の吐出口６０ａは、平面視で回転軸線Ａ１と重なる位置に位置している。残りの吐出口４０ａ，５０ａ，７０ａ，８０ａは、吐出口６０ａを取り囲むように回転軸線Ａ１まわりに等間隔で配置されている。薬液ノズル４０の吐出口４０ａは、不活性ガスノズル６０の吐出口６０ａに対してリンス液ノズル８０の吐出口８０ａの反対側に位置している。プレリンス液ノズル５０の吐出口５０ａは、不活性ガスノズル６０の吐出口６０ａに対して有機溶剤ノズル７０の吐出口７０ａの反対側に位置している。
【００５１】
図４は、基板処理装置１の主要部の電気的構成を説明するためのブロック図である。制御装置３は、マイクロコンピュータを備えており、所定のプログラムに従って、基板処理装置１に備えられた制御対象を制御する。より具体的には、制御装置３は、プロセッサ（ＣＰＵ）３Ａと、プログラムが格納されたメモリ３Ｂとを含み、プロセッサ３Ａがプログラムを実行することによって、基板処理のための様々な制御を実行するように構成されている。特に、制御装置３は、搬送ロボットＩＲ，ＣＲ、電動モータ２３、遮断板昇降ユニット３２、遮断板回転ユニット３３、比抵抗計１５およびバルブ類３７，４２，４３，５２，５３，６２，６３，７２，７３，８２，８３，９２，９３，１０２，１０３などの動作を制御する。
【００５２】
図５は、基板処理装置１による基板処理の一例を説明するための流れ図であり、主として、制御装置３がプログラムを実行することによって実現される処理が示されている。
基板処理装置１による基板処理では、たとえば、図４に示すように、基板搬入（Ｓ１）、薬液処理（Ｓ２）、プレリンス処理（Ｓ３）、リンス処理（Ｓ４）、有機溶剤処理（Ｓ５）、乾燥処理（Ｓ６）および基板搬出（Ｓ７）がこの順番で実行される。図６Ａ〜図６Ｅは、基板処理を説明するための図解的な断面図である。
【００５３】
まず、基板処理装置１による基板処理では、金属が露出した上面を有する基板Ｗが、搬送ロボットＩＲ，ＣＲによってキャリヤＣから処理ユニット２に搬入され、スピンチャック５に渡される（Ｓ１）。この後、基板Ｗは、搬送ロボットＣＲによって搬出されるまでの間、チャックピン２０によって、スピンベース２１の上面から上方に間隔を空けて水平に保持される（基板保持工程）。そして、電動モータ２３がスピンベース２１を回転させる。これにより、基板Ｗの回転が開始される（基板回転工程）。
【００５４】
そして、図６Ａに示すように、遮断板昇降ユニット３２が遮断板７を下降させて遮断板７を近接位置に位置させる（近接工程）。そして、不活性ガスバルブ６２が開かれる。これにより、不活性ガスノズル６０から基板Ｗの上面と遮断板７の対向面７ａとの間の空間への不活性ガスの供給が開始される（不活性ガス供給工程）。これにより、基板Ｗの上面の周囲の雰囲気が不活性ガスで置換される（不活性ガス置換工程）。不活性ガスの供給は、有機溶剤処理（Ｓ５）が終了するまでの間継続される。
【００５５】
次に、基板Ｗの上面を薬液で処理する薬液処理（Ｓ２）が開始される。具体的には、薬液バルブ４２が開かれる。これにより、図６Ｂに示すように、基板Ｗの上面への薬液の供給が開始される（薬液供給工程）。供給された薬液は遠心力によって基板Ｗの上面の全体に行き渡る。これにより、基板Ｗの上面が薬液によって処理される。
次に、一定時間の薬液処理（Ｓ２）の後、基板Ｗ上の薬液をプレリンス液に置換することにより、基板Ｗ上から薬液を排除するためのプレリンス処理（Ｓ３）が実行される。
【００５６】
具体的には、プレリンス液バルブ５２が開かれ、薬液バルブ４２が閉じられる。これにより、図６Ｃに示すように、基板Ｗの上面への薬液の供給が停止され、基板Ｗの上面へのプレリンス液の供給が開始される。供給された超純水などのプレリンス液は遠心力によって基板Ｗの上面の全体に行き渡り、基板Ｗの上面に付着した薬液がプレリンス液によって洗い流される(プレリンス液供給工程)。
【００５７】
プレリンス液供給工程では、基板Ｗの上面の周囲の雰囲気から基板Ｗ上のプレリンス液への酸素の溶解量を低減し、かつ、基板Ｗの上面の帯電量を低減するために、プレリンス液の供給流量および基板Ｗの回転速度（回転数）を低減することが好ましい。具体的には、基板Ｗの回転速度（回転数）は、１０００ｒｐｍ以下であることが好ましく、２００ｒｐｍ以下であることが一層好ましい。プレリンス液の供給流量は、０．５Ｌ／ｍｉｎであることが好ましい。
【００５８】
本実施形態では、プレリンス液供給工程では、プレリンス液の供給流量が０．５Ｌ／ｍｉｎ以下の低流量となるようにプレリンス液流量調整バルブ５３が調整され、かつ、基板Ｗの回転速度（回転数）が２００ｒｐｍ以下の低速度となるように電動モータ２３が制御される。このように、プレリンス液供給工程において実行される基板回転工程では、基板Ｗが２００ｒｐｍ以下で回転される。
【００５９】
次に、一定時間のプレリンス処理（Ｓ３）の後、基板Ｗ上のプレリンス液をリンス液に置換するためのリンス処理（Ｓ４）が実行される。
具体的には、リンス液バルブ８２が開かれ、プレリンス液バルブ５２が閉じられる。このとき、ｐＨ調整流体バルブ９２および酸化還元電位調整流体バルブ１０２も開かれる。これにより、図６Ｄに示すように、基板Ｗの上面へのプレリンス液の供給が停止され、ｐＨおよび酸化還元電位が調整されたリンス液が、リンス液ノズル８０から吐出されて基板Ｗの上面に供給される(リンス液供給工程)。これにより、基板Ｗの上面に付着したプレリンス液がリンス液によって洗い流される。
【００６０】
なお、基板Ｗ上のリンス液中の溶存酸素濃度は、１０ｐｐｂ以下であることが好ましく、１ｐｐｂ以下であることが一層好ましい。図７Ａは、基板Ｗの上面の周囲の雰囲気の酸素濃度と、リンス液中の溶存酸素濃度との関係を示したグラフである。図７Ａを参照して、リンス液供給工程の開始時に、基板Ｗの上面の周囲の雰囲気の酸素濃度が２５０ｐｐｍ以下となっていれば、基板Ｗ上のリンス液中の溶存酸素を１０ｐｐｂ以下に低減することができる。基板Ｗの上面の周囲の雰囲気の酸素濃度が２５ｐｐｍ以下となっていれば、基板Ｗ上のリンス液中の溶存酸素を１ｐｐｂ以下に低減することができる。
【００６１】
図７Ｂは、不活性ガスの供給時間と、基板Ｗの上面の周囲の雰囲気の酸素濃度との関係を示したグラフである。図７Ｂを参照して、基板Ｗの上面の周囲の雰囲気の酸素濃度を約２５０ｐｐｍ以下とするためには、近接位置における基板Ｗの上面と遮断板７の対向面７ａとの間の幅を１０ｍｍ以下とし、不活性ガスを約４０秒間、２００Ｌ／ｍｉｎ以上で吐出すればよい（図７Ｂの「■」を参照）。また、基板Ｗの上面の周囲の雰囲気の酸素濃度を約２５ｐｐｍ以下とするためには、近接位置における基板Ｗの上面と遮断板７の対向面７ａとの間の幅を５ｍｍ以下とし、不活性ガスを約４０秒間、３００Ｌ／ｍｉｎ以上で吐出すればよい（図７Ｂの「◆」を参照）。
【００６２】
次に、一定時間のリンス処理（Ｓ４）の後、基板Ｗ上のリンス液を有機溶剤で置換し、基板Ｗ上からリンス液を排除するため有機溶剤処理（Ｓ５）が実行される。
具体的には、有機溶剤バルブ７２が開かれ、リンス液バルブ８２、ｐＨ調整流体バルブ９２および酸化還元電位調整流体バルブ１０２が閉じられる。これにより、図６Ｅに示すように、基板Ｗの上面へのリンス液の供給が停止され、基板Ｗの上面へのＩＰＡなどの有機溶剤の供給が開始される。供給された有機溶剤は遠心力によって基板Ｗの上面の全体に行き渡り、基板Ｗの上面のリンス液が有機溶剤によって置換される(有機溶剤置換工程)。
【００６３】
次に、基板Ｗを乾燥させる乾燥処理（Ｓ６）が行われる。
具体的には、有機溶剤バルブ７２が閉じられる。そして、遮断板昇降ユニット３２が遮断板７を下位置へ移動させ、電動モータ２３が、高速度（たとえば３０００ｒｐｍ）で基板Ｗを回転させる。これにより、大きな遠心力が基板Ｗ上の有機溶剤に作用するので、基板Ｗ上の有機溶剤が基板Ｗの周囲に振り切られる。このようにして、基板Ｗから有機溶剤が除去され、基板Ｗが乾燥する。そして、基板Ｗの高速回転が開始されてから所定時間が経過すると、電動モータ２３が、スピンベース２１による基板Ｗの回転を停止させる。
【００６４】
その後、搬送ロボットＣＲが、処理ユニット２に進入して、スピンチャック５から処理済みの基板Ｗをすくい取って、処理ユニット２外へと搬出する（Ｓ７）。その基板Ｗは、搬送ロボットＣＲから搬送ロボットＩＲへと渡され、搬送ロボットＩＲによって、キャリヤＣに収納される。
ここで、リンス液のｐＨおよび酸化還元電位の調整方法について説明する。図６Ｄに示すように、リンス処理（Ｓ４）では、リンス液供給源から供給される未調整のリンス液と、ｐＨ調整流体および酸化還元電位調整流体とがリンス液供給管８１内で混合される。これにより、リンス液のｐＨおよび酸化還元電位が調整される（調整工程）。具体的には、ｐＨ調整流体バルブ９２および酸化還元電位調整流体バルブ１０２が開かれることで調整工程が実行される。ｐＨ調整流体流量調整バルブ９３および酸化還元電位調整流体流量調整バルブ１０３の開度が調整されることにより、リンス液のｐＨおよび酸化還元電位が所望の値に調整される。リンス液は、ｐＨ調整流体および酸化還元電位調整流体と混合される前に、脱気ユニット８４を通過することによって脱気される（脱気工程）。
【００６５】
調整工程では、リンス液のｐＨおよび酸化還元電位は、基板Ｗの上面から露出する金属がリンス液と反応しない不活性態を形成するように、または、当該金属とリンス液とが反応して不動態が形成されるように調整される。リンス液にアンモニア水が混合されることによって、リンス液のｐＨを７以上でかつ１０以下の範囲で調整することができる。
ここで、図８Ａおよび図８Ｂを用いて、リンス液のｐＨおよび酸化還元電位の調整範囲について具体的に説明する。
【００６６】
図８Ａは、銅（Ｃｕ）の電位−ｐＨ図である。リンス液のｐＨおよび酸化還元電位の組み合わせが腐食領域内にある場合、基板Ｗの上面から露出するＣｕ膜が腐食される。リンス液のｐＨおよび酸化還元電位の組み合わせが不動態領域内にある場合、Ｃｕ膜とリンス液中の水酸化物イオン（ＯＨ−）や酸化物イオン（Ｏ２−）とが反応して、水酸化銅［Ｃｕ（ＯＨ）２］や酸化銅ＣｕＯなどの不動態がＣｕ膜の表面に形成される。リンス液のｐＨおよび酸化還元電位の組み合わせが安定領域内にある場合、Ｃｕ膜は、リンス液中のイオンとは反応しない。すなわち、リンス液のｐＨおよび酸化還元電位の組み合わせが安定領域内にある場合、Ｃｕ膜は、不活性態を形成する。
【００６７】
したがって、図８Ａにおいて、基板Ｗの上面のＣｕ膜の腐食を抑制するには、腐食領域以外の領域（不動態領域または安定領域）に該当するようにリンス液のｐＨおよび酸化還元電位を調整すればよい。リンス液のｐＨを７以上でかつ１０以下の値に調整し、リンス液の酸化還元電位を−０．５Ｖ以上でかつ１．０Ｖ以下の値に調整すれば、Ｃｕ膜の腐食を確実に抑制することができる。
【００６８】
図８Ｂは、Ｃｏの電位−ｐＨ図である。基板Ｗの上面からＣｏ膜が露出する場合、図８Ｂにおいて、腐食領域以外の領域（不動態領域または安定領域）に該当するようにリンス液のｐＨおよび酸化還元電位を調整すればよい。
金属種によって各領域の位置や大きさが異なるため、各金属種の電位−ｐＨ図に基づいて、腐食領域を避けるようにリンス液のｐＨおよび酸化還元電位を調整することで、金属の腐食を確実に抑制することができる。
【００６９】
本実施形態では、リンス液として超純水を用いており、アンモニアガスおよび水素ガスの混合ガスによってリンス液の酸化還元電位が調整されている。アンモニアガスおよび水素ガスの混合ガスを用いると、リンス液の酸化還元電位を−０．４２Ｖに調整することができる。また、本実施形態では、アンモニア水によってリンス液のｐＨが調整されている。そのため、アンモニア水によってリンス液のｐＨを１０に調整することができる。
【００７０】
図８Ａを参照して、ｐＨが１０となるように、かつ、酸化還元電位が−０．４２Ｖとなるようにリンス液のｐＨおよび酸化還元電位を調整すれば（ｐＨ＝１０，ＯＲＰ＝−０．４２）、当該リンス液のｐＨおよび酸化還元電位の値を、Ｃｕの電位−ｐＨ図の安定領域内に収めることができる。そのため、Ｃｕ膜の腐食を確実に抑制することができる。
本実施形態とは異なり、酸化還元電位調整流体として次亜塩素酸を用いた場合、リンス液の酸化還元電位を０．６９Ｖに調整することができる。酸化還元電位調整流体として過ヨウ素酸を用いた場合、リンス液の酸化還元電位を０．５２Ｖに調整することができる。酸化還元電位調整流体として亜塩素酸を用いた場合、リンス液の酸化還元電位を０．４８Ｖに調整することができる。酸化還元電位調整流体として硝酸を用いた場合、リンス液の酸化還元電位を０．２２Ｖに調整することができる。酸化還元電位調整流体として過硫酸アンモニウムを用いた場合、リンス液の酸化還元電位を０．１４Ｖに調整することができる。酸化還元電位調整流体として過酸化水素水を用いた場合、リンス液の酸化還元電位を０．０２Ｖに調整することができる。酸化還元電位調整流体としてアンモニアガスまたはアンモニア水を用いた場合、リンス液の酸化還元電位を−０．３Ｖに調整することができる。酸化還元電位調整流体としてアンモニア水および水素の混合流体を用いた場合、リンス液の酸化還元電位を−０．４２Ｖに調整することができる。
【００７１】
図８Ａを参照して、リンス液のｐＨが１０になるように調整した上で、これらの酸化還元電位調整流体を用いれば、当該リンス液のｐＨおよび酸化還元電位の値を、Ｃｕの電位−ｐＨ図の安定領域または不動態形成領域内に収めることができる。そのため、Ｃｕ膜の腐食を確実に抑制することができる。
図８Ｂを参照して、金属膜がＣｏ膜の場合であっても、同様に、これらの酸化還元電位調整流体を用いれば、当該リンス液のｐＨおよび酸化還元電位の値を、Ｃｏの電位−ｐＨ図の安定領域または不動態形成領域内に収めることができる。そのため、Ｃｏ膜の腐食を確実に抑制することができる。
【００７２】
また、本実施形態とは異なり、ｐＨ調整流体および酸化還元電位調整流体をリンス液に混合しない場合も有り得る。この場合、リンス液のｐＨは７であり、酸化還元電位は、０．２５Ｖである（ｐＨ＝７，ＯＲＰ＝０．２５）。この場合であっても、金属膜がＣｕ膜であれば、当該リンス液のｐＨおよび酸化還元電位の値を、不動態形成領域に収めることができる。そのため、Ｃｕ膜の腐食を抑制することができる。
【００７３】
以下では、図９〜図１１Ｃを用いて、リンス液のｐＨおよび酸化還元電位が金属の腐食量（エッチング量）に与える影響を調べるために行った実験の結果について説明する。この実験では、金属膜が露出した上面を有する基板Ｗを用いた。この実験では、リンス液で基板Ｗをリンス処理したあとの基板Ｗの上面に露出する金属膜の厚さを測定した。金属膜の厚さは、ＫＬＡ−Ｔｅｎｃｏｒ社製のシート抵抗器（ＲＳ−１００）を用いて測定した。金属膜の損失した量が金属膜のエッチング量に相当する。
【００７４】
この実験では、半径が１５０ｍｍのウエハが基板Ｗとして使用された。この実験では、不活性ガスノズル６０から窒素ガスを２４０Ｌ／ｍｉｎで吐出させた。この実験は、基板Ｗの回転数を１０００ｒｐｍとした。この実験では、ｐＨおよび酸化還元電位を調整したリンス液を基板Ｗに吐出し、複数の処理時間（６０秒、３００秒、６００秒）でリンス処理を行ったあとの金属膜のエッチング量をそれぞれ測定した。
【００７５】
まず、金属膜がＣｕ膜である基板Ｗを用いたときのエッチング量の測定結果について説明する。
図９では、横軸を、基板Ｗの回転中心からの距離とし、縦軸を、Ｃｕ膜のエッチング量としている。横軸では、基板Ｗの回転中心を原点としている。横軸では、回転軸線Ａ１と直交する直線に沿って基板Ｗの回転中心から一方側に離れた位置を正とし、当該直線に沿って基板Ｗの回転中心から他方側に離れた位置を負とする。
【００７６】
図９は、ｐＨが７で酸化還元電位が約０．５ＶのＤＩＷをリンス液として用いたときの実験結果を示している（ｐＨ＝７，ＯＲＰ＝０．５Ｖ，ＤＩＷリンス）。この実験では、Ｃｕ膜のエッチング量は処理時間によらずほぼ一定であり、Ｃｕ膜のエッチングがほとんど起こらなかった。
同様の実験をｐＨが５で酸化還元電位が約０．７Ｖの炭酸水をリンス液として用いて行った。また、同様の実験をｐＨが９で酸化還元電位が約０．２Ｖのアンモニア水をリンス液として用いて行った。図１０には、これらの結果をまとめた棒グラフを示す。図１０は、ｐＨの異なる３種類のリンス液でそれぞれ基板Ｗの表面をリンスしたときの各基板ＷのＣｕ膜のエッチング量を測定した結果を示したグラフである。図１０では、基板Ｗの上面の中央領域を「基板中央」としている。また、図１０では、基板Ｗの上面の外周領域を「基板外周」としている。また、図１０では、基板Ｗの上面の周縁領域を「基板周縁」としている。基板Ｗの上面の周縁領域とは、基板Ｗの周縁を含む領域である。基板Ｗの上面の外周領域とは、基板Ｗの上面の中央領域と、基板Ｗの上面の周縁領域との間の領域である。
【００７７】
図１０に示すように、アンモニア水をリンス液として用いて行った場合、ＤＩＷをリンス液として用いて行った場合と同様に、Ｃｕ膜のエッチング量は処理時間によらずほぼ一定であった。つまり、Ｃｕ膜のエッチングがほとんど起こらなかった。一方、炭酸水をリンス液として用いて行った場合、処理時間の経過とともにＣｏ膜のエッチング量が増加した。
【００７８】
次に、金属膜がＣｏ膜である基板Ｗを用いたときのエッチング量の測定結果について説明する。
図１１Ａ〜図１１Ｃでは、横軸を、基板Ｗの回転中心からの距離とし、縦軸を、Ｃｏ膜のエッチング量としている。横軸では、基板Ｗの回転中心を原点としている。横軸では、回転軸線Ａ１と直交する直線に沿って基板Ｗの回転中心から一方側に離れた位置を正とし、当該直線に沿って基板Ｗの回転中心から他方側に離れた位置を負とする。
【００７９】
図１１Ａは、ｐＨが５で酸化還元電位が約０．７Ｖの炭酸水をリンス液として用いたときの実験結果を示している（ｐＨ＝５，ＯＲＰ＝０．７Ｖ，炭酸水リンス）。図１１Ｂは、ｐＨが７で酸化還元電位が約０．５ＶのＤＩＷをリンス液として用いたときの実験結果を示している（ｐＨ＝７，ＯＲＰ＝０．５Ｖ，ＤＩＷリンス）。図１１Ｃは、ｐＨが９で酸化還元電位が約０．２Ｖのアンモニア水をリンス液として用いたときの実験結果を示している（ｐＨ＝９，ＯＲＰ＝０．２Ｖ，アンモニア水リンス）。図１１Ａおよび図１１Ｂに示すように、炭酸水やＤＩＷをリンス液として用いた場合、処理時間の経過とともにＣｏ膜のエッチング量が増加した。一方で、図１１Ｃに示すように、アンモニア水をリンス液として用いた場合、Ｃｏ膜のエッチング量は処理時間によらずほぼ一定であり、Ｃｏ膜のエッチングがほとんど起こらなかった。
【００８０】
図９〜図１１Ｃに示した実験結果から、各金属種の電位−ｐＨ図に基づいて、リンス液のｐＨおよび酸化還元電位を調整すれば、金属の腐食を抑制することができることが推察される。
次に、図１２Ａ〜図１２Ｃを用いて、不活性ガスで基板Ｗの周囲の雰囲気を置換することによる金属のエッチング量の低減効果を調べるために行った実験結果について説明する。
【００８１】
この実験では、複数の処理時間（６０秒、３００秒、６００秒）でリンス処理を行った後の金属膜の厚さを測定した。この実験では、Ｃｏ膜が露出した上面を有する基板Ｗ（Ｃｏ薄膜基板）を用いた。Ｃｏ膜は、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）で成膜されたものである。Ｃｏ膜の厚さは、約３０ｎｍである。
図１２Ａ〜図１２Ｃでは、横軸を、基板Ｗの回転中心からの距離とし、縦軸を、Ｃｏ膜のエッチング量としている。図１２Ａは、不活性ガスで基板Ｗの上面の周囲の雰囲気を置換することなくＤＩＷで基板Ｗをリンスしたときの実験結果を示している（Ｎ２置換無し，ＤＩＷリンス）。図１２Ｂは、不活性ガスで基板Ｗの上面の周囲の雰囲気を置換してからＤＩＷで基板Ｗをリンスしたときの実験結果を示している（Ｎ２置換有り，ＤＩＷリンス）。基板Ｗの上面の周囲の雰囲気の置換は、窒素ガス濃度が２５ｐｐｍになるまで行われた。図１２Ｃは、不活性ガスで基板Ｗの上面の周囲の雰囲気を置換することなくアンモニア水で基板Ｗをリンスしたときの実験結果を示している（Ｎ２置換無し，アンモニア水リンス）。
【００８２】
図１２Ａに示すように、不活性ガスで基板Ｗの周囲の雰囲気を置換することなくＤＩＷで基板Ｗをリンスした場合、処理時間の経過とともにＣｏ膜のエッチング量が増加した。Ｃｏ膜のエッチング量は、基板Ｗの回転中心から基板Ｗの周縁に向かうにしたがって増加した。これは、基板Ｗの中央付近に供給されたＤＩＷが基板Ｗの周縁に向かう間に雰囲気中の酸素が当該ＤＩＷに溶解することに由来すると考えられる。詳しくは、基板Ｗの上面の周縁に接するＤＩＷ中の溶存酸素のほうが基板Ｗの上面の中央付近に接するＤＩＷの溶存酸素よりも高濃度になる。そのため、基板Ｗの周縁に近づくほどＣｏ膜のエッチング量が増加したものと考えられる。
【００８３】
一方、図１２Ｂに示すように、窒素ガスで基板Ｗの周囲の雰囲気を置換した状態で基板ＷをＤＩＷでリンスした場合、処理時間の経過とともにＣｏ膜のエッチング量が増加した。しかし、基板Ｗの回転中心からの距離によるＣｏ膜のエッチング量の変化はあまり見られず、基板Ｗの上面のどの位置においても同程度のエッチング量であった。
また、図１２Ｃに示すように、アンモニア水でリンスした場合であっても、不活性ガスで基板Ｗの周囲の雰囲気を置換しなかった場合、Ｃｏ膜のエッチング量は、基板Ｗの中央付近では処理時間によらず一定であった。しかし、この場合、Ｃｏ膜のエッチング量は、基板Ｗの周縁に向かうにしたがって増加した。
【００８４】
この結果から、不活性ガスで基板Ｗの上面の周囲の雰囲気を置換することによって、溶存酸素に起因する金属膜のエッチングを抑制できることが推察される。また、リンス液のｐＨを調整した場合であっても、不活性ガスによる基板Ｗの上面の周囲の雰囲気を置換しなければ、エッチングを充分に抑制することができないことが推察される。
図１３は、水のｐＨに対する金属（水素よりも酸化還元電位が低い金属）の腐食速度の変化を示す図である。図１３に示すように、リンス液のｐＨが４よりも小さいと、金属の腐食速度がリンス液のｐＨが４以上のときと比較して、著しく増大する。これは、リンス液中の水素イオン（Ｈ＋）の濃度が高いことによって、金属の腐食において、水素イオンに起因する酸化が支配的となるからである。一方、リンス液のｐＨが４以上でかつ１０以下の間では、金属の腐食速度が殆ど変化しない。これは、リンス液のｐＨが４よりも小さいときと比べて、リンス液中の水素イオンの濃度が低いことに起因する。そのため、リンス液のｐＨが４以上でかつ１０以下の間では、金属の腐食において、溶存酸素に起因する酸化が支配的となっている。したがって、リンス液のｐＨを４以上でかつ１０以下に調整すれば、水素イオンに起因する金属の腐食を抑制しやすい。特に、本実施形態のようにアンモニア水によってリンス液のｐＨが調整される場合、リンス液のｐＨは、７よりも大きくかつ１０以下になるので、リンス液中の水素イオン濃度を一層低減することができる。
【００８５】
プレリンス液が基板Ｗの上面に着液する際には、プレリンス液と基板Ｗの上面との間に摩擦が発生する。この摩擦によって基板Ｗが静電気を帯びる。プレリンス処理（Ｓ３）では、プレリンス液として、たとえば超純水が用いられる。超純水は、イオン等の不純物を含まないため、電気を通しにくい。そのため、基板Ｗが静電気を一層帯びやすい。
そこで、本願発明者らは、基板Ｗの上面の帯電量および帯電密度は、基板Ｗの回転数やプレリンス液の流量の変化に応じて変化することに着目した。基板Ｗの回転数が大きくなると、帯電量および帯電密度が大きくなる。一方、基板Ｗの回転数が小さくなると、帯電量および帯電密度が小さくなる。帯電密度とは、単位面積当たりの基板Ｗの上面の帯電量のことである。ここで、帯電量（帯電密度）が小さくなるとは、帯電量（帯電密度）の絶対値が小さくなることをいい、帯電量（帯電密度）が大きくなるとは、帯電量（帯電密度）の絶対値が大きくなることをいう（以下の説明でも同じ）。
【００８６】
基板Ｗの上面の帯電量および帯電密度は、基板Ｗの表面に供給されるプレリンス液の流量に応じても変化する。プレリンス液の流量が大きくなると、帯電量および帯電密度が大きくなる。プレリンス液の流量が小さくなると、帯電量および帯電密度が小さくなる。
まず、回転数の変化に起因する帯電密度の変化度合を調べるための実験を行った。図１４Ａは、プレリンス処理（Ｓ３）において、基板Ｗの回転数の変化に起因する基板Ｗの上面の帯電密度の変化を測定した結果を示したグラフである。この実験では、プレリンス液として超純水を用いた。この実験では、超純水の流量を２．０Ｌ／ｍｉｎとした。
【００８７】
図１４Ａに示すように、基板Ｗの回転数が小さくなると、帯電密度が小さくなる。基板Ｗの回転数が小さくなるほど、帯電密度の減少度合が小さくなる。回転数が１０００ｒｐｍ以下となる領域では、回転数が１０００ｒｐｍよりも大きい領域と比較して、帯電密度の減少度合が一層小さくなっている。つまり、回転数が１０００ｒｐｍ以下の領域では、帯電密度が安定になる。回転数が５００ｒｐｍ以下となる領域では、回転数の変化にかかわらず、帯電密度がほぼ一定になる。つまり、回転数が５００ｒｐｍ以下の領域では、帯電密度が一層安定になる。この実験では、プレリンス液として超純水を用いたときの帯電密度が、プレリンス液として炭酸水を用いたときの帯電密度（図１４Ａの破線を参照）よりも小さくなることはなかった。
【００８８】
次に、プレリンス液の流量の変化に起因する帯電密度の変化度合を調べるための実験を行った。図１４Ｂは、プレリンス液の流量の変化に起因する基板Ｗの上面の帯電密度の変化を測定した結果を示したグラフである。この実験では、基板Ｗの回転数を５００ｒｐｍとした。
図１４Ｂに示すように超純水の流量が小さくなると、帯電密度が小さくなる。基板Ｗの回転数が５００ｒｐｍである場合、超純水の流量が０．５Ｌ／ｍｉｎ以下であるときの基板Ｗの上面の帯電密度が、プレリンス液として炭酸水を用いた場合の基板Ｗの上面の帯電密度（図１４Ｂの破線を参照）よりも小さくなった。
【００８９】
以上の結果、基板Ｗの回転数が１０００ｒｐｍ以下であれば、基板Ｗの上面の帯電密度を充分に低減できることが推察される。特に、基板Ｗの回転数が５００ｒｐｍ以下であれば、基板Ｗの上面の帯電密度を一層充分に低減できることが推察される。上述の実施形態では、基板Ｗの回転数は１０００ｒｐｍ以下であるため、基板Ｗの上面の帯電量を充分に低減することができる。
【００９０】
また、プレリンス液の流量が０．５Ｌ／ｍｉｎ以下であれば、帯電密度を充分に低減できることが推察される。基板Ｗの回転数が５００ｒｐｍ以下で、かつ、プレリンス液の流量が０．５Ｌ／ｍｉｎ以下であれば、プレリンス液として炭酸水を用いた場合の基板Ｗの上面の帯電密度よりも帯電密度を低減することができることが推察される。
本実施形態のリンス液処理（Ｓ４）では、リンス液のｐＨは、アンモニア水によって調整されている。そのため、ｐＨ調整後のリンス液は、導電性液体となっている。そのため、基板Ｗの上面の帯電を抑制することができる。本願発明者らは、リンス液に混合するアンモニア水の濃度によって基板Ｗの上面の帯電量が変化することに着目した。
【００９１】
リンス液中のアンモニア濃度が高くなると、リンス液の導電率が大きくなり、リンス液中のアンモニア濃度が低くなると、リンス液の導電率が小さくなる。そのため、基板Ｗの回転数が大きくなれば、帯電の抑制に必要なリンス液中のアンモニア濃度は高くなり、基板Ｗの回転数が小さくなれば、帯電の抑制に必要なリンス液中のアンモニア濃度は低くなる。
【００９２】
図１５は、所定の回転数で回転する基板Ｗの上面の表面電位を０Ｖとするために必要な、リンス液中のアンモニア濃度およびリンス液の導電率を示したテーブルである。
図１５を参照して、基板Ｗの回転数が１０００ｒｐｍのときは、基板Ｗの上面の表面電位を０Ｖとするためにリンス液中のアンモニア濃度が５ｐｐｍ以上である必要がある。基板Ｗの回転数が５００ｒｐｍのときは、基板Ｗの上面の表面電位を０Ｖとするためにリンス液中のアンモニア濃度が１．５ｐｐｍ以上である必要がある。また、基板Ｗの回転数が２００ｒｐｍのときは、基板Ｗの上面の表面電位を０Ｖとするためにリンス液中のアンモニア濃度が０．５ｐｐｍ以上である必要がある。基板Ｗの回転数が１０ｒｐｍのときは、基板Ｗの上面の表面電位を０Ｖとするためにリンス液中のアンモニア濃度が０．０１５ｐｐｍ以上である必要がある。
【００９３】
したがって、比抵抗計１５の測定結果（ｐＨが調整されたリンス液の導電率）と基板Ｗの回転数に基づいて、帯電防止に必要なアンモニア濃度を下回らないように、ｐＨ調整流体の流量を調整することができる。
また、リンス液供給工程中に基板Ｗの回転数を変化させる場合、比抵抗計１５の測定結果（ｐＨが調整されたリンス液の導電率）に基づいて、制御装置３がｐＨ調整流体流量調整バルブ９３の開度を調整するフィードバック制御を行ってもよい。この場合、比抵抗計１５は、ｐＨが調整されたリンス液の導電率を監視する導電率監視ユニットとして機能する。リンス液供給工程中に基板Ｗの回転数が変更される場合に、比抵抗計１５を用いてフィードバック制御を行うことによって、帯電防止に必要な量のアンモニア水を、リンス液供給管８１内に適切に供給することができる。したがって、アンモニア水（ｐＨ調整流体）の使用量を低減することができる。
【００９４】
この実施形態によれば、基板Ｗの上面に水などのリンス液が供給される際、基板Ｗの上面の周囲の雰囲気は窒素ガスなどの不活性ガスによって置換されている。そのため、基板Ｗの上面の周囲の雰囲気の酸素濃度は低減されている。したがって、基板Ｗ上のリンス液に新たに酸素が溶け込むことに起因してリンス液中の溶存酸素濃度が増大することを抑制することができる。さらに、溶解平衡状態を保つように、基板Ｗの上面の周囲の雰囲気の酸素濃度が増大されてリンス液に溶けている酸素量が一層低減される。したがって、溶存酸素による金属の腐食が低減される。なお、基板Ｗの上面の周囲の雰囲気の酸素濃度が２５０ｐｐｍ以下となるように、基板Ｗの上面付近に不活性ガスが供給されることが好ましい。
【００９５】
また、基板Ｗの上面に供給されるリンス液のｐＨは、基板Ｗの上面から露出する金属がリンス液と反応しない不活性態を形成するように、または、当該金属がリンス液と反応して不動態を形成するように調整されている。そのため、リンス液中の成分（たとえば水素イオン）や溶存酸素に起因する金属の腐食が一層低減される。
その結果、金属が露出した表面を有する基板Ｗを処理する構成において、当該金属の腐食を抑制することができる。
【００９６】
また、この実施形態によれば、ｐＨ調整流体がアンモニア水である。そのため、ｐＨが調整されたリンス液は、基板Ｗの上面から露出する金属のイオン（Ｃｕ２＋、Ｃｏ３＋、Ｎｉ２＋、Ｍｎ２＋など）と錯イオンを形成する成分としてアンモニア分子を含む。リンス液供給工程では、ｐＨが調整されたリンス液が基板Ｗの上面に供給され、その後の有機溶剤置換工程において、リンス液と混和するＩＰＡなどの有機溶剤によって、基板Ｗ上のリンス液が置換される。そのため、基板Ｗ上のリンス液中では、基板Ｗの上面から僅かに溶出した金属のイオンとｐＨ調整流体とが錯イオンを形成する。そこで、リンス液供給工程後に、リンス液とは別の液体で基板Ｗの上面のリンス液を置換することによって、パーティクルの発生を抑制する必要がある。
【００９７】
本実施形態とは異なり、リンス液を置換する液体として水を選択した場合、基板Ｗ上に水が供給されることによって、アンモニア分子が基板Ｗの上面から排除される。これにより、基板Ｗ上の水中の金属イオンと水酸化物イオンとが、錯イオンの塩よりも沈殿しやすい金属水酸化物を形成しやすくなる。
一方、この実施形態のように、リンス液と混和する有機溶剤でリンス液を置換した場合、錯イオンを除去しつつ、基板Ｗ上の液中の水酸化物イオン濃度を低減することができる。そのため、錯イオン由来の塩の発生を抑制しつつ、金属水酸化物（沈殿物）の形成を抑制することができる。したがって、パーティクルの発生を抑制することができる。さらに、リンス液を有機溶剤で置換してから基板Ｗの上面を乾燥させることによって、基板Ｗの上面を短時間で充分に乾燥させることができる。
【００９８】
また、本実施形態によれば、薬液処理において用いられるフッ酸は酸性の液体であるため、アンモニア水によってｐＨが調整されたリンス液（塩基性の液体）と塩を形成し得る。しかし、基板Ｗの上面にリンス液が供給される前に、プレリンス液によって、薬液が洗い流される。そのため、基板Ｗ上で薬液とリンス液とが塩を形成することを防止または抑制することができる。
【００９９】
また、プレリンス液供給工程における基板Ｗの回転数は、１０００ｒｐｍ以下である。そのため、基板Ｗの上面の帯電量を充分に低減することができる。また、プレリンス液供給工程では、プレリンス液の供給量が０．５Ｌ／ｍｉｎ以下の低流量となるようにプレリンス液流量調整バルブ５３が調整され、かつ、基板Ｗの回転数が２００ｒｐｍ以下（低回転数）となるように電動モータ２３が制御される。これにより、基板Ｗの上面の周囲の雰囲気から基板Ｗ上のプレリンス液への酸素の溶解量を低減することができる。
【０１００】
また、本実施形態によれば、基板Ｗの上面に供給されるリンス液は、ｐＨだけでなく酸化還元電位も調整されている。そのため、金属の腐食を一層効果的に抑制することができる。特に、リンス液の酸化還元電位は、−０．５Ｖ以上でかつ１．０Ｖ以下となるように調整されることが好ましく、リンス液のｐＨは、７以上でかつ１０以下となるように調整されることが好ましい。この範囲であれば、基板Ｗの上面から露出する金属が不活性態や不動態を形成するようにｐＨおよび酸化還元電位を調整しやすい。
【０１０１】
また、本実施形態によれば、リンス液が脱気された後に、アンモニア水とリンス液とが混合されることでリンス液のｐＨが調整される。リンス液が脱気された後に、アンモニアガスおよび水素の混合ガスとリンス液とが混合されることでリンス液の酸化還元電位が調整される。そのため、ｐＨや酸化還元電位の調整に用いられた気体（アンモニアおよび水素）がリンス液中から除去されることを防止しつつ、リンス液中から酸素を除去することができる。つまり、リンス液の溶存酸素濃度を低減しつつ、リンス液のｐＨおよび酸化還元電位を確実に調整することができる。
【０１０２】
また、本実施形態によれば、基板Ｗに上方から対向する遮断板７の対向面７ａが、不活性ガス置換工程およびリンス液供給工程の間、基板Ｗの上面に近接する近接位置に位置する。そのため、対向面７ａと基板Ｗの上面との間の空間を、外部の空間から隔離することができる。したがって、不活性ガスによる基板Ｗの上面の周囲の雰囲気の置換を短時間で確実に行うことができる。
【０１０３】
ｐＨ調整流体がアンモニアガスであっても本実施形態と同様の効果を奏する。
この発明は、以上に説明した実施形態に限定されるものではなく、さらに他の形態で実施することができる。
たとえば、上述の実施形態では、図５に示す基板処理を実行する例について説明した。上述の実施形態とは異なり、図１６Ａおよび図１６Ｂに示すように、有機溶剤処理（Ｓ５）は、省略されてもよいし、図１６Ａおよび図１６Ｃに示すように、プレリンス処理（Ｓ３）は、省略されてもよい。プレリンス処理（Ｓ３）を省略する場合、薬液処理（Ｓ２）においてフッ酸（ＨＦ）ではなく希フッ酸（ＤＨＦ）を用いることが好ましい。そうすることによって、リンス処理（Ｓ４）で用いられるリンス液のｐＨがアンモニア水などの塩基性の液体などで調整されている場合であっても、リンス液と薬液との混合に起因する塩の形成を抑制することができる。
【０１０４】
また、プレリンス処理（Ｓ３）を実行することは、薬液として、フッ酸（ＨＦ）または希フッ酸（ＤＨＦ）を用いる場合にのみ効果を奏するわけではない。薬液処理（Ｓ２）に用いられる薬液がリンス液と塩を形成し得るものであれば、プレリンス処理（Ｓ３）を実行することによって、基板Ｗ上で薬液とリンス液とが塩を形成することを防止または抑制することができる。
【０１０５】
また、有機溶剤処理（Ｓ５）を実行することは、ｐＨ調整流体または酸化還元電位調整流体にアンモニアが含まれる場合にのみ効果を奏するわけではない。調整工程において用いられるｐＨ調整流体または酸化還元電位調整流体が、基板Ｗの表面から露出する金属の金属イオンと錯イオンを形成する成分を含む場合には、有機溶剤処理（Ｓ５）を実行することによって、錯イオン由来の塩の発生を抑制しつつ、金属水酸化物（沈殿物）の形成を抑制することができる。
【０１０６】
また、脱気工程は、ｐＨ調整流体または酸化還元電位調整流体にアンモニアまたは水素が含まれる場合にのみ効果を奏するわけではない。ｐＨ調整流体または酸化還元電位調整流体に気体が溶解した液体や気体が含まれる場合には、調整工程の前に脱気工程を実行することで、気体が除去されることを防止しつつ、リンス液のｐＨおよび酸化還元電位を確実に調整することができる。
【０１０７】
また、本実施形態では、ノズル４０，５０，６０，７０，８０は、水平方向における位置が固定された固定ノズルであった。しかし、本実施形態とは異なり、各ノズル４０，５０，６０，７０，８０は、水平方向に移動可能な移動ノズルであってもよい。
また、本実施形態では、基板Ｗの上面の周辺の雰囲気を不活性ガスで置換した。しかし、本実施形態とは異なり、チャンバ１８内の雰囲気全体を不活性ガスで置換してもよい。この場合、遮断板７は設けられていなくてもよい。
【０１０８】
また、本実施形態では、調整工程において、ｐＨ調整流体および酸化還元電位調整流体とリンス液とを混合することによって、リンス液のｐＨを調整した。しかし、本実施形態とは異なり、酸化還元電位調整流体とリンス液とを混合することなく、ｐＨ調整流体のみをリンス液と混合してもよい。この場合、基板Ｗの表面に露出する金属が不活性態または不動態を形成するように、ｐＨが調整されていればよい。また、ｐＨ調整流体とリンス液とを混合することなく、酸化還元電位調整流体のみをリンス液と混合してもよい。この場合、基板Ｗの表面に露出する金属が不活性態または不動態を形成するように、酸化還元電位が調整されていればよい。
【０１０９】
本実施形態では、ｐＨ調整流体および酸化還元電位調整流体を別々の供給源からリンス液供給管８１に供給する構成について説明した。しかし、たとえば、アンモニア水またはアンモニアガスによってリンス液のｐＨおよび酸化還元電位の両方を調整する場合等には、同一の供給管を介して、単一の供給源からリンス液供給管８１にアンモニア水を供給するように調整ユニット１３が構成されていてもよい。
【０１１０】
その他、特許請求の範囲に記載した範囲で種々の変更を行うことができる。
【符号の説明】
【０１１１】
１      ：基板処理装置
３      ：制御装置
７      ：遮断板
７ａ    ：対向面
８      ：薬液供給ユニット
９      ：プレリンス液供給ユニット
１０    ：不活性ガス供給ユニット
１１    ：有機溶剤供給ユニット
１２    ：リンス液供給ユニット
１３    ：調整ユニット
２０    ：チャックピン（基板保持ユニット）
２１    ：スピンベース（基板保持ユニット）
８４    ：脱気ユニット
Ｗ      ：基板
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図６Ｃ】
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【図６Ｄ】
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【図６Ｅ】
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【図７Ａ】
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【図７Ｂ】
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【図８Ａ】
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【図８Ｂ】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１Ａ】
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【図１１Ｂ】
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【図１１Ｃ】
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【図１２Ａ】
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【図１２Ｂ】
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【図１２Ｃ】
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【図１３】
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【図１４Ａ】
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【図１４Ｂ】
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【図１５】
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【図１６Ａ】
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【図１６Ｂ】
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【図１６Ｃ】
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