(57)【要約】【課題】ダイコーター塗工でもワイヤの束状集合が形成されにくく、かつ導電性の良好な透明導電体が安定して形成できる銀ナノワイヤインクを提供する。【解決手段】ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤが、ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）を含有する液状媒体に分散している銀ナノワイヤインクであって、当該インク中における前記ＨＥＭＣの含有量が０.０１〜１.０質量％である銀ナノワイヤインク。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤが、ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）を含有する液状媒体に分散している銀ナノワイヤインクであって、当該インク中における前記ＨＥＭＣの含有量が０.０１〜１.０質量％である銀ナノワイヤインク。
【請求項２】
前記親水性モノマーが、ジアリルジメチルアンモニウム塩、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミドの１種または２種以上である請求項１に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項３】
銀に対するＨＥＭＣの質量割合が０.０００２〜１００である請求項１または２に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項４】
前記ＨＥＭＣの重量平均分子量が１００,０００〜１,２００,０００である請求項１〜３のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項５】
前記液状媒体は、水溶媒中、アルコール溶媒中、または水とアルコールの混合溶媒中にＨＥＭＣが溶解しているものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項６】
前記液状媒体は、水とアルコールの質量比が７０：３０〜９９：１の範囲にある水とアルコールの混合溶媒中にＨＥＭＣが溶解しているものである請求項１〜４のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項７】
前記アルコールがイソプロピルアルコールである請求項５または６に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項８】
前記液状媒体は、さらに水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の少なくとも一方を含有するものである請求項１〜７のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項９】
当該インク中における水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の総含有量が０.０１〜２.０質量％である請求項８に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項１０】
前記銀ナノワイヤは、平均直径が５０ｎｍ以下、平均長さが１０μｍ以上である請求項１〜９のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項１１】
銀ナノワイヤの含有量が、金属銀の質量割合において０.０１〜５.０質量％である請求項１〜１０のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項１２】
用途がダイコーター塗工用である請求項１〜１１のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインク。
【請求項１３】
ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤが分散している液状媒体と、ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）が溶解している溶媒を混合する、請求項１〜１２のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
【請求項１４】
ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤが分散している液状媒体と、ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）が溶解している溶媒と、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の少なくとも一方を含有するエマルションを混合する、請求項８または９に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
【請求項１５】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の銀ナノワイヤインクを用いた導電膜。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電体を形成する材料などとして有用な銀ナノワイヤインクおよびそれを用いた導電膜に関する。また、その銀ナノワイヤインクの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
本明細書では、太さが２００ｎｍ程度以下の微細な金属ワイヤを「ナノワイヤ（ｎａｎｏｗｉｒｅ（ｓ）」と呼ぶ。銀ナノワイヤが分散している液であって、特に基材上へ塗布することを考慮して粘度等の性状が調整されている塗工用の液を「銀ナノワイヤインク」と呼ぶ。銀ナノワイヤが分散している液に、バインダー成分や粘度調整剤などを加えて所定の性状のインクとすることを「インク化」と言う。銀ナノワイヤインクを基材に塗布し乾燥させて得られる透明塗膜であって、ワイヤ同士が接触して導電性を呈する状態となっている導電膜を、透明導電体と呼ぶ。
【０００３】
銀ナノワイヤは、透明基材に導電性を付与するための導電材料として有望視されている。銀ナノワイヤを含有する液（銀ナノワイヤインク）をガラス、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＣ（ポリカーボネート）などの透明基材にコーティングしたのち、液状成分を蒸発等により除去させると、銀ナノワイヤは当該基材上で互いに接触し合うことにより導電ネットワークを形成するので、透明導電体を実現することができる。昨今では、細くて長い銀ナノワイヤを製造する技術の検討が進み、銀ナノワイヤを用いた透明導電体の導電性と光学特性は向上しつつある。
【０００４】
銀ナノワイヤの製造方法としては、エチレングリコール等のポリオール溶媒に銀化合物を溶解させ、ハロゲン化合物と有機保護剤であるＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）存在下において、溶媒のポリオールの還元力を利用して線状形状の金属銀を析出させる手法が知られている。ＰＶＰは銀ナノワイヤを収率良く合成するための有機保護剤として効果的な物質である。当該方法により表面がＰＶＰによって保護された銀ナノワイヤが得られる。
【０００５】
銀ナノワイヤを用いて透明導電体を製造するためには、「銀ナノワイヤインク」を透明基材上に塗布する工程が不可欠である。ＰＶＰで被覆された従来の銀ナノワイヤは、水に対して良好な分散性を示すため、通常、水系の液状媒体を用いた銀ナノワイヤ分散液として提供される。ただし、透明基材に多用されているＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）との濡れ性を改善する必要があるため、銀ナノワイヤインクの水系溶媒中にはエタノール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）、エチレングリコールなどのアルコールが添加されることが一般的である。アルコールの添加量が多くなるほどＰＥＴ基材との濡れ性は向上する。しかし、このアルコールの添加はＰＶＰ被覆された銀ナノワイヤの液中分散性を低下させるという問題がある。すなわち、水系溶媒中へのアルコールの添加量が多くなるとＰＶＰ被覆された銀ナノワイヤは液中で凝集しやすくなる。そこで、ＰＶＰで被覆された銀ナノワイヤを用いた銀ナノワイヤインクの場合、分散性を改善するために、フッ素系、ノニオン系、カチオン系などの界面活性剤を添加する手法がとられる。しかしながら、このような界面活性剤を添加した銀ナノワイヤインクを用いると、得られる導電膜のシート抵抗が高くなる。
【０００６】
一方、ＰＶＰではなく、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーによって表面が保護された銀ナノワイヤを用いることによって、上記のような界面活性剤を添加することなく、水やアルコールに対する分散性を改善することができることが知られている（特許文献１、２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１７４９２２号公報
【特許文献２】特開２０１５−１８０７７２号公報
【特許文献３】特表２００９−５０５３５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
基材上に塗料を塗布して薄膜を形成する塗工方法の一つとしてダイコーター法が知られている。銀ナノワイヤインクを用いた透明導電体の製造においても、ダイコーター塗工は膜厚精度の高い導電薄膜を形成するうえで有用な手法であり、すでに実用化が進んでいる。上述のように、導電膜のシート抵抗を高める要因となる界面活性剤を添加しなくても、水およびアルコールとの分散性を良好に維持できる銀ナノワイヤとして、ビニルピロリドンと他のモノマーとのコポリマーで被覆された銀ナノワイヤが開発されている。しかしながら、この種の銀ナノワイヤが分散している液に増粘剤等を加えてインク化したものをダイコーター塗工に適用すると、得られた透明導電体中に銀ナノワイヤが束状に集まって存在する部分（「束状集合」と呼ぶ。）が見られる場合がある。すなわち、銀ナノワイヤの分布形態が不均一となりやすい。透明導電体中に存在するワイヤの束状集合は、白い筋や点として目視できる場合もあり、製品の外観不良の原因となる。また、ワイヤの束状集合が目視できない程度に小さい場合であっても、透明導電体のヘイズを増加させる要因となり、好ましくない。
【０００９】
ワイヤの束状集合が形成される原因については現時点で明確ではないが、インク中の配合成分である界面活性剤の影響が大きいと考えられる。ダイコーター塗工においては、ノズル内で流体にシェア（せん断力）が付与され、インク中の銀ナノワイヤ同士は互いに近接する機会が与えられる。インク中にフッ素系、ノニオン系、カチオン系などの界面活性剤が添加されている場合には、ノズル内で近接したワイヤ同士は、基材上に吐出されてシェアが解放されると同時に液体塗膜内で速やかに分離拡散し、ワイヤの分布状態が均一化された透明導電体が得られると考えられる。しかし、上記のような界面活性剤を特に添加していない銀ナノワイヤインクをダイコーター塗工に供した場合には、ノズルから吐出されシェアが解放されたときの、ワイヤの分離拡散挙動がやや緩慢となり、その結果、上述した束状集合が形成されやすくなるのではないかと推察される。
【００１０】
なお、ＰＶＰで被覆された銀ナノワイヤを用いたインクでは、粘度調整剤としてＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース）などがよく使われている（例えば特許文献３の段落００９１参照）。この場合、ダイコーター塗工においてワイヤの束状集合に関する問題は特に顕在化していない。これは、インク中に上述のような界面活性剤が添加されているために、結果的に束状集合の形成が回避されているのではないかと考えられる。ただし、導電膜のシート抵抗が増大してしまう。
【００１１】
本発明は、水やアルコールに対する分散性が良好なコポリマーに被覆された銀ナノワイヤを用いたインクにおいて、ダイコーター塗工でもワイヤの束状集合が形成されにくく、かつ導電性の良好な透明導電体が安定して形成できる銀ナノワイヤインクを提供しようというものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的は、ＰＶＰではなく、コポリマーに被覆された銀ナノワイヤを使用し、かつインク化においてＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）を添加する手法よって達成できる。すなわち本明細書では、上記目的を達成するために、以下の発明を開示する。
【００１３】
［１］ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤが、ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）を含有する液状媒体に分散している銀ナノワイヤインクであって、当該インク中における前記ＨＥＭＣの含有量が０.０１〜１.０質量％である銀ナノワイヤインク。
［２］前記親水性モノマーが、ジアリルジメチルアンモニウム塩、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミドの１種または２種以上である上記［１］に記載の銀ナノワイヤインク。
［３］銀に対するＨＥＭＣの質量割合が０.０００２〜１００である請求項１または２に記載の銀ナノワイヤインク。
［４］前記ＨＥＭＣの重量平均分子量が１００,０００〜１,２００,０００である上記［１］〜［３］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
［５］前記液状媒体は、水溶媒中、アルコール溶媒中、または水とアルコールの混合溶媒中にＨＥＭＣが溶解しているものである上記［１］〜［４］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
［６］前記液状媒体は、水とアルコールの質量比が７０：３０〜９９：１の範囲にある水とアルコールの混合溶媒中にＨＥＭＣが溶解しているものである上記［１］〜［５］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
［７］前記アルコールがイソプロピルアルコールである上記［５］または［６］に記載の銀ナノワイヤインク。
［８］前記液状媒体は、さらに水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の少なくとも一方を含有するものである上記［１］〜［７］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
［９］当該インク中における水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の総含有量が０.０１〜２.０質量％である上記［８］に記載の銀ナノワイヤインク。
［１０］前記銀ナノワイヤは、平均直径が５０ｎｍ以下、平均長さが１０μｍ以上である上記［１］〜［９］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
［１１］銀ナノワイヤの含有量が、金属銀の質量割合において０.０１〜５.０質量％である上記［１］〜［１０］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
［１２］用途がダイコーター塗工用である上記［１］〜［１１］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインク。
【００１４】
また、上記銀ナノワイヤインクの製造方法として以下の発明を開示する。
［１３］ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤが分散している液状媒体と、ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）が溶解している溶媒を混合する、上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
［１４］ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤが分散している液状媒体と、ＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）が溶解している溶媒と、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の少なくとも一方を含有するエマルションを混合する、上記［８］または［９］に記載の銀ナノワイヤインクの製造方法。
［１５］上記［１］〜［１２］のいずれかに記載の銀ナノワイヤインクを用いた導電膜。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、コポリマーに被覆された銀ナノワイヤを用いたインクにおいて、界面活性剤により分散性を確保する手法に頼ることなく、ダイコーター塗工で得られる導電膜中のワイヤ分布状態を安定して顕著に均一化することができる。これにより、ワイヤの束状集合に起因する外観不良やヘイズ増大の問題が解消される。また、ワイヤを被覆するコポリマーとして水とアルコールの両方に親和性を有するものを適用することによって、ＰＶＰ被覆の場合とは異なり、インク中に界面活性剤を配合しなくてもＰＥＴ基材等との濡れ性が改善される。これにより、界面活性剤の使用に起因する透明導電体の導電性低下問題が解消される。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】ビニルピロリドン構造単位の構造式。
【図２】実施例１で得られた銀ナノワイヤインクを用いた塗膜のＳＥＭ写真。
【図３】比較例１で得られた銀ナノワイヤインクを用いた塗膜のＳＥＭ写真。
【図４】実施例２で得られた銀ナノワイヤインクを用いた塗膜のＳＥＭ写真。
【図５】実施例３で得られた銀ナノワイヤインクを用いた塗膜のＳＥＭ写真。
【図６】実施例４で得られた銀ナノワイヤインクを用いた塗膜のＳＥＭ写真。
【図７】実施例５で得られた銀ナノワイヤインクを用いた塗膜のＳＥＭ写真。
【図８】実施例６で得られた銀ナノワイヤインクを用いた塗膜のＳＥＭ写真。
【図９】実施例７で得られた銀ナノワイヤインクを用いた塗膜のＳＥＭ写真。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
〔銀ナノワイヤの被覆材〕
本明細書では、ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤを適用する。このコポリマーは、ビニルピロリドン構造単位を持つものである。図１にビニルピロリドン構造単位の構造式を示す。ホモポリマーであるＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）は実用的な銀ナノワイヤを合成するために適した有機保護剤として従来から使用されている。しかし上述のように、ＰＥＴ等の基材に対する濡れ性を改善するアルコール類を添加した液状媒体中では、ワイヤ分散性が低下するという欠点がある。発明者らは種々検討の結果、ビニルピロリドンとビニルピロリドン以外のモノマーとのコポリマーを使うことにより、アルコール類を添加した液状媒体中での分散性を改善できることを見いだした。また、このようなコポリマーであっても細く長い実用的な形状の銀ナノワイヤが得られることが確認された。
【００１８】
また、上記コポリマーは親水性モノマーの構造単位を有するものであることが重要である。ここで、親水性モノマーとは、２５℃の水１０００ｇに１ｇ以上溶解する性質を持つモノマーを意味する。具体的には、ジアリルジメチルアンモニウム（Ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ）塩モノマー、アクリレート系またはメタクリレート系のモノマー、マレイミド系のモノマーなどが挙げられる。例えば、アクリレート系またはメタクリレート系のモノマーは、エチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが挙げられる。また、マレイミド系モノマーとしては、４−ヒドロキシブチルアクリレート、Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチルマレイミドが挙げられる。ビニルピロリドンと、上記モノマーの１種または２種以上とのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤは水やアルコールを主体とする液状媒体中での分散維持性が良好である。また、この種のコポリマーで被覆された銀ナノワイヤは、インク成分である後述のＨＥＭＣとの組み合わせにおいて、ダイコーター塗工でのワイヤの束状集合の解消に有効であることがわかった。
【００１９】
〔銀ナノワイヤの寸法形状〕
銀ナノワイヤは、導電性と視認性に優れた透明導電塗膜を形成する観点から、できるだけ細くて長い形状であるものが好ましい。例えば、平均直径が５０ｎｍ以下、平均長さが１０μｍ以上であることが望まれる。平均直径３０ｎｍ以下、平均長さ１０μｍ以上のものを使用することがより好ましい。平均アスペクト比は２００以上であることが好ましく、４５０以上であることがより好ましい。平均長さに関しては、精製操作によって短いワイヤを除去することで向上させることは可能である。しかし、平均直径については還元析出反応時に細いワイヤが安定して合成されるかどうかによって、ほぼ決まってしまう。すなわち、細いワイヤが合成されない限り、その後に平均直径をコントロールすることは難しい。上述のコポリマー組成物を有機保護剤として使用することにより、細い銀ナノワイヤを還元析出させることができる。ここで、平均直径、平均長さ、平均アスペクト比は以下の定義に従う。
【００２０】
〔平均直径〕
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤにおける太さ方向両側の輪郭間の平均幅を、そのワイヤの直径と定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの直径を平均した値を、平均直径と定義する。平均直径を算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。
【００２１】
〔平均長さ〕
顕微鏡画像（例えばＦＥ−ＳＥＭ画像）上で、ある１本の銀ナノワイヤの一端から他端までのトレース長さを、そのワイヤの長さと定義する。顕微鏡画像上に存在する個々の銀ナノワイヤの長さを平均した値を、平均長さと定義する。平均長さを算出するためには、測定対象のワイヤの総数を１００以上とする。
本発明に従う銀ナノワイヤは非常に細長い形状のワイヤで構成されている。そのため、回収された銀ナノワイヤは、直線的なロッド状より、むしろ曲線的な紐状の形態を呈することが多い。このような曲線的な銀ナノワイヤの長さ測定は、画像処理ソフトウエアを利用して効率的に行うことができる。
【００２２】
〔平均アスペクト比〕
上記の平均直径および平均長さを下記（２）式に代入することにより平均アスペクト比を算出する。
［平均アスペクト比］＝［平均長さ（ｎｍ）］／［平均直径（ｎｍ）］  …（２）
【００２３】
〔インク組成〕
銀ナノワイヤインクは、液状媒体と、その中に分散している銀ナノワイヤで構成される。本発明では、ダイコーター塗工で顕在化するワイヤの束状集合（上述）の問題を解消するために、液状媒体中にＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース）を含有させる。ＨＥＭＣは水溶性セルロースエーテルの一種であり、メトキシ基（−ＯＣＨ3）の他にヒドロキシエトキシ基（−ＯＣＨ2ＣＨ2ＯＨ）を持ち、水溶媒、アルコール溶媒、水とアルコールの混合溶媒に溶解可能であり、カルボキシル基など銀に配位する基を持たない。発明者らの検討によれば、銀ナノワイヤとして上述のビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆されたワイヤを使用し、かつ液状媒体として所定量のＨＥＭＣが溶解している「水溶媒」、「アルコール溶媒」、「水とアルコールの混合溶媒」のいずれかを使用したとき、ダイコーター塗工でのワイヤの束状集合の生成が効果的に抑止できることがわかった。
【００２４】
インク中のＨＥＭＣ含有量（銀ナノワイヤを含めたインクの総質量に対するＨＥＭＣの含有割合）を０.０１質量％以上確保すると、ダイコーター塗工でのワイヤの束状集合の生成抑止効果が明らかに認められる。０.０５質量％以上とすることがより好ましい。ＨＥＭＣは増粘作用を有するのでインクの粘度調整剤として利用することができる。過剰にＨＥＭＣを含有させるとインクの粘度が過大となる。これまでの研究によれば、インク中のＨＥＭＣ含有量は１.０質量％以下の範囲で銀ナノワイヤの含有量により調整すればよく、０.５質量％以下に管理してもよい。また、銀に対するＨＥＭＣの質量割合（以下において「ＨＥＭＣ／銀質量比」と言うことがある。）は０.０００２〜１００の範囲で調整することができ、０.１〜１０.０の範囲とすることがより好ましい。銀ナノワイヤインク中におけるＨＥＭＣの存在および含有量はＮＭＲのスペクトルを解析することによって判る。また、使用するＨＥＭＣの重量平均分子量は例えば１００,０００〜１,２００,０００の範囲とすることができる。ＨＥＭＣの重量平均分子量は例えばＧＰＣ−ＭＡＬＳ法により確認することができる。
【００２５】
インクの液状媒体を構成するための溶媒としては、水溶媒、アルコール溶媒、水とアルコールの混合溶媒のうち、いずれかの溶媒を適用することが望ましい。特に、水とアルコールの質量比が７０：３０〜９９：１の範囲にある水とアルコールの混合溶媒中にＨＥＭＣが溶解しているものは、銀ナノワイヤの分散性と、ＰＥＴ等の基材への濡れ性を両立させるうえで使いやすい。
【００２６】
溶媒に用いるアルコールとしては、溶解度パラメータ（ＳＰ値）が１０以上の極性を有するものが好ましい。例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール（２−プロパノール）などの低沸点アルコールが好適に使用できる。なお、ＳＰ値は、水：２３.４、メタノール：１４.５、エタノール：１２.７、イソプロピルアルコールが１１.５であるとされる。ここで記載のＳＰ値は、ヒルデブラント（Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄ）によって導入された正則溶液論により定義された値である。
【００２７】
液状媒体中には、上記ＨＥＭＣの他に、さらにバインダー成分を含有させることができる。ナノワイヤの分散性を損なわずにバインダーとして機能し、導電性、光学性能、および密着性に優れるものとして、例えば水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の少なくとも一方を含有させることができる。インク中に水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂を含有させる場合は、その総含有量（銀ナノワイヤを含めたインクの総質量に対する質量割合）を例えば０.０１〜２.０質量％の範囲で調整することが効果的であり、０.０２〜０.３０質量％の範囲に設定してもよい。
【００２８】
水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂を成分とするバインダーとして、例えばＡｌｂｅｒｄｉｎｇｋ Ｂｏｌｅｙ，Ｉｎｃ．製「ＵＣ９０」、株式会社ＡＤＥＫＡ製「アデカボンタイターＨＵＸ−４０１」、ＤＳＭ Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎｓ，ＬＬＣ社製「ＮｅｏＰａｃTM  Ｅ−１２５」等を挙げることができる。
【００２９】
水溶性ウレタン樹脂を成分とするバインダーとして、例えば第一工業製薬製ス−パーフレックス１５０ＨＳ、ス−パーフレックス２１０、ス−パーフレックス３００、ス−パーフレックス５００Ｍ、ス−パーフレックスＥ−２０００、ス−パーフレックスＲ−５００２、ＤＩＣ製ハイドランＡＰ−３０、ハイドランＷＬＳ−２１３、ボンディック１９８０ＮＥ、ハイドランＷＬＳ−６０２、ハイドランＷＬＳ−６１５、ＡＤＥＫＡ製アデカボンタイターＨＵＸ−５６１Ｓ、アデカボンタイターＨＵＸ−３５０、アデカボンタイターＨＵＸ−２８２、アデカボンタイターＨＵＸ−８３０、アデカボンタイターＨＵＸ−８９５、ＤＳＭ  Ｃｏａｔｉｎｇ  Ｒｅｓｉｎｓ社製ＮｅｏＰａｃTM  Ｒ−６００、ＮｅｏＰａｃTM  Ｒ−６５０、ＮｅｏＰａｃTM  Ｒ−９６７、ＮｅｏＰａｃTM  Ｒ−９６２１、ＮｅｏＰａｃTM  Ｒ−９３３０、大日精化工業製レザミンＤ−４０９０、レザミンＤ−６０６５ＮＰ、レザミンＤ−９０８７、ＭＵＮＺＩＮＧ社製ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲ８０、ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲ４１、ＴＡＦＩＧＥＬ  ＰＵＲ６１、日華化学製ネオステッカー４００、エバファノールＨＡ−５０Ｃ、エバファノールＡＰ−１２、エバファノールＡＰＣ−５５等を挙げることができる。
【００３０】
インク中における銀ナノワイヤの含有量は、インクの総質量に占める金属銀の質量割合において０.０１〜５.０質量％の範囲で調整することが好ましい。
【００３１】
〔粘度と表面張力〕
銀ナノワイヤインクは、回転型粘度計によるシェアレート６００（１/ｓ）のときの粘度が１〜２００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは３〜１５０ｍＰａ・ｓ、表面張力が２０〜７０ｍＮ／ｍ、より好ましくは３０〜６０ｍＮ／ｍに調整されていることが良好な塗布性を得るうえで望ましい。
粘度は、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製回転型粘度計、ＨＡＡＫＥ  ＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  ６００（測定コーン：Ｃｏｎｅ  Ｃ６０／１°Ｔｉ、Ｄ＝６０ｍｍ、プレート：Ｍｅａｓ.  Ｐｌａｔｅ  ｃｏｖｅｒ  ＭＰＣ６０）を用いて測定することができる。
表面張力は、全自動表面張力計（例えば、協和界面科学社製全自動表面張力計、ＣＢＶＰ−Ｚ）を用いて測定することができる。
【００３２】
〔銀ナノワイヤインクの製造方法〕
本発明に従う銀ナノワイヤインクは、例えば以下のようにして製造することができる。
ビニルピロリドンと親水性モノマーとのコポリマーに被覆された銀ナノワイヤを用意する。その銀ナノワイヤの合成は例えば後述の実施例に示す方法で行うことができる。
銀ナノワイヤを液状媒体中に分散させ、インク化を行うための分散液とする。液状媒体は、例えば水溶媒、アルコール溶媒、水とアルコールの混合溶媒など、目的とするインクを形成するための溶媒物質を使用する。
【００３３】
ＨＥＭＣを前記分散液中に添加してインク化する。所定の粘度となるようにＨＥＭＣの添加量を設定する。ただし、ＨＥＭＣは、溶媒中に添加した全量を直ちに完全に溶解させることが必ずしも容易ではない。すなわち、ＨＥＭＣの粉体を水などの溶媒に添加すると、溶媒と最初に接触した表面が溶解して高粘性の皮膜を持つ粒子が生成し、それらの粒子同士が密着してゼリー状の粒状物を形成しやすい。従って、予めＨＥＭＣを水など溶媒に溶解させておき、その溶媒を銀ナノワイヤ分散液中に混合することによりＨＥＭＣの添加を行うことが望ましい。例えば、水系溶媒を撹拌機で強撹拌しておき、その撹拌流の中にＨＥＭＣの粉体を投入する。撹拌を例えば２４時間以上継続して、ＨＥＭＣの溶解を進行させる。その後、溶解しきれなかったゼリー状物質を、例えば１００μｍ目開きの金属メッシュでろ過することにより除去する。ゼリー状物質として除去される量を考慮して、ＨＥＭＣ粉体の投入量を設定する。得られたＨＥＭＣ含有溶液（ＨＥＭＣが溶解している溶媒）を、銀ナノワイヤ分散液に混合する。
【００３４】
インク化においては、必要に応じてさらにバインダー成分を添加する。予め所定量のバインダー成分を含有するエマルションを用意し、これを銀ナノワイヤ分散液に混合すればよい。バインダー成分としては上述のように例えば水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂および水溶性ウレタン樹脂の少なくとも一方を使用することが好ましい。
このような工程により、銀ナノワイヤインクを得る。
【００３５】
〔透明導電体の製造〕
上記の銀ナノワイヤインクを例えばダイコーター法により透明基材であるＰＥＴフィルム、ＰＣ、ガラス等に塗布して導電膜を形成し、液体成分を蒸発などにより除去して乾燥した導電膜とすることにより、透明導電体を構築することができる。
【実施例】
【００３６】
《実施例１》
〔銀ナノワイヤの合成〕
以下の手法で銀ナノワイヤを得た。
溶媒であるプロピレングリコール（１，２−プロパンジオール）、有機保護剤であるビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマー（ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％でコポリマー合成、重量平均分子量１３０,０００）、および硝酸銀、塩化リチウム、臭化カリウム、水酸化リチウム、硝酸アルミニウム九水和物の各物質を用意した。
【００３７】
常温（２３℃）にて、プロピレングリコール２０.０ｇ中に、塩化リチウムを１質量％含有するプロピレングリコール溶液０.１５ｇ、臭化カリウムを０.２５質量％含有するプロピレングリコール溶液０.１０ｇ、水酸化リチウムを１質量％含有するプロピレングリコール溶液０.２０ｇ、硝酸アルミニウム九水和物を２質量％含有するプロピレングリコール溶液０.１６ｇ、およびビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー０.２６ｇを添加して、撹拌することにより溶解させ、溶液Ａをとした。これとは別の容器中で、プロピレングリコール６ｇ中に硝酸銀０.２１ｇを添加して溶解させ、溶液Ｂとした。溶液Ｂ中の硝酸銀濃度は０.２０ｍｏｌ／Ｌである。
溶液Ａの全量を、フッ素樹脂でコーティングされた撹拌子により３００ｒｐｍで撹拌しながらオイルバス中で、常温から９０℃まで昇温したのち、溶液Ａ中に、溶液Ｂの全量を１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持し、その後、常温まで冷却した。このようにして銀ナノワイヤを生成させた。この銀ナノワイヤの合成反応を終えた段階の液を反応液と呼ぶ。
【００３８】
〔洗浄〕
常温まで冷却された上記反応液にアセトンを反応液の２０倍量添加し、１０分撹拌後に２４時間静置を行った。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上澄み部分をピペットにて丁寧に除去し、濃縮物を得た。その濃縮物を１００ｇの純水中に添加し、１０分撹拌後に、濃縮物と１００ｇの純水の合計量に対し２０倍量のアセトンを添加し、さらに１０分撹拌した後２４時間静置した。静置後、濃縮物と上澄みが観察されたため、上済みをピペットにて丁寧に除去し、濃縮物を得た。この純水添加、アセトン添加、静置、上澄み除去の工程を１０回実施した。この洗浄は、フッ素樹脂でコーティングされたガラス容器を用いて行った。
【００３９】
得られた濃縮物を、純水中に分子量５５,０００のＰＶＰ（ポリビニルピロリドン）を１質量％含有させた水で希釈し、銀ナノワイヤ含有量が０.０１質量％となるように調整した。このようにして、洗浄後の銀ナノワイヤ含有液を得た。このとき全体の量が５Ｌになるように、必要な量の銀ナノワイヤを用意した。この洗浄工程を終えた時点で、銀ナノワイヤの平均長さは８.１μｍ、平均直径は２８.１ｎｍ、平均アスペクト比は、８１００／２８.１≒２８８であった。
【００４０】
〔クロスフローろ過〕
上記洗浄後の銀ナノワイヤ含有液（銀ナノワイヤ含有量０.０１質量％）を、多孔質セラミックフィルタを用いたクロスフローろ過に供し、長さの短いワイヤを除去した。この操作を「精製」と呼ぶ。精製は、クロスフローろ過により循環経路外に排除される液分と同量の純水を循環経路内に補給しながら行った。精製後、水の補給を止めた状態でしばらくクロスフローろ過を行うことによって、液中の銀ナノワイヤ含有量を１質量％まで高めた。このようにして、純水中に銀ナノワイヤが分散した銀ナノワイヤ分散液を得た。この分散液中の銀ナノワイヤは、平均長さが１４.６μｍ、平均直径が２８.９ｎｍ、平均アスペクト比は１４６００／２８.９≒５０５であった。
【００４１】
〔インク化〕
重量平均分子量が９１０,０００のＨＥＭＣ（ヒドロキシエチルメチルセルロース；巴工業社製）を用意した。撹拌機で強撹拌してある純水中にＨＥＭＣの粉体を投入し、その後、強撹拌を２４時間継続した。撹拌後の液を１００μｍ目開きの金属メッシュでろ過することによりゼリー状の不溶成分を除去し、ＨＥＭＣが溶解している水溶液を得た。
バインダーとして、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂のエマルション（ＤＳＭ社製、ＮｅｏＰａｃTM  Ｅ−１２５）を用意した。
【００４２】
１つの蓋付き容器に、上記クロスフローろ過によって得られた銀ナノワイヤ分散液（媒体が水であるもの）、上記ＨＥＭＣ水溶液、上記水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂エマルション、およびイソプロピルアルコールを入れ、蓋を閉めた後、この容器を上下に１００回シェイキングする手法にて撹拌混合した。混合物の組成において、水／イソプロピルアルコールの質量比８０／２０、全混合物の総量に対し、ＨＥＭＣ成分０.３０質量％、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分０.１５質量％、銀ナノワイヤの金属銀０.１５質量％となるように各物質の混合量を調整した。ＨＥＭＣ／銀質量比は２.０である。このようにして銀ナノワイヤインクを得た。この銀ナノワイヤインクは、シェアレート６００（１/ｓ）のときの粘度が３３.１ｍＰａ・ｓ、表面張力が３２.３ｍＮ／ｍであった。
【００４３】
〔透明導電体〕
上記の銀ナノワイヤインクを、ダイコーター塗工機（ダイ門社製、Ｎｅｗ卓ダイＳ−１００）を用いて、厚さ１００μｍ、寸法１５０ｍｍ×２００ｍｍのＰＥＴフィルム基材（東レ社製、ルミラーＵ４８）の表面に塗布し、面積１００ｍｍ×１００ｍｍの塗膜（導電膜）を形成した。塗工条件は、ウェット厚：１１μｍ、ギャップ：２１μｍ、速度：１０ｍｍ／ｓ、タイマー：２.２ｓ、塗工長：１００ｍｍとした。塗布後、１２０℃で１分間乾燥させ透明な乾燥塗膜（乾燥導電膜）を得た。
【００４４】
この乾燥塗膜を高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）により観察した。その結果、銀ナノワイヤの束状集合が形成される傾向は認められなかった。図２に、そのＳＥＭ写真を例示する。この乾燥塗膜には目視による白い点や筋状の欠陥は見られず、視認性に優れた良質な透明乾燥塗膜が得られた。また、この乾燥塗膜の表面抵抗（シート抵抗）を、三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０にＥＳＰプローブを使い測定した。その結果、表面抵抗（シート抵抗）が４８Ω／ｓｑであった。導電性と視認性の両方に優れた透明導電体が得られた。
【００４５】
《比較例１》
実施例１のインク化において、ＨＥＭＣに代えて、ＨＰＭＣ（ヒドロキシプロピルメチルセルロース；Ａｌｆａ Ａｅｓａｒ社製）を使用したことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。銀ナノワイヤインクの組成は、各物質の混合量を調整することにより、水／イソプロピルアルコールの質量比８０／２０、全混合物の総量に対し、ＨＰＭＣ成分０.３０質量％、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分０.１５質量％、銀ナノワイヤの金属銀０.１５質量％となるようにした。ＨＰＭＣ／銀質量比は２.０である。得られた銀ナノワイヤインクは、シェアレート６００（１/ｓ）のときの粘度が１４.５ｍＰａ・ｓ、表面張力が３１.８ｍＮ／ｍであった。
【００４６】
得られた乾燥塗膜を高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）により観察した結果、銀ナノワイヤの束状集合が形成される傾向を呈していた。図３に、そのＳＥＭ写真を例示する。この乾燥塗膜には目視観察によりワイヤの束状集合に起因する白い点や筋状の欠陥が見られ、上記実施例１のものより明らかに視認性に劣った。この乾燥塗膜の表面抵抗（シート抵抗）は５２Ω／ｓｑであった。
【００４７】
《比較例２》
実施例１のインク化において、ＨＥＭＣに代えて、ＣＭＣ（カルボキシメチルセルロースナトリウム；第一工業製薬社製）を使用したことを除き、実施例１と同様の条件で実験を行った。銀ナノワイヤインクの組成は、各物質の混合量を調整することにより、水／イソプロピルアルコールの質量比８０／２０、全混合物の総量に対し、ＣＭＣ成分０.３０質量％、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分０.１５質量％、銀ナノワイヤの金属銀０.１５質量％となるようにした。ＣＭＣ／銀質量比は２.０である。得られた銀ナノワイヤインクは、シェアレート６００（１/ｓ）のときの粘度が１２.１ｍＰａ・ｓ、表面張力が３１.９ｍＮ／ｍであった。この銀ナノワイヤインク中にはワイヤの凝集体が多数見られたので、ダイコーターによる塗膜形成を行うには至らなかった。
【００４８】
《実施例２》
〔銀ナノワイヤの合成〕
有機保護剤として、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト（ｄｉａｌｌｙｌｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｍｏｎｉｕｍ  ｎｉｔｒａｔｅ）のコポリマーで構成されるコポリマー組成物を用意した。このコポリマーの重合組成は、ビニルピロリドン９９質量％、ジアリルジメチルアンモニウムナイトレイト１質量％である。重量平均分子量Ｍｗは９２,０００であった。
【００４９】
常温にて、プロピレングリコール８１１６.３ｇ中に、塩化リチウムが１０質量％であるプロピレングリコール溶液４.８４ｇ、臭化カリウム０.１０３７ｇ、水酸化リチウム０.４２６ｇ、硝酸アルミニウム九水和物含有量が２０質量％であるプロピレングリコール溶液４.９９４ｇ、ビニルピロリドンとジアリルジメチルアンモニウムナイトレイトのコポリマー８３.８７５ｇを添加して溶解させ、溶液Ａとした。これとは別の容器で、プロピレングリコール９５.７０ｇと純水８.００ｇの混合溶液中に硝酸銀６７.９６ｇを添加して、３５℃で撹拌して溶解させ、銀を含有する溶液Ｂを得た。
【００５０】
上記の溶液Ａを反応容器に入れ、常温から９０℃まで回転数１７５ｒｐｍで撹拌しながら昇温したのち、溶液Ａの中に、溶液Ｂの全量を２個の添加口から１分かけて添加した。溶液Ｂの添加終了後、さらに撹拌状態を維持して９０℃で２４時間保持した。その後、反応液を常温まで冷却することで、銀ナノワイヤを合成した。
【００５１】
〔洗浄〕
常温まで冷却した上記反応液（合成された銀ナノワイヤを含有する液）を１Ｌ分取し、容量３５ＬのＰＦＡコートしたタンクに移液した。その後、アセトン２０ｋｇを添加して１５分撹拌し、その後２４時間静置することで、濃縮物を自然沈降させた。その後、上澄み部分の除去を行い、濃縮物を回収した。得られた濃縮物に、重量平均分子量５５,０００のＰＶＰが２質量％の含有量で溶解しているＰＶＰ水溶液を２０ｇ添加し、３時間撹拌することにより銀ナノワイヤを再分散させた。再分散後の銀ナノワイヤ分散液にアセトンを２ｋｇ添加し、１０分撹拌したのち静置することで、濃縮物を自然沈降させた。その後、上澄み部分の２回目の除去を行い、濃縮物を得た。得られた濃縮物に１６０ｇの純水を加え、銀ナノワイヤを再分散させた。再分散後の銀ナノワイヤ分散液にアセトンを２ｋｇ添加し、３０分撹拌したのち静置することで、濃縮物を自然沈降させた。その後、上澄み部分の３回目の除去を行い、濃縮物を得た。得られた濃縮物に０.５質量％の重量平均分子量５５,０００のＰＶＰ水溶液を３２０ｇ添加し、１２時間撹拌し、「洗浄後の分散液」を得た。
【００５２】
〔クロスフローろ過〕
上記洗浄後の分散液を純水で希釈し、銀ナノワイヤ濃度０.０７質量％の銀ナノワイヤ分散液とした。この分散液を、多孔質セラミックフィルタの管を用いたクロスフローろ過に供した。このときに用いたセラミックフィルタの平均細孔径は５.９μｍである。
【００５３】
具体的には、まず、銀ナノワイヤ分散液を含む循環系全体の液量が５２Ｌ、液の流量が１５０Ｌ／ｍｉｎになるように設定し、ろ液として排出される液量と同等の純水をタンクに補給しながら１２時間循環し、「補給精製後の分散液」を得た。次に、純水の補給を止めた状態でクロスフロー濾過を１２時間継続することにより、ろ液が排出され、徐々に液量が減少していくことを利用して銀ナノワイヤ分散液の濃縮を行った。このようにして「濃縮精製後の分散液」を得た。
【００５４】
濃縮精製後の分散液から少量のサンプルを分取し、分散媒の水を観察台上で揮発させたのち高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（高分解能電界放出形走査電子顕微鏡）により観察した結果、銀ナノワイヤの平均長さは２４.５μｍであった。平均直径は２５.９ｎｍ、平均アスペクト比は、２４５００／２５.９≒９４６であった。
【００５５】
〔インク化〕
実施例１と同様の手法で各物質を撹拌混合することにより銀ナノワイヤインクを作製した。ここでは、混合物の組成において、水／イソプロピルアルコールの質量比８０／２０、全混合物の総量に対し、ＨＥＭＣ成分０.３０質量％、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分０質量％（無添加）、銀ナノワイヤの金属銀０.１５質量％となるように各物質の混合量を調整した。ＨＥＭＣ／銀質量比は２.０である。得られた銀ナノワイヤインクは、シェアレート６００（１/ｓ）のときの粘度が３０.４ｍＰａ・ｓ、表面張力が３１.１ｍＮ／ｍであった。
【００５６】
〔透明導電体〕
上記の銀ナノワイヤインクを、ダイコーター塗工機（ダイ門社製、Ｎｅｗ卓ダイＳ−１００）を用いて、厚さ１００μｍ、寸法１５０ｍｍ×２００ｍｍのＰＥＴフィルム基材（東洋紡社製、コスモシャイン（登録商標）Ａ４１００、透過率９０.２％、ヘイズ０.６％）の裏面（易接着層が塗工されていない面）に塗布し、面積１００ｍｍ×１００ｍｍの塗膜（導電膜）を形成した。塗工条件は、ウェット厚：２０μｍ、ギャップ：４０μｍ、速度：１０ｍｍ／ｓ、タイマー：２.２ｓ、塗工長：１００ｍｍとした。塗布後、１２０℃で１分間乾燥させ透明な乾燥塗膜（乾燥導電膜）を得た。
【００５７】
この乾燥塗膜を高分解能ＦＥ−ＳＥＭ（電界放出形走査電子顕微鏡）により観察した。その結果、銀ナノワイヤの束状集合が形成される傾向は認められなかった。図４に、そのＳＥＭ写真を例示する。この乾燥塗膜には目視による白い点や筋状の欠陥は見られず、視認性に優れた良質な透明乾燥塗膜が得られた。
【００５８】
この乾燥塗膜の表面抵抗（シート抵抗）を、三菱化学アナリテック社製、ロレスタＧＰ  ＭＣＰ−Ｔ６１０にＥＳＰプローブを使い測定した。また、乾燥塗膜の全光線透過率を、日本電色工業社製、ヘーズメーターＮＤＨ  ５０００により測定した。全光透過率およびヘイズの値はＰＥＴ基材の影響を除去するために、全光透過率に関しては、「基材を含む全光透過率」＋（１００％−「基材のみの透過率」）、ヘイズに関しては、「基材を含むヘイズ」−「基材のみのヘイズ」の値を採用した。測定の結果、この乾燥塗膜からなる透明導電体は、表面抵抗（シート抵抗）４４Ω／ｓｑ、ヘイズ１.０％、全光透過率９９.４％であった。
【００５９】
《実施例３》
実施例２で得られた銀ナノワイヤ分散液（濃縮精製後の分散液）を用いてインク化を行い、透明導電体を作製した。
【００６０】
〔インク化〕
実施例２と同様の手法で銀ナノワイヤインクを作製した。ここでは、混合物の組成において、水／イソプロピルアルコールの質量比８０／２０、全混合物の総量に対し、ＨＥＭＣ成分０.１０質量％、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分０.０５質量％、銀ナノワイヤの金属銀０.１０質量％となるように各物質の混合量を調整した。ＨＥＭＣ／銀質量比は１.０である。得られた銀ナノワイヤインクは、シェアレート６００（１/ｓ）のときの粘度が７.７ｍＰａ・ｓ、表面張力が３２.１ｍＮ／ｍであった。
【００６１】
〔透明導電体〕
上記の銀ナノワイヤインクを用い、実施例２と同様の手法で透明な乾燥塗膜を作製し、実施例２と同様の条件で高分解能ＦＥ−ＳＥＭによる観察、および表面抵抗、ヘイズ、全光透過率の測定を行った。図５に、そのＳＥＭ写真を例示する。銀ナノワイヤの束状集合が形成される傾向は認められなかった。また、この乾燥塗膜には目視による白い点や筋状の欠陥は見られず、視認性に優れた良質な透明乾燥塗膜が得られた。この乾燥塗膜からなる透明導電体は、表面抵抗（シート抵抗）４９Ω／ｓｑ、ヘイズ１.０％、全光透過率９７.９％であった。
【００６２】
《実施例４》
実施例２で得られた銀ナノワイヤ分散液（濃縮精製後の分散液）を用いてインク化を行い、透明導電体を作製した。
【００６３】
〔インク化〕
実施例２と同様の手法で銀ナノワイヤインクを作製した。ここでは、混合物の組成において、水／イソプロピルアルコールの質量比８０／２０、全混合物の総量に対し、ＨＥＭＣ成分０.０５質量％、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分０.０５質量％、銀ナノワイヤの金属銀０.１０質量％となるように各物質の混合量を調整した。ＨＥＭＣ／銀質量比は０.５である。得られた銀ナノワイヤインクは、シェアレート６００（１/ｓ）のときの粘度が５.９ｍＰａ・ｓ、表面張力が３２.２ｍＮ／ｍであった。
【００６４】
〔透明導電体〕
上記の銀ナノワイヤインクを用い、実施例２と同様の手法で透明な乾燥塗膜を作製し、実施例２と同様の条件で高分解能ＦＥ−ＳＥＭによる観察、および表面抵抗、ヘイズ、全光透過率の測定を行った。図６に、そのＳＥＭ写真を例示する。銀ナノワイヤの束状集合が形成される傾向は認められなかった。また、この乾燥塗膜には目視による白い点や筋状の欠陥は見られず、視認性に優れた良質な透明乾燥塗膜が得られた。この乾燥塗膜からなる透明導電体は、表面抵抗（シート抵抗）５４Ω／ｓｑ、ヘイズ０.９％、全光透過率９９.４％であった。
【００６５】
《実施例５》
実施例２で得られた銀ナノワイヤ分散液（濃縮精製後の分散液）を用いてインク化を行い、透明導電体を作製した。
【００６６】
〔インク化〕
実施例２と同様の手法で銀ナノワイヤインクを作製した。ここでは、混合物の組成において、水／イソプロピルアルコールの質量比８０／２０、全混合物の総量に対し、ＨＥＭＣ成分０.０２質量％、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分０.０５質量％、銀ナノワイヤの金属銀０.１０質量％となるように各物質の混合量を調整した。ＨＥＭＣ／銀質量比は０.２である。得られた銀ナノワイヤインクは、シェアレート６００（１/ｓ）のときの粘度が４.４ｍＰａ・ｓ、表面張力が３１.３ｍＮ／ｍであった。
【００６７】
〔透明導電体〕
上記の銀ナノワイヤインクを用い、塗工条件のウェット厚を２７μｍと厚くしたことを除き実施例２と同様の手法で透明な乾燥塗膜を作製し、実施例２と同様の条件で高分解能ＦＥ−ＳＥＭによる観察、および表面抵抗、ヘイズ、全光透過率の測定を行った。図７に、そのＳＥＭ写真を例示する。銀ナノワイヤの束状集合が形成される傾向は認められなかった。また、この乾燥塗膜には目視による白い点や筋状の欠陥は見られず、視認性に優れた良質な透明乾燥塗膜が得られた。この乾燥塗膜からなる透明導電体は、表面抵抗（シート抵抗）５２Ω／ｓｑ、ヘイズ１.８％、全光透過率９９.２％であった。
【００６８】
《実施例６》
実施例２で得られた銀ナノワイヤ分散液（濃縮精製後の分散液）を用いてインク化を行い、透明導電体を作製した。
【００６９】
〔インク化〕
実施例２と同様の手法で銀ナノワイヤインクを作製した。ここでは、混合物の組成において、水／イソプロピルアルコールの質量比８０／２０、全混合物の総量に対し、ＨＥＭＣ成分０.５０質量％、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分０.０５質量％、銀ナノワイヤの金属銀０.１０質量％となるように各物質の混合量を調整した。ＨＥＭＣ／銀質量比は５.０である。得られた銀ナノワイヤインクは、シェアレート６００（１/ｓ）のときの粘度が７２.５ｍＰａ・ｓ、表面張力が３１.０ｍＮ／ｍであった。
【００７０】
〔透明導電体〕
上記の銀ナノワイヤインクを用い、塗工条件のウェット厚を２４μｍとしたことを除き実施例２と同様の手法で透明な乾燥塗膜を作製し、実施例２と同様の条件で高分解能ＦＥ−ＳＥＭによる観察、および表面抵抗、ヘイズ、全光透過率の測定を行った。図８に、そのＳＥＭ写真を例示する。銀ナノワイヤの束状集合が形成される傾向は認められなかった。また、この乾燥塗膜には目視による白い点や筋状の欠陥は見られず、視認性に優れた良質な透明乾燥塗膜が得られた。この乾燥塗膜からなる透明導電体は、表面抵抗（シート抵抗）５１Ω／ｓｑ、ヘイズ１.１％、全光透過率９９.４％であった。
【００７１】
《実施例７》
実施例２で得られた銀ナノワイヤ分散液（濃縮精製後の分散液）を用いてインク化を行い、透明導電体を作製した。
【００７２】
〔インク化〕
実施例２と同様の手法で銀ナノワイヤインクを作製した。ここでは、混合物の組成において、水／イソプロピルアルコールの質量比８０／２０、全混合物の総量に対し、ＨＥＭＣ成分０.７５質量％、水溶性アクリル−ウレタン共重合樹脂成分０.０５質量％、銀ナノワイヤの金属銀０.１０質量％となるように各物質の混合量を調整した。ＨＥＭＣ／銀質量比は７.５である。得られた銀ナノワイヤインクは、シェアレート６００（１/ｓ）のときの粘度が１４６.４ｍＰａ・ｓ、表面張力が３２.３ｍＮ／ｍであった。
【００７３】
〔透明導電体〕
上記の銀ナノワイヤインクを用い、塗工条件のウェット厚を２４μｍとしたことを除き実施例２と同様の手法で透明な乾燥塗膜を作製し、実施例２と同様の条件で高分解能ＦＥ−ＳＥＭによる観察、および表面抵抗、ヘイズ、全光透過率の測定を行った。図９に、そのＳＥＭ写真を例示する。銀ナノワイヤの束状集合が形成される傾向は認められなかった。また、この乾燥塗膜には目視による白い点や筋状の欠陥は見られず、視認性に優れた良質な透明乾燥塗膜が得られた。この乾燥塗膜からなる透明導電体は、表面抵抗（シート抵抗）９３Ω／ｓｑ、ヘイズ１.０％、全光透過率９９.４％であった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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