(57)【要約】【課題】特定ガス成分の検出精度に経時的な変動が生じにくくすることができるガスセンサを提供すること。【解決手段】ガスセンサ１００のセンサ素子１は、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体２と、固体電解質体２における、測定ガスＧに晒される第１主面２０１に設けられ、測定ガスＧ中の特定ガス成分を検出するためのセンサ電極３２と、固体電解質体２における、基準ガスＡに晒される第２主面２０２に設けられた基準電極３３とを備える。センサ電極３２は、貴金属成分の全体を１００質量％とした場合、Ｐｔを３０〜７０質量％、Ｒｈを７０〜３０質量％含有するＰｔ−Ｒｈ合金からなる。センサ電極３２の最表面からセンサ電極３２の厚み方向Ｔへの深さが３５０ｎｍまでにおける、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの含有量の変動量は、１０質量％の範囲内にある。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス濃度を検出するセンサ素子（１）を備えるガスセンサ（１００）において、
上記センサ素子は、
酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２）と、
該固体電解質体における、測定ガス（Ｇ）に晒される第１主面（２０１）に設けられ、該測定ガス中の特定ガス成分を検出するためのセンサ電極（３２）と、
上記固体電解質体における、基準ガス（Ａ）に晒される第２主面（２０２）に設けられた基準電極（３３）と、を備え、
上記センサ電極は、貴金属成分の全体を１００質量％とした場合、Ｐｔを３０〜７０質量％、Ｒｈを７０〜３０質量％含有するＰｔ−Ｒｈ合金からなり、
上記センサ電極の最表面（１０１）から該センサ電極の厚み方向（Ｔ）への深さが３５０ｎｍまでにおける、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの含有量の変動量は、１０質量％の範囲内にある、ガスセンサ。
【請求項２】
上記Ｐｔ−Ｒｈ合金を構成する粒子の大きさは、０．５〜５μｍの範囲内にある、請求項１に記載のガスセンサ。
【請求項３】
上記固体電解質体の上記第１主面には、測定ガスが導入される測定ガス室（４１）が設けられており、
上記固体電解質体の上記第２主面には、基準ガスが導入される基準ガス室（４２）が設けられており、
上記固体電解質体における、上記センサ電極が設けられた位置よりも測定ガスの流れの上流側の位置には、測定ガス室内の測定ガスの酸素濃度を調整するためのポンプ電極（３１）が設けられている、請求項１又は２に記載のガスセンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、測定ガス中の特定ガス成分を検出するガスセンサに関する。
【背景技術】
【０００２】
内燃機関から排気される排ガス等を測定ガスとし、この測定ガス中のＮＯｘ（窒素酸化物）等の特定ガス成分を検出するガスセンサのセンサ素子においては、固体電解質体の測定ガスに晒される表面に設けられた、Ｐｔ−Ｒｈ合金を含むセンサ電極が使用される。Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈ（ロジウム）は、ＮＯｘに対する触媒活性を有する一方、酸化しやすい性質を有する。そして、ガスセンサの使用中に、センサ電極の表面付近に存在するＲｈが、Ｒｈ2Ｏ3（酸化ロジウム）を形成すると、ＮＯｘに対するセンサ電極の触媒活性が低下し、ガスセンサによる特定ガス成分の検出精度が低下する。
【０００３】
特許文献１においては、ガスセンサ素子を製造する過程において、センサ電極におけるＲｈが酸化されてＲｈ2Ｏ3を生成することが示されている。そして、センサ電極を含むセンサセルに通電処理を行うことにより、Ｒｈ2Ｏ3（酸化ロジウム）をＲｈ（金属ロジウム）に還元することが示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００４−２４５６８０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１においては、通電処理を行うことにより、センサ電極の最表面付近に存在するＲｈ2Ｏ3をＲｈに還元することはできる。しかし、発明者らの鋭意研究の結果、通電処理を行ったとしても、センサ電極の最表面から深さ３５０ｎｍまでの表面領域に存在するＰｔ−Ｒｈ合金中のＲｈには、偏析が存在することが見出された。この偏析は、センサ電極の最表面からの深さの位置が変わると、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの含有量が変化することを示す。また、この偏析は、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの含有量の変動量として、Ｐｔ−Ｒｈ合金中における、Ｒｈの最大含有量とＲｈの最小含有量との差によって表される。
【０００６】
センサ電極の表面領域にＲｈの偏析が存在する場合、ガスセンサを使用する初期状態においては、ＮＯｘ等に対するセンサ電極の感度、言い換えればセンサ電極の触媒活性が一時的に高くなる。しかし、この場合、ガスセンサの使用中においては、センサ電極の近傍は、酸素が限りなく少ないストイキ状態に維持される。そのため、Ｒｈがセンサ電極の最表面に移動する現象は起こりにくく、かつ、熱エネルギーによって貴金属が動き易くなることによって、移動エネルギーがほぼ等価なＰｔとＲｈは、均一化するように変化する。このとき、初期状態において一時的に高くなった、ＮＯｘ等に対するセンサ電極の感度が低くなるよう変化する。そのため、ガスセンサによるＮＯｘ等の検出精度に経時的な変動が生じることになる。
また、センサ電極の表面領域に存在するＲｈの偏析は、所定の範囲を超える場合に、特定ガス成分に対するセンサ電極の感度の変化量、言い換えればガスセンサの出力変化量が許容できる範囲を超えることが確認された。
【０００７】
本発明は、かかる課題に鑑みてなされたもので、特定ガス成分の検出精度に経時的な変動が生じにくくすることができるガスセンサを提供しようとして得られたものである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一態様は、ガス濃度を検出するセンサ素子（１）を備えるガスセンサ（１００）において、
上記センサ素子は、
酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（２）と、
該固体電解質体における、測定ガス（Ｇ）に晒される第１主面（２０１）に設けられ、該測定ガス中の特定ガス成分を検出するためのセンサ電極（３２）と、
上記固体電解質体における、基準ガス（Ａ）に晒される第２主面（２０２）に設けられた基準電極（３３）と、を備え、
上記センサ電極は、貴金属成分の全体を１００質量％とした場合、Ｐｔを３０〜７０質量％、Ｒｈを７０〜３０質量％含有するＰｔ−Ｒｈ合金からなり、
上記センサ電極の最表面（１０１）から該センサ電極の厚み方向（Ｔ）への深さが３５０ｎｍまでにおける、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの含有量の変動量は、１０質量％の範囲内にある、ガスセンサにある。
【発明の効果】
【０００９】
上記ガスセンサにおいては、貴金属成分がＰｔ−Ｒｈ合金であるセンサ電極について、センサ電極の最表面から厚み方向への深さが３５０ｎｍまでの表面領域における、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの偏析が緩和されている。具体的には、センサ電極のＰｔ−Ｒｈ合金は、Ｐｔが３０〜７０質量％、Ｒｈが７０〜３０質量％含有されるものであり、センサ電極の最表面から厚み方向への深さが３５０ｎｍまでにおける、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの含有量の変動量は、１０質量％の範囲内にある。
【００１０】
そして、センサ電極の最表面から厚み方向への深さが３５０ｎｍまでの範囲内にＲｈの偏析がある場合でも、この偏析は、１０質量％の変動量の範囲内に収められている。従って、ガスセンサを使用する際に、センサ電極におけるＰｔとＲｈとの分布が変化することが少なくなり、特定ガス成分に対するセンサ電極の感度が経時的に変動しにくくなる。
【００１１】
ここで、「１０質量％の範囲内」とは、センサ電極の最表面から深さ３５０ｎｍまでの深さ方向において、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの最大含有量と最小含有量との差が１０質量％以内であることを意味する。また、「１０質量％」は、特定ガス成分に対するセンサ電極の感度の変化量、言い換えればガスセンサの出力変化量を許容範囲内にするために許容できるＲｈの含有量の変動量として規定した。
【００１２】
それ故、上記ガスセンサによれば、特定ガス成分の検出精度に経時的な変動が生じにくくすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態にかかる、センサ素子を示す断面図。
【図２】実施形態にかかる、ガスセンサを示す断面図。
【図３】実施形態にかかる、センサ電極の一部を拡大して模式的に示す説明図。
【図４】実施形態にかかる、熱耐久時間とガスセンサの出力変化量との関係を示すグラフ。
【図５】実施形態に示す比較品について、センサ電極の最表面から厚み方向への深さ（ｎｍ）と、センサ電極におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＰｔ及びＲｈの含有量（質量％）との関係を示すグラフ。
【図６】実施形態に示す比較品について、センサ電極の一部を拡大して模式的に示す説明図。
【図７】実施形態に示す実施品について、センサ電極の最表面から厚み方向への深さ（ｎｍ）と、センサ電極におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＰｔ及びＲｈの含有量（質量％）との関係を示すグラフ。
【図８】実施形態に示す実施品について、センサ電極の一部を拡大して模式的に示す説明図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
上述したガスセンサにかかる好ましい実施形態について、図面を参照して説明する。
図１に示すように、本形態のガスセンサ１００は、内燃機関の排気系統を流れる排ガスを測定ガスＧとして導入し、排ガス中の、特定ガス成分としてのＮＯｘ（窒素酸化物）の濃度を検出するものである。また、ガスセンサ１００において用いる基準ガスＡは、酸素濃度が一定の大気である。
【００１５】
ガスセンサ１００のセンサ素子１は、酸素イオン伝導性を有する板状の固体電解質体２に、セラミックスから構成される絶縁体５１〜５３及びヒータ５４が積層されて形成されている。固体電解質体２は、イットリア部分安定化ジルコニアによって構成されている。固体電解質体２には、希土類金属元素もしくはアルカリ土類金属元素によってジルコニアの一部を置換させた安定化ジルコニア又は部分安定化ジルコニアを用いることができる。固体電解質体２における、測定ガスＧに晒される第１主面２０１には、測定ガスＧ中の特定ガス成分を検出するためのセンサ電極３２が設けられている。固体電解質体２における、基準ガスＡに晒される第２主面２０２には、基準電極３３が設けられている。なお、第１主面２０１及び第２主面２０２は、固体電解質体２における最も大きな一対の表面となる。
【００１６】
固体電解質体２の第１主面２０１には、測定ガスＧが導入される測定ガス室４１が設けられている。測定ガス室４１は、固体電解質体２の第１主面２０１に積層されたスペーサとしての第１絶縁体５１と板状の第２絶縁体５２とによって囲まれて形成されている。
【００１７】
図１に示すように、固体電解質体２の第２主面２０２には、基準ガスＡが導入される基準ガス室４２が設けられている。基準ガス室４２は、固体電解質体２の第２主面２０２に積層されたスペーサとしての第３絶縁体５３と板状のヒータ５４とによって囲まれて形成されている。基準ガス室４２は、測定ガス室４１に対向する部位から、ガスセンサ１００における長尺方向Ｌの基端側Ｌ２の端部まで形成されている。
ヒータ５４は、セラミックスの基板５４１と、この基板５４１の内部に埋設された、通電によって発熱する発熱体５４２とを有している。
【００１８】
第１絶縁体５１の先端部には、測定ガス室４１に測定ガスＧを導入するためのガス導入口５２１が形成されている。この先端部は、長尺形状に形成されたセンサ素子１の、測定ガスＧに晒される先端部のことを示す。ガス導入口５２１には、測定ガス室４１に所定の拡散抵抗の下で測定ガスＧを導入するための拡散抵抗体５２２が設けられている。拡散抵抗体５２２は、セラミックスの多孔質体によって構成されている。
測定ガス室４１内における測定ガスＧの流れは、センサ素子１の長尺方向Ｌの先端側Ｌ１から基端側Ｌ２に向けた流れとなる。
【００１９】
図１に示すように、固体電解質体２の第１主面２０１における、センサ電極３２が設けられた位置よりも測定ガスＧの流れの上流側の位置には、測定ガス室４１内の測定ガスＧの酸素濃度を調整するためのポンプ電極３１が設けられている。ポンプ電極３１の貴金属成分は、Ｐｔ−Ａｕ合金（白金−金合金）からなる。基準電極３３の貴金属成分は、Ｐｔ（白金）からなる。
【００２０】
本形態の基準電極３３は、ポンプ電極３１とセンサ電極３２とに対向する位置、言い換えればポンプ電極３１とセンサ電極３２とを固体電解質体２の厚み方向Ｔに投影した位置に１つ設けられている。基準電極３３は、ポンプ電極３１とセンサ電極３２とに対してそれぞれ独立して設けることもできる。
【００２１】
センサ素子１の先端部には、測定ガスＧを通過させる一方、水分及び電極２１，２２の被毒物質を捕獲する保護層６が設けられている。保護層６は、セラミックスの多孔質体によって構成されている。
センサ素子１の先端部に接触する測定ガスＧは、保護層６及び拡散抵抗体５２２を通過して測定ガス室４１に導入される。そして、測定ガス室４１内の測定ガスＧの酸素濃度は、ポンプ電極３１と基準電極３３との間に電圧が印加されて調整される。また、酸素濃度が調整された後の測定ガスＧ中の特定ガス成分は、センサ電極３２において分解され、センサ電極３２と基準電極３３との間に流れる電流によって検出される。
【００２２】
図２に示すように、ガスセンサ１００は、センサ素子１を、ハウジング７０、絶縁碍子７１、カバー７７Ａ，７７Ｂ，７５等と組み付けて形成されている。センサ素子１は、絶縁碍子７１を介してハウジング７０内に保持されている。センサ素子１は、排気管に取り付けられるハウジング７０によって、排気管内に配置される。また、ハウジング７０には、センサ素子１の先端部を覆う二重のカバー７７Ａ，７７Ｂが取り付けられている。センサ素子１は、長尺形状に形成されており、測定ガスＧを検出するための検出部１０は、センサ素子１における長尺方向Ｌの先端側Ｌ１の端部に設けられている。
【００２３】
絶縁碍子７１の基端側には、接点端子７３を保持する別の絶縁碍子７２が配置されている。各電極３１，３２，３３及び発熱体５４２のリード部は、センサ素子１の基端部に引き出され、接点端子７３に接続されている。接点端子７３に接続されたリード線７４は、ハウジング７０の基端側に取り付けられたカバー７５内において、ブッシュ７６によって保持されている。
【００２４】
センサ電極３２は、貴金属成分の全体を１００質量％とした場合、Ｐｔを３０〜７０質量％、Ｒｈを７０〜３０質量％含有するＰｔ−Ｒｈ合金（白金−ロジウム合金）からなる。センサ電極３２の最表面１０１からセンサ電極３２の厚み方向Ｔへの深さが３５０ｎｍまでにおける、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの含有量の変動量は、１０質量％の範囲内にある。Ｒｈは、センサ電極３２に、特定ガス成分としてのＮＯｘに対する触媒活性を付与するためにＰｔに含有されている。
【００２５】
センサ電極３２におけるＰｔ−Ｒｈ合金、ポンプ電極３１におけるＰｔ−Ａｕ合金、及び基準電極３３におけるＰｔは、いずれも粒子状である。センサ電極３２、ポンプ電極３１及び基準電極３３には、貴金属成分の粒子の他に、固体電解質体２と同成分の粒子状の固体電解質が、各電極３１、３２、３３の全体を１００質量％として１０〜２０質量％含まれる。この各電極３１、３２、３３に含まれる固体電解質は、酸素、ＮＯｘ等を分解する際の、貴金属成分、固体電解質及び測定ガスＧによる三相界面を形成するためのものである。また、各電極３１、３２、３３に含まれる固体電解質は、固体電解質体２との焼結を行うための共材となるものである。
【００２６】
各電極３１，３２，３３には、三相界面を形成するための溝及び空隙が形成されている。また、各電極３１，３２，３３において、粒子状態の貴金属成分には、固体電解質が混ざり、粒子状の固体電解質には、貴金属成分が混ざった状態が形成されている。そして、三相界面における酸素、ＮＯｘ等の分解性能が確保されている。
【００２７】
測定ガスＧ中の特定ガス成分は、センサ電極３２におけるＰｔ−Ｒｈ合金の層及び固体電解質の層に接触する三相界面において分解される。そして、この分解によって、酸素イオンが固体電解質体２を介して基準電極３３へ移動することにより、特定ガス成分の濃度を測定するための電流が検出される。
【００２８】
センサ電極３２のＰｔ−Ｒｈ合金におけるＰｔの含有量とＲｈの含有量とは、特定ガス成分としてのＮＯｘに対するセンサ電極３２の触媒活性向上と、ガスセンサ１００の使用中の冷熱繰り返しによるセンサ電極３２の剥離防止とを考慮して決定することができる。
センサ電極３２のＰｔ−Ｒｈ合金におけるＲｈの含有量が３０質量％未満の場合には、センサ電極３２の触媒活性が低下するという問題がある。一方、センサ電極３２のＰｔ−Ｒｈ合金におけるＲｈの含有量が７０質量％超過の場合には、Ｐｔに比べて熱膨張し易いＲｈの影響によって、ガスセンサ１００の使用中の冷熱繰り返しを受けてセンサ電極３２の剥離が生じるという問題がある。
【００２９】
Ｐｔ−Ｒｈ合金の粒子の大きさは、０．５〜５μｍの範囲内にある。ここで、Ｐｔ−Ｒｈ合金の粒子の大きさは、この粒子がいかなる形状であっても、粒子内を通って描かれる直線のうち、最も長くなる直線の長さによって求められる。Ｐｔ−Ｒｈ合金の粒子同士は焼結によって互いに繋がっている。ただし、この粒子の大きさは、光学顕微鏡又は電子顕微鏡を用いた観察によって測定することができる。この粒子の大きさの測定は、例えば、イオンビーム加工等によってセンサ電極３２等の断面を露出させ、この断面をＳＥＭ（走査電子顕微鏡法）等によって観察して測定することができる。
【００３０】
Ｐｔ−Ｒｈ合金の粒子の大きさが０．５μｍ未満の場合には、ガスセンサ１００の使用中に、Ｐｔ−Ｒｈ合金の粒子の熱による焼結が進み、センサ電極３２が凝集しやすくなる。一方、Ｐｔ−Ｒｈ合金の粒子の大きさが５μｍ超過の場合には、センサ電極３２の比表面積が小さくなる。いずれの場合においても、特定ガス成分に対するセンサ電極３２の触媒活性を低下させるおそれがある。
【００３１】
センサ電極３２におけるＰｔ−Ｒｈ合金中のＲｈは、Ｒｈ2Ｏ3等の酸化物がほとんど含まれないメタル（金属）の状態にある。センサ電極３２の厚みは、５〜２０μｍの範囲内にある。
図３には、センサ電極３２の最表面１０１から深さ３５０ｎｍまでの表面範囲Ｔ１を模式的に示す。同図に示すように、センサ電極３２の最表面１０１は、多数のＰｔ−Ｒｈ合金の粒子Ｘ及び多数の固体電解質の粒子Ｙによって、複雑な凹凸形状を有する。この最表面１０１には、溝状に窪む多数の気孔が形成されている。センサ電極３２の最表面１０１から深さ３５０ｎｍまでの表面範囲Ｔ１は、凹凸形状の各表面から、凹凸形状に倣ってセンサ電極３２及びセンサ素子１の厚み方向Ｔに測定される範囲のことをいう。この表面範囲Ｔ１は、凹凸形状に倣ったセンサ電極３２の表面層として捉えることができる。この表面範囲Ｔ１は、０．５〜５μｍの大きさのＰｔ−Ｒｈ合金の粒子における最表面１０１から厚み方向Ｔへの深さが３５０ｎｍまでの表面層として捉えることができる。
【００３２】
センサ電極３２の全体に含まれるＰｔ−Ｒｈ合金中のＲｈには、厚み方向（深さ方向）Ｔ及び平面方向への偏析がほとんどない。ここで、偏析がほとんどない状態とは、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの含有量の変動量が１０質量％の範囲内にあることとし、この変動量が１０質量％の範囲を超える場合には、偏析が存在するとみなすことができる。
【００３３】
本形態のセンサ電極３２におけるＰｔ−Ｒｈ合金は、Ｐｔを６０質量％含有し、Ｒｈを４０質量％含有する。このＰｔ及びＲｈの含有量は、センサ電極３２全体における平均値として示される。そして、センサ電極３２の最表面１０１から厚み方向Ｔへの深さ３５０ｎｍまでの表面範囲Ｔ１における、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの含有量の変動量が、１０質量％の範囲内にある状態とは、この表面範囲Ｔ１内におけるＲｈの最大含有量と最小含有量との差が１０質量％以内であることを意味する。また、本形態のセンサ電極３２の最表面１０１から厚み方向Ｔへの深さ３５０ｎｍまでの表面範囲Ｔ１における、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの含有量の変動量は、５質量％の範囲内にある。
【００３４】
ここで、「深さ３５０ｎｍ」との数値は、Ｒｈの偏析が存在し得る深さを実験的に測定し、この測定の結果を受けて、深さ３５０ｎｍよりもさらに深い位置には偏析が見られなかったことに基づいて定めた。
【００３５】
Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの含有量の許容変動量は、次のようにして求めた。
この許容変動量は、ガスセンサ１００を長期間使用する際の目標とする熱耐久時間Ｒを５４００（Ｈｒ）としたときに、この熱耐久時間Ｒ内において、特定ガス成分に対するセンサ電極３２の感度の変化量としてのガスセンサ１００の出力変化量が±１０質量％以内に収まることを条件にして求めた。
【００３６】
図４には、熱耐久時間（Ｈｒ）とガスセンサ１００の出力変化量（％）との関係を示す。出力変化量は、ガスセンサ１００の初期状態の出力を基準とする０％としたときに、時間の経過に応じてガスセンサ１００の出力がどれだけ変化したかを示す。
同図においては、表面範囲Ｔ１内における、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの含有量の偏析がほとんどない場合、１０％の偏析がある場合、２０％の偏析がある場合について、ガスセンサ１００の出力変化量を測定した結果を示す。
【００３７】
表面範囲Ｔ１内に、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの含有量にほとんど偏析（変動）がない場合には、５４００（Ｈｒ）経過時のガスセンサ１００の出力変化量が極めて小さいことが分かる。
また、表面範囲Ｔ１内に、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの含有量に生じた偏析（変動量）が１０質量％である場合には、５４００（Ｈｒ）経過時のガスセンサ１００の出力変化量が−１０％の範囲内に収まった。さらに、表面範囲Ｔ１内に、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの含有量に生じた偏析（変動量）が２０質量％である場合には、５４００（Ｈｒ）経過時のガスセンサ１００の出力変化量が−１０％の範囲を超えた。
この結果より、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの含有量の許容変動量は、１０質量％であることが確認された。そして、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの含有量が１０質量％の範囲内にあることにより、ガスセンサの出力変化量を許容範囲内にできることが分かった。
【００３８】
センサ電極３２は、板状の固体電解質体２に、Ｐｔ−Ｒｈ合金、固体電解質、溶媒等を含む電極ペーストを塗布し、固体電解質体２及び電極ペーストを焼結することにより形成される。この焼結を行う際には、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの一部は、酸素と反応してＲｈ2Ｏ3を形成する。そして、焼結後には、センサ電極３２と基準電極３３との間に通電処理が行われ、センサ電極３２の表面に形成されたＲｈ2Ｏ3が還元される。このとき、センサ電極３２の表面付近におけるＲｈの偏析が緩和される。ただし、通電処理によって緩和されるＲｈの偏析は、センサ電極３２の表面付近に位置するもののみである。
【００３９】
Ｒｈは酸素と反応しやすく、センサ電極３２の周囲に酸素が存在する環境下においては、センサ電極３２のＰｔ−Ｒｈ合金中のＲｈは、酸素に吸引されるように、Ｐｔ−Ｒｈ合金の粒子Ｘの表面付近及びセンサ電極３２の表面付近に集まると考えられる。
【００４０】
図５には、従来のセンサ電極９３２（比較品）において、最表面１０１から厚み方向Ｔへの深さ３５０ｎｍまでの表面範囲Ｔ１について、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＰｔとＲｈとの分布を分析した結果を示す。この分析は、センサ電極３２におけるＰｔ−Ｒｈ合金の粒子を、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光分析装置）を用いて行った。より具体的には、ＥＳＣＡＬＡＢ２００（英国ＶＧ社製）を用い、分析範囲径がφ４００μｍの範囲を、０．０１ｎｍ／ｓｅｃの速さで電極深さ方向に削りながら分析を行った。
【００４１】
同図においては、センサ電極３２の最表面１０１からの厚み方向Ｔへの深さが２５〜１００ｎｍである付近において、Ｒｈの偏析が存在し、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの含有量が多くなっている。そして、深さが２５〜７５ｎｍである付近におけるＲｈの含有量は、Ｒｈの平均含有量である４０質量％に比べて２０質量％程度高くなっている。この従来のセンサ電極３２におけるＲｈの偏析は、センサ電極３２と基準電極３３との間に通電処理を行うことによっては減少させることができなかったものである。
【００４２】
図６には、分析を行った従来のセンサ電極９３２（比較品）の状態を、模式的に示す。同図において、Ｐｔ−Ｒｈ合金の粒子Ｘの表面付近には、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの偏析を形成するＲｈ2Ｏ3（符号Ｘ１で示す。）が存在する。センサ電極９３２全体における、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの含有量自体には変わりはない。しかし、センサ電極９３２の最表面１０１から厚み方向Ｔへの深さ３５０ｎｍまでの表面範囲Ｔ１においては、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈが多く含まれる部分（Ｒｈの偏析）が存在する。
なお、Ｒｈ2Ｏ3は、Ｐｔ−Ｒｈ合金の粒子Ｘの最表面を分析した結果においてしか検出されず、どの深さまで形成されているかは分かっていない。
【００４３】
一方、図７には、本形態のセンサ電極３２において、最表面１０１から厚み方向Ｔへの深さ３５０ｎｍまでの表面範囲Ｔ１について、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＰｔとＲｈとの分布を分析した結果を示す。この分析は、従来のセンサ電極３２の場合と同様の方法により行った。
同図においては、センサ電極３２の最表面１０１から厚み方向Ｔへの深さが３５０ｎｍまでの表面範囲Ｔ１において、Ｒｈの偏析がほとんど存在せず、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの含有量の変動幅は３質量％程度である。
【００４４】
図８には、分析を行った本形態のセンサ電極３２（実施品）の状態を、模式的に示す。同図において、Ｐｔ−Ｒｈ合金の粒子Ｘの表面付近には、Ｒｈ2Ｏ3がほとんど存在しない。そして、センサ電極３２の最表面１０１から厚み方向Ｔへの深さ３５０ｎｍまでの表面範囲Ｔ１において、Ｐｔ−Ｒｈ合金中のＲｈの偏析がほとんど存在しない。
【００４５】
本形態のセンサ素子１は、板状の固体電解質体２、各電極３１〜３３、各絶縁体５１〜５３及びヒータ５４を一体とする積層体の焼結処理を行って形成する。この焼結処理は、窒素雰囲気下において行う。この焼結処理においては、窒素雰囲気における酸素を完全になくすことはできず、センサ電極３２の表面付近のＲｈが酸化して、この表面付近にＲｈ2Ｏ3が形成される。
【００４６】
また、センサ素子１を窒素雰囲気下に配置し、センサ電極３２と基準電極３３との間に通電処理を行う。このとき、センサ電極３２においては、Ｐｔ−Ｒｈ合金が固体電解質中に分散されるとともに、測定ガスＧが流入する気孔が形成される。また、基準電極３３においては、Ｐｔが固体電解質中に分散されるとともに、基準ガスＡが流入する気孔が形成される。
【００４７】
通電処理を行う際には、センサ電極３２の表面付近に形成されたＲｈ2Ｏ3の一部は還元される。ただし、固体電解質体２から酸素が抜ける現象も起こる。そのため、固体電解質体２に酸素を補充するために、再酸化処理を行う。この再酸化処理を行う際には、測定ガス室４１は、還元ガスとしての水素が０．２〜１体積％であって残部が窒素である還元ガスの雰囲気とする。この還元ガスの雰囲気は、水素の代わりに、一酸化炭素、炭化水素等を含むものとすることもできる。また、基準ガス室４２は、大気の雰囲気とする。
【００４８】
そして、センサ素子１を、固体電解質体２が酸素イオン伝導性を有する適切な温度に加熱し、センサ素子１を所定時間放置する。このとき、大気の雰囲気と還元ガスの雰囲気との酸素濃度の違いにより、基準ガス室４２から固体電解質体２を介して測定ガス室４１へ酸素イオンが伝導する。これにより、固体電解質体２に酸素が補充される。本形態のセンサ電極３２におけるＲｈの偏析が少ないセンサ素子１は、再酸化処理において、センサ電極３２の表面の周辺に酸素分子が存在しない環境を形成し、基準ガス室４２内の基準電極３３から測定ガス室４１内のセンサ電極３２へと酸素イオンを伝導させるといった工夫によって形成することができた。
【００４９】
また、センサ素子１に基準ガス室４２が形成されていることにより、上記再酸化処理において、基準電極３３に十分な酸素が供給され、基準電極３３からセンサ電極３２へ酸素イオンが伝導しやすくすることができる。そのため、センサ電極３２におけるＲｈの偏析が少ないセンサ素子１を製造する際には、センサ素子１に基準ガス室４２が形成されていることが重要となる。
【００５０】
本形態のセンサ素子１においては、センサ電極３２の最表面１０１から厚み方向Ｔへの深さが３５０ｎｍまでの表面範囲Ｔ１内にＲｈの偏析がある場合でも、この偏析は、１０質量％の変動量の範囲内に収められている。そして、ＮＯｘに対する触媒活性を示すＲｈが、センサ電極３２の表面付近に偏析する状態が解消されている。そのため、センサ素子１が加熱されてガスセンサ１００が使用される際に、センサ電極３２のＰｔ−Ｒｈ合金中におけるＰｔとＲｈとの分布が変化することが少ない。これにより、ガスセンサ１００の使用時において、ＮＯｘに対するセンサ電極３２の感度が変動しにくくなる。
【００５１】
それ故、本形態のガスセンサ１００によれば、ＮＯｘの検出精度に経時的な変動が生じにくくすることができる。
なお、本発明は、実施形態のみに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲においてさらに異なる実施形態を構成することが可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１  センサ素子
１００  ガスセンサ
１０１  最表面
２  固体電解質体
３１  ポンプ電極
３２  センサ電極
３３  基準電極
４１  測定ガス室
４２  基準ガス室
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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