(57)【要約】【課題】防振ゴムの、一定の温度領域における防振特性（動倍率）の予測が容易な防振ゴム用組成物および、該組成物を用いて形成された防振ゴムを提供すること。【解決手段】本発明の防振ゴム用組成物は、エチレン［Ａ］に由来する構造単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位、および非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有し、  前記エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜−５０℃である。【選択図】図１
2018002959.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エチレン［Ａ］に由来する構造単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位、および非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有し、
前記エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜−５０℃である、防振ゴム用組成物。
【請求項２】
前記エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、下記（１）〜（４）を満たす、請求項１に記載の防振ゴム用組成物。
（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ］／［Ｂ］〕が、４０／６０〜８０／２０であり、
（２）非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位の含有量が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．１〜４．０モル％であり、
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃が、５〜２００であり、
（４）下記式（ｉ）で表されるＢ値が、１．２０以上である。
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／〔２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）〕・・（ｉ）
［ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ］、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、および非共役ポリエン［Ｃ］のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ａ］−炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］ダイアッド連鎖分率を示す。］
【請求項３】
前記エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体のＤＳＣで測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜−６０℃である、請求項１または２に記載の防振ゴム用組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の防振ゴム用組成物を用いて形成された防振ゴム。
【請求項５】
マフラーハンガー、トーショナルダンパ、チェンジレバーマウント、クラッチ用トーションラバー、センタリングブッシュ、チューブダンパー、トルクブッシュ、サスペンションブッシュおよびエンジンマウントから選ばれる少なくとも１種である、請求項４に記載の防振ゴム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防振ゴム用組成物およびその用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
エチレン・プロピレン共重合体ゴム（ＥＰＲ）およびエチレン・プロピレン・ジエン共重合体ゴム（ＥＰＤＭ）などのエチレン・α−オレフィンゴムは、その分子構造の主鎖に不飽和結合を有しないため、汎用の共役ジエンゴムと比べ、耐熱老化性、耐候性、耐オゾン性に優れ、自動車用部品、電線用材料、電子・電気部品、建築土木資材、工業材部品等の用途に広く用いられている。
例えばＥＰＤＭを用いた防振ゴムが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１１−２９３０６５号公報
【特許文献２】特開２００２−４７３６３号公報
【特許文献３】国際公開第２０１５／１２２４９５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
防振ゴムの防振特性（動倍率）は温度によって変動するが、従来のＥＰＤＭでは、特に低温下で、その予測が困難であった。
本発明者らの検討によれば、従来知られているＥＰＤＭ製の防振ゴムは、静的ばね定数が室温以下の領域で予想外の変化の傾向を示すことが見出された。これが防振特性の特に低温下での予測が困難な要因と推定された。故に、広い温度領域で狙った防振特性を発現できるように設計し難いという問題があった。
【０００５】
よって本発明の課題は、防振ゴムの、一定の温度領域における防振特性（動倍率）の予測が容易な防振ゴム用組成物および、該組成物を用いて形成された防振ゴムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、鋭意検討を行った。その結果、特定のガラス転移温度を有するエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いると、防振ゴムの、一定の温度領域における静的ばね定数（Ｋｓ）の変化がリニア（直線的）になり、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち本発明は、例えば以下の［１］〜［５］に関する。
［１］
エチレン［Ａ］に由来する構造単位、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位、および非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含むエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有し、
前記エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体の示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜−５０℃である、防振ゴム用組成物。
【０００８】
［２］
前記エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、下記（１）〜（４）を満たす、［１］に記載の防振ゴム用組成物。
（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ］／［Ｂ］〕が、４０／６０〜８０／２０であり、
（２）非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位の含有量が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．１〜４．０モル％であり、
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃が、５〜２００であり、
（４）下記式（ｉ）で表されるＢ値が、１．２０以上である。
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／〔２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）〕・・（ｉ）
［ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ］、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、および非共役ポリエン［Ｃ］のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ａ］−炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］ダイアッド連鎖分率を示す。］
【０００９】
［３］
前記エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体のＤＳＣで測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜−６０℃である、［１］または［２］に記載の防振ゴム用組成物。
【００１０】
［４］
［１］〜［３］のいずれか一項に記載の防振ゴム用組成物を用いて形成された防振ゴム。
【００１１】
［５］
マフラーハンガー、トーショナルダンパ、チェンジレバーマウント、クラッチ用トーションラバー、センタリングブッシュ、チューブダンパー、トルクブッシュ、サスペンションブッシュおよびエンジンマウントから選ばれる少なくとも１種である、［４］に記載の防振ゴム。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の防振ゴム用組成物を用いて形成された防振ゴムは、一定の温度領域における静的ばね定数（Ｋｓ）の変化がリニア（直線的）である。このため本発明の防振ゴム用組成物は、得られる防振ゴムの一定の温度領域における防振特性（動倍率）の予測が容易である。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施例１、２、比較例１の静的ばね定数（Ｋｓ）を示す図である。
【図２】実施例１、２、比較例１の動的ばね定数（Ｋｄ）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態について説明する。
本発明の防振ゴム用組成物は、以下に説明する特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有する。以下、特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有する防振ゴム用組成物を、単に、防振ゴム用組成物あるいは組成物とも記す。
【００１５】
［防振ゴム用組成物］
本発明の防振ゴム用組成物は、以下に説明する特定のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を含有する。以下、この共重合体を「エチレン系共重合体Ａ」ともいう。
【００１６】
《エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体》
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、エチレン［Ａ］に由来する構造単位、少なくとも１種類の炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位、および少なくとも１種の非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位を含む。
【００１７】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜−５０℃である。ガラス転移温度が前記範囲内であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いることにより、本発明の防振ゴム用組成物を用いて形成された防振ゴムは、一定の温度領域、具体的には−２０℃〜１２０℃における、静的ばね定数（Ｋｓ）の変化がリニア（直線的）である。このため、本発明の防振ゴム用組成物は、得られる防振ゴムの一定の温度領域における防振特性（動倍率）の予測が容易であり、求める防振ゴムの物性に応じた防振ゴム用組成物の設計が容易であり好ましい。
【００１８】
なお、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の、ＤＳＣで測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）は−７０〜−５０℃であり、−７０〜−６０℃であることが好ましい。前記範囲内では、−２０℃〜１２０℃での静的ばね定数の変化が小さく、防振特性の予測が容易であるため、好ましい。
【００１９】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体が、下記（１）〜（４）を満たすことが好ましい。下記（１）〜（４）を満たすと、架橋によりゴム弾性を発現することが可能であるため好ましい。
（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ］／［Ｂ］〕が、４０／６０〜８０／２０であり、
（２）非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位の含有量が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．１〜４．０モル％であり、
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃が、５〜２００であり、
（４）下記式（ｉ）で表されるＢ値が、１．２０以上である。
【００２０】
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／〔２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）〕・・（ｉ）
ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ］、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］、および非共役ポリエン［Ｃ］のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ａ］−炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］ダイアッド連鎖分率を示す。
【００２１】
エチレン系共重合体Ａを含む組成物から得られる防振ゴムは、低温下での防振特性の変化が小さく、広い温度領域で防振特性を予測しやすいため、広い温度領域で防振性能を発揮できる。このため、本発明の組成物を用いて形成された防振ゴムは、マフラーハンガー、トーショナルダンパ、チェンジレバーマウント、クラッチ用トーションラバー、センタリングブッシュ、チューブダンパー、トルクブッシュ、サスペンションブッシュまたはエンジンマウント等として好適に用いることができる。
【００２２】
炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］としては、側鎖の無い直鎖の構造を有する、炭素数４の１−ブテンからはじまり、炭素数９の１−ノネンや炭素数１０の１−デセンを経て、炭素数１９の１−ノナデセン、炭素数２０の１−エイコセン、並びに側鎖を有する４−メチル−１−ペンテン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンなどが挙げられる。
【００２３】
これらのα−オレフィン［Ｂ］は単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。これらの中では、炭素数４〜１０のα−オレフィンが好ましく、特に１−ブテン、１−ヘキセン、１−オクテンなどが好ましく、特に１−ブテンが好適である。
【００２４】
α‐オレフィンがプロピレンであるエチレン・プロピレン・非共役ポリエン共重合体は、低温でのゴム弾性が不充分であるので、用途が限定される場合がある。一方、エチレン系共重合体Ａは、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位を有しているので、低温でのゴム弾性に優れている。
【００２５】
非共役ポリエン［Ｃ］としては、具体的には、１，４−ヘキサジエン、１，６−オクタジエン、２−メチル−１，５−ヘキサジエン、６−メチル−１，５−ヘプタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン等の鎖状非共役ジエン；シクロヘキサジエン、ジシクロペンタジエン、メチルテトラヒドロインデン、５−ビニル−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−メチレン−２−ノルボルネン、５−イソプロピリデン−２−ノルボルネン、６−クロロメチル−５−イソプロペニル−２−ノルボルネン等の環状非共役ジエン；２，３−ジイソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−エチリデン−３−イソプロピリデン−５−ノルボルネン、２−プロペニル−２，５−ノルボルナジエン、１，３，７−オクタトリエン、１，４，９−デカトリエン、４，８−ジメチル−１，４，８−デカトリエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエン等のトリエンが挙げられる。
【００２６】
これらの非共役ポリエン［Ｃ］は単独で、または２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、１，４−ヘキサジエンなどの鎖状非共役ジエン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンなどの環状非共役ジエンが好ましく、中でも環状非共役ジエンが好ましく、５−エチリデン−２−ノルボルネン、５−ビニル−２−ノルボルネンが特に好ましい。
【００２７】
エチレン系共重合体Ａとしては、以下を挙げることができる。
エチレン・１−ブテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ペンテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ヘキセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−へプテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−オクテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ノネン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−デセン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ブテン・１−オクテン・１，４−ヘキサジエン共重合体、
エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ブテン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ブテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ペンテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ヘキセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−へプテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ノネン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−デセン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体、
エチレン・１−ブテン・１−オクテン・５−エチリデン−２−ノルボルネン・５−ビニル−２−ノルボルネン共重合体。
【００２８】
エチレン系共重合体Ａは、必要に応じて１種類、または２種類以上が用いられる。
エチレン系共重合体Ａは、
（１）エチレン［Ａ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位とのモル比〔［Ａ］／［Ｂ］〕が、４０／６０〜８０／２０、好ましくは４５／５５〜７０／３０、特に好ましくは５０／５０〜７０／３０の範囲にある。
【００２９】
エチレン［Ａ］に由来する構造単位と、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位とのモル比が上記範囲にあると、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れるエチレン系共重合体が得られる。
【００３０】
エチレン系共重合体Ａは、
（２）非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位の含有量が、［Ａ］、［Ｂ］および［Ｃ］の構造単位の合計を１００モル％として、０．１〜４．０モル％、好ましくは０．５〜３．３モル％の範囲にある。
【００３１】
非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位が上記範囲にあると、充分な架橋性および柔軟性を有するエチレン系共重合体が得られる。
エチレン系共重合体Ａは、
（３）１２５℃におけるムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃が５〜２００、好ましくは８〜１５０、特に好ましくは８〜１００の範囲にある。
【００３２】
ムーニー粘度が上記範囲にあると、良好な後処理（リボンハンドリング性）を示すと共に優れたゴム物性を有するエチレン系共重合体が得られる。
エチレン系共重合体Ａは、
（４）Ｂ値が１．２０以上、好ましくは１．２０〜１．８０、特に好ましくは１．２２〜１．４０の範囲にある。
【００３３】
Ｂ値が１．２０未満のエチレン系共重合体は、低温での圧縮永久ひずみが大きくなり、低温でのゴム弾性と常温での引張強度とのバランスに優れたエチレン系共重合体が得られない虞がある。
【００３４】
なお、Ｂ値は、共重合体中における共重合モノマー連鎖分布のランダム性を示す指標であり、上記式（ｉ）中の［Ｅ］、［Ｘ］、［Ｙ］、［ＥＸ］は、13Ｃ−ＮＭＲスペクトルを測定し、Ｊ．  Ｃ．Ｒａｎｄａｌｌ  ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １５，  ３５３  （１９８２）］、Ｊ．  Ｒａｙ  ［Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ，  １０，  ７７３  （１９７７）］らの報告に基づいて求めることができる。
【００３５】
《エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法》
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、以下の製造方法で得ることができる。
【００３６】
具体的には、（ａ）下記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（以下「架橋メタロセン化合物」ともいう。）と、（ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、（ｂ−３）遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物とを含むオレフィン重合触媒の存在下において、エチレン、炭素数４〜２０のα−オレフィンおよび非共役ポリエンを共重合することにより製造し得る。
【００３７】
【化１】
2018002959.tif 000003
（式［Ｉ］において、Ｙは炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子から
選ばれ、
Ｍはチタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、
Ｒ1からＲ6までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、
Ｑはハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から同一のまたは異なる組合せで選ばれ、
ｎは１〜４の整数であり、
ｊは１〜４の整数である。）
【００３８】
＜架橋メタロセン化合物（ａ）＞
架橋メタロセン化合物（ａ）は、上記一般式［Ｉ］で表される。式［Ｉ］中のＹ、Ｍ、Ｒ1〜Ｒ6、Ｑおよびｊを以下に説明する。
（Ｙ、Ｍ、Ｒ1〜Ｒ6、Ｑ、ｎおよびｊ）
Ｙは、炭素原子、ケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子から選ばれ、好ましくは炭素原子である。
【００３９】
Ｍは、チタン原子、ジルコニウム原子またはハフニウム原子であり、好ましくはハフニウム原子である。
Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5およびＲ6は、水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよい。また、Ｒ1からＲ6までの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、互いに結合していなくてもよい。
【００４０】
ここで、炭素数１〜２０の炭化水素基としては、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基、炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基、炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基が例示される。また、Ｒ1からＲ6までの隣接した置換基が互いに結合して環を形成する場合であれば、炭素数１〜２０のアルキレン基、炭素数６〜２０のアリーレン基等が例示される。
【００４１】
炭素数１〜２０のアルキル基としては、直鎖状飽和炭化水素基であるメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基など、分岐状飽和炭化水素基であるイソプロピル基、イソブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｔ−アミル基、ネオペンチル基、３−メチルペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、シクロプロピルメチル基などが例示される。アルキル基の炭素数は好ましくは１〜６である。
【００４２】
炭素数３〜２０の環状飽和炭化水素基としては、環状飽和炭化水素基であるシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルネニル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基など、環状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１〜１７の炭化水素基で置き換えられた基である３−メチルシクロペンチル基、３−メチルシクロヘキシル基、４−メチルシクロヘキシル基、４−シクロヘキシルシクロヘキシル基、４−フェニルシクロヘキシル基などが例示される。環状飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは５〜１１である。
【００４３】
炭素数２〜２０の鎖状不飽和炭化水素基としては、アルケニル基であるエテニル基（ビニル基）、１−プロペニル基、２−プロペニル基（アリル基）、１−メチルエテニル基（イソプロペニル基）など、アルキニル基であるエチニル基、１−プロピニル基、２−プロピニル基（プロパルギル基）などが例示される。鎖状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは２〜４である。
【００４４】
炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基としては、環状不飽和炭化水素基であるシクロペンタジエニル基、ノルボルニル基、フェニル基、ナフチル基、インデニル基、アズレニル基、フェナントリル基、アントラセニル基など、環状不飽和炭化水素基の水素原子が炭素数１〜１５の炭化水素基で置き換えられた基である３−メチルフェニル基（ｍ−トリル基）、４−メチルフェニル基（ｐ−トリル基）、４−エチルフェニル基、４−ｔ−ブチルフェニル基、４−シクロヘキシルフェニル基、ビフェニリル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、２，４，６−トリメチルフェニル基（メシチル基）など、直鎖状炭化水素基または分岐状飽和炭化水素基の水素原子が炭素数３〜１９の環状飽和炭化水素基または環状不飽和炭化水素基で置き換えられた基であるベンジル基、クミル基などが例示される。環状不飽和炭化水素基の炭素数は好ましくは６〜１０である。
【００４５】
炭素数１〜２０のアルキレン基としては、メチレン基、エチレン基、ジメチルメチレン基（イソプロピリデン基）、エチルメチレン基、１−メチルエチレン基、２−メチルエチレン基、１，１−ジメチルエチレン基、１，２−ジメチルエチレン基、ｎ−プロピレン基などが例示される。アルキレン基の炭素数は好ましくは１〜６である。
【００４６】
炭素数６〜２０のアリーレン基としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、４，４'−ビフェニリレン基などが例示される。アリーレン基の炭素数は好ましくは６〜１２である。
【００４７】
アリール基としては、前述した炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、芳香族化合物から誘導された置換基であるフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントレニル基、テトラセニル基、クリセニル基、ピレニル基、インデニル基、アズレニル基、ピロリル基、ピリジル基、フラニル基、チオフェニル基などが例示される。アリール基としては、フェニル基または２−ナフチル基が好ましい。
【００４８】
前記芳香族化合物としては、芳香族炭化水素および複素環式芳香族化合物であるベンゼン、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、テトラセン、クリセン、ピレン、ピレン、インデン、アズレン、ピロール、ピリジン、フラン、チオフェンなどが例示される。
【００４９】
置換アリール基としては、前述した炭素数３〜２０の環状不飽和炭化水素基の例と一部重複するが、前記アリール基が有する１以上の水素原子が炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基により置換されてなる基が挙げられ、具体的には３−メチルフェニル基（ｍ−トリル基）、４−メチルフェニル基（ｐ−トリル基）、３−エチルフェニル基、４−エチルフェニル基、３，４−ジメチルフェニル基、３，５−ジメチルフェニル基、ビフェニリル基、４−（トリメチルシリル）フェニル基、４−アミノフェニル基、４−（ジメチルアミノ）フェニル基、４−（ジエチルアミノ）フェニル基、４−モルフォリニルフェニル基、４−メトキシフェニル基、４−エトキシフェニル基、４−フェノキシフェニル基、３，４−ジメトキシフェニル基、３，５−ジメトキシフェニル基、３−メチル−４−メトキシフェニル基、３，５−ジメチル−４−メトキシフェニル基、３−（トリフルオロメチル）フェニル基、４−（トリフルオロメチル）フェニル基、３−クロロフェニル基、４−クロロフェニル基、３−フルオロフェニル基、４−フルオロフェニル基、５−メチルナフチル基、２−（６−メチル）ピリジル基などが例示される。また、置換アリール基としては、後述する「電子供与性基含有置換アリール基」も挙げられる。
【００５０】
ケイ素含有基としては、炭素数１〜２０の炭化水素基において、炭素原子がケイ素原子で置き換えられた基であるトリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリイソプロピルシリル基等のアルキルシリル基、ジメチルフェニルシリル基、メチルジフェニルシリル基、ｔ−ブチルジフェニルシリル基等のアリールシリル基、ペンタメチルジシラニル基、トリメチルシリルメチル基などが例示される。アルキルシリル基の炭素数は１〜１０が好ましく、アリールシリル基の炭素数は６〜１８が好ましい。
【００５１】
窒素含有基としては、アミノ基、ニトロ基、Ｎ−モルフォリニル基や、上述した炭素数１〜２０の炭化水素基またはケイ素含有基において、＝ＣＨ−構造単位が窒素原子で置き換えられた基、−ＣＨ2−構造単位が炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した窒素原子で置き換えられた基、または−ＣＨ3構造単位が炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した窒素原子またはニトリル基で置き換えられた基であるジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジメチルアミノメチル基、シアノ基、ピロリジニル基、ピペリジニル基、ピリジニル基などが例示される。窒素含有基としては、ジメチルアミノ基、Ｎ−モルフォリニル基が好ましい。
【００５２】
酸素含有基としては、水酸基や、上述した炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基または窒素含有基において、−ＣＨ2−構造単位が酸素原子またはカルボニル基で置き換えられた基、または−ＣＨ3構造単位が炭素数１〜２０の炭化水素基が結合した酸素原子で置き換えられた基であるメトキシ基、エトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基、トリメチルシロキシ基、メトキシエトキシ基、ヒドロキシメチル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、ｔ−ブトキシメチル基、１−ヒドロキシエチル基、１−メトキシエチル基、１−エトキシエチル基、２−ヒドロキシエチル基、２−メトキシエチル基、２−エトキシエチル基、ｎ−２−オキサブチレン基、ｎ−２−オキサペンチレン基、ｎ−３−オキサペンチレン基、アルデヒド基、アセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基、トリメチルシリルカルボニル基、カルバモイル基、メチルアミノカルボニル基、カルボキシ基、メトキシカルボニル基、カルボキシメチル基、エトカルボキシメチル基、カルバモイルメチル基、フラニル基、ピラニル基などが例示される。酸素含有基としては、メトキシ基が好ましい。
【００５３】
ハロゲン原子としては、第１７族元素であるフッ素、塩素、臭素、ヨウ素などが例示される。
ハロゲン含有基としては、上述した炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基または酸素含有基において、水素原子がハロゲン原子によって置換された基であるトリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基などが例示される。
【００５４】
Ｑは、ハロゲン原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アニオン配位子および孤立電子対で配位可能な中性配位子から、同一のまたは異なる組合せで選ばれる。
ハロゲン原子および炭素数１〜２０の炭化水素基の詳細は、上述のとおりである。Ｑがハロゲン原子である場合は、塩素原子が好ましい。Ｑが炭素数１〜２０の炭化水素基である場合は、該炭化水素基の炭素数は１〜７であることが好ましい。
【００５５】
アニオン配位子としては、メトキシ基、ｔ−ブトキシ基、フェノキシ基などのアルコキシ基、アセテート、ベンゾエートなどのカルボキシレート基、メシレート、トシレートなどのスルホネート基などを例示することができる。
【００５６】
孤立電子対で配位可能な中性配位子としては、トリメチルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリフェニルホスフィン、ジフェニルメチルホスフィンなどの有機リン化合物、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンなどのエーテル化合物などを例示することができる。
ｎは１〜４の整数である。
ｊは１〜４の整数であり、好ましくは２である。
なお、式［Ｉ］に関する上記の例示は、以下の記載においても同様に適用される。
【００５７】
上記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ）に含まれる２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル基は、２、３、６および７位に四つの置換基を有するために電子的な効果が大きく、これにより高い重合活性で、かつ高分子量のエチレン系共重合体を生成するものと推測される。一方、概して非共役ポリエンはα−オレフィンに比して嵩高くなるため、これを重合する重合触媒、特に重合活性点となるメタロセン化合物の中心金属近傍は嵩高くない方が非共役ポリエンの共重合性能向上に繋がると推測される。２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル基に含まれる四つのメチル基は、他の炭化水素基等に比べて嵩高くないため、このことが高い非共役ポリエン共重合性能に寄与しているものと考えられる。以上より、特に２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル基を含む上記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物が、生成するエチレン系共重合体の高い分子量と、高い非共役ポリエン共重合性能と、高い重合活性とを同時に高いレベルでバランス良く実現するものと推測される。
【００５８】
上記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ）において、ｎは１であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物（ａ−１）は、下記一般式［Ｖ］で表わされる。
【００５９】
【化２】
2018002959.tif 000004
（式［Ｖ］において、Ｙ、Ｍ、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ6、Ｑおよびｊの定義等は上述のとおりである。）
【００６０】
該架橋メタロセン化合物（ａ−１）は、上記一般式［Ｉ］におけるｎが２〜４の整数である化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることでエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。さらに、該架橋メタロセン化合物（ａ−１）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成するエチレン系共重合体の高分子量化という利点も得られる。
【００６１】
上記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−１）において、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は全て水素原子であることが好ましい。このような架橋メタロセン化合物（ａ−２）は、下記一般式［ＶＩ］で表わされる。
【００６２】
【化３】
2018002959.tif 000005
（式［ＶＩ］において、Ｙ、Ｍ、Ｒ5、Ｒ6、Ｑおよびｊの定義等は上述のとおりである。）
【００６３】
該架橋メタロセン化合物（ａ−２）は、上記一般式［Ｖ］におけるＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか一つ以上が水素原子以外の置換基で置換された化合物に比べ、製造工程が簡素化され、製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることでエチレン／α−オレフィン／非共役ポリエン共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。さらに、該架橋メタロセン化合物（ａ−２）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、重合活性の向上および生成するエチレン系共重合体の高分子量化という利点も得られる。また同時に、非共役ポリエンの共重合性能の向上という利点も得られる。
【００６４】
上記一般式［ＶＩ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−２）において、Ｙは炭素原子であることがさらに好ましい。このような架橋メタロセン化合物（ａ−３）は、下記一般式［ＶＩＩ］で表わされる。
【００６５】
【化４】
2018002959.tif 000006
（式［ＶＩＩ］において、Ｍ、Ｒ5、Ｒ6、Ｑおよびｊの定義等は上述のとおりである。）
該架橋メタロセン化合物（ａ−３）は、例えば下式［ＶＩＩＩ］のような簡便な方法で合成することが可能である。
【００６６】
【化５】
2018002959.tif 000007
（式［ＶＩＩＩ］において、Ｍ、Ｒ5、Ｒ6の定義等は上述のとおりである。）
【００６７】
上記式［ＶＩＩＩ］において、Ｒ5およびＲ6は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、アリール基、置換アリール基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよい置換基であるが、一般式Ｒ5−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ6で表される、このような条件を満たす種々のケトンが一般の試薬メーカーより市販されているため、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）の原料の入手が容易である。また、仮にこのようなケトンが市販されていない場合でも、例えばＯｌａｈらによる方法［Ｈｅｔｅｒｏｃｙｃｌｅｓ，  ４０，  ７９  （１９９５）］などにより、該ケトンは容易に合成することが可能である。このように、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）は、上記一般式［Ｖ］におけるＹがケイ素原子、ゲルマニウム原子およびスズ原子から選ばれる化合物に比べ製造工程が簡素かつ容易であり、製造コストがさらに低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることでエチレ系共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。さらに、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成するエチレン系共重合体のさらなる高分子量化という利点も得られる。
【００６８】
上記一般式［ＶＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6はアリール基および置換アリール基から選ばれる基であることが好ましい。該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、重合活性のさらなる向上および生成するエチレン系共重合体のさらなる高分子量化という利点が得られる。また同時に、非共役ポリエンの共重合性能の向上という利点も得られる。
【００６９】
上記一般式［ＶＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6はアリール基および置換アリール基から選ばれる同一の基であることがさらに好ましい。Ｒ5およびＲ6をこのように選択することにより、該架橋メタロセン化合物の合成工程が簡素化され、さらに製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることでエチレン系共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。
【００７０】
上記一般式［ＶＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6は同一の置換アリール基であることがさらに好ましい。該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成するエチレン系共重合体のさらなる高分子量化という利点が得られる。
【００７１】
上記一般式［ＶＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6は、アリール基の水素原子の一つ以上をハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性置換基で置換してなる置換アリール基であって、該電子供与性置換基を複数個有する場合にはそれぞれの該電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外の、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基を有していてもよく、該置換基を複数個有する場合にはそれぞれの置換基は同一でも異なっていてもよい置換アリール基（以下「電子供与性基含有置換アリール基」ともいう。）であることが好ましい。該架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成するエチレン系共重合体のさらなる高分子量化という利点が得られる。
【００７２】
ハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性基は、以下のように定義および例示される。ハメット則はベンゼン誘導体の反応または平衡に及ぼす置換基の影響を定量的に論ずるために１９３５年Ｌ．  Ｐ．  Ｈａｍｍｅｔｔにより提唱された経験則であるが、これは今日広く妥当性が認められている。ハメット則で求められた置換基定数にはベンゼン環のパラ位に置換した際のσｐおよびメタ位に置換した際のσｍがあり、これらの値は多くの一般的な文献に見出すことができる。例えば、ＨａｎｓｃｈおよびＴａｆｔによる文献［Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９１，  １６５  （１９９１）］には非常に広範な置換基について詳細な記載がなされている。ただし、これらの文献に記載されているσｐおよびσｍは、同じ置換基であっても文献によって値が僅かに異なる場合がある。本発明ではこのような状況によって生じる混乱を回避するために、記載のある限りの置換基においてはＨａｎｓｃｈおよびＴａｆｔによる文献［Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９１，  １６５  （１９９１）］のＴａｂｌｅ  １（１６８−１７５頁）に記載された値をハメット則の置換基定数σｐおよびσｍと定義する。本発明においてハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性基とは、該電子供与性基がフェニル基のパラ位（４位）に置換している場合はσｐが−０．２以下の電子供与性基であり、フェニル基のメタ位（３位）に置換している場合はσｍが−０．２以下の電子供与性基である。また、該電子供与性基がフェニル基のオルト位（２位）に置換している場合、またはフェニル基以外のアリール基の任意の位置に置換している場合は、σｐが−０．２以下の電子供与性基である。
【００７３】
ハメット則の置換基定数σｐまたはσｍが−０．２以下の電子供与性置換基としては、ｐ−アミノ基（４−アミノ基）、ｐ−ジメチルアミノ基（４−ジメチルアミノ基）、ｐ−ジエチルアミノ基（４−ジエチルアミノ基）、ｍ−ジエチルアミノ基（３−ジエチルアミノ基）などの窒素含有基、ｐ−メトキシ基（４−メトキシ基）、ｐ−エトキシ基（４−エトキシ基）などの酸素含有基、ｐ−ｔ−ブチル基（４−ｔ−ブチル基）などの三級炭化水素基、ｐ−トリメチルシロキシ基（４−トリメチルシロキシ基）などのケイ素含有基などを例示することができる。尚、本発明で定義されるハメット則の置換基定数σｐまたはσｍが−０．２以下の電子供与性置換基は、ＨａｎｓｃｈおよびＴａｆｔによる文献［Ｃｈｅｍ．  Ｒｅｖ．，  ９１，  １６５  （１９９１）］のＴａｂｌｅ  １（１６８−１７５頁）に記載された置換基に限定されない。該文献に記載のない置換基であっても、ハメット則に基いて測定した場合の置換基定数σｐまたはσｍがその範囲となるであろう置換基は、本発明で定義するハメット則の置換基定数σｐまたはσｍが−０．２以下の電子供与性基に含まれる。このような置換基としては、ｐ−Ｎ−モルフォリニル基（４−Ｎ−モルフォリニル基）、ｍ−Ｎ−モルフォリニル基（３−Ｎ−モルフォリニル基）などを例示することができる。
【００７４】
電子供与性基含有置換アリール基において、該電子供与性置換基が複数個置換している場合それぞれの電子供与性置換基は同一でも異なっていてもよく、該電子供与性置換基以外に炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基が置換していてもよく、該置換基が複数個置換している場合それぞれの置換基は同一でも異なっていてもよいが、一つの置換アリール基に含まれる該電子供与性置換基および該置換基の各々のハメット則の置換基定数σの総和は−０．１５以下であることが好ましい。このような置換アリール基としては、ｍ，ｐ−ジメトキシフェニル基（３，４−ジメトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メトキシフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メチルフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ−メチルフェニル基（４−メトキシ−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ，ｍ−ジメチルフェニル基（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル基）などが例示される。
【００７５】
電子供与性基含有置換アリール基が有してもよい炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基としては、上述したこれらの原子または置換基の具体例を挙げることができる。
【００７６】
本出願人は、種々の架橋メタロセン化合物（ａ）について鋭意検討した結果、上記一般式［ＶＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6を、特にハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性置換基が一つ以上置換した電子供与性基含有置換アリール基とした場合に、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する際、生成するエチレン系共重合体の分子量がさらに高くなることを初めて見出した。
【００７７】
架橋メタロセン化合物（ａ−３）のような有機金属錯体触媒によるオレフィンの配位重合においては、触媒の中心金属上でオレフィンが繰り返し重合することにより、生成するオレフィン重合体の分子鎖が生長し（生長反応）、該オレフィン重合体の分子量が増大することが知られている。一方、連鎖移動と呼ばれる反応において、オレフィン重合体の分子鎖が触媒の中心金属から解離することにより、該分子鎖の生長反応が停止し、従って該オレフィン重合体の分子量の増大も停止することも知られている。以上より、オレフィン重合体の分子量は、それを生成する有機金属錯体触媒に固有の、生長反応の頻度と連鎖移動反応の頻度との比率によって特徴づけられる。即ち、生長反応の頻度と連鎖移動反応の頻度との比が大きいほど生成するオレフィン重合体の分子量は高くなり、逆に小さいほど分子量は低くなるという関係である。ここで、それぞれの反応の頻度はそれぞれの反応の活性化エネルギーから見積もることができ、活性化エネルギーが低い反応はその頻度が高く、逆に活性化エネルギーが高い反応はその頻度が低いと見做すことができると考えられる。一般に、オレフィン重合における生長反応の頻度は連鎖移動反応の頻度に比して十分に高い、即ち生長反応の活性化エネルギーは連鎖移動反応の活性化エネルギーに比して十分に低いことが知られている。従って、連鎖移動反応の活性化エネルギーから生長反応の活性化エネルギーを減じた値（以下、ΔＥC）は正となり、この値が大きいほど連鎖移動反応の頻度に比して生長反応の頻度が大きくなり、結果生成するオレフィン重合体の分子量が高くなることが推定される。このようにして行うオレフィン重合体の分子量の推定の妥当性は、例えばＬａｉｎｅらの計算結果によっても裏付けられている［Ｏｒｇａｎｏｍｅｔａｌｌｉｃｓ，  ３０，  １３５０  （２０１１）］。上記一般式［ＶＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）においては、Ｒ5およびＲ6を、特にハメット則の置換基定数σが−０．２以下の電子供与性置換基が一つ以上置換した電子供与性基含有置換アリール基とした場合に、上記ΔＥCが増大し、該架橋メタロセン化合物（ａ−３）を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する際に、生成するエチレン系共重合体の分子量が高くなるものと推測される。
【００７８】
上記一般式［ＶＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6に含まれる電子供与性置換基は、窒素含有基および酸素含有基から選ばれる基であることがさらに好ましい。
【００７９】
上記一般式［ＶＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6は、上記電子供与性置換基としての窒素含有基および酸素含有基から選ばれる基を含む置換フェニル基であることがさらに好ましい。例えば上記式［ＶＩＩＩ］のような方法に従って合成する場合、原料となる種々のベンゾフェノンが一般の試薬メーカーより市販されているため原料の入手が容易となり、製造工程が簡素化され、さらに製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることでエチレン系共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。
【００８０】
ここで、上記電子供与性置換基としての窒素含有基および酸素含有基から選ばれる基を含む置換フェニル基としては、ｏ−アミノフェニル基（２−アミノフェニル基）、ｐ−アミノフェニル基（４−アミノフェニル基）、ｏ−（ジメチルアミノ）フェニル基（２−（ジメチルアミノ）フェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）フェニル基（４−（ジメチルアミノ）フェニル基）、ｏ−（ジエチルアミノ）フェニル基（２−（ジエチルアミノ）フェニル基）、ｐ−（ジエチルアミノ）フェニル基（４−（ジエチルアミノ）フェニル基）、ｍ−（ジエチルアミノ）フェニル基（３−（ジエチルアミノ）フェニル基）、ｏ−メトキシフェニル基（２−メトキシフェニル基）、ｐ−メトキシフェニル基（４−メトキシフェニル基）、ｏ−エトキシフェニル基（２−エトキシフェニル基）、ｐ−エトキシフェニル基（４−エトキシフェニル基）、ｏ−Ｎ−モルフォリニルフェニル基（２−Ｎ−モルフォリニルフェニル基）、ｐ−Ｎ−モルフォリニルフェニル基（４−Ｎ−モルフォリニルフェニル基）、ｍ−Ｎ−モルフォリニルフェニル基（３−Ｎ−モルフォリニルフェニル基）、ｏ，ｐ−ジメトキシフェニル基（２，４−ジメトキシフェニル基）、ｍ，ｐ−ジメトキシフェニル基（３，４−ジメトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メトキシフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メトキシフェニル基）、ｐ−（ジメチルアミノ）−ｍ−メチルフェニル基（４−（ジメチルアミノ）−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ−メチルフェニル基（４−メトキシ−３−メチルフェニル基）、ｐ−メトキシ−ｍ，ｍ−ジメチルフェニル基（４−メトキシ−３，５−ジメチルフェニル基）などが例示される。
【００８１】
上記一般式［ＶＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6は、上記Ｙとしての炭素原子との結合に対するメタ位および／またはパラ位に上記電子供与性置換基としての窒素含有基および酸素含有基から選ばれる基を含む置換フェニル基であることがさらに好ましい。例えば上記式［ＶＩＩＩ］のような方法に従って合成する場合、該基がオルト位に置換した場合に比べて合成が容易となり、製造工程が簡素化され、さらに製造コストが低減され、ひいてはこの架橋メタロセン化合物を用いることでエチレン系共重合体の製造コストが低減されるという利点が得られる。
【００８２】
上記一般式［ＶＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6が、上記Ｙとしての炭素原子との結合に対するメタ位および／またはパラ位に上記電子供与性置換基としての窒素含有基を含む置換フェニル基である場合、該窒素含有基は下記一般式［ＩＩ］で表される基であることがさらに好ましい。
【００８３】
【化６】
2018002959.tif 000008
（式［ＩＩ］において、Ｒ7およびＲ8は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、互いに結合して環を形成していてもよく、Ｎの右に描かれた線はフェニル基との結合を表す。）
【００８４】
Ｒ7およびＲ8としての炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、酸素含有基およびハロゲン含有基としては、上述したこれらの置換基の具体例を挙げることができる。
このような架橋メタロセン化合物（ａ−４）は、下記一般式［ＩＸ］で表わされる。
【００８５】
【化７】
2018002959.tif 000009
（式［ＩＸ］において、Ｍ、Ｑおよびｊの定義等は上述のとおりである。Ｒ7、Ｒ8およびＲ10は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ7、Ｒ8およびＲ10のうちの隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、ＮＲ7Ｒ8はハメット則の置換基定数σが−０．２以下の窒素含有基であり、該窒素含有基が複数個存在する場合にはそれぞれの窒素含有基は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜４の整数である。）
【００８６】
上記一般式［ＶＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）において、Ｒ5およびＲ6が、上記Ｙとしての炭素原子との結合に対するメタ位および／またはパラ位に上記電子供与性置換基としての酸素含有基を含む置換フェニル基である場合、該酸素含有基は下記一般式［ＩＩＩ］で表される基であることがさらに好ましい。
【００８７】
【化８】
2018002959.tif 000010
（式［ＩＩＩ］において、Ｒ9は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、Ｏの右に描かれた線はフェニル基との結合を表す。）
【００８８】
Ｒ9としての炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基およびハロゲン含有基としては、上述したこれらの置換基の具体例を挙げることができる。
このような架橋メタロセン化合物（ａ−５）は、下記一般式［Ｘ］で表わされる。
【００８９】
【化９】
2018002959.tif 000011
（式［Ｘ］において、Ｍ、Ｑおよびｊの定義等は上述のとおりである。Ｒ9およびＲ10は水素原子、炭素数１〜２０の炭化水素基、ケイ素含有基、窒素含有基、酸素含有基、ハロゲン原子およびハロゲン含有基から選ばれる原子または置換基であり、それぞれ同一でも異なっていてもよく、Ｒ10の隣接した置換基は互いに結合して環を形成していてもよく、ＯＲ9はハメット則の置換基定数σ−０．２以下の酸素含有基であり、該酸素含有基が複数個存在する場合にはそれぞれの酸素含有基は互いに同一でも異なっていてもよく、ｎは１〜３の整数であり、ｍは０〜４の整数である。）
【００９０】
上記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ）、上記一般式［Ｖ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−１）、上記一般式［ＶＩ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−２）、上記一般式［ＶＩＩ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−３）、上記一般式［ＩＸ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−４）または上記一般式［Ｘ］で表される架橋メタロセン化合物（ａ−５）において、Ｍはハフニウム原子であることがさらに好ましい。Ｍがハフニウム原子である上記架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合触媒の存在下でエチレンと炭素数が４以上のα−オレフィンと非共役ポリエンとを共重合する場合、生成するエチレン系共重合体のさらなる高分子量化、および非共役ポリエンの共重合性能の向上という利点が得られる。
【００９１】
（架橋メタロセン化合物（ａ）の例示等）
このような架橋メタロセン化合物（ａ）としては、
［ジメチルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ジエチルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ジ−ｎ−ブチルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ジシクロペンチルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、
［シクロペンチリデン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［シクロヘキシリデン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、
［ジフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ジ−１−ナフチルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ジ−２−ナフチルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、
［ビス（３−メチルフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ビス（４−メチルフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ビス（３，４−ジメチルフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ビス（４−ｎ−ヘキシルフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ビス（４−シクロヘキシルフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、
［ビス（３−メトキシフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ビス（４−メトキシフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ビス（３，４−ジメトキシフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ビス（４−メトキシ−３−メチルフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ビス（４−メトキシ−３，４−ジメチルフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ビス（４−エトキシフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ビス（４−フェノキシフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ビス｛４−（トリメチルシロキシ）フェニル｝メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、
［ビス｛３−（ジメチルアミノ）フェニル｝メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ビス｛４−（ジメチルアミノ）フェニル｝メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ビス（４−Ｎ−モルフォリニルフェニル）（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、
［ビス｛４−（トリメチルシリル）フェニル｝メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、
［ビス（３−クロロフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ビス（４−クロロフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ビス（３−フルオロフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ビス（４−フルオロフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ビス｛３−（トリフルオロメチル）フェニル｝メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ビス｛４−（トリフルオロメチル）フェニル｝メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、
［メチルフェニルメチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［メチル（４−メチルフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［メチル（４−メトキシフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［メチル｛４−（ジメチルアミノ）フェニル｝メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［メチル（４−Ｎ−モルフォリニルフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、
［ジメチルシリレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ジエチルシリレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ジシクロヘキシルシリレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ジフェニルシリレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ジ（４−メチルフェニル）シリレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、
［ジメチルゲルミレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、［ジフェニルゲルミレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド、
［１−（η5−シクロペンタジエニル）−２−（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）エチレン］ハフニウムジクロリド、［１−（η5−シクロペンタジエニル）−３−（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）プロピレン］ハフニウムジクロリド、［１−（η5−シクロペンタジエニル）−２−（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）−１，１，２，２−テトラメチルシリレン］ハフニウムジクロリド、［１−（η5−シクロペンタジエニル）−２−（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）フェニレン］ハフニウムジクロリド、および、これらの化合物のハフニウム原子をジルコニウム原子に置き換えた化合物またはクロロ配位子をメチル基に置き換えた化合物などが例示されるが、架橋メタロセン化合物（ａ）はこれらの例示に限定されない。
【００９２】
〈架橋メタロセン化合物の製造方法〉
上記架橋メタロセン化合物は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。製造方法として例えば、Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，６３，５０９（１９９６）、本出願人による出願に係る公報であるＷＯ２００６１２３７５９号公報、ＷＯ０１／２７１２４号公報、特開２００４−１６８７４４号公報、特開２００４−１７５７５９号公報、特開２０００−２１２１９４号公報等記載の方法により製造することができる。
【００９３】
〈架橋メタロセン化合物をエチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体用触媒に供する際の好ましい形態〉
次に上記架橋メタロセン化合物を、エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体用触媒（オレフィン重合触媒）として用いる場合の好ましい形態について説明する。
【００９４】
架橋メタロセン化合物をオレフィン重合触媒成分として用いる場合、触媒は、
（ａ）前記一般式［Ｉ］で表される架橋メタロセン化合物と、
（ｂ）（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれる少なくとも１種の化合物と、
さらに必要に応じて、
（ｃ）粒子状担体とから構成される。
以下、各成分について具体的に説明する。
【００９５】
〈（ｂ−１）有機金属化合物〉
本発明で用いられる（ｂ−１）有機金属化合物として、具体的には下記一般式［ＶＩＩ］〜［ＩＸ］のような周期律表第１、２族および第１２、１３族の有機金属化合物が用いられる。
【００９６】
（ｂ−１ａ）一般式  ＲamＡｌ（ＯＲb）n  Ｈp  Ｘq ・・・［ＶＩＩ］
（式［ＶＩＩ］中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｘはハロゲン原子を示し、ｍは０＜ｍ≦３、ｎは０≦ｎ＜３、ｐは０≦ｐ＜３、ｑは０≦ｑ＜３の数であり、かつｍ＋ｎ＋ｐ＋ｑ＝３である。）で表される有機アルミニウム化合物。
【００９７】
このような化合物として、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどのトリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウム、イソブチルアルミニウムジクロリド、ジエチルアルミニウムクロリド、エチルアルミニウムジクロリド、エチルアルミニウムセスキクロリド、メチルアルミニウムジクロリド、ジメチルアルミニウムクロリド、ジイソブチルアルミニウムハイドライドを例示することができる。
【００９８】
（ｂ−１ｂ）一般式  Ｍ2ＡｌＲa4 ・・・［ＶＩＩＩ］
（式［ＶＩＩＩ］中、Ｍ2はＬｉ、ＮａまたはＫを示し、Ｒaは炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基である。）で表される周期律表第１族金属とアルミニウムとの錯アルキル化物。
このような化合物として、ＬｉＡｌ（Ｃ2Ｈ5）4、ＬｉＡｌ（Ｃ7Ｈ15）4などを例示することができる。
【００９９】
（ｂ−１ｃ）一般式  ＲaＲbＭ3 ・・・［ＩＸ］
（式［ＩＸ］中、ＲaおよびＲbは、互いに同一でも異なっていてもよく、炭素数が１〜１５、好ましくは１〜４の炭化水素基を示し、Ｍ3はＭｇ、ＺｎまたはＣｄである。）で表される周期律表第２族または第１２族金属を有するジアルキル化合物。
【０１００】
上記の有機金属化合物（ｂ−１）の中では、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリｎ−オクチルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物が好ましい。また、このような有機金属化合物（ｂ−１）は、１種単独で用いてもよいし２種以上組み合わせて用いてもよい。
【０１０１】
〈（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物〉
本発明で用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、従来公知のアルミノキサンであってもよく、また特開平２−７８６８７号公報に例示されているようなベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物であってもよい。
【０１０２】
従来公知のアルミノキサンは、例えば下記のような方法によって製造することができ、通常、炭化水素溶媒の溶液として得られる。
（１）吸着水を含有する化合物または結晶水を含有する塩類、例えば塩化マグネシウム水和物、硫酸銅水和物、硫酸アルミニウム水和物、硫酸ニッケル水和物、塩化第１セリウム水和物などの炭化水素媒体懸濁液に、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物を添加して、吸着水または結晶水と有機アルミニウム化合物とを反応させる方法。
（２）ベンゼン、トルエン、エチルエーテル、テトラヒドロフランなどの媒体中で、トリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に直接水、氷または水蒸気を作用させる方法。
（３）デカン、ベンゼン、トルエンなどの媒体中でトリアルキルアルミニウムなどの有機アルミニウム化合物に、ジメチルスズオキシド、ジブチルスズオキシドなどの有機スズ酸化物を反応させる方法。
【０１０３】
なお該アルミノキサンは、少量の有機金属成分を含有してもよい。また回収された上記のアルミノキサンの溶液から溶媒または未反応有機アルミニウム化合物を蒸留して除去した後、溶媒に再溶解またはアルミノキサンの貧溶媒に懸濁させてもよい。
【０１０４】
アルミノキサンを調製する際に用いられる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１０５】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、中でも、トリメチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが特に好ましい。
上記のような有機アルミニウム化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１０６】
また本発明で用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物の一態様であるベンゼン不溶性の有機アルミニウムオキシ化合物は、６０℃のベンゼンに溶解するＡｌ成分がＡｌ原子換算でベンゼン１００重量％に対して通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、特に好ましくは２重量％以下であるもの、すなわち、ベンゼンに対して不溶性または難溶性であるものが好ましい。
【０１０７】
本発明で用いられる（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物としては、下記一般式［Ｘ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物を挙げることもできる。
【０１０８】
【化１０】
2018002959.tif 000012
〔式［Ｘ］中、Ｒ1は炭素数が１〜１０の炭化水素基を示し、Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭素数が１〜１０の炭化水素基を示す。〕
【０１０９】
前記一般式［Ｘ］で表されるボロンを含んだ有機アルミニウムオキシ化合物は、下記一般式［ＸＩ］で表されるアルキルボロン酸と、
Ｒ1−Ｂ（ＯＨ）2  …［ＸＩ］
（式［ＸＩ］中、Ｒ1は前記一般式［Ｘ］におけるＲ1と同じ基を示す。）
有機アルミニウム化合物とを、不活性ガス雰囲気下に不活性溶媒中で、−８０℃〜室温の温度で１分〜２４時間反応させることにより製造できる。
【０１１０】
前記一般式［ＸＩ］で表されるアルキルボロン酸の具体的なものとしては、メチルボロン酸、エチルボロン酸、イソプロピルボロン酸、ｎ−プロピルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、ｎ−ヘキシルボロン酸、シクロヘキシルボロン酸、フェニルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸、３，５−ビス（トリフルオロメチル）フェニルボロン酸などが挙げられる。
【０１１１】
これらの中では、メチルボロン酸、ｎ−ブチルボロン酸、イソブチルボロン酸、３，５−ジフルオロフェニルボロン酸、ペンタフルオロフェニルボロン酸が好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
【０１１２】
このようなアルキルボロン酸と反応させる有機アルミニウム化合物として具体的には、前記（ｂ−１ａ）に属する有機アルミニウム化合物として例示したものと同様の有機アルミニウム化合物を挙げることができる。
【０１１３】
これらのうち、トリアルキルアルミニウム、トリシクロアルキルアルミニウムが好ましく、特にトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムが好ましい。これらは１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。上記のような（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１１４】
〈（ｂ−３）遷移金属化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物〉
上記架橋メタロセン化合物（ａ）と反応してイオン対を形成する化合物（ｂ−３）（以下、「イオン化イオン性化合物」という。）としては、特開平１−５０１９５０号公報、特開平１−５０２０３６号公報、特開平３−１７９００５号公報、特開平３−１７９００６号公報、特開平３−２０７７０３号公報、特開平３−２０７７０４号公報、ＵＳＰ−５３２１１０６号などに記載されたルイス酸、イオン性化合物、ボラン化合物およびカルボラン化合物などを挙げることができる。さらに、ヘテロポリ化合物およびイソポリ化合物も挙げることができる。このようなイオン化イオン性化合物（ｂ−３）は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
【０１１５】
具体的には、ルイス酸としては、ＢＲ3（Ｒは、フッ素、メチル基、トリフルオロメチル基などの置換基を有していてもよいフェニル基またはフッ素である）で示される化合物が挙げられ、たとえばトリフルオロボロン、トリフェニルボロン、トリス（４−フルオロフェニル）ボロン、トリス（３，５−ジフルオロフェニル）ボロン、トリス（４−フルオロメチルフェニル）ボロン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボロン、トリス（ｐ−トリル）ボロン、トリス（ｏ−トリル）ボロン、トリス（３，５−ジメチルフェニル）ボロンなどが挙げられる。
イオン性化合物としては、たとえば下記一般式［ＸＩＩ］で表される化合物が挙げられる。
【０１１６】
【化１１】
2018002959.tif 000013
（式［ＸＩＩ］中、Ｒ1+としては、Ｈ+、カルボニウムカチオン、オキソニウムカチオン、アンモニウムカチオン、ホスホニウムカチオン、シクロヘプチルトリエニルカチオン、遷移金属を有するフェロセニウムカチオンなどが挙げられる。Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、有機基、好ましくはアリール基または置換アリール基である。）
【０１１７】
前記カルボニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルカルボニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）カルボニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）カルボニウムカチオンなどの三置換カルボニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１８】
前記アンモニウムカチオンとして具体的には、トリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリプロピルアンモニウムカチオン、トリブチルアンモニウムカチオン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムカチオンなどのトリアルキルアンモニウムカチオン；
Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムカチオンなどのＮ，Ｎ−ジアルキルアニリニウムカチオン；
ジ（イソプロピル）アンモニウムカチオン、ジシクロヘキシルアンモニウムカチオンなどのジアルキルアンモニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１１９】
前記ホスホニウムカチオンとして具体的には、トリフェニルホスホニウムカチオン、トリ（メチルフェニル）ホスホニウムカチオン、トリ（ジメチルフェニル）ホスホニウムカチオンなどのトリアリールホスホニウムカチオンなどが挙げられる。
【０１２０】
Ｒ1+としては、カルボニウムカチオン、アンモニウムカチオンなどが好ましく、特にトリフェニルカルボニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムカチオン、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムカチオンが好ましい。
【０１２１】
またイオン性化合物として、トリアルキル置換アンモニウム塩、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩、ジアルキルアンモニウム塩、トリアリールホスフォニウム塩などを挙げることもできる。
【０１２２】
トリアルキル置換アンモニウム塩として具体的には、たとえばトリエチルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｐ−トリル）ホウ素、トリメチルアンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、トリプロピルアンモニウムテトラ（ｏ，ｐ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（Ｎ、Ｎ−ジメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｐ−トリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（３、５−ジトリフルオロメチルフェニル）ホウ素、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムテトラ（ｏ−トリル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２３】
Ｎ，Ｎ−ジアルキルアニリニウム塩として具体的には、たとえばＮ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素、Ｎ，Ｎ，２，４，６−ペンタメチルアニリニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２４】
ジアルキルアンモニウム塩として具体的には、たとえばジ（１−プロピル）アンモニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素、ジシクロヘキシルアンモニウムテトラ（フェニル）ホウ素などが挙げられる。
【０１２５】
さらにイオン性化合物として、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、フェロセニウムテトラ（ペンタフルオロフェニル）ボレート、トリフェニルカルベニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウムペンタフェニルシクロペンタジエニル錯体、下記式［ＸＩＩＩ］または［ＸＩＶ］で表されるホウ素化合物などを挙げることもできる。
【０１２６】
【化１２】
2018002959.tif 000014
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１２７】
【化１３】
2018002959.tif 000015
（式中、Ｅｔはエチル基を示す。）
【０１２８】
ボラン化合物として具体的には、たとえば
デカボラン；
ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ノナボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ウンデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕デカクロロデカボレート、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ドデカクロロドデカボレートなどのアニオンの塩；
トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ドデカハイドライドドデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ドデカハイドライドドデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）などの金属ボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１２９】
カルボラン化合物として具体的には、たとえば４−カルバノナボラン、１，３−ジカルバノナボラン、６，９−ジカルバデカボラン、ドデカハイドライド−１−フェニル−１，３−ジカルバノナボラン、ドデカハイドライド−１−メチル−１，３−ジカルバノナボラン、ウンデカハイドライド−１，３−ジメチル−１，３−ジカルバノナボラン、７，８−ジカルバウンデカボラン、２，７−ジカルバウンデカボラン、ウンデカハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボラン、ドデカハイドライド−１１−メチル−２，７−ジカルバウンデカボラン、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−１−トリメチルシリル−１−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムブロモ−１−カルバドデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−６−カルバデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７−カルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム−２，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムドデカハイドライド−８−メチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−エチル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−ブチル―７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−８−アリル−７，９−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−９−トリメチルシリル−７，８−ジカルバウンデカボレート、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムウンデカハイドライド−４，６−ジブロモ−７−カルバウンデカボレートなどのアニオンの塩；トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−１，３−ジカルバノナボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）銅酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ウンデカハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）金酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）鉄酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（ノナハイドライド−７，８−ジメチル−７，８−ジカルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、トリ（ｎ−ブチル）アンモニウムビス（トリブロモオクタハイドライド−７，８−ジカルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、トリス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）クロム酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）マンガン酸塩（ＩＶ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）コバルト酸塩（ＩＩＩ）、ビス〔トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム〕ビス（ウンデカハイドライド−７−カルバウンデカボレート）ニッケル酸塩（ＩＶ）などの金属カルボランアニオンの塩などが挙げられる。
【０１３０】
ヘテロポリ化合物は、ケイ素、リン、チタン、ゲルマニウム、ヒ素および錫から選ばれる原子と、バナジウム、ニオブ、モリブデンおよびタングステンから選ばれる１種または２種以上の原子からなっている。具体的には、リンバナジン酸、ゲルマノバナジン酸、ヒ素バナジン酸、リンニオブ酸、ゲルマノニオブ酸、シリコノモリブデン酸、リンモリブデン酸、チタンモリブデン酸、ゲルマノモリブデン酸、ヒ素モリブデン酸、錫モリブデン酸、リンタングステン酸、ゲルマノタングステン酸、錫タングステン酸、リンモリブドバナジン酸、リンタングストバナジン酸、ゲルマノタングストバナジン酸、リンモリブドタングストバナジン酸、ゲルマノモリブドタングストバナジン酸、リンモリブドタングステン酸、リンモリブドニオブ酸、およびこれらの酸の塩、例えば周期表第１族または２族の金属、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム等との塩、トリフェニルエチル塩等の有機塩が使用できるが、この限りではない。
【０１３１】
（ｂ−３）イオン化イオン性化合物の中では、上述のイオン性化合物が好ましく、その中でもトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートがより好ましい。
【０１３２】
（ｂ−３）イオン化イオン性化合物は、１種単独でまたは２種以上組み合せて用いられる。
上記一般式［Ｉ］で表される遷移金属化合物（ａ）を触媒とする場合、トリイソブチルアルミニウムなどの有機金属化合物（ｂ−１）、メチルアルミノキサンなどの有機アルミニウムオキシ化合物（ｂ−２）またはトリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのイオン化イオン性化合物（ｂ−３）を併用すると、エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造に際して非常に高い重合活性を示す。
【０１３３】
また、上記オレフィン重合用触媒は、上記遷移金属化合物（ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）とともに、必要に応じて担体（ｃ）を用いることもできる。
【０１３４】
〈（ｃ）担体〉
本発明で、必要に応じて用いられる（ｃ）担体は、無機化合物または有機化合物であって、顆粒状ないしは微粒子状の固体である。
【０１３５】
このうち無機化合物としては、多孔質酸化物、無機ハロゲン化物、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物が好ましい。
多孔質酸化物として、具体的にはＳｉＯ2、Ａｌ2Ｏ3、ＭｇＯ、ＺｒＯ、ＴｉＯ2、Ｂ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、ＢａＯ、ＴｈＯ2など、またはこれらを含む複合物または混合物を使用、例えば天然または合成ゼオライト、ＳｉＯ2−ＭｇＯ、ＳｉＯ2−Ａｌ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2、ＳｉＯ2−Ｖ2Ｏ5、ＳｉＯ2−Ｃｒ2Ｏ3、ＳｉＯ2−ＴｉＯ2−ＭｇＯなどを使用することができる。これらのうち、ＳｉＯ2および／またはＡｌ2Ｏ3を主成分とするものが好ましい。このような多孔質酸化物は、種類および製法によりその性状は異なるが、本発明に好ましく用いられる担体は、粒径が１０〜３００μｍ、好ましくは２０〜２００μｍであって、比表面積が５０〜１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００〜７００ｍ2／ｇの範囲にあり、細孔容積が０．３〜３．０ｃｍ3／ｇの範囲にあることが望ましい。このような担体は、必要に応じて１００〜１０００℃、好ましくは１５０〜７００℃で焼成して使用される。
【０１３６】
無機ハロゲン化物としては、ＭｇＣｌ2、ＭｇＢｒ2、ＭｎＣｌ2、ＭｎＢｒ2等が用いられる。無機ハロゲン化物は、そのまま用いてもよいし、ボールミル、振動ミルにより粉砕した後に用いてもよい。また、アルコールなどの溶媒に無機ハロゲン化物を溶解させた後、析出剤によって微粒子状に析出させたものを用いることもできる。粘土は、通常粘土鉱物を主成分として構成される。また、イオン交換性層状化合物は、イオン結合などによって構成される面が互いに弱い結合力で平行に積み重なった結晶構造を有する化合物であり、含有するイオンが交換可能なものである。大部分の粘土鉱物はイオン交換性層状化合物である。また、これらの粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物としては、天然産のものに限らず、人工合成物を使用することもできる。
【０１３７】
また、粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物として、粘土、粘土鉱物、また、六方細密パッキング型、アンチモン型、ＣｄＣｌ2型、ＣｄＩ2型などの層状の結晶構造を有するイオン結晶性化合物などを例示することができる。このような粘土、粘土鉱物としては、カオリン、ベントナイト、木節粘土、ガイロメ粘土、アロフェン、ヒシンゲル石、パイロフィライト、ウンモ群、モンモリロナイト群、バーミキュライト、リョクデイ石群、パリゴルスカイト、カオリナイト、ナクライト、ディッカイト、ハロイサイトなどが挙げられ、イオン交換性層状化合物としては、α−Ｚｒ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、α−Ｚｒ（ＫＰＯ4）2・３Ｈ2Ｏ、α−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、α−Ｔｉ（ＨＡｓＯ4）2・Ｈ2Ｏ、α−Ｓｎ（ＨＰＯ4）2・Ｈ2Ｏ、γ−Ｚｒ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＨＰＯ4）2、γ−Ｔｉ（ＮＨ4ＰＯ4）2・Ｈ2Ｏなどの多価金属の結晶性酸性塩などが挙げられる。
【０１３８】
このような粘土、粘土鉱物またはイオン交換性層状化合物は、水銀圧入法で測定した半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇ以上のものが好ましく、０．３〜５ｃｃ／ｇのものが特に好ましい。ここで、細孔容積は、水銀ポロシメーターを用いた水銀圧入法により、細孔半径２０〜３００００Åの範囲について測定される。
【０１３９】
半径２０Å以上の細孔容積が０．１ｃｃ／ｇより小さいものを担体として用いた場合には、高い重合活性が得られにくい傾向がある。
粘土、粘土鉱物には、化学処理を施すことも好ましい。化学処理としては、表面に付着している不純物を除去する表面処理、粘土の結晶構造に影響を与える処理など、何れも使用できる。化学処理として具体的には、酸処理、アルカリ処理、塩類処理、有機物処理などが挙げられる。酸処理は、表面の不純物を取り除くほか、結晶構造中のＡｌ、Ｆｅ、Ｍｇなどの陽イオンを溶出させることによって表面積を増大させる。アルカリ処理では粘土の結晶構造が破壊され、粘土の構造の変化をもたらす。また、塩類処理、有機物処理では、イオン複合体、分子複合体、有機誘導体などを形成し、表面積や層間距離を変えることができる。
【０１４０】
イオン交換性層状化合物は、イオン交換性を利用し、層間の交換性イオンを別の大きな嵩高いイオンと交換することにより、層間が拡大した状態の層状化合物であってもよい。このような嵩高いイオンは、層状構造を支える支柱的な役割を担っており、通常、ピラーと呼ばれる。また、このように層状化合物の層間に別の物質を導入することをインターカレーションという。インターカレーションするゲスト化合物としては、ＴｉＣｌ4、ＺｒＣｌ4などの陽イオン性無機化合物、Ｔｉ（ＯＲ）4、Ｚｒ（ＯＲ）4、ＰＯ（ＯＲ）3、Ｂ（ＯＲ）3などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）、［Ａｌ13Ｏ4（ＯＨ）24］7+、［Ｚｒ4（ＯＨ）14］2+、［Ｆｅ3Ｏ（ＯＣＯＣＨ3）6］+などの金属水酸化物イオンなどが挙げられる。これらの化合物は単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。また、これらの化合物をインターカレーションする際に、Ｓｉ（ＯＲ）4、Ａｌ（ＯＲ）3、Ｇｅ（ＯＲ）4などの金属アルコキシド（Ｒは炭化水素基など）などを加水分解して得た重合物、ＳｉＯ2などのコロイド状無機化合物などを共存させることもできる。また、ピラーとしては、上記金属水酸化物イオンを層間にインターカレーションした後に加熱脱水することにより生成する酸化物などが挙げられる。
【０１４１】
粘土、粘土鉱物、イオン交換性層状化合物は、そのまま用いてもよく、またボールミル、ふるい分けなどの処理を行った後に用いてもよい。また、新たに水を添加吸着させ、あるいは加熱脱水処理した後に用いてもよい。さらに、単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【０１４２】
これらのうち、好ましいものは粘土または粘土鉱物であり、特に好ましいものはモンモリロナイト、バーミキュライト、ヘクトライト、テニオライトおよび合成雲母である。
有機化合物としては、粒径が１０〜３００μｍの範囲にある顆粒状ないしは微粒子状固体を挙げることができる。具体的には、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテンなどの炭素数が２〜１４のα−オレフィンを主成分として生成される（共）重合体またはビニルシクロヘキサン、スチレンを主成分として生成される（共）重合体、およびそれらの変成体を例示することができる。
【０１４３】
本発明に使用されるオレフィン重合用触媒は、架橋メタロセン化合物（ａ）と、（ｂ−１）有機金属化合物、（ｂ−２）有機アルミニウムオキシ化合物、および（ｂ−３）イオン化イオン性化合物から選ばれる少なくとも１種の化合物（ｂ）と、必要に応じて用いられる担体（ｃ）を含むこともできる。
【０１４４】
〈エチレン・α―オレフィン・非共役ポリエン共重合体用触媒の存在下でモノマー類を重合する方法〉
エチレン、α−オレフィン、及び非共役ポリエンを共重合させる際、重合触媒を構成する各成分の使用法、添加順序は任意に選ばれるが、以下のような方法が例示される。
（１）前記化合物（ａ）を単独で重合器に添加する方法。
（２）前記化合物（ａ）および前記化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（３）前記化合物（ａ）を前記担体（ｃ）に担持した触媒成分、前記化合物（ｂ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（４）前記化合物（ｂ）を前記担体（ｃ）に担持した触媒成分、前記化合物（ａ）を任意の順序で重合器に添加する方法。
（５）前記化合物（ａ）と前記化合物（ｂ）とを前記担体（ｃ）に担持した触媒成分を重合器に添加する方法。
【０１４５】
上記（２）〜（５）の各方法においては、化合物（ａ）、化合物（ｂ）、担体（ｃ）の少なくとも２つは予め接触されていてもよい。
化合物（ｂ）が担持されている上記（４）、（５）の各方法においては、必要に応じて担持されていない化合物（ｂ）を、任意の順序で添加してもよい。この場合化合物（ｂ）は、担体（ｃ）に担持されている化合物（ｂ）と同一でも異なっていてもよい。
【０１４６】
また、上記の担体（ｃ）に化合物（ａ）が担持された固体触媒成分、担体（ｃ）に化合物（ａ）および化合物（ｂ）が担持された固体触媒成分は、オレフィンが予備重合されていてもよく、予備重合された固体触媒成分上に、さらに、触媒成分が担持されていてもよい。
【０１４７】
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の製造方法では、上記のようなエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体用触媒の存在下に、エチレン、α−オレフィン、および非共役ポリエンを共重合することによりエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を製造し得る。
【０１４８】
本発明では、溶液（溶解）重合、懸濁重合などの液相重合法または気相重合法のいずれにおいても実施可能である。
液相重合法において用いられる不活性炭化水素媒体として具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、オレフィン自身を溶媒として用いることもできる。
【０１４９】
上記のような共重合体用触媒を用いて、エチレンなどの重合を行うに際して、化合物（ａ）は、反応容積１リットル当り、通常１０-12〜１０-2モル、好ましくは１０-10〜１０-8モルになるような量で用いられる。
【０１５０】
化合物（ｂ−１）は、化合物（ｂ−１）と、化合物（ａ）中の全遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−１）／Ｍ〕が通常０．０１〜５００００、好ましくは０．０５〜１００００となるような量で用いられる。化合物（ｂ−２）は、化合物（ｂ−２）中のアルミニウム原子と、化合物（ａ）中の全遷移金属（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−２）／Ｍ〕が、通常１０〜５００００、好ましくは２０〜１００００となるような量で用いられる。化合物（ｂ−３）は、化合物（ｂ−３）と、化合物（ａ）中の遷移金属原子（Ｍ）とのモル比〔（ｂ−３）／Ｍ〕が、通常１〜２０、好ましくは１〜１５となるような量で用いられる。
【０１５１】
また、このような共重合体用触媒を用いたエチレンなど重合温度は、通常−５０〜＋２００℃、好ましくは０〜＋２００℃の範囲、より好ましくは、＋８０〜＋２００℃の範囲であり、用いる共重合体用触媒系の到達分子量、重合活性によるが、より高温（＋８０℃以上）であることが生産性の観点から望ましい。
【０１５２】
重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。
【０１５３】
得られるエチレン系共重合体Ａの分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度を変化させることによっても調節することができる。さらに、使用する化合物（ｂ）の量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【０１５４】
《その他の成分》
本発明の防振ゴム用組成物は、上述したエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体（エチレン系共重合体Ａ）を含んでおり、その他の成分として架橋剤を含有することが好ましい。
【０１５５】
また、本発明の防振ゴム用組成物は、目的に応じて他の添加剤、例えば、架橋助剤、加硫促進剤、加硫助剤、軟化剤、補強剤、老化防止剤、無機充填剤、加工助剤、活性剤、吸湿剤、耐熱安定剤、耐候安定剤、帯電防止剤、着色剤、滑剤、増粘剤、発泡剤、発泡助剤およびエチレン系共重合体Ａ以外のポリマー（他のポリマー）から選ばれる少なくとも１種を含有してもよい。また。それぞれの添加剤は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【０１５６】
本発明に係る防振ゴム用は、エチレン系共重合体Ａと、必要に応じて配合されるその他の成分とを、例えば、ミキサー、ニーダー、ロールなどの混練機を用いて所望の温度で混練することにより調製することができる。エチレン系共重合体Ａは、混練性に優れているので、防振ゴム用組成物の調製を良好に行うことができる。
【０１５７】
具体的には、ミキサー、ニーダー等の従来公知の混練機を用いて、エチレン系共重合体Ａおよび必要に応じてその他の成分を所定の温度および時間、例えば８０〜２００℃で３〜３０分混練した後、得られた混練物に必要に応じて架橋剤等の必要に応じて用いられるその他の成分を加えて、ロールを用いて所定の温度および時間、例えばロール温度３０〜８０℃で１〜３０分間混練することにより、本発明の防振ゴム用組成物を調製することができる。
【０１５８】
〈架橋剤、架橋助剤、加硫促進剤および加硫助剤〉
架橋剤としては、有機過酸化物、フェノール樹脂、硫黄系化合物、ヒドロシリコーン系化合物、アミノ樹脂、キノンまたはその誘導体、アミン系化合物、アゾ系化合物、エポキシ系化合物、イソシアネート系化合物等の、ゴムを架橋する際に一般に使用される架橋剤が挙げられる。これらのうちでは、有機過酸化物、硫黄系化合物（以下「加硫剤」ともいう）が好適である。
【０１５９】
有機過酸化物としては、例えば、ジクミルペルオキシド（ＤＣＰ）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシド、２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ−（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）ヘキシン−３、１，３−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピル）ベンゼン、１，１−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｎ−ブチル−４，４−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシ）バレレート、ベンゾイルペルオキシド、ｐ−クロロベンゾイルペルオキシド、２，４−ジクロロベンゾイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシベンゾエート、ｅｒｔ−ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ジアセチルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルペルオキシドが挙げられる。
【０１６０】
架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合、防振ゴム用組成物中のその配合量は、エチレン系共重合体Ａ１００質量部に対して、一般に０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部である、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。有機過酸化物の配合量が上記範囲内であると、得られる防振ゴムの表面へのブルームなく、防振ゴム用組成物が優れた架橋特性を示すので好適である。
【０１６１】
架橋剤として、有機過酸化物を用いる場合、架橋助剤を併用することが好ましい。架橋助剤としては、例えば、イオウ；ｐ−キノンジオキシム等のキノンジオキシム系架橋助剤；エチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート等のアクリル系架橋助剤；ジアリルフタレート、トリアリルイソシアヌレート等のアリル系架橋助剤；マレイミド系架橋助剤；ジビニルベンゼン；酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種（ＪＩＳ規格（Ｋ−１４１０））、ハクスイテック（株）製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）などの酸化亜鉛）等の金属酸化物が挙げられる。
【０１６２】
架橋助剤を用いる場合、防振ゴム用組成物中の架橋助剤の配合量は、有機過酸化物１モルに対して、通常０．５〜１０モル、好ましくは０．５〜７モル、より好ましくは１〜６モルである。
【０１６３】
硫黄系化合物（加硫剤）としては、例えば、硫黄、塩化硫黄、二塩化硫黄、モルフォリンジスルフィド、アルキルフェノールジスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸セレンが挙げられる。
【０１６４】
架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、防振ゴム用組成物中のその配合量は、エチレン系共重合体Ａ１００質量部に対して、通常は０．１〜１０質量部、好ましくは０．１２〜７．０質量部、さらに好ましくは０．１５〜５．０質量部である。硫黄系化合物の配合量が上記範囲内であると、得られる防振ゴムの表面へのブルームがなく、防振ゴム用組成物が優れた架橋特性を示す。
【０１６５】
架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫促進剤を併用することが好ましい。
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−シクロヘキシル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ，Ｎ'−ジイソプロピル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、２−メルカプトベンゾチアゾール（例えば、サンセラーＭ（商品名；三新化学工業社製））、２−（４−モルホリノジチオ）ペンゾチアゾール（例えば、ノクセラーＭＤＢ−Ｐ（商品名；大内新興化学工業社製））、２−（２，４−ジニトロフェニル）メルカプトベンゾチアゾール、２−（２，６−ジエチル−４−モルフォリノチオ）ベンゾチアゾールおよびジベンゾチアジルジスルフィド（例えば、サンセラーＤＭ（商品名；三新化学工業社製））などのチアゾール系加硫促進剤；ジフェニルグアニジン、トリフェニルグアニジンおよびジオルソトリルグアニジンなどのグアニジン系加硫促進剤；アセトアルデヒド・アニリン縮合物およびブチルアルデヒド・アニリン縮合物などのアルデヒドアミン系加硫促進剤；２−メルカプトイミダゾリンなどのイミダゾリン系加硫促進剤；テトラメチルチウラムモノスルフィド（例えば、サンセラーＴＳ（商品名；三新化学工業社製））、テトラメチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＴ（商品名；三新化学工業社製））、テトラエチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＥＴ（商品名；三新化学工業社製））、テトラブチルチウラムジスルフィド（例えば、サンセラーＴＢＴ（商品名；三新化学工業社製））およびジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド（例えば、サンセラーＴＲＡ（商品名；三新化学工業社製））などのチウラム系加硫促進剤；ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛（例えば、サンセラーＰＺ、サンセラーＢＺおよびサンセラーＥＺ（商品名；三新化学工業社製））およびジエチルジチオカルバミン酸テルルなどのジチオ酸塩系加硫促進剤；エチレンチオ尿素（例えば、サンセラーＢＵＲ（商品名；三新化学工業社製）、サンセラー２２−Ｃ（商品名；三新化学工業社製））、Ｎ，Ｎ'−ジエチルチオ尿素およびＮ，Ｎ'−ジブチルチオ尿素などのチオウレア系加硫促進剤；ジブチルキサトゲン酸亜鉛などのザンテート系加硫促進剤が挙げられる。
【０１６６】
加硫促進剤を用いる場合、防振ゴム用組成物中のこれらの加硫促進剤の配合量は、エチレン系共重合体Ａ１００質量部に対して、一般に０．１〜２０質量部、好ましくは０．２〜１５質量部、さらに好ましくは０．５〜１０質量部である。加硫促進剤の配合量が上記範囲内であると、得られる防振ゴムの表面へのブルームなく、防振ゴム用組成物が優れた架橋特性を示す。
【０１６７】
架橋剤として硫黄系化合物を用いる場合、加硫助剤を併用することができる。
加硫助剤としては、例えば、酸化亜鉛（例えば、ＺｎＯ＃１・酸化亜鉛２種、ハクスイテック（株）製）、酸化マグネシウム、亜鉛華（例えば、「ＭＥＴＡ−Ｚ１０２」（商品名；井上石灰工業（株）製）などの酸化亜鉛）が挙げられる。
加硫助剤を用いる場合、防振ゴム用組成物中の加硫助剤の配合量は、エチレン系共重合体Ａ１００質量部に対して、通常１〜２０質量部である。
【０１６８】
〈軟化剤〉
軟化剤としては、例えば、プロセスオイル、潤滑油、パラフィン油、流動パラフィン、石油アスファルト、ワセリン等の石油系軟化剤；コールタール等のコールタール系軟化剤；ヒマシ油、アマニ油、ナタネ油、大豆油、ヤシ油等の脂肪油系軟化剤；蜜ロウ、カルナウバロウ等のロウ類；ナフテン酸、パイン油、ロジンまたはその誘導体；テルペン樹脂、石油樹脂、クマロンインデン樹脂等の合成高分子物質；ジオクチルフタレート、ジオクチルアジペート等のエステル系軟化剤；その他、マイクロクリスタリンワックス、液状ポリブタジエン、変性液状ポリブタジエン、炭化水素系合成潤滑油、トール油、サブ（ファクチス）が挙げられ、これらのうちでは、石油系軟化剤が好ましく、プロセスオイルが特に好ましい。プロセスオイルとしては、例えば、パラフィン系プロセスオイル（例えば、「ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０」（商品名；出光興産（株）製））が挙げられる。
【０１６９】
防振ゴム用組成物が軟化剤を含有する場合には、軟化剤の配合量は、エチレン系共重合体Ａ１００質量部に対して、一般に２〜１００質量部、好ましくは１０〜１００質量部である。
【０１７０】
〈補強剤〉
補強剤としては、例えば、カーボンブラック、シランカップリング剤で表面処理したカーボンブラック、シリカ、炭酸カルシウム、活性化炭酸カルシウム、微粉タルク、微分ケイ酸が挙げられる。
【０１７１】
カーボンブラックとしては、例えばＳＲＦ、ＧＰＦ、ＦＥＦ、ＭＡＦ、ＨＡＦ、ＩＳＡＦ、ＳＡＦ、ＦＴ、ＭＴ等のカーボンを用いることができる。カーボンブラックとしては例えば、東海カーボン社製の商品名  シーストＧ−Ｖ、シーストＧ−ＳＶＨ、シーストＧ−１１６、シーストＧ−ＳＯ、シーストＧ−Ｓ、シーストＧ−ＦＹ、シーストＧ−ＴＡが挙げられる。
【０１７２】
シリカとしては、例えば煙霧質シリカ、沈降性シリカ等が挙げられる。これらのシリカは、メルカプトシラン、アミノシラン、ヘキサメチルジシラザン、クロロシラン、アルコキシシラン等の反応性シランあるいは低分子量のシロキサン等で表面処理されていてもよい。
【０１７３】
防振ゴム用組成物が補強剤を含有する場合には、補強剤の配合量は、エチレン系共重合体Ａ１００質量部に対して、一般に５〜１５０質量部、好ましくは５〜１００質量部である。
【０１７４】
〈老化防止剤（安定剤）〉
本発明の防振ゴム用組成物に、老化防止剤（安定剤）を配合することにより、これから形成される防振ゴムの寿命を長くすることができる。このような老化防止剤として、従来公知の老化防止剤、例えば、アミン系老化防止剤、フェノール系老化防止剤、イオウ系老化防止剤などがある。
【０１７５】
老化防止剤としては、例えば、フェニルブチルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジ−２−ナフチル−ｐ―フェニレンジアミン（例えば、ノクラックＷｈｉｔｅ（商品名；大内新興化学工業（株）製））等の芳香族第２アミン系老化防止剤；ジブチルヒドロキシトルエン、テトラキス［メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート］メタン等のフェノール系老化防止剤；ビス［２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル］スルフィド等のチオエーテル系老化防止剤；ジブチルジチオカルバミン酸ニッケル等のジチオカルバミン酸塩系老化防止剤；２−メルカプトベンゾイルイミダゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール（例えば、「サンダントＭＢ」（商品名；三新化学工業（株）製））、２−メルカプトベンゾイミダゾールの亜鉛塩、ジラウリルチオジプロピオネート、ジステアリルチオジプロピオネート等のイオウ系老化防止剤等がある。
【０１７６】
防振ゴム用組成物が老化防止剤を含有する場合には、老化防止剤の配合量は、エチレン系共重合体Ａ１００質量部に対して、通常は０．３〜１０質量部、好ましくは０．５〜７．０質量部である。老化防止剤の配合量が上記範囲内であると、得られる防振ゴムの表面のブルームがなく、さらに加硫阻害の発生を抑制することができる。
【０１７７】
〈無機充填剤〉
無機充填剤としては、例えば、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、タルク、クレーなどが挙げられ、これらのうちでは、「ホワイトンＳＢ」（商品名；白石カルシウム株式会社）等の重質炭酸カルシウムが好ましい。
【０１７８】
防振ゴム用組成物が、無機充填剤を含有する場合には、無機充填剤の配合量は、エチレン系共重合体Ａ１００質量部に対して、通常は２〜５０質量部、好ましくは５〜５０質量部である。無機充填剤の配合量が上記範囲内であると、防振ゴム用組成物の混練加工性が優れており、機械特性に優れた防振ゴムを得ることができる。
【０１７９】
〈加工助剤〉
加工助剤としては、例えば、一般に加工助剤としてゴムに配合されるものを広く用いることができる。
【０１８０】
加工助剤の具体例としては、リシノール酸、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の脂肪酸、ステアリン酸バリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸塩、エステル類などが挙げられる。これらのうちでは、ステアリン酸が好ましい。
【０１８１】
防振ゴム用組成物が加工助剤を含有する場合には、加工助剤の配合量は、エチレン系共重合体Ａ１００質量部に対して、通常１０質量部以下、好ましくは８．０質量部以下である。
【０１８２】
〈活性剤〉
活性剤としては、例えば、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエラノールアミン等のアミン類；ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、レシチン、トリアリルートメリレート、脂肪族カルボン酸または芳香族カルボン酸の亜鉛化合物等の活性剤；過酸化亜鉛調整物；クタデシルトリメチルアンモニウムブロミド、合成ハイドロタルサイト、特殊四級アンモニウム化合物が挙げられる。ポリエチレングリコールとしては例えば、ライオン（株）製の商品名  ＰＥＧ＃４０００が挙げられる。
【０１８３】
防振ゴム用組成物が活性剤を含有する場合には、活性剤の配合量は、エチレン系共重合体Ａ１００質量部に対して、通常は０．２〜１０質量部、好ましくは０．３〜５質量部である。
【０１８４】
〈吸湿剤〉
吸湿剤としては、例えば、酸化カルシウム、シリカゲル、硫酸ナトリウム、モレキュラーシーブ、ゼオライト、ホワイトカーボンが挙げられる。
【０１８５】
防振ゴム用組成物が、吸湿剤を含有する場合には、吸湿剤の配合量は、エチレン系共重合体Ａ１００質量部に対して、通常は０．５〜１５質量部、好ましくは１．０〜１２質量部である。
【０１８６】
〈発泡剤および発泡助剤〉
本発明の防振ゴム用組成物を用いて形成された防振ゴムは、非発泡体であってもよいし、発泡体であってもよい。防振ゴムが発泡体である場合には防振ゴム用組成物には発泡剤が含まれていることが好ましい。
【０１８７】
発泡剤としては、市販の発泡剤のいずれもが好適に使用される。このような発泡剤としては、例えば、重炭酸ナトリウム、炭酸ナトリウム、重炭酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等の無機系発泡剤；Ｎ，Ｎ'−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ'−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロヘキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、バリウムアゾジカルボキシレート等のアゾ化合物；ベンゼンスルフォニルヒドラジド、トルエンスルフォニルヒドラジド、ｐ，ｐ'−オキシビス（ベンゼンスルフォニルヒドラジド）ジフェニルスルフォン−３，３'−ジスルフォニルヒドラジド等のスルフォニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４'−ジフェニルジスルホニルアジド、パラトルエンマルホニルアジド等のアジド化合物が挙げられる。中でも、アゾ化合物、スルフォニルヒドラジド化合物、アジド化合物が好ましく用いられる。
【０１８８】
防振ゴム用組成物が、発泡剤を含有する場合には、発泡剤の配合量は、防振ゴム用組成物から製造される防振ゴムに要求される性能により適宜選択されるが、エチレン系共重合体Ａ１００質量部に対して、通常０．５〜３０質量部、好ましくは１〜２０質量部の割合で用いられる。
【０１８９】
また、必要に応じて発泡剤とともに発泡助剤を併用しても差し支えない。発泡助剤の添加は、発泡剤の分解温度の調節、気泡の均一化などに効果がある。発泡助剤としては、具体的には、サリチル酸、フタル酸、ステアリン酸、シュウ酸などの有機酸、尿素およびその誘導体などが挙げられる。
【０１９０】
防振ゴム用組成物が、発泡助剤を含有する場合には、発泡助剤の配合量は、発泡剤１００質量部に対して、通常１〜１００質量部、好ましくは２〜８０質量部の割合で用いられる。
【０１９１】
〈他のポリマー〉
本発明の防振ゴム用組成物は、エチレン系共重合体Ａ以外に他のポリマーを含有してもよい。架橋が必要な他のポリマーとしては、例えば、天然ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、スチレン−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム、ニトリルゴム、ブチルゴム、アクリルゴム、シリコーンゴム、フッ素ゴム、ウレタンゴム等の架橋性ゴムが挙げられる。架橋が不要な他のポリマーとしては、例えば、スチレンとブタジエンとのブロック共重合体（ＳＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−ブチレン）−ポリスチレン（ＳＥＢＳ）、ポリスチレン−ポリ（エチレン−プロピレン）−ポリスチレン（ＳＥＰＳ）等のスチレン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＳ）、オレフィン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＯ）、塩ビ系エラストマー（ＴＰＶＣ）、エステル系熱可塑性エラストマー（ＴＰＣ）、アミド系熱可塑性エラストマー（ＴＰＡ）、ウレタン系熱可塑性エラストマー（ＴＰＵ）、その他の熱可塑性エラストマー（ＴＰＺ）等のエラストマーが挙げられる。他のポリマーを使用する場合には、エチレン系共重合体Ａ１００質量部に対して、通常１００質量部以下、好ましくは８０質量部以下の量で配合することができる。
【０１９２】
［防振ゴム］
本発明の防振ゴムは、上述の防振ゴム用組成物を用いて形成される。
本発明の防振ゴム用組成物から防振ゴムを製造する方法としては、例えば、防振ゴム用組成物を、所望の防振ゴムの形状に成形し、この成形と同時または成形後に、前記組成物を架橋処理する方法が挙げられる。
【０１９３】
本発明で用いられるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）で測定されるガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０〜−５０℃である。ガラス転移温度が前記範囲内であるエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体を用いることにより、本発明の防振ゴム用組成物を用いて形成された防振ゴムは、一定の温度領域、具体的には−２０℃〜１２０℃における、静的ばね定数（Ｋｓ）の変化がリニア（直線的）である。このため、本発明の防振ゴム用組成物は、得られる防振ゴムの一定の温度領域における防振特性（動倍率）の予測が容易であり、求める防振ゴムの物性に応じた防振ゴム用組成物の設計が容易であり好ましい。
【０１９４】
架橋処理する方法としては、例えば、防振ゴム用組成物として、架橋剤を含む組成物を用い、加熱することにより架橋処理する方法、防振ゴム用組成物に電子線を照射することにより架橋処理する方法が挙げられる。
【０１９５】
すなわち、本発明の防振ゴムは、防振ゴム用組成物を、押出成形機、カレンダーロール、プレス、インジェクション成形機、トランスファー成形機等の成形機を用いて、意図する形状に成形し、成形と同時に、または成形物を加硫槽内に導入して１２０〜２７０℃で１〜３０分間加熱するか、あるいは電子線を照射することにより架橋することにより、調製することができる。
【０１９６】
架橋を行う際には金型を用いてもよいし、また金型を用いないで架橋を実施してもよい。金型を用いない場合は成形、架橋工程は通常連続的に実施される。加硫槽における加熱方法としては、熱空気、ガラスビーズ流動床、ＵＨＦ（極超短波電磁波）、スチーム等の手段を用いることができる。
【０１９７】
架橋方法として架橋剤を使用せず、電子線を使用する場合は、所定の形状に成形された防振ゴム用組成物に、通常０．１〜１０ＭｅＶ、好ましくは０．３〜２ＭｅＶのエネルギーを有する電子線を、吸収線量が通常０．５〜３５Ｍｒａｄ、好ましくは０．５〜１０Ｍｒａｄになるように照射すればよい。
【０１９８】
本発明の防振ゴムは、自動車用防振ゴム、機械用防振ゴム、電子・電気部品用防振ゴム、建築用防振ゴム、土木建材用防振ゴムとして、好適に利用することができる。
本発明の防振ゴムの具体例としては、マフラーハンガー、トーショナルダンパ、チェンジレバーマウント、クラッチ用トーションラバー、センタリングブッシュ、チューブダンパー、トルクブッシュ、サスペンションブッシュおよびエンジンマウントが挙げられる。
【実施例】
【０１９９】
次に本発明について実施例を示してさらに詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。以下の実施例等の記載において、特に言及しない限り「部」は「質量部」を示す。
【０２００】
《エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体》
〔ガラス転移温度（Ｔｇ）〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の条件でＤＳＣ測定を行い求めた。
【０２０１】
示差走査熱量計〔ＳＩＩ社  ＲＤＣ２２０〕を用いて、約１０ｍｇの試料を窒素雰囲気下で３０℃から昇温速度５０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／ｍｉｎで-１００℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した。
【０２０２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２度目の昇温の際に、比熱の変化によりＤＳＣ曲線が屈曲し、ベースラインが平行移動する形で感知される。この屈曲より低温のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点の接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０２０３】
〔各構造単位のモル量〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のエチレン［Ａ］に由来する構造単位、α−オレフィン［Ｂ］に由来する構造単位および非共役ポリエン［Ｃ］に由来する構造単位のモル量は、1Ｈ−ＮＭＲスペクトルメーターによる強度測定によって求めた。
【０２０４】
〔ムーニー粘度〕
エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体のムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃は、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に準じて測定した。
【０２０５】
〔Ｂ値〕
ｏ−ジクロロベンゼン−ｄ4／ベンゼン−ｄ6（４／１[ｖ/ｖ]）を測定溶媒とし、測定温度１２０℃にて、エチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体の13Ｃ−ＮＭＲスペクトル（１００ＭＨｚ、日本電子製ＥＣＸ４００Ｐ）を測定し、下記式（ｉ）に基づき、Ｂ値を算出した。
Ｂ値＝（［ＥＸ］＋２［Ｙ］）／〔２×［Ｅ］×（［Ｘ］＋［Ｙ］）〕・・・（ｉ）
ここで［Ｅ］、［Ｘ］および［Ｙ］は、それぞれ、エチレン［Ａ］、炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］および非共役ポリエン［Ｃ］のモル分率を示し、［ＥＸ］はエチレン［Ａ］−炭素数４〜２０のα−オレフィン［Ｂ］ダイアッド連鎖分率を示す。
【０２０６】
前記ガラス転移温度、各構成単位のモル量、ムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃およびＢ値は全て、後述の合成例において得られた、油展を行う前のエチレン・α−オレフィン・非共役ポリエン共重合体について測定した。
【０２０７】
〔遷移金属化合物の合成〕
［ビス（４−メトキシフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド（触媒−ａ１）の合成
（ｉ）６，６−ビス（４−メトキシフェニル）フルベンの合成
窒素雰囲気下、５００ｍｌ三口フラスコにリチウムシクロペンタジエニド８．２８ｇ（１１５ｍｍｏｌ）および脱水ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）２００ｍｌを加えた。氷浴で冷却しながらＤＭＩ（１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン）１３．６ｇ（１１９ｍｍｏｌ）を添加し、室温で３０分間攪拌した。その後４，４'−ジメトキシベンゾフェノン２５．３ｇ（１０５ｍｏｌ）を加え、加熱還流下で１週間攪拌した。氷浴で冷却しながら水１００ｍｌを徐々に添加し、更にジクロロメタン２００ｍｌを加えて室温で３０分間攪拌した。得られた二層の溶液を５００ｍｌ分液漏斗に移し、有機層を水２００ｍｌで３回洗った。無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去して橙褐色固体を得た。シリカゲルクロマトグラフ（７００ｇ、ヘキサン：酢酸エチル＝４：１）による分離を行い、赤色溶液を得た。減圧下で溶媒を留去し、橙色固体として６，６−ビス（４−メトキシフェニル）フルベン９．３２ｇ（３２．１ｍｍｏｌ、３０．７％）を得た。６，６−ビス（４−メトキシフェニル）フルベンの同定は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ／ｐｐｍ  ７．２８−７．２３（ｍ，４Ｈ），６．９２−６．８７（ｍ，４Ｈ），６．５９−６．５７（ｍ，２Ｈ），６．３０−６．２８（ｍ，２Ｈ），３．８４（ｓ，６Ｈ）
【０２０８】
（ｉｉ）ビス（４−メトキシフェニル）（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）メタンの合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌ三口フラスコに２，３，６，７−テトラメチルフルオレン５００ｍｇ（２．２５ｍｍｏｌ）および脱水ｔ−ブチルメチルエーテル４０ｍｌを添加した。氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６３Ｍ）１．４５ｍｌ（２．３６ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、室温で１８時間攪拌した。６，６−ビス（４−メトキシフェニル）フルベン５９１ｍｇ（２．０３ｍｍｏｌ）を添加した後、３日間加熱還流を行った。氷浴で冷却しながら水５０ｍｌを徐々に添加し、得られた溶液を３００ｍｌ分液漏斗に移した。ジクロロメタン５０ｍｌを加えて数回振った後水層を分離し、有機層を水５０ｍｌで３回洗った。無水硫酸マグネシウムで３０分間乾燥した後、減圧下で溶媒を留去した。得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄し、白色固体を得た。更に、洗浄液の溶媒を減圧下で留去し、得られた固体を少量のジエチルエーテルで洗浄して白色固体を採取し、先に得た白色固体と合わせた。この固体を減圧下で乾燥し、ビス（４−メトキシフェニル）（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）メタン７９３ｍｇ（１．５５ｍｍｏｌ、７６．０％）を得た。ビス（４−メトキシフェニル）（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）メタンの同定はＦＤ−ＭＳスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
ＦＤ−ＭＳスペクトル：Ｍ／ｚ５１２（Ｍ+）
【０２０９】
（ｉｉｉ）［ビス（４−メトキシフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）
（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリドの合成
窒素雰囲気下、１００ｍｌシュレンク管にビス（４−メトキシフェニル）（シクロペンタジエニル）（２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）メタン２７２ｍｇ（０．５３１ｍｍｏｌ）、脱水トルエン２０ｍｌおよびＴＨＦ９０μｌ（１．１ｍｍｏｌ）を順次添加した。氷浴で冷却しながらｎ−ブチルリチウム／ヘキサン溶液（１．６３Ｍ）０．６８ｍｌ（１．１ｍｍｏｌ）を徐々に添加し、４５℃で５時間攪拌したところ赤色溶液が得られた。減圧下で溶媒を留去し、脱水ジエチルエーテル２０ｍｌを添加して再び赤色溶液とした。メタノール／ドライアイス浴で冷却しながら四塩化ハフニウム１６４ｍｇ（０．５１１ｍｍｏｌ）を添加し、室温まで徐々に昇温しながら１６時間攪拌したところ、黄色スラリーが得られた。減圧下で溶媒を留去して得られた固体をグローブボックス内に持ち込み、ヘキサンで洗浄した後ジクロロメタンで抽出した。減圧下で溶媒を留去して得られた固体を少量のジクロロメタンに溶解し、ヘキサンを加えて−２０℃で再結晶した。析出した固体を採取し、ヘキサンで洗浄した後減圧下で乾燥することにより、黄色固体として［ビス（４−メトキシフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリド２７５ｍｇ（０．３６２ｍｍｏｌ、７０．８％）を得た。［ビス（４−メトキシフェニル）メチレン（η5−シクロペンタジエニル）（η5−２，３，６，７−テトラメチルフルオレニル）］ハフニウムジクロリドの同定は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルおよびＦＤ−ＭＳスペクトルにて行った。以下にその測定値を示す。
1Ｈ−ＮＭＲスペクトル（２７０ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3）：δ／ｐｐｍ  ７．８７（ｓ，２Ｈ），７．８０−７．６６（ｍ，４Ｈ），６．９４−６．８３（ｍ，４Ｈ），６．２４（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），６．１５（ｓ，２Ｈ），５．６５（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｓ，６Ｈ），２．４７（ｓ，６Ｈ），２．０５（ｓ，６Ｈ）
ＦＤ−ＭＳスペクトル：Ｍ／ｚ  ７６０（Ｍ+）
得られた触媒−ａ１の化学式を以下に示す。
【０２１０】
【化１４】
2018002959.tif 000016
【０２１１】
〔合成例１〕
攪拌翼を備えた容積３００Ｌの重合器を用いて、連続的に、エチレン、１−ブテン、５−エチリデン−２−ノルボルネン（ＥＮＢ）の重合反応を９５℃にて行った。
重合溶媒としてはヘキサン（フィード量：３１Ｌ／ｈ）を用いて、連続的に、エチレンフィード量が３．８Ｋｇ／ｈ、１−ブテンフィード量が７Ｋｇ／ｈ、ＥＮＢフィード量が３９０ｇ／ｈおよび水素フィード量が３ＮＬ／ｈとなるように、重合器に連続供給した。
【０２１２】
重合圧力を１．６ＭＰａＧ、重合温度を９５℃に保ちながら、主触媒として、前記触媒−ａ１を用いて、フィード量０．０２０ｍｍｏｌ／ｈとなるよう、重合器に連続的に供給した。また、共触媒として(Ｃ6Ｈ5)3ＣＢ(Ｃ6Ｆ5)4  （ＣＢ−３）をフィード量０．１００ｍｍｏｌ／ｈ、有機アルミニウム化合物としてトリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡ）をフィード量１０ｍｍｏｌ／ｈとなるように、それぞれ重合器に連続的に供給した。
【０２１３】
このようにして、エチレン、１−ブテンおよびＥＮＢから形成されたエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体を１４質量％含む溶液が得られた。重合器下部から抜き出した重合反応液中に少量のメタノールを添加して重合反応を停止させ、スチームストリッピング処理にてエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体を溶媒から分離した後、８０℃で一昼夜減圧乾燥した。
【０２１４】
以上の操作によって、エチレン、ブテンおよびＥＮＢから形成されたエチレン・１−ブテン・ＥＮＢ共重合体（ＥＢＤＭ−１）が、毎時４．５Ｋｇの速度で得られた。
得られたＥＢＤＭ−１の物性を前記記載の方法で測定した。結果を表１に示す。
ＥＢＤＭ−１を、ダイアナプロセス(登録商標)ＰＷ−１００（出光興産（株）製）で、１００：３０の割合で油展し、油展されたＥＢＤＭ−１を得た。
【０２１５】
【表１】
2018002959.tif 000017
【０２１６】
［実施例１］
《防振ゴム用組成物》
ＭＩＸＴＲＯＮ  ＢＢ  ＭＩＸＥＲ（神戸製鋼所社製、ＢＢ−２型、容積１．７Ｌ、ローター２ＷＨ）を用いて、１３０部の合成例１で得られた油展されたＥＢＤＭ−１（ＥＢＤＭ−１換算で１００質量部）に対して、加硫助剤として酸化亜鉛（ＭＥＴＡ−Ｚ１０２、井上石灰工業（株）製）を５部、加工助剤としてステアリン酸を１部、老化防止剤として、ノクラックＷｈｉｔｅ（Ｎ，Ｎ'−ジ−２−ナフチル−ｐ−フェニレンジアミン、大内新興化学工業（株）製））を１部、老化防止剤として、サンダントＭＢ（２−メルカプトベンゾイミダゾール、三新化学工業（株）製）を２部、活性剤としてＰＥＧ＃４０００（ポリエチレングリコール、ライオン（株）製）を１部。補強剤としてシーストＧ−ＳＯ（ＦＴＦカーボンブラック、東海カーボン社製）を４６部、軟化剤としてダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（パラフィン系プロセスオイル、出光興産（株）製）を２８部の配合量で配合した後混練し、配合物１を得た。
【０２１７】
混練条件は、ローター回転数が４０ｒｐｍ、フローティングウェイト圧力が３ｋｇ／ｃｍ2、混練時間が５分間で行い、混練排出温度は１４４℃であった。
次いで、配合物１が温度４０℃となったことを確認した後、６インチロールを用いて、配合物１に、加硫促進剤として、サンセラーＴＴ（テトラメチルチウラムジスルフィド、三新化学工業社製）を０．３部、加硫促進剤として、サンセラーＴＲＡ（ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド、三新化学工業社製）を０．５部、加硫促進剤として、サンセラーＢＺ（ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛、三新化学工業社製）を１部、加硫促進剤として、サンセラーＭ（２−メルカプトベンゾチアゾール、三新化学工業社製）を１部、加硫促進剤として、サンセラー２２−Ｃ（エチレンチオ尿素、三新化学工業社製）を０．５部、加硫剤として、硫黄を０．２部の配合量で添加して混練し、配合物２（防振ゴム用組成物）を得た。
【０２１８】
混練条件は、ロール温度を前ロール／後ロール＝５０℃／５０℃、ロール周速さを前ロール／後ロール＝１８ｒｐｍ／１５ｒｐｍ、ロール間隙を３ｍｍとして、混練時間８分間で分出しし、配合物２を得た。
【０２１９】
〔未加硫物性試験１：ムーニー粘度〕
配合物２のムーニー粘度ＭＬ(1+4)１２５℃を、ムーニー粘度計（島津製作所社製ＳＭＶ２０２型）を用いて、ＪＩＳ Ｋ６３００（１９９４）に準じて測定した。
【０２２０】
〔未加硫物性試験２：加硫特性評価〕
加硫測定装置：ＭＤＲ２０００（ＡＬＰＨＡ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＩＥＳ  社製）を用いて、配合物２加硫速度を（ｔｃ９０）を以下のとおり測定した。
【０２２１】
一定温度および一定のせん断速度の条件下で得られるトルク変化を測定した。
最小トルク値からトルク１ｐｏｉｎｔ（１ｄＮｍ）上がるまでの時間を加硫誘導時間（ＴＳ１；分）とした。
【０２２２】
トルクの最大値（Ｓ'Ｍａｘ）とトルクの最小値（Ｓ'Ｍｉｎ）との差の９０％のトルクに達成するまでの時間を、ｔｃ９０（ｍｉｎ）とした。測定条件は、温度１７０℃、時間２０分とした。このｔｃ９０が小さいほど、加硫速度が速いことを示す。
【０２２３】
《加硫物（架橋物）の評価》
配合物２に、プレス成形機を用いて１７０℃で１０分間架橋を行って、厚み２ｍｍのシート（加硫物）を調製した。
【０２２４】
得られたシートについて、下記方法により硬度試験、引張り試験、架橋密度の算出、耐熱老化性試験を行った。
配合物２に、円柱状の金型がセットされたプレス成形機を用いて１７０℃で１５分間加硫して、厚さ１２．７ｍｍ、直径２９ｍｍの直円柱形の試験片を作成し、圧縮永久歪（ＣＳ）試験用試験片（加硫物）を得た。
【０２２５】
得られた圧縮永久歪（ＣＳ）試験用試験片を用いて、下記方法により、圧縮永久歪みを評価した。
また、圧縮永久歪（ＣＳ）試験用試験片と同様の方法で、試験片を作成し、静的ばね試験用試験片および動的ばね試験用試験片を得た。
【０２２６】
得られた静的ばね試験用試験片を用いて、下記方法により、静的ばね定数を求めた。
得られた動的ばね試験用試験片を用いて、下記方法により、動的ばね定数を求めた。
なお、ばね試験を行った一部の温度については、静的ばね定数および動的ばね定数より、動倍率（動的ばね定数／静的ばね定数）を求めた。
結果を表２に示す。
【０２２７】
〔硬度試験：硬度（Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ−Ａ）〕
シートの硬度を、ＪＩＳ  Ｋ７３１２（１９９６）の「熱硬化性ポリウレタンエラストマー成形物の物理試験方法」の７項の「硬さ試験」の記載およびＪＩＳ  Ｋ６２５３（２００６）「加硫ゴム及び熱可塑性ゴム−硬さの求め方」の６項の「デュロメーター硬さ試験」の試験タイプＡの記載に準拠して測定した。
【０２２８】
〔引張り試験：引張破断点応力、引張破断点伸び〕
シートの引張破断点応力、引張破断点伸びを以下の方法で測定した。
シートを打抜いてＪＩＳ  Ｋ  ６２５１（１９９３年）に記載されている３号形ダンベル試験片を調製し、この試験片を用いてＪＩＳ  Ｋ６２５１第３項に規定される方法に従い、測定温度２５℃、引張速度５００ｍｍ／分の条件で引張り試験を行ない、引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）を測定した。
【０２２９】
〔架橋密度の算出〕
シートの架橋密度νは下記の平衡膨潤を利用したＦｌｏｒｙ−Ｒｅｈｎｅｒの式（ａ）から算出した。
式（ａ）中のＶRは架橋した２ｍｍシートを３７℃×７２ｈの条件でトルエン抽出して求めた。
【０２３０】
【数１】
2018002959.tif 000018
【０２３１】
〔耐熱老化性試験〕
シートを、ＪＩＳ  Ｋ  ６２５７に従い、１７０℃で７０ｈ保持する熱老化試験を行った。熱老化試験後のシートの硬度、引張破断点応力、引張破断点伸びを、前記［硬度（Ｄｕｒｏｍｅｔｅｒ−Ａ）］の項目、前記［引張破断点応力、引張破断点伸び］の項目と同様の方法で測定した。
【０２３２】
熱老化試験前後の硬度の差より、ＡＨ（Ｄｕｒｏ−Ａ）を求め、熱老化試験前後の引張破断点応力（ＴＢ）および引張破断点伸び（ＥＢ）から、熱老化試験前の値に対する試験後の変化率をそれぞれ、Ａｃ（ＴＢ）、Ａｃ（ＥＢ）として求めた。
【０２３３】
〔圧縮永久歪み〕
圧縮永久歪（ＣＳ）測定用試験片について、ＪＩＳ  Ｋ６２６２（１９９７）に従って、１２０℃×７０時間処理後の圧縮永久歪を測定した。
【０２３４】
〔静的ばね定数(Ｋｓ)〕
ＪＩＳ  Ｋ  ６３８６：１９９９「防振ゴム−ゴム材料」  ７．９．１  動倍率  に準拠して測定した。
【０２３５】
使用試験機はインストロン社製  デュアルコラム卓上型万能試験システム  ５９６９、試験機容量はロードセル式  ５０ｋＮ、試験温度は２３℃、−２０℃(−２０℃±２℃×３０分以上状態調整)、８０℃(８０℃±２℃×１５分以上状態調整)、１２０℃(１２０℃±２℃×１５分以上状態調整)の４種類であり、試験速度は５ｍｍ／ｍｉｎ、予備圧縮は２回、圧縮歪み量は３ｍｍ、算出範囲は３回目圧縮(本試験)時の圧縮変位１．５ｍｍ〜２．５ｍｍ、但し、変位ゼロ点は３回目圧縮(本試験)時の荷重−たわみ曲線の立ち上がり点として試験を行った。
各温度のＫｓを図１に示す。
【０２３６】
〔動的ばね定数(Ｋｄ)〕
静的ばね定数測定後、２３℃±２℃、５０±５％ＲＨ×１６時間以上状態調整した試料を用い、以下条件で測定を行った。
【０２３７】
使用試験機は(株)島津製作所製サーボパルサー  ＥＨＦ−ＥＭ０２０Ｋ１−０２０−１Ａ形、試験機容量はロードセル式１ｋＮ、２０ｋＮ、変形方法は圧縮方法、試験温度は２３℃、−２０℃(−２０℃±２℃×３０分以上状態調整)、８０℃(８０℃±２℃×１５分以上状態調整)の３種類であり、平均たわみ１．２５ｍｍ(試験片初期厚さに対して１０％)、たわみ振幅±０．５ｍｍ、周波数１５Ｈｚ、データ処理により算出し(ＦＦＴ法)、試験開始より約３０秒後(１５Ｈｚで４５０回目)のデータを採取した。
各温度のＫｄを図２に示す。
動倍率(Ｋｄ／Ｋｓ)は、動的ばね定数を静的ばね定数で除することにより求めた。
【０２３８】
［実施例２］
シーストＧ−ＳＯ（ＦＴＦカーボンブラック、東海カーボン社製）を４６部から５２部に変更し、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（パラフィン系プロセスオイル、出光興産（株）製）を使用しなかった以外は、実施例１と同様に行い、配合物１、配合物２を得た。
実施例１と同様に各物性の測定、評価を行った。結果を表２に示す。
【０２３９】
［比較例１］
１３０部の油展されたＥＢＤＭ−１を、１４８部の三井ＥＰＴ（登録商標）４１００Ｅ（三井化学株式会社製）（ＥＰＴ換算で１００質量部）に変更し、ダイアナプロセスオイルＰＷ−３８０（パラフィン系プロセスオイル、出光興産（株）製）を２８部から１８部に変更した以外は、実施例１と同様に行い、配合物１、配合物２を得た。
【０２４０】
実施例１と同様に各物性の測定、評価を行った。結果を表２に示す。
前記三井ＥＰＴ（登録商標）４１００Ｅは、三井化学株式会社製、エチレン含量５７質量％、ＥＮＢ含量７．３質量％、ムーニー粘度（ＭＬ(1+4)１２５℃）７４、油展量４８質量部（ＥＰＴ１００質量部に対し）のエチレン・プロピレン・ＥＮＢ共重合体である。
【０２４１】
【表２】
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【図１】
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【図２】
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