(57)【要約】【課題】本発明の課題は、ラミネート温度の低温化を実現しつつ、金属板／樹脂フィルム間の強固な密着性、ラミネート適性、ブロッキング性、加工部煮沸性及び優れた生産性を兼備し、樹脂フィルムの高度な意匠を発現できる２液硬化型ラミネート接着剤組成物を提供することにある。【解決手段】特定の分子量、ガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリエステル樹脂と、解離温度範囲が１００〜１２０℃、解離温度範囲が１４０〜１６０℃である２種のブロックイソシアネート、アミン系触媒（Ｄ）、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）を含有し、１００℃〜２４０℃の条件下における皮膜の軟化度が８０％以上、１００℃〜２４０℃で３０秒〜１２０秒加熱後、４０℃〜６０℃の条件下における皮膜の軟化度が４０％以下であり、更に４０℃５日間保持もしくは２３０℃で３０秒間加熱後のゲル分率が７０％以上である２液型ラミネート用接着剤組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転移温度３０〜８０℃のポリエステル樹脂（Ａ）、ガラス転移温度−３０〜２０℃のポリエステル樹脂（Ｂ）、解離温度範囲が１００〜１２０℃であるブロックイソシアネート（Ｃ１）、解離温度範囲が１４０〜１６０℃であるブロックイソシアネート（Ｃ２）及びアミン系触媒（Ｄ）を含有する主剤と、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）とを含有する硬化剤を必須成分としており、かつ、１００℃〜２４０℃の条件下における皮膜の軟化度が８０％以上、１００℃〜２４０℃で３０秒〜１２０秒加熱後、４０℃〜６０℃の条件下における皮膜の軟化度が４０％以下であり、更に４０℃５日間保持もしくは２３０℃で３０秒間加熱後のゲル分率が７０％以上となることを特徴とする２液型ラミネート用接着剤組成物。
【請求項２】
更に、主剤にエポキシ樹脂（Ｆ）を含有する請求項１に記載の２液型ラミネート用接着剤組成物。
【請求項３】
更に、主剤にシランカップリング剤（Ｇ）を含有する請求項１又は２に記載の２液型ラミネート用接着剤組成物。
【請求項４】
更に、主剤にポリカーボネートジオール（Ｈ）を含有する請求項１〜３の何れか１つに記載の２液型ラミネート用接着剤組成物。
【請求項５】
ガラス転移温度３０〜８０℃のポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部（固形分換算）に、ガラス転移温度−３０〜２０℃のポリエステル樹脂（Ｂ）を３０〜１５０質量部、解離温度範囲が１００〜１２０℃であるブロックイソシアネート（Ｃ１）、解離温度範囲が１４０〜１６０℃であるブロックイソシアネート（Ｃ２）の総量を１〜５０質量部、アミン系触媒（Ｄ）を０．００１〜５質量部、エポキシ樹脂（Ｆ）を１０〜５０質量部、シランカップリング剤（Ｇ）を１〜３０質量部、及びポリカーボネートジオール（Ｈ）を１〜３０質量部含有する主剤と、ポリイソシアネート化合物（Ｄ）を含有する硬化剤からなる２液型ラミネート用接着剤組成物であって、主剤中のポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、硬化剤中のポリイソシアネート化合物（Ｅ）の配合量が３０〜８０質量部である２液型ラミネート用接着剤組成物。
【請求項６】
プラスチックフィルム片面に接着剤組成物の乾燥物を設けてなるラミネート用フィルムであって、前記接着剤組成物が請求項１〜５の何れか１つに記載の２液型ラミネート用接着剤組成物であることを特徴とするラミネート用フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属容器、電化製品あるいは建材用途向けとして用いられるラミネート鋼板用接着剤及び該接着剤を用いたラミネート用フィルムに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、表面に意匠を付与した樹脂フィルムを積層した金属板を、各種建造物の内外装（例えば住宅等の内外壁、ドア、屋根、仕切り等）、家具の部品、家電の筐体、トラック架装、車両内外装、船舶内外装、及び道路防護壁等、金属容器などに使用されることが増加している。
これらの樹脂積層金属板は、以下の工程で製造される場合が多い。まず、金属板上または樹脂フィルム上に接着剤を積層（例えば塗工）することで、金属板上または樹脂フィルム上に接着層を形成する（接着剤積層工程）。ついで、金属板を加熱し、金属板に樹脂フィルムを圧着（積層）する（樹脂フィルム積層工程）。圧着後、所定の温度、時間の間樹脂積層金属板を養生して、接着剤層を硬化する。
【０００３】
意匠に関しては、積層する前に樹脂フィルムにエンボスや印刷模様を付与し、意匠付きの樹脂フィルムを積層して付与する場合(以下、前意匠と称す)、金属板に樹脂フィルムを積層した後に、樹脂フィルム表面にエンボス加工や印刷・焼付けをして付与する場合の両方がある（以下、後意匠と称す）。金属容器の外側のように、積層後金属板を加工して成形する場合は、意匠が加工により変化するため、後者の工程で付与する場合が多い。さらに、シルク印刷模様や３次元的な印刷模様のように高級な意匠を付与する場合も、積層工程の加熱で意匠が変化することを回避するため、後者の工程で作製される場合が多い。
【０００４】
このような樹脂積層金属板の接着剤層には、意匠、生産性、使用時の密着力の確保の観点から、以下の特性が要求される。
樹脂を金属板に積層する際には、接着剤を軟化して十分なアンカー効果を発現させるため、接着剤を積層した金属板を加熱する。この加熱温度が高いと、前意匠付与方法では、積層工程で金属板の熱が樹脂フィルム表面まで伝熱し、エンボス模様が変化する、あるいは、印刷されたインキが変色して印刷意匠が劣化するなどの問題があった。また、後意匠付与方法では、積層工程で金属板の熱が樹脂フィルム表面まで伝熱し、樹脂フィルムの表面に凹凸ができて後工程で印刷される模様に滲みやボヤケが発生して鮮明度が劣る場合があった。さらに両付与方法ともに、積層時の加熱により樹脂フィルムが熱劣化し、歩留まりが低下する場合があった。従って、当該接着剤層には、軟化温度を降下して低温で積層しても十分なアンカー効果を発現できることが求められる。
一方、低温で積層すると、反応活性が低下して架橋反応速度が遅くなる。この結果、養生工程の初期には、接着剤層が十分に硬化していない場合が多い。養生工程では生産効率を向上するために、複数の金属板を積み重ねる。接着剤層の硬化が不十分では、積層圧によって接着剤層が変形し、筋状の疵が発生するなどして金属板の意匠が劣化する。従って、接着剤層には、金属板に樹脂を積層した後に速やかに架橋反応が進行し、積層圧下でも変形しない硬度を有することが求められる。さらに、所定の養生温度、時間内に十分架橋反応速度を進行させ、養生後には接着剤層に十分な強度を確保し、凝集破壊しないことが求められる。
すなわち、接着剤層の主剤樹脂、架橋剤、並びに架橋度の設計による接着剤層の熱特性や最終的な密着強度の適正化のみならず、硬化反応速度の適正化による製造途中工程での軟化・硬化挙動の制御も、重要な技術要素になる。
【０００５】
従来、接着剤層には、ポリエステル樹脂主剤、イソシアネート系の硬化剤からなる接着剤が使用されてきた。しかしながら、意匠、生産性、使用時の密着力をすべて満足する接着剤はなかった。
【０００６】
例えば、特許文献１に開示されている接着剤を適用すると、ポリエステル樹脂の軟化温度が高すぎて、低温で積層しても目的の密着力を発現することが困難であった。この結果、樹脂を積層するのに高温まで加熱しなければならず、上記の熱欠陥が発生し、良好な意匠を得ることが困難な場合があった。また、特許文献２には、低温で軟化するポリエステル樹脂を主剤にする接着剤が開示されている。しかしながら、架橋反応を適正に制御する方法が開示されてなく、接着剤積層金属板を低温で加熱しても架橋反応が進行して、十分な密着力が発現できない場合があった。
【０００７】
さらに、特許文献３および４に開示されている接着剤では、低温で軟化するポリエステル樹脂を主剤にし、硬化剤を適正な温度で乖離するブロックイソシアネートにすることにより、樹脂積層前後の接着剤の硬化度を制御できることが示唆されている。すなわち、金属板の加熱温度まで乖離しないブロックイソシアネートを選択することにより、樹脂フィルムの積層直前まで接着剤層の柔軟性を保持し、樹脂フィルム／接着剤界面のアンカー効果を確保できる。そして樹脂フィルムの積層後には乖離したイソシアネートとポリエステルとの間の硬化反応が進行して、接着剤層の強度を発現できる可能性がある。しかしながら、当該接着剤には、添加するブロックイソシアネートが１種であるため、乖離温度幅が狭く、積層前後の接着剤の硬化度を理想的に制御することが困難であった。この結果、目標の密着強度を達成できない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平５−１４０３４０号公報
【特許文献２】特開２００５−２１９５０４公報
【特許文献３】特開２００４−１４９７０３号公報
【特許文献４】特開２０１４−１７２９３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、ラミネート温度の低温化を実現しつつ、金属板／樹脂フィルム間の強固な密着性、ラミネート適性、ブロッキング性、加工部煮沸性及び優れた生産性を兼備し、樹脂フィルムの高度な意匠を発現できる２液硬化型ラミネート接着剤組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らはこれを解決する方法として、特定のガラス転移温度（Ｔｇ）を有するポリエステル樹脂と、解離温度が異なる２種以上のブロックイソシアネートを各々適量組み合わせ採用することで上記課題を概ね解決するに至った。しかしながら樹脂フィルム積層後、養生工程において金属板を重ねた際に発生する疵を完全に抑制するには至っていなかったが、アミン系触媒を組み合わせて使用し、接着剤の軟化度をある一定の範囲に制御することで、上記課題を達成できることを見出し、本発明に至った。ここで、言う軟化度とは、皮膜の柔らかさを示すパラメータであり、軟化度が高いほど柔らかい。軟化度は、熱機械測定装置（ＴＭＡ）を用いた針入試験によって測定可能である。
【００１１】
即ち、ガラス転移温度３０〜８０℃のポリエステル樹脂（Ａ）、ガラス転移温度−３０〜２０℃のポリエステル樹脂（Ｂ）、解離温度範囲が１００〜１２０℃であるブロックイソシアネート（Ｃ１）、解離温度範囲が１４０〜１６０℃であるブロックイソシアネート（Ｃ２）、及びアミン系触媒（Ｄ）を含有する主剤と、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）とを含有する硬化剤を必須成分としており、１００℃〜２４０℃の条件下における皮膜の軟化度が８０％以上、１００℃〜２４０℃で３０秒〜１２０秒加熱後、４０℃〜６０℃の条件下における皮膜の軟化度が４０％以下であり、更に４０℃５日間保持もしくは２３０℃で３０秒間加熱後のゲル分率が７０％以上となることを特徴とする２液型ラミネート用接着剤組成物を提供するものである。
【００１２】
本発明は、更に前記した主剤にエポキシ樹脂（Ｆ）を含有する２液低温硬化型ラミネート用接着剤組成物に関する。
【００１３】
本発明は、更に前記した主剤にシランカップリング剤（Ｇ）を含有する２液低温硬化型ラミネート用接着剤組成物に関する。
【００１４】
本発明は、更に前記した主剤にポリカーボネートジオール（Ｈ）を含有する２液低温硬化型ラミネート用接着剤組成物に関する。
【００１５】
本発明は、更にガラス転移温度３０〜８０℃のポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部（固形分換算）に、ガラス転移温度−３０〜２０℃のポリエステル樹脂（Ｂ）を３０〜１５０質量部、解離温度範囲が１００〜１２０℃であるブロックイソシアネート（Ｃ１）、  解離温度範囲が１４０〜１６０℃であるブロックイソシアネート（Ｃ２）の総量を１〜５０質量部、アミン系触媒（Ｄ）を０．００１〜５質量部、エポキシ樹脂（Ｆ）１０〜５０質量部、シランカップリング剤（Ｇ）を１〜３０質量部、及びポリカーボネートジオール（Ｈ）を１〜３０質量部を含有する主剤と、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）を含有する硬化剤からなる２液型ラミネート用接着剤組成物であって、主剤中のポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、硬化剤中のポリイソシアネート化合物（Ｅ）の配合量が３０〜８０質量部である２液型ラミネート用接着剤組成物に関する。
【００１６】
本発明は、プラスチックフィルム片面に該２液型ラミネート用接着剤組成物の乾燥物を設けてなるラミネート用フィルムに関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、ラミネート温度の低温化を実現しつつ、金属板／樹脂フィルム間の強固な密着性、ラミネート適性、ブロッキング性、加工部煮沸性及び優れた生産性を兼備し、樹脂フィルムの高度な意匠を発現できる２液硬化型ラミネート用接着剤組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明は、ガラス転移温度３０〜８０℃のポリエステル樹脂（Ａ）、ガラス転移温度−３０〜２０℃のポリエステル樹脂（Ｂ）、解離温度範囲が１００〜１２０℃であるブロックイソシアネート（Ｃ１）、解離温度範囲が１４０〜１６０℃であるブロックイソシアネート（Ｃ２）、及びアミン系触媒（Ｄ）を含有する主剤と、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）とを含有する硬化剤を必須成分としており、１００℃〜２４０℃の条件下における皮膜の軟化度が８０％以上、１００℃〜２４０℃で３０秒〜１２０秒加熱後、４０℃〜６０℃の条件下における皮膜の軟化度が４０％以下であり、更に４０℃５日間保持もしくは２３０℃で３０秒間加熱後のゲル分率が７０％以上となることを特徴とする２液型ラミネート用接着剤組成物を提供することで目的とする本発明の効果を奏するものである。
【００１９】
本発明の２液型ラミネート用接着剤組成物では、ガラス転移温度（Ｔｇ）が相異なる２種類のポリエステル樹脂（Ａ）と（Ｂ）、解離温度範囲が互いに異なる２種以上のブロックイソシアネート（Ｃ１）、（Ｃ２）、アミン系触媒（Ｄ）、及びポリイソシアネート化合物（Ｅ）を必須とする。
【００２０】
まず、本発明の２液型ラミネート用接着剤組成物で使用するポリエステル樹脂（Ａ）としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０〜８０℃の範囲のものが好ましく、４０〜６０℃であればより好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が３０℃を下回ると接着剤硬化後の凝集力が低下する傾向が見られ、反対に８０℃を上回るとラミネート時に接着剤が溶融軟化し難くなり、ラミネート性が低下する傾向がある。
【００２１】
一方のポリエステル樹脂（Ｂ）としては、ガラス転移温度（Ｔｇ）−３０〜２０℃の範囲のものが好ましく、−２０〜０℃であればより好ましい。ガラス転移温度（Ｔｇ）が−３０℃を下回ると加熱時に接着剤が軟化しすぎてしまい、泡などを巻き込みやすい傾向がある。反対に２０℃を上回るとラミネート性が低下する傾向がある。
【００２２】
ポリエステル樹脂（Ａ）、（Ｂ）共に、多塩基酸成分と多価アルコール成分とをエステル化反応させたものであればよい。
多塩基酸成分としては、例えば、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、フマル酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ダイマー酸、などの１種以上の二塩基酸及び、これらの酸の低級アルキルエステル化物が主として用いられ、必要に応じて、安息香酸、クロトン酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸などの一塩基酸、無水トリメリット酸、メチルシクロヘキセントリカルボン酸、無水ピロメリット酸などの３価以上の多塩基酸などが併用される。
【００２３】
多価アルコール成分としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチルペンタンジオール、１，４−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノールなどのニ価アルコールが主に用いられ、さらに必要に応じてグリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの３価以上の多価アルコールを併用することができる。これらの多価アルコールは単独で、又は２種以上を混合して使用することが出来る。
【００２４】
本発明の２液型ラミネート用接着剤組成物に用いるポリエステル樹脂（Ａ）の市販品としては、例えば、東洋紡（株）社製のバイロン（ＶＹＬＯＮ）１０３、同２００、同２２０、同２２６、同２４０、同２４５、同２７０、同２８０、同２９０、同２９６、同６００、同６６０、同８８５、バイロン（ＶＹＬＯＮ）ＧＫ２５０、同３６０、同６４０、同７８０、同８１０、ユニチカ（株）社製エリーテル（ＥＬＩＴＥＬ）ＵＥ−３５００、同３２００、同９２００、同３２０１、同３２０３、同３６００、同９６００、同３６６０、同３２１０、同３２１５、同３２１６、同３６２０、同３２４０、同３２５０、同３３７０、同３３８０、同３３５０、同３３００、東亞合成（株）社製アロンメルト（Ａｒｏｎｍｅｌｔ）ＰＥＳ−３６０、同３１６、ＳＫケミカル社製スカイボン（ＳＫＹＢＯＮ）ＥＳ−１００、同１１０、同１２０、同１６０、同２５０、同４０３、同４１０、同４２０、同４５０、同４６０Ｍ、同６００、同６６０、同７１０、同７５０、同８５０、同９００Ｍ、同９０１、同９１０、同９５５などが挙げられる。
【００２５】
本発明の２液型ラミネート用接着剤組成物に用いるポリエステル樹脂（Ｂ）の市販品としては、例えば、東洋紡（株）社製のバイロン（ＶＹＬＯＮ）３００、同５００、同５１６、同５５０、同５６０、同６３０、同６５０、同６７０、バイロン（ＶＹＬＯＮ）ＧＫ１３０、同１４０、同１５０、同１８０、同１９０、同３３０、同５９０、同６８０、同８９０、バイロン（ＶＹＬＯＮ）ＢＸ−１００１、ユニチカ（株）社製エリーテル（ＥＬＩＴＥＬ）ＵＥ−３２２０、同３２２３、同３２３０、同３２３１、同３４００、東亞合成（株）社製アロンメルト（Ａｒｏｎｍｅｌｔ）ＰＥＳ−３１０、同３２０、同３４０、同３４５、同３８０、同３９０、ＳＫケミカル社製スカイボン（ＳＫＹＢＯＮ）ＥＳ−２１５、同２２０、同３００、同３２０、同３５０、同３６０、同３６０Ｍ、同３６５、同５００、同５１０、同６０１、同９０６などが挙げられる。
【００２６】
本発明の２液型ラミネート用接着剤組成物で使用するブロックイソシアネート（Ｃ）としては、解離温度範囲が１００〜１２０℃であるブロックイソシアネート（Ｃ１）、及び１４０〜１６０℃であるブロックイソシアネート（Ｃ２）の温度範囲が互いに異なるブロックイソシアネートを含有すること、即ち各温度範囲から少なくとも１種以上のブロックイソシアネートを含有する事を必須とする。尚、解離温度とは、ブロック剤がイソシアネート基から脱離する温度のことをいう。
【００２７】
一般的に熱硬化型接着剤はポリエステル樹脂などのベース樹脂とイソシアネート樹脂などの硬化性樹脂を十分に反応させることで皮膜が架橋し、強固な接着性や耐久性を保持するに至る。一方、基材にラミネートされる際には接着剤が熱により適度に溶融・軟化していないと基材に均一に付着せず接着面がムラを生じさせる。また、硬化が不足し、接着剤が軟化しすぎた場合にはラミネート時に流動性が高くなり、泡などを巻き込み易くなる。
更に接着剤が急激に硬化した場合、皮膜に増大な内部応力が生じることから基材との密着不良を引き起こす原因となる。よって、ラミネート時の加熱では溶融・軟化すると並行して内部応力が溜まらぬ程度に適度に硬化し、その後の加熱工程で更に反応を進め、最終的に十分に反応させた強度に優れる接着剤が理想となる。
【００２８】
すなわち、前意匠の場合は、積層温度で解離するブロックイソシアネートのみでなく、積層温度よりも低温で解離するブロックイソシアネートを混合する。これにより、樹脂フィルム積層直前の接着剤の柔軟性を確保しながらも接着剤層が流れない程度の粘度を発現することができる。さらに、積層後は、積層温度で解離したブロックイソシアネートと主剤ポリエステル樹脂との間の硬化反応が進行し、接着剤層の強度を確保できる。具体的には、主剤ポリエステルを十分軟化させる温度までの加熱は最低限必要なので、低温解離ブロックイソシアネートの解離温度の範囲を、１００〜１２０℃にする。これにより、当該温度での低温解離ブロックイソシアネートとポリエステル樹脂間の硬化反応を確実に進行させ、接着剤層の流れを防止する。さらに、フィルム初期意匠を変化させない温度でも硬化反応が十分に進行するために、高温解離ブロックイソシアネートの解離温度の範囲を１４０〜１６０℃にする。
【００２９】
また、後意匠の場合は、2種のブロックイソシアネートを混合することにより、積層温度とエンボス加工や印刷・焼付けの温度とに差をつけて設定できる。具体的には、積層温度を低温解離ブロックイソシアネートの解離温度超、高温解離ブロックイソシアネートの解離温度未満に設定する。これにより、前意匠の場合と同様に接着剤の柔軟性を確保しながらも接着剤層が流れない程度の粘度を発現することができる。そしてエンボス加工、印刷焼付けの温度を高い方のブロックイソシアネートの解離温度以上に設定することにより、印刷工程以降に高温解離ブロックイソシアネートと主剤ポリエステル樹間の硬化反応が進行し、接着剤層の強度を確保できる。具体的には、低温解離ブロックイソシアネートの解離温度を、１００〜１２０℃にすることにより、接着剤層の低温での柔軟性と流れを防止できるレベルの粘度を確保する。これにより、樹脂フィルム表面に凹凸を発生することなく、金属板上に積層できる。一方、高温解離ブロックイソシアネートの解離温度を１４０〜１６０℃にすることにより、エンボス加工に必要な温度もしくは印刷焼付けに必要な温度（通常はいずれも２００℃以上）で、接着剤層の硬化を促進できる。
【００３０】
尚、前記ブロックイソシアネート（Ｃ）としては、前記した解離温度の範囲であれば一般的なものでよく、１モルのトリメチロールプロパンに３モルの有機ジイソシアネートを付加して得られるアダクト、３モルの有機ジイソシアネートに１モルの水を反応させて得られるビュレット、または３モルの有機ジイソシアネートの重合で得られるイソシアヌレート等の結合形態を有する多官能の有機ポリイソシアネートを使用し、又、ポリイソシアネートとポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールまたは必要によりこれらと低分子ポリオールを反応させて得られるポリウレタンポリイソシアネート化合物を使用する。これらの例として、芳香族ポリイソシアネートとしては、２，４‘−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４‘−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、ポリメリックジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート若しくはその化合物）、４，４‘−トルイジンジイソシアネート、４，４’ジフェニルエーテルジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３１】
脂肪族ポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−または２，４，４−）、リジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
脂環族ポリイソシアネートとしては、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，３−または１，４−）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（−２，４−または−２，６−）、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００３２】
上記ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基をブロック化するブロック剤としては、フェノール、クレゾール（ｏ，ｍ，ｐ）、キシレノール、などのフェノール類、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、などのアルコール類、アセトオキシム、メチルエチルケトンオキシム、アセトアルドキシム、ホルムアルドキシム、ジアセチルモノオキシム、シクロヘキサンオキシムなどのオキシム類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセチルアセトンなどの活性メチレン類、ε―カプロラクタム、δ−バレロラクタム、γ−ブチロラクタム、β−プロピオラクタムなどのラクタム類などのブロック剤を挙げることができる。この市販品としては、日本ポリウレタン（株）社製コロネートＡＰ−Ｍ、同ＭＳ−５０、同２５０３、同２５０７、同２５１３、同２５１５、住化バイエルウレタン社製デスモジュールＢＬ１１００、同１２６５ＭＰＡ／Ｘ、ＢＬ３２７２、同ＢＬ３５７５、同ＢＬ３４７５、同ＢＬ３３７０、同ＢＬ４２６５、同ＢＬ５３７５、同ＰＬ３５０、同ＰＬ３４０、同ＶＰＬＳ２２５３、同ＶＰＬＳ２２５７、同ＶＰＬＳ２０７８／２、スミジュールＢＬ３１７５、旭化成ケミカルズ社製デュラネートＭＦ−Ｋ６０Ｂ、同ＳＢＮ−７０Ｄ、同ＭＦ−Ｂ６０Ｂ、同１７Ｂ−６０Ｐ、同ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ、同Ｅ４０２−Ｂ８０Ｂ、三井化学社製タケネートＢ−８３０、同Ｂ−８１５Ｎ、同Ｂ−８２０ＮＳＵ、同Ｂ−８４２Ｎ、同Ｂ−８４６Ｎ、同Ｂ８７０Ｎ、同Ｂ８７４Ｎ、同Ｂ８８２Ｎなどが挙げられる。
【００３３】
また、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）も同様に前記した成分のものでよく、この市販品としては、住化バイエルウレタン社製、デスモジュール  Ｎ７５ＭＰＡ／Ｘ、同デスモジュール Ｎ３２００、同スミジュール Ｎ３３００、同スミジュール Ｎ３３９０、同デスモジュール Ｎ３４００、同デスモジュール Ｎ３６００、同デスモジュール Ｎ３７９０、同デスモジュール Ｎ３８００、同デスモジュール Ｎ３９００、同デスモジュール XP２５８０、同デスモジュール ＸＰ２８４０、同スミジュール  ＨＴ、同デスモジュール Ｚ４４７０ＢＡ、同デスモジュール ＸＰ２５６５、同デスモジュール ＸＰ２８３８、同デスモジュール Ｌ７５ ( C )、同デスモジュール ＵＬ７５ＸＰ、同デスモジュール ＩＬ１３５１ＢＡ、同デスモジュール ＩＬ１４５１ＢＡ、同デスモジュール Ｅ１４、同デスモジュール Ｅ１５、同デスモジュールＥＸＰ２６０５、同スミジュール Ｅ２１−１、同スミジュール Ｅ２１−２、同ＳＢＵイソシアネート ０６２０、同ＳＢＵイソシアネート Ｍ３９３、同デスモジュール Ｅ２２、同デスモジュール Ｅ２３、同デスモジュール Ｅ２９、同デスモジュール ＲＥ、同デスモジュール ＲＦＥ、旭化成ケミカルズ社製デュラネート２４Ａ−１００、同デュラネート２２Ａ−７５ＰＸ、同デュラネートＴＰＡ−１００、同デュラネートＴＨＡ−１００、同デュラネートＰ−３０１−７５Ｅ、同デュラネート２１Ｓ−７５Ｅ、同デュラネート１８Ｈ−７０Ｂ、同デュラネートＭＦＡ−７５Ｘ、同デュラネートＥ４０２−９０Ｔ、同デュラネートＥ４０５−８０Ｔ、同デュラネートＴＳＥ−１００、同デュラネートＴＳＡ−１００、同デュラネートＴＳＳ−１００、同デュラネートＤ−１０１、同デュラネートＤ−２０１、三井化学社製タケネートＤ−１０１Ａ同タケネートＤ−１０２、同タケネートＤ−１０３、同タケネートＤ−１０３Ｈ、同タケネートＤ−１０３Ｍ２、同タケネートＤ−１０４、同ＭＴ−オレスターＰ−２０、同ＭＴ−オレスターＰ４９−７５Ｓ、同ＭＴ−オレスターＰ５１−７０、同ＭＴ−オレスターＰ５３−７０Ｓ、同ＭＴ−オレスターＰ５６−７０ＳＳ、同タケネートＤ−２０４、同タケネートＤ−２０４ＥＡ、同タケネートＤ−２１２、同タケネートＤ−２１２Ｌ、同タケネートＤ−２１２Ｍ６、同タケネートＤ−２１５、同タケネートＤ−２１７、同タケネートＤ−２１８、同タケネートＤ−２１９、同タケネートＤ−２６２、同タケネートＤ−２６８、同タケネートＤ−２５１Ａ、同ＭＴ−オレスターＰ３３００、同タケネートＤ−１１０Ｎ、同タケネートＤ−１２０Ｎ、同タケネートＤ−１２７Ｎ、同タケネートＤ−１４０Ｎ、同タケネートＤ−１６０Ｎ、同タケネートＤ−１６５Ｎ、同タケネートＤ−１７０Ｎ、同タケネートＤ−１７０ＨＮ、同タケネートＤ−１７２Ｎ、同タケネートＤ−１７７Ｎ、同タケネートＤ−１７８Ｎ、同ＭＴ−オレスターＮＰ１２００、同タケネートＷＤ−２２０、同タケネートＷＤ−２４０、同タケネートＷＤ−２５０、同タケネートＷＤ−７２０、同タケネートＷＤ−７２３、同タケネートＷＤ−７２５、同タケネートＷＤ−７２６、同タケネートＷＤ−７３０などが挙げられる。
【００３４】
本発明の２液型ラミネート用接着剤組成物には以下の理由でアミン系触媒（Ｄ）の添加を必須とする。
【００３５】
ラミネート後、硬化反応を効率的に進行させるためは、養生工程（硬化促進工程）を必要とする。生産性を向上させるためには、養生工程で複数のコイルもしくは切り板を積層することが必要となってくる。ラミネート時には接着剤が熱により適度に溶融・軟化していないと基材／接着剤界面でアンカー効果が得られず、密着力を十分に発現できない場合が多い。一方、養生初期には適度に硬化が進行していないと、養生中にかかる積層圧により接着剤層が変形し、変形疵が生じて意匠の劣化が生じる。したがって、ラミネート時の加熱では十分に溶融・軟化し、その後の養生工程開始時までに更に硬化を進め、積層圧に耐え得る程度まで硬化する接着剤が理想となる。
【００３６】
アミン系触媒を添加することにより、ラミネート前の接着剤の柔軟性を確保しつつ、ラミネート後は主剤ポリエステルと積層温度で解離したブロックイソシアネートとの硬化反応を促進し、養生初期には適度に硬化が進行した塗膜を得ることができる。これにより、養生中にかかる積層圧による変形を防止できる。
【００３７】
前記した複数の解離温度が異なるブロックイソシアネートとアミン系触媒が想定した硬化反応促進効果を発現しているかを確認する手段として、皮膜の軟化度を測定する方法がある。ここで言う軟化度とは、皮膜の柔らかさを示すパラメータであり、軟化度が高いほど柔らかい。軟化度は、熱機械測定装置（ＴＭＡ）を用いた針入試験によって測定可能である。具体的には、軟化度は、試料に細径のプローブを所定荷重で押し込み、その時のプローブの浸透深さを試料の厚さで除算することで得られる。本組成物は前記手法を用いて皮膜の軟化度を測定した場合、１００℃〜２４０℃の条件下における皮膜の軟化度が８０％以上、１００℃〜２４０℃で３０秒〜１２０秒加熱後、４０℃〜６０℃の条件下における皮膜の軟化度が４０％以下となり、これは前記した複数の解離温度が異なるブロックイソシアネートとアミン触媒が効果を発現していることを確認できるものである。
尚、本組成物は、１００℃〜１４０℃で加熱した際のゲル分率が１０〜５５％である。
【００３８】
尚、前記アミン系触媒（Ｄ）としては、ウレタン反応に通常用いられるアミン系触媒を広く使用することができる。１級、２級、３級、また、鎖状脂肪族、環状脂肪族、脂肪芳香族、芳香族アミンのいずれでも良い。具体的に例示すると、メチルアミン、エチルアミン、２−メチル−１−プロパンアミン、ベンゼンアミンなどの１級アミン化合物、ジメチルアミン、ジエチルアミン、メチルアニリン、エチルアニリンなどの２級アミン化合物、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルプロピレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチル−（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ″，Ｎ″−ペンタメチルジプロピレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン−７、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン−５、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン−５、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、Ｎ−メチル−Ｎ′−（２−ジメチルアミノエチル）ピペラジン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルピペラジン、ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン、ビス（２−ジメチルアミノエチル）エーテル、１−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、１−ジメチルアミノプロピルイミダゾール等の３級アミン化合物類などが挙げられる。  この市販品としては、東ソー（株）社のＴＯＹＯＣＡＴ  ＤＢ４１、同Ｆ２２、同ＴＦ、ウィトコ社のＮｉａｘ−Ａ-1，ハンツマン社Ｔｈａｎｃａｔ−ＤＤ，サンアプロ（株）製のＵ−ＣＡＴ  ＳＡ１、同１０２、同１１０２などが挙げられる。中でも上記のような触媒活性温度の観点から、アミン系触媒は、３級アミン化合物が好ましく、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデセン骨格、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノネン骨格、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］デセン骨格を有する３級アミンがさらに好ましい。中でも１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］−５−ノネン、１，５−ジアザビシクロ［４．４．０］−５−デセンがより好ましい。
また、シラアミンもアミン系触媒として用いてもよい。シラアミンの例として、２，２，４−トリメチル−２−シラモルフォリンおよび１，３−ジエチルアミノ−エチルテトラメチル−ジシロキサンなどがある。さらに、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエトキシエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチルアミノエチルエタノールアミンなどのアルコールアミン化合物なども使用できる。
さらに、硬化反応速度を微調整する目的で、アミン系触媒Hに有機金属系の触媒を補助触媒として併用添加することもできる。具体的には、錫、鉛、鉄、ビスマス、水銀、ジルコニウム、チタネート、亜鉛、コバルト、マンガン、ニッケル、アルミなど含む有機金属化合物があげられる。より具体的には、これらのアルコキシド化合物、キレート化合物、アシレート化合物等を挙げることができる。
【００３９】
本発明の２液型ラミネート用接着剤組成物は、更にエポキシ樹脂（Ｆ）を加えれば塗膜の密着性を向上させる事が出来る。エポキシ樹脂（Ｆ）としては、一般的に市販されているエピ−ビス型、ノボラック型、β−メチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
【００４０】
前記エポキシ樹脂の市販品としては、ＢＰＡタイプのものは、エピコート（ＥＰＩＫＯＡＴ）１００１、エピコート（ＥＰＩＫＯＡＴ）１００４、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−８７０等の変性ノボラック型エポキシ樹脂等があげられ、より好ましくはビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂（Ｃ−１）の例として、ＤＩＣ（株）社製のＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７３０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７４０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−７７０等のフェノールノボラック型エポキシ樹脂、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６６５、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６７３、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６８０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９０、ＥＰＩＣＬＯＮ  Ｎ−６９５、旭化成エポキシ（株）社製のＡＥＲ  ＥＣＮ−１２７３、同社製ＡＥＲ  ＥＣＮ−１２９９等のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。
さらにビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂であれば、特に、居住衛生面や食品用途で、未反応ビスフェノールＡが溶出しないことから好ましい。
なお、前記ビスフェノールＡを含まないエポキシ樹脂とは、ビスフェノールＡ骨格由来の構造を含まないエポキシ樹脂を意味する。
【００４１】
また、本発明の２液型ラミネート用接着剤組成物に、シランカップリング剤（Ｇ）を更に加えても良く、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００４２】
更に、本発明の２液型ラミネート用接着剤組成物に更にポリカーボネートジオール（Ｈ）を添加する場合、数平均分子量は５００〜３０００が好ましく、より好ましくは数平均分子量８００〜２０００であり、水酸基価としては２０〜２００が好ましく、より好ましくは５０〜１５０であり、ポリエステル樹脂（Ａ）１００重量部に対し、ポリカーボネートジオール（Ｈ）１〜３０重量部含有するのが好ましく、より好ましくは５〜２０重量部である。数平均分子量が５００を下回ると耐水性の向上が不十分となる傾向にあり、数平均分子量が３０００を上回ると他樹脂との相溶性が低下する傾向にある。また、水酸基価が２０以下であると反応性が低くなり、耐水性の向上が低い傾向にあり、水酸基価が２００以上であると反応過多となり、加工性が低下する傾向にある。この市販品としては（株）ダイセル社のプラクセルＣＤ２０５ＰＬ、同ＣＤ２１０、同ＣＤ２２０、同ＣＤ２２０ＰＬ、旭化成ケミカルズ（株）社のデュラノールＴ６００２、Ｔ６００１、Ｔ５６５２、Ｔ５６５１、Ｔ５６５１Ｊ、Ｔ５６５１Ｅ、Ｇ４６７２、Ｔ４６７１、Ｔ４６９２、Ｔ４６９１などが挙げられる。
【００４３】
本発明の２液型ラミネート用接着剤組成物は、前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部（固形分換算）に対して、前記ポリエステル樹脂（Ｂ）３０〜１５０質量部であることが好ましく、より好ましくは７０〜１１０質量部である。ポリエステル樹脂（Ｂ）が３０質量部より低いと接着剤のＴｇが高すぎ、ラミネート性が低下する傾向にある。また、１５０質量部を超えるとＴｇが低すぎることから、加熱時に接着剤が軟化しすぎてしまい、泡などを巻き込みやすい傾向がある。また、解離温度が異なる２種以上のブロックイソシアネート（Ｃ１）、（Ｃ２）の総計が前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜２０質量部である。ブロックイソシアネート（Ｃ）の合計が１質量部より低いと接着剤の架橋度が低く、凝集力が低い傾向がある。反対に５０質量部を超えると未反応の官能基が空気中の水分と反応し、剛直な構造を取ることから加工性が低下する傾向がある。また、アミン系触媒（Ｄ）は前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、０．００１〜５質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０２〜３質量部である。アミン系触媒（Ｄ）が０．００１質量部より低いと、硬化反応が遅すぎるため、養生初期の硬化が不足し、積層圧による疵が発生してしまうことが多い。反対に５質量部を超えると、硬化反応が速すぎるため、ラミネート前に接着剤が硬化してしまい、アンカー効果が得られず、密着力が低下する傾向がある。また、ポリイソシアネート化合物（Ｅ）は前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、３０〜８０質量部であることが好ましく、より好ましくは４５〜６５質量部である。ポリイソシアネート化合物（Ｅ）が３０質量部より低いとポリエステル樹脂とのウレタン化反応が不十分となり、ラミネート時の基材追従性に劣る傾向となる。反対に８０質量部を超えると前記同様、空気中の水分と余分に反応してしまい、脆弱な皮膜になる懸念がある。更にエポキシ樹脂（Ｆ）は前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１０〜５０質量部であることが好ましく、より好ましくは２５〜３５質量部である。エポキシ樹脂（Ｆ）が１０質量部より低いと基材との密着強度が得られないことが多く、反対に５０質量部を超えると皮膜の柔軟性に欠け、加工性が劣る傾向がある。また、シランカップリング剤（Ｇ）は前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。シランカップリング剤（Ｇ）が１質量部より低いと本来の効果が低く、基材密着性の向上は見込まれず、反対に３０質量部を超えると未反応の状態で基材／接着剤界面へ多量に存在し、密着不良を引き起こす懸念がある。また、ポリカーボネートジオール（Ｈ）は前記ポリエステル樹脂（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、より好ましくは５〜１５質量部である。ポリカーボネートジオール（Ｈ）が１質量部より低いと本来の効果が低く、耐水性の向上は見込まれず、反対に３０質量部を超えると硬化阻害を引き起こし、接着剤の凝集力が低くなる傾向がある。
【００４４】
本発明の２液型ラミネート用接着剤組成物に使用できる希釈溶剤としては、特に制限はないが、たとえばトルエン、キシレン、ソルベッソ＃１００、ソルベッソ＃１５０等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の各種有機溶剤が挙げられる。また水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤が挙げられる。これらのうち通常はメチルエチルケトン、酢酸エチルや、これらの混合物を使用するのが好ましい。
【００４５】
本発明の２液型ラミネート用接着剤組成物には、着色することを目的に有機顔料又は無機顔料を使用することができる。この成分としては例えば、クロム酸塩（黄鉛、クロムバーミリオン）フエロシアン化物（紺青）、硫化物（カドミウムエロー、カドミウムレッド）、酸化物（酸化チタン、ベンガラ、鉄黒）硫酸塩（硫酸バリウム、硫酸鉛）、珪酸塩（群青、珪酸カルシウム）、炭酸塩（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）燐酸塩（コバルトバイオレット）金属粉末（アルミニウム粉末、ブロンズ）炭素（カーボンブラック）の如き無機顔料、アゾ系（ベンジジンイエロー、ハンザエロー、バルカンオレンジ、パーマネントレッドＦ５Ｒ、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、クロモフタールレッド、クロモフタールエロー）、フタロシアニリン系（フタロシアニンブルー、フタロシアニリングリーン）、建染染料系（インダスレンブルー、チオインジゴボルドー）染付レーキ系（エオシンレーキ、キノリンエロー、ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ）、キナクドリン系（シンカシアレッド、シンカシアバイオレット）ジオキジシン系（ＰＶファストバイオレットＢＬ）等如き有機顔料を挙げることができ、これらを単独あるいは混合して用いてよい。これらの顔料は、塗膜を着色し意匠性を付与することを可能とし、求められるデザインに対し、任意の有機顔料、無機顔料を添加することができる。
中でも酸化チタンなどの白色顔料は鋼鈑特有のくすんだ外観色を隠蔽する目的で好適に使用することができる。ラミネート鋼鈑に隠蔽性を付与する手段として一般的には酸化チタンなどを練り込んだ厚みのあるプラスチックフィルムを使用するが、接着剤に酸化チタンなどを含有させることで隠蔽性を発現させ、プラスチックフィルムの薄膜化を可能とし、場合によっては透明フィルムを使用出来ることから大幅なコストダウンに繋がる。
【００４６】
本発明の２液型ラミネート用接着剤組成物に使用可能な酸化チタンとしては硫酸法で製造された粒径が０．１〜０．４μｍの範囲であり、表面処理剤としてシリカもしくはアルミナ処理されたものが好適に使用される。また、配合量としては接着剤の性能を損なわない範囲であれば特に制限されるものでは無いが、前記ポリエステル樹脂（Ａ）〜エポキシ樹脂（Ｆ）成分の合計を１００質量部とした場合に、酸化チタンとして３０〜２００質量部が好ましく、より好ましくは、５０〜１００質量部の範囲である。酸化チタンとして塩素法で製造されたものは硫酸法で製造されたものよりも一般的にモース硬度が大きく、印刷時にドクターブレードを摩耗させ易いことから作業性を低下させる傾向がある。酸化チタンの粒子径は０．１μｍを下回ると隠蔽性が劣り、０．４μｍを超えると練肉阻害を引き起こす傾向がある。
【００４７】
本発明の２液型ラミネート用接着剤組成物には、適宜必要に応じ滑剤、消泡剤、レベリング剤、顔料等を添加することが可能である。また、硬化補助剤として、尿素樹脂、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、イソシアネート樹脂、ポリアミド樹脂等の他の硬化剤を併用しても良く、これらは塗料の焼付け条件やフィルム塗工の場合は、その乾燥条件、ラミネート条件により適切なものを併用することが可能である。
【００４８】
本発明の２液型ラミネート用接着剤組成物は、エアースプレー、エアレススプレーまたは静電スプレーの如き、各種のスプレー塗装、浸漬塗装、ロールコーター塗装、グラビアコーターならびに電着塗装等公知の手段により、鋼板、アルミニウム板等の金属基材やＰＥＴペットフィルム等の塗料・接着剤として塗装することが出来る。塗布量は、乾燥塗膜厚では、０．１〜２０μｍ程度が好ましい。本組成物の塗布量としては、固形分で２〜２０ｇ／ｍ２、好ましくは、４〜１０ｇ／ｍ２の塗工条件で使用される。
【００４９】
本発明の２液型ラミネート用接着剤組成物をフィルム用接着剤として使用する場合、前述の通り乾燥塗布量は２〜２０μｍの範囲内が好ましい。２〜２０μｍの範囲内であれば、連続均一塗布性に優れ、意匠性や接着性が良好な状態を確保でき、フィルム巻き取り時のブロッキング性も解消される。２μｍ未満になった場合は連続均一塗布性に難点が生じ易く、物性と意匠性の発現が困難である。また、加圧熱水処理における水蒸気のバリヤー性がやや劣り、接着剤／プラスチィックフィルム界面に水分が滞留し易く、レトルト白化を引き起こす可能性がある。一方、２０μｍを超えると、塗布後における溶剤離脱性が低下し、作業性が低下する上に残留溶剤の問題が生じ易くなることによりフィルム巻き取り時のブロッキング性が著しく低下する場合がある。
【００５０】
また、本発明の２液型ラミネート用接着剤組成物は、１００〜２８０℃、１秒〜３０分間なる範囲内で焼付けされることが好ましい。またＰＥＴ、ＰＰ等のフィルム基材に塗装される場合には、８０〜１８０℃、1〜３０秒の範囲で乾燥し、その後、金属板に１００〜３００℃での範囲内の温度でラミネートされれば、接着剤として優れた性能を発揮することができる。
【００５１】
本発明のラミネート用フィルムに使用されるプラスチックフィルム、各種蒸着フィルム、金属箔としては特に限定するものでは無いが、ペットフィルム、ポリエチレン系フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリ塩化ビニル系フィルム、ナイロンフィルム並びにアクリルフィルムに対して用いることができる。また、ラミネートする鋼板としては、シート状又はコイル状の鋼板、鋼箔、鉄箔、該鋼板に表面処理を施したものが挙げられる。鋼板以外にもアルミ板を用いることもできる。特に、上層がクロム水和酸化物、下層が金属クロムの二層構造をもつ電解クロム酸処理鋼板、極薄スズめっき、ニッケルめっき鋼板、亜鉛めっき鋼板、クロム水和酸化物被覆鋼板或いはリン酸塩処理クロム酸塩処理した鋼板等が挙げられる。
【００５２】
本発明の２液型ラミネート用接着剤組成物を塗布したフィルムを鋼板にラミネートする方法の一例をあげる。プラスチックフィルムに接着剤を均一にドライ膜厚４μｍ程度になるように塗布し、溶剤を蒸発させる。使用するプラスチックフィルムは予め印刷処理を施したものを使用しても良い。プラスチックフィルムと鋼板を、接着剤を介して板温又は加熱ロールを１００〜２４０℃の任意の温度になるように設定し熱圧着する。本発明の樹脂組成物を使用した接着剤は、ラミネート時の熱のみにより、瞬時に熱硬化が起こり、密着力等を発現する。このようにして得られたプラスチックフィルムラミネート鋼板は、意匠性、耐食性、加工密着性及び耐レトルト性に優れ、多種な用途に使用できる。
【実施例】
【００５３】
以下、本発明を実施例にて具体的に説明する。例中「部」及び「％」は、「質量部」、「質量％」を各々表わす。
【００５４】
表１〜５に示した割合(表中の数字は固形分重量比率を示す)で下記の原料を電子天秤にて計量・混合後、分散攪拌機を用いて２５℃の温度下、３０００ｒｐｍの回転数で１分間攪拌し、実施例１〜２２、比較例１〜１５の接着剤を作製した。
（１）ポリエステル樹脂（Ａ−１）
バイロンＧＫ３６０、東洋紡（株）製、ガラス転移温度５６℃、３０％溶液（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（２）ポリエステル樹脂（Ａ−２）
バイロンＧＫ１４０、東洋紡（株）製、ガラス転移温度２０℃、３０％溶液（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（３）ポリエステル樹脂（Ａ−３）
エリーテルＵＥ−３６９０、ユニチカ（株）製、ガラス転移温度９０℃、３０％溶液（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（４）ポリエステル樹脂（Ｂ−１）
バイロン５５０、東洋紡（株）製、ガラス転移温度−１５℃、３０％溶液（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（５）ポリエステル樹脂（Ｂ−２）
エリーテルＵＥ−３４１０、ユニチカ（株）製、ガラス転移温度−３２℃、３０％溶液（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（６）ポリエステル樹脂（Ｂ−３）
バイロンＧＫ１０３、東洋紡（株）製、ガラス転移温度４７℃、３０％溶液（メチルエチルケトン／酢酸エチル＝５０／５０の混合溶液で溶解）
（７）ブロックイソシアネート（Ｃ１−１）＝ＢＬ３４７５ＢＡ／ＳＮ（解離温度１００℃）、住化コベストロウレタン（株）社製
（８）ブロックイソシアネート（Ｃ２−１）＝スミジュールＢＬ３１７５（解離温度１４０℃）、住化コベストロウレタン（株）社製
（９）ブロックイソシアネート（Ｃ１−２）＝デュラネートＭＦ−Ｂ６０Ｘ（解離温度１２０℃）、旭化成ケミカルズ（株）社製
（１０）ブロックイソシアネート（Ｃ２−２）＝デスモジュールＢＬ３２７２ＭＰＡ（解離温度１６０℃）、住化コベストロウレタン（株）社製
（１１）ブロックイソシアネート（Ｘ−１）＝ＭＦ−Ｋ６０Ｂ（解離温度９０℃）、旭化成ケミカルズ（株）社製
（１２）ブロックイソシアネート（Ｘ−２）＝デスモジュールＶＰＬＳ２０７８／２（解離温度１７０℃）、住化コベストロウレタン（株）社製
（１３）アミン系触媒（Ｄ）＝Ｕ−ＣＡＴ  ＳＡ１、サンアプロ（株）社製  １，８−ジアザビシクロ[５．４．０]ウンデセン−７−フェノール塩
（１４）有機錫触媒（Ｙ）＝ネオスタンＵ−８１０、日東化成（株）社製
（１５）ポリイソシアネート化合物（Ｅ）＝バーノックＤＮ９８０（ＨＤＩイソシアヌレート型）、ＤＩＣ（株）製
（１６）エポキシ樹脂（Ｆ）
エピクロンＮ−６６０、ＤＩＣ（株）製  クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、５０％メチルエチルケトン溶液
（１７）シランカップリング剤（Ｇ）＝ＫＢＭ−４０３（３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン）、信越化学工業（株）製
（１８）ポリカーボネート樹脂（Ｈ）＝プラクセルＣＤ２１０、ダイセル化学（株）製数平均分子量１０００、水酸基価約１１０
【００５５】
〔試験パネルの作製〕
（１）実施例１〜１８、及び比較例１〜１１のラミネート用接着剤をポリエステル（ＰＥＴ）フィルムに乾燥膜厚１０μｍになるようにバーコーターにて塗布し、ドライヤーで乾燥した。
（２）ｉ）軟化度測定
ａ．（１）で作成した金属板を樹脂フィルム積層時想定の加熱条件である１１０℃での軟化度を測定した。
ｂ．（１）で作成した金属板を樹脂フィルム積層時想定の加熱条件である１１０℃／３０秒で処理した後、養生処理を想定した加熱条件として４０℃での軟化度を測定した。
ｉｉ）硬化度測定
ｃ．（１）で作成した金属板を樹脂フィルム積層時想定の加熱条件である１１０℃／３０秒で処理した後、養生処理を想定した加熱条件として４０℃／５日間で処理した。
ｄ．（１）で作成した金属板を樹脂フィルム積層時想定の加熱条件である１１０℃／３０秒で処理した後、後意匠工程を想定した加熱条件として２３０℃／３０秒で処理した。
ｉｉｉ）その他ラミネート後物性
（１）で作成したＰＥＴフィルムと金属板（ＧＩ鋼板）を１５０℃、６０ｍ／ｍｉｎでラミネートし、テストピースを得た。テストピースは２３５℃、８５秒、追焼きした後、評価に供した。
【００５６】
〔評価試験方法〕
（評価項目１：接着剤軟化度）
熱機械測定装置（ＴＭＡ）を使用し、前記試験パネルに細径のプローブを押し込んだ
時のプローブの浸透深さを試料の厚さで除算し、下記に示す式にて軟化度とした。
軟化度（％）＝（プローブの浸透深さ）÷（試料の厚さ）×１００
【００５７】
（評価項目２：変形疵）  
８ｃｍ×８ｃｍにカットしたラミネート鋼板に６ｃｍ×６ｃｍにカットしたガードフィルムを張り合わせ、１０ｋｇ／ｃｍ２圧力で４０℃の雰囲気に５日間保持した後にガードフィルムを剥離し、ラミネート鋼板の変形疵を目視により４段階で評価した。○以上が合格レベルである。
◎：全く疵が無い。（疵面積０％）
○：僅かに疵が見られる。（疵面積１〜１０％）
△：比較的多く疵が見られる。（疵面積１１〜５０％）
×：半分以上の面積に疵が見られる。（疵面積５１〜１００％）
【００５８】
（評価項目３：ラミネート適性）
気泡の発生、フィルムの皺など、ラミネート後のテストピースの面状態をＰＥＴフィルム面側からの外観について目視により、次の４段階で評価した。○以上が合格レベルである。
◎：気泡、皺、ムラなどが無く非常に良好である。
○：気泡、皺、ムラなどが僅かに見られるが、大部分が良好である。
△：気泡、皺、ムラなどが比較的多く見られる。
×：気泡、皺、ムラなどが大部分の多くに見られる。
【００５９】
（評価項目４：ブロッキング性）
８ｃｍ×８ｃｍにカットしたサンプルフィルムの接着剤塗工面を張り合わせ、０．３ＭＰaの圧力で４０℃の雰囲気に７２時間保持した後に、張り合わせたフィルム同士を剥離速度１０００ｍｍ/ｍｉｎで１８０°の角度でピールした際の剥離強度を測定した。
○以上が合格レベルである。
◎：０．５Ｎ/ｃｍ未満
○：０．５〜１．０Ｎ/ｃｍ
△：１．１〜１．５Ｎ/ｃｍ
×：１．６Ｎ/ｃｍ以上
【００６０】
（評価項目５：加工部煮沸性）
張り合わせたフィルム同士を折り曲げ加工し、９０℃３０分煮沸処理後のフィルムの剥離を目視により４段階で評価した。○以上が合格レベルである。
◎：全く剥離が無い。（剥離面積０％）
○：僅かに剥離が見られる。（剥離面積１〜１０％）
△：比較的多く剥離が見られる。（剥離面積１１〜５０％）
×：半分以上の面積が剥離している。（剥離面積５１〜１００％）
【００６１】
（評価項目６：ピール強度）
２．５ｃｍ幅にカットしたテストピースを剥離速度３０ｍｍ／ｍｉｎで１８０°の角度でピールした際の剥離強度を測定した。○以上が合格レベルである。
◎：４６Ｎ／２．５ｃｍ以上  
○：４０〜４５Ｎ／２．５ｃｍ
△：２０〜３９Ｎ／２．５ｃｍ
×：２０Ｎ／２．５ｃｍ未満
【００６２】
（評価項目７：接着剤硬化度（ゲル分率））
前記試験パネルをキシレンに浸漬させ、リフラックスして抽出させた際のパネル自体の
質量差を求め、下記に示す式にてゲル分率とした。
ゲル分率（％）＝（抽出前の質量−抽出後の質量）÷塗布量×１００
【００６３】
（実施例）
評価結果を表１〜５に示す。表中の数値は固形分重量比率を示す。
【００６４】
【表１】
2018197308.tif 000002
(*ａ：１１０℃で測定。  ｂ：１１０℃／３０秒加熱後、４０℃で測定。)
(*ｃ：１１０℃／３０秒＋４０℃／５日  ｄ：１１０℃／３０秒＋２３０℃／３０秒
【００６５】
【表２】
2018197308.tif 000003
(*ａ：１１０℃で測定。  ｂ：１１０℃／３０秒加熱後、４０℃で測定。)
(*ｃ：１１０℃／３０秒＋４０℃／５日  ｄ：１１０℃／３０秒＋２３０℃／３０秒
【００６６】
【表３】
2018197308.tif 000004
(*ａ：１１０℃で測定。  ｂ：１１０℃／３０秒加熱後、４０℃で測定。)
(*ｃ：１１０℃／３０秒＋４０℃／５日  ｄ：１１０℃／３０秒＋２３０℃／３０秒
【００６７】
【表４】
2018197308.tif 000005
(*ａ：１１０℃で測定。  ｂ：１１０℃／３０秒加熱後、４０℃で測定。)
(*ｃ：１１０℃／３０秒＋４０℃／５日  ｄ：１１０℃／３０秒＋２３０℃／３０秒
【００６８】
【表５】
2018197308.tif 000006
(*ａ：１１０℃で測定。  ｂ：１１０℃／３０秒加熱後、４０℃で測定。)
(*ｃ：１１０℃／３０秒＋４０℃／５日  ｄ：１１０℃／３０秒＋２３０℃／３０秒
【００６９】
尚、本発明におけるＧＰＣによる数平均分子量及び重量平均分子量（何れもポリスチレン換算）の測定は東ソー(株)社製ＨＬＣ８２２０システムを用い以下の条件で行った。
分離カラム：東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｎを４本使用。カラム温度：４０℃。移動層：和光純薬工業（株）製テトラヒドロフラン。流速：１．０ｍｌ／分。試料濃度：１.０重量％。試料注入量：１００マイクロリットル。検出器：示差屈折計。
ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定は、示差雰囲気下、冷却装置を用い温度範囲−８０〜４５０℃、昇温温度１０℃／分の条件下、ＤＭＡ法で実施した。
また、ブロック剤がイソシアネート基から脱離する解離温度は、ブロックイソシアネート化合物の５０重量％メチルエチルケトン溶液を、塩化臭素板に薄く塗り、窒素雰囲気下２０℃で５時間以上乾燥させた後、加熱炉により窒素雰囲気下で２０℃から、１０℃間隔で５分間一定温度加熱し、逐次、赤外分光光度計（ＦＴ−ＩＲ）によりリアルタイムに測定し、各々のイソシアネート基に由来する吸収ピークの発現が開始された温度をブロックイソシアネート化合物のブロック解離温度とした。
【００７０】
実施例に示した２液型ラミネート用接着剤組成物では、変形疵、ラミネート適性、ブロッキング性、加工部煮沸性、ピール強度共にバランスのよい合格品（○以上）が得られた。また、解離温度の異なるブロックイソシアネートとアミン系触媒を組み合わせて使用することにより、想定通りの軟化度を示しており、養生工程（４０℃／５日）若しくは追加焼付け工程（２３０℃３０秒）を想定した加熱処理を行った際には一定水準を超える硬化度を示していることが確認できた。一方、比較例の接着剤組成物においては、変形疵、ラミネート適性、ブロッキング性、加工部煮沸性、ピール強度の何れかが欠如した結果となった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
本発明の接着剤組成物は、低温硬化性、フィルム接着性を保持しつつ良好なラミネート適性を兼備することで、金属容器、家電製品、あるいは建材用途向けラミネート鋼鈑などの広範な用途に幅広く展開され得る。