(57)【要約】【課題】本発明では、単層カーボンナノチューブを高収量かつ高効率に得ることができるカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法を提供することを課題とする。【解決手段】水素と不活性ガスの混合キャリアガス中で芳香族化合物を含む炭素化合物、鉄化合物、および硫黄化合物を含む触媒炭素源溶液を加熱炉に導入するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、標準状態の混合キャリアガスを基準として、炭素化合物中の炭素原子モル濃度が０．１６７ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５２５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水素と不活性ガスの混合キャリアガス中で芳香族化合物を含む炭素化合物、鉄化合物、および硫黄化合物を含む触媒炭素源溶液を加熱炉に導入するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、標準状態の混合キャリアガスを基準として、炭素化合物中の炭素原子モル濃度が０．１６７ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５２５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項２】
混合キャリアガスの線速度が５００ｃｍ／分以上１５００ｃｍ／以下であることを特徴とする請求項１に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項３】
加熱炉の温度が１２００℃以上１５００℃以下であることを特徴とする請求項１または２に記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項４】
混合キャリアガスが標準状態で２０体積％以上７０体積％以下の水素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項５】
不活性ガスが窒素、ヘリウム、およびアルゴンから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項６】
炭素化合物がベンゼン、トルエン、およびキシレンから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項７】
鉄化合物がフェロセンであることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【請求項８】
硫黄化合物がチオフェン、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、およびチオフェノールから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載のカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は単層カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
カーボンナノチューブの構造はグラフェンと呼ばれる炭素六角網面がナノメートルオーダーの直径の円筒に巻かれた中空の管（チューブ）である。カーボンナノチューブは円筒構造を構成するグラフェンの層数により単層カーボンナノチューブ、二層カーボンナノチューブ、多層カーボンナノチューブに分けられる。またグラフェンの巻き方によってカーボンナノチューブは金属的にも半導体的にもなるなど興味深い電気的特性や機械的特性を持ち得る。カーボンナノチューブの直径、層数、長さを制御することにより、それぞれの用途での性能向上および応用性の広がりも期待されている。
【０００３】
しかしながら、実際のカーボンナノチューブは層数や構造が異なる混合物として得られるため、その優れた特性を活かすにはカーボンナノチューブの作り分け技術が必要となる。特性の違いとして単層カーボンナノチューブでは電荷が何の散乱も受けることなく移動できるバリスティック伝導であり、多層カーボンナノチューブでは複数の層を電流が流れ、層間で電荷の散乱が生じる拡散伝導であることがその物性の起源となる。特に単層カーボンナノチューブでは極めて破断しにくい柔軟性を持ちながら、ダイヤモンドを越える熱伝導性や強靭な機械的特性を有するなど二層カーボンナノチューブや多層カーボンナノチューブより優れた特性を有する。また単層カーボンナノチューブの構造によっては直径に反比例してエネルギーギャップが開いて半導体となる。よって単層カーボンナノチューブはこれらの特性を利用して導電性インクや半導体デバイス、静電防止剤、キャパシタ導電部材等の今後の応用が期待されている次世代のナノカーボン材料である。
【０００４】
単層カーボンナノチューブの高効率な合成法であるＣＶＤ法（Ｃｈｅｍｉｃａｌ  ｖａｐｏｒ  ｄｅｐｏｓｉｔｉｎ法）には使用される触媒の観点から大きく二種類に分類される。触媒を担持させた基板や担体から単層カーボンナノチューブを成長させる担持触媒法と気相中に流動させた触媒から成長させる気相流動法である。特に気相流動法では連続的に原料を投入でき、連続的に単層カーボンナノチューブを得ることができる手法として優れている。例えば特許文献１には、炭素源としてトルエンを用い、水素ガス、フェロセン、チオフェンを１〜５０m/sで供給する単層カーボンナノチューブの製造方法が開示されている。また、原料として芳香族化合物と脂肪族化合物などの複数の炭素化合物を用いた単層カーボンナノチューブの製造方法が知られている。（特許文献２〜４）。また、単一の炭素源を用い、炭素源の供給量を向上させた製造方法が知られている（特許文献５）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開２００６／０６４７６０号
【特許文献２】特開２０１３−３５７５０号公報
【特許文献３】特開２０１５−４８２６３号公報
【特許文献４】特開２００６−２１３５９０号公報
【特許文献５】特開２００７−２４６３１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし特許文献１〜５に記載されるカーボンナノチューブの合成方法では、得られる単層カーボンナノチューブの収量が少なく、実用化に至っていない。特に、特許文献２〜４に開示された製造方法では、供給する気相中の炭素源密度が低く単層カーボンナノチューブの収率も低いという課題がある、特許文献５に開示される製造方法では、カーボンナノチューブの収率は３％程度に留まっており、こちらも効率的な製造方法とは言い難い。さらに特許文献１〜５に記載される製造方法ではキャリアガスとして水素ガスのみを用いる場合が多く、安全面の課題があった。
【０００７】
本発明では、上記のような事情に鑑みなされたものであり、単層カーボンナノチューブを高収量かつ高効率に得ることができるカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は以下のとおりである。
（１）水素と不活性ガスの混合キャリアガス中で芳香族化合物を含む炭素化合物、鉄化合物、および硫黄化合物を含む触媒炭素源溶液を加熱炉に導入するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、標準状態の混合キャリアガスを基準として、炭素化合物中の炭素原子モル濃度が０．１６７ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５２５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
（２）混合キャリアガスの線速度が５００ｃｍ／分以上１５００ｃｍ／以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
（３）加熱炉の温度が１２００℃以上１５００℃以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
（４）混合キャリアガスが標準状態で２０体積％以上７０体積％以下の水素を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
（５）不活性ガスが窒素、ヘリウム、およびアルゴンから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
（６）炭素化合物がベンゼン、トルエン、およびキシレンから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
（７）鉄化合物がフェロセンであることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
（８）硫黄化合物がチオフェン、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、およびチオフェノールから選ばれる少なくとも１種を含むことを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、高収量の単層カーボンナノチューブを８０％以上の組成で高効率に得ることができるカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法を提供することを課題とする。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施例で使用した単層カーボンナノチューブ含有組成物を合成するための装置概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明する。なお、以下の実施形態により、本発明が限定されるものではない。
【００１２】
まず、本発明は水素と不活性ガスの混合キャリアガス中で芳香族化合物を含む炭素化合物、鉄化合物、および硫黄化合物を含む触媒炭素源溶液を加熱炉に導入するカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法であって、標準状態の混合キャリアガスを基準として、炭素化合物中の炭素原子モル濃度が０．１６７ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５２５ｍｍｏｌ／Ｌ以下であることを特徴とするカーボンナノチューブ含有組成物の製造方法である。本発明の製造方法では、炭素化合物として炭化水素を用い、反応管に炭素化合物を供給し出した時間を合成開始とする。原料炭化水素は高温で分解して炭素源となり得るものであればよいが、合成に用いる炭化水素は芳香族化合物を含む炭素化合物を用いる。芳香族化合物である炭化水素としては、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クメン、エチルベンゼン、ジエチルベンゼン、トリメチルベンゼン、ナフタレンなどを使用することができる。これらの中でも、特にベンゼン、トルエン、キシレンが好ましく、ベンゼンを用いるのが最も好ましい。また、炭素化合物として、ヘテロ原子を含む芳香族化合物を用いることもできる。
【００１３】
本発明の製造方法では、前記鉄化合物はカーボンナノチューブ含有組成物製造の触媒等として用いられる。触媒の形状として球状または楕円球のナノ粒子であることが考えられ、本発明においては鉄化合物由来の鉄原子が凝集してできた鉄粒子を起点としてカーボンナノチューブ含有組成物が成長する。触媒の鉄粒子からのカーボンナノチューブ含有組成物の成長メカニズムから、鉄粒子のサイズは数ナノメートルから数十ナノメートルが好ましい。本発明では、鉄化合物としてフェロセンを用い、カーボンナノチューブ含有組成物を連続的に高純度で製造することができる。フェロセンのような有機金属化合物を加熱炉内で熱分解することにより、触媒としての鉄粒子を効率的に生成できる。
【００１４】
本発明の製造方法では、硫黄化合物をカーボンナノチューブ含有組成物の合成を促進する助触媒として用いることができる。この硫黄化合物は、硫黄原子を含有し、触媒としての鉄粒子と相互作用して、カーボンナノチューブの生成を促進させることができるものである。本発明において、鉄化合物と硫黄化合物の導入する比率は、鉄化合物中に含まれる鉄原子１モルに対して、硫黄化合物に含まれる硫黄原子を０．１４０〜０．２５０モル含むことが好ましく、さらに好ましくは０．１５０〜０．２２５モル、最も好ましくは０．１５０〜０．２００モルである。硫黄化合物が必要な理由は、明確ではないが、硫黄元素が鉄粒子触媒中で不均一に混ざることによって、鉄粒子中またはその表面に硫黄原子が局在し、鉄粒子触媒上から成長するカーボンナノチューブの直径や方向性を定めていると推定される。使用可能な硫黄化合物としては、チオフェン、エタンチオール、プロパンチオール、ブタンチオール、チオフェノール等の含硫黄化合物を挙げることができ、より好ましくはチオフェンである。
【００１５】
本発明の製造方法で混合キャリアガスに含まれる不活性ガスとして窒素ガスやヘリウム、アルゴンなどの希ガスが用いられる。本発明において、水素と不活性ガスの混合ガスをキャリアガスとして用いる理由は、水素原子の鉄原子への吸着により鉄化合物から得られる鉄粒子表面の活性化や、炭素化合物の熱分解に関与していると考えられるからである。一般に、水素は、鉄を還元する事によって、鉄表面を活性化すると考えられているが、水素は、遷移金属表面に吸着する性質も持ち合わせているため、水素量が余りにも多い場合、鉄粒子触媒表面の水素吸着量が多すぎて、鉄粒子触媒能が低下してしまう恐れがある。そのため、活性化に必要な水素は確保しつつ、反応を阻害しない程度に適度な量の不活性ガスで水素を薄める必要性が出てくる。そこで、水素と不活性ガスとの混合キャリアガス中でカーボンナノチューブ含有組成物を製造することで、鉄粒子の触媒能を保ちつつ単層カーボンナノチューブを成長させ続けることが可能である。また、水素は、炭素化合物の熱分解を促進する一方、Ｃ−Ｈ結合の熱分解を元に戻す働きもするため、最終的に、使用する炭素化合物に合わせた水素濃度調整が必要となってくる。混合キャリアガスに含まれる水素の量を適切な範囲にすることで、結晶性が高く高純度の単層カーボンナノチューブ含有組成物を収率良く得ることができる。また水素と不活性ガスの熱伝導度の違いから上述した鉄粒子の活性化や炭素化合物の分解の進行しやすさも大きく影響するため、混合キャリアガス中の水素濃度を調整することで反応の制御が可能である。よって単層カーボンナノチューブ含有組成物の製造方法において混合キャリアガス中に水素が標準状態で２０体積％以上７０体積％以下含むことが好ましく、さらに好ましくは２５体積％以上６５体積％以下であり、最も好ましくは、３０体積％以上６０体積％以下である。
【００１６】
本発明の製造方法では、炭素化合物、鉄化合物、硫黄化合物は、混合して触媒炭素源溶液として、まとめて合成装置に導入することが好ましい。常温、常圧で液体である有機化合物の炭素化合物に鉄化合物と硫黄化合物を混合して触媒炭素源溶液を得、このようにして得た触媒炭素源溶液を、噴霧等によって加熱炉に供給することもできる。また、このような触媒炭素源溶液は、キャリアガスと共に二流体ノズルに供給して噴霧することができる。予め混合して導入することによって、炭素化合物、鉄化合物、硫黄化合物の比率を一定に保ったまま合成装置内に導入することができる。そのため、炭素化合物は常温、常圧で液体状態であると、扱いやすさの点で好ましい。炭素化合物が液体状態であると、鉄化合物や硫黄化合物が固体であった場合でも、液体状態の炭素源に溶解させることによって、触媒炭素源溶液とすることができるためである。炭素化合物が固体の場合は溶融させて鉄化合物および硫黄化合物と混合してもかまわない。また、別々に合成装置に導入したい理由がある場合は、合成装置内で、それぞれ炭素化合物、鉄化合物、硫黄化合物の比率が一定に保たれるように混合する機構を内部に設けたうえで、合成を行うと良い。炭素源が固体の場合には、溶融させて供給するか、昇華させて供給すると良く、その供給量は、前記液体の場合の供給量に相当するようモル数換算で揃えるように計算すると良い。また、炭素化合物、鉄化合物、硫黄化合物の比率は、それぞれの分解温度と分解速度が異なるため、合成炉の加熱の方法が異なる場合は、分解速度がずれてくるため、モル数での比率の微調整が必要となる。
【００１７】
本発明の製造方法では、標準状態の混合キャリアガスを基準として炭素化合物中の炭素原子モル濃度を制御することが好ましい。キャリアガス中における炭素化合物密度が高く単位体積に当たりに多くの炭素原子が存在する場合、炭素化合物の分解が過剰に進行し副反応が進行しやすく、アモルファスカーボンと呼ばれる非晶質炭素が生成してしまう。これが不純物として単層カーボンナノチューブの表面や内部に付着することで単層カーボンナノチューブの純度が低下する原因となる。さらに触媒となる鉄粒子がアモルファスカーボンによって被覆されることで、単層カーボンナノチューブの成長が妨げられ収量低下の要因となる。また混合キャリアガスを基準とした炭素原子モル濃度が所定濃度以上であると特許文献３に記載されているように二層カーボンナノチューブが成長し、単層カーボンナノチューブ成長の選択性が低下することが知られている。一方でキャリアガス中における炭素化合物密度が低いとカーボンナノチューブの成長源となる炭素原子不足となるため収量が大幅に低下してしまう。たとえキャリアガス流量を上げ単位時間当たりの炭素化合物密度を高くしても、加熱炉を通過する時間、すなわち反応時間が短くなり単層カーボンナノチューブの成長が不十分となる。これにより単層カーボンナノチューブの結晶性低下や短小化等の特性と結び付く物性が大きく影響を受けるため、炭素原子モル濃度の調整が必要である。よってこれらの理由から高純度の単層カーボンナノチューブを高収量で得るためには、標準状態の混合キャリアガスを基準として、炭素化合物中の炭素原子モル濃度は上記の範囲であり、より好ましくは０．２００ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下、最も好ましくは０．２５０ｍｍｏｌ／Ｌ以上０．５００ｍｍｏｌ／Ｌ以下である。
【００１８】
本発明の製造方法では、炭素化合物が芳香族化合物を含むことが好ましい。その理由の一つとして、公知である高温ほどカーボンナノチューブ含有組成物の収量が向上することが挙げられる。芳香族化合物は不飽和炭化水素の中でも特に反応性が低くより高温で分解する。一般に、鎖式炭化水素の飽和炭化水素や不飽和炭化水素を用いた場合はより低温でも反応するため、高温合成時に炭素化合物として用いると副反応が生成するという欠点がある。そのため、芳香族化合物を用いることは合成時の副生物の抑制と収量向上の点で好ましい。また、２種類以上の炭素化合物を用いた場合では反応の複雑化により副反応が起こり得られるカーボンナノチューブ含有組成物の収量が低下してしまう可能性がある。１種類の炭素化合物を用いることは副反応を抑制しながら高温で多くの熱を加えることができ大量生産にも向いているという点で好ましい。よって本発明の製造方法では、炭素化合物が芳香族化合物を含むことが好ましく、炭素化合物がベンゼン、トルエン、キシレンから選ばれる少なくとも１種を含むことがより好ましい。さらに芳香族化合物でもメチル基、エチル基、エチレン基等の置換基が多く存在する化合物では、高温分解により置換基の脱離による副反応が起こる可能性がある。そのため、副反応を抑制し高純度のカーボンナノチューブ含有組成物を得るためには炭素化合物としてベンゼンを用いるのが最も好ましい。
【００１９】
本発明の製造方法では、混合キャリアガスの線速度が５００ｃｍ／分以上１５００ｃｍ／以下であることが好ましい。混合キャリアガスの線速度は反応時の熱伝導とそれに起因した炭素化合物の分解挙動に大きく影響を与える。合成温度が高いとき炭素化合物の分解が過剰になる可能性があるため、混合キャリアガスの線速度を速く調整し反応時間が短くなるように調整するのが良い。また一方で合成温度が比較的低いときは炭素化合物の分解を促進させるため線速度を遅めに調整し反応時間を長くして炭素化合物の分解を調整するのが好ましい。また混合キャリアガスの組成比によって混合キャリアガスの熱伝導率が大きくなるのであれば線速度を速くし、熱伝導が小さくなるようであれば線速度が遅くなるように調整するのが好ましい。しかし、線速度が速すぎる場合には反応時間が短くカーボンナノチューブ含有組成物の収量が不十分になることが懸念される。また、線速度があまりにも遅い場合には合成領域での混合キャリアガスの対流の影響が支配的となってしまうため、線速度の調整が困難となってしまう。よって、混合キャリアガスの線速度が５００ｃｍ／分以上１５００ｃｍ／以下であることが好ましく、より好ましくは６００ｃｍ／分以上１４００ｃｍ／以下であり、最も好ましくは７００ｃｍ／分以上１３００ｃｍ／以下である。
【００２０】
本発明の製造方法では、カーボンナノチューブ含有組成物の合成温度範囲はより高温であるほど良い。合成温度が高いほど収量が増加すること知られているが、一方で合成温度が高温すぎる場合は、炭素化合物、鉄化合物、硫黄化合物の分解が過剰に進行する。そのため、副反応が進行しやすくなりカーボンナノチューブ収量の減少や均一性（直径分布、層数割合、結晶性など）が低下してしまう。カーボンナノチューブ含有組成物の合成温度範囲は１２００℃以上１５００℃以下であることが好ましく、さらに好ましくは１２００℃以上１４００℃以下であり、最も好ましくは１２５０℃以上１４００℃以下の温度範囲である。
【００２１】
本発明の製造方法では、単層カーボンナノチューブの組成比率が８０％以上で単層カーボンナノチューブ含有組成物を合成することができる。ここでいう８０％以上とは、透過電子顕微鏡でカーボンナノチューブを１００本以上観測したときの８０本以上が単層カーボンナノチューブであることをいう。１００本の数え方は、透過電子顕微鏡でカーボンナノチューブを３０万倍以上の倍率で観測し、１視野中３本以上のカーボンナノチューブの直径と層数が判断できる視野を３５視野以上観察することによって、それぞれの視野にあるカーボンナノチューブの層数と直径を数えることによって算出した。
【実施例】
【００２２】
［カーボンナノチューブ含有組成物の合成］
図１に示す縦型のカーボンナノチューブ含有組成物製造装置を使用して、以下の実施例に示すカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。図１は、実施例にかかるカーボンナノチューブ含有組成物を合成するための装置概略図である。
【００２３】
図１に示す合成装置は、ムライト製縦型反応管１０２の外周に設けられ、通電により発熱し、発生した熱によってムライト製縦型反応管１０２を加熱する電気炉１０１、内径５２ｍｍ、直径６０ｍｍ、長さ１１００ｍｍ、有効加熱長さ１１００ｍｍのカーボンナノチューブを合成するムライト製縦型反応管１０２、炭素化合物、鉄化合物、硫黄化合物を混合した触媒炭素源溶液１０６を霧状に噴出する触媒炭素源溶液噴霧二流体ノズル１０３と溶液供給量を調整するマイクロフィーダー１０７、キャリアガスとなる不活性ガス１０９、水素ガス１１０の流量を調整するマスフローコントローラー１０５、合成されたカーボンナノチューブ含有組成物を回収する回収容器１０４と合成後のキャリアガスが排出される排ガス管１０８によって構成される。
【００２４】
［高分解能透過型電子顕微鏡観察］
カーボンナノチューブ含有組成物１ｍｇをエタノール１ｍＬに入れて、１０分間超音波バスを用いて分散処理を行った。分散した試料を観察用グリッド上に数滴滴下し、乾燥させた。このように試料が塗布されたグリッドを透過型電子顕微鏡（日本電子社製ＪＥＭ−２１００）に設置し、測定を行った。測定倍率は３０万倍である。加速電圧は１００ｋＶである。得られたカーボンナノチューブ観察像１００本からその直径と層数を計測した。
【００２５】
［実施例１］
図１に示す縦型のカーボンナノチューブ製造装置を使用してカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。加熱領域の電気炉設定温度を１２９０℃とし、キャリアガスとして窒素ガス１３Ｌ／分、水素ガス１３Ｌ／分の合計２６Ｌ／分を供給して反応管内をキャリアガス置換した。ここに、重量換算でベンゼン：フェロセン：チオフェン＝７５：５：０．５の比率で混合した触媒炭素源溶液を１４５ｍｇ／分で供給し、３０分間合成した。標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．４００ｍｍｏｌ／Ｌであった。合成終了後、十分に放冷し回収容器からカーボンナノチューブ含有組成物を取り出した。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の重量から１時間当たりの収量を算出すると３．３０ｇ／ｈであった。また透過型電子顕微鏡による単層カーボンナノチューブの組成比率は９１．９％であった。
【００２６】
［実施例２］
触媒炭素源溶液を７３ｍｇ／分とした以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．２０１ｍｍｏｌ／Ｌであった。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の収量は０．７０ｇ／ｈであった。また透過型電子顕微鏡による単層カーボンナノチューブの組成比率は９０．０％であった。
【００２７】
［実施例３］
触媒炭素源溶液の比率を重量換算でベンゼン：フェロセン：チオフェン＝７５：２．５：０．２５とした以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．４０５ｍｍｏｌ／Ｌであった。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の収量は１．９０ｇ／ｈであった。また透過型電子顕微鏡による単層カーボンナノチューブの組成比率は９０．９％であった。
【００２８】
［実施例４］
触媒炭素源溶液の比率を重量換算でベンゼン：フェロセン：チオフェン＝７５：８：０．８とした以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．３９７ｍｍｏｌ／Ｌであった。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の収量は４．１８ｇ／ｈであった。また透過型電子顕微鏡による単層カーボンナノチューブの組成比率は８１．４％であった。
【００２９】
［実施例５］
キャリアガスとして窒素ガス１０Ｌ／分、水素ガス１０Ｌ／分の合計２０Ｌ／分を供給した以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．５２０ｍｍｏｌ／Ｌであった。得られたカーボンナノチューブ含有組成物の収量は３．６０ｇ／ｈであった。また透過型電子顕微鏡による単層カーボンナノチューブの組成比率は８９．１％であった。
【００３０】
［比較例１］
触媒炭素源溶液を２９０ｍｇ／分とした以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．８００ｍｍｏｌ／Ｌであった。得られた単層カーボンナノチューブの組成比率は５６．８％であった。
【００３１】
［比較例２］
触媒炭素源溶液を３８１ｍｇ／分とした以外は実施例１と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は１．０５１ｍｍｏｌ／Ｌであった。得られた単層カーボンナノチューブの組成比率は２１．９％であった。
【００３２】
［比較例３］
キャリアガスとして窒素ガス４Ｌ／分、水素ガス４Ｌ／分の合計８Ｌ／分を供給した以外は実施例２と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は０．６２８ｍｍｏｌ／Ｌであった。得られた単層カーボンナノチューブの組成比率は６６．１％であった。
【００３３】
［比較例４］
触媒炭素源溶液を３９４ｍｇ／分とした以外は実施例５と同様にカーボンナノチューブ含有組成物を製造した。この時の標準状態の混合キャリアガスを基準とした炭素化合物中の炭素原子モル濃度は１．４１２ｍｍｏｌ／Ｌであった。得られた単層カーボンナノチューブの組成比率２７．９％であった。
本発明の製造方法では、特異な特性を有する単層カーボンナノチューブを高効率かつ高収量で製造することができる。したがって、この発明により得られる単層カーボンナノチューブは、その特異な特性を利用して、導電性インクや半導体デバイス、静電防止剤、キャパシタ導電部材等各種の技術分野において、幅広い応用が期待される。
【００３４】
【表１】
2018016521.tif 000002
【符号の説明】
【００３５】
１０１  電気炉
１０２  反応管
１０３  触媒炭素源溶液噴霧二流体ノズル
１０４  回収容器
１０５  マスフローコントローラー
１０６  触媒炭素源溶液
１０７  マイクロフィーダー
１０８  排ガス管
【図１】
2018016521.tif 000003