(57)【要約】      （修正有）【課題】自然発火性が無く、熱分解性及び／又は反応性ガスとの反応性が良い薄膜形成用原料の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物を含有してなる薄膜形成用原料。アルキル基がすべてメチル基のものは、ＡＬＤウィンドウが広く、高品質の金属含有薄膜を形成できる。2018003111.tif 000008（Ｒ１〜Ｒ７は各々独立に、Ｃ１〜５のアルキル基；Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウム）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される化合物を含有してなる薄膜形成用原料。
【化１】
2018003111.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表す。）
【請求項２】
請求項１に記載の薄膜形成用原料を気化させて得られる一般式（１）で表される化合物を含有する蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、該化合物を分解及び／又は化学反応させて該基体の表面に、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特定の化合物を含有してなる薄膜形成用原料、及び該薄膜形成用原料を用いた薄膜の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化ジルコニウムや酸化チタンなどの金属酸化物は、半導体メモリ材料におけるゲート絶縁膜として応用されている。また、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化チタンなどの金属炭化物を含有する薄膜は、切削工具、電子材料用の配線や電極に用いられており、例えば、半導体メモリ材料やリチウム空気電池用の電極などへの応用も検討されている。
【０００３】
上記の薄膜の製造法としては、スパッタリング法、イオンプレーティング法、塗布熱分解法やゾルゲル法等のＭＯＤ法、化学気相成長法等が挙げられるが、組成制御性、段差被覆性に優れること、量産化に適すること、ハイブリッド集積が可能である等多くの長所を有しているので、ＡＬＤ（Ａｔｏｍｉｃ Ｌａｙｅｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法を含む化学気相成長（以下、単にＣＶＤと記載することもある）法が最適な製造プロセスである。
【０００４】
特許文献１及び特許文献２には、ＡＬＤ法によるチタン含有薄膜形成用原料としてＴｉ（Ｃ５Ｍｅ５）（Ｍｅ）３が開示されている。しかし、Ｔｉ（Ｃ５Ｍｅ５）（Ｍｅ）３は熱安定性が悪いために、薄膜中に有機物としての残留炭素成分が混入してしまい、高品質の薄膜を形成することができないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−３１０８６５号公報
【特許文献２】特表２００９−５４５１３５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
化学気相成長法を用いた金属含有薄膜の製造方法に求められていることは、用いられる薄膜形成用原料に自然発火性が無く、安全に薄膜を形成することができ、また、該薄膜形成用原料の熱分解性及び／又は反応性ガスとの反応性が良く、生産性に優れることである。また、得られる金属含有薄膜中に炭素成分の混入が少なく、高品質であることも求められている。従来は、これらの点で充分に満足し得る薄膜形成用原料及び薄膜の製造方法はなかった。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、検討を重ねた結果、特定の化合物を含有してなる薄膜形成用原料、及び、該薄膜形成用原料を用いる金属含有薄膜の製造方法が上記課題を解決し得ることを知見し、本発明に到達した。
【０００８】
本発明は、下記一般式（１）で表される化合物を含有してなる薄膜形成用原料を提供するものである。
【０００９】
【化１】
2018003111.tif 000002
【００１０】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表す。）
【００１１】
本発明は、上記の薄膜形成用原料を気化させて得られる一般式（１）で表される化合物を含有する蒸気を、基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、該化合物を分解及び／又は化学反応させて該基体の表面に、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含有する薄膜を形成する薄膜の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、金属を含有する薄膜を形成するために用いられる化学気相成長用に適した薄膜形成用原料を提供することができ、さらに生産性に優れ、品質の良い金属含有薄膜を安全に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１は、本発明に係る金属を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の一例を示す概要図である。
【図２】図２は、本発明に係る金属を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。
【図３】図３は、本発明に係る金属を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。
【図４】図４は、本発明に係る金属を含有する薄膜の製造方法に用いられる化学気相成長用装置の別の例を示す概要図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表される化合物を含有する薄膜形成用原料であり、ＣＶＤ法等の気化工程を有する薄膜製造方法のプレカーサとして好適なものであり、ＡＬＤ法を用いて薄膜を形成することもできる。
【００１５】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｒ５〜Ｒ７は、同一であっても異なっていてもよく、炭素原子数１〜５のアルキル基を表し、Ｍはチタン、ジルコニウム又はハフニウムを表す。
【００１６】
上記Ｒ１〜Ｒ４及びＲ５〜Ｒ７で表される炭素原子数１〜５のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、第２ブチル基、第３ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。
【００１７】
上記一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４の少なくとも１つが１級アルキル基である場合や、Ｒ５〜Ｒ７の少なくとも１つが１級アルキル基である場合は、一般式（１）で表される化合物の蒸気圧が高いことから生産性良く金属含有薄膜を製造することができることから好ましい。なかでもＲ１〜Ｒ４のすべてが１級アルキル基である場合や、Ｒ５〜Ｒ７のすべてが１級アルキル基である場合は、一般式（１）で表される化合物の蒸気圧が特に高いことから生産性良く金属含有薄膜を製造することができることから好ましい。さらに、Ｒ１〜Ｒ４及びＲ５〜Ｒ７のすべてがメチル基である場合は、ＡＬＤウィンドウと呼ばれるＡＬＤ法に適用可能な温度範囲が広く、高品質の薄膜を製造することができることから好ましい。
【００１８】
上記一般式（１）で表される化合物は、その製造方法により特に制限されることはなく、周知の反応を応用して製造される。製造方法としては、例えば、Ｍがチタンの場合は、テトラアルキルシクロペンタジエニルトリクロロチタンにアルキルリチウムを−２０℃〜５０℃、好ましくは０℃〜３０℃で反応させることによって得ることができる。Ｍがジルコニウム又はハフニウムである場合も、同様の方法で製造することができる。
【００１９】
一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２で表される化合物が挙げられる。なお、下記化合物Ｎｏ．１〜Ｎｏ．１２において「Ｍｅ」はメチル基を表し、「Ｅｔ」はエチル基を表す。
【００２０】
【化２】
2018003111.tif 000003
【００２１】
【化３】
2018003111.tif 000004
【００２２】
【化４】
2018003111.tif 000005
【００２３】
本発明の薄膜形成用原料とは、一般式（１）で表される化合物を、金属を含有する薄膜を形成するための化学気相成長法用プレカーサとしたものであり、その形態は、該薄膜形成用原料が適用される製造プロセスによって異なる。例えば、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含有する薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表される化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である。一方、チタン、ジルコニウム及びハフニウム以外の金属及び／又は半金属と、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種の金属とを含有する薄膜を製造する場合、本発明の薄膜形成用原料は、上記一般式（１）で表される化合物に加えて、チタン、ジルコニウム及びハフニウム以外の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（以下、他のプレカーサともいう）を含有する。本発明の薄膜形成用原料は、後述するように、更に、有機溶剤及び／又は求核性試薬を含有してもよい。本発明の薄膜形成用原料は、上記説明のとおり、プレカーサである一般式（１）で表される化合物の物性がＣＶＤ法、ＡＬＤ法に好適であるので、特に化学気相成長用原料（以下、ＣＶＤ用原料ということもある）として有用である。
【００２４】
本発明の薄膜形成用原料の形態は使用されるＣＶＤ法の輸送供給方法等の手法により適宜選択されるものである。
【００２５】
上記の輸送供給方法としては、ＣＶＤ用原料を該原料が貯蔵される容器（以下、単に原料容器と記載することもある）中で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、必要に応じて用いられるアルゴン、窒素、ヘリウム等のキャリアガスと共に、該蒸気を基体が設置された成膜チャンバー内（以下、堆積反応部と記載することもある)へと導入する気体輸送法、ＣＶＤ用原料を液体又は溶液の状態で気化室まで輸送し、気化室で加熱及び／又は減圧することにより気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へと導入する液体輸送法がある。気体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表される化合物そのものをＣＶＤ原料とすることができる。液体輸送法の場合は、上記一般式（１）で表される化合物そのもの又は該化合物を有機溶剤に溶かした溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。これらのＣＶＤ原料は更に他のプレカーサや求核性試薬等を含んでいてもよい。
【００２６】
また、多成分系のＣＶＤ法においては、ＣＶＤ用原料を各成分独立で気化、供給する方法（以下、シングルソース法と記載することもある）と、多成分原料を予め所望の組成で混合した混合原料を気化、供給する方法（以下、カクテルソース法と記載することもある）がある。カクテルソース法の場合、上記一般式（１）で表される化合物と他のプレカーサとの混合物若しくは該混合物を有機溶剤に溶かした混合溶液をＣＶＤ用原料とすることができる。この混合物や混合溶液は更に求核性試薬等を含んでいてもよい。
【００２７】
上記の有機溶剤としては、特に制限を受けることはなく周知一般の有機溶剤を用いることができる。該有機溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸メトキシエチル等の酢酸エステル類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、ジブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、エチルブチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソブチルケトン、メチルアミルケトン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン等のケトン類；ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、エチルシクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；１−シアノプロパン、１−シアノブタン、１−シアノヘキサン、シアノシクロヘキサン、シアノベンゼン、１，３−ジシアノプロパン、１，４−ジシアノブタン、１，６−ジシアノヘキサン、１，４−ジシアノシクロヘキサン、１，４−ジシアノベンゼン等のシアノ基を有する炭化水素類；ピリジン、ルチジン等が挙げられる。これらの有機溶剤は、溶質の溶解性、使用温度と沸点、引火点の関係等により、単独で用いてもよいし、又は二種類以上を混合して用いてもよい。これらの有機溶剤を使用する場合、プレカーサを有機溶剤に溶かした溶液であるＣＶＤ用原料中におけるプレカーサ全体の量が０．０１〜２．０モル／リットル、特に０．０５〜１．０モル／リットルとなるようにするのが好ましい。プレカーサ全体の量とは、本発明の薄膜形成用原料が、上記一般式（１）で表される化合物以外の金属化合物及び半金属化合物を非含有である場合、上記一般式（１）で表される化合物の量であり、本発明の薄膜形成用原料が、上記一般式（１）で表される化合物以外の金属を含む化合物及び／又は半金属を含む化合物（他のプレカーサ）を含有する場合、上記一般式（１）で表される化合物及び他のプレカーサの合計量である。
【００２８】
また、多成分系のＣＶＤ法の場合において、上記一般式（１）で表される化合物と共に用いられる他のプレカーサとしては、特に制限を受けず、ＣＶＤ用原料に用いられている周知一般のプレカーサを用いることができる。該プレカーサに用いられる配位子は構造中に酸素原子を含まないものが、得られる金属含有薄膜中の酸素の混入量を少なくできることから特に好ましい。
【００２９】
上記の他のプレカーサとしては、アルコール化合物、グリコール化合物、β−ジケトン化合物、シクロペンタジエン化合物、有機アミン化合物等の有機配位子として用いられる化合物からなる群から選択される一種類又は二種類以上と珪素や金属（但しチタン、ジルコニウム及びハフニウムを除く）との化合物が挙げられる。また、プレカーサの金属種としては、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、アルミニウム、マンガン、鉄、ルテニウム、コバルト、ロジウム、イリジウム、ニッケル、パラジウム、白金、銅、銀、金、亜鉛、ガリウム、インジウム、ゲルマニウム、スズ、鉛、アンチモン、ビスマス、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、プロメチウム、サマリウム、ユウロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ジスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムが挙げられる。
【００３０】
上記の有機配位子として用いられるアルコール化合物としては、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、第２ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３ブチルアルコール、ペンチルアルコール、イソペンチルアルコール、第３ペンチルアルコール等のアルキルアルコール類；２−メトキシエタノール、２−エトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）エタノール、２−メトキシ−１−メチルエタノール、２−メトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−エトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−イソプロポキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−ブトキシ−１，１−ジメチルエタノール、２−（２−メトキシエトキシ）−１，１−ジメチルエタノール、２−プロポキシ−１，１−ジエチルエタノール、２−ｓ−ブトキシ−１，１−ジエチルエタノール、３−メトキシ−１，１−ジメチルプロパノール等のエーテルアルコール類等が挙げられる。
【００３１】
上記の他のプレカーサの有機配位子として用いられるグリコール化合物としては、１，２−エタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、２，４−ブタンジオール、２，２−ジエチル−１，３−ブタンジオール、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−２，４−ペンタンジオール、２，４−ヘキサンジオール、２，４−ジメチル−２，４−ペンタンジオール等が挙げられる。
【００３２】
また、β−ジケトン化合物としては、アセチルアセトン、ヘキサン−２，４−ジオン、５−メチルヘキサン−２，４−ジオン、ヘプタン−２，４−ジオン、２−メチルヘプタン−３，５−ジオン、５−メチルヘプタン−２，４−ジオン、６−メチルヘプタン−２，４−ジオン、２，２−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６−トリメチルヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチルヘプタン−３，５−ジオン、オクタン−２，４−ジオン、２，２，６−トリメチルオクタン−３，５−ジオン、２，６−ジメチルオクタン−３，５−ジオン、２，９−ジメチルノナン−４，６−ジオン、２−メチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン、２，２−ジメチル−６−エチルデカン−３，５−ジオン等のアルキル置換β−ジケトン類；１，１，１−トリフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，１，１−トリフルオロ−５，５−ジメチルヘキサン−２，４−ジオン、１，１，１，５，５，５−ヘキサフルオロペンタン−２，４−ジオン、１，３−ジパーフルオロヘキシルプロパン−１，３−ジオン等のフッ素置換アルキルβ−ジケトン類；１，１，５，５−テトラメチル−１−メトキシヘキサン−２，４−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−メトキシヘプタン−３，５−ジオン、２，２，６，６−テトラメチル−１−（２−メトキシエトキシ）ヘプタン−３，５−ジオン等のエーテル置換β−ジケトン類等が挙げられる。
【００３３】
また、シクロペンタジエン化合物としては、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン、エチルシクロペンタジエン、プロピルシクロペンタジエン、イソプロピルシクロペンタジエン、ブチルシクロペンタジエン、第２ブチルシクロペンタジエン、イソブチルシクロペンタジエン、第３ブチルシクロペンタジエン、ジメチルシクロペンタジエン、テトラメチルシクロペンタジエン等が挙げられ、上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン等が挙げられる。
【００３４】
上記の有機配位子として用いられる有機アミン化合物としては、ケチミン化合物、アミジネート化合物、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、第２ブチルアミン、第３ブチルアミン、イソブチルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、エチルメチルアミン、プロピルメチルアミン、イソプロピルメチルアミン、ビス（トリメチルシリル）アミン等が挙げられる。
【００３５】
上記の他のプレカーサは、当該技術分野において公知のものであり、その製造方法も公知である。製造方法の一例を挙げれば、例えば、有機配位子としてアルコール化合物を用いた場合には、先に述べた金属の無機塩又はその水和物と、該アルコール化合物のアルカリ金属アルコキシドとを反応させることによって、プレカーサを製造することができる。ここで、金属の無機塩又はその水和物としては、金属のハロゲン化物、硝酸塩等を挙げることができ、アルカリ金属アルコキシドとしては、ナトリウムアルコキシド、リチウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等を挙げることができる。
【００３６】
上記の他のプレカーサは、シングルソース法の場合は、上記一般式（１）で表される化合物と、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似している化合物が好ましく、カクテルソース法の場合は、熱及び／又は酸化分解の挙動が類似していることに加え、混合時に化学反応による変質を起こさないものが好ましい。
【００３７】
また、本発明の薄膜形成用原料には、必要に応じて、該原料の安定性を付与するため、求核性試薬を含有してもよい。該求核性試薬としては、グライム、ジグライム、トリグライム、テトラグライム等のエチレングリコールエーテル類、１８−クラウン−６、ジシクロヘキシル−１８−クラウン−６、２４−クラウン−８、ジシクロヘキシル−２４−クラウン−８、ジベンゾ−２４−クラウン−８等のクラウンエーテル類、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、１，１，４，７，７−ペンタメチルジエチレントリアミン、１，１，４，７，１０，１０−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、トリエトキシトリエチレンアミン等のポリアミン類、サイクラム、サイクレン等の環状ポリアミン類、ピリジン、ピロリジン、ピペリジン、モルホリン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ−メチルピペリジン、Ｎ−メチルモルホリン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，４−ジオキサン、オキサゾール、チアゾール、オキサチオラン等の複素環化合物類、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸−２−メトキシエチル等のβ−ケトエステル類又はアセチルアセトン、２，４−ヘキサンジオン、２，４−ヘプタンジオン、３，５−ヘプタンジオン、ジピバロイルメタン等のβ−ジケトン類が挙げられる。これらの求核性試薬の使用量は、上記一般式（１）で表される化合物１モルに対して０．１モル〜１０モルの範囲が好ましく、より好ましくは１〜４モルである。また、これらの求核性試薬を用いる場合、該求核性試薬の構造中に酸素原子を含まないものが好ましく、さらに構造中に窒素原子を含むものが特に好ましい。
【００３８】
本発明の薄膜形成用原料には、これを構成する成分以外の不純物金属元素分、不純物塩素などの不純物ハロゲン分、及び不純物有機分が極力含まれないようにする。不純物金属元素分は、元素毎では１００ｐｐｂ以下が好ましく、１０ｐｐｂ以下がより好ましく、総量では、１ｐｐｍ以下が好ましく、１００ｐｐｂ以下がより好ましい。特に、ＬＳＩのゲート絶縁膜、ゲート膜、バリア層として用いる場合は、得られる薄膜の電気的特性に影響のあるアルカリ金属元素、アルカリ土類金属元素、及び、同属元素の含有量を少なくすることが必要である。不純物ハロゲン分は、１００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下がより好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。不純物有機分は、総量で５００ｐｐｍ以下が好ましく、５０ｐｐｍ以下がより好ましく、１０ｐｐｍ以下が更に好ましい。また、水分は、化学気相成長用原料中でのパーティクル発生や、薄膜形成中におけるパーティクル発生の原因となるので、プレカーサ、有機溶剤、及び、求核性試薬については、それぞれの水分の低減のために、使用の際にあらかじめできる限り水分を取り除いた方がよい。プレカーサ、有機溶剤及び求核性試薬それぞれの水分量は、１０ｐｐｍ以下が好ましく、１ｐｐｍ以下が更に好ましい。
【００３９】
また、本発明の薄膜形成用原料は、形成される薄膜のパーティクル汚染を低減又は防止するために、パーティクルが極力含まれないようにするのが好ましい。具体的には、液相での光散乱式液中粒子検出器によるパーティクル測定において、０．３μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１０００個以下であることがより好ましく、０．２μｍより大きい粒子の数が液相１ｍｌ中に１００個以下であることが更に好ましい。
【００４０】
本発明の薄膜の製造方法としては、上記一般式（１）で表される化合物を気化させた蒸気、及び必要に応じて用いられる反応性ガスを基体が設置された成膜チャンバー内に導入し、次いで、プレカーサを基体上及び／又は成膜チャンバー内及び／又はガス導入口付近で分解及び／又は化学反応させて金属含有薄膜を基体表面に成長、堆積させるＣＶＤ法によるものである。原料の輸送供給方法、堆積方法、製造条件、製造装置等については、特に制限を受けるものではなく、周知一般の条件、方法を用いることができる。
【００４１】
上記の必要に応じて用いられる反応性ガスとしては、例えば、酸化性のものとしては酸素、オゾン、二酸化窒素、一酸化窒素、水蒸気、過酸化水素、ギ酸、酢酸、無水酢酸等が挙げられ、還元性のものとしては水素が挙げられ、また、窒化物を製造するものとしては、モノアルキルアミン、ジアルキルアミン、トリアルキルアミン、アルキレンジアミン等の有機アミン化合物、ヒドラジン、アンモニア等が挙げられ、これらは１種類又は２種類以上使用することができる。また、上記反応性ガスをプレカーサと反応させる前にプラズマ処理しておくこともできる。
【００４２】
また、上記の輸送供給方法としては、前記に記載の気体輸送法、液体輸送法、シングルソース法、カクテルソース法等が挙げられる。
【００４３】
また、上記の堆積方法としては、原料ガス又は原料ガスと反応性ガスを熱のみにより反応させ薄膜を堆積させる熱ＣＶＤ、熱とプラズマを使用するプラズマＣＶＤ、熱と光を使用する光ＣＶＤ、熱、光及びプラズマを使用する光プラズマＣＶＤ、ＣＶＤの堆積反応を素過程に分け、分子レベルで段階的に堆積を行うＡＬＤが挙げられる。
【００４４】
上記基体の材質としては、例えばシリコン；インジウムヒ素、インジウムガリウム砒素、酸化ケイ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素、窒化チタン、酸化タンタル、窒化タンタル、酸化チタン、窒化チタン、酸化ルテニウム、酸化ジルコニウム、酸化ハフニウム、酸化ランタン、窒化ガリウム等のセラミックス；ガラス；白金ルテニウム、アルミニウム、銅、ニッケル、コバルト、タングステン、モリブデン等の金属が挙げられる。基体の形状としては、板状、球状、繊維状、鱗片状が挙げられ、基体表面は、平面であってもよく、トレンチ構造等の三次元構造となっていてもよい。
【００４５】
また、上記の製造条件としては、反応温度（基体温度）、反応圧力、堆積速度等が挙げられる。反応温度については、上記一般式（１）で表される化合物が充分に反応する温度である１００℃以上が好ましく、１５０℃〜４００℃がより好ましい。また、反応圧力は、熱ＣＶＤ、光ＣＶＤの場合、大気圧〜１０Ｐａが好ましく、プラズマを使用する場合は、２０００Ｐａ〜１０Ｐａが好ましい。また、堆積速度は、原料の供給条件（気化温度、気化圧力）、反応温度、反応圧力によりコントロールすることができる。堆積速度は、大きいと得られる薄膜の特性が悪化する場合があり、小さいと生産性に問題を生じる場合があるので、０．０１〜１００ｎｍ／分が好ましく、１〜５０ｎｍ／分がより好ましい。また、ＡＬＤ法の場合は、所望の膜厚が得られるようにサイクルの回数でコントロールされる。
【００４６】
上記の製造条件として更に、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする際の温度や圧力が挙げられる。薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする工程は、原料容器内で行ってもよく、気化室内で行ってもよい。いずれの場合においても、本発明の薄膜の製造方法において用いられる薄膜形成用原料は０〜１５０℃で蒸発させることが好ましい。また、原料容器内又は気化室内で薄膜形成用原料を気化させて蒸気とする場合に原料容器内の圧力及び気化室内の圧力はいずれも１〜１００００Ｐａであることが好ましい。
【００４７】
本発明の薄膜の製造方法は、ＡＬＤ法を採用して、上記の輸送供給方法により、薄膜形成用原料を気化させて蒸気とし、該蒸気を成膜チャンバー内へ導入する原料導入工程のほか、該蒸気中の上記一般式（１）で表される化合物により上記基体の表面に前駆体薄膜を形成する前駆体薄膜成膜工程、未反応の上記一般式（１）で表される化合物ガスを排気する排気工程、及び、該前駆体薄膜を反応性ガスと化学反応させて、該基体の表面に、チタン、ジルコニウム及びハフニウムから選ばれる少なくとも１種の金属を含有する薄膜を形成する金属含有薄膜形成工程を有していてもよい。
【００４８】
以下では、上記の各工程について、金属含有薄膜をＡＬＤ法により形成する場合を例に詳しく説明する。金属含有薄膜をＡＬＤ法により形成する場合は、まず、前記で説明した原料導入工程を行う。薄膜形成用原料を蒸気とする際の好ましい温度や圧力は上記で説明したものと同様である。次に、成膜チャンバー部に導入した上記一般式（１）で表される化合物により、基体表面に前駆体薄膜を成膜させる（前駆体薄膜成膜工程）。このときに、基体を加熱するか、成膜チャンバー部を加熱して、熱を加えてもよい。
【００４９】
この工程で成膜される前駆体薄膜は、上記一般式（１）で表される化合物が基体表面に吸着したもの、又は該化合物もしくは該化合物の一部が分解及び／又は反応して生成した薄膜であり、目的の金属含有薄膜とは異なる組成を有する。本工程が行われる際の基体温度は、室温〜６００℃が好ましく、１５０〜４００℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１〜１００００Ｐａが好ましく、１０〜１０００Ｐａがより好ましい。
【００５０】
次に、成膜チャンバー部から、未反応の上記一般式（１）で表される化合物ガスや副生したガスを排気する（排気工程）。未反応の上記一般式（１）で表される化合物ガスや副生したガスは、成膜チャンバー部から完全に排気されるのが理想的であるが、必ずしも完全に排気される必要はない。排気方法としては、窒素、ヘリウム、アルゴンなどの不活性ガスにより系内をパージする方法、系内を減圧することで排気する方法、これらを組み合わせた方法などが挙げられる。減圧する場合の減圧度は、０．０１〜３００Ｐａが好ましく、０．０１〜１００Ｐａがより好ましい。
【００５１】
次に、成膜チャンバー部に反応性ガスを導入し、該反応性ガス又は反応性ガス及び熱の作用により、先の前駆体薄膜成膜工程で得た前駆体薄膜から金属を含有する薄膜を形成する（金属を含有する薄膜形成工程）。本工程において熱を作用させる場合の温度は、室温〜６００℃が好ましく、１５０〜４００℃がより好ましい。本工程が行われる際の系（成膜チャンバー内）の圧力は１〜１００００Ｐａが好ましく、１０〜１０００Ｐａがより好ましい。
【００５２】
本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、上記の原料導入工程、前駆体薄膜成膜工程、排気工程、及び、金属を含有する薄膜形成工程からなる一連の操作による薄膜堆積を１サイクルとし、このサイクルを必要な膜厚の薄膜が得られるまで複数回繰り返してもよい。この場合、１サイクル行った後、上記排気工程と同様にして、成膜チャンバー部から未反応の上記一般式（１）で表される化合物ガス及び反応性ガス、更に副生したガスを排気した後、次の１サイクルを行うことが好ましい。
【００５３】
また、本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにＡＬＤ法を採用した場合、プラズマ、光、電圧などのエネルギーを印加してもよく、触媒を用いてもよい。これらのエネルギーを印加する時期は、特には限定されず、例えば、原料導入工程における化合物ガス導入時、前駆体薄膜成膜工程又は金属を含有する薄膜形成工程における加温時、排気工程における系内の排気時、金属を含有する薄膜形成工程における反応性ガス導入時でもよく、上記の各工程の間でもよい。また、反応性ガス導入前に反応性ガスに対してこれらのエネルギーを印加することもできる。
【００５４】
また、本発明の薄膜の製造方法において、上記のようにプラズマＡＬＤ法を採用した場合、反応性ガスは製造方法における全ての工程の間で成膜チャンバー内へ流し続けてもよく、金属を含有する薄膜形成工程の際にのみ、反応性ガスに対してプラズマ処理を行ったものを成膜チャンバーへ導入すればよい。高周波（以下、ＲＦという場合もある）出力は、低すぎると良好な金属を含有する膜となりにくく、高すぎると基板へのダメージが大きいため０〜１５００Ｗが好ましく、５０〜６００Ｗがより好ましい。本発明の製造方法において、プラズマＡＬＤ法を採用した場合には、非常に高品質な金属を含有する薄膜を得ることができることから好ましい。
【００５５】
また、本発明の薄膜の製造方法においては、薄膜堆積の後に、より良好な電気特性を得るために不活性雰囲気下でアニール処理を行ってもよく、段差埋め込みが必要な場合には、リフロー工程を設けてもよい。この場合の温度は、２００〜１０００℃であり、２５０〜５００℃が好ましい。
【００５６】
本発明の薄膜形成用原料を用いて金属を含有する薄膜を製造する装置は、周知な化学気相成長法用装置を用いることができる。具体的な装置の例としては図１のようなプレカーサをバブリング供給で行うことのできる装置や、図２のように気化室を有する装置が挙げられる。また、図３及び図４のように反応性ガスに対してプラズマ処理を行うことのできる装置が挙げられる。図１、図２、図３及び図４のような枚葉式装置に限らず、バッチ炉を用いた多数枚同時処理可能な装置を用いることもできる。
【００５７】
本発明の薄膜形成用原料を用いて製造される金属を含有する薄膜は、切削工具、電子材料用の配線や電極に用いられており、例えば、半導体メモリ材料やリチウム空気電池用の電極などに用いることができる。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例及び評価例をもって本発明を更に詳細に説明する。しかしながら、本発明は以下の実施例等によって何ら制限を受けるものではない。
【００５９】
［評価例１］
上記化合物Ｎｏ．１を大気中で放置することで自然発火性の有無を確認した。結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
2018003111.tif 000006
【００６１】
表１の結果より、化合物Ｎｏ．１は自然発火性を示さず、化学気相成長用原料として大気中でも安全に用いることができるということがわかった。
【００６２】
［実施例１］
化合物Ｎｏ．１を化学気相成長用原料とし、図３に示す装置を用いて以下の条件のＡＬＤ法により、シリコンウエハ上に酸化チタン薄膜を製造した。得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は４．０ｎｍであり、膜組成は酸化チタンであり、炭素含有量は検出下限である０．１ａｔｏｍ％よりも少なかった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０８ｎｍであった。
【００６３】
（条件）
反応温度（基体温度）：２００℃、反応性ガス：オゾン
（工程）
下記（１）〜（４）からなる一連の工程を１サイクルとして、５０サイクル繰り返した。
（１）原料容器温度：７０℃、原料容器圧力：０．６Ｔｏｒｒ（８０Ｐａ）の条件で気化させた化学気相成長用原料の蒸気を成膜チャンバー内に導入し、系圧力０．５Ｔｏｒｒ（６７Ｐａ）で１０秒間、シリコンウエハ表面に堆積させる。
（２）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
（３）反応性ガスを導入し、系圧力０．５Ｔｏｒｒ（６７Ｐａ）で１０秒間反応させる。
（４）１５秒間のアルゴンパージにより、未反応原料を除去する。
【００６４】
［比較例１］
化学気相成長法用原料として（ペンタメチルシクロペンタジエニル）（トリメチル）チタニウムを用いたこと以外は、実施例１と同様の条件で酸化チタン薄膜の製造を行った。
得られた薄膜について、Ｘ線反射率法による膜厚測定、Ｘ線回折法及びＸ線光電子分光法による薄膜構造及び薄膜組成の確認を行ったところ、膜厚は３．０ｎｍであり、膜組成は酸化チタンであり、炭素含有量は１０ａｔｏｍ％であった。１サイクル当たりに得られる膜厚は、０．０６ｎｍであった。
【００６５】
実施例１で得られた薄膜は、有機物としての残留炭素成分の含有量が非常に少なく、高品質の酸化チタン薄膜であった。一方、比較例１で得られた薄膜は有機物としての残留炭素成分の含有量が多く、低品質の酸化チタン薄膜であった。また、実施例１は比較例１よりも１サイクル当たりに得られる膜厚が多いことがわかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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