(57)【要約】【課題】特定の元素を含む無機フィラー（Ｄ１）、及び塩基性フィラー（Ｄ２）からなる群より選択される１種以上のフィラー（Ｄ）と、重合性基含有成分とを含有していても、フォトリソグラフィー法によってパターン化された機能性膜を形成する際の非パターン部における現像残渣の発生を抑制できる感光性の重合性組成物と、当該重合性組成物を用いる硬化膜の製造方法と、当該重合性組成物を硬化させてなる硬化膜と、前述の無機フィラー（Ｄ１）を含む重合性組成物を硬化させてなる透明絶縁膜と、当該透明絶縁膜を備える表示装置と、を提供すること。【解決手段】特定の元素を含む無機フィラー（Ｄ１）、及び塩基性フィラー（Ｄ２）からなる群より選択される１種以上のフィラー（Ｄ）と、重合性基含有成分とを含む感光性の重合性組成物において、特定のケイ素含有樹脂（Ａ）を含有させる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
重合性基含有成分を含む重合性組成物であって、
前記重合性組成物が、
ケイ素含有樹脂（Ａ）と、
重合開始剤（Ｃ）と、
フィラー（Ｄ）と、
を含み、
前記ケイ素含有樹脂（Ａ）が、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）、ポリシラン−ポリシロキサン樹脂（Ａ−Ｉ）、樹脂混合物（Ａ−ＩＩ）及びポリシラン構造含有樹脂（Ａ−ＩＩＩ）よりなる群から選択される少なくとも１つを含み、
前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）が、下記式（ａ１ａ）：
【化１】
2018123234.tif 000057
（式（ａ１ａ）中、Ｒａ１は、下記式（ａ１ａ−Ｉ）：
−Ｘａ−Ｂａ−Ｙａ−ＣＯＯＨ・・・（ａ１ａ−Ｉ）
で表される基であり、
Ｘａが、単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｒａ６−ＮＨ−Ｒａ７−で表される基であり、
Ｒａ６及びＲａ７が、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、
Ｙａが、２価の環式有機基、又は炭素原子数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基であり、
Ｂａが、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−であり、
Ｘａ及びＹａは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及びエポキシ基含有有機基からなる群より選択される１以上の基で置換されていてもよい。）
で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂であり、
前記ポリシラン−ポリシロキサン樹脂（Ａ―Ｉ）が、ポリシラン構造（Ｉ−１）とポリシロキサン構造（Ｉ−２）とを有するポリシラン−ポリシロキサン樹脂であり、
前記樹脂混合物（Ａ−ＩＩ）が、ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂と、ポリシロキサン構造（ＩＩ−２）を有する樹脂との混合物であり、
前記ポリシラン構造含有樹脂（Ａ−ＩＩＩ）が、前記ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂であり、
前記重合性基含有成分が下記（１）〜（５）：
（１）上記式（ａ１ａ）で表される構成単位を有し、上記式（ａ１ａ−Ｉ）にけるＸａ及びＹａの少なくとも一方が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及びエポキシ基含有有機基からなる群より選択される１以上の基で置換されているシルセスキオキサン樹脂（Ａ１−１）、
（２）上記式（ａ１ａ）で表される構成単位と下記式（ａ２ａ）：
【化２】
2018123234.tif 000058
（式（ａ２ａ）中、Ｒａ２は、下記式（ａ１ａ−ＩＩ）：
−Ｚａ−Ａａ・・・（ａ１ａ−ＩＩ）
で表される基であり、
Ｚａが、単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、又は炭素原子数６〜１２のアリーレン基であり、
Ａａが、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、又はエポキシ基含有有機基である。）
で表される構成単位とを有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ１−２）、
（３）上記式（ａ２ａ）で表される構成単位を有し、かつ前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）に該当しないシルセスキオキサン樹脂（Ａ２）、
（４）多官能重合性モノマー（Ｂ）、及び
（５）（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及びエポキシ基含有有機基からなる群より選択される１以上の基を有し、かつ前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）、前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ２）又は前記多官能重合性モノマー（Ｂ）のいずれにも該当しない重合性基含有樹脂；
の少なくとも１つを含み、
前記フィラー（Ｄ）が、無機フィラー（Ｄ１）、及び塩基性フィラー（Ｄ２）からなる群より選択される１種以上を含み、
前記無機フィラー（Ｄ１）が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択さえる少なくとも１種の元素の単体、前記元素の酸化物、前記元素のキレート化合物、前記元素の塩、並びに前記元素の合金からなる群より選択される１種以上であり、
前記塩基性フィラー（Ｄ２）が、塩基性フィラー、及び塩基性ポリマーから選択される一種以上である、重合性組成物。
【請求項２】
前記多官能重合性モノマー（Ｂ）が、５官能以上の多官能モノマーである、請求項１に記載の重合性組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の重合性組成物を用いて基材上に塗布膜を形成することと、
前記塗布膜を位置選択的に露光することと、
露光された前記塗布膜を現像することと、
を含む、硬化膜の製造方法。
【請求項４】
露光された前記塗布膜を、アルカリ水溶液を現像液として用いて現像する、請求項３に記載の硬化膜の製造方法。
【請求項５】
請求項１又は２に記載の重合性組成物を硬化させてなる硬化膜。
【請求項６】
前記フィラー（Ｄ）として前記無機フィラー（Ｄ１）を含む、請求項１又は２に記載の重合性組成物を硬化させてなる透明絶縁膜。
【請求項７】
請求項６に記載の透明絶縁膜を備える表示装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、重合性組成物と、当該重合性組成物を用いる硬化膜の製造方法と、当該重合性組成物を硬化させてなる硬化膜と、透明絶縁膜と、透明絶縁膜を備える表示装置とに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、機能性膜を形成するために種々の添加剤が使用されている。膜に機能を付与するための添加剤としては、例えば、水酸化マグネシウムや水酸化アルミニウム等の難燃剤や、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリアニレンビニレン等の導電性の高分子等が知られている（特許文献１及び２を参照。）。
また、誘電率が高く、透明性に優れる透明絶縁膜を形成するために、膜形成材料（ネガ型感光性組成物）に、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｈｆ、及びＴａ等の元素を含む無機フィラーを配合することも知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００６−４３９７４号公報
【特許文献２】特開２０１０−２５７９８１号公報
【特許文献３】特開２０１６−７５８５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、重合開始剤と、重合性基含有成分とを含む感光性の重合性組成物に、特許文献１及び２に記載されるような塩基性フィラーや塩基性ポリマーを配合したり、特許文献３に記載されるような特定の種類の元素を含む無機フィラーを配合する場合、当該重合性組成物を用いてフォトリソグラフィー法によってパターン化された機能性膜を形成する際に、現像後に、非パターン部（未露光部）に現像残渣が生じやすい問題がある。
【０００５】
本発明は、上記の課題に鑑みなされたものであって、特定の元素を含む無機フィラー（Ｄ１）、及び塩基性フィラー（Ｄ２）からなる群より選択される１種以上のフィラー（Ｄ）と、重合性基含有成分とを含有していても、フォトリソグラフィー法によってパターン化された機能性膜を形成する際の非パターン部（未露光部）における現像残渣の発生を抑制できる感光性の重合性組成物と、当該重合性組成物を用いる硬化膜の製造方法と、当該重合性組成物を硬化させてなる硬化膜と、前述の無機フィラー（Ｄ１）を含む重合性組成物を硬化させてなる透明絶縁膜と、当該透明絶縁膜を備える表示装置と、を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、特定の元素を含む無機フィラー（Ｄ１）、及び塩基性フィラー（Ｄ２）からなる群より選択される１種以上のフィラー（Ｄ）と、重合性基含有成分とを含む感光性の重合性組成物において、特定のケイ素含有樹脂（Ａ）を含有させることによって上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明は以下のものを提供する。
【０００７】
本発明の第１の態様は、
重合性基含有成分を含む重合性組成物であって、
前記重合性組成物が、
ケイ素含有樹脂（Ａ）と、
重合開始剤（Ｃ）と、
フィラー（Ｄ）と、
を含み、
前記ケイ素含有樹脂（Ａ）が、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）、ポリシラン−ポシロキサン樹脂（Ａ−Ｉ）、樹脂混合物（Ａ−ＩＩ）、及びポリシラン構造含有樹脂（Ａ−ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つを含み、
前記シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）が、下記式（ａ１ａ）：
【化１】
2018123234.tif 000002
（式（ａ１ａ）中、Ｒａ１は、下記式（ａ１ａ−Ｉ）：
−Ｘａ−Ｂａ−Ｙａ−ＣＯＯＨ・・・（ａ１ａ−Ｉ）
で表される基であり、
Ｘａが、単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｒａ６−ＮＨ−Ｒａ７−で表される基であり、
Ｒａ６及びＲａ７が、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、
Ｙａが、２価の環式有機基、又は炭素原子数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基であり、
Ｂａが、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−であり、
Ｘａ及びＹａは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及びエポキシ基含有有機基からなる群より選択される１以上の基で置換されていてもよい。）
で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂であり、
ポリシラン−ポシロキサン樹脂（Ａ―Ｉ）が、ポリシラン構造（Ｉ−１）とポリシロキサン構造（Ｉ−２）とを有するポリシラン−ポリシロキサン樹脂であり、
樹脂混合物（Ａ−ＩＩ）が、ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂と、ポリシロキサン構造（ＩＩ−２）を有する樹脂との混合物であり、
ポリシラン構造含有樹脂（Ａ−ＩＩＩ）が、ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂であり、
前記重合性基含有成分が下記（１）〜（５）：
（１）上記式（ａ１ａ）で表される構成単位を有し、上記式（ａ１ａ−Ｉ）にけるＸａ及びＹａの少なくとも一方が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及びエポキシ基含有有機基からなる群より選択される１以上の基で置換されているシルセスキオキサン樹脂（Ａ１−１）、
（２）上記式（ａ１ａ）で表される構成単位と下記式（ａ２ａ）：
【化２】
2018123234.tif 000003
（式（ａ２ａ）中、Ｒａ２は、下記式（ａ１ａ−ＩＩ）：
−Ｚａ−Ａａ・・・（ａ１ａ−ＩＩ）
で表される基であり、
Ｚａが、単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、又は炭素原子数６〜１２のアリーレン基であり、
Ａａが、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、又はエポキシ基含有有機基である。）
で表される構成単位とを有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ１−２）、
（３）上記式（ａ２ａ）で表される構成単位を有し、かつシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）に該当しないシルセスキオキサン樹脂（Ａ２）、
（４）多官能重合性モノマー（Ｂ１）、及び
（５）（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及びエポキシ基含有有機基からなる群より選択される１以上の基を有し、かつシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２）、及び多官能重合性モノマー（Ｂ１）のいずれにも該当しない重合性基含有樹脂（Ｂ２）；
の少なくとも１つを含み、
フィラー（Ｄ）が、無機フィラー（Ｄ１）、及び塩基性フィラー（Ｄ２）からなる群より選択される１種以上を含み、
無機フィラー（Ｄ１）が、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択さえる少なくとも１種の元素の単体、前述の元素の酸化物、前述の元素のキレート化合物、前述の元素の塩、並びに前述の元素の合金からなる群より選択される１種以上であり、
塩基性フィラー（Ｄ２）が、塩基性フィラー、及び塩基性ポリマーから選択される一種以上である、重合性組成物。
【０００８】
本発明の第２の態様は、
第１の態様にかかる重合性組成物を用いて基材上に塗布膜を形成することと、
塗布膜を位置選択的に露光することと、
露光された塗布膜を現像することと、
を含む、硬化膜の製造方法である。
【０００９】
本発明の第３の態様は、第１の態様にかかる重合性組成物を硬化させてなる硬化膜である。
【００１０】
本発明の第４の態様は、フィラー（Ｄ）として無機フィラー（Ｄ１）を含む、第１の態様にかかる重合性組成物を硬化させてなる透明絶縁膜である。
【００１１】
本発明の第５の態様は、第４の態様にかかる透明絶縁膜を備える表示装置である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、特定の元素を含む無機フィラー（Ｄ１）、及び塩基性フィラー（Ｄ２）からなる群より選択される１種以上のフィラー（Ｄ）と、重合性基含有成分とを含有していても、フォトリソグラフィー法によってパターン化された機能性膜を形成する際の非パターン部（未露光部）における現像残渣の発生を抑制できる感光性の重合性組成物と、当該重合性組成物を用いる硬化膜の製造方法と、当該重合性組成物を硬化させてなる硬化膜と、前述の無機フィラー（Ｄ１）を含む重合性組成物を硬化させてなる透明絶縁膜と、当該透明絶縁膜を備える表示装置と、を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
≪重合性組成物≫
重合性組成物は、重合性基含有成分を含む。また、重合性組成物は、ケイ素含有樹脂（Ａ）と、重合開始剤（Ｃ）と、フィラー（Ｄ）と、を含む。
重合性組成物は、重合性基含有成分と、重合開始剤（Ｃ）とを含む。このため、重合性組成物は、露光により硬化する硬化性を備える。
また、重合性組成物は、後述するようにアルカリ可溶性を発現するケイ素含有樹脂（Ａ）を含む。したがって、重合性組成物からなる塗布膜を位置選択的に露光すると、硬化していない未露光部はアルカリ性の現像液に可溶である。
さらに、後述する特定のフィラー（Ｄ）を含む感光性組成物を用いる場合、一般的に、フォトリソグラフィー法によってパターン化された機能性膜を形成する際の現像時に、未露光部において残渣が発生しやすい。
しかし、所定の構造のケイ素含有樹脂（Ａ）と、特定のフィラー（Ｄ）とを組み合わせて含む重合性組成物を用いると、現像時の未露光部における残渣の発生が抑制される。
【００１４】
以下、重合性組成物における、必須又は任意の成分について説明する。
【００１５】
＜ケイ素含有樹脂（Ａ）＞
重合性組成物は、ケイ素含有樹脂（Ａ）を必須に含む。かかるケイ素含有樹脂（Ａ）は、後述するシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）、ポリシラン−ポシロキサン樹脂（Ａ−Ｉ）、樹脂混合物（Ａ−ＩＩ）、及びポリシラン構造含有樹脂（Ａ−ＩＩＩ）からなる群より選択される少なくとも１つを含む。
【００１６】
・シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）は、式（ａ１ａ−Ｉ）で表されるカルボキシ基含有基を有するシルセスキオキサン樹脂である。シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）は、重合性組成物においてアルカリ可溶性樹脂としての作用を奏する。
このため、重合性組成物は、露光された場合に重合性基含有成分の重合反応によってアルカリ性の現像液に対して不溶化する一方で、未露光の状態ではアルカリ性の現像液に対して可溶である。
【００１７】
ケイ素含有樹脂（Ａ）が、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）を含む場合、ケイ素含有樹脂（Ａ）における、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、重合性組成物の現像性の点からは、５０質量％以上が好ましく、７０質量％以上がより好ましく、８０質量％以上がさらに好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％が最も好ましい。
【００１８】
シルセスキオキサン化合物の一般的な構造としては、かご型、不完全かご型、ラダー型、ランダム型等がよく知られている。シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）の構造は、特に限定されず、かご型、不完全かご型、ラダー型、ランダム型等、従来知られるいずれの構造であってもよい。
【００１９】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）は、下記式（ａ１ａ）：
【化３】
2018123234.tif 000004
（式（ａ１ａ）中、Ｒａ１は、下記式（ａ１ａ−Ｉ）：
−Ｘａ−Ｂａ−Ｙａ−ＣＯＯＨ・・・（ａ１ａ−Ｉ）
で表される基であり、
Ｘａが、単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｒａ６−ＮＨ−Ｒａ７−で表される基であり、
Ｒａ６及びＲａ７が、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキレン基であり、
Ｙａが、２価の環式有機基、又は炭素原子数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基であり、
Ｂａが、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−であり、
Ｘａ及びＹａは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及びエポキシ基含有有機基からなる群より選択される１以上の基で置換されていてもよい。）
で表される構成単位を有する。
【００２０】
例えば、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）は、下記式、（ａ１ａ−１）、又は（ａ１ａ−２）で表される構成単位を、式（ａ１ａ）で表される構成単位以外に含み得る。
下記式、（ａ１ａ−１）、又は（ａ１ａ−２）で表される構成単位においてＲａ０が有機基である場合に、当該有機基は、芳香族基、アミド結合、及びウレタン結合から選択される１種以上を含んでいてもよい。
【化４】
2018123234.tif 000005
（式（ａ１ａ−１）及び（ａ１ａ−２）中、Ｒａ０は、それぞれ独立に、水素原子、又は１価の有機基である。）
【００２１】
式（ａ１ａ−１）及び（ａ１ａ−２）中のＲａ０が有機基である場合、その炭素原子数は特に限定されないが、例えば１〜５０が好ましく、１〜３０がより好ましく、１〜２０が特に好ましい。有機基の構造は、直鎖状であっても、分岐鎖状であっても、環状であっても、これらの構造を組み合わせた構造であってもよい。有機基は、１以上の不飽和結合を有していてもよい。有機基はヘテロ原子を含んでいてもよい。ヘテロ原子としては、ハロゲン原子、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、リン原子等が挙げられる。
【００２２】
有機基の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基等が挙げられる。
【００２３】
これらの基が有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、フェニル基、フェノキシ基、フェニルチオ基、ベンゾイル基、フェノキシカルボニル基、ベンゾイルオキシ基、炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、ナフチル基、ナフトキシ基、ナフトイル基、ナフトキシカルボニル基、ナフトイルオキシ基、炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、ヘテロシクリル基、ヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１、又は２の炭素原子数１〜２０の有機基で置換されたアミノ基、ニトロ基、水酸基、ハロゲン原子、シアノ基、カルボキシ基等が挙げられる。
【００２４】
式（ａ１ａ）において、Ｒａ１は下記式（ａ１ａ−Ｉ）：
−Ｘａ−Ｂａ−Ｙａ−ＣＯＯＨ・・・（ａ１ａ−Ｉ）
で表される基である。
【００２５】
式（ａ１ａ−Ｉ）において、Ｘａは、単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、炭素原子数６〜１２のアリーレン基、又は−Ｒａ６−ＮＨ−Ｒａ７−で表される基である。
Ｒａ６及びＲａ７は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜３のアルキレン基である。
Ｙａは、２価の環式有機基、又は炭素原子数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基である。
Ｂａは、−ＮＨ−ＣＯ−、−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、又は−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−である。
Ｘａ及びＹａは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及びエポキシ基含有有機基からなる群より選択される１以上の基で置換されていてもよい。
【００２６】
Ｘａにおける炭素原子数１〜６のアルキレン基としては、具体的には、例えば、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
【００２７】
Ｘａにおけるアリーレン基の炭素原子数は、６〜１２であり、６〜１０が好ましい。
アリーレン基の好適な具体例としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン２，６−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基等が挙げられる。
【００２８】
−Ｒａ６−ＮＨ−Ｒａ７−としては、具体的には、例えば、−ＣＨ２−ＮＨ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）３−、−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−ＣＨ２−、−（ＣＨ２）２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−（ＣＨ２）２−、−ＣＨ２−ＮＨ−（ＣＨ２）３−、−（ＣＨ２）３−ＮＨ−ＣＨ２−等が挙げられる。
【００２９】
Ｙａにおける２価の環式有機基は、芳香族環から２つの水素原子を除いた基であってもよく、脂肪族環から２つの水素原子を除いた基であってもよい。
Ｙａが、芳香族環を含む２価基である場合は、２価の環式有機基としては、炭素原子数１又は２の置換基を有していてもよい炭素原子数６〜１０の芳香族環から２つの水素原子を除いた基が好ましい。炭素原子数６〜１０の芳香族環の好適な例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、メチルベンゼン環、ジメチルベンゼン環等が挙げられる。
Ｙａが、脂肪族環を含む２価基である場合、２価の環式有機基としては、炭素原子数５〜１６の脂肪族環から２つの水素原子を除いた基が好ましい。炭素原子数５〜１６の脂肪族環の好適な例としては、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、シクロノナン環、シクロデカン環、ジシクロペンタジエン環、ノルボルナン環、ノルボルネン環、キュバン環、バスケタン環等が挙げられることができる。
【００３０】
Ｙａが、炭素原子数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基である場合、当該鎖状脂肪族炭化水素基は、直鎖状であっても、分岐鎖状であってもよく、飽和炭化水素基であっても、不飽和炭化水素基であってもよい。
炭素原子数１〜２０の鎖状脂肪族炭化水素基の好適な例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ビニレン基、（２−オクテニル）エチレン基、（２，４，６−トリメチル−２−ノネニル）エチレン基等のアルキレン基、二重結合を有するアルキレン基又は炭素原子数１〜９の分岐鎖を有するアルキレン基を挙げることができる。
【００３１】
式（ａ１ａ−Ｉ）において、Ｘａ及びＹａは、それぞれ独立に、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及びエポキシ基含有有機基からなる群より選択される１以上の基で置換されていてもよい。
また、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）は、Ｘａ及びＹａの少なくとも一方が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及びエポキシ基含有有機基からなる群より選択される１以上の基で置換されているシルセスキオキサン樹脂（Ａ１−１）であるのが好ましい。この場合、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１−１）が、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）及び重合性基含有成分の双方として作用し、重合性組成物の構成成分の種類を過度に増やすことなく、所望する性能を重合性組成物に付与することができる。
【００３２】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１−１）は、式（ａ１ａ）で表される構成単位以外の、その他の構成単位を含んでいてもよい。
その他の構成単位は特に限定されないが、その他の構成単位としては下記式（ａ２ｂ）：
【化５】
2018123234.tif 000006
（式（ａ２ｂ）中、Ｒａ３は、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数６〜１２のアリール基、又は炭素原子数７〜１２のアラルキル基を表す。）
で表される構成単位が好ましい。
【００３３】
Ｒａ３がアルキル基である場合、例えば、メチル基、エチル基、及びｎ−プロピル基が好ましい。Ｒａ３がアリール基、又はアラルキル基である場合、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基、キシリル基、及びナフチル基が好ましい。
【００３４】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１−１）における、Ｘａ及びＹａの少なくとも一方が、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及びエポキシ基含有有機基からなる群より選択される１以上の基で置換されており、かつ式（ａ１ａ）で表される構成単位の割合は、特に限定されず、１０〜１００モル％であり、３０〜７０モル％が好ましい。
【００３５】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）は、式（ａ１ａ）で表される構成単位とともに、下記式（ａ２ａ）：
【化６】
2018123234.tif 000007
（式（ａ２ａ）中、Ｒａ２は、下記式（ａ１ａ−ＩＩ）：
−Ｚａ−Ａａ・・・（ａ１ａ−ＩＩ）
で表される基であり、
Ｚａが、単結合、炭素原子数１〜６のアルキレン基、又は炭素原子数６〜１２のアリーレン基であり、
Ａａが、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、又はエポキシ基含有有機基である。）
で表される構成単位を有するシルセスキオキサン樹脂（Ａ１−２）であるのも好ましい。かかるシルセスキオキサン樹脂（Ａ１−２）も、アルカリ可溶性樹脂として作用する一方で、重合性基含有成分として好ましく使用できる。
【００３６】
式（ａ１ａ−ＩＩ）において、Ｚａが炭素原子数１〜６のアルキレン基である場合の好適な例としては、メチレン基、エタン−１，２−ジイル基、エタン−１，１−ジイル基、プロパン−１，３−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、ブタン−１，４−ジイル基、ペンタン−１，５−ジイル基、ヘキサン−１，６−ジイル基等が挙げられる。
【００３７】
Ｚａにおけるアリーレン基の炭素原子数は、６〜１２であり、６〜１０が好ましい。
アリーレン基の好適な具体例としては、ｏ−フェニレン基、ｍ−フェニレン基、ｐ−フェニレン基、ナフタレン−１，４−ジイル基、ナフタレン−１，５−ジイル基、ナフタレン２，６−ジイル基、ビフェニル−４，４’−ジイル基等が挙げられる。
【００３８】
式（ａ１ａ−ＩＩ）において、Ａａは、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、又はエポキシ基含有有機基である。エポキシ基含有有機基としては特に限定されないが、例えば、オキシラニル基、グリシジル基、及びグリシジルオキシ基等が挙げられる。
【００３９】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１−２）は重合性基を有する式（ａ２ａ）で表される構成単位を含む。このため、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１−２）における式（ａ１ａ）で表される構成単位において、Ｘａ及びＹａは、必ずしも（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及びエポキシ基含有有機基からなる群より選択される１以上の基で置換されている必要はない。式（ａ１ａ）で表される構成単を与える化合物の合成や入手が容易である点からは、式（ａ１ａ）におけるＸａ及びＹａは、かかる重合性基で置換されていないのが好ましい。
【００４０】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１−２）に含まれる式（ａ１ａ）で表される構成単位における、式（ａ１ａ−Ｉ）で表される基の具体例としては、例えば、Ｘａ、Ｂａ、Ｙａが下表１に示される組み合わせである基が挙げられる。表１中のＹａは、二つの結合手を有するが、そのうちの１つでカルボキシ基と結合し、他の１つでＢａと結合する。表１中のＢａについても同様にＸａ、Ｙａと結合する。
【００４１】
【表１】
2018123234.tif 000008
【００４２】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１−２）に含まれる式（ａ２ａ）で表される構成単位における、式（ａ２ａ−ＩＩ）で表される基の具体例としては、例えば、Ｚａ、及びＡａが下表２に示される組み合わせである基が挙げられる。
【００４３】
【表２】
2018123234.tif 000009
【００４４】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１−２）は、式（ａ１ａ）で表される構成単位と、式（ａ２ａ）で表される構成単位と以外の、その他の構成単位を含んでいてもよい。
その他の構成単位としては特に限定されないが、前述の式（ａ２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
【００４５】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ１−２）における、式（ａ２ａ）で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、５〜９０モル％であり、１０モル％以上〜７０モル％が好ましく、２０モル％以上〜６０モル％が好ましい。
【００４６】
また、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１−２）における、式（ａ１ａ）で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、５〜９０モル％であり、１０モル％以上〜７０モル％が好ましく、２０モル％以上〜６０モル％が好ましい。
【００４７】
ケイ素含有樹脂（Ａ）は、上記式（ａ２ａ）で表される構成単位を有し、かつシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）に該当しないシルセスキオキサン樹脂（Ａ２）を含んでいてもよい。シルセスキオキサン樹脂（Ａ２）は、式（ａ２ａ）で表される構成単位を有するため、重合性基を含む。このため、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２）を重合性基含有成分として好適に使用できる。
【００４８】
シルセスキオキサン樹脂（Ａ２）は、式（ａ２ａ）で表される構成単位のみからなってもよく、式（ａ２ａ）で表される構成単位と、その他の構成単位とからなってもよい。その他の構成単位は特に限定されないが、前述の式（ａ２ｂ）で表される構成単位が好ましい。
シルセスキオキサン樹脂（Ａ２）における、式（ａ２ａ）で表される構成単位の割合は、特に限定されないが、５〜１００モル％であり、１０モル％以上〜７０モル％が好ましく、２０モル％以上〜６０モル％が好ましい。３０モル％以上が好ましく、４０モル％以上がより好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。
【００４９】
ケイ素含有樹脂（Ａ）が、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）又はシルセスキオキサン樹脂（Ａ２）となる場合の重量平均分子量Ｍｗとしては、１０００〜１０００００が通常得られる範囲であり、好ましくは、１０００〜５００００であり、より好ましくは１５００〜２００００である。
【００５０】
次に、ポリシラン−ポリシロキサン樹脂（Ａ−Ｉ）、樹脂混合物（Ａ−ＩＩ）及びポリシラン構造含有樹脂（Ａ−ＩＩＩ）について説明する。
ポリシラン−ポリシロキサン樹脂（Ａ―Ｉ）は、ポリシラン構造（Ｉ−１）とポリシロキサン構造（Ｉ−２）とを有するポリシラン−ポリシロキサン樹脂である。
樹脂混合物（Ａ−ＩＩ）は、ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂と、ポリシロキサン構造（ＩＩ−２）を有する樹脂との混合物である。
ポリシラン構造含有樹脂（Ａ−ＩＩＩ）は、ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂である。
【００５１】
上記ポリシロキサン構造（Ｉ−２）及び（ＩＩ−２）は、それぞれ独立に、下記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物の加水分解縮合構造を含むことが好ましい。
Ｒ１Ｒ２Ｒ３ＳｉＸ１        （Ａ−１−１）
Ｒ４Ｒ５ＳｉＸ２２          （Ａ−１−２）
Ｒ６ＳｉＸ３３            （Ａ−１−３）
ＳｉＸ４４                （Ａ−１−４）
（上記式中、Ｘ１〜Ｘ４は、それぞれ独立に、加水分解性基であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
Ｘ１〜Ｘ４で表される加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子又はイソシアネート基（ＮＣＯ）等が挙げられ、アルコキシ基であることが好ましい。
上記アルコキシ基としては、炭素原子数１〜６のアルコキシ基が挙げられ、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、ｉ−プロポキシ基、ｎ−ブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、ペントキシ基等が挙げられる。
上記ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子又はヨウ素原子が挙げられ、塩素原子が好ましい。
【００５２】
Ｒ１〜Ｒ６で表される有機基としては、炭素数１〜３０の有機基が挙げられ、アルキル基［メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル基及びｔ−ブチル基等の炭素原子数１〜１０のアルキル基（好ましくは炭素原子数１〜６のアルキル基、特に炭素数１〜４のアルキル基等）］、シクロアルキル基（シクロヘキシル基等の炭素原子数５〜８のシクロアルキル基、特に炭素原子数５〜６のシクロアルキル基）、アルケニル基［エテニル基、プロペニル基、ブテニル基等の炭素原子数２〜１０のアルケニル基（好ましくは炭素原子数２〜６のアルケニル基、特に炭素数２〜４のアルケニル基等）］、シクロアルケニル基［１−シクロペンテニル基、１−シクロヘキセニル基等の炭素原子数５〜１０のシクロアルケニル基（好ましくは炭素原子数５〜８のシクロアルケニル基、特に炭素数５〜７のシクロアルケニル基等）］、アリール基（フェニル、ナフチル基等の炭素原子数６〜１０のアリール基、）、アラルキル基［ベンジル、フェネチル基等のＣ６−１０アリール−Ｃ１−６アルキル基（Ｃ６−１０アリール−Ｃ１−４アルキル基等）］、アミノ基、Ｎ−置換アミノ基（上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基、アシル基等で置換されたＮ−モノ又はジ置換アミノ基等）等が挙げられる。上記アルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を構成するアリール基等は、１又は複数の置換基を有していてもよい。このような置換基としては、上記例示のアルキル基（特に炭素原子数１〜６のアルキル基等）、上記例示のアルコキシ基等が挙げられる。このような置換基を有する有機基としては、例えば、トリル、キシレニル、エチルフェニル、メチルナフチル基等のＣ１−６アルキル−Ｃ６−１０アリール基（好ましくはモノ、ジ又はトリＣ１−４アルキル−Ｃ６−１０アリール基、特にモノ又はジＣ１−４アルキルフェニル基等）；メトキシフェニル、エトキシフェニル、メトキシナフチル基等のＣ１−１０アルコキシＣ６−１０アリール基（好ましくはＣ１−６アルコキシＣ６−１０アリール基、特にＣ１−４アルコキシフェニル基等）等が挙げられる。
【００５３】
上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物としては、トリクロロシラン、トリブロモシラン、及びトリフルオロシラン等のトリハロシラン；テトラクロロシラン、テトラブロモシラン、及びテトラフルオロシラン等のテトラハロシラン；メチルトリクロロシラン、メチルトリブロモシラン、メチルトリフルオロシラン、エチルトリクロロシラン、エチルトリブロモシラン、エチルトリフルオロシラン、ｎ−プロピルトリクロロシラン、ｎ−プロピルトリブロモシラン、ｎ−プロピルトリフルオロシラン、イソプロピルトリクロロシラン、イソプロピルトリブロモシラン、イソプロピルトリフルオロシラン、ｎ−ブチルトリクロロシラン、ｎ−ブチルトリブロモシラン、ｎ−ブチルトリフルオロシラン、イソブチルトリクロロシラン、イソブチルトリブロモシラン、イソブチルトリフルオロシラン、ｓｅｃ−ブチルトリクロロシラン、ｓｅｃ−ブチルトリブロモシラン、ｓｅｃ−ブチルトリフルオロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロシラン、ｔｅｒｔ−ブチルトリブロモシラン、及びｔｅｒｔ−ブチルトリフルオロシラン等のアルキルトリハロシラン；フェニルトリクロロシラン、フェニルトリブロモシラン、及びフェニルトリフルオロシラン等のフェニルトリハロシラン；ジクロロジメチルシラン、ジブロモジメチルシラン、ジフルオロジメチルシラン、ジクロロジエチルシラン、ジブロモジエチルシラン、ジフルオロジエチルシラン、ジクロロジ−ｎ−プロピルシラン、ジブロモジ−ｎ−プロピルシラン、ジフルオロジ−ｎ−プロピルシラン、ジクロロジイソプロピルシラン、ジブロモジイソプロピルシラン、ジフルオロジイソプロピルシラン、ジクロロジ−ｎ−ブチルシラン、ジブロモジ−ｎ−ブチルシラン、ジフルオロジ−ｎ−ブチルシラン、ジクロロジ−ｎ−ブチルシラン、ジブロモジ−ｎ−ブチルシラン、ジフルオロジ−ｎ−ブチルシラン、ジクロロジイソブチルシラン、ジブロモジイソブチルシラン、ジフルオロジイソブチルシラン、ジクロロジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジブロモジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジフルオロジ−ｓｅｃ−ブチルシラン、ジクロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、ジクロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン、及びジクロロジ−ｔｅｒｔ−ブチルシラン等のジアルキルジハロシラン；ジクロロジフェニルシラン、ジブロモジフェニルシラン、及びジフルオロジフェニルシラン等のジフェニルジハロシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、イソブチルトリメトキシシラン、イソブチルトリエトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、トリメチルメトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、テトライソシアネートシラン、メチルトリイソシアネートシラン、エチルトリイソシアネートシラン、プロピルトリイソシアネートシラン、ブチルトリイソシアネートシラン、ジメチルジイソシアネート、ジエチルジイソシアネート、ジプロピルジイソシアネート、ジブチルジイソシアネート、トリメチルイソシアネートシラン、トリエチルイソシアネートシラン、トリプロピルイソシアネートシラン、トリブチルイソシアネートシラン等が挙げられる。
【００５４】
また、上記式（Ａ−１−３）で表されるケイ素化合物は、上記式（ａ１ａ）又は（ａ２ａ）で表される構成単位を誘導するケイ素化合物であってもよいが、この場合、樹脂混合物（Ａ−ＩＩ）におけるポリシロキサン構造（ＩＩ−２）を有する樹脂は、上記シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）又はシルセスキオキサン樹脂（Ａ２）と同様である。
【００５５】
上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物の加水分解縮合反応の条件としては、加水分解縮合反応が進行する限り特に制限はないが、公知の条件を使用することができ、その際に、触媒を使用してもよく、上記触媒としては、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、塩酸、硫酸、ギ酸、シュウ酸を挙げることができる。また、反応条件としては、例えば、１〜１０時間、２５〜１００℃を用いることができる。
【００５６】
上記ポリシラン構造（Ｉ−１）及び（ＩＩ−１）は、それぞれ独立に、下記式（Ａ−２−１）及び（Ａ−２−２）で表されるポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種に由来する構造を含むことが好ましい。
（Ｒ７Ｒ８Ｒ９Ｓｉ）ａ１（Ｒ１０Ｒ１１Ｓｉ）ａ２（Ｒ１２Ｓｉ）ａ３（Ｓｉ）ａ４・・・（Ａ−２−１）
（上記式中、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は有機基である。ａ１、ａ２、ａ３及びａ４は、それぞれ独立に、モル分率であり、ａ１＋ａ２＋ａ３＋ａ４＝１、０≦ａ１≦１、０≦ａ２≦１、０≦ａ３≦１及び０≦ａ４≦１である。）
【化７】
2018123234.tif 000010
（上記式（Ａ−２−２）中、Ｒａ１及びＲａ２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は有機基を表す。ｎは３〜２０の整数を表す。）
Ｒ７〜Ｒ６、Ｒａ１及びＲａ２で表される有機基としては、Ｒ１〜Ｒ６で表される有機基として前述した具体例及び好ましい例と同様のものが挙げられる。
Ｒ７〜Ｒ１２、Ｒａ１及びＲａ２で表される有機基としては、例えば、特開２００３−２６１６８１号公報段落００３１に記載の方法により任意の有機基を導入し得る。
【００５７】
（ポリシラン−ポリシロキサン樹脂（Ａ−Ｉ））
ポリシラン−ポリシロキサン樹脂（Ａ−Ｉ）はポリシラン構造（Ｉ−１）とポリシロキサン構造（Ｉ−２）とを有する。
ポリシラン−ポリシロキサン樹脂（Ａ−Ｉ）としては、ポリシラン構造（Ｉ−１）とポリシロキサン構造（Ｉ−２）とが酸素原子（エーテル結合（−Ｏ−））を介して連結したポリシラン−ポリシロキサン樹脂であることが好ましい。
ポリシラン−ポリシロキサン樹脂（Ａ−Ｉ）は、ポリシラン構造中のＳｉ−Ｓｉ結合及びポリシロキサン構造中のＳｉ−Ｏ結合に対して、ポリシラン構造のポリシロキサン構造との連結部分（例えば、エーテル結合）の結合が比較的不安定であり、アルカリ現像液の作用により分解しやすい。これにより、重合性組成物がポリシラン−ポリシロキサン樹脂（Ａ−Ｉ）を含有する場合、アルカリ現像性に優れる。
ポリシラン−ポリシロキサン樹脂（Ａ−Ｉ）としては、下記式（Ｈ１）及び（Ｈ２）で表される構造からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましい。
【化８】
2018123234.tif 000011
（上記式（Ｈ１）及び（Ｈ２）中、Ａ１は、それぞれ独立に、下記式（ＨＡ１）で表される構造のうちの少なくとも１種を含み、かつ最も左の構造を少なくとも１つ含むポリシロキサン構造を表す。
―Ａ２Ｏ―は、それぞれ独立に、下記式（ＨＡ２）で表される構造のうちのいずれかである連結基を表す。なお、上記式（Ｈ１）中、―ＯＡ２―は、下記式（ＨＡ１）における主鎖―ＳｉＯ―の結合順が逆になった―ＯＳｉ―構造を表す。Ｐｓｉはポリシラン構造（Ｉ−１）を表す。）
【化９】
2018123234.tif 000012
【化１０】
2018123234.tif 000013
（上記式（ＨＡ１）及び（ＨＡ２）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６は、それぞれ独立に、水素原子又は有機基であり、該有機基中の水素原子はハロゲン原子で置換されていてもよい。）
Ｒ１〜Ｒ６で表される有機基の具体例及び好ましい例としては前述の通りである。
【００５８】
Ｐｓｉで表されるポリシラン構造（Ｉ−１）としては、Ｓｉ原子数３〜４０のポリシラン構造が挙げられ、Ｓｉ原子数５〜３０のポリシラン構造であることが好ましい。
Ｐｓｉで表されるポリシラン構造（Ｉ−１）としては、下記式（ＨＢ１）で表されるポリシラン構造のうち１種類以上を含むものであることが好ましい。
【化１１】
2018123234.tif 000014
（上記式（ＨＢ１）中、Ｒ１０、Ｒ１１及びＲ１２は、それぞれ独立に、水素原子、水酸基又は有機基を表す。＊は結合手を表す。）
Ｐｓｉで表されるポリシラン構造（Ｉ−１）としては、製造プロセスにおける加工の際に重合性組成物膜を除去する場合又は重合性組成物にリソグラフィー性能を付与した場合に、重合性組成物膜の除去が容易になる点で、下記式（ＨＢ１−１）で表されるポリシラン構造を含むことがより好ましい。
【化１２】
2018123234.tif 000015
（上記式（ＨＢ１−１）中、＊、Ｒ１０及びＲ１１は式（ＨＢ１）と同義である。）
Ｒ１０〜Ｒ１２で表される有機基の具体例及び好ましい例としてはＲ１〜Ｒ６で表される有機基の具体例及び好ましい例として前述したものと同様である。
【００５９】
上記式（Ｈ１）で表される構造の１つの具体例としては下記式（Ｈ３）で表される構造が挙げられる。
【化１３】
2018123234.tif 000016
（上記式（Ｈ３）中、Ａ１、―Ａ２Ｏ―、―ＯＡ２―及びＰｓｉは、式（Ｈ１）と同義である。）
【００６０】
ポリシラン−ポリシロキサン樹脂（Ａ−Ｉ）の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、本発明の目的を阻害しない限り特に制限はないが、５００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、２０００〜８０００がさらに好ましい。
本明細書において質量平均分子量（Ｍｗ）はゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）のポリスチレン換算による測定値である。
【００６１】
（ポリシラン−ポリシロキサン樹脂（Ａ−Ｉ）の製造方法）
上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種のケイ素化合物並びに上記ケイ素化合物の加水分解物、縮合物及び加水分解縮合物よりなる群から選択される少なくとも１種と、ポリシラン構造を有する樹脂とを加水分解縮合反応させることによりポリシラン−ポリシロキサン樹脂（Ａ−Ｉ）を製造することができる。
【００６２】
製造に用いられる上記ポリシラン構造を有する樹脂としては、上記式（Ａ−２−１）及び（Ａ−２−２）で表されるポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００６３】
上記加水分解縮合反応条件としては、加水分解縮合反応が進行する限り特に制限はないが、例えば、無機酸、脂肪族スルホン酸、及び芳香族スルホン酸から選ばれる１種類以上の化合物を酸触媒として用いて行うことができる。このとき使用される酸触媒としては、例えばフッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等を挙げることができる。触媒の使用量は、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物１モルに対して１０−６〜１０モルが好ましく、より好ましくは１０−５〜５モル、さらに好ましくは１０−４〜１モルである。
【００６４】
上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物を加水分解縮合するときの水の量は、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物が有する加水分解性基１モル当たり０．０１〜１００モルが好ましく、より好ましくは０．０５〜５０モル、さらに好ましくは０．１〜３０モルを添加する。
反応温度は０〜１００℃が好ましく、より好ましくは５〜８０℃である。
【００６５】
触媒水溶液に加えることのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルアミルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔ−ブチル、プロピオン酸ｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン、及びこれらの混合物等が好ましい。
【００６６】
これらの溶剤の中でより好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等を挙げることができる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
【００６７】
また、上記有機溶剤として、後述するヒドロキシ基及びアセトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有するテルペン化合物、並びに環状骨格含アセテート化合物（ただし、上記テルペン化合物は除く。）よりなる群から選択される少なくとも１つの溶剤を好ましく用いることができる。
なお、有機溶剤の使用量は、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物１モルに対して０〜１，０００ｍＬが好ましく、特に０〜５００ｍＬが好ましい。
【００６８】
その後、必要であれば触媒の中和反応を行い、加水分解縮合反応で生成したアルコールを減圧除去し、反応混合物水溶液を得てもよい。
【００６９】
上記式（Ａ−２−１）又は（Ａ−２−２）で表されるポリシラン化合物は、種々のポリシランの製造方法を適用又は応用することにより調製できる。
例えば、（ａ）マグネシウムを還元剤としてハロシラン類を脱ハロゲン縮重合させる方法（「マグネシウム還元法」、ＷＯ９８／２９４７６号公報、特開２００３−２７７５０７号公報に記載の方法等）、（ｂ）金属ナトリウム等のアルカリ金属を用いてトルエン溶媒中のジアルキルジハロシランあるいはジハロテトラアルキルジシランを１００℃以上の温度で強力に撹拌し、還元的にカップリングさせる方法［Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１０３（１９８１）７３５２］、（ｃ）ビフェニル等でマスクしたジシレンをアニオン重合させる方法（特開平１−２３０６３号公報）、（ｄ）環状シラン類を開環重合させる方法（特開平５−１７０９１３号公報）、（ｅ）ヒドロシラン類を遷移金属錯体触媒により脱水素縮重合させる方法（特公平７−１７７５３号公報）、（ｆ）ジハロシラン類を室温以下の温度で電極還元してポリシランを製造する方法（特開平７−３０９９５３号公報）等が挙げられ、マグネシウム還元法であることが好ましい。
【００７０】
上記式（Ａ−２−１）又は（Ａ−２−２）で表されるポリシラン化合物としては、大阪ガスケミカル製のオグソールＳＩ−１０−１０（ポリメチルフェニルシラン）、ＳＩ−１０−２０（ポリメチルフェニルシラン）、ＳＩ−２０−１０（ポリフェニルシラン）、ＳＩ−２０−１０改（ポリフェニルシラン）、ＳＩ−３０−１０（環状ポリジフェニルシラン）等の市販品を用いることもできる。また、これらを下記塩基性条件下で反応させて低分子量化したものを用いてもよい。
【００７１】
（樹脂混合物（Ａ−ＩＩ））
前述の通り、樹脂混合物（Ａ−ＩＩ）は、ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂と、ポリシロキサン構造（ＩＩ−２）を有する樹脂との混合物である。以下、ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂と、ポリシロキサン構造（ＩＩ−２）を有する樹脂とについて説明する。
【００７２】
（（ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂））
ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂としては、Ｓｉ原子数３〜４０のポリシラン構造を有する樹脂が挙げられ、Ｓｉ原子数５〜３０のポリシラン構造を有する樹脂であることが好ましい。
ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂としては、上記式（ＨＢ１）で表されるポリシラン構造のうちの少なくとも１種を含むことが好ましく、上記式（ＨＢ１−１）で表されるポリシラン構造を含むことがより好ましい。
ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂は、上記式（Ａ−２−１）及び（Ａ−２−２）で表されるポリシラン化合物よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂が、上記式（ａ１ａ−ＩＩ）で表される置換基を有する場合、ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂を重合性基含有成分（後述の（５）の重合性基含有樹脂の場合に該当）として好適に使用できる。
【００７３】
ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、本発明の目的を阻害しない限り特に制限はないが、５００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましく、２０００〜５０００がさらに好ましい。
【００７４】
（（ポリシロキサン構造（ＩＩ−２）を有する樹脂））
ポリシロキサン構造（ＩＩ−２）を有する樹脂は、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む混合物の加水分解縮合構造を有することが好ましく、上記式（ＨＡ１）で表されるポリシロキサン構造のうちの少なくとも１種を含むことがより好ましい。
ポリシロキサン構造（ＩＩ−２）を有する樹脂は、上記式（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−４）で表されるケイ素化合物よりなる群から選択される少なくとも１種を含む混合物の加水分解縮合反応により製造することができる。
【００７５】
ポリシロキサン構造（ＩＩ−２）を有する樹脂の質量平均分子量（Ｍｗ）としては、本発明の目的を阻害しない限り特に制限はないが、５００〜２００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。
【００７６】
ケイ素含有樹脂（Ａ）が、樹脂混合物（Ａ−ＩＩ）の場合、ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂の、ポリシロキサン構造（ＩＩ−２）を有する樹脂に対する混合比は、本発明の効果が損なわれない限り特に制限はないが、０．０１質量倍〜５質量倍が好ましく、０．０５質量倍〜１質量倍がより好ましい。
【００７７】
（ポリシラン構造含有樹脂（Ａ−ＩＩＩ））
ポリシラン構造含有樹脂（Ａ−ＩＩＩ）は、ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂であり樹脂混合物（Ａ−ＩＩ）における、ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂と同様である。
【００７８】
ケイ素含有樹脂（Ａ）が、ポリシラン構造含有樹脂（Ａ−ＩＩＩ）である場合、ポリシラン構造（ＩＩ−１）を有する樹脂は、塩基性条件下で処理（例えば、精製処理）された、ポリシラン構造を有する樹脂であるか、又は上記式（ａ１ａ−Ｉ）で表される置換基を有していることが好ましい。
【００７９】
塩基性条件下での処理について、使用する塩基としては塩基性を呈する化合物であれば種々用いることができるが、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、アンモニア、水酸化テトラメチルアンモニウム、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水素化リチウム、水素化ナトリウム、水素化カリウム、水素化カルシウム等の無機塩基類、メチルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、塩化メチルマグネシウム、臭化エチルマグネシウム等のアルキル金属類、Ｃｒ、Ｇａ、Ｆｅ（Ｆｅ（ＩＩ）、Ｆｅ（ＩＩＩ））、Ｃｄ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｃｕ（Ｃｕ（ＩＩ）、Ｃｕ（Ｉ））、Ａｇ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｕ等の金属（又は金属イオン）で構成される金属ハロゲン化物、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド等のアルコキシド類、トリエチルアミン、ジイソプロピルエチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）等の有機塩基類を用いることができる。反応温度は−５０℃〜溶媒の沸点程度が好ましく、室温〜１００℃がさらに好ましい。
【００８０】
また、ケイ素含有樹脂（Ａ）が、ポリシラン構造含有樹脂（Ａ−ＩＩＩ）を含む場合、ケイ素含有樹脂（Ａ）として、さらに、シルセスキオキサン樹脂（Ａ１）及び／又はポリシラン−ポリシロキサン樹脂（Ａ―Ｉ）を組み合わせることが好ましい。
また、ケイ素含有樹脂（Ａ）が、ポリシラン構造含有樹脂（Ａ−ＩＩＩ）を含む場合、重合成分として（４）多官能重合性モノマー（Ｂ）と組み合わせて用いることが好ましい。
【００８１】
重合性組成物におけるケイ素含有樹脂（Ａ）の含有量は、重合性組成物における固形分全体に対して２０〜９７質量％が好ましく、３０〜９０質量％がより好ましく、４０〜８０質量％がさらに好ましい。
かかる範囲の量のケイ素含有樹脂（Ａ）を用いることにより、未露光部における残渣の発生を抑制しやすく、良好な現像性を確保しやすい。
【００８２】
＜多官能重合性モノマー（Ｂ１）＞
重合性組成物は、重合性基含有成分として多官能重合性モノマー（Ｂ１）を含んでいてもよい。多官能重合性モノマーは、重合性基として、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、又はエポキシ基含有有機基を有する化合物である。
多官能重合性モノマー（Ｂ１）の好適な例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、又はビニル基を有する不飽和化合物（Ｂ１−１）と、エポキシ基含有有機基を有するエポキシ化合物（Ｂ１−２）が挙げられる。
これらの多官能重合性モノマー（Ｂ１）の中でも、重合性組成物の基板への密着性、重合性組成物の硬化後の強度を高める傾向にある点から、３官能以上の多官能重合性モノマーが好ましく、４官能以上の多官能重合性モノマーがより好ましく、５官能以上の多官能重合性モノマーがさらに好ましい。
【００８３】
不飽和化合物（Ｂ１−１）としては、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−（メタ）アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、２−ヒドロキシ−３−（メタ）アクリロイルオキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、フタル酸ジグリシジルエステルジ（メタ）アクリレート、グリセリントリアクリレート、グリセリンポリグリシジルエーテルポリ（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート（すなわち、トリレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、又はヘキサメチレンジイソシアネート等と２−ビドロキシエチル（メタ）アクリレートとの反応物）、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルアミドメチレンエーテル、多価アルコールとＮ−メチロール（メタ）アクリルアミドとの縮合物等の多官能モノマーや、トリアクリルホルマール等が挙げられる。これらの多官能モノマーは、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【００８４】
これらのエチレン性不飽和基を有する不飽和化合物（Ｂ１−１）の中でも、重合性組成物の基板への密着性、重合性組成物の硬化後の強度を高める傾向にある点から、３官能以上の不飽和化合物が好ましく、４官能以上の不飽和化合物がより好ましく、５官能以上の不飽和化合物がさらに好ましい。
【００８５】
エポキシ化合物（Ｂ１−２）の具体例としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、及びビフェニル型エポキシ樹脂等の２官能エポキシ樹脂；ダイマー酸グリシジルエステル、及びトリグリシジルエステル等のグリシジルエステル型エポキシ樹脂；テトラグリシジルアミノジフェニルメタン、トリグリシジル−ｐ−アミノフェノール、テトラグリシジルメタキシリレンジアミン、及びテトラグリシジルビスアミノメチルシクロヘキサン等のグリシジルアミン型エポキシ樹脂；トリグリシジルイソシアヌレート等の複素環式エポキシ樹脂；フロログリシノールトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシビフェニルトリグリシジルエーテル、トリヒドロキシフェニルメタントリグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、２−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−２−［４−［１，１−ビス［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］エチル］フェニル］プロパン、及び１，３−ビス［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−［４−［１−［４−（２，３−エポキシプロポキシ）フェニル］−１−メチルエチル］フェニル］エチル］フェノキシ］−２−プロパノール等の３官能型エポキシ樹脂；テトラヒドロキシフェニルエタンテトラグリシジルエーテル、テトラグリシジルベンゾフェノン、ビスレゾルシノールテトラグリシジルエーテル、及びテトラグリシドキシビフェニル等の４官能型エポキシ樹脂が挙げられる。
【００８６】
重合性組成物が多官能重合性モノマー（Ｂ１）を含む場合の、多官能重合性モノマー（Ｂ１）の含有量は、重合性組成物の固形分全体の質量に対して１〜８０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。また、ケイ素含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して、多官能重合性モノマー（Ｂ１）を１０〜２００質量部とすることが好ましく、２０〜１２０質量部の範囲がより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
【００８７】
＜重合性基含有樹脂（Ｂ２）＞
重合性組成物は、重合性基含有成分として、（メタ）アクリロイルオキシ基、ビニル基、及びエポキシ基含有有機基からなる群より選択される１以上の基を有し、かつシルセスキオキサン樹脂（Ａ１）、シルセスキオキサン樹脂（Ａ２）、及び多官能重合性モノマー（Ｂ１）のいずれにも該当しない重合性基含有樹脂（Ｂ２）を含んでいてもよい。
なお、重合性基含有樹脂（Ｂ２）は、多官能重合性モノマー（Ｂ１）と併用されてもよい。
【００８８】
重合性基含有樹脂（Ｂ２）の好適な例としては、（メタ）アクリロイルオキシ基、又はビニル基を有する不飽和樹脂（Ｂ２−１）と、エポキシ基含有有機基を有するエポキシ基含有樹脂（Ｂ２−２）が挙げられる。
以下、不飽和樹脂（Ｂ２−１）と、エポキシ基含有樹脂（Ｂ２−２）とについて説明する。
【００８９】
［不飽和樹脂（Ｂ２−１）］
不飽和樹脂（Ｂ２−１）は、（メタ）アクリロイルオキシ基、又はビニル基を有する樹脂であれば特に限定されない。不飽和受理（Ｂ２−１）の好適な例としては、後述するエポキシ基含有樹脂（Ｂ２−２）が有するエポキシ基の少なくとも一部に、不飽和カルボン酸を反応させた樹脂が挙げられる。
不飽和カルボン酸としては、（メタ）アクリル酸；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。
【００９０】
また、下記式（ｂ−１）で表されるカルド構造を有する樹脂（カルド樹脂とも記す。）も不飽和樹脂（Ｂ２−１）として好ましい。
【化１４】
2018123234.tif 000017
【００９１】
式（ｂ−１）中、Ｘｂは、下記式（ｂ−２）で表される基を示す。ｍ１は０〜２０の整数を示す。
【００９２】
【化１５】
2018123234.tif 000018
【００９３】
上記式（ｂ−２）中、Ｒｂ１は、それぞれ独立に水素原子、炭素原子数１〜６の炭化水素基、又はハロゲン原子を示し、Ｒｂ２は、それぞれ独立に水素原子又はメチル基を示し、Ｒｂ３は、それぞれ独立に直鎖又は分岐鎖のアルキレン基を示し、ｍ２は、０又は１を示し、Ｗｂは、下記式（ｂ−３）で表される基を示す。
【００９４】
【化１６】
2018123234.tif 000019
【００９５】
式（ｂ−２）中、Ｒｂ３としては、炭素原子数１〜２０のアルキレン基が好ましく、炭素原子数１〜１０のアルキレン基がより好ましく、炭素原子数１〜６のアルキレン基が特に好ましく、エタン−１，２−ジイル基、プロパン−１，２−ジイル基、及びプロパン１，３−ジイル基が最も好ましい。
【００９６】
式（ｂ−３）中の環Ａｂは、芳香族環と縮合していてもよく置換基を有していてもよい脂肪族環を示す。脂肪族環は、脂肪族炭化水素環であっても、脂肪族複素環であってもよい。
脂肪族環としては、モノシクロアルカン、ビシクロアルカン、トリシクロアルカン、テトラシクロアルカン等が挙げられる。
具体的には、シクロペンタン、シクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン等のモノシクロアルカンや、アダマンタン、ノルボルナン、イソボルナン、トリシクロデカン、テトラシクロドデカンが挙げられる。
脂肪族環に縮合してもよい芳香族環は、芳香族炭化水素環でも芳香族複素環でもよく、芳香族炭化水素環が好ましい。具体的にはベンゼン環、及びナフタレン環が好ましい。
【００９７】
式（ｂ−３）で表される２価基の好適な例としては、下記の基が挙げられる。
【化１７】
2018123234.tif 000020
【００９８】
式（ｂ−１）中の２価基Ｘｂは、残基Ｚｂを与えるテトラカルボン酸二無水物と、下式（ｂ−２ａ）で表されるジオール化合物とを反応させることにより、カルド樹脂中に導入される。
【化１８】
2018123234.tif 000021
【００９９】
式（ｂ−２ａ）中、Ｒｂ１、Ｒｂ２、Ｒｂ３、及びｍ２は、式（ｂ−２）について説明した通りである。式（ｂ−２ａ）中の環Ａｂについては、式（ｂ−３）について説明した通りである。
【０１００】
式（ｂ−２ａ）で表されるジオール化合物は、例えば、以下の方法により製造し得る。
まず、下記式（ｂ−２ｂ）で表されるジオール化合物が有するフェノール性水酸基中の水素原子を、必要に応じて、常法に従って、−Ｒｂ３−ＯＨで表される基に置換した後、エピクロルヒドリン等を用いてグリシジル化して、下記式（ｂ−２ｃ）で表されるエポキシ化合物を得る。
次いで、式（ｂ−２ｃ）で表されるエポキシ化合物を、アクリル酸又はメタアクリル酸と反応させることにより、式（ｂ−２ａ）で表されるジオール化合物が得られる。
式（ｂ−２ｂ）及び式（ｂ−２ｃ）中、Ｒｂ１、Ｒｂ３、及びｍ２は、式（ｂ−２）について説明した通りである。式（ｂ−２ｂ）及び式（ｂ−２ｃ）中の環Ａｂについては、式（ｂ−３）について説明した通りである。
なお、式（ｂ−２ａ）で表されるジオール化合物の製造方法は、上記の方法に限定されない。
【化１９】
2018123234.tif 000022
【０１０１】
式（ｂ−２ｂ）で表されるジオール化合物の好適な例としては、以下のジオール化合物が挙げられる。
【化２０】
2018123234.tif 000023
【０１０２】
上記式（ｂ−１）中、Ｒｂ０は水素原子又は−ＣＯ−Ｙｂ−ＣＯＯＨで表される基である。ここで、Ｙｂは、ジカルボン酸無水物から酸無水物基（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）を除いた残基を示す。ジカルボン酸無水物の例としては、無水マレイン酸、無水コハク酸、無水イタコン酸、無水フタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルエンドメチレンテトラヒドロフタル酸、無水クロレンド酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水グルタル酸等が挙げられる。
【０１０３】
また、上記式（ｂ−１）中、Ｚｂは、テトラカルボン酸二無水物から２個の酸無水物基を除いた残基を示す。テトラカルボン酸二無水物の例としては、ピロメリット酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ビフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物、その他脂環骨格含有テトラカルボン酸二無水物等が挙げられる。
また、上記式（ｂ−１）中、ｍ１は、０〜２０の整数を示す。
【０１０４】
カルド樹脂の重量平均分子量は、１０００〜４００００であることが好ましく、１５００〜３００００であることがより好ましく、２０００〜１００００であることがさらに好ましい。上記の範囲とすることにより、良好な現像性を得ながら、十分な耐熱性、膜強度を得ることができる。
【０１０５】
［エポキシ基含有樹脂（Ｂ２−２）］
エポキシ基含有樹脂（Ｂ２−２）は、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体であってもよい。エポキシ基含有樹脂は、水酸基、カルボキシ基、アミノ基等の反応性を有する官能基を有する重合体に対して、例えばエピクロルヒドリンのようなエポキシ基を有する化合物を用いてエポキシ基を導入したものであってもよい。入手、調製、重合体中のエポキシ基の量の調整等が容易であることから、エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する単量体又はエポキシ基を有する単量体を含む単量体混合物を重合させて得られる重合体が好ましい。
【０１０６】
エポキシ基含有樹脂（Ｂ２−２）の好ましい一例としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、臭素化フェノールノボラック型エポキシ樹脂、オルソクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、及びビスフェノールＡＤノボラック型エポキシ樹脂等のノボラックエポキシ樹脂；ジシクロペンタジエン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の環式脂肪族エポキシ樹脂；ナフタレン型フェノール樹脂のエポキシ化物等の芳香族エポキシ樹脂が挙げられる。
【０１０７】
また、エポキシ基含有樹脂（Ｂ２−２）の中では、調製が容易であったり、形成される膜の物性の調整が容易であったりすることから、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体か、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体が好ましい。
【０１０８】
エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、鎖状脂肪族エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであっても、後述するような、脂環式エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルであってもよい。また、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルは、芳香族基を含んでいてもよい。エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの中では、鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルや、脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルが好ましく、脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルがより好ましい。
【０１０９】
芳香族基を含み、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの例としては、４−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、２−グリシジルオキシフェニル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート、及び２−グリシジルオキシフェニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１１０】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの例としては、エポキシアルキル（メタ）アクリレート、及びエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレート等のような、エステル基（−Ｏ−ＣＯ−）中のオキシ基（−Ｏ−）に鎖状脂肪族エポキシ基が結合する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。このような（メタ）アクリル酸エステルが有する鎖状脂肪族エポキシ基は、鎖中に１又は複数のオキシ基（−Ｏ−）を含んでいてもよい。鎖状脂肪族エポキシ基の炭素原子数は、特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１５がより好ましく、３〜１０が特に好ましい。
【０１１１】
鎖状脂肪族エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、２−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシブチル（メタ）アクリレート、６，７−エポキシヘプチル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキル（メタ）アクリレート；２−グリシジルオキシエチル（メタ）アクリレート、３−グリシジルオキシ−ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、４−グリシジルオキシ−ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、５−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、６−グリシジルオキシ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシアルキルオキシアルキル（メタ）アクリレートが挙げられる。
【０１１２】
脂環式エポキシ基を有する脂肪族（メタ）アクリル酸エステルの具体例としては、例えば下記式（ｂ１−１）〜（ｂ１−１５）で表される化合物が挙げられる。これらの中でも、下記式（ｂ１−１）〜（ｂ１−５）で表される化合物が好ましく、下記式（ａ１−１）〜（ａ１−３）で表される化合物がより好ましい。また、これら各化合物に関し、脂環に対するエステル基の酸素原子の結合部位はここで示されているものに限られず、一部位置異性体を含んでいてもよい。
【０１１３】
【化２１】
2018123234.tif 000024
【０１１４】
【化２２】
2018123234.tif 000025
【０１１５】
【化２３】
2018123234.tif 000026
【０１１６】
上記式中、Ｒｂ７は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｂ８は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒｂ９は炭素原子数１〜１０の２価の炭化水素基を示し、ｔ０は０〜１０の整数を示す。Ｒｂ８としては、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒｂ９としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基、フェニレン基、シクロヘキシレン基が好ましい。
【０１１７】
エポキシ基を有する重合体としては、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルの単独重合体、及びエポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体のいずれも用いることができるが、エポキシ基を有する重合体中の、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルに由来する構成単位の含有量は、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、９０質量％以上が特に好ましく、１００質量％であるのが最も好ましい。
【０１１８】
エポキシ基を有する重合体が、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体である場合、他の単量体としては、不飽和カルボン酸、エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、スチレン類等が挙げられる。これらの化合物は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。重合性組成物の保存安定性や、重合性組成物を用いて形成される膜のアルカリ等に対する耐薬品性の点からは、エポキシ基を有する（メタ）アクリル酸エステルと他の単量体との共重合体は、不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含まないのが好ましい。
【０１１９】
不飽和カルボン酸の例としては、（メタ）アクリル酸；（メタ）アクリル酸アミド；クロトン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸、これらジカルボン酸の無水物が挙げられる。
【０１２０】
エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステルの例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ｔ−オクチル（メタ）アクリレート等の直鎖状又は分岐鎖状のアルキル（メタ）アクリレート；クロロエチル（メタ）アクリレート、２，２−ジメチルヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、フルフリル（メタ）アクリレート；脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが挙げられる。エポキシ基を持たない（メタ）アクリル酸エステルの中では、脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【０１２１】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルにおいて、脂環式骨格を構成する脂環式基は、単環であっても多環であってもよい。単環の脂環式基としては、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。また、多環の脂環式基としては、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基等が挙げられる。
【０１２２】
脂環式骨格を有する基を有する（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば下記式（ｂ２−１）〜（ｂ２−８）で表される化合物が挙げられる。これらの中では、下記式（ｂ２−３）〜（ｂ２−８）で表される化合物が好ましく、下記式（ｂ２−３）又は（ｂ２−４）で表される化合物がより好ましい。
【０１２３】
【化２４】
2018123234.tif 000027
【０１２４】
【化２５】
2018123234.tif 000028
【０１２５】
上記式中、Ｒｂ１０は水素原子又はメチル基を示し、Ｒｂ１１は単結合又は炭素原子数１〜６の２価の脂肪族飽和炭化水素基を示し、Ｒｂ１２は水素原子又は炭素原子数１〜５のアルキル基を示す。Ｒｂ１１としては、単結合、直鎖状又は分枝鎖状のアルキレン基、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基、テトラメチレン基、エチルエチレン基、ペンタメチレン基、ヘキサメチレン基が好ましい。Ｒｂ１２としては、メチル基、エチル基が好ましい。
【０１２６】
（メタ）アクリルアミド類の例としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジアルキル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−アリール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチル−Ｎ−フェニル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【０１２７】
アリル化合物の例としては、酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリル等のアリルエステル類；アリルオキシエタノール；等が挙げられる。
【０１２８】
ビニルエーテル類の例としては、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１−メチル−２，２−ジメチルプロピルビニルエーテル、２−エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等の脂肪族ビニルエーテル；ビニルフェニルエーテル、ビニルトリルエーテル、ビニルクロロフェニルエーテル、ビニル−２，４−ジクロロフェニルエーテル、ビニルナフチルエーテル、ビニルアントラニルエーテル等のビニルアリールエーテル；等が挙げられる。
【０１２９】
ビニルエステル類の例としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルフエニルアセテート、ビニルアセトアセテート、ビニルラクテート、ビニル−β−フェニルブチレート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル、クロロ安息香酸ビニル、テトラクロロ安息香酸ビニル、ナフトエ酸ビニル等が挙げられる。
【０１３０】
スチレン類の例としては、スチレン；メチルスチレン、ジメチルスチレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、ジエチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、ヘキシルスチレン、シクロヘキシルスチレン、デシルスチレン、ベンジルスチレン、クロロメチルスチレン、トリフルオロメチルスチレン、エトキシメチルスチレン、アセトキシメチルスチレン等のアルキルスチレン；メトキシスチレン、４−メトキシ−３−メチルスチレン、ジメトキシスチレン等のアルコキシスチレン；クロロスチレン、ジクロロスチレン、トリクロロスチレン、テトラクロロスチレン、ペンタクロロスチレン、ブロモスチレン、ジブロモスチレン、ヨードスチレン、フルオロスチレン、トリフルオロスチレン、２−ブロモ−４−トリフルオロメチルスチレン、４−フルオロ−３−トリフルオロメチルスチレン等のハロスチレン；等が挙げられる。
【０１３１】
エポキシ基含有樹脂（Ｂ２−２）の分子量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されないが、ポリスチレン換算の重量平均分子量として、３，０００〜３０，０００が好ましく、５，０００〜１５，０００がより好ましい。
【０１３２】
重合性組成物が重合性基含有樹脂（Ｂ２）を含む場合の、重合性基含有樹脂（Ｂ２）の含有量は、重合性組成物の固形分全体の質量に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。上記の範囲とすることにより、感度、現像性、解像性のバランスがとりやすい傾向がある。
また、多官能重合性モノマー（Ｂ１）と、重合性基含有樹脂（Ｂ２）とを併用する場合、両者の含有量の合計は、重合性組成物の固形分全体の質量に対して１〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がより好ましい。
【０１３３】
＜重合開始剤（Ｃ）＞
重合開始剤（Ｃ）は、重合性組成物中の重合性基含有成分の重合反応を進行させることができれば特に限定されない。典型的には、種々の感光性組成物において光重合開始剤として使用されている化合物を特に制限なく使用することができる。
【０１３４】
重合開始剤（Ｃ）として具体的には、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４−ドデシルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、ビス（４−ジメチルアミノフェニル）ケトン、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、（９−エチル−６−ニトロ−９Ｈ−カルバゾール−３−イル）［４−（２−メトキシ−１−メチルエトキシ）−２−メチルフェニル］メタノンＯ−アセチルオキシム、２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド、４−ベンゾイル−４’−メチルジメチルスルフィド、４−ジメチルアミノ安息香酸、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸ブチル、４−ジメチルアミノ−２−エチルヘキシル安息香酸、４−ジメチルアミノ−２−イソアミル安息香酸、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール、ベンジルジメチルケタール、１−フェニル−１，２−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、チオキサンテン、２−クロロチオキサンテン、２，４−ジエチルチオキサンテン、２−メチルチオキサンテン、２−イソプロピルチオキサンテン、２−エチルアントラキノン、オクタメチルアントラキノン、１，２−ベンズアントラキノン、２，３−ジフェニルアントラキノン、アゾビスイソブチロニトリル、ベンゾイルパーオキシド、クメンヒドロペルオキシド、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−（ｏ−クロロフェニル）−４，５−ジ（ｍ−メトキシフェニル）−イミダゾリル二量体、ベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、３，３−ジメチル−４−メトキシベンゾフェノン、ベンジル、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、ｐ−ジメチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、ジクロロアセトフェノン、トリクロロアセトフェノン、ｐ−���ｅｒｔ−ブチルアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルトリクロロアセトフェノン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、α，α−ジクロロ−４−フェノキシアセトフェノン、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジベンゾスベロン、ペンチル−４−ジメチルアミノベンゾエート、９−フェニルアクリジン、１，７−ビス−（９−アクリジニル）ヘプタン、１，５−ビス−（９−アクリジニル）ペンタン、１，３−ビス−（９−アクリジニル）プロパン、ｐ−メトキシトリアジン、２，４，６−トリス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−メチル−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（５−メチルフラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（フラン−２−イル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（４−ジエチルアミノ−２−メチルフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−［２−（３，４−ジメトキシフェニル）エテニル］−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシスチリル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−ｎ−ブトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）フェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（３−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン、２，４−ビス−トリクロロメチル−６−（２−ブロモ−４−メトキシ）スチリルフェニル−ｓ−トリアジン等が挙げられる。これらの重合開始剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１３５】
これらの中でも、オキシム系の重合開始剤を用いることが、感度の面で特に好ましい。オキシム系の重合開始剤の中で、特に好ましいものとしては、Ｏ−アセチル−１−［６−（２−メチルベンゾイル）−９−エチル−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノンオキシム、エタノン，１−［９−エチル−６−（ピロール−２−イルカルボニル）−９Ｈ−カルバゾル−３−イル］，１−（Ｏ−アセチルオキシム）、及び２−（ベンゾイルオキシイミノ）−１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１−オクタノンが挙げられる。
【０１３６】
また、重合性基がエポキシ基含有有機基である場合には、ヨードニウム塩やスルホニウム塩等の感光性のカチオン重合開始剤を重合開始剤（Ｃ）として用いることもできる。
【０１３７】
重合開始剤（Ｃ）としては、また、下記式（ｃ１）で表されるオキシム系化合物を用いることも好ましい。
【化２６】
2018123234.tif 000029
（Ｒｃ１は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、
ｎ１は０〜４の整数であり、
ｎ２は０、又は１であり、
Ｒｃ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基であり、
Ｒｃ３は、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。）
【０１３８】
式（ｃ１）中、Ｒｃ１は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ１が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。ｎ１が２〜４の整数である場合、Ｒｃ１は同一であっても異なっていてもよい。また、置換基の炭素原子数には、置換基がさらに有する置換基の炭素原子数を含まない。
【０１３９】
Ｒｃ１がアルキル基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１４０】
Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、炭素原子数１〜２０が好ましく、炭素原子数１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ１がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ１がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１４１】
Ｒｃ１がシクロアルキル基、又はシクロアルコキシ基である場合、炭素原子数３〜１０が好ましく、炭素原子数３〜６がより好ましい。Ｒｃ１がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ１がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１４２】
Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基、又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ１が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１４３】
Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合、炭素原子数２〜２０が好ましく、炭素原子数２〜７がより好ましい。Ｒｃ１がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１４４】
Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合、炭素原子数７〜２０が好ましく、炭素原子数７〜１０がより好ましい。またＲｃ１がナフチルアルキル基である場合、炭素原子数１１〜２０が好ましく、炭素原子数１１〜１４がより好ましい。Ｒｃ１がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ１がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ１が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ１は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１４５】
Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、及びキノキサリン等が挙げられる。Ｒｃ１がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１４６】
Ｒｃ１が１、又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ１と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１４７】
Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ１に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１４８】
Ｒｃ１の中では、化学的に安定であることや、立体的な障害が少なく、オキシムエステル化合物の合成が容易であること等から、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、及び炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基からなる群より選択される基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキルがより好ましく、メチル基が特に好ましい。
【０１４９】
Ｒｃ１がフェニル基に結合する位置は、Ｒｃ１が結合するフェニル基について、フェニル基とオキシムエステル化合物の主骨格との結合手の位置を１位とし、メチル基の位置を２位とする場合に、４位、又は５位が好ましく、５位がよりに好ましい。また、ｎ１は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０、又は１が特に好ましい。
【０１５０】
Ｒｃ２は、置換基を有してもよいフェニル基、又は置換基を有してもよいカルバゾリル基である。また、Ｒｃ２が置換基を有してもよいカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基上の窒素原子は、炭素原子数１〜６のアルキル基で置換されていてもよい。
【０１５１】
Ｒｃ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。フェニル基、又はカルバゾリル基が、炭素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルコキシ基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいフェニルチオ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、アミノ基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。
【０１５２】
Ｒｃ２がカルバゾリル基である場合、カルバゾリル基が窒素原子上に有してもよい好適な置換基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。これらの置換基の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１５３】
フェニル基、又はカルバゾリル基が有してもよい置換基の具体例について、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び１、又は２の有機基で置換されたアミノ基に関しては、Ｒｃ１と同様である。
【０１５４】
Ｒｃ２において、フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基の例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。フェニル基、又はカルバゾリル基が有する置換基に含まれるフェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１５５】
Ｒｃ２の中では、感度に優れる重合開始剤を得やすい点から、下記式（ｃ２）、又は（ｃ３）で表される基が好ましく、下記式（ｃ２）で表される基がより好ましく、下記式（ｃ２）で表される基であって、ＡがＳである基が特に好ましい。
【０１５６】
【化２７】
2018123234.tif 000030
（Ｒｃ４は、１価の有機基、アミノ基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基からなる群より選択される基であり、ＡはＳ又はＯであり、ｎ３は、０〜４の整数である。）
【０１５７】
【化２８】
2018123234.tif 000031
（Ｒｃ５及びＲｃ６は、それぞれ、１価の有機基である。）
【０１５８】
式（ｃ２）におけるＲｃ４が有機基である場合、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。式（ｃ２）においてＲｃ４が有機基である場合の好適な例としては、炭素原子数１〜６のアルキル基；炭素原子数１〜６のアルコキシ基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基；炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基；炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基；フェニル基；ナフチル基；ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基；炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基；モルホリン−１−イル基；ピペラジン−１−イル基；ハロゲン；ニトロ基；シアノ基が挙げられる。
【０１５９】
Ｒｃ４の中では、ベンゾイル基；ナフトイル基；炭素原子数１〜６のアルキル基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、及びフェニル基からなる群より選択される基により置換されたベンゾイル基；ニトロ基が好ましく、ベンゾイル基；ナフトイル基；２−メチルフェニルカルボニル基；４−（ピペラジン−１−イル）フェニルカルボニル基；４−（フェニル）フェニルカルボニル基がより好ましい。
【０１６０】
また、式（ｃ２）において、ｎ３は、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０、又は１であるのが特に好ましい。ｎ３が１である場合、Ｒｃ４の結合する位置は、Ｒｃ４が結合するフェニル基が酸素原子又は硫黄原子と結合する結合手に対して、パラ位であるのが好ましい。
【０１６１】
式（ｃ３）におけるＲｃ５は、本発明の目的を阻害しない範囲で、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ５の好適な例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２０の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜２０のアルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基等が挙げられる。
【０１６２】
Ｒｃ５の中では、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜６のアルキル基がより好ましく、エチル基が特に好ましい。
【０１６３】
式（ｃ３）におけるＲｃ６は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ６として好適な基の具体例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ６として、これらの基の中では置換基を有してもよいフェニル基がより好ましく、２−メチルフェニル基が特に好ましい。
【０１６４】
Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ４、Ｒｃ５、又はＲｃ６に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１６５】
式（ｃ１）におけるＲｃ３は、水素原子、又は炭素原子数１〜６のアルキル基である。Ｒｃ３としては、メチル基、又はエチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【０１６６】
式（ｃ１）で表されるオキシムエステル化合物の中でも特に好適な化合物としては、下記のＰＩ−１〜ＰＩ−４２が挙げられる。
【化２９】
2018123234.tif 000032
【０１６７】
【化３０】
2018123234.tif 000033
【０１６８】
【化３１】
2018123234.tif 000034
【０１６９】
【化３２】
2018123234.tif 000035
【０１７０】
【化３３】
2018123234.tif 000036
【０１７１】
【化３４】
2018123234.tif 000037
【０１７２】
また、下記式（ｃ４）で表されるオキシムエステル化合物も、重合開始剤（Ｃ）として好ましい。
【０１７３】
【化３５】
2018123234.tif 000038
（Ｒｃ７は水素原子、ニトロ基又は１価の有機基であり、Ｒｃ８及びＲｃ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子であり、Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよく、Ｒｃ１０は１価の有機基であり、Ｒｃ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基であり、ｎ４は０〜４の整数であり、ｎ５は０又は１である。）
【０１７４】
ここで、式（ｃ４）のオキシムエステル化合物を製造するためのオキシム化合物としては、下式（ｃ５）で表される化合物が好適である。
【０１７５】
【化３６】
2018123234.tif 000039
（Ｒｃ７、Ｒｃ８、Ｒｃ９、Ｒｃ１０、ｎ４、及びｎ５は、式（ｃ４）と同様である。）
【０１７６】
式（ｃ４）及び（ｃ５）中、Ｒｃ７は、水素原子、ニトロ基又は１価の有機基である。Ｒｃ７は、式（ｃ４）中のフルオレン環上で、−（ＣＯ）ｎ５−で表される基に結合する６員芳香環とは、異なる６員芳香環に結合する。式（ｃ４）中、Ｒｃ７のフルオレン環に対する結合位置は特に限定されない。式（ｃ４）で表される化合物が１以上のＲｃ７を有する場合、式（ｃ４）で表される化合物の合成が容易であること等から、１以上のＲｃ７のうちの１つがフルオレン環中の２位に結合するのが好ましい。Ｒｃ７が複数である場合、複数のＲｃ７は同一であっても異なっていてもよい。
【０１７７】
Ｒｃ７が有機基である場合、Ｒｃ７は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から適宜選択される。Ｒｃ７が有機基である場合の好適な例としては、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。
【０１７８】
Ｒｃ７がアルキル基である場合、アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ７がアルキル基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ７がアルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ７がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１７９】
Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜６がより好ましい。また、Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、直鎖であっても、分岐鎖であってもよい。Ｒｃ７がアルコキシ基である場合の具体例としては、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロピルオキシ基、イソプロピルオキシ基、ｎ−ブチルオキシ基、イソブチルオキシ基、ｓｅｃ−ブチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシ基、ｎ−ペンチルオキシ基、イソペンチルオキシ基、ｓｅｃ−ペンチルオキシ基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシ基、ｎ−ヘキシルオキシ基、ｎ−ヘプチルオキシ基、ｎ−オクチルオキシ基、イソオクチルオキシ基、ｓｅｃ−オクチルオキシ基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシ基、ｎ−ノニルオキシ基、イソノニルオキシ基、ｎ−デシルオキシ基、及びイソデシルオキシ基等が挙げられる。また、Ｒｃ７がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルコキシ基の例としては、メトキシエトキシ基、エトキシエトキシ基、メトキシエトキシエトキシ基、エトキシエトキシエトキシ基、プロピルオキシエトキシエトキシ基、及びメトキシプロピルオキシ基等が挙げられる。
【０１８０】
Ｒｃ７がシクロアルキル基又はシクロアルコキシ基である場合、シクロアルキル基又はシクロアルコキシ基の炭素原子数は、３〜１０が好ましく、３〜６がより好ましい。Ｒｃ７がシクロアルキル基である場合の具体例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、及びシクロオクチル基等が挙げられる。Ｒｃ７がシクロアルコキシ基である場合の具体例としては、シクロプロピルオキシ基、シクロブチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、及びシクロオクチルオキシ基等が挙げられる。
【０１８１】
Ｒｃ７が飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基である場合、飽和脂肪族アシル基又は飽和脂肪族アシルオキシ基の炭素原子数は、２〜２１が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｃ７が飽和脂肪族アシル基である場合の具体例としては、アセチル基、プロパノイル基、ｎ−ブタノイル基、２−メチルプロパノイル基、ｎ−ペンタノイル基、２，２−ジメチルプロパノイル基、ｎ−ヘキサノイル基、ｎ−ヘプタノイル基、ｎ−オクタノイル基、ｎ−ノナノイル基、ｎ−デカノイル基、ｎ−ウンデカノイル基、ｎ−ドデカノイル基、ｎ−トリデカノイル基、ｎ−テトラデカノイル基、ｎ−ペンタデカノイル基、及びｎ−ヘキサデカノイル基等が挙げられる。Ｒｃ７が飽和脂肪族アシルオキシ基である場合の具体例としては、アセチルオキシ基、プロパノイルオキシ基、ｎ−ブタノイルオキシ基、２−メチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ペンタノイルオキシ基、２，２−ジメチルプロパノイルオキシ基、ｎ−ヘキサノイルオキシ基、ｎ−ヘプタノイルオキシ基、ｎ−オクタノイルオキシ基、ｎ−ノナノイルオキシ基、ｎ−デカノイルオキシ基、ｎ−ウンデカノイルオキシ基、ｎ−ドデカノイルオキシ基、ｎ−トリデカノイルオキシ基、ｎ−テトラデカノイルオキシ基、ｎ−ペンタデカノイルオキシ基、及びｎ−ヘキサデカノイルオキシ基等が挙げられる。
【０１８２】
Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の炭素原子数は、２〜２０が好ましく、２〜７がより好ましい。Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合の具体例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロピルオキシカルボニル基、イソプロピルオキシカルボニル基、ｎ−ブチルオキシカルボニル基、イソブチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブチルオキシカルボニル基、ｎ−ペンチルオキシカルボニル基、イソペンチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−ペンチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ペンチルオキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、ｎ−ヘプチルオキシカルボニル基、ｎ−オクチルオキシカルボニル基、イソオクチルオキシカルボニル基、ｓｅｃ−オクチルオキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−オクチルオキシカルボニル基、ｎ−ノニルオキシカルボニル基、イソノニルオキシカルボニル基、ｎ−デシルオキシカルボニル基、及びイソデシルオキシカルボニル基等が挙げられる。
【０１８３】
Ｒｃ７がフェニルアルキル基である場合、フェニルアルキル基の炭素原子数は、７〜２０が好ましく、７〜１０がより好ましい。また、Ｒｃ７がナフチルアルキル基である場合、ナフチルアルキル基の炭素原子数は、１１〜２０が好ましく、１１〜１４がより好ましい。Ｒｃ７がフェニルアルキル基である場合の具体例としては、ベンジル基、２−フェニルエチル基、３−フェニルプロピル基、及び４−フェニルブチル基が挙げられる。Ｒｃ７がナフチルアルキル基である場合の具体例としては、α−ナフチルメチル基、β−ナフチルメチル基、２−（α−ナフチル）エチル基、及び２−（β−ナフチル）エチル基が挙げられる。Ｒｃ７が、フェニルアルキル基、又はナフチルアルキル基である場合、Ｒｃ７は、フェニル基、又はナフチル基上にさらに置換基を有していてもよい。
【０１８４】
Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基はさらに置換基を有していてもよい。
【０１８５】
Ｒｃ７がヘテロシクリルカルボニル基である場合、ヘテロシクリルカルボニル基に含まれるヘテロシクリル基は、Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合と同様である。
【０１８６】
Ｒｃ７が１又は２の有機基で置換されたアミノ基である場合、有機基の好適な例は、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数３〜１０のシクロアルキル基、炭素原子数２〜２１の飽和脂肪族アシル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよい炭素原子数７〜２０のフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよい炭素原子数１１〜２０のナフチルアルキル基、及びヘテロシクリル基等が挙げられる。これらの好適な有機基の具体例は、Ｒｃ７と同様である。１、又は２の有機基で置換されたアミノ基の具体例としては、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ｎ−プロピルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、イソプロピルアミノ基、ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ｎ−ペンチルアミノ基、ｎ−ヘキシルアミノ基、ｎ−ヘプチルアミノ基、ｎ−オクチルアミノ基、ｎ−ノニルアミノ基、ｎ−デシルアミノ基、フェニルアミノ基、ナフチルアミノ基、アセチルアミノ基、プロパノイルアミノ基、ｎ−ブタノイルアミノ基、ｎ−ペンタノイルアミノ基、ｎ−ヘキサノイルアミノ基、ｎ−ヘプタノイルアミノ基、ｎ−オクタノイルアミノ基、ｎ−デカノイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基、α−ナフトイルアミノ基、及びβ−ナフトイルアミノ基等が挙げられる。
【０１８７】
Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合の置換基としては、炭素原子数１〜６のアルキル基、炭素原子数１〜６のアルコキシ基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシル基、炭素原子数２〜７のアルコキシカルボニル基、炭素原子数２〜７の飽和脂肪族アシルオキシ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するモノアルキルアミノ基、炭素原子数１〜６のアルキル基を有するジアルキルアミノ基、モルホリン−１−イル基、ピペラジン−１−イル基、ハロゲン、ニトロ基、及びシアノ基等が挙げられる。Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基がさらに置換基を有する場合、その置換基の数は、本発明の目的を阻害しない範囲で限定されないが、１〜４が好ましい。Ｒｃ７に含まれる、フェニル基、ナフチル基、及びヘテロシクリル基が、複数の置換基を有する場合、複数の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。
【０１８８】
以上説明した基の中でも、Ｒｃ７としては、ニトロ基、又はＲｃ１２−ＣＯ−で表される基であると、感度が向上する傾向があり好ましい。Ｒｃ１２は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、種々の有機基から選択できる。Ｒｃ１２として好適な基の例としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいナフチル基、及び置換基を有してもよいヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ１２として、これらの基の中では、２−メチルフェニル基、チオフェン−２−イル基、及びα−ナフチル基が特に好ましい。
また、Ｒｃ７が水素原子であると、透明性が良好となる傾向があり好ましい。なお、Ｒｃ７が水素原子でありかつＲｃ１０が後述の式（ｃ４ａ）又は（ｃ４ｂ）で表される基であると透明性はより良好となる傾向がある。
【０１８９】
式（ｃ４）中、Ｒｃ８及びＲｃ９は、それぞれ、置換基を有してもよい鎖状アルキル基、置換基を有してもよい環状有機基、又は水素原子である。Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよい。これらの基の中では、Ｒｃ８及びＲｃ９として、置換基を有してもよい鎖状アルキル基が好ましい。Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を有してもよい鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基は直鎖アルキル基でも分岐鎖アルキル基でもよい。
【０１９０】
Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を持たない鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。Ｒｃ８及びＲｃ９が鎖状アルキル基である場合の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、イソオクチル基、ｓｅｃ−オクチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ｎ−ノニル基、イソノニル基、ｎ−デシル基、及びイソデシル基等が挙げられる。また、Ｒｃ８及びＲｃ９がアルキル基である場合、アルキル基は炭素鎖中にエーテル結合（−Ｏ−）を含んでいてもよい。炭素鎖中にエーテル結合を有するアルキル基の例としては、メトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、エトキシエトキシエチル基、プロピルオキシエトキシエチル基、及びメトキシプロピル基等が挙げられる。
【０１９１】
Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基を有する鎖状アルキル基である場合、鎖状アルキル基の炭素原子数は、１〜２０が好ましく、１〜１０がより好ましく、１〜６が特に好ましい。この場合、置換基の炭素原子数は、鎖状アルキル基の炭素原子数に含まれない。置換基を有する鎖状アルキル基は、直鎖状であるのが好ましい。
アルキル基が有してもよい置換基は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。置換基の好適な例としては、シアノ基、ハロゲン原子、環状有機基、及びアルコキシカルボニル基が挙げられる。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらの中では、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。環状有機基としては、シクロアルキル基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。シクロアルキル基の具体例としては、Ｒｃ７がシクロアルキル基である場合の好適な例と同様である。芳香族炭化水素基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。ヘテロシクリル基の具体例としては、Ｒｃ７がヘテロシクリル基である場合の好適な例と同様である。Ｒｃ７がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシカルボニル基に含まれるアルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【０１９２】
鎖状アルキル基が置換基を有する場合、置換基の数は特に限定されない。好ましい置換基の数は鎖状アルキル基の炭素原子数に応じて変わる。置換基の数は、典型的には、１〜２０であり、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。
【０１９３】
Ｒｃ８及びＲｃ９が環状有機基である場合、環状有機基は、脂環式基であっても、芳香族基であってもよい。環状有機基としては、脂肪族環状炭化水素基、芳香族炭化水素基、ヘテロシクリル基が挙げられる。Ｒｃ８及びＲｃ９が環状有機基である場合に、環状有機基が有してもよい置換基は、Ｒｃ８及びＲｃ９が鎖状アルキル基である場合と同様である。
【０１９４】
Ｒｃ８及びＲｃ９が芳香族炭化水素基である場合、芳香族炭化水素基は、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が炭素−炭素結合を介して結合して形成される基であるか、複数のベンゼン環が縮合して形成される基であるのが好ましい。芳香族炭化水素基が、フェニル基であるか、複数のベンゼン環が結合又は縮合して形成される基である場合、芳香族炭化水素基に含まれるベンゼン環の環数は特に限定されず、３以下が好ましく、２以下がより好ましく、１が特に好ましい。芳香族炭化水素基の好ましい具体例としては、フェニル基、ナフチル基、ビフェニリル基、アントリル基、及びフェナントリル基等が挙げられる。
【０１９５】
Ｒｃ８及びＲｃ９が脂肪族環状炭化水素基である場合、脂肪族環状炭化水素基は、単環式であっても多環式であってもよい。脂肪族環状炭化水素基の炭素原子数は特に限定されないが、３〜２０が好ましく、３〜１０がより好ましい。単環式の環状炭化水素基の例としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロノニル基、トリシクロデシル基、テトラシクロドデシル基、及びアダマンチル基等が挙げられる。
【０１９６】
Ｒｃ８及びＲｃ９がヘテロシクリル基である場合、ヘテロシクリル基は、１以上のＮ、Ｓ、Ｏを含む５員又は６員の単環であるか、かかる単環同士、又はかかる単環とベンゼン環とが縮合したヘテロシクリル基である。ヘテロシクリル基が縮合環である場合は、環数３までのものとする。ヘテロシクリル基は、芳香族基（ヘテロアリール基）であっても、非芳香族基であってもよい。かかるヘテロシクリル基を構成する複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、オキサゾール、イソオキサゾール、チアゾール、チアジアゾール、イソチアゾール、イミダゾール、ピラゾール、トリアゾール、ピリジン、ピラジン、ピリミジン、ピリダジン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、インドール、イソインドール、インドリジン、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾオキサゾール、ベンゾチアゾール、カルバゾール、プリン、キノリン、イソキノリン、キナゾリン、フタラジン、シンノリン、キノキサリン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン、ピペリジン、テトラヒドロピラン、及びテトラヒドロフラン等が挙げられる。
【０１９７】
Ｒｃ８とＲｃ９とは相互に結合して環を形成してもよい。Ｒｃ８とＲｃ９とが形成する環からなる基は、シクロアルキリデン基であるのが好ましい。Ｒｃ８とＲｃ９とが結合してシクロアルキリデン基を形成する場合、シクロアルキリデン基を構成する環は、５員環〜６員環であるのが好ましく、５員環であるのがより好ましい。
【０１９８】
Ｒｃ８とＲｃ９とが結合して形成する基がシクロアルキリデン基である場合、シクロアルキリデン基は、１以上の他の環と縮合していてもよい。シクロアルキリデン基と縮合していてもよい環の例としては、ベンゼン環、ナフタレン環、シクロブタン環、シクロペンタン環、シクロヘキサン環、シクロヘプタン環、シクロオクタン環、フラン環、チオフェン環、ピロール環、ピリジン環、ピラジン環、及びピリミジン環等が挙げられる。
【０１９９】
以上説明したＲｃ８及びＲｃ９の中でも好適な基の例としては、式−Ａ１−Ａ２で表される基が挙げられる。式中、Ａ１は直鎖アルキレン基であり、Ａ２は、アルコキシ基、シアノ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基、環状有機基、又はアルコキシカルボニル基である挙げられる。
【０２００】
Ａ１の直鎖アルキレン基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ａ２がアルコキシ基である場合、アルコキシ基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。アルコキシ基の炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましい。Ａ２がハロゲン原子である場合、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。Ａ２がハロゲン化アルキル基である場合、ハロゲン化アルキル基に含まれるハロゲン原子は、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が好ましく、フッ素原子、塩素原子、臭素原子がより好ましい。ハロゲン化アルキル基は、直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ２が環状有機基である場合、環状有機基の例は、Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基として有する環状有機基と同様である。Ａ２がアルコキシカルボニル基である場合、アルコキシカルボニル基の例は、Ｒｃ８及びＲｃ９が置換基として有するアルコキシカルボニル基と同様である。
【０２０１】
Ｒｃ８及びＲｃ９の好適な具体例としては、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、及びｎ−オクチル基等のアルキル基；２−メトキシエチル基、３−メトキシ−ｎ−プロピル基、４−メトキシ−ｎ−ブチル基、５−メトキシ−ｎ−ペンチル基、６−メトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシ−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシ−ｎ−オクチル基、２−エトキシエチル基、３−エトキシ−ｎ−プロピル基、４−エトキシ−ｎ−ブチル基、５−エトキシ−ｎ−ペンチル基、６−エトキシ−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシ−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシ−ｎ−オクチル基等のアルコキシアルキル基；２−シアノエチル基、３−シアノ−ｎ−プロピル基、４−シアノ−ｎ−ブチル基、５−シアノ−ｎ−ペンチル基、６−シアノ−ｎ−ヘキシル基、７−シアノ−ｎ−ヘプチル基、及び８−シアノ−ｎ−オクチル基等のシアノアルキル基；２−フェニルエチル基、３−フェニル−ｎ−プロピル基、４−フェニル−ｎ−ブチル基、５−フェニル−ｎ−ペンチル基、６−フェニル−ｎ−ヘキシル基、７−フェニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−フェニル−ｎ−オクチル基等のフェニルアルキル基；２−シクロヘキシルエチル基、３−シクロヘキシル−ｎ−プロピル基、４−シクロヘキシル−ｎ−ブチル基、５−シクロヘキシル−ｎ−ペンチル基、６−シクロヘキシル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロヘキシル−ｎ−ヘプチル基、８−シクロヘキシル−ｎ−オクチル基、２−シクロペンチルエチル基、３−シクロペンチル−ｎ−プロピル基、４−シクロペンチル−ｎ−ブチル基、５−シクロペンチル−ｎ−ペンチル基、６−シクロペンチル−ｎ−ヘキシル基、７−シクロペンチル−ｎ−ヘプチル基、及び８−シクロペンチル−ｎ−オクチル基等のシクロアルキルアルキル基；２−メトキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−メトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−メトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−メトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−メトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、８−メトキシカルボニル−ｎ−オクチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、４−エトキシカルボニル−ｎ−ブチル基、５−エトキシカルボニル−ｎ−ペンチル基、６−エトキシカルボニル−ｎ−ヘキシル基、７−エトキシカルボニル−ｎ−ヘプチル基、及び８−エトキシカルボニル−ｎ−オクチル基等のアルコキシカルボニルアルキル基；２−クロロエチル基、３−クロロ−ｎ−プロピル基、４−クロロ−ｎ−ブチル基、５−クロロ−ｎ−ペンチル基、６−クロロ−ｎ−ヘキシル基、７−クロロ−ｎ−ヘプチル基、８−クロロ−ｎ−オクチル基、２−ブロモエチル基、３−ブロモ−ｎ−プロピル基、４−ブロモ−ｎ−ブチル基、５−ブロモ−ｎ−ペンチル基、６−ブロモ−ｎ−ヘキシル基、７−ブロモ−ｎ−ヘプチル基、８−ブロモ−ｎ−オクチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基等のハロゲン化アルキル基が挙げられる。
【０２０２】
Ｒｃ８及びＲｃ９として、上記の中でも好適な基は、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、２−メトキシエチル基、２−シアノエチル基、２−フェニルエチル基、２−シクロヘキシルエチル基、２−メトキシカルボニルエチル基、２−クロロエチル基、２−ブロモエチル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、及び３，３，４，４，５，５，５−ヘプタフルオロ−ｎ−ペンチル基である。
【０２０３】
Ｒｃ１０の好適な有機基の例としては、Ｒｃ７と同様に、アルキル基、アルコキシ基、シクロアルキル基、シクロアルコキシ基、飽和脂肪族アシル基、アルコキシカルボニル基、飽和脂肪族アシルオキシ基、置換基を有してもよいフェニル基、置換基を有してもよいフェノキシ基、置換基を有してもよいベンゾイル基、置換基を有してもよいフェノキシカルボニル基、置換基を有してもよいベンゾイルオキシ基、置換基を有してもよいフェニルアルキル基、置換基を有してもよいナフチル基、置換基を有してもよいナフトキシ基、置換基を有してもよいナフトイル基、置換基を有してもよいナフトキシカルボニル基、置換基を有してもよいナフトイルオキシ基、置換基を有してもよいナフチルアルキル基、置換基を有してもよいヘテロシクリル基、置換基を有してもよいヘテロシクリルカルボニル基、１、又は２の有機基で置換されたアミノ基、モルホリン−１−イル基、及びピペラジン−１−イル基等が挙げられる。これらの基の具体例は、Ｒｃ７について説明したものと同様である。また、Ｒｃ１０としてはシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェノキシアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基、も好ましい。フェノキシアルキル基、及びフェニルチオアルキル基が有していてもよい置換基は、Ｒｃ７に含まれるフェニル基が有していてもよい置換基と同様である。
【０２０４】
有機基の中でも、Ｒｃ１０としては、アルキル基、シクロアルキル基、置換基を有していてもよいフェニル基、又はシクロアルキルアルキル基、芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基が好ましい。アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基が好ましく、炭素原子数１〜８のアルキル基がより好ましく、炭素原子数１〜４のアルキル基が特に好ましく、メチル基が最も好ましい。置換基を有していてもよいフェニル基の中では、メチルフェニル基が好ましく、２−メチルフェニル基がより好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるシクロアルキル基の炭素原子数は、５〜１０が好ましく、５〜８がより好ましく、５又は６が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。シクロアルキルアルキル基の中では、シクロペンチルエチル基が好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基に含まれるアルキレン基の炭素原子数は、１〜８が好ましく、１〜４がより好ましく、２が特に好ましい。芳香環上に置換基を有していてもよいフェニルチオアルキル基の中では、２−（４−クロロフェニルチオ）エチル基が好ましい。
【０２０５】
また、Ｒｃ１０としては、−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基も好ましい。Ａ３は、２価の有機基であり、２価の炭化水素基であるのが好ましく、アルキレン基であるのが好ましい。Ａ４は、１価の有機基であり、１価の炭化水素基であるのが好ましい。
【０２０６】
Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基は直鎖状でも分岐鎖状でもよく、直鎖状が好ましい。Ａ３がアルキレン基である場合、アルキレン基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜６がより好ましく、１〜４が特に好ましい。
【０２０７】
Ａ４の好適な例としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、及び炭素原子数６〜２０の芳香族炭化水素基が挙げられる。Ａ４の好適な具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、フェニル基、ナフチル基、ベンジル基、フェネチル基、α−ナフチルメチル基、及びβ−ナフチルメチル基等が挙げられる。
【０２０８】
−Ａ３−ＣＯ−Ｏ−Ａ４で表される基の好適な具体例としては、２−メトキシカルボニルエチル基、２−エトキシカルボニルエチル基、２−ｎ−プロピルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ブチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ペンチルオキシカルボニルエチル基、２−ｎ−ヘキシルオキシカルボニルエチル基、２−ベンジルオキシカルボニルエチル基、２−フェノキシカルボニルエチル基、３−メトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−エトキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−プロピルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ブチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ペンチルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ｎ−ヘキシルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、３−ベンジルオキシカルボニル−ｎ−プロピル基、及び３−フェノキシカルボニル−ｎ−プロピル基等が挙げられる。
【０２０９】
以上、Ｒｃ１０について説明したが、Ｒｃ１０としては、下記式（ｃ４ａ）又は（ｃ４ｂ）で表される基が好ましい。
【化３７】
2018123234.tif 000040
（式（ｃ４ａ）及び（ｃ４ｂ）中、Ｒｃ１３及びＲｃ１４はそれぞれ有機基であり、ｎ６は０〜４の整数であり、Ｒｃ１３及びＲ８がベンゼン環上の隣接する位置に存在する場合、Ｒｃ１３とＲｃ１４とが互いに結合して環を形成してもよく、ｎ７は１〜８の整数であり、ｎ８は１〜５の整数であり、ｎ９は０〜（ｎ８＋３）の整数であり、Ｒｃ１５は有機基である。）
【０２１０】
式（ｃ４ａ）中のＲｃ１３及びＲｃ１４についての有機基の例は、Ｒｃ７と同様である。Ｒｃ１３としては、アルキル基又はフェニル基が好ましい。Ｒｃ１３がアルキル基である場合、その炭素原子数は、１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましく、１が最も好ましい。つまり、Ｒｃ１３はメチル基であるのが最も好ましい。Ｒｃ１３とＲｃ１４とが結合して環を形成する場合、当該環は、芳香族環でもよく、脂肪族環でもよい。式（ｃ４ａ）で表される基であって、Ｒｃ１３とＲｃ１４とが環を形成している基の好適な例としては、ナフタレン−１−イル基や、１，２，３，４−テトラヒドロナフタレン−５−イル基等が挙げられる。上記式（ｃ４ａ）中、ｎ６は０〜４の整数であり、０又は１であるのが好ましく、０であるのがより好ましい。
【０２１１】
上記式（ｃ４ｂ）中、Ｒｃ１５は有機基である。有機基としては、Ｒｃ７について説明した有機基と同様の基が挙げられる。有機基の中では、アルキル基が好ましい。アルキル基は直鎖状でも分岐鎖状でもよい。アルキル基の炭素原子数は１〜１０が好ましく、１〜５がより好ましく、１〜３が特に好ましい。Ｒｃ１５としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基であることがより好ましい。
【０２１２】
上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ８は１〜５の整数であり、１〜３の整数が好ましく、１又は２がより好ましい。上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ９は０〜（ｎ８＋３）であり、０〜３の整数が好ましく、０〜２の整数がより好ましく、０が特に好ましい。上記式（ｃ４ｂ）中、ｎ７は１〜８の整数であり、１〜５の整数が好ましく、１〜３の整数がより好ましく、１又は２が特に好ましい。
【０２１３】
式（ｃ４）中、Ｒｃ１１は、水素原子、置換基を有してもよい炭素原子数１〜１１のアルキル基、又は置換基を有してもよいアリール基である。Ｒｃ１１がアルキル基である場合に有してもよい置換基としては、フェニル基、ナフチル基等が好ましく例示される。また、Ｒｃ７がアリール基である場合に有してもよい置換基としては、炭素原子数１〜５のアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が好ましく例示される。
【０２１４】
式（ｃ４）中、Ｒｃ１１としては、水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、フェニル基、ベンジル基、メチルフェニル基、ナフチル基等が好ましく例示され、これらの中でも、メチル基又はフェニル基がより好ましい。
【０２１５】
式（ｃ４）で表される化合物は、前述の式（ｃ５）で表される化合物に含まれるオキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）を、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｃ１１で表されるオキシムエステル基に変換する工程を含む方法により製造される。Ｒｃ１１は、式（ｃ４）中のＲｃ１１と同様である。
【０２１６】
オキシム基（＞Ｃ＝Ｎ−ＯＨ）の、＞Ｃ＝Ｎ−Ｏ−ＣＯＲｃ１１で表されるオキシムエステル基への変換は、前述の式（ｃ５）で表される化合物と、アシル化剤とを反応させることにより行われる。
−ＣＯＲｃ１１で表されるアシル基を与えるアシル化剤としては、（Ｒｃ１１ＣＯ）２Ｏで表される酸無水物や、Ｒｃ１１ＣＯＨａｌ（Ｈａｌはハロゲン原子）で表される酸ハライドが挙げられる。
【０２１７】
式（ｃ４）で表される化合物の好適な具体例としては、以下のＰＩ−４３〜ＰＩ−８３が挙げられる。
【化３８】
2018123234.tif 000041
【０２１８】
【化３９】
2018123234.tif 000042
【０２１９】
重合開始剤（Ｃ）の含有量は、重合性組成物の固形分全体の質量に対して０．５〜３０質量％であることが好ましく、１〜２０質量％であることがより好ましい。重合開始剤（Ｃ）の含有量を上記の範囲とすることにより、パターン形状の不良が生じにくい重合性組成物を得ることができる。
【０２２０】
また、重合開始剤（Ｃ）に、光開始助剤を組み合わせてもよい。光開始助剤としては、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル、安息香酸２−ジメチルアミノエチル、Ｎ，Ｎ−ジメチルパラトルイジン、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、９，１０−ジメトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジメトキシアントラセン、９，１０−ジエトキシアントラセン、２−エチル−９，１０−ジエトキシアントラセン、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾオキサゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール、２−メルカプト−５−メトキシベンゾチアゾール、３−メルカプトプロピオン酸、３−メルカプトプロピオン酸メチル、ペンタエリストールテトラメルカプトアセテート、３−メルカプトプロピオネート等のチオール化合物等が挙げられる。これらの光開始助剤は、単独又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２２１】
＜フィラー（Ｄ）＞
重合性組成物は、フィラー（Ｄ）を含む。フィラー（Ｄ）は、無機フィラー（Ｄ１）、及び塩基性フィラー（Ｄ２）からなる群より選択される１種以上を含む。無機フィラー（Ｄ１）及び塩基性フィラー（Ｄ２）については詳細に後述する。
重合性組成物は、前述の所定の要件を満たすシルセルキオキサン樹脂（Ａ）を含むため、無機フィラー（Ｄ１）や塩基性フィラー（Ｄ２）を含有していても、フォトリソグラフィー法によるパターニング時の現像後において、未露光部での残渣の発生が抑制される。
【０２２２】
［無機フィラー（Ｄ１）］
無機フィラー（Ｄ１）は、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｇｄ、Ｈｏ、Ｌｕ、Ｈｆ、及びＴａからなる群より選択さえる少なくとも１種の元素の単体、前述の元素の酸化物、前述の元素のキレート化合物、前述の元素の塩、並びに前述の元素の合金からなる群より選択される１種以上である。
【０２２３】
上記の元素は、電子密度が高い。このため、上記元素の単体、上記元素の酸化物、上記元素のキレート化合物、上記元素の塩、及び上記元素の合金は誘電率が高い。また、上記元素の単体、上記元素の酸化物、上記元素のキレート化合物、上記元素の塩、及び上記元素の合金は、重合性組成物を用いて形成される膜において、膜を構成するマトリックス中に分散された状態で、可視光の透過を阻害しにくい。
【０２２４】
このため、上述の無機フィラー（Ｄ１）を含む重合性組成物を用いて形成される膜は、誘電率が高く、透明性に優れる傾向にあり、透明絶縁膜として好適に使用できる。上記元素の単体、上記元素の酸化物、上記元素のキレート化合物、上記元素の塩、及び上記元素の合金の各々は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０２２５】
上記元素の酸化物に含まれる上記元素の原子価は特に制限されない。
上記元素のキレート化合物において、上記元素とキレートを形成する配位子としては、ピリジン、トリフェニルホスフィン、一酸化炭素、エチレンジアミン、ビピリジン、カテコール、エチレンジアミン四酢酸（ＥＤＴＡ）等が挙げられる。
【０２２６】
上記元素の塩は、無機酸の塩であっても、有機酸の塩であってもよい。好ましい塩としては、ハロゲン化物、硫酸塩、硝酸塩、リン酸塩、酢酸塩、ギ酸塩、プロピオン酸塩、及び安息香酸塩等が挙げられる。塩を構成する上記元素の原子価は特に制限されない。
【０２２７】
上記元素の合金に含まれる金属（元素）の組み合わせは特に限定されない。また、合金中に含まれる複数の金属（元素）の混合比率も特に限定されない。
【０２２８】
上記元素の単体、上記元素の酸化物、上記元素のキレート化合物、上記元素の塩、及び上記元素の合金の中では、組成物中で安定であることや、重合性組成物を用いて透明性に優れる膜を形成しやすいことから、酸化物が好ましい。上記元素の酸化物の好適な具体例としては、Ｌａ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｎｄ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｈｏ２Ｏ３、Ｌｕ２Ｏ３、ＨｆＯ２、及びＴａ２Ｏ５が挙げられる。
【０２２９】
無機フィラー（Ｄ１）の形状は特に限定されない。無機フィラー（Ｄ１）の平均粒子径は、２００ｎｍ以下が好ましく、より好ましくは１５０ｎｍ以下であり、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。無機フィラー（Ｄ１）の平均粒子径が２００ｎｍ以下であると、分散液中において無機フィラー（Ｄ１）が沈殿しにくく、液状の形態の重合性組成物を得やすい。また、無機フィラー（Ｄ１）の平均粒子径の下限は、特に限定されず、好ましくは４０ｎｍ以上であり、より好ましくは４５ｎｍ以上である。無機フィラー（Ｄ１）の平均粒子径の下限が４０ｎｍ以上であると、無機フィラー（Ｄ１）の表面がコーティングされやすくなり、重合性組成物を用いて得られる膜は、誘電率が低下しにくく、リーク電流が発生しにくく、また、無機フィラー（Ｄ１）は凝集しにくい。
なお、本明細書において、平均粒子径とは、動的光散乱測定法（ＤＬＳ）で測定された体積平均粒子径をいう。
【０２３０】
重合性組成物中の無機フィラー（Ｄ１）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。重合性組成物中の無機フィラー（Ｄ１）の含有量は、典型的には、ケイ素含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して５〜６０質量部が好ましく、１０〜５０質量部がより好ましく、１５〜４０質量部が特に好ましい。
【０２３１】
［塩基性フィラー（Ｄ２）］
塩基性フィラー（Ｄ２）は、塩基性フィラー、及び塩基性ポリマーから選択される一種以上である。
以下、塩基性フィラーと、塩基性ポリマーとについて順に説明する。
【０２３２】
（塩基性フィラー）
塩基性フィラーは、その表面が塩基性を呈する材料からなる、粉状、板状、又は短繊維状のフィラーである。塩基性フィラーは、有機フィラーであっても、無機フィラーであってもよい。塩基性フィラーの形状は、特に限定されず、粉末状であっても、板状であっても、短繊維状であってもよい。
塩基性フィラーのサイズは、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されず、目的のパターンサイズ等に合わせて適宜選択すればよい。塩基性フィラーのサイズとしては、球状の場合、平均直径として、１ｎｍ〜１５００ｎｍが好ましく、２〜８００ｎｍがより好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがさらに好ましい。板状、又は短繊維状の場合、平均長さとして、５ｎｍ〜１５００ｎｍが好ましく、１０ｎｍ〜１００ｎｍがより好ましい。また、繊維状の場合、フィラー平均長さ（Ｌ１）とフィラーの平均断面径（Ｌ２）との比率である平均アスペクト比（Ｌ１／Ｌ２）は特に限定されず、１．５〜１０００が好ましく、２〜１００がより好ましい。
【０２３３】
塩基フィラーの例としては、塩基性の金属炭酸塩、塩基性の金属水酸化物、タルク、マイカ、セメント粉末、塩基性の活性アルミナ、ハイドロタルサイト、後述する塩基性ポリマーの粉末等が挙げられる。塩基性の金属炭酸塩としては、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。塩基性の金属水酸化物としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等が挙げられる。
【０２３４】
また、塩基フィラーとしては、その表面が塩基性の材料で被覆されたフィラーや、その表面に塩基性の材料を付着せしめたフィラーであってもよい。塩基性の材料により処理されるフィラーの表面の性状は特に限定されず、酸性であっても、塩基性であっても、中性であってもよい。
塩基性の材料により処理されるフィラーとしては、シリカ、アルミナ、ジルコニア、ムライト、スピネル、酸化亜鉛等の金属酸化物の粉体；水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の金属水酸化物の粉体；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の金属炭酸塩の粉末；マイカ、タルク、ガラス短繊維、カーボン短繊維、チタン酸カリウムウィスカ、チタン酸バリウムウィスカ、ホウ酸アルミニウムウィスカ、酸化チタンウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ等の板状又は短繊維状のフィラー；有機樹脂の粉末；鉄、コバルト、ニッケル、銅、パラジウム、銀、スズ、白金及び金等の金属粒子の粉体等が挙げられる。
【０２３５】
フィラーの表面処理に使用される塩基性の材料としては、アンモニア、有機アミン、含窒素塩基性基を含むシランカップリング剤、塩基性の含窒素環状化合物等が挙げられる。これらの中では、無機フィラーの表面に化学的に結合しやすいことから、含窒素塩基性基を含むシランカップリング剤が好ましい。このようなシランカップリング剤の好適な例としては、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシランや、γ−アミノプロピルトリエトキシシランが挙げられる。
また、塩基性の材料によるフィラーの処理は、後述する塩基性ポリマーや、塩基性ポリマーを含む樹脂混合物等による被覆処理であってもよい。例えば、低級アンモニウム配位子によりある程度安定化した金属粒子を合成した後に塩基性ポリマーにより配位子を交換する方法や、アンモニウム基を有する塩基性ポリマーの溶液中で、上記金属の金属イオンを直接還元することにより金属粒子に塩基性ポリマーを付着又は配位させた複合体を形成してもよい。また、塩基性ポリマーと、フィラーとを含む均一な組成物を、粉砕等の方法により微粒子化させた粉体も、塩基性フィラーとして用いることが出来る。
【０２３６】
（塩基性ポリマー）
塩基性ポリマーとしては、従来から知られる種々の塩基性ポリマーを用いることが出来る。塩基性ポリマーの好適な例としては、ポリピロール、ポリアニリン、及びポリアニレンビニレン、及びこれらの樹脂の誘導体等が挙げられる。
【０２３７】
ジメチルアミノエチル基、ジエチルアミノエチル基、ジ−ｎ−ブチルアミノエチル基、及びＮ−エチル−Ｎ−フェニルアミノエチル基等の塩基性の官能基を有する（メタ）アクリレート、ビニルピリジン、ビニルピロリジン、ビニルピペリジン、Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、及びＮ−ビニルラクタム（Ｎ−ビニルピロリドン等）等の塩基性の不飽和単量体に由来する構成単位を含む、不飽和結合を有する単量体の単独重合体又は共重合体も、塩基性ポリマーとして好ましい。
このような塩基性の単独重合体又は共重合体としては、アクリル樹脂、及びスチレンアクリル樹脂等が好ましい。
【０２３８】
カルボン酸のアルカリ金属塩のような塩基性を示すカルボン酸塩基を有する樹脂も、塩基性ポリマーとして挙げられる。このような樹脂としては、例えば、（メタ）アクリル酸等の不飽和カルボン酸に由来する構成単位を含む樹脂や、ビニル酢酸単位を含む樹脂の側鎖のカルボキシ基が、塩基性のカルボン酸塩基に変換された樹脂が挙げられる。
【０２３９】
また、塩基性ポリマーは、直鎖状の主鎖を有するポリマーに限定されない。塩基性ポリマーとしては、網目状ポリマーや、樹状に分岐した所謂デンドリマー構造を有するポリマーを用いることもできる。塩基性ポリマーがデンドリマー構造を有する場合、塩基性の官能基はポリマーの最外層に存在するのが好ましい。
【０２４０】
デンドリマー構造を有するポリマーの好適な例としては、下式（ｄ１）で表されるポリマーが挙げられる。
【化４０】
2018123234.tif 000043
式中、Ｒｄ１は、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基を表す。Ｒｄ２、及びＲｄ３はそれぞれ独立に、塩基性基又は末端に塩基性基を有する有機基である。ｔは２〜１０００００の整数である。
式（ｄ１）中、Ａｄ１は、下式（ｄ２）で表される２価基である。
【化４１】
2018123234.tif 000044
【０２４１】
式（ｄ２）中、Ａｄ２はエーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜３０のアルキレン基を表す。また、Ｙｄ１、Ｙｄ２、Ｙｄ３及びＹｄ４は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、又はシアノ基を表す。
【０２４２】
式（ｄ１）中、Ｒｄ２、及びＲｄ３に含まれる塩基性基としては、アンモニウム塩基、ピリジニル基等の塩基性の複素環基、アミノ基、１又は２の有機基で置換されたアミノ基等が挙げられる。
アンモニウム塩基としては、−Ｎ＋Ｒｄ４Ｒｄ５Ｒｄ６・Ｚ−で表される基が好ましい。Ｒｄ４、Ｒｄ５、及びＲｄ６は、それぞれ独立に、水素原子、炭素原子数１〜２０のアルキル基、炭素原子数７〜２０のアラルキル基、又は−（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｕ−Ｒｄ７で表される基である。なお、ｕは、２〜１００の整数であり、Ｒｄ７は、水素原子又はメチル基である。Ｒｄ４、Ｒｄ５、及びＲｄ６のうちの任意の二つは、互いに結合して環を形成してもよい。
Ｚ−は陰イオンであり、ハロゲン原子、ＰＦ６−、ＢＦ４−又はパーフルオロアルカンスルホナートが好ましい。
【０２４３】
１又は２の有機基で置換されたアミノ基としては、アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基が好ましい。アルキルアミノ基、又はジアルキルアミノ基に含まれるアルキル基としては、炭素原子数１〜１０のアルキル基、及び炭素原子数１〜１０のヒドロキシアルキル基が好ましい。
【０２４４】
炭素原子又Ａｄ１と、Ｒｄ２又はＲｄ３に含まれる塩基性基とを連結する基としては、エーテル結合又はエステル結合を含んでいてもよい炭素原子数１〜３０のアルキレン基、−Ｏ−ＣＯ−＊、−Ｓ−ＣＯ−＊、−Ｓ−ＣＳ−＊等が挙げられる。なお、＊が付された結合手は、Ｒｄ２又はＲｄ３に含まれる塩基性基と結合する結合手である。
【０２４５】
式（ｄ１）中のＡｄ１としては、下記構造の２価基が好ましい。
【化４２】
2018123234.tif 000045
【０２４６】
つまり、式（ｄ１）で表される化合物としては、下式（ｄ３）で表される化合物が好ましい。
【化４３】
2018123234.tif 000046
【０２４７】
上記式（ｄ３）中、Ｒｄ１、Ｒｄ２、Ｒｄ３、及びｔについては式（ｄ１）と同様である。
【０２４８】
塩基性ポリマーは、重合性組成物に均一に溶解してもよく、重合性組成物中に均一に分散してもよい。
【０２４９】
重合性組成物中の塩基性フィラー（Ｄ２）の含有量は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に限定されない。重合性組成物中の塩基性フィラー（Ｄ２）の含有量は、典型的には、ケイ素含有樹脂（Ａ）１００質量部に対して０．５〜３０質量部が好ましく、１〜２０質量部がより好ましく、２〜１０質量部が特に好ましい。また、重合性組成物中の固形分全体に対し、１〜３０質量％であることが好ましく、１．５〜２５質量％がより好ましい。
【０２５０】
＜有機溶剤（Ｓ）＞
重合性組成物は、塗布性の調整やフィラー（Ｄ）の分散等の目的で、通常（Ｓ）有機溶剤を含むのが好ましい。かかる有機溶剤（Ｓ）としては、従来から種々の感光性組成物に配合されている有機溶剤を特に制限なく用いることができる。
【０２５１】
有機溶剤（Ｓ）の好適な例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−プロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノエチルエーテル等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテル類；エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等の（ポリ）アルキレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等の他のエーテル類；メチルエチルケトン、シクロヘキサノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン等のケトン類；２−ヒドロキシプロピオン酸メチル、２−ヒドロキシプロピオン酸エチル等の乳酸アルキルエステル類；２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオン酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、エトキシ酢酸エチル、ヒドロキシ酢酸エチル、２−ヒドロキシ−３−メチルブタン酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルプロピオネート、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、蟻酸ｎ−ペンチル、酢酸ｉ−ペンチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、酪酸エチル、酪酸ｎ−プロピル、酪酸ｉ−プロピル、酪酸ｎ−ブチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル、ピルビン酸ｎ−プロピル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、２−オキソブタン酸エチル等の他のエステル類；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【０２５２】
また、有機溶剤（Ｓ）は含窒素有機溶媒を含んでいてもよい。特に、重合性組成物が塩基性フィラー（Ｄ２）を含む場合、有機溶剤（Ｓ）として含窒素有機溶剤を含むのが好ましい。
この場合、重合性組成物中での塩基性フィラー及び／又は塩基性ポリマーの凝集や分散不良を抑制でき、これにより、重合性組成物を用いて断面や表面が平滑な膜を形成しやすい。
【０２５３】
含窒素有機溶媒は、窒素原子を含んでいれば、極性溶媒でも非極性溶媒でもよい。含窒素有機溶媒としては、含窒素極性有機溶媒が好ましい。
含窒素極性有機溶媒の例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド等のアミド類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ−メチルピロリドン、Ｎ−エチルピロリドン、γ−ブチロラクトン等の複素環式極性有機溶媒等が挙げられる。なお、含窒素有機溶媒、含窒素極性有機溶媒ともに、これらの例に限定されない。また、含窒素有機溶媒は、２種以上を組み合わせて使用されてもよい。
【０２５４】
含窒素極性有機溶媒としては下式（Ｓ１）で表される化合物が好ましい。
【化４４】
2018123234.tif 000047
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１及びＲｓ２は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基であり、Ｒｓ３は下式（Ｓ１−１）又は下式（Ｓ１−２）：
【化４５】
2018123234.tif 000048
で表される基である。式（Ｓ１−１）中、Ｒｓ４は、水素原子又は水酸基であり、Ｒｓ５及びＲｓ６は、それぞれ独立に炭素原子数１〜３のアルキル基である。式（Ｓ１−２）中、Ｒｓ７及びＲｓ８は、それぞれ独立に水素原子、又は炭素原子数１〜３のアルキル基である。）
【０２５５】
式（Ｓ１）で表される化合物のうち、Ｒｓ３が式（Ｓ１−１）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、Ｎ−エチル，Ｎ，２−ジメチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−メチルプロピオンアミド、Ｎ，Ｎ，２−トリメチル−２−ヒドロキシプロピオンアミド、Ｎ−エチル−Ｎ，２−ジメチル−２−ヒドロキシプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ−ジエチル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオンアミド等が挙げられる。
【０２５６】
式（Ｓ１）で表される化合物のうち、Ｒｓ３が式（Ｓ１−２）で表される基である場合の具体例としては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレア、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラエチルウレア等が挙げられる。
【０２５７】
式（Ｓ１）で表される化合物のうち、種々の材料を良好に溶解させるとともに、重合性組成物中での塩基性フィラー及び／又は塩基性ポリマーの凝集を抑制しやすいことから、特に好ましいものとしては、Ｎ，Ｎ，２−トリメチルプロピオンアミド、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアが挙げられる。
【０２５８】
有機溶剤（Ｓ）中の、含窒素有機溶媒の含有量は、例えば、５〜１００質量％であり、フィラー（Ｄ）が塩基性フィラー（Ｄ２）を含む場合、５０〜１００質量％が好ましく、６０〜９０質量％がより好ましい。
【０２５９】
また、溶剤として、ヒドロキシ基及びアセトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有するテルペン化合物、並びに環状骨格含アセテート化合物（ただし、上記テルペン化合物は除く。）からなる群より選択される少なくとも１つの溶剤を用いてもよい。
【０２６０】
（ヒドロキシ基及びアセトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有するテルペン化合物）
ヒドロキシ基及びアセトキシ基よりなる群から選択される少なくとも１つの基を有するテルペン化合物としては、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、４−（アセチルオキシ）−α，α，４−トリメチルシクロヘキサンメタノールアセタート、２−［１−メチル−１−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）エトキシ］エタノール等が好ましく挙げられる。
ターピネオールは、以下のα−、β−、γ−の異性体が存在し、日本香料薬品（株）や、日本テルペン化学（株）から上市されている。
【０２６１】
【化４６】
2018123234.tif 000049
【０２６２】
また、ジヒドロターピネオールは、以下の２つの化合物（１−ヒドロキシ−ｐ−メンタン、及び、８−ヒドロキシ−ｐ−メンタン）が存在し、日本テルペン化学（株）からジヒドロターピネオール、テルソルブＤＴＯ−２１０として上市されている。
【０２６３】
【化４７】
2018123234.tif 000050
【０２６４】
４−（アセチルオキシ）−α，α，４−トリメチルシクロヘキサンメタノールアセタートは、下記式Ｃ−３で表される化合物であるが、式Ｃ−１で表される化合物、及び、式Ｃ−２で表される化合物との混合物として、例えば、日本テルペン化学（株）からテルソルブＴＨＡ−９０、テルソルブＴＨＡ−７０として上市されている。
【０２６５】
【化４８】
2018123234.tif 000051
【０２６６】
２−［１−メチル−１−（４−メチル−３−シクロヘキセン−１−イル）エトキシ］エタノールは、下記式で表される化合物であり、例えば、日本テルペン化学（株）からテルソルブＴＯＥ−１００として上市されている。
【０２６７】
【化４９】
2018123234.tif 000052
【０２６８】
これらの中でも、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、テルソルブＴＨＡ−９０、テルソルブＴＨＡ−７０、テルソルブＴＯＥ−１００が好ましく、ジヒドロターピネオール、テルソルブＴＨＡ−９０、テルソルブＴＨＡ−７０がより好ましく、テルソルブＴＨＡ−９０、テルソルブＴＨＡ−７０がさらに好ましい。
上記テルペン化合物としては、単独で用いても２種以上を混合して使用してもよい。
【０２６９】
（環状骨格含アセテート化合物）
環状骨格含アセテート化合物（ただし、上記テルペン化合物は除く。）としては、本発明の効果を損なわない環状骨格を有するアセテート系溶剤である限り特に制限はないが、下記式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートであることが好ましい。
【化５０】
2018123234.tif 000053
（式（Ｓ１）中、Ｒｓ１は、それぞれ独立に、アルキル基であり、ｐは１〜６の整数であり、ｑは０〜（ｐ＋１）の整数である。）
Ｒｓ１で表されるアルキル基としては炭素原子数１〜３のアルキル基が挙げられ、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉ−プロピル基が挙げられる。
【０２７０】
式（Ｓ１）で表されるシクロアルキルアセテートの具体例としては、シクロプロピルアセテート、シクロブチルアセテート、シクロペンチルアセテート、シクロヘキシルアセテート、シクロヘプチルアセテート、及びシクロオクチルアセテートが挙げられる。
これらの中では、入手容易性等の観点から、シクロオクチルアセテートが好ましい。
上記環状骨格含アセテート化合物としては、単独で用いても２種以上を混合して使用してもよい。
【０２７１】
有機溶剤（Ｓ）の含有量は、特に限定されず、重合性組成物により形成される膜の膜厚等に応じて適宜設定される。有機溶剤（Ｓ）は、典型的には、重合性組成物の固形分濃度が１〜５０質量％、好ましく５〜３０質量％であるような量使用される。
【０２７２】
＜その他の成分＞
重合性組成物には、以上説明した成分の他、必要に応じて、界面活性剤、光塩基発生剤、光酸発生剤、密着性向上剤、着色剤、熱重合禁止剤、消泡剤、硬化促進剤等の添加剤を含有させることができる。いずれの添加剤も、従来公知のものを用いることができる。界面活性剤としては、アニオン系、カチオン系、ノニオン系等の化合物が挙げられる。熱重合禁止剤としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノエチルエーテル等が挙げられる。消泡剤としては、シリコーン系、フッ素系化合物等が挙げられる。
【０２７３】
＜重合性組成物の調製方法＞
重合性組成物の調製方法は、所定の成分を均一に混合できる方法であれば特に限定されない。例えば、重合性組成物は、上記各成分を３本ロールミル、ボールミル、サンドミル等の撹拌機で混合（分散・混練）し、必要に応じて５μｍメンブランフィルタ等のフィルタでろ過して調製することができる。
【０２７４】
≪硬化膜の製造方法≫
硬化膜の製造方法は、前述の重合性組成物からなる膜を硬化させることができる方法であれば特に限定されない。典型的には、パターン化された硬化膜を製造するのが好ましい。
好適な方法の具体例としては、
前述の重合性組成物を用いて基材上に塗布膜を形成することと、
塗布膜を位置選択的に露光することと、
露光された塗布膜を現像することと、
を含む方法が挙げられる。
【０２７５】
基材としては、特に限定されず、ガラス基板、シリコン基板等の種々の基板を特に制限なく用いることができる。
例えば、重合性組成物が前述の無機フィラー（Ｄ１）を含む場合、基材としては、ＩＴＯ膜基板等の透明電導膜基板が好ましく使用される。
重合性組成物を基材上に塗布する方法としては、例えば、ロールコーター、リバースコーター、バーコーター、スリットコーター等の接触転写型塗布装置や、スピンナー（回転式塗布装置）、カーテンフローコーター等の非接触型塗布装置を用いる方法が挙げられる。
【０２７６】
塗布された重合性組成物は、必要に応じて乾燥され、塗布膜を構成する。乾燥方法は、特に限定されず、例えば、（１）ホットプレートにて８０〜１２０℃、好ましくは９０〜１００℃の温度にて６０〜１２０秒間乾燥させる方法、（２）室温にて数時間〜数日間放置する方法、（３）温風ヒータや赤外線ヒータ中に数十分間〜数時間入れて溶剤を除去する方法等が挙げられる。
【０２７７】
次いで塗布膜に対する露光が行われる。露光は、紫外線、エキシマレーザー光等の活性エネルギー線を照射して行われる。露光は、例えば、ネガ型のマスクを介して露光を行う方法等により、位置選択的に行われる。照射するエネルギー線量は、重合性組成物の組成によっても異なるが、例えば４０〜３００ｍＪ／ｃｍ２程度が好ましい。
【０２７８】
塗布膜が位置選択的に露光された後、現像液により現像することによって所望の形状にパターニングする。現像方法は、特に限定されず、例えば、浸漬法、スプレー法等を用いることができる。現像液は、重合性組成物の組成に応じて適宜選択される。現像液としては、アルカリ水溶液が好ましく使用される。アルカリ水溶液は、無機塩基の水溶液であっても有機塩基の水溶液であってもよい。好適な現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、４級アンモニウム塩等の塩基性の水溶液が挙げられ、テトラメチルアンモニウムヒドロキシドの水溶液が特に好ましい。
【０２７９】
現像後のパターン化された硬化膜に対して加熱（ベーク）を行うのが好ましい。ベーク温度は、パターン化された硬化膜に熱分解や過度の変形が生じない限り特に限定されないが、１８０〜２８０℃が好ましく、１９０〜２６０℃がより好ましい。
以上の操作を経て、所望の形状にパターン化された重合性組成物の硬化膜が得られる。
上記の方法による硬化膜では、前述の重合性組成物を用いているため、アルカリ水溶液による現像時に未露光部において残渣が生じにくい。
【０２８０】
≪透明絶縁膜及び表示装置≫
特に無機フィラー（Ｄ１）を含む重合性組成物を用いると、上記の方法で透明絶縁膜を形成することができる。また、このようにして形成される透明絶縁膜は、透明性に優れ、誘電率が高いため、種々の方式の表示装置を製造する際に、好適に使用される。このようにして形成される透明絶縁膜は、これらの利点から、従来、液晶ディスプレイのような表示装置において使用されている、窒化ケイ素からなる透明絶縁膜の代替材料として期待される。
【実施例】
【０２８１】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【０２８２】
〔調製例１〕
まず、容量５００ｍＬの四つ口フラスコ中に、ビスフェノールフルオレン型エポキシ樹脂２３５ｇ（エポキシ当量２３５）とテトラメチルアンモニウムクロライド１１０ｍｇ、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール１００ｍｇ、及びアクリル酸７２．０ｇを仕込み、これに２５ｍｌ／分の速度で空気を吹き込みながら９０℃〜１００℃で加熱溶解した。次に、溶液が白濁した状態のまま徐々に昇温し、１２０℃に加熱して完全に溶解させた。ここで溶液は次第に透明粘稠になったが、そのまま撹拌を継続した。この間、酸価を測定し、１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満になるまで加熱撹拌を続けた。酸価が目標に達するまで１２時間を要した。そして室温まで冷却し、ビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレートを得た。
【０２８３】
次いで、このようにして得られた上記のビスフェノールフルオレン型エポキシアクリレート３０７．０ｇに３−メトキシブチルアセテート６００ｇを加えて溶解した後、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物８０．５ｇ、及び臭化テトラエチルアンモニウム１ｇを混合し、徐々に昇温して１１０℃〜１１５℃で４時間反応させた。酸無水物の消失を確認した後、１，２，３，６−テトラヒドロ無水フタル酸３８．０ｇを混合し、９０℃で６時間反応させ、カルド構造を有する樹脂４（質量平均分子量：３４００）を得た。酸無水物の消失はＩＲスペクトルにより確認した。
【０２８４】
〔実施例１〜４、及び比較例１〜５〕
実施例１〜４において、アルカリ可溶性樹脂として以下のシルセスキオキサン樹脂１を用いた。
・シルセスキオキサン樹脂１：モノマー組成として、２−（３−（トリエトキシシリルプロピル）カルバモイル）シクロヘキサンカルボン酸（４０モル％）、メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（４０モル％）、及びフェニルトリメトキシシラン（２０モル％）を含むシルセスキオキサン樹脂。
比較例１〜４において、下記式で表される構造単位Ｉ〜ＩＶからなり、各構成単位の量が各単位についての括弧の右下の値（質量％）であるアクリル樹脂である樹脂２をアルカリ可溶性樹脂として用いた。
比較例５において、調製例１で得たカルド構造を有する樹脂である樹脂４をアルカリ可溶性樹脂として用いた。
【化５１】
2018123234.tif 000054
【０２８５】
実施例１〜３、及び比較例１〜３において、無機フィラーとしてＣｅＯ２（平均粒子径５０ｎｍ）を用いた。
また、実施例４、比較例４、及び比較例５において、塩基性フィラーとして塩基性アルミナ微粒子（平均粒子径７００ｎｍ）を用いた。
【０２８６】
実施例、及び比較例において、多官能重合性モノマーとしてジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（ＤＰＨＡ）を用いた。
【０２８７】
実施例、及び比較例において、重合開始剤として以下の化合物を用いた。
【化５２】
2018123234.tif 000055
【０２８８】
それぞれ表１に記載の量の各材料を、実施例１〜３、及び比較例１〜３においてはＰＧＭＥＡ中に固形分濃度が１２質量％となるように、また実施例４、比較例４、及び比較例５においては、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルウレアとＰＧＭＥＡの混合溶媒（質量比８０；２０）中に、固形分濃度が１６質量％となるように均一に混合して、実施例１〜４、及び比較例１〜５の重合性組成物を得た。
得られた重合性組成物を用いて以下の評価を行った。評価結果を表１に記す。
【０２８９】
〔未露光部残渣と、リーク電流の評価〕
各実施例及び比較例の重合性組成物をガラス基板上にスピンコーターを用いて塗布した後、９０℃１２０秒のベークを行い、膜厚１μｍの塗布膜を得た。
得られた塗布膜に対して、ライン幅３μｍのラインパターンを形成できるマスクを介して、実施例１〜３及び比較例１〜３では露光量３０ｍＪ／ｃｍ２で、実施例４、比較例４、及び比較例５では露光量３００ｍＪ／ｃｍ２で、露光を行った。
露光後の塗布膜を、温度２３℃の濃度２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて現像した。
現像後の塗布膜を、２３０℃で２０分間ベークして、ライン状にパターン化された硬化膜を得た。
未露光部（非パターン部）を、顕微鏡観察して未露光部残渣を評価した。現像後残渣がほとんど確認されない場合を○と判定し、現像後残渣が確認される場合を×と判定した。
また、誘電率測定装置ＳＳＭ４９５（日本ＳＳＭ製）によりリーク電流の測定を行った。リーク電流の値が１．０×Ｅ−８以下である場合を○、１．０×Ｅ−９以下である場合を◎と判定した。リーク電流の値が１．０×Ｅ−８超である場合を×と判定した。
なお、無機フィラー又は塩基性フィラーに由来する残渣は、リーク電流値上昇の一因である。
【０２９０】
＜ガス発生評価＞
１０ｃｍ×１０ｃｍのガラス基板上に重合性組成物を塗布した後、９０℃で１２０秒間乾燥して塗布膜を形成した。
次いで、塗布膜に高圧水銀ランプを使用した露光機を用いて、露光量５０ｍＪ／ｃｍ２で全面露光を行った。
露光された塗布膜に対して、２３０℃で３０分間ポストベークを行い、膜厚２μｍの硬化膜を得た。
【０２９１】
形成された硬化膜を試料に用いて、パージ＆トラップサンプラー（加熱脱着装置）を取り付けたガスクロマトグラフィー質量分析法（Ｐ＆Ｔ−ＧＣ／ＭＳ）により発生ガス量を評価した。測定とガスの定量は下記（ｉ）〜（ｉｉｉ）の手順に沿って行った。
（ｉ）ガス発生と二次吸着管への捕集
一次トラップ管に硬化膜１ｍｇを入れ、加熱脱着装置（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ製：Ｔａｒｂｏ  Ｍａｔｒｉｘ  ＡＴＤ）を用いて、２３０℃で１０分間加熱し、脱離したガスを二次トラップ管に吸着させた。
（ｉｉ）ＧＣ／ＭＳ分析
二次トラップ管を２５０℃で１分間加熱し、脱離したガスをＧＣ／ＭＳ（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製：７８９０Ｂ（ＧＣ）、５９７７ＡＭＳＤ（ＭＳ））にて分析した。
（ｉｉｉ）定量分析
樹脂組成物のＰＴ−ＧＣ／ＭＳ分析で得られたチャートの各ピーク面積から定量を行った。具体的に、検出されたアウトガスのピークの合計エリア％を評価値として定めた。
【０２９２】
得られた評価値（合計エリア％）に基づいて、下記の基準に従って発生ガス量を評価した。
○：評価値の値が５．０Ｅ９未満。
×：評価値の値が５．０Ｅ９以上。
【０２９３】
【表３】
2018123234.tif 000056
【０２９４】
表１から、所定の構造のケイ素含有樹脂（Ａ）を含む実施例の重合性組成物であれば、重合性組成物が、特定の種類の無機フィラー（Ｄ１）や塩基性フィラー（Ｄ２）を含んでいても、アルカリ水溶液による現像時の残渣の発生が抑制されることが分かる。
あらに、所定の構造のケイ素含有樹脂（Ａ）を含む重合性組成物を用いて形成された硬化膜からは、アウトガスの発生が少ないことが分かる。
【０２９５】
他方、所定の構造のケイ素含有樹脂に変えて、他の構造のアルカリ可溶性樹脂を含む重合性組成物を用いると、アルカリ水溶液による現像時に残渣が発生しやすく、硬化膜からアウトガスが発生しやすいことが分かる。