(57)【要約】【課題】長時間、継続して亜鉛を効率よく溶解させる。【解決手段】亜鉛溶解時には、亜鉛表面に水酸化亜鉛が沈着し、亜鉛が不動態化する。不動態化した亜鉛では、亜鉛溶解量が低下し、最終的には、亜鉛が溶解しなくなる。このため、亜鉛溶解促進部材を用いても、最初のうちは、効率よく亜鉛を溶解できるが、長時間、継続して、亜鉛を効率よく溶解できない。このため、本発明では、亜鉛溶解促進部材と亜鉛とを攪拌させながら、亜鉛がアルカリ性水溶液に溶解される。このため、亜鉛表面に水酸化亜鉛が形成されても、亜鉛溶解促進部材と亜鉛との攪拌に伴って、亜鉛同士で当接したり、亜鉛と亜鉛溶解促進部材とが当接するため、亜鉛表面に形成された水酸化亜鉛は、削り取られる。これにより、亜鉛表面への水酸化亜鉛の沈着の防止することが可能となり、長時間、継続して亜鉛を効率よく溶解させることが可能となる。【選択図】図７
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性官能基を有する不飽和炭化水素とチオモリブデン酸塩との付加反応により生成されるチオモリブデン酸誘導体を含有する酸性電気めっき浴を用いて、金属表面を有する被処理物の表面に形成された電気めっき皮膜を備えた亜鉛溶解促進部材と、亜鉛とを接触可能な状態でアルカリ性水溶液に浸漬し、前記亜鉛溶解促進部材と前記亜鉛とを攪拌させながら、前記亜鉛を前記アルカリ性水溶液に溶解させることを特徴とする亜鉛溶解方法。
【請求項２】
前記亜鉛溶解促進部材と前記亜鉛とが投入された回転バレルを前記アルカリ性水溶液に浸漬し、前記回転バレルを回転させることで、前記亜鉛溶解促進部材と前記亜鉛とを攪拌させながら、前記亜鉛を前記アルカリ性水溶液に溶解させることを特徴とする請求項１に記載の亜鉛溶解方法。
【請求項３】
前記金属表面が、磁性体であることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の亜鉛溶解方法。
【請求項４】
前記水溶性官能基が、
スルホン酸塩基であることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１つに記載の亜鉛溶解方法。
【請求項５】
前記不飽和炭化水素が、
炭素間三重結合を有することを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１つに記載の亜鉛溶解方法。
【請求項６】
前記酸性電気めっき浴が、
０．０１〜１０．０質量％の前記チオモリブデン酸誘導体を含有することを特徴とする請求項１ないし請求項５のいずれか１つに記載の亜鉛溶解方法。
【請求項７】
前記電気めっき皮膜が、
前記酸性電気めっき浴を用いて陰極電解法により形成されることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１つに記載の亜鉛溶解方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルカリ性水溶液に亜鉛を溶解させる亜鉛溶解方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルカリ性亜鉛めっき浴等の水溶液に亜鉛イオンを供給する方法として、一般的に、強アルカリ性のめっき液中に金属亜鉛を浸漬して化学的に溶解させる方法がある。しかしながら、このような方法では、亜鉛の溶解速度は低く、めっき浴中に必要な亜鉛イオン濃度を維持することは困難である。このため、実際の工場等では、亜鉛金属より貴な金属である鉄、ニッケル等を含む金属と金属亜鉛とを電気的に接触させた状態で、亜鉛めっき浴に浸漬させることで、金属と金属亜鉛との電位差を利用して、亜鉛を亜鉛めっき浴に溶解させる方法が採用されている。下記特許文献には、金属と金属亜鉛との電位差を利用して、亜鉛を亜鉛めっき浴に溶解させる方法の一例が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−６８１５３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
金属と金属亜鉛との電位差を利用して亜鉛を亜鉛めっき浴に溶解させる方法を採用した場合であっても、高濃度高電流の高速めっきラインでは、亜鉛イオンの供給が追い付かないため、更に多くの亜鉛イオンの供給が望まれている。このため、近年、亜鉛を効率よく溶解させるための亜鉛溶解促進部材の開発が進められている。しかしながら、亜鉛溶解促進部材を用いた場合であっても、亜鉛の溶解に伴って、亜鉛表面に徐々に水酸化亜鉛が沈着し、亜鉛表面が不動態化する。このように不動態化した亜鉛では、亜鉛の溶解量が低下し、最終的には、亜鉛が溶解しなくなる。このため、亜鉛溶解促進部材を用いても、最初のうちは、亜鉛を効率よく溶解させることが可能であるが、長時間、継続して、亜鉛を効率よく溶解させることができない。本発明は、そのような実情に鑑みてなされたものであり、亜鉛溶解促進部材を用いて、長時間、継続して亜鉛を効率よく溶解させることを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
上記課題を解決するために、本発明の亜鉛溶解方法は、水溶性官能基を有する不飽和炭化水素とチオモリブデン酸塩との付加反応により生成されるチオモリブデン酸誘導体を含有する酸性電気めっき浴を用いて、金属表面を有する被処理物の表面に形成された電気めっき皮膜を備えた亜鉛溶解促進部材と、亜鉛とを接触可能な状態でアルカリ性水溶液に浸漬し、前記亜鉛溶解促進部材と前記亜鉛とを攪拌させながら、前記亜鉛を前記アルカリ性水溶液に溶解させることを特徴とする。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の亜鉛溶解方法では、亜鉛溶解促進部材と亜鉛とを接触可能な状態でアルカリ性水溶液に浸漬し、亜鉛溶解促進部材と亜鉛とを攪拌させながら、亜鉛がアルカリ性水溶液に溶解される。このため、亜鉛の溶解時に、亜鉛の表面に水酸化亜鉛が形成されても、亜鉛溶解促進部材と亜鉛との攪拌に伴って、亜鉛同士で当接したり、亜鉛と亜鉛溶解促進部材とが当接するため、亜鉛表面に形成された水酸化亜鉛は、削り取られる。これにより、亜鉛表面への水酸化亜鉛の沈着の防止することが可能となり、亜鉛溶解促進部材を用いて、長時間、継続して亜鉛を効率よく溶解させることが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオン水溶液中のスルホメチルエタンジイル基およびテトラチオモリブデンの組成構造を示す図である。
【図２】硫化モリブデンと金属イオンとの構造を示す図である。
【図３】ニッケルめっき浴中でスルホン酸基による可溶性で安定化したチオ酸ニッケル錯体の分散している状態を示す図である。
【図４】亜鉛溶解促進部材を作製するための酸性電気めっき浴の配合量を示す図である。
【図５】実施例１〜５の亜鉛の溶解方法の条件及び亜鉛溶解量を示す図である。
【図６】比較例１〜３の亜鉛の溶解方法の条件及び亜鉛溶解量を示す図である。
【図７】回転バレル１０を用いた亜鉛の溶解方法を示す概略図である。
【図８】比較例１、比較例２、比較例３、実施例３、実施例４、実施例５の２時間継続溶解量を示す図である。
【図９】実施例３、実施例５、比較例３の２時間継続溶解量及び２４時間継続溶解量を示す図である。
【図１０】実施例１、実施例２、実施例３の２時間継続溶解量を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明に記載の「チオモリブデン酸誘導体」は、水溶性官能基を有する不飽和炭化水素と、チオモリブデン酸塩との付加反応により生成される。つまり、チオモリブデン酸塩に、水溶性官能基を有するアルキン化合物または、アルケン化合物を反応させることで、チオモリブデン酸誘導体が生成される。そのチオモリブデン酸誘導体は、チオモリブデン酸のイオウ原子にエチレン基が結合したＳ−エタンジイル基（−Ｓ−ＣＨ２−ＣＨＲ−Ｓ−）或いは、アセチレン基が結合したＳ−エチレンジイル基（−Ｓ−ＣＨ＝ＣＲ−Ｓ−）を有し、水溶性改質基（Ｒ）として、スルホネート基、カルボキシル基、エーテル基、ヒドロキシル基、四級アンモニウム基などを有する。さらに、付加結合反応を起こすアルケン基、アルキン基を有する化合物、または、開環付加反応を起こすエポキシ基、グリシジル基を有する化合物を、安定化改質剤として使用することが可能である。
【０００９】
なお、スルホネート官能基としては、アリルスルホン酸塩、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸塩、３−ブテン−１−スルホン酸塩、４−ペンテン−１−スルホン酸塩、５−ヘキセン−１−スルホン酸塩、プロパギルスルホン酸塩、ビニルスルホネート、フェニル（メタ）アリルエーテルスルホン酸塩、または、２−アクリルアミド−メチルプロパンスルホン酸塩などがあり、特に、プロパギルスルホン酸ナトリウム、２−メチル−２−プロペン−１−スルホン酸ナトリウムが好ましい。また、開環付加反応を起こす分子内環状スルホン酸エステル類も安定化改質剤として使用することが可能である。特に、プロパンサルトンが好ましい。
【００１０】
水溶性官能基を有する不飽和炭化水素と、チオモリブデン酸塩との混合モル比は、１：２０〜２０：１であればよく、特に、１：５〜５：１であることが好ましい。
【００１１】
上記チオモリブデン酸誘導体に金属イオンを添加することで、分散溶解性の高い黒色コロイド溶液を調整することが可能である。例えば、スルホネート官能基を有する不飽和炭化水素とチオモリブデン酸塩との付加反応により生成されたチオモリブデン酸誘導体、つまり、スルホメチルエタンジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＳＯ３Ｈ−）−）を有する水溶性の（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオン水溶液に、金属イオン（Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｒｈ、Ｒｕなど）を添加することで、金属イオンと、親水性の高い（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオンの少なくとも一部とが結合した構造をなす水溶性モリブデン／金属複合硫化物イオン（アルキルスルホン酸イオンと硫化物イオン）を有する分散溶解性の高い黒色コロイド溶液が調整される。
【００１２】
具体的には、（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオン水溶液中のスルホメチルエタンジイル基（−ＣＨ２−ＣＨ（ＣＨ２ＳＯ３Ｈ−）−）は、図１に示すように、テトラチオモリブデン２量体あたりに１〜２個の割合で結合していると考えられる。この構造に起因して、（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオン水溶液に添加された金属イオンが安定的に分散すると考えられる。つまり、（スルホメチルエタンジイル）ポリチオモリブデートイオン水溶液に金属イオンを添加することで、図２に示すように、ナノサイズの硫化モリブデンと金属イオンとが配位結合し、図３に示す状態で溶液中において分散すると考えられる。
【００１３】
このように、上記チオモリブデン酸誘導体に金属イオンを添加することで、金属イオンを沈殿させることなく、分散溶解性の高い黒色コロイド溶液が調整され、この溶液を、電気めっき浴として用いることが可能となる。なお、めっき浴としては、添加する金属イオンの種類により、ニッケルめっき浴、銅めっき浴、コバルトめっき浴、さらに言えば、Ｍｎ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈなどの金属を含んだめっき浴を調整することが可能である。これは、上述したように、めっき浴中の金属イオン、つまり、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ｒｕ，Ｒｈなどの金属イオンと、ナノサイズの硫化モリブデンとが配位結合するためである。
【００１４】
上記チオモリブデン酸誘導体を含む電気めっき浴での不飽和炭化水素とチオモリブデン酸塩との付加反応により生成されるチオモリブデン酸誘導体の濃度は、０．００１〜２０質量％であることが好ましく、特に、０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００１５】
上記チオモリブデン酸誘導体を含む電気めっき浴のｐＨは、１．０〜６．０であることが好ましく、特に、２．０〜５．０であることが好ましい。また、浴温は、２０〜８０℃であることが好ましく、特に、４０〜６０℃であることが好ましい。
【００１６】
上記チオモリブデン酸誘導体を含む電気めっき浴には、導電性および緩衝性を与える化合物として、無機酸、有機酸、それらのアルカリ塩類、有機錯化剤などと、それらのアルカリ塩類、さらに、有機アミン、有機ポリアミンなどが含まれてもよい。
【００１７】
上記チオモリブデン酸誘導体を含む電気めっき浴には、さらに、皮膜安定剤、皮膜密着性強化剤として、フェノール水酸基を有する化合物、フェノール酸塩など低分子化合物や、それらを骨格に持つ高分子化合物、タンニン、タンニン酸、カテキンなどポリフェノールといわれる高分子化合物などが含まれてもよい。
【００１８】
上記チオモリブデン酸誘導体を含む電気めっき浴では、陰極電解方式を採用することが好ましい。これにより、耐久性の高い皮膜を形成することが可能となる。なお、陰極電解時の電流密度は、１〜４０Ａ／ｄｍ２であることが好ましく、特に、１〜１０Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。これにより、比較的低い電流密度で皮膜を形成することが可能となる。
【００１９】
なお、上記チオモリブデン酸誘導体を含む電気めっき浴では、陰極電解方式ではなく、陽極電解と陰極電解とを交互に繰り返す電解方式、所謂、ＰＲ電解方式を採用することも可能である。ＰＲ電解方式を採用する際には、陰極電解時の電流密度を０．１〜２０Ａ／ｄｍ２とし、陽極電解時の電流密度を０．１〜２０Ａ／ｄｍ２とすることが好ましく、特に、陰極電解時の電流密度を１〜５Ａ／ｄｍ２とし、陽極電解時の電流密度を１〜５Ａ／ｄｍ２とすることが好ましい。また、陰極電解時間を０．１〜１０秒とし、陽極電解時間を０．１〜５秒とすることが好ましく、陰極電解時間と陽極電解時間との比率は、陰極電解時間：陽極電解時間＝１：０．１〜１：１とすることが好ましい。
【００２０】
また、上記チオモリブデン酸誘導体を含む電気めっき浴によって皮膜を形成する前に、ストライクめっきを施すことが好ましい。これにより、上記チオモリブデン酸誘導体を含む電気めっき浴による皮膜を適切に形成するとともに、密着性を高くすることが可能となる。なお、ストライクめっき処理時の陰極電流密度は、２〜２０Ａ／ｄｍ２であることが好ましく、特に、５〜１５Ａ／ｄｍ２であることが好ましい。また、浴温は、１５〜３５℃であることが好ましい。
【００２１】
上記チオモリブデン酸誘導体を含む電気めっき浴を用いて形成される皮膜には、添加する金属イオン等を調整することで、Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｉｒ，Ｐｔ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｒｕ，Ｒｈなどの単金属または、それら２元素以上の合金、さらには、誘導共析するＭｏ，Ｗなどを含む多元合金などを含むことが可能である。さらに、皮膜には、Ｍｏ，Ｗ，Ｚｒ，Ｓｉ，Ｃｅ，Ｖ，Ａｌ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｉｎ，Ｓｎ，Ｐｄ，Ａｇ，Ｒｕ，Ｒｈなどの金属酸化物、硫化物などの微粒子、カーボンナノチューブ，カーボンナノファイバー，カーボンブラックのような炭素体、アルカリ金属化合物イオン，アルカリ土類金属化合物などを含むことが可能である。
【００２２】
本発明に記載の「亜鉛溶解促進部材」は、上記チオモリブデン酸誘導体を含む電気めっき浴を用いて、基材の表面にめっき皮膜が形成されることで製造される。そして、この亜鉛溶解促進部材と亜鉛金属とを接触可能な状態でめっき浴などのアルカリ性水溶液に浸漬することで、亜鉛金属を効率よく溶解し、亜鉛イオンをめっき浴に供給することが可能となる。この際、亜鉛溶解促進部材と金属亜鉛とを攪拌することで、亜鉛金属を長時間、継続して溶解させることが可能となる。
【００２３】
詳しくは、金属亜鉛の溶解に伴って、亜鉛表面に徐々に水酸化亜鉛が沈着し、亜鉛表面が不動態化する。このように不動態化した亜鉛では、亜鉛の溶解量が低下し、最終的には、亜鉛が溶解しなくなる。このため、亜鉛溶解促進部材を用いても、最初のうちは、亜鉛を効率よく溶解させることが可能であるが、長時間、継続して、亜鉛を効率よく溶解させることができない。このため、めっき浴などの水溶液中で、亜鉛溶解促進部材と金属亜鉛とを接触可能な状態で攪拌させる。この際、亜鉛の溶解時に、亜鉛の表面に水酸化亜鉛が形成されても、亜鉛溶解促進部材と亜鉛との攪拌に伴って、亜鉛同士で当接したり、亜鉛と亜鉛溶解促進部材とが当接するため、亜鉛表面に形成された水酸化亜鉛は、削り取られる。これにより、亜鉛表面への水酸化亜鉛の沈着の防止することが可能となり、亜鉛溶解促進部材を用いて、長時間、継続して亜鉛を効率よく溶解させることが可能となる。
【００２４】
なお、めっき浴などのアルカリ性水溶液中で、亜鉛溶解促進部材と金属亜鉛とを接触可能な状態で攪拌させる手法として、種々の手法を採用することが可能である。具体的には、例えば、亜鉛溶解促進部材と亜鉛とが投入された回転バレルをめっき浴に浸漬し、回転バレルを回転させることで、亜鉛溶解促進部材と金属亜鉛とをめっき浴中で接触可能な状態で攪拌させてもよい。また、めっき浴に亜鉛溶解促進部材と金属亜鉛とを投入し、手動、若しくは、駆動源の作動により、めっき浴を攪拌することで、亜鉛溶解促進部材と金属亜鉛とをめっき浴中で接触可能な状態で攪拌させてもよい。なお、駆動源として、スターラー等の部材をめっき浴中で回転させるものを採用してもよく、めっき浴中に流体を噴流することでめっき浴を攪拌する噴流装置等を採用してもよい。特に、回転バレルは、めっきを行う現場において、通常の設備として準備されている。このため、新たな装置などを購入することなく、既存の設備を利用して、めっき浴などの水溶液中で、亜鉛溶解促進部材と金属亜鉛とを接触可能な状態で攪拌させることが可能となる。
【００２５】
また、亜鉛溶解促進部材と金属亜鉛との攪拌により、亜鉛を溶解させる際には、亜鉛溶解促進部材と金属亜鉛との攪拌を停止することで、亜鉛の溶解が徐々に停止する。これは、上述したように、亜鉛の溶解に伴って、亜鉛の表面に水酸化亜鉛が形成され、亜鉛溶解促進部材と金属亜鉛との攪拌が停止することで、亜鉛の表面に水酸化亜鉛が沈着するためである。これにより、容易に亜鉛の溶解を停止することが可能となる。そして、再度、亜鉛溶解促進部材と金属亜鉛とを攪拌させることで、亜鉛の表面に沈着した水酸化亜鉛が、亜鉛同士の当接、若しくは、亜鉛溶解促進部材と亜鉛との当接により削り取られる。これにより、亜鉛の溶解を容易に再開することが可能となる。つまり、亜鉛溶解促進部材と金属亜鉛との攪拌の停止および再開を行うだけで、亜鉛の溶解を容易に停止および再開することが可能となる。
【００２６】
また、めっき浴などの水溶液に浸漬される金属亜鉛および、亜鉛溶解促進部材は小さいことが好ましい。金属亜鉛および、亜鉛溶解促進部材は小さいほど、表面積が大きくなり、少ない量の金属亜鉛および、亜鉛溶解促進部材によって、効果的に亜鉛を溶解させることが可能となる。なお、亜鉛溶解促進部材の基材として、小さく、安価であることから、ナット，ショットブラスト等に用いられる部材等を採用することが好ましい。つまり、上記チオモリブデン酸誘導体を含む電気めっき浴を用いて、ナット等の部材の表面にめっき皮膜を形成し、そのめっき皮膜が形成された部材を、亜鉛溶解促進部材として用いることが好ましい。
【００２７】
また、亜鉛溶解促進部材と金属亜鉛とは、攪拌により混合されるが、亜鉛溶解促進部材の交換時などには、混合された亜鉛溶解促進部材と金属亜鉛とを個々に分ける必要がある。このため、亜鉛溶解促進部材の基材として、磁性を有する素材により形成されたものを採用することが好ましい。このように、亜鉛溶解促進部材の基材として、磁性を有する素材により形成されたものを採用することで、混合された亜鉛溶解促進部材と金属亜鉛とを、磁石などを用いて、容易に分けることが可能となる。
【００２８】
また、作業性等を考慮すると、亜鉛溶解促進部材の基材として、真球状のものを採用しないことが好ましい。基材が真球状であれば、亜鉛溶解促進部材も真球状となり、めっき浴などの水溶液中に浸漬されていない際に、亜鉛溶解促進部材を保管，載置などした場合に、亜鉛溶解促進部材が四方に転がり、作業性が低下するためである。このため、亜鉛溶解促進部材の基材として、真球状のものを採用しないことが好ましい。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明する。ただし、本発明は、この実施例に限定されるものではなく、当業者の知識に基づいて種々の変更、改良を施した種々の態様で実施することができる。
【００３０】
図４に示す配合の各原料から、亜鉛溶解促進部材を製造するための酸性電気めっき浴を調整した。
【００３１】
図４に示される酸性電気めっき浴の原料のモリブデン酸誘導体水溶液は、テトラチオモリブデン酸アンモニウムと２−プロピン−１−スルホン酸ナトリウムとによって生成される。テトラチオモリブデン酸アンモニウムは、以下の手法により生成される。濃アンモニア水４００ｍｌに水２００ｍｌを加え、ヘプタモリブデン酸アンモニウム７１ｇを溶解させる。そして、６０〜７０℃に加熱した後に、２２％硫化アンモニウム５００ｍｌを添加する。これにより、テトラチオモリブデン酸アンモニウムが生成される。このようにして生成されたテトラチオモリブデン酸アンモニウム３ｇ（１１．５３ｍｍｏｌ）を、水１０００ｍｌに溶解させる。そして、２−プロピン−１−スルホン酸ナトリウムの２０％水溶液８．１９ｍｌ（１１．５３ｍｍｏｌ）を加え、１時間、攪拌する。その後、５０℃の恒温で８時間放置し、反応させる。これにより、モリブデン酸誘導体水溶液が生成される。なお、このモリブデン酸誘導体水溶液中のモリブデン酸誘導体の濃度は、５ｇ／Ｌである。
【００３２】
また、濃縮モリブデン酸誘導体水溶液（上記モリブデン酸誘導体水溶液の３８．５倍の濃縮水溶液に相当）を以下の手法によって生成することも可能である。水１０００ｍｌにモリブデン酸ナトリウム２水和物３６．４ｇ（１５０．６ｍｍｏｌ）を溶解させ、６０〜７０℃に加熱する。硫化ナトリウム９水和物１４４．６ｇ（６０２．０ｍｍｏｌ）を添加する。これにより、テトラチオモリブデン酸ナトリウムが生成される。蒸発した分の水を加えて１０００ｍｌに調整後、硫酸によりｐＨを７以下にする。そして、２−プロピン−１−スルホン酸ナトリウムの２０％水溶液１０７ｍｌ（１５０．６ｍｍｏｌ）を加え、１時間、攪拌する。その後、５０℃の恒温で８時間放置し、反応させる。これにより、濃縮モリブデン酸誘導体水溶液が生成される。
【００３３】
上記手法によりモリブデン酸誘導体水溶液が生成されると、図４に示す配合に従って、酸性電気めっき浴を調整する。なお、各原料の詳細を以下に示す。
クエン酸三ナトリウム・２水和物：和光純薬工業（株）製
次亜リン酸ナトリウム・１水和物：ＡＲＴＥＣ（株）製
硫酸ニッケル・６水和物：和光純薬工業（株）製
塩化ニッケル・６水和物：和光純薬工業（株）製
尿素：和光純薬工業（株）製
【００３４】
図４に示す配合に従って、酸性電気めっき浴が調整されると、その酸性電気めっき浴を用いて、基材に対して、陰極電解方式の電気めっきが行われる。なお、基材としては、下記のＭ３ナット若しくは、φ３ｍｍ球が用いられる。
Ｍ３ナット：（株）ミスミ製、ＬＢＮＲ３、ＪＩＳ１種
φ３ｍｍ球：（株）ニッチュー製、ＮＢ−２８０
なお、φ３ｍｍ球は、ショットブラスト等に用いられるものであり、真球状をなしていない。また、電気めっきの条件は、以下のとおりである。
陰極電流密度：３Ａ／ｄｍ２
液温：５０℃
液ｐＨ：４（硫酸調整）
対極：Ｎｉ板または不溶性陽極
なお、対極は、隔膜によって隔離された状態で電気めっきが行われることが好ましい。
【００３５】
上記条件で電気めっきが行われることで、基材の表面にめっき皮膜が形成される。なお、基材の表面に形成されためっき皮膜は、Ｎｉ−Ｐ−ＭｏＳＸめっき皮膜であり、めっき皮膜の組成は、下記のとおりである。
Ｎｉ：９２．９ｗｔ％
Ｐ：４．５ｗｔ％
Ｍｏ：１．２ｗｔ％
Ｓ：１．４ｗｔ％
なお、めっき皮膜の組成は、蛍光Ｘ線分析装置ＥＡ６０００ＶＸ（株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて測定した。
【００３６】
上記手順により基材の表面にめっき皮膜が形成されることで、亜鉛溶解促進部材が製造される。そして、図５に示す実施例１〜５及び、図６に示す比較例１〜３に示す手法に従って、亜鉛の溶解試験を行った。
【００３７】
具体的には、実施例１〜４では、亜鉛溶解促進部材と、粒状の金属亜鉛とが所定量、回転バレルの容器に投入される。回転バレル１０は、図７に示すように、概して６角筒形状の容器１２と、容器１２の六角形の両端面の中央に挿通された回転軸１４とを有している。回転軸１４は、概して水平方向に延びる姿勢で保持部（図示省略）により保持されており、容器１２は、電磁モータ（図示省略）の駆動により制御可能に回転する。そして、容器１２の内部に、粒状の金属亜鉛１６と亜鉛溶解促進部材１８とが投入されている。また、容器１２の外周面は、金属亜鉛１６および亜鉛溶解促進部材１８の外寸より小さな網目状とされている。
【００３８】
なお、実施例１〜３では、Ｍ３ナットの表面にめっき皮膜が形成された亜鉛溶解促進部材（以下、「ナット状亜鉛溶解促進部材」と記載する場合がある）が投入され、実施例４では、φ３ｍｍ球の表面にめっき皮膜が形成された亜鉛溶解促進部材（以下、「球状亜鉛溶解促進部材」と記載する場合がある）が投入される。また、容器１２には、図５に示す投入亜鉛表面積（ｄｍ２）に相当する量の金属亜鉛１６と、図５に示す投入触媒表面積（ｄｍ２）に相当する量の亜鉛溶解促進部材１８とが投入される。なお、回転バレル１０として、ＭＩＮＩ−ＢＡＲＲＥＬ  ｍｏｄｅｌ１−Ｂ（株式会社山本鍍金試験機製）が用いられる。
【００３９】
また、浴槽２０に、１．５Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１６０ｇ／Ｌ、液温：４０℃）が貯留されている。そして、その水溶液に回転バレル１０の容器１２の２／３程度が浸漬された状態で回転バレル１０が配設されている。さらに、浴槽２０には、回転バレル１０の外部において、スターラー２２も浸漬されている。そして、回転バレル１０の容器１２を３．５ｒｐｍで回転させるとともに、スターラー２２を７５０ｒｐｍで回転させた状態で、金属亜鉛１６の溶解量を測定した。この際、回転バレル１０の回転により、容器１２の内部において、金属亜鉛１６と亜鉛溶解促進部材１８とが接触した状態で攪拌される。また、スターラー２２の回転により、溶解した亜鉛が分散される。なお、実施例１〜４では、２時間継続して容器１２およびスターラー２２を回転させた際の金属亜鉛１６の溶解量（ｇ）を測定し、単位時間当たりの溶解量（以下、「２時間継続溶解量」と記載する場合がある）（ｇ／ｈ）を演算した。また、実施例３では、２４時間継続して容器１２およびスターラー２２を回転させた際の金属亜鉛１６の溶解量（ｇ）を測定し、単位時間当たりの溶解量（以下、「２４時間継続溶解量」と記載する場合がある）（ｇ／ｈ）を演算した。ただし、２４時間継続して金属亜鉛１６の溶解量（ｇ）を測定する際には、５時間毎に水酸化ナトリウム水溶液を交換し、金属亜鉛１６の減少分を補給した。
【００４０】
また、比較例１では、回転バレル１０の容器１２に、亜鉛溶解促進部材１８は投入されず、金属亜鉛１６のみが投入される。なお、金属亜鉛１６の投入量は、金属亜鉛１６の表面積（２．２ｄｍ２）に相当する量とされる。そして、上記条件と同じ条件で２時間継続して容器１２およびスターラー２２を回転させた際の金属亜鉛１６の溶解量（ｇ）を測定し、２時間継続溶解量（ｇ／ｈ）を演算した。
【００４１】
また、比較例２では、回転バレル１０の容器１２に、亜鉛溶解促進部材１８の基材、つまり、Ｎｉ−Ｐ−ＭｏＳＸめっき皮膜が形成されていないＭ３ナットと、金属亜鉛１６とが投入される。なお、皮膜が形成されていないＭ３ナットの投入量は、Ｍ３ナットの表面積（２．２ｄｍ２）に相当する量とされ、金属亜鉛１６の投入量は、金属亜鉛１６の表面積（２．２ｄｍ２）に相当する量とされる。そして、上記条件と同じ条件で２時間継続して容器１２およびスターラー２２を回転させた際の金属亜鉛１６の溶解量（ｇ）を測定し、２時間継続溶解量（ｇ／ｈ）を演算した。
【００４２】
また、実施例５では、回転バレル１０を用いることなく、スターラー２２のみを回転させた状態で、金属亜鉛１６を溶解させた。詳しくは、浴槽２０に、１．５Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１６０ｇ／Ｌ、液温：４０℃）が貯留されており、浴槽２０には、回転バレル１０は配設されておらず、スターラー２２が浸漬されている。そして、浴槽２０に、金属亜鉛１６およびナット状亜鉛溶解促進部材１８が投入される。なお、金属亜鉛１６の投入量は、金属亜鉛１６の表面積（２．２ｄｍ２）に相当する量とされ、ナット状亜鉛溶解促進部材１８の投入量は、ナット状亜鉛溶解促進部材１８の表面積（２．２ｄｍ２）に相当する量とされる。そして、スターラー２２を５０ｒｐｍで回転させた状態で、金属亜鉛１６の溶解量を測定した。そして、２時間継続してスターラー２２を５０ｒｐｍで回転させた際の金属亜鉛１６の溶解量（ｇ）を測定し、２時間継続溶解量（ｇ／ｈ）を演算した。また、２４時間継続してスターラー２２を５０ｒｐｍで回転させた際の金属亜鉛１６の溶解量（ｇ）を測定し、２４時間継続溶解量（ｇ／ｈ）を演算した。なお、スターラー２２の回転により、浴槽２０の内部において、金属亜鉛１６とナット状亜鉛溶解促進部材１８とが接触した状態で攪拌され、溶解した亜鉛が分散される。
【００４３】
また、比較例３では、回転バレル１０および、スターラー２２を用いることなく、金属亜鉛１６を溶解させた。詳しくは、浴槽２０に、１．５Ｌの水酸化ナトリウム水溶液（濃度：１６０ｇ／Ｌ、液温：４０℃）が貯留されており、浴槽２０に、金属亜鉛１６およびナット状亜鉛溶解促進部材１８が投入される。この際、金属亜鉛１６とナット状亜鉛溶解促進部材１８とが接触した状態で静置される。なお、金属亜鉛１６の投入量は、金属亜鉛１６の表面積（２．２ｄｍ２）に相当する量とされ、ナット状亜鉛溶解促進部材１８の投入量は、ナット状亜鉛溶解促進部材１８の表面積（２．２ｄｍ２）に相当する量とされる。そして、金属亜鉛１６と亜鉛溶解促進部材１８とが接触した状態で２時間静置された際の金属亜鉛１６の溶解量（ｇ）を測定し、２時間継続溶解量（ｇ／ｈ）を演算した。また、金属亜鉛１６とナット状亜鉛溶解促進部材１８とが接触した状態で２４時間静置された際の金属亜鉛１６の溶解量（ｇ）を測定し、２４時間継続溶解量（ｇ／ｈ）を演算した。
【００４４】
上述した手順に従って演算された２時間継続溶解量（ｇ／ｈ）および、２４時間継続溶解量（ｇ／ｈ）に基づいて、金属亜鉛１６の溶解に関する評価を、以下に説明する。
【００４５】
まず、図８に、比較例１、比較例２、比較例３、実施例３、実施例４、実施例５の各々の２時間継続溶解量（ｇ／ｈ）をグラフにより示す。比較例１では、回転バレル１０に金属亜鉛１６のみが投入されており、比較例２では、回転バレル１０に金属亜鉛１６とＭ３ナットとが投入されている。つまり、比較例１および比較例２では、亜鉛溶解促進部材１８は用いられていない。そして、比較例１および比較例２の２時間継続溶解量（ｇ／ｈ）は非常に少ない。一方、比較例３、実施例３、実施例４、実施例５では、亜鉛溶解促進部材１８が用いられており、金属亜鉛１６に接触している。そして、比較例３、実施例３、実施例４、実施例５の２時間継続溶解量（ｇ／ｈ）は非常に多く、比較例１および比較例２の２時間継続溶解量（ｇ／ｈ）の約５０〜１２０倍とされている。このことから、亜鉛溶解促進部材１８を用いることで、非常に多くの量の亜鉛を溶解できることが解る。
【００４６】
ただし、亜鉛溶解促進部材１８を用いても、亜鉛の溶解に伴って、亜鉛表面に徐々に水酸化亜鉛が沈着し、亜鉛表面が不動態化する。このように不動態化した亜鉛では、亜鉛の溶解量が低下し、最終的には、亜鉛が溶解しなくなる。このため、亜鉛溶解促進部材１８を用いても、最初のうちは、亜鉛を効率よく溶解させることが可能であるが、長時間、継続して、亜鉛を効率よく溶解させることができない。このことを具体的に説明するべく、図９に、実施例３、実施例５、比較例３の各々の２時間継続溶解量（ｇ/ｈ）および２４時間継続溶解量（ｇ/ｈ）をグラフにより示す。
【００４７】
実施例３、実施例５、比較例３では、亜鉛溶解促進部材１８が用いられており、実施例３、実施例５、比較例３の２時間継続溶解量（ｇ／ｈ）は多い。しかしながら、比較例３の２４時間継続溶解量（ｇ／ｈ）は、２時間継続溶解量（ｇ／ｈ）から激減しており、比較例３では、２４時間継続して亜鉛を効率的に溶解できないことが解る。これは、比較例３では、亜鉛溶解時に、金属亜鉛１６と亜鉛溶解促進部材１８とが静置されており、金属亜鉛１６の表面に水酸化亜鉛が沈着し、亜鉛が不動態化しているためである。一方、実施例３、実施例５において、２４時間継続溶解量（ｇ／ｈ）は２時間継続溶解量（ｇ／ｈ）とほとんど同じであり、２４時間継続して亜鉛を溶解させた場合であっても、亜鉛の溶解量は殆ど変化しない。これは、実施例３及び実施例５では、亜鉛溶解時に、亜鉛溶解促進部材１８と金属亜鉛１６とが攪拌されており、金属亜鉛１６の表面に水酸化亜鉛が形成されても、亜鉛溶解促進部材１８と金属亜鉛１６との攪拌に伴って、亜鉛同士で当接したり、金属亜鉛１６と亜鉛溶解促進部材１８とが当接するため、金属亜鉛１６の表面に形成された水酸化亜鉛は、削り取られるためである。このように、亜鉛溶解時に、金属亜鉛１６と亜鉛溶解促進部材１８とを接触可能な状態で攪拌させることで、亜鉛表面への水酸化亜鉛の沈着の防止することが可能となり、亜鉛溶解促進部材１８を用いて、長時間、継続して亜鉛を効率よく溶解させることが可能となる。
【００４８】
また、回転バレル１０を用いることで、効率的に亜鉛を溶解することが可能となる。詳しくは、実施例３では、金属亜鉛１６と亜鉛溶解促進部材１８とが回転バレル１０の容器１２に投入され、容器１２の回転に伴って、金属亜鉛１６と亜鉛溶解促進部材１８とが接触した状態で攪拌される。一方、実施例５では、金属亜鉛１６と亜鉛溶解促進部材１８とが浴槽２０に投入され、スターラー２２の回転に伴って、金属亜鉛１６と亜鉛溶解促進部材１８とが接触した状態で攪拌される。そして、実施例３の２時間継続溶解量（ｇ／ｈ）及び２４時間継続溶解量（ｇ／ｈ）は、実施例５の２時間継続溶解量（ｇ／ｈ）及び２４時間継続溶解量（ｇ／ｈ）の約１．３倍となっている。このように、回転バレル１０を用いることで、効率的に亜鉛を溶解することが可能となる。また、回転バレル１０は、工場などの現場に、一般的に配備されているため、新たな設備を用意することなく、既存の設備を利用することが可能となり、設備投資に要する資金を抑制することが可能となる。
【００４９】
また、亜鉛溶解促進部材１８の基材として、球状のものを採用することで、効率的に亜鉛を溶解することが可能となる。詳しくは、実施例３では、Ｍ３ナットにＮｉ−Ｐ−ＭｏＳＸめっき皮膜が形成されたナット状亜鉛溶解促進部材が採用されており、実施例４では、φ３ｍｍ球にＮｉ−Ｐ−ＭｏＳＸめっき皮膜が形成された球状亜鉛溶解促進部材が採用されている。そして、図８に示すように、実施例４の２時間継続溶解量（ｇ／ｈ）は、実施例３の２時間継続溶解量（ｇ／ｈ）の約１．２５倍となっている。これは、ナット状亜鉛溶解促進部材は、回転バレル１０の容器１２の網目の部分に引っ掛かり、容器１２の回転時に、金属亜鉛１６と接触していない時間が発生するためである。このように、亜鉛溶解促進部材１８の基材として、球状のものを採用することで、効率的に亜鉛を溶解することが可能となる。
【００５０】
また、亜鉛溶解促進部材１８の投入量を多くすることで、効率的に亜鉛を溶解することが可能となる。詳しくは、実施例１では、投入される金属亜鉛１６の表面積（２．２ｄｍ２）と投入される亜鉛溶解促進部材１８の表面積（０．７３ｄｍ２）との比率が、３：１とされている。また、実施例２では、投入される金属亜鉛１６の表面積（２．２ｄｍ２）と投入される亜鉛溶解促進部材１８の表面積（１．１ｄｍ２）との比率が、２：１とされている。また、実施例３では、投入される金属亜鉛１６の表面積（２．２ｄｍ２）と投入される亜鉛溶解促進部材１８の表面積（２．２ｄｍ２）との比率が、１：１とされている。そして、図１０に示すように、亜鉛溶解促進部材１８の投入量に比例して、２時間継続溶解量（ｇ／ｈ）が増加している。このように、亜鉛溶解促進部材１８の投入量を多くすることで、効率的に亜鉛を溶解することが可能となる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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