(57)【要約】【課題】  金属表面に対して、干渉縞の発生を抑え、耐擦傷性と密着性とのバランスに優れたトップコート層を形成できる金属表面上塗り組成物を提供する。【解決手段】  ホモポリマーのガラス転移温度が１００℃以上である環構造を有するビニル系単量体に由来する構成単位を１５〜６０質量％含む共重合体（Ａ）、ビスフェノール骨格を有するウレタンジ(メタ)アクリレート（Ｂ）及び前記ウレタン(メタ)アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）の各成分を含む金属表面上塗り組成物であって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、前記（Ａ）成分が１６〜３５質量％、前記（Ｂ）成分が１５〜４０質量％、前記（Ｃ）成分が２５〜６９質量％である、組成物。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ホモポリマーのガラス転移温度が１００℃以上である環構造を有するビニル系単量体に由来する構成単位を１５〜６０質量％含む共重合体（Ａ）、ビスフェノール骨格を有するウレタンジ(メタ)アクリレート（Ｂ）及び前記ウレタン(メタ)アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）の各成分を含む金属表面上塗り組成物であって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、前記（Ａ）成分が１６〜３５質量％、前記（Ｂ）成分が１５〜４０質量％、前記（Ｃ）成分が２５〜６９質量％である、組成物。
【請求項２】
樹脂成形品基材の表面に金属層及び請求項１に記載の金属表面上塗り組成物のコーティング層をこの順に有する樹脂成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は金属表面上塗り組成物に関し、例えば樹脂成形品の表面を真空蒸着やスパッタ処理により金属化した表面等に塗布し、活性エネルギー線照射によりトップコートを形成するのに使用される金属表面上塗り組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
紫外線硬化型樹脂は、塗膜を形成する際の生産性や省エネルギー性に優れることから広く普及している。例えば、特許文献１には、樹脂成形品の表面を真空蒸着やスパッタ処理によって金属化処理して得られた金属表面のトップコート材として紫外線硬化型樹脂が利用できることが記載されている。このような金属化処理する樹脂成形品としては、例えば、照明、ライトなどの反射鏡、リフレクター部品、携帯電話などの家電製品、化粧品容器などが挙げられる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−０３１１５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところが特許文献１に記載の紫外線硬化型樹脂を用いて形成したトップコートは、耐擦傷性及び密着性が良好ではあるが、干渉縞が発生し良好な外観が得られないとの問題がある。従って本発明は、金属表面に対して、干渉縞の発生を抑え、耐擦傷性と密着性とのバランスに優れたトップコート層を形成できる金属表面上塗り組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らは、上記の課題を解決するために鋭意検討した結果、特定の化合物を組成物に配合することによって、耐擦傷性を落とすことなく、干渉縞の発生を抑え、優れた密着性を有する塗膜が得られることを見出し、本発明に至った。
本発明は、ホモポリマーのガラス転移温度が１００℃以上である環構造を有するビニル系単量体に由来する構成単位を１５〜６０質量％含む共重合体（Ａ）、ビスフェノール骨格を有するウレタンジ(メタ)アクリレート（Ｂ）及び前記ウレタン(メタ)アクリレート（Ｂ）以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物（Ｃ）の各成分を含む金属表面上塗り組成物であって、前記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して、前記（Ａ）成分が１６〜３５質量％、前記（Ｂ）成分が１５〜４０質量％、前記（Ｃ）成分が２５〜６９質量％である、組成物である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明の金属表面上塗り組成物は、金属表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、干渉縞の発生を抑え、耐擦傷性と密着性とのバランスに優れたトップコート層を形成することができる。この組成物を金属化処理された樹脂成形品のトップコート材として使用すると、外観と耐久性に優れた金属化樹脂成型品、特に携帯電話機や化粧品容器に用いる金属化樹脂成型品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下本発明について先ず、金属表面上塗り組成物（以下、「本組成物」とも言う。）の成分について説明する。
【０００８】
本発明において使用される（Ａ）成分は、ホモポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）が１００℃以上である環構造を有するビニル系単量体（ａ−１）に由来する構成単位を含む共重合体である。（Ａ）成分は、例えば、ビニル系単量体（ａ−１）を含む単量体の混合物をラジカル重合開始剤の存在下に溶液重合法、塊状重合法、乳化重合法等により重合して製造することができる。（Ａ）成分は、本組成物の塗膜に活性エネルギー線を照射して硬化する際に生じる重合収縮を緩和し、金属表面との付着性を向上させる成分である。また（Ａ）成分は、環構造を有するので本組成物の硬化膜の屈折率を向上させる成分であり、硬化膜の屈折率を向上させることにより干渉縞の発生を抑制することができる。なお、ホモポリマーのＴｇは、ポリマーハンドブック「ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄＢｏｏｋ，  Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，  Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ，  １９９８」に記載されている値を用いて求めることができる。記載のない場合、示差走査熱量計等の測定値を用いて計算することができる。
【０００９】
ビニル系単量体(ａ−１)の具体例としては、ジシクロペンタニルメタクリレート（１７５℃）、ジシクロペンタニルアクリレート（１２０℃）、ジシクロペンテニルメタクリレート（１２０℃）、イソボルニルメタクリレート（１５０℃）、アクリロイルモルフォリン（１４７℃）、アダマンチルメタクリレート（１４１℃）、アダマンチルアクリレート（１５３℃）、スチレン（１００℃）等（カッコ内の温度はＴｇ）が挙げられる。これらの中でホモポリマーのＴｇが高い、屈折率が高い、入手がしやすいという点で、ジシクロペンタニルメタクリレート、イソボルニルメタクリレートが好ましい。なお、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」と「メタクリル」との総称であり、その他の「（メタ）アクリ・・・」も同様に、「アクリル」と「メタクリル」から派生する基の総称である。
【００１０】
これらビニル系単量体（ａ−１）は一種単独で、又は二種以上を用いることができる。
（Ａ）成分に含まれるビニル系単量体（ａ−１）に由来する構成単位の割合は１５〜６０質量％であり、好ましくは３０〜５０質量％である。この割合は多いほど硬化膜の屈折率が高くなり、少ないほど硬化膜の密着性が高くなる。
（Ａ）成分にはビニル系単量体（ａ−１）以外のビニル系単量体（ａ−２）に由来する構成単位が含まれる。ビニル系単量体（ａ−２）には、特に限定されずビニル系単量体（ａ−１）と共重合可能なビニル系単量体を用いることができる。ビニル系単量体（ａ−２）の具体例としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、ビニルトルエン、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。ビニル系単量体（ａ−２）は、一種単独で、又は二種以上を用いることができる。
【００１１】
本組成物中の（Ａ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して１６〜３５質量％部である。（Ａ）成分の量は多いほど硬化膜の屈折率が高くなるので干渉縞が抑制され、少ないほど硬化膜の耐擦傷性が高くなる傾向がある。干渉縞抑制と耐擦傷性とのバランスの観点から、（Ａ）成分の量は２０〜３０質量％が好ましい。
【００１２】
（Ｂ）成分は、ビスフェノール骨格を有するウレタンジ(メタ)アクリレートである。（Ｂ）成分は、例えば、ビスフェノール骨格を有するジオール（b−１）、ジイソシアネート（ｂ−２）及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）の反応によって製造できる。
【００１３】
ジオール（ｂ−１）として、具体的には、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物（付加モル数ｎ＝１〜15）、プロピレンオキサイド付加物（付加モル数ｎ＝１〜15）、カプロラクトン付加物（付加モル数ｎ＝１〜10）さらに、ビスフェノールＳのエチレンオキサイド付加物（付加モル数ｎ＝１〜10）、プロピレンオキサイド付加物（付加モル数ｎ＝１〜10）、等を挙げることができる。（Ｂ）成分の原料として、これらのジオールは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。この中で、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物が好ましく、工業的に入手しやすいことからビスフェノールＡエチレンオキサイド１モル付加物及びビスフェノールＡエチレンオキサイド２モル付加物がより好ましい。
【００１４】
ジイソシアネート（ｂ−２）として、具体的には、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルネンジイソシアネート、トルイレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等が挙げられる。（Ｂ）成分の原料として、これらのジイソシアネートは一種単独で、又は二種以上を用いることができる。これらの中で、得られる（Ｂ）成分の粘度が低くなり、本組成物の塗装時の作業性が向上するという点で、イソホロンジイソシアネートが好ましい。
【００１５】
ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）成分として、具体的には、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート等のヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート；ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレートのカプロラクトン変性品やアルキレンオキサイド変性品等に代表される、ヒドロキシル基含有（メタ）アクリレート変性品；ブチルグリシジルエーテル、２−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート等のモノエポキシ化合物と（メタ）アクリル酸との付加反応物等が挙げられる。（Ｂ）成分の原料として、これらのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートは一種単独で、又は二種以上を併用することができる。これらの中で、得られる（Ｂ）成分の粘度が低くなり、本組成物を塗装する際の作業性が向上するというという点で、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００１６】
ジオール（ｂ−１）、ジイソシアネート（ｂ−２）及びヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）成分から（Ｂ）成分を製造する付加反応は、従来知られる各種の方法に従って行なうことができる。例えば、３０〜９０℃に加温したジオール（ｂ−１）とジブチル錫ジラウレート等の触媒との混合物中に、ジイソシアネート（ｂ−２）を２〜６時間かけて滴下し、さらに１〜３時間反応させ、次にヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート（ｂ−３）を１〜３時間かけて滴下し、さらに１〜３時間反応させることにより、（Ｂ）成分を合成する方法が挙げられる。
【００１７】
本組成物中の（Ｂ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して１５〜４０質量％である。（Ｂ）成分の量は多いほど硬化膜の屈折率が高くなるので干渉縞が抑制され、少ないほど硬化膜の耐擦傷性が高くなる傾向がある。干渉縞抑制の観点から、（Ｂ）成分の量は３０〜４０質量％が好ましい。
【００１８】
（Ｃ）成分は、（Ｂ）成分以外の（メタ）アクリロイル基を有する化合物である。（Ｃ）成分の具体例としては、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ) アクリレート等の６官能（メタ）アクリル酸エステル；
ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ(メタ) アクリレート等の５官能（メタ）アクリル酸エステル；
【００１９】
ジトリメチロールプロパンテトラ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシ変性テトラ(メタ)アクリレート等の４官能（メタ）アクリル酸エステル；
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリスエトキシレーテッドトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エトキシレーテッドペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等の多官能３官能（メタ）アクリル酸エステル；
【００２０】
エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、１，４−ブタンジオールジ(メタ)アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ(メタ)アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、メチルペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）−２−ヒドロキシエチルイソシアヌレート、シクロヘキサンジメタノールジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッドビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエトキシレーテッド水添ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、水添ビスフェノールＡのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル、ビスフェノールＦのカプロラクトン付加物（ｎ＋ｍ＝２〜５）のジ（メタ）アクリル酸エステル等のジ（メタ）アクリル酸エステル；
【００２１】
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、２−ジシクロペンテノキシエチル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシエトキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとエチレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとプロピレンオキシドの付加物、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートとε−カプロラクトンの付加物などの２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと有機ラクトンの付加物等の（メタ）アクリル酸エステル；
【００２２】
Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド；
【００２３】
フタル酸、コハク酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、テレフタル酸、アゼライン酸、アジピン酸等の多塩基酸、エチレングリコール、ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコール等の多価アルコール及び（メタ）アクリル酸又はその誘導体との反応で得られるポリエステルジ（メタ）アクリレート；
【００２４】
アルカンジオール、ポリエーテルジオール、ポリエステルジオール、スピログリコール等の１種又は２種以上の混合物からなるアルコールの水酸基に有機ジイソシアネートを付加し、残ったイソシアネート基に、分子中に１個以上の（メタ）アクリロイルオキシ基、及び１個のヒドロキシ基を有するヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステルを反応させたウレタンジ（メタ）アクリレート（但し成分（Ｂ）を除く）等が挙げられる。
【００２５】
（Ｃ）成分として、これらの化合物を一種単独で、又は二種以上を用いることができる。
（Ｃ）成分としては、硬化膜の耐擦傷性と密着性とのバランス、安価で入手が容易なことから、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレート、エチレンオキサイド４ｍｏｌ変性ビスフェノールＡジアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートが好ましく、耐擦傷性と密着性とのバランスがさらに良好になるペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートがより好ましい。
【００２６】
本組成物中の（Ｃ）成分の配合量は、（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計１００質量％に対して２５〜６９質量％である。（Ｃ）成分の量は多いほど硬化膜の耐擦傷性が高くなり、少ないほど密着性が向上する傾向がある。耐擦傷性と密着性とのバランスの観点から、（Ｃ）成分の量は４０〜６０質量％が好ましい。
【００２７】
本組成物を硬化させるためには紫外線を用いることが好ましい。そのため本組成物には公知の種々の光重合開始剤を配合することが適切である。光重合開始剤の具体例としては、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−エチルアントラキノン等のカルボニル化合物；テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらは一種単独で、又は二種以上を用いることができる。これらの中でも硬化性に優れることから、ベンゾフェノン、メチルフェニルグリオキシレートが好ましい。また、その配合量は（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また１５質量部以下であることが好ましく、１０質量部以下であることがより好ましい。
【００２８】
本組成物には、４−ジメチルアミノ安息香酸メチル、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸アミル、４−ジメチルアミノアセトフェノン等の公知の光増感剤を配合してもよい。その配合量は（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して０．１質量部以上であることが好ましく、１質量部以上であることがより好ましい。また１０質量部以下であることが好ましく、５質量部以下であることがより好ましい。
【００２９】
本組成物には、粘度を調整するために有機溶剤を配合してもよい。有機溶剤の例として、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系化合物；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、酢酸メトキシエチル等のエステル系化合物；エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等のアルコール系化合物、ジエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジオキサン等のエーテル系化合物；トルエン、キシレン等の芳香族化合物；ペンタン、ヘキサン、石油ナフサ等の脂肪族化合物等を挙げることができる。その配合量は（Ａ）〜（Ｃ）成分の合計量１００質量部に対して１００〜５００質量部が好ましい。
【００３０】
また、本組成物には、レベリング剤、密着付与剤、消泡剤、沈降防止剤、潤滑剤、研磨剤、防錆剤、帯電防止剤、光安定剤、紫外線吸収剤、重合禁止剤などの各種の添加剤を配合してもよい。
【００３１】
本組成物は金属表面にトップコート層を設けるための金属表面上塗り組成物として各種の用途に使用できる。特に、金属化処理された樹脂成形品の金属薄膜層の表面にトップコート層を形成する材料として非常に有用である。本組成物で形成したトップコート層と金属薄膜層の間には、着色等の目的でミドルコートと呼ばれる中間層を設けてもよい。この金属化処理が施される成形品としては、例えば、ＡＢＳ樹脂、ＰＣ樹脂、ＡＳ樹脂、ＰＰ樹脂やこれら樹脂のアロイ樹脂などの成型品が挙げられる。金属化処理の方法としては、例えば、金属化処理を施す前のこれらの成型品に熱硬化性または紫外線硬化性のアンダーコート層を形成し、その後に真空蒸着法、イオンプレーティング法、スパッタ法などによってアルミニウム、錫などの金属薄膜を形成する方法が挙げられる。
【００３２】
本組成物を金属表面に塗布する方法としては、例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、フローコート等の方法が挙げらる。塗布作業性、並びに塗膜の平滑性及び均一性の点から、スプレーコート法、フローコート法が好ましい。
【００３３】
本組成物の塗膜を硬化する方法としては、活性エネルギー線を照射する方法が好ましい。活性エネルギー線としては、紫外線、電子線等が挙げられる。紫外線の発生源としては、例えば高圧水銀灯を用いることができる。紫外線の照射条件としては、紫外線エネルギー量が５００〜４，０００ｍＪ／ｃｍ2程度であることが好ましい。本組成物の硬化膜の膜厚は３〜４０μｍであることが好ましい。
【００３４】
本組成物に有機溶剤を配合した場合には、活性エネルギー線を照射する前に溶剤を揮発させておくことが好ましい。その際には、ＩＲヒーターや温風等で４０〜１３０℃、１〜２０分間の条件で有機溶剤を揮発させることが好ましい。
【実施例】
【００３５】
以下に、実施例及び比較例を挙げ、本発明を詳しく説明する。以下において「部」はすべて「質量部」を意味する。また、実施例及び比較例における各種の測定評価は次のような方法で行った。
１．［干渉縞］
金属薄膜層に施したトップコート層の外観を目視で評価した。評価の判定は以下の基準で行った。
「◎」：干渉縞が観察されない。
「〇」：わずかに干渉縞が観察される。
「×」：はっきりと干渉縞が観察される。
２．［耐擦傷性］
金属薄膜層に施したトップコート層の表面をスチールウール（＃００００、ボンスター（株）製）で表面を５往復擦り、傷つき易さを目視にて観察し、以下の基準で硬度を評価した。
「〇」：傷の跡がない。またはわずかに傷跡がある。
「×」：傷跡がはっきりと観察される。
３．［密着性］
碁盤目剥離試験によりトップコート層と金属薄膜間の密着性を評価した。すなわち、金属薄膜層に施したトップコート層に１ｍｍ間隔で基材まで達する切り溝をカッターナイフで入れ、１ｍｍ２の碁盤目を１００個作り、その上にセロテープ（登録商標）を貼りつけ、急激にはがし、剥離した碁盤目を数えた。評価の判定は以下の基準で行った。
「〇」：剥離なし。
「△」：剥離の数１〜５０個。
「×」：剥離の数５１〜１００個。
４．［耐湿性］
作製したサンプルを５０℃、相対湿度９５％の湿潤試験器に９６時間入れ、取り出した後に上記３の方法で碁盤目剥離試験を行い、密着性を評価した。評価の判定は以下の基準で行った。
「〇」：剥離なし。
「△」：剥離の数１〜５０個。
「×」：剥離の数５１〜１００個。
【００３６】
＜合成例１＞［ポリマー（ＰＡ−１：成分Ａ）の製造］
４Ｌの４つ口フラスコに酢酸ブチル１２８０ｇを仕込み、内温が９０℃になるように加温した。次いで、フラスコ内を攪拌しながら内温を９０℃に保ち、フラスコ内にメチルメタクリレート（Ｔｇ：１００℃）８９０ｇ、イソブチルメタクリレート（Ｔｇ：４８℃）３５０ｇ、イソボルニルメタクリレート（１５０℃）３５０ｇ及び重合触媒としてアゾビスイソブチルニトリル６ｇを混合した単量体含有混合物を４時間で等速滴下した。その後フラスコ内に１時間おきに毎回０．２ｇのアゾビスイソブチルニトリルを合計４回追加投入し、投入後９８℃に昇温し、２時間攪拌して冷却し、酢酸ブチルを１１２０ｇ投入した。そして重量平均分子量が５．８×１０４の共重合体（ＰＡ−１）を得た。
【００３７】
重量平均分子量は、試料のテトラヒドロフラン溶液（０．４質量％）を調製後、ＴＯＳＯ社製カラム（ＧＥ４０００ＨＸＬ及びＧ２０００ＨＸＬ）が装着されたＴＯＳＯ社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置に上記の溶液１００μｌを注入し、流量：１ｍｌ／分、溶離液：テトラヒドロフラン、カラム温度：４０℃の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー法を用いて測定し、標準ポリスチレンで換算した値である。
【００３８】
＜合成例２＞［ポリマー（ＰＡ−２：成分Ａ）の製造］
イソボルニルメタクリレートを全量ジシクロペンタニルメタクリレート（Ｔｇ：１７５℃）に置き換えた以外は合成例１と同様にして重量平均分子量が５．８×１０４の共重合体（ＰＡ−２）を５０％含むトルエン溶液を得た。
【００３９】
＜合成例３＞［ポリマー（ＰＡ−３：アンダーコート材用共重合体溶液）の製造］
滴下する単量体として、Ｎ−（ｎ−ブトキシメチル）アクリルアミド（−２０℃）３００ｇ（３０％）、メチルメタクリレート４００ｇ（４０％）及びスチレン（Ｔｇ：１００℃）３００ｇ（３０％）とした。それ以外は合成例２と同様にして、重量平均分子量が３．０×１０４の共重合体（ＰＡ−３）を５０％含むトルエン溶液を得た。
【００４０】
＜合成例４＞［ウレタンアクリレート（ＵＡ：成分Ｂ）の製造］
３Ｌの４つ口フラスコに、ビスフェノールＡ  ＰＯ付加物（商品名  アデカＢＰＸ−１１、（株）ＡＤＥＫＡ製）２８５ｇ、ネオペンチルグリコール２１ｇ、及びジブチル錫ジラウレート０．２ｇ、酢酸ブチル２４４ｇを仕込んでウオーターバスで内温が６０℃になるように加熱した。
【００４１】
フラスコの内容物を攪拌しながら内温を６０℃に保ち、イソホロンジイソシアネート４３６ｇを側管付きの滴下ロートから２時間かけて等速滴下し、同温度でさらに１時間攪拌して反応させた。
次いで、フラスコ内容物の温度を７０℃に上げ、別の滴下ロートに仕込んだ２−ヒドロキシエチルアクリレート２３２ｇと、２，６−ジ−ターシャリブチル−４−メチルフェノール１．５ｇを均一に混合溶解させた液を、フラスコ内温を７０℃に保ちながら、１時間かけて等速滴下した。その後、フラスコ内容物の温度を７０℃に保って、６時間反応させて、重量平均分子量が４，５００のウレタンアクリレートＵＡを製造した。
【００４２】
＜アンダーコート材の調整＞
ＰＡ−３を１００部、ＤＰＨＡ（日本化薬（株）製、商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ）３０部、ＥＯ変性水素化ビスフェノールＡジアクリレート（第一工業製薬（株）製、商品名：ニューフロンティアＨＢＰＥ―４）１０部、ジシクロペンテニルオキシエチルアクリレート（日立化成工業（株）製、商品名：ファンクリルＦＡ−５１２Ａ）５部、ベンゾフェノン５部、酢酸ブチル８０部及びイソブタノール１００部を混合し、攪拌してアンダーコート材を製造した。
【００４３】
＜実施例１＞
次に表１に示す成分をステンレス容器に計量し、３０分間、全体が均一になるまで攪拌して金属表面上塗り組成物を調製した。次いで、ＡＢＳ樹脂の成型品であるテストピース（５ｃｍ×９ｃｍ  厚さ３ｍｍ）に前述のアンダーコート材をスプレー塗装した。さらに、６０℃の温風乾燥器中に３分間保持する加熱条件により有機溶剤を揮発させ、空気中で、高圧水銀灯により、１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射し、硬化後の膜厚が約１０〜１５μｍとなるように塗膜（アンダーコート層）を形成した。次いで、（株）アルバック製の真空蒸着装置ＥＢＡ−８００を使用して真空蒸着法によりアルミニウム膜厚が１００nmとなるように蒸着させて、金属薄膜層を形成した。この金属薄膜層の上に、金属表面上塗り組成物を、硬化後の膜厚が１０〜１５μｍとなるようにスプレー塗装した。これを６０℃の温風乾燥器中に３分間保持することにより有機溶剤を揮発させた。その後、高圧水銀灯で１００ｍＷ／ｃｍ２、積算光量１０００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射してトップコート層を形成した。得られた試料の評価結果を表１に示す。
【００４４】
＜実施例２〜５、比較例１〜４＞
表１に示す成分を用いて金属表面上塗り組成物を調製したこと以外は、実施例１と同様にして試料を作成し、評価した結果を表１に示す。
【００４５】
【表１】
2018002975.tif 000002
表１中の略号は、以下の化合物を表わす。
・「ＤＰＨＡ」：ジペンタエリスリトールヘキサ及びペンタアクリレートの混合物
（商品名：ＫＡＹＡＲＡＤ  ＤＰＨＡ、日本化薬（株）製）
・「ＰＥＴＩＡ」：ペンタエリスリトールテトラ及びトリアクリレートの混合物
（商品名：ＰＥＴＩＡ、ダイセル・オルネクス（株）製）
・「Ａ−９３００Ｓ」：トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート
トリアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−９３００Ｓ、新中村化学工業（株）製）
・「ＢＰＥ−４」：ＥＯ４モル変性ビスフェノールＡジアクリレート
（ニューフロンティアＢＰＥ−４、第一工業製薬（株）製）
・「ＴＨＦＡ」：テトラヒドロフルフリルアクリレート
（商品名：ビスコート＃１５０、大阪有機化学工業（株）製）
・「ＢＰ」：ベンゾフェノン（商品名：ベンゾフェノン、大同化成工業（株）製）
・「ＭＢＦ」：メチルフェニルグリオキシレート
（商品名：ＶＩＣＵＲＥ−５５、昭和興産（株）製）
・「ＰＭ−２１」：リン酸基含有メタクリレート
（商品名：ＫＡＹＡＭＥＲ  ＰＭ−２１、日本化薬（株）製）
・「ＳＨ−２８ＰＡ」：シリコン系レベリング剤
（商品名：ＳＨ−２８ＰＡ、東レ・ダウコーニング（株）製）
・「トルエン」：出光興産（株）製
・「キシレン」：出光興産（株）製
・「酢酸ブチル」：ダイセル化学工業（株）製
・「スワゾール＃１０００」：ソルベントナフサ
（商品名：スワゾール＃１０００、コスモ松山石油（株）製）
【００４６】
以上の結果から、実施例の金属表面上塗り組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を所定の比率で配合したものであったので、金属表面に干渉縞がなく、耐擦傷性と密着性とのバランスに優れたトップコート層を金属表面に形成できることが分かった。また、このトップコート層は耐湿性も良好で、耐久性に優れるものであることも分かった。
【００４７】
一方、比較例からは、（Ａ）成分の配合量が少ないと干渉縞が観察され、密着性も劣ること、（Ａ）成分の配合量が多いと擦傷性が劣ること、（Ｂ）成分の配合量が少ないと干渉縞が観察され、密着性も劣ること、（Ｂ）成分の配合量が多いと耐擦傷性が劣ることが分かった。