(57)【要約】【課題】樹脂製の基材、特にＰＥＴ基材に対する密着性が高く、ＰＥＴ基材上において防曇効果が長期間維持される防曇皮膜を形成できる防曇コーティング組成物及びそれを用いた防曇性透明シートを提供する。【解決手段】防曇コーティング組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）密着性向上剤と、（Ｃ）非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートと、（Ｄ）コロイダルシリカと、を含有する。（Ｂ）密着性向上剤は、式（１）で表される１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ１）と、式（２）で表されるエポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ２）と、式（３）で表されるエポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位（Ｕ３）と、を含む、８０質量％以上９０質量％以下のポリブタジエン成分と、１０質量％以上２０質量％以下のメルカプト基含有アルコキシシランとを含有する混合物又はその反応生成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと、
（Ｂ）密着性向上剤と、
（Ｃ）非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートと、
（Ｄ）コロイダルシリカと、を含有し、
前記（Ｂ）密着性向上剤は、下記式（１）：
【化１】
2018197297.tif 000012
で表される１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ１）と、下記式（２）：
【化２】
2018197297.tif 000013
で表されるエポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ２）と、下記式（３）：
【化３】
2018197297.tif 000014
で表されるエポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位（Ｕ３）と、を含む、８０質量％以上９０質量％以下のポリブタジエン成分と、
１０質量％以上２０質量％以下のメルカプト基含有アルコキシシランとを含有する混合物又はその反応生成物である防曇コーティング組成物。
【請求項２】
前記メルカプト基含有アルコキシシランが、下記式（４）：
【化４】
2018197297.tif 000015
で表される３−メルカプトプロピルトリメトキシシランである、請求項１に記載の防曇コーティング組成物。
【請求項３】
前記１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ１）と、前記エポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ２）と、エポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位（Ｕ３）との合計１００モル％に対し、
前記１，２‐ポリブタジエン単位の割合が６０モル％以上７０モル％以下であり、
前記エポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位の割合が１０モル％以上２０モル％以下であり、
前記エポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位の割合が２０モル％以上３０モル％以下である、請求項１又は請求項２に記載の防曇コーティング組成物。
【請求項４】
前記（Ｃ）成分が、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の防曇コーティング組成物。
【請求項５】
前記（Ａ）成分１００質量部に対し、
前記（Ｂ）成分の含有量が３質量部以上２０質量部以下である、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の防曇コーティング組成物。
【請求項６】
透明な基材と、
前記基材の表面に配置された、請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載の防曇コーティング組成物からなる防曇皮膜と、
を備える防曇性透明シート。
【請求項７】
前記基材は、ポリエチレンテレフタレート製の基材である、請求項６に記載の防曇性透明シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、防曇コーティング組成物及びそれを用いた防曇性透明シートに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
基材の表面温度が周囲の空気の露点よりも低くなると、基材の表面に水滴が付着し曇りが生じる。レンズやガラス窓、透明フィルムなどの基材及び鏡などの反射材においては、表面に曇りが生じることにより透過像又は反射像の可視性が損なわれる。そのため、基材の表面に防曇効果を付与するコーティングを形成し、曇りを防ぐ方法が提案されている。例えば基材の表面に防曇皮膜を形成し、基材表面の親水性を高めたりレンズと水との接触角を小さくしたりすることで基材表面における水滴の形成を防ぎ、基材の曇りを防止する方法が既に開示されている（例えば特許文献１、特許文献２など）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−８３８４６号公報
【特許文献２】特開２００７−１３７９３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、上記のような基材として広く使用されている樹脂製材料の一つである。ＰＥＴは透明性の高い材料であるが、ＰＥＴ基材上に防曇皮膜を形成した場合、防曇皮膜のＰＥＴ基材に対する密着性が十分でなく、防曇性を長期間維持するのが難しいという課題がある。そのため透明性や防曇性に優れるとともに、ＰＥＴ基材上においても防曇効果を長期間維持できる防曇材料が求められている。
【０００５】
そこで、樹脂製の基材、特にＰＥＴ基材に対する密着性が高く、ＰＥＴ基材上において防曇効果が長期間維持される防曇皮膜を形成できる防曇コーティング組成物及びそれを用いた防曇性透明シートを提供することを目的の１つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本願発明の第一の態様に係る防曇コーティング組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）密着性向上剤と、（Ｃ）非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートと、（Ｄ）コロイダルシリカと、を含有する。（Ｂ）密着性向上剤は、下記式（１）：
【化１】
2018197297.tif 000002
で表される１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ１）と、下記式（２）：
【化２】
2018197297.tif 000003
で表されるエポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ２）と、下記式（３）：
【化３】
2018197297.tif 000004
で表されるエポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位（Ｕ３）と、を含む、８０質量％以上９０質量以下のポリブタジエン成分と、１０質量％以上２０質量％以下のメルカプト基含有アルコキシシランとを含有する混合物又はその反応生成物である。
【０００７】
また本願発明の第二の態様に係る防曇性透明シートは、透明な基材と、その基材の表面に配置された、上記防曇コーティング組成物からなる防曇皮膜と、を備える。
【発明の効果】
【０００８】
本願発明によれば、樹脂製の基材、特にＰＥＴ基材に対する密着性が高く、ＰＥＴ基材上において防曇効果が長期間維持される防曇皮膜を形成できる防曇コーティング組成物、及びそれを用いた防曇性透明シートを提供することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［本願発明の実施形態の説明］
最初に本願発明の実施態様を列記して説明する。本願発明の第１の態様にかかる防曇コーティング組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）密着性向上剤と、（Ｃ）非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートと、（Ｄ）コロイダルシリカと、を含有する。（Ｂ）密着性向上剤は、上記式（１）で表される１，２‐ポリブタジエン（Ｕ１）単位と、上記記式（２）で表されるエポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ２）と、上記式（３）とで表されるエポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位（Ｕ３）と、を含む、８０質量％以上９０質量以下のポリブタジエン成分と、１０質量％以上２０質量％以下のメルカプト基含有アルコキシシランとを含有する混合物又はその反応生成物である。
【００１０】
このような防曇コーティング組成物を用いることにより、樹脂製の基材、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基材に対しても充分な密着性を有する防曇皮膜を形成することができる。さらに、そのような防曇皮膜は透明性、高温防曇性、低温防曇性にも優れる。したがって、そのような防曇皮膜をＰＥＴ基材上に形成することで、ＰＥＴ基材上においても防曇効果を長期間維持することができる。
【００１１】
１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ１）と、エポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ２）と、エポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位（Ｕ３）との割合について、（Ｕ１）、（Ｕ２）及び（Ｕ３）の合計１００モル％に対し、単位（Ｕ１）の割合が６０モル％以上７０モル％以下であり、単位（Ｕ２）の割合が１０モル％以上２０モル％以下であり、単位（Ｕ３）の割合が２０モル％以上３０モル％以下であってもよい（ただし、（Ｕ１）、（Ｕ２）及び（Ｕ３）の合計は１００モル％を超えない）。このような割合で上記各ポリブタジエン単位を含むことにより、樹脂製の透明な基材、特にポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の透明な基材に対してもより高い密着性を有する防曇皮膜を形成することができる。
【００１２】
上記防曇コーティング組成物において、メルカプト基含有アルコキシシランは、下記式（４）：
【化４】
2018197297.tif 000005
で表される３−メルカプトプロピルトリメトキシシランであってもよい。上記密着性向上剤がこのような３−メルカプトプロピルトリメトキシシランを含有することにより、ＰＥＴ基材に対する密着性を高め、ＰＥＴ基材上においても防曇効果をより効果的に維持することができる。
【００１３】
上記防曇コーティング組成物において、（Ｃ）成分の非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートは、アルコキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種であってもよい。このような（Ｃ）成分を含有することにより、ＰＥＴ基材に対する密着性、皮膜透明度、高温防曇性、低温防曇性に優れる、より物性のバランスの取れた防曇皮膜を形成することができる。
【００１４】
上記防曇コーティング組成物においては、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分の含有量が３質量部以上２０質量部以下であってもよい。（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対し３質量部以上であれば、ＰＥＴ基材に対する密着性の高い防曇皮膜をより確実に形成することができる。一方、（Ｂ）成分の含有量が２０質量部を超えても効果が飽和し、それ以上効果が大きく変わらないことから（Ｂ）成分の含有量が２０質量部を超える必要はない。そのため（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分の含有量が３質量部以上２０質量部以下であるのが好ましい。（Ａ）成分１００質量部に対する（Ｂ）成分の含有量の上限は、より好ましくは１５質量部である。
【００１５】
本願発明の第２の態様にかかる防曇性透明シートは、透明な基材と、基材の表面に配置された、上記防曇コーティング組成物からなる防曇皮膜と、を備える。このような防曇性透明シートは、防曇皮膜と基材と間の密着性が高いために防曇持続性に優れる。また皮膜透明度、高温防曇性、低温防曇性にも優れる。
【００１６】
基材は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製の基材であってもよい。ＰＥＴ製の基材は汎用性が高く、種々の分野で使用できる点で有利である。また防曇性透明シートが備える防曇皮膜はＰＥＴ製の基材に対して高い密着性を有する。そのため、防曇皮膜が基材から脱落することなく防曇性が長期にわたって持続される。
【００１７】
［本願発明の実施形態の詳細］
次に、本願発明の防曇コーティング組成物の一実施の形態について説明する。本実施の形態にかかる防曇コーティング組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）密着性向上剤と、（Ｃ）非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートと、（Ｄ）コロイダルシリカと、を含有する。なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは、アクリレート及びメタクリレートのうちいずれか一方又は両方を意味する。
【００１８】
［（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート］
（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレートとは、(メタ)アクリロイルオキシ基とウレタン結合を備える化合物である。一例としては、主鎖がポリオールとイソシアネート由来の構造からなり、末端に（メタ）アクリレート基を有するウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。このようなウレタン（メタ）アクリレートは、防曇皮膜に適度な柔軟性と適度な硬度を与え、かつ基材への密着性を向上させるのに寄与する。防曇皮膜に適度な柔軟性と適度な硬度が付与されるとともに基材への密着性が付与されることにより、基材からの防曇皮膜の剥離が生じにくくなり、防曇性が長期に渡って維持される。
【００１９】
このようなウレタン（メタ）アクリレートは、ポリオールと、ジイソシアネート又は多価イソシアネート（例えばトリイソシアネート）などのイソシアネートと、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレートとを反応させることにより形成することができる。上記ウレタン（メタ）アクリレートの主鎖を構成する上記イソシアネートとしては、トルエンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、ポリメリックＭＤＩ、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）などが挙げられる。上記ポリオールとしては、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどが挙げられる。ウレタン（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上のウレタン（メタ）アクリレートを組み合わせて用いてもよい。
【００２０】
［（Ｂ）密着性向上剤］
本実施の形態において、（Ｂ）成分の密着性向上剤は、８０質量％以上９０質量以下のポリブタジエン成分と、１０質量％以上２０質量％以下のメルカプト基含有アルコキシシランとを含有する混合物又はその反応生成物である。ここで「その反応生成物」とは、上記ポリブタジエン成分と上記メルカプト基含有アルコキシシランとを混合することにより、それらが系中で反応することにより生成した反応生成物又は複数の反応生成物の混合物をいう。
【００２１】
＜ポリブタジエン成分について＞
上記ポリブタジエン成分は、式（１）：
【化５】
2018197297.tif 000006
で表される１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ１）と、下記式（２）：
【化６】
2018197297.tif 000007
で表されるエポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ２）と、下記式（３）：
【化７】
2018197297.tif 000008
で表されるエポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位（Ｕ３）と、を含む。
【００２２】
上記ポリブタジエン成分に含まれる分子は、上記（Ｕ１）単位、（Ｕ２）単位及び（Ｕ３）単位の全てのポリブタジエン単位を同一の分子内に含む単一種のポリブタジエン化合物からなる分子であってもよく、上記（Ｕ１）単位、（Ｕ２）単位及び（Ｕ３）単位のうち少なくとも１つのポリブタジエン単位を分子内に含む複数の種類のポリブタジエン化合物の混合物であってもよい。さらに、密着性向上剤は、そのようなポリブタジエン成分の反応生成物を含んでいてもよい。どのような形態であっても、樹脂製の基材、特にＰＥＴ製の基材に対しても充分な密着性を有する防曇皮膜を形成するという本発明の目的を達成することが可能である。
【００２３】
１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ１）と、エポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ２）と、エポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位（Ｕ３）との合計１００モル％に対し、１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ１）の割合が６０モル％以上７０モル％以下であるのが好ましい。またエポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ２）の割合が１０モル％以上２０モル％以下であるのが好ましい。またエポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位（Ｕ３）の割合が２０モル％以上３０モル％以下であるのが好ましい。上記各ポリブタジエン単位をこのような割合で含有する密着性向上剤を用いることで、樹脂製の基材、特にＰＥＴ製の基材に対しても充分な密着性を有する防曇皮膜を形成することができる。なお（Ｕ１）単位、（Ｕ２）単位及び（Ｕ３）単位の合計が１００モル％を超えないのはいうまでもない。
【００２４】
（Ｂ）密着性向上剤に含まれるポリブタジエン成分の量は８０質量％以上９０質量以下であり、好ましくは８５質量％以上９０質量％以下である。このような割合で密着性向上剤を用いることで、樹脂製の基材、特にＰＥＴ製の基材に対しても充分な密着性を有する防曇皮膜を形成することができる。
【００２５】
上記１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ１）を有するポリブタジエンは、１，３‐ブタジエンの重合（例えば溶液重合又は乳化重合）により得られる。１，３‐ブタジエンが１，２付加した場合は、側鎖に末端二重結合が形成される。この側鎖に末端二重結合を有する単位は１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ１）に相当する。また１，３‐ブタジエンが１，４付加した場合は、主鎖に二重結合が含まれる。１，２付加と１，４付加の割合は、重合条件や触媒の選択により適宜調整できる。得られたポリブタジエンの二重結合をさらに酸化することにより、エポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ２）と、エポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位（Ｕ３）とが形成される。上記ポリブタジエン成分には、実質的に主鎖に二重結合を有しない分子（すなわち、未変性の１，４‐ポリブタジエン単位を有しない分子）からなるのが好ましい。
【００２６】
＜メルカプト基含有アルコキシシラン＞
メルカプト基含有アルコキシシラン化合物は、メルカプト基（−ＳＨ）と、アルコキシ基（−ＯＲ基（Ｒは１価の有機基、特に炭素数１〜１０のアルキル基である））との両方を備え持つシラン化合物である。このような成分は、樹脂製の基材、特にＰＥＴ基材に対する防曇コーティング組成物の密着性の向上に寄与する。
【００２７】
一般的には、（ＨＳ−Ｒ１）ｌ−ＳｉＨｍ（ＯＲ２）ｎ（式中、Ｒ１は２価の有機基、特に炭素数１〜１０のアルキレン基であり、ｌは１〜３の整数であり，ｎは０〜２の整数であり、ｍは１〜３の整数である。ｌ＋ｎ＋ｍ＝４である。Ｒ２は１価の有機基、特に炭素数１〜１０のアルキル基である）で表される化合物である。メルカプト基含有アルコキシシラン化合物としては、メルカプトアルキルトリアルコキシシランが好ましい。メルカプトアルキルトリアルコキシシランの具体例としては、下記式（４）：
【化８】
2018197297.tif 000009
で表される１−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（３−（トリメトキシシリル）プロパン−１−チオール）が挙げられる。
【００２８】
（Ｂ）密着性向上剤中のメルカプト基含有アルコキシシランの割合は、（Ｂ）密着性向上剤の総質量１００質量％に対し１０質量％以上２０質量％以下であり、１０質量％以上１５質量％以下であるのが好ましい。メルカプト基含有アルコキシシランをこのような範囲で含むことにより、樹脂製の基材、特にＰＥＴ製の基材に対して充分な密着性を有する防曇皮膜を形成することができる。
【００２９】
（Ｂ）密着性向上剤におけるポリブタジエン成分又はその反応生成物の含有量は８０質量％以上９０質量％以下であり、８５質量％以上９０質量％以下であるのが好ましい。また（Ｂ）密着性向上剤におけるメルカプト基含有アルコキシシランの含有量は１０質量％以上２０質量％以下であり、１０質量％以上１５質量％以下であるのが好ましい。ポリブタジエン成分又はその反応生成物及びメルカプト基含有アルコキシシランをこのような割合で含むことにより、樹脂製の基材、特にＰＥＴ基材に対する密着性の高い防曇皮膜をより好適に得ることができる。
【００３０】
（Ｂ）密着性向上剤の市販品としては、Ｙプライマーシリーズ（例えばＹプライマー４０７、山一化学工業株式会社製）が挙げられる。一例として、Ｙプライマー４０７は、８５質量％以上９０質量％以下のポリブタジエン成分と、１０質量％以上１５質量％以下のメルカプト基含有アルコキシシランとを含む混合物又はその反応生成物である。Ｙプライマー４０７における、ポリブタジエン成分に含まれる１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ１）と、エポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ２）と、エポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位（Ｕ３）とのモル比は、概ね（６０〜７０）：（１０〜２０）：（２０〜３０）である。
【００３１】
上記防曇コーティング組成物においては、（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分の含有量が３質量部以上２０質量部以下であるのが好ましく、３質量部以上１５質量部以下であるのがより好ましく、５質量部以上１０質量部以下であるのが特に好ましい。（Ｂ）成分の含有量が（Ａ）成分１００質量部に対し３質量部以上であれば、ＰＥＴ基材に対する密着性の高い防曇皮膜をより確実に形成することができる。一方、（Ｂ）成分の含有量が２０質量部を超えても効果が飽和し、それ以上効果が大きく変わらないことから（Ｂ）成分の含有量が２０質量部を超える必要はない。そのため（Ａ）成分１００質量部に対し、（Ｂ）成分の含有量が３質量部以上２０質量部以下であるのが好ましい。
【００３２】
［（Ｃ）非ウレタン系親水性（メタ）アクリレート］
（Ｃ）成分の非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートは、分子内にウレタン結合を含まず、親水性部位を含む（メタ）アクリレートである。上記親水性部位は、例えばポリオール（ポリオキシアルキレン）部位、好ましくはポリオキシエチレン部位又はポリオキシプロピレン部位を含む（メタ）アクリレートである。このような親水性（メタ）アクリレートは、防曇コーティング組成物に好適な親水性を付与し、防曇皮膜の防曇性を向上させるのに寄与する。
【００３３】
本願発明において使用できる非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートとしては、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレンポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリプロピレンポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、及びブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの、置換又は非置換のアルコキシ基を有するアルコキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びポリプロピレンポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどのポリオキシアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ノニルフェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレートなどの、置換又は非置換のフェノキシ基を有するフェノキシポリアルキレングリコール（メタ）アクリレート；エチレンオキサイド又はプロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートなどのビスフェノール型（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００３４】
これらの非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なかでも本願発明の防曇コーティング組成物に含有される非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートとしては、アルコキシポリエチレングリコールアクリレート、アルコキシポリエチレングリコールメタクリレート、及びエチレンオキサイド変性又はプロピレンオキサイド変性ビスフェノール型（メタ）アクリレートが好ましく、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、メトキシポリエチレングリコールメタクリレート、及びエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートからなる群から選択される少なくとも１種がより好ましく、メトキシポリエチレングリコールアクリレート及びメトキシポリエチレングリコールメタクリレートのいずれか又は両方と、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートとの組み合わせを用いるのがより好ましい。
【００３５】
非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートとしては、市販品を用いることもできる。そのような市販品としては、例えば、ライトエステルＢＣ（ブトキシジエチレングリコールメタクリレート）、ライトエステル１３０ＭＡ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）、ライトエステル０４１ＭＡ（メトキシポリエチレングリコールメタクリレート）、ライトエステル２ＥＧ（ジエチレングルコールジメタクリレート）、ライトエステル３ＥＧ（トリエチレングルコールジメタクリレート）、ライトエステル４ＥＧ（ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート）、ライトエステル９ＥＧ（ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート）、及びライトエステル１４ＥＧ（ポリエチレングリコール＃６００ジメタクリレート）（いずれも共栄社化学株式会社製）、ファンクリル（Ｒ）ＦＡ−３１４Ａ（ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート）、ファンクリル（Ｒ）ＦＡ−３１８Ａ（ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート）、ファンクリル（Ｒ）ＦＡ−２４０Ａ（ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート）、ファンクリル（Ｒ）ＦＡ−４００Ｍ（１００）（メトキシポリエチレングリコール＃４００メタクリレート）、ファンクリル（Ｒ）ＦＡ−２２０Ｍ（ポリエチレングリコール＃２００ジメタクリレート）、ファンクリル（Ｒ）ＦＡ−２４０Ｍ（ポリエチレングリコール＃４００ジメタクリレート）（いずれも日立化成株式会社製）、ニューフロンティアＢＰＥ２０Ｇ（第一工業製薬株式会社製）などが挙げられる。
【００３６】
本実施の形態にかかる防曇コーティング組成物において、上記非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートの含有量は特に限定されないが、例えば（Ａ）ウレタンアクリレート１００質量部に対し、好ましくは３０質量部以上４００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以上３００質量部以下であるのがより好ましい。上記含有量が３０質量部以上であれば防曇特性に優れた防曇皮膜をより確実に得ることができる。また上記含有量が４００質量部以下であれば、他の成分の特性を損なわず、より確実に樹脂製の基材、特にＰＥＴ基材への密着性に優れた防曇コーティング組成物及び防曇皮膜を得ることができる。
【００３７】
［（Ｄ）コロイダルシリカ］
コロイダルシリカとは、二酸化ケイ素（シリカ）又はその水和物を水などの分散媒に分散させたコロイドである。防曇コーティング組成物がコロイダルシリカを含有することにより、好適な親水性及び親水持続性を有し、かつ樹脂製の基材に対する密着性を備えた防曇皮膜を得ることができる。
【００３８】
コロイダルシリカとしては、コロイダルシリカの一次粒子が鎖状に結合した鎖状コロイダルシリカ、コロイダルシリカの一次粒子が球状に凝集した球状コロイダルシリカ、コロイダルシリカの一次粒子が数珠状に結合した数珠状コロイダルシリカなどが挙げられる。本願発明の防曇コーティング組成物に含有されるコロイダルシリカの種類は特に限定されないが、コロイダルシリカの一次粒子が鎖状に結合した鎖状コロイダルシリカが好ましい。
【００３９】
コロイダルシリカの市販品としては、例えば、扶桑化学工業株式会社製のクォートロン（Ｒ）ＰＬシリーズ（球状コロイダルシリカ）、日産化学工業株式会社製のスノーテックス（Ｒ）シリーズ（球状コロイダルシリカ、鎖状コロイダルシリカ）、日本アエロジル株式会社製のＡＥＲＯＳＩＬ（Ｒ）シリーズ（球状コロイダルシリカ）等が挙げられる。これらのコロイダルシリカは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４０】
本実施の形態にかかる防曇コーティング組成物において、上記コロイダルシリカの量は、ウレタンアクリレート１００質量部に対し、固形分換算で、１０質量部以上２００質量部以下であるのが好ましく、５０質量部以上１５０質量部以下であるのがより好ましい。コロイダルシリカの含有量が上記範囲内であれば、塗工性に優れた防曇コーティング組成物、ならびに皮膜透明度、基材への密着性、高温防曇性及び低温防曇性に優れた防曇皮膜をより確実に得ることができる。
【００４１】
［溶剤］
本実施の形態にかかる防曇コーティング組成物は、必要に応じて溶剤を含んでもよい。溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトンなどのケトン系溶剤や、エステル系溶剤、ＰＧＭ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）などのグリコールエーテル系溶剤、アルコール系溶剤などの有機溶剤、または水などが挙げられる。これらの溶剤は、添加される成分の溶解性を考慮して適宜選択される。
【００４２】
また防曇コーティング組成物中の溶剤の割合は各成分の溶解性や組成物塗工性などを考慮して設定される。但し溶剤の量が多すぎると塗膜の硬化が不十分になりやすい傾向がある。また溶剤の量が少なすぎると防曇皮膜の透明性が低下しやすい傾向がある。防曇コーティング組成物中の溶剤の割合は、特に限定されないが、典型的には防曇コーティング組成物の総量の５０質量％以上８０質量％以下、好ましくは５０質量％以上７０質量％以下、より好ましくは５５質量％以上６５質量％以下である。
【００４３】
［他の添加成分］
本実施の形態における防曇コーティング組成物は、発明の効果を損なわない範囲で他の添加成分を含んでいてもよい。例えば本実施の形態にかかる防曇コーティング組成物は、さらにレベリング剤を含んでもよい。レベリング剤を含有することにより、防曇コーティング組成物の塗工性を向上することができる。さらに基材と水の接触角を低下させ、水滴を生じにくくすることができる。そのため防曇効果の向上に寄与し得る。
【００４４】
上記レベリング剤としては、シリコーン系レベリング剤、フッ素系レベリング剤、アクリル系レベリング剤、ビニル系レベリング剤、並びにフッ素系とアクリル系が複合化されたレベリング剤などが挙げられる。レベリング剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４５】
レベリング剤の量は必要に応じて適宜設定される。例えば（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、レベリングの量が１質量部以上５０質量部以下、好ましくは５質量部以上３０質量部以下の範囲内となるよう適宜設定される。
【００４６】
本実施の形態にかかる防曇コーティング組成物は、さらに重合開始剤を含んでもよい。使用できる重合開始剤としては、熱重合開始剤、光重合開始剤等が挙げられ、なかでも防曇コーティング組成物を塗布した後の硬化が容易に行える点で光重合開始剤が好ましい。さらに光重合開始剤の中でも紫外線により硬化する光重合開始剤が好ましい。重合開始剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４７】
重合開始剤の量は必要に応じて適宜設定される。例えば（Ａ）成分のウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、重合開始剤の量が１質量部以上５０質量部以下、好ましくは５質量部以上３０質量部以下の範囲内となるよう適宜設定される。
【００４８】
さらに本実施の形態にかかる防曇コーティング組成物は、所望の特性に応じて、上記成分に加えて、造膜助剤、抑泡剤、安定剤、充填剤、接着促進剤、硬化剤、硬化促進剤、可塑剤、揺変剤、顔料、酸化防止剤等の公知の添加剤を含んでもよい。
【００４９】
［防曇コーティング組成物］
本実施の形態にかかる防曇コーティング組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレートと、（Ｂ）密着性向上剤と、（Ｃ）非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートと、（Ｄ）コロイダルシリカと、レベリング剤や光重合開始剤などの他の必要な成分とを撹拌機内に投入し、撹拌することにより調製することができる。各成分の投入順序は特に限定されず、技術常識に照らして当業者が任意に調整できる。
【００５０】
本実施の形態において、好ましい防曇コーティング組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、３質量部以上１５質量部以下の上記（Ｂ）密着性向上剤と、３０質量部以上４００質量部以下の（Ｃ）非ウレタン系親水性（メタ）アクリレートと、固形分換算で１０質量部以上２００質量部以下の（Ｄ）コロイダルシリカと、固形分の濃度が２０質量％以上５０質量％以下となるような量の溶剤と、を含有する。
【００５１】
より好ましい防曇コーティング組成物は、（Ａ）ウレタン（メタ）アクリレート１００質量部に対し、３質量部以上１５質量部以下の上記（Ｂ）密着性向上剤と、（Ｃ）成分として、３０質量部以上４００質量部以下の（Ｃ）メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート及びエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡジアクリレートと、固形分換算で１０質量部以上２００質量部以下の（Ｄ）コロイダルシリカと、固形分の濃度が２０質量％以上５０質量％以下となるような量の溶剤と、を含有する。
【００５２】
［防曇性透明シート］
次に本実施の形態に係る防曇性透明シートについて説明する。本実施の形態の防曇性透明シートは、透明な基材と、その基材の表面に配置された、上記防曇コーティング組成物からなる防曇皮膜と、を含む。
【００５３】
防曇性透明の防曇皮膜は、ＰＥＴ基材などの基材上に上記コーティング組成物を塗布し、塗膜を乾燥することにより形成することができる。また防曇コーティング組成物が光重合開始剤を含有する場合には、塗布後、紫外線などの光を照射することにより各成分の硬化を促進しながら防曇皮膜を形成することもできる。
【００５４】
上記基材としては、ガラスや樹脂製（プラスチック製）のシート又はフィルムなどの透明な基材が好ましい。なかでも上記防曇コーティング組成物は、ＰＥＴ基材に対しても密着性が高いという特徴を有する点で上記基材としてＰＥＴの透明な基材が好ましい。またポリカーボネートやポリ（メタ）アクリレートのシート又はフィルムに対しても密着性が高いことから、ポリカーボネートやポリ（メタ）アクリレートの透明なシート又はフィルムも好ましい。
【００５５】
さらに上記防曇皮膜は、優れた高温防曇性及び低温防曇性を有する。そのため、幅広い温度環境下で防曇効果を発揮できる。また皮膜透明性にも優れることから、基材の外観や基材を通した外景の像の視認性を損なわない皮膜として使用することができる。
【００５６】
［用途］
本実施の形態にかかる防曇コーティング剤は、幅広い温度環境下で防曇効果を発揮でき、防曇効果の持続性、及び皮膜透明性に優れる。そのため、プラスチック成形品やプラスチックフィルム、特にＰＥＴ製の素材に対して高い密着性を有する防曇皮膜を形成することができる。
【００５７】
さらに上記防曇コーティング剤を用いた防曇性透明シートは、無機ガラスレンズ、建造物の窓、浴室の窓、鏡、自動車又は列車、航空機、船舶などのような乗り物の窓、スキーや水泳などに用いるゴーグル、面体、オートバイヘルメットなどに用いるシールドなどの基材を備えた防曇性材料としても使用することができる。
【実施例】
【００５８】
以下において、実施例を参照して本願発明をより具体的に説明する。なお本願発明の範囲は、これら実施例の記載によって限定して解釈されるものではない。
【００５９】
以下の実施例・比較例において配合した成分は次のとおりである。
【００６０】
（Ａ）ウレタンアクリレート
（Ａ１）アートレジンＮＯＩ００３（多官能ウレタンアクリレート、根上工業株式会社製）６０質量％と（Ａ２）ニューフロンティアＧＸ８８０１Ａ（多官能ウレタンアクリレート、第一工業製薬株式会社製）４０質量％との混合物。
【００６１】
（Ｂ）密着性向上剤
Ｙプライマー４０７（含有成分及びその割合については上述の通り、山一化学工業株式会社製）
【００６２】
（比較用の密着性向上剤）
Ｓ６８０ＥＡ（ペスレジンＳ６８０ＥＡ、ポリエステル樹脂、高松油脂株式会社製）
ＢＹＫ４５１０（密着性バインダー、酸性基含有コポリマー溶液、ＢＹＫ社製）
ＪＰ１００、ＪＰ２００、ＪＰ４００（グリシジル基含有ポリブタジエン、日本曹達株式会社製）
ＭＰＴＳ（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、信越化学工業株式会社製）
【００６３】
（Ｃ）非ウレタン系親水性（メタ）アクリレート
（Ｃ１）メトキシポリエチレングリコールメタクリレート（ＭＰＥＧメタクリレート）
ライトエステル１３０ＭＡ（共栄社化学株式会社製）
（Ｃ２）エチレンオキサイド（ＥＯ）変性ビスフェノールＡジアクリレート（ＢＰＡジアクリレート）
ニューフロンティアＢＰＥ２０Ｇ（第一工業製薬株式会社製）
【００６４】
（Ｄ）コロイダルシリカ
イソプロピルアルコール（ＩＰＡ）分散シリカゾル（アモルファスシリカ１８質量部を、ＩＰＡ１００．２質量部及びメタノール１．８質量部の混合溶液に分散させたゾル。コロイダルシリカの固形分濃度：１５質量％、日産化学工業株式会社製）
【００６５】
（レベリング剤）
ＤＯＷ  ＣＯＲＮＩＮＧ（Ｒ）  ６７  ＡＤＤＩＴＩＶＥ（３−（ポリオキシエチレン）プロピルヘプタメチルトリシロキサン、固形分濃度７０〜８０質量％、東レ・ダウコーニング株式会社製）
【００６６】
（光重合開始剤）
ＤＡＲＯＣＵＲ（Ｒ）４２６５（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド５０質量％と２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−１−プロパノン５０質量％との混合物。ＢＡＳＦジャパン株式会社製）
【００６７】
（溶剤）
メチルエチルケトン（ＭＥＫ）
アセトン
【００６８】
［防曇コーティング組成物の調製及び防曇皮膜の形成］
表１及び表２に示す配合に基づいて所定量の上述の各種成分を混練機に投入し、混練することにより防曇コーティング組成物を得た。得られた防曇コーティング組成物を、乾燥後の膜厚が約１０μｍになるように、基材であるポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）の透明なシート上に塗布し、８０℃で１０分間加熱乾燥して塗膜を形成した。出力密度１２０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯を用い、光源下１２ｃｍの位置で形成された塗膜に、積算光量で３００〜５００ｍＪ／ｃｍ２の紫外線を照射することにより塗膜を硬化させ、防曇皮膜を形成した。なお、上記基材として、表面処理された易接着処理ＰＥＴフィルムと、表面処理がなされていない未処理ＰＥＴフィルムとを用いた。
【００６９】
［防曇コーティング組成物の評価］
（１）混和性
上記のようにして得られた防曇コーティング組成物について、目視にて相分離や濁りの発生具合を確認することにより防曇コーティング組成物の混和性を評価した。結果を表１及び表２に示す。混和性は以下の基準にて評価した。
Ａ：混和性は良好
Ｂ：わずかに相分離や濁りが発生する
Ｃ：相分離や濁りが発生する、又は混和しにくく作業性が悪い
【００７０】
［防曇皮膜の評価］
次に防曇皮膜が形成されたシートを以下の評価項目に基づいて評価した。全評価項目について、ランクを、順にＡ、Ｂ、Ｃの３段階で評価した。ランクＡは評価した物性が優れていることを示す。ランクＢは評価した物性が良好であることを示す。ランクＣは評価した物性が要求レベルに達していないことを示す。
【００７１】
（２）皮膜透明度
防曇皮膜が形成されたシートにおいて皮膜の透明度を目視で評価した。評価の際には、皮膜の透明性、ヘイズの有無を調べた。目視で観察し、無色透明なシートをランクＡとした。またランクＡと比較するとわずかに透明度は劣るが、許容範囲の透明度を有するシートをランクＢとした。また曇りが見られ、皮膜の透明性が劣るシートについてはランクＣとした。
【００７２】
（３）密着性の評価
ＪＩＳ  Ｋ  ５４００に準拠したクロスカット試験により防曇皮膜の密着性を評価した。上述の方法で形成した防曇皮膜を次の条件１〜２の下で処理した。
条件１（常態）：室温（約２０〜２５℃）に静置
条件２（煮沸条件）：湯中で２時間煮沸
【００７３】
未処理（条件１）又は煮沸後（条件２）のサンプルを素地上に置き、カッターナイフを用いて、防曇皮膜上に素地に達する１１本の切り傷をつけ１００個の碁盤目を形成した。形成した碁盤目の部分にテープを強く圧着させた。その後、テープの端を、素地の表面に対して４５°の角度で一気に引き剥がし、碁盤目の状態を目視で観察した。防曇皮膜の密着性は以下の基準（ランク）にしたがって評価した。
Ａ：どの格子の目も剥がれない
Ｂ：剥がれている面積が全体の５％未満
Ｃ：剥がれている面積が全体の５％以上
【００７４】
（４）高温防曇性の評価
上面が開放された容器を準備し、８０℃±５の温水を入れた。評価対象のシートを準備し、容器の開放された面を、防曇皮膜側を下にしてその複合シートで覆った。このとき防曇皮膜の面と温水面の距離は１００ｍｍ±５ｍｍとした。そのまま静置し、２分経過した後のフィルム表面変化を観察した。高温防曇性を以下の基準により目視にて評価した。
Ａ：曇らない、Ｃ：曇る
【００７５】
（５）低温防曇性の評価
評価対象の複合シートを−１５℃の環境に１０分置いた後、室温２０℃±５の環境に取り出した。室温環境に取り出してから、６０秒経過した後の防曇皮膜の表面の曇りを観察した。低温防曇性を以下の基準により目視にて評価した。
Ａ：曇らない、Ｃ：曇る
【００７６】
実施例（実施例１、２）及び比較例（比較例１〜１４）における配合及び各評価項目の評価結果を表１及び表２に示す。なお、配合は（Ａ）成分のウレタンアクリレート１００質量部当たりに対する質量部を表す。
【００７７】
【表１】
2018197297.tif 000010
【００７８】
【表２】
2018197297.tif 000011
【００７９】
表１の評価結果からわかるように、実施例１及び実施例２の防曇コーティング組成物は、混和性、皮膜透明度、基材への密着性（常態・煮沸）、高温防曇性、低温防曇性についていずれもＡランクの判定であった。また鉛筆硬度もＨであり適度な皮膜硬度を有していた。特に基材への密着性としては、基材への接着力を高めるために表面処理された易接着処理ＰＥＴへの密着性だけでなく、表面処理されていない未処理ＰＥＴに対しても高い密着性を有していた。また煮沸条件下で処理した後も防曇皮膜が基材から剥離せず、充分な密着性を有していた。
【００８０】
さらに、実施例１，２と比較例１〜４との比較から、密着性向上剤はどのようなものであっても効果を発揮するのではなく、上述した特定の組成を有する（Ｂ）密着性向上剤が特に好適であることが明らかとなった。密着性向上剤であるＳ６８０ＥＡ及びＢＹＫ４５１０をそれぞれ用いた比較例１〜４においては、いずれも防曇皮膜のＰＥＴ基材に対する密着性が不充分であることが明らかとなった。また比較例１〜４においては、密着性が不十分なだけでなく、皮膜透明度や低温防曇性も不充分であることが明らかとなった。
【００８１】
また、表２を参照して、密着性向上剤としてメルカプト基含有アルコキシシラン化合物（３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン）のみを含む比較例５においては、皮膜透明度がＣランクと皮膜透明度が劣ることが明らかとなった。また基材への密着性は、未処理ＰＥＴに対して煮沸条件下で処理すると基材から剥がれることがわかった。このように、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物のみを含むだけでは、未処理ＰＥＴの基材に対する密着性が不十分であった。また、低温防曇性も実施例１，２と比較してやや悪かった。
【００８２】
さらに、表２を参照して、密着性向上剤として変性ポリブタジエン（Ｊ１００、Ｊ２００又はＪ４００）のみを含む比較例６〜１４においては、防曇コーティング組成物が混ざりにくく混和性に問題があることがわかった。また煮沸条件で処理した場合、比較例６から１４の全てにおいて未処理ＰＥＴから防曇皮膜が脱離した。このように、変性ポリブタジエンのみを含むだけでも、未処理ＰＥＴの基材に対する密着性が不十分であった。
【００８３】
このように比較例５〜１４の結果から、メルカプト基含有アルコキシシラン化合物と反応性官能基含有ポリブタジエンをそれぞれ単独で使用した場合には、防曇皮膜として必要な特性（特に基材への密着性）を満たさないことが明らかとなった。
【００８４】
これらの実施例１〜２及び比較例１〜１４の結果から、（Ｂ）密着性向上剤として、上記式（１）で表される１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ１）と、上記記式（２）で表されるエポキシ変性１，２‐ポリブタジエン単位（Ｕ２）と、上記式（３）とで表されるエポキシ変性１，４‐ポリブタジエン単位（Ｕ３）と、を含む、８０質量％以上９０質量以下のポリブタジエン成分と、１０質量％以上２０質量％以下のメルカプト基含有アルコキシシランとを含有する混合物又はその反応生成物を用いることが重要であることが実証された。
【００８５】
（まとめ）
以上の結果から、本願発明にかかる、特定の組成を有する防曇コーティング組成物を用いることにより、樹脂基材、特にＰＥＴ基材に対する高い密着性を有するとともに、皮膜透明度や防曇性、硬度などの、防曇皮膜に必要な特性を満足する防曇皮膜及びその防曇皮膜を備えた防曇性透明シートを形成できることがわかる。
【００８６】
今回開示された実施の形態及び実施例はすべての点で例示であって、どのような面からも制限的なものではないと理解されるべきである。本発明の範囲は上記した意味ではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本願の防曇コーティング組成物及び防曇性透明シートは、樹脂製の基材、特にＰＥＴ基材に対して防曇効果が長期間維持されることが求められる種々の分野において、特に有利に適用され得る。