(57)【要約】【課題】本発明の目的は、蛍光特性及び信頼性の高いマンガン付活複フッ化物蛍光体の原料として用いることができるフッ化マンガン酸カリウムを提供することを目的とする。【解決手段】六フッ化マンガン酸カリウムが、ＣｕＫα線を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが、１８．２±０．３°、１９．２±０．３°、２６．６±０．３°、３１．８±０．３°、及び４２．０±０．３°である位置に回折ピークを有する。【選択図】図１
2018123017.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣｕＫα線を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが、１８．２±０．３°、１９．２±０．３°、２６．６±０．３°、３１．８±０．３°、及び４２．０±０．３°である位置に回折ピークを有する、六フッ化マンガン酸カリウム。
【請求項２】
マンガン付活複フッ化物蛍光体の原料として用いられる、請求項１記載の六フッ化マンガン酸カリウム。
【請求項３】
マンガン付活複フッ化物蛍光体が六フッ化ケイ酸カリウム蛍光体である、請求項２記載の六フッ化マンガン酸カリウム。
【請求項４】
濃度５０質量％以上のフッ化水素酸水溶液に六フッ化マンガン酸カリウムを溶解させて水溶液Ａを準備する工程、
カリウムを含む水溶液Ｂを準備する工程、及び
５℃以下の温度において水溶液Ａと水溶液Ｂとを混合して六フッ化マンガン酸カリウムを再析出させる工程、
を含む、請求項１〜３のいずれか一項記載の六フッ化マンガン酸カリウムの製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項記載の六フッ化マンガン酸カリウムを原料として用いて得られた、マンガン付活複フッ化物蛍光体。
【請求項６】
六フッ化ケイ酸カリウム蛍光体である、請求項５記載のマンガン付活複フッ化物蛍光体。
【請求項７】
請求項１〜３いずれか一項記載の六フッ化マンガン酸カリウムを原料として用いる、マンガン付活複フッ化物蛍光体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、六フッ化マンガン酸カリウムとその製造方法、並びに、当該六フッ化マンガン酸カリウムを原料として用いたマンガン付活複フッ化物蛍光体とその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ  ｅｍｉｔｔｉｎｇ  ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）と蛍光体とを組み合わせた白色発光ダイオード（白色ＬＥＤ）が、液晶ディスプレイ用のバックライト光源として幅広く使用されている。液晶バックライト用途に使用される蛍光体は、色度座標上の広範囲の色を再現するために、色純度が高いことが求められ、カラーフィルターとの組合せの相性を考慮して、シャープな発光スペクトルを有する蛍光体が要望されている。
【０００３】
一般に蛍光体は、母体となる結晶（母体結晶、ホスト結晶ともいう）中に、発光を司る物質（発光中心、付活材などともいう）をさらに固溶させた構造を有している。母体結晶中に発光中心を固溶させて蛍光の機能を付与することを付活ともいう。
【０００４】
シャープな赤色の発光スペクトルを有する蛍光体の発光中心の例としては、Ｅｕ３＋やＭｎ４＋を挙げることができる。複フッ化物の母体結晶、例えば、一般式（組成式）がＫ２ＳｉＦ６で表される六フッ化ケイ酸カリウムの母体結晶にＭｎ４＋を固溶させて付活すると、一般式がＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋で示される代表的なマンガン付活複フッ化物蛍光体が得られる。この蛍光体は、青色光で効率良く励起され、半値幅が狭くシャープな赤色の発光スペクトルを有することから、白色ＬＥＤへの適用が盛んに進められている。
【０００５】
Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を代表例とするマンガン付活複フッ化物蛍光体の製造方法としては、蛍光体を構成する元素をフッ化水素酸水溶液中に溶解させ、異なる二種類以上の前記フッ化水素酸水溶液の混合、または前記フッ化水素酸水溶液と固体原料との反応により蛍光体を析出させる方法（特許文献１）や、蛍光体を構成する元素を含むフッ化水素酸水溶液中に蛍光体の貧溶媒を加えてこれを析出させる方法（特許文献２）などがある。
これらの方法における、マンガン付活複フッ化物蛍光体のマンガン源となる原料としては、フッ化水素酸水溶液に溶解してＭｎＦ６２−を生成する、一般式がＫ２ＭｎＦ６で表される六フッ化マンガン酸カリウムが用いられている。六フッ化マンガン酸カリウムの製造方法としては、Ｂｏｄｅ法（非特許文献１）や電解析出法（特許文献３、非特許文献２）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特許第４５８２２５９号公報
【特許文献２】米国特許第３５７６７５６号公報
【特許文献３】特許第５８４５９９９号公報
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｈ．  Ｂｏｄｅ，  Ｈ．  Ｊｅｎｓｓｅｎ，  ａｎｄ  Ｆ．  Ｂａｎｄｔｅ，  Ａｎｇｅｗ．  Ｃｈｅｍ．，１９５３，  ３０４．
【非特許文献２】丸善株式会社発行、日本化学会編、新実験化学講座８「無機化合物の合成ＩＩＩ」、１９７７年発行、１１６６ページ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ４＋を代表とするマンガン付活複フッ化物蛍光体は、蛍光特性のみならず、熱的安定性や耐湿性といった蛍光体の信頼性の面でも更なる改善が求められている。
本発明は、蛍光特性及び信頼性の高いマンガン付活複フッ化物蛍光体を製造するための原料として使用できる、一般式がＫ２ＭｎＦ６で示される六フッ化マンガン酸カリウム及びその製造方法を提供すること、並びに、当該六フッ化マンガン酸カリウムを原料として用いて得られたマンガン付活複フッ化物蛍光体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、マンガン付活複フッ化物蛍光体の発光中心となる、Ｍｎ４＋の供給源となるマンガン原料、即ち六フッ化マンガン酸カリウムに着目して鋭意検討を行った結果、粉末Ｘ線回折パターンが、従来六フッ化マンガン酸カリウムのものとして知られている粉末Ｘ線回折パターンとは異なる特定の位置に回折ピークを有する六フッ化マンガン酸カリウムを原料の一つとして用いて合成することにより、得られたマンガン付活複フッ化物蛍光体の蛍光特性及び信頼性が向上することを見出した。
【００１０】
即ち、本発明者らが、原料として用いた六フッ化マンガン酸カリウムが有する粉末Ｘ線回折パターンと、得られたマンガン付活複フッ化物蛍光体の蛍光特性及び信頼性との関係を調査したところ、良好な特性を示す蛍光体が得られた六フッ化マンガン酸カリウムの粉末Ｘ線回折パターンは、ＩＣＳＤ（Ｔｈｅ  Ｉｎｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｒｙｓｔａｌ  Ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ  Ｄａｔａｂａｓｅ）に登録されている既知の六フッ化マンガン酸カリウムとは異なる粉末Ｘ線回折パターンを示すことを見出した。
また、本発明者らは、当該粉末Ｘ線回折パターンを示す六フッ化マンガン酸カリウムが特定の製造条件のもとで得られることも見出した。
【００１１】
即ち、本発明に係る六フッ化マンガン酸カリウムは、ＣｕＫα線を用いて測定された粉末Ｘ線回折パターンにおいて、回折角２θが、１８．２±０．３°、１９．２±０．３°、２６．６±０．３°、３１．８±０．３°、及び４２．０±０．３°である位置に回折ピークを有することを要旨とする。この六フッ化マンガン酸カリウムは、マンガン付活複フッ化物蛍光体の原料として用いられることが好ましい。マンガン付活複フッ化物蛍光体は、六フッ化ケイ酸カリウム蛍光体であることが好ましい。
また、本発明に係る六フッ化マンガン酸カリウムの製造方法は、濃度５０質量％以上のフッ化水素酸水溶液に六フッ化マンガン酸カリウムを溶解させて水溶液Ａを準備する工程、カリウムを含む水溶液Ｂを準備する工程、及び、５℃以下の温度において水溶液Ａと水溶液Ｂとを混合して六フッ化マンガン酸カリウムを再析出させる工程、を含むことを要旨とする。
また、本発明に係るマンガン付活複フッ化物蛍光体は、前記六フッ化マンガン酸カリウムを原料として用いて得られたことを要旨とする。マンガン付活複フッ化物蛍光体は、六フッ化ケイ酸カリウム蛍光体であることが好ましい。
さらに、本発明に係るマンガン付活複フッ化物蛍光体の製造方法は、前記六フッ化マンガン酸カリウムを原料として用いることを要旨とする。
【００１２】
本発明において、粉末Ｘ線回折パターンとは、粉末Ｘ線回折スペクトルや粉末Ｘ線回折チャートと同様の意味を有し、一般的には、「粉末」の語を省略して単に「Ｘ線回折パターン」と称されることもある。
また、マンガン付活複フッ化物蛍光体とは、例えば四価のマンガンイオン（Ｍｎ４＋と表記することもある）を好ましく発光中心に持ち一般式がＡ２ＭＦ６：Ｍｎ４＋で表され、元素Ａは少なくともＫを含有するアルカリ金属元素であり、元素ＭはＳｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｔｉ、Ｚｒ及びＨｆから選ばれる一種以上の金属元素であり、元素Ｆはフッ素である蛍光体の総称である。
なお、本明細書中、カタカナで単に「マンガン」と表記した場合には、特に価数を指定しないマンガン全般を意味する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の六フッ化マンガン酸カリウムを、マンガン付活複フッ化物蛍光体の原料として用いることにより、蛍光特性が高く、かつ熱的安定性や耐湿性といった蛍光体の信頼性に優れたマンガン付活複フッ化物蛍光体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】実施例１の六フッ化マンガン酸カリウムの粉末Ｘ線回折パターンと、ＩＣＳＤ−７６２７３（一般社団法人化学情報協会）に登録されている六フッ化マンガン酸カリウムの粉末Ｘ線回折パターンとの対比である。
【図２】比較例１の六フッ化マンガン酸カリウムの粉末Ｘ線回折パターンと、ＩＣＳＤ−７６２７３（一般社団法人化学情報協会）に登録されている六フッ化マンガン酸カリウムの粉末Ｘ線回折パターンとの対比である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
＜六フッ化マンガン酸カリウム＞
本発明に係る六フッ化マンガン酸カリウムは、粉末Ｘ線回折パターンにおいて特定の位置に回折ピーク（即ち回折角２θの値）を有し、マンガン付活複フッ化物蛍光体の原料として好ましく用いられる。なお本発明の六フッ化マンガン酸カリウムは、フッ化水素酸水溶液中で溶解してＭｎＦ６２−錯イオンを生成する状態であることが好ましく、一般式（組成式）がＫ２ＭｎＦ６で表される化合物である。
【００１６】
一般に、未知の無機化合物を特定する場合には、無機化合物を構成する元素組成を特定する化学分析に加え、無機化合物の粉末Ｘ線回折パターンを、予めデータベース化されている粉末Ｘ線回折パターンと比較照合した結晶構造の比較結果の両面から検討する方法が用いられる。なお元素組成が予想される場合には、粉末Ｘ線回折パターンの測定及び既存データとの照合のみで済ませることも可能である。
【００１７】
本発明の六フッ化マンガン酸カリウムの元素組成に関し、マンガン、カリウムについては、一般に知られているＩＣＰ−ＭＳ法や原子吸光法などを適用することにより、それらを定量分析することができる。さらにフッ素についてはイオンクロマトグラフ法により分析することができる。これらの分析結果を総合して、組成式がＫ２ＭｎＦ６を満たすことを確認することができる。
【００１８】
また、本発明の六フッ化マンガン酸カリウムの粉末Ｘ線回折パターンは、特に特殊な装置は必要とせず、一般に市販されているＸ線回折測定装置を使用し、通常知られている測定方法で得ることができる。即ち、市販の粉末Ｘ線回折測定装置を用い、単波長のＸ線であるＣｕＫα線（１．５４０６Å）を、前記装置の試料台に充填してセットした粉末試料に対して角度を変えながら照射し、試料により反射されるＸ線の回折角２θの値と回折強度を測定することにより、前記試料に関するＸ線回折パターンを得ることができる。粉末試料が六フッ化マンガン酸カリウムであるか否かは、そのＸ線回折パターンのデータベース情報（例えば、ＩＣＳＤ−７６２７３、一般社団法人化学情報協会）と比較照合して確認することができる。但し、本発明の六フッ化マンガン酸カリウムは、化学分析で求められた結果からは一般式（組成式）がＫ２ＭｎＦ６で表されるものであっても、その粉末Ｘ線回折パターンは、前記ＩＣＳＤ−７６２７３に示される従来知られている六フッ化マンガン酸カリウムの情報とは必ずしも一致せず、その粉末Ｘ線回折パターンにおける回折角２θが、１８．２±０．３°、１９．２±０．３°、２６．６±０．３°、３１．８±０．３°、及び４２．０±０．３°である位置に回折ピークを示す。また、本発明の六フッ化マンガン酸カリウムは、４３．１±０．３°である位置に回折ピークを示す点、さらには２０．４±０．３°である位置に回折ピークを示さない点においても、従来知られている六フッ化マンガン酸カリウムと相違し得る。
【００１９】
なお、前記回折角２θの値に許容幅、即ち±０．３°の幅を設けたのは、一般的に結晶格子の僅かな歪み等により、回折角２θが理想的な値から僅かにずれることがあるためである。本発明では、このずれが±０．３°の範囲内にあれば、本発明の目的を達成することができる。また、本発明の六フッ化マンガン酸カリウムは、板状の粒子形態になりやすく、その粉末試料を試料台に充填した際には、結晶の特定面が並びやすく、同じ試料であっても粉末Ｘ線回折測定時における試料の充填のされ方により、各回折ピークの強度は変動する傾向がある。そのため、本発明の回折ピークの強度は限定されるものではなく、回折角２θが本発明の規定を満たしていれば良い。
【００２０】
さらに、本発明の六フッ化マンガン酸カリウムは、マンガン付活複フッ化物蛍光体の蛍光特性及び信頼性を向上させる目的に対して支障とならない限り、その粉末Ｘ線回折パターンにおいて本発明で規定する回折角２θ以外の位置に回折ピークを有していても良い。即ち、本発明の六フッ化マンガン酸カリウムは、必ずしも単相であったり、純粋なものである必要はなく、本発明の目的に対して支障とならない範囲で、本発明の六フッ化マンガン酸カリウムとは異なる結晶相、他の化合物、又は不純物を含んでいても良い。具体的には、粉末Ｘ線回折パターンが前記ＩＣＳＤ−７６２７３と一致する既知の六フッ化マンガン酸カリウムや、マンガン付活複フッ化物蛍光体の構成元素を含むその他のマンガン源が混ざっていても良い。もちろん、本発明で規定する粉末Ｘ線回折パターンを有する六フッ化マンガン酸カリウムが多く含まれているほど効果が高く好ましい。このため、原料としての六フッ化マンガン酸カリウム全体に占める、上記所定の回折ピークを有する六フッ化マンガン酸カリウムの割合は、２０ｗｔ％以上が好ましく、５０ｗｔ％以上がより好ましい。
【００２１】
＜六フッ化マンガン酸カリウムの製造方法＞
以下に、本発明の六フッ化マンガン酸カリウムを得るための製造方法の好適な態様を示す。しかし、本発明の六フッ化マンガン酸カリウムは以下に記載する方法により得られたもののみに限定されるのではなく、その粉末Ｘ線回折パターンにおける回折ピークの回折角２θが上記条件を満たすものであれば、従来公知の方法、もしくはそれらを適宜組み合わせた方法によるものであっても構わない。
【００２２】
本発明の六フッ化マンガン酸カリウムの好ましい製造方法は、粉末Ｘ線回折パターンについて特に限定のない六フッ化マンガン酸カリウムを溶解させたフッ化水素酸水溶液（以下、溶液Ａとする）と、カリウム源となる化合物、例えばフッ化水素カリウムを溶解させた水溶液（以下、溶液Ｂとする）とを準備し、次いで溶液Ａと溶液Ｂとを混合させることにより、その混合溶液中から飽和溶解度を超えた六フッ化マンガン酸カリウムを再析出させる方法である。本発明者らの検討によると、前記溶液Ａにおけるフッ化水素の割合をできるだけ高くし、さらに溶液Ａと溶液Ｂを混合して六フッ化マンガン酸カリウムを再析出させる際の混合溶液の温度をできるだけ低くすることで、上記所定の回折ピークを有する本発明の六フッ化マンガン酸カリウムが得られる。具体的には、前記溶液Ａにおける好ましいフッ化水素の割合は５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上である。また、再析出時の混合溶液の好ましい温度は５℃以下、より好ましくは０℃以下である。
【００２３】
＜マンガン付活複フッ化物蛍光体＞
本発明に係るマンガン付活複フッ化物蛍光体は、上述した六フッ化マンガン酸カリウムを原料として用いて得られる蛍光体であり、従来のマンガン付活複フッ化物蛍光体と比べて蛍光特性及び信頼性に優れている。
【００２４】
蛍光体の蛍光特性とは、一般に市販されている装置で測定することが可能な、蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率の値により評価される。それぞれの値が高いほど蛍光特性が良好で蛍光強度が高く、好ましい蛍光体と言える。なお、蛍光特性は蛍光体の粒子径に影響されるため、蛍光特性を比較評価する場合は、蛍光体の粒子径を揃えた上で評価する必要がある。
【００２５】
蛍光体の信頼性とは、実際の使用態様で評価した耐熱耐湿特性である。具体的には、蛍光体を分散させた硬化性樹脂を青色ＬＥＤ発光体上に直接ポッティングし、硬化させてパッケージ化した試験用ＬＥＤ素子を作製し、このＬＥＤ素子を高温高湿下で連続発光させた前後の蛍光の輝度変化（全光束の保持率）から評価した値である。
【００２６】
本発明に係るマンガン付活複フッ化物蛍光体の母体結晶としては、青色光で効率良く励起され、波長６３０ｎｍ近傍で色純度の高い赤色発光を示すとともに、フッ化物の中では比較的、耐湿性、熱的安定性に優れる一般式がＫ２ＳｉＦ６で示される六フッ化ケイ酸カリウムが好ましい。蛍光体がマンガン付活六フッ化ケイ酸カリウム蛍光体であるかどうかは、その粉末Ｘ線回折パターンが六フッ化ケイ酸カリウムの既知の六フッ化ケイ酸カリウムのパターンと一致するか、及び、青色励起光の照射により蛍光を発するか、を調べることによって確認できる。
マンガン付活六フッ化ケイ酸カリウム蛍光体の蛍光特性は、その粒子径の大きさによって影響を受けるため、通常の場合、体積基準のメディアン径（ｄ５０）が０．１〜１００μｍの範囲内にあることが好ましく、５〜５０μｍの範囲内にあることがさらに好ましい。
【００２７】
＜マンガン付活複フッ化物蛍光体の製造方法＞
本発明に係るマンガン付活複フッ化物蛍光体の製造方法は、上述した六フッ化マンガン酸カリウムを原料として用いる。上記特定の六フッ化マンガン酸カリウムを用いることにより、蛍光特性や信頼性に優れたマンガン付活複フッ化物蛍光体を合成することができる。
【００２８】
マンガン付活六フッ化ケイ酸カリウム蛍光体の製造方法の例としては、少なくとも本発明に係る六フッ化マンガン酸カリウムを原料として用いることを前提とした、以下（イ）〜（ハ）を挙げることができる。
（イ）カリウム、シリコン及びマンガンの一種以上の元素が溶解している二種以上のフッ化水素酸水溶液を調製し、これらの水溶液を混合して、飽和溶解度以上のマンガン付活六フッ化ケイ酸カリウム蛍光体を析出させる方法であって、主にマンガン源として本発明の六フッ化マンガン酸カリウムを用いる方法；
（ロ）カリウム、シリコン及びマンガンが溶解しているフッ化水素酸水溶液に対して、アルコール、アセトン、水等の貧溶媒を加え、マンガン付活六フッ化ケイ酸カリウムを析出させる方法（貧溶媒法）であって、主にマンガン源として本発明の六フッ化マンガン酸カリウムを用いる方法；
（ハ）カリウム及びマンガンが溶解したフッ化水素酸水溶液に二酸化ケイ素を添加、又は、カリウムが溶解したフッ化水素酸水溶液に二酸化ケイ素及びマンガン化合物を添加し、二酸化ケイ素粉末の溶解が進行するのと並行して六フッ化ケイ酸カリウム蛍光体を析出させる方法であって、主にマンガン源として本発明の六フッ化マンガン酸カリウムを用いる方法。
【実施例】
【００２９】
以下、本発明の実施例と比較例を示して、本発明をさらに具体的に説明する。
【００３０】
＜比較例１＞
比較例１の六フッ化マンガン酸カリウム（原料Ｃとする）は、非特許文献１に記載のＢｏｄｅ法に準じて合成した。即ち、容量２０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに、濃度４０質量％のフッ化水素酸８００ｍｌを入れ、フッ化水素カリウム粉末（和光純薬工業製、特級試薬）２６０ｇ、及び過マンガン酸カリウム粉末（和光純薬工業製、試薬一級）１２ｇを溶解させた。このフッ化水素酸溶液を撹拌しながら、３０％過酸化水素水（和光純薬工業製、特級試薬）８ｍｌを少しずつ滴下した。過酸化水素水の滴下量が一定量を超えると六フッ化マンガン酸カリウムと考えられる黄色粉末が析出し始め、反応液の色が紫色から変化し始めた。過酸化水素水８ｍｌを滴下後、しばらく撹拌を続けた後に撹拌を止め、析出粉末を沈殿させた。なお析出反応は２５±２℃で実施した。沈殿後、上澄み液を除去してメタノールを加えるという操作を、液が中性になるまで繰り返した。その後、ろ過により析出粉末を回収し、さらに乾燥を行ってメタノールを完全に蒸発除去し、比較例１の六フッ化マンガン酸カリウム（原料Ｃ）を得た。
【００３１】
＜実施例１＞
実施例１の六フッ化マンガン酸カリウム（原料Ａとする）は、以下の手順に沿って合成した。即ち、−５℃に設定した恒温槽（エチレングリコール水溶液）に、容量２０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーをセットし、濃度５０質量％のフッ化水素酸水溶液５００ｍｌを入れ、比較例１の六フッ化マンガン酸カリウム粉末を２５ｇ溶解させた水溶液（水溶液Ａ１とする）を準備した。次に、−５℃に設定した前記恒温槽に、容量２０００ｍｌの別のフッ素樹脂製ビーカーをセットし、濃度４０質量％のフッ化水素酸５００ｍｌを入れ、フッ化水素カリウム粉末を１２０ｇ溶解させた水溶液（水溶液Ｂとする）を準備した。さらに、前記恒温槽において、水溶液Ａ１を撹拌しながら、水溶液Ｂの全量を水溶液Ａ１中に少しずつ滴下した。水溶液Ｂの滴下量が一定量を超えると、六フッ化マンガン酸カリウムと考えられる黄色粉末の析出開始を確認した。水溶液Ｂの滴下終了後、しばらく撹拌を続けた後に撹拌を止め、析出した黄色粉末を沈殿させた。なお、析出反応は、水溶液の温度が０℃を超えない範囲で実施した。黄色粉末の沈殿後、上澄み液を除去してメタノールを加えるという操作を、液が中性を示すまで繰り返した。その後、ろ過により析出した黄色粉末を回収し、さらに乾燥を行ってメタノールを完全に蒸発除去し、実施例１の六フッ化マンガン酸カリウム（原料Ａ）を得た。
【００３２】
＜実施例２＞
実施例２の六フッ化マンガン酸カリウム（原料Ｂとする）は、以下の手順に沿って合成した。即ち、−５℃に設定した恒温槽（エチレングリコール水溶液）に、容量２０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーをセットし、濃度５５質量％のフッ化水素酸水溶液５００ｍｌを入れ、比較例１の六フッ化マンガン酸カリウム粉末を２２５ｇ溶解させた水溶液（水溶液Ａ２とする）を準備した。以降は実施例１の水溶液Ａ１の代わりに水溶液Ａ２を用いて、実施例１と同様の方法により、実施例２の六フッ化マンガン酸カリウム（原料Ｂ）を得た。
【００３３】
＜比較例２＞
比較例２の六フッ化マンガン酸カリウム（原料Ｄとする）は、恒温槽の設定温度を２０℃として、六フッ化マンガン酸カリウム析出反応時の温度を２０〜２５℃とした以外は実施例１と同様の方法により合成した。
【００３４】
＜元素組成を特定する化学分析＞
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の各黄色粉末の元素組成を、カリウム及びマンガンはＩＣＰ−ＭＳ法でそれぞれ定量分析し、残分をフッ素とすることにより求めた。各黄色粉末について、カリウム、マンガン、フッ素の質量割合（％）を表１に示す。これらの結果から、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の黄色粉末におけるカリウム、マンガン、フッ素の原子数比はいずれもほぼ２：１：６であり、組成式がＫ２ＭｎＦ６で示される六フッ化マンガン酸カリウムであることが確認された。
【００３５】
【表１】
2018123017.tif 000003
【００３６】
＜六フッ化マンガン酸カリウムの粉末Ｘ線回折パターンの測定＞
実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の六フッ化マンガン酸カリウムに関する各粉末Ｘ線回折パターンを、Ｘ線回折装置（Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥ、Ｂｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製）を用い、以下に示す条件で測定した。
管球の種類：ＣｕＫα管球
管球電圧：４０（ｋＶ）
管球電流：４０（ｍＡ）
ゴニオメータ走査角度範囲：１５°〜６０°
ゴニオメータ走査速度：０．００８°／０．１秒
【００３７】
実施例１、比較例１の各六フッ化マンガン酸カリウムに関する粉末Ｘ線回折パターン上に現れた回折ピークの回折角２θの値を表２に示す。なお表２では、回折強度が、最も大きい回折ピークの強度の５％以上である回折ピークのみを記載した。さらに表２には、一般社団法人化学情報協会から一般に配布されている、既知の六フッ化マンガン酸カリウムの粉末Ｘ線回折パターン情報（ＩＣＳＤ−７６２７３に記されている回折角２θの値）も参考例として併せて記載した。
また、実施例１及び比較例１の粉末Ｘ線回折パターンを、対照としてＩＣＳＤ−７６２７３（一般社団法人化学情報協会）に登録されている六フッ化マンガン酸カリウムの粉末Ｘ線回折パターンとともに図１及び図２にそれぞれ示した。なお、実施例２の結果は実施例１と同じであり、比較例２の結果は比較例１の結果と同じであったため、実施例２及び比較例２については図示していない。
この結果から、比較例１、２の六フッ化マンガン酸カリウムは、既知の六フッ化マンガン酸カリウムの粉末Ｘ線回折パターンと２θの値がほぼ一致したのに比べ、実施例１、２の六フッ化マンガン酸カリウムはこれらのパターンと一致しないこと、即ち従来知られている結晶構造とは異なる結晶構造を有することが示された。
【００３８】
【表２】
2018123017.tif 000004
＊本発明に規定する回折ピークを満たす値
【００３９】
＜蛍光体の作製＞
次に、実施例１、実施例２、比較例１、比較例２の各六フッ化マンガン酸カリウム（即ち原料Ａ、原料Ｂ、原料Ｃ、原料Ｄ）を、それぞれ一種ずつ原料として用いて、実施例１１、実施例１２、比較例１１、比較例１２のマンガン付活六フッ化ケイ酸カリウム蛍光体を、以下の方法により合成した。
【００４０】
＜実施例１１＞
２５±２℃の環境下で、容量２０００ｍｌのフッ素樹脂製ビーカーに濃度５５質量％フッ化水素酸１０００ｍｌを入れ、フッ化水素カリウム粉末（特級試薬、和光純薬工業社製）１２７．５ｇ溶解させて水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、粉末状の二酸化ケイ素（ＦＢ−５０Ｒ、非晶質タイプ、比表面積０．４ｍ２／ｇ、デンカ社製）３４．５ｇと、粉末状の実施例１の六フッ化マンガン酸カリウム（即ち原料Ａ）４．５ｇを、前記水溶液中に投入した。粉末を水溶液に加えると二酸化ケイ素の溶解熱により、水溶液温度が上昇し始め、ほぼ同時に水溶液中でマンガン付活六フッ化ケイ酸カリウム蛍光体であると考えられる黄色粉末が生成し始めていることが確認された。水溶液温度は粉末を添加して約３分後に最高温度（約４０℃）に到達し、その後は二酸化ケイ素の溶解が終了したために下降した。二酸化ケイ素が完全に溶解した後も水溶液の撹拌を継続して黄色粉末の析出を完了させ、その後、溶液を静置して固形分を沈殿させた。沈殿の完了を目視確認後、上澄み液を除去し、濃度２０質量％のフッ化水素酸及びメタノールを用いて黄色粉末を洗浄し、さらにこれをろ過して固形分をろ過回収し、さらに乾燥処理により、残存メタノールを蒸発除去した。乾燥処理終了後、目開き７５μｍのナイロン製篩を用い、この篩を通過した黄色粉末だけを分級して回収し、実施例１１のマンガン付活六フッ化ケイ酸カリウム蛍光体を得た。
【００４１】
実施例１で用いたＸ線回折装置と同じ測定条件により、実施例１１の蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを測定した結果、従来知られている六フッ化ケイ酸カリウム結晶と同一パターンであり、従って実施例１１の蛍光体はマンガン付活六フッ化ケイ酸カリウム蛍光体であることを確認した。
【００４２】
さらに実施例１１のマンガン付活六フッ化ケイ酸カリウム蛍光体の粒度分布を、レーザー回折散乱式の粒度分布測定装置（ＭｉｃｒｏＴｒａｃ  ＭＴ３３００ＥＸＩＩ、マイクロトラック・ベル社製）により測定し、得られた累積粒度分布曲線から、その体積基準のメディアン径（ｄ５０）を求めた。この結果を表３に示す。なお、測定溶媒にはエタノールを使用し、測定の前処理として超音波照射による解砕処理を実施した。
【００４３】
＜実施例１２、比較例１１、比較例１２＞
実施例１２、比較例１１、比較例１２のマンガン付活六フッ化ケイ酸カリウム蛍光体は、実施例１１の蛍光体の製造方法において使用した実施例１の六フッ化マンガン酸カリウム（原料Ａ）を、それぞれ実施例２、比較例１、比較例２の六フッ化マンガン酸カリウム（即ち原料Ｂ、原料Ｃ、原料Ｄ）に置き換えた以外は、実施例１１と同じ方法により合成した。各蛍光体の粉末Ｘ線回折パターンを実施例１１と同じ方法で測定し、いずれの蛍光体もマンガン付活六フッ化ケイ酸カリウム蛍光体であることを確認した。さらに、各蛍光体のメディアン径も実施例１１の蛍光体に適用した方法と同じ方法で測定し、表３に併せて示した。これらの結果から、実施例１１、１２、比較例１１、１２の各蛍光体のメディアン径は、２８〜２９μｍの範囲内にあってほぼ同じであり、以下に示す蛍光特性の評価において蛍光体粒子の大きさの影響は除かれることが確認された。
【００４４】
＜蛍光特性の評価＞
実施例１１の蛍光体に関し、波長４５５ｎｍの青色光で励起した時の蛍光特性（蛍光体の吸収率、内部量子効率、外部量子効率）を、一般的に知られている分光光度計に積分球を搭載した測定システムを用いて評価した。即ち、反射率９９％の標準反射板（スペクトラロン、Ｌａｂｓｐｈｅｒｅ社製）を、その側面開口部（φ１０ｍｍ）にセットした積分球（φ６０ｍｍ）内に、発光光源であるＸｅランプから、４５５ｎｍの波長に分光した単色光を光ファイバーにより導入し、前記標準反射板からの反射光のスペクトルを、分光光度計（ＭＣＰＤ−７０００、大塚電子社製）により測定した。本測定に際し測定時の環境温度は２５±２℃とし、４５０〜４６５ｎｍの波長範囲のスペクトルから励起光フォトン数（Ｑｅｘとする）を得た。次に、表面が平滑になるように実施例１１の蛍光体を充填した凹型セルを積分球の開口部にセットし、波長４５５ｎｍの単色光を照射して、励起の反射光及び蛍光のスペクトルを分光光度計により測定した。得られたスペクトルデータから励起反射光フォトン数（Ｑｒｅｆとする）及び蛍光フォトン数（Ｑｅｍとする）を得た。なお、励起反射光フォトン数は、励起光フォトン数と同じ波長範囲で、蛍光フォトン数は、４６５〜８００ｎｍの波長範囲で求めた値である。得られた三種類のフォトン数から、吸収率（％）＝（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）／Ｑｅｘ×１００、内部量子効率（％）＝Ｑｅｍ／（Ｑｅｘ−Ｑｒｅｆ）×１００、外部量子効率（％）＝Ｑｅｍ／Ｑｅｘ×１００の値を算出し、その結果を表３に記載した。さらに実施例１２、比較例１１、比較例１２の各蛍光体についても同様の方法で、吸収率、内部量子効率、外部量子効率の値をそれぞれ求め、表３に併せて示した。表３に示される通り、実施例１１、実施例１２の蛍光体は、比較例１１、比較例１２の蛍光体と比べて、メディアン径はほぼ同じであるにもかかわらず、吸収率、内部量子効率、外部量子効率はいずれも高い値を示していることが判る。
【００４５】
＜蛍光体の信頼性評価＞
さらに次の方法により、実施例１１のマンガン付活六フッ化ケイ酸カリウム蛍光体の実用面での信頼性を評価した。即ち、実施例１１のマンガン付活六フッ化ケイ酸カリウム蛍光体３０質量部に、シリコーン樹脂（信越化学製ＫＥＲ−２５００）７０質量部を加え、混練、脱泡させてシリコーン樹脂組成物とした。その後、前記組成物を、ピーク波長４５０ｎｍの青色ＬＥＤ素子の上に直接ポッティングし、さらにシリコーン樹脂を熱硬化させることにより、実施例１１の蛍光体を含むシリコーン樹脂でモールドされたＬＥＤパッケージを作製した。得られた前記ＬＥＤパッケージを、温度２５±２℃の環境下で通電発光させた際の全光束値を、全光束測定装置（直径３００ｍｍ積分半球と分光光度計／ＭＣＰＤ−９８００の組合せ、大塚電子社製）により測定した。なお同測定は、同じように作製した５個のＬＥＤパッケージについて実施し、それらの平均を全光束値の代表値とした。次いで、前記５個のＬＥＤパッケージを、電子情報技術産業協会規格のＪＥＩＴＡ  ＥＤ−４７０１／１００Ａに記載の試験方法に準拠し、温度８５℃、相対湿度８５％の恒温恒湿槽（ＳＨ−６４２、エスペック社製）中で、１０００時間連続点灯させた。連続点灯の終了後、各ＬＥＤパッケージの全光束を再度測定し、全光束の保持率、即ち、（連続点灯終了後の全光束の代表値）／（連続点灯開始前の全光束の代表値）×１００（％）を算出した。なお、実施例１１のマンガン付活六フッ化ケイ酸カリウム蛍光体を用いたＬＥＤパッケージにおける全光束値の保持率は９０％であった。この結果を表３に記載した。
【００４６】
実施例１２、比較例１１、比較例１２の各蛍光体の信頼性についても、実施例１１と同じ方法で評価した。即ち、青色ＬＥＤ素子の上に直接ポッティングするシリコーン樹脂組成物に配合する蛍光体を、実施例１２、比較例１１、比較例１２の蛍光体に置き換えた以外は全て同じ方法で、それらの信頼性を評価した。この結果も表３に併せて記載した。表３の結果から、実施例の蛍光体を用いたＬＥＤパッケージの保持率の方が、比較例の蛍光体よりも明らかに高く、熱的安定性や耐湿性といった蛍光体の信頼性が高いことが確認された。
【００４７】
【表３】
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【図１】
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【図２】
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