(57)【要約】【課題】エネルギー密度及びサイクル特性に優れ、充電時の体積変化の少ないリチウムイオン電池用負極を提供すること。【解決手段】負極活物質層を有するリチウムイオン電池用負極であって、上記負極活物質層は、珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子をそれぞれ含む混合物の非結着体からなり、上記珪素及び／又は珪素化合物粒子の体積平均粒子径が０．０１〜１０μｍであり、上記炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径が１５〜５０μｍであり、上記混合物に含まれる珪素及び珪素化合物粒子の合計と炭素系負極活物質粒子との質量混合比が５：９５〜４５：５５であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質層を有するリチウムイオン電池用負極であって、
前記負極活物質層は、珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子をそれぞれ含む混合物の非結着体からなり、
前記珪素及び／又は珪素化合物粒子の体積平均粒子径が０．０１〜１０μｍであり、
前記炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径が１５〜５０μｍであり、
前記混合物に含まれる珪素及び珪素化合物粒子の合計と炭素系負極活物質粒子との質量混合比が５：９５〜４５：５５であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極。
【請求項２】
前記負極活物質層の厚さが１００〜１５００μｍである請求項１に記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項３】
前記珪素化合物粒子は、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ｌｉ合金、Ｓｉ−Ｎｉ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｔｉ合金、Ｓｉ−Ｍｎ合金、Ｓｉ−Ｃｕ合金及びＳｉ−Ｓｎ合金からなる群から選択される少なくとも１種の粒子である請求項１又は２に記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項４】
前記炭素系負極活物質粒子が、表面の少なくとも一部に高分子化合物を含む被覆樹脂組成物からなる被覆層を有する炭素系被覆負極活物質粒子を含む請求項１〜３のいずれかに記載のリチウムイオン電池用負極。
【請求項５】
前記高分子化合物が、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、スチレンブタジエン共重合樹脂、又はブタジエン重合体である請求項４に記載のリチウムイオン電池用負極。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池用負極に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保護のため二酸化炭素排出量の低減が切に望まれている。自動車業界では、電気自動車（ＥＶ）やハイブリッド電気自動車（ＨＥＶ）の導入による二酸化炭素排出量の低減に期待が集まっており、これらの実用化の鍵を握るモータ駆動用二次電池の開発が鋭意行われている。二次電池としては、高エネルギー密度、高出力密度が達成できるリチウムイオン電池に注目が集まっている。
【０００３】
リチウムイオン電池の高エネルギー密度化のためには、従来から負極活物質として用いられている炭素材料よりも理論容量の大きい珪素系材料（珪素及び珪素化合物等）が注目されている。しかしながら、珪素系材料を負極活物質として使用した場合には、充放電に伴う材料の体積変化が大きい。そのため、体積変化によって珪素系材料が自壊したり、集電体表面から剥離しやすくなるため、サイクル特性を向上させることが困難であった。
【０００４】
例えば、特許文献１には、シリコン及びシリコン化合物のうち少なくとも１つと炭素との混合比率、及び、これらの粒子径を所定の範囲に調整することで負極の膨張を抑制したリチウムイオン電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１０３３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載された負極は、結着剤が用いられているため、電極厚さを厚くしすぎると負極集電体表面から負極活物質が剥離してしまうという問題があった。また、結着剤を使用する分だけ活物質の割合が減るのでエネルギー密度が低くなるという問題があった。また、結着剤によってシリコン（以下、珪素ともいう）及びシリコン化合物（以下、珪素化合物ともいう）の膨張・収縮が制限されて自壊しやすくなることがあった。さらに、充電時の負極の膨張を抑制する効果も充分ではなく、さらなる改善の余地があった。
【０００７】
本発明は、上記課題を鑑みてなされたものであり、エネルギー密度及びサイクル特性に優れ、充電時の体積変化の少ないリチウムイオン電池用負極を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、負極活物質層を有するリチウムイオン電池用負極であって、上記負極活物質層は、珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子をそれぞれ含む混合物の非結着体からなり、上記珪素及び／又は珪素化合物粒子の体積平均粒子径が０．０１〜１０μｍであり、上記炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径が１５〜５０μｍであり、上記混合物に含まれる珪素及び珪素化合物粒子の合計と炭素系負極活物質粒子との質量混合比が５：９５〜４５：５５であることを特徴とするリチウムイオン電池用負極に関する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池用負極は、エネルギー密度及びサイクル特性に優れ、充電時の体積変化が少ない。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本発明のリチウムイオン電池用負極の一例を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示すリチウムイオン電池用負極において、充電により珪素及び／又は珪素化合物の粒子が膨張した状態を模式的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、負極活物質層を有するリチウムイオン電池用負極であって、上記負極活物質層は、珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子をそれぞれ含む混合物の非結着体からなり、上記珪素及び／又は珪素化合物粒子の体積平均粒子径が０．０１〜１０μｍであり、上記炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径が１５〜５０μｍであり、上記混合物に含まれる珪素及び珪素化合物粒子の合計と炭素系負極活物質粒子との質量混合比が５：９５〜４５：５５であることを特徴とする。
【００１２】
本発明のリチウムイオン電池用負極の構成を図１を用いて説明する。
図１は、本発明のリチウムイオン電池用負極の一例を模式的に示す断面図である。
図１に示すように、リチウムイオン電池用負極１は、負極集電体１０の上に負極活物質層２０が配置されている。
負極活物質層２０は、珪素及び／又は珪素化合物粒子３０並びに炭素系負極活物質粒子４０をそれぞれ含む混合物の非結着体である。
【００１３】
珪素粒子は、結晶質珪素の粒子であってもよく、非晶質珪素の粒子であってもよく、これらの混合物であってもよい。
【００１４】
珪素化合物粒子としては、例えば、酸化珪素（ＳｉＯｘ）、Ｓｉ−Ｃ複合体、Ｓｉ−Ａｌ合金、Ｓｉ−Ｌｉ合金、Ｓｉ−Ｎｉ合金、Ｓｉ−Ｆｅ合金、Ｓｉ−Ｔｉ合金、Ｓｉ−Ｍｎ合金、Ｓｉ−Ｃｕ合金及びＳｉ−Ｓｎ合金からなる群から選択される少なくとも１種の粒子であることが好ましい。
Ｓｉ−Ｃ複合体としては、炭化珪素粒子、炭素粒子の表面を珪素及び／又は炭化珪素又で被覆したもの、並びに、珪素粒子の表面を炭素及び／又は炭化珪素で被覆したもの等が含まれる。
珪素及び／又は珪素化合物粒子は、単一の粒子（１次粒子ともいう）であってもよく、１次粒子が凝集して得られる複合粒子（すなわち、珪素及び／又は珪素化合物からなる１次粒子が凝集して得られる２次粒子）を形成していてもよい。
複合粒子は、珪素及び／又は珪素化合物粒子の１次粒子がその吸着力によって凝集している場合と、１次粒子が他の材料を介して結着することで凝集している場合があり、１次粒子が他の材料を介して結着することで複合粒子を形成させる方法としては、例えば、珪素及び／又は珪素化合物粒子の１次粒子と後述する被覆用樹脂を混合する方法が挙げられる。
【００１５】
珪素及び／又は珪素化合物粒子の体積平均粒子径は、０．０１〜１０μｍである。好ましくは０．０５〜５．０μｍであり、より好ましくは０．５〜２．０μｍである。珪素及び／又は珪素化合物粒子の体積平均粒子径は、下記の方法で測定され、複合粒子を形成している場合には、複合粒子の体積平均粒子径（２次粒子径）が体積平均粒子径として得られる。
後述するように、珪素及び／又は珪素化合物粒子の粒子径が炭素系負極活物質粒子の粒子径よりも小さくなっており、炭素系負極活物質の粒子の隙間に、膨張時も珪素及び／又は珪素化合物の粒子が入ることができる関係となる。
負極活物質層内において、珪素及び／又は珪素化合物粒子と、炭素系負極活物質粒子は複合化しておらず、それぞれの粒子として存在する。珪素及び／又は珪素化合物粒子は炭素系負極活物質の粒子の隙間に入っており、珪素及び／又は珪素化合物粒子の膨張はその隙間内で生じる（膨張が隙間内に収まる）ので、負極活物質層の体積変化に影響しない。
本発明に用いる珪素及び／又は珪素化合物粒子は、前記の体積平均粒子径を有する市販の粒子を用いてもよく、市販の粒子を所望の体積粒子径となるようにふるい分けして用いてもよい。
【００１６】
炭素系負極活物質粒子としては、炭素系材料［例えば黒鉛、難黒鉛化性炭素、アモルファス炭素、樹脂焼成体（例えばフェノール樹脂及びフラン樹脂等を焼成し炭素化したもの等）、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス及び石油コークス等）］、又は、導電性高分子（例えばポリアセチレン及びポリピロール等）、金属酸化物（チタン酸化物及びリチウム・チタン酸化物）及び金属合金（リチウム−スズ合金、リチウム−アルミニウム合金、アルミニウム−マンガン合金等）等と炭素系材料との混合物の粒子等が挙げられる。上記炭素系負極活物質粒子のうち、内部にリチウム又はリチウムイオンを含まないものについては、内部の一部又は全部に、リチウム又はリチウムイオンを含ませるプレドープ処理を施していてもよい。
【００１７】
炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径は、１５〜５０μｍである。好ましくは１７〜２３μｍであり、より好ましくは１８〜２０μｍである。
【００１８】
本明細書において、珪素及び珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径は、マイクロトラック法（レーザー回折・散乱法）によって求めた粒度分布における積算値５０％での粒径（Ｄｖ５０）を意味する。マイクロトラック法とは、レーザー光を粒子に照射することによって得られる散乱光を利用して粒度分布を求める方法である。なお、体積平均粒子径の測定には、日機装（株）製のマイクロトラック等を用いることができる。
【００１９】
本発明のリチウムイオン電池用負極において、負極活物質層は珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子をそれぞれ含む混合物の非結着体からなる。
ここで、混合物の非結着体とは、珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子が結着剤（バインダともいう）により互いの位置を固定されていないことを意味する。
言い換えれば、負極活物質層が結着剤を含まないことを意味する。
従来のリチウムイオン電池における負極活物質層は、珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子と結着剤とを溶媒中に分散させたスラリーを負極集電体等の表面に塗布し、加熱・乾燥させることにより製造されるため、負極活物質層は結着剤により固められた状態となっている。このとき、負極活物質は結着剤により互いに固定されており、珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子の位置が固定されている。そして、負極活物質層が結着剤により固められていると、充放電時の膨張・収縮によって珪素及び／又は珪素化合物粒子に過度の応力が係り、自壊しやすくなる。
さらに、負極活物質層が結着剤によって負極集電体の表面に固定されているため、珪素及び／又は珪素化合物粒子の充放電時の膨張・収縮によって結着剤により固められた負極活物質層に亀裂が生じたり、負極活物質層が負極集電体の表面から剥離、脱落してしまうことがある。
【００２０】
なお、本明細書において負極活物質層が含まないとする結着剤とは負極活物質粒子同士及び負極活物質粒子と集電体とを結着固定するために用いられる公知の溶剤乾燥型又は分散媒乾燥型のリチウムイオン電池用結着剤を意味し、デンプン、ポリフッ化ビニリデン、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルピロリドン、テトラフルオロエチレン及びスチレン−ブタジエンゴム等が挙げられる。これらのリチウムイオン電池用結着剤は、水又は有機溶剤に溶解又は分散して使用され、溶媒成分（又は分散媒成分）を揮発させることで乾燥、固体化して負極活物質粒子同士及び負極活物質粒子と集電体とを強固に固定することで負極活物質層を形成する。
なお、ここでいう負極活物質粒子とは、珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子を全て含む概念である。
【００２１】
一方、本発明のリチウムイオン電池用負極を構成する負極活物質層では、負極活物質中の各成分（珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子）が互いに結着されておらず、位置も固定されていない。
そして、炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径が１５〜５０μｍと大きく、珪素及び／又は珪素化合物粒子の体積平均粒子径が０．０１〜１０μｍと小さくなっている。
このように珪素及び／又は珪素化合物粒子の粒子径が炭素系負極活物質粒子の粒子径よりも小さくなっていると、炭素系負極活物質粒子の粒子間の隙間に珪素及び／又は珪素化合物の粒子が入ることができる関係となる。
本発明に用いる炭素系負極活物質粒子は、前記の体積平均粒子径を有する市販の炭素系負極活物質粒子を用いてもよく、市販の炭素系負極活物質粒子を所望の体積粒子径となるようにふるい分けして用いてもよい。
【００２２】
図２は、図１に示すリチウムイオン電池用負極において、充電により珪素及び／又は珪素化合物の粒子が膨張した状態を模式的に示す断面図である。
図２に示すように、炭素系負極活物質粒子４０の粒子間の隙間に珪素及び／又は珪素化合物粒子３０が入ることができる。そして、珪素及び／又は珪素化合物粒子の位置は結着剤により固定されているわけではないので、膨張した珪素及び／又は珪素化合物粒子３０は炭素系負極活物質粒子４０の粒子間の隙間で最適な位置に収まることができる。そのため、珪素及び／又は珪素化合物粒子の膨張量がそのまま電極の膨張量として反映されることがなく、リチウムイオン電池用負極１全体の体積変化量が小さくなる。
【００２３】
結着剤によって、珪素及び／又は珪素化合物粒子の充放電時の膨張・収縮が制限されることがないので、珪素及び／又は珪素化合物粒子の自壊を抑制することができる。さらに、本発明のリチウムイオン電池用負極を構成する負極活物質層は、負極集電体表面に結着剤により固定されているわけではないため、珪素及び／又は珪素化合物粒子の充放電時の膨張・収縮によって負極活物質層に亀裂が生じたり、剥離することがない。そのため、サイクル特性の劣化を抑制することができる。
従って、本発明のリチウムイオン電池用負極は、エネルギー密度及びサイクル特性に優れる。
【００２４】
負極活物質層中には、理論容量の大きい珪素及び／又は珪素化合物粒子が含まれるため、エネルギー密度に優れる。
そして、珪素及び珪素化合物粒子の合計と炭素系負極活物質粒子との質量混合比が５：９５〜４５：５５である。質量混合比が５：９５〜４５：５５の範囲外であるとエネルギー密度が不足する、又は負極活物質層の充電時の体積膨張が大きくなりすぎる。
珪素及び珪素化合物粒子の合計と炭素系負極活物質粒子との質量混合比は、好ましくは５：９５〜３０：７０である。質量混合比が上記範囲内であると、珪素及び／又は珪素化合物粒子によってエネルギー密度を向上させる効果が充分となる。また、負極活物質層の充電時の体積膨張が大きくなりすぎることがない。
【００２５】
負極活物質層の厚さは、特に限定されないが、１００〜１５００μｍであることが好ましく、２００〜８００μｍであることがより好ましく、３００〜５００μｍであることがさらに好ましい。
負極活物質層の厚さを上記範囲にすることにより、従来の負極よりも厚い電極とすることができ、負極に含まれる活物質の量が多くなる。さらに、負極活物質層に珪素及び／又は珪素化合物粒子が含まれることによってエネルギー密度も高くなるので、エネルギー密度が高く高容量の負極とすることができる。
また、負極活物質層の厚さは、負極活物質層に対して充電を行う前、又は、負極活物質層を電極電位の値＋０．０５Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）以下まで放電した際の厚さとする。
【００２６】
負極活物質層に含まれる炭素系負極活物質粒子は、炭素系負極活物質粒子そのものであってもよく、該炭素系負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に高分子化合物を含む被覆樹脂組成物からなる被覆層を有する炭素系被覆負極活物質粒子であってもよいが、炭素系被覆負極活物質粒子であることが好ましい。
【００２７】
炭素系負極活物質粒子が、炭素系被覆負極活物質粒子である場合、その体積平均粒子径は、被覆樹脂組成物からなる被覆層を含まない炭素系負極活物質粒子そのものの粒子径によって定める。すなわち、炭素系負極活物質粒子の体積平均粒子径は、いずれの場合であっても炭素系負極活物質粒子そのものの体積平均粒子径として定められる。
【００２８】
炭素系被覆負極活物質粒子の重量に対する高分子化合物の重量の割合は、特に限定されないが、０．０１〜２０重量％であることが好ましい。
【００２９】
被覆樹脂組成物からなる被覆層は、高分子化合物を含む。また、必要に応じて、さらに、後述する導電材料を含んでいてもよい。
なお、炭素系被覆負極活物質粒子は、炭素系負極活物質粒子の表面の少なくとも一部に高分子化合物を含む被覆樹脂組成物からなる被覆層を有するものであるが、負極活物質層中において、例え炭素系被覆負極活物質粒子同士が接触したとしても、接触面において被覆樹脂組成物同士が不可逆的に接着することはなく、接着は一時的なもので、容易に手でほぐすことができるものであるから、炭素系被覆負極活物質粒子同士が被覆樹脂組成物によって固定されることはない。従って、炭素系被覆負極活物質粒子を含んでなる負極活物質層は、炭素系負極活物質粒子が互いに結着されているものではない。
より具体的には、負極活物質層が非結着体からなるか（結着剤を含むか否か）は、負極活物質層を電解液中に完全に含浸した場合に負極活物質層が崩壊するか否かを観察することで確認できる。負極活物質層が結着剤を含む結着体である場合には、一分以上その形状を維持することができるが、負極活物質層が結着剤を含まない非結着体である場合には、一分未満で形状の崩壊が起こる。
【００３０】
被覆樹脂組成物を構成する高分子化合物としては、熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂などが挙げられ、好ましいものとしてはアクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、及びブタジエン系樹脂［スチレンブタジエン共重合樹脂、ブタジエン重合体｛ブタジエンゴム、及び、液状ポリブタジエン等｝］が挙げられる。これらの樹脂は、弾性体を形成するため活物質の体積変化に追従することができ好ましい。
これらの中では、電解液に浸漬した際の吸液率が１０％以上であり、飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上である高分子化合物がより好ましい。
【００３１】
電解液に浸漬した際の吸液率は、電解液に浸漬する前、浸漬した後の高分子化合物の重量を測定して、以下の式で求められる。
吸液率（％）＝［（電解液浸漬後の高分子化合物の重量−電解液浸漬前の高分子化合物の重量）／電解液浸漬前の高分子化合物の重量］×１００
吸液率を求めるための電解液としては、好ましくはエチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）を体積割合でＥＣ：ＰＣ＝１：１で混合した混合溶媒に、電解質としてＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの濃度になるように溶解した電解液を用いる。
吸液率を求める際の電解液への浸漬は、５０℃、３日間行う。５０℃、３日間の浸漬を行うことにより高分子化合物が飽和吸液状態となる。なお、飽和吸液状態とは、それ以上電解液に浸漬しても高分子化合物の重量が増えない状態をいう。
なお、本発明のリチウムイオン電池用負極を用いてリチウムイオン電池を製造する際に使用する電解液は、上記電解液に限定されるものではなく、他の電解液を使用してもよい。
【００３２】
吸液率が１０％以上であると、リチウムイオンが高分子化合物を容易に透過することができるため、負極活物質層内でのイオン抵抗を低く保つことができる。吸液率が１０％未満であると、リチウムイオンの伝導性が低くなり、リチウムイオン電池としての性能が充分に発揮されないことがある。
吸液率は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
また、吸液率の好ましい上限値としては、４００％であり、より好ましい上限値としては３００％である。
【００３３】
飽和吸液状態での引張破断伸び率は、高分子化合物をダンベル状に打ち抜き、上記吸液率の測定と同様に電解液への浸漬を５０℃、３日間行って高分子化合物を飽和吸液状態として、ＡＳＴＭ  Ｄ６８３（試験片形状ＴｙｐｅＩＩ）に準拠して測定することができる。引張破断伸び率は、引張試験において試験片が破断するまでの伸び率を下記式によって算出した値である。
引張破断伸び率（％）＝［（破断時試験片長さ−試験前試験片長さ）／試験前試験片長さ］×１００
【００３４】
高分子化合物の飽和吸液状態での引張破断伸び率が１０％以上であると、高分子化合物が適度な柔軟性を有するため、充放電時の炭素系負極活物質粒子の体積変化によって被覆樹脂組成物からなる被覆層が剥離することを抑制しやすくなる。
引張破断伸び率は２０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
また、引張破断伸び率の好ましい上限値としては、４００％であり、より好ましい上限値としては３００％である。
【００３５】
アクリル樹脂は、アクリルモノマー（ａ）を必須構成単量体とする重合体（Ａ１）を含んでなる樹脂であることが好ましい。
重合体（Ａ１）は特に、アクリルモノマー（ａ）としてカルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）及び下記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）を含む単量体組成物の重合体であることが好ましい。
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１）ＣＯＯＲ２    （１）
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基であり、Ｒ２は炭素数４〜１２の直鎖又は炭素数３〜３６の分岐アルキル基である。］
【００３６】
カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）としては、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、クロトン酸、桂皮酸等の炭素数３〜１５のモノカルボン酸；（無水）マレイン酸、フマル酸、（無水）イタコン酸、シトラコン酸、メサコン酸等の炭素数４〜２４のジカルボン酸；アコニット酸等の炭素数６〜２４の３価〜４価又はそれ以上の価数のポリカルボン酸等が挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸（ａ１１）が好ましく、メタクリル酸がより好ましい。
【００３７】
上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）において、Ｒ１は水素原子又はメチル基を表す。Ｒ１はメチル基であることが好ましい。
Ｒ２は、炭素数４〜１２の直鎖若しくは分岐アルキル基、又は、炭素数１３〜３６の分岐アルキル基であることが好ましい。
【００３８】
（ａ２１）Ｒ２が炭素数４〜１２の直鎖又は分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数４〜１２の直鎖アルキル基としては、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基が挙げられる。
炭素数４〜１２の分岐アルキル基としては、１−メチルプロピル基（ｓｅｃ−ブチル基）、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルエチル基（ｔｅｒｔ−ブチル基）、１−メチルブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基（ネオペンチル基）、１−メチルペンチル基、２−メチルペンチル基、３−メチルペンチル基、４−メチルペンチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルブチル基、１，３−ジメチルブチル基、２，２−ジメチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、１−エチルブチル基、２−エチルブチル基、１−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、２−メチルヘキシル基、４−メチルヘキシル基、５−メチルヘキシル基、１−エチルペンチル基、２−エチルペンチル基、３−エチルペンチル基、１，１−ジメチルペンチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，３−ジメチルペンチル基、２，２−ジメチルペンチル基、２，３−ジメチルペンチル基、２−エチルペンチル基、１−メチルヘプチル基、２−メチルヘプチル基、３−メチルヘプチル基、４−メチルヘプチル基、５−メチルヘプチル基、６−メチルヘプチル基、１，１−ジメチルヘキシル基、１，２−ジメチルヘキシル基、１，３−ジメチルヘキシル基、１，４−ジメチルヘキシル基、１，５−ジメチルヘキシル基、１−エチルヘキシル基、２−エチルヘキシル基、１−メチルオクチル基、２−メチルオクチル基、３−メチルオクチル基、４−メチルオクチル基、５−メチルオクチル基、６−メチルオクチル基、７−メチルオクチル基、１，１−ジメチルヘプチル基、１，２−ジメチルヘプチル基、１，３−ジメチルヘプチル基、１，４−ジメチルヘプチル基、１，５−ジメチルヘプチル基、１，６−ジメチルヘプチル基、１−エチルヘプチル基、２−エチルヘプチル基、１−メチルノニル基、２−メチルノニル基、３−メチルノニル基、４−メチルノニル基、５−メチルノニル基、６−メチルノニル基、７−メチルノニル基、８−メチルノニル基、１，１−ジメチルオクチル基、１，２−ジメチルオクチル基、１，３−ジメチルオクチル基、１，４−ジメチルオクチル基、１，５−ジメチルオクチル基、１，６−ジメチルオクチル基、１，７−ジメチルオクチル基、１−エチルオクチル基、２−エチルオクチル基、１−メチルデシル基、２−メチルデシル基、３−メチルデシル基、４−メチルデシル基、５−メチルデシル基、６−メチルデシル基、７−メチルデシル基、８−メチルデシル基、９−メチルデシル基、１，１−ジメチルノニル基、１，２−ジメチルノニル基、１，３−ジメチルノニル基、１，４−ジメチルノニル基、１，５−ジメチルノニル基、１，６−ジメチルノニル基、１，７−ジメチルノニル基、１，８−ジメチルノニル基、１−エチルノニル基、２−エチルノニル基、１−メチルウンデシル基、２−メチルウンデシル基、３−メチルウンデシル基、４−メチルウンデシル基、５−メチルウンデシル基、６−メチルウンデシル基、７−メチルウンデシル基、８−メチルウンデシル基、９−メチルウンデシル基、１０−メチルウンデシル基、１，１−ジメチルデシル基、１，２−ジメチルデシル基、１，３−ジメチルデシル基、１，４−ジメチルデシル基、１，５−ジメチルデシル基、１，６−ジメチルデシル基、１，７−ジメチルデシル基、１，８−ジメチルデシル基、１，９−ジメチルデシル基、１−エチルデシル基、２−エチルデシル基等が挙げられる。これらの中では、特に、２−エチルヘキシル基が好ましい。
【００３９】
（ａ２２）Ｒ２が炭素数１３〜３６の分岐アルキル基であるエステル化合物
炭素数１３〜３６の分岐アルキル基としては、１−アルキルアルキル基［１−メチルドデシル基、１−ブチルエイコシル基、１−ヘキシルオクタデシル基、１−オクチルヘキサデシル基、１−デシルテトラデシル基、１−ウンデシルトリデシル基等］、２−アルキルアルキル基［２−メチルドデシル基、２−ヘキシルオクタデシル基、２−オクチルヘキサデシル基、２−デシルテトラデシル基、２−ウンデシルトリデシル基、２−ドデシルヘキサデシル基、２−トリデシルペンタデシル基、２−デシルオクタデシル基、２−テトラデシルオクタデシル基、２−ヘキサデシルオクタデシル基、２−テトラデシルエイコシル基、２−ヘキサデシルエイコシル基等］、３〜３４−アルキルアルキル基（３−アルキルアルキル基、４−アルキルアルキル基、５−アルキルアルキル基、３２−アルキルアルキル基、３３−アルキルアルキル基及び３４−アルキルアルキル基等）、並びに、プロピレンオリゴマー（７〜１１量体）、エチレン／プロピレン（モル比１６／１〜１／１１）オリゴマー、イソブチレンオリゴマー（７〜８量体）及びα−オレフィン（炭素数５〜２０）オリゴマー（４〜８量体）等から得られるオキソアルコールから水酸基を除いた残基のような１又はそれ以上の分岐アルキル基を含有する混合アルキル基等が挙げられる。
【００４０】
重合体（Ａ１）は、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）をさらに含んでいることが好ましい。
エステル化合物（ａ３）を構成する炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールとしては、メタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノール等が挙げられる。
【００４１】
エステル化合物（ａ３）の含有量は、炭素系負極活物質粒子の体積変化抑制等の観点から、重合体（Ａ１）の合計重量に基づいて、１０〜６０重量％であることが好ましく、１５〜５５重量％であることがより好ましく、２０〜５０重量％であることがさらに好ましい。
【００４２】
また、重合体（Ａ１）は、さらに重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含有してもよい。
重合性不飽和二重結合を有する構造としてはビニル基、アリル基、スチレニル基及び（メタ）アクリロイル基等が挙げられる。
アニオン性基としては、スルホン酸基及びカルボキシル基等が挙げられる。
重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体はこれらの組み合わせにより得られる化合物であり、例えばビニルスルホン酸、アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸及び（メタ）アクリル酸が挙げられる。
なお、（メタ）アクリロイル基は、アクリロイル基及び／又はメタクリロイル基を意味する。
アニオン性単量体の塩（ａ４）を構成するカチオンとしては、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン及びアンモニウムイオン等が挙げられる。
【００４３】
アニオン性単量体の塩（ａ４）を含有する場合、その含有量は、内部抵抗等の観点から、高分子化合物の合計重量に基づいて０．１〜１５重量％であることが好ましく、１〜１５重量％であることがより好ましく、２〜１０重量％であることがさらに好ましい。
【００４４】
重合体（Ａ１）は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）とエステル化合物（ａ２１）とを含むことが好ましく、さらにエステル化合物（ａ３）を含むことがより好ましい。
特に好ましくは、（メタ）アクリル酸（ａ１１）としてメタクリル酸を用い、エステル化合物（ａ２１）として２−エチルヘキシルメタクリレートを用い、エステル化合物（ａ３）としてメタクリル酸メチルを用いた、メタクリル酸、２−エチルヘキシルメタクリレート及びメタクリル酸メチルの共重合体である。
【００４５】
高分子化合物は、（メタ）アクリル酸（ａ１１）、上記モノマー（ａ２）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び必要により用いる重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）を含んでなる単量体組成物を重合してなり、上記モノマー（ａ２）と上記（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比［上記モノマー（ａ２）／上記（メタ）アクリル酸（ａ１１）］が１０／９０〜９０／１０であることが好ましい。
モノマー（ａ２）と（メタ）アクリル酸（ａ１１）の重量比が１０／９０〜９０／１０であると、これを重合してなる重合体は、炭素系負極活物質粒子との接着性が良好で剥離しにくくなる。
上記重量比は、３０／７０〜８５／１５であることが好ましく、４０／６０〜７０／３０であることがさらに好ましい。
【００４６】
また、重合体（Ａ１）を構成する単量体には、カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）及び重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）の他に、重合体（Ａ１）の物性を損なわない範囲で、モノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）、及び炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）と共重合可能であるラジカル重合性モノマー（ａ５）が含まれていてもよい。
ラジカル重合性モノマー（ａ５）としては、活性水素を含有しないモノマーが好ましく、下記（ａ５１）〜（ａ５８）のモノマーを用いることができる。
（ａ５１）炭素数１３〜２０の直鎖脂肪族モノオール、炭素数５〜２０の脂環式モノオール又は炭素数７〜２０の芳香脂肪族モノオールと（メタ）アクリル酸から形成されるハイドロカルビル（メタ）アクリレート
上記モノオールとしては、（ｉ）直鎖脂肪族モノオール（トリデシルアルコール、ミリスチルアルコール、ペンタデシルアルコール、セチルアルコール、ヘプタデシルアルコール、ステアリルアルコール、ノナデシルアルコール、アラキジルアルコール等）、（ｉｉ）脂環式モノオール（シクロペンチルアルコール、シクロヘキシルアルコール、シクロヘプチルアルコール、シクロオクチルアルコール等）、（ｉｉｉ）芳香脂肪族モノオール（ベンジルアルコール等）及びこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００４７】
（ａ５２）ポリ（ｎ＝２〜３０）オキシアルキレン（炭素数２〜４）アルキル（炭素数１〜１８）エーテル（メタ）アクリレート［メタノールのエチレンオキサイド（以下ＥＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート、メタノールのプロピレンオキサイド（以下ＰＯと略記）１０モル付加物（メタ）アクリレート等］
【００４８】
（ａ５３）窒素含有ビニル化合物
（ａ５３−１）アミド基含有ビニル化合物
（ｉ）炭素数３〜３０の（メタ）アクリルアミド化合物、例えばＮ，Ｎ−ジアルキル（炭素数１〜６）又はジアラルキル（炭素数７〜１５）（メタ）アクリルアミド（Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアクリルアミド等）、ジアセトンアクリルアミド
（ｉｉ）上記（メタ）アクリルアミド化合物を除く、炭素数４〜２０のアミド基含有ビニル化合物、例えばＮ−メチル−Ｎ−ビニルアセトアミド、環状アミド［ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えば、Ｎ−ビニルピロリドン等）］
【００４９】
（ａ５３−２）（メタ）アクリレート化合物
（ｉ）ジアルキル（炭素数１〜４）アミノアルキル（炭素数１〜４）（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレート、モルホリノエチル（メタ）アクリレート等］
（ｉｉ）４級アンモニウム基含有（メタ）アクリレート｛３級アミノ基含有（メタ）アクリレート［Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等］の４級化物（メチルクロライド、ジメチル硫酸、ベンジルクロライド、ジメチルカーボネート等の４級化剤を用いて４級化したもの）等｝
【００５０】
（ａ５３−３）複素環含有ビニル化合物
ピリジン化合物（炭素数７〜１４、例えば２−又は４−ビニルピリジン）、イミダゾール化合物（炭素数５〜１２、例えばＮ−ビニルイミダゾール）、ピロール化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニルピロール）、ピロリドン化合物（炭素数６〜１３、例えばＮ−ビニル−２−ピロリドン）
【００５１】
（ａ５３−４）ニトリル基含有ビニル化合物
炭素数３〜１５のニトリル基含有ビニル化合物、例えば（メタ）アクリロニトリル、シアノスチレン、シアノアルキル（炭素数１〜４）アクリレート
【００５２】
（ａ５３−５）その他の窒素含有ビニル化合物
ニトロ基含有ビニル化合物（炭素数８〜１６、例えばニトロスチレン）等
【００５３】
（ａ５４）ビニル炭化水素
（ａ５４−１）脂肪族ビニル炭化水素
炭素数２〜１８又はそれ以上のオレフィン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン、オクタデセン等）、炭素数４〜１０又はそれ以上のジエン（ブタジエン、イソプレン、１，４−ペンタジエン、１，５−ヘキサジエン、１，７−オクタジエン等）等
【００５４】
（ａ５４−２）脂環式ビニル炭化水素
炭素数４〜１８又はそれ以上の環状不飽和化合物、例えばシクロアルケン（例えばシクロヘキセン）、（ジ）シクロアルカジエン［例えば（ジ）シクロペンタジエン］、テルペン（例えばピネン及びリモネン）、インデン
【００５５】
（ａ５４−３）芳香族ビニル炭化水素
炭素数８〜２０又はそれ以上の芳香族不飽和化合物、例えばスチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、２，４−ジメチルスチレン、エチルスチレン、イソプロピルスチレン、ブチルスチレン、フェニルスチレン、シクロヘキシルスチレン、ベンジルスチレン
【００５６】
（ａ５５）ビニルエステル
脂肪族ビニルエステル［炭素数４〜１５、例えば脂肪族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えば酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル、ジアリルアジペート、イソプロペニルアセテート、ビニルメトキシアセテート）］
芳香族ビニルエステル［炭素数９〜２０、例えば芳香族カルボン酸（モノ−又はジカルボン酸）のアルケニルエステル（例えばビニルベンゾエート、ジアリルフタレート、メチル−４−ビニルベンゾエート）、脂肪族カルボン酸の芳香環含有エステル（例えばアセトキシスチレン）］
【００５７】
（ａ５６）ビニルエーテル
脂肪族ビニルエーテル［炭素数３〜１５、例えばビニルアルキル（炭素数１〜１０）エーテル（ビニルメチルエーテル、ビニルブチルエーテル、ビニル２−エチルヘキシルエーテル等）、ビニルアルコキシ（炭素数１〜６）アルキル（炭素数１〜４）エーテル（ビニル−２−メトキシエチルエーテル、メトキシブタジエン、３，４−ジヒドロ−１，２−ピラン、２−ブトキシ−２’−ビニロキシジエチルエーテル、ビニル−２−エチルメルカプトエチルエーテル等）、ポリ（２〜４）（メタ）アリロキシアルカン（炭素数２〜６）（ジアリロキシエタン、トリアリロキシエタン、テトラアリロキシブタン、テトラメタアリロキシエタン等）］、芳香族ビニルエーテル（炭素数８〜２０、例えばビニルフェニルエーテル、フェノキシスチレン）
【００５８】
（ａ５７）ビニルケトン
脂肪族ビニルケトン（炭素数４〜２５、例えばビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン）、芳香族ビニルケトン（炭素数９〜２１、例えばビニルフェニルケトン）
【００５９】
（ａ５８）不飽和ジカルボン酸ジエステル
炭素数４〜３４の不飽和ジカルボン酸ジエステル、例えばジアルキルフマレート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）、ジアルキルマレエート（２個のアルキル基は、炭素数１〜２２の、直鎖、分岐鎖又は脂環式の基）
【００６０】
上記（ａ５）として例示したもののうち耐電圧の観点から好ましいのは、（ａ５１）、（ａ５２）及び（ａ５３）である。
【００６１】
重合体（Ａ１）において、カルボキシル基又は酸無水物基を有するモノマー（ａ１）、上記一般式（１）で表されるモノマー（ａ２）、炭素数１〜３の１価の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ａ３）、重合性不飽和二重結合とアニオン性基とを有するアニオン性単量体の塩（ａ４）及びラジカル重合性モノマー（ａ５）の含有量は、重合体（Ａ１）の重量を基準として、（ａ１）が０．１〜８０重量％、（ａ２）が０．１〜９９．９重量％、（ａ３）が０〜６０重量％、（ａ４）が０〜１５重量％、（ａ５）が０〜９９．８重量％であることが好ましい。
モノマーの含有量が上記範囲内であると、非水電解液への吸液性が良好となる。
【００６２】
重合体（Ａ１）の数平均分子量の好ましい下限は３，０００、より好ましくは５０，０００、さらに好ましくは６０，０００であり、好ましい上限は２，０００，０００、より好ましくは１，５００，０００、さらに好ましくは１，０００，０００、特に好ましくは１２０，０００である。
【００６３】
重合体（Ａ１）の数平均分子量は、以下の条件でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下ＧＰＣと略記）測定により求めることができる。
装置：Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  Ｖ２０００（Ｗａｔｅｒｓ社製）
溶媒：オルトジクロロベンゼン
標準物質：ポリスチレン
検出器：ＲＩ
サンプル濃度：３ｍｇ／ｍｌ
カラム固定相：ＰＬｇｅｌ  １０μｍ、ＭＩＸＥＤ−Ｂ  ２本直列（ポリマーラボラトリーズ社製）
カラム温度：１３５℃
【００６４】
重合体（Ａ１）は、公知の重合開始剤｛アゾ系開始剤［２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル等）］、パーオキサイド系開始剤（ベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ラウリルパーオキサイド等）等｝を使用して公知の重合方法（塊状重合、溶液重合、乳化重合、懸濁重合等）により製造することができる。
重合開始剤の使用量は、数平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％、さらに好ましくは０．１〜１．５重量％であり、重合温度及び重合時間は重合開始剤の種類等に応じて調整されるが、重合温度は好ましくは−５〜１５０℃、（より好ましくは３０〜１２０℃）、反応時間は好ましくは０．１〜５０時間（より好ましくは２〜２４時間）で行われる。
【００６５】
溶液重合の場合に使用される溶媒としては、例えばエステル（炭素数２〜８、例えば酢酸エチル及び酢酸ブチル）、アルコール（炭素数１〜８、例えばメタノール、エタノール及びオクタノール）、炭化水素（炭素数４〜８、例えばｎ−ブタン、シクロヘキサン及びトルエン）及びケトン（炭素数３〜９、例えばメチルエチルケトン）が挙げられ、数平均分子量を好ましい範囲に調整する等の観点から、その使用量はモノマーの合計重量に基づいて好ましくは５〜９００重量％、より好ましくは１０〜４００重量％、さらに好ましくは３０〜３００重量％であり、モノマー濃度としては、好ましくは１０〜９５重量％、より好ましくは２０〜９０重量％、さらに好ましくは３０〜８０重量％である。
【００６６】
乳化重合及び懸濁重合における分散媒としては、水、アルコール（例えばエタノール）、エステル（例えばプロピオン酸エチル）、軽ナフサ等が挙げられ、乳化剤としては、高級脂肪酸（炭素数１０〜２４）金属塩（例えばオレイン酸ナトリウム及びステアリン酸ナトリウム）、高級アルコール（炭素数１０〜２４）硫酸エステル金属塩（例えばラウリル硫酸ナトリウム）、エトキシ化テトラメチルデシンジオール、メタクリル酸スルホエチルナトリウム、メタクリル酸ジメチルアミノメチル等が挙げられる。さらに安定剤としてポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等を加えてもよい。
溶液又は分散液のモノマー濃度は好ましくは５〜９５重量％、より好ましくは１０〜９０重量％、さらに好ましくは１５〜８５重量％であり、重合開始剤の使用量は、モノマーの全重量に基づいて好ましくは０．０１〜５重量％、より好ましくは０．０５〜２重量％である。
重合に際しては、公知の連鎖移動剤、例えばメルカプト化合物（ドデシルメルカプタン、ｎ−ブチルメルカプタン等）及び／又はハロゲン化炭化水素（四塩化炭素、四臭化炭素、塩化ベンジル等）を使用することができる。
【００６７】
アクリル樹脂に含まれる重合体（Ａ１）は、重合体（Ａ１）をカルボキシル基と反応する反応性官能基を有する架橋剤（Ａ’）｛好ましくはポリエポキシ化合物（ａ’１）［ポリグリシジルエーテル（ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル及びグリセリントリグリシジルエーテル等）及びポリグリシジルアミン（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン及び１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアミノメチル））等］及び／又はポリオール化合物（ａ’２）（エチレングリコール等）｝で架橋してなる架橋重合体であってもよい。
【００６８】
架橋剤（Ａ’）を用いて重合体（Ａ１）を架橋する方法としては、炭素系負極活物質粒子を重合体（Ａ１）で被覆した後に架橋する方法が挙げられる。具体的には、炭素系負極活物質粒子と重合体（Ａ１）を含む樹脂溶液を混合し脱溶剤することにより、炭素系負極活物質粒子が重合体（Ａ１）で被覆された炭素系被覆負極活物質粒子を製造した後に、架橋剤（Ａ’）を含む溶液を該炭素系被覆負極活物質粒子に混合して加熱することにより、脱溶剤と架橋反応を生じさせて、重合体（Ａ１）が架橋剤（Ａ’）によって架橋されて高分子化合物となる反応を炭素系負極活物質粒子の表面で起こす方法が挙げられる。
加熱温度は、架橋剤の種類に応じて調整されるが、架橋剤としてポリエポキシ化合物（ａ’１）を用いる場合は好ましくは７０℃以上であり、ポリオール化合物（ａ’２）を用いる場合は好ましくは１２０℃以上である。
【００６９】
ウレタン樹脂が、活性水素成分及びイソシアネート成分を反応させて得られるウレタン樹脂（Ｂ）であることが望ましい。
ウレタン樹脂（Ｂ）は柔軟性を有するため、炭素系負極活物質粒子をウレタン樹脂（Ｂ）で被覆することにより電極の体積変化を緩和し、電極の膨脹を抑制することができる。
【００７０】
活性水素成分（ｂ１）としては、ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールからなる群から選ばれる少なくとも１種を含むことが望ましい。
【００７１】
ポリエーテルジオールとしては、ポリオキシエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオール、ポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオール；エチレングリコール、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサメチレングリコール、ネオペンチルグリコール、ビス（ヒドロキシメチル）シクロヘキサン、４，４’−ビス（２−ヒドロキシエトキシ）−ジフェニルプロパンなどの低分子グリコールのエチレンオキシド付加物；数平均分子量２，０００以下のＰＥＧと、ジカルボン酸［炭素数４〜１０の脂肪族ジカルボン酸（例えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸など）、炭素数８〜１５の芳香族ジカルボン酸（例えばテレフタル酸、イソフタル酸など）など］の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエーテルエステルジオール；およびこれらの２種以上混合物が挙げられる。
ポリエーテルジオール中にオキシエチレン単位が含まれる場合、オキシエチレン単位の含有量は好ましくは２０重量％、より好ましくは３０重量％以上、さらに好ましくは４０重量％以上である。
また、ポリオキシプロピレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール（以下、ＰＴＭＧと略記）、ポリオキシプロピレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールなども挙げられる。
これらのうち、好ましくはＰＥＧ、ポリオキシエチレンオキシプロピレンブロック共重合ジオールおよびポリオキシエチレンオキシテトラメチレンブロック共重合ジオールであり、特に好ましくはＰＥＧである。
また、ポリエーテルジオールを１種のみ用いてもよいし、これらの２種以上の混合物を用いてもよい。
【００７２】
ポリカーボネートジオールとしては、炭素数４〜１２、好ましくは炭素数６〜１０、さらに好ましくは炭素数６〜９のアルキレン基を有するアルキレンジオールの１種または２種以上と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートおよび炭素数６〜９のアリール基を有するジアリールカーボネートなど）から、脱アルコール反応させながら縮合させることによって製造されるポリカーボネートポリオール（例えばポリヘキサメチレンカーボネートジオール）が挙げられる。
【００７３】
ポリエステルジオールとしては、低分子ジオールおよび／または数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールと前述のジカルボン酸の１種以上とを反応させて得られる縮合ポリエステルジオールや、炭素数４〜１２のラクトンの開環重合により得られるポリラクトンジオールなどが挙げられる。上記低分子ジオールとして上記ポリエーテルジオールの項で例示した低分子グリコールなどが挙げられる。上記数平均分子量１，０００以下のポリエーテルジオールとしてはポリオキシプロピレングリコール、ＰＴＭＧなどが挙げられる。上記ラクトンとしては、例えばε−カプロラクトン、γ−バレロラクトンなどが挙げられる。該ポリエステルジオールの具体例としては、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリネオペンチレンアジペートジオール、ポリ（３−メチル−１，５−ペンチレンアジペート）ジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリカプロラクトンジオールおよびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。
【００７４】
また、活性水素成分（ｂ１）は上記ポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオールのうちの２種以上の混合物であってもよい。
【００７５】
活性水素成分（ｂ１）は数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とすることが望ましい。高分子ジオール（ｂ１１）としては上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
数平均分子量が２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）は、ウレタン樹脂（Ｂ）の硬さが適度に柔らかく、また、炭素系負極活物質粒子上に形成した被膜の強度が強くなるため好ましい。
また、高分子ジオール（ｂ１１）の数平均分子量が３，０００〜１２，５００であることがより望ましく、４，０００〜１０，０００であることがさらに望ましい。
高分子ジオール（ｂ１１）の数平均分子量は、高分子ジオールの水酸基価から算出することができる。
また、水酸基価は、ＪＩＳ  Ｋ１５５７−１の記載に準じて測定できる。
【００７６】
また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とし、上記高分子ジオール（ｂ１１）の溶解度パラメータ(以下、ＳＰ値と略記）が８．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることが望ましい。高分子ジオール（ｂ１１）のＳＰ値は８．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがより望ましく、９．０〜１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であることがさらに望ましい。
ＳＰ値は、Ｆｅｄｏｒｓ法によって計算される。ＳＰ値は、次式で表せる。
ＳＰ値（δ）＝（ΔＨ／Ｖ）１／２
但し、式中、ΔＨはモル蒸発熱（ｃａｌ）を、Ｖはモル体積（ｃｍ３）を表す。
また、ΔＨ及びＶは、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ  ＡＮＤ  ＳＣＩＥＮＣＥ，１９７４，Ｖｏｌ．１４，Ｎｏ．２，ＲＯＢＥＲＴ  Ｆ．ＦＥＤＯＲＳ．（１５１〜１５３頁）」に記載の原子団のモル蒸発熱の合計（ΔＨ）とモル体積の合計（Ｖ）を用いることができる。
この数値が近いもの同士はお互いに混ざりやすく（相溶性が高い）、この数値が離れているものは混ざりにくいことを表す指標である。
高分子ジオール（ｂ１１）のＳＰ値が８．０〜１２．０（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であると、ウレタン樹脂（Ｂ）の電解液の吸液の点で好ましい。
【００７７】
また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）を必須成分とし、上記高分子ジオール（ｂ１１）の含有量が上記ウレタン樹脂（Ｂ）の重量を基準として２０〜８０重量％であることが望ましい。高分子ジオール（ｂ１１）の含有量は３０〜７０重量％であることがより望ましく、４０〜６５重量％であることがさらに望ましい。
高分子ジオール（ｂ１１）の含有量が２０〜８０重量％であると、ウレタン樹脂（Ｂ）の電解液の吸液の点で好ましい。
【００７８】
また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）及び鎖伸長剤（ｂ１３）を必須成分とすることが望ましい。
鎖伸長剤（ｂ１３）としては、例えば炭素数２〜１０の低分子ジオール［例えばエチレングリコール（以下、ＥＧと略記）、プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール（以下、１，４−ＢＧと略記）、ジエチレングリコール（以下、ＤＥＧと略記）、１，６−ヘキサメチレングリコールなど］；ジアミン類［炭素数２〜６の脂肪族ジアミン（例えばエチレンジアミン、１，２−プロピレンジアミンなど）、炭素数６〜１５の脂環式ジアミン（例えばイソホロンジアミン、４，４’−ジアミノジシクロヘキシルメタンなど）、炭素数６〜１５の芳香族ジアミン（例えば４，４’−ジアミノジフェニルメタンなど）など］；モノアルカノールアミン（例えばモノエタノールアミンなど）；ヒドラジンもしくはその誘導体（例えばアジピン酸ジヒドラジドなど）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものは低分子ジオールであり、特に好ましいものはＥＧ、ＤＥＧおよび１，４−ＢＧである。
高分子ジオール（ｂ１１）及び鎖伸長剤（ｂ１３）の組み合わせとしては、高分子ジオール（ｂ１１）としてのＰＥＧと鎖伸長剤（ｂ１３）としてのＥＧの組み合わせ、又は、高分子ジオール（ｂ１１）としてのポリカーボネートジオールと鎖伸長剤（ｂ１３）としてのＥＧの組み合わせが好ましい。
【００７９】
また、活性水素成分（ｂ１）が数平均分子量２，５００〜１５，０００の高分子ジオール（ｂ１１）、上記高分子ジオール（ｂ１１）以外のジオール（ｂ１２）及び鎖伸長剤（ｂ１３）を含み、（ｂ１１）と（ｂ１２）との当量比｛（ｂ１１）／（ｂ１２）｝が１０／１〜３０／１であり、（ｂ１１）と（ｂ１２）及び（ｂ１３）の合計当量との当量比｛（ｂ１１）／［（ｂ１２）＋（ｂ１３）］｝が０．９／１〜１．１／１であることが望ましい。
なお、（ｂ１１）と（ｂ１２）との当量比｛（ｂ１１）／（ｂ１２）｝はより望ましくは１３／１〜２５／１であり、さらに望ましくは１５／１〜２０／１である。
【００８０】
高分子ジオール（ｂ１１）以外のジオール（ｂ１２）としては、ジオールであって上述した高分子ジオール（ｂ１１）に含まれないものであれば特に限定されるものではなく、具体的には、数平均分子量が２，５００未満のジオール、及び、数平均分子量が１５，０００を超えるジオールが挙げられる。
ジオールの種類としては、上述したポリエーテルジオール、ポリカーボネートジオール及びポリエステルジオール等が挙げられる。
なお、高分子ジオール（ｂ１１）以外のジオールであって、鎖伸長剤（ｂ１３）に含まれる炭素数２〜１０の低分子ジオールは、高分子ジオール（ｂ１１）以外のジオール（ｂ１２）には含まれないものとする。
【００８１】
イソシアネート成分（ｂ２）としては、従来からポリウレタン製造に使用されているものが使用できる。このようなイソシアネートには、炭素数（ＮＣＯ基中の炭素を除く、以下同様）６〜２０の芳香族ジイソシアネート、炭素数２〜１８の脂肪族ジイソシアネート、炭素数４〜１５の脂環式ジイソシアネート、炭素数８〜１５の芳香脂肪族ジイソシアネート、これらのジイソシアネートの変性体（カーボジイミド変性体、ウレタン変性体、ウレトジオン変性体など）およびこれらの２種以上の混合物が含まれる。
【００８２】
上記芳香族ジイソシアネートの具体例としては、１，３−または１，４−フェニレンジイソシアネート、２，４−または２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−または４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（以下、ジフェニルメタンジイソシアネートをＭＤＩと略記）、４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトビフェニル、３，３’−ジメチル−４，４’−ジイソシアナトジフェニルメタン、１，５−ナフチレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００８３】
上記脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、エチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ドデカメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、２，６−ジイソシアナトメチルカプロエート、ビス（２−イソシアナトエチル）カーボネート、２−イソシアナトエチル−２，６−ジイソシアナトヘキサノエートなどが挙げられる。
【００８４】
上記脂環式ジイソシアネートの具体例としては、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、メチルシクロヘキシレンジイソシアネート、ビス（２−イソシアナトエチル）−４−シクロヘキシレン−１，２−ジカルボキシレート、２，５−または２，６−ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００８５】
上記芳香脂肪族ジイソシアネートの具体例としては、ｍ−またはｐ−キシリレンジイソシアネート、α，α，α’，α’−テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００８６】
これらのうち好ましいものは芳香族ジイソシアネートおよび脂環式ジイソシアネートであり、さらに好ましいものは芳香族ジイソシアネートであり、特に好ましいのはＭＤＩである。
【００８７】
ウレタン樹脂（Ｂ）が高分子ジオール（ｂ１１）及びイソシアネート成分（ｂ２）を含む場合、好ましい（ｂ２）／（ｂ１１）の当量比は１０〜３０／１であり、より好ましくは１１〜２８／１である。イソシアネート成分（ｂ２）の比率が３０当量を超えると硬い塗膜となる。
また、ウレタン樹脂（Ｂ）が高分子ジオール（ｂ１１）、鎖伸長剤（ｂ１３）及びイソシアネート成分（ｂ２）を含む場合、（ｂ２）／［（ｂ１１）＋（ｂ１３）］の当量比は好ましくは０．９〜１．１／１、さらに好ましくは０．９５〜１．０５／１である。この範囲外の場合ではウレタン樹脂が充分に高分子量にならないことがある。
ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、４０，０００〜５００，０００であることが望ましく、より望ましくは５０，０００〜４００，０００である。ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量が４０，０００未満では被膜の強度が低くなり、５００，０００を超えると溶液粘度が高くなって、均一な被膜が得られないことがある。
【００８８】
ウレタン樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦと略記）を溶剤として用い、ポリオキシプロピレングリコールを標準物質としてゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、ＧＰＣと略記）により測定される。サンプル濃度は０．２５重量％、カラム固定相はＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ２０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ３０００、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ４０００（いずれも東ソー株式会社製）を各１本連結したもの、カラム温度は４０℃とすればよい。
【００８９】
ウレタン樹脂（Ｂ）は活性水素成分（ｂ１）とイソシアネート成分（ｂ２）を反応させて製造することができる。
例えば、活性水素成分（ｂ１）として高分子ジオール（ｂ１１）と鎖伸長剤（ｂ１３）を用い、イソシアネート成分（ｂ２）と高分子ジオール（ｂ１１）と鎖伸長剤（ｂ１３）とを同時に反応させるワンショット法や、高分子ジオール（ｂ１１）とイソシアネート成分（ｂ２）とを先に反応させた後に鎖伸長剤（ｂ１３）を続けて反応させるプレポリマー法が挙げられる。
また、ウレタン樹脂（Ｂ）の製造は、イソシアネート基に対して不活性な溶媒の存在下または非存在下で行うことができる。溶媒の存在下で行う場合の適当な溶媒としては、アミド系溶媒［ＤＭＦ、ジメチルアセトアミドなど］、スルホキシド系溶媒（ジメチルスルホキシドなど）、ケトン系溶媒［メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなど］、芳香族系溶媒（トルエン、キシレンなど）、エーテル系溶媒（ジオキサン、テトラヒドロフランなど）、エステル系溶媒（酢酸エチル、酢酸ブチルなど）およびこれらの２種以上の混合物が挙げられる。これらのうち好ましいものはアミド系溶媒、ケトン系溶媒、芳香族系溶媒およびこれらの２種以上の混合物である。
【００９０】
ウレタン樹脂（Ｂ）の製造に際し、反応温度は公知のウレタン化反応に採用される温度と同じでよく、溶媒を使用する場合は好ましくは２０〜１００℃、無溶媒の場合は好ましくは２０〜２２０℃である。
【００９１】
反応を促進させるために必要により、公知のポリウレタン反応に使用される触媒［例えばアミン系触媒（トリエチルアミン、トリエチレンジアミンなど）、錫系触媒（ジブチルチンジラウレートなど）］を使用することができる。
【００９２】
また、必要により反応停止剤［例えば１価アルコール（エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノールなど）、１価アミン（ジメチルアミン、ジブチルアミンなど）など］を用いることもできる。
【００９３】
ウレタン樹脂（Ｂ）の製造は当該業界において採用されている公知の製造装置で行うことができる。また溶媒を使用しない場合はニーダーやエクストルーダーなどの製造装置を用いることができる。このようにして製造されるウレタン樹脂（Ｂ）は、３０重量％（固形分）ＤＭＦ溶液として測定した溶液粘度が好ましくは１０〜１０，０００ポイズ／２０℃であり、より好ましいのは１００〜２，０００ポイズ／２０℃である。
【００９４】
シリコーン樹脂は、ポリジメチルシロキサン骨格を有する高分子化合物であり、シリコーンレジンとして市販されているものを用いることができる。
例えば、オルガノシロキサン結合のみからなるストレートシリコーン樹脂、アルキド、ポリエステル、エポキシ、アクリル、ウレタン等で変性したシリコーン樹脂などが挙げられる。
【００９５】
ストレートシリコーン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、ＫＲ２７１、ＫＲ２７２、ＫＲ２８２、ＫＲ２５２、ＫＲ２５５、ＫＲ１５２（信越化学工業株式会社製）；ＳＲ２４００、ＳＲ２４０５、ＳＲ２４０６（東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）などが挙げられる。
変性シリコーン樹脂としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。該市販品としては、例えば、エポキシ変性物（例えば、ＥＳ−１００１Ｎ）、アクリル変性シリコーン（例えば、ＫＲ−５２０８）、ポリエステル変性物（例えば、ＫＲ−５２０３）、アルキッド変性物（例えば、ＫＲ−２０６）、ウレタン変性物（例えば、ＫＲ−３０５）（いずれも、信越化学工業株式会社製）；エポキシ変性物（例えば、ＳＲ２１１５）、アルキッド変性物（例えば、ＳＲ２１１０）（いずれも東レ・ダウコーニングシリコーン株式会社製）などが挙げられる。
【００９６】
ブタジエン系樹脂としては、スチレンブタジエン共重合樹脂及びブタジエン重合体が好ましく、ブタジエン系ラテックス（ＤＩＣ製等）として市販されている樹脂を用いることができる。
ブタジエン系ラテックスとしては、例えば、ブタジエンゴムラテックス、例えば、スチレン−ブタジエン−ゴムラテックス、カルボキシ変性スチレン−ブタジエン−ゴムラテックス、スチレン−ブタジエン−ビニルピリジンラテックスなどのスチレン−ブタジエン系ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックス、カルボキシ変性アクリロニトリル−ブタジエンゴムラテックスなどのアクリロニトリル−ブタジエン系ラテックス、及び、アクリレート−ブタジエンゴムラテックスなどが挙げられる。
【００９７】
また、ブタジエン重合体として、液状ポリブタジエンとして市販されている樹脂の硬化物等を用いることができる。
液状ポリブタジエンとしては、エポキシ基、カルボキシル基、水酸基から選ばれた少なくとも一種の官能基を有し、１，４−ブタジエン単位を４０質量％以上、好ましくは７０質量％以上含有し、繰返し単位の残部は、１，２−ブタジエンからなるものが好ましいが、この他にα−メチルスチレン、スチレンなどのブタジエン以外のモノマーを含んでいてもよい。数平均分子量としては、５００〜１００００、好ましくは１０００〜５０００のものが好適に使用される。
【００９８】
液状ポリブタジエンとしては、変性剤などによって液状ポリブタジエン樹脂中にエポキシ基が導入されたエポキシ化ポリブタジエンが特に好適である。
【００９９】
エポキシ化ポリブタジエンの市販品としては、エポリード（登録商標）ＰＢ４７００、同３６００（以上、ダイセル化学工業社製）；ＪＰ−１００、ＪＰ−２００（以上、日本曹達（株）製）；Ｒｉｃｏｎ６５７（クレイバレー社製）；ＢＦ−１０００（旭電化（株）製）；ブレンマーＣＰ（日油（株）製）などを挙げることができる。
【０１００】
負極活物質層はさらに導電材料を含んでいてもよい。
導電材料は、導電性を有する材料から選択され、具体的には、カーボン［グラファイト及びカーボンブラック（アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、チャンネルブラック、サーマルランプブラック等）等］、ＰＡＮ系炭素繊維及びピッチ系炭素繊維等のカーボンファイバー、カーボンナノファイバー並びにカーボンナノチューブ、金属［ニッケル、アルミニウム、ステンレス（ＳＵＳ）、銀、銅及びチタン等］を用いることができる。
これらの導電材料は１種単独で用いてもよいし、２種以上併用してもよい。また、これらの合金又は金属酸化物を用いてもよい。電気的安定性の観点から、好ましくはアルミニウム、ステンレス、カーボン、銀、銅、チタン及びこれらの混合物であり、より好ましくは銀、アルミニウム、ステンレス及びカーボンであり、さらに好ましくはカーボンである。またこれらの導電材料としては、粒子系セラミック材料や樹脂材料の周りに導電性材料（上記した導電材料のうち金属のもの）をめっき等でコーティングしたものでもよい。グラフェンを練り込んだポリプロピレン樹脂も導電材料として好ましい。
【０１０１】
導電材料の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、リチウムイオン電池用負極の電気特性の観点から、０．０１〜１０μｍであることが好ましく、０．０２〜５μｍであることがより好ましく、０．０３〜１μｍであることがさらに好ましい。なお、本明細書中において、「導電材料の平均粒子径」とは、粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち、最大の距離Ｌを意味する。「導電材料の平均粒子径」の値としては、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等の観察手段を用い、数〜数十視野中に観察される粒子の粒子径の平均値として算出される値を採用するものとする。
【０１０２】
導電材料の形状（形態）は、粒子形態に限られず、粒子形態以外の形態であってもよく、例えば、繊維状の導電材料であってもよい。
繊維状の導電材料としては、合成繊維の中に導電性のよい金属や黒鉛を均一に分散させてなる導電性繊維、ステンレス鋼のような金属を繊維化した金属繊維、有機物繊維の表面を金属で被覆した導電性繊維、有機物の表面を導電性物質を含む樹脂で被覆した導電性繊維等が挙げられる。
繊維状の導電材料の平均繊維径は、０．１〜２０μｍであることが好ましい。
【０１０３】
負極活物質の重量に対する導電材料の重量の割合は、特に限定されないが、０〜１０重量％であることが好ましい。
【０１０４】
本発明のリチウムイオン電池用負極は、負極活物質層が負極集電体の上に設けられたものであることが好ましい。
負極集電体を構成する材料としては、銅、アルミニウム、チタン、ステンレス鋼、ニッケル及びこれらの合金等の金属材料等が挙げられる。なかでも、軽量化、耐食性、高導電性の観点から、より好ましくはアルミニウム及び銅であり、特に好ましくはアルミニウムである。負極集電体としては、焼成炭素、導電性高分子及び導電性ガラス等からなる集電体であってもよく、導電剤と樹脂からなる樹脂集電体であってもよい。
負極集電体の形状は特に限定されず、上記の材料からなるシート状の集電体、及び、上記の材料で構成された微粒子からなる堆積層であってもよい。
負極集電体の厚さは、特に限定されないが、１０〜５００μｍであることが好ましい。
【０１０５】
樹脂集電体を構成する導電剤としては、負極活物質層の任意成分である導電材料と同様のものを好適に用いることができる。
樹脂集電体を構成する樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）、ポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂又はこれらの混合物等が挙げられる。
電気的安定性の観点から、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリメチルペンテン（ＰＭＰ）及びポリシクロオレフィン（ＰＣＯ）が好ましく、さらに好ましくはポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）及びポリメチルペンテン（ＰＭＰ）である。
【０１０６】
以下、本発明のリチウムイオン電池用負極を製造する方法について説明する。
本発明のリチウムイオン電池用負極は、例えば、負極集電体上に負極活物質層を形成し、必要に応じて加圧等を行うことにより製造することができる。
【０１０７】
負極集電体上に負極活物質層を形成する方法としては、例えば、珪素及び／又は珪素化合物粒子並びに炭素系負極活物質粒子を、溶媒の重量に基づいて３０〜６０重量％の濃度で分散した分散液を、負極集電体上にバーコーター等の塗工装置で塗布後、不織布を活物質上に静置して吸液すること等で、溶媒を除去し、必要によりプレス機でプレスする方法が挙げられる。
なお、負極活物質層となる分散液を乾燥させて得られる負極活物質層は、負極集電体上に直接形成する必要はなく、例えば、アラミドセパレータ等の表面に上記分散液を塗布し乾燥して得られる層状物（負極活物質層）を負極集電体上に積層することでも本発明のリチウムイオン電池用負極を製造することができる。
【０１０８】
分散液の調製に使用する珪素及び／又は珪素化合物粒子として、体積平均粒子径が０．０１〜１０μｍであるものを用い、かつ、炭素系負極活物質粒子として、体積平均粒子径が１５〜５０μｍであるものを用いることによって、負極活物質層を形成することができる。
【０１０９】
炭素系負極活物質粒子として炭素系被覆負極活物質粒子を用いる場合には、例えば、炭素系負極活物質粒子を万能混合機に入れて３０〜５０ｒｐｍで撹拌した状態で、高分子化合物を含む高分子溶液を１〜９０分かけて滴下混合し、さらに必要に応じて導電材料を混合し、撹拌したまま５０〜２００℃に昇温し、０．００７〜０．０４ＭＰａまで減圧した後に１０〜１５０分保持することにより得ることができる。
【０１１０】
炭素系負極活物質粒子と高分子化合物との配合割合は特に限定されるものではないが、重量比率で炭素系負極活物質粒子：高分子化合物＝１：０．００１〜０．１であることが好ましい。
【０１１１】
溶媒としては、１−メチル−２−ピロリドン、メチルエチルケトン、ＤＭＦ、ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン及びテトラヒドロフラン、後述の非水電解液、並びに後述の非水溶媒等が挙げられる。
【０１１２】
本発明のリチウムイオン電池用負極を用いてリチウムイオン電池を作製する際には、対極となる電極を組み合わせて、セパレータと共にセル容器に収容し、必要により非水電解液を注入し、セル容器を密封する方法等により製造することができる。
また、負極集電体の一方の面だけに負極活物質層を形成した本発明のリチウムイオン電池用負極の、負極集電体の他方の面に正極活物質からなる正極活物質層を形成して双極型電極を作製し、双極型電極をセパレータと積層してセル容器に収容し、必要により非水電解液を注入し、セル容器を密閉することでも得られる。
本発明のリチウムイオン電池用負極の対極となる電極（正極）には、公知のリチウムイオン電池に用いられる正極を用いることができる。
【０１１３】
セパレータとしては、ポリエチレン又はポリプロピレン製の多孔性フィルム、多孔性ポリエチレンフィルムと多孔性ポリプロピレンフィルムとの積層フィルム、合成繊維（ポリエステル繊維及びアラミド繊維等）又はガラス繊維等からなる不織布、及びそれらの表面にシリカ、アルミナ、チタニア等のセラミック微粒子を付着させたもの等の公知のリチウムイオン電池用のセパレータが挙げられる。
【０１１４】
非水電解液としては、リチウムイオン電池の製造に用いられる、電解質及び非水溶媒を含有する非水電解液を使用することができる。
【０１１５】
電解質としては、公知の電解液に用いられているもの等が使用でき、好ましいものとしては、例えば、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６及びＬｉＣｌＯ４等の無機酸のリチウム塩系電解質、ＬｉＮ（ＦＳＯ２）２、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２及びＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等のフッ素原子を有するスルホニルイミド系電解質、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３等のフッ素原子を有するスルホニルメチド系電解質等が挙げられる。
【０１１６】
非水電解液の電解質濃度としては、特に限定されないが、電解液の取り扱い性及び電池容量の観点から、０．１〜５ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．５〜４ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、１〜３ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
【０１１７】
非水溶媒としては、公知の非水電解液に用いられているもの等が使用でき、例えば、ラクトン化合物、環状又は鎖状炭酸エステル、鎖状カルボン酸エステル、環状又は鎖状エーテル、リン酸エステル、ニトリル化合物、アミド化合物、スルホン等及びこれらの混合物を用いることができる。
【０１１８】
ラクトン化合物としては、５員環（γ−ブチロラクトン及びγ−バレロラクトン等）及び６員環のラクトン化合物（δ−バレロラクトン等）等を挙げることができる。
【０１１９】
環状炭酸エステルとしては、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート及びブチレンカーボネート等が挙げられる。
鎖状炭酸エステルとしては、ジメチルカーボネート、メチルエチルカーボネート、ジエチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート及びジ−ｎ−プロピルカーボネート等が挙げられる。
【０１２０】
鎖状カルボン酸エステルとしては、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル及びプロピオン酸メチル等が挙げられる。
環状エーテルとしては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、１，３−ジオキソラン及び１，４−ジオキサン等が挙げられる。
鎖状エーテルとしては、ジメトキシメタン及び１，２−ジメトキシエタン等が挙げられる。
【０１２１】
リン酸エステルとしては、リン酸トリメチル、リン酸トリエチル、リン酸エチルジメチル、リン酸ジエチルメチル、リン酸トリプロピル、リン酸トリブチル、リン酸トリ（トリフルオロメチル）、リン酸トリ（トリクロロメチル）、リン酸トリ（トリフルオロエチル）、リン酸トリ（トリパーフルオロエチル）、２−エトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン、２−トリフルオロエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン及び２−メトキシエトキシ−１，３，２−ジオキサホスホラン−２−オン等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、アセトニトリル等が挙げられる。アミド化合物としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（以下、ＤＭＦともいう）等が挙げられる。スルホンとしては、ジメチルスルホン及びジエチルスルホン等の鎖状スルホン及びスルホラン等の環状スルホン等が挙げられる。
非水溶媒は１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０１２２】
非水溶媒のうち、電池出力及び充放電サイクル特性の観点から好ましいのは、ラクトン化合物、環状炭酸エステル、鎖状炭酸エステル及びリン酸エステルである。更に好ましいのはラクトン化合物、環状炭酸エステル及び鎖状炭酸エステルであり、特に好ましいのは環状炭酸エステル、または環状炭酸エステルと鎖状炭酸エステルの混合液である。最も好ましいのはエチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合液、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合液、又は、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジエチルカーボネート（ＤＥＣ）の混合液である。
【実施例】
【０１２３】
次に本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明の主旨を逸脱しない限り本発明は実施例に限定されるものではない。なお、特記しない限り部は重量部、％は重量％を意味する。
【０１２４】
＜製造例１：炭素繊維の作製＞
Ｅｉｉｃｈｉ  Ｙａｓuｄａ，Ａｓａｏ  Ｏｙａ，Ｓｈｉｎｙａ  Ｋｏｍｕｒａ，Ｓｈｉｇｅｋｉ  Ｔｏｍｏｎｏｈ，Ｔａｋａｓｈｉ  Ｎｉｓｈｉｚａｗａ，Ｓｈｉｎｓｕｋｅ  Ｎａｇａｔａ，Ｔａｋａｓｈｉ  Ａｋａｔｓｕ、ＣＡＲＢＯＮ、５０、２０１２、１４３２−１４３４及びＥｉｉｃｈｉ  Ｙａｓｕｄａ，Ｔａｋａｓｈｉ  Ａｋａｔｓｕ，Ｙａｓｕｈｉｒｏ  Ｔａｎａｂｅ，Ｋａｚｕｍａｓａ  Ｎａｋａｍｕｒａ，Ｙａｓｕｔｏ  Ｈｏｓｈｉｋａｗａ，Ｎａｏｙａ  Ｍｉｙａｊｉｍａ、ＴＡＮＳＯ、２５５、２０１２、２５４〜２６５頁の製造方法を参考にして下記の方法で炭素繊維を製造した。
炭素前駆体として合成メソフェーズピッチＡＲ・ＭＰＨ［三菱ガス化学（株）製］１０重量部とポリメチルペンテンＴＰＸ  ＲＴ１８［三井化学（株）製］９０重量部を、バレル温度３１０℃、窒素雰囲気下で一軸押出機を用いて溶融混練し、樹脂組成物を調製した。
上記樹脂組成物を３９０℃で溶融押出し紡糸した。紡糸した樹脂組成物を電気炉に入れ、窒素雰囲気下２７０℃で３時間保持し炭素前駆体を安定化させた。ついで、電気炉を１時間かけて５００℃まで昇温し、５００℃で１時間保持し、ポリメチルペンテンを分解除去した。電気炉を２時間かけて１０００℃まで昇温し１０００℃で３０分間保持し、残った安定化させた炭素前駆体を導電性繊維とした。
得られた導電性繊維９０重量部、水５００重量部とφ０．１ｍｍのジルコニアボール１０００重量部をポットミル容器に入れ５分間粉砕した。ジルコニアボールを分級後、１００℃で乾燥し、炭素繊維を得た。
ＳＥＭでの測定結果より、炭素繊維の平均繊維径は０．３μｍであり、平均繊維長は２６μｍであり、アスペクト比は８７であった。また、炭素繊維の電気伝導度は６００ｍＳ／ｃｍであった。
【０１２５】
＜製造例２：電解液の調製＞
エチレンカーボネート（ＥＣ）とプロピレンカーボネート（ＰＣ）の混合溶媒（体積比率１：１）にＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌの割合で溶解させ、リチウムイオン二次電池用電解液を作製した。
【０１２６】
＜製造例３：正極活物質層の作製＞
製造例１の炭素繊維２重量部と正極活物質粒子としてのＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２粉末９８重量部を製造例２の電解液と混合して、電解液スラリーを作製した。電極作製用基材としては、ステンレス製メッシュ［サンネット工業（株）製  ＳＵＳ３１６綾畳織２３００メッシュ］を準備し、上記ステンレス製メッシュにφ１５ｍｍのマスクを載せ、電解液スラリーを目付量７８ｍｇ/ｃｍ２となるように滴下し、吸引濾過（減圧）することにより、正極活物質粒子と炭素繊維をステンレス製メッシュ上に定着させてリチウムイオン電池用正極を作製した。
【０１２７】
＜製造例４：炭素被覆珪素粒子の作製＞
珪素粒子（シグマ・アルドリッチジャパン社製、体積平均粒子径１．５μｍ）を横型加熱炉中に入れ、横型加熱炉内にメタンガスを通気しながら１１００℃／１０００Ｐａ、平均滞留時間約２時間の化学蒸着操作を行い、炭素量２質量％で、表面が炭素で被覆された珪素系負極活物質粒子（体積平均粒子径１．５μｍ）を得た。
【０１２８】
＜製造例５：炭素被覆酸化珪素粒子の作製＞
酸化珪素粒子（シグマ・アルドリッチジャパン社製、体積平均粒子径１．５μｍ）を横型加熱炉中に入れ、横型加熱炉内にメタンガスを通気しながら１１００℃／１０００Ｐａ、平均滞留時間約２時間の化学蒸着操作を行い、炭素量２質量％で、表面が炭素で被覆された珪素系負極活物質粒子（体積平均粒子径０．０１μｍ）を得た。
【０１２９】
＜製造例６：珪素複合粒子の作製＞
珪素粒子［シグマ・アルドリッチジャパン社製、体積平均粒子径１．５μｍ］３部を万能混合機ハイスピードミキサーＦＳ２５［（株）アーステクニカ製］に入れ、室温、７２０ｒｐｍで撹拌した状態で、ポリアクリル酸樹脂溶液（溶媒：超純水、固形分濃度１０％）１０部を２分かけて滴下し、さらに５分撹拌した。次いで、撹拌した状態でアセチレンブラック［デンカ（株）製、デンカブラック（登録商標）］１部を投入し、３０分撹拌を継続した。その後、撹拌を維持したまま０．０１ＭＰａまで減圧し、次いで撹拌と減圧度を維持したまま温度を１４０℃まで昇温し、撹拌、減圧度及び温度を８時間維持して揮発分を留去した。得られた粉体を目開き５μｍの篩いで分級し、珪素複合粒子（体積平均粒子径９．０μｍ）を得た。
【０１３０】
＜実施例１＞
［負極活物質スラリーの作製］
製造例２の電解液８９．９部に難黒鉛化性炭素粒子［(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン（登録商標）、体積平均粒子径２５μｍ］８．６部、珪素粒子［シグマ・アルドリッチジャパン製、体積平均粒子径２．０μｍ］０．５部及び導電材料である製造例１で作製した炭素繊維１部を添加した後、遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで１．５分間混合して負極活物質スラリーを作製した。
【０１３１】
［負極活物質層の作製］
電極成型用にφ１５ｍｍの穴を打ち抜いたブチルゴムシートをφ２３ｍｍのアラミド不織布（型番２４１５Ｒ：日本バイリーン製）の上にブチルゴムシートの穴がアラミド不織布の中央に配置されるように置き、得られた負極活物質スラリーを目付量３９．４ｍｇ/ｃｍ２となるように滴下して吸引濾過（減圧）し、その後、５ＭＰａの圧力で約１０秒プレスすることでアラミド不織布上に配置された負極活物質層を作製した。作製した負極活物質層の厚さは５００μｍであった。
また、この負極活物質層を製造例３で作製した正極活物質層と合わせてリチウムイオン電池の作製を行った。
【０１３２】
＜実施例２＞
実施例１における珪素粒子０．５部を製造例４で作製した炭素被覆珪素粒子１．８部に変更し、炭素粒子を難黒鉛化性炭素粒子［(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン（登録商標）、体積平均粒子径１８μｍ］７．２部に変更し、電解液８９．９部を９０部に変更した他は実施例１と同様にして負極活物質層を作製した。作製した負極活物質層の厚さは４８０μｍであった。
また、この負極活物質層を製造例３で作製した正極活物質層と合わせてリチウムイオン電池の作製を行った。
【０１３３】
＜実施例３＞
実施例１における珪素粒子０．５部を酸化珪素［シグマ・アルドリッチジャパン製、体積平均粒子径１．５μｍ］２．７部に変更し、炭素粒子を難黒鉛化性炭素粒子［(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン、体積平均粒子径２２μｍ］６．３部に変更し、負極活物質層の作製において、目付量を７８．８ｍｇ／ｃｍ２に変更し、電解液８９．９部を９０部に変更した他は実施例１と同様にして負極活物質層を作製した。作製した負極活物質層の厚さは１０００μｍであった。
また、製造例３における正極活物質層作製の際の目付量を１５６ｍｇ／ｃｍ２に変更して作製した正極活物質層と合わせてリチウムイオン電池の作製を行った。
【０１３４】
＜実施例４＞
実施例１における珪素粒子０．５部を製造例５で作製した炭素被覆酸化珪素粒子４．１部に変更し、炭素粒子を難黒鉛化性炭素粒子［(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン、体積平均粒子径１５μｍ］５．１部に変更し、負極活物質層の作製において、目付量を７．９ｍｇ／ｃｍ２に変更した他は実施例１と同様にして負極活物質層を作製した。作製した負極活物質層の厚さは１００μｍであった。
また、製造例３における正極活物質層作製の際の目付量を１５．６ｍｇ／ｃｍ２に変更して作製した正極活物質層と合わせてリチウムイオン電池の作製を行った。
【０１３５】
＜実施例５＞
実施例１における珪素粒子０．５部を製造例６で作製した珪素複合粒子０．５部に変更し、炭素粒子を難黒鉛化性炭素粒子［(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン、体積平均粒子径２２μｍ］に変更した他は実施例１と同様にして負極活物質層を作製した。作製した負極活物質層の厚さは５００μｍであった。
また、この負極活物質層を製造例３で作製した正極活物質層と合わせてリチウムイオン電池の作製を行った。
【０１３６】
＜比較例１＞
実施例１の珪素粒子の使用量を４．５部に、難黒鉛化性炭素粒子の使用量を４．５部に、それぞれ変更した他は実施例１と同様にして負極活物質層を作製した。作製した負極活物質層の厚さは４４０μｍであった。
また、この負極活物質層を製造例３で作製した正極活物質層と合わせてリチウムイオン電池の作製を行った。
【０１３７】
＜比較例２＞
製造例２の電解液８５部に難黒鉛化性炭素粒子［(株)クレハ・バッテリー・マテリアルズ・ジャパン製カーボトロン（登録商標）、体積平均粒子径２５μｍ］５．４部、珪素粒子［シグマ・アルドリッチジャパン製、体積平均粒子径１．５μｍ］３．６部、導電材料としての炭素繊維１部を添加した後、負極の原料スラリー作製時に水分を除去したポリフッ化ビニリデン(シグマアルドリッチ社製)５部を含むＮ−メチルピロリドン溶液を添加し、遊星撹拌型混合混練装置｛あわとり練太郎［（株）シンキー製］｝を用いて２０００ｒｐｍで５分間混合して、負極活物質スラリーを作製し、得られた負極活物質スラリーをφ１５ｍｍのマスクを装着したφ２３ｍｍのアラミド不織布に、スラリーの目付量が３９．４ｍｇ／ｃｍ２となるように滴下し、吸引濾過（減圧）した。続いて５ＭＰａで１０秒間プレスし、１００℃で１５分間乾燥させて負極活物質層を作製した。作製した負極活物質層の厚さは４００μｍであった。
また、この負極活物質層を製造例３で作製した正極活物質層と合わせてリチウムイオン電池の作製を行った。
【０１３８】
各実施例１〜５及び比較例１〜２に係る負極活物質層を用いて以下の手順で本発明のリチウムイオン電池用負極を含むリチウムイオン電池を作製した。
［リチウムイオン電池の作製］
端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付き銅箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ１７μｍ）と端子（５ｍｍ×３ｃｍ）付きアルミ箔（３ｃｍ×３ｃｍ、厚さ２１μｍ）を、同じ方向に２つの端子が出る向きで順に積層し、それを２枚の市販の熱融着型アルミラミネートフィルム（１０ｃｍ×８ｃｍ）に挟み、端子の出ている１辺を熱融着し、ラミネートセルを作製した。
作製した負極活物質層からアラミド不織布を剥がし、ラミネートセルの銅箔上に配置し、実施例１〜２、５及び比較例１〜２では１００μＬ、実施例３では２００μＬ、実施例４では２０μＬの電解液（製造例２で得られたもの）をそれぞれ添加し、セパレータ（５ｃｍ×５ｃｍ、厚さ２３μｍ、セルガード２５００  ＰＰ製）を負極活物質層上に配置し、電解液を１００μＬ添加した。各実施例及び各比較例に対応する正極活物質層からステンレス製メッシュを剥がし、セパレータを介して負極に対向するように配置し、実施例１〜２、５及び比較例１〜２では１００μＬ、実施例３では２００μＬ、実施例４では２０μＬの電解液（製造例２で得られたもの）をそれぞれ添加した。その後、正極活物質層にラミネートセルのアルミ箔を被せ、ラミネートセルの先に熱融着した１辺に直交する２辺をヒートシールした。その後、真空シーラーを用いてセル内を真空にしながら開口部をヒートシールすることでラミネートセルを密封し、リチウムイオン電池を得た。
【０１３９】
［電池特性の測定］
作製した特性測定用リチウムイオン電池について、充放電測定装置「ＨＪ０５０１ＳＭ８Ａ」［北斗電工（株）製］を用いて以下の方法で充放電試験を行い、初回充電時の厚みの増加量、並びに、１サイクル目の充電容量に対する５０サイクル目の充電容量の比率（５０サイクル後の容量維持率ともいう）を求めた。結果を表１に示す。
５０サイクル後の容量維持率の測定では、４５℃の条件下において、特性評価用リチウムイオン電池を、０．１Ｃの電流で４．２ＶまでそれぞれＣＣ−ＣＶ充電し、１０分間の休止後、０．１Ｃの電流で２．５ＶまでＣＣ放電する充放電工程を１０分の休止を挟んで５０回繰り返すことで評価した。
また、初回充電時の電池厚みの変化（厚み増加）を接触式の膜厚計［（株）ミツトヨ製  ＡＢＳデジマチックインジケータ  ＩＤ−ＣＸ］を用いて測定した。初回充電時の電池厚みの変化量は、初回充電後の電池の厚さから初回充電前の電池の厚さを減じたものである。
結果を表１に示す。
【０１４０】
【表１】
2018101625.tif 000003
【０１４１】
表１の結果から、本発明のリチウムイオン電池用負極は、負極の膨張を抑制し、サイクル特性に優れることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【０１４２】
本発明のリチウムイオン電池用負極は、特に、携帯電話、パーソナルコンピューター、ハイブリッド自動車及び電気自動車用に用いられる双極型二次電池用及びリチウムイオン電池用等の負極として有用である。
【符号の説明】
【０１４３】
１  リチウムイオン電池用負極
１０  負極集電体
２０  負極活物質層
３０  珪素及び／又は珪素化合物粒子
４０  炭素系負極活物質粒子
【図１】
2018101625.tif 000004
【図２】
2018101625.tif 000005