(57)【要約】【課題】容易に製造することができ、不純物の含有量が少なく、また、水和数を一定化することができ、使用時の硫酸水素バナジウム（III ）の物質量を正確に制御することができる硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法、及び硫酸水素バナジウム（III ）水和物を用いて電極を製造するバナジウムレドックス二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】３価のバナジウムイオン及び硫酸イオンを含み、硫酸イオンの濃度とバナジウムイオンの濃度との差が６．３mol／Ｌ以上である反応水溶液を調製し、反応水溶液を撹拌し、生成した硫酸水素バナジウム（III ）水和物を反応水溶液から回収する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
３価のバナジウムイオン及び硫酸イオンを含み、該硫酸イオンの濃度と前記バナジウムイオンの濃度との差が６．３mol／Ｌ以上である反応水溶液を調製し、
前記反応水溶液を撹拌し、
生成した硫酸水素バナジウム（III ）水和物を前記反応水溶液から回収することを特徴とする硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法。
【請求項２】
３価のバナジウムイオンを含む硫酸水溶液と、酸性水溶液とを混合して前記反応水溶液を調製することを特徴とする請求項１に記載の硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法。
【請求項３】
３価のバナジウムイオンを含み、硫酸を含まない水溶液と、硫酸水溶液とを混合して前記反応水溶液を調製することを特徴とする請求項１に記載の硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法。
【請求項４】
３価のバナジウム化合物を硫酸水溶液に溶解して前記反応水溶液を調製することを特徴とする請求項１に記載の硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法。
【請求項５】
前記３価のバナジウム化合物は無水硫酸バナジウム（III ）であることを特徴とする請求項４に記載の硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法。
【請求項６】
前記差は、７mol／Ｌ以上であることを特徴とする請求項１から５までのいずれか１項に記載の硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法。
【請求項７】
回収した硫酸水素バナジウム（III ）水和物を１００℃以上２５０℃未満で乾燥させることを特徴とする請求項１から６までのいずれか１項に記載の硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法。
【請求項８】
回収した硫酸水素バナジウム（III ）水和物は、４水和物であることを特徴とする請求項１から７までのいずれか１項に記載の硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法。
【請求項９】
請求項１から８までのいずれか１項に記載の硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法により製造した硫酸水素バナジウム（III ）水和物、炭素材料、及びバインダを用いて電極を製造することを特徴とするバナジウムレドックス二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法、及び該製造方法により製造された硫酸水素バナジウム水和物を用いて電極を製造するバナジウムレドックス二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池は、デジタル家電製品、電気自動車、ハイブリッド自動車及び太陽光発電設備等に広く用いられている。この電池として、リチウムイオン二次電池、バナジウムレドックス二次電池（特許文献１）等が挙げられる。バナジウムレドックス二次電池は、２組の酸化還元対を利用して、イオンの価数変化によって充放電を行う。活物質としては、バナジウムイオン又はバナジウムを含むイオンが用いられる。前記特許文献１においては、負極活物質として、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 水和物が用いられている。負極活物質としては、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物も有用である。
【０００３】
ＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物の製造方法は種々提案されている。
非特許文献１においては、３価のバナジウムイオン、及び高濃度の硫酸を含む溶液を数日間減圧乾燥することにより、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物を得ている。
しかし、不純物が残存するという問題があった。また、水和数が一定せず、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 の物質量の制御が困難であるという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−６９９３６号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】「ハンドブック・オブ・プリパラティブ・インオーガニック・ケミストリー」、第２版、第２巻、１９６５、ｐ１２８２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は斯かる事情に鑑みてなされたものであり、容易に製造することができ、不純物の含有量が少なく、また、水和数を一定化することができ、使用時の硫酸水素バナジウム（III ）の物質量を正確に制御することができる硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法、及び硫酸水素バナジウム（III ）水和物を用いて電極を製造するバナジウムレドックス二次電池の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法は、３価のバナジウムイオン及び硫酸イオンを含み、該硫酸イオンの濃度と前記バナジウムイオンの濃度との差が６．３mol／Ｌ以上である反応水溶液を調製し、前記反応水溶液を撹拌し、生成した硫酸水素バナジウム（III ）水和物を前記反応水溶液から回収することを特徴とする。
【０００８】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池の製造方法は、上述の硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法により製造した硫酸水素バナジウム（III ）水和物、炭素材料、及びバインダを用いて電極を製造することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水に溶解し易い硫酸水素バナジウム（III ）水和物を結晶化により容易に製造することができる。そして、硫酸水素バナジウム（III ）水和物は反応水溶液から回収するので、生成物中の不純物の含有量が少ない。また、結晶化により取り込まれる水の数は一定しており、即ち水和数を一定化することができるので、硫酸水素バナジウム（III ）水和物を使用するときの硫酸水素バナジウム（III ）の物質量の制御が正確になる。
【００１０】
そして、本発明によれば、純度が高く、水和数が一定であり、硫酸水素バナジウム（III ）の物質量を正確に求めることができ、物質量を制御することができる硫酸水素バナジウム（III ）水和物を用いるので、容量等が正確に設計された電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】実施の形態に係るＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物の製造方法（１）を示すフローチャートである。
【図２】実施の形態に係るＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物の製造方法（２）を示すフローチャートである。
【図３】実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池の模式的平面図である。
【図４】図３のIV−IV線模式的断面図である。
【図５】実施例７のＸＲＤ（Ｘ線回折：X‐ray diffraction）のチャートである。
【図６】比較例５のＸＲＤのチャートである。
【図７】実施例７及び比較例５の紫外可視近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。
【図８】生成物と、硫酸添加後の全硫酸イオン濃度と全バナジウムイオン濃度の差（Ｓ−Ｖ）との関係を示したグラフである。
【図９】実施例８のＸＲＤのチャートである。
【図１０】ＶＨ（ＳＯ4 ）2・４Ｈ2Ｏを２５℃、６０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、４００℃夫々の温度で１０分間保持した後のＸＲＤのチャートである。
【図１１】示差熱分析を行った結果を示すグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明をその実施の形態を示す図面に基づいて詳述する。
１．硫酸水素バナジウム水和物（III ）（以下、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物という）の製造方法（１）
図１は、実施の形態に係るＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物の製造方法（１）を示すフローチャートである。
まず、３価のバナジウムイオン（以下、Ｖ3+という）を含む溶液（以下、Ｖ（III ）溶液という）を準備する（Ｓ１）。Ｖ（III ）溶液として、硫酸水溶液、硫酸を含まない水溶液が挙げられる。Ｖ3+の由来としては、Ｖ2（ＳＯ4）3 、ＶМ（ＳＯ4）2（Ｍ＝Ｈ，ＮＨ4，アルカリ金属）等の無水物もしくは水和物、ＶＣｌ3  、ＶＯＣｌ等のハロゲン化物、及びＶ2Ｏ3等の酸化物、Ｖ（ＯＨ）3 、ＶＯＨＳＯ4 、ＭＶ3 （ＳＯ4）２（ＯＨ）６（Ｍ＝Ｈ3 Ｏ、アルカリ金属）等の水酸化物、バナジウム（V ）もしくはバナジウム（IV）を水素、亜鉛、マグネシウム、硫黄等の還元剤もしくは電解還元によりバナジウム（III）まで還元した溶液等が挙げられる。
【００１３】
次に、Ｖ（III ）溶液に酸性水溶液を添加して、反応水溶液を調製する（Ｓ２）。
ここで、反応水溶液中の硫酸イオンの濃度と、Ｖ3+の濃度との差が６．３mol／Ｌ（以下、Ｍで示す）以上になるように、酸性水溶液を添加する。前記濃度の差は７Ｍ以上であるのがより好ましい。
【００１４】
Ｖ（III ）溶液が硫酸水溶液である場合、酸性水溶液として例えば硫酸水溶液、塩酸水溶液を用いる。Ｓ１で準備するＶ（III ）溶液が硫酸水溶液であり、酸性水溶液として硫酸水溶液を用いる場合、Ｖ3+は酸濃度が高い硫酸水溶液には溶けにくいので、Ｖ（III ）溶液の硫酸の濃度を低くし、Ｓ２で添加する酸性水溶液としての硫酸水溶液の硫酸の濃度を高くする。
Ｓ１で準備するＶ（III ）溶液が硫酸を含まない水溶液である場合、酸性水溶液として硫酸水溶液を用いる。
【００１５】
反応水溶液には有機溶媒を加えてもよい。有機溶媒としては、反応しないものを選択する。
反応水溶液には、必要に応じ、固相が存在してもよい。
【００１６】
酸性水溶液を添加した後、１〜１０時間程度、撹拌を行う（Ｓ３）。撹拌時間は、反応水溶液の液量、硫酸濃度、及びバナジウムの濃度等に基づいて決定する。
撹拌時の温度も特に限定されるものではないが、反応水溶液の流動性、並びにＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物が良好な収率で得られるという観点から、室温から１２０℃までの温度が好ましく、４０℃から１００℃までの温度がより好ましい。
【００１７】
所定時間の撹拌後、反応水溶液中で析出したＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物を、反応水溶液を濾過することにより濾別する（Ｓ４）。
濾別したＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物をエタノール等により洗浄し（Ｓ５）、精製されたＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物を得る。得られたＶＨ（ＳＯ4 ）2 の水和数として、例えば４が挙げられる。
【００１８】
以上の製造方法（１）によれば、水に溶解し易いＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物を結晶化により、容易に短時間に製造することができる。そして、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物は反応水溶液から回収するので、不純物の含有量が少ない。また、結晶化により取り込まれる水の数は一定しており、即ち水和数を一定化することができるので、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物を使用するときのＶＨ（ＳＯ4 ）2 の物質量の算出値が正確であり、物質量の制御が容易である。
【００１９】
２．ＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物の製造方法（２）
図２は、本発明の実施の形態に係るＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物の製造方法（２）を示すフローチャートである。
３価のバナジウム化合物（以下、Ｖ（III ）化合物という）の固体粉末を準備する（Ｓ１１）。
Ｖ（III）化合物として、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 、ＶМ（ＳＯ4 ）2 （Ｍ＝Ｈ，ＮＨ4 ，アルカリ金属）等の無水物もしくは水和物、ＶＨ（ＳＯ4）2 、ＶＣｌ3 、ＶＯＣｌ等のハロゲン化物、Ｖ2 Ｏ3 等の酸化物、Ｖ（ＯＨ）3 、ＶＯＨＳＯ4 、ＭＶ3 （ＳＯ4  ）２ （ＯＨ）６（Ｍ＝Ｈ3 Ｏ、アルカリ金属）等の水酸化物等が挙げられる。
【００２０】
Ｖ（III ）化合物に、硫酸水溶液を添加して反応水溶液を調製する（Ｓ１２）。
ここで、反応水溶液中の硫酸イオンの濃度とＶ3+の濃度との差が６．３Ｍ以上になるように、酸性水溶液、又は水を添加する。前記濃度の差は７Ｍ以上であるのがより好ましい。
【００２１】
反応水溶液には有機溶媒を加えてもよい。有機溶媒としては、反応しないものを選択する。
反応水溶液には、必要に応じ、固相が存在してもよい。
【００２２】
酸性水溶液を添加した後、１日〜２日程度、撹拌を行う（Ｓ１３）。撹拌時間は、反応水溶液の液量、硫酸濃度、及びバナジウムの濃度等に基づいて決定する。
撹拌時の温度も特に限定されるものではないが、反応水溶液の流動性、並びにＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物が良好な収率で得られるという観点から、室温から１２０℃までが好ましく、４０℃から１００℃までがより好ましい。
【００２３】
所定時間の撹拌後、反応水溶液中で析出したＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物を、反応水溶液を濾過することにより濾別する（Ｓ１４）。
濾別したＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物をエタノール等により洗浄し（Ｓ１５）、精製された硫酸水素バナジウム水和物を得る。得られたＶＨ（ＳＯ4 ）2 の水和数として、例えば４が挙げられる。
【００２４】
以上の製造方法（２）によれば、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物を結晶化により、容易に多量に短時間に製造することができる。そして、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物は反応水溶液から回収するので、不純物の含有量が少ない。また、水和数を一定化することができるので、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物を使用するときのＶＨ（ＳＯ4 ）2 の物質量の算出値が正確であり、物質量の制御が容易である。
【００２５】
上述の製造方法（１）又は（２）で得られたＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物は、１００℃以上２５０℃未満で乾燥させてもよい。
乾燥温度が２５０℃以上である場合、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物が三方晶又は単斜晶のＶ2 （ＳＯ4 ）3無水物に変わるので、乾燥温度は２５０℃未満にする。
生成時に、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物が４水和物（ＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏ）であった場合、乾燥温度１１０℃以上１５０℃未満でＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・２Ｈ2 Ｏになり、１５０℃以上２５０℃未満でＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏになるので、４水和物として調製する場合、乾燥温度は１１０℃以下にするのが好ましい。
【００２６】
得られたＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物は、上述したように２５０℃以上で乾燥させたり、濃硫酸と共存させて脱水することにより、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 無水物にすることもできる。ＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物が不純物を含まず、精製度が高いので、得られるＶ2 （ＳＯ4 ）3 無水物の精製度も高い。
【００２７】
３．バナジウムレドックス二次電池
図３は実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池の模式的平面図、図４は図３のIV−IV線模式的断面図である。
図３及び図４に示すように、実施の形態に係るバナジウムレドックス二次電池１（以下、電池１という）は、外装袋２と、外装袋２の周縁部の一部から突出した正極端子３及び負極端子４と、正極の電極材５と、負極の電極材６とを備える。正極端子３，負極端子４は、基端部側がシール材３０，４０に覆われた状態で、外装袋２の周縁部の一部から突出している。この電池１単体、又は該電池１と他の電池１とを組み合わせてケース（不図示）に収容してもよい。
【００２８】
電極材５は、電極５０、導電体５１、保護層５２、及びシーラント５４を備える。
導電体５１は角型平板状をなし、前記外装袋２の、図４における下側の半体２２の上面に配されており、導電体５１の上面は保護層５２により覆われている。保護層５２の上面の周縁部の内側には、活物質、導電助剤としての炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の電極５０が設けられている。
シーラント５４は縁部を有する枠状をなし、前記周縁部及び半体２２に接着されており、半体２２及び保護層５２とにより導電体５１を封止する。
【００２９】
以下、電極材５の各部、及び外装袋２の半体２２について詳述する。
半体２２は電解液非透過性である。半体２２は、合成樹脂層及び金属層を含有するラミネートシートからなるのが好ましい。
合成樹脂層の材料としては、ポリプロピレン、ポリエチレン、ナイロン６，ナイロン６６等のポリアミド等が挙げられる。金属層の材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、銅、銅合金、鉄、ステンレス、チタン、チタン合金等が挙げられる。
【００３０】
導電体５１の平面面積は半体２２の平面面積より小さい。
導電体５１は、銅、アルミニウム、ニッケル等の金属箔からなるのが好ましい。
導電体５１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は正極端子３に接続されている。
【００３１】
保護層５２は、導電体５１の一面に、グラファイトシートを例えば導電性の接着シートを介し設けてなる。
なお、保護層５２の材質はグラファイトシートには限定されない。保護層５２は導電性かつ電解液非透過性であればよく、導電性フィルム、シート状の導電性ゴムを用いることにしてもよい。また、導電体５１の一面に黒鉛でコーティングすることにより、保護層５２を形成することにしてもよい。また、水系電解液が酸性又はアルカリ性ではなく、導電体５１が腐食等される虞がない場合は、保護層５２を備えていなくてもよい。
【００３２】
なお、本実施の形態において、以後、符号を付さずに単に「集電体」と記載するときは、「導電体５１（又は６１）及び保護層５２（又は６２）」、又は「導電体５１（又は６１）単体」、を意味する。
【００３３】
電極５０は、上述したように保護層５２の上面の周縁部の内側に、即ち保護層５２の上面の周縁部以外の部分に設けられている。
電極５０は、炭素材料と、酸化還元反応によって、５価及び４価の間で酸化数が変化するバナジウム（Ｖ）イオン、又は５価及び４価の間で酸化数が変化するＶを含むイオンを含有するバナジウム固体塩を正極活物質として含有する固体状の化合物を含む。
【００３４】
５価及び４価の間で酸化数が変化する前記Ｖを含むイオンとしては、ＶＯ2+（IV）、ＶＯ2+（V ）が例示される。
正極用の活物質であるバナジウム化合物としては、硫酸酸化バナジウム（IV）（ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）、硫酸酸化バナジウム（V）（（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ）を挙げることができる。なお、ｎは０から６の整数を示す。
【００３５】
バインダとしては、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、及びフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体（ＰＶＤＦ／ＨＦＰ）等が挙げられる。
【００３６】
電極５０の炭素材料としては、アセチレンブラック，ケッチェンブラック（登録商標）等のカーボンブラック、及びグラファイト等が挙げられる。炭素材料は１種又は２種以上を用いることができる。
電極５０に含まれる水系電解液は、硫酸水溶液であるのが好ましい。硫酸水溶液として、例えば濃度が９０質量％未満の硫酸を用いることができる。電解液は、電池のＳＯＣを０〜１００％まで取り得るのに過不足のない量である。電解液の量は、例えばバナジウム化合物１００ｇに対して、２Ｍの硫酸７０ｍＬである。
【００３７】
シーラント５４は上述したように枠状をなし、角筒状の枠本体の上端部に、内側に張り出した内側縁部５４ａを備え、枠本体の下端部に、外側に張り出した外側縁部５４ｂを備える。即ち、シーラント５４は平面視で、内側縁部５４ａ（電極５０の外側部分）の外側に、外側縁部５４ｂが位置するように構成されている。
【００３８】
シーラント５４の内側縁部５４ａは保護層５２の上面の周縁部に接着されており、内側縁部５４ａの内側面は電極５０の側面に接着されている。
外側縁部５４ｂは半体２２の導電体５１側の面の、導電体５１の外側に接着されている。これにより、導電体５１及び保護層５２は、半体２２とシーラント５４とに挟着されている。即ち、半体２２、保護層５２、及びシーラント５４により、導電体５１は封止された状態で、導電体５１は半体２２に固定されている。なお、導電体５１の側面はシーラント５４に接着されていてもよく、接着されていなくてもよい。
【００３９】
シーラント５４の材料としては、例えばポリプロピレン又はポリエチレン等が挙げられる。ポロプロピレン又はポリエチレン等を用いることにより、熱溶着で容易に導電体５１を封止することが可能となる。
【００４０】
電極材６は電極材５と同様の構成を有し、電極６０、導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４を備える。導電体６１は角型平板状をなし、外装袋１の半体２１の図４における下面に配されており、導電体６１の下面は保護層６２により覆われている。保護層６２の下面の周縁部の内側には、活物質、炭素材料、バインダ、及び水系電解液を有する角型平板状の電極６０が設けられている。シーラント６４は枠状をなし、角筒状の枠本体の下端部に、内側に張り出した内側縁部６４ａを備え、枠本体の上端部に、外側に張り出した外側縁部６４ｂを備える。内側縁部６４ａは前記周縁部に接着され、外側縁部６４ｂは半体２１に接着され、シーラント６４は半体２１及び保護層６２により導電体６１を封止する。
電極材６の導電体６１は、周縁部の一部から突出したタブ（不図示）を有し、タブの先端部は負極端子４に接続されている。
電極材６の導電体６１、保護層６２、及びシーラント６４は電極材５と同様の材料を用いてなる。
【００４１】
電極６０は、炭素材料と、酸化還元反応によって、２価及び３価の間で酸化数が変化するＶイオンを含むバナジウム固体塩を負極活物質として含有する固体状の化合物を含む。２価及び３価の間で酸化数が変化する前記ＶイオンとしてＶ3+が挙げられ、負極用の活物質であるバナジウム化合物として、上述の製造方法（１）又は（２）により得られたＶＨ（ＳＯ4 ）2・ｎＨ2 Ｏを用いる。なお、ｎは１から６の整数を示す。
【００４２】
前記イオン交換膜７はシーラント５４の内側縁部５４ａの上面、及びシーラント６４の内側縁部６４ａの下面に接着されている。
イオン交換膜７は陰イオン交換膜であり、低い膜抵抗値を維持しつつ、イオン選択性が良好であり、水素イオン（プロトン）又は硫酸イオンを通過させることができる。
【００４３】
ＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏを７Ｍ以下の硫酸水溶液に接触させた場合、硫酸水素バナジウムは硫酸バナジウム（III ）水和物と硫酸に分解する。
２ＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ⇔Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・ｎＨ2 Ｏ＋Ｈ2 ＳＯ4 …（１）
【００４４】
電極材５のバナジウム化合物としてＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏを用い、電極材６のバナジウム化合物としてＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏを用いた場合、電池１の電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間において、上記式（１）を踏まえて下記式（２）及び（３）の反応が生じる。
正極：２ＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ⇔（ＶＯ2 ）2 ＳＯ4 ・（ｎ−２）Ｈ2 Ｏ＋Ｈ2 ＳＯ4 ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- …（２）
負極：Ｖ2 （ＳＯ4）3 ・ｎＨ2 Ｏ＋２Ｈ+ ＋２ｅ- ⇔２ＶＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ＋Ｈ2 ＳＯ4…（３）
【００４５】
前記式（２）及び（３）の反応を利用して電池１の充放電が行われる。このとき、正極端子３，負極端子４を介して、外部の負荷又は充電器等との間で充放電が行われる。式（２）及び（３）の反応においてイオン交換膜７を介して、電極５０，６０間でプロトンが移動する。
【００４６】
４．バナジウムレドックス二次電池の製造方法
以下、実施の形態に係る電池１の製造方法について説明する。
電池１は、正極の電極材５と負極の電極材６とを各別に作製してもよく、単一の電極材を作製した後、正極側及び負極側のいずれに用いるかを使い分けし、電池１の組立後の通電によって、正極の電極材５及び負極の電極材６を形成してもよい。
【００４７】
まず、炭素材料に、３価のバナジウム化合物として、上述の製造方法（１）又は（２）により得られたＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏ、４価のバナジウム化合物としてのＶＯＳＯ4 ・ｎＨ2 Ｏ、及びバインダを配合し、攪拌機により混合することにより混合粉を得る。炭素材料、活物質、及びバインダの組成は、要求される容量、乾燥条件、及び外部環境（気温、湿度）等に応じて決定する。
【００４８】
次に、前記混合粉に水系電解液を配合し、プラネタリーミキサ等を用いて混練することにより、混練物を得る。
【００４９】
前記混練物はロールプレス等により圧延成形され、電極形状に打ち抜かれて集電体に配置される。ここで、集電体としては、上述の「導電体５１（又は６１）単体」、及び「導電体５１（又は６１）及び保護層５２（又は６２）」等が挙げられる。
上述したように、電極材を電極材５用，電極材６用に使い分ける。
【００５０】
なお、電極材５及び６は夫々、活物質、炭素材料、バインダ及び非水系溶媒を含有する溶液、半固体状物又は固体状物等を成形し、非水系溶媒を揮発させた後、酸性の電解液を含ませることにより形成してもよい。非水系溶媒としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等が例示される。
【００５１】
電極材５の電極５０と電極材６の電極６０との間にイオン交換膜７を配し、シーラント５４，６４を電極５０，６０の周囲に配する。
電極材５の集電体側に外装袋２の半体２２を、電極材６の集電体側に半体２１を配し、熱プレス等により、半体２２，電極材５，イオン交換膜７，電極材６、及び半体２１を一体化する。
【００５２】
そして、半体２１，２２の周縁部の一部から正極端子３及び負極端子４が突出する状態で、周縁部を圧接し、接着することにより外装袋２が形成され、電池１が得られる。なお、半体２１，２２は最初から一体化されていてもよい。
【００５３】
電池の組み立て後の通電により、正極の電極材５のバナジウム化合物の価数が４価、負極の電極材６のバナジウム化合物の価数が３価になる。
【００５４】
以上の製造方法によれば、純度が高く、また、物質量を正確に求めることができる、本発明の製造方法により製造されたＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・ｎＨ2 Ｏを用いるので、容量等が正確に設計された電池１を得ることができる。
【００５５】
さらに、本発明の製造方法により製造された硫酸水素バナジウム（III ）水和物は結晶性であり、吸湿、潮解を起こしにくく、電極に用いると、電極成形時に溶媒と過剰に融和することがないために、粘性の増加が抑えられ、良好な成形性を有する電極の製造が可能である。
【００５６】
また、本発明の製造方法により製造された硫酸水素バナジウム（III）水和物は硫酸水素イオンを含むために、電池の電極に用いた場合、硫酸バナジウム（III）を用いた場合よりも、電解液として低い濃度の硫酸水溶液もしくは水を使用可能であり、製造設備への負担が少ない電池の製造が可能である。
【００５７】
また、本実施の形態においては、導電体５１は、シーラント５４、保護層５２、及び半体２２により封止され、電極５０はイオン交換膜７と、シーラント５４ａとにより包囲されているので、電極５０に含まれる酸性の電解液が導電体５１に接触することがなく、導電体５１の腐食が防止されている。同様に、導電体６１は、シーラント６４、保護層６２、及び半体２１により封止され、電極６０はイオン交換膜７と、シーラント６４ａとにより包囲されているので、電極６０に含まれる酸性の電解液が導電体６１と反応することがなく、導電体６１の腐食が防止されている。
【実施例】
【００５８】
以下、本発明の実施例を具体的に説明するが、本発明はこの実施例に限定されるものではない。
【００５９】
１．製造方法（１）によるＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物の製造
以下、製造方法（１）によりＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物を製造した場合について説明する。
【００６０】
［実施例１］
Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 を０．５Ｍ硫酸に溶解して、１ＭのＶ（III ）硫酸水溶液を得、Ｖ（III ）硫酸水溶液４０ｍＬに濃硫酸（９５％）を３０ｇ添加して、反応水溶液を調製した。
反応水溶液を１００℃で５時間撹拌した後、反応水溶液を濾過した。濾別された析出物はエタノールで洗浄し、生成物（ＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物）を得た。
【００６１】
［実施例２］
１ＭのＶ（III ）硫酸水溶液に濃硫酸を３５ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例２の生成物を得た。
［実施例３］
２ＭのＶ（III ）硫酸水溶液に濃硫酸を３０ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例３の生成物を得た。
［実施例４］
２ＭのＶ（III ）硫酸水溶液に濃硫酸を３５ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例４の生成物を得た。
【００６２】
［実施例５］
３ＭのＶ（III ）硫酸水溶液に濃硫酸を２５ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例５の生成物を得た。
［実施例６］
３ＭのＶ（III ）硫酸水溶液に濃硫酸を３０ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例６の生成物を得た。
［実施例７］
３ＭのＶ（III ）硫酸水溶液に濃硫酸を３５ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして実施例７の生成物を得た。
【００６３】
［比較例１］
１ＭのＶ（III ）硫酸水溶液に濃硫酸を２０ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして比較例１の生成物を得た。
［比較例２］
１ＭのＶ（III ）硫酸水溶液に濃硫酸を２５ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして比較例２の生成物を得た。
【００６４】
［比較例３］
２ＭのＶ（III ）硫酸水溶液に濃硫酸を２０ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして比較例３の生成物を得た。
［比較例４］
２ＭのＶ（III ）硫酸水溶液に濃硫酸を２５ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして比較例４の生成物を得た。
［比較例５］
３ＭのＶ（III ）硫酸水溶液に濃硫酸を２０ｇ添加したこと以外は、実施例１と同様にして比較例５の生成物を得た。
【００６５】
硫酸添加前の１Ｍ、２Ｍ、３ＭのＶ（III ）硫酸水溶液につき、ＩＣＰ−ＡＥＳ（発光分光分析法：Inductively Coupled Plasma Atomic Emission Spectroscopy）により、Ｖ、Ｓの濃度（Ｍ）を分析した結果を下記の表１に示す。濃度の測定は、Ｖ（III ）硫酸水溶液を２５００倍に希釈して行った。
【００６６】
【表１】
2018002506.tif 000003
【００６７】
各実施例及び各比較例の硫酸添加後の反応水溶液につき、ＩＣＰ−ＡＥＳによりＶ、Ｓの濃度（Ｍ）を分析した結果、及び（Ｓ−Ｖ：Ｓの濃度−Ｖの濃度）を算出した結果を下記の表２に示す。濃度の測定は、反応水溶液を軽く混ぜた後、１ｍＬ採取して９ｍＬの水を添加し、さらに５００倍に希釈した上で行った。表２の横軸はＶ（III ）硫酸水溶液のＶ3+の濃度［Ｍ］、縦軸は添加する濃硫酸の質量［ｇ］である。
【００６８】
【表２】
2018002506.tif 000004
【００６９】
各反応水溶液により得られた生成物につき、ＩＣＰ−ＡＥＳによりＶ［％：質量％］、Ｓ［％：質量％］、Ｓ／Ｖ［モル比］を求めた結果を下記の表３に示す。
【００７０】
【表３】
2018002506.tif 000005
【００７１】
Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・９Ｈ2Ｏ、及びＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・４Ｈ2ＯのＶ［％］、Ｓ［％］、Ｓ／Ｖ［モル比］の理論値は下記の通りである。
Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・９Ｈ2Ｏ
Ｖ［％］：１８．５％
Ｓ［％］：１７．４％
Ｓ／Ｖ［モル比］：１．５
ＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・４Ｈ2Ｏ
Ｖ［％］：１６．１％
Ｓ［％］：２０．３％
Ｓ／Ｖ［モル比］：２．０
上記理論値より、実施例２、４、６、７の生成物はＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・４Ｈ2Ｏであり、比較例２〜５の生成物はＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・９Ｈ2Ｏであり、実施例１、３、５はＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・４Ｈ2ＯとＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・９Ｈ2Ｏとの混合物であることが分かる。
【００７２】
図５は、実施例７のＸＲＤのチャートである。チャートの横軸は２θ［°］、縦軸は強度である。図５の下側のチャートは、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・４Ｈ2Ｏの標準チャートである。図５より、実施例７の生成物がＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・４Ｈ2Ｏであることが確認された。
【００７３】
図６は、比較例５のＸＲＤのチャートを示す。図６の下側のチャートは、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・１０Ｈ2Ｏの標準チャートである。比較例５の生成物は、上記表３の元素分析の結果よりＶ2 （ＳＯ4 ）3 ・９Ｈ2Ｏであることが確認されている。
【００７４】
図７は、実施例７及び比較例５の生成物を０．０２５ＭＶ(III )になるように２Ｍ硫酸に溶解して調製した溶液の紫外可視近赤外吸収スペクトルを示すグラフである。図７より、生成物の溶解性が良好で生成物がＶ（III）であること分かる。
【００７５】
以上のＸＲＤ等によって同定された各実施例及び各比較例の生成物の内容を下記の表４に示す。
【００７６】
【表４】
2018002506.tif 000006
【００７７】
図８は、表２及び表４の結果に基づいて、生成物と、硫酸添加後の全硫酸イオン濃度と全バナジウムイオン濃度の差（Ｓ−Ｖ）との関係を示したグラフである。
図８より、（Ｓ−Ｖ）が６．３Ｍ以上である実施例の場合、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・４Ｈ2Ｏが生成され、（Ｓ−Ｖ）が６Ｍ以下である比較例の場合、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 ・９Ｈ2Ｏが生成されることが分かる。そして、生成物中のＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・４Ｈ2Ｏの純度を高くするために、（Ｓ−Ｖ）は７Ｍ以上であるのが好ましいことが分かる。
【００７８】
下記表５に、生成物回収量（上段）と収率（下段）を示す。
収率は、生成物のＶ3+の量を原料のＶ（III ）硫酸水溶液に含まれるＶ3+の量で除することにより算出した。表５より収率が良好であることが分かる。
【００７９】
【表５】
2018002506.tif 000007
【００８０】
２．製造方法（２）によるＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物の製造
以下、製造方法（２）によりＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物を製造した場合について説明する。
［実施例８］
Ｖ2 （ＳＯ4 ）3１０ｇを８Ｍの硫酸４０ｇに添加し、この反応水溶液を１５０℃で２４時間撹拌した後、濾過した。濾別された析出物はエタノールで洗浄し、実施例８の生成物を得た。
【００８１】
図９は、実施例８のＸＲＤのチャートである。チャートの横軸は２θ［°］、縦軸は強度である。図９の下側のチャートは、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・４Ｈ2Ｏの標準チャートである。標準のチャートと比較することにより、生成物がＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・４Ｈ2Ｏであることが確認された。
生成物のＶ3+の量を撹拌前の反応水溶液に含まれるＶ3+の量で除することにより算出した収率は、略７５％であった。
【００８２】
３．ＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏの温度変化
以下に、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏの温度変化を調べた結果を示す。
図１０に、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏを２５℃、６０℃、１００℃、１５０℃、２００℃、２５０℃、３００℃、４００℃夫々の温度で１０分間保持した後のＸＲＤのチャートを示す。
図１０より、温度が１００℃以下である場合、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏであり、温度が１５０〜２００℃である場合、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏであり、温度が２５０℃以上である場合、三方晶又は単斜晶のＶ2 （ＳＯ4 ）3 であることが分かる。
【００８３】
図１１に、示差熱分析を行った結果を示すグラフを示す。
測定条件は以下の通りである。
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
温度範囲：室温〜４００℃
雰囲気：大気
【００８４】
図１１より、温度１１０℃以下では、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・４Ｈ2 Ｏであり、乾燥温度が１１０℃以上１５０℃未満である場合、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・２Ｈ2 Ｏになり、１５０℃以上２５０℃未満である場合、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 ・Ｈ2 Ｏになり、乾燥温度が２５０℃以上である場合、Ｖ2 （ＳＯ4 ）3 になることが分かる。
以上より、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物は１００℃以上２５０℃未満で乾燥させることができることが分かる。Ｖ2 （ＳＯ4 ）3無水物に変わるので、目的生成物がＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物である場合、乾燥温度は２５０℃を超えないようにする。
そして、所望の水和数に対応して、乾燥温度を制御することができる。
【００８５】
以上より、本実施例の製造方法により得られたＶＨ（ＳＯ4 ）2 水和物は不純物の含有量が少なく、水和数が一定化されていることが確認された。
【００８６】
以上のように、本発明に係る硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法は、３価のバナジウムイオン及び硫酸イオンを含み、該硫酸イオンの濃度と前記バナジウムイオンの濃度との差が６．３mol／Ｌ以上である反応水溶液を調製し、前記反応水溶液を撹拌し、生成した硫酸水素バナジウム（III ）水和物を前記反応水溶液から回収することを特徴とする。
【００８７】
本発明においては、水に溶解し易い硫酸水素バナジウム（III ）水和物を結晶化により容易に製造することができる。そして、硫酸水素バナジウム（III ）水和物は反応水溶液から回収するので、不純物の含有量が少ない。また、結晶化により取り込まれる水の数は一定しており、即ち水和数を一定化することができるので、硫酸水素バナジウム（III ）水和物を使用するときの硫酸水素バナジウム（III ）の物質量の算出値が正確になる。
【００８８】
本発明に係る硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法は、上述の製造方法において、３価のバナジウムイオンを含む硫酸水溶液と、酸性水溶液とを混合して前記反応水溶液を調製することを特徴とする。
【００８９】
濃度が高い硫酸水溶液にバナジウムイオンを溶解することは困難であるが、本発明においては、濃度が低い硫酸水溶液にバナジウムイオンを溶解した後、濃度が高い硫酸水溶液を混合して、容易にバナジウムイオンを含む反応水溶液を調製し、硫酸水素バナジウム（III ）水和物を析出し易くすることができる。また、他の塩酸水溶液等の酸性水溶液を配合して反応水溶液を調製することができる。
【００９０】
本発明に係る硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法は、上述の製造方法において、３価のバナジウムイオンを含み、硫酸を含まない水溶液と、硫酸水溶液とを混合して前記反応水溶液を調製することを特徴とする。
【００９１】
濃度が高い硫酸水溶液にバナジウムイオンを溶解することは困難であるが、本発明においては、バナジウムイオンを含み、硫酸を含まない水溶液に硫酸水溶液を混合するので、容易にバナジウムイオンを含む反応水溶液を調製することができる。
【００９２】
本発明に係る硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法は、上述の製造方法において、３価のバナジウム化合物を硫酸水溶液に溶解して前記反応水溶液を調製することを特徴とする。
【００９３】
本発明においては、バナジウム化合物と硫酸との反応により硫酸水素バナジウム水和物が得られる。
【００９４】
本発明に係る硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法は、上述の製造方法において、前記３価のバナジウム硫酸塩は無水硫酸バナジウム（III ）であることを特徴とする。
【００９５】
本発明においては、無水硫酸バナジウムを硫酸水素バナジウムにして結晶化させることで、容易に硫酸水素バナジウム水和物が得られる。
【００９６】
本発明に係る硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法は、上述の製造方法において、前記差は、７mol／Ｌ以上であることを特徴とする。
【００９７】
本発明においては、生成物中の硫酸水素バナジウム（III ）水和物の純度（収率）が高くなる。
【００９８】
本発明に係る硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法は、上述の製造方法において、回収した硫酸水素バナジウム（III ）水和物を１００℃以上２５０℃未満で乾燥させることを特徴とする。
【００９９】
本発明においては、硫酸水素バナジウムが無水物になることが防止された状態で、硫酸水素バナジウム水和物を精製することができる。
【０１００】
本発明に係る硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法は、上述の製造方法において、回収した硫酸水素バナジウム（III ）水和物は、４水和物であることを特徴とする。
【０１０１】
本発明の４水和物によれば、水に易溶であり、８０℃以上で水和水が取れ得る。
【０１０２】
本発明に係るバナジウムレドックス二次電池の製造方法は、上述のいずれかの硫酸水素バナジウム（III ）水和物の製造方法により製造した硫酸水素バナジウム（III ）水和物、炭素材料、及びバインダを用いて電極を製造することを特徴とする。
【０１０３】
本発明においては、純度が高く、水和数が一定であり、硫酸水素バナジウム（III ）の物質量を正確に求めることができる硫酸水素バナジウム（III ）水和物を用いるので、容量等が正確に設計された電池を得ることができる。
【０１０４】
本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
例えば、３価のバナジウムイオンを含む硫酸水溶液に混合する酸性水溶液としては硫酸水溶液に限定されるものではなく、塩酸水溶液等の他の酸性水溶液を用いてもよい。例えば塩酸水溶液を用いる場合、硫酸イオンの濃度とバナジウムイオンの濃度との差が６．３mol ／Ｌ以上になるように反応水溶液を調製する。
また、３価のバナジウム化合物としてＶ2 （ＳＯ4 ）3を用いる場合に限定されるものではなく、ＶＨ（ＳＯ4 ）2 、ＶＣｌ3 等のハロゲン化物、Ｖ2 Ｏ3 等の酸化物を用いてもよい。
そして、バナジウムレドックス二次電池は、一対の電極材を備える場合に限定されず、複数対の電極材を備えることにしてもよい。また、シーラント５４、６４を備える場合に限定されない。
【符号の説明】
【０１０５】
１  バナジウムレドックス二次電池
２  外装袋
３  正極端子
４  負極端子
５、６  電極材
５０  電極
６０  電極
５１、６１  導電体
５２、６２  保護層
５４、６４  シーラント
７  イオン交換膜
【図１】
2018002506.tif 000008
【図２】
2018002506.tif 000009
【図３】
2018002506.tif 000010
【図４】
2018002506.tif 000011
【図５】
2018002506.tif 000012
【図６】
2018002506.tif 000013
【図７】
2018002506.tif 000014
【図８】
2018002506.tif 000015
【図９】
2018002506.tif 000016
【図１０】
2018002506.tif 000017
【図１１】
2018002506.tif 000018