(57)【要約】【課題】混在領域の幅を比較的小さく維持しつつ、反応性の高いガスセンサ素子を提供する。【解決手段】このガスセンサ素子は、被測定ガスが導入される測定ガス室と、酸素イオン伝導性を有する固体電解質体と、特定ガスの濃度を検出するためのセンサ電極とを備える。センサ電極はＲｈおよびＰｔを含む貴金属と固体電解質とを含んで構成される。センサ電極は、貴金属領域と、電解質領域と、貴金属と固体電解質とが混在した混在領域と、を有する。貴金属におけるＲｈの質量パーセント濃度ｃと、混在領域の幅ｄとで定義されるｃ−ｄ座標系において、被測定ガスに対する反応抵抗が一定となるときの濃度ｃと幅ｄとの相関を表す相関曲線Ａを定義するとき、センサ電極は、反応抵抗が４０ｋΩとなるときの相関曲線に対して、座標（ｃ，ｄ）が濃度ｃにして正側、かつ、幅ｄにして正側であるように、Ｒｈの濃度ｃと幅ｄとが設定される。【選択図】図６
2018100879.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被測定ガスが導入される測定ガス室（１０）と、
前記測定ガス室内に配置されて酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（７０）と、
前記固体電解質体から成る基板上に形成され、前記被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するためのセンサ電極（２１）と、を備えるガスセンサ素子であって、
前記センサ電極は、ロジウムおよび白金を少なくとも含む貴金属と、前記基板と同質の固体電解質とを含んで構成されるとともに、前記貴金属により形成される貴金属領域（ＰＭ）と、前記固体電解質により形成される電解質領域（ＳＥ）と、前記貴金属と前記固体電解質とが混在した混在領域（Ｑ）と、を有し、
前記貴金属における白金とロジウムとの合計質量に対するロジウムの質量パーセント濃度ｃと、前記混在領域の幅ｄとで定義されるｃ−ｄ直交座標系において、前記被測定ガスに対する反応抵抗が所定値となるときの濃度ｃと幅ｄとの相関を表す相関曲線（Ａ）を定義するとき、
前記相関曲線は、前記質量パーセント濃度ｃの増加に伴って前記混在領域の幅ｄがゼロに漸近する曲線であり、
前記センサ電極は、前記反応抵抗が４００００Ωとなるときの前記相関曲線に対して、濃度ｃと、幅ｄの組み合わせたる座標（ｃ，ｄ）が濃度ｃにして正側、かつ、幅ｄにして正側であるように、ロジウムの前記質量パーセント濃度ｃと前記混在領域の幅ｄとが設定されるガスセンサ素子。
【請求項２】
前記相関曲線Ａは、前記質量パーセント濃度ｃおよび前記混在領域の幅ｄの、組み合わせからなる少なくとも３点の座標を用いてフィッティングされた曲線である請求項１に記載のガスセンサ素子。
【請求項３】
前記センサ電極は、前記反応抵抗が２００００Ωとなるときの前記相関曲線に対して、濃度ｃと、幅ｄの組み合わせたる座標（ｃ，ｄ）が濃度ｃにして正側、かつ、幅ｄにして正側であるように、ロジウムの前記質量パーセント濃度ｃと前記混在領域の幅ｄとが設定される請求項１または請求項２に記載のガスセンサ素子。
【請求項４】
前記質量パーセント濃度ｃは、ｃ≦７０ｗｔ％を満たす請求項１〜３のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項５】
前記混在領域の幅ｄは、ｄ≦３μｍを満たす請求項１〜４のいずれか１項に記載のガスセンサ素子。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか一項に記載のガスセンサ素子（１００，２００）と、
前記ガスセンサ素子を内部に保持しているセンサハウジング（１０１）と、
前記センサハウジングに固定されて前記ガスセンサ素子のうち前記被測定ガスの導入方向における上流側素子端部（１００ａ）を覆っており、前記被測定ガスを当該上流側素子端部（１００ｂ）へ導入する素子カバー（１０３）と、
前記センサ電極への印加電圧を制御するセンサ制御回路（１０６）と、を含んで構成されるガスセンサユニット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この明細書における開示は、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するガスセンサ素子およびそのガスセンサ素子を含んで構成されたガスセンサユニットに関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解質体および固体電解質体上に設けられた電極を含んで構成され、被測定ガスを還元することで被測定ガス中の特定ガスの濃度を電気的に検出するガスセンサ素子が知られている。特許文献１に開示されたガスセンサ素子においては、特定ガスを検出するためのセンサ電極が、特定ガスを還元するための触媒としての貴金属からなる貴金属領域と、イオン伝導に寄与する固体電解質からなる固体電解質領域とを有し、さらには貴金属と固体電解質とが混在した混在領域を有している。
【０００３】
混在領域では、特定ガスを含む気相と、貴金属部分と、固体電解質部分とで三相界面が生じやすい。三相界面は、被測定ガス中の分子に対する還元反応が生じる反応点となる。混在領域の幅を大きくすることで上記反応に対する反応抵抗や還元後に生じるイオンの拡散に係る拡散抵抗を小さくでき、被測定ガスのセンサ電極に対する反応性を向上することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１４−１２２８７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところで、上記のようなガスセンサ素子は、例えば車両に搭載されるなどして過酷な冷熱環境にさらされることが想定される。このような環境下では、混在領域の物性が反応抵抗を増大させる方向に変化する虞があり、混在領域の幅の拡張による反応性の向上を阻害する虞がある。
【０００６】
そこで、この明細書における開示は上記問題点に鑑み、混在領域の幅を比較的小さく維持しつつ、反応性の高いガスセンサ素子およびガスセンサユニットを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
ここに開示される発明は、上記目的を達成するために以下の技術的手段を採用する。なお、特許請求の範囲およびこの項に記載した括弧内の符号は、ひとつの態様として後述する実施形態に記載の具体的手段との対応関係を示すものであって、発明の技術的範囲を限定するものではない。
【０００８】
上記目的を達成するために、この明細書に開示されたガスセンサ素子は、
被測定ガスが導入される測定ガス室（１０）と、
測定ガス室内に配置されて酸素イオン伝導性を有する固体電解質体（７０）と、
固体電解質体から成る基板上に形成され、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するためのセンサ電極（２１）と、を備えるガスセンサ素子であって、
センサ電極は、ロジウムおよび白金を少なくとも含む貴金属と、基板と同質の固体電解質とを含んで構成されるとともに、貴金属により形成される貴金属領域（ＰＭ）と、固体電解質により形成される電解質領域（ＳＥ）と、貴金属と固体電解質とが混在した混在領域（Ｑ）と、を有し、
貴金属における白金とロジウムとの合計質量に対するロジウムの質量パーセント濃度ｃと、混在領域の幅ｄとで定義されるｃ−ｄ直交座標系において、被測定ガスに対する反応抵抗が一定となるときの濃度ｃと幅ｄとの相関を表す相関曲線Ａを定義するとき、
相関曲線Ａは、質量パーセント濃度ｃの増加に伴って混在領域の幅ｄがゼロに漸近する曲線であり、
センサ電極は、反応抵抗が４００００Ωとなるときの相関曲線Ａ４に対して、濃度ｃと、幅ｄの組み合わせたる座標（ｃ，ｄ）が濃度ｃにして正側、かつ、幅ｄにして正側であるように、ロジウムの質量パーセント濃度ｃと混在領域の幅ｄとが設定されるガスセンサ素子である。
【０００９】
ところで、特定ガスの濃度検出に係る反応の抵抗は、被測定ガス中の分子の還元反応と還元後のイオンの拡散に係る拡散／反応抵抗と、センサ電極中の電解質領域におけるイオンの伝導に係る電荷移動抵抗と、基板たる固体電解質体のイオン伝導に係る電解質抵抗との総和であり、これを反応抵抗と称する。このうち、特定ガスの濃度検出に係る反応の抵抗は、拡散／反応抵抗と電荷移動抵抗とが支配的である。
【００１０】
この明細書に開示されたガスセンサ素子によれば、混在領域の幅ｄを比較的小さく設定しても、反応抵抗を４００００Ωより小さくできるロジウム濃度を選択することができる。換言すれば、センサ電極におけるロジウムの質量パーセント濃度ｃを、相関曲線Ａに基づいて適切に設定することにより、混在領域の幅ｄを比較的小さく抑えつつ、反応抵抗を４００００Ωより小さくすることができる。すなわち、センサ電極における特定ガスの還元反応性を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１実施形態にかかるガスセンサユニットの概略構成を示す側面断面図である。
【図２】ガスセンサ素子の詳細構成を示す断面図である。
【図３】センサ電極の断面および還元の様子を示す概念図である。
【図４】センサ電極近傍の詳細構造を示す走査電子顕微鏡による観察結果である。
【図５】反応抵抗の測定にかかるＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットの一例を示す図である。
【図６】Ｒｈ濃度と混在領域の幅の相関を示す図である。
【図７】Ｒｈの質量パーセント濃度ｃと反応抵抗Ｒの内訳の関係を示す図である。
【図８】その他の実施形態に係るガスセンサ素子の詳細構成を示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、図面を参照しながら本開示を実施するための複数の形態を説明する。各形態において先行する形態で説明した事項に対応する部分には同一の参照符号を付して重複する説明を省略する場合がある。各形態において構成の一部のみを説明している場合は、構成の他の部分については先行して説明した他の形態を適用することができる。各形態で具体的に組み合わせが可能であることを明示している部分同士の組み合わせばかりではなく、特に組み合わせに支障が生じなければ、明示していなくても形態同士を部分的に組み合せることも可能である。
【００１３】
（第１実施形態）
最初に、図１および図２を参照して、本実施形態に係るガスセンサ素子およびガスセンサユニットの概略構成について説明する。
【００１４】
本実施形態におけるガスセンサ素子は、例えば窒素酸化物（ＮＯｘ）の量を検出するＮＯｘセンサである。このようなガスセンサ素子は、例えば内燃機関において排ガスが流れる排気管に配置されて使用される。被測定ガスは排ガスであり、濃度を検出する対象である特定ガスはＮＯｘである。
【００１５】
ガスセンサユニットは、上記ガスセンサ素子が搭載されたモジュールであり、例えば排気管にはガスセンサユニットを単位として取り付けられる。
【００１６】
以下、被測定ガス中の特定ガスがＮＯｘであることを前提として説明する。ただし、検出対象である特定ガスはＮＯｘに限定されず、固体電解質体や電極の構成材料に適切な元素を選択することで、例えばアンモニアやその他のガスを検出するセンサとして実施することができる。
【００１７】
図１に示すように、ガスセンサユニット１は、車両において内燃機関の排気通路２に設置される。ガスセンサユニット１には、排気通路２を流通する排ガスが被測定ガスとして導入される。これによりガスセンサユニット１は、自身に内蔵したガスセンサ素子１００により、被測定ガスのＮＯｘ濃度を測定する。ガスセンサユニット１は具体的には、ガスセンサ素子１００に加え、センサハウジング１０１、絶縁碍子１０２、素子カバー１０３，１０４、センサハーネス１０５及びセンサ制御回路１０６を含んで構成されている。尚、図１におけるＦは、ガスセンサ素子１００の内部にて被測定ガスの流通するガス流れ方向を示している。
【００１８】
センサハウジング１０１は、絶縁碍子１０２を介してガスセンサ素子１００を内部に保持している。カバー１０３，１０４は、センサハウジング１０１に固定されている。素子カバー１０３は、ガスセンサ素子１００のうちガス流れ方向Ｆの上流側素子端部１００ａの外周側を、覆っている。素子カバー１０３は、内部に収容した上流側素子端部１００ａへ排気管からの排ガスを被測定ガスとして導入するために、ガス導入孔１０３ａを有している。カバー１０４は、ガスセンサ素子１００のうちガス流れ方向Ｆの下流側素子端部１００ｂの外周側を覆っている。カバー１０４は、内部に収容した下流側素子端部１００ｂへ大気を導入するために、大気導入孔１０４ａを有している。センサハーネス１０５は、カバー１０４の内外に跨って複数設けられている。センサ制御回路１０６は、センサハウジング１０１および素子カバー１０３の外部にて、複数のセンサハーネス１０５を介してガスセンサ素子１００と接続されている。なお、本実施形態におけるセンサ制御回路１０６は、センサセル２０、モニタセル３０およびポンプセル４０への電圧の供給を制御している。
【００１９】
図２を参照してガスセンサ素子１００の詳しい構成について説明する。ガスセンサ素子１００は測定ガス室１０と、基準ガス室１１と、センサセル２０と、モニタセル３０と、ポンプセル４０と、ヒータ６０と、を備えている。ガスセンサ素子１００は、ヒータ６０、後述の固体電解質体７０および絶縁層９０が積層されて構成されている。測定ガス室１０は固体電解質体７０と絶縁層９０とに囲まれた空間として形成され、基準ガス室１１はヒータ５０と固体電解質体７０とに囲まれた空間として形成されている。以下、ガスセンサ素子１００の各要素について詳説する。
【００２０】
測定ガス室１０は、被測定ガスたる排ガスが導入される空間である。測定ガス室１０は、固体電解質体７０と絶縁層９０とにより挟まれた空間として形成されている。絶縁層９０は板状であり、第１スペーサ９１を介して板状の固体電解質体７０上に積層されている。固体電解質体７０を正面視したとき、第１スペーサ９１は一辺が開口したＣ字状を成し、これによって測定ガス室１０は、一部が開口した箱状となっている。開口した部分が排ガスの導入口１０ａである。本実施形態における導入口１０ａには拡散抵抗体９３が配置され、排ガスは拡散抵抗体９３を通過して測定ガス室１０内に導入される。すなわち、排ガスは、拡散抵抗体９３によって所定の拡散抵抗下で測定ガス室１０に導入されることになる。
【００２１】
本実施形態における固体電解質体７０は、例えばイットリア安定化ジルコニア（ＹＳＺ）を採用できる。ＹＳＺは略６００℃以上の温度下におくことで固体電解質としての機能を発現する。固体電解質体７０は後述のヒータ６０による加熱により略８００℃とされ、固体電解質としての機能を維持する。なお、固体電解質体７０としては、酸化カルシウム安定化ジルコニアや、アルミナ安定化ジルコニア、などを採用することもできる。また、絶縁層９０および第１スペーサ９１には、アルミナやその他一般に知られた絶縁体を採用できる。
【００２２】
基準ガス室１１は、特定ガスであるＮＯｘの濃度を算出するための基準電位を生成するための基準ガスが導入される空間である。基準ガス室１１には、基準ガスとしては例えば大気が導入されている。基準ガス室１１は、ヒータ６０と固体電解質体７０とにより挟まれた空間として形成されている。固体電解質体７０は、第２スペーサ９２を介して板状に形成されたヒータ６０上に積層されている。固体電解質体７０を正面視したとき、第２スペーサ９２は拡散抵抗体９３が形成された側に形成され、大気の導入口（図示しない）は、測定ガス室１０の導入口１０ａと反対側に開口するようになっている。
【００２３】
このように、固体電解質体７０は、測定ガス室１０と基準ガス室１１とを仲介するように形成されており、測定ガス室１０と基準ガス室１１のいずれにも露出している。これによって、排ガス中のＮＯｘ濃度と大気中のＮＯｘ濃度との差に応じて固体電解質体７０をイオンが移動してセンサ電流が生じるようになっている。
【００２４】
センサセル２０は、センサ電極２１と、固体電解質体７０と、基準電極８０とを有している。センサ電極２１は、固体電解質体７０における測定ガス室１０に露出した一面に形成されている。一方、基準電極８０は、固体電解質体７０における基準ガス室１１に露出した一面に形成されている。つまり、固体電解質体７０は、センサ電極２１と基準電極８０とに挟まれたようになっている。なお、後述するモニタセル３０およびポンプセル４０も固体電解質体７０および基準電極８０を構成要素として含むが、本実施形態においては、センサセル２０、モニタセル３０およびポンプセル４０において固体電解質体７０および基準電極８０を共有している。
【００２５】
センサ電極２１は、白金（Ｐｔ）とロジウム（Ｒｈ）を含む貴金属触媒である。また、センサ電極２１は、固体電解質体７０と同一組成のＹＳＺから成る固体電解質を含む。つまり、センサ電極２１は、触媒として作用する白金およびロジウムと、イオン伝導性を有する固体電解質とからなる電極である。センサ電極２１に含まれる固体電解質は、センサセル２０を構成する固体電解質体７０と一体的に結合して、互いの間でイオン伝導が可能な状態になっている。
【００２６】
測定ガス室１０に導入された排ガス中に含まれるＮＯｘは、露出した貴金属の表面に吸着し、触媒作用により窒素イオンと酸素イオンとに電離する。このうち、酸素イオンがセンサ電極２１を構成する固体電解質内を伝導する。この電荷はさらに固体電解質体７０に伝導し、これがセンサ電流として検出される。そして、センサ電流の大きさに基づいてＮＯｘの濃度が検出される。センサ電極２１の詳しい構成については追って詳述する。
【００２７】
モニタセル３０は、モニタ電極３１と、固体電解質体７０と、基準電極８０とを有している。上記したように、固体電解質体７０と基準電極８０はセンサセル２０と共有している。モニタ電極３１は、固体電解質体７０における測定ガス室１０に露出した一面に形成されている。モニタ電極３１は、例えば白金（Ｐｔ）と金（Ａｕ）を含む電極であり、ＮＯｘを分解する能力を有しないものの、酸素分子を分解可能に酸素イオンに起因する電流が流れるようになっている。
【００２８】
モニタ電極３１は、導入口１０ａからセンサセル２０へ流れる排ガスの流束方向に対して略直交する方向において、上記センサ電極２１と隣り合って形成されている。すなわち、測定ガス室１０内に略均一に導入される排ガスの流束に対して、センサ電極２１とモニタ電極３１とは略等価の曝露条件下にある。モニタセル３０は、ポンプセル４０によって酸素濃度が調整された後における、排ガス中に含まれる残留酸素の濃度を検出する。具体的には、モニタセル３０は、残留酸素に起因して生じる固体電解質体７０を流れる電流を検出する。このガスセンサ素子１００では、センサセル２０の出力から、モニタセル３０の出力を減算することにより、残留酸素に起因するセンサセル２０の出力のオフセットをキャンセルしてＮＯｘの濃度を検出することができるようになっている。
【００２９】
ポンプセル４０は、センサセル２０およびモニタセル３０に対して、排ガスの導入において上流に位置している。ポンプ電極４１と、固体電解質体７０と、基準電極８０とを有している。ポンプ電極４１は、固体電解質体７０における測定ガス室１０に露出した一面に形成されている。ポンプ電極４１は、モニタ電極３１と同様に白金（Ｐｔ）と金（Ａｕ）を含む電極であり、酸素を還元して酸素イオンを生じさせる。酸素イオンは固体電解質体７０を伝導して基準電極８０側に移動し、基準ガス室１１に排出される。このように、ポンプセル４０は、そのポンピング作用によって測定ガス室１０内の酸素濃度を調整するセルである。つまり、ポンプセル４０は排ガスの流れに対して上流側において排ガス中の酸素濃度を調整し、センサセル２０およびモニタセル３０は、酸素濃度が調整された後の排ガスに対して、ＮＯｘに起因する電流および残留酸素に起因する電流をそれぞれ出力する。
【００３０】
加えて、本実施形態におけるポンプセル４０は、排ガス中に存在する物質を分解して還元ガスを発生させる機能を有している。具体的には、ポンプセル４０は、排ガスに含まれる水分子を分解して水素ガスを発生させる。水素ガスは還元性を有し、ガスセンサ素子１００の始動時にこの機能が用いられることにより、センサ電極２１に吸蔵される酸素を還元して除去する。
【００３１】
ヒータ６０は、固体電解質体７０の温度を略６００℃以上の温度に維持してＹＳＺを固体電解質として機能させるものである。ヒータ６０は、セラミックス基板６１の間に通電によって発熱する導体層６２を設けて形成されている。導体層６２は、各種電極２１，３１，４１，８０が形成される面を正面視したとき、固体電解質体７０にオーバーラップするように形成されており、少なくとも各種電極２１，３１，４１，８０が形成される部分およびその近傍の温度を活性温度に維持できるようになっている。なお、ヒータ６０により実現される固体電解質体７０の温度分布は、要求される性能に応じて適宜設定されるべきであり、要求される温度分布に対応して導体層６２の引き回しを設定することができる。
【００３２】
次に、図３および図４を参照して、センサ電極２１の詳しい構造について説明する。
【００３３】
図３は、センサ電極２１およびその基板である固体電解質体７０に対し、図２に示す側面図と同一方向の断面を模式的に図示したものである。センサ電極２１は、固体電解質体７０における測定ガス室１０に露出した一面に形成されている。上記したように、センサ電極２１は、ＰｔとＲｈとを含む貴金属触媒として機能する電極であり、イオン伝導のためにＹＳＺを含んでいる。センサ電極２１は、ＰｔとＲｈとを含む貴金属領域ＰＭと、固体電解質領域ＳＥとを有している。固体電解質領域ＳＥは散在する貴金属領域ＰＭの隙間に入り込んでイオン伝導のための経路を形成している。上記したように、本実施形態における固体電解質領域ＳＥの主成分はＹＳＺである。センサ電極２１と固体電解質体７０との界面において、センサ電極２１を構成する固体電解質は、基板としての固体電解質体７０と一体的に融合している。
【００３４】
図４は、図２に示す正面図と同一方向から見たセンサ電極２１の、走査電子顕微鏡による観察結果である。図４において、明るいグレーとして観測される領域は貴金属領域ＰＭであり、複数の塊を形成しつつセンサ電極２１を構成する。一方、暗いグレーとして観察される領域は固体電解質領域ＳＥである。また、黒く観測される部分は、Ｐｔ、ＲｈおよびＹＳＺがいずれも存在しない空間であり、いわゆる気孔としてセンサ電極２１にある程度の割合で存在している。
【００３５】
このセンサ電極２１は、上記領域に加えて、貴金属領域ＰＭと電解質領域ＳＥの界面において、貴金属と固体電解質とが混在した混在領域Ｑが形成されている。図４にて観察されるように、混在領域Ｑは、主に貴金属領域ＰＭと電解質領域ＳＥの界面に沿って形成されている。そしてその幅ｄは凡そ一定になっている。例えば図４において、混在領域の幅ｄは平均、あるいは中央値として略０．５μｍである。
【００３６】
図３を参照して測定ガス中の特定ガスであるＮＯｘに対する反応について簡単に説明する。気相に存在するＮＯｘ（例えば一酸化窒素）は、電極表面に露出した貴金属領域ＰＭに吸着する。ＮＯｘ分子は貴金属表面を移動して電解質領域ＳＥに到達する。貴金属領域ＰＭと電解質領域ＳＥの界面には混在領域Ｑが形成されている。混在領域Ｑでは、ＮＯｘを含む気相と、貴金属部分と、固体電解質部分とで三相界面が生じやすい。三相界面は、被測定ガス中の分子に対する還元反応が生じる反応点となる。三相界面においてＮＯｘ分子は還元されて酸素イオンが生成される。酸素イオンは電解質領域ＳＥを経由して固体電解質体７０に至り、センサ電流となる。
【００３７】
上記のように、混在領域Ｑが還元反応の反応点であるから、混在領域Ｑの幅ｄを大きくすることで上記反応に対する反応抵抗や還元後に生じるイオンの拡散に係る拡散抵抗を小さくでき、被測定ガスのセンサ電極に対する反応性を向上することができる。
【００３８】
センサ電極２１の製造方法について簡単に説明する。まず、ＰｔとＲｈとの合計質量に対する質量パーセントにして所定のＲｈ濃度になるように調製された貴金属粉末を混入したペースト状のＹＳＺを、基板となる固体電解質体７０上に載置する。そして、ガスセンサ素子１００を構成する各要素を適切な方法によって組み上げる。そうして組み上げられたガスセンサ素子１００に対して、センサ電極２１と基準電極８０との間に通電処理を行う。このとき、センサ電極２１においては、Ｐｔ−Ｒｈ合金が固体電解質体７０に分散されるとともに、貴金属領域ＰＭ、電解質領域ＳＥ、混在領域Ｑおよび気孔が形成される。また、基準電極８０においては、Ｐｔが固体電解質体７０に分散されるとともに、基準ガス（本実施形態においては大気）が流入する気孔が形成される。
【００３９】
混在領域Ｑの幅ｄは、センサ電極２１の形成に係る条件に依存する。例えば、電極形成時の通電に係る電圧、電流、時間、温度、気圧およびＰｔとＲｈの組成比などの各種パラメータが相互に関連して決定される。
【００４０】
次に、図５を参照して、反応抵抗について説明する。
【００４１】
特定ガスの濃度検出に係るセンサ電極２１における反応の抵抗は、被測定ガス中の分子の還元反応と還元後のイオンの拡散に係る拡散／反応抵抗Ｒ１と、センサ電極２１中の電解質領域ＳＥにおけるイオンの伝導に係る電荷移動抵抗Ｒ２と、基板たる固体電解質体のイオン伝導に係る電解質抵抗Ｒ３との総和である。本明細書では、これを反応抵抗Ｒと称する。すなわち、Ｒ≒Ｒ１＋Ｒ２＋Ｒ３である。
【００４２】
反応抵抗Ｒは上記した複数の抵抗成分を含むことが予想されるため、複素インピーダンス解析法によって計測される。測定の方法は一般的な複素インピーダンス解析法に従うものであり、ここでは詳述しないが、センサ電極２１と固体電解質体７０との間に交流電圧を供給することにより図５に示すようなＣｏｌｅ−Ｃｏｌｅプロットが得られる。なお、図５は複素インピーダンス解析法によって得られる結果を例示する一例であり、所定条件で作製されたセンサ電極２１を、ＮＯｘ濃度２０００ｐｐｍ下において、周波数１０ｍＨｚ〜５ＭＨｚ、振幅２０ｍＶ、ＤＣバイアス０．２１Ｖ、センサ電極２１の温度８００℃にて計測した結果である。図５における実線は実測値のプロットである。また、図５における半円状の破線は、実測値を各抵抗成分に分解して得られるプロットである。
【００４３】
本実施形態のガスセンサ素子１００においては、３つの抵抗成分に大別でき、計測される抵抗値は、低抵抗側から、電解質抵抗Ｒ３、電荷移動抵抗Ｒ２、拡散／反応抵抗Ｒ１を示している。
【００４４】
拡散／反応抵抗Ｒ１は、図３に示す「１」の経路を経る際に示す抵抗値であり、図５に示す「１」に相当する抵抗値である。この抵抗値は、特定ガスであるＮＯｘ分子がセンサ電極２１の表面に吸着し拡散する際の抵抗値で構成される。具体的には、例えば、電極表面に露出した貴金属領域ＰＭへの吸着抵抗や、貴金属領域ＰＭ上を拡散する拡散抵抗が含まれる。
【００４５】
電荷移動抵抗Ｒ２は、図３に示す「２」の経路を経る際に示す抵抗値であり、図５に示す「２」に相当する抵抗値である。この抵抗値は、ＮＯｘ分子が貴金属領域ＰＭと電解質領域ＳＥと気相との三相界面において分解され、酸素イオンが電解質領域ＳＥを伝導して固体電解質体７０に到達するまでの電気的な抵抗で構成される。
【００４６】
電解質抵抗Ｒ３は、図３に示す「３」の経路を経る際に示す抵抗値であり、図５に示す「３」に相当する抵抗値である。この抵抗値は、基板となる固体電解質体７０内における電解質粒内抵抗、粒界抵抗およびリード線等の電気抵抗で構成される。
【００４７】
次に、図６および図７を参照して、センサ電極２１における混在領域Ｑの幅ｄ、および、ＰｔとＲｈとの合計質量に対するＲｈの質量パーセント濃度ｃの好適な条件について説明する。
【００４８】
上記したように、貴金属領域ＰＭと電解質領域ＳＥと気相との三相界面は、被測定ガス中の分子に対する還元反応が生じる反応点となる。よって、混在領域Ｑの幅ｄを大きくすることで上記反応に対する反応抵抗Ｒを小さくでき、被測定ガスのセンサ電極２１に対する反応性を向上することができる。
【００４９】
ところで、発明者は、センサ電極２１の熱耐久試験により拡散／反応抵抗Ｒ１や、固体電解質内におけるイオン伝導に起因する電荷移動抵抗Ｒ２が増大する現象を見出した。発明者は、この現象の原因のひとつとして、混在領域Ｑにおける貴金属の凝集に着目した。混在領域Ｑの幅ｄが大きいほど、熱耐久時の貴金属の凝集による拡散／反応抵抗Ｒ１および電荷移動抵抗Ｒ２の増大は顕著になる。すなわち、混在領域Ｑの幅ｄの拡張は、反応点の増加によって反応抵抗Ｒを減少させて反応性を向上させるものの、熱耐久による反応抵抗の増大という、相反する問題を生じる。
【００５０】
そこで、発明者は、Ｒｈの質量パーセント濃度ｃに着目し、混在領域Ｑの幅ｄと濃度ｃの関係について調べた。図６は、横軸にＲｈの質量パーセント濃度ｃをとり、反応抵抗Ｒが所定の値となる混在領域Ｑの幅ｄをプロットした結果である。図６により、所定の反応抵抗Ｒを得るために、Ｒｈの質量パーセント濃度ｃと、混在領域Ｑの幅ｄとの間に明確な相関があることが見出された。すなわち、Ｒｈの質量パーセント濃度ｃと、混在領域Ｑの幅ｄとで定義されるｃ−ｄ直交座標系において、被測定ガスに対する反応抵抗Ｒが一定となるときの濃度ｃと幅ｄとの相関を表す相関曲線Ａを定義することができる。
【００５１】
図６では、反応抵抗Ｒ＝２００００Ωにおける相関曲線Ａ２と、反応抵抗Ｒ＝３００００Ωにおける相関曲線Ａ３と、反応抵抗Ｒ＝４００００Ωにおける相関曲線Ａ４と、反応抵抗Ｒ＝５００００Ωにおける相関曲線Ａ５と、がプロットされている。同一反応抵抗においては、Ｒｈ濃度ｃを大きくするほど混在領域Ｑの幅を小さくできる傾向にあり、相関曲線Ａは、ｃ−ｄ直交座標系において、質量パーセント濃度ｃの増加に伴って混在領域の幅ｄがゼロに漸近する曲線となる。図６における相関曲線Ａ、各反応抵抗Ｒについて、３座標のデータからフィッティングされた関数として図示している。フィッティングする関数は、例えば一次指数関数（ｄ＝ｄ０＋Ｋ１ｅｘｐ［−（ｃ−ｃ０）／Ｋ２］；ｄ０、ｃ０、Ｋ１、Ｋ２はそれぞれ定数）や、二次指数関数、三次指数関数などが適用可能である。
【００５２】
図６に示すように、ある反応抵抗に対する相関曲線は、それより低い反応抵抗に対応する相関曲線よりもＲｈ濃度ｃにして正側、且つ、混在領域の幅ｄにして正側にプロットされる。すなわち、センサ電極２１の構造として、Ｒｈの質量パーセント濃度ｃにして正側、且つ、混在領域の幅ｄにして正側に構成するほど反応抵抗Ｒを小さくできることを示唆している。例えば、混在領域Ｑの幅を１．５μｍとする要請があったとき、図６を参照すれば、Ｒｈの濃度ｃを略２５％以上に設定することで、特定ガスＮＯｘの反応に係る反応抵抗Ｒを４００００Ω以下にすることが可能であると判断することができる。例えば、センサ電極２１が、ｃ＝３０ｗｔ％、ｄ＝１．５μｍ（図６における座標Ｘ）に設定されることにより、反応抵抗Ｒを４００００Ω以下にすることができる。さらに言えば、例えば、センサ電極２１が、ｃ＝４０ｗｔ％、ｄ＝２．０μｍ（図６における座標Ｙ）に設定されることにより、反応抵抗Ｒを２００００Ω以下にすることができる。混在領域Ｑの幅ｄとして、より小さいｄ＝０．５μｍの要請があったときには、例えばｃ＝６０ｗｔ％（図６における座標Ｚ）とすることによって、反応抵抗を２００００Ω以下に設定したまま、座標Ｙの条件に較べて幅ｄを小さくすることができる。混在領域Ｑの幅ｄを小さくすることができれば、熱耐久による反応抵抗Ｒの増大を抑制できる。
【００５３】
また、発明者は、反応抵抗ＲのＲｈ濃度依存性についても調べた。図７は、混在領域Ｑの幅ｄが一定のもとで、所定のＲｈの質量パーセント濃度ｃとされた試料について反応抵抗Ｒの内訳を調べた結果である。図７によれば、Ｒｈ濃度４０ｗｔ％において略２３０００Ωの反応抵抗を実現できる試料に対し、Ｒｈ濃度を６０ｗｔ％以上に設定すると、反応抵抗は略１１０００Ωでほぼ一定となる。ここで、Ｒｈ濃度を７０ｗｔ％に設定すると、６５ｗｔ％よりも低濃度の水準に較べて電荷移動抵抗Ｒ２が増加傾向にあることがわかる。つまり、Ｒｈ濃度を７０ｗｔ％より大きく設定すると電荷移動抵抗Ｒ２の増大にともなって反応抵抗Ｒが増大することが示唆される。
【００５４】
電荷移動抵抗Ｒ２の増大は、冷熱サイクルによりセンサ電極２１が固体電解質体７０から剥離してしまうことが原因と推察される。この結果から、ＰｔとＲｈとの合計質量に対するＲｈの質量パーセント濃度ｃは７０ｗｔ％以下とすることが好ましい。これにより、冷熱サイクルによる熱負荷によっても反応抵抗Ｒを増加させることなく、特定ガスに対する反応性を維持することができる。
【００５５】
なお、Ｒｈは還元性を有するので凝集して安定する性質がある。発明者は、高温維持による熱負荷をセンサ電極２１に印加する実験を行い、混在領域ＲにおいてＲｈ原子が凝集して貴金属領域ＰＭに遷移してしまうことを発見した。この結果から、混在領域Ｑとして、その幅ｄは３μｍより大きくすることができないと推察される。換言すれば、センサ電極２１の設計において、混在領域Ｑの幅ｄは３μｍ以下に設定することが好ましい。これにより、高温維持による熱負荷によっても反応抵抗Ｒを増加させることなく、特定ガスに対する反応性を維持することができる。
【００５６】
（その他の実施形態）
上記した実施形態では、ガスセンサ素子１００がモニタセル３０を有する構成について説明したが、被測定ガス中の特定ガスの濃度を検出するという観点において、モニタセル３０は必須な構成ではない。ただし、ポンプセル４０により酸素濃度が調整された後のガス中における酸素濃度を正しく検出し、センサセル２０の出力に対してバックグラウンドの補正を行うという点ではモニタセル３０を有していることは好ましい。
【００５７】
また、上記した実施形態では、センサ電極２１を構成する貴金属としてＰｔとＲｈを含むものについて説明したが、ＰｔとＲｈにパラジウム（Ｐｄ）やルテニウム（Ｒｕ）を添加するように構成しても良い。
【００５８】
また、測定ガス室１０について、センサセル２０が形成された空間とポンプセル４０が形成された空間とが被測定ガスが往来可能に分離されるように構成しても良い。具体的には、例えば図８に示すガスセンサ素子２００は、センサセル２０が形成された空間とポンプセル４０が形成された空間との間に拡散律速体９４が形成されている。拡散律速体９４は、センサセル２０とポンプセル４０とを分離することで測定ガス室１０を２つの空間に分離しつつ、拡散抵抗を調整しながら被測定ガスを透過させる。
【符号の説明】
【００５９】
１０…測定ガス室，２０…センサセル，２１…センサ電極，３０…モニタセル，４０…ポンプセル，４１…ポンプ電極，７０…固体電解質体，ＰＭ…貴金属領域，ＳＥ…電解質領域
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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