(57)【要約】【課題】本発明は、強度が高く曲げても切れにくく、かつ直径１０μｍ程度の細線化も可能、線状のため冷却効率が高く劣化し難く、かつ多様な太さや発光色を得られる同軸線状発光体を提供することを課題とする。【解決手段】少なくとも銀を９０原子％以上含む導電層を有する導電性線状ワイヤーからなる芯電極の表面に同軸状に、正孔注入層または電子注入層と、電解質を含む発光層と、光透過性の導電性高分子膜または銀ナノワイヤーの少なくとも一方からなる透明電極層と、を順に備えることを特徴とする。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも銀を９０原子％以上含む導電層を表面に有する導電性線状ワイヤーからなる芯電極上において同軸状に、少なくとも正孔注入層または電子注入層、電解質を含む発光層と、光透過性の導電性高分子膜または銀ナノワイヤーの少なくとも一方からなる透明電極層とを順に備えることを特徴とする同軸線状発光体。
【請求項２】
請求項１に記載の同軸線状発光体であって、前記電子注入層が亜鉛を含む酸化物または硫化物、またはガリウムを含む窒化物を含むｎ型半導体の膜であり、かつ粒子径１μｍ未満のナノサイズまたはサブミクロンサイズの粒子であることを特徴とする同軸線状発光体。
【請求項３】
請求項２に記載の同軸線状発光体であって、前記電子注入層が電解質またはポリエチレンイミンまたはポリエチレンイミンエトキシレート変性体または１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成からなるナノポーラスセメント化合物を含有することを特徴とする同軸線状発光体。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の同軸線状発光体であって、前記正孔注入層が酸化タングステン、酸化モリブデン、リンモリブデン酸、または導電性高分子から選ばれた１つ以上の材料を含有することを特徴とする同軸線状発光体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の同軸線状発光体であって、前記電解質を含む発光層がイオン液体または固体電解質を含むことを特徴とする同軸線状発光体。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の同軸線状発光体であって、前記光透過性の導電性高分子膜が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）骨格を含むｐＨ５からｐＨ９の高分子水性溶液を塗布形成してなることを特徴とする同軸線状発光体。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の線状発光体であって、少なくとも導電性線状ファイバー状芯電極の表面に、直径１０ｎｍ〜２００ｎｍ、高さ１０ｎｍ〜２００ｎｍの凸構造が頂点の間隔２００〜８００ｎｍで設けられたことを特徴とする同軸線状発光体。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の同軸線状発光体であって、少なくとも前記導電性線状ワイヤーからなる芯電極の表面に直径４００〜８００ｎｍ、深さ１００〜４００ｎｍの凹構造が周期的に配列して設けられたことを特徴とする同軸線状発光体。
【請求項９】
請求項８に記載の同軸線状発光体において、前記凹構造の直径または長辺の長さが異なる比例形状の大小２種類のサイズの凹構造を有し、かつ大きいサイズの凹構造の直径または長辺の長さは小さいサイズの凹構造の１．１倍以上３倍以下であり、かつ大きいサイズの凹構造の数が小さいサイズの凹構造の数より少ないことを特徴とする同軸線状発光体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、照明や装飾等に用いることができる同軸線状発光体に関する。
【背景技術】
【０００２】
光源の種類は、その形状で分類すると点光源である白熱電球や無機半導体を用いた発光ダイオード（「ＬＥＤ」と称する）、線状光源である蛍光灯、面光源である有機ＥＬ照明がある。
近年、地球温暖化防止の省エネルギーの観点から、照明装置においては、白熱電球や蛍光灯よりも発光効率が高い無機半導体を用いた発光ダイオード（「ＬＥＤ」と称する）や有機エレクトロルミネセント（ＥＬ）素子を光源に用いた照明装置が注目されている。また蛍光灯は、重金属である水銀を含有するため廃棄物処理の問題を有し、水銀を含まないＬＥＤや有機ＥＬの光源に置き換える動きが加速している。
【０００３】
しかし、ＬＥＤは点光源であるため高輝度の点光源を直接目視すると目に悪影響があり、光拡散板を通して照明とするため、多重散乱、吸収により照明器具での効率はＬＥＤ素子での効率に比べ数割低下する。また、局所的な熱源となるため高輝度発光させる場合には放熱対策が必要になる。
【０００４】
一方、有機ＥＬ素子を光源に用いた有機ＥＬパネルは、発光効率が急速に向上しつつある。かつ面光源であるので、点光源のＬＥＤに比べ面積当たりの光エネルギー密度が低く、基板の樹脂フィルムの光劣化や熱劣化の問題は少ない。また、ＬＥＤ照明器具のような放熱のための厚いヒートシンクが不要で、薄型化できる。（例えば、特許文献１）
また、有機ＥＬパネルを面状光源として照明器具に用いた場合は、有機ＥＬパネルの高い発光効率の定格値を面状発光照明器具の発光効率として損失無く得ることもできる。
【０００５】
有機ＥＬ光源の高発光効率の例として、非特許文献１には、光取り出し構造を設けた単層グラフェン陽極と、緑色りん光発光材料を発光層に用いたフレキシブル有機ＥＬパネルが開示されている。このフレキシブル有機ＥＬパネルについては、１０００ｃｄ/ｍ２の輝度時で２００ｌｍ/Ｗの高効率が得られ、１００００ｃｄ/ｍ２時でも１５０ｌｍ/Ｗ以上の高効率であると報告されている。
【０００６】
また、非特許文献２および非特許文献３には、光取り出し層を形成した高屈折率基板を用い、発光層にはホストとして正孔輸送性ホストと電子輸送性ホストを混合してエキサイプレックスを形成させ、かつ黄色りん光発光材料をドープし、励起子エネルギーをホスト分子からドーパント分子にエネルギー移動させる有機ＥＬ素子を作製した旨が開示されている。そして、ｘｙ色度（０．４４,０．３５）、輝度１０００ｃｄ/ｍ２時に２００ｌｍ/Ｗを超える高効率を得たことが報告されている。さらに、白色発光有機ＥＬパネルでは、初期輝度９０００ｃｄ/ｍ２、ＬＴ７０＝２０００時間からの換算で初期輝度１０００ｃｄ/ｍ２からＬＴ７０＝１８万時間の長寿命が報告されている。
【０００７】
また、フレキシブル有機ＥＬ照明パネルも市販され始めている。（特許文献２）
しかし、フレキシブル有機ＥＬ照明パネルは基板に樹脂基板を用いると耐熱性、放熱性が不十分で高電流密度を流せず、必要な輝度が得られない場合があった。また発光する文字をネオンサインのように表示する場合には、フレキシブル有機ＥＬ照明パネルを使った場合、文字や文章を切り抜いた遮光マスクを全面発光するパネル上に被せる必要があり、エネルギーの無駄と熱が籠りＥＬ素子が劣化しやすくなる課題があった。
【０００８】
また、同軸線状発光体については、金属線上に無機絶縁体粒子とＥＬ発光体粒子のインクを積層塗布した上に透明導電層を形成した無機分散型のロープ状ＥＬがある。これは５．０ｍｍから０．９ｍｍ程度の線径のものが市販されているが、交流駆動のため電源からの騒音ノイズが発生し易くウエアラブルな照明には向かない、かつ、無機絶縁体やＥＬ発光体の粒子が大きいため、極細の線状発光体の作製が難しいという問題があった。
【０００９】
２０１５年に、Zhangらにより０．５１ｍｍの直径のスチール線を芯電極とした同軸線状発光体が報告された（非特許文献４）。この同軸線状発光体は、発光層に電解質を混合し低電圧駆動を可能とした有機電解発光素子を用いた。透明陽極にはカーボンナノファイバーを巻きフレキシブルな同軸線状発光体を作ることができ、将来的にはこれにより発光布を作れる可能性があると注目された。
【００１０】
この同軸線状発光体は、ステンレス線を芯電極としている。ステンレス線はアルミニウム線より強度や耐食性があるが、可視光反射率が６０％以下と低い課題がある。また有機ＥＬ素子に通常の金属電極を用いた場合は、ＥＬ発光層に生じた励起子のエネルギーが電極表面の自由電子を表面プラズモン・ポラリトンとして励起しエネルギーを損失するため、効率が低下する課題があった。実際、非特許文献４に記載の素子は、通電後徐々に輝度が高くなり、２１分後に最高１２５ｃｄ／ｍ２（３０ｍＡ／ｃｍ２時）となった後に劣化しており、発光強度、発光効率、および寿命に課題があった。また、光る布を作るためには、より細い線状発光体が求められていた。
【００１１】
また、ＥＬ発光層材料自体をエレクトロスピニング法でサブミクロンの直径のファイバーにし、エレクトロルミネッセンスを利用したガスセンサー等への応用が検討されている（非特許文献５）。しかし、ファイバー材料自体の強度が低く切れやすい課題があり、細くても高い強度を有する同軸線状発光体が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特表２０１６―５２４３１２号公報
【特許文献２】国際公開第２０１５／１１８９１９号
【非特許文献】
【００１３】
【非特許文献１】Ning Li、他５名、「High Performance Organic Light-Emitting-Diodes on Graphene Electrode and Thin c-Si TFT for Flexible Display and Lighting」、SID Symposium Digest of Technical Papers、The Society for Information Display、２０１３年、Ｖｏｌｕｍｅ ４４、ｐ．８４８−８５１
【非特許文献２】日本化学会第９５春季年会、2D3-50、(2015)．
【非特許文献３】Satoshi Seo、他６名、「Exciplex-triplet energy transfer: A new method to achieve extremely efficient organic light-emitting diode with external quantum efficiency over 30% and drive voltage below 3 V」、Japanese Journal of Applied Physics（JJAP）、応用物理学会、２０１４年、Ｖｏｌｕｍｅ ５３、０４２１０２
【非特許文献４】Zhitao Zhang、他11人、Nature  Photonics、vol37、DOI:10.1038、2015．
【非特許文献５】石井佑弥等、第64回応用物理学会春季学術講演会、講演予稿集  17p-416-5（2017）．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
上記のような事情に鑑み、本発明は、強度が高く曲げても切れにくく、かつ直径１０μ
ｍ程度の細線化も可能で、線状のため冷却効率が高く劣化し難い同軸線状発光体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記の課題を解決するために、本発明の請求項１に係る同軸線状発光体は、
少なくとも銀を９０原子％以上含む導電層を表面に有する導電性線状ワイヤーからなる芯電極上において同軸状に、少なくとも正孔注入層または電子注入層、電解質を含む発光層と、光透過性の導電性高分子膜または銀ナノワイヤーの少なくとも一方からなる透明電極層とを順に備えることを要旨とする。
【００１６】
また、本発明の請求項２に係る同軸線状発光体は、
請求項１に記載の同軸線状発光体であって、前記電子注入層が亜鉛を含む酸化物または硫化物、またはガリウムを含む窒化物を含むｎ型半導体の膜であり、かつ粒子径１μｍ未満のナノサイズおよびサブミクロンサイズの粒子であることを要旨とする。
【００１７】
また、本発明の請求項３に係る同軸線状発光体は、
請求項２に記載の同軸線状発光体であって、前記電子注入層が電解質またはポリエチレンイミンまたはポリエチレンイミンエトキシレート変性体または１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３の組成からなるナノポーラスセメント化合物を含有することを要旨とする。
【００１８】
また、本発明の請求項４に係る同軸線状発光体は、
請求項１に記載の同軸線状発光体であって、前記正孔注入層が酸化タングステン、酸化モリブデン、リンモリブデン酸、または導電性高分子から選ばれた１つ以上の材料を含有することを要旨とする。
【００１９】
また、本発明の請求項５に係る同軸線状発光体は、
請求項１〜４のいずれかに記載の同軸線状発光体であって、前記電解質を含む発光層がイオン液体または固体電解質を含むことを要旨とする。
【００２０】
また、本発明の請求項６に係る同軸線状発光体は、
請求項１〜５のいずれかに記載の同軸線状発光体であって、前記光透過性の導電性高分子膜が、ポリ（３，４−エチレンジオキシチオフェン）骨格を含むｐＨ５からｐＨ９の高分子水性溶液を塗布形成してなることを要旨とする。
【００２１】
また、本発明の請求項７に係る同軸線状発光体は、
請求項１〜６に記載の線状発光体であって、少なくとも導電性線状ファイバー状芯電極の表面に、直径１０ｎｍ〜２００ｎｍ、高さ１０ｎｍ〜２００ｎｍの凸構造が頂点の間隔２００〜８００ｎｍで設けられたことを要旨とする。
【００２２】
また、本発明の請求項８に係る同軸線状発光体は、
請求項１〜７のいずれかに記載の同軸線状発光体であって、少なくとも前記導電性線状ワイヤーからなる芯電極の表面に直径４００〜８００ｎｍ、深さ１００〜４００ｎｍの凹構造が周期的に配列して設けられたことを要旨とする。
【００２３】
また、本発明の請求項９に係る同軸線状発光体は、
請求項８に記載の同軸線状発光体において、前記凹構造の直径または長辺の長さが異なる比例形状の大小２種類のサイズの凹構造を有し、かつ大きいサイズの凹構造の直径または長辺の長さは小さいサイズの凹構造の１．１倍以上３倍以下であり、かつ大きいサイズの凹構造の数が小さいサイズの凹構造の数より少ないことを要旨とする。
【発明の効果】
【００２４】
本発明によれば、引っ張り強度が高く、駆動電流によるジュール熱を放熱し易い同軸線状発光体を低コストで提供することができ、フレキシブルで自由な形状の発光体を得られ視認性の高い発光文字を表示することができ、看板等の表示体に有用である。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の実施形態に係る同軸線状発光体の芯電極に用いる導電性線状ワイヤーの模式的断面図である。
【図２】本発明の実施形態に係る同軸線状発光体の製造工程段階のナノ構造形成工程を説明する模式的断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る同軸線状発光体の製造工程段階のナノ構造形成工程を説明する断面図である。
【図４】本発明の実施形態に係る同軸線状発光体の製造工程段階のナノ構造形成工程を説明する模式的断面図である。
【図５】本発明の実施形態に係る同軸線状発光体の製造工程段階の正孔注入層形成工程を説明する模式的断面図である。
【図６】本発明の実施形態に係る同軸線状発光体の製造工程段階の絶縁層形成工程を説明する模式的断面図である。
【図７】本発明の実施形態に係る同軸線状発光体の製造工程段階の取り出し電極端子形成工程を説明する模式的断面図である。
【図８】本発明の実施形態に係る同軸線状発光体の製造工程段階の発光層塗布工程を説明する模式的断面図である。
【図９】本発明の実施形態に係る同軸線状発光体の製造工程段階の透明電極形成工程を説明する模式的断面図である。
【図１０】本発明の実施形態に係る同軸線状発光体の製造工程段階の保護膜形成工程を説明する模式的断面図である。
【図１１】本発明の実施形態に係る同軸線状発光体の駆動法を説明する模式図である。
【図１２】本発明の実施形態に係る同軸線状発光体の製造工程段階の電子注入層形成工程を説明する模式的断面図である。
【図１３】本発明の実施形態に係る同軸線状発光体の駆動法を説明する模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
以下の実施態様に基づく詳細な説明では、本発明の実施形態の完全な理解を提供するように多くの特定の細部について記載される。しかしながら、かかる特定の細部がなくても１つ以上の実施態様が実施できることは明らかであり、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。また、図面を簡潔にするために、周知の構造及び装置が略図で示されている。
【００２７】
（実施形態）
本発明の同軸線状発光体の一態様に係る実施形態について、その製造工程および構造、構成等を図を用いて順に説明する。
【００２８】
＜導電性線状ワイヤー準備工程＞
まず同軸線状発光体の芯電極として、図１に例示した導電性線状ワイヤー１を用いる。導電性線状ワイヤー１は、少なくとも導電性芯部２と銀合金被覆層３を含む。
導電性線状ワイヤー１の直径が１５μｍ以上の場合は、導電性芯部２として導電性線状ワイヤー１の直径未満かつ好ましくは直径１ｍｍ以下の高導電性を有する金、銀、銅またはそれらを含む合金、または高弾性を有するニッケルチタン合金から選ばれた線材を用い、この線材上に高耐食性と高反射率を有する９０原子％以上の銀を含む銀合金被覆層３をめ
っきにより形成した導電性線状ワイヤー１を用いることができる。
【００２９】
また、導電性線状ワイヤー１の直径が３０μｍ以下の場合は、直径５〜１５μｍの炭素繊維モノフィラメントを導電性芯部２として、その周囲の同軸上に、金、パラジウム、銅、ゲルマニウム等から選ばれた元素を数原子％以下の割合で含む、高反射率で熱安定性、耐腐食性が高い銀合金被覆層３を形成する。銀合金被覆層３は、湿式めっき法や、蒸着法やスパッタリング法等の真空成膜法で形成することができる。
【００３０】
ここで導電性芯部２に用いる炭素繊維モノフィラメントは、銀合金被覆層３を形成する前に、インジウム、スズ、ビスマス、アルミニウム等の炭素繊維が分解や反応しない融点７００℃以下の溶融金属に含浸して繊維内の隙間を埋めることで、導電性と強度を高めることもできる。
【００３１】
直径１５μｍ以下の金属線は、同軸線状発光体に強い張力がかかった際に切れ易くなる場合がある。重いペンダント型照明装置の発光吊り下げ線に使われるような強度が要求される場合には、高強度の炭素繊維を芯にした導電性線状ワイヤー１を用いて同軸線状発光体を作製することが望ましい。
【００３２】
銀合金としては、銀の含有率が高いほど、自由電子が増し反射率が高くなる。そのため銀を９０原子％以上、より好ましくは９５原子％以上含むことが望ましい。しかし１００原子％の純銀は耐食性が低く、表面が硫化し反射率が低下し易い。また純銀の膜は耐熱性が低く結晶化しやすいため、バリア性能の高い保護膜を要し、また高温プロセスを避ける必要が生じるため、耐食、耐熱性の高い銀合金を用いることがより望ましい。
【００３３】
次に、本発明の一態様に係る同軸線状発光体の導電性芯部２（芯電極）に用いる線状電極に炭素繊維モノフィラメントを用いる場合についてさらに具体的に説明する。
炭素繊維の種類は、同軸線状発光体の用途により弾性率を選択して用いることができる。例えば、変形し難さが求められる用途には２８０ＧＰａ以上の弾性率を有するポリアクリロニトリル系やピッチ系の中弾性率タイプ（２８０ＧＰａ以上３５０ＧＰａ未満）、または高弾性率タイプ（３５０ＧＰａ以上６００ＧＰａ未満）または超高弾性率タイプ（６００ＧＰａ以上）の炭素繊維を用いる。これにより、高い強度を有する同軸線状発光体が得られる。
【００３４】
同軸線状発光体を編んで柔軟性のある発光布にするような場合は、２８０ＧＰａ未満の標準弾性率タイプ（２００ＧＰａ以上２８０ＧＰａ未満）、または低弾性率タイプ（２００ＧＰａ未満）の炭素繊維を用いることができる。
【００３５】
また、炭素繊維に銀合金をめっきする場合は、下地としてニッケルや銅でめっきを行うことで表面の凹凸構造を覆い密着性、平滑性を高め反射率を高めることができる。これにより、発光エネルギーの損失が少なく発光効率の高い同軸線状発光体の下地が得られる。
【００３６】
また、炭素繊維内部の隙間を埋め導電性と引っ張り強度を高めるために溶融アルミニウムを浸透含浸させる場合には、予めホウ化チタン等を１０〜２０ｎｍの厚さで化学蒸気堆積法で繊維表面に被覆し、アルミニウムに対する濡れ性を高めておくことが望ましい。アルミニウムを含浸させることにより、低い電気抵抗率かつ高強度の導電性芯部２となり、長い同軸線状発光体の中間部での抵抗損失による輝度低下を抑制することができる。
【００３７】
アルミニウム含浸後には、炭素繊維表面に光沢銀合金電気めっきまたは無電解めっきを行うか、真空蒸着法、スパッタリング法、ホローカソード放電イオンプレーティング法等の真空成膜法で銀合金被覆層３を形成することができる。
銀合金としては、２〜５原子％の金を添加した銀、０.１〜０．２原子％のビスマスを添加した銀、インジウムを５〜１０原子％添加した銀、その他パラジウムと銅を０．１〜０．２原子％添加した銀合金等を好ましく用いることができる。
【００３８】
銀、ビスマス、インジウム、パラジウム、銅は表面に酸化被膜が形成されていても酸化物が導電性を有するため、表面酸化による同軸線状発光体の駆動抵抗の上昇を抑制でき、発光効率低下を抑制する。銀合金被覆層の厚さは線材の長さにより抵抗値を調整するため異なるが、５０ｎｍ〜１０μｍ程度であり、通常は１００ｎｍ〜１μｍ程度に形成するが、長い線材の場合は低抵抗化の必要に応じてより厚い膜を形成する。
【００３９】
＜ナノ構造形成工程＞
次に導電性線状ワイヤー１表面に形成するナノ構造について説明する。なおナノ構造とは、数ｎｍオーダーから数百ｎｍオーダーのサイズを有する微細構造を意味する。
まず、導電性線状ワイヤー１は同軸線状発光体の陽極または陰極として利用する。その際、発光素子の発光層中に生じた励起子と陰極金属の距離が発光波長程度以下の場合、発光層中の励起子から金属表面の自由電子へのエネルギー移動が生じ、自由電子の集団が表面プラズモン・ポラリトン（以下ＳＰＰと略す）として励起され、エバネッセント波を発生する。エバネッセント波は、表面付近を数μｍから百μｍ程度の距離を伝搬中に散乱し熱的に失活することによりエネルギー損失が発生するとされている。
【００４０】
エネルギー損失を抑制するためには、励起されたＳＰＰのエネルギーを散乱され熱失活する前に、伝搬光に戻すことが必要である。そのための手段として、波長サイズ以下の周期的なナノ構造を有する凸形状を有する高さ１０ｎｍから２００ｎｍかつ直径１０ｎｍから２００ｎｍのナノピラーが、４００ｎｍから８００ｎｍの可視光領域範囲の増強したい所望の波長の１／２または１波長分の２００〜８００ｎｍの間隔で設けられた構造体や、高さ１０ｎｍから２００ｎｍ程度、ピッチ１００ｎｍから８００ｎｍ程度の波状構造を有する回折格子構造体、または４００ｎｍ〜８００ｎｍの可視光領域範囲にモードを形成可能で可視光放出が可能な直径４００ｎｍ〜８００ｎｍの波長サイズかつ深さ１／２波長程度の１００ｎｍ〜４００ｎｍの凹構造等を導電性線状ワイヤーの表面の７０％以上、より好ましくは９０％以上の面積に形成し、これらによる回折効果やキャビティ効果を利用して伝搬光として再放射できるようにすることができる。すなわちこのような構造を有することにより、同軸線状発光体中のエネルギー損失を抑制することができ、発光効率を高めることができる。
【００４１】
周期的な凹形状のナノ構造の形成方法としては、導電性線状ワイヤー表面に半導体からなるナノ粒子を塗布、自己凝集的に吸着させた後、レーザー照射して半導体微粒子周辺に近接場光を生じさせた中でエッチング性の反応性ガスを反応させ、半導体微粒子周辺のみを反応性エッチングする方法や、サブミクロンサイズのポリスチレン等の単分散ポリマービーズを表面に並べ、隙間をめっきした後にポリマービーズを除去する方法等で行うことができる。なおナノ粒子とは、半導体を成分とするナノオーダーのサイズの微粒子のことである。
【００４２】
また、周期的な凸構造の形成方法は、銀を光沢メッキした導電性線状ワイヤー表面にサブミクロンからミクロンサイズのポリスチレン等の単分散ポリマービーズを表面に並べた後、ドライエッチングまたはウエットエッチングを行うことでポリマービーズが載った以外の部分がよりエッチングされ、直径がナノサイズからサブミクロンサイズの針状またはピラー状の凸構造を形成することができる。
【００４３】
以下、図２に示すようなポリマービーズを用いて前記凹構造を形成する場合の方法の例について説明する。
サブミクロンサイズの単分散ポリマービーズは、エマルジョン重合法等により撹拌速度を変化させて所望の粒径のビーズを合成することができる。さらに共重合やブロック重合により表面にアミノ基やスルホン酸基等のカチオン性またはアニオン性の基を導入し液中での凝集を防ぐことができる。
単分散ポリスチレンビーズは、各種の粒径サイズのものが市販されており、市販品を用いることができる。単分散ポリスチレンビーズの粒子径は直径０．１μｍ以上１μｍ以下のサブミクロンサイズのビーズを用いることができる。
これらの単分散ポリマービーズを水やアルコール等の液体に分散した液に導電性線状ワイヤーを漬けてゆっくり引き揚げながら乾燥させることで、図２に示したように、前述の導電性線状ワイヤー１の表面にポリマービーズ４を並べて塗布できる。
【００４４】
その際、本発明では直径の異なる単分散ポリスチレンビーズの割合を調整して混合し塗布しても良い。例えば小さいポリスチレンビーズの直径の１．１倍以上３倍以下の大きさのポリスチレンビーズを小さいポリスチレンビーズの数よりも少なく混合し、導電性線状ワイヤーからなる芯電極表面に並べ、隙間をめっきした後にポリマービーズを除去することにより、小さい凹構造に囲まれた大きい凹構造が表面に設けられたナノ構造を作ることができる。
【００４５】
その際、直径が小さいナノ凹構造の方が、凹構造内のより周波数の高い高エネルギーの波のモードと表面の電子の集団が結合しＳＰＰとして吸収し、かつ逆反応としてエネルギーの高い光を放出することもできる。そのため波長程度以下の距離に近接して直径が異なるナノ凹構造がある場合、生じたＳＰＰの波はフォノンを放出または吸収し、吸収された励起子のエネルギーよりも長波長または短波長のエネルギーの光として直径が異なるナノ凹構造から放出させることもできる。
その際、放出させたいエネルギーの波長を高効率で発光できる有機または無機の発光体を凹部内の壁面に接して設け、ＳＰＰからエネルギー移動させることで、さらにＳＰＰの金属内でのエネルギー損失を抑制することもできる。
【００４６】
また導電性線状ワイヤー１をポリマービーズの分散液に漬ける際に、液中の対抗電極に対しプラスの電圧を導電性線状ワイヤー１に印加しポリマービーズを電着させることで、導電性線状ワイヤー１に対しより高い密着性と粒子密度を得られる。
【００４７】
＜めっき工程、ビーズ除去工程＞
次に、ポリマービーズを電着させた導電性線状ワイヤーを銀合金めっき液に漬け、ポリマービーズの半径の厚さ以上までめっきし、銀合金ナノ構造めっき層５とすると、図３に示したようにポリマービーズの一部を取り込んだ銀膜となる。
【００４８】
次に、臭素と臭化セチルピリジニウム塩を溶かしたベンゼン等の芳香族溶液に短時間洗浄することで、ビーズ表面層の銀とポリマービーズ４を溶解し除去することで、図４に示すように、導電性線状ワイヤー１表面に多数の直径の揃った凹構造の配列を形成できる。
【００４９】
概算的には、この凹部構造の窪みの凡そ直径の半分の整数倍に相当する長さに凹部内の媒質の屈折率を掛けた長さの波長の光が凹構造内で共鳴し、伝搬光として放出されやすくなると考えられる。
【００５０】
その際ナノ構造銀合金めっき層５に接して、増強したい発光色の発光を発し、かつ発光スペクトルの半値幅の狭い希土類のユーロピウムやテルビウムを含む錯体やマンガン錯体、銀ナノ粒子等の発光材料を、１分子層から数分子層以下の厚さで吸着させＳＰＰからのエネルギー移動により発光を増強することもできる。銀合金ナノ構造めっき層５のナノ構造により生じた表面の強い電界により、ＳＰＰのエネルギーがナノ構造部分で局所近接場光となり、吸着された発光材料へエネルギー移動し、伝搬光への変換が容易になるためと考えられる。
【００５１】
また、希土類錯体等の発光スペクトルは半値幅が狭いため、その発光スぺクトルがナノ構造の共鳴波長や回折され易い波長と一致する重なりが大きくなることで、ＳＰＰのエネルギーが伝搬光として変換され効率を高められると考えられる。
【００５２】
＜発光素子形成工程＞
発光素子として、有機発光材料を用いた有機ＥＬ素子や、無機量子ドットを用いた発光素子を形成することができ、そのような発光素子およびこれを用いた同軸線状発光体の構造および形成方法を以下の実施形態で説明する。
【００５３】
（第一実施形態）
第一実施形態として、ナノ構造を形成した導電性線状ワイヤーを陽極とし、発光素子を形成する場合について説明する。この第一実施形態では、導電性線状ワイヤー上に、順に少なくとも正孔注入層６、発光層９、透明電極層１０（陰極）が形成される。
【００５４】
図５に例示するように、正孔注入層６をナノ構造を形成した導電性線状ワイヤー１上に積層する。正孔注入層６は、銀合金ナノ構造めっき層５上に酸化タングステンまたは酸化モリブデンを蒸着により積層すること、またはそれらのアンモニア性水溶液またはリンモリブデン酸の水溶液やアルコール等の極性溶媒溶液から塗布乾燥することで、数ｎｍ以下の厚さで形成することができる。または導電性高分子のポリ(３，４-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホン酸)(ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳと略)の水性分散液を塗布乾燥し用いることもできる。さらにそれらの材料を混合して用いることもできる。
この際、通常のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの分散液は強酸性であるから、ｐＨ５以上ｐＨ９以下に中和した分散液を使用することが金属部の腐食や発光材料等の有機機能材料の分解を抑制するため望ましい。
【００５５】
＜絶縁層形成工程＞
次に、図６に例示するように、導電性線状ワイヤー１の端部付近またはワイヤー上に、間隔を好ましくは５ｃｍ以上開けた複数個所に５ｍｍから１ｃｍ程度の巾の絶縁層７を設ける。絶縁層７の材料は、例えばアクリル系樹脂材料、ビニル系樹脂材料、ウレタン系樹脂材料、エポキシ系樹脂材料、シリコーン系樹脂、ポリイミド樹脂等の接着性樹脂材料を用い、塗布、硬化させ作製することができる。その際、紫外線硬化樹脂を用いると作業効率を高められるので好ましい。
【００５６】
＜電極端子形成工程＞
次に、図７に例示するように、導電性線状ワイヤー１の端部および絶縁層７上に電極端子８を形成する。すなわち、導電性線状ワイヤー１の端部は、アルミニウム等の金属に穴を開けた端子部品と導電性線状ワイヤー１の端部とを嵌合せしめ、電極端子８とする。また、絶縁層上には銀ナノペースト等の導電材料を塗布、硬化させ、電極端子８を形成する。
【００５７】
＜発光層形成工程＞
図８に示すように、発光層９は、高分子発光材料や、高分子ホスト材料中に低分子発光材料や量子ドット発光材料をトルエン、キシレン、アニソール、シクロヘキサノン、シクロオクタノール等の単独有機溶媒、もしくは混合溶媒に混合した溶液また分散液を、導電性線状ワイヤー１上に塗布、乾燥して形成する。
その際、次工程で透明電極層を形成した際に芯電極との短絡を防ぐために十分な電気的絶縁性を確保するため、絶縁層の端も覆うように発光層を塗布し形成する。塗布方法はディップコート法、インクジェット法、湿式電着法、ナノミスト塗布法、スプレー塗布電着法等を用いることができる。
【００５８】
さらに、発光層９と相溶するイオン液体や固体電解質を混合することで低抵抗化することができる。そのため通常の有機ＥＬ素子では５〜５０ｎｍ程度の厚さの発光層の厚さを数倍から１０倍程度にすることができ、短絡欠陥を無くすことができる。かつ電解質による電極界面での電気２重層の形成によりエネルギーレベル差の大きな電極界面でのキャリア注入を容易にすることができる。
【００５９】
また、ホストとして正孔輸送性ホストと電子輸送性ホストを混合してエキサイプレックスを形成させ高効率化したり、混合割合を調整して正孔と電子の再結合位置の芯電極からの距離を調整することもできる。
また、発光材料やホスト材料に架橋性材料を用いて、その後のプロセスでの溶媒により溶解し難くすることもできる。
【００６０】
＜透明電極層形成工程＞
次に、図９に示すように、発光層９上に光透過性の透明電極層１０を形成する。
透明電極層１０は、銀ナノワイヤー微粒子の分散膜、もしくはポリ(３，４-エチレンジオキシチオフェン)-ポリ(スチレンスルホン酸)(＝ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ)のような導電性高分子膜を用いる。その形成工程としては、銀ナノワイヤーのアルコール分散液を塗布、乾燥して形成するか、または中性付近に中和したＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの水性分散液を塗布することで形成するか、あるいはそれらを積層して形成することができる。その際、図９に例示するように、絶縁層上の電極端子の一部を覆うように塗布し、電極端子との電気的接続を確保する。なお銀ナノワイヤーとは、銀を用いたナノサイズオーダーの細さで形成された導電性ファイバーである。
【００６１】
＜保護膜形成工程＞
次に透明電極層１０上に、防湿および物理的な保護のために、図１０に示すように保護膜１１を形成する。保護膜１１は、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、エポキシ樹脂等を塗布、硬化させてもよく、パリレン系化合物を用いた化学気相堆積法により防湿性の保護膜を成膜することもできる。
【００６２】
＜駆動方法＞  
以上のように形成した同軸線状発光体は、図１１に示す極性のように、直流電源１２と、芯部の電極端子および表面の透明電極の電極端子間とを接続し、直流電圧を印加し通電することで表面が発光する。そして交流電圧やパルス電圧を印加した場合においても、陽極が正、陰極が負になる順方向電圧が印加されている間は発光する。
【００６３】
（第二実施形態）
次に、第二実施形態として、導電性線状ワイヤー１を陰極とし、その上に順に少なくとも電子注入層１３、発光層９、透明電極層１０（陽極）を形成し同軸線状発光体を作製する場合について説明する。
【００６４】
まず図１２に示すように、電子注入層１３としては、ｎ型無機半導体のナノ粒子およびサブミクロン粒子を用いることができる。例えば酸化亜鉛、アルミドープ酸化亜鉛、亜鉛マグネシウム酸化物、窒化ガリウム、窒化アルミニウムガリウム、窒化ガリウムインジウム、硫化亜鉛等のｎ型無機半導体であって粒子径１ｎｍ〜１００ｎｍのナノ粒子および粒子径１００ｎｍから１μｍ未満のサブミクロン粒子を用いることができる。
なおナノ粒子およびサブミクロン粒子の粒子径の測定法は誘導回折格子法（ＩＧ法と略）を用い、４００μＳ／ｃｍ以下の極性溶媒に分散させた分散液の相対粒子量を個数基準で測定した値を算術平均し粒子径とした。
粒子径１ｎｍ〜２０ｎｍのナノ粒子を用いることで、線状ワイヤーの芯電極の表面の凹凸構造に沿った膜構造を形成することができる。また粒子による光散乱効果を高めたい場合には２０ｎｍより大きい粒子径のナノ粒子およびサブミクロン粒子を好ましく用いることができる。
【００６５】
また、芯電極表面の銀を含む導電層表面に生成したＳＰＰをより効率的に光に変換して取り出すために、芯電極表面に接する領域に、半導体ナノ粒子およびサブミクロン粒子中にユーロピウム、テルビウム、マンガン、銀から選ばれた発光性イオンをドーピングし発光量子収率６０％以上にしたｎ型半導体ナノ発光材料を電子注入層として配することもできる。
ナノ粒子およびサブミクロン粒子の塗布成膜方法としては、粒子のアルコール分散液等を、乾燥後膜厚で数ｎｍ以上数１００ｎｍ以下の厚さになるように塗布または電着、またはそれらの液を超音波振動等によりナノミスト化した液滴を静電噴霧や塗布し、電子注入層１３を形成することができる。
【００６６】
その際、ポリエチレンイミンまたはポリエチレンイミン・エトキシレート変性体により無機半導体表面を１分子層程度覆うように混合しておくか、後から塗布することで、電子注入層を形成する半導体表面のイオン化エネルギーを低下させることができ、電子注入効率をさらに上げることができる。また、科学技術振興機構の戦略的創造研究推進事業 総括実施型研究ＥＲＡＴＯ（Exploratory Research for Advanced Technology）細野透明電子活性プロジェクト（１９９９−２００４年）で開発された電子を包摂した１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３ナノポーラスセメント化合物のナノ粒子およびサブミクロン粒子を電子注入層に混合するか、表面に成膜することでも電子注入層のイオン化エネルギーを低下させることができ、電子注入効率をさらに上げることができる。
【００６７】
発光層９の形成以降、保護膜１１の積層までは前述の方法と同様に形成することができ、図１３に示すように接続して同様に発光させることができる。
また、保護膜１１上の少なくとも一部に発光色を変換する蛍光や燐光を発する色素や顔料、銀ナノ粒子や金ナノ粒子等の金属ナノ粒子や無機半導体からなる量子ドットや量子ロッドの層を、リモート蛍光体として含有または積層することにより、同軸線状発光体の発光色を部分的に変えたり模様を形成したり、多様な発光色をつくることもできる。
【００６８】
（第一実施形態および第二実施形態の効果）
以上の第一実施形態および第二実施形態で得られた同軸線状発光体を用いて、任意の文字の形状に曲げて貼りつけたり固定し、文字表示に不要な部分の表面には不透明なインクを塗布し遮蔽することにより、文字や文を鮮明に表示することができる。そのため低コストでネオンサインと同様な視認性の高い表示装置を容易に作ることができる。
【００６９】
得られた同軸線状発光体や表示装置は、例えばＰＯＰ（購買時点）広告、ショーウインドウ、展示ケース、レストラン、ホテル、カラオケルーム、コンサートホール等の装飾用デザイン照明や看板、自動車、鉄道車両、航空機、船舶、トイレ、浴室、寝室等の表示灯、指示灯や、誘導灯、ガーデンライト、クリスマスやハロウイン用のパーティーグッズ、光るアクセサリー、防虫灯等にも広く用いることができる。
【００７０】
また、樹脂ガラス導光板の端面周囲に配置してエッジライトとしても用いることができる。
さらに、複数の同軸線状発光体を撚り合わせ、同軸線状発光体の末端部端子をまとめて固定する電極端子を用いれば線状発光体の太さを調整することができる。
また、発光色の異なる同軸線状発光体を複数本撚り合わせれば発光色を自在に変化させられる。さらに撚り合わせたそれぞれの同軸線状発光体の発光強度を個別に駆動電圧を変
えて変調すれば発光色を音楽等に合わせて変化させ制御することもできる。
また、同軸線状発光体を織ることでフレキシブルな発光布を得ることができ、光る衣服に用いることもできる。
【符号の説明】
【００７１】
１・・・・導電性線状ワイヤー
２・・・・導電性芯部
３・・・・銀合金被覆層
４・・・・ポリマービーズ
５・・・・銀合金ナノ構造めっき層
６・・・・正孔注入層
７・・・・絶縁層
８・・・・電極端子
９・・・・発光層
１０・・・・透明電極層
１１・・・・保護膜
１２・・・・直流電源
１３・・・・電子注入層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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