(57)【要約】      （修正有）【課題】静電容量またはＥＳＲ特性について、厳しい条件によって有害な影響を受けないコンデンサの製造方法及び該製造方法によって製造されたコンデンサを提供する。【解決手段】コンデンサ１０の改良された製造方法は、誘電体１６を有する陽極１２を供給する工程と、コンデンサ前駆体を形成するために、前記誘電体上に導電性ポリマーの第１の層を供給する工程と、導電性ポリマーの第１の層上に、分散体から１以上の導電性ポリマーのさらなる層を供給する工程と、５０℃以上２００℃以下の温度および２５〜１００％の相対湿度で、コンデンサ前駆体を処理する工程または前記層構造を液体によって膨張させ、少なくとも部分的に前記液体を除去することによって層構造を融解する工程と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
コンデンサの製造方法であって、
その上に誘電体を有する陽極を供給する工程と、
コンデンサ前駆体を形成するために、前記誘電体上に導電性ポリマーの第１の層を供給
する工程と、
前記第１の層上に、分散体から１以上の導電性ポリマーのさらなる層を供給する工程と
、
５０℃以上２００℃以下の温度および２５〜１００％の相対湿度で、前記コンデンサ前
駆体を処理する工程と、
を有する、コンデンサの製造方法。
【請求項２】
前記誘電体上に前記導電性ポリマーの第１の層を供給する工程の前、または、前記導電
性ポリマーのさらなる層を供給する工程の前に、プライマー層を供給する工程をさらに有
する、請求項１に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項３】
前記プライマー層は、弱イオン性対イオンを含む、請求項２に記載のコンデンサの製造
方法。
【請求項４】
前記弱対イオンは、０．２５以上６以下のｐＫａ値を有する、請求項３に記載のコンデ
ンサの製造方法。
【請求項５】
前記弱対イオンは、２．１５以上６以下のｐＫａ値を有する、請求項４に記載のコンデ
ンサの製造方法。
【請求項６】
前記弱イオン性対イオンは、複合カルボン酸基を含む、請求項５に記載のコンデンサの
製造方法。
【請求項７】
前記弱イオン性対イオンの炭素数は１〜２０である、請求項６に記載のコンデンサの製
造方法。
【請求項８】
前記弱イオン性対イオンは、酢酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、リジン
およびブタンテトラ酢酸からなる群から選択される、請求項６に記載のコンデンサの製造
方法。
【請求項９】
前記プライマー層は架橋剤を含む、請求項２に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項１０】
前記架橋剤はアミンである、請求項９に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項１１】
前記架橋剤は、ジアミン、トリアミン、オリゴアミンおよびそれらの誘導体から選択さ
れる、請求項１０に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項１２】
前記プライマーは、ドデカンジアミンおよび１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
を含む、請求項２に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項１３】
前記導電性ポリマーの前記第１の層を供給する工程、または、前記導電性ポリマーの前
記さらなる層を供給する工程は、前記導電性ポリマーの分散体に浸す工程を含む、請求項
１に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項１４】
前記陽極は、バルブ金属または該バルブ金属の導電性酸化物である、請求項１に記載の
コンデンサの製造方法。
【請求項１５】
前記陽極は、タンタル、アルミニウム、ニオブおよび酸化ニオブからなる群から選択さ
れる、請求項１４に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項１６】
前記陽極はアルミニウムを含む、請求項１５に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項１７】
１１５℃以上１３０℃以下の温度で前記コンデンサ前駆体を処理する、請求項１に記載
のコンデンサの製造方法。
【請求項１８】
７５％以上の相対湿度で前記コンデンサ前駆体を処理する、請求項１に記載のコンデン
サの製造方法。
【請求項１９】
前記導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールおよびそれらの
誘導体からなる群から選択される、請求項１に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項２０】
前記導電性ポリマーは、ポリチオフェンまたはその誘導体である、請求項１に記載のコ
ンデンサの製造方法。
【請求項２１】
前記導電性ポリマーは、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンである、請求項２０
に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項２２】
請求項１に記載のコンデンサの製造方法によって製造されたコンデンサ。
【請求項２３】
コンデンサの製造方法であって、
その上に誘電体を有する陽極を供給する工程と、
コンデンサ前駆体を形成するために、前記誘電体上に導電性ポリマーの第１の層を供給
する工程と、
前記第１の層上に、分散体から１以上の導電性ポリマーのさらなる層を供給することに
より、層構造を形成する工程と、
前記層構造を融解する工程と、
を有し、
前記層構造を融解する工程は、
前記層構造を液体によって膨張させる工程と、
少なくとも部分的に前記液体を除去する工程と、
により行われる、コンデンサの製造方法。
【請求項２４】
前記膨張させる工程は、前記液体に浸す工程を含む、請求項２３に記載のコンデンサの
製造方法。
【請求項２５】
前記膨張させる工程は、前記液体を蒸気として用いる工程を含む、請求項２３に記載の
コンデンサの製造方法。
【請求項２６】
前記液体は極性液体である、請求項２３に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項２７】
前記液体は、水、エチレングリコ−ル、プロピレングリコ−ル、グリセリン、ジメチル
スルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）またはＮ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド（ＤＭＦ）からなる群から選択される、請求項２６に記載のコンデンサの製造
方法。
【請求項２８】
前記液体を除去する工程は、熱を加えることによって行われる、請求項２３に記載のコ
ンデンサの製造方法。
【請求項２９】
前記熱は２５℃以上１５０℃以下である、請求項２８に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項３０】
前記液体は溶液である、請求項２３に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項３１】
前記溶液は溶剤を含む、請求項３０に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項３２】
前記溶剤は、水、アルコール、ケトン、エーテルおよび環系極性溶剤からなる群から選
択される、請求項３１に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項３３】
前記溶剤は、水、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジ
メチルエーテル、ジエチルエーテルおよびテトラヒドロフランからなる群から選択される
、請求項３２に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項３４】
前記溶液はポリオールを含む、請求項３０に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項３５】
前記ポリオールは、ソルビトール、マンニトール、蔗糖およびラクトーゼからなる群か
ら選択される、請求項３４に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項３６】
前記溶液はアミノ酸を含む、請求項３０に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項３７】
前記アミノ酸は、グリシン、アラニンおよびリジンからなる群から選択される、請求項
３６に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項３８】
前記膨張させる工程は、浸潤またはスプレーによって行われる、請求項２３に記載のコ
ンデンサの製造方法。
【請求項３９】
前記少なくとも部分的に前記液体を除去する工程は、減圧および加熱の少なくともいず
れかを含む、請求項２３に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項４０】
前記加熱の温度は、２５℃以上１５０℃以下である、請求項３９に記載のコンデンサの
製造方法。
【請求項４１】
前記導電性ポリマーの第１の層を供給する工程の前に、プライマー層を供給する工程を
さらに有する、請求項２３に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項４２】
前記プライマー層は、弱イオン性対イオンを含む、請求項４１に記載のコンデンサの製
造方法。
【請求項４３】
前記弱対イオンは、０．２５以上６以下のｐＫａ値を有する、請求項４２に記載のコン
デンサの製造方法。
【請求項４４】
前記弱対イオンは、２．１５以上６以下のｐＫａ値を有する、請求項４３に記載のコン
デンサの製造方法。
【請求項４５】
前記弱イオン性対イオンは、複合カルボン酸基を含む、請求項４４に記載のコンデンサ
の製造方法。
【請求項４６】
前記弱イオン性対イオンの炭素数は１〜２０である、請求項４５に記載のコンデンサの
製造方法。
【請求項４７】
前記弱イオン性対イオンは、酢酸、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸、リジン
およびブタンテトラ酢酸からなる群から選択される、請求項４５に記載のコンデンサの製
造方法。
【請求項４８】
前記導電性ポリマーまたは前記プライマー層は、架橋剤を含む、請求項４１に記載のコ
ンデンサの製造方法。
【請求項４９】
前記架橋剤はアミンである、請求項４８に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項５０】
前記架橋剤は、ジアミン、トリアミン、オリゴアミンおよびそれらの誘導体から選択さ
れる、請求項４９に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項５１】
前記プライマーは、ドデカンジアミンおよび１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸
を含む、請求項４１に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項５２】
前記導電性ポリマーの前記第１の層を供給する工程は、前記導電性ポリマーの分散体に
浸す工程を含む、請求項２３に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項５３】
前記陽極は、バルブ金属または該バルブ金属の導電性酸化物である、請求項２３に記載
のコンデンサの製造方法。
【請求項５４】
前記導電性ポリマーは、ポリアニリン、ポリチオフェン、ポリピロールおよびそれらの
誘導体からなる群から選択される、請求項２３に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項５５】
前記導電性ポリマーは、ポリチオフェンまたはその誘導体である、請求項２３に記載の
コンデンサの製造方法。
【請求項５６】
前記導電性ポリマーは、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェンである、請求項５５
に記載のコンデンサの製造方法。
【請求項５７】
請求項２３に記載のコンデンサの製造方法によって製造されたコンデンサ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良された固体電解コンデンサ、および固体電解コンデンサの改良された製
造方法に関する。より具体的には、本発明は、完成したコンデンサのコーティング品質お
よび物理的性質を向上させるための、改良された処理方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体電解コンデンサは、長年にわたって当該産業に広く使用されている。ここでは、ポ
リアニリン、ポリチオフェンまたはポリピロ−ルのような導電性ポリマーの陰極を備えた
固体電解コンデンサに、特に注目する。ポリマーは通常、その場で（in-situ）形成され
るか、またはポリマーのスラリーに浸すことにより形成されるかのいずれかである。その
場で形成される場合、コンデンサ前駆体は、モノマー溶液に導入される。当該モノマー溶
液において、モノマーは、電気化学的に重合されるか、あるいは化学的手段によって重合
される。
【０００３】
ポリマーのスラリーからコーティングを形成する場合、端部および角部において適切な
コーティングを実現することが非常に困難であることは、当該技術において周知である。
スラリーは、端部および角部から後退しやすく、その原因は、毛細管効果によって引き起
こされる表面張力であると考えられる。その結果、層が薄くなったり、場合によっては、
コーティング内に欠損または穴が発生し、高品質コンデンサの実現が阻害される。一般的
な当業者は、端部および角部の適切な被覆を保証するため、コンデンサにとって必要な数
以上に多数の層を供給していた。
【０００４】
端部および角部の薄膜化を軽減するための研究が、例えば特許文献１に開示されている
。特許文献１では、少なくとも１つのジアミン、トリアミン、オリガミン（oligamine）
又は重合体アミンを含む架橋剤が、ポリマースラリーをコーティングする前に用いられる
。一方、架橋技術による強イオン酸性陰イオンを用いることは、下部の陽極を腐食させる
ため、現在では有害であると考えられている。これは、腐食が急速に生じるアルミニウム
陽極において特に問題となる。
【０００５】
架橋のさらに他の問題は、各スラリー層は、乾燥して薄皮（skin）を形成しやすいこと
である。これにより、後に形成される層は、薄皮を通って前に形成された層の中に十分に
移動せず、層同士は結合ではなく接着によって接合される。その結果、形成された陰極で
は、厳しい条件下で不連続の層が分離または剥離し、これにより、隣接層間の導電性が低
下し、等価直列抵抗（ＥＳＲ）が増加する。導電性ポリマー層状のコーティングで形成さ
れたコンデンサの安定性および信頼性も低下する。
【０００６】
当該技術において進歩しているにもかかわらず、陽極の腐食、または陰極の変質および
層分離によるＥＳＲの増加に起因する静電容量の損失がなく、厳しい条件下において特性
が維持されるコンデンサへのニーズは、依然として高い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】米国特許出願公開第２０１２／００５７２７５号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明の目的は、改良されたコンデンサ、特に、静電容量またはＥＳＲ特性について、
厳しい条件によって有害な影響を受けないコンデンサを提供することである。
【０００９】
本発明の他の目的は、端部および角部が適切に被覆され、厳しい環境条件下で、静電容
量やＥＳＲといったコンデンサの特性に有害な影響を受けないコンデンサの改良された製
造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
これらおよび他の利点は、下記のコンデンサの製造方法によって提供されることが、理
解されるであろう。該コンデンサの製造方法は、
その上に誘電体を有する陽極を供給する工程と、
コンデンサ前駆体を形成するために、前記誘電体上に導電性ポリマーの第１の層を供給
する工程と、
前記第１の層上に、分散体から１以上の導電性ポリマーのさらなる層を供給する工程と
、
５０℃以上２００℃以下の温度および２５〜１００％の相対湿度で、前記コンデンサ前
駆体を処理する工程と、
を有する。
【００１１】
さらに他の実施形態は、下記のコンデンサの製造方法を提供する。該コンデンサの製造
方法は、
その上に誘電体を有する陽極を供給する工程と、
コンデンサ前駆体を形成するために、前記誘電体上に導電性ポリマーの第１の層を供給
する工程と、
前記第１の層上に、分散体から１以上の導電性ポリマーのさらなる層を供給することに
より、層構造を形成する工程と、
前記層構造を融解する工程と、
を有し、
前記層構造を融解する工程は、
前記層構造を液体によって膨張させる工程と、
少なくとも部分的に前記液体を除去する工程と、
により行われる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の一実施形態の概略的な断面図である。
【図２】本発明の一実施形態の概略的な部分分解断面図である。
【図３】本発明の一実施形態のフローチャートである。
【図４】本発明の処理を行っていない陰極の断面図である。
【図５】本発明の処理を行った陰極の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、改良されたコンデンサ、およびコンデンサの改良された製造方法に関する。
具体的には、本発明は、不利な製造条件下における安定性が改良された、導電性ポリマー
を含む固体電解コンデンサに関する。より具体的には、本発明は、高温高湿処理を用いる
ことにより、液体または固体に層構造を浸すことにより、または、特殊な層を膨張させ融
解させることを促進する、ある選択された液体で蒸気処理することにより、導電性ポリマ
ー層を融解する方法を提供する。これにより、導電性ポリマーの隣接層間の接着が改善す
る。
【００１４】
本発明は、不可欠で制限的でない要素を開示する図面を参照することにより、説明され
る。図面の全体にわたって、異なる構成要素には異なる符合が付される。
【００１５】
本発明の一実施形態が、図１の概略的断面図に示されている。図１において、概略的に
１０で表されるコンデンサは、陽極ワイヤ１４を有する陽極１２を備え、陽極ワイヤは、
陽極から延伸している。誘電体１６は、陽極上に形成され、少なくとも陽極の一部分を包
んでいる。導電性ポリマー陰極１８は、誘電体上に形成され、誘電体によって陽極から分
離されている。接着層２０は、陰極外部端子２２への接着を可能とする層である。陰極外
部端子２４は、陽極ワイヤと電気的に接続されている。陽極の下部と陰極外部端子を除く
、コンデンサの全体は、好ましくは、非導電性樹脂２６によって包まれるか、当業者に公
知の密封容器に封止される。
【００１６】
本発明の一実施形態が図２に示されている。図２において、コンデンサは概略的に１１
０で表されている。一連の陽極１２０が並列に配置されている。各陽極上には誘電体１１
６が形成されている。導電性ポリマー陰極１１８が、各誘電体上に形成されている。陽極
は１２３において融解されており、陰極は一般に終端している。
【００１７】
本発明は、高温高湿処理を用いることにより、液体または溶液に層構造を浸すことによ
り、または、特殊な層を膨張させ融解させることを促進する、ある選択された液体で蒸気
処理することにより、導電性ポリマー層を融解する方法を提供する。これにより、導電性
ポリマーの隣接層間の接着が改善し、その結果、ＥＳＲが改善され安定化する。
【００１８】
本発明の一実施形態が、図３のフロー図の形態で示されている。図３において、陽極が
３０で供給される。誘電体が３２で陽極上に形成される。３４で、プライマーの最初のコ
ーティングが行われ、その後３６で、導電性ポリマー（好ましくはスラリー）でコーティ
ングする。さらなる層が３８で提供される。少なくとも２つのポリマーコーティングが、
所望の厚さおよび完全な被覆度に基づいた個数で提供される。特に好ましい導電性ポリマ
ーは、ポリ３，４−エチレンジオキシチオフェン（ＰＥＤＴ）である。ＰＥＤＴスラリー
は、Heraeus社からClevios（登録商標）として市販されている。４０で、層が５０℃以上
２００℃以下の温度および２５〜１００％の相対湿度で乾燥され融解される。より好まし
くは、温度は１１５℃以上１３０℃以下である。より好ましくは、相対湿度は７５％以上
である。一旦、導電性ポリマーが所望の厚さおよび被覆度になると、４２で、陽極外部端
子と陰極外部端子を形成し、任意でコンデンサを包囲または封止することにより、コンデ
ンサが完成する。
【００１９】
どんな理論にも制限されないが、湿気によって層が膨張し、加熱によって層が本質的に
結合または融解することで、判別不能な筋を有するさらなる同質のコーティングを形成す
ることが推測される。
【００２０】
他の実施形態では、層構造は、膨張を増強する液体（好ましくは極性液体）で処理する
ことができる。層構造を膨張するための特に好ましい液体としては、水、エチレングリコ
−ル、プロピレングリコ−ル、グリセリン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メ
チルピロリドンまたはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）が挙げられる。本発明の
実施に適したスプレーなどの他の技術によって得られる製造効率のために、浸潤によって
処理を行うことが好ましい。膨張を達成するための処理を充分に行った後、表面の乾燥ま
たは薄皮化を防止するために十分な割合の液体を除去する。液体の除去は、減圧、加熱、
またはこれらの組み合わせのいずれかによって行われる。たとえ、沸点を超える温度でさ
らに急速に液体を除去しても表面が乾燥しないのであれば、温度は液体の沸点以下である
ことが好ましい。グリセリンによって本発明を実施するために適切な温度は２５℃〜１５
０℃である。
【００２１】
さらに他の実施形態では、層構造は、層構造の膨張を促進することができる化学物質の
水性溶液または非水性溶液で処理することができる。特に好ましい溶剤としては、水；エ
タノールまたはイソプロパノールなどのアルコール；アセトンまたはメチルエチルケトン
などのケトン；エーテル；酢酸エチルまたはイソアミルアセテートなどのエステル；テト
ラヒドロフラン（ＴＨＦ）などの環系極性溶剤が挙げられる。適切な溶質には、層構造の
膨張を促進するあらゆる化合物が含まれる。上記実施形態において述べた極性液体の他に
、特に好ましい溶質としては、ソルビトール、マンニトール、蔗糖およびラクトーゼを含
むポリオール、並びに、グリシン、アラニンおよびリジンを含むアミノ酸などの極性固体
化合物が挙げられる。本発明の実施に適したスプレーなどの他の技術によって得られる製
造効率のために、浸潤によって処理を行うことが好ましい。膨張を達成するための処理を
充分に行った後、一部を乾燥して溶剤を少なくとも部分的に除去する。溶剤の除去は、表
面の乾燥または薄皮化を防止するのに十分な割合で、減圧、加熱、またはこれらの組み合
わせのいずれかによって行われる。たとえ、沸点を超える温度でさらに急速に液体を除去
しても表面が乾燥しないのであれば、温度は液体の沸点以下であることが好ましい。水溶
液を用いて本発明を実施するために適切な温度は２５℃〜１５０℃である。
【００２２】
さらに他の実施形態では、上記実施形態において述べた液体または溶質の蒸気によって
、層構造を処理することができる。導電性ポリマー層の膨張および融解を速めるために、
任意で加熱してもよい。
【００２３】
プライマーは、架橋剤および弱イオン酸性対イオンを含むことが好ましい。
【００２４】
弱イオン酸性対イオンは、複合カルボン酸基を含むことが好ましく、０．２５以上約６
以下のｐＫａ値を有することが好ましい。弱イオン酸性対イオンは、２．１５ｐ以上約６
以下のｐＫａ値を有することがさらに好ましい。約０．２５ｐＫａ未満の完成部品は、加
速信頼性試験に不合格となる。約６ｐＫａを超えるイオン酸は、適切な対イオンとして機
能するためには不十分なイオン性である。酸は、炭素数１〜２０の直鎖または分岐の炭化
水素の多数のカルボキシル基を含むことが特に好ましい。炭素数が２０を超えると、弱イ
オン酸性対イオンの可溶性が制限される。弱イオン酸性対イオンは、酢酸、１，２，３，
４−ブタンテトラカルボン酸、リジンおよびブタンテトラ酢酸（butanetetraacetic acid
）からなる群から選択されることが特に好ましい。
【００２５】
典型的なプライマー、特に、架橋剤は、おそらくイオンの性質に起因して、湿気によっ
て有害な影響を受けることが知られている。特にアルミニウムは、湿気の存在によって有
害な影響を受けることが知られている。したがって、特にプライマーの存在による導電性
ポリマーを利用したコンデンサを製造する間は、高湿度の環境を回避する必要があると考
えられる。驚くべき進歩において、比較的高湿および高温を利用することにより、本明細
書で後述するように、導電性ポリマーの隣接層が融解し、結果として、特性の優れたコン
デンサ（特にＥＳＲ）を実現することができる。この結果は、当業者の予想に反する。湿
気および熱が、導電性ポリマー層内の中間層の接着を改善するという驚くべき現実によっ
て、従来は適切ではなかった弱対イオンを用いることができるようになる。これにより、
コンデンサの信頼性が大幅に改善される。その結果、コンデンサの経時変化および連続使
用に対する安定性が向上する。
【００２６】
架橋剤は、ジアミン、トリアミン、オリゴアミン（oligoamine）またはそれらの誘導体
であることが好ましい。ここで、オリゴアミンは、テトラミン（tetramine）、ペンタミ
ン（pentamine）、ヘキサミン（hexamine）、ヘプタミン（heptamine）、オクタミン（oc
tamine）、非アミン（nonamine）、デカミン（decamine）、ウンデカミン（undecamine）
、ドデカミン（dodecamine）等のようなアミン群の少なくとも４つを含む化合物を意味す
る。アミンは、脂肪族アミン、アミド、芳香族アミン、アミノ酸、重合体のアミンおよび
ポリエーテルアミンから選択されることが特に好ましい。
【００２７】
脂肪族アミンは、１，４−ジアミノシクロヘキサン若しくは１，４−ビスアミノメチル
（シクロヘキサン）のようなα，ω−ジアミン、または
【００２８】
【化１】
2018101795.tif 000003
【００２９】
を含む。
【００３０】
エチレンジアミン、１、６−ヘキサンジアミン、１、７−ヘプタンジアミン、１、８−
オクタンジアミン、１、９−ノナンジアミン、１、１０−デカンジアミンまたは１，１２
−ドデカンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’テトラメチ
ル−１，４，ブタンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’Ｎ−ヘキサメチルヘキサンメチレン
−二アンモニウムジブロミ−ド、ピペラジン、１，４−ジアザビシクロ［２.２.２］オク
タン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ−テトラキス（２−ヒドロキシプロピル）エチレンジアミン、Ｎ−
［３−（トリメトキシシリル）プロピル］エチレンジアミンまたは１，４−ビス（３−ア
ミノ−プロピル）ピペラジンなどの直鎖脂肪族α、ω−エチレンジアミンまたはその誘導
体；Ｎ，Ｎ’−ジアセチル−１，６−ヘキサンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラアセ
チルエチレン−ジアミン、１，４−ジホルミルピペラジン（1,4-diformylpiperazines）
またはＮ，Ｎ’−エチレンビス（ステアルアミド）などのアミド；１，４−ビス（３−ア
ミノプロピル）ピペラジン、Ｎ−（６−アミノヘキシル）−１，６−ジアミノヘキサンま
たはＮ−（３−アミノプロピル）−１，４−ジアミノブタンまたは３−［２−（２−アミ
ノエチルアミノ）エチレンアミノ］プロピルトリメトキシシランのようなアミノ基の少な
くとも３つを有する直鎖脂肪族アミンを含む脂肪族アミン；ブリリアントグリ−ン、４，
４’−メチレンビス（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン（diglycidylaniline））、ｏ−フ
ェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ジアミ
ノナフタレン、１，８−ジアミノナフタレン、２，３−ジアミノナフタレン、３−アミノ
フェニルスルホン、４−アミノフェニルスルホン、４−アミノフェニルエーテル、３−３
’−ジアミノベンジジン、２−（４−アミノフェニル）エチルアミン、４，４’−メチレ
ンジアニリン（methylenendianiline）、２、６−ジアミノトルエン（diamiotoluene）、
Ｎ，Ｎ，Ｎ’Ｎ’−テトラメチル−p−フェニレンジアミン、４，４’−ビス（ジエチル
アミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジメチル−アミノ）ベンズヒドロール、３，
３’，５，５’−テトラメチルベンジジン、オーラミンＯ、ルビンＳ、ｍ−キシレンジア
ミン、フタレイン、コンプレクソン、ブリリアントブルーＧ、葉酸などのアミノ基を少な
くとも２つ有する芳香族アミン；４’，４，４”−メチルジテトリス（methyliditetris
）（Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン）などの芳香族トリアミン；ポリ（プロピレンエチレング
リコ−ル）ビス（２−アミノプロピル）エーテル、ポリエチレンイミンおよびポリ（アリ
ルアミン）、エトキシル化ポリエチレンイミン（polyethyleimine）などの重合体アミン
；およびＮＨ2−（ＣＨ２）ｘ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｙ（ＣＨ２）ｚ−ＮＨ２（ｘおよびｚ
は０〜３の整数、ｙは２〜８の整数）、イミダゾール誘導体などのポリエーテルである。
【００３１】
一般に、固体電解コンデンサは、多孔質の金属陽極、陽極上の酸化被膜（典型的には陽
極金属の酸化物）および導電性の固体陰極（二酸化マンガンまたは導電性ポリマー）を含
み、それらは細孔内部および誘電体上に組み込まれている。多孔質の構造によって表面積
が大きくなる。大きい表面積の利点は、非常に高い静電容量が達成できることである。そ
の後、銀層およびカーボン層などのさらなる層が、コンタクトの形成のために付加される
。
【００３２】
固体電解コンデンサは、典型的にはタンタル、アルミニウム、ニオブおよび酸化ニオブ
などのバルブ金属またはその導電性酸化物と結合することが特に好ましいと言われている
。
【００３３】
誘電体は、典型的には陽極金属の酸化物として形成されるが、これに限定されない。誘
電体の形成は、本技術の中で十分証明されており、誘電体の形成方法はこれに制限されな
い。
【００３４】
導電性ポリマーは、導電性の固体陰極として用いるために特に適しており、ポリアニリ
ン、ポリピロールおよびポリチオフェンを含む固体陰極が最も好ましい。陰極として用い
るために特に好ましいポリマーは、ポリチオフェンである。細孔内部のポリマー層は、化
学重合によって形成することができる。化学重合では、導電性ポリマーのモノマーの溶液
に、陽極酸化処理された基板を浸すことにより、中間導電層を形成する。乾燥工程の後、
酸化剤およびドーパントを含む溶液に陽極体を浸す。細孔内部の表面を充分に被覆するた
めに、化学重合のサイクルを複数回繰り返してもよい。また、細孔内部のポリマー層は、
導電性ポリマーの溶液または分散体を用いたディップコーティングによって形成すること
ができる。導電性ポリマーの溶液を用いる場合、溶液を希釈することが好ましい。これに
より、溶液の粘性が十分に低くなり、溶液を細孔構造の内部に拡散させることができる。
導電性ポリマーの分散体を用いる場合、粒子の大きさは、細孔構造に注入できるように十
分に小さくなければならない。
【００３５】
導電性ポリマー層は、導電性ポリマーのスラリーまたは分散体によって供給することが
できる。本技術において公知であるように、ポリマーはドーパントを含むことが好ましい
。特に好ましいドーパントはポリスチレンスルホン酸（ＰＳＳ）またはポリエーテルスル
ホン酸（ＰＥＳ）のナトリウム塩である。
【００３６】
導電性ポリマーは、式１のモノマーの繰り返し単位を含む導電性ポリマーであることが
好ましい。
【００３７】
【化２】
2018101795.tif 000004
【００３８】
式ＩのＲ１およびＲ２は、環のβ−部位での重合を禁止するように選択されることが好
ましい。α−部位の重合のみを進行させることが最も好ましい。したがって、Ｒ１および
Ｒ２は水素でないことが好ましい。より好ましくは、Ｒ１およびＲ２はα−ディレクタで
ある。したがって、エーテル結合はアルキル結合よりも好ましい。基は、立体障害を回避
するのに小さいことが最も好ましい。これらの理由から、一緒になって−Ｏ−（ＣＨ２）
２−Ｏ−となるＲ１およびＲ２が最も好ましい。
【００３９】
式Ｉにおいて、ＸはＳ、ＳｅまたはＮである。最も好ましくは、ＸはＳである。
【００４０】
Ｒ１およびＲ２は、独立して、線状または分岐状のＣ１〜Ｃ１６アルキルまたはＣ１〜
Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか；または、置換されていないまたはＣ１〜Ｃ６アルキ
ル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲンもしくはＯＲ３によって置換されているＣ３〜Ｃ８
シクロアルキル、フェニルまたはベンジルであり；あるいは、Ｒ１およびＲ２が、一緒に
なって、置換されていないまたはＣ１〜Ｃ６アルキル、Ｃ１〜Ｃ６アルコキシ、ハロゲン
、Ｃ３〜Ｃ８シクロアルキル、フェニル、ベンジル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルフェニル、Ｃ１
〜Ｃ４アルコキシフェニル、ハロフェニル、Ｃ１〜Ｃ４アルキルベンジル、Ｃ１〜Ｃ４ア
ルコキシベンジルもしくはハロベンジル、２つの酸素元素を含む５、６もしくは７員ヘテ
ロ環構造によって置換されている線状Ｃ１〜Ｃ６アルキレンである。Ｒ３は、水素、線状
または分岐状のＣ１〜Ｃ１６アルキルまたはＣ１〜Ｃ１８アルコキシアルキルを表すか；
あるいは、置換されていないまたはＣ１〜Ｃ６アルキルよって置換されているＣ３〜Ｃ８
シクロアルキル、フェニルまたはベンジルである。
【００４１】
より好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、独立した−ＣＨ３、−ＣＨ２ＣＨ３；−ＯＣＨ３
；−ＯＣＨ２ＣＨ３を表す。または、最も好ましくは、Ｒ１およびＲ２は、−ＯＣＨ２Ｃ
Ｈ２Ｏ−を表し、水素を、可溶基、ハロゲン化物またはアルキルと置換することができる
。
【００４２】
溶剤は、単一溶剤または溶剤の混合物として定義される。
【００４３】
ｐＨが１０以下の導電性ポリマーを含む分散体を供給することが好ましく、さらに好ま
しくはｐＨが８以下、さらに好ましくはｐＨが７未満、特に好ましくはｐＨが６未満であ
る。
【００４４】
導電性ポリマーの分散体をプライマー上に形成することにより、陽極の端部および角部
を被覆する層を形成する。充分な厚さで完全に被覆するために、プライマー層および導電
性ポリマー層の形成を複数回繰り返してもよい。回数は制限されないが、本発明の実施の
ために、プライマー層および導電性ポリマー層の形成は２〜１０回が適切である。導電性
ポリマーの各々は、特有の構造および特有の溶液を用いて形成してもよいし、あるいは、
浸潤工程のそれぞれにおいて、同一または類似の材料を用いてもよい。導電性ポリマー層
の好ましい厚さは、２マイクロメートル以上５０マイクロメートル以下である。導電性ポ
リマー層のより好ましい厚さは、２マイクロメートル以上４０マイクロメートル以下であ
る。導電性ポリマー層の特に好ましい厚さは、３マイクロメートル以上３０マイクロメー
トル以下である。導電性ポリマー層の厚さが約２マイクロメートル未満である場合、誘電
体が充分に被覆されず、その結果、欠陥のあるコンデンサとなる。導電性ポリマー層の厚
さが約５０マイクロメートルを超える場合、コンデンサの等価直列抵抗が悪化する。
【００４５】
一実施形態では、最初の導電性ポリマー層の形成後、およびその後の導電性ポリマー層
の形成後に、ナノ粒子分散体が形成される。ナノ粒子分散体の供給およびその後の導電性
ポリマー層の形成のシーケンスは、所望の層厚になるまで繰り返される。回数は制限され
ないが、本発明の実施のために、ナノ粒子分散体および導電性ポリマー層の形成は２〜１
０回が適切である。ナノ粒子分散体はナノ粒子を含み、該ナノ粒子の粒子径は、１００ｎ
ｍ以下、より好ましくは５０ｎｍ以下である。ナノ粒子分散体のナノ粒子は、酸化アルミ
ニウム、酸化亜鉛、シリコン酸化物および酸化セリウムから選択される。これらのナノ粒
子分散体は、商品名Nanobyk3600（酸化アルミニウム）、Nanobyk3810（酸化セリウム）お
よびNanobyk3820（酸化亜鉛）が、Byk Additives And Instruments社から入手可能である
。
【００４６】
ＨＡＳＴは、１２１℃、８５％ＲＨの電気的バイアス条件下の耐腐食性についてサンプ
ルをテストすることができる、高加速ストレス試験である。ＨＡＳＴ試験は、典型的には
約１〜２００時間を要する。即時に明らかにすることを目的とするｂ−ＨＡＳＴは、電気
的バイアス条件下の試験を意味する。また、ｕｂ−ＨＡＳＴは電気的バイアスのない同様
の試験である。
【００４７】
本開示においては、驚くべき結果が示された。弱イオン性対イオン（以下、本明細書で
はこのように定義する）を、特に架橋剤と共に用いた場合、最初の結果は否定的であり、
誘電体の被覆が充分であることが観察されたとしても、ＥＳＲは受け入れられないレベル
にまで上昇する。このため、当業者は弱対イオンを回避していた。驚くべきことに、本明
細書で後述するように、ある温度と湿度で湿気を帯びた熱を加えると、ＥＳＲは、強酸対
イオンを用いた従来技術のレベルよりも低下することが見出された。理論には制限されな
いが、この改良された処理は、中間層の接着性を改善すると考えられる。図４は、従来の
乾燥技術によって処理された固体電解コンデンサにおける、従来のプライマー（Clevios
（登録商標）K Primer W）によって被覆された、重合体ポリマー陰極層の断面を示してい
る。経時変化によって剥離すると考えられる、中間層の筋が容易に観察される。図５は、
１２１℃、８５％の相対湿度で同様に準備された層を示している。図５では、筋は観察さ
れず、導電性ポリマー層は、経時変化によって容易には剥離しない連続層であることは明
らかである。
【００４８】
特にアルミニウムの場合、湿気を帯びた熱は有害であり、陽極劣化の原因になると、長
年考えられていた。驚くべきことに、弱イオン対の湿気を帯びた熱を、好ましくは加熱工
程の前に用いると、改良されたコンデンサが提供されることが見出された。該コンデンサ
は、比較的低いＥＳＲを示し、製造工程中の安定性が良好であり、アルミニウムの陽極の
漏電流が低く、信頼性も向上した。従来技術では強酸対イオンを用いて実現していたのと
同様に、陽極は腐食の影響を受けない。さらに驚くべき結果では、その後、本発明のコン
デンサを乾燥させた場合、ＥＳＲおよび漏電流は、乾燥工程の間も大きくならなかった。
【００４９】
特別に選択された弱イオン性対イオンと特定の処理条件との特有の組み合わせによって
、厳しい条件下においても、ＥＳＲが低く、陰極の積層が均一で、陽極の腐食が最小限で
あり、その後の工程においてもＥＳＲおよび漏電流が大きくならないコンデンサが提供さ
れる。他の技術でこれらの効果を同時に得ることは困難である。
【００５０】
理論には制限されないが、架橋剤と弱イオン性対イオンとの組み合わせは、導電性ポリ
マー層の内部における接着性または結合が改善された、特徴づけされていない生産物を形
成するように反応することを、実験結果は示唆している。本明細書において下記に示すよ
うに処理されたドデシルアミンおよびブタンテトラカルボン酸を用いた実施例における熱
分析では、融解特性が、ドデシルアミンおよびブタンテトラカルボン酸のいずれとも一致
しないことが示された。
【実施例】
【００５１】
試験１
酸化アルミニウム誘電体を含むアルミニウム陽極上に、一連のコンデンサを形成した。
ドデカンジアミンおよびトルエンスルホン酸を含む市販のプライマー（Heraeus社からCle
vios（登録商標）K Primer Wとして入手可能）を用いて、誘電体を被覆した。導電性ポリ
マーである３，４−ポリエチレンジオキシチオフェン（Heraeus社からClevios（登録商標
）KV2として入手可能）を、乾燥させたプライマー上に形成した。ＥＳＲ、被覆厚さの端
部と本体との比率、およびｂ−ＨＡＳＴについて、コンデンサを試験した。その結果を表
１において比較例１として示す。
【００５２】
試験２
酸化アルミニウム誘電体を含むアルミニウム陽極上に、一連のコンデンサを形成した。
ドデカンジアミンおよび１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸を１：１のモル比で含
むプライマーを用いて、誘電体を被覆した。一連の導電性ポリマーである３，４−ポリエ
チレンジオキシチオフェン（Heraeus社からClevios（登録商標）KV2として入手可能）を
、乾燥させたプライマー上に形成した。ＥＳＲ、被覆厚さの端部と本体との比率、および
ｂ−ＨＡＳＴについて、コンデンサを試験した。その結果を表１において実施例１として
示す。
【００５３】
【表１】
2018101795.tif 000005
【００５４】
表１の結果は、実施例１では、端部と本体の厚さがほぼ等しく、厚みの均一性が良好で
あることを示している。また、実施例１は、加速信頼性試験における結果も優れている。
実施例１では、ＥＳＲが増加している。
【００５５】
試験３
比較例１および実施例１の一連のコンデンサを分離して、２６０℃で赤外線熱処理を行
い、１２５℃、１５０℃および１７５℃でオーブン熱処理を２時間行った。赤外線熱処理
では、両方のサンプルのＥＳＲが若干増大した。断面において、明らかな絶縁層は観察さ
れなかった。また、一連のコンデンサを、８５℃、８５％の湿度で、一方は定格電圧を印
加しながら、他方は電圧を印加せずに加熱した。ＥＳＲは低下しなかった。
【００５６】
試験４
比較例１および実施例１の一連のコンデンサを分離して、１２１℃、８５％の相対湿度
で、一方は定格電圧を印加しながら、他方は電圧を印加せずに処理した。実施例１では、
ＥＳＲが平均約０．０５０オームから平均０．０２０オームに大幅に低下した。これは、
上記処理を行わない場合の比較例１と同等である。さらにその後、１２５℃の加熱を２４
時間行って乾燥処理した後の漏電流は、電圧を印加した場合および印加しなかった場合の
いずれも、変動がなく、許容できるものであった。
【００５７】
試験５
導電性ポリマー層が２つ連続的に設けられたことを除いて、比較例１および実施例１と
同一の一連のコンデンサを準備した。それらのサンプルを分離して、１２１℃、８５％の
相対湿度で、一方は定格電圧を印加しながら、他方は電圧を印加せずに加湿処理した。実
施例１では、ＥＳＲが平均約０．０５０オームから平均０．０２０オームに大幅に低下し
た。これは、加湿処理を行わない場合の比較例１と同等である。さらなる工程において、
ＥＳＲは成形後も安定していた。カプセル化されたコンデンサの完成品に対し、２１時間
、ＨＡＳＴ条件下で試験した。漏電流は一定で許容可能であった。これに対し、比較例１
で製造されたコンデンサでは、漏電流の著しい増加が観察された。
【００５８】
カプセル化されたコンデンサの完成品の他のグループに対し、ピーク温度が２６０℃の
鉛フリーのリフローはんだ付けを５回行った。ＥＳＲは一定で許容可能であった。これに
対し、比較例１で製造されたコンデンサでは、ＥＳＲの著しい増大が観察された。表２は
、比較例１および実施例１で製造された部品の、異なる試験におけるＥＳＲ値（オーム）
を示している。
【００５９】
【表２】
2018101795.tif 000006
【００６０】
実施例から理解されるように、特に弱イオン性対イオンのプライマー上に形成された導
電性ポリマー層の加湿処理の結果、中間層の接着性が改善する。経時変化特性によって証
明されたように、その後の加熱によって、最終的なコンデンサがさらに改善する。
【００６１】
試験６
比較例１および実施例１の一連のコンデンサを分離して、グリセリンに５分間浸し、そ
の後、１３０℃で３０分間かけて乾燥させる処理を行った。実施例１では、ＥＳＲが平均
約０．０５０オームから平均０．０２６オームに大幅に低下した。これは、上記処理を行
わない場合の比較例１と同等である。
【００６２】
本発明を、制限的でない好ましい実施形態を特に参照して説明した。後述する請求項に
特に記載された発明の趣旨の範囲内で、当業者は追加的な実施形態および改善を実現する
であろう。
【図１】
2018101795.tif 000007
【図２】
2018101795.tif 000008
【図３】
2018101795.tif 000009
【図４】
2018101795.tif 000010
【図５】
2018101795.tif 000011
【外国語明細書】
2018101795000001.pdf
2018101795000002.pdf
2018101795000003.pdf
2018101795000004.pdf