(57)【要約】      （修正有）【課題】１３００℃以下の加熱炉で使用できる、耐久性及び温度制御性に優れる炉心管の提供。【解決手段】金属製円筒管１の内表面にガラス材料２を１〜５ｍｍの厚みで被覆した炉心管であって、ガラス材料２が、１３００℃以上の融点を有し、熱膨張率が９×１０-6〜１７×１０-6／Ｋ以下であり、ＳｉＯ2：５０〜７０重量％、特に好ましくは、５８〜６３重量％、Ａｌ2Ｏ3：１０〜２３重量％、特に好ましくは、１２〜２０重量％、Ｆｅ2Ｏ3：０．０５〜０．５重量％、特に好まくは、０．２〜０．４重量％、ＣａＯ：１０〜１８重量％、特に好ましくは、１０〜１６重量％、Ｎａ2Ｏ：１〜２重量％、特に好ましくは１〜２重量％、Ｋ2Ｏ：４〜６重量％、特に好ましは、４〜６重量％、及びＭｇＯ：０．０１〜０．５重量％、特に好まくは、０．０５〜０．４重量％の成分を有するガラス材料である炉心管。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属製円筒管の内表面にガラス材料を１ｍｍ以上５ｍｍ以下の厚みで被覆した炉心管であって、
当該ガラス材料が、１３００℃以上の融点を有し、熱膨張率が９×１０-6／Ｋ以上１７×１０-6／Ｋ以下であり、
ＳｉＯ2：５０〜７０重量％、
Ａｌ2Ｏ3：１０〜２３重量％、
Ｆｅ2Ｏ3：０．０５〜０．５重量％、
ＣａＯ：１０〜１８重量％、
Ｎａ2Ｏ：１〜２重量％、
Ｋ2Ｏ：４〜６重量％、及び
ＭｇＯ：０．０１〜０．５重量％の成分を有するガラス材料であることを特徴とする炉心管。
【請求項２】
ガラス材料が、
ＳｉＯ2：５７〜６５重量％、
Ａｌ2Ｏ3：１０〜２０重量％、
Ｆｅ2Ｏ3：０．１〜０．５重量％、
ＣａＯ：１０〜１７重量％、
Ｎａ2Ｏ：１〜２重量％、
Ｋ2Ｏ：４〜６重量％、及び
ＭｇＯ：０．０５〜０．４重量％の成分を含有する請求項１記載の炉心管。
【請求項３】
ガラス材料が、
ＳｉＯ2：５８〜６３重量％、
Ａｌ2Ｏ3：１２〜２０重量％、
Ｆｅ2Ｏ3：０．２〜０．４重量％、
ＣａＯ：１０〜１６重量％、
Ｎａ2Ｏ：１〜２重量％、
Ｋ2Ｏ：４〜６重量％、及び
ＭｇＯ：０．０５〜０．４重量％の成分を含有する請求項１又は２記載の炉心管。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、１３００℃以下の加熱炉に使用できる炉心管に関する。
【背景技術】
【０００２】
電気炉、ガス炉、重油炉等の加熱炉は、種々のセラミックス材料、各種無機物粒子、噴霧熱分解法等の加熱処理に広く用いられており、当該加熱炉の加熱処理部分には炉心管が配置されている。当該炉心管は、加熱する温度や被加熱処理材料の種類により、金属、セラミックスなどが使用されている。例えば、１０００℃以上の高温加熱条件や原料溶液のｐＨが酸性である場合には、耐熱性や耐食性の点から、セラミックス製の炉心管が広く使用されている。しかし、例えば噴霧熱分解法においては、原料溶液のミストを炉心管に直接噴霧するため、噴霧口付近の高温となっている炉心管に冷たいミストが接触するため、サーマルショックによりひびや割れが発生し、セラミックス製の炉心管の耐久性が問題となっていた。このため、一般的には熱衝撃が強い窒化珪素製の炉心管を使用する対策を講じている。
【０００３】
しかし、窒化珪素は加熱温度に応じて、熱伝導率が変化する材料であり、製造条件の温度制御が困難であり、結果として、製造する微粒子の物性に影響を与えてしまっていた。
この課題を解決するために、金属炉心管の内側にセラミックス炉心管を配する技術（特許文献１）や炭化珪素および金属の炉心管に特定配合のセラミックス材を複合（コーティング）する技術（特許文献２）が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平６−３０５４号公報
【特許文献２】特開２０１１−２０７６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、金属炉心管の内側にセラミックス炉心管を配する技術は、重金属蒸気が発生する原料を焼成する際に、重金属蒸気によるセラミックス炉心管の劣化による強度低下を補強するために、セラミックス炉心管の外周部に金属製炉心管を配する技術である。この技術では２つの炉心管を重ねるため、炉心管の厚みが２倍になり、熱伝導率が低下し炉内温度を制御することが極めて難しくなる欠点を有する。噴霧熱分解法等の微粒子の製造においては、ミストが炉内に吹き込まれてから、数秒〜数十秒で排出されるため、炉内の温度制御は極めて重要であることから、本技術を適用することは難しい。
一方、金属炉心管にセラミックス材を複合化する技術は、金属炉心管表面に直接セラミックス材を複合化させるため、前述した技術よりも炉心管の厚みが薄くなり、温度制御が前述した技術よりも容易になる。しかし、複合化するセラミックスと基材との熱膨張差があると剥離が生じるため、耐久性の観点から同じセラミックスである炭化珪素製のものが最も効果が高いと提示されており、結果的に炉心管の費用が高額になってしまっていた。
【０００６】
従って、本発明の課題は、噴霧熱分解法等の微粒子の製造に使用できる、経済的に有利な炉心管を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
そこで本発明者は、炉心管の温度制御性、耐久性、経済性等を種々検討した結果、金属製円筒管の内表面に、特定の組成、融点、熱膨張率を有するガラス材料を特定の厚みで被覆した炉心管が、温度制御性が良好であり、耐久性及び経済性に優れたものであることを見出し、本発明を完成した。
【０００８】
すなわち、本発明は、次の〔１〕〜〔３〕を提供するものである。
【０００９】
〔１〕金属製円筒管の内表面にガラス材料を１ｍｍ以上５ｍｍ以下の厚みで被覆した炉心管であって、
当該ガラス材料が、１３００℃以上の融点を有し、熱膨張率が９×１０-6／Ｋ以上１７×１０-6／Ｋ以下であり、
ＳｉＯ2：５０〜７０重量％、
Ａｌ2Ｏ3：１０〜２３重量％、
Ｆｅ2Ｏ3：０．０５〜０．５重量％、
ＣａＯ：１０〜１８重量％、
Ｎａ2Ｏ：１〜２重量％、
Ｋ2Ｏ：４〜６重量％、及び
ＭｇＯ：０．０１〜０．５重量％の成分を有するガラス材料であることを特徴とする炉心管。
〔２〕ガラス材料が、
ＳｉＯ2：５７〜６５重量％、
Ａｌ2Ｏ3：１０〜２０重量％、
Ｆｅ2Ｏ3：０．１〜０．５重量％、
ＣａＯ：１０〜１７重量％、
Ｎａ2Ｏ：１〜２重量％、
Ｋ2Ｏ：４〜６重量％、及び
ＭｇＯ：０．０５〜０．４重量％の成分を含有する〔１〕記載の炉心管。
〔３〕ガラス材料が、
ＳｉＯ2：５８〜６３重量％、
Ａｌ2Ｏ3：１２〜２０重量％、
Ｆｅ2Ｏ3：０．２〜０．４重量％、
ＣａＯ：１０〜１６重量％、
Ｎａ2Ｏ：１〜２重量％、
Ｋ2Ｏ：４〜６重量％、及び
ＭｇＯ：０．０５〜０．４重量％の成分を含有する〔１〕又は〔２〕記載の炉心管。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の炉心管を用いれば、１３００℃以下の温度で焼成、噴霧熱分解法等により粒子を製造する際に温度制御が容易であり、耐久性にも優れかつ安価である。さらに、金属炉心管の材質からの重金属等の不純物の製品の混入を防止することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の炉心管の断面図の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の炉心管は、金属製円筒管の内表面にガラス材料を１ｍｍ以上５ｍｍ以下の厚みで被覆した炉心管であって、
当該ガラス材料が、１３００℃以上の融点を有し、熱膨張率が９×１０-6／Ｋ以上１７×１０-6／Ｋ以下であり、
ＳｉＯ2：５０〜７０重量％、
Ａｌ2Ｏ3：１０〜２３重量％、
Ｆｅ2Ｏ3：０．０５〜０．５重量％、
ＣａＯ：１０〜１８重量％、
Ｎａ2Ｏ：１〜２重量％、
Ｋ2Ｏ：４〜６重量％、及び
ＭｇＯ：０．０１〜０．５重量％の成分を有するガラス材料であることを特徴とする。
【００１３】
金属としては、１３００℃以上の温度で短時間加熱しても変形しない金属であればよく、通常の加熱炉に使用できる金属、例えば鉄、インコネル、ハステロイ、ステンレス鋼等が挙げられる。
【００１４】
金属製円筒管としては、炉心管を構成する円筒状の管であればよく、円筒管の管径、厚さ、長さ等は、加熱炉の大きさ、生産する材料の特性や製品の生産量等によって決定すればよい。
【００１５】
当該金属製円筒管の内表面は、ガラス材料が１ｍｍ以上５ｍｍ以下の厚みで被覆されている（図１参照）。ガラス材料の被覆厚みが１ｍｍ未満であると、原料溶液の浸透に対して耐食性が十分発揮されず、耐久性の面で好ましくない。厚みが５ｍｍ以上になると、熱伝導性が下がり、温度制御の観点から好ましくない。好ましいガラス材料の厚みは、１．５ｍｍ以上３．５ｍｍ以下であり、より好ましくは１．５ｍｍ以上３．０ｍｍ以下である。
【００１６】
金属製円筒管の内表面は、ガラス材料で被覆されている。このガラス材料は、１３００℃以上の融点を有するが、金属の融点よりも低い融点であるから、円筒管の内表面に溶融したガラス材料を塗布した後、温度を低下させれば、所望の厚みの被覆が可能である。ここで、溶融したガラス材料の塗布方法は、スプレー、刷毛塗り、炉心管を浸漬する方法等により行うことができる。
【００１７】
前記ガラス材料は、１３００℃以上の融点を有し、熱膨張率が９×１０-6/Ｋ以上１７×１０-6／Ｋ以下である。融点が１３００℃未満のガラス材料では、高温の加熱が不可能である。ガラス材料の熱膨張率が９×１０-6／Ｋ以上１７×１０-6／Ｋ以下であることにより、前記金属の熱膨張率と近似することになり、剥離の発生が防止可能である。
【００１８】
また、前記ガラス材料は、１３００℃以上の融点を有し、熱膨張率が９×１０-6／Ｋ以上１７×１０-6／Ｋ以下の条件を満たす観点から、ＳｉＯ2：５０〜７０重量％、Ａｌ2Ｏ3：１０〜２３重量％、Ｆｅ2Ｏ3：０．０５〜０．５重量％、ＣａＯ：１０〜１８重量％、Ｎａ2Ｏ：１〜２重量％、Ｋ2Ｏ：４〜６重量％、及びＭｇＯ：０．０１〜０．５重量％の成分を有するのが望ましい。ここでガラス材料の融点から、Ｎａ2Ｏ及びＫ2Ｏの含有量は重要である。当該ガラス材料は、好ましくは、ＳｉＯ2：５７〜６５重量％、Ａｌ2Ｏ3：１０〜２０重量％、Ｆｅ2Ｏ3：０．１〜０．５重量％、ＣａＯ：１０〜１７重量％、Ｎａ2Ｏ：１〜２重量％、Ｋ2Ｏ：４〜６重量％、及びＭｇＯ：０．０５〜０．４重量％の成分を含有する。
当該ガラス材料は、より好ましくは、ＳｉＯ2：５８〜６３重量％、Ａｌ2Ｏ3：１２〜２０重量％、Ｆｅ2Ｏ3：０．２〜０．４重量％、ＣａＯ：１０〜１６重量％、Ｎａ2Ｏ：１〜２重量％、Ｋ2Ｏ：４〜６重量％、及びＭｇＯ：０．０５〜０．４重量％の成分を含有する。
【００１９】
本発明の炉心管は、前述のように、金属製円筒管の内表面に前記ガラス材料を１ｍｍ以上５ｍｍ以下の厚みになるように被覆することにより、容易かつ安価に製造できる。
【００２０】
本発明の炉心管は、温度制御性、耐久性等の点から、特に平均粒子径１ｍｍ以下の粒子の製造に適している。そのような粒子としては、種々の無機物粒子、特に無機酸化物粒子が挙げられる。また、当該粒子は、通常の中実粒子であってもよく、中空粒子であってもよい。中実粒子としては、二次電池用電極材料粉末、化粧品、フィルム用フィラー材、低誘電材料に使用される粒子が挙げられ、中空粒子としては、遮熱・断熱塗料、遮熱・断熱フィルム、防音材用フィラー材、軽量フィラー材に使用される粒子が挙げられる。
【００２１】
本発明の炉心管は、噴霧熱分解法により、平均粒子径１ｍｍ以下の粒子を製造するための炉心管として特に有用である。噴霧熱分解法においては、本発明の炉心管に原料となる溶液を、空気を利用したノズルや超音波噴霧装置でミスト状にして吹き込むことで実施できる。
【実施例】
【００２２】
次に実施例を挙げて本発明を更に詳細に説明する。
【００２３】
試験例（ガラス材料の特性）
硝酸マグネシウム粉末、硝酸アルミニウム粉末、炭酸カルシウム粉末、酸化鉄粉末、水酸化カリウム粉末、４ホウ酸ナトリウム粉末およびテトラエチルオキシシラン（ＴＥＯＳ）を表1に示す化学成分となるように混合した材料１ｋｇに対して水８００ｍＬを混合しスラリーを作製した。各スラリーを縦８０ｍｍ、横８０ｍｍ、厚み５ｍｍのステンレス板の表面に厚みが３ｍｍとなるように刷毛塗りした。８０℃で乾燥後、電気炉にて１３００℃で１時間加熱し、電気炉から取り出して急冷した。
【００２４】
得られたステンレス板表面の材料について、被覆状態を目視による評価を行った後、ステンレス板表面から材料を剥離させて、結晶性をＸ線回折法による同定、蛍光Ｘ線分析による化学成分の測定を行った。被覆状態、結晶性、化学成分の結果を表２に示す。
【００２５】
実施例１〜３及び比較例１は、ステンレス板表面に形成された材料が非晶質のガラス材料であり、被覆状態は良好であった。比較例１は、ステンレス板表面に形成された材料は非晶質のガラス材料であったが、ステンレス板とガラス材料の界面に剥離が確認された。比較例２は、ステンレス板表面に形成された材料は、結晶質のアルミノシリケートであり、ステンレス板とガラス材料の界面に剥離やひび割れが確認された。
【００２６】
【表１】
2018123032.tif 000003
【００２７】
【表２】
2018123032.tif 000004
【００２８】
製造例（炉心管の製造）
（実施例４、比較例３）
実施例３で配合した材料１ｋｇに対して水８００ｍＬを混合しスラリーを作製した。このスラリーを直径２２０ｍｍ、厚み３ｍｍ、長さ６００ｍｍのインコネルＣ−２７６製炉心管の内壁に刷毛で厚みが２ｍｍとなるように均一に塗布し、８０℃で乾燥した。この炉心管を大型電気炉で１３００℃、１時間加熱した。加熱後、電気炉から取り出し、ファンを用いて風を当てることで急冷させて本発明の炉心管を製造した。
【００２９】
炉心管を縦型炉に設置し加熱して、炉内温度を１１００℃に調整した。その後、炉芯管内に硝酸アルミニウム水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌ）を２流体ノズルによりミスト状に噴霧した。２４時間経過後、加熱及び噴霧を停止し、炉心管を縦型炉から取り外し、急冷させた。
比較例３は、インコネルＣ−２７６製炉心管の表面にガラス材料を被覆しない以外、実施例４と同様に行った。
【００３０】
実施例４の炉心管は、ミストが接触する部分の表面に変色や腐食などはなかった。また、生成物である酸化アルミニウム粒子を蛍光Ｘ線分析を行った結果、炉心管に用いたインコネルＣ−２７６に含まれる成分は検出されず、混入していないことが確認された。
【００３１】
しかし、比較例３は、炉心管のミストが接触する部分の表面に変色が見られた。また、生成物である酸化アルミニウム粒子を蛍光Ｘ線分析を行った結果、炉心管に用いたインコネルＣ−２７６の成分であるクロムのピークが検出され、混入が確認された。このことから、酸による炉心管の腐食が発生していることが確認された。これより、実施例４は、耐食性が高くなっていることが確認された。
また、実施例４は、インコネル製炉心管表面とガラス材料の剥離はなく密着していて、表面のひび割れもなく、被覆状態は良好であった。
【符号の説明】
【００３２】
１：金属製円筒管
２：ガラス材料
【図１】
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