(57)【要約】      （修正有）【課題】塗料の構成材料として用いる場合、耐薬品性を損なうことなく、機械的強度と柔軟性を有する塗膜を得ることができるポリカーボネートジオール組成物を提供する。【解決手段】炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族ジオールから得られるポリカーボネートジオール（Ａ）及び、テトラメチレングリコール又は２−メチル−１，３−プロパンジオールから得られるユニット数２〜８の環状カーボネート（Ｃ）を０．０５〜５重量％含む、ポリカーボネートジオール組成物であって、（Ａ）の５〜１００モル％が下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位であるポリカーボネートジオール組成物。2018009156.tif 000022【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオール、及び、下記式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物を０．０５〜５重量％含む、ポリカーボネートジオール組成物であって、
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位の５〜１００モル％が下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位である、前記ポリカーボネートジオール組成物。
【化１】
2018009156.tif 000017
（式（Ａ）中、Ｒ1は、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化２】
2018009156.tif 000018
（式（Ｃ）中、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、（ＣＨ2）4又はＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2を表し、ｍは、２〜８の整数を表す。）
【化３】
2018009156.tif 000019
【請求項２】
前記式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物が、下記式（Ｄ）で表されるカーボネート化合物である、請求項１に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【化４】
2018009156.tif 000020
（式（Ｄ）中、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、（ＣＨ2）4又はＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2を表し、ｍは、３〜６の整数を表す。）
【請求項３】
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位の５〜９５モル％が、下記式（Ｅ）で表される繰り返し単位である、請求項１又は２に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【化５】
2018009156.tif 000021
（式（Ｅ）中、ｎは、２〜１２の整数を表す。）
【請求項４】
ＩＣＰにより測定した際の、チタン、イッテルビウム、及びジルコニウムの総含有量が０．０００１〜０．０２重量％である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【請求項５】
ＩＣＰにより測定した際のリン元素の含有量が０．０００５〜０．０５重量％である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【請求項６】
水分量が１〜５００ｐｐｍである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを用いて得られる、熱可塑性ポリウレタン。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを含む、コーティング組成物。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含み、該ウレタンプレポリマーが末端イソシアネート基を持つ、コーティング組成物。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含む、コーティング組成物。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれか一項に記載のポリカーボネートジオール組成物と、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンを含む、水系コーティング組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリカーボネートジオール組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリカーボネートジオールは、例えば、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーなどのソフトセグメントとして、耐加水分解性、耐光性、耐酸化劣化性、耐熱性などに優れた素材として知られている。しかしながら、ポリカーボネートジオールは、塗料の構成材料として用いた場合、ポリカーボネートジオール結合間の相互作用が強いため、塗膜の柔軟性が損なわれる場合がある。
【０００３】
一方、環状カーボネート構造を有する種々の添加剤が開示されている。例えば、機械特性及び／又は耐溶剤性を著しく悪化させることなく、エポキシ樹脂の粘性を減少させる環状カーボネート構造を有する添加剤が開示されている（例えば、特許文献１参照）。また、電解液等の溶媒、高分子材料前駆体、添加剤として有用な新規環状カーボネートが開示されている（例えば、特許文献２参照）。また、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンを含有するポリカーボネートジオール組成物が開示されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１３−５２８６５２号公報
【特許文献２】特許第５４７９８４４号公報
【特許文献３】特許第５０６８１５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１及び２に記載の環状カーボネートは、塗料の構成材料として用いた場合、少量の添加では塗膜の機械的強度を向上させることができず、大量に添加するとブリードアウトする場合があり、改善の余地がある。また、特許文献３に記載のポリカーボネートジオール組成物は、塗料の構成材料として用いた場合、機械的強度と柔軟性を併せ持つ塗膜を得るためには改善の余地がある。
このように、これまでの技術では、機械的強度と柔軟性を有する塗膜を得ることができるポリカーボネートジオールは開発されていない。
【０００６】
そこで、本発明は、例えば、塗料の構成材料として用いる場合、耐薬品性を損なうことなく、機械的強度と柔軟性を有する塗膜を得ることができるポリカーボネートジオール組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、特定構造のカーボネート化合物を含有するポリカーボネートジオール組成物を用いることで目的を達成できることを見出し、本発明をなすに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の構成は以下のとおりである。
［１］
下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオール、及び、下記式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物を０．０５〜５重量％含む、ポリカーボネートジオール組成物であって、
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位の５〜１００モル％が下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位である、前記ポリカーボネートジオール組成物。
【化１】
2018009156.tif 000002
（式（Ａ）中、Ｒ1は、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【化２】
2018009156.tif 000003
（式（Ｃ）中、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、（ＣＨ2）4又はＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2を表し、ｍは、２〜８の整数を表す。）
【化３】
2018009156.tif 000004
［２］
前記式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物が、下記式（Ｄ）で表されるカーボネート化合物である、［１］に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【化４】
2018009156.tif 000005
（式（Ｄ）中、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、（ＣＨ2）4又はＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2を表し、ｍは、３〜６の整数を表す。）
［３］
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位の５〜９５モル％が下記式（Ｅ）で表される繰り返し単位である、［１］又は［２］に記載のポリカーボネートジオール組成物。
【化５】
2018009156.tif 000006
（式（Ｅ）中、ｎは、２〜１２の整数を表す。）
［４］
ＩＣＰにより測定した際の、チタン、イッテルビウム、及びジルコニウムの総含有量が０．０００１〜０．０２重量％である、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［５］
ＩＣＰにより測定した際のリン元素の含有量が０．０００５〜０．０５重量％である、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［６］
水分量が１〜５００ｐｐｍである、［１］〜［５］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物。
［７］
［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを用いて得られる、熱可塑性ポリウレタン。
［８］
［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを含む、コーティング組成物。
［９］
［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含み、該ウレタンプレポリマーが末端イソシアネート基を持つ、コーティング組成物。
［１０］
［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含む、コーティング組成物。
［１１］
［１］〜［６］のいずれかに記載のポリカーボネートジオール組成物と、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンを含む、水系コーティング組成物。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のポリカーボネートジオール組成物は、塗料の構成材料として用いる場合、機械的強度と柔軟性を有する塗膜を得ることができる。本発明のポリカーボネートジオール組成物はこれらの特性を有することから、塗料の構成材料として、さらには、ポリウレタンの原料として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と略記する。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１１】
＜ポリカーボネートジオール組成物＞
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、下記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなるポリカーボネートジオール、及び、下記式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物を０．０５〜５重量％含む、ポリカーボネートジオール組成物であって、
前記式（Ａ）で表される繰り返し単位の５〜１００モル％は、下記式（Ｂ）で表される繰り返し単位である、前記ポリカーボネートジオール組成物である。
【００１２】
【化６】
2018009156.tif 000007
【００１３】
（式（Ａ）中、Ｒ1は、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。）
【００１４】
【化７】
2018009156.tif 000008
【００１５】
（式（Ｃ）中、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、（ＣＨ2）4又はＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2を表し、ｍは２〜８の整数を表す。）
【００１６】
【化８】
2018009156.tif 000009
【００１７】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールは、上記式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基からなり、式（Ａ）で表される繰り返し単位の５〜１００モル％は上記式（Ｂ）で表される繰り返し単位であるポリカーボネートジオールである。
本実施形態におけるポリカーボネートジオールが、式（Ｂ）で表される繰り返し単位を有することにより、機械的強度と柔軟性を有し、さらに、耐汗性、耐アルカリ性、及び耐アルコール性といった耐薬品性を有する塗膜が得られる。式（Ｂ）で表される繰り返し単位は、さらに高い耐薬品性を得られることから、式（Ａ）で表される繰り返し単位の２０〜１００モル％であることが好ましく、４０〜１００モル％であることがより好ましい。また、式（Ｂ）で表される繰り返し単位は、割合が高くなると、得られるポリカーボネートジオールの粘度が高くなることから、式（Ａ）で表される繰り返し単位の９０モル％以下とすることが好ましく、７５モル％以下とすることがさらに好ましい。
【００１８】
式（Ａ）で表される繰り返し単位は、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の他に、さらに、下記式（Ｆ）で表される１種又は２種以上の繰り返し単位を選択することができる。
【００１９】
【化９】
2018009156.tif 000010
【００２０】
（式（Ｆ）中、Ｒ3は、炭素数２〜１２の二価の脂肪族又は脂環族炭化水素を表す。ただし、式（Ｂ）で表される繰り返し単位は除く。）
【００２１】
式（Ｆ）で表される繰り返し単位は、塗膜の機械的強度と柔軟性を高める観点から、下記式（Ｅ）で表される繰り返し単位であることが好ましい。さらに、式（Ｅ）中のｎは、塗膜の機械的強度と柔軟性をより高める観点から、４〜６であることが好ましい。
【００２２】
【化１０】
2018009156.tif 000011
【００２３】
（式（Ｅ）中のｎは、２〜１２の整数を表す。）
【００２４】
式（Ａ）で表される繰り返し単位における式（Ｅ）で表される繰り返しの割合は、５〜９５モル％であることが好ましい。また、式（Ａ）で表される繰り返し単位中の式（Ｅ）で表される繰り返しの割合は、塗膜の機械的強度と柔軟性を高める観点から、１０〜８０モル％であることがより好ましく、２５〜６０モル％であることがさらに好ましい。
【００２５】
なお、ポリカーボネートジオールにおいて、式（Ａ）で表される繰り返し単位の割合は、耐熱性や耐加水分解性の観点から、好ましくは９５モル％以上１００モル％以下、より好ましくは９７モル％以上１００モル％以下、さらに好ましくは９９モル％以上１００モル％以下である。
【００２６】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールは、柔軟性を付与する目的で、その分子内に下記式（Ｇ）の繰り返し単位で表される構造を含むこともできる。
【００２７】
【化１１】
2018009156.tif 000012
【００２８】
（式（Ｇ）中、Ｒ’はアルキレン基を表し、全繰り返しの単位において、該アルキレン基は２種以上あっても構わない。また、ｘは２以上の整数を表す。）
【００２９】
ポリカーボネートジオールの分子内に上記式（Ｇ）の繰り返し単位を導入する方法は、特に限定されないが、例えば、ポリオキシエチレングリコール、ポリオキシエチレンプロピレングルコール、ポリオキシエチレンテトラメチレングリコール、ポリオキシテトラメチレングリコール、ポリオキシプロピレングリコールなどのエーテル系ポリオールを原料ジオールに添加してもよく、重合途中でエチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドなどのアルキレンオキサイドを付加させてもよい。
【００３０】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールにおいて、分子中の式（Ｇ）の繰り返し単位の含有量は、本発明に影響しない範囲であれば特に限定されるものではないが、その量が増えると得られるポリウレタンの耐熱性や耐薬品性が低下することがある。そのため、ポリカーボネートジオールに式（Ｇ）で表される繰り返し単位を導入する場合には、式（Ａ）で表されるカーボネートの繰り返し単位に対し式（Ｇ）で表される（エーテル由来の構造を有する）繰り返し単位が０．０５〜５モル％であることが好ましく、０．０５〜３モル％であることがより好ましい。
【００３１】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの数平均分子量は、３００〜５０００であることが好ましい。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が３００以上であれば、塗膜の柔軟性が得られる。ポリカーボネートジオールの数平均分子量が５０００以下であれば、塗料の構成材料として用いる場合、塗料固形分濃度などが制限されることもなく、また得られるポリウレタンの成型加工性も低下することがないので好ましい。ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、４５０〜３０００であることがより好ましい。
なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００３２】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールとしては、式（Ａ）で表される繰り返し単位が式（Ｂ）で表される繰り返し単位のみからなるポリカーボネートジオール、又は、式（Ａ）で表される繰り返し単位が式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び（Ｅ）で表される繰り返し単位からなるポリカーボネートジオールであることが好ましい。
【００３３】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、前記式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物を含む。
式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物は、例えば、式（Ｃ）中のｍが４である場合、Ｒ2の４つ全てがテトラメチレン［（ＣＨ2）4］である化合物、Ｒ2の３つがテトラメチレンであり１つが２−メチルトリメチレン［ＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2］である化合物、Ｒ2の２つがテトラメチレンであり２つが２−メチルトリメチレンである化合物、Ｒ2の１つがテトラメチレンであり３つが２−メチルトリメチレンである化合物、Ｒ2の４つ全てが２−メチルトリメチレンである化合物を含む、混合物であって、各々の化合物の割合は特に制限されない。また、テトラメチレンと２−メチルトリメチレンの結合の順番は特に制限されない。
【００３４】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物がポリカーボネートジオールと共に所定量存在すると、該カーボネート化合物中の各々のカーボネート結合は、複数のポリカーボネートジオールのカーボネート結合と相互作用を有する。さらに、式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物は、大きな環状構造を有すため、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物を塗料の構成材料として用いた場合、強靭で柔らかい塗膜を得ることができる。
【００３５】
本実施形態における式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物は、高いカーボネート密度を有することにより、カーボネート結合により得られる効果が高くなると共に、該カーボネート化合物中のカーボネート結合間の距離が適度な範囲であることにより、前記ポリカーボネートジオールと強い相互作用が得られることから、本実施形態のカーボネート化合物におけるＲ2は、テトラメチレン又は２−メチルトリメチレンである。
【００３６】
式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物におけるＲ2は、少なくとも一つが２−メチルトリメチレンであることが好ましい。
すなわち、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、Ｒ2の少なくとも一つが２−メチルトリメチレンである、式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物を含むことが好ましい。
Ｒ2の少なくとも一つが２−メチルトリメチレンであることによって、カーボネート化合物中の各々のカーボネート結合と、複数のポリカーボネートジオールのカーボネート結合との相互作用が適度な強さになり、さらに柔軟性及び引張伸びに優れる塗膜が得られる傾向にある。
【００３７】
また、本実施形態におけるカーボネート化合物は、分解することで二酸化炭素を生成すため、樹脂に難燃性の効果を付与できる可能性も有する。式（Ｃ）は、カーボネート化合物の機械的強度と柔軟性の効果がより顕著に表れることから、以下の式（Ｄ）であることが好ましく、式（Ｄ）中のｍは４であることがさらに好ましい。
【００３８】
【化１２】
2018009156.tif 000013
【００３９】
（式（Ｄ）中、Ｒ2は、同一でも異なっていてもよく、（ＣＨ2）4又はＣＨ2ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2を表し、ｍは、３〜６の整数を表す。）
【００４０】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物に含まれる式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物の合計含有量は、０．０５〜５重量％である。該カーボネート化合物の含有量が０．０５重量％以上であれば柔軟な塗膜が得られ、該カーボネート化合物の含有量が５重量％以下であればカーボネート化合物がブリードアウトすることがなく、強靭な塗膜が得られる。該カーボネート化合物の含有量が０．０７〜４重量％であればより好ましく、０．０８〜３重量％であればさらに好ましい。
なお、本実施形態において、各カーボネート化合物の含有量は後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物に含まれる式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物の合計含有量を上記範囲に調整する方法は、特に限定されないが、例えば、別途製造した式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物を、上記範囲となるようにポリカーボネートジオールに添加する方法が挙げられる。
【００４１】
式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物は、例えば、１，４−ブタンジオール、および／または、２−メチル−１，３−プロパンジオールをジオール原料に使用して得られたポリカーボネートを用い、減圧下、１９０〜２１０℃の高温で加熱するときに生成する留出液から、蒸留精製して得ることができる。また、式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物は、１，４−ブタンジオール、および／または、２−メチル−１，３−プロパンジオールと後述のポリカーボネートジオールの製造に用いるカーボネートとを、ジオールとカーボネートの合計の濃度が溶液全体に対して５〜３０％以下になるよう、沸点が１００℃以上の溶媒に溶解し希薄溶液とし、９０〜１２０℃で反応させた後、蒸留精製して得ることができる。
【００４２】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物の水分量は、５００ｐｐｍ以下であれば、発泡により白濁することもなく平滑な塗膜が得られる効果があり、１ｐｐｍ以上であれば、ポリカーボネートジオール中に容易にカーボネート化合物を分散することができる効果があることから、１〜５００ｐｐｍであることが好ましい。また、上記効果がさらに顕著になることから、水分量が、５〜２５０ｐｐｍであることがより好ましく、１０〜１５０ｐｐｍであることがさらに好ましい。
なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオール組成物の水分量は、後述の実施例に記載する方法で求めることができる。
【００４３】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの製造方法は、特に限定されないが、例えば、Ｓｃｈｎｅｌｌ著、ポリマー・レビューズ第９巻、ｐ９〜２０（１９９４年）に記載される種々の方法で製造することができる。
【００４４】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールは、特に限定されないが、例えば、ジオールとカーボネートとを原料として製造される。
【００４５】
本実施形態におけるポリカーボネートジオールの製造では、ジオールとして、２−メチル−１，３−プロパンジオールを好適に用いることができる。それらに加えて、他のジオールを用いることもできる。用いるジオールは特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−ドデカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオールなどの側鎖を持たないジオール；２−メチル−１、８−オクタンジオール、２−エチル−１，６−ヘキサンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジメチル−１，５−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１、５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオールなどの側鎖を持ったジオール；１，４−シクロヘキサンジメタノール、２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパンなどの環状ジオールが挙げられる。当該ジオールは１種類又は２種類以上をポリカーボネートジオールの原料として用いてもよい。
【００４６】
さらに、本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの性能を損なわない範囲で、１分子に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物、例えば、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトールなどをポリカーボネートジオールの原料として用いることもできる。この１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物をポリカーボネートジオールの原料としてあまり多く用いると、ポリカーボネートの重合反応中に架橋してゲル化が起きてしまう。したがって、１分子中に３以上のヒドロキシル基を持つ化合物をポリカーボネートジオールの原料として用いる場合であっても、当該化合物は、ポリカーボネートジオールの原料として用いるジオールの合計モル数に対し、０．１〜５モル％にするのが好ましい。この割合は０．１〜１モル％であることが、より好ましい。
【００４７】
本実施形態に用いるカーボネートは、特に限定されないが、例えば、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、ジブチルカーボネートなどのジアルキルカーボネート；ジフェニルカーボネートなどのジアリールカーボネート；エチレンカーボネート、トリメチレンカーボネート、１，２−プロピレンカーボネート、１，２−ブチレンカーボネート、１，３−ブチレンカーボネート、１，２−ペンチレンカーボネートなどのアルキレンカーボネートなどが挙げられる。これらの内から１種又は２種以上のカーボネートをポリカーボネートジオールの原料として用いることができる。入手のしやすさや重合反応の条件設定のしやすさの観点より、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジフェニルカーボネート、ジブチルカーボネート、エチレンカーボネートを用いることが好ましい。
【００４８】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの製造では、触媒を添加することが好ましい。該触媒としては、特に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなどのアルカリ土類金属のアルコラート、水素化物、オキシト゛、アミド、炭酸塩、水酸化物、窒素含有ホウ酸塩、さらに有機酸の塩基性アルカリ金属塩及びアルカリ土類金属塩が挙げられる。また、前記触媒として、特に限定されないが、例えば、アルミニウム、チタン、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、亜鉛、ガリウム、ゲルマニウム、ジルコニウム、ニオブ、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、銀、インジウム、スズ、アンチモン、タングステン、レニウム、オスミニウム、イリジウム、白金、金、タリウム、鉛、ビスマス、イッテルビウム、の金属、塩、アルコキシド、有機化合物が挙げられる。それらから１つ又は複数の触媒を選択し使用することができる。ナトリウム、カリウム、マグネシウム、カリウム、チタン、ジルコニウム、スズ、鉛、イッテルビウムの金属、塩、アルコキシド、有機化合物から１つ又は複数の触媒を用いた場合、ポリカーボネートジオールの重合が良好に行われ、得られるポリカーボネートジオールを用いたウレタン反応に対する影響も少ないので好ましい。前記触媒として、チタン、イッテルビウム、ジルコニウムを用いた場合、さらに好ましい。
【００４９】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、上記触媒を、ＩＣＰを用い測定した金属元素の量として、０．０００１〜０．０２重量％含んでいてもよい。該触媒の含有量が前記範囲であれば、ポリカーボネートジオールの重合が良好に行われ、得られたポリカーボネートジオール組成物を用いたウレタン反応に対する影響も少ない。該触媒の含有量は、０．０００５〜０．０１重量％であることがより好ましい。
【００５０】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、ＩＣＰにより測定した際の、チタン、イッテルビウム及びジルコニウムの総含有量が０．０００１〜０．０２重量％であることが好ましく、０．０００５〜０．０１重量％であることがより好ましい。
なお、本実施形態において、ポリカーボネートジオール組成物中の金属元素の含有量は、後述の実施例に記載の方法により測定することができる。
【００５１】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールは、例えば、ポリウレタンの原料として用いる場合、ポリカーボネートジオールの製造で用いた触媒を、リン化合物で処理することが好ましい。リン化合物としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリブチルホスフェート、ジ−２−エチルヘキシルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェートなどのリン酸トリエステル；メチルアシッドホスフェート、エチルアシッドホスフェート、プロピルアシッドホスフェート、イソプロピルアシッドホスフェート、ブチルアシッドホスフェート、ラウリルアシッドホスフェート、ステアリルアシッドホスフェート、２−エチルヘキシルアシッドホスフェート、イソデシルアシッドホスフェート、ブトキシエチルアシッドホスフェート、オレイルアシッドホスフェート、テトラコシルアシッドホスフェート、エチレングルコールアシッドホスフェート、２−ヒドロキシエチルメタクリレートアシッドホスフェート、ジブチルホスフェート、モノブチルホスフェート、モノイソデシルホスフェート、ビス（２−エチルヘキシル）ホスフェートなどの酸性リン酸エステル；トリフェニルホスファイト、トリスノニルフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリラウリルホスファイト、トリス（トリデシル）ホスファイト、トリオレイルホスファイト、ジフェニルモノ（２−エチルヘキシル）ホスファイト、ジフェニルモノデシルホスファイト、ジフェニル（モノデシル）ホスファイト、トリラウリルホスファイト、ジエチルハイドロゲンホスファイト、ビス（２−エチルヘキシル）ハイドロゲンホスファイト、ジラウリルハイドロゲンホスファイト、ジオレイルハイドロゲンホスファイト、ジフェニルハイドロゲンホスファイト、テトラフェニルジプロピレングリコールジホスファイト、ビス（デシル）ペンタエリスルトールジホスファイト、トリステアリルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリトールジホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどの亜リン酸エステル類；さらに、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸などが挙げられる。
【００５２】
本実施形態のポリカーボネートジオール組成物に含まれるリン化合物の量は、ＩＣＰを用い測定した際のリン元素の含有量として、０．０００５〜０．０５重量％であることが好ましい。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、リン化合物の量が前記範囲であれば、例えば、ポリウレタンの原料として用いた場合、該ポリウレタンの製造反応において、ポリカーボネートジオール製造で用いた触媒の影響を殆どなくすることが可能であり、また、リン化合物がポリウレタンの製造反応や反応生成物の物性に影響することも少ない。さらに、ポリカーボネートジオールにエステル交換反応触媒が存在する場合、ポリカーボネートジオール組成物中に存在するカーボネート化合物の分解を抑制する。本実施形態のポリカーボネートジオール組成物において、ＩＣＰにより測定した際のリン元素の含有量は、０．０００５〜０．０３重量％であることがより好ましい。
【００５３】
本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの製造方法の具体例を以下に示す。本実施形態に用いるポリカーボネートジオールの製造は、特に限定されないが、例えば、２段階に分けて行うことができる。ジオールとカーボネートとをモル比（ジオール：カーボネート）で、例えば、２０：１〜１：１０の割合で、好ましくは１０：１〜１：２の割合で混和し、常圧又は減圧下、１００〜２５０℃で１段目の反応を行う。カーボネートとしてジメチルカーボネートを用いる場合、生成するメタノールをジメチルカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。カーボネートとしてジエチルカーボネートを用いる場合、生成するエタノールをジエチルカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。また、カーボネートとしてエチレンカーボネートを用いる場合、生成するエチレングリコールをエチレンカーボネートとの混合物として除去して低分子量ポリカーボネートジオールを得ることができる。次いで、２段目の反応は、前記１段目の反応生成物を、減圧下、１６０〜２５０℃で加熱して、未反応のジオールとカーボネートを除去するとともに、低分子量ポリカーボネートジオールを縮合させて、所定の分子量のポリカーボネートジオールを得る反応である。１段目の反応を、１００〜１５０℃の温度で開始し、５時間以上反応開始温度で反応した後、１時間当たり１５℃以下の速度で昇温を行うとともに、２段目の反応を、１２０〜１７０℃の温度で、１５ｋＰａ以下の圧力下で行うことにより、反応で生成するカーボネート化合物の量は低く抑えることが可能であり、得られたポリカーボネートジオールに所定量のカーボネート化合物を添加することで、ポリカーボネートジオールに含まれるカーボネート化合物の量を制御できるのでより好ましい。
【００５４】
＜用途＞
本実施形態に用いるポリカーボネートジオール組成物は、塗料や接着剤の構成材料として、またポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料として、さらにはポリエステルやポリイミドの改質剤などの用途に用いることができる。特に、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、塗料の構成材料として用いる場合、機械的強度と柔軟性を併せ持つ塗膜が得られる。また、本実施形態のポリカーボネートジオール組成物は、ポリウレタンや熱可塑性エラストマーの原料として用いる場合、強靱で耐薬品性を有する成型性に優れるポリウレタンや熱可塑性エラストマーを得ることができる。
【００５５】
本実施形態の熱可塑性ポリウレタンは、上述のポリカーボネートジオールと有機ポリイソシアネートとを用いて得ることができる。
また、本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを含む。
さらに、本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタンプレポリマーを含み、該ウレタンプレポリマーがイソシアネート末端基を持つことが好ましい。
またさらに、本実施形態のコーティング組成物は、上述のポリカーボネートジオール組成物、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂を含むことがより好ましく、上述のポリカーボネートジオール組成物、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタンを含む、水系コーティング組成物であることがさらに好ましい。
【００５６】
使用される有機ポリイソシアネートとしては、特に限定されないが、例えば２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、及びその混合物（ＴＤＩ）、粗製ＴＤＩ、ジフェニルメタン−４，４'−ジイソシアネート（ＭＤＩ）、粗製ＭＤＩ、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート（ＮＤＩ）、３，３'−ジメチル−４，４'−ビフェニレンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、フェニレンジイソシアネート等の公知の芳香族ジイソシアネート、４，４'−メチレンビスシクロヘキシルジイソシアネート（水添ＭＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＭＤＩ）、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、シクロヘキサンジイソシアネート（水添ＸＤＩ）等の公知の脂肪族ジイソシアネート、及びこれらのイソシアネート類のイソシアヌレート化変性品、カルボジイミド化変性品、ビウレット化変性品等が挙げられる。これらの有機ポリイソシアネートは、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。またこれらの有機ポリイソシアネートは、ブロック剤でイソシアネート基をマスクして用いてもよい。
【００５７】
また、ポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートの反応において、所望により共重合成分として鎖伸長剤を用いることができる。鎖伸長剤としては、特に限定されないが、例えば、ポリウレタン業界における常用の鎖伸長剤、すなわち、水、低分子ポリオール、ポリアミン等が使用できる。鎖伸長剤の例として、特に限定されないが、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、１，１０−デカンジオール、１，１−シクロヘキサンジメタノール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコール、ビス（ｐ−ヒドロキシ）ジフェニル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）プロパン等の低分子ポリオール、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、キシリレンジアミン、ジフェニルジアミン、ジアミノジフェニルメタン等のポリアミンが挙げられる。これらの鎖伸長剤は、単独で用いてもよく、２種以上組み合わせて用いても構わない。
【００５８】
本実施形態の熱可塑性ポリウレタンを製造する方法としては、特に限定されず、ポリウレタン業界で公知のポリウレタン化反応の技術が用いられる。例えば、上述のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを大気圧下に常温から２００℃で反応させることにより、熱可塑性ポリウレタンを製造することができる。鎖延長剤を用いる場合は、反応の最初から加えておいてもよいし、反応の途中から加えてもよい。本実施形態の熱可塑性ポリウレタンの製造方法については、例えば、米国特許第５，０７０，１７３号を参照できる。
【００５９】
ポリウレタン化反応においては、公知の重合触媒や溶媒を用いてもよい。用いられる重合触媒は、特に限定されないが、例えばジブチルスズジラウレートが挙げられる。
【００６０】
本実施形態の熱可塑性ポリウレタンには、熱安定剤（例えば酸化防止剤）や光安定剤などの安定剤を添加することが好ましい。また、可塑剤、無機充填剤、滑剤、着色剤、シリコンオイル、発泡剤、難燃剤等を添加してもよい。
【００６１】
本実施形態のコーティング組成物（塗料）を製造する方法としては、業界で公知の製造方法が用いられる。例えば、上述のポリカーボネートジオール組成物から得られる塗料主剤と有機ポリイソシアネートからなる硬化剤とを塗工直前に混合する２液型溶剤系コーティング組成物；上述のポリカーボネートジオール組成物と有機ポリイソシアネートとを反応させて得られるイソシアネート末端基を持つウレタンプレポリマーからなる１液型溶剤系コーティング組成物；上述のポリカーボネートジオール組成物、有機ポリイソシアネート及び鎖伸長剤を反応させて得られるポリウレタン樹脂からなる１液型溶剤系コーティング組成物；あるいは１液型水系コーティング組成物を製造することができる。
【００６２】
本実施形態のコーティング組成物（塗料）には、例えば、各種用途に応じて硬化促進剤（触媒）、充填剤、分散剤、難燃剤、染料、有機又は無機顔料、離型剤、流動性調整剤、可塑剤、抗酸化剤、紫外線吸収剤、光安定剤、消泡剤、レベリング剤、着色剤、溶剤等を添加することができる。
【００６３】
本実施形態のコーティング組成物（塗料）の溶剤としては、特に限定されないが、例えば、ジメチルホルムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、テトラヒドロフラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジオキサン、シクロヘキサノン、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルセロソルブ、酢酸エチル、酢酸ブチル、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、水などを挙げることができる。これらの溶剤は１種類又は複数種を混合して使用することができる。
【実施例】
【００６４】
次に、実施例及び比較例によって、本発明を説明する。
以下の実施例は、本発明を例示するために記載するものであって、本発明の範囲を何ら限定するものではない。
以下の実施例及び比較例において示す物性値や用語は、下記に示す通りである。
【００６５】
１．カーボネート化合物の定量
カーボネート化合物の定量を以下のとおり行った。まず、サンプルをアセトニトリルに溶解し１％の溶液とした。該溶液について液体クロマトグラフ質量分析計（ＬＣ／ＭＳ）を用いて分析した。該分析により得られた面積値を元に、予め１，３，１０，１２−テトラオキサシクロオクタデカン−２，１１−ジオンを用いて作成した検量線を用いてサンプル中のカーボネート化合物の定量を行った。ＬＣ装置は、カラムとしてＷａｔｅｒｓ  ＡＣＱＵＩＴＹ  ＵＰＬＣ  ＨＨＳ  Ｃ１８（Ｗａｔｅｒｓ社製）をつけたＳＩＭＡＤＺＵ  Ｎｅｘｅｒａ  Ｘ２（島津製作所社製）を用いた。ＬＣ装置において、流量を０．２ｍｌ／ｍｉｎとし、メタノール：水＝３０：７０からメタノール：水＝１００：０までグラジエントをかけて測定した。ＭＳ装置は、ＢＲＵＫＥＲ  ａｍａＺｏｎ  ＳＬ（ＢＲＵＫＥＲ社製）を用いた。ＭＳ装置において、イオン化：ＡＰＣｌ＋、スキャンレンジ：ｍ／ｚ  ７０〜１２００で測定を行った。
【００６６】
２．ポリカーボネートジオールの組成の決定
ポリカーボネートジオールの組成を以下のとおり決定した。まず、１００ｍｌのナスフラスコに、サンプルを１ｇ測り取り、エタノール３０ｇ、水酸化カリウム４ｇを入れて、混合物を得た。得られた混合物を１００℃のオイルバスで１時間、加熱撹拌した。前記混合物を室温まで冷却後、指示薬としてフェノールフタレインを前記混合物に１〜２滴添加し、塩酸で中和した。その後、前記混合物を冷蔵庫で３時間冷却し、沈殿した塩を濾過で除去した後、濾液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）分析した。なお、ＧＣ分析は、カラムとしてＤＢ−ＷＡＸ（米国Ｊ＆Ｗ社製）３０ｍ、膜厚０．２５μｍを付けたガスクロマトグラフィーＧＣ２０１４（島津製作所製）を用い、ジエチレングリコールジエチルエステルを内部標準として用い、検出器に水素炎イオン化検出器（ＦＩＤ）を用いて行った。カラムの昇温プロファイルは、６０℃で５分保持した後、１０℃／ｍｉｎで２５０℃まで昇温するプロファイルとした。
ＧＣ分析により得られたジオールの面積値を元に、ポリカーボネートジオールの組成を決定した。
【００６７】
３．ポリカーボネートジオールの数平均分子量の決定
ポリカーボネートジオールの数平均分子量は、無水酢酸及びピリジンを用い、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定する「中和滴定法（ＪＩＳ  Ｋ００７０−１９９２）」によって水酸基価（ＯＨ価）を決定し、下記式（４）を用いて計算した。
【００６８】
数平均分子量＝２／（ＯＨ価×１０-3／５６．１）            （４）
【００６９】
４．含有元素の誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）による分析
ポリカーボネートジオール組成物中に含有する各元素を以下のとおり分析した。まず、サンプルをテフロン（登録商標）製分解容器に秤取り、高純度硝酸（関東化学製）を加えてマイクロウエーブ分解装置（マイルストーンゼネラル社製、ＥＴＨＯＳ  ＴＣ）を用いて分解した。なお、サンプルは完全に分解され、得られた分解液は無色透明となった。分解液に純水を加えて検液とした。得られた検液について誘導結合プラズマ分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、ｉＣＡＰ６３００  Ｄｕｏ）を用い、各元素の標準液を元に定量を行った。
【００７０】
５．ポリカーボネートジオール組成物の水分量の測定
ポリカーボネートジオール組成物中の水分量は、水分測定装置（ＫＦ−１００型、三菱化学アナリテック製）を用い、ＪＩＳ  Ｋ００６８に準じ、容量分析法で測定した。
【００７１】
６．塗膜の評価
（１）耐汗性
ポリカーボネートジオール組成物から得られた塗膜について、２３±２℃のオレイン酸に２４時間浸漬後の塗膜外観を目視で評価した。ＪＩＳ  Ｋ５６００−８−１に準じて欠陥の程度及び量を等級０〜５で表し、塗膜の耐汗性とした。
【００７２】
（２）塗膜の耐アルカリ性
ポリカーボネートジオール組成物から得られた塗膜について、２３±２℃の０．１ｍｏｌ／ＬのＮａＯＨ水溶液に２４ｈ浸漬後の塗膜外観を目視で評価した。ＪＩＳＫ５６００−８−１に準じて欠陥の程度及び量を等級０〜５で表し、塗膜の耐アルカリ性とした。
【００７３】
（３）塗膜の耐アルコール性
ポリカーボネートジオール組成物から得られた塗膜について、２３±２℃の５０％エタノール水溶液に４ｈ浸漬後の塗膜外観を目視で評価した。ＪＩＳＫ５６００−８−１に準じて欠陥の程度及び量を等級０〜５で表し、塗膜の耐エタノール性とした。
【００７４】
（４）柔軟性
ポリカーボネートジオール組成物から得られた塗膜について、ケーニッヒペンドラムを取り付けたペンドラム硬度計（ＢＹＫ−Ｇａｒｄｎｅｒ社製）を用い、ＩＳＯ  １５２２に準じて、振幅角度が３°以下になる振れ回数を測定した。
【００７５】
（５）耐磨耗性
ポリカーボネートジオール組成物から得られた塗膜について、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−８の方法に準じ、テーバー型磨耗試験機Ｎｏ．４１０（株式会社東洋精機製作所製）を用い、磨耗試験前の重量と磨耗試験（５００回転）後の塗膜板の重量変化を測定した。
【００７６】
（６）破断強度と破断伸度
ポリカーボネートジオール組成物から得られた塗膜について、幅１０ｍｍ、長さ５０ｍｍ、厚み０．０５ｍｍの短冊状に測定サンプルを切り抜き、ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準じて引張強さ（破断強度）及び引張伸び（破断伸度）を測定した。なお、引張強さ（破断強度）は機械的強度を意味する。
【００７７】
７．式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物
以下の実施例１〜１８及び比較例１、２、４、５で添加した、式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物は、混合物である。例えば、式（Ｃ）中のｍが４であるカーボネート化合物は、式（Ｃ）のＲ2について、４つ全てがテトラメチレンである化合物、３つがテトラメチレンであり１つが２−メチルトリメチレンである化合物、２つがテトラメチレンであり２つが２−メチルトリメチレンである化合物、１つがテトラメチレンであり３つが２−メチルトリメチレンである化合物、４つ全てが２−メチルトリメチレンである化合物の混合物である。上記２つがテトラメチレンであり２つが２−メチルトリメチレンである化合物における、テトラメチレンと２−メチルトリメチレンとの順序は、特に制限されない。  また、実施例１９、２０で添加した、式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物は、式中のｍが４であり、Ｒ2について、４つ全てがテトラメチレンである化合物である。
実施例１〜１８及び比較例１、２、４、５で添加した、式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物は、１，４−ブタンジオールと２−メチル−１，３−プロパンジオールとをジオール原料に使用して得られたポリカーボネートを用い、０．１〜０．５ｋＰａの減圧下、１９０〜２００℃の高温で加熱するときに生成する留出液を蒸留精製して得た。また、実施例１９、２０で添加した、式（Ｃ）で表されるカーボネート化合物は、１，４−ブタンジオールをジオール原料に使用して得られたポリカーボネートを用い、０．１〜０．５ｋＰａの減圧下、１９０〜２００℃の高温で加熱するときに生成する留出液を蒸留精製して得た。
【００７８】
［実施例１］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを８００ｇ（９．１ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオールを４００ｇ（４．４ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを４１５ｇ（４．６ｍｏｌ）仕込んだ。前記フラスコに触媒としてチタンテトライソプロポキシド０．２４ｇをさらに加え、温度１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１５時間反応した。その後、規則充填物を充填した精留塔を単蒸留装置に取り替え、１４０〜１５０℃の温度で、圧力を０．５ｋＰａまで落として、ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、さらに１２時間反応した。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．６９ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１０５℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオール４００ｇに、式（Ｃ）中のｍが４であるカーボネート化合物を２．０ｇ、式（Ｃ）中のｍが５であるカーボネート化合物を２．０ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を表２に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−１と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、式（Ａ）で表される繰り返し単位を１００モル％としたときの、式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（Ｅ）で表される繰り返し単位の割合（モル％）は表２に示すとおりであった。
【００７９】
［実施例２〜８］
実施例１で得られたポリカーボネートジオール４００ｇに表１に示す量のカーボネート化合物の混合物を加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を表２に示す。このポリカーボネートジオール組成物を各々ＰＣ−２〜８と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、式（Ａ）で表される繰り返し単位を１００モル％としたときの、式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（Ｅ）で表される繰り返し単位の割合（モル％）は、表２に示すとおりであった。
【００８０】
［比較例１〜２］
実施例１で得られたポリカーボネートジオール４００ｇに、表１に示す量のカーボネート化合物の混合物を加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を表２に示す。このポリカーボネートジオール組成物を各々ＰＣ−３１〜３２と略す。
【００８１】
【表１】
2018009156.tif 000014
【００８２】
［比較例３］
実施例１で得られたポリカーボネートジオール４００ｇに、５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンを６ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した。５−メチル−１，３−ジオキサン−２−オンの含有量は１．５重量％であり、その他の結果を表２に示す。このポリカーボネートジオール組成物を各々ＰＣ−３３と略す。
【００８３】
［実施例９］
実施例１で使用した装置を利用し、エチレンカーボネートを８００ｇ（９．１ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオールを８１５ｇ（９．１ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトライソプロポキシドを０．２４ｇ加え、実施例１の方法で反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．６８ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１０５℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを４００ｇに、式（Ｃ）中のｍが４であるカーボネート化合物を３．６ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表２に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−９と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、式（Ａ）で表される繰り返し単位を１００モル％としたときの、式（Ｂ）で表される繰り返し単位の割合（モル％）は、表２に示すとおりであった。
【００８４】
［比較例４］
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを７３０ｇ（８．３ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオールを３５ｇ（０．４ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを４２０ｇ（４．０ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを４７０ｇ（４．０モル）仕込んだ。触媒としてチタンテトライソプロポキシドを０．２５ｇ加え、温度１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１５時間反応した。その後、規則充填物を充填した精留塔を単蒸留装置に取り替え、１４０〜１５０℃の温度で、圧力を０．５ｋＰａまで落として、ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、さらに１２時間反応した。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．７０ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１０５℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを４００ｇに、式（Ｃ）中のｍが４であるカーボネート化合物を３．６ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を表２に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−３４と略す。
【００８５】
[比較例５]
規則充填物を充填した精留塔と攪拌装置とを備えた２Ｌのガラス製フラスコにエチレンカーボネートを７１０ｇ（８．１ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオールを３０ｇ（０．３ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを７００ｇ（７．８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトライソプロポキシドを０．２２ｇ加え、温度１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１５時間反応した。その後、規則充填物を充填した精留塔を単蒸留装置に取り替え、１４０〜１５０℃の温度で、圧力を０．５ｋＰａまで落として、ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、さらに１２時間反応した。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．６１ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１０５℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを４００ｇに、式（Ｃ）中のｍが４であるカーボネート化合物を３．６ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を表２に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−３５と略す。
【００８６】
［実施例１０］
エチレンカーボネートを７９０ｇ（９．０ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオールを１４５ｇ（１．６ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを６７０ｇ（７．４ｍｏｌ）とした以外は、実施例１で使用した装置を用い、実施例１の条件で重合を行い、ポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを４００ｇに、式（Ｃ）中のｍが４であるカーボネート化合物を３．６ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を表２に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−１０と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、式（Ａ）で表される繰り返し単位を１００モル％としたときの、式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（Ｅ）で表される繰り返し単位の割合（モル％）は、表２に示すとおりであった。
【００８７】
［実施例１１］
エチレンカーボネートを７９０ｇ（９．０ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオールを３００ｇ（３．３ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオール５１０ｇ（５．７ｍｏｌ）とした以外は、実施例１で使用した装置を用い、実施例１の条件で重合を行い、ポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを４００ｇに、式（Ｃ）中のｍが４であるカーボネート化合物を３．６ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を表２に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−１１と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、式（Ａ）で表される繰り返し単位を１００モル％としたときの、式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（Ｅ）で表される繰り返し単位の割合（モル％）は、表２に示すとおりであった。
【００８８】
［実施例１２］
実施例１の装置で使用した装置を利用し、エチレンカーボネートを７９０ｇ（９．０ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオールを５７５ｇ（６．４ｍｏｌ）、１，４−ブタンジオールを２３５ｇ（２．６ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトライソプロポキシドを０．２４ｇ加え、温度１４０℃、圧力１．０〜１．５ｋＰａで、生成するエチレングリコールとエチレンカーボネートとの混合物を留去しながら１５時間反応した。その後、規則充填物を充填した精留塔を単蒸留装置に取り替え、１４０〜１５０℃の温度で、圧力を０．５ｋＰａまで落として、ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、さらに４時間反応した。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．６８ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１０５℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを４００ｇに、式（Ｃ）中のｍが４であるカーボネート化合物を３．６ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を表２に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−１２と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、式（Ａ）で表される繰り返し単位を１００モル％としたときの、式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（Ｅ）で表される繰り返し単位の割合（モル％）は、表２に示すとおりであった。
【００８９】
［実施例１３］
実施例１２の条件で反応を行い、１４０〜１５０℃の温度で、圧力を０．５ｋＰａまで落として、ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、さらに８時間反応した。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．６８ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１０５℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを４００ｇに、式（Ｃ）中のｍが４であるカーボネート化合物を３．６ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を表２に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−１３と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、式（Ａ）で表される繰り返し単位を１００モル％としたときの、式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（Ｅ）で表される繰り返し単位の割合（モル％）は、表２に示すとおりであった。
【００９０】
［実施例１４］
実施例１３の条件で反応を行い、１４０〜１５０℃の温度で、圧力を０．５ｋＰａまで落として、ジオールとエチレンカーボネートを留去しながら、さらに１０時間反応した。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．６８ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１０５℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを４００ｇに、式（Ｃ）中のｍが４であるカーボネート化合物を３．６ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表２に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−１５と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、式（Ａ）で表される繰り返し単位を１００モル％としたときの、式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（Ｅ）で表される繰り返し単位の割合（モル％）は、表２に示すとおりであった。
【００９１】
［実施例１５］
実施例１で使用した装置を利用し、エチレンカーボネートを８００ｇ（９．１ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオールを５００ｇ（５．６ｍｏｌ）、１，５−ペンタンジオールを３８０ｇ（３．７ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトライソプロポキシドを０．２５ｇ加え、実施例１の方法で反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．７１ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１０５℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを４００ｇに、式（Ｃ）中のｍが４であるカーボネート化合物を２．０ｇ、式（Ｃ）中のｍが５であるカーボネート化合物を２．０ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を表２に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−１５と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、式（Ａ）で表される繰り返し単位を１００モル％としたときの、式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（Ｅ）で表される繰り返し単位の割合（モル％）は、表２に示すとおりであった。
【００９２】
［実施例１６］
実施例１で使用した装置を利用し、エチレンカーボネートを７９０ｇ（９．０ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオールを３８５ｇ（４．３ｍｏｌ）、１，６−ヘキサンジオールを５６０ｇ（４．８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトライソプロポキシドを０．２６ｇ加え、実施例１の方法で反応を行った。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．７４ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１０５℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを４００ｇに、式（Ｃ）中のｍが４であるカーボネート化合物を２．０ｇ、式（Ｃ）中のｍが５であるカーボネート化合物を２．０ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を表２に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−１６と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、式（Ａ）で表される繰り返し単位を１００モル％としたときの、式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（Ｅ）で表される繰り返し単位の割合（モル％）は、表２に示すとおりであった。
【００９３】
［実施例１７］
実施例１で使用した装置を利用し、ジメチルカーボネートを６５０ｇ（７．２ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオールを３３０ｇ（３．７ｍｏｌ）、１，０−デカンジオールを７１０ｇ（４．８ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトライソプロポキシドを０．２５ｇ加え、常圧で撹拌し、６５〜１４０℃まで温度を上げながら、生成するメタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去して２０時間反応を行った。その後、１７ｋＰａまで減圧し、メタノールとジメチルカーボネートの混合物を留去しながら、１４０〜１５０℃でさらに１２時間反応した。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．７２ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１０５℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを４００ｇに、式（Ｃ）中のｍが４であるカーボネート化合物を２．０ｇ、式（Ｃ）中のｍが５であるカーボネート化合物を２．０ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表２に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−１７と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、式（Ａ）で表される繰り返し単位を１００モル％としたときの、式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（Ｅ）で表される繰り返し単位の割合（モル％）は、表２に示すとおりであった。
【００９４】
［実施例１８］
実施例１で使用した装置を利用し、ジエチルカーボネートを８５０ｇ（７．２ｍｏｌ）、２−メチル−１，３−プロパンジオールを３３０ｇ（３．７ｍｏｌ）、３−メチル−１，５−ペンタンジオールを４８０ｇ（４．１ｍｏｌ）仕込んだ。触媒としてチタンテトライソプロポキシドを０．２５ｇ加え、常圧で撹拌し、８０〜１４０℃まで温度を上げながら、生成するエタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去して２０時間反応を行った。その後、１７ｋＰａまで減圧し、エタノールとジエチルカーボネートの混合物を留去しながら、１４０〜１５０℃でさらに１２時間反応した。その後、前記フラスコにリン化合物として２−エチルヘキシルアシッドホスフェートを０．７１ｇ加え、前記フラスコ内の混合物を１０５℃で５時間加熱することによりポリカーボネートジオールを得た。得られたポリカーボネートジオールを４００ｇに、式（Ｃ）中のｍが４であるカーボネート化合物を２．０ｇ、ｍが５であるカーボネート化合物を２．０ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を、表２に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−１８と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、式（Ａ）で表される繰り返し単位を１００モル％としたときの、式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（Ｅ）で表される繰り返し単位の割合（モル％）は、表２に示すとおりであった。
【００９５】
［実施例１９］
実施例１で得られたポリカーボネートジオール４００ｇに、式（Ｃ）中のｍが４、Ｒ2が全てテトラメチレンであるカーボネート化合物を８．８ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を表２に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−１９と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、式（Ａ）で表される繰り返し単位を１００モル％としたときの、式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（Ｅ）で表される繰り返し単位の割合（モル％）は、表２に示すとおりであった。
【００９６】
［実施例２０］
実施例１で得られたポリカーボネートジオール４００ｇに、式（Ｃ）中のｍが４、Ｒ2が全てテトラメチレンであるカーボネート化合物を１７．２ｇ加え、１００℃で５時間撹拌することにより、ポリカーボネートジオール組成物を得た。得られたポリカーボネートジオール組成物を分析した結果を表２に示す。このポリカーボネートジオール組成物をＰＣ−２０と略す。得られたポリカーボネートジオールは、式（Ａ）で表される繰り返し単位と末端ヒドロキシル基とを有しており、式（Ａ）で表される繰り返し単位を１００モル％としたときの、式（Ｂ）で表される繰り返し単位及び式（Ｅ）で表される繰り返し単位の割合（モル％）は、表２に示すとおりであった。
【００９７】
【表２】
2018009156.tif 000015
【００９８】
［応用例１］
ポリカーボネートジオール組成物ＰＣ−１を４０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル製）を０．７５ｇ、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０（重量比））に２重量％となるように溶解したジブチルスズジラウレート溶液を１．２５ｇ、並びにシンナーを４０ｇ混ぜて撹拌し、塗料主剤を得た。得られた塗料主剤に、硬化剤として有機ポリイソシアネート（デュラネートＴＰＡ−１００、旭化成ケミカルズ製、イソシアネート（ＮＣＯ）含量：２３．１％）を７．７ｇ加えて、塗布液を調製した。該塗布液を塗板上に塗布し、室温で２時間シンナーを飛ばした後、７５℃で２時間加熱硬化させて塗膜を得た。該塗膜を温度２３±２℃、相対湿度５０±５％で１週間放置した後、物性の評価を行った。該評価結果を表３に示した。なお、塗板は、塗膜の破断強度と伸度測定にはポリプロピレン樹脂板を、柔軟性試験にはガラス板を、その他の耐性試験にはアクリルニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂板を使用した。
【００９９】
［応用例２〜１１、１３、１５〜２０］
ポリカーボネートジオール組成物として、ＰＣ−２〜１１、１３、１５〜２０を用いた以外は、応用例１と同様にして塗膜を得た。該塗膜を用いて物性の評価を行った。該評価結果を表３に示した。
【０１００】
［応用例１２］
ポリカーボネートジオール組成物ＰＣ−１２を１３ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル製）を０．３０ｇ、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０（重量比））に２重量％となるように溶解したジブチルスズジラウレート溶液を０．４０ｇ、シンナーを２０ｇとした以外は、応用例１と同様にして塗膜を得た。該塗膜を用いて物性の評価を行った。該評価結果を表３に示した。
【０１０１】
［応用例１４］
ポリカーボネートジオール組成物ＰＣ−１４を６０ｇ、レベリング剤としてＢＹＫ−３３１（ＢＹＫケミカル製）を１．０ｇ、シンナー（キシレン／酢酸ブチル＝７０／３０（重量比））に２重量％となるように溶解したジブチルスズジラウレート溶液を１．７５ｇ、シンナーを６０ｇとした以外は、応用例１と同様にして塗膜を得た。該塗膜を用いて物性の評価を行った。該評価結果を表３に示した。
【０１０２】
［比較応用例１〜５］
ポリカーボネートジオール組成物として、ＰＣ−３１〜３５を用いた以外は、応用例１と同様にして塗膜を得た。該塗膜を用いて物性の評価を行った。該評価結果を表３に示した。
【０１０３】
【表３】
2018009156.tif 000016
【０１０４】
［応用例２１］
実施例１で得たＰＣ−１を８００ｇ、及びヘキサメチレンジイソシアネート２５５ｇを、攪拌装置、温度計及び冷却管の付いた反応器に仕込み、１００℃で４時間反応させて末端イソシアネート（ＮＣＯ）基を持つウレタンプレポリマーを得た。該ウレタンプレポリマーに鎖延長剤として１，４−ブタンジオール１０７ｇ、触媒としてジブチルスズジラウリレート０．０５ｇを加えてニーダー内蔵のラボ用万能押出機（日本国（株）笠松化工研究所製のＬＡＢＯ用万能押出機ＫＲ−３５型）を用い１４０℃で６０分反応を行って熱可塑性ポリウレタンを得た。その後、得られた熱可塑性ポリウレタンを押出し機にてペレットとした。
【産業上の利用可能性】
【０１０５】
本発明のポリカーボネートジオール組成物は、塗料の構成材料として用いる場合、機械的強度と柔軟性を有する塗膜を得ることが可能である。本発明のポリカーボネートジオール組成物はこれらの特性を有することから、塗料の構成材料として、さらには、ポリウレタンの原料として好適に用いることができる。