(57)【要約】【課題】塩化亜鉛性、耐熱性に優れ、剛性と靭性を両立した成形品を製造するためのポリアミド樹脂組成物を提供すること。【解決手段】  ポリアミド６１０樹脂（Ａ）、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）およびエチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）、耐熱剤（Ｄ）（銅化合物を除く）を含有する、嵌合部品またはチューブ用ポリアミド樹脂組成物であって、（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに、ポリアミド６１０樹脂（Ａ）５５重量部以上８０重量部以下、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）を１５重量部以上４０重量部、エチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）を５重量部以上３０重量部の割合で含有し、（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対し、耐熱剤（Ｄ）（銅化合物を除く）を０．０１重量部以上１重量部以下含む嵌合部品またはチューブ用ポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド６１０樹脂（Ａ）、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）およびエチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）、耐熱剤（Ｄ）（銅化合物を除く）を含有する、嵌合部品またはチューブ用ポリアミド樹脂組成物であって、
（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに、ポリアミド６１０樹脂（Ａ）を５５重量部以上８０重量部以下、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）を１５重量部以上４０重量部以下、エチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）を５重量部以上３０重量部以下の割合で含有し、
（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対し、耐熱剤（Ｄ）（銅化合物を除く）を０．０１重量部以上１重量部以下含む嵌合部品またはチューブ用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
酸変性ポリプロピレン（Ｂ）とエチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）の含有比が（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１〜９：１である請求項１に記載の嵌合部品またはチューブ用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
耐熱剤（Ｄ）（銅化合物を除く）が、ヒンダードフェノール系化合物である請求項１または２に記載の嵌合部品またはチューブ用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれかに記載の嵌合部品またはチューブ用ポリアミド樹脂組成物を含む嵌合部品またはチューブ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアミド６１０樹脂、酸変性ポリプロピレン、エチレン−αオレフィン系共重合エラストマー、銅化合物以外の耐熱剤を含み、嵌合部品またはチューブいずれかに用いられるポリアミド樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、機械特性、耐熱性、耐薬品性などに優れることから、自動車・車両関連部品、資材・建材部品、スポーツ用品、電気・電子部品などに広く利用されている。
【０００３】
これらの用途においては、その機能の必要上、耐衝撃性、耐薬品性を向上させる技術が要求されることがある。
【０００４】
たとえば、化学薬品等に対する抵抗性や低温耐衝撃性を有する廉価な管として、ポリアミド樹脂を含有する外層と、ポリプロピレンからなる層とを有する管が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【０００５】
また、１００〜１５０℃の不凍液に対する耐久性や塩化カルシウム性などの耐薬品性に優れ、かつ耐熱エージング性を改善した自動車冷却空調部品用ポリアミド樹脂組成物として、ポリアミド樹脂に無水マレイン酸変性したポリプロピレン、ガラス繊維、熱安定剤を含有させたポリアミド樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献２参照）。また、引張強度、ループ強度、衝撃強度などの結束バンドに要求される複数の機械物性を確保するために、ポリアミド樹脂とポリオレフィン樹脂とを含むポリマーアロイからなる結束バンドの製造方法及び結束バンドが提案されている（例えば、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００７−２４５７１６号公報
【特許文献２】特開２００６−２９１１１８号公報
【特許文献３】特開２０１０−９５２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ソーラーパネルなどの施工時には、パネル設置用の架台にパネルを固定するために結束バンド等の嵌合部品やチューブが用いられる。そして、亜鉛メッキされた架台が使用されることがある。特に、沿岸地域で潮風に曝される環境や、山間部で融雪材が使用されるような環境では、潮風や融雪材に含まれる塩基が亜鉛メッキと結合することにより塩化亜鉛が発生する。そのため、結束バンド等の嵌合部品やチューブには耐塩化亜鉛性が求められる。
【０００８】
しかしながら、前記特許文献１に記載されたポリアミド樹脂組成物は、塩化亜鉛に対する耐久性効果（耐塩化亜鉛性）は評価しておらず、また、長期間、屋外に放置した際の耐熱変色性についても評価されていない。
【０００９】
また、特許文献２に記載された自動車冷却空調部品用ポリアミド樹脂組成物では、耐塩化亜鉛性については記載されておらず、また靱性は不十分であるという課題があった。
また、特許文献３に記載されたポリアミド樹脂組成物は、結束バンドに適用できるとの記載はあるものの、靭性は不十分であり、長期間屋外に放置した場合に色調の悪化を誘発させるという課題があった。
【００１０】
そこで本発明においては、上記事情に鑑み、耐塩化亜鉛性および耐熱変色性に優れ、剛性と靭性がバランス良く両立する、勘合部品またはチューブに好適に用いられるポリアミド樹脂組成物を提供することを主な目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
（１）ポリアミド６１０樹脂（Ａ）、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）およびエチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）、耐熱剤（Ｄ）（銅化合物を除く）を含有する、嵌合部品またはチューブ用ポリアミド樹脂組成物であって、
（Ａ）〜（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに、ポリアミド６１０樹脂（Ａ）を５５重量部以上８０重量部以下、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）を１５重量部以上４０重量部以下、エチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）を５重量部以上３０重量部以下の割合で含有し、
（Ａ）〜（Ｃ）の合計１００重量部に対し、耐熱剤（Ｄ）（銅化合物を除く）を０．０１重量部以上１重量部以下含む嵌合部品またはチューブ用ポリアミド樹脂組成物。
（２）酸変性ポリプロピレン（Ｂ）とエチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）の含有比が（Ｂ）：（Ｃ）＝１：１〜９：１である（１）に記載の嵌合部品またはチューブ用ポリアミド樹脂組成物。
（３）耐熱剤（Ｄ）（銅化合物を除く）が、ヒンダードフェノール系化合物である（１）または（２）に記載の嵌合部品またはチューブ用ポリアミド樹脂組成物。
（４）（１）〜（３）のいずれかに記載の嵌合部品またはチューブ用ポリアミド樹脂組成物を含む嵌合部品またはチューブ。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、耐塩化亜鉛性、剛性（絶乾時と吸水時）と靭性の両立および耐熱変色性に優れた嵌合部品またはチューブ用ポリアミド樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明によれば、ポリアミド６１０樹脂（Ａ）および酸変性ポリプロピレン（Ｂ）、エチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）、耐熱剤（銅化合物を除く）（Ｄ）を含む。
【００１４】
本発明で用いるポリアミド６１０樹脂（Ａ）とは、ジアミンとしてヘキサメチレンジアミン、ジカンルボン酸としてセバシン酸を重合単量体とし、前記ヘキサメチレンジアミンとセバシン酸とからなる単位を有するポリアミド樹脂である。ポリアミド６１０樹脂（Ａ）は低吸水性ポリアミド樹脂である。たとえ、金属を含む水分が、ポリアミド６１０樹脂（Ａ）を含む成形品と接触したとしても、成形品内部にまで前記水分が浸透しにくいため、ポリアミド６１０樹脂（Ａ）と金属とが金属錯体を形成しにくい。その結果、ポリアミド６１０樹脂（Ａ）を含む成形品に亀裂を起こすこともなく本発明において有利である。
【００１５】
本発明で使用するポリアミド６１０樹脂（Ａ）の末端アミノ基濃度には特に制限はないが、末端アミノ基濃度が２．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以上であるものが、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）、エチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）との反応が容易であり好ましい。ここでいう末端アミノ基濃度とは、８５％フェノール−エタノール溶液にポリアミド樹脂を溶解し、チモールブルーを指示薬として使用し、塩酸水溶液で滴定することで測定できる。
【００１６】
本発明で使用するポリアミド６１０樹脂（Ａ）の末端カルボキシル基濃度には制限はないが、末端カルボキシル基濃度が１０．０×１０−５ｍｏｌ／ｇ以下であるものが、耐加水分解性に優れて好ましい。ここでいう末端カルボキシル基濃度とは、ベンジルアルコールにて加熱溶解し、ＰＰ指示薬を使用し、０．０２Ｎの規定度をもつ水酸化カリウム水溶液で滴定することで測定できる。
【００１７】
ポリアミド６１０樹脂（Ａ）の重合度は、特に制限はないが、ＩＳＯ３０７に準拠して測定した粘度数として、１００〜１５０ｍｌ／ｇの範囲であると、成形性、靭性に優れた成形品を得ることができ好ましく、さらには１００〜１２５ｍｌ／ｇの範囲が好ましい。また、ポリアミド６１０樹脂（Ａ）の融点は２１５℃〜２３０℃が好ましい。
【００１８】
ポリアミド６１０樹脂（Ａ）は、本発明の実施形態の目的を損なわない範囲で、前記ヘキサメチレンジアミン以外のジアミンを重合単量体として含んでいてもよい。その代表例として、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、２−メチルペンタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、ウンデカメチレンジアミン、ドデカメチレンジアミン、２，２，４−／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン、５−メチルノナメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン、メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，４−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタン、２，２−ビス（４−アミノシクロヘキシル）プロパン、ビス（アミノプロピル）ピペラジン、アミノエチルピペラジンなどの脂環族ジアミンなどが挙げられる。
【００１９】
また、ポリアミド６１０樹脂（Ａ）は、本発明の実施形態の目的を損なわない範囲で、前記セバシン酸以外のジカルボン酸を重合単量体として含んでいてもよい。その代表例として、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸などが挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを２種以上併用してもよい。
【００２０】
本発明で使用するポリアミド６１０樹脂（Ａ）の製造方法は特に限定されるものではなく、公知の製造方法で製造されたものであればよい。例えば、ヘキサメチレンジアミン、セバシン酸、前記ヘキサメチレンジアミン以外のジアミン、前記セバシン酸以外のジカルボン酸などの各重合単量体、溶媒または水、触媒、重合調整成分などを溶融加熱して重合させる方法、途中まで熱重合させたプレポリマーを融点以下の過熱で固体状態のまま重合度を上げる固相重合法、前記プレポリマーを押出機を通して溶融させて重合度を上げる押出重合法等が挙げられる。これらの重合方法は、バッチ生産方式でも連続生産方式でもよい。
【００２１】
本発明で用いる酸変性ポリプロピレン（Ｂ）とは、有機酸に由来する反応性官能基を有するポリプロピレン樹脂を含む。本発明で用いる酸変性ポリプロピレン（Ｂ）のポリプロピレン樹脂の種類に制限はないが、例えば、プロピレンなどの主として炭化水素から構成される高分子主鎖と、有機酸に由来する反応性官能基を含む側鎖とを有するものが挙げられる。より具体的には、プロピレンなどの主として炭化水素から構成される高分子主鎖と、不飽和カルボン酸又はその酸無水物により形成されるカルボキシル基又は、その金属塩、アンモニウム塩を含む側鎖とを有するものが挙げられる。
【００２２】
高分子主鎖は、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体などが挙げられ、必要に応じてプロピレンモノマーと他の共重合可能なモノマーとの共重合体を用いることができる。特に、耐熱性、高温時の剛性から、ホモポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダム共重合体、エチレン−プロピレンブロック共重合体が好ましく、さらにはホモポリプロピレンが好ましい。
【００２３】
またこれら前記の酸変性ポリプロピレン（Ｂ）のポリプロピレン樹脂の重合方法には制限はなく、高圧法、スラリー法、溶液法、気相法のいずれでもよく、重合触媒についても、チーグラー触媒、メタロセン触媒など、特に限定されるものではない。
【００２４】
不飽和カルボン酸およびその酸無水物としては、アクリル酸、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、イタコン酸、無水イタコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、シトラコン酸、アリルコハク酸、メサコン酸、グルタコン酸、ナジック酸、メチルナジック酸、テトラヒドロフタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸等を挙げることができる。特に無水マレイン酸、無水イタコン酸アクリル酸、(メタ)アクリル酸が共重合反応させやすいことから好ましい。プロピレンとの共重合又はプロピレンへのグラフト共重合に使用する不飽和カルボン酸は1種のみでもよいし、2種以上の不飽和カルボン酸を使用しても良い。
【００２５】
酸変性ポリプロピレン（Ｂ）は、１分子中に多数の官能基を有しながら柔軟であるため、ポリアミド樹脂との反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ない。
【００２６】
本発明で用いる酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の酸変性成分の種類は、ポリアミド６１０樹脂と反応する官能基であれば特に限定されず、例えば不飽和カルボン酸、カルボキシル金属塩およびオキサゾリン基からなる酸成分の反応性官能基が用いられる。
【００２７】
前記記載の不飽和カルボン酸を構成する酸無水物としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸が好適に用いられる。これらの酸無水物成分の官能基は、１種でも複数種でも良い。
【００２８】
不飽和カルボン酸またはその酸無水物をポリプロピレンに導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はないが、例えば、不飽和カルボン酸または酸無水物とポリプロピレンの原料である単量体とを共重合する方法、不飽和カルボン酸または酸無水物をポリプロピレンにグラフトさせる方法など、重合槽内や押出機内などの熱反応させる装置を使って実施することができる。
【００２９】
本発明では、エチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）を含む。本発明のエチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）とは、一般的にガラス転移温度が室温より低い重合体を含有し、分子間の一部が共有結合・イオン結合・ファンデルワールス力・絡み合い等により、互いに拘束されている、エチレン単量体とαオレフィン系重合体の共重合体のことを指す。例えば、αオレフィン系重合体とは、ポリブタジエン、ポリイソプレン、スチレン−ブタジエンのランダム共重合体およびブロック共重合体、該ブロック共重合体の水素添加物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ブタジエン−イソプレン共重合体などのジエン系ゴム、エチレン−不飽和カルボン酸エステル共重合体、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−オクテン等が挙げられる。
【００３０】
これらエチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）の中でも、ポリアミド樹脂の耐衝撃性向上の観点から、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体、プロピレン−１−ブテン共重合体が好ましく、特にエチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体が好ましい。
【００３１】
本発明で用いるエチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）は、反応性官能基を持つ構造でも良い。反応性官能基の具体例としては、酸無水物基、エポキシ基、アミノ基、カルボキシル基、カルボキシル金属塩およびオキサゾリン基からなる群より選ばれる少なくとも１種の反応性官能基が挙げられる。とりわけエポキシ基、酸無水物基、カルボキシル基は反応性が高く、しかも分解、架橋などの副反応が少ないため好ましく用いられる。
【００３２】
前記記載の酸無水物基を導入するための官能基含有成分としては、無水マレイン酸、無水イタコン酸が好適に用いられる。これらの酸無水物成分の官能基は、１種でも複数種でも良い。
【００３３】
前記記載のエポキシ基を導入するための官能基含有成分としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジルなどのα，β−不飽和酸のグリシジルエステル化合物などのエポキシ基を有するビニル系単量体が好適に用いられる。
【００３４】
また、前記カルボキシル基の一部を金属塩としたカルボキシル金属塩もカルボキシル基を導入するための官能基含有成分として有効であり、例えば、（メタ）アクリル酸金属塩などが挙げられる。金属塩の金属は、特に限定されないが、好ましくは、ナトリウムなどのアルカリ金属やマグネシウムなどのアルカリ土類金属、亜鉛などが挙げられる。
【００３５】
前記記載のオキサゾリン基を導入するための官能基含有成分としては、２−イソプロペニル−オキサゾリン、２−ビニル−オキサゾリン、２−アクリロイル−オキサゾリン、２−スチリル−オキサゾリンなどのオキサゾリン基を有するビニル系単量体が好適に用いられる。
【００３６】
前記官能基をエチレン−αオレフィン系共重合エラストマーに導入する場合、その方法としては、通常公知の技術で行うことができ、特に制限はない。
【００３７】
反応性官能基を有するエチレン−αオレフィン系共重合エラストマーにおける、一分子鎖当りの官能基の数については、特に制限はないが、通常１〜１０個が好ましく、架橋等の副反応を少なくする為に１〜５個がより好ましい。また、官能基を全く有さない分子が含まれていても構わないが、その割合は少ない程好ましい。
【００３８】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド６１０樹脂（Ａ）、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）およびエチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）の合計を１００重量部としたときに、ポリアミド６１０樹脂（Ａ）を５５重量部以上８０重量部以下、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）を１５重量部以上４０重量部以下、エチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）を５重量部以上３０重量部以下の割合で含有する。
【００３９】
本発明に用いられるポリアミド６１０樹脂（Ａ）が５５重量部より少ないと、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）量が増える為、ポリアミド樹脂組成物の強度が低下したり、成形加工が困難になる可能性がある。ポリアミド６１０樹脂（Ａ）が８０重量部を超えると、吸水する成分が増加することで金属（塩化亜鉛）を含んだ水分がポリアミド６１０樹脂（Ａ）を含む成形品に浸透することにより、金属錯体を形成するため、耐塩化亜鉛性が低下する可能性がある。ポリアミド６１０樹脂（Ａ）は５５重量部以上が好ましく、７５重量部以下が好ましい。
【００４０】
本発明に用いられる酸変性ポリプロピレン（Ｂ）が１５重量部より少ないと、ポリアミド６１０樹脂（Ａ）量が増える為、吸水による耐塩化亜鉛性の低下や剛性の低下が懸念される。酸変性ポリプロピレン（Ｂ）が４０重量部を超えると、ポリアミド樹脂組成物の剛性が低下したり、成形加工が困難になる可能性がある。酸変性ポリプロピレン（Ｂ）は２０重量部以上が好ましく、３５重量部以下が好ましい。
【００４１】
本発明に用いられるエチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）が５重量部より少ないと、靭性が低下し、３０重量部を超えると、剛性が低下する。エチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）は５重量部以上が好ましく、２５重量部以下が好ましい。
【００４２】
また、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）、エチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）との重量比率は１：１〜９：１が好ましく、１．５：１〜４．０：１がさらに好ましい。前記範囲とすることにより、耐塩化亜鉛性、剛性（絶乾時と吸水時）と靭性の両立、かつ耐熱変色性に優れるポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００４３】
本発明で用いる耐熱剤（Ｄ）（銅化合物を除く）とは、ヒンダードフェノール系、ヒンダードアミン系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体による有機系化合物が例として挙げられる。ポリアミド樹脂の耐熱老化特性で一般的に用いられるヨウ化銅、臭化第一銅、臭化第ニ銅、酢酸銅、硫化銅、テレフタル酸銅、イソフタル酸銅、サリチル酸銅、ニコチン酸銅などの銅塩や、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸などのキレート剤が銅に配位した銅錯塩などの銅化合物を含まない。
【００４４】
銅化合物系の耐熱剤を使用することで、銅イオンが酸変性ポリプロピレン（Ｂ）の自動酸化反応を促進させる触媒効果（レドックス反応）が起こり、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）を劣化させる銅害を誘発する。銅害により、乾熱処理をしたときに組成物の靭性が低下したり、変色が発生する。
【００４５】
前記した有機系耐熱剤の中でも、好ましくはヒンダードフェノール系化合物である。ヒンダードフェノール系化合物の具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンアミド）、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサン−１，６−ジイル）［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ｔ−ブチル）ベンゼンプロパンアミド］、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。
【００４６】
前記ヒンダードフェノール系化合物の中でも、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、Ｎ、Ｎ‘−（ヘキサン−１，６−ジイル）［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ｔ−ブチル）ベンゼンプロパンアミド］、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが特に好ましく用いられる。これらは１種のみ使用する方法でも２種以上を併用する方法でも可能である。より効果的な耐熱変色性を発現させるのは、２種以上を併用する方法が良く、特に、Ｎ，Ｎ’−（ヘキサン−１，６−ジイル）［４−ヒドロキシ−３，５−ビス（ｔ−ブチル）ベンゼンプロパンアミド］とペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］の組合せが好ましい。
【００４７】
本発明で用いる銅化合物以外の耐熱剤（Ｄ）の含有量は、ポリアミド６１０樹脂（Ａ）、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）、エチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）の合計１００重量部に対し、耐熱剤（Ｄ）（銅化合物を除く）を０．０１重量部以上１重量部以下含んでいる。０．０１部より少ないと十分な耐熱変色性の効果がなく、１重量部より多いと靭性が低下する。耐熱剤（Ｄ）（銅化合物を除く）は、０．１重量部以上が好ましく、０．９重量部以下が好ましい。
【００４８】
本発明のポリアミド樹脂組成物を製造する方法は特に制限はない。ポリアミド６１０樹脂（Ａ）、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）、エチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）、耐熱剤（Ｄ）（銅化合物を除く）を一括して配合して溶融混練して製造する方法、反応性を有するポリアミド６１０樹脂（Ａ）、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）を溶融混練する中、エチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）、耐熱剤（Ｄ）（銅化合物を除く）をサイドフィード等の手法により添加する方法、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）について、変性成分とポリプロピレンを溶融混練して製造する中、ポリアミド６１０樹脂（Ａ）、エチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）、耐熱剤（Ｄ）（銅化合物を除く）をサイドフィード等の手法により添加する方法などが挙げられる。
【００４９】
本発明において用いられるポリアミド樹脂組成物は、その特性を損なわない範囲で、必要に応じて、その他の熱可塑性樹脂を含有しても構わない。
【００５０】
例えば、その他の熱可塑性樹脂類としては、ポリアミド６１０樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂、ポリエステル樹脂、ポリフェニレンスルフィド樹脂、ポリフェニレンオキシド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリ乳酸樹脂、ポリアセタール樹脂、ポリスルホン樹脂、四フッ化ポリエチレン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリエーテルスルホン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリスチレン樹脂やＡＢＳ樹脂等のスチレン系樹脂、ポリアルキレンオキサイド樹脂等が挙げられる。
【００５１】
前記にあるポリアミド６１０樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂の事例としては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド５６、ポリアミド５１０、ポリアミド４１０、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６／６６、ポリアミド６６／６Ｔ、ポリアミド６Ｔ／６Ｉ、ポリアミド６６／６Ｉ／６、ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９Ｔ／Ｍ８Ｔ、ポリアミド１０Ｔなどを挙げることができる。これらのポリアミド樹脂（Ａ）以外のポリアミド樹脂の中で、耐塩化亜鉛性、成形性、剛性と靱性のバランスから、ポリアミド６６、ポリアミド６１２、ポリアミド１１、ポリアミド１２、ポリアミド６Ｔ／Ｍ５Ｔ、ポリアミド９Ｔ、ポリアミド９Ｔ／Ｍ８Ｔ、ポリアミド１０Ｔがさらに好ましい。これらの熱可塑性樹脂類を２種以上併用することも可能である。
【００５２】
かかる熱可塑性樹脂類を用いる場合、その含有量に制限はないが、ポリアミド６１０樹脂（Ａ）、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）、エチレン−αオレフィン共重合エラストマー（Ｃ）、１００重量部に対して、０．１重量部以上８０重量部未満が一般的である。
【００５３】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、本発明の目的を損なわない範囲で紫外線吸収剤、結晶核剤、着色防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、及び染料・顔料を含む着色剤などの通常の添加剤を１種類以上添加することができる。
【００５４】
かかる各種添加剤類としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、フェノール系、リン系などの紫外線吸収剤、芳香族カルボン酸の金属塩、ソルビトール系誘導体、有機リン酸塩、芳香族アミド化合物などの有機核剤、タルク、ボロンナイトライドなどの無機核剤を含む結晶核剤、レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系などの耐候剤、脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、エチレンビスステアリルアミドや高級脂肪酸エステルなどの離型剤、ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミドなどの可塑剤、ワックスなどの滑剤、アルキルサルフェート型アニオン系、４級アンモニウム塩型カチオン系、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートのような非イオン系、ベタイン系両性帯電防止剤、メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせなどの難燃剤、アゾ系、アンスラキノン系、ペリレン系などの染料、アゾ系、アンスラキノン系、フタロシアニン系、キナクリドン系、ペリレン系、カーボンブラック類、二酸化チタン、群青などの顔料を含む着色剤などが挙げられる。
【００５５】
かかる紫外線吸収剤、結晶核剤、着色防止剤、耐候剤、離型剤、可塑剤、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、及び染料・顔料を含む着色剤などの各種添加剤類は２種類以上併用することも可能である。その含有量は、特に制限はないが、ポリアミド６１０樹脂（Ａ）、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）、エチレン−αオレフィン共重合エラストマー（Ｃ）からなる合計１００重量部に対し、０．０１重量部以上１重量部未満が一般的である。
【００５６】
これらの熱可塑性樹脂類、添加剤類は、ポリアミド樹脂組成物を製造する任意の段階で配合することが可能であり、例えば、ポリアミド６１０樹脂（Ａ）、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）、エチレン−αオレフィン共重合エラストマー（Ｃ）、銅化合物以外の耐熱剤（Ｄ）を配合する際に同時に添加、溶融混練する方法や、溶融混練中にサイドフィード等の手法により添加する方法が挙げられる。
【００５７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、任意の方法により成形して嵌合部品またはチューブに成形することが可能であり、成形形状は、任意の形状が可能である。成形方法としては、例えば、押出成形、射出成形、中空成形、カレンダ成形、圧縮成形、真空成形、発泡成形、ブロー成形、回転成形等が挙げられる。成形形状としては、例えば、板状、繊維状、凹凸状、ストランド状、フィルムまたはシート状、パイプ状、中空状、箱状、爪状等の形状が挙げられる。
【００５８】
本発明のポリアミド樹脂組成物からなる成形品は、電気電子部品、自動車用部品、車両関連部品、建材関係部品、一般・産業機械部品、スポーツ用品、生活雑貨用品、家庭・事務用品、家具用部品など各種用途に適用できる。中でも勘合部品、チューブのいずれかの用途に用いられる。
【００５９】
本発明の嵌合部品としては、１つの部品の中で嵌合部と被嵌合部をもつもの、あるいは、嵌合部品と被嵌合部品を有するものが挙げられ、具体的には次のような部品が挙げられる。
【００６０】
サドルバンド、吊りバンド、結束バンド、クリップバンド、バックル、ワイドバンド、スマートバンドなどの接続点を持つバンドや、コネクター、アジャスター、クリップ、プロテクター、継手、キャップなどが挙げられる。
【００６１】
本発明のチューブは筒状の成形品であり、具体的には燃料チューブ、カテーテル、ダクトチューブ、エキササイズチューブ、トレーニングチューブ、スパイラルチューブ、コルゲートチューブなどが挙げられる。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例により限定されるものではない。まず、各実施例および比較例における評価方法について説明する。
【００６３】
（１）耐塩化亜鉛性
耐塩化亜鉛性試験
各実施例および比較例で得られたＡＳＴＭ４号ダンベル型試験片を丸め、チャック部をクリップで固定し、８０℃、相対湿度９５％条件下で１時間強制吸水させた後、ダンベル屈曲部を２０％塩化亜鉛水溶液に浸漬させ、１００℃で２時間乾燥させる試験を１サイクルとする。目視にて試験片に亀裂が生じるまでのサイクル回数を評価した。
【００６４】
大気平衡吸水率
各実施例および比較例で得られたＩＳＯ２０７５３に準拠したダンベル型試験片について、２３℃、相対湿度５０％の大気中で吸水平衡となるときの吸水率を吸水前後のダンベル型試験片重量変化率から算出した。
【００６５】
（２）剛性（絶乾時および吸水時）
各実施例および比較例で得られたＩＳＯ２０７５３に準拠したダンベル型試験片について、ＩＳＯ１７８に従い、曲げ試験を実施し、曲げ弾性率を測定した（絶乾の弾性率と吸水時の弾性率）。絶乾時の弾性率は、ポリアミド樹脂組成物を真空乾燥機で８０℃１２時間事前乾燥し、射出成形したＩＳＯ２０７５３に準拠したダンベル型試験片の曲げ弾性率である。吸水時の弾性率は、２３℃相対湿度５０％の大気中で吸水平衡となるときのＩＳＯ２０７５３に準拠したダンベル型試験片の曲げ弾性率である。
【００６６】
絶乾時の弾性率が１．１０未満の場合は、ポリアミド樹脂組成物の柔度が高い為、△とし、１．１０以上１．４８未満はポリアミド樹脂組成物の柔度が少し高い為、○とし、１．４８以上１．８０未満は◎とする。また、１．８０以上２．００未満はポリアミド樹脂組成物の硬度が少し高い為、△とし、２．００以上の場合は、ポリアミド樹脂組成物の硬度が高い為、×とする。
【００６７】
吸水時の弾性率が０．７０未満の場合は、ポリアミド樹脂組成物の柔度が非常に高い為、×とし、０．７０以上０．９８未満はポリアミド樹脂組成物の柔度が高い為、△とし、０．９８以上１．１５未満はポリアミド樹脂組成物の柔度が少し高い為、○とする。また、１．１５以上１．３５未満は◎とし、１．３５以上の場合は、ポリアミド樹脂組成物の硬度が少し高い為、△とする。
【００６８】
（３）靭性
各実施例および比較例で得られたＩＳＯ２０７５３に準拠したダンベル型試験片について、ＩＳＯ５２７に従い、引張試験を実施し、引張破断伸びを測定した。
【００６９】
（４）耐熱変色性
各実施例および比較例で得られたＩＳＯ２０７５３に準拠したダンベル型試験片について、１５０℃・１０００時間で乾熱処理を行い、乾熱処理前後の変色度ΔＥをカラーコンピューター（スガ試験機（株）製ＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂ）を用い、Ｄ−６５光１０度視野の試験条件にて測定した。ΔＥの算出方法は下記の式（１）の通りである。
ΔＥ＝｛（Ｌ−Ｌ０）２＋（ａ−ａ０）２＋（ｂ−ｂ０）２}１／２              式（１）
Ｌ、ａ、ｂ：乾熱処理後のダンベル型試験片
Ｌ０、ａ０、ｂ０：乾熱処理後前のダンベル型試験片
ΔＥが８０よりも大きい場合は、乾熱処理後の変色が大きくなり、ΔＥが０よりも小さい場合は、正確なＹＩ値が測定できていない為、×とする。ΔＥが０以上８０以下の値を○とする。
【００７０】
また、同様に各実施例および比較例で得られたダンベル型試験片について、１５０℃・１０００時間で乾熱処理を行い、乾熱処理前後の変色度ΔＹＩをカラーコンピューター（スガ試験機（株）製ＳＭ−５−ＩＳ−２Ｂ）を用い、Ｄ−６５光１０度視野の試験条件にて測定した。ΔＹＩの算出方法は下記の式（２）の通りである。
ＹＩ０＝１００＊（１．２９８５＊Ｘ０−１．１３３５＊Ｙ０）／Ｚ０
ＹＩ＝１００＊（１．２９８５＊Ｘ−１．１３３５＊Ｙ）／Ｚ
ＹＩ、Ｘ、Ｙ、Ｚ：乾熱処理後のダンベル型試験片
ＹＩ０、Ｘ０、Ｙ０、Ｚ０：乾熱処理後前のダンベル型試験片
ΔＹＩ＝ＹＩ−ＹＩ０                                                  式（２）
ΔＹＩが１００よりも大きい場合は、乾熱処理後の変色が大きくなり、ΔＹＩが０よりも小さい場合は、正確なＹＩ値が測定できていない為、×とする。ΔＹＩが０以上１００以下の値を○とする。
【００７１】
各実施例および比較例に用いた原材料を以下に示す。ポリアミド６１０樹脂（Ａ）：
Ａ−１：融点２２５℃、ＩＳＯ３０７に準拠して測定した粘度数が１１６ｍｌ／ｇであるポリアミド６１０樹脂。
Ａ−２：融点２２５℃、ＩＳＯ３０７に準拠して測定した粘度数が１３２ｍｌ／ｇであるポリアミド６１０樹脂。
【００７２】
酸変性ポリプロピレン（Ｂ）
Ｂ−１：無水マレイン酸変性ポリプロピレン
Ｂ−２：ホモポリプロピレン「“プライムポリプロ” Ｅ１１１Ｇ」（プライムポリマー（株）製）。
【００７３】
エチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）
Ｃ−１：無水マレイン酸変性エチレン−ブテン共重合体「“タフマー”（登録商標）ＭＨ７０２０」（三井化学（株）製）。
【００７４】
耐熱剤（Ｄ）（銅化合物を除く）
Ｄ−１：ヒンダードフェノール系化合物「“Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０”（登録商標）」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
Ｄ−２：ヒンダードフェノール系化合物「“Ｉｒｇａｎｏｘ１０９８”（登録商標）」（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製）
Ｄ−３：銅系耐熱剤  ヨウ化第一銅（日本化学産業（株）製）。
【００７５】
（実施例１〜９）
ポリアミド６１０樹脂（Ａ）、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）、エチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）、耐熱剤（Ｄ）（銅化合物を除く）を表１に示した配合組成で混合し、真空ポンプによる揮発分の除去を行いながら、スクリュー径７５ｍｍの２軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ７５）を使用し、バレル設定温度２４０〜２７０℃で溶融押出した。吐出量は４００ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転速度は４００ｒｐｍであった。吐出樹脂をストランド状に引いて冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、ポリアミド樹脂組成物のペレットを得た。
【００７６】
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、日精樹脂工業社製ＮＥＸ１０００成形機を用いて、成形温度２５０℃、金型温度８０℃、射出速度２０ｍｍ／秒、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で射出成形することにより、ＩＳＯ２０７５３に準拠した長さ１７０ｍｍ、平行部が幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍのダンベル型試験片を得た。同様の条件で射出成形することにより、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み１ｍｍのＡＳＴＭ４号ダンベルを得た。前述の方法により評価した結果を表１に示す。
【００７７】
（比較例１〜３）
ポリアミド６１０樹脂（Ａ）、酸変性ポリプロピレン（Ｂ）、エチレン−αオレフィン系共重合エラストマー（Ｃ）、耐熱剤（Ｄ）（銅化合物を除く）を表２に示した配合組成で混合し、真空ポンプによる揮発分の除去を行いながら、スクリュー径７５ｍｍの２軸押出機（東芝機械社製、ＴＥＭ７５）を使用し、バレル設定温度２４０〜２７０℃で溶融押出した。吐出量は４００ｋｇ／ｈｒ、スクリュー回転速度は４００ｒｐｍであった。吐出樹脂をストランド状に引いて冷却バスを通過させて冷却し、ペレタイザーにより引取りながら裁断することにより、熱可塑性樹脂組成物のペレットを得た。
【００７８】
得られたポリアミド樹脂組成物のペレットを、日精樹脂工業社製ＮＥＸ１０００成形機を用いて、成形温度２５０℃、金型温度８０℃、射出速度２０ｍｍ／秒、スクリュー回転数１００ｒｐｍの条件で射出成形することにより、ＩＳＯ２０７５３に準拠した長さ１７０ｍｍ、平行部が幅１０ｍｍ、厚み４ｍｍのダンベル型試験片を得た。同様の条件で射出成形することにより、長さ１００ｍｍ、幅１５ｍｍ、厚み１ｍｍのＡＳＴＭ４号ダンベルを得た。前述の方法により評価した結果を表２に示す。
【００７９】
【表１】
2018199762.tif 000002
【００８０】
【表２】
2018199762.tif 000003
【００８１】
実施例１〜９と比較例１〜３との対比より、（Ａ）〜（Ｄ）を特定量含有するポリアミド樹脂組成物を成形してなる成形品は、耐塩化亜鉛性、剛性（絶乾時と吸水時）と靭性の両立かつ耐熱性変色性に優れることがわかった。