(57)【要約】【課題】白金と比較して安価であり、水素発生触媒能を有し、所望の酸化還元特性を有し、多数の空孔を備える物質及び／又は材料の提供。【解決手段】２座で配位する箇所を３箇所以上有し、前記２座のうちの少なくとも１座がＮＨである配位子；及び金属核Ｍ（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である）を有する金属錯体であって、前記金属錯体を実質的に形成する前記配位子の実質的に全ての原子と前記金属核とが略同一平面上に存在する、二次元金属錯体により、上記課題を解決する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２座で配位する箇所を３箇所以上有し、前記２座のうちの少なくとも１座がＮＨである配位子；及び金属核Ｍ（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である）を有する金属錯体であって、前記金属錯体を実質的に形成する前記配位子の実質的に全ての原子と前記金属核とが略同一平面上に存在する、二次元金属錯体。
【請求項２】
前記配位子が、アリール基を有する請求項１記載の二次元金属錯体。
【請求項３】
前記配位子が、Ａｒ（ＮＨ）ｎＸｍ−ｎ（式中、Ａｒはアリール基を表し、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍはアリール基に依存する結合子の数であって６以上の整数を表し、ｎは３以上ｍ以下の整数を表す）である請求項１又は２記載の二次元金属錯体。
【請求項４】
前記配位子がＢｚ（ＮＨ）ｎＸ６−ｎ（式中、Ｂｚはベンゼン環を表し、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは３〜６の整数を表す）である請求項１〜３のいずれか１項記載の二次元金属錯体。
【請求項５】
前記配位子が、下記式Ｌ−１又はＬ−２で表される化合物由来である請求項１〜４のいずれか１項記載の二次元金属錯体。
【化１】
2018002623.tif 000009
【請求項６】
前記二次元金属錯体において、前記配位子が３以上有する請求項１〜５のいずれか１項記載の二次元金属錯体。
【請求項７】
前記二次元金属錯体において、前記金属核が３以上有する請求項１〜６のいずれか１項記載の二次元金属錯体。
【請求項８】
前記二次元金属錯体は、下記式Ｃ−１
（式中、Ｍ１〜Ｍ６は各々独立にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
Ｘｎ１〜Ｘｎ６（ｎは１〜６）は各々独立に、ＮＨ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅで表される配位原子又は配位原子群を表す）
で表される部位を有する請求項１〜７のいずれか１項記載の二次元金属錯体。
【化２】
2018002623.tif 000010
【請求項９】
下記式Ｃ−１（式中、Ｍ１〜Ｍ６は各々独立にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
Ｘｎ１〜Ｘｎ６（ｎは１〜６）は各々独立に、ＮＨ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅで表される配位原子又は配位原子群を表す）で表される部位を有する二次元金属錯体。
【化３】
2018002623.tif 000011
【請求項１０】
前記二次元金属錯体を実質的に形成する前記配位子の実質的に全ての原子と前記金属核とで形成される面の面積が７．２ｎｍ２以上である請求項１〜９のいずれか１項記載の二次元金属錯体。
【請求項１１】
前記二次元金属錯体の導電率が１０−６  Ｓｃｍ−１以上である請求項１〜１０のいずれか１項記載の二次元金属錯体。
【請求項１２】
前記二次元金属錯体の酸化還元電位が−３Ｖ〜＋３Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ（標準水素電極）の範囲内である請求項１〜１１のいずれか１項記載の二次元金属錯体。
【請求項１３】
前記二次元金属錯体の空孔率が３０％以上である請求項１〜１１のいずれか１項記載の二次元金属錯体。
【請求項１４】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の二次元金属錯体を有する材料。
【請求項１５】
請求項１４記載の材料を有する素子又は装置。
【請求項１６】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の二次元金属錯体を有する素子又は装置。
【請求項１７】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の二次元金属錯体を製造する方法であって、
ａ）前記配位子を準備する工程；
ｂ）前記金属核Ｍの原料である金属Ｍの化合物を準備する工程；
ｃ）酸素フリー下で、前記ａ）で準備した前記配位子、及び前記ｂ）で準備した前記金属Ｍの前記化合物を、該配位子及び該化合物の可溶溶媒に溶解して溶液を得る工程；及び
ｄ）前記ｃ）で得られた溶液を、酸素を含む気体に接触させる工程；
を有することにより、溶液界面に前記二次元金属錯体を形成する、上記方法。
【請求項１８】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の二次元金属錯体を製造する方法であって、
ａ）前記配位子を準備する工程；
ｂ）前記金属核Ｍの原料である金属Ｍの化合物を準備する工程；
ｃ）酸素フリー下で、前記ａ）で準備した前記配位子、及び前記ｂ）で準備した前記金属Ｍの前記化合物を、該配位子及び該化合物の可溶溶媒に溶解して溶液を得る工程；及び
ｅ）前記ｃ）で得られた溶液に正極及び負極を設け、該正極及び負極間に電流を印加する工程；を有することにより、正極表面に前記二次元金属錯体を形成する、上記方法。
【請求項１９】
前記電流の印加を−３〜３Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥの範囲内で、配位子の酸化電位より正の定電位で行う請求項１８記載の方法。
【請求項２０】
請求項１８又は請求項１９記載の方法により得られた、二次元金属錯体を有する電極。
【請求項２１】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の二次元金属錯体を製造する方法であって、
ａ）前記配位子を準備する工程；
ｂ）前記金属核Ｍの原料である金属Ｍの化合物を準備する工程；
ｃ’）−１）  前記ａ）で準備した前記配位子を、該配位子を溶解する第１の溶媒に溶解させ溶液Ｃ−１を得る工程；
ｃ’）−２）  前記ｂ）で準備した前記金属Ｍの前記化合物を、該化合物を溶解する第２の溶媒に溶解して溶液Ｃ−２を得る工程；及び
ｆ）前記溶液Ｃ−１及び／又は前記溶液Ｃ−２に酸化剤を溶解する工程；
ｇ）得られた溶液Ｃ−１及び得られた溶液Ｃ−２を、該溶液同士が二相に分離するように、容器に注入する工程；
を有することにより、前記二相の界面に前記二次元金属錯体を形成する、上記方法。
【請求項２２】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の二次元金属錯体の製造用溶液であって、
ｉ）前記配位子；
ｉｉ）前記金属核Ｍの原料である金属Ｍの化合物；及び
ｉｉｉ）前記ｉ）配位子及び前記ｉｉ）化合物の可溶溶媒；
を有し、前記ｉ）配位子及び前記ｉｉ）化合物を溶解し且つ酸素フリー下で存在する、上記溶液。
【請求項２３】
請求項１〜１３のいずれか１項記載の二次元金属錯体の製造用溶液キットであって、
Ｉ）  ア）前記配位子；及びイ）前記ア）配位子を溶解する第１の溶媒；を有し、前記ア）配位子を溶解し且つ酸素フリー下で存在する、第１の溶液；及び
ＩＩ）  ウ）前記金属核Ｍの原料である金属Ｍの化合物；及びエ）前記ウ）化合物を溶解する第２の溶媒；を有し、前記ウ）化合物を溶解し且つ酸素フリー下で存在する、第２の溶液；
を有する、上記キット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次元金属錯体に関する。特に、本発明は、２座で配位する箇所を３箇所以上有し、該２座のうちの少なくとも１座がＮＨである配位子を用いる金属錯体であって、該金属錯体を実質的に形成する配位子の実質的に全ての原子と金属核とが略同一平面上に存在する二次元金属錯体に関する。
また、本発明は、上記二次元金属錯体を有する材料に関する。
さらに、本発明は、上記二次元金属錯体及び／又は上記材料を有する素子及び／又は装置に関する。
また、本発明は、上記二次元金属錯体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
水素はクリーンなエネルギー源として期待されており、その効率的な製造法の開発は、クリーンエネルギーの基盤となる技術である。優れた水素発生電極として白金が知られているが高価であり、代替となる電極材料が求められている。
【０００３】
また、近年、大容量且つ高速な充放電が可能なキャパシタが求められており、リチウムイオンキャパシタや電気二重層キャパシタなどが開発されている。特に、大きな出力密度及び高いエネルギー密度の双方の特性を有するキャパシタの開発が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
そこで、本発明の目的は、白金と比較して安価であり、水素発生触媒能を有し、所望の酸化還元特性を有し、多数の空孔を備える物質及び／又は材料を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、大きな出力密度及び高いエネルギー密度の双方の特性を有するキャパシタ、特にレドックスキャパシタとして用いることができる物質及び／又は材料を提供することにある。
【０００５】
さらに、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、上記物質及び／又は材料を有する素子及び／又は装置を提供することにある。
また、本発明の目的は、上記目的の他に、又は上記目的に加えて、上記物質及び／又は材料の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、次の発明を見出した。
＜１＞  ２座で配位する箇所を３箇所以上有し、前記２座のうちの少なくとも１座がＮＨである配位子；及び金属核Ｍ（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である）を有する金属錯体であって、前記金属錯体を実質的に形成する前記配位子の実質的に全ての原子と前記金属核とが略同一平面上に存在する、二次元金属錯体。
【０００７】
＜２＞  上記＜１＞において、前記配位子が、アリール基を有するのがよい。
＜３＞  上記＜１＞又は＜２＞において、前記配位子が、Ａｒ（ＮＨ）ｎＸｍ−ｎ（式中、Ａｒはアリール基を表し、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｍはアリール基に依存する結合子の数であって６以上の整数を表し、ｎは３以上ｍ以下の整数を表す）であるのがよい。
＜４＞  上記＜１＞〜＜３＞のいずれかにおいて、前記配位子がＢｚ（ＮＨ）ｎＸ６−ｎ（式中、Ｂｚはベンゼン環を表し、ＸはＳ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、ｎは３〜６の整数を表す）であるのがよく、好ましくは下記式Ｌ−１又はＬ−２で表されるのがよい。
【０００８】
【化１】
2018002623.tif 000002
【０００９】
＜５＞  上記＜１＞〜＜４＞のいずれかにおいて、前記配位子が４以上、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１３以上有するのがよい。
＜６＞  上記＜１＞〜＜５＞のいずれかにおいて、前記金属核が３以上、好ましくは６以上、より好ましくは１１以上、さらに好ましくは１５以上有するのがよい。
【００１０】
＜７＞  上記＜１＞〜＜６＞のいずれかにおいて、二次元金属錯体は、下記式Ｃ−１
（式中、Ｍ１〜Ｍ６は各々独立にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
Ｘｎ１〜Ｘｎ６（ｎは１〜６）は各々独立に、ＮＨ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅで表される配位原子又は配位原子群を表す）
で表される部位を有するのがよい。
【００１１】
【化２】
2018002623.tif 000003
【００１２】
＜８＞  上記式Ｃ−１（式中、Ｍ１〜Ｍ６、及びＸｎ１〜Ｘｎ６（ｎは１〜６）は、上記と同じ定義を有する）で表される部位を有する二次元金属錯体。
＜９＞  上記＜１＞〜＜８＞のいずれかにおいて、二次元金属錯体は、該錯体を実質的に形成する前記配位子の実質的に全ての原子と前記金属核とで形成される面の面積が７．２ｎｍ２以上、好ましくは１３．２ｎｍ２以上、より好ましくは１８．６ｎｍ２以上であるのがよい。
＜１０＞  上記＜１＞〜＜９＞のいずれかにおいて、二次元金属錯体の導電率が１０−６  Ｓｃｍ−１以上、好ましくは１０−３  Ｓｃｍ−１以上、より好ましくは１０−１  Ｓｃｍ−１以上であるのがよい。
【００１３】
＜１１＞  上記＜１＞〜＜１０＞のいずれかにおいて、二次元金属錯体の酸化還元電位が−３Ｖ〜＋３Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ（標準水素電極）、好ましくは−２Ｖ〜＋２Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ、より好ましくは−１Ｖ〜＋２Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥの範囲内であるのがよい。
＜１２＞  上記＜１＞〜＜１１＞のいずれかにおいて、二次元金属錯体の空孔率が３０％以上、好ましくは３３％以上、より好ましくは３５％以上であるのがよい。なお、本願において、「空孔率」とは、前記略同一平面の面積における孔の割合をいう。
【００１４】
＜１３＞  上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかの二次元金属錯体を有する材料。
＜１４＞  上記＜１３＞の材料を有する素子又は装置。
＜１５＞  上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかの二次元金属錯体を有する素子又は装置。
【００１５】
＜１６＞  上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかの二次元金属錯体、好ましくは上記＜２＞〜＜１２＞のいずれかの二次元金属錯体、より好ましくは上記＜３＞〜＜１２＞のいずれかの二次元金属錯体、最も好ましくは上記＜４＞〜＜１２＞のいずれかの二次元金属錯体、を製造する方法であって、
ａ）前記配位子を準備する工程；
ｂ）前記金属核Ｍの原料である金属Ｍの化合物を準備する工程；
ｃ）酸素フリー下で、前記ａ）で準備した前記配位子、及び前記ｂ）で準備した前記金属Ｍの前記化合物を、該配位子及び該化合物の可溶溶媒に溶解して溶液を得る工程；及び
ｄ）前記ｃ）で得られた溶液を、酸素を含む気体に接触させる工程；
を有することにより、溶液界面に前記二次元金属錯体を形成する、上記方法。
【００１６】
＜１７＞  上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかの二次元金属錯体、好ましくは上記＜２＞〜＜１２＞のいずれかの二次元金属錯体、より好ましくは上記＜３＞〜＜１２＞のいずれかの二次元金属錯体、最も好ましくは上記＜４＞〜＜１２＞のいずれかの二次元金属錯体、を製造する方法であって、
ａ）前記配位子を準備する工程；
ｂ）前記金属核Ｍの原料である金属Ｍの化合物を準備する工程；
ｃ）酸素フリー下で、前記ａ）で準備した前記配位子、及び前記ｂ）で準備した前記金属Ｍの前記化合物を、該配位子及び該化合物の可溶溶媒に溶解して溶液を得る工程；及び
ｅ）前記ｃ）で得られた溶液に陽極及び陰極を設け、該陽極及び陰極間に電流を印加する工程；を有することにより、陽極表面に前記二次元金属錯体を形成する、上記方法。
【００１７】
＜１８＞  上記＜１７＞において、前記電流の印加を定電位であり配位子の酸化電位よりも正の電位であり且つ−３〜３Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥの範囲内、好ましくは−２〜２Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥの範囲内、より好ましくは−１〜２Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥの範囲内で行うのがよく、具体的には酸化電位よりも６０ｍＶ、好ましくは１２０ｍＶ、正の電位で行うのがよい。
＜１９＞  上記＜１７＞又は＜１８＞において、陽極として導電性が高く、電位窓の広い電極がよく、例えば導電率が１Ｓｃｍ−１以上であり且つ電位窓が−２〜１Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥである材料が好ましく、具体的にはグラッシーカーボン、グラファイト、（ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）ガラス、白金、金、導電性ダイヤモンド、などを挙げることができるがこれらに限定されない。また、電極触媒やレドックスキャパシタ用の修飾電極を作製する場合には、比表面積が高いことが望ましく、好ましくは５０ｍ２／ｇ、より好ましくは２００ｍ２／ｇである材料であるのがよく、例えば、ポーラスカーボンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
＜２０＞  上記＜１７＞〜＜１９＞の方法により得られた、二次元金属錯体を有する電極。
【００１８】
＜２１＞  上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかの二次元金属錯体、好ましくは上記＜２＞〜＜１２＞のいずれかの二次元金属錯体、より好ましくは上記＜３＞〜＜１２＞のいずれかの二次元金属錯体、最も好ましくは上記＜４＞〜＜１２＞のいずれかの二次元金属錯体、を製造する方法であって、
ａ）前記配位子を準備する工程；
ｂ）前記金属核Ｍの原料である金属Ｍの化合物を準備する工程；
ｃ’）−１）  前記ａ）で準備した前記配位子を、該配位子を溶解する第１の溶媒に溶解させ溶液Ｃ−１を得る工程；
ｃ’）−２）  前記ｂ）で準備した前記金属Ｍの前記化合物を、該化合物を溶解する第２の溶媒に溶解して溶液Ｃ−２を得る工程；及び
ｆ）前記溶液Ｃ−１及び／又は前記溶液Ｃ−２に酸化剤を溶解する工程；
ｇ）得られた溶液Ｃ−１及び得られた溶液Ｃ−２を、該溶液同士が二相に分離するように、容器に注入する工程；
を有することにより、前記二相の界面に前記二次元金属錯体を形成する、上記方法。
＜２２＞  上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかの二次元金属錯体、好ましくは上記＜２＞〜＜１２＞のいずれかの二次元金属錯体、より好ましくは上記＜３＞〜＜１２＞のいずれかの二次元金属錯体、最も好ましくは上記＜４＞〜＜１２＞のいずれかの二次元金属錯体、の製造用溶液であって、
ｉ）前記配位子；
ｉｉ）前記金属核Ｍの原料である金属Ｍの化合物；及び
ｉｉｉ）前記ｉ）配位子及び前記ｉｉ）化合物の可溶溶媒；
を有し、前記ｉ）配位子及び前記ｉｉ）化合物を溶解し且つ酸素フリー下で存在する、上記溶液。
＜２３＞  上記＜１＞〜＜１２＞のいずれかの二次元金属錯体、好ましくは上記＜２＞〜＜１２＞のいずれかの二次元金属錯体、より好ましくは上記＜３＞〜＜１２＞のいずれかの二次元金属錯体、最も好ましくは上記＜４＞〜＜１２＞のいずれかの二次元金属錯体、  の製造用溶液キットであって、
Ｉ）  ア）前記配位子；及びイ）前記ア）配位子を溶解する第１の溶媒；を有し、前記ア）配位子を溶解し且つ酸素フリー下で存在する、第１の溶液；
ＩＩ）  ウ）前記金属核Ｍの原料である金属Ｍの化合物；及びエ）前記ウ）化合物を溶解する第２の溶媒；を有し、前記ウ）化合物を溶解し且つ酸素フリー下で存在する、第２の溶液；
を有する、上記キット。
【発明の効果】
【００１９】
本発明により、白金と比較して安価であり、水素発生触媒能を有し、所望の酸化還元特性を有し、多数の空孔を備え、及び／又は大きな表面積を有する二次元金属錯体及び／又は該錯体を有する材料を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、大きな出力密度及び高いエネルギー密度の双方の特性を有するキャパシタ、特にレドックスキャパシタとして用いることができる二次元金属錯体及び／又は該錯体を有する材料を提供することができる。
さらに、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、上記二次元金属錯体及び／又は該錯体を有する材料を備える素子及び／又は装置を提供することができる。
また、本発明により、上記効果の他に、又は上記効果に加えて、上記二次元金属錯体及び／又は該錯体を有する材料の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】実施例２で得られたシート状物質Ｂ１を有する電極（図１中、「Ｎｉ−ＣＯＮＡＳＨ」で示す）及び実施例３で得られたシート状物質Ｂ３を有する電極（図１中、「Ｃｏ−ＣＯＮＡＳＨ」で示す）の、０．０５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４（ｐＨ＝１）における水素発生触媒能を示す図である。横軸は電圧（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。なお、グラッシーカーボン電極（図１中、「ＧＣ−ｅｌｅｃｔｒｏｄｅ」で示す）及び白金（図１中、「Ｐｔ」で示す）の水素発生触媒能も示す。
【図２】実施例２で得られたシート状物質Ｂ１を有する電極（図２中、「Ｎｉ−ＣＯＮＡＳＨ」で示す）及び実施例３で得られたシート状物質Ｂ３を有する電極（図２中、「Ｃｏ−ＣＯＮＡＳＨ」で示す）の、１Ｍ  ＫＣｌ（ｐＨ＝７）における水素発生触媒能を示す図である。横軸及び縦軸は図１と同じである。
【図３】実施例２で得られたシート状物質Ｂ１を有する電極（図３中、「Ｎｉ−ＣＯＮＡＳＨ」で示す）及び実施例３で得られたシート状物質Ｂ３を有する電極（図３中、「Ｃｏ−ＣＯＮＡＳＨ」で示す）の、０．１Ｍ  ＫＯＨ（ｐＨ＝１３）における水素発生触媒能を示す図である。横軸及び縦軸は図１及び図２と同じである。
【図４】実施例２で得られたシート状物質Ｂ１を有する電極が、酸素発生触媒能を示すことがわかる図である。横軸は過電圧（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）、縦軸は電流密度（ｍＡ／ｃｍ２）である。
【図５】実施例２で得られたシート状物質Ｂ１を有する電極（図５中、「HAB-Ni Sheets」で表される）及びシート状物質Ｂ１を有さない電極（図５中、「Supporting electrode」で表される）のサイクリックボルタンメトリ測定結果を示す図である。横軸は、電位（Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉ）であり、縦軸は、電流（×１０−３Ａ）である。
【図６】実施例６で得られたシート状物質Ｃ２を有する電極（図６中、「Ｎ１／ＧＣ」で示す）の、０．０５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４（ｐＨ＝１）における水素発生触媒能を示す図である。横軸は電圧（Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥ）、縦軸は電流密度（μＡ／ｃｍ２）である。なお、グラッシーカーボン電極（図６中、「ＧＣ」で示す）及び白金（図６中、「Ｐｔ」で示す）の水素発生触媒能も示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
以下、本願に記載する発明を詳細に説明する。
本願は、二次元金属錯体を開示する。具体的には、本発明は、２座で配位する箇所を３箇所以上有し、該２座のうちの少なくとも１座がＮＨである配位子；及び金属核Ｍ（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である）を有する金属錯体であって、前記金属錯体を実質的に形成する前記配位子の実質的に全ての原子と前記金属核とが略同一平面上に存在する、二次元金属錯体を開示する。
また、本願は、該二次元金属錯体を有する材料を開示する。
さらに、本願は、該二次元金属錯体及び／又は該上記材料を備える素子及び／又は装置を開示する。
また、本発明は、上記二次元金属錯体の製造方法を開示する。
以下、本願で開示する二次元金属錯体、該錯体を有する材料、該錯体又は該錯体を有する材料を備える素子又は装置、該錯体の製造方法の順に説明する。
【００２２】
＜二次元金属錯体＞
本願は、二次元金属錯体を開示する。
該二次元金属錯体は、２座で配位する箇所を３箇所以上有し、該２座のうちの少なくとも１座がＮＨである配位子；及び金属核Ｍ（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である）を有する金属錯体であって、前記金属錯体を実質的に形成する前記配位子の実質的に全ての原子と前記金属核とが略同一平面上に存在する。
【００２３】
ここで、「金属錯体を実質的に形成する配位子の実質的に全ての原子と金属核とが略同一平面上に存在する」という語のうち、「金属錯体を実質的に形成する配位子の実質的に全ての原子」とは、配位子として、金属錯体の形成に寄与しない原子を除外する意図である。
また、「略同一平面上」とは、平面としての幅が１０ｎｍ以内、好ましくは１ｎｍ以内に、金属錯体の形成に寄与する全ての原子の中心が入っていることをいう。
【００２４】
＜配位子＞
本願において、配位子は、２座で配位する箇所を３箇所以上有し、該２座のうちの少なくとも１座がＮＨである。ここで、「２座」とは同一の配位子において、同一の金属核に配位する結合が２つあることをいう。また、『「２座」で配位する箇所を３箇所以上有する』とは、同一の配位子が、「２座」を１組とするものを３組以上有することをいう。
配位子は、アリール基を有するのがよい。該アリール基として、以下の基を挙げることができるがこれらに限定されない。
【００２５】
【化３】
2018002623.tif 000004
【００２６】
本発明の配位子は、Ａｒ（ＮＨ）ｎＸｍ−ｎで表される化合物であるのがよい。
ここで、Ａｒは、アリール基を表す。Ａｒとして、例えば上記Ａｒ−１〜Ａｒ−１９からなる群から選ばれる１種以上を挙げることができるがこれらに限定されない。
Ｘは、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ及びＴｅからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよく、好ましくはＳ又はＯ、より好ましくはＳであるのがよい。
ｍはアリール基に依存する結合子の数であって６以上の整数を表す。例えば、ＡｒがＡｒ−１１である場合、結合子が１２個存在するので、ｍは最大１２である。
ｎは３以上ｍ以下の整数を表す。
【００２７】
特に、本発明の配位子は、Ｂｚ（ＮＨ）ｎＸ６−ｎで表される化合物であるのがよい。
ここで、Ｂｚはベンゼン環を表し、Ｘ、ｎは上述と同じ定義を有する。なお、ｎは好ましくは３または６、より好ましくは６であるのがよい。即ち、本発明の配位子は、下記式Ｌ−１又はＬ−２で表されるのが好ましく、より好ましくは式Ｌ−１で表される化合物であるのがよい。
【００２８】
【化４】
2018002623.tif 000005
【００２９】
上述の配位子は、本発明の二次元金属錯体において、上述の配位子の他に、他の配位子を有してもよい。他の配位子として、例えばベンゼン環に−ＮＨ２を４つ有する化合物、即ち、下記式ＬＣ−１又はＬＣ−２で表される化合物、例えばベンゼン環に−ＮＨ２を２つ有する化合物、即ち、下記式ＬＣ−３で表される化合物を挙げることができるが、これらに限定されない。なお、下記式ＬＣ−１〜ＬＣ−３で表される化合物を配位子として用いた場合、二次元金属錯体における平面の広がりを抑える作用を有する。したがって、二次元金属錯体の平面の広がりを促進するためには、これらの他の配位子の量は少ない方がよい。
【００３０】
【化５】
2018002623.tif 000006
【００３１】
本発明の二次元金属錯体において、配位子の数は、該二次元金属錯体の平面の広がりに依存するが、４以上、好ましくは６以上、より好ましくは１０以上、さらに好ましくは１３以上有するのがよい。
【００３２】
＜金属核＞
本発明の二次元金属錯体における金属核ＭのＭは、配位構造として、平面配位の構造を採る金属であるのがよい。例えば、上述したとおり、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
好ましい金属核Ｍは、得られる二次元金属錯体の特性、例えば導電率、酸化還元電位などに依存するが、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｆｅ及びＭｎからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのが好ましく、より好ましくはＮｉ、Ｃｏ、及びＣｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であるのがよい。
本発明の二次元金属錯体において、金属核の数は、該二次元金属錯体の平面の広がりに依存するが、３以上、好ましくは６以上、より好ましくは１１以上、さらに好ましくは１５以上有するのがよい。
【００３３】
＜二次元金属錯体の構造＞
本発明の二次元金属錯体は、上述したように、２座で配位する箇所を３箇所以上有し、該２座のうちの少なくとも１座がＮＨである配位子；及び金属核Ｍ（Ｍは、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、及びＡｕからなる群から選ばれる少なくとも１種である）を有する金属錯体であって、前記金属錯体を実質的に形成する前記配位子の実質的に全ての原子と前記金属核とが略同一平面上に存在する。
その構造は、用いる配位子、特に配位子が有する配位結合子の数に依存するが、例えば、配位子としてＢｚ（ＮＨ）ｎＸ６−ｎで表される化合物、例えば上記式Ｌ−１又はＬ−２で表される化合物を用いた場合、下記式Ｃ−１で表される部位を有するのがよい。
式Ｃ−１中、Ｍ１〜Ｍ６は各々独立にＮｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｆｅ、Ｍｎ, Ｒｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ａｇ、Ａｕからなる群から選ばれる少なくとも１種であり、
Ｘｎ１〜Ｘｎ６（ｎは１〜６）は各々独立に、ＮＨ、Ｓ、Ｏ、Ｓｅ、Ｔｅで表される配位原子又は配位原子群を表す。
【００３４】
【化６】
2018002623.tif 000007
【００３５】
＜＜二次元金属錯体の特性＞＞
本願の二次元金属錯体は、以下の特性ｉ）〜ｉｖ）のうち、いずれか１種、２種、３種又はそれ以上を有するのがよい。
ｉ）  二次元金属錯体は、該錯体を実質的に形成する前記配位子の実質的に全ての原子と前記金属核とで形成される面の面積が７．２ｎｍ２以上、好ましくは１３．２ｎｍ２以上、より好ましくは１８．６ｎｍ２以上であるのがよい。なお、該面積は、二次元金属錯体に用いられる配位子の構造、錯体を実質的に形成する配位子の原子及び金属核の原子半径から求めることができる。
ｉｉ）  導電率が１０−６  Ｓｃｍ−１以上、好ましくは１０−３  Ｓｃｍ−１以上、より好ましくは１０−１  Ｓｃｍ−１以上であるのがよい。なお、導電率は、２端子またはvan der Pauw法などの４端子の導電率測定法により求めることができる。
ｉｉｉ）  酸化還元電位が−３Ｖ〜＋３Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ（標準水素電極）、好ましくは−２Ｖ〜＋２Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ、より好ましくは−１Ｖ〜＋２Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥの範囲内であるのがよい。なお、酸化還元電位は、サイクリックボルタンメトリ法などの電気化学測定により求めることができる。
ｉｖ）  二次元金属錯体の空孔率が３０％以上、好ましくは３３％以上、より好ましくは３５％以上であるのがよい。なお、本願において、「空孔率」とは、前記略同一平面の面積における孔の割合をいう。したがって、空孔率は、上記ｉ）の面積と同様に、二次元金属錯体に用いられる配位子の構造、錯体を実質的に形成する配位子の原子及び金属核の原子半径から求めることができる。
【００３６】
＜二次元金属錯体を有する材料＞
本願は、上記二次元金属錯体を有する材料を開示する。
上記二次元金属錯体を有する材料として、所定の基板上に二次元金属錯体を設けてなる材料、該二次元金属錯体のみからなる自立性フィルムなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
所定の基板上に二次元金属錯体を設けてなる材料として、具体的には、後述する電気化学的に調製することにより得られる電極上に形成される二次元金属錯体を挙げることができるがこれに限定されない。
【００３７】
＜二次元金属錯体を有する素子又は装置＞、及び＜二次元金属錯体を有する材料を備える素子又は装置＞
また、本願は、上記二次元金属錯体を有する素子又は装置、及び上記二次元金属錯体を有する材料を備える素子又は装置を開示する。
このような素子又は装置として、ダイオード、トランジスタ、光トランジスタ、共振器、熱電特性を備えた素子又は装置、圧電特性を備えた素子又は装置、発光素子、バレートロニクス、電池、キャパシタ（電気二重層キャパシタ、レドックスキャパシタを含む）、光触媒、水素発生触媒、酸素発生触媒、二酸化炭素還元触媒などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３８】
例えば、本願の二次元金属錯体をレドックスキャパシタとして用いる場合、次のように構成することができる。即ち、二次元金属錯体フィルムのみからなるもの、本願の二次元金属錯体を高分子固体電解質フィルムとして用いるもの、二枚の電極基板間に二次元金属錯体フィルムを配置するもの、などを挙げることができるがこれらに限定されない。
【００３９】
＜二次元金属錯体の製造方法＞
本願は、上記二次元金属錯体の製造方法を開示する。
本発明の二次元金属錯体の製造方法は、金属核Ｍの原料である金属Ｍの化合物と配位子とを酸化条件下で反応させるものであり、大きく分けて次の３つを挙げることができる。
ｉ）気−液界面における反応を用いる手法；ｉｉ）電気化学的手法；及びｉｉｉ）液−液界面における反応を用いる手法；である。
以下、順に説明する。
【００４０】
＜＜二次元金属錯体の製造方法−気−液界面における反応を用いるもの＞＞
上記二次元金属錯体は、気−液界面における反応を用いる手法により得ることができる。
該方法は、
ａ）配位子を準備する工程；
ｂ）金属核Ｍの原料である金属Ｍの化合物を準備する工程；
ｃ）酸素フリー下で、ａ）で準備した配位子、及びｂ）で準備した金属Ｍの化合物を、該配位子及び該化合物の可溶溶媒に溶解して溶液を得る工程；及び
ｄ）  ｃ）で得られた溶液を、酸素を含む気体に接触させる工程；
を有することにより、溶液界面に二次元金属錯体を形成することができる。
なお、本方法において、「配位子」、「金属核Ｍ」、「金属Ｍの化合物」は上述の定義と同じである。
【００４１】
工程ａ）は、配位子を準備する工程である。該配位子は、市販購入可能なものは市販購入してもよく、別途、製造してもよい。
工程ｂ）は、二次元金属錯体の金属核Ｍの原料である金属Ｍの化合物を準備する工程である。
ここで、化合物は、用いる配位子、反応に用いる溶媒、金属との反応性などに依存するが、酢酸塩、塩化物塩、硫酸塩、テトラフルオロホウ酸塩、ヘキサフルオロリン酸塩、過塩素酸塩、アセチルアセトナート錯体、アンミン錯体などを挙げることができるがこれらに限定されない。なお、化合物の選択に際して、工程ｃ）で用いる溶媒、用いる配位子との関係もあるが、該溶媒への溶解性、光などによる分解性がないこと、化合物が錯体の場合には金属と配位子の結合が強くなく配位子交換反応が起こりやすいこと、などの条件を挙げることができる。
これらを考慮して、化合物は、溶解して安定に存在するのがよく、好ましくは配位子交換が起こりやすいのがよい。
【００４２】
工程ｃ）は、工程ａ）で得られた配位子、工程ｂ）で得られた金属Ｍの化合物を、該配位子及び該化合物の可溶溶媒に溶解して溶液を得る工程である。
溶液は、工程ｄ）でおいて、反応を促進する添加物、例えばアンモニア、アミン類などを有してもよい。
工程ｃ）は、酸素フリーの条件下、例えばアルゴンガス雰囲気下、窒素ガス雰囲気下で行うのがよい。なお、工程ａ）及び／又は工程ｂ）においても、酸素フリーの条件下、例えばアルゴンガス雰囲気下、窒素ガス雰囲気下で行うのが都合よい。
【００４３】
工程ｄ）は、ｃ）で得られた溶液を、酸素を含む気体に接触させる工程である。
工程ｄ）は、用いる配位子及びその濃度、用いる金属Ｍの化合物及びその濃度、用いる酸素の量などに依存するが、室温２５℃又はその近辺、圧力１気圧などの条件下で行うのがよい。
【００４４】
上記工程により、二次元金属錯体を得ることができる。
なお、工程ａ）前、各工程間、及び／又は工程ｄ）後に、上述の工程以外の工程を設けてもよい。
例えば、工程ｄ）後に、得られた二次元金属錯体を洗浄する工程を設けてもよい。
また、工程ｃ）間に、酸素の濃度を変化させる工程を設けてもよい。
【００４５】
＜＜二次元金属錯体の製造方法−電気化学的手法によるもの＞＞
上記二次元金属錯体は、電気化学的手法により得ることができる。
該方法は、
ａ）配位子を準備する工程；
ｂ）金属核Ｍの原料である金属Ｍの化合物を準備する工程；
ｃ）酸素フリー下で、ａ）で準備した配位子、及びｂ）で準備した金属Ｍの化合物を、該配位子及び該化合物の可溶溶媒に溶解して溶液を得る工程；及び
ｅ）  ｃ）で得られた溶液に陽極及び陰極を設け、該正極及び陰極間に電流を印加する工程；を有することにより、正極表面に前記二次元金属錯体を形成することができる。
なお、本方法において、「配位子」、「金属核Ｍ」、「金属Ｍの化合物」は上述の定義と同じである。
工程ａ）〜工程ｃ）は、上述と同じ定義を有する工程である。
【００４６】
本方法において、金属Ｍの化合物は、溶解して安定に存在するのがよく、好ましくは配位子交換が起こりやすいのがよい。
また、本方法において、配位子は、溶解して安定に存在するのがよく、酸化によって金属への配位力が増加するものであるのがよい。
工程ｃ）は、上述のとおり、酸素フリーの条件下、例えばアルゴンガス雰囲気下、窒素ガス雰囲気下で行うのがよい。なお、工程ａ）及び／又は工程ｂ）においても、酸素フリーの条件下、例えばアルゴンガス雰囲気下、窒素ガス雰囲気下で行うのが都合よい。
工程ｃ）の溶液は、工程ｅ）でおける反応を促進する添加物、例えばアンモニア、アミン類などを有してもよい。
工程ｅ）は、工程ｃ）で得られた溶液に陽極及び陰極を設け、該陽極及び陰極間に電流を印加する工程である。
電流の印加は、定電流で行う定電流法であっても、定電位で行う定電位法であっても、電位掃引法であってもよい。電流の印加は、好ましくは、定電位であり配位子の酸化電位よりも正の電位であり且つ−３〜３Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥの範囲内、好ましくは−２〜２Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥの範囲内、より好ましくは−１〜２Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥの範囲内で行うのがよく、具体的には酸化電位よりも６０ｍＶ、好ましくは１２０ｍＶ、正の電位で行うのがよい。
陽極として導電性が高く、電位窓の広い電極がよく、例えば導電率が１Ｓｃｍ−１以上であり且つ電位窓が−２〜１Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥである材料が好ましく、具体的にはグラッシーカーボン、グラファイト、（ＩＴＯ（Indium Tin Oxide）ガラス、白金、金、導電性ダイヤモンド、などを挙げることができるがこれらに限定されない。また、電極触媒やレドックスキャパシタ用の修飾電極を作製する場合には、比表面積が高いことが望ましく、好ましくは５０ｍ２／ｇ、より好ましくは２００ｍ２／ｇである材料であるのがよく、例えば、ポーラスカーボンなどを挙げることができるがこれらに限定されない。
本方法においても、上述の気−液界面における反応を用いる手法と同様に、工程ａ）前、各工程間、及び／又は工程ｅ）後に、上述の工程以外の工程を設けてもよい。
例えば、工程ｅ）後に、得られた二次元金属錯体を洗浄する工程を設けてもよい。
【００４７】
二次元金属錯体は、電極上に形成することができるため、該電極上に形成された二次元金属錯体をそのまま、二次元金属錯体を有する材料、二次元金属錯体を有する素子又は装置、もしくは二次元金属錯体を有する材料を備える素子又は装置として用いることができる。
【００４８】
＜＜二次元金属錯体の製造方法−液−液界面における反応を用いるもの＞＞
上記二次元金属錯体は、液−液界面における反応を用いる手法により得ることができる。
該方法は、
ａ）配位子を準備する工程；
ｂ）金属核Ｍの原料である金属Ｍの化合物を準備する工程；
ｃ’）−１）  工程ａ）で準備した配位子を、該配位子を溶解する第１の溶媒に溶解させ溶液Ｃ−１を得る工程；
ｃ’）−２）  工程ｂ）で準備した金属Ｍの化合物を、該化合物を溶解する第２の溶媒に溶解して溶液Ｃ−２を得る工程；及び
ｆ）  溶液Ｃ−１及び／又は溶液Ｃ−２に酸化剤を溶解する工程；
ｇ）得られた溶液Ｃ−１及び得られた溶液Ｃ−２を、該溶液同士が二相に分離するように、容器に注入する工程；
を有することにより、二相の界面に前記二次元金属錯体を形成することができる。
【００４９】
工程ａ）及び工程ｂ）は、上述と同じ定義を有する工程である。
なお、本方法において、金属Ｍの化合物は溶解して安定に存在するのがよく、好ましくは配位子交換が起こりやすいのがよい。
また、本方法において、配位子は、溶解して安定に存在するのがよく、酸化によって金属への配位力が増加するものであるのがよい。
【００５０】
工程ｃ’）−１）は、工程ａ）で準備した配位子を、該配位子を溶解する第１の溶媒に溶解させ溶液Ｃ−１を得る工程である。
工程ｃ’）−２）は、工程ｂ）で準備した金属Ｍの化合物を、該化合物を溶解する第２の溶媒に溶解して溶液Ｃ−２である。
ここで、溶液Ｃ−１における配位子の濃度は、用いる配位子、用いる金属Ｍの化合物などに依存するが、目的とする二次元金属錯体フィルムの厚みに応じて調整し、多層膜を得るには０．１〜２ｍＭ、好ましくは０．２〜１  ｍＭ、より好ましくは０．３〜０．７ｍＭ、単層から数層の極薄膜を得るには、０．００５〜０．２ｍＭ、好ましくは０．０１〜０．１５ｍＭ、より好ましくは０．０５〜０．１ｍＭであるのがよい。
また、溶液Ｃ−２における金属Ｍの化合物の濃度は、用いる配位子、用いる金属Ｍの化合物、などに依存するが、目的とする二次元金属錯体フィルムの厚みに応じて調整し、１０ｎＭ〜２００μＭ、好ましくは２０ｎＭ〜１００μＭ、より好ましくは５０ｎＭ〜５０μＭであるのがよい。
第１の溶媒が配位子を溶解する溶媒であり、第２の溶媒が金属Ｍの化合物を溶解する溶媒である。また、第１の溶媒及び第２の溶媒は、後述するように、互いに二相に分離する溶媒同士であるのがよい。
工程ｃ）−１）及び工程ｃ）−２）は、酸素フリーの条件下、例えばアルゴンガス雰囲気下、窒素ガス雰囲気下で行うのがよい。なお、工程ａ）及び／又は工程ｂ）においても、酸素フリーの条件下、例えばアルゴンガス雰囲気下、窒素ガス雰囲気下で行うのが都合よい。さらに、工程ｆ）及び工程ｇ）も、酸素フリーの環境下で行うのがよい。
【００５１】
工程ｆ）は、溶液Ｃ−１及び／又は溶液Ｃ−２に酸化剤を溶解する工程である。
該酸化剤は、配位子の酸化を行う作用を奏するものであれば、特に限定されない。酸化剤として、フェロセニウム塩、トリアリールアミン類などを挙げることができるがこれらに限定されない。
酸化剤は、溶液Ｃ−１のみに溶解させるか、溶液Ｃ−２のみに溶解させるか、又は双方の溶液に溶解させることができるが、好ましくは溶液Ｃ−２に溶解させるのがよい。
【００５２】
工程ｇ）は、上記で得られた溶液Ｃ−１及び溶液Ｃ−２を、該溶液同士が二相に分離するように、容器に注入する工程である。
用いる第１の溶媒及び第２の溶媒などに依存して、得られる溶液Ｃ−１及びＣ−２の比重が異なってくるが、相対的に比重の重い溶液をまず容器に注入し、その後、二相に分離するように、相対的に比重の軽い溶液を容器に注入する。
工程ｇ）は、用いる配位子及びその濃度、用いる金属Ｍの化合物及びその濃度、得られる二次元金属錯体の構造、例えば厚さなどに依存するが、１時間〜２０日間、好ましくは１〜１５日間、より好ましくは２〜１０日間、行うのがよい。
なお、工程ｇ）の温度は、用いる配位子及びその濃度、用いる金属Ｍの化合物及びその濃度、得られる二次元金属錯体の構造、例えば厚さなどに依存するが、溶媒の融点から沸点までの範囲の任意の温度に設定することができる。
【００５３】
上記工程により、二次元金属錯体を得ることができる。
本方法においても、上述の気−液界面における反応を用いる手法、又は電気化学的手法と同様に、工程ａ）前、各工程間、及び／又は工程ｇ）後に、上述の工程以外の工程を設けてもよい。
例えば、工程ｇ）後に、得られた二次元金属錯体を洗浄する工程を設けてもよい。
【００５４】
＜二次元金属錯体製造用溶液＞
本願は、上記二次元金属錯体を製造する方法に用いる溶液又は溶液キットを提供する。
該溶液のうち、上述の＜＜二次元金属錯体の製造方法−気−液界面における反応を用いるもの＞＞及び／又は＜＜二次元金属錯体の製造方法−電気化学的手法によるもの＞＞に用いるものとして、
ｉ）配位子；
ｉｉ）金属核Ｍの原料である金属Ｍの化合物；及び
ｉｉｉ）  ｉ）配位子及びｉｉ）化合物の可溶溶媒；
を有し、ｉ）配位子及びｉｉ）化合物を溶解する溶液であり且つ該溶液が酸素フリー下で存在する溶液、を挙げることができるが、これに限定されない。
ここで、「配位子」、「金属核Ｍ」、「金属核Ｍの原料である金属Ｍの化合物」、「配位子及び化合物の可溶溶媒」及び「酸素フリー」は、上述と同じ定義を有する。
なお、上記溶液を気−液界面における反応に用いる場合、該溶液を、酸素を含む気体に接触させることにより、上述の二次元金属錯体を得ることができる。酸素を含む気体に接触させる前に、必要ならば、酸素フリー下で所定の開口を有し二次元金属錯体形成に適した容器に移してもよい。
また、上記溶液を電気化学的手法に用いる場合、該溶液を、上述の電気化学手法を行う装置、具体的には、所定の陽極及び陰極、並びに所定の電流印加装置を設けて、上述の方法を行うことにより、上述の二次元金属錯体を得ることができる。
【００５５】
また、上述の＜＜二次元金属錯体の製造方法−液−液界面における反応を用いるもの＞＞に用いる溶液として、本願は、２つの溶液を有する溶液キットを提供する。
該２つの溶液を有する溶液キットは、
Ｉ）  ア）配位子；及びイ）該配位子を溶解する第１の溶媒；を有し、ア）配位子を溶解し且つ酸素フリー下で存在する、第１の溶液；及び
ＩＩ）  ウ）金属核Ｍの原料である金属Ｍの化合物；及びエ）該化合物を溶解する第２の溶媒；を有し、ウ）化合物を溶解し且つ酸素フリー下で存在する、第２の溶液；
を有するのがよい。
ここで、「配位子」、「第１の溶媒」、「第１の溶液」、「金属核Ｍ」、「金属核Ｍの原料である金属Ｍの化合物」、「第２の溶媒」、「第２の溶液」及び「酸素フリー」は、上述と同じ定義を有する。
なお、該溶液キットを液−液界面における反応に用いる場合、第１及び第２の溶液の比重を考慮して、該２つの溶液が二相となるように、容器に注入し、二相の界面で反応を行うことにより、上述の二次元金属錯体を得ることができる。用いる容器は、必要に応じて、所定の開口を有し二次元金属錯体形成に適した容器を用いるのがよい。
以下、実施例に基づいて、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は本実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５６】
＜Ａ−１．気液界面における反応による、Ｎｉを金属核とする二次元金属錯体の調製＞
ヘキサアミノベンゼン三塩酸塩を、文献（Z.-G. Tao, X. Zhao,X. K. Jiang, Z.-T. Li. Tetra. Lett. 2012, 53, 1840.）記載の方法により得た。アルゴンガス雰囲気下のグローブボックス中、脱気した水と該ヘキサアミノベンゼン三塩酸塩を用いてヘキサアミノベンゼン三塩酸塩の１ｍＭ水溶液を調製した。
同様にアルゴン雰囲気下のグローブボックス中、脱気した水を用いて０．０５Ｍ酢酸ニッケル水溶液を得て、当量の濃アンモニア水溶液を加えて、濃青色の水溶液を得た。
同様にアルゴン雰囲気下のグローブボックス中、ヘキサアミノベンゼン三塩酸塩の１ｍＭ水溶液１０ｍＬを５０ｍＬバイアルに加えた後、該水溶液上に濃青色の水溶液１０ｍＬを加え、拡散により両溶液が混合した液を調製した。
得られた混合水溶液のバイアル瓶をきつくふたを閉めて外気と遮断したのち、グローブボックスから大気下にバイアル瓶を移動した。バイアル瓶のふたを少しずつねじって瓶とふたの間にわずかな隙間ができる状態にした後、静置した。大気中の酸素がその隙間から流入して、瓶内のアルゴン中に拡散し、水溶液の上面に衝突することにより、そこで酸化反応が進行し、界面にシート状物質が形成されるのが確認できた。
バイアル瓶のふたをねじり隙間を設けたときから７２時間後、得られたシート状物質Ａ１を取り出し、純水により洗浄した。
シート状物質Ａ１は厚さ２５ｎｍを有した。また、該シート状物質Ａ１を、粉末Ｘ線回折（ＰＸＲＤ）、Ｘ線光電子分光（ＸＰＳ）、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）及び透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）など、種々の観測を行った結果、Ｎｉを金属核としてヘキサアミノベンゼンを配位子とする二次元金属錯体であることを確認した。具体的には、シート状物質Ａ１は、上記式Ｃ−１で表される構造を有することを確認した。
導電率及び酸化還元電位を、測定した結果、それぞれ４×１０−２Ｓｃｍ−１、０．１５Ｖ  ｖｓ．Ａｇ＋／Ａｇ（０．８３Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ（標準水素電極））であった。
【実施例２】
【００５７】
＜Ｂ−１．電気化学合成による、Ｎｉを金属核とする二次元金属錯体の調製＞
本実施例の方法は、全てアルゴンガス雰囲気下で行った。
酢酸ニッケル・４水和物（２．５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）、ヘキサアミノベンゼン（ＨＡＢ）（２．５ｍｇ、０．０１５ｍｍｏｌ）、及びテトラフルオロホウ酸ナトリウム（ＮａＢＦ４）（０．１１ｇ、１ｍｍｏｌ）をアンモニア水溶液（０．２４５Ｍ）に溶解し、得られた溶液を電気化学合成法に用いる容器に入れた。
上記溶液を含む容器に、作用電極としてＩＴＯ（又はグラッシーカーボン）、対極としてコイル状Ｐｔ、及び参照電極としてＡｇ／Ａｇ＋電極を用いて、電気化学合成を行った。合成に際して、オートマチックポラリゼーションシステムＨＺ−３０００（北斗電工社製）を用いた。
クロノクーロメトリーにより３分間、定電圧（−０．３５Ｖ）を印加することにより、作用電極上にシート状物質Ｂ１が形成された。
また、定電圧を０．２８Ｖとすることにより、作用電極上にシート状物質Ｂ２が形成された。
【００５８】
得られたシート状物質Ｂ１及びＢ２をＸ線光電子分光（ＸＰＳ）及び、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観測し、実施例１の結果と比較した結果、Ｎｉを金属核としてヘキサアミノベンゼンを配位子とする二次元金属錯体であることを確認した。具体的には、シート状物質Ｂ１及びＢ２は、上記式Ｃ−１で表される構造を有することを確認した。また、２次元の構造体を１層とすると、シート状物質Ｂ１及びＢ２は、該層を複数有することを確認した。なお、シート状物質Ｂ１は、Ｎｉ／Ｎ比が１：６であり、シート状物質Ｂ２は、Ｎｉ／Ｎ比が１：４であることが確認された。
得られたシート状物質Ｂ１を有する電極及びシート状物質Ｂ２を有する電極を超純水及びエタノールで洗浄し、次の電極触媒測定（electrocatalytic measurement）を行った。
酸化還元電位をサイクリックボルタンメトリ法（作用電極：シート状物質Ｂ１を有する電極及びシート状物質Ｂ２を有する電極；参照電極：Ａｇ＋／Ａｇ；対極：白金；１．０Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム／アセトニトリル）で測定したした結果、実施例１と同様に０．１５Ｖ  ｖｓ．Ａｇ＋／Ａｇ（０．８３Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ（標準水素電極））であった。
シート状物質Ｂ１及びＢ２の導電率は測定していないが、実施例１と同様の構造を有し、サイクリックボルタンメトリ法による酸化還元電位も同等の値であることから、実施例１と同等の導電率を有することが示唆された。
【００５９】
＜電極触媒測定＞
電極触媒測定を、作用電極：シート状物質Ｂ１を有する電極、対極：コイル状Ｐｔ、及び参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌを用いて、行った。
Ａｇ／ＡｇＣｌ電極は、０．１Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウムのアセトニトリル溶液中のフェロセンのＦｅ（ＩＩＩ）／Ｆｅ（ＩＩ）（０．４８５Ｖ ｖｓ Ａｇ／ＡｇＣｌ）に対して、外部検量を行った。水素発生反応の全ての電位は、可逆水素電極（ＲＨＥ）に（０．１５６＋０．０５９×ｐＨ）Ｖを付加することにより変換した。また、酸素発生反応の電位は、（−１．０７４＋０．０５９×ｐＨ）Ｖを付加することにより変換した。
【００６０】
＜＜触媒性水素発生反応＞＞
触媒性水素発生反応を、０．０５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４（ｐＨ＝１）、１Ｍ  ＫＣｌ（ｐＨ＝７）及び０．１Ｍ  ＫＯＨ（ｐＨ＝１３）で、直線走査ボルタンメトリーで調査した。ボルタモグラムを、＋０．２Ｖ〜−１．２Ｖ ｖｓＲＨＥで、走査速度：１００ｍＶ／ｓで走査した。
０．０５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４（ｐＨ＝１）、１Ｍ  ＫＣｌ（ｐＨ＝７）及び０．１Ｍ  ＫＯＨ（ｐＨ＝１３）での結果をそれぞれ図１、図２及び図３に示す。
図１〜図３から、シート状物質Ｂ１を有する電極（図１〜図３中、「Ｎｉ−ＣＯＮＡＳＨ」で示す）で得られたグラフは、グラッシーカーボン電極（図１〜図３中、「ＧＣ−ｅｌｃｔｒｏｄｅ」で示す）と白金（図１〜図３中、「Ｐｔ」で示す）のグラフに挟まれた位置に存在することがわかる。即ち、シート状物質Ｂ１を有する電極は、水素発生触媒能を有することがわかる。
【００６１】
＜＜触媒性酸素発生反応＞＞
触媒性酸素発生反応を、１Ｍ  ＫＯＨ（ｐＨ＝１４）で、直線走査ボルタンメトリーで調査した。ボルタモグラムを、−０．１Ｖ〜＋０．６Ｖで、走査速度：１ｍＶ／ｓで走査した。
その結果を図４に示す。図４から、シート状物質Ｂ１を有する電極は、過電圧：約０．３Ｖ  ｖｓ．ＲＨＥで電流が流れ、過電圧：１．６７ｖｓ．ＲＨＥで電流密度：１０ｍＡ／ｃｍ２であることがわかる。この値は、現在知られている最も性能のよい電極触媒、酸化イリジウム（ＩｒＯ２）の値１．５９Ｖ、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の値１．６４Ｖと比較して、ほぼ同等であるから、シート状物質Ｂ１を有する電極は、酸素発生触媒能を有することがわかる。
【００６２】
＜＜レドックスキャパシタ特性＞＞
レドックスキャパシタ特性を、サイクリックボルタンメトリ（作用電極：シート状物質Ｂ１を有する電極及びシート状物質Ｂ２を有する電極；参照電極：Ａｇ＋／Ａｇ；対極：白金；１．０Ｍ過塩素酸テトラブチルアンモニウム／アセトニトリル）で調査した。その結果を図５に示す。
図５から、シート状物質Ｂ１を有する電極（図５中、「HAB-Ni Sheets」で表される）は、２．５〜４．５ Ｖ  ｖｓ．Ｌｉ＋／Ｌｉの範囲であり、シート状物質Ｂ１を有さない電極（図５中、「Supporting electrode」で表される）と比較して、ファラデー電流と非ファラデー電流が重なった大きな電流が流れることがわかる。この結果から、単位面積当たりの電荷量は１．８ｘ１０−３Ｃｃｍ−２と見積もられた。この値は、Ｂ１を有さない電極の値、５．１ｘ１０−５Ｃｃｍ−２の３０倍の値であり、シート状物質Ｂ１を有する電極は、レドックスキャパシタとして有用であることがわかる。
シート状物質Ｂ１を有する電極は、上記特性を有することから、水素発生触媒、酸素発生触媒、レドックスキャパシタとして有用であることがわかる。
【実施例３】
【００６３】
＜Ｂ−２．電気化学合成による、Ｃｏを金属核とする二次元金属錯体の調製＞
本実施例の方法は、全てアルゴンガス雰囲気下で行った。
酢酸コバルト・４水和物（２ｍｇ、０．００８ｍｍｏｌ）及びテトラフルオロホウ酸アンモニウム（ＮＨ４ＢＦ４）（１０４．８４ｍｇ、１ｍｍｏｌ）を超純水６．８ｍＬに溶解し、得られた溶液に、１Ｍアンモニア水溶液（３．２ｍＬ）及びＨＡＢ（１．５ｍｇ、０．０１ｍｍｏｌ）を加え、得られた溶液を電気化学合成法に用いる容器に入れた。
実施例２と同じ作用電極、対極、参照電極を用い、クロノクーロメトリーにより３分間、定電圧（−０．４３Ｖ）を印加することにより、作用電極上にシート状物質Ｂ３が形成された。なお、シート状物質Ｂ３について、実施例１と同様に、種々の観測を行った結果、上記Ｃ−１で表される構造を有することを確認した。また、２次元の構造体を１層とすると、シート状物質Ｂ３は、該層を複数有することを確認した。さらに、Ｃｏ／Ｎ比が１：４であることがわかった。
得られたシート状物質Ｂ３を有する電極を超純水及びエタノールで洗浄し、次の電極触媒測定を行った。
さらに、水素発生触媒能について、実施例２と同様に測定した結果、図１〜図３に「Ｃｏ−ＣＯＮＡＳＨ」で示すグラフを得られた。図１〜図３から、シート状物質Ｂ３を有する電極（図１〜図３中、「Ｃｏ−ＣＯＮＡＳＨ」）で得られたグラフは、グラッシーカーボン電極（図１〜図３中、「ＧＣ−ｅｌｃｔｒｏｄｅ」で示す）と白金（図１〜図３中、「Ｐｔ」で示す）のグラフに挟まれた位置に存在することがわかる。即ち、シート状物質Ｂ３を有する電極は、水素発生触媒能を有することがわかる。
シート状物質Ｂ３を有する電極は、上記特性を有することから、水素発生触媒として有用であることがわかる。
【実施例４】
【００６４】
＜Ｃ−１．液液界面における反応による、Ｎｉを金属核とする二次元金属錯体の調製＞
本実施例において、全ての作業をアルゴンガス雰囲気下で行った。
下記式Ｌ−２で表わされる配位子を含む配位子水溶液（２．４×１０−５Ｍ）であって、酸化剤としてテトラフルオロホウ酸フェロセニウム（ＦｃＢＦ４）を４．８×１０−５Ｍで含み且つアンモニアを４．８×１０−４Ｍで含む配位子水溶液を準備した。
また、上記配位子水溶液とは別に、Ｎｉ（ａｃａｃ）２（ａｃａｃはアセチルアセトナートを意味する。以降同じ）のジクロロメタン（ＣＨ２Ｃｌ２）溶液（０．５ｍＭ）を準備した。
Ｎｉ（ａｃａｃ）２のジクロロメタン溶液１０ｍＬを４０ｍｍ径のガラスバイアルに加えた後、上記リガンド水溶液１０ｍＬを加え、液−液界面、即ち二相に分かれた液を調製した。
得られた二相に分かれた液を、７日間静置することにより、液−液界面に茶色のシート状物質Ｃ１が形成されるのが確認できた。
得られたシート状物質Ｃ１を取り出し、水、エタノール及びジクロロメタンで洗浄し、１２０℃で真空乾燥した。
シート状物質Ｃ１は厚さ１５ｎｍを有した。また、該シート状物質Ｃ１を、実施例１と同様に、種々の観測を行った結果、Ｎｉを金属核として上記式Ｌ−２で表される配位子とする二次元金属錯体であることを確認した。具体的には、シート状物質Ｃ１は、下記式Ｎ１で表される構造を有することを確認した。
導電率及び酸化還元電位を、実施例１と同様に測定した結果、それぞれ温度２９８Ｋで １×１０−１Ｓｃｍ?１、−０．１Ｖ  ｖｓ．Ａｇ＋／Ａｇ（０．８３Ｖ  ｖｓ．ＳＨＥ（標準水素電極））であった。
【００６５】
【化７】
2018002623.tif 000008
【実施例５】
【００６６】
＜Ｃ−２．液液界面における反応による、Ｎｉを金属核とする二次元金属錯体の調製＞
上記式Ｌ−２で表わされる配位子（５０ｎＭ）および酸化剤としてテトラフルオロホウ酸フェロセニウム（ＦｃＢＦ４）を１００ｎＭで含み且つアンモニアを１μＭ含む配位子水溶液を準備した。
配位子水溶液とは別に、実施例４と同様に、Ｎｉ（ａｃａｃ）２のジクロロメタン−酢酸エチル混合液の溶液を準備した。ただし、実施例４の「０．５ｍＭ」の代わりに、０．１ｍＭとした。
得られたＮｉ（ａｃａｃ）２の溶液に、配位子水溶液を、室温で、ゆっくり滴下し、２つの溶液が二相になるようにした後、該二相の界面において、シート状物質Ｃ２の形成が観察された。
得られたシート状物質Ｃ２をLangmuir-Schaefer法を用いてシリコンやＨＯＰＧ基板上に移した後、水、エタノール及びジクロロメタンにより洗浄した。該シート状物質Ｃ２は、厚さ１０ｎｍであることを確認した。
シート状物質Ｃ２について、実施例１と同様に、種々の観測を行った結果、シート状物質Ｃ２は、Ｎｉを金属核として上記Ｌ−２を配位子とする二次元金属錯体であることを確認した。具体的には、シート状物質Ｃ２は、上記式Ｎ１で表される構造を有し、且つ該構造は数層が積層されていることが確認された。
＜＜電極触媒測定＞＞
電極触媒測定を、作用電極：シート状物質Ｃ１  ４ｍｇをエタノール  ４ｍＬに分散しグラッシーカーボン上に塗布して作製した電極、対極：コイル状Ｐｔ、及び参照電極：Ａｇ／ＡｇＣｌを用いて、行った。
【００６７】
＜＜触媒性水素発生反応＞＞
触媒性水素発生反応を、０．０５Ｍ  Ｈ２ＳＯ４（ｐＨ＝１）で、直線走査ボルタンメトリーで調査した。ボルタモグラムを、＋０．２Ｖ〜−１．２Ｖ ｖｓＲＨＥで、走査速度：１００ｍＶ／ｓで走査した。結果を図６に示す。
図６から、シート状物質Ｃ２を有する電極（図６中、「Ｎ１／ＧＣ」で示す）で得られたグラフは、グラッシーカーボン電極（図６中、「ＧＣ」で示す）と白金（図６中、「Ｐｔ」で示す）のグラフに挟まれた位置に存在することがわかる。即ち、シート状物質Ｃ２を有する電極は、水素発生触媒能を有することがわかる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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