(57)【要約】      （修正有）【課題】各種水系接着剤、特にポリクロロプレンラテックス接着剤組成物の常態接着強度及び耐熱接着性を維持しつつその初期接着強度を良好ならしめる新規なロジンエステル系粘着付与樹脂提供。【解決手段】（Ａ）ロジン、（Ｂ）α，β不飽和カルボン酸変性ロジン、及び（Ｃ）アルコールの反応物であって、デヒドロアビエチン酸由来骨格の含有量が２０質量％以上であり、かつ、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される全体のピーク面積（Ｓ１）に対する重量平均分子量１，２００以上の成分のピーク面積（Ｓ２）の比率が２０〜５０％であるものからなる粘着付与樹脂。好ましくは、（Ａ）成分が天然ロジン及び／又は不均化ロジンであり、（Ｂ）成分のα，β不飽和カルボン酸がフマル酸及び／又はマレイン酸であり、（Ｃ）成分が２価、３価及び４価のアルコールから選ばれる一種以上である、粘着付与樹脂。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ロジン、（Ｂ）α，β不飽和カルボン酸変性ロジン、及び（Ｃ）アルコールの反応物であって、下記要件１及び２を充足するロジンエステルからなる粘着付与樹脂。
要件１：デヒドロアビエチン酸由来骨格の含有量が２０質量％以上
要件２：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される全体のピーク面積（Ｓ１）に対する重量平均分子量１，２００以上の成分のピーク面積（Ｓ２）の比率が２０〜５０％
【請求項２】
（Ａ）成分が、天然ロジン及び／又は不均化ロジンである、請求項１の粘着付与樹脂。
【請求項３】
（Ｂ）成分をなすα，β不飽和カルボン酸がフマル酸及び／又はマレイン酸である、請求項１又は２の粘着付与樹脂。
【請求項４】
（Ｃ）成分が２価アルコール、３価アルコール及び４価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれかの粘着付与樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの粘着付与樹脂の乳化物である粘着付与樹脂エマルジョン。
【請求項６】
請求項５の粘着付与樹脂エマルジョン及びベース樹脂を含有する水系接着剤組成物。
【請求項７】
請求項５の粘着付与樹脂エマルジョン及びポリクロロプレンラテックスを含有する、ポリクロロプレンラテックス系接着剤組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘着付与樹脂、粘着付与樹脂エマルジョン、水系接着剤組成物及びポリクロロプレンラテックス系接着剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
接着剤は、包装、建築、建材等の幅広い分野で利用されており、一般的にはポリクロロプレンや、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリル系重合体、天然ゴム、酢酸ビニル、エチレン−酢酸ビニル共重合体、ポリウレタンのベースポリマーに、タック等の粘着特性を付与するために粘着付与樹脂が添加されている。
【０００３】
接着剤としては、従来、溶剤型が汎用されてきたが、溶剤型接着剤は、トルエンや酢酸エチル、ノルマルヘキサン等の有機溶剤を含む。そのため、大気汚染等の環境負荷がより少なく、安全衛生に優れ、かつ省資源に適するものとして、水系接着剤の検討が盛んに行われている。
【０００４】
従来、水系接着剤としては、ポリクロロプレンラテックスやスチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル系重合体エマルジョン、天然ゴムラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ウレタン系エマルジョン等の水系ベースポリマーに、ロジン類やロジン誘導体、石油系樹脂、テルペン系樹脂、フェノール樹脂、ケトン樹脂等の粘着付与樹脂エマルジョンを配合したものが知られている。
【０００５】
前記水系接着剤の中でも、ポリクロロプレンラテックスをベースポリマーとする水系接着剤は初期接着強度が高く、接合しようとする被着体の双方にこれを塗布し、乾燥後に接着剤層同士を貼り合わせると、直後から高い接着力が発現する。こうした特徴から、ポリクロロプレンラテックス系の水系接着剤は、水系コンタクト型接着剤としての利用を期待されている。反面、前記した溶剤系接着剤と比較して初期接着強度が劣り、その改良が課題とされてきた。
【０００６】
前記初期接着強度を向上させる手段としては、ロジン変性フェノール樹脂をエマルジョン化した粘着付与剤をポリクロロプレンラテックス接着剤に添加する手法が知られている。（特許文献１）。しかし、得られる接着剤の使用中にフェノールが遊離し、作業環境が悪化する問題があった。また、フェノールの遊離が少ない粘着付与剤として、テルペンフェノール樹脂をエマルジョン化したものがあるが、該粘着付与剤を添加したポリクロロプレンラテックス接着剤は耐熱接着強度に劣る問題があった。
【０００７】
フェノールフリーの粘着付与剤として、ロジンエステルをエマルジョン化したものも知られているが（特許文献２）、これを添加したポリクロロプレンラテックス接着剤は初期接着強度が不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−１４５８号公報
【特許文献２】特許第３４１５６５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、フェノールフリーの粘着付与樹脂であって、各種水系接着剤、特にポリクロロプレンラテックス系接着剤組成物の常態接着強度及び耐熱接着強度を維持しつつ、それらの初期接着強度を良好ならしめる、新規なロジンエステル系粘着付与樹脂を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は鋭意検討の結果、特定の粘着付与樹脂により前記課題を解決することを見出した。即ち、本発明は、以下の粘着付与樹脂、粘着付与樹脂エマルジョン、水系接着剤組成物、及びポリクロロプレンラテックス系接着剤組成物に関する。
【００１１】
１．（Ａ）ロジン、（Ｂ）α，β不飽和カルボン酸変性ロジン、及び（Ｃ）アルコールの反応物であって、下記要件１及び２を充足するロジンエステルからなる粘着付与樹脂。
要件１：デヒドロアビエチン酸由来骨格の含有量が２０質量％以上
要件２：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される全体のピーク面積（Ｓ１）に対する重量平均分子量１，２００以上の成分のピーク面積（Ｓ２）の比率が２０〜５０％
【００１２】
２．（Ａ）成分が、天然ロジン及び／又は不均化ロジンである、前記項１の粘着付与樹脂。
【００１３】
３．（Ｂ）成分をなすα，β不飽和カルボン酸が、フマル酸及び／又はマレイン酸である、前記項１又は２の粘着付与樹脂。
【００１４】
４．（Ｃ）成分が、２価アルコール、３価アルコール及び４価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種である、前記項１〜３のいずれかの粘着付与樹脂。
【００１５】
５．前記項１〜４のいずれかの粘着付与樹脂の乳化物である粘着付与樹脂エマルジョン。
【００１６】
６．前記項５の粘着付与樹脂エマルジョン及びベース樹脂を含有する水系接着剤組成物。
【００１７】
７．前記項５の粘着付与樹脂エマルジョン及びポリクロロプレンラテックスを含有する、ポリクロロプレンラテックス系接着剤組成物。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の粘着付与樹脂は、各種水系接着剤、特にポリクロロプレンラテックス系接着剤組成物の添加剤として利用でき、それらの常態接着強度や耐熱接着強度を低下させることなく、初期接着強度を高め得る。また、フェノールを脱離しないため、作業環境の改善に資する。
【００１９】
本発明の粘着付与樹脂は、ポリクロロプレンラテックス以外の水系ベースポリマーや、非水系ベースポリマーに組み合わせることができる。
【００２０】
本発明のポリクロロプレンラテックス系接着剤組成物は、初期接着強度、常態接着強度及び耐熱接着強度が求められる靴用接着剤の他、家具や建材用接着剤等の各種接着製品においても有用である。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明の粘着付与樹脂は、（Ａ）ロジン（以下、（Ａ）成分）、（Ｂ）α，β不飽和カルボン酸変性ロジン（以下、（Ｂ）成分）、及び（Ｃ）アルコール（以下、（Ｃ）成分）の反応物である。
【００２２】
（Ａ）成分としては、各種のロジンを特に限定無く使用することが出来る。具体的には、例えば、アビエチン酸、パラストリン酸、ネオアビエチン酸、レボピマール酸、ピマール酸、イソピマール酸、サンダラコピマール酸、デヒドロアビエチン酸などの樹脂酸を主成分とするガムロジン、トール油ロジン、ウッドロジン等の天然ロジン；天然ロジンを精製して得られる精製ロジン；天然ロジンを水素化反応させて得られる水素化ロジン；天然ロジンを不均化反応させて得られる不均化ロジン；天然ロジンを重合させることにより得られる重合ロジン等が挙げられ、これらは一種を単独でまたは二種以上を併用できる。
【００２３】
精製ロジンは、蒸留法、抽出法、再結晶法等の各種公知の手段を用いて得ることができる。蒸留法は、例えば通常２００〜３００℃程度の温度、０．０１〜３ｋＰａ程度の減圧下で、前記天然ロジンを蒸留すればよい。また、抽出法では、例えば前記天然ロジンをアルカリ水溶液とし、不溶性の不ケン化物を各種の有機溶媒により抽出した後に水層を中和すればよい。また、再結晶法では、例えば前記天然ロジンを良溶媒としての有機溶媒に溶解し、次いで溶媒を留去して濃厚な溶液となし、更に貧溶媒としての有機溶媒を添加すればよい。
【００２４】
水素化ロジンは、各種公知の手段を用いて得ることができる。具体的には、例えば、水素化触媒の存在下、水素雰囲気下、２〜２０ＭＰａ程度で、前記天然ロジンを１００〜３００℃程度で加熱すればよい。反応圧力は５〜２０ＭＰａ程度が好ましく、反応温度は１５０〜３００℃程度が好ましい。水素化触媒としては、担持触媒、金属粉末等各種公知のものを使用することができる。担持触媒としては、パラジウムカーボン、ロジウムカーボン、ルテニウムカーボン、白金カーボン等が挙げられる。金属粉末としては、ニッケル、白金等が挙げられる。これらのなかでは、パラジウム、ロジウム、ルテニウム、白金系触媒が、ロジン類の水素化率が高くなり、水素化時間が短くなるため好ましい。なお、水素化触媒の使用量は、天然ロジン１００質量部に対して、通常０．０１〜５質量部程度、好ましくは０．０１〜２質量部程度である。
【００２５】
不均化ロジンは、各種公知の手段を用いて得ることができる。例えば、前記天然ロジン及び／又は精製ロジンを不均化触媒の存在下に加熱反応させればよい。不均化触媒としては、パラジウム−カーボン、ロジウム−カーボン、白金−カーボン等の担持触媒、ニッケル、白金等の金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄等のヨウ化物等、各種公知のものを例示しうる。該触媒の使用量は、原料となるロジン１００質量部に対して通常０．０１〜５質量部程度、好ましくは０．０１〜１質量部程度であり、反応温度１００〜３００℃程度、好ましくは１５０℃〜２９０℃程度である。
【００２６】
重合ロジンは、各種公知の手段を用いて得ることができる。具体的には、例えば、原料となるロジンを、硫酸、フッ化水素、塩化アルミニウム、四塩化チタン等の触媒を含む有機溶媒中、４０〜１６０℃程度で１〜５時間程度加熱する方法等が挙げられる。有機溶媒としてはトルエンやキシレンが挙げられる。
【００２７】
（Ａ）成分としては、特に初期接着強度の観点より、天然ロジン及び／又は不均化ロジンが好ましく、要件１を達成しやすくすることを加味すると、不均化ロジンが特に好ましい。不均化ロジンにおける樹脂酸組成は特に限定されないが、通常、デヒドロアビエチン酸が３０〜１００質量％程度である。
【００２８】
（Ｂ）成分は、各種ロジンとα，β不飽和カルボン酸の付加反応物である。該ロジンとしては、前記した（Ａ）成分を使用でき、特にα，β不飽和カルボン酸との付加反応の点より、アビエチン酸を２０〜５０質量％程度含むものが好ましい。また、該α，β不飽和カルボン酸としては、例えば、（無水）マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、（無水）シトラコン酸、（メタ）アクリル酸等が挙げられる。これらの中でも、特にフマル酸及び／又はマレイン酸を用いると、本発明に係る粘着付与樹脂を用いた水系接着剤の特に耐熱接着強度が良好になるため好ましい。
【００２９】
（Ｂ）成分の製造方法は特に限定されず、各種公知の方法を採用できる。具体的には、例えば、前記（Ａ）成分とα，β不飽和カルボン酸を１５０〜３００℃程度で１〜２４時間程度反応させればよい。α，β不飽和カルボン酸の使用量は特に限定されないが、通常、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部程度である。
【００３０】
（Ｃ）成分としては、各種公知のものを特に制限なく使用できる。具体的には、例えば、１価〜８価のアルコール等が挙げられる。１価アルコールとしては、例えば、ステアリルアルコール、イソステアリルアルコール等の公知のものが挙げられる。２価アルコールとしては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ダイマージオール等が挙げられる。３価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、トリメチロールエタン、トリエチロールエタン等が挙げられる。４価アルコールとしては、例えば、ペンタエリスリトール、ジグリセリン等が挙げられる。５価アルコールとしては、例えばキシリトール等が挙げられる。６価アルコールとしては、例えば、ジペンタエリスリトール等が挙げられる。８価アルコールとしては、トリペンタエリスリトール等が挙げられる。これらを１種又は２種以上混合して使用してもよい。なお、これらアルコール類には分子中にアミノ基が含まれるアミノアルコールや、分子中にグリシジル基が含まれるグリシジルアルコール、シリル基が含まれるシリルアルコールであってもよい。（Ｃ）成分としては、要件２を達成しやすくし、かつ、初期接着強度、常態接着強度、耐熱接着強度のバランスが取れる点で、２価アルコール、３価アルコール及び４価アルコールからなる群より選ばれる少なくとも一種が好ましい。
【００３１】
本発明の粘着付与樹脂は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の反応物である。該反応物の製造態様は特に限定されず、例えば以下の方法が挙げられる。
（ア）：（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分をワンポットでエステル化させる方法
（イ）：（Ａ）成分及び（Ｃ）成分のエステル化物と、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のエステル化物とを混合する方法
（ウ）：（Ａ）成分及び（Ｃ）成分のエステル化物の残存水酸基に（Ｂ）成分を反応させる方法
（エ）：（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分のエステル化物の残存水酸基に（Ａ）成分を反応させる方法
（オ）：（Ａ）成分及び（Ｃ）成分のエステル化物に、α，β不飽和カルボン酸を付加させる方法
【００３２】
エステル化反応の条件は特に限定されないが、通常、２５０〜２８０℃程度で１〜８時間程度、上記原料を加熱脱水反応させればよい。また、反応時に各種公知のエステル化触媒及び有機溶媒を使用できる。エステル化触媒としては例えば酢酸、パラトルエンスルホン酸等の酸触媒；水酸化カルシウム等のアルカリ土類金属の水酸化物；酸化カルシウム、酸化マグネシウム等の金属酸化物等が挙げられる。有機溶媒としては例えばベンゼン、トルエン、キシレン、クロロホルム、低級アルコール、アセトン等のケトン類、酢酸エチル等の酢酸低級アルキル等が挙げられる。また、エステル化反応は常圧下、加圧下及び減圧下のいずれかの圧力条件で実施できる。
【００３３】
（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分の使用比率は特に限定されないが、初期接着強度、常態接着強度及び耐熱接着強度のバランスを考慮すると、（（Ｃ）成分に含まれる水酸基のモル）／（（Ａ）成分及び（Ｂ）成分に含まれるカルボキシル基のモル）＝１〜１．５程度であるのがよい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の使用比率も特に限定されないが、同様の観点より、前者／後者の質量比が通常４〜８程度となる範囲であるのがよい。
【００３４】
本発明の粘着付与樹脂たるロジンエステルは、要件１：デヒドロアビエチン酸由来骨格の含有量が２０質量％以上である点に特徴がある。これが２０質量％未満の場合、該反応物と接着剤のベース樹脂（特にポリクロロプレンラテックス）との相溶性が悪化し、初期接着強度が発現しなくなる傾向にあるためである。かかる観点より、当該含有量は、好ましくは２５〜４５質量％程度である。
【００３５】
当デヒドロアビエチン酸由来骨格の前記含有量を調整する方法は特に限定されず、公知の方法を採用すればよい。具体的には、前記製造工程のいずれかの段階で、無触媒下に、２５０〜３００℃で１〜５時間、熱処理したり、不均化触媒の存在下に加熱反応させたりすることによって、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分中の樹脂酸を不均化することができる。不均化触媒としては、たとえばニッケル、白金などの金属粉末、ヨウ素、ヨウ化鉄などのヨウ化物およびパラジウムカーボンなど各種公知のものを例示しうる。該触媒の使用量は、ロジンに対して０．０１〜３質量％、好ましくは０．０５〜１質量％とされる。反応温度は１００〜３００℃、好ましくは１５０〜２９０℃、加熱時間は１〜８時間、好ましくは２〜５時間とするのがよい。
【００３６】
なお、デヒドロアビエチン酸は、以下に示すように、その分子骨格中に芳香環を有する樹脂酸である。
【００３７】
【化１】
2018009153.tif 000002
【００３８】
また、「デヒドロアビエチン酸由来骨格」とは、デヒドロアビエチン酸から第３級カルボキシル基を除いた残りの構造をいう。
【００３９】
【化２】
2018009153.tif 000003
【００４０】
前記反応物における、デヒドロアビエチン酸由来骨格の含有量は、各種公知の方法で求め得る。具体的には、例えば、該反応物の加水分解物をガスクロマトグラフ質量分析装置にかけ、保持時間４５分付近に観測されるピークを前記化２の構造に帰属するピーク１とし、保持時間１５分以降に観測される全ピーク面積のうち、ピーク１の面積比から決定できる。
【００４１】
本発明の粘着付与樹脂たるロジンエステルは、要件２：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される全体のピーク面積（Ｓ１）に対する重量平均分子量１，２００以上の高分子量成分の全ピーク面積（Ｓ２）の比率が２０〜５０％である点にも特徴がある。これが５０％を超えると、本発明の粘着付与樹脂を含む水系接着剤組成物の接着剤層が硬くなり、初期接着強度が発現し難くなる傾向にある。また、これが２０％未満の場合、耐熱接着強度が低下する傾向にある。かかる観点より、Ｓ１に対するＳ２の比率は、好ましくは３０〜４０％程度である。
【００４２】
本発明の粘着付与樹脂たるロジンエステルは、更に、要件３：ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定される全体のピーク面積（Ｓ１）に対する重量平均分子量１，２００未満の低分子量成分の全ピーク面積（Ｓ２）の比率が５０〜８０％であるのがよい。該低分子量成分としては、例えば、ロジン、ロジンのエステル体、ロジンの酸変性物のエステル体の一部、ロジンに含まれる低沸成分などを例示できる。Ｓ２がかかる範囲にあると、接着剤層が柔軟になり、初期接着強度が発現しやすくなる傾向にある。かかる観点より、Ｓ２の比率は、好ましくは７０〜６０％程度である。
【００４３】
本発明の粘着付与樹脂の他の物性としては、例えば軟化点が７５〜１５０℃程度、及び酸価が０．５〜３０ｍｇＫＯＨ／ｇ程度である。
【００４４】
本発明の粘着付与樹脂は、そのまま溶剤型接着剤の添加剤として使用することもできる。また、そのまま、或いはエマルジョンとなした上で、水系接着剤の添加剤として使用することもできる。
【００４５】
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンは、本発明の粘着付与樹脂の乳化物である。使用する乳化剤としては、例えば、モノマーを重合させて得られる高分子量乳化剤、低分子量アニオン性乳化剤、低分子量ノニオン性乳化剤等が挙げられ、二種以上を併用できる。
【００４６】
前記高分子量乳化剤の製造に用いられるモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル等の（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類、；（メタ）アクリル酸、クロトン酸等のモノカルボン酸系ビニルモノマー類、；マレイン酸、無水マレイン酸等のジカルボン酸系ビニルモノマー類、；ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、等のスルホン酸系ビニルモノマー類；及びこれら各種有機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、有機塩基類の塩、；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド系モノマー類；（メタ）アクリロニトリル等のニトリル系モノマー類；酢酸ビニル等のビニルエステル系モノマー類；（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル等のヒドロキシ基含有（メタ）アクリル酸エステル系モノマー類；メチルビニルエーテル、グリシジル（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレート、炭素数６〜２２のα−オレフィン、ビニルピロリドン等のその他のモノマー類等が挙げられ、二種以上を併用できる。
【００４７】
前記モノマーの重合方法としては、例えば、溶液重合、懸濁重合、及び乳化重合が挙げられる。乳化重合には各種公知の反応性乳化剤及び／又は非反応性乳化剤を使用できる。該反応性乳化剤としては、例えば、スルホン酸基、カルボキシル基等の親水基と、アルキル基、フェニル基等の疎水基を有する界面活性剤であって、分子中に炭素−炭素二重結合を有するものが挙げられる。炭素−炭素二重結合としては、たとえば、（メタ）アリル基、１−プロペニル基、２−メチル−１−プロペニル基、ビニル基、イソプロペニル基、（メタ）アクリロイル基等の官能基が挙げられる。反応性乳化剤の具体例としては、たとえば、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテル、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンフェニルエーテル、及びそれらのスルホコハク酸エステル塩や硫酸エステル塩があげられ、さらに、前記官能基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びそのスルホコハク酸エステル塩、その硫酸エステル塩、そのリン酸エステル塩、その脂肪族もしくは芳香族カルボン酸塩が挙げられるほか、酸性リン酸（メタ）アクリル酸エステル系乳化剤、ロジングリシジルエステルアクリレートの酸無水物変性物（特開平４−２５６４２９号公報参照）、特開昭６３−２３７２５号公報、特開昭６３−２４０９３１号公報、特開昭６２−１０４８０２号公報に記載の乳化剤等の各種のものが挙げられる。また、反応性乳化剤中のポリオキシエチレンを、ポリオキシプロピレン又はポリオキシエチレンとポリオキシプロピレンをブロック共重合又はランダム共重合したものに代えたものも挙げられる。なお、これらの市販品としては、例えば、「ＫＡＹＡＭＥＲ    ＰＭ−１」、「ＫＡＹＡＭＥＲ    ＰＭ−２」、「ＫＡＹＡＭＥＲ    ＰＭ−２１」（以上、日本化薬（株）製）、「ＳＥ−１０Ｎ」、「ＮＥ−１０」、「ＮＥ−２０」、「ＮＥ−３０」、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」、「アデカリアソープＥＲ−２０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「ニューフロンティアＡ２２９Ｅ」、「ニューフロンティアＮ１１７Ｅ」、「ニューフロンティアＮ２５０Ｚ」、「アクアロンＲＮ−１０」、「アクアロンＲＮ−２０」、「アクアロンＲＮ−５０」、「アクアロンＨＳ−１０」、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」（以上、第一工業製薬（株）製）、「エレミノールＪＳ−２」（三洋化成工業（株）製）、「ラテムルＫ−１８０」（花王（株）製）等がその代表例として挙げられる。反応性乳化剤は、重合性、得られる高分子乳化剤を用いて本発明の粘着付与樹脂を乳化する際の乳化性の点からポリオキシエチレンアルキルエーテル系のものが好ましく、（メタ）アリル基を分子中に少なくとも１つ有するポリオキシエチレンアルキルエーテルの硫酸エステル塩を用いることが特に好ましい。これらの市販品としては、「アデカリアソープＳＲ−１０」、「アデカリアソープＳＲ−２０」（以上、（株）ＡＤＥＫＡ製）、「アクアロンＫＨ−０５」、「アクアロンＫＨ−１０」（以上、第一工業製薬（株）製）が好ましい。また、前記非反応性乳化剤としては、低分子量アニオン性乳化剤として、例えばジアルキルスルホコハク酸塩、アルカンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテルスルホコハク酸エステル塩、ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩等が挙げられる。また、低分子量ノニオン性乳化剤として、例えばポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル等が挙げられる。これら乳化剤の使用量は特に限定されないが、本発明に係る粘着付与樹脂１００質量部に対し、固形分換算で１〜１０質量部程度、好ましくは２〜８質量部程度である。乳化剤の使用量を１質量部以上とすることにより、確実な乳化を行うことができ、また、１０質量部以下とすることにより、初期接着強度が発現しやすく、接着剤層の耐水性も確保できる点で好ましい。
【００４８】
高分子量乳化剤の重量平均分子量は特に限定されないが、通常１０００〜５０００００程度である。
【００４９】
本発明に係る粘着付与樹脂を乳化する方法としては、特に限定されず、高圧乳化法、転相乳化法等の公知の乳化法が挙げられる。高圧乳化法は、粘着付与樹脂を液体状態とした上で、前記高分子量乳化剤、反応性乳化剤及び非反応性乳化剤からなる群より選ばれる少なくとも一種の乳化剤と水とを予備混合して、高圧乳化機を用いて微細乳化した後、必要に応じて溶剤を除去する方法である。粘着付与樹脂を液体状態とする方法は、加熱のみでも、溶剤に溶解してから加熱しても、可塑剤等の非揮発性物質を混合して加熱してもよい。溶剤としては、トルエン、キシレン、メチルシクロヘキサン、酢酸エチル等の粘着付与樹脂成分を溶解できる有機溶剤が挙げられる。前記転相乳化法は、粘着付与樹脂（粘着付与剤）を加熱溶融した後、撹拌しながら乳化剤・水を加えまずＷ／Ｏエマルジョンを形成させ、次いで、水の添加や温度変化等によりＯ／Ｗエマルジョンに転相させる方法である。
【００５０】
本発明の粘着付与樹脂エマルジョンの固形分濃度は特に限定されないが、通常３５〜６５質量％程度である。その粒子径も特に限定されないが、体積平均粒子径が通常０．１〜２μｍ程度であるが、貯蔵安定性の観点より上限は１μｍ程度、好ましくは０．７μｍ程度であるのがよい。また、ｐＨ及び粘度も特に限定されないが、通常順に２〜１０程度で、１０〜１０００ｍＰａ・ｓ程度（２５℃、固形分濃度５０％）である。
【００５１】
本発明の水系接着剤組成物は、本発明に係る粘着付与樹脂とベース樹脂とを含有する組成物である。該ベース樹脂としては、ポリクロロプレンラテックスや、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリル系重合体エマルジョン、天然ゴムラテックス、酢酸ビニル系エマルジョン、エチレン−酢酸ビニル共重合体エマルジョン、ウレタン系エマルジョン等が挙げられ、一般に各種の水系接着剤に用いられている公知のものを使用できる。またそれぞれを併用することもでき、さらに必要に応じて架橋剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤等を使用することもできる。また、公知の粘着付与樹脂を使用してもよい。これら水系接着剤組成物の固形分濃度は通常４０〜７０質量％程度であり、好ましくは５５〜７０質量％である。ベース樹脂は、少なくとも１種以上用いればよいが、ポリクロロプレンラテックスを用いることが、加水分解が起こりにくく、オープンタイムが長い、リワーク性があり接着剤としてのハンドリングがよいことから好ましい。
【００５２】
ポリクロロプレンラテックスは、各種公知の方法で製造できる。具体的には、モノマー、乳化剤、連鎖移動剤、重合触媒等の存在下でラジカル乳化重合する方法が工業的に有利な点で好ましい。この際に使用する乳化剤としては、例えばロジン酸の塩類、脂肪酸の塩類、アルキルベンセンスルホン酸Ｎａなどのアルキルスルホン酸塩、ラウリル硫酸Ｎａなどのアルキル硫酸エステル塩等のアニオン系乳化剤、ノニオン系乳化剤、カチオン系乳化剤、ポリビニルアルコールなどの水溶性高分子などが挙げられる。連鎖移動剤としては、クロロプレン重合体の製造に一般的に用いられるものであれば特に制限はなく、例えばｎ−ドデシルメルカプタンやｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン等の長鎖アルキルメルカプタン類、ジイソプロピルキサントゲンジスルフィドやジエチルキサントゲンジスルフィド等のジアルキルキサントゲンジスルフィド類、ヨードホルム等の公知の連鎖移動剤を使用することができる。なお、ゲル分、およびゾルの分子量制御面において長鎖アルキルメルカプタン類またはジアルキルキサントゲンジスルフィド類の使用が好ましい。
【００５３】
重合触媒としては、通常クロロプレンの乳化重合に用いられる過硫酸カリウム等の過硫酸塩、第３−ブチルヒドロパーオキサイド等の有機過酸化物等が使用でき、特に限定されるものではない。またアントラキノンスルホン酸ナトリウムや、ホルムアミジンスルフィン酸などを併用することでより円滑に重合反応を進めることが出来る。また重合温度については、一般のクロロプレンの乳化重合では０〜５５℃の範囲であることが重合制御上好ましいが、本発明におけるゲル分が３〜４０重量％、ゾルの重量平均分子量が４０万以上のクロロプレン重合体を得るには、３０℃より低い温度で重合することが必要であり、５〜２０℃の低温で行うことがより好ましい。より低温で重合を行うことにより、ゲル分を低く抑えかつゾルの重量平均分子量を大きくすることができる。また重合温度を低くすることにより、クロロプレン重合体主鎖中の１，４−トランス構造が増加し、結晶性の高いクロロプレン重合体を得ることができる。クロロプレン重合体の結晶化により、初期接着強度が向上するほか、凝集力の高い接着剤層を得ることが可能となる。
【００５４】
重合停止剤（重合禁止剤）としては、例えば、２，６−ターシャリーブチル−４−メチルフェノール、フェノチアジン、ヒドロキシアミン等を使用することができる。
【００５５】
最終重合率は特に限定されず、７０〜１００％程度で任意に調節することができる。また、未反応単量体の除去（脱モノマー）は、減圧加熱等の公知の方法によって行えばよい。
【００５６】
前述した方法により得られるクロロプレン重合体は、トルエン不溶分（ゲル含有率）が、２０〜９９％程度であることが好ましい。これにより、初期接着強度と常態接着強度のバランス優れた水系接着剤組成物を得ることができる。
【００５７】
本発明の水系接着剤組成物の製造法は特に限定されず、本発明に係る粘着付与樹脂及び／又は本発明に係る粘着付与樹脂エマルジョン（以下、両者を「粘着付与樹脂（エマルジョン）」と称することがある）を前記ベース樹脂に混合してもよいし、本発明に係る粘着付与樹脂を溶剤に溶解するか、加熱溶融させるかして前記ベース樹脂に添加し、高せん断回転ミキサー等を使用し混合してもよい。
【００５８】
粘着付与樹脂（エマルジョン）と、前記ベース樹脂との使用割合は特に限定されないが、粘着付与樹脂（エマルジョン）による初期接着強度の効果が十分に発現でき、かつ、過剰使用による耐熱接着強度の低下を引き起こさない適当な使用範囲としては、前記ベース樹脂１００質量部（固形分換算）に対して、粘着付与樹脂（エマルジョン）を通常１０〜１５０質量部程度（固形分換算）とするのがよい。
【００５９】
本発明に係るポリクロロプレンラテックス系接着剤組成物には、さらに、金属酸化物を含有させてもよい。該金属酸化物は、該接着剤の耐水強度や耐熱接着強度を向上させるために添加する。該金属酸化物としては、例えば、酸化亜鉛、酸化チタン及び酸化鉄等が挙げられ、二種以上を併用できる。これらの中でも、酸化亜鉛及び／又は酸化チタンは特に耐水強度の観点より好ましい。また、該金属酸化物はそのままでも、エマルジョン態様でも使用できる。該金属酸化物の使用量は特に限定されないが、通常、ポリクロロプレンラテックス系接着剤組成物１００質量部（固形分換算）に対して０．１〜１０質量部程度である。
【００６０】
本発明に係るポリクロロプレンラテックス系接着剤組成物には、さらに必要に応じて架橋剤、消泡剤、増粘剤、充填剤、酸化防止剤、耐水化剤、造膜助剤等を使用することもできる。
【実施例】
【００６１】
以下に本発明を実施例により更に具体的に説明する。ただし、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また実施例中、「％」及び「部」は特に断りのない限り「質量％」、「質量部」を意味する。
【００６２】
（デヒドロアビエチン酸由来骨格の含有量）
各例のロジンエステル、及びロジン変性フェノール樹脂におけるデヒドロアビエチン酸由来骨格の含有量は次のようにして求めた。即ち、各樹脂をｎ−ヘキサノールに溶解し、各溶液中に水酸化カリウムを加えて、２時間還流反応させた後に、塩酸で中性とすることによって、加水分解した後に、加水分解物が１質量％となるように、オンカラムメチル化剤〔フェニルトリメチルアンモニウムヒドロキサイド（ＰＴＨＡ）の０．２モルメタノール溶液、ジーエルサイエンス（株）製〕で希釈し、１μｌをガスクロマトグラフ質量分析（ＧＣ／ＭＳ）装置に注入し、測定を行った。メチル化樹脂酸を示すトータルのピーク面積のうち、デヒドロアビエチン酸メチルを示すピーク面積比から、デヒドロアビエチン酸の含有量を求めた。使用したＧＣ／ＭＳ装置は、下記の通りである。
【００６３】
ガスクロマトグラフ：「Ａｇｉｌｅｎｔ６８９０」（商品名、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ.製）
質量分析計：「Ａｇｉｌｅｎｔ５９７３」（商品名、Ａｇｉｌｅｎｔ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ Ｉｎｃ.製）
カラム：「Ａｄｖａｎｃｅ−ＤＳ」（商品名、信和化工(株)製）
【００６４】
（重量平均分子量（Ｍｗ））
各例のロジンエステル、及びロジン変性フェノール樹脂の夫々の全体としての重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、標準ポリスチレンの検量線から求めた、ポリスチレン換算値として算出した。なお、ＧＰＣ法は以下の条件で測定した。
分析装置：ＨＬＣ−８１２０（東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＭ−Ｌ×３本
溶離液：テトラヒドロフラン
注入試料濃度：５ｍｇ/ｍＬ
流量：０．６ｍＬ/ｍｉｎ
注入量：１００μＬ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ
【００６５】
次いで、前記方法で得られたＧＰＣチャートについて、全体のピーク面積に対する重量平均分子量１，２００の成分のピーク面積比（％）と、重量平均分子量が１，２００未満の低分子量成分のピーク面積比（％）とを、それぞれピーク面積の比率（％）から機械的に求めた。
【００６６】
（粘着付与樹脂の製造）
製造例１
撹拌装置、コンデンサー、温度計及び窒素導入管・水蒸気導入管を備えた反応容器に、不均化ロジン（商品名「ロンヂスＲ」、荒川化学工業製、酸価１６０、軟化点７０℃）１００部、グリセリン８．１部、ジエチレングリコール５．７部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、ロジンエステル１を得た。要件１〜３の値を表１に示す（以下、同様）。
【００６７】
製造例２
製造例１と同様の反応容器に、ガムロジン（商品名「ＣＧ−ＷＷ」、荒川化学工業製、酸価１６０、軟化点７０℃）１００部、グリセリン１２．９部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、ロジンエステル２を得た。
【００６８】
製造例３
製造例１と同様の反応容器に、ＣＧ−ＷＷ  １００部、グリセリン８．５部、ジエチレングリコール５．７部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、ロジンエステル３を得た。
【００６９】
製造例４
製造例１と同様の反応容器に、ＣＧ−ＷＷ  １００部、マレイン酸８．４部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２２０℃にて２時間反応させた後、グリセリン１．８部、ペンタエリスリトール１７．９部を仕込んで２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、ロジンエステル４を得た。
【００７０】
製造例５
製造例１と同様の反応容器に、ロジンエステル１を１００部、及びロジンエステル４を１００部仕込んだ後、１５０℃に加熱して撹拌し混合し、ロジンエステル５を得た。
【００７１】
製造例６
製造例１と同様の反応容器に、ロジンエステル２を１００部、及びロジンエステル４を１００部仕込んだ後、１５０℃に加熱して撹拌し混合し、ロジンエステル６を得た。
【００７２】
製造例７
製造例１と同様の反応容器に、ロジンエステル３を１００部、及びロジンエステル４を１００部仕込んだ後、１５０℃に加熱して撹拌し混合し、ロジンエステル７を得た。
【００７３】
製造例８
製造例１と同様の反応容器に、ＣＧ−ＷＷ  １００部、マレイン酸１３．４部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２２０℃にて２時間反応させた後、グリセリン１７．８部を仕込んで２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、ロジンエステル８を得た。
【００７４】
製造例９
製造例１と同様の反応容器に、ロジンエステル１を１００部、及びロジンエステル４を２５部仕込んだ後、１５０℃に加熱して撹拌し混合し、ロジンエステル９を得た。
【００７５】
製造例１０
製造例１と同様の反応容器に、ロジンエステル１を６０部、及びロジンエステル４を４０部仕込んだ後、１５０℃に加熱して撹拌し混合し、ロジンエステル１０を得た。
【００７６】
製造例１１
製造例１と同様の反応容器に、ロジンエステル１を４０部、及びロジンエステル４を６０部仕込んだ後、１５０℃に加熱して撹拌し混合し、ロジンエステル１１を得た。
【００７７】
製造例１２
製造例１と同様の反応容器に、ＣＧ−ＷＷ  １００部、フマル酸１０部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２２０℃にて２時間反応させた後、グリセリン１．１部、ペンタエリスリトール１８．７部を仕込んで２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、ロジンエステルを得た。さらに、製造例１と同様の反応容器に、ロジンエステル１を１００部、及び上記で得られたロジンエステルを１００部仕込んだ後、１５０℃に加熱して撹拌し混合し、ロジンエステル１２を得た。
【００７８】
製造例１３
製造例１と同様の反応容器に、ＣＧ−ＷＷ  １００部、フマル酸０．５部を仕込んだ後、窒素ガス気流下に２２０℃にて２時間反応させた後、グリセリン１２．６部を仕込んで２５０℃で２時間反応させた後、さらに２８０℃まで昇温し同温度で１２時間反応させ、エステル化を完了させた。その後、減圧下に水分等を除去し、ロジンエステルを得た。さらに、製造例１と同様の反応容器に、ロジンエステル４を１００部、及び上記で得られたロジンエステルを１００部仕込んだ後、１５０℃に加熱して撹拌し混合し、ロジンエステル１３を得た。
【００７９】
製造例１４
製造例１と同様の反応装置に、ＣＧ−ＷＷ  １００．０部、フェノール１００．０部仕込んだ後、１００℃まで昇温し９６％硫酸を２．１部仕込み窒素ガス気流下に３時間反応させた。次いで消石灰を３．０部加えた後、１０ｋＰａ減圧下で２８０℃まで昇温し、同温度で４時間反応させた。その後、水分等を除去し、ロジン変性フェノール樹脂を得た。
【表１】
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【００８０】
［粘着付与樹脂エマルジョンの調製］
実施例１
製造例５のロジンエステル５  １００部をトルエン７０部に８０℃にて３時間かけて溶解させた後、アニオン性乳化剤（ネオハイテノールＦ−１３（第一工業製薬（株）製））を固形分換算で３部及び水１４０部を添加し、１時間撹拌した。次いで、高圧乳化機（マントンガウリン社製）により３０ＭＰａの圧力で高圧乳化して乳化物を得た。次いで、７０℃、２．９３×１０−２ＭＰａの条件下に６時間減圧蒸留を行い、固形分５０％の粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００８１】
実施例２
実施例１において、ロジンエステル５を製造例６のロジンエステル６に代えた他は同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００８２】
実施例３
実施例１において、ロジンエステル５を製造例７のロジンエステル７に代えた他は同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００８３】
実施例４
実施例１において、ロジンエステル５を製造例１０のロジンエステル１０に代えた他は同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００８４】
実施例５
実施例１において、ロジンエステル５を製造例１１のロジンエステル１１に代えた他は同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００８５】
実施例６
実施例１において、ロジンエステル５を製造例１２のロジンエステル１２に代えた他は同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００８６】
実施例７
実施例１において、ロジンエステル５を製造例１３のロジンエステル１３に代えた他は同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００８７】
比較例１
実施例１において、ロジンエステル５を製造例１のロジンエステル１に代えた他は同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００８８】
比較例２
比較例１において、ロジンエステル１を製造例２のロジンエステル２に代えた他は同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００８９】
比較例３
比較例１において、ロジンエステル１を製造例３のロジンエステル３に代えた他は同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００９０】
比較例４
比較例１において、ロジンエステル１を製造例４のロジンエステル４に代えた他は同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００９１】
比較例５
比較例１において、ロジンエステル１を製造例８のロジンエステル８に代えた他は同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００９２】
比較例６
比較例１において、ロジンエステル１を製造例９のロジンエステル９に代えた他は同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００９３】
比較例７
比較例１において、ロジンエステル１を製造例１４のロジン変性フェノール樹脂に代えた他は同様に行い、粘着付与樹脂エマルジョンを得た。
【００９４】
（ポリクロロプレンラテックスの製造）
製造例１と同様の反応容器に、窒素気流下で、水１００質量部、メタクリル酸３．０質量部、亜硫酸ナトリウム０．１質量部、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンオレイルエーテル、花王株式会社製エマルゲン（登録商標）４３０、ＨＬＢ：１６．２、分子量：１５７０）０．５質量部を仕込み、溶解後、撹拌しながらクロロプレン９７質量部とｎ−オクチルメルカプタン０．３質量部を加えた。過硫酸カリウムを開始剤として用い、窒素雰囲気下、４０℃で重合し、重合率が９５％に達したところでフェノチアジンの乳濁液を加えて重合を停止した。減圧下で未反応の単量体を除去した後、更に減圧下で水分を蒸発させて濃縮をおこない、固形分濃度５０％のポリクロロプレンラテックスを得た。
【００９５】
（水系接着剤組成物の調製）
評価例１
前記ポリクロロプレンラテックス１００部（固形分換算）と、実施例１の粘着付与樹脂エマルジョン  ５０部（固形分換算）を混合し、更に金属酸化物として酸化亜鉛エマルジョン（商品名ＡＺ−ＳＷ、固形分５０％、大崎工業（株）製）１部及びアデカノールＵＨ−５２６（水溶性ポリウレタン系増粘剤、固形分３０％、（株）ＡＤＥＫＡ製）１部を添加し、水系接着剤組成物を得た。
【００９６】
評価例２
評価例１において、粘着付与樹脂エマルジョンとして実施例２のもの５０部（固形分換算）を使用した他は同様にして、水系接着剤組成物を得た。
【００９７】
評価例３
評価例１において、粘着付与樹脂エマルジョンとして実施例３のもの５０部（固形分換算）を使用した他は同様にして、水系接着剤組成物を得た。
【００９８】
評価例４
評価例１において、粘着付与樹脂エマルジョンとして実施例４のもの５０部（固形分換算）を使用した他は同様にして、水系接着剤組成物を得た。
【００９９】
評価例５
評価例１において、粘着付与樹脂エマルジョンとして実施例５のもの５０部（固形分換算）を使用した他は同様にして、水系接着剤組成物を得た。
【０１００】
評価例６
評価例１において、粘着付与樹脂エマルジョンとして実施例６のもの５０部（固形分換算）を使用した他は同様にして、水系接着剤組成物を得た。
【０１０１】
評価例７
評価例１において、粘着付与樹脂エマルジョンとして実施例７のもの５０部（固形分換算）を使用した他は同様にして、水系接着剤組成物を得た。
【０１０２】
比較評価例１
評価例１において、粘着付与樹脂エマルジョンとして比較例１のもの５０部（固形分換算）を使用した他は同様にして、水系接着剤組成物を得た。
【０１０３】
比較評価例２
評価例１において、粘着付与樹脂エマルジョンとして比較例２のもの５０部（固形分換算）を使用した他は同様にして、水系接着剤組成物を得た。
【０１０４】
比較評価例３
評価例１において、粘着付与樹脂エマルジョンとして比較例３のもの５０部（固形分換算）を使用した他は同様にして、水系接着剤組成物を得た。
【０１０５】
比較評価例４
評価例１において、粘着付与樹脂エマルジョンとして比較例４のもの５０部（固形分換算）を使用した他は同様にして、水系接着剤組成物を得た。
【０１０６】
比較評価例５
評価例１において、粘着付与樹脂エマルジョンとして比較例５のもの５０部（固形分換算）を使用した他は同様にして、水系接着剤組成物を得た。
【０１０７】
比較評価例６
評価例１において、粘着付与樹脂エマルジョンとして比較例６のもの５０部（固形分換算）を使用した他は同様にして、水系接着剤組成物を得た。
【０１０８】
比較評価例７
評価例１において、粘着付与樹脂エマルジョンとして比較例７のもの５０部（固形分換算）を使用した他は同様にして、水系接着剤組成物を得た。
【０１０９】
比較評価例８
評価例１において、粘着付与樹脂エマルジョンとしてフランスＤＲＴ社製のテルペンフェノール樹脂エマルジョン（商品名  ＤＥＲＭＵＬＳＥＮＥ  ＴＲ  ６０２）  ５０部（固形分換算）を使用した他は同様にして、水系接着剤組成物を得た。
【０１１０】
（試験片の作製）
帆布（２５×１５０ｍｍ）２枚各々に、評価例１に係る水系接着剤組成物を３００ｇ（固形分）／ｍ２となるよう刷毛で塗布し、８０℃雰囲気下９分間乾燥し、室温で１分間放置後に塗布面を張り合わせハンドローラーで圧着した。
【０１１１】
（初期接着強度）
圧着後１０分間放置してから、引張り試験機（製品名ＴＥＮＳＩＬＯＮ  ＲＴＣ−１２５０Ａ、ＯＲＩＥＮＴＥＣ製）を用い、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。測定値を表２に示す。
【０１１２】
（常態接着強度）
圧着後７日間放置してから、上記引張り試験機を用い、引張り速度２００ｍｍ／ｍｉｎで１８０°剥離強度を測定した。測定値を表２に示す。
【０１１３】
（耐熱接着強度）
圧着後７日間放置してから、クリープ試験機（製品名クリープテスター、テスター産業製）を用い、５０℃雰囲気下にて５００ｇの荷重をかけ、２４時間後の剥離距離を測定した。２４時間以内に全剥離する場合はその時間を測定した。測定値を表２に示す。
【０１１４】
他の実施例及び比較例に係る水系接着剤組成物についても同様に試験片を作成し、初期接着強度、常態接着強度及び耐熱接着強度を評価した。測定値を表２に示す。
【０１１５】
【表２】
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