(57)【要約】【課題】（１）ＬＥＤ光源から出射される活性エネルギー線で即時硬化し、（２）浸透基材に光沢感を付与することができ、（３）硬化被膜がベタつかず、（４）硬化被膜に柔軟性があり、（５）塗工後における用紙変形を少なくすることができる活性エネルギー線硬化型オーバーコート液を提供する。【解決手段】オキサゾリドン環を有する（メタ）アクリレートモノマーと、ジアリルフタレート樹脂及びジアリルイソフタレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種とを含む活性エネルギー線硬化型オーバーコート液。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキサゾリドン環を有する（メタ）アクリレートモノマーと、ジアリルフタレート樹脂及びジアリルイソフタレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種とを含む活性エネルギー線硬化型オーバーコート液。
【請求項２】
前記オキサゾリドン環を有する（メタ）アクリレートモノマーが、下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコート液。
【化１】
2018002795.tif 000010
［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、置換若しくは非置換の、直鎖、分岐若しくは環状の（ｍ＋ｎ）価の脂肪族基を表し、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に１価の基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に自然数を表す。］
【請求項３】
前記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、置換若しくは非置換の、炭素数１〜１０の（ｍ＋ｎ）価の直鎖状又は分岐状脂肪族基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３の自然数である、請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコート液。
【請求項４】
前記オキサゾリドン環を有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量（Ｘ）と、前記ジアリルフタレート樹脂及びジアリルイソフタレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の含有量（Ｙ）の質量比率（Ｘ／Ｙ）が、０．２〜１６である、請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコート液。
【請求項５】
ポリビニルピロリドンをさらに含む、請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコート液。
【請求項６】
前記ジアリルフタレート樹脂及びジアリルイソフタレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の含有量（Ｙ）と前記ポリビニルピロリドンの含有量（Ｚ）との質量比率（Ｙ／Ｚ）が、０．５〜１０である、請求項５に記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコート液。
【請求項７】
光重合開始剤をさらに含む、請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコート液。
【請求項８】
紫外線硬化型である、請求項１〜請求項７のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコート液。
【請求項９】
浸透性基材に対して油性インクを用いて画像を形成するステップと、
前記浸透性基材の画像形成面に、請求項１〜８のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコート液をコートするステップと、
前記浸透性基材にコートした活性エネルギー線硬化型オーバーコート液を、活性エネルギー線を照射して硬化するステップと、
を含む印刷方法。
【請求項１０】
前記活性エネルギー線が、発光ダイオードにより照射される紫外線である、請求項９に記載の印刷方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、浸透性基材に透明被膜を形成するための活性エネルギー線硬化型オーバーコート液及び当該活性エネルギー線硬化型オーバーコート液と油性インクとを用いた印刷方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
印刷物に光沢感を付与する手段として、オーバーコート液による透明被膜の形成が挙げられる。
中でも、活性エネルギー線硬化型オーバーコート液は溶剤を乾燥する工程が不要のため、装置の小型化、ランニングコスト低減、高速処理が可能となる。また、光源として発光ダイオード（以下、ＬＥＤという）を使用すると消費電力の低減や、装置の立ち上げ速度の向上、排気設備の不要化が可能となる。
しかし、活性エネルギー線硬化型オーバーコート液の硬化の際にＬＥＤ光源を使用した場合、ＬＥＤ光源は、メタルハライド等のランプ光源と比較して照度が低いため、活性エネルギー線硬化型オーバーコート液の硬化に長時間を要することが課題となる。
また、オーバーコート液は基材表面に平滑に存在しないと光沢感が付与されないため、普通紙のような浸透性が高い基材に対しては、オーバーコート液が塗付後すぐに浸透してしまうため、光沢感の付与が困難である。
【０００３】
特許文献１では、３５０〜４２０ｎｍの範囲の紫外線を発生する発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）の紫外線照射に対し優れた硬化特性を有する活性エネルギー線硬化型コーティングニスを提供すべく、重合開始剤としてα−アミノアルキルフェノンとアシルフォスフィンオキサイドとを使用し、さらに蛍光増白剤を使用することでＬＥＤランプでも硬化速度に優れるＵＶニスが提案されている。
特許文献２では、インク画像が形成された浸透性基材に、インクジェット記録法により活性エネルギー線硬化型インクを用いてインク画像に対応する画像をインク画像に重ねて形成する画像形成方法、及びそれに用いられる活性エネルギー線硬化型インクが提案されている。
特許文献３では、記録媒体上に色インクを打滴する工程と、前記記録媒体上に打滴された色インクに重なるように透明ＵＶインクを打滴する工程と、前記透明ＵＶインクに対してＵＶ光を照射する工程と、を含む画像形成方法が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１８８６６０号公報
【特許文献２】特開２０１０−２７４５０４号公報
【特許文献３】特開２００９−１４８９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１及び３では硬化性促進の為に重合開始剤を多量に含む必要があるため保存安定性が低く、さらには開始剤の分解物により硬化被膜が黄変しやすい。
また、硬化性促進のためには、モノマーとして多官能モノマーを多く使用することが好ましい。モノマーは官能基数が多い程硬化速度が良好になるため、硬化速度を向上する手法としては有用であるが、官能基数が増える程に硬化収縮が起きやすく、用紙変形を起こしてしまうことがある。また、硬化被膜の柔軟性にも乏しくなる傾向があり、曲げるとひび割れが生じてしまうことがある。中でも普通紙のような表面凹凸が大きい基材では、表面凹凸を平滑にするためにオーバーコート液の塗工量が多くなるため、この課題が顕著になる。
【０００６】
また、特許文献１〜３のいずれの発明においても、普通紙などの浸透基材に対しては光沢感においてさらなる改善の余地がある。
【０００７】
本発明は、上記従来の問題点に鑑みなされたものであり、本発明の実施形態は、（１）ＬＥＤ光源から出射される活性エネルギー線で即時硬化し、（２）普通紙などの浸透基材に光沢感を付与することができ、（３）硬化被膜がベタつかず、（４）硬化被膜に柔軟性があり、（５）塗工後における用紙変形を少なくすることができる活性エネルギー線硬化型オーバーコート液、及び該活性エネルギー線硬化型オーバーコート液を用いる印刷方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の実施形態は、オキサゾリドン環を有する（メタ）アクリレートモノマーと、ジアリルフタレート樹脂及びジアリルイソフタレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種とを組み合わせて用いると、硬化速度が速く、硬化後の光沢度に優れるなど、種々の効果を発揮することを見出しなされたものである。
本発明の実施形態は、下記の活性エネルギー線硬化型オーバーコート液及び印刷方法を含む。
【０００９】
（１）オキサゾリドン環を有する（メタ）アクリレートモノマーと、ジアリルフタレート樹脂及びジアリルイソフタレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種とを含む活性エネルギー線硬化型オーバーコート液。
なお、「（メタ）アクリレート」の表記は、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１０】
（２）  前記オキサゾリドン環を有する（メタ）アクリレートモノマーが、下記一般式（１）で表される化合物である、前記（１）に記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコート液。
【化１】
2018002795.tif 000002
一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、置換若しくは非置換の、直鎖、分岐若しくは環状の（ｍ＋ｎ）価の脂肪族基を表し、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に１価の基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に自然数を表す。
【００１１】
（３）前記一般式（１）において、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、置換若しくは非置換の、炭素数１〜１０の（ｍ＋ｎ）価の直鎖状又は分岐状脂肪族基を表し、Ｒ３〜Ｒ６は、それぞれ独立に水素原子又はアルキル基を示し、ｍ及びｎは、それぞれ独立に１〜３の自然数である、請求項２に記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコート液。
【００１２】
（４）前記オキサゾリドン環を有する（メタ）アクリレートモノマーの含有量（Ｘ）と、前記ジアリルフタレート樹脂及びジアリルイソフタレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の含有量（Ｙ）の質量比率（Ｘ／Ｙ）が、０．２〜１６である、前記（１）〜（３）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコート液。
【００１３】
（５）ポリビニルピロリドンをさらに含む、前記（１）〜（４）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコート液。
【００１４】
（６）前記ジアリルフタレート樹脂及びジアリルイソフタレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の含有量（Ｙ）と前記ポリビニルピロリドンの含有量（Ｚ）との質量比率（Ｙ／Ｚ）が、０．５〜１０である、前記（５）に記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコート液。
【００１５】
（７）光重合開始剤をさらに含む、前記（１）〜（６）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコート液。
【００１６】
（８）紫外線硬化型である、前記（１）〜（７）のいずれか１項に記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコート液。
【００１７】
（９）浸透性基材に対して油性インクを用いて画像を形成するステップと、
前記浸透性基材の画像形成面に、前記（１）〜（８）のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型オーバーコート液をコートするステップと、
前記浸透性基材にコートした活性エネルギー線硬化型オーバーコート液を活性エネルギー線を照射して硬化するステップと、
を含む印刷方法。
（１０）前記活性エネルギー線が、発光ダイオードにより照射される紫外線である、前記（９）に記載の印刷方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の実施形態によれば、（１）ＬＥＤ光源から出射される活性エネルギー線で即時硬化し、（２）普通紙などの浸透基材に光沢感を付与することができ、（３）硬化被膜がベタつかず、（４）硬化被膜に柔軟性があり、（５）塗工後における用紙変形を少なくすることができる活性エネルギー線硬化型オーバーコート液、及び該活性エネルギー線硬化型オーバーコート液を用いる印刷方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
＜活性エネルギー線硬化型オーバーコート液＞
本発明の実施形態の活性エネルギー線硬化型オーバーコート液（以下、「活性エネルギー線硬化型オーバーコート液」を単に「オーバーコート液」とも呼ぶ。）は、オキサゾリドン環を有する（メタ）アクリレートモノマーと、ジアリルフタレート樹脂及びジアリルイソフタレート樹脂から選択される少なくとも１種とを少なくとも含む。
以下に、実施形態のオーバーコート液に含まれる各成分について説明する。
【００２０】
［オキサゾリドン環を有する（メタ）アクリレートモノマー］
本発明において用いられる、オキサゾリドン環を有する（メタ）アクリレートモノマー（以下、「オキサゾリドンモノマー」と呼ぶ場合がある。）は、オキサゾリドン環を有するアルコールの（メタ）アクリル酸エステルであり、好ましくは、下記一般式（１）で表される構造を有する。なお、実施形態のオーバーコート液によって硬化速度を向上させることができるが、これは、後述する通り、オキサゾリドン環とジアリルフタル基との分子配向に起因するものである。
【００２１】
【化２】
2018002795.tif 000003
［一般式（１）中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ２は、置換若しくは非置換の、直鎖、分岐若しくは環状の（ｍ＋ｎ）価の脂肪族基を表し、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に１価の基を表す。ｍ及びｎはそれぞれ独立に自然数を表す。］
【００２２】
前記一般式（１）中、Ｒ２は、置換若しくは非置換の、直鎖、分岐若しくは環状の（ｍ＋ｎ）価の脂肪族基を表す。ここで、脂肪族基としてはとくに限定されないが、例えば、脂肪族炭化水素基、ヘテロ原子（酸素原子、窒素原子など）及び／又はハロゲン原子などを含む脂肪族基（例えば、アルキレン基などの脂肪族炭化水素基がエーテル結合で連結している基）などが挙げられる。
Ｒ２としては、置換若しくは非置換の、炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２〜４の、直鎖、分岐若しくは環状の脂肪族基が好ましい。
Ｒ２としては、例えば、置換若しくは非置換の、炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数２〜５、さらに好ましくは炭素数２〜４の、直鎖、分岐若しくは環状の、アルキレン基等の脂肪族炭化水素基、及び、脂肪族炭化水素基がエーテル結合で連結した基などが挙げられる。
【００２３】
Ｒ２が有する置換基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、芳香族複素環基、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、及び、シリル基から成る群から選択された１種類以上が挙げられる。
【００２４】
前記一般式（１）においてｍ＋ｎが２の場合、Ｒ２の好ましい例としては、エチレン基、１，２−プロピレン基、１，３−プロピレン基、１，４−ブチレン基、２，３−ブチレン基、１，５−ヘプチレン基等の脂肪族炭化水素基、及び、−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等の脂肪族炭化水素基がエーテル結合で連結した基、等が挙げられる。
【００２５】
前記一般式（１）中、Ｒ３〜Ｒ６はそれぞれ独立に１価の基を表す。１価の基としては、水素原子、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、アリールアルキル基、芳香族複素環、複素環基、アルコキシ基、シクロアルコキシ基、アリールオキシ基、アルキルチオ基、シクロアルキルチオ基、アリールチオ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、スルファモイル基、アシル基、アシルオキシ基、アミド基、カルバモイル基、ウレイド基、スルフィニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、アミノ基、ハロゲン原子、フッ化炭化水素基、シアノ基、ニトロ基、ヒドロキシ基、メルカプト基、シリル基、または、これらの２種類以上を組み合わせた１価の基が挙げられる。
Ｒ３〜Ｒ６のうち２以上が結合して環構造を形成してもよく、また、Ｒ３〜Ｒ６のうちの２つが結合して不飽和結合を形成してもよい。
Ｒ３〜Ｒ６は、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子又はアルキル基（好ましくは炭素原子１〜３のアルキル基）であることが好ましい。  
【００２６】
前記一般式（１）中、ｍ及びｎはそれぞれ独立に自然数を示す。ｍは１〜３が好ましい。ｎは１〜３が好ましい。ｍ＋ｎは、２〜６が好ましい。
【００２７】
以下に、オキサゾリドンモノマーのうち、前記一般式（１）で表される化合物の具体例を示す。尚、下記の具体例は、いずれも前記一般式（１）においてＲ１が水素原子であるアクリレートモノマーであるが、前記一般式（１）においてＲ１がメチル基であるメタクリレートモノマーについても、具体例として、Ｒ１がメチル基であること以外は下記具体例と同様の化合物が例示される。しかし、本発明は、これらの具体例に限定されるものではない。
【００２８】
【化３】
2018002795.tif 000004
【００２９】
【化４】
2018002795.tif 000005
【００３０】
本発明の実施形態において、オキサゾリドンモノマー中の（メタ）アクリロイル基の数〔以下、官能基数という。オキサゾリドンモノマーが前記一般式（１）で表される化合物である場合には、前記一般式（１）中のｍ〕は２以下が好ましく、１（単官能）がより好ましい。官能基数が少ないモノマーは硬化収縮が起きにくい点で有用であるが、通常官能基数が少なくなる程に重合速度が遅くなる傾向にある。中でも、単官能のモノマーは一般に非常に硬化速度が遅く、処方によっては完全に硬化しない場合がある。しかし、オキサゾリドン環は重合を促進する効果があり、官能基数が少ないモノマー、例えば単官能アクリレートであっても硬化速度に優れる。理由は定かではないが、オキサゾリドン環の水素結合に由来するゲル効果が停止反応を抑制し、その結果、重合反応が十分に進行し、ひいては硬化が促進されると推察される。
一方、官能基数が三官能以上の場合、硬化収縮が起きやすく、用紙変形を起こしてしまうことがある。また、後述記載の通り、官能基数が増えるとジアリルフタレート樹脂又はジアリルイソフタレートと共重合が起きにくい傾向にある。従って、三官能以上のオキサゾリドンモノマーを使用する場合は、オキサゾリドンモノマー全量に対して４０〜３０質量％が好ましく、３０〜２０質量％がより好ましく、２０〜１質量％がより一層好ましい。
また、官能基数が互いに異なる複数のオキサゾリドンモノマーを組み合わせて使用することもできる。
【００３１】
オキサゾリドンモノマーの割合は、オーバーコート液全量に対して９０〜１０質量％が好ましく、８０〜３０質量％がより好ましく、７０〜４０質量％がより一層好ましい。硬化速度向上の観点から、オキサゾリドンモノマーの割合はオーバーコート液全量に対して１０質量％以上であることが好ましい。また、オキサゾリドンモノマーの硬化物はガラス転移点が低くなる特徴があるため、硬化物のベタつきを抑制する点から、オキサゾリドンモノマーの割合はオーバーコート液全量に対して９０質量％以下であることが好ましい。
【００３２】
［ジアリルフタレート樹脂、ジアリルイソフタレート樹脂］
実施形態のオーバーコート液は、ジアリルフタレート樹脂及びジアリルイソフタレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種を含有する。
前述の通り、オキサゾリドンモノマーのオキサゾリドン環は重合を促進する一方、硬化物のベタつきを発生させることがある。そこで、ジアリルフタレート樹脂を併用することで、オキサゾリドンモノマーとジアリルフタレート樹脂が共重合し、硬化物のベタつきが抑えられながらも柔軟な硬化物を生成可能としたのである。
また、オキサゾリドンモノマーとジアリルフタレート樹脂とを混合すると硬化速度が向上し、硬化物の光沢度も増す。理由は定かではないが、ジアリルフタレート樹脂に対し、オキサゾリドンモノマーのオキサゾリドン環が水素結合により配向し、モノマーの分子運動が制限されるために、硬化速度が向上すると考える。さらに、前記分子配向により共重合も起きやすくなるため、より一層硬化速度が向上すると考える。また、分子配向によりオキサゾリドン環のゲル化構造に由来するタックが増加し、浸透性基材内部への浸透が阻害されて浸透性基材の表面にニスがとどまり、前述の迅速な硬化により、内部に浸透する前に光沢面を形成するため、光沢度が増すと考える。
【００３３】
前記ジアリルフタレート樹脂は、分子量が異なるものを２種類以上組み合わせて使用することが好ましい。このように、高分子量ジアリルフタレート樹脂と低分子ジアリルフタレート樹脂を組み合わせることで硬化速度を向上させることができる。高分子量ジアリルフタレート樹脂の重量平均分子量としては、１万〜１０万が好ましく、３万〜８万より好ましく、５万〜６万より一層好ましい。低分子量ジアリルフタレート樹脂の重量平均分子量としては、１千〜６万が好ましく、１万〜５万より好ましく、２万〜３万より一層好ましい。
尚、本発明において重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定された分子量をポリスチレン換算した値を意味する。
高分子量ジアリルフタレート樹脂の含有量と低分子量ジアリルフタレート樹脂の含有量は、質量比で、１０：１〜１：１０が好ましく、５：１〜１：５がより好ましく、２：１〜１：２がより一層好ましい。１０：１よりも一方の比率が多くなると、異なる分子量を組み合わせる効果が発現しにくくなる。
以上は、ジアリルフタレート樹脂について述べたが、上記内容は、ジアリルイソフタレート樹脂についてもそのまま当てはまる。
【００３４】
また、ジアリルフタレート樹脂と、ジアリルイソフタレート樹脂とを併用してもよく、併用する場合の各樹脂の割合は質量比で１０：１〜１：１０が好ましく、２：１〜１：２がより好ましい。
【００３５】
ジアリルフタレート樹脂及びジアリルイソフタレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の含有率は、オーバーコート液全量に対し、５０〜５質量％が好ましく、４５〜８質量％がより好ましく、４０〜１０質量％がより一層好ましい。当該樹脂の割合を５０〜５質量％とすることで、モノマーへの溶解を短時間で終えることができるとともに、高粘度化により塗工が困難になることもなく好ましい。
【００３６】
前記オキサゾリドンモノマーの含有量（Ｘ）と、ジアリルフタレート樹脂及びジアリルイソフタレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の含有量（Ｙ）との質量比率（Ｘ／Ｙ）は、タックによる光沢の発現と、硬化物のベタつきの改善の観点から、０．２〜１６であることが好ましく、１〜５であることがより好ましく、１．７〜３．８がより一層好ましい。
【００３７】
実施形態のオーバーコート液には、ジアリルフタレート樹脂及びジアリルイソフタレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種とともに、ジアリルフタレート樹脂又はジアリルイソフタレート樹脂以外の樹脂を併用することができる。併用する樹脂としては、光沢度の向上の観点から、特にポリビニルピロリドンが好ましい。光沢度が向上する理由は定かではないが、オキサゾリドン環とピロリドン環は分子構造が類似しているため分子配向しやすく、タックが増大することによるものと推測する。
【００３８】
ポリビニルピロリドンを併用する場合、その含有率は、オーバーコート液全量に対し、１〜２０質量％が好ましく、４〜１５質量％がより好ましく、７〜１２質量％がより一層好ましい。１質量％以下ではタックの増大が得られにくいため光沢感が発現しにくいことがある。２０質量％を超えると溶解に時間がかかることがある。
ジアリルフタレート樹脂及びジアリルイソフタレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種とポリビニルピロリドンとの割合は、１０：１〜０．５：１が好ましく、５：１〜１：１がより好ましく、２．５：１〜１．５：１がより一層好ましい。１０：１よりもポリビニルピロリドンの割合が少ないとタックが増大しにくく、０．５：１よりもポリビニルピロリドンの割合が多いと硬化物のベタつきが改善されにくくなることがある。ジアリルフタレート樹脂及びジアリルイソフタレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種、またはポリビニルピロリドンのどちらかにオキサゾリドンモノマーの分子配向が偏るため、ジアリルフタレート樹脂またはジアリルイソフタレート樹脂との共重合が阻害されるためと推測する。
【００３９】
［光重合開始剤］
実施形態のオーバーコート液は、光重合開始剤（以下、単に重合開始剤という）を含むことが好ましい。当該重合開始剤としては、上記モノマーの重合反応を促進できるものであれば制限はなく、アシルフォスフィンオキサイド、チオキサントン系化合物、アセトフェノン系化合物及びベンゾフェノン系化合物等が挙げられる。
【００４０】
アシルフォスフィンオキサイド系化合物としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド、エチル（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィネート及びビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド等が挙げられる。
チオキサントン系化合物としては、チオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントン、３−［３，４−ジメチル−９−オキソ−９Ｈ−チオキサントン−２−イル−オキシ］−２−ヒドロキシプロピル−Ｎ，Ｎ，Ｎ―トリメチルアンモニウムクロライド及びフルオロチオキサントン等が挙げられる。
アセトフェノン系化合物としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オン、ジエトキシアセトフェノン、オリゴ｛２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔４−（１−メチルビニル）フェニル〕プロパノン｝及び２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン等が挙げられる。
ベンゾフェノン系化合物としては、ベンゾフェノン、４−フェニルベンゾフェノン、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート、２，４，６−トリメチルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルファイド及び１−［４−（４−ベンゾイルフェニル）チオ］フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−プロパノン等が挙げられる。
【００４１】
これら化合物の中でも、アシルフォスフィンオキサイド系化合物が、汎用のＵＶ−ＬＥＤでも十分な硬化速度が得られやすいとの理由で好ましい。特にモノアシルフォスフィンオキサイドは、硬化物が黄変しにくい点からより好ましい。また、アシルフォスフィンオキサイド系化合物は、フェニル基を有するため、π−πスタッキングによりジアリルフタレート樹脂又はジアリルイソフタレート樹脂に分子配向し、発生したラジカルが直ぐに近傍のジアリルフタレート樹脂又はジアリルイソフタレート樹脂、または、ジアリルフタレート樹脂又はジアリルイソフタレート樹脂に同じく配向しているオキサゾリドンモノマーに反応するため、反応速度の向上が期待できる。
【００４２】
一方、アセトフェノン系化合物のなかで、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン、又は２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）ブタン−１−オンなどのα−アミノケトン系化合物は、重合開始剤は反応速度が速い点で有用であるが、黄変が生じやすいため、使用する場合は、オーバーコート液全量に対し、１０質量％以下が好ましく、７質量％以下が好ましく、３質量％より一層好ましい。
【００４３】
重合開始剤としては、光の吸収波長領域が異なる二種以上を併用することが好ましい。例えば、短波長光で重合を開始する重合開始剤は表面硬化が良好であり、長波長光で重合を開始する重合開始剤は内部硬化性が良好となる。従って、これらを組み合わせることで表面及び内部の両方の硬化性が良好となる。また、ランプに対する汎用性も高くなるほか、エネルギー移動等の増感剤としての効果も期待できる。
硬化速度をさらに良好にする観点から、アシルフォスフィンオキサイド系化合物と、ベンゾフェノン系化合物とを併用することが好ましい。この場合のベンゾフェノン系化合物の好ましい例としては、メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート及び１−［４−（４−ベンゾイルフェニル）チオ］フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−プロパノンが挙げられる。
アシルフォスフィンオキサイド系化合物と、ベンゾフェノン系化合物との割合は質量比で、１０：１〜１：１が好ましく、９：１〜３：１がより好ましく、８：１〜５：１がより一層好ましい。
【００４４】
重合開始剤の含有率はオーバーコート液全量に対し、０．１〜１２質量％が好ましく、３〜１０質量％がより好ましく、５〜８質量％がより一層好ましい。重合開始剤の含有率を０．１〜１２質量％とすることで、酸素阻害の影響を受けにくく、反応残留モノマーの発生が少なく、また黄変しにくく、装置内での安定性を確保することができる。
【００４５】
［他の成分］
実施形態のオーバーコート液においては、上記成分以外に、オキサゾリドンモノマー以外のエチレン性不飽和化合物、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、重合禁止剤、ｐＨ調整剤、体質顔料、水、保湿剤、などを配合することができる。
本発明のオーバーコート液には、必要に応じてオキサゾリドンモノマー以外のエチレン性不飽和化合物を配合することができ、当該化合物の例としては、１個の（メタ）アクリロイル基を有する化合物、及び２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。
【００４６】
実施形態のオーバーコート液は、例えば、オキサゾリドン環を有する（メタ）アクリレートモノマーと、ジアリルフタレート樹脂及びジアリルイソフタレート樹脂からなる群から選択される少なくとも１種とを混合し、所定時間加熱して樹脂をモノマーに溶解する工程（混合溶解工程）を含む方法により得ることができる。さらに、混合溶解工程の後に、重合開始剤を添加する工程を行ってもよい。
【００４７】
＜印刷方法＞
実施形態の印刷方法は、浸透性基材に対して油性インクを用いて画像を形成するステップ（以下、「ステップＡ」と呼ぶ。）と、前記浸透性基材の画像形成面に、既述の実施形態のオーバーコート液をコートするステップ（以下、「ステップＢ」と呼ぶ。）と、前記浸透性基材にコートしたオーバーコート液を、活性エネルギー線を照射して硬化するステップ（以下、「ステップＣ」と呼ぶ。）と、を含む。
実施形態の印刷方法においては、浸透性基材に形成した画像上に、既述の実施形態のオーバーコート液をコートして硬化させるため、（１）ＬＥＤ光源から出射される活性エネルギー線で即時硬化し、（２）普通紙などの浸透性基材に光沢感を付与することができ、（３）硬化被膜がベタつかず、（４）硬化被膜に柔軟性があり、（５）塗工後における用紙変形が少ないという、実施形態のオーバーコート液の効果をそのまま発揮することができる。一方、油性インクは溶剤が揮発せずに紙内部に残留し、印刷後からの経時で溶剤が色材と一緒に紙内部へ浸透するために、経時で印刷濃度が低下することがある。実施形態の印刷方法では、オーバーコート液が紙表面に浸透し、硬化するために、溶剤の浸透による色材の紙内部への移動を抑制することができるため、経時よる印刷濃度の低下を防止することができる。また、通常のオーバーコート液を用いると用紙変形が起こることがあり、用紙変形を起こさない油性インクの利点を半減させてしまうが、実施形態のオーバーコート液を用いると用紙変形が少ない。従って、実施形態の印刷方法では、油性インクの利点をそのまま活かしつつ用紙変形の少ない印刷物を得ることができる。
以下に、実施形態の印刷方法の各ステップについて説明する。
【００４８】
［ステップＡ］
ステップＡにおいては、浸透性基材に対して油性インクを用いて画像を形成するのであるが、先ず、浸透性基材及び油性インクについて説明する。
【００４９】
（浸透性基材）
浸透性基材としては、後述する油性インクの非水系溶剤を被印刷面に浸透させるものであれば、特に限定されるものではなく、普通紙、コート紙及び特殊紙等の印刷用紙、綿、ナイロン、アクリル、ポリエステルなどの繊維でできた織布、不織布等の布、並びに、無機質シート、フィルム及びＯＨＰシート等の被印刷面にインク受理層を備えた基材などを用いることができる。これらの中でも、普通紙及びコート紙等の印刷用紙を好ましく用いることができる。
【００５０】
普通紙は、その面上にインク受容層やフィルム層等が形成されていない印刷用紙である。普通紙の一例としては、上質紙、中質紙、ＰＰＣ用紙、更紙及び再生紙等を挙げることができる。また、コート紙としては、いわゆる塗工印刷用紙やインクジェット用コート紙を好ましく用いることができる。塗工印刷用紙とは、従来、凸版印刷、オフセット印刷及びグラビア印刷等で使用されている印刷用紙であって、クレーや炭酸カルシウム等の無機顔料と澱粉等のバインダーを含む塗料を用いて、上質紙や中質紙の表面に塗工層を設けた印刷用紙である。塗工印刷用紙は、塗料の塗工量や塗工方法により、微塗工紙、上質軽量コート紙、中質軽量コート紙、上質コート紙、中質コート紙、アート紙及びキャストコート紙等に分類される。インクジェット用コート紙としては、マット紙及びフォト光沢紙等を挙げることができる。
具体的な市販品の一例としては、理想用紙薄口（普通紙、理想科学工業株式会社製）、ニューＮＰＩ上質（普通紙、日本製紙株式会社製）、ＮＰｉフォームＮＥＸＴ−ＩＪ＜９０＞  （日本製紙株式会社製）、理想用紙ＩＪマット（マット紙、理想科学工業株式会社製）、ピレーヌＤＸ（微塗工紙、日本製紙株式会社製）、マルチペーパースーパーエコノミー（普通紙、アスクル社製）、薄口フルカラーＰＰＣ用紙タイプ６０００（普通紙、リコー社製）、アート紙（レザック６６）などを好ましく用いることができる。
【００５１】
（油性インク）
油性インクの色材としては、顔料若しくは染料又はこれらの混合物が挙げられる。顔料としてはアゾ顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料及び染付レーキ顔料等の有機顔料並びに無機顔料を用いることができる。アゾ顔料としては、溶性アゾレーキ顔料、不溶性アゾ顔料及び縮合アゾ顔料等が挙げられる。フタロシアニン顔料としては、金属フタロシアニン顔料及び無金属フタロシアニン顔料等が挙げられる。多環式顔料としては、キナクリドン系顔料、ペリレン系顔料、ペリノン系顔料、イソインドリン系顔料、イソインドリノン系顔料、ジオキシサジン系顔料、チオインジゴ系顔料、アンスラキノン系顔料、キノフタロン系顔料、金属錯体顔料及びジケトピロロピロール（ＤＰＰ）等が挙げられる。無機顔料としては、代表的にはカーボンブラック及び酸化チタン等が挙げられる。これらの顔料は単独で用いてもよいし、２種以上組み合わせて使用してもよい。また、染料としては、アゾ系、アントラキノン系、アジン系等の油溶性染料を使用できる。顔料、染料のいずれかを色材としても良いが、顔料を用いた場合は耐光性に優れたインクにすることができる。色材の含有量は、油性インク全量に対して０．１〜５０質量％が好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。
【００５２】
油性インクの非水系溶剤としては、非極性有機溶剤及び極性有機溶剤の何れも使用できる。これらは、単独で使用してもよく、組み合わせて使用することもできる。なお、本発明において、非水系溶剤とは、１気圧２０℃において同容量の水と均一に混合しない有機溶剤をいう。
【００５３】
非極性有機溶剤としては、脂肪族炭化水素溶剤、脂環式炭化水素溶剤、芳香族炭化水素溶剤等の石油系炭化水素溶剤を好ましく挙げることができる。脂肪族炭化水素溶剤及び脂環式炭化水素溶剤としては、パラフィン系、イソパラフィン系、ナフテン系等の非水系溶剤を挙げることができ、市販品としては、０号ソルベントＬ、０号ソルベントＭ、０号ソルベントＨ、カクタスノルマルパラフィンＮ−１０、カクタスノルマルパラフィンＮ−１１、カクタスノルマルパラフィンＮ−１２、カクタスノルマルパラフィンＮ−１３、カクタスノルマルパラフィンＮ−１４、カクタスノルマルパラフィンＮ−１５Ｈ、カクタスノルマルパラフィンＹＨＮＰ、カクタスノルマルパラフィンＳＨＮＰ、アイソゾール３００、アイソゾール４００、テクリーンＮ−１６、テクリーンＮ−２０、テクリーンＮ−２２、ＡＦソルベント４号、ＡＦソルベント５号、ＡＦソルベント６号、ＡＦソルベント７号、ナフテゾール１６０、ナフテゾール２００、ナフテゾール２２０（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）；アイソパーＧ、アイソパーＨ、アイソパーＬ、アイソパーＭ、エクソールＤ４０、エクソールＤ６０、エクソールＤ８０、エクソールＤ９５、エクソールＤ１１０、エクソールＤ１３０（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。芳香族炭化水素溶剤としては、グレードアルケンＬ、グレードアルケン２００Ｐ（いずれもＪＸ日鉱日石エネルギー株式会社製）、ソルベッソ１００、ソルベッソ１５０、ソルベッソ２００、ソルベッソ２００ＮＤ（いずれも東燃ゼネラル石油株式会社製）等を好ましく挙げることができる。石油系炭化水素溶剤の蒸留初留点は、１００℃以上であることが好ましく、１５０℃以上であることがより好ましく、２００℃以上であることがいっそう好ましい。蒸留初留点はＪＩＳ  Ｋ００６６「化学製品の蒸留試験方法」に従って測定することができる。
【００５４】
極性有機溶剤としては、脂肪酸エステル系溶剤、高級アルコール系溶剤、高級脂肪酸系溶剤等を好ましく挙げることができる。例えば、イソノナン酸イソノニル、イソノナン酸イソデシル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸イソプロピル、ラウリン酸ヘキシル、ミリスチン酸イソプロピル、パルミチン酸イソプロピル、パルミチン酸ヘキシル、パルミチン酸イソオクチル、パルミチン酸イソステアリル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、オレイン酸イソプロピル、オレイン酸ブチル、オレイン酸ヘキシル、リノール酸メチル、リノール酸エチル、リノール酸イソブチル、ステアリン酸ブチル、ステアリン酸ヘキシル、ステアリン酸イソオクチル、イソステアリン酸イソプロピル、ピバリン酸２−オクチルデシル、大豆油メチル、大豆油イソブチル、トール油メチル、トール油イソブチル等の１分子中の炭素数が１３以上、好ましくは１６〜３０の脂肪酸エステル系溶剤；イソミリスチルアルコール、イソパルミチルアルコール、イソステアリルアルコール、オレイルアルコール、イソエイコシルアルコール、デシルテトラデカノール等の１分子中の炭素数が６以上、好ましくは１２〜２０の高級アルコール系溶剤；ラウリン酸、イソミリスチン酸、パルミチン酸、イソパルミチン酸、α−リノレン酸、リノール酸、オレイン酸、イソステアリン酸等の１分子中の炭素数が１２以上、好ましくは１４〜２０の高級脂肪酸系溶剤等が挙げられる。
【００５５】
これらの非水系溶剤は、単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用することもできる。また、使用する非水系溶剤と単一相を形成できる範囲で他の有機溶剤を含ませてもよい。
【００５６】
さらに、油性インクには、上記以外の成分として、顔料分散剤、酸化防止剤、抗菌剤、防カビ剤、重合禁止剤、ｐＨ調整剤、表面張力調整剤、粘着成分等の添加剤成分を適宜含有させることができる。
【００５７】
ステップＡにおいて、前記浸透性基材に対して前記油性インクを用いて画像を形成する手法としては特に制限はなく、公知の印刷方法を適用することができる。例えば、インクジェット印刷、凸版印刷、凹版印刷、グラビア印刷、スクリーン印刷、転写印刷、オフセット印刷などの方法を用いることができる。
【００５８】
［ステップＢ］
ステップＢにおいては、前記浸透性基材の画像形成面に、既述の実施形態のオーバーコート液をコートする。オーバーコート液をコートする手法としては、特に制限はなく、公知のコート法を適用することができる。例えば、スクリーン印刷、フレキソ印刷、グラビア印刷、シリンジ、ディスペンサー、ノズル、アプリケーター、コーター、ハンドポンプなど、ロール塗工が挙げられる。
【００５９】
オーバーコート液をコートして得られる膜の厚みは、１〜１００μｍとすることが好ましく、５〜３０μｍとすることがより好ましく、１０〜２５μｍとすることがより一層好ましい。
【００６０】
ステップＡが終了してから、ステップＢを開始するまでの時間、すなわち浸透性基材に対して油性インクによる画像を形成してから、浸透性基材の画像形成面にオーバーコート液をコートするまでの時間としては、経時による印刷濃度低下の観点から、１５時間以下が好ましく、５時間以下がより好ましく、１時間以下がより一層好ましい。
【００６１】
［ステップＣ］
ステップＣにおいては、前記浸透性基材にコートしたオーバーコート液を、活性エネルギー線を照射して硬化する。
活性エネルギー線としては、紫外線、Ｘ線、電子線、可視光等が挙げられるが、中でも、紫外線が好ましい。
紫外線を照射する光源としては、３５０〜４２０ｎｍの紫外線を出射するＵＶ−ＬＥＤ、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ、キセノンランプ等を挙げることができる。特に、本発明においては、既述の通り、低照度であるＵＶ−ＬＥＤを光源としても即時硬化させることができる。
【００６２】
ステップＢが終了してから、ステップＣを開始するまでの時間、すなわち浸透性基材の画像形成面にオーバーコート液をコートしてから、紫外線を照射するまでの時間としては、１０秒以下が好ましく、５秒以下がより好ましく、１秒以下がより一層好ましい。従って、浸透性基材にオーバーコート液をコート後、速やかに紫外線を照射できるようにするため、少なくともステップＢ及びステップＣは同じ装置内又は同じ搬送系内で実行することが好ましい。
【実施例】
【００６３】
以下に、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
［実施例１〜１６及び比較例１〜９］
各実施例及び比較例について、表１〜４に記載のモノマー及び樹脂を混合した状態で５０℃で１時間加熱し、樹脂をモノマーに溶解した。次いで、得られた溶液に表１〜４に記載の重合開始剤を添加し、ミックスローターで１時間撹拌して表１〜４に示す組成の、実施例１〜１６及び比較例１〜１０それぞれのオーバーコート液を調製した。なお、表１〜４の各成分の数値は質量％である。
【００６５】
【表１】
2018002795.tif 000006
【００６６】
【表２】
2018002795.tif 000007
【００６７】
【表３】
2018002795.tif 000008
【００６８】
【表４】
2018002795.tif 000009
【００６９】
各成分の詳細を以下に示す。
（１）モノマー
モノマー１：アロニックス  ＭＴ−１０００（東亞合成（株）製）（前記一般式（１）において、Ｒ１が水素原子、Ｒ２がエチレン基、Ｒ３〜Ｒ６が水素原子、ｍが１、ｎが１である化合物）
・・・２−（２−オキソ−３−オキサゾリジニル）エチル＝アクリレート（単官能）
モノマー２：ライトアクリレートＴＨＦ−Ａ（共栄化学（株）製）
・・・テトラヒドロフルフリルアクリレート（単官能）
モノマー３：ライトアクリレートＰＯ−Ａ（共栄化学（株）製）
・・・フェノキシエチルアクリレート（単官能）
モノマー４：ライトアクリレート１，９ＮＤ−Ａ（共栄化学（株）製）
・・・１．９-ノナンジオールジアクリレート（二官能）
モノマー５：ライトアクリレート９ＥＧ−Ａ（共栄化学（株）製）
・・・ＰＥＧ４００＃ジアクリレート（二官能）
モノマー６：ＮＫエステルＡＴＭ−４Ｅ（新中村化学工業（株）製）
・・・エトキシ化ペンタエリスリトールテトラアクリレート（三官能）
モノマー７：アロニックス  Ｍ−２１５（東亞合成（株）製）
・・・イソシアヌル酸ＥＯ変性ジアクリレート
モノマー８：紫光  ＵＶ−７０００Ｂ（日本合成化学（株）製）
・・・ウレタンアクリレートオリゴマー
モノマー９：紫光  ＵＶ−３２００Ｂ（日本合成化学（株）製）
・・・ウレタンアクリレートオリゴマー
【００７０】
（２）樹脂
樹脂１：ダイソーダップＡ（ダイソー（株）製）
・・・ジアリルフタレート樹脂（重量平均分子量：５００００〜６００００）
樹脂２：ダイソーダップＫ（ダイソー（株）製）
・・・ジアリルフタレート樹脂（重量平均分子量：２００００〜３００００）
樹脂３：ダイソーイソダップ（ダイソー（株）製）
・・・ジアリルイソフタレート樹脂（重量平均分子量：３００００〜５００００）
樹脂４：ＰＶＰ Ｋ−３０（和光純薬工業（株）製）
・・・ポリビニルピロリドン
樹脂５：ＰＶＰ Ｋ−９０（和光純薬工業（株）製）
・・・ポリビニルピロリドン
【００７１】
（３）重合開始剤
重合開始剤１：Ｌｕｃｉｒｉｎ  ＴＰＯ（ＢＡＳＦ社製）
・・・２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
重合開始剤２：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９（ＢＡＳＦ社製）
・・・ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド
重合開始剤３：ＳＢ−ＰＩ  ７１１（双邦實業股分有限公司社製）
・・・メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート
重合開始剤４：Ｅｓａｃｕｒｅ  １００１Ｍ（Ｌａｍｂｓｏｎ社製）
・・・１−［４−（４−ベンゾイルフェニル）チオ］フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−プロパノン
重合開始剤５：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７（ＢＡＳＦ社製）
・・・２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン
重合開始剤６：Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９（ＢＡＳＦ社製）
・・・２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン
【００７２】
［評価］
各実施例及び比較例で得られたオーバーコート液を用い、以下に示す（１）〜（５）の評価試験を行った。
【００７３】
（１）光沢感
各実施例及び比較例において、普通紙（ＮＰｉフォームＮＥＸＴ−ＩＪ＜９０＞  日本製紙（株）製）に対し、油性インク（リソーイーエックスインクＦブラック）を用い画像形成を行った。画像形成後、アプリケーターを使用して、ブレードのギャップを１２．５μｍに調整しつつ、各実施例及び比較例のオーバーコート液を普通紙の画像形成面に塗工した。次いで、オーバーコート液が塗工された普通紙を搬送台に載せ、距離５０ｍｍから、ＵＶ−ＬＥＤ（ウシオ電機株式会社製、ピーク波長３６５ｎｍおよび３８５ｎｍ）を用いて塗工膜に紫外線を照射し、オーバーコート液を硬化させた。硬化後、光沢度計（ミノルタ社製）を使用し、硬化膜表面の光沢度（測定角６０℃）を測定し、以下の評価基準に従い、Ｓ及びＡ〜Ｃの評価ランクで評価した。測定値及び評価結果を表１〜４に示す。
〜評価基準〜
Ｓ・・・１００以上
Ａ・・・９０以上１００未満
Ｂ・・・８０以上９０未満
Ｃ・・・８０未満
【００７４】
（２）硬化被膜のベタつき
各実施例及び比較例において、（１）光沢度の評価と同様にして得た、オーバーコート液の硬化膜を形成した普通紙を３０ｍｍ×３０ｍｍに断裁したものを２つ用意し、以下の（ａ）及び（ｂ）の２つの評価を行った。
（ａ）ＵＶクリアニス塗工面同士を貼り合わせて、ローラーで加圧し、硬化物の一方のみを持って垂直に持ち上げた。
（ｂ）塗工面に触れ、官能評価でタックの有無を評価した。
そして、硬化皮膜のベタつきを、以下の評価基準に従い、Ａ〜Ｃの評価ランクで評価した。評価結果を表１〜４に示す。
Ａ・・・（ａ）硬化物同士が貼り付かず、持ち上げるとすぐにもう一方が落下した。
（ｂ）官能評価ではタックは感じない。
Ｂ・・・（ａ）硬化物同士が貼り付かず、持ち上げるとすぐにもう一方が落下した。
（ｂ）官能評価ではタックを感じた。
Ｃ・・・（ａ）硬化物同士が貼り付き、１秒以上保持された。
（ｂ）官能評価ではタックを感じた。
【００７５】
（３）被膜の柔軟性
各実施例及び比較例において、（１）光沢度の評価と同様にして得た、オーバーコート液の硬化膜を形成した普通紙を半分に折り曲げ、元に戻した際の塗工面の様子を、以下の評価基準に従い、Ａ又はＣの評価ランクで評価した。評価結果を表１〜４に示す。
Ａ・・・塗工面に大きな変化はない
Ｃ・・・塗工面にひびが入った
【００７６】
（４）用紙変形
各実施例及び比較例において、（３）硬化被膜のベタつきの評価と同様にして得た断裁物の一辺を台に固定し、水平方向の一辺と台までの距離を計測し、以下の評価基準に従い、Ａ〜Ｃの評価ランクで評価した。測定値及び評価結果を表１〜４に示す。
Ａ・・・５ｍｍ以下
Ｂ・・・５ｍｍ超１０ｍｍ以下
Ｃ・・・１０ｍｍ超
【００７７】
（５）硬化速度
アプリケーターを使用して、各実施例及び比較例のオーバーコート液をＰＥＴフィルムに塗工した。次いで、オーバーコート液が塗工された普通紙を搬送台に載せ、距離５０ｍｍから、ＵＶ−ＬＥＤを用いて塗工膜に紫外線を照射し、オーバーコート液を硬化させた。搬送速度を変速させ、硬化可能な最速値を算出した。
Ｓ・・・５０ｍ／ｍｉｎ以上
Ａ・・・４０ｍ／ｍｉｎ以上５０ｍ／ｍｉｎ未満
Ｂ・・・３０ｍ／ｍｉｎ以上４０ｍ／ｍｉｎ未満
Ｃ・・・３０ｍ／ｍｉｎ未満
【００７８】
実施例１〜１６ではいずれの評価項目でも良好な結果であった。
分子量の異なるジアリルフタレート樹脂またはジアリルイソフタレート樹脂を併用している実施例５〜７では、硬化速度及び光沢感が特に良好であった。硬化速度が速く、オーバーコート液が基材に浸透する前に硬化したため光沢感が高まったと考えられる。
また、実施例８、９は、重合開始剤としてアシルフォスフィンオキサイド系化合物（２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド）と、ベンゾフェノン系化合物（メチル−ｏ−ベンゾイルベンゾエート又は１−［４−（４−ベンゾイルフェニル）チオ］フェニル］−２−メチル−２−［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−プロパノン）とを併用しているが、実施例５〜７と同様に硬化速度に優れていた。また、光沢感も良好であった。
ポリビニルピロリドンをジアリルフタレート樹脂及び／又はジアリルイソフタレート樹脂と併用している実施例１３〜１６では、良好な光沢感が得られた。特に、オーバーコート液が、オーバーコート液全体に対して９．３質量％のポリビニルピロリドンを含有する実施例１４及び１６では、光沢感、硬化被膜のベタつき、皮膜の柔軟性、用紙変形及び硬化速度のいずれにおいても良好な結果が得られた。
【００７９】
一方、ジアリルフタレート樹脂またはジアリルイソフタレート樹脂を含まない比較例１〜３、９、１０は、光沢感において良好な結果が得られなかった。比較例１〜３、９は、硬化速度が遅く、そのためオーバーコート液が基材に浸透してしまい、光沢感において良好な結果が得られなかったと考えられる。また、オキサゾリドンモノマーも含まない比較例１０は、硬化膜のベタつきの結果に示されるようにタックが弱く、このため、オーバーコート液が普通紙の上に残りにくいため、被膜のひび割れは起こさないものの光沢感が付与されにくかったと考えられる。
ジアリルフタレート樹脂またはジアリルイソフタレート樹脂を含まず、ポリビニルピロリドンを含む比較例４は、光沢感は良好であるが、これは、ポリビニルピロリドンはジアリルフタレート樹脂と同様にタックを付与させるできたためと考えられる。しかし、硬化被膜のベタつきは改善されなかった。
オキサゾリドンモノマーを含まない比較例５〜８のうち、比較例５〜７では、光沢感において良好な結果が得られなかった。これは、オキサゾリドンモノマーを含まないため、硬化速度が遅かったためと考えられる。
比較例８では、光沢感が良好であった。これは多官能モノマーを使用しているため硬化速度が速いためと考えられる。しかし、硬化収縮による用紙変形が起き、硬化被膜も柔軟性が低いためひび割れが発生した。