(57)【要約】【課題】製造過程で副生する不純物であるビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドを効率よく低減し、簡便に高純度のペルフルオロアルキルスルホンアミドを提供することを課題とする。【解決手段】ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを含む下記式（１）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドを、塩素系溶剤を用いて洗浄することによりビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドを低減し、高純度のペルフルオロアルキルスルホンアミドを得る。  ＲｆＳＯ２ＮＨ２  ・・・（１）  但し、上記式（１）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）に示すビス（フルオロアルキルスルホン）イミドの含有量が０．１質量％以下である、下記式（２）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミド。
(Ｒｆ1ＳＯ２)２ＮＨ  ・・・（１）
上記式（１）において、Ｒｆ1は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
Ｒｆ２ＳＯ２ＮＨ２  ・・・（２）
上記式（２）において、Ｒｆ2は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
【請求項２】
下記式（３）に示すビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを不純物として含む下記式（４）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドから、塩素系溶剤によって前記ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを選択的に抽出し、前記ビス（フルオロアルキルスルホン）イミド中の当該ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを０．１質量％以下に低減する、ペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法。
(Ｒｆ1ＳＯ２)２ＮＨ  ・・・（３）
上記式（３）において、Ｒｆ1は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
Ｒｆ２ＳＯ２ＮＨ２  ・・・（４）
上記式（４）において、Ｒｆ2は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
【請求項３】
下記式（５）に示すペルフルオロアルキルスルホニルハライド又は下記式（６）に示すペルフルオロアルキルスルホン酸無水物と、アンモニアガス又はアンモニア水とを反応させて、下記式（７）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩を含む反応液を得る反応工程と、
前記反応液を酸性として、上記式（４）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドを析出させて単離する単離工程と、
単離された前記ペルフルオロアルキルスルホンアミドに含まれる不純物を、塩素系溶剤で選択的に抽出して低減する洗浄工程と、を含む、請求項２に記載のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法。
ＲｆＳＯ２Ｘ  ・・・（５）
（ＲｆＳＯ２）２Ｏ  ・・・（６）
ＲｆＳＯ２ＮＨＮＨ4  ・・・（７）
但し、上記式（５）〜（７）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、上記式（５）において、Ｘはフッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。
【請求項４】
前記塩素系溶剤が、塩化メチレン、四塩化炭素、及びクロロホルムの群から選ばれるいずれか１種である、請求項２又は３に記載のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ペルフルオロアルキルスルホンアミド、及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２ＮＨ２（ｎは１〜４の整数）で表されるペルフルオロアルキルスルホンアミド類は、リチウム電池用の電解液や樹脂の電荷調整剤として有用な一般式（ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２）２ＮＨ（ｎは１〜４の整数）で表されるビス（ペルフルオロアルキルスルホニル）イミド類を製造する際の中間体や、半導体製造時に用いられるレジスト部材等のペルフルオロアルキルスルホンアミド骨格を有する化合物の合成原料として有用であることが知られている。
【０００３】
ペルフルオロアルキルスルホンアミド類の製造方法としては、例えば、特許文献１及び特許文献２が知られており、いずれも下記式（Ａ）に示すように、一般式ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｘ（ｎは１〜４の整数、ＸはＦ又はＣｌ）で表されるペルフルオロアルキルスルホニルハライドとアンモニア（ＮＨ３）とを反応させて生成する方法である。
ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２Ｘ＋ＮＨ３→ＣｎＦ２ｎ＋１ＳＯ２ＮＨ２＋ＮＨ４・Ｘ    ‥‥（Ａ）
【０００４】
また、ペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法として、特許文献３に記載の製造方法が提案されている。特許文献３に記載の製造方法では、下記式（Ｂ）又は下記式（Ｃ）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホニルハライド又はペルフルオロアルキルスルホン酸無水物と、アンモニア水とを反応させることにより、ペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩を含む反応液を得ることができ、下記式（Ｄ）に示すように、反応液に塩酸（又は硫酸）を加えて酸性とすることにより、反応液からペルフルオロアルキルスルホンアミドを析出させて単離できる。
【０００５】
(ＲｆＳＯ２)２Ｏ＋３ＮＨ３→ ＲｆＳＯ２ＮＨＮＨ４＋ＲｆＳＯ３ＮＨ４    ‥‥（Ｂ）
ＲｆＳＯ２Ｘ＋３ＮＨ３→ＲｆＳＯ２ＮＨＮＨ４＋ＮＨ４Ｘ    ‥‥（Ｃ）
ＲｆＳＯ２ＮＨＮＨ４＋ＨＣｌ→ＲｆＳＯ２ＮＨ２＋ＮＨ４Ｃｌ    ‥‥（Ｄ）
但し、上記式（Ｂ）〜（Ｄ）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であり、ＸはＦ又はＣｌである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特表２００１−５２５８４４号公報
【特許文献２】特表２００１−５１２７１４号公報
【特許文献３】特開２０１１−３７７８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献３に記載のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法では、アミド化反応中に、下記式（Ｅ）および下記式（Ｆ）に示すように、ビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミド［(ＲｆＳＯ２)２ＮＨ］が副生し、不純物としてペルフルオロアルキルスルホンアミド［ＲｆＳＯ２ＮＨ２］中に混入するという問題があった。
【０００８】
(ＲｆＳＯ２)２Ｏ＋ＲｆＳＯ２ＮＨＮＨ４→(ＲｆＳＯ２)２ＮＨ＋ＲｆＳＯ３ＮＨ４  ‥‥（Ｅ）
ＲｆＳＯ２Ｘ＋ＲｆＳＯ２ＮＨＮＨ４→(ＲｆＳＯ２)２ＮＨ＋ＮＨ４Ｘ    ‥‥（Ｆ）
但し、上記式（Ｅ）および（Ｆ）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であり、ＸはＦ又はＣｌである。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであって、製造過程で副生する不純物であるビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドを効率よく低減し、簡便に高純度のペルフルオロアルキルスルホンアミドを提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、本発明者は、以下のように検討を重ねた。
すなわち、ペルフルオロアルキルスルホンアミドと、製造過程で副生する不純物であるビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドとを分離する方法として、蒸留法を用いることが考えられる。しかし、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドとは、沸点が近似しているため、蒸留法を用いて高純度のペルフルオロアルキルスルホンアミドを効率よく得ることは困難であった。
【００１１】
また、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドとを溶剤抽出法により分離することも考えられる。しかし、溶剤抽出法により両者を分離できる抽出剤は知られていなかった。
例えば、ペルフルオロアルキルスルホンアミドとビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドは、いずれもエーテル系有機溶剤に易溶なものであるため、抽出剤としてエーテル系有機溶剤を用いることはできない。
【００１２】
そこで、本発明者は、両者を分離できる抽出剤について、種々検討した。その結果、塩素系溶剤に対して、ペルフルオロアルキルスルホンアミドは不溶であり、ビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドが易溶であることを見出した。そして、ビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドを含むペルフルオロアルキルスルホンアミドを、塩素系溶剤を用いて洗浄することにより、ペルフルオロアルキルスルホンアミドから効果的にビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドを低減できることを確認し、本発明を想到した。本発明は以下の構成を採用した。
【００１３】
［１］  下記式（１）に示すビス（フルオロアルキルスルホン）イミドの含有量が０．１質量％以下である、下記式（２）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミド。
(Ｒｆ1ＳＯ２)２ＮＨ  ・・・（１）
上記式（１）において、Ｒｆ1は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
Ｒｆ２ＳＯ２ＮＨ２  ・・・（２）
上記式（２）において、Ｒｆ2は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
【００１４】
［２］  下記式（３）に示すビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを不純物として含む下記式（４）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドから、塩素系溶剤によって前記ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを選択的に抽出し、前記ビス（フルオロアルキルスルホン）イミド中の当該ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを０．１質量％以下に低減する、ペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法。
(Ｒｆ1ＳＯ２)２ＮＨ  ・・・（３）
上記式（３）において、Ｒｆ1は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
Ｒｆ２ＳＯ２ＮＨ２  ・・・（４）
上記式（４）において、Ｒｆ2は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
【００１５】
［３］  下記式（５）に示すペルフルオロアルキルスルホニルハライド又は下記式（６）に示すペルフルオロアルキルスルホン酸無水物と、アンモニアガス又はアンモニア水とを反応させて、下記式（７）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩を含む反応液を得る反応工程と、
前記反応液を酸性として、上記式（４）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドを析出させて単離する単離工程と、
単離された前記ペルフルオロアルキルスルホンアミドに含まれる不純物を、塩素系溶剤で選択的に抽出して低減する洗浄工程と、を含む、前項［２］に記載のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法。
ＲｆＳＯ２Ｘ  ・・・（５）
（ＲｆＳＯ２）２Ｏ  ・・・（６）
ＲｆＳＯ２ＮＨＮＨ4  ・・・（７）
但し、上記式（５）〜（７）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、上記式（５）において、Ｘはフッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。
【００１６】
［４］  前記塩素系溶剤が、塩化メチレン、四塩化炭素、及びクロロホルムの群から選ばれるいずれか１種である、前項［２］又は［３］に記載のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
発明のペルフルオロアルキルスルホンアミドは、ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドの含有量が０．１質量％以下であるため、半導体製造時に用いられるレジスト部材の原料や、イオン液体に用いられるアニオン部位の原料、その他ペルフルオロアルキルスルホンアミド骨格を有する化合物の合成原料として非常に有用である。
【００１８】
本発明のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法では、製造過程でビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドが副生し、不純物としてペルフルオロアルキルスルホンアミドに含まれていても、塩素系溶剤を用いて洗浄する洗浄工程を行うことにより低減されるので、簡便に高純度のペルフルオロアルキルスルホンアミドが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明を適用した一実施形態であるペルフルオロアルキルスルホンアミドについて、その製造方法とともに詳細に説明する。なお、本発明の技術範囲は下記の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々の変更を加えることが可能である。
【００２０】
＜第１の実施形態＞
本実施形態のペルフルオロアルキルスルホンアミドは、不純物として下記式（８）に示すビス（フルオロアルキルスルホン）イミドの含有量が０．１質量％以下である、下記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドである。
(Ｒｆ1ＳＯ２)２ＮＨ  ・・・（８）
Ｒｆ２ＳＯ２ＮＨ２  ・・・（９）
【００２１】
ここで、上記式（８）において、Ｒｆ1は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
すなわち、不純物である上記式（８）に示すビス（フルオロアルキルスルホン）イミドとしては、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド［（ＣＦ３ＳＯ２）２ＮＨ］、ビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２ＮＨ］、ビス（ヘプタフルオロプロパンスルホニル）イミド［（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２ＮＨ］、ビス（ノナフルオロブタンスルホニル）イミド［（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２ＮＨ］等のペルフルオロアルキルスルホンイミドが挙げられる。なお、本実施形態のＲｆ１において、炭素数３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含む（以下、同様）。
【００２２】
また、上記式（９）において、Ｒｆ2は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
すなわち、本実施形態の上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドとしては、トリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２］、ペンタフルオロエタンスルホンアミド［Ｃ２Ｆ５ＳＯ２ＮＨ２］、ヘプタフルオロプロパンスルホンアミド［Ｃ３Ｆ７ＳＯ２ＮＨ２］、ノナフルオロブタンスルホンアミド［Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨ２］が挙げられる。なお、本実施形態のＲｆ２において、炭素数３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含む（以下、同様）。
【００２３】
ところで、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドは、半導体製造時に用いられるレジスト部材の原料や、イオン液体に用いられるアニオン部位の原料、その他ペルフルオロアルキルスルホンアミド骨格を有する化合物の合成原料として有用である。ここで、ペルフルオロアルキルスルホンアミド中の不純物として、上記式（８）に示すビス（フルオロアルキルスルホン）イミドの含有量が０．１質量％を超えると、ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドが超強酸性であることから、反応系に悪影響を与えてしまう恐れがあるために好ましくない。さらに製品に混入した場合、特性に悪影響を与える恐れがあるため、新たな精製が必要となることから、好ましくない。
【００２４】
これに対して、本実施形態のペルフルオロアルキルスルホンアミドは、ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドの含有量が０．１質量％以下であるため、半導体製造時に用いられるレジスト部材の原料や、イオン液体に用いられるアニオン部位の原料、その他ペルフルオロアルキルスルホンアミド骨格を有する化合物の合成原料として有用である。
【００２５】
なお、ペルフルオロアルキルスルホンアミド中のビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドの含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ測定で得られるペルフルオロアルキルスルホンアミドとビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドのそれぞれのピーク積分値から算出することができる。
【００２６】
次に、上述した本実施形態のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法について、説明する。
本実施形態のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法は、下記式（１０）に示すペルフルオロアルキルスルホニルハライドと、アンモニアガス又はアンモニア水とを反応させて、下記式（１１）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩を含む反応液を得る反応工程と、前記反応液を酸性として、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドを析出させて単離する単離工程と、単離された前記ペルフルオロアルキルスルホンアミドに含まれる不純物を、塩素系溶剤で選択的に抽出して低減する洗浄工程と、を含んで概略構成される。
【００２７】
ＲｆＳＯ２Ｘ  ・・・（１０）
ＲｆＳＯ２ＮＨＮＨ4  ・・・（１１）
但し、上記式（１０）及び（１１）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
また、上記式（１０）において、Ｘはフッ素（Ｆ）又は塩素（Ｃｌ）である。
【００２８】
まず、上記式（１０）に示すペルフルオロアルキルスルホニルハライドの製造方法を、ペルフルオロアルキルスルホニルフロリドを例として説明する。
ペルフルオロアルキルスルホニルフロリドは、上記式（１０）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基であり、Ｘはフッ素（Ｆ）である。すなわち、上記式（１０）で表されるペルフルオロアルキルスルホニルフロリドとして、トリフルオロメチルスルホニルフロリド、ペンタフルオロエチルスルホニルフロリド、ヘプタフルオロプロピルスルホニルフロリド、ノナフルオロブチルスルホニルフロリドが挙げられる。
【００２９】
ペルフルオロアルキルスルホニルフロリドは、以下に示す電解フッ素化法などにより生成できる。
電解フッ素化法では、電解原料として、下記式（１２）で表されるアルキルスルホニルフロリドを用いることができる。アルキルスルホニルフロリドは、下記式（１３）に示すように、アルキルスルホニルクロリドをフッ化カリウム等によりフッ素置換して容易に製造できる。
【００３０】
ＲＳＯ２Ｆ  ・・・（１２）
ＲＳＯ２Ｃｌ＋ＫＦ→ＲＳＯ２Ｆ＋ＫＣｌ  ・・・（１３）
但し、上記式（１２）及び上記式（１３）において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基である。すなわち、上記式（（１２）及び上記式（１３）で表されるアルキルスルホニルフロリドとして、メチルスルホニルフロリド、エチルスルホニルフロリド、プロピルスルホニルフロリド、ブチルスルホニルフロリドを用いることができる。
【００３１】
次いで、電解フッ素工程により、ペルフルオロアルキルスルホニルフロリドを主体とする生成物を得る。
本実施形態における電解フッ素工程では、例えば、原料として上記式（１２）で表されるアルキルスルホニルフロリドを用い、これをフッ化水素酸と共に電解槽に装入し、常圧下、窒素ガス雰囲気中で電解する。これにより、下記式（１４）に示すように、上記式（１２）で表されるアルキルスルホニルフロリドのアルキル基がフッ素置換されて、上記式（１０）で表されるペルフルオロアルキルスルホニルフロリドが生成される。
【００３２】
ＲＳＯ２Ｆ＋ＨＦ→ＲｆＳＯ２Ｆ＋Ｈ２↑  ・・・（１４）
但し、上記式（１４）において、Ｒは炭素数１〜４のアルキル基であり、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
なお、上記の電解フッ素工程においては、副反応として、原料や中間体および生成したペルフルオロアルキルスルホニルフロリドが分解することによって、テトラフルオロメタン（ＣＦ４）等のフルオロアルカン類やスルホニルジフロリド（ＳＯ２Ｆ２）が生じる。
【００３３】
上記の電解フッ素工程において生成するペルフルオロアルキルスルホニルフロリド類は、電解液から分離することで得られる。また沸点が低いものについては、副生する水素や分解生成物であるフルオロアルカン類、スルホニルジフロリド、置換ガスである窒素、電解溶媒であるフッ化水素酸とともに電解槽から系外にガスとして抜き出される。
【００３４】
（反応工程）
本実施形態の反応工程では、上記式（１０）に示すペルフルオロアルキルスルホニルフロリドとアンモニア水とを反応させて、上記式（１１）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩を含む反応液を得る。
反応工程では、上記ペルフルオロアルキルスルホニルフロリドをアンモニア水に滴下、又はペルフルオロアルキルスルホニルフロリドとアンモニア水とを気液接触させて、上記の反応液を得る。
【００３５】
すなわち、下記式（１５）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホニルフロリドがアンモニア水と反応（アミド化）して、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドが生成する。そして、生成した上記ペルフルオロアルキルスルホンアミドがアンモニアと反応して上記式（１１）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩が生成して反応液中に溶解吸収される。
【００３６】
ＲｆＳＯ２Ｆ＋３ＮＨ３・Ｈ２Ｏ→ＲｆＳＯ２ＮＨＮＨ４＋ＮＨ４Ｆ＋３Ｈ２Ｏ  ・・・（１５）
但し、上記式（１５）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
【００３７】
すなわち、上記式（１５）に示す反応で生成される上記式（９）で表されるペルフルオロアルキルスルホンアミドは、上述した通りである。
また、上記式（１５）に示す反応で生成される上記式（１１）で表されるペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩としては、トリフルオロメチルスルホンアミドアンモニウム塩、ペンタフルオロエチルスルホンアミドアンモニウム塩、ヘプタフルオロプロピルスルホンアミドアンモニウム塩、ノナフルオロブチルスルホンアミドアンモニウム塩が挙げられる。
【００３８】
また、上記式（１５）に示す反応では、下記式（１６）に示すように、上記式（１０）に示すペルフルオロアルキルスルホニルフロリドとペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩［ＲｆＳＯ２ＮＨＮＨ４］とが反応して、ビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミド［(ＲｆＳＯ２)２ＮＨ］が副生し、不純物としてペルフルオロアルキルスルホンアミド［ＲｆＳＯ２ＮＨ２］中に混入する。
【００３９】
ＲｆＳＯ２Ｆ＋ＲｆＳＯ２ＮＨＮＨ４→(ＲｆＳＯ２)２ＮＨ＋ＮＨ４Ｆ  ‥‥（１６）
但し、上記式（１６）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
【００４０】
（単離工程）
本実施形態の単離工程では、反応工程で得られた上記反応液に塩酸又は硫酸を加えて酸性水溶液とし、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドを析出させて単離する。
具体的には、下記式（１７）に示すように、反応液中に溶解する上記式（１１）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩が塩酸と反応して、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドと塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）とが生成する。
【００４１】
ＲｆＳＯ２ＮＨＮＨ４＋ＨＣｌ→ＲｆＳＯ２ＮＨ２＋ＮＨ４Ｃｌ  ・・・（１７）
但し、上記式（１７）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
【００４２】
上記式（１７）において、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドは、酸性水溶液に対する溶解度が低いため、酸性水溶液から析出する。一方、副生成物である塩化アンモニウムは、酸性水溶液に溶解する。したがって、酸性水溶液をろ過、分液等によって濾別することにより、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドを単離できる。
【００４３】
（洗浄工程）
本実施形態の洗浄工程では、単離工程において単離された上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドに含まれる不純物を低減する洗浄工程を行う。本実施形態の単離工程において単離された上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドには、不純物として、反応工程で副生された上記（８）に示すペルフルオロアルキルスルホンイミド［(ＲｆＳＯ２)２ＮＨ］が含まれている。
【００４４】
本実施形態の不純物の低減方法では、不純物である上記式（８）に示すペルフルオロアルキルスルホンイミドを含む上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドを、塩素系溶剤を用いて洗浄することにより不純物を除去する。すなわち、上記式（９）に示すビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを不純物として含む、上記式（８）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドから、塩素系溶剤によって上記ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを選択的に抽出し、上記ビス（フルオロアルキルスルホン）イミド中の当該ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを低減する。
【００４５】
塩素系溶剤としては、塩化メチレン、四塩化炭素、クロロホルムから選ばれるいずれか１種を用いることが好ましい。上記の中でも特に、塩素系溶剤としてクロロホルムを用いることが好ましい。
【００４６】
上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドは、塩素系溶剤に対して不溶であり、ビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドは、塩素系溶剤に対して易溶である。したがって、塩素系溶剤によって上記ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを選択的に抽出することができるため、ビス（フルオロアルキルスルホン）イミド中のビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを低減することができる。具体的には、例えば、以下に示す洗浄方法により、ペルフルオロアルキルスルホンアミドから効果的にビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドを低減する。
【００４７】
まず、上記式（８）に示すビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドを含む上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドに塩素系溶剤を添加して塩素系溶剤溶液とする。次いで、塩素系溶剤溶液を攪拌して、塩素系溶剤溶液中にビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドを溶解させる。その後、塩素系溶剤溶液を、ろ過、分液等によって濾別する。これにより、ろ液中に含まれる溶解したビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドと、残渣である上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドとに分離される。その後、濾別されたペルフルオロアルキルスルホンアミドを乾燥させることにより、ペルフルオロアルキルスルホンアミドから塩素系溶剤及びろ液中に含まれる溶解したビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドを除去することができる。以上の工程により、ペルフルオロアルキルスルホンアミドから効果的かつ容易にビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドを除去できる。
【００４８】
以上説明したように、本実施形態のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法では、不純物として上記式（８）に示すビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを含む上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドから、塩素系溶剤によって上記ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを選択的に抽出するため、上記ビス（フルオロアルキルスルホン）イミド中の当該ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを簡便に効率よく低減することができる。具体的には、上記ビス（フルオロアルキルスルホン）イミド中の当該ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドを０．１質量％以下に低減することができる。
【００４９】
したがって、本実施形態のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法によれば、簡便に高純度のペルフルオロアルキルスルホンアミドが得られる。具体的には、ビス（フルオロアルキルスルホン）イミドの含有量が０．１質量％以下のペルフルオロアルキルスルホンアミドが得られる。
【００５０】
また、上述した実施形態においては、反応工程において、ペルフルオロアルキルスルホニルハライド又はペルフルオロアルキルスルホン酸無水物と、アンモニア水とを反応させているので、アンモニア水に代えて、アンモニアガスを用いる場合と比較して、安全性に優れ、簡易な製造装置により製造でき、好ましい。
【００５１】
なお、本実施形態のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法においては、ペルフルオロアルキルスルホニルハライドとして、ペルフルオロアルキルスルホニルフロリドを例に挙げて説明したが、ペルフルオロアルキルスルホニルクロリドを用いても良い。
【００５２】
＜第２の実施形態＞
次に、本発明の第２の実施形態であるペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法ついて説明する。
本実施形態のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法では、第１の実施形態と異なり、アンモニア水と反応させる原料として、上記式（１０）に示すペルフルオロアルキルスルホニルハライドに換えて、下記式（１８）に示すペルフルオロアルキルスルホン酸無水物を用いる。
【００５３】
（ＲｆＳＯ２）２Ｏ  ・・・（１８）
上記式（１８）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。すなわち、上記式（１８）で表されるペルフルオロアルキルスルホン酸無水物として、トリフルオロメチルスルホン酸無水物［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏ］、ペンタフルオロエチルスルホン酸無水物［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｏ］、ヘプタフルオロプロピルスルホン酸無水物［（Ｃ３Ｆ７ＳＯ２）２Ｏ］、ノナフルオロブチルスルホン酸無水物［（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）２Ｏ］が挙げられる。第２の実施形態においても、Ｒｆが炭素数３又は４の場合には、直鎖状以外に分岐状の構造異性体を含む。
【００５４】
なお、上記式（１８）に示すペルフルオロアルキルスルホン酸無水物は、工業的に量産が可能であり、入手が容易である。
【００５５】
（反応工程）
本実施形態の反応工程では、上記式（１８）に示すペルフルオロアルキルスルホン酸無水物とアンモニア水とを反応させて、上記式（１１）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩を含む反応液を得る。
具体的には、本実施形態の反応工程では、アンモニア水中に上記ペルフルオロアルキルスルホン酸無水物を滴下して、反応液を得る。
【００５６】
すなわち、下記式（１９）に示すように、ペルフルオロアルキルスルホン酸無水物がアンモニア水と反応（アミド化）して、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドが生成する。そして、生成した上記ペルフルオロアルキルスルホンアミドがアンモニアと反応して上記式（１１）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩が生成して反応液中に溶解吸収される。
【００５７】
（ＲｆＳＯ２）２Ｏ＋３ＮＨ３・Ｈ２Ｏ→ＲｆＳＯ２ＮＨＮＨ４＋ＲｆＳＯ３Ｈ・ＮＨ３＋３Ｈ２Ｏ  ・・・（１９）
但し、上記式（１９）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
【００５８】
また、上記式（１９）に示す反応では、下記式（２０）に示すように、上記式（１８）に示すペルフルオロアルキルスルホン酸無水物とペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩［ＲｆＳＯ２ＮＨＮＨ４］とが反応して、ビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミド［(ＲｆＳＯ２)２ＮＨ］が副生し、不純物としてペルフルオロアルキルスルホンアミド［ＲｆＳＯ２ＮＨ２］中に混入する。
【００５９】
(ＲｆＳＯ２)２Ｏ＋ＲｆＳＯ２ＮＨＮＨ４→(ＲｆＳＯ２)２ＮＨ＋ＲｆＳＯ３ＮＨ４  ‥‥（２０）
但し、上記式（２０）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
【００６０】
（単離工程）
本実施形態の単離工程では、上記反応液に塩酸又は硫酸を加えて酸性水溶液とし、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドを析出させて単離する。
具体的には、下記式（２１）に示すように、反応液中に溶解する上記式（１１）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩が塩酸と反応して、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドとペルフルオロアルキルスルホン酸（ＲｆＳＯ３Ｈ）と塩化アンモニウム（ＮＨ４Ｃｌ）とが生成する。
【００６１】
ＲｆＳＯ２ＮＨＮＨ４＋ＲｆＳＯ３Ｈ・ＮＨ３＋２ＨＣｌ→
ＲｆＳＯ２ＮＨ２＋ＲｆＳＯ３Ｈ＋２ＮＨ４Ｃｌ    ‥‥（２１）
但し、上記式（２１）において、Ｒｆは炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のペルフルオロアルキル基である。
【００６２】
上記式（２１）において、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドは、酸性水溶液に対する溶解度が低いため、酸性水溶液から析出する。一方、副生成物であるペルフルオロアルキルスルホン酸及び塩化アンモニウムは、酸性水溶液に溶解する。したがって、酸性水溶液を濾別することにより、上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドを単離できる。
【００６３】
（洗浄工程）
次に、本実施形態においては、第１の実施形態と同様にして、単離工程において単離された上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドに含まれる不純物を低減する洗浄工程を行う。
【００６４】
本実施形態の単離工程において単離された上記式（９）に示すペルフルオロアルキルスルホンアミドには、第１の実施形態と同様に不純物として、反応工程で副生された上記のビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミド［(ＲｆＳＯ２)２ＮＨ］が含まれている。
したがって、第１の実施形態と同様にして洗浄工程を行うことにより、ペルフルオロアルキルスルホンアミドから効果的かつ容易にビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドを低減することができる。
【００６５】
以上説明したように、本実施形態のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法によれば、第１実施形態のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法と同様の効果が得られる。また、本実施形態によれば、原料として入手が容易なペルフルオロアルキルスルホン酸無水物を用いることができるため、工業的に有利である。
【００６６】
なお、上述した実施形態においては、反応工程において、ペルフルオロアルキルスルホニルハライド又はペルフルオロアルキルスルホン酸無水物と、アンモニア水とを反応させる場合を例に挙げて説明したが、アンモニア水に代えて、アンモニアガスを用いてもよい。
【００６７】
アンモニア水に代えてアンモニアガスを用いる場合には、溶媒中に溶解させたペルフルオロアルキルスルホニルハライド又はペルフルオロアルキルスルホン酸無水物と、アンモニアガスとを接触させて反応させて、ペルフルオロアルキルスルホンアミドアンモニウム塩を含む反応液を得ることが好ましい。アンモニアガスを用いる場合には、加水分解反応によるスルホン酸の生成を抑制することができる。
【００６８】
また、第１及び第２実施形態のペルフルオロアルキルスルホンアミドの製造方法を構成する洗浄工程は、上述した第１及び第２実施形態の製造方法における洗浄工程にのみ適用されるものではなく、他の製造方法により製造されたペルフルオロアルキルスルホンアミドを精製する際にも好適に使用できる。
【実施例】
【００６９】
以下、実施例によって本発明の効果を詳細に説明する。なお、本発明は実施例によって、なんら限定されるものではない。
なお、ペルフルオロアルキルスルホンアミド中のビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドの含有量は、１９Ｆ−ＮＭＲ測定で得られるペルフルオロアルキルスルホンアミドとビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドのそれぞれのピーク積分値から算出した。また、ビス（ペルフルオロアルキルスルホン）イミドの定量下限は、０．１質量％であった。
【００７０】
＜実施例１＞
５Ｌのフラスコに２８％のアンモニア水を８４７ｇ入れ、氷水浴下でトリフルオロメチルスルホン酸無水物［（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｏ］ を１０１６ｇ滴下し、１時間攪拌した（反応工程）。
【００７１】
その後、３５％の塩酸を１１８３ｇ滴下して層分離させて、下層４７０ｇを分取した。分取した下層を濃縮してトリフルオロメチルスルホンアミド［ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２ ］の結晶３７６ｇを得た（単離工程）。
【００７２】
得られた結晶を１９Ｆ−ＮＭＲで測定したところ、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＨ］を８質量％含有していた。
【００７３】
なお、トリフルオロメタンスルホンアミドの１９Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン、標準ＣＣｌ３Ｆ）スペクトルでは、−７９．７ｐｐｍに末端のＣＦ３の信号が観測された。また、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミドでは、−７９．１ｐｐｍに末端のＣＦ３の信号が観測された。
【００７４】
次に、結晶３００ｇに対しクロロホルム４５０ｇを添加して塩素系溶剤溶液（スラリー）とし、温度２０〜３０℃にて１時間攪拌させた。その後、スラリーをろ過し、残渣であるろ過結晶を乾燥してトリフルオロメタンスルホンアミド［ＣＦ３ＳＯ２ＮＨ２ ］の結晶２７０ｇを得た。
得られた結晶を１９Ｆ−ＮＭＲで測定したところ、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＨ］の含有量は０．１質量％以下であった。
【００７５】
＜実施例２＞
５Ｌのフラスコに、ペンタフルオロエタンスルホニルクロライド［Ｃ２Ｆ５ＳＯ２Ｃｌ ］７５０ｇと、溶媒としてアセトニトリル３０００ｇとを仕込み、温度２０〜３０℃にてアンモニアガス１７５ｇを吹き込んで反応させ、反応液を得た（反応工程）。得られた反応液をろ過し、ろ液を濃縮してペンタフルオロエタンスルホンアミドアンモニウム塩［Ｃ２Ｆ５ＳＯ２ＮＨＮＨ４ ］ の結晶７０４ｇを得た。
【００７６】
その後、得られた結晶に対して３５％の塩酸を６８０ｇ滴下し、ジイソプロピルエーテル２０００ｇを加えて層分離させて、上層（有機層）２６０３ｇを分取した。分取した上層を濃縮してペンタフルオロエタンスルホンアミド［Ｃ２Ｆ５ＳＯ２ＮＨ２ ］の結晶６１０ｇを得た（単離工程）。
【００７７】
得られた結晶を１９Ｆ−ＮＭＲで測定したところ、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２ＮＨ ］を１３質量％含有していた。
【００７８】
なお、ペンタフルオロエタンスルホンアミドの１９Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン、標準ＣＣｌ３Ｆ）スペクトルでは、−７８．７ｐｐｍに末端のＣＦ３の信号が、−１１７．８ｐｐｍに鎖内部のＣＦ２の信号がそれぞれ観測された。また、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミドでは、−７８．５ｐｐｍに末端のＣＦ３の信号が、−１１７．１ｐｐｍに鎖内部のＣＦ２の信号がそれぞれ観測された。
【００７９】
次に、結晶３００ｇに対しクロロホルム４５０ｇを添加して塩素系溶剤溶液（スラリー）とし、温度２０〜３０℃にて１時間攪拌させた。その後、スラリーをろ過し、残渣であるろ過結晶を乾燥してペンタフルオロエタンスルホンアミド［Ｃ２Ｆ５ＳＯ２ＮＨ２ ］の結晶２５０ｇを得た。
得られた結晶を１９Ｆ−ＮＭＲで測定したところ、ビス（ペンタフルオロエタンスルホン）イミド［（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２ＮＨ ］の含有量は０．１質量％以下であった。
【００８０】
＜実施例３＞
３００ｍｌのオートクレーブに、ノナフルオロブタンスルホニルフロライド［Ｃ４Ｆ９ＳＯ２Ｆ ］５０ｇと、溶媒としてアセトニトリル２００ｇとを仕込み、温度１０〜２０℃にてアンモニアガス９ｇを３時間かけて吹き込んだ後、温度２０℃にて２時間攪拌し、反応液を得た（反応工程）。次いで、得られた反応液をろ過し、ろ液を濃縮してノナフルオロブタンスルホンアミドアンモニウム塩［Ｃ４Ｆ９ＳＯ２ＮＨＮＨ４ ］ の結晶５１ｇを得た。
【００８１】
その後、得られた結晶に対して３５％の塩酸を５００ｇ滴下し、ジイソプロピルエーテル２００ｇを加えて層分離させて、上層（有機層）２５０ｇを分取した。分取した上層を濃縮してノナフルオロブタンスルホンアミド［Ｃ4Ｆ9ＳＯ２ＮＨ２ ］の結晶４８ｇを得た（単離工程）。
【００８２】
得られた結晶を１９Ｆ−ＮＭＲで測定したところ、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミド［（Ｃ4Ｆ9ＳＯ２)２ＮＨ ］を２０質量％含有していた。
【００８３】
なお、ノナフルオロブタンスルホンアミドの１９Ｆ−ＮＭＲ（重アセトン、標準ＣＣｌ３Ｆ）スペクトルでは、−８０．７ｐｐｍに末端のＣＦ３の信号が、−１１２．７ｐｐｍ（ＣＦ２）、−１２１．１ｐｐｍ（ＣＦ２）、−１２６．０ｐｐｍ（ＣＦ２）にそれぞれ鎖内部のＣＦ２の信号がそれぞれ観測された。また、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミドでは、−８０．０ｐｐｍに末端のＣＦ３の信号が、−１１２．８ｐｐｍ（ＣＦ２）、−１２０．５ｐｐｍ（ＣＦ２）、−１２５．３ｐｐｍ（ＣＦ２）にそれぞれ鎖内部のＣＦ２の信号がそれぞれ観測された。
【００８４】
次に、結晶３０ｇに対し塩化メチレン１５０ｇを添加して塩素系溶剤溶液（スラリー）とし、温度２０〜３０℃にて１時間攪拌させた。その後、スラリーをろ過し、残渣であるろ過結晶を乾燥してノナフルオロブタンスルホンアミド［Ｃ4Ｆ9ＳＯ２ＮＨ２ ］の結晶２４ｇを得た。
得られた結晶を１９Ｆ−ＮＭＲで測定したところ、ビス（ノナフルオロブタンスルホン）イミド［（Ｃ4Ｆ9ＳＯ２)２ＮＨ ］の含有量は０．１質量％以下であった。
【００８５】
＜比較例１＞
実施例１で得られたトリフルオロメタンスルホンイミド［(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＨ］を８％含有している、トリフルオロメタンスルホンアミドの結晶５０ｇをガラス製の内径２０ｍｍ、高さ２００ｍｍの蒸留塔を用いて、１３０℃、５０ｔｏｒｒにて蒸留し、留出物４０ｇを得た。
得られた留出物を１９Ｆ−ＮＭＲで測定したところ、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＨ］の含有量は９質量％であった。
【００８６】
＜比較例２＞
実施例１で得られたビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＨ］を８質量％含有している、トリフルオロメタンスルホンアミドの結晶５０ｇに水１００ｇとジイソプロピルエーテル２００ｇとを加えて、温度２０〜３０℃にて１時間攪拌した。その後、層分離した上層（エーテル層）２４０ｇを分液回収し、上層を濃縮させて結晶４０ｇを得た。
得られた結晶を１９Ｆ−ＮＭＲで測定したところ、ビス（トリフルオロメタンスルホン）イミド［(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＨ］の含有量は１０質量％であった。