(57)【要約】      （修正有）【課題】新規カチオン電着塗料組成物、及びそれを用いてカチオン電着塗装することにより得られる、防食性に優れる塗装物品の提供。【解決手段】アミノ基含有変性エポキシ樹脂、所定のフェノール構造含有樹脂、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤を所定の割合で含むカチオン電着塗料組成物において、前記フェノール構造含有樹脂が、ジエポキシ化合物及び／又はエポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂と、ビスフェノール化合物とを、［ジエポキシ化合物及びエポキシ樹脂におけるエポキシ基］／［ビスフェノール化合物のフェノール基］の当量比が０．８５超１以下の範囲内となるように、反応させて得られるものである、カチオン電着塗料組成物。ジエポキシ化合物が式（１）で表される化合物であるカチオン電着塗料組成物。2018100373.tif 000020【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アミノ基含有変性エポキシ樹脂［成分（Ａ）］、フェノール構造含有樹脂［成分（Ｂ）］及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤［成分（Ｃ）］の固形分合計質量を基準にして、２０〜７５質量％の前記成分（Ａ）と、５〜５０質量％の前記成分（Ｂ）と、１０〜４０質量％の前記成分（Ｃ）とを含有し、
前記成分（Ｂ）は、ジエポキシ化合物（ｂ１１）及び／又はエポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）と、ビスフェノール化合物（ｂ１３）とを、［ジエポキシ化合物（ｂ１１）及びエポキシ樹脂（ｂ１２）におけるエポキシ基］／［ビスフェノール化合物（ｂ１３）のフェノール基］の当量比が０．８５超１以下の範囲内となるように、反応させることにより得られるものであり、
前記ジエポキシ化合物（ｂ１１）は、一般式（１）：
【化１】
2018100373.tif 000018
［式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、アルキレンオキシド構造部分の繰り返し単位の数である、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１〜２０となる整数を示す。］で表される化合物及び／又は一般式（２）：
【化２】
2018100373.tif 000019
［式（２）中、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは１〜９の整数を示し、Ｙは１〜５０の整数を示す。］で表される化合物である、カチオン電着塗料組成物。
【請求項２】
前記成分（Ａ）が、エポキシ当量５００〜２５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）とアミン化合物（Ａ１２）とを反応させることにより得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）であり、
変性エポキシ樹脂（Ａ１１）が、ジエポキシ化合物（ｂ１１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）、及びビスフェノール化合物（ｂ１３）を反応させることにより得られる樹脂である、請求項１に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項３】
前記変性エポキシ樹脂（Ａ１１）が、前記ジエポキシ化合物（ｂ１１）、前記エポキシ樹脂（ｂ１２）及び前記ビスフェノール化合物（ｂ１３）の固形分合計質量を基準にして、１〜３５質量％の前記ジエポキシ化合物（ｂ１１）と、１０〜８０質量％の前記エポキシ樹脂（ｂ１２）と、１０〜６０質量％の前記ビスフェノール化合物（ｂ１３）とを反応させることにより得られる樹脂である、請求項２に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項４】
前記変性エポキシ樹脂（Ａ１１）の原料として用いるジエポキシ化合物（ｂ１１）が、一般式（１）中のＲ１が、同一若しくは異なって、メチル基若しくは水素原子である化合物又は一般式（２）中のＲ２が、同一若しくは異なって、メチル基若しくは水素原子である化合物である、請求項２又は３に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項５】
前記成分（Ｂ）の原料として用いるジエポキシ化合物（ｂ１１）が、一般式（１）中のＲ１が、同一若しくは異なって、メチル基若しくは水素原子である化合物又は一般式（２）中のＲ２が、同一若しくは異なって、メチル基若しくは水素原子である化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を含む電着塗料浴に、金属被塗物を浸漬してカチオン電着塗装することにより得られる塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規カチオン電着塗料組成物、及びそれを用いてカチオン電着塗装することにより得られる塗装物品の防食性に優れるカチオン電着塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
種々の性能を有する塗膜を製造するために、従来、様々なカチオン電着塗料組成物が開発されている。例えば、特許文献１には、アミノ基含有変性エポキシ樹脂、所定のフェノール性水酸基含有樹脂、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤を所定の割合で含むカチオン電着塗料組成物に関する技術が提案されている。
【０００３】
しかし、特許文献１に記載のカチオン電着塗料組成物を用いて形成させた塗膜は、電着塗膜の仕上り性を重視した場合に防食性がやや低下する傾向にあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−６６５５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、新規カチオン電着塗料組成物、及びそれを用いてカチオン電着塗装することにより得られる、防食性に優れる塗装物品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、新規なカチオン電着塗料組成物｛具体的には、アミノ基含有変性エポキシ樹脂、所定のフェノール構造含有樹脂、及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤を所定の割合で含むカチオン電着塗料組成物において、前記フェノール構造含有樹脂が、ジエポキシ化合物及び／又はエポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂と、ビスフェノール化合物とを、［ジエポキシ化合物及びエポキシ樹脂におけるエポキシ基］／［ビスフェノール化合物のフェノール基］の当量比が０．８５超１以下の範囲内となるように、反応させて得られるものである、カチオン電着塗料組成物｝を用いて形成させた塗膜は、上記特許文献１に記載のカチオン電着塗料組成物を用いて形成させた塗膜より優れる防食性を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち、本発明は、以下の項を提供する：
（１）アミノ基含有変性エポキシ樹脂［成分（Ａ）］、フェノール構造含有樹脂［成分（Ｂ）］及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤［成分（Ｃ）］の固形分合計質量を基準にして、２０〜７５質量％の前記成分（Ａ）と、５〜５０質量％の前記成分（Ｂ）と、１０〜４０質量％の前記成分（Ｃ）とを含有し、
前記成分（Ｂ）は、ジエポキシ化合物（ｂ１１）及び／又はエポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）と、ビスフェノール化合物（ｂ１３）とを、［ジエポキシ化合物（ｂ１１）及びエポキシ樹脂（ｂ１２）におけるエポキシ基］／［ビスフェノール化合物（ｂ１３）のフェノール基］の当量比が０．８５超１以下の範囲内となるように、反応させることにより得られるものであり、
前記ジエポキシ化合物（ｂ１１）は、一般式（１）：
【化１】
2018100373.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、アルキレンオキシド構造部分の繰り返し単位の数である、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１〜２０となる整数を示す。］で表される化合物及び／又は一般式（２）：
【化２】
2018100373.tif 000003
［式（２）中、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは１〜９の整数を示し、Ｙは１〜５０の整数を示す。］で表される化合物である、カチオン電着塗料組成物。
【０００８】
（２）前記成分（Ａ）が、エポキシ当量５００〜２５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）とアミン化合物（Ａ１２）とを反応させることにより得られるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）であり、
変性エポキシ樹脂（Ａ１１）が、ジエポキシ化合物（ｂ１１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）、及びビスフェノール化合物（ｂ１３）を反応させることにより得られる樹脂である、上記（１）に記載のカチオン電着塗料組成物。
【０００９】
（３）前記変性エポキシ樹脂（Ａ１１）が、前記ジエポキシ化合物（ｂ１１）、前記エポキシ樹脂（ｂ１２）及び前記ビスフェノール化合物（ｂ１３）の固形分合計質量を基準にして、１〜３５質量％の前記ジエポキシ化合物（ｂ１１）と、１０〜８０質量％の前記エポキシ樹脂（ｂ１２）と、１０〜６０質量％の前記ビスフェノール化合物（ｂ１３）とを反応させることにより得られる樹脂である、上記（２）に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００１０】
（４）前記変性エポキシ樹脂（Ａ１１）の原料として用いるジエポキシ化合物（ｂ１１）が、一般式（１）中のＲ１が、同一若しくは異なって、メチル基若しくは水素原子である化合物又は一般式（２）中のＲ２が、同一若しくは異なって、メチル基若しくは水素原子である化合物である、上記（２）又は（３）に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００１１】
（５）前記成分（Ｂ）の原料として用いるジエポキシ化合物（ｂ１１）が、一般式（１）中のＲ１が、同一若しくは異なって、メチル基若しくは水素原子である化合物又は一般式（２）中のＲ２が、同一若しくは異なって、メチル基若しくは水素原子である化合物である、上記（１）〜（４）のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物。
【００１２】
（６）上記（１）〜（５）のいずれか１項に記載のカチオン電着塗料組成物を含む電着塗料浴に、金属被塗物を浸漬してカチオン電着塗装することにより得られる塗装物品。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、新規カチオン電着塗料組成物、及びそれを用いてカチオン電着塗装することにより、防食性に優れる塗装物品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明に係るカチオン電着塗料組成物は、アミノ基含有変性エポキシ樹脂［成分（Ａ）］、所定のフェノール構造含有樹脂［成分（Ｂ）］及びブロック化ポリイソシアネート硬化剤［成分（Ｃ）］の固形分合計質量を基準にして、２０〜７５質量％の成分（Ａ）と、５〜５０質量％の成分（Ｂ）と、１０〜４０質量％の成分（Ｃ）とを含有する。以下、カチオン電着塗料組成物の各成分について詳細を述べる。
【００１５】
［アミノ基含有変性エポキシ樹脂］
成分（Ａ）としてのアミノ基含有変性エポキシ樹脂は、エポキシ樹脂にアミン化合物を付加することにより得られる。成分（Ａ）を生成するために用いるエポキシ樹脂としては、特に限定されないが、その成分（Ａ）を含む本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて形成させたカチオン電着塗膜の防食性等の観点、特に、耐食性の観点から、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン）との反応により得られるエポキシ樹脂が好適である。
【００１６】
ポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、４，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４−ジヒドロキシジフェニルスルホン［ビスフェノールＳ］、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等が挙げられるが、これらに制限されるものではない。
【００１７】
また、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、特に、ビスフェノールＡから誘導される下記式（３）：
【化３】
2018100373.tif 000004
［式（３）中、ｐは０〜８が好適である。］で示されるものが好適である。
【００１８】
成分（Ａ）を生成するために用いるエポキシ樹脂のエポキシ当量は、好ましくは１８０〜２，５００、より好ましくは２００〜２，０００の範囲内である。また、成分（Ａ）を生成するために用いるエポキシ樹脂の数平均分子量は、好ましくは４００〜４，０００、より好ましくは８００〜２，５００の範囲内である。かかるエポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学株式会社製のｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００２、ｊＥＲ１００４、ｊＥＲ１００７等が挙げられる。尚、明細書におけるエポキシ当量とは、１当量のエポキシ基を含む樹脂の質量（ｇ）であり、例えば、ＪＩＳ  Ｋ  ７２３６の方法により測定されたものである。
【００１９】
なお、成分（Ａ）を生成するために用いるエポキシ樹脂は、該エポキシ樹脂の一部におけるエポキシ基が、２つのカルボキシル基が少なくとも１個の炭素原子を介して結合されているジカルボン酸と反応してエステル化されたものであってもよい。
【００２０】
上記ジカルボン酸としては、下記式（４）で示されるように、２つのカルボキシル基が炭素数１〜２０個の直鎖状のアルキレン基（Ｒ３）を介して結合している化合物であることが好ましい。アルキレン基（Ｒ３）は、直鎖状又は分岐状であってもよいが、直鎖状であることが好ましい。なお、式（４）の化合物におけるアルキレン基（Ｒ３）は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基又はメチレン基を有していてもよい。具体的には、該アルキレン基（Ｒ３）は、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基及びメチレン基から選ばれる１種の置換基を１又は２個以上、あるいは、アルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基及びメチレン基から選ばれる２種以上の置換基をそれぞれ１個又は２個以上、有していてもよい。また、式（４）の化合物におけるアルキレン基（Ｒ３）の炭素数が２〜２０個である場合、該アルキレン基の隣り合う炭素原子を介して環を構成してもよい。環は、アルキル基及びアルケニル基から選択される１又は２以上の置換基を有していてもよく、好ましくは、アルキル基及び／又はアルケニル基の２個の置換基を有していてもよい。環が２個の置換基を有する場合、該２個の置換基は、同一であっても異なっていてもよい。環としては、例えば、シクロヘキサン環、シクロヘキセン環、ベンゼン環、デカリン環において２つの炭素−炭素結合が２重結合であるビシクロ環（例えば、ビシクロ［４．４．０］デカン−１，７−ジエン等）を挙げることができる。アルキレン基（Ｒ３）が有していてもよい、アルキル基、アルケニル基若しくはアルカジエニル基、又は、環が有していてもよい、アルキル基若しくはアルケニル基は、直鎖状又は分岐鎖状のいずれであってもよい。
【化４】
2018100373.tif 000005
【００２１】
より好適なジカルボン酸は、環状及び／又は不飽和結合を有する化合物である。特に好適なジカルボン酸は、式（４）の化合物のうち、アルキレン基（Ｒ３）における炭素数が２〜１８個であり；且つ、アルキレン基（Ｒ３）は、メチレン基を１個、炭素数が５から９のアルキル基を１個若しくは２個、又は、炭素数が５から９の、アルキル基、アルケニル基及びアルカジエニル基から選ばれる１種又は２種の置換基を２個、有していてもよい、あるいは、アルキレン基（Ｒ３）の隣り合う炭素原子を介して上記環のいずれかを構成し、環は、それぞれ独立に、炭素数が５から９の、アルキル基、アルケニル基又はアルカジエニル基である２個の置換基を有していてもよい；化合物である。
【００２２】
ジカルボン酸は、例えば、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、２，２−ジメチルグルタル酸、３，３−ジメチルグルタル酸、アジピン酸、２，２−ジメチルアジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、２−エチルアゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１５−ペンタデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１７−ヘプタデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸、１，１９−ノナデカンジカルボン酸、１，２０−イコサンジカルボン酸、イタコン酸、フタル酸、ダイマー酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキセンジカルボン酸等を挙げることができる。なお、上記ダイマー酸としては、例えば、市販の、ハリダイマー２００、２５０又は２７０Ｓ（ハリマ化成グループ株式会社）；ツノダイム２０５、２１６、２２８、３９５又は３４６（筑野食品工業株式会社）；Ｕｎｙｄｙｍｅ  １４、１４Ｒ、Ｔ−１７、１８、Ｔ−１８、２２、Ｔ−２２、２７、３５、Ｍ−９、Ｍ−１５、Ｍ−３５若しくは４０、又はＣｅｎｔｕｒｙ  Ｄ−７５、Ｄ−７７、Ｄ−７８若しくはＤ−１１５６、又はＳｙｌｖａｔａｌ  ７００１若しくは７００２（アリゾナケミカル株式会社）；Ｅｍｐｏｌ  １０１６、１００３、１０２６、１０２８、１０６１、１０６２、１００８又は１０１２（ＢＡＳＦ株式会社）；水素化ダイマー酸（ａｖｅｒａｇｅ  Ｍｎ〜５７０；Ｓｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ株式会社）等を用いることができる。
【００２３】
前記アミン化合物は、エポキシ樹脂にアミノ基を導入して、エポキシ樹脂をカチオン化するためのカチオン性付与成分であり、エポキシ基と反応する活性水素を少なくとも１個含有するものが用いられる。
【００２４】
そのような目的で使用されるアミン化合物としては、例えば、モノメチルアミン、ジメチルアミン、モノエチルアミン、ジエチルアミン、モノイソプロピルアミン、ジイソプロピルアミン、モノブチルアミン、ジブチルアミン等のモノ−又はジ−アルキルアミン；モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、モノ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、ジ（２−ヒドロキシプロピル）アミン、モノメチルアミノエタノール又はモノエチルアミノエタノール等のアルカノールアミン；エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ブチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジエチレントリアミン又はトリエチレンテトラミン等のアルキレンポリアミン及びこれらのポリアミンのケチミン化物；エチレンイミン、プロピレンイミン等のアルキレンイミン；ピペラジン、モルホリン又はピラジン等の環状アミン等が挙げられる。これらのアミンのうち、１級アミンをケチミン化したアミンも併せて用いることができる。
【００２５】
さらに、成分（Ａ）の中でも、特定のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）を用いることによって、その特定のアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）を含む本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて形成させたカチオン電着塗膜は、仕上り性や防食性においてより優れた性能を発揮することができる。以下、詳細に述べる。
【００２６】
［アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）］
本願明細書において、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）とは、後述する特定の樹脂成分を反応させて得られるエポキシ当量５００〜２５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）とアミン化合物（Ａ１２）とを反応させることにより得られるものを示す。なお、該アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１１）は、そのアミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１１）を含む本発明のカチオン電着塗料組成物を用いて形成させたカチオン電着塗膜の仕上り性向上の点から好適である。
【００２７】
エポキシ当量５００〜２５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）：
エポキシ当量５００〜２５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）は、特定のジエポキシ化合物（ｂ１１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）及びビスフェノール化合物（ｂ１３）を反応させて得られる樹脂である。
【００２８】
ジエポキシ化合物（ｂ１１）：
ジエポキシ化合物（ｂ１１）として、下記の一般式（１）で表される化合物［以下、「化合物（１）と称する」：
【化５】
2018100373.tif 000006
［式（１）中、Ｒ１は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、アルキレンオキシド構造部分の繰り返し単位の数である、ｍ及びｎはｍ＋ｎ＝１〜２０となる整数を示す。］を用いることができる。
【００２９】
化合物（１）の製造は、ビスフェノールＡに、下記式（５）：
【化６】
2018100373.tif 000007
［式（５）中、Ｒ４は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示す。］で示されるアルキレンオキシドを付加させてヒドロキシル末端のポリエーテル化合物を得た後、該ポリエーテル化合物とエピハロヒドリンとを反応させてジエポキシ化することにより製造することができる。
【００３０】
ここで上記式（５）のアルキレンオキシドとしては、例えば、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシド等の炭素数２〜８のアルキレンオキシドが挙げられる。
【００３１】
この中でも、エチレンオキシド（式（５）中のＲ４（式（１）におけるＲ１に相当）が水素原子である化合物）、及びプロピレンオキシド（式（５）中のＲ４（式（１）におけるＲ１に相当）がメチル基である化合物）が好適である。
【００３２】
また、ジエポキシ化合物（ｂ１１）として、一般式（２）で表される化合物［以下、「化合物（２）」と称する。］：
【化７】
2018100373.tif 000008
［式（２）中、Ｒ２は、同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは１〜９となる整数を示し、Ｙは１〜５０となる整数を表す。］を用いることができる。
化合物（２）において、Ｙが２以上の場合、各アルキレンオキシド単位に含まれるＸは、同一でも異なっていてもよい。
【００３３】
Ｒ２が水素原子である化合物（２）の製造は、出発原料であるアルキレングリコールに、前記式（５）のアルキレンオキシドを開環重合させることによりヒドロキシル末端のポリアルキレンオキシドを得た後、次いで、該ポリアルキレンオキシドにエピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化する方法（１）が挙げられる。その他、下記式（６）：
【化８】
2018100373.tif 000009
［式（６）中、Ｒ５は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を示し、Ｘは１〜９の整数を示す。］で示されるアルキレングリコール、又は該アルキレングリコール分子２個以上を脱水縮合させることにより得られるポリエーテルジオールに、エピハロヒドリンを反応させてジエポキシ化する方法（２）が挙げられる。
【００３４】
ここで使用される上記式（６）のアルキレングリコールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，１０−デカンジオール等の炭素数２〜１０のアルキレングリコールが挙げられる。
【００３５】
化合物（１）、化合物（２）等のジエポキシ化合物（ｂ１１）としては、例えば、エポライト７０Ｐ、１６００、３００２（Ｎ）（共栄社化学株式会社）、デナコールＥＸ−８５０、ＥＸ−８２１、ＥＸ−８３０、ＥＸ−８４１、ＥＸ−８６１、ＥＸ−９４１、ＥＸ−９２０、ＥＸ−９３１（ナガセケムテックス株式会社）、グリシエールＰＰ−３００Ｐ、ＢＰＰ−３５０（三洋化成工業株式会社）等が挙げられる。また、ジエポキシド化合物（ｂ１１）として、化合物（１）と化合物（２）との混合物を用いることもできる。
【００３６】
エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）：
エポキシ当量５００〜２５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）の製造に用いるエポキシ樹脂（ｂ１２）は、化合物（１）、化合物（２）等のジエポキシド化合物（ｂ１１）以外の、１分子中にエポキシ基を２個以上有する化合物である。エポキシ樹脂（ｂ１２）の数平均分子量は、好ましくは３４０〜１，５００、さらに好ましくは３４０〜１，０００の範囲内である。エポキシ樹脂（ｂ１２）のエポキシ当量は、１７０〜５００、好ましくは１７０〜４００の範囲内である。エポキシ樹脂（ｂ１２）としては、ポリフェノール化合物とエピハロヒドリン（例えば、エピクロルヒドリン）との反応によって得られるものが好ましい。
【００３７】
ここで本明細書において、「数平均分子量」は、ＪＩＳ  Ｋ  ０１２４−８３に記載の方法に準じ、ゲルパーミエーションクロマトグラフで測定したクロマトグラムから標準ポリスチレンの分子量を基準にして算出した値である。ゲルパーミエーションクロマトグラフは、「ＨＬＣ８３２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）を使用する。カラムとしては、「ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＡＷＭ−Ｈ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  ｇｕａｒｄｃｏｌｕｍ  α」（いずれも東ソー株式会社製、商品名）の２本を用いる。測定は、移動相；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、測定温度；４０℃、流速；０．５ｍｌ／分、検出器；ＲＩの条件で行う。
【００３８】
エポキシ樹脂（ｂ１２）の製造に用いられるポリフェノール化合物としては、例えば、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］、ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）メタン［水添ビスフェノールＦ］、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン［水添ビスフェノールＡ］、４，４’−ジヒドロキシベンゾフェノン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−エタン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１，１−イソブタン、ビス（４−ヒドロキシ−２もしくは３−ｔｅｒｔ−ブチル−フェニル）−２，２−プロパン、ビス（２−ヒドロキシナフチル）メタン、テトラ（４−ヒドロキシフェニル）−１，１，２，２−エタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、フェノールノボラック、クレゾールノボラック等を挙げることができる。
【００３９】
なお、ポリフェノール化合物とエピクロルヒドリンとの反応によって得られるエポキシ樹脂としては、中でも、ビスフェノールＡから誘導される下記式（７）：
【化９】
2018100373.tif 000010
［式（７）中、ｑは、０〜２を示す。］で示されるものが好適である。
【００４０】
かかるエポキシ樹脂としては、例えば、三菱化学株式会社製のｊＥＲ８２８ＥＬ、ｊＥＲ１００１等が挙げられる。
【００４１】
ビスフェノール化合物（ｂ１３）：
ビスフェノール化合物（ｂ１３）としては、下記一般式（８）：
【化１０】
2018100373.tif 000011
［式（８）中、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９、Ｒ１０、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ同一又は異なって、水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基を表す。］で示される化合物等が挙げられる。具体的には、ビス（４−ヒドロキシフェニル）−２，２−プロパン［ビスフェノールＡ］、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン［ビスフェノールＦ］が挙げられる。
【００４２】
なお、エポキシ当量５００〜２，５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）の製造は、通常、ジエポキシ化合物（ｂ１１）とエポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）とビスフェノール化合物（ｂ１３）を混合し、適宜、反応触媒の存在下で反応させることにより行うことができる。反応触媒としては、例えば、ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミンのような３級アミン、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニウム塩等を用いることができる。反応は、８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃の温度範囲で、１〜２４時間、好ましくは１〜１２時間行われる。
【００４３】
上記の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）の製造方法としては、以下の１〜３の方法が挙げられる。
【００４４】
方法１．ジエポキシ化合物（ｂ１１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）、及びビスフェノール化合物（ｂ１３）をすべて混合し反応させてエポキシ当量５００〜２，５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）を得る方法；
方法２．ジエポキシ化合物（ｂ１１）とビスフェノール化合物（ｂ１３）とを反応させて反応物を得た後、次に該反応物にエポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）を混合し、反応させてエポキシ当量５００〜２，５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）を得る方法；
方法３．エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）とビスフェノール化合物（ｂ１３）とを反応させて反応物を得た後、次に該反応物にジエポキシ化合物（ｂ１１）を混合し、反応させてエポキシ当量５００〜２，５００の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）を得る方法；等が挙げられる。
なお反応状態は、エポキシ当量を測定することによって確認できる。
【００４５】
上記の変性エポキシ樹脂（Ａ１１）の製造における各成分の配合割合としては、該変性エポキシ樹脂（Ａ１１）の構成成分であるジエポキシ化合物（ｂ１１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）及びビスフェノール化合物（ｂ１３）の固形分合計質量を基準にして、ジエポキシ化合物（ｂ１１）が１〜３５質量％（好ましくは２〜３０質量％）、エポキシ樹脂（ｂ１２）が１０〜８０質量％（好ましくは１５〜７５質量％）、ビスフェノール化合物（ｂ１３）が１０〜６０質量％（好ましくは１５〜５０質量％）である。このような変性エポキシ樹脂（Ａ１１）を用いて、アミン化合物（Ａ１２）と反応させることにより、水分散性に優れたアミノ基含有変性エポキシ樹脂［成分（Ａ）］を得ることができる。また、このようなアミノ基含有変性エポキシ樹脂［成分（Ａ）］を含む本発明のカチオン電着塗料組成物を用いることにより、仕上り性や防食性に優れたカチオン電着塗膜を得ることができる。
【００４６】
上記変性エポキシ樹脂（Ａ１１）の製造には、適宜、有機溶剤を用いることができる。具体的には、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶剤；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶剤；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶剤；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール系溶剤；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物等の有機溶剤を用いることができる。
【００４７】
アミン化合物（Ａ１２）：
アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）は、変性エポキシ樹脂（Ａ１１）にアミン化合物（Ａ１２）を付加反応させることにより製造することができる。また、アミン化合物（Ａ１２）は、前記アミン化合物と同様のアミン化合物を用いることができる。
【００４８】
変性エポキシ樹脂（Ａ１１）に対するアミン化合物（Ａ１２）の付加反応における各成分の配合割合は、変性エポキシ樹脂（Ａ１１）とアミン化合物（Ａ１２）の合計固形分質量を基準にして、変性エポキシ樹脂（Ａ１１）が７０〜９８質量％（好ましくは７５〜９６質量％）、アミン化合物（Ａ１２）が２〜３０質量％（好ましくは４〜２５質量％）である。但し、各成分の配合割合は、上記範囲に制限されるものではなく、カチオン電着塗料組成物の用途等に応じて適宜変更することができる。
【００４９】
なお上記の付加反応は、通常、適当な溶媒中で、８０〜１７０℃、好ましくは９０〜１５０℃の温度範囲で１〜６時間、好ましくは１〜５時間行われる。上記反応における溶媒としては、例えば、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、ｎ−ヘキサン等の炭化水素系溶媒；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルアミルケトン等のケトン系溶媒；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等のアミド系溶媒；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉｓｏ−プロパノール等のアルコール系溶媒；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール系溶媒；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物あるいはこれらの混合物等が挙げられる。
【００５０】
［フェノール構造含有樹脂］
本発明のカチオン電着塗料組成物には、防食性と仕上り性向上を目的として、成分（Ｂ）としてのフェノール構造含有樹脂を配合する。
【００５１】
成分（Ｂ）は、前記ジエポキシ化合物（ｂ１１）及び／又は前記エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）と、ビスフェノール化合物（ｂ１３）とを、［ジエポキシ化合物（ｂ１１）及びエポキシ樹脂（ｂ１２）におけるエポキシ基］／［ビスフェノール化合物（ｂ１３）のフェノール基］の当量比＝０．８５超１以下で反応させることにより得られる樹脂である。
【００５２】
ここで、ジエポキシ化合物（ｂ１１）とは、前述したように、化合物（１）、化合物（２）等を示す。
【００５３】
ジエポキシ化合物（ｂ１１）、エポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）及びビスフェノール化合物（ｂ１３）は、それぞれ、アミノ基含有変性エポキシ樹脂（Ａ１）の項にて説明したものと同様のものを用いることができる。
【００５４】
なお、成分（Ｂ）の製造は、通常、ジエポキシ化合物（ｂ１１）及び／又はエポキシ当量１７０〜５００のエポキシ樹脂（ｂ１２）と、ビスフェノール化合物（ｂ１３）とを混合し、適宜、反応触媒の存在下で反応させることにより行うことができる。反応触媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ-ジメチルベンジルアミン、トリブチルアミンのような３級アミン、テトラエチルアンモニウムブロマイド、テトラブチルアンモニウムブロマイドのような４級アンモニウム塩等を用いることができる。反応は、８０〜２００℃、好ましくは９０〜１８０℃の温度範囲で、１〜２４時間、好ましくは１〜２０時間行われる。
【００５５】
このようにして得られた成分（Ｂ）のフェノール性水酸基価は、５〜１１２ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは５〜１１０ｍｇＫＯＨ／ｇである。また、該成分（Ｂ）の数平均分子量は、８００〜１５，０００、好ましくは９００〜１０，０００である。これらの成分（Ｂ）を含む本発明のカチオン電着塗料組成物を用いることにより、仕上り性や防食性に優れたカチオン電着塗膜を得ることができる。
【００５６】
［ブロック化ポリイソシアネート硬化剤］
本発明のカチオン電着塗料組成物は、前述の成分（Ａ）及び成分（Ｂ）に、成分（Ｃ）としてのブロック化ポリイソシアネート硬化剤を配合することにより、熱硬化性のカチオン電着塗料組成物とすることができる。
【００５７】
上記成分（Ｃ）は、ポリイソシアネート化合物とイソシアネートブロック剤とを化学量論比でほぼ当量にて付加反応させることにより得られた生成物である。成分（Ｃ）の生成に用いられるポリイソシアネート化合物としては、公知のものを使用することができ、例えば、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，２’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ［ポリメチレンポリフェニルイソシアネート］、ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の芳香族、脂肪族又は脂環族ポリイソシアネート化合物；これらのポリイソシアネート化合物の環化重合体又はビゥレット体；又はこれらの組合せを挙げることができる。
【００５８】
上記のポリイソシアネート化合物のうち、特に、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、フェニレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−２，４’−ジイソシアネート、ジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、クルードＭＤＩ等の芳香族ポリイソシアネート化合物を用いることが好適である。これらの芳香族ポリイソシアネート化合物を本発明のカチオン電着塗料組成物に用いることによって、防食性により優れたカチオン電着塗膜を得ることができる。
【００５９】
一方、前記イソシアネートブロック剤は、ポリイソシアネート化合物のイソシアネート基に反応して保護するものであり、反応によって生成するブロックポリイソシアネート化合物は常温において安定であるが、カチオン電着塗膜の焼き付け温度（通常約１００〜約２００℃）に加熱すると、ブロック剤が解離して活性イソシアネート基を再生できるものである。
【００６０】
成分（Ｃ）の生成に用いられるイソシアネートブロック剤としては、例えば、メチルエチルケトオキシム、シクロヘキサノンオキシム等のオキシム系化合物；フェノール、パラ−ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のフェノール系化合物；ｎ−ブタノール、２−エチルヘキサノール等の脂肪族アルコール化合物；フェニルカルビノール、メチルフェニルカルビノール等の芳香族アルキルアルコール化合物；エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のエーテルアルコール系化合物；ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクタム等のラクタム系化合物等が挙げられる。
【００６１】
本発明のカチオン電着塗料組成物における成分（Ａ）と成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）の配合割合としては、上記成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分合計質量を基準にして、成分（Ａ）が２０〜７５質量％、好ましくは３０〜７０質量％、成分（Ｂ）が５〜５０質量％、好ましくは５〜４０質量％、及び成分（Ｃ）が１０〜４０質量％、好ましくは１５〜３５質量％の範囲内である。
【００６２】
成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の固形分質量比がこの範囲内で調製されたカチオン電着塗料組成物は、塗料特性として塗料安定性が良好で、仕上り性や防食性に優れたカチオン電着塗膜を有する塗装物品を得ることができる。
【００６３】
なお本発明に係るカチオン電着塗料組成物は、成分（Ａ）、成分（Ｂ）、成分（Ｃ）等のほかに、必要に応じて、界面活性剤、表面調整剤等の各種添加剤、有機溶剤等を十分に混合し、続いて有機カルボン酸等を加えて水溶化又は水分散化したエマルションを得た後、顔料分散ペーストを加え、必要に応じて水を加えることにより製造することができる。
【００６４】
上記有機カルボン酸としては、公知の有機カルボン酸を用いることができるが、中でも酢酸、ギ酸、乳酸又はこれらの混合物を用いることが好ましい。また、上記顔料分散ペーストは、着色顔料、防錆顔料、体質顔料等をあらかじめ微細粒子に分散した顔料化合物に、例えば、顔料分散用樹脂、中和剤等の添加剤を配合した後、ボールミル、サンドミル、ペブルミル等の分散混合機で分散させることにより調製できる。
【００６５】
上記顔料分散用樹脂としては、公知のものが使用でき、例えば水酸基及びカチオン性基を有する樹脂、３級アミン型エポキシ樹脂、４級アンモニウム塩型エポキシ樹脂、３級スルホニウム塩型エポキシ樹脂等の樹脂を使用できる。
【００６６】
上記顔料化合物としては、特に制限なく使用でき、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、ベンガラ等の着色顔料；クレー、マイカ、バリタ、炭酸カルシウム、シリカ等の体質顔料；リンモリブデン酸アルミニウム、トリポリリン酸アルミニウム、酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料；を添加することができる。
【００６７】
さらに、カチオン電着塗料組成物によって形成されるカチオン電着塗膜を有する塗装物品の腐食抑制又は防錆を目的として、添加剤であるビスマス化合物を、顔料分散ペーストにさらに含有してもよい。上記ビスマス化合物としては、例えば、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、塩基性炭酸ビスマス、硝酸ビスマス、ケイ酸ビスマス、有機酸ビスマス等を用いることができる。
【００６８】
また、カチオン電着塗料組成物によって形成されるカチオン電着塗膜の塗膜硬化性を向上させることを目的として、添加剤である、ジブチル錫ジベンゾエート、ジオクチル錫オキサイド、ジブチル錫オキサイド等の有機錫化合物を、顔料分散ペーストにさらに含有してもよい。なお、これらの有機錫化合物をカチオン電着塗料組成物に含有せずに、前記酸化亜鉛（亜鉛華）等の防錆顔料及び／又はビスマス化合物を適用（増量）及び／又は微細化してカチオン電着塗料組成物に含有することによって、塗膜硬化性の向上を図ることもできる。これらの添加剤の配合量は、成分（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）の合計固形分１００質量部あたり１〜１００質量部、特に１０〜５０質量部の範囲内が好ましい。
【００６９】
本発明のカチオン電着塗料組成物の被塗物としては、２輪車部品、家庭用機器、その他の機器等が挙げられ、金属であれば特に制限はない。金属被塗物としての金属鋼板としては、冷延鋼板、溶融亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛めっき鋼板、電気亜鉛−鉄二層めっき鋼板、有機複合めっき鋼板、Ａｌ素材、Ｍｇ素材等、並びにこれらの金属板を必要に応じてアルカリ脱脂等の表面を洗浄化した後、リン酸塩化成処理、クロメート処理等の表面処理を行ったものが挙げられる。
【００７０】
カチオン電着塗料組成物は、カチオン電着塗装によって上記金属被塗物の表面にカチオン電着塗膜を形成することができる。カチオン電着塗装は、一般的には、固形分濃度が約５〜４０質量％となるように脱イオン水等で希釈するとともに、ｐＨを５．５〜９．０の範囲内に調整したカチオン電着塗料組成物を含む電着塗料浴を、通常、浴温１５〜３５℃に調整し、負荷電圧１００〜４００Ｖの条件で、被塗物を陰極として通電することによって行うことができる。カチオン電着塗装後、通常、金属被塗物の表面に余分に付着したカチオン電着塗料組成物を落とすために、限外濾過液（ＵＦ濾液）、逆浸透透過水（ＲＯ水）、工業用水、純水等で十分に水洗する。また、金属被塗物の表面に形成されたカチオン電着塗膜を乾燥させるため、及び、ブロック化ポリイソシアネート硬化剤における活性イソシアネート基からブロック剤を解離させるために焼き付けを行う。
【００７１】
カチオン電着塗膜の膜厚は、特に制限されるものではないが、一般的には、５〜４０μｍ、好ましくは１２〜３０μｍの範囲内である。なお、カチオン電着塗膜の焼き付けは、電気熱風乾燥機、ガス熱風乾燥機等の機器を用いて、金属塗装物表面の温度が１１０℃〜２００℃、好ましくは１４０〜１８０℃の範囲内にて、１０分間〜１８０分間、好ましくは２０分間〜５０分間行われる。上記焼き付けにより硬化塗膜を得ることができる。上記の焼き付けによって得られたカチオン電着塗膜は、仕上り性の観点から、特に、膜厚２０μｍにおいて、ＪＩＳ  Ｂ  ６０１に定義される粗さ曲線における中心線平均粗さ（Ｒａ）が０．２０μｍ以下であることが好ましく、０．０５〜０．１８μｍ（以上、カットオフ値０．８ｍｍ）の範囲内であることがより好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下の記載において、「部」は質量部を、「％」は質量％を、それぞれ示す。
【００７３】
＜成分（Ａ）の製造＞
製造例１：基体樹脂Ｎｏ．１の製造
エポライト３００２（Ｎ）（共栄社化学社製；一般式（１）においてＲ１がＣＨ３であり、ｍ＋ｎ＝２であるジエポキシ化合物；エポキシ当量３３３）２５２部、ｊＥＲ８２８ＥＬ（三菱化学株式会社製；エポキシ樹脂；エポキシ当量１９０；数平均分子量３８０）５６０部、ビスフェノールＡ３２６部、メチルイソブチルケトン６０部及びＮ，Ｎ-ジメチルベンジルアミン０．９部を混合し、１３０℃でエポキシ当量が１３５０になるまで反応させた。
【００７４】
次に、メチルイソブチルケトン１６１部及びエチレングリコールモノブチルエーテル３１０部を反応混合物に加え、次いで、モノメチルアミノエタノール４２部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物（純度９０％、メチルイソブチルケトン溶液）６２部を加えて９０℃で２時間反応させ、樹脂固形分が７０％であるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（基体樹脂Ｎｏ．１）の溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．１のアミン価は、４５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７５】
製造例２：基体樹脂Ｎｏ．２の製造
グリシエールＰＰ-３００Ｐ（三洋化成工業株式会社製；一般式（２）においてＲ２がＣＨ３であり、Ｘが１であり、Ｙが７であるジエポキシ化合物；エポキシ当量２９６）１２４部、ｊＥＲ８２８ＥＬ５６０部、ビスフェノールＡ２８６部、メチルイソブチルケトン５１部及びＮ，Ｎ-ジメチルベンジルアミン０．８部を混合し、１３０℃でエポキシ当量が１１４０になるまで反応させた。
【００７６】
次に、メチルイソブチルケトン１４４部及びエチレングリコールモノブチルエーテル２７２部を反応混合物に加え、次いで、モノメチルアミノエタノール４３部及びジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物（純度９０％、メチルイソブチルケトン溶液）８４部を加えて９０℃で２時間反応させ、樹脂固形分が７０％であるアミノ基含有変性エポキシ樹脂（基体樹脂Ｎｏ．２）の溶液を得た。基体樹脂Ｎｏ．２のアミン価は、５９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７７】
＜成分（Ｂ）の製造＞
製造例３：フェノール構造含有樹脂Ｎｏ．１溶液の製造
ｊＥＲ８２８ＥＬ７３０部、ビスフェノールＡ５０８部、メチルイソブチルケトン１３８部及びＮ，Ｎ-ジメチルベンジルアミン１．５部を混合し、１６０℃で１５時間反応させた。
【００７８】
次に、反応混合物にメチルイソブチルケトンを１７２部加え、樹脂固形分が８０％であるフェノール構造含有樹脂Ｎｏ．１溶液を得た。フェノール構造含有樹脂Ｎｏ．１におけるフェノール構造由来の水酸基価は２９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、フェノール構造含有樹脂Ｎｏ．１の数平均分子量は５８００であった。なお、［エポキシ樹脂（ｂ１２）におけるエポキシ基］／［ビスフェノール化合物（ｂ１３）のフェノール基］の当量比は０．８６であった。また、フェノール構造含有樹脂におけるフェノール構造由来の水酸基価は、フェノール構造含有樹脂のエポキシ当量から反応したフェノール構造由来の水酸基数を算出し、その値を反応開始前のフェノール構造由来の水酸基数から引くことによって求めた。以下の実施例についても同様の方法でフェノール構造由来の水酸基価を求めた。
【００７９】
製造例４：フェノール構造含有樹脂Ｎｏ．２溶液の製造
ｊＥＲ８２８ＥＬ７３０部、ビスフェノールＡ４３８部、メチルイソブチルケトン１３０部及びＮ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン１．４部を混合し、１６０℃で５時間反応させた。
【００８０】
次に、反応混合物にメチルイソブチルケトンを１６２部加え、樹脂固形分が８０％であるフェノール構造含有樹脂Ｎｏ．２溶液を得た。フェノール構造含有樹脂Ｎｏ．２におけるフェノール構造由来の水酸基価は９ｍｇＫＯＨ／ｇであり、フェノール構造含有樹脂Ｎｏ．２の数平均分子量は９５００であった。なお、［エポキシ樹脂（ｂ１２）におけるエポキシ基］／［ビスフェノール化合物（ｂ１３）のフェノール基］の当量比は１であった。
【００８１】
＜成分（Ｃ）の製造＞
製造例５：ブロック化ポリイソシアネート硬化剤の製造
コスモネートＭ−２００（三井化学株式会社製；クルードＭＤＩ）２７０部及びメチルイソブチルケトン５６部を混合し、７０℃に昇温した後、エチレングリコールモノブチルエーテル２３９部を１時間かけて滴下し、滴下終了後９０℃に昇温した。９０℃の条件下で１２時間反応させ、樹脂固形分が９０％であるブロック化ポリイソシアネート硬化剤を得た。赤外吸収スペクトル測定を行ったところ、未反応のイソシアネート基由来の吸収は見られず、イソシアネートが完全にブロック化されたことを確認できた。
【００８２】
＜エマルションの製造＞
製造例６：エマルションＮｏ．１の製造例
製造例１で得られた基体樹脂Ｎｏ．１溶液９３部、製造例３で得られたフェノール構造含有樹脂Ｎｏ．１溶液６．２５部、製造例５で得られたブロック化ポリイソシアネート硬化剤３３部を混合した後、５％ギ酸水溶液２６部及び５％酢酸水溶液７．５部を加えて均一に攪拌した。次に、脱イオン水１３７．２５部を強く攪拌しながら約１０分間かけて滴下し、樹脂固形分が３３％であるエマルションＮｏ．１を得た。
【００８３】
製造例７及び８：エマルションＮｏ．２及びＮｏ．３の製造例
表１の配合内容とする以外は、製造例６と同様に配合して、エマルションＮｏ．２及びＮｏ．３を得た。なお、表１中の括弧内の数値は固形分の質量部を意味する。
【００８４】
【表１】
2018100373.tif 000012
【００８５】
製造例９：エマルションＮｏ．４の製造例
表２の配合内容とする以外は、製造例６と同様に配合して、エマルションＮｏ．４を得た。なお、特開２０１１−６６５５号公報の製造例７に記載のフェノール性水酸基含有樹脂を用いた。なお、表２中の括弧内の数値は固形分の質量部を意味する。
【００８６】
【表２】
2018100373.tif 000013
【００８７】
製造例１０：顔料分散用樹脂の製造例
ｊＥＲ８２８ＥＬ１９１部、ビスフェノールＡ８６部、デナコールＥＸ-９２０（ナガセケムテックス株式会社製；エポキシ樹脂；エポキシ当量１７６）５９部、Ｎ，Ｎ-ジメチルベンジルアミン０．２部を混合し、１３０℃でエポキシ当量が５８０になるまで反応させた。
【００８８】
次に、メチルイソブチルケトン１８部を加え、次いで２，４-トリレンジイソシアナートの２-エチルヘキサノールハーフブロック化物（純度９５％、メチルイソブチルケトン溶液）１２２部を加えて１２０℃で２時間反応させた。反応後、エチレングリコールモノブチルエーテル１０７部を加え、ジエチレントリアミンのメチルイソブチルケトンのケチミン化物１３０部を加えて９５℃で２時間反応させた。
【００８９】
さらに、１０％メタンスルホン酸水溶液８２０部を強く撹拌しながら約１時間かけて滴下した後、脱イオン水４７０部を加え、樹脂固形分が２５％である顔料分散用樹脂の溶液を得た。
【００９０】
製造例１１  顔料分散ペーストの製造例
製造例１０で得られた顔料分散用樹脂溶液１０３．４部、酸化チタン３．２部、精製クレー４８．４部、カーボンブラック６．７部、ジオクチル錫オキサイド２．９部、水酸化ビスマス３．３部、脱イオン水３２．９を混合し、ボールミルを用いて２０時間分散し、固形分が４５％である顔料分散ペーストを得た。
【００９１】
＜カチオン電着塗料組成物の製造＞
実施例１：カチオン電着塗料組成物Ｎｏ．１の製造例
製造例６で得たエマルションＮｏ．１  ９７０部、製造例１１で得られた顔料分散ペースト１７８部、脱イオン水８５２部を混合し、固形分が２０％であるカチオン電着塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【００９２】
実施例２及び３、比較例１：カチオン電着塗料組成物Ｎｏ．２からＮｏ．４の製造例
表３及び表４の配合内容とする以外は、実施例１と同様にして、カチオン電着塗料組成物Ｎｏ．２からＮｏ．４を得た。
【００９３】
【表３】
2018100373.tif 000014
【００９４】
【表４】
2018100373.tif 000015
【００９５】
＜試験板の作製＞
冷延鋼板（１５０ｍｍ（縦）×７０ｍｍ（横）×０．８ｍｍ（厚））に２．０ｇ／Ｌの脱脂剤（日本パーカライジング株式会社製；ファインクリーナーＥ２００１）を４３℃で２分間スプレーすることにより脱脂した。続いて、水洗し、３ｇ／Ｌの表面調整処理液（日本パーカライジング株式会社製；プレパレンＸ）に２５℃で３０秒間浸漬した後、４％のリン酸亜鉛処理剤（日本パーカライジング株式会社製；パルボンドＬ３０２０）に４３℃で２分間浸漬することにより化成皮膜を形成させた。次に、水洗した後、化成皮膜を有する冷延鋼板を陰極として、実施例及び比較例で得られたカチオン電着塗料組成物を用いて、陰極電解を行い、乾燥膜厚が２０μｍとなるようにカチオン電着塗膜を形成させた試験板を得た。実施に際し、対極としては、片面（被塗物と対向する面の逆面）を絶縁テープでシールした７０×１５０×０．５ｍｍのステンレス板（ＳＵＳ３０４）を用いた。
【００９６】
得られた試験板を用いてカチオン電着塗膜の表面粗度及び防食性を評価した。その結果を表５及び表６に示す。なお、試験方法については以下に示す。
【００９７】
【表５】
2018100373.tif 000016
【００９８】
【表６】
2018100373.tif 000017
【００９９】
（注１）カチオン電着塗膜の表面粗度：ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に則り、サーフコムＮＥＸ（東京精密株式会社製；表面粗さ測定機）を用いて、前記＜試験板の作製＞で得られた試験板の中心線平均粗さ（Ｒａ）を測定した。下記の基準でカチオン電着塗膜の表面粗度を評価した。
◎：Ｒａ値は０．２０未満である。
○：Ｒａ値が０．２０以上０．５０未満である。
△：Ｒａ値が０．５０以上０．７０未満である。
×：Ｒａ値が０．７０以上である。
【０１００】
（注２）防食性：前記＜試験板の作製＞で得られた試験板に、カッターナイフで鋼板素地に達するクロスカット傷を入れた。ＪＩＳＺ−２３７１に則り、この試験板に、３５℃で８４０時間、５％の塩水を吹き付けた。その後、傷部の両側から発生した錆の幅を測定し、以下の基準で防食性を評価した。
◎：錆幅が４．５ｍｍ以下である。
○：錆幅が４．５ｍｍ超５．０ｍｍ以下である。
△：錆幅が５．０ｍｍ超５．５ｍｍ以下である。
×：錆幅が５．５ｍｍ超である。
【０１０１】
（注３）耐アルカリ性：前記＜試験板の作製＞で得られた試験板を、３０％水酸化ナトリウム水溶液に２５℃で１００時間浸漬させた。その後、試験板に発生した膨れの数を計測し、以下の基準で耐アルカリ性を評価した。
【０１０２】
◎：膨れの数が０個である。
○：膨れの数が１個以上１０個以下である。
△：膨れの数が１１個以上２０個以下である。
×：膨れの数が２１個以上である。