(57)【要約】【課題】比誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性に優れ、粘着性の高い誘電体材料の提供を目的とする。【解決手段】本件出願に係る誘電体材料は、ビフェニルアラルキル樹脂誘導体を含み、当該ビフェニルアラルキル樹脂はヒドロキシ基の一部を二重結合に置換したことを特徴とする。また当該誘電体材料組成物を含む絶縁膜及び回路基板を提供する。本件出願に係る誘電体材料は、十分安定した架橋構造を備え、比誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性に優れ、粘着性が高く、高周波応用が可能な誘電体材料を提供することができる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビフェニルアラルキル樹脂誘導体を含む誘電体材料組成物であって、
当該ビフェニルアラルキル樹脂のヒドロキシ基の一部を二重結合に置換したことを特徴とする誘電体材料組成物。
【請求項２】
当該二重結合に置換したヒドロキシ基の割合が２０％から９０％までであることを特徴とする請求項１に記載の誘電体材料組成物。
【請求項３】
当該ビフェニルアラルキル樹脂が下記一般式（I）
2018016780.tif 000016
（式中、ｘ＋ｙ＝１である。）または、下記一般式（II）
2018016780.tif 000017
（式中、ｘ＋ｙ＝１である。）で表わされる構造を有することを特徴とする請求項１に記載の誘電体材料組成物。
【請求項４】
一般式（I）において、ｘ＝０．７８且つｙ＝０．２２またはｘ＝０．５２且つｙ＝０．４８であり、
一般式（II）において、ｘ＝０．１５且つｙ＝０．８５であることを特徴とする請求項３に記載の誘電体材料組成物。
【請求項５】
当該誘電体材料組成物は、更に共重合樹脂及び／またはエポキシ樹脂を含むことを特徴とする請求項１に記載の誘電体材料組成物。
【請求項６】
当該共重合樹脂は、ポリブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼン及びポリブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸からなる群から選ばれる１種以上の三元共重合樹脂であることを特徴とする請求項５に記載の誘電体材料組成物。
【請求項７】
当該誘電体材料組成物は、更に触媒及び／または無機充填剤を含むことを特徴とする請求項５に記載の誘電体材料組成物。
【請求項８】
ビフェニルアラルキル樹脂であって、下記一般式（I）
2018016780.tif 000018
（式中、ｘ＋ｙ＝１である。）または、下記一般式（II）
2018016780.tif 000019
（式中、ｘ＋ｙ＝１である。）で表わされる構造を有することを特徴とするビフェニルアラルキル樹脂。
【請求項９】
絶縁膜であって、
請求項１〜請求項７のいずれかに記載の誘電体材料組成物を含むことを特徴とする絶縁膜。
【請求項１０】
回路基板であって、
請求項９に記載の絶縁膜を含むことを特徴とする回路基板。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本件出願に係る発明は、誘電体材料に関し、特に、高周波電子部品に応用される誘電体材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年の無線通信技術の発展はめまぐるしく、要求される通信速度と容量の大幅な増加に伴い、データの送受信に使われる周波数も高くなる一方である。通信速度と通信量の大きい端末または技術には、ＧＨｚ帯域の周波数、すなわちミリ波帯が使われる。よって、ミリ波はいわゆる５Ｇと呼ばれる次世代の主要な通信技術である。全ての部品の中で、各処理ユニットを連結しデータの送受信を行うプリント基板（Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ  Ｂｏａｒｄ，ＰＣＢ）は重要な役割を担っている。
【０００３】
通信端末のライトサイジング及び軽量化という目標を実現するため、フレキシブルプリント基板（Ｆｌｅｘｉｂｌｅ  Ｐｒｉｎｔｅｄ  Ｃｉｒｃｕｉｔ，ＦＰＣ）は、目下の開発における主要部分である。リジット基板と比べ、フレキシブルプリント基板の構造は、例えば軽い、体積が小さい、柔軟性に優れている、高密度配線が可能である等多くの有効な特性を備えている。これにより、フレキシブルプリント基板は三次元的に配線することができ、スペースの制限に合わせて形を変えることができる。更に、電子パッケージにおける伸縮性や重量制限という要求に対しても、フレキシブルプリント基板はコスト上のメリットがある。しかし、衛星通信や携帯端末等の移動通信端末は大きなデータを高速で送受信する際、信号を高速且つ高周波という環境の中フレキシブルプリント基板上で通信しなければならない。この時、いかに信号の完全性を維持するかが重要な課題である。また、通信速度がより速く、データがより大きくなればなるほど、信号ロスという問題も大きくなる。そこで、高周波対応プリント基板では、比誘電率（Ｄｋ）及び誘電正接（Ｄｆ）の低い材料により配線を接続し、データが完全に送受信されるようにしなければならない。
【０００４】
他にも、材料自体の熱安定性もまた考慮しなければならない重要なファクターである。フレキシブルプリント基板の製造過程で、熱ラミネートの温度は通常２００度前後であるため、材料がこの製造過程における温度下で数時間安定するものである必要がある。
【０００５】
高周波環境下では、電流は配線の表面を流れる傾向がある。通常、銅箔は粗化処理を行い、粘着力を増加させる。しかし高周波環境下では、粗い銅箔は大きな導電損失を引き起こすため、表面の滑らかな銅箔を使う必要がある。このため、誘電体材料には良好な粘着力が必要である。
【０００６】
現在フレキシブルプリント基板に応用される比誘電率及び誘電正接の低い主な材料は、大きくいくつかに類別でき、それぞれポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ，ＰＩ），ポリアリールエーテル（Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｔｈｅｒｓ））、ポリフェニレンエーテル（Ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒｓ），ＰＰＥ）等がある。続いてこれらの材料の特性、利点及び欠点を見ていく。
【０００７】
ポリイミド（Ｐｏｌｙｉｍｉｄｅｓ，ＰＩ）：ポリイミド（ＰＩ）は優れた熱安定性、高いガラス転移温度と機械的強度を備えている。デュポン社が実用化したＰＤＭＡ及びＯＤＡから合成された商用材料であるポリイミドは、現在では多くの分野に広く応用されている。ポリイミドは通常、電子部品の分野では誘電層（Ｄｉｅｌｅｃｔｒｉｃ  ｌａｙｅｒ）またはパッシベーション層（Ｐａｓｓｉｖａｔｉｏｎ  ｌａｙｅｒ）に使用される。デュポン社の合成したポリイミドの主な問題点は、材料の吸水率が高く、比誘電率は約３．１〜３．５前後であり、周りの環境の湿度に影響を受けやすい。ポリイミドには比誘電率以外にも克服すべき問題がある。それは銅箔との接着性の悪さである。ポリイミドの吸水率の高さを解決するため、通常はフッ素を導入することで材料の極性を下げ、更に材料の比誘電率及び吸水率を下げる。現在既に含フッ素ポリイミドを合成することができるモノマーが開発されており、その比誘電率は約２．３〜２．８、吸水率は１％以下と、フッ素を導入していないポリイミドと比べ大幅に改善されている。
【０００８】
ポリアリールエーテル（Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌｅｔｈｅｒｓ））：ポリアリールエーテル材料で最もよく見かけるのはポリアリールエーテルケトン（Ｐｏｌｙ（ａｒｙｌ−ｅｔｈｅｒ  ｋｅｔｏｎｅ，ＰＡＥＫ）とポリエーテルサルフォン（Ｐｏｌｙ（ｅｔｈｅｒ  ｓｕｌｆｏｎｅｓ），ＰＥＳ）である。ＰＡＥＫ及びＰＥＳはどちらもよく見かけるエンジニアリングプラスチックであり、熱安定性及び耐化性に優れている。しかしその化学構造は高い極性を有する官能基であるため、材料の比誘電率が高く、高周波応用には適していない。そこで、アライドシグナル社はフッ素によりポリアリールエーテルを修飾し、フッ素化ポリアリールエーテル（Ｆｌｕｏｒｉｎａｔｅｄ  ｐｏｌｙ（ａｒｙｌ  ｅｔｈｅｒｓ），ＦＬＡＲＥ）を開発した。乾燥状態におけるフッ素化ポリアリールエーテルの比誘電率は約２．５〜２．８、ガラス転移温度は約２５５〜２６０度前後である。またポリアリールエーテルの主鎖にパーフルオロアルキル基を入れることで比誘電率を下げることもでき、これによる材料の比誘電率は約２．３５である。ポリアリールエーテルは熱安定性や耐化性等多くの利点を備えるが、材料自身は極性基を多く持つ。そこでフッ素を導入することで改質を行う必要があるが、高温環境下では材料自身がＨＦを形成する可能性があり、使用上の安全問題の大きな問題となる。
【０００９】
ポリフェニレンエーテル（Ｐｏｌｙ（ｐｈｅｎｙｌｅｎｅ  ｅｔｈｅｒｓ），ＰＰＥ）：ポリフェニレンエーテルは優れた絶縁性及び機械特性を備える。ポリフェニレンエーテルのガラス転移温度は低く（〜２１０℃）、熱安定性に優れており、熱分解温度は３６０度にも上る。また低い熱膨張係数及び吸水率（＜０．５％）を備えている。高周波における誘電性については、ポリフェニレンエーテルは１０ＧＨｚの周波数での比誘電率は約２．５、誘電正接は約０．００２である。これらの特性により、ポリフェニレンエーテルは高周波電子部品への応用に適している。しかしポリフェニレンエーテルは粘度が高く、流動性が低い等の欠点もあるため、直接工業へ応用するには難易度が高い。そのため化学構造を改質しなければならない。ＧＥテクノロジー社は官能基化されたポリフェニレンエーテルとポリスチレン（ｐｏｌｙｓｔｙｒｅｎｅ，ＰＳ）を混合し、ＮＯＲＹＬTMＳＡ９０及びＮＯＲＹＬTMＳＡ９００を開発し商品化した。この二種の材料のガラス転移温度は共に１４０度を超え、１ＭＨｚの周波数における誘電性は比誘電率が約２．５４、誘電正接が約０．０００７である。その後様々な企業が比誘電率及び誘電正接の低いポリフェニレンエーテルや銅覆基板、プリプレグを開発している。例えばＧＥテクノロジー社のＧＥＴＥＫ、旭化成のＳシリーズ、パナソニックのＭｅｇｔｒｏｎシリーズ、京セラケミカルのＴＬＧシリーズや三菱ガス化学のＣＣＬ−ＨＬシリーズ等がある。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
以上のことから理解できるように、更なる比誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性に優れ、粘着性の高い誘電体材料の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
上記目的を達成するために、本発明に係る誘電体材料組成物は、ビフェニルアラルキル樹脂誘導体を含む誘電体材料組成物であって、当該ビフェニルアラルキル樹脂のヒドロキシ基の一部を二重結合に置換したことを特徴とするものである。
【００１２】
さらに、本発明に係る誘電体材料組成物は、当該二重結合に置換したヒドロキシ基の割合が２０％から９０％までであることが好ましい。
【００１３】
さらに、本発明に係る誘電体材料組成物は、当該ビフェニルアラルキル樹脂が下記一般式（I）
2018016780.tif 000002
（式中、ｘ＋ｙ＝１である。）または、下記一般式（II）
2018016780.tif 000003
（式中、ｘ＋ｙ＝１である。）で表わされる構造を有することが好ましい。
【００１４】
さらに、本発明に係る誘電体材料組成物は、一般式（I）において、ｘ＝０．７８且つｙ＝０．２２またはｘ＝０．５２且つｙ＝０．４８であり、
一般式（II）において、ｘ＝０．１５且つｙ＝０．８５であることが好ましい。
【００１５】
さらに、本発明に係る誘電体材料組成物は、更に共重合樹脂及び／またはエポキシ樹脂を含むことが好ましい。
【００１６】
さらに、本発明に係る誘電体材料組成物は、当該共重合樹脂は、ポリブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼン及びポリブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸からなる群から選ばれる１種以上の三元共重合樹脂であることを特徴とする。
【００１７】
さらに、本発明に係る誘電体材料組成物は、更に触媒及び／または無機充填剤を含むことを特徴とする。
【００１８】
さらに、本発明は、ビフェニルアラルキル樹脂であって、下記一般式（I）
2018016780.tif 000004
（式中、ｘ＋ｙ＝１である。）または、下記一般式（II）
2018016780.tif 000005
（式中、ｘ＋ｙ＝１である。）で表わされる構造を有することを特徴とするビフェニルアラルキル樹脂である。
【００１９】
さらに、本発明は、絶縁膜であって、上記の誘電体材料組成物を含むことを特徴とする絶縁膜である。
【００２０】
さらに、本発明は、回路基板であって、上記の絶縁膜を含むことを特徴とする回路基板。
【００２１】
本件出願に係る誘電体材料組成物並びにそれを含む絶縁膜及び回路基板は、上記特殊なビフェニルアラルキル樹脂誘導体を含み、更に共重合樹脂及び／またはエポキシ樹脂等を特定の比率で添加することで、十分安定した架橋構造を備え、比誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性に優れ、粘着性が高く、高周波応用が可能な誘電体材料を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
［本件出願に係る誘電体材料組成物］
本件出願に係る誘電体材料組成物は、ビフェニルアラルキル樹脂のヒドロキシ基の一部を二重結合に置換することを特徴とする。
【００２３】
本件出願に係る当該ヒドロキシ基を二重結合に置換する割合は２０％〜９０％であり、より好ましくは２２％、４８％または８５％である。
【００２４】
更に好ましくは、本件出願に係るビフェニルアラルキル樹脂誘導体は、下記一般式（I）
【化１】
2018016780.tif 000006
（式中、ｘ＋ｙ＝１である。）または、下記一般式（II）
【化２】
2018016780.tif 000007
（式中、ｘ＋ｙ＝１である。）で表わされる構造を有する。
【００２５】
このうち、一般式（I）はｘ＝０．７８且つｙ＝０．２２またはｘ＝０．５２且つｙ＝０．４８であり、一般式（II）はｘ＝０．１５且つｙ＝０．８５である。
【００２６】
また、本件出願に係る誘電体材料組成物は、更に共重合樹脂及び／またはエポキシ樹脂を含む。
【００２７】
上述の「エポキシ樹脂」は、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ｏ−クレゾール型エポキシ樹脂、３官能エポキシ樹脂、４官能エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、リン含有エポキシ樹脂、ｐ−キシレンエポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、ベンゾピラン型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキルノボラック型エポキシ樹脂、ケイ素含有エポキシ樹脂、フッ素含有エポキシ樹脂、ホウ素含有エポキシ樹脂、チタン含有エポキシ樹脂、エポキシ化ポリブタジエン樹脂、ポリエステルエポキシ樹脂及びマレイミド含有エポキシ樹脂からなる群から選ばれる１種以上のエポキシ樹脂である。
【００２８】
上述の「エポキシ樹脂」の含有量は、ビフェニルアラルキル樹脂誘導体１００重量部に対し、エポキシ樹脂４０〜６０重量部が好ましく、５０重量部がより好ましい。本件出願に係る誘電体材料に添加するエポキシ樹脂は、誘電体材料の剥離強度を向上させる。
【００２９】
本件出願に係る当該共重合樹脂は、ポリブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼン及びポリブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸からなる群から選ばれる１種以上の三元共重合樹脂である。
【００３０】
上述の「三元共重合体」の含有量は、ビフェニルアラルキル樹脂誘導体１００重量部に対し、三元共重合体５０〜１５０重量部が好ましく、１００重量部がより好ましい。本件出願に係る誘電体材料に添加する三元共重合体は、誘電体材料の比誘電率と誘電正接を低下させる。
【００３１】
また、本件出願に係る誘電体材料組成物は、更に触媒及び／または無機充填剤を含む。
【００３２】
上述の「触媒」は、フェニルホスフィンホウ酸塩触媒、三フッ化ホウ素アミン錯体、エチルトリフェニルホスホニウムクロリド、２−メチルイミダゾール、２−フェニルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、トリフェニルホスフィン、４−ジメチルアミノピリジン、尿素触媒、イミダゾールエポキシ錯体及びマンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅又は亜鉛の金属塩化物からなる群から選ばれる１種以上の触媒である。
【００３３】
上述の「触媒」の含有量は、ビフェニルアラルキル樹脂誘導体１００重量部に対し、触媒２〜１０重量部が好ましく、５重量部がより好ましい。
【００３４】
上述の「無機充填剤」は、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、アルミニウムケイ素炭化物、炭化ケイ素、炭酸ナトリウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ジルコニウム、石英、ダイヤモンドパウダー、ダイヤモンドライクパウダー、グラファイト、炭酸マグネシウム、チタン酸カリウム、ジエチルホスフィン酸アルミニウム、セラミックファイバー、雲母、ベーマイト、モリブデン酸亜鉛、モリブデン酸アンモニウム、ほう酸亜鉛、リン酸カルシウム、か焼滑石、滑石、窒化ケイ素、ムライト、焼成カオリナイト、粘土、塩基性硫酸マグネシウムウィスカー、ムライトウィスカー、硫酸バリウム、水酸化マグネシウムウィスカー、酸化マグネシウムウィスカー、酸化カルシウムウィスカー、カーボンナノチューブ及び絶縁体を修飾する有機コアシェル型粉体粒子からなる群から選ばれる１種以上の無機充填剤である。
【００３５】
上述の「無機充填剤」の含有量は、ビフェニルアラルキル樹脂誘導体１００重量部に対し、無機充填剤３０〜５０重量部が好ましく、４０重量部がより好ましい。
【００３６】
また、本件出願に係る誘電体材料組成物は、更に過酸化物及び／または溶媒を含む。
【００３７】
上述の「溶媒」は、メタノール、エタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、トルエン、キシレン、メトキシエチルアセテート、エトキシエチルアセテート、プロポキシエチルアセテート、エチルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、プロピレングリコールジメチルエーテル等またはその混合溶媒である有機溶媒が好ましい。
【００３８】
［本件出願に係るビフェニルアラルキル樹脂］
本件出願に係るビフェニルアラルキル樹脂は、下記一般式（I）
【化３】
2018016780.tif 000008
（式中、ｘ＋ｙ＝１である。）または、下記一般式（II）
【化４】
2018016780.tif 000009
（式中、ｘ＋ｙ＝１である。）で表わされる構造を有することを特徴とする。
【００３９】
［本件出願に係る絶縁膜］
本件出願に係る絶縁膜は、上述の誘電体材料組成物を備えることを特徴とする。
【００４０】
当該絶縁膜は、ポリイミドフィルム、ポリエステルフィルム、液晶ポリマーフィルム、銅箔及びその他電子業界で多用される支持体に塗布することが可能である。
【００４１】
［本件出願に係る回路基板］
本件出願に係る回路基板は、上述の絶縁膜を備えることを特徴とする。
【００４２】
本件出願の実施例について以下に説明するが、これらの実施例は本発明の請求の範囲を限定するものではない。
【００４３】
［準備例］
ビフェニルアラルキル樹脂のヒドロキシ基の２２％を二重結合に置換したものをＧＰＨ−２２と命名する。ビフェニルアラルキル樹脂のヒドロキシ基の４８％を二重結合に置換したものをＧＰＨ−４８と命名する。ビフェニルアラルキル樹脂のヒドロキシ基の８５％を二重結合に置換したものをＧＰＨ−８５と命名する。
【００４４】
［ＧＰＨ−２２の準備］
５．４４０ｇのビフェニルアラルキル樹脂（１当量のヒドロキシ基を含む。）、１．５当量の炭酸カリウム及び４０ｍＬのジメチルホルムアミド溶媒を均等に混合する。混合溶液は空気中の室温環境下で４５〜６０分間撹拌し、０．２５当量の４−ビニルベンジルクロリドを加え、混合溶液を１５〜３０分間撹拌する。反応温度は５０〜７０℃、反応時間は８〜１２時間である。反応後の溶液を４００ｍＬのメタノールに流し入れ析出を行い、その析出物をテトラヒドロフランで溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで残留したＫＣl及びＫ2ＣＯ3を除去する。更にメタノールで２、３回析出し、その析出物を６０度の真空オーブンで８〜１２時間乾燥させる。収率は最も高い時は８０％以上である。
【００４５】
［ＧＰＨ−４８の準備］
５．４４０ｇのビフェニルアラルキル樹脂（１当量のヒドロキシ基を含む。）、１．５当量の炭酸カリウム及び４０ｍＬのジメチルホルムアミド溶媒を均等に混合する。混合溶液は空気中の室温環境下で４５〜６０分間撹拌し、０．５０当量の４−ビニルベンジルクロリドを加え、混合溶液を１５〜３０分間撹拌する。反応温度は５０〜７０℃、反応時間は８〜１２時間である。反応後の溶液を４００ｍＬのメタノールに流し入れ析出を行い、その析出物をテトラヒドロフランで溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで残留したＫＣl及びＫ2ＣＯ3を除去する。更にメタノールで２、３回析出し、その析出物を６０度の真空オーブンで８〜１２時間乾燥させる。収率は最も高い時は８０％以上である。
【００４６】
ＧＰＨ−２２とＧＰＨ−４８の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ6−ＤＭＳＯ，ｐｐｍ）：δ＝３．８９−４．０８（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2−）；５．０１−５．２６，５．６８−５．７４（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ2）；４．６９−４．９８（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ2  ａｎｄ  −ＯＨ）；７．４６−６．６９（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ2，ＡｒＨ）。（1Ｈ−ＮＭＲスペクトルはテトラメチルシランの化学シフト値（ｐｐｍ）で示す。“ｍ”は多重度を意味する。）
【００４７】
ＧＰＨ−２２（ｘ＝０．７８，ｙ＝０．２２）、ＧＰＨ−４８（ｘ＝０．５２，ｙ＝０．４８）の合成反応の構造変化を次の反応式１に示す。
【化５】
2018016780.tif 000010
【００４８】
本願は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた目的物に含まれる二重結合の数を計算する。反応式１のうち、６．６９−７．４６ｐｐｍのシグナルはベンゼン環の水素及び二重結合上のａの位置にある水素に属する。５．６８−５．７４ｐｐｍのシグナルは二重結合上のｂの位置にある水素に属する。この２つのシグナルの積分比は５４．７６：１であり、（１１ｘ＋１６ｙ）：ｙで表わすことができる。ｘ＋ｙ＝１なので、ｘは０．７８、ｙは０．２２であることがわかる。よって、ＧＰＨ−２２は２２％のヒドロキシ基が二重結合を含む構造に変化したものである。そしてＧＰＨ−４８の２つのシグナルの積分比は２７．８４：１であり、同様の方法で、ＧＰＨ−４８は４８％のヒドロキシ基が二重結合を含む構造に変化したものであることが算出できる。
【００４９】
［ＧＰＨ−８５の準備］
５．４４０ｇのビフェニルアラルキル樹脂（１当量のヒドロキシ基を含む。）、１．５当量の炭酸カリウム及び４０ｍＬのジメチルホルムアミド溶媒を均等に混合する。混合溶液は空気中の室温環境下で４５〜６０分間撹拌し、１．６０当量の３−塩化アリルを加え、混合溶液を１５〜３０分間撹拌する。反応温度は５０〜７０℃、反応時間は８〜１２時間である。反応後の溶液を４００ｍＬのメタノールに流し入れ析出を行い、その析出物をテトラヒドロフランで溶解し、シリカゲルカラムクロマトグラフィーで残留したＫＣl及びＫ2ＣＯ3を除去する。更にメタノールで２、３回析出し、その析出物を６０度の真空オーブンで８〜１２時間乾燥させる。収率は最も高い時は８０％以上である。
【００５０】
ＧＰＨ−８５の1Ｈ−ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。1Ｈ−ＮＭＲ（４００ＭＨｚ，ｄ2−ＣＨ2Ｃｌ2，ｐｐｍ）：δ＝３．８９−４．０８（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ2−）；５．２４−５．４５（ｍ，２Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ2）；６．０７−６．１２（ｍ，１Ｈ，−ＣＨ＝ＣＨ2）；４．２３−４．３１，４．５２−４．５７（ｍ，１Ｈ，−ＯＨ）；７．５４−６．８２（ｍ，ＡｒＨ）。（1Ｈ−ＮＭＲスペクトルはテトラメチルシランの化学シフト値（ｐｐｍ）で示す。“ｍ”は多重度を意味する。）
【００５１】
ＧＰＨ−８５（ｘ＝０．１５，ｙ＝０．８５）の合成反応の構造変化を次の反応式２に示す。
【化６】
2018016780.tif 000011
【００５２】
本願は1Ｈ−ＮＭＲスペクトルから、得られた目的物に含まれる二重結合の数を計算する。反応式２のうち、ベンゼン環の位置とａの位置のシグナルの積分比は１２．８９：１であり、（１１ｘ＋１１ｙ）：ｙで表わすことができる。ここから、ＧＰＨ−８５は８５％のヒドロキシ基が二重結合を含む構造に変化したものであることが算出できる。
【実施例】
【００５３】
［実施例１、実施例１−１、実施例１−２、実施例１−３］
１重量部のＧＰＨ−２２を２重量部のメチルエチルケトンに溶かし、それぞれに０重量部（実施例１）、０．５重量部（実施例１−１）、１．０重量部（実施例１−２）、１．５重量部（実施例１−３）のポリブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼンの三元共重合樹脂（商品名：Ｒｉｃｏｎ２５７）を加え比較する。１５〜４５分間均一に撹拌し溶解するのを待ち、間隔が２５０μｍの金型を使用しポリイミド膜に溶液を塗布し、空気中で乾燥させる。乾燥後、薄膜を１００度で５〜１０分間焼成し、更にポリイミド膜で覆い、１８０〜２００度、２０〜３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で２０〜４０分間熱成形する。
【００５４】
［比較例１］
実施例１と同様の方式で、実施例１のＧＰＨ−２２を、二重結合を含まないＧＰＨに置き換え、これを比較例１とする。
【００５５】
［実施例２、実施例２−１、実施例２−２、実施例２−３］
１重量部のＧＰＨ−４８を２重量部のメチルエチルケトンに溶かし、それぞれに０重量部（実施例２）、０．５重量部（実施例２−１）、１．０重量部（実施例２−２）、１．５重量部（実施例２−３）のポリブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼンの三元共重合樹脂Ｒｉｃｏｎ２５７を加え比較する。１５〜４５分間均一に撹拌し溶解するのを待ち、間隔が２５０μｍの金型を使用しポリイミド膜（厚み約２５μｍ）に溶液を塗布し、空気中で乾燥させる。乾燥後、薄膜を１００度で５〜１０分間焼成し、更にポリイミド膜で覆い、１８０〜２００度、２０〜３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で２０〜４０分間熱成形する。
【００５６】
上述の薄膜の実施例の一覧を表１に示す。
【表１】
2018016780.tif 000012
【００５７】
実施例１、実施例２、実施例１−１〜１−３、実施例２−１〜２−３及び比較例１に対し熱重量測定（熱分解温度Ｔｄを計測する。）、示差走査熱量測定（ガラス転移温度Ｔｇを計測する。）、比誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）の測定を行う。このうち、Ｔｄは材料の重量が５％失われた時の温度を表わす。結果を表２に示す。
【表２】
2018016780.tif 000013
【００５８】
表２の内容から、全ての実施例においてＴｄが３８０度以上であり、良好な熱安定性を有することがわかる。また全ての薄膜においてＴｇ温度が示されておらず、本件出願に係る誘電体材料が十分安定した架橋構造を有していることを示しており、業界一般のプリント基板に使用することが可能である。
【００５９】
上述の表２の内容から、ポリブタジエン−スチレン−ジビニルベンゼンの三元共重合樹脂が増加すると、比誘電率（Ｄｋ〜２．５）及び誘電正接（Ｄｆ〜０．００８）が低下することがわかる。比較例１は二重結合を含まないＧＰＨを使用しているため、比誘電率及び誘電正接は実施例１及び２より高い。
【００６０】
［実施例３、実施例３−１］
１重量部のＧＰＨ−２２高分子、１重量部のポリブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸の三元共重合樹脂（商品名：Ｎｉｐｏｌ１０７２）（ＺＥＯＮ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製造）、０．４重量部の無機充填剤ジエチルホスフィン酸アルミニウム（商品名：ＯＰ９３５）（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製造）、０．０５重量部の触媒トリフェニルホスフィンＴＰＰをメチルエチルケトンに溶かし、実施例３には更に０．５重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＢＥ５０７）（長春化工社製造）を加え、実施例３−１には加えない。溶液の濃度は約２０〜２５重量％である。６〜１２時間均一に撹拌し溶解するのを待ち、間隔が４５０μｍの金型を使用しポリイミド膜（厚み約２５μｍ）に溶液を塗布し、空気中で乾燥させる。乾燥後、薄膜を８０度で５〜１０分間焼成し、更に銅箔で覆い、１８０度、２０〜３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で６０秒間熱成形し、１６０度で６０分間焼成する。
【００６１】
［実施例４、実施例４−１］
１重量部のＧＰＨ−４８高分子、１重量部のポリブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸の三元共重合樹脂（商品名：Ｎｉｐｏｌ１０７２）（ＺＥＯＮ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製造）、０．４重量部の無機充填剤ジエチルホスフィン酸アルミニウム（商品名：ＯＰ９３５）（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製造）、０．０５重量部の触媒トリフェニルホスフィンＴＰＰをメチルエチルケトンに溶かし、実施例４には更に０．５重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＢＥ５０７）（長春化工社製造）を加え、実施例４−１には加えない。溶液の濃度は約２０〜２５重量％である。６〜１２時間均一に撹拌し溶解するのを待ち、間隔が４５０μｍの金型を使用しポリイミド膜（厚み約２５μｍ）に溶液を塗布し、空気中で乾燥させる。乾燥後、薄膜を８０度で５〜１０分間焼成し、更に銅箔で覆い、１８０度、２０〜３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で６０秒間熱成形し、１６０度で６０分間焼成する。
【００６２】
［実施例５、実施例５−１］
１重量部のＧＰＨ−８５高分子、１重量部のポリブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸の三元共重合樹脂（商品名：Ｎｉｐｏｌ１０７２）（ＺＥＯＮ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ社製造）、０．４重量部の無機充填剤ジエチルホスフィン酸アルミニウム（商品名：ＯＰ９３５）（ＣＬＡＲＩＡＮＴ社製造）、０．０５重量部の触媒トリフェニルホスフィンＴＰＰをメチルエチルケトンに溶かし、実施例５には更に０．５重量部のビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（商品名：ＢＥ５０７）（長春化工社製造）を加え、実施例５−１には加えない。溶液の濃度は約２０〜２５重量％である。６〜１２時間均一に撹拌し溶解するのを待ち、間隔が４５０μｍの金型を使用しポリイミド膜（厚み約２５μｍ）に溶液を塗布し、空気中で乾燥させる。乾燥後、薄膜を８０度で５〜１０分間焼成し、更に銅箔で覆い、１８０度、２０〜３０ｋｇ／ｃｍ2の条件で６０秒間熱成形し、１６０度で６０分間焼成する。
【００６３】
上述の薄膜の実施例の一覧を表３に示す。
【表３】
2018016780.tif 000014
【００６４】
実施例３〜５、実施例３−１〜５−１に対し剥離強度、比誘電率（Ｄｋ）、誘電正接（Ｄｆ）の測定を行う。結果を表４に示す。
【表４】
2018016780.tif 000015
【００６５】
表４の内容から、ポリブタジエン−アクリロニトリル−メタクリル酸の三元共重合樹脂を混合すると、誘電体材料の剥離強度を向上させることがわかる。実施例３〜５と実施例３−１〜５−１を比較すると、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂を添加することで誘電体材料の剥離強度が向上し、最も良いもので１．９Ｎ／ｍｍにも達する。しかし、比誘電率及び誘電正接への影響はあまりない。
【００６６】
本件出願に係る誘電体材料組成物並びにそれを含む絶縁膜及び回路基板は、上述の特殊なビフェニルアラルキル樹脂誘導体を含むことで、十分安定した架橋構造を備え、比誘電率及び誘電正接が低く、耐熱性に優れ、粘着性が高く、高周波応用が可能な誘電体材料を提供することができる。
【００６７】
上述のとおり、本件出願に係る誘電体材料は、特定の組成成分及び比率により、比誘電率及び誘電正接を低く、耐熱性に優れ、粘着性が高いという目的を達することができ、高周波電子装置での応用が可能である。