(57)【要約】【課題】トイレットペーパーの破れを抑制でき、洗浄力が向上し、かつ、拭き跡を残しにくい洗浄剤組成物。【解決手段】寒天、ジェランガム、カラギーナン、ペクチン及びアルギン酸ナトリウムの中から選ばれる１種又は２種以上のゲル化剤と、架橋剤とから形成される架橋体を含み、平均粒子径が０．０１μｍ以上１，０００μｍ未満のミクロゲル粒子群（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、水溶性溶剤（Ｃ）とを含有する洗浄剤組成物において、洗浄剤組成物の総質量に対する前記（Ｂ）成分の質量は、０．１〜５質量％であり、洗浄剤組成物の総質量に対する前記（Ｃ）成分の質量は、１５〜７５質量％である洗浄剤組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
寒天、ジェランガム、カラギーナン、ペクチン及びアルギン酸ナトリウムの中から選ばれる１種又は２種以上のゲル化剤と、架橋剤とから形成される架橋体を含み、平均粒子径が０．０１μｍ以上１，０００μｍ未満のミクロゲル粒子群（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、水溶性溶剤（Ｃ）とを含有する洗浄剤組成物において、
洗浄剤組成物の総質量に対する前記（Ｂ）成分の質量は、０．１〜５質量％であり、
洗浄剤組成物の総質量に対する前記（Ｃ）成分の質量は、１５〜７５質量％である洗浄剤組成物。
【請求項２】
前記ゲル化剤の質量が洗浄剤組成物の総質量に対して０．００５〜１質量％である、
請求項１に記載の洗浄剤組成物。
【請求項３】
前記（Ａ）成分の質量と、前記（Ｃ）成分の質量とが、下記式（１）の関係を満たす、
請求項１または請求項２に記載の洗浄剤組成物。
［（Ａ）成分の質量］／［（Ｃ）成分の質量］＝０．１２〜４      ・・・（１）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、洗浄剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
トイレの便座や、便器の周辺の拭き取り掃除には、トイレットペーパーが使われることが多い。トイレットペーパーに液体洗浄剤を付けて汚れを拭き取ると、トイレットペーパーが容易に破けてしまう。
特許文献１には、液体洗浄剤に水溶性溶剤を高濃度に配合することで、トイレットペーパーの破れを抑制できることが報告されている。この液体洗浄剤を非水平面に使用した場合、液ダレするため、洗浄剤の汚れに対する滞留時間が短くなる。そのため、洗浄剤が本来持っている洗浄力が充分に発揮されていないという課題があった。
そこで、特許文献２では、溶液の粘度を高めるため、高分子を配合することで増粘させた洗浄剤組成物が報告されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−２２５７６２号公報
【特許文献２】特開平０７−１５７７９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、単純に高分子化合物を配合し増粘させた場合、洗浄対象に対する滞留性が上がることで、洗浄剤組成物の成分が洗浄対象表面に残存しやすくなる。このため、二度拭きや水で充分にすすぐ必要があり、煩雑であった。
そこで、本発明は、トイレットペーパーの破れを抑制でき、洗浄力が向上し、かつ、拭き跡を残しにくい洗浄剤組成物を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、以下の態様を有する。
［１］寒天、ジェランガム、カラギーナン、ペクチン及びアルギン酸ナトリウムの中から選ばれる１種又は２種以上のゲル化剤と、架橋剤とから形成される架橋体を含み、平均粒子径が０．０１μｍ以上１，０００μｍ未満のミクロゲル粒子群（Ａ）と、界面活性剤（Ｂ）と、水溶性溶剤（Ｃ）とを含有する洗浄剤組成物において、洗浄剤組成物の総質量に対する前記（Ｂ）成分の質量は、０．１〜５質量％であり、洗浄剤組成物の総質量に対する前記（Ｃ）成分の質量は、１５〜７５質量％である洗浄剤組成物。
［２］前記ゲル化剤の質量が洗浄剤組成物の総質量に対して０．００５〜１質量％である、［１］に記載の洗浄剤組成物。
［３］前記（Ａ）成分の質量と、前記（Ｃ）成分の質量とが、下記式（１）の関係を満たす、［１］または［２］に記載の洗浄剤組成物。
［（Ａ）成分の質量］／［（Ｃ）成分の質量］＝０．１２〜４      ・・・（１）
【０００６】
［４］前記（Ｂ）成分は、下記式（ｂ１１）で表される二級アルカンスルホン酸塩、及び下記式（ｂ１２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の界面活性剤と、下記式（ｂ２１）で表される化合物、及び下記式（ｂ２２）で表される化合物から選ばれる少なくとも１種の両性界面活性剤とを含有する［１］〜［３］のいずれかに記載の洗浄剤組成物でもよい。
【化１】
2018039881.tif 000002
（上記（ｂ１１）式中、ｐ＋ｑ＝１０〜１４である。Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アルカノールアミンのいずれかを示し、ｓは、Ｍの価数を表す。）
【化２】
2018039881.tif 000003
（上記（ｂ１２）式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のアルケニル基である。Ｍａは、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アルカノールアミンのいずれかを示し、ｔはＭａの価数を表す。）
【化３】
2018039881.tif 000004
（上記（ｂ２１）式中、Ｒ１１は、炭素数８〜２０のアルキル基又は炭素数８〜２０のアルケニル基を示す。Ｒ１２は、炭素数１〜５のアルキレン基を示す。Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜３のアルキル基を示す。Ｒ１５は、炭素数１〜５のアルキレン基を示す。）
【化４】
2018039881.tif 000005
（上記（ｂ２２）式中、Ｒ２１は、炭素数８〜１８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数８〜１８の直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル基を示す。Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル基を示す。Ｒ２４は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のヒドロキシアルキレン基を示す。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明の洗浄剤組成物によれば、トイレットペーパーの破れを抑制でき、洗浄力が向上し、かつ、拭き跡を残しにくい。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（洗浄剤組成物）
本発明の洗浄剤組成物は、（Ａ）成分と、（Ｂ）成分と、（Ｃ）成分とを含有する。
本発明における洗浄剤組成物の粘度は、特に限定されないが、例えば、２〜１００ｍＰａ・ｓが好ましい。粘度が上記下限値以上であれば、洗浄対象に塗布した際に、洗浄対象に滞留しやすく、上記上限値以下であれば、洗浄剤組成物を注出しやすく、拭き取りやすい。
洗浄剤組成物の粘度は、Ｂ型粘度計（ＴＯＫＩＭＥＣ社製）により２５℃で測定される値（測定条件：ロータＮｏ．２、回転数６０ｒｐｍ、６０回転後の粘度）である。
【０００９】
＜（Ａ）成分＞
（Ａ）成分は、寒天、ジェランガム、カラギーナン、ペクチン及びアルギン酸ナトリウムの中から選ばれる１種又は２種以上のゲル化剤と、架橋剤とから形成される架橋体を含み、平均粒子径が０．０１μｍ以上１，０００μｍ未満のミクロゲル粒子群である。
（Ａ）成分を配合することで、洗浄剤組成物にチキソトロピー性を付与し、非水平面での滞留性及び洗浄力が向上した、拭き跡が残らない洗浄剤組成物を得ることができる。なお、チキソトロピー性とは、ゲルのような塑性固体とゾルのような非ニュートン液体の中間的な物質が示す性質で、粘度が時間経過とともに変化する性質のことをいう。
【００１０】
本発明において、（Ａ）成分は、平均粒子径が０．０１μｍ以上１，０００μｍ未満であり、好ましくは０．０５〜７００μｍ、より好ましくは０．１〜５００μｍである。（Ａ）成分の平均粒子径が１，０００μｍ以上では、非水平面での滞留性が低下し、その結果、洗浄力が低下する場合がある。一方、０．０１μｍ未満では、拭き跡が残りやすくなる場合がある。
【００１１】
ここで、（Ａ）成分の平均粒子径測定は、（株）堀場製作所製、レーザ回折散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（粒子径測定範囲：０．０２〜２，０００μｍ）のマニュアルフローセル測定方式にて測定する。測定温度は２５℃、フローセルの循環ポンプ速度目盛りは２、相対屈折率を１１２Ａ０００Ｉに設定して測定する。
【００１２】
本発明においてゲル化剤とは、後述する架橋剤によってゲル化する性質を有するものをいう。本発明のゲル化剤は、寒天、ジェランガム、カラギーナン、ペクチン及びアルギン酸ナトリウムの中から選ばれる。ジェランガムとしては、脱アシル型ジェランガム、ネイティブ型ジェランガムが挙げられ、寒天と脱アシル型ジェランガムが好適である。これらゲル化剤は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００１３】
また、ゲル化剤の洗浄剤組成物中の配合量としては、洗浄剤組成物の総質量に対して０．００５〜１質量％が好ましく、より好ましくは０．０５〜０．５質量％、さらに好ましくは０．１〜０．３質量％である。配合量が０．００５質量％未満だと非水平面での滞留性及び洗浄力が小さい場合があり、１質量％を超えると、拭き跡が残りやすくなる場合がある。
【００１４】
上記ゲル化剤を架橋させてゲル（架橋体）を形成する架橋剤としては、ｐＨ調整剤としての酸性物質や金属塩等が挙げられる。ここでいう酸性物質としては、クエン酸、乳酸、リンゴ酸、酢酸、リン酸、アジピン酸、酒石酸、果汁類等の有機酸が挙げられる。また金属塩としては、二価の陽イオンを持つ塩類で、例えば可溶性のカルシウム塩、マグネシウム塩等で、水溶液部にカチオンとして存在可能なものが好ましい。
具体的には、グルタミン酸カルシウム、乳酸カルシウム、塩化カルシウム、クエン酸カルシウム、グルコン酸カルシウム、水酸化カルシウム、塩化マグネシウム、硫酸マグネシウムや、ミルクカゼイン、にがり、海水等の食品素材が挙げられる。
【００１５】
架橋剤は、酸性物質であれば、ゲル化剤を水性溶媒に溶解した溶解液のｐＨが３〜７になる範囲でゲル化剤の溶解液に添加するのが好ましい。架橋剤が金属塩であれば、ゲル化剤の濃度によって添加量は異なるが、洗浄剤組成物の総質量に対して金属が、陽イオンとして０．１×１０−３〜１ｍｏｌ／ｋｇ存在するように配合することが好ましい。また、金属の陽イオン濃度は、より好ましくは０．０５×１０−３〜０．５ｍｏｌ／ｋｇ、さらに好ましくは０．１×１０−３〜０．１ｍｏｌ／ｋｇ、特に好ましくは０．１×１０−３〜０．０５ｍｏｌ／ｋｇである。ゲル化剤濃度にもよるが、配合量がこの範囲内であると、高分子化合物が塩析することがない良好な洗浄剤組成物が得られる。
【００１６】
本発明の（Ａ）成分を含む洗浄剤組成物は、例えば、以下の２つの方法により得ることができる。１つ目は、ゲル化剤を水性溶媒に加熱溶解して溶解液を得、この溶解液に架橋剤を加え、その後冷却しながら剪断力を与える装置で剪断力を加えて（Ａ）成分を調製する方法である。この（Ａ）成分に残りの他成分を混合攪拌して洗浄剤組成物を得ることができる。
２つ目は、ゲル化剤を水性溶媒に加熱溶解した後、冷却しながら剪断力を与える装置で剪断力を加え、液温が４０℃以下になったところで剪断力を与えながら架橋剤を加えて（Ａ）成分を調製する方法である。１つ目の方法と同様に、この（Ａ）成分に残りの他成分を混合攪拌して洗浄剤組成物を得ることができる。
【００１７】
ゲル化剤の配合量は、（Ａ）成分の総質量に対して０．０１〜５質量％が好ましく、より好ましくは０．０１〜３質量％、さらに好ましくは０．０５〜２質量％である。配合量が０．０１質量％未満の場合、（Ａ）成分が得られにくく、５質量％を超えると（Ａ）成分の粘性が高くなりすぎ、取扱い性が低下する場合がある。
より具体的には、（Ａ）成分の総質量に対してゲル化剤が０．１〜２質量％、架橋剤が０．００６〜０．６質量％である。
ゲル化剤の加熱溶解は、ゲル化剤を融点以上の温度で水性溶媒に溶解することが好ましく、例えば、ゲル化剤の溶解液の温度は、８５〜９０℃とされる。
（Ａ）成分は、上記２つの方法により調製され、ゲル化させつつ剪断して破砕することにより、流動性と降伏値をもったミクロなゲルの集合体を得ることができる。冷却はどのような方法をとっても構わないが、配合槽ジャケットでの冷却や冷却コイルを投入する方法、外部循環による冷却等が挙げられる。
【００１８】
（Ａ）成分の調製における冷却速度は、０．０５℃／ｍｉｎ以上が好ましく、０．１℃／ｍｉｎ以上がより好ましい。冷却速度が、０．０５℃／ｍｉｎ未満であると、冷却に時間がかかりすぎて生産効率が悪くなる場合がある。冷却速度の上限値については特に制限はなく、冷却速度が大きくても剪断力を加えながらの冷却であれば得られる洗浄剤組成物の品質に影響はない。特に、温度５５〜２０℃の範囲において、０．１〜３０℃／ｍｉｎ、好ましくは０．１〜１０℃／ｍｉｎ、より好ましくは０．１〜５℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却することが好ましい。架橋剤の添加は、冷却前に加えても冷却停止後に加えてもよいが、４０℃に達する前に添加することが好ましい。
【００１９】
本発明においては、ゲル化中に剪断して破砕する度合いは、必要となる（Ａ）成分の平均粒子径に応じて適宜調整することができる。より滑らかな外観が必要とされる場合には、高速撹拌により充分に破砕して細かな粒径の（Ａ）成分とし、一方、溶液との比重差が大きい分散質や占有体積の大きな分散質を添加する場合には、軽い撹拌により破砕の度合いを弱めてやや大きめの粒径の（Ａ）成分とすることが好ましい。
剪断力としては、特に限定されるものではないが、通常の均一混合を目的とした弱い剪断力よりは強い剪断力が好ましい。具体的には剪断力の下限として２ｍ／ｓ以上が好ましく、３ｍ／ｓ以上がより好ましい。剪断力の上限としては３０ｍ／ｓ以下が好ましく、２５ｍ／ｓ以下がより好ましい。ゲル化中の剪断力が、２ｍ／ｓ未満であると、（Ａ）成分を形成せずに全体がゲル化してしまう可能性があり、あまり大きすぎてもそれに見合う効果が得られない。
【００２０】
（Ａ）成分を調製する際の剪断力を与える装置は、剪断力を与えることができれば特に限定されない。剪断力を与える装置は、具体例としてホモジナイザー、ディスパー翼、パドル翼、メカニカルスターラー、クレアミックス、マイルダー、ウルトラミキサー等の一般的な乳化分散機が挙げられる。剪断力を与える装置としては、これらを組み合わせて併用したり、カキトリ翼やアンカー羽根を併用したりして、溶液の全体流動を促すとなおよい。
【００２１】
本発明において、前記剪断力は、攪拌羽根先端の周速Ｕｔで表される。
攪拌羽根先端の周速Ｕｔは、下記数式（２）により算出することができる。
Ｕｔ＝π×ｎ×ｄ      ・・・（２）
（但し、ｎは羽根回転数［ｒｐｓ］、ｄは羽根径［ｍ］である。）
【００２２】
（Ａ）成分の配合量は、洗浄剤組成物の総質量に対して１０〜８０質量％が好ましく、より好ましくは１０〜６５質量％、さらに好ましくは１０〜５５質量％である。配合量が１０質量％以上であれば、非水平面での十分な滞留性及び洗浄力が得られ、８０質量％以下であれば、拭き跡がより残りにくくなる。
【００２３】
＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分は界面活性剤である。（Ｂ）成分を配合することで、洗浄力に優れた洗浄剤組成物を得ることができる。
（Ｂ）成分としては、洗浄剤に通常使用される、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤を使用することが出来る。
洗浄力、拭き跡残りの観点から、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤が好ましい。
【００２４】
陰イオン性界面活性剤としては、スルホ脂肪酸アルキルエステル塩、高級脂肪酸塩、直鎖アルキルベンゼンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、直鎖状もしくは分岐鎖状のアルキル硫酸エステル塩、アルキルエーテル硫酸エステル塩もしくはアルケニルエーテル硫酸エステル塩、アルキル基を有するアルカンスルホン酸塩、ジアルキルスルホ脂肪酸塩、α−スルホ脂肪酸塩類及びそのエステル類等などが挙げられる。
これらの塩の形態としては、ナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属塩、マグネシウムなどのアルカリ土類金属塩、モノエタノールアミン、ジエタノールアミンなどのアルカノールアミン塩等が挙げられる。二級アルカンスルホン酸塩（ｂ１１）、ジアルキルスルホコハク酸塩（ｂ１２）が洗浄力、拭き跡残りの観点から好ましい。
【００２５】
（Ｂ）成分の配合量は、洗浄剤組成物の総質量に対して０．１〜５質量％であり、好ましくは０．５〜１．５質量％である。配合量が０．１質量％未満だと洗浄力が不足し、配合量が５質量％を超えると、拭き跡残りの原因となる。
【００２６】
（（ｂ１１）成分）
（ｂ１１）成分は、二級アルカンスルホン酸塩である。（ｂ１１）成分は、パラフィンスルホン酸塩とも呼ばれる界面活性剤であって、通常、炭素数１０〜２１の混合物の形態で提供される。この混合物の総質量に対して、炭素数１３〜１８の（ｂ１１）成分の含有量は、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上が好ましく、１００質量％でもよい。
また、（ｂ１１）成分は、一級アルカンスルホン酸塩、ジスルホン酸塩、ポリスルホン酸塩等が少量含まれる混合物として供給されてもよい。
【００２７】
好適な（ｂ１１）成分としては、下記式（ｂ１１）で表される化合物が挙げられる。
【００２８】
【化５】
2018039881.tif 000006
【００２９】
（ｂ１１）式中、ｐ＋ｑ＝１０〜１４である。即ち、上記（ｂ１１）式で表される化合物は、炭素数１３〜１７（ただし、（ｂ１１）式中における「Ｍ」中の炭素数は含まない。）の二級アルカンスルホン酸塩である。ｐ＋ｑが１０以上であれば、油汚れに対する洗浄力が高まる。ｐ＋ｑが１４以下であれば、洗浄剤組成物中での（ｂ１１）成分の溶解性が良好となるため、低温での保存時における（ｂ１１）成分の析出を生じにくい。
（ｂ１１）式中、Ｍは対イオンである。該対イオンとなるＭとしては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アルカノールアミン等が挙げられる。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。中でも、Ｍとしては、アルカリ金属が好ましく、ナトリウム、カリウムがより好ましい。
（ｂ１１）式中、ｓは、Ｍの価数を表す。例えば、Ｍがカルシウムであれば、ｓは２である。
【００３０】
（ｂ１１）成分として好適な市販品としては、ＨＯＳＴＡＰＵＲ  ＳＡＳ３０（商品名、クラリアントジャパン株式会社製。炭素数１３〜１７の二級アルカンスルホン酸ナトリウムを９０質量％以上含む。）、ＨＯＳＴＡＰＵＲ  ＳＡＳ６０（商品名、クラリアントジャパン株式会社製。炭素数１３〜１７の二級アルカンスルホン酸ナトリウムを９０質量％以上含む。）、ＭＥＲＳＯＬ８０（商品名、Ｂａｙｅｒ社製。平均炭素数１５（炭素数１３〜１７の二級アルカンスルホン酸ナトリウムを８０質量％以上含む。）、ＭＡＲＬＯＮシリーズのＰＳ６５、ＰＳ６０、ＰＳ６０Ｗ（商品名、ＳＡＳＯＬ社製。炭素数１０〜１８（炭素数１３〜１７の二級アルカンスルホン酸ナトリウムを９０質量％以上含む）。）等が挙げられる。
【００３１】
（（ｂ１２）成分）
（ｂ１２）成分は、下記式（ｂ１２）で表される化合物であり、ジアルキルスルホコハク酸エステル又はその塩である。
【００３２】
【化６】
2018039881.tif 000007
【００３３】
（ｂ１２）式中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に、炭素数６〜１８のアルキル基又は炭素数６〜１８のアルケニル基である。
Ｒ１及びＲ２の炭素数は、８〜１４が好ましい。上記下限値以上であれば、油汚れに対する洗浄力をより高め、上記上限値以下であれば、洗浄剤組成物中での（ｂ１２）成分の溶解性が良好となり、低温での保存時における（ｂ１２）成分の析出を生じにくい。
Ｒ１及びＲ２は、直鎖でもよく、分岐鎖でもよく、中でも、分岐鎖が好ましい。
Ｒ１及びＲ２としては、アルキル基が好ましい。
Ｍａは、対イオンであり、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニア、アルカノールアミンのいずれかである。アルカリ金属としては、ナトリウム、カリウム、リチウム等が挙げられる。アルカリ土類金属としては、カルシウム、マグネシウム等が挙げられる。アルカノールアミンとしては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等が挙げられる。中でも、Ｍａとしては、アルカリ金属が好ましく、ナトリウム、カリウムがより好ましい。
ｔは、Ｍａの価数を表す。例えば、Ｍａがカルシウムであれば、ｔは２である。
【００３４】
（ｂ１２）成分としては、例えば、ジ−２−エチルヘキシルスルホコハク酸エステル塩、ジ−トリデシルスルホコハク酸エステル塩、ジラウリルスルホコハク酸エステル塩等が挙げられる。これらの（ｂ１２）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
【００３５】
両性界面活性剤としては、例えば炭素数１〜２２の直鎖又は分岐鎖のアルキル基又はアルケニル基を有するスルホベタイン及びカルボベタイン並びに炭素数８〜２４の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を有するアミドスルホベタイン及びアミドカルボベタイン等が挙げられる。
中でも、下記（ｂ２１）成分、（ｂ２２）成分が洗浄力、拭き跡残り性、起泡性の観点から好ましい。
【００３６】
（（ｂ２１）成分）
（ｂ２１）成分は、下記式（ｂ２１）で表される化合物である。
【００３７】
【化７】
2018039881.tif 000008
【００３８】
（ｂ２１）式中、Ｒ１１は、炭素数８〜２０のアルキル基又は炭素数８〜２０のアルケニル基である。
Ｒ１１の炭素数は、９〜１５が好ましい。上記範囲内であれば、洗浄剤組成物中の（ｂ２１）成分の溶解性が良好となり、保存時における析出を生じにくい。
Ｒ１１は、直鎖でもよく、分岐鎖でもよく、中でも、直鎖が好ましい。
Ｒ１１としては、アルキル基が好ましい。
【００３９】
Ｒ１２は、炭素数１〜５のアルキレン基である。
Ｒ１２の炭素数は、２〜３が好ましい。上記範囲内であれば、低温での液安定性が良好となる。
Ｒ１２は、直鎖でもよく、分岐鎖でもよく、中でも、直鎖が好ましい。
【００４０】
Ｒ１３及びＲ１４は、それぞれ独立に、水素又は炭素数１〜３のアルキル基である。
Ｒ１３又はＲ１４がアルキル基である場合、このアルキル基の炭素数は１〜２が好ましい。上記範囲内であれば、低温での（ｂ２１）成分の析出を生じにくい。
Ｒ１３又はＲ１４がアルキル基である場合、このアルキル基は、直鎖でもよく、分岐鎖でもよく、中でも、直鎖が好ましい。
Ｒ１５は、炭素数１〜５のアルキレン基である。Ｒ１５の炭素数は、１〜３が好ましい。上記範囲内であれば、低温での（ｂ２１）成分の析出を生じにくい。
Ｒ１５は、直鎖でもよく、分岐鎖でもよく、中でも、直鎖が好ましい。
【００４１】
（ｂ２１）成分としては、例えば、オクチルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン（オクタン酸アミドプロピルベタイン）、ラウリルアミドプロピル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン（ラウリン酸アミドプロピルベタイン）、ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル酢酸ベタイン（ステアリン酸アミドプロピルベタイン）、ステアリル−Ｎ，Ｎ−ジメチル−２−ヒドロキシプロピルベタイン、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタイン等が挙げられる。中でも、（ｂ２１）成分としては、ラウリン酸アミドプロピルベタインが好ましい。
【００４２】
（ｂ２１）成分は、商業的に入手可能である。ラウリン酸アミドプロピルベタインとしては、例えば、ライオン株式会社製「エナジコールＬ−３０Ｂ」が挙げられ、ヤシ油脂肪酸アミドプロピルベタインとしては、例えば、一方社油脂工業株式会社製「ＣＡＢ−３０」、デグサ社製「ＴＥＧＯ  ＢＥＴＡＩＮ  ＣＫ−ＯＫ」が挙げられる。パーム核油脂肪酸アミドプロピルベタインとしては、例えば、ミヨシ油脂株式会社製「アンホレックスＰＢ−１」が挙げられる。
【００４３】
（（ｂ２２）成分）
（ｂ２２）成分は、下記式（ｂ２２）で表される化合物である。
【００４４】
【化８】
2018039881.tif 000009
【００４５】
（ｂ２２）式中、Ｒ２１は、炭素数８〜１８の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数８〜１８の直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル基である。
Ｒ２１の炭素数は、１０〜１６が好ましい。上記範囲内であれば、洗浄剤組成物中の（ｂ２２）成分の溶解性が良好となるため、保存時における析出を生じにくい。
Ｒ２１は、直鎖でもよく、分岐鎖でもよく、中でも、直鎖が好ましい。
Ｒ２１としては、アルキル基が好ましい。
【００４６】
Ｒ２２及びＲ２３は、それぞれ独立に、炭素数１〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルキル基又は炭素数２〜４の直鎖もしくは分岐鎖のアルケニル基である。
Ｒ２２及びＲ２３の炭素数は、１〜２が好ましい。上記範囲内であれば、洗浄剤組成物中の（ｂ２２）成分の溶解性が良好となるため、保存時における析出を生じにくい。
Ｒ２２及びＲ２３は、直鎖でもよく、分岐鎖でもよく、中でも、直鎖が好ましい。
Ｒ２２及びＲ２３としては、アルキル基が好ましい。
【００４７】
Ｒ２４は、炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のアルキレン基又は炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐鎖のヒドロキシアルキレン基である。
Ｒ２４の炭素数は、１〜３が好ましい。上記範囲内であれば、洗浄剤組成物中の（ｂ２２）成分の溶解性が良好となるため、保存時における析出を生じにくい。
Ｒ２４は、直鎖でもよく、分岐鎖でもよく、中でも、直鎖が好ましい。
Ｒ２４としては、アルキレン基が好ましい。
【００４８】
（ｂ２２）成分としては、例えば、ヤシ油アルキルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン、パルミチルジメチルアミノ酢酸ベタイン、ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタイン等が挙げられる。中でも、（ｂ２２）成分としては、ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインが好ましい。これらの（ｂ２２）成分は、１種単独で用いられてもよいし、２種以上が組み合わされて用いられてもよい。
（ｂ２２）成分は、商業的に入手可能である。ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタインとして、例えば、三洋化成工業株式会社製「レボンＬＤ−３６」、東邦化学工業株式会社製「オバゾリンＬＢ−ＳＦ」が挙げられる。ステアリルジメチルアミノ酢酸ベタインとしては、花王株式会社製「アンヒトール８６Ｂ」が挙げられる。
【００４９】
非イオン性界面活性剤としては、特に限定されないが、例えば下記式（ｂ３１）で表されるようなアルコールエトキシレートが挙げられる。
【００５０】
Ｒ３１−（ＯＥ）ｎ−ＯＨ  ・・・（ｂ３１）
【００５１】
（ｂ３１）式中、Ｒ３１は、分岐鎖のアルキル基である。Ｒ３１の炭素数は、８〜１８であり、１２〜１５が好ましい。上記範囲内であれば、低温での（ｂ３１）成分の析出を生じにくい。
Ｒ３１の側鎖の平均数（以下、平均分岐数ということがある）は、０．２〜２であり、０．４〜１．５が好ましい。上記範囲内であれば、低温での（ｂ３１）成分の析出を生じにくい。
【００５２】
Ｒ３１の側鎖の数（分岐数）は、１分子の（ｂ３１）成分のメチル基数から１を引いた数として定義される。平均分岐数は、（ｂ３１）成分における側鎖の数の統計的平均値である。（ｂ３１）成分の平均メチル基数は、１Ｈ−ＮＭＲ分光分析により容易に測定される。本明細書における平均分岐数は、下記式（３）によって算出される。即ち、平均分岐数は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトル中のメチルプロトン（ＣＨ３基）に対応するシグナル領域を３で除し、この値と、２で除したＣＨ２−ＯＨ基のメチレンプロトンのシグナル領域とを比較により求められる値である。
【００５３】
平均分岐数＝｛（ＣＨ３基のメチルプロトンに対応するシグナル領域の積分値／３）−（ＣＨ２−ＯＨ基のメチレンプロトンに対応するシグナル領域の積分値／２）｝／（ＣＨ２−ＯＨ基のメチレンプロトンに対応するシグナル領域の積分値／２）  ・・・（３）
【００５４】
１Ｈ−ＮＭＲ分光分析においては、測定対象（（ｂ３１）成分）を重水又は重クロロホルムに溶解し、試料濃度を３０質量％とする。これを１Ｈ−ＮＭＲ（ＪＥＯＬ社製ＪＮＭ―ＬＡ３００  ＦＴ  ＮＭＲ  ＳＹＳＴＥＭ）により、測定する。
【００５５】
（ｂ３１）式中、ＯＥはオキシエチレン基を表し、ｎはオキシエチレン基の平均繰り返し数（即ち、エチレンオキシドの平均付加モル数）を表す数である。
ｎは、２〜７が好ましく、２〜４がより好ましい。上記範囲内であれば、低温での（ｂ３１）成分の析出を生じにくい。
【００５６】
＜（Ｃ）成分＞
（Ｃ）成分は、水溶性溶剤である。（Ｃ）成分を配合することで、洗浄力を向上させ、かつ、拭き跡が残らない洗浄剤組成物を得ることができる。加えて、トイレットペーパーの破れを抑制した洗浄剤組成物を得ることができる。
水溶性溶剤とは、任意の比率で水と混ぜて透明に混ざるものを指す。水溶性溶剤であれば特に限定されないが、エタノール、イソプロパノール等の炭素数２〜３の１級アルコール；エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等の炭素数２〜６のグリコール類；及びグリセリン、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等の炭素数３〜８の多価アルコール類等が挙げられる。中でも洗浄力、トイレットペーパーの破れ抑制の観点から、特に、エタノールが好ましい。
エタノールの種類としては、合成エタノール、発酵エタノール、変性エタノール、工業用エタノールのいずれを用いてもよい。
【００５７】
（Ｃ）成分の配合量は、洗浄剤組成物の総質量に対して１５〜７５質量％が好ましく、１５〜２５質量％がより好ましく、１８〜２２質量％がさらに好ましい。
（Ｃ）成分の配合量が、洗浄剤組成物の総質量に対して１５質量％以上であれば、トイレットペーパーの破れ抑制効果を高められ、７５質量％以下であれば、非水平面での洗浄力を高められる。
【００５８】
（Ａ）成分の質量と、（Ｃ）成分の質量とが、下記式（１）の関係を満たすことが好ましい。
［（Ａ）成分の質量］／［（Ｃ）成分の質量］＝０．１２〜４      ・・・（１）
（１）式において、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の質量比が、０．６〜２．５であると、より好ましい。前記質量比が０．１２未満だと、非水平面における滞留性が低下し、洗浄力が低下する場合がある。一方、前記質量比が４を超えると、水溶性溶剤量が減少することにより、洗浄力が低下する場合がある。
【００５９】
本発明の（Ａ）〜（Ｃ）成分の配合の組み合わせとしては、例えば、（Ａ）成分として脱アシル型ジェランガムと塩化カルシウムを含むミクロゲル粒子群、（Ｂ）成分として二級アルカンスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ）、（Ｃ）成分としてエタノールを含有する洗浄剤組成物が挙げられる。
また、これとは別に例えば、（Ａ）成分として脱アシル型ジェランガム、ペクチン、リン酸３カルシウム及び硫酸マグネシウム、（Ｂ）成分としてラウリン酸アミドプロピルベタイン（ＬＰＢ）、（Ｃ）成分としてエタノールを含有する洗浄剤組成物が挙げられる。
【００６０】
＜任意成分＞
洗浄剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲で、（Ａ）〜（Ｃ）成分以外の任意成分を含有してもよい。
例えばキレート剤が挙げられ、乾燥した尿、特にその中の無機成分に対する洗浄力に寄与する。キレート剤としては、エチレンジアミンテトラ酢酸（ＥＤＴＡ）またはその塩が好ましい。
塩としてはナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩、モノエタノールアミン塩、ジエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩が好ましく、ナトリウム塩、カリウム塩、モノエタノールアミン塩、トリエタノールアミン塩がより好ましい。
ＥＤＴＡまたはその塩は、商業的に入手可能であり、例えばアクゾノーベル「ディゾルビンＺ」、「ディゾルビンＮＡ」、キレスト社「キレスト３Ａ」、「キレスト２Ｋ」、「キレスト２Ｂ」等を使用できる。
【００６１】
本発明の洗浄剤組成物は、洗浄剤組成物に通常含まれる成分を更に含むことができる。このような成分としては、防腐剤、着香剤、植物抽出物、ｐＨ調整剤等があげられる。
本発明の洗浄剤組成物は、上記成分を定法に従って混合することにより製造することができる。
本発明の洗浄剤組成物は、例えば、トイレの便器の洗浄などに用いられる。具体的には、収納容器から原液を直接或いは薄めて便器やその周辺の床や壁にかけたり、スプレー容器に充填して噴霧したりして適用し、必要により所定時間放置した後、トイレットペーパーで拭き取ることにより使用することができる。
【００６２】
本発明の洗浄剤組成物のｐＨは、５〜８が好ましい。ｐＨ調整剤としては、硫酸、水酸化ナトリウム等があげられる。
なお、本発明の洗浄剤組成物のｐＨは、ＪＩＳ  Ｚ８８０２に準拠して測定される値である。具体的には、液体洗浄剤組成物を２５℃に調整し、ガラス電極式水素イオン濃度指示計（例えば東亜ＤＫＫ株式会社製、ＨＭ−２５Ｒ）を用い、３分浸漬後の表示値である。
【実施例】
【００６３】
以下に実施例を用いて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
本実施例において使用した原料は下記の＜使用原料＞に示す通りである。
【００６４】
＜使用原料＞
≪（Ａ）成分：ミクロゲル粒子群≫
［ゲル化剤］
脱アシル型ジェランガムＫＥＬＣＯＧＥＬ  ＡＦＴ（三晶株式会社製）。
寒天  試薬  寒天  （和光純薬）特級。
カッパカラギーナン  試薬κ-カラギーナン（東京化成）。
アルギン酸ナトリウム  試薬アルギン酸ナトリウム（関東化学）鹿１級。
ペクチン  試薬（関東化学）。
ネイティブ型ジェランガムＫＥＬＣＯＧＥＬ  ＣＧ−ＨＡ（三晶株式会社製）。
比較品：キサンタンガム  ケルザンＴ（ケルコ社）。
［架橋剤］
硫酸マグネシウム  試薬  硫酸マグネシウム七水和物（関東化学）特級。
リンゴ酸  試薬  ＤＬ−りんご酸（和光純薬）特級。
塩化カルシウム  試薬  塩化カルシウム（和光純薬）特級。
リン酸３カルシウム  試薬  りん酸三カルシウム  （関東化学）食品添加物。
乳酸カルシウム  試薬  ＤＬ−乳酸カルシウム五水和物（和光純薬）一級。
クエン酸  クエン酸（扶桑化学工業）。
グルコン酸カルシウム  試薬  グルコン酸カルシウム一水和物（和光純薬）特級。
【００６５】
ミクロゲル粒子群（（Ａ）成分）の組成、平均粒子径を表１及び表２に示す。なお、調製方法は以下の通りである。
（１）ゲル化剤を精製水で混合し、８５〜９０℃に加熱溶解した後に架橋剤を加え、その後強制冷却（冷却速度０．５℃／ｍｉｎ）しながら、ＴＫロボミックス（ＰＲＩＭＩＸ株式会社製  攪拌部：ホモキクサーＭＡＲＫＩＩ  ２．５型）で剪断力(羽根先端速度１３ｍ／ｓ)を加えて（Ａ）成分を調製した。この（Ａ）成分に残りの他成分を混合撹拌して洗浄剤組成物を得た。
（２）ゲル化剤を精製水で混合し、８５〜９０℃に加熱溶解した後、強制冷却（冷却速度０．３℃／ｍｉｎ）しながらＴＫロボミックス（ＰＲＩＭＩＸ株式会社製  攪拌部：ホモキクサーＭＡＲＫＩＩ  ２．５型）で剪断力（１０ｍ／ｓ）を加え、液温が４０℃以下になった時点で剪断力（羽根先端速度１０ｍ／ｓ）を与えながら架橋剤を加えて（Ａ）成分を調製した。この（Ａ）成分に残りの他成分を混合撹拌して洗浄剤組成物を得た。
表１及び表２に示す通り、ミクロゲル粒子群（（Ａ）成分）１〜１０は、上記調製方法（１）により調製し、ミクロゲル粒子群（（Ａ）成分）１１は、上記調製方法（２）により調製した。
【００６６】
【表１】
2018039881.tif 000010
【００６７】
【表２】
2018039881.tif 000011
【００６８】
≪（Ｂ）成分：界面活性剤≫
（ｂ１１）成分：二級アルカンスルホン酸ナトリウム（ＳＡＳ、平均分子量３２８）、クラリアントジャパン株式会社製の「ＨＯＳＴＡＰＵＲ  ＳＡＳ６０」（商品名）。
（ｂ１１）式中のｐ＋ｑ＝１０〜１４の混合物、Ｍがナトリウム、ｓが１である（ｂ１１）成分に相当。
（ｂ１１）成分：ＬＡＳ  直鎖アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（ＬＡＳ、直鎖アルキル基の炭素数１０〜１５）  テイカ株式会社製の「テイカパワーＬ１２１」（商品名）を水酸化ナトリウムで中和し用いた。
（ｂ１２）成分：ジアルキルスルホコハク酸ナトリウム  ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の「リパール８７０Ｐ」（商品名）。
（ｂ１２）式中、Ｒ１及びＲ２が２−エチルヘキシル、Ｍａがナトリウム、ｔが１である（ｂ１２）成分に相当。
（ｂ２１）成分：ラウリン酸アミドプロピルベタイン  ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製の「エナジコールＬ−３０Ｂ」（商品名）。
（ｂ２２）成分：ラウリルジメチルアミノ酢酸ベタイン  三洋化成工業株式会社製「レボンＬＤ−３６」（商品名）。
ＫＯＨで中和して用いた。
（ｂ３１）成分：アルコールエトキシレート  ＢＡＳＦジャパン株式会社製の「ルテンゾールＡＯ３」（商品名）。
ＢＡＳＦ社製のルテンゾールＡＯ３（炭素数が１３と１５との混合物、平均分岐数０．８、オキシエチレン基の平均繰り返し数が３）。
【００６９】
≪（Ｃ）成分：水溶性溶剤≫
エタノール    試薬  エタノール（関東化学）９９．５Ｖ／Ｖ％。
プロパノール    試薬  １−プロパノール（和光純薬）特級。
イソプロパノール    試薬  ２−プロパノール（関東化学）特級。
ブチルカルビトール    ブチルジグリコ−ル（日本乳化剤）。
【００７０】
≪任意成分≫
エチレンジアミンテトラ酢酸２ナトリウム：キレスト株式会社製の「キレスト２Ｂ」（商品名）。なお、以下の表中、ＥＤＴＡと記載した。
【００７１】
［実施例１〜２９、比較例１〜７］
表３から表９の組成に従い、得られた洗浄剤組成物について下記評価法により、非水平面における尿汚れ洗浄力、非水平面における油汚れ洗浄力、トイレットペーパーの破れにくさ、拭き跡残り、滞留性を評価した。結果を表３から表９に併記する。
なお、表中の含有量の単位は「質量％」であり、（Ａ）成分はミクロゲル粒子群としての含有量である。他の成分は、純分換算量を示す。「バランス」は、各例の組成物に含まれる全配合成分の合計の配合量（質量％）が１００質量％となるように水が配合されていることを意味する。
【００７２】
【表３】
2018039881.tif 000012
【００７３】
【表４】
2018039881.tif 000013
【００７４】
【表５】
2018039881.tif 000014
【００７５】
【表６】
2018039881.tif 000015
【００７６】
【表７】
2018039881.tif 000016
【００７７】
【表８】
2018039881.tif 000017
【００７８】
【表９】
2018039881.tif 000018
【００７９】
（評価方法）
トイレットペーパーには日本製紙クレシア株式会社製「クリネックス（シングル）」１１．５ｃｍ×３０ｃｍを用いた。スプレーは、ライオン社製ルックまめピカトイレのふき取りクリーナーのスプレーヤーを用いた。
【００８０】
［非水平面における尿汚れ洗浄力］
２０ｃｍ×２０ｃｍのタイルの高さ１８ｃｍの位置に、成人男性３名分の実尿を２００μＬ滴下し、室温で乾燥するまで放置、汚垢タイルを作成した。汚垢タイルを８０°に傾け、洗浄液を汚垢付着部分に、所定のスプレーヤーにて洗浄剤組成物を１プッシュ分噴射し、３分経過後８ツ折にしたトイレットペーパーで拭き取った際の洗浄力を目視で評価した。
◎、○を良好であるとした。
◎：全て落ちた。
○：ほとんど落ちた。
△：一見してわかる程度残った。
×：ほとんど残っている／ざらつきが残っている。
【００８１】
［非水平面における油汚れ洗浄力］
２５℃、６５％ＲＨ（相対湿度）の環境において、赤色に着色したトリオレイン５ｍｇを２０ｃｍ×２０ｃｍのタイルの下から１９ｃｍの部分に塗布し、８０°に傾け、所定のスプレーヤーにて洗浄剤組成物を１プッシュ分噴射し、３分経過後８つ折りした１ｇのティッシュペーパーで拭き取り、汚れの残り具合を目視およびでざらつきの残り具合を触感で評価した。
◎、○を良好であるとした。
◎：全て落ちた。
○：ほとんど落ちた。
△：一見してわかる程度残った。
×：ほとんど残っている／ざらつきが残っている。
【００８２】
［トイレットペーパーの破れにくさ］
２０ｃｍ×２０ｃｍのタイルに所定のスプレーヤーにて洗浄液を噴霧し、８ツ折にしたトイレットペーパーに洗浄液を含浸させながらクッションフロア全面をまんべんなく拭き取った。拭き取り後のトイレットペーパーの破れ具合を目視で評価した。
◎、○を良好であるとした。
◎：破れていない。
○：ほんの一部破れたが、ほとんど気にならない。
△：明らかに破れている。
×：ボロボロに破れている。
【００８３】
［拭き跡残り］
２０ｃｍ×２０ｃｍのタイルに所定のスプレーヤーにて洗浄液を１プッシュ分噴霧し、８ツ折にしたトイレットペーパーで３回円を描くように拭き取り、拭き跡の残り具合を目視で評価した。
◎、○を良好であるとした。
◎：拭き跡が全く残らない。
○：わずかに細い線状の拭き跡が残るが、気にならない。
△：線状の拭き跡、泡残りがある。
×：全面に拭き跡が残る。
【００８４】
［滞留性］
２０ｃｍ×２０ｃｍのタイルを８０度に傾斜させ、高さ１８ｃｍの位置に、所定のスプレーヤーにて洗浄液を１プッシュ分噴霧し、洗浄液がタイルの最下点までたれ落ちる時間を計測した。
◎、○を良好であるとした。
◎：洗浄液が３分以上タイル上に滞留している。
○：洗浄液が１分以上タイル上に滞留している。
△：洗浄液が３０秒以上タイル上に滞留している。
×：洗浄液が３０秒未満タイル上に滞留している。
【００８５】
表２から表５に示すように、本発明を適用した実施例１〜２９は、すべての評価項目において「◎」又は「○」であり、良好であった。
一方、ミクロゲル粒子群の代わりに比較品を用いた比較例１、２は、拭き跡残りが「△」だった。
界面活性剤の含有量が下限値未満の比較例３は、非水平面における洗浄力が「×」、上限値を超える比較例４は、拭き跡残りが「×」だった。
水溶性溶剤の含有量が下限値未満の比較例５は、トイレットペーパーの破れにくさが「×」、上限値を超える比較例６は、非水平面における洗浄力と滞留性が「△」だった。
ミクロゲル粒子群を含有しない比較例７は、非水平面における洗浄力と滞留性が「×」だった。
【００８６】
これらの結果から、本発明の洗浄剤組成物によれば、トイレットペーパーの破れを抑制でき、洗浄力が向上し、かつ、拭き跡を残しにくいことが分かった。