(57)【要約】【課題】アニオン変性セルロースナノファイバーを含む高強度のハイドロゲル及びその製造方法を提供すること。【解決手段】セルロース原料を化学変性してアニオン変性セルロースを得る変性工程、アニオン変性セルロースを解繊してアニオン変性セルロースナノファイバーを得る解繊工程、アニオン変性セルロースナノファイバーを、水存在下で、高温・高圧処理して得られるハイドロゲルの製造方法と、その製造方法により製造される０．１〜３．０質量％のゲル濃度において、破断強度が、２．０〜８．０ｋＰａであるハイドロゲル。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン変性セルロースナノファイバーを含み、
０．１〜３．０質量％のゲル濃度において、破断強度が、２．０〜８．０ｋＰａであるハイドロゲル。
【請求項２】
０．１〜３．０質量％のゲル濃度において、圧縮弾性率が、０．５〜８．０ｋＰａである請求項１に記載のハイドロゲル。
【請求項３】
０．１〜３．０質量％のゲル濃度において、波長６００ｎｍでの光透過率が、１５〜９５％である請求項１又は２に記載のハイドロゲル。
【請求項４】
前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバーである請求項１〜３のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
【請求項５】
前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーである請求項１〜３のいずれか１項に記載のハイドロゲル。
【請求項６】
セルロース原料を化学変性してアニオン変性セルロースを得る変性工程、前記アニオン変性セルロースを解繊してアニオン変性セルロースナノファイバーを得る解繊工程、前記アニオン変性セルロースナノファイバーを、水存在下、温度８０〜４００℃、圧力０．１〜５０ＭＰａ、時間０．１〜６０００分の条件で加熱してハイドロゲルを得るゲル化工程、を有するハイドロゲルの製造方法。
【請求項７】
前記変性工程が、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物と、の存在下で酸化剤を用いて前記セルロース原料を酸化して酸化セルロースを得る工程である請求項６に記載のハイドロゲルの製造方法。
【請求項８】
前記変性工程が、前記セルロース原料をマーセル化剤によりマーセル化処理した後、カルボキシメチル化剤と反応させてカルボキシメチル化セルロースを得る工程である請求項６に記載のハイドロゲルの製造方法。
【請求項９】
前記ハイドロゲルを、水に浸漬して脱色する脱色工程、を更に有する請求項６〜８のいずれか１項に記載のハイドロゲルの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アニオン変性セルロースナノファイバーを含むハイドロゲル及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース原料を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理すると、セルロースのミクロフィブリルの表面にカルボキシル基を効率よく導入することができる。カルボキシル基を導入したセルロースを水中にてミキサー等で処理すると、高粘度で透明なセルロースナノファイバーの水分散液が得られる。
【０００３】
上記の通り、セルロースナノファイバーの表面には、カルボキシル基が導入されているため、当該カルボキシル基を起点として自由に改質することができる。また、セルロースナノファイバーは分散液の形態なので、水溶性ポリマーとブレンドすることや、有機・無機系顔料と複合化して改質することもできる。さらに、セルロースナノファイバーをシート化又は繊維化することもできる。このような特性により、セルロースナノファイバーを高機能包装材料、透明有機基板部材、高機能繊維、分離膜、再生医療材料等に応用した新規高機能性商品の開発が検討されている。
【０００４】
上記の新規高機能性商品に適用する際に、セルロースナノファイバーをゲル化する試みがなされている。例えば、特許文献１、２には、酸性条件に付すことでゲル化する方法が開示されている。また、特許文献３には、酸処理及びその後の塩基処理により優れたゲル化特性をもたらすことが開示されている。さらに、特許文献４には、強アルカリ水溶液での処理、界面活性剤を含有する流動パラフィンへの添加、酸と有機溶媒の添加、中和、流動パラフィンの除去、ＮａＩＯ４水溶液へ浸漬して生分解性を付与する一連の工程を経る、生分解性セルロースナノファイバーゲルの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１０−２３５６８７号公報
【特許文献２】特開２０１２−００１６２６号公報
【特許文献３】特表２０１５−５０７１８１号公報
【特許文献４】特開２０１６−２１０８９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特許文献１〜４に記載の方法では、種々の添加剤の使用が必須であり、製品化においてコスト増大の懸念がある。
従って、セルロースナノファイバーを含む高強度のハイドロゲルをより簡便に製造することが望まれている。
【０００７】
本発明の課題は、アニオン変性セルロースナノファイバーを含む高強度のハイドロゲルを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、アニオン変性セルロースナノファイバーの塩を、水存在下、高温・高圧で処理したアニオン変性セルロースナノファイバーを含むことにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。また、高温・高圧処理により着色したアニオン変性セルロースナノファイバーを水に浸漬することにより、脱色し得ることを見出した。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕〜〔９〕を提供する。
〔１〕アニオン変性セルロースナノファイバーを含み、０．１〜３．０質量％のゲル濃度において、破断強度が、２．０〜８．０ｋＰａであるハイドロゲル。
〔２〕０．１〜３．０質量％のゲル濃度において、圧縮弾性率が、０．５〜８．０ｋＰａである上記〔１〕に記載のハイドロゲル。
〔３〕０．１〜３．０質量％のゲル濃度において、波長６００ｎｍでの光透過率が、１５〜９５％である上記〔１〕又は〔２〕に記載のハイドロゲル。
〔４〕前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシル化セルロースナノファイバーである上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のハイドロゲル。
〔５〕前記アニオン変性セルロースナノファイバーが、カルボキシメチル化セルロースナノファイバーである上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のハイドロゲル。
〔６〕セルロース原料を化学変性してアニオン変性セルロースを得る変性工程、前記アニオン変性セルロースを解繊してアニオン変性セルロースナノファイバーを得る解繊工程、前記アニオン変性セルロースナノファイバーを、水存在下、温度８０〜４００℃、圧力０．１〜５０ＭＰａ、時間０．１〜６０００分の条件で加熱してハイドロゲルを得るゲル化工程、を有するハイドロゲルの製造方法。
〔７〕前記変性工程が、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物と、の存在下で酸化剤を用いて前記セルロース原料を酸化して酸化セルロースを得る工程である上記〔６〕に記載のハイドロゲルの製造方法。
〔８〕前記変性工程が、前記セルロース原料をマーセル化剤によりマーセル化処理した後、カルボキシメチル化剤と反応させてカルボキシメチル化セルロースを得る工程である上記〔６〕に記載のハイドロゲルの製造方法。
〔９〕前記ハイドロゲルを、水に浸漬して脱色する脱色工程、を更に有する上記〔６〕〜〔８〕のいずれかに記載のハイドロゲルの製造方法。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、アニオン変性セルロースナノファイバーを含む高強度のハイドロゲルを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ハイドロゲルが自立している状態を示す写真である。
【図２】図２は、実施例及び比較例のハイドロゲルの加熱時間とゲル濃度の関係を示す散布図である。
【図３】図３は、加熱時間と圧縮弾性率及び破断強度の関係を示す散布図である。
【図４】図４は、加熱時間と脱色前のハイドロゲルの光透過率の関係を示すチャートである。
【図５】図５は、カルボキシル化ＣＮＦと脱色前後のハイドロゲル（実施例４）の光透過率の関係を示すチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
なお、「ハイドロゲル」とは、一般に、水を分散媒とするゲルをいう。本明細書中、「高強度」とは、形状を維持しつつ自立可能な強度を有することをいう。また、「自立可能」とは、０．５ｃｍ２の底面積を有し、０．６ｃｍの高さを有するハイドロゲルの柱状体が、少なくとも２４時間以上、自立することをいう。図１に、ハイドロゲルが自立している状態を示す写真を示す。
【００１２】
［１．ハイドロゲル］
本発明のハイドロゲルは、アニオン変性セルロースナノファイバーを含み、０．１〜３．０質量％のゲル濃度において、破断強度が、２．０〜８．０ｋＰａのハイドロゲルである。本発明のハイドロゲルの破断強度は、２．５〜７．５ｋＰａが好ましく、３．０〜７．０ｋＰａがより好ましい。斯かる破断強度を有するので、本発明のハイドロゲルは、自立可能な強度を有する。
なお、破断強度は、島津製作所のＥＺ−ｔｅｓｔ（圧縮試験機）で測定し得る。
【００１３】
本発明のハイドロゲルの特徴の１つとして、アニオン変性セルロースナノファイバーが中性〜弱アルカリ性であることが挙げられる。即ち、セルロースナノファイバーに導入したアニオン性官能基は、酸型（例えば、−ＣＯＯＨ基）の形態ではなく、塩型（例えば、−ＣＯＯ−基）の形態であることが挙げられる。そのため、本発明のハイドロゲルは、生分解性を有するものであり、紙おむつや保湿性化粧品、農業分野での材料の用途として好ましい。
【００１４】
従来のゲル化は、セルロースナノファイバーに導入したアニオン性官能基（例えば、−ＣＯＯ−基）を、酸処理により酸型（例えば、−ＣＯＯＨ基）に変換して行う。本発明者等は、アニオン変性セルロースナノファイバーが酸処理によりゲル化する理由を次の通り推察している。酸型に変換したアニオン変性セルロースナノファイバーは、表面上に存在する電荷が減少するので、ゼータ電位が減少する。そのため、セルロースナノファイバー同士のファンデルワールス力によりセルロースナノファイバーが自己集合し、高分子様の会合体を形成してゲル化する。
得られたゲルを中和すると、表面上に存在する電荷が増えてゼータ電位が増加し、ゲル化構造が崩壊すると考えられる。従って、塩型のアニオン変性セルロースナノファイバーはゲル化し得ないものと考えられる。
【００１５】
一方、本発明のハイドロゲルにおいて、セルロースナノファイバーに導入したアニオン性官能基は、塩型（例えば、−ＣＯＯ−基）の形態である。本発明者等は、塩型のアニオン変性セルロースナノファイバーを含む本発明のハイドロゲルがゲル化する理由を次の通り推察している。後述する通り、本発明のハイドロゲルは、アニオン変性セルロースナノファイバーを、水存在下、温度８０〜４００℃、圧力０．１〜５０ＭＰａ、時間０．１〜６０００分の条件で加熱して得られる。当該加熱処理において、アニオン性官能基（例えば、−ＣＯＯ−基）を有するグルクロン酸残基の一部は脱離し、アニオン変性セルロースナノファイバーの表面上に存在する電荷が減少する。従って、ゼータ電位が減少し、セルロースナノファイバー同士のファンデルワールス力や、脱離した部位の水酸基等による水素結合によりセルロースナノファイバーが自己集合し、高分子様の会合体を形成してゲル化する。
【００１６】
本発明のハイドロゲルの圧縮弾性率は、０．１〜３．０質量％のゲル濃度において、０．５〜８．０ｋＰａが好ましく、０．６〜７．５ｋＰａがより好ましく、０．７〜７．０ｋＰａがさらに好ましい。斯かる圧縮弾性率を有するので、本発明のハイドロゲルは、自立した際に形状を維持し得る。
なお、圧縮弾性率は、圧縮試験機（島津製作所のＥＺ−ｔｅｓｔ）で測定し得る。
【００１７】
また、本発明のハイドロゲルの波長６００ｎｍでの光透過率は、０．１〜３．０質量％のゲル濃度において、１５〜９５％が好ましく、５０〜９５％がより好ましく、７０〜９５％がさらに好ましい。斯かる光透過率を有するので、本発明のハイドロゲルを材料として用いた場合、ハイドロゲルに由来する着色を材料に生じ難い。そのため、本発明のハイドロゲルは、広範な材料に使用し得る。
なお、光透過率は、紫外可視分光光度計（日本分光のＶ５３０）で測定し得る。
【００１８】
ゲル濃度は、次のようにして算出し得る。ハイドロゲルの質量を測定する。次に、質量を測定したハイドロゲルを乾燥して得られる乾燥物の質量を測定する。乾燥物の質量をハイドロゲルの質量で割り、１００倍することでゲル濃度を算出し得る。
【００１９】
（アニオン変性セルロースナノファイバー）
本発明のハイドロゲルに含まれるアニオン変性セルロースナノファイバーは、アニオン変性セルロースを解繊して得られるアニオン変性セルロースナノファイバーを、水存在下で、高温・高圧処理したものである。水存在下の高温・高圧処理により、アニオン性官能基を有するグルクロン酸残基の一部が脱離する。そのため、本発明のハイドロゲルに含まれるアニオン変性セルロースナノファイバーは、アニオン変性セルロースを解繊して得られるアニオン変性セルロースナノファイバーと物性の面で異なる。
以下、本明細書中、アニオン変性セルロースを解繊して得られるセルロースナノファイバーのみを意味する場合「ＣＮＦ」と略記する。
【００２０】
アニオン変性セルロースナノファイバーとしては、例えば、カルボキシル化セルロースナノファイバー、カルボキシメチル化セルロースナノファイバー、リン酸基を有する化合物で処理されたセルロースナノファイバーが挙げられる。中でも、カルボキシル化セルロースナノファイバー又はカルボキシメチル化セルロースナノファイバーが好ましい。
【００２１】
アニオン変性ＣＮＦの平均繊維長は、５０〜５０００ｎｍが好ましく、１００〜５０００ｎｍがより好ましい。また、アニオン変性ＣＮＦの平均繊維径は、１〜１０００ｎｍが好ましく、２〜３００ｎｍがより好ましく、２．５〜７ｎｍがさらに好ましい。アニオン変性ＣＮＦは、セルロースのシングルミクロフィブリルであるＣＮＦを用いることが、ゲル化において重要である。
なお、アニオン変性ＣＮＦの平均繊維長は、以下のようにして算出し得る。アニオン変性ＣＮＦをマイカ切片上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて２００本の繊維長を測定し、長さ（加重）平均繊維長を算出し得る。なお、繊維長の測定は、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて、任意の長さの範囲で行う。
また、アニオン変性ＣＮＦの平均繊維径は、以下のようにして算出し得る。アニオン変性ＣＮＦの濃度が０．００１質量％となるように希釈したアニオン変性ＣＮＦ水分散液を調製する。この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥して観察用試料を作製する。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測し、加重平均繊維径を算出し得る。
【００２２】
（カルボキシル化セルロースナノファイバー）
カルボキシル化セルロースナノファイバーは、セルロース分子鎖の少なくとも一部が、グルコピラノース単位のＣ６位の１級水酸基を有する炭素原子が選択的に酸化されたカルボキシル基を有する構成単位で構成されることが好ましい。
ここで、グルコピラノース単位とは、下記式（０）で表される構成単位をいう。
【００２３】
【化１】
2018199753.tif 000002
【００２４】
カルボキシル化ＣＮＦのカルボキシル基量は、カルボキシル化ＣＮＦの絶乾質量に対して、０．６〜２．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、１．４〜１．６ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。カルボキシル基量が０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上であると、セルロース分子鎖の表面にカルボキシル基が十分導入され、静電的な反発作用を持たせることができ、解繊により容易にナノファイバー化し得る。また、２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であると、水分による過度の膨潤を抑制し得る。
【００２５】
カルボキシル基量は以下のようにして測定することができる。カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製する。調製したスラリーに０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５に調整した後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いてカルボキシル基量を算出することができる：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕
なお、カルボキシル化ＣＮＦのカルボキシル基量と、カルボキシル化セルロースのカルボキシル基量は、通常、同値である。
【００２６】
（カルボキシメチル化セルロースナノファイバー）
カルボキシメチル化セルロースナノファイバーの部分構造を、一般式（１）に示す。
【００２７】
【化２】
2018199753.tif 000003
（一般式（１）中、Ｒは、水素原子、アルカリ金属又は一般式（２）で表される基を示す。）
【００２８】
【化３】
2018199753.tif 000004
（一般式（２）中、Ｍ２は水素原子又はアルカリ金属を示す。）
【００２９】
一般式（１）中のＲ、一般式（２）中のＭ２として表されるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましい。
【００３０】
カルボキシメチル化ＣＮＦのカルボキシメチル置換度は０．０１〜０．５０であり、０．０１〜０．４０であることが好ましく、０．０５〜０．３５であることがより好ましい。グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．０１以上であると、セルロース同士が電気的に反発するため、容易にナノオーダーの繊維径にまで解繊し得る。一方、グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が０．５０未満であると、カルボキシメチル化ＣＮＦが膨潤或いは溶解し、繊維形態を維持できなくなり、ファイバーとして得られなくなることを抑制し得る。
【００３１】
グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、下記の方法で算出し得る。カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、塩型のカルボキシメチル化セルロース（以下、「塩型ＣＭ化セルロース」ともいう）を酸型のカルボキシメチル化セルロース（以下、「Ｈ型ＣＭ化セルロース」ともいう）に変換する。Ｈ型ＣＭ化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ共栓付き三角フラスコに入れる。８０％メタノール１５ｍＬでＨ型ＣＭ化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。指示薬として、フェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ２ＳＯ４で過剰のＮａＯＨを逆滴定し、次式によってカルボキシメチル置換度（ＤＳ）を算出し得る：
Ａ＝［（１００×Ｆ−（０．１ＮのＨ２ＳＯ４（ｍＬ））×Ｆ’）×０．１］／（Ｈ型ＣＭ化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８×Ａ）
Ａ：Ｈ型ＣＭ化セルロースを１ｇ中和するのに要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ２ＳＯ４のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
なお、カルボキシメチル化ＣＮＦのカルボキシメチル置換度と、カルボキシメチル化セルロースのカルボキシメチル置換度は、通常、同値である。
【００３２】
（リン酸基含有セルロースナノファイバー）
リン酸基含有セルロースナノファイバーは、リン酸基を有する化合物で処理されたセルロースナノファイバーである。リン酸基を有する化合物としては、例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステルや塩が挙げられる。これらの化合物であると、低コストであり、扱い易く、セルロース原料に導入したアニオン性官能基により、解繊効率の向上が図れる。
【００３３】
リン酸基を有する化合物として、詳細には、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。中でも、リン酸基の導入効率が高く、解繊工程で解繊し易く、かつ工業的に適用し易いという理由で、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがより好ましい。
なお、リン酸基を有する化合物は１種単独で用いてもよく、２種以上の組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
リン酸基を有する化合物で処理されたＣＮＦにおいて、グルコース単位当たりのリン酸基の置換度の下限は、０．００１以上が好ましい。斯かる範囲であることにより、十分な解繊（例えば、ナノ解繊）を実施し得る。また、リン酸基の置換度の上限は、０．６０以下が好ましい。斯かる範囲であることにより、リン酸を導入したセルロースの膨潤又は溶解を防止し、ナノファイバーが得られない事態を防止し得る。
グルコース単位当たりのリン酸基の置換度は、０．００１〜０．６０であることが好ましい。
【００３５】
［２．ハイドロゲルの製造方法］
本発明のハイドロゲルの製造方法は、セルロース原料を化学変性してアニオン変性セルロースを得る変性工程（以下、「変性工程」ともいう）、アニオン変性セルロースを解繊してアニオン変性ＣＮＦを得る解繊工程（以下、「解繊工程」ともいう）、アニオン変性ＣＮＦを、水存在下、温度８０〜４００℃、圧力０．１〜５０ＭＰａ、時間０．１〜６０００分の条件で加熱してハイドロゲルを得るゲル化工程（以下、「ゲル化工程」ともいう）、を有する。また、本発明のハイドロゲルの製造方法は、ハイドロゲルを、水に浸漬して脱色する脱色工程（以下、「脱色工程」ともいう）、を更に有することが好ましい。
なお、変性工程の後、解繊工程の前に、アルカリ加水分解等の短繊維化処理を行ってもよい。
【００３６】
［２−１．変性工程］
変性工程は、セルロース原料を化学変性してアニオン変性セルロースを得る工程である。変性工程としては、例えば、酸化剤を用いてセルロース原料を酸化して酸化セルロースを調製する酸化工程（以下、「酸化工程」ともいう）、セルロース原料をマーセル化剤によりマーセル化処理した後、カルボキシメチル化剤と反応させてカルボキシメチル化セルロースを得る工程（以下、「ＣＭ化工程」ともいう）、セルロース原料とリン酸基を有する化合物を反応させてリン酸基含有セルロースを調製する工程（以下、「リン酸基導入工程」ともいう）が挙げられる。中でも、変性工程は、酸化工程又はＣＭ化工程であることが好ましい。
【００３７】
セルロース原料は、木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、或いはそれらを酸加水分解等の化学処理により精製した微結晶セルロース粉末等を含む。この他に、ケナフ、麻、イネ、バガス、竹等の植物由来のセルロース原料も使用し得る。量産化やコストの観点からは、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末、或いはクラフトパルプ又はサルファイトパルプのような化学パルプを用いることが好ましい。化学パルプを用いる場合は、公知の漂白処理を施してリグニンを除去することが好ましい。漂白済みパルプとしては、例えば、白色度（ＩＳＯ  ２４７０）が８０％以上の漂白済みクラフトパルプ又は漂白済みサルファイトパルプを用いることができる。
【００３８】
粉末セルロースは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解により除去した後、粉砕及び篩い分けすることで得られる微結晶性又は結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおいて、セルロースの重合度は１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は７０〜９０％であり、レーザー回折式粒度分布装置による体積平均粒子径は通常１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下である。そのような粉末セルロースは、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製及び乾燥し、粉砕及び篩い分けすることにより調製してもよいし、ＫＣフロック（登録商標）（日本製紙社製）、セオラス（登録商標）（旭化成ケミカルズ社製）、アビセル（登録商標）（ＦＭＣ社製）等の市販品を用いてもよい。
【００３９】
漂白方法としては、塩素工程（Ｃ）、二酸化塩素漂白（Ｄ）、アルカリ抽出（Ｅ）、次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）、過酸化水素漂白（Ｐ）、アルカリ性過酸化水素工程段（Ｅｐ）、アルカリ性過酸化水素・酸素工程段（Ｅｏｐ）、オゾン工程（Ｚ）、キレート工程（Ｑ）等を組合せて行うことができる。例えば、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｚ−Ｅ−Ｄ−Ｐ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｅ−Ｄ等のシーケンスで行なうことができる。なお、シーケンス中の「／」は、「／」の前後の工程を洗浄なしで連続して行なうことを意味する。
【００４０】
また、上記したセルロース原料を高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式等の分散装置や、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザー等で微細化したものをセルロース原料として使用することもできる。
【００４１】
［２−１−１．酸化工程］
酸化工程は、酸化剤を用いてセルロース原料を酸化して酸化セルロースを調製する工程である。中でも、酸化工程は、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物と、の存在下で酸化剤を用いてセルロース原料を酸化して酸化セルロースを調製する工程であることがより好ましい。当該工程によりセルロース原料を酸化すると、セルロース分子鎖を構成するグルコピラノース単位のＣ６位の１級水酸基を有する炭素原子が選択的に酸化されたカルボキシル基を有する構成単位を得ることができる。
当該工程により得られる酸化セルロースの部分構造を下記一般式（３）に示す。
【００４２】
【化４】
2018199753.tif 000005
（一般式（３）中、Ｍ１はカチオン塩を示す。）
【００４３】
一般式（３）中、Ｍ１として表されるカチオン塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。
【００４４】
天然のセルロースは、直鎖上のセルロース分子鎖が水素結合により多数収束したミクロフィブリル構造を有している。Ｎ−オキシル化合物を用いてセルロース原料を酸化すると、上記の通り、セルロース分子鎖を構成するグルコピラノース単位のＣ６位の１級水酸基を有する炭素原子が選択的にアルデヒド基を経てカルボキシル基に酸化される。そのため、ミクロフィブリル構造の表面に高密度でカルボキシル基が導入される。導入されたカルボキシル基は反発作用を有し、解繊により一本一本が分離したナノファイバーを得ることができる。
【００４５】
Ｎ−オキシル化合物は、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物である。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を行う化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、下記一般式（４）〜（７）、（９）で表される化合物や下記式（８）で表される化合物が挙げられる。
【００４６】
【化５】
2018199753.tif 000006
（一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なっていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ５は、水素原子又はヒドロキシル基を示す。）
【００４７】
【化６】
2018199753.tif 000007
（一般式（５）〜（７）中、Ｒ６は、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示す。）
【００４８】
【化７】
2018199753.tif 000008
（一般式（９）中、Ｒ７〜Ｒ８は、同一若しくは異なっていてもよい、水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
【００４９】
一般式（４）中、Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式（５）〜（７）中、Ｒ６で表される炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式（９）中、Ｒ７〜Ｒ８で表される炭素原子数１〜６の直鎖状又は分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００５０】
一般式（４）で表される化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）、又は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ」ともいう）が挙げられる。
Ｎ−オキシル化合物は、ＴＥＭＰＯ又は４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体であってもよい。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体としては、例えば、一般式（５）で表される化合物、即ち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素原子数４以下の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体や、一般式（６）又は（７）で表される化合物、即ち、カルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が挙げられる。
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯをエーテル化する際には、炭素原子数が４以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無に関わらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する。
【００５１】
Ｎ−オキシル化合物は、式（８）で表される化合物、即ち、４−アミノＴＥＭＰＯのアミノ基がアセチル化された化合物であると、適度な疎水性が付与され、安価であり、均一な酸化セルロースを得ることができるので好ましい。また、Ｎ−オキシル化合物は、一般式（９）で表される化合物、即ち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルであると、短時間で、均一な酸化セルロースを得ることができるので好ましい。
【００５２】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、得られる酸化セルロースをナノファイバー化できる程度に十分にセルロース原料を酸化できる触媒量であれば特に限定されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１〜０．５ｍｍｏｌである。
【００５３】
セルロース原料の酸化の際に用いられる臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。
臭化物又はヨウ化物の使用量は、目的の酸化反応を促進できる範囲で調整し得る。臭化物及びヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌである。
【００５４】
酸化剤としては、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等の公知の酸化剤を使用することができる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
酸化剤の使用量は、酸化反応を行う量であればよく、例えば、絶乾１ｇのセルロース原料に対して、好ましくは０．５〜５００ｍｍｏｌ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌである。
【００５５】
セルロース原料の酸化反応は、比較的温和な条件であっても反応が効率よく進行するので、反応温度は、１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨ値が低下する。酸化反応を効率よく進行させるために、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液を適時反応系中に添加して、反応液のｐＨ値を９〜１２に、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じ難いこと等から、水が好ましい。
【００５６】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常、０．５〜６時間程度であり、好ましくは０．５〜４時間程度である。
【００５７】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースのカチオン塩を、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する塩による反応阻害を受けることなく、セルロース原料に効率よくカルボキシル基を導入することができる。
【００５８】
酸化工程で得られる酸化セルロースにおいて、セルロース原料に導入したカルボキシル基は、通常、ナトリウム塩等のアルキル金属塩（即ち、カルボキシレート基）である。解繊工程の前に、酸化セルロースのアルカリ金属塩を、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の他のカチオン塩に置換してもよい。置換は、公知の方法で行うことができる。
【００５９】
酸化方法の他の例として、オゾンを含む気体とセルロース原料を接触させることにより酸化する方法を挙げることができる。この酸化反応により、グルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基を有する炭素原子が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。
【００６０】
オゾンを含む気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ３であることが好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ３であることがより好ましい。セルロース原料に対するオゾン添加量は、セルロース原料の固形分を１００質量部とした際に、０．１〜３０質量部であることが好ましく、５〜３０質量部であることがより好ましい。オゾン処理温度は、０〜５０℃であることが好ましく、２０〜５０℃であることがより好ましい。オゾン処理時間は、特に限定されないが、通常、１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件がこれらの範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となる。
【００６１】
オゾン処理を施した後に、酸化剤を用いて、追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物や、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸等が挙げられる。例えば、これらの酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を調製し、溶液中にセルロース原料を浸漬させることにより追酸化処理を行うことができる。
【００６２】
酸化工程で得られた酸化セルロースは、副反応を避ける観点から、洗浄することが好ましい。洗浄方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
【００６３】
［２−１−２．ＣＭ化工程］
ＣＭ化工程は、セルロース原料をマーセル化剤によりマーセル化処理した後、カルボキシメチル化剤と反応させてカルボキシメチル化セルロースを得る工程である。
【００６４】
マーセル化処理は、通常、セルロース原料、溶媒、及びマーセル化剤を混合することで行うことができる。
溶媒は、水及び／又は低級アルコールであることが好ましく、水であることがより好ましい。また、溶媒の使用量は、質量換算で、セルロース原料の３〜２０倍であることが好ましい。
【００６５】
低級アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３級ブチルアルコール等のアルコールが挙げられる。
なお、低級アルコールは１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせた混合媒体として用いてもよい。
溶媒が低級アルコールを含む場合、その混合割合は、６０〜９５質量％であることが好ましい。
【００６６】
マーセル化剤としては、アルカリ金属の水酸化物が好ましく、水酸化ナトリウム又は水酸化カリウムがより好ましい。また、マーセル化剤の使用量は、モル換算で、セルロース原料の無水グルコース残基当たり０．５〜２０倍であることが好ましい。
【００６７】
マーセル化処理の反応温度は、通常、０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。また、マーセル化処理の反応時間は、通常、１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。マーセル化処理は撹拌下で行ってもよい。
【００６８】
マーセル化処理の後、カルボキシメチル化剤を反応系に添加してセルロースにカルボキシメチル基を導入する。カルボキシメチル化剤としては、下記一般式（１０）で表される化合物が好ましく、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウムがより好ましい。また、カルボキシメチル化剤の添加量は、モル換算で、セルロース原料のグルコース残基当たり０．０５〜１０．０倍であることが好ましい。
【００６９】
【化８】
2018199753.tif 000009
（一般式（１０）中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｍ３は水素原子又はアルカリ金属を示す。）
【００７０】
一般式（１０）中のＸとして表されるハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。中でも、塩素原子が好ましい。
一般式（１０）中のＭ３として表されるアルカリ金属としては、例えば、ナトリウム、カリウムが挙げられる。中でも、ナトリウムが好ましい。
【００７１】
カルボキシメチル化反応の反応温度は、通常、３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、通常、３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間である。
【００７２】
［２−１−３．リン酸基導入工程］
リン酸基導入工程は、例えば、セルロース原料に対し、リン酸基を有する化合物を反応させてリン酸基含有セルロースを調製する工程である。セルロース原料とリン酸基を有する化合物を反応させる方法としては、例えば、セルロース原料にリン酸基を有する化合物の粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース原料のスラリーにリン酸基を有する化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられる。
これらの中でも、反応の均一性が高まり、かつリン酸基の導入効率が高くなることから、セルロース原料又はそのスラリーにリン酸基を有する化合物の水溶液を混合する方法が好ましい。リン酸基を有する化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基の導入の効率を高める観点から７以下が好ましく、加水分解を抑える観点から３〜７がより好ましい。
【００７３】
リン酸基を有する化合物としては、「（リン酸基含有セルロースナノファイバー）」にて記載した化合物が挙げられる。
リン酸基を有する化合物の添加量の下限は、リン原子換算で、セルロース原料１００質量部に対して、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。斯かる範囲であることにより、リン酸基を導入したセルロースの収率を向上し得る。一方、その上限は、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。斯かる範囲であることにより、リン酸基を有する化合物の添加量に見合った収率を効率よく得ることができる。
リン酸基を有する化合物の添加量は、０．２質量部〜５００質量部が好ましく、１質量部〜４００質量部がより好ましい。
【００７４】
セルロース原料とリン酸基を有する化合物を反応させる際、さらに塩基性化合物を反応系に加えてもよい。塩基性化合物を反応系に加える方法としては、例えば、セルロース原料のスラリー、リン酸基を有する化合物の水溶液、又はセルロース原料とリン酸基を有する化合物のスラリーに、添加する方法が挙げられる。
塩基性化合物は特に限定されないが、塩基性を示す窒素含有化合物が好ましい。「塩基性を示す」とは、通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で塩基性化合物の水溶液が桃〜赤色を呈すること、または塩基性化合物の水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。
【００７５】
塩基性を示す窒素含有化合物は、本発明の効果を奏する限り特に限定されない。中でも、アミノ基を有する化合物が好ましい。例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等が挙げられる。これらの中でも、低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。
塩基性化合物の添加量は、２〜１０００質量部が好ましく、１００〜７００質量部がより好ましい。反応温度は、０℃〜９５℃が好ましく、３０℃〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常、１分〜６００分程度であり、３０分〜４８０分が好ましい。反応条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースに過度にリン酸基が導入されて溶解し易くなることを防ぐことができ、リン酸基を導入したセルロースの収率を向上し得る。
【００７６】
セルロース原料にリン酸基を有する化合物を反応させた後、通常、懸濁液が得られる。懸濁液を必要に応じて脱水する。脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロース原料の加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００℃〜１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（更に好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後、１００℃〜１７０℃で加熱処理することがより好ましい。
【００７７】
リン酸基含有セルロースは、煮沸後、冷水で洗浄する等の洗浄処理を施すことが好ましい。洗浄処理を施すことにより、効率よく解繊を行うことができる。
【００７８】
［２−２．解繊工程］
解繊工程は、アニオン変性セルロースを解繊する工程である。アニオン変性セルロースは、変性工程によりアニオン性官能基が導入されているので、解繊工程により簡単にナノファイバー化することができる。
【００７９】
解繊工程としては、例えば、アニオン変性セルロースを十分に水洗した後、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザー等の公知の装置を用いて行うことができる。解繊装置の種類としては、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式が挙げられる。これらの装置は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
高速せん断ミキサーを用いる場合、せん断速度は１０００ｓｅｃ−１以上が好ましい。せん断速度が１０００ｓｅｃ−１以上であると、凝集構造が少なく、均一にナノファイバー化することができる。
高圧ホモジナイザーを用いる場合、印加する圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１４０ＭＰａ以上がさらに好ましい。当該圧力の湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーで処理すると、ナノファイバー化が効率よく進行し、アニオン変性ＣＮＦを効率よく得ることができる。
【００８１】
アニオン変性セルロースは、水等の水分散液として解繊工程に供する。水分散液中のアニオン変性セルロースの濃度が高いと、解繊工程の途中で粘度が過度に増大して均一に解繊できない場合や、装置が停止する場合がある。従って、アニオン変性セルロースの濃度は、酸化セルロースの処理条件に応じて適宣設定する必要がある。一例として、酸化セルロースの濃度は、０．３〜５０％（ｗ／ｖ）が好ましく、０．５〜１０％（ｗ／ｖ）がより好ましく、１．０〜５％（ｗ／ｖ）がさらに好ましい。
【００８２】
［２−３．ゲル化工程］
ゲル化工程は、解繊工程で得られたアニオン変性ＣＮＦを、水存在下、温度８０〜４００℃、圧力０．１〜５０ＭＰａ、時間０．１〜６０００分の条件で加熱してハイドロゲルを得る工程である。
当該工程を経ることで、アニオン変性セルロースナノファイバーを含む高強度のハイドロゲルを製造し得る。本発明者等は当該工程を経たアニオン変性セルロースナノファイバーを用いることで自立可能なハイドロゲルを製造し得る理由を、現在のところ次のように推測している。
【００８３】
アニオン変性ＣＮＦを、水存在下で、上記の条件で加熱すると、アニオン性官能基（例えば、−ＣＯＯ−基）を有するグルクロン酸残基の一部が脱離し、アニオン変性セルロースナノファイバーの表面上に存在する電荷が減少する。従って、ゼータ電位が減少し、セルロースナノファイバー同士のファンデルワールス力や、脱離した部位の水酸基等による水素結合によりセルロースナノファイバーが自己集合し、高分子様の会合体を形成してゲル化する。
【００８４】
水としては特に限定されるものではない。例えば、純水、超純水、水道水、井戸水、天然水、鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水、蒸留水、精製水、滅菌水、熱水、イオン交換水が挙げられる。中でも、望ましくない副反応を抑制する観点から、純水、超純水、蒸留水、イオン交換水が好ましい。
【００８５】
加熱条件は、温度８０〜４００℃、圧力０．１〜５０ＭＰａ、時間０．１〜６０００分の条件である。
加熱温度は、８０〜４００℃であり、１２０〜２５０℃が好ましく、１４０〜２００℃がより好ましい。
加熱圧力は、０．１〜５０ＭＰａであり、０．２〜４．０ＭＰａが好ましく、０．３〜１．６ＭＰａがより好ましい。
加熱時間は、０．１〜６０００分であり、１〜２４０分が好ましく、５〜１８０分がより好ましい。
【００８６】
［２−４．脱色工程］
脱色工程は、ハイドロゲルを、水に浸漬して脱色する工程である。脱色工程を経ることで、ハイドロゲルの光透過率が向上する。ハイドロゲルを、水に浸漬することで光透過率が向上する理由は次のように推察される。上記のとおり、ゲル化工程において、アニオン変性ＣＮＦのグルクロン酸残基の一部は分解する。そのため、ハイドロゲルは、アニオン変性セルロースナノファイバーに加えて、グルコース残渣等の低分子化合物も含む。ハイドロゲルを水に浸漬すると、当該低分子化合物が水に拡散して溶解する。従って、ハイドロゲルの光透過率は向上する。
【００８７】
水としては特に限定されるものではない。例えば、純水、超純水、水道水、井戸水、天然水、鉱泉水、鉱水、温泉水、湧水、淡水、蒸留水、精製水、滅菌水、熱水、イオン交換水が挙げられる。中でも、低分子化合物を溶解する観点から、純水、超純水、蒸留水、イオン交換水が好ましい。
【００８８】
水に浸漬する時間は、ハイドロゲルの光透過率に応じて適宣設定し得る。例えば、１〜３日程度である。
【００８９】
［２−５．短繊維化処理］
ＣＮＦを調製する際、変性工程の後、解繊工程の前に短繊維化処理を行ってもよい。斯かる処理を行うことで、より短い繊維長を有するアニオン変性ＣＮＦを調製し得る。
短繊維化処理とは、アニオン変性セルロースのセルロース鎖を適度に切断して、短繊維化する処理をいう。例えば、紫外線照射処理、酸化分解処理、アルカリ加水分解処理、酸加水分解処理が挙げられる。中でも、アルカリ加水分解処理が好ましい。
なお、上記の処理は、１種単独の処理でもよく、２種以上の処理を組み合わせてもよい。
【００９０】
［３．用途］
本発明のハイドロゲルは、スプレー用組成物；ＮＲ、ＳＢＲ、ＥＰＤＭ、ＮＢＲ等のゴム補強材；ポリオレフィン系樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、ＰＶＣ樹脂、ポリアミド系樹脂、ＰＣ系樹脂等の樹脂補強材料；上皮に適用されるクリーム、ローション、ゲル、スティック、ポンプスプレー、エアゾール、ロールオンの形態の発汗抑制剤、デオドラント、芳香放出ゲル、口紅、リップグロス、液体化粧製品等の化粧品；薬品の放出を制御する、持続させる、又は遅延させる添加剤、錠剤用の崩壊剤、傷ケア製品等における液体保持剤、レオロジー修飾剤等の医療品；細胞培養基剤、触媒担体、分離剤等の化学・生物材料；レオロジー修飾剤、懸濁液でのクリーミングや沈殿を抑制する安定剤、難消化性食物繊維等の食品；飲料；塗料；土壌や排水中に含まれる環境に好ましくない金属の金属吸着剤；紙おむつ、尿とりパッド、軽失禁パッド等に使用する吸収体、農業分野での保湿剤、断熱材、防音材、緩衝剤、エアフィルター等の家庭用材料等に利用することができる。
上記の中でも、生分解性を有することから、液体化粧製品等の化粧品や吸収体、農業分野での保湿剤が好ましい。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法である。
【００９２】
［破断強度（ｋＰａ）］：圧縮試験機（ＥＺ−ｔｅｓｔ、島津製作所製）を用いて、直径約８ｍｍ、高さ約６ｍｍサイズのサンプルに対し、５０Ｎのロードセルを用いて圧縮速度１ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮を行い、破断直前のひずみと応力から破断強度を測定した。
【００９３】
［圧縮弾性率（ｋＰａ）］：圧縮試験機（ＥＺ−ｔｅｓｔ、島津製作所製）を用いて、直径約８ｍｍ、高さ約６ｍｍサイズのサンプルに対し、５０Ｎのロードセルを用いて圧縮速度１ｍｍ／ｍｉｎの速度で圧縮を行い、ひずみ４−８％間の応力から圧縮弾性率を測定した。
【００９４】
［光透過度（％）］：紫外可視分光光度計（Ｖ５３０、日本分光社製）を用いて、ハイドロゲルを乳鉢と乳棒で流動化するまで粉砕したサンプルの光路長１ｃｍに対し、２００−７００ｎｍの波長の光を入射することで、光透過度を測定した。
【００９５】
［ゲル収率（％）］：ハイドロゲル乾燥物の質量を、反応管に導入したＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの質量と濃度の積で割り、１００倍することで算出した。
【００９６】
［ゲル濃度（％）］：ハイドロゲル乾燥物の質量を、回収したハイドロゲルの質量で割り、１００倍することで算出した。
【００９７】
［平均繊維長（ｎｍ）］：ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦをマイカ切片上に固定し、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）を用いて２００本の繊維長を測定し、長さ（加重）平均繊維長を算出した。なお、繊維長の測定は、画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ（三谷商事社製）を用いて、任意の長さの範囲で行った。
【００９８】
［平均繊維径（ｎｍ）］：ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦの濃度が０．００１質量％となるように希釈したＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦ水分散液を調製した。この希釈分散液をマイカ製試料台に薄く延ばし、５０℃で加熱乾燥して観察用試料を作製した。原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）にて観察した形状像の断面高さを計測し、加重平均繊維径を算出した。
【００９９】
［カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース）］：カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製した。調製したスラリーに０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５に調整した後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定した。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いてカルボキシル基量を算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕
【０１００】
（実施例１〜５）
漂白済み針葉樹未叩解パルプ（日本製紙社製）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するので、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に維持した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル基量１．６ｍｍｏｌ／ｇの酸化セルロースを得た。
【０１０１】
次いで、得られた酸化セルロースのスラリーを水で１％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で３回処理し、透明なゲル状のカルボキシル化セルロースナノファイバー塩の分散液（１％（ｗ／ｖ））を得た。
得られたカルボキシル化セルロースナノファイバーの平均繊維長は４４６ｎｍであり、平均繊維径は２．８３ｎｍであった。
【０１０２】
得られたカルボキシル化ＣＮＦの分散液を、ＳＵＳ３１６製、内容積６ｍＬの反応管に導入した。反応管を溶融塩炉にいれて、温度１６０℃、所定時間加熱した。なお、この際の反応管の内部の圧力は０．９ＭＰａであった。加熱後、反応管を水道水で冷却し、濾別してハイドロゲルを製造した。また、得られたハイドロゲルを蒸留水に３日浸漬して脱色した。
なお、加熱時間１５分を実施例１、２０分を実施例２、３０分を実施例３、６０分を実施例４、１２０分を実施例５とする。実施例１〜５の物性値を下記表１に記す。
【０１０３】
（比較例１）
加熱時間を１０分としたこと以外は、実施例１〜５と同様にしてハイドロゲルを製造した。
比較例１の物性値を下記表１に記す。
【０１０４】
得られたハイドロゲルについて、加熱時間とゲル濃度の関係を示す散布図を図２に示し、加熱時間と圧縮弾性率及び破断強度の関係を示す散布図を図３に示す。また、加熱時間と脱色前のハイドロゲルの光透過率の関係を示すチャートを図４に示す。さらに、ＴＥＭＰＯ酸化ＣＮＦと脱色前後のハイドロゲル（実施例４）の光透過率の関係を示すチャートを図５に示す。
【０１０５】
【表１】
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【０１０６】
図３及び表１から明らかなように、ハイドロゲル作製時の加熱時間を長くすることにより、破断強度及び圧縮弾性率は向上した。また、図２から明らかなように、ゲル濃度は脱色により薄くなったが、これは低分子化合物の溶出によるものといえる。さらに、図４及び表１から明らかなように、加熱時間を長くすると、光透過率は減少した。これは低分子化合物の割合が多くなるためと推察される。
【０１０７】
図５から明らかなように、蒸留水に浸漬することにより、ハイドロゲルが脱色されて光透過率が向上していることが認められる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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