(57)【要約】【課題】酸化銀と不純物とを含む浄液工程での回収物から、該不純物を低減させて銀を回収するための方法を提供すること。【解決手段】銀を回収するための方法であって、    銀電解精製の浄液工程で得た回収物であって、酸化銀を含む回収物を強酸に溶解させて強酸溶液を得る溶解工程と、    前記強酸溶液に、銅を添加し、銀を沈殿させる還元工程と、    前記沈殿した銀を回収する回収工程とを含む方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀を回収するための方法であって、
銀電解精製の浄液工程で得た回収物であって、酸化銀を含む回収物を強酸に溶解させて強酸溶液を得る溶解工程と、
前記強酸溶液に、銅を添加し、銀を沈殿させる還元工程と、
前記沈殿した銀を回収する回収工程と
を含む方法であり、
前記酸化銀を含む回収物が、銅を３０重量％以上含み、
前記銅は粉末形態で添加され、
前記添加量は、銀に対して０．３５〜０．９倍重量である。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記酸化銀を含む回収物が、Ｓｅ、及びＴｅから選択される１種以上の金属を更に不純物として含む該方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銀を回収する方法に関する。より具体的には、本発明は酸化銀と不純物とを含んだ浄液工程での回収物から、効率的に銀を回収する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
銀の電解では純度９８％程度の銀のアノードを硝酸浴で電解精製し、９９．９％以上の高純度銀を得る方法が一般的である。
【０００３】
電解精製に供する前の銀アノードは不純物として銅、鉛等を含有している。そもそも銀は銅や鉛精錬における副生成物として回収される場合が多い。
【０００４】
近年では環境意識の高まりから非鉄金属の製錬原料として各種金属スクラップ類の占める比率が上昇している。そのため副生産物として回収される銀アノードには過去と比べて多くの不純物が含まれる。
【０００５】
不純物含有量の高い銀アノードを電解精製するには電解液中の不純物濃度を管理することは必須であり（特許文献１）、連続的に不純物を除きながら電解精製する。不純物を除く方法としては酸化銀や水酸化ナトリウムを添加して不純物元素を置換、中和する方法が知られる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１２−０７７３３７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述のように、銀の電解液を、酸化銀置換法で浄液する（又は不純物を除く）ことができる。この際に酸化銀を使用する。使用後の酸化銀は依然として銀含有量が高い。そのため、使用後の酸化銀を再度粗銀に鋳造して電解精製し、銀を回収することができる。しかし、使用後の酸化銀を再度粗銀に鋳造する時に不純物成分も持ち込んでしまう。そのため、電解精製工程の負荷が大きくなる。
【０００８】
特に銅は、粗銀鋳造時にスラグ層へ分配しない。そのため、銅は、粗銀中の不純物として、電解工程まで持ち込まれる。こうした不純物としての銅は、電解液の汚染、銀の純度の低下、さらには電解精製工程の不安定化を引き起こす。従って、粗銀中の銅を厳しく制限することが望まれる。
【０００９】
以上の事情に鑑みて、本願発明は、酸化銀と不純物とを含む浄液工程での回収物から、該不純物を低減させて銀を回収するための方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を重ねた結果、酸化銀を含む前記回収物を酸で溶解した後、銅を添加することにより、不純物を低減させて銀を回収できることを見出した。
【００１１】
すなわち、本発明は以下の発明を包含する。
（発明１）
銀を回収するための方法であって、
銀電解精製の浄液工程で得た回収物であって、酸化銀を含む回収物を強酸に溶解させて強酸溶液を得る溶解工程と、
前記強酸溶液に、銅を添加し、銀を沈殿させる還元工程と、
前記沈殿した銀を回収する回収工程と
を含む方法。
（発明２）
発明１に記載の方法であって、
前記酸化銀を含む回収物が、銅を更に不純物として含む該方法。
（発明３）
発明２に記載の方法であって、
前記酸化銀を含む回収物が、Ｐｂ、Ｓｅ、及びＴｅから選択される１種以上の金属を更に不純物として含む該方法。
（発明４）
前記酸化銀を含む回収物が、銅を３０重量％以上含む、発明２又は３に記載の方法。
（発明５）
発明１〜４のいずれか１つに記載の方法であって、
前記銅は粉末形態で添加され、
前記添加量は、銀に対して０．３〜０．９倍重量である該方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明は以下の効果を有する。
（１）酸化銀が溶解した強酸溶液に、特定の金属を添加するという簡単な方法で、不純物を取り除くことができる。
（２）これにより、不純物の量を低減させた粗銀を得ることができる。
（３）前記粗銀を使用することにより、電解精製への悪影響を軽減できる。
一側面において、本発明は、銀電解精製時の浄液工程から発生する不純物を含む酸化銀から銅を除き簡単な方法で粗銀を回収することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】一実施形態に係る銀の回収方法を説明するためのフロー図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
一実施形態において、本発明の方法は、銀を回収するための方法であり、酸化銀（より具体的には酸化銀と不純物とを含む浄液工程での回収物）を強酸溶液（例えば硝酸溶液）に溶解させて、銀を溶解させた強酸溶液を得る工程を含むことができる（図１、溶解工程）。一実施形態において、本発明の方法は、銀を溶解させた強酸溶液に銅を添加する工程を含むことができる（図１、還元工程）。該実施形態において、前記添加金属としては、鉄やアルミニウム等も考えられるが最も効果が優れているのは銅である。前記銅の置換作用より、強酸溶液に溶解した銀を沈殿させることができる。そして、沈殿した銀は回収することができる。回収した銀を還元溶融し、粗銀鋳造し、更に電解精製することができる。
【００１５】
一実施形態において、本発明の方法は、銀電解精製時の電解液の浄液工程（図１、浄液工程）で得られた、酸化銀を含む回収物に対して適用することができる。前記酸化銀は、典型的には酸化銀(I)である。ある浄液工程では、不純物が溶解した銀電解液を一部抜き出して、前記不純物を除去することができる。そして、不純物を除去するために、酸化銀を添加し、不純物と置換反応させることができる。これにより、不純物が沈殿物として生じる。また、未反応の酸化銀も沈殿物として残る。そして、不純物と酸化銀が混合された状態の沈殿物を回収することができる。また、別の浄液工程（例えばカラム式）では、銀電解液を、酸化銀に通液させて不純物を除去することができる。そして、通液させた後の酸化銀を不純物とともに回収することができる。従って、一実施形態において、銀電解精製の浄液工程で得た回収物は、酸化銀と、不純物とを含む。一実施形態において、前記不純物としては、銅が挙げられる（典型的には酸化銅や水酸化銅等の形態）。一実施形態において、前記不純物としては、更に、Ｐｂ、Ｓｅ、又はＴｅ等が挙げられる。一実施形態において、本発明の方法は、酸化銀を含む浄液工程で得た回収物が不純物として銅を３０重量％以上（より具体的には乾燥重量で３０重量％以上）含むときに特に効果が高い。
【００１６】
一実施形態において、銀電解精製時の浄液工程における酸化銀は反応率５０〜８０％に達したところで回収することができる。一実施形態において、使用後の酸化銀を含む回収物は不純物を多く含み、その銀含有量は３０〜４０重量％程度（より具体的には乾燥重量で３０〜４０重量％程度）である。この酸化銀を含む回収物をコークスと混合し溶融還元すれば銀品位５０〜７５重量％程度の粗銀を得ることができる。
【００１７】
コークス還元後の粗銀は、分銀酸化炉で溶融、酸化処理することができる。これにより不純物はカラミ、ダストに分配され、前記粗銀を再度銀アノードとして鋳造することが出来る。しかし、不純物として銅等を含むとアノードへこれらは分配されてしまう。そのため浄液に使用した酸化銀を含む回収物は、予め銅を除くことが好ましい。逆に言えば、もしも、前記回収物の銅品位が小さい場合、例えば、３０％未満の場合は、そのままコークスと混合して還元溶融してもよい。そして、その場合には、上述した溶解工程や還元工程は不要となる。
【００１８】
一実施形態に係る本発明の方法において、まず上記酸化銀を含む回収物を硝酸に溶解する。硝酸の濃度は特に指定されないが、反応の速度や安全性を考慮して１．０〜２．０Ｎ、好ましくは、１．０〜１．５Ｎの硝酸が好ましい。
【００１９】
硝酸には不純物も含めてすべて溶解することができる。未溶解分が生じる場合は適当な方法で除くことができる。その後、溶解後の液に対し、銅（典型的には単体としての銅）を添加することができる。前記銅は、粉末形態で添加することができる。これにより、イオン化傾向の差から銀が析出する。添加する量は、銀に対して０．３〜０．９倍重量添加する事が好ましい。さらに好ましくは０．３５〜０．７倍重量添加する事が好ましい。
【００２０】
添加量が過剰な場合は溶け残り、不純物となる。反対に添加量が小さすぎる場合は銀の回収量が低下する。
【００２１】
銅の代わりに鉄やアルミ等の卑金属で置換する事も可能であるが、銅が最も反応性がよく、プロトンと反応しないことから銀の回収には好適である。
【００２２】
本方法で銅の他に鉛、セレン、テルルも溶液中に分離−除去することが可能である。析出した粗銀を回収し、酸化炉で鋳造して銀アノードを得る。そして、銀アノードを用いて銀の電解精製を行うことができる。溶液中に分離された不純物は有価物であるため、ｐＨ調整により沈殿分離し、銅の熔錬工程に繰り返される。
【実施例】
【００２３】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明する。但し、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００２４】
銀電解液の浄液工程において、理論反応率７４％に達した時点で酸化銀を交換し、そして、沈殿物を回収した。前記回収した沈殿物の量は４３３ｋｇであった。また、回収した物質の成分は、水分が２２％であり、他の成分は、乾燥重量でＡｇ４０％、Ｃｕ３３％、Ｐｂ４．２％、Ｓｅ０．０３％、Ｔｅ０．０９％（全て、重量パーセント）であった。
【００２５】
次に前記酸化銀４３３ｋｇを硝酸（１．２Ｎ）１５００Ｌに溶解した。溶解時には特に加熱せず十分溶解するまで撹拌した。十分溶解した事を確認した後、適当量を分取した。前記分取した物を希硝酸で希釈した後、ＩＣＰ−ＡＥＳで銀濃度を定量した。上記硝酸（１．２Ｎ）溶液中の銀の濃度は、９０ｇ／Ｌであることを確認した。
【００２６】
前記銀の溶解液に対し、銅粉を３回に分けて投入し、よく撹拌した。投入した銅粉の合計量は、８１ｋｇであった。最後の銅粉を投入してから１時間後、十分に銅が溶解した事を目視で確認した。その後、液中の金属濃度をＩＣＰ−ＡＥＳで定量した。結果を表１に示す。
底部に析出沈殿した銀を回収した。回収した銀の一部を硝酸に溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳで不純物含有量を確認した。結果を表２に示す。
【００２７】
【表１】
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【表２】
2018009250.tif 000004
【００２８】
表１及び表２を比べると、Ａｇが沈殿側に存在する一方で、Ｃｕはほとんど液中側に存在していることがわかる。従って、酸化銀中に不純物として含まれていた銅が大きく減少していることがわかる。また、Ｐｂ、Ｓｅ、Ｔｅについてもほとんどの成分が沈殿側ではなく液中側に存在していることがわかる。従って、沈殿側で回収された銀はこれらの不純物が除去できていることがわかる。回収した銀は酸化炉に投入され再度アノードに鋳造後電解して高純度銀となる。
【図１】
2018009250.tif 000005
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月12日(2017.10.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
銀を回収するための方法であって、
酸化銀を使用した銀電解精製の浄液工程で得た沈殿回収物であって、酸化銀を含む沈殿回収物を強酸に溶解させて強酸溶液を得る溶解工程と、
前記強酸溶液に、銅を添加し、銀を沈殿させる還元工程と、
前記沈殿した銀を回収する回収工程と
を含む方法であり、
前記酸化銀を含む回収物が、銅を３０重量％以上含み、
前記銅は粉末形態で添加され、
前記添加量は、銀に対して０．３５〜０．９倍重量である。
【請求項２】
請求項１に記載の方法であって、
前記酸化銀を含む回収物が、Ｓｅ、及びＴｅから選択される１種以上の金属を更に不純物として含む該方法。