(57)【要約】【課題】燃料電池に用いられる膜−電極接合体において、触媒層と固体高分子電解質膜との熱圧着に起因して、触媒層に含まれるアイオノマーがガス拡散層側へ移動することによる発電性能の低下が課題となっている。【解決手段】膜−電極接合体の触媒層において、固体高分子電解質膜（８）と接する位置に形成された第二触媒層（１、３）と、固体高分子電解質膜から最も離れた位置に形成された第一触媒層（２，４）と、を含み、第一触媒層（２，４）のアイオノマー量とカーボン量の比Ｉ／Ｃ１が、第二触媒層（１、３）のアイオノマー量とカーボン量の比Ｉ／Ｃ２より高く設定する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両面に接するようにそれぞれカソード触媒層及びアノード触媒層を備える膜−電極接合体であって、
前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の少なくとも一方の触媒層において、
前記固体高分子電解質膜と接する位置に形成された第二触媒層と、
前記固体高分子電解質膜から最も離れた位置に形成された第一触媒層と、を含み、
前記第一触媒層のアイオノマー量とカーボン量の比（Ｉ／Ｃ）をＩ／Ｃ１とし、前記第二触媒層のＩ／ＣをＩ／Ｃ２とすると、
前記Ｉ／Ｃ１は０．８以上１．９以下であり、
前記Ｉ／Ｃ２は０．６以上１．５以下であり、
かつ前記Ｉ／Ｃ１が前記Ｉ／Ｃ２よりも０．２以上０．４以下の範囲で大きい
ことを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項２】
前記第一触媒層の厚みが２μｍ以上４μｍ以下であり、
前記第二触媒層の厚みが５μｍ以上１１μｍ以下である
ことを特徴とする請求項１に記載の膜−電極接合体。
【請求項３】
前記第一触媒層の固形分が３％以上５％以下であり、
前記第二触媒層の固形分が６％以上１１％以下である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の膜−電極接合体。
【請求項４】
固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両面に接するようにそれぞれカソード触媒層及びアノード触媒層を備える膜−電極接合体の製造方法であって、
前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の少なくとも一方の触媒層において、
転写基材上に第一触媒層を塗工、乾燥する第一触媒層形成工程と、
前記第一触媒層の前記転写基材と反対側の面に第二触媒層を塗工、乾燥する第二触媒層形成工程と、
前記第二触媒層の前記第一触媒層と反対側の面を前記固体高分子電解質膜に貼合した後、熱圧着する工程と、を含み、
前記第一触媒層のアイオノマー量とカーボン量の比（Ｉ／Ｃ）をＩ／Ｃ１とし、前記第二触媒層のＩ／ＣをＩ／Ｃ２とすると、
前記Ｉ／Ｃ１は０．８以上１．９以下であり、
前記Ｉ／Ｃ２は０．６以上１．５以下であり、
かつ前記Ｉ／Ｃ１が前記Ｉ／Ｃ２よりも０．２以上０．４以下の範囲で大きい
ことを特徴とする膜−電極接合体の製造方法。
【請求項５】
前記第一触媒層形成工程における塗工にスプレー塗工を用い、
前記第二触媒層形成工程における塗工にダイ塗工を用いる
ことを特徴とする請求項４に記載の膜−電極接合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池の構成部材である膜−電極接合体およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子電解質膜における膜−電極接合体の製造方法では、転写基材に担持させた触媒層を固体高分子電解質膜に熱プレスあるいは熱ラミネートにより熱圧着させた後に、転写基材を剥離させることが提案されている。
例えば、特許文献１では熱プレスを用いる手法（熱プレス法）、特許文献２では熱ラミネートを用いる手法（熱ラミネート法）がそれぞれ開示されている。上記熱プレス法は、固体高分子電解質膜とその両側に転写基材に担持させた触媒層を配して一対の平板に挟んで熱圧着させることで膜−電極接合体を製造する。
また、熱ラミネート法は固体高分子電解質膜とその両側に配された触媒層を担持した長尺の触媒層担持基材とを接触させ、一対の熱ラミネートロールで熱圧着させることで膜−電極接合体を製造する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１５−１３３３３７号公報
【特許文献２】特開２０１６−０７６３６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１および特許文献２に記載の手法において、転写基材に塗工後の触媒層中にはアイオノマーが均一に存在している。しかし、固体高分子電解質膜に触媒層を熱圧着した際に、触媒層中のアイオノマーが転写基材側に向かって移動することが発明者の実験によりわかった。そのため、膜−電極接合体とした際の触媒層の断面形状を観察すると、固体高分子電解質膜と反対側（すなわち転写基材側）の細孔率は固体高分子電解質膜側の細孔率よりも低くなる。アイオノマーが転写基材側に多く偏在していると、アイオノマーによる触媒層の転写基材側の過剰被覆によってフラッディングが生じ、排水性の低下およびガス拡散抵抗の増加による発電性能の低下を引き起こす問題があった。
【０００５】
本発明は上記のような実情を鑑みて成されたものであり、触媒層の膜厚方向におけるアイオノマーの偏在を抑制した膜−電極接合体および膜−電極接合体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の一形態は、固体高分子電解質膜と、前記固体高分子電解質膜の両面に接するようにそれぞれカソード触媒層及びアノード触媒層を備える膜−電極接合体であって、前記カソード触媒層及び前記アノード触媒層の少なくとも一方の触媒層において、前記固体高分子電解質膜と接する位置に形成された第二触媒層と、前記固体高分子電解質膜から最も離れた位置に形成された第一触媒層と、を含み、前記第一触媒層のアイオノマー量とカーボン量の比（Ｉ／Ｃ）をＩ／Ｃ１とし、前記第二触媒層のＩ／ＣをＩ／Ｃ２とすると、前記Ｉ／Ｃ１は０．８以上１．９以下であり、
前記Ｉ／Ｃ２は０．６以上１．５以下であり、かつ前記Ｉ／Ｃ１が前記Ｉ／Ｃ２よりも０．２以上０．４以下の範囲で大きいことを特徴とする膜−電極接合体である。
本構成により、第一触媒層と第二触媒層との間のアイオノマーの濃度勾配によって、第二触媒層から第一触媒層へのアイオノマーの移動を抑制することができる。
【発明の効果】
【０００７】
上記構成の膜−電極接合体によれば、触媒層の膜厚方向におけるアイオノマーの偏在を抑制した膜−電極接合体の提供が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明の実施形態に係る膜−電極接合体を示す構成図である。
【図２】本発明の実施形態に係る転写基材上に塗工された二層の触媒層を示す構成図である。
【図３】本発明の実施形態に係る触媒層の製造方法の一例を示す様式図である。
【図４】本発明の実施形態に係る膜−電極接合体の製造方法の一例を示す構成図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の実施形態について図面を参照しつつ説明する。なお、本発明は、以下に記載する実施の形態に限定されうるものではなく、当業者の知識に基づいて設計の変更などの変形を加えることも可能であり、そのような変形が加えられた実施形態も本発明の実施形態の範囲に含まれるものである。
【００１０】
＜膜−電極接合体＞
図１は、本発明の実施形態に係る膜−電極接合体２０の断面図を示している。固体高分子電解質膜８の両面にはそれぞれ、カソード触媒層１００、アノード触媒層２００が形成されている。また、カソード触媒層１００、アノード触媒層２００の周囲を密着して取り囲むようにガスケット材６が形成されている。さらに、カソード触媒層１００、アノード触媒層２００の固体高分子電解質膜８と反対側の面にはガス拡散層９が形成されている。
【００１１】
＜触媒層＞
カソード触媒層１００は二層から構成され、固体高分子電解質膜８側から順に、第二カソード触媒層１、第一カソード触媒層２が積層されている。また、アノード触媒層２００は二層から構成され、固体高分子電解質膜８側から順に、第二アノード触媒層３、第一アノード触媒層４が積層されている。
【００１２】
図２は、転写基材５に塗工された第二カソード触媒層１若しくは第二アノード触媒層３および第一カソード触媒層２若しくは第一アノード触媒層４の二層である触媒層の構成内容である。以下では、カソード触媒層１００の構成について説明する。アノード触媒層２００の構成についても以下に説明するカソード触媒層１００と同様の構成をとる。
【００１３】
図２に示すように、第二カソード触媒層１および第一カソード触媒層２は、触媒粒子１０、導電性担体１１、アイオノマー１２を含む。ここで、第二カソード触媒層１および第一カソード触媒層２は、それぞれに含まれるアイオノマー１２の濃度に勾配を持たせている。すなわち、熱圧着時に転写基材５側へのアイオノマー１２の移動を抑制させるために、転写基材５側となる第一カソード触媒層２に含有されるアイオノマー１２の濃度を、第二カソード触媒層１に含有されるアイオノマー１２の濃度よりも予め高く設定している。すなわち、第一カソード触媒層２のアイオノマー量とカーボン量の比（Ｉ／Ｃ）をＩ／Ｃ１とし、第二カソード触媒層１のＩ／ＣをＩ／Ｃ２とすると、Ｉ／Ｃ１がＩ／Ｃ２より大きく形成されていることで、熱圧着時に転写基材５側へのアイオノマー１２の移動を抑制させることができる。
【００１４】
より具体的には、Ｉ／Ｃ１は０．８以上１．９以下であり、Ｉ／Ｃ２は０．６以上１．５以下であり、かつＩ／Ｃ１はＩ／Ｃ２＋０．２以上０．４以下の範囲内であることが好ましい。
Ｉ／Ｃ１が０．８未満のとき、もしくはＩ／Ｃ１がＩ／Ｃ２＋０．２未満のとき、第一カソード触媒層２と第二カソード触媒層１との間のアイオノマー１２の濃度勾配が小さくなるので、アイオノマー１２の偏在抑制効果は上記範囲内のときよりも低くなる。
また、Ｉ／Ｃ１が１．９を超えるとき、あるいはＩ／Ｃ１がＩ／Ｃ２＋０．４を超えるときには、触媒層の膜厚方向におけるアイオノマーの偏在は抑制できるが、触媒粒子１０とアイオノマー１２が過剰に絡み合う箇所が発生することで触媒層の排水性が低下することがある。
また、Ｉ／Ｃ２が０．６未満のときには、アイオノマー１２のプロトンパスが乏しく、発電性能が低下する。さらに、Ｉ／Ｃ２が１．５を超えるときも、触媒層の排水性が低下して、燃料電池の発電性能が低下する。
【００１５】
＜触媒粒子＞
触媒粒子１０は同元素、同組成の金属元素のほか、金属酸化物、若しくはこれらの合金が使用できる。本実施形態で用いる触媒粒子１０としては、白金、パラジウム、ルテニウム、イリジウム、ロジウム、オスミウムの白金族元素のほか、鉄、鉛、銅、クロム、コバルト、ニッケル、マンガン、バナジウム、モリブデン、ガリウム、アルミニウムなどの金属、若しくはこれらの合金が使用できる。また、酸化物、複酸化物等も使用できる。さらに、これらの触媒の粒径は、例えば０．１ｎｍ以上１μｍ以下、好ましくは０．５ｎｍ以上１００ｎｍ以下、更に好ましくは１ｎｍ以上１０ｎｍ以下程度である。
【００１６】
＜導電性担体＞
触媒粒子１０を担持する導電性担体１１は、一般的にカーボン粒子が使用される。カーボン粒子の種類は、微粒子状で導電性を有し、触媒粒子１０におかされないものであればどのようなものでも構わないが、カーボンブラック、グラファイト、黒鉛、活性炭、カーボンファイバー、カーボンナノチューブ、フラーレン等が使用できる。
【００１７】
＜アイオノマー＞
第二カソード触媒層１、第一カソード触媒層２に含まれるアイオノマー１２としては、同じ種類でも異なっていてもよく、プロトン伝導性を有するものであれば良い。また、以下で述べる固体高分子電解質膜８と同様の素材を用いることができ、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質等を用いることができる。なお、フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）系材料等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質膜としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の高分子電解質膜を用いることができる。中でも、アイオノマー１２としてフッ素系高分子電解質としてパーフルオロスルホン酸を含む材料を好適に用いることができる。
【００１８】
＜溶媒＞
触媒粒子１０、導電性担体１１、アイオノマー１２を含む触媒インクの分散媒として使用される溶媒は、触媒粒子１０を担持した導電性担体１１やアイオノマー１２を浸食することがなく、アイオノマー１２を流動性の高い状態で溶解若しくは微細ゲルとして分散できるものあれば特に制限はない。
【００１９】
なお、溶媒としては揮発性の有機溶媒や水が含まれることが望ましく、有機溶媒に関しては、特に限定されるものではないが、メタノール、エタノール、１−プロパノ―ル、２−プロパノ―ル、１−ブタノ−ル、２−ブタノ−ル、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ペンタノ−ル等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、ペンタノン、メチルイソブチルケトン、へプタノン、シクロヘキサノン、メチルシクロヘキサノン、アセトニルアセトン、ジイソブチルケトンなどのケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、アニソール、メトキシトルエン、ジブチルエーテル等のエーテル系溶剤、その他ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ジアセトンアルコール、１−メトキシ−２−プロパノール等の極性溶剤等が使用される。また、これらの溶剤や水のうち二種以上を混合させたものも使用できる。分散剤が含まれていても良い。
【００２０】
以上の材料を用いた触媒インクを作製する際の分散処理は、様々な装置を用いておこなうことができる。例えば、分散処理としては、ボールミルやロールミルによる処理、せん断ミルによる処理、湿式ミルによる処理、超音波分散処理などが挙げられる。また、遠心力で攪拌を行うホモジナイザーなどを用いても良い。
【００２１】
＜転写基材＞
転写基材５を構成する材料としては、その表面に触媒層を形成できるものであり、かつ触媒層を固体高分子電解質膜８に転写できるものであれば良い。例えば、ポリイミド、ポリエチレンテレフタレート、ポリパルバン酸アラミド、ポリアミド（ナイロン）、ポリサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルホン、ポリフェニレンサルファイド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリエーテルイミド、ポリアクリレート、ポリエチレンナフタレート等の高分子フィルムを用いることができる。また、エチレンテトラフルオロエチレン共重合体、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、テトラフルオロパーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体、ポリテトラフルオロエチレン等の耐熱性フッ素樹脂を用いることもできる。
【００２２】
転写基材５上に第一カソード触媒層２を形成する塗布装置は、第一カソード触媒層２を均一な厚みとなるよう制御できるものが望ましい。また、第一カソード触媒層２の膜厚は２μｍ以上４μｍ以下であることが好ましい。触媒層が２μｍ未満の厚みになるように塗工を行うと、クラックが多量に生じるため好ましくない。また、触媒層の厚みが４μｍを超えると、排水性の低下やガス拡散抵抗の増加を招くため好ましくないためである。
【００２３】
上記の厚み制御に適した塗工方式としてスプレー方式を用いることができる。また、スプレー方式を用いた場合、触媒インクの粘性を低くしなければ、クラックが多量に発生するため、固形分を３％以上５％以下にすることが望ましい。さらに、インクの粘性が低いため、迅速な高温乾燥が好ましい。なお、ダイコーター方式にて第一カソード触媒層２を形成することもできるが、塗工面にクラックが多量に生じる場合があるので、スプレー方式を用いることが好ましい。
【００２４】
乾燥した第一カソード触媒層２上に第二カソード触媒層１を形成する塗布装置は、第二カソード触媒層１を均一な厚みで塗布が可能であれば良く、例えば、ダイコーター方式、ロールコーター方式等の方式を用いることができる。なお、スプレー方式にて第二カソード触媒層１を形成することもできるが、触媒層の厚みが不均一となる場合もあるので、ダイコーター方式を用いることが好ましい。
【００２５】
第二カソード触媒層１の厚みとしては、５μｍ以上１１μｍ以下が望ましく、第二カソード触媒層１は膜−電極接合体が持つ触媒層の大部分を占めている。換言すると、第二カソード触媒層１の膜厚は第一カソード触媒層２の膜厚より厚く形成される。また、第二カソード触媒層１の膜厚は第一カソード触媒層２の膜厚よりも厚いため、第一カソード触媒層２と同じ固形分で塗布された第二カソード触媒層１はクラックやスポットムラが生じやすい。上記の理由から、第二カソード触媒層１の固形分としては、６％以上１１％以下が望ましい。
【００２６】
熱圧着装置は、均一加温、均一加圧が容易なことから、ロールによる熱ラミネート方式（熱ラミネート加工）若しくは、熱プレス方式（ホットプレス加工）であることが好ましい。熱圧着時の温度は、固体高分子電解質膜８の軟化温度以上、耐熱温度以下であれば固体高分子電解質膜８の熱劣化も無く、良好な膜−電極接合体が得られるため好ましい。
【００２７】
＜固体高分子電解質膜＞
膜電極接合体に用いられる固体高分子電解質膜８としては、プロトン伝導性を有するものであればよく、フッ素系高分子電解質、炭化水素系高分子電解質等を用いることができる。なお、フッ素系高分子電解質としては、例えば、デュポン社製のＮａｆｉｏｎ（登録商標）、旭硝子（株）製のＦｌｅｍｉｏｎ（登録商標）、旭化成（株）製のＡｃｉｐｌｅｘ（登録商標）等を用いることができる。また、炭化水素系高分子電解質膜としては、例えば、スルホン化ポリエーテルケトン、スルホン化ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルエーテルスルホン、スルホン化ポリスルフィド、スルホン化ポリフェニレン等の電解質膜を用いることができる。中でも、高分子電解質膜８としてフッ素系高分子電解質としてパーフルオロスルホン酸を含む材料を好適に用いることができる。
【００２８】
＜製造方法＞
本発明の触媒層は転写法で固体高分子電解質膜８に転写される。転写方法としては、まず転写基材５上に第一カソード触媒層２を塗工する。乾燥後、第二カソード触媒層１を塗工、乾燥させればよい。最後に、２層構成となったカソード触媒層１００を固体高分子電解質膜８に転写する。
具体的な転写方法について図３を用いて説明する。図３は、本発明の一実施形態である触媒層の転写工程を示している。図３（ａ）は、図２に記載の第二カソード触媒層１および第一カソード触媒層２からなるカソード触媒層１００が塗工された転写基材５、ガスケット材６および支持基材７で構成された積層体である。図３（ｂ）は、第二カソード触媒層１、第一カソード触媒層２、転写基材５、ガスケット材６に打ち抜き加工によるハーフカットを行なっている。図３（ｃ）は、ハーフカットされた第二カソード触媒層１、第一カソード触媒層２および転写基材５の外周部のみを剥離することでカソード凸形状転写積層体を作成する。
【００２９】
次に打ち抜き加工について、図３を参照して詳細を説明する。
図３（ａ）に示すようにハーフカットを行うには、打ち抜き加工などの刃物型を用いることで、形状、寸法に優れたハーフカットを行うことができる。図３（ｂ）のように、刃物型はカソード触媒層１００、転写基材５及びガスケット材６まで貫通し、これらの断面が不連続となるよう断裁する必要がある。カソード触媒層１００とガスケット材６を同時に同一形状で断裁することで、膜−電極接合体とした際のカソード触媒層１００とガスケット材６との間に隙間をなくすことができる。さらに、図３（ｃ）のように、形成したハーフカット線に沿って外周部の転写基材５のみを剥離して除去することで、ガスケット材６を露出させることが出来る。
【００３０】
なお、断裁の際、粘着層を有する支持基材７まで断裁してしまうと、カソード触媒層１００がカソード凸形状転写積層体から抜け落ちてしまう恐れがある。この結果、ガスケット材６とカソード触媒層１００との間に位置ずれが発生してしまう。位置ずれにより隙間や乗り上げ部分が生じ、膜−電極接合体に高分子電解質膜８の露出部が生じてしまうため好ましくない。
【００３１】
アノード触媒層２００においてもカソード触媒層１００と同様にアノード凸形状転写積層体を作成する。そして、図４（ａ）に示すように、固体高分子電解質膜８の両面に、カソード凸形状転写積層体およびアノード凸形状転写積層体が向かい合うように接合し、転写することで図４（ｂ）に示すように膜−電極接合体を製造することができる。
【００３２】
以上で説明した膜−電極接合体の製造方法によれば、固体高分子電解質膜８の両面に触媒層が良好な形状で接合された膜−電極接合体を製造することができる。
以下、本発明を実施例について具体的に説明する。しかし、本発明はこれらの実施例にのみ限定されるものではない。
【実施例】
【００３３】
（第一触媒インクの調液）
第一カソード触媒層２を形成するための触媒インクは、フッ素系のアイオノマー分散溶液（Ｎａｆｉｏｎ）、白金触媒、１−プロパノールおよび水で構成されており、粒径φ３ｍｍのジルコニア粒子によるボールミルで１００分間の分散および混合することで、第一カソード触媒層２の触媒インクを調液した。なお、第一カソード触媒層２用の触媒インクのＩ／Ｃ１が０．８以上１．９以下となるように、アイオノマー量を調整し、かつ第一カソード触媒層２用の触媒インクの固形分を３％以上５％以下となるように調整した。第一アノード触媒層４用の触媒インクも同一の材料により調液した。以下では、第一カソード触媒層２の触媒インク及び第一アノード触媒層４用の触媒インクを合わせて第一触媒インクとも呼ぶ。
【００３４】
（第二触媒インクの調液）
第二カソード触媒層１を形成するための触媒インクも、第一カソード触媒層２用の触媒インクと同じ条件で調液を行うことで得た。但し、第二カソード触媒層１用の触媒インクの場合、Ｉ／Ｃ２を０．６以上１．５以下となるように、アイオノマー量を調整し、かつ第二カソード触媒層１用の触媒インクの固形分を６％以上１１％以下となるように調整した。第二アノード触媒層３用の触媒インクも同一の材料により調液した。以下では、第二カソード触媒層１の触媒インク及び第二アノード触媒層３用の触媒インクを合わせて第二触媒インクとも呼ぶ。
【００３５】
（第一触媒層の形成）
転写基材５として用いるフッ素系樹脂フィルム上に、上述の第一触媒インクをスプレーコーターにて厚みが２μｍ以上４μｍ以下になるように塗布し、１００℃の温度で３０秒間乾燥し、第一カソード触媒層２を形成した。白金触媒を変えた以外は同様にして、第一アノード触媒層４を形成した。以下では、第一カソード触媒層２及び第一アノード触媒層４を合わせて第一触媒層とも呼ぶ。
【００３６】
（第二触媒層の形成）
転写基材５として用いるフッ素系樹脂フィルム上に、上記の第二触媒インクをダイコーターにて厚みが５μｍ以上１１μｍ以下になるように塗布し、１００℃の温度で５分間乾燥し、第二カソード触媒層１を形成した。白金触媒を変えた以外は同様にして、第二アノード触媒層３を形成した。以下では、第二カソード触媒層１及び第二アノード触媒層３を合わせて第二触媒層と呼ぶことがある。また、カソード触媒層１００およびアノード触媒層２００を区別することなく触媒層と呼ぶことがある。
【００３７】
（凸形状転写積層体の作製）
支持基材７として用いる粘着剤付きのポリエステルフィルム、ガスケット材６として用いるアクリル系粘着性フィルム付きのＰＥＮフィルム（帝人製テオネックス（商標登録）、厚み１２μｍ）及び触媒層を塗布した転写基材５をこの順に貼合した。
次に図３に示したように、触媒層側から打ち抜き加工を行い、触媒層、転写基材５及びガスケット材６に対し、触媒層側から見た平面視において５ｃｍ×５ｃｍの正方形状に切り込みを入れることでハーフカットを形成した。最後にハーフカットされた触媒層、転写基材５の外周部のみを剥離することでカソード凸形状転写積層体およびアノード凸形状転写積層体をそれぞれ作成した。
【００３８】
（膜−電極接合体の作製）
固体高分子電解質膜８としてＮａｆｉｏｎを使用した。固体高分子電解質膜８の両面にそれぞれカソード凸形状転写積層体とアノード凸形状転写積層体を向かい合わせ、カソード触媒層１００及びアノード触媒層２００の位置が一致するように調整することで、固体高分子電解質膜８の両面にカソード凸形状転写積層体及びアノード凸形状転写積層体を積層した。積層時には、熱プレス加工にて１４０℃、４.０ＭＰａ条件で熱圧着した。最後に、図４（ｂ）に示すように転写基材５及び支持基材７を剥離し、膜−電極接合体を得た。
【００３９】
Ｉ／Ｃ１、Ｉ／Ｃ２を表１に示す条件とすることで実施例１乃至３、及び比較例１乃至４の膜−電極接合体を作成した。なお、表１に記載のＩ／Ｃは塗工時および調液時の値であり、各実施例及び比較例において、第一触媒層の厚みは２．０μｍ、第一触媒層の固形分は３．０％、第二触媒層の厚みは５．０μｍ、第二触媒層の固形分は６．０％としている。
【００４０】
（発電評価）
各実施例および比較例で作製した膜−電極接合体を挟持するように、ガス拡散層として用いるカーボンペーパーを貼りあわせ、これを発電評価セル内に設置した。燃料電池測定装置を用いて、セル温度８０℃とし、カソード触媒層１００及びアノード触媒層２００ともフル加湿条件で電流電圧測定を行った。燃料ガスとして水素、酸化剤ガスとして空気を用い、利用率一定による流量制御を行った。なお、背圧は１００ｋＰａとした。
【００４１】
（断面ＳＥＭによる細孔率の評価）
各実施例および比較例で作製した膜−電極接合体の第一触媒層および第二触媒層を切り出して、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による断面観察を行い、細孔率を求めた。細孔率が低い触媒層は触媒粒子１０とアイオノマー１２との接触面積が高いため、細孔率とアイオノマーの偏在は相関関係にある。以上のことから、細孔率をアイオノマー偏在の指標とした。また、第一触媒層と第二触媒層との細孔率の差が４％以上のものを、アイオノマーが偏在した膜−電極接合体とみなした。発電性能に関しては、比較例１に対して６％以上の増加が確認されたものを、発電性能が向上したと判定した。
なお、触媒層の厚みおよび固形分量についても、断面ＳＥＭで計測した。なお、厚みは転写基材に塗工された状態で計測している。
【００４２】
（評価結果）
塗工時におけるＩ／Ｃを変更した膜−電極接合体の発電評価の結果に関して、表１にまとめて記載した。
【００４３】
【表１】
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【００４４】
（Ｉ／Ｃに関する結果）
表１の結果より、Ｉ／Ｃ１が０．８以上１．９以下で、かつＩ／Ｃ２が０．６以上１．５以下の調液で得られた膜−電極接合体は、第一触媒層と第二触媒層の細孔率の差が４％未満であり、かつ発電性能も向上していることが確認できる。すなわち、比較例１で示したＩ／Ｃ１とＩ／Ｃ２が同一の場合の膜−電極接合体と比較して、アイオノマーの偏在が改善していることが分かる。
【００４５】
一方で、比較例２に示したＩ／Ｃ１が０．８未満かつＩ／Ｃ２が０．６未満の膜−電極接合体では、第二触媒層の細孔率が大きく増加したことから、第一触媒層と第二触媒層との細孔率の差は１６．４％であり、アイオノマーがガス拡散層側へ多く偏在し、発電性能も向上しなかった。比較例３に示したＩ／Ｃ１がＩ／Ｃ２＋０．４を超える場合の膜−電極接合体においても、第一触媒層と第二触媒層との細孔率の差は１２．６％程度であり、アイオノマーがガス拡散層側へ多く偏在し、発電性能も向上しなかった。また、比較例４で示したＩ／Ｃ１がＩ／Ｃ２よりも低い場合の膜−電極接合体においても、第一触媒層と第二触媒層の細孔率は５．３％の差を示し、第二触媒層にアイオノマーが多く偏在し、発電性能も向上しなかった。
【００４６】
＜変形例＞
（１）図１では、カソード触媒層１００、アノード触媒層２００の高さとガスケット材６の高さはそれぞれ異なっている。しかしカソード触媒層１００、アノード触媒層２００の高さとガスケット材６の高さは一致していても良い。すなわち、カソード触媒層１００を構成している第二カソード触媒層１の膜厚と第一カソード触媒層２の膜厚を足し合わせた膜厚と、ガスケット材６の膜厚とが一致していても良い。アノード触媒層２００についてもカソード触媒層１００と同様である。
（２）上記実施形態では、カソード触媒層１００の第一触媒層及び第二触媒層のＩ／Ｃと、アノード触媒層２００の第一触媒層及び第二触媒層のＩ／Ｃとがいずれも異なるよう設定した。しかしこれに限らず、カソード触媒層１００及びアノード触媒層２００の少なくとも一方の触媒層が本発明であるＩ／Ｃ条件を満たしていれば良い。換言すると、カソード触媒層１００及びアノード触媒層２００の少なくとも一方におけるＩ／Ｃ１がＩ／Ｃ２より大きく形成されていることで、本発明の効果を得られる。なお、いずれか一方の触媒層に本発明を採用する場合は、触媒層の元となる触媒インクが３種のみの製造で済むため、インクの製造効率の観点からみると好ましい。
（３）上記実施形態では、触媒層のうち、転写基材５側（固体高分子電解質膜８と反対側）となる第一触媒層に含有されるアイオノマー１２の濃度を、第二触媒層に含有されるアイオノマー１２の濃度よりも高く設定するといった２層構成としている。しかしこれに限らず、触媒層を３層以上の構成としてもよい。その場合は転写基材５側（固体高分子電解質膜８と反対側）に位置する触媒層のアイオノマー濃度をその他の触媒層よりも最も高く設定し、かつ転写基材５から積層方向に遠ざかるにつれて徐々にアイオノマー濃度を低く設定すればよい。
【符号の説明】
【００４７】
１…第二カソード触媒層
２…第一カソード触媒層
３…第二アノード触媒層
４…第一アノード触媒層
５…転写基材
６…ガスケット材
７…支持基材
８…固体高分子電解質膜
９…ガス拡散層
１０…触媒粒子
１１…導電性担体
１２…アイオノマー
２０…膜−電極接合体
１００…カソード触媒層
２００…アノード触媒層
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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