(57)【要約】【課題】  大型化することなくメディエータの再生性能が向上された燃料電池システムを提供する。【解決手段】  燃料電池システムは、カソードに供給されたメディエータを、アノードに供給された燃料ガスで還元することにより発電する燃料電池と、前記燃料ガスで還元された前記メディエータを、導入口から導入された酸化剤ガスで酸化して送出口から前記カソードに送出する再生装置と、前記メディエータを前記送出口側から前記導入口側に循環させる循環装置とを備える。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
カソードに供給されたメディエータを、アノードに供給された燃料ガスで還元することにより発電する燃料電池と、
前記燃料ガスで還元された前記メディエータを、導入口から導入された酸化剤ガスで酸化して送出口から前記カソードに送出する再生装置と、
前記メディエータを前記送出口側から前記導入口側に循環させる循環装置とを備える燃料電池システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
例えば特許文献１及び２に開示されているようなレドックスフロー型の燃料電池システムが知られている。レドックス（RedOx: Reduction / Oxidation）とは、還元及び酸化のことである。
【０００３】
この燃料電池システムは、カソードと再生装置との間で、ポリオキソメタレート（ＰＯＭ:polyoxometalate）などのメディエータ（酸化還元物質）を含むカソード溶液を循環させることにより、カソードにおける酸化還元反応を実現する。メディエータは、カソードにおいて還元された後、再生装置により酸化されることにより再生されて、カソードに再供給される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特表２０１２−５２６３４４号公報
【特許文献２】特表２０１１−５１０４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
再生装置におけるメディエータの酸化反応は気液反応であるため、その反応速度は気体反応などと比べると遅い。このため、例えば燃料電池の高出力時、メディエータの再生能力が、要求される出力に対して不十分となり、燃料電池から十分な電力を得られないおそれがある。これに対し、再生装置のサイズを大きくすれば、酸化反応の時間を稼ぐことができるため、高出力時でも燃料電池から十分な電力を得ることができるが、燃料電池システムが大型化してエネルギー効率が低下するおそれがあるという問題がある。
【０００６】
そこで本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、大型化することなくメディエータの再生性能が向上された燃料電池システムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本明細書に記載の燃料電池システムは、カソードに供給されたメディエータを、アノードに供給された燃料ガスで還元することにより発電する燃料電池と、前記燃料ガスで還元された前記メディエータを、導入口から導入された酸化剤ガスで酸化して送出口から前記カソードに送出する再生装置と、前記メディエータを前記送出口側から前記導入口側に循環させる循環装置とを備える。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、大型化することなくメディエータの再生性能を向上することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】第１実施例の燃料電池システムを示す構成図である。
【図２】第２実施例の燃料電池システムを示す構成図である。
【図３】第３実施例の燃料電池システムを示す構成図である。
【図４】制御装置の動作例を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
（第１実施例）
図１は、第１実施例の燃料電池システムを示す構成図である。燃料電池システムは、レドックスフロー型であり、例えば自動車などの車両に搭載され、車両を駆動するモータに電力ＰＷを供給する。
【００１１】
燃料電池システムは、水素タンク１１と、燃料ガス調圧弁１２と、燃料電池１３と、パージ弁１４と、水素循環ポンプＰｈと、再生装置２１と、レドックス電位モニタ２２と、溶液循環ポンプＰｏと、再帰用循環ポンプＰｃと、エアコンプレッサＣとを有する。
【００１２】
燃料電池１３には、燃料ガスの一例である水素ガスを供給するための燃料ガス供給路Ｒ１０と、発電に使用した水素ガスを排出するための燃料ガス排出路Ｒ１１とが接続されている。燃料ガス供給路Ｒ１０には、水素タンク１１及び燃料ガス調圧弁１２が、この順に接続されている。
【００１３】
水素タンク１１は、水素ガス（Ｈ２）の供給装置であり、内部に水素ガスを高圧の状態で貯留している。水素ガスは、水素タンク１１から燃料ガス調圧弁１２を経由して燃料電池１３のアノードに導入される。水素ガスは、燃料ガス調圧弁１２を通過することで圧力が調整される。
【００１４】
燃料電池１３から排出された水素ガス（つまりオフガス）は、燃料ガス排出路Ｒ１１に導かれる。燃料ガス排出路Ｒ１１の途中には、パージ弁１４が設けられている。パージ弁１４は、通常、閉塞されているが、燃料ガス排出路Ｒ１１から水素ガスをパージするときに開放される。
【００１５】
燃料ガス排出路Ｒ１１からは、再循環経路Ｒ１２が分岐している。分岐した再循環経路Ｒ１２は、燃料ガス供給路Ｒ１０に接続されている。再循環経路Ｒ１２には水素循環ポンプＰｈが設けられており、水素循環ポンプＰｈは、燃料ガス排出路Ｒ１１に排出された水素ガスを、再循環経路Ｒ１２を経由して燃料ガス供給路Ｒ１０に導く。再循環経路Ｒ１２から燃料ガス供給路Ｒ１０に導かれた水素ガスは、燃料電池１３に再供給される。
【００１６】
燃料電池１３のアノードには水素ガスが供給され、燃料電池１３のカソードには、メディエータであるＰＯＭ（ポリオキソメタレート）を含むカソード溶液が供給される。燃料電池１３は、複数の燃料電池セルの積層体（スタック）として構成され、各燃料電池セルは、アノード電極１３ａとカソード電極１３ｃ、及びアノード電極１３ａとカソード電極１３ｃとに挟まれた電解質膜１３ｂを備える。
【００１７】
電解質膜１３ｂは、例えば、固体高分子材料としてのフッ素系スルホン酸ポリマにより形成された高分子電解質膜であり、湿潤状態において良好なプロトン電導性を有する。アノード電極１３ａ及びカソード電極１３ｃは、例えば多孔質構造を有し、圧力損失が抑制され、かつ、反応面積が大きい構造であることが望ましい。アノード電極１３ａには白金触媒が備えられており、アノード電極１３ａに供給された水素ガスは、白金触媒によりプロトン（水素イオン）に変化する。
【００１８】
一方、カソード電極１３ｃと再生装置２１の間には、ＰＯＭを含むカソード溶液が循環している。ＰＯＭは、バナジウム、モリブデン、及びタングステンなどを含む化合物である。ＰＯＭの化学式は、例えばＸＭ１１２−ｍＭ２ｍＯ４０ｎ―で表される。ここで、Ｘは例えばＰ，Ｓｉ、Ｓ，Ｇｅであり、Ｍ１は例えばＭｏ，Ｗであり、Ｍ２は例えばＶである。また、ｍは１〜１２である。
【００１９】
カソード溶液内のＰＯＭは、カソード電極１３ｃにおいて、アノード電極１３ａから移動してきたプロトンと結合することにより還元されてＰＯＭ−Ｈ（還元体）に変化する。つまり、カソード電極１３ｃでは、ＰＯＭ＋ｅ−＋Ｈ＋→ＰＯＭ−Ｈの反応が生ずる。なお、ｅ−は電子を表す。
【００２０】
このように、燃料電池１３は、カソードに供給されたカソード溶液内のＰＯＭを、アノードに供給された燃料ガスで還元されることにより発電する。発電により得られた電力ＰＷは、例えば車両を駆動するモータなどに供給される。
【００２１】
燃料電池１３と再生装置２１の間には、カソード溶液を供給するための溶液供給路Ｒ２０と、発電に使用されたカソード溶液を排出するための溶液排出路Ｒ２１とが接続されている。溶液排出路Ｒ２１には、燃料電池１３と再生装置２１の間でカソード溶液を循環させるための溶液循環ポンプＰｏが接続され、溶液供給路Ｒ２０には、カソード溶液中のＰＯＭの酸化還元電位（レドックス電位）を測定するレドックス電位モニタ２２が接続されている。
【００２２】
溶液循環ポンプＰｏは、カソード溶液を燃料電池１３のカソードに再供給する。より具体的には、溶液循環ポンプＰｏは、燃料電池１３と再生装置２１の間にカソード溶液の循環流を発生させることにより、燃料電池１３から排出されたカソード溶液を再生装置２１に圧送するとともに、再生装置２１から排出されたカソード溶液を燃料電池１３に圧送する。
【００２３】
また、再生装置２１におけるＰＯＭの再生状態は、レドックス電位モニタ２２により酸化還元電位を測定することにより検出される。酸化還元電位が高いほど（例えば０．８〜１．２（Ｖ））、再生装置２１におけるＰＯＭの酸化が良好に行われていると判定される。
【００２４】
エアコンプレッサＣは、酸化剤ガス供給路Ｒ３０を介し再生装置２１に空気を供給する。エアコンプレッサＣは、例えば車両の外部から、酸素（Ｏ２）を含む空気を取り込んで再生装置２１に圧送する。なお、本実施例では、酸化剤ガスの一例として空気を挙げるが、酸素やオゾンを酸化財ガスとして用いることもできる。
【００２５】
再生装置２１は、燃料電池１３のカソードから排出されたカソード溶液内のＰＯＭ−Ｈを、空気に含まれる酸素で酸化することでＰＯＭ（酸化体）を再生する。再生装置２１内で行われる酸化反応は、Ｏ２＋４ＰＯＭ−Ｈ→２Ｈ２Ｏ＋４ＰＯＭで表される。
【００２６】
再生装置２１には、再生したＰＯＭを燃料電池１３に再供給するための溶液供給路Ｒ２０、及び、酸化反応に使用されずに残った空気を排出するための酸化剤ガス排出路Ｒ３１が接続されている。再生装置２１は、残った空気を酸化剤ガス排出路Ｒ３１から排出する。
【００２７】
ＰＯＭの還元反応は、再生装置２１内に設けられた例えば円柱状の反応室内で行われる。再生装置２１の反応室には、エアコンプレッサＣから空気が導入され、燃料電池１３のカソードからカソード溶液が導入される。
【００２８】
再生装置２１は、反応室の底面Ｌの溶液導入口２１ａにおいて溶液排出路Ｒ２１と接続され、反応室の底面Ｌの空気供給口２１ｃにおいて酸化剤ガス供給路Ｒ３０と接続される。また、再生装置２１は、反応室の上面Ｕの溶液送出口２１ｂにおいて溶液供給路Ｒ２０と接続され、反応室の上面Ｕの空気排出口２１ｄにおいて酸化剤ガス排出路Ｒ３１と接続されている。なお、溶液送出口２１ｂは送出口の一例である。
【００２９】
再生装置２１はカソード溶液を反応室の底面Ｌの溶液導入口２１ａから導入し、導入されたカソード溶液は、点線で示されるように、反応室内を底面Ｌから上面Ｕへ向かって流れる。再生装置２１は、カソード溶液を反応室の上面Ｕの溶液送出口２１ｂから燃料電池１３に送出する。溶液導入口２１ａは導入口の一例である。
【００３０】
また、再生装置２１は、反応室の底面Ｌの空気供給口２１ｃから空気を導入する。反応室の底面Ｌには、例えば微細多孔体などから構成されたフィルタ２１ｇが設けられており、空気は、酸化反応を促進するため、微細泡Ｂとして再生装置２１の反応室に導入される。空気は、点線で示されるように、反応室内を底面Ｌから上面Ｕへ向かって上昇し、上面Ｕの空気排出口２１ｄから排出される。
【００３１】
再生装置２１におけるＰＯＭの酸化反応は気液反応であるため、その反応速度は気体反応などと比べると遅い。このため、例えば燃料電池１３の高出力時、ＰＯＭの再生能力が、要求される出力に対して不十分となり、燃料電池１３から十分な電力を得られないおそれがある。これに対し、再生装置２１のサイズを大きくすれば、酸化反応の時間を稼ぐことができるため、高出力時でも燃料電池から十分な電力を得ることができるが、燃料電池システムが大型化してエネルギー効率が低下するという問題がある。
【００３２】
そこで、燃料電池システムには、ＰＯＭを再生装置２１の溶液送出口２１ｂ側から空気供給口２１ｃ側に循環させる再帰用循環ポンプＰｃ及び再帰用循環路Ｒ３２が備えられている。再帰用循環路Ｒ３２は、再帰用循環ポンプＰｃと再生装置２１を接続する。なお、再帰用循環ポンプＰｃ及び再帰用循環路Ｒ３２は循環装置の一例である。
【００３３】
より具体的には、再帰用循環路Ｒ３２は、反応室の上面Ｕの再帰用排出口２１ｅと、反応室の底面Ｌ近傍の側面の再帰用導入口２１ｆとに接続されている。このため、反応室の上面Ｕ付近のカソード溶液が、再帰用循環路Ｒ３２を介して反応室の底面Ｌ付近に戻される。すなわち、溶液送出口２１ｂ側のカソード溶液が空気供給口２１ｃ側に循環する。
【００３４】
反応室の底面Ｌの空気供給口２１ｃ付近では、空気中の酸素濃度が反応室の上面Ｕの溶液送出口２１ｂ付近より高くなる。これは、再生装置２１の反応室の上面Ｕに近いほど、酸化反応で消費される酸素量が増えるためである。
【００３５】
したがって、再生装置２１から排出されるカソード溶液の一部を再生装置２１の溶液送出口２１ｂ側から空気供給口２１ｃ側に循環させることにより、カソード溶液中の酸化されていないＰＯＭ−Ｈを、酸素濃度の高い空気供給口２１ｃ付近で酸化することが可能となる。これにより、再生装置２１は、燃料電池１３が高出力である場合でも、要求される出力に対して十分な再生能力を発揮することができる。なお、空気の供給量に関し、例えば、空気のストイキ比を２以上に維持することで、再生装置２１内の酸素不足を回避することが可能である。
【００３６】
また、本実施例において、再生装置２１には再帰用循環ポンプＰｃ及び再帰用循環路Ｒ３２が接続されるが、再生装置２１のサイズ自体を大きくする必要はない。このため、燃料電池システム全体のサイズの増加が抑制されるので、例えば自動車のような設置スペースが狭いものであっても、本実施例の燃料電池システムを搭載することが可能となる。
【００３７】
よって、本実施例の燃料電池システムによると、大型化することなくメディエータの再生性能が向上される。
【００３８】
（第２実施例）
図２は、第２実施例の燃料電池システムを示す構成図である。図２において、図１と共通する構成には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００３９】
第１実施例において、再生装置２１内のカソード溶液及び空気は、反応室の底面Ｌから上面Ｕに向かって流れるが、これに限定されず、本例のように、再生装置２１内のカソード溶液及び空気の各流れ方向を互いに反対方向としてもよい。
【００４０】
本例の再生装置２１において、溶液導入口２１ａは反応室の上面Ｕに設けられ、溶液送出口２１ｂは反応室の底面Ｌに設けられている。このため、カソード溶液は、再生装置２１の反応室内を上面Ｕから底面Ｌに向かって流れる。
【００４１】
また、再帰用排出口２１ｅ及び再帰用導入口２１ｆは、反応室の底面Ｌ付近に設けられている。より具体的には、再帰用排出口２１ｅは溶液送出口２１ｂの近傍の側面に設けられ、再帰用導入口２１ｆは空気供給口２１ｃの近傍の側面に設けられている。再帰用排出口２１ｅ及び再帰用導入口２１ｆは、例えば、再生室を上面視した場合に底面Ｌの中心を挟んで対称な位置に存在する。
【００４２】
このため、再帰用循環ポンプＰｃ及び再帰用循環路Ｒ３２は、再生装置２１から排出されるカソード溶液の一部を再生装置２１の溶液送出口２１ｂ側から空気供給口２１ｃ側に循環させることができる。したがって、第１実施例と同様に、カソード溶液中の酸化されていないＰＯＭ−Ｈを、酸素濃度の高い空気供給口２１ｃ付近で酸化することが可能となる。
【００４３】
（第３実施例）
図３は、第３実施例の燃料電池システムを示す構成図である。図３において、図１と共通する構成には同一の符号を付し、その説明は省略する。
【００４４】
第１実施例及び第２実施例において、再帰用循環ポンプＰｃ及び再帰用循環路Ｒ３２は、常時、カソード溶液を循環させるが、本例のように、燃料電池１３の状態に応じて必要な場合にのみカソード溶液を循環させてもよい。
【００４５】
燃料電池システムは、制御装置３と、水素タンク１１と、燃料ガス調圧弁１２と、燃料電池１３と、パージ弁１４と、水素循環ポンプＰｈと、再生装置２１と、レドックス電位モニタ２２と、三方弁２３と、溶液循環ポンプＰｏと、エアコンプレッサＣとを有する。
【００４６】
三方弁２３は、溶液供給路Ｒ２０上のレドックス電位モニタ２２より下流側に設けられ、再帰用循環路Ｒ２３を介して溶液排出路Ｒ２１に接続されている。三方弁２３は、制御装置３からの制御信号に従い弁を開閉することで、カソード溶液の流れる方向を、燃料電池１３のカソードに向かう方向Ｄａと溶液排出路Ｒ２１に向かう方向Ｄｂの間で切り替える。
【００４７】
三方弁２３が、カソード溶液の流れる方向を方向Ｄａとした場合、カソード溶液は燃料電池１３と再生装置２１の間で循環する。また、三方弁２３が、カソード溶液の流れる方向を方向Ｄｂとした場合、カソード溶液は、再生装置２１の溶液送出口２１ｂ側から空気供給口２１ｃ側に循環する。なお、溶液供給路Ｒ２０、溶液排出路Ｒ２１、再帰用循環路Ｒ２３、三方弁２３、及び溶液循環ポンプＰｏは、循環装置の一例である。
【００４８】
制御装置３は、例えばＣＰＵ（Central Processing Unit）回路を備えており、レドックス電位モニタ２２から酸化還元電位を取得し、酸化還元電位に基づいて制御信号により三方弁２３を制御する。制御装置３としては、例えば電子制御ユニット（ECU: Electronic Control Unit）が挙げられる。
【００４９】
再生装置２１に高い再生能力が要求される場合としては、例えば、高い負荷が継続する場合、低負荷から高負荷に遷移する場合、高負荷後にアイドリング状態となった場合が挙げられる。制御装置３は、一例として高負荷後のアイドリング状態に応じて、三方弁２３のカソード溶液の流れる方向を方向Ｄａから方向Ｄｂに切り替える。
【００５０】
このため、高負荷後のアイドリング状態において、カソード溶液は、再生装置２１から燃料電池１３に送出されず、燃料電池１３を迂回するように、再帰用循環路Ｒ２３を介して再生装置２１の溶液送出口２１ｂ側から空気供給口２１ｃ側に循環する。これにより、再生装置２１は、ＰＯＭの酸化が促進されるため、アイドリング後に高負荷の状態が生じても、十分に酸化されたＰＯＭを含むカソード溶液を燃料電池１３に供給することができる。
【００５１】
図４は、制御装置３の動作例を示すフローチャートである。なお、本動作の開始時において、三方弁２３のカソード溶液の流れる方向は方向Ｄａに設定されている。
【００５２】
制御装置３は、レドックス電位モニタ２２から酸化還元電位を取得する（ステップＳｔ１）。次に、制御装置３は、酸化還元電位を閾値ＴＨａと比較する（ステップＳｔ２）。
【００５３】
制御装置３は、酸化還元電位が閾値ＴＨａ以上である場合（ステップＳｔ２のＮｏ）、再びステップＳｔ１の処理を実行する。この場合、制御装置３は、ＰＯＭの酸化が良好であるため、三方弁２３の方向の切り替えを行わない。
【００５４】
また、制御装置３は、酸化還元電位が閾値ＴＨａ未満である場合（ステップＳｔ２のＹｅｓ）、三方弁２３のカソード溶液の流れる方向を方向Ｄａから方向Ｄｂに切り替える（ステップＳｔ３）。この場合、制御装置３は、ＰＯＭの酸化が不十分であるため、三方弁２３の制御を行うことにより、再生装置２１から送出されたカソード溶液を再生装置２１に循環させて、ＰＯＭを十分に酸化させる。
【００５５】
次に、制御装置３は、レドックス電位モニタ２２から酸化還元電位を取得する（ステップＳｔ４）。次に、制御装置３は、酸化還元電位を閾値ＴＨｂと比較する（ステップＳｔ５）。
【００５６】
制御装置３は、酸化還元電位が閾値ＴＨｂ未満である場合（ステップＳｔ５のＮｏ）、再びステップＳｔ４の処理を実行する。この場合、制御装置３は、ＰＯＭの酸化が十分な程度には至っていないため、三方弁２３の切り替えた方向を維持する。
【００５７】
また、制御装置３は、酸化還元電位が閾値ＴＨｂ以上である場合（ステップＳｔ５のＹｅｓ）、三方弁２３のカソード溶液の流れる方向を方向Ｄｂから方向Ｄａに切り戻す（ステップＳｔ６）。この場合、制御装置３は、ＰＯＭの酸化が十分な程度に至ったため、三方弁２３の方向を元に戻すことにより、カソード溶液を再生装置２１と燃料電池１３のカソードの間で再び循環させる。
【００５８】
ここで、閾値ＴＨｂは、閾値ＴＨａと同一でもよいが、閾値ＴＨａより大きくしてもよい。この場合、制御装置３は、酸化還元電位が閾値ＴＨａ近傍で変動した場合であっても、三方弁２３の切り替え及び切り戻しを繰り返すことがないため、三方弁２３の制御が安定化する。なお、閾値ＴＨａ，ＴＨｂは、例えば０．８〜０．８５（Ｖ）としてもよい。
【００５９】
このように、本例の燃料電池システムは、ＰＯＭの酸化還元電位に基づき三方弁２３を制御するため、適時に再生装置２１から送出されたカソード溶液を再生装置２１に循環させて、ＰＯＭを十分に酸化させることができる。
【００６０】
なお、本例の制御装置３は、酸化還元電位に応じて三方弁２３を制御したが、これに限定されない。例えば、図３に点線で示されるように、電圧計Ｅにより燃料電池１３のＯＣＶ（Open Circuit Voltage（開回路電圧））を測定しておき、制御装置３は、酸化還元電位に代えて、ＯＣＶに基づいて三方弁２３を制御してもよい。この場合、図４のフローチャートのステップＳｔ１，Ｓｔ４では、酸化還元電位に代えてＯＣＶが取得され、ステップＳｔ２，Ｓｔ５では、酸化還元電位に代えてＯＣＶが閾値ＴＨａ，ＴＨｂと比較される。この場合も、上記で述べた作用効果が得られる。
【００６１】
上述した実施形態は本発明の好適な実施の例である。但し、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲内において種々変形実施可能である。
【符号の説明】
【００６２】
１３                                     燃料電池
２１                                     再生装置
２１ａ                                   溶液導入口
２１ｂ                                   溶液送出口
２１ｃ                                   空気供給口
２１ｄ                                   空気排出口
２２                                     レドックス電位モニタ
Ｐｃ                                     再帰用循環ポンプ
Ｒ３２                                   再帰用循環路
【図１】
2018101530.tif 000003
【図２】
2018101530.tif 000004
【図３】
2018101530.tif 000005
【図４】
2018101530.tif 000006