(57)【要約】【課題】ＥＵＶ光等の電離放射線等を利用したパターン形成技術の実用化に有用な光増感化学増幅型レジスト材料を提供する。【解決手段】本発明に係る光増感化学増幅型レジスト材料は、二段露光リソグラフィプロセスに使用され、（１）現像可能なベース成分と、（２）露光により光増感剤と酸とを発生する成分とを含む。上記成分は、（ａ）酸−光増感剤発生剤、（ｂ）光増感剤前駆体、及び、（ｃ）光酸発生剤の３つの成分のうち、（ａ）成分のみを含有する、任意の２つの成分を含有する、又は、（ａ）〜（ｃ）成分のすべてを含有する。【選択図】図１
2018101143.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物を使用して形成されたレジスト材料膜の所定の箇所に、電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線を照射するパターン露光工程と、
前記パターン露光工程後の前記レジスト材料膜に、前記パターン露光における非電離放射線より長く、２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を照射する一括露光工程と、
前記一括露光工程後の前記レジスト材料膜を加熱するベーク工程と、
前記ベーク工程後の前記レジスト材料膜を現像液に接触させてレジストパターンを形成する現像工程と、
を備えるリソグラフィプロセスにおいて、前記感光性樹脂組成物として使用される光増感化学増幅型レジスト材料であって、
（１）前記ベーク工程後、前記パターン露光された部分が前記現像液に可溶又は不溶となるベース成分と、
（２）露光により光増感剤及び酸を発生する成分と、
を含み、
前記（２）成分は、下記（ａ）成分である、下記（ａ）〜（ｃ）成分中の任意の２つの成分を含有する、又は、下記（ａ）〜（ｃ）成分のすべてを含有する、光増感化学増幅型レジスト材料。
（ａ）電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、酸と、２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収する光増感剤とを発生する酸−光増感剤発生剤
（ｂ）電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収する光増感剤となる光増感剤前駆体
（ｃ）電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、酸を発生する光酸発生剤
【請求項２】
露光により前記（２）成分から発生する前記光増感剤はカルボニル化合物を含有する、請求項１に記載のレジスト材料。
【請求項３】
前記カルボニル化合物は、ベンゾフェノン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、及びアクリドン誘導体からなる群より選択される少なくとも１種の化合物である、請求項２に記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記カルボニル化合物は、アクリドン誘導体である、請求項２に記載のレジスト材料。
【請求項５】
前記カルボニル化合物は、ナフタレン誘導体又はアントラセン誘導体である、請求項２に記載のレジスト材料。
【請求項６】
前記（ａ）成分は、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表されるスルホニウム塩化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【化１】
2018101143.tif 000114
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。式中、ヒロドキシル基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３、及びＲ４のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｅ−、−ＣＲｅ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｅ−を含む結合を介して、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｅは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式中、Ｘ−は酸のアニオンを示す。）
【請求項７】
前記（ａ）成分は、下記式（ＩＶ）及び（Ｖ）で表されるヨードニウム塩化合物の少なくとも一方を含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【化２】
2018101143.tif 000115
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。式中、ヒロドキシル基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｆ−、−ＣＲｆ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｆ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｆは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式中、Ｙ−は酸のアニオンを示す。）
【請求項８】
前記（ｂ）成分は下記式（ＶＩ）で表されるアルコール化合物である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【化３】
2018101143.tif 000116
（式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基；炭素数１〜５のアルキルチオ基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜５のアルコキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜５のアルキルチオ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。式中、ヒロドキシル基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｇは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。）
【請求項９】
前記（ｂ）成分は下記式（ＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸ）で表されるアセタール化合物及びケタール化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物である、請求項８に記載のレジスト材料。
【化４】
2018101143.tif 000117
（式（ＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸ）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ２３及びＲ２４は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｇは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式中、芳香環の水素原子は炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよく、芳香環は別の芳香環と結合してナフタレン環又はアントラセン環を形成していてもよい。Ｒ２５は炭素数１〜５のアルキル基を示す。）
【請求項１０】
前記（ｂ）成分は下記式（ＸＬＶＩ）で表されるオルトエステル化合物である、請求項８に記載のレジスト材料。
【化５】
2018101143.tif 000118
（式中、Ｒ９は前記式（ＶＩ）中のＲ９と同義である。Ｒ３８〜Ｒ４０は、それぞれ独立に、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ３８〜Ｒ４０は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｇは前記式（ＶＩ）中のＲｇと同義である。）
【請求項１１】
前記（ｂ）成分は下記式（ＸＬＶＩＩ）で表されるＯＢＯエステル化合物である、請求項８に記載のレジスト材料。
【化６】
2018101143.tif 000119
（式中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。）
【請求項１２】
前記（ｃ）成分は、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、及びオキシム−Ｏ−スルホネート型光酸発生剤からなる群より選択される少なくとも１種を含む、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【請求項１３】
感光性樹脂組成物を使用して形成されたレジスト材料膜の所定の箇所に、電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線を照射するパターン露光工程と、
前記パターン露光工程後の前記レジスト材料膜に、前記パターン露光における非電離放射線より長く、２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を照射する一括露光工程と、
前記一括露光工程後の前記レジスト材料膜を加熱するベーク工程と、
前記ベーク工程後の前記レジスト材料膜を現像液に接触させてレジストパターンを形成する現像工程と、
を備えるリソグラフィプロセスにおいて、前記感光性樹脂組成物として使用される光増感化学増幅型レジスト材料であって、
（１’）前記ベーク工程後、前記パターン露光された部分が前記現像液に可溶又は不溶となるベース成分を含み、
前記ベース成分は、下記（ｄ）で示される基のみを有する、下記（ｄ）〜（ｆ）で示される基中の任意の２つの基を有する、又は、下記（ｄ）〜（ｆ）で示される基すべてを有する、光増感化学増幅型レジスト材料。
（ｄ）電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、酸と、２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収する光増感剤とを発生する酸−光増感剤発生基
（ｅ）電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収する光増感剤の機能を有する基となる前駆体基
（ｆ）電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、酸を発生する光酸発生基
【請求項１４】
前記（ｄ）で示される基は、下記式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する、請求項１３に記載のレジスト材料。
【化７】
2018101143.tif 000120
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。式中、ヒロドキシル基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３、及びＲ４のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｅ−、−ＣＲｅ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｅ−を含む結合を介して、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｅは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式中、Ｒ２’、Ｒ２’’及びＲ４が前記結合部分を有する場合、Ｒ２’、Ｒ２’’及びＲ４は、それぞれ独立に、フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示す。式中、＊は（１’）ベース成分における結合部分を示す。式中、Ｘ−は酸のアニオンを示す。）
【請求項１５】
前記（ｄ）で示される基は、下記式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＩＩＩ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する、請求項１３に記載のレジスト材料。
【化８】
2018101143.tif 000121
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。式中、ヒロドキシル基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｅ−、−ＣＲｅ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｅ−を含む結合を介して、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｅは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｘ−は酸のアニオン基を示す。式中、＊は（１’）ベース成分における結合部分を示す。）
【請求項１６】
前記（ｄ）で示される基は、下記式（ＸＶＩＩＩ）及び（ＸＩＸ）で表される基の少なくとも一方を含有する、請求項１３に記載のレジスト材料。
【化９】
2018101143.tif 000122
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ５’は、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。式中、ヒロドキシル基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ６’及びＲ７は、それぞれ独立に、フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示す。式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｆ−、−ＣＲｆ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｆ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｆは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式中、Ｙ−は酸のアニオンを示す。式中、＊は（１’）ベース成分との結合部分を示す。）
【請求項１７】
前記（ｄ）で示される基は、下記式（ＸＸＸＩＶ）及び（ＸＸＸＶ）で表される基の少なくとも一方を含有する、請求項１３に記載のレジスト材料。
【化１０】
2018101143.tif 000123
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。式中、ヒロドキシル基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｆ−、−ＣＲｆ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｆ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｆは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｙ−は酸のアニオン基を示す。式中、＊は（１’）ベース成分における結合部分を示す。）
【請求項１８】
前記（ｅ）で示される基がカルボニル化合物基を有し、前記カルボニル化合物基が露光後も前記（１’）ベース成分と結合している、請求項１３〜１５のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【請求項１９】
前記（ｆ）で示される基が酸のアニオンを有し、当該アニオンが露光後も前記（１’）ベース成分と結合している、請求項１３〜１８のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【請求項２０】
（２）露光により光増感剤及び酸を発生する成分を更に含み、
前記（２）成分は、下記（ａ）〜（ｃ）成分からなる群より選択される少なくとも１つの成分を含有する、請求項１３〜１９のいずれか一項に記載の光増感化学増幅型レジスト材料。
（ａ）電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、酸と、２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収する光増感剤とを発生する酸−光増感剤発生剤
（ｂ）電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収する光増感剤となる光増感剤前駆体
（ｃ）電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、酸を発生する光酸発生剤
【請求項２１】
前記ベース成分は、下記式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）で表される構成単位の少なくとも一方を含む高分子化合物、下記式（ＸＸＶ）で表される構成単位を含む高分子化合物、又は下記式（ＸＸＶＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【化１１】
2018101143.tif 000124
（式中、Ｒ１１は水素原子；フッ素原子；メチル基；トリフルオロメチル基；ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基；フェニレン基；又は、ナフチレン基を示す。Ｒ１２はメチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又は（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１２’−で表される２価の基を示す。Ｒ１２’はヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基；フェニレン基；又は、ナフチレン基を示す。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子、ヒドロキシル基；シアノ基；カルボニル基；カルボキシル基；炭素数１〜３５のアルキル基；並びに、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及び脱水された２つのカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する保護基を示す。）
【化１２】
2018101143.tif 000125
（式中、Ｒ１５は水素原子；ヒドロキシル基；シアノ基；カルボニル基；カルボキシル基；炭素数１〜３５のアルキル基；並びに、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及び脱水された２つのカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する保護基を示す。Ｒ１６は水素原子又は炭素数１〜３５のアルキル基を示す。）
【化１３】
2018101143.tif 000126
（式中、Ｒ１７は水素原子；ヒドロキシル基；シアノ基；カルボニル基；カルボキシル基；炭素数１〜３５のアルキル基；並びに、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及び脱水された２つのカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する保護基を示す。）
【請求項２２】
前記ベース成分が無機化合物である、請求項１〜２０のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【請求項２３】
（３）酸とカチオンを捕捉する第一の捕捉剤を更に含み、
前記第一の捕捉剤は塩基性化合物である、請求項１〜２２のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【請求項２４】
前記（３）酸とカチオンを捕捉する第一の捕捉剤が光分解型捕捉剤を含む、請求項２３に記載のレジスト材料。
【請求項２５】
前記（３）酸とカチオンを捕捉する第一の捕捉剤が光生成型捕捉剤を含む、請求項２３又は２４に記載のレジスト材料。
【請求項２６】
（４）遊離ラジカルを捕捉する第二の捕捉剤を更に含む、請求項１〜２５のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【請求項２７】
ネガ型レジスト材料であり、
（５）架橋剤を更に含有し、
前記架橋剤はメトキシメチル化メラミン又はメトキシメチル化尿素化合物である、請求項１〜２６のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【請求項２８】
請求項１〜２７のいずれか一項に記載のレジスト材料を使用して形成されたレジスト材料膜を基板上に形成する膜形成工程と、
前記レジスト材料膜にマスクを介して電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線を照射するパターン露光工程と、
前記パターン露光工程後のレジスト材料膜に、前記パターン露光工程における非電離放射線の波長よりも長く、２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を照射する一括露光工程と、
前記一括露光工程後のレジスト材料膜を加熱するベーク工程と、
前記ベーク工程後のレジスト材料膜を現像液に接触させる工程と、
を備えるパターン形成方法。
【請求項２９】
前記一括露光工程前に前記パターン露光工程後の前記レジスト材料膜を加熱するベーク工程を更に備える、請求項２８に記載のパターン形成方法。
【請求項３０】
前記パターン露光工程は、投影レンズを有する露光装置を使用して実施されるとともに、前記レジスト材料膜と前記投影レンズとの間に屈折率１．０以上の液体を介在させた液浸リソグラフィによって実施される、請求項２８又は２９に記載のパターン形成方法。
【請求項３１】
前記膜形成工程において、前記レジスト材料膜の上に保護膜を更に形成し、
前記パターン露光工程は、投影レンズを有する露光装置を使用して実施されるとともに、前記保護膜と前記投影レンズとの間に屈折率１．０以上の液体を介在させた液浸リソグラフィによって実施される、請求項２８又は２９に記載のパターン形成方法。
【請求項３２】
前記保護膜は、反射防止又は反応安定性向上のためのものである、請求項３１に記載のパターン形成方法。
【請求項３３】
前記膜形成工程において、前記レジスト材料膜の上に反射防止又は反応安定性向上のための保護膜を更に形成し、
前記パターン露光工程はドライリソグラフィによって実施される、請求項２８又は２９に記載のパターン形成方法。
【請求項３４】
前記膜形成工程において、前記基板上に前記レジスト材料膜を形成するに先立って、前記基板上に反射防止膜又はレジスト密着性若しくはレジスト形状改善のための膜を形成する、請求項２８又は２９に記載のパターン形成方法。
【請求項３５】
前記パターン露光工程後の前記レジスト材料膜に残存する前記（ａ）若しくは（ｃ）成分中の光酸発生剤、又は、前記（ｄ）若しくは（ｆ）で示される基中の光酸発生基から、前記一括露光工程における２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線の照射によって直接酸が発生するのを防ぐため、前記一括露光工程を実施するに先立って、前記光酸発生剤又は光酸発生基が直接吸収する非電離放射線の波長の少なくとも一部を吸収する吸収膜を前記レジスト材料膜上に形成する工程を更に備える、請求項２８〜３４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項３６】
前記一括露光工程は大気中でドライリソグラフィによって実施される、請求項２８〜３５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項３７】
前記パターン露光工程後の前記レジスト材料膜に残存する前記（ａ）若しくは（ｃ）成分中の光酸発生剤、又は、前記（ｄ）若しくは（ｆ）で示される基中の光酸発生基から、前記一括露光工程における２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線の照射によって直接酸が発生するのを防ぐため、前記一括露光工程は投影レンズを有する露光装置を使用して実施されるとともに、前記レジスト材料膜と前記投影レンズとの間に、前記光酸発生剤又は光酸発生基が直接吸収する非電離放射線の波長の少なくとも一部を吸収する液体を介在させた液浸リソグラフィによって実施される、請求項２８〜３４のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項３８】
前記パターン露光工程後、前記一括露光工程を実施するまでの間、前記レジスト材料膜が存在する雰囲気を、減圧雰囲気又は窒素若しくはアルゴンを含む不活性雰囲気とする工程を更に備える、請求項２８〜３７のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項３９】
前記パターン露光工程及び／又は前記一括露光工程を減圧雰囲気下又は窒素若しくはアルゴンを含む不活性雰囲気下で行う、請求項２８〜３８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項４０】
前記パターン露光工程を実施する露光装置から前記一括露光工程を実施する露光装置に前記基板を搬送する工程を更に備える、請求項２８〜３９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項４１】
請求項２８〜４０のいずれか一項に記載のパターン形成方法により形成されたパターンを用いて製造される半導体デバイス。
【請求項４２】
請求項２８〜４０のいずれか一項に記載のパターン形成方法により形成されたパターンを用いて製造されるリソグラフィ用マスク。
【請求項４３】
請求項２８〜４０のいずれか一項に記載のパターン形成方法により形成されたパターンを用いて製造されるナノインプリント用テンプレート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光増感化学増幅型レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法、半導体デバイス、リソグラフィ用マスク、並びにナノインプリント用テンプレートに関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の半導体デバイスを製造するための要素技術の一つとして、ＥＵＶ（極紫外線光）リソグラフィが注目されている。ＥＵＶリソグラフィは、露光光源として波長１３．５ｎｍのＥＵＶ光を利用するパターン形成技術である。ＥＵＶリソグラフィによれば、半導体デバイス製造プロセスの露光工程において、極めて微細なパターン（例えば２０ｎｍ以下）を形成できることが実証されている。
【０００３】
しかし、現時点で開発されているＥＵＶ光源は出力が低いため、露光処理に長時間を要し、その結果、ＥＵＶリソグラフィは実用化に至っていないのが現状である。ＥＵＶ光源の低い出力を補うために、レジスト材料（感光性樹脂）の感度を向上させることが考えられる（特許文献１参照）。ＥＵＶと同様の問題は電子線及びイオンビーム等を光源とするリソグラフィの出力と感度においても存在している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−１７４８９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、高い感度と優れたリソグラフィ特性（高い解像力、低いパターンラフネスなど）の両方をより高水準に達成することは従来技術では困難であった。優れたリソグラフィ特性を維持しつつ、感度を向上させることができれば、ＥＵＶ、電子線及びイオンビーム等を光源とするリソグラフィのみならず、ＫｒＦエキシマレーザー又はＡｒＦエキシマレーザーを光源とするリソグラフィでも、レーザーのパルス数を低減し、メンテナンスコストを削減することが可能となる。そこで、本発明は、ＥＵＶ、電子線及びイオンビーム等の電離放射線、又はＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等の非電離放射線を利用したパターン形成技術において、高い感度と優れたリソグラフィ特性の両方を高水準に達成可能なレジスト材料を提供することを目的とする。また、本発明は、上記レジスト材料を用いたパターン形成方法、半導体デバイス、リソグラフィ用マスク及びナノインプリント用テンプレートを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る光増感化学増幅型レジスト材料は、感光性樹脂組成物を使用して形成されたレジスト材料膜の所定の箇所に、電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線を照射するパターン露光工程と、上記パターン露光工程後の上記レジスト材料膜に、パターン露光工程における非電離放射線の波長よりも長く、２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を照射する一括露光工程と、上記一括露光工程後の上記レジスト材料膜を加熱するベーク工程と、上記ベーク工程後の上記レジスト材料膜を現像液に接触させてレジストパターンを形成する現像工程と、を備えるリソグラフィプロセスにおいて、上記感光性樹脂組成物として使用されるものであり、（１）上記ベーク工程後、上記パターン露光された部分が上記現像液に可溶又は不溶となるベース成分と、（２）露光により光増感剤及び酸を発生する成分とを含む。
上記（２）成分は、下記（ａ）成分である、下記（ａ）〜（ｃ）成分中の任意の２つの成分を含有する、又は、下記（ａ）〜（ｃ）成分のすべてを含有する。
（ａ）電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、酸と、２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収する光増感剤とを発生する酸−光増感剤発生剤
（ｂ）電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収する光増感剤となる光増感剤前駆体
（ｃ）電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、酸を発生する光酸発生剤
【０００７】
上記光増感化学増幅型レジスト材料によれば、高い感度と優れたリソグラフィ特性の両方を十分に高水準に達成できる。したがって、パターン露光工程において、出力が低い光源を使用した場合であっても、微細なパターンを形成することができる。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ＥＵＶ光、電子線及びイオンビーム等の電離放射線、又は、ＫｒＦエキシマレーザー及びＡｒＦエキシマレーザー等の４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線を利用したパターン形成技術において、高い感度と優れたリソグラフィ特性の両方を高水準に達成可能な化学増幅型レジスト材料が提供される。また、本発明によれば、上記レジスト材料を用いたパターン形成方法、半導体デバイス、リソグラフィ用マスク及びナノインプリント用テンプレートが提供される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】レジスト材料膜のパターン露光部の吸光度と、未露光部の吸光度とをグラフとして示す概念図である。
【図２】（ａ）は従来の化学増幅型レジスト材料中の酸濃度分布をグラフとして示す概念図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態に係る光増感化学増幅型レジスト材料中の光増感剤濃度分布及び酸濃度分布をグラフとして示す概念図である。
【図３】（ａ）は従来の化学増幅型レジスト材料中の酸濃度分布をグラフとして示す概念図であり、（ｂ）は本発明の一実施形態に係る光増感化学増幅型レジスト材料中の光増感剤濃度分布及び酸濃度分布をグラフとして示す概念図である。
【図４】本発明に係る光増感化学増幅型レジスト材料を使用したパターン形成方法の一実施形態を示す工程図である。
【図５】本発明に係る光増感化学増幅型レジスト材料を使用したパターン形成方法の別の実施形態を示す工程図である。
【図６】本発明の一実施形態に係る半導体デバイスの製造工程の一例を説明する断面図であり、（ａ）はレジストパターン形成工程を示す断面図であり、（ｂ）はエッチング工程を示す断面図であり、（ｃ）はレジストパターン除去工程を示す断面図である。
【図７】従来の化学増幅型レジスト材料を使用したパターン形成方法の一例を示す工程図である。
【図８】実施例１〜２及び比較例１で得られたレジスト材料の感度曲線を示すグラフである。
【図９】比較例２で得られたレジスト材料における、感度と保管時間との関係を示すグラフである。
【図１０】比較例２で得られたレジストパターンのＳＥＭ画像である。
【図１１】実施例３で得られたレジストパターンのＳＥＭ画像である。
【図１２】実施例９〜１２及び比較例６〜１０で得られたレジスト材料における、感度と一括露光の露光量との関係を示すグラフである。
【図１３】（ａ）は比較例６で得られたレジストパターンのＳＥＭ画像であり、（ｂ）は実施例９で一括露光の露光量を７．２Ｊ／ｃｍ２として得られたレジストパターンのＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
【００１１】
＜光増感化学増幅型レジスト材料＞
本実施形態に係る光増感化学増幅型レジスト材料は二段露光リソグラフィプロセスにおいて、感光性樹脂組成物として使用されるものである。二段露光リソグラフィプロセスは、パターン露光工程と、一括露光工程と、ベーク工程と、現像工程とを備える。
【００１２】
上記パターン露光工程は、上記感光性樹脂組成物を使用して形成されたレジスト材料膜の所定の箇所に、第一の放射線を照射することにより実施される。上記一括露光工程は、上記パターン露光工程後の上記レジスト材料膜に第一の放射線の波長よりも低エネルギーの第二の放射線を照射することにより実施される。上記一括露光では、パターン露光のパターンサイズに比べて大きい領域に対して、より均一な露光量で露光するものである。上記ベーク工程は、上記一括露光工程後の上記レジスト材料膜を加熱することにより実施される。上記現像工程は、上記ベーク工程後の上記レジスト材料膜を現像液に接触させてレジストパターンを形成することにより実施される。
【００１３】
なお、電離放射線は原子又は分子を電離させるのに十分なエネルギーを有する放射線である。これに対し、非電離放射線は、原子又は分子を電離させるのに十分なエネルギーを有しない放射線である。電離放射線としては、具体的には、ガンマ線、エックス線、アルファ線、重粒子線、陽子線、ベータ線、イオンビーム、電子線及び極紫外線等が挙げられる。パターン露光に用いる電離放射線は電子線、極紫外線又はイオンビームであることが好ましく、電子線又は極紫外線であることがより好ましい。非電離放射線としては、具体的には、遠紫外線、近紫外線、可視光線、赤外線、マイクロ波、及び低周波等が挙げられる。パターン露光に用いる非電離放射線は遠紫外線（波長１９０〜３００ｎｍ）が好ましい。一括露光に用いる非電離放射線は近紫外線（波長２００〜４５０ｎｍ）であることが好ましい。
【００１４】
パターン露光に用いられる上記第一の放射線は、電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線であり、上記非電離放射線の波長は２５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以下であることがより好ましく、また、１５０ｎｍ以上であることが好ましく、１９０ｎｍ以上であることがより好ましい。一括露光に用いられる上記第二の放射線は、上記第一の放射線が非電離放射線である場合には、上記第一の放射線における非電離放射線の波長よりも長い波長を有する。また、上記第二の放射線は、２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線であり、２５０ｎｍを超える波長を有する非電離放射線であることが好ましい。
【００１５】
本実施形態に係る光増感化学増幅型レジスト材料はポジ型レジスト材料であってもよくネガ型レジスト材料であってもよく、後述するベース成分及び現像液等を選択することにより適宜選択される。露光により、パターン露光部が溶け出しパターン未露光部（遮光部）が残るレジスト材料のことをポジ型レジスト材料といい、反対に未露光部が溶け出し、露光部（遮光部）が残るレジスト材料のことをネガ型レジストという。
【００１６】
［第１の実施形態］
本実施形態に係る光増感化学増幅型レジスト材料（以下、場合により単に「レジスト材料」という。）は、（１）ベース成分と、（２）露光により光増感剤及び酸を発生する成分とを含む。
【００１７】
（１）ベース成分
本実施形態において、上記（１）ベース成分は有機化合物であってもよく、無機化合物であってもよい。また、有機化合物は高分子化合物であってもよく、低分子化合物であってもよい。ベース成分は、パターン露光における第一の放射線を過度に吸収せず、十分垂直性が高い形状のレジストパターンの形成を実現できるものであることが望ましい。また、ベース成分では、一括露光における第二の放射線の吸収が低く、一括露光時に未露光部で不要な増感反応の誘発が起こりにくいものであることが望ましい。
【００１８】
上記高分子化合物は１０００〜２０００００、好ましくは２０００〜５００００、より好ましくは２０００〜２００００の重量平均分子量を有し、一括露光後のベーク工程（図４参照）中の酸触媒反応により、現像工程においてパターン露光部が現像液に可溶又は不溶となるものである。
【００１９】
上記高分子化合物としては極性基（例えば、酸性官能基）を有する高分子化合物及び上記極性基が酸不安定基で保護された高分子化合物が挙げられる。極性基を有する高分子化合物はアルカリ現像液に可溶であるが、ベーク工程で後述する架橋剤と反応することにより、アルカリ現像液に不溶となる。この場合、現像工程ではパターン未露光部のレジスト材料膜はアルカリ現像液により除去可能となる。したがって、上記高分子化合物を用いて形成されたレジスト材料膜をアルカリ現像液にて現像する場合、上記レジスト材料はネガ型レジスト材料として働く。
【００２０】
一方、上記極性基が酸不安定基で保護された高分子化合物は有機現像液に可溶であるが、アルカリ現像液には不溶又は難溶である。上記極性基が酸不安定基で保護された高分子化合物は、ベーク工程で上記酸不安定基が外れ（脱保護）、極性が付与され、アルカリ現像液に可溶であるが、有機現像液に不溶となる。この場合、パターン未露光部のレジスト材料膜は有機現像液により除去可能となり、パターン露光部はアルカリ現像液により除去可能となる。したがって、上記高分子化合物を用いて形成されたレジスト材料膜を有機現像液にて現像する場合、レジスト材料はネガ型レジスト材料として働く。一方、上記高分子化合物を用いて形成されたレジスト材料膜をアルカリ現像液にて現像する場合、レジスト材料はポジ型レジスト材料として働く。
【００２１】
高分子化合物としては、具体的には、フェノール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ポリビニルアセタール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリアミド樹脂、エポキシ樹脂、スチレン系樹脂、及びポリエステル樹脂等が挙げられる。高分子化合物は、フェノール樹脂、（メタ）アクリル樹脂、又はスチレン系樹脂であることが好ましく、（メタ）アクリル樹脂であることがより好ましい。
【００２２】
（メタ）アクリル樹脂は、下記式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）で表される構成単位の少なくとも一方を含む高分子化合物であることが好ましい。
【化１】
2018101143.tif 000003
式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）中、Ｒ１１は水素原子；フッ素原子；メチル基；トリフルオロメチル基；ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基；フェニレン基；又は、ナフチレン基を示す。Ｒ１２はメチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又は−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１２’−で表される２価の基を示す。Ｒ１２’はヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基；フェニレン基；又は、ナフチレン基を示す。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシル基；シアノ基；カルボニル基；カルボキシル基；炭素数１〜３５のアルキル基；並びに、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及び脱水された２つのカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する保護基（酸不安定基）を示す。
【００２３】
フェノール樹脂は、下記式（ＸＸＶ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることが好ましい。
【化２】
2018101143.tif 000004
式（ＸＸＶ）中、Ｒ１５は水素原子；ヒドロキシル基；シアノ基；カルボニル基；カルボキシル基；炭素数１〜３５のアルキル基；並びに、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及び脱水された２つのカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する保護基（酸不安定基）を示す。
【００２４】
Ｒ１６は水素原子及び炭素数１〜３５のアルキル基等を示す。Ｒ１６はメチル基であることが好ましく、メタ位に結合していることが好ましい。
【００２５】
スチレン系樹脂は、ポリヒドロキシスチレン樹脂であることが好ましく、下記式（ＸＸＶＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物であることがより好ましい。
【化３】
2018101143.tif 000005
【００２６】
式（ＸＸＶＩ）中、Ｒ１７は水素原子；ヒドロキシル基；シアノ基；カルボニル基；カルボキシル基；炭素数１〜３５のアルキル基；並びに、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及び脱水された２つのカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する保護基（酸不安定基）を示す。
【００２７】
Ｒ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７における上記保護基としては、具体的には、下記に示される基が挙げられるが、これらに限定されるものではない。下記式において、＊はＲ１３、Ｒ１４、Ｒ１５、及びＲ１７の酸素との結合部分である。
【化４】
2018101143.tif 000006
【００２８】
【化５】
2018101143.tif 000007
【００２９】
【化６】
2018101143.tif 000008
【００３０】
上記構成単位は一分子中に単独で含まれていてもよく、複数を組み合わせて含まれていてもよい。
【００３１】
上記低分子化合物は３００〜３０００、好ましくは５００〜２０００の分子量を有し、一括露光後のベーク工程（図４参照）中の酸触媒反応により、現像工程においてパターン露光部が現像液に可溶又は不溶となるものである。
【００３２】
低分子化合物としては、具体的には、トルクセン誘導体等の星形分子、カリックスアレーン誘導体、ノリア（Ｎｏｒｉａ）及びデンドリマー等が挙げられる。
【００３３】
無機化合物としては、具体的には、酸化コバルト、酸化ハフニウム及び酸化ジルコニウム等の金属酸化物、並びに、錯体等の有機金属化合物が挙げられる。上記金属酸化物は粒子状であってもよく、ナノオーダーの粒子径を有するナノパーティクルであってもよい。また、上記金属酸化物の粒子はカルボン酸等で配位されていてもよい。（１）ベース成分として無機化合物を用いた場合の溶解性変化の一例を以下に示す。例えば、（１）ベース成分としてカルボン酸が配位した金属酸化物のナノパーティクルを用いた場合、露光により発生した酸のアニオンがカルボン酸アニオンに代わって金属酸化物に配位して、金属酸化物の粒子同士の相互作用が増すことでゲル化し、現像工程における溶解を抑止できる。
【００３４】
（２）露光により光増感剤と酸を発生する成分
上記成分は、露光（放射線照射）により光増感剤と酸を発生する成分である。上記成分は、（ａ）酸−光増感剤発生剤、（ｂ）光増感剤前駆体、及び、（ｃ）光酸発生剤の３つの成分のうち、（ａ）成分のみを含有する、又は任意の２つの成分を含有する、或いは、（ａ）〜（ｃ）成分のすべてを含有する。すなわち、レジスト材料中で、上記（２）成分は上記（１）ベース成分とブレンドされている。
【００３５】
（ａ）酸−光増感剤発生剤
酸−光増感剤発生剤は、電離放射線又は４００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、酸と、２００ｎｍを超える、好ましくは２５０ｎｍを超える波長を有する非電離放射線とを吸収する光増感剤と、を同時に発生するものである。また、上記光増感剤が吸収する非電離放射線は、上記酸−光増感剤発生剤が吸収する波長よりも長い波長を有することが好ましい。上記酸−光増感剤発生剤は、一括露光の波長の非電離放射線の吸収が十分小さく、酸を直接発生しないものであることが好ましい。
【００３６】
酸−光増感剤発生剤としては、オニウム塩化合物、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物等が挙げられる。また、オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩化合物、テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、及びヨードニウム塩化合物等が挙げられる。酸−光増感剤発生剤は、還元電位が高い点から、スルホニウム塩化合物又はヨードニウム塩化合物であることが好ましく、ヨードニウム塩化合物であることがより好ましい。
【００３７】
スルホニウム塩化合物はスルホニウムカチオンと酸のアニオンからなるものである。スルホニウム塩化合物は、下記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００３８】
【化７】
2018101143.tif 000009
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、ヒロドキシル基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。ヒドロキシル基の水素原子が置換されているときスルホニウム塩化合物はケタール化合物基又はアセタール化合物基を含むことになる。式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３、及びＲ４のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｅ−、−ＣＲｅ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｅ−を含む結合を介して、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｅは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、好ましくは、フェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中、Ｘ−は酸、好ましくは強酸、より好ましくは超強酸のアニオンを示す。
【００３９】
上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’等で表される基としては、具体的には、下記式で表される基が挙げられる。なお、式中の＊は、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）中の硫黄イオンとの結合部分を示す。−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’で表される基において、ヒドロキシル基と該ヒドロキシル基が結合する炭素原子は、パターン露光によりカルボニル基となる。このようにして、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で表される化合物では、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’で表される基がパターン露光後に分離して、光増感剤を発生する。
【化８】
2018101143.tif 000010
【００４０】
【化９】
2018101143.tif 000011
【００４１】
【化１０】
2018101143.tif 000012
【００４２】
【化１１】
2018101143.tif 000013
【００４３】
【化１２】
2018101143.tif 000014
【００４４】
【化１３】
2018101143.tif 000015
【００４５】
【化１４】
2018101143.tif 000016
【００４６】
【化１５】
2018101143.tif 000017
【００４７】
【化１６】
2018101143.tif 000018
【００４８】
【化１７】
2018101143.tif 000019
【００４９】
ヨードニウム塩化合物はヨードニウムカチオンと酸のアニオンからなるものである。ヨードニウム塩化合物は、下記式（ＩＶ）〜（Ｖ）で表される化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
【００５０】
【化１８】
2018101143.tif 000020
上記式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。上記式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、ヒロドキシル基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。ヒドロキシル基の水素原子が置換されているときヨードニウム塩化合物はケタール化合物基又はアセタール化合物基を含むことになる。式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｆ−、−ＣＲｆ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｆ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｆは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７は、それぞれ独立に、好ましくは、フェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式（ＩＶ）〜（Ｖ）中、Ｙ−は酸、好ましくは強酸、より好ましくは超強酸のアニオンを示す。
【００５１】
上記式（ＩＶ）〜（Ｖ）において、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ５Ｒ６及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ５’Ｒ６’で表される基としては、具体的には、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において例示した−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’等で表される基と同様の基が挙げられる。
【００５２】
上記スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物の酸のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン等が挙げられ、好ましくは、下記一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）又は（ＸＸＩＩ）で表される酸のアニオンであり、より好ましくは下記一般式（ＸＸ）で表される酸のアニオンである。
【００５３】
【化１９】
2018101143.tif 000021
【００５４】
上記一般式（ＸＸ）、（ＸＸＩ）及び（ＸＸＩＩ）において、Ｒ１８〜Ｒ２１は、それぞれ独立に、有機基を示す。上記有機基としては、具体的には、アルキル基、アリール基、及びこれらの複数が連結された基等が挙げられる。有機基は、１位がフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニル基であることが好ましい。有機基がフッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、露光によって発生する酸の酸性度が上がり、感度が向上する傾向がある。ただし、有機基は末端に置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。
【００５５】
酸のアニオンとしては、スルホン酸アニオン、カルボン酸アニオン、スルホニルイミドアニオン、ビス（アルキルスルホニル）イミドアニオン、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオンからなる群より選択される少なくとも一種のアニオン基を有するものが好ましい。酸のアニオンとしては、具体的には、一般式「Ｒ２２−ＳＯ３−」（Ｒ２２は、置換基を有していてもよい直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アリール基、又はアルケニル基を示す。）で表されるアニオンが挙げられる。上記Ｒ２２としての直鎖状若しくは分岐鎖状のアルキル基は、炭素数１〜１０であることが好ましい。例えば、Ｒ２２がアルキル基の場合、酸のアニオンとしては、メタンスルホネート、ｎ−プロパンスルホネート、ｎ−ブタンスルホネート、ｎ−オクタンスルホネート、１−アダマンタンスルホネート、２−ノルボルナンスルホネート、及びｄ−カンファー−１０−スルホネート等のアルキルスルホネートが挙げられる。上記Ｒ２２としてのハロゲン化アルキル基は、アルキル基中の水素原子の一部又は全部がハロゲン原子で置換されたものであり、該アルキル基は、炭素数１〜１０のアルキル基が好ましく、なかでも直鎖状又は分岐鎖状のアルキル基がより好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、又はイソペンチル基であることが更に好ましい。そして、水素原子が置換されるハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、及び臭素原子等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基において、アルキル基（ハロゲン化前のアルキル基）の水素原子の全個数の５０〜１００％がハロゲン原子で置換されていることが好ましく、水素原子のすべてがハロゲン原子で置換されていることがより好ましい。ここで、該ハロゲン化アルキル基としては、フッ素化アルキル基が好ましい。フッ素化アルキル基において、炭素数１〜１０であることが好ましく、炭素数１〜８であることが更に好ましく、炭素数１〜４であることが最も好ましい。また、該フッ素化アルキル基のフッ素化率は、好ましくは１０〜１００％、更に好ましくは５０〜１００％であり、特に水素原子をすべてフッ素原子で置換したものが、酸の強度が強くなるため好ましい。このような好ましいフッ素化アルキル基として、具体的には、トリフルオロメチル基、ヘプタフルオロ−ｎ−プロピル基、及びノナフルオロ−ｎ−ブチル基が挙げられる。
【００５６】
Ｒ２２は置換基を有していてもよい。上記置換基は酸素原子を含む２価の連結基を含む。上記連結基としては、例えば、酸素原子（エーテル結合：−Ｏ−）、エステル結合（−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）、アミド結合（−Ｃ（＝Ｏ）−ＮＨ−）、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、スルホニル基（−ＳＯ２−）及びカーボネート結合（−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−）等の非炭化水素系の酸素原子含有連結基が挙げられる。
【００５７】
酸のアニオンとしては、具体的には、下記式で表されるアニオンが挙げられるがこれらに限定されるものではない。
【化２０】
2018101143.tif 000022
【００５８】
【化２１】
2018101143.tif 000023
【００５９】
（ｂ）光増感剤前駆体
光増感剤前駆体は、電離放射線又は４００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、２００ｎｍを超える、好ましくは２５０ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収する光増感剤となるものであり、上記（ａ）成分とは異なるものである。また、上記光増感剤が吸収する非電離放射線は、上記光増感剤前駆体が吸収する波長よりも長い波長を有することが好ましい。本実施形態に係るパターン形成方法では、パターン露光工程で、光増感剤前駆体の化学構造が直接的或いは間接的な反応で変換し、一括露光工程で酸発生を補助する光増感剤を生成する。吸収される非電離放射線の波長のピークが、パターン露光工程前後でシフトすることにより、光増感剤が発生した露光部と、未露光部との間で、一括露光工程における非電離放射線の吸収のコントラストが得られやすくなる。更に、上記吸収波長のピークシフトが大きい場合、一括露光工程における非電離放射線の吸収のコントラストがより大きくなる。
【００６０】
光増感剤前駆体は、電離放射線又は４００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、２００ｎｍを超える、好ましくは２５０ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収するカルボニル基を有する化合物（カルボニル化合物）となるものであることが好ましい。カルボニル化合物としてはアルデヒド、ケトン、カルボン酸及びカルボン酸エステル等が挙げられる。上記反応により、パターン露光部の光増感剤前駆体でのみ、放射線の吸収波長のピークのシフトが起こる。したがって、パターン露光後に、パターン露光部だけが吸収できる波長の放射線で一括露光を行えば、パターン露光部だけを選択的に増感できる。光増感剤前駆体は下記式（ＶＩ）で表されるアルコール化合物であることがより好ましく、第２級アルコール化合物であってもよい。なお、本明細書において、アルコール化合物とは、アルコール性水酸基を有している化合物のみを指すものではなく、アルコール性水酸基の水素原子が置換されたケタール化合物及びアセタール化合物並びにオルトエステル化合物等であってもよい。光増感剤前駆体がケタール化合物又はアセタール化合物である場合、パターン露光で発生した酸触媒によるカルボニル化合物への加水分解反応を加速するために、パターン露光後一括露光前に加熱してもよい。
【化２２】
2018101143.tif 000024
式（ＶＩ）中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基；炭素数１〜５のアルキルチオ基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜５のアルコキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜５のアルキルチオ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。アルコール化合物は、式（ＶＩ）中のアルコール性水酸基（ヒドロキシル基）がチオール基となったチオール化合物であってもよい。上記式（ＶＩ）中、ヒロドキシル基又はチオール基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｇは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子；フェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。
【００６１】
なお、式（ＶＩ）中のヒドロキシル基の水素原子が置換されたケタール化合物又はアセタール化合物は好ましくは下記式（ＸＸＸＶＩ）で表される化合物であると言うことができる。すなわち、光増感剤前駆体は下記式（ＸＸＸＶＩ）で表される化合物であってもよい。Ｒ９又はＲ１０のいずれか一方が水素原子である場合、下記式（ＸＸＸＶＩ）で表される化合物はアセタール化合物であるということができる。
【化２３】
2018101143.tif 000025
式（ＸＸＸＶＩ）中、Ｒ９及びＲ１０は上記式（ＶＩ）中のＲ９及びＲ１０とそれぞれ同義である。Ｒ９及びＲ１０は、上記と同様に、環構造を形成していてもよい。式（ＸＸＸＶＩ）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ２３及びＲ２４は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｇは上記式（ＶＩ）中のＲｇと同義である。ケタール化合物又はアセタール化合物は、式（ＸＸＸＶＩ）中のＲ２３及び／又はＲ２４と結合する酸素原子が硫黄に置き換えられたチオケタール化合物又はチオアセタール化合物であってもよい。
【００６２】
ケタール化合物及びアセタール化合物は、カルボニル化合物をアルコールと反応させることで得ることができる。上記反応は、光増感作用に寄与するカルボニル基を保護する反応ということができ、上記式（ＸＸＸＶＩ）におけるＲ２３及びＲ２４はカルボニル基の保護基ということができる。また、この場合、放射線等により光増感剤前駆体が光増感剤となる反応を脱保護反応ということができる。保護基の反応性（脱保護反応の起こりやすさ）の例を下記に示す。保護基の反応性は右に行くほど高く、左に行くほど低い。例えば、メトキシ基をカルボニル基の保護基として使用すると（下記右上）、脱保護反応の反応性は高く、常温でも酸触媒下で脱保護反応が進む傾向がある。常温で脱保護反応が進むと、像のにじみを防ぐことができ、メリットがある。一方、パターン露光の時点で、未露光部での脱保護反応が起こり、光増感剤が生成すると、レジストのコントラストが劣化するおそれがある。未露光部の光増感剤の生成を防ぐために、脱保護反応の活性化エネルギーを上げる（保護基の反応性を下げる）ように保護基を選択することもできる。反応性を下げるためには、例えば、式（ＸＸＸＶＩ）中のＲ２３及びＲ２４が互いに結合して環構造を形成した、環状の保護基がより好ましい。また、上記環構造としては、６員環及び５員環が挙げられる。反応性を下げる観点からは、上記環構造は５員環であることが好ましい。反応性が低い保護基を用いる場合は、レジスト材料は後述する第一の捕捉剤を含むことが好ましく、且つ、パターン露光後一括露光前にレジスト材料膜をベークすることが望ましい。ベークを行うことにより、未露光部の不要な酸が捕捉剤によって中和され、潜像のコントラストを向上させることができる。また、上記ベークは保護基の反応性の低下を補い、且つ、レジスト材料膜中の酸の潜像のラフネスを、物質の拡散により、低減することができる。
【化２４】
2018101143.tif 000026
【００６３】
ケタールタイプの光増感剤前駆体は、下記式（ＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸ）で表される化合物であってもよい。
【化２５】
2018101143.tif 000027
【００６４】
式（ＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸ）中、Ｒ２３及びＲ２４は、式（ＸＸＸＶＩ）中のＲ２３及びＲ２４とそれぞれ同義である。式（ＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸ）中、芳香環の水素原子は炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよく、芳香環は別の芳香環と結合してナフタレン環又はアントラセン環を形成していてもよい。Ｒ２５は炭素数１〜５のアルキル基を示す。光増感剤前駆体として上記式（ＸＸＶＩＩ）〜（ＸＸＸ）で表される化合物を用いた場合、光増感剤前駆体から光増感剤となったときの、放射線の吸収波長のシフトがより大きく、パターン露光部でのより選択的な増感反応を起こすことができる。
【００６５】
なお、式（ＶＩ）中のヒドロキシル基の水素原子が置換されたオルトエステル化合物は好ましくは下記式（ＸＬＶＩ）で表される化合物であると言うことができる。すなわち、光増感剤前駆体は下記式（ＸＬＶＩ）で表される化合物であってもよい。
【化２６】
2018101143.tif 000028
式（ＸＬＶＩ）中、Ｒ９は上記式（ＶＩ）中のＲ９と同義である。式（ＸＬＶＩ）中、Ｒ３８〜Ｒ４０は、それぞれ独立に、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ３８〜Ｒ４０は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｇは上記式（ＶＩ）中のＲｇと同義である。
【００６６】
オルトエステル化合物は、パターン露光において脱保護反応で分解し、例えば、カルボニル基を含むカルボン酸エステル又はカルボン酸になる。オルトエステル化合物は、例えば、カルボキシル基を有する光増感剤のカルボキシル基の部分をＯＢＯ（例えば、４−メチル２,６,７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）で置換（保護）した、下記式（ＸＬＶＩＩ）で表されるＯＢＯエステル化合物であることが好ましい。ＯＢＯでカルボキシル基を保護した光増感剤前駆体は、パターン露光時に発生する酸触媒によってカルボン酸を生成し、放射線の吸収波長がシフトし、一括露光時に光増感剤として働く。光増感剤前駆体からカルボン酸が生成することで、パターン露光部で、（例えば、非極性から極性に）レジストの極性が変わる。このため、オルトエステル化合物は現像工程における溶解促進剤としても機能し、レジストコントラストの向上にも寄与する。光増感剤前駆体がＯＢＯエステル化合物を含むことにより、光増感剤の生成と極性変化反応を同時に起こすことも可能である。
【化２７】
2018101143.tif 000029
式（ＸＬＶＩＩ）中、Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。Ｒ４１及びＲ４２は、それぞれ独立に、好ましくは、水素原子；フェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。
【００６７】
光増感剤前駆体としては、具体的には、下記式で表される化合物等が挙げられる。次のものはアルコール性水酸基の水素原子が置換されていないアルコール化合物によるもので、パターン露光時の反応でケトン化合物に変わる。
【化２８】
2018101143.tif 000030
【００６８】
【化２９】
2018101143.tif 000031
【００６９】
【化３０】
2018101143.tif 000032
【００７０】
【化３１】
2018101143.tif 000033
【００７１】
【化３２】
2018101143.tif 000034
【００７２】
【化３３】
2018101143.tif 000035
【００７３】
【化３４】
2018101143.tif 000036
【００７４】
【化３５】
2018101143.tif 000037
【００７５】
次の化合物は、光増感剤のカルボニル基を保護した、ケタール化合物又はアセタール化合物の例である。パターン露光で生成する酸による触媒作用で、パターン露光部でケトンを含む光増感剤になるものである。
【化３６】
2018101143.tif 000038
【００７６】
【化３７】
2018101143.tif 000039
【００７７】
【化３８】
2018101143.tif 000040
【００７８】
【化３９】
2018101143.tif 000041
【００７９】
【化４０】
2018101143.tif 000042
【００８０】
【化４１】
2018101143.tif 000043
【００８１】
次の化合物は、３個のアルコキシ基で置換された炭素原子を有するオルトエステル化合物の例である。
【化４２】
2018101143.tif 000044
【００８２】
上記オルトエステル化合物は、パターン露光時に発生する酸触媒によって脱保護し、カルボニル基を有するエステル（以下の例ではカルボン酸メチル）を生成する。
【化４３】
2018101143.tif 000045
【００８３】
次の化学式は、カルボキシル基を有する光増感剤のカルボキシル基部分をＯＢＯ（例えば、４−メチル−２,６,７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）で保護した誘導体であるＯＢＯエステル化合物の例である。
【化４４】
2018101143.tif 000046
【００８４】
上記ＯＢＯエステル化合物は、パターン露光時に発生する酸触媒によって以下のようなカルボン酸を生成する。
【化４５】
2018101143.tif 000047
【００８５】
露光により上記（２）成分（すなわち、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分）から発生する光増感剤は、一括露光の放射線を吸収して、光酸発生剤（ＰＡＧ）を分解できるものでなければならない。例えば、光増感剤からＰＡＧへの電子移動によるＰＡＧの分解から酸を発生し増感する場合、光増感剤が上記電子移動が起こる条件を満たすことが望ましい。つまり、一括露光の放射線の波長で、電子移動を起こすために、光増感剤の酸化電位が十分低く、ＰＡＧの還元電位が十分高いことが望ましい。その結果、光増感の電子移動反応の自由エネルギーがマイナスになり、反応が起こりやすくなる。光増感剤からＰＡＧへの三重項増感反応を用いる場合は、一括露光の放射線の波長で、光増感剤が一重項励起状態に励起でき、かつ、光増感剤の三重項励起状態のエネルギー準位が、ＰＡＧの三重項励起状態のエネルギー順位より高いことが望ましい。露光により上記（２）成分（すなわち、上記（ａ）成分及び（ｂ）成分）から発生する光増感剤としては、例えば、カルコン及びその誘導体、１，２−ジケトン及びその誘導体、ベンゾイン及びその誘導体、ベンゾフェノン及びその誘導体、フルオレン及びその誘導体、ナフトキノン及びその誘導体、アントラキノン及びその誘導体、キサンテン及びその誘導体、チオキサンテン及びその誘導体、キサントン及びその誘導体、チオキサントン及びその誘導体、シアニン及びその誘導体、メロシアニン及びその誘導体、ナフタロシアニン及びその誘導体、サブフタロシアニン及びその誘導体、ピリリウム及びその誘導体、チオピリリウム及びその誘導体、テトラフィリン及びその誘導体、アヌレン及びその誘導体、スピロピラン及びその誘導体、スピロオキサジン及びその誘導体、チオスピロピラン及びその誘導体、オキソール及びその誘導体、アジン及びその誘導体、チアジン及びその誘導体、オキサジン及びその誘導体、インドリン及びその誘導体、アズレン及びその誘導体、アズレニウム及びその誘導体、スクアリリウム及びその誘導体、ポルフィリン及びその誘導体、ポルフィラジン及びその誘導体、トリアリールメタン及びその誘導体、フタロシアニン及びその誘導体、アクリドン及びその誘導体、クマリン及びその誘導体、ケトクマリン及びその誘導体、キノリノン及びその誘導体、ベンゾオキサゾール及びその誘導体、アクリジン及びその誘導体、チアジン及びその誘導体、ベンゾチアゾール及びその誘導体、フェノチアジン及びその誘導体、ベンゾトリアゾール及びその誘導体、ペリレン及びその誘導体、ナフタレン及びその誘導体、アントラセン及びその誘導体、フェナントレン及びその誘導体、ピレン及びその誘導体、ナフタセン及びその誘導体、ペンタセン及びその誘導体、並びに、コロネン及びその誘導体等が挙げられる。また、露光により上記（２）成分から発生する上記光増感剤はカルボニル化合物を含有することが好ましい。カルボニル化合物は、ケトン、アルデヒド、カルボン酸、エステル、アミド、エノン、カルボン酸塩化物、及びカルボン酸無水物等をカルボニル基として含むことが好ましい。上記カルボニル化合物は、一括露光時の放射線の波長をパターン露光時の放射線の波長と十分離してレジストコントラストを上げるために、２５０ｎｍ以上の長波長側の放射線を吸収する化合物であることが好ましい。カルボニル化合物としては、例えば、ベンゾフェノン誘導体、キサントン誘導体、チオキサントン誘導体、クマリン誘導体、及びアクリドン誘導体等が挙げられる。また、上記カルボニル化合物は、ナフタレン誘導体又はアントラセン誘導体であってもよく、アクリドン誘導体であってもよい。光増感剤において、芳香環の水素は電子供与基で置換されていることが好ましい。光増感剤の芳香環の水素が電子供与基で置換されていることで、一括露光時の増感反応による電子移動効率が向上し、レジストの感度が向上する傾向がある。また、光増感剤前駆体の放射線の吸収波長と光増感剤の放射線の吸収波長との差を大きくすることができ、一括露光時に、より選択的に光増感剤を励起できるため、レジスト材料中の酸の潜像のコントラストが向上する傾向がある。電子供与基としては、例えば、水酸基、メトキシ基、アルコキシ基、アミノ基、アルキルアミノ基及びアルキル基等が挙げられる。
【００８６】
ベンゾフェノン及びその誘導体としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【化４６】
2018101143.tif 000048
【００８７】
【化４７】
2018101143.tif 000049
【００８８】
【化４８】
2018101143.tif 000050
【００８９】
【化４９】
2018101143.tif 000051
【００９０】
チオキサントン及びその誘導体としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【化５０】
2018101143.tif 000052
【００９１】
キサントン及びその誘導体としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【化５１】
2018101143.tif 000053
【００９２】
アクリドン及びその誘導体としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【化５２】
2018101143.tif 000054
【００９３】
クマリン及びその誘導体としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【化５３】
2018101143.tif 000055
【００９４】
上記光増感剤は下記の化合物を含んでいてもよい。
【化５４】
2018101143.tif 000056
【００９５】
上記光増感剤としては、より具体的には、アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、１，２−ヒドロオキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル］プロパノン、ベンゾフェノン、２−メチルベンゾフェノン、３−メチルベンゾフェノン、４−メチルベンゾフェノン、４−メトキシベンゾフェノン、２−クロロベンゾフェノン、４−クロロベンゾフェノン、４−ブロモベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン、２−エトキシカルボニルベンゾフェノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルスルフィド、ベンゾフェノンテトラカルボン酸又はそのテトラメチルエステル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジシクロヘキシルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジヒドロキシエチルアミノ）ベンゾフェノン、４−メトキシ−４’−ジメチルアミノベンゾフェノン、４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、４−ジメチルアミノベンゾフェノン、４−ジメチルアミノアセトフェノン、ベンジル、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−メチルアントラキノン、フェナントラキノン、フルオレノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−（ジメチルアミノ）−２−［（４−メチルフェニル）メチル］−１−［４−（４−モルホリニル）フェニル］−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノールオリゴマー、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾインフェニルエーテル、ベンジルジメチルケタール、アクリドン、クロロアクリドン、Ｎ−メチルアクリドン、Ｎ−ブチルアクリドン、Ｎ−ブチル−クロロアクリドン、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジメトキシベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，６−ジクロロベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルメトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルエトキシフェニルホスフィンオキサイド、２，３，５，６−テトラメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジクロロベンゾイル）−４−プロピルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２���６−ジクロロベンゾイル）−１−ナフチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，５−ジメチルフェニルフォスフィンオキサイド、ビス−（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルフォスフィンオキサイド、（２，５，６−トリメチルベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、２−イソプロピルチオキサントン、４−イソプロピルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン、１−クロロ−４−プロポキシチオキサントン、ベンゾイルジ−（２，６−ジメチルフェニル）ホスホネート、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−１，２−オクタンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］エタノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−３−シクロペンチルプロパノン−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−［４−（フェニルチオ）フェニル］−３−シクロペンチルプロパン−１，２−ジオン−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒロドキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシリックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、１．２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、及びエタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（０−アセチルオキシム）等が挙げられる。
【００９６】
以下に、光増感剤と当該光増感剤を発生する（ｂ）光増感剤前駆体の例を挙げ、（ｂ）光増感剤前駆体に対する光増感剤の非電離放射線（波長：３６５ｎｍ）吸収割合をそれぞれ示す。吸収割合は、（ｂ）光増感剤前駆体の非電離放射線吸収量を分母に、光増感剤の非電離放射線吸収量を分子として算出している。（ｂ）光増感剤前駆体と光増感剤の非電離放射線吸収量を比較すると、（ｂ）光増感剤前駆体から光増感剤に構造変換することで、非電離放射線の吸収量が１０倍以上となっていることがわかる。
【表１】
2018101143.tif 000057
【００９７】
（ｃ）光酸発生剤
光酸発生剤は、電離放射線又は４００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、酸を発生するものであり、上記（ａ）とは異なるものである。上記光酸発生剤はカチオンとアニオンとの塩であることが好ましい。上記光酸発生剤は、一括露光の波長の放射線の吸収が十分小さく、一括露光時の放射線に対して酸が直接発生しないことが望ましい。このことにより、レジスト材料膜中で、一括露光時には、パターン露光部だけで光増感反応により酸が発生することができる。
【００９８】
光酸発生剤としては、具体的には、オニウム塩化合物、ジアゾメタン化合物、及びスルホンイミド化合物等が挙げられる。また、オニウム塩化合物としては、例えば、スルホニウム塩化合物、テトラヒドロチオフェニウム塩化合物、及びヨードニウム塩化合物等が挙げられる。上記光酸発生剤は電子移動に対する還元電位が十分高く、一括露光で励起した光増感剤から電子を受け取って分解し、酸を発生することができる。また、光増感剤の三重項励起状態のエネルギー順位が光酸発生剤の三重項励起状態のエネルギー順位より高い場合、光増感剤から光酸発生剤への三重項増感反応が起こりやすくなる。光酸発生剤は、スルホニウム塩化合物、ヨードニウム塩化合物、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、及びオキシム−Ｏ−スルホネート型光酸発生剤からなる群より選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物からなる群より選択される少なくとも１種の化合物であることがより好ましく、ヨードニウム塩化合物を含むことが更に好ましい。
【００９９】
スルホニウム塩化合物としては、具体的には、トリフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、トリフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、４−シクロヘキシルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、及び４−メタンスルホニルフェニルジフェニルスルホニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１００】
テトラヒドロチオフェニウム塩化合物としては、具体的には、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（４−ｎ−ブトキシナフタレン−１−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、１−（６−ｎ−ブトキシナフタレン−２−イル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムトリフルオロメタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、及び１−（３，５−ジメチル−４−ヒドロキシフェニル）テトラヒドロチオフェニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１０１】
ヨードニウム塩化合物としては、具体的には、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ジフェニルヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、ジフェニルヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホネート、ビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムパーフルオロ−ｎ−オクタンスルホネート、及びビス（４−ｔ−ブチルフェニル）ヨードニウム２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホネート等が挙げられる。
【０１０２】
スルホンイミド化合物としては、具体的には、Ｎ−（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（ノナフルオロ−ｎ−ブタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、Ｎ−（パーフルオロ−ｎ−オクタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド、及びＮ−（２−ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−イル−１，１，２，２−テトラフルオロエタンスルホニルオキシ）ビシクロ［２．２．１］ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボキシイミド等が挙げられる。
【０１０３】
ジアゾメタン化合物としては、具体的には、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニウム）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロヘキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−クロロフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（２，４−キシリルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−イソプロピルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ナフチルスルホニル）ジアゾメタン、及びビス（アントラセニルスルホニル）ジアゾメタン等が挙げられる。
【０１０４】
（その他の成分）
レジスト材料は、上述の（１）ベース成分及び（２）成分の他に、（３）第一の捕捉剤、（４）第二の捕捉剤、（５）架橋剤、（６）添加剤、及び（７）溶剤などを適宜含んでもよい。
【０１０５】
（３）第一の捕捉剤
第一の捕捉剤は酸とカチオンを捕捉するものであり、クエンチャーとして機能するものである。レジスト材料が上記第一の捕捉剤を含むことにより、レジスト材料中で発生した酸を中和して、パターン露光部パターン未露光部間の酸の潜像の化学コントラストを上げることができる。上記（ａ）成分がケタール化合物基若しくはアセタール化合物基を有する、又は、上記（ｂ）成分がケタール化合物若しくはアセタール化合物を含む場合、常温での酸触媒反応で光増感剤が生成する。レジスト材料が上記第一の捕捉剤を含むことにより、光増感剤発生反応の触媒として働く酸を捕捉して、アセタール化合物等からの光増感剤の生成のコントラストも上げることができる。また、パターン露光工程で発生するカチオン中間体を経て光増感する反応機構で光増感剤が発生する場合には、カチオン中間体を捕捉することで、一括露光時により選択的にパターン露光部だけで酸の増殖を行い、酸の潜像の化学コントラストをより改善するという効果も得られる。第一の捕捉剤は、光反応性を有する捕捉剤と光反応性を有しない捕捉剤とに分けることができる。
【０１０６】
第一の捕捉剤が光反応性を有しない捕捉剤である場合、塩基性化合物であることが好ましい。上記塩基性化合物としては、ヒドロキシド化合物、カルボキシラート化合物、アミン化合物、イミン化合物及びアミド化合物等が挙げられ、より具体的には、第１級〜第３級脂肪族アミン、芳香族アミン、複素環アミン、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、カルバメート基を有する含窒素化合物、アミド化合物、及びイミド化合物等が挙げられる。上記塩基性化合物は、カルバメート基を有する含窒素化合物であることが好ましい。上記塩基性化合物は、トレーガー（Ｔｒｏｇｅｒ’ｓ）塩基；ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）若しくはジアザビシクロノネン（ＤＢＭ）等のヒンダードアミン；又は、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）若しくはテトラブチルアンモニウムラクタート等のイオン性クエンチャーであってもよい。
【０１０７】
第１級脂肪族アミンとしては、具体的には、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、及びテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。第２級脂肪族アミンとしては、具体的には、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。第３級脂肪族アミンとしては、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、及びＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が挙げられる。
【０１０８】
芳香族アミン及び複素環アミンとしては、具体的には、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２−ニトロアニリン、３−ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、及びＮ，Ｎ−ジメチルトルイジン等のアニリン誘導体；ジフェニル（ｐ−トリル）アミン；メチルジフェニルアミン；トリフェニルアミン；フェニレンジアミン；ナフチルアミン；ジアミノナフタレン；ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、及びＮ−メチルピロール等のピロール誘導体；オキサゾール及びイソオキサゾール等のオキサゾール誘導体；チアゾール及びイソチアゾール等のチアゾール誘導体；イミダゾール、４−メチルイミダゾール及び４−メチル−２−フェニルイミダゾール等のイミダゾール誘導体；ピラゾール誘導体；フラザン誘導体；ピロリン及び２−メチル−１−ピロリン等のピロリン誘導体；ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン及びＮ−メチルピロリドン等のピロリジン誘導体；イミダゾリン誘導体；イミダゾリジン誘導体；ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、４−ピロリジノピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、及びジメチルアミノピリジン等のピリジン誘導体；ピリダジン誘導体；ピリミジン誘導体；ピラジン誘導体；ピラゾリン誘導体；ピラゾリジン誘導体；ピペリジン誘導体；ピペラジン誘導体；モルホリン誘導体；インドール誘導体；イソインドール誘導体；１Ｈ−インダゾール誘導体；インドリン誘導体；キノリン及び３−キノリンカルボニトリル等のキノリン誘導体；イソキノリン誘導体；シンノリン誘導体；キナゾリン誘導体；キノキサリン誘導体；フタラジン誘導体；プリン誘導体；プテリジン誘導体；カルバゾール誘導体；フェナントリジン誘導体；アクリジン誘導体；フェナジン誘導体；１，１０−フェナントロリン誘導体；アデニン誘導体；アデノシン誘導体；グアニン誘導体；グアノシン誘導体；ウラシル誘導体；並びに、ウリジン誘導体等が挙げられる。
【０１０９】
カルボキシ基を有する含窒素化合物としては、具体的には、アミノ安息香酸；インドールカルボン酸；ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、及びメトキシアラニン等のアミノ酸誘導体等が挙げられる。
【０１１０】
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、具体的には、３−ピリジンスルホン酸、及びｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が挙げられる。
【０１１１】
ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、及びアルコール性含窒素化合物としては、具体的には、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２，４−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノ−ル、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、及びＮ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が挙げられる。
【０１１２】
カルバメート基を有する含窒素化合物としては、具体的には、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アラニンメチルエステル、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−シクロヘキシル−１−プロパノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−メチル−１−ブタノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニルプロパノール、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニルプロパノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−３−フェニル−１−プロパノール、（Ｒ）−（＋）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１−プロパノール、（Ｓ）−（−）−２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルアミノ）−１−プロパノール、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−アスパラチック酸４−ベンジルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｏ−ベンジル−Ｌ−スレオニン、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−イミダゾリジノン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ｔｅｒｔ−ブチル−３−メチル−４−イミダゾリジノン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−３−シクロヘキシル−Ｌ−アラニンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−システインメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）エタノールアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルエチレンジアミン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−グルコースアミン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−グルタミン、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）イミダゾール、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−イソロイシンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−ロイシノール、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−リシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−メチノニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−３−（２−ナフチル）−Ｌ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−フェニルアラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−フェニルアラニンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｄ−プロリナル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−プロリン−Ｎ’−メトキシ−Ｎ’−メチルアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−１Ｈ−ピラゾール−１−カルボキシアミヂン、（Ｓ）−（−）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、（Ｒ）−（＋）−１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−２−ピロリジンメタノール、１−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）３−［４−（１−ピロリル）フェニル］−Ｌ−アラニン、Ｎ−（ｔｅｒｔブトキシカルボニル）−Ｌ−セリン��Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−セリンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−スレオニン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−ｐ−トルエンスルホンアミド、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｓ−トリチル−Ｌ−システイン、Ｎα−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−トリプトファン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−チロシン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−チロシンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−バリン、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−バリンメチルエステル、Ｎ−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル）−Ｌ−バリノール、ｔｅｒｔ−ブチルＮ−（３−ヒドロキシプロピル）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチルＮ−（６−アミノヘキシル）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチルカルバメート、ｔｅｒｔ−ブチルカルバゼート、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（ベンジロキシ）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−ベンジル−１−ピペラジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル（１Ｓ，４Ｓ）−（−）−２，５−ジアザビシクロ［２．２．１］ヘプタンー２−カルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル−Ｎ−（２，３−ジヒドロキシプロピル）カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチル（Ｓ）−（−）−４−ホルミル−２，２−ジメチル−３−オキサゾリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル［Ｒ−（Ｒ＊，Ｓ＊）］−Ｎ−［２−ヒドロキシ−２−（３−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］カルバメート、ｔｅｒｔ−ブチル−４−オキソ−１−ピペリジンカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル−１−ピロールカルボキシレート、ｔｅｒｔ−ブチル−１−ピロリジンカルボキシレート、及びｔｅｒｔ−ブチル（テトラヒドロ−２−オキソ−３−フラニル）カルバメート等が挙げられる。
【０１１３】
アミド化合物としては、具体的には、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド、及び１−シクロヘキシルピロリドン等が挙げられる。
【０１１４】
イミド化合物としては、具体的には、フタルイミド、サクシンイミド、及びマレイミド等が挙げられる。
【０１１５】
上記光反応性を有する捕捉剤は、光反応により分解して捕捉剤としての機能を失うもの（光分解型捕捉剤）であってもよく、光反応により生成して捕捉剤としての機能を得るもの（光生成型捕捉剤）であってもよい。
【０１１６】
レジスト材料が光反応により分解して捕捉剤としての機能を失う第一の捕捉剤を含む場合、第一の捕捉剤はパターン露光工程後にパターン露光部で分解し、パターン未露光部で分解しない。したがって、パターン露光部では酸とカチオンを捕捉する作用が低下し、パターン未露光部では酸とカチオンを捕捉する作用が維持される。このため、酸の潜像の化学コントラストを向上させることができる。第一の捕捉剤が光反応により分解して捕捉剤としての機能を失うものである場合、光分解性カチオンのスルホン酸塩又はカルボン酸塩であることが好ましい。上記スルホン酸塩におけるスルホン酸は弱い酸であることが好ましく、炭素数１〜２０の炭化水素基を有し、上記炭化水素基がフッ素を含まないことがより好ましい。このようなスルホン酸としては、例えば、アルキルスルホン酸、ベンゼンスルホン酸及び１０−カンファースルホン酸等のスルホン酸が挙げられる。上記カルボン酸塩におけるカルボン酸は弱酸であることが好ましく、炭素数１〜２０のカルボン酸であることがより好ましい。このようなカルボン酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酒石酸、コハク酸、シクロヘキシルカルボン酸、安息香酸及びサリチル酸等のカルボン酸が挙げられる。光分解性カチオンのカルボン酸塩における光分解性カチオンはオニウムカチオンであることが好ましく、具体的には、ヨードニウムカチオン及びスルホニウムカチオン等が挙げられる。
【０１１７】
レジスト材料が光反応により生成して捕捉剤としての機能を得る第一の捕捉剤を含む場合、第一の捕捉剤はパターン露光工程時にパターン露光部で捕捉剤としての機能が発生し、パターン未露光部で発生しない。したがって、パターン露光部では酸とカチオンを捕捉する作用が発生し、パターン未露光部では酸とカチオンを捕捉する作用が発生しない。また、上記光生成型捕捉剤は一括露光時に捕捉剤としての機能を得るものであってもよい。この場合、一括露光時の露光量はパターン露光時の露光量よりも大きく、一括露光時では捕捉剤の発生量が比較的大きい。このため、上記（ｂ）成分から中間体としてカチオンを経由して光増感剤が発生する場合、及び、酸触媒により光増感剤が発生する場合、一括露光前にはカチオンと酸の捕捉剤としての働きを最小限にし、光増感剤を効率よく発生することができる。一方、一括露光時に第一の捕捉剤の大部分が分解すると、その後のＰＥＢ時には、分解した第一の捕捉剤が未露光部の不要な酸を十分捕捉し、かつ酸の拡散を抑え、レジストの酸の潜像の化学コントラストを向上させることができる。
【０１１８】
第一の捕捉剤が光反応により生成して捕捉剤としての機能を得るものである場合、上記光分解性カチオンのカルボン酸塩は一括露光により塩基を発生する化合物（光塩基発生剤）であることが好ましく、アミノ基を発生する含窒素有機化合物であることがより好ましい。また、上記カルボン酸塩はカルボン酸エステルであることが好ましい。通常のレジストと比較して、光増感化学増幅型レジストでは、一括露光時の光増感による酸発生の余地を残すため、パターン露光時には、ＰＡＧに対する第一の捕捉剤の含有量を少なくすることが望ましい。すなわち、レジスト材料は高い濃度で第一の捕捉剤を含むことが難しい。一方で、第一の捕捉剤は、パターン未露光部での極性変化反応又は酸の拡散を抑えるため多くすることが望ましい。一括露光時に塩基を生成する光発生型捕捉剤はこれらの両方の要求を満たすと考えられる。一括露光時の塩基の生成は直接一括露光の光を吸収して起こってもよく、また、光増感によって起こってもよい。光増感により起こる場合は、一括露光時の光増感反応における酸又はカチオンの捕捉剤としても働くことになり、パターン露光量が少ないところで、光増感反応を抑えることができるため、レジストの酸の潜像のコントラストを更に向上することができる。
【０１１９】
一括露光により塩基を発生する化合物（光塩基発生剤）としては、例えば、特開平４−１５１１５６号、同４−１６２０４０号、同５−１９７１４８号、同５−５９９５号、同６−１９４８３４号、同８−１４６６０８号、同１０−８３０７９号、及び欧州特許６２２６８２号に記載の化合物が挙げられる。光塩基発生剤は、カルバメート基（ウレタン結合）を含有する化合物、アシルオキシイミノ基を含有する化合物、イオン系化合物（アニオン−カチオン複合体）、カルバモイルオキシイミノ基を含有する化合物等が挙げられ、カルバメート基（ウレタン結合）を含有する化合物、アシルオキシイミノ基を含有する化合物、又はイオン系化合物（アニオン−カチオン複合体）であることが好ましい。また、光塩基発生剤は、分子内に環構造を有する化合物であることが好ましい。該環構造としては、ベンゼン、ナフタレン、アントラセン、キサントン、チオキサントン、アントラキノン、及びフルオレン等が挙げられる。
【０１２０】
光塩基発生剤は、光分解性の点から、下記一般式（ＸＬＶ）で表される化合物であることがより好ましい。上記化合物に対して露光すると、少なくとも、式（ＸＬＶ）中の窒素原子と、該窒素原子に隣接するカルボニル基の炭素原子との間の結合が切断されてアミン又はアンモニアと、二酸化炭素とが生成する。分解後、−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を有する生成物の沸点が高いことが好ましい。また、−Ｎ（Ｒ２６）（Ｒ２７）を有する生成物の分子量が大きいこと、又は嵩高い骨格を有することが、ＰＥＢ時の拡散制御の点で好ましい。
【化５５】
2018101143.tif 000058
式中、Ｒ２６及びＲ２７は、それぞれ独立に、水素原子又はヘテロ原子を含んでいてもよい１価の炭化水素基であり、Ｒ２６及びＲ２７が互いに結合して隣接する窒素原子とともに環構造を形成してもよく；Ｒ２８は１価の光官能基である。
【０１２１】
光塩基発生剤としては、具体的には、２−ニトロベンジルカルバメート、２，５−ジニトロベンジルシクロヘキシルカルバメート、Ｎ−シクロヘキシル−４−メチルフェニルスルホンアミド及び１，１−ジメチル−２−フェニルエチル−Ｎ−イソプロピルカーバメートが挙げられる。
【０１２２】
第一の捕捉剤は、熱反応により生成して捕捉剤としての機能を得るもの（熱生成型捕捉剤）であってもよい。レジスト材料が熱生成型捕捉剤を含む場合、一括露光後にベークを行い、上記ベーク中に捕捉剤を生成することが望ましい。そのため、一括露光後のベーク温度は、パターン露光前のレジスト材料塗布後の加熱温度、及び、パターン露光後一括露光前のベーク温度よりも高いことが好ましい。レジスト材料が、熱反応、又は、一括露光の波長における光反応により生成して捕捉剤としての機能を得る第一の捕捉剤を含む場合、パターン未露光部における第一の捕捉剤の酸捕捉力が向上し、酸の潜像の化学コントラストを向上させることができる。
【０１２３】
（４）第二の捕捉剤
第二の捕捉剤は遊離ラジカルを捕捉するものであり、遊離ラジカルスカベンジャーとして機能するものである。レジスト材料が上記第二の捕捉剤を含むことにより、レジスト材料中のラジカルによる反応を経由した光増感剤の発生がパターン露光量の少ないところでより小さく抑えられ、光増感剤の潜像のコントラストを更に上げるという効果が得られる。その結果、一括露光を行った後のパターン露光部と未露光部との間の酸の潜像のコントラストがより大きくなるという効果が得られる。
【０１２４】
第二の捕捉剤としては、具体的には、フェノール系化合物、キノン系化合物、及びアミン系化合物等が挙げられ、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，２−メチレン−ビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン、１，３，５−トリス（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−Ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン等の、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジニルオキシ（ＴＥＭＰＯ）、２−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニゾール、３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニゾール、プロピルエステル３，４，５−トリヒドロキシ安息香酸、２−（１，１−ジメチルエチル）−１，４−ベンゼンジオール、ジフェニルピクリルヒドラジル、４−ｔｅｒｔ−ブチルカテコール、Ｎ−メチルアニリン、ｐ−メトキシジフェニルアミン、ジフェニルアミン、Ｎ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−ヒドロキシジフェニルアミン、フェノール、オクタデシル−３−（３，５−ジｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオナート、テトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル）−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート）メタン、フェノチアジン、アルキルアミドノイソウレア、チオジエチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマート、１，２−ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナモイル）ヒドラジン、トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ブタン、環式ネオペンタンテトライルビス（オクタデシルホスフィト）、４，４’−チオビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−クレゾール）、２，２’−メチレンビス（６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール）、オキサリルビス（ベンジリデンヒドラジド）メチル５−ドキシルステアレート、ヒドロキノン、２−ｔ−ブチルヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテル、メタキノン、ベンゾキノン、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）−セバケート、フェノチアジン、及び、未加工種子油、小麦の胚種子油、トコフェノール及びゴムのような天然由来の酸化防止剤等が挙げられる。
【０１２５】
（５）架橋剤
架橋剤は、一括露光後のベーク工程中に酸触媒反応により、ベース成分間で架橋反応を引き起こし、ベース成分の分子量を増加させ、現像液に対して不溶化するためのものであり、上記（１）ベース成分とは異なるものである。レジスト材料が架橋剤を含むことにより、架橋と同時に極性部位が非極性化し、現像液に対して不溶化するため、ネガ型レジスト材料を提供することができる。
【０１２６】
架橋剤は２つ以上の官能基を有する化合物である。上記官能基は、（メタ）アクリロイル基、ヒドロキシメチル基、アルコキシメチル基、エポキシ基及びビニルエーテル基からなる群より選択される少なくとも１つであることが好ましい。
【０１２７】
２つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、具体的には、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、及び、ビス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２８】
２つ以上のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を有する化合物としては、具体的には、ヒドロキシメチル基含有フェノール化合物、アルコキシメチル基含有フェノール化合物、アルコキシメチル化メラミン、及び、アルコキシメチル化尿素化合物等が挙げられる。上記アルコキシ基の炭素数はいずれも１〜５であることが好ましい。２つ以上のアルコキシメチル基又はヒドロキシメチル基を有する化合物は、メトキシメチル基含有フェノール化合物、エトキシメチル基含有フェノール化合物、メトキシメチル化メラミン又はメトキシメチル化尿素化合物であることが好ましく、メトキシメチル化メラミン又はメトキシメチル化尿素化合物であることがより好ましい。メトキシメチル化メラミンとしては、下記式（ＩＸ）〜（Ｘ）で表される化合物等が挙げられる。
【化５６】
2018101143.tif 000059
【０１２９】
メチル化尿素樹脂としては、下記式（ＸＩ）〜（ＸＩＩＩ）で表される化合物等が挙げられる。
【０１３０】
【化５７】
2018101143.tif 000060
【０１３１】
２つ以上のエポキシ基を有する化合物としては、具体的には、ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、及び、脂肪族エポキシ樹脂等が挙げられる。
【０１３２】
２つ以上のビニルエーテル基を有する化合物としては、具体的には、ビス（４−（ビニルオキシメチル）シクロヘキシルメチル）グルタレート、トリ（エチレングリコール）ジビニルエーテル、アジピン酸ジビニルエステル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、１，２，４−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、１，３，５−トリス（４−ビニルオキシブチル）トリメリテート、ビス（４−（ビニルオキシ）ブチル）テレフタレート、ビス（４−（ビニルオキシ）ブチル）イソフタレート、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、トリメチロールエタントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、テトラエチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル及びシクロヘキサンジメタノールジビニルエーテルが挙げられる。
【０１３３】
（６）添加剤
添加剤としては、界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤及び染料等が挙げられる。界面活性剤、酸化防止剤、溶解抑制剤、可塑剤、安定剤、着色剤、ハレーション防止剤及び染料には公知の材料を選択することができる。界面活性剤としては、具体的には、イオン性や非イオン性のフッ素系界面活性剤及び／又はシリコン系界面活性剤等を用いることができる。酸化防止剤としては、具体的には、フェノール系酸化防止剤、有機酸誘導体からなる酸化防止剤、硫黄含有酸化防止剤、リン系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤、アミン−アルデヒド縮合物からなる酸化防止剤、及びアミン−ケトン縮合物からなる酸化防止剤等が挙げられる。
【０１３４】
（７）溶剤
溶剤は、レジスト材料の組成物を溶解し、スピンコーティング法等での塗布機によるレジスト材料膜の形成を容易とするためのものである。なお、上記（ｂ）成分等に包含される化合物は、溶剤からは除くものとする。溶剤としては、具体的には、シクロヘキサノン、及びメチル−２−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、及び１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、及びジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；並びに、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、及びプロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類が挙げられる。
【０１３５】
（配合比率）
レジスト材料は、上記成分を含む感光性樹脂組成物である。レジスト材料を調製するに際しては、レジスト材料の用途、使用条件等において各成分の配合比率を適宜設定すればよい。
【０１３６】
（１）成分１００質量部に対し、（ａ）成分の配合量は好ましくは０．００５〜５０質量部であり、より好ましくは０．１〜３０質量部である。この量が０．００５質量部以上であると十分な感度が得られやすく、他方、５０質量部以下であるとレジストと相溶性が向上しレジスト材料膜を形成しやすい。（１）成分１００質量部に対し、（ｂ）成分の配合量は好ましくは０．００５〜５０質量部であり、より好ましくは０．１〜３０質量部である。この量が０．００５質量部以上であると十分な感度が得られやすく、他方、５０質量部以下であると矩形のレジストパターンが得られやすい。（１）成分１００質量部に対し、（ｃ）成分の配合量は好ましくは０．０１〜５０質量部であり、より好ましくは０．１〜３０質量部である。この量が０．０１質量部以上であると十分な感度が得られやすく、他方、５０質量部以下であると矩形のレジストパターンが得られやすい。
【０１３７】
（１）成分１００質量部に対し、（３）第一の捕捉剤の配合量は好ましくは、０．００１〜２０質量部、より好ましくは０．０１〜１０質量部である。この量が２０質量部以下であると感度の過度な低下を抑制できる傾向がある。この量を０．００１質量部以上とすることで、第一の捕捉剤を配合することによる上記効果が得られやすくなる傾向がある。光酸発生剤（上記（ａ）成分と（ｃ）成分との合計）と第一の捕捉剤のレジスト材料中の使用割合は、光酸発生剤／第一の捕捉剤（モル比）＝１．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度及び解像度の点から、上記モル比は１．５以上であることが好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターン寸法変化抑制の点から、３００以下であることが好ましい。光酸発生剤／第一の捕捉剤（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００である。
【０１３８】
（１）成分１００質量部に対し、（４）第二の捕捉剤の配合量は好ましくは１０質量部以下であり、より好ましくは０．０００５〜５質量部である。この量が１０質量部以下であることにより、光増感剤の生成が抑制されにくくなる傾向があり、一括露光中の光増感剤による感度の上昇が得られやすくなる傾向がある。この量を０．０００５質量部以上とすることで、第二の捕捉剤を配合することによる上記効果が得られやすくなく傾向がある。
【０１３９】
（１）成分１００質量部に対し、（５）架橋剤の配合量は好ましくは４０質量部以下であり、より好ましくは０．１〜２５質量部である。この量が４０質量部以下であることにより、レジスト材料の溶解性が高くなり像のコントラストが低下することを抑制できる傾向がある。この量を０．１質量部以上とすることで、架橋剤を配合することによる上記効果が得られやすくなる傾向がある。
【０１４０】
（１）成分１００質量部に対し、（６）添加剤の配合量は好ましくは３０質量部以下であり、より好ましくは０．１〜１０質量部である。この量が３０質量部以下であることにより、レジスト材料の特性が低下しにくくなる。この量を０．１質量部以上とすることでレジスト材料の優れたプロセスウィンドウを得ることができる傾向がある。
【０１４１】
（１）成分１００質量部に対し、（７）溶剤の配合量は好ましくは２００〜１００００質量部であり、より好ましくは３００〜５０００質量部である。この量が１００００質量部以下であることにより、レジスト材料の特性が低下しにくくなる。この量を２００質量部以上とすることでレジスト材料膜を形成しやすくなる。
【０１４２】
［第２の実施形態］
本実施形態に係る光増感化学増幅型レジスト材料（以下、場合により単に「レジスト材料」という。）は、ベーク工程後、パターン露光された部分が現像液に可溶又は不溶となる（１’）ベース成分を含む。
【０１４３】
（１’）ベース成分
上記（１’）ベース成分は有機化合物であってもよく、無機化合物であってもよい。また、有機化合物は高分子化合物であってもよく、低分子化合物であってもよい。上記（１’）ベース成分は、（ｄ）酸−光増感剤発生基、（ｅ）前駆体基、及び（ｆ）光酸発生基の３つの基のうち、上記（ｄ）で示される基のみを有する、又は任意の２つの基を有する、或いは、下記（ｄ）〜（ｆ）で示される基すべてを有する。すなわち、本実施形態において、上記ベース成分は、下記（ｄ）〜（ｆ）で示される基がバウンドされている有機化合物又は無機化合物である。上記ベース成分は下記（ｄ）〜（ｆ）で示される基を１分子（又は１粒子）中に有していてもよく、複数の分子（又は粒子）中にそれぞれ有していてもよい。
【０１４４】
上記（１’）ベース成分における上記高分子化合物は３０００〜２０００００、好ましくは５０００〜３００００の重量平均分子量を有し、一括露光後のベーク工程（図４参照）中の酸触媒反応により、現像工程においてパターン露光部が現像液に可溶又は不溶となるものである。上記（１’）成分における上記低分子化合物は５００〜３０００、好ましくは１０００〜３０００の分子量を有し、一括露光後のベーク工程（図４参照）中の酸触媒反応により、現像工程においてパターン露光部が現像液に可溶又は不溶となるものである。上記（１’）成分における上記有機化合物及び上記無機化合物としては、上記（１）成分においてのものと同様のものが例示できる。以下、高分子化合物を例に挙げて（１’）ベース成分について詳細に説明する。
【０１４５】
上記（１’）成分における上記高分子化合物は、上記（ｄ）〜（ｆ）で示される基を、例えば、上記（１）成分における高分子化合物の上記式（ＶＩＩ）におけるＲ１１〜Ｒ１３、上記式（ＶＩＩＩ）におけるＲ１１若しくはＲ１４、上記式（ＸＸＶ）におけるＲ１５若しくはＲ１６、上記式（ＸＸＶＩ）におけるＲ１７で示される基（保護基）又はその一部として有することができる。また、上記（１’）成分における上記低分子化合物は、上記（ｄ）〜（ｆ）で示される基を、例えば、高分子化合物の側鎖に有することができる。
【０１４６】
（ｄ）酸−光増感剤発生基
酸−光増感剤発生基は、電離放射線又は４００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、酸と、２００ｎｍを超える、好ましくは２５０ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収する光増感剤とを発生する基である。また、上記光増感剤が吸収する非電離放射線は、上記酸−光増感剤発生基が吸収する波長よりも長い波長を有することが好ましい。
【０１４７】
酸−光増感剤発生基としては、オニウム塩化合物基、ジアゾメタン化合物基、及びスルホンイミド化合物基等が挙げられる。また、オニウム塩化合物基としては、例えば、スルホニウム塩化合物基、ヨードニウム塩化合物基及びテトラヒドロチオフェニウム塩化合物等が挙げられる。酸−光増感剤発生基は、還元電位が高い点から、スルホニウム塩化合物基又はヨードニウム塩化合物基であることが好ましく、ヨードニウム塩化合物基であることがより好ましい。また、酸−光増感剤発生基は、アニオンと（１’）ベース成分とが結合したアニオンバウンド型であることが好ましい。酸−光増感剤発生基がアニオンバウンド型であることにより、発生した酸が未露光部に拡散することを抑制することができる傾向がある。
【０１４８】
スルホニウム塩化合物基はスルホニウムカチオンと酸のアニオンからなるものである。スルホニウム塩化合物基は、下記式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。下記式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される基は、カチオンと（１’）ベース成分とが結合したカチオンバウンド型である。
【０１４９】
【化５８】
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上記式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。上記式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）中、ヒロドキシル基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。ヒドロキシル基の水素原子が置換されているときスルホニウム塩化合物基はケタール化合物基又はアセタール化合物基を含むことになる。式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３、及びＲ４のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｅ−、−ＣＲｅ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｅ−を含む結合を介して、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｅは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、好ましくは、フェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）中、Ｘ−は酸のアニオンを示し、酸は強酸であることが好ましく、超強酸であることがより好ましい。式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）中、＊は（１’）ベース成分との結合部分を示す。なお、Ｒ２’、Ｒ２’’及びＲ４が（１’）ベース成分と結合する場合、Ｒ２’、Ｒ２’’及びＲ４は、それぞれ独立に、フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示し、好ましくは、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示す。
【０１５０】
スルホニウム塩化合物基は、下記式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＩＩＩ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。下記式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）で表される基は、アニオンと（１’）ベース成分とが結合したアニオンバウンド型である。酸のアニオンが露光後も（１’）ベース成分と結合していることにより、露光後の当該酸の拡散を抑制でき、像のにじみを低減することができる傾向がある。
【０１５１】
【化５９】
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式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。式中、ヒロドキシル基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｅ−、−ＣＲｅ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｅ−を含む結合を介して、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｅは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、好ましくは、フェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）中、Ｘ−は酸のアニオン基を示し、当該酸は強酸であることが好ましく、超強酸であることがより好ましい。式中、＊は（１’）ベース成分における結合部分を示す。
【０１５２】
上記式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）及び式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）において、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’で表される基としては、具体的には、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において例示した基と同様の基が挙げられる。
【０１５３】
ヨードニウム塩化合物基はヨードニウムカチオンと酸のアニオンからなるものである。ヨードニウム塩化合物基は、下記式（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＩＸ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。下記式（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＩＸ）で表される基は、カチオンと（１’）ベース成分とが結合したカチオンバウンド型である。
【０１５４】
【化６０】
2018101143.tif 000063
上記式（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＩＸ）中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ５’は、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。上記式（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＩＸ）中、ヒロドキシル基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。ヒドロキシル基の水素原子が置換されているときヨードニウム塩化合物基はケタール化合物基又はアセタール化合物基を含むことになる。式（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＩＸ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｆ−、−ＣＲｆ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｆ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｆは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ５、Ｒ６、及びＲ５’は、それぞれ独立に、好ましくは、フェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＩＸ）中、Ｙ−は酸、好ましくは強酸、より好ましくは超強酸のアニオンを示す。式（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＩＸ）中、＊は（１’）ベース成分との結合部分を示す。Ｒ６’及びＲ７は、それぞれ独立に、フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示し、好ましくは、炭素数１〜５のアルコキシ基、又は、炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示す。
【０１５５】
ヨードニウム塩化合物基は、下記式（ＸＸＸＩＶ）〜（ＸＸＸＶ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基であることが好ましい。下記式（ＸＸＸＩＶ）〜（ＸＸＸＶ）で表される基は、アニオンと（１’）ベース成分とが結合したアニオンバウンド型である。酸のアニオンが露光後も（１’）ベース成分と結合していることにより、露光後の当該酸の拡散を抑制でき、像のにじみを低減することができる傾向がある。
【化６１】
2018101143.tif 000064
式（ＸＸＸＩＶ）〜（ＸＸＸＶ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７は、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。式（ＸＸＸＩＶ）〜（ＸＸＸＶ）中、ヒロドキシル基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。ヒドロキシル基の水素原子が置換されているときヨードニウム塩化合物基はケタール化合物基又はアセタール化合物基を含むことになる。式（ＸＸＸＩＶ）〜（ＸＸＸＶ）中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｆ−、−ＣＲｆ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｆ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｆは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７は、それぞれ独立に、好ましくは、フェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式（ＸＸＸＩＶ）〜（ＸＸＸＶ）中、Ｙ−は酸、好ましくは強酸、より好ましくは超強酸のアニオン基を示す。式（ＸＸＸＩＶ）〜（ＸＸＸＶ）中、＊は（１’）ベース成分との結合部分を示す。式中、＊は（１’）ベース成分における結合部分を示す。
【０１５６】
上記式（ＸＶＩＩＩ）〜（ＸＩＸ）及び式（ＸＸＸＩＶ）〜（ＸＸＸＶ）において、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ５Ｒ６及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ５’Ｒ６’で表される基としては、具体的には、上記式（Ｉ）〜（ＩＩＩ）において例示した−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１Ｒ２、−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’Ｒ２’、及び−Ｃ（−ＯＨ）Ｒ１’’Ｒ２’’等で表される基と同様の基が挙げられる。
【０１５７】
上記スルホニウム塩化合物基及びヨードニウム塩化合物基の超強酸のアニオンとしては、上記スルホニウム塩化合物及びヨードニウム塩化合物において例示したアニオンが挙げられる。上記スルホニウム塩化合物基及びヨードニウム塩化合物基の酸のアニオン基は、酸のアニオンとして機能し得る基である。上記酸のアニオン基としては、スルホン酸アニオン基、カルボン酸アニオン基、ビス（アルキルスルホニル）アミドアニオン基、及びトリス（アルキルスルホニル）メチドアニオン基等が挙げられ、好ましくは、下記一般式（ＸＸＸＶＩＩ）、（ＸＸＸＶＩＩＩ）又は（ＸＸＸＩＸ）で表される酸のアニオン基であり、より好ましくは下記一般式（ＸＸＸＶＩＩ）で表される酸のアニオン基である。
【０１５８】
【化６２】
2018101143.tif 000065
【０１５９】
上記一般式（ＸＸＸＶＩＩ）、（ＸＸＸＶＩＩＩ）及び（ＸＸＸＩＸ）において、Ｒ３４〜Ｒ３５は、それぞれ独立に、二価の有機基を示し、Ｒ３６〜Ｒ３７は一価の有機基を示す。＊は（１’）ベース成分との結合部分を示す。上記二価の有機基としては、アルキレン基、アリーレン基、及びこれらの複数が連結された基等が挙げられる。上記一価の有機基としては、具体的には、アルキル基、アリール基、及びこれらの複数が連結された基等が挙げられる。上記一価の有機基は、１位がフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたアルキル基、又は、フッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニル基であることが好ましい。上記二価の有機基は、（アニオン側の）１位がフッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたアルキレン基、又は、フッ素原子若しくはフロロアルキル基で置換されたフェニレン基であることが好ましい。有機基がフッ素原子又はフロロアルキル基を有することにより、露光によって発生する酸の酸性度が上がり、感度が向上する傾向がある。ただし、上記一価の有機基は末端に置換基としてフッ素原子を含有しないことが好ましい。また、上記二価の有機基は（１’）ベース成分と結合する原子がフッ素原子と結合していないことが好ましい。
【０１６０】
以下に、アニオンバウンド型のスルホニウム塩化合物基を有する（１’）成分（高分子化合物）の化学構造の例を示す。パターン露光により、スルホニウム塩化合物基が分解し、アニオンが高分子化合物に結合して残り、カチオンが分解して酸を発生する。
【化６３】
2018101143.tif 000066
【０１６１】
（ｅ）前駆体基
前駆体基は、電離放射線又は４００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、２００ｎｍを超える、好ましくは２５０ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収する光増感剤の機能を有する基となるものであり、上記（ｄ）で示される基とは異なるものである。本実施形態のパターン形成方法では、パターン露光工程で、前駆体基の構造が直接的或いは間接的な反応で変換し、一括露光工程で酸発生を補助する光増感剤の機能を有する基となる。特に前駆体基が高分子化合物にバウンドされる場合、上記光増感剤の機能を有する基は高分子化合物に固定されているため、パターン露光部からの拡散が抑制され、一括露光を行った後のパターン露光部と未露光部との間の酸の潜像のコントラストがより大きくなるという効果が得られる。
【０１６２】
上記前駆体基は電離放射線又は４００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、２００ｎｍを超える、好ましくは２５０ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収するカルボニル化合物基（カルボニル化合物から水素原子を除いた基）となるものであることが好ましい。また、上記カルボニル化合物基は露光後も上記（１’）ベース成分と結合していることが好ましい。上記カルボニル化合物基が露光後も（１’）ベース成分と結合していることにより、露光後の光増感剤の拡散を抑制でき、像のにじみを低減することができる傾向がある。上記前駆体基は下記式（ＸＸＩＶ）で表されるアルコール化合物基であることがより好ましい。
【化６４】
2018101143.tif 000067
式（ＸＸＩＶ）中、Ｒ８及びＲ９は、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基；炭素数１〜５のアルキルチオ基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜５のアルコキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜５のアルキルチオ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。Ｒ１０’は、フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示す。アルコール化合物基は、式（ＸＸＩＶ）中のアルコール性水酸基（ヒドロキシル基）がチオール基となったチオール化合物基であってもよい。上記式（ＸＸＩＶ）中、ヒロドキシル基又はチオール基の水素原子は、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。ヒドロキシル基の水素原子が置換されているときアルコール化合物基はケタール化合物基又はアセタール化合物基を含むことになり、チオール基の水素原子が置換されているときチオール化合物基はチオケタール化合物基又はチオアセタール化合物基を含むことになる。式中、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０’のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｇは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ８及びＲ９は、好ましくは、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。また、Ｒ１０’は、好ましくは、フェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示す。式（ＸＸＩＶ）中、＊は（１’）ベース成分との結合部分を示す。
【０１６３】
なお、式（ＸＸＩＶ）中のヒドロキシル基の水素原子が置換されたケタール化合物基又はアセタール化合物基は好ましくは下記式（ＸＬ）で表される化合物基であると言うことができる。すなわち、前駆体基は下記式（ＸＬ）で表される化合物基であってもよい。Ｒ８又はＲ９のいずれか一方が水素原子である場合、下記式（ＸＬ）で表される化合物はアセタール化合物基であるということができる。
【化６５】
2018101143.tif 000068
式（ＸＬ）中、Ｒ９及びＲ１０’は上記式（ＸＸＩＶ）中のＲ９及びＲ１０’とそれぞれ同義である。Ｒ９及びＲ１０’は、上記と同様に、環構造を形成していてもよい。式（ＸＬ）中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、フェニル基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ２３及びＲ２４は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｇは上記式（ＸＸＩＶ）中のＲｇと同義である。ケタール化合物基又はアセタール化合物基は、式（ＸＬ）中のＲ２３及び／又はＲ２４と結合する酸素原子が硫黄に置き換えられたチオケタール化合物基又はチオアセタール化合物基であってもよい。
【０１６４】
（１’）ベース成分に結合したケタール化合物基及びアセタール化合物基は、（１’）ベース成分に結合したカルボニル化合物基をアルコールと反応させることでそれぞれ得ることができる。上記反応は、光増感作用に寄与するカルボニル基を保護する反応ということができ、上記式（ＸＬ）におけるＲ２３及びＲ２４はカルボニル基の保護基ということができる。また、この場合、放射線等により前駆体基が光増感剤の機能を有する基となる反応を脱保護反応ということができる。保護基の反応性は光増感剤前駆体において上述したとおりである。
【０１６５】
上記前駆体基は、下記式（ＸＬＩ）〜（ＸＬＩＶ）で表される化合物基又はその誘導体基であってもよい。
【化６６】
2018101143.tif 000069
【０１６６】
式（ＸＬＩ）〜（ＸＬＩＶ）中、Ｒ２３及びＲ２４は、式（ＸＬ）中のＲ２３及びＲ２４とそれぞれ同義である。式（ＸＬＩ）〜（ＸＬＩＶ）中、芳香環の水素原子は炭素数１〜５のアルコキシ基又は炭素数１〜５のアルキル基で置換されていてもよく、芳香環は別の芳香環と結合してナフタレン環又はアントラセン環を形成していてもよい。Ｒ２５は炭素数１〜５のアルキル基を示す。式（ＸＬＩ）〜（ＸＬＩＶ）中、＊は（１’）ベース成分との結合部分を示す。なお、式（ＸＬＩＶ）では、Ｒ２５と（１’）ベース成分とが結合していてもよい。式（ＸＬＩ）〜（ＸＬＩＶ）で表される化合物基又はその誘導体基が結合した（１’）ベース成分を用いた場合、前駆体基から光増感剤の機能を有する基となったときの放射線の吸収波長のシフトがより大きく、パターン露光部でのより選択的な増感反応を起こすことができる。
【０１６７】
式（ＸＸＩＶ）中のアルコール性水酸基の水素原子が置換されたオルトエステル化合物基は好ましくは下記式（ＸＬＶＩＩＩ）で表される化合物基であると言うことができる。すなわち、前駆体基は下記式（ＸＬＶＩＩＩ）で表される化合物基であってもよい。
【化６７】
2018101143.tif 000070
式（ＸＬＶＩＩＩ）中、Ｒ３８〜Ｒ４０は，それぞれ独立に、上記式（ＸＸＩＶ）中のＲ３８〜Ｒ４０と同義である。式（ＸＬＶＩＩＩ）中、Ｒ１０’は、式（ＸＸＩＶ）中のＲ１０’と同義である。Ｒ３８〜Ｒ４０のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｇは上記式（ＶＩ）中のＲｇと同義である。
【０１６８】
オルトエステル化合物基は、パターン露光において脱保護反応で分解し、例えば、カルボニル基を含むカルボン酸エステル基又はカルボン酸基になる。オルトエステル化合物基は、例えば、カルボキシル基を有する光増感剤のカルボキシル基の部分をＯＢＯ（例えば、４−メチル２,６,７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）で置換（保護）した、下記式（ＸＬＩＸ）で表されるＯＢＯエステル化合物基であることが好ましい。ＯＢＯでカルボキシル基を保護した前駆体基は、パターン露光時に発生する酸触媒によってカルボン酸基を生成し、放射線の吸収波長がシフトし、一括露光時に光増感剤の機能を有する基として働く。前駆体基からカルボン酸基が生成することで、パターン露光部で、（例えば、非極性から極性に）レジストの極性が変わる。このため、オルトエステル化合物基は現像工程における溶解促進剤としても機能し、レジストコントラストの向上にも寄与する。前駆体基がＯＢＯエステル化合物基を含むことにより、光増感剤の機能を有する基の生成と極性変化反応を同時に起こすことも可能である。
【０１６９】
【化６８】
2018101143.tif 000071
式（ＸＬＩＸ）中、Ｒ４１は式（ＸＬＶＩＩ）中のＲ４１と同義である。Ｒ４２’は、フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０（好ましくは炭素数１〜５）の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基（好ましくはアルキル基）；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示す。Ｒ４１は、好ましくは、水素原子；フェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ４２’は、好ましくは、フェニル基；フェノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示す。
【０１７０】
前駆体基としては、具体的には、光増感剤前駆体として例示した化合物から水素原子１つを除いた基が挙げられる。
【０１７１】
以下に、（ｅ）前駆体基を有する（１’）成分（高分子化合物）の化学構造の例を示す。パターン露光時には、パターン露光で発生した酸触媒により、前駆体基から保護基が外れ、カルボニル基が生成する。すなわち、光増感剤の機能を有する基が結合した（１’）ベース成分が生成する。光増感剤の機能を有する基が（１’）ベース成分に結合しているにより、一括露光中の光増感剤の拡散を抑えられ、レジスト材料膜中の酸の潜像のコントラストを向上することができる。
【０１７２】
【化６９】
2018101143.tif 000072
【０１７３】
【化７０】
2018101143.tif 000073
【０１７４】
【化７１】
2018101143.tif 000074
【０１７５】
（ｆ）光酸発生基
光酸発生基は、電離放射線又は４００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、酸を発生する基であり、上記（ｄ）で示される基とは異なるものである。
【０１７６】
光酸発生基は、上記（ｃ）成分において例示した化合物と同様の構造（カチオンとアニオンとから構成される塩）を有することが好ましく、カチオン又はアニオンの一部で（１’）ベース成分と結合していることが好ましく、アニオンの一部で（１’）ベース成分と結合している（アニオンバウンド型である）ことがより好ましい。更に、上記（ｆ）で示される基は、上記アニオンの一部が露光後も（１’）ベース成分と結合していることがより好ましい。酸のアニオンが露光後も（１’）ベース成分と結合していることにより、露光後の当該酸の拡散を抑制でき、像のにじみを低減することができる傾向がある。
【０１７７】
光酸発生基としては、具体的には、光酸発生剤として例示した化合物から水素原子１つを除いた基が挙げられる。
【０１７８】
以下に、（ｆ）光酸発生基を有する（１’）成分（高分子化合物）の化学構造の例を示す。下記例では、パターン露光により、光酸発生基が分解し、分解後にアニオン基がベース部分に残る。
【化７２】
2018101143.tif 000075
【０１７９】
上記（ｄ）〜（ｆ）で示される基は、ベース成分の総質量に対して、０．１〜３０質量％バウンドされていることが好ましく、０．２〜１０質量％バウンドされていることがより好ましい。
【０１８０】
上記（１’）ベース成分は、高分子化合物である場合、高分子化合物１モルに対し、上記（ｄ）で示される基を０．００１〜０．５モル有していることが好ましく、０．００２〜０．３モル有していることがより好ましく、０．０１〜０．３モル有していることが更に好ましい。上記（１’）ベース成分が上記（ｄ）で示される基を０．５モル以下有することにより、優れた形状のレジストパターンが得られやすく、他方、０．００１モル以上有することにより、十分な感度が得られやすい。上記（１’）ベース成分は、高分子化合物１モルに対し、上記（ｅ）で示される基を０．００１〜０．９５有していることが好ましく、０．００２〜０．３モル有していることがより好ましく、０．０１〜０．３モル有していることが更に好ましい。上記（１’）ベース成分が上記（ｅ）で示される基を０．５モル以下有することにより、優れた形状のレジストパターンが得られやすく、他方、０．００１モル以上有することにより、十分な感度が得られやすい。上記（１’）ベース成分は、高分子化合物１モルに対し、上記（ｆ）で示される基を０．００１〜０．５モル有していることが好ましく、０．００２〜０．３モル有していることがより好ましく、０．０１〜０．３モル有していることが更に好ましい。上記（１’）ベース成分が上記（ｆ）で示される基を０．５モル以下有することにより、優れた形状のレジストパターンが得られやすく、他方、０．００１モル以上有することにより、十分な感度が得られやすい。
【０１８１】
上記（１’）ベース成分は、低分子化合物である場合、低分子化合物１モルに対し、上記（ｄ）で示される基を０．００１〜０．５モル有していることが好ましく、０．００２〜０．３モル有していることがより好ましく、０．０１〜０．３モル有していることが更に好ましい。上記（１’）ベース成分が上記（ｄ）で示される基を０．５モル以下有することにより、優れた形状のレジストパターンが得られやすく、他方、０．００１モル以上有することにより、十分な感度が得られやすい。上記（１’）ベース成分は、低分子化合物１モルに対し、上記（ｅ）で示される基を０．００１〜０．５モル有していることが好ましく、０．００２〜０．３モル有していることがより好ましく、０．０１〜０．３モル有していることが更に好ましい。上記（１’）ベース成分が上記（ｅ）で示される基を０．５モル以下有することにより、優れた形状のレジストパターンが得られやすく、他方、０．００１モル以上有することにより、十分な感度が得られやすい。上記（１’）ベース成分は、低分子化合物１モルに対し、上記（ｆ）で示される基を０．００１〜０．５モル有していることが好ましく、０．００２〜０．３モル有していることがより好ましく、０．０１〜０．３モル有していることが更に好ましい。上記（１’）ベース成分が上記（ｆ）で示される基を０．５モル以下有することにより、優れた形状のレジストパターンが得られやすく、他方、０．００１モル以上有することにより、十分な感度が得られやすい。なお、上記高分子化合物又は低分子化合物が有する基の量は、合成に用いられる全体のモノマー１モルに対する（ｄ）〜（ｆ）で示される基を有するモノマーのモル数と同等である。
【０１８２】
（その他の成分）
レジスト材料は、上述の（１’）ベース成分の他に、第１の実施形態に記載した（２）成分、（３）第一の捕捉剤、（４）第二の捕捉剤、（５）架橋剤、（６）添加剤、及び（７）溶剤などを適宜含んでもよい。
【０１８３】
その他の成分の配合量は上記第一の実施形態と同様であり、第一の実施形態と同様の効果を奏する。ただし、（２）成分の配合量は（１’）ベース成分１００質量部に対し、好ましくは０．００５〜３５質量部であり、より好ましくは０．１〜１５質量部である。この量が１５質量部以下であるとレジスト材料中の他の材料との相溶性に優れ、レジスト材料膜を形成しやすく、優れた形状のレジストパターンが得られ、他方、０．１質量部以上であると十分な感度が得られやすい。（３）第一の捕捉剤の配合量は（１’）ベース成分１００質量部に対し、好ましくは、０．００１〜１０質量部、より好ましくは０．０１〜５質量部である。この量を０．０１質量部以上とすることで、第一の捕捉剤を配合することによる上記効果が得られやすくなる傾向がある。光酸発生剤（上記（ａ）成分と（ｃ）成分との合計）と第一の捕捉剤のレジスト材料中の使用割合は、光酸発生剤／第一の捕捉剤（モル比）＝１．５〜３００であることが好ましい。即ち、感度及び解像度の点から、上記モル比は１．５以上であることが好ましく、露光後加熱処理までの経時でのレジストパターン寸法変化抑制の点から、３００以下であることが好ましい。光酸発生剤／第一の捕捉剤（モル比）は、より好ましくは５．０〜２００である。
【０１８４】
レジスト材料は、上述した第１及び第２の実施形態を組み合わせて構成されていてもよい。すなわち、露光により光増感剤及び酸が上記第１及び第２の実施形態のいずれかの態様で発生する作用が得られればよい。例えば、本実施形態に係るレジスト材料は、上記（ｅ）で示される基を有する（１’）ベース成分と、上記（ｃ）成分を含有する上記（２）成分とを含んでいてもよく、上記（ｆ）で示される基を有する（１’）ベース成分と、上記（ｂ）成分を含有する上記（２）成分とを含んでいてもよい。
【０１８５】
第１の実施形態、第２の実施形態、及び第１及び第２の実施形態を組み合わせた実施形態に係るレジスト材料を以下に具体的に示す。
Ａ．（１）ベース成分と（２）成分とをブレンドした組成物。
Ｂ．（ｄ）で示される基がバウンドされた、（ｄ）〜（ｆ）で示される基中の任意の２つの基がバウンドされた、又は、下記（ｄ）〜（ｆ）で示される基すべてがバウンドされた（１’）第１のベース成分を含む組成物。
Ｃ．（ｅ）で示される基がバウンドされた（１’）第１のベース成分と、（ｆ）で示される基がバウンドされた（１’）第２のベース成分とをブレンドした組成物。
Ｄ．（ｅ）で示される基がバウンドされた（１’）ベース成分と、（２）成分としての（ｃ）成分とをブレンドした組成物。
Ｅ．（ｆ）で示される基がバウンドされた（１’）ベース成分と、（２）成分としての（ｂ）成分とをブレンドした組成物。
【０１８６】
なお、上記Ｃで示した組成物において、第１のベース成分と第２のベース成分とは、同種のベース成分から構成されていてもよく、異種のベース成分から構成されていてもよい。また、レジスト材料は、上記Ａ〜Ｅで示した組成物に、更に別の（１’）ベース成分及び（２）成分等をブレンドしたものであってもよい。
【０１８７】
本実施形態のレジスト材料は、上記（１）〜（７）の成分を公知の方法で混合することにより製造することができる。また、（１’）ベース成分は、具体的には、下記のように製造することができる。
【０１８８】
（１’）ベース成分が高分子化合物である場合、これら高分子化合物を合成するには、１つの方法としては繰り返し単位を得るための不飽和結合を有するモノマーを有機溶剤中、重合開始剤（例えば、ラジカル開始剤）を加え加熱重合を行う方法があり、これにより高分子化合物を得ることができる。重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、及びジオキサン等が例示できる。重合開始剤としては、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、ジメチル２，２−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ベンゾイルパーオキシド、及びラウロイルパーオキシド等が例示でき、好ましくは５０〜８０℃に加熱して重合できる。反応時間としては２〜１００時間、好ましくは５〜２０時間である。（ｄ）〜（ｆ）で示される基は、モノマーに導入されたものをそのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後、保護化或いは部分保護化して結合を形成してもよい。
【０１８９】
（１’）ベース成分が低分子化合物である場合、低分子化合物の反応基に対して、（ｄ）〜（ｆ）で示される基は、そのまま用いてもよいし、酸不安定基を酸触媒によって一旦脱離し、その後、保護化或いは部分保護化して結合を形成してもよい。
【０１９０】
＜パターン形成方法＞
上記レジスト材料は二段露光リソグラフィプロセスに好適に使用される。すなわち、本実施形態に係るリソグラフィプロセス（パターン形成方法）は、上記レジスト材料を使用して形成されたレジスト材料膜を基板上に形成する膜形成工程と、上記レジスト材料膜にマスクを介して電離放射線又は４００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線を照射するパターン露光工程と、上記パターン露光工程後のレジスト材料膜に、上記パターン露光工程における非電離放射線の波長よりも長く、２００ｎｍを超える、好ましくは２５０ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を照射する一括露光工程と、上記一括露光工程後のレジスト材料膜を加熱するベーク工程と、上記ベーク工程後のレジスト材料膜を現像液に接触させる工程と、を備える。
【０１９１】
図４は、本実施形態に係るリソグラフィプロセスを示す工程図である。図４に示すとおり、当該プロセスは以下の工程を備える。なお、図７は、従来の化学増幅型レジスト材料を使用したパターン形成方法の一例を示す工程図である。
工程Ｓ１：加工対象の基板を準備する工程。
工程Ｓ２：下層膜及びレジスト材料膜を形成する工程（膜形成工程）。
工程Ｓ３：パターン露光により、露光部に酸を発生させる工程（パターン露光工程）。
工程Ｓ４：一括露光により、パターン露光部のみに酸を増殖させる工程（一括露光工程）。
工程Ｓ５：露光後ベークにより、パターン露光部に酸触媒による極性変化反応を生じさせる工程（ベーク工程）。
工程Ｓ６：現像処理によってレジストパターンを形成する工程（現像工程）。
工程Ｓ７：エッチングによってパターンを転写する工程。
【０１９２】
（工程Ｓ１）（工程Ｓ２：膜形成工程）
以下の工程において加工対象となる基板（被加工基板）は、シリコン基板、二酸化シリコン基板、ガラス基板、及びＩＴＯ基板等の半導体ウエハから構成されたものであってもよく、上記半導体ウエハ上に絶縁膜層が形成されたものであってもよい。
【０１９３】
上記基板上にはレジスト材料膜が形成される。また、上記レジスト材料膜は本実施形態のレジスト材料を使用して形成される。レジスト材料膜の形成方法としては、具体的には、液状のレジスト材料をスピンコート等により塗布する方法、及び、フィルム状（固体状）のレジスト材料を貼り付ける方法等が挙げられる。液状のレジスト材料を塗布する場合には、塗布後に加熱（プリベーク）して、レジスト材料中の溶媒を揮発させてもよい。レジスト材料膜の形成条件は、レジスト材料の性状及び得られるレジスト材料膜の厚さ等に応じて、適宜選択される。レジスト材料膜の厚さは１〜５０００ｎｍであることが好ましく、１０〜１０００ｎｍであることがより好ましく、３０〜２００ｎｍであることが更に好ましい。
【０１９４】
基板上にレジスト材料膜を形成するに先立って、上記基板上に下層膜（反射防止膜、並びに、レジスト密着性及びレジスト形状改善のための膜等）を形成してもよい。反射防止膜を形成することにより、パターン露光工程において放射線が基板等を反射することによる定在波の発生を抑制することができる。レジスト密着性を改善するための膜を形成することにより、基板とレジスト材料膜との間の密着性を向上させることができる。レジスト形状改善のための膜を形成することにより、現像後のレジスト形状（すなわち、レジストのすそ引き形状又はくびれ形状）を更に向上させることができる。一方、一括露光の放射線の定在波の発生によるレジスト形状劣化を防ぐために、下層膜の厚さは一括露光の放射線の反射も抑えられるように設計することが望ましい。下層膜は、一括露光の放射線を吸収しない膜であることが望ましい。仮に、下層膜が一括露光の放射線を吸収する場合、レジスト材料膜内の光増感剤が下層膜からのエネルギー移動又は電子移動で光増感によりパターン露光時の未露光部で酸が発生しないように、レジスト材料膜と保護膜との間に光増感反応を伝搬しないバッファ層を配置し、放射線を吸収した下層膜からの増感を防いでもよい。
【０１９５】
上記レジスト材料膜の上に保護膜を更に形成してもよい。保護膜を形成することによりパターン露光工程Ｓ３で生成する光増感剤、酸、及びこれらの反応中間体の失活を抑え、プロセス安定性を向上させることができる。上記保護膜は、一括露光時に未露光部で酸発生反応を防ぐために、上記（ａ）若しくは（ｃ）成分としての光酸発生剤（酸−光増感剤発生剤）、又は、上記（ｄ）若しくは（ｆ）で示される基としての光酸発生基（酸−光増感剤発生基）が直接吸収する非電離放射線の波長の少なくとも一部を吸収する吸収膜であってもよい。上記吸収膜を用いることで、ＥＵＶ露光時に発生する紫外線領域の放射線であるアウトオブバンド光（ＯＯＢ光）がレジスト材料膜に進入することを抑制し、パターン未露光部で光酸発生剤又は光酸発生基の分解を防ぐこともできる。さらに、上記吸収膜が直接レジスト材料膜上に形成される場合は、パターン未露光部での、光増感反応によるレジスト材料膜中の酸発生を抑えるために、一括露光の波長で保護膜からの光増感反応を誘発しないものがよい。また、レジスト材料膜内の光増感剤が保護膜からのエネルギー移動又は電子移動等で増感しないように、レジスト材料膜と保護膜の間にバッファ層を配置し、放射線を吸収した吸収膜からの増感を防いでもよい。パターン露光工程Ｓ３後に、一括露光工程Ｓ４を実施するに先立って、上記吸収膜をレジスト材料膜上に形成することにより、パターン露光工程Ｓ４後の上記レジスト材料膜に残存する上記光酸発生剤又は上記光酸発生基から、一括露光工程Ｓ４における非電離放射線の照射によって直接酸が発生するのを更に抑制させることができる。
【０１９６】
（工程Ｓ３：パターン露光工程）
パターン露光工程Ｓ３では、上記膜形成工程Ｓ２で形成されたレジスト材料膜上に、所定のパターンの遮光マスクを配置される。その後、上記レジスト材料膜に、投影レンズ、電子光学系ミラー、又は反射ミラーを有する露光装置（放射線照射モジュール）から、上記マスクを介して、電離放射線、又は、４００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線が照射（パターン露光）される。パターン露光の光源としては、例えば、１ｋｅＶから２００ｋｅＶの電子線、１３．５ｎｍの波長を有する極紫外線（ＥＵＶ）、１９３ｎｍのエキシマレーザー光（ＡｒＦエキシマレーザー光）、２４８ｎｍのエキシマレーザー光（ＫｒＦエキシマレーザー光）が用いられることが多い。パターン露光における露光量は本実施形態の光増感化学増幅型レジストを用いて一括露光する場合よりも少ない露光量でよい。上記パターン露光により、レジスト材料膜中の上記（ａ）〜（ｃ）成分又は（ｄ）〜（ｆ）で示される基が分解して、酸、及び、２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収する光増感剤を発生する。
【０１９７】
露光には「スキャナ」と呼ばれるステップアンドスキャン方式の露光装置が広く用いられる。この方法では、マスクと基板を同期しながらスキャン露光することで、１ショットごとのパターンが形成される。この露光により、レジスト内で露光された箇所に選択的な反応が起こる。
【０１９８】
また、下記一括露光工程Ｓ４を実施するに先立って、パターン露光後工程Ｓ３の上記レジスト材料膜の上に、上記（ａ）若しくは（ｃ）成分中の光酸発生剤、又は、上記（ｄ）若しくは（ｆ）で示される光酸発生基が直接吸収する非電離放射線の波長の少なくとも一部を吸収する吸収膜を形成させてもよい。吸収膜を形成することにより、パターン露光工程Ｓ４後の上記レジスト材料膜に残存する上記光酸発生剤又は上記光酸発生基から、下記一括露光工程Ｓ４における非電離放射線の照射によって直接酸が発生するのを更に抑制させることができる。
【０１９９】
水素原子が置換されていないアルコール性水酸基を有する光増感剤前駆体（又は前駆体基）を用いる場合、上記パターン露光工程Ｓ３後、下記一括露光工程Ｓ４を実施するまでの間、上記レジスト材料膜が存在する雰囲気を、減圧雰囲気又は窒素若しくはアルゴンを含む不活性雰囲気とすることが好ましい。レジスト材料膜を上記雰囲気下に置くことにより、露光中のレジスト材料膜の酸素への曝露、酸素によるラジカル反応の停止を抑制することができ、また、微量の塩基性化合物による酸のクエンチングを抑制することができることから、よりプロセスを安定化できる傾向がある。パターン露光工程Ｓ３後、一括露光工程Ｓ４を実施するまでの時間（保管時間）は、３０分以下であることが好ましく、１０分以下であることがより好ましい。保管時間が３０分以下であることにより、感度の低下を抑制できる傾向がある。一方、水素原子が置換されたアルコール性水酸基を有する光増感剤前駆体（すなわち、ケタール化合物、アセタール化合物、又はオルトエステル化合物等）を用いる場合、上記パターン露光工程Ｓ３後、下記一括露光工程Ｓ４を実施するまでの間、上記レジスト材料膜が存在する雰囲気を、アミン除去フィルターで清浄化した大気中とすることが好ましい。上記光増感剤前駆体を用いる場合、上述のような酸素の影響は受けにくいのでアミン除去フィルターで清浄化した大気中で処理してもよい。レジスト材料膜を上記雰囲気下に置くことにより、微量の塩基性化合物による酸のクエンチングを抑制することができることから、よりプロセスを安定化できる傾向がある。パターン露光工程Ｓ３後、一括露光工程Ｓ４を実施するまでの時間（保管時間）は、３０分以下であることが好ましく、１０分以下であることがより好ましい。保管時間が３０分以下であることにより、感度の低下を抑制できる傾向がある。
【０２００】
本実施形態のパターン形成方法は、上記パターン露光工程Ｓ３後、下記一括露光工程Ｓ４前に、パターン露光工程Ｓ３を実施する露光装置から一括露光工程Ｓ４を実施する露光装置に上記基板を搬送する工程を更に備えていてもよい。また、一括露光をインライン接続された塗布現像装置の中、又は、露光機とのインターフェースに相当するモジュールで行ってよい。なお、上記（２）成分又は（１’）ベース成分がケタール化合物若しくはアセタール化合物、オルトエステル化合物、又は、ケタール化合物基若しくはアセタール化合物基、オルトエステル化合物基を含む場合、本実施形態のパターン形成方法は、上記パターン露光工程Ｓ３後、下記一括露光工程Ｓ４前にベーク工程Ｓ３ａ（ポストパターンエクスポージャーベーク（ＰＰＥＢ又はＰＥＢ）と言うこともある）を備えていてもよい（図５参照）。上記ベーク工程における加熱の温度は好ましくは３０〜１５０℃であり、より好ましくは５０〜１２０℃、更に好ましくは６０〜１００℃である。加熱時間は好ましくは５秒〜３分、より好ましくは１０〜６０秒である。また上記ベークは、湿度を制御した環境下で行うことが好ましい。光増感剤を生成する脱保護反応に加水分解反応を用いた場合、湿度が反応速度に影響するからである。パターン形成方法が上記ベーク工程を備えることにより、アセタール化合物、オルトエステル化合物、又は、ケタール化合物等からカルボニル化合物への加水分解反応による光増感剤発生を加速することができる。
【０２０１】
（工程Ｓ４：一括露光工程）
一括露光工程Ｓ４では、上記パターン露光工程Ｓ３後のレジスト材料膜全面（パターン露光された部分とパターン露光されていない部分とを併せた全面）に、投影レンズ（又は光源）を有する高感度化モジュール（露光装置又は放射線照射モジュールということもある）から、上記パターン露光における非電離放射線より長く、２００ｎｍを超える、好ましくは２５０ｎｍを超える波長を有する非電離放射線が照射（一括露光）される。一括露光における露光量はウエハ全面を一度に露光してもよく、局所的な露光を組み合わせたものでもよく、又は重ね合わせて露光してもよい。一括露光用の光源には、一般的な光源を用いることができ、バンドパスフィルターやカットオフフィルターを通すことで、所望とする波長に制御した水銀ランプ及びキセノンランプ等からの紫外線の他、ＬＥＤ光源、レーザーダイオード、及びレーザー光源等による帯域の狭い紫外線であってもよい。上記一括露光では、レジスト材料膜中のパターン露光された部分で発生した光増感剤のみが放射線を吸収する。このため、一括露光では、パターン露光された部分において選択的に放射線の吸収が起こる。よって、一括露光中、パターン露光された部分においてのみ、酸を継続的に発生させることができ、感度を大きく向上させることが可能となる。一方、パターン露光されていない部分には酸が発生しないことから、レジスト材料膜中の化学コントラストを維持しつつ感度を向上させることができる。一括露光工程では、パターン未露光部での酸発生反応を抑えるために、ベース成分、光酸発生剤、光増感剤前駆体が吸収可能な放射線の波長よりも長い波長を有する放射線で露光する必要がある。これらを考慮すると、一括露光における非電離放射線の波長は、２８０ｎｍ以上であることがより好ましく、３２０ｎｍ以上であることがさらに好ましい。より長い波長の放射線を吸収可能な光増感剤を発生する場合には、上記非電離放射線の波長は３５０ｎｍ以上であってもよい。ただし、上記非電離放射線の波長が長すぎる場合は、光増感反応の効率が落ちるため、ベース成分、光酸発生剤、光増感剤前駆体が吸収可能な放射線の波長を避けつつも、光増感剤が吸収可能なできるだけ短い波長の非電離放射線を用いることが望ましい。このような観点から、上記非電離放射線の波長は、具体的には、４５０ｎｍであることが好ましく、４００ｎｍ以下であることがより好ましい。
【０２０２】
パターン露光工程Ｓ３及び／又は一括露光工程Ｓ４は液浸リソグラフィ（液浸露光）によって実施されてもよく、ドライリソグラフィ（ドライ露光）によって実施されてもよい。液浸リソグラフィとは、レジスト材料膜と投影レンズとの間に液体を介在させた状態で行う露光をいう。これに対し、ドライリソグラフィとは、レジスト材料膜と投影レンズとの間に気体を介在させた状態、減圧下、又は真空中で行う露光をいう。
【０２０３】
また、パターン露光工程Ｓ３及び／又は一括露光工程Ｓ４における上記液浸リソグラフィは、上記膜形成工程Ｓ２において形成したレジスト材料膜又は保護膜と投影レンズとの間に屈折率１．０以上の液体を介在させた状態で行ってもよい。上記保護膜は反射防止又は反応安定性向上のためのものであることが好ましい。また、上記保護膜は液体の浸透を防ぎ、膜上の撥水性を高め、液浸露光における液体による欠陥を防止可能なものであることが好ましい。
【０２０４】
一括露光工程Ｓ４における上記液浸リソグラフィでは、上記液体が上記（ａ）若しくは（ｃ）成分としての光酸発生剤（酸−光増感剤発生剤）、又は、上記（ｄ）若しくは（ｆ）で示される基としての光酸発生基（酸−光増感剤発生基）が直接吸収する非電離放射線の波長の少なくとも一部を吸収するものであってもよい。液浸リソグラフィに上記液体を用いることにより、パターン露光工程Ｓ４後の上記レジスト材料膜に残存する上記光酸発生剤又は上記光酸発生基から、一括露光工程Ｓ４における非電離放射線の照射によって直接酸が発生するのを更に抑制させることができる。
【０２０５】
上記パターン露光工程Ｓ３及び／又は上記一括露光工程Ｓ４をドライリソグラフィにて実施する場合には、大気中、減圧雰囲気下及び不活性雰囲気下等のいずれにおいても実施できるが、減圧雰囲気下又は窒素若しくはアルゴンを含む不活性雰囲気下で実施することが好ましく、更に、塩基性化合物が２０ｐｐｂ以下の雰囲気下で実施することが好ましく、５ｐｐｂ以下の雰囲気中で実施することがより好ましく、１ｐｐｂ以下の雰囲気中で実施することが特に好ましい。
【０２０６】
（工程Ｓ５：ベーク工程）
ベーク工程Ｓ５では、上記一括露光工程Ｓ４後のレジスト材料膜が加熱（以下、ポストフラッドエクスポージャベーク（ＰＦＥＢ）、又は単に、ポストエスポージャーベーク（ＰＥＢ）ということもある）される。なお、本実施形態のパターン形成方法が、上記パターン露光後、上記一括露光前にベーク工程Ｓ３ａを備える場合、上記ベーク工程Ｓ３ａを１ｓｔＰＥＢ工程、上記ベーク工程Ｓ５を２ｎｄＰＥＢ工程ということがある（図５参照）。加熱は、例えば、大気中、窒素及びアルゴン等の不活性ガス雰囲気下で、５０〜２００℃、１０〜３００秒間行うことができる。加熱条件を上記範囲とすることにより、酸の拡散を制御でき、また、半導体ウエハの処理速度を確保できる傾向がある。ベーク工程Ｓ５では、上記パターン露光工程Ｓ３及び一括露光工程Ｓ４で発生した酸により、（１）ベース成分、又は（１’）ベース成分の脱保護反応等の極性変化反応及び架橋反応等が起こる。また、レジスト材料膜内で放射線の定在波の影響によって、レジスト側壁が波打つことがあるが、ベーク工程Ｓ５では反応物の拡散により上記波打ちを低減できる。
【０２０７】
（工程Ｓ６：現像工程）
現像工程Ｓ６では、上記ベーク工程Ｓ５後のレジスト材料膜を現像液に接触させる。上記ベーク工程Ｓ５におけるレジスト材料膜内の反応により、パターン露光部で選択的に現像液への溶解性が変わることを利用して現像し、レジストパターンが形成される。現像液はポジ型現像液とネガ型現像液とに分けることができる。
【０２０８】
ポジ型現像液はアルカリ現像液であることが好ましい。アルカリ現像液は、露光後のレジスト材料膜の極性が高い部分を選択的に溶かす。アルカリ現像液としては、具体的には、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニア、アミン類（エタノールアミン等）、及び水酸化テトラアルキルアンモニウム（ＴＡＡＨ）が挙げられる。アルカリ現像液はＴＡＡＨであることが好ましい。ＴＡＡＨとしては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）、水酸化テトラエチルアンモニウム、水酸化テトラプロピルアンモニウム、水酸化テトラブチルアンモニウム、水酸化メチルトリエチルアンモニウム、水酸化トリメチルエチルアンモニウム、水酸化ジメチルジエチルアンモニウム、水酸化トリメチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム（即ち、コリン）、水酸化トリエチル（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジメチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化ジエチルジ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化メチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、水酸化エチルトリ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム、及び水酸化テトラ（２−ヒドロキシエチル）アンモニウム等が挙げられる。
【０２０９】
ポジ型現像液には水酸化テトラメチルアンモニウム（ＴＭＡＨ）の２．３８質量％水溶液が広く用いられている。
【０２１０】
アルカリ現像では、露光後にレジスト材料膜中で生成するカルボン酸や水酸基がアルカリ現像液中でイオン化し溶け出す現象を利用してパターンが形成される。現像後は、基板上に残留している現像液を除去するために、リンスと呼ばれる水洗処理が行われる。
【０２１１】
ネガ型現像液は有機現像液であることが好ましい。有機現像液は、露光後のレジスト材料膜の極性が低い部分を選択的に溶かす。有機現像液はホールやトレンチ（溝）などの抜きパターンで解像性能とプロセスウィンドウを向上するために用いられる。この場合は、レジスト材料膜中の溶媒と有機現像液との親和性の違いでパターン露光部とパターン未露光部の溶解コントラストを得る。極性が高い部分は有機現像液への溶解性が低く、レジストパターンとして残る。有機現像液としては、具体的には、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸アミル、酢酸ブテニル、酢酸イソアミル、蟻酸プロピル、蟻酸ブチル、蟻酸イソブチル、蟻酸アミル、蟻酸イソアミル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸アミル、乳酸イソアミル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、蟻酸ベンジル、蟻酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、及び酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。
【０２１２】
現像工程Ｓ６（リンス処理を含む）後のレジストパターンを加熱（ポストベークということもある）することもある。ポストベークにより、リンス処理後に残るリンス液を気化し除去することができ、レジストパターンを硬化させることができる。
【０２１３】
（工程Ｓ７）
工程Ｓ７では、上記現像工程Ｓ６後のレジストパターンをマスクとして下地である基板がエッチング又はイオン注入されることによってパターンが形成される。エッチングは、プラズマ励起等の雰囲気下でのドライエッチングであってもよく、薬液中に浸漬するウェットエッチングであってもよい。基板にパターンが形成された後、レジストパターンが除去される。
【０２１４】
＜反応のメカニズム＞
以下、本実施形態に係るリソグラフィプロセスにおいて起こる反応のメカニズムについて説明する。
【０２１５】
まず、従来の化学増幅型レジストの典型的なリソグラフィプロセスは以下である。レジスト材料膜中の光酸発生剤（ＰＡＧ）が分解し、パターン露光後に酸を発生する。その後、加熱にともなう酸触媒反応により、レジストベース成分の溶解特性が変化する。それにより、レジスト材料膜の現像液への溶解性が変化し現像が可能になる。
【数１】
2018101143.tif 000076
【０２１６】
一方、本実施形態に係るリソグラフィプロセスは、酸の発生に光増感を活用し、従来と比べて酸の発生量を増やすことができ、大幅に感度を増幅することができる。
【０２１７】
本実施形態に係るリソグラフィプロセスにおける反応体系は大きく下記の３つに分けられる。さらなる特性向上のために、これらの体系を相互に組み合わせてもよい。
【０２１８】
本実施形態に係るリソグラフィプロセスにおける第一の反応体系は、レジスト材料が（２）成分として上記（ａ）酸−光増感剤発生剤を含有する、又は、レジスト材料が（ｄ）酸−光増感剤発生基を有する（１’）ベース成分を含有する場合の体系である。この体系では、露光時に酸と光増感剤の両方が、（ａ）成分から発生する。発生した光増感剤はカルボニル基等を含むため、（ａ）成分よりも放射線の吸収波長が長波長にシフトする。発生した光増感剤だけが吸収可能であり、かつ、光増感により（ａ）成分を分解できる波長を有する非電離放射線で、一括露光を行うことにより、パターン露光部で、選択的に酸発生量を増幅できる。酸が発生した後の、ベース成分の酸触媒反応は、従来のリソグラフィプロセスにおける反応と同様である。
【数２】
2018101143.tif 000077
【０２１９】
本実施形態に係るリソグラフィプロセスにおける第二の反応体系は、レジスト材料が（２）成分として上記（ｂ）光増感剤前駆体及び（ｃ）光酸発生剤を含有する、又は、レジスト材料が（ｅ）前駆体基及び（ｆ）光酸発生基を有する（１’）ベース成分を含有し、かつ、（ｂ）成分（又は、（ｅ）で示される基）が水素原子が置換されていないアルコール性水酸基を有する場合の体系である。この体系では、まず、パターン露光時に（ｃ）成分（又は、（ｆ）で示される基）から酸が発生し、同時に（ｂ）成分（又は、（ｅ）で示される基）から光増感剤が発生する。（ｂ）成分（又は、（ｅ）で示される基）が水素原子が置換されていないアルコール性水酸基を有する場合、アルコール性水酸基と当該アルコール性水酸基が結合する炭素原子が光増感作用に寄与するカルボニル基となる。この反応では、ラジカル又はカチオン等の短寿命の中間体を経由して光増感剤が発生し、反応は常温で数秒以内の十分な短時間で起こることがある。発生した光増感剤はカルボニル基等を含むため、（ｂ）及び（ｃ）成分並びに（ｅ）及び（ｆ）で示される基よりも放射線の吸収波長が長波長側にシフトする。発生した光増感剤だけが吸収可能であり、かつ、光増感により（ｃ）成分又は（ｆ）で示される基を分解できる波長を有する非電離放射線で一括露光を行うことにより、パターン露光部で、選択的に酸発生量を増幅できる。酸が発生した後の、ベース成分の酸触媒反応は、従来のリソグラフィプロセスにおける反応と同様である。
【数３】
2018101143.tif 000078
【０２２０】
本実施形態に係るリソグラフィプロセスにおける第三の反応体系はレジスト材料が（２）成分として上記（ｂ）光増感剤前駆体及び（ｃ）光酸発生剤を含有する、又は、レジスト材料が（ｅ）前駆体基及び（ｆ）光酸発生基を有する（１’）ベース成分を含有し、かつ、（ｂ）成分（又は、（ｅ）で示される基）が水素原子が置換されているアルコール性水酸基を有する場合の体系である。この体系では、まず、パターン露光時の（ｃ）成分又は（ｆ）で示される基から酸が発生し、発生した酸が触媒となって（ｂ）成分（又は、（ｅ）で示される基）から光増感剤が発生する。水素原子が置換されているアルコール性水酸基を有する（ｂ）成分としては、例えば、アセタール化合物、ケタール化合物及びオルトエステル化合物等が挙げられる。アセタール化合物及びケタール化合物は、酸触媒反応でそれぞれ光増感剤であるアルデヒド及びケトンを発生する。また、オルトエステル化合物は、酸触媒反応で光増感剤であるカルボン酸エステルを発生する。ＯＢＯで保護したカルボン酸の脱保護反応で、光増感剤であるカルボン酸を発生してもよい。この反応体系では、パターン露光で発生した酸が触媒となって光増感剤が発生するため、酸の触媒としての失活を抑えることで光増感剤の発生の反応を制御することが可能である。発生した光増感剤は、アルデヒド、ケトン、カルボン酸エステル及びカルボン酸等のカルボニル基を有する化合物となるため、（ｂ）及び（ｃ）成分並びに（ｅ）及び（ｆ）で示される基よりも放射線の吸収波長が長波長側にシフトする。発生した光増感剤だけが吸収可能であり、かつ、光増感により（ｃ）成分又は（ｆ）で示される基を分解できる波長を有する非電離放射線で一括露光を行うことにより、パターン露光部で、選択的に酸発生量を増幅できる。酸が発生した後の、ベース成分の酸触媒反応は、従来のリソグラフィプロセスにおける反応と同様である。
【数４】
2018101143.tif 000079
【０２２１】
次に、本実施形態に係るリソグラフィプロセスにおける反応を各工程ごとに説明する。反応は上記第二の反応体系を中心に、必要に応じて、第三及び第一の反応体系における反応を加えて説明する。
【０２２２】
（パターン露光工程Ｓ３における反応）
パターン露光工程Ｓ３では、レジスト材料膜に、電離放射線、又は、４００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線が照射（パターン露光）される。レジスト材料膜中に電離放射線を照射した場合に想定される反応例を第二の反応体系を中心に以下に示す。ただし、想定される反応は以下に記載する反応に限定されない。
【０２２３】
パターン露光工程Ｓ３では、上記（ｃ）成分又は上記（ｆ）で示される基に関して、以下のような反応（第１の酸発生機構）が起こる。以下では（ｃ）成分を例に挙げて説明するが（ｆ）で示される基においても同様に第１の酸発生機構が起こる。
【０２２４】
【化７３】
2018101143.tif 000080
上記式（ｉ）中の・は遊離ラジカルを示す。上記反応では、ベース成分（Ｂａｓｅ）に極紫外線（ＥＵＶ）／電子線（ＥＢ）等の電離放射線（Ｉｏｎｉｚｉｎｇ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を照射することにより、ベース成分がイオン化し、電子を発生している。
【０２２５】
【化７４】
2018101143.tif 000081
上記式（ｉｉ）中のＲａＲｂＩ＋Ｘ−は、上記（ｃ）成分（ＰＡＧ）の例としてのヨードニウム塩化合物である。Ｘ−は酸のアニオンであり、Ｒａ及びＲｂは、上記式（Ｉ）におけるＲ３及びＲ４等と同義である。上記反応では、上記式（ｉ）で生じた電子を、上記（ｃ）成分、又は、上記（ｆ）で示される基が捕捉し、上記式のように分解する。その結果、酸のアニオンＸ−が発生する。
【０２２６】
【化７５】
2018101143.tif 000082
上記反応では、上記式（ｉ）で生じたベース成分のプロトン付加物と、上記式（ｉｉ）等で生じた酸のアニオンＸ−とが反応し、酸が発生する。以上が、パターン露光工程Ｓ３における第１の酸発生機構である。
【０２２７】
【化７６】
2018101143.tif 000083
パターン露光工程Ｓ３における上記酸発生機構を１つの式にまとめると、上記式（ｉｖ）のように記載できる。
【０２２８】
一方、パターン露光工程Ｓ３では、（ｂ）成分又は（ｅ）で示される基に関して、例えば、以下のような反応（第１の光増感剤発生機構）が起こる。ただし、ここに記載する反応は一部でありすべての反応機構を網羅しているものではない。以下では（ｂ）成分を例に挙げて説明するが（ｅ）で示される基においても同様に第１の光増感剤発生機構が起こる。また、以下では、第二の反応体系における（ｂ）成分、すなわち（ｂ）成分がアルコール化合物であり、ヒドロキシル基の水素原子が置換されていない場合の、（ｂ）成分の反応例を説明する。
【０２２９】
【化７７】
2018101143.tif 000084
上記式（ｖ）において、ＲｃＲｄＣＨ（ＯＨ）は上記（ｂ）成分（Ｐｒｅｃｕｒｓｏｒ  ｔｏ  ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）の例としての第２級アルコール化合物である。Ｒｃ及びＲｄは、上記式（ＶＩ）におけるＲ８〜Ｒ１０等と同義である。上記反応では、上記式（ｉｉ）等で生成した遊離ラジカルを有するＲｂ・と、上記第２級アルコール化合物とが反応して、上記第２級アルコール化合物から水素が引き抜かれ、ヒドロキシル基の根元に炭素ラジカルを有する第２級アルコール化合物が生成する。
【０２３０】
【化７８】
2018101143.tif 000085
上記反応では、第２級アルコール化合物中の炭素ラジカルが、上記（ｃ）成分、上記（ｆ）で示される基がバウンドされたベース成分に電子を受け渡し、これらを分解する。分解により生成した遊離ラジカルを有するＲｂ・が更に上記式（ｖ）の反応に供され、上記式（ｖ）及び（ｖｉ）の反応が連鎖的に進行する。上記式（ｖ）及び（ｖｉ）の連鎖的な反応機構は、ラジカル連鎖型酸発生機構とも言う。
【０２３１】
【化７９】
2018101143.tif 000086
上記式（ｖｉ）で生じた第２級アルコール化合物のカチオンと、上記式（ｖｉ）等で生成した酸のアニオンＸ−とが反応し、光増感剤（Ｐｈｏｔｏｓｅｎｓｉｔｉｚｅｒ）であるケトン化合物及び酸が発生する。発生したケトン化合物は、上記一括露光工程Ｓ４において、光増感剤として作用する。以上が、パターン露光工程Ｓ３における第１の光増感剤発生機構である。
【０２３２】
【化８０】
2018101143.tif 000087
パターン露光工程Ｓ３における上記アルコール化合物の上記光増感剤発生機構を１つの式にまとめると、上記式（ｖｉｉｉ）のように記載できる。
【０２３３】
次に、レジスト材料膜に４００ｎｍ以下、好ましくは２５０ｎｍ以下、より好ましくは２００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線を照射した場合の反応例を以下に示す。
【０２３４】
パターン露光工程Ｓ３では、上記（ｃ）成分又は上記（ｆ）で示される基に関して、更に以下のような反応（第２の酸発生機構）が起こる。以下では（ｃ）成分を例に挙げて説明するが（ｆ）で示される基においても同様に第２の酸発生機構が起こる。
【０２３５】
【化８１】
2018101143.tif 000088
上記反応では、上記（ｃ）成分（ＰＡＧ）の例としてのヨードニウム塩化合物にＡｒＦ／ＫｒＦ等の電離放射線（Ｎｏｎ  ｉｏｎｉｚｉｎｇ  ｒａｄｉａｔｉｏｎ）を照射することにより、光酸発生剤が直接励起して分解し、酸が発生する。以上が、パターン露光工程Ｓ３における第２の酸発生機構である。
【０２３６】
一方、パターン露光工程Ｓ３では、（ｂ）成分又は（ｅ）で示される基に関して、以下のような反応（光増感剤発生機構）が起こる。以下では（ｂ）成分を例に挙げて説明するが（ｅ）で示される基においても同様に第２の光増感剤発生機構が起こる。
【０２３７】
【化８２】
2018101143.tif 000089
上記反応では、ヨードニウム塩化合物から発生したＲｂ＋カチオンにより上記（ｂ）成分である第２級アルコール化合物のヒドロキシル基の根元の炭素原子から水素が引き抜かれ、第２級アルコール化合物のカルボカチオンが生じる。酸のアニオンＸ−とカルボカチオンからの水素イオンが対をなし酸が発生すると同時に、光増感剤であるケトン化合物が生成する。以上が、パターン露光工程Ｓ３における第２の光増感剤発生機構例である。アセタール化合物基又はケタール化合物基を有するアルコール化合物からも、光発生酸触媒による加水分解脱保護反応等により、同様に光増感剤として働くケトン化合物（カルボニル化合物）が生成できる。
【０２３８】
また、第三の反応体系における（ｂ）成分、すなわち（ｂ）成分がアセタール化合物又はケタール化合物である場合の光増感剤の発生機構は第１の光増感剤発生機構と一部異なる。まず、第１及び第２の光酸発生機構により酸が発生する。発生した酸がアセタール化合物又はケタール化合物に作用し、光増感剤であるケトン化合物が発生する。すなわち、第１及び第２の光酸発生機構により発生した酸が、アセタール化合物又はケタール化合物からケトン化合物が発生する反応の触媒となる。発生したケトン化合物は、上記一括露光工程Ｓ４において、光増感剤として作用する。以上が、パターン露光工程Ｓ３における第３の光増感剤発生機構である。
【０２３９】
第三の反応体系の、パターン露光工程Ｓ３における第３の光増感剤発生機構をより具体的に説明する。まず、上記第二の体系と同様に、下記式（ｘｘｖｉｉ）のとおり、酸が発生する。
【化８３】
2018101143.tif 000090
【０２４０】
パターン露光により発生した酸が触媒となって、（ｂ）成分又は（ｅ）で示される基の構造が変化し、以下のように光増感剤が発生する。この構造変化の反応（脱保護反応）はパターン露光後一括露光前にベークを行うことで加速できる。また、この構造変化反応の活性化エネルギーを上げて反応速度を落とし、捕捉剤によってパターン未露光部の酸を捕捉（中和）してから、上記ベークを行うことにより、レジスト材料膜中の酸の潜像のコントラストを更に上げることができる。また、上記脱保護反応の活性化エネルギーを上げる（外れにくい保護基をつける）ことは、常温での光化学増幅型レジスト材料の保存安定性を向上することにもつながる。
【０２４１】
第三の反応体系では、例えば、カルボニル基を保護基で置換（保護）したものを（ｂ）成分又は（ｅ）で示される基とする。パターン露光で発生した酸が触媒となって脱保護反応を引き起こし、光増感剤としてのカルボニル化合物が発生する。この反応で発生した光増感剤は、（ｂ）及び（ｃ）成分並びに（ｅ）及び（ｆ）で示される基よりも放射線の吸収波長が長波長側にシフトする。発生した光増感剤だけが吸収可能である波長を有する非電離放射線で一括露光をすることにより、パターン露光部で、選択的に光増感剤を励起できる。
【０２４２】
カルボニル化合物を保護することで形成できる光増感剤前駆体としては、アセタール化合物、ケタール化合物、及びオルトエステル化合物等が挙げられる。
【０２４３】
ケタール化合物を光増感剤前駆体として用いるときの脱保護反応（酸触媒加水分解反応）による光増感剤発生は下記式（ｘｖｉｉｉ）のように起こる。
【化８４】
2018101143.tif 000091
【０２４４】
より具体的には、下記のような酸触媒加水分解反応により、ケタール化合物はケトン化合物に構造変換する。
【化８５】
2018101143.tif 000092
【０２４５】
アセタール化合物を光増感剤前駆体として用いるときの脱保護反応（酸触媒加水分解反応）による光増感剤発生は下記式（ｘｉｘ）のように起こる。
【化８６】
2018101143.tif 000093
【０２４６】
より具体的には、下記のような酸触媒加水分解反応により、アセタール化合物はアルデヒド化合物に構造変換する。
【化８７】
2018101143.tif 000094
【０２４７】
オルトエステル化合物を光増感剤前駆体として用いるときの脱保護反応（酸触媒加水分解反応）による光増感剤発生は下記式（ｘｘ）のように起こる。オルトエステル化合物は、脱保護反応によってカルボン酸エステル化合物に分解される。
【化８８】
2018101143.tif 000095
【０２４８】
より具体的には、下記のような酸触媒加水分解反応により、オルトエステル化合物はカルボン酸エステル化合物に構造変換する。
【化８９】
2018101143.tif 000096
【０２４９】
オルトエステル化化合物の中でも、カルボン酸をＯＢＯ（４−メチル−２,６,７−トリオキサビシクロ［２．２．２］オクタン−１−イル）で保護したＯＢＯエステル化合物は、脱保護反応により、下記式（ｘｘｉ）のようにカルボン酸を発生する。そのため、ＯＢＯで保護して得られる光増感剤前駆体は、カルボキシル基を有する光増感剤を発生することができる。この光増感剤を使用すると光増感剤の発生とともにレジスト材料膜の極性も上がるため、レジスト材料膜の溶解コントラストを向上することができる。
【化９０】
2018101143.tif 000097
【０２５０】
より具体的には、下記のような酸触媒加水分解反応により、ＯＢＯエステル化合物はカルボン酸に構造変換する。
【化９１】
2018101143.tif 000098
【０２５１】
第一の反応体系で光増感剤が生成する反応は以下である。第一の反応体系では、パターン露光により酸と光増感剤を発生する（ａ）成分が、パターン露光時に酸と光増感剤を同時に発生する。一例を以下に示す（第６の酸発生機構）。
【化９２】
2018101143.tif 000099
【０２５２】
パターン露光工程Ｓ３では、上記成分（ａ）、上記（ｄ）で示される基がバウンドされたベース成分に関して、上記酸発生機構及び上記光増感剤発生機構の両方が起こる。
【０２５３】
第１の実施形態において、上記（２）成分は、（ａ）成分のみを含有する、又は任意の２つの成分を含有する、或いは、（ａ）〜（ｃ）成分のすべてを含有する。したがって、第１の実施形態におけるパターン露光工程Ｓ３では上記酸発生機構及び上記光増感剤発生機構の両方が起こる。また、第２の実施形態において、上記（１’）成分は、（ｄ）で示される基のみを有する、（ｄ）〜（ｆ）で示される基中の任意の２つの基を有する、又は、（ｄ）〜（ｆ）で示される基すべてを有する。したがって、同様に、第２の実施形態におけるパターン露光工程Ｓ３では上記酸発生機構及び上記光増感剤発生機構の両方が起こる。
【０２５４】
（一括露光工程Ｓ４における反応）
一括露光工程Ｓ４では、レジスト材料膜に、上記パターン露光における非電離放射線より長く、２００ｎｍを超える、好ましくは２５０ｎｍを超える波長を有する非電離放射線が照射（一括露光）される。光増感剤前駆体は、パターン露光時には、パターン露光のエネルギーの吸収が十分小さい必要があるが、パターン露光のエネルギーで化学構造変換が起こり、光増感剤を発生する。上記化学構造変換により紫外線領域で、光吸収のスペクトルが変化し長波長側に吸収を持つようになる。アルコール化合物（又はケタール化合物）がケトン化合物に変わる化学変化が一例である。したがって、例えば、アルコールからケトンに構造変換を起こした際に、大きく光吸収シフトを起こす材料を選択することが望ましい。以下に一括露光工程Ｓ４における反応を示す。以下では（ｂ）成分及び（ｃ）成分を例に挙げて説明するが、（ａ）成分及び（ｄ）〜（ｆ）で示される基においても同様の反応が起こる。つまり、第一〜第三の反応体系に共通して起こる光増感による酸の発生量の増幅について、まず、第二及び第三の反応体系の例を中心に示す。これらの反応は、一括露光による光増感剤の励起と、励起状態の光増感剤が引き起こす光酸発生剤の分解による酸の発生とからなる。励起状態の光増感剤が光酸発生剤を分解する反応機構は大きく、主に電子移動によるものと、励起移動によるものとに分けられる。これらの増感反応は連鎖的に起こるため、一括露光により、酸の発生量を大幅に増幅でき、レジストの感度が大きく向上する。
【０２５５】
【化９３】
2018101143.tif 000100
式（ｘｉ）中、ＲｃＲｄＣ＝Ｏはパターン露光工程Ｓ３で発生したケトン化合物であり、ＲａＲｂＩ＋Ｘ−はパターン露光工程Ｓ３後も一部残っている（ｃ）成分（ＰＡＧ）の例としてのヨードニウム塩化合物である。また、式（ｘｉ）中、＊は励起状態を示し、＊（Ｓ）は一重項励起状態であり、＊（Ｔ）は三重項励起状態である。上記反応では、パターン露光工程Ｓ３で発生した光増感剤であるケトン化合物が、非電離放射線の照射により、励起される。励起されたケトン化合物はまず一重項励起状態となるが、系間交差を経て一部三重項励起状態を生じる。
【０２５６】
【化９４】
2018101143.tif 000101
上記式（ｘｉ）の反応は一重項励起状態と三重項励起状態を特定せずに、式（ｘｉ’）のようにも記載できる。
【０２５７】
一括露光工程Ｓ４では、励起状態となった光増感剤によって、（ｃ）成分（ＰＡＧ）が間接的に分解し、酸が発生する。一括露光工程Ｓ４における上記酸発生機構には主に第３の酸発生機構（電子移動増感型酸発生機構）、第４の酸発生機構（エネルギー移動増感型酸発生機構）、及び、第５の酸発生機構（水素引抜型酸発生機構）が挙げられる。
【０２５８】
【化９５】
2018101143.tif 000102
式（ｘｉｉ）は上記第３の酸発生機構（電子移動増感型酸発生機構）を示す反応式である。上記反応では、励起状態のケトン化合物から、パターン露光工程Ｓ３後も残っている上記ヨードニウム塩化合物（ＰＡＧ）に電子が移動して、ヨードニウム塩化合物が分解することにより、光増感剤及び酸が発生している。電子移動による第３の酸発生機構が実現するためには、光増感剤の酸化電位が十分低いこと、ＰＡＧの還元電位が十分高いこと、一括露光のエネルギーが電子移動を引き起こせるレベルに高いこと、その結果、光増感の電子移動反応の自由エネルギーが、マイナスになり、自発的に反応が進むことが必要である。光増感剤の酸化電位を下げるためには、ケトンの部分に共役が広がっている化合物を使い、電子供与性の高い基を導入ことが望ましいと考えられる。
【０２５９】
【化９６】
2018101143.tif 000103
上記式（ｘｉｉｉ）は上記第３の酸発生機構で起こる電子移動の具体例である。
【０２６０】
電子移動により、光増感剤のカチオンラジカルが生成する。式（ｘｉｉｉ）の生成物は、次のように反応を起こし、酸を生成する。光増感剤のカチオンラジカルがフェニルラジカルと反応した場合の第３の酸発生機構（電子移動増感型酸発生機構）は次のとおりである。
【化９７】
2018101143.tif 000104
【０２６１】
光増感剤のカチオンラジカルがポリマー（ＰＯＬＹ−Ｈ）と反応した場合の第３の酸発生機構（電子移動増感型酸発生機構）は次のとおりである。
【化９８】
2018101143.tif 000105
【０２６２】
【化９９】
2018101143.tif 000106
式（ｘｉｖ）及び式（ｘｖ）は上記第４の酸発生機構（エネルギー移動増感型酸発生機構）を示す反応式である。式（ｘｉｖ）では、ケトン化合物からヨードニウム塩化合物に励起状態が移動するとともに（三重項励起移動）光増感剤が発生し、式（ｘｖ）では、励起状態のヨードニウム塩化合物が分解することにより酸が発生している。光増感剤からＰＡＧへの三重項増感反応を用いる場合は、一括露光の波長で、光増感剤が一重項励起状態に励起でき、かつ、光増感剤の三重項励起状態のエネルギー準位が、ＰＡＧの三重項励起状態のエネルギー準位より高いことが必要になる。
【０２６３】
【化１００】
2018101143.tif 000107
式（ｘｖｉ）は（ｂ）成分がヒドロキシル基を有する光増感剤前駆体である場合に起こる、第５の酸発生機構（水素引抜型酸発生機構）を示す反応式である。上記反応では、励起状態のケトン化合物が、パターン露光工程Ｓ３後も残っている第２級アルコール化合物の水素を引き抜くことで遊離ラジカルを発生し、発生したラジカルからヨードニウム塩化合物に電子が移動することで光増感剤及び酸が発生する。
【０２６４】
第一の反応体系でも、一括露光時には、（ｃ）成分である光酸発生剤（ＰＡＧ）ではなく、光増感剤が主に吸収する波長を有する放射線で露光が行われる。そのことにより、光増感剤が発生している部分でだけ酸と光増感剤が追加で発生する（第７の酸発生機構）。下記式では光酸発生剤（ＰＡＧ）としてヨードニウム塩を用いているが、スルホニウム塩等の他の光酸発生剤の場合も同様に酸が発生する。
【化１０１】
2018101143.tif 000108
【０２６５】
本実施形態のパターン形成方法は、上記パターン露光工程Ｓ３及び上記一括露光工程Ｓ４を備えることにより、露光後に発生する酸をパターン露光された部分にのみ大幅に増加させることができる。
【０２６６】
図１は一括露光時のレジスト材料膜のパターン露光部の吸光度と、未露光部の吸光度とを示すグラフである。レジスト材料膜のパターン露光されていない部分（パターン未露光部）では比較的短い波長を有する紫外線には吸収を示すものの、長い波長を有する紫外線には吸収を示さない。一方、レジスト材料膜のパターン露光された部分（パターン露光部）では上述のように、酸及び光増感剤が発生する。発生した光増感剤は２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収するものであり、比較的長い波長を有する紫外線に吸収を示すものである。一括露光ではパターン露光のようにマスクを用いずにレジスト材料膜の全面に対して放射線が照射されるが、パターン未露光部は一括露光工程Ｓ４で用いられる第２の放射線の吸収は少ない。したがって、一括露光工程Ｓ４では、パターン露光部において、主に、上述の第３〜５及び第７の酸発生機構が起こる。このため、一括露光中、パターン露光部のみで酸を継続的に発生させることができ、リソグラフィ特性を維持しながら感度を向上させることができる。
【０２６７】
図２（ａ）は従来の化学増幅型レジスト材料中の酸濃度分布を示すグラフである。図７のように極紫外線（ＥＵＶ）等でパターン露光のみを行った場合、十分な酸を発生させることができず、感度が低くなる。感度を向上させるために露光量を上げると、レジストパターンの潜像が劣化（リソグラフィ特性が低下）することから、感度とリソグラフィ特性との両立が困難である。図２（ｂ）は本実施形態に係る光増感化学増幅型レジスト材料中の光増感剤濃度分布及び酸濃度分布を示すグラフである。パターン露光では、レジストパターンの潜像に優れるものの、十分な酸が発生していない。しかし、一括露光後には、パターン露光で発生した光増感剤によって、パターン露光部でのみ酸の量を増加させることができ、レジストパターンの優れた潜像を維持しながら少ない露光量で感度を向上させることができる。一括露光時の光増感剤による酸発生機構は室温で起こるため、酸発生時の潜像のにじみが少なく、解像度を維持したまま大幅な高感度化が可能となる。
【０２６８】
図３（ａ）は従来の化学増幅型レジスト材料中の酸濃度分布を示すグラフであり、パターン露光及び一括露光をともに極紫外線（ＥＵＶ）等で行った場合の酸濃度分布を示すものである。パターン露光では酸の発生量は少ないものの、レジストパターンの優れた潜像が維持されている。しかし、一括露光ではレジスト材料膜の全面で酸が発生する。感度を向上させるために露光量を上げると、レジストパターンの潜像が大きく劣化（リソグラフィ特性が低下）することから、感度とリソグラフィ特性との両立が困難である。図３（ｂ）は図２（ｂ）と同様に本実施形態に係る光増感化学増幅型レジスト材料中の光増感剤濃度分布及び酸濃度分布を示すグラフである。図３（ｂ）においても、図２（ｂ）と同様に、パターン露光部でのみ酸の量を増加させることができ、レジストパターンの優れた潜像を維持しながら少ない露光量で感度を向上させることができる。
【０２６９】
＜半導体デバイス＞
本実施形態に係る半導体デバイスは、上記方法によって形成されたパターンを用いて製造される。図６は、本実施形態の半導体デバイスの製造工程の一例を示した断面図である。
【０２７０】
図６（ａ）はレジストパターン形成工程を示す断面図であり、半導体ウエハ１と、上記半導体ウエハ１上に形成された被エッチング膜３と、上記パターン形成方法により上記被エッチング膜３上に形成されたレジストパターン２との断面図である（現像工程Ｓ６終了後に相当）。被エッチング膜としては、アクティブレイヤー、下層絶縁膜、ゲート電極膜及び上層絶縁膜等が挙げられる。被エッチング膜３とレジストパターン２との間には、反射防止膜又はレジスト密着性若しくはレジスト形状改善のための膜が設けられていてもよい。多層マスク構造にしていてもよい。図６（ｂ）はエッチング工程を示す断面図であり、半導体ウエハ１と、レジストパターン２と、レジストパターン２をマスクとしてエッチングされた被エッチング膜３の断面図である。被エッチング膜３がレジストパターン２の開口部の形状に沿ってエッチングされている。図６（ｃ）は、半導体ウエハ１と、レジストパターン２が除去された後のエッチングされた被エッチング膜３のパターンとを備えるパターン基板１０の断面図である。レジストパターン２が除去された被エッチング膜３のパターンは、例えば、配線が埋め込まれ平坦化される等して、デバイス素子を基板上に積層し、半導体デバイスが製造される。
【０２７１】
＜リソグラフィ用マスク＞
本実施形態に係るリソグラフィ用マスクは、上記と同様方法によって形成されたレジストパターンを用い、基板を加工して製造される。ガラス基板上の基板表面又はハードマスクを、レジストパターンを用いてエッチングし、加工して製造することが多い。ここでいうマスクは、紫外線又は電子線を用いた透過型マスクや、ＥＵＶ光を用いた反射型マスク等を含む。透過型マスクでは、遮光部又は位相シフト部をレジストパターンでマスクして、エッチングで加工する。反射型のマスクでは、吸光体をレジストパターンをマスクにして、エッチングで加工する。
【０２７２】
＜ナノインプリント用テンプレート＞
本実施形態に係るナノインプリント用テンプレートも、上記と同様な方法によって形成されたレジストパターンを用いて製造される。ガラス基板など基板上のガラス面又はハードマスク面でレジストパターンを形成し、エッチングで加工しナノインプリント用のテンプレートを形成する。
【実施例】
【０２７３】
以下に、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明の範囲はこれらに限定されるものではない。
【０２７４】
（実施例１）
保護基が結合したメチルメタクリレートとして、下記ＧＢＬＭＡを３２．１９質量部（０．４４モル部）、下記ＭＡＭＡを２３．８６質量部（０．２４モル部）、及び下記ＨＡＭＡを２１．２９質量部（０．２１モル部）、並びに、光酸発生基が結合したメチルメタクリレートとして、下記ＰＢｐＳ−Ｆ２ＭＡＳを２２．６６質量部（０．１１モル部）混合し、ラジカル重合させることにより、（１’）成分として、（ｆ）光酸発生基を有するメチルメタクリレート系高分子化合物（高分子化合物Ｐ）を合成した。得られたメチルメタクリレート系高分子化合物の重量平均分子量Ｍｗは２４８００であり、分子量分布Ｍｗ／Ｍｎは３．０８であった。なお、上記Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎはゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）により標準ポリスチレンによる検量線を用いて下記の条件にて測定したものである。
装置：ＨＰＬＣ（株式会社島津製作所製）
カラム：ＳｈｏｄｅｘＫＦ−８０５Ｌ（ｘ）  ｗｉｔｈ  ＫＦ−Ｇ
検出器：ＲＩＤ−１０Ａ，ＳＰＤ−Ｍ１０ＡＶＰ
カラム温度：４０℃
流束：１．０ｍＬ／分
溶離液：テトラヒドロフラン溶液
【化１０２】
2018101143.tif 000109
【０２７５】
得られた高分子化合物Ｐの５質量％シクロヘキサノン溶液７．９１ｍｇ（７ｍＬ）に、（ｂ）光増感剤前駆体としてジメトキシベンズヒドロール誘導体を２９．０ｍｇ（高分子化合物Ｐ１モルに対して０．１モル）、（３）第一の捕捉剤（クエンチャー）としてトリオクチルアミン（ＴＯＡ、シグマアルドリッチ社製）１．７７ｍｇ（高分子化合物Ｐ１モルに対して０．００５モル）を加え、レジスト材料を調製した。なお、ジメトキシベンズヒドロール誘導体とは、光増感剤として働くｐ−ジメトキシベンゾヒドロールにおけるカルボニル基の炭素原子にメトキシ基２つが結合したアセタール化合物である。ジメトキシベンズヒドロール誘導体は、パターン露光後の下記脱保護反応で光増感剤であるケトン（ｐ−ジメトキシベンゾフェノン）を生成する。
【化１０３】
2018101143.tif 000110
【０２７６】
予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理を行ったシリコン基板上に、スピンコーター（ミカサ株式会社製）を用いて、調製したレジスト材料を、回転数４０００ｒｐｍで、６０秒間スピンコートした。スピンコート後、塗布膜を１１０℃で６０秒間加熱し、シリコン基板上にレジスト材料膜を形成した（膜形成工程）。レジスト材料膜の厚さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、商品名：ＮａｎｏＮａｖｉ  ＩＩ  ＳＰＡ−３００ＨＶ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて計測した結果、厚さは５１ｎｍであった。
【０２７７】
レジスト材料膜が形成された基板に対し、パターンニング装置（ベクタースキャン方式、商品名：ＥＬＳ−７７００Ｔ、株式会社エリオニクス製）を用い、真空中（２．９×１０−５Ｐａ以下）で、照射電流１０ｐＡ、加速電圧７５ｋＶの電子線を照射した（パターン露光工程）。続いて、真空を保持した状態で、露光装置（ＵＶランプ、光源出力：０．８ｍＷ／ｈ、商品名：ＳＬＵＶ−６、アズワン株式会社製）の石英窓を通して、３６５ｎｍの波長を有する紫外線を、パターン露光直後のレジスト材料膜の全面に３０分間照射した（一括露光工程）。
【０２７８】
一括露光後のレジスト材料膜を、窒素気流中で１１０℃６０秒間加熱した（ベーク工程）。ベーク工程後のレジスト材料膜を、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）に２５℃で６０秒間接触させて現像処理を行い、レジストパターンを得た（現像工程）。
【０２７９】
（実施例２）
一括露光工程において、紫外線を１０分間照射したこと以外は実施例１と同様にして、レジストパターンを得た。
【０２８０】
（比較例１）
一括露光を行わなかったこと以外は実施例１と同様にして、レジストパターンを得た。
【０２８１】
＜感度の評価＞
実施例１、実施例２及び比較例１のパターン露光工程における露光量を０〜２００μＣ／ｃｍ２の範囲で変化させ、それぞれの露光量で２μｍ×１００μｍの長方形の形状に露光したレジスト材料膜に対して現像処理を行った後のパターン露光部の残膜率を測定した。残膜率を縦軸に、露光量を横軸にとったグラフ（感度曲線）を図８に示す。なお、残膜率は現像処理前後の基板上に残存したレジスト材料膜の厚さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、商品名：ＮａｎｏＮａｖｉ  ＩＩ  ＳＰＡ−３００ＨＶ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて、室温及び大気中で測定し、下記式に基づいて求めた。
残膜率＝［（現像処理前のレジスト材料膜の厚さ）−（現像処理後のレジスト材料膜の厚さ）］／（現像処理前のレジスト材料膜の厚さ）
【０２８２】
残膜率が０（ゼロ）となるのに必要な露光量を図８のグラフの近似曲線から外挿して感度（Ｅ０）として算出した結果、実施例１、実施例２及び比較例１の感度はそれぞれ１５．８μＣ／ｃｍ２、２０．２μＣ／ｃｍ２及び２４．３μＣ／ｃｍ２であった。実施例１及び２では比較例１と比べて一括露光を行うことで高い感度が得られていることが確認された。なお、「感度Ｅ０」は、上述のとおり、残膜率が０（ゼロ）となるのに必要な露光量を意味するから、感度Ｅ０の値が小さいことは一般的に用いられる「感度」が高いことを意味し、逆に感度Ｅ０の値が大きいことは一般的に用いられる「感度」が低いことを意味する。
【０２８３】
＜リソグラフィ特性の評価＞
実施例１、実施例２及び比較例１で得られたレジストパターンにおいて、直径５０ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍのコンタクトホール用に現像された部分を高分解走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：ＮＶｉｓｉｏｎ  ４０Ｄ、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて観察したところ、実施例１、実施例２及び比較例１のいずれにおいても、直径４８〜５１ｎｍのコンタクトホール用レジストパターンが規則正しく形成されていた。なお、直径５０ｎｍのコンタクトホール用レジストパターンを形成するためのレジスト材料膜の残膜率が０（ゼロ）となるときの露光量（感度Ｅｓｉｚｅ）は、実施例１、実施例２及び比較例１において、それぞれ、４８．０μＣ／ｃｍ２、６０．０μＣ／ｃｍ２及び７６．０μＣ／ｃｍ２であった。
【０２８４】
また、実施例１、実施例２及び比較例１で得られたレジストパターンにおいて、ピッチ１５０ｎｍで、５０ｎｍライン／１００ｎｍスペースのラインとして形成された部分を高分解走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：ＮＶｉｓｉｏｎ  ４０Ｄ、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて観察したところ、実施例１、実施例２及び比較例１のいずれにおいても、ライン用レジストパターンが規則正しく形成されていた。実施例１、実施例２及び比較例１のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、それぞれ、８．９ｎｍ、９．２ｎｍ及び８．２ｎｍであった。なお、幅５０ｎｍのライン用のレジストパターンを形成するためのレジスト材料膜の残膜率が０（ゼロ）となるときの露光量（感度Ｅｓｉｚｅ（Ｅ５０ｎｍ））は、実施例１、実施例２及び比較例１において、それぞれ、４４．０μＣ／ｃｍ２、５６．０μＣ／ｃｍ２及び７２．０μＣ／ｃｍ２であった。よって、コンタクトホール及びラインアンドスペースのいずれのパターンにおいても、実施例１及び２では比較例１と比べて解像度を維持した状態で感度が向上していることが確認された。
【０２８５】
（比較例２）
（１）ベース成分である下記式で表される構成単位を有するメチルメタクリレート系高分子化合物Ｑ（重量平均分子量：１６０００）６００ｍｇをシクロヘキサノン４５ｍＬに溶解させ、上記溶液に（ｃ）光酸発生剤としてヨードニウム塩化合物（商品名：ＤＰＩ−ＰＦＢＳ、みどり化学株式会社製）を２９．０ｍｇ（高分子化合物１モルに対して０．０５モル）、（ｂ）光増感剤前駆体としてジメトキシベンズヒドロール誘導体を２８．８３ｍｇ（高分子化合物１モルに対して０．１モル）、（３）第一の捕捉剤（クエンチャー）としてトリオクチルアミン（ＴＯＡ、シグマアルドリッチ社製）を１．７７ｍｇ（高分子化合物１モルに対して０．００５モル）加え、レジスト材料を調製した。
【化１０４】
2018101143.tif 000111
【０２８６】
予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理を行ったシリコン基板上に、スピンコーター（ミカサ株式会社製）を用いて、調製したレジスト材料を、回転数１２００ｒｐｍで、１２０秒間スピンコートした。スピンコート後、塗布膜を１１０℃で６０秒間加熱し、シリコン基板上にレジスト材料膜を形成した（膜形成工程）。レジスト材料膜の厚さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、商品名：ＮａｎｏＮａｖｉ  ＩＩ  ＳＰＡ−３００ＨＶ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて計測した結果、厚さは４３ｎｍであった。
【０２８７】
レジスト材料膜が形成された基板に対し、パターンニング装置（ビームブランカー装着、ラスタースキャン方式、商品名：ＪＳＭ−６５００Ｆ、日本電子株式会社製）を用い、真空中で、照射電流３０ｐＡ、加速電圧３０ｋＶの電子線を照射した（パターン露光工程）。パターン露光後のレジスト材料膜が形成された基板を塩基性物質であるアミン量を制御していない大気中に一時取り出し、その後、乾燥窒素雰囲気下で０〜３０分保管した。
【０２８８】
保管後のレジスト材料膜を大気中に取り出し、窒素気流中で１１０℃６０秒間加熱した（ベーク工程）。ベーク工程後のレジスト材料膜を、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）に２５℃で６０秒間接触させて現像処理を行い、レジストパターンを得た（現像工程）。
【０２８９】
＜感度の評価＞
パターン露光後の保管時間を０、１０、２０及び３０分としたときの残膜率を測定し、実施例１と同様に感度（Ｅ０）を算出した。感度の対数を縦軸に、保管時間を横軸にとったグラフを図９に示す。パターン露光直後に（保管時間０分で）現像したときの感度は、４０．３μＣ／ｃｍ２であったものが、１０分窒素雰囲気下で保管したときの感度は、６８．４μＣ／ｃｍ２、３０分窒素雰囲気下で保管したときの感度は、１８８．５μＣ／ｃｍ２となり、パターン露光後の保管時間が長くなるにしたがって、感度が低下していることが確認された。
【０２９０】
＜リソグラフィ特性の評価＞
実施例１と同様にして、比較例２で得られたレジストパターンを観察したところ、いずれの保管時間においても、直径５０ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍのコンタクトホール用レジストパターン及び５０ｎｍライン／１００ｎｍスペースのライン用レジストパターンが規則正しく形成されていた。なお、保管時間を長くすると、コンタクトホールの大きさが不均一となり、レジストパターンが規則正しく形成されなくなり、また、ライン用レジストパターンのラインエッジラフネスが大きくなり、ラインの途絶えが一部確認された。
【０２９１】
（実施例３）
（１）ベース成分である上記メチルメタクリレート系高分子化合物Ｑ６００ｍｇをシクロヘキサノン４５ｍＬに溶解させ、上記溶液に（ｃ）光酸発生剤としてヨードニウム塩化合物（商品名：ＤＰＩ−ＰＦＢＳ、みどり化学株式会社製）を２９．０ｍｇ（高分子化合物１モルに対して０．０５モル）、（ｂ）光増感剤前駆体としてジメトキシベンズヒドロール誘導体を２８．８３ｍｇ（高分子化合物１モルに対して０．１モル）、（３）第一の捕捉剤（クエンチャー）としてトリオクチルアミン（ＴＯＡ、シグマアルドリッチ社製）を１．７７ｍｇ（高分子化合物１モルに対して０．００５モル）加え、レジスト材料を調製した。
【０２９２】
予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理を行ったシリコン基板上に、スピンコーター（ミカサ株式会社製）を用いて、調製したレジスト材料を、回転数１２００ｒｐｍで、１２０秒間スピンコートした。スピンコート後、塗布膜を１１０℃で６０秒間加熱し、シリコン基板上にレジスト材料膜を形成した（膜形成工程）。レジスト材料膜の厚さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、商品名：ＮａｎｏＮａｖｉ  ＩＩ  ＳＰＡ−３００ＨＶ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて計測した結果、厚さは４３ｎｍであった。
【０２９３】
レジスト材料膜が形成された基板に対し、パターンニング装置（ビームブランカー装着、ラスタースキャン方式、商品名：ＪＳＭ−６５００Ｆ、日本電子株式会社製）を用い、真空中で、照射電流３０ｐＡ、加速電圧３０ｋＶの電子線を照射した（パターン露光工程）。続いて、塩基性物質であるアミン量を制御していない大気中で、露光装置（ＵＶランプ、光源出力：０．７８ｍＷ／ｈ、商品名：ＳＬＵＶ−６、アズワン株式会社製）を用いて、３６５ｎｍの波長を有する紫外線を、パターン露光直後のレジスト材料膜の全面に１０分間照射した（一括露光工程）。
【０２９４】
一括露光後のレジスト材料膜を、窒素気流中で１１０℃６０秒間加熱した（ベーク工程）。ベーク工程後のレジスト材料膜を、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）に２５℃で６０秒間接触させて現像処理を行い、レジストパターンを得た（現像工程）。
【０２９５】
（実施例４）
一括露光工程を下記のとおり実施した以外は実施例３と同様にして、レジストパターンを得た。
【０２９６】
パターン露光工程後の基板を、塩基性物質であるアミン量を制御していない大気中に一分間取り出し、乾燥窒素環境下で、露光装置（ＬＥＤ光源、光源出力：０．７２ｍＷ／ｈ、商品名：３Ｄライムライト、ナイトライドナイトライド・セミコンダクター株式会社製）を用いて、３６５ｎｍの波長を有する紫外線を、パターン露光後のレジスト材料膜の全面に１５分間照射した（一括露光工程）。
【０２９７】
（実施例５）
一括露光工程を下記のとおり実施した以外は実施例３と同様にして、レジストパターンを得た。
【０２９８】
パターン露光工程後の基板を、塩基性物質であるアミン量を制御していない大気中一時取り出し、１０分間乾燥窒素雰囲気下で保管した。その後、乾燥窒素環境下で、露光装置（ＬＥＤ光源、光源出力：０．７２ｍＷ／ｈ、商品名：３Ｄライムライト、ナイトライドナイトライド・セミコンダクター株式会社製）を用いて、３６５ｎｍの波長を有する紫外線を、保管後のレジスト材料膜の全面に１５分間照射した（一括露光工程）。
【０２９９】
＜感度の評価＞
実施例１と同様にして感度（Ｅ０）を算出したところ、一括露光を行い、保管を行わなかった実施例３〜４ではそれぞれ２９．５μＣ／ｃｍ２及び３７．６μＣ／ｃｍ２の感度が得られたのに対し、一括露光及び保管を行わなかった比較例２では上述のとおり４３．３μＣ／ｃｍ２の感度が得られた。一括露光によって高感度化が諮られていることがわかる。また、一括露光及び保管を行った実施例５では４８．１μＣ／ｃｍ２の感度が得られたのに対し、一括露光を行わず、保管を行った比較例２では上述のとおり６８．４μＣ／ｃｍ２の感度が得られた。一括露光によって高感度化が諮られていることがわかる。
【０３００】
＜リソグラフィ特性の評価＞
実施例３及び比較例２で得られたレジストパターンにおいて、直径１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのコンタクトホール用に現像された部分を高分解走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：ＳＵ９０００、株式会社日立ハイテクノロジーズ製）を用いて観察した。図１０は比較例２（保管時間１０分）で得られたレジストパターンのＳＥＭ画像である。図１０からは、比較例２（保管時間１０分）ではコンタクトホール用レジストパターンが形成されていない部分があり、直径が１００ｎｍに満たないものも多数存在していることがわかる。一方、図１１は実施例３で得られたレジストパターンのＳＥＭ画像である。図１１からは、ピッチ２００ｎｍを維持し、直径９８ｎｍ〜１０２ｎｍのコンタクトホール用レジストパターンが全体として規則正しく形成されていることがわかる。
【０３０１】
なお、直径７５ｎｍのコンタクトホール用レジストパターンを形成するためのレジスト材料膜の残膜率が０（ゼロ）となるときの露光量（感度Ｅｓｉｚｅ）は、実施例３及び比較例２において、それぞれ、６０．０μＣ／ｃｍ２で１１２．５μＣ／ｃｍ２であった。一括露光により、解像度を維持した状態で感度が向上していることが確認された。
【０３０２】
また、実施例３〜４及び比較例２で得られたレジストパターンにおいて、ピッチ１５０ｎｍで、７５ｎｍライン／７５ｎｍスペースのラインとして形成された部分を高分解走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：ＮＶｉｓｉｏｎ  ４０Ｄ、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて観察したところ、実施例３〜４及び比較例２のいずれにおいても、ピッチ１５０ｎｍを維持し、幅７４〜７６ｎｍのライン用レジストパターンが規則正しく形成されていた。実施例３〜４及び比較例２のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、それぞれ、１１．０ｎｍ、１０．８ｎｍ及び１１．３ｎｍであった。なお、幅５０ｎｍのライン用のレジストパターンを形成するためのレジスト材料膜の残膜率が０（ゼロ）となるときの露光量（感度Ｅｓｉｚｅ）は、実施例３〜４及び比較例２（保管時間１０分）において、それぞれ、６７．５μＣ／ｃｍ２、８７．５μＣ／ｃｍ２及び９７．５μＣ／ｃｍ２であった。よって、コンタクトホール及びラインアンドスペースのいずれのパターンにおいても、実施例３及び４では比較例２と比べて解像度を維持した状態で感度が向上していることが確認された。
【０３０３】
実施例３の一括露光における光源出力は０．７８ｍＷ／ｈであり、露光時間は１０分である。また、実施例４の一括露光における光源出力は０．７２ｍＷ／ｈであり、露光時間は１５分である。実施例３において、一括露光の露光時間が比較的短いにもかかわらず、実施例４と比べて高い感度が得られた理由は、一括露光における非電離放射線の波長にあると考えられる。実施例のＵＶランプは、ブラックライトであり、広範囲の波長領域に対して分布を有する紫外線である。上記ＵＶランプは、３６５ｎｍの波長を中心に、３２０ｎｍぐらいから４００ｎｍぐらいの広い範囲で紫外線を放出している。この結果、短い波長成分による光増感剤への吸収によって酸発生が３６５ｎｍの単一波長のＬＥＤに比べ、高感度化が達成されている。
【０３０４】
実施例５では、幅５０ｎｍのライン用のレジストパターンを形成するためのレジスト材料膜の残膜率が０（ゼロ）となるときの露光量（感度Ｅｓｉｚｅ）は、１５０μＣ／ｃｍ２であり、ＬＥＲは１４ｎｍであった。保管を行わなかった実施例４と比べて解像度及び感度が低下した。
【０３０５】
（比較例３）
（１）ベース成分である上記メチルメタクリレート系高分子化合物Ｑ６００ｍｇをシクロヘキサノン４８ｍＬに溶解させ、上記溶液に（ｃ）光酸発生剤としてヨードニウム塩化合物（商品名：ＤＰＩ−ＰＦＢＳ、みどり化学株式会社製）を２９．０ｍｇ（高分子化合物１モルに対して０．０５モル）、（ｂ）光増感剤前駆体としてジメトキシベンズヒドロール誘導体を２８．８３ｍｇ（高分子化合物１モルに対して０．１モル）、（３）第一の捕捉剤（クエンチャー）としてトリオクチルアミン（ＴＯＡ、シグマアルドリッチ社製）を３．５４ｍｇ（高分子化合物１モルに対して０．０１モル）加え、レジスト材料を調製した。
【０３０６】
予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理を行ったシリコン基板上に、スピンコーター（ミカサ株式会社製）を用いて、調製したレジスト材料を、回転数１２００ｒｐｍで、６０秒間スピンコートした。スピンコート後、塗布膜を１１０℃で６０秒間加熱し、シリコン基板上にレジスト材料膜を形成した（膜形成工程）。レジスト材料膜の厚さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、商品名：ＮａｎｏＮａｖｉ  ＩＩ  ＳＰＡ−３００ＨＶ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて計測した結果、厚さは４１ｎｍであった。
【０３０７】
レジスト材料膜が形成された基板に対し、パターンニング装置（ビームブランカー装着、ラスタースキャン方式、商品名：ＪＳＭ−６５００Ｆ、日本電子株式会社製）を用い、真空中で、照射電流３０ｐＡ、加速電圧３０ｋＶの電子線を照射した（パターン露光工程）。パターン露光後のレジスト材料膜が形成された基板を塩基性物質であるアミン量を制御していない大気中に一時取り出し、その後、乾燥窒素雰囲気下で０〜３０分保管した。
【０３０８】
保管後のレジスト材料膜を大気中に取り出し、窒素気流中で１１０℃６０秒間加熱した（ベーク工程）。ベーク工程後のレジスト材料膜を、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）に２５℃で６０秒間接触させて現像処理を行い、レジストパターンを得た（現像工程）。
【０３０９】
＜感度の評価＞
パターン露光後の保管時間を０、１０、２０及び３０分としたときの残膜率を測定し、実施例１と同様に感度を算出した。表１に保管時間に伴う感度の変化を示す。パターン露光後の保管時間が長くなるにしたがって、感度が低下していることが確認された。
【０３１０】
＜リソグラフィ特性の評価＞
実施例１と同様にして、比較例３で得られたレジストパターンを観察したところ、いずれの保管時間においても、直径５０ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍのコンタクトホール用レジストパターン及び５０ｎｍライン／１００ｎｍスペースのライン用レジストパターンは得られたが、比較例２同様、保管時間が長くなるにつれ、コンタクトホールの大きさが不均一になったほか、規則正しく得られなくなった。また、ライン形状についてもラインエッジラフネスが悪くなったほか、ラインが一部途絶えてしまうことが確認できた。
【０３１１】
【表２】
2018101143.tif 000112
【０３１２】
（実施例６）
比較例３で基板上に形成したレジスト材料膜に対し、パターンニング装置（ビームブランカー装着、ラスタースキャン方式、商品名：ＪＳＭ−６５００Ｆ、日本電子株式会社製）を用い、真空中で、照射電流３０ｐＡ、加速電圧３０ｋＶの電子線を照射した（パターン露光工程）。続いて、塩基性物質であるアミン量を制御していない大気中で、露光装置（ＵＶランプ、０．７８ｍＷ／ｈ、商品名：ＳＬＵＶ−６、アズワン株式会社製）を用いて、３６５ｎｍの波長を有する紫外線を、パターン露光直後のレジスト材料膜の全面に１０分間照射した（一括露光工程）。
【０３１３】
一括露光後のレジスト材料膜を、窒素気流中で１１０℃６０秒間加熱した（ベーク工程）。ベーク工程後のレジスト材料膜を、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）に２５℃で６０秒間接触させて現像処理を行い、レジストパターンを得た（現像工程）。
【０３１４】
＜感度の評価＞
実施例１と同様にして感度（Ｅ０）を算出したところ、実施例６では５０μＣ／ｃｍ２の感度が得られたのに対し、比較例３における１０分間保管（以下、比較例３−（ａ）と言う）では６８μＣ／ｃｍ２の感度が得られた。一括露光によって高感度化が諮られていることがわかる。
【０３１５】
＜リソグラフィ特性の評価＞
実施例６及び比較例３−（ａ）で得られたレジストパターンにおいて、直径５０ｎｍ、ピッチ１５０ｎｍのコンタクトホール用に現像された部分を高分解走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：ＮＶｉｓｉｏｎ  ４０Ｄ、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて観察したところ、実施例６及び比較例３では、ピッチ１５０ｎｍを維持し、直径４８〜５５ｎｍのコンタクトホール用レジストパターンが規則正しく形成されていた。なお、直径５０ｎｍのコンタクトホール用レジストパターンを形成するためのレジスト材料膜の残膜率が０（ゼロ）となるときの露光量（感度Ｅｓｉｚｅ（Ｅ５０ｎｍ））は、実施例６及び比較例３において、それぞれ、１２９．０μＣ／ｃｍ２及び１５０．０μＣ／ｃｍ２であった。一括露光により、解像度を維持した状態で感度が向上していることが確認された。
【０３１６】
また、実施例６及び比較例３−（ａ）で得られたレジストパターンにおいて、ピッチ１００ｎｍで、５０ｎｍライン／５０ｎｍスペースのラインとして形成された部分を高分解走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：ＮＶｉｓｉｏｎ  ４０Ｄ、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて観察したところ、実施例６及び比較例３では、ピッチ１００ｎｍを維持し、４９〜５２ｎｍのライン用レジストパターンが規則正しく形成されていた。実施例６及び比較例３のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、それぞれ、９．８ｎｍ及び１２．８ｎｍであった。なお、幅５０ｎｍのライン用のレジストパターンを形成するためのレジスト材料膜の残膜率が０（ゼロ）となるときの露光量（感度Ｅｓｉｚｅ（Ｅ５０ｎｍ））は、実施例６及び比較例３−（ａ）において、それぞれ、１２０．０μＣ／ｃｍ２及び１４５．０μＣ／ｃｍ２であった。よって、コンタクトホール及びラインアンドスペースのいずれのパターンにおいても、実施例６では比較例３−（ａ）と比べて解像度を維持した状態で感度が向上していることが確認された。
【０３１７】
（実施例７）
（１）ベース成分である上記メチルメタクリレート系高分子化合物Ｑ６００ｍｇをシクロヘキサノン４５ｍＬに溶解させ、上記溶液に（ｃ）光酸発生剤としてヨードニウム塩化合物（商品名：ＤＰＩ−ＰＦＢＳ、みどり化学株式会社製）を５８．０ｍｇ（高分子化合物１モルに対して０．１モル）、（ｂ）光増感剤前駆体としてジメトキシベンズヒドロール誘導体を５７．７ｍｇ（高分子化合物１モルに対して０．１モル）、（３）第一の捕捉剤（クエンチャー）としてトリオクチルアミン（ＴＯＡ、シグマアルドリッチ社製）を３．５４ｍｇ（高分子化合物１モルに対して０．０１モル）加え、レジスト材料を調製した。
【０３１８】
予めヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）で表面処理を行ったシリコン基板上に、スピンコーター（ミカサ株式会社製）を用いて、調製したレジスト材料を、回転数１２００ｒｐｍで、６０秒間スピンコートした。スピンコート後、塗布膜を１１０℃で６０秒間加熱し、シリコン基板上にレジスト材料膜を形成した（膜形成工程）。レジスト材料膜の厚さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、商品名：ＮａｎｏＮａｖｉ  ＩＩ  ＳＰＡ−３００ＨＶ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて計測した結果、厚さは４４ｎｍであった。
【０３１９】
レジスト材料膜が形成された基板に対し、パターンニング装置（ビームブランカー装着、ラスタースキャン方式、商品名：ＪＳＭ−６５００Ｆ、日本電子株式会社製）を用い、真空中で、照射電流３０ｐＡ、加速電圧３０ｋＶの電子線を照射した（パターン露光工程）。続いて、塩基性物質であるアミン量を制御していない大気中で、露光装置（ＵＶランプ、０．７８ｍＷ／ｈ、商品名：ＳＬＵＶ−６、アズワン株式会社製）を用いて、３６５ｎｍの波長を有する紫外線を、パターン露光直後のレジスト材料膜の全面に１０分間照射した（一括露光工程）。
【０３２０】
一括露光後のレジスト材料膜を大気中に取り出し、窒素気流中で１１０℃６０秒間加熱した（ベーク工程）。ベーク工程後のレジスト材料膜を、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）に２５℃で６０秒間接触させて現像処理を行い、レジストパターンを得た（現像工程）。
【０３２１】
（実施例８）
一括露光において、紫外線を５分間照射したこと以外は実施例７と同様にしてレジストパターンを得た。
【０３２２】
（比較例４）
一括露光を行わないこと以外は実施例７と同様にしてレジストパターンを得た。
【０３２３】
（比較例５）
パターン露光工程後、ベーク工程前に、大気中に一時取り出し、その後乾燥窒素雰囲気下で３分間保持したこと以外は、比較例４と同様にしてレジストパターンを得た。
【０３２４】
＜感度の評価＞
実施例１と同様にして感度（Ｅ０）を算出したところ、実施例７及び８ではそれぞれ３μＣ／ｃｍ２及び４μＣ／ｃｍ２の感度が得られたのに対し、比較例４では２４μＣ／ｃｍ２の感度が得られた。一括露光によって６倍以上の高感度化が諮られていることがわかる。
【０３２５】
＜リソグラフィ特性の評価＞
実施例７及び比較例４で得られたレジストパターンにおいて、直径１００ｎｍ、ピッチ２００ｎｍのコンタクトホール用に現像された部分を高分解走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：ＮＶｉｓｉｏｎ  ４０Ｄ、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて観察したところ、実施例７及び比較例４では、ピッチ２００ｎｍを維持し、直径９９〜１０２ｎｍのコンタクトホール用レジストパターンが規則正しく形成されていた。なお、直径１００ｎｍのコンタクトホール用レジストパターンを形成するためのレジスト材料膜の残膜率が０（ゼロ）となるときの露光量（感度Ｅｓｉｚｅ）は、実施例７及び比較例４において、それぞれ、６．０μＣ／ｃｍ２及び４５．０μＣ／ｃｍ２であった。一括露光により、解像度を維持した状態で感度が７倍に向上していることが確認された。
【０３２６】
また、実施例７、実施例８及び比較例４で得られたレジストパターンにおいて、ピッチ２００ｎｍで、１００ｎｍライン／１００ｎｍスペースのラインとして形成された部分を原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、商品名：ＮａｎｏＮａｖｉ  ＩＩ  ＳＰＡ−３００ＨＶ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて観察したところ、実施例７、実施例８及び比較例４では、ピッチ１００ｎｍを維持し、１０１〜１０２ｎｍのライン用レジストパターンが規則正しく形成されていた。実施例７、実施例８及び比較例４のラインエッジラフネス（ＬＥＲ）は、それぞれ、９．８ｎｍ、１０．１ｎｍ及び１０．３ｎｍであった。なお、幅１００ｎｍのライン用のレジストパターンを形成するためのレジスト材料膜の残膜率が０（ゼロ）となるときの露光量（感度Ｅｓｉｚｅ）は、実施例７、実施例８及び比較例４において、それぞれ、６．０μＣ／ｃｍ２、９．０μＣ／ｃｍ２及び４２．０μＣ／ｃｍ２であった。よって、コンタクトホール及びラインアンドスペースのいずれのパターンにおいても、実施例７、実施例８では比較例４と比べて解像度を維持した状態で感度が向上していることが確認された。なお、比較例５において、幅１００ｎｍのライン用のレジストパターンを形成するためのレジスト材料膜の残膜率が０（ゼロ）となるときの露光量（感度Ｅｓｉｚｅ）は、５２．５μＣ／ｃｍ２であり、ＬＥＲは１３．３ｎｍであった。比較例４と比べて、比較例５では、保管工程を有することにより、感度及び解像度が低下していた。
【０３２７】
（実施例９）
（１）ベース成分であるポリヒドリキシスチレン（ＰＨＳ）系高分子化合物５０質量部をシクロヘキサノンに溶解させ、上記溶液に（ｃ）光酸発生剤としてスルホニウム塩化合物５質量部、（ｂ）光増感剤前駆体としてジメトキシビス（４−メトキシフェニル）メタンを５質量部、（３）第一の捕捉剤（クエンチャー）１重量部を加え、レジスト材料を調製した。ジメトキシビス（４−メトキシフェニル）メタンは、パターン露光後の下記脱保護反応で光増感剤であるケトン（ｐ−ジメトキシベンゾフェノン）を生成する。
【化１０５】
2018101143.tif 000113
【０３２８】
予めＭｉｃｒｏｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ誌１２２号，７０−７６（２０１４年）記載のＳＯ２ポリマー（ＴＰＵ−２０１４）で表面処理を行ったシリコン基板上に、厚さ６１ｎｍの下層膜を形成した。上記下層膜上に、スピンコーター（ミカサ株式会社製）を用いて、調製したレジスト材料を、回転数１２００ｒｐｍで、６０秒間スピンコートした。スピンコート後、塗布膜を１３０℃で６０秒間窒素気流中で加熱し、シリコン基板上にレジスト材料膜を形成した（膜形成工程）。レジスト材料膜の厚さを原子間力顕微鏡（ＡＦＭ、商品名：ＮａｎｏＮａｖｉ  ＩＩ  ＳＰＡ−３００ＨＶ、株式会社日立ハイテクサイエンス製）を用いて計測した結果、厚さは５０.３ｎｍであった。
【０３２９】
レジスト材料膜が形成された基板に対し、パターンニング装置（ベクタースキャン方式、商品名：ＥＬＳ−１００Ｔ、株式会社エリオニクス製）を用い、真空中で、照射電流５０ｐＡ、加速電圧１２５ｋＶの電子線を照射した（パターン露光工程）。続いて、大気中で、露光装置（ＬＥＤ光源、光源出力：４１ｍＷ／ｈ、商品名：ＬＨＰＵＶ３６５／２５０１、岩崎電気株式会社製）を用いて、３６５ｎｍの波長を有する紫外線を、パターン露光直後のレジスト材料膜の全面に窒素気流中で照射した（一括露光工程）。なお、一括露光では、露光量を２．４、４．８、７．２Ｊ／ｃｍ２と変化させおり、各条件に対するそれぞれのレジスト材料膜を得た。
【０３３０】
一括露光後の各レジスト材料膜を、窒素気流中で１１０℃６０秒間加熱した（ベーク工程）。ベーク工程後の各レジスト材料膜を、２．３８質量％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）に２４℃で６０秒間接触させて現像処理を行い、超純水でリンスしてレジストパターンを得た（現像工程）。
【０３３１】
（実施例１０）
（ｂ）光増感剤前駆体としてのジメトキシビス（４−メトキシフェニル）メタンの添加量を５質量部から１０質量部に変更し、一括露光の露光量を１．２、２．４、４．８Ｊ／ｃｍ２として各レジスト材料膜を得たこと以外は実施例９と同様にして、レジストパターンを得た。
【０３３２】
（実施例１１）
（ｂ）光増感剤前駆体としてのジメトキシビス（４−メトキシフェニル）メタンの添加量を５質量部から１５質量部に変更し、一括露光の露光量を１．２、２．４、４．８Ｊ／ｃｍ２として各レジスト材料膜を得たこと以外は実施例９と同様にして、レジストパターンを得た。
【０３３３】
（実施例１２）
（ｂ）光増感剤前駆体としてのジメトキシビス（４−メトキシフェニル）メタンの添加量を５質量部から２０質量部に変更し、一括露光の露光量を１．２、２．４、３．６Ｊ／ｃｍ２として各レジスト材料膜を得たこと以外は実施例９と同様にして、レジストパターンを得た。
【０３３４】
（比較例６〜９）
一括露光を行わないこと以外は、それぞれ実施例９〜１２と同様にして、比較例６〜９のレジストパターンを得た。
【０３３５】
（比較例１０）
（ｂ）光増感剤前駆体を添加せずにレジスト材料を調製し、一括露光を行わないこと以外は、実施例９と同様にして、比較例１０のレジストパターンを得た。
【０３３６】
＜感度の評価＞
実施例１と同様にして実施例９〜１２及び比較例６〜１０の感度（Ｅ０）を算出した。図１２は各実施例及び比較例でのパターン露光での感度（Ｅ０）の線量を縦軸とし、各実施例及び比較例での一括露光の露光量を横軸としてプロットし、両者の関係を示したグラフである。図１２から、一括露光を行っていない比較例６〜１０では感度Ｅ０の値（残膜率が０（ゼロ）となるのに必要なパターン露光の露光量）が大きいことがわかる。これに対し、一括露光を行った実施例９〜１２では、一括露光の露光量が増えるにしたがって感度Ｅ０の値が小さくなっていることがわかる。
【０３３７】
＜リソグラフィ特性の評価＞
実施例９及び比較例６で得られたレジストパターンにおいて、直径３０ｎｍ、ピッチ６０ｎｍのコンタクトホール用に現像された部分を高分解走査電子顕微鏡（ＳＥＭ、商品名：ＮＶｉｓｉｏｎ  ４０Ｄ、Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて観察した。図１３（ａ）は比較例６で得られたレジストパターンのＳＥＭ画像であり、図１３（ｂ）は実施例９で一括露光の露光量を７．２Ｊ／ｃｍ２として得られたレジストパターンのＳＥＭ画像である。いずれのレジストパターンにおいても、ピッチ６０ｎｍを維持し、３０ｎｍに十分近い直径を有するコンタクトホール用レジストパターンが規則正しく形成されていた。なお、直径３０ｎｍのコンタクトホール用レジストパターンを形成するためのレジスト材料膜の残膜率が０（ゼロ）となるときの露光量（感度Ｅｓｉｚｅ）は、実施例９及び比較例６において、それぞれ、７０μＣ／ｃｍ２及び１２０μＣ／ｃｍ２であった。一括露光により、解像度を維持した状態で残膜率が０（ゼロ）となるのに必要なパターン露光の露光量（感度Ｅｓｉｚｅの値）を二分の一程度にまで削減できることが確認された。
【符号の説明】
【０３３８】
１…半導体ウエハ、２…レジストパターン、３…被エッチング膜、１０…パターン基板。
【図１】
2018101143.tif 000127
【図２】
2018101143.tif 000128
【図３】
2018101143.tif 000129
【図４】
2018101143.tif 000130
【図５】
2018101143.tif 000131
【図６】
2018101143.tif 000132
【図７】
2018101143.tif 000133
【図８】
2018101143.tif 000134
【図９】
2018101143.tif 000135
【図１０】
2018101143.tif 000136
【図１１】
2018101143.tif 000137
【図１２】
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【図１３】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年1月19日(2018.1.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
感光性樹脂組成物を使用して形成されたレジスト材料膜の所定の箇所に、電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線を照射するパターン露光工程と、
前記パターン露光工程後の前記レジスト材料膜に、前記パターン露光における非電離放射線より長く、２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を照射する一括露光工程と、
前記一括露光工程後の前記レジスト材料膜を加熱するベーク工程と、
前記ベーク工程後の前記レジスト材料膜を現像液に接触させてレジストパターンを形成する現像工程と、
を備えるリソグラフィプロセスにおいて、前記感光性樹脂組成物として使用される光増感化学増幅型レジスト材料であって、
（１’）前記ベーク工程後、前記パターン露光された部分が前記現像液に可溶又は不溶となるベース成分を含み、
前記ベース成分は、下記（ｄ）で示される基のみを有する、下記（ｄ）〜（ｆ）で示される基中の任意の２つの基を有する、又は、下記（ｄ）〜（ｆ）で示される基すべてを有する、光増感化学増幅型レジスト材料。
（ｄ）電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、酸と、２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収する光増感剤とを発生する酸−光増感剤発生基
（ｅ）電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収する光増感剤の機能を有する基となる前駆体基
（ｆ）電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、酸を発生する光酸発生基
【請求項２】
前記（ｄ）で示される基は、下記式（ＸＩＶ）〜（ＸＶＩＩ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する、請求項１に記載のレジスト材料。
【化１】
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（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’及びＲ２’’は、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。式中、Ｒ３は、フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。式中、ヒドロキシル基の水素原子は、フェニル基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３、及びＲ４のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｅ−、−ＣＲｅ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｅ−を含む結合を介して、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｅは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式中、＊は（１’）ベース成分との結合部分を示し、Ｒ２’及びＲ２’’が前記結合部分を有する場合のＲ２’及びＲ２’’並びにＲ４は、それぞれ独立に、フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示す。式中、Ｘ−は酸のアニオンを示す。）
【請求項３】
前記（ｄ）で示される基は、下記式（ＸＸＸＩ）〜（ＸＸＸＩＩＩ）で表される基からなる群より選択される少なくとも１種の基を含有する、請求項１に記載のレジスト材料。
【化２】
2018101143.tif 000141
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’及びＲ２’’は、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。式中、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立に、フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。式中、ヒドロキシル基の水素原子は、フェニル基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ１’、Ｒ２’、Ｒ１’’、Ｒ２’’、Ｒ３及びＲ４のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｅ−、−ＣＲｅ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｅ−を含む結合を介して、互いに結合して環構造を形成していてもよい。Ｒｅは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｘ−は酸のアニオン基を示す。式中、＊は（１’）ベース成分との結合部分を示す。）
【請求項４】
前記（ｄ）で示される基は、下記式（ＸＶＩＩＩ）及び（ＸＩＸ）で表される基の少なくとも一方を含有する、請求項１に記載のレジスト材料。
【化３】
2018101143.tif 000142
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びＲ５’は、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。式中、ヒドロキシル基の水素原子は、フェニル基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。Ｒ６’及びＲ７は、それぞれ独立に、フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示す。式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｆ−、−ＣＲｆ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｆ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｆは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式中、Ｙ−は酸のアニオンを示す。式中、＊は（１’）ベース成分との結合部分を示す。）
【請求項５】
前記（ｄ）で示される基は、下記式（ＸＸＸＩＶ）及び（ＸＸＸＶ）で表される基の少なくとも一方を含有する、請求項１に記載のレジスト材料。
【化４】
2018101143.tif 000143
（式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、及びＲ６’は、それぞれ独立に、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。式中、Ｒ７は、フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。式中、ヒドロキシル基の水素原子は、フェニル基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基で置換されていてもよい。式中、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ５’、Ｒ６’、及びＲ７のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｆ−、−ＣＲｆ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｆ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｆは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｙ−は酸のアニオン基を示す。式中、＊は（１’）ベース成分との結合部分を示す。）
【請求項６】
前記（ｅ）で示される基がカルボニル化合物基を有し、前記カルボニル化合物基が露光後も前記（１’）ベース成分と結合している、請求項１〜３のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【請求項７】
前記（ｆ）で示される基が酸のアニオンを有し、当該アニオンが露光後も前記（１’）ベース成分と結合している、請求項１〜６のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【請求項８】
前記（ｅ）で示される基が下記式（ＸＬ）で表されるケタール化合物基又はアセタール化合物基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【化５】
2018101143.tif 000144
（式中、Ｒ９は、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基；炭素数１〜５のアルキルチオ基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜５のアルコキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜５のアルキルチオ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。式中、Ｒ１０’は、フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示す。式中、Ｒ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、フェニル基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ９及びＲ１０’並びにＲ２３及びＲ２４は、それぞれ独立に、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｇは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式中、＊は（１’）ベース成分との結合部分を示す。）
【請求項９】
前記（ｅ）で示される基が下記式（ＸＬＶＩＩＩ）で表されるオルトエステル化合物基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【化６】
2018101143.tif 000145
（式中、Ｒ１０’は、フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示す。Ｒ３８〜Ｒ４０は、それぞれ独立に、フェニル基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。Ｒ３８〜Ｒ４０のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｇは、フェニル基；フェノキシ基；ハロゲン原子；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；又は、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基を示す。式中、＊は（１’）ベース成分との結合部分を示す。）
【請求項１０】
前記（ｅ）で示される基が下記式（ＸＬＩＸ）で表されるＯＢＯエステル化合物基である、請求項１〜７のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【化７】
2018101143.tif 000146
（式中、Ｒ４１は、水素原子；フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；アミド基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基を示す。式中、Ｒ４２’は、フェニル基；ナフチル基；アントラセニル基；フェノキシ基；ナフトキシ基；アントラセノキシ基；アミノ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；炭素数１〜５のアルコキシ基、ヒドロキシル基、アミノ基、アミド基、若しくは炭素数１〜５のアルキル基で置換されたフェノキシ基；炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基、炭素数１〜５のアルコキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたフェニル基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたナフトキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、炭素数１〜５のアルキル基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換されたアントラセノキシ基；炭素数１〜５のアルコキシ基、フェノキシ基、ナフトキシ基、アントラセノキシ基、アミノ基、アミド基、若しくはヒドロキシル基で置換された、炭素数１〜３０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状の飽和若しくは不飽和炭化水素基；又は、炭素数１〜１２のアルキル基が結合したカルボニル基から水素原子１つを除いた２価の基を示す。式中、＊は（１’）ベース成分との結合部分を示す。）
【請求項１１】
（２）露光により光増感剤及び酸を発生する成分を更に含み、
前記（２）成分は、下記（ａ）〜（ｃ）成分からなる群より選択される少なくとも１つの成分を含有する、請求項１〜１０のいずれか一項に記載の光増感化学増幅型レジスト材料。
（ａ）電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、酸と、２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収する光増感剤とを発生する酸−光増感剤発生剤
（ｂ）電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を吸収する光増感剤となる光増感剤前駆体
（ｃ）電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線の照射によって、酸を発生する光酸発生剤
【請求項１２】
前記ベース成分は、下記式（ＶＩＩ）及び（ＶＩＩＩ）で表される構成単位の少なくとも一方を含む高分子化合物、下記式（ＸＸＶ）で表される構成単位を含む高分子化合物、又は下記式（ＸＸＶＩ）で表される構成単位を含む高分子化合物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【化８】
2018101143.tif 000147
（式中、Ｒ１１は水素原子；フッ素原子；メチル基；トリフルオロメチル基；ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合若しくはラクトン環を有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基；フェニル基；又は、ナフチル基を示す。Ｒ１２はメチレン基、フェニレン基、ナフチレン基、又は（主鎖）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ１２’−で表される２価の基を示す。Ｒ１２’はヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合及びラクトン環のいずれかを有していてもよい炭素数１〜２０の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキレン基；フェニレン基；又は、ナフチレン基を示す。Ｒ１３及びＲ１４はそれぞれ独立に、水素原子；ヒドロキシル基；シアノ基；カルボニル基；カルボキシル基；炭素数１〜３５のアルキル基；又は、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及び脱水された２つのカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する保護基を示す。）
【化９】
2018101143.tif 000148
（式中、Ｒ１５は水素原子；ヒドロキシル基；シアノ基；カルボニル基；カルボキシル基；炭素数１〜３５のアルキル基；又は、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及び脱水された２つのカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する保護基を示す。Ｒ１６は水素原子又は炭素数１〜３５のアルキル基を示す。）
【化１０】
2018101143.tif 000149
（式中、Ｒ１７は水素原子；ヒドロキシル基；シアノ基；カルボニル基；カルボキシル基；炭素数１〜３５のアルキル基；又は、エーテル結合、エステル結合、スルホン酸エステル結合、カーボネート結合、ラクトン環、スルトン環及び脱水された２つのカルボキシル基からなる群より選択される少なくとも１種の構造を有する保護基を示す。）
【請求項１３】
前記ベース成分が無機化合物である、請求項１〜１１のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【請求項１４】
（３）酸とカチオンを捕捉する第一の捕捉剤を更に含み、
前記第一の捕捉剤は塩基性化合物である、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【請求項１５】
（３）酸とカチオンを捕捉する第一の捕捉剤を更に含み、
前記（３）酸とカチオンを捕捉する第一の捕捉剤が光分解型捕捉剤を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【請求項１６】
（３）酸とカチオンを捕捉する第一の捕捉剤を更に含み、
前記（３）酸とカチオンを捕捉する第一の捕捉剤が光生成型捕捉剤を含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【請求項１７】
（４）遊離ラジカルを捕捉する第二の捕捉剤を更に含む、請求項１〜１３のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【請求項１８】
ネガ型レジスト材料であり、
（５）架橋剤を更に含有し、
前記架橋剤はメトキシメチル化メラミン又はメトキシメチル化尿素化合物である、請求項１〜１７のいずれか一項に記載のレジスト材料。
【請求項１９】
請求項１〜１８のいずれか一項に記載のレジスト材料を使用して形成されたレジスト材料膜を基板上に形成する膜形成工程と、
前記レジスト材料膜にマスクを介して電離放射線又は４００ｎｍ以下の波長を有する非電離放射線を照射するパターン露光工程と、
前記パターン露光工程後のレジスト材料膜に、前記パターン露光工程における非電離放射線の波長よりも長く、２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線を照射する一括露光工程と、
前記一括露光工程後のレジスト材料膜を加熱するベーク工程と、
前記ベーク工程後のレジスト材料膜を現像液に接触させる工程と、
を備えるパターン形成方法。
【請求項２０】
前記一括露光工程前に前記パターン露光工程後の前記レジスト材料膜を加熱するベーク工程を更に備える、請求項１９に記載のパターン形成方法。
【請求項２１】
前記パターン露光工程は、投影レンズを有する露光装置を使用して実施されるとともに、前記レジスト材料膜と前記投影レンズとの間に屈折率１．０以上の液体を介在させた液浸リソグラフィによって実施される、請求項１９又は２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２２】
前記膜形成工程において、前記レジスト材料膜の上に保護膜を更に形成し、
前記パターン露光工程は、投影レンズを有する露光装置を使用して実施されるとともに、前記保護膜と前記投影レンズとの間に屈折率１．０以上の液体を介在させた液浸リソグラフィによって実施される、請求項１９又は２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２３】
前記保護膜は、反射防止又は反応安定性向上のためのものである、請求項２２に記載のパターン形成方法。
【請求項２４】
前記膜形成工程において、前記レジスト材料膜の上に反射防止又は反応安定性向上のための保護膜を更に形成し、
前記パターン露光工程はドライリソグラフィによって実施される、請求項１９又は２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２５】
前記膜形成工程において、前記基板上に前記レジスト材料膜を形成するに先立って、前記基板上に反射防止膜又はレジスト密着性若しくはレジスト形状改善のための膜を形成する、請求項１９又は２０に記載のパターン形成方法。
【請求項２６】
前記パターン露光工程後の前記レジスト材料膜に残存する前記（ｄ）若しくは（ｆ）で示される基中の光酸発生基から、前記一括露光工程における２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線の照射によって直接酸が発生するのを防ぐため、前記一括露光工程を実施するに先立って、前記光酸発生基が直接吸収する非電離放射線の波長の少なくとも一部を吸収する吸収膜を前記レジスト材料膜上に形成する工程を更に備える、請求項１９〜２５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項２７】
前記一括露光工程は大気中でドライリソグラフィによって実施される、請求項１９〜２６のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項２８】
前記パターン露光工程後の前記レジスト材料膜に残存する前記（ｄ）若しくは（ｆ）で示される基中の光酸発生基から、前記一括露光工程における２００ｎｍを超える波長を有する非電離放射線の照射によって直接酸が発生するのを防ぐため、前記一括露光工程は投影レンズを有する露光装置を使用して実施されるとともに、前記レジスト材料膜と前記投影レンズとの間に、前記光酸発生基が直接吸収する非電離放射線の波長の少なくとも一部を吸収する液体を介在させた液浸リソグラフィによって実施される、請求項１９〜２５のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項２９】
前記パターン露光工程後、前記一括露光工程を実施するまでの間、前記レジスト材料膜が存在する雰囲気を、減圧雰囲気又は窒素若しくはアルゴンを含む不活性雰囲気とする工程を更に備える、請求項１９〜２８のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項３０】
前記パターン露光工程及び／又は前記一括露光工程を減圧雰囲気下又は窒素若しくはアルゴンを含む不活性雰囲気下で行う、請求項１９〜２９のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項３１】
前記パターン露光工程を実施する露光装置から前記一括露光工程を実施する露光装置に前記基板を搬送する工程を更に備える、請求項１９〜３０のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項３２】
請求項１９〜３１のいずれか一項に記載のパターン形成方法により形成されたパターンを用いて製造する、半導体デバイスの製造方法。
【請求項３３】
請求項１９〜３１のいずれか一項に記載のパターン形成方法により形成されたパターンを用いて製造する、リソグラフィ用マスクの製造方法。
【請求項３４】
請求項１９〜３１のいずれか一項に記載のパターン形成方法により形成されたパターンを用いて製造する、ナノインプリント用テンプレートの製造方法。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１６７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１６７】
式（ＸＸＩＶ）中のアルコール性水酸基の水素原子が置換されたオルトエステル化合物基は好ましくは下記式（ＸＬＶＩＩＩ）で表される化合物基であると言うことができる。すなわち、前駆体基は下記式（ＸＬＶＩＩＩ）で表される化合物基であってもよい。
【化１】
2018101143.tif 000150
式（ＸＬＶＩＩＩ）中、Ｒ３８〜Ｒ４０は，それぞれ独立に、上記式（ＸＬＶＩ）中のＲ３８〜Ｒ４０と同義である。式（ＸＬＶＩＩＩ）中、Ｒ１０’は、式（ＸＸＩＶ）中のＲ１０’と同義である。Ｒ３８〜Ｒ４０のうち任意の２つ以上の基は、単結合若しくは二重結合により、又は、−ＣＨ２−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ２−、−ＳＯ２ＮＨ−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−Ｃ（＝Ｏ）Ｏ−、−ＮＨＣＯ−、−ＮＨＣ（＝Ｏ）ＮＨ−、−ＣＨＲｇ−、−ＣＲｇ２−、−ＮＨ−若しくは−ＮＲｇ−を含む結合を介して環構造を形成していてもよい。Ｒｇは上記式（ＶＩ）中のＲｇと同義である。