(57)【要約】【課題】  本発明は、特定の末端変性ポリアミド樹脂を含むことによりより得られる、溶融流動性、摺動性、熱安定性、成形加工性、および成形品表面への耐ブリードアウト性に優れた摺動部材用ポリアミド樹脂、摺動部材用ポリアミド樹脂組成物および摺動部材を提供する。【解決手段】  本発明の摺動部材は、下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を含む（Ａ）摺動部材用ポリアミド樹脂である。−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                  （Ｉ）（上記の一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基をそれぞれ表す。−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ１は、同じでも異なっていてもよい。）【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を含む、（Ａ）摺動部材用ポリアミド樹脂。
−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                  （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基をそれぞれ表す。−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ１は、同じでも異なっていてもよい。）
【請求項２】
末端変性ポリアミド樹脂が、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１〜５質量％含有する、請求項１記載の摺動部材用ポリアミド樹脂。
−Ｙ−Ｒ３                                                （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。）
【請求項３】
末端変性ポリアミド樹脂が、一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造を合計６０〜２５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつ前記一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．３〜２．５である、請求項１または２記載の摺動部材用ポリアミド樹脂。
【請求項４】
末端変性ポリアミド樹脂が、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計５０〜１５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつ前記アミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と前記カルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）が０．５〜２．５である、請求項１〜３のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミド樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載の（Ａ）摺動部材用ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）摺動性改良剤を０．１〜４０重量部含有する摺動部材用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記（Ｂ）摺動部材用改良剤が、フッ素含有ポリマー、二硫化モリブデン、炭素繊維、ガラス繊維、およびオレフィン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種である請求項５に記載の摺動部材用ポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜４のいずれかに記載の（Ａ）摺動部材用ポリアミド樹脂、もしくは請求項５または６に記載の摺動部材用ポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
【請求項８】
前記成形品が摺動部材である請求項７に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶融流動性、摺動性、熱安定性、成形加工性、および成形品表面への耐ブリードアウト性に優れた、特定の末端構造を有する摺動部材用ポリアミド樹脂および摺動部材用ポリアミド樹脂組成物、ならびにそれらの成形品に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、耐熱性および耐薬品性を有するため、自動車や電気・電子部品用途へ好ましく用いられている。また、前記特性に加え、摺動性にも優れるため、ギア、ベアリングリテーナ、軸受け等の摺動部材用部品へも適用が拡大している。一般に、摺動部材用部品は摩擦熱の発生により高温環境下にさらされることが多く、近年の部品の高密度化に伴い、作動環境温度はますます高くなっている。さらに、軽量化に対する需要の高まりにより、樹脂部品の小型化、モジュール化も進みつつあり、摺動部材用樹脂材料として、高い摺動性を有するとともに、より高温条件下での耐酸化劣化性および成形加工時の高い溶融流動性が求められている。
【０００３】
一般的にポリアミド樹脂の摺動性を向上させる方法としては、フッ素含有ポリマー、二硫化モリブデン、層状無機化合物、鉱物油、シリコーン系重合体、超高分子量オレフィン系重合体などの摺動性改良剤を添加することが知られているが、いずれも成形加工性および摺動性が不十分であるという課題があった。
【０００４】
これに対し、摺動性の向上を目的に、例えば、ポリアミド樹脂に特定のポリエーテルまたはポリエーテル系共重合体を溶融混練する方法が提案されている（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−７０６７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１で開示されているのは、ポリアミド樹脂にポリエーテルまたはポリエーテル系共重合体を溶融混練して得られる組成物からなる成形品であり、かかる成形品は摺動性に優れるものの、成形加工性は不十分なままであり、ポリエーテルまたはポリエーテル系共重合体がブリードアウトする課題がある。また、特許文献１にはポリアミド樹脂成分とポリエーテル成分からなるマルチブロック共重合体であるポリアミドエラストマーとポリエーテル系共重合体を溶融混練して得られる組成物も提案されているが、
かかる樹脂組成物からなる成形品は、依然として摺動性に劣るという課題が存在する。
【０００７】
加えて、ポリアミドエラストマーは主鎖にポリエーテル成分を有するためポリアミド樹脂単体に比し摺動性は向上するが、同時にポリエーテル成分は酸化劣化しやすいために、酸素を含む空気雰囲気下、高温に長時間晒されるとポリアミドエラストマーの分子量が著しく低下し、それに伴い機械的物性が大きく低下するという課題が発生する。
【０００８】
本発明は、溶融流動性、熱安定性、成形加工性に優れ、成形品とすると成形品表面への耐ブリードアウト性及び摺動性に優れる摺動部材用ポリアミド樹脂、および摺動部材用ポリアミド樹脂組成物、ならびにそれらを含む成形品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、摺動部材用ポリアミド樹脂の溶融流動性、摺動性、熱安定性、成形加工性、および成形品表面への耐ブリードアウト性の両立を達成すべく検討を重ねた結果、ポリアミド樹脂の末端に、特定のポリアルキレンオキサイド構造（Ｉ）を特定量含有することにより、上記した課題を解決できることを見出し、本発明に達した。すなわち本発明は、以下の構成を有する。
［１］下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を含む、（Ａ）摺動部材用ポリアミド樹脂。
−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                  （Ｉ）
（一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基をそれぞれ表す。−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ１は、同じでも異なっていてもよい。）
［２］末端変性ポリアミド樹脂が、さらに下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１〜５質量％含有する、前記［１］記載の摺動部材用ポリアミド樹脂。
−Ｙ−Ｒ３                                                （ＩＩ）
（一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。）
［３］末端変性ポリアミド樹脂が、一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造を合計６０〜２５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつ前記一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と前記一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（（Ｉ）／（ＩＩ））が０．３〜２．５である、前記［１］または［２］記載の摺動部材用ポリアミド樹脂。
［４］末端変性ポリアミド樹脂が、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計５０〜１５０［ｍｏｌ／ｔ］含有し、かつ前記アミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と前記カルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）が０．５〜２．５である、前記［１］〜［３］のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミド樹脂。
［５］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の（Ａ）摺動部材用ポリアミド樹脂１００重量部に対し、（Ｂ）摺動性改良剤を０．１〜４０重量部含有する摺動部材用ポリアミド樹脂組成物。
［６］前記（Ｂ）摺動部材用改良剤が、フッ素含有ポリマー、二硫化モリブデン、炭素繊維、ガラス繊維、およびオレフィン系重合体からなる群より選ばれる少なくとも1種である前記［５］に記載の摺動部材用ポリアミド樹脂組成物。
［７］前記［１］〜［４］のいずれかに記載の摺動部材用ポリアミド樹脂、もしくは前記［５］または［６］に記載の摺動部材用ポリアミド樹脂組成物を含む成形品。
［８］前記成形品が摺動部材である前記［７］に記載の成形品。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、溶融粘度が極めて低く、溶融流動性、熱安定性、成形加工性に優れ、成形品とした際に成形品表面への耐ブリードアウト性および摺動性に優れる、特定の末端変性ポリアミド樹脂を含んでなる摺動部材用ポリアミド樹脂、および摺動部材用ポリアミド樹脂組成物、ならびにそれらを含む成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明を実施するための形態について詳細に説明する。本発明の摺動部材用ポリアミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を含む。
−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                  （Ｉ）
（上記の一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。Ｒ１は炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を、Ｒ２は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基をそれぞれ表す。−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。一般式（Ｉ）中に含まれるｍ個のＲ１は、同じでも異なっていてもよい。）。
【００１２】
次に、本発明の摺動部材用ポリアミド樹脂を構成する末端変性ポリアミド樹脂について、具体的に説明する。
【００１３】
本発明において用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、ジアミンおよびジカルボン酸からなる組み合わせ、アミノ酸、ならびにラクタムからなる群より選ばれる少なくとも１種を主たる原料として得ることができるポリアミド樹脂であって、ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一部が、変性された構造をポリマーの末端基に有するものである。
【００１４】
ポリアミド樹脂の主たる構造単位を構成する化学構造としては、アミノ酸またはラクタムを原料とする場合、炭素数が４〜２０の範囲のものであることが好ましい。また、ジアミンとジカルボン酸とを原料とする場合は、ジアミンの炭素数は２〜２０の範囲であることが好ましく、ジカルボン酸の炭素数は２〜２０の範囲であることが好ましい態様である。これらの原料の代表例としては、次の化合物が挙げられる。
【００１５】
すなわち、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸。ε−カプロラクタム、ω−ウンデカンラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン；シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタン、ビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン；キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミンなどのジアミン、およびシュウ酸、マロン酸、スクシン酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸；これらジカルボン酸のジアルキルエステル、およびジクロリドなどが挙げられる。
【００１６】
本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。ポリアミドが２種以上混合されてポリアミド樹脂となっていることも許容される。本発明においては、機械特性および溶融滞留時の熱安定性をより向上させるという観点から、前記し例示した原料に由来する構造単位を、変性された構造を除いたポリアミド樹脂を構成する全構造単位１００モル％中、８０モル％以上有することが好ましく、９０モル％以上有することがより好ましく、１００モル％有することがさらに好ましい態様である。また、前記し例示した原料に由来する重合構造は、直鎖構造であることが好ましい態様である。
【００１７】
本発明において用いられる末端変性ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）は、２００℃以上であることが好ましい態様である。ここで、末端変性ポリアミド樹脂の融点は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。測定方法は、次のとおりである。末端変性ポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量する。窒素雰囲気下中、２０℃の温度から昇温速度２０℃／分でＴｍ＋３０℃まで昇温する。引き続き、降温速度２０℃／分で２０℃の温度まで降温する。再度２０℃の温度から昇温速度２０℃／分でＴｍ＋３０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピークの頂点の温度を、融点（Ｔｍ）と定義する。
【００１８】
融点が２００℃以上の末端変性ポリアミド樹脂としては、下記のポリアミドおよびこれらの共重合体の末端に、変性された構造を有する末端変性ポリアミド樹脂が挙げられる。耐熱性および靭性などの必要特性に応じて、これらを２種以上用いることができる。
【００１９】
ポリアミドとしては、ポリカプロアミド（ポリアミド６）、ポリウンデカンアミド（ポリアミド１１）、ポリドデカンアミド（ポリアミド１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ポリアミド６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ポリアミド４６）、ポリペンタメチレンアジパミド（ポリアミド５６）、ポリテトラメチレンセバカミド（ポリアミド４１０）、ポリペンタメチレンセバカミド（ポリアミド５１０）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ポリアミド６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ポリアミド６１２）、ポリデカメチレンセバカミド（ナイロン１０１０）、ポリデカメチレンドデカミド（ナイロン１０１２）、ポリメタキシリレンアジパミド（ＭＸＤ６）、ポリメタキシリレンセバカミド（ＭＸＤ１０）、ポリパラキシリレンセバカミド（ＰＸＤ１０）、ポリノナメチレンテレフタルアミド（ナイロン９Ｔ）、ポリデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１０Ｔ）、ポリウンデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１１Ｔ）、ポリドデカメチレンテレフタルアミド（ポリアミド１２Ｔ）、ポリペンタメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド５Ｔ／６Ｔ）、ポリ−２−メチルペンタメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド（ポリアミドＭ５Ｔ／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ポリアミド６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド（ポリアミド６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＭＡＣＭＴ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＭＡＣＭＩ）、ポリビス（３−メチル−４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＭＡＣＭ１２）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンテレフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＴ）、ポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンイソフタルアミド（ポリアミドＰＡＣＭＩ）、およびポリビス（４−アミノシクロヘキシル）メタンドデカミド（ポリアミドＰＡＣＭ１２）などが挙げられる。
【００２０】
とりわけ好ましいポリアミドとしては、ポリアミド６、ポリアミド６６、ポリアミド５６、ポリアミド４１０、ポリアミド５１０、ポリアミド６１０、ポリアミド６／６６、ポリアミド６／１２、ポリアミド９Ｔ、およびポリアミド１０Ｔなどの末端に、変性された構造を有するポリアミドを挙げることができる。
【００２１】
本発明において用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、下記一般式（Ｉ）で表される末端構造を有する。下記一般式（Ｉ）で表される末端構造は、アルキレンオキシド構造を有するため、得られるポリマーの分子運動性が高く、また、アミド基との親和性に優れる。ポリアミド樹脂の末端にある下記一般式（Ｉ）で表される構造が、ポリアミド分子鎖の間に介在して、ポリマーの自由体積が増加し、絡み合いが減少する。その結果、ポリマーの分子運動性が大幅に増大して溶融粘度を低減させることができ（すなわち、溶融時の流動性をより向上させることができ）、その結果成形加工性が向上する。同時に、成形品表面へのブリードアウトの発生なく摺動性を発現することができる。かかる効果は、ポリアルキレンオキシド構造をポリアミド樹脂の主鎖に主として有する場合に比べて、極めて高い。
−Ｘ−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                  （Ｉ）
【００２２】
上記一般式（Ｉ）中、ｍは２〜１００（２以上１００以下）の範囲を表す。ｍが小さいほど、溶融粘度の低減効果が不十分となる。ｍは５以上が好ましく、８以上がより好ましく、１６以上がさらに好ましい。一方、ｍが大きすぎると、耐熱性が不十分となる。ｍは７０以下が好ましく、５０以下がより好ましい。なお、ポリアミド樹脂の主たる構造単位に由来する特性を維持する観点から、本発明における末端変性ポリアミド樹脂は上記一般式（Ｉ）で表される構造をポリマーの末端のみに有することが好ましい。
【００２３】
上記一般式（Ｉ）中、Ｒ１は炭素数２〜１０（２以上１０以下）の２価の炭化水素基を表す。ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性の観点から、炭素数２〜６の炭化水素基がより好ましく、炭素数２〜４の炭化水素基がより好ましい。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、飽和炭化水素基がさらに好ましい。Ｒ１としては、例えば、エチレン基、１，３−トリメチレン基、イソプロピレン基、１，４−テトラメチレン基、１，５−ペンタメチレン基、および１，６−ヘキサメチレン基などが挙げられ、ｍ個のＲ１は、異なる炭素数の炭化水素基の組合せであってもよい。Ｒ１は、炭素数２の２価の飽和炭化水素基および炭素数３の２価の飽和炭化水素基から少なくとも構成されることが好ましい。ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるエチレン基および自由体積の大きいイソプロピレン基から構成されることがより好ましく、溶融粘度への低減効果をより効果的に発現させることができる。この場合、一般式（Ｉ）で表される末端構造はエチレン基を１０個以上含有し、かつイソプロピレン基を６個以下含有することが好ましく、所望に近い量の末端構造をポリアミド樹脂に導入することができ、溶融粘度低減効果をより高めることができる。
【００２４】
また、Ｒ２は炭素数１〜３０（１以上３０以下）の１価の炭化水素基を表す。Ｒ２の炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、炭素数１〜２０の炭化水素基が好ましく、炭素数１〜１０の炭化水素基がより好ましく用いられる。また、末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ２は１価の飽和炭化水素基であることがさらに好ましい態様である。Ｒ２としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基などが挙げられ、その中でもポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるメチル基およびエチル基がより好ましい。
【００２５】
上記一般式（Ｉ）中、−Ｘ−は−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−（Ｃ＝Ｏ）−を表す。これらのうちポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れる−ＮＨ−がより好ましい。
【００２６】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂を構成するポリマーの少なくとも一方の末端に有する。
【００２７】
本発明において用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂１００質量％中１〜２０質量％（１質量％以上２０質量％以下）含むことが好ましい態様である。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量が１質量％未満であると、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度の低減が十分ではなく成形加工性が低下すると同時に、成形品における優れた摺動性を十分に発現することができない。
【００２８】
一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は、３質量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは５質量％以上である。一方、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量が２０質量％を超えると、溶融滞留時に一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解および酸化劣化による分解物が増加し、末端変性ポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂からなる成形品における耐ブリードアウト性が低下する。また、末端変性ポリアミド樹脂の分子量を高く設計できないため、機械特性が低下する。上記一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は、１５質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１０質量％以下である。
【００２９】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の配合量により、所望の範囲に調整することができる。
【００３０】
本発明において用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、さらに下記の一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有することが好ましい態様である。
【００３１】
前述のとおり、一般式（Ｉ）で表される末端構造を導入することにより、末端変性ポリアミド樹脂からなる摺動部材用ポリアミド樹脂の溶融流動性を向上し成形加工性が向上すると同時に、優れた摺動性を発現することができる。しかしながら、溶融加工時などの長期間にわたる高温での滞留時に、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解が進行しやすいという傾向がある。また、成形品において、摺動時の摩擦熱により成形品が高温となると、一般式（Ｉ）で表される末端構造の酸化劣化が進行しやすい傾向がある。特に、ポリアミド樹脂のアミノ末端基とカルボキシル末端基が、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解および酸化劣化の触媒として作用するため、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量を低減することにより、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解を抑制し、一般式（Ｉ）で表される末端構造による優れた溶融流動性効果および摺動性効果を維持しながら、溶融滞留時の熱安定性および成形品における摺動時の耐酸化劣化性をより向上させることができる。
【００３２】
また、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解および酸化劣化を抑制せしめることにより、溶融粘度の上昇を抑制することができると同時に、優れた成形品の摺動性を維持し一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解物および酸化劣化物の成形品表面へのブリードアウトを抑制することができる。
【００３３】
例えば、本発明においては、両方の末端構造が変性されていないポリアミド樹脂のカルボキシル末端基に、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物を反応させることにより、一般式（Ｉ）で表される末端構造を有するポリアミド樹脂を得ることができる。しかしながら、これによって得られる末端変性ポリアミド樹脂は、一方の末端が一般式（Ｉ）で表される構造で変性されているものの、他方の末端は変性されておらず、アミノ末端またはカルボキシル末端のままである。そこで、例えば、かかるポリアミド樹脂（すなわち、一方の末端のみが一般式（Ｉ）で表される構造で変性されているポリアミド樹脂）に、後述する一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物をさらに反応させることなどによって、当該他方の末端を変性せしめ、下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造をさらに有するポリアミド樹脂を得ることができる。
【００３４】
ポリアミド樹脂に一般式（Ｉ）で表される末端構造のみを導入する場合に比べて、下記一般式（ＩＩ）で表される末端構造をさらに導入することにより、一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解および酸化劣化を抑制できる。そして、それによって、溶融粘度の上昇を抑制できる。また、一般式（Ｉ）で表される末端構造中のアルキレンオキシド構造の熱分解および酸化劣化も同時に抑制することができ、優れた成形品の摺動性を維持し一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解物および酸化劣化物の成形品表面へのブリードアウトを抑制することができる。
−Ｙ−Ｒ３                                                （ＩＩ）
【００３５】
上記一般式（ＩＩ）中、Ｒ３は炭素数１以上３０以下の１価の炭化水素基を表す。Ｒ３の炭素数が少ないほどポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性に優れるため、炭素数１〜３０の炭化水素基であることが好ましい。具体的には、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、エイコシル基、ヘンイコシル基、ヘネイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル等の直鎖アルキル基、イソプロピル基、イソブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基等の分岐鎖アルキル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、２−フェニルエチル基等のアラルキル基などが挙げられる。末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ３は１価の炭素数１以上２０以下の飽和炭化水素基またはアリール基であることがさらに好ましい態様である。
【００３６】
前記の一般式（Ｉ）におけるＸが、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、上記の一般式（ＩＩ）における−Ｙ−は−（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記の一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記の一般式（ＩＩ）におけるＹは、−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。
【００３７】
通常、両方の末端が変性されていないポリアミド樹脂の末端基は、その一方の末端基がアミノ末端基であり、他方の末端基がカルボキシル末端基である。
【００３８】
詳しくは後述するように、末端が変性されていないポリアミド樹脂に後述の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物を反応せしめることによって、一般式（Ｉ）で表される末端構造を有する末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。
【００３９】
ここで、一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物がアミノ末端基を有する場合、かかる末端変性用化合物はポリアミド樹脂のカルボキシル末端基と反応し、一般式（Ｉ）におけるＸが−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−となる。この場合、ポリアミド樹脂の他方の末端であるアミノ末端基を、後述する一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物と反応せしめることによって、ポリアミド樹脂の当該他方の末端に、上記の一般式（ＩＩ）の末端構造を導入することができる。この場合、上記の一般式（ＩＩ）におけるＹは−（Ｃ＝Ｏ）−となる。
【００４０】
一方、一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物がカルボキシル末端基を有する場合、かかる末端変性用化合物はポリアミド樹脂のアミノ末端基と反応し、一般式（Ｉ）におけるＸが−（Ｃ＝Ｏ）−となる。この場合、ポリアミド樹脂の他方の末端であるカルボキシル末端基を、後述する一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物と反応せしめることによって、ポリアミド樹脂の当該他方の末端に、上記の一般式（ＩＩ）の末端構造を導入することができる。この場合、上記の一般式（ＩＩ）におけるＹは−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−となる。
【００４１】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（ＩＩ）で表される末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂１００質量％中０．１〜５質量％（０．１質量％以上５質量％以下）含むことが好ましい態様である。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量が０．１質量％以上になると、末端変性ポリアミド樹脂中の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解および酸化劣化を抑制でき、溶融粘度の上昇を抑制することができると同時に、優れた成形品の摺動性を維持し一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解物および酸化劣化物の成形品表面へのブリードアウトを抑制することができる。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は、０．２質量％以上であることがより好ましく、さらに好ましくは０．４質量％以上である。
【００４２】
一方、一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量が５質量％以下であると、機械物性と熱安定性を両立することができる。一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は、３質量％以下であることがより好ましく、さらに好ましくは１質量％以下である。
【００４３】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる、後述する一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量により、所望の範囲に調整することができる。
【００４４】
また、本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造を、合計６０〜２５０ｍｏｌ／ｔ（６０ｍｏｌ／ｔ以上２５０ｍｏｌ／ｔ以下）含有することが好ましい態様である。これらの末端構造を、末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に合計６０ｍｏｌ以上含むことにより、溶融流動性を十分に発現するとともに、熱分解および酸化劣化の抑制により、一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解および酸化劣化を抑制できる。そして、それによって、溶融粘度の上昇を抑制できる。また、一般式（Ｉ）で表される末端構造中のアルキレンオキシド構造の熱分解および酸化劣化も同時に抑制することができ、優れた成形品の摺動性を維持し一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解物および酸化劣化物の成形品表面へのブリードアウトを抑制することができる。これらの末端構造の合計含有量は、７０ｍｏｌ／ｔ以上であることがより好ましく、さらに好ましくは８０ｍｏｌ／ｔ以上である。
【００４５】
一方、末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に、一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造を合計２５０ｍｏｌ／ｔ以下含有させることにより、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解物および酸化劣化物の成形品表面へのブリードアウトを抑制することができる。これらの末端構造の合計含有量は、２２５ｍｏｌ／ｔであることがより好ましく、さらに好ましくは２００ｍｏｌ／ｔ以下である。
【００４６】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造の合計量は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量により、所望の範囲に調整することができる。
【００４７】
さらに、本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］と一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（（Ｉ）／（ＩＩ））が、０．３〜２．５（０．３以上２．５以下）であることが好ましい態様である。
【００４８】
ポリアミド樹脂は、溶融滞留時に熱分解による分子量低下と同時に、アミノ末端基とカルボキシル末端基との重合反応による分子量増大が進行する。前記のモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））が１から離れるほど、封鎖されるアミノ末端基量とカルボキシル末端基量の差が大きくなることを示しており、差が大きくなるほど溶融滞留時の重合反応は進みにくく、熱分解による分子量低下のほうが大きくなるため、溶融滞留時の溶融粘度や分子量低下が大きくなる傾向にある。
【００４９】
また、溶融滞留時に重合反応が進行しにくく末端基が重合反応に消費されないため、上述したように末端基が一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解および酸化劣化の触媒となり、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解を促進するため、摺動部材における摺動性および機械物性が低下すると同時に、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解物および酸化劣化物の成形品表面へのブリードアウトが発生する。上記のモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））を０．３以上とすることにより、溶融流動性を向上させることができるとともに、一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解および酸化劣化を抑制できる。そして、それによって、溶融粘度の上昇を抑制できる。また、一般式（Ｉ）で表される末端構造中のアルキレンオキシド構造の熱分解および酸化劣化も同時に抑制することができ、優れた成形品の摺動性を維持し一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解物および酸化劣化物の成形品表面へのブリードアウトを抑制することができる。
【００５０】
モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、より好ましくは０．５以上であり、さらに好ましくは０．６以上であり、最も好ましくは０．８以上である。一方、モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））を２．５以下とすることにより、一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解および酸化劣化を抑制できる。そして、それによって、溶融粘度の上昇を抑制できる。また、一般式（Ｉ）で表される末端構造中のアルキレンオキシド構造の熱分解および酸化劣化も同時に抑制することができ、優れた成形品の摺動性を維持し一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解物および酸化劣化物の成形品表面へのブリードアウトを抑制することができる。モル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、より好ましくは２．２以下であり、さらに好ましくは２．０以下である。
【００５１】
ここで、ポリアミド樹脂（Ａ）中の、一般式（Ｉ）で表される末端構造および一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量は、それぞれ１Ｈ−ＮＭＲ測定によって求めることができる。測定と計算方法は、次のとおりである。
【００５２】
まず、末端変性ポリアミド樹脂の濃度が５０ｍｇ／ｍＬである重水素化硫酸溶液を調製し、積算回数２５６回によって１Ｈ−ＮＭＲ測定を行う。Ｒ１のスペクトル積分値、Ｒ２のスペクトル積分値、Ｒ３のスペクトル積分値、およびポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位（ポリマーの主鎖を構成する繰り返し構造単位）のスペクトル積分値から、各末端構造の含有量（質量％、または、ｍｏｌ／ｔ）、および末端構造（ＩＩ）の含有量（ｍｏｌ／ｔ）に対する末端構造（Ｉ）の含有量（ｍｏｌ／ｔ）の比を算出することができる。なお、末端構造（ＩＩ）の含有量（ｍｏｌ／ｔ）に対する末端構造（Ｉ）の含有量（ｍｏｌ／ｔ）の比（（Ｉ）／（ＩＩ））および、後述するカルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］に対するアミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）を、以下「モル比」と称することもある。
【００５３】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂中における上記のモル比（（Ｉ）／（ＩＩ））は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合比により、所望の範囲に調整することができる。
【００５４】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ末端基とカルボキシル末端基を合計５０〜１５０ｍｏｌ／ｔ（５０ｍｏｌ／ｔ以上１５０ｍｏｌ／ｔ以下）含有することが好ましい態様である。これらの末端基を末端変性ポリアミド樹脂１ｔ中に合計５０ｍｏｌ以上含むことにより、溶融滞留時および摺動時の摩擦熱による分子量保持率の低下をより抑制し、熱安定性をより向上させることができる。加えて、摺動性も向上する。これらの末端基の合計含有量は、より好ましくは６０ｍｏｌ／ｔ以上であり、さらに好ましくは８０ｍｏｌ／ｔ以上である。
【００５５】
一方、末端変性ポリアミド樹脂中１ｔ中に、アミノ末端基とカルボキシル末端基を、合計１５０ｍｏｌ／ｔ以下含有させることにより、溶融滞留時における末端変性ポリアミド樹脂中の上記の一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解、酸化劣化、および末端変性ポリアミド樹脂の分子量増加をより抑制し、熱安定性をより向上させることができ、そして、それによって、溶融粘度の上昇を抑制でき、一般式（Ｉ）で表される末端構造中のアルキレンオキシド構造の熱分解および酸化劣化も同時に抑制することができ、優れた成形品の摺動性を維持し一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解物および酸化劣化物の成形品表面へのブリードアウトを抑制することができる。
【００５６】
さらに、本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、アミノ末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］とカルボキシル末端基の含有量［ｍｏｌ／ｔ］の比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）が、０．５〜２．５（０．５以上２．５以下）であることが好ましい態様である。前述のとおり、アミノ末端基量とカルボキシル末端基量の差が大きくなるほど溶融滞留時の重合は進みにくく、熱分解による分子量低下の方が大きくなるため、溶融滞留時の溶融粘度や分子量低下が大きくなる傾向にある。また、溶融滞留時に重合が進行しにくく末端基量が重合反応に消費されないため、上述したように末端基が一般式（Ｉ）の熱分解および酸化劣化の触媒となり、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解を促進するため、摺動部材における摺動性および機械物性が低下すると同時に、一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解物および酸化劣化物の成形品表面へのブリードアウトが発生する。
【００５７】
上記のモル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）を０．５以上とすることにより、溶融流動性を向上させることができるとともに、一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解および酸化劣化を抑制できる。そして、それによって、溶融粘度の上昇を抑制できる。また、溶融滞留時および摺動時の摩擦熱による分子量保持率の低下をより抑制し、熱安定性をより向上させることができる。さらに、一般式（Ｉ）で表される末端構造中のアルキレンオキシド構造の熱分解および酸化劣化も同時に抑制することができ、優れた成形品の摺動性を維持し一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解物および酸化劣化物の成形品表面へのブリードアウトを抑制することができる。モル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）は、より好ましくは０．６以上であり、さらに好ましくは０．８以上である。
【００５８】
一方、モル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）を２．５以下とすることにより、一般式（Ｉ）で表される構造の熱分解および酸化劣化を抑制できる。そして、それによって、溶融粘度の上昇を抑制できる。また、溶融滞留時および摺動時の摩擦熱による分子量保持率の低下をより抑制し、熱安定性をより向上させることができる。さらに、一般式（Ｉ）で表される末端構造中のアルキレンオキシド構造の熱分解および酸化劣化も同時に抑制することができ、優れた成形品の摺動性を維持し一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解物および酸化劣化物の成形品表面へのブリードアウトを抑制することができる。モル比（アミノ末端基／カルボキシル末端基）は、より好ましくは２．４以下であり、さらに好ましくは２．３以下である。
【００５９】
ここで、末端変性ポリアミド樹脂中のアミノ末端基量は、８３．５質量％フェノール−エタノール溶液に末端変性ポリアミド樹脂を溶解し、チモールブルーを指示薬として使用し、塩酸水溶液で滴定することにより測定することができる。また、末端変性ポリアミド樹脂中のカルボキシル末端基量は、ベンジルアルコールに末端変性ポリアミド樹脂を１９５℃の温度で溶解し、フェノールフタレインを指示薬として使用し、水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定することにより測定することができる。
【００６０】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂のアミノ末端基の含有量とカルボキシル末端基の含有量の比は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および後述する一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合比や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。
【００６１】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、樹脂濃度が０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液の２５℃の温度における相対粘度（ηｒ）が、１．３〜３．０の範囲であることが好ましい。ηｒを１．３以上とすることにより、機械物性を向上させることができる。相対粘度（ηｒ）は、より好ましくは１．４以上であり、さらに好ましくは１．５以上である。一方、ηｒを３．０以下とすることにより、溶融流動性と機械物性をバランスよく制御することができる。
【００６２】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の相対粘度は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により、所望の範囲に調整することができる。
【００６３】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂の、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）は、１５，０００以上であることが好ましい。Ｍｗを１５，０００以上とすることにより、機械物性をより向上させることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは１８，０００以上であり、さらに好ましくは２０，０００以上である。また、Ｍｗは５０，０００以下であることが好ましい。Ｍｗを５０，０００以下とすることにより、溶融流動性をより向上させることができる。重量平均分子量（Ｍｗ）は、より好ましくは４５，０００以下であり、さらに好ましくは４０，０００以下である。
【００６４】
本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）およびＨＦＩＰ−ＬＧを用いて、３０℃の温度でＧＰＣ測定して得られるものである。分子量基準物質として、ポリメチルメタクリレートを使用する。
【００６５】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。
【００６６】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃で、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件における溶融粘度が、３０Ｐａ・ｓ以下であることが好ましい。融点＋６０℃、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件における溶融粘度を３０Ｐａ・ｓ以下とすることにより、成形加工性を向上することができる。この溶融粘度は、より好ましくは２０Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１５Ｐａ・ｓ以下であり、さらに好ましくは１０Ｐａ・ｓ以下である。
【００６７】
この溶融粘度は、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を溶融させるため５分間滞留させた後に、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択し、射出成形品作製時を想定したせん断速度として９７２８ｓｅｃ−１を選択した。
【００６８】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いられる、後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。
【００６９】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率（（滞留後含有量／滞留前含有量）×１００）が、８０％以上であることが好ましい態様である。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率を８０％以上とすることにより、優れた成形品の摺動性を維持し一般式（Ｉ）で表される末端構造の熱分解物および酸化劣化物の成形品表面へのブリードアウトを抑制することができる。一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率は、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上である。
【００７０】
この含有量保持率は、末端変性ポリアミド樹脂について、上述した１Ｈ−ＮＭＲ測定によって一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量を求め、次いで、キャピラリーフローメーター中において、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で６０分間滞留させた後に、同様に一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量を求め、溶融滞留前の一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量により除して１００を乗ずることにより、算出することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択した。
【００７１】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。
【００７２】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における溶融粘度保持率（（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００）が、８０〜１２０％であることが好ましい態様である。この溶融粘度保持率を８０％以上とすることにより、機械特性をより向上させることができる。溶融粘度保持率は、より好ましくは８５％以上であり、さらに好ましくは９０％以上であり、さらに好ましくは９５％以上である。一方、溶融粘度保持率を１２０％以下とすることにより、摺動性を向上させることができる。溶融粘度保持率は、より好ましくは１１５％以下であり、さらに好ましくは１１０％以下である。
【００７３】
この溶融粘度保持率は、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を溶融させるため５分間滞留させた後に、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定した溶融粘度（滞留前溶融粘度）と、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で、末端変性ポリアミド樹脂を６０分間滞留させた後に、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件下で、キャピラリーフローメーターによって測定した溶融粘度（滞留前溶融粘度）から、（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００により算出することができる。
【００７４】
本発明においては、溶融粘度保持率を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択し、射出成形品作製時を想定したせん断速度として９７２８ｓｅｃ−１を選択した。
【００７５】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の溶融粘度保持率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。
【００７６】
本発明の末端変性ポリアミド樹脂は、融点＋６０℃の条件下６０分間滞留前後における重量平均分子量保持率（（滞留後重量平均分子量／滞留前重量平均分子量）×１００）が８０〜１２０％（８０％以上１２０％以下）であることが好ましい。かかる重量平均分子量保持率を８０％以上とすることにより、機械特性をより向上することができる。重量平均分子量保持率は８５％以上がより好ましく、９０％以上がさらに好ましい。一方、重量分子量保持率を１２０％以下とすることにより、溶融流動性をより向上させ、成形加工性をより向上させることができる。重量平均分子量保持率は１１５％以下がより好ましく、１１０％以下がさらに好ましい。
【００７７】
なお、この重量分子量保持率は、末端変性ポリアミド樹脂について、上述したゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって重量平均分子量を測定し、次いで、キャピラリーフローメーター中において、末端変性ポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で６０分間滞留させた後に、同様に重量平均分子量を測定し、溶融滞留前の重量平均分子量により除して１００を乗ずることにより、算出することができる。本発明においては、溶融粘度を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択した。
【００７８】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の質量減少率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および後述する一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。
【００７９】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂は、窒素雰囲気下で、融点＋６０℃の条件下４０分間滞留前後における質量減少率が、４％以下であることが好ましい態様である。この質量減少率を４％以下とすることにより、加工時の熱分解によって発生したガス起因による靭性低下をより抑制することができる。質量減少率は、３％以下であることがより好ましい。この質量減少率は、熱質量分析装置（ＴＧＡ）を用いて測定することができる。
【００８０】
本発明においては、質量減少率を評価するための指標として、溶融良流動化の効果が現れやすく、かつ、短時間の滞留では熱分解が進行しにくい温度条件として融点＋６０℃を選択した。
【００８１】
本発明において、末端変性ポリアミド樹脂の質量減少率は、例えば、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際に用いる後述する一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および後述する一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の配合量や、反応時間により所望の範囲に調整することができる。
【００８２】
次に、本発明において用いられる末端変性ポリアミド樹脂の製造方法について説明する。
【００８３】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、（１）ポリアミド樹脂と末端変性用化合物、必要に応じてその他の成分を、ポリアミド樹脂の融点以上において溶融混練する方法や、これらを溶液中において混合した後に溶媒を除く方法、および、（２）ポリアミド樹脂の主たる構造単位を構成する原料と末端変性用化合物、必要に応じてその他の成分を添加して反応させる方法（反応時添加方法）などが挙げられる。
【００８４】
具体的には、末端変性ポリアミド樹脂の原料を反応容器に仕込み、窒素置換して、加熱をすることにより反応させる。この際の反応時間が短すぎると、分子量が上がらないだけでなく、オリゴマー成分が増加することから機械的物性が低下するため、反応時間に占める窒素フローの時間は１５分以上であることが好ましい。一方、反応時間が長すぎると、熱分解が進行し着色などが生じるため、反応時間に占める窒素フローの時間は８時間以下であることが好ましい。
【００８５】
前記の一般式（Ｉ）で表される末端構造を有する末端変性ポリアミド樹脂は、例えば、アミノ酸、ラクタムならびに／もしくはジアミンおよびカルボン酸を重合する際に、下記の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物をアミノ酸、ラクタム、ジアミンおよびカルボン酸の合計に対して、１〜２０質量％含有させて、ポリアミド樹脂の末端に末端変性用化合物を結合させることにより、前記の一般式（Ｉ）で表される末端構造を１〜２０質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。
Ｈ−Ｘ’−（Ｒ１−Ｏ）ｍ−Ｒ２                                  （ＩＩＩ）
上記の一般式（ＩＩＩ）中、ｍは２〜１００の範囲を表す。このｍは、前記の一般式（Ｉ）におけるｍと同様に、５以上が好ましく、より好ましくは８以上であり、さらに好ましくは１６以上がさらに好ましい。一方、ｍは７０以下が好ましく、より好ましくは５０以下である。
【００８６】
Ｒ１は、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基を表し、Ｒ２は、炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。それぞれ、一般式（Ｉ）におけるＲ１およびＲ２として例示したものが挙げられる。Ｘ’−は、−ＮＨ−、−Ｎ（ＣＨ３）−または−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を示す。ポリアミドの末端との反応性に優れている−ＮＨ−がより好ましい。
【００８７】
次に、本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂が、前記の一般式（Ｉ）で表される末端構造および前記の一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有する場合を例に説明する。
【００８８】
このような末端変性ポリアミド樹脂の製造方法としては、例えば、ポリアミド樹脂の原料と前記の一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物および下記の一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物を重合時に反応させる方法や、ポリアミド樹脂と末端変性用化合物とを溶融混練する方法などが挙げられる。重合時に反応させる方法としては、例えば、ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物をあらかじめ混合した後、加熱して縮合を進行させる方法や、主成分となる原料の重合途中に末端変性用化合物を添加して結合させる方法などが挙げられる。
【００８９】
前記の一般式（ＩＩ）で表される末端構造を有する末端変性ポリアミド樹脂の場合は、例えば、アミノ酸、ラクタムならびに／もしくはジアミンおよびカルボン酸を重合する際に、下記の一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物をアミノ酸、ラクタム、ジアミンおよびカルボン酸の合計に対して、０．１〜５質量％含有させて、ポリアミド樹脂の末端に末端変性用化合物を結合させることにより、前記の一般式（ＩＩ）で表される末端構造を０．１〜５質量％含有する末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。
Ｈ−Ｙ’−Ｒ３                                                  （ＩＶ）
上記の一般式（ＩＶ）中、Ｒ３は炭素数１〜３０の１価の炭化水素基を表す。前記の一般式（ＩＩ）と同様に、末端変性ポリアミド樹脂の熱安定性および着色防止の観点から、Ｒ３は１価の飽和炭化水素基がさらに好ましい。前記の一般式（ＩＩＩ）におけるＸ’−が−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−の場合、上記の一般式（ＩＶ）における−Ｙ’−は、−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−を表し、前記の一般式（ＩＩＩ）におけるＸ’−が−Ｏ（Ｃ＝Ｏ）−の場合、上記の一般式（ＩＶ）におけるＹ’−は−ＮＨ−または−Ｎ（ＣＨ３）−を表す。
【００９０】
一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の数平均分子量は、５００〜１００００であることが好ましい。数平均分子量を５００以上とすることにより、溶融粘度をより低減し、接着性をより向上させることができる。数平均分子量は、より好ましくは８００以上であり、さらに好ましくは９００以上である。一方、数平均分子量を１００００以下とすることにより、ポリアミド樹脂の主たる構造単位との親和性をより向上させることができ、機械特性をより向上させることができる。数平均分子量は、より好ましくは５０００以下であり、さらに好ましくは２５００以下であり、さらに好ましくは１５００以下である。
【００９１】
一般式（ＩＩＩ）で表される末端変性用化合物の具体的な例としては、メトキシポリ（エチレングリコール）アミン、メトキシポリ（トリメチレングリコール）アミン、メトキシポリ（プロピレングリコール）アミン、メトキシポリ（テトラメチレングリコール）アミン、メトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン、メトキシポリ（エチレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（トリメチレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（プロピレングリコール）カルボン酸、メトキシポリ（テトラメチレングリコール）カルボン酸、およびメトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）カルボン酸などが挙げられる。２種類のポリアルキレングリコールが含まれる場合、ブロック重合構造をとることができ、ランダム共重合構造をとることもできる。また、上記した末端変性用化合物を、２種以上用いることもできる。
【００９２】
一般式（ＩＶ）で表される末端変性用化合物の具体的な例としては、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、ウンデカン酸、ラウリル酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、ミリストレイン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、アラキン酸などの脂肪族モノカルボン酸、シクロヘキサンカルボン酸、メチルシクロヘキサンカルボン酸などの脂環式モノカルボン酸、安息香酸、トルイル酸、エチル安息香酸、フェニル酢酸などの芳香族モノカルボン酸、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オクタデシルアミン、ノナデシルアミン、イコシルアミンなどの脂肪族モノアミン、シクロヘキシルアミン、メチルシクロヘキシルアミンなどの脂環式モノアミン、ベンジルアミン、およびβ−フェニルエチルアミンなどの芳香族モノアミンなどが挙げられる。上記した末端変性用化合物を、２種以上用いることもできる。
【００９３】
また、ポリアミド樹脂を与える原料としては、前述のアミノ酸、ラクタムおよび「ジアミンとジカルボン酸との混合物」が例示される。
【００９４】
ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物とを重合時に反応させる方法により、末端変性ポリアミド樹脂を製造する場合には、ポリアミド樹脂の融点以上で反応させる溶融重合法、ポリアミド樹脂の融点未満で反応させる固相重合法のいずれも用いることができる。
【００９５】
一方、ポリアミド樹脂と末端変性用化合物とを溶融混練することにより、末端変性ポリアミド樹脂を製造する場合には、溶融混練温度をポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）よりも１０℃以上４０℃以下高い温度で反応させることが好ましい態様である。例えば、押出機を用いて溶融混練する場合、押出機のシリンダー温度を前記範囲とすることが好ましい。溶融混練温度をこの範囲にすることにより、末端変性用化合物の揮発とポリアミド樹脂の分解を抑制しつつ、ポリアミド樹脂の末端と末端変性用化合物とを効率的に結合させることができる。
【００９６】
ポリアミド樹脂の原料と末端変性用化合物とを重合時に反応させる方法により、末端変性ポリアミド樹脂を製造する際、必要に応じて、重合促進剤を添加することができる。
【００９７】
重合促進剤としては、例えば、リン酸、亜リン酸、次亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸およびこれらのアルカリ金属塩、およびアルカリ土類金属塩などの無機系リン化合物などが好ましく用いられ、特に亜リン酸ナトリウムと次亜リン酸ナトリウムが好適に用いられる。重合促進剤は、ポリアミド樹脂の原料（末端変性用化合物を除く）１００質量部に対して、０．００１〜１質量部の範囲で使用することが好ましい。重合促進剤の添加量を０．００１〜１質量部とすることにより、機械特性と溶融流動性のバランスにより優れる末端変性ポリアミド樹脂を得ることができる。
【００９８】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂を含む（Ａ）摺動部材用ポリアミド樹脂に、（Ｂ）摺動性改良剤を配合して、摺動部材用ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【００９９】
（Ｂ）摺動性改良剤は、（Ａ）摺動部材用ポリアミド樹脂の摩耗量、動摩擦係数等の摺動特性を向上させるものであれば特に制限はなく、任意に選択することができる。そのような（Ｂ）摺動性改良剤としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリテトラフルオロエチレン・パーフルオロアルコキシエチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・ポリヘキサフルオロプロピレン共重合体等のフッ素含有ポリマー、二硫化モリブデン、グラファイト等の層状無機化合物、（高分子量）ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系重合体、ポリジメチルシロキサン、ポリメチルフェニルシロキサン、アミノ変性ポリジメチルシロキサン、エポキシ変性ポリジメチルシロキサンアルコール変性ポリジメチルシロキサン、カルボキシ変性ポリジメチルシロキサン、フッ素変性ポリジメチルシロキサン等のシリコーン、液晶ポリエステル等の高分子化合物、スピンドル油、タービン油、マシン油、ダイナモ油等の鉱物油、ガラス繊維、チタン酸カリウムウィスカー、酸化亜鉛ウィスカー、ボロン酸ウィスカー等の無機繊維、ＬＣＰ繊維、アラミド繊維、炭素繊維等の有機繊維、アルミナ、タルク、シリカ等の無機粒子、モンタン酸カルシウム等のモンタン酸塩などを挙げることができる。これらの中でも、ガラス繊維、炭素繊維、フッ素含有ポリマー、二硫化モリブデン、グラファイトおよびオレフィン系重合体が好ましく、フッ素含有ポリマー、二硫化モリブデン、炭素繊維、ガラス繊維、およびオレフィン系重合体がより好ましく、コストや機械特性の点から二硫化モリブデン、ガラス繊維および炭素繊維がより好ましい。
【０１００】
本発明のポリアミド樹脂組成物において、（Ｂ）摺動性改良剤の含有量は、（Ａ）摺動部材用ポリアミド樹脂１００重量部に対して０．１〜４０重量部である。（Ｂ）摺動性改良剤の含有量が０．１重量部以上であれば、得られる成形品の摺動性の低下を抑制できる。（Ｂ）摺動性改良剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、０．５重量部以上が好ましく、３重量部以上がより好ましい。一方、（Ｂ）摺動性改良剤の含有量が４０重量部以下であれば、流動性の低下を抑制し、得られる成形品の機械特性が十分に得られる。（Ｂ）摺動性改良剤の含有量は、（Ａ）ポリアミド樹脂１００重量部に対して、３０重量部以下が好ましい。また、（Ｂ）摺動性改良剤として二硫化モリブデンを選択する場合は、２０重量部以下がより好ましい。
また、（Ｂ）摺動性改良剤を２種以上併用する場合は、その合計が０．１〜４０重量部であることが好ましい。
【０１０１】
本発明で用いられる末端変性ポリアミド樹脂を含む（Ａ）摺動部材用ポリアミド樹脂に、他種ポリマー、靭性改良剤、耐衝撃改良剤および各種添加剤などを配合して、末端変性ポリアミド樹脂を含有する摺動部材用ポリアミド樹脂組成物を得ることができる。
【０１０２】
他種ポリマーとしては、例えば、ポリアミド系エラストマー、ポリエステル系エラストマーなどのエラストマーや、ポリエステル、ポリカーボネート、ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、液晶ポリマー、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ＡＢＳ樹脂、ＳＡＮ樹脂、およびポリスチレンなどを挙げることができる。これらを２種以上含有させることもできる。
【０１０３】
靭性改良剤としては、ポリアミド系エラストマー、およびポリエステル系エラストマーなどの靭性改良剤が好ましく用いられる。
【０１０４】
耐衝撃性改良剤の具体例としては、エチレン／メタクリル酸共重合体およびこれら共重合体中のカルボン酸部分の一部または全てをナトリウム、リチウム、カリウム、亜鉛、カルシウムとの塩としたもの、エチレン／プロピレン−ｇ−無水マレイン酸共重合体、およびエチレン／ブテン−１−ｇ−無水マレイン酸共重合体などが挙げられる。
【０１０５】
各種添加剤としては、例えば、酸化防止剤や耐熱安定剤（ヒンダードフェノール系、ヒドロキノン系、ホスファイト系およびこれらの置換体、ハロゲン化銅、ヨウ素化合物等）、耐候剤（レゾルシノール系、サリシレート系、ベンゾトリアゾール系、ベンゾフェノン系、ヒンダードアミン系等）、離型剤および滑剤（脂肪族アルコール、脂肪族アミド、脂肪族ビスアミド、ビス尿素およびポリエチレンワックス等）、顔料（硫化カドミウム、フタロシアニン、カーボンブラック等）、染料（ニグロシン、アニリンブラック等）、可塑剤（ｐ−オキシ安息香酸オクチル、Ｎ−ブチルベンゼンスルホンアミド等）、帯電防止剤（アルキルサルフェート型アニオン系帯電防止剤、４級アンモニウム塩型カチオン系帯電防止剤、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレートなどの非イオン系帯電防止剤、ベタイン系両性帯電防止剤等）、難燃剤（メラミンシアヌレート、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の水酸化物、ポリリン酸アンモニウム、臭素化ポリスチレン、臭素化ポリフェニレンオキシド、臭素化ポリカーボネート、臭素化エポキシ樹脂あるいはこれらの臭素系難燃剤と三酸化アンチモンとの組み合わせ等）などが挙げられる。これらを２種以上配合することができる。
【０１０６】
本発明の摺動部材用ポリアミド樹脂組成物の製造方法は、溶融混練する方法が好ましく、特に、摺動部材用ポリアミド樹脂（Ａ）と摺動性改良剤（Ｂ）を溶融混練することによって、摺動部材用ポリアミド樹脂組成物に摺動性改良剤（Ｂ）を含有せしめる方法ことが好ましい。その際に、溶融混練装置の温度設定としては、用いられるポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）＋３０℃以上、またはガラス転移温度（Ｔｇ）＋１００℃以上で行うことが好ましい。
【０１０７】
摺動部材用ポリアミド樹脂（Ａ）と摺動性改良剤（Ｂ）を供給する溶融混練装置や原料供給位置については、摺動部材用ポリアミド樹脂（Ａ）と摺動性改良剤（Ｂ）をあらかじめドライブレンドし、主原料供給口から供給することが好ましい。摺動性改良剤（Ｂ）がガラス繊維または炭素繊維の場合、特に制限はないが、供給口が主原料供給口と吐出口の中間、具体的にはスクリューエレメントデザインで主原料供給口に最も近いシールゾーンおよび／またはミキシングゾーンと吐出口に最も近いシールゾーンおよび／またはミキシングゾーンの中間位置であれば、繊維長のコントロールが容易となり好ましい態様である。各種添加剤においては、摺動部材用ポリアミド樹脂（Ａ）とあらかじめドライブレンドして主原料供給口から供給することが好ましい。
【０１０８】
ポリアミド樹脂組成物を製造する溶融混練装置としては、摺動部材用ポリアミド樹脂（Ａ）と摺動性改良剤（Ｂ）とを、適度な剪断場の下で加熱溶融混合することが可能な樹脂加工用に使用される公知の押出機、および連続式ニーダー等の溶融混練装置を使用することができる。例えば、スクリューが１本の単軸押出機およびニーダー、スクリューが２本の二軸押出機およびニーダー、スクリューが３本以上の多軸押出機およびニーダー、さらに、押出機およびニーダーが１台の押出機、押出機及びニーダーが２台繋がったタンデム押出機、溶融混練せず原料供給のみ可能なサイドフィーダーが設置された押出機およびニーダー等が挙げられる。
【０１０９】
スクリューエレメントデザインにおいては、フルフライトスクリュー等を有する溶融または非溶融搬送ゾーン、シールリング等を有するシールゾーン、ユニメルト、およびニーディング等を有するミキシングゾーン等の組み合わせにも特に制限はなく、例えば、シールゾーンおよび／またはミキシングゾーンを２ヶ所以上有し、原料供給口を２ヶ所以上有する連続溶融混練装置が好ましく、シールゾーンおよび／またはミキシングゾーンを２ヶ所以上有し、原料供給口を２ヶ所以上有する２軸スクリュー部を有する連続溶融混練装置がさらに好ましく、シールゾーンおよび／またはミキシングゾーンを２ヶ所以上有し、原料供給口を２ヶ所以上有する２軸押出機が最も好ましい。
【０１１０】
かくして得られる末端変性ポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂および摺動部材用ポリアミド樹脂組成物は、公知の方法で成形することができ、摺動部材用ポリアミド樹脂および摺動部材用ポリアミド樹脂組成物からシート、フィルム、繊維などの各種成形品を得ることができる。成形方法としては、例えば、射出成形、射出圧縮成形、押出成形、圧縮成形、ブロー成形、プレス成形などが挙げられる。
【０１１１】
本発明の実施形態の摺動部材用ポリアミド樹脂および摺動部材用ポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、その優れた特性を活かし、自動車部品、電気・電子部品、建築部材、各種容器、日用品、生活雑貨および衛生用品など各種用途に利用することができる。本発明の実施形態の摺動部材用ポリアミド樹脂および摺動部材用ポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、とりわけ、溶融流動性、滞留安定性、耐酸化劣化性、摺動性、機械物性および表面外観が要求される自動車、船舶等の輸送機械、一般産業機械等に使用される摺動部材に特に好ましく用いられる。具体的には、本発明の実施形態の摺動部材用ポリアミド樹脂および摺動部材用ポリアミド樹脂組成物およびその成形品は、ギア、プーリー、軸受け、カム、ファスナー、スライダー、プランジャー、Ｖリング、吸気バルブ、排気バルブ、インヒビタースイッチ、ロッドパッキン、ピストンリング、ウォームホイール、圧縮機の回転軸・回転スリーブ、インペラー、ベーン、ローター、アクチュエーター、ベアリングリテーナー、ベアリングケージ、チェーンガイド、ベルトガイド、チェーンテンショナー、ベルトテンショナー、シフトフォーク、ワイヤーコート、チューブパイプなどに好ましく用いられる。
【実施例】
【０１１２】
次に、実施例を示し、本発明の末端変性ポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂および摺動部材用ポリアミド樹脂組成物からなる摺動部材について、更に具体的に説明する。各実施例および各比較例における特性評価は、下記の方法にしたがって行った。
【０１１３】
［ポリマー原料］
実施例および比較例において、ポリマー原料には次に示すものを用いた。
・ε−カプロラクタム：和光純薬工業（株）製  和光特級
・ヘキサメチレンジアミン：和光純薬工業（株）製  和光一級
・アジピン酸：和光純薬工業（株）製  和光特級
・セバシン酸：和光純薬工業（株）製  和光一級
・安息香酸：和光純薬工業（株）製  試薬特級。
・下記の構造式で表されるメトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  Ｍ１０００  （数平均分子量Ｍｎ１０００）。
【０１１４】
【化１】
2018123178.tif 000002
【０１１５】
・下記の構造式で表されるメトキシポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  Ｍ２０７０  （数平均分子量Ｍｎ２０００）。
【０１１６】
【化２】
2018123178.tif 000003
【０１１７】
・下記の構造式で表されるメトキシエチレングリコールポリ（プロピレングリコール）アミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  Ｍ６００  （数平均分子量Ｍｎ６００）。
【０１１８】
【化３】
2018123178.tif 000004
【０１１９】
・下記の構造式で表されるポリ（エチレングリコール）ポリ（プロピレングリコール）ジアミン：ＨＵＮＴＳＭＡＮ製“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  ＥＤ９００  （数平均分子量Ｍｎ９００）。
【０１２０】
【化４】
2018123178.tif 000005
【０１２１】
［摺動性改良剤（Ｂ）］
＜Ｂ−１＞二硫化モリブデン：和光純薬工業（株）製  和光一級
＜Ｂ−２＞ポリテトラフルオロエチレン：（株）喜多村製  “ＫＴＬ−４５０”
＜Ｂ−３＞ポリオレフィン樹脂：（株）プライムポリマー製  “ハイゼックス５０００”
＜Ｂ−４＞炭素繊維：東レ（株）  “トレカ”（登録商標）カットファイバーＴＶ１４−００６
＜Ｂ−５＞ガラス繊維：セントラル硝子（株）製  “ＥＣＳ０３−３５０”
＜Ｂ−６＞ポリプロピレングリコール：和光純薬工業（株）製（数平均分子量Ｍｎ１０００、融点−３１℃）。
【０１２２】
［相対粘度（ηｒ）］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の、樹脂濃度０．０１ｇ／ｍｌの９８％硫酸溶液について、２５℃の温度でオストワルド式粘度計を用いて相対粘度を測定した。
【０１２３】
［分子量］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂２．５ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、得られた溶液を０．４５μｍのフィルターでろ過した。得られた溶液を用いて、ＧＰＣ測定により数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）（溶融滞留前重量平均分子量）を測定した。測定条件を、次に示す。
・ポンプ：ｅ−Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ（Ｗａｔｅｒｓ製）
・検出器：示差屈折率計  Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ
・溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
・流速：１ｍｌ／分
・試料注入量：０．１ｍｌ
・温度：３０℃
・分子量基準物質：ポリメチルメタクリレート。
【０１２４】
［アミノ末端基量［ＮＨ２］］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、フェノール／エタノール混合溶液（比率：８３．５／１６．５質量比）２５ｍｌを加えて、常温で溶解した後、チモールブルーを指示薬として、０．０２規定の塩酸で滴定してアミノ末端基量（ｍｏｌ／ｔ）を求めた。
【０１２５】
［カルボキシル末端基量［ＣＯＯＨ］］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂０．５ｇを精秤し、ベンジルアルコール２０ｍｌを加えて１９５℃の温度で溶解した後、フェノールフタレインを指示薬として、０．０２規定の水酸化カリウムのエタノール溶液で滴定してカルボキシル末端基量（ｍｏｌ／ｔ）を求めた。
【０１２６】
［末端構造含有量］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂について、日本電子（株）製ＦＴ−ＮＭＲ  ＪＮＭ−ＡＬ４００を用いて１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。まず、測定溶媒として重水素化硫酸を用いて、試料濃度５０ｍｇ／ｍＬの溶液を調製した。積算回数２５６回にて、末端変性ポリアミド樹脂の１Ｈ−ＮＭＲ測定を実施した。一般式（Ｉ）で表される末端構造におけるＲ１およびＲ２由来部分のピーク、一般式（ＩＩ）で表される末端構造におけるＲ３部分由来のピークおよびポリアミド樹脂骨格の繰り返し構造単位由来のピークを同定した。各ピークの積分強度を算出し、算出した積分強度と、それぞれの構造単位中の水素原子数とから、末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ、質量％）（滞留前含有量）、および一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ＩＩ］（ｍｏｌ／ｔ、質量％）をそれぞれ算出した。
【０１２７】
［熱特性］
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて、実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、２０℃の温度から昇温速度２０℃／分で２５０℃の温度まで昇温した。昇温したときに現れる吸熱ピークの頂点を、Ｔｍ（融点）とした。
【０１２８】
［溶融粘度］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。溶融粘度の測定装置として、キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスによって、融点＋６０℃、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件で溶融粘度（滞留前溶融粘度）を測定した。ただし、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を溶融させるため、５分間滞留させた後に測定を行った。この溶融粘度の値が小さいほど、高い流動性を有することを示す。
【０１２９】
［溶融粘度保持率］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスによって、融点＋６０℃で６０分間溶融滞留後、せん断速度９７２８ｓｅｃ−１の条件で溶融粘度（滞留後溶融粘度）を測定した。前述の方法により測定した溶融粘度（滞留前溶融粘度）と溶融粘度（滞留後溶融粘度）から、（滞留後溶融粘度／滞留前溶融粘度）×１００により溶融粘度保持率［％］を算出した。
【０１３０】
［重量平均分子量保持率］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター（（株）０東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスにて、融点＋６０℃で６０分間溶融滞留を行った。溶融滞留後の末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、前述の分子量測定方法と同様のＧＰＣ測定により重量平均分子量（Ｍｗ）（滞留後重量平均分子量）を測定した。前述の方法により測定した重量平均分子量（溶融滞留前重量平均分子量）と重量平均分子量（滞留後重量平均分子量）から、（滞留後重量平均分子量／滞留前重量平均分子量）×１００により重量平均分子量保持率［％］を算出した。
【０１３１】
［含有量保持率］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。キャピラリーフローメーター（（株）東洋精機製作所製、キャピログラフ１Ｃ型）を用いて、径０．５ｍｍ、長さ５ｍｍのオリフィスによって、融点＋６０℃の温度で６０分間溶融滞留を行った。溶融滞留後の末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂について、前述の末端構造含有量測定方法と同様の１Ｈ−ＮＭＲ測定により、末端変性ポリアミド樹脂における一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留後含有量）を算出した。前述の方法により測定した一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留前含有量）と、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］（ｍｏｌ／ｔ）（滞留後含有量）から、（滞留後含有量／滞留前含有量）×１００により、含有量保持率を算出した。
【０１３２】
［質量減少率］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。任意部分を２０ｍｇ切り出し、熱重量分析装置（パーキンエルマー社製、ＴＧＡ７）を用い、窒素ガス雰囲気下、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点＋６０℃の温度で４０分間保持し、熱処理前後の質量減少率［％］を測定した。
【０１３３】
［成形加工性］
各実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。東芝機械（株）製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度は、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）＋５℃、＋１０℃、＋１５℃の３種類とし、金型温度は８０℃とし、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間は１０秒の成形サイクル条件で、試験片厚み１／２５インチ（約１．０ｍｍ）のＡＳＴＭ４号ダンベルを射出成形した。射出成形を５回実施し、成形片を５回全て採取できた場合は○、５回中１回でも金型への充填不十分または成形品を採取できなかった場合を×とした。
【０１３４】
［引張破断伸度］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。東芝機械（株）製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度は、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）＋６０℃とし、金型温度は８０℃とし、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間は１０秒の成形サイクル条件で、試験片厚み１／２５インチ（約１．０ｍｍ）のＡＳＴＭ４号ダンベルの評価用試験片を射出成形した。得られたＡＳＴＭ４号ダンベル型試験片を、“テンシロン”（登録商標）ＵＴＡ−２．５Ｔ（オリエンテック社製）に供し、ＡＳＴＭ−Ｄ６３８に準じて、２３℃の温度で、湿度５０％の雰囲気下で、歪み速度１０ｍｍ／分で引張試験を行い、引張破断伸度を測定した。
【０１３５】
［動摩擦係数／磨耗量（摺動性）］
実施例および比較例により得られた末端変性ポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂、ポリアミド樹脂、摺動部材用ポリアミド樹脂組成物およびポリアミド樹脂組成物を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した。東芝機械（株）製ＩＳ５５ＥＰＮ射出成形機を用いて、シリンダー温度は、末端変性ポリアミド樹脂またはポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）＋３０℃とし、金型温度は８０℃とし、射出時間と保圧時間は合わせて１０秒、冷却時間は１０秒の成形サイクル条件で、３０×３０×３ｍｍの角板を射出成形した。得られた角板を用い、下記の条件にてＯＲＩＥＮＴＥＣ製鈴木式摩擦・磨耗試験機にて試験を実施し、動摩擦係数および磨耗量を測定した。
＜摩擦・磨耗試験条件＞
周速：１０ｃｍ／ｓｅｃ
荷重：４０ｋｇ／ｃｍ２
相手材：Ｓ４５Ｃリング（外径２５．６ｍｍ、内径２０．０ｍｍ）
潤滑：無潤滑
時間：４８ｈｒ。
【０１３６】
［成形品表面へのブリードアウト］
上述した摩擦・磨耗試験用の角板を、１４０℃の大気下で１〜５時間熱処理し、１時間ごとに処理後の角板表面の状態を目視観察し、成形品の一部もしくは随所に、液状もしくは白粉状のブリードアウトが観察された場合をブリードアウト発生と定義し、ブリードアウトが認められた時間を測定した。１時間処理後でブリードアウトが発生したものは×、５時間処理後でもブリードアウトが確認されなかったものを○とした。それ以外の場合（２〜５時間でブリードアウトが発生した場合）は△とし、ブリードアウトが観察された時間を併記する。
【０１３７】
［摩擦・磨耗試験後の重量平均分子量保持率（熱安定性）］
上述した摩擦・磨耗試験後に発生した粉末（角板から削り取られた粉末）について、前述の分子量測定方法と同様のＧＰＣ測定により重量平均分子量（Ｍｗ）（滞留後重量平均分子量）を測定した。前述の方法により測定した重量平均分子量（試験前の角板の重量平均分子量）と重量平均分子量（試験後の発生した粉末の重量平均分子量）から、（試験前の角板の重量平均分子量／試験後の発生した粉末の重量平均分子量）×１００により摩擦・磨耗試験後の重量平均分子量保持率［％］を算出した。
【０１３８】
（実施例１）
ε−カプロラクタム２０ｇ、イオン交換水２０ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ１０００  １．６ｇ、および安息香酸０．１４ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。反応容器内圧力が１．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら反応容器内圧力を１．０ＭＰａに保持し、反応容器内温度が２４０℃になるまで昇温した。反応容器内温度が２４０℃に到達した後、ヒーターの設定温度を２７０℃に変更して、１時間かけて常圧となるように反応容器内圧力を調節した（常圧到達時の反応容器内温度：２４３℃）。続けて、反応容器内に窒素を流しながら（窒素フロー）２４０分間保持して末端変性ポリアミド６樹脂を得た（最高到達温度：２５３℃）。続いて、得られた末端変性ポリアミド６樹脂を、イオン交換水でソックスレー抽出を行い、未反応の末端変性用化合物を除去し、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間乾燥した。このようにして得られた末端変性ポリアミド６樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂＜Ａ−１＞の相対粘度は１．８１、重量平均分子量は３．０万、融点（Ｔｍ）は２２０℃、溶融粘度は５．５Ｐａ・ｓであった。また、得られた末端変性ポリアミド６樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂＜Ａ−１＞は以下の化学式５にて示される構造と以下の化学式６で示される構造を末端に有するものであった。その他の末端変性ポリアミド６樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂＜Ａ−１＞の特性をおよび摺動部材としての特性を表に示す。
【０１３９】
【化５】
2018123178.tif 000006
【０１４０】
【化６】
2018123178.tif 000007
【０１４１】
（実施例２〜９、１４〜１９、２０〜２７）
ポリマー原料である“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ１０００を表に示す組成に変更し、または、安息香酸を表に示す組成に変更し、かつ反応容器内圧力を常圧とした後、反応容器内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表に示す時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂を得た。また、得られた末端変性ポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂は＜Ａ−１＞と同様の構造を末端に有するものであった。その後、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表に示す。
【０１４２】
（実施例２８）
ポリマー原料である安息香酸を表３に示す組成に変更し、かつ反応容器内圧力を常圧とした後、反応容器内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表３に示す時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂を得た。また、得られた末端変性ポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂は前記化学式５にて示される構造を末端に有するものであった。その後、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表に示す。
【０１４３】
（実施例１０〜１２）
ポリマー原料として“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  Ｍ２０７０を用い、表に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂を得た。また、得られた末端変性ポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂は以下の化学式７にて示される構造と以下の化学式６で示される構造を末端に有するものであった。その後、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表に示す。
【０１４４】
【化７】
2018123178.tif 000008
【０１４５】
【化８】
2018123178.tif 000009
【０１４６】
（実施例１３）
ポリマー原料として “ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  Ｍ６００を用い、表に示す組成に変更したこと以外は、実施例１と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂を得た。また、得られた末端変性ポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂は以下の化学式８にて示される構造と以下の化学式６で示される構造を末端に有するものであった。その後、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表に示す。
【０１４７】
【化９】
2018123178.tif 000010
【０１４８】
【化１０】
2018123178.tif 000011
【０１４９】
（比較例１〜３）
ポリマー原料をε−カプロラクタムとイオン交換水のみに変更し、かつ反応容器内圧力を常圧とした後、反応容器内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表４に示す時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にしてポリアミド６樹脂を得た。その後、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表に示す。
【０１５０】
（比較例４、５）
ポリマー原料である“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ１０００を表に示す組成に変更し、かつ反応容器内圧力を常圧とした後、反応容器内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表４に示す時間に変更したこと以外は、実施例２８と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂を得た。また、得られた末端変性ポリアミド樹脂は前記化学式５にて示される構造を末端に有するものであった。その後、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表に示す。
【０１５１】
（比較例６）
ポリマー原料として“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ１０００を“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  ＥＤ９００に変更し、かつ反応容器内圧力を常圧とした後、反応容器内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表に示す時間に変更したこと以外は、実施例２８と同様にしてポリアミド６樹脂を得た。また、得られたポリアミド６樹脂は以下の化学式９にて示される構造を主鎖に有するものであった。その後、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表に示す。
【０１５２】
【化１１】
2018123178.tif 000012
【０１５３】
（比較例７）
ポリマー原料として“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ１０００を“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）  ＥＤ９００に変更し、かつ反応容器内圧力を常圧とした後、反応容器内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表に示す時間に変更したこと以外は、実施例１と同様にして末端変性ポリアミド６樹脂を得た。また、得られた末端変性ポリアミド樹脂は前記化学式９にて示される構造を主鎖に有し、前記化学式６で示される構造を末端に有するものであった。その後、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表に示す。
【０１５４】
（実施例２９〜３１、比較例８〜１２）
設定温度融点＋３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用い、表に示す摺動部材用ポリアミド樹脂１００重量部に対して、表に示す割合で摺動性改良剤をドライブレンドした後、主フィーダーより供給し、ダイから吐出されたストランドを水中にて冷却、ストランドカッターにより長さ３．０ｍｍ長にカットしてペレット化を実施し、摺動部材用ポリアミド樹脂組成物（ペレット）を得た。得られたポリアミド樹脂組成物（ペレット）を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間乾燥した後、摺動部材としての評価を行った。結果を表に示す。
【０１５５】
（実施例３２、３３、比較例１３、１４）
設定温度融点＋３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用い、表に示す摺動部材用ポリアミド樹脂１００重量部を主フィーダーより供給後、次いで前記摺動部材用ポリアミド樹脂１００重量部に対して、表に示す割合で摺動性改良剤を主原料供給口と吐出口の中間に位置する供給口よりサイドフィーダーを用いて溶融樹脂中に供給し、ダイから吐出されたストランドを水中にて冷却、ストランドカッターにより長さ３．０ｍｍ長にカットしてペレット化を実施し、摺動部材用ポリアミド樹脂組成物（ペレット）を得た。得られた摺動部材用ポリアミド樹脂組成物（ペレット）を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間乾燥した後、摺動部材としての評価を行った。結果を表に示す。
【０１５６】
（実施例３４）
設定温度融点＋３０℃、スクリュー回転数２００ｒｐｍに設定した２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ３０α）を用い、実施例３で得られた摺動部材用ポリアミド６樹脂＜Ａ−３＞１００重量部に対して、摺動性改良剤＜Ｂ−１＞３重量部をドライブレンドした後、主フィーダーより供給後、次いで摺動部材用ポリアミド６樹脂＜Ａ−３＞１００重量部に対して、摺動性改良剤＜Ｂ−４＞１０重量部を主原料供給口と吐出口の中間に位置する供給口よりサイドフィーダーを用いて溶融樹脂中に供給し、ダイから吐出されたストランドを水中にて冷却、ストランドカッターにより長さ３．０ｍｍ長にカットしてペレット化を実施し、摺動部材用ポリアミド樹脂組成物（ペレット）を得た。得られた摺動部材用ポリアミド樹脂組成物（ペレット）を、８０℃の温度の真空乾燥器中で１２時間乾燥した後、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表に示す。
【０１５７】
（実施例３４〜３６）
実施例３４の摺動性改良剤＜Ｂ−１＞を表５に示すように変更する以外は、実施例３４と同様にして摺動部材用ポリアミド樹脂組成物を得た。その後、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表に示す。
【０１５８】
（実施例３７）
ヘキサメチレンジアミン９．４６ｇ、アジピン酸１１．９２ｇ、イオン交換水２０ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｍ１０００  １．６ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．７５ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．７５ＭＰａに保持し、缶内温度が２６０℃になるまで昇温した。缶内温度が２６０℃に到達した後、ヒーターの設定温度を２９０℃に変更し、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：２７０℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら（窒素フロー）１２０分間保持して末端変性ポリアミド６６樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂を得た（最高到達温度：２７５℃）。ここで、得られたポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂は前記化学式５にて示される構造を末端に有する末端変性ポリアミド６６樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂であった。
【０１５９】
（実施例３８）
ポリマー原料である安息香酸を表７に示す組成に変更し、かつ反応容器内圧力を常圧とした後、反応容器内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表７に示す時間に変更したこと以外は、実施例３７と同様にして末端変性ポリアミド６６樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂を得た。また、得られた末端変性ポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂は前記化学式５にて示される構造と前記化学式６で示される構造を末端に有するものであった。その後、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表に示す。
【０１６０】
（比較例１５）
ポリマー原料である“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”（登録商標）Ｍ１０００および安息香酸を使用せず、反応容器内圧力を常圧とした後、反応容器内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表７に示す時間に変更したこと以外は、実施例３８と同様にしてポリアミド６６樹脂を得た。その後、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表に示す。
【０１６１】
（実施例３９）
ヘキサメチレンジアミン７．７４ｇ、セバシン酸１３．４６ｇ、イオン交換水２０ｇ、“ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ”Ｍ１０００  １．６ｇを反応容器に仕込み密閉し、窒素置換した。反応容器外周にあるヒーターの設定温度を２９０℃とし、加熱を開始した。缶内圧力が１．０ＭＰａに到達した後、水分を系外へ放出させながら缶内圧力１．０ＭＰａに保持し、缶内温度が２４０℃になるまで昇温した。缶内温度が２４０℃に到達した後、ヒーターの設定温度を２９０℃に変更し、１時間かけて常圧となるよう缶内圧力を調節した（常圧到達時の缶内温度：２４３℃）。続けて、缶内に窒素を流しながら（窒素フロー）１２０分間保持して末端変性ポリアミド６１０樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂を得た（最高到達温度：２５３℃）。ここで、得られたポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂は前記化学式５にて示される構造を末端に有するものであった。
【０１６２】
（実施例４０）
ポリマー原料である安息香酸を表７に示す組成に変更し、かつ反応容器内圧力を常圧とした後、反応容器内に窒素を流しながら保持する時間（窒素フロー時間）を表７に示す時間に変更したこと以外は、実施例３７と同様にして末端変性ポリアミド６１０樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂を得た。また、得られた末端変性ポリアミド樹脂を含む摺動部材用ポリアミド樹脂は前記化学式５にて示される構造と前記化学式６で示される構造を末端に有するものであった。その後、実施例１と同様にして評価を行った。結果を表に示す。
【０１６３】
（実施例４１、４４）
表８に示すポリアミド樹脂または摺動部材用ポリアミド樹脂に変更した以外は、実施例２９と同様にして摺動部材用ポリアミド樹脂組成物を得た。その後、摺動部材としての評価を行った。結果を表に示す。
【０１６４】
（実施例４２、４５）
表８に示すポリアミド樹脂または摺動部材用ポリアミド樹脂に変更した以外は、実施例３２と同様にして摺動部材用ポリアミド樹脂組成物を得た。その後、摺動部材としての評価を行った。結果を表に示す。
【０１６５】
（実施例４３、４６）
表８に示すポリアミド樹脂または摺動部材用ポリアミド樹脂に変更した以外は、実施例３４と同様にして摺動部材用ポリアミド樹脂組成物を得た。その後、摺動部材としての評価を行った。結果を表に示す。
【０１６６】
【表１】
2018123178.tif 000013
【０１６７】
【表２】
2018123178.tif 000014
【０１６８】
【表３】
2018123178.tif 000015
【０１６９】
【表４】
2018123178.tif 000016
【０１７０】
【表５】
2018123178.tif 000017
【０１７１】
【表６】
2018123178.tif 000018
【０１７２】
【表７】
2018123178.tif 000019
【０１７３】
【表８】
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【０１７４】
実施例１〜２８、３７、３８と比較例１〜７、１５の比較、実施例２９〜３６と比較例８〜１４の比較から、一般式（Ｉ）で表される末端構造を特定量含有する末端変性ポリアミド樹脂を含むことにより、摺動部材用ポリアミド樹脂および摺動部材用ポリアミド樹脂組成物、からなる摺動部材は、優れた摺動性と耐ブリードアウト性を両立できることがわかる。
【０１７５】
また、実施例１〜２６と実施例２７、２８の比較から、一般式（Ｉ）で表される末端構造と一般式（ＩＩ）で表される末端構造を特定量含有することにより、摺動性と耐ブリードアウト性をより向上できることがわかる。
【０１７６】
実施例９と実施例１４、実施例２、２３、２５と実施例１５の比較から、一般式（Ｉ）で表される末端構造の含有量［Ｉ］と一般式（ＩＩ）で表される末端構造の含有量［ＩＩ］の合計量（［Ｉ］＋［ＩＩ］）を２５０ｍｏｌ／ｔ以下とすることにより、摺動性と耐ブリードアウト性をより向上できることがわかる。一方、実施例３〜５、８、２４、２６と実施例１６の比較から、末端構造の合計量（［Ｉ］＋［ＩＩ］）を６０ｍｏｌ／ｔ以上とすることにより、摺動性と耐ブリードアウト性をより向上できることがわかる。
【０１７７】
また、実施例２、２３、２５と実施例１７、１９、実施例３〜５、８、２４、２６と実施例１８の比較から、モル比（［Ｉ］／［ＩＩ］）を２．５以下とすることにより、摺動性と耐ブリードアウト性をより向上できることがわかる。一方、実施例２、２３、２５と実施例２１、実施例３〜５、８、２４、２６と実施例２０の比較から、モル比（［Ｉ］／［ＩＩ］）を０．３以上とすることにより、摺動性と耐ブリードアウト性をより向上できることがわかる。
【０１７８】
実施例７と実施例２２の比較から、アミノ末端基量［ＮＨ２］とカルボキシル末端基量［ＣＯＯＨ］の合計量を５０ｍｏｌ／ｔ以上とすることにより、摺動性および摺動時の熱安定性（摺動時の摩擦熱による分子量保持率の低下抑制）をより向上できることがわかる。一方、実施例２と実施例２３、２５の比較から、アミノ末端基量［ＮＨ２］とカルボキシル末端基量［ＣＯＯＨ］の合計量を１５０ｍｏｌ／ｔ以下とすることにより、摺動性と耐ブリードアウト性をより向上できることがわかる。
【０１７９】
また、実施例３〜５、８と実施例２４の比較から、モル比［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］を０．５以上とすることにより、摺動性、耐ブリードアウト性および摺動時の熱安定性をより向上できることがわかる。一方、実施例３〜５、８と実施例２６の比較から、モル比［ＮＨ２］／［ＣＯＯＨ］を２．５以下とすることにより、摺動性、耐ブリードアウト性および摺動時の熱安定性をより向上できることがわかる。