(57)【要約】      （修正有）【課題】Ｂステージ状態の硬化度を任意に制御可能、かつ、硬化時の発熱量が小さい、エポキシ樹脂組成物を提供。【解決手段】硬化剤Ａ、硬化剤Ｂ、硬化剤Ｃ、及び硬化剤Ｄからなる群より選ばれる２種類の硬化剤を含み、かつ、以下の条件１を満たす、エポキシ樹脂組成物。硬化剤Ａ：特定化合物、硬化剤Ｂ：４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、硬化剤Ｃ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン、硬化剤Ｄ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、条件１：硬化剤として第１の硬化剤のみを含むエポキシ樹脂組成物及び硬化剤として第２の硬化剤のみを含むエポキシ樹脂組成物を、それぞれ３０℃から３００℃まで５℃／分の等速条件にて昇温したときの発熱開始温度Ｔ１（℃）、Ｔ２（℃）が下式を満たす。2018016666.tif 000015【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硬化剤Ａ、硬化剤Ｂ、硬化剤Ｃ、及び硬化剤Ｄからなる群より選ばれる２種類の硬化剤（以下、選択された２種類の硬化剤を、第１の硬化剤及び第２の硬化剤という）を含み、かつ、以下の条件１を満たす、エポキシ樹脂組成物。
硬化剤Ａ：化学式Ａで示される化合物
【化１】
2018016666.tif 000013
（化学式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルを表す。）
硬化剤Ｂ：４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
硬化剤Ｃ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
硬化剤Ｄ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
条件１：硬化剤として第１の硬化剤のみを含むエポキシ樹脂組成物及び硬化剤として第２の硬化剤のみを含むエポキシ樹脂組成物を、それぞれ示差走査熱量分析計により３０℃から３００℃まで５℃／分の等速条件にて昇温したときの発熱開始温度を、それぞれ、Ｔ１（℃）、Ｔ２（℃）としたとき、Ｔ１及びＴ２が下式を満たす。
【数１】
2018016666.tif 000014
【請求項２】
前記２種類の硬化剤として、硬化剤Ａと硬化剤Ｂの組み合わせ、または、硬化剤Ａと硬化剤Ｃの組み合わせを含むことを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項３】
化学式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、いずれも水素である、請求項１または２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項４】
１４０℃で２時間、予備硬化させた予備硬化体を、示差走査熱量分析計により３０℃から３００℃まで５℃／分の等速条件にて昇温したときの発熱量が、１００〜２５０Ｊ／ｇの範囲にある、請求項１から３のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
２２０℃で２時間、硬化させたときの樹脂硬化物の曲げ弾性率が３．６０ＧＰａ以上である、請求項１から４のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
【請求項７】
請求項６に記載のプリプレグのエポキシ樹脂組成物を硬化した繊維強化複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、航空宇宙用途および一般産業用途に適した繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好ましく用いられるエポキシ樹脂組成物、ならびに、これをマトリックス樹脂としたプリプレグおよび繊維強化複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂は、高い機械特性、耐熱性、接着性を活かし、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維などの強化繊維と組合せてなる繊維強化複合材料のマトリックス樹脂として好適に用いられている。エポキシ樹脂の硬化剤としては、ジアミノジフェニルスルホン、ジシアンジアミド、脂肪族アミン、芳香族アミン、酸無水物などが知られており、要求特性や成形方法に応じて適宜選択されている。
【０００３】
エポキシ樹脂をマトリックス樹脂とする繊維強化複合材料の製造方法としては、プリプレグ法、ハンドレイアップ法、フィラメントワインディング法、プルトリュージョン法、ＲＴＭ（Ｒｅｓｉｎ  Ｔｒａｎｓｆｅｒ  Ｍｏｌｄｉｎｇ）法などの工法が適宜選択される。このうち、プリプレグを用いた繊維強化複合材料は一般に優れた機械特性を示す。
【０００４】
プリプレグは航空宇宙用途、スポーツ用途で比較的単純な形状に適用されてきたが、近年の産業用途への複合材料の適用範囲拡大に伴い、より複雑な形状にもプリプレグを適用する取組みが進んでいる。しかしながら、目的とする形状に応じてプリプレグに要求されるタック性、ドレープ性が異なるため、樹脂の粘度や硬化度の調整によりこれらを自在に制御できる技術が求められている。また、車両や船舶などの大型の構造材料への適用も進んでおり、その際に発生する発熱の低減が課題となっている。これを受けて、エポキシ樹脂組成物を途中まで反応させ、粘度や硬化度を制御し、かつ、硬化反応を多段階にすることによる、瞬間的な発熱を抑制可能な、Ｂステージ化技術が注目されている。
【０００５】
また、プリプレグに使用するエポキシ樹脂では、保管安定性の確保のために、ジアミノジフェニルスルホンやジシアンジアミドなど、潜在性硬化剤が用いられる。特に耐熱要求の高い成形品では、ジアミノジフェニルスルホンが汎用されている。
【０００６】
特許文献１では、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンを硬化剤とし、熱可塑性樹脂としてポリスルホンを添加することで、反応発熱量を低減可能なエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００７】
特許文献２では、発熱開始温度の異なる硬化剤、または、エポキシ樹脂を併用し、加熱によってＢステージ化が可能となるエポキシ樹脂組成物が開示されている。
【０００８】
特許文献３では、３，３’−ジアミノジフェニルスルホンとヒドラジン誘導体を硬化剤として併用したエポキシ樹脂組成物からなるプリプレグを加熱処理することで、プリプレグの硬化度を高める技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００７−２２４０６５号公報
【特許文献２】特表２０１４−５２１８２４公報
【特許文献３】米国２０１０−０２２２４６１公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
特許文献１に記載のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂に多量のポリスルホンを配合し、全体の反応性基を減らすことで、発熱を低減できることが示されている。しかしながら、エポキシ樹脂に対するポリスルホンの溶解度には限界があるため、プリプレグの粘度を幅広く制御することはできない。
【００１１】
特許文献２に記載のエポキシ樹脂組成物は、脂肪族ポリアミンと芳香族アミンの反応開始温度の違いを利用し、これを併用してＢステージ化を達成している。しかしながら、脂肪族ポリアミンはエポキシ樹脂との反応性が高く、成型加工中に、Ｂステージ化したプリプレグの硬化が進んでしまうため、タックやドレープ性を制御することができない。
【００１２】
特許文献３に記載のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグは、Ｂステージ化した状態でタックが持続することが示されているが、プリプレグの粘度や硬化度を任意に制御する技術には至っていない。よって、硬化時の発熱量を制御することも困難である。
【００１３】
そこで、本発明では、Ｂステージ状態の粘度や硬化度を任意に制御可能で、かつ硬化時の発熱量が小さい、エポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記構成からなるエポキシ樹脂組成物を見いだし、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明のエポキシ樹脂組成物は、以下の構成からなる。
１）  硬化剤Ａ、硬化剤Ｂ、硬化剤Ｃ、及び硬化剤Ｄからなる群より選ばれる２種類の硬化剤（以下、選択された２種類の硬化剤を、第１の硬化剤及び第２の硬化剤という）を含み、かつ、以下の条件１を満たす、エポキシ樹脂組成物。
【００１５】
硬化剤Ａ：化学式Ａで示される化合物
【００１６】
【化１】
2018016666.tif 000002
【００１７】
（化学式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、ｎ−プロピルを表す。）
硬化剤Ｂ：４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
硬化剤Ｃ：３，３’−ジアミノジフェニルスルホン
硬化剤Ｄ：４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
条件１：硬化剤として第１の硬化剤のみを含むエポキシ樹脂組成物及び硬化剤として第２の硬化剤のみを含むエポキシ樹脂組成物を、それぞれ示差走査熱量分析計により３０℃から３００℃まで５℃／分の等速条件にて昇温したときの発熱開始温度を、それぞれ、Ｔ１（℃）、Ｔ２（℃）としたとき、Ｔ１及びＴ２が下式を満たす。
【００１８】
【数１】
2018016666.tif 000003
【００１９】
２）  前記２種類の硬化剤として、硬化剤Ａと硬化剤Ｂの組み合わせ、または、硬化剤Ａと硬化剤Ｃの組み合わせを含むことを特徴とする、１）に記載のエポキシ樹脂組成物。
３）  化学式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４が、いずれも水素である、１）または２）に記載のエポキシ樹脂組成物。
４）  １４０℃で２時間、予備硬化させた予備硬化体を、示差走査熱量分析計により３０℃から３００℃まで５℃／分の等速条件にて昇温したときの発熱量が、１００〜２５０Ｊ／ｇの範囲にある、１）から３）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
５）  ２２０℃で２時間、硬化させたときの樹脂硬化物の曲げ弾性率が３．６０ＧＰａ以上である、１）から４）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物。
６）  １）から５）のいずれかに記載のエポキシ樹脂組成物と強化繊維からなるプリプレグ。
７）  ６）に記載のプリプレグのエポキシ樹脂組成物を硬化した繊維強化複合材料。
【発明の効果】
【００２０】
本発明に記載のエポキシ樹脂組成物を用いることで、併用する２種の硬化剤の比率に応じて、任意の粘度および硬化度とすることができ、かつ、硬化時の発熱量が小さいプリプレグを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂の硬化剤として、硬化剤Ａ（後述する２，２’−ジアミノジフェニルスルホン類縁体）、硬化剤Ｂ（４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）、硬化剤Ｃ（３，３’−ジアミノジフェニルスルホン）、および硬化剤Ｄ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン）からなる群より選ばれる２種類の硬化剤（以下、選択された２種類の硬化剤を、第１の硬化剤及び第２の硬化剤という）を含み、かつ、以下の条件１を満たす。
【００２２】
条件１：硬化剤として第１の硬化剤のみを含むエポキシ樹脂組成物及び硬化剤として第２の硬化剤のみを含むエポキシ樹脂組成物を、それぞれ示差走査熱量分析計により３０℃から３００℃まで５℃／分の等速条件にて昇温したときの発熱開始温度を、それぞれ、Ｔ１（℃）、Ｔ２（℃）としたとき、Ｔ１及びＴ２が下式を満たす。
【００２３】
【数２】
2018016666.tif 000004
【００２４】
ここで、硬化剤として第１の硬化剤のみを含むエポキシ樹脂組成物とは、本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤を第１の硬化剤のみとした点を除いては、対象となる本発明のエポキシ樹脂組成物と同様の組成を有する組成物を意味し、硬化剤として第２の硬化剤のみを含むエポキシ樹脂組成物とは、本発明のエポキシ樹脂組成物において、硬化剤を第２の硬化剤のみとした点を除いては、対象となる本発明のエポキシ樹脂組成物と同様の組成を有する組成物を意味する。
【００２５】
前述の硬化剤Ａは、化学式Ａで示される２，２’−ジアミノジフェニルスルホン類縁体である。
【００２６】
【化２】
2018016666.tif 000005
【００２７】
（化学式Ａにおいて、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して水素、メチル、エチル、又はｎ−プロピルを表す。）
硬化剤Ａは、エポキシ樹脂組成物の発熱開始温度を高め、かつ、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を向上させるために配合される。
【００２８】
硬化剤Ｂおよび硬化剤Ｃは、発熱開始温度を低温とするため、すなわち、｜Ｔ２−Ｔ１｜を適切な範囲で大きな値とし、予備硬化後のエポキシ樹脂組成物、つまり予備硬化体の硬化度を高めるために用いられる。
【００２９】
硬化剤Ｄは、エポキシ樹脂組成物の保存安定性を高めるために配合される。
【００３０】
本発明のエポキシ樹脂組成物が条件１を満たす場合、１４０℃で２時間予備硬化させて予備硬化体とする際に、（第1の硬化剤と第２の硬化剤において、相対的に先に選択的に消費される硬化剤を第1の硬化剤とすると、）第１の硬化剤が選択的に消費され、第２の硬化剤が予備硬化体に残存することにより、硬化剤の配合量に応じて、硬化度および樹脂粘度が調節された予備硬化体を得ることができる。
【００３１】
条件１について、｜Ｔ２−Ｔ１｜の値は大きいほど、つまり、第１の硬化剤と第２の硬化剤の発熱開始温度の差が大きいほど、予備硬化体の硬化度を幅広く制御できるが、｜Ｔ２−Ｔ１｜の値が９０以上であると、エポキシ樹脂組成物の保存安定性が低下する。一方で、｜Ｔ２−Ｔ１｜の値が３０以下である場合、予備硬化体の硬化度を、硬化剤の配合比率に応じて制御することができなくなる。また、条件１を満たすエポキシ樹脂組成物、および該エポキシ樹脂組成物の予備硬化体は、保存安定性に優れる。
【００３２】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、前記２種類の硬化剤として、硬化剤Ａと硬化剤Ｂの組み合わせ、または、硬化剤Ａと硬化剤Ｃの組み合わせを含むことがより好ましい。硬化剤として、硬化剤Ａと硬化剤Ｂの組み合わせ、または、硬化剤Ａと硬化剤Ｃの組み合わせを含むことで、｜Ｔ２−Ｔ１｜の値を上記の条件１の範囲内で、大きくすることができるため、エポキシ樹脂組成物から得た予備硬化体の硬化度を、さらに幅広く制御することが可能となる。
【００３３】
なお、本発明の効果を失わない範囲において、本発明のエポキシ樹脂組成物は、前述の硬化剤の組み合わせに加えて、Ａ〜Ｄ以外のその他の硬化剤を配合しても良い。
【００３４】
硬化剤Ａは、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４のすべてが水素原子である、２，２’−ジアミノジフェニルスルホンを用いることが、エポキシ樹脂組成物の保存安定性の観点から好ましい。
【００３５】
本発明において、Ｔ１およびＴ２の測定には、示差走査熱量分析計（ＤＳＣ）を用いた熱分析が用いられる。ＤＳＣ測定で観測できる発熱は、エポキシ樹脂組成物の反応によって生じるものである。従って、等速昇温測定において、横軸に時間、縦軸に熱流量を取った発熱チャートは、反応の温度依存性を表している。そのため、チャートにおけるピークの立ち上がりは、発熱開始温度を表しており、反応性の指標として用いることができる。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、加熱により、予備硬化が可能である。アルミカップや、モールド中にエポキシ樹脂組成物を流し入れたものを、所定の温度にて、加熱することにより、予備硬化体を得ることできる。
【００３７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、１４０℃で２時間、予備硬化させた予備硬化体を、示差走査熱量分析計により３０℃から３００℃まで５℃／分の等速条件にて昇温（追硬化）したときの発熱量が、１００〜２５０Ｊ／ｇの範囲にあることが好ましい。本発明のエポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグの積層体は、１４０℃、２時間硬化させて予備硬化体とした後、より高温で追硬化することで、成型品を得ることができる。本発明のエポキシ樹脂組成物の予備硬化体を追硬化した際の発熱量が上記範囲にあることで、硬化時の発熱量を適切な範囲に抑えられるため、優れた機械特性を有する繊維強化複合材料を得ることができる。
【００３８】
上記予備硬化体の発熱量は、ＤＳＣ測定から得られた発熱チャートから得られる、ピークの総面積から算出することができる。
【００３９】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、２２０度で２時間、硬化させて樹脂硬化物としたときに、その樹脂硬化物の曲げ弾性率が３．６０ＧＰａ以上であることが、優れた機械特性を有する繊維強化複合材料を得る観点から好ましい。なお、曲げ弾性率の上限は特に限定されないが、曲げ弾性率は３．６０ＧＰａ〜５．００ＧＰａであることが特に好ましい。曲げ弾性率が、５．００ＧＰａを超えると靱性が低下する場合がある。
【００４０】
本発明の樹脂硬化物の曲げ弾性率は、樹脂硬化板の３点曲げ試験により測定できる。樹脂硬化板は、例えば、スペーサーにより所定の厚みになるように設定したモールド中に樹脂を入れて加熱硬化することで得られる。得られた樹脂硬化板を所定の大きさに切り出し、試験片とする。
【００４１】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂には、特に制限がなく、２官能型エポキシ樹脂、３官能以上の多官能型エポキシ樹脂などを使用することができる。
【００４２】
かかるエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、アミノフェノール型エポキシ樹脂、アニリン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを単独で用いても、複数種を組み合わせてもよい。
【００４３】
前記ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８、１００１、１００７（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００４４】
前記ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂の市販品としては、“ｊＥＲ（登録商標）”４００４Ｐ、４００５Ｐ、４００７Ｐ、４０１０Ｐ（以上、三菱化学（株）製）、“エポトート（登録商標）”ＹＤＦ−２００１（東都化成（株）製）、“エピクロン（登録商標）”Ｅｐｃ８３０（大日本インキ化学工業（株）製）などが挙げられる。
【００４５】
前記ジアミノジフェニルメタン型エポキシ樹脂の市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）、ＹＨ４３４Ｌ（新日鉄住金化学（株）製）、“ｊＥＲ（登録商標）”６０４（三菱化学（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ７２０、ＭＹ７２１（以上、ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）などが挙げられる。
【００４６】
前記フェノールノボラック型エポキシ樹脂の市販品としては、ｊＥＲ（登録商標）”１５２、１５４、１８０Ｓ（以上、三菱化学（株）製）などが挙げられる。
【００４７】
前記アミノフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ１００、ＥＬＭ１２０（住友化学工業（株）製）、“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０５００、ＭＹ０５１０、ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）などが挙げられる。
【００４８】
前記アニリン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＧＡＮ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジルアニリン）、ＧＯＴ（Ｎ，Ｎ−ジグリシジル−ｏ−トルイジン）（以上、日本化薬（株）製）などが挙げられる。
【００４９】
前記ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂の市販品としては、ＨＰ７２００Ｌ，ＨＰ７２００，ＨＰ７２００Ｈ，ＨＰ７２００ＨＨ，ＨＰ７２００ＨＨＨ（以上、ＤＩＣ（株）製）などが挙げられる。
【００５０】
また、本発明のエポキシ樹脂組成物は、発明の効果を損なわない範囲で、単官能型エポキシ樹脂などの反応性希釈剤、熱可塑性樹脂などを配合してもよい。
【００５１】
反応性希釈剤としては、例えば、ｏ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−フェニルフェノールグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−ｓｅｃ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｐ−イソプロピルフェニルグリシジルエーテルなどが挙げられる。
【００５２】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、フェノキシ樹脂、ポリエーテルスルホンなどのポリスルホン樹脂などが挙げられる。
【００５３】
エポキシ樹脂組成物の調製には、例えばニーダー、プラネタリーミキサー、３本ロールおよび２軸押出機といった機械を用いて混練しても良いし、均一な混練が可能であれば、ビーカーとスパチュラなどを用い、手で混ぜても良い。
【００５４】
次に、繊維強化複合材料について説明する。本発明のエポキシ樹脂組成物を、強化繊維と複合一体化した後、硬化させることにより、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物をマトリックス樹脂として含む繊維強化複合材料を得ることができる。
【００５５】
本発明に用いられる強化繊維は特に限定されるものではなく、ガラス繊維、炭素繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが用いられる。これらの繊維を２種以上混合して用いても構わない。この中で、軽量かつ高剛性な繊維強化複合材料が得られる炭素繊維を用いることが好ましい。
【００５６】
本発明で得られるエポキシ樹脂組成物は、繊維強化複合材料を得るにあたり、あらかじめエポキシ樹脂組成物と（炭素繊維などの）強化繊維からなるプリプレグとしておくことは、保存が容易となる上、取り扱い性に優れるため好ましいものである。プリプレグは、本発明のエポキシ樹脂組成物を強化繊維基材に含浸させて得ることができる。含浸させる方法としては、ホットメルト法（ドライ法）などを挙げることができる。
【００５７】
ホットメルト法は、加熱により低粘度化したエポキシ樹脂組成物を直接強化繊維に含浸させる方法、または離型紙などの上にエポキシ樹脂組成物をコーティングしたフィルムを作製しておき、次いで強化繊維の両側または片側から前記フィルムを重ね、加熱加圧することにより強化繊維に樹脂を含浸させる方法である。
【００５８】
プリプレグ積層成形法において、熱および圧力を付与する方法としては、プレス成形法、オートクレーブ成形法、バッギング成形法、ラッピングテープ法、内圧成形法などを適宜使用することができる。
【００５９】
本発明のエポキシ樹脂組成物を用いた繊維強化複合材料は、スポーツ用途、航空宇宙用途および一般産業用途に好ましく用いられる。より具体的には、スポーツ用途では、ゴルフシャフト、釣り竿、テニスやバドミントンのラケット、ホッケーなどのスティック、およびスキーポールなどに好ましく用いられる。また、航空宇宙用途では、主翼、尾翼およびフロアビーム等の航空機一次構造材用途、および内装材等の二次構造材用途に好ましく用いられる。さらに一般産業用途では、自動車、自転車、船舶および鉄道車両などの構造材に好ましく用いられる。なかでも、本発明のエポキシ樹脂組成物と炭素繊維からなる本発明のプリプレグは、タック性およびドレープ性を幅広く制御可能で、保存安定性にも優れるため、該プリプレグ中のエポキシ樹脂組成物が硬化した繊維強化複合材料は、自動車用途などの複雑な形状が要求される部材に、好適に用いられる。より具体的には、硬化時の発熱量が小さく、高い機械特性を有する繊維強化複合材料が得られるという特徴を生かし、成形品の厚みが必要となる場合が多い、大型の構造体に特に好適に用いられる。
【実施例】
【００６０】
以下に実施例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。
【００６１】
本実施例で用いる構成要素は以下の通りである。
【００６２】
＜使用した材料＞
（エポキシ樹脂）
・ “ｊＥＲ”（登録商標）８２８（液状ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“エピクロン（登録商標）”Ｅｐｃ８３０（大日本インキ化学工業（株）製）
・“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）
・ “ｊＥＲ”（登録商標）１４５（フェノールノボラック型エポキシ樹脂、三菱化学（株）製）
・“アラルダイト（登録商標）”ＭＹ０６００（ハンツマン・アドバンスト・マテリアルズ社製）
（硬化剤）
・セイカキュア―Ｓ（４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、セイカ（株）製）
・３，３’ＤＡＳ（３、３’−ジアミノジフェニルスルホン、三井化学ファイン（株）製）
・２，２’−ジアミノジフェニルスルホンは、以下に記載する方法で調製した。
【００６３】
（合成）室温下、２，２−ジアミノジフェニルスルフィド（１.１ｋｇ、５．１ｍｏｌ、Ｃｈｅｎｇｚｈｏｕ  Ｈａｒｖｅｓｔｃｈｅｍ社製）をＤＭＦ（１０．１Ｌ）に溶かし、ペルオキシ一硫酸カリウム（４．７ｋｇ、７．６ｍｏｌ）を添加し、室温で２０時間撹拌した。続いて、反応液に水（２２Ｌ）、トルエン（２２Ｌ）を添加し３０分間撹拌した後、セライトでろ過し、ろ物をトルエン（１０Ｌ）で洗浄した。ろ液を分液し、水層をトルエン（１０Ｌ）で抽出した。得られた有機層を、水（１０Ｌ）、飽和チオ硫酸ナトリウム水溶液（１０Ｌ）、飽和食塩水（１０Ｌ）の順に洗浄し、減圧濃縮し粗体を得た。
【００６４】
（精製）得られた粗体をエタノール（２．５Ｌ）に溶かした後、水（０．８Ｌ）を加え、析出した固体をろ取した。続いて、ろ取した固体を酢酸エチルに溶解し、シリカゲル（１５０ｇ）を加えて３０分間撹拌後、１５０ｇのシリカゲル上で減圧ろ過し、ろ液を濃縮することにより粗体を得た。さらに、得られた粗体にメタノール（０．８Ｌ）を加えて３０分間撹拌した後、固体をろ取し、減圧下４０℃で乾燥することにより、２，２’−ジアミノジフェニルスルホン（０．４３ｋｇ）を得た。
【００６５】
・４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホンは、以下に記載する方法で調製した。
【００６６】
〔１工程目〕４，４’−ジメチル−３，３’−ジニトロジフェニルスルホンの製造工程
４，４’−ジメチルジフェニルスルホン（１．４ｋｇ、５．７ｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）を濃硫酸（２．３Ｌ、４．２ｍｏｌ）に溶かした後、４℃まで冷却した。反応溶液の温度を１１℃に保ち、４時間かけて濃硝酸（０．７６Ｌ、１７．１ｍｏｌ）を滴下した後、室温で一晩撹拌した。続いて、反応溶液を６℃まで冷却し、１５℃以下を保ちつつ、氷水（１．４Ｌ）を２時間かけて添加した。沈殿した固体をろ取し、ろ物を水で洗浄した。得られた固体５０℃で、減圧乾燥させることにより白色固体を１．８ｋｇ得た。得られた白色固体をクロロホルム（２５Ｌ）に溶解させ、撹拌した後、ヘプタン（２５Ｌ）を添加して、３０分撹拌後、沈降した固体をろ取した。ろ取した固体を減圧乾燥させ、４，４’−ジメチル−３，３’−ジニトロジフェニルスルホンを１．６ｋｇ得た。
【００６７】
〔２工程目〕４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの製造工程
４，４’−ジメチル−３，３’−ジニトロジフェニルスルホン（０．５５ｋｇ、１．６４ｍｏｌ）をメタノール（５．０Ｌ）に溶解させ、系内をアルゴンガスに置換した。別の容器に、アルゴンガスで脱気したメタノール（１．０Ｌ）に、５％パラジウム炭素（０．１３ｋｇ、５０％ｗｅｔ）を添加し、パラジウム炭素の懸濁液を調製し、４，４’−ジメチル−３，３’−ジニトロジフェニルスルホンのメタノール溶液に添加し、さらにメタノール（０．６Ｌ）を加えた。続いて、反応系内を水素ガスに置換し、水素を補充しつつ２日間撹拌した。その後、反応溶液をセライトでろ過し、ろ物をメタノール（１３．０Ｌ）で洗浄した。同様の操作を３回行い、メタノールを減圧留去し、固体（１．１ｋｇ）を得た。
【００６８】
得られた固体を酢酸エチル（６．４Ｌ）に懸濁させ、５分間撹拌した後、ヘプタン（２５．０Ｌ）を添加して２０分間撹拌した。沈降した固体をろ取した後、減圧乾燥することで、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（１．０８ｋｇ）を得た。
【００６９】
＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞
ステンレスビーカー中に、硬化剤以外の成分を所定量入れ、スパチュラにて適宜混練しながら１５０℃まで昇温し、透明な粘調液を得た。粘調液を６０℃まで降温させた後、硬化剤を配合し、６０℃において３０分間混練することにより、エポキシ樹脂組成物を得た。
【００７０】
各実施例および比較例の成分の配合比を表に示した。
【００７１】
＜エポキシ樹脂組成物の発熱開始温度の測定方法＞
調製したエポキシ樹脂組成物３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ−２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、３０℃から３００℃まで５℃／分の等速昇温条件で測定した。ＪＩＳ  Ｋ０１２９（１９９４）に従い、ＤＳＣ曲線のベースラインを設定し、発熱によるＤＳＣ曲線の立ち上がりの接線と、上記方法で得たベースラインが交差する点を、発熱開始温度とした。
【００７２】
＜予備硬化体の調製方法＞
前記の方法にて調製したエポキシ樹脂組成物を、アルミカップに３ｇ程度秤量し、あらかじめ１４０℃に加温しておいた熱風オーブンに入れ、２時間静置した後、オーブンから取り出した後、室温まで冷却し予備硬化体を得た。
【００７３】
＜予備硬化体の樹脂特性の測定方法＞
（１）保存安定性の評価法
予備硬化体の保存安定性は、前記の方法で得た予備硬化体をアルミカップに３ｇ秤量し、４０℃、７５％ＲＨの環境下で６日間恒温恒湿槽内に静置した後のガラス転移温度をＴ１、初期（恒温恒湿槽に静置する前の予備硬化体）のガラス転移温度Ｔ０とした時に、ガラス転移温度の変化量をΔＴｇ＝Ｔ１―Ｔ０と定義し、ΔＴｇの値で保存安定性を判定した。ガラス転移温度の測定は、恒温恒湿槽内に静置する前の予備硬化体、および６日間静置後の予備硬化体について、それぞれ、３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ−２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、―２０℃から１５０℃まで５℃／分で昇温して測定した。得られた発熱カーブの変曲点の中点をガラス転移温度Ｔｇとして求めた。
【００７４】
（２）硬化度および発熱量の測定法
調製したエポキシ樹脂組成物３ｍｇをサンプルパンに量り取り、示差走査熱量分析計（Ｑ−２０００：ＴＡインスツルメント社製）を用い、３０℃から３００℃まで５℃／分の等速昇温条件で測定した。発熱量は、得られたＤＳＣ曲線から、ＪＩＳ  Ｋ０１２９（１９９４）に従い算出した。上記と同様の方法で、予備硬化体の発熱量も測定した。予備硬化体の硬化度は、（予備硬化体の発熱量）／（エポキシ樹脂組成物の発熱量）×１００から算出した。
【００７５】
＜樹脂硬化物の曲げ弾性率評価方法＞
エポキシ樹脂組成物を真空中で脱泡した後、２ｍｍ厚の“テフロン”（登録商標）製スペーサーにより厚み２ｍｍになるように設定したモールド中で、２２０℃の温度で２時間硬化させ、厚さ２ｍｍの板状の樹脂硬化物を得た。この樹脂硬化物から、幅１０ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を切り出し、インストロン万能試験機（インストロン社製）を用い、スパンを３２ｍｍ、クロスヘッドスピードを１００ｍｍ／分として３点曲げを実施し、曲げ弾性率を測定した。サンプル数ｎ＝５で測定した値の平均値を曲げ弾性率の値とした。
【００７６】
（実施例１）
・｜Ｔ２−Ｔ１｜の測定
エポキシ樹脂の合計を１００質量部としたとき、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を８０質量部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）を２０質量部、硬化剤として４，４’−ジメチル−３，３‘−ジアミノジフェニルスルホンを４．１質量部加え、上記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７７】
得られたエポキシ樹脂組成物に関し、前記＜エポキシ樹脂組成物の発熱開始温度の測定方法＞に従って、Ｔ１を測定した。
【００７８】
エポキシ樹脂の合計を１００質量部としたとき、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を８０質量部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）を２０質量部、硬化剤として２，２’―ジアミノジフェニルを３３質量部加え、前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００７９】
得られたエポキシ樹脂組成物に関し、前記＜エポキシ樹脂組成物の発熱開始温度の測定方法＞に従って、Ｔ２を測定した。
【００８０】
得られた｜Ｔ２−Ｔ１｜は、８８℃であった。
・実施例１（２種の硬化剤を併用した樹脂組成物）の特性評価
エポキシ樹脂の合計を１００質量部としたとき、“ｊＥＲ（登録商標）”８２８を８０質量部、“スミエポキシ（登録商標）”ＥＬＭ４３４（住友化学工業（株）製）を２０質量部、硬化剤として２，２’―ジアミノジフェニルを３３質量部と４，４’−ジメチル−３，３‘−ジアミノジフェニルスルホンを４．１質量部加え、前記＜エポキシ樹脂組成物の調製方法＞に従ってエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００８１】
得られたエポキシ樹脂組成物から、前記の＜予備硬化体の調製方法＞に従って、予備硬化体を調製した。
【００８２】
得られた予備硬化体に関し、保存安定性の評価を行ったところ、４０℃、７５％ＲＨにおいて６日間保存後のＴｇは０．７℃の上昇に留まり、予備硬化体は十分な保存安定性を有していた。また、予備硬化体の硬化度は２４％であった。
【００８３】
予備硬化体に関し、発熱量の評価を行ったところ、１９９Ｊ／ｇであった。
【００８４】
また、上記方法で硬化して樹脂硬化物を作製し、３点曲げ試験を行った結果、曲げ弾性率は３．９０ＧＰａと、機械特性も良好であった。
【００８５】
（実施例２〜５）
硬化剤の添加量をそれぞれ表に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、予備硬化体、および樹脂硬化物を作製した。｜Ｔ２−Ｔ１｜の評価について、実施例１と同様の評価を行った結果、８５〜８９℃であり、ほぼ一定の値を示した。予備硬化体の保存安定性について、実施例１と同様の評価を行った結果、いずれも良好であった。
【００８６】
実施例２〜５における予備硬化体の発熱量は、それぞれ、１７０、１５６、１３０、１１０Ｊ／ｇであった。
【００８７】
予備硬化体の硬化度は、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホンの配合比率を増やすにつれ、上昇した。具体的には、実施例２〜５における硬化度は、それぞれ、３７、４４、５８、６５％となり、４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホンと２，２’−ジアミノジフェニルスルホンの配合比率と硬化度の関係が、直線性を示した。
【００８８】
また、樹脂硬化物の曲げ弾性率の値は、いずれも良好であった。
【００８９】
（実施例６〜１０）
使用した硬化剤を、２，２’−ジアミノジフェニルスルホンと３，３’−ジアミノジフェニルスルホンとしたこと以外は、実施例１〜５と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、予備硬化体、および樹脂硬化物を作製した。また、実施例１〜５と同様の方法で｜Ｔ２−Ｔ１｜の評価を行った結果、５７〜６０℃であった。予備硬化体の保存安定性について、実施例１と同様の評価を行った結果、いずれも良好であった。
【００９０】
実施例６〜１０における予備硬化体の発熱量は、それぞれ、１９８、１７７、１６３、１４２、１２０Ｊ／ｇであった。
【００９１】
硬化度に関しては、硬化剤の配合比率によって、３９〜７５％の間で変化した。
【００９２】
また、樹脂硬化物の曲げ弾性率の値は、いずれも良好であった。
【００９３】
（実施例１１〜１５）
使用した硬化剤を、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンと４，４’−ジメチル−３，３’−ジアミノジフェニルスルホンとしたこと以外は、実施例１〜５と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、予備硬化体、および樹脂硬化物を作製した。また、実施例１〜５と同様の方法で｜Ｔ２−Ｔ１｜の評価を行った結果、４５〜４７℃であった。予備硬化体の保存安定性について、実施例１と同様の評価を行った結果、いずれも良好であった。
【００９４】
実施例１１〜１５における予備硬化体の発熱量は、それぞれ、１８０、１５５、１３３、１２１、１０３Ｊ／ｇであった。
【００９５】
硬化度に関しては、５０〜７４％の間の変化であり、実施例１〜５、６〜１０と比べて、変化が小さいが、硬化剤の配合比率によって、硬化度を制御可能なレベルであった。
【００９６】
また、樹脂硬化物の曲げ弾性率の値は３．４０〜３．５８ＧＰａであった。
【００９７】
（実施例１６〜１９）
樹脂組成を表に示したように変更した以外は、実施例１と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、予備硬化体、および樹脂硬化物を作製した。また、実施例１〜５と同様の方法で｜Ｔ２−Ｔ１｜の評価を行った結果、実施例１６〜１９は、それぞれ、８５、８８、５９、４４℃であった。予備硬化体の保存安定性について、実施例１と同様の評価を行った結果、いずれも良好であった。予備硬化体の硬化度は表に記載の通りであった。
【００９８】
実施例１６〜１９における予備硬化体の発熱量は、それぞれ、１６４、１６７、１５５、１１５Ｊ／ｇであった。
【００９９】
また、樹脂硬化物の曲げ弾性率の値は、いずれも良好であった。
【０１００】
（比較例１〜５）
使用した硬化剤を、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンと３，３’−ジアミノジフェニルスルホンとしたこと以外は、実施例１〜５と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、予備硬化体、および樹脂硬化物を作製した。｜Ｔ２−Ｔ１｜の評価、予備硬化体の保存安定性、硬化度、および発熱量についても、実施例１〜５と同様の評価を行った。
【０１０１】
｜Ｔ２−Ｔ１｜の値は、１１〜１５℃と小さいものであった。
【０１０２】
併用した硬化剤の比率を変化させた際、硬化度の変化が５１〜５９％と変化量が小さいため、プリプレグに使用した場合、タック性とドレープ性の制御ができない。また、比較例４および５は、Ｔｇの増加が大きく、保存安定性が不十分なものとなった。
【０１０３】
（比較例６〜１０）
使用した硬化剤を、４，４’−ジアミノジフェニルスルホンとトリエチレンテトラミンとしたこと以外は、実施例１〜５と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、予備硬化体、および樹脂硬化物を作製した。｜Ｔ２−Ｔ１｜の評価、予備硬化体の保存安定性と硬化度、および発熱量についても、実施例１〜５と同様の評価を行った。
【０１０４】
｜Ｔ２−Ｔ１｜は、１１５〜１２０℃と著しく大きい値となった。
【０１０５】
エポキシ樹脂との反応性が高いトリエチレンテトラミンを使用したため、Ｔｇ変化が大きくなり、保存安定性が著しく低下した。また、機械特性も不十分なものとなった。
【０１０６】
（比較例１１〜１５）
使用した硬化剤を、ジエチルトルエンジアミンとトリエチレンテトラミンとしたこと以外は、実施例１〜５と同じ方法でエポキシ樹脂組成物、予備硬化体、および樹脂硬化物を作製した。｜Ｔ２−Ｔ１｜の評価、予備硬化体の保存安定性と硬化度、および発熱量についても、実施例１〜５と同様の評価を行った。
【０１０７】
｜Ｔ２−Ｔ１｜は、９６〜９８℃と大きい値であった。
【０１０８】
Ｔｇの増加が著しく大きく、保存安定性が不十分であった。また、機械特性も低いものであった。
【０１０９】
【表１−１】
2018016666.tif 000006
【０１１０】
【表１−２】
2018016666.tif 000007
【０１１１】
【表２−１】
2018016666.tif 000008
【０１１２】
【表２−２】
2018016666.tif 000009
【０１１３】
【表３−１】
2018016666.tif 000010
【０１１４】
【表３−２】
2018016666.tif 000011
【０１１５】
【表４】
2018016666.tif 000012
【０１１６】
なお、表中の各成分の単位は質量部である。
【産業上の利用可能性】
【０１１７】
本発明のエポキシ樹脂組成物は、併用する２種の硬化剤の比率により、予備硬化体の硬化度を制御でき、また、予備硬化体硬化時の発熱量が小さい。これにより、該エポキシ樹脂組成物を用いたプリプレグは、タック性とドレープ性を自在に調節でき、成形時の加工性が向上し、構造設計や工法の自由度が高くなる。また、成型加工時の発熱量が小さく、得られた繊維強化複合材料は、優れた機械特性を示すため、様々な用途への適用が可能である。