(57)【要約】【課題】良好な耐摩耗性を確保しつつ、高温グリップ性能に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。【解決手段】スチレンブタジエンゴムを１０〜１００質量％含むゴム成分、および酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６２〜８３℃であるスチレンアクリル樹脂を含有するゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
スチレンブタジエンゴムを１０〜１００質量％含むゴム成分、および酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６２〜８３℃であるスチレンアクリル樹脂を含有するゴム組成物。
【請求項２】
前記スチレンアクリル樹脂のＳＰ値が９．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2である請求項１記載のゴム組成物。
【請求項３】
さらに、ゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が１５１ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを５質量部以上含有する請求項１または２記載のゴム組成物。
【請求項４】
さらに、アルコキシシリル基を２以上有する硫黄含有化合物を含有する請求項１〜３のいずれか１項に記載のゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分および所定のスチレンアクリル樹脂を含有するゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤトレッド用ゴム組成物、特に高性能タイヤのトレッド用ゴム組成物は、優れた高温グリップ力が求められる。
【０００３】
スチレンアクリル樹脂は高温（例えば１００℃）での複素弾性率（Ｇ＊）が高く、ゴム組成物に配合することで高温グリップ性能が向上する。しかし、従来のスチレンアクリル樹脂は、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）との相溶性が悪いという問題がある。そこで、練り回数を増やす、微粉砕加工、可塑剤や他の樹脂との混合などの対策が行われているが、本質的にＳＢＲとの相溶性が悪いため、ＳＢＲと樹脂との絡みつきが十分でなく、十分な高温グリップ性能が得られていない。
【０００４】
特許文献１にはアクリル系樹脂を含有するトレッド用ゴム組成物により構成されたトレッドを有するタイヤとすることで、初期グリップ性能、走行中のグリップ性能及び耐摩耗性がバランス良く改善された空気入りタイヤが記載されているが、ＳＢＲとの相溶性は考慮されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−０３７５３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、良好な耐摩耗性を確保しつつ、高温グリップ性能に優れたゴム組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、スチレンブタジエンゴムを１０〜１００質量％含むゴム成分、および酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６２〜８３℃であるスチレンアクリル樹脂を含有するゴム組成物に関する。
【０００８】
前記スチレンアクリル樹脂のＳＰ値が９．５〜１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2であることが好ましい。
【０００９】
さらに、ゴム成分１００質量部に対し、窒素吸着比表面積が１５１ｍ2／ｇ以上のカーボンブラックを５質量部以上含有することが好ましい。
【００１０】
さらに、アルコキシシリル基を２以上有する硫黄含有化合物を含有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分および所定のスチレンアクリル樹脂を含有する本発明のゴム組成物は、良好な耐摩耗性を確保しつつ、高温グリップ性能に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のゴム組成物は、スチレンブタジエンゴムを１０〜１００質量％含むゴム成分、および酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ガラス転移温度が６２〜８３℃であるスチレンアクリル樹脂を含有する。
【００１３】
本発明のゴム組成物は、酸価が３０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ガラス転移温度が６２〜８３℃であるスチレンアクリル樹脂を含有する。このスチレンアクリル樹脂は、ＳＢＲとの相溶性に優れ、混練工程での相溶性に優れるだけでなく、ゴム組成物の耐摩耗性を確保しつつ、高温グリップ性能を向上させることができる。これは走行中にブリードしたスチレンアクリル樹脂とタイヤに付着したゴムカス中のＳＢＲとの馴染みがよいため、ゴムカスのＧ＊が高くなり、耐摩耗性を確保しつつ、高温グリップ性能が向上することによるものと考えられる。
【００１４】
スチレンアクリル樹脂は、（メタ）アクリル成分とスチレンに由来する成分を構成要素とする共重合体であり、なかでも本発明の効果がより良好に得られるという理由から、無溶剤型スチレンアクリル樹脂が好ましい。無溶剤型アクリル樹脂は、副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを極力使用せずに、高温連続重合法（高温連続塊重合法）（米国特許第４，４１４，３７０号明細書、特開昭５９−６２０７号公報、特公平５−５８００５号公報、特開平１−３１３５２２号公報、米国特許第５，０１０，１６６号明細書、東亜合成研究年報ＴＲＥＮＤ２０００第３号ｐ４２−４５等に記載の方法）により合成されたスチレンアクリル樹脂である。なお、本明細書において、（メタ）アクリルは、メタクリルおよびアクリルを意味する。
【００１５】
スチレンアクリル樹脂は、実質的に副原料となる重合開始剤、連鎖移動剤、有機溶媒などを含まないことが好ましく、スチレンアクリル樹脂の純度は９５質量％以上が好ましく、９７質量％以上がより好ましい。
【００１６】
スチレンアクリル樹脂を構成する（メタ）アクリル成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸や、（メタ）アクリル酸エステル（アルキルエステル、アリールエステル、アラルキルエステルなど）、（メタ）アクリルアミド、および（メタ）アクリルアミド誘導体などの（メタ）アクリル酸誘導体が挙げられる。なお、（メタ）アクリル酸は、アクリル酸およびメタクリル酸の総称である。
【００１７】
スチレンアクリル樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、マレイン基、エポキシ基、シラノール基などの変性基を有するものも挙げられる。樹脂の自己凝集性が強く、かつアルコキシシリル基を有する硫黄含有化合物と水素結合または緩やかな結合が可能という理由から、カルボキシル基が好ましい。
【００１８】
スチレンアクリル樹脂の酸価は、３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、３５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上が好ましく、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。酸価が３０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満の場合は、高温グリップ性能が不十分となる傾向がある。また、スチレンアクリル樹脂の酸価は、１００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であり、９０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下が好ましく、８０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。酸価が１００ｍｇＫＯＨ／ｇを超える場合は、本発明の効果が得られ難くなる傾向がある。なお、本明細書中のスチレンアクリル樹脂の酸価は、樹脂１ｇ中に含まれる酸を中和するのに要する水酸化カリウムの量をミリグラム数で表したものであり、電位差滴定法（ＪＩＳ  Ｋ  ００７０：１９９２）により測定される値である。
【００１９】
スチレンアクリル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）は、６２℃以上であり、６４℃以上が好ましく、６６℃以上がより好ましい。Ｔｇが６２℃未満の場合は、高温グリップ性能が不十分となる傾向がある。また、スチレンアクリル樹脂のＴｇは、８３℃以下であり、８１℃以下が好ましく、７９℃以下がより好ましい。Ｔｇが８３℃を超える場合は、本発明の効果が得られ難くなる傾向がある。なお、本明細書中のスチレンアクリル樹脂のガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定される値である。
【００２０】
スチレンアクリル樹脂のＳＰ値は、極性基による自己凝集性の観点から９．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上が好ましく、９．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上が好ましく、９．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以上がより好ましい。また、ＳＰ値はＳＢＲとの相溶性の観点から１１．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下が好ましく、１１．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下が好ましく、１１．１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2以下がより好ましい。なお、本明細書中のＳＰ値は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出された溶解度パラメーター（Solubility Parameter）を意味する。Ｈｏｙ法とは、例えば、K.L.Hoy “Table of Solubility Parameters”, Solvent and Coatings Materials Research and Development Department, Union Carbites Corp.（１９８５）に記載された計算方法である。
【００２１】
スチレンアクリル樹脂のゴム成分１００質量部に対する含有量は、１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましい。含有量が１質量部未満の場合は、本発明の効果が不十分となる傾向がある。また、スチレンアクリル樹脂の含有量は、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましい。含有量が１０質量部を超える場合は、ＳＢＲ中での分散性が悪化し、耐摩耗性および走行初期グリップ性能（タイヤが暖まる前の路面凹凸追従性）が悪化する傾向がある。
【００２２】
スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）としては、特に限定されず、乳化重合ＳＢＲ（Ｅ−ＳＢＲ）、溶液重合ＳＢＲ（Ｓ−ＳＢＲ）などが挙げられ、油展されていても、油展されていなくてもよい。なかでも、グリップ性能の観点から、油展かつ高分子量のＳＢＲが好ましい。また、フィラーとの相互作用力を高めた末端変性Ｓ−ＳＢＲや、主鎖変性Ｓ−ＳＢＲも使用可能である。これらＳＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２３】
ＳＢＲのスチレン含量は、グリップ性能の観点から、１２質量％以上が好ましく、２０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上がさらに好ましく、３０質量％以上が特に好ましい。また、スチレン含量が多すぎると、スチレン基が隣接し、ポリマーが硬くなりすぎ、架橋が不均一となりやすく、高温走行時のブロー性が悪化するおそれがあり、また、温度依存性が増大し、温度変化に対する性能変化が大きくなってしまい、走行中の安定したグリップ性能が良好に得られない傾向があることから、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下がさらに好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのスチレン含量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により算出される。
【００２４】
ＳＢＲのビニル含量は、ゴム組成物の硬度（Ｈｓ）、グリップ性能の観点から好ましくは１０％以上が好ましく、１５％以上がより好ましい。また、グリップ性能、ＥＢ（耐久性）、耐摩耗性能の観点から、９０％以下が好ましく、８０％以下がより好ましく、７０％以下がさらに好ましく、６０％以下が特に好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００２５】
ＳＢＲはまた、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−７０℃以上であることが好ましく、−４０℃以上であることがより好ましい。該Ｔｇは、１０℃以下であることが好ましく、温帯冬期での脆化クラック防止の観点から５℃以下であることがより好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲのガラス転移温度は、ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１に従い、昇温速度１０℃／分の条件で示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行って測定される値である。
【００２６】
ＳＢＲの重量平均分子量（Ｍｗ）は、グリップ性能やブロー性の観点から、７０万以上が好ましく、９０万以上がより好ましく、１００万以上がさらに好ましい。また、ブロー性すなわちフィラー分散性、架橋均一性の観点から、重量平均分子量は２００万以下が好ましく、１８０万以下がより好ましい。なお、本明細書において、ＳＢＲの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）（東ソー（株）製ＧＰＣ−８０００シリーズ、検出器：示差屈折計、カラム：東ソー（株）製のＴＳＫＧＥＬ  ＳＵＰＥＲＭＡＬＴＰＯＲＥ  ＨＺ−Ｍ）による測定値を基に標準ポリスチレン換算により求めることができる。
【００２７】
ＳＢＲのゴム成分中の含有量は、１０〜１００質量％であり、十分なグリップ性能が得られるという理由から、４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましい。高性能タイヤとする場合は、８０質量％以上が特に好ましく、グリップ性能の観点からは１００質量％が好ましい。なお、２種以上のＳＢＲを併用する場合は全ＳＢＲの合計含有量を、本発明のゴム成分中のＳＢＲの含有量とする。
【００２８】
前記ゴム成分はＳＢＲ以外のゴム成分を含むことができる。ＳＢＲ以外のゴム成分としては、天然ゴム（ＮＲ）およびポリイソプレンゴム（ＩＲ）を含むイソプレン系ゴム、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンイソプレンブタジエンゴム（ＳＩＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）などのジエン系ゴム成分やブチル系ゴムが挙げられる。これらのゴム成分はＳＢＲに加え、単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性能や耐摩耗性能、耐久性、グリップ性能のバランスの観点からＳＢＲおよびＢＲを含有することが好ましい。
【００２９】
ＢＲとしては、特に限定されず、例えば、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２２０、宇部興産（株）製のＢＲ１３０Ｂ、ＢＲ１５０Ｂ等の高シス含有量のＢＲ、日本ゼオン（株）製のＢＲ１２５０Ｈ等の変性ＢＲ、宇部興産（株）製のＶＣＲ４１２、ＶＣＲ６１７等のシンジオタクチックポリブタジエン結晶を含有するＢＲ、ランクセス（株）製のＢＵＮＡＣＢ２５等の希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ等を使用できる。これらＢＲは、１種を用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、低燃費性能、耐摩耗性能の観点から、希土類元素系触媒を用いて合成されるＢＲ（希土類系ＢＲ）が好ましい。
【００３０】
前記希土類系ＢＲは、希土類元素系触媒を用いて合成されたブタジエンゴムであり、シス含量が高く、かつビニル含量が低いという特徴を有している。希土類系ＢＲとしては、タイヤ製造において一般的なものを使用できる。
【００３１】
希土類系ＢＲの合成に使用される希土類元素系触媒としては、公知のものが使用でき、例えば、ランタン系列希土類元素化合物、有機アルミニウム化合物、アルミノキサン、ハロゲン含有化合物、必要に応じてルイス塩基を含む触媒などが挙げられる。これらのなかでも、ランタン系列希土類元素化合物としてネオジム（Ｎｄ）含有化合物を用いたＮｄ系触媒が特に好ましい。
【００３２】
ランタン系列希土類元素化合物としては、原子番号５７〜７１の希土類金属のハロゲン化物、カルボン酸塩、アルコラート、チオアルコラート、アミド等が挙げられる。なかでも、前記Ｎｄ系触媒が、高シス含量、低ビニル含量のＢＲが得られる点で好ましい。
【００３３】
有機アルミニウム化合物としては、ＡｌＲaＲbＲc（式中、Ｒa、Ｒb、Ｒcは、同一若しくは異なって、水素または炭素数１〜８の炭化水素基を表す。）で表されるものを使用できる。アルミノキサンとしては、鎖状アルミノキサン、環状アルミノキサンが挙げられる。ハロゲン含有化合物としては、ＡｌＸkＲd3-k（式中、Ｘはハロゲン、Ｒdは炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基またはアラルキル基、ｋは１、１．５、２または３を表す。）で表されるハロゲン化アルミニウム：Ｍｅ3ＳｒＣｌ、Ｍｅ2ＳｒＣｌ2、ＭｅＳｒＨＣｌ2、ＭｅＳｒＣｌ3などのストロンチウムハライド；四塩化ケイ素、四塩化錫、四塩化チタン等の金属ハロゲン化物が挙げられる。ルイス塩基は、ランタン系列希土類元素化合物を錯体化するのに用いられ、アセチルアセトン、ケトン、アルコール等が好適に用いられる。
【００３４】
希土類元素系触媒は、ブタジエンの重合の際に、有機溶媒（ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン、ｎ−ヘプタン、トルエン、キシレン、ベンゼン等）に溶解した状態で用いても、シリカ、マグネシア、塩化マグネシウム等の適当な担体上に担持させて用いてもよい。重合条件としては、溶液重合または塊状重合のいずれでもよく、好ましい重合温度は−３０〜１５０℃であり、重合圧力は他の条件に依存して任意に選択してもよい。
【００３５】
希土類系ＢＲのシス１，４結合含有率（シス含量）は、耐久性や耐摩耗性能の観点から、９０質量％以上が好ましく、９３質量％以上がより好ましく、９５質量％以上がより好ましい。
【００３６】
希土類系ＢＲのビニル含量は、耐久性や耐摩耗性能の観点から、１．８質量％以下が好ましく、１．５質量％以下がより好ましく、１．０質量％以下がさらに好ましく、０．８質量％以下が特に好ましい。なお、本明細書において、ＢＲのビニル含量（１，２−結合ブタジエン単位量）およびシス含量（シス１，４結合含有率）は、赤外吸収スペクトル分析法によって測定できる。
【００３７】
ＢＲを含有する場合の、ゴム成分中のＢＲの含有量は、耐摩耗性能、グリップ性能、低燃費性能の観点から、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上がさらに好ましい。また該含有量は、耐摩耗性能、グリップ性能、低燃費性能の観点から、７０質量％以下が好ましく、６０質量％以下がより好ましく、グリップ性能が求められるタイヤでは４０質量％以下が好ましい。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、前記成分以外にも、ゴム組成物の製造に一般的に使用される配合剤、例えば、前記スチレンアクリル樹脂以外の樹脂成分、プロセスオイル、液状ポリマー、補強用充填剤、カップリング剤、酸化亜鉛、ステアリン酸、パルミチン酸、ラウリン酸、脂肪酸亜鉛石けん、老化防止剤、ワックス、加硫剤、加硫促進剤などを適宜含有することができる。
【００３９】
補強用充填剤としては特に限定されず、カーボンブラックや白色充填剤が挙げられる。
【００４０】
前記カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ2ＳＡ）は、グリップ性能および耐摩耗性能の観点から、１５１ｍ2／ｇ以上が好ましく、１５５ｍ2／ｇ以上がより好ましい。また、Ｎ2ＳＡは、良好なフィラー分散性を確保するという観点から、６００ｍ2／ｇ以下が好ましく、５００ｍ2／ｇ以下がより好ましい。なお、本明細書中のカーボンブラックのＮ2ＳＡは、ＪＩＳ  Ｋ  ６２１７−２：２００１に準拠してＢＥＴ法で求められる値である。
【００４１】
カーボンブラックを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、紫外線クラック防止や耐摩耗性の観点から５質量部以上が好ましく、７質量部以上がより好ましい。好ましいカーボンブラックの含有量は、使用されるタイヤ部材や、タイヤに期待されるグリップ性能、耐摩耗性能、低燃費性能により異なる。汎用タイヤのトレッド部など、シリカによりウェットグリップ性能を確保するタイヤの場合は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は５〜３０質量部が好ましい。また、高性能タイヤのトレッド部など、カーボンブラックによりドライグリップ性能や耐摩耗性能を確保するタイヤの場合は、ゴム成分１００質量部に対するカーボンブラックの含有量は、４０〜１５０質量部が好ましい。
【００４２】
前記白色充填剤としては、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸マグネシウム、酸化ジルコニウム、アルミナ（酸化アルミニウム）、炭酸カルシウム、タルクなどが挙げられ、これらの白色充填剤を単独で用いることも、２種以上を組み合わせて用いることもできる。耐摩耗性能、耐久性、ウェットグリップ性能および低燃費性能に優れるという理由から、シリカが好ましい。
【００４３】
シリカのＢＥＴ比表面積は、耐摩耗性能、ウェットグリップ性能および加工性の観点から、７０〜３００ｍ2／ｇが好ましく、８０〜２８０ｍ2／ｇがより好ましく、９０〜２５０ｍ2／ｇがさらに好ましい。なお、本明細書におけるシリカのＮ2ＳＡは、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００４４】
シリカを含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、ウェットグリップ性能の観点から、４０質量部以上が好ましく、５０質量部以上がより好ましい。また、シリカの含有量は、加工性、加硫後の冷却に伴うシュリンクを抑制する、破断抗力（ＴＢ）を確保するという理由から、１５０質量部以下が好ましく、１４０質量部以下がより好ましい。
【００４５】
前記カップリング剤としては、シランカップリング剤やカーボンカップリング剤が挙げられ、ゴム工業において従来使用されるカップリング剤を用いることができる。カップリング剤を含有する場合のシリカ１００質量部に対する含有量は、６〜８質量部が好ましい。
【００４６】
また、本発明のゴム組成物は、アルコキシシリル基を有する硫黄含有化合物を含有することが好ましく、スチレンアクリル樹脂と併用することで、グリップ性能をより向上させることができるという理由から、アルコキシシリル基を２以上有する硫黄含有化合物を含有することがより好ましい。これは、スチレンアクリル樹脂のカルボキシル基とアルコキシシリル基を２以上有する硫黄含有化合物のアルコキシ基とが水素結合し、高分子量化することで、ゴム組成物中で疑似架橋が形成されるためであると考えられる。すなわち、カルボキシル基が多く、酸価が高いスチレンアクリル樹脂は、アルコキシシリル基を２以上有する硫黄含有化合物により高分子量化しやすいことから、酸価の高いスチレンアクリル樹脂とアルコキシシリル基を２以上有する硫黄含有化合物を併用することにより、本発明の効果をより効果的に発揮することができると考えられる。
【００４７】
アルコキシシリル基を２以上有する硫黄含有化合物におけるアルコキシ基は同一であっても異なっていてもよい。すなわち、アルコキシシリル基によって異なるアルコキシ基を有していてもよいし、異なるアルコキシ基を有していてもよい。各アルコキシシリル基におけるアルコキシ基は同一であっても異なっていてもよい。アルコキシシリル基を２以上有する硫黄含有化合物としては、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィドなどが挙げられる。
【００４８】
アルコキシシリル基を２以上有する硫黄含有化合物を含有する場合のゴム成分１００質量部に対する含有量は、アルコキシシリル基を２以上有する硫黄含有化合物を含有することの効果が十分に発揮されることから、０．７質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましい。また、アルコキシシリル基を２以上有する硫黄含有化合物の含有量は、シランカップリング剤としての機能を兼ねる場合、シリカの含有量に応じて決定することが好ましく、前述のシリカ１００質量部に対するカップリング剤の含有量に包含されることが好ましい。
【００４９】
本発明のゴム組成物は、一般的な方法で製造できる。例えば、バンバリーミキサーやニーダー、オープンロールなどの一般的なゴム工業で使用される公知の混練機で、前記各成分のうち、架橋剤および加硫促進剤以外の成分を混練りした後、これに、架橋剤および加硫促進剤を加えてさらに混練りし、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００５０】
本発明のゴム組成物は、グリップ力が必要な用途、すなわち、タイヤ、靴底ゴム、産業用ベルト、ブチル枠ゴム、パッキン、免震ゴム、薬栓等に使用でき、なかでも、靴底ゴム、産業用ベルト、空気入りタイヤのトレッドに好適であり、特に高性能タイヤのキャップトレッドにより好適である。
【００５１】
前記空気入りタイヤは、前記ゴム組成物を用いて通常の方法で製造される。すなわち、前記成分を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドの形状にあわせて押出し加工し、他のタイヤ部材とともに、タイヤ成形機上にて通常の方法で成形することにより、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧することによりタイヤを得る。
【００５２】
前記空気入りタイヤは、乗用車用、トラック・バス用、スポーツカー用、２輪バイク用、競技用車両等のタイヤに用いることができるが、特に高性能タイヤとして好適に用いられる。本発明における高性能タイヤとは、グリップ性能（特に、ドライグリップ性能）に特に優れたタイヤであり、競技車両に使用する競技用タイヤをも含む概念であり、該競技用タイヤは、レースなどの競技用タイヤ、特にドライ路面に使用される競技用ドライタイヤに好適に適用できる。
【実施例】
【００５３】
実施例に基づいて本発明を具体的に説明するが、本発明は、これらのみに限定して解釈されるものではない。
【００５４】
実施例および比較例で使用した各種薬品について説明する。
変性ＳＢＲ１：後述の変性ＳＢＲ１の製造方法により調製（非油展、スチレン量：２７質量％、ビニル含量：５８％、Ｔｇ：−２７℃、重量平均分子量：７２万）
変性ＳＢＲ２：後述の変性ＳＢＲ２の製造方法により調製（油展３７．５部、スチレン量：４１質量％、ビニル含量：４０％、Ｔｇ：−２９℃、重量平均分子量：１１９万）
ＢＲ：ランクセス（株）製のＣＢ２５（Ｎｄ系触媒を用いて合成したハイシスＢＲ、Ｔｇ：−１１０℃）
イソプレン系ゴム：ＴＳＲ２０（天然ゴム）
ＣＢ１：Ｏｒｉｏｎ社製のＨＰ１８０（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
ＣＢ２：Ｏｒｉｏｎ社製のＨＰ１６０（Ｎ2ＳＡ：１５３ｍ2／ｇ）
ＣＢ３：キャボットジャパン（株）製のショウブラックＮ１１０（Ｎ2ＳＡ：１４２ｍ2／ｇ）
シリカ：エボニックデグサ社製のＵＬＴＲＡＳＩＬ  ＶＮ３（Ｎ2ＳＡ：１７５ｍ2／ｇ）
アルコキシシリル化合物１：エボニックデグサ社製のＳｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド）
アルコキシシリル化合物２：エボニックデグサ社製のＳｉ７５（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィド）
アルコキシシリル化合物３：モメンティブ社製のＮＸＴ（３−オクタノイルチオプロピルトリエトキシシラン）
水酸化アルミニウム：昭和電工（株）製のハイジライトＨ４３
スチレンアクリル樹脂１：東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３１２０（無溶剤型スチレンアクリル樹脂（カルボキシル基含有）、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：７２℃、酸価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：１０．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、Ｍｗ：３４００）
スチレンアクリル樹脂２：東亞合成（株）製のＧＩＲ−１６（無溶剤型スチレンアクリル樹脂（カルボキシル基含有）、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：６２℃、酸価：３３ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：１０．７（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、Ｍｗ：３７５０）
スチレンアクリル樹脂３：東亞合成（株）製のＧＩＲ−７（無溶剤型スチレンアクリル樹脂（カルボキシル基含有）、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：５４℃、酸価：７２ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、Ｍｗ：８７００）
スチレンアクリル樹脂４：東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９００（無溶剤型スチレンアクリル樹脂（カルボキシル基含有）、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：６０℃、酸価：１０８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：１１．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、Ｍｗ：４６００）
スチレンアクリル樹脂５：東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＦ−５０４１（無溶剤型スチレンアクリル樹脂（カルボキシル基含有）、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：７７℃、酸価：２６０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：１１．３（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、Ｍｗ：７５００）
スチレンアクリル樹脂６：東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９１０（無溶剤型スチレンアクリル樹脂（カルボキシル基含有）、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：８５℃、酸価：２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：１１．６（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、Ｍｗ：８５００）
スチレンアクリル樹脂７：東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３９２０（無溶剤型スチレンアクリル樹脂（カルボキシル基含有）、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：１０２℃、酸価：２４０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：１１．９（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、Ｍｗ：１５５００）
スチレンアクリル樹脂８：東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＨ−２１７０（無溶剤型スチレンアクリル樹脂（水酸基含有）、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：６０℃、酸価：８８ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：１０．８（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、Ｍｗ：１４０００）
アクリル樹脂１：東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３５１０（無溶剤型オールアクリル樹脂（カルボキシル基含有）、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：−５０℃、酸価：７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、Ｍｗ：２０００）
アクリル樹脂２：東亞合成（株）製のＡＲＵＦＯＮ  ＵＣ−３０００（無溶剤型オールアクリル樹脂（カルボキシル基含有）、純度：９８質量％以上、Ｔｇ：６５℃、酸価：７４ｍｇＫＯＨ／ｇ、ＳＰ値：１１．０（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2、Ｍｗ：１００００）
老化防止剤１：住友化学（株）製のアンチゲン６Ｃ（６ＰＰＤ、Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−Ｎ’−フェニル−ｐ−フェニレンジアミン）
老化防止剤２：大内新興化学工業（株）製のノクラック２２４（ＴＭＱ、２，２，４−トリメチル−１，２−ジヒドロキノリン重合体）
可塑剤１：大八化学工業（株）製のＴＯＰ（トリス（２−エチルヘキシル）ホスフェート、凝固点：−７２℃、Ｍｗ：４３５、引火点：２０４℃）
可塑剤２：大八化学工業（株）製のＢＸＡ−Ｎ（ビス（２−（２−ブトキシエトキシ）エチル）アジペート、凝固点：−１９℃、Ｍｗ：４３５、引火点：２０７℃）
オイル：Ｈ＆Ｒ社製のＶＩＶＡＴＥＣ４００（ＴＤＡＥオイル）
樹脂１：ヤスハラケミカル（株）製のＹＳレジンＴＯ１２５（芳香族テルペン樹脂、軟化点：１２５℃、Ｔｇ：６４℃）
樹脂２：ＢＡＳＦ社製のコレシン（フェノール系樹脂、軟化点：１４５℃、Ｔｇ：９８℃）
樹脂３：ヤスハラケミカル（株）製のＭ１２５（水添スチレンテルペン樹脂、軟化点：１２５℃、Ｔｇ：６５）
液状ＳＢＲ：（株）クラレ製のＬ−ＳＢＲ−８２０（Ｍｗ：１００００）
酸化亜鉛：東邦亜鉛（株）製の銀嶺Ｒ
ステアリン酸：日本油脂（株）製のステアリン酸  椿
硫黄：細井化学工業（株）製のＨＫ−２００−５（オイル分５質量％）
加硫促進剤１：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳ−Ｇ（ＴＢＢＳ、Ｎ−ｔｅｒｔ−ブチル−２−ベンゾチアジルスルフェンアミド）
加硫促進剤２：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤ（ＤＰＧ、１，３−ジフェニルグアニジン）
加硫促進剤３：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＺＴＣ（ジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛）
【００５５】
（１）変性ＳＢＲ１の製造方法
末端変性剤１の作製
窒素雰囲気下、１００ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２３．６ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を１００ｍｌにして作製した。
変性ＳＢＲ１の調製
十分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を７４０ｇ、ブタジエンを１２６０ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１０ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、１．６Ｍブチルリチウム（関東化学（株）製）を１０ｍｌ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に末端変性剤１を１１ｍｌ追加し、３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍｌおよび２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール０．１ｇを添加後、反応溶液を１８Ｌのメタノールが入ったステンレス容器に入れて凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲ１を得た。結合スチレン量は２７質量％、ビニル量は５８％、Ｔｇ：−２７℃、Ｍｗは７２万であった。
【００５６】
（２）変性ＳＢＲ２の製造方法
末端変性剤２の作製
窒素雰囲気化、２５０ｍｌメスフラスコに３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン（アヅマックス（株）製）を２０．８ｇ入れ、さらに無水ヘキサン（関東化学（株）製）を加え、全量を２５０ｍｌにして作製した。
変性ＳＢＲ２の調製
十分に窒素置換した３０Ｌ耐圧容器にｎ−ヘキサンを１８Ｌ、スチレン（関東化学（株）製）を８００ｇ、ブタジエンを１２００ｇ、テトラメチルエチレンジアミンを１．１ｍｍｏｌ加え、４０℃に昇温した。次に、１．６Ｍブチルリチウム（関東化学（株）製）を１．８ｍｌ加えた後、５０℃に昇温させ３時間撹拌した。次に末端変性剤２を４．１ｍｌ追加し、３０分間撹拌を行った。反応溶液にメタノール１５ｍｌおよび２，６−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール（大内新興化学（株）製）０．１ｇを添加後、ＴＤＡＥ１２００ｇを添加し１０分間撹拌を行った。その後、スチームストリッピング処理によって重合体溶液から凝集体を回収した。得られた凝集体を２４時間減圧乾燥させ、変性ＳＢＲ２を得た。結合スチレン量は４１質量％、ビニル量は４０％、Ｔｇ：−２９℃、Ｍｗは１１９万であった。
【００５７】
実施例および比較例
表１〜４に示す配合処方にしたがい、１．７Ｌの密閉型バンバリーミキサーを用いて、硫黄および加硫促進剤以外の薬品を排出温度１７０℃で５分間混練りし、混練物を得た。表１および２のシリカ配合処方は、得られた混練物を前記バンバリーミキサーにより、排出温度１５０℃で４分間、再度混練りした（リミル）。次に、２軸オープンロールを用いて、得られた混練物に硫黄および加硫促進剤を添加し、４分間、１０５℃になるまで練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。さらに、得られた未加硫ゴム組成物をタイヤトレッドの形状に成形し、タイヤ成形機上で他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、１７０℃で１２分間加硫し、試験用タイヤ（タイヤサイズ：２１５／４５Ｒ１７）を製造した。得られた試験用タイヤについて下記評価を行った。
【００５８】
高温グリップ性能
試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて１０周の実車走行を行った。その際における、ベストラップと最終ラップの操舵時のコントロールの安定性をテストドライバーが比較評価し、基準比較例を１００として指数表示をした。数値が大きいほどドライ路面において、走行中・後期のグリップ性能の低下が小さく、走行中・後期の安定したグリップ性能（高温グリップ性能）が良好に得られることを示し、１０５以上を性能目標値とする。なお、表１および２の基準比較例を比較例１、表３および４の基準比較例を比較例１３とした。
【００５９】
耐摩耗性
上記試験用タイヤを排気量２０００ｃｃの国産ＦＲ車に装着し、ドライアスファルト路面のテストコースにて実車走行を行った。その際におけるタイヤトレッドゴムの残溝量を計測し（新品時７．０ｍｍ）、それぞれ基準比較例の残溝量を１００として指数表示した（耐摩耗性指数）。数値が大きいほど、耐摩耗性が高いことを示し、１０５以上を性能目標値とする。なお、表１および２の結果は比較例１を基準比較例に、表３および４の結果は比較例１３を基準比較例とした。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
【表２】
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【００６２】
【表３】
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【００６３】
【表４】
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【００６４】
表１〜４の結果より、スチレンブタジエンゴムを含むゴム成分および所定のスチレンアクリル樹脂を含有する本発明のゴム組成物は、良好な耐摩耗性を確保しつつ、高温グリップ性能に優れることがわかる。