(57)【要約】【課題】仕上り性、塗膜硬度、耐候性及び基材への密着性に優れた艶消し塗膜を形成できる粉体塗料組成物を提供すること。【解決手段】水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を含むバインダ成分、体積平均粒子径２１〜４５μｍのアクリル系微粒子（Ｄ）並びに着色顔料（Ｅ）を含有する粉体塗料組成物であって、該バインダ成分の固形分合計１００質量部に対して、成分（Ａ）を２０〜５５質量部、成分（Ｂ）を２０〜５５質量部、成分（Ｃ）を１０〜４０質量部、アクリル系微粒子（Ｄ）を１〜４０質量部、着色顔料（Ｅ）を０．５〜１００質量部含有することを特徴とする粉体塗料組成物。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を含むバインダ成分、体積平均粒子径２１〜４５μｍのアクリル系微粒子（Ｄ）並びに着色顔料（Ｅ）を含有する粉体塗料組成物であって、該バインダ成分の固形分合計１００質量部に対して、成分（Ａ）を２０〜５５質量部、成分（Ｂ）を２０〜５５質量部、成分（Ｃ）を１０〜４０質量部、アクリル系微粒子（Ｄ）を１〜４０質量部、着色顔料（Ｅ）を０．５〜１００質量部含有することを特徴とする粉体塗料組成物。
【請求項２】
アクリル系微粒子（Ｄ）の体積平均粒子径が、２５〜４０μｍである請求項１に記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）、該ポリエステル樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を含むバインダ成分の固形分合計１００質量部に対して、体積平均粒子径０．１〜２０μｍの硫酸バリウムを１〜５０質量部含有する請求項１または２に記載の粉体塗料組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物の硬化物からなる６０度鏡面光沢度が５０以下である塗膜を有する塗装物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、仕上り性、塗膜硬度、耐候性及び密着性に優れ、かつ艶消し塗膜が得られる粉体塗料組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、塗料業界において従来の有機溶剤型塗料に代わり得るものとして、揮発性有機化合物を全く含まず、排気処理や廃水処理が不要で回収再利用も可能な粉体塗料への要望が高まっている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、（Ａ）フッ素樹脂、（Ｂ）ポリエステル樹脂、（Ｃ）顔料、（Ｄ）架橋樹脂粒子、（Ｅ）エポキシ樹脂及び（Ｆ）イソシアネート化合物を含有する艶消し粉体塗料組成物が開示されている。また、上記（Ｄ）架橋樹脂粒子を使用することによって、艶消し塗膜や仕上り性に優れる塗膜を得ることが開示されている。しかし、特許文献１に記載の粉体塗料組成物から得られた艶消し塗膜は、基材への密着性に優れるものの、耐候性が不十分なことがあった。また、上記粉体塗料組成物から得られた艶消し塗膜は、ユズ肌を生じることがあった。
【０００４】
他に、特許文献２には、（Ａ）フッ素樹脂、（Ｂ）ポリエステル樹脂、（Ｃ）顔料及び（Ｄ）表面に官能基を有したコア−シェル型アクリル樹脂粒子を含有する粉体塗料組成物が開示されている。しかし、特許文献２に記載の粉体塗料組成物では、ユズ肌のない仕上り性が良好な艶消し塗膜を得ることができなかった。このような背景から、仕上り性、塗膜硬度、耐候性及び基材への密着性に優れた艶消し塗膜を形成できる粉体塗料組成物が求められていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−４１３８３号公報
【特許文献２】特開２０１３−７６０１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
発明が解決しようとする課題は、仕上り性、塗膜硬度、耐候性及び密着性に優れ、かつ艶消し塗膜を形成できる粉体塗料組成物を見出し、上記塗膜性能に優れた塗装物品を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解消するために鋭意検討した結果、水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を含むバインダ成分、体積平均粒子径２１〜４５μｍのアクリル系微粒子（Ｄ）並びに着色顔料（Ｅ）を含有する粉体塗料組成物によって、課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
即ち、本発明は、以下の態様に関する。  
項１．  水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を含むバインダ成分、体積平均粒子径２１〜４５μｍのアクリル系微粒子（Ｄ）並びに着色顔料（Ｅ）を含有する粉体塗料組成物であって、該バインダ成分の固形分合計１００質量部に対して、成分（Ａ）を２０〜５５質量部、成分（Ｂ）を２０〜５５質量部、成分（Ｃ）を１０〜４０質量部、アクリル系微粒子（Ｄ）を１〜４０質量部、着色顔料（Ｅ）を０．５〜１００質量部含有することを特徴とする粉体塗料組成物。
項２．  アクリル系微粒子（Ｄ）の体積平均粒子径が、２５〜４０μｍである項１に記載の粉体塗料組成物。
項３．  水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）、該ポリエステル樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を含むバインダ成分の固形分合計１００質量部に対して、体積平均粒子径０．１〜２０μｍの硫酸バリウムを１〜５０質量部含有する項１または２に記載の粉体塗料組成物。
項４．  項１〜３のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物を塗装して得られた６０度鏡面光沢度が５０以下である塗装物品。
項５．  項１〜３のいずれか１項に記載の粉体塗料組成物の硬化物からなる６０度鏡面光沢度が５０以下である塗膜を有する塗装物品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の粉体塗料組成物は、仕上り性、塗膜硬度、耐候性及び密着性に優れ、かつ、６０度鏡面光沢度が５０以下、好ましくは３０以下の艶消し塗膜を有する塗装物品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の粉体塗料組成物は、水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を含むバインダ成分、体積平均粒子径２１〜４５μｍのアクリル系微粒子（Ｄ）並びに着色顔料（Ｅ）を含有する。以下、詳細に説明する。
【００１１】
[本発明の粉体塗料組成物]  
水酸基含有フッ素樹脂（Ａ） 
水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）（以下、「（Ａ）成分」ということもある。）は、フルオロオレフィンに基づく重合単位を有する重合体である。（Ａ）成分は、塗料用として公知の各種水酸基含有フッ素樹脂を用いることができる。水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）は、フルオロオレフィンと水酸基を有するモノマーとの共重合体でもよいが、フルオロオレフィン及び水酸基を有するモノマーに基づく重合単位の他に、これらのモノマーと共重合可能な単量体に基づく重合単位を含む共重合体であってもよい。
【００１２】
水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）は、該樹脂に含まれる水酸基と、ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）との反応により架橋結合を形成することが可能である。水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）は、水酸基の他に、チオール基、カルボキシル基、アミノ基、アミド基、エポキシ基、イソシアネート基、アリル基などの基を有していてもよい。
【００１３】
水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）の水酸基価は、１０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜１５０ｍｇＫＯＨ／ｇ、数平均分子量は１，０００〜３０，０００、好ましくは３，０００〜１５，０００の範囲が望ましい。
【００１４】
水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）は１種を用いてもよく、２種以上を併用してもよい。水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）が２種以上の混合物である場合、該混合物を構成している各フッ素樹脂の水酸基価および数平均分子量が上記範囲内であることが、仕上り性、耐候性の為に好ましい。
【００１５】
なお、本明細書において、数平均分子量は、ゲルパーミュエーションクロマトグラフ（ＧＰＣ）を用いて測定した数平均分子量を、標準ポリスチレンの分子量を基準にして換算した値である。具体的には、ゲルパーミュエーションクロマトグラフの測定において、「ＨＬＣ８１２０ＧＰＣ」（東ソー社製、商品名）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−４０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−３０００ＨＸＬ」、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２５００ＨＸＬ」及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ−２０００ＨＸＬ」（以上、東ソー社製、商品名）の４本を使用し、移動相テトラヒドロフラン、測定温度４０℃、流速１ｍＬ／ｍｉｎ及び検出器ＲＩの条件下で測定することができる。
【００１６】
本発明における水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）は、フルオロオレフィンに基づく重合単位および水酸基を有するモノマーに基づく重合単位を含有する含フッ素共重合体である。
【００１７】
フルオロオレフィンとしては、例えば、テトラフルオロエチレン、フッ化ビニリデン、クロロトリフルオロエチレン、トリフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、ペンタフルオロプロピレン等を挙げることができる。フルオロオレフィンは、１種を用いてもよく、２種以上を用いてもよい。
【００１８】
水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）におけるフルオロオレフィンに基づく重合単位の含有量は全重合単位に対して３０〜７０モル％が好ましい。
【００１９】
水酸基を有するモノマーとしては、例えば、アリルアルコール、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、３−ヒドロキシプロピルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、４−ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテル、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸、無水マレイン酸、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、４−ヒドロキシシクロヘキシルカルボン酸ビニル等のヒドロキシ置換の脂肪酸のビニルエステル類等を挙げることができる。
【００２０】
水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）における水酸基を有するモノマーに基づく重合単位の含有量は、全重合単位に対して１〜５０モル％が好ましい。
【００２１】
水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）には、上記以外の単量体Ｈを共重合してもよい。単量体Ｄとしては、例えば、シクロアルキル基または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテル、直鎖アルキル基を有するアルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル等のビニルエーテル類、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルシラン類、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、酪酸ビニル等の有機酸のビニルエステル類、エチルアリルエーテル、プロピルアリルエーテル、ブチルアリルエーテル等のアルキルアリルエーテル類、エチレン、プロピレン、ブチレン等のオレフィン類等を挙げることができ、これらの単量体は１種または２種類以上を用いてもよい。
【００２２】
前記シクロアルキル基または分岐アルキル基を有するアルキルビニルエーテルとしては、シクロヘキシルビニルエーテル、シクロペンチルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、３−メチルブチルビニルエーテル等が挙げられる。
【００２３】
前記直鎖アルキル基を有するアルキルビニルエーテルとしては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、ペンチルビニルエーテル等を挙げることができる。
【００２４】
水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）は、市販品から入手することができ、「ルミフロン」（商品名、旭硝子社製）などのフルオロオレフィン類とビニルエーテル類との共重合体は、良好な塗料安定性および耐候性が得られる点で好ましい。
【００２５】
ポリエステル樹脂（Ｂ） 
本発明の粉体塗料組成物に使用する酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ）（以下、「ポリエステル樹脂（Ｂ）」と略することがある）は、通常、多塩基酸成分及び多価アルコール成分とのエステル化反応又はエステル交換反応によって製造することができる。上記多塩基酸成分としては、例えば、脂環族多塩基酸成分、脂肪族多塩基酸成分、芳香族多塩基酸成分等を使用することができる。
【００２６】
上記脂環族多塩基酸成分としては、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個以上のカルボキシル基を有する化合物、該化合物の酸無水物及び該化合物のエステル化物である。該脂環族多塩基酸成分としては、例えば、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、３−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、４−メチル−１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸等の脂環族多価カルボン酸；これら脂環族多価カルボン酸の無水物；これら脂環族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂環族多塩基酸成分は、単独でもしくは２種以上を組合せて使用することができる。
【００２７】
脂環族多塩基酸成分としては、特に、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物、１，３−シクロヘキサンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸、４−シクロヘキセン−１，２−ジカルボン酸無水物を好適に使用することができる。上記のうち、耐加水分解性の観点から、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸、１，２−シクロヘキサンジカルボン酸無水物を特に好適に使用することができる。
【００２８】
上記脂肪族多塩基酸成分は、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する脂肪族化合物、該脂肪族化合物の酸無水物及び該脂肪族化合物のエステル化物であって、例えば、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸、クエン酸等の脂肪族多価カルボン酸；これら脂肪族多価カルボン酸の無水物；これら脂肪族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。脂肪族多塩基酸成分は、単独でもしくは２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
上記脂肪族多塩基酸成分としては、炭素数４〜１８のアルキレン鎖を有するジカルボン酸を使用することが好ましい。上記炭素数４〜１８のアルキレン鎖を有するジカルボン酸としては、例えば、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸、ブラシル酸、オクタデカン二酸等が挙げられ、なかでもアジピン酸を好適に使用することができる。   
【００３０】
上記芳香族多塩基酸成分としては、一般に、１分子中に２個以上のカルボキシル基を有する芳香族化合物、該芳香族化合物の酸無水物及び該芳香族化合物の低級アルキルエステル化物であって、例えば、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、４，４’−ビフェニルジカルボン酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の芳香族多価カルボン酸；これら芳香族多価カルボン酸の無水物；これら芳香族多価カルボン酸の低級アルキルエステル化物等が挙げられる。芳香族多塩基酸成分は、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００３１】
前記多価アルコール成分としては、１分子中に２個以上の水酸基を有する多価アルコールを好適に使用することができる。上記多価アルコールとしては、例えば、脂環族ジオール、脂肪族ジオール、芳香族ジオール及び３価以上の多価アルコール等を挙げることができる。
【００３２】
上記脂環族ジオールは、一般に、１分子中に１個以上の脂環式構造（主として４〜６員環）と２個の水酸基を有する化合物である。該脂環族ジオールとしては、例えば、１，４−シクロヘキサンジメタノール、トリシクロデカンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ等の２価アルコール；これらの２価アルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加したポリラクトンジオール等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００３３】
上記脂肪族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する脂肪族化合物である。該脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジエチレングリコール、トリメチレングリコール、テトラエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，２−ブタンジオール、３−メチル−１，２−ブタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、１，２−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、２，３−ジメチルトリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、１，４−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール及びポリブチレングリコール等のポリエーテルジオール化合物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００３４】
上記芳香族ジオールは、一般に、１分子中に２個の水酸基を有する芳香族化合物である。該芳香族ジオールとしては、例えば、ビス（ヒドロキシエチル）テレフタレート等のエステルジオール化合物；ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。
【００３５】
３価以上の多価アルコールとしては、例えば、グリセリン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ジグリセリン、トリグリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、ソルビトール、マンニット等の３価以上のアルコール；これらの３価以上のアルコールにε−カプロラクトン等のラクトン化合物を付加させたポリラクトンポリオール化合物；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート等のトリス（ヒドロキシアルキル）イソシアヌレート等が挙げることができる。これらのうち、特に、トリメチロールプロパンが好ましい。
【００３６】
本発明に使用するポリエステル樹脂（Ｂ）の製造は、特に限定されるものではなく、通常の方法に従って行なうことができる。例えば、前記多塩基酸成分を必須成分とする酸成分と多価アルコール成分とを窒素気流中、１５０〜２５０℃で５〜１０時間反応させて、エステル化反応又はエステル交換反応を行なうことにより製造することができる。   
【００３７】
上記エステル化反応又はエステル交換反応では、上記酸成分及びアルコール成分を一度に添加してもよいし、数回に分けて添加してもよい。また、はじめにカルボキシル基含有ポリエステル樹脂を合成した後、上記アルコール成分を用いて、該カルボキシル基含有ポリエステル樹脂中のカルボキシル基の一部をエステル化してもよい。さらに、はじめに水酸基含有のポリエステル樹脂を合成した後、酸無水物を反応させて、水酸基含有のポリエステル樹脂をハーフエステル化させてもよい。
【００３８】
前記エステル化又はエステル交換反応の際には、反応を促進させるために、触媒を用いてもよい。触媒としては、ジブチル錫オキサイド、三酸化アンチモン、酢酸亜鉛、酢酸マンガン、酢酸コバルト、酢酸カルシウム、酢酸鉛、テトラブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート等の既知の触媒を使用することができる。   
【００３９】
また、ポリエステル樹脂（Ｂ）は、該樹脂の調製中、もしくはエステル化反応後又はエステル交換反応後に、脂肪酸、油脂、モノエポキシ化合物、モノアルコール化合物、ポリイソシアネート化合物等で変性することができる。
【００４０】
上記脂肪酸としては、例えば、ヤシ油脂肪酸、綿実油脂肪酸、麻実油脂肪酸、米ぬか油脂肪酸、魚油脂肪酸、トール油脂肪酸、大豆油脂肪酸、アマニ油脂肪酸、桐油脂肪酸、ナタネ油脂肪酸、ヒマシ油脂肪酸、脱水ヒマシ油脂肪酸、サフラワー油脂肪酸等の脂肪酸；ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸等を挙げることができる。
【００４１】
油脂としては、例えば、ヤシ油、綿実油、麻実油、米ぬか油、魚油、トール油、大豆油、アマニ油、桐油、ナタネ油、ヒマシ油、脱水ヒマシ油、サフラワー油等が挙げられる。
【００４２】
上記変性に用いられるポリイソシアネート化合物としては、例えば、リジンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート化合物；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，４−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−２，６−ジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナトメチル）シクロヘキサン等の脂環族ジイソシアネート化合物；トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート化合物；リジントリイソシアネート等の３価以上のポリイソシアネート等の有機ポリイソシアネートそれ自体、又はこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ジイソシアネート同士の環化重合体（例えば、イソシアヌレート）、ビゥレット型付加物等を挙げることができる。これらは、単独でもしくは２種以上組合せて使用することができる。   
【００４３】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の数平均分子量は、得られる塗膜の塗膜硬度、加工性、仕上り性の観点から、２,０００〜３０,０００が好ましく、特に３,０００〜２５,０００の範囲内が好適である。
【００４４】
ポリエステル樹脂（Ｂ）の酸価は、仕上り性の点から１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは１〜６ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。水酸基価は、塗膜硬度、密着性の点から１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜７０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内である。ここで酸価とは、樹脂１ｇ中に含まれる酸性遊離官能基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数を、アルカリ中和滴定に基づく常法により求めたものである。また、水酸基価の測定は、ＪＩＳＫ−００７０（１９９２）に準拠して行うことができる。具体的には、試料にアセチル化試薬（無水酢酸２５ｇにピリジンを加えて全体が１００ｍｌになるように調整した無水酢酸ピリジン溶液）を５ｍｌ加えてグリセリン浴中で加熱した後、水酸化カリウム溶液でフェノールフタレインを指示薬として滴定し、下記式により算出することができる。
水酸基価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）＝〔Ｖ×５６．１×Ｃ／ｍ〕＋Ｄ
Ｖ：滴定量（ｍｌ）、
Ｃ：滴定液の濃度（ｍｏｌ／ｌ）、
ｍ：試料の固形分質量（ｇ）、
Ｄ：試料の酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）。
【００４５】
ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）
本発明の粉体塗料組成物におけるブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）は、例えば、１分子中に２個以上のイソシアネート基を有する化合物、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネート；テトラメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、リジンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネート；メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、イソホロンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート及びシクロペンタンジイソシアネートなどの脂環族ジイソシアネート；該ポリイソシアネートのビウレットタイプ付加物、アロファネートタイプ付加物、イソシアヌレート環タイプ付加物；これらのポリイソシアネートと低分子量もしくは高分子量のポリオール化合物（例えば、アクリルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオールなど）とをイソシアネート基過剰で反応させてなるイソシアネート基含有プレポリマーなどのポリイソシアネートを、ブロック剤により遊離のイソシアネート基を封鎖したブロック化ポリイソシアネート化合物を挙げることができる。
【００４６】
上記ブロック剤としては、例えば、フェノール化合物、オキシム化合物、活性メチレン化合物、ラクタム化合物、アルコール化合物、メルカプタン化合物、酸アミド系化合物、イミド系化合物、アミン系化合物、イミダゾール系化合物、尿素系化合物、カルバミン酸系化合物、イミン系化合物などを挙げることができる。
【００４７】
なお、本発明の粉体塗料組成物は、水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を含むバインダ成分の固形分合計１００質量部に対して、成分（Ａ）２０〜５５質量部、好ましくは３０〜４５質量部、成分（Ｂ）２０〜５５質量部、好ましくは３０〜４５質量部、及び成分（Ｃ）１０〜４０質量部、好ましくは１５〜３０質量部であることが、塗膜硬度及び密着性の面から好適である。
【００４８】
アクリル系微粒子（Ｄ）
本発明の粉体塗料組成物は、艶消剤として、体積平均粒子径２１〜４５μｍのアクリル系微粒子（Ｄ）を含有することによって、仕上り性、塗膜硬度、耐候性及び密着性に優れ、かつ艶消し塗膜を得ることができる。
【００４９】
上記アクリル系微粒子（Ｄ）の製造方法としては、特に限定されるものではなく、それ自体既知の重合方法、例えば、懸濁重合、溶液重合、乳化重合法、塊状重合等によって、重合性不飽和モノマーを反応させることによって得ることができる。これらの重合方法の中でも、特に、懸濁重合が好ましい。
【００５０】
上記重合性不飽和モノマーとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート等の炭素数１〜２４のアルキル（メタ）アクリレート；スチレン、酢酸ビニル；アクリル酸、メタアクリル酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル；マレイン酸、無水マレイン酸、クロトン酸、イタコン酸などのカルボキシル基含有モノマー；Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ−ｔ−ブチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどの含窒素アルキル（メタ）アクリレート；アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド等の重合性アミド類；２−ビニルピリジン、１−ビニル−２−ピロリドン、４−ビニルピリジン、アリルアミンなどの窒素含有モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，３−ジヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート及びポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物；上記多価アルコールとアクリル酸又はメタクリル酸とのモノエステル化物にε−カプロラクトンを開環重合した化合物などの水酸基含有モノマー；１分子中に２個以上の重合性不飽和基を有するモノマー類等を挙げることができる。
【００５１】
これらの重合性不飽和モノマーは、１種で、又は２種以上を組合せて使用することができる。
【００５２】
本明細書において、「（メタ）アクリレート」は、アクリレート又はメタアクリレートを意味し、「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸又はメタクリル酸を意味し、「（メタ）アクリルアミド」は、アクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。
【００５３】
本発明の粉体塗料組成物に使用するアクリル系微粒子（Ｄ）は、メチル（メタ）アクリレートを含むモノマー混合物の共重合体を含むアクリル系微粒子であることが、耐候性向上の為に望ましい。また、アクリル系微粒子（Ｄ）は架橋したものであってもよい。
【００５４】
アクリル系微粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は、２１〜４５μｍ、さらに２５〜４０μｍであることが、６０度鏡面光沢度が５０以下、好ましくは３０以下の仕上り性に優れた艶消し塗膜を得るために好適である。なお本明細書中におけるアクリル系微粒子（Ｄ）の体積平均粒子径は、マイクロトラックＭＴ３３００（マイクロトラック・ベル、湿式粒度分布測定装置）を用いて測定した。
【００５５】
上記アクリル系微粒子（Ｄ）の市販品としては、具体的には、ガンツパールＧＢ−２２Ｓ（アイカ工業株式会社製、商品名、体積平均粒子径２２μｍ、アクリル樹脂粒子）、テクポリマーＳＳＸ−１２７（積水化成品工業株式会社製、商品名、体積平均粒子径２７μｍ、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子）、テクポリマーＭＢＸ−３０（積水化成品工業株式会社製、商品名、体積平均粒子径３０μｍ、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子）、テクポリマーＭＢＸ−４０（積水化成品工業株式会社製、商品名、体積平均粒子径４０μｍ、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子）、テクポリマーＭＢ２０Ｘ−３０（積水化成品工業株式会社製、商品名、体積平均粒子径３０μｍ、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子）、タフチックＡＲ−６５０Ｍ（東洋紡績株式会社製、商品名、体積平均粒子径３０μｍ、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子）、タフチックＡＲ−６５０ＭＸ（東洋紡績株式会社製、商品名、体積平均粒子径４０μｍ、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子）等が挙げられる。
【００５６】
なお、アクリル系微粒子（Ｄ）の配合割合は、水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を含むバインダ成分の固形分合計１００質量部に対して、アクリル系微粒子（Ｄ）を１〜４０質量部、さらに５〜２５質量部の範囲であることが、仕上り性、塗膜硬度、耐候性及び基材への密着性に優れた艶消し塗膜を得るために好適である。
【００５７】
また、アクリル系微粒子（Ｄ）の配合量が１質量部未満では、艶消し塗膜を得ることができない場合があり、またアクリル系微粒子（Ｄ）の配合量が２０質量部を超えると、仕上り性や耐候性を損う場合がある。
【００５８】
着色顔料（Ｅ） 
上記着色顔料（Ｅ）としては、例えば、二酸化チタン、カーボンブラック、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、パールマイカ、透明パールマイカ、着色マイカ、干渉マイカ、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料（アゾメチン金属錯体、縮合アゾ等）、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環類顔料等を挙げることができる。
【００５９】
上記二酸化チタン顔料（ｅ）の市販品としては、具体的には、Ｔｉ−Ｐｕｒｅ  Ｒ９６０  （ＤｕＰｏｎｔ社製、商品名）、タイペークＣＲ−９５（石原産業社製、商品名）等が挙げられる。
【００６０】
なお着色顔料（Ｅ）の配合量は、水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を含むバインダ成分の固形分合計１００質量部に対して、着色顔料（Ｅ）を０．５〜１００質量部、好ましくは１〜６０質量部含有することが、仕上り性及び耐候性の面から好ましい。
【００６１】
体質顔料 
本発明の粉体塗料組成物は、必要に応じて、公知の体質顔料を含んでもよい。前記体質顔料としては、例えば、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、含水珪酸マグネシウム（タルク）、炭酸マグネシウム、硫酸カルシウム（石膏）、珪藻土、マイカ（雲母粉）、ネフェリンサイナイト、シリカ、ノイブルグ珪土等が挙げられる。上記ネフェリンサイナイトの市販品としては、ミネックスＥＸ（白石カルシウム社製、商品名）等が挙げられる。塗膜硬度の観点から体質顔料としては特に硫酸バリウムが好ましい。上記硫酸バリウムの体積平均粒子径は、０．１μｍ以上が好ましく、０．３μｍ以上がより好ましく、０．５μｍ以上がさらに好ましい。また、上記硫酸バリウムの体積平均粒子径は、２０μｍ以下が好ましく、１０．０μｍ以下がより好ましく、３．０μｍ以下がさらに好ましい。例えば、上記硫酸バリウムの体積平均粒子径の範囲としては、０．１〜２０μｍの範囲内、好ましくは、０．１〜１０．０μｍの範囲内、より好ましくは０．３〜１０．０μｍ（好ましくは０．５〜１０．０μｍ）、さらに好ましくは、０．３〜３．０μｍ（好ましくは０．５〜３．０μｍ）の範囲内で適宜設定できる。上記の範囲の体積平均粒子径を有する硫酸バリウムを用いることが、塗膜硬度および塗膜の仕上り性の点で特に好ましい。
【００６２】
前記硫酸バリウムの市販品としては、具体的には、ＴＳ−１（竹原化学工業社製、商品名、体積平均粒子径０．６μｍ）、ＴＳ−２（竹原化学工業社製、商品名、体積平均粒子径０．３μｍ）、Ｐ−３０（竹原化学工業社製、商品名、体積平均粒子径１．０μｍ）、Ｗ−１（竹原化学工業社製、商品名、体積平均粒子径１．５μｍ）、Ｗ−６（竹原化学工業社製、商品名、体積平均粒子径４．５μｍ）、Ｗ−１０（竹原化学工業社製、商品名、体積平均粒子径１０．０μｍ）、ＡＣ−２００（竹原化学工業社製、商品名、体積平均粒子径１５．０μｍ）等が挙げられる。なお、前記体積平均粒子径は、マイクロトラックＭＴ３３００（マイクロトラック・ベル、湿式粒度分布測定装置）を用いて測定した。
【００６３】
なお硫酸バリウムを配合する場合、その配合量は、水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を含むバインダ成分の固形分合計１００質量部に対して、硫酸バリウムを１〜５０質量部、好ましくは２〜３０質量部含有することが、得られる艶消し塗膜の仕上り性向上の面から望ましい。
【００６４】
その他の成分 
本発明の粉体塗料組成物は、その他の成分として、必要に応じて、防錆顔料、表面調整剤、流動性調整剤、アクリル樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、硬化触媒、消泡剤、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、酸化防止剤、磁性粉、レベリング剤、ベンゾインなどのワキ防止剤、可塑剤、帯電制御剤、シランカップリング剤等を含有することができる。
【００６５】
前記防錆顔料としては、例えば、酸化亜鉛、亜リン酸塩化合物、リン酸塩化合物、モリブテン酸塩系化合物、ビスマス化合物、金属イオン交換シリカなどが挙げられる。
【００６６】
前記硬化触媒としては、例えば、スズ、ビスマス等の金属化合物、有機酸化合物、有機塩基化合物等が挙げられる。
【００６７】
前記エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型ジグリシジルエーテル樹脂、ビスフェノールＦ型ジグリシジルエーテル樹脂、アミノグリシジルエーテル樹脂、ビスフェノールＡＤ型ジグリシジルエーテル樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。上記ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などを挙げることができる。得られる塗膜の耐候性の観点から、本発明の粉体塗料組成物１００質量部に対して、エポキシ樹脂は１質量部未満の含有量が好ましい。本発明の組成物においては、エポキシ樹脂を含まない場合においても、基材に対する十分な密着性を有する塗膜を得ることができる。
【００６８】
前記表面調整剤の市販品としては、アクロナール４Ｆ（ＢＡＳＦ社製、商品名）、ポリフローＳ（共栄社化学社製、商品名）、レジフローＬＶ、レジフローＰ６７（以上、ＥＳＴＲＯＮＣＨＥＭＩＣＡＬ社製、商品名）、モダフローＩＩＩ（モンサント社製、商品名）等が好適に用いられる。
【００６９】
上記流動性調整剤としては、疎水性シリカ、親水性シリカや酸化アルミニウム等が適用できる。
【００７０】
本発明の粉体塗料組成物の製造方法としては、特に限定されず、公知の方法を採用できる。例えば、水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）、アクリル系微粒子（Ｄ）、着色顔料（Ｅ）、および必要に応じて、体質顔料及びその他の成分を、ミキサー、ブレンダー等でドライブレンドした後、加熱溶融混練し、冷却、粗粉砕、微粉砕、濾過することにより製造することができる。
【００７１】
また、例えば、水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）、ポリエステル樹脂（Ｂ）、ブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）、着色顔料（Ｅ）、および必要に応じて、体質顔料及びその他の成分を、ミキサー、ブレンダー等でドライブレンドした後、加熱溶融混練し、冷却後、アクリル系微粒子（Ｄ）をドライブレンドし、粗粉砕、微粉砕、濾過することにより製造してもよい。
【００７２】
塗膜形成方法について
本発明の粉体塗料組成物は、従来から使用されている基材に塗装することができる。該基材としては、例えば、亜鉛、鉄、アルミニウム、マグネシウム、鋼およびこれらの合金、亜鉛めっき鋼板等の金属基材、これらの金属表面に化成処理被膜が形成されたもの、これらの金属表面を陽極酸化処理したもの、これらの金属基材に必要に応じてプライマー塗装や電着塗装等を施した塗装金属基材等が挙げられる。上記化成処理被膜を形成するために用いる化成処理液としては、例えば、りん酸塩処理液、ジルコニウム処理液及びクロメート処理液等が挙げられる。
【００７３】
本発明の粉体塗料組成物の塗装は、静電粉体塗装方法、具体的には、コロナ帯電式、摩擦帯電式等によって行うことができ、乾燥膜厚で２０〜１５０μｍ、好ましくは乾燥膜厚で３０〜８０μｍの範囲で塗装することができる。本発明の粉体塗料組成物の焼き付けは、１５０〜２５０℃で１０分間〜６０分間、好ましくは１７０〜２３０℃で１０〜３０分間の条件で行うことができる。本発明の粉体塗料組成物を塗装し焼き付けることにより、当該粉体塗料組成物が硬化してなる塗膜を得ることができる。
【実施例】
【００７４】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【００７５】
（製造例１）  アクリル微粒子Ｎｏ．１の製造例  
以下の工程１〜工程２によって、アクリル微粒子Ｎｏ．１を得た。  
【００７６】
工程１：粉砕前のポリアクリロニトリル系樹脂の合成  
脱イオン水７７８部に、ポリビニルアルコール（クラレ製ＰＶＡ２１７）１０部、硫酸ナトリウム１０部、硫酸銅・５水和物１部を溶解した水溶液をガラス製反応槽に仕込む。次いで単量体として、アクリロニトリルを１６０部、メタアクリル酸メチルを４０部、触媒として２，２’―アゾビス（２−メチルバレロニトリル）２部を溶解したものを反応槽に添加し、攪拌しながら液温度を５０℃に上昇させ５時間温度保持させることでポリアクリロニトリル系樹脂の水分散体を得た。その後、ポリアクリロニトリル系樹脂の水分散体を固液分離し、７０℃の熱風乾燥機で乾燥し、ポリアクリロニトリル系樹脂を得た。
【００７７】
工程２：粉砕による樹脂のアクリル系微粒子の製造
工程１で得られたポリアクリロニトリル系樹脂を竪型ミル（石川島播磨重工業製、ＳＨ−７５型）で粉砕し、体積平均粒子径２４μｍのアクリル微粒子Ｎｏ．１を得た。
【００７８】
（製造例２）  アクリル微粒子Ｎｏ．２の製造例
以下の工程１〜工程２によって、アクリル微粒子Ｎｏ．２を得た。  
【００７９】
工程１：粉砕前のポリメタクリル酸メチル系樹脂の合成  
脱イオン水８３１部にポリビニルアルコール（クラレ製、ＰＶＡ２１７）７部、硫酸ナトリウム１０部、硫酸銅・５水和物１部を溶解した水溶液をガラス製反応槽に仕込む。次いで単量体として、メタクリル酸メチルを１３５部、エチレングリコールジメタクリレートを１５部、触媒として２，２’―アゾビス（２−メチルバレロニトリル）１部を溶解したものを反応槽に添加し、攪拌しながら液温度を５０℃に上昇させ５時間温度保持させることで、ポリメタクリル酸メチル系樹脂の水分散体を得た。その後、ポリメタクリル酸メチル系樹脂を７０℃の熱風乾燥機で乾燥し、ポリメタクリル酸メチル系樹脂を得た。  
【００８０】
工程２：粉砕による樹脂のアクリル系微粒子の製造  
工程１で得られたポリメタクリル酸メチル系樹脂を竪型ミル（石川島播磨重工業製、ＳＨ−７５型）で粉砕し、体積平均粒子径１８μｍのアクリル微粒子Ｎｏ．２を得た。
【００８１】
実施例及び比較例 
（実施例１）粉体塗料組成物Ｎｏ．１の製造 
ルミフロン７１０（注１）４１部（固形分）、ユピカコートＧＶ−５６０（注２）を４１部（固形分）、ベスタゴンＢ１５３０（注５）を１８部（固形分）、タフチックＡＲ−６５０Ｍ（注９）を１０部（固形分）、Ｔｉ−ＰｕｒｅＲ９６０（注１６）３５部、ポリフローＳ（注２５）０．８部及びベンゾイン０．６部を、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製、商品名、容量２リットル）に投入し、アジテーター５００ｒｐｍ、チョッパー４０００ｒｐｍの条件で１分間攪拌して均一に混合した。
【００８２】
次に、押し出し混練機（ブスコニーダーＰＲ４６、Ｂｕｓｓ  ＡＧ社製、商品名）を用いて上記混合物を１２０℃で溶融混練し、金属製バットに排出した。５０℃以下に冷却後ハンマー式衝撃粉砕機で微粉砕し、１５０メッシュの金網で分級することにより、平均粒子径４０μｍの粉体塗料組成物Ｎｏ．１を作成した。  
【００８３】
（実施例２〜２２）粉体塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２２の製造
表１及び表２の配合内容とする以外は、実施例１と同様の操作にて、粉体塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２２を作成した。
【００８４】
【表１】
2018199778.tif 000002
【００８５】
【表２】
2018199778.tif 000003
【００８６】
比較例１〜１４  粉体塗料組成物Ｎｏ．２３〜Ｎｏ．３６の製造
表３の配合内容とする以外は、実施例１と同様の操作にて、粉体塗料組成物Ｎｏ．２３〜Ｎｏ．３６を作成した。
【００８７】
【表３】
2018199778.tif 000004
【００８８】
（注１）ルミフロン７１０Ｆ：旭硝子社製、商品名、フルオロオレフィン類とビニルエーテル類の共重合体である水酸基含有フッ素樹脂、水酸基価４６ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注２）ユピカコートＧＶ−５６０：日本ユピカ社製、商品名、ポリエステル樹脂、酸価５ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注３）ファインデックＡ−２３９−Ｘ：ＤＩＣ社製、商品名、ポリエステル樹脂、酸価１４ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価２２ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注４）ポリエステル樹脂Ａ：自社製、酸価２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価５０ｍｇＫＯＨ／ｇ
（注５）ベスタゴンＢ１５３０：デグサ社製、商品名、ε−カプロラクタムでブロック化されたイソホロンジイソシアネート
（注６）ＪＥＲ  １００１：三菱化学製  ビスフェノールＡ型  エポキシ当量４５０〜５００、軟化点６４℃
ＪＥＲ  １００４：三菱化学製  ビスフェノールＡ型  エポキシ当量８７５〜９７５、軟化点９７℃
（注７）ガンツパールＧＢ−２２Ｓ：アイカ工業株式会社製、商品名、体積平均粒子径２２μｍ、アクリル系架橋樹脂粒子
（注８）テクポリマーＳＳＸ−１２７：積水化成品工業株式会社製、商品名、体積平均粒子径２７μｍ、ポリメタクリル酸メチル系架橋樹脂粒子
（注９）テクポリマーＭＢＸ−３０：積水化成品工業株式会社製、商品名、体積平均粒子径３０μｍ、ポリメタクリル酸メチル系架橋樹脂粒子
（注１０）テクポリマーＭＢＸ−４０：積水化成品工業株式会社製、商品名、体積平均粒子径４０μｍ、ポリメタクリル酸メチル系架橋樹脂粒子
（注１１）タフチックＡＭ：東洋紡績株式会社製、商品名、体積平均粒子径１０μｍ、ポリアクリルニトリル樹脂粒子
（注１２）ガンツパール  ＧＭ１０Ｋ：アイカ工業社製、商品名、体積平均粒子径１０μｍ、ポリポリメタクリル酸メチル樹脂粒子
（注１３）タフチックＡＲ６５０ＭＬ：東洋紡績株式会社製、商品名、平均粒径８０μｍ、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子
（注１４）タフチックＡＲ６５０Ｌ：東洋紡績株式会社製、商品名、平均粒径１００μｍ、ポリメタクリル酸メチル樹脂粒子
（注１５）タフチックＦＨ−Ｓ００５：東洋紡績株式会社製、商品名、体積平均粒子径    ５μｍ
（注１６）Ｔｉ−ＰｕｒｅＲ９６０：ＤｕＰｏｎｔ株式会社製、商品名、チタン白
（注１７）タイぺークＣＲ−９７：石原産業株式会社製、商品名、チタン白
（注１８）バリファインＢＦ−２０：堺化学工業社製、商品名、硫酸バリウム、平均粒子径０．０３μｍ
（注１９）沈降性硫酸バリウムＴＳ−１：竹原化学工業社製、商品名、体積平均粒子径０．６μｍ
（注２０）ポリフローＳ：共栄社化学社製、商品名、表面調整剤
【００８９】
試験板の作成
冷延鋼板（７０ｍｍ×１５０ｍｍ×０．８ｍｍ）にジルコニウム系化成処理液を施して化成処理皮膜を形成した。次いで、該化成処理皮膜上に、各粉体塗料組成物を、静電塗装機ＰＧ−１（旭サナック社製、商品名）を使用して乾燥膜厚が４０μｍになるように静電粉体塗装した。次いで、被塗物表面温度２００℃で保持時間２０分間の条件で加熱乾燥を行って各試験板を得た。
【００９０】
塗膜性能試験
上記試験板を用い、後記の試験条件に従って塗膜性能試験に供した。結果を表１〜３に併せて示す。
【００９１】
（注２１）仕上り性：
塗膜の仕上り性を下記基準によって評価した：
◎は、ユズ肌、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミのいずれもなく塗面状態が良好である
○は、ユズ肌、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミのいずれかが少し認められるが、実用上問題なし。
【００９２】
△は、ユズ肌、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミのいずれかがみられる
×は、ユズ肌、ツヤムラ、ハジキ、ブツ、ヘコミのいずれかが著しい。
【００９３】
（注２２）塗膜硬度（鉛筆硬度）：
試験板の塗膜硬度について、ＪＩＳ Ｋ ５６００−５−４（１９９９）に規定する鉛筆引っかき試験を行い、塗膜の破れによる評価を行った：
◎は、塗膜が破れる鉛筆硬度が２Ｈである
○は、塗膜が破れる鉛筆硬度がＨである
△は、塗膜が破れる鉛筆硬度がＦである
×は、塗膜が破れる鉛筆硬度がＢ以下である。
【００９４】
（注２３）耐候性：
カーボンアーク灯式促進耐候性試験機サンシャインウェザオメーター（ＪＩＳ Ｋ  ５６００−７−７に準拠）を使用して暴露試験を行い、暴露試験前の塗膜光沢に対する光沢保持率が８０％となる時間により、塗膜の耐候性を評価した：
◎は、光沢保持率が８０％を下回る時間が５，０００時間以上
○は、光沢保持率が８０％を下回る時間が３，５００時間以上、かつ５，０００時間未満
△は、光沢保持率が８０％を下回る時間２，０００時間以上、かつ３，５００時間未満、
×は、光沢保持率が８０％を下回る時間２，０００時間未満。
【００９５】
（注２４）密着性：
上記試験板を用い、ＪＩＳ Ｋ ５６００−６−２（１９９９）に準じて、４０℃の温水に浸漬して２４０時間後に引き上げた。次いで、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００−５−６（１９９９）碁盤目−テープ法に準じて、塗装板の塗膜面に素地に達するようにナイフを使用して約２ｍｍの間隔で縦、横それぞれ平行に１１本の切目を入れてゴバン目を形成し、その表面にセロハン（登録商標）粘着テープを貼着し、テープを急激に剥離した後のゴバン目塗面を下記基準にて評価した：
◎は、塗膜の剥離が全く認められない
○は、ナイフ傷の角の塗膜の一部にわずかに剥離が認められる
△は、１００個のゴバン目のうち全てが剥離したものが１〜２０個である
×は、１００個のゴバン目のうち全てが剥離したものが２１個以上である。
【００９６】
（注２５）６０度鏡面光沢度：
試験板の光沢の程度を、ＪＩＳ Ｋ  ５６００−４−７（１９９９）の６０度鏡面光沢度に従い、入射角が６０度のときの反射率を測定して、鏡面光沢度の基準面の光沢度を１００としたときの百分率で表した：
◎は、６０度鏡面光沢度が１以上で、かつ３０以下である
○は、６０度鏡面光沢度が３０を超えて、かつ５０以下である                
△は、６０度鏡面光沢度が５０を超えて、かつ７０以下である                
×は、６０度鏡面光沢度が７０を超える。
【００９７】
尚、本発明の属する技術分野においては、仕上がり性、塗膜硬度、耐候性、密着性及び光沢度が全て優れた艶消し塗膜が得られることが好ましい。従って、上記仕上がり性、塗膜硬度、耐候性、密着性及び光沢度が全て◎又は○評価であることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００９８】
仕上り性、塗膜硬度、耐候性及び密着性に優れ、かつ艶消し塗膜を有する塗装板を提供できる。
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月26日(2017.10.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水酸基含有フッ素樹脂（Ａ）、酸価１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下かつ水酸基価１０〜１００ｍｇＫＯＨ／ｇのポリエステル樹脂（Ｂ）、及びブロック化ポリイソシアネート（Ｃ）を含むバインダ成分、体積平均粒子径２１〜４５μｍのアクリル系微粒子（Ｄ）並びに着色顔料（Ｅ）を含有する粉体塗料組成物であって、該バインダ成分の固形分合計１００質量部に対して、成分（Ａ）を２０〜５５質量部、成分（Ｂ）を２０〜５５質量部、成分（Ｃ）を１０〜４０質量部、アクリル系微粒子（Ｄ）を１〜４０質量部、着色顔料（Ｅ）を０．５〜１００質量部含有し、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含むバインダ成分の固形分合計１００質量部に対して、体積平均粒子径０．１〜２０μｍの硫酸バリウムを１〜５０質量部含有することを特徴とする粉体塗料組成物。
【請求項２】
アクリル系微粒子（Ｄ）の体積平均粒子径が、２５〜４０μｍである請求項１に記載の粉体塗料組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の粉体塗料組成物の硬化物からなる６０度鏡面光沢度が５０以下である塗膜を有する塗装物品。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７４】
以下、製造例、参考例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％を示す。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８１】
参考例、実施例及び比較例 
（参考例１）粉体塗料組成物Ｎｏ．１の製造 
ルミフロン７１０（注１）４１部（固形分）、ユピカコートＧＶ−５６０（注２）を４１部（固形分）、ベスタゴンＢ１５３０（注５）を１８部（固形分）、タフチックＡＲ−６５０Ｍ（注９）を１０部（固形分）、Ｔｉ−ＰｕｒｅＲ９６０（注１６）３５部、ポリフローＳ（注２５）０．８部及びベンゾイン０．６部を、ハイスピードミキサー（深江工業株式会社製、商品名、容量２リットル）に投入し、アジテーター５００ｒｐｍ、チョッパー４０００ｒｐｍの条件で１分間攪拌して均一に混合した。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８３】
（参考例２、実施例１〜２０）粉体塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２２の製造
表１及び表２の配合内容とする以外は、参考例１と同様の操作にて、粉体塗料組成物Ｎｏ．２〜Ｎｏ．２２を作成した。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８４】
【表１】
2018199778.tif 000005
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８５】
【表２】
2018199778.tif 000006
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
比較例１〜１４  粉体塗料組成物Ｎｏ．２３〜Ｎｏ．３６の製造
表３の配合内容とする以外は、参考例１と同様の操作にて、粉体塗料組成物Ｎｏ．２３〜Ｎｏ．３６を作成した。