(57)【要約】【課題】従来の潤滑性組成物よりも、機械類の腐食を抑え、さらに摩擦低減効果を向上させるための潤滑性組成物のための潤滑添加剤組成物を提供することを目的とする。【解決手段】上記目的を達成するために、本発明は、（Ａ）成分として一般式（１）で表される有機モリブデン化合物及び（Ｂ）成分として一般式（２）で表されるアミン化合物を含有し、（Ａ）成分のモリブデン原子１００質量部に対する（Ｂ）成分の含量が１〜２０質量部であることを特徴とする潤滑添加剤組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）成分として下記の一般式（１）で表される有機モリブデン化合物及び（Ｂ）成分として下記の一般式（２）で表されるアミン化合物を含有し、（Ａ）成分のモリブデン原子１００質量部に対する（Ｂ）成分の含量が１〜２０質量部であることを特徴とする潤滑添加剤組成物。
【化１】
2018002794.tif 000007
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ１〜Ｘ４は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【化２】
2018002794.tif 000008
（式中、Ｒ５〜Ｒ６は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基を表す。）
【請求項２】
基油及び請求項１に記載の潤滑添加剤組成物を含有する潤滑性組成物。
【請求項３】
更に、（Ｃ）成分としてアルカリ土類金属サリシレートを含有する、請求項２に記載の潤滑性組成物。
【請求項４】
更に、（Ｄ）成分としてアルケニルコハク酸イミド系分散剤を含有する、請求項２又３に記載の潤滑性組成物。
【請求項５】
更に、（Ｅ）成分としてフェノール系酸化防止剤を含有する、請求項２〜４のいずれか１項に記載の潤滑性組成物。
【請求項６】
更に、（Ｆ）成分として下記の一般式（３）で表される亜鉛ジチオホスフェートを含有する、請求項２〜５のいずれか１項に記載の潤滑性組成物。
【化３】
2018002794.tif 000009
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は炭素数３〜１４のアルキル基を表す。）
【請求項７】
更に、（Ｇ）成分として多価アルコール脂肪酸部分エステル、（ポリ）グリセリンアルキルエーテル、アルキルアルカノールアミン、アルケニルアルカノール及び脂肪酸アルカノールアミドからなる群から選択される少なくとも１つの無灰型摩擦調整剤を含有する請求項２〜６のいずれか１項に記載の潤滑性組成物。
【請求項８】
請求項２〜７のいずれか１項に記載の潤滑性組成物からなるエンジン油組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機モリブデン化合物を含有する潤滑添加剤組成物、これを含む潤滑性組成物及び該潤滑性組成物からなるエンジン油に関する。
【背景技術】
【０００２】
石油危機を契機に実施され始めた自動車の低燃費化は、資源保護および環境保護の観点から、非常に重要な課題となっている。自動車の燃費向上は車体重量の軽量化、エンジンの燃焼改善、およびエンジンや駆動系の低摩擦化により行われてきた。エンジンの低摩擦化には、動弁系機構の改良、摺動部材の表面粗さ低減、および低燃費のエンジン油の使用などがある。エンジン油による低燃費対策としてはピストン系や軸受部などの流体潤滑条件下における摩擦損失の低減を意図した低粘度化が検討されており、また、動弁系などの混合潤滑下および境界潤滑下における摩擦損失の低減を意図した摩擦低減剤の添加が提案されている。
【０００３】
ジアルキルジチオカルバミン酸モリブデンやジアルキルジチオリン酸モリブデンモリブデン等の硫黄を含む有機モリブデン化合物は、優れた摩擦低減効果を有しており、エンジン油等の潤滑油に広く使用されている。しかしながら、有機モリブデン化合物の配合量を増加させるだけでは、摩擦低減効果には限界があり、有機モリブデン化合物に配合量が多くなることにより有機モリブデン化合物の沈殿物や、劣化物によるデポジットの発生等の問題がある。有機モリブデン化合物の効果を向上させるために、有機モリブデン化合物と無灰型摩擦調整剤とを含有する潤滑油組成物、例えば、有機モリブデン化合物と、多価アルコール脂肪酸部分エステル（例えば、特許文献１〜３を参照）やアルキルアルカノールアミン又は脂肪酸アルカノールアミド（例えば、特許文献４〜５を参照）とを含有する潤滑油組成物等が検討されている。
【０００４】
硫黄を含む有機モリブデン化合物は、摺動面で分解して二硫化モリブデンに類似した皮膜を形成し、この皮膜が摩擦を低減すると考えられていることから、硫黄を含む有機モリブデン化合物とテトラベンジルチウラムジスルフィドを含有する潤滑油組成物（例えば、特許文献６〜７を参照）が検討されており、テトラベンジルチウラムジスルフィドの溶解性向上にはアミン化合物が有効（例えば、特許文献７を参照）とされている。しかしながら、テトラベンジルチウラムジスルフィドを基油に溶解させるためには、多量のアミン化合物が必要となり、銅や銅合金を腐食する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平０５−２７９６８６号公報
【特許文献２】特開平０８−０６７８９０号公報
【特許文献３】特開２００５−０８２７０９号公報
【特許文献４】特開平０７−１５０１７３号公報
【特許文献５】特開２００３−２２１５８８号公報
【特許文献６】特開２０１２−１９７３９３号公報
【特許文献７】特開２０１３−１１９５９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
自動車の低燃費化の要求レベルは、近年ますます高まっており、更に摩擦が低減されたエンジン油が求められている。また、他の機械類においても摩擦低減効果が向上した潤滑剤が期待されている。従って、本発明が解決しようとする課題は、有機モリブデン化合物の摩擦低減効果をさらに向上することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、硫黄を含む有機モリブデン化合物に少量のジアルキルアミンを配合することにより、銅や銅合金を腐食することなく有機モリブデン化合物の摩擦低減効果が向上することを見出し本発明を完成させた。即ち、本発明は（Ａ）成分として下記の一般式（１）で表される有機モリブデン化合物、（Ｂ）成分として下記の一般式（２）で表されるアミン化合物を含有し、（Ａ）成分由来のモリブデン金属１００質量部に対する（Ｂ）成分の含量が１〜２０質量部であることを特徴とする潤滑添加剤組成物である。
【０００８】
【化１】
2018002794.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基を表し、Ｘ１〜Ｘ４は酸素原子又は硫黄原子を表す。）
【００１０】
【化２】
2018002794.tif 000003
【００１１】
（式中、Ｒ５〜Ｒ６は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基を表す。）
【発明の効果】
【００１２】
一般式（１）で表される有機モリブデン化合物に一般式（２）で表されるジアルキルアミンを特定の割合で配合することにより、該有機モリブデン化合物の有する摩擦低減効果を向上させることが可能で、機械類で使用される部品の腐食、特に銅や銅合金の腐食を著しく抑えることができる。従って、本発明では、潤滑性組成物に対する有益な潤滑添加剤組成物を提供することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の潤滑添加剤組成物の（Ａ）成分は一般式（１）で表される有機モリブデン化合物である。一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４は炭素数１〜１８のアルキル基を表す。炭素数１〜１８のアルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、イソプロピル基、イソブチル基、２級ブチル基、ターシャリーブチル基（以下、ターシャリーをｔ略記する）、イソペンチル基、２級ペンチル基、ｔ−ペンチル基、２級ヘキシル基、２級ヘプチル基、２級オクチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、イソノニル基、デシル基、分岐デシル基、ドデシル基、トリデシル基、分岐トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ペプタデシル基、オクタデシル基等が挙げられる。Ｒ１〜Ｒ４としては、鉱物油や炭化水素系合成油への溶解性が良好で、熱安定性が良好であることから、炭素数６〜１６のアルキル基が好ましく、炭素数７〜１４のアルキル基が更に好ましい。また、モリブデン化合物の融点が低くなり、モリブデン化合物が析出しにくくなることから直鎖のアルキル基よりも分岐のアルキル基が好ましい。Ｒ１〜Ｒ４は同一の炭化水素基でも、異なる炭化水素基でもよいが、モリブデン化合物の融点が低くなり、モリブデン化合物が析出しにくくなることから、Ｒ１〜Ｒ４のうち、少なくとも一つは異なる基であることが好ましく、工業的な入手が容易であることから、Ｒ１及びＲ２が同一であり、Ｒ３及びＲ４が同一であり、かつＲ１とＲ３が異なることが更に好ましい。
【００１４】
一般式（１）において、Ｘ１〜Ｘ４は酸素原子又は硫黄原子を表す。潤滑性に優れることから、Ｘ１〜Ｘ４のうち２〜３が硫黄原子で残りが酸素原子であることが好ましい。
【００１５】
本発明の潤滑添加剤組成物の（Ｂ）成分は一般式（２）で表されるアミン化合物である。一般式（２）において、Ｒ５〜Ｒ６は炭素数１〜１８のアルキル基又は炭素数２〜１８のアルケニル基を表す。炭素数１〜１８のアルキル基としては、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４で例示したアルキル基が挙げられる。炭素数２〜１８のアルケニル基としては、ビニル基、１−メチルエテニル基、２−メチルエテニル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、デセニル基、ぺンタデセニル基、オクタデセニル基等が挙げられる。Ｒ５とＲ６は同一の基でも、異なる基でもよいが、工業的な入手が容易であることからＲ５とＲ６は同一の基であることが好ましい。
【００１６】
一般式（２）でアミン化合物の沸点があまりに低い場合には、使用中に一般式（２）でアミン化合物が揮発して失われてしまうことがあることから、Ｒ５とＲ６の炭素数の合計が少なくとも８であることが好ましく、少なくとも１２であることが更に好ましい。
【００１７】
一般式（２）で表されるアミン化合物の中でも、工業的な入手が容易であることから、ジブチルアミン、ジプロピルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジデシルアミン、ジ分岐デシルアミン、ジドデシルアミン、ジ分岐トリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジオクタデシルアミンが好ましく、摩擦の低減効果が大きいことからビス（２−エチルヘキシル）アミン、ジノニルアミン、ジイソノニルアミン、ジデシルアミン、ジ分岐デシルアミン、ジドデシルアミン、ジ分岐トリデシルアミンが更に好ましい。
【００１８】
本発明において、（Ａ）成分由来のモリブデン原子１００質量部に対する（Ｂ）成分の含量は１〜２０質量部である。（Ｂ）成分の含量が１質量部よりも少ない場合には、潤滑性の十分な低減効果が得られず、２０質量部よりも多い場合には、銅や銅合金に対して腐食が発生する場合がある。（Ａ）成分由来のモリブデン原子１００質量部に対する（Ｂ）成分の含量は２〜１９質量部が好ましく、５〜１８質量部が更に好ましく、１０〜１７質量部が最も更に好ましい。
【００１９】
本発明の潤滑添加剤組成物は（Ａ）成分と（Ｂ）成分のみであってもよいが、本発明の添加剤組成物を使用する場合の操作性や利便性の点から、基油に溶解されていてもよいし、他の潤滑油添加剤と組み合わせたパッケージであってもよい。本発明の潤滑添加剤組成物が他の成分を含む場合、（Ａ）成分の含量は少なくとも１質量％であることが好ましく、少なくとも２０質量％であることが更に好ましい。
【００２０】
本発明の潤滑添加剤は、基油に配合して潤滑油組成物として、または基油及び増稠剤に配合してグリース組成物として使用される。本発明では、潤滑油組成物とグリース組成物を合わせて潤滑性組成物という。基油としては、例えば、パラフィン系鉱物油、ナフテン系鉱物油あるいはこれらを水素化精製、溶剤脱れき、溶剤抽出、溶剤脱ろう、水添脱ろう、接触脱ろう、水素化分解、アルカリ蒸留、硫酸洗浄、白土処理等の精製した精製鉱物油等の鉱物油；ポリ−α−オレフィン、エチレン−α−オレフィン共重合体、ポリブテン、ＧＴＬ（Ｇａｓ  ｔｏ  ｌｉｑｕｉｄｓ）基油、アルキルベンゼン、アルキルナフタレン等の炭化水素系合成油；ポリフェニルエーテル、アルキル置換ジフェニルエーテル、ポリアルキレングリコール等のエーテル系合成油；ポリオールエステル、二塩基酸エステル、ヒンダードエステル、モノエステル等の等のエステル系合成油；リン酸エステル系合成油、ポリシロキサン系合成油、フッ化炭化水素系合成油が挙げられ、これらの基油は単独でもよいし、２種以上の混合でもよい。本発明の潤滑添加剤組成物が使用される基油としては、（Ａ）成分の潤滑性向上効果が出やすいことから、鉱物油及び炭化水素系合成油が好ましく、パラフィン系の精製鉱物油、ポリ−α−オレフィン、ＧＴＬ基油が更に好ましい。
【００２１】
本発明の潤滑添加剤組成物をグリースに使用する場合の増稠剤としては、石鹸系又はコンプレックス石鹸系増稠剤、有機非石鹸系増稠剤、無機非石鹸系増稠剤等が挙げられる。なお、基油と増稠剤からなり、他の添加剤を含有しないグリースを基グリースという場合がある。本発明の潤滑添加剤組成物が使用されるグリースの稠度は、グリースが使用される用途によって異なり特に限定されないが、通常１００〜５００程度であり、増稠剤の含量は、基油１００質量部に対して、通常、５〜２０質量部程度である。
【００２２】
石鹸系増稠剤としては、例えば、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、ゾーマリン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、リシノレイン酸等の高級脂肪酸とリチウム、ナトリウム、カリウム、アルミニウム、バリウム、カルシウム等の塩基を反応させた石鹸や、上記脂肪酸と塩基に更に酢酸、安息香酸、セバシン酸、アゼライン酸、リン酸、ホウ酸等を反応させたコンプレックス石鹸増稠剤等が挙げられる。有機非石鹸系増稠剤としては、例えば、テレフタレメート系増稠剤、ウレア系増稠剤、ポリテトラフルオロエチレン、フルオロ化エチレン−プロピレン共重合体等のフッ素系等が挙げられる。無機非石鹸系増稠剤としては、例えば、モンモリロナイト、ベントナイト、シリカエアロゲル、窒化ホウ素等が挙げられる。これらの増稠剤の中でも、（Ｂ）成分による摩擦低減効果が大きくなることから、ウレア系増稠剤が好ましい。ウレア系増稠剤としては、例えば、モノイソシアネートとモノアミンを反応させたモノウレア系化合物、ジイソシアネートとモノアミンを反応させたジウレア系化合物、ジイソシアネートとモノアミンとモノオールを反応させたウレアウレタン系化合物、ジイソシアネートとジアミンとモノイソシアネートを反応させたテトラウレア系化合物等が挙げられる。
【００２３】
本発明の潤滑性組成物において、本発明の（Ａ）成分の含量があまりに少ないと摩擦低減効果が十分でなく、添加量があまりに多いとスラッジや腐蝕の原因になる場合がある。本発明の潤滑性組成物が、潤滑油組成物の場合は、潤滑性組成物全量に対して、（Ａ）成分がモリブデン金属の量にして５０〜２０００質量ｐｐｍであることが好ましく、７０〜１５００質量ｐｐｍであることがより好ましく、８０〜１０００質量ｐｐｍであることが更に好ましい。また、本発明の潤滑性組成物が、グリース組成物の場合は、グリース等に対して、（Ａ）成分の添加量がモリブデン金属の量として１００質量ｐｐｍ〜５質量％であることが好ましく、１５０質量ｐｐｍ〜３質量％であることがより好ましく、２００質量ｐｐｍ〜２質量％であることが更に好ましい。
【００２４】
通常の潤滑性組成物は、必要に応じて、金属系清浄剤、無灰型分散剤、酸化防止剤、油性向上剤、摩耗防止剤、極圧剤、防錆剤、金属不活性化剤、粘度指数向上剤、流動点降下剤、固体潤滑剤等が配合される。
【００２５】
〔金属系清浄剤〕
金属系清浄剤としては、アルカリ土類金属スルフォネート、アルカリ土類金属フェネート、アルカリ土類金属ホスホネート、アルカリ土類金属サリシレート、アルカリ土類金属ナフテネート等が挙げられ、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム、バリウム等が挙げられる。本発明の潤滑性組成物は、（Ａ）成分による摩擦低減効果が大きくなることから、（Ｃ）成分としてアルカリ土類金属サリシレートを含有することが好ましく、中でもカルシウムサリシレートが好ましい。
【００２６】
金属系清浄剤は、ＴＢＮ（ＡＳＴＭ  Ｄ２８９６に準拠する全塩基価（Ｔｏｔａｌ  Ｂａｓｅ  Ｎｕｍｂｅｒ）が、２０〜６００ｍｇＫＯＨ／ｇのものが知られているが、ＴＢＮが低すぎる場合は、金属系清浄剤を多量に添加する必要があり、ＴＢＮが高すぎる場合は、（Ａ）成分の潤滑性に悪影響がでる場合がある。金属系清浄剤は、通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、本発明でいう、金属系清浄剤ＴＢＮは、軽質潤滑油基油等の希釈剤を含まない純分換算のＴＢＮである。（Ｃ）成分のＴＢＮは、５０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１００〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがさらに好ましい。金属系清浄剤は、通常、アルカリ土類金属の炭酸塩を配合することによりＴＢＮを上げるが、本発明の（Ｃ）成分は、炭酸塩の一部がホウ酸塩でもよい。
【００２７】
（Ｃ）成分の含有量があまりに少ない場合は（Ｃ）成分の効果が十分得られず、あまりに多い場合は（Ａ）成分による摩擦低減効果が小さくなることから、本発明の潤滑性組成物の（Ｃ）成分の含有量は、潤滑性組成物全量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．５〜８質量％がより好ましく、１〜５質量％が更に好ましい。
【００２８】
〔無灰型分散剤〕
無灰型分散剤としては、アルケニル無水コハク酸とポリアミン化合物との縮合反応によって得られるコハク酸イミド型分散剤、アルケニル無水コハク酸とポリオール化合物との縮合反応によって得られるコハク酸エステル型分散剤、アルケニル無水コハク酸とアルカノールアミンとの縮合反応によって得られるコハク酸エステルアミド型分散剤、アルキルフェノールとポリアミンをホルムアルデヒドで縮合させて得られるマンニッヒ塩基系分散剤等が挙げられる。本発明の潤滑性組成物は、（Ａ）成分による摩擦低減効果が大きくなることから、（Ｄ）成分として、コハク酸イミド型分散剤を含有することが好ましい。コハク酸イミド型分散剤は分子中に、アルケニルコハク酸イミド基を１つ有するモノコハク酸アミド型分散剤と２つ有するビスコハク酸アミド型分散剤に分けることができるが、潤滑性の向上効果に優れることからビスコハク酸イミド型分散剤が好ましい。無灰型分散剤の中には、ホウ酸変性した無灰型分散剤（無灰型分散剤にホウ酸を脱水縮合させた化合物）があるが、ホウ素原子として０．１〜５質量％のホウ酸を含有するコハク酸アミド型分散剤は、（Ａ）成分による摩擦低減効果が大きくなることから特に好ましい。
【００２９】
本発明の潤滑性組成物中の（Ｄ）成分の含量があまりに少ない場合には、（Ｄ）成分の効果が十分得られず、あまりに多い場合には、合量に見合う増量効果が得られないばかりか、流動性が低下する場合がある。従って、（Ｄ）成分の含量は、潤滑性組成物全量に対して、０．５〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％が更に好ましく、２〜６質量％が最も好ましい。
【００３０】
〔酸化防止剤〕
酸化防止剤としては、芳香族アミン系酸化防止剤、フェノール系酸化防止剤、亜リンエステル系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤等が挙げられる。本発明の潤滑性組成物は、高い酸化防止性能を有し、（Ａ）成分の潤滑性向上効果を長期間持続できることから、（Ｅ）成分として、フェノール系酸化防止剤を含有することが好ましい。
【００３１】
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール（以下、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔ−ブチルフェノール、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，６−ビス（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ジ−ｔ−ブチル−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、ビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）サルファイド、トリス｛（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオニル−オキシエチル｝イソシアヌレート、トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）イソシアヌレート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、ビス｛２−メチル−４−（３−ｎ−アルキルチオプロピオニルオキシ）−５−ｔ−ブチルフェニル｝サルファイド、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、テトラフタロイル−ジ（２，６−ジメチル−４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシベンジルサルファイド）、６−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ）−２，４−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシナミド）、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ベンジル−リン酸ジエステル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）サルファイド、３，９−ビス〔１，１−ジメチル−２−｛β−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル〕−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼン等のエステル基を有しないフェノール��酸化防止剤；
【００３２】
３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸アルキル、３−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸アルキル、テトラキス｛３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオニルオキシメチル｝メタン、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸グリセリンモノエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸とグリセリンモノオレイルエーテルとのエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸ブチレングリコールジエステル、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸チオジグリコールジエステル、２，２−チオ−｛ジエチル−ビス−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）｝プロピオネート、ビス｛３，３’−ビス−（４’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチルフェニル）ブチリックアシッド｝グリコールエステル等のエステル基を有するフェノール系酸化防止剤等が挙げられる。
【００３３】
（Ｅ）成分としては、潤滑性向上効果を有することから、エステル基を有するフェノール系酸化防止剤が好ましく、基油への溶解性が高いことから、エステル基を１つ有するフェノール系酸化防止剤がより好ましく、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸アルキル、３−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸アルキルが更に好ましく、３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸アルキルが最も好ましい。３−（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸アルキル、３−（４−ヒドロキシ−３−メチル−５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）プロピオン酸アルキルのアルキル部分のアルキル基は、基油への溶解性が高いことから、炭素数４〜２２のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１８のアルキル基が更に好ましく、７〜１２であることが最も好ましい。
【００３４】
本発明の潤滑性組成物中の、（Ｅ）成分の含量があまりにも少ない場合には、酸化防止効果が低く、またあまり多い場合には配合量に見合う性能の向上が得られないばかりか、（Ａ）成分の分解を促進する場合があることから、潤滑性組成物全量に対して、（Ｃ）成分の含量が０．０１〜１質量％であることが好ましく、０．１５〜０．９５質量％であることが更に好ましく、０．２〜０．９質量％であることが最も好ましい。なお、内燃機関用潤滑油等では、酸化防止剤として、アミン系酸化防止剤が使用される場合があるが、本発明の潤滑性組成物では、アミン系酸化防止剤は、（Ｂ）成分による、（Ａ）成分の摩擦低減効果を低下させることから、含有しないことが好ましく、含有する場合であっても、潤滑性組成物全量に対して、０．３質量％以下であることが好ましく、０．１質量％以下であることがより好ましく、０．０５質量％以下であることが更に好ましい。
【００３５】
〔摩耗防止剤〕
摩耗防止剤としては、亜鉛ジチオホスフェート、アルキルリン酸エステル、アリールリン酸エステル、アルキルチオリン酸エステル等が挙げられる。本発明の潤滑性組成物は、摩耗防止効果が大きく、（Ａ）成分の潤滑性の向上効果もあることから、（Ｆ）成分として下記の一般式（３）で表される亜鉛ジチオホスフェートを含有することが好ましい。
【００３６】
【化３】
2018002794.tif 000004
【００３７】
（式中、Ｒ７〜Ｒ１０は炭素数３〜１４のアルキル基を表す。）
【００３８】
一般式（３）において、Ｒ７〜Ｒ１０は炭素数３〜１４のアルキル基を表す。３〜１４のアルキル基としては、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基等の直鎖１級アルキル基；イソブチル基、イソペンチル基、イソヘキシル基、イソヘプチル基、イソオクチル基、イソノニル基、イソデシル基、イソドデシル基、イソトリデシル基、イソテトラデシル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、２−プロピルヘプチル基、２−ブチルオクチル基、２−ペンチルノニル基、３，７−ジメチルオクチル基等の分岐１級アルキル基；イソプロピル基、２級ブチル基、２級ペンチル基、２級ヘキシル基、２級ヘプチル基、２級オクチル基、２級ノニル基、２級デシル基、２級ドデシル基、２級トリデシル基、２級テトラデシル基、１，３−ジメチルブチル基の２級アルキル基；ｔ−ブチル基、ｔ−ペンチル基等の３級アルキル基が挙げられる。Ｒ７〜Ｒ１０としては、（Ａ）成分の潤滑性を向上させることから、炭素数４〜１４の２級アルキル基が好ましく、炭素数４〜１０の２級アルキル基がより好ましく、炭素数４〜８の２級アルキル基が更に好ましい。Ｒ７〜Ｒ１０は同一の基でもよいし、異なる基の組合せでもよい。
【００３９】
（Ｆ）成分の含量があまりにも少ない場合には、十分な酸化防止性向上効果が得られず、またあまりにも多い場合には、添加量に見合う性能の向上が得られないばかりかスラッジが発生する場合がある。（Ｆ）成分の含量は、潤滑性組成物全量に対して、（Ｆ）成分由来のリン量にして０．００１〜３質量％であることが好ましく、０．００５〜２質量％であることが更に好ましく、０．０１〜１質量％であることが最も好ましい。
【００４０】
本発明の潤滑性組成物は、更に摩擦が低減することから、更に、（Ｇ）成分として多価アルコール脂肪酸部分エステル、（ポリ）グリセリンアルキルエーテル、アルキルアルカノールアミン、アルケニルアルカノールアミン及び脂肪酸アルカノールアミドからなる群から選択される無灰型摩擦調整剤を含有することが好ましい。
【００４１】
多価アルコール脂肪酸部分エステルとしては、グリセリンモノラウレート、グリセリンジラウレート、グリセリンモノミリステート、グリセリンジミリステート、グリセリンモノパルミテート、グリセリンジパルミテート、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノオレート、グリセリンジオレート、ジグリセリンモノオレート、ジグリセリンジオレート、トリメチロールプロパンモノオレート、トリメチロールプロパンジオレート等が挙げられる。
【００４２】
（ポリ）グリセリンアルキルエーテルとしては、グリセリンラウリルエーテル、グリセリンミリスチルエーテル、グリセリンパルミチルエーテル、グリセリンステアリルエーテル、グリセリンオレイルエーテル、ジグリセリンオレイルエーテル、トリグリセリンオレイルエーテル等が挙げられる。
アルキルアルカノールアミンとしては、ラウリルジエタノールアミン、ミリスチルジエタノールアミン、パルミチルジエタノールアミン、ステアリルジエタノールアミン、ラウリルジプロパノールアミン、ミリスチルジプロパノールアミン、パルミチルジプロパノールアミン、ステアリルジプロパノールアミン等が挙げられる。アルケニルカノールアミンとしては、オレイジエタノールアミン、オレイジプロパノールアミン等が挙げられる。
【００４３】
脂肪酸アルカノールアミドとしては、ラウリン酸モノエタノールアミド、ミリスチン酸モノエタノールアミド、パルミチン酸モノエタノールアミド、ステアリン酸モノエタノールアミド、オレイン酸モノエタノールアミド等の脂肪酸モノエタノールアミド；ラウリン酸ジエタノールアミド、ミリスチン酸ジエタノールアミド、パルミチン酸ジエタノールアミド、ステアリン酸ジエタノールアミド、オレイン酸ジエタノールアミド等の脂肪酸ジエタノールアミド；ラウリン酸Ｎ−メチルエタノールアミド、ミリスチン酸Ｎ−メチルエタノールアミド、パルミチン酸Ｎ−メチルエタノールアミド、ステアリン酸Ｎ−メチルエタノールアミド、オレイン酸Ｎ−メチルエタノールアミド等の脂肪酸Ｎ−メチルエタノールアミド等が挙げられる。
【００４４】
（Ｇ）成分としては、多価アルコール脂肪酸部分エステル、（ポリ）グリセリンアルキルエーテルが好ましく、多価アルコール脂肪酸部分エステルがより好ましく、グリセリンモノ脂肪酸エステルが更に好ましく、グリセリンモノオレートが最も好ましい。
【００４５】
（Ｇ）成分の含量があまりにも少ない場合には、十分な効果が得られず、またあまりにも多い場合には、添加量に見合う性能の向上が得られないことから場合がある。（Ｅ）成分の含量は、潤滑性組成物全量に対して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜２質量％が更に好ましく、０．１〜１質量％が最も好ましい。
【００４６】
本発明の潤滑性組成物は、更に、通常、潤滑油に使用される潤滑添加剤を配合することができる。このような潤滑添加剤としては、（Ｈ１）リン系耐摩耗剤又はリン系酸化防止剤、（Ｈ２）硫黄系極圧剤、（Ｈ３）硫黄系酸化防止剤、（Ｈ４）チオリン酸系極圧剤、（Ｈ５）防錆剤、（Ｈ６）粘度指数向上剤、（Ｈ７）金属不活性化剤、（Ｈ８）消泡剤、（Ｈ９）固体潤滑剤等が挙げられる。
等が挙げられる。
【００４７】
（Ｈ１）リン系耐摩耗剤又はリン系酸化防止剤としては、例えば、有機ホスフィン、有機ホスフィンオキシド、有機ホスフィナイト、有機ホスホナイト、有機ホスフィネート、有機ホスファイト、有機ホスホネート、有機ホスフェート、有機ホスホロアミデート等が挙げられる。
【００４８】
（Ｈ２）硫黄系極圧剤としては、例えば、硫化油脂、硫化鉱油、有機モノ又はポリスルフィド、ポリオレフィンの硫化物、１，３，４―チアジアゾール誘導体、チウラムジスルフィド、ジチオカルバミン酸エステル等が挙げられる。
【００４９】
（Ｈ３）硫黄系酸化防止剤としては、例えば、チオジプロピオン酸エステル、チオビス（フェノール）化合物、アルキルチオプロピオン酸の多価アルコールエステル、２−メルカプトベンズイミダゾール、ジラウリルスルフィド、アミルチオグリコレート等が挙げられる。
【００５０】
（Ｈ４）チオリン酸系極圧剤としては、例えば、有機トリチオホスファイト、有機チオホスフェート等が挙げられる。
【００５１】
（Ｈ１）〜（Ｈ４）成分の好ましい配合量はそれぞれ、本発明の潤滑性組成物に対して０．０１〜２質量％程度であるが、本発明の潤滑性組成物をエンジン油として使用する場合は排ガス浄化触媒を被毒する可能性があることから、潤滑性組成物中の全リン含有量が１０００質量ｐｐｍを超えない範囲、及び全硫黄含有量が５０００質量ｐｐｍを超えない範囲で使用することが好ましい。
【００５２】
（Ｈ５）の防錆剤としては、例えば、酸化パラフィンワックスカルシウム塩、酸化パラフィンワックスマグネシウム塩、牛脂脂肪酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩又はアミン塩、アルケニルコハク酸又はアルケニルコハク酸ハーフエステル（アルケニル基の分子量は１００〜３００程度）、ソルビタンモノエステル、ペンタエリスリトールモノエステル、グリセリンモノエステル、ノニルフェノールエトキシレート、ラノリン脂肪酸エステル、ラノリン脂肪酸カルシウム塩等が挙げられる。（Ｈ５）成分の好ましい配合量は、防錆効果が充分に発揮される範囲として、潤滑性組成物に対して０．１〜１５質量％程度である。
【００５３】
（Ｈ６）成分の粘度指数向上剤としては、例えば、ポリ（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート、（Ｃ１〜１８）アルキルアクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ジエチルアミノエチルメタクリレート／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、エチレン／（Ｃ１〜１８）アルキルメタクリレート共重合体、ポリイソブチレン、ポリアルキルスチレン、エチレン／プロピレン共重合体、スチレン／マレイン酸エステル共重合体、スチレン／マレイン酸アミド共重合体、スチレン／ブタジエン水素化共重合体、スチレン／イソプレン水素化共重合体等が挙げられる。平均分子量は１０，０００〜１，５００，０００程度である。（Ｈ６）成分の好ましい配合量は、潤滑性組成物に対して０．１〜２０質量％程度である。
【００５４】
（Ｈ７）成分の金属不活性化剤としては、例えば、Ｎ，Ｎ’−サリチリデン−１，２−プロパンジアミン、アリザリン、テトラアルキルチウラムジスルフィド、ベンゾトリアゾール、ベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾイミダゾール、２−アルキルジチオベンゾチアゾール、２−（Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオカルバモイル）ベンゾチアゾール、２，５−ビス（アルキルジチオ）−１，３，４−チアジアゾール、２，５−ビス（Ｎ，Ｎ−ジアルキルチオカルバモイル）−１，３，４−チアジアゾール等が挙げられる。（Ｈ７）成分の好ましい配合量は、潤滑性組成物に対して０．０１〜５質量％程度である。
【００５５】
（Ｈ８）成分の消泡剤としては、例えば、ポリジメチルシリコーン、トリフルオロプロピルメチルシリコーン、コロイダルシリカ、ポリアルキルアクリレート、ポリアルキルメタクリレート、アルコールエトキシ／プロポキシレート、脂肪酸エトキシ／プロポキシレート、ソルビタン部分脂肪酸エステル等が挙げられる。（Ｈ８）成分の好ましい配合量は、潤滑性組成物に対して１〜１０００質量ｐｐｍ程度である。
【００５６】
（Ｈ９）成分の固体潤滑剤としては、例えば、グラファイト、二硫化モリブデン、ポリテトラフルオロエチレン、脂肪酸アルカリ土類金属塩、雲母、二塩化カドミウム、二ヨウ化カドミウム、フッ化カルシウム、ヨウ化鉛、酸化鉛、チタンカーバイド、窒化チタン、ケイ酸アルミニウム、酸化アンチモン、フッ化セリウム、ポリエチレン、ダイアモンド粉末、窒化ケイ素、窒化ホウ素フッ化炭素、メラミンイソシアヌレート等が挙げられる。（Ｈ９）成分の好ましい配合量は、潤滑性組成物に対して０．００５〜２質量％程度である。
【００５７】
以上の（Ｈ１）〜（Ｈ９）の各成分は、１種又は２種以上を適宜配合することができる。
【００５８】
本発明の潤滑性組成物は、種々の用途の潤滑に使用することができる。例えば、ガソリンエンジン油、ディーゼルエンジン油等のエンジン油、工業用潤滑油、タービン油、マシン油、軸受油、圧縮機油、油圧油、作動油、内燃機関油、冷凍機油、ギヤ油、自動変速機用油（ＡＴＦ）、連続可変無段変速機用油（ＣＶＴＦ）、トランスアクスル流体、金属加工油等が挙げられる。又、すべり軸受、転がり軸受、歯車、ユニバーサルジョイント、トルクリミッタ、自動車用等速ジョイント（ＣＶＪ）、ボールジョイント、ホイールベアリング、等速ギヤ、変速ギヤ等の各種グリースに添加して使用することができる。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明する。尚、以下の実施例中、「％」は特に記載が無い限り質量基準である。
【００６０】
以下の化合物及び基油を用いて表１に示す組成で実施例１〜１０及び比較例１〜６の潤滑性組成物を調製した。なお、表中の組成の値は、潤滑性組成物全量を１００質量部とした場合の各化合物の質量部である。
【００６１】
（Ａ１）一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ２が２−エチルヘキシル基、Ｒ３〜Ｒ４が分岐トリデシル基、Ｘ１〜Ｘ２が硫黄原子、Ｘ３〜Ｘ４が酸素原子である化合物（Ｍｏ含量１８．１％）
（Ａ２）一般式（１）において、Ｒ１〜Ｒ４が２−エチルヘキシル基、Ｘ１〜Ｘ２が硫黄原子、Ｘ３〜Ｘ４が酸素原子である化合物（Ｍｏ含量２０．７％）
（Ｂ１）一般式（２）において、Ｒ５〜Ｒ６が２−エチルヘキシル基である化合物
（Ｂ２）一般式（２）において、Ｒ５〜Ｒ６が分岐トリデシル基である化合物
（Ｃ１）カルシウムサリシレート（Ｃａ含量１０％、ＴＢＮ２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｃ２）ホウ素変性カルシウムサリシレート（Ｃａ含量１０％、ホウ素含量０．５％、ＴＢＮ２７５ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｃ３）マグネシウムサリシレート（Ｍｇ含量６．０％、ＴＢＮ２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｃ´１）カルシウムスルホネート（Ｃａ含量１１．４％、ＴＢＮ３００ｍｇＫＯＨ／ｇ）
（Ｄ１）ビスポリアルケニルコハク酸イミド
（Ｄ２）ホウ酸化アルケニルコハク酸イミド（ホウ素含量０．３４％）
（Ｄ’１）マンニッヒ塩基系分散剤
（Ｅ１）下記のエステル基を有するフェノール系酸化防止剤
【００６２】
【化４】
2018002794.tif 000005
Ｒ１１は炭素数７〜９の分岐アルキル基
【００６３】
（Ｆ１）一般式（３）において、Ｒ７〜Ｒ１０が１−メチルプロピル基又は１，３−ジメチルブチル基である化合物
（基油）４０℃の動粘度が１８．３ｍｍ２／ｓで粘度指数が１２６の鉱油系高ＶＩ油。
【００６４】
実施例１〜１０及び比較例１〜６の潤滑性組成物について、下記の方法により摩擦係数、及び銅板腐食性を測定した。結果を表１に示す。
【００６５】
〔摩擦係数測定方法〕
使用試験機：ＳＲＶ測定試験機（Ｏｐｔｉｍｏｌ社製、型式：ｔｙｐｅ３）
評価条件
・シリンダ−オンプレートの線接触条件で摩擦係数を測定する。
・荷重：２００Ｎ
・温度：８０℃
・測定時間：１５分
・振幅：１ｍｍ
・上部シリンダー：φ１５×２２ｍｍ（材質ＳＵＪ−２）
・下部プレート：φ２４×６．８５ｍｍ（材質ＳＵＪ−２）
評価方法：５〜１５分の摩擦係数の平均値を、本試験の摩擦係数とする。摩擦係数が低いほど潤滑性に優れることを示す。
【００６６】
〔銅板腐食性試験方法〕
試験方法：ＪＩＳ  Ｋ２５１３（石油製品−銅板腐食試験方法）に準拠
試験温度：１００℃
試験時間：３時間
評価方法：銅板の変色をＪＩＳ  Ｋ２５１３の銅板腐食標準と比較し、腐食の程度を判定する。番号の小さいほど、同一の番号の場合はａ→ｂ→ｃの順に、腐食が少ないことを示す。なお、表１に銅板腐食標準による腐食の分類を示す。
【００６７】
【表１】
2018002794.tif 000006