(57)【要約】【課題】水の生成に比べ、原子効率が高い、および／または化学品としての価値の高い化合物の生成を伴う、飽和炭化水素の縮合反応において、水素分子生成を伴う反応に比べ、反応を進行させるための高温を必要とせず、かつ、飽和炭化水素と酸素とを原料とした不飽和炭化水素製造よりも、エチレンの酸化物、ＣＯやＣＯ２等の副生物が低減され、安全のための厳密な導入原料の濃度制御を必要としない、飽和炭化水素を原料とする炭化水素の製造方法を提供する。【解決手段】モル分率が０．０５以上、０．９９９以下である、炭素数が１〜６の飽和炭化水素ａと、モル分率が０．００１以上、０．９５以下である、炭素数が２〜１２の不飽和炭化水素ｘと、を含む混合ガスを触媒存在下で反応させ、炭素骨格が前記不飽和炭化水素ｘの炭素骨格と等しい炭素骨格を有する炭化水素ｂを製造する工程Ｘを少なくとも含む、炭化水素の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ａｌ以外の第４族〜第１３族元素の群からなる元素のうち少なくとも一つを含み、Ｓｉ／Ａｌモル比が１以上、１０００以下であるゼオライトから構成される、飽和炭化水素生成触媒。
【請求項２】
前記飽和炭化水素生成触媒を用いて生成される飽和炭化水素の炭素数が２以上、６以下である、請求項１に記載の飽和炭化水素生成触媒。
【請求項３】
前記飽和炭化水素生成触媒を用いて生成される飽和炭化水素の炭素数が２である、請求項１または２に記載の飽和炭化水素生成触媒。
【請求項４】
前記ゼオライトがＭＦＩ型である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の飽和炭化水素生成触媒。
【請求項５】
前記ゼオライトに含まれる、Ａｌ以外の第４族〜第１３族元素の群からなる元素が０．０１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の飽和炭化水素生成触媒。
【請求項６】
前記ゼオライトが、第８族〜第１０族元素の少なくともいずれかを含む、請求項１〜５のいずれか一項に記載の飽和炭化水素生成触媒。
【請求項７】
前記ゼオライトが、Ｐｔ、またはＮｉの少なくともいずれかを含む、請求項１〜６のいずれか一項に記載の飽和炭化水素生成触媒。
【請求項８】
モル分率が０．０５以上、０．９９９以下である、炭素数が１〜６の飽和炭化水素ａと、
モル分率が０．００１以上、０．９５以下である、炭素数が２〜１２の不飽和炭化水素ｘと、を含む混合ガスを、触媒存在下で反応させ、
前記不飽和炭化水素ｘの炭素骨格と等しい炭素骨格を有する炭化水素ｂ、を少なくとも製造する工程Ｘを少なくとも含み、
前記工程Ｘにおいて用いる前記触媒が請求項１〜７のいずれか一項に記載の触媒である、炭化水素の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、炭化水素の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、石油の価格高騰や枯渇が懸念されるために、石油に代わる炭素化合物を原料とした化学製品の製造方法の開発が求められている。特に、石油に代わる化学品製造のための原料の候補としては、天然ガスやシェールガスに多く含まれるメタンが注目されている。
従来、メタンを原料とし、エチレンや、芳香族化合物などの、より高付加価値な化学品である炭化水素の製造方法が検討されてきた。
【０００３】
メタンから不飽和炭化水素を製造する技術の一つとして、水素分子の生成を伴うメタンの縮合による、ベンゼンなどの芳香族化合物の合成反応が知られている（特許文献１参照）。
【０００４】
また、メタンの酸化カップリング反応による、炭素数２以上の炭化水素の製造方法が知られている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３３４１５２号公報
【特許文献２】特開２０１１−３２２５７号公報
【発明の概要】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載されている、メタンからの不飽和炭化水素の合成方法は、大きな吸熱反応であるため熱力学的制約が大きく、高収率を得るためには７５０℃程度の高温条件が望ましい。この高温条件では、過剰な脱水素による炭素化合物が副生物として生成される。
【０００７】
特許文献２には、メタンと酸素を反応させることによりエチレンと水を製造することが記載されている。メタンの縮合により生じる水素を酸素と反応させて水としているが、原子効率や、生成物の化学品としての価値の観点から、水素は、炭化水素などに付加させる、または水素分子として得ることが望ましい。また、生成物のエチレンは、原料として導入する酸素と反応して、エチレンの酸化物、ＣＯやＣＯ２等を副生する可能性がある。さらに、メタンは可燃性ガスであるため、酸素との反応による爆発を防ぐために、原料のメタンと酸素について厳しい濃度制御が必要となる。
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、このような従来の実情に鑑みて考案されたものであり、本発明の目的は、水の生成に比べ、原子効率が高い、および／または化学品としての価値の高い化合物の生成を伴う、飽和炭化水素の縮合反応において、水素分子生成を伴う反応に比べ、反応を進行させるための高温を必要とせず、かつ、飽和炭化水素と酸素とを原料とした不飽和炭化水素製造よりも、エチレンの酸化物、ＣＯやＣＯ２等の副生物が低減され、安全のための厳密な導入原料の濃度制御を必要としない、飽和炭化水素を原料とする炭化水素の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討した結果、生成物に対し、再利用性の高い原料を特定量含む混合気体を反応させることで、本発明を完成するに至ったものである。
【００１０】
すなわち、本発明は下記の通りのものである。
［１］
モル分率が０．０５以上、０．９９９以下である、炭素数が１〜６の飽和炭化水素ａと、
モル分率が０．００１以上、０．９５以下である、炭素数が２〜１２の不飽和炭化水素ｘと、を含む混合ガスを、触媒存在下で反応させ、
炭素骨格が前記不飽和炭化水素ｘの炭素骨格と等しい炭素骨格を有する炭化水素ｂ、を少なくとも製造する工程Ｘを少なくとも含む、炭化水素の製造方法。
［２］
前記炭化水素ｂの炭素間の結合の不飽和度が不飽和炭化水素ｘよりも低い、［１］に記載の炭化水素の製造方法。
［３］
前記飽和炭化水素ａがメタンまたはエタンである、［１］または［２］に記載の炭化水素の製造方法。
［４］
前記不飽和炭化水素ｘがアルケンである、［１］〜［３］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［５］
前記アルケンの炭素間の不飽和結合が一つである、［４］に記載の炭化水素の製造方法。
［６］
前記アルケンがエチレンであり、前記炭化水素ｂがエタンである、［５］に記載の炭化水素の製造方法。
［７］
前記アルケンがブテンであり、前記炭化水素ｂがブタンである、［５］に記載の炭化水素の製造方法。
［８］
前記アルケンの炭素間の不飽和結合が複数である、［４］に記載の炭化水素の製造方法。
［９］
前記アルケンがブタジエンであり、前記炭化水素ｂがブタンまたはブテンである、［８］に記載の炭化水素の製造方法。
［１０］
前記不飽和炭化水素ｘがアルキンである、［１］〜［３］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［１１］
前記アルキンがアセチレンであり、前記炭化水素ｂがエタンまたはエチレンである、［１０］に記載の炭化水素の製造方法。
［１２］
前記不飽和炭化水素ｘが芳香環を有する炭化水素である、［１］〜［３］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［１３］
前記芳香環を有する炭化水素がベンゼンであり、前記炭化水素ｂがシクロヘキサンまたはシクロヘキセンまたはシクロヘキサジエンである、［１２］に記載の炭化水素の製造方法。
［１４］
前記芳香環を有する炭化水素がトルエンであり、前記炭化水素ｂがメチルシクロヘキサンまたはメチルシクロヘキセンまたはメチルシクロヘキサジエンである、［１３］に記載の炭化水素の製造方法。
［１５］
前記工程Ｘにおける反応温度が、３０℃以上、４４０℃以下である、［１］〜［１４］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［１６］
前記工程Ｘにおける反応圧力が、大気圧以上、５０ＭＰａ以下である、［１］〜［１５］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［１７］
前記触媒が不均一系触媒である、［１］〜［１６］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［１８］
前記工程Ｘにおいて、導入する飽和炭化水素ａのモル分率が、０．１以上、０．９５以下である、［１］〜［１７］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［１９］
前記工程Ｘにおいて、導入する不飽和炭化水素ｘのモル分率が、０．０５以上、０．９０以下である、［１］〜［１８］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［２０］
前記工程Ｘにおいて、導入する飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｘの比（不飽和炭化水素ｘ／飽和炭化水素ａ）が、０．００１以上、１０以下である、［１］〜［１９］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［２１］
前記工程Ｘにおいて水素を導入する、［１］〜［２０］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［２２］
前記工程Ｘにおいて導入する水素が、前記飽和炭化水素ａと前記不飽和炭化水素ｘの和に対しモル比で１００以下である、［２１］に記載の炭化水素の製造方法。
［２３］
前記工程Ｘにおいて、導入する飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｘの混合ガスに、
モル分率が０．０００１以上、０．５以下である水素を含み、
前記不飽和炭化水素ｘの炭素数をｍとした場合、炭素数が２ｍ以上、８ｍ以下である不飽和炭化水素ｙを製造する、［１］〜［２２］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［２４］
前記工程Ｘは、前記飽和炭化水素ａと、前記不飽和炭化水素ｘとを含む第１の気体を、３秒以上、１０分以下の導入時間で、触媒が存在する反応系内に導入することにより炭化水素ｂを得る工程Ａ、および、
モル分率が０．０２以上、１以下の水素を含む第２の気体を、１秒以上、５分以下の導入時間で、前記反応系内に導入する工程Ｂ、を備える、［１］〜［２３］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［２５］
前記工程Ａの後であり、かつ、前記工程Ｂの前に、不活性ガスを含む第３の気体を、１秒以上、９０秒以下の導入時間で、前記反応系内に導入する工程αをさらに備え、
前記第３の気体は、不活性ガスのモル分率が０．０１以上、１以下であり、かつ、不飽和炭化水素ｘのモル分率が、前記第１の気体中の不飽和炭化水素ｘのモル分率よりも０．０１以上小さい、［２４］に記載の炭化水素の製造方法。
［２６］
前記工程αにおいて、前記第３の気体の導入時間が、５秒以上、７０秒以下である、［２５］に記載の不飽和炭化水素の製造方法。
［２７］
前記工程Ｂの後に、不活性ガスを含む第４の気体を、１秒以上、９０秒以下の導入時間で、前記反応系内に導入する工程βをさらに備え、
前記第４の気体は、不活性ガスのモル分率が０．０１以上、１以下であり、かつ、不飽和炭化水素ｘのモル分率が、前記第１の気体中の不飽和炭化水素ｘのモル分率よりも０．０１以上小さい、［２４］〜［２６］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［２８］
前記工程βにおいて、前記第４の気体の導入時間が、５秒以上、７０秒以下である、［２７］に記載の炭化水素の製造方法。
［２９］
前記工程Ａにおいて、前記第１の気体の導入時間が、３秒以上、６０秒以下である、［２４］〜［２８］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［３０］
前記工程Ｂにおいて、前記第２の気体の導入時間が、３秒以上、３０秒以下である、［２４］〜［２９］のいずれかに記載の不飽和炭化水素の製造方法。
［３１］
前記工程Ａの後に工程Ｂを行い、かつ、工程Ａおよび工程Ｂをそれぞれ２回以上繰り返す、［２４］〜［３０］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［３２］
Ａｌ以外の第４族〜第１３族元素の群からなる元素のうち少なくとも一つを含み、Ｓｉ／Ａｌモル比が１以上、１０００以下であるゼオライトから構成される、飽和炭化水素生成触媒。
［３３］
前記飽和炭化水素生成触媒を用いて生成される飽和炭化水素の炭素数が２以上、６以下である、［３２］に記載の飽和炭化水素生成触媒。
［３４］
前記飽和炭化水素生成触媒を用いて生成される飽和炭化水素の炭素数が２である、［３２］または［３３］に記載の飽和炭化水素生成触媒。
［３５］
前記ゼオライトがＭＦＩ型である、［３２］〜［３４］のいずれかに記載の飽和炭化水素生成触媒。
［３６］
前記ゼオライトに含まれる、Ａｌ以外の第４族〜第１３族元素の群からなる元素が０．０１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下である、［３２］〜［３５］のいずれかに記載の飽和炭化水素生成触媒。
［３７］
前記ゼオライトが、第８族〜第１０族元素の少なくともいずれかを含む、［３２］〜［３６］のいずれかに記載の飽和炭化水素生成触媒。
［３８］
前記ゼオライトが、Ｐｔ、またはＮｉの少なくともいずれかを含む、［３２］〜［３７］のいずれかに記載の飽和炭化水素生成触媒。
［３９］
前記工程Ｘにおいて用いる前記触媒が［３２］〜［３８］のいずれかに記載の触媒である、［１］〜［３１］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［４０］
さらに、前記炭化水素ｂから前記不飽和炭化水素ｘを製造する工程Ｙを少なくとも備える、［１］〜［３１］、および［３９］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［４１］
前記工程Ｙの反応温度が、３００℃以上、１３００℃以下である、［４０］に記載の炭化水素の製造方法。
［４２］
前記工程Ｙにて、触媒を用いない、［４０］または［４１］に記載の炭化水素の製造方法。
［４３］
前記工程Ｙで製造した混合気体の少なくとも一部を、前記工程Ｘにおける原料として用いる、［４０］〜［４２］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［４４］
前記工程Ｙで製造した前記不飽和炭化水素ｘの少なくとも一部を、前記工程Ｘにおける不飽和炭化水素ｘとして用いる、［４３］に記載の炭化水素の製造方法。
［４５］
前記工程Ｙで製造した水素の少なくとも一部を、前記工程Ｘにおける前記水素として用いる、［４３］または［４４］に記載の炭化水素の製造方法。
［４６］
前記工程Ｙで製造した混合気体に含まれる成分の組成を変更せずに、直接、前記工程Ｘにおける原料の混合気体として用いる、［４３］〜［４５］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［４７］
前記工程Ｘの後に前記工程Ｙを行う工程を少なくとも備える、［４０］〜［４６］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［４８］
前記工程Ｙの後に前記工程Ｘを行う工程を少なくとも備える、［４０］〜［４７］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［４９］
前記工程Ｘの後に、前記工程Ｙを行い、この工程Ｙで生成した不飽和炭化水素ｘ、および／または水素の少なくとも一部を、前記工程Ｘの前記不飽和炭化水素ｘ、および／または前記水素として用いる工程を、２回以上繰り返す工程を含む、［４０］〜［４８］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
［５０］
前記繰り返す工程において、最初に行う工程Ｘの原料気体に含まれる水素のモル分率が０．０００１未満である、［４９］に記載の炭化水素の製造方法。
［５１］
前記繰り返す工程において、最初に行う工程Ｘの原料気体に含まれる水素のモル分率が０．０００１以上である、［４９］に記載の炭化水素の製造方法。
［５２］
前記繰り返す工程において、１回目以降の工程Ｘの原料気体に含まれる水素のモル分率が０．０００１以上である、［４９］〜［５１］のいずれかに記載の炭化水素の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、生成物に対し、再利用性の高い原料を特定量含む混合気体を反応させることで、飽和炭化水素の縮合反応において、水素分子生成を伴う反応に比べ、反応を進行させるための高温を必要とせず、かつ、飽和炭化水素と酸素とを原料とした炭化水素製造よりも、炭素酸化物や、ＣＯやＣＯ２等の副生物が低減され、安全のための厳密な導入原料の濃度制御を必要としない、炭化水素の製造方法、を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に述べる。なお、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
本実施形態は、
モル分率が０．０５以上、０．９９９以下である、炭素数が１〜６の飽和炭化水素ａと、  モル分率が０．００１以上、０．９５以下である、炭素数が２〜１２の不飽和炭化水素ｘと、を含む混合ガスを、触媒存在下で反応させ、炭素骨格が不飽和炭化水素ｘと等しい炭化水素ｂ、を少なくとも製造する工程Ｘを少なくとも含む、炭化水素の製造方法、である。
【００１３】
本実施形態により、生成物である炭化水素ｂに対し、再利用性の高い原料である不飽和炭化水素ｘを特定量含む混合ガスを反応させることで、飽和炭化水素の縮合反応において、水素分子の生成を伴う反応に比べ、反応を進行させるための高温を必要とせず、かつ、飽和炭化水素と酸素とを原料とした炭化水素製造よりも、炭素酸化物や、ＣＯやＣＯ２等の副生物が低減され、安全のための厳密な導入原料の濃度制御を必要としない、炭化水素の製造方法、を提供することができる。
【００１４】
工程Ｘにより得られた生成物である炭化水素ｂは、それ自身が原料である飽和炭化水素ａより工業的に有用であるだけでなく、例えば、後に詳述する工程Ｙ（炭化水素ｂから不飽和炭化水素ｘを製造する工程）のように、別の工程において、炭化水素ｂよりもさらに工業的に有用な化合物を生成する原料となり得る。
【００１５】
例えば、工程Ｘにて、メタン（飽和炭化水素ａ）とエチレン（不飽和炭化水素ｘ）からエタン（炭化水素ｂ）を製造し、工程Ｙにて、このエタン（炭化水素ｂ）からエチレン（不飽和炭化水素ｘ）と水素分子を製造することができる。より具体的には、工程Ｘにて、飽和炭化水素ａとしてメタン２分子と、不飽和炭化水素ｘとしてエチレン１分子とを反応させ、２分子のエタン（炭化水素ｂ）を製造する（式１）。そして、工程Ｙにて、この２分子のエタン（炭化水素ｂ）を２分子のエチレン（不飽和炭化水素ｘ）と２分子の水素とする（式２を２当量としたとき）。このとき、この２分子のエチレンのうち、１分子のエチレンを工程Ｘの原料とすることができ、その際の総反応は、２分子のメタンから１分子のエチレンと２分子の水素を製造することになる（式３）。よって、工程Ｘで生成するエタン（炭化水素ｂ）は、再利用性が高い観点からも有用である。
２ＣＨ４  ＋  Ｃ２Ｈ４  →  ２Ｃ２Ｈ６  （式１）
Ｃ２Ｈ６  →  Ｃ２Ｈ４  ＋  Ｈ２  （式２）
２ＣＨ４  →  Ｃ２Ｈ４  ＋  ２Ｈ２  （式３）
【００１６】
メタンの縮合により直接エチレンを製造する反応（式３）において、標準自由エネルギー変化ΔＧ０は、ΔＧ０＝１７０ｋＪ／ｍｏｌであり、標準エントロピー変化ΔＳ０＝１０８Ｊ  Ｋ−１  ｍｏｌ−１である。式３の反応を複数の工程に分割する場合には、１工程での吸熱量がより小さいことが望ましく、かつ各工程の標準エントロピー変化がより大きいことが、高温反応で大きな収率が得易くなる観点から望ましい。本発明の工程Ｘにて、例えばメタンとエチレンからエタンを製造する反応（式１）と、工程Ｙにてエタンの脱水素によるエチレンを製造する反応（式２）とは、それぞれΔＧ０＝−３２ｋＪ／ｍｏｌ、ΔＧ０＝１０１ｋＪ／ｍｏｌであり、それぞれの工程における吸熱量は上述の式３の反応における吸熱量より低い。また、特に、式２の反応においてはΔＳ０＝１２０Ｊ  Ｋ−１  ｍｏｌ−１であるため、メタンの縮合により直接エチレンを製造する反応のものよりも大きい。このため、メタンからのエチレン製造（式３）を、各工程にて、より熱力学的制約の少ない２段階の反応に分割することができる。
【００１７】
特に、メタンから直接エタンを製造する反応（式４、ΔＧ０＝６９ｋＪ／ｍｏｌ、ΔＳ０＝−１２Ｊ  Ｋ−１  ｍｏｌ−１）は、吸熱反応であり、かつ、標準エントロピー変化が負であるために、高温条件にしても平衡条件では高収率を得ることは難しく、熱力学的な制約が大きい。これに対し、式１のエチレンを水素受容体として用いた、メタンとエチレンからエタンを製造する反応は発熱反応となるため、熱力学的に有利にエタンを製造することができる観点からも有用な反応である。
２ＣＨ４  →  Ｃ２Ｈ６  ＋  Ｈ２    （式４）
【００１８】
工程Ｘでは、不飽和炭化水素ｘを縮合して、より炭素数の大きな不飽和炭化水素ｙなどを製造することもできる。より炭素数の大きな不飽和炭化水素ｙは、不飽和炭化水素ｘに比べ、より高付加価値な化学品となりうる観点から、この不飽和炭化水素ｙ製造は有用である。さらに、飽和炭化水素ａを原料とし、工程Ｘ、および工程Ｙを経て製造した、不飽和炭化水素ｘを縮合して、より炭素数の大きな不飽和炭化水素ｙなどを製造することができる。例えば、前記（式１）かつ（式２）、または（式３）など、より具体的には、工程Ｘおよび工程Ｙを経由して、メタンを原料として製造したエチレンについて、最初または２回目以降の工程Ｘにて、このエチレン縮合によって、ブテン（式５）や、それ以上の炭素数の高級不飽和炭化水素を製造することができる。この際、総反応として、メタンからのブテン製造（式６、２当量の式３と式５の和）などの、メタンを原料とした、高級不飽和炭化水素を製造することができる。なお、例えばエチレンの縮合による、１−ブテンの合成反応（式５）は、ΔＧ０＝−６５ｋＪ／ｍｏｌの発熱反応であるため、メタンとエチレンからのエタン製造（式１）およびエタンの脱水素によるエチレン製造（式２）と組み合わせることで、大きな吸熱反応であり熱力学的制約の大きな、メタンからの１−ブテン製造（式６、ΔＧ０＝２７５ｋＪ／ｍｏｌ）を、より熱力学的制約の少ない、３段階の反応（式１、２当量の式２、式５）に分割することができる。
２Ｃ２Ｈ４  →  Ｃ４Ｈ８  （式５）
４ＣＨ４  →  Ｃ４Ｈ８  ＋  ４Ｈ２  （式６）
【００１９】
本実施形態において、例えば、飽和炭化水素ａをメタンよりも炭素数の大きい飽和炭化水素とし、かつ、不飽和炭化水素ｘをエチレンよりも炭素数の大きい不飽和炭化水素とすることができる。具体的には、飽和炭化水素ａをエタン、不飽和炭化水素ｘをブテン、炭化水素ｂをブタンとしたとき、工程Ｘにて２分子のエタン（飽和炭化水素ａ）と、１分子のブテン（不飽和炭化水素ｘ）から、２分子のブタン（炭化水素ｂ）を製造し（式７）、工程Ｙにて、工程Ｘで製造したブタン（炭化水素ｂ）を脱水素することによりブテン（不飽和炭化水素ｘ）を製造する（式８）。そして、工程Ｙで製造した２分子のブテン（不飽和炭化水素ｘ）のうち１分子のブテンを、工程Ｘの原料とすることで、総反応として、エタンからのブテンと水素分子の製造（式９）とすることができる。つまり、飽和炭化水素ａをメタンよりも炭素数の大きい飽和炭化水素とし、かつ、不飽和炭化水素ｘをエチレンよりも炭素数の大きい不飽和炭化水素にした場合にも、エタンからの脱水素を伴うブテンの製造を、熱力学的により容易な２工程に分割することができる。
２Ｃ２Ｈ６  ＋  Ｃ４Ｈ８  →  ２Ｃ４Ｈ１０  （式７）
Ｃ４Ｈ１０  →  Ｃ４Ｈ８  ＋  Ｈ２  （式８）
２Ｃ２Ｈ６  →  Ｃ４Ｈ８  ＋  ２Ｈ２  （式９）
【００２０】
本実施形態において、例えば、不飽和炭化水素ｘをアルキンとし、かつ、炭化水素ｂをアルケンとすることができる。具体的には、飽和炭化水素ａをメタン、不飽和炭化水素ｘをアセチレン、炭化水素ｂをエチレンとしたとき、工程Ｘにて２分子のメタン（飽和炭化水素ａ）と、１分子のアセチレン（不飽和炭化水素ｘ）から、１分子のエチレン（炭化水素ｂ）とエタンを製造し（式１０）、工程Ｙにて、工程Ｘで製造したエチレン（炭化水素ｂ）を脱水素することでアセチレン（不飽和炭化水素ｘ）を製造する（式１１）。そして、この工程Ｙで製造したアセチレン（不飽和炭化水素ｘ）を、工程Ｘの原料とすることで、総反応として、メタンからのエタンと水素分子の製造（式４）とすることができる。また、炭化水素ｂをエタンとしたとき、工程Ｙにて、工程Ｘにて製造したエタンを脱水素し、アセチレンとする（式１２）ことで、総反応として、メタンからのエチレンと水素分子の製造（式３）とすることができる。つまり、不飽和炭化水素ｘをアルキンにした場合にも、メタンからの脱水素を伴う、エタンまたはエチレン製造を、熱力学的により容易な２工程に分割することができる。
２ＣＨ４  ＋  Ｃ２Ｈ２  →  Ｃ２Ｈ６  ＋  Ｃ２Ｈ４（式１０）
Ｃ２Ｈ４  →  Ｃ２Ｈ２  ＋  Ｈ２（式１１）
Ｃ２Ｈ６  →  Ｃ２Ｈ２  ＋  ２Ｈ２（式１２）
【００２１】
本実施形態において、例えば、不飽和炭化水素ｘを、炭素間に複数の不飽和結合を有する炭化水素とすることができる。具体的には、飽和炭化水素ａをエタン、不飽和炭化水素ｘをブタジエン、炭化水素ｂをブテンとしたとき、工程Ｘにて２分子のエタン（飽和炭化水素ａ）と、１分子のブタジエン（不飽和炭化水素ｘ）から、１分子のブテン（炭化水素ｂ）と１分子のブタンを製造し（式１３）、工程Ｙにて、工程Ｘで製造したブテン（炭化水素ｂ）を脱水素することでブタジエン（不飽和炭化水素ｘ）を製造する（式１４）。そして、この工程Ｙで製造したブタジエン（不飽和炭化水素ｘ）を、工程Ｘの原料とすることで、総反応として、エタンからのブタン製造（式１５）とすることができる。炭化水素ｂをブタンとしたとき、工程Ｙにて、工程Ｘにて製造したブタンを脱水素し、ブタジエンとする（式１６）ことで、総反応として、エタンからのブテンと水素分子の製造（式１７）とすることができる。つまり、不飽和炭化水素ｘをアルキンにした場合にも、エタンからの脱水素を伴うブテンまたはブタジエンの製造を、熱力学的により容易な２工程に分割することができる。
２Ｃ２Ｈ６  ＋  Ｃ４Ｈ６  →  Ｃ４Ｈ１０  ＋  Ｃ４Ｈ８（式１３）
Ｃ４Ｈ８  →  Ｃ４Ｈ６  ＋  Ｈ２（式１４）
２Ｃ２Ｈ６  →  Ｃ４Ｈ１０  ＋  Ｈ２（式１５）
Ｃ４Ｈ１０  →  Ｃ４Ｈ６  ＋  ２Ｈ２（式１６）
２Ｃ２Ｈ６  →  Ｃ４Ｈ８  ＋  ２Ｈ２（式１７）
【００２２】
本実施形態において、例えば、不飽和炭化水素ｘを、芳香環を有する炭化水素とすることができる。具体的には、不飽和炭化水素ｘをトルエンやベンゼン、炭化水素ｂをメチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、メチルシクロヘキサジエンや、シクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエンとすることができる。特に、トルエン、ベンゼンなどは水素貯蔵材料として用いられるため、水素受容能に優れ、メチルシクロヘキサン、シクロヘキサンなどはこれらの水素ハイドライドとして用いられるために、脱水素能に優れる。特に、トルエンやベンゼンからの水素受容、メチルシクロヘキサンとシクロヘキサンからの脱水素の反応エネルギー差が比較的小さいために、工程Ｙにおける脱水素反応が比較的小さなエネルギーで進行できる。この観点から、不飽和炭化水素ｘをトルエンまたはベンゼン、かつ炭化水素ｂをメチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、メチルシクロヘキサジエン、またはシクロヘキサン、シクロヘキセン、シクロヘキサジエン、とする製造方法が好ましく、人体への安全性に比較的優れる観点から、不飽和炭化水素ｘをトルエン、かつ炭化水素ｂをメチルシクロヘキサン、メチルシクロヘキセン、メチルシクロヘキサジエンとする製造方法がより好ましい。
【００２３】
上記に本製造方法における原料の例を幾つか挙げたが、反応分割をすることで熱力学的制約を緩和する効果が大きいことや、原料が比較的多く地球上に存在する観点から、飽和炭化水素ａをメタンおよび／またはエタンとし、かつ不飽和炭化水素ｘをエチレンおよび／またはブテンおよび／またはブタジエンとする製造方法が好ましく、原料として比較的豊富に存在する観点から、飽和炭化水素ａをメタンとし、かつ不飽和炭化水素ｘをエチレンとする製造方法がより好ましい。また、炭素数が大きい飽和炭化水素ほど、触媒上で活性化するための活性化エネルギーが小さく、工程Ｘの進行が容易である観点から、飽和炭化水素ａをエタンとし、かつ不飽和炭化水素ｘをブテンおよび／またはブタジエンとする製造方法がより好ましい。特に、工程Ｘにおいて、飽和結合のみを有する飽和炭化水素ａ同士の縮合反応は、飽和炭化水素ａをメタンとする反応と同様の機構で反応が進行するために、炭素数が２以上、６以下の飽和炭化水素についても、同様に反応が進行する。
【００２４】
（飽和炭化水素ａ）
飽和炭化水素ａは、工程Ｘにて生成する炭化水素ｂの原料となる。飽和炭化水素ａが縮合する反応機構の一つに、飽和炭化水素ａが触媒に吸着することで、脱水素した炭化水素活性種と、解離水素および／または水素分子を生成する。そして、２つ以上の炭化水素活性種が縮合して、炭化水素ｂおよび／または不飽和炭化水素ｙを生成することが考えられる。
飽和炭化水素ａの炭素数は、１以上、６以下である。飽和炭化水素ａは、天然ガスなどの成分である観点や、触媒上で活性化の際、炭素数が少ないほど触媒上での炭化水素吸着のための立体障害が小さくなる観点から、飽和炭化水素ａの炭素数は、好ましくは１以上、４以下であり、より好ましくは１以上、３以下であり、さらに好ましくは１以上、２以下であり、最も好ましくは１である。
【００２５】
このような飽和炭化水素ａとして、具体的には、メタン、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン及びこれらの異性体などが挙げられる。前述したように触媒への吸着時の立体障害を低減する観点から、飽和炭化水素ａは、メタン、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンであることが好ましく、メタン、エタン、プロパンがより好ましく、メタン、エタンがより好ましく、メタンが最も好ましい。
飽和炭化水素ａは同一種類のものが単独で用いられてもよいし、または、異なる複数種類のものを混合して用いられてもよい。飽和炭化水素ａが、異なる複数種類のものを混合して用いられる場合、例えば、天然ガスやシェールガスを原料ガスとして利用する際には、この主な成分を原料とすることが好ましい観点から、飽和炭化水素ａをメタンおよびエタンとすることが好ましい。
【００２６】
（不飽和炭化水素ｘ）
不飽和炭化水素ｘは、不飽和炭化水素ｙの原料となる。また、工程Ｘにて水素付加することなどで生成する飽和炭化水素ｂの原料とすることができる。工程Ｘで反応する不飽和炭化水素ｘは、分子状態で反応する、または、触媒上に吸着するなどして反応することができる。
本発明において、不飽和炭化水素ｘの炭素数は、２以上、１２以下である。触媒上で活性化する際に、炭素数が少ないほど、触媒上での炭化水素吸着のための立体障害が小さくなる観点から、不飽和炭化水素ｘの炭素数は、好ましくは２以上、８以下であり、より好ましくは２以上、６以下であり、さらに好ましくは２以上、４以下であり、最も好ましくは２である。
【００２７】
本実施形態の不飽和炭化水素ｘとしては、アルケン、アルキン、芳香環を有する炭化水素が挙げられる。触媒への吸着が容易である観点から、アルケン、アルキンが好ましく、工程Ｙでの脱水素が容易である観点から、アルケンが最も好ましい。
本実施形態の不飽和炭化水素ｘとして、より具体的には、エチレン、プロピレン、ブテン、ペンテン、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、アセチレン、プロピン、ブチン、ブタジエン、ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン及びこれらの異性体などが挙げられる。触媒への吸着時の立体障害を低減する観点から、不飽和炭化水素ｘは、エチレン、アセチレン、プロピレン、１−ブテン、２−ブテン、ブタジエンであることが好ましく、より好ましくは、エチレン、アセチレン、プロピレン、プロピン、最も好ましくはエチレン、アセチレンである。
【００２８】
（炭化水素ｂ）
工程Ｘにて生成される、炭化水素ｂの炭素数は、原料に用いる不飽和炭化水素ｘと炭素骨格が等しい、飽和炭化水素、または不飽和炭化水素である。反応制御に有利である観点から、炭化水素ｂは飽和炭化水素であることが好ましい。
【００２９】
炭化水素ｂの生成について、飽和炭化水素ａの縮合、および不飽和炭化水素ｘへの解離水素および／または水素分子による水素付加などが挙げられる。不飽和炭化水素ｘへの水素付加には、より具体的には、飽和炭化水素ａから脱水素した解離水素、または水素分子が不飽和炭化水素ｘに付加することで、飽和炭化水素ｂが生成する機構が考えられる。
【００３０】
本願における炭素骨格とは、炭素鎖の構造のことであり、炭素骨格が等しくとも、炭素間結合の不飽和度は異なってもよい。また、本願における炭素間結合の不飽和度とは、前記炭素骨格中の炭素間結合における不飽和結合の不飽和度の和であり、例えば、エタンなどの飽和炭化水素は０、エチレンやブテンなどは１、アセチレンやブタジエンなどは２である。不飽和炭化水素ｘを飽和炭化水素ａの水素アクセプターとできる観点から、炭化水素ｂ炭素間結合の不飽和度が不飽和炭化水素ｘよりも低いことが好ましい。
【００３１】
飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｘとを原料として生成し、二量化が触媒上での活性種の衝突確率から容易である観点や、不飽和炭化水素ｘへの水素付加により生成することが好ましい観点から、炭化水素ｂの炭素数は、好ましくは２以上、１２以下であり、より好ましくは、２以上、８以下であり、さらに好ましくは２以上、４以下であり、最も好ましくは２である。
【００３２】
本実施形態の炭化水素ｂとして、具体的には、エタン、エチレン、プロパン、ブタン、ブタジエン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、デカリン及びこれらの異性体などが挙げられる。飽和炭化水素ａを原料とし縮合して生成し、二量化が触媒上での活性種の衝突確率から容易である観点、不飽和炭化水素ｘへの水素付加により生成する観点、および、触媒への吸着時の立体障害を低減する観点から、炭化水素ｂは、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、およびこれらの異性体であることが好ましく、エタン、プロパン、ノルマルブタン、イソブタンがより好ましく、エタンが最も好ましい。
【００３３】
（不飽和炭化水素ｙ）
不飽和炭化水素ｙは、工程Ｘにて、不飽和炭化水素ｘの縮合などによって製造することができる。不飽和炭化水素ｙの炭素数は、不飽和炭化水素ｘの炭素数をｍとしたとき、２ｍ以上、８ｍ以下である。縮合する不飽和炭化水素ｘの数が多いほど、発熱量が大きくなり、飽和炭化水素ａの縮合反応などに反応熱を供給できる観点から、３ｍ以上が好ましく、４ｍ以上がより好ましい。また、不飽和炭化水素の衝突確率の観点から、６ｍ以下が好ましく、４ｍ以下がより好ましい。
【００３４】
不飽和炭化水素ｙは、アルケン、アルキン、または芳香族であることが好ましく、より好ましくは、アルケン、アルキン、さらに好ましくは、アルケンである。また、不飽和炭化水素ｙの炭素鎖は、直鎖、または分岐鎖を有する不飽和炭化水素が好ましく、直鎖を有する不飽和炭化水素であることがより好ましく、直鎖のみからなる不飽和炭化水素がさらに好ましい。
本実施形態の不飽和炭化水素ｙとして、より具体的には、ブテン、ヘキセン、オクテン、アセチレン、ブチン、ブタジエン、ベンゼン、ナフタレン及びこれらの異性体などが挙げられる。触媒への吸着時の立体障害を低減する観点から、不飽和炭化水素ｙは、１−ブテン、ヘキセン、オクテン、２−ブテン、ブタジエンであることが好ましく、より好ましくは、１−ブテン、オクテン、２−ブテン最も好ましくは１−ブテンである。
【００３５】
（混合ガス）
本実施形態の混合ガスは、飽和炭化水素ａと、不飽和炭化水素ｘを、少なくとも含む。混合ガスにおいて、前述のように、飽和炭化水素ａのモル分率が０．０５以上、０．９９９以下であり、不飽和炭化水素ｘのモル分率が０．００１以上、０．９５以下である。
【００３６】
飽和炭化水素ａを効率的に触媒によって活性化させる観点から、飽和炭化水素ａのモル分率は、好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上、最も好ましくは０．５以上である。また、導入する飽和炭化水素ａの精製コストの観点から、０．９４０以下が好ましく、０．９２０以下がより好ましく、０．９００以下がさらに好ましい。
【００３７】
不飽和炭化水素ｘを効率的に触媒に吸着させる観点から、不飽和炭化水素ｘのモル分率は、好ましくは０．０１以上、より好ましくは、０．０７以上、最も好ましくは０．１１以上である。また、不飽和炭化水素ｘによる触媒活性点の被覆を抑制する観点から、０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましく、０．５以下が最も好ましい。
【００３８】
混合ガスの飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｘの比（不飽和炭化水素ｘ／飽和炭化水素ａ）は、０．０１以上、１０以下が好ましい。飽和炭化水素ａを効率的に触媒によって活性化させる観点から、飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｘの比（不飽和炭化水素ｘ／飽和炭化水素ａ）は、０．００５以上がより好ましく、０．０１以上がさらに好ましく、０．０５以上が最も好ましい。また、不飽和炭化水素ｘを効率的に触媒に吸着させる観点から、飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｘの比（不飽和炭化水素ｘ／飽和炭化水素ａ）は、５以下がより好ましく、１以下がさらに好ましく、０．５以下が最も好ましい。
【００３９】
本実施形態において、工程Ｘにおいて水素を導入、例えば原料の混合ガスとして飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｘ（例えばメタンとエチレン）に加え、水素を含ませることが不飽和炭化水素ｙの生成活性を向上させる観点から、好ましい。工程Ｘにおいて水素を添加すると、生成する不飽和炭化水素ｙの不飽和結合が水素添加されて、飽和炭化水素となる反応が促進されることが推測されるにも関わらず、驚くべきことに、不飽和炭化水素ｙ（例えばブテン）の生成活性が向上した。この、飽和炭化水素ａ由来の不飽和炭化水素ｙの製造は、より高付加価値な化学品を製造できる観点から有用である。発明者らは、この不飽和炭化水素ｙの生成向上について、特定の理論に拘束されることを欲さないが、以下の機構を推測する。
【００４０】
飽和炭化水素ａの縮合反応は、飽和炭化水素ａと共に、不飽和炭化水素ｘを水素アクセプターとして導入するために、飽和炭化水素ａのみを触媒に導入するときに比べ、定常状態での触媒上の水素濃度は低下してしまうことが考えられる。そのため、水素分子を含む気体を導入することによって、飽和炭化水素ａのみを導入するときよりも不足すると考えられる水素を、定常的に触媒上に供給できる。これによって、炭化水素由来の炭素化合物の活性点上への析出を抑制することができたため、不飽和炭化水素ｘの縮合反応による不飽和炭化水素ｙの生成活性が向上したことが推測される。
【００４１】
前記効果に加えて、不飽和炭化水素ｘへの水素添加反応は、大きな発熱反応である。例えば、不飽和炭化水素ｘがエチレンの場合（式１８）、ΔＧ０＝−１０１ｋＪ／ｍｏｌである。このため、反応時に触媒上の温度が上昇し、不飽和炭化水素ｘの縮合反応による不飽和炭化水素ｙの生成反応の反応速度が向上した効果などが推測される。同一の触媒上で、例えば、飽和炭化水素ａがメタン、不飽和炭化水素ｘがエチレンのとき、吸熱反応である式３や式４の反応を生じる際は、それらの反応に熱量を供給し、反応を促進する効果も推測される。
Ｃ２Ｈ４  ＋  Ｈ２  →  Ｃ２Ｈ６  （式１８）
【００４２】
混合ガスに含まれる水素は、水素分子、原子状水素、水素プラズマなどが挙げられ、導入が容易な観点から、水素分子が好ましい。水素のモル分率は、不飽和炭化水素ｙの生成速度向上の効果を高める観点から、０．０００１以上、０．５以下が好ましい。不飽和炭化水素ｙの生成速度向上の効果を高める観点、および、炭化水素生成活性の失活を抑制する観点から、水素のモル分率は、好ましくは０．００１以上、より好ましくは０．００５以上、さらに好ましくは０．０１以上、最も好ましくは０．０２以上である。また、飽和炭化水素ａおよび不飽和炭化水素ｘの分圧を向上させる観点から、０．４以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．２５以下がさらに好ましく、０．２以下が最も好ましい。
【００４３】
混合ガスを得る方法としては、各原料を所定量混合する方法や、比較的入手し易いメタン等を反応させることで得た気体を、直接、または分離や精製工程を経ることで得る方法等が挙げられる。例えば、後述する、工程Ｙにて、炭化水素ｂから、不飽和炭化水素ｘ及び水素分子を生成し、この不飽和炭化水素および水素分子を、前記混合ガスの不飽和炭化水素ｘと水素として用いる方法が挙げられる。
【００４４】
（触媒）
本発明において用いられる触媒とは、均一系触媒、不均一系触媒、均一系触媒を担体または不均一系触媒に固定したもの等を指す。触媒と生成物との分離が容易である観点から、好ましくは不均一系触媒である。不均一系触媒とは具体的には、金属触媒、金属酸化物などの金属化合物触媒、ゼオライト、金属または金属化合物を担体に担持またはイオン交換した触媒、金属錯体、活性炭などであり、好ましくは担体に金属化合物を担持した触媒が好ましい。本願におけるゼオライト触媒とは、少なくとも一部はゼオライト骨格を有する触媒のことを指す。
【００４５】
触媒を構成する元素は、新ＩＵＰＡＣ表記で３族から１５族までの元素の少なくとも一つを含むことが好ましい。金属触媒のｄ軌道の電子を原料との反応に利用する際に、ｄ電子数が多い方が反応に有利である観点から、６族から１２族までが好ましく、７族から１２族がより好ましく、８族から１２族がさらに好ましい。ｄ電子数の観点と金属および金属イオンの人体への毒性の観点から、８族から１１族までが最も好ましい。触媒を構成する元素は、一種類または複数の元素で構成することが出来る。触媒を構成する元素は、例えば、Ｌａ、Ｙ、Ｓｍ、Ｖ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕなどが挙げられる。金属触媒のｄ電子利用の観点から、触媒を構成する元素は、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｍｎ、Ｒｅ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｗ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕが好ましく、触媒活性の観点から、Ｐｔ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｃｕがより好ましく、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｒｕがさらに好ましく、Ｐｔ、Ｎｉが最も好ましい。
金属種の化学状態としては、金属に限らず、化合物、錯体などでも構わない。吸着基質への電子供与に寄与する電荷密度が高い材料である程、不飽和炭化水素の活性化に有利である観点から、金属状態であることが好ましい。また、金属種と結合するアニオン種を活性点とできる観点、金属種の求電子性を強くできる観点から、化合物であることが好ましい。
【００４６】
担体に金属化合物を担持した触媒について説明する。担体としては、単一金属酸化物または単一金属酸化物に異種金属種をドープしたもの、スピネル型、ペロブスカイト型などの二種以上の金属元素からなる複合金属酸化物、ゼオライト、活性炭などを使用できる。化学的に安定である観点から、金属酸化物、ゼライトが好ましく、高比表面積化が比較的容易である観点から、ゼオライトがより好ましい。金属化合物としては、具体的には、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化アルミ、酸化ジルコニウム、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化マグネシウムが挙げられる。
【００４７】
触媒には助剤としてリン含有化合物、ホウ素含有化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを添加できる。
【００４８】
触媒の調製方法は、含浸法などの様な担体に金属種を担持させる方法、固相反応によるもの、フラックス法、水熱合成法、触媒の原料を含有する溶液のｐＨを変化させることや化合物を形成するイオンを添加することなどによって触媒またはその前駆体を析出させる共沈法や均一沈殿法、化学気相成長法、物理気相成長法などが挙げられる。
【００４９】
＜ゼオライト触媒＞
炭化水素ｂが飽和炭化水素、好ましくは、炭素数２〜６の飽和炭化水素、さらに好ましくはエタンであるとき、第４族〜第１３族元素の群からなる元素のうち少なくとも一つを含み、Ｓｉ／Ａｌモル比が１以上、１０００以下であるＭＦＩ型ゼオライトから構成される触媒を用いることが、飽和炭化水素生成にとりわけ高活性を示すことを見出した。発明者らは、このゼオライト触媒が優れた飽和炭化水素生成活性を示す理由について、特定の理論に拘束されることを欲しないが、以下の様な理論を考える。
【００５０】
ゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比が大きいほど、ゼオライト中のブレンステッド酸点の酸強度は強くなり、酸点数は減少する。今回特定のＳｉ／Ａｌモル比のゼオライトが優れた飽和炭化水素生成活性を示したのは、見出したＳｉ／Ａｌモル比のゼオライトは、偶然にも本反応に適切な酸点の酸強度と、酸点の数となったためであることが考えられる。加えて、ゼオライトに含まれる第４族〜第１３族元素の一部は、ゼオライトのブレンステット酸点とイオン交換し、活性サイトを形成したことが考えられ、ゼオライトによる細孔空間での反応場と、イオン交換した金属種との相互作用などが本反応に適していたために、優れた活性を示したことが考えられる。
【００５１】
前記ゼオライトに含まれる元素は、新ＩＵＰＡＣの第４族〜第１３族元素を含むことが好ましい。活性に優れる観点から、第８〜１２族がより好ましく、第９〜１１族がさらに好ましく、第１０族が最も好ましい。具体的には、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｔｃ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎが好ましく、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ａｇ、Ｉｎ、Ｓｎがより好ましく、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｐｔがさらに好ましく、Ｐｔ、Ｎｉが最も好ましい。
【００５２】
本実施形態のゼオライト触媒に含有される、第４族〜第１３族元素の含有量は、０．０１ｗｔ％以上、５０ｗｔ％以下が好ましい。ブレンステッド酸点を多くする観点から、３０ｗｔ％以下が好ましく、１５ｗｔ％以下がより好ましく、１０ｗｔ％がさらに好ましい。また、第４族〜第１３族元素の含有量が多いほど、単位重量当たりの活性点の増加に有利である観点、飽和炭化水素ａ、または不飽和炭化水素ｘの触媒への吸着に有利である観点から、０．０５ｗｔ％以上が好ましく、０．５ｗｔ％以上がより好ましく、１ｗｔ％以上がさらに好ましい。なお、本願における触媒中の元素の含有量とは、該元素が金属状態であるとして算出される値である。
【００５３】
前記ゼオライトは細孔構造を有することが好ましく、国際ゼオライト学会の構造コードにおいて、ＭＦＩ型の構造が好ましく、ＺＳＭ−５の構造がより好ましい。Ｓｉ／Ａｌ比は、通常、１以上、１０００以下であることが好ましい。ブレンステッド酸点が多く活性点数増加に有利である観点から、２００以下が好ましく、８０以下がより好ましく、３０以下がさらに好ましい。また、ブレンステッド酸点の酸強度が強い方が、イオン交換した金属種の帯電に有利である観点から、５以上が好ましく、１０以上がより好ましく、１５以上がさらに好ましい。
【００５４】
本実施形態の前記ゼオライト触媒により製造する飽和炭化水素は、ゼオライトの細孔内を利用して製造できる観点から、炭素数が２以上、６以下であることが好ましい。生成した炭化水素がゼオライト細孔内での拡散に有利である観点から、前記ゼオライト触媒により製造する飽和炭化水素の炭素数が４以下であることがより好ましく、２であることがさらに好ましい。さらに、生成した炭化水素がゼオライト細孔内での拡散に有利である観点から、前記ゼオライト触媒により製造する飽和炭化水素の炭素鎖は、直鎖であることが好ましい。
【００５５】
ゼオライトに４〜１４族の元素を導入する調製方法としては、湿式法、固相法、化学気相法、物理気相法、などが挙げられる。簡易でゼオライトの内部まで金属種を導入し易い観点から、湿式法が好ましい。湿式法とは、例えば、４〜１４族の元素を含む溶液とゼオライトとを反応させる方法であり、含浸法、イオン交換法、水熱合成法などが挙げられる。高分散に元素を導入できることや、ブレンステッド酸点のサイトに金属カチオンを導入できる観点から、イオン交換法が好ましい。
【００５６】
前記ゼオライトに４〜１４族の元素を導入する調製方法について、導入する４〜１４族の元素の前駆体は、金属カチオンを形成し易い観点から、金属化合物であることが好ましく、水系の湿式法に適する観点から水溶性であることが好ましい。具体的には、硝酸塩、硫酸塩、炭酸塩、塩化物、リン酸塩が好ましく、ゼオライトへのアニオン種の残留が比較的少ない観点から、硝酸塩、硫酸塩、がより好ましい。
【００５７】
前記ゼオライトに第４〜１４族の元素を導入の後処理として、焼成処理を施すことが好ましい。焼成雰囲気としては、金属カチオンとして第４〜１４族元素を導入する観点から、酸素などの酸化性物質を含む雰囲気が好ましく、簡便さから大気中での焼成がより好ましい。焼成温度は、前駆体塩を分解させる観点から、１５０℃以上が好ましく、ゼオライトの分解を防ぐ観点や設備の簡便さの観点から、９００℃以下が好ましい。ゼオライトの吸着水を除く観点から、２５０℃以上がより好ましく、３５０℃以上がさらに好ましい。ゼオライトの分解を防ぐ観点や設備の簡便さの観点から、７５０℃以下がより好ましく、６５０℃以下がさらに好ましい。
【００５８】
前記ゼオライトの合成方法には、固相法、共沈法、水熱合成法、ゾル‐ゲル法、などが挙げられるが、比較的低温な条件で合成できる観点から、水熱合成法が好ましい。ゼオライト合成時の反応温度は、１００℃以上、１１５０℃以下が好ましい。反応速度の観点から１５０℃以上が好ましく、２００℃以上がより好ましい。装置の簡便さや、粒子の凝集を防ぐ観点から、８００℃以下が好ましく、６００℃以下がより好ましい。
【００５９】
前記ゼオライト触媒を用いて反応を行う際には、工程の簡便さ、前処理に用いる反応物のコストの観点から、還元前処理を行わないことが好ましい。
【００６０】
後述する工程Ｙにて、ノルマルブタン（炭化水素ｂ）から、１−ブテン（不飽和炭化水素ｘ）を製造する際は、ＭｇＡｌ２Ｏ４にＰｔ種を担持した触媒を用いることが好ましい。この触媒は、ＭｇＯとＡｌ２Ｏ３などを前駆体とした固相法などにより、調製することができ、担持するＰｔ種の前駆体として塩化白金酸などを用いることができる。
【００６１】
後述する工程Ｙにて、ブテンから（炭化水素ｂ）から、ブタジエン（不飽和炭化水素ｘ）を製造する際は、モル比Ａｌ／Ｃｒ＝５程度のアルミナ―クロミアにカリウムを５ｗｔ％程度担持した触媒を用いることが好ましい。
【００６２】
本発明における触媒は、他の触媒と混合して利用することができる。その際、本発明にて規定する触媒に含まれる、第４族〜第１４族元素の含有量とは、混合する他の触媒に含まれる、第４族〜第１４族元素量を含まない。
【００６３】
前記触媒には、助剤としてリン含有化合物、ホウ素含有化合物、アルカリ金属化合物、アルカリ土類金属化合物などを添加できる。触媒を構成する元素として、一種類または複数の元素で構成することができる。
【００６４】
前記触媒は、反応器に存在する。具体的には、触媒は、固定床、流動床、スラリー床、移動床、または疑似移動床として反応器に充填されている。反応器には一種類の触媒を充填してもよく、また、活性の異なる複数種類の触媒または不活性な無機物を混合した触媒混合物を触媒として用いてもよい。活性の異なる触媒および上記触媒混合物を反応器入口から出口に向けて段階的に設置してもよい。
【００６５】
＜工程Ｘ＞
本実施形態の工程Ｘでは、飽和炭化水素ａおよび不飽和炭化水素ｘを含む混合ガスを触媒存在下で反応させて、炭化水素ｂおよび／または不飽和炭化水素ｙを製造する。工程Ｘでの反応は、飽和炭化水素ａの縮合や、飽和炭化水素ａ由来の水素、および導入水素由来の水素の、不飽和炭化水素ｘへの水素添加、不飽和炭化水素ｘの縮合などが考えられる。
【００６６】
工程Ｘでは、触媒が存在する反応系に、飽和炭化水素ａおよび不飽和炭化水素ｘを少なくとも含む混合ガスを導入し、炭化水素ｂおよび／または不飽和炭化水素ｙを製造する。
水素は、飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｘよりも高エネルギー物質である観点から、導入する水素量は、飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｘとの和に対し、１００以下であることが好ましく、１０以下であることがより好ましく、１以下であることがさらに好ましい。ここで、工程Ｘにおける反応時に導入する水素とは、飽和炭化水素ａまたは不飽和炭化水素ｘを反応器に最初に導入する過程以降の水素であり、それ以前に触媒前処理などのために導入する水素は含めない。
工程Ｘにおける反応時には、飽和炭化水素ａ、不飽和炭化水素ｘ、以外の気体を導入してもよく、例えば、水蒸気、酸素、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、等が挙げられる。中でも触媒の劣化を防ぐためや、反応系の気体の置換のために不活性ガスが好ましい。
【００６７】
工程Ｘにおいて、導入する気体（炭化水素原料ガス、水素及びその他の気体）は、その製造過程や産出過程は限定せず、石油を精製して生じたガス、天然ガス、工場からの排ガス、大気中から回収したガス、地層より回収したシェールガスなどの気体を使用できる。
【００６８】
工程Ｘにおいて、導入する気体（混合ガス）の総容積流量は、反応器に存在する触媒量１ｇ当たり０．０００１〜１００００００００Ｌ／ｈが好ましく、より好ましくは０．００１〜１０００００００  Ｌ／ｈ、さらに好ましくは０．０１〜１００００００  Ｌ／ｈである。
【００６９】
工程Ｘにおいて、触媒を固定する反応器の場合、原料流路方向における触媒部長さ（Ｌ）に対する、原料流路方向に対し垂直方向における触媒部の平均径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄは、０．００００００１以上１０００００００００以下が好ましく、０．０００１以上１００００００以下がより好ましい。
【００７０】
工程Ｘにおいて、反応温度は、反応速度の観点から３０℃以上が好ましく、１１０℃以上がより好ましく、１６０℃以上がさらに好ましく、２１０℃以上が最も好ましい。また、触媒の焼結などによる収率低下を防ぐ観点、炭化水素ｂの平衡収率に有利である観点から、４４０℃以下が好ましく、３９０℃以下がより好ましく、３４０℃以下がさらに好ましく、３１０℃以下が最も好ましい。ここでいう反応温度とは、反応系内の温度を指す。
【００７１】
工程Ｘにおいて、反応圧力は、例えば、大気圧以上、５０ＭＰａ以下である。低圧であるほど圧力条件を実施するためのエネルギーを要さないことから、３０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは２０ＭＰａ以下、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下、最も好ましくは５ＭＰａ以下である。前記圧力範囲にて液化する炭化水素を用いる場合、その液化圧力未満であることが好ましい。本明細書に記載されている圧力は、大気圧との相対圧力（ゲージ圧）を示している。ここでいう反応圧力とは、反応器内の圧力を指す。
【００７２】
工程Ｘでの反応条件、例えば、原料の導入条件、温度、圧力などは、定常的または非定常とすることができる。導入する原料気体は、プロセスの簡便さから、定常的に導入することが好ましい。一方、活性低下の抑制や、反応促進などを比較的容易できる観点から、非定常とすることが好ましい。非定常とは、例えば、飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｘの気体を交互に切り替えて導入する条件や、触媒再生工程を導入することなどを指す。また、原料の導入条件を非定常とするときは、例えば、第一の気体として、飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｘの混合ガスを導入し、第一の気体の導入停止に伴い、第二の気体として、水素を含む気体を導入することも挙げられる。
【００７３】
工程Ｘを非定常とする際には、工程Ａと工程Ｂとを含むことができる。工程Ａと工程Ｂとの間に、後述する工程αを備えたり、工程Ｂの後に後述する工程βを備えたり、または前記それぞれの工程の間に、工程Ａ、工程Ｂ、工程α、工程β以外のその他工程を行うこともできる。
【００７４】
（工程Ａ）
工程Ａは、飽和炭化水素ａと、不飽和炭化水素ｘと、を含む第１の気体を、３秒以上、１０分以下の導入時間で、触媒が存在する反応系内に導入し、炭化水素ｂを得る工程である。
飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｘとの混合気体である第１の気体を導入することで、飽和炭化水素ａのみの気体や不飽和炭化水素ｘのみの気体を導入する場合に比べ、飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｘとの衝突確率を向上できる。また、飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｘとを含む気体について精製を必要とせず、または精製を厳密にする必要がなく、原料として利用できる観点から、有利である。
【００７５】
第１の気体において、飽和炭化水素ａのモル分率は、モル分率が０．０５以上、０．９９以下である。飽和炭化水素ａを効率的に触媒によって活性化させる観点から、飽和炭化水素ａのモル分率は、好ましくは０．２以上、さらに好ましくは０．３以上、最も好ましくは０．５以上である。また、導入する飽和炭化水素ａの精製コストの観点、および不飽和炭化水素ｘの濃度を高める観点から、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．７以下がさらに好ましい。
【００７６】
第１の気体において、不飽和炭化水素ｘのモル分率は、０．０１以上、０．９５以下である。不飽和炭化水素ｘを効率的に触媒に吸着させる観点から、不飽和炭化水素ｘのモル分率は、好ましくは０．０２以上、より好ましくは、０．０５以上、最も好ましくは０．１以上である。また、不飽和炭化水素ｘによる触媒活性点の被覆を抑制する観点や、飽和炭化水素ａの濃度を高くする観点から、０．８以下が好ましく、０．７以下がより好ましく、０．６以下がさらに好ましく、０．５以下が最も好ましい。
第１の気体中の水素のモル比は、飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｘとの和に対し１以下であることが好ましい。水素は飽和炭化水素ａや不飽和炭化水素ｘに対し、高エネルギー物質である観点から、水素のモル比は、０．６以下が好ましく、０．３以下がより好ましい。
【００７７】
工程Ａにおける第１の気体の導入時間は、３秒以上、１０分以下である。工程Ｂや、工程βおよびそれ以外の工程から工程Ａへ、または工程Ａから、工程Ｂ、工程α、およびそれ以外の工程への切り換えの簡便さの観点や、飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｘとの反応量を増加させるのに有利である観点から、３秒以上が好ましく、５秒以上がより好ましく、１１秒以上がさらに好ましい。また、工程Ｂなどの、工程Ａ以外の工程の効果を高める観点や、工程Ａにおける飽和炭化水素ａおよび／または不飽和炭化水素触媒上への堆積量を少なくする観点から、３００秒以下がより好ましく、２４０秒以下がより好ましく、１２０秒以下がさらに好ましく、６０秒以下が最も好ましい。
【００７８】
（工程Ｂ）
工程Ｂは、前記工程Ａの反応系内に、モル分率が０．０２以上、１以下の水素を含む第２の気体を、１秒以上、５分以下の導入時間で、導入する工程である。工程Ｂにて導入する水素により、触媒上に吸着した飽和炭化水素ａや不飽和炭化水素ｘの脱着を促進したり、炭化水素脱水素種に水添したりすることで、触媒活性を再生する効果が推測される。また、触媒上に生成した飽和炭化水素ａ、および／または飽和炭化水素ａの脱水素種の縮合による炭化水素ｂ生成の効果も推測される。
【００７９】
第２の気体は水素以外の気体を含んでもよい。水素以外の気体とは、例えば、水蒸気、酸素、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、等が挙げられる。中でも工程Ａへの水素残留量を少なくするための水素希釈ガスが好ましい観点や、水素と触媒との反応による触媒の凝集を抑制する観点から、窒素やアルゴンなどの不活性ガスが好ましい。
【００８０】
触媒上に吸着した飽和炭化水素ａや不飽和炭化水素ｘの脱着を促進、および／または炭化水素脱水素種に水添する効果を促進する観点から、水素のモル分率は、好ましくは０．０５以上、より好ましくは０．１以上、さらに好ましくは０．５以上である。また、導入する水素のコストの観点、および触媒上に析出した炭素化合物と水素との反応により生成する、不飽和炭化水素の不飽和結合を還元することを抑制する観点から、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．７以下がさらに好ましい。
【００８１】
工程Ｂにおける第２の気体の導入時間は、１秒以上、５分以下である。工程Ａや、工程αおよびそれ以外の工程から工程Ｂへ、または工程Ｂから、工程β、工程Ａ、およびそれ以外の工程への切り換えの簡便さの観点や、導入する水素と触媒上の炭化水素吸着種の脱着に有利である観点から、３秒以上が好ましく、５秒以上がより好ましく、１１秒以上がさらに好ましい。また、工程Ａなどの工程Ｂ以外の工程の効果を高める観点や、工程Ｂにて過剰な水素を導入すると反応せずに流通してしまうため、反応効率向上のためには第２の気体の導入は短い方が有利である観点から、３分以下がより好ましく、９０秒以下がさらに好ましく、４５秒以下がさらに好ましく、３０秒以下が最も好ましい。
【００８２】
（工程α）
工程αは、工程Ａの後であり、かつ、工程Ｂの前に行う工程である。工程αは、第１の気体に含まれる不飽和炭化水素ｘのモル分率よりも０．０１以上小さなモル分率である不飽和炭化水素ｘと、０．０１以上１以下のモル分率である不活性ガスを含む、第３の気体を、１秒以上、９０秒以下の導入時間で、反応系内に導入する工程である。
工程Ａで導入する不飽和炭化水素ｘと、工程Ｂで導入する水素とが反応して、炭化水素ｂとなる反応（例えば、不飽和炭化水素ｘがエチレン、飽和炭化水素ｂがエタンのとき、式１８）は、工程Ｙの逆反応（例えば、式２）であり、エネルギー効率の観点から、この反応量は少ないことが望ましい。
工程αにて、工程Ａよりも不飽和炭化水素ｘのモル分率が低い気体を導入することによって、続く工程Ｂでの水素導入による、不飽和炭化水素ｘへの水添反応（例えば、式１８）を低減できることから、工程αを行うことが好ましい。
【００８３】
第３の気体における、不活性ガスとは、工程αで実施する反応条件にて飽和炭化水素ａおよび不飽和炭化水素ｘと反応しない気体のことであり、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気などが挙げられる。
第３の気体における不活性ガスのモル分率は、反応器中の不飽和炭化水素ｘのモル分率を効率的に低下させる観点から、０．１以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。一方、不活性ガスの精製コストの観点から、０．９９以下がより好ましく、０．９５以下がさらに好ましい。
【００８４】
不飽和炭化水素ｘと、工程Ｂで導入する水素との反応量を少なくする観点から、第３の気体における不飽和炭化水素ｘのモル分率は、第１の気体に含まれる不飽和炭化水素ｘよりもモル分率が０．０３以上小さいことが好ましく、０．０５以上小さいことが好ましく、０．１以上小さいことがさらに好ましく、０．２以上小さいことが最も好ましい。
【００８５】
第３の気体に含まれる不飽和炭化水素ｘのモル分率は、０．０００１以上、０．８以下が好ましい。第３の気体の精製コストの観点から、０．０００５以上が好ましく、０．００１以上がより好ましく、０．００５以上がさらに好ましい。前記したような、不飽和炭化水素のモル分率を低下させる効果を大きくする観点から、０．６以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。
【００８６】
第３の気体に含まれる、不飽和炭化水素ｘと不活性ガスとのモル比（不飽和炭化水素ｘ／不活性ガス）は、０．０００１以上、０．８以下が好ましい。第３の気体の精製コストの観点から、０．０００５以上が好ましく、０．００１以上がより好ましく、０．００５以上がさらに好ましい。前記したような、不飽和炭化水素ｘのモル分率を低下させる効果を大きくする観点から、０．５以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。
【００８７】
工程αにおける第３の気体の導入時間は、反応系を、工程αや、それ以外の工程へ、または工程αから、工程Ｂ、およびそれ以外の工程への気体導入切り換えの簡便さの観点や、より不飽和炭化水素ｘのモル分率の低い気体で置換することが好ましい観点から、５秒以上が好ましく、８秒以上がより好ましく、１０秒以上がさらに好ましく、２０秒以上が最も好ましい。また、総反応時間を短くする観点から、７０秒以下が好ましく、６０秒以下がより好ましく、５０秒以下がさらに好ましく、３５秒以下が最も好ましい。
【００８８】
（工程β）
工程βは、工程Ｂの後に行う工程である。工程βは、第１の気体に含まれる不飽和炭化水素ｘのモル分率よりも０．０１以上小さなモル分率である不飽和炭化水素ｘと、０．０１以上、１以下のモル分率である不活性ガスとを含む、第４の気体を、１秒以上、９０秒以下の導入時間で、前記反応系内に導入する工程である。工程βは、後述するように、工程Ｂの後に再度工程Ａを行う場合には、工程Ａの前に行うことが好ましい。
工程Ａで導入する不飽和炭化水素ｘと、工程Ｂで導入する水素とが反応して、炭化水素ｂとなる反応（例えば、式１８）は、工程Ｙの逆反応（例えば、式２）であり、エネルギー効率の観点から、この反応量は少ないことが望ましい。
工程βにて、工程Ａよりも不飽和炭化水素ｘのモル分率が低い気体を導入することによって、続く工程Ａでの水素導入による、不飽和炭化水素ｘへの水添反応（例えば、式１８）を少なくことができることから、工程βを行うことが好ましい。
【００８９】
第４の気体における、不活性ガスとは、工程βで実施する反応条件にて、飽和炭化水素ａおよび不飽和炭化水素ｘと反応しない気体のことであり、例えば、窒素、ヘリウム、アルゴン、水蒸気などが挙げられる。
第４の気体における不活性ガスのモル分率は、０．０１以上、１以下であることが好ましく、０．１以上がより好ましく、０．５以上がさらに好ましい。一方、不活性ガスの精製コストの観点から、０．９９以下がより好ましく、０．９５以下がさらに好ましい。
【００９０】
第４の気体における、不飽和炭化水素ｘのモル分率は、第１の気体に含まれる不飽和炭化水素ｘよりもモル分率が０．０１以上小さい。不飽和炭化水素ｘと工程Ｂで導入する水素との反応量を少なくする観点から、不飽和炭化水素ｘのモル分率は、第１の気体に含まれる不飽和炭化水素ｘよりもモル分率が０．０３以上小さいことが好ましく、０．０５以上小さいことが好ましく、０．１以上小さいことがさらに好ましく、０．２以上小さいことが最も好ましい。
【００９１】
第４の気体に含まれる不飽和炭化水素ｘのモル分率は、０．０００１以上、０．８以下が好ましい。第４の気体の精製コストの観点から、０．０００５以上が好ましく、０．００１以上がより好ましく、０．００５以上がさらに好ましい。前記したような、不飽和炭化水素のモル分率を低下させる効果を大きくする観点から、０．６以下が好ましく、０．３以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。
【００９２】
第４の気体に含まれる、不飽和炭化水素ｘと不活性ガスとのモル比（不飽和炭化水素ｘ／不活性ガス）は、０．０００１以上、０．８以下が好ましい。第３の気体の精製コストの観点から、０．０００５以上が好ましく、０．００１以上がより好ましく、０．００５以上がさらに好ましい。前記したような、不飽和炭化水素のモル分率を低下させる効果を大きくする観点から、０．５以下が好ましく、０．２以下がより好ましく、０．１以下がさらに好ましい。
【００９３】
工程βにおける第４の気体の導入時間は、１秒以上、９０秒以下が好ましい。工程Ｂや、それ以外の工程から、工程βへ、または工程βから、工程Ａ、およびそれ以外の工程への切り換えの簡便さの観点や、不飽和炭化水素ｘのモル分率のより低い気体で置換することが好ましい観点から、５秒以上が好ましく、８秒以上がより好ましく、１０秒以上がさらに好ましく、２０秒以上が最も好ましい。また、総反応時間を短くできる観点から、７０秒以下が好ましく、６０秒以下がより好ましく、５０秒以下がさらに好ましく、３５秒以下が最も好ましい。
【００９４】
前記工程Ａと前記工程Ｂを含む工程Ｘでの炭化水素ｂの生成は、前記の様に工程Ａにて生成する機構と、工程Ｂにて生成する機構とが推測される。工程Ａでは、例えば前記式１の反応の様に、飽和炭化水素ａが縮合して生じる水素を、不飽和炭化水素ｘが水素アクセプターとして受容することで、２分子の炭化水素ｂを生成する反応が例として挙げられる。加えて、同時に生じる他の反応で生成する水素に対し、不飽和炭化水素ｘが水素アクセプターとして作用することで炭化水素ｂが生成する機構も推測される。例えば、飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｘとの間で炭素―炭素結合の形成を伴う、不飽和炭化水素ｘよりも炭素数の大きい不飽和炭化水素を生成する反応（例えば式１９）は、原料の炭化水素の炭素数を増加させる観点から有用であるが、例えば式１９は吸熱反応かつ標準生成エントロピー差は負であるため、熱力学的制約が大きい。しかし、式１９にて生成する水素活性種および／または水素分子と、水素アクセプターとして不飽和炭化水素ｘとを反応させ、炭化水素ｂを共に生成させる（例えば式２０）ことで、不飽和炭化水素ｘよりも炭素数の大きい不飽和炭化水素の生成反応を発熱反応とすることができる。例えば式２０で生成したＣ２Ｈ６は、工程Ｙによる標準生成エントロピー差が正である脱水素反応（式２）と組み合わせることによって、総反応を、メタンとエチレンからのプロピレン生成（式２０）とすることができる。つまり、本実施形態により、式１９の反応を、進行させることがより容易な式２０と式２とに分割することで、熱力学的制約がより小さく生成物を得ることができるようになる。一方、工程Ｂにて、導入される水素により、触媒上に生成した脱水素した飽和炭化水素ａ種（例えばＣＨ２＊）の縮合種と水素との反応（例えば式２１）や、触媒上に吸着した不飽和炭化水素ｘ活性種への水添反応（例えば式２２）によるエタン生成のメカニズムが推測される。
ＣＨ４  ＋  Ｃ２Ｈ４  →  Ｃ３Ｈ６  ＋  Ｈ２  （式１９）
ＣＨ４  ＋  ２Ｃ２Ｈ４  →  Ｃ２Ｈ６  ＋  Ｃ３Ｈ６  （式２０）
２ＣＨ２＊  ＋  Ｈ２  →  Ｃ２Ｈ６  （式２１）
Ｃ２Ｈ４  ＋  Ｈ２  →  Ｃ２Ｈ６  （式２２）
【００９５】
本実施形態の工程Ａでは、飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｘとの混合ガスを反応させることにより、飽和炭化水素ａのみのガスと不飽和炭化水素ｘのみのガスとを切り替えて反応させるときに比べ、飽和炭化水素ａ由来の水素活性種と不飽和炭化水素ｘとの衝突確率が向上するため、例えば式１の反応などに有利であることが推測される。一方、不飽和炭化水素ｘは、飽和炭化水素ａに比べ触媒への吸着力が強いことが推測されるため、工程Ａの時間経過と共に不飽和炭化水素ｘがより多く触媒上に吸着することが考えられる。したがって、適切な条件で工程Ａに伴い工程Ｂを行うことが重要であると推測される。
【００９６】
前記工程Ａと前記工程Ｂは、複数回繰り返すことができる。工程Ａにて生成した、触媒上の飽和炭化水素ａの縮合吸着種を脱着することで、炭化水素ｂを製造できる観点から、工程Ａの後に工程Ｂを行うことが好ましい。炭化水素ｂの生産性に有利である観点から、工程Ａおよび工程Ｂは、２回以上繰り返すことが好ましく、４回以上がより好ましく、８回以上がさらに好ましい。
【００９７】
前記工程Ａの後に、前記工程Ｂを行い、この工程Ｂで生成した不飽和炭化水素ｘ、および／または水素の少なくとも一部を、前記工程Ｘの前記不飽和炭化水素ｘ、および／または前記水素として用いる工程を繰り返すことが、原料の飽和炭化水素ａの炭素数を増加することに有利である観点から好ましい。
【００９８】
工程Ｘにおける、工程Ａ、工程Ｂ、工程α、工程β、およびそれ以外の工程間の切り換え操作は、流動床、移動床や、疑似移動床など、触媒が反応系内を移動する反応形態において、反応系内に定常的に第１の気体、第２の気体、第３の気体、第４の気体などの各気体の成分組成となる領域が存在し、触媒が所定の時間その領域に滞留することによって、前記各工程を実施することができる。その際、前記各工程の所要時間は、反応工程におけるその領域での触媒の平均滞留時間を意味する。
【００９９】
＜工程Ｙ＞
本実施形態の工程Ｙは、炭化水素ｂから不飽和炭化水素ｘを製造する工程である。工程Ｙでの反応は、炭化水素ｂからの脱水素反応などが考えられる。
【０１００】
工程Ｙで反応系に導入する気体は、炭化水素ｂ、および炭化水素ｂ以外の気体によって構成される。
ここで、炭化水素ｂ以外の気体とは、例えば、飽和炭化水素ａや不飽和炭化水素ｘなどの炭化水素、水素、水蒸気、酸素、窒素やアルゴンなどの不活性ガス、等が挙げられる。中でも不飽和炭化水素ｘの生成のための脱水素促進のために、酸素および水蒸気が好ましい。
工程Ｙでの反応条件、例えば、原料の導入条件、温度、圧力などは、定常的または非定常とすることができる。工程Ｙでの反応系に導入する気体の導入条件は、プロセスの簡便さから、定常的に導入することが好ましい。また、活性低下の抑制や、反応促進などを比較的容易にできる、平衡収率以上の不飽和炭化水素ｘを生成することが可能となる観点から、非定常とすることが好ましい。
【０１０１】
工程Ｙにおいて、反応器に導入する炭化水素ｂのモル分率は、０．０００１以上、０．９９９以下であることが好ましく、導入する原料の濃度が高い方が不飽和炭化水素ｘの製造に有利である観点から、０．００１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．２以上がさらに好ましく、０．４以上が最も好ましい。また、炭化水素ｂの精製コストの観点から、０．９以下が好ましく、０．８以下がより好ましく、０．７以下がさらに好ましく、０．６以下が最も好ましい。
【０１０２】
工程Ｙにおいて、触媒を用いてもよく、または用いなくてもよい、例えば反応器には触媒を存在させてもよく、または存在させなくてもよい。目的反応の活性化エネルギーを低下させる観点から、触媒を用いること、反応器には触媒が存在することが好ましい。また、触媒の反応器への焼結の可能性がない観点、プロセスを簡易化する観点、副反応の活性化エネルギーを低下させない観点から、触媒を用いないことが好ましい。
【０１０３】
工程Ｙにて、導入する気体の総容積流量は、反応器の容積１Ｌ当り５０〜１００００００００００Ｌ／ｈが好ましく、より好ましくは１００〜５０００００００００Ｌ／ｈ、さらに好ましくは５００〜１０００００００００Ｌ／ｈである。
【０１０４】
工程Ｙにおいて、触媒を固定する反応器の場合、原料流路方向における触媒部長さ（Ｌ）に対する、原料流路方向に対し垂直方向における触媒部の平均径（Ｄ）の比、Ｌ／Ｄは、０．００００００１以上１０００００００００以下が好ましく、０．０００１以上１００００００以下がより好ましい。
【０１０５】
工程Ｙにおいて、反応温度は、例えば３００℃以上、１３００℃以下である。反応速度の観点から４００℃以上が好ましく、５００℃以上がより好ましく、６００℃以上がさらに好ましく、７００℃以上が最も好ましい。また、反応器の簡便さ、副反応の抑制、触媒を用いる際は触媒の焼結を防ぐ観点から、１３００℃以下が好ましく、１３００℃以下がより好ましく、１２００℃以下がさらに好ましく、１１００℃以下が最も好ましい。ここでいう反応温度とは、反応器内の温度を指す。
【０１０６】
工程Ｙにおいて、反応圧力は、例えば大気圧以上、５０ＭＰａ以下である。低圧であるほど、圧力条件を実施するためのエネルギーを要さない観点から、３０ＭＰａ以下が好ましく、より好ましくは２０ＭＰａ、さらに好ましくは１０ＭＰａ以下である。前記圧力範囲にて液化する炭化水素を用いる場合、その液化圧力未満であることが好ましい。ここでいう反応圧力とは、反応器内の圧力を指す。
【０１０７】
工程Ｘと工程Ｙとの間には、工程Ｘおよび／または工程Ｙで得られた反応後の気体を、原料と生成物との分離などによる精製や貯蔵などの工程を含めることができる。気体精製コストの観点から、工程Ｘで製造した炭化水素ｂを含む気体を、精製せずに、全部または一部を工程Ｙの原料の一部または全部に用いることが好ましい。
【０１０８】
前記工程Ｙで得られた、不飽和炭化水素ｘの一部または全部を、前記工程Ｘにおける不飽和炭化水素ｘとして用いることが好ましい。また、前記工程Ｙで得られた、水素の一部または全部を、前記工程Ｘにおける水素として用いることが好ましい。
【０１０９】
前記工程Ｙで得られた、不飽和炭化水素ｘおよび／または水素を含む気体を、工程Ｙの後に、工程Ｘにおける原料として用いるまでに、貯蔵、分離、精製などの工程を含むことができる。気体精製コストの観点から、工程Ｙで製造した不飽和炭化水素ｘと水素分子とを含む気体を、精製せずに、全部または一部を工程Ｘの原料の一部または全部に用いることが好ましい。
【０１１０】
前記工程Ｘの後に、前記工程Ｙを行うことができる。また、前記工程Ｙの後に、前記工程Ｘを行うことができる。前記工程Ｘにて生成した、炭化水素ｂから不飽和炭化水素ｘと水素分子を製造できる観点から、前記工程Ｘの後に、前記工程Ｙを行うことが好ましい。また、不飽和炭化水素ｘから炭化水素ｂを製造できる観点から、前記工程Ｙの後に、前記工程Ｘを行うことが好ましい。
【０１１１】
工程Ｘおよび工程Ｙは、バッチ型および／または流通型の反応器で実施することができる。工程Ｘから工程Ｙへの移行の際に、触媒の入れ替えなどを必要としない観点、工程Ｘと工程Ｙの反応条件が異なる場合に、反応器の条件変更のための時間やエネルギーを要しない観点、除熱などの温度制御が容易な観点から、工程Ｘおよび工程Ｙが流通式の反応器であることが好ましい。
【０１１２】
前記工程Ｘと前記工程Ｙは、複数回繰り返すことができる。特に、前記工程Ｘの後に、前記工程Ｙを行い、この工程Ｙで生成した不飽和炭化水素ｘ、および／または水素の少なくとも一部を、前記工程Ｘの前記不飽和炭化水素ｘ、および／または前記水素として用いる工程を繰り返すことが、原料の飽和炭化水素ａの炭素数を増加することに有利である観点から好ましい。前記工程Ｘと前記工程Ｙの繰り返す回数は、原料の飽和炭化水素ａの炭素数を増加することにより有利である観点から、２回以上が好ましい。
【０１１３】
シェールガスや天然ガスなどを直接原料に利用できる観点から、前記工程Ｘにおいて、最初に行う工程Ｘの原料気体に含まれる水素のモル分率が０．０００１未満であることが好ましい。
【０１１４】
シェールガスや天然ガスなどから、エタンクラッカーなど、脱水素処理後の気体を直接原料に利用できる観点から、前記工程Ｘにおいて、最初に行う工程Ｘの原料気体に含まれる水素のモル分率が０．０００１以上であることが好ましい。
【０１１５】
工程Ｘの後に工程Ｙを行うことで製造した気体を直接原料に利用できる観点から、前記工程Ｘにおいて、２回目以降に行う工程Ｘの原料気体に含まれる水素のモル分率が０．０００１以上であることが好ましい。
【０１１６】
本実施形態の方法によれば、水の生成に比べ、原子効率が高い、および／または化学品としての価値の高い化合物の生成を伴う、飽和炭化水素の縮合反応において、水素生成を伴う反応に比べ、反応を進行させるための高温を必要とせず、かつ、飽和炭化水素と酸素とを原料とした不飽和炭化水素製造よりも、エチレンの酸化物、ＣＯやＣＯ２等の副生物が低減され、安全のための厳密な導入原料の濃度制御を必要としない方法、を提供することができる。
【実施例】
【０１１７】
以下、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
以下に示すような条件で合成を行い、不飽和炭化水素及び水素の生成活性、生成速度について評価した。
なお、各成分のモル分率、生成速度及び生成活性は、つぎのようにして測定した。
【０１１８】
１．モル分率
炭化水素、および水素のモル分率はガスクロマトグラフィー（ＧＣ）で評価した。条件は下記の通りである。
（オンラインＧＣ）
［装置］
４９０ＧＣ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
［カラム種類と条件］
・ＣＰ−Ｓｉｌ５（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
温度：４０℃、キャリアガス：Ｈｅ（０．５５ＭＰａ）
Ｍｏｌｓｉｅｖｅ  ５Ａ  ＰＬＯＴ（Ａｇｉｌｅｎｔ社製）
温度：１００℃、キャリアガス：Ａｒ（０．５５ＭＰａ）
上記温度は定常な条件の下、測定を行った。
【０１１９】
２．生成活性
本実施例、および比較例の工程Ｘにおいて、炭化水素ｂ、不飽和炭化水素ｙの生成活性は、以下の式より算出した。尚、反応時間は、２０分とした。
なお、生成飽和炭化水素ｂ量や不飽和炭化水素ｙ量、および未反応水素量は上記オンラインＧＣにより求め、導入気体量はマスフローメータにより制御した。
・［生成活性（ｍｏｌ  ｍｏｌ−１  ｈ−１）］＝（［生成炭化水素量（ｍｏｌ）］／［反応時間（ｈ）］）／［触媒活性種量（ｍｏｌ）］
なお、上記触媒活性種量とは、担持金属種を触媒活性種として算出した。
【０１２０】
３．生成速度
各実施例および比較例の工程Ｙにおいて、不飽和炭化水素ｘの生成速度は以下の式より算出した。なお、生成量は上記オンラインＧＣにより求めた。尚、反応時間は、２０分とした。
［生成速度（ｍｏｌ  ｈ−１）］＝［生成量（ｍｏｌ）］／［反応時間（ｈ）］
工程Ｙでの不飽和炭化水素ｘの気体生成速度は、導入する原料の不飽和炭化水素ｘの量から、反応後に含まれる不飽和炭化水素ｘの量を差し引いた値を生成量とした。
【０１２１】
４．失活比率
各実施例および比較例の工程Ｘにおいて、失活比率とは、以下の式より算出した。
［失活比率（％）］＝（［反応開始５分後の生成活性（ｍｏｌ  ｍｏｌ−１  ｈ−１）］−［反応開始２０分後の活性（ｍｏｌ  ｍｏｌ−１  ｈ−１）］）＊１００／［反応開始５分後の活性（ｍｏｌ  ｍｏｌ−１  ｈ−１）］
したがって、失活比率が小さいほうが、炭化水素生成活性の失活が少ないため望ましい。
【０１２２】
５．エタン収率
エタン（炭化水素ｂ）の収率、消費水素量、導入炭化水素量は、以下の式より算出した。
工程Ｘで生成した飽和炭化水素ｂのうち、不飽和炭化水素ｘと水素との反応により生成した炭化水素ｂを除いた、生成炭化水素ｂの量が高いことが、本願では望ましいため、下記の式により求められる炭化水素ｂの収率を、実施例の指標とした。
なお、生成炭化水素ｂの量、および未反応水素量は上記オンラインＧＣにより求め、導入気体量（水素、飽和炭化水素ａ、不飽和炭化水素ｘ）はマスフローメータにより制御し、算出した。
・［炭化水素ｂ収率（％）］＝（［生成炭化水素ｂ量（ｍｏｌ）］−［消費水素量（ｍｏｌ）］）×１００／（導入炭化水素量（ｍｏｌ））
・［消費水素量（ｍｏｌ）］＝［導入水素量（ｍｏｌ）］−［未反応水素量（ｍｏｌ）］
・［導入炭化水素量（ｍｏｌ）］＝［導入飽和炭化水素ａ量（ｍｏｌ）］＋［導入不飽和炭化水素ｘ量（ｍｏｌ）］
【０１２３】
（触媒中の金属元素量）
触媒を２０ｍｇ採取し、超純水３ｍＬ、３０ｖｏｌ％の塩酸２ｍＬ、９８ｖｏｌ％の硫酸３ｍＬの混合溶液をテフロン（登録商標）容器中で混合し、１０００Ｗ、２４０℃の条件で３０分保持することで、触媒を溶液に溶解させ、その溶液を下記ＩＣＰで評価することで算出した。なお、三点校正して作成した検量線を元に、洗浄液中の各元素の濃度を得た。
（ＩＣＰ装置）
ＳＰ３５２ＵＶ−ＤＤ（セイコーインスツル株式会社製）
（条件）
高周波パワー：１．２ｋＷ、
キャリアガス：Ａｒ
【０１２４】
＜実施例１＞
酸化チタン担体に、金属塩を溶解させた水溶液を、以下の様に含浸させることにより、触媒を調製した。ルチル型の酸化チタン１０．０ｇを１００ｍＬの２５ｍｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸水溶液に懸濁後、蒸発乾固させることで、白金種を担持させた。その後、５００℃、大気中で焼成した粉末を得た。この粉末に２０ＭＰａの圧力をかけることでペレットとし、これを粉砕後、０．２５〜０．５０ｍｍに分級することで触媒を得た。この触媒の白金の担持量は５ｗｔ％であった。
【０１２５】
（工程Ｘ）
ＳＵＳ管（外径：１／４インチ、肉厚：０．５ ｍｍ）の中央部に０．５ｇの触媒を石英ウールに触媒をはさみ込むことで充填した流通系の反応器を用いた。
４００℃にて、２０ｍＬ／ｍｉｎの水素流通条件の下、１時間の還元処理を触媒の前処理として施し、Ａｒにて反応管をパージ後、反応温度を２００℃、ＣＨ４とＣ２Ｈ４  とＨ２ との混合ガスを、３０分間流通させた。このときの流通条件は、ＣＨ４：５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｃ２Ｈ４：５ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２のモル分率：０．００１以下とした。
工程Ｘにおけるエタン生成活性は、２．１ｍｏｌ  ｍｏｌ−１  ｈ−１であった。また、ＣＯ、ＣＯ２などの炭素酸化物の生成は確認されなかった。
【０１２６】
＜実施例２＞
反応温度を３００℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。ＣＯ、ＣＯ２などの炭素酸化物の生成は確認されなかった。
【０１２７】
＜実施例３＞
反応温度を４００℃とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。ＣＯ、ＣＯ２などの炭素酸化物の生成は確認されなかった。
【０１２８】
実施例４〜６では、実施例１〜３で行った反応後（工程Ｘの後）の気体を、それぞれ下記工程Ｙにて反応を行った。
【０１２９】
＜実施例４＞
工程Ｙとして、実施例１において工程Ｘの反応器下流にて得られた混合気体を、反応温度８５０℃の下、触媒がない石英管（外径：６ｍｍ、肉厚：１ｍｍ）に流通させることで反応を行い、反応後の気体をアルミ製のガスバックに貯蔵し、その成分をガスクロマトグラフィーで評価することで、生成速度を求めた。その結果、工程Ｙにおける、エチレン生成速度は、１．９  ｍｏｌ  ｈ−１であった。ＣＯ、ＣＯ２などの炭素酸化物の生成は確認されなかった。
【０１３０】
＜実施例５＞
実施例４の、工程Ｙで反応させる気体を、実施例２において工程Ｘの反応器下流にて得られた混合気体とした以外は、同様に反応を行った。その結果、エチレン生成速度は、２．６  ｍｏｌ  ｈ−１であった。ＣＯ、ＣＯ２などの炭素酸化物の生成は確認されなかった。
【０１３１】
＜実施例６＞
実施例４の、工程Ｙで反応させる気体を実施例３において工程Ｘの反応器下流にて得られた混合気体とした以外は、同様に反応を行った。その結果、エチレン生成速度は、２．４  ｍｏｌ  ｈ−１であった。ＣＯ、ＣＯ２などの炭素酸化物の生成は確認されなかった。
【０１３２】
＜比較例１＞
反応ガスをＣＨ４のみのガス（ＣＨ４：１０ｍＬ／ｍｉｎ）とした以外は、実施例３と同様に反応を行った。エタン生成活性は、１００ｍｍｏｌ  ｍｏｌ−１  ｈ−１以下であった。
【０１３３】
各実施例について、工程Ｘにおけるエタンの生成活性、工程Ｙにおけるエチレン生成活性の評価結果を、反応条件と併せて表１に示す。
【０１３４】
【表１】
2018039010.tif 000002
【０１３５】
実施例１〜３について、本願の実施形態を満たすことで、飽和炭化水素ａ（ＣＨ４）と、不飽和炭化水素ｘ（Ｃ２Ｈ４）を原料として、低温条件であるにも関わらず、ＣＯ、ＣＯ２などの炭素酸化物を生成せずに、炭化水素ｂ（Ｃ２Ｈ６）を製造することができることが示された。
【０１３６】
実施例１〜３の反応温度だけが異なる条件で行った反応結果を比較すると、２００℃から３００℃に反応温度を上げると、エタン（炭化水素ｂ）の生成活性は向上したが、３００℃から４００℃にすることでエタン（炭化水素ｂ）の生成活性は低下した。高温にするほど反応速度は向上するものの、平衡収率としては、より低温であるほど有利である。例えば、本反応（式１）における７５０℃、４５０℃、４００℃、３５０℃、および３００℃での平衡収率はそれぞれ、約０．０６％、約２％、約５％、約１３％、および約４４％であることから、平衡収率の観点では、より低温条件での反応が望ましい。以上、実施例１〜３の結果と平衡収率の観点から、工程Ｘでは特に３９０℃以下程度の温度条件での反応がより好ましいことが示された。
【０１３７】
比較例１にて、原料ガスにエチレンを導入せずにメタンのみを原料として、４００℃でエタンを製造した際のエタン生成活性は、実施例１〜３に比べ大幅に小さく、実施例１〜３がエタン生成活性に優れることがわかる。そのため、本実施形態の工程Ｘを満たすことで、飽和炭化水素ａを原料とする炭化水素ｂの製造に有利であることが示された。
【０１３８】
実施例４〜６で示されたように、実施例１〜３で生成された気体を工程Ｙで反応させることによって、エチレンを生成することができ、炭化水素ｂから、不飽和炭化水素ｘを生成できることが示された。つまり、工程Ｘに続き、工程Ｙを行うことで、飽和炭化水素ａ（例えば、メタン）を原料とする、不飽和炭化水素ｘ（エチレン）の製造（式３）について、不飽和炭化水素ｘを直接合成する反応よりも、熱力学的制約の小さな、（式１）と（式２）の二つの反応に分割して、製造できることが示された。特に、実施例４〜６の工程Ｙでは触媒を用いず不飽和炭化水素ｘを製造できる観点から、高温での触媒の反応器への焼結を生じる必要がなく、簡易な工程とすることができることが示された。
【０１３９】
また、工程Ｘでの炭化水素ｂ（エタン）の生成活性や生成速度が速いほど、工程Ｙにおける不飽和炭化水素ｘの生成速度は速くなることが示され、炭化水素ｂの生成活性や生成速度が大きい工程Ｘであるほど、飽和炭化水素ａを原料とする、不飽和炭化水素ｘの製造について、有用な製造方法であることが示された。
【０１４０】
実施例７〜２１では、様々な触媒を用いて飽和炭化水素ａ（ＣＨ４）と、不飽和炭化水素ｘ（Ｃ２Ｈ４）とを反応させた。
＜実施例７＞
実施例１の触媒調製において、２５ｍｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸水溶液を２５ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸コバルト水溶液とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。担持したコバルト種は、金属状態と仮定したとき、担持量は２ｗｔ％であった。
【０１４１】
＜実施例８＞
反応温度を３００℃とした以外は、実施例７と同様に反応を行った。
【０１４２】
＜実施例９＞
実施例１の触媒調製において、２５ｍｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸水溶液を２５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化ルテニウム水溶液とした以外は同様に反応を行った。担持したルテニウム種は、金属状態と仮定したとき、担持量は３ｗｔ％であった。
【０１４３】
＜実施例１０＞
反応温度を３００℃とした以外は、実施例９と同様に反応を行った。
【０１４４】
＜実施例１１＞
触媒調製において、２５ｍｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸水溶液を２５ｍｍｏｌ／Ｌの塩化パラジウム水溶液とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。担持したパラジウム種は、金属状態として、担持量は３ｗｔ％であった。
【０１４５】
＜実施例１２＞
反応温度を３００℃とした以外は、実施例１１と同様に反応を行った。
【０１４６】
＜実施例１３＞
触媒調製において、２５ｍｍｏｌ／Ｌ塩化白金酸水溶液を２５ｍｍｏｌ／Ｌの硝酸ニッケル水溶液とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。担持したニッケル種は、金属状態として、担持量は２ｗｔ％であった。
【０１４７】
＜実施例１４＞
触媒をゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｓｉ／Ａｌモル比 ＝ ２４）とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【０１４８】
＜実施例１５＞
反応温度を３００℃とした以外は、実施例１４と同様に反応を行った。
【０１４９】
＜実施例１６＞
触媒を白金担持アルミナ（Ｐｔ金属担持量：５ｗｔ％）とした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【０１５０】
各実施例について、工程Ｘにおけるエタンの生成活性の評価結果を、反応条件と併せて表２に示す。
【０１５１】
【表２】
2018039010.tif 000003
【０１５２】
実施例１７〜実施例２１では、ゼオライトにＳｉとＡｌ以外の金属種を導入した触媒を用いて工程Ｘを行い、エタン生成活性を評価した。
＜実施例１７＞
実施例２の触媒調製時に用いた酸化チタンを、ゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｓｉ／Ａｌモル比 ＝ ２４）とし、反応前の触媒の還元処理を行わなかった以外は、実施例２と同様に反応を行った。触媒中のＰｔ担持量は５ｗｔ％（Ｐｔ：金属状態として換算）であった。
【０１５３】
＜実施例１８＞
実施例１７の触媒調製時に用いたゼオライトのＳｉ／Ａｌモル比を１５００とした以外は、実施例１７と同様に反応を行った。触媒中のＰｔ担持量は５ｗｔ％（Ｐｔ：金属状態として換算）であった。
【０１５４】
＜実施例１９＞
実施例１７の触媒調製時に、ゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｓｉ／Ａｌモル比 ＝ ２４）を５０ｇ、４９ｍｍｏｌの硝酸ニッケル水溶液に２時間撹拌させ、吸引濾過とイオン交換水で洗浄後、大気中、５００℃で２時間焼成施して触媒を調製した以外は、実施例１７と同様に反応を行った。触媒中のＮｉ担持量は０．２５ｗｔ％（Ｎｉ：金属状態として換算）であった。
【０１５５】
＜実施例２０＞
実施例１７の触媒調製時に、ゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｓｉ／Ａｌモル比 ＝ ２４）を５０ｇ、４９ｍｍｏｌの硝酸亜鉛水溶液に２時間撹拌させ、吸引濾過とイオン交換水で洗浄後、大気中、５００℃で２時間焼成施して触媒を調製した以外は、実施例１７と同様に反応を行った。触媒中のＺｎ担持量は１．２ｗｔ％（Ｚｎ：金属状態として換算）であった。
【０１５６】
＜実施例２１＞
実施例１７の触媒調製時に、ゼオライト（Ｈ−ＺＳＭ−５、Ｓｉ／Ａｌモル比 ＝ ２４）を５０ｇ、４９ｍｍｏｌの硝酸亜鉛水溶液に２時間撹拌させ、吸引濾過とイオン交換水で洗浄後、大気中、５００℃で２時間焼成と、撹拌、洗浄、焼成操作を３回繰り返し触媒を調製した以外は、実施例１７と同様に反応を行った。触媒中のＣｕ担持量は２ｗｔ％（Ｃｕ：金属状態として換算）であった。
【０１５７】
各実施例について、工程Ｘにおけるエタンの生成活性の評価結果を、反応条件と併せて表３に示す。
【表３】
2018039010.tif 000004
【０１５８】
実施例１７〜２１の結果から、本反応に様々な触媒や担体が適用できることが示された。本実施形態のゼオライト触媒が、飽和炭化水素の生成活性に優れることが示され、特に実施例１７と１８の比較から、Ｓｉ／Ａｌ比が１以上、１０００以下であることが好ましいことが示された。金属活性種には、Ｐｔ種、Ｒｕ種、Ｎｉ種、Ｐｄ種、Ｃｏ種が好ましく、Ｐｔ種やＮｉ種が、より好ましく、Ｐｔがとりわけ好ましいことが示された。
【０１５９】
また、ゼオライト触媒を用いた際には、還元前処理を必要とせずとも、本反応に優れた活性を有することが示された。前処理を必要としないことは、工業的適用の上で有用である。
【０１６０】
実施例２２〜２６では、様々な原料気体の飽和炭化水素ａと不飽和炭化水素ｘとの組成比、および反応圧力の下、反応を行った。
【０１６１】
＜実施例２２＞
反応ガスをＣＨ４とＣ２Ｈ４の混合ガス（ＣＨ４：５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｃ２Ｈ４：２５ｍＬ／ｍｉｎ、水素のモル分率：０．００１以下）とした以外は、実施例１６と同様に反応を行った。
【０１６２】
＜実施例２３＞
反応ガスをＣＨ４とＣ２Ｈ４の混合ガス（ＣＨ４：５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｃ２Ｈ４：５０ｍＬ／ｍｉｎ、水素のモル分率：０．００１以下）とした以外は、実施例１６と同様に反応を行った。
【０１６３】
＜実施例２４＞
反応圧力を０．４ＭＰａとした以外は、実施例１６と同様に反応を行った。
【０１６４】
＜実施例２５＞
反応圧力を０．８ＭＰａとした以外は、実施例１６と同様に反応を行った。
【０１６５】
各実施例について、工程Ｘにおけるエタンの生成活性の評価結果を、反応条件と併せて表４に示す。
【０１６６】
【表４】
2018039010.tif 000005
【０１６７】
工程Ｘにて、水素を含む混合ガスを導入する条件に付いて、実施例２６〜２９について検討を行った。
【０１６８】
＜実施例２６＞
実施例の混合気体を、ＣＨ４（飽和炭化水素ａ）：３６ｍＬ／ｍｉｎ、Ｃ２Ｈ４（不飽和炭化水素ｘ）：１８ｍＬ／ｍｉｎ、Ｈ２：１ｍＬ／ｍｉｎの混合気体とした以外は、実施例と同様に、反応を行った。
【０１６９】
＜実施例２７＞
原料のＨ２導入量を、２．５ｍＬ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【０１７０】
＜実施例２８＞
原料のＨ２導入量を、５ｍＬ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【０１７１】
＜実施例２９＞
原料のＨ２導入量を、１０ｍＬ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様に反応を行った。
【０１７２】
各実施例について、工程Ｘにおけるエタン、１―ブテンおよび２−ブテンの生成活性の評価結果を、反応条件と併せて表５に示す。
【０１７３】
【表５】
2018039010.tif 000006
【０１７４】
表５に示されるように、実施例２３と実施例２６〜２９とを比較すると、水素を導入しなかった実施例２３のエタン、１−ブテン、２−ブテンの生成活性は、水素を導入した実施例２６〜２９に比べて小さく、それぞれの失活比率は、いずれも大きかった。そのため、原料ガスに水素を含有させることで、炭化水素ｂ、および不飽和炭化水素ｙの生成に有利であることが示された。
【０１７５】
さらに、実施例２６〜２９より示されるように、工程Ｘにて、導入する水素量を変化させることで、エタン、１−ブテン、２−ブテンの生成活性、および、それぞれの失活比率は、変化した。実施例２６〜２９において、導入水素のモル分率を向上させることによって、エタン、１−ブテン、２−ブテンの生成活性は向上した。また、エタン生成活性の失活比率は、実施例２６〜２９のいずれも０であり、大きな失活は観測されなかった。１−ブテン、２−ブテン生成活性の失活比率は、水素のモル分率を０．０４以上、水素／不飽和炭化水素のモル比率を０．１６以上とすることで、特に大きく減少する傾向にあり、触媒上の水素濃度が失活の抑制に十分となった、および／または、エチレンの水素添加反応による、反応熱を利用した、反応速度向上の効果が顕著になったため、ブテン生成活性の向上、および失活抑制となったと推測される。水素導入量の増加によるエタン生成活性の向上は、ブテン生成活性の向上に伴う、エチレンからのブテン生成反応の反応熱のエタン生成への利用量が増加したためであったことも、推測される。工程Ｘでのエタン生成量増加に伴い、工程Ｙでのエチレン生成速度が向上する傾向にあった。
【０１７６】
実施例３０〜３７では、工程Ｘの反応条件を非定常とし、特に実施例〜では、非定常に水素を導入する条件で反応を行った。
【０１７７】
＜実施例３０＞
原料気体の導入条件を以下の様な反応工程とした以外は、実施例１６と同様に反応を行った。
反応ガスの導入条件を、ＣＨ４を５０ｍＬ／ｍｉｎ（第１の気体）で３０秒間流通させ、その後Ｃ２Ｈ４を５０ｍＬ／ｍｉｎ（第２の気体）で３秒間流通させる条件を、３６回繰り返した以外は、実施例１６と同様に反応を行った。原料気相成分の水素のモル分率は、０．００１以下であった。反応の結果、１．９ｍｍｏｌ  ｍｏｌ−１  ｈ−１のエタン生成活性が観測された。
【０１７８】
＜実施例３１＞
原料気体の導入条件を以下の様な反応工程とした以外は、実施例１６と同様に反応を行った。
ＣＨ４：５０ｍＬ／ｍｉｎ、Ｃ２Ｈ４：５ｍＬ／ｍｉｎの混合ガス（第１の気体）を２４０秒間流通させ（工程Ａ）、５００ｍＬ／ｍｉｎのＡｒ（第３の気体）を３０秒間流通（工程α）、Ｈ２：１０ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：９０ｍＬ／ｍｉｎの混合ガス（第２の気体）を１２０秒間流通（工程Ｂ）、５００ｍＬ／ｍｉｎのＡｒ（第４の気体）を３０秒間流通（工程β）、という操作を３回繰り返した。
工程Ｘにおけるエタン収率は、１．３％であった。
【０１７９】
＜実施例３２＞
実施例１６に記載の各工程における気体導入時間を、以下の様にした以外は、実施例１６と同様に反応を行った。工程Ａ：１２０秒、工程α：３０秒、工程Ｂ：１２０秒、工程β：３０秒とし、４回繰り返した。
【０１８０】
＜実施例３３＞
実施例１６に記載の各工程における気体導入時間を以下の様にした以外は、実施例１６と同様に反応を行った。工程Ａ：３０秒、工程α：３０秒、工程Ｂ：１５秒、工程β：３０秒とし、１１回繰り返した。
【０１８１】
＜実施例３４＞
実施例１６に記載の各工程における気体導入時間を以下の様にした以外は、実施例１６と同様に反応を行った。工程Ａ：６秒、工程α：３０秒、工程Ｂ：３秒、工程β：３０秒とし、１７回繰り返した。
【０１８２】
＜実施例３５＞
実施例１６に記載の各工程における気体導入時間を以下の様にし、工程Ｂの気体をＨ２：１５ｍＬ／ｍｉｎ、Ａｒ：８５ｍＬ／ｍｉｎの混合ガスとした以外は、実施例１と同様に反応を行った。工程Ａ：３０秒、工程α：１０秒、工程Ｂ：１０秒、工程β：１０秒とし、２０回繰り返した。
【０１８３】
＜実施例３６＞
実施例３５に記載の各工程における気体導入時間を以下の様にした以外は、実施例５と同様に反応を行った。工程Ａ：１２秒、工程α：６秒、工程Ｂ：６秒、工程β：６秒とし、４０回繰り返した。
【０１８４】
＜実施例３７＞
実施例３３に記載の触媒を、実施例１０に記載のＲｕ担持ＴｉＯ２とした以外は、実施例３３と同様に反応を行った。
【０１８５】
各実施例について、エタン収率の評価結果を、反応条件と併せて表６に示す。
【０１８６】
【表６】
2018039010.tif 000007
【０１８７】
実施例１６と実施例３１〜３６とを比較すると、工程Ａのみを行った実施例１６に対し、工程Ａと工程Ｂとを共に行った実施例３１〜３６では、エタン収率、およびエチレン生成速度の向上に顕著に効果があることがわかる。
また、触媒としてＲｕを用いた実施例１０と実施例３７とを比較しても、工程Ａと工程Ｂとを共に行うことで、エタン収率、およびエチレン生成速度の向上に顕著に効果があることがわかる。
【０１８８】
実施例において、工程Ａ、工程Ｂ、工程α、工程βの条件によって、工程Ｘでのエタン収率、および工程Ｙでのエチレン生成速度は変化した。実施例３１〜３４を比較すると、工程Ａが６秒〜２４０秒、工程Ｂが３秒〜１２０秒の条件では、工程Ａおよび工程Ｂの時間を小さくすることでエタン収率、およびエチレン生成速度は向上した。これは、工程Ａにおける飽和炭化水素ａおよび／または不飽和炭化水素ｂの触媒上への堆積量を少なくすることができたためであったと推測される。
また、工程α、工程βにて、不飽和炭化水素ｘのモル分率が低い気体を導入することによって、続く工程での水素導入による、不飽和炭化水素ｘへの水添反応を低減でき、エタン収率、およびエチレン生成速度を向上できる。特に、実施例３３〜３６を比較すると、工程α、および工程βの時間を短縮することで、エタン収率、およびエチレン生成速度は減少する傾向にあった。これは、工程αおよび工程βをより長時間行うことで、不飽和炭化水素ｘまたは水素のモル分率がより低い気体で置換することができ、不飽和炭化水素ｘと水素との反応を抑制することができたためであると推測される。
【０１８９】
＜実施例３８＞
（工程Ｘ）
実施例３３に記載のＡｒを窒素とした以外は、実施例３３と同様に反応を行った。
その結果、実施例３３と同様に優れたエタン収率、およびエチレン生成速度が得られた。
【０１９０】
実施例３８より、不活性ガスとして、Ａｒ以外の気体も本願の実施形態に適用可能であることが示された。
【０１９１】
以上、本発明の実施の形態について説明してきたが、本発明はこれに限定されるものではなく、発明の趣旨を逸脱しない範囲で適宜変更可能である。
【産業上の利用可能性】
【０１９２】
本発明による炭化水素の製造方法を用いることで、水の生成に比べ、原子効率が高い、および／または化学品としての価値の高い化合物の生成を伴う、飽和炭化水素の縮合反応において、水素生成を伴う反応に比べ、反応を進行させるための高温を必要とせず、かつ、飽和炭化水素と酸素とを原料とした不飽和炭化水素製造よりも、エチレンの酸化物、ＣＯやＣＯ２等の副生物が低減され、安全のための厳密な導入原料の濃度制御を必要としない、飽和炭化水素を原料とする炭化水素の製造方法として広く利用することができる。