(57)【要約】      （修正有）【課題】光、有害物質、等のセンシング効率、および水素生成触媒、光触媒用電極とした際の触媒性、を格段に向上させることができる、金属カルコゲナイド層を水平・垂直の両方向に成長させたグラフェンおよびその製造方法の提供。【解決手段】グラフェン膜を銅箔に、ＣＶＤ法により成長させ、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板に移し、洗浄後、金属カルコゲナイド粉末を、直接グラフェン膜上に分散させ、高純度ガス雰囲気中で、金属カルコゲナイド層を、水平・垂直の両方向に成長させる、またはこの金属カルコゲナイド層及び他の二次元材料上に、プラズマ法により、炭素を含む膜を、堆積させる金属カルコゲナイド層成長グラフェンの製造方法。【選択図】図１
2018100194.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
グラフェン膜上に分散させた金属カルコゲナイド粉末を、高純度ガス雰囲気中で、蒸散させることにより、金属カルコゲナイド層が、水平・垂直の両方向に成長させたことを特徴とする金属カルコゲナイド層成長グラフェン。
【請求項２】
請求項１の金属カルコゲナイド層および他の二次元材料上に、プラズマ法により、炭素を含む膜が、堆積されたことを特徴とする請求項１記載の金属カルコゲナイド層成長グラフェン。
【請求項３】
グラフェン膜を銅箔に、ＣＶＤ法により成長させ、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板に移し、洗浄後、金属カルコゲナイド粉末を、直接グラフェン膜上に分散させ、高純度ガス雰囲気中で、金属カルコゲナイド層を、水平・垂直の両方向に成長させることを特徴とする金属カルコゲナイド層成長グラフェンの製造方法。
【請求項４】
請求項３の金属カルコゲナイド層および他の二次元材料上に、プラズマ法により、炭素を含む膜を、堆積させることを特徴とする請求項３記載の金属カルコゲナイド層成長グラフェンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属カルコゲナイド層成長グラフェンおよびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ＴＭＤＣｓ（遷移金属ダイカルコゲナイド）層を、単層として、ＣＶＤ法にて、材料基板上の水平方向に成長させる技術があった。
【０００３】
この方法で製造された基板は、半導体素子、透明電極、トランジスタ、バイオセンサー、太陽電池、水素発生器用電極材料、電子デバイスに利用可能な技術として注目されている。
【０００４】
また、カルコゲナイド物質を含む半導体素子の例として、基板上に複数のグラフェン層を形成すること、該グラフェン層上に半導体膜を含む半導体素子を形成すること、次いでグラフェン層を基板から直接または間接的に引き剥がし、引き剥がされたグラフェン層を透明導電膜とすることにより、半導体膜を含む半導体素子を製造することを特徴とする半導体素子の製造方法があり、加えて複数のグラフェン層を剥離するために、積層されるグラフェン層間に、カルコゲナイド系層状物質を水平方向に挟持積層させることが開示されている（特許文献１参照）。
【０００５】
また、光触媒作用を付与するための分散液にカルコゲナイド物質として酸化タングステンを使用する例として、第１の担持体、及び少なくとも酸化グラフェンまたは酸化グラファイトを含む第２の担持体上に、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化タングステン、及び酸化ニオブから選択される第１の無機酸化物を含む光触媒構造体があった（特許文献２参照）。
【０００６】
しかし、上記従来例は何れも、グラフェン層上に、水平・垂直の両方向にカルコゲナイド層を成長させるものではなく、光、有害物質、等のセンシング効率、水素生成触媒、光触媒、等とした際の触媒性、が良くなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１７９６９５号公報
【特許文献２】特開２０１６−１６３８５８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記欠点に鑑み、光、有害物質、等のセンシング効率、および水素生成（製造）用触媒、光触媒用電極とした際の触媒性、を格段に向上させることができる、金属カルコゲナイド層を水平・垂直の両方向に成長させたグラフェンおよびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、グラフェン膜を銅箔に、ＣＶＤ法により成長させ、ＳｉＯ２／Ｓｉ基板に移し、洗浄後、ＷＯ３（酸化タングステン）等の金属カルコゲナイド粉末を、直接グラフェン膜上に分散させ、高純度ガス雰囲気中で、硫化タングステン（ＷＳ２）等の金属カルコゲナイド層を、水平・垂直の両方向に成長（合成）させたことを特徴とする、
または、（有機金属またはガスを用いた）プラズマ法により、金属カルコゲナイド層および他の二次元材料上に、炭素を含む膜を、堆積させることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に係る金属カルコゲナイド層成長グラフェンおよびその製造方法によれば、グラフェン膜上に、水平・垂直の両方向に金属カルコゲナイド層を成長させるため、垂直方向に成長した金属カルコゲナイド層の上端に表出する多数エッジの各斜面により、高効率で、可視光の広い波長域のセンシングを行うことができ、また多数のエッジでの高反応性、金属原子が表出するエッジによる有害物質、等のセンシング効率、が向上し、さらに金属原子が表出するエッジ毎による水素生成（製造）用触媒および光触媒用電極の製造が可能となる、利点がある。
【００１１】
また、プラズマ法により、金属カルコゲナイド層および他の二次元材料上に、炭素を含む膜を、堆積させることにより、金属カルコゲナイドを含め二次元材料の大気による酸化を防止できると共に、金属カルコゲナイドおよび他の二次元材料のエッチングと転写が可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明に係る金属カルコゲナイド層成長グラフェンの製造工程を示す模式図であり、（ａ）は酸化タングステンのコーティング工程、（ｂ）はＣＶＤ（化学気相成長）工程、（ｃ）は製造されたグラフェン、を示す。
【図２】（ａ）は同、ＴＥＭ画像であり、（ｂ）は同、ラマンスペクトルを示す。
【図３】同、ＴＥＭ画像であり、(ａ)（ｂ）（ｃ）は第５、第６工程における画像、（ｄ）は合成完了状態の画像、（ｅ）は金属カルコゲナイド層の模式図を示す。
【図４】（ａ）（ｃ）はＷＳ２層のＴＥＭ画像、（ｂ）はＷＳ２層の、高速フーリエ変換（ＦＦＴ） パターン、（ｄ）はＷＳ２層のタングステンと硫黄の分子構造（モデル）を示す。
【図５】同、製造されたグラフェンの拡大正面図。
【図６】（ａ）は低密度のＷＳ２層を測定したラマンスペクトル、（ｂ）はＷＳ２層が成長したグラフェン膜のラマンスペクトル、（ｃ）はＷＳ２層の成長前後のグラフェンのラマンスペクトル、（ｄ）はＷＳ２層のＥ１２ｇとＡ１ｇのラマンスペクトル、を示す。
【図７】（ａ）はタングステンのＷ４ｆピークのＸＰＳコアレベルスペクトル、（ｂ）は硫黄のＷＳ２層の２ｐピークのＸＰＳスペクトル、（ｃ）は炭素（グラフェン）のｓｐ２炭素に対応するピークのＸＰＳスペクトル、を示す。
【図８】同、使用状態における水素イオン反応を示す分子構造図。
【図９】本発明に係る金属カルコゲナイド層成長グラフェンおよびその製造方法の別の例を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、図１−図８を参照し、本発明に係る金属カルコゲナイド層成長グラフェン、その製造方法の実施形態について説明する。
【実施例１】
【００１４】
本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限り、変更、修正、改良を加え得るものである。
【００１５】
金属カルコゲナイドとしてＷＯ３（酸化タングステン）を使用し、このＷＯ３粉末コーティングされたグラフェン（ＳｉＯ２／Ｓｉ）基板を、図１（ｂ）に示すように、一方を開口させたチューブに挿入し、円筒状容器（本例では石英管）内に配置する。
【００１６】
金属カルコゲナイドとは、金属元素とカルコゲン元素との化合物である。また、カルコゲン元素とは１６族元素（ＶＩ−Ｂ族元素ともいう）のうちの硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）をいう。金属カルコゲナイドとしては、例えば、ＩＩ−ＶＩ族化合物、Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物、Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物、等が挙げられる。
【００１７】
また、ＩＩ−ＶＩ族化合物とは、ＩＩ−Ｂ族元素（１２族元素ともいう）とＶＩ−Ｂ族元素との化合物であり、例えば、ＣｄＴｅ等が挙げられる。
【００１８】
Ｉ−ＩＩＩ−ＶＩ族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素（１１族元素ともいう）とＩＩＩ−Ｂ族元素（１３族元素ともいう）とＶＩ−Ｂ族元素との化合物であり、例えば、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）Ｓｅ２（ＣＩＧＳともいう）、Ｃｕ（Ｉｎ，Ｇａ）（Ｓｅ，Ｓ）２（ＣＩＧＳＳともいう）、およびＣｕＩｎＳｅ２（ＣＩＳともいう）等が挙げられる。
【００１９】
Ｉ−ＩＩ−ＩＶ−ＶＩ族化合物とは、Ｉ−Ｂ族元素とＩＩ−Ｂ族元素とＩＶ−Ｂ族元素（１４族元素ともいう）とＶＩ−Ｂ族元素との化合物であり、例えば、Ｃｕ２ＺｎＳｎ（Ｓｅ，Ｓ）４等が挙げられる。
【００２０】
この際、円筒状容器内でキャリアガスを流す方向の上流側に昇華あるいは蒸発させる原料（本例では硫黄および酸化金属）を配置し、下流側に、グラフェン基板を挿入したチューブを、配置させる。
【００２１】
すなわち、本例において、上流側に原料である硫黄、有機金属源、下流側にグラフェン基板が配置されている。
【００２２】
上流側から、下流側に少なくとも水素を含むキャリアガスにより蒸気を導き、下流側において、硫黄、有機金属源をグラフェン基板上で熱分解させることにより、グラフェン基板の表面にあるいは全域に六方晶窒化ホウ素膜が形成されると共に、六方晶窒化ホウ素膜上で、水平・垂直の両方向に金属カルコゲナイドによる結晶が単層または多数重合する（成長する）ことにより、部分的に層となる。
【００２３】
本例において、有機金属源はＷＣｌ６（六塩化タングステン）またはそれらの合金、あるいはそれらの化合物、であること好ましい。
【００２４】
さらに、詳説すると、初めにグラフェン膜として、２０μｍ厚の銅箔（純度99.9％、Ｎｉｌａｃｏ社製）上で、ＣＶＤ法にて、グラフェンを成長（合成）させた（第１工程）。
【００２５】
次に、この銅箔上に成長させたグラフェン膜を、基板となるＳｉＯ２／Ｓｉ基板上に移載（転写）させた（第２工程）。
【００２６】
次に、この移載させたグラフェン膜を、アセトンにて数回洗浄した（第３工程）。
【００２７】
その後、この洗浄したグラフェン膜上に、ＷＯ３粉末を分散させた（第４工程：図１（ａ）参照）。本例において、分散はスプレーコーティングにより行った。
【００２８】
次に、図１（ｂ）に示すように、ＷＯ３粉末を分散させたグラフェン基板を、一方が開口したチューブに挿入し、このチューブをＣＶＤシステムの石英管内に配置させた（第５工程）。
【００２９】
次に、合成工程（第６工程）として、高純度Ａｒ(純度〜99.9999％)ガスを用いた不活性雰囲気中で、２個の個別調節炉（低温炉と高温炉）にて実行した。
【００３０】
次に、硫黄粉末（100mg）を、１１５℃〜３５０℃で昇華させるための低温炉に、設置した。
【００３１】
前段階として、Ａｒガスを５分程度充填させて、残留酸素を除去した。
【００３２】
その後、ＷＯ３粉末を分散させたグラフェン基板を、高温炉内で850℃まで昇温させた。
【００３３】
この際、高温炉が適温に昇温された後、硫黄は低温炉ゾーンから蒸散される。
【００３４】
金属カルコゲナイド層の成長は、Ａｒガス100sccmを使用して４０分間行い、次いで室温まで冷却させることにより、実現した。
【００３５】
上記工程にて製造した合成材料を、光学顕微鏡、ラマン分光法とＦＥ−ＳＥＭ（電界放出電子顕微鏡 ）、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により、解析を行った。
【００３６】
光学顕微鏡解析については、デジタル光学顕微鏡VHX−500（キーエンス社製）およびMoticam2000（島津理化社製）を使用した。
【００３７】
ラマン分光分析については、レーザーラマン分光光度計NRS−3300（日本分光社製）を使用し、532.08nmのレーザー励起波長にて、行った。
【００３８】
ＳＥＭ観察については、走査電子顕微鏡JSM−7800Ｆ−ＦＥ（JEOL社製）を使用し、５ｋｖの加速電圧にて、行った。
【００３９】
ＸＰＳ分析については、モノラル クロム Ａｌ−Ｋα励起ソース (1486.6 eV) を使用し、逆プローブにより、行った。
【００４０】
ＴＥＭ分析については、透過電子顕微鏡JEM−2100Ｆ（JEOL社製）を使用し、２００ｋｖにて、行った。
【００４１】
その評価、解析結果を以下に説明する。
【００４２】
図２（ｂ）のラマンスペクトルに示すように、単層グラフェンに対応する、Ｇと２Ｄラマンピークは、1595と2697 cm−１で確認できた。
【００４３】
図３（ａ）−（ｄ）に示すように、グラフェン膜におけるＷＯ３粉末分散ダイカルコゲナイド結晶の拡散により、水平・垂直の両方向に、カルコゲナイドであるＷＳ２（硫化タングステン）層の成長を確認できた。
【００４４】
図４に示すように、ＷＳ２層の不均一なエッジ構造の形成、タングステン、硫黄の露出されたエッジの端形状は、１２０度または６０度の角度（正六角形、正三角形、平行四辺形、台形およびそれらの組合形状）を呈することが確認できた。
【００４５】
多結晶グラフェン薄膜上でのＷＳ２層の垂直方向成長においては、前記エッジの端形状となることが、触媒およびその他のセンシングのために重要である。
【００４６】
また、グラフェン膜の厚さは、ＷＳ２層の密度、ＷＯ３粉末の量にて決定される。
【００４７】
成長パラメータにより、グラフェン膜上で合成されたＷＳ２層の密度を、制御することができる。
【００４８】
さらに、ヘテロ接合により形成される構造の水平方向の成長と共に、グラフェン膜上の垂直方向のＷＳ２層の成長過程を解析した。
【００４９】
多結晶グラフェン膜の成長挙動を観察するため、合成素材の詳細ＦＥ−ＳＥＭ分析を行った。
【００５０】
グラフェン膜のしわは、その上面に成長した高密度ＷＳ２層として、独特の形状となった（図３（ｄ）参照）。
【００５１】
ＷＳ２層の密度は、グラフェン膜の他の部分よりも結晶粒界で、高いことが確認できた。
【００５２】
結晶粒界やＣＶＤ法により形成したグラフェン膜のしわは、ＷＳ２層の成長に大きく影響する。
【００５３】
高温に昇温させたグラフェン膜に、結晶欠陥が形成され、この結晶欠陥からＷＳ２層が垂直方向へ成長する。
【００５４】
また、グラフェン膜上の水平方向に成長させたＷＳ２層を解析した。
【００５５】
グラフェン膜の表面を、反射電子検出器（ＵＥＤ）により、ＦＥ−ＳＥＭ分析を行った。
【００５６】
図３（ｄ）に示すように、グラフェン膜上に、水平方向に成長したＷＳ２層が、小さな黒い点として観察できた。
【００５７】
グラフェン膜の前駆体成長に起因し、ＷＳ２層の水平方向より垂直方向の成長は優勢である。
【００５８】
従って、グラフェン膜に広がるＷＯ３粉末を用いた成長過程は、ＷＳ２層の垂直方向成長に適している。
【００５９】
図６（ａ）に示すように、低密度のＷＳ２層を測定したラマンスペクトルより、グラフェン構造を確認できた。
【００６０】
さらに、スペクトル、グラフェン、ＳｉＯ２／ＳｉおよびＷＳ２層の特徴的なピークを確認できた。
【００６１】
図６（ｂ）に示すように、ＷＳ２層が成長したグラフェン膜のＧと２Ｄラマンピークは、1613と2704cm−１で確認できた。
【００６２】
図６（ｃ）に、ＷＳ２層の成長前後のグラフェンのＧピークの比較を、示す。
【００６３】
Ｇピークは1610cm−１近辺（ＳｉＯ２／Ｓｉピーク測定値）で 測定された。
【００６４】
また、ＷＳ２層の成長と誘起欠陥によるＤピーク（1356cm−１）強度の増加およびＧピークの肩ピーク（Ｇピークの左側部分、1587cm−１、図６ｂ−ｃ）を観測できた。
【００６５】
このＧピークの移動、変化は、グラフェン膜上における、ＷＳ２層の水平・垂直の両方向の成長と誘起欠陥の存在を、示している。
【００６６】
結晶欠陥形成のための歪んだＧと２Ｄピークも観測できた。
【００６７】
図６（ｄ）に示すように、ＷＳ２層のＥ１２ｇとＡ１ｇラマン散乱ピークは、352と421 cm−１で確認できた。
【００６８】
Ｅ１２ｇとＡ１ｇピーク強度比は、ＷＳ２層の層構造に対応する0.56近辺で確認できた。
【００６９】
ラマン分光分析により、グラフェン膜上へのＷＳ２層合成プロセスを示すヘテロ構造形成を確認できた。
【００７０】
ここで、グラフェン膜上に合成されたＷＳ２層の組成分布、化学状態、へテロ構造を、ＸＰＳ分析により検討する。
【００７１】
図７（ａ）に、タングステンのＷ４ｆピークのＸＰＳコアレベルスペクトルを、示す。
【００７２】
同図によれば、Ｗ４ｆ７／２ (32.8 eV) とＷ４ｆ５／２ (34.9 eV) が、ピークである。
【００７３】
図７（ｂ）に、グラフェン膜上に合成されたＷＳ２層のＳ２ｐピークのＸＰＳスペクトルを、示す。
【００７４】
硫黄のＳ２ｐ３／２とＳ２ｐ１／２のピークが、ＷＳ２層の、〜162.4と〜163.5eV（硫黄の結合エネルギー）で確認できた。
【００７５】
また、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）にて、ＷＳ２層で硫黄原子空孔を示すＷ：Ｓが〜１：1.9（タングステンと硫黄の比率）のＸＰＳ測定から、Ｗ：Ｓ比を計算した。
【００７６】
図７（ｃ） に、ｓｐ２炭素に対応するピークセンターが284.7ev前後で、ＸＰＳのＣ１ｓピークを、示す。
【００７７】
ラマン分光分析にて、欠陥形成時のＣ１ｓピークからの高拘束エネルギーピークを観察できた。
【００７８】
本例のように、簡易な合成工程により形成された、グラフェン膜上の垂直方向のＷＳ２層のヘテロ構造、シャープなエッジ構造は、触媒およびその他に有効である。
【００７９】
合成されたＷＳ２の層とエッジの構造を、ＴＥＭ 分析により確認した。
【００８０】
図４（ａ）に、グラフェン膜の合成サンプルの高結晶性の数層のＷＳ２層のＴＥＭ像を示す。
【００８１】
同図、右上のグラフに、層間距離（〜0.62nm）の数層のＷＳ２層の、ラインプロファイルを示す。
【００８２】
図４（ｂ）に、単結晶の性質を確認するため、数層のＷＳ２層の、高速フーリエ変換（ＦＦＴ） パターンを、示す。
【００８３】
さらに、単層のＷＳ２層のエッジ構造を確認した。
【００８４】
図４（ｃ） は、不均一なエッジを持つ薄肉ＷＳ２層のＴＥＭ画像を示す。
【００８５】
タングステンと硫黄のエッジ端に露出している凹凸形状は、６０度または１２０度の角度を呈する形状であることが、確認できた。
【００８６】
図４（ｄ）、図８に、垂直方向に成長したＷＳ２層のタングステンと硫黄のエッジ端が、１２０度の角度を呈するエッジ形状の概略を、示す。
【００８７】
多結晶グラフェン膜上の水平・垂直の両方向に成長したＷＳ２層の小さなＷＳ２結晶が、しわ粒界でかなり濃く表出すること、を観察できた。
【００８８】
グラフェン膜の結晶欠陥、粒界に、タングステン前駆体の摂動にて垂直方向にＷＳ２層が、成長することを、確認できた。
【００８９】
ラマン分光分析により、ＷＳ２層成長、欠陥のひずみに、グラフェンの存在を示すＧピークのシフト、変更を、確認できた。
【００９０】
ＴＥＭ分析により、単層ＷＳ２層の成長を確認できた。
【００９１】
このＴＥＭ分析にて、ＷＳ２層のタングステンと硫黄のエッジ端が１２０度の角度を呈する不均一なエッジ構造であることが、明らかになった。
【実施例２】
【００９２】
図９に、本発明の別の実施例を、示す。
【００９３】
本例は、前例のＷＳ２層の表面保護、酸化防止のため、プラズマ法（例：プラズマCVD、表面波マイクロ波プラズマＣＶＤ）により、金属カルコゲナイド層および他の二次元材料上に炭素を含む膜を、堆積させたものである。
【００９４】
なお、両例において、金属カルコゲナイドとしてタングステンを使用したが、モリブデン、他の金属カルコゲナイド物質を使用することは、自明である。
【００９５】
また、金属カルコゲナイド層（両例ではＷＳ２層）は単層であっても多層であってもよく、多層とする場合、２０層未満とすることが望ましい。
【００９６】
また、水平・垂直の両方向に成長させた金属カルコゲナイド層のエッジ形状は、６０度または１２０度の角度を呈する形状、例えば正三角形、正六角形、平行四辺形、台形およびそれらを組み合わせた形状であることは自明である。
【産業上の利用可能性】
【００９７】
本発明に係る金属カルコゲナイド層成長グラフェンおよびその製造方法は、半導体素子、透明電極、トランジスタ、光センサー、湿度センサー、有害物質、等のバイオセンサー、太陽電池、水素発生器用電極材料、等の分野への応用が可能である。
【図１】
2018100194.tif 000003
【図２】
2018100194.tif 000004
【図３】
2018100194.tif 000005
【図４】
2018100194.tif 000006
【図５】
2018100194.tif 000007
【図６】
2018100194.tif 000008
【図７】
2018100194.tif 000009
【図８】
2018100194.tif 000010
【図９】
2018100194.tif 000011