(57)【要約】【課題】イリジウム製るつぼを用い、単結晶の形状制御を要しない高品質のＬｉＮｂＯ3単結晶を育成する方法を提供すること。【解決手段】イリジウム製るつぼ１内の下部にＬｉＮｂＯ3種結晶７を充填しかつＬｉＮｂＯ3種結晶上にＬｉＮｂＯ3結晶原料８を充填すると共に、イリジウム製るつぼ１を収容する育成炉内の酸素濃度が５％以下に設定された不活性ガス雰囲気下において単結晶の形状制御を要しない垂直ブリッジマン法または垂直温度勾配凝固法によりＬｉＮｂＯ3単結晶を育成することを特徴とする。本発明方法によれば、白金製るつぼと比較して安価なイリジウム製るつぼを適用しても高品質のＬｉＮｂＯ3単結晶を育成できる効果を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イリジウム製るつぼを用いてＬｉＮｂＯ3単結晶を育成する方法において、
上記イリジウム製るつぼ内の下部にＬｉＮｂＯ3種結晶を充填し、該ＬｉＮｂＯ3種結晶上にＬｉＮｂＯ3結晶原料を充填すると共に、上記イリジウム製るつぼを収容する育成炉内の酸素濃度が５％以下（酸素濃度が０％を含む）に設定された不活性ガス雰囲気下において垂直ブリッジマン法または垂直温度勾配凝固法によりＬｉＮｂＯ3単結晶を育成することを特徴とするＬｉＮｂＯ3単結晶の育成方法。
【請求項２】
上記ＬｉＮｂＯ3単結晶がＦｅを含有し、そのＦｅ添加量が３０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１に記載のＬｉＮｂＯ3単結晶の育成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬｉＮｂＯ3単結晶を育成する方法に係り、特にイリジウム製るつぼを用いたＬｉＮｂＯ3単結晶の育成方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
タンタル酸リチウム単結晶（ＬｉＴａＯ3；融点１６５０℃）やニオブ酸リチウム単結晶（ＬｉＮｂＯ3；融点１２５０℃）は強誘電体単結晶として知られ、携帯電話の表面弾性波（Surface Acoustic Wave：以下、ＳＡＷと略記する）デバイス用の圧電基板や、焦電センサー、圧電センサー、振動アクチュエーター等に幅広く使用されている。
【０００３】
近年、携帯電話の高機能化や周波数バンド数の増加等により上記ＬｉＴａＯ3単結晶やＬｉＮｂＯ3単結晶を用いたＳＡＷデバイスの使用量が増加し、かつ、「負の周波数温度係数」を有するＬｉＮｂＯ3単結晶基板を「正の周波数温度係数」を有するＳｉＯ2で厚く覆うことでＳＡＷデバイスの周波数温度依存性を低減できる技術が開発されたことに伴いＬｉＮｂＯ3単結晶への注目が高まっている。また、ＳＡＷデバイスの小型化や低背化、センサー等の小型化や薄板化の要請に応えるため、Ｆｅ等の遷移金属をＬｉＮｂＯ3等の単結晶に添加して単結晶基板の強度を向上させる技術も開発されている（特許文献１）。
【０００４】
上記ＬｉＮｂＯ3単結晶を製造する場合、産業的にはチョクラルスキー法（以下、Ｃｚ法と略記する）が採用され、結晶原料を融解するるつぼに白金製のるつぼが用いられると共に、酸素濃度が２０％程度の窒素−酸素混合ガス雰囲気の電気炉中で単結晶の育成がなされ、電気炉内において所定の冷却速度で冷却した後、電気炉から取り出して製造されている（特許文献２、特許文献３参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開 ＷＯ ２００７/０４６１７６号（請求項１、明細書12頁の実施例参照）
【特許文献２】特開２００７−２６９６２６号公報（段落0051、段落0071参照）
【特許文献３】特開２００５−１７９１７７号公報（段落0004参照）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところで、上記ＬｉＮｂＯ3単結晶の育成に用いられるＣｚ法においては、成長させる単結晶の直径よりも大きいサイズのるつぼが必須となり、高価な白金製のるつぼを多用する分、コスト的に大きな負担となっている。
【０００７】
白金よりも安価なるつぼ材としてＬｉＴａＯ3単結晶の育成に用いられているイリジウムがある（特許文献１参照）が、イリジウム製るつぼを用いたＣｚ法による単結晶の育成では、育成中におけるイリジウム製るつぼの蒸発を抑制するため、低酸素濃度雰囲気下で単結晶を育成する必要があった。
【０００８】
しかし、イリジウム製るつぼを用い、ＬｉＴａＯ3単結晶より低融点のＬｉＮｂＯ3単結晶を上記Ｃｚ法により低酸素濃度雰囲気下で育成した場合、酸素欠陥によりＬｉＮｂＯ3単結晶が育成中に黒色化し、これにより輻射熱を吸収してＬｉＮｂＯ3単結晶の温度が変動してしまい、ＬｉＮｂＯ3単結晶の融解等が発生してＬｉＮｂＯ3単結晶の形状を制御することが困難となる問題があった。
【０００９】
本発明はこのような問題点に着目してなされたもので、その課題とするところは、イリジウム製るつぼが適用されかつ育成する単結晶の形状制御を要しないＬｉＮｂＯ3単結晶の育成方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
そこで、上記課題を解決するため、本発明者が試行錯誤を重ねながら鋭意研究を継続した結果、結晶形状がるつぼの形状で決まるために形状制御を必要としない垂直ブリッジマン法または垂直温度勾配凝固法と呼称されている「一方向凝固法」を適用することでイリジウム製るつぼを用いたＬｉＮｂＯ3単結晶の育成が可能となることを見出すに至った。
【００１１】
すなわち、本発明に係る第１の発明は、
イリジウム製るつぼを用いてＬｉＮｂＯ3単結晶を育成する方法において、
上記イリジウム製るつぼ内の下部にＬｉＮｂＯ3種結晶を充填し、該ＬｉＮｂＯ3種結晶上にＬｉＮｂＯ3結晶原料を充填すると共に、上記イリジウム製るつぼを収容する育成炉内の酸素濃度が５％以下（酸素濃度が０％を含む）に設定された不活性ガス雰囲気下において垂直ブリッジマン法または垂直温度勾配凝固法によりＬｉＮｂＯ3単結晶を育成することを特徴とし、
また、第２の発明は、
第１の発明に記載のＬｉＮｂＯ3単結晶の育成方法において、
上記ＬｉＮｂＯ3単結晶がＦｅを含有し、そのＦｅ添加量が３０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とするものである。
【発明の効果】
【００１２】
第１の発明に記載の育成方法によれば、
形状制御を要しない垂直ブリッジマン法または垂直温度勾配凝固法によりＬｉＮｂＯ3単結晶を育成するため、白金製るつぼより安価なイリジウム製るつぼが適用されてもＳＡＷデバイス用の圧電基板として好適な形状制御された高品質のＬｉＮｂＯ3単結晶を簡便に製造することが可能となり、
第２の発明に記載の育成方法によれば、
Ｆｅを含有しそのＦｅ添加量が３０〜１０００ｐｐｍであるＬｉＮｂＯ3単結晶を育成しているため、低背化や薄板化の要請に応えられる高品質のＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶を製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】イリジウム製るつぼを用いたＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶の育成法に使用される育成炉（電気炉）の概略構成断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施の形態について詳細に説明する。
【００１５】
（１）育成炉
図１はイリジウム製るつぼを用いたＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶の育成法に使用される育成炉（電気炉）の一例を示す概略構成断面図である。
【００１６】
尚、実施の形態等で例示するＬｉＮｂＯ3単結晶はＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶であるが、本発明の育成方法で製造されるＬｉＮｂＯ3単結晶は、Ｆｅ以外の遷移金属（例えば、銅、マンガン、モリブデン、コバルト、ニッケル、亜鉛、チタン等の遷移金属）が添加されたＬｉＮｂＯ3単結晶、および、Ｆｅ等の遷移金属が添加されないＬｉＮｂＯ3単結晶も対象に含まれる。
【００１７】
すなわち、この育成炉９は、筒状のチャンバ１０と、チャンバ１０の内側に配置される断熱材２とで構成され、かつ、育成炉９には、チャンバ１０内にアルゴンや窒素等の不活性ガスと酸素が給排される給排孔（図示せず）が設けられている。
【００１８】
上記断熱材２の内側には、抵抗加熱式の筒状ヒータ３が配置されており、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶の育成時には上記筒状ヒータ３によりホットゾーン２０が形成される。また、筒状ヒータ３は、上段ヒータ３ａ、中段ヒータ３ｂおよび下段ヒータ３ｃとで構成され、これ等ヒータへの投入電力を調整することにより上記ホットゾーン２０内の温度勾配を制御することが可能となっている。尚、ホットゾーン２０内に温度勾配をつけることができれば、育成炉の加熱方法は、特に制限はない。
【００１９】
イリジウム製るつぼ１は、筒状ヒータ３と同軸に配置され、るつぼ受け５を介し上下方向に移動可能な可動用ロッド４に載置されている。
【００２０】
そして、イリジウム製るつぼ１内の下部にＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶７が充填され、上記Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶７上にＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3結晶原料８が充填される。
【００２１】
本発明で使用される育成炉９については、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶の育成が可能な温度勾配を垂直方向につけることができ、イリジウム製るつぼ１を垂直に移動させることができれば、特に制限はなく、公知の育成炉を使用することができる。
【００２２】
尚、イリジウム製るつぼ１を垂直に移動させて単結晶が育成される方式を「垂直ブリッジマン法」と称し、イリジウム製るつぼ１を固定した状態で垂直方向の温度勾配により単結晶が育成される方式を「垂直温度勾配凝固法」と称している。
【００２３】
また、上記イリジウム製るつぼ１には、イリジウム製のゴミ落下防止用蓋材（図示せず）を被せてもよい。更に、イリジウム製るつぼ１は、上述したように育成炉９内でるつぼ受け５上に載置され、るつぼ受け５には可動用ロッド４が設けられ、当該ロッド４を上下させることによりイリジウム製るつぼ１を育成炉９内で上下させることができる。尚、図１中の符号６は、イリジウム製るつぼ１に取り付けられた熱電対を示している。
【００２４】
（２）Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶の育成方法
Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶の育成方法で用いられるＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3結晶原料は、以下のようにして調製される。炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）、酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）および酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を混合しかつ仮焼する。このときの温度は８００〜１２３０℃であることが好ましい。８００℃以上とすることで炭酸リチウムの炭酸を分解することができる。また、１２３０℃以下とすることで混合粉の融解を防止することができる。
【００２５】
また、Ｆｅの添加量はＦｅ濃度が３０〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、５０〜３００ｐｐｍが更に好ましい。Ｆｅの添加量が３０ｐｐｍ未満の場合、割れや欠けに対する良好な抑制効果が得られない。一方、１０００ｐｐｍを越えた場合、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶中におけるＦｅの偏析や結晶欠陥の増加に繋がることがある。
【００２６】
尚、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶を育成する際の育成炉内におけるガス雰囲気は、酸素を含むアルゴンや窒素等の不活性ガス雰囲気であり、酸素濃度が５％以下（酸素濃度が０％を含む）であることを必要とし、３％以下であることがより好ましい。酸素濃度が５％を越えてしまうとイリジウム製るつぼの蒸発量が大きくなり、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶中へのイリジウムのコンタミネーション（contamination：混入）の増加やるつぼ厚の減少に繋がる。
【００２７】
更に、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶の育成開始前におけるイリジウム製るつぼ内の昇温速度は１００℃／ｈｒ以下であることが好ましい。昇温速度を１００℃／ｈｒ以下にすることにより、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶の熱歪みによるクラック発生を抑制することが可能となる。
【００２８】
Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶を育成するためのシーディングは、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶の上部とＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3結晶原料とを融解させて安定した固液界面を形成させることにより行われるが、上記固液界面の温度およびその温度での保持時間がシーディングにおいて重要な要素となる。これは、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶の表面近傍に、種結晶の加工時に形成された破砕層を有しており、この破砕層を融解させておく必要があるためである。また、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶が全て融解してしまう前に、固液界面を形成させておく必要があるためでもある。
【００２９】
上記要件を満足させるため、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶とＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3結晶原料との境界面の温度が、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶の融点プラス２０℃以下になるような位置にイリジウム製るつぼ１をセットする。境界面の温度は、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶の融点プラス１０℃以下であることが更に好ましい。上記温度で所定時間（後述するように１時間以上、好ましくは４時間〜６時間）保持し、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶の上部とＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3結晶原料とを融解させてシーディングを行う。Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶は、結晶育成の核となるものであり、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶は、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3結晶原料と一体化させるために一部を融解させるが、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶の全部を融解させないようにしなければならない。
【００３０】
シーディングが終了した後、イリジウム製るつぼ１を徐々に降下させて上記ホットゾーン２０内の温度勾配を通過させる。このようにして、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶の結晶方位に従い、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3結晶原料を冷却固化させることでＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶が育成される。
【００３１】
尚、結晶育成後は、急激な降温を行わない方が好ましい。急激な降温を行うと、単結晶にストレスが生じるため、クラックを生ずる場合がある。
【００３２】
本実施の形態に係るＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶の育成方法は、上述したようにＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶の融点に対して、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶とＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3結晶原料との界面温度を上記融点プラス２０℃以下にして溶融を行っているため、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶の上部数ミリ程の部分とＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3結晶原料とが融解し、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶とＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3結晶原料とを一体にすることができる。尚、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶とＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3結晶原料との界面温度が上記融点プラス２０℃を超えると、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶の底面部まで融解してしまう場合がある。
【００３３】
また、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶の上部とＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3結晶原料を融解させる保持時間は上述したように１時間以上とすることが好ましい。この時間保持することにより、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶とＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3結晶原料との固液界面を安定化させることができるため、品質の高い単結晶を育成することができる。また、４〜６時間保持することは更に好ましい。すなわち、４時間以上保持すれば、概ねシーディングに関する反応は進行しており、６時間以下で概ね反応は終了している。従って、４〜６時間保持することにより生産性を低下させずに安定なシーディングを行うことが可能となる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明の実施例について比較例も挙げて具体的に説明する。
【００３５】
［実施例１］
まず、化学量論比でＬｉとＮｂ比率が４８．３８：５１．６２になるように炭酸リチウム（Ｌｉ2ＣＯ3）と酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）を秤量し、かつ、Ｆｅ濃度が１００ｐｐｍになるように酸化鉄（Ｆｅ2Ｏ3）を秤量した。これ等を混合機によって十分に混合した後、この混合粉末を８００〜１２３０℃で１０時間仮焼してＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3結晶原料を調製した。
【００３６】
次に、図１に示す厚さ０．５０ｍｍ、内径５２ｍｍ、高さ２３０ｍｍのイリジウム製るつぼ１内の下部に予め調製しておいたＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶７を充填し、かつ、当該Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶７上に上記Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3結晶原料８を充填した。
【００３７】
そして、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶７とＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3結晶原料８が充填された上記イリジウム製るつぼ１を、図１に示す多孔質アルミナ製のるつぼ受け５上に載置し、かつ、図１に示すようにイリジウム製るつぼ１側面に熱電対６を接触させた。
【００３８】
尚、上記熱電対６の接触点が、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶７の底面から１５ｍｍの高さ位置になるよう、イリジウム製るつぼ１の側面近傍に熱電対６を配置した。
【００３９】
このイリジウム製るつぼ１を、育成炉９内の最下部にセットした後、不活性ガスであるアルゴン（純度９９．９９％）を育成炉９内に流した。また、断熱材２の内側に配置された抵抗加熱式筒状ヒータ３はカーボン製であり、上段ヒータ３ａ、中段ヒータ３ｂおよび下段ヒータ３ｃについては独立に制御可能で、かつ、各ヒータ３ａ〜３ｃの長さは２００ｍｍであった。
【００４０】
そして、上段ヒータ３ａの温度を１３００℃、中段ヒータ３ｂの温度を１３００℃、下段ヒータ３ｃの温度を１２００℃の温度幅で設定し、昇温を行った。昇温が終了して育成炉９内の温度が安定した後、イリジウム製るつぼ１を緩やかな速度で上昇させた。
【００４１】
育成炉９内には上部の温度が高く、下部の温度が低い温度勾配がつくられているので、育成炉９の上部に移動するに従ってイリジウム製るつぼ１内の温度が上昇し、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3結晶原料８が融解してＦｅ添加ＬｉＮｂＯ３結晶原料８の融液が形成された。
【００４２】
上記融液が形成されたイリジウム製るつぼ１の位置付近で、上記熱電対６の接触点位置の温度をモニターしながら、イリジウム製るつぼ１の位置を数ｍｍ上昇させて温度を安定させた。この工程を繰り返して、熱電対６の温度が安定した状態で１２３３〜１２５３℃の範囲になるようイリジウム製るつぼ１を上昇させた。
【００４３】
数時間の保持を行った後、２ｍｍ／ｈでイリジウム製るつぼ１を降下させ、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶の育成を開始した。イリジウム製るつぼ１の降下距離は２２０ｍｍであり、約５日間で育成が終了した。
【００４４】
Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶の育成が終了した後、イリジウム製るつぼ１を破壊してＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶のインゴットを取り出したところ、インゴットの長さは２００ｍｍであり、黒みがかったＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶が得られた。
【００４５】
［比較例１］
実施例１と同様、原料の秤量、混合および焼成を行ってＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3結晶原料を調製した。
【００４６】
次に、Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3結晶原料をイリジウム製るつぼ内に投入し、かつ、不活性ガスであるアルゴン（純度９９．９９％）を炉内に流し、カーボン製ヒータにより上記原料を溶融させた。溶融温度は１２８０℃とした。
【００４７】
この原料融液の中に所定の方位に切り出したＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶を浸し、回転数１０ｒｐｍ、引き上げ速度２ｍｍ／ｈｒで引き上げる「チョクラルスキー法」によりＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶の育成を試みた。
【００４８】
しかし、育成途中においてＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶の一部（融液面の直上付近）が融解して結晶が曲がってしまい、良質なＦｅ添加ＬｉＮｂＯ3単結晶を得ることができなかった。
【産業上の利用可能性】
【００４９】
垂直ブリッジマン法または垂直温度勾配凝固法により単結晶を育成する本発明によれば白金製るつぼより安価なイリジウム製るつぼの適用が可能となるため、ＳＡＷデバイス用圧電基板として好適な形状制御された高品質ＬｉＮｂＯ3単結晶の製造に適用される産業上の利用可能性を有している。
【符号の説明】
【００５０】
１  イリジウム製るつぼ
２  断熱材
３  抵抗加熱式の筒状ヒータ
３ａ  上段ヒータ
３ｂ  中段ヒータ
３ｃ  下段ヒータ
４  可動用ロッド
５  るつぼ受け
６  熱電対
７  Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3種結晶
８  Ｆｅ添加ＬｉＮｂＯ3結晶原料
９  育成炉（電気炉）
１０  チャンバ
２０  ホットゾーン
【図１】
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