(57)【要約】      （修正有）【課題】膜化していない部分が存在するのを防止し、例えば、膜厚が１０μｍ以下の極めて薄い膜構造部分を供えることで、様々な産業用途に有用な複合膜の提供。【解決手段】第一繊維層と第二繊維層を備える積層体、および、膜構成樹脂を有しており、前記第一繊維層の構成繊維間に前記膜構成樹脂が存在してなる膜構造部分を有する、複合膜であって、前記第一繊維層を構成する繊維の平均繊維径は３μｍ以下であり、前記第一繊維層は前記第二繊維層よりも、前記膜構成樹脂溶液と親和性が高い、複合膜。【選択図】図１
2018199303.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一繊維層と第二繊維層を備える積層体、および、膜構成樹脂を有しており、
前記第一繊維層の構成繊維間に前記膜構成樹脂が存在してなる膜構造部分を有する、複合膜であって、
前記第一繊維層を構成する繊維の平均繊維径は３μｍ以下であり、
前記第一繊維層は前記第二繊維層よりも、前記膜構成樹脂溶液と親和性が高い、複合膜。
【請求項２】
（1）繊維集合体（A）を用意する工程、
（2）前記繊維集合体（A）における少なくとも一方の主面上に、別の繊維集合体（B）を形成して、積層体を調製する工程、
（3）前記積層体における前記別の繊維集合体（B）が露出している主面に、膜構成樹脂溶液を付与する工程、
（4）前記付与した膜構成樹脂溶液から溶媒を除去する工程、
を備える、前記別の繊維集合体（B）の構成繊維間に前記膜構成樹脂が存在してなる膜構造部分を有する、複合膜の製造方法であって、
前記別の繊維集合体（B）を構成する繊維の平均繊維径は３μｍ以下であり、
前記別の繊維集合体（B）は前記繊維集合体（A）よりも、前記膜構成樹脂溶液と親和性が高い、複合膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は複合膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から膜構造部分を備えた複合膜は、例えば、水処理膜などの液体分離膜や気体分離膜、燃料電池の高分子電解質膜、キャパシタや一次／二次電池など電気化学素子用セパレータ、医療用材料、イオン交換膜、透析膜などといった様々な産業用途に使用されている。
そして、様々な産業用途に使用する際の機能向上を目的として、膜構造部分の薄膜化が検討されている。
しかしながら、膜構造部分を薄膜化しようとする場合、膜構造部分の強度が弱いため寸法変化あるいは亀裂や破断が生じやすいという物性上の問題、例えば、膜厚が１０μｍ以下の極めて薄い膜構造部分を製造するのが困難であるという製造上の問題、そして、ハンドリング性が悪いという取り扱い上の問題などが発生すると考えられた。
【０００３】
このような問題を解決し得ると考えられる、膜構造部分を備えた複合膜およびその製造方法として、例えば、以下の従来技術が知られている。
特開２０１６−１８２７０１号公報（特許文献１）には、基材上に繊維堆積層を備えた積層体の該繊維堆積層へ、熱硬化性樹脂溶液を付与することで製造されたフィルム材が開示されている。特許文献１の膜構造部分は、繊維堆積層を構成する繊維によって補強されてなるため、膜構造部分を薄膜化した場合であっても、上述の問題が発生し難いと考えられる。
なお、特許文献１には、その具体的な態様として、
・基材の材質として、樹脂シート、紙シート、布シート、ガラス繊維シートなどを用いることができ、基材の厚さは１０〜１００μｍであるのが好ましいこと、
・繊維堆積層の構成繊維は、特に限定されず各種樹脂を使用して製造できるものであり、電界紡糸法により繊維堆積層を製造する場合、使用する樹脂はＰＥＳが好ましいこと、
・繊維堆積層の平均繊維径は例えば１μｍ以下であり、繊維堆積層の厚さは１〜３μｍであるのが好ましいこと、
・熱硬化性樹脂の種類は特に限定されないものであり、使用する樹脂はエポキシ樹脂が好ましいこと、
・膜材における、繊維堆積層の空隙中に熱硬化性樹脂溶液が浸透してなる層の厚さは５〜１００μｍであること、
が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−１８２７０１号公報
【０００５】
本願発明者らは、特許文献１が開示する技術を参考に、第一繊維層と第二繊維層を備える積層体、および、膜構成樹脂を有しており、前記第一繊維層の構成繊維間に前記膜構成樹脂が存在してなる膜構造部分を有する、複合膜の調製を検討した。
しかし、例えば、膜厚が１０μｍ以下の極めて薄い膜構造部分を備えた複合膜を提供しようとした際に、調製した複合膜における第一繊維層側の主面に、膜化していない部分（例えば、繊維形状が存在している部分や意図せず開孔が存在している部分があるなど）があり、膜構造部分を備えた複合膜を提供することができなかった。
そして、この問題は上述のとおり、繊維集合体で構成された材料と膜構成樹脂を用いて複合膜を提供しようとする際に生じ易いものであった。
【０００６】
問題の発生原因を本願発明者らが検討したところ、膜構造部分を構成し得る繊維間に膜構成樹脂が十分に存在できないことによって、上述の現象が発生したものであると考えられた。
そのため従来技術を参照する限りでは、膜化していない部分が存在するのを防止し、例えば、膜厚が１０μｍ以下の極めて薄い膜構造部分を供えることで、様々な産業用途に有用な複合膜を提供することが困難であった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、膜化していない部分が存在するのを防止し、例えば、膜厚が１０μｍ以下の極めて薄い膜構造部分を供えることで、様々な産業用途に有用な複合膜の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の請求項１に係る発明は、
「第一繊維層と第二繊維層を備える積層体、および、膜構成樹脂を有しており、
前記第一繊維層の構成繊維間に前記膜構成樹脂が存在してなる膜構造部分を有する、複合膜であって、
前記第一繊維層を構成する繊維の平均繊維径は３μｍ以下であり、
前記第一繊維層は前記第二繊維層よりも、前記膜構成樹脂溶液と親和性が高い、複合膜。」
である。
また、本発明の請求項２に係る発明は、
「（１）繊維集合体（Ａ）を用意する工程、
（２）前記繊維集合体（Ａ）における少なくとも一方の主面上に、別の繊維集合体（Ｂ）を形成して、積層体を調製する工程、
（３）前記積層体における前記別の繊維集合体（Ｂ）が露出している主面に、膜構成樹脂溶液を付与する工程、
（４）前記付与した膜構成樹脂溶液から溶媒を除去する工程、
を備える、前記別の繊維集合体（Ｂ）の構成繊維間に前記膜構成樹脂が存在してなる膜構造部分を有する、複合膜の製造方法であって、
前記別の繊維集合体（Ｂ）を構成する繊維の平均繊維径は３μｍ以下であり、
前記別の繊維集合体（Ｂ）は前記繊維集合体（Ａ）よりも、前記膜構成樹脂溶液と親和性が高い、複合膜の製造方法。」
である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、「第一繊維層と第二繊維層を備える積層体、および、膜構成樹脂を有しており、前記第一繊維層の構成繊維間に前記膜構成樹脂が存在してなる膜構造部分を有する、複合膜」に係る発明である。
そして、「第一繊維層を構成する繊維の平均繊維径は３μｍ以下」であることによって、第一繊維層の厚さが均一かつ薄いものとなるため、厚さが均一かつ薄い膜構造部分を備えた複合膜を提供できる。
更に、本願発明者らは上述の課題を解決するため検討を続けた結果、第一繊維層と第二繊維層、そして、膜構成樹脂を溶媒に溶解してなる膜構成樹脂溶液の関係性が、「第一繊維層は前記第二繊維層よりも、前記膜構成樹脂溶液と親和性が高い」という組み合わせを満足するときに、はじめて、膜化していない部分が存在するのを防止し、例えば、膜厚が１０μｍ以下の極めて薄い膜構造部分を供えた複合膜を提供できることを見出した。
以上から、本発明は、様々な産業用途に有用な複合膜を提供できる。
【００１０】
また、別の本発明は、上述した本発明に係る複合膜の製造方法である。
本製造方法は、「（１）繊維集合体（Ａ）を用意する工程、（２）前記繊維集合体（Ａ）における少なくとも一方の主面上に、別の繊維集合体（Ｂ）を形成して、積層体を調製する工程、（３）前記積層体における前記別の繊維集合体（Ｂ）が露出している主面に、膜構成樹脂溶液を付与する工程、（４）前記付与した膜構成樹脂溶液から溶媒を除去する工程、を備える、前記別の繊維集合体（Ｂ）の構成繊維間に前記膜構成樹脂が存在してなる膜構造部分を有する、複合膜の製造方法」に係る発明である。
そして、「別の繊維集合体（Ｂ）を構成する繊維の平均繊維径は３μｍ以下」であることによって、厚さが均一かつ薄い第一繊維層を製造できるため、厚さが均一かつ薄い膜構造部分を備えた複合膜を提供できる。
更に、本発明の製造方法は「別の繊維集合体（Ｂ）は前記繊維集合体（Ａ）よりも、前記膜構成樹脂溶液と親和性が高い」という製造条件を有しているため、膜化していない部分が存在するのを防止し、例えば、膜厚が１０μｍ以下の極めて薄い膜構造部分を供えた複合膜を提供できる。
本発明の製造方法が、本発明にかかる複合膜を製造できる理由は完全に明らかになっていないが、以下の効果が発揮されているためだと考えられる。
つまり、繊維集合体（Ａ）と別の繊維集合体（Ｂ）を備える積層体に対し、別の繊維集合体（Ｂ）が露出している主面に膜構成樹脂溶液を付与する工程において、繊維集合体（Ａ）よりも親和性が高い別の繊維集合体（Ｂ）に対して膜構成樹脂溶液を付与することになり、膜構成樹脂溶液が別の繊維集合体（Ｂ）に留まり易い。
そのため、別の繊維集合体（Ｂ）の構成繊維間に膜構成樹脂溶液が十分かつ潤沢に存在した状態で、膜構成樹脂溶液が付与された積層体を、次の工程である溶媒を除去する工程へ供することができる。
その結果、別の繊維集合体（Ｂ）の構成繊維間に膜構成樹脂が十分に存在した状態となるため、膜化していない部分が存在するのを防止し、例えば、膜厚が１０μｍ以下の極めて薄い膜構造部分を供えた複合膜を提供できる。
【００１１】
以上から、本発明は、様々な産業用途に有用な複合膜を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】実施例１で調製した複合膜における、膜構成樹脂溶液を付与した側の主面を１０００倍で撮影した、電子顕微鏡写真である。
【図２】比較例１で調製した複合膜における、膜構成樹脂溶液を付与した側の主面を１０００倍で撮影した、電子顕微鏡写真である。
【図３】比較例２で調製した複合膜における、膜構成樹脂溶液を付与した側の主面を１０００倍で撮影した、電子顕微鏡写真である。
【図４】比較例３で調製した複合膜における、膜構成樹脂溶液を付与した側の主面を１０００倍で撮影した、電子顕微鏡写真である。
【図５】実施例２で調製した複合膜における、膜構成樹脂溶液を付与した側の主面を１０００倍で撮影した、電子顕微鏡写真である。
【図６】実施例３で調製した複合膜における、膜構成樹脂溶液を付与した側の主面を１０００倍で撮影した、電子顕微鏡写真である。
【図７】実施例４で調製した複合膜における、膜構成樹脂溶液を付与した側の主面を１０００倍で撮影した、電子顕微鏡写真である。
【図８】実施例５で調製した複合膜における、膜構成樹脂溶液を付与した側の主面を１０００倍で撮影した、電子顕微鏡写真である。
【図９】実施例６で調製した複合膜における、膜構成樹脂溶液を付与した側の主面を１０００倍で撮影した、電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明では、例えば以下の構成など、各種構成を適宜選択できる。
【００１４】
本発明の複合膜は、第一繊維層と第二繊維層を備える積層体、および、膜構成樹脂を有している。
本発明でいう第一繊維層および第二繊維層（以降、合わせて各繊維層と称することがある）とは、例えば、繊維ウェブや不織布、あるいは、織物や編み物などのシート状の布帛由来の繊維からなる層である。
各繊維層を構成する繊維の調製方法は適宜選択できるが、例えば、溶融紡糸法、乾式紡糸法、湿式紡糸法、直接紡糸法（メルトブロー法、スパンボンド法、紡糸液に電界を作用させ紡糸する方法である静電紡糸法、遠心力を用いて紡糸する方法、特開２０１１−０１２３７２号公報などに記載の随伴気流を用いて紡糸する方法、特開２００５−２６４３７４号公報などに記載の静電紡糸法の一種である中和紡糸法など）、複合繊維から一種類以上の樹脂成分を除去することで繊維径が細い繊維を抽出する方法など公知の方法を使用することができる。
【００１５】
上述した方法を用いて調製した繊維を、例えば、乾式法、湿式法へ供することで繊維ウェブを調製でき、調製した繊維ウェブの構成繊維を絡合および／または一体化させて不織布を調製できる。
構成繊維同士を絡合および／または一体化させる方法として、例えば、ニードルや水流によって絡合する方法、繊維ウエブを加熱処理へ供するなどしてバインダあるいは接着繊維によって構成繊維同士を接着一体化あるいは溶融一体化させる方法などを挙げることができる。
加熱処理の方法は適宜選択できるが、例えば、カレンダーロールにより加熱加圧する方法、熱風乾燥機により加熱する方法、無圧下で赤外線を照射して含まれている有機樹脂を加熱する方法などを用いることができる。
【００１６】
あるいは、直接紡糸法を用いて、紡糸を行うと共に繊維を捕集して繊維ウェブや不織布を調製してもよい。
なお、直接紡糸法を用いて紡糸した繊維を捕集することで、平均繊維径が細いと共に繊維径の均一な繊維からなる繊維ウェブや不織布を調製でき好ましい。特に、静電紡糸法を用いることで、より平均繊維径が細いと共により繊維径の均一な繊維からなる繊維ウェブや不織布を調製でき好ましい。
静電紡糸法を採用する場合には、曳糸性を有する紡糸液を用いるのが好ましい。曳糸性を有する紡糸液を用いることで、より繊維径が均一かつ細い繊維を調製でき好ましい。なお、紡糸溶液が曳糸性を有するか否かは、特開２０１７−０５３０７８号公報に記載の方法で判別することができる。
【００１７】
上述のようにして調製した繊維を織るあるいは編むことで、織物や編物を調製できる。
【００１８】
なお、繊維ウェブ以外にも不織布あるいは織物や編物など布帛を、上述した構成繊維同士を絡合および／または一体化させる方法へ供しても良い。
【００１９】
第一繊維層は膜構成樹脂と共に膜構造部分を構成する部材であって、膜構成樹脂中に第一繊維層の構成繊維が存在する（第一繊維層の構成繊維間に膜構樹脂が存在する）ことで、膜構造部分を補強でき、膜構造部分を薄膜化した際に生じる上述の各種問題が発生するのを防止できる部材である。
第一繊維層を構成する繊維は、膜化していない部分が存在するのを防止し、厚さが均一かつ薄い膜構造部分を実現できるよう、その平均繊維径は３μｍ以下であり、２μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのが好ましく、８００ｎｍ以下であるのが好ましい。平均繊維径の下限値は適宜選択するが、１０ｎｍ以上であるのが現実的である。
【００２０】
第二繊維層は第一繊維層と積層してなる積層体を構成する部材であって、膜構造部分を外側からも補強する役割を担うことができる部材である。
第二繊維層を構成する繊維の平均繊維径は適宜選択でき、平均繊維径が細いほど薄い複合膜を提供し易いことから、第二繊維層を構成する繊維の平均繊維径は、１５μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以下であるのが好ましく、２μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのが好ましく、８００ｎｍ以下であるのが好ましい。平均繊維径の下限値は適宜選択するが、１０ｎｍ以上であるのが現実的である。
【００２１】
ここでいう「平均繊維径」は、複合膜の表面や断面を撮影した５０００倍の電子顕微鏡写真をもとに測定した、５０点の繊維における各繊維径の算術平均値をいう。また、繊維径が細過ぎて測定が困難である場合には、５０００倍よりも高い倍率の電子顕微鏡写真をもとに測定することができる。なお、繊維の断面形状が非円形である場合には、断面積と同じ面積の円の直径を繊維径とみなす。
【００２２】
各繊維層を構成する繊維の繊維長は適宜選択するが、特定長を有する短繊維や長繊維、あるいは、実質的に繊維長を測定することが困難な程度の長さの繊維長を有する連続繊維であることができる。
第一繊維層に含まれている繊維端部の数が少ないことで、表面が平滑で厚さが均一かつ薄い膜構造部分を実現し易いことから、第一繊維層は構成繊維として連続長を有する繊維を含んでいるのが好ましく、第一繊維層の構成繊維が連続長を有する繊維のみであるのがより好ましい。
また、第二繊維層に含まれている繊維端部の数が少ないことで、厚さが均一かつ薄い複合膜を提供し易いことから、第二繊維層は構成繊維として連続長を有する繊維を含んでいるのが好ましく、第二繊維層の構成繊維が連続長を有する繊維のみであるのがより好ましい。
このような連続長を有する繊維は、直接紡糸法（特に、静電紡糸法）を用いて調製することができる。
【００２３】
ここでいう「繊維長」は、複合膜の表面や断面を撮影した５０００倍の電子顕微鏡写真をもとに測定できる。繊維の繊維長が長すぎて測定が困難である場合には、５０００倍より低い倍率の電子顕微鏡写真をもとに測定することができる。
【００２４】
各繊維層を構成する繊維は、例えば、ポリオレフィン系樹脂（ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン、炭化水素の一部をシアノ基またはフッ素或いは塩素といったハロゲンで置換した構造のポリオレフィン系樹脂など）、スチレン系樹脂、ポリエーテル系樹脂（ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルエーテルケトン、ポリアセタール、変性ポリフェニレンエーテル、芳香族ポリエーテルケトンなど）、フェノール系樹脂、メラミン系樹脂、ユリア系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリエステル系樹脂（ポリエチレンテレフタレート、ポリトリメチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリブチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリアリレート、ポリ乳酸、全芳香族ポリエステル樹脂、不飽和ポリエステル樹脂など）、ポリイミド系樹脂、ポリアミドイミド樹脂、ポリアミド系樹脂（例えば、アラミド樹脂などの芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリエーテルアミド樹脂、ナイロン樹脂など）、ウレタン系樹脂、エポキシ系樹脂、ポリスルホン系樹脂（ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、スルホン化ポリエーテルスルホンなど）、フッ素系樹脂（ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、パーフルオロスルホン酸樹脂など）、多糖類（デンプン、セルロース系樹脂プルラン、アルギン酸、ヒアルロン酸など）、たんぱく質類（ゼラチン、コラーゲンなど）、ビニルアルコール系樹脂（ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなど）、ポリカプロラクトン、ポリグリコール酸、ポリビニルピロリドンポリベンゾイミダゾール樹脂、アクリル系樹脂（例えば、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルなどを共重合したポリアクリロニトリル系樹脂、アクリロニトリルと塩化ビニルまたは塩化ビニリデンを共重合したモダアクリル系樹脂など）など、公知の樹脂を備えた繊維であることができ、一種類の樹脂のみで構成された繊維であっても、混合樹脂など複数種類の樹脂で構成された繊維であってもよい。
これらの樹脂は、直鎖状ポリマーまたは分岐状ポリマーのいずれからなるものでも構わず、また樹脂がブロック共重合体やランダム共重合体でもよい。また、樹脂の立体構造や結晶性の有無がいかなるものでもよい。
【００２５】
また、各繊維層を構成する繊維は単繊維であっても、フィブリル状の繊維であっても、複合繊維でも構わない。複合繊維として、例えば、芯鞘型、海島型、サイドバイサイド型、オレンジ型、バイメタル型などの繊維であることができる。
【００２６】
各繊維層を構成する繊維は横断面の形状が、略円形の繊維や楕円形の繊維以外にも異形断面繊維であってもよい。なお、異形断面繊維として、中空形状、三角形形状などの多角形形状、Ｙ字形状などのアルファベット文字型形状、不定形形状、多葉形状、アスタリスク形状などの記号型形状、あるいはこれらの形状が複数結合した形状などの繊維断面を有する繊維を例示できる。
【００２７】
各繊維層を構成する繊維の種類や混在比率は適宜選択でき、一種類の繊維のみで構成された繊維層であっても、複数種類の繊維が混在してなる繊維層であってもよい。
【００２８】
本発明でいう積層体とは、第二繊維層の一方の主面上に第一繊維層を備えた構造体を指す。
第一繊維層と第二繊維層の積層態様は適宜選択でき、第一繊維層と第二繊維層がただ重ね合わされているだけの態様、第一繊維層と第二繊維層の層間がバインダで一体化している態様、第一繊維層と第二繊維層の構成繊維同士が両繊維層間を超え絡合する（例えば、ニードルパンチ処理、水流絡合処理、第二繊維層の主面上に繊維を抄き上げることで、第一繊維層の構成繊維を第二繊維層中へ入り込ませる方法など）ことで一体化している態様、構成繊維が熱溶融することで繊維間接着がなされ第一繊維層と第二繊維層の層間が一体化している態様、第一繊維層と第二繊維層の層間が超音波接着などにより一体化している態様などであることができる。
特に、直接紡糸法（特に、静電紡糸法）を用いて紡糸した繊維を第二繊維層の一方の主面上に捕集することで第一繊維層を形成して積層体を調製すると、バインダによる接着や構成繊維の熱溶融による接着をすることなく第一繊維層と第二繊維層の層間が一体化してなる積層体を調製できることから、通気度などがバインダや溶融した構成繊維により意図せず変化するのを防止して、第一繊維層と第二繊維層の層間を一体化でき好ましい
【００２９】
本発明でいう膜構成樹脂は、本発明の複合膜における第一繊維層の構成繊維間に存在することで、第一繊維層の構成繊維と共に後述する膜構造部分を形成できる樹脂をいう。
膜構成樹脂の種類は、複合膜やその膜構造部分に求める特性、第一繊維層の構造やその構成繊維との親和性などによって、適宜選択することができる。例えば、各繊維層を構成可能な樹脂として上述した樹脂を、単体樹脂あるいは混合樹脂で膜構造樹脂として使用できる。また、これらの樹脂は、直鎖状ポリマーまたは分岐状ポリマーのいずれからなるものでも構わず、また樹脂がブロック共重合体やランダム共重合体でもよい。更に、樹脂の立体構造や結晶性の有無がいかなるものでもよい。
【００３０】
本発明でいう膜構造部分とは、繊維層の構成繊維間に膜構成樹脂が存在することで、膜状の態様をなしている部分をいう。なお、膜構造部分は、第一繊維層の構成繊維間のみに膜構成樹脂が存在してなる態様であっても、複合膜において第一繊維層の構成繊維間以外に第二繊維層の構成繊維間にも膜構成樹脂が存在してなる態様であってもよい。また、前述の態様に加え膜構成樹脂のみからなる層を備えていてもよい。
【００３１】
膜構造部分には、膜性能を向上させる為の粒子や機能材を添加あるいは充填することができる。充填する方法は、粒子や機能材を含んだ膜構成樹脂溶液を利用して成膜しても、第一繊維層に粒子や機能材を充填したあとに膜構成樹脂溶液を利用して成膜しても良い。粒子の種類は適宜選択できるが、例えば、シリカ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、イットリア安定化ジルコニア粒子、アルミナ粒子、金属有機構造体（ＭＯＦ）、各種ポリマー粒子が利用できる。また、これらの粒子の表面が改質されていてもよい。
粒子形状も適宜選択でき、繊維状、扁平状、球状、数珠状、棒状などであることができる。また、粒子は中実粒子でも中空粒子でもよく、多孔を有する粒子形状であってもよい。
【００３２】
繊維層の構成繊維間に膜構成樹脂が存在することで、膜状（膜化していない部分が存在しない）の態様をなしているか否かは、以下の方法で判断することができる。
（膜状の態様をなしているか否かの判断方法（ピンホール簡易検査））
（１）  複合膜の一方の主面を上面にして、メッシュ基材上に複合膜を配置する。
（２）  先端に円形（直径：２５ｍｍ）の吸気部を有する１０ｍＬシリンジを用意する。シリンジの吸気部の円周には、Ｏリングが付属されている。
（３）  吸気部を複合膜の主面に４０Ｎの力で密着させた状態でシリンジのピストンに力を作用させ、ピストンにおける複合膜側端部を、０ｍｌの目盛り位置から１０ｍＬの目盛り位置まで引き上げる。
（４）  シリンジのピストンに作用させている力を解放する。
（５）  上述した（１）〜（４）の工程を、測定対象の複合膜における両主面に対し各々行った結果、両主面のうち少なくとも一方の主面において、シリンジのピストンに作用させている力を解放した後に、ピストンにおける複合膜側端部が０ｍｌ〜１ｍｌの目盛り範囲まで戻った場合には、複合膜は膜状の態様をなす膜構造部分を有していると判断する。
一方、両主面のいずれにおいても、ピストンにおける複合膜側端部が０ｍｌ〜１ｍｌの目盛り範囲まで戻らなかった場合には、複合膜は膜状の態様をなす膜構造部分を有していないと判断する。
【００３３】
第一繊維層が第二繊維層よりも膜構成樹脂溶液と親和性が高いものか否かは、以下の方法で判断することができる。
（親和性の判断方法）
（１）膜構成樹脂を溶解可能な溶媒に濃度１〜２０質量％となるように溶解させ、膜構成樹脂溶液を用意する。
（２）第一繊維層あるいは第一繊維層を構成する繊維集合体の主面上に、膜構成樹脂溶液を３μＬ滴下し、液滴設置後１５秒経過後における液滴がなす接触角を、接触角装置（ＤＭ５００、協和界面科学（株）製）を用い、θ／２法により測定する。
（３）第二繊維層あるいは第二繊維層を構成する繊維集合体の主面に対し、（２）の項目の方法を用いて接触角を測定し、各測定結果を比較する。
上述した方法において、第一繊維層を構成する繊維集合体（第一繊維層）の主面に対し膜構成樹脂溶液が為す接触角が、第二繊維層を構成する繊維集合体（第二繊維層）の主面に対し膜構成樹脂溶液が為す接触角よりも小さい場合、第一繊維層（第一繊維層を構成する繊維集合体）は第二繊維層（第二繊維層を構成する繊維集合体）よりも膜構成樹脂溶液と親和性が高いと判断する。
【００３４】
好適には、上述した（２）の工程において、液滴設置後１５秒経過後における液滴がなす接触角が５０°以下の第一繊維層（第一繊維層を構成する繊維集合体）であるのが好ましく、４０°以下の第一繊維層（第一繊維層を構成する繊維集合体）であるのがより好ましく、３０°以下の第一繊維層（第一繊維層を構成する繊維集合体）であるのがより好ましい。
特に、膜構成樹脂溶液が第一繊維層（第一繊維層を構成する繊維集合体）に浸透し易いほど、更に、膜化していない部分が存在するのを防止し、例えば、膜厚が１０μｍ以下の極めて薄い膜構造部分を供えた複合膜を提供し易い。そのため、上述した（２）の工程において、液滴設置後１５秒経過後における液滴がなす接触角が０°である、換言すれば、液滴設置後１５秒経過後には膜構成樹脂溶液が浸透して、主面上に膜構成樹脂溶液が存在しなくなる第一繊維層（第一繊維層を構成する繊維集合体）であるのが最も好ましい。
【００３５】
また、膜構成樹脂溶液が第二繊維層（第二繊維層を構成する繊維集合体）に浸透し難いほど、更に、膜化していない部分が存在するのを防止し、例えば、膜厚が１０μｍ以下の極めて薄い膜構造部分を供えた複合膜を提供し易い。そのため、上述した（２）の工程において、液滴設置後１５秒経過後における液滴がなす接触角が８０°以上の第二繊維層（第二繊維層を構成する繊維集合体）であるのが好ましく、９０°以上の第二繊維層（第二繊維層を構成する繊維集合体）であるのがより好ましく、１００°以上の第二繊維層（第二繊維層を構成する繊維集合体）であるのが最も好ましい。
【００３６】
複合膜の厚さは適宜選択するが、３０μｍ以下であることができ、２０μｍ以下であることができ、１５μｍ以下であることができる。一方、厚さの下限値は適宜調整するが、１μｍ以上であるのが現実的である。
複合膜における膜構造部分の厚さは適宜選択するが、１０μｍ以下であることができ、８μｍ以下であることができ、６μｍ以下であることができる。一方、厚さの下限値は適宜調整するが、０．１μｍ以上であるのが現実的である。
複合膜における第二繊維層の厚さは適宜選択するが、３０μｍ以下であることができ、２０μｍ以下であることができ、１０μｍ以下であることができる。一方、厚さの下限値は適宜調整するが、１μｍ以上であるのが現実的である。
【００３７】
なお、複合膜における膜構造部分の厚さは、複合膜を厚さ方向で切断した断面の電子顕微鏡写真を用いて測定できる。具体的には、複合膜の厚さ方向における膜構造部分の長さを測定し、これを複合膜における膜構造部分の厚さとする。
また、複合膜における膜構造部分が存在している側の主面と反対側の主面から、該反対側の主面を構成する繊維のみからなる部分の長さを測定し、これを複合膜における第二繊維層の厚さとする。
【００３８】
上述の複合膜は、そのまま使用してもよいが、別途補強層などの部材を設けてなる複合膜であってもよい。また、複合膜は用途や使用態様に合わせて形状を打ち抜いたり、プリーツ形状や巻回形状を取り得るように加工されたものであってもよい。
【００３９】
次に、本発明に係る複合膜の製造方法について説明する。なお、上述の複合膜について説明した項目と構成を同じくする点については説明を省略する。
本発明にかかる複合膜の製造方法は適宜選択することができるが、一例として、
（１）繊維集合体（Ａ）を用意する工程、
（２）前記繊維集合体（Ａ）における少なくとも一方の主面上に、別の繊維集合体（Ｂ）を形成して、積層体を調製する工程、
（３）前記積層体における前記別の繊維集合体（Ｂ）が露出している主面に、膜構成樹脂溶液を付与する工程、
（４）前記付与した膜構成樹脂溶液から溶媒を除去する工程、
を備える、前記別の繊維集合体（Ｂ）の構成繊維間に前記膜構成樹脂が存在してなる膜構造部分を有する、複合膜の製造方法であって、
前記別の繊維集合体（Ｂ）を構成する繊維の平均繊維径は３μｍ以下であり、
前記別の繊維集合体（Ｂ）は前記繊維集合体（Ａ）よりも、前記膜構成樹脂溶液と親和性が高い、複合膜の製造方法を挙げることができる。
【００４０】
まず、（１）繊維集合体（Ａ）を用意する工程、について説明する。
繊維集合体（Ａ）は第二繊維層を構成可能な部材であって、例えば、繊維ウェブや不織布、織物や編み物などのシート状の布帛を使用することができる。
第二繊維層は、乾式絡合や湿式抄造あるいは直接紡糸法を用いて形成することができるが、表面が平滑な布帛であることによって、厚さが均一かつ薄い複合膜を提供し易いことから、湿式抄造や直接紡糸法を用いてなる布帛であるのが好ましい。特に、直接紡糸法としては静電紡糸法を用いてなる布帛であると、平均繊維径が細いと共に繊維径の均一な繊維からなる繊維ウェブや不織布を調製でき、より厚さが均一かつ薄い複合膜を提供し易いため好ましい。
【００４１】
繊維集合体（Ａ）を構成する繊維の平均繊維径は適宜選択できるが、１５μｍ以下であるのが好ましく、１０μｍ以下であるのが好ましく、５μｍ以下であるのが好ましく、３μｍ以下であるのが好ましく、２μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのが好ましく、８００ｎｍ以下であるのが好ましい。平均繊維径の下限値は適宜選択するが、１０ｎｍ以上であるのが現実的である。
繊維集合体（Ａ）の目付は適宜選択できるが、目付は０．５〜２０ｇ／ｍ２であるのが好ましく、０．８〜１８ｇ／ｍ２であるのが好ましく、１〜１６ｇ／ｍ２であるのが好ましい。なお、本発明では、目付とは最も広い面（主面）における、面積１ｍ２あたりの質量をいう。
繊維集合体（Ａ）の厚さは適宜選択できるが、厚さは３０μｍであるのが好ましく、２０μｍであるのが好ましく、１０μｍであるのが好ましい。一方、厚さは１μｍ以上であるのが現実的である。
繊維集合体（Ａ）の空隙率は適宜選択するが、複合膜における通気性や通液性が低下し過ぎることがないよう、空隙率は３０％以上であるのが好ましく、３５％以上であるのが好ましく、４０％以上であるのが好ましい。一方、空隙率は９８％以下であるのが現実的である。
繊維集合体（Ａ）のガーレ透気度は適宜選択できるが、複合膜における通気性や通液性が低下し過ぎることがないよう、ガーレ透気度は３００ｓ／１００ｍＬ以下であるのが好ましく、２００ｓ／１００ｍＬ以下であるのが好ましく、１００ｓ／１００ｍＬ以下であるのが好ましい。
なお、本発明でいうガーレ透気度とは、例えば繊維集合体などの測定対象物をＪＩＳ    Ｐ    ８１１７：２００９（紙及び板紙−透気度試験方法−ガーレー試験機法）に規定されている方法に供し測定された透気抵抗度をいう。なお、ガーレ値は低いほど通気性に優れていることを意味し、その値は０より大きい値となる。
【００４２】
次いで、（２）前記繊維集合体（Ａ）における少なくとも一方の主面上に、別の繊維集合体（Ｂ）を形成して、積層体を調製する工程、について説明する。
別の繊維集合体（Ｂ）は第一繊維層を構成可能な部材であって、例えば、繊維ウェブや不織布、織物や編み物などのシート状の布帛を使用することができる。
別の繊維集合体（Ｂ）を形成する方法は適宜選択でき、
・繊維集合体（Ａ）における少なくとも一方の主面上に、別途調製した別の繊維集合体（Ｂ）を積層する方法、
・繊維集合体（Ａ）の一方の主面上に、別の繊維集合体（Ｂ）を構成可能な繊維を抄造するあるいは直接紡糸することで堆積させ、該繊維の堆積層（別の繊維集合体（Ｂ））を形成する方法、
などの方法によって、積層体を調製することができる。
【００４３】
このうち、直接紡糸法（特に、静電紡糸法）を用いて紡糸した繊維を繊維集合体（Ａ）の一方の主面上に捕集することで積層体を調製すると、バインダによる接着や構成繊維の熱溶融による接着をすることなく繊維集合体（Ａ）と別の繊維集合体（Ｂ）の層間が一体化してなる積層体を調製できることから、透気度などがバインダや溶融した構成繊維により意図せず変化するのを防止して、繊維集合体（Ａ）と別の繊維集合体（Ｂ）の層間を一体化でき好ましい。更に、厚さが均一かつ薄い膜構造部分を供える複合膜を提供でき好ましい。
【００４４】
別の繊維集合体（Ｂ）を構成する繊維の平均繊維径は適宜選択できるが、平均繊維径は３μｍ以下であり、２μｍ以下であるのが好ましく、１μｍ以下であるのが好ましく、８００ｎｍ以下であるのが好ましい。平均繊維径の下限値は適宜選択するが、１０ｎｍ以上であるのが現実的である。
別の繊維集合体（Ｂ）の目付は適宜選択できるが、目付は４ｇ／ｍ２以下であるのが好ましく、３ｇ／ｍ２以下であるのが好ましく、２ｇ／ｍ２以下であるのが好ましい。一方、目付は０．１ｇ／ｍ２以上であるのが現実的である。
別の繊維集合体（Ｂ）の厚さは適宜選択できるが、厚さは１０μｍ以下であるのが好ましく、８μｍ以下であるのが好ましく、６μｍ以下であるのが好ましい。一方、厚さは０．４μｍ以上であるのが現実的である。
別の繊維集合体（Ｂ）の空隙率は適宜選択するが、空隙率は５０％以上であるのが好ましく、６０％以上であるのが好ましく、７０以上％であるのが好ましい。一方、空隙率は９８％以下であるのが現実的である。
【００４５】
そして、（３）前記積層体における前記別の繊維集合体（Ｂ）が露出している主面に、膜構成樹脂溶液を付与する工程、について説明する。
付与する方法は適宜選択できるが、スプレーやスピンコート、グラビアコート、バーコート、ダイコート、ブレードコート、エアナイフコート、ロールコーティング、リップコート、フロートコート、コンマロールコート、キスコート、スクリーン印刷、インクジェット印刷、などを用いて膜構成樹脂溶液を散布あるいは塗布する方法、積層体における別の繊維集合体（Ｂ）側の主面を膜構成樹脂溶液中に浸漬する方法などを採用することができる。
膜構成樹脂溶液の付与量は、所望する膜構造部分を有する複合膜を提供できるよう適宜選択する。
このようにして、積層体における別の繊維集合体（Ｂ）の主面側から膜構成樹脂溶液を吸液させることで、別の繊維集合体（Ｂ）の構成繊維間に膜構成樹脂溶液を存在させる。
【００４６】
更に、（４）前記付与した膜構成樹脂溶液から溶媒を除去する工程、について説明する。
溶媒を除去する方法は適宜選択できるが、例えば、オーブンドライヤー、遠赤外線ヒーター、乾熱乾燥機などの加熱機へ供し加熱する、室温雰囲気下や減圧雰囲気下に静置するなどして、膜構成樹脂溶液を付与した積層体から溶媒を蒸発させることで除去できる。溶媒を除去する際の加熱温度は溶媒が揮発可能な温度であると共に、構成部材（第一繊維層や第二繊維層、膜構成樹脂など）の形状や機能などが意図せず低下することがないよう、加熱温度の上限を選択する。
【００４７】
なお、第一繊維層および／または第二繊維層を構成可能な布帛、積層体、複合膜を親水化処理工程などの加工工程へ供してもよい。この親水化処理工程としては、例えば、スルホン化処理、フッ素ガス処理、ビニルモノマーのグラフト重合処理、界面活性剤処理、放電処理、あるいは親水性樹脂付与処理などを挙げることができる。
また、第一繊維層および／または第二繊維層を構成可能な布帛、積層体、複合膜を撥水・撥油・疎水化処理工程などの加工工程へ供してもよい。この撥水・撥油・疎水化処理工程としては、例えば、ポリテトラフルオロエチレンやシリコーンなどの撥水・撥油性樹脂のコーティング、撥油・撥水化剤の利用などを挙げることができる。
【００４８】
上述の製造方法を用いることで、本発明に係る複合膜を製造することができる。
【００４９】
本発明の製造方法が、膜化していない部分が存在するのを防止し、例えば、膜厚が１０μｍ以下の極めて薄い膜構造部分を供えた複合膜を製造できる理由は完全に明らかになっていないが、以下の効果が発揮されているためだと考えられる。
つまり、繊維集合体（Ａ）と別の繊維集合体（Ｂ）を備える積層体に対し、別の繊維集合体（Ｂ）が露出している主面に膜構成樹脂溶液を付与する工程において、繊維集合体（Ａ）よりも親和性が高い別の繊維集合体（Ｂ）に対して膜構成樹脂溶液を付与することになり、膜構成樹脂溶液が別の繊維集合体（Ｂ）に留まり易く、また、別の繊維集合体（Ｂ）を通り越し繊維集合体（Ａ）へ移動した膜構成樹脂溶液が存在する場合であっても、膜構成樹脂溶液は繊維集合体（Ａ）からより親和性高い別の繊維集合体（Ｂ）へと移動し易い。
そのため、別の繊維集合体（Ｂ）の構成繊維間に膜構成樹脂溶液が十分かつ潤沢に存在した状態で、膜構成樹脂溶液が付与された積層体を、次の工程である溶媒を除去する工程へ供することができる。
その結果、別の繊維集合体（Ｂ）の構成繊維間に膜構成樹脂が十分に存在した状態となるため、膜化していない部分が存在するのを防止し、例えば、膜厚が１０μｍ以下の極めて薄い膜構造部分を供えた複合膜を提供できる。
【００５０】
更に、本願発明者らは上述した複合膜の製造方法において、別の繊維集合体（Ｂ）の厚さを調整することによって、複合膜が備える膜構造部分の膜厚や均一性を制御して、所望する厚さを有すると共に厚さが均一な膜構造部分を有する複合膜を提供できることを見出した。例えば、厚さが１０μｍ以下の別の繊維集合体（Ｂ、第一繊維層）を備える積層体を用いることで、例えば、膜厚が１０μｍ以下の極めて薄いと共に厚さが均一な膜構造部分を供える複合膜を提供できる。
【００５１】
なお、本発明でいう複合膜の膜構造部分の厚さが均一か否かは、複合膜の断面を撮影した５０００倍の電子顕微鏡写真を撮影し、ランダムに選択した１０点の複合膜における膜構造部分の厚さを測定することで評価できる。つまり、測定して得られた各厚さのうち最小の値と最大の値の差が共に、前記１０点で測定して得られた膜構造部分の厚さから算出される平均値（膜構造部分の平均厚さ）の±２０％以内に収まる場合、複合膜は厚さが均一な膜構造部分を供えるものである。
また、厚さが１０μｍよりも厚い別の繊維集合体（Ｂ、第一繊維層）を備える積層体を用いることで、例えば、膜厚が１０μｍよりも厚いと共に厚さが均一な膜構造部分を供える複合膜も提供できる。
【００５２】
上述の複合膜の製造方法では、更に、別途補強層などの部材を設けて複合膜を調製する工程、用途や使用態様に合わせて形状を打ち抜いたり、プリーツ形状や巻回形状を取り得るように加工する工程、などの、各種二次工程を備えた複合膜の製造方法であってもよい。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、これらは本発明の範囲を限定するものではない
【００５４】
（紡糸液の調製方法）
ポリビニルアルコール樹脂（完全鹸化、重合度：９００〜１０００、和光純薬社製）を導電率が１０μＳ／ｃｍ以下の水へ完全に溶解させることで、ポリビニルアルコール樹脂濃度が１５質量％の水溶液ａを調製した。また、メチルビニルエーテル―無水マレイン酸コポリマー樹脂（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を導電率が１０μＳ／ｃｍ以下の水へ完全に溶解させることで、メチルビニルエーテル―無水マレイン酸コポリマー樹脂濃度が濃度１５質量％の水溶液ｂを調製した。
水溶液ａ８０部と水溶液ｂ２０部を混合して、第一紡糸液を調製した。
また、第一紡糸液に対し濃度が１質量％となるように疎水化剤であるドデシルアミン塩酸塩を混合して、第二紡糸液を調製した。
【００５５】
次いで、ポリビニルアルコール樹脂（完全鹸化、重合度：９００〜１０００、和光純薬社製）を導電率が１０μＳ／ｃｍ以下の水へ完全に溶解させることで、ポリビニルアルコール樹脂濃度が１７．５質量％の水溶液ｃを調製した。また、メチルビニルエーテル―無水マレイン酸コポリマー樹脂（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を導電率が１０μＳ／ｃｍ以下の水へ完全に溶解させることで、メチルビニルエーテル―無水マレイン酸コポリマー樹脂濃度が濃度１７．５質量％の水溶液ｄを調製した。
水溶液ｃ８０部と水溶液ｄ２０部を混合して、第三紡糸液を調製した。
また、第三紡糸液に対し濃度が１質量％となるように疎水化剤であるドデシルアミン塩酸塩を混合して、第四紡糸液を調製した。
【００５６】
更に、ポリビニルアルコール樹脂（完全鹸化、重合度：９００〜１０００、和光純薬社製）を導電率が１０μＳ／ｃｍ以下の水へ完全に溶解させることで、ポリビニルアルコール樹脂濃度が１２．５質量％の水溶液ｅを調整した。また、メチルビニルエーテル―無水マレイン酸コポリマー樹脂（ＡＬＤＲＩＣＨ社製）を導電率が１０μＳ／ｃｍ以下の水へ完全に溶解させることで、メチルビニルエーテル―無水マレイン酸コポリマー樹脂濃度が濃度１２．５質量％の水溶液ｆを調製した。
水溶液ｅ８０部と水溶液ｆ２０部を混合した後、溶質に対し濃度が１質量％となるように疎水化剤であるドデシルアミン塩酸塩を混合して、第五紡糸液を調製した。
【００５７】
（静電紡糸条件）
・金属製ノズル（紡糸液吐出部分）における、紡糸液吐出部分の形状：内径０．４４ｍｍの円形状
・金属製ノズルの先端と、ドラム（繊維捕集体）との距離：８ｃｍ
・紡糸液へ印加した電圧：１５〜２５ｋＶ
・金属製ノズルから吐出された紡糸液：１ｃｃ／時間
・静電紡糸環境の雰囲気：温度２５℃、湿度５０％ＲＨ
【００５８】
（実施例１）
上述した静電紡糸条件のもと第二紡糸液を用いて静電紡糸を行い、紡糸された繊維をドラムの主面上に捕集することで、ドラムの主面上に厚さ１０μｍ、目付２．３ｇ／ｍ２の繊維集合体を形成した。
次いで、上述した静電紡糸条件のもと第一紡糸液を用いて静電紡糸を行い、紡糸された繊維をドラム上の繊維集合体における露出している主面上に捕集することで、繊維集合体の主面上に厚さ４μｍ、目付１．１ｇ／ｍ２の別の繊維集合体を形成した。
このようにして形成した繊維集合体と別の繊維集合体を備えた積層体を、上述した「親和性の判断方法」へ供した結果、液滴設置後１５秒経過後における別の繊維集合体の接触角は０°、繊維集合体の接触角は１０８°であり、別の繊維集合体は繊維集合体よりも、膜構成樹脂溶液として使用する第一紡糸液と親和性が高いことが判明した。
なお、積層体の構成は、別の繊維集合体由来の第一繊維層の厚さが４μｍ、繊維集合体由来の第二繊維層の厚さが１０μｍ、第一繊維層を構成する繊維の平均繊維径が０．２μｍ、第二繊維層を構成する繊維の平均繊維径が０．２μｍであった。
積層体における別の繊維集合体が露出している主面に、スリット塗工装置（クリアランス：５０μｍ）を用いて、膜構成樹脂溶液として第一紡糸液を塗布することで付与した。
その後、第一紡糸液を塗布した積層体を８０℃雰囲気下に３０分間静置し、その後、１８０℃雰囲気下に３０分間静置することで、第一紡糸液の溶媒である水を除去して、複合膜（厚さ：１４μｍ、別の繊維集合体由来の構成繊維間に第一紡糸液を構成していた樹脂が存在している）を調製した。
【００５９】
実施例１で調製した複合膜における、膜構成樹脂溶液を付与した側の主面を１０００倍で撮影した、電子顕微鏡写真を図１に示す。
図１に示した電子顕微鏡写真を確認したところ、複合膜における膜構成樹脂溶液を付与した側の主面には、繊維形状が存在している部分および意図せず開孔が存在している部分の存在が認められなかった。
調製した複合膜を、上述した「膜状の態様をなしているか否かの判断方法」へ供した結果、実施例１に係る複合膜は膜状の態様をなす膜構造部分を有しているものであった。
なお、実施例１の複合膜における、膜構造部分の平均厚さは６．０μｍ（膜構造部分の最大厚さ：７．１μｍ、膜構造部分の最小厚さ：５．４μｍ）であった。
【００６０】
（比較例１）
上述した静電紡糸条件のもと第一紡糸液を用いて静電紡糸を行い、紡糸された繊維をドラムの主面上に捕集することで、ドラムの主面上に厚さ１０μｍ、目付２．４ｇ／ｍ２の繊維集合体を形成した。
次いで、上述した静電紡糸条件のもと第二紡糸液を用いて静電紡糸を行い、紡糸された繊維をドラム上の繊維集合体における露出している主面上に捕集することで、繊維集合体の主面上に厚さ４μｍ、目付１．０ｇ／ｍ２の別の繊維集合体を形成した。
このようにして形成した繊維集合体と別の繊維集合体を備えた積層体を、上述した「親和性の判断方法」へ供した結果、液滴設置後１５秒経過後における繊維集合体の接触角は０°、別の繊維集合体の接触角は１２１°であり、繊維集合体は別の繊維集合体よりも、膜構成樹脂溶液として使用する第一紡糸液と親和性が高いことが判明した。
なお、積層体の構成は、別の繊維集合体由来の第一繊維層の厚さが４μｍ、繊維集合体由来の第二繊維層の厚さが１０μｍ、第一繊維層を構成する繊維の平均繊維径が０．２μｍ、第二繊維層を構成する繊維の平均繊維径が０．２μｍであった。
積層体における別の繊維集合体が露出している主面に、スリット塗工装置（クリアランス：５０μｍ）を用いて、膜構成樹脂溶液として第一紡糸液を塗布することで付与した。
その後、第一紡糸液を塗布した積層体を８０℃雰囲気下に３０分間静置し、その後、１８０℃雰囲気下に３０分間静置することで、第一紡糸液の溶媒である水を除去して、複合膜（厚さ：１３μｍ）を調製した。
【００６１】
比較例１で調製した複合膜における、膜構成樹脂溶液を付与した側の主面を１０００倍で撮影した、電子顕微鏡写真を図２に示す。
図２に示した電子顕微鏡写真を確認したところ、複合膜における膜構成樹脂溶液を付与した側の主面には、繊維形状が存在している部分および意図せず開孔が存在している部分の存在が認められた。
調製した複合膜を、上述した「膜状の態様をなしているか否かの判断方法」へ供した結果、比較例１に係る複合膜は膜状の態様をなす膜構造部分を有していないものであった。
【００６２】
（比較例２）
上述した静電紡糸条件のもと第一紡糸液を用いて静電紡糸を行い、紡糸された繊維をドラムの主面上に捕集することで、ドラムの主面上に厚さ１０μｍ、目付２．４ｇ／ｍ２の繊維集合体を調製した。なお、繊維集合体由来の繊維層を構成する繊維の平均繊維径は０．２μｍであった。
繊維集合体における露出している一方の主面に、スリット塗工装置（クリアランス：５０μｍ）を用いることで、膜構成樹脂溶液として第一紡糸液を塗布することで付与した。
その後、第一紡糸液を塗布した積層体を８０℃雰囲気下に３０分間静置し、その後、１８０℃雰囲気下に３０分間静置することで、第一紡糸液の溶媒である水を除去して、複合膜（厚さ：９μｍ）を調製した。
【００６３】
比較例２で調製した複合膜における、膜構成樹脂溶液を付与した側の主面を１０００倍で撮影した、電子顕微鏡写真を図３に示す。
図３に示した電子顕微鏡写真を確認したところ、複合膜における膜構成樹脂溶液を付与した側の主面には、繊維形状が存在している部分および意図せず開孔が存在している部分の存在が認められた。
調製した複合膜を、上述した「膜状の態様をなしているか否かの判断方法」へ供した結果、比較例２に係る複合膜は膜状の態様をなす膜構造部分を有していないものであった。
【００６４】
（比較例３）
上述した静電紡糸条件のもと第二紡糸液を用いて静電紡糸を行い、紡糸された繊維をドラムの主面上に捕集することで、ドラムの主面上に厚さ１０μｍ、目付２．３ｇ／ｍ２の繊維集合体を調製した。なお、繊維集合体由来の繊維層を構成する繊維の平均繊維径は０．２μｍであった。
このようにして調製した繊維集合体を用いたこと以外は、比較例２と同様にして、複合膜（厚さ：９μｍ）を調製した。
【００６５】
比較例３で調製した複合膜における、膜構成樹脂溶液を付与した側の主面を１０００倍で撮影した、電子顕微鏡写真を図４に示す。
図４に示した電子顕微鏡写真を確認したところ、複合膜における膜構成樹脂溶液を付与した側の主面には、繊維形状が存在している部分および意図せず開孔が存在している部分の存在が認められた。
調製した複合膜を、上述した「膜状の態様をなしているか否かの判断方法」へ供した結果、比較例３に係る複合膜は膜状の態様をなす膜構造部分を有していないものであった。
【００６６】
（実施例２）
上述した静電紡糸条件のもと第二紡糸液を用いて静電紡糸を行い、紡糸された繊維をドラムの主面上に捕集することで、ドラムの主面上に厚さ１０μｍ、目付２．３ｇ／ｍ２の繊維集合体を形成した。
次いで、上述した静電紡糸条件のもと第一紡糸液を用いて静電紡糸を行い、紡糸された繊維をドラム上の繊維集合体における露出している主面上に捕集することで、繊維集合体の主面上に厚さ０．５μｍ、目付０．１ｇ／ｍ２の別の繊維集合体を形成した。
このようにして形成した繊維集合体と別の繊維集合体を備えた積層体を、上述した「親和性の判断方法」へ供した結果、液滴設置後１５秒経過後における別の繊維集合体の接触角は０°、繊維集合体の接触角は１２１°であり、別の繊維集合体は繊維集合体よりも、膜構成樹脂溶液として使用する第一紡糸液と親和性が高いことが判明した。
なお、積層体の構成は、別の繊維集合体由来の第一繊維層の厚さが０．５μｍ、繊維集合体由来の第二繊維層の厚さが１０μｍ、第一繊維層を構成する繊維の平均繊維径が０．２μｍ、第二繊維層を構成する繊維の平均繊維径が０．２μｍであった。
積層体における別の繊維集合体が露出している主面に、スリット塗工装置（クリアランス：２０μｍ）を用いて、膜構成樹脂溶液として第一紡糸液を塗布することで付与した。
第一紡糸液を塗布した積層体を８０℃雰囲気下に３０分間静置し、その後、１８０℃雰囲気下に３０分間静置することで、第一紡糸液の溶媒である水を除去して、複合膜（厚さ：１１μｍ、別の繊維集合体由来の構成繊維間に第一紡糸液を構成していた樹脂が存在している）を調製した。
【００６７】
実施例２で調製した複合膜における、膜構成樹脂溶液を付与した側の主面を１０００倍で撮影した、電子顕微鏡写真を図５に示す。
図５に示した電子顕微鏡写真を確認したところ、複合膜における膜構成樹脂溶液を付与した側の主面には、繊維形状が存在している部分および意図せず開孔が存在している部分の存在が認められなかった。
調製した複合膜を、上述した「膜状の態様をなしているか否かの判断方法」へ供した結果、実施例２に係る複合膜は膜状の態様をなす膜構造部分を有しているものであった。
なお、実施例２の複合膜における、膜構造部分の平均厚さは０．８μｍ（膜構造部分の最大厚さ：０．８８μｍ、膜構造部分の最小厚さ：０．７１μｍ）であった。
【００６８】
（実施例３）
上述した静電紡糸条件のもと第二紡糸液を用いて静電紡糸を行い、紡糸された繊維をドラムの主面上に捕集することで、ドラムの主面上に厚さ５μｍ、目付１．２ｇ／ｍ２の繊維集合体を形成した。
次いで、上述した静電紡糸条件のもと第一紡糸液を用いて静電紡糸を行い、紡糸された繊維をドラム上の繊維集合体における露出している主面上に捕集することで、繊維集合体の主面上に厚さ１μｍ、目付０．３ｇ／ｍ２の別の繊維集合体を形成した。
このようにして形成した繊維集合体と別の繊維集合体を備えた積層体を、上述した「親和性の判断方法」へ供した結果、液滴設置後１５秒経過後における別の繊維集合体の接触角は０°、繊維集合体の接触角は１１４°であり、別の繊維集合体は繊維集合体よりも、膜構成樹脂溶液として使用する第一紡糸液と親和性が高いことが判明した。
なお、積層体の構成は、別の繊維集合体由来の第一繊維層の厚さが１μｍ、繊維集合体由来の第二繊維層の厚さが５μｍ、第一繊維層を構成する繊維の平均繊維径が０．２μｍ、第二繊維層を構成する繊維の平均繊維径が０．２μｍであった。
積層体における別の繊維集合体が露出している主面に、スリット塗工装置（クリアランス：２０μｍ）を用いて、膜構成樹脂溶液として第一紡糸液を塗布することで付与した。
第一紡糸液を塗布した積層体を８０℃雰囲気下に３０分間静置し、その後、１８０℃雰囲気下に３０分間静置することで、第一紡糸液の溶媒である水を除去して、複合膜（厚さ：５μｍ、別の繊維集合体由来の構成繊維間に第一紡糸液を構成していた樹脂が存在している）を調製した。
【００６９】
実施例３で調製した複合膜における、膜構成樹脂溶液を付与した側の主面を１０００倍で撮影した、電子顕微鏡写真を図６に示す。
図６に示した電子顕微鏡写真を確認したところ、複合膜における膜構成樹脂溶液を付与した側の主面には、繊維形状が存在している部分および意図せず開孔が存在している部分の存在が認められなかった。
調製した複合膜を、上述した「膜状の態様をなしているか否かの判断方法」へ供した結果、実施例３に係る複合膜は膜状の態様をなす膜構造部分を有しているものであった。
なお、実施例３の複合膜における、膜構造部分の平均厚さは２．０μｍ（膜構造部分の最大厚さ：２．２μｍ、膜構造部分の最小厚さ：１．７μｍ）であった。
【００７０】
（実施例４）
上述した静電紡糸条件のもと第二紡糸液を用いて静電紡糸を行い、紡糸された繊維をドラムの主面上に捕集することで、ドラムの主面上に厚さ５μｍ、目付１．１ｇ／ｍ２の繊維集合体を形成した。
次いで、上述した静電紡糸条件のもと第一紡糸液を用いて静電紡糸を行い、紡糸された繊維をドラム上の繊維集合体における露出している主面上に捕集することで、繊維集合体の主面上に厚さ１μｍ、目付０．３ｇ／ｍ２の別の繊維集合体を形成した。
このようにして形成した繊維集合体と別の繊維集合体を備えた積層体を、上述した「親和性の判断方法」へ供した結果、液滴設置後１５秒経過後における別の繊維集合体の接触角は０°、繊維集合体の接触角は１２４°であり、別の繊維集合体は繊維集合体よりも、膜構成樹脂溶液として使用する後述のプルラン水溶液と親和性が高いことが判明した。
なお、積層体の構成は、別の繊維集合体由来の第一繊維層の厚さが１μｍ、繊維集合体由来の第二繊維層の厚さが５μｍ、第一繊維層を構成する繊維の平均繊維径が０．２μｍ、第二繊維層を構成する繊維の平均繊維径が０．２μｍであった。
膜構成樹脂溶液として、プルラン（林原工業社製）を導電率が１０μＳ／ｃｍ以下の水へ完全に溶解させてなる、プルラン濃度が１５質量％のプルラン水溶液を用意した。
そして、積層体における別の繊維集合体が露出している主面に、スリット塗工装置（クリアランス：２０μｍ）を用いて、プルラン水溶液を塗布することで付与した。
プルラン水溶液を塗布した積層体を８０℃雰囲気下に３０分間静置し、その後、１８０℃雰囲気下に３０分間静置することで、膜構成樹脂溶液の溶媒である水を除去して、複合膜（厚さ：５μｍ、別の繊維集合体由来の構成繊維間に膜構成樹脂が存在している）を調製した。
【００７１】
実施例４で調製した複合膜における、膜構成樹脂溶液を付与した側の主面を１０００倍で撮影した、電子顕微鏡写真を図７に示す。
図７に示した電子顕微鏡写真を確認したところ、複合膜における膜構成樹脂溶液を付与した側の主面には、繊維形状が存在している部分および意図せず開孔が存在している部分の存在が認められなかった。
調製した複合膜を、上述した「膜状の態様をなしているか否かの判断方法」へ供した結果、実施例４に係る複合膜は膜状の態様をなす膜構造部分を有しているものであった。
なお、実施例４の複合膜における、膜構造部分の平均厚さは１．０μｍ（膜構造部分の最大厚さ：１．２μｍ、膜構造部分の最小厚さ：０．９μｍ）であった。
【００７２】
（実施例５）
上述した静電紡糸条件のもと第四紡糸液を用いて静電紡糸を行い、紡糸された繊維をドラムの主面上に捕集することで、ドラムの主面上に厚さ６μｍ、目付１．２ｇ／ｍ２の繊維集合体を形成した。
次いで、上述した静電紡糸条件のもと第三紡糸液を用いて静電紡糸を行い、紡糸された繊維をドラム上の繊維集合体における露出している主面上に捕集することで、繊維集合体の主面上に厚さ２μｍ、目付０．５ｇ／ｍ２の別の繊維集合体を形成した。
このようにして形成した繊維集合体と別の繊維集合体を備えた積層体を、上述した「親和性の判断方法」へ供した結果、液滴設置後１５秒経過後における別の繊維集合体の接触角は０°、繊維集合体の接触角は１１８°であり、別の繊維集合体は繊維集合体よりも、膜構成樹脂溶液として使用する後述のプルラン水溶液と親和性が高いことが判明した。
なお、積層体の構成は、別の繊維集合体由来の第一繊維層の厚さが２μｍ、繊維集合体由来の第二繊維層の厚さが６μｍ、第一繊維層を構成する繊維の平均繊維径が０．５μｍ、第二繊維層を構成する繊維の平均繊維径が０．５μｍであった。
膜構成樹脂溶液として、プルラン（林原工業社製）を導電率が１０μＳ／ｃｍ以下の水へ完全に溶解させてなる、プルラン濃度が１５質量％のプルラン水溶液を用意した。
そして、積層体における別の繊維集合体が露出している主面に、スリット塗工装置（クリアランス：２０μｍ）を用いて、プルラン水溶液を塗布することで付与した。
プルラン水溶液を塗布した積層体を８０℃雰囲気下に３０分間静置し、その後、１８０℃雰囲気下に３０分間静置することで、膜構成樹脂溶液の溶媒である水を除去して、複合膜（厚さ：６μｍ、別の繊維集合体由来の構成繊維間に膜構成樹脂が存在している）を調製した。
【００７３】
実施例５で調製した複合膜における、膜構成樹脂溶液を付与した側の主面を１０００倍で撮影した、電子顕微鏡写真を図８に示す。
図８に示した電子顕微鏡写真を確認したところ、複合膜における膜構成樹脂溶液を付与した側の主面には、繊維形状が存在している部分および意図せず開孔が存在している部分の存在が認められなかった。
調製した複合膜を、上述した「膜状の態様をなしているか否かの判断方法」へ供した結果、実施例５に係る複合膜は膜状の態様をなす膜構造部分を有しているものであった。
なお、実施例５の複合膜における、膜構造部分の平均厚さは２．０μｍ（膜構造部分の最大厚さ：２．２μｍ、膜構造部分の最小厚さ：１．７μｍ）であった。
【００７４】
（実施例６）
上述した静電紡糸条件のもと第五紡糸液を用いて静電紡糸を行い、紡糸された繊維をドラムの主面上に捕集することで、ドラムの主面上に厚さ６μｍ、目付１．２ｇ／ｍ２の繊維集合体を形成した。
次いで、上述した静電紡糸条件のもと第三紡糸液を用いて静電紡糸を行い、紡糸された繊維をドラム上の繊維集合体における露出している主面上に捕集することで、繊維集合体の主面上に厚さ０．５μｍ、目付０．１ｇ／ｍ２の別の繊維集合体を形成した。
このようにして形成した繊維集合体と別の繊維集合体を備えた積層体を、上述した「親和性の判断方法」へ供した結果、液滴設置後１５秒経過後における別の繊維集合体の接触角は０°、繊維集合体の接触角は８９°であり、別の繊維集合体は繊維集合体よりも、膜構成樹脂溶液として使用する後述のプルラン水溶液と親和性が高いことが判明した。
なお、積層体の構成は、別の繊維集合体由来の第一繊維層の厚さが０．５μｍ、繊維集合体由来の第二繊維層の厚さが６μｍ、第一繊維層を構成する繊維の平均繊維径が０．１μｍ、第二繊維層を構成する繊維の平均繊維径が０．５μｍであった。
膜構成樹脂溶液として、プルラン（林原工業社製）を導電率が１０μＳ／ｃｍ以下の水へ完全に溶解させてなる、プルラン濃度が１５質量％のプルラン水溶液を用意した。
そして、積層体における別の繊維集合体が露出している主面に、スリット塗工装置（クリアランス：２０μｍ）を用いて、プルラン水溶液を塗布することで付与した。
プルラン水溶液を塗布した積層体を８０℃雰囲気下に３０分間静置し、その後、１８０℃雰囲気下に３０分間静置することで、膜構成樹脂溶液の溶媒である水を除去して、複合膜（厚さ：５μｍ、別の繊維集合体由来の構成繊維間に膜構成樹脂が存在している）を調製した。
【００７５】
実施例６で調製した複合膜における、膜構成樹脂溶液を付与した側の主面を１０００倍で撮影した、電子顕微鏡写真を図９に示す。
図９に示した電子顕微鏡写真を確認したところ、複合膜における膜構成樹脂溶液を付与した側の主面には、繊維形状が存在している部分および意図せず開孔が存在している部分の存在が認められなかった。
調製した複合膜を、上述した「膜状の態様をなしているか否かの判断方法」へ供した結果、実施例６に係る複合膜は膜状の態様をなす膜構造部分を有しているものであった。
なお、実施例６の複合膜における、膜構造部分の平均厚さは０．８μｍ（膜構造部分の最大厚さ：０．９４μｍ、膜構造部分の最小厚さ：０．６９μｍ）であった。
【産業上の利用可能性】
【００７６】
本発明の複合膜は、例えば、水処理膜などの液体分離膜や気体分離膜、燃料電池の高分子電解質膜、キャパシタや一次／二次電池など電気化学素子用セパレータ、医療用材料、イオン交換膜、透析膜などといった様々な産業用途に使用できる。
【図１】
2018199303.tif 000003
【図２】
2018199303.tif 000004
【図３】
2018199303.tif 000005
【図４】
2018199303.tif 000006
【図５】
2018199303.tif 000007
【図６】
2018199303.tif 000008
【図７】
2018199303.tif 000009
【図８】
2018199303.tif 000010
【図９】
2018199303.tif 000011