(57)【要約】【課題】高温高湿環境で高速機を長期間使用した場合であっても、低温定着性に優れ、かつ、幅広いメディアに対するハーフトーン画像の粒状性に優れたトナー。【解決手段】樹脂、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、トナーの粉体動的粘弾性測定で得られる温度−貯蔵弾性率曲線において、（Ｉ）３０℃以上１８０℃以下の温度範囲の貯蔵弾性率Ｅ’の温度Ｔに対する変化量の極小値が−１．００×１０７以下となる極小値を有し、かつ、最も低温側の極小値が−１．００×１０８以下であり、（ＩＩ）５０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｅ’（５０）が、１．００×１０９以上９．００×１０９以下であり、（ＩＩＩ）１２０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｅ’（１２０）としたとき、Ｅ’（５０）とＥ’（１２０）が、１．５０≦〔Ｅ’（５０）〕／〔Ｅ’（１２０）〕≦３．００を満たすことを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着材料、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの粉体動的粘弾性測定で得られる温度Ｔ−貯蔵弾性率Ｅ’曲線において、
（Ｉ）貯蔵弾性率Ｅ’の温度Ｔに対する変化量ｄＥ’／ｄＴの曲線を得たとき、３０℃以上１８０℃以下の温度範囲において、該ｄＥ’／ｄＴ曲線が、−１．００×１０７以下となる極小値を有し、かつ、
−１．００×１０７以下となる極小値のうち最も低温側の極小値が−１．００×１０８以下であり、
（ＩＩ）５０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｅ’をＥ’（５０）としたとき、該Ｅ’（５０）が、１．００×１０９以上９．００×１０９以下であり、
（ＩＩＩ）１２０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｅ’をＥ’（１２０）としたとき、該Ｅ’（５０）と該Ｅ’（１２０）が、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナー。
１．５０≦〔Ｅ’（５０）〕／〔Ｅ’（１２０）〕≦３．００    （１）
【請求項２】
前記トナーの酢酸エチルを用いたソックスレー抽出において、１８時間抽出したときの前記結着材料の酢酸エチル不溶分の含有量が、前記結着材料の全質量に対して１８．０質量％以上３０．０質量％以下である、請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
前記トナーのテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出において、１８時間抽出したときの前記結着材料のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が、前記結着材料の全質量に対して４．０質量％以上１０．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーの酢酸エチルを用いたソックスレー抽出において、１８時間抽出したときの前記結着材料中の前記結着材料の全質量を基準とした酢酸エチル不溶分の含有量をα質量％とし、
前記トナーのテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出において、１８時間抽出したときの前記結着材料中の前記結着材料の全質量を基準としたテトラヒドロフラン不溶分の含有量をβ質量％としたとき、
該α及び該βが、下記式（２）を満たす、請求項１〜３のいずれか一項に記載のトナー。
１５．０≦（α−β）≦２５．０      （２）
【請求項５】
前記結着材料が、樹脂組成物Ａ及び樹脂組成物Ｂを含有し、
該樹脂組成物Ｂの軟化点が該樹脂組成物Ａの軟化点より２０℃以上低く、
該樹脂組成物Ａの該樹脂組成物Ｂに対する質量比が、３０／７０以上７０／３０以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項６】
前記樹脂組成物Ａ及び前記樹脂組成物Ｂの少なくとも一方が、ポリエステル構造を有する樹脂を含む、請求項５に記載のトナー。
【請求項７】
前記樹脂組成物Ａが、
Ｉ）炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールのアルコール残基、及び炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸のカルボン酸残基の少なくとも一方の残基を末端に有するポリエステル樹脂、及び
ＩＩ）炭素数の平均値が２７以上５０以下の脂肪族炭化水素、
を含有し、
該樹脂組成物Ａ中の、該脂肪族炭化水素、及び該残基の合計の含有量が、２．５質量％以上１０．０質量％以下である、請求項５又は６に記載のトナー。
【請求項８】
前記樹脂組成物Ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィーにより測定された分子量分布において、分子量１０００以下の割合が１０質量％以下である、請求項５〜７のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項９】
前記樹脂組成物Ｂが、
Ｉ）炭素数の平均値が２５以上１０２以下の長鎖アルキルモノアルコールのアルコール残基、及び炭素数の平均値が２５以上１０２以下の長鎖アルキルモノカルボン酸のカルボン酸残基の少なくとも一方の残基を末端に有するポリエステル樹脂、及び
ＩＩ）炭素数の平均値２５以上１０２以下の脂肪族炭化水素、
を含有し、
該樹脂組成物Ｂ中の、該脂肪族炭化水素、及び該残基の合計の含有量が、５．０質量％以上２０．０質量％以下である、請求項５〜８のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１０】
前記樹脂組成物Ａが、ポリエステル部位及びビニル重合体部位を有するハイブリッド樹脂を含有する、請求項５〜９のいずれか一項に記載のトナー。
【請求項１１】
前記ハイブリット樹脂は、前記ポリエステル部位と前記ビニル重合体部位との質量比が、８０／２０以上９８／２以下である、請求項１０に記載のトナー。
【請求項１２】
前記ビニル重合体部位は、
スチレンモノマーに由来するモノマーユニットと、アクリル酸系モノマー及び／又はメタクリル酸系モノマーに由来するモノマーユニットとを含有し、
アクリル酸系モノマー及び／又はメタクリル酸系モノマーに由来するモノマーユニットの含有割合が、該ビニル重合体部位を形成する全モノマーユニットに対して、８０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下である、請求項１０又は１１に記載のトナー。
【請求項１３】
前記ポリエステル部位は、
ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットを含有し、該ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットの含有割合が、該ポリエステル部位を形成する全モノマーユニットに対して、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下である、請求項１０〜１２のいずれか一項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、複写機やプリンターなどの画像形成装置は、使用目的、及び使用環境の多様化と共に、プリントスピードの向上と省エネルギー化の要求が高まっている。例えば、従来ではオフィス内で使用されることが主流であったプリンターなどが、高温、高湿度などの環境下でも使用されるようになってきており、このような環境下でも安定した画質を提供することが重要となっている。
一方、プリントスピードが速くなるほど、定着器を通過する時間が短くなるため、定着器の設定温調が同じでも、トナーが受ける熱量は少なくなる。また、省エネルギーの観点からも定着温調を下げることが求められている。すなわち、低温定着性が良好なトナーが求められている。
低温定着性を良化させるためには、定着ニップ内においてトナーをシャープメルトさせることが好ましく、そのためには結着樹脂を柔らかくするなどの設計が求められる。
しかし、トナーの低温定着性を向上させると、ハーフトーン画像の粒状性が課題となることがわかってきた。
ここでいうハーフトーン画像の粒状性とは、紙表面の凹部と凸部において、トナーの溶融度に差が生じることによって起こる濃度ムラのことである。紙表面の凸部のトナーは定着ニップ部で受ける熱量が大きいため過剰にトナーが溶融し、トナーが溶けすぎてしまう。一方、凹部のトナーは定着ニップ部で受ける熱量が小さいため、トナーが適度に溶融する。その結果、紙の凹部と凸部でトナーの溶融度に差が生じ、紙上のトナー載り量が少ないハーフトーン画像において、濃度ムラが顕著になりハーフトーン画像の粒状性が低下する。
特に、高速機に対応するため、トナーをシャープメルト化すると、紙表面の凸部でトナーが溶け過ぎてしまうため、ハーフトーン画像の粒状性がより低下しやすい。
さらに、高温高湿環境で長期間使用すると、現像スリーブと現像ブレードが接触する現像ニップ部において、トナーが何度も摺擦を受けることで、トナーの流動性低下が起きる。その結果、現像ニップ部においてトナーが適切に帯電されないことで、ハーフトーン画像のドット再現性が低下し、ハーフトーン画像の粒状性はさらに低下する傾向があった。また、昨今、高画質が要求される軽印刷（パソコンによる文書の編集からコピー、製本までの多品種少量印刷が可能なプリント・オン・デマンド用途）向けにプリンターが使われ始め、幅広い紙種に対して画質に対する要求が高まっている。
このようなハーフトーン画像は、電子写真方式の画像形成装置では、潜像は一定電位のドットが潜像担持体の表面に集まって形成されており、ドット密度を変えることによって表現されている。このため、ハーフトーン画像の粒状性を改善する方法として、プリンター本体の設定によりドットサイズを小さくして画像形成することによって、ハーフトーン画像の粒状性を改善させる方法が考えられる。しかし、このような方法でハーフトーン画像の粒状性を改善させることには限界がある。特に、軽印刷市場ではプリンターの高速化と画質に対する要求が高く、低温定着性及びハーフトーン画像の粒状性の両方を満足させるには未だ改善の余地があった。
【０００３】
これに対して、特許文献１には、低温定着性と耐熱保存性を両立させる目的で、トナー中に結晶性材料を含有させ、溶融前後の結晶性材料と非晶性材料の相溶性を制御する技術が開示されている。
さらに、特許文献２には、結晶性材料を用いずに低温定着性と耐熱保存性などの性能を両立させる目的で、トナー中に線状成分と、架橋成分を共存させ、機能分離させたトナー
が開示されている。
また、特許文献３には、トナー中に含有される結着樹脂の架橋構造を均一にすることで、低温定着性への悪影響を低減させた結着樹脂を用いたトナーが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−６６０１７号公報
【特許文献２】特開２００７−８６４５９号公報
【特許文献３】特開２０１６−１３０７９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、上記特許文献に記載の手法で低温定着性を改良した場合、高温高湿環境で長期間使用したときに、トナー中に含有される結晶性材料、及び線状成分が樹脂に相溶し、ハーフトーン画像の粒状性の向上が見込まれず、改善の余地があった。
本発明は、高温高湿環境で高速機を長期間使用した場合であっても、低温定着性に優れ、かつ、幅広いメディアに対するハーフトーン画像の粒状性に優れたトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
結着材料、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの粉体動的粘弾性測定で得られる温度Ｔ−貯蔵弾性率Ｅ’曲線において、
（Ｉ）貯蔵弾性率Ｅ’の温度Ｔに対する変化量ｄＥ’／ｄＴの曲線を得たとき、３０℃以上１８０℃以下の温度範囲において、該ｄＥ’／ｄＴ曲線が、−１．００×１０７以下となる極小値を有し、かつ、
−１．００×１０７以下となる極小値のうち最も低温側の極小値が−１．００×１０８以下であり、
（ＩＩ）５０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｅ’をＥ’（５０）としたとき、該Ｅ’（５０）が、１．００×１０９以上９．００×１０９以下であり、
（ＩＩＩ）１２０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｅ’をＥ’（１２０）としたとき、該Ｅ’（５０）と該Ｅ’（１２０）が、下記式（１）を満たすことを特徴とするトナーである。
１．５０≦〔Ｅ’（５０）〕／〔Ｅ’（１２０）〕≦３．００    （１）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、高温高湿環境で高速機を長期間使用した場合であっても、低温定着性に優れ、かつ、幅広いメディアに対するハーフトーン画像の粒状性に優れたトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】トナーの粉体動的粘弾性測定で得られる温度−貯蔵弾性率曲線の一例
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
また、モノマーユニットとは、ポリマー又は樹脂中のモノマー物質の反応した形態をいう。
本発明者らは、高温高湿環境で高速プリンターを長期間使用した場合でも、良好な低温定着性を発現し、かつ、幅広いメディアに対するハーフトーン画像の粒状性に優れたトナ
ーについて鋭意検討した。
これまで、低温定着性を良化させるには、トナー中に結晶性材料を含有させることや、トナー中に線状成分と架橋成分を共存させ機能分離した構造設計がとられてきた。
しかし、単にこれらの成分を共存させるだけでは、低温定着性の良化は実現できたとしても、幅広いメディアに対するハーフトーン画像の粒状性を改善することは難しいことがわかった。
このような構成のトナーにおいて、ハーフトーン画像の粒状性が低下する原因を検討した結果、紙上の凸部でトナーが溶融しすぎてしまい、紙の凹凸によるトナーの溶融ムラが大きくなるために、ハーフトーン画像の粒状性を低下させることが判明した。
【００１０】
そこで本発明者らは、トナー中に含有される架橋成分を改良し、紙の凸部のトナーの溶融状態を制御することを試みた。しかし、架橋成分の改良だけでは、線状成分と架橋成分のミクロ分離は防止できず、高温高湿環境で長期間使用した際に、線状成分がトナーの可塑化を助長する。
高温高湿環境で長期間使用した際、現像ニップ部での摺擦によりトナーが可塑化した場合、トナーの流動低下により、ハーフトーン画像の粒状性が低下した。
この結果を受け、本発明者らが樹脂などの結着材料に関してさらなる検討を進めた。その結果、線状成分と架橋成分を分子レベルで分散させると同時に、両者が相互に物理的に絡み合い、一体化されたネットワーク構造体を形成させることにより、低温定着性とハーフトーン画像の粒状性に優れたトナーを提供できることを見出した。
上記のようなネットワーク構造体を形成した場合、高速機における低温定着性を低下させずに、高温高湿環境で長期間使用した際のトナーの流動性低下と過剰な溶融とを抑制し、低温定着性とハーフトーン画像の粒状性を両立することができる。
すなわち、本発明のトナーは、
結着材料、及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの粉体動的粘弾性測定で得られる温度Ｔ［℃］−貯蔵弾性率Ｅ’［Ｐａ］曲線において、
（Ｉ）貯蔵弾性率Ｅ’の温度Ｔに対する変化量ｄＥ’／ｄＴの曲線を得たとき、３０℃以上１８０℃以下の温度範囲において、該ｄＥ’／ｄＴ曲線が、−１．００×１０７以下となる極小値を有し、かつ、
−１．００×１０７以下となる極小値のうち最も低温側の極小値が−１．００×１０８以下であり、
（ＩＩ）５０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｅ’をＥ’（５０）としたとき、該Ｅ’（５０）が、１．００×１０９以上９．００×１０９以下であり、
（ＩＩＩ）１２０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｅ’をＥ’（１２０）としたとき、該Ｅ’（５０）と該Ｅ’（１２０）が、下記式（１）を満たすことを特徴とする。
１．５０≦〔Ｅ’（５０）〕／〔Ｅ’（１２０）〕≦３．００    （１）
【００１１】
本発明で用いる、トナーの粉体動的粘弾性測定法は後述する。
粉体動的粘弾性測定法を用いた場合、トナーを粉体状態で測定するため、得られた貯蔵弾性率Ｅ’の初期変化は高速機の低温定着性と相関する。また、該測定法を用いることで、従来の動的粘弾性測定では測定できなかった、トナー表層の動きが数値化できる。
そこで、図１に示す、トナーの粉体動的粘弾性測定で得られる温度−貯蔵弾性率曲線（横軸：温度Ｔ［℃］、縦軸：貯蔵弾性率Ｅ’［Ｐａ］）に着目した。
そして、該曲線における下記数値を制御することで、高温高湿環境で高速機を長期間使用した場合であっても、トナーの低温定着性とハーフトーン画像の粒状性を両立させ得ることを見出した。
（Ａ）３０℃以上１８０℃以下の温度範囲の低温側に最初に現れる、貯蔵弾性率Ｅ’の温度Ｔに対する変化量（図１のｄＥ’／ｄＴ）の曲線における極小値
（Ｂ）全体の変化、すなわち、図１の〔Ｅ’（５０）／Ｅ’（１２０）〕
【００１２】
上記「低温定着性」及び「ハーフトーン画像の粒状性」の両立において、以下の点が重要であると本発明者らは考えている。
（１−１）定着ニップ部の通過時に、トナー表層近傍が素早く溶融すること
（１−２）定着ニップ部の通過時に、トナーが過剰に溶融しすぎないこと
これらはいずれもトナーを構成する樹脂などの結着材料中に含有される線状成分と架橋成分によるネットワーク構造を形成させることで、トナー表層近傍の粘弾性とトナー全体の粘弾性を高度に制御することで達成できる。これらを同時に達成することで、該「低温定着性」、及び「ハーフトーン画像の粒状性」の両立が可能となる。
【００１３】
トナーの粉体動的粘弾性測定で得られる温度−貯蔵弾性率曲線において、３０℃以上１８０℃以下の温度範囲で、（ｄＥ’／ｄＴ）の曲線が、−１．００×１０７以下となる極小値を有し、かつ、−１．００×１０７以下となる極小値のうち最も低温側の極小値（以下、最も低温側の極小値と称する）が−１．００×１０８以下である。該（ｄＥ’／ｄＴ）曲線が、−１．００×１０７以下となる極小値を、複数有することが好ましい。最も低温側の極小値が、−１．１０×１０８以下であることが好ましく、−１．１５×１０８以下であることがより好ましい。最も低温側の極小値は、好ましくは−２．００×１０８以上である。
該（ｄＥ’／ｄＴ曲線）の最も低温側の極小値は、トナーに含有される結着材料の線状成分の量、その他樹脂を可塑する可塑成分を含有する場合はその可塑成分量、及び結着材料の線状成分と架橋成分の両者の物理的な絡み合いにより制御することができる。
該（ｄＥ’／ｄＴ曲線）の最も低温側の極小値を上記範囲に制御することで、定着ニップ部の通過時に、トナー表層近傍を迅速に溶融させることができる。該（ｄＥ’／ｄＴ）の最も低温側の極小値は、トナーを粉体状態で測定するため、３０℃以上１８０℃以下の温度範囲の最も低温側に現れる貯蔵弾性率Ｅ’の変化速度と、トナー表層近傍の粘弾性とが対応することを見出した。
また、高速プリンターの定着ニップ部通過時間は極端に短いため、トナー表層近傍の粘弾性が低温定着性と強く相関している。これにより、高速プリンターにおいて低温定着性を向上させることができる。すなわち、該（ｄＥ’／ｄＴ曲線）の最も低温側の極小値を上記範囲に制御することで、上記（１−１）の条件を満たすことができる。
【００１４】
ここで、最も低温側の（ｄＥ’／ｄＴ曲線）の極小値が、−１．００×１０８より大きい場合、トナー表層近傍の溶融スピードが本発明のトナーより遅いことを意味する。高速プリンターでは定着ニップ部でトナーが受ける熱量が小さくなるため、トナー表層近傍の溶融スピードが低温定着性の重要な因子となる。このため、トナー表層近傍の溶融スピードが−１．００×１０８より大きい場合、高速プリンターの低温定着性は低下する。また、高温高湿環境で長期間使用した場合、結着材料中の線状成分は、トナー表面に染み出して、トナー表層部が可塑化すると共に、トナーの流動性が低下する傾向がある。特に、低温定着性が良好なトナーは線状成分が多量に含有されていることが多く、高温高湿環境で長期間使用した際のトナー表層部の可塑化と流動性低下が顕著になる。
また、粉体動的粘弾性測定で得られた、５０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｅ’をＥ’（５０）としたとき、該Ｅ’（５０）が、１．００×１０９以上９．００×１０９以下である。
該Ｅ’（５０）は、２．３０×１０９以上８．００×１０９以下であることが好ましく、３．００×１０９以上６．００×１０９以下であることがより好ましい。Ｅ’（５０）は、トナーに含有される結着材料の線状成分の量、架橋成分の量、及び物理的な強度により制御することができる。
粉体動的粘弾性測定で得られるＥ’（５０）は、高温高湿環境で長期間使用した際のトナー表層部の貯蔵弾性率と対応している。該Ｅ’（５０）を上記範囲に制御することで、トナー表層部の可塑化を抑制し、流動性低下と、定着ニップ通過時のトナー表層近傍の貯
蔵弾性率の変化量を適切な範囲に制御することができる。これにより、高温高湿環境で長期間使用した際に、トナー表層部の可塑化を抑制し、ハーフトーン画像のドット再現性低下、及びハーフトーン画像の粒状性低下を抑制することができる。
【００１５】
ここで、Ｅ’（５０）が１．００×１０９より小さい場合、高温高湿環境で長期間使用した際に、トナー表層近傍の可塑化が進みやすく、トナーの流動性低下により、トナーのドット再現性が低下し、ハーフトーン画像の粒状性が低下する。
一方、Ｅ’（５０）が９．００×１０９より大きい場合、トナー表層近傍の貯蔵弾性率Ｅ’が高いため、定着ニップ部でトナーに与える熱量では、トナー表層近傍を紙に定着するのに十分な貯蔵弾性率Ｅ’まで下げることができず、低温定着性が低下する。
【００１６】
加えて、ハーフトーン画像の紙上凸部のトナーは、定着ニップ部でトナーが受ける熱量が大きくなるため、トナーが過剰に溶融し、ハーフトーン画像の粒状性が低下する傾向がある。特に、表面の凹凸が大きいラフ紙の場合、凸部のトナーと凹部のトナーの溶融度差が大きくなるため、ハーフトーン画像の粒状性が低下する傾向がある。
そこで、５０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｅ’〔Ｅ’（５０）〕に対する１２０℃におけるトナーの貯蔵弾性率Ｅ’〔Ｅ’（１２０）〕の比が下記式（１）を満たす。
１．５０≦Ｅ’（５０）／Ｅ’（１２０）≦３．００      （１）
該〔Ｅ’（５０）／Ｅ’（１２０）〕は、１．５５以上２．４５以下であることが好ましく、１．６０以上２．１５以下であることがより好ましい。
粉体動的粘弾性測定のＥ’（１２０）は、高温高湿環境下でトナーが定着ニップ部を通過する際の紙上凸部のトナー貯蔵弾性率と対応している。
〔Ｅ’（５０）／Ｅ’（１２０）〕は、高温高湿環境で長期間使用する環境において、トナーが定着ニップ部を通過する前後のトナーの貯蔵弾性率Ｅ’の変位量を示している。該〔Ｅ’（５０）／Ｅ’（１２０）〕は、有機溶媒で抽出した際の不溶分の含有量により制御することができる。
該〔Ｅ’（５０）／Ｅ’（１２０）〕を上記範囲に制御することで、紙上凸部のトナーが過剰に溶融することを抑制できる。これにより、凹凸の大きいラフ紙においても紙上凸部のトナーが過剰に溶融することが抑制でき、ハーフトーン画像の粒状性を向上させることができる。
その結果、上記（１−１）、及び（１−２）の条件を満たすことができ、高温高湿環境で長期間使用した際の、低温定着性とラフ紙に対するハーフトーン画像の粒状性を両立させることができる。
【００１７】
該〔Ｅ’（５０）／Ｅ’（１２０）〕が１．５０より小さい場合、定着ニップ部でトナー表層近傍の溶融変化量が小さくなることを示す。
すなわち、〔Ｅ’（５０）／Ｅ’（１２０）〕が１．５０より小さい場合、高速プリンターでは定着ニップ部でトナー表層近傍の溶融度が紙に定着するのに十分な溶融粘度まで粘度が下がらず、低温定着性が低下する。
一方、該〔Ｅ’（５０）／Ｅ’（１２０）〕が３．００より大きい場合、定着ニップ部でトナー表層近傍の溶融変化が大きくなりすぎるため、過剰にトナーが溶融してしまい、ハーフトーン画像の粒状性が低下する。
以上、（１−１）、及び（１−２）を満たすトナーは、定着ニップ内でトナー表層近傍を素早く溶融させることで、高速プリンターにおける低温定着性を良化させる。一方で、高温高湿環境で長期間使用した際にも、紙上凸部のトナーが過剰に溶融しないことでドット再現性、及びハーフトーン画像の粒状性を向上させることができる。
【００１８】
該粉体動的粘弾性測定で得られる、１２０℃におけるトナーの損失弾性率Ｅ’’をＥ’’（１２０）としたとき、該Ｅ’’（１２０）が、７．５０×１０７以上１．００×１０９以下であることが好ましく、８．５０×１０７以上９．００×１０8以下であることが
より好ましい。
該Ｅ’’（１２０）を上記範囲に制御することで、トナーが溶融した際の濡れ広がりを抑制することができる。その結果、トナーが過剰に溶融した際の濡れ広がりを抑制し、ハーフトーン画像の粒状性を向上させることができる。
該Ｅ’’（１２０）は、結着材料の線状成分と架橋成分の物理的な絡み合いによって調整することができる。
【００１９】
トナーの酢酸エチルを用いたソックスレー抽出において、１８時間抽出したときの結着材料の酢酸エチル不溶分の含有量をα［質量％］としたとき、該αが結着材料の全質量に対して１８．０質量％以上３０．０質量％以下であることが好ましく、２４．０質量％以上２８．０質量％以下であることがより好ましい。
酢酸エチルはエステル基を有しており、極性が高いため、同様にエステル基を持ち、極性が高い成分を抽出することができる。一方、非極性成分に対する抽出はほとんど進まない。
酢酸エチル不溶分の含有量を測定することで、トナーの結着材料に含有される線状成分の内、極性が高い成分の量を測定することができる。
酢酸エチルに可溶する線状成分は、高温高湿環境で結着材料を可塑化させるため、結着材料の酢酸エチル不溶分の含有量が上記範囲を満たすことで、高温高湿環境で長期間使用した際、トナーの可塑化を抑制し、トナーの流動性低下を抑制することができる。
該トナーの流動性低下を抑制することにより、ハーフトーン画像のドット再現性をより良化させ、ハーフトーン画像の粒状性をより向上させることができる。
該酢酸エチル不溶分の含有量は、結着材料を構成するエステル基などの極性を持つ部位の、モノマー組成や製造条件、及びトナーの製造条件を変更することによって調整することができる。
【００２０】
トナーのテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたソックスレー抽出において、１８時間抽出したときの結着材料のテトラヒドロフラン不溶分の含有量をβ［質量％］としたとき、該βが結着材料の全質量に対して４．０質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましく、５．０質量％以上８．０質量％以下であることがより好ましい。
ＴＨＦはフラン環を有しており、極性を持つ線状成分だけでなく、非極性の線状成分を溶出できるため、結着材料の線状成分の大部分を溶出させることができる。そのため、該結着材料のＴＨＦ不溶分の含有量は結着材料中の架橋成分の含有量を示している。
ＴＨＦ不溶分の含有量が上記範囲内であることで、トナーが熱を受けた際のトナーの溶融変形を抑制することができる。その結果、紙上凸部のトナーが過剰に溶融することを抑制し、ハーフトーン画像の粒状性をより改善することができる。
該ＴＨＦ不溶分の含有量は、結着材料の架橋成分に用いるモノマー組成や製造条件、及びトナーの製造条件を変更することによって調整することができる。
【００２１】
トナーの酢酸エチルを用いたソックスレー抽出において、１８時間抽出したときの結着材料中の、結着材料の全質量を基準とした酢酸エチル不溶分の含有量をα質量％とし、トナーのテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出において、１８時間抽出したときの結着材料中の、結着材料の全質量を基準としたテトラヒドロフラン不溶分の含有量をβ質量％としたとき、α及びβが、下記式（２）を満たすことが好ましく、下記式（２）’を満たすことがより好ましい。
１５．０≦（α−β）≦２５．０      式（２）
１７．０≦（α−β）≦２３．０      式（２）’
上記の通り、酢酸エチルよりもＴＨＦの方が溶出力は高いため、酢酸エチルに可溶な成分はＴＨＦにも溶解する。このため、式（２）中の（α−β）は、結着材料の酢酸エチル不溶分のうち、ＴＨＦ可溶分の含有量を示す。
該式（２）を満たすことにより、高温高湿環境で長期間使用した際にトナー中に含有さ
れる結着材料の内、線状成分がトナー表面の可塑化することを制御することができる。これは、極性の高い酢酸エチルに可溶な線状成分を少なくすることで、トナー表面への極性の高い線状成分の露出を抑制できることを意味する。この結果、高温高湿環境で長期間使用した際にも、極性の高い線状成分によるトナー表層部位の可塑化を抑制することができる。さらに、トナー中に含有される結着材料の内、ＴＨＦに可溶な線状成分をある一定以上含有していることで、定着ニップ部で熱を受けた際、トナー表層近傍を可塑化させることができる。これにより、高温高湿環境で長期間使用した際にもトナーの流動性を低下させることなく、低温定着性を良化させることができる。
該（α−β）は、結着材料を構成するエステル基などの極性を持つ部位の、モノマー組成や製造条件、結着材料の架橋成分に用いるモノマー組成や製造条件、及びトナーの製造条件により制御することができる。
該（α−β）を満たすトナーに含有される結着材料は、結着材料の線状成分と架橋成分が部分的、又は全体的に相互に絡み合った、ネットワーク構造体を形成している。
ここでいうネットワーク構造体は、相互侵入網目構造とも称されるものであり、ポリマーブレンドの一種であり、ブレンドされた異種ポリマーが部分的あるいは全体的に相互に絡み合った、多重網目構造を有していることが好ましい。
【００２２】
結着材料としては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂など従来公知の樹脂を用いることができる。
また、樹脂に、上記ネットワーク構造を含有させるための要素について以下に例示するが、これらに限定されるわけではない。
結着材料が、樹脂組成物Ａ及び樹脂組成物Ｂを含有し、
樹脂組成物Ｂの軟化点が樹脂組成物Ａの軟化点より２０℃以上低く、
樹脂組成物Ａの樹脂組成物Ｂに対する質量比（樹脂組成物Ａ／樹脂組成物Ｂ）は、３０／７０以上７０／３０以下であることが好適に例示できる。
また、樹脂組成物Ｂの軟化点が樹脂組成物Ａの軟化点より３０℃以上低いことがより好ましい。なお、樹脂組成物Ａの軟化点から樹脂組成物Ｂの軟化点を差し引いた値の上限は６０℃以下程度であることが好ましい。
一方、該樹脂組成物Ａの該樹脂組成物Ｂに対する質量比（樹脂組成物Ａ／樹脂組成物Ｂ）は、３５／６５以上６５／３５以下であることがより好ましい。
軟化点の異なる２種類の樹脂組成物を用いることにより、定着領域を拡大することができる。
【００２３】
また、樹脂組成物Ａ及び樹脂組成物Ｂの少なくとも一方が、ポリエステル構造を有する樹脂を含むことが好ましい。樹脂組成物Ａ及び樹脂組成物Ｂの少なくとも一方が、ポリエステル構造を有する樹脂を含むことは、現像性と低温定着性の両立の点で好ましい。樹脂がポリエステル構造を有することで、樹脂中のエステル基の極性により、ポリマー間で相互作用が働き、高温高湿環境で使用した際にもトナー中の線状成分がトナー表面へ露出するのを抑制し、現像性を低下させずに低温定着性を向上できるからである。
【００２４】
該樹脂組成物Ａは、
Ｉ）炭素数の平均値が２７以上５０以下（好ましくは３０以上４０以下）の長鎖アルキルモノアルコールのアルコール残基、及び、炭素数の平均値が２７以上５０以下（好ましくは３０以上４０以下）の長鎖アルキルモノカルボン酸のカルボン酸残基の少なくとも一方の残基（以下、下記ＩＩ）の脂肪族炭化水素も含めて長鎖アルキル成分Ａともいう）を末端に有するポリエステル樹脂、及び、
ＩＩ）炭素数の平均値が２７以上５０以下の脂肪族炭化水素
を含有し、
該樹脂組成物Ａ中の、該脂肪族炭化水素、及び該残基の合計の含有量が、樹脂組成物Ａの全質量を基準として、２．５質量％以上１０．０質量％以下であることが好ましい（よ
り好ましくは、３．５質量％以上７．５質量％以下である）。
炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールのアルコール残基とは、炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコールのヒドロキシ基から水素原子が脱離して得られる基を意味する。例えば、該長鎖アルキルモノアルコールがポリエステルのカルボキシ基と縮合して形成される。
炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸のカルボン酸残基とは、炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸のカルボキシ基から水素原子が脱離して得られる基を意味する。例えば、該長鎖アルキルモノカルボン酸がポリエステルのヒドロキシ基と縮合して形成される。
樹脂組成物Ａが長鎖アルキル成分Ａを樹脂末端や樹脂組成物中に含有することで、線状成分が架橋成分に絡まりやすくなる。その為、長鎖アルキル成分Ａを、高い反応率で樹脂組成物Ａに組み込むことが好ましい。なお、該長鎖アルキル成分Ａの最大吸熱ピークのピーク温度（融点）は、７０℃以上８０℃以下であることが好ましい。
【００２５】
本発明において、長鎖アルキル成分の炭素数の平均値は以下の方法で求める。
長鎖アルキル成分の炭素数分布は、ガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により、以下のようにして測定する。
サンプル１０ｍｇを精秤し、サンプルビンに入れる。このサンプルビンに精秤した１０ｇのヘキサンを加えてフタをした後、ホットプレートで１５０℃に加温して混合する。
その後、長鎖アルキル成分が析出してこないようすばやくガスクロマトグラフィーの注入口へこのサンプルを注入して、下記測定装置及び測定条件で分析を行う。
横軸を炭素数、縦軸をシグナルの強度とするチャートを得る。次いで、得られたチャートにおいて、検出された全ピークのトータルの面積に対する各炭素数成分のピークの面積の割合を算出し、これを各炭化水素化合物の存在比率（面積％）とする。そして、横軸に炭素数、縦軸に炭化水素化合物の存在比率（面積％）を取り、炭素数分布チャートを作成する。
そして、炭素数分布チャートのピークトップの炭素数を、炭素数の平均値とする。
【００２６】
測定装置及び測定条件は、下記の通りである。
ＧＣ：ＨＰ社  ６８９０ＧＣ
カラム：ＵＬＴＲＡ  ＡＬＬＯＹ−１  Ｐ／Ｎ：ＵＡ１−３０Ｍ−０．５Ｆ（フロンティア・ラボ社製）
キャリアーガス：ＨＥ
オーブン：（１）温度１００℃で５分ホールド、（２）３０℃／分で温度３６０℃まで昇温、（３）温度３６０℃で６０分ホールド
注入口：温度３００℃
初期圧力：１０．５２３ＰＳＩ
スプリット比：５０：１
カラム流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
【００２７】
樹脂組成物Ａ中の脂肪族炭化水素及び残基（長鎖アルキル成分Ａ）の含有量が２．５質量％以上１０．０質量％以下の場合、長鎖アルキル成分Ａと樹脂が別々に存在している構造と比較して、線状成分が架橋成分により絡まりやすくなる。その結果、高温高湿環境で長期間使用した際の、ハーフトーン画像の粒状性が向上する。
【００２８】
該樹脂組成物Ａは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られる、温度−吸熱量曲線において、６０．０℃以上９０．０℃以下（好ましくは７０℃以上８５℃以下）に最大吸熱ピークのピーク温度が存在し、該最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）が、０．１０Ｊ／ｇ以上１．９０Ｊ／ｇ以下（好ましくは０．３０Ｊ／ｇ以上１．８０Ｊ／ｇ以下）であることが好ましい。
前述の通り、低温定着性に優れると共に、高温高湿環境で長期間使用した際にも、ハーフトーン画像の粒状性に優れるトナーを提供する為には、樹脂組成物Ａと結合せず、遊離した成分、すなわち未変性の長鎖アルキル成分Ａの量（樹脂組成物Ａ中の炭素数の平均値が２７以上５０以下の脂肪族炭化水素）を適正化させる必要がある。
該未変性の長鎖アルキル成分Ａは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）で得られる、温度−吸熱量曲線において最大吸熱ピークが発現する。該最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）を適正化することで、低温定着性により優れると共に、高温高湿環境で長期間使用した際のトナー表層近傍の可塑化をより抑制し、ハーフトーン画像の粒状性により優れたトナーとすることができる。
該吸熱量（ΔＨ）が上記範囲内にあることは、遊離している長鎖アルキル成分Ａが少ない、すなわち、ポリエステル樹脂に組み込まれていることを示す。
長鎖アルキル成分Ａがポリエステル樹脂に効率よく組み込まれることで、高温高湿環境で長期使用した際のトナー表層近傍の可塑化をより抑制することができる。
【００２９】
上記吸熱ピークのピーク温度及び吸熱量（ΔＨ）の測定方法は以下の通りである。
示差走査型熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  ＩＮＳＴＲＵＭＥＮＴＳ社製）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、測定試料約５ｍｇを精密に秤量し、これをアルミニウム製パン中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製パンを用いる。
測定範囲は、３０℃以上２００℃以下とし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
なお、測定においては、一度、３０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、続いて２００℃から３０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する。
その後、３０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで再度昇温を行う。
該２回目の昇温時の３０℃から２００℃の範囲における温度−吸熱量曲線（ＤＳＣ曲線）を得る。
該２回目の昇温時の温度−吸熱量曲線において、最大吸熱ピークのピーク温度を求める。また、吸熱量ΔＨは、上記最大吸熱ピークの積分値である。
【００３０】
未変性の長鎖アルキル成分Ａの含有量、すなわち、吸熱量（ΔＨ）を制御する方法としては、脂肪族炭化水素のアルコール変性率又は酸変性率を高める方法が挙げられる。
すなわち、アルコール変性又は酸変性された長鎖アルキル成分Ａに関しては、重合反応で樹脂組成物Ａと反応し、樹脂中へ組み込まれ、ＤＳＣ曲線において吸熱ピークが発現しない。一方、未変性の長鎖アルキル成分Ａは、結合している長鎖アルキル成分Ａよりも樹脂と相溶しづらい為、該吸熱量（ΔＨ）を高めることになる。
【００３１】
炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノアルコール、及び炭素数の平均値が２７以上５０以下の長鎖アルキルモノカルボン酸は、工業的には原料となる脂肪族炭化水素をアルコール又は酸変性することで得られる。
脂肪族炭化水素は、飽和炭化水素及び不飽和炭化水素を含み、例えば、アルカン、アルケン、アルキンや、シクロヘキサンなどの環状の炭化水素が挙げられるが、飽和炭化水素（アルカン）であることが好ましい。
例えば、アルコール変性品に関しては、炭素数が２７以上５０以下の脂肪族炭化水素を、硼酸、無水硼酸、又はメタ硼酸のような触媒の存在下、分子状酸素含有ガスで液相酸化することによりアルコールに転化できる。
使用される触媒添加量は、原料脂肪族炭化水素１ｍｏｌに対して０．０１〜０．５ｍｏｌ程度である。
反応系に吹き込む分子状酸素含有ガスとしては、酸素、空気又はそれらを不活性ガスで希釈した広範囲のものが使用可能であるが、酸素濃度３〜２０％が好ましい。また、反応
温度は、１００℃以上２００℃以下が好ましい。
【００３２】
該吸熱量（ΔＨ）の制御は、反応条件の最適化や、変性反応後に精製作業を行うことで、未変性の脂肪族炭化水素成分を低減することなどが挙げられる。
また、該変性率は、８５％以上であることが好ましく、より好ましくは９０％以上である。一方、上限は９９％以下程度であることが好ましい。
【００３３】
長鎖アルキルモノアルコールは、２級アルコールを主成分として含有することが好ましい。なお、２級アルコールを主成分とするとは、長鎖アルキルモノアルコール中の５０質量％以上が２級アルコールであることを示す。
長鎖アルキルモノアルコールとして、２級アルコールを主成分として用いることで、長鎖アルキル成分が折りたたみ構造を取り易くなる。その結果、立体障害などが抑制され、長鎖アルキル成分がポリエステル樹脂組成物中でより均一に存在し易くなり、より線状成分が物理的に絡み合いやすくなる。
【００３４】
樹脂組成物Ａは、ポリエステル部位及びビニル重合体部位を有するハイブリッド樹脂を含有することが好ましい。この場合、長鎖アルキル成分Ａは、ハイブリッド樹脂のポリエステル部位の末端に縮合したものであることが好ましい。
溶融特性の優れるポリエステル部位と、帯電特性に優れ、軟化点が高いビニル重合体部位とを有するハイブリッド樹脂を含有することで、樹脂組成物Ａの軟化点を高くしつつ、帯電安定性と低温定着性に優れる樹脂組成物が得られる。その結果、低温定着性及び高湿環境下における画像濃度の安定性がより高まる。
【００３５】
ハイブリット樹脂は、ポリエステル部位とビニル重合体部位との質量比が、８０／２０以上９８／２以下であることが好ましく、８５／１５以上９７／３以下であることがより好ましい。
上記範囲にすることで、ハイブリッド樹脂が有するメリットを得つつ、環境に依らず安定的な低温定着性を発揮する。
ハイブリット樹脂に含有される、ビニル重合体部位は、スチレンモノマーに由来するモノマーユニットと、アクリル酸系モノマー及び／又はメタクリル酸系モノマーに由来するモノマーユニットとを含有し、アクリル酸系モノマー及び／又はメタクリル酸系モノマーに由来するモノマーユニットの含有割合が、該ビニル重合体部位を形成する全モノマーユニットに対して、８０ｍｏｌ％以上９５ｍｏｌ％以下であることが好ましく、８５ｍｏｌ％以上９３ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
上記範囲にすることで、低温定着性を良化させることができる。この理由は、樹脂組成物Ａ中にガラス転移温度の低いアクリル酸系モノマー及び／又はメタクリル酸系モノマーに由来するモノマーユニットを組み込むことで、樹脂組成物Ａ中の架橋成分の軟化点を下げることなく、低温定着性を改善することができるためだと考えている。
【００３６】
ハイブリット樹脂に含有される、ポリエステル部位は、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットを含有し、該ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物に由来するモノマーユニットの含有割合が、該ポリエステル部位を形成する全モノマーユニットに対して、１０ｍｏｌ％以上５０ｍｏｌ％以下であることが好ましく、２０ｍｏｌ％以上４０ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
上記範囲にすることで、低温定着性を阻害することなく、凹凸の大きいラフ紙に対してもハーフトーン画像の粒状性を改善することができる。この理由は、例えば、樹脂組成物Ａ中に含有される、ビニル重合体部位のアクリル酸アルキルエステルとポリエステル部位に含有されるビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物の末端水酸基とがエステル交換反応することで、樹脂組成物Ａ中に均一な架橋構造を形成し、軟化点を上げることなく、弾性が得られるためだと考えている。
【００３７】
一方、樹脂組成物Ｂは、
Ｉ）炭素数の平均値が２５以上１０２以下（好ましくは３５以上８０以下）の長鎖アルキルモノアルコールのアルコール残基、及び炭素数の平均値が２５以上１０２以下（好ましくは３５以上８０以下）の長鎖アルキルモノカルボン酸のカルボン酸残基の少なくとも一方の残基（以下、下記ＩＩ）の脂肪族炭化水素も含めて長鎖アルキル成分Ｂともいう）を末端に有するポリエステル樹脂、及び
ＩＩ）炭素数の平均値２５以上１０２以下の脂肪族炭化水素、
を含有し、
該樹脂組成物Ｂ中の、炭素数の平均値が２５以上１０２以下の脂肪族炭化水素、及び該残基の合計の含有量が、樹脂組成物Ｂの全質量を基準として、５．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましい（より好ましくは、６．０質量％以上１５．０質量％以下である）。
樹脂組成物Ｂが長鎖アルキル成分Ｂを樹脂末端や樹脂組成物Ｂ中に含有することで、少ない長鎖アルキル成分Ｂで樹脂組成物Ｂの軟化点を下げることができ、定着時に可塑効果が迅速に発現される。その為、高速プリンターにおいて、低温定着性を良化させることができる。
樹脂組成物Ｂは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された分子量分布において、分子量１０００以下の割合が１０質量％以下であることが好ましく、８．０質量％以下であることがより好ましい。
分子量１０００以下の割合を上記範囲に制御することにより、樹脂組成物Ｂの軟化点を変えずにガラス転移温度（Ｔｇ）を上げることができる。これにより、トナー中におけるガラス転移温度が低い成分が減少し、高温高湿環境で長期間使用した際のトナーの流動性低下がより抑制され、ハーフトーン画像のドット再現性、及び画像濃度をより向上させることができる。
樹脂組成物Ｂが、エチレングリコールに由来するモノマーユニットを含有し、該エチレングリコールに由来するモノマーユニットの含有割合が、樹脂組成物Ｂ中のポリエステル樹脂を形成する全アルコールモノマーユニットを１００ｍｏｌ％としたときに、１５．００ｍｏｌ％以上３０．００ｍｏｌ％以下であることが好ましく、１８．００ｍｏｌ％以上２５．００ｍｏｌ％以下であることがより好ましい。
樹脂組成物Ｂが、エチレングリコールに由来するモノマーユニットを上記含有割合で含有することにより、直線性に起因した柔軟性を兼ね備えることができる。この結果、樹脂組成物Ｂが剛直性と柔軟性を両立することができ、架橋構造との物理的に絡み合いにより、高温高湿環境で長期間使用した際にもトナーの流動性低下を抑制することで、ハーフトーン画像の粒状性を向上させることができる。
【００３８】
ポリエステル樹脂又はポリエステル部位を構成するモノマーとしては以下の化合物が挙げられる。
アルコール成分としては、以下のような２価のアルコールが挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、下記（Ｉ）式で表されるビスフェノール及びその誘導体、並びに下記（ＩＩ）式で表されるジオール類。
【００３９】
2018101125.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、Ｘ及びＹはそれぞれ０以上の整数であり、かつＸ＋Ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００４０】
2018101125.tif 000003
【００４１】
酸成分としては、以下のような２価のカルボン酸が挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくは炭素数６以上１８以下のアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
【００４２】
３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸及びこれらの酸無水物又は低級アルキルエステル。
上記のうち、環境変動による安定性も高い芳香族系化合物が好ましく、例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸及びその無水物が挙げられる。
３価以上の多価アルコールとしては、１，２，３−プロパントリオール、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール。
【００４３】
ビニル重合体部位を構成するビニル系モノマーとしては、以下の化合物が挙げられる。スチレン；ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロルスチレン、３，４−ジクロルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレンのようなスチレン誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン類；ブタジエン、イソプレンのような不飽和ポリエン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなα−メチレン脂肪族モノカルボン酸エステル類；アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸２−クロルエチル、アクリル酸フェニルのようなアクリル酸エステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル、ビニルイソブチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトン、メチルイソプロペニルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロール、Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドンのようなＮ−ビニル
化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミドのようなアクリル酸又はメタクリル酸誘導体。
【００４４】
さらに、以下のものが挙げられる。マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、アルケニルコハク酸、フマル酸、メサコン酸のような不飽和二塩基酸；マレイン酸無水物、シトラコン酸無水物、イタコン酸無水物、アルケニルコハク酸無水物のような不飽和二塩基酸無水物；マレイン酸メチルハーフエステル、マレイン酸エチルハーフエステル、マレイン酸ブチルハーフエステル、シトラコン酸メチルハーフエステル、シトラコン酸エチルハーフエステル、シトラコン酸ブチルハーフエステル、イタコン酸メチルハーフエステル、アルケニルコハク酸メチルハーフエステル、フマル酸メチルハーフエステル、メサコン酸メチルハーフエステルのような不飽和二塩基酸のハーフエステル；ジメチルマレイン酸、ジメチルフマル酸のような不飽和二塩基酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイヒ酸のようなα，β−不飽和酸；クロトン酸無水物、ケイヒ酸無水物のようなα，β−不飽和酸無水物、該α，β−不飽和酸と低級脂肪酸との無水物；アルケニルマロン酸、アルケニルグルタル酸、アルケニルアジピン酸、これらの酸無水物及びこれらのモノエステルのようなカルボキシ基を有するモノマー。
さらに、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシプロピルメタクリレートのようなアクリル酸又はメタクリル酸エステル類；４−（１−ヒドロキシ−１−メチルブチル）スチレン、４−（１−ヒドロキシ−１−メチルヘキシル）スチレンのようなヒドロキシ基を有するモノマーが挙げられる。
【００４５】
ハイブリッド樹脂のビニル重合体部位は、ビニル基を２個以上有する架橋剤で架橋された架橋構造を有してもよい。この場合に用いられる架橋剤としては、以下のものが挙げられる。
芳香族ジビニル化合物（ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン）；アルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−へキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの）；エーテル結合を含むアルキル鎖で結ばれたジアクリレート化合物類（例えば、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレー卜をメタクリレートに代えたもの）；芳香族基及びエーテル結合を含む鎖で緒ばれたジアクリレート化合物類［ポリオキシエチレン（２）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、ポリオキシエチレン（４）−２，２−ビス（４ヒドロキシフェニル）プロパンジアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの］；ポリエステル型ジアクリレート化合物類（日本化薬社製「ＭＡＮＤＡ」）。
【００４６】
多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート、及び以上の化合物のアクリレートをメタクリレートに代えたもの；トリアリルシアヌレート、トリアリルトリメリテート。
これらの架橋剤の添加量は、架橋剤以外のモノマー１００質量部に対して、好ましくは０．０１質量部以上１０．００質量部以下であり、より好ましくは０．０３質量部以上５．００質量部以下である。
これらの架橋剤のうち、ポリエステルを含む樹脂組成物に定着性、耐オフセット性の点から好適に用いられるものとして、芳香族ジビニル化合物（特にジビニルベンゼン）、芳
香族基及びエーテル結合を含む鎖で結ばれたジアクリレート化合物類が挙げられる。
【００４７】
ビニル重合体部位の重合に用いられる重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル−２，２’−アゾビスイソブチレート、１，１’−アゾビス（１−シクロヘキサンカルボニトリル）、２−（カーバモイルアゾ）−イソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４，４−トリメチルペンタン）、２−フェニルアゾ−２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル、２，２−アゾビス（２−メチルプロパン）、メチルエチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパ−オキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイドのようなケトンパーオキサイド類、２，２−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ブタン、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’−ビス（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、イソブチルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｍ−トルオイルパーオキサイド、ジ−イソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ジ−２−エトキシエチルパーオキシカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３−メチル−３−メトキシブチル）パーオキシカーボネート、アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシネオデカノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエイト、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソフタレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルカーボネート、ｔｅｒｔ−アミルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシヘキサハイドロテレフタレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアゼレート。
【００４８】
ハイブリッド樹脂は、ビニル重合体部位及び／又はポリエステル部位中に、両成分と反応し得るモノマー成分（両反応性モノマー）を含むことが好ましい。
ポリエステル部位を構成するモノマーのうちビニル重合体部位と反応し得るものとしては、例えば、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物が挙げられる。
ビニル重合体部位を構成するモノマーのうちポリエステル部位と反応し得るものとしては、カルボキシ基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸若しくはメタクリル酸、又はそのエステル類が挙げられる。
ビニル重合体部位とポリエステル部位の反応生成物を得る方法としては、両反応性モノマーを含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方又は両方の成分の重合反応をさせることにより得る方法が好ましい。
なお、これらの両反応性モノマーは、ハイブリッド樹脂において、モノマーの含有量を議論する際には、ポリエステル部位を構成するモノマーとする。これは、縮重合反応、又は付加重合反応のどちらを先に行った場合においても、両反応性モノマーは、より縮重合系樹脂（ポリエステル部位）の物性に大きく影響するためである。
【００４９】
樹脂組成物Ａが、以下のポリエステル樹脂を含有する態様も好適に例示できる。
まず２価のアルコール及び２価のカルボン酸を縮重合し線状ポリエステルを得る。さらに１価の末端変性剤を加えて線状ポリエステルの末端を変性する。次に２価のアルコール及び２価のカルボン酸、並びに３価以上のアルコール又は３価以上のカルボン酸を加えて
縮重合を行い、得られたポリエステル樹脂。
該末端変性剤としては、特に制限されるものではなく、１価のカルボン酸、１価のアルコール、又はこれらの誘導体が挙げられる。１価の芳香族カルボン酸（安息香酸）及び／又はその誘導体などが好適に例示できる。
【００５０】
トナーの製造方法は、特に制限されるものではなく、従来公知の製造方法を採用することができる。以下、溶融混練工程及び粉砕工程を経てトナーを製造する方法を具体的に例示するがこれに限定されるものではない。
例えば、結着材料及び着色剤、並びに、必要に応じて離型剤、電荷制御剤及びその他の添加剤などを、ヘンシェルミキサー、ボールミルのような混合機により充分混合する（混合工程）。
得られた混合物を二軸混練押出機、加熱ロール、ニーダー、エクストルーダーのような熱混練機を用いて溶融混練する（溶融混練工程）。
得られた溶融混練物を冷却固化した後、粉砕機を用いて粉砕（粉砕工程）し、分級機を用いて分級（分級工程）を行い、トナー粒子を得る。
さらに必要に応じて、トナー粒子と外添剤をヘンシェルミキサーのような混合機により混合し、トナーを得る。
【００５１】
混合機としては、以下のものが挙げられる。ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）。
熱混練機としては、以下のものが挙げられる。ＫＲＣニーダー（栗本鉄工所社製）；ブス・コ・ニーダー（Ｂｕｓｓ社製）；ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；三本ロールミル、ミキシングロールミル、ニーダー（井上製作所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）；ＭＳ式加圧ニーダー、ニダールーダー（森山製作所社製）；バンバリーミキサー（神戸製鋼所社製）。
粉砕機としては、以下のものが挙げられる。カウンタージェットミル、ミクロンジェット、イノマイザ（ホソカワミクロン社製）；ＩＤＳ型ミル、ＰＪＭジェット粉砕機（日本ニューマチック工業社製）；クロスジェットミル（栗本鉄工所社製）；ウルマックス（日曹エンジニアリング社製）；ＳＫジェット・オー・ミル（セイシン企業社製）；クリプトロン（川崎重工業社製）；ターボミル（ターボ工業社製）；スーパーローター（日清エンジニアリング社製）。
【００５２】
分級機としては、以下のものが挙げられる。クラッシール、マイクロンクラッシファイアー、スペディッククラシファイアー（セイシン企業社製）；ターボクラッシファイアー（日清エンジニアリング社製）；ミクロンセパレータ、ターボプレックス（ＡＴＰ）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）、ディスパージョンセパレータ（日本ニューマチック工業社製）；ＹＭマイクロカット（安川商事社製）。
また、粗粒子をふるい分けるために、以下の篩い装置を用いてもよい。
ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；バイブラソニックシステム（ダルトン社製）；ソニクリーン（新東工業社製）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ミクロシフター（槙野産業社製）；円形振動篩い。
【００５３】
本発明のトナーは、磁性一成分トナー、非磁性一成分トナー、非磁性二成分トナーのいずれのトナーとしても使用できる。
磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤として、磁性体が好ましく用いられる。
磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、あるいは、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
磁性体の形状は、八面体形状であることが好ましい。八面体形状であることで、磁性体の分散性が良好になる。
磁性体の含有量は、結着材料１００質量部に対して、４０質量部以上７０質量部以下であることが好ましい。
磁性体のような無機物を含有させた場合、トナー表層近傍の粘度を高くすることができる。その結果、高温高湿環境で長期間使用した際の、トナーの流動性低下が抑制され、ドット再現性の低下を防止することも可能である。
【００５４】
一方、非磁性一成分トナー、及び非磁性二成分トナーとして用いる場合の着色剤としては、以下のものが挙げられる。
黒色の顔料としては、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどのカーボンブラックや、マグネタイト、フェライトなどの磁性体が例示できる。
イエロー用の着色剤としては、以下の顔料又は染料を用いることができる。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８１、８３、９３、９４、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２０、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１６８、１７３、１７４、１７６、１８０、１８１、１８３、１９１、Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０が挙げられる。
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、４４、７７、７９、８１、８２、９３、９８、１０３、１０４、１１２、１６２などが挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。
【００５５】
シアン用の着色剤としては、以下の顔料又は染料を用いることができる。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、７、１５、１５；１、１５；２、１５；３、１５；４、１６、１７、６０、６２、６６など、Ｃ．Ｉ．バットブルー６、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５が挙げられる。
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、３６、６０、７０、９３、９５などが挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。
マゼンタ用の着色剤としては、以下の顔料又は染料を用いることができる。
顔料としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８、４８；２、４８；３、４８；４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７、５７；１、５８、６０、６３、６４、６８、８１、８１；１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４４、１４６、１５０、１６３、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２０７、２０９、２２０、２２１、２３８、２５４など、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５が挙げられる。
染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、５２、５８、６３、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１１１、１２１、１２２など、Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９、Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７など、Ｃ．Ｉ．ディスパースバイオレット１などの油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、
２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０など、Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８などの塩基性染料などが挙げられる。これらのものを単独又は２以上のものを併用して用いる。
着色剤の含有量は、結着材料１００質量部に対して、０．１質量部以上６０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは０．５質量部以上５０質量部以下である。
【００５６】
トナーは、離型性を与えるために必要に応じて離型剤（ワックス）を用いることができる。ワックスとしては、トナー中での分散のしやすさ、離型性の高さから、脂肪族炭化水素系ワックスが好ましく用いられる。
脂肪族炭化水素系ワックスとしては、以下のものが挙げられる。アルキレンを高圧下でラジカル重合し、又は低気圧下でチーグラー触媒を用いて重合した低分子量のアルキレンポリマー；高分子量のアルキレンポリマーを熱分解して得られるアルキレンポリマー；一酸化炭素及び水素を含む合成ガスからアーゲ法により得られる炭化水素の蒸留残分から得られる合成炭化水素ワックス及びそれを水素添加して得られる合成炭化水素ワックス；これらの脂肪族炭化水素系ワックスをプレス発汗法、溶剤法、真空蒸留の利用や分別結晶方式により分別したワックス。
脂肪族炭化水素系ワックスの母体としての炭化水素としては、以下のものが挙げられる。金属酸化物系触媒（多くは二種以上の多元系）を使用した一酸化炭素と水素の反応によって合成されるもの（例えばジントール法、ヒドロコール法（流動触媒床を使用）によって合成された炭化水素化合物）；ワックス状炭化水素が多く得られるアーゲ法（同定触媒床を使用）により得られる炭素数が数百ぐらいまでの炭化水素；エチレンのようなアルキレンをチーグラー触媒により重合した炭化水素。
【００５７】
ワックスの具体例としては、以下のものが挙げられる。
酸化ポリエチレンワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、サゾールワックス、モンタン酸エステルワックスのような脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスのような脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸のような飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸のような不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールのような飽和アルコール類；長鎖アルキルアルコール類；ソルビトールのような多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドのような脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドのような飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’−ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジオレイルセバシン酸アミドのような不飽和脂肪酸アミド類；Ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ−ジステアリルイソフタル酸アミドのような芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムのような脂肪酸金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸のようなビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドのような脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
より具体的には、以下のものが挙げられる。ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業株式会社）；ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学株式会社）；サゾール  Ｈ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（サゾール社）；ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（
日本精蝋株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋ペトロライト社）；木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡ）。
これらは、一種又は二種以上を併用してもかまわない。
【００５８】
上記の中でも、離型効果を効率的に得る為に、離型剤の最大吸熱ピークのピーク温度が１００℃以上の離型剤を含有することが好ましい。
離型剤を添加するタイミングは、粉砕法でトナーを作製する場合においては、溶融混練時に添加してもよいが、結着材料の製造時であってもよい。
離型剤の含有量は、結着材料１００質量部に対して、１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００５９】
トナーは、その摩擦帯電性を安定化させるために電荷制御剤を含有してもよい。
電荷制御剤の含有量は、その種類や他のトナーの構成材料の物性によっても異なるが、一般に、結着材料１００質量部に対して、０．１質量部以上１０質量部以下であることが好ましく、０．１質量部以上５質量部以下であることがより好ましい。
電荷制御剤は、トナーを負帯電性に制御するものと、正帯電性に制御するものとが知られており、トナーの種類や用途に応じて種々のものを一種又は二種以上用いることができる。
トナーを負帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
有機金属錯体（モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体）；芳香族ヒドロキシカルボン酸又は芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩；芳香族モノ及びポリカルボン酸及びその金属塩や無水物；エステル類やビスフェノールなどのフェノール誘導体。
これらの中でも、安定な帯電性能が得られる芳香族ヒドロキシカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましい。
トナーを正帯電性に制御するものとしては、以下のものが挙げられる。
ニグロシン及び脂肪酸金属塩による変性物；トリブチルベンジルアンモニウム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルホン酸塩、テトラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四級アンモニウム塩、及びこれらの類似体；ホスホニウム塩のようなオニウム塩及びこれらのレーキ顔料；トリフェニルメタン染料及びこれらのレーキ顔料（レーキ化剤としては、リンタングステン酸、リンモリブデン酸、リンタングステンモリブデン酸、タンニン酸、ラウリン酸、没食子酸、フェリシアン酸、フェロシアン化合物など）；高級脂肪酸の金属塩。
これらの中でもニグロシン系化合物、四級アンモニウム塩などが好ましい。
また、電荷制御樹脂も用いることができ、上述の電荷制御剤と併用することもできる。電荷制御剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５、ＴＮ−１０５（保土谷化学工業株式会社）；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｅ−８４、Ｅ−８８（オリエント化学工業株式会社）；ＴＰ−３０２、ＴＰ−４１５（保土谷化学工業株式会社）；ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｎ−０１、Ｎ−０４、Ｎ−０７、Ｐ−５１（オリエント化学工業株式会社）；コピーブルーＰＲ（クラリアント社）。
【００６０】
トナーは、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。キャリアとしては、通常のフェライト、マグネタイトなどのキャリアや樹脂コートキャリアを使用することができる。また、樹脂中に磁性体が分散されたバインダー型のキャリアも用いることができる。
樹脂コートキャリアは、キャリアコア粒子とキャリアコア粒子表面を被覆（コート）する樹脂である被覆材からなる。被覆材に用いられる樹脂としては、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−メタクリル酸エステル共重合体などのスチレン−アクリル
系樹脂；アクリル酸エステル共重合体、メタクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂；ポリテトラフルオロエチレン、モノクロロトリフルオロエチレン重合体、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素含有樹脂；シリコーン樹脂；ポリエステル樹脂；ポリアミド樹脂；ポリビニルブチラール；アミノアクリレート樹脂が挙げられる。その他には、アイオモノマー樹脂やポリフェニレンサルファイド樹脂が挙げられる。これらの樹脂は、単独又は複数を併用して用いることができる。
【００６１】
トナーは、帯電安定性、耐久現像性、流動性、耐久性向上のために、シリカ微粒子をトナー粒子に外添剤として添加することが好ましい態様の一つである。
シリカ微粒子は、窒素吸着によるＢＥＴ法による比表面積が３０ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、５０ｍ２／ｇ以上４００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。また、トナー粒子１００質量部に対して、シリカ微粒子を０．０１質量部以上８．００質量部以下用いることが好ましく、０．１０質量部以上５．００質量部以下用いることがより好ましい。
シリカ微粒子のＢＥＴ比表面積は、例えば、比表面積測定装置オートソーブ１（湯浅アイオニクス社製）、ＧＥＭＩＮＩ２３６０／２３７５（マイクロメティリック社製）、トライスター３０００（マイクロメティリック社製）を用いてシリカ微粒子の表面に窒素ガスを吸着させ、ＢＥＴ多点法を用いて算出することができる。
シリカ微粒子は、必要に応じ、摩擦帯電性コントロールの目的で未変性のシリコーンワニス、各種変性シリコーンワニス、未変性のシリコーンオイル、各種変性シリコーンオイル、シランカップリング剤、官能基を有するシラン化合物又は、その他の有機ケイ素化合物のような処理剤で、或いは種々の処理剤を併用して処理されていることも好ましい。
【００６２】
さらにトナーには、必要に応じて他の外添剤を添加してもよい。このような外添剤としては、例えば、帯電補助剤、導電性付与剤、流動性付与剤、ケーキング防止剤、熱ローラ定着時の離型剤、滑剤、研磨剤などの働きをする樹脂微粒子や無機微粒子が挙げられる。滑剤としては、ポリフッ化エチレン粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末が挙げられる。研磨剤としては、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、チタン酸ストロンチウム粉末が挙げられ、中でもチタン酸ストロンチウム粉末が好ましい。
【００６３】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜粉体動的粘弾性の測定方法＞
測定装置としては、ＤＭＡ８０００（Ｐｅｒｋｉｎ  Ｅｌｍｅｒ社製）を用いる。測定にはシングルカンチレバー（品番：Ｎ５３３−０３００）を用い、加熱炉は品番：Ｎ５３３−０２６７を使用して測定する。
まず、トナー約５０ｍｇを精秤し、付属のマテリアルポケット（品番：Ｎ５３３−０３２２）にトナーが中心にくるよう仕込む。次に、固定具が温度センサーをまたぐように、そしてドライブシャフトと固定具間の距離が１８．０ｍｍになるようジオメトリーシャフトに固定具を取り付ける。次に、トナーを仕込んだマテリアルポケットの中心が固定具とドライブシャフトの中心にくるよう固定具で挟み、測定を行う。
測定は測定ウィザードを用いて以下の測定条件に設定する。
加熱炉：Ｓｔａｎｄａｒｄ  Ａｉｒ  Ｏｖｅｎ
測定タイプ：温度スキャン
変形モード：シングルカンチレバー
周波数：単一周波数１Ｈｚ
振幅：０．０５ｍｍ
昇温スピード：２℃／ｍｉｎ
開始温度：３０℃
終了温度：１８０℃
断面：直方体
試験片の寸法：縦×横×厚み：１７．５ｍｍ×７．５ｍｍ×１．５ｍｍ
データ取得間隔：０．３秒間隔
トナーの粉体動的粘弾性測定で得られる、温度Ｔ［℃］−貯蔵弾性率Ｅ’［Ｐａ］曲線において、貯蔵弾性率Ｅ’の温度Ｔに対する変化量（ｄＥ’／ｄＴ）は、各温度の前後１．５秒間でのＥ’の温度Ｔに対する変化量（ｄＥ’／ｄＴ）を測定する。
上記方法で３０℃以上１８０℃以下の温度範囲で変化量（ｄＥ’／ｄＴ）を算出し、各プロットのデータの内、最初のデータから２点飛ばしで温度［℃］−変化量（ｄＥ’／ｄＴ）のグラフを作成し、−１．００×１０７以下となる極小値があることを確認する。そして、−１．００×１０７以下となる極小値のうち低温側に最初に現れる該Ｅ’の温度Ｔに対する変化量（ｄＥ’／ｄＴ）の極小値を算出する。
【００６４】
＜結着材料由来の酢酸エチル不溶分の含有量の測定方法＞
トナー約１．５ｇを精秤（Ｗ１［ｇ］）し、予め精秤した円筒濾紙（商品名：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８×１００ｍｍ、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。
溶媒として酢酸エチル２００ｍＬを用いて１８時間抽出する。その際に溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、５０℃で２４時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２［ｇ］）を算出する。
次に、樹脂以外の成分の含有量（Ｗ３［ｇ］）を以下の手順で求める。
予め秤量した３０ｍＬの磁性るつぼに約２ｇのトナーを精秤（Ｗａ［ｇ］）する。
磁性るつぼを電気炉に入れ、約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂ［ｇ］）を算出する。
そして、下記式（Ａ）により、試料Ｗ１［ｇ］中の焼却残灰分の質量（Ｗ３［ｇ］）を算出する。
Ｗ３＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ）    （Ａ）
この場合、結着材料中の酢酸エチル不溶分の含有量は、下記式（Ｂ）で求められる。
結着材料中の酢酸エチル不溶分（質量％）＝
｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００    （Ｂ）
【００６５】
＜結着材料由来のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分の含有量の測定方法＞
上記「結着材料由来の酢酸エチル不溶分の測定方法」において、溶媒をＴＨＦに変更した以外は同様の方法で結着材料由来のＴＨＦ不溶分の含有量を求める。
【００６６】
＜結着材料などの樹脂の分子量の測定方法＞
結着材料などの樹脂の分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、以下のようにして測定する。
まず、室温で２４時間かけて、試料をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に溶解する。そして、得られた溶液を、ポア径が０．２μｍの耐溶剤性メンブランフィルター「マイショリディスク」（東ソー社製）で濾過してサンプル溶液を得る。なお、サンプル溶液は、ＴＨＦに可溶な成分の濃度が約０．８質量％となるように調整する。このサンプル溶液を用いて、以下の条件で測定する。
装置：ＨＬＣ８１２０  ＧＰＣ（検出器：ＲＩ）（東ソー社製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＫＦ−８０１、８０２、８０３、８０４、８０５、８０６、８０７の７連（昭和電工社製）
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
オーブン温度：４０．０℃
試料注入量：０．１０ｍＬ
試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（商品名「ＴＳＫスタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００」、東ソー社製）を用いて作製した分子量校正曲線を使用する。該分子量構成曲線を用いて、分子量が１０００になる溶出時間を算出した。
そして、分子量１０００の溶出時間以前と以降の溶液を分取する。
分取したサンプルは室温にて４８時間静置した後、真空乾燥機で５０℃、２４時間十分乾燥させる。乾燥したサンプルの質量を測定し、分子量１０００以下の割合を下記式により算出する。
分子量１０００以下の割合＝（分子量１０００以下の成分の質量）／｛（分子量１０００を超える成分の質量）＋（分子量１０００以下の成分の質量）｝×１００
【００６７】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定方法＞
ガラス転移温度は、示差走査熱量分析装置「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。
測定温度範囲を−１０℃〜２００℃とし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
なお、測定においては、一度、−１０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、続いて２００℃から−１０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する。
その後、−１０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで再度昇温を行う。
該２度目の昇温時の温度２０℃から１００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線を得る。
該２回目の昇温時のＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線とＤＳＣ曲線との交点における温度（℃）を、ガラス転移温度（Ｔｇ）とする。
【００６８】
＜軟化点（Ｔｍ）の測定方法＞
軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇの試料を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４℃／ｍｉｎ
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００６９】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（商品名；非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（商品名；日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整す
る。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行ない、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例において部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００７１】
＜長鎖アルキルモノマー（Ｗ−１）の製造例＞
炭素数の平均値が３５の鎖状飽和炭化水素１２００部をガラス製の円筒型反応容器に入れ、硼酸３８．５部を温度１４０℃で添加した。その後、直ちに空気５０容量％と窒素５０容量％の酸素濃度約１０容量％の混合ガスを毎分２０Ｌの割合で吹き込み、２００℃で３．０時間反応させた。反応後、反応液に温水を加え、９５℃で２時間加水分解を行い、静置後上層の反応物（変性品）を得た。得られた変性品２０部をｎ−ヘキサン１００部に加え、未変性成分を溶解除去して長鎖アルキルモノマー（Ｗ−１）を得た。得られた長鎖アルキルモノマー（Ｗ−１）の諸物性を表１に示す。長鎖アルキルモノマー（Ｗ−１）には、変性率が９３．６％であり、アルコール変性されなかった鎖状飽和炭化水素を含有する。なお、長鎖アルキルモノマー（Ｗ−２）についても同様に、アルコール変性されなかった鎖状飽和炭化水素を含有する。
【００７２】
【表１】
2018101125.tif 000004
表１中、Ｗ−２（※）は、ユニリン７００（東洋ペトロライト社製）である。
【００７３】
＜ポリエステル系樹脂組成物（Ａ−１）の製造例＞
・ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）  ５０．０ｍｏｌ部
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．３ｍｏｌ付加）５０．０ｍｏｌ部
・テレフタル酸                                                ６４．０ｍｏｌ部
・無水トリメリット酸                                          １８．０ｍｏｌ部
上記ポリエステルモノマー９０部に加えて、長鎖アルキルモノマー（Ｗ−１）をポリエステル系樹脂組成物全体に対して７．５質量％になるように添加した。
得られた混合物を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。
そこに、ビニル重合体部位を構成するビニル系重合モノマー（スチレン：１０．０ｍｏｌ部、ｎ−ブチルアクリレート：９０．０ｍｏｌ部）１０部と重合開始剤としてベンゾイルパーオキサイド２．０ｍｏｌ部を混合したものを滴下ロートから４時間かけて滴下した。
その後、１６０℃で５時間反応した後、２３０℃に昇温してテトライソブチルチタネート
を０．０５質量％添加し、所望の粘度となるように反応時間を調節した。
反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル系樹脂組成物（Ａ−１）を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物（Ａ−１）の諸物性を表３に示す。ポリエステル系樹脂組成物（Ａ−１）は、長鎖アルキルモノマー（Ｗ−１）中に含まれる鎖状飽和炭化水素（脂肪族炭化水素）を含有する。
【００７４】
＜ポリエステル系樹脂組成物（Ａ−２）〜（Ａ−１４）、及び（Ａ−１６）〜（Ａ−１７）の製造例＞
表２に記載のモノマー処方に変更した以外は、ポリエステル系樹脂組成物（Ａ−１）の製造例と同様にして、ポリエステル系樹脂組成物（Ａ−２）〜（Ａ−１４）、及び（Ａ−１６）〜（Ａ−１７）を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物（Ａ−２）〜（Ａ−１４）、及び（Ａ−１６）〜（Ａ−１７）の諸物性を表３に示す。
【００７５】
【表２】
2018101125.tif 000005
表２中において、略称は以下の通り。
ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）
ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
Ｓｔ：スチレン
ＢＡ：ｎ−ブチルアクリレート
＊１：モノマーのｍｏｌ部は、アルコール成分（長鎖アルキルモノマーを除く）の総モノマー量を１００ｍｏｌ部とした時の比率を示す
＊２：モノマーのｍｏｌ部は、ビニル重合体部位の総モノマー量を１００ｍｏｌ部とした時の、比率を示す
＊３：ＰＥＳ／ＳｔＡｃ比率は、ポリエステル部位（長鎖アルキルモノマーを除く）／ビニル重合体部位（質量基準）である
＊４：ｍｏｌ％は、ポリエステル部位（長鎖アルキルモノマーを除く）の総モノマー量を１００ｍｏｌ部とした時の比率を示す
【００７６】
＜ポリエステル系樹脂組成物（Ａ−１５）の製造例＞
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）１００．０ｍｏｌ部・テレフタル酸                                                  ６４．０ｍｏｌ部・アジピン酸                                                    １０．０ｍｏｌ部
上記原材料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に添加した後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量１００部に対して１．０部添加した。
そして、窒素雰囲気下にて撹拌しながら槽内温度を１５０℃に昇温した後、１５０℃から２００℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重含を行った。
２００℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２００℃、５ｋＰａ以下の条件下にて３時間重縮合を行った。
その後、一旦常圧に戻した後、安息香酸１５．０ｍｏｌ部を添加し、窒素雰囲気下にて撹拌しながら２時間反応させた。
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）  ２９．３ｍｏｌ部・テレフタル酸                                                    ８．８ｍｏｌ部・イソフタル酸                                                    ５．９ｍｏｌ部・アジピン酸                                                      ４．４ｍｏｌ部・無水トリメリット酸                                              ２．９ｍｏｌ部
次に、窒素雰囲気下にて撹拌しながら１５０℃に降温させた後、架橋成分の重合に用いる上記原材料モノマーを投入した。
その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら１５０℃から２２０℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重合を行った。
２２０℃に到達してから、反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２２０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて３時間重縮合を行った。
その後、一旦常圧に戻した後、無水トリメリット酸４．４ｍｏｌ部を投入し、窒素雰囲気下にて撹拌しながら３時間重縮合させた。
そして反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、撹拌しながら３時間重縮合させて取り出し、冷却、粉砕してポリエステル系樹脂組成物（Ａ−１５）を製造した。得られたポリエステル系樹脂組成物（Ａ−１５）の諸物性を表３に示す。
【００７７】
＜ポリエステル系樹脂組成物（Ａ−１８）の製造例＞
・ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）１００．０ｍｏｌ部・テレフタル酸                                                  ３８．８ｍｏｌ部・ステアリン酸                                                  １６．７ｍｏｌ部
上記モノマーを１００部添加した混合物を４口フラスコに仕込み、減圧装置、水分離装置、窒素ガス導入装置、温度測定装置及び攪拌装置を装着して窒素雰囲気下にて１６０℃で攪拌した。２３０℃に昇温してテトライソブチルチタネートを０．０５質量％添加し、所望の粘度となるように反応時間を調節した。
反応終了後容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル系樹脂組成物（Ａ−１８）を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物（Ａ−１８）の諸物性を表３に示す。
【００７８】
【表３】
2018101125.tif 000006
【００７９】
＜ポリエステル系樹脂組成物（Ｂ−１）の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表４に記載の原料モノマーを表４に示す配合量（モル部）で投入した後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量１００部に対して１．０部添加した。このとき長鎖アルキルモノマーとしては、Ｗ−２（ユニリン７００、東洋ペトロライト社製）を用いた。
そして、窒素雰囲気下にて授拌しながら槽内温度を１５０℃に昇温した後、１５０℃から２００℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重合を行った。
２００℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２００℃、５ｋＰａ以下の条件下にて３時間重縮合を行った。
反応終了後、容器から取り出し、冷却、粉砕してポリエステル系樹脂組成物（Ｂ−１）を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物（Ｂ−１）の諸物性を表５に示す。ポリエステル系樹脂組成物（Ｂ−１）は、長鎖アルキルモノマー（Ｗ−２）中に含まれる鎖状飽和炭化水素（脂肪族炭化水素）を含有する。
【００８０】
＜ポリエステル系樹脂組成物（Ｂ−２）〜（Ｂ−３）の製造例＞
表４に記載のモノマー処方に変更した以外は、ポリエステル系樹脂組成物（Ｂ−１）の製造例と同様にして、ポリエステル系樹脂組成物（Ｂ−２）〜（Ｂ−３）を得た。得られたポリエステル系樹脂組成物（Ｂ−２）〜（Ｂ−３）の諸物性を表５に示す。
【００８１】
【表４】
2018101125.tif 000007
表４中において、略称は以下の通り。
ＢＰＡ−ＰＯ：ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）
ＢＰＡ−ＥＯ：ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）
ＥＧ：エチレングリコール
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＩＰＡ：イソフタル酸
＊１：モノマーのｍｏｌ部は、アルコール成分（長鎖アルキルモノマーを除く）の総モノマー量を１００ｍｏｌ部とした時の比率を示す
＊２：ｍｏｌ％は、ポリエステル樹脂（長鎖アルキルモノマーを除く）の全アルコールモノマーユニットを１００ｍｏｌ部とした時の比率を示す
【００８２】
【表５】
2018101125.tif 000008
【００８３】
＜トナー（Ｔ−１）の製造例＞
・ポリエステル系樹脂組成物（Ａ−１）                        ５０．０部
・ポリエステル系樹脂組成物（Ｂ−１）                        ５０．０部
・磁性酸化鉄粒子（八面体形状）                              ６０．０部
（個数平均粒径が０．１３μｍ、保持力Ｈｃが１１．５ｋＡ／ｍ、磁化σｓが８８Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化σｒが１４Ａｍ２／ｋｇ［磁気特性は外部磁場１０ｋＯｅ印加時における値］）
・離型剤（フィッシャートロプシュワックス）                    ２．０部
（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）
・電荷制御剤（Ｔ−７７、保土谷化学工業社製）                  ２．０部
上記材料をヘンシェルミキサーで前混合した後、二軸混練押し出し機（池貝鉄工（株）製ＰＣＭ−３０型））によって、溶融混練した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業（株）製Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕粉末を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級し、重量平均粒径（Ｄ４）７．０μｍの負帯電性のトナー粒子を得た。トナー粒子１００部に対し、疎水性シリカ微粒子１［ＢＥＴ比表面積１５０ｍ２／ｇ、シリカ微粒子１００部に対しヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）３０部及びジメチルシリコンオイル１０部で疎水化処理したもの］１．０部及びチタン酸ストロンチウム微粒子（メジアン径：１．０μｍ）０．６部をヘンシェルミキサー（日本コークス工業（株）製ＦＭ−７５型）で外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー（Ｔ−１）を得た。得られたトナー（Ｔ−１）の諸物性を表７に示す。トナー（Ｔ−１）は、ｄＥ’／ｄＴ曲線において、−１．００×１０７以下となる極小値を有している。
【００８４】
＜トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−２３）、及び（Ｔ−２８）の製造例＞
表６に記載の処方とする以外は、トナー（Ｔ−１）の製造例と同様にして、トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−２３）、及び（Ｔ−２８）を作製した。得られたトナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−２３）、及び（Ｔ−２８）の諸物性を表７に示す。トナー（Ｔ−２）〜（Ｔ−２３）、及び（Ｔ−２８）は、ｄＥ’／ｄＴ曲線において、−１．００×１０７以下となる極小値を有している。
【００８５】
＜トナー（Ｔ−２４）〜（Ｔ−２５）の製造例＞
表６に記載の処方とし、磁性酸化鉄粒子６０．０部をカーボンブラック４．０部に変更した以外は、トナー（Ｔ−１）の製造例と同様にして、トナー（Ｔ−２４）〜（Ｔ−２５）を作製した。得られたトナー（Ｔ−２４）〜（Ｔ−２５）の諸物性を表７に示す。トナー（Ｔ−２４）〜（Ｔ−２５）は、ｄＥ’／ｄＴ曲線において、−１．００×１０７以下となる極小値を有している。
【００８６】
＜トナー（Ｔ−２６）の製造例＞
ポリエステル系樹脂組成物（Ａ−１）の代わりにポリエステル系樹脂組成物（Ａ−１６）を、ポリエステル系樹脂組成物（Ｂ−１）の代わりにポリエステル系樹脂組成物（Ｂ−３）を用い、さらに、べヘン酸ベヘニル（融点：７１℃）を５．０部添加した。それ以外は、トナー（Ｔ−１）の製造例と同様にして、トナー（Ｔ−２６）を作製した。得られたトナー（Ｔ−２６）の諸物性を表７に示す。トナー（Ｔ−２６）は、ｄＥ’／ｄＴ曲線において、−１．００×１０７以下となる極小値を有している。
【００８７】
＜トナー（Ｔ−２７）の製造例＞
ポリエステル系樹脂組成物（Ａ−１）の代わりにポリエステル系樹脂組成物（Ａ−１７）を、ポリエステル系樹脂組成物（Ｂ−１）の代わりにポリエステル系樹脂組成物（Ｂ−３）を用い、さらに、結晶性ポリエステル（アルコールモノマーとして１，１０−デカンジオール、及びカルボン酸モノマーとして１，６−ヘキサン二酸を重合した。融点：７１℃、分子量（Ｍｐ）：１７０００）を３．０部添加した。それ以外は、トナー（Ｔ−１）の製造例と同様にして、トナー（Ｔ−２７）を作製した。得られたトナー（Ｔ−２７）の諸物性を表７に示す。トナー（Ｔ−２７）は、ｄＥ’／ｄＴ曲線において、−１．００×１０７以下となる極小値を有している。
【００８８】
＜トナー（Ｔ−２９）の製造例＞
（１）樹脂粒子分散液の調製
スチレン                                                    ７５．０部
ｎブチルアクリレート                                        ２５．０部
アクリル酸                                                    ２．０部
結晶性ポリエステル                                            ７．０部
（アルコールモノマーとして１，１０−デカンジオール、及びカルボン酸モノマーとして１，６−ヘキサン二酸を重合した。融点：７１℃、分子量（Ｍｐ）：１７０００）
上記材料を混合し溶解した溶解液を調製した。
イオン交換水１２０部に、非イオン性界面活性剤（三洋化成（株）製：ノニポール４００）１．５部及びアニオン性界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）２．２部を混合及び溶解した水系媒体を調製した。フラスコに、該水系媒体及び該溶解液を投入し、該溶解液を分散及び乳化し、１０分間ゆっくりと混合しながら、これに過硫酸アンモニウム１．０部を溶解したイオン交換水１０部を投入した。窒素置換を行った後、該フラスコ内を撹拌しながら内容物が温度７０℃になるまでオイルバスで加熱し、５時間そのまま乳化重合を継続し、個数平均粒径が０．２９μｍである樹脂粒子を分散させてなる樹脂粒子分散液を調製した。
【００８９】
（２）着色剤粒子分散液の調製
カーボンブラック                                            ２０．０部
アニオン界面活性剤                                            ２．０部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
イオン交換水                                                ７８．０部
上記材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この着色剤粒子分散液における粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる着色剤粒子の平均粒径は、０．２μｍであり、また１．０μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【００９０】
（３）離型剤粒子分散液の調製
エステルワックス（ベヘン酸ジベヘニル、融点６５℃）          ５０．０部
アニオン性界面活性剤                                          ５．０部
（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）
イオン交換水                                              ２００．０部
上記材料を９５℃に加熱して、ホモジナイザー（ＩＫＡ社製：ウルトラタラックスＴ５０）を用いて分散した後、圧力吐出型ホモジナイザーを用いて分散処理し、個数平均粒径が０．５μｍのワックス粒子を分散させてなる、ワックスの分散液を調製した。
【００９１】
（４）電荷制御剤粒子の分散液の調製
ジ−アルキル−サリチル酸の金属化合物                        ２０．０部
（帯電制御剤、ボントロンＥ−８４、オリエント化学工業社製）
アニオン界面活性剤（ネオゲンＳＣ第一工業製薬社製）            ２．０部
イオン交換水                                                ７８．０部
上記材料を混合し、サンドグラインダーミルを用いて分散した。この電荷制御剤粒子分散液における個数粒度分布を、粒度測定装置（堀場製作所製、ＬＡ−７００）を用いて測定したところ、含まれる電荷制御剤粒子の個数平均粒径は０．２μｍであり、また１．０μｍを超える粗大粒子は観察されなかった。
【００９２】
（５）混合液の調製
樹脂粒子分散液                                            ３６０．０部
着色剤粒子分散液                                            ４０．０部
離型剤粒子分散液                                            ７０．０部
上記材料を、撹拌装置、冷却管、温度計を装着した１Ｌのセパラブルフラスコに投入し撹拌した。この混合液を、１Ｎ−水酸化カリウムを用いてｐＨ５．２に調整した。
【００９３】
（６）凝集粒子形成
この混合液に凝集剤として、１０％塩化ナトリウム水溶液１５０部を滴下し、加熱用オイルバス中でフラスコ内を撹拌しながら温度５７℃まで加熱した。この温度の時、樹脂粒子分散液の３部と電荷制御剤粒子の分散液の１０部を加えた。５２℃で２時間保持した後、光学顕微鏡にて観察すると個数平均粒径が約７．１μｍである凝集粒子が形成されていることが確認された。
【００９４】
（７）融着工程
その後、アニオン界面活性剤（第一工業製薬（株）製：ネオゲンＳＣ）３部を添加した後、ステンレス製フラスコ中で磁力シールを用いて撹拌を継続しながら温度９５℃まで加熱し、４．５時間保持した。そして、冷却後、反応生成物をろ過し、イオン交換水で十分に洗浄した後、４５℃で流動層乾燥を行い、スプレードライヤーで２００℃以上３００℃以下の気相中に分散させることより形状を調整し、トナー粒子を得た。
トナー粒子１００部に対し、上記疎水性シリカ微粒子１  １．０部及びチタン酸ストロンチウム微粒子（メジアン径：１．０μｍ）０．６部をヘンシェルミキサーで外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー（Ｔ−２９）を得た。得られたトナー（Ｔ−２９）の諸物性を表７に示す。トナー（Ｔ−２９）は、ｄＥ’／ｄＴ曲線において、−１．００×１０７以下となる極小値を有している。
【００９５】
＜トナー（Ｔ−３０）の製造例＞
高速撹拌装置クレアミックス（エム・テクニック社製）を備えた容器中に、０．１ｍｏｌ／Ｌ−Ｎａ３ＰＯ４水溶液８５０部を添加し、回転周速３３ｍ／ｓで撹拌しつつ６０℃に加温した。ここに１．０ｍｏｌ／Ｌ−ＣａＣｌ２水溶液６８部を添加し、微少な難水溶性分散剤Ｃａ３（ＰＯ４）２を含む水系媒体を調製した。また、下記の材料を、プロペラ式攪拌装置を用いて混合・溶解することで溶解液を調製した。なお、下記材料を混合する際に、攪拌機の回転速度を１００ｒ／ｍｉｎとした。
・スチレン                                                    ７５．０部
・ｎ−ブチルアクリレート                                      ２５．０部
・カーボンブラック                                              ４．０部
・モノアゾ染料の鉄錯体（Ｔ−７７：保土谷化学社製）              １．０部
・ベヘン酸ジベヘニル（融点：７１℃）                            ５．０部
その後、混合液を温度６０℃に加温した後に、ＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社（旧特殊機化工業（株））製）にて、攪拌機の回転速度を９０００ｒ／ｍｉｎに設定したうえで攪拌し、固形分を溶解、分散させた。
これに重合開始剤である２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）を１０．０部投入して混合液内で溶解させることで、重合性単量体組成物を調製した。次に、上記水系媒体中に上記重合性単量体組成物を投入し、温度６０℃に加熱してからクレアミックスを回転周速３３ｍ／ｓで回転させながら１５分間造粒させた。
その後、プロペラ式攪拌装置に移して１００回転／ｍｉｎで攪拌しつつ、温度７０℃で５時間反応させた後、温度８５℃まで昇温し、さらに４時間反応を行い、トナー粒子を製造した。
重合反応終了後、懸濁液を１００℃まで昇温させ、２時間保持し、加熱減圧下で残存モノマーを除去した。冷却後に塩酸を添加してｐＨを２．０以下まで低下させることで無機微粒子を溶解させた。さらに水洗浄を数回繰り返した後、乾燥機を用いて４０℃にて７２時間乾燥し、その後、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級することで、トナー粒子を得た。
トナー粒子１００部に対し、上記疎水性シリカ微粒子１  １．０部及びチタン酸ストロンチウム微粒子（メジアン径：１．０μｍ）０．６部をヘンシェルミキサーで外添混合し、目開き１５０μｍのメッシュで篩い、トナー（Ｔ−３０）を得た。得られたトナー（Ｔ−３０）の諸物性を表７に示す。トナー（Ｔ−３０）は、ｄＥ’／ｄＴ曲線において、−
１．００×１０７以下となる極小値を有している。
【００９６】
【表６】
2018101125.tif 000009
【００９７】
【表７】
2018101125.tif 000010
【００９８】
＜実施例１＞
トナー（Ｔ−１）を以下のようにして評価した。評価結果を表８に示す。
特に記載がない場合は、評価紙はＰＢ  ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
また、評価機としては、ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ６０６ｄｎをプロセススピード５００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造して用いた。
【００９９】
＜評価１：ドット再現性＞
上記改造機を用いて評価を行った。カートリッジのトナーを空にした後、トナー（Ｔ−１）をカートリッジに７００ｇ充填した。
高温高湿環境（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）において、印字率が１．５％となる
横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、２０，０００枚の画出し試験を実施した。このとき、２０，００１枚目において、１ｍｍ×１ｍｍのベタ黒パッチ画像を有するチェック画像を出力した。得られた画像をマイクロスコープＶＫ−８５００（キーエンス製）で観察し、１ｍｍ×１ｍｍのベタ黒パッチを中心とした、３ｍｍ×３ｍｍの領域におけるトナー飛び散りの個数をカウントした。その後、ラフ紙として（ゼロックス４０２５：７５ｇ／ｍ２、レター）を用いて、２０，００２枚目において同様の評価を行った。本発明では、Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ．トナーの飛び散りが発生していない。
Ｂ．トナーの飛び散りが１個以上１０個以下である。
Ｃ．トナーの飛び散りが１１個以上２０個以下である。
Ｄ．トナーの飛び散りが２１個以上である。
【０１００】
＜評価２：ハーフトーン画像の粒状性＞
上記改造機を用いて評価を行った。カートリッジのトナーを空にした後、トナー（Ｔ−１）をカートリッジに７００ｇ充填した。
なお、記録媒体にはＶｉｔａｌｉｔｙ（Ｘｅｒｏｘ社製、坪量７５ｇ／ｃｍ２、レター）のうち後述の表面粗さ測定においてＳａ（算術平均高さ）が３．００μｍ以上の記録媒体で評価を行った。
評価環境は、高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）で行い、印字率が１．５％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、２０，０００枚の画出し試験を実施した。
２０，００１枚目において、記録媒体に全面ハーフトーン画像を形成した。
定着器の設定温度は評価されるトナーによって変更した。すなわち、各トナーの下記評価４（擦り濃度低下率）における画像濃度の低下率が１０％の時の温度を求め、その温度より１０℃高い温度に設定した。
そして、該ハーフトーン画像上に濃度ムラがあるかどうかを目視で判断した。
その後、ラフ紙として（ゼロックス４０２５：７５ｇ／ｍ２、レター）のうち、表面粗さ測定（装置名：表面粗さ測定機ＳＪ−２０１、株式会社ミツトヨ社製）においてＳａ（算術平均高さ）が４．００μｍ以上の記録媒体を用いて、２０，００２枚目において同様の評価を行った。本発明では、Ｃ以上を良好と判断した。
Ａ：濃淡ムラが未発生。
Ｂ：濃淡ムラがごく軽微に発生する。
Ｃ：濃淡ムラが発生するが、あまり目立たない。
Ｄ：濃淡ムラが全面に発生し、目立つ。
【０１０１】
＜評価３：耐久後の画像濃度＞
上記改造機を用いて評価を行った。カートリッジのトナーを空にした後、トナー（Ｔ−１）をカートリッジに７００ｇ充填した。
印字率が１．５％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、２５，０００枚の画出し試験を実施した。評価は高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）で行った。評価紙はＰＢ  ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
２５，００１枚目において、先端余白５ｍｍ、左右余白５ｍｍで、左、右、中央の３箇所、さらにこれを長手方向に３０ｍｍ間隔で３箇所、合計で９個に５ｍｍ×５ｍｍのベタ黒パッチ画像を有するチェック画像を出力した。
このチェック画像の９箇所のベタ黒パッチ画像部分の画像濃度を測定し、平均値を求めた。画像濃度は反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを
使用して測定し、以下の基準で評価を行った。本発明ではＣ以上を許容レベルとする。
Ａ．画像濃度が１．４０以上。
Ｂ．画像濃度が１．３０以上１．４０未満。
Ｃ．画像濃度が１．２０以上１．３０未満。
Ｄ．画像濃度が１．２０未満。
【０１０２】
＜評価４：低温定着性１；擦り濃度低下率＞
擦り濃度低下率は、上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを５００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を０．５ｍｇ／ｃｍ２に設定した未定着画像を、１５０℃に温調した上記定着器に通した。なお、記録媒体には「プローバーボンド紙」（１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いた。得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。本発明ではＢ以上を許容レベルとする。
Ａ：画像濃度の低下率が１０．０％未満である。
Ｂ：画像濃度の低下率が１０．０％以上１５．０％未満である。
Ｃ：画像濃度の低下率が１５．０％以上である。
【０１０３】
＜評価５：低温定着性２；定着ポツ抜け＞
定着ポツ抜けは、上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを５００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を１．０ｍｇ／ｃｍ２に設定した全面ベタの未定着画像を、１５０℃に温調した定着器に通した。なお、記録媒体にはＰＢ  ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
得られた画像を目視にて確認し、トナーの定着が不十分でトナーがポツ抜けしている箇所の個数を数え、以下の基準により定着ポツ抜けを評価した。本発明ではＣ以上を許容レベルとする。
Ａ：ポツ抜け個数が４個未満である。
Ｂ：ポツ抜け個数が４個以上８個未満である。
Ｃ：ポツ抜け個数が８個以上１１個未満である。
Ｄ：ポツ抜け個数が１１個以上である。
【０１０４】
＜評価６：苛酷保存性＞
カートリッジのトナーを空にした後、トナー（Ｔ−１）を７００ｇ充填した。まず駆動側を下として、３００回タッピングを行い、トナーを圧密充填させた状態とした。
その後、該カートリッジを、駆動側を下とした状態で、苛酷環境下（温度４０℃、湿度９５％ＲＨ）に９０日間放置することで、厳しい状態で苛酷保存性の評価を行った。
カートリッジを取り出した後、上記改造機を用いて、高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）にて画出し試験を実施し、苛酷保存性の評価を行った。
画出し試験は、まず印字率が２．０％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、２０，０００枚の画出し試験を実施した後、同環境にてチェック画像を出力した。
チェック画像としては、２００ｍｍ×２８０ｍｍのハーフトーン画像（ドット印字率２３％）を出力し、チェック画像に縦スジが発生しているかどうかを目視にて観察し、下記の基準から評価を行った。本発明ではＣ以上を許容レベルとする。
Ａ：スジは発生していない。
Ｂ：１ｍｍ未満のスジが１本以上５本以下発生し、１ｍｍ以上のスジは発生していない。Ｃ：１ｍｍ未満のスジが６本以上発生し、１ｍｍ以上のスジは発生していない。
Ｄ：１ｍｍ以上のスジが発生している。
【０１０５】
＜実施例２〜２３、比較例１〜３＞
トナー（Ｔ−１）を表８に記載したトナーに変更する以外、実施例１と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０１０６】
＜実施例２４〜２５、比較例４〜５＞
トナー（Ｔ−１）を表８に記載したトナーに変更し、かつ、評価機について、ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ５５３Ｘをプロセススピード５００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造して用いた以外は、実施例１と同様に評価を行った。結果を表８に示す。
【０１０７】
【表８】
2018101125.tif 000011
【図１】
2018101125.tif 000012