(57)【要約】【課題】粘度が低く強化繊維への含浸性に優れ、かつ、繊維強化樹脂材料に用いた際の硬化物における弾性率が高く、かつ、耐熱性に優れるエポキシ樹脂の製造方法を提供する。【解決手段】フェノールとオルソヒドロキシベンズアルデヒドとを、両者のモル比［（フェノール）：（ヒドロキシベンズアルデヒド）］が１：０．０５〜１：０．２５となる割合で、１００〜１３０℃の温度条件下で反応させてフェノール樹脂中間体を得、次いで、得られたフェノール樹脂中間体とエピクロルヒドリンとを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フェノールとオルソヒドロキシベンズアルデヒドとを、両者のモル比［（フェノール）：（ヒドロキシベンズアルデヒド）］が１：０．０５〜１：０．２５となる割合で、１００〜１３０℃の温度条件下で反応させてフェノール樹脂中間体を得、次いで、得られたフェノール樹脂中間体とエピクロルヒドリンとを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項２】
前記フェノール樹脂中間体が、前記フェノールと前記オルソヒドロキシベンズアルデヒドとを、酸触媒の存在下で反応させて得られるものである請求項１記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項３】
前記酸触媒の使用量が、前記フェノールと前記オルソヒドロキシベンズアルデヒドの合計１００質量部に対して０．０１〜５質量部の範囲である請求項２記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【請求項４】
前記酸触媒が、パラトルエンスルホン酸である請求項２または３記載のエポキシ樹脂の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、粘度が低く強化繊維への含浸性に優れ、かつ、繊維強化樹脂材料に用いた際の硬化物における弾性率が高く、かつ、耐熱性に優れるエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
繊維強化複合材料は、軽量でありながら耐熱性や機械強度に優れる特徴が注目され、自動車や航空機の筐体或いは各種部材をはじめ、様々な構造体用途での利用が拡大している。繊維強化複合材料のマトリックス樹脂には、強化繊維への含浸性が高く、かつ、貯蔵安定性に優れること、硬化性が高くありながらもボイド等の発生がないこと、硬化物における耐熱性、機械強度及び破壊靱性に優れることなど様々な要求性能があり、これら各種性能のバランスに優れる樹脂材料の開発が求められている。
【０００３】
高耐熱、高靭性に優れる樹脂組成物として、例えば、１３Ｃ−ＮＭＲ測定におけるオルソ配向性骨格を意味するピーク（ａ）とパラ配向性の骨格を意味するピーク（ｂ）の比率が０．２５〜０．２７であるトリスフェノールメタン型エポキシ樹脂と硬化剤を含有するエポキシ樹脂組成物が公開されている（特許文献１）。しかしながら、このような硬化性組成物は粘度が高くなることによって基材への含浸性が悪くなる傾向にあり、加えて、硬化物において充分な弾性率が得られないでいた。
【０００４】
他方で、優れた耐熱性、耐湿性を有する樹脂組成物として、オルソ−オルソ−オルソ結合の割合が、全結合の７０モル％以上であるトリスフェノールメタン型骨格を持つノボラック樹脂およびそれを含む組成物が公開されている（特許文献２）。しかしながら、このような硬化性組成物は硬化物における耐熱性が十分ではなく、高い耐熱性を要求される用途には適していない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０７４８９８号公報
【特許文献２】特開２０１０−１８０４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明が解決しようとする課題は、粘度が低く強化繊維への含浸性に優れ、かつ、繊維強化樹脂材料に用いた際の硬化物における弾性率が高く、かつ、耐熱性に優れるエポキシ樹脂の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは前記課題を解決するため鋭意検討した結果、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物をポリグリシジルエーテル化して得られるエポキシ樹脂において、全三核体成分中の下記構造式（１−１）
【０００８】
【化１】
2018003033.tif 000002
で表される［ｏ，ｐ，ｐ］結合体（ｘ１）の含有量を適当な値に調整することにより、粘度が低く強化繊維への含浸性に優れ、かつ、繊維強化樹脂材料に用いた際の硬化物における弾性率が高く、かつ、耐熱性に優れるエポキシ樹脂となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、フェノールとオルソヒドロキシベンズアルデヒドとを、両者のモル比［（フェノール）：（ヒドロキシベンズアルデヒド）］が１：０．０５〜１：０．２５となる割合で、１００〜１３０℃の温度条件下で反応させてフェノール樹脂中間体を得、次いで、得られたフェノール樹脂中間体とエピクロルヒドリンとを反応させることを特徴とするエポキシ樹脂の製造方法に関する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、粘度が低く強化繊維への含浸性に優れ、かつ、繊維強化樹脂材料に用いた際の硬化物における弾性率が高く、かつ、耐熱性に優れるエポキシ樹脂とその製造方法、硬化性樹脂組成物、その硬化物、繊維強化複合材料、及び成形品を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】図１は実施例１で得られたエポキシ樹脂（１）のＧＰＣチャートである。
【図２】図２は実施例１で得られたエポキシ樹脂（１）のＨＰＬＣチャートである。
【図３】図３は実施例２で得られたエポキシ樹脂（２）のＧＰＣチャートである。
【図４】図４は実施例２で得られたエポキシ樹脂（２）のＨＰＬＣチャートである。
【図５】図５は比較製造例１で得られたエポキシ樹脂（１’）のＧＰＣチャートである。
【図６】図６は比較製造例１で得られたエポキシ樹脂（１’）のＨＰＬＣチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物のポリグリシジルエーテルであって、下記構造式（１）
【００１３】
【化２】
2018003033.tif 000003
で表される３核体（Ｘ）を含有し、前記３核体（Ｘ）のうち、下記構造式（１−１）
【００１４】
【化３】
2018003033.tif 000004
で表される［ｏ，ｐ，ｐ］結合体（ｘ１）の含有量が、液体クロマトグラフ測定における面積比率で５〜１８％の範囲であることを特徴とする。
【００１５】
フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物をポリグリシジルエーテル化させて得られる前記３核体（Ｘ）は、前記構造式（１−１）で表される［ｏ，ｐ，ｐ］結合体（ｘ１）の他、下記構造式（１−２）〜（１−４）
【００１６】
【化４】
2018003033.tif 000005
で表される［ｏ，ｏ，ｐ］結合体（ｘ２）、［ｏ，ｏ，ｏ］結合体（ｘ３）、及び［ｐ，ｐ，ｐ］結合体（ｘ４）が挙げられる。
【００１７】
このうち、前記構造式（１−１）で表される［ｏ，ｐ，ｐ］結合体（ｘ１）や、前記構造式（１−４）で表される［ｐ，ｐ，ｐ］結合体（ｘ４）は、結合点間距離、即ち、化合物中のエポキシ基同士の距離が比較的長いため、これらを多く含有するエポキシ樹脂は硬化物における弾性率が低下し、粘度も高くなる傾向にある。一方、これらの化合物を全く含まない場合、硬化物のガラス転位温度が低くなり、耐熱性が低下する。本願発明では、３核体（Ｘ）中の前記構造式（１−１）で表される［ｏ，ｐ，ｐ］結合体（ｘ１）の含有量を液体クロマトグラフ測定における面積比率で５〜１８％の範囲に規定することにより、低粘度であり、かつ、耐熱性と弾性率との両方に優れる硬化物を得ることができる。
【００１８】
なお、前記で液体クロマトグラフ測定により測定される前記３核体（Ｘ）中の各成分の含有割合は、下記条件で測定した液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）チャート図の面積比率から算出される値である。
東ソー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ  １２２０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＬＣ」、
カラム：    東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＯＤＳ−１２０Ｔ」
検出器：    ＶＷＤ
データ処理：東ソー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ  ＥＺＣｈｒｏｍ  Ｅｌｉｔｅ」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      Ａ液：水／アセトニトリル＝５０／５０ｗｔ％
Ｂ液：アセトニトリル
展開条件      Ａ液／Ｂ液＝９５／５（１５ｍｉｎ）
リニアグラジエント（２０ｍｉｎ）
Ａ液／Ｂ液＝０／１００（２０ｍｉｎ）
流速          １．０ｍｌ／ｍｉｎ
測定波長      ２５４ｎｍ
【００１９】
前記３核体（Ｘ）のうち、前記構造式（１−２）で表される［ｏ，ｏ，ｐ］結合体（ｘ２）は、結合点間距離と密度とのバランスに優れる化合物であることから、本発明のエポキシ樹脂は前記［ｏ，ｏ，ｐ］結合体（ｘ２）を含有することが好ましい。特に、硬化物における耐熱性と弾性率とのバランスに優れることから、前記３核体（Ｘ）中の前記［ｏ，ｏ，ｐ］結合体（ｘ２）の含有量が、液体クロマトグラフ測定における面積比率で５３〜６０％の範囲であることが好ましい。
【００２０】
本発明のエポキシ樹脂は、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物のポリグリシジルエーテルである。中でも、前記［ｏ，ｐ，ｐ］結合体（ｘ１）の含有量を前記好ましい範囲に調整することが容易であることから、ヒドロキシベンズアルデヒドとしてオルソヒドロキシベンズアルデヒドを用いることが好ましい。
【００２１】
この場合、前記３核体（Ｘ）は、前記［ｏ，ｐ，ｐ］結合体（ｘ１）、［ｏ，ｏ，ｐ］結合体（ｘ２）、及び［ｏ，ｏ，ｏ］結合体（ｘ３）の混合物となる。このとき、３核体（Ｘ）中の各成分の含有量は、耐熱性に優れ、弾性率の高い硬化物が得られることから、これら３成分の合計を１００％とした場合の前記［ｏ，ｐ，ｐ］結合体（ｘ１）の含有量が５〜１８％の範囲であり、前記［ｏ，ｏ，ｐ］結合体（ｘ２）の含有量が５３〜６０％の範囲であり、かつ、前記［ｏ，ｏ，ｏ］結合体（ｘ３）の含有率が２８〜４０％の範囲であることが好ましい。
【００２２】
また、本発明のエポキシ樹脂は、前記３核体（Ｘ）を必須の成分とすることにより、粘度が低く強化繊維への含浸性に優れるものとなる。中でも、強化繊維への含浸性に一層優れることから、エポキシ樹脂中の前記３核体（Ｘ）の含有量が、ＧＰＣ測定における面積比率で７０％以上であることが好ましい。
【００２３】
本発明においてエポキシ樹脂中の前記３核体（Ｘ）の含有量は、下記条件で測定したＧＰＣのチャート図の面積比率から算出される値である。
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルIIバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
【００２４】
本発明のエポキシ樹脂のエポキシ当量は、硬化物における耐熱性と強化繊維への含浸性との両方に優れることから、１６０〜１７０ｇ/当量の範囲であることが好ましい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂は、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの重縮合物を、エピクロルヒドリン等を用いてポリグリシジルエーテル化して得られるものであり、その製法は特に限定されるものではない。
【００２６】
フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの反応は、例えば、フェノールヒドロキシベンズアルデヒドとを酸触媒の存在下、１００〜１３０℃の温度条件下で行うことができる。
【００２７】
フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの反応割合は、通常、フェノール１モルに対してヒドロキシベンズアルデヒドが１モル以下となる条件とする。本願発明では、両者のモル比［（フェノール）：（ヒドロキシベンズアルデヒド）］が１：０．０５〜１：０．２５の範囲であることがより好ましく、これにより、エポキシ樹脂中の前記３核体（Ｘ）の含有量や、前記３核体（Ｘ）中の各成分の含有量を前記好ましい値に調整することが容易となる。
【００２８】
フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの反応に用いる酸触媒は、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、などの無機酸や、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機酸、三フッ化ホウ素、無水塩化アルミニウム、塩化亜鉛等のルイス酸等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。中でも、反応促進能が高いことからパラトルエンスルホン酸が好ましい。また、酸触媒の使用量は、反応が効率的に進行することから、フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの合計１００質量部に対し０．０１〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００２９】
フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの反応は必要に応じて有機溶剤中で行っても良い。ここで用いる有機溶剤は、前記温度条件下で使用可能な有機溶剤であれば特に限定されるものではなく、具体的には、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、トルエン、キシレン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。これら有機溶剤を用いる場合には反フェノールとヒドロキシベンズアルデヒドとの合計１００質量部に対し１０〜５００質量部の範囲で用いることが好ましい。
【００３０】
反応終了後は、反応混合物を水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、アンモニア、トリエチレンテトラミン、アニリン等の塩基性物質で中和し、水蒸気蒸留等の操作により余剰フェノールを除去するなどして、フェノール樹脂中間体が得られる。
【００３１】
前記フェノール樹脂中間体のポリグリシジルエーテル化工程は、具体的には、フェノール樹脂中間体中の水酸基１モルに対し、エピハロヒドリンを２〜１０モルの範囲で添加し、更に、フェノール樹脂中間体中の水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。
【００３２】
ここで用いるエピハロヒドリンは、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし２種類以上を併用しても良い。なかでも工業的入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。なお、工業生産を行う際に、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は製造工程で生じる粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリンと、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリンとを併用することが好ましい。
【００３３】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用しても良いし、固形の形態で使用しても構わない。水溶液の形態で使用する場合には、塩基性触媒を反応系中に連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧または常圧条件の下、連続的に水とエピハロヒドリンとを留出させ、これを分液して水は除去しエピハロヒドリンは反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００３４】
また、前記フェノール樹脂中間体とエピハロヒドリンとの反応は有機溶媒中で行うことにより反応速度が高まり、目的のエポキシ樹脂を効率的に製造することができる。ここで用いる有機溶媒は特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール化合物、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル化合物、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調整するために適宜２種以上を併用してもよい。
【００３５】
反応終了後は、反応生成物を水洗した後、加熱減圧条件下で未反応のエピハロヒドリンや併用した有機溶媒を留去する。更に、得られるエポキシ樹脂中の加水分解性ハロゲンを一層低減するために、エポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１〜３．０質量部となる割合であることが好ましい。反応終了後は生成した塩を濾過又は水洗などにより除去し、加熱減圧条件下で有機溶媒を留去することにより、目的のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３６】
本発明のエポキシ樹脂は、強化繊維への含浸性に優れることから、１５０℃での溶融粘度が１〜１００ｍＰａ・ｓの範囲であることが好ましく、１〜９０ｍＰａ・ｓの範囲であることがより好ましい。
【００３７】
本発明の硬化性樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂と硬化剤とを含有する。
【００３８】
ここで用いる硬化剤は、アミン化合物、アミド化合物、酸無水物、フェノ−ル樹脂等が挙げられ、これらはそれぞれ単独で用いても良いし、二種類以上を併用しても良い。前記アミン化合物は、例えば、ジシアンジアミド化合物、芳香族アミン化合物、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられる。前記アミド系化合物は、例えば、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。前記酸無水物は、例えば、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。前記フェノール樹脂は、例えば、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、レゾルシンノボラック樹脂に代表される多価ヒドロキシ化合物とホルムアルデヒドから合成される多価フェノールノボラック樹脂、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール化合物）等の多価フェノール化合物等が挙げられる。
【００３９】
なお、前記の中でも、低粘度で貯蔵安定性に優れる硬化性樹脂組成物が得たい場合には、酸無水物を用いることが好ましく、その中でもテトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等の脂環式酸無水物を用いることがより好ましい。
【００４０】
かかる場合、エポキシ樹脂成分と硬化剤との配合割合は、硬化性に優れ、弾性率が高く、かつ、耐熱性に優れる硬化物が得られることから、エポキシ樹脂成分中のエポキシ基の合計１当量に対して、硬化剤中の活性基が０．５〜１．５当量になる量が好ましい。
【００４１】
なお、前記の中でも、低粘度であり、硬化物の弾性率が高く、かつ、耐熱性に優れ、湿熱条件下に晒した場合にもこれらの物性が低下せず、高い性能を維持できる硬化性樹脂組成物を得たい場合には、ジシアンジアミド化合物を用いることが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤として用いるジシアンジアミド化合物は、ジシアンジアミドや、ジシアンジアミド中の官能基、即ち、アミノ基やイミノ基、シアノ基を変性して得られる化合物であり、例えば、ｏ−トリルビグアニド、ジフェニルビグアニド等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４２】
かかる場合、エポキシ樹脂成分とジシアンジアミド化合物との配合割合は、硬化性に優れ、弾性率が高く、かつ、耐熱性に優れる硬化物が得られることから、エポキシ樹脂成分中のエポキシ基の合計１当量に対して、ジシアンジアミド化合物中の活性水素のモル数が０．５〜１．０当量となる割合であることが好ましい。
【００４３】
なお、前記の中でも、強化繊維への含浸性に優れ、硬化物の弾性率が高く、かつ、耐熱性に優れ、湿熱条件下に晒された場合にもこれら物性の低下を抑制できる硬化性樹脂組成物が得たい場合には、芳香族アミン化合物を用いることが好ましい。エポキシ樹脂の硬化剤として用いる芳香族アミン化合物としては、芳香族アミン類であれば特に限定されないが、アミノ基が直接結合した芳香環を複数有する化合物であることが好ましい。具体的には、３，３’−ジアミノジフェニルスルホン（３，３’−ＤＤＳ）、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン（４，４’−ＤＤＳ）、ジアミノジフェニルメタン（ＤＤＭ）、３，３’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジエチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジメチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’,５，５’−テトラエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジイソプロピル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジエチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトライソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’−ジ−ｔ−ブチル−５，５’−ジイソプロピル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、３，３’，５，５’−テトラ−ｔ−ブチル−４，４’−ジアミノジフェニルメタン、ジアミノジフェニルエーテル（ＤＡＤＰＥ）、ビスアニリン、ベンジルジメチルアニリン等を使用することができる。これらは、単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
かかる場合、本発明の硬化性樹脂組成物において、エポキシ樹脂成分と芳香族アミン化合物との配合割合は、硬化性に優れ、優れた耐熱性と高い弾性率を有する硬化物が得られることから、硬化性樹脂成分に含まれるエポキシ樹脂中のエポキシ基の合計１当量に対して、芳香族アミン化合物中の活性水素のモル数が０．７〜１．３当量となる割合であることが好ましい。
【００４５】
また、本発明の硬化性樹脂組成物はエポキシ樹脂成分として本発明のエポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂を用いてもよい。具体的には、エポキシ樹脂成分の全質量に対して本発明のエポキシ樹脂が３０質量％以上、好ましくは４０質量％以上となる範囲でその他のエポキシ樹脂を併用することができる。
【００４６】
前記その他のエポキシ樹脂は種々のエポキシ樹脂を用いることができるが、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂；ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂等のビフェニル型エポキシ樹脂；フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡノボラック型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂；フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂等のアラルキル型エポキシ樹脂；テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし２種類以上を併用しても良い。これらの中でも、弾性率が高い硬化物が得られることからビスフェノール型のエポキシ樹脂が好ましい。
【００４７】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は必要に応じて硬化促進剤や難燃剤等の各種添加剤を含有しても良い。
【００４８】
前記硬化促進剤は、例えば、リン系化合物、第３級アミン、イミダゾール、有機酸金属塩、ルイス酸、アミン錯塩等が挙げられる。硬化剤として、特にジシアンジアミド化合物や芳香族アミンを用いる場合、硬化促進剤としては、例えば、１−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−エチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾール化合物；トリエチルアミンや２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール等の３級アミン化合物、三フッ化ホウ素・ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素・モノエチルアミン錯体、三フッ化ホウ素・トリエタノールアミン錯体、三塩化ホウ素・オクチルアミン錯体等のハロゲン化ホウ素等のルイス酸錯体；ジシアンジアミド誘導体；アンモニウム塩やホスホニウム塩等のオニウム塩；Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３−クロロ−４−メチルフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（４−クロロフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロメチルフェニル）尿素、２，４−（Ｎ',Ｎ’−ジメチルウレイド）トルエン、１，４−ビス（Ｎ',Ｎ’−ジメチルウレイド）ベンゼンのような尿素誘導体等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。また、これらの添加量は、硬化性樹脂組成物１００質量部中０．０１質量部〜５質量部の範囲であることが好ましい。
【００４９】
前記難燃剤は、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム、リン酸アミド等の無機リン化合物；リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）―１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０―（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物、及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等の有機リン化合物；トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等の窒素系難燃剤；シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等のシリコーン系難燃剤；金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等の無機難燃剤等が挙げられる。これら難燃剤を用いる場合は、硬化性樹脂組成物中０．１〜２０質量％の範囲であることが好ましい。
【００５０】
また、本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて熱可塑性樹脂を含有しても良い。熱可塑性樹脂としては、特に限定されないが、エポキシ樹脂に可溶であり、水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂が好ましい。本発明の硬化性樹脂組成物が、前記のような熱可塑性樹脂を含有すると、エポキシ樹脂と熱可塑性樹脂が相互に相まって、強化繊維と硬化性樹脂組成物の接着性が向上する。
【００５１】
水素結合性の官能基を有する熱可塑性樹脂としては、水酸基、アミド結合、スルホニル基などの官能基を有する熱可塑性樹脂を挙げることができる。水酸基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリビニルホルマールやポリビニルブチラールなどのポリビニルアセタール樹脂、ポリビニルアルコール、フェノキシ樹脂を挙げることができる。アミド結合を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリアミド、ポリイミド、ポリビニルピロリドンを挙げることができる。スルホニル基を有する熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリスルホンを挙げることができる。前記で挙げた熱可塑性樹脂のうち、ポリアミド、ポリイミド、およびポリスルホンについては、主鎖にエーテル結合、カルボニル基などの官能基を有しているものでもよい。さらに、前記のうちポリアミドについては、アミド基の窒素原子に置換基を有しているものでもよい。
【００５２】
前記で説明した熱可塑性樹脂は、公知の方法で製造することができるが、市販のものを用いるのが簡便である。前記熱可塑性樹脂のうち、市販の熱可塑性樹脂としては、ポリビニルアセタール樹脂として、例えば、デンカブチラールおよび“デンカホルマール（登録商標）”（電気化学工業株式会社製）、“ビニレック（登録商標）”（チッソ（株）製）を、フェノキシ樹脂として、例えば、“ＵＣＡＲ（登録商標）”ＰＫＨＰ（ユニオンカーバイド社製）を、ポリアミド樹脂として、例えば、“マクロメルト（登録商標）”（ヘンケル白水株式会社製）、“アミラン（登録商標）”ＣＭ４０００（東レ株式会社製）を、ポリイミドとして、例えば、“ウルテム（登録商標）”（ジェネラル・エレクトリック社製）、“Ｍａｔｒｉｍｉｄ（登録商標）”５２１８（チバ社製）を、ポリスルホンとして、例えば、“Ｖｉｃｔｒｅｘ（登録商標）”（三井化学株式会社製）、“ＵＤＥＬ（登録商標）”（ユニオンカーバイド社製）を、ポリビニルピロリドンとして、例えば、“ルビスコール（登録商標）”（ビーエーエスエフジャパン（株）製）を挙げることができる。
【００５３】
さらに、本発明の硬化性樹脂組成物は、前記で説明した以外の熱可塑性樹脂も含有することができる。そのような、熱可塑性樹脂としては、例えば、アクリル系樹脂を挙げることができる。アクリル系樹脂は、エポキシ樹脂に可溶であり、エポキシ樹脂との相溶性が高い。そのため、硬化性樹脂組成物の粘弾性を制御するのに好適である。アクリル系樹脂の市販品としては、例えば、“ダイヤナール（登録商標）”ＢＲシリーズ（三菱レイヨン（株）製）、“マツモトマイクロスフェアー（登録商標）”Ｍ，Ｍ１００，Ｍ５００（松本油脂製薬（株）製）などを挙げることができる。
【００５４】
また本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて他の添加剤を含有しても良い。他の添加剤としては、有機、無機粒子等が挙げられる。前記有機、無機粒子としては、ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等が挙げられる。ゴム粒子としては、特に限定されないが、例えば、架橋ゴム粒子、および架橋ゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子が、取り扱い性等の観点から好ましい。
【００５５】
架橋ゴム粒子としては、例えば、カルボキシル変性のブタジエン−アクリロニトリル共重合体の架橋物からなるＦＸ５０１Ｐ（日本合成ゴム工業社製）、アクリルゴム微粒子からなるＣＸ−ＭＮシリーズ（日本触媒（株）製）、ＹＲ−５００シリーズ（新日鐵住金化学（株）製）等を挙げることができる。
【００５６】
コアシェルゴム粒子としては、例えば、ブタジエン・メタクリル酸アルキル・スチレン共重合物からなる“パラロイド（登録商標）”ＥＸＬ−２６５５（呉羽化学工業（株）製）、アクリル酸エステル・メタクリル酸エステル共重合体からなる“スタフィロイド（登録商標）”ＡＣ−３３５５、ＴＲ−２１２２（武田薬品工業（株）製）、アクリル酸ブチル・メタクリル酸メチル共重合物からなる“ＰＡＲＡＬＯＩＤ（登録商標）”ＥＸＬ−２６１１、ＥＸＬ−３３８７（Ｒｏｈｍ＆Ｈａａｓ社製）、“カネエース（登録商標）”ＭＸシリーズ（カネカ（株）製）等を挙げることができる。
【００５７】
熱可塑性樹脂粒子としては、例えば、ポリアミド粒子やポリイミド粒子が好ましい。ポリアミド粒子としては、ＳＰ−５００（東レ（株）製）、“オルガソール（登録商標）”（アルケマ社製）等を挙げることができる。
【００５８】
ゴム粒子および熱可塑性樹脂粒子等の有機粒子の配合量は、得られる硬化物の弾性率と靱性を両立させる点から、硬化性樹脂組成物の全質量を１００質量部としたとき、０．１質量部〜３０質量部の割合で含まれることが好ましく、１質量部〜１５質量部の割合で含まれることがさらに好ましい。
【００５９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、流動性に優れ、硬化物における弾性率が高く、かつ、耐熱性に優れる特徴を活かし様々な用途に用いることが出来る。具体的には、自動車や航空機の筐体或いは各種部材に代表されるＣＦＲＰ等の繊維強化樹脂成形品、プリント配線基板用積層板、ビルドアップ基板用層間絶縁材料、ビルドアップ用接着フィルム、半導体封止材料、ダイアタッチ剤、フリップチップ実装用アンダーフィル材、グラブットプ材、ＴＣＰ用液状封止材、導電性接着剤、液晶シール材、フレキシブル基板用カバーレイ、レジストインキなどの電子回路基板等に用いられる樹脂材料；光導波路や光学フィルムなどの光学用材料、樹脂注型材料、接着剤、絶縁塗料等のコーティング材料；ＬＥＤ、フォトトランジスタ、フォトダイオード、フォトカプラー、ＣＣＤ、ＥＰＲＯＭ、フォトセンサーなどの様々な光半導体装置等が挙げられ、特に、動車や航空機の筐体或いは各種部材に代表されるＣＦＲＰ等の繊維強化樹脂成形品用途に好適に用いることが出来る。
【００６０】
本発明の硬化性樹脂組成物を積層板やフィルム等、通常有機溶剤に希釈して用いる用途に使用する場合には、必要に応じて適宜有機溶剤を配合しても良い。ここで用いる有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられ、中でも沸点が１００℃以下のものを用いることが好ましい。これら有機溶剤の使用量は目的の用途等にもよるが硬化性樹脂組成物中の有機溶剤量が６０質量％以下であることが好ましい。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物を繊維強化複合材料用に用いる場合には、実質有機溶剤を使用しないことが好ましく、有機溶剤を使用する場合には、繊維強化複合材料中の有機溶剤量が５質量％以下であることが好ましい。ここで用いる有機溶剤は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル等が挙げられ、中でも沸点が１００℃以下のものを用いることが好ましい。
【００６２】
本発明の繊維強化複合材料で用いる強化繊維は有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、繊維強化プラスチック製部材の成形性と機械強度を両立することから解撚糸や無撚糸が好ましい。さらに、強化繊維の形態は繊維方向を一方向に引き揃えたものや織物が使用でき、織物としては平織りや朱子織りなど、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的な素材としては、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られるポリアクリロニトリル系のものが好ましい。
【００６３】
本発明の硬化性樹脂組成物から繊維強化複合材料を得る方法としては、有機溶媒を用いて硬化性樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合したワニスを調整し、次いでこれを強化繊維からなるシート状繊維に含浸させた後、オーブンなどを用いて有機溶媒を蒸発させて繊維強化複合材料とするウェット法、あるいは、ロール紙や離型紙の上に有機溶媒を用いず加熱により低粘度化した硬化性樹脂組成物が積層されたシートを製造し、次いで強化繊維からなるシート状繊維の両側あるいは片側に前記シートの硬化性樹脂組成物が積層された側の面を重ね、加熱、加圧することにより含浸させるホットメルト法などが適宜使用できるが、繊維強化複合材料中に残留する有機溶媒が実質的に皆無であるホットメルト法を用いることが好ましい。
【００６４】
ホットメルト法にて繊維強化複合材料を製造する場合、繊維強化複合材料の取り扱い性を適切な範囲とするために、含浸する工程において、硬化性樹脂組成物が到達する温度は、５０℃〜２５０℃の範囲が好ましく、特に、５０℃〜１００℃で予備硬化させることが好ましい。前記到達温度が１００℃以下であると、硬化性樹脂組成物中で硬化反応が部分的に進行してガラス転移温度が上昇してしまうのを抑制できるため、得られる繊維強化複合材料が適正なドレープ性を保持できる。前記到達温度が５０℃以上であると、強化繊維への含浸が十分なものとなる。
【００６５】
なお、本発明の繊維強化複合材料は、硬化性樹脂組成物が必ずしも繊維束の内部まで含浸されている必要はなく、シート状繊維の表面付近に該硬化性樹脂組成物が局在化している態様であっても良い。
【００６６】
さらに、本発明の繊維強化複合材料は、繊維強化複合材料の全体積に対する強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％であることが好ましく、強度の点から５０％〜７０％の範囲にあることが特に好ましい。体積含有率が４０％以上であると、前記繊維強化複合材料から得られる硬化物は難燃性に優れる。また、体積含有率が８５％以下であると、強化繊維と硬化性樹脂組成物の接着性が優れ、繊維強化複合材料を複数積層した際に繊維強化複合材料同士が良好に接着する。
【００６７】
本発明の繊維強化複合材料を用いて繊維強化樹脂成形品を製造する方法は、型に繊維骨材を敷き、前記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材に硬化性樹脂組成物を含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有する繊維強化複合材料をシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記硬化性樹脂組成物を注入するＲＴＭ法、強化繊維に前記硬化性樹脂組成物を含浸させてプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられる。上記のような方法で製造される繊維強化樹脂成形品として、具体的には、繊維強化成形品における強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％の範囲であることが好ましく、強度の観点から５０％〜７０％の範囲であることが特に好ましい。
【００６８】
このようにして得られた繊維強化樹脂成形品の用途としては、釣竿、ゴルフシャフト、自転車フレームなどのスポーツ用品、自動車、航空機のフレーム又はボディー材、宇宙機部材、風力発電機ブレード、フロントサブフレーム、リアサブフレーム、フロントピラー、センターピラー、サイドメンバー、クロスメンバー、サイドシル、ルーフレール、プロペラシャフトなどの自動車部品、電線ケーブルのコア部材、海底油田用のパイプ材、印刷機用ロール・パイプ材、ロボットフォーク材などが挙げられるが、とりわけ、自動車部材、航空機部材、宇宙機部材には高度な破壊靱性と機械強度が要求されるため、本発明の繊維強化樹脂成形品はこれらの用途に適用することが好ましい。
【００６９】
本発明の硬化性樹脂組成物は、硬化物として前記の用途以外の用途に用いることもできる。本発明の硬化性樹脂組成物から硬化物を得る方法としては、一般的な硬化性樹脂組成物の硬化方法に準拠すればよく、例えば加熱温度条件は、組み合わせる硬化剤の種類や用途等によって、適宜選択すればよい。例えば、硬化性樹脂組成物を、室温〜２５０ ℃ 程度の温度範囲で加熱する方法が挙げられる。成形方法なども硬化性樹脂物の一般的な方法が用いること可能であり、特に本発明の硬化性樹脂組成物に特有の条件は不要である。
【実施例】
【００７０】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。
【００７１】
本願実施例において３核体（Ｘ）中の各成分の含有量は、下記条件で測定した液体クロマトグラフ（ＨＰＬＣ）チャート図の面積比率から算出した。
東ソー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ  １２２０  Ｉｎｆｉｎｉｔｙ  ＬＣ」、
カラム：    東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＯＤＳ−１２０Ｔ」
検出器：    ＶＷＤ
データ処理：東ソー株式会社製「Ａｇｉｌｅｎｔ  ＥＺＣｈｒｏｍ  Ｅｌｉｔｅ」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      Ａ液：水／アセトニトリル＝５０／５０ｗｔ％
Ｂ液：アセトニトリル
展開条件      Ａ液／Ｂ液＝９５／５（１５ｍｉｎ）
リニアグラジエント（２０ｍｉｎ）
Ａ液／Ｂ液＝０／１００（２０ｍｉｎ）
流速          １．０ｍｌ／ｍｉｎ
測定波長      ２５４ｎｍ
標準    ：  前記「ＧＰＣ−８０２０モデルＩＩバージョン４．１０」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）
【００７２】
エポキシ樹脂の溶融粘度はＡＳＴＭ  Ｄ４２８７に準拠し、ＩＣＩ粘度計にて測定した。
【００７３】
エポキシ樹脂の軟化点はＩＳ  Ｋ７２３４に準拠して測定した。
【００７４】
実施例１  エポキシ樹脂（１）の製造
窒素導入管、冷却管、温度計、ディーンスターク装置および撹拌機をセットしたフラスコに、フェノール１１２８ｇ（１２．０ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド１２２ｇ（１．０ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１２．５ｇを入れ、撹拌しながら４５分間かけて１２０℃まで昇温した。反応により生じた縮合水をディーンスターク装置にて留去しながら１２０℃で３時間反応させた。反応終了後、４９％水酸化ナトリウム水溶液５．１ｇを加えて中和し、脱水回路に切り替えて、３時間かけて１８０℃まで昇温した。傾注に水蒸気を吹き込みながら余剰のフェノールを一部除去し、軟化点１０８℃、水酸基当量９８ｇ/ｅｑのフェノール樹脂中間体（１）２８０ｇを得た。
【００７５】
次いで、窒素導入管、冷却管、温度計、および撹拌機をセットしたフラスコに、先で得たフェノール樹脂中間体（１）９８ｇ（１．０ｍｏｌ）、エピクロルヒドリン４６３ｇ（５．０ｍｏｌ）、ｎ−ブタノール１３９ｇ、及びテトラエチルベンジルアンモニウムクロライド２ｇを仕込み、溶解させた。６５℃に昇温した後、共沸する圧力まで減圧し、４９％水酸化ナトリウム水溶液９０ｇ（１．１ｍｏｌ）を５時間かけて滴下した。滴下後、共沸による留出分をディーンスタークトラップで分離し、水層を除去して油層のみを反応系中に戻しながら３０分間反応を行った。未反応のエピクロルヒドリンを減圧蒸留により留出させ、得られた粗生成物にメチルエチルケトン５９ｇとｎ−ブタノール１７７ｇを加えて溶解したのち、１０％水酸化ナトリウム水溶液１０ｇを添加して８０℃まで昇温し、２時間反応させた。反応物を水１５０ｇで水洗し、洗浄液のＰＨが中性を示すまで同様の水洗処理を３回行った。共沸による脱水操作を行い、精密濾過後、溶媒を減圧条件下で留去して、常温半固形のエポキシ樹脂（１）を得た。エポキシ樹脂（１）のＧＰＣチャート図を図１に、ＨＰＬＣチャート図を図２に示す。エポキシ樹脂（１）のエポキシ当量は１６４ｇ/ｅｑ、１５０℃での溶融粘度は０．２ｄＰａ・ｓであった。また、ＧＰＣチャート図から算出されるエポキシ樹脂（１）中の３核体（Ｘ）の含有量は７５．９％、ＨＰＬＣチャート図から算出される３核体（Ｘ）中の［ｏ，ｐ，ｐ］結合体（ｘ１）の含有量は１３．４％、［ｏ，ｏ，ｐ］結合体（ｘ２）の含有量は５６．１％［ｏ，ｏ，ｏ］結合体（ｘ３）の含有量は３０．５％であった。その結果を表１に示す。
【００７６】
実施例２  エポキシ樹脂（２）の製造
窒素導入管、冷却管、温度計、ディーンスターク装置および撹拌機をセットしたフラスコに、フェノール９４０ｇ（１０．０ｍｏｌ）、サリチルアルデヒド１２２ｇ（１．０ｍｏｌ）、パラトルエンスルホン酸１０．７ｇ、トルエン１０６２ｇを入れ、撹拌しながら４５分間かけて１２０℃まで昇温した。反応により生じた縮合水をディーンスターク装置にて留去しながら１２０℃で３時間反応させた。反応終了後、４９％水酸化ナトリウム水溶液５．１ｇを加えて中和し、脱水回路に切り替えて、３時間かけて１８０℃まで昇温した。傾注に水蒸気を吹き込みながら余剰のフェノールを一部除去し、軟化点１１７℃、水酸基当量９８ｇ/ｅｑのフェノール樹脂中間体（２）２７７ｇを得た。
【００７７】
フェノール樹脂中間体（１）９８ｇ（１．０ｍｏｌ）を、フェノール樹脂中間体（２）９８ｇ（１．０ｍｏｌ）に変更した以外は製造例１と同様にして常温固体のエポキシ樹脂（２）を得た。エポキシ樹脂（２）のＧＰＣチャート図を図３に、ＨＰＬＣチャート図を図４に示す。エポキシ樹脂（２）のエポキシ当量は１６６ｇ/ｅｑ、１５０℃での溶融粘度は０．６ｄＰａ・ｓ、軟化点は５６℃であった。また、ＧＰＣチャート図から算出されるエポキシ樹脂（２）中の３核体（Ｘ）の含有量は５６．９％、ＨＰＬＣチャート図から算出される３核体（Ｘ）中の［ｏ，ｐ，ｐ］結合体（ｘ１）の含有量は５．５％、［ｏ，ｏ，ｐ］結合体（ｘ２）の含有量は５５．１％［ｏ，ｏ，ｏ］結合体（ｘ３）の含有量は３９．４％であった。その結果を表１に示す。
【００７８】
比較製造例１  エポキシ樹脂（１’）の製造
フェノール樹脂中間体（１）９８ｇ（１．０ｍｏｌ）を、「ＴＰＭ−１１３」に変更した以外は実施例１と同様にしてエポキシ樹脂（１’）を得た。エポキシ樹脂（１’）のＧＰＣチャート図を図５に、ＨＰＬＣチャート図を図６に示す。エポキシ樹脂（１’）のエポキシ当量は１６９ｇ/ｅｑ、１５０℃での溶融粘度は１．０ｄＰａ・ｓであった。また、ＧＰＣチャート図から算出されるエポキシ樹脂（１’）中の３核体（Ｘ）の含有量は６５．８％、ＨＰＬＣチャート図から算出される３核体（Ｘ）中の［ｏ，ｐ，ｐ］結合体（ｘ１）の含有量は２０．２％、［ｏ，ｏ，ｐ］結合体（ｘ２）の含有量は５２．１％［ｏ，ｏ，ｏ］結合体（ｘ３）の含有量は２７．７％であった。その結果を表１に示す。
【００７９】
【表１】
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【００８０】
実施例３〜８、比較例１〜３
下記要領で硬化性樹脂組成物を配合し、それらの硬化物について各種評価を行った。配合量及び各種評価試験の結果を表２〜４に示す。なお、表中の各成分の詳細は以下の通りである。
エポキシ樹脂（１）  ：実施例１で製造されたエポキシ樹脂
エポキシ樹脂（２）  ：実施例２で製造されたエポキシ樹脂
エポキシ樹脂（１’）：比較製造例１で製造されたエポキシ樹脂
酸無水物硬化剤      ：メチルテトラヒドロフタル酸無水物（ＤＩＣ株式会社製「ＥＰ
ＩＣＬＯＮ  Ｂ−５７０Ｈ」酸無水物基当量１６６ｇ/ｅｑ）
１，２−ＤＭＺ      ：１，２−ジメチルイミダゾール
ジシアンジアミド    ：三菱化学株式会社製「ＪＥＲキュアＤＩＣＹ−７」
ＤＣＭＵ            ：Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ’−（３，４−ジクロロフェニル）尿素
（保土ヶ谷化学工業株式会社製「ＤＣＭＵ」）
４，４’−ジアミノジフェニルスルホン
：和歌山精化工業株式会社製「ＳＥＩＫＡＣＵＲＥ−Ｓ」
【００８１】
＜硬化性樹脂組成物の調整＞
下記表２〜４に示す割合で各成分を配合し、溶融混練により均一混合して実施例３〜比較例３の硬化性樹脂組成物を得た。
【００８２】
＜耐熱性の評価＞
実施例３〜４、比較例１で得られた硬化性樹脂組成物を幅９０ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、高さ２ｍｍの型枠内に流し込み、１５０℃で１時間プレス成形し硬化物を得た。これをダイヤモンドカッターにて幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＭＳ６１００」を用いて以下の条件による両持ち曲げによる動的粘弾性を測定した。貯蔵弾性率（E’）のオンセット温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として評価した。その結果を表２に示す。
［測定条件］
測定温度範囲：室温〜２６０℃
昇温速度：３℃/分
周波数：１Ｈｚ（正弦波）
歪振幅：１０μｍ
【００８３】
＜耐熱性の評価＞
実施例５〜８、比較例２〜３で得られた硬化性樹脂組成物を幅９０ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、高さ２ｍｍの型枠内に流し込み、１５０℃で１時間プレス成形し硬化物を得た。これをダイヤモンドカッターにて幅５ｍｍ、長さ５０ｍｍに切り出し、エスアイアイ・ナノテクノロジー社製「ＤＭＳ６１００」を用いて以下の条件による両持ち曲げによる動的粘弾性を測定した。ｔａｎδが最大値となる温度をガラス転移温度（Ｔｇ）として評価した。その結果を表３、４に示す。
［測定条件］
測定温度範囲：室温〜２６０℃
昇温速度：３℃/分
周波数：１Ｈｚ（正弦波）
歪振幅：１０μｍ
【００８４】
＜曲げ強度及び曲げ弾性率の測定＞
実施例３〜６、比較例１〜２で得られた硬化性樹脂組成物を幅９０ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、高さ２ｍｍの型枠内に流し込み、１５０℃で１時間プレス成形し硬化物を得た。ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して、硬化物の曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。その結果を表２、３に示す。
【００８５】
＜曲げ強度及び曲げ弾性率の測定＞
実施例７〜８、比較例３で得られた硬化性樹脂組成物を幅９０ｍｍ、長さ１１０ｍｍ、高さ２ｍｍの型枠内に流し込み、１５０℃で１時間プレス成形したのち、さらに３時間加熱して硬化物（試験片２）を得た。得られた試験片２の曲げ強度及び曲げ弾性率を、ＪＩＳ  Ｋ６９１１に準拠して測定した。その結果を表４に示す。
【００８６】
＜耐湿熱性試験後の物性維持率＞
実施例３〜８、比較例２〜３で得られた硬化性樹脂組成物から得られた前記硬化物を温度１２１℃、湿度１００％の環境下に６時間静置した後、先と同様の方法でガラス転移温度、曲げ強度及び曲げ弾性率を測定した。さらに、湿熱試験前の値に対する湿熱試験後の値を計算し、物性保持率として評価した。その結果を表３〜４に示す。
【００８７】
【表２】
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【００８８】
【表３】
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【００８９】
【表４】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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