(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用正極活物質において、その最表面近傍に存在する遷移金属の量を非常に低減したものを提供する。【解決手段】Ｌｉと遷移金属Ｍの複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子表面に、組成がｍＬｉ1+XＡｌXＴｉ2-X（ＰＯ4）3・ｎＬｉＯＨ、ただし０≦Ｘ≦０.５、または、ｐ（Ｌｉ2YＴｉ5Ｏ10+Y）・ｑＬｉＯＨ、ただし１≦Ｙ≦２、で表される固体電解質の被覆層を有する粒子からなり、ＸＰＳによる深さ方向分析で最表層から１ｎｍ深さまでのＡｌ、Ｔｉ、Ｍ、Ｐの合計原子数に占めるＡｌ、Ｔｉ、Ｐの合計原子数の平均割合、もしくは、Ｔｉ、Ｍの合計原子数に占めるＴｉ原子数の平均割合が５０％以上である固体電解質被覆正極活物質粉末。上記遷移金属Ｍは、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの１種以上である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｌｉと遷移金属Ｍの複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子表面に、組成がｍＬｉ1+XＡｌXＴｉ2-X（ＰＯ4）3・ｎＬｉＯＨ、ただし０≦Ｘ≦０.５、または、ｐ（Ｌｉ2YＴｉ5Ｏ10+Y）・ｑＬｉＯＨ、ただし１≦Ｙ≦２、で表される固体電解質の被覆層を有する固体電解質被覆正極活物質粉末であって、前記ＬｉＯＨの含有量が０.０５〜２.００ｍａｓｓ％である固体電解質被覆正極活物質粉末。
【請求項２】
Ｌｉと遷移金属Ｍの複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子表面に、組成がｍＬｉ1+XＡｌXＴｉ2-X（ＰＯ4）3・ｎＬｉＯＨ、ただし０≦Ｘ≦０.５、または、ｐ（Ｌｉ2YＴｉ5Ｏ10+Y）・ｑＬｉＯＨ、ただし１≦Ｙ≦２、で表される固体電解質の被覆層を有する固体電解質被覆正極活物質粉末であって、被覆層中の前記ＬｉＯＨの含有量が１〜４５ｍａｓｓ％である固体電解質被覆正極活物質粉末。
【請求項３】
ＸＰＳによる深さ方向分析で前記被覆層の最表面からエッチング深さ１ｎｍまでのＡｌ、Ｔｉ、Ｍ、Ｐの合計原子数に占めるＡｌ、Ｔｉ、Ｐの合計原子数の平均割合で定義されるＬＡＴＰ被覆率、または、ＴｉおよびＭの合計原子数に占めるＴｉの原子数の平均割合で定義されるＬＴＯ被覆率が５０％以上である、請求項１または２に記載の固体電解質被覆正極活物質粉末。
【請求項４】
遷移金属Ｍが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの１種以上の元素である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質被覆正極活物質粉末。
【請求項５】
Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素が溶解している水溶液（Ａ液という）と、Ｌｉおよび遷移金属Ｍを成分に持つ複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粉末粒子が水溶性有機溶媒中または水溶性有機溶媒と水との混合媒体中に分散している液（Ｂ液という）、および水酸化Ｌｉ水溶液（Ｃ液）を用意し、Ａ液をＢ液中へ添加することにより、Ｂ液中の前記粉末粒子表面にＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰまたはＬｉ、Ｔｉ、Ｐを被着させた後、Ａ液とＢ液の混合溶液にＣ液を添加しＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰまたはＬｉ、Ｔｉ、Ｐを被着させた粉末粒子にさらにＬｉ化合物を被着させる工程、
前記被着後の粉末粒子が含まれるスラリーを固液分離して固形分を回収する工程、
前記固形分を酸素含有雰囲気中で焼成する工程、
を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質被覆正極活物質粉末の製造方法。
【請求項６】
ＬｉおよびＴｉの各元素またはＴｉ元素が溶解している水溶液（Ａ液という）と、Ｌｉおよび遷移金属Ｍを成分に持つ複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粉末粒子が水溶性有機溶媒中または水溶性有機溶媒と水との混合媒体中に分散している液（Ｂ液という）、および水酸化Ｌｉ水溶液（Ｃ液）を用意し、Ａ液をＢ液中へ添加することにより、Ｂ液中の前記粉末粒子表面にＬｉおよびＴｉ、ＰまたはＴｉを被着させた後、Ａ液とＢ液の混合溶液にＣ液を添加しＬｉおよびＴｉまたはＴｉを被着させた粉末粒子にさらにＬｉ化合物を被着させる工程、
前記被着後の粉末粒子が含まれるスラリーを固液分離して固形分を回収する工程、
前記固形分を酸素含有雰囲気中で焼成する工程、
を有する請求項１〜３のいずれか１項に記載の固体電解質被覆正極活物質粉末の製造方法。
【請求項７】
Ｂ液の水溶性有機溶媒が水溶性アルコールである請求項５または６に記載の固体電解質被覆正極活物質粉末の製造方法。
【請求項８】
遷移金属Ｍが、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎの１種以上の元素である請求項５〜７のいずれか１項に記載の固体電解質被覆正極活物質粉末の製造方法。
【請求項９】
Ｌｉおよび遷移金属Ｍの複合酸化物で構成される正極活物質、固体電解質、および負極活物質を備える全固体リチウムイオン二次電池であって、前記の正極活物質として請求項１〜４のいずれか１項に記載の固体電解質被覆正極活物質粉末を用いる全固体リチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極活物質粒子の表面を固体電解質で被覆した粒子からなる正極活物質粉末およびその製造方法並びに当該正極活物質粉末を用いた全固体リチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池の正極活物質は、従来一般的にＬｉと遷移金属の複合酸化物で構成される。なかでも、Ｃｏを成分に持つ複合酸化物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）が多用されている。また、最近ではニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、あるいは三元系（ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2など）や、それらの複合タイプの利用も増加している。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の電解液としては、電解質ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4等のリチウム塩を、ＰＣ（プロピレンカーボネート）、ＥＣ（エチレンカーボネート）等の環状炭酸エステルと、ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）、ＥＭＣ（エチルメチルカーボネート）、ＤＥＣ（ジエチルカーボネート）等の鎖状エステルの混合溶媒に溶解したものが主として用いられている。このような有機溶媒は酸化雰囲気に弱く、特に正極表面でＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属に触れると酸化分解反応を起こしやすい。その要因として、正極表面が高い電位であること、高酸化状態の遷移金属が触媒的に作用することなどが考えられる。したがって、電解液と正極活物質を構成する遷移金属（例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの１種以上）との接触をできるだけ防止することが、電解液の性能を維持するうえで有効となる。
電解液と遷移金属との接触を防止する技術としては、例えば固体電解質でありＬｉイオンを伝導する性質を有するＴｉとＬｉの複合酸化物や、ＬｉおよびＴｉのリン酸塩（ＬＴＰ）、Ｌｉ、ＡｌおよびＴｉのリン酸塩（ＬＡＴＰ）により正極活物質を被覆する技術が知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−２２６４６３号公報
【特許文献２】特開２０１２−０７４２４０号公報
【特許文献２】特開２００２−１５１０７８号公報
【特許文献４】特開２０１４−２３９０３０号公報
【特許文献５】特開２０１５−１６７０９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献３、特許文献４および５には、液相法により正極活物質を固体電解質で被覆することにより、活物質の最表面近傍に存在する遷移金属の量を低減することにより、電解液の劣化を防止する技術が記載されている。これらの技術は、例えば特許文献１に開示されているメカニカルミリングによる被覆方法と比較して優れたものである。しかし、これらの特許文献に記載された固体電解質被覆した正極活物質を用いた全固体リチウム二次電池の場合であっても、低電流と高電流で充放電した際の電池容量変化が大きいという課題があった。
【０００６】
本発明は、全固体リチウム二次電池において低電流と高電流で充放電した際の電池容量変化を少なくできる固体電解質を被覆したリチウムイオン二次電池用正極活物質の提供、および、それを用いた全固体リチウム二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記の目的は、Ｌｉと遷移金属Ｍの複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粒子表面に、組成がｍＬｉ1+XＡｌXＴｉ2-X（ＰＯ4）3・ｎＬｉＯＨ、ただし０≦Ｘ≦０.５、または、ｐ（Ｌｉ2YＴｉ5Ｏ10+Y）・ｑＬｉＯＨ、ただし１≦Ｙ≦２、で表される固体電解質の被覆層を有する固体電解質被覆正極活物質粉末であって、前記ＬｉＯＨの含有量が０.０５〜２.００ｍａｓｓ％である固体電解質被覆正極活物質粉末によって達成される。また、前記の固体電解質被覆正極活物質粉末は、前記被覆層中の前記ＬｉＯＨの含有量が１〜４５ｍａｓｓ％のものであっても構わない。
なお、ここでｍ、ｎおよびｐ、ｑは、それぞれＬｉ1+XＡｌXＴｉ2-X（ＰＯ4）3および（Ｌｉ2YＴｉ5Ｏ10+Y）がＬｉＯＨと任意の割合で複合化していることを示すものであって、その割合の求め方については後述する。
前記の固体電解質被覆正極活物質粉末は、ＸＰＳによる深さ方向分析で当該被覆層の最表面からエッチング深さ１ｎｍまでのＡｌ、Ｔｉ、Ｍ、Ｐの合計原子数に占めるＡｌ、Ｔｉ、Ｐの合計原子数の平均割合で定義されるＬＡＴＰ被覆率、または、ＴｉおよびＭの合計原子数に占めるＴｉの原子数の平均割合で定義されるＬＴＯ被覆率が５０％以上である固体電解質被覆正極活物質粉末が好適な対象となる。前記エッチング深さはＳｉＯ2標準試料のスパッタエッチングレートを用いて換算した深さである。
【０００８】
上記遷移金属Ｍは当該正極活物質を構成する１種または２種以上の遷移金属元素を意味し、例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎの１種以上が挙げられる。上記固体電解質の被覆層は、例えば、活物質の粒子表面にＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素を含む溶液との接触を利用して前記各元素を含む固形物層をコーティングしたのち、その粒子を酸素含有雰囲気で熱処理することによって形成することができる。
【０００９】
具体的には以下のコーティング工程を開示することができる。
［液中コート法］
Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素が溶解している水溶液（以下、Ａ液という）と、Ｌｉおよび遷移金属Ｍを成分に持つ複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粉末粒子が水溶性有機溶媒中または水溶性有機溶媒と水との混合媒体中に分散している液（以下、Ｂ液という）、および水酸化Ｌｉ水溶液（以下、Ｃ液という）を用意し、Ａ液をＢ液中へ添加することにより、Ｂ液中の前記粉末粒子表面にＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰまたはＬｉ、Ｔｉ、Ｐを被着させた後、Ａ液とＢ液の混合溶液にＣ液を添加しＬｉ、Ａｌ、Ｔｉ、ＰまたはＬｉ、Ｔｉ、Ｐを被着させた粉末粒子にさらにＬｉ化合物を被着させる工程（以下ＬＡＴＰコートと称する。）、
または、
ＬｉおよびＴｉの各元素またはＴｉ元素が溶解している水溶液（以下、Ａ液という）と、Ｌｉおよび遷移金属Ｍを成分に持つ複合酸化物で構成されるリチウムイオン二次電池用正極活物質の粉末粒子が水溶性有機溶媒中または水溶性有機溶媒と水との混合媒体中に分散している液（Ｂ液）、および水酸化Ｌｉ水溶液（Ｃ液）を用意し、Ａ液をＢ液中へ添加することにより、Ｂ液中の前記粉末粒子表面にＬｉおよびＴｉ、ＰまたはＴｉを被着させた後、Ａ液とＢ液の混合溶液にＣ液を添加しＬｉおよびＴｉまたはＴｉを被着させた粉末粒子にさらにＬｉ化合物を被着させる工程（以下ＬＴＯコートと称する。）、
を行った後、
上記被着後の粉末粒子が含まれるスラリーを固液分離して固形分を回収することができる。Ａ液およびＣ液の添加方法は連続的であってもよいし断続的であってもよい。
液中コート法で得られた固形分を酸素含有雰囲気中で焼成することによって、上記の固体電解質被覆正極活物質粉末が得られる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明に従うリチウムイオン二次電池用正極活物質の粉末は、全固体リチウム二次電池において低電流と高電流で充放電した際の電池容量変化を少なくできる。したがって、本発明はリチウムイオン二次電池の性能向上に寄与しうる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】全固体リチウムイオン二次電池の組み立て方法を説明するための断面図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
［正極活物質］
本発明で適用対象となる正極活物質は、Ｌｉと遷移金属Ｍの複合酸化物でからなるものであり、従来からリチウムイオン二次電池に使用されている物質が含まれる。例えばリチウム酸コバルト（Ｌｉ1+XＣｏＯ2、−０.１≦Ｘ≦０.３）が挙げられる。この正極活物質からなる原料粉末を後述の固体電解質の被覆処理に供することによって、本発明の固体電解質被覆正極活物質粉末が得られる。原料粉末の平均粒子径（レーザー回折式粒度分布測定装置による体積基準の累積５０％粒子径Ｄ50）は例えば１〜２０μｍの範囲とすればよい。
【００１３】
正極活物質としては、上記のコバルト酸リチウムの他、例えばＬｉ1+XＮｉＯ2、Ｌｉ1+XＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ1+XＮｉ1/2Ｍｎ1/2Ｏ2、Ｌｉ1+XＮｉ1/3Ｃｏ1/3Ｍｎ1/3Ｏ2（いずれも−０.１≦Ｘ≦０.３）、Ｌｉ1+X[ＮｉYＬｉ1/3-2Y/3Ｍｎ2/3-Y/3]Ｏ2（０≦Ｘ≦１、０＜Ｙ＜１／２）や、これらのＬｉあるいは遷移金属元素の一部をＡｌその他の元素で置換したリチウム遷移金属酸化物や、Ｌｉ1+XＦｅＰＯ4、Ｌｉ1+XＭｎＰＯ4（いずれも−０.１≦Ｘ≦０.３）などのオリビン構造を持つリン酸塩などが適用対象となる。
【００１４】
［固体電解質］
被覆層を構成する固体電解質は、ｍＬｉ1+XＡｌXＴｉ2-X（ＰＯ4）3・ｎＬｉＯＨ、ただし０≦Ｘ≦０.５、または、ｐ（Ｌｉ2YＴｉ5Ｏ10+Y）・ｑＬｉＯＨ、ただし１≦Ｙ≦２、で表されるものが対象となる。ここでＬｉ1+XＡｌXＴｉ2-X（ＰＯ4）3のＸが０.５を超えるとＬｉイオン伝導性が低下するので好ましくない。Ｘは０でもよい。その場合のＬｉイオン伝導性はＡｌを含有するものより劣るが、ＬｉＮｂＯ3よりも良好である。また、Ｙが１未満の場合には、Ｌｉを伝導しないＴｉＯ2相が発生する為、好ましくない。Ｙが２を超えると、結晶中に取り込まれない過剰なＬｉＯＨが発生するので好ましくない。
本明細書では以下、Ｌｉ1+XＡｌXＴｉ2-X（ＰＯ4）3、ただし０≦Ｘ≦０.５、で表される物質を「ＬＡＴＰ」と称する（特にＸ＝０のものを「ＬＴＰ」と称する場合がある）。また、Ｌｉ2YＴｉ5Ｏ10+Y、ただし１≦Ｙ≦２、で表される物質を「ＬＴＯ」と称する。したがって、本発明の被覆層は、ＬＡＴＰもしくはＬＴＯとＬｉＯＨの混合物であり、ＬＡＴＰもしくはＬＴＯの化学量論比と比較してＬｉを過剰に含有するものである。
本発明の固体電解質被覆正極活物質の場合、被覆層にＬｉＯＨを含有させるとその電池特性、特に電池容量の維持特性が向上する理由については現在のところ不明であるが、本発明者等は、ＬｉＯＨの融点が４６２℃と低いため、被覆層を焼成する際にＬｉＯＨが溶融して溶媒の蒸発痕を埋めるか、ＬｉＯＨとＬＡＴＰまたはＬＴＰが反応してできる反応生成物の融点が下がることによりやはり被覆層を焼成する際にそれらが溶融して溶媒の蒸発痕を埋めるものと推定している。
ＬｉＯＨの含有量は、固体電解質被覆正極活物質の全質量に対して０.０５〜２.００ｍａｓｓ％であることが好ましい。含有量が０.０５ｍａｓｓ％未満であると被覆層の多孔度が高くなり、電解質の酸化を防止する能力が劣ることになるので好ましくない。また、含有量が２.００ｍａｓｓ％を超えるとＬｉを伝導しないＬｉＯＨが増加し、Ｌｉイオンの移動を阻害するようになるため、好ましくない。また、ＬｉＯＨの含有量は、被覆層の全質量に対して１〜４５ｍａｓｓ％のものであっても良い。被覆層中の含有量が１ｍａｓｓ％未満であると被覆層の多孔度が高くなり、電解質の酸化を防止する能力が劣ることになるので好ましくなく、４５ｍａｓｓ％超えるとＬｉを伝導しないＬｉＯＨが増加し、Ｌｉイオンの移動を阻害するようになるため、好ましくない。
【００１５】
［表層のＬＡＴＰ被覆率およびＬＴＯ被覆率］
本発明に従う固体電解質被覆正極活物質粉末は、均一性の高い被覆層を有していることに特徴がある。すなわち、正極活物質の原料粉末表面の露出が極めて少ない。発明者の検討によれば、リチウムイオン二次電池における電解液の酸化防止効果を考慮すると、ＸＰＳ（光電子分光分析）による深さ方向の元素分析プロフィールにおいて、最表面から１ｎｍ深さまでの原子比率によって原料粉末表面の露出度を評価することができる。１ｎｍはＳｉＯ2標準試料のエッチングレート換算である。
【００１６】
具体的には、ＬＡＴＰの場合、上記ＸＰＳによる深さ方向分析で最表層から１ｎｍ深さまでのＡｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｍの合計原子数に占めるＡｌ、Ｔｉの合計原子数の平均割合「平均Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｐ原子比」を、本明細書では「ＬＡＴＰ被覆率」と称する。ＬＴＯの場合は、上記ＸＰＳによる深さ方向分析で最表層から１ｎｍ深さまでのＴｉおよびＭの合計原子数に占めるＴｉの合計原子数の平均割合「平均Ｔｉ原子比」を、本明細書では「ＬＴＯ被覆率」と称する。本発明の場合、ＬＡＴＰ被覆率またはＬＴＯ被覆率は５０％以上であることが望ましい。７０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることがさらに好ましい。実験によれば、９８％程度のものを得ることが可能である。上記ＭはＴｉ以外の遷移金属である。被覆率が５０％未満では、電解質の酸化を防止する効果が得られないので好ましくない。
ある深さ位置におけるＬＡＴＰ被覆率は下記（１）式で表される。
ＬＡＴＰ被覆率＝Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｐ原子比（％）
＝（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｐ）×１００／（Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｍ＋Ｐ）  …（１）
ここで、元素記号およびＭの箇所にはそれぞれの元素のＸＰＳによる分析値（ｍｏｌ％）の値が代入される。
また、ある深さ位置におけるＬＴＯ被覆率は下記（２）式で表される。
ＬＴＯ被覆率＝Ｔｉ×１００／（Ｔｉ＋Ｍ）  …（２）
【００１７】
［被覆層の平均厚さ］
被覆層の平均厚さは１〜８０ｎｍの範囲とすればよい。薄すぎると、原料粉末表面の露出部分が生じやすい。厚すぎると導電性が低下し、また不経済となる。
正極活物質の原料粉末のＢＥＴ値（比表面積）をＳ（ｍ2／ｇ）、被覆層の密度をｄ（ｇ／ｃｍ3）、正極活物質粉体に占める被覆層の質量割合をＡ（ｍａｓｓ％）とするとき、ＬＡＴＰ被覆層もしくはＬＴＯ被覆層の平均厚さＴ（ｎｍ）は下記式（３）により計算できる。
Ｔ（ｎｍ）＝１０×Ａ／（ｄ×Ｓ）・・・（３）
ここで、ＬＡＴＰ被覆層の場合、被覆層の質量は、誘導結合プラズマ発光分光分析法（以下、ＩＣＰ−ＡＥＳ法）によりＴｉとＡｌを分析してＴｉとＡｌのｍｏｌ数を求め、Ｌｉ1+XＡｌXＴｉ2-X（ＰＯ4）3の分子量から算出する。
密度ｄは、０≦Ｘ≦０.５の範囲で２.９ｇ／ｃｍ3として計算すればよい。また、ＬＴＯ被覆の場合、被覆層の質量は、ＩＣＰ−ＡＥＳ法によりＴｉを分析してＴｉのｍｏｌ数を求め、Ｌｉ2YＴｉ5Ｏ10+Yの分子量から算出する。密度ｄは、前記のＬｉ2YＴｉ5Ｏ10+Yの組成に対応する密度を用いればよい。例として、後述する実施例８の場合にはＬｉ4Ｔｉ5Ｏ12（Ｙ＝２）の密度ｄ＝３.５ｇ／ｃｍ3を計算に用いた。右辺の係数１０は単位換算係数である。
【００１８】
［固体電解質の被覆処理］
上記の均一性の高い被覆層は、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素を含む溶液、もしくは、ＬｉおよびＴｉの各元素またはＴｉを含む溶液を用いてコーティング処理することにより実現できる。すなわち、リチウムイオン二次電池用正極活物質の原料粉末粒子の表面に、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＬｉ、Ｔｉ、Ｐの各元素を含む液（Ａ液）、もしくは、ＬｉおよびＴｉの各元素またはＴｉを含む溶液（Ａ液）を接触させて、前記各元素を含む固形物層をコーティングした後、その粒子を酸素含有雰囲気で熱処理して前記固形物層を結晶化させ、上述の固体電解質の層を形成する。上記の固形物層をコーティングする手法としては蒸発乾固法を用いることも可能であるが、本発明においては、薄く均一な被覆層を形成することが可能な液中コート法を採用する。
以下、Ｌｉ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素をコーティングするためのＡ液を「ＬＡＴＰコート液」、Ｌｉ、Ｔｉの各元素をコーティングするためのＡ液を「ＬＴＯコート液」と称する。
【００１９】
液中コート法において原料粉末を分散させる液（Ｂ液）に用いる溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール等のプロトン供与性溶媒や、エーテル類（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフランなど）、ジメチルスルホキシド（ＣＨ3）2ＳＯ（略称ＤＭＳＯ）、ジメチルホルムアミド（ＣＨ3）2ＮＣＨＯ（略称ＤＭＦ）、ヘキサメチルホスホリックトリアミド［（ＣＨ3）2Ｎ］3Ｐ＝Ｏ（略称ＨＭＰＡ）などの極性非プロトン供与性溶媒を用いることができる。
【００２０】
上記コーティング処理に用いる溶液（液中コート法の場合はＡ液）としては、チタンが［Ｔｉ（ＯＨ）3Ｏ2］-、リチウムがＬｉ+、アルミニウムがＡｌＯ2-、［Ａｌ（ＯＨ）4］-または［Ａｌ（ＯＨ）4（Ｈ2Ｏ）2］-、リンがＰＯ43-、ＨＰＯ42-またはＨ2ＰＯ4-の形で溶解している液が挙げられる。
【００２１】
上記のようにして原料粉末粒子表面にＡｌ、Ｔｉ、Ｐの各元素またはＴｉ、Ｐの各元素を含有し、かつ化学量論比以上のＬｉを含有する固形物層を形成した後、その粒子を酸素含有雰囲気で熱処理することによって、上述の被覆層を形成することができる。熱処理雰囲気は炭酸を含まない空気か、酸素が良い。炭酸を含むと炭酸リチウムの層が生成し、電池の内部抵抗を増大させる要因となる。ＬＡＴＰやＬＴＯの結晶化は概ね３００℃以上で開始するため、熱処理温度は３００℃以上とすることが望ましく、５００℃以上とすることがより好ましい。５００℃以上で結晶化スピードが顕著に向上する。ただし、９５０℃を超えると、活物質内部への固体電解質の拡散が大きくなるので、９５０℃以下の温度とすることが望ましい。
【００２２】
［全固体リチウムイオン二次電池］
前述の製造方法により得られた固体電解質被覆正極活物質粉末、固体電解質および負極活物質を用い、全固体リチウムイオン二次電池を組み立てることが出来る。
固体電解質は、全固体リチウムイオン二次電池において正極と負極を分離するセパレータの役割と、正極活物質と負極活物質の間のイオン伝導体の役割を担う。本発明の全固体リチウムイオン二次電池においては、硫化物系および酸化物系の固体電解質の何れを用いても構わないが、イオン伝導性の点で有利な硫化物系の固体電解質を用いることが好ましい。
硫化物イオンと酸化物イオンを含有する固体電解質としては、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系や、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2系などのオキシ硫化物ガラスが挙げられる。硫化物イオンのみを含有する固体電解質としては、Ｌｉ2Ｓ−ＧｅＳ2−Ｐ2Ｓ5系、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系などのガラスセラミックが挙げられる。また、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5系、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｂ2Ｓ3系、ＬｉＩ−Ｌｉ2Ｓ−Ｓｉ2Ｓ2系などのＬｉＩ含有硫化物ガラスを用いることもできる。
本発明の全固体リチウムイオン二次電池においては、負極活物質については特に規定するものではなく、従来公知の負極活物質を適用すればよい。
【実施例】
【００２３】
［供試粉末の被覆率の測定］
粒子表面にＬｉＯＨを含むＬＡＴＰ層またはＬＴＯ層が形成された供試粉末のＬＡＴＰ被覆率またはＬＴＯ被覆率のＸＰＳによる測定は、アルバック・ファイ社製ＰＨＩ５８００  ＥＳＣＡ  ＳＹＳＴＥＭを用いて行った。分析エリアはφ８００μｍとし、Ｘ線源：Ａｌ管球、Ｘ線源の出力：１５０Ｗ、分析角度：４５°、スペクトル種：Ｃｏは２ｐ軌道、Ｔｉは２ｐ軌道、Ａｌは２ｐ軌道、Ｐは２ｐ軌道とした。なお、Ｍｎ、Ｎｉを分析する場合もスペクトル種は２ｐ軌道とする。バックグラウンド処理はｓｈｉｒｌｅｙ法を用いた。最表面からＳｉＯ2換算エッチング深さ１ｎｍまでを０.１ｎｍ刻みの深さ位置で１１点の測定を行い、それぞれの深さ位置において前記（１）式および（２）式によりＬＡＴＰ被覆率またはＬＴＯ被覆率を求め、それら１１点の平均値を当該供試粉末の平均ＬＡＴＰ被覆率またはＬＴＯ被覆とした。
［供試粉末の化学分析］
供試粉末を硝酸等で溶解し、アジレント・テクノロジー社製７２０-ＥＳを用いてＩＣＰ−ＡＥＳにて化学分析を行った。
【００２４】
［被覆層中に含まれるＬｉＯＨ量の測定］
１.０００ｇを秤取った供試粉末を室温の純水１００ｍＬ中に浸漬し、スターラーを用いて１０ｍｉｎ間撹拌し、供試粉末に含まれる水に可溶性のＬｉを抽出した。抽出液は強アルカリ性であり、イオンクロマトグラフ法により確認したところ、抽出液中にＬｉイオンとＣＯ32-イオンが検出されたことから、水可溶性のＬｉ化合物の大部分はＬｉＯＨであった。
ＬｉＯＨの量は、０.４５μｍのフィルターを用いて固形物を濾過した抽出液を、フェノールフタレインとメチルオレンジを指示薬として用い、０.１ｍｏｌ／ＬのＨＣｌ溶液で中和滴定することにより求めた。ここで、フェノールフタレインの変色までのＨＣｌの滴定量は抽出液中に含まれるＯＨ-イオンとＣＯ32-イオンの量の和であり、フェノールフタレインの変色からメチルオレンジの変色までのＨＣｌの滴定量はＣＯ32-イオンがＨＣＯ32-イオンに加水分解することに対応する量なので、ＬｉＯＨの量はメチルオレンジの変色までに要したＨＣｌの滴定量からフェノールフタレインの変色までのＨＣｌの滴定量を差し引くことにより求めることが出来る。
前記の測定方法により求めたＬｉＯＨの量と、供試粉末の質量、もしくは、供試粉末のＬＡＴＰ層ＬＴＯ層の質量から、それらに対するＬｉＯＨの含有量（ｍａｓｓ％）を算出することができる。
なお、ここで記述するＬｉＯＨ量の測定は、中和滴定の常法に従って行えばよい。
【００２５】
［全固体リチウムイオン二次電池の作製］
（１）硫化物系固体電解質
Ｐ2Ｓ5（アルドリッチ社製）０.９２７ｇと、Ｌｉ2Ｓ（アルドリッチ社製）０.５７３ｇを、ジルコニアボールφ１０ｍｍとともに、遊星ボールミル（フリッチュ社製、Ｐ−７）にて、アルゴンガス雰囲気中３５０ｒｐｍで３５時間撹拌混合して、淡い黄色の硫化物系固体電解質の粉体を得た。
（２）負極
インジウム箔（φ８ｍｍ、厚さ０.１ｍｍ）にリチウム箔（φ６ｍｍ、厚さ０.１ｍｍ）を圧接し、インジウム中にリチウムを拡散させることにより負極を得た。
（３）正極合材
正極活物質粉体６０ｍｇと、上記硫化物系固体電解質３９ｍｇ、導電剤（ケッチャンブラック、ライオンＥＪ３００Ｊ）１ｍｇを混合して得た混合物から７ｍｇを分取し、成形荷重１０ｋＮでプレス成形して、φ８ｍｍ×厚さ０.１ｍｍの成形体からなる正極合材を得た。
（４）電池の組み立て
図１に、全固体リチウムイオン二次電池の組み立て方法を表す断面図を模式的に示す。内径φ１０ｍｍ、高さ１２ｍｍのポリエチレン製円筒１の内部に、ステンレス鋼からなる正極集電体２、前記正極合材３、および６０ｍｇの前記硫化物系固体電解質４を入れ、３６ｋＮの荷重を付与して加圧成形体を得た。この成形体の上に前記負極５、およびステンレス鋼からなる負極集電体６をセットして、２０ｋＮの荷重を付与して加圧成形し、３層構造のセルを有する全固体リチウムイオン二次電池を作製した。得られた電池の正極層、電解質層、および負極層の厚さは、それぞれ約１００μｍ、５００μｍおよび１００μｍである。正極側の電極面積は０.５ｃｍ2（φ８ｍｍ）である。なお、図１は、セルの直径に対し、厚さ（図の縦方向長さ）を極めて誇張して描いてある。
【００２６】
［電池評価］
作製した電池について、以下の放電容量Ａ、Ｂを調べ、変化率を求めた。
（１）放電容量Ａ
電流密度０.１ｍＡ／ｃｍ2で３.８Ｖまで定電流充電した後、電流密度が０.００１ｍＡ／ｃｍ2となるまで３.８Ｖで定電圧充電を行った。その後、３.８Ｖから２.０Ｖまで（Ｌｉ電位基準で４.４Ｖから２.６Ｖまで）０.１ｍＡ／ｃｍ2で放電を行い、放電容量の測定を行った。そして、正極活物質の単位質量（コート物質の質量は除く）あたりの放電容量を「放電容量Ａ」とした。放電容量Ａの値が大きい電池ほど、エネルギー密度の大きい電池であると評価される。
（２）放電容量Ｂ
放電容量Ａの測定後、電流密度０.３Ａ／ｃｍ2で３.８Ｖまで定電流充電した後、電流密度が０.００３ｍＡ／ｃｍ2となるまで３.８Ｖで定電圧充電を行った。その後、３.８Ｖから２.０Ｖまで（Ｌｉ電位基準で４.４Ｖから２.６Ｖまで）０.３ｍＡ／ｃｍ2で放電を行い、放電容量の測定を行った。そして、正極活物質の単位質量（コート物質の質量は除く）あたりの放電容量を「放電容量Ｂ」とした。
（３）変化率
下記（４）式により、変化率（％）を求めた。
変化率（％）＝（放電容量Ａ−放電容量Ｂ）×１００／放電容量Ａ  …（４）
この変化率が小さいほど、低電流と高電流で充放電した際の電池容量変化が少ないため、当該正極活物質を使用した電池の設計が容易となる。すなわち、変化率が低いものほど、正極活物質の遷移金属と固体電解質の硫黄の反応が抑制され、優れた性能を有する正極を備えていると判断できる。
【００２７】
［実施例１］
［原料粉末］
リチウムイオン二次電池用正極活物質の原料粉末として、平均粒子径（レーザー回折式粒度分布測定装置による体積基準の累積５０％粒子径Ｄ50、以下同様）４.０μｍ、ＢＥＴ値（比表面積）０.８０ｍ2／ｇのコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉体を準備した。なお、ＢＥＴ値はユアサイオニクス株式会社製の４ソーブＵＳを用いて、ＢＥＴ一点法により測定した。
【００２８】
［ＬＡＴＰコート液の作成］
濃度３０ｍａｓｓ％の過酸化水素水１３ｇを準備した。この過酸化水素水溶液へ、チタン粉末（和光純薬工業製）０.２９７ｇを添加したのち、更に、濃度２８ｍａｓｓ％のアンモニア水３ｇを添加し、十分に撹拌して黄色の透明溶液を得た。この溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）０.１９９ｇと、リン酸水素二アンモニウム（(ＮＨ3)2ＨＰＯ4）１.４４ｇを添加した。更にその溶液に、Ａｌ箔０.０２９５ｇ、濃度２８質量％のアンモニア水１１ｇ、純水９０ｇをそれぞれ添加し、完全に透明になるまで３時間撹拌を続け、ＬＡＴＰコート液を得た。
［水酸化リチウム水溶液（Ｃ液）の作成］
純水１０ｇに水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）０.０６０ｇを添加した。
【００２９】
［ＬＡＴＰの被覆］
１リットルのガラス製ビーカーに、イソプロピルアルコール４００ｇと、前記正極活物質原料粉Ａを３０ｇ投入し、撹拌機を用いて撹拌した。温度は４０℃に設定し、原料粉が沈殿しないように６００ｒｐｍで撹拌を維持した。雰囲気中の炭酸ガスの吸収を防ぐ目的で、撹拌は窒素ガス雰囲気中で行った。この撹拌中の液に前記ＬＡＴＰコート液を１２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、この撹拌中の液に前記水酸化リチウム水溶液（Ｃ液）を１０分間かけて連続的に添加した。
更に４０℃で６００ｒｐｍの撹拌を継続し、反応を進行させた。反応終了後、得られたスラリーを加圧濾過器に投入し、固液分離を行った。固形分として得られた粉体を、脱炭酸空気中で１時間かけて乾燥した。得られた乾燥粉体を空気中４００℃で３時間焼成し、ＬＡＴＰで粒子表面が被覆された正極活物質粉体を得た。ＬＡＴＰ被覆層の平均厚さＴは、ＢＥＴ値（比表面積）表面積をＳ（ｍ2／ｇ）、被覆層の密度をｄ（ｇ／ｃｍ3）、正極活物質粉体に占める被覆層の質量割合をＡ（ｍａｓｓ％）により上述の（３）式で計算した。
なお、被覆層の質量は、供試粉末を硝酸で溶解し、ＩＣＰ−ＡＥＳ法によりＴｉとＡｌを分析してＴｉとＡｌのｍｏｌ数を求め、Ｌｉ1+XＡｌXＴｉ2-X（ＰＯ4）3の分子量から算出した。また、密度ｄは２.９ｇ／ｃｍ3として計算した。
ＬＡＴＰ被覆率は、ＸＰＳによる深さ方向分析で最表層から１ｎｍ深さまでのＡｌ、Ｔｉ、Ｐ、Ｍの合計原子数に占めるＡｌ、Ｔｉの合計原子数の平均割合「平均Ａｌ＋Ｔｉ＋Ｐ原子比」を上述の（１）式で求めた。
供試粉末のＬＡＴＰ被覆層平均厚さＴは２０ｎｍ、ＬＡＴＰ被覆率は８５％であった。
また、前記の測定方法により求めたＬｉＯＨの含有量は、固体電解質被覆正極活物質粉末全体に対して０.１０ｍａｓｓ％であり、被覆層に対しては２.２５ｍａｓｓ％であった。
本実施例で得られた供試粉末を用いて全固体リチウムイオン二次電池を作成し、前述の方法により求めた放電容量の変化率は１１％であり、後述する比較例のそれらよりも優れた値であった。この結果は、前述の様に、ＬｉＯＨの存在により、被覆層の多孔度が減少したためと考えられる。
本実施例で用いた被覆条件および各種の測定結果を表１に示す（以下の各例において同じ）。なお、表１に記載のＢＥＴ表面積は、被覆後に測定した値である。
【００３０】
［実施例２］
得られた乾燥粉体を空気中５００℃で３時間焼成し、ＬＡＴＰで粒子表面が被覆された正極活物質粉体を得たことを除き、実施例１と同じ条件で供試粉末を得た。
本実施例で得られた供試粉末のＬｉＯＨの含有量は、固体電解質被覆正極活物質粉末全体に対して０.１０ｍａｓｓ％、被覆層に対しては２.２５ｍａｓｓ％であり、放電容量の変化率は７％であった。
［実施例３］
得られた乾燥粉体を空気中６００℃で３時間焼成し、ＬＡＴＰで粒子表面が被覆された正極活物質粉体を得たことを除き、実施例１と同じ条件で供試粉末を得た。
本実施例で得られた供試粉末のＬｉＯＨの含有量は、固体電解質被覆正極活物質粉末全体に対して０.１０ｍａｓｓ％、被覆層に対しては２.２５ｍａｓｓ％であり、放電容量の変化率は７％であった。
【００３１】
［比較例１］
水酸化リチウム水溶液の作成を行わず、ＬＡＴＰの被覆において、水酸化リチウム水溶液の添加を行わなかったことを除き、実施例１と同じ条件で供試粉末を得た。
本比較例で得られた供試粉末を蒸留水中に浸漬したところ、中和滴定の結果、Ｌｉの溶出は観察されなかった。
また、放電容量の変化率は２７％であり、前記の実施例についてのそれらより劣っていた。
［比較例２］
水酸化リチウム水溶液の作成を行わず、ＬＡＴＰの被覆において、水酸化リチウム水溶液の添加を行わなかったことを除き、実施例２と同じ条件で供試粉末を得た。
本比較例で得られた供試粉末を蒸留水中に浸漬したところ、Ｌｉの溶出は観察されなかった。また、放電容量の変化率は２６％であった。
［比較例３］
水酸化リチウム水溶液の作成を行わず、ＬＡＴＰの被覆において、水酸化リチウム水溶液の添加を行わなかったことを除き、実施例３と同じ条件で供試粉末を得た。
本比較例で得られた供試粉末を蒸留水中に浸漬したところ、Ｌｉの溶出は観察されなかった。また、放電容量の変化率は２５％であった。
【００３２】
［実施例４］
水酸化リチウム水溶液の作成において、純水１０ｇに水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を０.４ｇ添加したことを除き、実施例１と同じ条件で供試粉末を得た。
本実施例で得られた供試粉末のＬｉＯＨの含有量は、固体電解質被覆正極活物質粉末全体に対して０.７５ｍａｓｓ％、被覆層に対しては１６.８ｍａｓｓ％であり、放電容量の変化率は８％であった。
［実施例５］
水酸化リチウム水溶液の作成において、純水１０ｇに水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を０.６ｇ添加したことを除き、実施例１と同じ条件で供試粉末を得た。
本実施例で得られた供試粉末のＬｉＯＨの含有量は、固体電解質被覆正極活物質粉末全体に対して０.９５ｍａｓｓ％、被覆層に対しては２１.３ｍａｓｓ％であり、放電容量の変化率は１３％であった。
［実施例６］
水酸化リチウム水溶液の作成において、純水１０ｇに水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を０.８ｇ添加したことを除き、実施例１と同じ条件で供試粉末を得た。
本実施例で得られた供試粉末のＬｉＯＨの含有量は、固体電解質被覆正極活物質粉末全体に対して１.５０ｍａｓｓ％、被覆層に対しては３３.７ｍａｓｓ％であり、放電容量の変化率は１４％であった。
【００３３】
［実施例７］
ＬＡＴＰの被覆において、１リットルのガラス製ビーカーに、イソプロピルアルコール４００ｇと、前記正極活物質原料粉Ａを３０ｇ投入し、撹拌機を用いて撹拌した。温度は４０℃に設定し、原料粉が沈殿しないように６００ｒｐｍで撹拌を維持した。雰囲気中の炭酸ガスの吸収を防ぐ目的で、撹拌は窒素ガス雰囲気中で行った。この撹拌中の液に前記ＬＡＴＰコート液と水酸化リチウム水溶液を１２０分間かけて連続的に添加したことを除き、実施例１と同じ条件で供試粉末を得た。
本実施例で得られた供試粉末のＬｉＯＨの含有量は、固体電解質被覆正極活物質粉末全体に対して０.０５ｍａｓｓ％、被覆層に対しては１.１ｍａｓｓ％であり、放電容量の変化率は１５％であった。
【００３４】
［実施例８］
水酸化リチウム水溶液の作成において、純水１０ｇに水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を０.０３ｇ添加したことを除き、実施例１と同じ条件で供試粉末を得た。
本実施例で得られた供試粉末のＬｉＯＨの含有量は、固体電解質被覆正極活物質粉末全体に対して０.０５ｍａｓｓ％、被覆層に対しては２.２０ｍａｓｓ％であり、放電容量の変化率は６％であった。
［実施例９］
［原料粉末］
原料粉末として、実施例１で使用したものと同じものを準備した。
［ＬＴＯコート液の作成］
純水３ｇに、濃度３０質量％の過酸化水素水４１ｇを添加した過酸化水素水溶液を準備した。この過酸化水素水溶液へ、チタン粉末（和光純薬工業製）０.８７６ｇを添加したのち、更に、濃度２８質量％のアンモニア水７ｇを添加し、十分に撹拌して黄色の透明溶液を得た。この溶液に水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）０.９２１ｇを添加し、完全に透明になるまで３時間撹拌を続け、ＬＴＯコート液を得た。
［水酸化リチウム水溶液の作成］
純水１０ｇに水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）０.４６０ｇを添加した。
［ＬＴＯの被覆］
１リットルのガラス製ビーカーに、イソプロピルアルコール４００ｇと、前記正極活物質原料粉Ａを３０ｇ投入し、撹拌機を用いて撹拌した。温度は４０℃に設定し、原料粉が沈殿しないように６００ｒｐｍで撹拌を維持した。雰囲気中の炭酸ガスの吸収を防ぐ目的で、撹拌は窒素ガス雰囲気中で行った。この撹拌中の液に前記ＬＴＯコート液を１２０分間かけて連続的に添加した。添加終了後、この撹拌中の液に前記水酸化リチウム水溶液を１０分間かけて連続的に添加した。
更に４０℃で６００ｒｐｍの撹拌を継続し、反応を進行させた。反応終了後、得られたスラリーを加圧濾過器に投入し、固液分離を行った。固形分として得られた粉体を、脱炭酸空気中で１時間かけて乾燥した。得られた乾燥粉体を空気中６００℃で３時間焼成し、ＬＴＯで粒子表面が被覆された正極活物質粉体を得た。
またＬＴＯ被覆層の平均厚さは、ＢＥＴ値（比表面積）表面積をＳ（ｍ2／ｇ）、被覆層の密度をｄ（ｇ／ｃｍ３）、正極活物質粉体に占める被覆層の質量割合をＡ（ｍａｓｓ％）により上述の（３）式で計算した。
また、密度ｄは３.５ｇ／ｃｍ3として計算した。
ＬＴＯ被覆率は、ＸＰＳによる深さ方向分析で最表層から１ｎｍ深さまでのＴｉおよびＭの合計原子数に占めるＴｉの合計原子数の平均割合「平均Ｔｉ原子比」を上述の（２）式で求めた。
前記原料粉末のＢＥＴ値（比表面積）と使用したＬＴＯ原料から求めた供試粉末のＬＴＯ被覆層平均厚さは２０ｎｍ、平均のＬＴＯ被覆率は８０％であった。
本実施例で得られた供試粉末のＬｉＯＨの含有量は、固体電解質被覆正極活物質粉末全体に対して０.２５ｍａｓｓ％、被覆層に対しては４.７ｍａｓｓ％であり、放電容量の変化率は９％であった。
【００３５】
［実施例１０］
水酸化リチウム水溶液の作成において、純水１０ｇに水酸化リチウム・１水和物（ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ）を０.２３０ｇ添加したことを除き、実施例１と同じ条件で供試粉末を得た。
本実施例で得られた供試粉末のＬｉＯＨの含有量は、固体電解質被覆正極活物質粉末全体に対して０.１３ｍａｓｓ％、被覆層に対しては４.７ｍａｓｓ％であり、放電容量の変化率は８％であった。
［比較例４］
水酸化リチウム水溶液の作成を行わず、ＬＴＯの被覆において、水酸化リチウム水溶液の添加を行わなかったことを除き、実施例１と同じ条件で供試粉末を得た。
本比較例で得られた供試粉末を蒸留水中に浸漬したところ、Ｌｉの溶出は観察されなかった。
また、放電容量の変化率は２７％であり、前記の実施例８についてのそれより劣っていた。
［参考例］
本実施例および参考例に供した原料粉末のコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）粉体について、被覆を施さずに測定した放電容量の変化率は５８％であった。
【００３６】
【表１】
2018206669.tif 000003
【００３７】
表１からわかるように、上述の手法でＬｉＯＨを含むＬＡＴＰ被覆層またはＬＴＯ被覆層を形成した正極活物質粉体を用いた各実施例の全固体リチウムイオン二次電池では、当該被覆層を持たない正極活物質粉体を用いた比較例のものより、放電容量の変化率が顕著に減少した。
【符号の説明】
【００３８】
１    ポリエチレン製円筒
２    正極集電体
３    正極合材
４    硫化物系固体電解質
５    負極
６    負極集電体
【図１】
2018206669.tif 000004