(57)【要約】【課題】脱バインダー工程で電極活物質の酸化を抑制できる全固体電池の製造方法を提供する。【解決手段】焼結体からなる積層電極体を備えた全固体電池の製造方法であって、ゾルゲル法により固体電解質の被膜を酸化して価数変化する電極活物質に形成し（ｓ１ａ）、粉体状の電極活物質と固体電解質とバインダーとを含むスラリー状の正極層材料と負極層材料、および粉体状の固体電解質とバインダーとを含むスラリー状の固体電解質層材料を作製し（ｓ２ａ〜ｓ２ｃ）、正極層材料、負極層材料、および固体電解質層材料を用いて正極層、負極層、および固体電解質層のグリーンシートを作製し（ｓ３ａ〜ｓ３ｃ）、正極層と固体電解質層と負極層の各グリーンシートをこの順に積層して得た積層体を、大気雰囲気で熱処理してバインダーを除去した後に非酸素雰囲気で焼成して積層電極体を作製する（ｓ４、ｓ６、ｓ７）。【選択図】図１
2018120724.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
一体的な焼結体で、正極用の電極活物質と固体電解質を含む正極層、固体電解質を含む固体電解質層、および負極用の電極活物質と固体電解質を含む負極層がこの順に積層されてなる積層電極体を備えた全固体電池の製造方法であって、
正極と負極の電極活物質の少なくとも一方に、酸化により価数が変化する電極活物質を用い、
粉体状の前記正極用の電極活物質および前記負極用の電極活物質のそれぞれに、非晶質の前記固体電解質とバインダーを混合してスラリー状の正極層材料およびスラリー状の負極層材料を作製する電極層材料作製ステップと、
粉体状の前記固体電解質とバインダーとを含むスラリー状の固体電解質層材料を作製する固体電解質層材料作製ステップと、
前記固体電解質層材料、前記正極層材料、および前記負極層材料を、それぞれシート状のグリーンシートに作製するグリーンシート作製ステップと、
前記正極層材料からなるグリーンシート、前記固体電解質層材料からなるグリーンシート、および前記負極層材料からなるグリーンシートをこの順に積層して得た積層体を大気雰囲気で熱処理して前記グリーンシート中の前記バインダーを除去する脱バインダーステップと、
前記脱バインダーステップを経た前記積層体を、非酸素雰囲気で焼成して前記積層電極体を作製する焼成ステップと、
を含み、
前記酸化による価数が変化する電極活物質については、当該電極活物質の粒子表面に非晶質の前記固体電解質の被膜をゾルゲル法を用いて形成する電解質膜形成ステップを実行し、前記電極層材料作製ステップでは、当該固体電解質の被膜が形成された電極活物質を用い、
前記電解質膜形成ステップでは、前記固体電解質の原料として用意された水系ストック溶液と有機系ストック溶液との混合溶液に粉体状の前記電極活物質を混合するとともに、当該電極活物質を含んだ前記混合溶液を乾燥して解砕して得た解砕物を熱処理して前記固体電解質をガラス化する、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項２】
請求項１において、
前記正極の電極活物質として、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）を用い、
前記電解質膜形成ステップでは、粉体状の当該リン酸バナジウムリチウムの粒子表面に前記非晶質の固体電解質膜を形成する、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法。
【請求項３】
請求項１または２において、前記固体電解質は、一般式Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３で表される化合物であることを特徴とする全固体電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は全固体電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池は、各種二次電池の中でもエネルギー密度が高いことで知られている。しかし一般に普及しているリチウム二次電池は、電解質に可燃性の有機電解液を用いている。そのため、リチウム二次電池では、液漏れ、短絡、過充電などに対する安全対策が他の電池よりも厳しく求められている。そこで近年、電解質に酸化物系や硫化物系の固体電解質を用いた全固体電池に関する研究開発が盛んに行われている。固体電解質は、固体中でイオン伝導が可能なイオン伝導体を主体として構成される材料であり、従来のリチウム二次電池のように可燃性の有機電解液に起因する各種問題が原理的に発生しない。そして全固体電池は層状の正極（正極層）と層状の負極（負極層）との間に層状の固体電解質（電解質層）が狭持されてなる一体的な焼結体（以下、積層電極体とも言う）に集電体を形成した構造を有している。固体電解質は、焼成によって結晶化することでイオン伝導性を発現し、固体電解質層だけではなく正極層および負極層（以下、総称して電極層とも言う）にも含まれている。すなわち、電極層は、焼成によって結晶化した固体電解質が正極および負極の電極活物質（以下、総称して電極活物質とも言う）の粒子間に介在することでイオン伝導性を発現する。
【０００３】
全固体電池の本体となる上記積層電極体の製造方法としては、周知のグリーンシートを用いた方法が一般的である。グリーンシート法は、積層セラミックチップコンデンサや積層チップインダクタなどの積層チップ部品の製造方法として、すでに確立された技術であることから、全固体電池を確実かつ安価に製造するためにも、グリーンシート法により製造することが好ましい。
【０００４】
グリーンシート法を用いて積層電極体を作製するためには、正極活物質と固体電解質を含むスラリー状の正極層材料、負極活物質と固体電解質を含むスラリー状の負極層材料、および固体電解質を含むスラリー状の固体電解質層材料をそれぞれシート状のグリーンシートに成形し、固体電解質層材料からなるグリーンシート（以下、電解質層シートとも言う）を正極層材料からなるグリーンシート（以下、正極層シートとも言う）と負極層材料からなるグリーンシート（以下、負極層シートとも言う）とで挟持して得た積層体を圧着し、その圧着後の積層体を焼成する。それによって焼結体である積層電極体が完成する。
【０００５】
グリーンシートを作製する方法としては、周知のドクターブレード法がある。ドクターブレード法では、無機酸化物などのセラミックス粉体にバインダー（ポリビニルアルコール(ＰＶＡ)、ポリビニルブチラール (ＰＶＢ)、ポリフッ化ビニリデン(ＰＶＤＦ)、アクリル、エチルメチルセルロースなど）および溶剤（無水アルコールなど）を混合して得たスラリーを塗布工程あるいは印刷工程により薄板状に成形してグリーンシートを作製する。そして全固体電池ではスラリーに含ませるセラミック粉体として正極活物質、固体電解質、および負極活物質のそれぞれの粉体を用いる。
【０００６】
電極活物質としては従来のリチウム二次電池に使用されていた材料を使用することができる。また全固体電池では可燃性の電解液を用いないことから、より高い電位差が得られる電極活物質についても研究されている。固体電解質としては、一般式ＬｉａＸｂＹｃＰｄＯｅで表されるＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物系の固体電解質があり、当該ＮＡＳＩＣＯＮ型酸化物系の固体電解質としては、以下の特許文献１に記載されている、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３（以下、ＬＡＧＰとも言う）がよく知られている。また以下の非特許文献１には、本発明の実施例に関連して、リチウム二次電池用の正極活物質としてよく知られているリン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３、以下ＬＶＰとも言う）の製造方法について記載されている。そしてＬＡＧＰの作製方法としては、金属アルコキシドを原料としたゾルゲル法があり、非特許文献２にはゾルゲル法によるＬＡＧＰの作製方法について記載されている。また非特許文献３には全固体電池の概要について記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第２０１６／１５７７５１号
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】株式会社ＧＳユアサ、”液相法により合成したリン酸バナジウムリチウムを用いたリチウムイオン電池の開発”、[online]、[平成２８年１２月２１日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.gs-yuasa.com/jp/technic/vol8/pdf/008_01_016.pdf＞
【非特許文献２】Masashi Kotobuki, Keigo Hoshina, Yasuhiro Isshiki, Kiyoshi Kanamura、「PREPARATION OF Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3 SOLID ELECTROLYTE BY SOL-GEL METHOD」、Phosphorus Research Bulletin 、Vol.25(2011)、 pp.061-063
【非特許文献３】大阪府立大学  無機化学研究グループ、”全固体電池の概要”、[online]、[平成２８年１２月２１日検索]、インターネット＜ＵＲＬ：http://www.chem.osakafu-u.ac.jp/ohka/ohka2/research/battery_li.pdf＞
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
全固体電池に限らず、グリーンシート法によりセラミック部品を作製する場合、グリーンシートを焼成して焼結体であるセラミック部品を得る際、グリーンシート内に含まれるバインダーが残存していると、焼結密度が低下したり、バインダー成分が炭化して内部短絡を発生させたりするという問題がある。そのため、グリーンシート法では、焼成に先立ってグリーンシートを熱処理し、バインダーを除去する脱バインダー工程を行っている。
【００１０】
しかし、全固体電池の場合、ＬＶＰなどの一部の電極活物質では、脱バインダー工程において酸化し、価数が変化するという問題がある。価数が変化すれば、充放電反応に寄与する電子の数が減り、電池の特性が劣化する。電極活物質の酸化を防止するために、不活性ガス雰囲気下で脱バインダー工程を行えば、バインダーが完全に分解されず、残渣が発生する。そして、残渣も内部短絡を発生させる原因となる。したがって、グリーンシート法を用いて全固体電池を作製する際には、脱バインダー工程において、電極活物質の酸化を抑制しつつバインダーを確実に除去する必要がある。
【００１１】
そこで本発明は、脱バインダー工程において、電極活物質の酸化を抑制しつつグリーンシート中のバインダーを確実に除去できる全固体電池の製造方法を提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するための本発明は、一体的な焼結体で、正極用の電極活物質と固体電解質を含む正極層、固体電解質を含む固体電解質層、および負極用の電極活物質と固体電解質を含む負極層がこの順に積層されてなる積層電極体を備えた全固体電池の製造方法であって、
正極と負極の電極活物質の少なくとも一方に、酸化により価数が変化する電極活物質を用い、
粉体状の前記正極用の電極活物質および前記負極用の電極活物質のそれぞれに、非晶質の前記固体電解質とバインダーを混合してスラリー状の正極層材料およびスラリー状の負極層材料を作製する電極層材料作製ステップと、
粉体状の前記固体電解質とバインダーとを含むスラリー状の固体電解質層材料を作製する固体電解質層材料作製ステップと、
前記固体電解質層材料、前記正極層材料、および前記負極層材料を、それぞれシート状のグリーンシートに作製するグリーンシート作製ステップと、
前記正極層材料からなるグリーンシート、前記固体電解質層材料からなるグリーンシート、および前記負極層材料からなるグリーンシートをこの順に積層して得た積層体を大気雰囲気で熱処理して前記グリーンシート中の前記バインダーを除去する脱バインダーステップと、
前記脱バインダーステップを経た前記積層体を、非酸素雰囲気で焼成して前記積層電極体を作製する焼成ステップと、
を含み、
前記酸化による価数が変化する電極活物質については、当該電極活物質の粒子表面に非晶質の前記固体電解質の被膜をゾルゲル法を用いて形成する電解質膜形成ステップを実行し、前記電極層材料作製ステップでは、当該固体電解質の被膜が形成された電極活物質を用い、
前記電解質膜形成ステップでは、前記固体電解質の原料として用意された水系ストック溶液と有機系ストック溶液との混合溶液に粉体状の前記電極活物質を混合するとともに、当該電極活物質を含んだ前記混合溶液を乾燥して解砕して得た解砕物を熱処理して前記固体電解質をガラス化する、
ことを特徴とする全固体電池の製造方法としている。
【００１３】
前記正極の電極活物質として、リン酸バナジウムリチウム（Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３）を用い、前記電解質膜形成ステップでは、粉体状の当該リン酸バナジウムリチウムの粒子表面に前記非晶質の固体電解質膜を形成する全固体電池の製造方法とすることもできる。前記固体電解質は、一般式Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３で表される化合物である全固体電池の製造方法としてもよい。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る全固体電池の製造方法によれば、グリーンシート法を用いて全固体電池を構成する積層電極体を作製する際、脱バインダー工程において、電極活物質の酸化を抑制しつつバインダーを確実に除去することができる。それによって優れた電池特性を有する全固体電池が得られる。なお、その他の効果については以下の記載で明らかにする。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の実施例に係る全固体電池の製造方法の概略を示す図である。
【図２】上記実施例に係る全固体電池の製造方法において、正極活物質に固体電解質を被膜する手順を示す図である。
【図３】固体電解質の被膜が形成された正極活物質の熱重量特性を示す図である。
【図４】固体電解質の被膜が形成された正極活物質の酸化温度を示す図である。
【図５】上記実施例の方法で作製した全固体電池の形状とサイズを示す図である。
【図６】上記実施例の方法で作製した全固体電池の充放電特性を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
グリーンシート法を用いて実用的な全固体電池を作製するためには、脱バインダー工程に際して電極活物質の酸化を抑制し、かつバインダーを確実に除去することが必要となる。このような要求に対し、本発明の実施例に係る全固体電池の製造方法では、グリーンシート中にセラミック粉体として含ませる電極活物質の粒子表面に非晶質の固体電解質の被膜を形成している。それによって、その被膜が電極活物質と酸素との接触を阻み、電極活物質の酸化を抑制している。そして本発明の実施例に係る全固体電池の製造方法では、その被膜を確実、かつ効果的に形成することができる。
【００１７】
＝＝＝全固体電池の製造方法＝＝＝
本発明の一実施例として、固体電解質にＬＡＧＰを用いるとともに、正極活物質にＬＶＰを用い、負極活物質にアナターゼ型の酸化チタン（ＴｉＯ２）を用いた全固体電池の製造方法を挙げる。そして本実施例では、ゾルゲル法によってＬＡＧＰの被膜をＬＶＰの粒子表面に形成している。
【００１８】
図１に本実施例の全固体電池の製造法の概略を示した。まず、積層電極体を構成する正極層と負極層と固体電解質層のそれぞれに対応するグリーンシートを個別に作製する。正極層シートについては、ゾルゲル法によって非晶質のＬＡＧＰの被膜をＬＶＰの粒子表面に形成するとともに（ｓ１ａ）、その非晶質のＬＡＧＰの被膜が粒子表面に形成された粉体状のＬＶＰと、非晶質からなる粉体状のＬＡＧＰ（以下、ＬＡＧＰ粉体とも言う）と、バインダーとを含むスラリー状の正極層材料を作製する（ｓ２ａ）。そして、そのスラリー状の正極層材料をシート状に成形して正極層シートを作製する（ｓ３ａ）。
【００１９】
負極層シートについては、非晶質からなる上記のＬＡＧＰ粉体と粉体状の酸化チタンとバインダーとを含むスラリー状の負極層材料を作製し（ｓ２ｂ）、その負極層材料をシート状に成形して負極層シートを作製する（ｓ３ｂ）。電解質層シートについては、ＬＡＧＰ粉体とバインダーとを含むスラリー状の固体電解質層材料を作製する（ｓ１ｃ、ｓ２ｃ）。そして、その固体電解質層材料をシート状に成形して電解質層シートを作製する（ｓ３ｃ）。
【００２０】
上記の手順で各層のグリーンシートを作製したならば、正極層シート、電解質層シート、および負極層シートをこの順で積層して得た積層体を圧着する（ｓ４）。次いで、あるいは必要に応じ、その圧着後の積層体を適宜な大きさに裁断し（ｓ５）、所定の平面形状と平面サイズとを有する積層体を得る。
【００２１】
そして、所定の平面形状と平面サイズの積層体に対して脱バインダー工程を施して積層体を構成する各層のグリーンシート中のバインダーを除去し（ｓ６）、その脱バインダー工程後の積層体を焼成する（ｓ７）。それによって、積層体を構成するグリーンシート中のＬＡＧＰが結晶化し、焼結体である積層電極体が得られる。このようにして得られた積層電極体の最上層と最下層に金属箔からなる集電体をスパッタリングなどによって形成すれば全固体電池が完成する（ｓ８）。
【００２２】
＝＝＝ＬＡＧＰ被膜＝＝＝
＜ＬＡＧＰ被膜の形成手順＞
次に、ゾルゲル法を用いて正極活物質であるＬＶＰの粒子表面に非晶質のＬＡＧＰからなる被膜を形成する手順について説明する。図２に当該手順を示した。まず、ＬＡＧＰの原料として水系ストック溶液と有機系ストック溶液を用意する。ここでは、ＬＡＧＰのリン（Ｐ）とリチウム（Ｌｉ）の起源となる原料と溶媒である水（Ｈ２Ｏ）を調合して水系ストック溶液を作製するとともに、ＬＡＧＰのアルミニウム（Ａｌ）とゲルマニウム（Ｇｅ）の起源となる金属アルコキシドと溶媒であるアルコールを調合して有機系ストック溶液を作製する（ｓ１１ａ、ｓ１１ｂ）。図１に示した例では、水系ストック溶液はＬＡＧＰのリチウムの起源となる酢酸リチウム（ＣＨ３ＣＯＯＬｉ）とリンの起源となるリン酸二水素アンモニウム（ＮＨ４Ｈ２ＰＯ４）を含んでいる。有機系ストック溶液は、アルミニウムの起源となるアルミニウムトリ−ｓ−ブトキシド（Ａｌ（ＯＢｔ）３）とゲルマニウムの起源となるゲルマニウム（ＩＶ）エトキシド（Ｇｅ（ＯＥｔ）４）と溶媒であるブタノール（ＢｔＯＨ）を含んでいる。なお水系ストック溶液と有機系ストック溶液は、それぞれの原料が十分に混合するように、原料を調合してから１日間放置してから次のステップ（ｓ１２）を実施することとしている。
【００２３】
以下の表１に水系ストック溶液および有機系ストック溶液における原料とその配合比の一例を示す。なお表１に示す原料は化学薬品メーカーから製品として提供されている。また表２に原料中の各金属の濃度（ｍｍｏｌ）とモル比を示し、表３に水系ストック溶液の溶媒である水（Ｈ２Ｏ）と有機系ストック溶液中の金属アルコキシドのモル比であるＨ２Ｏ／Ａｌ（ＯＢｔ）３とＨ２Ｏ／Ｇｅ（ＯＥｔ）４、および水と有機系ストック溶液の溶媒であるブタノール（ＢｔＯＨ）の比であるＨ２Ｏ／ＢｔＯＨを示す。なお、表１〜表３に示した、水系および有機系のストック溶液に関わる各種条件については、上記非特許文献２にも記載されている。
【００２４】
【表１】
2018120724.tif 000003
【００２５】
【表２】
2018120724.tif 000004
【００２６】
【表３】
2018120724.tif 000005
上記表１〜表３に示した水系と有機系のストック溶液を調合して１日間放置したならば、その放置後の水系と有機系のストック溶液を混合する（ｓ１２）。そして本実施例の全固体電池の製造方法では、水系と有機系のストック溶液の混合溶液に粉体状のＬＶＰを混合する（ｓ１３）。すなわち、非晶質のＬＡＧＰをゾルゲル法によって生成する前にＬＡＧＰの原料と正極活物質とを混合する。なお、この手順ｓ１３において正極活物質として混合するＬＶＰは、セラミック材料を扱うメーカーがサンプルあるいは製品として提供しているものを使用することができる。もちろん、上記非特許文献１に記載の方法で作製することもできる。負極活物質として用いる酸化チタンについては製品として提供されている。
【００２７】
次に、粉体状のＬＶＰが加えられた水系と有機系のストック溶液の混合溶液を乾燥する。ここでは、まず、混合溶液が入った容器をホットプレート上で例えば１００℃の温度で加熱しながら溶媒が蒸発するまで攪拌する（ｓ１４）。それによってゲル化した化合物が得られる。なおゲル化は水系と有機系のストック溶液の混合直後から進行する。さらにそのゲル化した化合物の溶媒を確実に除去するために、当該化合物を１１０℃の温度で真空乾燥機内に置いて乾燥させる（ｓ１５）。ここでは１晩程度（例えば、８ｈ〜１２ｈ）の時間を掛けて乾燥させた。
【００２８】
そして、その乾燥させた化合物の凝集粉をメノウ乳鉢を用いて解砕し（ｓ１６）、その解砕物を熱処理する（ｓ１７）。それによってＬＡＧＰがガラス化し、ＬＶＰの粒子表面に非晶質のＬＡＧＰの被膜が形成される。ここでは、電気炉を用いて窒素雰囲気で１００℃／ｈの昇温速度で５００℃まで加熱し、その５００℃の温度を２時間維持してガラス化した。なお、ＬＶＰの粒子表面に形成された非晶質のＬＡＧＰの被膜とは別に、固体電解質層材料や負極層材料に含ませるＬＡＧＰ粉体、および正極層材料を作製する際にＬＡＧＰの被膜が形成された正極活物質と混合するＬＡＧＰ粉体については、図２におけるＬＶＰの混合工程ｓ１３を省略した手順で別途作製することができる。もちろん、ＬＡＧＰ粉体は、例えば、上記特許文献１に記載されている方法など、他の方法で作製してもよい。
【００２９】
いずれにしても、本実施例に係る固体電解質の製造方法では、ＬＡＧＰが十分に流動性のある原料溶液の状態にある段階で粉体状のＬＶＰと混合される。そのため、原料溶液は、ＬＶＰの粒子表面を均一に覆った状態でガラス化させることができる。すなわち、ＬＶＰの粒子表面に非晶質のＬＡＧＰの被膜が確実に、かつ効果的に形成される。
【００３０】
＜ＬＶＰの酸化について＞
上記手順によってＬＡＧＰが被膜されたＬＶＰを用いて全固体電池を作製する前に、図２に示した手順でＬＡＧＰの被膜が形成された粉体状のＬＶＰ(以下、被膜付きＬＶＰとも言う)の特性を調べた。ここでは、図２におけるＬＶＰ混合手順ｓ１３で、平均粒子径が０．７６μｍの粉体状のＬＶＰを用いるとともに、その粉体状のＬＶＰに対し、被膜として形成されるＬＡＧＰの割合（ｗｔ％：以下、被膜量とも言う）が異なる各種被膜付きＬＶＰをサンプルとして作製した。なお被膜量は、図２における手順ｓ１２によって得られる混合溶液の量と手順ｓ１３において混合するＬＶＰの量とにより調整することができる。そして、各サンプルの熱重量（ＴＧ）特性を熱重量分析装置を用いて調べた。
【００３１】
以下の表４に各サンプルにおけるＬＡＧＰの割合を示した。
【００３２】
【表４】
2018120724.tif 000006
図３は、表４に示したサンプル１〜３のＴＧ特性を示す図であり、各サンプルのＴＧ特性を示す曲線１０１〜１０３は、温度を高くするのに伴ってＴＧが徐々に減少し、ＬＶＰの酸化が始まる温度でＴＧが極小値となり、その極小値となる温度を超えるとＴＧが急激に上昇に転じる。そして、ＬＡＧＰを含まないサンプル１に対し、ＬＡＧＰの被膜を形成したサンプル２、３では、酸化温度が高温側にシフトしていることが分かる。図４に、図３の結果に基づくＬＡＧＰの被膜量とＬＶＰの酸化開始温度との関係を示した。ＬＡＧＰの被膜量とＬＶＰの酸化開始温度は、ほぼ比例関係にあり、被膜量が多いほど酸化温度が高くなっている。したがって、ＬＶＰにＬＡＧＰの被膜を形成することで、脱バインダー工程において、バインダーを確実除去するためにより高い温度で熱処理を行ってもＬＶＰの酸化が発生し難い。
【００３３】
＜全固体電池の充放電特性＞
図３、図４に示したＬＶＰの酸化開始温度を考慮し、実際に図１に示した手順に準拠した手順で全固体電池を作製し、その全固体電池の充放電特性を調べた。なお全固体電池を作製する際の正極層材料には、被膜量が３０ｗｔ％の電解質被膜ＬＶＰを含ませた。そして、図２に示した手順における正極層および負極層のグリーンシートを作製する工程（ｓ１ａ〜ｓ１ｃおよびｓ２ｂ、ｓ３ｂ）では、粉体状の電解質被膜ＬＶＰおよび酸化チタンのそれぞれに導電助剤、バインダー、可塑剤、分散剤、アルコールを加えて混合し、スラリー状の正極層材料と負極層材料を作製した。
【００３４】
具体的には、粉体状の被膜付きＬＶＰや酸化チタンとＬＡＧＰ粉体とを、例えば５０：５０の質量比で混合した粉体材料に、バインダーを、例えば、２０ｗｔ％〜３０ｗｔ％で添加する。さらに、溶媒としてエタノールなどの無水アルコールを上記粉体材料に対し、例えば、３０ｗｔ％〜５０ｗｔ％で添加する。そして、粉体材料とバインダーと溶媒との混合物をボールミルで所定時間（例えば、２０ｈ）混合する。それによってスラリー状の正極層材料および負極層材料が得られる。なお、固体電解質層材料については、非晶質のＬＡＧＰ粉体とバインダーと可塑剤、およびアルコールを上記の割合で混合すれば得られる。
【００３５】
次に、上述した手順で得たスラリー状の正極層材料、負極層材料、および固体電解質層材料を、それぞれＰＥＴフィルム上に塗工してシート状に成形したものを１００℃の温度で３０ｍｉｎの時間で乾燥させることで、正極層シート、負極層シート、および電解質層シートが得られる。なお、各層のグリーンシートは、それぞれに所定の厚さに調整される。１回の塗工で所望の厚さが得られない場合には、複数回塗工して所望の厚さとなるように調整する。
【００３６】
次に、正極層と負極層の間に固体電解質層が狭持されるように各層のグリーンシートを積層して得た積層体を圧着する。ここでは、放電特性を調べるためのサンプルとして全固体電池を作製することから、各層のグリーンシートを積層する前に、各層のグリーンシートを所定のサイズに裁断し、その裁断した各層のグリーンシートを積層したものを圧力１００Ｋｇ／ｃｍ２、温度６０℃、時間３０ｍｉｎの条件にて圧着した。そしてその圧着後の積層体を、脱バインダー工程により、大気雰囲気中で４００℃、１０ｈの条件で熱処理するとともに、脱バインダー工程を得た積層体を酸素を含まない窒素雰囲気で、６００℃、２ｈの条件で焼成することで、焼結体である積層電極体を得た。そして、積層電極体の最上層と最下層の表面にスパッタリングや蒸着によって金の薄膜を形成することで集電体を形成し、全固体電池を完成させた。
【００３７】
図５は、作製した全固体電池における積層電極体１の形状やサイズを示す図であり、図５（Ａ）は積層電極体１における各層（２〜４）の積層方向から見たときの平面図であり、図５（Ｂ）は積層電極体１を積層方向に対して直交する方向から見たときの側面図である。図５（Ａ）に示したように、積層電極体１の平面形状は矩形であり、図５（Ｂ）にも示したように、互いに対面する同じサイズの正極層２と負極層３の間に正極層２と負極層３よりも大きな平面サイズを有する固体電解質層４が狭持されている。また、固体電解質層４は、正極層２と負極層３の平面領域を包含するように配置されている。正極層２と負極層３は、１辺の幅ｗ１が１３．５ｍｍの正方形状の平面形状を有し、固体電解質層４は、１辺の幅ｗ２が１５．０ｍｍの正方形状となっている。そして、正極層２と負極層３の厚さｔ１は０．０４ｍｍであり、固体電解質層４の厚さｔ２は０．０９ｍｍである。なお、焼結前の積層体における正極層シートと負極層シートは、全固体電池を作製する機会ごとに若干の差があったものの、総じて２〜５ｍｇの質量を有していた。
【００３８】
＜充放電特性＞
上記の手順で作製した全固体電池（以下、実施電池とも言う）の充放電特性を調べた。また、実施電池に対する比較例として、形状とサイズを実施電池と同じとしつつ、正極層にＬＡＧＰが被膜されていないＬＶＰを用いた全固体電池（以下、比較電池とも言う）の充放電特性も調べた。ここでは、実施電池と比較電池とについて、所定の条件で充電および放電したときの充電時間と充電時の電流との関係、および放電時間と放電時の電流との関係から充電容量および放電容量を求めた。そして、充電容量および放電容量を全固体電池の質量で割った単位質量当たりの容量（ｍＡｈ／ｇ）と電池電圧との関係を充電特性および放電特性とした。
【００３９】
なお、充電手順については、電池電圧が２．８Ｖになるまで８μＡで定電流充電したのち、２．８Ｖからは定電圧で充電した。放電手順については、先の手順で充電した実施電池と比較電池について、電池電圧が２．８Ｖから０．５Ｖになるまで８μＡで定電流放電させた。
【００４０】
図６に実施電池と比較電池の充放電特性を示した。ここでは、実施電池と比較電池を複数個（例えば１０個）ずつ作製し、各個体の充放電特性を平均したときの特性を示した。そして、図６（Ａ）は比較電池の充放電特性を示しており、図６（Ｂ）は実施電池の充放電特性を示している。図６に示したように、比較電池に対して実施電池の放電容量が１．５倍程度大きくなっている。これは、実施電池では、脱バインダー工程におけるＬＶＰの酸化が効果的に抑制されてＬＶＰの価数が減少しなかったため、より多くのＬｉイオンが充放電反応に寄与したためと考えることができる。
【００４１】
なお、本発明の実施例に係る全固体電池の製造方法では、グリーンシートの積層体を焼成して焼結体である積層電極体を作製する際、粉体状のＬＶＰの粒子表面に形成されているＬＡＧＰの被膜と、ＬＶＰの粒子間に介在する粉体状のＬＡＧＰとが接触した状態で結晶化する。そのため、ＬＶＰの粒子間に確実にイオン伝導経路が形成され、電極層のイオン導電性を高めることも期待できる。
【００４２】
===その他の実施例＝＝＝
上記実施例では、有機系ストック溶液の溶媒にブタノールを使用していたが、金属アルコキシドの溶媒として機能するのであれば、当然のことながら、他のアルコールでもよい。
【００４３】
正極活物質は、ＬＶＰに限らない。負極活物質についても酸化チタンに限定されない。もちろん固体電解質もＬＡＧＰに限定されない。いずれにしても、脱バインダー工程時に酸化して価数が変化する可能性がある電極活物質にゾルゲル法を応用して固体電解質の被膜を形成すればよい。
【００４４】
上記実施例では、５００℃の温度でＬＡＧＰをガラス化していたが、もちろんこの温度に限定されない。一般的には、ゾルゲル法によってＬＡＧＰを作製する場合では、４００℃以上６００℃以下の温度の熱処理でＬＡＧＰが非晶質となることが知られている。いずれにしても焼成温度よりも低い温度で非晶質のＬＡＧＰが生成される温度であればよい。
【００４５】
ＬＶＰは、電極活物質に固体電解質の７００℃以上の温度で焼成するとＬＡＧＰと反応して正極層におけるイオン伝導性などが劣化する可能性があることから、上記実施例では、焼成温度を６００℃としていた。もちろんＬＡＧＰとの反応温度がより高い電極活物質を用いるのであれば、６００℃よりも高い温度で焼成することができる。
【符号の説明】
【００４６】
１  積層電極体、２  正極層、３  負極層、４  固体電解質層、
ｓ１ａ  非晶質のＬＡＧＰ被膜をＬＶＰに形成する工程、
ｓ１ｃ  非晶質のＬＡＧＰを作製する工程、ｓ２ａ  正極層材料作製工程、
ｓ２ｂ  負極層材料作製工程、ｓ２ｃ  固体電解質層作製工程、
ｓ３ａ〜ｓ３ｃ  グリーンシート作製工程、ｓ４  積層・圧着工程、ｓ５  裁断工程、
ｓ６  脱バインダー工程、ｓ７  焼成工程、ｓ８  集電体形成工程、
ｓ１１ａ  水系ストック溶液の調合工程、ｓ１１ｂ  有機系ストック溶液の調合工程、
ｓ１２  水系ストック溶液と有機系ストック溶液の混合工程、ｓ１３  ＬＶＰ混合工程、ｓ１４  乾燥（ゲル化）工程、ｓ１５  真空乾燥工程、ｓ１６  解砕工程、
ｓ１７  熱処理（ガラス化）工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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