(57)【要約】【課題】皮膚感さ性が陰性の組成物を用いた場合であっても、良好な硬化性が得られる２次元又は３次元の像形成方法を提供する。【解決手段】活性エネルギー線硬化型組成物を基材に吐出する吐出工程と、前記基材に吐出された活性エネルギー線硬化型組成物を加温する加温工程と、前記加温された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を有し、前記活性エネルギー線硬化型組成物は、皮膚感さ性が陰性であるｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート及びｎ−ヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも一つのメタクリル酸エステルと、前記メタクリル酸エステル以外の皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステルと、を含む皮膚感さ性が陰性の活性エネルギー線硬化型組成物であることを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
活性エネルギー線硬化型組成物を基材に吐出する吐出工程と、
前記基材に吐出された活性エネルギー線硬化型組成物を加温する加温工程と、
前記加温された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を有し、
前記活性エネルギー線硬化型組成物は、皮膚感さ性が陰性であるｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート及びｎ−ヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも一つのメタクリル酸エステルと、前記メタクリル酸エステル以外の皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステルと、を含む皮膚感さ性が陰性の活性エネルギー線硬化型組成物であることを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項２】
前記加温工程は、前記吐出された活性エネルギー線硬化型組成物を温風又は赤外線により加温することを特徴とする請求項１に記載の２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項３】
前記加温工程は、前記吐出工程の前に、前記基材及び前記基材を保持するステージを加温することを特徴とする請求項１又は２に記載の２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル酸エステルは、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートから選ばれる少なくとも一つを含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項５】
前記加温工程は、前記基材に吐出された活性エネルギー線硬化型組成物を前記硬化工程を行うまでに１０℃以上４０℃以下昇温させることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項６】
前記活性エネルギー線硬化型組成物の全量に対して、前記（メタ）アクリル酸エステルは５〜８０質量％含有され、前記メタクリル酸エステルは５〜５０質量％含有されることを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項７】
前記（メタ）アクリル酸エステルの皮膚感さ性試験（ＬＬＮＡ法）における感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が、３未満であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項８】
前記活性エネルギー線は紫外線であり、
前記活性エネルギー線硬化型組成物はラジカル重合開始剤を含むことを特徴とする請求項１〜７のいずれかに記載の２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項９】
活性エネルギー線硬化型組成物を基材に吐出する吐出手段と、
前記基材に吐出された活性エネルギー線硬化型組成物を加温する加温手段と、
前記加温された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化手段と、を有し、
前記活性エネルギー線硬化型組成物は、皮膚感さ性が陰性であるｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート及びｎ−ヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも一つのメタクリル酸エステルと、前記メタクリル酸エステル以外の皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステルと、を含む皮膚感さ性が陰性の活性エネルギー線硬化型組成物であることを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２次元又は３次元の像形成方法、及び、２次元又は３次元の像形成装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、活性エネルギー線硬化型組成物は、オフセット、シルクスクリーン、トップコート剤などに供給、使用されており、乾燥工程の簡略化によるコストダウンや、環境対応として溶剤の揮発量低減などのメリットから近年使用量が増加している。
【０００３】
活性エネルギー線硬化型組成物（インクなどとも称する）としては水系と溶剤系が多く使用されており、各々の特徴に応じて用途が使い分けられているが、工業用としては、受容基材（インクが塗布される部材）に制限がある、耐水性が比較的悪い、インクの乾燥エネルギーが大きい、また、乾燥によるヘッドへのインク成分が付着するなどの問題点を有している。このようなことから、比較的揮発性の低い活性エネルギー線硬化型組成物への置き換えが期待されており、種々の技術が提案されているが、安全性についてはさらに高いレベルが要求されている。
【０００４】
従来の活性エネルギー線硬化型インクジェットインクにおいて使用されているモノマーの多くは毒性を持っており、特に安価で容易に調達可能な（メタ）アクリル酸エステルは、皮膚に触れるとアレルギーを引き起こす皮膚感さ性について、ほとんどが高い毒性を有している。
【０００５】
本発明者は、これまでの検討において、皮膚感さ性に問題のない幾つかの（メタ）アクリル酸エステルを見出し、皮膚感さ性が陰性であるなどの安全面を考慮したインクを提案している（例えば特許文献１、２）。
【０００６】
しかし、これらを用いて実用レベルの硬化性を付与したインクを作製すると、一般に使用されるインクジェットインクと比べて高粘度になってしまう。そのため、インクを低粘度化すべく十分に高温まで加温できる吐出ヘッドを用いないとインクジェット吐出できないとか、吐出させるためにヘッド内の圧力を相当に高くする必要があるとか、安定した吐出特性を得にくいなどの問題が生じ得る。
【０００７】
これに対して例えば特許文献３では皮膚感さ性が陰性の（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミド、ビニルエーテルを含むインクに対し、インクを加温する工程を用いることで、低粘度で十分な硬化性を有するインクに対してもごく軽微なタック性を極めて短時間で消失させることができるとしている。
【０００８】
しかし、高温を担保できる生産性のために必要な電力消費量と、品質の安定供給の観点から、安全性が確保できるすべてのインクに対して例えば特許文献３に挙げられる加温工程を適用できるとはいえず、安全性が良好なインクを良好に硬化させることができる仕組みが求められている。また、従来では硬化性や密着性が良好であっても、用いる重合開始剤によっては黄変しやすくなってしまうという問題があった。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、皮膚感さ性が陰性の組成物を用いた場合であっても、良好な硬化性が得られ、黄変を低減できる２次元又は３次元の像形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の２次元又は３次元の像形成方法は、活性エネルギー線硬化型組成物を基材に吐出する吐出工程と、前記基材に吐出された活性エネルギー線硬化型組成物を加温する加温工程と、前記加温された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を有し、前記活性エネルギー線硬化型組成物は、皮膚感さ性が陰性であるｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート及びｎ−ヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも一つのメタクリル酸エステルと、前記メタクリル酸エステル以外の皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステルと、を含む皮膚感さ性が陰性の活性エネルギー線硬化型組成物であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、皮膚感さ性が陰性の組成物を用いた場合であっても、良好な硬化性が得られ、黄変を低減できる２次元又は３次元の像形成方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図５】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明に係る２次元又は３次元の像形成方法、及び、２次元又は３次元の像形成装置について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１４】
本発明の２次元又は３次元の像形成方法は、活性エネルギー線硬化型組成物を基材に吐出する吐出工程と、前記基材に吐出された活性エネルギー線硬化型組成物を加温する加温工程と、前記加温された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を有し、前記活性エネルギー線硬化型組成物は、皮膚感さ性が陰性であるｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート及びｎ−ヘキシルメタクリレートから選ばれる少なくとも一つのメタクリル酸エステルと、前記メタクリル酸エステル以外の皮膚感さ性が陰性である（メタ）アクリル酸エステルと、を含む皮膚感さ性が陰性の活性エネルギー線硬化型組成物であることを特徴とする。
なお、本発明でいう（メタ）アクリル酸エステルとは、アクリル酸エステル又はメタクリル酸エステルを意味し、（メタ）アクリレートとは、アクリレート又はメタクリレートを意味する。
以下、本発明についてさらに詳しく説明する。
【００１５】
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、上記のように、皮膚感さ性が陰性であるモノマー成分を含有することを特徴とし、さらに、前記モノマー成分に開始剤等を加えても、活性エネルギー線硬化型組成物として皮膚感さ性は陰性である。
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物を構成するメタクリル酸エステルと（メタ）アクリル酸エステルは、組成物を低粘度化し、良好な硬化性を発現する成分である。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステルのモノマー成分としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセロールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、エチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【００１７】
これらの中でも、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート、グリセロールジメタクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジメタクリレートから選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００１８】
本発明において、活性エネルギー線硬化型組成物を構成する前記（メタ）アクリル酸エステルは多官能モノマー由来であることが好ましく、これを多官能モノマーＡと称する。多官能モノマーＡは十分に低粘度であることが好ましい。
また、活性エネルギー線硬化型組成物を構成する前記メタクリル酸エステルを単官能モノマーＢと称する。単官能モノマーＢは良好な硬化性を発現することが好ましい。
【００１９】
活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、前記多官能モノマーＡは５〜８０質量％であることが好ましく、５０〜８０質量％であることがより好ましい。
また、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、前記単官能モノマーＢは５〜５０質量％であることが好ましく、２０〜５０質量％であることがより好ましい。
これらの配合量を満たす場合、活性エネルギー線硬化型組成物を低粘度にすることができ、より良好な硬化性を発現させることができる。
【００２０】
なお、一般的に活性エネルギー線硬化型組成物では、分子量が比較的大きなモノマーを配合してもなお室温で吐出できる程度に十分に低粘度であることが望まれている。低粘度化は希釈溶剤を配合することで容易に達成できるが、溶剤が揮発して大気に放出させることは環境影響を考慮すると望ましくない。また、水溶性モノマーを使用するなどした上で水を配合して低粘度化する方法もあるが、プラスチック材料などの基材においては浸透乾燥の効果を望めないため、乾燥のために水を揮発させる必要があり、印刷プロセスの高速化を図るのが難しくなる。
【００２１】
皮膚感さ性が陰性であるモノマーとは、次の（１）〜（３）の少なくとも一つに該当する化合物をいう。以下の例のように皮膚感さ性に問題がないことは、いずれもＳＩ値が３未満であることと同一である。
（１）ＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ  Ｌｙｍｐｈ  Ｎｏｄｅ  Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験において、感さ性の程度を示すＳｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ値）が３未満である化合物
（２）ＭＳＤＳ（化学物質安全性データシート）において、「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
（３）文献〔例えば、Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ  ８  ２２３−２３５（１９８２）〕において「皮膚感さ性陰性」又は「皮膚感さ性なし」と評価された化合物
【００２２】
（１）については、例えば「機能材料」２００５年９月号、Ｖｏｌ．２５、Ｎｏ．９、Ｐ５５にも示されるように、ＳＩ値が３未満の場合に皮膚感さ性が陰性であると判断される。ＳＩ値が低いほど皮膚感さ性が低いことになるから、本発明ではＳＩ値がなるべく低いモノマーを用いることが好ましく、３未満、好ましくは２以下、更に好ましくは１．６以下のものを用いる。
【００２３】
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物では、皮膚感さ性が陰性であり、かつ組成物を十分に低粘度化できるモノマー成分として、単官能（メタ）アクリレート（前記単官能モノマーＢ）を使用するのが好ましく、中でもｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートの少なくとも１種以上を使用するのが好ましい。ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−ペンチルメタクリレート、ｎ−ヘキシルメタクリレートは、単体での粘度が２５℃で１〜２ｍＰａ・ｓ程度と低く、組成物を皮膚感さ性にでき、かつ問題なく低粘度化でき、良好なインクジェット吐出性を付与することができる。
【００２４】
＜活性エネルギー線＞
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００２５】
＜重合開始剤＞
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。中でも硬化性向上の観点から、２（ジメチルアミノ）２（４メチルベンジル）１（４モルホリノフェニル）ブタン１オン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９）、２ベンジル２（ジメチルアミノ）１（４モルホリノフェニル）１ブタノン（Ｉｒｇａｃｕｒｅ３６９）が好ましい。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００２６】
＜色材＞
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含有していてもよい。色材としては、本発明における組成物の目的や要求特性に応じて、ブラック、ホワイト、マゼンタ、シアン、イエロー、グリーン、オレンジ、金や銀等の光沢色、などを付与する種々の顔料や染料を用いることができる。色材の含有量は、所望の色濃度や組成物中における分散性等を考慮して適宜決定すればよく、特に限定されないが、組成物の総質量（１００質量％）に対して、０．１〜２０質量％であることが好ましい。なお、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、色材を含まず無色透明であってもよく、その場合には、例えば、画像を保護するためのオーバーコート層として好適である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができ、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
無機顔料としては、例えば、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、酸化鉄、酸化チタンを使用することができる。
有機顔料としては、例えば、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、アゾレーキ、キレートアゾ顔料等のアゾ顔料、フタロシアニン顔料、ペリレン及びペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料等の多環式顔料、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレート等）、染色レーキ（塩基性染料型レーキ、酸性染料型レーキ）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラック、昼光蛍光顔料が挙げられる。
また、顔料の分散性をより良好なものとするため、分散剤をさらに含んでもよい。分散剤としては、特に限定されないが、例えば、高分子分散剤などの顔料分散物を調製するのに慣用されている分散剤が挙げられる。
染料としては、例えば、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
＜有機溶媒＞
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Volatile Organic Compounds）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００２８】
＜その他の成分＞
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、必要に応じてその他の公知の成分を含んでもよい。その他成分としては、特に制限されないが、例えば、従来公知の、界面活性剤、重合禁止剤、レべリング剤、消泡剤、蛍光増白剤、浸透促進剤、湿潤剤（保湿剤）、定着剤、粘度安定化剤、防黴剤、防腐剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、キレート剤、ｐＨ調整剤、及び増粘剤などが挙げられる。
【００２９】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調整＞
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調整手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調整することができる。
【００３０】
＜粘度＞
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（1°34'×R24）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００３１】
＜用途＞
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物の用途は、一般に活性エネルギー線硬化型材料が用いられている分野であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、成形用樹脂、塗料、接着剤、絶縁材、離型剤、コーティング材、シーリング材、各種レジスト、各種光学材料などが挙げられる。
さらに、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物は、インクとして用いて２次元の文字や画像、各種基材への意匠塗膜を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。この立体造形用材料は、例えば、粉体層の硬化と積層を繰り返して立体造形を行う粉体積層法において用いる粉体粒子同士のバインダーとして用いてもよく、また、図２や図３に示すような積層造形法（光造形法）において用いる立体構成材料（モデル材）や支持部材（サポート材）として用いてもよい。なお、図２は、本発明における活性エネルギー線硬化型組成物を所定領域に吐出し、活性エネルギー線を照射して硬化させたものを順次積層して立体造形を行う方法であり（詳細後述）、図３は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物５の貯留プール（収容部）１に活性エネルギー線４を照射して所定形状の硬化層６を可動ステージ３上に形成し、これを順次積層して立体造形を行う方法である。
本発明における活性エネルギー線硬化型組成物を用いて立体造形物を造形するための立体造形装置としては、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、該組成物の収容手段、供給手段、吐出手段や活性エネルギー線照射手段等を備えるものが挙げられる。
また、本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させて得られた硬化物や当該硬化物が基材上に形成された構造体を加工してなる成形加工品も含む。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された硬化物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形することが必要な用途に好適に使用される。
上記基材としては、特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、糸、繊維、布帛、皮革、金属、プラスチック、ガラス、木材、セラミックス、又はこれらの複合材料などが挙げられ、加工性の観点からはプラスチック基材が好ましい。
【００３２】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、活性エネルギー線硬化型組成物を基材に吐出する吐出工程と、前記基材に吐出された活性エネルギー線硬化型組成物を加温する加温工程と、前記加温された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を有している。本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線硬化型組成物を基材に吐出する吐出手段と、前記基材に吐出された活性エネルギー線硬化型組成物を加温する加温手段と、前記加温された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化手段と、を有している。また、活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部を備えていてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。図１では加温手段は図示を省略しており、加温工程及び加温手段については後述する。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２（基材）にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
被記録媒体２２（基材）は、特に限定されないが、紙、フィルム、金属、これらの複合材料等が挙げられ、シート状であってもよい。また片面印刷のみを可能とする構成であっても、両面印刷も可能とする構成であってもよい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明におけるインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２では加温手段は図示を省略しており、加温工程及び加温手段については後述する。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【００３３】
次に、加温工程・加温手段の詳細について説明する。
本発明の像形成方法は、活性エネルギー線硬化型組成物を基材に吐出する吐出工程と、前記基材に吐出された活性エネルギー線硬化型組成物を加温する加温工程と、前記加温された活性エネルギー線硬化型組成物に活性エネルギー線を照射して硬化させる硬化工程と、を有している。以下、基材に吐出され、硬化する前の活性エネルギー線硬化型組成物をｗｅｔ塗膜と称して説明を行う。
【００３４】
本実施形態における像形成装置を図４に示す。図４は図１の例に示される像形成装置において加温手段２７を図示した要部説明図である。なお、図中の矢印は被記録媒体２２の搬送方向を示す。
【００３５】
本実施形態における像形成装置は、各色それぞれについて、各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄと光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄの間に加温手段２７ａ、２７ｂ、２７ｃ、２７ｄ（まとめて加温手段２７と称することがある）が備えられている。以下、硬化前のｗｅｔ塗膜を温める工程を持つことをプレヒートと称することがある。
【００３６】
プレヒートの種類としては、適宜変更することが可能であるが、（１）温風、（２）赤外線、（３）ステージ加熱などが挙げられる。図４に示される例における加温手段２７は温風又は赤外線を示す。
【００３７】
（１）温風プレヒートは、チャンバー内に温風が吹き、所望の温度にまで達したチャンバー内にｗｅｔ塗膜を通過させ、ｗｅｔ塗膜の温度を所望の温度にまで上げる手法である。
【００３８】
（２）赤外線プレヒートは、紫外線硬化モジュール（光源２４）の手前に、ｗｅｔ塗膜を通過させることができる搬送経路を設け、その経路へ赤外線照射光源を設ける手法である。
【００３９】
（３）ステージ加熱プレヒートは、基材を設置する（保持する）ステージと、基材と、基材の上に画像となるように配列させたｗｅｔ塗膜と、を加温し、ｗｅｔ塗膜が所望の温度になるようにする手法である。ステージ加熱プレヒートでは、基材とステージが温められ、ｗｅｔ塗膜が所望の温度になるようにする手法であり、基材とステージを温める方法は特に制限されるものではなく、適宜変更することが可能であるが、例えばホットプレートを設置することが挙げられる。ステージの加温は、適宜変更することが可能であり、例えばホットプレートにより下側から温めてもよいし、その他の手段によりステージを上部や斜め上から温めてもよい。
ステージ加熱プレヒートでは、吐出工程の前に基材とステージを加温しておき、加温された基材に活性エネルギー線硬化型組成物が吐出されることにより加温される。
【００４０】
加温する温度としては、活性エネルギー線硬化型組成物の種類によっても異なるため、適宜変更することが可能であるが、ｗｅｔ塗膜を１０℃以上上昇させることが好ましく、３０℃以上上昇させることがより好ましい。また、ｗｅｔ塗膜の加温は４０℃以下であることが好ましい。好適な温度範囲であると硬化速度をより向上させ、また黄変をより抑制することができる。
また、加温した結果、ｗｅｔ塗膜が３０〜６０℃に加温されることが好ましい。上記範囲から外れる場合、黄変が生じやすくなる。
【００４１】
図２に示す像形成装置の例では、造形物用吐出ヘッドユニット３０と紫外線照射手段３３の間、造形物用吐出ヘッドユニット３０と紫外線照射手段３４の間に加温手段２７を設ける。造形物用吐出ヘッドユニット３０と支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２の間であってもよいし、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２と紫外線照射手段３３、３４の間であってもよい。この場合、装置の構成を考慮し、温風又は赤外線による加温手段２７であることが好ましい。
【００４２】
次に、像形成装置のその他の実施形態について説明する。本実施形態の像形成装置における要部説明図を図５に示す。なお、図中の矢印は被記録媒体２２の搬送方向を示す。図５に示されるように、各色の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出した後に、各色のｗｅｔ塗膜をまとめて加温してもよい。そして、加温されたｗｅｔ塗膜をまとめて硬化させてもよい。
【００４３】
得られた画像が黄色味がかったり、黄色に変色したりすることを黄変と称するが、用いる重合開始剤によって意図しない黄変が生じてしまうことがある。また、加温条件（加温のタイミングや加温温度、加温時間等）によっても黄変の生じやすさが異なる。
本実施形態では、吐出工程、加温工程、硬化工程の順に各工程を行うことを特徴の一つとしている。硬化工程の後に加温することをポストヒートと称することがあるが、プレヒートを行わず、ポストヒートのみを行う場合、得られた画像が黄変しやすくなってしまう。例えば、得られた画像に対してＬ＊ａ＊ｂ＊表色系におけるｂ＊を測定した場合、プレヒートを行うとｂ＊の値は小さく、黄変が抑制されるのに対し、プレヒートを行わずにポストヒートのみを行う場合、ｂ＊の値は大きく、黄変が生じてしまう。なお、本来の入力した画像に対しての違和感を与えないという点でｂ＊≦５．０が好ましく、ｂ＊≦３．０がより好ましい。この場合、黄変が十分に抑制されているといえる。
さらに、加温の温度を上記の好適な温度範囲にすることで、黄変の抑制をより向上させることができる。
【実施例】
【００４４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００４５】
下記の材料を、表３に示す配合割合で混合して活性エネルギー線硬化型組成物を得た。表３中、数値は質量部を表す（評価除く）。
【００４６】
（Ａ）重合反応性部位が２官能以上の（メタ）アクリレート
（Ａ１）ジエチレングリコールジメタクリレート（ＳＩ値＝1.1）（新中村化学製、NKエステル2G）
（Ａ２）トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＳＩ値＝1.9）（新中村化学製、NKエステルTMPT）
（Ａ３）エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリメタクリレート（ＳＩ値＝1.0）（新中村化学製、NKエステルTMPT-3EO）
（Ａ４）グリセロールジメタクリレート（ＳＩ値＝1.2）（新中村化学製、NKエステル701）
（Ａ５）カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（MSDSとして陰性）（日本化薬製、DPCA-60）
（Ａ６）トリシクロデカンジメタノールジメタクリレート（ＳＩ値＝1.3）（新中村化学製、NKエステルDCP）
【００４７】
（Ｂ）単官能（メタ）アクリレート
（Ｂ１）ｔ−ブチルメタクリレート（皮膚感さ性は下記文献で陰性）（共栄社化学製、ライトエステルTB）
（Ｂ２）ｎ−ペンチルメタクリレート（皮膚感さ性は下記文献で陰性）（Zhangjiagang Render Chemical製「ｎ−ＡｍｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」
（Ｂ３）ｎ−ヘキシルメタクリレート（皮膚感さ性は下記文献で陰性）（東京化成製「ｎ−ＨｅｘｙｌＭｅｔｈａｃｒｙｌａｔｅ」）
【００４８】
上記文献１：Ｃｏｎｔａｃｔ  Ｄｅｒｍａｔｉｔｉｓ  ８  ２２３−２３５（１９８２）
なお、上記文献における皮膚感さ性の試験方法はマキシマイゼーション法である。
【００４９】
（Ｃ）重合開始剤
（Ｃ１）２（ジメチルアミノ）２（４メチルベンジル）１（４モルホリノフェニル）ブタン１オン（ＢＡＳＦジャパン社製、Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９）
【００５０】
（Ｄ）色材
（Ｄ１）ホワイト顔料（ＴｉＯ２（酸化チタン））
【００５１】
基材としてポリカーボネート（帝人製、パンライトPC1151N、基材厚さ５００μｍ）を用い、該基材上に得られた各活性エネルギー線硬化型組成物を塗布・加温し、ＵＶ硬化を行い、厚さ５μｍの硬化物を形成し、試験片を作成した。
【００５２】
ＵＶ硬化はフュージョン社製ＵＶ照射機ＬｉｇｈｔＨａｍｍｍｅｒ６（Ｄバルブ）にて０．２Ｗ／ｃｍ２、０．２Ｊ／ｃｍ２の条件にて実施し、照射回数をに基づいて積算光量を算出し、硬化に必要な積算光量を求めた。
なお、照度・積算光量はＥＩＴ社製、ＵＶパワーパックを用いて、ＵＶＡ領域にて判定した。
【００５３】
像形成装置は、図５に示すものを用いた。
温風プレヒートについては八光熱風発生機ＨＡＰ３０５０（八光電機社製）を用い、赤外線プレヒートについては短波長赤外線ヒータＺＫＢ６００／８０Ｇ（ヘレウス社製）を用い、ステージ加熱プレヒートについてはホットプレートを用いた。
実施例では、吐出されたｗｅｔ塗膜を１０℃上昇させ、３５℃にする試験と、吐出されたｗｅｔ塗膜を３０℃上昇させ、５５℃にする試験を行った。
【００５４】
＜タックフリー硬化性評価＞
得られた画像について、市販のめん棒にて得られた画像の表面を触れることによって擦過痕が生じるかの判定を行うことによりタックフリー硬化性を測定・評価した。測定にあたっては、ＵＶ硬化に用いた上記ＵＶ照射機の積算光量の値［ｍＪ／ｃｍ２］を徐々に上げていき、擦過痕が生じなくなったの値を測定値とした。１２００ｍＪ／ｃｍ２以下が合格レベルであり、１０００ｍＪ／ｃｍ２以下がより好ましい。
【００５５】
＜温度の測定＞
非接触式温度計（ポータブル非接触温度計PT-2LD THERMO-HUNTER(R)、OPTEX社製を用い、）にて、ｗｅｔ塗膜の温度を測定した。温度上昇の値の測定に当たっては、光源２４のランプを点灯させずに測定し、測定位置は光源２４直下にて行った。
【００５６】
＜黄変の評価＞
得られた画像について、Ｘ−Ｒｉｔｅ  ｅＸａｃｔ（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用いてｂ＊を測定することにより、黄変の評価を行った。ｂ＊≦５．０が好ましく、ｂ＊≦３．０がより好ましい。
また、プレヒートを行わず、ＵＶ硬化後に加温するポストヒートのみを行った場合のｂ＊についても測定を行った（後述の試験例１〜１４）。
【００５７】
なお、上記（Ａ）成分のＳＩ値は、以下の方法により評価されたものである。
【００５８】
＜ＳＩ値の評価方法＞
上記ＳＩ値はＬＬＮＡ法（Ｌｏｃａｌ  Ｌｙｍｐｈ  Ｎｏｄｅ  Ａｓｓａｙ）による皮膚感さ性試験に従い、以下のようにして測定した。
【００５９】
［試験材料］
《陽性対照物質》
陽性対照物質としては、α−ヘキシルシンナムアルデヒド（ＨＣＡ；和光純薬工業社製）を使用した。
《媒体》
媒体としては、アセトン（和光純薬工業社製）とオリーブ油（フヂミ製薬所製）を、体積比４：１で混合した混合液を使用した。
《使用動物》
被検物質、陽性対照、媒体対照のそれぞれについて、マウスの雌に対し６日間の検疫を含む８日間の馴化を行った。検疫、馴化期間中、全ての動物に異常は認められなかった。感さ開始２日前に測定した体重を用いて、体重層別無作為抽出法で、個体の体重が全体の平均体重±２０％以内となるように２群（４匹／群）に群分けした。感さ開始時の動物の週齢は８〜９週齢であった。群分けにより外れた動物は試験から除外した。
使用した動物は、試験期間を通して尾部への油性インク塗布により識別し、併せてケージはラベルをつけて識別した。
《飼育環境》
使用動物は、検疫、馴化期間中を含む全飼育期間を通して、温度２１〜２５℃、相対湿度４０〜７０％、換気回数１０〜１５回／時間、明暗サイクル１２時間感覚（７時点灯〜１９時消灯）に設定したバリアーシステムの飼育室で飼育した。
飼育ケージはポリカーボネート製ケージを使用した。使用動物は４匹／ケージで飼育した。
飼料は、実験動物用固形飼料ＭＦ（オリエンタル酵母工業社製）を使用し、使用動物に自由摂取させた。飲料水は、塩素濃度が略５ｐｐｍとなるように次亜塩素酸ナトリウム（ピューラックス、オーヤラックス社製）を添加した水道水を、給水びんにより、使用動物に自由摂取させた。床敷はサンフレーク（モミ材、電気かんな削りくず、日本チャールス・リバー社製）を使用した。飼料及び飼育用器材は、オートクレープ滅菌（１２１℃、３０分間）したものをそれぞれ使用した。
ケージ及び床敷は、群分け時及び耳介リンパ節摂取日（飼育室からの搬出時）に交換し、給水びん及びラックは、群分け時に交換した。
【００６０】
［試験方法］
《群構成》
ＳＩ値の測定試験で使用した群構成を、表１に示す。
【００６１】
【表１】
2018002960.tif 000003
【００６２】
［調製］
《被験物質》
表２に被験物質の秤量条件を示す。被験物質をメスフラスコに秤量し、媒体を加えながら１ｍＬに定容した。調製液は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
【００６３】
【表２】
2018002960.tif 000004
【００６４】
《陽性対照物質》
略０．２５ｇのＨＣＡを正確に秤量し、媒体を加えながら１ｍＬとして２５．０ｗ／ｖ％液を調製した。調製物は、遮光した気密容器（ガラス製）に入れた。
《ＢｒｄＵ》
５−ブロモ−２′−デオキシウリジン（ＢｒｄＵ、ナカライテスク社製）２００ｍｇをメスフラスコに正確に秤量し、生理食塩液（大塚製薬工業社製）を加えて超音波照射し、溶解させた。その後、２０ｍＬに定容して１０ｍｇ／ｍＬ液（ＢｒｄＵ調製液）を調製した。調製液は、滅菌濾過フィルターを用いて濾過滅菌し、滅菌容器に入れた。
《調製時期及び保管期間》
陽性対照物質調製液は感さ開始前日に調製し、使用時以外は冷所で保管した。媒体及び被験物質調製液は各感さ日に調製した。ＢｒｄＵ液は、投与の２日前に調製し、投与日まで冷所に保管した。
【００６５】
［感さ及びＢｒｄＵ投与］
《感さ》
各被験物質及び陽性対照物質の調製液及び媒体を動物の両耳介にそれぞれ２５μＬずつ塗布した。塗布には、マイクロピペッターを用いた。この操作を１日１回、３日連続して行った。
《ＢｒｄＵの投与》
最終感さの略４８時間後に１回、ＢｒｄＵ調製液を動物１匹あたり０．５ｍＬ、腹腔内投与した。
【００６６】
［観察及び検査］
《一般状態》
試験に使用した全動物について、感さ開始日から耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）まで、１日１回以上観察した。なお、観察日の起算法は、感さ開始日をＤａｙ１とした。
《体重測定》
感さ開始日及び耳介リンパ節採取日（飼育室からの搬出日）に体重を測定した。また、群ごとの体重の平均値及び標準誤差を算出した。
《耳介リンパ節の採取及び重量測定》
ＢｒｄＵ投与の略２４時間後に動物を安楽死させ、耳介リンパ節を採取した。周囲組織を取り除き、両側耳介リンパ節を一括して重量測定した。また、群ごとの耳介リンパ節重量の平均値及び標準誤差を算出した。重量測定後、個体毎に−２０℃に設定されたバイオメディカルフリーザーで凍結保存した。
《ＢｒｄＵ取り込み量の測定》
耳介リンパ節を室温に戻した後、生理食塩液を加えながらすり潰し、懸濁させた。この懸濁液を濾過した後、個体ごとに３ｗｅｌｌずつ、９６ｗｅｌｌマイクロプレートに分注し、ＥＬＩＳＡ法によりＢｒｄＵ取り込み量の測定を行った。試薬は、市販のキット（Ｃｅｌｌ  Ｐｒｏｌｉｆｅｒａｔｉｏｎ  ＥＬＩＳＡ、ＢｒｄＵ  ｃｏｌｏｒｉｍｅｔｒｉｃ、Ｃａｔ．Ｎｏ．１６４７２２９、ロシュ・ダイアグノスティックス社製）を使用し、マルチプレートリーダー（ＦＬＵＯｓｔａｒ  ＯＰＴＩＭＡ、ＢＭＧ  ＬＡＢＴＥＣＨ社製）より得られた各個体の吸光度（ＯＤ３７０ｎｍ‐ＯＤ４９２ｎｍ、ＢｒｄＵ取り込み量）について、３ｗｅｌｌの平均値を各個体のＢｒｄＵ測定値とした。
【００６７】
［結果の評価］
《Ｓｔｉｍｕｌａｔｉｏｎ  Ｉｎｄｅｘ（ＳＩ）の算出》
下記式で示すように、各個体のＢｒｄＵ測定値を、媒体対照群のＢｒｄＵ測定値の平均値で徐して、各個体のＳＩ値を算出した。各試験群のＳＩ値は、各個体のＳＩの平均値とした。なお、ＳＩ値は、小数点以下第２位を四捨五入して小数点第１位まで表示した。
【００６８】
【数１】
2018002960.tif 000005
【００６９】
以上、実施例・比較例で得られた結果を表３に示す。表３中、空欄は配合なしを表すか、プレヒートの実施なしを表す。
また、試験例１〜１４として、プレヒートのみを行い、ポストヒートを行わなかった場合のｂ＊と、プレヒートを行わず、ポストヒートのみを行った場合のｂ＊とを比較する結果を表４に示す。試験例１〜１４ではそれぞれ実施例１〜１４と同じ活性エネルギー線硬化型組成物を用い、同様の加温手段を用いた。
【００７０】
【表３】
2018002960.tif 000006
【００７１】
【表４】
2018002960.tif 000007
【００７２】
比較例１と実施例１から、プレヒート工程を設けることによって硬化性が向上し、黄変が低減することが分かった。
実施例１〜３から、同等の温度上昇が得られるプレヒート条件においては、その方法によらず同等の硬化性の向上効果が得られ、また黄変が低減（ｂ＊≦３．０）されていることが分かった。
実施例４〜６、１１〜１３から、より温度上昇が高いプレヒート条件においては、より高い硬化性の向上効果が得られることが分かった。また、加温温度の異なる実施例４〜６、１１〜１３では実施例１〜３、８〜１０に比べて黄変の低減効果がより向上していることが分かった。
実施例７及び１４から、色材を含む系においても硬化性向上効果が得られることが分かった。なお、黄変の評価について色材（ホワイト顔料）を含むものについては、ｂ＊の測定とともに、目視により黄色に変色していないか確認を行った。実施例７及び１４では黄変は確認されなかった。
実施例８〜１４から、異なるモノマー組成系においてもプレヒートによる硬化性の向上効果及び黄変の低減効果が得られることが分かった。
また、表４の試験例１〜１４から、ポストヒートのみを行う場合のｂ＊よりもプレヒートを行う場合のｂ＊が小さくなっているため、加温のタイミングが黄変の抑制に影響していることが分かった。
【符号の説明】
【００７３】
１  貯留プール（収容部）
３  可動ステージ
４  活性エネルギー線
５  活性エネルギー線硬化型組成物
６  硬化層
２１  供給ロール
２２  被記録媒体
２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄ  各色印刷ユニット
２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄ  光源
２５  加工ユニット
２６  印刷物巻取りロール
２７  加温手段
３０  造形物用吐出ヘッドユニット
３１、３２  支持体用吐出ヘッドユニット
３３、３４  紫外線照射手段
３５  立体造形物
３６  支持体積層部
３７  造形物支持基板
３８  ステージ
３９  像形成装置
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７４】
【特許文献１】特許第５７３７１４１号公報
【特許文献２】特許第５８０３５８２号公報
【特許文献３】特許第５８５３６３７号公報
【図１】
2018002960.tif 000008
【図２】
2018002960.tif 000009
【図３】
2018002960.tif 000010
【図４】
2018002960.tif 000011
【図５】
2018002960.tif 000012