(57)【要約】      （修正有）【課題】透明性および難燃性に優れ、低吸水性で、且つ寸法安定性に優れるメタクリル樹脂組成物の提供。【解決手段】式（I）で示される構造単位１０〜４０質量％と式（I）以外のラジカル重合性単量体（II）に由来する構造単位６０〜９０質量％を含んでなるメタクリル樹脂（Ａ）と、有機リン化合物（Ｂ）とを含有するメタクリル樹脂組成物であって、該メタクリル樹脂組成物中のリン原子の含有量が０．８〜５質量％であり、且つＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠して、大気下で室温から６００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて熱重量測定を行った際の、測定開始時におけるメタクリル樹脂組成物の重量に対する５００℃におけるメタクリル樹脂組成物の重量の割合が７質量％以上である、メタクリル樹脂組成物。2018197350.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（I）で示されるメタクリル酸エステルに由来する構造単位１０〜４０質量％と式（I）で示されるメタクリル酸エステル以外のラジカル重合性単量体（II）に由来する構造単位６０〜９０質量％とを含んでなるメタクリル樹脂（Ａ）、および有機リン化合物（Ｂ）を含有するメタクリル樹脂組成物であって、
該メタクリル樹脂組成物中のリン原子の含有量が０．８〜５質量％であり、且つ
ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠して、大気下で室温から６００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて熱重量測定を行った際の、測定開始時におけるメタクリル樹脂組成物の重量に対する５００℃におけるメタクリル樹脂組成物の重量の割合が７質量％以上である、メタクリル樹脂組成物。
2018197350.tif 000006
（式（I）中、Ｒ1は多環脂肪族炭化水素基、アルキル置換単環脂肪族炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨＲ2Ｒ3、−ＣＨＲ2−ＣＨＲ3Ｒ4、または−ＣＲ2Ｒ3Ｒ5を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ4は水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【請求項２】
Ｒ1がｔ−ブチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基および４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、請求項１に記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項３】
ラジカル重合性単量体（II）が式（I）で示されるメタクリル酸エステル以外のメタクリル酸アルキルエステル、ビニル芳香族炭化水素、およびアクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つである、請求項１または２に記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項４】
ラジカル重合性単量体（II）が式（I）で示されるメタクリル酸エステル以外のメタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルである、請求項１または２に記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項５】
ラジカル重合性単量体（II）がビニル芳香族炭化水素である、請求項１または２に記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項６】
有機リン化合物（Ｂ）がリン酸エステルまたは縮合リン酸エステルである、請求項１〜５のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項７】
ＵＬ−９４試験による難燃性がＶ−２以上であり、かつ吸水率が５％以下である、請求項１〜６のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項８】
ガラス転移温度が７０〜１５０℃である、請求項１〜７のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物を含有してなる成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明性および難燃性に優れ、低吸水性で、且つ寸法安定性に優れるメタクリル樹脂組成物、および該組成物からなる成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
透明性に優れるメタクリル樹脂は、光学材料、照明材料、看板、装飾部材等の用途に用いられている。これらの用途において、難燃性を求められることがある。
樹脂の難燃性を高める方法が種々提案されている。例えば、特許文献１は、樹脂に塩基性炭酸マグネシウムなどの無機化合物を配合した樹脂組成物を開示している。しかしながら、かかる樹脂組成物は、通常、透明性が低いため、光学材料などの高い透明性を求められる用途には適さない。特許文献２、３または４は、リン化合物を配合したメタクリル樹脂組成物を開示している。難燃性を十分に高めるにはリン化合物の添加量を増やす必要がある。多量にリン化合物が添加されたメタクリル樹脂組成物は、そのガラス転移温度が低いので、高温下で使用する用途には適さない。特許文献５は、メタクリル酸を共重合させたメタクリル樹脂に少量のリン系化合物を組み合わせる方法を開示している。しかしながら、メタクリル酸の共重合はメタクリル樹脂組成物の吸水率を上昇させるので、係るメタクリル樹脂組成物は高湿下で使用する用途に適さない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６１−１４１７５９号公報
【特許文献２】特開昭５９−４１３４９号公報
【特許文献３】特開平９−３０２１９１号公報
【特許文献４】特開平９−１６９８８２号公報
【特許文献５】特開平９−１６９８８２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、透明性および難燃性に優れ、低吸水性で、且つ寸法安定性に優れるメタクリル樹脂組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、前記目的を達成するため、以下の態様を提供する。
【０００６】
〔１〕  式（I）で示されるメタクリル酸エステルに由来する構造単位１０〜４０質量％と式（I）で示されるメタクリル酸エステル以外のラジカル重合性単量体（II）に由来する構造単位６０〜９０質量％とを含んでなるメタクリル樹脂（Ａ）、および有機リン化合物（Ｂ）を含有するメタクリル樹脂組成物であって、
該メタクリル樹脂組成物中のリン原子の含有量が０．８〜５質量％であり、且つ
ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠して、大気下で室温から６００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて熱重量測定を行った際の、測定開始時におけるメタクリル樹脂組成物の重量に対する５００℃におけるメタクリル樹脂組成物の重量の割合が７質量％以上である、メタクリル樹脂組成物。
【０００７】
【化１】
2018197350.tif 000002
（式（I）中、Ｒ1は多環脂肪族炭化水素基、アルキル置換単環脂肪族炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨＲ2Ｒ3、−ＣＨＲ2−ＣＨＲ3Ｒ4、または−ＣＲ2Ｒ3Ｒ5を表し、Ｒ2、Ｒ3およびＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表し、Ｒ4は水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表す。）
【０００８】
〔２〕  Ｒ1がｔ−ブチル基、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基および４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基からなる群より選ばれる少なくとも１つである、〔１〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
〔３〕  ラジカル重合性単量体（II）が式（I）で示されるメタクリル酸エステル以外のメタクリル酸アルキルエステル、ビニル芳香族炭化水素、およびアクリル酸アルキルエステルから選ばれる少なくとも一つである、〔１〕または〔２〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
〔４〕  ラジカル重合性単量体（II）が式（I）で示されるメタクリル酸エステル以外のメタクリル酸アルキルエステルとアクリル酸アルキルエステルである、〔１〕または〔２〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
〔５〕  ラジカル重合性単量体（II）がビニル芳香族炭化水素である、〔１〕または〔２〕に記載のメタクリル樹脂組成物。
〔６〕  有機リン化合物（Ｂ）がリン酸エステルまたは縮合リン酸エステルである、〔１〕〜〔５〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔７〕  ＵＬ−９４試験による難燃性がＶ−２以上であり、かつ吸水率が５％以下である、〔１〕〜〔６〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔８〕  ガラス転移温度が７０〜１５０℃である、〔１〕〜〔７〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物。
〔９〕  前記〔１〕〜〔８〕のいずれかひとつに記載のメタクリル樹脂組成物からなる成形体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のメタクリル樹脂組成物および成形体は、透明性および難燃性に優れ、低吸水性であり、且つ寸法安定性に優れている。本発明のメタクリル樹脂組成物および成形体は、高い寸法精度を求められる分野においても用いることができる。また、本発明のメタクリル樹脂組成物および成形体は、燃焼した際に生成する炭化物（チャー）の量が特に多く、その炭化物が伝熱と燃焼ガスの拡散を抑制するため、高い難燃性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
〔樹脂組成物〕
本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂（Ａ）と、有機リン化合物（Ｂ）とを含有するものである。
【００１１】
メタクリル樹脂（Ａ）は、ラジカル重合性単量体（I）に由来する構造単位と、ラジカル重合性単量体（II）に由来する構造単位とを含んでなるものである。
【００１２】
ラジカル重合性単量体（I）は、式（I）で示されるメタクリル酸エステルである。
【００１３】
【化２】
2018197350.tif 000003
【００１４】
式（I）中、Ｒ1は多環脂肪族炭化水素基、アルキル置換単環脂肪族炭化水素基、−ＣＨ2ＣＨＲ2Ｒ3、−ＣＨＲ2−ＣＨＲ3Ｒ4、または−ＣＲ2Ｒ3Ｒ5を表す。Ｒ2、Ｒ3およびＲ5はそれぞれ独立に炭素数１〜３のアルキル基を表す。Ｒ4は水素原子、または炭素数１〜３のアルキル基を表す。炭素数１〜３のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基が挙げられる。
【００１５】
Ｒ1における多環脂肪族炭化水素基としては、例えば、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタジエニル基、アダマンチル基、フェンキル基、デカリニル基などが挙げられる。これらのうち、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基、ジシクロペンタジエニル基、アダマンチル基が好ましく、ノルボルニル基、イソボルニル基、トリシクロデカニル基がより好ましい。
【００１６】
Ｒ1におけるアルキル置換単環脂肪族炭化水素基は、特に限定されないが、メチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基で置換された単環脂肪族炭化水素基が好ましい。アルキル置換単環脂肪族炭化水素基としては、例えば、４−メチルシクロヘキシル基、２−メチルシクロヘキシル基、４−イソプロピルシクロヘキシル基、２−イソプロピルシクロヘキシル基、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基、２−ｔ−ブチルシクロヘキシル基などが挙げられる。これらのうち４−ｔ−ブチルシクロヘキシル基が好ましい。
【００１７】
Ｒ1における−ＣＨ2ＣＨＲ2Ｒ3としては、例えば、イソブチル基、２−メチルブチル基、２−エチルブチル基、２−イソプロピルブチル基、２−イソプロピル−４−メチルブチル基、２，３−ジメチルブチル基、２−メチルペンチル基、２−エチルペンチル基、２−プロピルペンチル基、２−イソプロピルペンチル基などが挙げられる。
【００１８】
Ｒ1における−ＣＨＲ2−ＣＨＲ3Ｒ4としては、例えば、ｓ−ブチル基、１−メチルブチル基、１−メチルペンチル基、１，３−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルプロピル基、１，２−ジメチルブチル基、１，２−ジメチルペンチル基、１，２，３−トリメチルブチル基、２−エチル−１−メチルブチル基、２−エチル−１−メチルペンチル基、２−エチル−１，３−ジメチルブチル基、１−メチル−２−プロピルペンチル基、２−イソプロピル−１−メチルペンチル基、２−イソプロピル−１，３−ジメチルブチル基、１−エチルプロピル基、１−エチルブチル基、１−エチルペンチル基、１−エチル−３−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルプロピル基、１−エチル−２−メチルブチル基、１−エチル−２−メチルペンチル基、１−エチル−２，３−ジメチルブチル基、１，２−ジエチルブチル基、１，２−ジエチルペンチル基、１，２−ジエチル−３−メチルブチル基、１−エチル−２−プロピルペンチル基、２−イソプロピル−１−エチルペンチル基、１−エチル−２−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−プロピルブチル基、１−プロピルペンチル基、３−メチル−１−プロピルブチル基、１−イソプロピルブチル基、２−メチル−１−プロピルブチル基、２−メチル−１−プロピルペンチル基、２，３−ジメチル−１−プロピルブチル基、２−エチル−１−プロピルブチル基、２−エチル−１−プロピルペンチル基、２−エチル−３−メチル−１−プロピルブチル基、１，２−ジプロピルペンチル基、２−イソプロピル−１−プロピルペンチル基、２−イソプロピル−３−メチル−１−プロピルブチル基、１−イソプロピルペンチル基、１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルプロピル基、１−イソプロピル−２−メチルブチル基、１−イソプロピル−２−メチルペンチル基、１−イソプロピル−２，３−ジメチルブチル基、２−エチル−１−イソプロピルブチル基、２−エチル−１−イソプロピルペンチル基、２−ジエチル−１−イソプロピル−３−メチルブチル基、１−イソプロピル−２−プロピルペンチル基、１，２−ジイソプロピルペンチル基、１，２−イソプロピル−３−メチルブチル基などが挙げられる。
【００１９】
Ｒ1における−ＣＲ2Ｒ3Ｒ5としては、例えば、ｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−エチル−１−メチルブチル基、１，１−ジエチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１−エチル−１−プロピルブチル基、１，１−ジプロピルブチル基、１，１，２−トリメチルプロピル基、１−エチル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチル−２−メチルプロピル基、１−イソプロピル−１−メチルブチル基、１−エチル−１−イソプロピルブチル基、１−イソプロピル−１−プロピルブチル基、１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジイソプロピルプロピル基、１，１−ジイソプロピルブチル基、１，１−ジイソプロピル−２−メチルプロピル基などが挙げられる。
【００２０】
ラジカル重合性単量体（I）の具体例としては、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸２−メチルブチル、メタクリル酸２−エチルブチル、メタクリル酸２−イソプロピルブチル、メタクリル酸２−イソプロピル−４−メチルブチル、メタクリル酸２，３−ジメチルブチル、メタクリル酸２−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチルペンチル、メタクリル酸２−プロピルペンチル、メタクリル酸２−イソプロピルペンチル；
【００２１】
メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸１−メチルブチル、メタクリル酸１−メチルペンチル、メタクリル酸１，３−ジメチルブチル、メタクリル酸１，２−ジメチルプロピル、メタクリル酸１，２−ジメチルブチル、メタクリル酸１，２−ジメチルペンチル、メタクリル酸１，２，３−トリメチルブチル、メタクリル酸２−エチル−１−メチルブチル、メタクリル酸２−エチル−１−メチルペンチル、メタクリル酸２−エチル−１，３−ジメチルブチル、メタクリル酸１−メチル−２−プロピルペンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−１−メチルペンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−１，３−ジメチルブチル、メタクリル酸１−エチルプロピル、メタクリル酸１−エチルブチル、メタクリル酸１−エチルペンチル、メタクリル酸１−エチル−３−メチルブチル、メタクリル酸１−エチル−２−メチルプロピル、メタクリル酸１−エチル−２−メチルブチル、メタクリル酸１−エチル−２−メチルペンチル、メタクリル酸１−エチル−２，３−ジメチルブチル、メタクリル酸１，２−ジエチルブチル、メタクリル酸１，２−ジエチルペンチル、メタクリル酸１，２−ジエチル−３−メチルブチル、メタクリル酸１−エチル−２−プロピルペンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−１−エチルペンチル、メタクリル酸１−エチル−２−イソプロピル−３−メチルブチル、メタクリル酸１−プロピルブチル、
【００２２】
メタクリル酸１−プロピルペンチル、メタクリル酸３−メチル−１−プロピルブチル、メタクリル酸１−イソプロピルブチル、メタクリル酸２−メチル−１−プロピルブチル、メタクリル酸２−メチル−１−プロピルペンチル、メタクリル酸２，３−ジメチル−１−プロピルブチル、メタクリル酸２−エチル−１−プロピルブチル、メタクリル酸２−エチル−１−プロピルペンチル、メタクリル酸２−エチル−３−メチル−１−プロピルブチル、メタクリル酸１，２−ジプロピルペンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−１−プロピルペンチル、メタクリル酸２−イソプロピル−３−メチル−１−プロピルブチル、メタクリル酸１−イソプロピルペンチル、メタクリル酸１−イソプロピル−３−メチルブチル、メタクリル酸１−イソプロピル−２−メチルプロピル、メタクリル酸１−イソプロピル−２−メチルブチル、メタクリル酸１−イソプロピル−２−メチルペンチル、メタクリル酸１−イソプロピル−２，３−ジメチルブチル、メタクリル酸２−エチル−１−イソプロピルブチル、メタクリル酸２−エチル−１−イソプロピルペンチル、メタクリル酸２−ジエチル−１−イソプロピル−３−メチルブチル、メタクリル酸１−イソプロピル−２−プロピルペンチル、メタクリル酸１，２−ジイソプロピルペンチル、メタクリル酸１，２−イソプロピル−３−メチルブチル；
【００２３】
メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸１，１−ジメチルプロピル、メタクリル酸１−エチル−１−メチルプロピル、メタクリル酸１，１−ジエチルプロピル、メタクリル酸１，１−ジメチルブチル、メタクリル酸１−エチル−１−メチルブチル、メタクリル酸１，１−ジエチルブチル、メタクリル酸１−メチル−１−プロピルブチル、メタクリル酸１−エチル−１−プロピルブチル、メタクリル酸１，１−ジプロピルブチル、メタクリル酸１，１，２−トリメチルプロピル、メタクリル酸１−エチル−１，２−ジメチルプロピル、メタクリル酸１，１−ジエチル−２−メチルプロピル、メタクリル酸１−イソプロピル−１−メチルブチル、メタクリル酸１−エチル−１−イソプロピルブチル、メタクリル酸１−イソプロピル−１−プロピルブチル、メタクリル酸１−イソプロピル−１，２−ジメチルプロピル、メタクリル酸１，１−ジイソプロピルプロピル、メタクリル酸１，１−ジイソプロピルブチル、メタクリル酸１，１−ジイソプロピル−２−メチルプロピル；
【００２４】
メタクリル酸４−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸２−メチルシクロヘキシル、メタクリル酸４−イソプロピルシクロヘキシル、メタクリル酸２−イソプロピルシクロヘキシル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル、メタクリル酸２−ｔ−ブチルシクロヘキシル；
【００２５】
メタクリル酸２−ノルボルニル、メタクリル酸２−メチル−２−ノルボルニル、メタクリル酸２−エチル−２−ノルボルニル、メタクリル酸２−イソボルニル、メタクリル酸２−メチル−２−イソボルニル、メタクリル酸２−エチル−２−イソボルニル、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、メタクリル酸８−メチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、メタクリル酸８−エチル−８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、メタクリル酸２−アダマンチル、メタクリル酸２−メチル−２−アダマンチル、メタクリル酸２−エチル−２−アダマンチル、メタクリル酸１−アダマンチル、メタクリル酸２−フェンキル、メタクリル酸２−メチル−２−フェンキル、メタクリル酸２−エチル−２−フェンキル、メタクリル酸デカリン−１−イル、メタクリル酸デカリン−２−イルなどが挙げられる。
【００２６】
これらのうち、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−ノルボルニル、メタクリル酸２−イソボルニル、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカ−３，８−ジエニル、メタクリル酸２−アダマンチル、メタクリル酸１−アダマンチル、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシルが好ましく、耐熱性と入手の容易さの観点からメタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸２−イソボルニル、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニルまたはメタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシルがより好ましい。
【００２７】
ラジカル重合性単量体（I）は、吸水性と耐熱性を高度に両立させるため１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２８】
メタクリル樹脂（Ａ）に含まれるラジカル重合性単量体（I）に由来する構造単位の量は、用いられるラジカル重合性単量体（I）の構造に依って異なるが、メタクリル樹脂（Ａ）に含まれる全構造単位に対して、１０〜４０質量％であることが好ましく、１５〜３５質量％であることがより好ましい。なお、ラジカル重合性単量体（I）を２種以上組み合わせて用いる場合は、上記したラジカル重合性単量体（I）に由来する構造単位の含有量は、かかる２種以上のラジカル重合性単量体（I）の合計含有量を意味する。
【００２９】
ラジカル重合性単量体（I）に由来する構造単位は、それに熱が加わると、Ｒ1側鎖が脱離し、メタクリル酸構造単位に転化する。このメタクリル酸構造単位に対して有機リン化合物（Ｂ）が作用し、その相乗効果により、炭化物（チャー）の生成量が増大する。炭化物（チャー）は樹脂組成物の難燃性を高める効果がある。一方、脱離した側鎖は、燃焼しやすいので、樹脂組成物の難燃性を低める効果がある。そのようなことから、メタクリル樹脂（Ａ）に含まれるラジカル重合性単量体（I）に由来する構造単位の量が１０％を下回る場合または４０％を超える場合には、難燃性が低下する傾向がある。
【００３０】
ラジカル重合性単量体（II）は、式（I）で示されるメタクリル酸エステル以外のラジカル重合性単量体である。
【００３１】
ラジカル重合性単量体（II）としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどのビニル芳香族炭化水素；ビニルシクロヘキサン、ビニルシクロペンタン、ビニルシクロヘキセン、ビニルシクロヘプタン、ビニルシクロヘプセン、ビニルノルボルネンなどのビニル脂環式炭化水素；無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸などのエチレン性不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン；
【００３２】
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシルなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル；
【００３３】
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシルなどのラジカル重合性単量体（I）以外のメタクリル酸アルキルエステル；  メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル；（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロへプチルなどの（メタ）アクリル酸無置換単環脂肪族炭化水素エステル；メタクリル酸フェニル、アクリル酸フェニルなどの（メタ）アクリル酸アリールエステル；（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸フェノキシエチルなどの（メタ）アクリル酸アラルキルエステル；
【００３４】
２−ビニルフラン、２−イソプロペニルフラン、２−ビニルベンゾフラン、２−イソプロペニルベンゾフラン、２−ビニルジベンゾフラン、２−ビニルチオフェン、２−イソプロペニルチオフェン、２−ビニルジベンゾチオフェン、２−ビニルピロール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルカルバゾール、２−ビニルオキサゾール、２−イソプロペニルオキサゾール、２−ビニルベンゾオキサゾール、３−ビニルイソオキサゾール、３−イソプロペニルイソオキサゾール、２−ビニルチアゾール、２−ビニルイミダゾール、４（５）−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニルイミダゾリン、２−ビニルベンズイミダゾール、５（６）−ビニルベンズイミダゾール、５−イソプロペニルピラゾール、２−イソプロペニル１，３，４−オキサジアゾール、ビニルテトラゾール、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジン、２−イソプロペニルピリジン、３−ビニルピリジン、３−イソプロペニルピリジン、２−ビニルキノリン、２−イソプロペニルキノリン、４−ビニルキノリン、４−ビニルピリミジン、２，４−ジメチル−６−ビニル−Ｓ−トリアジン、３−メチリデンジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、４−メチル−３−メチリデンジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オン、４−デシル−３−メチリデンジヒドロフラン−２（３Ｈ）−オンなどのエチレン性不飽和ヘテロ環式化合物などが挙げられる。これらのうちビニル芳香族炭化水素、アクリル酸アルキルエステル、およびラジカル重合性単量体（I）以外のメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、スチレン、アクリル酸メチル、およびメタクリル酸メチルがより好ましい。ラジカル重合性単量体（II）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。なお、「（メタ）アクリル」は「メタクリルまたはアクリル」を意味する。
【００３５】
メタクリル樹脂（Ａ）に含まれるラジカル重合性単量体（II）に由来する構造単位の量は、用いるラジカル重合性単量体（II）の構造に依って異なるが、メタクリル樹脂（Ａ）に含まれる全構造単位に対して、６０〜９０質量％であることが好ましく、６５〜８５質量％であることがより好ましい。なお、ラジカル重合性単量体（II）を２種以上組み合わせて用いる場合は、ラジカル重合性単量体（II）に由来する構造単位の含有量は、かかる２種以上のラジカル重合性単量体（II）に由来する構造単位の合計含有量を意味する。
【００３６】
メタクリル樹脂（Ａ）に含まれる構造単位の量は、1Ｈ−ＮＭＲ測定により定量することができる。また、1Ｈ−ＮＭＲ測定においてピークが重なるなどにより定量が困難となれば、熱分解ガスクロマトグラフィー測定を用いて定量することもできる。
【００３７】
本発明で用いるメタクリル樹脂（Ａ）の具体例としては、メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸２−イソボルニル／メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル／メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／メタクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸２−イソボルニル／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸ｔ−ブチル／スチレン共重合体、メタクリル酸２−イソボルニル／スチレン共重合体、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル／スチレン共重合体、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／スチレン共重合体、メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸２−イソボルニル／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／メタクリル酸メチル／アクリル酸メチル共重合体、メタクリル酸ｔ−ブチル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸２−イソボルニル／メタクリル酸メチル共重合体／スチレン、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／メタクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸ｔ−ブチル／アクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸２−イソボルニル／アクリル酸メチル共重合体／スチレン、メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル／アクリル酸メチル／スチレン共重合体、メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル／アクリル酸メチル／スチレン共重合体などが挙げられる。
【００３８】
メタクリル樹脂（Ａ）は、それの重量平均分子量が、好ましくは５万〜１００万、より好ましくは７万〜５０万、特に好ましくは８万〜３０万である。重量平均分子量がこの範囲にあると、メタクリル樹脂（Ａ）の成形性や、メタクリル樹脂（Ａ）から得られる成形体の耐衝撃性や靭性などが良好である。
【００３９】
メタクリル樹脂（Ａ）は、それの重量平均分子量／数平均分子量の比（以下、この比を「分子量分布」と称する。）が、好ましくは１．１〜１０．０、より好ましくは１．５〜５．０、特に好ましくは１．６〜３．０である。分子量分布がこの範囲にあると、メタクリル樹脂（Ａ）の成形性や、メタクリル樹脂（Ａ）から得られる成形体の耐衝撃性や靭性などが良好である。
なお、重量平均分子量および分子量分布は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィ）で測定した標準ポリスチレン換算の値である。
かかる重量平均分子量および分子量分布は、重合開始剤および連鎖移動剤の種類や量などを調整することによって制御できる。
【００４０】
メタクリル樹脂（Ａ）は、前記構造単位の含有量に対応する割合のラジカル重合性単量体（I）とラジカル重合性単量体（II）とを共重合させることによって得られる。共重合方法に特に制限はなく、例えば、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法などが挙げられる。また、セルキャスト重合法などのような反応成形法を採用することによって、成形時にメタクリル樹脂（Ａ）に加わる熱を減らすことができ、イエロインデックスの小さい成形体を得ることができるので好ましい。共重合は重合開始剤の存在下に所定温度にて開始させることができる。また、必要に応じて連鎖移動剤を用いて、得られるメタクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量などを調節することができる。
【００４１】
メタクリル樹脂（Ａ）を得るための原料であるラジカル重合性単量体（I）およびラジカル重合性単量体（II）は、光路長１０ｍｍにおけるイエロインデックスが、２以下であることが好ましく、１以下であることがより好ましい。かかるイエロインデックスが小さいと、得られるメタクリル樹脂（Ａ）の着色を抑制できる。
なお、上記したイエロインデックスは、ＪＩＳ Ｚ８７２２に準拠して測定した値に基いてＪＩＳ Ｋ７３７３に準拠して算出した黄色度の値である。
【００４２】
メタクリル樹脂（Ａ）を製造する際に用いる重合開始剤は、反応性ラジカルを発生するものであれば特に限定されない。例えば、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ２−エチルヘキサノエート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ２−エチルヘキサノエート 、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエ−ト、ｔ−ヘキシルパーオキシネオデカノエ−ト、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシネオデカノエート、１，１−ビス（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン、ベンゾイルパーオキシド 、３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイドなどの有機過酸化物；２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）などのアゾ化合物；過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウムなどの過硫酸塩が挙げられる。これらのうち、アゾ化合物が好ましい。これら重合開始剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。また、重合開始剤の使用量や添加方法などは、目的に応じて適宜設定すればよく特に限定されない。例えば、重合開始剤の使用量は、全単量体１００質量部に対して、０．０００１〜０．２質量部が好ましく、０．００１〜０．１質量部がより好ましい。なお、重合開始剤を２種以上組み合わせて用いる場合は、上記した重合開始剤の使用量は、かかる２種以上の重合開始剤の合計使用量を意味する。
【００４３】
メタクリル樹脂（Ａ）を製造する際に用いる連鎖移動剤としては、ｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタン、１，４−ブタンジチオール、１，６−ヘキサンジチオール、エチレングリコールビスチオプロピオネート、ブタンジオールビスチオグリコレート、ブタンジオールビスチオプロピオネート、ヘキサンジオールビスチオグリコレート、ヘキサンジオールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス−（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネートなどのアルキルメルカプタン類；α−メチルスチレンダイマー；テルピノレンなどが挙げられる。これらのうちｎ−オクチルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタンなどの単官能アルキルメルカプタンが好ましい。これら連鎖移動剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。連鎖移動剤の使用量は、全単量体１００質量部に対して、０．０１〜１質量部が好ましく、０．０２〜０．８質量部がより好ましく、０．０３〜０．６質量部がさらに好ましい。なお、連鎖移動剤を２種以上組み合わせて用いる場合は、上記した連鎖移動剤の使用量は、かかる２種以上の連鎖移動剤の合計使用量を意味する。
【００４４】
ラジカル重合性単量体（I）とラジカル重合性単量体（II）との共重合においては、メタクリル樹脂（Ａ）の製造に必要な物質全てを混合して反応器に供してもよいし、メタクリル樹脂（Ａ）の製造に必要な物質を別々に反応器に供してもよいが、メタクリル樹脂（Ａ）の製造に必要な物質全てを混合して反応器に供することが好ましい。かかる混合は、窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気中で行うことが好ましい。
【００４５】
共重合時の温度は、０〜２００℃の範囲内が好ましく、２０〜１８０℃の範囲内がより好ましい。また、共重合時間は、反応規模に依存するが、経済性が高いなどの観点から０．１〜２０時間の範囲内が好ましく、０．５〜１０時間の範囲内がより好ましい。また、共重合は窒素ガスなどの不活性ガス雰囲気で行うことが好ましい。
【００４６】
共重合終了後、公知の方法に従って、未反応の単量体および溶剤を除去することができる。また、メタクリル樹脂（Ａ）を成形しやすくするために、公知の方法にて、粉粒化、ペレット化などしてもよい。
【００４７】
本発明に用いられる有機リン化合物は、樹脂に配合し、難燃性を付与できるものとして知られているものである。本発明においては、有機リン化合物（Ｂ）として、リン酸エステル、縮合リン酸エステルが好ましく用いられる。
【００４８】
リン酸エステルとしては、トリメチルホスフェート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスフェート、トリクレジルホスフェート、トリキシレニルホスフェート、クレジルジフェニルホスフェート、クレジルジ２，６−キシレニルホスフェート等が挙げられる。これらのうちトリフェニルホスフェートが好ましい。
【００４９】
縮合リン酸エステルとしては、１，３−フェニレンジフェニルホスフェート（例えば大八化学社製  ＣＲ−７３３Ｓ）、１，３−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）（例えば大八化学社製  ＰＸ−２００）、１，４−フェニレンビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）（例えば大八化学社製  ＰＸ−２０１）、１，６−ビフェニレンビス（２，６−ジメチルフェニルホスフェート）（例えば大八化学社製  ＰＸ−２０２）、４,４'−ビス（ジフェニルホスホリル）−１,１'−ビフェニルを主成分とするビフェニル−４,４'−ジオール／フェノール／ホスホリル=トリクロライドの反応生成物（例えばＡＤＥＫＡ社製  ＦＰ−８００）、１０−ベンジル−９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン１０−オキシド（例えば三光社製  ＢＣＡ）などが挙げられる。
【００５０】
メタクリル樹脂組成物に含有されるメタクリル樹脂（Ａ）と有機リン化合物（Ｂ）の質量比（メタクリル樹脂（Ａ）／有機リン化合物（Ｂ））は、好ましくは２以上２０以下、より好ましくは２．５以上１５以下、さらに好ましくは３以上１０以下である。
【００５１】
本発明のメタクリル樹脂組成物に含まれるリン原子の量は、耐熱性と難燃性のバランスの観点から、メタクリル樹脂（Ａ）に対して、通常、０．８〜５質量％、好ましくは０．８〜４質量％、より好ましくは０．９〜３質量％、さらに好ましくは１〜３質量％である。
【００５２】
メタクリル樹脂組成物に含有されるメタクリル樹脂（Ａ）と有機リン化合物（Ｂ）の総質量は、メタクリル樹脂組成物に対して、９９質量％以上が好ましく、９９．５質量％以上がより好ましく、９９．８質量％以上がさらに好ましい。
【００５３】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、メタクリル樹脂（Ａ）と有機リン化合物（Ｂ）とを混合することによって得ることができる。かかる混合は、例えば溶融混合法、溶液混合法等にて行うことができる。溶融混合法では、例えば一軸又は多軸混練機、オープンロール、バンバリーミキサー、ニーダー等の溶融混練機を用いて、必要に応じて、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどの不活性ガス雰囲気下で溶融混練を行い、メタクリル樹脂組成物を得ることができる。溶液混合法では、メタクリル樹脂（Ａ）と有機リン化合物（Ｂ）とを、トルエン、テトラヒドロフラン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解させて混合を行い、メタクリル樹脂組成物を得ることができる。また、本発明のメタクリル樹脂組成物は、ラジカル重合性単量体（I）とラジカル重合性単量体（II）と有機リン化合物（Ｂ）とを含む重合性組成物を重合することによっても得ることができる。係る重合はメタクリル樹脂（Ａ）を製造するための共重合と同様の方法にて行うことができる。
【００５４】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、そのガラス転移温度が、好ましくは７０〜１５０℃、より好ましくは８０〜１３０℃である。ガラス転移温度が低すぎると樹脂の耐熱性が不足し、ガラス転移温度が高すぎると樹脂が脆くなる。なおガラス転移温度はＪＩＳ Ｋ７１２１に準拠して測定した値である。すなわち、本発明のメタクリル樹脂組成物を２３０℃まで一度昇温し、次いで室温まで冷却し、その後室温から２３０℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて示差走査熱量測定法にてＤＳＣ曲線を測定し、２回目の昇温時に測定されるＤＳＣ曲線から求められる中間点ガラス転移温度を本発明のガラス転移温度とした。
【００５５】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、厚さ３．０〜３．２ｍｍの試験片を用いたＵＬ９４Ｖ試験における難燃性指標が、Ｖ−２以上であることが好ましい。
【００５６】
本発明のメタクリル樹脂組成物は、その吸水率が、好ましくは５％以下、より好ましくは２％以下である。吸水率が高すぎるとメタクリル樹脂の寸法安定性が悪くなる。なお、吸水率は以下の方法で測定した値である。試験片を、５０℃、６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）の環境下において３日間、乾燥させて、絶乾試験片を得た。絶乾試験片の質量Ｗ０を測定した。その後、絶乾試験片を温度２３℃の水の中に浸漬させ２ヶ月間放置した。水から引き上げ後、試験片の質量Ｗ１を測定した。下式により吸水率（％）を算出した。
吸水率＝{（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０}×１００
【００５７】
本発明の成形体は、本発明のメタクリル樹脂組成物を含有してなるものである。本発明の成形体は、その製法において特に限定されない。本発明の成形体は、例えば、Ｔダイ法（ラミネート法、共押出法など）、インフレーション法（共押出法など）、圧縮成形法、ブロー成形法、カレンダー成形法、真空成形法、射出成形法（インサート法、二色法、プレス法、コアバック法、サンドイッチ法など）などの溶融成形法ならびに溶液キャスト法などにて本発明のメタクリル樹脂組成物を成形することによって得ることができる。また、本発明の成形体は、セルキャスト重合法などのような反応成形法でも得ることができる。具体的には、ラジカル重合性単量体（I）とラジカル重合性単量体（II）と有機リン化合物（Ｂ）とを含む重合性組成物の重合反応を所望の型の中で行うことによって、本発明の成形体を得ることができる。これら成形方法のうち、生産性の高さ、コストなどの点から、Ｔダイ法、インフレーション法、射出成形法、セルキャスト重合法が好ましい。
【００５８】
また、本発明の成形体を得るにあたり、成形は、複数回行なってもよい。例えば、本発明のメタクリル樹脂組成物を成形してペレット状の成形体を得たのち、かかるペレット状の成形体をさらに成形して所望の形状の成形体とすることができる。
【００５９】
本発明の成形体の製造においては、本発明の効果を損なわない範囲で、本発明のメタクリル樹脂組成物に他の重合体を混合して成形してもよい。かかる他の重合体としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＥＳ樹脂、ＡＡＳ樹脂、ＡＣＳ樹脂、ＭＢＳ樹脂などのスチレン系樹脂；メチルメタクリレート系重合体、メチルメタクリレート−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；ＳＥＰＳ、ＳＥＢＳ、ＳＩＳなどのスチレン系熱可塑性エラストマー；ＩＲ、ＥＰＲ、ＥＰＤＭなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
【００６０】
また、本発明においては、メタクリル樹脂組成物に必要に応じて各種の添加剤等を加えてもよい。添加剤としては、酸化防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、滑剤、離型剤、高分子加工助剤、耐衝撃性改質剤、有機色素、光拡散剤、艶消し剤、蛍光体、帯電防止剤、可塑剤、無機充填剤、繊維などが挙げられる。このような各種の添加剤の配合量は、本発明の効果を損なわない範囲で適宜に設定することができる。各添加剤の配合量は、それぞれ、メタクリル樹脂組成物および必要に応じて加える他の重合体の合計量１００質量部に対して、０．００１〜５質量部の範囲とするのが好ましく、０．０１〜１質量部の範囲とするのがより好ましい。
【００６１】
酸化防止剤は、酸素存在下においてそれ単体で樹脂の酸化劣化防止に効果を有するものである。例えば、リン系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤などが挙げられる。これらの酸化防止剤は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中、着色による光学特性の劣化防止効果の観点から、リン系酸化防止剤やヒンダードフェノール系酸化防止剤が好ましく、リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤との併用がより好ましい。
リン系酸化防止剤とヒンダードフェノール系酸化防止剤とを併用する場合、その割合は特に制限されないが、リン系酸化防止剤／ヒンダードフェノール系酸化防止剤の質量比で、好ましくは１／５〜２／１、より好ましくは１／２〜１／１である。
【００６２】
リン系酸化防止剤としては、２，２−メチレンビス（４，６−ジｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト（ＡＤＥＫＡ社製；商品名：アデカスタブＨＰ−１０）、トリス（２，４−ジｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（ＢＡＳＦ社製；商品名：ＩＲＵＧＡＦＯＳ１６８）などが挙げられる。
【００６３】
ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、ペンタエリスリチル−テトラキス〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０）、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート（ＢＡＳＦ社製；商品名ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６）などが挙げられる。
【００６４】
熱劣化防止剤は、実質上無酸素の状態下で高熱にさらされたときに生じるポリマーラジカルを捕捉することによってメタクリル樹脂組成物の熱劣化を防止できるものである。該熱劣化防止剤としては、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＭ）、２，４−ジ−ｔ−アミル−６−（３’，５’−ジ−ｔ−アミル−２’−ヒドロキシ−α−メチルベンジル）フェニルアクリレート（住友化学社製；商品名スミライザーＧＳ）などが挙げられる。
【００６５】
紫外線吸収剤は、紫外線を吸収する能力を有する化合物である。紫外線吸収剤は、主に光エネルギーを熱エネルギーに変換する機能を有すると言われる化合物である。
紫外線吸収剤としては、ベンゾフェノン類、ベンゾトリアゾール類、トリアジン類、ベンゾエート類、サリシレート類、シアノアクリレート類、シュウ酸アニリド類、マロン酸エステル類、ホルムアミジン類などが挙げられ、ベンゾトリアゾール類、アニリド類が好ましい。これらは１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６６】
ベンゾトリアゾール類としては、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェノール（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ３２９）、２−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４，６−ビス（１−メチル−１−フェニルエチル）フェノール（ＢＡＳＦ社製；商品名ＴＩＮＵＶＩＮ２３４）などが挙げられる。
アニリド類としては、２−エチル−２’−エトキシ−オキサルアニリド（クラリアントジャパン社製；商品名サンデユボアＶＳＵ）などが挙げられる。
これら紫外線吸収剤のうち、紫外線被ばくによるメタクリル樹脂組成物の劣化を効果的に抑えるという観点からベンゾトリアゾール類がもっとも好ましく用いられる。
【００６７】
光安定剤は、主に光による酸化で生成するラジカルを捕捉する機能を有すると言われる化合物である。好適な光安定剤としては、２，２，６，６−テトラアルキルピペリジン骨格を持つ化合物などのヒンダードアミン類が挙げられる。
【００６８】
滑剤としては、例えば、ステアリン酸、ベヘニン酸、ステアロアミド酸、メチレンビスステアロアミド、ヒドロキシステアリン酸トリグリセリド、パラフィンワックス、ケトンワックス、オクチルアルコール、硬化油などが挙げられる。
【００６９】
離型剤は、成形体の金型からの離型を容易にする機能を有する化合物である。離型剤としては、セチルアルコール、ステアリルアルコールなどの高級アルコール類；ステアリン酸モノグリセライド、ステアリン酸ジグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステルなどが挙げられる。本発明においては、離型剤として、高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用することが好ましい。高級アルコール類とグリセリン脂肪酸モノエステルとを併用する場合、その割合は特に制限されないが、高級アルコール類／グリセリン脂肪酸モノエステルの質量比が、好ましくは２．５／１〜３．５／１、より好ましくは２．８／１〜３．２／１である。
【００７０】
高分子加工助剤は、メタクリル樹脂組成物を成形する際、厚さ精度および薄膜化に効果を発揮する化合物である。高分子加工助剤は、通常、乳化重合法によって製造することができる、０．０５〜０．５μｍの粒子径を有する重合体粒子である。
該重合体粒子は、単一組成比および単一極限粘度の重合体からなる単層粒子であってもよいし、また組成比または極限粘度の異なる２種以上の重合体からなる多層粒子であってもよい。この中でも、内層に５ｄｌ／ｇ未満の極限粘度を有する重合体層を有し、外層に５ｄｌ／ｇ以上の極限粘度を有する重合体層を有する２層構造の粒子が好ましいものとして挙げられる。高分子加工助剤は、それ全体として、極限粘度が３〜６ｄｌ／ｇであることが好ましい。
【００７１】
耐衝撃性改質剤としては、アクリル系ゴムもしくはジエン系ゴムをコア層成分として含むコアシェル型改質剤；ゴム粒子を複数包含した改質剤などが挙げられる。
【００７２】
有機色素としては、メタクリル樹脂組成物に対しては有害とされている紫外線を可視光線に変換する機能を有する化合物が好ましく用いられる。
光拡散剤や艶消し剤としては、ガラス微粒子、ポリシロキサン系架橋微粒子、架橋ポリマー微粒子、タルク、炭酸カルシウム、硫酸バリウムなどが挙げられる。
蛍光体として、蛍光顔料、蛍光染料、蛍光白色染料、蛍光増白剤、蛍光漂白剤などが挙げられる。
【００７３】
帯電防止剤としては、例えば、ステアロアミドプロピルジメチル−β−ヒドロキシエチルアンモニウムニトレートなどが挙げられる。
【００７４】
可塑剤としては、例えば、トリクレジルフォスフェート、トリキシレニルフォスフェート、トリフェニルフォスフェート、トリエチルフェニルフォスフェート、ジフェニルクレジルフォスフェート、モノフェニルジクレジルフォスフェート、ジフェニルモノキシレニルフォスフェート、モノフェニルジキシレニルフォスフェート、トリブチルフォスフェート、トリエチルフォスフェート等の燐酸トリエステル系可塑剤；フタル酸ジメチル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジヘプチル、フタル酸ジ−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジイソノニル、フタル酸オクチルデシル、フタル酸ブチルベンジル等のフタル酸エステル系可塑剤；オレイン酸ブチル、グリセリンモノオレイン酸エステル等の脂肪酸一塩基酸エステル系可塑剤；二価アルコールエステル系可塑剤；オキシ酸エステル系可塑剤等が挙げられる。
【００７５】
また、可塑剤として、スクアラン（別名：２，６，１０，１５，１９，２３−ヘキサメチルテトラコサン、Ｃ30Ｈ62、Ｍｗ＝４２２．８）、流動パラフィン（ホワイトオイル、ＪＩＳ−Ｋ−２２３１に規定されるＩＳＯ  ＶＧ１０、ＩＳＯ  ＶＧ１５、ＩＳＯ  ＶＧ３２、ＩＳＯ  ＶＧ６８、ＩＳＯ  ＶＧ１００、ＩＳＯ  ＶＧ８及びＩＳＯ  ＶＧ２１等）、ポリイソブテン、水添ポリブタジエン、水添ポリイソプレン等が挙げられる。これらのうち、スクアラン、流動パラフィン及びポリイソブテンが、好ましい。
【００７６】
無機充填剤としては、例えば、炭酸カルシウム、タルク、カーボンブラック、酸化チタン、シリカ、クレー、硫酸バリウム、炭酸マグネシウムなどが挙げられる。
繊維としては、ガラス繊維、カーボン繊維などが挙げられる。
【００７７】
本発明の成形体は、積層体の製造に用いてもよい。積層体は、二つ以上の本発明の成形体を積層したものであってもよいし、本発明の成形体と他の素材とを積層したものであってもよい。
積層体の作製法は、特に制限されない。例えば、２種以上の重合体を同時に押出成形する方法（共押出法）；２以上の成形体を熱、超音波、高周波などで融着させる方法（融着法）；２以上の成形体を紫外線硬化性接着剤、熱硬化性接着剤、放射線硬化性接着剤などで接着する方法（接着法）；シートやフィルムなどを金型内にセットしそこに溶融した重合体を流し込んで成形する方法（インサート成形法）；他の基材を化学蒸着または物理蒸着によって堆積させる方法（蒸着法）；他の基材を含む塗料を塗布して膜を形成する方法（塗布法）等が挙げられる。また、融着法または接着法においては、融着させる面もしくは接着する面を、融着または接着の前に、公知のプライマーで表面処理してもよいし、コロナ放電処理、プラズマ処理などしてもよい。
【００７８】
本発明の成形体に積層される他の素材は、特に制限されず、積層体の用途に応じて適宜選定することができる。積層体を光学部品とする場合における他の素材は、特に制限されないが、例えば、ハードコート材、反射防止材、液晶、環状オレフィン系開環重合体もしくはその水素添加物、環状オレフィン系付加重合体、脂肪族系オレフィン樹脂、アクリル系重合体、ポリカーボネート系樹脂、液晶ポリマー、ソーダガラス、石英ガラスなどが挙げられる。
【００７９】
本発明の成形体または該成形体を含む積層体には、その表面に印刷を施したり、切削、エンボス加工などによって表面を賦形したりすることができる。印刷や賦形をした後にインサート成形法などで他の素材と積層させると印刷や賦形によって形成された文字、模様、凹凸などが本発明の成形体と他の素材との間に封入される。本発明の成形体は透明性に優れるので封入された文字、模様、凹凸などを鮮明に観察することができる。
【００８０】
本発明に係る成形体または該成形体を含む積層体は、フィルムまたはシートであることが好ましい。一般にフィルムは厚さ０．００５ｍｍ以上０．２５ｍｍ以下の平面状成形体を指し、シートは厚さ０．２５ｍｍ超の平面状成形体を指す。
【００８１】
本発明のメタクリル樹脂組成物および成形体は、透明性、難燃性に優れ、低吸水性であるので、光学分野、食品分野、医療分野、自動車分野、電気・電子分野などの多岐の分野で利用することができ、例えば、光学機器（顕微鏡、双眼鏡、カメラなど）用の各種光学部材（ファインダー、フィルター、プリズム、フレネルレンズなど）、表示機器（テレビ、タッチパネル、パソコン、携帯端末など）用の各種光学部材（導光フィルム・シート、位相差フィルム・シート、偏光フィルム・シート、偏光板保護フィルム・シート、光拡散フィルム・シート、プリズムフィルム・シート、反射フィルム・シート、反射防止フィルム・シート、視野角拡大フィルム・シート、防眩フィルム・シート、輝度向上フィルム・シート、前面板など）、光スイッチ、光コネクターなどの光学部材；照明カバーなどの照明部材などに有用である。また、家屋用部品（屋根、窓、雨どい、壁など）、再帰反射フィルム・シート、農業用フィルム・シート、看板、装飾部材などの屋外で使用される用途に有用である。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例および比較例を示して本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は以下の実施例によって制限されるものではない。
【００８３】
実施例および比較例で得られたメタクリル樹脂（Ａ）およびメタクリル樹脂組成物の物性等は以下の方法で測定した。
【００８４】
［メタクリル樹脂（Ａ）を構成する構造単位の割合およびメタクリル樹脂組成物中のリン原子含有量］
核磁気共鳴装置（Bruker社製  ＵＬＴＲＡ  ＳＨＩＥＬＤ  ４００  ＰＬＵＳ；  溶媒＝重クロロホルム；  測定核種＝1Ｈ；  測定温度＝室温；  積算回数＝６４回）を用いてメタクリル樹脂（Ａ）を構成する構造単位の割合およびメタクリル樹脂組成物中のリン原子含有量を分析した。
【００８５】
［重量平均分子量、分子量分布］
メタクリル樹脂（Ａ）の重量平均分子量および分子量分布は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による測定に基づき、ポリスチレン換算値で求めた。ここでは、ＧＰＣ装置として、東ソー株式会社製のＨＬＣ−８３２０（品番）を用い、カラムとして、東ソー株式会社製のＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺＭ−Ｍの２本とＳｕｐｅｒＨＺ４０００の１本を直列に繋いだものを用いた。
溶離剤： テトラヒドロフラン
溶離剤流量： ０．３５ｍｌ／分
カラム温度： ４０℃
検量線： 標準ポリスチレン１０点を用いて作成
【００８６】
［難燃性］
３．２ｍｍ厚の試験片を、２３℃、５０％ＲＨの環境下に４８時間静置した。ＵＬ９４Ｖ試験に準拠し、垂直に保持した試験片にバーナーで１０秒間２回接炎した。それぞれの残炎時間とドリップ性によって難燃性を評価した。なお、難燃性が非常に低く、ＵＬ９４Ｖ試験の規格外となったものは「BS」（Below Standard）とした。
【００８７】
［透明性］
ＪＩＳ  Ｋ７３６１−１に準じて、村上色彩研究所製、ＨＲ−１００（品番）を用いて、３．２ｍｍ厚の試験片の全光線透過率を測定した。
【００８８】
［吸水性］
３．２ｍｍ厚の試験片を、５０℃、６６７Ｐａ（５ｍｍＨｇ）の環境下において３日間、乾燥させて、絶乾試験片を得た。絶乾試験片の質量Ｗ０を測定した。その後、絶乾試験片を温度２３℃の水の中に浸漬させ２ヶ月間放置した。水から引き上げ後、試験片の質量Ｗ１を測定した。下式により吸水率（％）を算出した。
吸水率＝{（Ｗ１−Ｗ０）／Ｗ０}×１００
【００８９】
［チャー量］
実施例および比較例で得られた樹脂組成物を、ＪＩＳ  Ｋ７１２０に準拠して、大気下で室温から６００℃までを１０℃／分で昇温させる条件にて熱重量測定を行った。測定装置として島津製作所製−５０（品番）を用いた。下式によりチャー量（質量％）を算出した。チャー量が多いほど難燃性が高くなると考えられる。
チャー量（質量％）＝（Ｗ３／Ｗ２）×１００
Ｗ２：測定開始時におけるメタクリル樹脂組成物の重量
Ｗ３：５００℃におけるメタクリル樹脂組成物の重量
【００９０】
以下に実施例および比較例で用いた化合物を示す。
＜ラジカル重合性単量体（I）＞
・メタクリル酸８−トリシクロ［５．２．１．０2,6］デカニル（以下、「ＴＣＤＭＡ」と表記する。）
・メタクリル酸２−イソボルニル（以下、「ＩＢＭＡ」と表記する。）
・メタクリル酸４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（以下、「ｔ−ＢＣＨＭＡ」と表記する。）
・メタクリル酸ｔ−ブチル（以下、「ｔ−ＢＭＡ」と表記する。）
【００９１】
＜ラジカル重合性単量体（II）＞
・メタクリル酸メチル（以下、「ＭＭＡ」と表記する。）
・アクリル酸メチル（以下、「ＭＡ」と表記する。）
・スチレン（以下、「Ｓｔ」と表記する。）を用いた。
・メタクリル酸（以下、「ＭＡＡ」と表記する。）を用いた。
【００９２】
＜有機リン化合物＞
・ＦＰ−８００
・ＢＣＡ
・ＰＸ−２００
【００９３】
＜その他＞
・無水オルトリン酸
【００９４】
〔実施例１〕
３０質量％のＴＣＤＭＡ、６８質量％のＭＭＡ、および２質量％のＭＡを混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物１００質量部に０．１質量部の重合開始剤（２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオニトリル）、水素引抜能：１％、１時間半減期温度：８３℃）および０．１質量部の連鎖移動剤（ｎ−オクチルメルカプタン）を加え、溶解させて原料液を得た。
１００質量部のイオン交換水、０．０３質量部の硫酸ナトリウムおよび０．４６質量部の懸濁分散剤を混ぜ合わせて混合液を得た。
耐圧重合槽に、４２０質量部の前記混合液と２１０質量部の前記原料液を仕込み、窒素雰囲気下で撹拌しながら、温度を７０℃にして重合反応を開始させた。重合反応開始後、３時間経過時に、温度を９０℃に上げ、９０℃にて撹拌を引き続き１時間行って、ビーズ状の微粒子が分散した分散液を得た。該分散液から微粒子を漉し取り、該微粒子をイオン交換水で洗浄し、次いで８０℃で４時間、１００Ｐａで減圧乾燥し、ビーズ状のメタクリル樹脂(a1)を得た。
【００９５】
メタクリル樹脂(a1)１００質量部にＦＰ−８００を１２質量部添加し、これを２３０℃に制御された二軸押出機に供給して、溶融混練した。次いで該混練物を押出成形してストランドにした。該ストランドをペレタイザーでカットし、ペレット状メタクリル樹脂組成物を得た。
【００９６】
〔試験片の作製〕
ペレット状メタクリル樹脂組成物を、２３０℃にて熱プレス成形し、厚さ３．２ｍｍのシートを得た。得られたシートから長さ１２７ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を切り出した。前記のとおりに、該試験片を用いて難燃性、吸水性および透明性の評価を行った。結果を表１に示す。
【００９７】
【表１】
2018197350.tif 000004
【００９８】
〔実施例２〜１２および比較例１〜５〕
表１に示す処方に変えた以外は実施例１と同じ手法によって、ペレット状メタクリル樹脂組成物および試験片を得た。前記のとおりに、該試験片を用いて難燃性、吸水性および透明性の評価を行った。評価結果を表１および表２に示す。
【００９９】
【表２】
2018197350.tif 000005
【０１００】
〔比較例６〕
８５質量％のＭＭＡ、および１５質量％のＭＡＡを混合して単量体混合物を得た。この単量体混合物１００質量部に５質量部の無水オルトリン酸、および０．０９質量部の２，２’−アゾビスイソブチロニトリルを加えた。次いで６５０ｍｍＨｇ（８７ｋＰａ）にて３０分間脱気し、原料液を得た。
撥水処理したガラス板（厚さ１０ｍｍ、３０ｃｍ角）２枚と塩化ビニル樹脂製ガスケットより構成されるガラスセルに、前記原料液を注入し、７２℃にて３時間、次いで１２０℃にて１時間、熱風循環炉中で重合させて、厚さ３．２ｍｍのシートを得た。得られたシートから長さ１２７ｍｍ×幅１３ｍｍ×厚さ３．２ｍｍの試験片を切り出した。前記のとおりに、該試験片を用いて難燃性、吸水性および透明性の評価を行った。結果を表１に示す。なお、この試験片は白濁しており、全光線透過率は低く、ガラス転移温度の値は２つ存在した。得られたシート状成形体は、得られたメタクリル樹脂(a18)が非常に高い分子量であるため溶媒に溶解せず、膨潤するのみであった。そのため、ＧＰＣによるメタクリル樹脂(a18)の分子量測定はできなかった。推定重量平均分子量は１００万ｇ／モル以上である。メタクリル樹脂組成物中のリン原子の含有量（質量％）は、膨潤した状態で1Ｈ−ＮＭＲ測定することにより算出した。結果を表２に示す。
【０１０１】
本発明に係るメタクリル樹脂は、リン系化合物の含有量が低い範囲でも難燃性に優れる。例えば、実施例１のメタクリル樹脂組成物は、比較例１のメタクリル樹脂組成物と比較して、有機リン化合物の含有量が少ないにもかかわらず、難燃性に優れている。式（I）で示されるメタクリル酸エステルを共重合させると、有機リン化合物（Ｂ）の含有量が少量でも高い難燃性を示すため、比較的に高価な有機リン化合物（Ｂ）の使用量を相対的に減らすことができるので、難燃性、透明性および耐熱性のバランスに優れるメタクリル樹脂を安価に得ることができる（実施例１〜１１）。
以上のとおり、本発明のメタクリル樹脂組成物は、透明性および難燃性に優れ、且つ低吸水性であることにより、寸法安定性に優れる。