(57)【要約】【課題】帯電防止性と剥離性とが優れると共に、安全性及び硬化性にも優れた剥離紙用又は剥離フィルム用シリコーン組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサン（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有するオルガノハイドロジェンポリシロキサン（Ｃ）白金族金属系触媒（Ｄ）有機溶剤（Ｅ）イオン性化合物（Ｆ）（Ｆ−１）：（ｆ１）及び（ｆ３）、（Ｆ−２）：（ｆ２）及び（ｆ３）、又は（Ｆ−３）：（ｆ１）、（ｆ２）及び（ｆ３）を有する化合物    （ｆ１）ヒドロシリル化反応性基    （ｆ２）ポリシロキサン構造    （ｆ３）ポリオキシエチレン鎖を含む剥離紙用又は剥離フィルム用シリコーン組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００１〜０．２ｍｏｌ／１００ｇで、２５℃での３０質量％トルエン希釈粘度で０．０１〜７０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有し、下記平均組成式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、（Ａ）成分のアルケニル基モル数の０．５〜７０倍に相当する量
Ｒ1aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2      （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．１〜２、ｂは０．１〜３で、ａ＋ｂは１〜３の正数であり、１分子中に３個以上のＳｉＨ基を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量
（Ｄ）有機溶剤：０〜１００，０００質量部
（Ｅ）イオン性化合物：０．１〜１０質量部
（Ｆ）（Ｆ−１）：（ｆ１）及び（ｆ３）、（Ｆ−２）：（ｆ２）及び（ｆ３）、又は（Ｆ−３）：（ｆ１）、（ｆ２）及び（ｆ３）を有する化合物：１〜３０質量部
（ｆ１）ヒドロシリル化反応性基
（ｆ２）ポリシロキサン構造
（ｆ３）ポリオキシエチレン鎖
を含む剥離紙用又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【請求項２】
（Ｂ）成分の配合量が、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、（Ａ）成分のアルケニル基モル数の３〜６０倍に相当する量である請求項１記載の剥離紙用又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【請求項３】
さらに、（Ｇ）移行成分を含む請求項１又は２記載の剥離紙用又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
【請求項４】
紙基材又はフィルム基材と、基材に形成された剥離部分を有する剥離紙又は剥離フィルムであって、剥離部分が請求項１〜３のいずれか１項に記載の剥離紙用又は剥離フィルム用シリコーン組成物の硬化物である剥離紙又は剥離フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、帯電防止性を有する剥離紙用又は剥離フィルム用シリコーン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
剥離紙や剥離フィルムとして、紙やプラスチックフィルム等の基材の表面にシリコーン系剥離剤が塗布され、架橋反応によって硬化皮膜を形成させて、接着性ないし粘着性物質に対する剥離性皮膜を用いることが知られている。その中でも、プラスチック材料の基材表面にシリコーン系剥離剤が塗布されたものが、光学用途や電子電気部品用途に使用されている。
【０００３】
ところが、前記基材は帯電し易く、シリコーン系剥離剤を塗布すると、さらに帯電し易くなる傾向にあり、摩擦や剥離により静電気を発生し、粘着剤の帯電、異物の吸着、作業性の低下の問題を引き起こす。そのため、剥離フィルムに対して帯電防止性の付与が求められている。
【０００４】
帯電防止性剥離フィルムとして、基材の上に、金属ナノ粒子やπ共役系導電性高分子を含む帯電防止層を設け、前記帯電防止層の上に、シリコーン樹脂を含む剥離剤層を設けたものが知られている。しかしながら、この場合には、帯電防止層と剥離剤層とを別々に設けるため、塗工回数が複数回となり、高コストになりやすく、また、金属ナノ粒子を用いた場合には帯電防止層のヘイズが高くなるため、光学用途には適していなかった。
【０００５】
そのため、剥離剤に帯電防止剤を配合し、帯電防止性を付与する試みが検討されてきた。帯電防止剤としては、界面活性剤等のイオン導電性化合物が広く使用されていたが、イオン導電性化合物は、導電性が湿度依存性を有するため、帯電防止性が安定せず、また、剥離基材からブリードアウトするという問題を有していた。他の帯電防止剤としては、導電性に湿度依存性がなく、ブリードアウトを起こさないπ共役系導電性高分子として、ポリアニオンをドーパント兼界面活性剤として添加したπ共役系導電性高分子の水分散液が提案されている（特許文献１：特許第２６３６９６８号公報）。また、付加硬化型シリコーンエマルジョンとチオフェン系導電性高分子を含む剥離剤を用いた剥離フィルムが提案されている（特許文献２：特開２００２−２４１６１３号公報）。
【０００６】
しかしながら、エマルジョン型シリコーンは基材に対する密着性が低い上に、大量の水を含有し、塗工機の腐食を起こす懸念があり、帯電防止性剥離フィルムの用途に適用しにくかった。
【０００７】
そこで、水分散液の代わりに非水系の導電性高分子分散液を用いることが考えられた。非水系の導電性高分子分散液としては、ポリアニリンの有機溶媒溶液が開示されている（特許文献３：国際公開第２００５／０５２０５８号）。さらに、π共役系導電性高分子化合物及びポリアニオンを含む水分散液の水を有機溶媒に置換して得た有機溶媒分散液が開示されている（特許文献４：特開２００６−２４９３０３号公報、特許文献５：特開２００７−２５４７３０号公報、特許文献６：特開２００８−０４５０６１号公報）。π共役系導電性高分子及びポリアニオンを含む水分散液を凍結乾燥した後、有機溶媒に溶解して得た有機溶媒分散液が開示されている（特許文献７：特開２０１１−０３２３８２号公報）。
【０００８】
しかしながら、特許文献３に記載の有機溶媒溶液にシリコーン系剥離剤を混ぜて得たものは、溶媒の選択によっては可溶化しているが、乾燥の際に、シリコーン系剥離剤と、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの複合体とが分離して、所望の帯電防止性及び剥離性は得られなかった。
【０００９】
特許文献４〜７に記載の有機溶媒分散液にシリコーン系剥離剤を単に混ぜた場合には、シリコーン系剥離剤と、π共役系導電性高分子及びポリアニオンの複合体とが相溶せず、所望の帯電防止性及び剥離性を得ることは困難であった。また、一般に、シリコーンの硬化反応としてヒドロシリル化反応が利用されるが、特許文献４〜７に記載の有機溶媒分散液にシリコーン系剥離剤を混ぜ、加熱してもヒドロシリル化反応が阻害され、シリコーンが硬化せず、剥離剤層が形成されないという問題点があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特許第２６３６９６８号公報
【特許文献２】特開２００２−２４１６１３号公報
【特許文献３】国際公開第２００５／０５２０５８号
【特許文献４】特開２００６−２４９３０３号公報
【特許文献５】特開２００７−２５４７３０号公報
【特許文献６】特開２００８−０４５０６１号公報
【特許文献７】特開２０１１−０３２３８２号公報
【特許文献８】特開２０１６−２７１２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、帯電防止性と剥離性とが優れると共に、安全性及び硬化性にも優れた剥離紙用又は剥離フィルム用シリコーン組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは硬化阻害を受け難い縮合硬化タイプのシリコーン系剥離剤を選択し、π共役系導電性高分子化合物及びポリアニオンの複合体の有機溶媒分散液と混合することで、硬化した剥離剤層形成が可能であることを見出した。しかしながら、硬化触媒として配合する錫化合物の安全性についての問題、及びヒドロシリル化反応と比較して硬化速度が遅い問題が残されていた。
【００１３】
さらに、鋭意検討を行った結果、従来の剥離紙用又は剥離フィルム用シリコーン組成物に、（Ｆ−１）：（ｆ１）ヒドロシリル化反応性基及び（ｆ３）ポリオキシエチレン鎖
、（Ｆ−２）：（ｆ２）ポリシロキサン構造及び（ｆ３ポリオキシエチレン鎖）、又は（Ｆ−３）：（ｆ１）ヒドロシリル化反応性基、（ｆ２）ヒドロシリル化反応性基及び（ｆ３）ポリオキシエチレン鎖を有する化合物を配合することにより、帯電防止性と剥離性とが優れると共に、安全性と硬化性にも優れた剥離紙用又は剥離フィルム用シリコーン組成物を提供することが可能であることを見出した。
【００１４】
下記発明を提案する。
［１］．（Ａ）１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００１〜０．２ｍｏｌ／１００ｇで、２５℃での３０質量％トルエン希釈粘度で０．０１〜７０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサン：１００質量部
（Ｂ）１分子中にケイ素原子に結合した水素原子を少なくとも３個有し、下記平均組成式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサン：ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、（Ａ）成分のアルケニル基モル数の０．５〜７０倍に相当する量
Ｒ1aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2      （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．１〜２、ｂは０．１〜３で、ａ＋ｂは１〜３の正数であり、１分子中に３個以上のＳｉＨ基を有し、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
（Ｃ）白金族金属系触媒：触媒量
（Ｄ）有機溶剤：０〜１００，０００質量部
（Ｅ）イオン性化合物：０．１〜１０質量部
（Ｆ）（Ｆ−１）：（ｆ１）及び（ｆ３）、（Ｆ−２）：（ｆ２）及び（ｆ３）、又は（Ｆ−３）：（ｆ１）、（ｆ２）及び（ｆ３）を有する化合物：１〜３０質量部
（ｆ１）ヒドロシリル化反応性基
（ｆ２）ポリシロキサン構造
（ｆ３）ポリオキシエチレン鎖
を含む剥離紙用又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
［２］．（Ｂ）成分の配合量が、ケイ素原子に結合した水素原子のモル数が、（Ａ）成分のアルケニル基モル数の３〜６０倍に相当する量である［１］記載の付加反応硬化型の帯電防止性剥離紙用又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
［３］．さらに、（Ｇ）移行成分を含む［１］又は［２］記載の剥離紙用又は剥離フィルム用シリコーン組成物。
［４］．紙基材又はフィルム基材と、基材に形成された剥離部分を有する剥離紙又は剥離フィルムであって、剥離部分が［１］〜［３］のいずれかに記載の剥離紙用又は剥離フィルム用シリコーン組成物の硬化物である剥離紙又は剥離フィルム。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、帯電防止性と剥離性とが優れると共に、安全性及び硬化性にも優れた剥離紙用又は剥離フィルム用シリコーン組成物が得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明についてより詳細に説明する。
剥離紙用又は剥離フィルム用シリコーン組成物（以下、シリコーン組成物と略す場合がある。下記（Ａ）〜（Ｆ）成分を有するシリコーン組成物であり、付加反応によって硬化するものである。
【００１７】
［（Ａ）成分］
（Ａ）成分は、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が０．００１〜０．２ｍｏｌ／１００ｇで、２５℃での３０質量％トルエン希釈粘度で０．０１〜７０Ｐａ・ｓのオルガノポリシロキサンであり、下記一般式（２）で表されるものが好ましい。
【００１８】
【化１】
2018059001.tif 000002
【００１９】
上記式（２）中、Ｒ2は同一又は異なってもよい脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基、又は炭素数２〜１２の酸素原子を介してもよいアルケニル基から選択される基であり、Ｒ2の少なくとも２個はアルケニル基である。
【００２０】
上記脂肪族不飽和結合を有さない炭素数１〜２０の１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、アルコキシ基、ポリエーテル基、アルコキシアルキル基、エポキシ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等から選択される炭素数１〜１０の１価炭化水素基が挙げられるが、特に剥離性の観点からアルキル基、アリール基であることが好ましく、メチル基、エチル基、プロピル基、フェニル基がより好ましい。
【００２１】
炭素数２〜１２の酸素原子を介してもよいアルケニル基としては、−（ＣＨ2）n−ＣＨ＝ＣＨ2（ｎは０又は１〜１０の整数）で表される基であることが好ましく、具体的には、ビニル基、プロペニル基、ブテニル基、ヘキセニル基、オクテニル基、デセニル基が挙げられる。これらの中でもビニル基が好ましい。
【００２２】
（Ａ）成分のオルガノポリシロキサンの１分子中のアルケニル基は２個以上であり、２個未満では硬化後も未架橋分子が残る可能性が高く、硬化性が低下する。（Ａ）オルガノポリシロキサン１００ｇあたりのアルケニル基含有量として、０．００１〜０．２モルが好ましく、０．００２〜０．１５モルがより好ましい。この含有量が０．００１モル未満では硬化性が低下する場合があり、０．２モルを超えると重剥離化し剥離不良となる場合がある。
【００２３】
また、（Ａ）成分の２５℃における粘度は、３０質量％トルエン溶液で０．０１〜７０Ｐａ・ｓであり、３０質量％トルエン溶液で０．０１〜５０Ｐａ・ｓであることが好ましい。０．０１Ｐａ・ｓ未満では組成物としたときの塗工性が十分ではなく、７０Ｐａ・ｓを超えると作業性が低下する。なお、本発明において、粘度は回転粘度計により測定することができる（以下同じ）。
【００２４】
上記式（２）中のｃ、ｄ、ｅ、ｆは、上記粘度の範囲とする正数から選ばれるが、特に、ｃは２以上、好ましくは２〜３００、ｄは１００以上、好ましくは２００〜２０，０００の整数、ｅは０以上、好ましくは０〜１００の整数、ｆは０以上、好ましくは０〜１００の整数で、１５０≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦２０，０００であり、好ましくは２００≦ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ≦１５，０００である。
【００２５】
（Ａ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｖｉ、Ｐｈはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。
【化２】
2018059001.tif 000003
（１５０≦ｇ１≦２，５００）
【化３】
2018059001.tif 000004
（１５０≦ｇ２≦１０，０００）
【化４】
2018059001.tif 000005
（１５０≦ｇ３≦１９，０００、２≦ｇ４≦５００）
【化５】
2018059001.tif 000006
（１５０≦ｇ５≦１９，０００、１≦ｇ６≦５００）
【化６】
2018059001.tif 000007
（１５０≦ｇ７≦１９，０００、１≦ｇ８≦５００、１≦ｇ９≦５００
【化７】
2018059001.tif 000008
（１５０≦ｇ１０≦５，０００、０≦ｇ１１≦５，０００、０≦ｇ１２≦５００、０≦ｇ１３≦１００）
【化８】
2018059001.tif 000009
（１５０≦ｇ１４≦５，０００、０≦ｇ１５≦５，０００、０≦ｇ１６≦５００、０≦ｇ１７≦５００、０≦ｇ１８≦５００、０≦ｇ１９≦１００、０≦ｇ２０≦１００）
【００２６】
［（Ｂ）成分］
（Ｂ）成分のオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、１分子中にケイ素原子に結合した水素原子（以下、「ＳｉＨ基」ともいう）を少なくとも３個有し、下記平均組成式（１）で示されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンである。
Ｒ1aＨbＳｉＯ(4-a-b)/2      （１）
（式中、Ｒ1は同一又は異種の脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、ａは０．１〜２、好ましくは０．２〜１．５の正数であり、ｂは０．１〜３、好ましくは０．２〜２の正数であり、ａ＋ｂは１〜３、０．５〜２．７の正数であり、２５℃の粘度が０．００５〜１０Ｐａ・ｓの範囲に入るように選ばれる。）
【００２７】
上記式（１）中、Ｒ1は脂肪族不飽和結合を有さない非置換又は置換の１価炭化水素基であり、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の好ましくは炭素数１〜６のアルキル基、シクロヘキシル基等の好ましくは炭素数５〜８のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等の好ましくは炭素数６〜１０のアリール基、ベンジル基等の好ましくは炭素数７〜１０のアラルキル基又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、アルコキシ基、ポリエーテル基、アルコキシアルキル基、エポキシ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、１−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が例示される。その中でもアルキル基、アリール基が好ましく、付加反応速度向上の観点からメチル基であることが更に好ましい。
【００２８】
上記式（１）で表されるオルガノハイドロジェンポリシロキサンの例としては、Ｒ1ＨＳｉＯ2/2単位（Ｒ1は上記と同じ、以下同じ）、ＨＳｉＯ3/2単位、及びＲ12ＨＳｉＯ1/2単位の少なくとも１種を有し、場合により更にＲ12ＳｉＯ2/2単位、Ｒ1ＳｉＯ3/2単位、及びＲ13ＳｉＯ1/2単位の少なくとも１種を含んでなるポリマー又はコポリマーが例示されるが、Ｒ1ＨＳｉＯ2/2単位又はＲ12ＨＳｉＯ1/2単位を合計して１分子中に少なくとも２個、好ましくは１０〜１００個有するものであることが好ましい。また、ＳｉＯ4/2単位を、本発明の効果が得られる範囲で含有してもよい。
なお、ＳｉＨ基の含有量は、オルガノポリシロキサン中０．１〜３モル／１００ｇ、特に０．２〜２モル／１００ｇであることが好ましい。
このオルガノハイドロジェンポリシロキサンは、直鎖状、分岐状、環状のいずれであってもよく、また、それらの混合物であってもよい。
【００２９】
（Ｂ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＰｈはフェニル基を表す。
【化９】
2018059001.tif 000010
（２≦ｈ１≦１００）
【化１０】
2018059001.tif 000011
（２≦ｈ２≦１００、０≦ｈ３≦５００）
【化１１】
2018059001.tif 000012
（０≦ｈ４≦１００、０≦ｈ５≦５００）
【化１２】
2018059001.tif 000013
（２≦ｈ６≦１００、０≦ｈ７≦５００）
【化１３】
2018059001.tif 000014
（０≦ｈ８≦２００、０≦ｈ９≦２００、０≦ｈ１０≦１００、０≦ｈ１１≦１００）
【００３０】
（Ｂ）成分の配合量は、含有されるＳｉＨ基のモル数が（Ａ）成分に含まれるアルケニル基のモル数の０．５〜７０倍に相当する量である。モル比が０．５より小さいと硬化性が低下する上、基材との密着性が悪くなる場合がある。モル比が７０より大きいとポットライフが不足する場合がある。（Ｂ）成分の配合量は、含有されるＳｉＨ基のモル数が（Ａ）成分に含まれるアルケニル基のモル数の３〜６０倍に相当する量であることが好ましく、５〜６０倍に相当する量がより好ましい。
【００３１】
［（Ｃ）成分］
（Ｃ）白金族金属系触媒（付加反応用触媒）は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分との架橋反応を促進し、硬化皮膜を形成するために用いられる。かかる付加反応用触媒としては、例えば、白金黒、塩化白金酸、塩化白金酸の各種オレフィン又はビニルシロキサンとの錯体、塩化白金酸−アルコール配位化合物、ロジウム、ロジウム−オレフィンコンプレックス等が挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３２】
上記付加反応用触媒は触媒量であるが、良好な硬化皮膜を得る上で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分の合計質量に対し、白金の量又はロジウムの量として５〜２，０００ｐｐｍ（質量比）が好ましいが、前記成分の反応性又は所望の硬化速度に応じて適宜増減させることができる。
【００３３】
［有機溶剤］
（Ｄ）有機溶剤は、処理浴安定性及び各種基材に対する塗工性の向上、塗工量及び粘度の調整を目的として必要に応じて配合される。特に剥離フィルム用シリコーン組成物としては望ましい効果を与えることができる。例えば、トルエン、キシレン、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、ヘキサン等の、組成物を均一に溶解できる有機溶剤が使用できる。なお、トルエン、メチルエチルケトン、ヘキサンを使用することが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３４】
（Ｄ）成分は任意成分であり、０質量部でもよい。有機溶剤による危険性や安全性の低下が好ましくない場合は配合しないで無溶剤型剥離紙用又は剥離フィルム用シリコーン組成物としての使用も可能である。（Ｄ）成分を配合する場合の量は、上記（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜１００，０００質量部が好ましく、１０〜１０，０００質量部の範囲がより好ましい。配合量が多すぎると塗工性が低下する場合があり、少なすぎるとポットライフが不足する場合がある。
【００３５】
［（Ｅ）成分］
本発明は、帯電防止剤として、（Ｅ）イオン性化合物を含有する。イオン性化合物は、常温でイオン解離性を示す化合物であり、（Ｆ）成分と併用することにより、優れた帯電防止性を付与することができる。イオン性化合物は、アルカリ金属塩、イオン液体等が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
であることが好ましい。
【００３６】
アルカリ金属塩としては、例えば、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオンよりなるカチオンと、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、テトラクロロアルミニウムイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、チオシアネートイオン、過塩素酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸イオン、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジシアナミド、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン及び六フッ化アンチモンイオンよりなるアニオンから構成される金属塩が好適に用いられるが、これに特に限定されるものではない。より好ましくは、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、テトラフルオロホウ酸リチウム、ヘキサフルオロリン酸リチウム、チオシアネートリチウム、過塩素酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド等のリチウム塩である。これらのアルカリ金属塩は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００３７】
イオン液体とは、０〜１５０℃の範囲内のいずれかで液体（液状）であり、かつ、不揮発性の溶融塩をいう。イオン液体は、上記範囲内のいずれかにおいて、液状であるため、固体の塩とくらべ、剥離剤への添加、分散又は溶解が容易に行える。
【００３８】
イオン液体としては、含窒素オニウム塩、含硫黄オニウム塩、含リンオニウム塩が好ましく、含窒素オニウム塩がより好ましい。各オニウム塩を構成するアニオン成分とカチオン成分は以下に示すものが挙げられる。
【００３９】
アニオン成分は、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、ヘキサフルオロリン酸イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ペンタフルオロエタンスルホン酸イオン、Ｎ−メチルトリフルオロメタンスルホンアミド、ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジシアナミド、トリス（トリフルオロメチルスルホニル）メチド、酢酸イオン、トリフルオロ酢酸イオン、また超強酸の共役塩基として、例えば特開２０１６−２７１２８号公報に記載された、四フッ化硼素酸イオン、六フッ化リン酸イオン、塩化フッ化硼素酸イオン、六フッ化アンチモン酸イオン、六フッ化砒酸イオン、六フッ化タウリンイオン及び六フッ化アンチモンイオン等が挙げられるが、これに特に限定されるものではない。
【００４０】
カチオン成分は、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウム、１−エチル−３−メチルイミダゾリウム、１−ヘキシル−３−メチルイミダゾリウム、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウム、１−メチル−３−（３−シアノプロピル）イミダゾリウム、１−メトキシエチル−３−メチルイミダゾリウム、Ｎ−ヘキシルピリジニウム、１−ブチル−１−メチルピロリジニウム、１−ブチル−１メチルピペリジニウム、テトラブチルホスホニウム、トリヘキシル（テトラデシル）ホスホニウム、トリメチルスルホニウム、トリメチルアンモニウム、ジイソプロピルエチルアンモニウム、また第４級アンモニウム塩として、例えば、特開２０１６−２７１２８号公報に記載された、トリメチルドデシルアンモニウム、トリメチルテトラデシルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、トリメチルオクタデシルアンモニウム、トリメチルヤシ油アルキルアンモニウム、トリメチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルエチルドデシルアンモニウム、ジメチルエチルテトラデシルアンモニウム、ジメチルエチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルエチルオクタデシルアンモニウム、ジメチルエチルヤシ油アルキルアンモニウム、ジメチルエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、メチルジエチルドデシルアンモニウム、メチルジエチルテトラデシルアンモニウム、メチルジエチルヘキサデシルアンモニウム、メチルジエチルオクタデシルアンモニウム、メチルジエチルヤシ油アルキルアンモニウム、メチルジエチル−２−エチルヘキシルアンモニウム、ジメチルジヘキシルアンモニウム、ジメチルジオクチルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルジドデシルアンモニウム、リメチルオレイルアンモニウム、ジメチルエチルオレイルアンモニウム、メチルジエチルオレイルアンモニウム、ジメチルデシルベンジルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヘキサデシルベンジルアンモニウム、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウム、ジメチルオレイルベンジルアンモニウム、ジメチル−２−エチルヘキシルベンジルアンモニウム、オレアミドエチルジエチルメチルアンモニウム、ステアラミドエチルジエチルベンジルアンモニウム、ステアラミドプロピルジメチルヒドロキシエチルアンモニウム、ステアリロキシメチルピリジニウム、ヘキサデシルオキシメチルピリジウム、ヘキサデシルオキシメチルピリジニウム等が挙げられるが、これに特に限定されるものではない。
好ましくは、トリメチルアンモニウム、ジイソプロピルエチルアンモニウム、トリメチルヘキサデシルアンモニウム、ジメチルジデシルアンモニウム、ジメチルドデシルベンジルアンモニウム、ジメチルテトラデシルベンジルアンモニウムである。
【００４１】
より具体的には、イオン液体として、トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジイソプロピルエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メチル−３−（３−シアノプロピル）イミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−メトキシエチル−３−メチルイミダゾリウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、１−ブチル−１−メチルピロリジニウムジシアナミド、ジメチルジデシルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリメチルヘキサデシルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウムトリフルオロメタンスルネート等、又は特開２０１６−２７１２８号公報に記載されたイオン液体が挙げられるが、特に限定されるものではない。好ましくは、トリメチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジイソプロピルエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、ジメチルジデシルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジデシルジメチルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリメチルヘキサデシルアンモニウムテトラフルオロボレート、ジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウムテトラフルオロボレート及びジメチルヤシ油アルキルベンジルアンモニウムトリフルオロメタンスルホネートである。これらのイオン液体は１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００４２】
（Ｅ）成分の配合量は、優れた帯電防止性を得る点から、（Ａ）成分１００質量部に対し０．１〜１０質量部であり、０．２〜９質量部がより好ましい。配合量が０．１質量部未満であると、帯電防止性が不十分となる場合がある。配合量が１０質量部を超えると、硬化が不十分となる場合がある。
【００４３】
［（Ｆ）成分］
（Ｆ）成分は下記（Ｆ−１）〜（Ｆ−３）のいずれかの組み合わせである。
（Ｆ−１）：（ｆ１）及び（ｆ３）を有する化合物
（Ｆ−２）：（ｆ２）及び（ｆ３）を有する化合物
（Ｆ−３）：（ｆ１）、（ｆ２）及び（ｆ３）を有する化合物
（ｆ１）ヒドロシリル化反応性基
（ｆ２）ポリシロキサン構造
（ｆ３）ポリオキシエチレン鎖
（ｆ１）〜（ｆ３）はそれぞれ２種以上を組み合わせてもよい。
【００４４】
ヒドロシリル化反応性基は、白金系金属触媒等のヒドロシリル化反応触媒の存在下に炭素−炭素二重結合とケイ素原子結合水素原子との間の付加反応に関与し得る反応性官能基であり、例えば、炭素原子数２〜２０のアルケニル基、アクリル基又はメタクリル基等の炭素−炭素二重結合を少なくとも一部に有する有機基又はＳｉ−Ｈ基である。
【００４５】
（Ｆ−１）：（ｆ１）炭素−炭素二重結合を少なくとも一部に有する有機基及び（ｆ３）を有する化合物
例えば、ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、メトキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、フェノキシポリエチレングリコールモノアリルエーテル、ポリエチレングリコールジアリルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールジアリルエーテル、ポリエチレングリコールモノアクリレート、メトキシポリエチレングリコールモノアクリレート、フェノキシポリエチレングリコールモノアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールモノメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールモノ（２−プロピニル）エーテル等が挙げられるが、これに特に限定されるものではない。
【００４６】
（Ｆ−１）：（ｆ１）Ｓｉ−Ｈ基及び（ｆ３）を有する化合物
例えば、特開２０１６−２７１２８号公報に記載された、ポリエチレングリコールモノアリルエーテルとクロロジメチルシランのエーテル化物、ポリエチレングリコールとクロロジメチルシランのエーテル化物、トリメチロールプロパンジアリルエーテルとクロロジメチルシランのエーテル化物、ペンタエリスリトールトリアリルエーテルのＥＯ付加物とクロロジメチルシランのエーテル化物、グリセリンモノアリルエーテルのＥＯ付加物、アリルアミンのＥＯ付加物とクロロジメチルシランのエーテル化物等が挙げられるが、これに特に限定されるものではない。
【００４７】
（Ｆ−２）：（ｆ２）及び（ｆ３）を有する化合物
例えば、特開２０１６−２７１２８号公報に記載された、アミノ変性シリコーンとポリエチレングリコール（以下、ＰＥＧと略記）とをポリイソシアネートを用いて反応させたウレタンウレア化物、エポキシ変性シリコーンとＰＥＧを、ジカルボン酸を用いて反応させたエステル化物、カルビノール変性シリコーンとＰＥＧとをポリイソシアネートを用いて反応させたウレタン化物、ポリエーテル変性シリコーン、メルカプト変性シリコーンとＰＥＧとをポリイソシアネートを用いて反応させたチオウレタン化物、カルボキシル変性シリコーン又はカルボン酸無水物変性シリコーンとＰＥＧとのエステル化物及びメチルハイドロジェンシリコーンと末端又は側鎖にエチレン性不飽和結合を有するＰＥＧとを付加反応させた化合物、ＰＥＧ変性シリコーン等が挙げられるが、これに特に限定されるものではない。
【００４８】
（Ｆ−３）：（ｆ１）、（ｆ２）及び（ｆ３）を有する化合物
例えば、特開２０１６−２７１２８号公報に記載された、（ｆ１）と（Ｆ−２）とをポリイソシアネートを用いて反応させたウレタンウレア化物、アリルクロライドと（Ｆ−２）とのエーテル化物、クロロジメチルシランと（Ｆ−２）とのエーテル化物等が挙げられるが、これに特に限定されるものではない。
【００４９】
本発明において、（Ｅ），（Ｆ）成分を併用することで、優れた帯電防止性が発現した理由は、以下のように考えられる。（Ｆ）成分は、ヒドロシリル化反応性基（ｆ１）を有することで、（Ａ）成分又は（Ｂ）成分と反応することができ、シリコーンの皮膜に取り込まれる。また、ポリシロキサン構造（ｆ２）を有することで、硬化皮膜との相溶性が良好になり皮膜中に分散しやすくなる。（ｆ１）及び／又は（ｆ２）を有さない場合、硬化皮膜との相溶性が悪くなるため、基材と硬化皮膜の界面や硬化皮膜表面に化合物が偏在してしまい、密着性の低下につながる。
【００５０】
イオン性化合物（Ｅ）を単独で配合した場合、シリコーンの硬化皮膜との相溶性が悪いため、イオン性化合物同士が凝集しやすく、また、イオン性化合物は基材と皮膜の界面、皮膜表面に偏在することが考えられる。このため帯電防止効果は発現せず、基材との密着性悪化や、硬化皮膜からのブリードアウトを引き起こす。本発明では、硬化皮膜中にポリオキシエチレン鎖を有する化合物（Ｆ）が分散しているため、イオン性化合物も分散し、基材との優れた密着性、ブリードアウトの抑制、優れた帯電防止効果をもたらすと推測される。
【００５１】
（Ｆ）成分の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３０質量部であり、３〜２５質量部が好ましい。上記範囲とすることで、基材との密着性を損なうことなく優れた帯電防止性が発現する。
【００５２】
本発明のシリコーン組成物は、上記（Ａ）〜（Ｆ）成分の所定量を配合することによって得られるが、その他の任意成分を必要に応じて本発明の目的、効果を損なわない範囲で添加することができる。シリコーン系剥離剤組成物に通常使用されるものとして公知のものを通常の配合量で添加することができる。その他の任意成分としては、（Ｇ）移行成分、（Ｈ）剥離力調整剤、（Ｉ）ポットライフ延長剤、さらに、本発明の効果を妨げない範囲で必要に応じて、公知の酸化防止剤、顔料、安定剤、消泡剤、密着向上剤、増粘剤、シリカ等の無機充填剤を配合することができる。
【００５３】
［（Ｇ）成分］
（Ｇ）移行成分は、硬化皮膜に滑り性及び移行性を付与する成分であり、添加により硬化皮膜の表層近傍の帯電防止剤量が増加し、帯電防止性が向上する。また、剥離紙や剥離フィルムの生産や二次加工において、硬化皮膜の破損や劣化を防止するのに有効であり、硬化皮膜の剥離力をより軽くする方法としても有用である。（Ｇ）移行成分としては、少量（例えば、オルガノポリシロキサン１００ｇあたりのアルケニル基含有量として、０．００３モル以下）のアルケニル基しか持たないか全く持たないオルガノポリシロキサン、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体が挙げられ、１種単独で又は２種以上を適宜組み合わせて用いることができる。
【００５４】
上記オルガノポリシロキサンとしては、下記一般式（３）で表されるものが好ましい。
Ｒ33-iＲ4i−ＳｉＯ−（Ｍｅ2ＳｉＯ）i（Ｒ5ＭｅＳｉＯ）k（Ｒ62ＳｉＯ）l−ＳｉＲ33-iＲ4i    （３）
（式中、Ｒ3は独立に脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基、Ｒ4は独立にアルキル基、水酸基、アルコキシ基又はアルケニル基、Ｒ5及びＲ6はそれぞれ独立に脂肪族不飽和結合を含有しない一価有機基、ｉはそれぞれ独立に１〜３の整数であり、ｊ、ｋ、ｌはオルガノポリシロキサンの２５℃での粘度を３０質量％トルエン希釈粘度で１００Ｐａ・ｓの範囲とする正数から選ばれる。）
【００５５】
側鎖には官能基をもたず主にジメチルシロキサン単位からなる主骨格とすることが目的に適っている。また、末端には官能基を持たない方が滑り性には効果的だが、持たせることで残留接着を高くすることができる。官能基としてはアルケニル基のほか（Ｂ）成分のＳｉＨ基と反応できる水酸基、加水分解により反応可能なアルコキシ基も使用できる。
【００５６】
上記オルガノポリシロキサンの具体的な例としては、下記一般式（４）で表されるものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、フェニル基を表す。
【化１４】
2018059001.tif 000015
（１０≦ｉ≦２０，０００、０≦ｌ≦５００）
【００５７】
本発明で用いられるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体は、アクリル基及び／又はメタクリル基を有する（以下、（メタ）アクリル基ともいう）オルガノポリシロキサン化合物（Ｇａ）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（Ｇｂ）との共重合体である。重量平均分子量は１，０００〜１００，０００が好ましい。
【００５８】
この共重合体の重量平均分子量は、トルエンを展開溶媒としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（以下、「ＧＰＣ」と略）の測定結果からポリスチレン換算で１，０００〜１００，０００であり、好ましくは１，５００〜５０，０００であり、より好ましくは２，０００〜３０，０００である。重量平均分子量が１，０００未満では残留接着率が低下し、１００，０００を超えるとシリコーン組成物への分散性が低下する。
【００５９】
［（Ｇａ）成分：（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物］
本発明で用いられるオルガノポリシロキサン化合物（Ｇａ）は、（メタ）アクリル基を有するものである限り特に制限されないが、１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（ｂ）との共重合のし易さ、オルガノポリシロキサン化合物自体の合成のし易さ、及び剥離力制御成分の効果等の点から、下記一般式（５）で表されるラジカル重合性シリコーンマクロモノマーであることが好ましい。
【化１５】
2018059001.tif 000016
【００６０】
上記一般式（５）中、Ｒ7は水素原子又はメチル基であり、Ｘは酸素原子、ＮＨ基及びイオウ原子から選ばれる２価の官能基である。Ｙは炭素数１〜１２、好ましくは１〜１０の酸素原子を介在してもよい２価炭化水素基であり、具体的には、メチレン基、エチレン基、プロピレン基（トリメチレン基、メチルエチレン基）、ブチレン基（テトラメチレン基、メチルプロピレン基）、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等のアルキレン基、フェニレン基等のアリーレン基、これらの基の２種以上の組み合わせ（アルキレン・アリーレン基等）、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2−、−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−、−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−等が挙げられる。Ｙとしては、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基が好ましい。ｍは０〜１，０００、好ましくは０〜５００、より好ましくは０〜２００の整数である。
【００６１】
Ｒ8は同一でも異なってもよい、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルコキシ基、又は下記一般式（６）で表される置換基である。
【化１６】
2018059001.tif 000017
（式中、Ｒ9は同一でも異なってもよい、炭素数１〜２０、好ましくは１〜１８の非置換又は置換の１価炭化水素基、水素原子、水酸基、又は炭素数１〜１０、好ましくは１〜８のアルコキシ基である。ｎは０〜３００の整数である。）
【００６２】
ここで、Ｒ8，Ｒ9の炭素数１〜２０の非置換又は置換の１価炭化水素基として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、シクロヘキシル基等のシクロアルキル基、フェニル基、トリル基等のアリール基、ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基、又はこれらの基の炭素原子に結合している水素原子の一部又は全部をヒドロキシ基、シアノ基、ハロゲン原子等で置換したヒドロキシプロピル基、シアノエチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基等が挙げられる。炭素数１〜１０のアルコキシ基として、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等が挙げられる。Ｒ8として、好ましくはアルキル基又はアリール基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。Ｒ9として、好ましくはアルキル基又はアリール基、更に好ましくは炭素数１〜５のアルキル基である。ｎは０〜３００、好ましくは０〜１００、より好ましくは０〜５０の整数である。
【００６３】
（Ｇａ）成分の具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、ＯＭｅ、Ｐｈはそれぞれメチル基、メトキシ基、フェニル基を表す。
【化１７】
2018059001.tif 000018
（１≦ｏ≦１２、０≦ｍ１≦１，０００）
【化１８】
2018059001.tif 000019
（１≦ｏ≦１２、０≦ｍ１≦１，０００）
【化１９】
2018059001.tif 000020
（１≦ｏ≦１２、０≦ｍ１≦１，０００、０≦ｍ２≦１，０００、０≦ｍ１＋ｍ２≦１，０００）
【化２０】
2018059001.tif 000021
（１≦ｏ≦１２、０≦ｍ１≦１，０００、０≦ｍ３≦１，０００、０≦ｍ１＋ｍ３≦１，０００）
【化２１】
2018059001.tif 000022
（１≦ｏ≦１２、０≦ｍ１≦１，０００）
【化２２】
2018059001.tif 000023
（１≦ｏ≦１２、０≦ｍ１≦１，０００）
【化２３】
2018059001.tif 000024
（１≦ｏ≦１２）
【化２４】
2018059001.tif 000025
（１≦ｏ≦１２、０≦ｍ１’≦９９９）
【化２５】
2018059001.tif 000026
（１≦ｏ≦１２、０≦ｍ１’≦９９９、０≦ｎ≦３００）
【００６４】
［（Ｇｂ）成分：ラジカル重合性モノマー］
本発明で用いられるラジカル重合性モノマー（Ｇｂ）は、１種単独でも、２種以上を混合して用いてもよく、ラジカル重合性基を１分子中に１個有する化合物であれば特に制限されない。
（Ｇｂ）成分としては、アクリル、メタクリル、スチリル、ケイ皮酸エステル、ビニル、アリル等のラジカル重合性基を１分子中に１個有する化合物が例示でき、具体的には、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、トリフルオロプロピル（メタ）アクリレート、パーフロロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフロロオクチルエチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸のエステル化合物類；グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有ラジカル重合性モノマー；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の水酸基含有ラジカル重合性モノマー；γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルジメチルメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリイソプロペノキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、アクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、スチリルトリメトキシシラン、スチリルトリエトキシシラン、α−メチルスチリルトリメトキシシラン等のラジカル重合性シラン化合物；ポリオキシアルキレン基含有ラジカル重合性モノマー；グリセロール（メタ）アクリレートが例示される。
【００６５】
剥離力制御成分によって得られる軽剥離効果、高残留接着率効果を考慮すると、炭素数１〜３０のアルキル（メタ）アクリレートを含有することが好ましく、更に好ましくはメチル（メタ）アクリレートを含有することである。
【００６６】
［（Ｇａ）成分／（Ｇｂ）成分比］
（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ｇａ）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（Ｇｂ）との重合質量比率［（Ｇａ）／（Ｇｂ）］は３０／７０〜９９／１の範囲内にあることが好ましく、より好ましくは４０／６０〜９７／３、更に好ましくは５０／５０〜９５／５である。重合質量比率［（ａ）／（ｂ）］が３０／７０より小さくなるとシリコーン成分が少なくなるため、シリコーン組成物への相溶性が低下し、剥離力制御成分が分離する場合がある。また９９／１より大きくなると軽剥離効果が低下する場合がある。
【００６７】
［アクリル−シリコーン系グラフト共重合体の合成方法］
（メタ）アクリル基を有するオルガノポリシロキサン化合物（Ｇａ）と１分子中に１個のラジカル重合性基を有するラジカル重合性モノマー（Ｇｂ）とを含むモノマー原料の共重合は、ベンゾイルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類、２，２’−アゾビス（２−メチルブチロニトリル）等のアゾ系化合物等の通常のラジカル重合開始剤の存在下に行なわれ、溶液重合法、乳化重合法、懸濁重合法、塊状重合法のいずれの方法を適用することも可能である。
【００６８】
本発明においては、これらの重合法のうち、特に溶液重合法が得られるアクリル−シリコーン系グラフト共重合体の分子量を最適範囲に調整することが容易であるため好ましい。この場合に用いられる溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類、エタノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール等のアルコール類等の１種又は２種以上の混合物が挙げられる。
【００６９】
重合温度は５０〜１８０℃の範囲が好ましく、特に６０〜１２０℃の範囲が好ましい。この温度条件下であれば、１〜１０時間程度で重合反応を完結させることができる。共重合溶液から共重合体を取り出す方法は特に制限はないが、溶媒を蒸発させる方法、共重合溶液に水、メタノール等の貧溶媒を添加し、共重合体を析出させ、乾燥させる方法等が挙げられる。
【００７０】
（Ｇ）成分を配合する場合の配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して好ましくは０．１〜２０質量部であり、より好ましくは０．１〜１５質量部である。上記配合量とすることで、剥離力制御効果をより得ることができる。
【００７１】
［（Ｈ）成分］
（Ｈ）剥離力調整剤は、処理浴中に残存するＳｉＨ基を減少させ剥離力を軽くする、又は架橋密度を高め密着性を向上する目的で用いられる。この目的には、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有し、アルケニル基含有量が（Ａ）成分のアルケニル基含有量の５〜１０００倍に相当する量で、２５℃での粘度が１Ｐａ・ｓ未満又は３０質量％トルエン希釈粘度で０．１Ｐａ・ｓ未満の化合物が用いられる。
【００７２】
（Ｈ）成分を配合する場合、その配合量は、（Ａ）成分１００質量部に対して０．１〜２０質量部が好ましく、０．１〜１５質量部がより好ましい。上記範囲で目的とする剥離力を調整することができる。
【００７３】
剥離力調整剤としての具体的な例としては、以下のものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中のＭｅ、Ｖｉ、Ｐｈはそれぞれメチル基、ビニル基、フェニル基を表す。
【化２６】
2018059001.tif 000027
【化２７】
2018059001.tif 000028
【化２８】
2018059001.tif 000029
（０≦ｑ１≦５００）
【化２９】
2018059001.tif 000030
（０≦ｑ１≦５００、１≦ｑ２≦５００、１≦ｑ１＋ｑ２≦５００）
【化３０】
2018059001.tif 000031
（０≦ｑ１≦５００）
【化３１】
2018059001.tif 000032
（３≦ｑ３≦６）
【化３２】
2018059001.tif 000033
（０≦ｑ４≦２００、０≦ｑ５≦２００、０≦ｑ６≦１００、１≦ｑ７≦３０、２≦ｑ４＋ｑ５＋（（ｑ６＋２）×ｑ７）≦５００）
【化３３】
2018059001.tif 000034
（０≦ｑ４≦２００、０≦ｑ５≦２００、０≦ｑ６≦１００、０≦ｑ７≦３０、０≦ｑ８≦１００、０≦ｑ９≦１００、１≦ｑ１０≦３０、３≦ｑ４＋ｑ５＋（（ｑ６＋２）×ｑ７）＋（（ｑ８＋ｑ９＋３）×ｑ１０）≦５００）
【００７４】
［（Ｉ）成分］
ポットライフ延長剤としては、例えば、各種有機窒素化合物、有機リン化合物、アセチレン系化合物、オキシム化合物、有機クロロ化合物等が挙げられる。例えば、３−メチル−１−ブチン−３−オール、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−オール、３−メチル−１−ペンテン−３−オール、フェニルブチノール等のアセチレン系アルコール、３−メチル−３−１−ペンテン−１−イン、３，５−ジメチル−１−ヘキシン−３−イン等のアセチレン系化合物、これらのアセチレン系化合物とアルコキシシラン又はシロキサンあるいはハイドロジェンシランとの反応物、テトラメチルビニルシロキサン環状体等のビニルシロキサン、ベンゾトリアゾール等の有機窒素化合物及びその他の有機リン化合物、オキシム化合物、有機クロム化合物等が挙げられる。
【００７５】
（Ｉ）成分の配合量は、良好なポットライフが得られる量であればよく、一般に（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜１０質量部が好ましい。
【００７６】
［製造方法］
シリコーン組成物の調製は、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｄ）、（Ｅ）、（Ｆ）成分及び任意成分を予め均一に混合した後、（Ｃ）成分を使用直前に添加する方法がポットライフの面で好ましい。
【００７７】
本発明のシリコーン組成物は、付加反応硬化型であり、組成物及びその硬化物は帯電防止効果を有する帯電防止性剥離紙用又は剥離フィルム用シリコーン組成物である。
【００７８】
［剥離シート］
剥離シートは、基材と、基材に形成された剥離部分を有し、剥離部分が上記シリコーン組成物の硬化物である。より具体的には、例えば、紙基材又はフィルム基材と、この基材に形成された上記シリコーン組成物の硬化物からなる剥離層とを有する剥離紙又は剥離フィルムである。剥離層は上記基材の少なくとも１面に形成されていればよく、片面でも両面でもよい。本発明のシリコーン組成物を用いることで帯電防止性剥離シートが得られる。
【００７９】
本発明のシリコーン組成物の硬化物の表面抵抗率は、印加電圧５００Ｖ、温度２３±３℃、湿度４５±５％の条件下で、５×１０12Ω／□以下が好ましく、５×１０11Ω／□以下がより好ましい。
【００８０】
紙基材としては、例えば、ポリエチレンラミネート紙、グラシン紙、上質紙、クラフト紙、クレーコート紙等各種コート紙、ユポ等の合成紙が挙げられる。フィルム基材としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリアクリル、ポリカーボネート、ポリフッ化ビニリデン、ポリアリレート、スチレン系エラストマー、ポリエステル系エラストマー、ポリエーテルスルホン、ポリエーテルイミド、ポリエーテルエーテルケトン、ポリフェニレンスルフィド、ポリアリレート、ポリイミド、ポリカーボネート、セルローストリアセテート、及びセルロースアセテートプロピオネート等のプラスチックフィルムが挙げられる。中でも、透明性、可撓性、汚染防止性及び強度等の点から、ポリエチレンテレフタレートが好ましい。
【００８１】
基材の厚さは２〜５００μｍの範囲から適宜選定され、基材と剥離層との合計である剥離シート（剥離紙又は剥離フィルム）の厚さは、２〜５００μｍが好ましく、１０〜１００μｍがより好ましい。「基材及び剥離シートの厚さ」は、ダイヤルゲージ、超音波厚み計等、公知の厚み測定器（シックネスゲージ）によって測定することができる。剥離層の厚さは、０．０５〜５．０μｍが好ましく、０．１〜２．０μｍがより好ましい。ここで「剥離剤層の厚さ」とは蛍光Ｘ測定装置によって測定することができる。
【００８２】
剥離シートの製造方法は、基材の少なくとも１面、例えば、片面又は両面にシリコーン組成物を塗布する工程と、このシリコーン組成物を乾燥して硬化させ、剥離層を形成する工程とを含む方法が挙げられる。塗布方法としては、例えば、バーコーター、グラビアコーター、エアーナイフコーター、ロールコーター、ワイヤーバー等の塗工機を用いる方法が適用される。塗布量としては特に制限はないが、通常は、固形分として、０．１〜５．０ｇ／ｍ2の範囲とされる。乾燥する方法としては、加熱することにより揮発成分や溶剤成分を除去する方法が挙げられる。具体的には熱風乾燥機、ＩＲ乾燥機等が挙げられる。あるいはそのまま常温で放置してもよい。乾燥する際の温度は、５０〜２００℃が好ましく、７０〜１８０℃がより好ましい。乾燥する際の時間は、１〜１２０秒が好ましく、５〜９０秒がより好ましい。本発明のシリコーン組成物は硬化性にも優れるため、塗工・硬化させれば一回の塗工工程で帯電防止性と剥離性を付与することができる。
【００８３】
本発明の剥離シートは、帯電防止性と剥離性とが共に優れたものとなる。そのため、光学用や電子電気部品用の粘着シートとして使用することが好ましい。帯電防止性剥離フィルムの粘着シートとしての使用方法は、剥離シートを、光学用や電子電気部品に接着させることを含む。
【実施例】
【００８４】
以下、合成例、実施例及び比較例を示し、本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、部は質量部を示す。
【００８５】
シリコーン組成物及び剥離フィルムの調製
＜使用原料＞
（Ａ成分）
（Ａ−１）
（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位０．０２モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位が０．４８モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位が９７．７モル％、（Ｐｈ）2ＳｉＯ2/2で表されるジフェニルシロキサン単位が１．８０モル％で構成されているオルガノポリシロキサン
３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が１５Ｐａ・ｓ
アルケニル基含有量＝０．００６５モル／１００ｇ
（Ａ−２）
（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位０．０２モル％、（ＣＨ3）（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ2/2で表されるメチルビニルシロキサン単位が２．９８モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位が９７．００モル％で構成されているオルガノポリシロキサン
３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ
アルケニル基含有量＝０．０４０モル／１００ｇ
【００８６】
（Ｂ成分）
（Ｂ−１）
（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるトリメチルシロキサン単位２モル％、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位５８モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位２０モル％、（Ｐｈ）2ＳｉＯ2/2で表されるジフェニルシロキサン単位２０モル％からなるオルガノハイドジェンポリシロキサン
２５℃における粘度が０．７Ｐａ・ｓ
ＳｉＨ含有量＝０．６４モル／１００ｇ
（Ｂ−２）
（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるトリメチルシロキサン単位５モル％、（ＣＨ3）ＨＳｉＯ2/2で表されるメチルハイドロジェンシロキサン単位９５モル％からなるオルガノハイドジェンポリシロキサン
２５℃における粘度が０．０２Ｐａ・ｓ
ＳｉＨ含有量＝１．６モル／１００ｇ
【００８７】
（Ｃ成分）
触媒として、白金−ビニルシロキサン錯体
【００８８】
（Ｄ成分）
トルエンとヘキサンの質量比１：１混合溶剤
【００８９】
（Ｅ成分）
（Ｅ−１）ジメチルジｎ−デシルアンモニウムテトラフルオロボレート
（Ｅ−２）ジイソプロピルエチルアンモニウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
（Ｅ−３）リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド
【００９０】
（Ｆ１−１）ユニオックスＰＫＡ−５００１（日油株式会社製ポリエチレングリコールモノアリルエーテル、平均分子量２００）
（Ｆ１−２）ユニオックスＡＡ−４８０Ｒ（日油株式会社製ポリエチレングリコールジアリルエーテル、平均分子量５００）
【００９１】
（Ｆ２）ＫＦ−６０１７（信越化学工業株式会社製、ポリエーテル変性シリコーン）
【００９２】
（Ｆ３の調製例）
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置を備えたガラス製反応装置に、アリルアルコールエチレンオキサイド付加物１１．２部（２モル）とカルボキシル変性シリコーンオイル（信越化学工業社製「Ｘ−２２−１６２Ｃ」）４１部（１モル）、及びエステル化触媒（ナカライテスク社製「ｐ−トルエンスルホン酸一水和物」）０．３部を一括で投入し、温度を１８０±５℃で窒素気流下に生成する水を留去しながら２４時間反応させ、アリル基含有ＰＥＧ変性シリコーン（Ｆ３）を得た。
【００９３】
（Ｆ´）ＰＥＧ＃６００（日油株式会社製、ポリエチレングリコール、平均分子量６００）：比較成分
【００９４】
（Ｇ−１）
（ＣＨ3）3ＳｉＯ1/2で表されるジメチルビニルシロキサン単位０．０３モル％、（ＣＨ3）2ＳｉＯ2/2で表されるジメチルシロキサン単位が９９．７モル％で構成されているオルガノポリシロキサン（３０質量％トルエン溶液の２５℃での粘度が１０Ｐａ・ｓ）
【００９５】
［（Ｇ−２）の調整例］
撹拌機、温度計、還流冷却器、滴下装置を備えたガラス製反応装置に、トルエン３０．０質量部を仕込み、９０〜１００℃に加熱後、下記式（７）で表わされるラジカル重合性シリコーンマクロモノマー５５．７質量部（０．０６７ｍｏｌ）、メチルメタクリレート９．８質量部（０．０９８ｍｏｌ）、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル２．５質量部（０．０１２ｍｏｌ）及びトルエン５１．８質量部の混合物を窒素通気下に４時間かけて滴下した。更に９０〜１００℃で２時間重合後、２−エチルペルオキシヘキサン酸ｔｅｒｔ−ブチル０．４質量部（０．００２ｍｏｌ）を加え、２時間重合を行なった。次いで真空乾燥機中で１５０℃／１０ｍｍＨｇの条件で乾燥し、アクリル−シリコーン系グラフト共重合体（Ｇ−２）を得た。ＧＰＣによるポリスチレン換算の重量平均分子量は１２，０００であった。
【化３４】
2018059001.tif 000035
【００９６】
（Ｈ成分）
３−メチル−１−ブチン−３−オール
【００９７】
［実施例１〜１２、比較例１〜７］
上記に示す（Ａ）〜（Ｈ）成分を原料として使用し、以下の手順で塗工組成物を調製した。
（Ａ）、（Ｂ）、（Ｅ）、（Ｆ）、必要に応じて（Ｇ）成分を、表の配合比に従いフラスコに取り、（Ｄ）３，２００質量部、（Ｈ）５質量部を添加し、撹拌して溶解した。得られた溶液に、（Ｃ）成分を表の配合比に従い添加し、撹拌混合することで塗工用の組成物を得た。この組成物を用いて後述の方法で塗工品を作成し評価した。
【００９８】
＜評価＞
各例の剥離剤について、硬化性、剥離に要する力（以下、「剥離強度」という。）、残留接着率、表面抵抗率を以下の方法により評価又は測定した。結果を表１に示す。
【００９９】
［硬化性（硬化直後の密着性）］
得られた組成物を、厚さ３８μｍのＰＥＴフィルムに、バーコーターを用いて固形分で０．３ｇ／ｍ2て塗布し、１２０℃の熱風式乾燥機中で１分間加熱して剥離層を形成した。その剥離層を、指で１０回擦った後、くもり及び脱落の有無を目視により観察し、以下の基準で評価した。
Ａ：くもり及び脱落は見られなかった。
Ｂ：わずかにくもり及び脱落が見られた。
Ｃ：くもり又は脱落が見られた。
【０１００】
［剥離強度］
上記硬化性評価と同様にして剥離層を形成し、ＦＩＮＡＴ法に準拠し以下手順で評価した。
剥離剤層の表面に幅２５ｍｍ粘着テープ（Ｔｅｓａ７４７５テープ、Ｔｅｓａ  Ｔａｐｅ．Ｉｎｃ製商品名）を貼り、２５℃の乾燥機中７０ｇ／ｃｍ2の荷重をかけ２０時間加熱処理した。３０分ほど空冷した後、引張試験機（株式会社島津製作所製  ＤＳＣ−５００型試験機）を用いて１８０゜の角度、剥離速度０．３ｍ／分でＴｅｓａ７４７５テープを引張り、剥離させるのに要する力（Ｎ／２５ｍｍ）を測定した。
【０１０１】
［残留接着率（％）］
上記硬化性評価と同様にして剥離層を形成し、剥離層の表面にポリエステル粘着テープ（ニットー３１Ｂ、日東電工（株）製商品名）を載せ、次いで、その粘着テープの上に１，９７６Ｐａ／ｃｍ2の荷重を載せて、剥離剤層にポリエステル粘着テープを貼り合せた。その後、７０℃で２０時間加熱処理してから、剥離剤層からポリエステル粘着テープを剥がし、そのポリエステル粘着テープをステンレス板に貼り付けた。次いで、引張試験機を用いて、ステンレス板からポリエステル粘着テープを剥離し、剥離強度Ｘを測定した。
また、剥離剤層に貼り合せていないポリエステル粘着テープをステンレス板に貼り付け、引張試験機を用いて、ステンレス板からポリエステル粘着テープを剥離し、剥離強度Ｙを測定した。
そして、（剥離強度Ｘ／剥離強度Ｙ）×１００（％）の式より、残留接着率を求めた。
残留接着率が高い程、剥離剤層の剥離性に優れ、剥離剤層に貼り合せることによるポリエステル粘着テープの接着力低下が抑制、すなわち皮膜からのブリードアウトが抑制されていることを示す。
【０１０２】
［表面抵抗率］
三菱化学社製ハイレスタＭＣＰ−ＨＴ４５０を用い、プローブタイプＵＲ−１００、印加電圧５００Ｖ、温度２３±３℃、湿度４５±５％の条件下で測定した。なお、表中の「Ω／□」は「Ω／ｓｑ．」を意味する。
【０１０３】
【表１】
2018059001.tif 000036
【０１０４】
【表２】
2018059001.tif 000037
【０１０５】
【表３】
2018059001.tif 000038
【産業上の利用可能性】
【０１０６】
本発明の帯電防止性剥離剤及び帯電防止性剥離フィルムは、帯電防止性と剥離性とが優れると共に、安全性及び硬化性にも優れているため、産業上極めて有用である。