(57)【要約】【課題】本発明の課題は、アルキル芳香族炭化水素を酸化して芳香族カルボン酸を製造する工程において、廃熱をより一層効率的に有効利用して、エネルギー効率の向上、及びエネルギーコストの低減を図る、機械的信頼性の高い芳香族カルボン酸の製造方法の提供である。【解決手段】酢酸を含む溶媒中、アルキル芳香族化合物を液相酸化し芳香族カルボン酸スラリーを生成する工程、前記スラリーから芳香族カルボン酸を回収する工程及び酢酸溶媒を回収する工程からなる芳香族カルボン酸の製造方法において、各工程で生じる熱を用いて発生する、異なる圧力グレードを有する複数の水蒸気を蒸気タービンに供給してエネルギー回収を行うに際し、蒸気タービンとして背圧タービンと復水タービンの２種類を併用する芳香族カルボン酸の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各工程からなる芳香族カルボン酸の製造方法において、下記の工程で生じる熱を用いて発生する、異なる圧力グレードを有する複数の水蒸気を蒸気タービンに供給してエネルギー回収を行うに際して、蒸気タービンとして背圧タービンと復水タービンの２種類を併用することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
（Ｉ）酢酸を含む溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化反応を行い、芳香族カルボン酸スラリーを生成する工程。
（ＩＩ）上記酸化反応により得られた芳香族カルボン酸スラリーから芳香族カルボン酸を回収する工程。
（ＩＩＩ）上記の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で得られる酢酸と水の混合物を処理して酢酸溶媒を回収する工程。
【請求項２】
下記の（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の工程からなる芳香族カルボン酸の製造方法において、下記の工程で生じる熱を用いて発生する、異なる圧力グレードを有する複数の水蒸気を蒸気タービンに供給してエネルギー回収を行うに際して、蒸気タービンとして背圧タービンと復水タービンの２種類を併用することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
（Ｉ）酢酸を含む溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化反応を行い、芳香族カルボン酸スラリーを生成する工程。
（ＩＩ）上記酸化反応により得られた芳香族カルボン酸スラリーから芳香族カルボン酸を回収する工程。
（ＩＩＩ）上記の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で得られる酢酸と水の混合物を処理して酢酸溶媒を回収する工程。
（ＩＶ）上記工程（ＩＩ）で回収される粗製芳香族カルボン酸を水に溶解させる工程。
（Ｖ）上記溶液を水素と接触して粗製芳香族カルボン酸に含有する不純物を還元処理する工程。
（ＶＩ）上記還元処理液を放圧冷却処理することにより得られた精製スラリーから高純度芳香族カルボン酸を回収する工程。
（ＶＩＩ）工程（ＶＩ）で得られる分離母液をさらに放圧冷却する工程。
【請求項３】
下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各工程からなる芳香族カルボン酸の製造方法において、下記の工程で生じる熱を用いて発生する、異なる圧力グレードを有する複数の水蒸気を、少なくとも一部は背圧タービンを用いてエネルギー回収を行うと共に、入口よりも低圧の蒸気を得、また、該低圧の蒸気を含む少なくとも一部の蒸気は、復水タービンを用いて凝縮水と真空蒸気を得ることを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
（Ｉ）酢酸を含む溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化反応を行い、芳香族カルボン酸スラリーを生成する工程。
（ＩＩ）上記酸化反応により得られた芳香族カルボン酸スラリーから芳香族カルボン酸を回収する工程。
（ＩＩＩ）上記の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で得られる酢酸と水の混合物を処理して酢酸溶媒を回収する工程。
【請求項４】
下記の（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の工程からなる芳香族カルボン酸の製造方法において、下記の工程で生じる熱を用いて発生する、異なる圧力グレードを有する複数の水蒸気を、少なくとも一部は背圧タービンを用いてエネルギー回収を行うと共に、入口よりも低圧の蒸気を得、また、該低圧の蒸気を含む少なくとも一部の蒸気は、復水タービンを用いて凝縮水と真空蒸気を得ることを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
（Ｉ）酢酸を含む溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化反応を行い、芳香族カルボン酸スラリーを生成する工程。
（ＩＩ）上記酸化反応により得られた芳香族カルボン酸スラリーから芳香族カルボン酸
を回収する工程。
（ＩＩＩ）上記の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で得られる酢酸と水の混合物を処理して酢酸溶媒を回収する工程。
（ＩＶ）上記工程（ＩＩ）で回収される粗製芳香族カルボン酸を水に溶解させる工程。
（Ｖ）上記溶液を水素と接触して粗製芳香族カルボン酸に含有する不純物を還元処理する工程。
（ＶＩ）上記還元処理液を放圧冷却処理することにより得られた精製スラリーから高純度芳香族カルボン酸を回収する工程。
（ＶＩＩ）工程（ＶＩ）で得られる分離母液をさらに放圧冷却する工程。
【請求項５】
背圧タービンから排出される蒸気の少なくとも一部を、復水タービンに供給することを特徴とする前記請求項１乃至４のいずれか１項に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項６】
背圧タービン入り口の絞り機構を自動的に調節し、背圧タービン入り口の圧力を一定に保つ機構を備えている、前記請求項１乃至５のいずれか１項に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項７】
背圧タービンの蒸気入り口と出口を接続して、背圧タービンに供給される蒸気の少なくとも一部を迂回させるバイパスラインをもち、そのバイパスラインに調節弁を設置することを特徴とする、前記請求項１乃至６のいずれか１項に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項８】
前記調節弁の開度を自動的に調節し、背圧タービン入り口の圧力を一定に保つ機構を備えている、前記請求項７に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項９】
下記の（１）〜（４）のうち少なくとも１つを備えている、前記請求項１乃至８のいずれか１項に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（１）背圧タービンへの蒸気供給ラインに大気開放弁を設置
（２）背圧タービンからの蒸気排出ラインに大気開放弁を設置
（３）背圧タービンへの蒸気供給ラインに配管充圧用蒸気の導入ラインを設置
（４）背圧タービンからの蒸気排出ラインに、配管充圧用蒸気の導入ラインを設置
【請求項１０】
下記の（ａ）〜（ｂ）のうち少なくとも１つを備えた、前記請求項１乃至９のいずれか１項に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（ａ）背圧タービンへの蒸気供給ラインに遮断弁を設置
（ｂ）背圧タービンからの蒸気排出ラインに遮断弁を設置
【請求項１１】
背圧タービンの異常発生時に、前記遮断弁を自動的に閉止することを特徴とする、前記請求項１０に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【請求項１２】
復水タービンで回収したエネルギーを、液相酸化反応に用いる酸素含有ガスの圧縮に使用する、前記請求項１乃至１１のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルキル置換基又は一部酸化したアルキル芳香族化合物を酸素含有ガスにより液相酸化して、芳香族カルボン酸を製造する方法に関する。詳しくは、製造工程における廃熱を有効利用して、エネルギー効率の向上、エネルギーコストの低減、機械的信頼性、運転の安定性の向上を図って、芳香族カルボン酸を製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
テレフタル酸等の芳香族カルボン酸の製造方法は、一般に、酸化反応器において酢酸を含む溶媒中、重金属化合物と臭素化合物を触媒の存在下、原料であるアルキル芳香族化合物を、分子状酸素含有ガスを用いて液相酸化し、芳香族カルボン酸を生成している。回収された芳香族カルボン酸は、中純度の芳香族カルボン酸（以下、「粗製芳香族カルボン酸」と称する。）であり、必要に応じて精製処理する。この精製工程では、得られた粗製芳香族カルボン酸を水に溶解させ、この水溶液を白金族金属の存在下、水素と接触させて粗製芳香族カルボン酸中の不純物を還元精製処理している。この還元処理液を放圧冷却して晶析させ、高純度芳香族カルボン酸を得ている。また、晶析後の分離母液をさらに放圧冷却して溶解している有効成分を回収している。
【０００３】
この製造方法において、酸化反応器から排出される高温高圧の反応排ガスには、溶媒蒸気及び水蒸気が多量に含有されている。また、反応溶媒として用いられる酢酸は、通常、生成した芳香族カルボン酸を分離した後、蒸留により回収される。
【０００４】
従来、酸化反応器から排出される反応排ガスは水蒸気発生器へ通して水蒸気発生の熱源とし、次いで凝縮器、吸収塔を経て、大気中に放出するか、更にこれをガスエキスパンダー等の動力として利用している。この水蒸気発生器では通常、複数の圧力グレードを有する水蒸気がそれぞれ発生しており、その圧力範囲は０．０２〜１．０ＭＰａである。発生した水蒸気は、製造工程内の水蒸気消費機器、例えばリボイラーや熱交換器、乾燥機等の熱源として利用される。
【０００５】
また、上記蒸留により酢酸溶媒を回収する工程において、蒸留塔リボイラーには上記水蒸気発生器で発生した水蒸気を熱源に用い、蒸留塔から排出される溜出ガスを水蒸気発生器へ通してさらに水蒸気を発生することもある。この場合、蒸留操作条件によっては発生する水蒸気の圧力は０．１ＭＰａ未満になることもある。
【０００６】
また、還元精製工程においても放圧冷却時に生じる蒸気を水蒸気発生器へ通して水蒸気を発生することもある。このように得られた水蒸気のうち、余剰水蒸気や圧力グレードが低く、熱源利用には不適な水蒸気については蒸気タービンに供給してエネルギーを回収している。この蒸気タービンや上記ガスエキスパンダーで回収されたエネルギーを、上記分子状酸素含有ガスを酸化反応器へ供給するコンプレッサーの動力源に使用するコンプレッサートレインについては、特許文献１に開示されている。
更に、特許文献２には、該蒸気タービンを用いてエネルギー回収する際、異なる圧力グレードを有する複数の水蒸気を集約して蒸気タービンに供給することにより、特許文献１の方法では課題であった圧力グレードの数だけ蒸気タービンに供給するノズルを設けたり、それによって必須となる蒸気タービンの軸径の剛性向上のための改良等の煩雑さを減らし、利用されない圧力グレードの蒸気の低減を図ることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２１３８１６号公報
【特許文献２】特開２００５−２１３２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかし、特許文献１の方法を改良した特許文献２に記載の方法でも、高圧蒸気を使用して低圧蒸気の圧力グレードを中圧蒸気に上げることによる高圧蒸気のエネルギーロスが発生する。または、低圧蒸気をコンプレッサー等により圧縮して圧力グレードを上げる操作に電気エネルギー等のエネルギー消費が発生する等の問題があった。
そこで、本発明は、上記従来の問題点を解決し、アルキル芳香族炭化水素を酸化して芳香族カルボン酸を製造する工程において、廃熱をより一層効率的に有効利用して、エネルギー効率の向上、及びエネルギーコストの低減を図る、機械的信頼性の高い芳香族カルボン酸の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各工程、あるいは下記（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の各工程からなる芳香族カルボン酸の製造方法において、各工程で生じる熱を用いて発生する、異なる圧力グレードを有する複数の水蒸気を蒸気タービンに供給してエネルギー回収を行うに際して、蒸気タービンとして背圧タービンと復水タービンの２種類を併用することにより廃熱をより一層効率的に有効利用して、エネルギー効率の向上、及びエネルギーコストの低減を図ることができることを見出し本発明に至った。即ち本発明の要旨は以下の［１］〜［１２］に存する。
【００１０】
［１］下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各工程からなる芳香族カルボン酸の製造方法において、下記の工程で生じる熱を用いて発生する、異なる圧力グレードを有する複数の水蒸気を蒸気タービンに供給してエネルギー回収を行うに際して、蒸気タービンとして背圧タービンと復水タービンの２種類を併用することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
（Ｉ）酢酸を含む溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化反応を行い、芳香族カルボン酸スラリーを生成する工程。
（ＩＩ）上記酸化反応により得られた芳香族カルボン酸スラリーから芳香族カルボン酸を回収する工程。
（ＩＩＩ）上記の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で得られる酢酸と水の混合物を処理して酢酸溶媒を回収する工程。
【００１１】
［２］下記の（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の工程からなる芳香族カルボン酸の製造方法において、下記の工程で生じる熱を用いて発生する、異なる圧力グレードを有する複数の水蒸気を蒸気タービンに供給してエネルギー回収を行うに際して、蒸気タービンとして背圧タービンと復水タービンの２種類を併用することを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
（Ｉ）酢酸を含む溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化反応を行い、芳香族カルボン酸スラリーを生成する工程。
（ＩＩ）上記酸化反応により得られた芳香族カルボン酸スラリーから芳香族カルボン酸を回収する工程。
（ＩＩＩ）上記の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で得られる酢酸と水の混合物を処理して酢酸溶媒を回収する工程。
（ＩＶ）上記工程（ＩＩ）で回収される粗製芳香族カルボン酸を水に溶解させる工程。
（Ｖ）上記溶液を水素と接触して粗製芳香族カルボン酸に含有する不純物を還元処理する工程。
（ＶＩ）上記還元処理液を放圧冷却処理することにより得られた精製スラリーから高純度芳香族カルボン酸を回収する工程。
（ＶＩＩ）工程（ＶＩ）で得られる分離母液をさらに放圧冷却する工程。
【００１２】
［３］下記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）の各工程からなる芳香族カルボン酸の製造方法において、下記の工程で生じる熱を用いて発生する、異なる圧力グレードを有する複数の水蒸気を、少なくとも一部は背圧タービンを用いてエネルギー回収を行うと共に、入口よりも低圧の蒸気を得、また、該低圧の蒸気を含む少なくとも一部の蒸気は、復水タービンを用いて凝縮水と真空蒸気を得ることを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
（Ｉ）酢酸を含む溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化反応を行い、芳香族カルボン酸スラリーを生成する工程。
（ＩＩ）上記酸化反応により得られた芳香族カルボン酸スラリーから芳香族カルボン酸を回収する工程。
（ＩＩＩ）上記の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で得られる酢酸と水の混合物を処理して酢酸溶媒を回収する工程。
【００１３】
［４］下記の（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の工程からなる芳香族カルボン酸の製造方法において、下記の工程で生じる熱を用いて発生する、異なる圧力グレードを有する複数の水蒸気を、少なくとも一部は背圧タービンを用いてエネルギー回収を行うと共に、入口よりも低圧の蒸気を得、また、該低圧の蒸気を含む少なくとも一部の蒸気は、復水タービンを用いて凝縮水と真空蒸気を得ることを特徴とする芳香族カルボン酸の製造方法。
（Ｉ）酢酸を含む溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化反応を行い、芳香族カルボン酸スラリーを生成する工程。
（ＩＩ）上記酸化反応により得られた芳香族カルボン酸スラリーから芳香族カルボン酸を回収する工程。
（ＩＩＩ）上記の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で得られる酢酸と水の混合物を処理して酢酸溶媒を回収する工程。
（ＩＶ）上記工程（ＩＩ）で回収される粗製芳香族カルボン酸を水に溶解させる工程。
（Ｖ）上記溶液を水素と接触して粗製芳香族カルボン酸に含有する不純物を還元処理する工程。
（ＶＩ）上記還元処理液を放圧冷却処理することにより得られた精製スラリーから高純度芳香族カルボン酸を回収する工程。
（ＶＩＩ）工程（ＶＩ）で得られる分離母液をさらに放圧冷却する工程。
【００１４】
［５］背圧タービンから排出される蒸気の少なくとも一部を、復水タービンに供給することを特徴とする［１］乃至［４］のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
［６］背圧タービン入り口の絞り機構を自動的に調節し、背圧タービン入り口の圧力を一定に保つ機構を備えている、［１］乃至［５］のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
［７］背圧タービンの蒸気入り口と出口を接続して、背圧タービンに供給される蒸気の少なくとも一部を迂回させるバイパスラインをもち、そのバイパスラインに調節弁を設置することを特徴とする、［１］乃至［６］のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
［８］前記調節弁の開度を自動的に調節し、背圧タービン入り口の圧力を一定に保つ機構を備えている、［７］に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
【００１５】
［９］下記の（１）〜（４）のうち少なくとも１つを備えている、［１］乃至［８］のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（１）背圧タービンへの蒸気供給ラインに大気開放弁を設置
（２）背圧タービンからの蒸気排出ラインに大気開放弁を設置
（３）背圧タービンへの蒸気供給ラインに配管充圧用蒸気の導入ラインを設置
（４）背圧タービンからの蒸気排出ラインに、配管充圧用蒸気の導入ラインを設置
【００１６】
［１０］下記の（ａ）〜（ｂ）のうち少なくとも１つを備えた、［１］乃至［９］のいずれかに記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
（ａ）背圧タービンへの蒸気供給ラインに遮断弁を設置
（ｂ）背圧タービンからの蒸気排出ラインに遮断弁を設置
［１１］背圧タービンの異常発生時に、前記遮断弁を自動的に閉止することを特徴とする、［１０］に記載の芳香族カルボン酸の製造方法。
［１２］復水タービンで回収したエネルギーを、液相酸化反応に用いる酸素含有ガスの圧縮に使用する、［１］乃至［１１］のいずれかに記載の製造方法。
【発明の効果】
【００１７】
本発明によると、アルキル芳香族炭化水素を酸化して芳香族カルボン酸を製造する工程において、各工程から発生する、異なる圧力グレードを有する複数の水蒸気を蒸気タービンに供給してエネルギー回収を行うに際して、廃熱をより一層効率的に有効利用して、エネルギー効率の向上、エネルギーコストの低減、機械的信頼性、運転の安定性の向上を図ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本発明の蒸気を利用したエネルギー回収を行う工程の一例を示した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施態様の一例であり、本発明はその要旨を超えない限り、以下の内容に限定されない。
本発明にかかる芳香族カルボン酸の製造方法は、下記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）からなる。
工程（Ｉ）：酢酸を含む溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化反応を行い、芳香族カルボン酸スラリーを生成する工程。
工程（ＩＩ）：上記酸化反応により得られた芳香族カルボン酸スラリーから芳香族カルボン酸を回収する工程。
工程（ＩＩＩ）：上記の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で得られる酢酸と水の混合物を処理して酢酸溶媒を回収する工程。
更に、上記工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で得られた芳香族カルボン酸（「粗製芳香族カルボン酸」と称することがある）を、下記工程（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）にかけることにより、精製された芳香族カルボン酸を製造することができる。
【００２０】
工程（ＩＶ）：上記工程（ＩＩ）で回収される粗製芳香族カルボン酸を水に溶解させる工程。
工程（Ｖ）：上記溶液を水素と接触して粗製芳香族カルボン酸に含有する不純物を還元処理する工程。
工程（ＶＩ）：上記還元処理液を放圧冷却処理することにより得られたスラリー（「精製スラリー」と称することがある）から芳香族カルボン酸（「高純度芳香族カルボン酸」と称することがある）を回収する工程。
工程（ＶＩＩ）：工程ＶＩで得られる分離母液をさらに放圧冷却する工程。
【００２１】
上記アルキル芳香族化合物は、液相酸化により芳香族モノカルボン酸、芳香族ジカルボン酸、芳香族トリカルボン酸等の芳香族カルボン酸に変換されるモノ、ジ、トリアルキルベンゼン等のアルキルベンゼンであり、そのアルキル基の一部が酸化されたものをも含む。本発明においては、芳香族カルボン酸の中でも、特にテレフタル酸の製造に適用され、好ましい原料としてのアルキル芳香族化合物は、パラキシレンである。
【００２２】
以下、パラキシレンを酸化してテレフタル酸を製造する場合について、その実施形態を説明するがこれに限定されないことは言うまでもない。
工程（Ｉ）は、酢酸を含む溶媒中、酸化触媒の存在下、アルキル芳香族化合物を酸素含有ガスで液相酸化反応を行い、芳香族カルボン酸スラリーを生成する工程である。
工程（Ｉ）において、用いられる溶媒は、通常、酢酸である。酢酸の使用量は、通常、原料となるパラキシレンに対して２〜６重量倍である。また、酢酸溶媒は、若干量の水、具体的には１５重量％以下の水を含有しているものでも使用できる。
【００２３】
パラキシレンを液相で酸化反応させるには、通常、分子状の酸素含有ガスを用いる。通常は、簡単な設備で、かつ低コストで使用できることから、空気が用いられ、その他、希釈空気、酸素富化空気等も使用できる。
酸化触媒は、公知のものが用いられうる。通常、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及び臭素（Ｂｒ）を構成元素として含む触媒が用いられる。
液相酸化反応は、酢酸溶媒中の触媒存在下に、１４０〜２３０℃、好ましくは１５０〜２１０℃の温度で分子状酸素含有ガスを連続的に供給しながら、パラキシレンを酸化することにより行われる。
酸化反応の圧力は、少なくとも反応温度で混合物が液相を保持できる圧力、又はそれ以上の高圧であり、通常０．２〜５ＭＰａＧ、好ましくは１〜２ＭＰａＧである。
【００２４】
上記酸化反応に使用される反応器は、通常、攪拌機付きの槽であるが、必ずしも攪拌機は必要ではなく、気泡塔タイプのものでも良い。下部には分子状酸素含有ガス供給口が設けられている。そして、下部より供給した分子状酸素含有ガスは、酸化反応に利用された後、多量の溶媒蒸気を同伴した排ガスとして反応器より抜き出される。
工程（ＩＩ）は、上記酸化反応により得られた芳香族カルボン酸スラリーから芳香族カルボン酸を回収する工程である。
【００２５】
上記工程（Ｉ）で得られた反応物を、必要に応じて、晶析工程にかける、すなわち、芳香族カルボン酸スラリーを適切な温度と圧力まで下げて、反応母液に溶解しているテレフタル酸を晶析させることにより、テレフタル酸スラリーを得る。晶析の条件は、晶析の段数として１〜６段であり、好ましくは２〜４段である。一連の晶析工程は、放圧冷却が採用され、最終工程は減圧沸騰状態で行なうことが好ましい。
【００２６】
工程（ＩＩ）において、テレフタル酸は、通常、上記の晶析処理したスラリーを固液分離工程、乾燥工程を経て回収される。回収されたテレフタル酸は、このまま粗テレフタル酸又は中純度テレフタル酸の製品としてもよく、必要に応じてさらに、粗テレフタル酸を水素添加精製処理し、高純度テレフタル酸の製品としてもよい。この場合、この乾燥工程を省略して、溶媒置換工程を経て酢酸溶媒から水溶媒に置換して、直接、精製工程に送ってもよい。
【００２７】
工程（ＩＩＩ）は、上記の工程（Ｉ）及び（ＩＩ）で得られる酢酸と水の混合物を処理して酢酸溶媒を回収する工程である。この工程は、固液分離された際に分取された母液や酸化排ガス凝縮液を精製して酢酸を回収する工程である。
上記の工程（ＩＶ）〜（ＶＩＩ）は、高純度テレフタル酸を製造する方法である。すなわち、上記の工程（Ｉ）〜（ＩＩＩ）で得られた粗テレフタル酸に水を加えてスラリー化し、これを加熱溶解した状態で、触媒の存在下に水素添加処理を行い、得られた処理物を、晶析及び固液分離を施すことによって高純度テレフタル酸を製造する方法である。この際、粗テレフタル酸は、水に対して、通常、２０〜３５重量％のスラリーとして水素添加反応系に供給される。
【００２８】
工程（ＩＶ）は、工程（ＩＩ）で回収される粗製芳香族カルボン酸を水に溶解させる工
程であり、工程（Ｖ）は、工程（ＩＶ）で得られた溶液を水素と接触して粗製芳香族カルボン酸に含有する不純物を還元処理する工程である。
工程（Ｖ）の水素添加処理で使用される触媒としては、これまでに公知の任意の触媒を使用することが可能で、例えば、活性炭に担持させたパラジウム、ルテニウム、ロジウム、オスミウム、イリジウム、白金等が挙げられる。これらの触媒は併用してもよい。
水素添加精製反応の条件としては、通常、反応温度を２５５〜３００℃、反応圧力を１〜１２ＭＰａＧ、水素分圧を０．０５〜３ＭＰａＧとして実施するのが一般的であるが、これに限定されるものではない。
【００２９】
工程（ＶＩ）は、上記還元処理液を放圧冷却処理することにより得られた精製スラリーから高純度芳香族カルボン酸を回収する工程である。
上記の水素添加反応により得られる高純度テレフタル酸水溶液は、工程（ＶＩ）のように、放圧冷却等による晶析、及び固液分離を行って、固形分を分離させるのが一般的である。放圧冷却等の晶析の条件は、析出する固形分の収率、同固形分の純度等を勘案して選択するが、通常、晶析を複数段に亘って行い、その最終段での晶析条件が１４０〜１８０℃、０．３〜１．０ＭＰａＧとする。この際、それぞれの晶析槽での滞留時間は５〜２００分程度とする。最終段での晶析槽の温度が上記の範囲より低くなると、パラトルイル酸等の不純物が共晶するため、固形分として分離されるテレフタル酸の純度が低くなって好ましくない。
【００３０】
一般に、晶析を行った後に、固液分離を行うことにより、晶析工程で析出したテレフタル酸を、主成分が水である母液から分離する。固液分離する温度及び圧力の条件としては、通常、上記した晶析槽の条件、晶析工程が多段に亘る場合はその最終晶析槽の条件とほぼ等しい条件が選ばれる。固液分離を実施する装置としては、通常、デカンテーション型遠心分離機、ロータリーバキュームフィルター等の装置が用いられるが、これに限定するものではない。また、これらの装置を２つ以上組み合わせて使用する事も可能である。精製工程後に析出した固形分を固液分離によって分離して得たテレフタル酸は、そのまま乾燥して製品としてもよく、また懸洗槽にて新水とスラリー化して洗浄を施した後、固液分離して分離された固形分を乾燥して製品としてもよい。
【００３１】
工程（ＶＩＩ）は、工程ＶＩで得られる分離母液をさらに放圧冷却する工程である。
前記固液分離で得られた分離母液にはテレフタル酸やパラトルイル酸等の有効成分が溶解しており、この分離母液をさらに、工程（ＶＩＩ）である放圧冷却、濃縮を行い、上記有効成分を回収することが好ましい。
なお、本発明においては、上記（Ｉ）〜（ＩＩＩ）ないしは（Ｉ）〜（ＶＩＩ）の前後、或いは途中に、芳香族カルボン酸製造のために要する工程を有することも可能である。
【００３２】
本発明においては、上記の各工程で生じる熱を用いて発生する、異なる圧力グレードを有する複数の水蒸気は、蒸気タービンに供給してエネルギー回収を行うに際して、蒸気タービンとして背圧タービンと復水タービンの２種類を併用するものである。具体的には、少なくとも一部は背圧タービンを用いてエネルギー回収を行うと共に、入口よりも低圧の蒸気を得、また、該低圧の蒸気を含む少なくとも一部の蒸気は、復水タービンを用いてエネルギー回収を行うものである。
【００３３】
背圧タービンとは、復水器を持たず、大気圧より高いタービン排気を排出するタービンを意味する。背圧タービンの排気は、蒸気として他で利用することができる。
復水タービンとは、タービンから出た蒸気を復水器で冷却して凝縮して水に戻す方式のタービンである。蒸気が水になることで復水器内は真空に近づき、タービンの回転駆動力を強めて熱効率も背圧式に比べると大きくなる。
【００３４】
上記の各工程で生じる熱を用いて発生する水蒸気とは、上記の工程（Ｉ）の酸化反応で排出される酸化反応ガス、工程（ＩＩＩ）において、酢酸と水との混合物を脱水塔で蒸留して溶媒回収する際の溜出ガス、工程（ＶＩ）や（ＶＩＩ）において、放圧冷却で排出されるガス等で生じる熱含有体を水蒸気発生装置又は水蒸気発生器を通して熱交換することにより発生した水蒸気をいう。
【００３５】
本発明においては、これらの水蒸気で圧力グレードが異なるものを利用する。このような圧力グレードの異なる水蒸気を、異なる圧力グレードのまま、各々背圧タービンと復水タービンに供給して、有効利用する。
なお、異なる圧力グレードが３種以上ある場合は、そのうちの一部を集約して、他の圧力グレードとして利用することも可能であるし、複数の圧力グレードを同時にタービンに供給しても良い。異なる圧力グレードとしては、後述のように０．０２〜１．０ＭＰａＧの範囲内に2種以上であれば良いが、２種ないしは３種が一般的である。
【００３６】
また、上記の水蒸気は、蒸気タービン（背圧、復水もしくは両方）に供給され、また、上記工程（Ｉ）において、酸化反応で排出される酸化反応ガスは水蒸気発生装置に通した後にガスエキスパンダー（膨張タービン）に供給される。そして、上記のガスエキスパンダーと蒸気タービン（背圧、復水もしくは両方）とから得られた出力でコンプレッサーを稼動させ、このコンプレッサーからの圧縮空気を上記分子状酸素含有ガスとして、上記工程（Ｉ）の酸化反応に供与することができる。
【００３７】
上記水蒸気の中で蒸気タービンに供給して利用する水蒸気の圧力範囲は、０．０２〜１．０ＭＰａＧ（０．２〜１０．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）がよく、０．０２〜０．５ＭＰａＧ（
０．２〜５．０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）が好ましく、０．０２〜０．３ＭＰａＧ（０．２〜３．
０ｋｇ／ｃｍ2Ｇ）がより好ましい。０．０２ＭＰａＧより小さいと、水蒸気を蒸気ター
ビンに供給しても、回収エネルギー量が小さく、有効でない。一方、１．０ＭＰａＧより大きいと、水蒸気の場合は直接、蒸気タービンに供給しても、十分にエネルギーを回収することができるので、本発明を用いる必要性が小さい。
背圧タービンに供給する水蒸気の好ましい圧力は、０．０４〜１．０ＭＰａＧであり、復水タービンに供給する水蒸気の好ましい圧力は、０．０２〜０．０６ＭＰａＧである。
【００３８】
なお、上記の水蒸気を集約する場合、圧力調節器として、サーモコンプレッサーを用いることができる。
本発明において、背圧タービンから排出される蒸気の少なくとも一部を、復水タービンに供給することが好ましい。背圧タービンから排出される蒸気の少なくとも一部のみを復水タービンに供給し、エネルギーを回収してもよい。
背圧タービンに供給された圧力グレードの水蒸気よりも低圧の蒸気を復水タービンに供給し、背圧タービンの出口圧力を低圧の蒸気と同じ圧力として、復水タービンに供給することが、エネルギー回収に有効である点で好ましい。
背圧タービンにおける減圧（ΔＰ）としては、好ましくは０．２５ＭＰａ以上であり、かつ背圧タービンに供給する水蒸気の圧力が０．３〜１．０ＭPａＧであり、排出圧が０
．０２〜０．０６ＭＰａＧであることが好ましい。
【００３９】
また、本発明においては、該エネルギー回収工程における蒸気タービンの運転の信頼性向上や、異常時に対応するため、以下のような機構を有する構成のシステムを用いるのが好ましい。
（ア）背圧タービンの入口側の圧力を測定し、該入口の絞り機構を自動的に調節し、該入口の圧力を一定に保つ機構を備える。ここで、絞り機構とは、流路の抵抗を変化させる弁であり、検知端(圧力計、温度計、振動計など)、制御システムであるインターロックシステム、操作端(弁やモーター電源など)と一緒に設置される。
（イ）背圧タービンの蒸気入り口と出口を接続して、背圧タービンに供給される蒸気の少なくとも一部を、背圧タービンを通らずに迂回させるバイパスラインをもち、そのバイパスラインに調節弁を設置する。さらに、該調節弁の開度を自動的に調節し、背圧タービン入り口の圧力を一定に保つ機構を備える。
【００４０】
（ウ）以下の（１）〜（４）のうち少なくとも１つを備える。
（１）背圧タービンへの蒸気供給ラインに大気開放弁を設置
（２）背圧タービンからの蒸気排出ラインに大気開放弁を設置
（３）背圧タービンへの蒸気供給ラインに配管充圧用蒸気の導入ラインを設置
（４）背圧タービンからの蒸気排出ラインに、配管充圧用蒸気の導入ラインを設置
これらの(１)および(２)は運転前に背圧タービンの配管内に窒素や酸素等の不活性ガスが残っていると、下流の復水タービンの出口で蒸気を凝縮させても真空にならず、エネルギー回収効率が大幅に低下するため、大気放出することにより不活性ガスを低減させるために設けるのが良い。
また、(３)および(４)は運転前に配管に蒸気を導入して、不活性ガスを予め追い出したり、暖気したりすることにより、上記のような復水タービンにおける問題を低減させることができるので、好ましい。
【００４１】
さらに、
（エ）下記の（ａ）または（ｂ）のうち少なくとも１つを備えることができる。
（ａ）背圧タービンへの蒸気供給ラインに遮断弁を設置
（ｂ）背圧タービンからの蒸気排出ラインに遮断弁を設置
これらの遮断弁は反応器の運転開始時、蒸気タービン入口の上流圧力（ヘッダー圧）が安定するまで閉止する。定常時は開放するが、背圧タービンの異常発生時には、該（ａ）及び／または（ｂ）の遮断弁を自動的に閉止するようにすると良い。なお、上記の場合の「異常時」とは、背圧タービンの入口または出口の蒸気圧や蒸気温度が高すぎる、あるいは低すぎる場合を指す。
そして、本発明の芳香族カルボン酸の製造方法においては、上記復水タービンで回収したエネルギーを、例えば液相酸化反応に用いる酸素含有ガスの圧縮に使用する。
【実施例】
【００４２】
以下、本発明にかかる芳香族カルボン酸の製造方法の具体例について、図１に記載のテレフタル酸製造装置の一例を示す系統図を用いて説明する。
【００４３】
［実施例］
（実施例１）
ｐ−キシレン１重量部に対して、触媒（酢酸コバルト、酢酸マンガンの酢酸溶液および臭化水素）を含む酢酸溶液（水の含有量：１４重量％）Ａ  ６．７５重量部、及び、空気（分子状酸素含有ガス）Ｂ  ３．６４Ｎｍ３を撹拌槽である反応器１１に連続的に供給し、操作温度１９０℃、操作圧力１．２３ＭＰａ（絶対圧）で、滞留時間１時間になるように液面を調整しながら酸化反応を行った。また、溜出蒸気である反応ガスＮは多段の凝縮器１１ａ〜１１ｃを使用し最終的に４０℃まで冷却させ、排ガスＰ中の酸素濃度が２．５容量％に調整して運転を実施した。
【００４４】
また各凝縮器１１ａから得られる凝縮液Ｏは統合して反応器１１に還流し、その一部は芳香族カルボン酸スラリーＣの母液中水分濃度が１０重量％となるように抜き出した。この結果、反応器１１から抜き出した芳香族カルボン酸スラリーＣの内訳は粗テレフタル酸１．５３重量部、母液２．８５重量部、反応母液中のコバルト／マンガン／臭素濃度が３００／３００／１０００重量ｐｐｍ、スラリー濃度は３５重量％であった。
ここで、反応器１１から抜き出した反応ガスＮとの第一凝縮器１１ａにおける熱交換に
より、０．６ＭＰａＧの副生蒸気Ｈが２．３重量部発生した。また、続く第二凝縮器１１ｂにおける熱交換により、０．３５ＭＰａＧの副生蒸気Ｉが１．６重量部発生した。また、さらに続く第三凝縮器１１ｃにおける熱交換により、０．０５ＭＰａＧの副生蒸気Ｊが１重量部発生した。
【００４５】
０．３５ＭＰａＧの蒸気配管と、０．０５ＭＰａＧの蒸気配管との間に連通する配管を設け、その途中に背圧タービン（Triveni Turbine社製）２１を設置した。（なお、ここ
でいう、上記の「０．３５ＭＰａＧ」、及び「０．０５ＭＰａＧ」の圧力値は、正常時その値で運転される「管理目標値」を指す。すなわち、運転状況等により該圧力値が管理目標値を外れて変動する場合がある。）また、該背圧タービン２１を設けた配管に平行して、０．３５ＭＰａＧの蒸気配管と０．０５ＭＰａＧの蒸気配管を接続する配管（バイパスライン）を設け、この中間に減圧弁２６を設置し、０．３５ＭＰａＧの蒸気の圧力の変動に応じて自動的に開度を調節できる機構を設けた。
【００４６】
背圧タービン２１の入口付近と出口付近には、それぞれ自動遮断弁２２、２４を設置した。
背圧タービン出口付近に大気開放ラインと空放弁２５を設置した。背圧タービン２１の運転開始前に、該大気開放弁２５を通じて配管内に混入した不活性ガスを含む蒸気を十分に放出した。
【００４７】
また、同じく背圧タービンの出口付近に蒸気導入ラインと蒸気導入弁２６を設置した。背圧タービン２１運転開始前に、蒸気導入弁２６より暖機用の蒸気を蒸気配管に導入して十分に暖機を行った。
第二凝縮器１１ｂにおいて発生した０．３５ＭＰａＧの蒸気Ｉをプラント系内の加熱源として再利用した後、０．５重量部が余剰蒸気Ｋとなったため、背圧タービン２１を用いて０．０５ＭＰａＧまで動力回収しながら減圧し、減圧蒸気Ｌを得た。この時、バイパスラインの減圧弁２７は、バイパスラインを十分に加温するに足る量の蒸気のみが流れるよう、微開とした。
この減圧蒸気Ｌを、第三凝縮器で発生した０．０５ＭＰａの副生蒸気Ｊと合流させ、発生蒸気から動力を回収する復水タービン３２に供給した。
【００４８】
（実施例２）
前記実施例１において、背圧タービンに機械的な要因等による異常が生じた時に、背圧タービンを自動停止させ、同時にバイパスラインに設置した減圧弁を自動的に一定開度に開く機構を設けた。実際に背圧タービンに異常が生じ、前記機構が作動した場合の、０．３５ＭＰａＧ蒸気配管の圧力上昇は、およそ０．０２ＭＰａであった。
【００４９】
（比較例１）
前記実施例１において、０．３５ＭＰａＧの余剰蒸気の０．０５ＭＰａＧまでの減圧を、背圧タービンを用いずに減圧弁のみで行った。この時の復水タービンによる動力回収量は、実施例１における背圧タービンと復水タービンを同時に用いた動力回収量と比較して、約４％減少した。
【００５０】
（参考例２）
前記実施例２において、背圧タービンに機械的な要因等による異常が生じた時に、背圧タービンを自動停止させた後、バイパスラインに設置した減圧弁を自動的に一定開度に開く機構を用いなかった。実際に背圧タービンに異常が生じ、前記機構が作動した場合の、０．３５ＭＰａＧ蒸気配管の圧力上昇は、およそ０．０５ＭＰａを超えた。
【００５１】
（参考例３）
前記実施例１において、背圧タービン運転開始前に、大気開放ラインを通じて配管内に混入した不活性ガスを十分に放出しなかった。この時、０．０５ＭＰａＧの蒸気配管に不活性ガスが混入し、復水タービン出口の復水器の圧力が十分に低下せず、復水タービンの動力回収量が著しく低下した。
【００５２】
（参考例４）
前記実施例１において、背圧タービン運転開始前に、蒸気導入ラインより暖機用の蒸気を蒸気配管に導入して十分に暖機を行わなかった。この時、０．０５ＭＰａＧの蒸気配管に凝縮水の滞留が発生し、ウォーターハンマー現象を引き起こした。
上記実施例１及び２では、複数の圧力の蒸気があり、利用状況により、余剰の蒸気がある場合にも、背圧タービンを用いて復水タービンへの供給に適した蒸気圧力（復水タービンへの取込余力のある蒸気グレード）に調整することにより、背圧タービンからの動力回収が行えると共に、該低圧側の蒸気を確保して、復水タービンによる動力回収を行うことができた。また、圧力変動や、イナートガスの混入を防ぐ機能を設けたことにより、安定的に継続的な製造を行うことができた。
【産業上の利用可能性】
【００５３】
本発明によると、アルキル芳香族炭化水素を酸化して芳香族カルボン酸を製造する工程において、各工程から発生する、異なる圧力グレードを有する複数の水蒸気を蒸気タービンに供給してエネルギー回収を行うに際して、供給前に少なくとも２種類の水蒸気を集約して蒸気タービンに供給するので、廃熱をより一層効率的に有効利用して、エネルギー効率の向上、エネルギーコストの低減、機械的信頼性、運転の安定性の向上を図ることができる。
【符号の説明】
【００５４】
１１  酸化反応器
１１’  追酸化反応器
１１ａ  第一凝縮器
１１ｂ  第二凝縮器
１１ｃ  第三凝縮器
１２  固液分離装置
１３  洗浄装置
１４  固液分離・洗浄装置
１５  乾燥装置
２１  背圧タービン
２２  遮断弁
２３  絞り機構
２４  遮断弁
２５  空放弁
２６  蒸気導入弁
２７  減圧弁
３１  膨張タービン
３２  復水タービン
３３  空気圧縮機
Ａ  アルキル芳香族化合物
Ｂ  分子状酸素含有ガス
Ｃ、Ｃ’  芳香族カルボン酸スラリー
Ｅ  芳香族カルボン酸ケーキ
Ｇ  芳香族カルボン酸結晶
Ｈ  ０．６ＭＰａＧ副生蒸気
Ｉ  ０．３５ＭＰａＧ副生蒸気
Ｊ  ０．０５ＭＰａＧ副生蒸気
Ｋ  余剰蒸気
Ｌ  減圧蒸気
Ｎ  反応ガス
Ｏ  凝縮液
Ｐ  排ガス
Ｒ  洗浄ケーキ
【図１】
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