(57)【要約】【課題】乾留後のコークスケーキと炉壁とのクリアランスを拡大でき、高強度で粒径の大きい製鉄コークスを製造できる製鉄コークス用配合炭を提供する。【解決手段】製鉄コークス用配合炭であって、数平均繊維径が２ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーが添加されている。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
数平均繊維径が２ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であるセルロースナノファイバーが添加されている、製鉄コークス用配合炭。
【請求項２】
数平均繊維径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であるセルロースナノファイバーが添加されている、製鉄コークス用配合炭。
【請求項３】
前記セルロースナノファイバーは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を有する、請求項１または請求項２に記載の製鉄コークス用配合炭。
【請求項４】
請求項１から請求項３の何れか一項に記載の製鉄コークス用配合炭を乾留してなる、製鉄コークス。
【請求項５】
数平均繊維径が２ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であるセルロースナノファイバーが混合されている、製鉄コークス用成型炭。
【請求項６】
数平均繊維径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であるセルロースナノファイバーが混合されている、製鉄コークス用成型炭。
【請求項７】
前記セルロースナノファイバーは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を有する、請求項５または請求項６に記載の製鉄コークス用成型炭。
【請求項８】
請求項５から請求項７の何れか一項に記載の製鉄コークス用成型炭を乾留してなる、製鉄コークス。
【請求項９】
溶媒に分散させた数平均繊維径が２ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であるセルロースナノファイバーをバインダーとし、
前記バインダーと石炭とを混合し、成型することで成型炭を製造する、製鉄コークス用成型炭の製造方法。
【請求項１０】
溶媒に分散させた数平均繊維径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であるセルロースナノファイバーをバインダーとし、
前記バインダーと石炭とを混合し、成型することで成型炭を製造する、製鉄コークス用成型炭の製造方法。
【請求項１１】
前記セルロースナノファイバーは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を有する、請求項９または請求項１０に記載の製鉄コークス用成型炭の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、製鉄コークス用配合炭、製鉄コークス用成型炭、製鉄コークスおよび製鉄コークス用成型炭の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭を乾留して行う製鉄コークスの製造においては、石炭の乾留過程で生成されるセミコークスの再固化後の収縮にともなって発生する熱応力が基質強度を上回ると亀裂が発生し、これによって生成する製鉄コークスの粒度（コークス粒径）が決定される。したがって、製鉄コークスの粒径を大きくするためには、熱応力を小さくするか、あるいは基質強度を高くする必要がある。
【０００３】
熱応力を下げるためには、コークス炉壁温度を下げる、コークス炉の稼働率を下げる、あるいは粉コークス等を添加する方法が知られている。しかしながら、炉壁温度の低下やコークス炉の稼働率の低下は生産性の低下を招き、粉コークス等の添加は強度低下を招くという問題がある。また、基質強度を高めるためには、高価な粘結炭を原料の石炭に配合する必要があるが、石炭の膨張圧上昇により炉壁とのクリアランスが狭くなるという懸念があり、押し詰まりによる生産性の低下とコストアップとが問題となる。なお、炉壁とのクリアランスとは、石炭乾留後におけるコークスケーキと炉壁との距離であり、クリアランスが大きいほど、コークスケーキの押出し性がよいので、窯詰まりがすくなく安定操業が可能となる。
【０００４】
このような問題に対して、製鉄コークスの粒径拡大と製鉄コークスの強度向上の取り組みは従来から行われている。例えば、特許文献１には、配合炭に炭素長繊維を添加して乾留し、これにより、コークス強度を損なうことなくコークス粒度を向上させる技術が開示されている。また、特許文献２には、配合炭に炭素短繊維を添加して乾留し、これにより、コークスの冷間強度を向上させる技術が開示されている。
【０００５】
さらに、特許文献３には、ケラチンを含む繊維を配合炭に添加し、コークスの製造時にこれを炭素繊維に変換する技術が開示されている。これにより、高強度で粒径の大きいコークスを、コークス炉の炉壁とのクリアランスを大きくさせながら製造できるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平４−２５８６９０号公報
【特許文献２】特開平２−２３５９９０号公報
【特許文献３】特開２０１２−１５８６３６号公報
【特許文献４】国際公開第２００９／０６９６４１号
【特許文献５】特開２００３−９６４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１には、添加率１％で炭素長繊維を配合炭に添加して製鉄コークスの製造を行った場合に製鉄コークスの強度が維持されることが開示されている。しかしながら、炭素繊維は、乾留中に軟化溶融しないので、通常の方法で配合炭に１％添加した場合には、石炭と炭素繊維が融着しないので製鉄コークスの強度は低下すると推察される。すなわち、特許文献１に開示された技術は、炭素繊維をできる限り分散させて添加した特殊な場合と考えられる。長い炭素繊維は、一般に単繊維（フィラメント）同士が接着剤等で束にされて製造されているので、１本ずつ分離することは困難であり、炭素繊維を束状のまま配合炭に添加した場合には、上述したように、製鉄コークスの品質の大幅な低下は免れない、という課題があった。
【０００８】
一方、特許文献２には、炭素短繊維を添加することが開示されている。炭素短繊維は、通常、紡糸・焼成して製造された炭素長繊維を切断して製造される。炭素短繊維の形状は、ほぼ直状で短く高温処理されているので表面が不活性であり、製鉄コークスから炭素繊維が抜けやすい。このため、製鉄コークスの強度向上幅が小さく、製鉄コークスの粒径を大きくすることやクリアランスの拡大があまり期待できない、という課題があった。また、炭素繊維は、原料を紡糸した後、高温での熱処理を行って製造する必要があり、容易に入手できない、という課題があった。
【０００９】
また、特許文献３には、ケラチンを含む繊維を配合炭に添加することが開示されているが、ケラチンの原料である鳥類の羽根および／または羽毛は天然物のため、その種類や入手ルートによっては、繊維の分散性が低下するので、得られる製鉄コークスの強度が低下するとともに、粒径は小さくなり、コークスケーキと炉壁とのクリアランスは狭くなる、という課題があった。本発明は、このような従来技術の課題を鑑みてなされたものであり、その目的は、繊維類を添加物として配合炭に添加して製鉄コークスを製造する際に、入手が容易な繊維を用いて強度の高いコークスを製造できる製鉄コークス用配合炭、製鉄コークス用成型炭、これらを用いて製造された製鉄コークスおよび製鉄コークス用成型炭の製造方法を提供することにある。
【００１０】
このような課題を解決する本発明の特徴は、以下の通りである。
（１）数平均繊維径が２ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であるセルロースナノファイバーが添加されている、製鉄コークス用配合炭。
（２）数平均繊維径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であるセルロースナノファイバーが添加されている、製鉄コークス用配合炭。
（３）前記セルロースナノファイバーは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を有する、（１）または（２）に記載の製鉄コークス用配合炭。
（４）（１）から（３）の何れか１つに記載の製鉄コークス用配合炭を乾留してなる、製鉄コークス。
（５）数平均繊維径が２ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であるセルロースナノファイバーが混合されている、製鉄コークス用成型炭。
（６）数平均繊維径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であるセルロースナノファイバーが混合されている、製鉄コークス用成型炭。
（７）前記セルロースナノファイバーは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を有する、（５）または（６）に記載の製鉄コークス用成型炭。
（８）（５）から（７）の何れか１つに記載の製鉄コークス用成型炭を乾留してなる、製鉄コークス。
（９）溶媒に分散させた数平均繊維径が２ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であるセルロースナノファイバーをバインダーとし、前記バインダーと石炭とを混合し、成型することで成型炭を製造する、製鉄コークス用成型炭の製造方法。
（１０）溶媒に分散させた数平均繊維径が２ｎｍ以上２０ｎｍ以下の範囲内であるセルロースナノファイバーをバインダーとし、前記バインダーと石炭とを混合し、成型することで成型炭を製造する、製鉄コークス用成型炭の製造方法。
（１１）前記セルロースナノファイバーは０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を有する、（９）または（１０）に記載の製鉄コークス用成型炭の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製鉄コークス用配合炭、製鉄コークス用成型炭は、入手が容易なセルロースナノファイバーが添加されるので、製鉄コークス用配合炭および製鉄コークス用成型炭の製造が容易となる。また、セルロースナノファイバーが添加された製鉄コークス用配合炭、製鉄コークス用成型炭を用いることで強度の高い製鉄コークスを製造できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】セルロースナノファイバーのＴＥＭ写真である。
【図２】コークスのドラム強度と、平均粒径と、炉壁とのクリアランスを示すグラフである。
【図３】バインダーの混合量と、当該バインダーが混合された成型炭から製造された製鉄コークスの相対強度との関係を示すグラフである。
【図４】セルロースナノファイバーの添加量と、成型物の圧潰強度との関係を示すグラフである。
【図５】バインダーの種類と、成型物を乾留して得られた製鉄コークスの圧潰強度との関係を示すグラフである。
【図６】セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基の量と、成型物の圧潰強度との関係を示すグラフである。
【図７】セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基の量と、成型物を乾留して得られた製鉄コークスの圧潰強度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、配合炭に添加する繊維として、数平均繊維径が２ｎｍ以上３００ｎｍ以下の範囲内であるセルロースナノファイバーを用いることで、当該セルロースナノファイバーが添加された配合炭を乾留して製造された製鉄コークスの強度を高め、粒径を大きくでき、また、コークスケーキと炉壁とのクリアランスを拡大できることを見出して本発明を完成させた。以下、発明の実施形態を通じて本発明を説明する。なお、本実施形態において製鉄コークスとは製鉄工程で用いられるコークスであって、主に高炉に装入されるコークスである。
【００１４】
図１は、セルロースナノファイバーのＴＥＭ写真である。本実施形態に係る配合炭に添加する繊維は、図１に示したような数平均繊維径が２ｎｍ以上３００ｎｍ以下であるセルロースナノファイバーである。セルロースナノファイバーは、近年、軽量かつ高強度な新しい素材として注目されており、脱臭剤などの機能材や、樹脂複合材料の補強材への用途開発が進められている。本実施形態において、配合炭に添加するセルロースナノファイバーは、ウォータージェット法などの機械的な解繊で植物を構成するセルロース繊維を解繊したセルロースナノファイバー、または、セルラーゼによる加水分解などの化学的処理で植物を構成するセルロース繊維を解繊したセルロースナノファイバーである。これらのセルロースナノファイバーは、さまざまな植物から得られるので、炭素繊維やケラチンなどに比べて容易かつ大量に入手できる。セルロース繊維は、植物や機械パルプ、化学パルプやその処理物であるパルプ類、紙などのセルロースを含む原料から得られる。
【００１５】
また、最近では、特許文献４に開示されているように、セルロース繊維を２、２、６、６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシル（ＴＥＭＰＯ）触媒の存在下で酸化剤を作用させることで、セルロース繊維の最小単位であるミクロフィブリルまで解繊し、これを水中に分散させたセルロースナノファイバーの製造が可能になっている。このようなＴＥＭＰＯ触媒酸化処理で植物を構成するセルロース繊維を解繊したセルロースナノファイバーも、配合炭に添加するセルロースナノファイバーとして好適に使用できる。
【００１６】
セルロースナノファイバーは、解繊されて水に分散された状態、水に分散されたものをタールなどの有機溶媒に置換した状態または水や有機溶媒を除去して乾燥された状態のいずれの状態で配合炭に添加されてよい。但し、セルロースナノファイバーを配合炭表面に分散させて添加するには、水または有機溶媒に分散された状態のセルロースナノファイバーを配合炭に向けて噴霧して、セルロースナノファイバーを配合炭に添加することが好ましい。水に分散された状態のセルロースナノファイバーを噴霧して配合炭に添加した場合には、その後、当該配合炭を調湿してもよい。配合炭を調湿することで、セルロースナノファイバーに伴ってコークス炉に持ち込まれる水分を減らすことができるので、コークス炉での水分除去に必要な熱量および乾留時間を節約できる。
【００１７】
セルロースナノファイバーを添加した配合炭を乾留して製鉄コークスを製造すると、製造された製鉄コークスの強度が高くなるとともに粒径は大きくなり、また、コークスケーキと炉壁とのクリアランスは拡大する。そして、コークスケーキと炉壁とのクリアランスの拡大により、製鉄コークスの炉内からの押出し性は向上する。これらの要因は明らかではないが、セルロースナノファイバーは、配合炭の表面に分散されて添加されるので、セルロースナノファイバーから生成した微細炭素繊維と軟化溶融した石炭とが接触・接着し、当該微細炭素繊維によるコークスケーキの亀裂進展抑制効果が発現され、これにより、コークスケーキと炉壁とのクリアランスが拡大し、また、当該コークスケーキが粉砕されて製造される製鉄コークスの強度が高められ、製鉄コークスの粒径が大きくなったと考えられる。
【００１８】
セルロースナノファイバーを配合炭に添加することで、当該配合炭を乾留して製造される製鉄コークスの強度を高めることができるが、ＴＥＭＰＯ触媒酸化処理で解繊されて製造されたセルロースナノファイバーを配合炭に添加した場合には、機械的な解繊により製造されたセルロースナノファイバーを添加した場合よりも製鉄コークスの強度をさらに高めることができる。
【００１９】
機械的な解繊により製造されたセルロースナノファイバーの数平均繊維径は、２０ｎｍ以上３００ｎｍ以下である。一方、ＴＥＭＰＯ触媒酸化処理で解繊されて製造されたセルロースナノファイバーの数平均繊維径は、２ｎｍ以上２０ｎｍ以下であり、ＴＥＭＰＯ触媒酸化処理で製造されたセルロースナノファイバーの数平均繊維径は、機械的な解繊により製造されたセルロースナノファイバーよりも小さくなる。なお、セルロースナノファイバーの数平均繊維径は、０．０００１〜０．１質量％のセルロースナノファイバー溶液をキャストして作成されたＴＥＭ観察試料を用いてＴＥＭ観察し、観察された複数のセルロースナノファイバーの繊維径を平均することで算出してよい。
【００２０】
セルロースナノファイバーの数平均繊維径が小さいということは、セルロースナノファイバーがより解繊され分散されているといえる。したがって、ＴＥＭＰＯ触媒酸化処理で解繊されて製造されたセルロースナノファイバーは、機械的な解繊により製造されたセルロースナノファイバーよりも高分散されているといえる。
【００２１】
このように高分散されたセルロースナノファイバーが炭素表面に添加された場合には、セルロースナノファイバーから生成した微細炭素繊維よる亀裂進展抑制効果が高くなる。一方、低分散のセルロースナノファイバーが炭素表面に添加された場合には、セルロースナノファイバー同士が凝集し、セルロースナノファイバーから生成した微細炭素繊維と軟化溶融した石炭との接触・接着性が悪化してしまい、製鉄コークスから抜けてしまう微細炭素繊維が増える。このため、微細炭素繊維による亀裂進展抑制効果は低くなり、セルロースナノファイバーを添加しない場合よりは、製鉄コークス粒径および製鉄コークス強度が向上し、コークスケーキと炉壁とのクリアランスが拡大するものの、ＴＥＭＰＯ触媒酸化処理で解繊されて製造されたセルロースナノファイバーを添加した場合よりも製鉄コークスの粒径および製鉄コークスの強度が向上せず、コークスケーキと炉壁とのクリアランスは拡大しなかった。
【００２２】
セルロースナノファイバーの配合炭への添加量は、配合炭質量に対して外枠で０．０１質量％以上３．００質量％以下の範囲内とすることが好ましく、セルロースナノファイバーの添加量を配合炭質量に対して０．１０質量％以上１．００質量％以下の範囲内にすることがより好ましい。セルロースナノファイバーの添加量を配合炭質量に対して０．０１質量％未満にすると、製鉄コークス粒径、製鉄コークス強度が向上せず、コークスケーキと炉壁とのクリアランスを拡大できないので好ましくない。一方、セルロースナノファイバーの添加量を配合炭質量に対して３．００質量％より多くしてもこれ以上の製鉄コークス強度の向上は見られず、セルロースナノファイバーを添加することによる製鉄コークスの製造コストが上昇するので好ましくない。なお、上述したように、高分散のセルロースナノファイバーを添加することによるコークスの性能の向上効果が高いので、高分散のセルロースナノファイバーの添加量は、低分散のセルロースナノファイバーの添加量よりも少なくしてよい。
【００２３】
配合炭質量に対して０．０１質量％以上３．００質量％以下の範囲内となる量のセルロースナノファイバーが添加された配合炭を乾留した後のコークスケーキは、炭化室内で崩れずに安定していた。これは、セルロースナノファイバーから生成した微細炭素繊維がコークスケーキ内を架橋することでコークスケーキ内に生じた亀裂の進展が抑制され、これにより、コークスケーキと炉壁とのクリアランスを拡大できたと考えられる。
【００２４】
ＴＥＭＰＯ触媒酸化処理で解繊されたセルロースナノファイバーは、カルボキシル基を有する。配合炭に添加するセルロースナノファイバーとしては、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を有するセルロースナノファイバーを用いることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を有するセルロースナノファイバーを用いることがより好ましい。０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を有するセルロースナノファイバーを配合炭に添加することで、当該配合炭を用いて製造される製鉄コークスの強度が向上する。
【００２５】
なお、本実施形態においては、製鉄コークスの原料となる配合炭にセルロースナノファイバーを添加する例を示したが、これに限られない。例えば、溶媒に分散させたセルロースナノファイバーをバインダーとして製鉄コークス用成型炭の成型に用いてもよい。これにより、当該製鉄成型炭を用いて製造される製鉄コークスの強度が向上する。
【００２６】
また、本実施形態においては、配合炭にセルロースナノファイバーを添加する例を示したが、配合炭と成型炭を混合した原料にセルロースナノファイバーを添加してもよい。また、成型炭と配合炭を混合した原料を用いた場合であって、成型炭のバインダーとして、成型炭と配合炭の質量和の０.０１質量％以上３．００以下の範囲内となる量のセルロースナノファイバーが成型炭に混合されている場合には、当該原料にセルロースナノファイバーを添加しなくてよい。
【実施例１】
【００２７】
次に、セルロースナノファイバーを配合炭に添加し、当該配合炭を用いて製鉄コークスを製造した実施例１を説明する。本実施例では、ＴＥＭＰＯ触媒酸化処理で解繊され、溶媒である水に分散されたセルロースナノファイバー（ＣＮＦ（Ａ））と、機械的な解繊であるウォータージェット法で解繊され、溶媒である水に分散されたセルロースナノファイバー（ＣＮＦ（Ｂ））を用いた。ＣＮＦ（Ａ）は、パルプをＴＥＭＰＯ酸化して得られたＣＮＦ（数平均繊維径３ｎｍ、数平均繊維長さ５００ｎｍ）である。また、ＣＮＦ（Ｂ）は、株式会社スギノマシン社製のＢｉＮＦｉ−ｓ（登録商標）の品番ＷＭａ−１００２（数平均繊維径２０ｎｍ以上５０ｎｍ以下、数平均繊維長さ数μｍ）である。製鉄コークスの製造には、ビトリニット平均最大反射率１．０２％、ギーセラー最高流動度１９６ｄｄｐｍ、全イナート量３１．１容積％である配合炭を用いた。
【００２８】
ＴＥＭＰＯ触媒酸化処理は次のように行った。セルロースを含む原料として木材由来の化学パルプを漂白処理した漂白パルプ（乾燥重量１．０ｇ）を、蒸留水および０．０１Ｍ塩酸で洗浄後、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）０．０１５６ｇ、臭化ナトリウム０．１０ｇを含む水溶液１００ｍＬに懸濁させた。ＴＥＭＰＯ触媒酸化反応は、次亜塩素酸ナトリウム水溶液を加えることで開始した。次亜塩素酸ナトリウム量は、１０．０ｍｍｏｌとし、セルロースナノファイバーを得た。本反応は、室温条件下で撹拌しながら３時間行った。また、ＴＥＭＰＯ触媒酸化反応は、アルカリ性条件下で進行するが、反応液のｐＨは、カルボキシル基の生成により低下するので、水酸化ナトリウム水溶液を加えてｐＨを９．８〜１０．２に維持した。反応終了後、エタノールを加え、遠心分離機を用いて沈殿物を回収した。沈殿物を蒸留水で洗浄し、薬液を取り除くことでＣＮＦ（Ａ）を得た。
【００２９】
配合炭質量に対するＣＮＦ（Ａ）またはＣＮＦ（Ｂ）の添加量を１．００質量％とし、これらが添加された配合炭を試験コークス炉で乾留して製鉄コークスを製造した。ＣＮＦ（Ａ）は、１質量％、ＣＮＦ（Ｂ）は２質量％の濃度となるように水に分散させた状態で配合炭に添加した。乾留は、炉壁温度を１０５０℃とした試験炉に、乾留缶（幅３６０ｍｍ×奥行き２７０ｍｍ×高さ４００ｍｍ）に入れた配合炭１６ｋｇ（無水ベース）を装入して４時間乾留し、得られたコークスを窒素気流中で乾式消火した。製造された製鉄コークスの強度、製鉄コークスの平均粒径および乾留後のコークスケーキとコークス炉とのクリアランスを測定し、ＣＮＦ（Ａ）またはＣＮＦ（Ｂ）の添加効果を確認した。製鉄コークスの強度は、ＪＩＳ  Ｋ２１５１に規定されるドラム強度（ＤＩ１５０１５）で測定した。なお、ドラム強度（ＤＩ１５０１５）は、製鉄コークスをＪＩＳ  Ｋ２１５１に規定される試験設備の回転ドラム内に入れ、１５ｒｐｍで１５０回転させた後に目開き１５ｍｍの篩で篩分けし、篩上となった粒径１５ｍｍ以上の製鉄コークスの質量割合で規定された強度である。なお、製鉄コークスの平均粒径は、製造されたコークスを篩い分けし、各粒度の質量比率から求めた平均値である。また、コークスケーキとコークス炉とのクリアランスは、特許文献５に記載の方法で測定した。
【００３０】
図２は、製鉄コークスのドラム強度と、平均粒径と、コークスケーキと炉壁とのクリアランスを示すグラフである。図２（ａ）は、ドラム強度（ＤＩ１５０１５）を示し、図２（ｂ）は、平均粒径（ｍｍ）を示し、図２（ｃ）は、コークスケーキと炉壁とのクリアランス（ｍｍ）を示す。図２（ａ）（ｂ）（ｃ）に示すように、ＣＮＦ（Ａ）、ＣＮＦ（Ｂ）のいずれであっても、セルロースナノファイバーを配合炭に添加することで、製鉄コークスのドラム強度（ＤＩ１５０１５）は高くなり、製鉄コークスの平均粒径は大きくなり、さらに、コークスケーキと炉壁とのクリアランスは拡がった。このように、セルロースナノファイバーを配合炭に添加し、当該配合炭を乾留して製鉄コークスを製造することで、製鉄コークスの強度および平均粒径を向上でき、コークスケーキと炉壁とのクリアランスを拡げることができることが確認された。そして、このように、コークスケーキと炉壁とのクリアランスを拡大することにより、コークスの押出し性を向上させることができる。なお、図２（ａ）（ｂ）（ｃ）における製鉄コークスのドラム強度（ＤＩ１５０１５）、製鉄コークスの平均粒径および製鉄コークスのクリアランスの各値を表１に示す。
【００３１】
【表１】
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【００３２】
また、ＣＮＦ（Ａ）とＣＮＦ（Ｂ）で比較すると、高分散のＣＮＦ（Ａ）を添加した方が、低分散のＣＮＦ（Ｂ）を添加するよりも製鉄コークスのドラム強度（ＤＩ１５０１５）は高くなり、製鉄コークスの平均粒径は大きくなり、さらに、コークスケーキと炉壁とのクリアランスは拡がった。このように、セルロースナノファイバーの数平均繊維径が２０ｎｍ以下となるＴＥＭＰＯ触媒酸化処理で解繊されたセルロースナノファイバーを配合炭に添加し、当該配合炭を乾留して製鉄コークスを製造することで、製鉄コークスの強度および平均粒径をさらに向上でき、コークスケーキと炉壁とのクリアランスをさらに拡げることができることが確認された。なお、数平均繊維径が大きい場合でも、添加するセルロースナノファイバー中に繊維径５０ｎｍ以下のセルロースナノファイバーが含まれていれば製鉄コークスの強度および平均粒径の向上効果や、クリアランスの拡大効果が得られる。ただし、添加するセルロースナノファイバーの数平均繊維径が３００ｎｍを超えると繊維径５０ｎｍ以下の繊維の含有量が極めて少なくなるので、添加するセルロースナノファイバーの数平均繊維径の上限を３００ｎｍ以下とした。
【実施例２】
【００３３】
次に、セルロースナノファイバーを成型炭のバインダーとして用いた実施例２を説明する。本実施例では、性状がビトリニット平均最大反射率０．９９％、ギーセラー最高流動度２〜８ｄｄｐｍ、全イナート量３８容積％の原料炭に、実施例１で用いたＣＮＦ（Ａ）、ＣＮＦ（Ｂ）または従来のバインダーである軟ピッチ（ＳＯＰ）を混合させた混合物を、成型圧３０ＭＰａで直径１０ｍｍ、高さ１２ｍｍの円筒形の成型炭にそれぞれ成型し、製造された成型炭を粉コークス中に埋め、昇温速度３℃／分で９００℃まで昇温し、その温度を０．５ｈ保持して乾留を行い、窒素雰囲気下で冷却して製鉄コークスを製造した。
【００３４】
このようにして製造された製鉄コークスの強度を、デュロメーターを用い、タイプＤの円錐状圧子を押し込んだ際の破壊に至るまでの押し込み量で評価した。１水準あたり３検体程度の測定を行い、その平均値を測定結果とし、バインダーを添加しなかった場合に対する、それぞれの製鉄コークスの強度の比を相対強度として算出した。図３は、バインダーの混合量と、当該バインダーが混合された成型炭から製造された製鉄コークスの相対強度との関係を示すグラフである。図３において、横軸は成型炭の原料となる原料炭質量に対するバインダーの混合量（外枠質量％）であり、縦軸は製鉄コークスの相対強度（−）である。また、丸プロットで示したプロファイルは、バインダーとしてＣＮＦ（Ａ）を用いた場合の相対強度を示し、三角プロットで示したプロファイルは、バインダーとしてＣＮＦ（Ｂ）を用いた場合の相対強度を示し、四角プロットで示したプロファイルは、バインダーとしてＳＯＰを用いた場合の相対強度を示す。
【００３５】
図３に示すように、バインダーとしてＴＥＭＰＯ触媒酸化処理で解繊・製造された高分散のＣＮＦ（Ａ）を用いた場合には、従来のバインダーである軟ピッチ（ＳＯＰ）を用いた場合よりもコークスの相対強度が高くなった。具体的には、バインダーとして原料炭質量に対して０．５質量％となるＣＮＦ（Ａ）を混合して成型した成型炭を用いて製造された製鉄コークスの強度は、従来のバインダーであるＳＯＰを同量用いて製造された製鉄コークスの強度の約１．３倍になった。また、バインダーとして原料炭質量に対して１．０質量％となるＣＮＦ（Ａ）を混合して成型した成型炭を用いて製造された製鉄コークスの強度は、従来のバインダーであるＳＯＰを同量用いて製造された製鉄コークスの強度の約２．４倍になった。
【００３６】
一方、バインダーとしてＣＮＦ（Ｂ）を混合して成型した成型炭を用いて製造された製鉄コークスの強度は、ＣＮＦ（Ａ）を混合した場合よりは強度の向上効果は小さかったが、従来のバインダーであるＳＯＰを同量用いて製造された製鉄コークスの強度よりも高くなった。
【００３７】
これらのことから、成型炭のバインダーとしてＳＯＰを用いた場合と比較して、成型炭のバインダーとしてセルロースナノファイバーを用いることで、当該成型炭を乾留して製造された製鉄コークスの強度が高くなることが確認された。また、製鉄コークスの強度が高くなれば製鉄コークスの平均粒径も大きくなる。これらの結果から、成型炭のバインダーとしてセルロースナノファイバーを用いることで、当該成型炭を用いて製造された製鉄コークスの強度を高めることができ、製鉄コークスの粒径も大きくできるといえる。
【実施例３】
【００３８】
コークス製造用の配合炭（ビトリニット平均最大反射率１．０２％、ギーセラー最高流動度１６３ｄｄｐｍ）に対し、ＣＮＦ（Ａ）を外枠で所定量添加して混練し、４４ｍｍ×４４ｍｍ×１３ｍｍ（片側）のマセック型成型モールドを有するダブルロール成型機を用いて成型炭を製造した。製造された成型炭を粉コークス中に埋め、昇温速度３℃／分で９００℃まで昇温し、その温度を０．５ｈ保持して乾留を行い、窒素雰囲気下で冷却して製鉄コークスを製造した。成型炭および製鉄コークスの圧潰強度は、島津製作所製オートグラフ圧潰強度測定機（ＡＧＳ−Ｘ）を用いて加圧速度１ｍｍ／ｍｉｎで加圧を行って求め、１水準あたり３検体程度の測定を行い、その平均値を測定結果とした。
【００３９】
図４は、セルロースナノファイバーの添加量と、成型物の圧潰強度との関係を示すグラフである。図４において、横軸はＣＮＦ（Ａ）の添加量（ｄｒｙ−外枠質量％）であり、縦軸は成型物の圧潰強度（ｋＮ／個）である。図４に示すように、ＣＮＦ（Ａ）の添加量を増やすとＣＮＦ（Ａ）が添加されて成型された成型物の圧潰強度も向上した。この結果から、ＣＮＦ（Ａ）の添加量を増やすとＣＮＦ（Ａ）が添加されて製造された成型物の強度も高まることが確認された。
【００４０】
図５は、バインダーの種類と、成型物を乾留して得られた製鉄コークスの圧潰強度との関係を示すグラフである。図５において、横軸はバインダーの種類を示す。また、縦軸は製鉄コークスの圧潰強度（ｋＮ／個）である。横軸の「ＳＯＰ＋タールピッチ」は、バインダーとして石炭に対してＳＯＰを外枠で３質量％、タールピッチを外枠で６質量％添加して製造した成型炭から得られた製鉄コークスである。「ＣＮＦ」は、バインダーとして石炭に対してＣＮＦ（Ａ）を外枠で０．５質量％添加して製造した成型炭から得られた製鉄コークスである。図５に示すように、石炭に対するバインダーの添加量はＣＮＦ（Ａ）の方が少ないにも関わらず、ＣＮＦ（Ａ）をバインダーとして用いた成型物から製造された製鉄コークスの圧潰強度は、ＳＯＰとタールピッチをバインダーとして用いた成型炭から製造された製鉄コークスの圧潰強度よりも高くなった。この結果から、バインダーとしてＣＮＦ（Ａ）を用いることで、強度の高い製鉄コークスが製造できることが確認された。
【実施例４】
【００４１】
実施例１〜実施例３において、ＴＥＭＰＯ酸化したＣＮＦ（Ａ）を添加することで製鉄コークスの強度が向上したことから、ＣＮＦの酸化の程度が成型物およびコークス強度に与える影響を確認した。酸化の方法は実施例１と同じであり、次亜塩素酸ナトリウムの添加量を１〜１５ｍｍｏｌに変化させて酸化の度合いの異なるＣＮＦ（Ａ）を製造した。酸化の度合いは、ＣＮＦに含まれるカルボキシル基の量を測定することで評価した。なお、ＣＮＦに含まれるカルボキシル基の量は、特許文献４に記載された以下の方法で測定した。
【００４２】
まず、乾燥重量を精秤した酸化セルロース試料から０．５〜１．０質量％のスラリーを６０ｍｌ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して電気伝導度を測定する。測定は、ｐＨが１１になるまで続ける。そして、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム（Ｖ）から下記（１）式を用いて官能基量を決定する。この官能基量がカルボキシル基の量である。
【００４３】
官能基量（ｍｍｏｌ／ｇ）＝Ｖ（ｍｌ）×０．０５／セルロースの質量（ｇ）・・・（１）
【００４４】
成型炭およびその乾留物である成型コークスの製造は、実施例２と同じ方法で実施した。なお、バインダーとしてはＳＯＰやタールピッチは用いず、配合炭の質量に対し、酸化の度合の異なるＣＮＦ（Ａ）をそれぞれ外枠で０．５質量％添加して成型炭を製造し、当該成型炭を用いて製鉄コークスを製造した。成型炭および成型コークスの強度は、島津製作所製オートグラフ圧潰強度測定機（ＡＧＳ−Ｘ）を用いて、加圧速度１ｍｍ／ｍｉｎで成型物の円柱高さ方向に加圧し、測定された最大強度を圧潰強度（Ｎ／個）とした。１水準あたり３検体程度の測定を行い、その平均値を測定結果とした。
【００４５】
図６は、セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基の量と、成型物の圧潰強度との関係を示すグラフである。図６において、横軸はＣＮＦに含まれるカルボキシル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）であり、縦軸は成型物の圧潰強度（ｋＮ／個）である。また、図７は、セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシル基の量と、成型物を乾留して得られた製鉄コークスの圧潰強度との関係を示すグラフである。図７において、横軸はＣＮＦに含まれるカルボキシル基の量（ｍｍｏｌ／ｇ）であり、縦軸は製鉄コークスの圧潰強度（ｋＮ／個）である。なお、図６および図７において、カルボキシル基の量が０の点は、ＣＮＦ（Ａ）を添加せずに成型した成型物および製鉄コークスの圧潰強度である。
【００４６】
図６および図７に示すように、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を有するＣＮＦ（Ａ）を原料炭に添加すると、当該原料炭を用いて製造された成型物および当該成型物を用いて製造された製鉄コークスの強度が向上した。また、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を有するＣＮＦ（Ａ）を原料炭に添加すると、当該原料炭を用いて製造された成型物および当該成型物を用いて製造された製鉄コークスの強度がさらに向上した。この結果から、０．１ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を有するように酸化されたＣＮＦを用いることが好ましく、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以上のカルボキシル基を有するように酸化されたＣＮＦを用いることがより好ましいことがわかる。カルボキシル基はマイナス荷電を有し、このマイナス電荷によって互いに反発し合う。カルボキシル基を多く含むＣＮＦは、マイナス電荷による反発力が大きくなって繊維が解繊されやすくなり、ＣＮＦの分散がよくなったことが成型物および製鉄コークスの強度向上に寄与したと考えられる。なお、セルロースの酸化が進みすぎるとＣＮＦの繊維状の構造が維持できなくなり、ＣＮＦ添加の効果が低下する。このため、ＣＮＦに含まれるカルボキシル基の量は、３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下であることが好ましい。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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