(57)【要約】    【課題】耐溶剤性の低い基材や曲面を有する基材上にも、耐屈曲性および耐マイグレーション性の高い微細配線を形成することができる導電パターン形成用フィルムを提供すること。    【解決手段】離型性フィルム上に、導電粒子（ａ）、カルボキシル基含有樹脂（ｂ）および感光剤（ｃ）を含有する層Ａを有し、層Ａ中の導電粒子（ａ）の含有量が６５〜９０質量％である導電パターン形成用フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型性フィルム上に、導電粒子（ａ）、カルボキシル基含有樹脂（ｂ）および感光剤（ｃ）を含有する層Ａを有し、層Ａ中の導電粒子（ａ）の含有量が６５〜９０質量％である導電パターン形成用フィルム。
【請求項２】
前記カルボキシル基含有樹脂（ｂ）がウレタン結合を有する請求項１記載の導電パターン形成用フィルム。
【請求項３】
前記層Ａがヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（ｄ）をさらに含有する請求項１または２記載の導電パターン形成用フィルム。
【請求項４】
前記カルボキシル基含有樹脂（ｂ）がフェノール性水酸基を有する請求項１〜３のいずれか記載の導電パターン形成用フィルム。
【請求項５】
前記カルボキシル基含有樹脂（ｂ）が不飽和二重結合を有し、前記感光剤（ｃ）が光重合開始剤を含有する請求項１〜４のいずれか記載の導電パターン形成用フィルム。
【請求項６】
前記感光剤（ｃ）がキノンジアジド化合物を含有する請求項１〜４のいずれか記載の導電パターン形成用フィルム。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれか記載の導電パターン形成用フィルムを露光、現像してパターンを形成する工程、形成したパターンを基材に転写する工程、転写したパターンを加熱して導電パターンを形成する工程を有する回路配線の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導電パターン形成用フィルムおよびそれを用いた回路配線の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
導電配線を形成する方法として、導電性ペースト組成物を印刷によりパターン塗布し、樹脂硬化する方法が知られている。この方法に用いられる導電性ペースト組成物としては、鱗片状銀粉と樹枝状銀メッキ銅粉との混合銀粉末からなる導電性粉末と熱硬化性樹脂と有機溶剤とを必須成分とする導電性ペースト組成物（例えば、特許文献１参照）や、ブチラール樹脂および塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂が含まれる樹脂成分と、銀粉末と、有機溶剤とを含有する導電性ペースト（例えば、特許文献２参照）などが提案されている。かかる方法により容易に導電配線が得られるものの、印刷精度の影響により微細配線の形成が困難である課題があった。
【０００３】
そこで、微細な導電配線を形成する方法として、スパッタや蒸着により基板上に金属膜を形成し、金属膜上にフォトレジストを塗布し、フォトマスクを介して露光・現像することによりレジストパターンを形成した後に、金属膜をエッチングし、レジスト除去して配線を形成する方法（例えば、特許文献３〜４参照）などが提案されている。かかる方法により微細配線を形成できるものの、工程数や、使用部材が多く、より簡易な方法により微細な導電配線を形成する技術が求められていた。さらに、微細配線の耐屈曲性が低い課題があった。
【０００４】
上記課題に対し、二重結合を含まないカルボキシル基含有樹脂、導電性粉末、２〜４官能基のアクリレートモノマーのうちの少なくともいずれか１種、及び、光重合開始剤を含む導電性樹脂組成物（例えば、特許文献５参照）や、導電性粒子、感光性成分、光重合開始剤およびエポキシ樹脂を含み、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が、２００〜５００ｇ／当量である、感光性導電ペースト（例えば、特許文献６参照）が提案されている。かかる組成物を基板上に塗布し、露光し、現像し、キュアすることにより、より簡易に微細配線を形成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００９−２３０９５２号公報
【特許文献２】特開２００７−２０７５６７号公報
【特許文献３】特開２０１１−１９７７５４号公報
【特許文献４】特開２０１５−１２２０４６号公報
【特許文献５】特開２０１３−１３６７２７号公報
【特許文献６】特開２０１３−２２９２８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、耐溶剤性の低い基材に対して特許文献５〜６に記載される導電性樹脂組成物や感光性導電ペーストを用いると、導電性樹脂組成物や感光性導電ペースト中の有機溶剤によって基材が膨潤しやすく、膨潤した基材に導電粒子が埋没することにより、配線間残渣が発生するため、耐マイグレーション性に課題があった。また、上記導電性樹脂組成物や感光性導電ペーストを用いた加工プロセスは、曲面を有する基材上には適用が困難であるという制約を有していた。
【０００７】
そこで本発明は、耐溶剤性の低い基材や曲面を有する基材上にも、耐屈曲性および耐マイグレーション性の高い微細配線を形成することができる導電パターン形成用フィルムを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、鋭意検討をした結果、離型性フィルム上に導電性組成物の乾燥膜やそのパターン、導電パターンを形成し、それを基材上に転写することが、上記課題の解決に極めて有効であることを見出し、本発明を完成した。
【０００９】
すなわち本発明は、離型性フィルム上に、導電粒子（ａ）、カルボキシル基含有樹脂（ｂ）および感光剤（ｃ）を含有する層Ａを有し、層Ａ中の導電粒子（ａ）の含有量が６５〜９０質量％である導電パターン形成用フィルムである。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、耐溶剤性の低い基材や曲面を有する基材上にも、耐屈曲性および耐マイグレーション性の高い微細配線を形成することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の導電パターン形成用フィルムの構成の一例を示す概略図である。
【図２】実施例におけるマイグレーション評価用回路基板の構成を示す概略図である。
【図３】実施例における耐屈曲性評価用回路基板の構成を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の導電パターン形成用フィルムは、離型性フィルム上に、特定量の導電粒子（ａ）、カルボキシル基含有樹脂（ｂ）および感光剤（ｃ）を含有する層Ａを有する。層Ａは、パターン形成および加熱硬化により、導電パターンを形成するものであり、離型性フィルム上に層Ａを有することにより、層Ａを構成する導電性組成物の乾燥膜やそのパターン、導電パターンを、任意の段階において任意の基板に転写することができることから、耐溶剤性の低い基材や曲面を有する基材上にも、耐屈曲性および耐マイグレーション性の高い微細配線を形成することができる。
【００１３】
本発明における離型性フィルムとは、フィルム基材表面に離型剤を塗布したものをいう。離型剤としては、例えば、長鎖アルキル系離型剤、シリコーン系離型剤、フッ素系離型剤などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。これらの中でも転写時に離型剤移りが生じた場合であっても、後工程、特に現像工程において、現像液のハジキなどの現象を生じにくく、面内ムラを抑制して微細パターンを形成することができることから、長鎖アルキル系離型剤が好ましい。離型剤の塗布厚みは５０〜５００ｎｍが好ましい。剥離剤の厚みが５０ｎｍ以上であれば、転写時の転写ムラを抑制することができ、５００ｎｍ以下であれば、転写時の離型剤移りを低減することができる。
【００１４】
離型性フィルムの剥離力は、５００〜５０００ｍＮ／２０ｍｍが好ましい。剥離力が５００ｍＮ／２０ｍｍ以上であれば、層Ａを形成する際にハジキの発生を抑制することができ、剥離力が５０００ｍＮ／２０ｍｍ以下であれば、層Ａの基材への転写時のプロセスマージンを広くすることができる。ここで、本発明における離型性フィルムの剥離力とは、剥離処理面に日東電工（株）製アクリル粘着テープ「３１Ｂ」を２ｋｇローラーを用いて貼付し、３０分後に剥離角度１８０°、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥離したときの剥離力を指す。
【００１５】
離型性フィルムに用いられるフィルム基材としては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィン、ポリカーボネート、ポリイミド、アラミド、フッ素樹脂、アクリル系樹脂、ポリウレタン系樹脂を含むフィルムなどが挙げられる。光学特性の観点から、ポリエチレンテレフタレート、シクロオレフィン、ポリカーボネートを含むフィルムが好ましい。光学特性の高い基材であれば、離型性フィルム越しに露光することができ、層Ａとフォトマスクが接触しないため、マスク汚染を抑制することができる。フィルム基材の厚みは、５〜１５０μｍが好ましい。フィルム基材の厚みが５μｍ以上であれば、層Ａを形成する際にフィルム基材を安定に搬送することができ、層Ａの厚みムラを抑制することができる。フィルム基材の厚みは１０μｍ以上がより好ましい。一方、フィルム基材の厚みが１５０μｍ以下であれば、離型性フィルム越しの露光の際に露光光の回折の影響を小さくすることができ、より微細なパターンを形成することができる。フィルム基材の厚みは３０μｍ以下がより好ましい。
【００１６】
層Ａは、導電粒子（ａ）、カルボキシル基含有樹脂（ｂ）および感光剤（ｃ）を含有し、層Ａ中の導電粒子（ａ）の含有量は６５〜９０質量％である。導電粒子（ａ）はパターン形成後の加熱工程で粒子同士の接点部が一部焼結し、パターンに導電性を付与する作用を有する。カルボキシル基含有樹脂（ｂ）はアルカリ性現像液への溶解性を示し、現像によるパターン加工を可能とする作用を有する。感光剤（ｃ）は光によって変化することにより、未露光部と露光部との間に現像液への溶解度差を設け、フォトリソ加工性を付与する作用を有する。
【００１７】
導電粒子（ａ）としては、例えば、銀、金、銅、白金、鉛、スズ、ニッケル、アルミニウム、タングステン、モリブデン、クロム、チタン、インジウムやこれら金属の合金が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、導電性が高いことから銀、金、銅が好ましく、安定性が高いことから銀がより好ましい。
【００１８】
導電粒子（ａ）の形状としては、長軸長を短軸長で除した値であるアスペクト比が１．０〜２．０であることが好ましい。導電粒子（ａ）のアスペクト比が１．０以上であると、導電粒子（ａ）同士の接触確率が向上することから、配線抵抗のばらつきを小さくすることができる。一方、導電粒子（ａ）のアスペクト比が２．０以下であると、露光工程において露光光が遮蔽されにくく、現像マージンを広くすることができる。導電粒子（ａ）のアスペクト比は、１．５以下がより好ましい。導電粒子（ａ）のアスペクト比は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）または透過型顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、１５０００倍の倍率で導電粒子（ａ）を拡大観察し、無作為に選択した１００個の導電粒子について、それぞれの長軸長および短軸長を測定し、両者の平均値から算出することができる。
【００１９】
導電粒子（ａ）の平均粒径は、０．０５〜２．０μｍが好ましい。導電粒子（ａ）の平均粒径が０．０５μｍ以上であると、導電粒子（ａ）の分散性を向上させることができる。導電粒子（ａ）の平均粒径は、０．１μｍ以上がより好ましい。一方、導電粒子（ａ）の平均粒径が２．０μｍ以下であると、導電パターンのエッジをシャープにすることができる。導電粒子（ａ）の平均粒径は、１．５μｍ以下がより好ましい。導電粒子（ａ）の平均粒径は、層Ａをテトラヒドロフラン（以下、「ＴＨＦ」と称すことがある。）に溶解し、沈降した導電粒子（ａ）を回収し、ボックスオーブンを用いて７０℃で１０分間乾燥した後、電子顕微鏡を用いて、１５０００倍の倍率で導電粒子（ａ）を拡大観察し、無作為に選択した２０個の導電粒子について、それぞれの長軸径（最大幅）を測定し、それらの平均値を求めることにより算出することができる。
【００２０】
層Ａ中の導電粒子（ａ）の含有量は、６０〜９０質量％である。導電粒子（ａ）の含有量が６０質量％未満であると、導電パスの形成が不十分となり、導電性が低下する、導電粒子（ａ）の含有量は、７０質量％以上が好ましい。一方、導電粒子（ａ）の含有量が９０質量％を超えると、フォトリソ加工が困難となり、また、耐屈曲性が低下する。導電粒子（ａ）の含有量は、８５質量％以下が好ましい。
【００２１】
カルボキシル基含有樹脂（ｂ）としては、例えば、アクリル系共重合体、カルボン酸変性エポキシ樹脂、カルボン酸変性フェノール樹脂、ポリアミック酸、カルボン酸変性シロキサンポリマーなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、紫外光透過率の高いアクリル系共重合体、カルボン酸変性エポキシ樹脂、カルボン酸変性フェノール樹脂が好ましい。
【００２２】
アクリル系共重合体としては、アクリル系モノマーと不飽和酸またはその酸無水物との共重合体が好ましい。
【００２３】
アクリル系モノマーとしては、例えば、アクリル酸（以下、「ＡＡ」と称すことがある。）、メチルアクリレート、エチルアクリレート（以下、「ＥＡ」と称すことがある。）、２−エチルヘキシルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート（以下、「ＢＡ」と称すことがある。）、ｉｓｏ−ブチルアクリレート、ｉｓｏ−プロパンアクリレート、グリシジルアクリレート、ブトキシトリエチレングリコールアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、イソデキシルアクリレート、イソオクチルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−メトキシエチルアクリレート、メトキシエチレングリコールアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、オクタフロロペンチルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、ステアリルアクリレート、トリフロロエチルアクリレート、アミノエチルアクリレート、フェニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、１−ナフチルアクリレート、２−ナフチルアクリレート、チオフェノールアクリレート、ベンジルメルカプタンアクリレート、アリル化シクロヘキシルジアクリレート、メトキシ化シクロヘキシルジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、トリグリセロールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールモノヒドロキシペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−エトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブトキシメチルアクリルアミド、Ｎ−イソブトキシメチルアクリルアミド、メタクリルフェノール、メタクリルアミドフェノール、エポキシ基を不飽和酸で開環させた水酸基を有するエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ジエチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、グリセリンジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ビスフェノールＦのアクリル酸付加物、クレゾールノボラックのアクリル酸付加物等のエポキシアクリレートモノマー、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）アクリルアミド、ｏ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｍ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、２−（２−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、���−（３−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレート、２−（４−ヒドロキシフェニル）エチルアクリレートなどのフェノール性水酸基含有モノマーや、それらのアクリル基をメタクリル基に置換した化合物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２４】
不飽和酸またはその酸無水物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、クロトン酸、マレイン酸、フマル酸、酢酸ビニルや、これらの酸無水物などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。不飽和酸の共重合比により、アクリル系共重合体の酸価を調整することができる。
【００２５】
カルボン酸変性エポキシ樹脂としては、エポキシ化合物と、不飽和二重結合を有するカルボキシル化合物との反応物が好ましい。
【００２６】
エポキシ化合物としては、例えば、グリシジルエーテル類、グリシジルアミン類、エポキシ樹脂などが挙げられる。より具体的には、グリシジルエーテル類としては、例えば、メチルグリシジルエーテル、エチルグリシジルエーテル、ブチルグリシジルエーテル、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、水添ビスフェノールＡジグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、ビスフェノールＳジグリシジルエーテル、ビスフェノールフルオレンジグリシジルエーテル、ビフェノールジグリシジルエーテル、テトラメチルビフェノールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、３’，４’−エポキシシクロヘキシルメチル−３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートなどが挙げられる。グリシジルアミン類としては、例えば、ｔｅｒｔ−ブチルグリシジルアミンなどが挙げられる。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２７】
不飽和二重結合を有するカルボキシル化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、α−シアノ桂皮酸などが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００２８】
前述のアクリル系共重合体やカルボン酸変性エポキシ樹脂に、グリシジル（メタ）アクリレート等の不飽和二重結合を有する化合物を反応させることにより、不飽和二重結合を導入することができる。例えば、層Ａがネガ型の感光性を有する場合、カルボキシル基含有樹脂（ｂ）に不飽和二重結合を導入することにより、露光時に露光部の架橋密度を向上させることができ、現像マージンを広くすることができる。
【００２９】
カルボン酸変性フェノール樹脂とはカルボキシル基を有するフェノール樹脂をいい、例えば、フェノール類化合物とアルデヒド類を酸触媒下で重合することにより得られるフェノール樹脂に、多塩基酸無水物を反応させることにより得ることができる。多塩基酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水フタル酸、テトラヒドロ無水フタル酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水イタコン酸、３−メチルテトラヒドロ無水フタル酸、４−メチル−ヘキサヒドロ無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水マレイン酸などが挙げられる。
【００３０】
カルボキシル基含有樹脂（ｂ）は、ウレタン結合を有することが好ましい。カルボキシル基含有樹脂（ｂ）がウレタン結合を有することにより、導電パターンの耐屈曲性をより向上させることができる。カルボキシル基含有樹脂（ｂ）にウレタン結合を導入する方法としては、例えば、水酸基を有するアクリル系共重合体や水酸基を有するカルボン酸変性エポキシ樹脂の場合、これらの水酸基にジイソシアネート化合物を反応させる方法が挙げられる。ジイソシアネート化合物としては、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、ナフタレン−１，５−ジイソシアネート、トリデンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、アリルシアンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。
【００３１】
カルボキシル基含有樹脂（ｂ）は、フェノール性水酸基を有することが好ましい。カルボキシル基含有樹脂（ｂ）がフェノール性水酸基を有することにより、基材表面の水酸基やアミノ基などの極性基と水素結合を形成し、密着性を向上させることができる。また、感光剤（ｃ）としてキノンジアジド化合物を用いる場合、フェノール性水酸基とキノンジアジド化合物が水素結合を形成し、未露光部の層Ａの現像液への溶解度を低下させることができ、未露光部と、露光部との溶解度差が大きくなり、現像マージンを広げることができる。
【００３２】
カルボキシル基含有樹脂（ｂ）の酸価は、５０〜２５０ｍｇＫＯＨ／ｇが好ましい。酸価が５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であれば、現像液への溶解度が高くなり、現像残渣の発生を抑制することができる。酸価は６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上がより好ましい。一方、酸価が２５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であれば、現像液への過度な溶解を抑え、パターン形成部の膜減りを抑制することができる。酸価は２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下がより好ましい。なお、カルボキシル基含有樹脂（ｂ）の酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０（１９９２）に準拠して測定することができる。
【００３３】
カルボキシル基含有樹脂（ｂ）の酸価は、例えば、アクリル系共重合体の場合、構成成分中の不飽和酸の割合により、所望の範囲に調整することができる。カルボン酸変性エポキシ樹脂の場合、多塩基酸無水物を反応させることにより、所望の範囲に調整することができる。カルボン酸変性フェノール樹脂の場合、構成成分中の多塩基酸無水物の割合により、所望の範囲に調整することができる。
【００３４】
感光剤（ｃ）としては、光重合開始剤、光酸発生剤が挙げられる。
【００３５】
光重合開始剤としては、ベンゾフェノン誘導体、アセトフェノン誘導体、チオキサントン誘導体、ベンジル誘導体、ベンゾイン誘導体、オキシム系化合物、α−ヒドロキシケトン系化合物、α−アミノアルキルフェノン系化合物、フォスフィンオキサイド系化合物、アントロン化合物、アントラキノン化合物等が挙げられる。ベンゾフェノン誘導体としては、例えば、ベンゾフェノン、Ｏ−ベンゾイル安息香酸メチル、４，４’−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’−ジクロロベンゾフェノン、フルオレノン、４−ベンゾイル−４’−メチルジフェニルケトン等が挙げられる。アセトフェノン誘導体としては、例えば、ｐ−ｔ−ブチルジクロロアセトフェノン、４−アジドベンザルアセトフェノン、２，２’−ジエトキシアセトフェノン等が挙げられる。チオキサントン誘導体としては、例えば、チオキサントン、２−メチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、ジエチルチオキサントン等が挙げられる。ベンジル誘導体としては、例えば、ベンジル、ベンジルジメチルケタール、ベンジル−β−メトキシエチルアセタール等が挙げられる。ベンゾイン誘導体としては、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインブチルエーテル等が挙げられる。オキシム系化合物としては、例えば、１，２−オクタンジオン−１−［４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−フェニル−１，２−ブタンジオン−２−（Ｏ−メトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−プロパンジオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム、１，３−ジフェニル−プロパントリオン−２−（Ｏ−エトキシカルボニル）オキシム、１−フェニル−３−エトキシ−プロパントリオン−２−（Ｏ−ベンゾイル）オキシム等が挙げられる。α−ヒドロキシケトン系化合物としては、例えば、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン等が挙げられる。α−アミノアルキルフェノン系化合物としては、例えば、２−メチル−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン等が挙げられる。フォスフィンオキサイド系化合物としては、例えば、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−ホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。アントロン化合物としては、アントロン、ベンズアントロン、ジベンゾスベロン、メチレンアントロン等が挙げられる。アントラキノン化合物としては、例えば、アントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、２−アミ��アントラキノン、β−クロルアントラキノン等が挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。これらの中でも、光感度の高いオキシム系化合物が好ましい。
【００３６】
光酸発生剤としては、ジアゾジスルホン化合物、トリフェニルスルホニウム化合物、キノンジアジド化合物などが挙げられる。ジアゾジスルホン化合物としては、例えば、ビス（シクロヘキシルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（ターシャルブチルスルフォニル）ジアゾメタン、ビス（４−メチルフェニルスルフォニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。トリフェニルスルホニウム化合物としては、例えば、ジフェニル−４−メチルフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネート、ジフェニル−２，４，６−トリメチルフェニルスルフォニウムｐ−トルエンスルフォネート、ジフェニル（４−メトキシフェニル）スルフォニウムトリフルオロメタンスルフォネートなどが挙げられる。キノンジアジド化合物としては、例えば、ポリヒドロキシ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステルで結合したもの、ポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がスルホンアミド結合したもの、ポリヒドロキシポリアミノ化合物にキノンジアジドのスルホン酸がエステル結合および／またはスルホンアミド結合したものなどが挙げられる。これらポリヒドロキシ化合物やポリアミノ化合物の全ての官能基がキノンジアジドで置換されていなくても良いが、官能基全体の５０モル％以上がキノンジアジドで置換されていることが好ましい。
【００３７】
本発明において、キノンジアジド化合物は５−ナフトキノンジアジドスルホニル基、４−ナフトキノンジアジドスルホニル基のいずれも好ましく用いられる。同一分子中にこれらの基を両方有する化合物を用いてもよいし、異なる基を用いた化合物を併用してもよい。
【００３８】
キノンジアジド化合物は、例えば、５−ナフトキノンジアジドスルホニルクロライドとフェノール化合物をトリエチルアミン存在下で反応させることにより得ることができる。フェノール化合物の合成方法としては、酸触媒下で、α−（ヒドロキシフェニル）スチレン誘導体を多価フェノール化合物と反応させる方法などが挙げられる。
【００３９】
層Ａ中の感光剤（ｃ）の含有量は、カルボキシル基含有樹脂（ｂ）１００質量部に対して、０．０５〜３０質量部が好ましい。感光剤の含有量が０．０５質量部以上であると、感光剤が光重合開始剤の場合、露光部の硬化密度が増加することから現像後の残膜率を高くすることができる。感光剤が光酸発生剤の場合、露光部の現像液への溶解性が向上することから、剥離現像によるエッジのガタツキを抑制することができる。一方、感光剤の含有量が３０質量部以下であると、感光剤が光重合開始剤の場合、光重合開始剤による過剰な光吸収が抑制される。その結果、得られる導電パターンの断面形状が矩形となり、基材との密着性を向上させることができる。感光剤が光酸発生剤の場合、光酸発生剤による過剰な光吸収が抑制される。その結果、膜深部へ光が到達し、残渣の発生が抑制される。
【００４０】
本発明において、層Ａ中のカルボキシル基含有樹脂（ｂ）が不飽和二重結合を有し、感光剤（ｃ）が光重合開始剤であることが好ましい。カルボキシル基含有樹脂（ｂ）が不飽和二重結合を有することにより、露光部の単位反応あたりの分子量の上昇量が大きくなるため低露光量時でも未露光部と露光部との現像液への溶解度差が大きくなる。それにより、露光感度と現像マージンが向上する。
【００４１】
本発明において、層Ａは、さらにヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（ｄ）を含有することが好ましい。層Ａがヒドロキシピリジン骨格を有する化合物を含有することにより、現像時にヒドロキシピリジン骨格を有する化合物がパターンから溶出するため、その後の加熱工程での収縮量を大きくすることができる。これにより、導電粒子同士の接触確率および接触点数が増加するため、導電パターンの比抵抗をより低くすることができる。ヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（ｄ）は、分子内にヒドロキシピリジン骨格を有していればよく、ヒドロキシピリジンの塩の形で導入されていてもよい。ヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキシピリジン、３−ヒドロキシピリジン、４−ヒドロキシピリジン、２，４−ジヒドロキシピリジン、２，４−ジヒドロキシキノリン、２，６−ジヒドロキシキノリン、２，８−ジヒドロキシキノリン、５−ヒドロキシ−２−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−４−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−５−メチルピリジン、２−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、２，４−ジヒドロキシ−６−メチルピリジン、２−エチル−３−ヒドロキシ−６−メチルピリジン、ピリドキシン−３，４−ジバルミタート、４−デオキシピリドキシン、ピリドキサミン、ジカプリル酸ピリドキシン、４−ブロモ−２−ヒドロキシピリジン、４−クロロ−２−ヒドロキシピリジン、２−ヒドロキシ−５−ヨードピリジン、３−ヒドロキシイソキノリン、２−キノリノール、３−キノリノール、２−メチル−４−キノリノール、シトラジン酸、６−ヒドロキシニコチン酸、ピリドキシン、ピリドキサール、ピリドキサール−５−ホスフェート、４−ピリドキシ酸、イソピリドキサール、２−ヒドロキシメチル−３−ピリジノール、２−ヒドロキシメチル−６−メチル−３−ピリジノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ピリジノール、ギンコトキシン、ピリドキサールオキシム、６−（ヒドロキシメチル）−３，４−ピリジンジオール、２−ブロモ−６−（ヒドロキシメチル）−３−ピリジノール、２，５−ジクロロ−６−（ヒドロキシメチル）−３−ピリジノール、２−クロロ−６−（ヒドロキシメチル）−４−ヨード−３−ピリジノール、３−（ヒドロキシメチル）−６−メチル−４−キノリノールなどが挙げられる。これらを２種以上含有してもよい。中でも、メチロール基を有するピリドキシン、ピリドキサール、ピリドキサール−５−ホスフェート、４−ピリドキシ酸、イソピリドキサール、２−ヒドロキシメチル−３−ピリジノール、２−ヒドロキシメチル−６−メチル−３−ピリジノール、２，６−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ピリジノール、ギンコトキシン、ピリドキサールオキシム、６−（ヒドロキシメチル）−３，４−ピリジンジオール、２−ブロモ−６−（ヒドロキシメチル）−３−ピリジノール、２，５−ジクロロ−６−（ヒドロキシメチル）−３−ピリジノール、２−クロロ−６−（ヒドロキシメチル）−４−ヨード−３−ピリジノール、３−（ヒドロキシメチル）−６−メチル−４−キノリノールは、配線の比抵抗をより低減することができるため好ましい。
【００４２】
層Ａ中のヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（ｄ）の含有量は、カルボキシル基含有樹脂（ｂ）１００質量部に対し、０．０１〜２０質量部が好ましい。ヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（ｄ）の含有量が０．０１質量部以上であると、導電パターンの比抵抗をより小さくすることができる。ヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（ｄ）の含有量は０．１質量部以上がより好ましい。一方、ヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（ｄ）の含有量が２０質量部以下であると、パターン部の現像マージンを広くすることができる。ヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（ｄ）の含有量は１０質量部以下がより好ましい。層Ａが含有するヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（ｄ）の構造および含有量については、層Ａを溶媒抽出して得られた試料について、ＩＲ、１Ｈ−ＮＭＲ、ＭＳ測定などを実施することにより求めることができる。
【００４３】
本発明において、層Ａは、その所望の特性を損なわない範囲であれば不飽和結合を有する光重合性化合物、可塑剤、レベリング剤、界面活性剤、シランカップリング剤、消泡剤、顔料等の添加剤を含有することもできる。
【００４４】
不飽和結合を有する光重合性化合物としては、例えば、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、１．４−ブタンジオールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、グリセリンジメタクリレート、２−ヒドロキシ−３−アクリロイロキシプロピルメタクリレート、ジメチロール−トリシクロデカンジメタクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ジオキサングリコールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジメタクリレート、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート、エトキシ化（４）ビスフェノールＡジアクリレート、エトキシ化（１０）ビスフェノールＡジアクリレート、エチレングリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルのアクリル酸付加物などの２官能モノマー、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパンエトキシトリアクリレート、グリセリンプロポキシトリアクリレートなどの３官能モノマー、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラアクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラアクリレートなどの４官能モノマー、ダイセル・サイテック社製ＥＢＥＣＲＹＬ２０４、ＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２６４、ＥＢＥＣＲＹＬ２６５、ＥＢＥＣＲＹＬ２８４やサートマー社製ＣＮ９７２、ＣＮ９７５、ＣＮ９７８などのウレタン結合含有モノマーなどが挙げられる。これらの中でも、ウレタン結合含有モノマーは、導電パターンの耐屈曲性をより向上させることができることから好ましい。
【００４５】
可塑剤としては、例えば、ジブチルフタレート、ジオクチルフタレート、ポリエチレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【００４６】
レベリング剤としては、例えば、特殊ビニル系重合物、特殊アクリル系重合物などが挙げられる。
【００４７】
シランカップリング剤としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどが挙げられる。
【００４８】
層Ａの軟化点は１０〜８０℃が好ましい。層Ａの軟化点が１０℃以上であれば、タックを抑制することができ、ロール状に巻き取る際にブロッキングを抑制することができる。一方、層Ａの軟化点が８０℃以下であれば、転写時のプロセスマージンが広がると共に導電パターンの耐屈曲性をより向上させることができる。層Ａの軟化点は、熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて測定することができる。
【００４９】
本発明において、層Ａは、例えば、導電粒子（ａ）を、カルボキシル基含有樹脂（ｂ）、感光剤（ｃ）および必要に応じてヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（ｄ）やその他の成分を含む有機成分中に分散したペーストを、必要に応じて溶剤などを用いて塗布方法に適した粘度に調整し、離型性フィルム上に塗布することにより形成することができる。導電粒子（ａ）の分散装置としては、例えば、三本ローラー、ボールミル、遊星式ボールミル、クリアミックス、ジェットミルなどが挙げられる。ペーストを離型性フィルム上に塗布する方法としては、例えば、ディップコート法、フローコート法、ロールコート法、バーコーター法、スクリーン印刷法、カーテンコート法などが挙げられる。塗布後、ペースト中に含まれる溶剤を揮発乾燥させることが好ましく、層Ａのタックを抑制することができる。乾燥温度は約６０〜１００℃が好ましい。本発明の導電パターン形成用フィルムをロール状に巻き取る場合、必要に応じて合紙を入れながら巻きとってもよい。合紙としては、離型性フィルムよりも剥離力の小さいものが、保存安定性の観点から好ましい。
【００５０】
層Ａの厚みは、０．５〜１０．０μｍが好ましい。層Ａの厚みが０．５μｍ以上であると、凹凸のある基材上に対しても容易にパターン形成することができる。層Ａの厚みは１．０μｍ以上がより好ましい。一方、層Ａの厚みが１０．０μｍ以下であれば、露光時に光が層Ａの膜深部まで到達しやすくなり、現像マージンを広げることができる。層Ａの厚みは５．０μｍ以下がより好ましい。なお、層Ａの膜厚は、例えば、“サーフコム”（登録商標）１４００（（株）東京精密製）などの触針式段差計を用いて測定することができる。より具体的には、ランダムな３つの位置の膜厚を触針式段差計（測長：１ｍｍ、走査速度：０．３ｍｍ／ｓｅｃ）でそれぞれ測定し、その平均値を膜厚とすることができる。
【００５１】
本発明の導電パターン形成用フィルムを用いて微細な導電パターンを基材上に形成する方法としては、例えば、（１）層Ａを基材に熱圧着させて転写し、露光、現像、加熱する方法、（２）離型性フィルム上の層Ａを露光、現像して作製したパターンを基材に熱圧着させて転写し、加熱する方法などが挙げられる。中でも（２）の方法は、現像工程において基材の耐アルカリ性が不要となるため、基材の選択自由度が高く好ましい。本発明の導電パターン形成用フィルムを露光、現像してパターンを形成する工程、形成したパターンを基材に転写する工程、転写したパターンを加熱して導電パターンを形成する工程により、回路配線を製造することができる。
【００５２】
基材を構成する材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリイミド、ポリアミド、エポキシ樹脂、アラミド樹脂、フェノール樹脂、グリーンシート、シリコン、ガラス、セラミックスなどが挙げられる。基材を構成する材料は、ウレタン骨格を有する樹脂および／またはアクリル系樹脂が好ましい。ウレタン骨格を有する樹脂またはアクリル系樹脂により、作製される積層部材の耐屈曲性をより高めることができる。
【００５３】
露光工程において、所望のパターンを有するマスクを通して本発明の導電パターン形成用フィルムの層Ａに化学線を照射することが好ましい。露光に用いられる化学線としては、紫外線、可視光線、電子線、Ｘ線などが挙げられる。本発明においては、水銀灯のｉ線（波長３６５ｎｍ）、ｈ線（波長４０５ｎｍ）、ｇ線（波長４３６ｎｍ）が好ましい。本発明の導電パターン形成用フィルムを露光する方法としては、例えば、（１）離型性フィルムを剥離して、層Ａとマスクを密着させて露光する方法、（２）離型性フィルムにマスクを密着させて露光する方法、（３）基材にマスクを密着させて露光する方法などが挙げられる。中でも（２）の方法はマスクの汚染を防止することができるため好ましい。また、層Ａがポジ型の感光性を有する場合、（３）の方法は膜深部を直接露光することができるリフトオフ現像が可能になり、低露光量で露光を完了させることができるため好ましい。
【００５４】
現像工程とは、現像液を用いて未硬化部を除去する工程をいい、層Ａがネガ型の感光性を有する場合には、現像工程により未露光部を除去することができる。アルカリ現像を行う場合の現像液としては、例えば、水酸化テトラメチルアンモニウム、ジエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、トリエチルアミン、ジエチルアミン、メチルアミン、ジメチルアミン、酢酸ジメチルアミノエチル、ジメチルアミノエタノール、ジメチルアミノエチルメタクリレート、シクロヘキシルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの化合物の水溶液が好ましい。これらを２種以上用いてもよい。また、場合によっては、これらの水溶液に、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトンなどの極性溶媒、メタノール、エタノール、イソプロパノールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、イソブチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、界面活性剤などを１種以上添加してもよい。有機現像を行う場合の現像液としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−アセチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ヘキサメチルホスホルトリアミドなどの極性溶媒が挙げられる。これらを２種以上用いてもよい。また、これらの極性溶媒に、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、キシレン、水、メチルカルビトール、エチルカルビトールなどを添加してもよい。
【００５５】
現像方法としては、例えば、導電パターン形成用フィルムを搬送、静置または回転させながら上記の現像液を層Ａにスプレーする方法、導電パターン形成用フィルムを現像液中に浸漬する方法、導電パターン形成用フィルムを現像液中に浸漬しながら超音波をかける方法などが挙げられる。
【００５６】
現像後、水によるリンス処理を施してもよい。ここでもエタノール、イソプロピルアルコールなどのアルコール類、乳酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類などを水に加えてリンス処理をしてもよい。
【００５７】
離型性フィルム上に形成したパターンを基材に転写する方法としては、例えば、熱圧着する方法が挙げられる。熱圧着温度は１００℃〜１５０℃が好ましい。熱圧着温度が１００℃以上であれば、パターンの粘性が上がることから、転写性を向上させることができる。一方、熱圧着温度が１５０℃以下であれば、転写パターンの形状を転写後も容易に維持することができる。
【００５８】
加熱工程により、形成した配線パターンに導電性を発現させることができる。加熱温度は、１００〜２００℃が好ましい。加熱温度が１００℃以上であれば、導電粒子（ａ）同士の接点部での焼結をより効果的に進行させ、得られる導電パターンの比抵抗をより低くすることができる。加熱温度は１２０℃以上がより好ましい。一方、加熱温度が２００℃以下であれば、基材や離型性フィルムの選択自由度を高めることができる。加熱温度は１５０℃以下がより好ましい。
【００５９】
加熱方法としては、例えば、オーブン、イナートオーブン、ホットプレートによる加熱乾燥、紫外線ランプ、赤外線ヒーター、ハロゲンヒーター、キセノンフラッシュランプ等の電磁波やマイクロ波による加熱乾燥、真空乾燥などが挙げられる。
【実施例】
【００６０】
以下に本発明を実施例及び比較例を挙げて詳細に説明するが、本発明の態様はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
各実施例及び比較例で用いた材料は、以下のとおりである。
【００６２】
［離型性フィルム原反］
・“ルミラー”（登録商標）ＦＢ４０（東レ（株）製）（厚み：１６μｍ）
・“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（東レ（株）製）（厚み：５０μｍ）。
【００６３】
［離型剤］
・ＡＬ−５（リンテック社（株）製）
・６０１０（リンテック社（株）製）
・Ｔ１５７（リンテック社（株）製）。
【００６４】
［導電粒子］
・Ａｇ粉（平均粒径０．５μｍ、アスペクト比１．０）。
【００６５】
［カルボキシル基含有樹脂（ｂ）］
（合成例１）カルボキシル基含有アクリル系共重合体（ｂ−１）
共重合比率（質量基準）：ＥＡ／メタクリル酸２−エチルヘキシル（以下、「２−ＥＨＭＡ」）／ＢＡ／Ｎ−メチロールアクリルアミド（以下、「ＭＡＡ」）／ＡＡ＝２０／２０／２０／１５／２５
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇの２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート（以下、「ＰＭＡ」）を仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのＥＡ、２０ｇの２−ＥＨＭＡ、２０ｇのＢＡ、５ｇのＭＡＡ、２５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリル及び１０ｇのＰＭＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で６時間加熱して重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。得られた反応溶液をメタノールで精製することにより未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することにより、カルボキシル基含有アクリル系共重合体（ｂ−１）を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂（ｂ−１）の酸価は１５３ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６６】
（合成例２）不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有アクリル系共重合体（ｂ−２）
共重合比率（質量基準）：ＥＡ／２−ＥＨＭＡ／ＢＡ／グリシジルメタクリレート（以下、「ＧＭＡ」）／ＡＡ＝２０／４０／２０／５／１５
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＰＭＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのＥＡ、４０ｇの２−ＥＨＭＡ、２０ｇのＢＡ、１５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび１０ｇのＰＭＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で６時間加熱して重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。引き続き、５ｇのＧＭＡ、１ｇのトリエチルベンジルアンモニウムクロライド及び１０ｇのＰＭＡからなる混合物を、０．５時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに２時間加熱して付加反応を行った。得られた反応溶液をメタノールで精製することにより未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することにより、不飽和二重結合を有するカルボキシル基含有アクリル系共重合体（ｂ−２）を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂（ｂ−２）の酸価は１０７ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６７】
（合成例３）エポキシカルボキシレート化合物（ｂ−３）
窒素雰囲気の反応溶液中に、４９２．１ｇのＰＭＡ、８６０．０ｇのＥＯＣＮ−１０３Ｓ（日本化薬（株）製；クレゾールノボラック型エポキシ樹脂；エポキシ当量：２１５．０ｇ／当量）、２８８．３ｇのＡＡ、４．９２ｇの２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ｐ−クレゾール及び４．９２ｇのトリフェニルホスフィンを仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇ・ＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱して反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。引き続き、この反応液に１６９．８ｇのＰＭＡおよび２０１．６ｇのテトラヒドロ無水フタル酸を仕込み、９５℃で４時間加熱して反応させ、エポキシカルボキシレート化合物（ｂ−３）を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂（ｂ−３）の酸価は１０４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６８】
（合成例４）カルボキシル基、フェノール性水酸基含有アクリル系共重合体（ｂ−４）
共重合比率（質量基準）：ＥＡ／ｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート／ＢＡ／ＭＡＡ／ＡＡ＝２０／２０／２０／１５／２５
窒素雰囲気の反応容器中に、１５０ｇのＰＭＡを仕込み、オイルバスを用いて８０℃まで昇温した。これに、２０ｇのＥＡ、２０ｇのｐ−ヒドロキシフェニルアクリレート、２０ｇのＢＡ、１５ｇのＭＡＡ、２５ｇのＡＡ、０．８ｇの２，２’−アゾビスイソブチロニトリルおよび１０ｇのＰＭＡからなる混合物を、１時間かけて滴下した。滴下終了後、さらに８０℃で６時間加熱して重合反応を行った。その後、１ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルを添加して、重合反応を停止した。得られた反応溶液をメタノールで精製することにより未反応不純物を除去し、さらに２４時間真空乾燥することにより、カルボキシル基、フェノール性水酸基含有アクリル系共重合体（ｂ−４）を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂（ｂ−４）の酸価は１５９ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６９】
（合成例５）ウレタン結合含有エポキシカルボキシレート化合物（ｂ−５）
窒素雰囲気の反応容器中に、３６８．０ｇのＲＥ−３１０Ｓ（日本化薬（株）製；エポキシ当量：１８４．０ｇ／当量）、１４１．２ｇのＡＡ、１．０２ｇのハイドロキノンモノメチルエーテルおよび１．５３ｇのトリフェニルホスフィンを仕込み、９８℃の温度で反応液の酸価が０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまで加熱して反応させ、エポキシカルボキシレート化合物を得た。その後、この反応溶液に７５５．５ｇのＰＭＡ、２６８．３ｇの２，２−ビス（ジメチロール）−プロピオン酸、１．０８ｇの２−メチルハイドロキノン及び１４０．３ｇのスピログリコールを加え、４５℃に昇温した。この溶液に４８５．２ｇのトリメチルヘキサメチレンジイソシアネートを、反応温度が６５℃を超えないように徐々に滴下した。滴下終了後、反応温度を８０℃に上昇させ、赤外吸収スペクトル測定法により、２２５０ｃｍ−１付近の吸収がなくなるまで６時間加熱して反応させ、ウレタン結合含有エポキシカルボキシレート化合物（ｂ−５）を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂（ｂ−５）の酸価は８０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７０】
（合成例６）カルボン酸変性フェノール樹脂（ｂ−６）
反応容器中にフェノール１００．０ｇ、亜麻仁油４３．０ｇおよびトリフロオロメタンスルホン酸０．１ｇを混合し、１２０℃で２時間撹拌して、植物油変性フェノール誘導体を得た。次いで、植物油変性フェノール誘導体１３０ｇ、パラホルムアルデヒド１６．３ｇ及びシュウ酸１．０ｇを混合し、９０℃で３時間撹拌した。１２０℃に昇温して減圧下で３時間撹拌した後、反応液に無水コハク酸２９ｇおよびトリエチルアミン０．３ｇを加え、大気圧下、１００℃で１時間撹拌した。反応液を室温（２５℃）まで冷却し、カルボン酸変性フェノール樹脂（ｂ−６）を得た。得られたカルボキシル基含有樹脂（ｂ−６）の酸価は１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
［感光剤（ｃ）］
（光重合開始剤）
・“ＩＲＧＡＣＵＲＥ”（登録商標）ＯＸＥ−０１（以下、「ＯＸＥ−０１」；チバジャパン（株）製）
（光酸発生剤）
・ＷＰＡＧ−１９９（ジアゾジスルホン化合物  和光純薬工業（株）製）
（合成例７）キノンジアジド化合物（ｃ−１）
乾燥窒素気流下、ＴｒｉｓＰ−ＰＡ（商品名、本州化学工業（株）製）２１．２２ｇ（０．０５モル）と５−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド３３．５８ｇ（０．１２５モル）を１，４−ジオキサン４５０ｇに溶解させ、室温にした。ここに、１，４−ジオキサン５０ｇと混合したトリエチルアミン１５．１８ｇを、系内が３５℃以上にならないように滴下した。滴下後３０℃で２時間撹拌した。トリエチルアミン塩を濾過し、ろ液を水に投入した。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。この沈殿を真空乾燥機で乾燥させ、キノンジアジド化合物（ｃ−１）を得た。
【００７２】
［ヒドロキシピリジン骨格を有する化合物（ｄ）］
・４−ヒドロキシピリジン
・ピリドキシン。
【００７３】
［エステル系溶剤］
・２−メトキシ−１−メチルエチルアセテート（以下、「ＰＭＡ」）。
【００７４】
［不飽和結合を有する光重合性化合物］
・ペンタエリスリトールテトラアクリレート
・ＣＮ９７２（ウレタン結合含有光重合性化合物  サートマー（株）製）。
【００７５】
［基材］
・“タフグレイス”（登録商標）（武田産業（株）製）（厚み：１００μｍ）
・“ルミラー”（登録商標）Ｔ６０（東レ（株）製）（厚み：１００μｍ）。
【００７６】
各実施例および比較例における評価方法を以下に示す。
【００７７】
＜離型性フィルムの剥離力測定＞
各実施例および比較例において得られた剥離性フィルムの剥離処理面に、２ｋｇローラーを用いて、日東電工（株）製アクリル粘着テープ「３１Ｂ」を貼付し、３０分後に剥離角度１８０°、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎで剥離したときの剥離力を測定した。
【００７８】
＜層Ａの軟化点測定＞
熱機械分析装置ＴＭＡ８３１１（（株）リガク製）を用いて、各実施例および比較例において得られた導電パターン形成用フィルムの層Ａ上に測定プローブを２０ｍＮの荷重をかけて押し当て、１０℃／ｍｉｎで昇温したときの降伏値を測定し、層Ａの軟化点とした。
【００７９】
＜耐マイグレーション性の評価＞
図２に示すマイグレーション評価用回路基板を、８５℃、８５％ＲＨの高温高湿槽に投入し、端子部からＤＣ５Ｖの電圧を印加して、急激に抵抗値が３桁低下する短絡時間を測定した。計１０個の回路基板について同評価を繰り返し、測定した短絡時間の平均値を、耐マイグレーション性の値とした。
【００８０】
＜屈曲性の評価＞
各実施例および比較例において得られた図３に示す耐屈曲性評価用回路基板について、テスターを用いて抵抗値を測定した。その後、回路配線が内側、外側、内側、外側と交互になるように回路基板を折り曲げて、図３に示す短辺Ｃと短辺Ｄとを接触させては元に戻す屈曲動作を１万回繰り返してから、再度テスターを用いて抵抗値を測定し、抵抗値の変化率（％）を算出し、耐屈曲性の値とした。
【００８１】
＜曲面基板上に形成した配線の比抵抗測定＞
各実施例および比較例において得られた図３に示す耐屈曲性評価用回路基板を、φ１００ｍｍの円柱ガラスに１３０℃、１．０ｍ／ｍｉｎの速度で熱圧着し、離型性フィルムを剥離後、熱風オーブンにて１４０℃、３０分間加熱処理を行い、テスターを用いて抵抗値を測定した。以下の式（１）に基づいて比抵抗を算出した。
比抵抗  ＝  抵抗値×膜厚×線幅／ライン長  ・・・  （１）
なお、線幅は、無作為に選択した３つの位置の線幅を光学顕微鏡で観察し、画像データを解析して得られた幅の平均値とした。
【００８２】
（実施例１）
＜離型性フィルムの作製＞
“ルミラー”ＦＢ４０の基材片面に、離型剤ＡＬ−５を塗布し、熱処理および乾燥をして基材表面に厚さ１００ｎｍの離型剤層を形成し、離型性フィルムＦ１を作製した。
【００８３】
＜層Ａを形成するための組成物の調製＞
１００ｍＬクリーンボトルに、１０．０ｇのカルボキシル基含有樹脂（ｂ−１）、２．０ｇのＯＸＥ−０１および３０．０ｇのＰＭＡを入れ、自転−公転真空ミキサー“あわとり錬太郎”（登録商標）ＡＲＥ−３１０（（株）シンキー製）で混合して、４２．０ｇの樹脂溶液（固形分２８．６質量％）を得た。
【００８４】
得られた４２．０ｇの樹脂溶液と平均粒径０．５μｍのＡｇ粉４２．５ｇを混ぜ合わせ、３本ローラーミル（ＥＸＡＫＴ  Ｍ−５０；ＥＸＡＫＴ社製）を用いて混練し、８４．５ｇの組成物Ａ１を得た。
【００８５】
＜離型性フィルム上への層Ａの形成＞
離型性フィルムＦ１の離型剤層面に組成物Ａ１をコーターで層Ａ厚みが３．５μｍになるように塗布し、１００℃、２分間乾燥して図１に示す導電パターン形成用フィルムを得た。
【００８６】
＜回路配線の作製＞
“ルミラー”Ｔ６０の基材に導電パターン形成用フィルムの層Ａが接するように６０℃、１．０ｍ／ｍｉｎのスピードで熱圧着した。離型性フィルム面にフォトマスクを密着させ、超高圧水銀ランプを有する露光機で５０ｍＪ／ｃｍ２の露光量で層Ａを露光し、離型性フィルムを剥離後、３０℃の０．２質量％炭酸ナトリウム水溶液で２０秒間スプレー現像し、基材上にパターンを形成し、熱風オーブンにて１４０℃、３０分間加熱処理を行い、図２に示すマイグレーション評価用回路基板および図３に示す耐屈曲性評価用回路基板を得た。
【００８７】
前述の方法により評価した結果を表３に示す。
【００８８】
（実施例２〜２６）
表１〜２に示す層Ａ、離型性フィルム、基材を用いて導電パターン形成用フィルムを実施例１と同様の方法で製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００８９】
（比較例１）
基板上に組成物Ａ−１をスクリーン印刷機で塗布して乾燥し、熱風オーブンにて１４０℃、３０分間加熱処理をして回路基板を得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９０】
（比較例２）
基板上に組成物Ａ−１をスクリーン印刷機で塗布して乾燥後、実施例１と同様の方法で露光、現像、加熱処理をして回路基板を得て、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９１】
（比較例３〜５）
表１〜２に示す層Ａ、離型性フィルム、基材を用いて導電パターン形成用フィルムを実施例１と同様の方法で製造し、実施例１と同様の評価を行った。結果を表３に示す。
【００９２】
【表１】
2018120652.tif 000002
【００９３】
【表２】
2018120652.tif 000003
【００９４】
【表３】
2018120652.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００９５】
本発明の導電パターン形成用フィルムは耐溶剤性の低い基材や曲面を有する基材上に微細配線を形成する際に好適に利用することができる。
【符号の説明】
【００９６】
１  離型性フィルム原反
２  離型剤
３  層Ａ
４  基材
５  導電パターン
Ａ  端子
Ｂ  端子
Ｃ  短辺
Ｄ  短辺
【図１】
2018120652.tif 000005
【図２】
2018120652.tif 000006
【図３】
2018120652.tif 000007