(57)【要約】【課題】磁気冷凍能力が高められたガドリニウム線材を提供すること。【解決手段】ガドリニウムを主成分として含むガドリニウム線材であって、ビッカース硬度（ＨＶ）が１２０以下であるガドリニウム線材を提供する。【選択図】図５
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガドリニウムを主成分として含むガドリニウム線材であって、ビッカース硬度（ＨＶ）が１２０以下であるガドリニウム線材。
【請求項２】
フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の平均粒径が２μｍ以下である請求項１に記載のガドリニウム線材。
【請求項３】
粒径が５μｍ以上である、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の存在密度が４．７×１０−５個／μｍ２以下である請求項１または２に記載のガドリニウム線材。
【請求項４】
直径が０．５ｍｍ未満である請求項１〜３のいずれかに記載のガドリニウム線材。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のガドリニウム線材の外周にガドリニウム以外の金属を主成分とするクラッド層を設けたことを特徴とする金属被覆ガドリニウム線材。
【請求項６】
磁気冷凍材料で構成された複数の線材と、
複数の前記線材が充填されたケースとを備える熱交換器であって、
前記線材が、請求項１〜４のいずれかに記載のガドリニウム線材、または請求項５に記載の金属被覆ガドリニウム線材である熱交換器。
【請求項７】
請求項６に記載の熱交換器を備える磁気冷凍装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガドリニウムを主成分として含むガドリニウム線材、それを用いた金属被覆ガドリニウム線材、熱交換器及び磁気冷凍装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気熱量効果を利用した磁気冷凍技術が研究されている。有望な磁気冷凍技術の一つとして、ＡＭＲ（Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ）サイクルが挙げられる。このような磁気冷凍技術において、高効率化、高出力化の方法として、磁気冷凍材料の表面積を増やすことで、磁気冷凍材料から冷媒への熱交換効率を高める方法や、冷媒の流路を確保することで圧損を低減する方法が有効である。このような磁気冷凍技術において用いられる、磁気冷凍材料は、通常は粒状であり、このような粒状の磁気冷凍材料を、筒状のケースに挿入することで熱交換器とし、このような熱交換器を用いた磁気冷凍装置が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。一方で、磁気冷凍材料としては、通常は粒状のものが用いられているが、これを円柱状（線状）に加工することで、高効率化、高出力化を図る方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−７７４８４号公報
【特許文献２】特開２０１３−６４５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
一方で、希土類金属としてのガドリニウムは、磁気冷凍材料として古くから知られており、加工も容易であるため、磁気熱量効果を利用した磁気冷凍技術への適用が期待されている。また、上記特許文献２に記載のように、このようなガドリニウムを含む磁気冷凍材料を円柱状（線状）に加工し、これを筒状のケースに挿入することで熱交換器とした場合に、冷媒の流路を充分に確保することができ、これにより圧損を低減することができ、結果として、磁気冷凍効率の向上がある程度は可能となるものの、さらなる磁気冷凍効率の向上、特に、ガドリニウム線材自体の磁気冷凍能力の向上が望まれていた。
【０００５】
本発明は、磁気冷凍能力が高められたガドリニウム線材を提供することを目的とする。また、本発明は、このようなガドリニウム線材の外周に別の金属からなるクラッド層を設けた金属被覆ガドリニウム線材、ならびに、このようなガドリニウム線材および金属被覆ガドリニウム線材を用いた熱交換器および磁気冷凍装置を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[１]本発明に係るガドリニウム線材は、ガドリニウムを主成分として含むガドリニウム線材であって、ビッカース硬度（ＨＶ）が１２０以下であることを特徴とする。
【０００７】
[２]上記発明において、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の平均粒径が２μｍ以下であるように構成することができる。
【０００８】
[３]上記発明において、粒径が５μｍ以上である、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の存在密度が４．７×１０−５個／μｍ２以下であるように構成することができる。
【０００９】
[４]上記発明において、ガドリニウム線材の直径が０．５ｍｍ未満であるように構成することができる。
【００１０】
[５]本発明に係る金属被覆ガドリニウム線材は、上記本発明に係るガドリニウム線材の外周にガドリニウム以外の金属を主成分とするクラッド層を設けたことを特徴とする。
【００１１】
[６]本発明に係る熱交換器は、磁気冷凍材料で構成された複数の線材と、
複数の前記線材が充填されたケースとを備え、
前記線材が、上記本発明に係るガドリニウム線材、または上記本発明に係る金属被覆ガドリニウム線材であることを特徴とする。
【００１２】
[７]本発明に係る磁気冷凍装置は、上記本発明に係る熱交換器を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、磁気冷凍能力が高められたガドリニウム線材を提供することができる。また、本発明によれば、このようなガドリニウム線材の外周に別の金属からなるクラッド層を設けた金属被覆ガドリニウム線材、ならびに、このようなガドリニウム線材および金属被覆ガドリニウム線材を用いて得られ、熱交換効率に優れた熱交換器および磁気冷凍装置を提供することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係るＭＣＭ熱交換器を備える磁気冷凍装置の全体構成を示す図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るＭＣＭ熱交換器の構成を示す分解斜視図である。
【図３】図３（Ａ）は、実施例１のスェージング加工材の反射電子像、図３（Ｂ）は、図３（Ａ）の反射電子像について二値化処理を行った後の二値化処理後の反射電子像である。
【図４】図４（Ａ）は、実施例１の伸線材の反射電子像、図４（Ｂ）は、図４（Ａ）の反射電子像について二値化処理を行った後の二値化処理後の反射電子像である。
【図５】図５は、実施例１における試料Ｎｏ．１〜７の、磁束密度１Ｔの条件における、測定温度とエントロピー変化量ΔＳｍとの関係を示すグラフである。
【図６】図６は、実施例２における試料Ｎｏ．８，９の、磁束密度１Ｔの条件における、測定温度とエントロピー変化量ΔＳｍとの関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
<<ガドリニウム線材>>
本実施形態のガドリニウム線材は、ガドリニウム（Ｇｄ）を主成分として含むものであり、ガドリニウム合金であってもよい。本実施形態のガドリニウム線材は、ガドリニウムを主成分として含むものであればよいが、ガドリニウム線材中における、ガドリニウムの含有割合は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。また、本実施形態のガドリニウム線材が、主成分としてのガドリニウムを、ガドリニウム合金の形態で含有する場合には、ガドリニウム線材中における、ガドリニウムの含有割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。ガドリニウム合金としては、たとえば、ガドリニウムと希土類元素との合金が挙げられる。希土類元素としては、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられ、これらのなかでも、ガドリニウムと、Ｙとの合金である、Ｇｄ９５Ｙ５などが挙げられる。
【００１６】
また、本実施形態のガドリニウム線材は、ビッカース硬度（ＨＶ）が１２０以下である。
【００１７】
ガドリニウム線材は、ガドリニウム（Ｇｄ）を主成分として含むものであり、ガドリニウムは、磁気熱量効果を示す材料であるため、磁場を印加した場合に、エントロピー変化を起こすものである。そして、ガドリニウム線材に磁場を印加した場合におけるエントロピー変化量ΔＳｍ［単位：Ｊ／ｋｇ・Ｋ］は、印加磁場の大きさ（磁束密度の大きさ）によって変動するのはもちろんのこと、図５に示すように、環境温度によっても変動するものである。なお、図５は、後述する実施例１における試料Ｎｏ．１〜７の、磁束密度１Ｔの大きさの磁場を印加した際における、エントロピー変化量ΔＳｍと、環境温度との関係を示すグラフである。
【００１８】
これに対し、本実施形態においては、このような環境温度で変動するエントロピー変化量ΔＳｍのうち、絶対値が最大となる値、すなわち、エントロピー変化量の絶対値の最大値Ｓｍａｘ［単位：Ｊ／ｋｇ・Ｋ］と、ガドリニウム線材のビッカース硬度（ＨＶ）との関係に着目し、ビッカース硬度（ＨＶ）が１２０以下の場合にＳｍａｘが優れた値になることを見出したものであり、これにより、ガドリニウム線材を、磁気冷凍能力が高められたものとすることができるものである。
【００１９】
なお、本実施形態において、ガドリニウム線材に対し、磁場を印加した場合における、エントロピー変化量ΔＳｍを測定する方法としては、磁場の印加が可能な条件にて、ガドリニウム線材のエントロピー量を測定可能な方法であればよく、特に限定されないが、磁気特性測定装置（たとえば、日本カンタム・デザイン社製、「ＭＰＭＳ−５Ｔ」）などを用いて、所定の磁場（たとえば、０〜１Ｔの磁場）を印加した条件にて、磁化率の測定を行い、磁場印加前後の磁化率からエントロピー変化量ΔＳｍを求める方法などが挙げられる。
【００２０】
そして、このようなエントロピー変化量ΔＳｍの測定を、たとえば、測定温度２４０〜３３０Ｋの温度範囲において行うことで、エントロピー変化量ΔＳｍの絶対値の最大値Ｓｍａｘ［単位：Ｊ／ｋｇ・Ｋ］を求めることができる。なお、ガドリニウムや、ガドリニウムを主成分とする合金は、通常、２４０〜３３０Ｋの温度範囲内に、エントロピー変化量ΔＳｍの絶対値の最大値Ｓｍａｘが来ることとなるため、測定に際しては、２４０〜３３０Ｋの温度範囲において測定を行えばよい。また、測定に際して、磁場の印加方向としては、ガドリニウム線材の長さ方向と平行な方向（すなわち、磁場の印加方向を、ガドリニウム線材の長さ方向と同じ方向）とすればよい。この際において、磁場の発生源からの距離の影響を小さくするという観点より、ガドリニウム線材を、好ましくは３〜６ｍｍの長さに切断した切断サンプルを用いて測定を行うことが望ましい。なお、この測定は、複数本のサンプル（たとえば、３本のサンプル）を用いて行ってもよい。
【００２１】
また、本実施形態のガドリニウム線材は、ビッカース硬度（Ｈｖ）が１２０以下であればよいが、Ｓｍａｘがより優れた値となり、これにより磁気冷凍能力がより高められたものとなるという観点より、好ましくは１１０以下であり、より好ましくは１００以下、さらに好ましくは９０以下である。また、ビッカース硬度（Ｈｖ）の下限は、特に限定されないが、形状安定性を保つという観点より、通常、５０以上であり、好ましくは６０以上である。ガドリニウム線材のビッカース硬度（Ｈｖ）は、たとえば、次の方法により測定することができる。すなわち、まず、ガドリニウム線材を任意の間隔にて切断し、得られた横断面をエポキシ樹脂などの樹脂に埋め込み、研磨することにより、横断面を平滑化することで測定サンプルを得る。そして、このような測定サンプルを５個作製し、５個の測定サンプルにおける、ガドリニウム線材の横断面の中央部分に対し、ビッカース硬度計を用いて、５０ｇの荷重を１０秒間印加し、印加により生じた圧痕を測定することで、５個の測定サンプルそれぞれについて、ビッカース硬度をそれぞれ測定する。そして、得られた５個の測定サンプルのビッカース硬度の測定値から、最大値および最小値を除外した３つの測定値を使用し、その平均値を算出し、得られた平均値を、ガドリニウム線材のビッカース硬度（Ｈｖ）として求めることができる。なお、ビッカース硬度計としては、特に限定されないが、たとえば、マニュアル硬さ試験機（株式会社ミツトヨ製、ＨＭ２００システムＡ）などを使用することができる。
【００２２】
また、本実施形態のガドリニウム線材は、その直径が、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ未満、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下と細線化されたものであることが好ましい。このように細線化することにより、表面積の増加による冷媒への熱交換効率の増加に加え、ガドリニウム線材自体の磁気冷凍能力、すなわち、ガドリニウム線材のエントロピー変化量ΔＳｍの絶対値の最大値Ｓｍａｘをより高めることができるため、熱交換効率のさらなる増大が可能となる。なお、本実施形態のガドリニウム線材の直径の下限は、特に限定されないが、生産性の観点より、通常、０．０５ｍｍ以上である。
【００２３】
また、本実施形態のガドリニウム線材のエントロピー変化量ΔＳｍの絶対値の最大値Ｓｍａｘ［単位：Ｊ／ｋｇ・Ｋ］は、特に限定されないが、下記式（１）を満たすものであることが好ましい。
Ｓｍａｘ≧２．９ｘ    （１）
（上記一般式（１）中、ｘは印加磁場の大きさ［単位：Ｔ］であり、０＜ｘ≦１とする。）
【００２４】
本実施形態のガドリニウム線材の製造方法としては特に限定されないが、たとえば、ガドリニウムの鋳造材に対し熱間スェージング加工を行うことでスェージング加工材を得て、得られたスェージング加工材について伸線加工（引抜加工）を行うことで所望の線径とした後、得られた伸線加工材についてアニール（熱処理）を行うことにより製造することができる。
以下、具体的な製造方法について説明する。
【００２５】
まず、ガドリニウムの鋳造材から、所定径の丸棒材を切り出し、切り出した丸棒材を予熱した状態にて、１０〜５０％の減面率にて熱間スェージング加工を繰り返すことで、スェージング加工材を得る。この際においては、熱間スェージング加工後の最終的な減面率が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上となるまで加工を行う方法が好ましい。また、熱間スェージング加工を行う際における予熱温度は、好ましくは４００℃以上であり、より好ましくは５００℃以上であり、さらに好ましくは６００℃以上である。
【００２６】
ここで、本実施形態のガドリニウム線材を構成する、ガドリニウムやガドリニウム合金としては、通常、少量の不可避的不純物を含むものである。このような不可避的不純物としては、炭素、酸素などの酸化物系不純物や、フッ素、塩素などのハロゲン系不純物や、タングステンなどのレアメタル系不純物などが挙げられる。
【００２７】
一方で、本発明者等の知見によると、ガドリニウム線材に含まれる不純物、特に、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相が、亀裂の起点となることでガドリニウム線材の強度が低下するとともに、伸線加工（引抜加工）などの各種加工を行った際の加工性の低下につながる場合がある。
【００２８】
これに対し、本実施形態によれば、このような繰り返しの熱間スェージング加工を経ることにより、ガドリニウム線に含まれる、フッ素原子および／または塩素原子を多く含む相を微細化することができる。そして、これにより、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相が亀裂の起点となることを有効に防止することができるため、ガドリニウム線材の強度を優れたものとすることができ、伸線加工（引抜加工）など各種加工を良好に行うことができる。なお、本実施形態においては、熱間スェージング加工を行う場合を例示して説明を行うが、熱間スェージング加工に特に限定されるものではなく、フッ素原子および／または塩素原子を多く含む相を好適に微細化できる方法であれば、他の熱間加工、たとえば、鍛造、圧延、押出などいずれの方法を用いてもよい。
【００２９】
次いで、得られたスェージング加工材について、ダイスなどを用いて伸線加工（引抜加工）を行い、所望の線径とすることで、伸線加工材を得る。本実施形態においては、熱交換効率のさらなる増大という観点より、伸線加工後の伸線加工材の直径（すなわち、ガドリニウム線材の直径）を、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ未満、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下、特に好ましくは０．２５ｍｍと細線化することが好ましい。特に、本実施形態によれば、上述した熱間スェージング加工により、ガドリニウムやガドリニウム合金に含まれる、フッ素原子および／または塩素原子を多く含む相を微細化することにより、伸線加工（引抜加工）を良好に行うことができ、これにより、適切に細線化を行うことができる。なお、伸線加工後の伸線加工材の直径（すなわち、ガドリニウム線材の直径）の下限は、特に限定されないが、生産性の観点より、通常、０．０５ｍｍ以上である。
【００３０】
そして、本実施形態においては、このようにして得られた伸線加工材に対し、アニール（熱処理）を行うことで、本実施形態のガドリニウム線材を得る。アニールを行う際の条件としては、特に限定されないが、アニールによりビッカース硬度（Ｈｖ）が１２０未満となるような条件で行うことが好ましい。具体的には、アニール温度が、好ましくは２５０〜７００℃、より好ましくは３００〜６００℃にて、好ましくは１秒〜３６００分、より好ましくは５秒〜１２０分の条件にて行うことが好ましい。また、アニールは、ガドリニウム線材表面の酸化を防止するという観点より、非酸化性雰囲気（たとえば、窒素雰囲気やアルゴン雰囲気）にて行うことが好ましい。
【００３１】
なお、上記においては、アニールによって、ガドリニウム線材のビッカース硬度（Ｈｖ）を１２０未満とする方法を例示したが、アニールによる方法に特に限定されず、ビッカース硬度（Ｈｖ）を１２０未満とすることができる方法であれば制限なく用いることができる。
【００３２】
また、本実施形態のガドリニウム線材は、磁気冷凍能力が高められていることに加え、その強度を高めることができるという観点より、その微細構造が特定のものであることが好ましい。上述したように、本実施形態のガドリニウム線材は、炭素、酸素などの酸化物系不純物や、フッ素、塩素などのハロゲン系不純物や、タングステンなどのレアメタル系不純物などを不可避的に含むものである。これに対し、本実施形態においては、これらの不純物のうち、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相が微細化されたものとすることが好ましく、具体的には、その微細構造が後述する第１の微細構造および／または第２の微細構造であるものがより好ましい。
【００３３】
すなわち、本実施形態においては、第１の微細構造形態として、ガドリニウム線材に不可避的に含まれる、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の平均粒径を２μｍ以下に制御されたものとすることが好ましい。
【００３４】
なお、第１の微細構造形態において、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相とは、フッ素原子および／または塩素原子が局在化した相（フッ素原子および／または塩素原子が多く含まれる相）であり、フッ素原子および／または塩素原子が、ガドリニウムのフッ化物および／または塩化物の形態として含まれているものの他、フッ素原子および／または塩素原子が、酸化物、窒化物等の形態で含まれているものなどいずれの形態であってもよい。
【００３５】
フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相は、たとえば、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析による成分分析法などにより、ガドリニウム線の任意の断面について、フッ素原子および／または塩素原子の検出強度を測定した場合に、測定した点におけるガドリニウム、フッ素、塩素、カルシウム、鉄、酸素、イットリウム、およびタングステン元素を合わせた原子濃度を１００％とした時に、フッ素原子および／または塩素原子の検出濃度が１％以上となる程度にフッ素原子および／または塩素原子が局在化した相である。これらは、たとえば、ガドリニウム線の任意の断面において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により反射電子像の測定を行うことで検出することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡により得られた反射電子像について、画像解析を用いて、所定の閾値にて二値化を行うことで検出することができる。たとえば、図４（Ａ）に、本発明の実施例に係るガドリニウム線断面の反射電子像を、図４（Ｂ）に、図４（Ａ）の反射電子像について、画像解析により二値化を行った後の反射電子像をそれぞれ示す。なお、図４（Ｂ）において、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相は、黒色で示される異相として検出される。なお、二値化に用いる所定の閾値としては、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析による成分分析法などにより検出される、ガドリニウム線の任意の断面の測定範囲の測定した点におけるガドリニウム、フッ素、塩素、カルシウム、鉄、酸素、イットリウム、およびタングステン元素を合わせた原子濃度を１００％とした時に、フッ素原子および／または塩素原子の検出濃度が１％以上となる程度にフッ素原子および／または塩素原子が局在化した相が検出されるような閾値に設定すればよい。
【００３６】
あるいは、上記方法において、走査型電子顕微鏡により測定した二次電子像を併用することで、図４（Ｂ）中において、黒色で示される異相についてさらなる分析を行ってもよい。
【００３７】
そして、このようにして検出されたフッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相について、粒径の測定を行い、得られた粒径の測定結果を算術平均することにより、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の平均粒径を求めることができる。具体的には、ガドリニウム線の断面の任意の５か所について、２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲にて反射電子像の測定を行い、２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲について測定された５個の反射電子像を用いて、平均粒径を求める。なお、この際には、画像解析技術を用い、検出されたフッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相を同面積を有する円に近似することで、円相当径を求め、これを各偏析相の粒径とする。さらに、平均粒径の測定に際しては、測定誤差や、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相以外の異相の影響を取り除くという観点より、平均粒径を算出する際には、１μｍ以下の粒径の異相については、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相に該当しないものとして、平均粒径を求めることとする。
【００３８】
あるいは、上述した線材長手方向に垂直な断面の任意の５か所について、測定を行う方法に代えて、伸線としてのガドリニウム線を任意の５か所において切断し、線材長手方向に垂直な任意の５断面を得て、得られた５断面（Ｎ＝５）のそれぞれの断面について、２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲にて反射電子像の測定を行い、２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲について測定された５個の反射電子像を用いて、平均粒径を求める方法を採用してもよい。各切断面の測定範囲は、切断面の大きさが２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲での測定が可能な大きさである場合には、２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲において測定を行えばよいし、あるいは、２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲での測定ができない大きさである場合（切断面の大きさが、２５６μｍ×１６６μｍに満たない場合）には、切断面全面について測定を行えばよい。特に、ガドリニウム線材の線径が小さい場合など、１つの断面において、２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲での測定ができない場合（切断面の大きさが、２５６μｍ×１６６μｍに満たない場合）に、このような方法を採用することが望ましい。
【００３９】
第１の微細構造形態において、ガドリニウム線材に不可避的に含まれる、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の平均粒径は２μｍ以下であり、好ましくは１．８μｍ以下である。フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の平均粒径が２μｍ以下であると、ガドリニウム線材の強度をより高めることができ、これにより、伸線加工（引抜加工）などの各種加工性により優れたものとすることができ、ガドリニウム線材をより細線化されたものとすることができる。
【００４０】
あるいは、本実施形態においては、第２の微細構造形態として、ガドリニウム線材に不可避的に含まれる、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相のうち、５μｍ以上の偏析相の存在密度（すなわち、単位面積当たりの存在個数）、すなわち、粒径が５μｍ以上である、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の存在密度（以下、適宜、「５μｍ以上の偏析相の存在密度」とする。）を４．７×１０−５個／μｍ２以下とすることが好ましい。
【００４１】
なお、第２の微細構造形態において、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相とは、フッ素原子および／または塩素原子が局在化した相であり、たとえば、上述した第１の微細構造形態と同様に、フッ素原子および／または塩素原子が、ガドリニウムのフッ化物および／または塩化物の形態として含まれているものの他、フッ素原子および／または塩素原子が、酸化物、窒化物等の形態で含まれているものなどいずれの形態であってもよく、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により反射電子像の測定を行うことで検出することができる。あるいは、第１の微細構造形態の場合と同様に、走査型電子顕微鏡により測定した二次電子像を併用してもよい。
【００４２】
そして、上述した第１の微細構造形態の場合と同様にして検出されたフッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相について、粒径の測定を行い、５μｍ以上となる偏析相の数をカウントし、５μｍ以上となる偏析相の数を、測定面積（単位：μｍ２）で除することで、５μｍ以上の偏析相の存在密度を求めることができる。具体的には、伸線としてのガドリニウム線を任意の５か所において切断し、線材長手方向に垂直な任意の５断面を得て、得られた５断面（Ｎ＝５）について、切断面の大きさに応じた視野範囲にて反射電子像の測定を行い、５μｍ以上となる偏析相の数をカウントし、これを測定面積（単位：μｍ２）で除することで、５μｍ以上の偏析相の存在密度を求めることができる。なお、この際には、画像解析技術を用い、検出されたフッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相を同面積を有する円に近似し、円相当径を求め、これを各偏析相の粒径とする。また、各切断面の測定範囲は、切断面の大きさが２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲での測定が可能な大きさである場合には、２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲において測定を行えばよいし、あるいは、２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲での測定ができない大きさである場合（切断面の大きさが、２５６μｍ×１６６μｍに満たない場合）には、切断面全面について測定を行えばよい。
【００４３】
第２の微細構造形態において、ガドリニウム線材に不可避的に含まれる、５μｍ以上の偏析相の存在密度は、４．７×１０−５個／μｍ２以下であり、好ましくは３．０×１０−５個／μｍ２以下、より好ましくは２．７×１０−５個／μｍ２以下である。５μｍ以上の偏析相の存在密度が４．７×１０−５個／μｍ２以下であると、ガドリニウム線の強度をより高めることができ、これにより、伸線加工（引抜加工）などの各種加工性により優れたものとすることができ、ガドリニウム線材をより細線化されたものとすることができる。
【００４４】
なお、本実施形態のガドリニウム線材の微細構造を、上述した第１の微細構造および／または第２の微細構造とする方法としては、特に限定されないが、上述したように熱間スェージング加工を繰り返し行うことで、上述した減面率まで加工を行う方法などが挙げられるが、このような方法に特に限定されるものではない。
【００４５】
<<金属被覆ガドリニウム線材>>
本実施形態に係る金属被覆ガドリニウム線材は、上述した本実施形態のガドリニウム線材の外周にガドリニウム以外の金属を主成分とするクラッド層を形成したものである。
【００４６】
本実施形態に係る金属被覆ガドリニウム線材によれば、上述した本実施形態のガドリニウム線材の外周にガドリニウム以外の金属を主成分とするクラッド層を形成することにより、伸線材への加工性がより高められたものとすることができる。特に、ダイスなどを用いて伸線加工（引抜加工）する場合において、このようなクラッド層を形成するためのガドリニウム以外の金属として、ダイスに対して焼付きし難い金属を選択することにより、伸線加工を行う際に、ダイスなどに対する焼付きの発生を適切に防止することができ、これにより、伸線材への加工性を高めることができるものである。
【００４７】
クラッド層を形成するための材料としては、ガドリニウム以外の金属を主成分とするものであればよく、特に限定されないが、伸線性、耐食性、熱伝導性のバランスに優れているという観点より、銅、アルミニウム、ニッケルおよび／またはこれらの合金が好ましく、銅または銅合金がより好ましい。特に、熱伝導性に関しては、芯線としてのガドリニウム線により発生した冷熱量を、金属被覆ガドリニウム線材の表面まで適切に伝えるという観点より、重要である。
【００４８】
また、クラッド層の熱伝導性を補完するために、クラッド層中にカーボンナノチューブなどの炭素系材料を含有させてもよい。カーボンナノチューブとしては、グラフェンシートを筒形とした炭素系材料であればよく、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれであってもよい。
【００４９】
本実施形態の金属被覆ガドリニウム線材は、上述した方法により、ガドリニウムの鋳造材に対し熱間スェージング加工を行うことで、ガドリニウムのスェージング加工材を得て、次いで、ガドリニウムのスェージング加工材の外周を、ガドリニウム以外の金属を主成分とするクラッド層で被覆し、伸線加工を行った後、アニールすることで得ることができる。
【００５０】
すなわち、まず、ガドリニウムのスェージング加工材を、クラッド層を形成するための金属材料からなる管状部材中に挿入することで、ガドリニウムのスェージング加工材の外周を、ガドリニウム以外の金属を主成分とするクラッド層で被覆する。この際においては、ガドリニウムのスェージング加工材を、クラッド層を形成するための金属材料からなる管状部材中に挿入した後、これらを一体化させる処理を行ってもよい。また、ガドリニウムのスェージング加工材を、管状部材中に挿入する際には、ガドリニウムのスェージング加工材表面の酸化被膜、および管状部材の内壁面の酸化被膜をそれぞれ除去する処理を行った後、ガドリニウムのスェージング加工材を、管状部材中に挿入することが好ましい。これらの酸化被膜を除去する方法としては特に限定されないが、たとえば、酸又はアルカリによる洗浄により除去する方法や機械研磨により除去する方法などが挙げられる。
【００５１】
次いで、クラッド層で被覆した、ガドリニウムのスェージング加工材に対し、ダイスなどを用いた伸線加工（引抜加工）を行うことで、所望の線径を有する伸線材とし、次いで、アニールを行うことにより、本実施形態の金属被覆ガドリニウム線材を得ることができる。特に、クラッド層を形成するためのガドリニウム以外の金属として、ダイスに対して焼付きし難い金属を選択することにより、伸線加工を行う際に、ダイスなどに対する焼付きの発生を適切に防止することができ、これにより優れた加工性を実現することができるものである。
【００５２】
そのため、本実施形態によれば、このような金属被覆ガドリニウム線材を伸線加工することにより得られる伸線材（金属被覆ガドリニウム線材）を、その直径が、好ましくは１．０ｍｍ以下、より好ましくは０．５ｍｍ未満、さらに好ましくは０．３ｍｍ以下、特に好ましくは０．２５ｍｍ以下と細線化されたものすることができ、これにより、磁気熱量効果を利用した磁気冷凍技術における、磁気冷凍材料として使用した場合に、冷媒への熱交換効率が高く、このような磁気冷凍材料として好適に用いることができる。なお、熱間スェージング加工、伸線加工（引抜加工）、およびアニールの条件は、上述した本実施形態のガドリニウム線材と同様とすればよい。
【００５３】
また、本実施形態においては、このような所望の線径となるように伸線加工（引抜加工）を行った後の伸線材においては、長さ方向と垂直な面の断面における、ガドリニウム線の占める面積が、断面の面積に対して、５５〜９９％であることが好ましく、６０〜９５％であることがより好ましく、６５〜９５％であることがさらに好ましく、７５〜９５％であることが特に好ましい。
【００５４】
これは、金属被覆ガドリニウム線は、金属を被覆していないガドリニウム線に比べて、所定の磁場を印加した際における表面温度変化が小さくなる。そして金属被覆ガドリニウム線の長手方向に垂直な断面において、ガドリニウム線の占める面積の低下、すなわち、クラッド層の占める面積の増加に比例して金属被覆ガドリニウム線の表面温度変化がより小さくなることが分かっている。そのため、金属被覆ガドリニウム線材として、十分な表面温度変化（冷熱量）を示し、これにより、磁気熱量効果を利用した磁気冷凍技術における、磁気冷凍材料として使用した場合に、冷媒への熱交換効率を高くしながら、クラッド層形成による加工性の効果を十分なものとするという観点より、断面積中における、ガドリニウム線の占める面積割合は上記範囲とすることが好ましい。なお、金属被覆ガドリニウム線材として、十分な表面温度変化（冷熱量）とは、金属を被覆していないガドリニウム線の表面温度変化に対して５０％以上であることが好ましい。
【００５５】
なお、本実施形態の金属被覆ガドリニウム線材においては、磁気熱量効果を利用した磁気冷凍技術に用いるという観点より、その両端面についても、ガドリニウム芯線が露出していないものとすることが好ましく、そのため、その両端面についても、クラッド層の形成に用いた金属材料にてめっきすることにより封止するか、あるいは、樹脂材料などで封止することが好ましい。ガドリニウム芯線が両端面において露出していると、ガドリニウム芯線とクラッド層との間のイオン化傾向差によっては、ガドリニウム芯線の腐食が起こってしまうおそれがあり、これに対し、両端面を封止することで、このような不具合を適切に防止することが可能となる。
【００５６】
<<磁気冷凍装置>>
次いで、上述した本実施形態のガドリニウム線材、および金属被覆ガドリニウム線材が適用された磁気冷凍装置１について説明する。
図１は本発明の実施形態に係る第１および第２のＭＣＭ熱交換器１０，２０を備える磁気冷凍装置１の全体構成を示す図である。図２は本実施形態における第１および第２のＭＣＭ熱交換器１０，２０の構成を示す分解斜視図である。
【００５７】
本実施形態における磁気冷凍装置１は、磁気熱量効果（Magnetocaloric effect）を利用したヒートポンプ装置であり、図１に示すように、第１および第２のＭＣＭ熱交換器１０，２０と、ピストン３０と、永久磁石４０と、低温側熱交換器５０と、高温側熱交換器６０と、ポンプ７０と、配管８１〜８４と、切替弁９０とを備えている。
【００５８】
図２に示すように、第１のＭＣＭ熱交換器１０は、複数の線状体１２からなる集合体１１と、当該集合体１１が挿通されたケース１３と、ケース１３に接続された第１のアダプタ１６および第２のアダプタ１７とを備えている。なお、第１のＭＣＭ熱交換器１０と第２のＭＣＭ熱交換器２０とは、同様の構成であるため、以下に第１のＭＣＭ熱交換器１０の構成についてのみ説明し、第２のＭＣＭ熱交換器２０の構成についての説明は省略して第１のＭＣＭ熱交換器１０の構成についての説明を援用する。また、図２では、第１のＭＣＭ熱交換器１０を示し、第２のＭＣＭ熱交換器２０については対応する符号を括弧付きで付すに止め、図示を省略する。
【００５９】
線状体１２は、磁気熱量効果を発現する磁気熱量効果材料（ＭＣＭ：Magnetocaloric Effect Material）から構成された円形の断面形状を有する線材である。このＭＣＭから構成される線状体１２に磁場を印加すると、電子スピンが揃うことで磁気エントロピーが減少し、当該線状体１２は発熱して温度が上昇する。一方、線状体１２から磁場を除去すると、電子スピンが乱雑となり磁気エントロピーが増加し、当該線状体１２は吸熱して温度が低下する。
【００６０】
そして、本実施形態においては、この線状体１２として、上述した本実施形態のガドリニウム線材、および金属被覆ガドリニウム線材から選択される少なくとも一種を使用する。
【００６１】
集合体１１は、相互に並列された複数の線状体１２の束により構成されている。隣接する線状体１２同士の側面は相互に接触し、その結果、これらの間に流路が形成されている。
【００６２】
この線状体１２の集合体１１は、ケース１３に挿通されている。図２に示すように、ケース１３は、矩形筒状に構成されている。このケース１３の軸方向の一端および他端には、第１の開口１３１および第２の開口１３２がそれぞれ形成されている。
【００６３】
ケース１３は、軸方向に対して直交する断面における断面形状がコ字状（Ｕ字状）の線状体収容部１３Ａと、矩形板状の蓋部１３Ｂとを備えている。線状体収容部１３Ａは、ケース１３の底部を構成する底部１３Ｃと、ケース１３の両側の側壁部を構成する一対の壁部１３Ｄとを備えている。蓋部１３Ｂの幅方向端部が、壁部１３Ｄの上端に固定されることにより、線状体収容部１３Ａの上部が蓋部１３Ｂにより閉塞されている。
【００６４】
図２に示すように、ケース１３の第１の開口１３１には第１のアダプタ１６が接続されており、第２の開口１３２には第２のアダプタ１７が接続されている。第１のアダプタ１６は、第１の開口１３１との接続される側の反対側に、第１の連結口１６１を有している。この第１の連結口１６１は、第１の低温側配管８１を介して、低温側熱交換器５０に連通している。第２のアダプタ１７も、第２の開口１３２と接続される側の反対側に、第２の連結口１７１を有している。この第２の連結口１７１は、第１の高温側配管８３を介して、高温側熱交換器６０に連通している。
【００６５】
たとえば、図１に示すように、本実施形態における磁気冷凍装置１を用いた空気調和装置を冷房として機能させる場合には、低温側熱交換器５０と室内の空気との間で熱交換を行うことで室内を冷やすと共に、高温側熱交換器６０と室外との間で熱交換を行うことで室外に放熱する。一方、空気調和装置を暖房として機能させる場合は、高温側熱交換器６０と室内の空気との間で熱交換を行うことで室内を暖めると共に、低温側熱交換器５０と室外の空気との間で熱交換を行うことで室外から吸熱する。
【００６６】
以上のように、二つの低温側配管８１，８２と二つの高温側配管８３，８４によって、４つのＭＣＭ熱交換器１０，２０，５０，６０を含む循環路が形成されており、ポンプ７０によって当該循環路内に液体媒体が圧送される。液体媒体の具体例としては、水、不凍液、エタノール溶液、または、これらの混合物等の液体を例示することができる。
【００６７】
二つのＭＣＭ熱交換器１０，２０は、ピストン３０の内部に収容されている。このピストン３０は、アクチュエータ３５によって、一対の永久磁石４０の間を往復移動することが可能となっている。具体的には、このピストン３０は、図１に示す位置から、図１中において一点鎖線で示す位置に移動可能となっており、これらの間を往復移動する。
【００６８】
切替弁９０は、第１の高温側配管８３と第２の高温側配管８４に設けられている。この切替弁９０は、上述のピストン３０の動作に連動して、ポンプ７０により液体媒体の供給先を、第１のＭＣＭ熱交換器１０、または、第２のＭＣＭ熱交換器２０に切り替えると共に、高温側熱交換器６０の接続先を、第２のＭＣＭ熱交換器２０、または、第１のＭＣＭ熱交換器１０に切り替える。
【００６９】
そして、ピストン３０を、図１中において一点鎖線で示す位置から、図１に示す位置に移動させると、第１のＭＣＭ熱交換器１０の線状体１２が消磁されて温度が低下する一方で、第２のＭＣＭ熱交換器２０の線状体２２が着磁されて温度が上昇する。
【００７０】
これと同時に、切替弁９０によって、ポンプ７０→第１の高温側配管８３→第１のＭＣＭ熱交換器１０→第１の低温側配管８１→低温側熱交換器５０→第２の低温側配管８２→第２のＭＣＭ熱交換器２０→第２の高温側配管８４→高温側熱交換器６０→ポンプ７０からなる経路（図１中、矢印で示す経路）が形成される。
【００７１】
このため、消磁によって温度が低下した第１のＭＣＭ熱交換器１０の線状体１２によって液体媒体が冷却され、当該液体媒体が低温側熱交換器５０に供給されて、当該低温側熱交換器５０が冷却される。一方、着磁されて温度が上昇した第２のＭＣＭ熱交換器２０の線状体２２によって液体媒体が加熱され、当該液体媒体は高温側熱交換器６０に供給されて、当該高温側熱交換器６０が加熱される。
【００７２】
次いで、ピストン３０を、図１に示す位置から、図１中において一点鎖線で示す位置に移動させると、第１のＭＣＭ熱交換器１０の線状体１２が着磁されて温度が上昇する一方で、第２のＭＣＭ熱交換器２０の線状体２２が消磁されて温度が低下する。これと同時に、切替弁９０によって、上記と同様の経路が形成され、これにより、低温側熱交換器５０が冷却され、高温側熱交換器６０が加熱される。
【００７３】
そして、ピストン３０が往復移動を繰り返し、第１および第２のＭＣＭ熱交換器１０，２０内の線状体１２，２２に対する磁場の印加・除去を繰り返すことにより、低温側熱交換器５０の冷却と、高温側熱交換器６０の加熱とが継続される。
【実施例】
【００７４】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００７５】
<<実施例１>>
＜スェージング加工材の製造＞
市販のガドリニウム鋳造材（ガドリニウムを主成分として含む）から、φ１２ｍｍ×１２０ｍｍのガドリニウムの丸棒材を切出した。切出した丸棒材を５００℃に予熱した状態で、減面率２０％の熱間スェージング加工を１０回繰り返し行うことで、丸棒材からの減面率が９５．３％であるガドリニウム線を製造した。なお、得られたガドリニウム線の直径（線径）は２．６ｍｍであった。
【００７６】
＜熱間スェージング加工後のガドリニウム線材についての、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の測定＞
上記にて得られたガドリニウム線材を、任意の横断面（線材長手方向に垂直な断面）にて切断し、切断部分をエポキシ樹脂に埋め込み、機械研磨することにより断面を露出させることで、測定用サンプルを作製した。そして、得られた測定用サンプについて、走査電子顕微鏡（製品名「ＪＳＭ−５６１０ＬＶ」、ＪＥＯＬ社製）にて、任意の５か所について反射電子像の撮影を行った。なお、この際の条件は、出力１５ｋＶ、動作間距離２０ｍｍ、スポットサイズ３０ｍｍ、倍率５００倍とした。そして、得られた５つの反射電子像を、１μｍ＝５ｐｉｘｅｌｓの解像度にて、１２８０×９６０ｐｉｘｅｌｓの視野の画像として取得した。得られた反射電子像を図３（Ａ）に示す。
【００７７】
そして、得られた反射電子像について、画像サイズ１２８０×９６０ｐｉｘｅｌｓのうち、ラベル部を除いた１２８０×８３０ｐｉｘｅｌｓ＝２５６μｍ×１６６μｍの視野を解析対象として、画像解析ソフト（製品名「Ｉｍａｇｅ Ｊ １．４９ｖｅｒ.」、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ製）を用いて、画像解析を行った。具体的には、画像解析ソフトにおいて、Ｉｍａｇｅ ｔｙｐｅを８ｂｉｔとして読み込み、５ｐｉｘｅｌｓ／μｍのｓｃａｌｅ設定にて解析を行った。なお、この際においては、画像解析ソフトの設定における、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ の閾値を、２５６階調に分けられた濃淡の下限を０、上限を３０に設定することで、二値化処理を行った。なお、本実施例によれば、このような閾値を設定することで、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相を適切に検出することができるものである。得られた二値化処理後の反射電子像を図３（Ｂ）に示す。なお、図３（Ｂ）中、黒色部分が、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相が存在する部分である。
【００７８】
次いで、得られた二値化処理後の反射電子像について、画像解析ソフトのＡｎａｌｙｚｅ機能を使用し、検出されたフッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相について、画像上のｐｉｘｅｌ数から、同面積を有する円に近似することで、円相当径を求め、これをフッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の粒径とした。なお、この際には、画像解析ソフトのＡｎａｌｙｚｅ機能のＡｎａｌｙｚｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓのｓｉｚｅを１−Ｉｎｆｉｎｉｔｙとし、粒径が１μｍ以下の微細なものについては、測定誤差や、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相以外の異相の影響を取り除くという観点より、測定対象から除いた。さらに、画像解析に際しては、画像解析ソフトのオプションのＥｘｃｌｕｄｅ ｏｎ ｅｄｇｅを用いて、反射電子像の縁部にまたがる粒子についても、測定対象から除いた。
【００７９】
そして、上記測定を任意の５か所について得られた反射電子像に対して行い、得られたフッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の粒径から、その算術平均値を求めることで、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の平均粒径を求めた。なお、実施例１で得られたスェージング加工材における、５か所について得られた反射電子像から求められる平均粒径は、１．９μｍであった。
【００８０】
また、上記とは別に、上記測定を任意の５か所について得られた反射電子像に対して行い、得られたフッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の粒径から、粒径が５μｍ以上である粒子の数をカウントすることで、２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲における、粒径が５μｍ以上である、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の存在個数を求めた。そして、粒径が５μｍ以上である、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の合計数（５か所について測定を行った際の合計数）を、測定範囲である２５６μｍ×１６６μｍ×５で除することにより求められた値、すなわち、５μｍ以上の偏析相の存在密度（粒径が５μｍ以上である、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の存在密度）は、２．５×１０−５個／μｍ２であった。なお、本実施例において、上記方法により検出されたフッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相について、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析による成分分析を行った結果、ＥＤＳ分析からも、フッ素原子および／または塩素原子を含む相であることが確認された。
【００８１】
＜伸線加工材の製造＞
上記にて得られた直径（線径）２．６ｍｍのスェージング加工材について、伸線後の目標直径（伸線後の直径）を０．２５ｍｍとして、ダイスを用いた引抜加工を、１回当たりの減面率２０％の条件にて、繰り返し行うことで、線径０．２５ｍｍの伸線加工材を得た（総減面率は９９％以上）。なお、本実施例においては、引抜加工に際し、破断やダイスへの焼き付きなどの不具合を発生することなく、良好に加工することができた。また、伸線加工途中において、中間熱処理は行わなかった。
【００８２】
＜アニール処理＞
そして、上記にて得られた伸線加工材について、下記の表１に示す各条件にて、窒素雰囲気にて、アニール処理を行うことで、試料Ｎｏ．１〜７のガドリニウム線材を得た（試料Ｎｏ．１のガドリニウム線材は熱処理なし）。
【００８３】
＜アニール処理後の伸線加工材についての、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の測定＞
そして、得られたアニール処理後の伸線加工材に対して、上記と同様にして、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の測定（すなわち、偏析相の平均粒径、５μｍ以上の偏析相の存在密度の各測定）を行った。ただし、得られたアニール処理後の伸線加工材は、線径が小さく、その断面積は２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲よりも小さかったため、伸線材を任意の５か所において切断し、線材長手方向に垂直な任意の５断面の全体について測定を行うことで、測定結果を得た。測定の結果、試料Ｎｏ．１〜７のガドリニウム線材（試料Ｎｏ．１のガドリニウム線材は熱処理なし）のいずれも、偏析相の平均粒径は１．９μｍ以下であり、５μｍ以上の偏析相の存在密度は２．５×１０−５個／μｍ２以下であった（後述する実施例２の試料Ｎｏ．８、９も同様。）。図４（Ａ）に、試料Ｎｏ．１の伸線材の反射電子像を、図４（Ｂ）に、試料Ｎｏ．１の二値化処理後の伸線材の反射電子像をそれぞれ示す。
【００８４】
＜ビッカース硬度（Ｈｖ）＞
得られた試料Ｎｏ．１〜７の各ガドリニウム線材について、次の方法にて、ビッカース硬度（Ｈｖ）の測定を行った。すなわち、各ガドリニウム線材について、１０ｃｍ間隔で５本に切断し、得られた５本の切断サンプルの横断面をエポキシ樹脂に埋め込み、研磨することにより、横断面を平滑化して、試料Ｎｏ．１〜７の各ガドリニウム線材の横断面について、５個の測定サンプルを得た。そして、試料Ｎｏ．１〜７の各ガドリニウム線材について、得られた５個の測定サンプルのガドリニウム線材の横断面の中央部分に対し、ビッカース硬度計として、マニュアル硬さ試験機（株式会社ミツトヨ製、ＨＭ２００システムＡ）を用いて、５０ｇの荷重を１０秒間印加し、印加により生じた圧痕を、該試験機の圧痕測定機能を用いて測定することで、試料Ｎｏ．１〜７の各ガドリニウム線材の、５個の測定サンプルについて、ビッカース硬度をそれぞれ測定した。そして、試料Ｎｏ．１〜７の各ガドリニウム線材について、得られた５個の測定サンプルのビッカース硬度の測定値から、最大値および最小値を除外した３つの測定値を使用し、その平均値を算出し、得られた平均値を、ガドリニウム線材のビッカース硬度（Ｈｖ）として求めた。
【００８５】
＜エントロピー変化量ΔＳｍの測定＞
また、得られた試料Ｎｏ．１〜７の各ガドリニウム線材について、長さ５ｍｍ×３本の測定用サンプルを採取し、採取した長さ５ｍｍ×３本の測定用サンプルについて、磁気特性測定装置（日本カンタム・デザイン社製、「ＭＰＭＳ−５Ｔ」）を用いて、２４０〜３３０Ｋの温度範囲における、磁化率の測定を行った。なお、磁化率の測定は、１Ｔにて行い、磁場の印加方向は、測定用サンプルの長さ方向と平行な方向（すなわち、磁場の印加方向を、測定用サンプルの長さ方向と同じ方向）とした。そして、各条件にて得られた磁化率から、各温度における、エントロピー変化量ΔＳｍを算出した。測定により得られた、試料Ｎｏ．１〜７の各ガドリニウム線材の測定温度とエントロピー変化量ΔＳｍとの関係を図５に示す。
【００８６】
【表１】
2018199860.tif 000003
【００８７】
表１に示すように、ビッカース硬度（Ｈｖ）が１２０未満である試料Ｎｏ．２〜７のガドリニウム線材は、１Ｔの条件における、エントロピー変化量の絶対値の最大値Ｓｍａｘがいずれも高く、磁気冷凍能力が高められたものであることが確認できる。一方、ビッカース硬度（Ｈｖ）が１２０以上である試料Ｎｏ．１のガドリニウム線材は、エントロピー変化量の絶対値の最大値Ｓｍａｘが低く、磁気冷凍能力に劣るものであった。
【００８８】
<<実施例２>>
実施例１と同様にして熱間スェージング加工を行うことで得られた熱間スェージング加工後のガドリニウム線材について、下記の条件にて、伸線加工およびアニール処理を行った以外は、実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．８、試料Ｎｏ．９の各ガドリニウム線材を得た。
＜試料Ｎｏ．８＞
伸線加工：目標直径（伸線後の直径）０．２５ｍｍ、
アニール処理：４５０℃、１５分
＜試料Ｎｏ．９＞
伸線加工：目標直径（伸線後の直径）０．５ｍｍ、
アニール処理：５００℃、５分
【００８９】
そして、試料Ｎｏ．８、試料Ｎｏ．９の各ガドリニウム線材について、実施例１と同様にして測定することにより得られた、ビッカース硬度（Ｈｖ）、エントロピー変化量の絶対値の最大値Ｓｍａｘを表２に、エントロピー変化量ΔＳｍの測定結果を図６に、それぞれ示す。
【００９０】
【表２】
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【００９１】
表２に示すように、ビッカース硬度（Ｈｖ）が同程度である場合、直径が０．５ｍｍである試料Ｎｏ．９よりも、直径が０．２５ｍｍである試料Ｎｏ．８の方が、１Ｔの条件における、エントロピー変化量の絶対値の最大値Ｓｍａｘが高い結果となり、磁気冷凍能力がより高められたものとなることが確認できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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