(57)【要約】【課題】ガスを発生できる電解液、電解槽用電解液、及び電解槽システムを提供する。【解決手段】ガス発生に関与する添加元素イオンである周期表の第５周期の１族から８族の元素イオン及び１３族から１６族の元素イオンと、周期表の第６周期の１族、２族、４族から８族の元素イオン及び１３族から１５族の元素イオンとの合計濃度が６１０ｍｇ／Ｌ超である電解液。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガス発生に関与する添加元素イオンである周期表の第５周期の１族から８族の元素イオン及び１３族から１６族の元素イオンと、周期表の第６周期の１族、２族、４族から８族の元素イオン及び１３族から１５族の元素イオンとの合計濃度が６１０ｍｇ／Ｌ超である電解液。
【請求項２】
ガス発生に関与する添加元素イオンであるバリウムイオンの濃度が２０ｍｇ／Ｌ超である電解液。
【請求項３】
ガス発生に関与する添加元素イオンであるモリブデンイオンの濃度が５１０ｍｇ／Ｌ超である電解液。
【請求項４】
ガス発生に関与する添加元素イオンであるタングステンイオンの濃度が３０ｍｇ／Ｌ超である電解液。
【請求項５】
ガス発生に関与する添加元素イオンであるレニウムイオンの濃度が５ｍｇ／Ｌ超である電解液。
【請求項６】
ガス発生に関与する添加元素イオンであるインジウムイオンの濃度が５ｍｇ／Ｌ超である電解液。
【請求項７】
ガス発生に関与する添加元素イオンであるアンチモンイオンの濃度が１０ｍｇ／Ｌ超である電解液。
【請求項８】
ガス発生に関与する添加元素イオンであるビスマスイオンの濃度が２０ｍｇ／Ｌ超である電解液。
【請求項９】
バナジウムイオンの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、
フリーの硫酸の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下、
リン酸の濃度が１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上７．１×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下、
アンモニウムの濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下、
ケイ素の濃度が４０ｍｇ／Ｌ以下である請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の電解液。
【請求項１０】
請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の電解液を備える電解槽用電解液。
【請求項１１】
請求項１０に記載の電解槽用電解液と、前記電解槽用電解液が供給される電解槽とを備える電解槽システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電解液、電解槽用電解液、及び電解槽システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
蓄電池システムには、電解液を用いて電池反応を行うものがある。蓄電池システムの電解液には、例えば、酸化還元により価数が変化するイオンを活物質として含む硫酸水溶液などの水溶液が用いられている（特許文献１の明細書の段落００２３，特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００２−３６７６５７号公報
【特許文献２】特開２００７−３１１２０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
近年、燃料電池の燃料などに利用される水素は、炭素を含まないため燃焼しても炭素を含むガス（ＣＯ２）の排出を伴わないので、クリーンエネルギーの一つとして注目されている。水素は、例えば、水の電気分解で製造することができる。その電気分解のエネルギー源には、自然エネルギー発電を利用することが考えられている。この電気分解を利用して、電解液、特に酸化還元により価数が変化するイオンを活物質として含む電解液から水素元素を含むガスを効率的に発生させることが望まれている。
【０００５】
そこで、効率的にガスを発生できる電解液を提供することを目的の一つとする。
【０００６】
また、上記電解液を備える電解槽用電解液を提供することを目的の一つとする。
【０００７】
更に、上記電解槽用電解液を備える電解槽システムを提供することを目的の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本開示の電解液は、ガス発生に関与する添加元素イオンである周期表の第５周期の１族から８族の元素イオン及び１３族から１６族の元素イオンと、周期表の第６周期の１族、２族、４族から８族の元素イオン及び１３族から１５族の元素イオンとの合計濃度が６１０ｍｇ／Ｌ超である。
【０００９】
本開示の電解槽用電解液は、上記本開示の電解液を備える。
【００１０】
本開示の電解槽システムは、上記本開示の電解槽用電解液と、前記電解槽用電解液が供給される電解槽とを備える。
【発明の効果】
【００１１】
上記電解液、及び上記電解槽用電解液は、効率的にガスを発生できる。
【００１２】
上記電解槽システムは、ガスの発生量が多い。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態の電解槽システムの概略構成と、電池の動作原理とを示す説明図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
［本発明の実施形態の説明］
本発明者らは、電気分解に起因するガス発生を促進するために特に電解液に着目して検討した。その結果、電解液中の特定種の元素イオンの濃度が多いと、水素や硫化水素といった水素元素を含むガス（以下、Ｈ含有ガスと呼ぶことがある）の発生が促進されるとの知見を得た。本発明は、これらの知見に基づくものである。以下、本発明の実施態様を列記して説明する。
【００１５】
（１）本発明の一態様に係る電解液は、ガス発生に関与する添加元素イオンである周期表の第５周期の１族から８族の元素イオン及び１３族から１６族の元素イオンと、周期表の第６周期の１族、２族、４族から８族の元素イオン及び１３族から１５族の元素イオンとの合計濃度が６１０ｍｇ／Ｌ超である。
【００１６】
上記電解液は、第５周期の特定の元素イオンと、第６周期の特定の元素イオンとの双方の合計含有量が多い。そのため、上記電解液を電解槽システムの電解槽用電解液に利用すれば、効果的にガスを発生でき、特に負極におけるＨ含有ガスの発生を促進できる。従って、上記電解液は、電気分解に起因するガスの発生量の多い電解槽システムの構築に寄与できる。
【００１７】
（２）本発明の一態様に係る電解液は、ガス発生に関与する添加元素イオンであるバリウムイオンの濃度が２０ｍｇ／Ｌ超である。
【００１８】
上記電解液は、周期表の第６周期の２族元素イオンであるバリウムイオンの含有量が多い。そのため、上記電解液を電解槽システムの電解槽用電解液に利用すれば、ガス発生、特に負極におけるＨ含有ガスの発生を促進できる。従って、上記電解液は、電気分解に起因するガスの発生量の多い電解槽システムの構築に寄与できる。
【００１９】
（３）本発明の一態様に係る電解液は、ガス発生に関与する添加元素イオンであるモリブデンイオンの濃度が５１０ｍｇ／Ｌ超である。
【００２０】
上記電解液は、周期表の第５周期の６族元素イオンであるモリブデンイオンの含有量が多い。そのため、上記電解液を電解槽システムの電解槽用電解液に利用すれば、ガス発生、特に負極におけるＨ含有ガスの発生を促進できる。従って、上記電解液は、電気分解に起因するガスの発生量の多い電解槽システムの構築に寄与できる。
【００２１】
（４）本発明の一態様に係る電解液は、ガス発生に関与する添加元素イオンであるタングステンイオンの濃度が３０ｍｇ／Ｌ超である。
【００２２】
上記電解液は、周期表の第６周期の６族元素イオンであるタングステンイオンの含有量が多い。そのため、上記電解液を電解槽システムの電解槽用電解液に利用すれば、ガス発生、特に負極におけるＨ含有ガスの発生を促進できる。従って、上記電解液は、電気分解に起因するガスの発生量の多い電解槽システムの構築に寄与できる。
【００２３】
（５）本発明の一態様に係る電解液は、ガス発生に関与する添加元素イオンであるレニウムイオンの濃度が５ｍｇ／Ｌ超である。
【００２４】
上記電解液は、周期表の第６周期の７族元素イオンであるレニウムイオンの含有量が多い。そのため、上記電解液を電解槽システムの電解槽用電解液に利用すれば、ガス発生、特に負極におけるＨ含有ガスの発生を促進できる。従って、上記電解液は、電気分解に起因するガスの発生量の多い電解槽システムの構築に寄与できる。
【００２５】
（６）本発明の一態様に係る電解液、ガス発生に関与する添加元素イオンであるインジウムイオンの濃度が５ｍｇ／Ｌ超である。
【００２６】
上記電解液は、周期表の第５周期の１３族元素イオンであるインジウムイオンの含有量が多い。そのため、上記電解液を電解槽システムの電解槽用電解液に利用すれば、ガス発生、特に負極におけるＨ含有ガスの発生を促進できる。従って、上記電解液は、電気分解に起因するガスの発生量の多い電解槽システムの構築に寄与できる。
【００２７】
（７）本発明の一態様に係る電解液は、ガス発生に関与する添加元素イオンであるアンチモンイオンの濃度が１０ｍｇ／Ｌ超である。
【００２８】
上記電解液は、周期表の第５周期の１５族元素イオンであるアンチモンイオンの含有量が多い。そのため、上記電解液を電解槽システムの電解槽用電解液に利用すれば、ガス発生、特に負極におけるＨ含有ガスの発生を促進できる。従って、上記電解液は、上記電解液は、電気分解に起因するガスの発生量の多い電解槽システムの構築に寄与できる。
【００２９】
（８）本発明の一態様に係る電解液は、ガス発生に関与する添加元素イオンであるビスマスイオンの濃度が２０ｍｇ／Ｌ超である。
【００３０】
上記電解液は、周期表の第６周期の１５族元素イオンであるビスマスイオンの含有量が多い。そのため、上記電解液を電解槽システムの電解槽用電解液に利用すれば、ガス発生、特に負極におけるＨ含有ガスの発生を促進できる。従って、上上記電解液は、電気分解に起因するガスの発生量の多い電解槽システムの構築に寄与できる。
【００３１】
（９）上記電解液の一形態として、バナジウムイオンの濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌ以下、フリーの硫酸の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下、リン酸の濃度が１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上７．１×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下、アンモニウムの濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下、ケイ素の濃度が４０ｍｇ／Ｌ以下であることが挙げられる。
【００３２】
上記形態は、バナジウムイオンを活物質として含み、硫酸及びリン酸を含む溶液を主体とする全バナジウム系電解液である。上記形態は、特定の組成であるため、１．電気分解に起因するガス発生を促進し易い、２．アンモニウム−バナジウム化合物といった活物質元素を含む化合物の析出を抑制できる、３．ケイ素に起因する電解液のゲル化などを抑制できる、といった種々の効果を奏する。従って、上記形態は、電気分解に起因するガスの発生量がより一層多い上に、活物質元素イオンに由来する活物質元素を含む析出物の析出をも抑制できる電解槽システムの構築に寄与する。
【００３３】
（１０）本発明の一態様に係る電解槽用電解液は、上記（１）から（９）のいずれか１つに記載の電解液を備える。
【００３４】
上記電解槽用電解液は、効率的にガスを発生できる上記電解液を備えるため、電解槽システムの電解槽用電解液に利用すれば、効率的にガスを発生でき、特に負極におけるＨ含有ガスの発生を促進できる。従って、上記電解槽用電解液は、電気分解に起因するガスの発生量の多い電解槽システムの構築に寄与できる。
【００３５】
（１１）本発明の一態様に係る電解槽システムは、上記（１０）に記載の電解槽用電解液と、前記電解槽池用電解液が供給される電解槽とを備える。
【００３６】
上記電解槽システムは、上記電解槽用電解液を用いるため、電気分解に起因するガスの発生量が多い。
【００３７】
［本発明の実施形態の詳細］
以下、本発明の実施形態に係る電解液、電解槽用電解液、及び電解槽システムをより詳細に説明する。まず、図１を参照して、実施形態の電解槽システムを説明し、次に電解液（電解槽用電解液）を詳細に説明する。図１において正極タンク１０６，負極タンク１０７内に示すイオンは、電解液中に活物質として含むイオン種の一例を示し、実線矢印は、充電、破線矢印は、放電を意味する。
【００３８】
（電解槽システムの概要）
実施形態の電解槽システムＳは、電解槽１と、電解液（電解槽用電解液）とを備え、電気分解を利用して電解液からガス（特に水素を含有するＨ含有ガス）を発生させる。このＨ含有ガスは、例えば、燃料電池の燃料などに利用できる。電解槽１は、電解液に接触させる２つの電極を備え、電極間に電圧をかけることで電気分解させる。
【００３９】
ここでは、電解槽１には、電解液を電解槽１に供給するための循環機構（後述）が接続されている。更に、この電解槽１は、例えば、交流／直流変換器２００や変電設備２１０などを介して、発電部３００と、電力系統や需要家などの負荷４００とに接続されている。即ち、電解槽１（電解槽システムＳ）は、発電部３００を電力供給源として充電を行い、負荷４００を電力提供対象として放電を行う二次電池（二次電池（電解液流通型電池）システム）として利用することもできる。発電部３００は、例えば、太陽光発電機、風力発電機、その他一般の発電所などが挙げられる。この電解槽システムＳでの電気分解は、発電部３００による発電をエネルギー源として利用することができる。
【００４０】
（電解槽の基本構成）
電解槽１は、正極電極１０ｃと、負極電極１０ａと、両電極１０ｃ，１０ａ間に介在される隔膜１１とを備えるセル１００を主な構成要素とする。
【００４１】
電解槽１は、代表的には、複数のセル１００が積層されて、セルスタックと呼ばれる形態で利用される。セルスタックは、一面に正極電極１０ｃ、他面に負極電極１０ａが配置される双極板（図示せず）と、上記双極板の外周に形成された枠体（図示せず）とを備えるフレームアッシーを用いた構成が代表的である。双極板には、電解液が流通する溝などの流路が形成されていてもよい。枠体には、双極板上に配置された各極の電極に各極の電解液を供給する給液孔及び電解液を排出する排液孔を有する。複数のフレームアッシーを積層することで給液孔及び排液孔は電解液の流通管路を構成し、この管路に後述の配管１０８〜１１１がそれぞれ接続される。セルスタックは、あるフレームアッシーの双極板、正極電極１０ｃ、隔膜１１、負極電極１０ａ、別のフレームアッシーの双極板、…と順に繰り返し積層されて構成される。
【００４２】
（循環機構）
循環機構は、正極電極１０ｃに循環供給する正極電解液を貯留する正極タンク１０６と、負極電極１０ａに循環供給する負極電解液を貯留する負極タンク１０７と、正極タンク１０６と二次電池１との間を接続する配管１０８，１１０と、負極タンク１０７とＲＦ電池１との間を接続する配管１０９，１１１と、上流側（供給側）の配管１０８，１０９に設けられたポンプ１１２，１１３とを備える。
【００４３】
電解槽システムＳは、正極タンク１０６及び配管１０８，１１０を備える正極電解液の循環経路と、負極タンク１０７及び配管１０９，１１１を備える負極電解液の循環経路を利用して、正極電極１０ｃに正極電解液を循環供給すると共に負極電極１０ａに負極電解液を循環供給する。この循環供給によって、各極の電解液中の活物質イオンの価数変化反応に伴って充放電を行うこともできる。この場合、電解槽システムＳの基本構成は、公知の電解液流通型システムの構成を適宜利用可能である。実施形態の電解槽システムＳは、電解液として、以下の実施形態１から実施形態９のいずれか１つの電解液（電解槽用電解液）を備えることを特徴の一つとする。
【００４４】
（電解液）
実施形態の電解液は、活物質となるイオンを含有するイオン溶液であり、この点は従来の電解液と共通する。実施形態の電解液は、電気分解に起因するガス発生に関与する特定の添加元素イオンを多く含む点を特徴の一つとする。まず、この特定の添加元素イオンを説明する。
【００４５】
・添加元素イオン
・・実施形態１
実施形態１の電解液は、ガス発生に関与する添加元素イオンとして、周期表の第５周期の１族から８族の元素イオン及び１３族から１６族の元素イオンと、周期表の第６周期の１族、２族、４族から８族の元素イオン及び１３族から１５族の元素イオンとを含む場合にこれらの合計濃度が６１０ｍｇ／Ｌ超である。これらの添加元素イオンの含有量（合計濃度）が上記の範囲を満たすことで、実施形態１の電解液を用いて電解槽システムＳを運転した場合に効率的にガスを発生できる。特に負極での水素、硫化水素などの水素を含有するＨ含有ガスの発生を効果的に促進できる。
【００４６】
周期表の第５周期の１族から８族の元素とは、ルビジウム（Ｒｂ、１族）、ストロンチウム（Ｓｒ、２族）、イットリウム（Ｙ、３族）、ジルコニウム（Ｚｒ、４族）、ニオブ（Ｎｂ、５族）、モリブデン（Ｍｏ、６族）、テクネチウム（Ｔｃ、７族）、ルテニウム（Ｒｕ、８族）である。
周期表の第５周期の１３族から１６族の元素とは、インジウム（Ｉｎ、１３族）、錫（Ｓｎ、１４族）、アンチモン（Ｓｂ、１５族）、テルル（Ｔｅ、１６族）である。
周期表の第６周期の１族、２族、４族から８族の元素とは、セシウム（Ｃｓ、１族）、バリウム（Ｂａ、２族）、ハフニウム（Ｈｆ、４族）、タンタル（Ｔａ、５族）、タングステン（Ｗ、６族）、レニウム（Ｒｅ、７族）、オスミウム（Ｏｓ、８族）である。
周期表の第６周期の１３族から１５族の元素とは、タリウム（Ｔｌ、１３族）、鉛（Ｐｂ、１４族）、ビスマス（Ｂｉ、１５族）である。
以下、これらの元素をまとめてガス発生添加元素群と呼ぶことがある。
【００４７】
上記合計濃度が高いほどガス発生を促進できて好ましく、６２０ｍｇ／Ｌ以上、更に６３０ｍｇ／Ｌ以上、６４０ｍｇ／Ｌ以上がより好ましい。後述する試験例に示すように、少なくとも未使用の電解液について、上記合計濃度が上記の範囲を満たすことが好ましいと考えられる。上記合計濃度の上限は、実用的には２４００ｍｇ／Ｌ程度以下が挙げられる。
【００４８】
上記ガス発生添加元素群の各元素は、同じ周期の族が近い元素、又は同族元素であることから、同様な性質、ここでは特にＨ含有ガスなどのガスの発生を促進するという性質を示すと考えられる。
【００４９】
上述のように上記合計濃度が高いほどガス発生を促進できるものの、電解槽システムＳは、電池としてある程度の充放電を行える。即ち、この電解槽システムＳは、例えば、二次電池として利用することもできる。例えば、上記合計濃度が６１０ｍｇ／Ｌ超６４０ｍｇ／Ｌ未満、更に６１０ｍｇ／Ｌ超６３０ｍｇ／Ｌ以下、特に６１０ｍｇ／Ｌ超６２５ｍｇ／Ｌ以下であれば、二次電池として利用することもできる。即ち、実施形態１の電解液は、上記合計濃度が６１０ｍｇ／Ｌ超６４０ｍｇ／Ｌ未満のとき、ガス発生と電池反応とに兼用することもでき、上記合計濃度が６４０ｍｇ／Ｌ以上のとき、ガス発生に好適に利用できる。
【００５０】
上記ガス発生添加元素群の元素イオンの合計濃度が低い場合でも、上記ガス発生添加元素群の元素イオンのうち、特定の元素イオンについては、その含有量が多過ぎるとガスが発生し易いとの知見を得た。そこで、上記ガス発生添加元素群のうち、特定の元素イオンについて、以下のように含有量を規定する。
【００５１】
・・実施形態２
実施形態２の電解液は、ガス発生に関与する添加元素イオンとして、バリウムイオンを含む場合にその濃度が２０ｍｇ／Ｌ超である。バリウムイオンの含有量が上記の範囲を満たすことで、実施形態２の電解液を用いて電解槽システムＳを運転した場合にガス発生を促進できる。特に負極でのＨ含有ガス、特に硫化水素ガスの発生を効果的に促進できる。
【００５２】
バリウムイオンの濃度が高いほどガス発生を促進できて好ましく、２２ｍｇ／Ｌ以上、更に２３ｍｇ／Ｌ以上、２４ｍｇ／Ｌ以上がより好ましい。後述する試験例に示すように、少なくとも未使用の電解液について、バリウムイオンの濃度が上記の範囲を満たすことが好ましいと考えられる。バリウムイオンの濃度の上限は、実用的には３４０ｍｇ／Ｌ程度以下が挙げられる。
【００５３】
上述のようにバリウムイオンの濃度が高いほどガス発生を促進できるものの、電解槽システムＳは、電池としてある程度の充放電を行える。即ち、この電解槽システムＳは、例えば、二次電池として利用することもできる。例えば、バリウムイオンの濃度が２０ｍｇ／Ｌ超２４ｍｇ／Ｌ未満、更に２０ｍｇ／Ｌ超２３ｍｇ／Ｌ以下、特に２０ｍｇ／Ｌ超２２ｍｇ／Ｌ以下であれば、二次電池として利用することもできる。即ち、実施形態２の電解液は、バリウムイオンの濃度が２０ｍｇ／Ｌ超２４ｍｇ／Ｌ未満のとき、ガス発生と電池反応とに兼用することもでき、バリウムイオンの濃度が２４ｍｇ／Ｌ以上のとき、ガス発生に好適に利用できる。
【００５４】
・・実施形態３
実施形態３の電解液は、ガス発生に関与する添加元素イオンとして、モリブデンイオンを含む場合にその濃度が５１０ｍｇ／Ｌ超である。モリブデンイオンの含有量が上記の範囲を満たすことで、実施形態３の電解液を用いて電解槽システムＳを運転した場合にガス発生を促進できる。特に負極でのＨ含有ガス、特に硫化水素ガスの発生を効果的に促進できる。
【００５５】
モリブデンイオンの濃度が高いほどガス発生を促進できて好ましく、５２０ｍｇ／Ｌ以上、更に５３０ｍｇ／Ｌ以上、５４０ｍｇ／Ｌ以上がより好ましい。後述する試験例に示すように、少なくとも未使用の電解液について、モリブデンイオンの濃度が上記の範囲を満たすことが好ましいと考えられる。モリブデンイオンの濃度の上限は、実用的には２０００ｍｇ／Ｌ程度以下が挙げられる。
【００５６】
上述のようにモリブデンイオンの濃度が高いほどガス発生を促進できるものの、電解槽システムＳは、電池としてある程度の充放電を行える。即ち、この電解槽システムＳは、例えば、二次電池として利用することもできる。例えば、モリブデンイオンの濃度が５１０ｍｇ／Ｌ超５４０ｍｇ／Ｌ未満、更に５１０ｍｇ／Ｌ超５３０ｍｇ／Ｌ以下、特に５１０ｍｇ／Ｌ超５２０ｍｇ／Ｌ以下であれば、二次電池として利用することもできる。即ち、実施形態３の電解液は、モリブデンイオンの濃度が５１０ｍｇ／Ｌ超５４０ｍｇ／Ｌ未満のとき、ガス発生と電池反応とに兼用することもでき、モリブデンイオンの濃度が５４０ｍｇ／Ｌ以上のとき、ガス発生に好適に利用できる。
【００５７】
・・実施形態４
実施形態４の電解液は、ガス発生に関与する添加元素イオンとして、タングステンイオンを含む場合にその濃度が３０ｍｇ／Ｌ超である。タングステンイオンの含有量が上記の範囲を満たすことで、実施形態４の電解液を用いて電解槽システムＳを運転した場合にガス発生を促進できる。特に負極でのＨ含有ガス、特に硫化水素ガスの発生を効果的に促進できる。
【００５８】
タングステンイオンの濃度が高いほどガス発生を促進できて好ましく、３３ｍｇ／Ｌ以上、更に３５ｍｇ／Ｌ以上、３７ｍｇ／Ｌ以上がより好ましい。後述する試験例に示すように、少なくとも未使用の電解液について、タングステンイオンの濃度が上記の範囲を満たすことが好ましいと考えられる。タングステンイオンの濃度の上限は、実用的には４９０ｍｇ／Ｌ程度以下が挙げられる。
【００５９】
上述のようにタングステンイオンの濃度が高いほどガス発生を促進できるものの、電解槽システムＳは、電池としてある程度の充放電を行える。即ち、この電解槽システムＳは、例えば、二次電池として利用することもできる。例えば、タングステンイオンの濃度が３０ｍｇ／Ｌ超３７ｍｇ／Ｌ未満、更に３０ｍｇ／Ｌ超３５ｍｇ／Ｌ以下、特に３０ｍｇ／Ｌ超３４ｍｇ／Ｌ以下であれば、二次電池として利用することもできる。即ち、実施形態４の電解液は、タングステンイオンの濃度が３０ｍｇ／Ｌ超３７ｍｇ／Ｌ未満のとき、ガス発生と電池反応とに兼用することもでき、タングステンイオンの濃度が３７ｍｇ／Ｌ以上のとき、ガス発生に好適に利用できる。
【００６０】
・・実施形態５
実施形態５の電解液は、ガス発生に関与する添加元素イオンとして、レニウムイオンを含む場合にその濃度が５ｍｇ／Ｌ超である。レニウムイオンの含有量が上記の範囲を満たすことで、実施形態５の電解液を用いて電解槽システムＳを運転した場合にガス発生を促進できる。特に負極でのＨ含有ガス、特に水素ガスの発生を効果的に促進できる。
【００６１】
レニウムイオンの濃度が高いほどガス発生を促進できて好ましく、５．５ｍｇ／Ｌ以上、更に５．７ｍｇ／Ｌ以上、５．８ｍｇ／Ｌ以上がより好ましい。後述する試験例に示すように、少なくとも未使用の電解液について、レニウムイオンの濃度が上記の範囲を満たすことが好ましいと考えられる。レニウムイオンの濃度の上限は、実用的には２６０ｍｇ／Ｌ程度以下が挙げられる。
【００６２】
上述のようにレニウムイオンの濃度が高いほどガス発生を促進できるものの、電解槽システムＳは、電池としてある程度の充放電を行える。即ち、この電解槽システムＳは、例えば、二次電池として利用することもできる。例えば、レニウムイオンの濃度が５ｍｇ／Ｌ超５．８ｍｇ／Ｌ未満、更に５ｍｇ／Ｌ超５．７ｍｇ／Ｌ以下、特に５ｍｇ／Ｌ超５．５ｍｇ／Ｌ以下であれば、二次電池として利用することもできる。即ち、実施形態５の電解液は、レニウムイオンの濃度が５ｍｇ／Ｌ超５．８ｍｇ／Ｌ未満のとき、ガス発生と電池反応とに兼用することもでき、レニウムイオンの濃度が５．８ｍｇ／Ｌ以上のとき、ガス発生に好適に利用できる。
【００６３】
・・実施形態６
実施形態６の電解液は、ガス発生に関与する添加元素イオンとして、インジウムイオンを含む場合にその濃度が５ｍｇ／Ｌ超である。インジウムイオンの含有量が上記の範囲を満たすことで、実施形態６の電解液を用いて二次電池システムＳを運転した場合にガス発生を促進できる。特に負極でのＨ含有ガス、特に水素ガスの発生を効果的に促進できる。
【００６４】
インジウムイオンの濃度が高いほどガス発生を促進できて好ましく、５．５ｍｇ／Ｌ以上、更に５．７ｍｇ／Ｌ以上、５．８ｍｇ／Ｌ以上がより好ましい。後述する試験例に示すように、少なくとも未使用の電解液について、インジウムイオンの濃度が上記の範囲を満たすことが好ましいと考えられる。インジウムイオンの上限は、実用的には４４０ｍｇ／Ｌ程度以下が挙げられる。
【００６５】
上述のようにインジウムイオンの濃度が高いほどガス発生を促進できるものの、電解槽システムＳは、電池としてある程度の充放電を行える。即ち、この電解槽システムＳは、例えば、二次電池として利用することもできる。例えば、インジウムイオンの濃度が５ｍｇ／Ｌ超５．８ｍｇ／Ｌ未満、更に５ｍｇ／Ｌ超５．７ｍｇ／Ｌ以下、特に５ｍｇ／Ｌ超５．６ｍｇ／Ｌ以下であれば、二次電池として利用することもできる。即ち、実施形態６の電解液は、インジウムイオンの濃度が５ｍｇ／Ｌ超５．８ｍｇ／Ｌ未満のとき、ガス発生と電池反応とに兼用することもでき、インジウムイオンの濃度が５．８ｍｇ／Ｌ以上のとき、ガス発生に好適に利用できる。
【００６６】
・・実施形態７
実施形態７の電解液は、ガス発生に関与する添加元素イオンとして、アンチモンイオンを含む場合にその濃度が１０ｍｇ／Ｌ超である。アンチモンイオンの含有量が上記の範囲を満たすことで、実施形態７の電解液を用いて電解槽システムＳを運転した場合にガス発生を促進できる。特に負極でのＨ含有ガス、特に水素ガスの発生を効果的に促進できる。
【００６７】
アンチモンイオンの濃度が高いほどガス発生を促進できて好ましく、１１ｍｇ／Ｌ以上、更に１３ｍｇ／Ｌ以上、１４ｍｇ／Ｌ以上がより好ましい。後述する試験例に示すように、少なくとも未使用の電解液について、アンチモンイオンの濃度が上記の範囲を満たすことが好ましいと考えられる。アンチモンイオンの濃度の上限は、実用的には４９０ｍｇ／Ｌ程度以下が挙げられる。
【００６８】
上述のようにアンチモンイオンの濃度が高いほどガス発生を促進できるものの、電解槽システムＳは、電池としてある程度の充放電を行える。即ち、この電解槽システムＳは、例えば、二次電池として利用することもできる。例えば、アンチモンイオンの濃度が１０ｍｇ／Ｌ超１４ｍｇ／Ｌ未満、更に１０ｍｇ／Ｌ超１３ｍｇ／Ｌ以下、特に１０ｍｇ／Ｌ超１２ｍｇ／Ｌ以下であれば、二次電池として利用することもできる。即ち、実施形態７の電解液は、アンチモンイオンの濃度が１０ｍｇ／Ｌ超１４ｍｇ／Ｌ未満のとき、ガス発生と電池反応とに兼用することもでき、アンチモンイオンの濃度が１４ｍｇ／Ｌ以上のとき、ガス発生に好適に利用できる。
【００６９】
・・実施形態８
実施形態８の電解液は、ガス発生に関与する添加元素イオンとして、ビスマスイオンを含む場合にその濃度が２０ｍｇ／Ｌ超である。ビスマスイオンの含有量が上記の範囲を満たすことで、実施形態８の電解液を用いて電解槽システムＳを運転した場合にガス発生を促進できる。特に負極でのＨ含有ガス、特に水素ガスの発生を効果的に促進できる。
【００７０】
ビスマスイオンの濃度が高いほどガス発生を促進できて好ましく、２２ｍｇ／Ｌ以上、更に２４ｍｇ／Ｌ以上、２５ｍｇ／Ｌ以上がより好ましい。後述する試験例に示すように、少なくとも未使用の電解液について、ビスマスイオンの濃度が上記の範囲を満たすことが好ましいと考えられる。ビスマスイオンの濃度の上限は、実用的には５２５ｍｇ／Ｌ程度以下が挙げられる。
【００７１】
上述のようにビスマスイオンの濃度が高いほどガス発生を促進できるものの、電解槽システムＳは、電池としてある程度の充放電を行える。即ち、この電解槽システムＳは、例えば、二次電池として利用することもできる。例えば、ビスマスイオンの濃度が２０ｍｇ／Ｌ超２５ｍｇ／Ｌ未満、更に２０ｍｇ／Ｌ超２４ｍｇ／Ｌ以下、特に２０ｍｇ／Ｌ超２３ｍｇ／Ｌ以下であれば、二次電池として利用することもできる。即ち、実施形態８の電解液は、ビスマスイオンの濃度が２０ｍｇ／Ｌ超２５ｍｇ／Ｌ未満のとき、ガス発生と電池反応とに兼用することもでき、ビスマスイオンの濃度が２５ｍｇ／Ｌ以上のとき、ガス発生に好適に利用できる。
【００７２】
・・実施形態９
実施形態９の電解液は、上述の実施形態１〜実施形態８の全ての規定を満たす。このような実施形態９の電解液を用いて電解槽システムＳを運転した場合にガスの発生、特に負極でのＨ含有ガスの発生を更に効果的に促進できる。
【００７３】
・活物質
実施形態の電解液は、種々の活物質を含むことができる。例えば、両極の活物質がバナジウムイオンである全バナジウム系電解液（図１参照）、正極活物質が鉄イオン、負極活物質がクロムイオンである鉄−クロム系電解液、正極活物質がマンガンイオン、負極活物質がチタンイオンであるマンガン−チタン系電解液（二液型）、両極にマンガンイオン及びチタンイオンを含むマンガン−チタン系電解液（一液型）などとすることができる。特に全バナジウム系電解液では、ガスを発生させ易くて好ましい。
【００７４】
実施形態の電解液を全バナジウム系電解液とする場合、正極電解液及び負極電解液におけるバナジウムイオン濃度は１ｍｏｌ／Ｌ以上３ｍｏｌ／Ｌが好ましく、１．２ｍｏｌ／Ｌ以上２．５ｍｏｌ／Ｌ以下、更に１．５ｍｏｌ／Ｌ以上１．９ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。この効果は後述する。
【００７５】
実施形態の電解液を全バナジウム系電解液とする場合、バナジウムイオンの平均価数は３．３以上３．７以下、更に３．４以上３．６以下が好ましい。この場合、電気分解に起因するガス発生を促進し易い。また、この電解液を上述のように二次電池に利用する場合、両極の価数バランスに優れ、電池反応を良好に行えて、電池効率やエネルギー密度といった電池特性に優れる。
【００７６】
・溶媒など
実施形態の電解液は、上記活物質を含む酸溶液、特に酸の水溶液とすることができる。酸溶液は、例えば、硫酸（Ｈ２ＳＯ４）、Ｋ２ＳＯ４、Ｎａ２ＳＯ４、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、Ｈ４Ｐ２Ｏ７、Ｋ２ＨＰＯ４、Ｎａ３ＰＯ４、Ｋ３ＰＯ４、硝酸（ＨＮＯ３）、ＫＮＯ３、塩酸（ＨＣｌ）及びＮａＮＯ３から選択される少なくとも１種の酸又は酸塩を含むものが挙げられる。その他、有機酸溶液とすることができる。
【００７７】
実施形態の電解液を、リン酸を含む硫酸溶液の全バナジウム系電解液とする場合、バナジウムイオン濃度が上述の特定の範囲を満たすと共に、フリーの硫酸の濃度が１ｍｏｌ／Ｌ以上４ｍｏｌ／Ｌ以下、リン酸の濃度が１．０×１０−４ｍｏｌ／Ｌ以上７．１×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下、アンモニウムの濃度が２０ｍｇ／Ｌ以下、ケイ素（Ｓｉ）の濃度が４０ｍｇ／Ｌ以下を満たすことが好ましい。
バナジウムイオンの濃度及びフリーの硫酸の濃度が上述の範囲を満たせば、上述の価数バランスに優れる電解液とすることができる。
バナジウムイオン濃度、硫酸濃度、リン酸濃度が上述の特定の範囲を満たす組合せは、活物質元素を含むバナジウム化合物などの析出物が析出し難く、長期に亘り、優れた電池性能を有することができる。
アンモニウム濃度が上述の特定の範囲を満たせば、上記バナジウム化合物のうち、アンモニウム−バナジウム化合物の析出を抑制し易い。
ケイ素が上述の特定の範囲を満たせば、隔膜１１に悪影響を与え得る現象の発生を低減できる。
この形態は、添加元素イオンに由来するガス発生の促進効果に加えて、活物質元素イオンに由来する析出物の発生を低減できる。また、上述のように二次電池に利用すれば、電池反応を良好に行える。
【００７８】
フリーの硫酸の濃度は、１．５ｍｏｌ／Ｌ以上３．５ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。リン酸の濃度は、１．０×１０−３ｍｏｌ／Ｌ以上３．５×１０−１ｍｏｌ／Ｌ以下がより好ましい。アンモニウムの濃度は、１０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましい。ケイ素の濃度は、３０ｍｇ／Ｌ以下がより好ましい。アンモニウムの濃度及びケイ素の濃度を低減するには、フィルタを用いた濾過など公知の手法（特許文献１など参照）が利用できる。
【００７９】
（用途）
実施形態の電解槽システムＳは、水素エネルギーの活用に向け、効率的な水素の製造が望まれる電解槽システムに利用できる。実施形態の電解槽システムＳは、太陽光発電、風力発電などの自然エネルギーの発電に対して、発電出力の変動の安定化、発電電力の余剰時の蓄電、負荷平準化などを目的とした蓄電池や、一般的な発電所に併設されて、瞬低・停電対策や負荷平準化を目的とした蓄電池にも利用できる。実施形態１〜実施形態９の電解液及び電解槽用電解液は、上述の電解槽システムに利用できる。
【００８０】
［試験例１］
種々の電解液を用意して、電解槽（ここでは電解液流通型電池）に循環供給して充放電試験を行ってガスの発生状態を調べた。
【００８１】
この試験では、電解槽としてセルを複数積層したセルスタックと、セルスタックに電解液を循環供給する循環機構とを備える電解槽システムを構築した（図１参照）。
セルスタックの各セルは、電極面積が５００ｃｍ２であるカーボンフェルト製の電極と、隔膜と、フレームアッシーとによって構築した。
この電解槽システムは、出力１ｋＷで５時間の容量を有するものである。
【００８２】
電解液には、表１に示すように、周期表の第５周期の１族から８族及び１３族から１６族、周期表の第６周期の１族、２族、４族から８族及び１３族から１５族に規定される元素の濃度（ｍｇ／Ｌ）の異なるものを用意した。この濃度は、後述する充放電試験前に、ＩＣＰ質量分析装置（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ．  Ｉｎｃ．製、Ａｇｉｌｅｎｔ  ７７００ｘ  ＩＣＰ−ＭＳ）を用いた成分分析により測定して求めた。この試験で用意した電解液は、両極の活物質としてバナジウムイオンを含む硫酸水溶液、つまり全バナジウム系電解液とした。各試料について用意した電解液量はいずれも、正極電解液が１７５リットル、負極電解液が１７５リットルである（正負合計で３５０リットル）。各試料の電解液はいずれも、以下の成分を共通成分とした。
【００８３】
電解液中の濃度（各試料について共通）
・バナジウムイオンの濃度：１．７ｍｏｌ／Ｌ
・バナジウムイオンの平均価数：３．５
・フリーの硫酸の濃度：２．０ｍｏｌ／Ｌ
・リン酸の濃度：０．１４ｍｏｌ／Ｌ（１．４×１０−１ｍｏｌ／Ｌ）
・アンモニウムの濃度：２０ｍｇ／Ｌ以下
・ケイ素の濃度：４０ｍｇ／Ｌ以下
【００８４】
用意した各試料の電解液を作製した電解槽に循環供給して、以下の条件で、充放電試験を行った。ここでは、充放電中に負極で発生したガスを採集して成分を分析し、水素及び硫化水素の発生率を調べることでガスの発生状態を調べた。水素の発生率が１０ｃｃ／ｈ／ｍ２未満である場合を発生無し、１０ｃｃ／ｈ／ｍ２以上である場合を発生ありと評価し、硫化水素の発生率が５．０×１０−３ｃｃ／ｈ／ｍ２未満である場合を発生無し、５．０×１０−３ｃｃ／ｈ／ｍ２以上である場合を発生ありと評価した。その評価結果とその発生率（ｃｃ／ｈ／ｍ２）の数値とを表１に示す。また、電解液を用いずに電解液の代わりに水を用いて、以下の条件で充放電試験を行ったところ、水素の発生率は１ｃｃ／ｈ／ｍ２未満（発生無し）であり、硫化水素の発生率は０．５×１０−３ｃｃ／ｈ／ｍ２未満（発生無し）であった。
【００８５】
（充放電条件）
充放電方法  ：定電流の連続充放電
電流密度    ：７０（ｍＡ／ｃｍ２）
充電終了電圧：１．５５（Ｖ）／セル
放電終了電圧：１．００（Ｖ）／セル
温度        ：室温（２５℃）
【００８６】
【表１】
2018016834.tif 000003
【００８７】
表１に示すように、電解液中に含有する添加元素イオンが以下の（１）〜（８）の少なくとも一つを満たせば、繰り返しの充放電運転中にガス発生を促進できることが分かる。この試験では、負極での水素や硫化水素の発生を効果的に促進できる。
（１）周期表の第５周期の１族から８族の元素イオン及び１３族から１６族の元素イオンと、周期表の第６周期の１族、２族、４族から８族の元素イオン及び１３族から１５族の元素イオンとの合計濃度が６１０ｍｇ／Ｌ超である。
（２）バリウムイオンの濃度が２０ｍｇ／Ｌ超である。
（３）モリブデンイオンの濃度が５１０ｍｇ／Ｌ超である。
（４）タングステンイオンの濃度が３０ｍｇ／Ｌ超である。
（５）レニウムイオンの濃度が５ｍｇ／Ｌ超である。
（６）インジウムイオンの濃度が５ｍｇ／Ｌ超である。
（７）アンチモンイオンの濃度が１０ｍｇ／Ｌ超である。
（８）ビスマスイオンの濃度が２０ｍｇ／Ｌ超である。
【００８８】
一方、上記（１）〜（８）のいずれも満たさない場合には、水素や硫化水素といったガスが発生し難いことが分かる。
【００８９】
この試験から、上記（１）〜（８）に規定する各元素イオンを電気分解に起因するガス発生に関与する添加元素イオンとして扱い、その濃度を特定の範囲とすることで、ガス発生を促進できることが確認できた。特に、この試験から、電解槽システムの運転前（未使用の状態）において、電解液中にガス発生添加元素群の元素イオンの濃度を特定の範囲にすることが好ましいといえる。また、この点から、電解槽システムの運転開始から、使用期間が短い間（電解槽の容量などにもよるが、例えば、容量が１０ｋＷｈ以上の電池では、１００サイクル以内程度）に、濃度調整を行うことが好ましいと考えられる。
【００９０】
本発明は、これらの例示に限定されるものではなく、特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味及び範囲内での全ての変更が含まれることが意図される。例えば、上記の試験例において、活物質の種類・濃度、各極の電解液の酸の種類・酸濃度、電解液の量、電極の大きさや電解槽の容量などを適宜変更することができる。
【符号の説明】
【００９１】
Ｓ  電解槽システム  １  電解槽
１００  セル
１０ｃ  正極電極  １０ａ  負極電極  １１  隔膜
１０６  正極タンク  １０７  負極タンク
１０８〜１１１  配管  １１２，１１３  ポンプ
２００  交流／直流変換器  ２１０  変電設備  ３００  発電部  ４００  負荷
【図１】
2018016834.tif 000004