(57)【要約】      （修正有）【課題】環状アミン類を効率よく製造する方法の提供。【解決手段】アルカノールアミン類を、酸化チタン、酸化ケイ素、及び酸化ジルコニウムから選ばれる少なくとも一種を含む固体触媒の存在下、脱水環化反応させる、式（２）で表される環状アミン類の製造方法。2018123080.tif 000014（Ｒ３〜Ｒ１０は各々独立に、Ｈ、Ｃ１〜４のアルキル、水酸基、ヒドロキシメチル又はＣ１〜４のアルコキシ；ＸはＣ又はＮ；Ｙはアルキル、水酸基、Ｃ１〜４のヒドロキシアルキル又はＣ１〜４のアミノアルキル）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）又は（２）で示されるアルカノールアミン類を、酸化チタン、酸化ケイ素、及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む固体触媒の存在下に、脱水環化反応させることを特徴とする環状アミン類の製造方法。
【化１】
2018123080.tif 000010
［上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基を表す。］
【化２】
2018123080.tif 000011
［上記式（２）中、Ｒ３〜Ｒ１０は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙはアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜４のアミノアルキル基を表す。］
【請求項２】
製造される環状アミンが、下記式（３）で示される環状アミン類である請求項１に記載の環状アミン類の製造方法。
【化３】
2018123080.tif 000012
［上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は前記式（１）と同じ定義である。
【請求項３】
製造される環状アミンが、下記式（４）で示される環状アミ類である請求項１に記載の環状アミン類の製造方法。
【化４】
2018123080.tif 000013
［上記式（４）中、Ｒ３〜Ｒ１０、Ｘ、Ｙは前記式（２）と同じ定義である。］
【請求項４】
式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基である請求項１に記載の製造法。
【請求項５】
式（２）において、Ｙがヒドロキシメチル基である請求項１に記載の製造法。
【請求項６】
式（２）において、Ｘが窒素原子である請求項１又は５に記載の製造法。
【請求項７】
式（２）において、Ｒ３〜Ｒ１０が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基を表す（ただし、Ｒ３〜Ｒ１０が水素原子の場合を除き、全て同じ置換基になることはない。）請求項１、５又は６に記載の製造法。
【請求項８】
脱水環化反応を３００〜４００℃の温度範囲で行う請求項１乃至７のいずれかに記載の製造法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、高収率な環状アミン類の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
環状アミン類は医農薬中間体、有機合成用触媒、化学吸着剤、界面活性剤、又は抗菌剤として有用な化合物である。
環状アミン類の合成法としては、例えば、アルカノールアミンを触媒（リン酸バリウム、もしくはカルシウムヒドロキシアパタイト）の存在下、気相反応により環状アミンを得る方法（例えば、特許文献１、２参照）が知られている。しかしながら、この方法では、反応収率が十分とはいえず、触媒調製も煩雑であり工業的な実施には適していなかった。
【０００３】
例えば、アルカノールアミンを銅触媒の存在下、高温・高圧下で反応させ、環状アミンを得る方法（例えば、非特許文献１参照）が知られている。しかしながら、この方法では、脱水素化生成物を抑制するために水素ガスを加圧下で使用する必要があり、工業的な実施には適していなかった。
また、例えば、アルカノールアミンをゼオライト触媒の存在下で反応させ、環状アミンを得る方法（例えば、非特許文献２参照）が知られている。
【０００４】
また、他の方法としては、例えば、アルカノールアミンをニオブ触媒の存在下で反応させ、環状アミンを得る方法（例えば、非特許文献３参照）や、酸化スカンジウム触媒の存在下で反応させ、環状アミンを得る方法（例えば、非特許文献４参照）が知られている。しかしながら、これらの方法では、反応収率が低く、工業的な実施には適していなかった。
以上のように従来の方法は、工業的な実施にはいずれも十分なものとは言えず、選択的、且つ高収率で環状アミン類を製造する方法の開発が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開１９８７−１５２５４３公報
【特許文献２】特開１９８８−１２３４４３公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．２０（１９８６）３０５−３１２
【非特許文献２】Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎ．１１９（１９９４）２３−３２
【非特許文献３】Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，４４（２０１５），７６４−７６６
【非特許文献４】Ａｐｐｌ．Ｃａｔａｌ．Ａ：Ｇｅｎ．５１７（２０１６）７３−８０
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は環状アミン類を効率よく製造する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、本発明を完成させるに至った。すなわち、本発明は以下に示す環状アミン類の製造方法に関するものである。
［１］下記式（１）又は（２）で示されるアルカノールアミン類を、酸化チタン、酸化ケイ素、及び酸化ジルコニウムからなる群より選ばれる少なくとも一種を含む固体触媒の存在下に、脱水環化反応させることを特徴とする環状アミン類の製造方法。
【化１】
2018123080.tif 000002
［上記式（１）中、Ｒ１、Ｒ２は各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、炭素数３〜８の直鎖状、分岐状若しくは環式のアルキル基、フェニル基、ベンジル基、又は２−フェニルエチル基を表す。］
【化２】
2018123080.tif 000003
［上記式（２）中、Ｒ３〜Ｒ１０は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、ヒドロキシメチル基、又は炭素数１〜４のアルコキシ基を表す。また、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙはアルキル基、水酸基、炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜４のアミノアルキル基を表す。］
【０００９】
［２］製造される環状アミンが、後記する式（３）で示される環状アミン類である上記［１］に記載の環状アミン類の製造方法。
［３］製造される環状アミンが、後記する式（４）で示される環状アミ類である上記［１］に記載の環状アミン類の製造方法。
［４］式（１）において、Ｒ１、Ｒ２が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、又はイソプロピル基である上記［１］に記載の製造法。
［５］式（２）において、Ｙがヒドロキシメチル基である上記［１］に記載の製造法。
［６］式（２）において、Ｘが窒素原子である上記［１］又は［５］のいずれかに記載の製造法。
【００１０】
［７］式（２）において、Ｒ３〜Ｒ１０が各々独立して、水素原子、メチル基、エチル基、イソプロピル基又はヒドロキシメチル基を表す（ただし、Ｒ３〜Ｒ１０が水素原子の場合を除き、全て同じ置換基になることはない。）上記［１］、［５］又は［６］に記載の製造法。
［８］脱水環化反応を３００〜４００℃の温度範囲で行う上記［１］乃至［７］のいずれかに記載の製造法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の製造方法によれば、従来法に比べて、目的とする環状アミン類を高転化率又は高選択率で得られ、結果として、高収率で製造することが可能である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の環状アミン類の製造方法は、上記式（１）又は（２）で示されるアルカノールアミン類を固体触媒存在下、脱水環化反応させることをその特徴とする。上記式（１）で示されるアルカノールアミン類からは下記式（３）で示される環状アミン類が得られ、上記式（２）で示されるアルカノールアミン類からは下記式（４）で示される環状アミン類
が得られる。
【００１３】
【化３】
2018123080.tif 000004
［上記式（３）中、Ｒ１、Ｒ２は上記式（１）と同じ定義である。］
【００１４】
【化４】
2018123080.tif 000005
［上記式（４）中、Ｒ３〜Ｒ１０、Ｘ、Ｙは上記式（２）と同じ定義である。］
【００１５】
本発明において、上記式（１）式で示されるアルカノールアミン類としては、特に限定するものではないが、例えば、５−アミノ−１−ペンタノール、５−アミノ−４−メチル−１−ペンタノール、５−アミノ−４−エチル−１−ペンタノール、６−アミノ−２−ヘキサノール、７−アミノ−３−ヘプタノール等が挙げられる。中でも５−アミノ−１−ペンタノール、又は６−アミノ−２−ヘキサノールが好ましい。
【００１６】
上記式（２）における、Ｘは炭素原子又は窒素原子を表し、Ｙは水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、水酸基、又は炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基、又は炭素数１〜４のアミノアルキル基を表す。上記式（２）における、置換基Ｒ３〜Ｒ１０は各々独立して、水素原子、炭素数１〜４のアルキル基水酸基、ヒドロキシアルキル基を表す。
【００１７】
本発明において、上記式（２）で示される化合物のうち、Ｘが窒素原子である化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、以下の化合物（例示化合物番号１〜３）を挙げることができる。
【化５】
2018123080.tif 000006
【００１８】
また、上記式（４）で示される二環式アミン化合物のうち、Ｘが窒素原子である化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、以下の化合物（例示化合物番号４〜６）を挙げることができる。
【００１９】
【化６】
2018123080.tif 000007
【００２０】
本発明において、脱水環化反応は、アルカノールアミン類を固体触媒に接触させることで進行する。
本発明において、固体触媒としては、好ましくは無機酸化物が用いられる。
無機酸化物としては、特に限定するものではないが、例えば、酸化チタン、酸化ケイ素、酸化ジルコニウムなどが挙げられる。
【００２１】
本発明においては、特に限定するものではないが、通常、反応は気相、固定床流通式で行われる。本発明においては、希釈ガスとして、窒素、アルゴン、水素、アンモニア、水蒸気又は炭化水素ガスを用いることができる。これらの希釈ガスは任意の量で使用でき、特に限定するものではないが、反応基質／希釈ガスのモル比は０．０１〜１の範囲とすることが好ましい。
【００２２】
本発明においては、反応温度は通常２００〜５００℃、好ましくは３００〜４００℃の範囲である。３００℃以上とすることで、上記式（１）又は（２）で示される化合物の転化率が向上し、上記式（３）又は（４）で示される環状アミン類の選択率を向上させることが出来る。
上記の方法に従い反応を行うことで、上記式（１）で示される化合物の分子内脱水反応が高選択率で進行する。
【００２３】
本発明の製造法において、アルカノールアミン類を、溶媒で希釈して反応を行っても一向に差し支えない。用いられる溶媒としては、アルカノールアミン類を溶解しうるものであり、アルカノールアミン類と反応しないものなら特に制限はないが、例えば、水、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、グリセリン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、アセトニトリル、メトキシエタノール、ジメトキシエタン、ＤＭＦ、ＤＭＳＯ、ベンゼン、トルエン、キシレン等を用いることが可能である。また、これらの溶媒は１種単独のみならず、必要に応じて２種以上を組み合わせて用いることもできる。
【００２４】
本発明の製造法において、脱水環化反応後は、一般に知られている方法で環状アミン類を精製することができる。また、未反応の原料、溶媒を回収して再度使用してもよい。環状アミン類の精製方法としては、例えば、蒸留によって精製する方法が挙げられるが、その他どの様な方法を使用しても一向に差し支えない。
【実施例】
【００２５】
本発明を以下の実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定して解釈されるものではない。
なお、本実施例における生成物の収率、選択率は、ガスクロマトグラフィーで確認した。
ガスクロマトグラフィーには、ガスクロマトグラフ（島津製作所社製  ＧＣ−２０１４）、キャピラリーカラム（Ｊ＆Ｗ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製  ＤＢ−５）、及び検出器（ＦＩＤ）を使用した。
【００２６】
実施例１．
石英反応管に酸化チタン（ルチル型）を０．５ｇ充填した後、５−アミノ−１−ペンタノールを１．６９ｃｍ３／ｈ、窒素ガスを２０ｃｍ３／ｍｉｎ流し、３２５℃にて反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、５−アミノ−１−ペンタノールの転化率は９６％であり、ピペリジンの選択率は８８％であり、ピペリジンの反応収率は８４％であった。結果を表１に示す。
【００２７】
【表１】
2018123080.tif 000008
【００２８】
実施例２．
実施例１における酸化チタン（ルチル型）を、酸化ケイ素（Ｑ−６）に替え、３５０℃にて反応を行った以外は、実施例１に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、５−アミノ−１−ペンタノールの転化率は８２％であり、ピペリジンの選択率は９１％であり、ピペリジンの反応収率は７５％であった。結果を表１に併せて示す。
【００２９】
実施例３．
実施例２における酸化ケイ素（Ｑ−６）を、酸化ジルコニウム（テトラゴナル）に替えた以外は、実施例２に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、５−アミノ−１−ペンタノールの転化率は９９％であり、ピペリジンの選択率は９５％であり、ピペリジンの反応収率は９４％であった。結果を表１に併せて示す。
【００３０】
実施例４．
石英反応管に酸化ケイ素（Ｑ−６）を０．３ｇ充填した後、６−アミノ−２−ヘキサノールを１．６０ｃｍ３／ｈ、窒素ガスを２０ｃｍ３／ｍｉｎ流し、３５０℃にて反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、６−アミノ−２−ヘキサノールの転化率は７５％であり、１−メチル−ピペリジンの選択率は８８％であり、１−メチル−ピペリジンの反応収率は６６％であった。結果を表１に併せて示す。
【００３１】
実施例５．
実施例４における酸化ケイ素（Ｑ−６）を、酸化ジルコニウム（テトラゴナル）に替えた以外は、実施例４に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、６−アミノ−２−ヘキサノールの転化率は９５％であり、１−メチル−ピペリジンの選択率は９０％であり、１−メチル−ピペリジンの反応収率は８６％であった。結果を表１に併せて示す。
【００３２】
実施例６．
石英反応管に酸化ジルコニウム（テトラゴナル）を０．５ｇ充填した後、例示化合物３を１．８ｃｍ３／ｈ、窒素ガスを２０ｃｍ３／ｍｉｎ流し、３５０℃にて反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物３の転化率は８６％であり、例示化合物６の選択率は２７％であり、例示化合物６の反応収率は２３％であった。結果を表１に併せて示す。
【００３３】
比較例１．
特許文献１に記載の反応条件、結果を表２に示す。触媒Ａとは水酸化バリウムとリン酸マグネシウムから調製される触媒である。
【００３４】
【表２】
2018123080.tif 000009
【００３５】
比較例２．
特許文献２に記載の反応条件、結果を表２に併せて示す。触媒Ｂとはカルシウムヒドロキシアパタイトを主成分とする触媒である。
比較例３．
非特許文献１に記載の反応条件、結果を表２に併せて示す。触媒Ｃとは銅を主成分とする触媒である。
【００３６】
比較例４．
非特許文献２に記載の反応条件、結果を表２に併せて示す。触媒Ｄとはゼオライト（ＨＹ）を主成分とする触媒である。
比較例５．
非特許文献３に記載の反応条件、結果を表２に併せて示す。触媒Ｅとは塩化ニオブを主成分とする触媒である。
【００３７】
比較例６．
非特許文献４に記載の反応条件、結果を表２に併せて示す。触媒Ｆとは酸化スカンジウムを主成分とする触媒である。
【００３８】
比較例７．
実施例６における酸化ジルコニウム（テトラゴナル）を、ゼオライト（ＨＹ）に替えた以外は、実施例６に記載の方法に従い気相反応を行った。生成物をガスクロマトグラフィーで分析した結果、例示化合物３の転化率は６７％であり、例示化合物６の選択率は５％であり、例示化合物６の反応収率は３％であった。結果を表２に併せて示す。
表１、２より、本発明によれば、環状アミン類の製造方法について、従来法よりも高い収率で環状アミン類が得られることが示された。
【産業上の利用可能性】
【００３９】
本発明によれば、環状アミン類を選択的に得る方法として、アミン誘導体の製造分野で広く使用される可能性を有する。