(57)【要約】      （修正有）【課題】ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３を含むＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系クリンカを原料として用いることで、低温でも目的組成のカルシウムアルミネートを合成できる製造方法。【解決手段】（１）ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．７〜１．５で、ＳｉＯ２の含有量が０．５〜１０質量％であるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系クリンカと、炭酸カルシウムおよび／またはボーキサイトを含有する物質を原料として用い、調合原料を水で造粒し、１３５０〜１６００℃で焼成することを特徴とする、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３を含むカルシウムアルミネートの製造方法、（２）ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系クリンカと、炭酸カルシウムおよび／またはボーキサイトを含有する物質を混合粉砕した調合原料を造粒する（１）のカルシウムアルミネートの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．７〜１．５で、ＳｉＯ２の含有量が０．５〜１０質量％であるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系クリンカと、炭酸カルシウムおよび／またはボーキサイトを含有する物質を原料として用い、調合原料を水で造粒し、１３５０〜１６００℃で焼成することを特徴とする、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３を含むカルシウムアルミネートの製造方法。
【請求項２】
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系クリンカと、炭酸カルシウムおよび／またはボーキサイトを含有する物質を混合粉砕した調合原料を造粒することを特徴とする請求項１に記載のカルシウムアルミネートの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コンクリート用混和材として用いるカルシウムアルミネートの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セメント・コンクリートで鉄筋の腐食を防止する目的でＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．３〜０．７のカルシウムアルミネートを含有するセメント混和材を用いて塩化物イオン浸透抵抗性を向上させる方法（特許文献１）が提案されている。
また、カルシウムアルミネートを含むスラグにＣａＯ原料やＡｌ２Ｏ３原料を添加して成分調整し、アルミナセメント等を製造する技術が提案されている（特許文献２）
【０００３】
しかしながら、カルシウムアルミネートは、融点が高いため、高温での焼成が必要になる。焼成温度が低い場合には、未反応物が残存し、カルシウムアルミネートの水和活性に影響を与え、所定の塩化物イオン浸透抵抗性が十分に得られない場合がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第５６８８０７３号公報
【特許文献２】特開２００７−１４５６４０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３を含むカルシウムアルミネートを容易に製造することができる製造方法を提供する。
【０００６】
近年では、ＣＯ２排出削減のためエネルギー原単位の削減や、産業から排出される廃棄物や副産物を利用することで、資源循環型社会を構築する動きが望まれている。
【０００７】
本発明は、前記課題を種々検討した結果、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３を含むＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系クリンカを原料として用いることで、低温でも目的組成のカルシウムアルミネートを合成できることを知見し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、（１）ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．７〜１．５で、ＳｉＯ２の含有量が０．５〜１０％であるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系クリンカと、炭酸カルシウムおよび／またはボーキサイトを含有する物質を原料として用い、調合原料を水で造粒し、１３５０〜１６００℃で焼成することを特徴とする、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３を含むカルシウムアルミネートの製造方法、（２）ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系クリンカと、炭酸カルシウムおよび／またはボーキサイトを含有する物質を混合粉砕した調合原料を造粒する（１）のカルシウムアルミネートの製造方法、である。  
【発明の効果】
【０００９】
本発明は、従来に比べて低温で、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３を含むカルシウムアルミネートを製造することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を詳細に説明する。
なお、本発明で言う部や％は、特に規定のない限り質量基準である。
【００１１】
本発明で原料として用いるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系のクリンカは、ＣａＯ、Ａｌ２Ｏ３を含有し、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比が０．７〜１．７の範囲にあり、ＳｉＯ２含有量が０．５〜１０％であることが好ましい。
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系のクリンカの主要な化合物としては、３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・６Ａｌ２Ｏ３などのカルシウムアルミネートが挙げられる。本発明では、この中で１２ＣａＯ・７Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３が好ましく。ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３が最も好ましい。
また、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系のクリンカとして使用する一般の工業原料には、ＭｇＯ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、Ｋ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ、Ｖ等の不純物が含まれているが、これらの不純物は１０％以下の範囲であれば、存在しても差支えない。融点降下を目的にこれら不純物を添加しても良い。前記範囲外では、成分の調整に必要なＣａＯ原料やＡｌ２Ｏ３原料の配合割合が多くなり、低温での焼成が難しくなる。また、目的とする組成のカルシウムアルミネートを合成することが難しくなる。
【００１２】
本発明で用いるＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系クリンカとして、金属の精錬過程で発生する副産物を使用することができる。
例えば、金属バナジウムは、使用済みの脱硫触媒や重油ボイラーの燃焼灰を焙燃して高純度のＶ２Ｏ５を製造した後、Ｖ２Ｏ５を還元することで製造される。Ｖ２Ｏ５を還元する物質として、金属カルシウム、金属アルミニウム、金属マグネシウムを用い、金属バナジウムとして取り出す。その残渣として発生するＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系クリンカを使用することができる。
【００１３】
本発明では、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系クリンカ、ＣａＯ原料の炭酸カルシウム、Ａｌ２Ｏ３原料のボーキサイトは、通常、それぞれ粉砕して、カルシウムアルミネートの原料として使用する。各原料の粉末度は、ブレーン比表面積で２０００〜８０００ｃｍ２／ｇが好ましく、３０００〜６０００ｃｍ２／ｇがより好ましい。前記範囲外では、目的とする組成のカルシウムアルミネートが製造できない場合がある。
【００１４】
一方、本発明では、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系クリンカと、ＣａＯ原料の炭酸カルシウムおよび／またはＡｌ２Ｏ３原料のボーキサイトを混合粉砕した調合原料を使用することが、目的とする組成のカルシウムアルミネートの収率が高まることから好ましい。混合粉砕には、振動ミルやボールミルなど一般的な粉砕設備を用いることができる。
【００１５】
本発明では、調合原料を造粒機で造粒することが好ましい。造粒方法にはブリケット法やパン型造粒機を用いる方法があるが、本発明では、パン型造粒機を用い、水をバインダーとして造粒することが好ましい。水は調合原料１００部に対して５〜３０部が好ましく、１０〜２５部がより好ましい。５部未満では焼成温度が高くなる場合があり、３０部を越えると造粒できない場合がある。
【００１６】
一般にカルシウムアルミネート化合物は、炭酸カルシウム、ボーキサイトや鉄を含む原料等を混合して、キルンでの焼成や電気炉での溶融等の熱処理をして得られる。
本発明では、原料として特定のカルシウムアルミネートを用いる。焼成温度は目的とする組成によって異なるため、特に限定されるものではないが、例えば、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３組成のカルシウムアルミネートを焼成する場合は、１３５０〜１６００℃が好ましく、１４００〜１５５０℃以下がより好ましい。１３５０℃未満では効率良く反応が進まず未反応のＡｌ２Ｏ３が残り、カルシウムアルミネートが得られない場合があり、逆に、１６００℃を超えると、焼成の際にロータリーキルン内面にコーチングがつきやすくなり、操業が困難になるばかりか、エネルギー効率が悪くなる場合がある。  
【実施例】
【００１７】
「実験例１」
使用材料を表１の配合割合として、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系クリンカ、炭酸カルシウム、ボーキサイトをそれぞれブレーン比表面積４０００ｃｍ２／ｇに調製し、目標とするカルシウムアルミネートの組成であるＣａＯ・２．０Ａｌ２Ｏ３となるように調合して、ポットミルで混合した。混合物１００ｇに水２０ｇを加えて、直径２０ｍｍに造粒し、電気炉で１５００℃で３０分焼成した。焼成物をディスクミルで粉砕し、ＸＲＤリートベルト法にて生成鉱物の含有量を定量した。結果を表１に示す。
比較のため、炭酸カルシウムとボーキサイトのみを原料とした場合（実験No.1-18）、水を使わずに焼成した場合（実験No.1-4）、造粒の水量を変化させた場合（実験No.1-5〜1-8）について行った。
また、焼成物をミルで粉砕し、粉末Ｘ線回折にて生成物の同定を行った。ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３のみの場合を◎、一部他の化合物が認められるものを○、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３以外の化合物が主体であるものを△、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３のピークが小さいものを×とした。
【００１８】
＜使用材料＞
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系のクリンカＡ：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．０、ＳｉＯ２０．１％、粒度２５ｍｍ下
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系のクリンカＢ：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．０、ＳｉＯ２０．５％、Ｖ０．１％、粒度２５ｍｍ下
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系のクリンカＣ：ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．０、ＳｉＯ２１．０％、Ｖ０．１％、粒度２５ｍｍ下
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系のクリンカＤ：Ｖ精錬副生ＣＡ、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．０、ＳｉＯ２３．０％、Ｖ０．５％、粒度２５ｍｍ下
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系のクリンカＥ：Ｖ精錬副生ＣＡ、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．０、ＳｉＯ２７．０％、Ｖ１．３％、粒度２５ｍｍ下
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系のクリンカＦ：Ｖ精錬副生ＣＡ、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．０、ＳｉＯ２１０．０％、Ｖ１．５％、粒度２５ｍｍ下
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系のクリンカＧ（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比２．０、ＳｉＯ２３．０％、Ｖ０．１％、粒度２５ｍｍ下
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系のクリンカＨ（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比１．５、ＳｉＯ２３．０％、Ｖ０．１％、粒度２５ｍｍ下
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系のクリンカＩ（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．７、ＳｉＯ２３．０％、Ｖ０．１％、粒度２５ｍｍ下
ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系のクリンカＪ（ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比０．３、ＳｉＯ２３．０％、Ｖ０．１％、粒度２５ｍｍ下
高炉スラグ：ＣａＯ４５％、Ａｌ２Ｏ３１５％、ＳｉＯ２３５％、ＭｇＯ３％、その他２％、非晶質、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比５．５、粒度○○ｍｍ下
製鋼スラグ：ＣａＯ５３％、Ａｌ２Ｏ３３２％、ＳｉＯ２８％、ＭｇＯ３％、その他４％、ＣａＯ／Ａｌ２Ｏ３モル比３．０、粒度２５ｍｍ下
ＣａＯ原料：炭酸カルシウム（石灰石）：ＣａＯ５１．４％、Ａｌ２Ｏ３０．９％、Ｆｅ２Ｏ３０．８％、ＳｉＯ２２．７％、ブレーン比表面積２０００ｃｍ２／ｇ
Ａｌ２Ｏ３原料：ボーキサイト：ＣａＯ１．７％、Ａｌ２Ｏ３７１．５％、Ｆｅ２Ｏ３１．７％、ＳｉＯ２１１．８％、ブレーン比表面積２０００ｃｍ２／ｇ程度
水：水道水
【００１９】
＜試験方法＞
粉末X線回折リートベルト法（ＸＲＤ）：ターゲットＣｕＫα、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査範囲５−６５ｄｅｇ．２θ、ステップ幅０．０２、半導体高速検出器，ＳＩＲＯＱＵＡＮＴ  Ｖｅｒ３．０
【００２０】
【表１】
2018002546.tif 000002
【００２１】
表１より、本発明において、炭酸カルシウムとボーキサイトだけを原料とするよりも目的とするＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３含有量の多いカルシウムアルミネートを合成することができることが分かる。
【００２２】
「実験例２」
実験No.1-7において、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系クリンカＤの粉末度を変えたこと以外は実験例１と同様に試験を行った。結果を表２に示す。
【００２３】
【表２】
2018002546.tif 000003
【００２４】
表２より、本発明において、ＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３含有量の多いカルシウムアルミネートを合成することができることが分かる。
【００２５】
「実験例３」
実験No.1-7の配合組成において、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系クリンカ、炭酸カルシウム、ボーキサイト、をポットミルで混合粉砕し、ブレーン比表面積４，０００ｃｍ２／ｇに調製したこと以外は実験例１と同様に試験を行った。
その結果、ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３系クリンカ、炭酸カルシウム、ボーキサイトを別々に粉砕して混合したものと比べ、５０℃低温（１４５０℃）で同等のカルシウムアルミネートが得られた。
【産業上の利用可能性】
【００２６】
本発明は、従来に比べて低温で、塩化物イオン浸透抵抗性に優れたＣａＯ・２Ａｌ２Ｏ３を含むカルシウムアルミネートを製造することが可能となるので、土木、建築分野に好適である。