(57)【要約】【課題】透水性と耐久性を両立した複合半透膜およびその製造方法を提供する。【解決手段】複合半透膜において、多孔質支持体が、分離機能層に接する緻密層と、緻密層と基材との間に位置するマクロボイド層とを備え、緻密層の厚みは０．５μｍ以上５μｍ以下であり、緻密層に含まれる孔の長径は０．５μｍ未満であり、マクロボイド層は、分離機能層と多孔質支持体との界面からの距離が５μｍの位置における、複合半透膜の面方向における幅が０．５μｍ以上５μｍ以下であるマクロボイドを含み、分離機能層と多孔質支持体との界面から５μｍ離れた位置で、複合半透膜の面方向において、マクロボイドは０．２個／μm以上１．８個／μm以下存在する、複合半透膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、前記基材上に設けられた多孔質支持体と、前記多孔質支持体上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜であって、
前記多孔質支持体は、前記分離機能層に接する緻密層と、前記緻密層と前記基材との間に位置するマクロボイド層とを備え、
前記緻密層に含まれる孔の長径は０．５μｍ未満であり、
前記緻密層の厚みは０．５μｍ以上５μｍ以下であり、
前記マクロボイド層において、前記緻密層との界面から５μｍ入った位置で、前記複合半透膜の面方向において、幅が０．５μｍ以上５μｍ以下であるマクロボイドが、０．２個／μm以上１．８個／μm以下存在する、
複合半透膜。
【請求項２】
前記多孔質支持体の厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の複合半透膜。
【請求項３】
前記多孔質支持体は、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニルあるいは塩素化塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する
請求項１または２に記載の複合半透膜。
【請求項４】
（ａ）樹脂を良溶媒に溶解させた樹脂溶液を、基材上に配置する工程、
（ｂ）前記前記樹脂の非溶媒と良溶媒とを含有する凝固液中で前記樹脂を凝固させることで多孔質支持体を得る工程、
（ｃ）前記多孔質支持体上に分離機能層を形成する工程
を備える複合半透膜の製造方法。
【請求項５】
前記凝固浴の温度が５〜５０℃の範囲内であり、かつ、前記凝固浴が良溶媒を０．５〜５０重量％含有することを特徴とする請求項４に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項６】
前記凝固浴が、前記良溶媒として、アミド、低級アルキルケトン、エステルおよびラクトンからなる群より選択される２種以上の溶媒を含有する
請求項４または５に記載の複合半透膜の製造方法。
【請求項７】
前記凝固浴は、前記良溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素（ＴＨＵ）・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）・Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＤＭＩＢ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）イソブチルアミド；アセトン・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）；リン酸トリメチル；およびγ−ブチロラクトンからなる群より選択される２種以上の溶媒を含有する請求項６に記載の複合半透膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液状混合物の選択的分離に有用な複合半透膜およびその製造方法に関する。本発明によって得られる複合半透膜は、例えば海水やかん水の淡水化に好適に用いることができる。
【背景技術】
【０００２】
混合物の分離に関して、溶媒（例えば水）に溶解した物質（例えば塩類）を除くための技術には様々なものがあるが、近年、省エネルギーおよび省資源のためのプロセスとして膜分離法の利用が拡大している。膜分離法に使用される膜には、精密ろ過膜、限外ろ過膜、ナノろ過膜、逆浸透膜などがあり、これらの膜は、例えば海水、かん水、有害物を含んだ水などから飲料水を得る場合や、工業用超純水の製造、排水処理、有価物の回収などに用いられている。
【０００３】
特許文献１には、不織布と、微細孔層と、分離機能層とを備える半透膜が開示されている。特許文献１において、微細孔層は、２００ｎｍ以下の径の細孔を有するＡ層と、２００ｎｍ以上の径の細孔を有するＢ層の２層を有する。また、Ａ層の厚さが２μｍ以上、Ｂ層の厚さが８μｍ以上で、かつＡ層とＢ層の厚さの合計に対するＡ層の厚さの割合Ｘが２０％以上である。
【０００４】
特許文献２には、均質スキン層と、均質スキン層と同一素材からなり前記均質スキン層より厚い多孔質層が連続構造を形成しているポリイミド系樹脂系半透膜が開示されている。特許文献２において、均質スキン層部の平均厚さは５ｎｍ〜１０００ｎｍ、多孔質層におけるボイド構造の平均孔径は３μｍ未満である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平８−１６８６５８号公報
【特許文献２】特開平９−１２２４６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
これまで提案されてきた複合半透膜では、特に高圧付加運転時において、透水性が低下することがある。本発明の目的は、高圧付加運転時でも透水性を維持することのできる複合半透膜を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記目的を達成するための本発明は、以下の構成をとる。
（１）基材と、前記基材上に設けられた多孔質支持体と、前記多孔質支持体上に設けられた分離機能層とを備える複合半透膜であって、
前記多孔質支持体は、前記分離機能層に接する緻密層と、前記緻密層と前記基材との間に位置するマクロボイド層とを備え、
前記緻密層に含まれる孔の長径は０．５μｍ未満であり、
前記緻密層の厚みは０．５μｍ以上５μｍ以下であり、
前記マクロボイド層において、前記緻密層との界面から５μｍ入った位置で、前記複合半透膜の面方向において、幅が０．５μｍ以上５μｍ以下であるマクロボイドが、０．２個／μm以上１．８個／μm以下存在する、
複合半透膜。
（２）前記多孔質支持体の厚みが１０μｍ以上１００μｍ以下であることを特徴とする（１）に記載の複合半透膜。
（３）前記多孔質支持体は、ポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニルあるいは塩素化塩化ビニルからなる群より選択される少なくとも１種の樹脂を含有する（１）または（２）に記載の複合半透膜。
（４）
（ａ）樹脂を良溶媒に溶解させた樹脂溶液を、基材上に配置する工程、
（ｂ）前記前記樹脂の非溶媒と良溶媒とを含有する凝固液中で前記樹脂を凝固させることで多孔質支持体を得る工程、
（ｃ）前記多孔質支持体上に分離機能層を形成する工程
を備える複合半透膜の製造方法。
（５）前記凝固浴の温度が５〜５０℃の範囲内であり、かつ、前記凝固浴が良溶媒を０．５〜５０重量％含有することを特徴とする（４）に記載の複合半透膜の製造方法。
（６）前記凝固浴が、前記良溶媒として、アミド、低級アルキルケトン、エステルおよびラクトンからなる群より選択される２種以上の溶媒を含有する（４）または（５）に記載の複合半透膜の製造方法。
（７）前記凝固浴は、前記良溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素（ＴＨＵ）・Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）・Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＤＭＩＢ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）イソブチルアミド；アセトン・メチルエチルケトン（ＭＥＫ）；リン酸トリメチル；およびγ−ブチロラクトンからなる群より選択される２種以上の溶媒を含有する（６）に記載の複合半透膜の製造方法
【発明の効果】
【０００８】
本発明の複合半透膜において、多孔質支持体におけるマクロボイドの大きさおよび数が特定の範囲に規定されることで、高圧付加運転での多孔質支持体の厚み変化が抑制され、その結果、透水性が維持される。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】本発明の複合半透膜の一実施形態例の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
１．複合半透膜
本実施形態の複合半透膜１は、支持膜２と分離機能層５とを備える。支持膜２は、基材３と、基材３上に設けられた多孔質支持体４とを備える。
【００１１】
（１−１）基材
基材は、分離膜に強度を与える役割を担う。基材は水を通すように多孔性であることが好ましい。具体的には、基材としては、ポリエステル系重合体、ポリアミド系重合体、ポリオレフィン系重合体、あるいはこれらの混合物や共重合体等のポリマーを材料とした布帛が挙げられる。より優れた機械的強度、耐熱性、耐水性等を有する多孔質支持体を得ることができることから、ポリエステル系重合体が好ましい。
【００１２】
ポリエステル系重合体とは、酸成分とアルコール成分からなるポリエステルである。酸成分としては、テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸などの芳香族カルボン酸、アジピン酸やセバシン酸などの脂肪族ジカルボン酸、およびシクロヘキサンカルボン酸等の脂環族ジカルボン酸などを用いることができる。また、アルコール成分としては、エチレングリコール、ジエチレングリコールおよびポリエチレングリコールなどを用いることができる。
【００１３】
ポリエステル系重合体の例としては、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリトリメチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンナフタレート樹脂、ポリ乳酸樹脂およびポリブチレンサクシネート樹脂等が挙げられ、またこれらの樹脂の共重合体も挙げられる。
【００１４】
布帛としては不織布が好ましく用いられる。不織布としては、長繊維不織布および短繊維不織布が挙げられる。長繊維不織布は基材には高分子重合体の溶液を流延した際の浸透性に優れ、多孔質支持体が剥離すること、さらには基材の毛羽立ち等により複合半透膜が不均一化すること、及びピンホール等の欠点が生じることを抑制できる。また、基材が熱可塑性連続フィラメントより構成される長繊維不織布からなることにより、短繊維不織布を用いたときに起こる、毛羽立ちによって生じる熱可塑性樹脂溶液流延時の不均一化や、膜欠点を抑制することができる。また、複合半透膜の連続製膜においては、製膜方向に対し張力がかけられることからも、基材にはより寸法安定性に優れる長繊維不織布を用いることが好ましい。
【００１５】
長繊維不織布は、成形性、強度の点で、多孔質支持体側とは反対側の表層における繊維が、多孔質支持体側の表層の繊維よりも縦配向であることが好ましい。そのような構造によれば、強度を保つことで膜破れ等を防ぐ高い効果が実現されるだけでなく、分離機能層に凹凸を付与する際の、多孔質支持体と基材とを含む積層体としての成形性も向上し、分離機能層表面の凹凸形状が安定するので好ましい。より具体的には、長繊維不織布の、多孔質支持体側とは反対側の表層における繊維配向度は、０°〜２５°であることが好ましく、また、多孔質支持体側表層における繊維配向度との配向度差が１０°〜９０°であることが好ましい。
【００１６】
分離膜の製造工程やエレメントの製造工程においては加熱する工程が含まれるが、加熱により多孔質支持体または分離機能層が収縮する現象が起きる。特に連続製膜において張力が付与されていない幅方向において顕著である。収縮することにより、寸法安定性等に問題が生じるため、基材としては熱寸法変化率が小さいものが望まれる。基材である不織布において多孔質支持体とは反対側の表層における繊維配向度と多孔質支持体側表層における繊維配向度との差が１０°〜９０°であると、熱による幅方向の変化を抑制することもでき、好ましい。
【００１７】
ここで、繊維配向度とは、基材である不織布の繊維の向きを示す指標であり、連続製膜を行う際の製膜方向を０°とし、製膜方向と直角方向、すなわち基材である不織布の幅方向を９０°としたときの、基材である不織布を構成する繊維の平均の角度のことを言う。よって、繊維配向度が０°に近いほど縦配向であり、９０°に近いほど横配向であることを示す。
【００１８】
繊維配向度は、基材である不織布からランダムに小片サンプル１０個を採取し、該サンプルの表面を走査型電子顕微鏡で１００〜１０００倍で撮影し、各サンプルから１０本ずつ、計１００本の繊維について、基材である不織布の長手方向（縦方向、製膜方向）を０°とし、基材である不織布の幅方向（横方向）を９０°としたときの角度を測定し、それらの平均値を、小数点以下第一位を四捨五入して繊維配向度として求める。
【００１９】
基材の厚みは１０〜２００μｍの範囲内にあることが好ましく、より好ましくは３０〜１５０μｍの範囲内である。
【００２０】
（１-２）多孔質支持体
多孔質支持体４は、イオン等の分離性能を実質的に有さず、分離性能を実質的に有する分離機能層に強度を与える。
【００２１】
多孔質支持体４の組成は特に限定されないが、多孔質支持体４は樹脂によって形成され、特に熱可塑性であることが好ましい。ここで、熱可塑性の樹脂とは、鎖状高分子物質からできており、加熱すると外力によって変形または流動する性質が表れる樹脂のことをいう。
【００２２】
熱可塑性樹脂の例として、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリエステル、セルロース系ポリマー、ビニルポリマー、ポリフェニレンスルファイド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルホン、ポリフェニレンオキシドなどのホモポリマーあるいはコポリマーを単独であるいはブレンドして使用することができる。ここでセルロース系ポリマーとしては酢酸セルロース、硝酸セルロースなど、ビニルポリマーとしてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩素化塩化ビニル、ポリアクリロニトリルなどが使用できる。中でもポリスルホン、ポリアクリロニトリル、ポリアミド、ポリエステル、ポリビニルアルコール、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレスルホン、ポリフェニレンスルファイド、ポリエーテルスルホン、ポリフッ化ビニリデン、酢酸セルロース、ポリ塩化ビニルあるいは塩素化塩化ビニルが好ましい。
【００２３】
より好ましくは酢酸セルロース、ポリ塩化ビニルあるいは塩素化塩化ビニル、ポリスルホン、ポリフェニレンスルフィドスルホン、またはポリフェニレンスルホンが挙げられ、さらに、これらの素材の中では化学的、機械的、熱的に安定性が高く、成型が容易であることからポリスルホンが一般的に使用できる。多孔質支持体は、これら列挙された化合物を主成分として含有することが好ましい。
【００２４】
具体的には、多孔質支持体が次の化学式に示す繰り返し単位を含むポリスルホンを含有すると、孔径が制御しやすく、寸法安定性が高いため好ましい。
【００２５】
【化１】
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【００２６】
多孔質支持体の厚みは１０μｍ以上１００μｍ以下の範囲内であることが好ましい。
【００２７】
多孔質支持体４は、緻密層４０とマクロボイド層４１とを備えることが好ましい。
【００２８】
緻密層４０は、分離機能層５の形成に必要な多官能アミン水溶液を、ポリアミドの重合場（アミン水溶液と多官能酸ハロゲン化物溶液との界面）へ移送する役割を果たす。多官能アミン水溶液を効率的に移送するためには、緻密層４０は連続した細孔を有することが好ましい。多孔質支持体の表層（基材と逆側の面）は、重合の場となり、かつ多官能アミン水溶液を保持および放出することで、形成される分離機能層へ多官能アミン水溶液を供給する役割を果たすと共に、分離機能層のひだ成長の起点としての役割も果たす。
【００２９】
緻密層４０とは、含まれる孔の長径が０．５μｍ未満である層を指す。また、緻密層に含まれる孔の長径は、０．０５μｍ以上であることが好ましい。緻密層の厚みは０．５μｍ以上５μｍ以下であることが好ましい。
【００３０】
マクロボイド層４１は、０．５μｍ以上の長径を有する孔４２（以下、「マクロボイド」と称する）を含む層である。マクロボイド層４１の厚みは、５μｍ以上９５μｍ以下であることが好ましい
また、マクロボイド層４１は、緻密層とマクロボイド層との界面Ｂから０．１μｍの深さの位置で、横方向（膜面方向に平行な方向）において、幅が０．５μｍ以上５μｍ以下であるマクロボイドを有し、かつ、これらマクロボイドが、同方向において０．３個／μm以上１．８個／μm個以下存在することが好ましい。マクロボイド層がこれら特定の数値範囲を満たすことで、高圧付加運転時においても多孔質支持体の厚みが維持されるので、透過流速が安定化される。また、多孔質支持体の厚みが維持されることで、膜等の部材がエレメントの端部から飛び出すチャネリングの発生が抑制される。
【００３１】
多孔質支持体が上述の条件を満たすかどうかは、以下のように確認することができる。複合半透膜１を任意の箇所で膜面方向に垂直に切断し、断面を得る。断面の幅は１０μｍ以上とする。この断面を観察し、長径０．５μｍ以上のボイド（つまりマクロボイド）があれば、そのマクロボイドの外縁のうちで分離機能層に一番近い部分（頂点）と分離機能層５との距離を測定する。複数のボイドが存在する場合は、分離機能層５に最も近いマクロボイド４２の頂点と、分離機能層５との距離を測定すればよい。この距離（図１中のＡ−Ｂ間の距離）が緻密層４０の厚みである。また、分離機能層５に最も近いマクロボイド４２の頂点から基材３までの距離（図１中のＢ−Ｃ間の距離）がマクロボイド層４１の厚みである。
【００３２】
マクロボイド層４１と緻密層４０との界面Ｂから、マクロボイド層４１の内部に０．１μｍ入った位置Ｄにおいて、マクロボイド４２の幅を測定する。０．５μｍ以上５μｍ以下であるマクロボイドを選択し、これらのマクロボイドの数が、膜の幅に対して、０．２個／μm以上１．８個／μm以下であればよい。
【００３３】
さらに、緻密層とマクロボイド層とは連続構造であることが好ましい。「連続構造」とは、緻密層とマクロボイド層との界面にスキン層を形成しない構造を指す。ここでいうスキン層とは高い密度を有する部分を意味する。具体的にはスキン層の表面細孔は１ｎｍ以上５０ｎｍ以下に範囲内にある。
【００３４】
また、多孔質支持体４の密度は０．３ｇ／ｃｍ３以上０．７ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、空隙率は３０％以上７０％以下であることが好ましい。基材上の多孔質支持層の密度が０．３ｇ／ｃｍ３以上であるか、空隙率が３０％以上であることで、好適な強度が得られると共に、ポリアミド分離機能層のひだ成長に好適な表面構造を得ることができる。また、基材上の多孔質支持体の密度が０．７ｇ／ｃｍ３以下であるか、空隙率が７０％以下であることで良好な透水性を得ることができる。
【００３５】
上記の支持膜２の厚みは、５０〜３００μｍの範囲内にあることが好ましく、６０〜２５０μｍの範囲内にあることがより好ましい。
【００３６】
（１−２）分離機能層
分離機能層５は、複合半透膜において溶質の分離機能を担う層である。分離機能層の組成および厚み等の構成は、複合半透膜の使用目的に合わせて設定される。
【００３７】
（ポリアミド製分離機能層）
例えば、分離機能層は、ポリアミドを主成分として含有してもよい。分離機能層を構成するポリアミドは、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との界面重縮合により形成することができる。ここで、多官能アミンまたは多官能酸ハロゲン化物の少なくとも一方が３官能以上の化合物を含んでいることが好ましい。
【００３８】
ポリアミド分離機能層の厚みは、十分な分離性能および透過水量を得るために、通常０．０１〜１μｍの範囲内が好ましく、０．１〜０．５μｍの範囲内がより好ましい。分離機能層の厚みは、これまでの分離膜の膜厚測定法に準ずることができる。例えば、分離膜を樹脂により包埋し、それを切断することで超薄切片を作製し、得られた切片に染色などの処理を行う。その後、透過型電子顕微鏡により観察することで、厚みの測定が可能である。また、分離機能層がひだ構造を有する場合、多孔質支持体より上に位置するひだ構造の断面長さ方向に５０ｎｍ間隔で測定し、ひだの数を２０個測定し、その平均から求めることができる。
【００３９】
ここで、多官能アミンとは、一分子中に第一級アミノ基及び第二級アミノ基のうち少なくとも一方を２個以上有し、そのアミノ基のうち少なくとも１つは第一級アミノ基であるアミンを言う。例えば、２個のアミノ基がオルト位やメタ位、パラ位のいずれかの位置関係でベンゼン環に結合したフェニレンジアミン、キシリレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼン、１，２，４−トリアミノベンゼン、３，５−ジアミノ安息香酸、３−アミノベンジルアミン、４−アミノベンジルアミンなどの芳香族多官能アミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミンなどの脂肪族アミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、４−アミノピペリジン、４−アミノエチルピペラジンなどの脂環式多官能アミン等を挙げることができる。中でも、膜の選択分離性や透過性、耐熱性を考慮すると、一分子中に第一級アミノ基および第二級アミノ基のうち少なくとも一方を２〜４個有する芳香族多官能アミンであることが好ましい。このような多官能芳香族アミンとしては、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，３，５−トリアミノベンゼンが好適に用いられる。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさから、ｍ−フェニレンジアミン（以下、ｍ−ＰＤＡ）を用いることがより好ましい。これらの多官能アミンは、単独で用いても、２種以上を併用してもよい。２種以上を併用する場合、上記アミン同士を組み合わせてもよく、上記アミンと一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンを組み合わせてもよい。一分子中に少なくとも２個の第二級アミノ基を有するアミンとして、例えば、ピペラジン、１，３−ビスピペリジルプロパン等を挙げることができる。
【００４０】
多官能酸ハロゲン化物とは、一分子中に少なくとも２個のハロゲン化カルボニル基を有する酸ハロゲン化物をいう。例えば、３官能酸ハロゲン化物としては、トリメシン酸クロリド、１，３，５−シクロヘキサントリカルボン酸トリクロリド、１，２，４−シクロブタントリカルボン酸トリクロリドなどを挙げることができ、２官能酸ハロゲン化物としては、ビフェニルジカルボン酸ジクロリド、アゾベンゼンジカルボン酸ジクロリド、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、ナフタレンジカルボン酸クロリドなどの芳香族２官能酸ハロゲン化物、アジポイルクロリド、セバコイルクロリドなどの脂肪族２官能酸ハロゲン化物、シクロペンタンジカルボン酸ジクロリド、シクロヘキサンジカルボン酸ジクロリド、テトラヒドロフランジカルボン酸ジクロリドなどの脂環式２官能酸ハロゲン化物を挙げることができる。多官能アミンとの反応性を考慮すると、多官能酸ハロゲン化物は多官能酸塩化物であることが好ましい。また、膜の選択分離性、耐熱性を考慮すると、多官能酸塩化物は一分子中に２〜４個の塩化カルボニル基を有する多官能芳香族酸塩化物であることがより好ましい。中でも、入手の容易性や取り扱いのしやすさの観点から、トリメシン酸クロリドを用いるとさらに好ましい。これらの多官能酸ハロゲン化物は、単独で用いても、２種以上を同時に用いてもよい。
【００４１】
（有機−無機ハイブリッド分離機能層）
また、分離機能層は、Ｓｉ元素などを有する有機−無機ハイブリッド構造を有してもよい。有機無機ハイブリッド構造を有する分離機能層は、例えば、以下の化合物（Ａ）、（Ｂ）：
（Ａ）エチレン性不飽和基を有する反応性基および加水分解性基がケイ素原子に直接結合したケイ素化合物、ならびに
（Ｂ）前記化合物（Ａ）以外の化合物であってエチレン性不飽和基を有する化合物
を含有することができる。具体的には、分離機能層は、化合物（Ａ）の加水分解性基の縮合物ならびに化合物（Ａ）および／または（Ｂ）のエチレン性不飽和基の重合物を含有してもよい。すなわち、分離機能層は、
・化合物（Ａ）のみが縮合および／または重合することで形成された重合物、
・化合物（Ｂ）のみが重合して形成された重合物、並びに
・化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との共重合物
のうちの少なくとも１種の重合物を含有することができる。なお、重合物には縮合物が含まれる。また、化合物（Ａ）と化合物（Ｂ）との共重合体中で、化合物（Ａ）は加水分解性基を介して縮合していてもよい。
【００４２】
２．複合半透膜の製造方法
次に、上記複合半透膜の製造方法について説明する。製造方法は、多孔質支持体の形成工程および分離機能層の形成工程を含む。
【００４３】
（２−１）多孔質支持体の形成工程
多孔質支持体の形成工程は、
（ａ）樹脂を良溶媒に溶解させた樹脂溶液を、基材上に配置する工程、
（ｂ）前記前記樹脂の非溶媒と良溶媒とを含有する凝固液中で前記樹脂を凝固させることで多孔質支持体を得る工程、
を備える。「樹脂」は多孔質支持体の主成分となる材料であり、具体的には上述したとおりである。
【００４４】
また、多孔質支持体の形成工程は、多孔質支持体の成分である樹脂を、その樹脂の良溶媒に溶解して樹脂溶液を調製する工程を、さらに含んでいてもよい。
【００４５】
本発明の良溶媒とは、樹脂を溶解するものである。良溶媒としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、テトラメチル尿素（ＴＨＵ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）・Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＤＭＩＢ）、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルイソブチルアミド、Ｎ，Ｎ−ビス（２−エチルヘキシル）イソブチルアミド等のアミド；アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）等の低級アルキルケトン；リン酸トリメチル等のエステル；γ−ブチロラクトン等のラクトンからなる群より選択される少なくとも１種の溶媒が好ましく用いられる
より好ましくは、良溶媒として、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、メチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）・Ｎ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＤＭＩＢ）が揚げられ、多孔質支持体を形成する際に流出する溶媒の速度を適切に調整して多孔質支持体の緻密層とボイド層を所望する範囲に調整することができる。
【００４６】
例えば、上記ポリスルホンの溶液を、基材上に一定の厚さに注型し、それを水中で湿式凝固させることによって、表面の大部分が直径数１〜３０ｎｍの微細な孔を有する多孔質支持体を得ることができる。
【００４７】
工程（ａ）は、基材に樹脂の溶液を塗布すること、または基材を樹脂の溶液に浸漬することによって実行可能である。
【００４８】
基材上への樹脂の溶液の塗布は、種々のコーティング法によって実施できるが、正確な量のコーティング溶液を供給できるダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング等の前計量コーティング法が好ましく適用される。さらに、本発明の多孔質支持体の形成においては、樹脂の溶液を塗布するスリットダイ法がさらに好ましく用いられる。
【００４９】
多孔質支持体を形成する樹脂の溶液が多孔質支持体の材料としてポリスルホンを含有する場合、樹脂の溶液のポリスルホン濃度（すなわち固形分濃度）は、好ましくは１５重量％以上であり、より好ましくは１７重量％以上である。また、樹脂の溶液のポリスルホン濃度は、好ましくは３０重量％以下であり、より好ましくは２５重量％以下である。ポリスルホン濃度が１６重量％以上であることで、ポリアミド分離機能層を形成する際、相分離によって形成した細孔からアミン水溶液を供給することができる。また、ポリスルホン濃度が３０重量％以下であることで、透水性を有する構造を得ることができ、この範囲であれば、複合半透膜の性能および耐久性の観点から好ましい。
樹脂溶液塗布時の樹脂溶液の温度は、ポリスルホンを用いる場合、通常１０〜６０℃の範囲内で塗布するとよい。この範囲内であれば、樹脂溶液が析出することなく、樹脂を含む有機溶媒溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。その結果、含浸により多孔質支持体が基材に強固に接合し、本発明の多孔質支持体を得ることができる。なお、樹脂溶液の好ましい温度範囲は、用いる樹脂溶液の粘度などによって適宜調整すればよい。
【００５０】
なお、樹脂溶液が含有する高分子は、適宜、製造する多孔質支持体の強度特性、透過特性、表面特性などの諸特性を勘案して調整することができる。
【００５１】
なお、樹脂溶液が含有する溶媒は、樹脂の良溶媒であれば同一の溶媒でも、異なる溶媒でもよい。適宜、製造する多孔質支持体の強度特性、樹脂溶液の基材への含浸を勘案して、調整することができる。
【００５２】
樹脂の溶媒として、２種類以上の良溶媒の混合溶媒が好ましい。
【００５３】
樹脂の良溶媒の混合比はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を９５：５〜５０：５０または８５：１５〜７０：３０の比率で混合するか、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＤＭＩＢ）を９０：１０〜５０：５０または８０：２０〜６０：４０の比率で混合することが好ましい。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の混合比率またはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＤＭＩＢ）の混合比率が上記数値範囲を満たすと、多孔質支持層を形成する相分離の際に多孔質支持体から溶媒が流出する速度の差を利用して多孔質支持体に形成される緻密層とボイド層の厚みを調節することができる。
【００５４】
また、樹脂の非溶媒としては、例えば水、ヘキサン、ペンタン、ベンゼン、トルエン、メタノール、エタノール、トリクロルエチレン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、低分子量のポリエチレングリコール等の脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素、脂肪族アルコール、またはこれらの混合溶媒などが挙げられる。
【００５５】
また、上記樹脂溶液は、多孔質支持体の緻密層、ボイド層、孔径、空孔率、親水性、弾性率などを調節するための添加剤を含有してもよい。孔径および空孔率を調節するための添加剤としては、水、アルコール類、ポリエチレングリコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸等の水溶性高分子またはその塩、さらに塩化リチウム、塩化ナトリウム、塩化カルシウム、硝酸リチウム等の無機塩、ホルムアルデヒド、ホルムアミド等が例示されるが、これらに限定されるものではない。親水性や弾性率を調節するための添加剤としては、種々の界面活性剤が挙げられる。
【００５６】
上記のように基材に樹脂溶液を塗布することにより、基材中に樹脂溶液が含浸するが、所定の構造をもつ多孔質支持体を得るためには、樹脂溶液の基材への含浸を制御する必要がある。樹脂溶液の基材への含浸を制御するためには、例えば、基材上に樹脂溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間を制御する方法、或いは樹脂溶液の温度または濃度を制御することにより粘度を調節する方法が挙げられ、これらの方法を組み合わせることも可能である。
【００５７】
基材上に樹脂溶液を塗布した後、凝固浴に浸漬させるまでの時間は、通常０．１〜５秒間の範囲であることが好ましい。凝固浴に浸漬するまでの時間がこの範囲であれば、樹脂溶液が基材の繊維間にまで充分含浸したのち固化される。なお、凝固浴に浸漬するまでの時間の好ましい範囲は、用いる樹脂溶液の粘度などによって適宜調節すればよい。
【００５８】
凝固浴の液体温度は、好ましくは５〜５０℃、より好ましくは１０〜３０℃の範囲内である。上記上限以下であれば、熱運動による凝固浴面の振動が激化せず、形成後の膜表面の平滑性が良好である。また上記下限以上であれば十分な凝固速度が得られ、製膜性が良好である。
【００５９】
工程（ｂ）では、基材上に配置された樹脂溶液を、溶液中の良溶媒と比較して樹脂の溶解度が小さい凝固浴に浸漬させて樹脂を凝固させることで、三次元網目構造を形成させることができる。
【００６０】
また、凝固浴の中の液体に水等の非溶媒と良溶媒を含有させることで、非溶媒誘起相分離により膜表面に緻密層を形成することが可能となる。
【００６１】
凝固浴における良溶媒の濃度は、好ましくは０．５重量％以上、５重量%以上、または１０重量%以上であり、５０重量％以下、または３０重量％以下である。
【００６２】
また、凝固浴における非溶媒の濃度は、好ましくは５０重量％以上または７０重量％以上であり、好ましくは９５重量％以下または９０重量％以下である。
【００６３】
また、凝固浴の中の液体の良溶媒の混合比はＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を９５：５〜５０：５０または８５：１５〜７０：３０の比率で混合するか、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＤＭＩＢ）を９０：１０〜５０：５０または８０：２０〜６０：４０の比率で混合することが好ましい。Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）の混合比率またはＮ、Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）及びＮ，Ｎ−ジメチルイソブチルアミド（ＤＭＩＢ）の混合比率が上記数値範囲を満たすと、相分離の際に多孔質支持体から溶媒が流出する速度の差を利用して多孔質支持体に形成される緻密層とボイド層の厚みを調節することができる。
【００６４】
次に、得られた多孔質支持体を、膜中に残存する製膜溶媒を除去するために熱水洗浄することが好ましい。このときの熱水の温度は５０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは６０〜９５℃である。この範囲より高いと、多孔質支持体の収縮度が大きくなり、透水性が低下する。逆に、低いと洗浄効果が小さい。
【００６５】
（２−２）分離機能層の形成工程
次に、複合半透膜を構成する分離機能層の形成工程の一例として、ポリアミドを主成分とする層（つまりポリアミド分離機能層）の形成を挙げて説明する。ポリアミド分離機能層の形成工程は、前述の多官能アミンを含有する水溶液と、多官能酸ハロゲン化物を含有する水と非混和性の有機溶媒溶液とを用い、多孔質支持体の表面で界面重縮合を行うことにより、ポリアミド骨格を形成することを含む。
【００６６】
多官能アミン水溶液における多官能アミンの濃度は、０．１重量％以上２０重量％以下の範囲内であることが好ましく、０．５重量％以上１５重量％以下の範囲内であることがより好ましい。この範囲であると、十分な透水性と塩およびホウ素の十分な除去性能を得ることができる。
【００６７】
多官能アミン水溶液は、多官能アミンと多官能酸ハロゲン化物との反応を妨害しないものであれば、界面活性剤や有機溶媒、アルカリ性化合物、酸化防止剤などを含んでいてもよい。界面活性剤には、多孔質支持体表面の濡れ性を向上させ、アミン水溶液と非極性溶媒との間の界面張力を減少させる効果がある。有機溶媒は、界面重縮合反応の触媒として働くことがあるので、有機溶媒の添加により界面重縮合反応を効率よく行える場合がある。
【００６８】
界面重縮合を多孔質支持体上で行うために、まず、上述の多官能アミン水溶液を多孔質支持体に接触させる。接触は、多孔質支持体上に均一にかつ連続的に行うことが好ましい。具体的には、例えば、多官能アミン水溶液を微多孔性多孔質支持体にコーティングする方法や微多孔性多孔質支持体を多官能アミン水溶液に浸漬する方法を挙げることができる。微多孔性多孔質支持体と多官能アミン水溶液との接触時間は、５秒以上１０分以下の範囲内であることが好ましく、１０秒以上３分以下の範囲内であるとさらに好ましい。
【００６９】
多官能アミン水溶液を微多孔性多孔質支持体に接触させた後は、膜上に液滴が残らないように十分に液切りする。十分に液切りすることで、複合半透膜形成後に液滴残存部分が欠点となって複合半透膜の除去性能が低下することを防ぐことができる。液切りの方法としては、例えば、特開平２−７８４２８号公報に記載されているように、多官能アミン水溶液接触後の微多孔性多孔質支持体を垂直方向に把持して過剰の水溶液を自然流下させる方法や、エアーノズルから窒素などの気流を吹き付け、強制的に液切りする方法などを用いることができる。また、液切り後、膜面を乾燥させて水溶液の水分を一部除去することもできる。
【００７０】
次いで、多官能アミン水溶液接触後の微多孔性多孔質支持体に、多官能酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を接触させ、界面重縮合により架橋ポリアミド分離機能層を形成させる。
【００７１】
水と非混和性の有機溶媒溶液中の多官能酸ハロゲン化物濃度は、０．０１重量％以上１０重量％以下の範囲内であると好ましく、０．０２重量％以上２．０重量％以下の範囲内であるとさらに好ましい。多官能酸ハロゲン化物濃度が０．０１重量％以上であることで十分な反応速度が得られ、また、１０重量％以下であることで副反応の発生を抑制することができる。さらに、この有機溶媒溶液にＤＭＦのようなアシル化触媒を含有させると、界面重縮合が促進され、さらに好ましい。
【００７２】
水と非混和性の有機溶媒は、多官能酸ハロゲン化物を溶解し、微多孔性多孔質支持体を破壊しないものが望ましく、多官能アミン化合物および多官能酸ハロゲン化物に対して不活性であるものであればよい。好ましい例として、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンなどの炭化水素化合物が挙げられる。
【００７３】
多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を微多孔性多孔質支持体へ接触させる方法は、多官能アミン水溶液を微多孔性多孔質支持体へ被覆する方法と同様に行えばよい。
【００７４】
界面重縮合工程においては、微多孔性多孔質支持体上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆い、かつ、接触させた多官能酸ハロゲン化物を含む水と非混和性の有機溶媒溶液を微多孔性多孔質支持体上に残存させておくことが肝要である。このため、界面重縮合を実施する時間は、０．１秒以上３分以下が好ましく、０．１秒以上１分以下であるとより好ましい。界面重縮合を実施する時間が０．１秒以上３分以下であることで、微多孔性多孔質支持体上を架橋ポリアミド薄膜で十分に覆うことができ、かつ多官能酸ハロゲン化物を含む有機溶媒溶液を微多孔性多孔質支持体上に保持することができる。
【００７５】
界面重縮合によって微多孔性多孔質支持体上にポリアミド分離機能層を形成した後は、余剰の溶媒を液切りする。液切りの方法は、例えば、膜を垂直方向に把持して過剰の有機溶媒を自然流下して除去する方法を用いることができる。この場合、垂直方向に把持する時間としては、１分以上５分以下であることが好ましく、１分以上３分以下であるとより好ましい。かかる範囲であれば分離機能層が十分に形成され、有機溶媒が過乾燥とならないためポリアミド分離機能層に欠損部が発生せず、十分に高い膜性能が得られる。
【００７６】
このようにして得られた複合半透膜は、膜中に残存する多官能アミン水溶液を除去するために熱水洗浄する。このときの熱水の温度は３０〜１００℃が好ましく、さらに好ましくは４５〜９５℃である。この範囲より高いと、多孔質支持体の収縮度が大きくなり、透水性が低下する。逆に、低いと洗浄効果が小さい。さらに、必要に応じて分離性能、透過性能を高めるべく、塩素、酸、アルカリ、亜硝酸などの化学処理を施してもよい。
【００７７】
上述のハイブリッド構造は、公知の方法で形成可能である。ハイブリッド構造の形成方法の一例は次のとおりである。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）を含有する反応液を多孔性支持体に塗布する。余分な反応液を除去した後、加水分解性基を縮合させるためには、加熱処理すればよい。化合物（Ａ）および化合物（Ｂ）のエチレン性不飽和基の重合方法としては、熱処理、電磁波照射、電子線照射、プラズマ照射を行えばよい。重合速度を速める目的で分離機能層形成の際に重合開始剤、重合促進剤等を添加することができる。
【００７８】
なお、ポリアミドおよびハイブリッドのいずれの分離機能層についても、使用前に、例えばアルコール含有水溶液、アルカリ水溶液によって膜の表面を親水化させてもよい。
【００７９】
３．複合半透膜の利用
このようにして製造される複合半透膜は、プラスチックネットなどの原水流路材と、トリコットなどの透過水流路材と、必要に応じて耐圧性を高めるためのフィルムと共に、多数の孔を穿設した筒状の集水管の周りに巻回され、スパイラル型の複合半透膜エレメントを形成することができる。さらに、このエレメントは、直列または並列に接続されて圧力容器に収納されることで、複合半透膜モジュールを構成することもできる。
【００８０】
また、上記の複合半透膜や複合半透膜エレメント、複合半透膜モジュールは、それらに原水を供給するポンプや、その原水を前処理する装置などと組み合わせて、流体分離装置を構成することができる。この分離装置を用いることにより、原水を飲料水などの透過水と膜を透過しなかった濃縮水とに分離して、目的にあった水を得ることができる。
【００８１】
流体分離装置の操作圧力は高い方が塩除去性は向上するが、運転に必要なエネルギーも増加すること、また、複合半透膜の耐久性を考慮すると、複合半透膜に被処理水を透過する際の操作圧力は、１．０ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以下が好ましい。なお、操作圧力とはいわゆる膜間圧力差（trans membrane pressure）である。供給水温度は、高くなると塩除去性が低下するが、低くなるにしたがい膜透過流束も減少するので、５℃以上、４５℃以下が好ましい。また、供給水ｐＨは、高くなると海水などの高塩濃度の供給水の場合、マグネシウムなどのスケールが発生する恐れがあり、また、高ｐＨ運転による膜の劣化が懸念されるため、中性領域での運転が好ましい。
【００８２】
複合半透膜によって処理される原水としては、海水、かん水、排水等の５００ｍｇ／リットル〜１００ｇ／リットルのＴＤＳ（ＴｏｔａｌＤｉｓｓｏｌｖｅｄＳｏｌｉｄｓ：総溶解固形分）を含有する液状混合物が挙げられる。一般に、ＴＤＳは総溶解固形分量を指し、「質量÷体積」で表されるか、１リットルを１ｋｇと見なして「重量比」で表される。定義によれば、０．４５ミクロンのフィルターで濾過した溶液を３９．５〜４０．５℃の温度で蒸発させ残留物の重さから算出できるが、より簡便には実用塩分から換算する。
【実施例】
【００８３】
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
＜緻密層の厚みおよびボイドの大きさ測定＞
緻密層の厚みおよびボイドの大きさ測定は、多孔質支持体をランダムに小片サンプル１０個の試料切片を切り出した。
【００８４】
試料切片を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡で多孔質支持体の断面の表層から基材との境界までを観察することによって、多孔質支持体の緻密層とボイド層およびボイドの大きさを求めることができる。例えば走査型電子顕微鏡の断面写真の場合は、膜サンプルを液体窒素に浸漬して凍結させたものを、製膜原液を流延させた方向に対して垂直に割断して乾燥させた後、膜断面に白金／パラジウムまたは四酸化ルテニウム、好ましくは四酸化ルテニウムを薄くコーティングして１〜６ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。最適な観察倍率は、多孔質支持体の表面から基材表面までの膜断面全体が観察できる倍率であればよいが、例えば多孔質支持体の膜厚が５０μｍであれば、１,０００〜１０，０００が好ましい。得られた電子顕微鏡写真から観察倍率を考慮して多孔質支持体の厚みをスケールなどで直接測ることが出来る。
【００８５】
＜操作圧力５．５ＭＰａ評価前後の多孔質支持体厚みおよび変化率＞
多孔質支持体厚み測定は、操作圧力５．５ＭＰａで評価前と評価後の複合半透膜からそれぞれ５個の試料切片を切り出した。
【００８６】
試料切片を走査型電子顕微鏡や透過型電子顕微鏡で多孔質支持体の断面の分離機能層との境界から基材との境界までを観察することによって、厚みを求めることができる。例えば走査型電子顕微鏡の断面写真の場合は、膜サンプルを液体窒素に浸漬して凍結させたものを、製膜原液を流延させた方向に対して垂直に割断して乾燥させた後、膜断面に白金／パラジウムまたは四酸化ルテニウム、好ましくは四酸化ルテニウムを薄くコーティングして１〜６ｋＶの加速電圧で高分解能電界放射型走査電子顕微鏡（ＵＨＲ−ＦＥ−ＳＥＭ）にて観察する。高分解能電界放射型走査電子顕微鏡は、日立製Ｓ−９００型電子顕微鏡などが使用できる。最適な観察倍率は、多孔質支持体の表面から基材表面までの膜断面全体が観察できる倍率であればよいが、例えば多孔質支持体の膜厚が５０μｍであれば、１,０００〜１０，０００が好ましい。得られた電子顕微鏡写真から観察倍率を考慮して多孔質支持体の厚みをスケールなどで直接測ることが出来る。
評価前後の多孔質支持体の厚みの変化率は、評価前の多孔質支持体の厚みＡと、評価後の多孔質支持体の厚みＢから（１―（Ｂ／Ａ））×１００を算出した。結果を表３に示す。
【００８７】
＜脱塩率（ＴＤＳ除去率）＞
温度２５℃、ｐＨ６．５の海水（供給水に該当）を、操作圧力５．５ＭＰａで複合半透膜に供給することで、２４時間に渡ってろ過処理を行った。得られた透過水を、ＴＤＳ除去率の測定に用いた。
【００８８】
東亜電波工業株式会社製電気伝導度計で供給水および透過水の電気伝導度を測定することにより、実用塩分を得た。この実用塩分を換算して得られるＴＤＳ濃度から、次の式により脱塩率すなわちＴＤＳ除去率を求めた。
【００８９】
ＴＤＳ除去率（％）＝１００×｛１−（透過水中のＴＤＳ濃度／供給水中のＴＤＳ濃度）｝
＜膜透過流束＞
２４時間の上記ろ過処理により得られた透過水量を、膜面１平方メートルあたり、１日あたりの透水量（立方メートル）に換算し、膜透過流束（ｍ３／ｍ２／日）として表した。
【００９０】
（実施例１）
以下に実施例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【００９１】
＜複合半透膜の作製＞
（実施例１）
ａ．多孔質支持体
ＤＭＦとＮＭＰを７５：２５比率で混ぜた混合溶媒に、１７重量％ポリスルホンを入れて９０℃で２時間以上攪拌し均一な溶液を調整した。
【００９２】
なお、本書の実施例では、ポリスルホンとしてソルベイアドバンストポリマーズ株式会社製ポリスルホンＵＤＥＬ  ｐ―３５００を用いた。
【００９３】
調製した原液を室温まで冷却し、押出機に供給して高精度濾過した。その後、濾過した下値記を、スリットダイを介し、ポリエチレンテレフタレート繊維からなる不織布（糸径：１デシテックス、厚み：約９０μｍ、通気度：１ｃｃ／ｃｍ２／ｓｅｃ）上に総厚さが１４０μｍになるようにキャストし、直ちに、ＤＭＦとＮＭＰを７５：２５比率で混ぜた１０重量％の混合溶媒を２５℃に調整した凝固浴に浸漬して５分間洗浄することによって多孔質支持体を得た。
【００９４】
ｂ．分離機能層形成
得られた多孔質支持体を、ｍ−ＰＤＡの４．０重量％水溶液中に２分間浸漬した後、膜面が鉛直になるようにゆっくりと引き上げた。エアーノズルから窒素を吹き付け支持膜表面から余分な水溶液を取り除いた後、トリメシン酸クロリド０．１２重量％を含む２５℃のｎ−デカン溶液を膜表面が完全に濡れるように塗布した。１分間静置した後、膜から余分な溶液を除去するために膜面を１分間鉛直に保持して液切りした。その後、７０℃の水で２分間洗浄することで、基材、多孔質支持体、およびポリアミド分離機能層を備える複合半透膜を得た。
【００９５】
（実施例２）
多孔質支持体の製膜において凝固浴の混合溶媒（ＤＭＦとＮＭＰの比率は７５：２５）濃度が２０重量％以外は実施例１と同様で実施例２における複合半透膜を作製した。
【００９６】
（実施例３）
多孔質支持体の製膜において凝固浴の混合溶媒（ＤＭＦとＮＭＰの比率は７５：２５）濃度が４５重量％以外は実施例１と同様で実施例３における複合半透膜を作製した。
【００９７】
（実施例４）
多孔質支持体の製膜において凝固浴の温度が１０℃以外は実施例１と同様で実施例４における複合半透膜を作製した。
【００９８】
（実施例５）
多孔質支持体の製膜においてポリスルホン濃度が、２０重量％以外は実施例１と同様で実施例５における複合半透膜を作製した。
【００９９】
（実施例６）
多孔質支持体の製膜において製膜原液の溶媒がＤＭＦとＮＭＰを８５：１５比率で混ぜた混合溶媒であることと、凝固浴の溶媒がＤＭＦとＮＭＰを８５：１５比率で混ぜた混合溶媒であること以外は実施例１と同様で、実施例６における複合半透膜を作製した。
【０１００】
（実施例７）
多孔質支持体の製膜において凝固浴の混合溶媒（ＤＭＦとＮＭＰの比率は７５：２５）濃度が５重量％以外は実施例１と同様で実施例７における複合半透膜を作製した。
【０１０１】
（実施例８）
多孔質支持体の製膜において凝固浴の混合溶媒（ＤＭＦとＮＭＰの比率は７５：２５）濃度が０．６重量％以外は実施例１と同様で実施例８における複合半透膜を作製した。
【０１０２】
（実施例９）
多孔質支持体の製膜において凝固浴の温度が４０℃以外は実施例１と同様で実施例７における複合半透膜を作製した。
【０１０３】
（実施例１０）
多孔質支持体の製膜において製膜原液および凝固浴の溶媒がＤＭＦとＮＭＰを６０：４０比率で混ぜた混合溶媒であることと以外は実施例１と同様で、実施例８における複合半透膜を作製した。
【０１０４】
（実施例１１）
多孔質支持体の製膜において製膜原液および凝固浴の溶媒がＤＭＦとＤＭＩＢを７５：２５比率で混ぜた混合溶媒であることと以外は実施例１と同様で、実施例９における複合半透膜を作製した。
【０１０５】
（比較例１）
多孔質支持体の製膜において製膜原液および凝固浴の溶媒がＤＭＦとＮＭＰを２５：７５比率で混ぜた混合溶媒であることと以外は実施例１と同様で、比較例１における複合半透膜を作製した。
【０１０６】
（比較例２）
多孔質支持体の製膜において製膜原液および凝固浴の溶媒がＮＭＰのみの単独溶媒であることと以外は実施例１と同様で、比較例２における複合半透膜を作製した。
【０１０７】
（比較例３）
多孔質支持体の製膜において製膜原液および凝固浴の溶媒がＤＭＡｃのみの単独溶媒であることと以外は実施例１と同様で、比較例３における複合半透膜を作製した。
【０１０８】
（比較例４）
多孔質支持体の製膜において製膜原液および凝固浴の溶媒がＤＭＩＢのみの単独溶媒であることと以外は実施例１と同様で、比較例３における複合半透膜を作製した。
【０１０９】
（比較例５）
多孔質支持体の製膜において凝固浴の温度が３℃以外は実施例１と同様で比較例５における複合半透膜を作製した。
【０１１０】
（比較例６）
多孔質支持体の製膜において凝固浴の温度が５５℃以外は実施例１と同様で比較例６における複合半透膜を作製した。
【０１１１】
（比較例７）
多孔質支持体の製膜において凝固浴の混合溶媒（ＤＭＦとＮＭＰの比率は７５：２５）濃度が５５重量％以外は実施例１と同様で比較例７における複合半透膜を作製した。
【０１１２】
＜結果＞
以上の結果を表３に示す。実施例１〜９では、多孔質支持体の厚みの変化が３０％以下と小さい高耐久性と、高い透水性を両立した複合半透膜が得られた。
【０１１３】
一方、比較例１の複合半透膜は、緻密層が厚く多孔質支持体の表面から５μｍの位置では０．５μｍ以上のボイドは見られなかったものの基材近傍に大きなボイドが見られ、そのボイドが操作圧力５．５ＭＰａ評価によって潰れたことにより透過流速が低くなったものであると考えられる。また、比較例２〜４の複合半透膜では、多孔質支持層の緻密層が薄く０．４μｍ以下と薄く、多孔質支持体の表面から５μｍの位置でのボイドも多い反面基材近傍に大きなボイドが見られ、そのボイドが操作圧力５．５ＭＰａ評価によって潰れたことにより透過流速が低くなったものであると考えられる。
【０１１４】
さらに、比較例６の複合半透は、緻密層が厚く、表層から内部に５μｍ入った位置でのボイドが小さく、また、比較例７の複合半透膜では、緻密層が厚く、共に透過流速は大きかったもののＴＤＳ除去率も低かった。これは、凝固浴の溶媒の濃度が高いと重合の場となる多孔質支持体の表面の孔径が大きくなったことで、分離機能層の形成における多官能アミン水溶液の重合場への移送と重合速度とのバランスが崩れ、十分なひだ形成がされなかったためであると考えられる。
【０１１５】
【表１】
2018039003.tif 000004
【０１１６】
【表２】
2018039003.tif 000005
【０１１７】
【表３】
2018039003.tif 000006
【０１１８】
表３に示すように、実施例１〜９の本発明の複合半透膜は、高い透水性と塩除去性能を備えており、多孔質支持体の厚みの変化率が小さいので、操作圧力などによる物理的外力が加わる運転条件下においても、優れた膜性能と脱塩率を維持できることが分かる。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明の分離膜エレメントは、特に、海水やかん水の脱塩に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１：複合半透膜
２：支持膜
３：基材
４：基材外に存在する多孔質支持体
４０：多孔質支持体の緻密層
４１：多孔質支持体のボイド層
４２：ボイド層内に存在するボイド
５：分離機能層
【図１】
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