(57)【要約】【課題】予備乾燥膜が形成されてから被接合物同士を仮接合するまでのインターバルが長くなったとしても、インターバルなしで仮接合した場合と比べて接合強度の大幅な低下が発現しない接合材およびその関連技術を提供することを目的とする。【解決手段】金属粒子と、環構成原子としてＮを有する複素環式化合物と、を含有する、接合材およびその関連技術を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属粒子と、
環構成原子としてＮを有する複素環式化合物と、
を含有する、接合材。
【請求項２】
前記金属粒子は銀粒子である、請求項１に記載の接合材。
【請求項３】
前記複素環式化合物はアゾール化合物である、請求項１または２に記載の接合材。
【請求項４】
前記金属粒子の平均一次粒子径は５ｎｍ〜１０μｍである、請求項１〜３のいずれかに記載の接合材。
【請求項５】
前記金属粒子は炭素数８以下の有機化合物により被覆されている、請求項１〜４のいずれかに記載の接合材。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれかに記載の接合材により基板と半導体素子とが接合された接合体。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれかに記載の接合材を基板上に塗布し、形成された塗膜を６０〜１６０℃で乾燥して予備乾燥膜とし、当該予備乾燥膜上に半導体素子を配置し、３ＭＰａ以下で加圧しながら６０〜１５０℃で加熱処理することで仮接合して、前記基板、予備乾燥膜及び半導体素子からなる仮接合体を形成し、前記仮接合体について、その形成から前記仮接合における加熱処理の温度より低温で３０秒以上経過した後、前記仮接合体に対して３ＭＰａを超える加圧を行いながら１７０℃以上で加熱処理して本接合を行う、接合方法。
【請求項８】
前記予備乾燥膜を、前記乾燥における温度未満の温度で２日以上放置した後に前記仮接合を行う、請求項７に記載の接合方法。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接合材、接合体および接合方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、銅基板などの基板上にパワー素子などの電子部品を搭載した半導体装置では、電子部品が接合材としての半田により基板上に固定されており、近年では、人体や環境などへの負荷を考慮して、従来の鉛を含む半田から鉛フリー半田接合材への移行がなされている。さらに接合材から形成される接合層の耐熱性の観点から、近年、半田にかえて銀粒子などの融点の高い金属粒子を含む金属ペーストを接合材として使用し、これを焼結させて接合を実施することが検討されている。
【０００３】
接合材の使用方法としては、一つの具体例を挙げると以下のものがある。
まず、被接合物となる基板に接合材を塗布した後に予備乾燥を行い、予備乾燥膜を形成しておく。その後、予備乾燥膜に別の被接合物として電子部品を載置し、本接合より低い温度で加熱しかつ本接合より低い圧力で加圧して被接合物同士（すなわち基板と電子部品と）を仮接合させる（仮接合については特許文献１参照）。その後にプレス機により十分な加熱及び加圧を行い、基板と電子部品とを本接合させる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１０６６７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記で説明した予備乾燥膜の形成、仮接合、本接合のプロセスについて、一般的には各工程を実施してすぐに次工程に移るが、製造工場の製造ラインの構成によっては、予備乾燥膜の形成をバッチ処理で行って一度に大量に製造し、次の工程に移すことも考えられ、この場合には予備乾燥膜が形成されてから仮接合までの間に一定の時間が空くことになる。また、ビジネスモデルとして、予備乾燥膜の形成までを担う実施体と、その後の仮接合及び本接合を担う実施体とが異なることも考えられる。この場合にも予備乾燥膜の実施体から製品（基板、予備乾燥膜の積層体）を仮接合及び本接合の実施体に運搬するために一定の時間（場合によっては数日）が空くことになる。
【０００６】
このように、例えば製造ライン構成やビジネスモデルによっては予備乾燥から仮接合まで様々なインターバル（日数の間隔）が存在することが考えられる。その一方、従来の接合材だと、予備乾燥から仮接合までの間隔があいた予備乾燥膜ほど、予備乾燥膜にチップを仮接合したときの接合強度が、インターバルなしで仮接合した場合の接合強度に比べて大きく低下することが明らかとなった。
【０００７】
本発明は、予備乾燥膜が形成されてから被接合物同士を仮接合するまでのインターバルが長くなったとしても、インターバルなしで仮接合した場合と比べて接合強度の大幅な低下が発現しない接合材およびその関連技術を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち本発明は、
金属粒子と、
環構成原子としてＮを有する複素環式化合物と、
を含有する、接合材である。
【０００９】
第２の発明は、第１の発明において、
前記金属粒子は銀粒子である。
【００１０】
第３の発明は、第１または第２の発明において、
前記複素環式化合物はアゾール化合物である。
【００１１】
第４の発明は、第１〜第３のいずれかの発明において、
前記金属粒子の平均一次粒子径は５ｎｍ〜１０μｍである。
【００１２】
第５の発明は、第１〜第４のいずれかの発明において、
前記金属粒子は炭素数８以下の有機化合物により被覆されている。
【００１３】
第６の発明は、第１〜第５のいずれかの発明に記載の接合材により基板と半導体素子とが接合された接合体である。
【００１４】
第７の発明は、第１〜第５のいずれかの発明に記載の接合材を基板上に塗布し、形成された塗膜を６０〜１６０℃で乾燥して予備乾燥膜とし、当該予備乾燥膜上に半導体素子を配置し、３ＭＰａ以下で加圧しながら６０〜１５０℃で加熱処理することで仮接合して、前記基板、予備乾燥膜及び半導体素子からなる仮接合体を形成し、前記仮接合体について、その形成から前記仮接合における加熱処理の温度より低温で３０秒以上経過した後、前記仮接合体に対して３ＭＰａを超える加圧を行いながら１７０℃以上で加熱処理して本接合を行う、接合方法である。
【００１５】
第８の発明は、第７の発明において、
前記予備乾燥膜を、前記乾燥における温度未満の温度で２日以上放置した後に前記仮接合を行う。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、予備乾燥膜が形成されてから被接合物同士を仮接合するまでのインターバルが長くなったとしても、インターバルなしで仮接合した場合と比べて接合強度の大幅な低下が発現しない（以下、このような特性を「仮接合強度の維持」ともいう）接合材およびその関連技術が提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明する。なお、本明細書において「〜」は所定の値以上かつ所定の値以下を指す。
【００１８】
＜１．接合材＞
本発明における接合材を構成する各要素について説明する。
【００１９】
１−１．金属粒子
本発明の接合材において使用する金属粒子には特に限定は無く、金属の種類としては銀、金、銅などを用いても構わない。接合力、耐酸化性やコストの観点から金属粒子としては銀粒子が好ましい。また、金属粒子の粒径（平均一次粒子径）にも特に限定は無いが、通常５ｎｍ〜１０μｍであり、接合力の観点から好ましくは５００ｎｍ以下のナノサイズである。
【００２０】
金属粒子の粒径についてであるが、接合力の点から、金属粒子の平均一次粒子径はより好ましくは３５０ｎｍ以下であり、さらに好ましくは２００ｎｍ以下であり、最も好ましくは１２０ｎｍ以下である。また金属粒子の平均一次粒子径は通常５ｎｍ以上である。なお、金属粒子としては、上記ナノサイズのものに加え、平均一次粒子径が５００ｎｍを超えるいわゆるサブミクロンレベルやミクロンレベルのものを混合した態様でもよい。また金属粒子の作製手法としては公知のものを使用しても構わないし、市販された公知の金属粒子を使用しても構わない。
【００２１】
なお、本明細書中における金属粒子の平均一次粒子径は、金属粒子の透過型電子顕微鏡写真（ＴＥＭ像）又は走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ像）から求められる一次粒子径の平均値をいう。
更に具体的に言うと、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）（日本電子株式会社製のＪＥＭ−１０１１）又は走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（日立ハイテクノロジーズ株式会社製のＳ−４７００）により金属粒子を所定の倍率で観察した像（ＳＥＭ像又はＴＥＭ像）上の１００個以上の任意の金属粒子の一次粒子径からその平均値として算出することができる。この金属粒子の平均一次粒子径の算出は、例えば、画像解析ソフト（旭化成エンジニアリング株式会社製のＡ像くん（登録商標））を使用して各金属粒子の外接円の直径の平均値を求めることにより行うことができる。
【００２２】
本発明にて好ましく使用される金属粒子は、平均一次粒子径が５００ｎｍ以下と微細な粒子であり、凝集し易いため、有機化合物で被覆されているのが好ましい。なお、ここで言う被覆とは金属粒子の表面に有機化合物が存在していることをいう。そしてこの有機化合物としては金属粒子を被覆可能な公知のものを使用して構わない。なお有機化合物としては、低温（例えば１７０〜４００℃）での焼成であっても十分に金属粒子から分離して金属粒子同士の焼結を阻害しないように、炭素数８以下（通常３以上）の有機化合物が好ましい。このような有機化合物としては、ヘキサン酸やソルビン酸などの炭素数３〜８の脂肪酸や、オクチルアミンやヘキシルアミンなどの炭素数３〜８のアミンが挙げられる。
なお、平均一次粒子径が５００ｎｍを超えるサブミクロンないしミクロンサイズの金属粒子については、接合材中での充填性を高めるために、炭素数６〜２４の脂肪酸（例えばオレイン酸やステアリン酸）やアミン（例えばヘキシルアミン、オクチルアミンやオレイルアミン）で被覆されていることが好ましい。
【００２３】
以上説明した金属粒子の本発明の接合材中における含有量は、適切な接合力を発現する観点から、４〜９７質量％であることが好ましく、５０〜９０質量％であることがより好ましい。
【００２４】
１−２．環構成原子としてＮを有する複素環式化合物
本発明の接合材においては上記の金属粒子に加え、環構成原子としてＮ（窒素）を有する複素環式化合物も含有させておく。予備乾燥膜を形成してから一定のインターバルを置いて仮接合したときに、インターバルなしの場合に比べて接合強度が低下する原因として、このインターバルの間に、予備乾燥膜中の残存有機物（金属粒子を被覆する有機化合物）が揮発し、予備乾燥膜が硬化して仮接合の接合条件では半導体素子が十分な接合強度で接合しなくなることが考えられる（以下、このような予備乾燥膜の変化を「予備乾燥膜の劣化」ともいう）。前記複素環式化合物は、前記の残存有機物の揮発を好適に補い、かつ長いインターバルにわたって予備乾燥膜の劣化を防止することができるものと考えられる。これにより、本発明の接合材の優れた仮接合強度の維持特性が発揮されるものと考えられる。
この複素環式化合物としては、環構成原子としてＮを有していれば特に限定は無く、Ｎに加えて他の原子（例えばＣ（炭素）やＳ（硫黄））を有していても構わず、仮接合強度の維持の観点からアゾール化合物が好ましい。例えば、アゾール化合物としては、後述の実施例の項目にて使用している１，２，３−ベンゾトリアゾール（ＢＴＡ）、２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１Ｚ：四国化成工業株式会社の製品名。以降、アゾール化合物のカッコ内の英数字記載は同様。）、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ）に加えて、１，２，４−チアゾール−１−カルボキシアミヂンヒドロクロリド（ＴＺＡ）、ｔ−ブトキシカルボニルイミノ−［１，２，４］トリアゾール−１−イル−メチル）−カルバミン酸ｔ−ブチルエステル（ＴＺＡ−ＢＯＣ）、チアゾール−２−カルボキシアルデヒド（２ＦＴＺ）、チアゾール−４−カルボキシアルデヒド（４ＦＴＺ）、チアゾール−５−カルボキシアルデヒド（５ＦＴＺ）、オキサゾール−２−カルボキシアルデヒド（２ＦＯＺ）、オキサゾール−４−カルボキシアルデヒド（４ＦＯＺ）、オキサゾール−５−カルボキシアルデヒド（５ＦＯＺ）、ピラゾール−４−カルボキシアルデヒド（４ＦＰＺ）、ピラゾール−３−カルボキシアルデヒド（３ＦＰＺ）、イミダゾール−４−カルボキシアルデヒド（４ＦＺ）、２−フェニルイミダゾール−４−カルボキシアルデヒド（２Ｐ４ＦＺ）、イミダゾール−２−カルボキシアルデヒド（２ＦＺ）、イミダゾール−４−カルボニトリル（４ＣＮＺ）、２−フェニルイミダゾール−４−カルボニトリル（２Ｐ４ＮＺ）、４−ヒドロキシメチルイミダゾールヒドロクロリド（４ＨＺ−ＨＣＬ）、２−ヒドロキシメチルイミダゾールヒドロクロリド（２ＨＺ−ＨＣＬ）、イミダゾール−４−カルボン酸（４ＧＺ）、イミダゾール−４−ジチオカルボン酸（４ＳＺ）、イミダゾール−４−チオカルボキシアミド（４ＴＺ）、２−ブロモイミダゾール（２ＢＺ）、２−メルカプトイミダゾール（２ＳＨＺ）が挙げられる。
以上説明した複素環式化合物の本発明の接合材中における含有量は、仮接合強度の維持の観点から、好ましくは０．００１〜１質量％であり、より好ましくは０．００５〜０．５質量％である。
【００２５】
１−３．溶剤
本発明の接合材は印刷しやすい形態とするため、通常溶剤を含んでいる。本発明において使用する溶剤には特に限定は無く、最終的に、金属粒子が焼結して接合層を形成することができ且つ印刷し易い粘度を有する接合材（金属ペースト）を得られればよい。溶剤は１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２６】
接合材における溶剤の含有量は１〜９５質量％であるのが好ましく、５〜４９質量％であるのがさらに好ましい。この溶剤として、極性溶媒や非極性溶媒を使用することができるが、接合材中の他の成分との相溶性や環境負荷の観点からは、極性溶媒が好ましい。例えば、極性溶媒として、水、アルコール、ポリオール、グリコールエーテル、１−メチルピロリジノン、ピリジン、ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート、テキサノール、フェノキシプロパノール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、γ―ブチロラクトン、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、メトキシブチルアセテート、メトキシプロピルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、１−オクタノールなどを使用することができる。このような極性溶媒として、１−デカノール、１−ドデカノール、１−テトラデカノール、３−メチル−１，３−ブタンジオール３−ヒドロキシ−３−メチルブチルアセテート、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、ヘキシルジグリコール、２−エチルヘキシルグリコール、ジブチルジグリコール、グリセリン、ジヒドロキシターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、２−メチル−ブタン−２，３，４−トリオール（イソプレントリオールＡ（ＩＰＴＬ−Ａ、日本テルペン化学株式会社製）、２−メチル−ブタン−１，３，４−トリオール（イソプレントリオールＢ（ＩＰＴＬ−Ｂ、日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＩＰＧ−２Ａｃ（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＭＴＰＨ（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＤＴＯ−２１０（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＨＡ−９０（日本テルペン化学株式会社製）テルソルブＴＨＡ−７０（日本テルペン化学株式会社製）、テルソルブＴＯＥ−１００（日本テルペン化学株式会社製）、ジヒドロターピニルオキシエタノール（日本テルペン化学株式会社製）、ターピニルメチルエーテル（日本テルペン化学株式会社製）、ジヒドロターピニルメチルエーテル（日本テルペン化学株式会社製）などを使用するのが好ましく、１−デカノール、１−ドデカノール、２−エチル１，３−ヘキサンジオール及び２−メチル−ブタン−１，３，４−トリオール（イソプレントリオールＢ（ＩＰＴＬ−Ｂ））の少なくとも一種を使用するのがさらに好ましい。
【００２７】
１−４．分散剤
本発明において、金属粒子の分散状態をより確実に保持するため、接合材に分散剤を添加してもよい。使用される分散剤には特に限定は無く、金属粒子の分散を保ち、焼結時には金属粒子から揮散するなどして離脱するものであればよい。この分散剤として、様々な市販の分散剤を使用することができる。その中でも酸系分散剤やリン酸エステル系分散剤を使用するのが好ましい。前記酸系分散剤としては、例えば、ブトキシエトキシ酢酸が挙げられる。これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００２８】
接合材における分散剤の含有量は、０．０１〜３質量％であるのが好ましく、０．０２〜２質量％であるのがさらに好ましい。
【００２９】
１−５．その他
上記の各構成成分以外に、適宜、公知の成分を本発明の接合材に含有させても構わない。そのような成分の具体例としては、粘度調整剤、有機バインダー、無機バインダー、ｐＨ調整剤、緩衝剤、消泡剤、レベリング剤、揮発抑制剤が挙げられる。
また本発明の接合材の好適な粘度は、それが適用される印刷方法によって変動するが、一般的な指標として、好ましくは５〜４０Ｐａ・ｓである。なお、本明細書において粘度は、他に特記しない限り、回転式動的粘弾性測定装置により２５℃において５ｒｐｍの条件で測定するものとする。
【００３０】
１−６．接合材の製造方法
次に、本発明の接合材の製造方法について説明する。接合材は、例えば、これを構成する各成分（金属粒子、環構成原子としてＮを有する複素環式化合物、溶剤、分散剤等）を個別に用意し、これらを任意の順で、超音波分散機、ディスパー、三本ロールミル、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル、二軸ニーダー、又は自転公転式攪拌機などで混合することによって製造することができる。具体的な手法としては公知の手法（例えば導電性ペーストの公知の製造方法）を採用しても構わない。
【００３１】
本発明によれば、予備乾燥膜が形成されてから被接合物同士（代表的には基板と半導体素子）を仮接合するまでのインターバルが長くなったとしても、インターバルなしで仮接合した場合に比べて接合強度の大幅な低下が発現しない（例えば予備乾燥膜を形成したものに対してインターバルを置くことなく被接合物を仮接合した際の接合強度に対し、予備乾燥膜を形成したものを７日放置した後に被接合物を仮接合した際の接合強度の割合は６０％以上となる）接合材およびその関連技術を提供することができる。
【００３２】
＜２．接合材を用いた接合方法＞
本発明の技術的思想は、上記の接合材を用いた接合方法にも適用可能である。具体的には、下記に説明する仮接合を伴う接合方法、特に予備乾燥膜を形成してから仮接合を行うまでに一定のインターバルが存在する接合方法に、本発明の接合材が好適に用いられる。
【００３３】
具体的な仮接合を伴う接合方法としては以下の手順のものが挙げられる。
１．被接合物となる基板上に接合材を塗布した後に予備乾燥を行い、予備乾燥膜を形成する予備乾燥膜形成工程
２．予備乾燥膜に別の被接合物として半導体素子を配置し、加圧しながら加熱して被接合物同士（すなわち基板と半導体素子と）を仮接合させる仮接合工程
３．プレス機等により十分な加熱及び加圧を行って基板と半導体素子とを本接合させる本接合工程
【００３４】
まず、予備乾燥膜形成工程としては公知の手法を採用して構わない。例えば後述の実施例の項目に記載のように、スクリーン印刷やメタルマスク印刷により基板に対し接合材（金属ペースト）を塗布し、その後、形成された塗膜を６０〜１６０℃（好ましくは８０〜１５０℃）で乾燥して接合材中の溶剤を除去して予備乾燥膜を形成する。
【００３５】
次に、仮接合工程についても公知の手法を採用して構わないが、仮接合について一例を挙げると以下の通りである。
上記の予備乾燥膜形成工程にて形成された予備乾燥膜に対し、半導体素子を載置し、３ＭＰａ以下で加圧しながら６０〜１５０℃で加熱処理して仮接合させる。加圧は基板と半導体素子との間にかけ、より具体的には、例えば基板を固定した状態で、半導体素子の上から基板方向に半導体素子を押圧することで加圧する。このような加圧を行いながらの加熱処理により、予備乾燥膜を介して基板と半導体素子とを仮接合して仮接合体を形成する。その際、本発明の課題の項目にて述べたように製造ラインの構成等によっては予備乾燥から仮接合まで様々なインターバル（日数の間隔）が存在しうることを鑑み、予備乾燥における温度未満の温度で予備乾燥膜（より正確には基板と予備乾燥膜の積層体）を２日以上（通常１か月以下）放置してから仮接合を実施しても構わない。この放置の際の温度は通常室温である。
【００３６】
最後に、本接合工程についても公知の手法を採用して構わないが、本接合について一例を挙げると以下の通りである。
上記の仮接合工程によって予備乾燥膜を介して仮接合された基板および半導体素子（仮接合体）に対し、３ＭＰａを超える加圧を行いながら、１７０℃以上（好ましくは１７０〜４００℃、より好ましくは２００〜３００℃）で加熱処理する。加圧は基板と半導体素子との間にかけ、より具体的には、例えば基板を固定した状態で、半導体素子を上から、基板の方向へ向かって押圧することによって加圧を実施する。このような加圧を伴った加熱処理により予備乾燥膜中の金属粒子が焼結して接合層を形成し、この接合層により基板と半導体素子との接合が実現される。なお通常は仮接合体を形成した後、これを本接合の工程（を行うプレス機等）に搬送して本接合が実施されることになるので、仮接合体については、その形成から本接合が行われるまでに、仮接合の加熱温度より低い温度で３０秒以上（通常６時間以下）の時間が経過することになる。
【００３７】
なお、仮接合にしても本接合にしても、窒素雰囲気などの不活性雰囲気中で加熱しても被接合物同士を接合することができるが、大気中で加熱しても、被接合物同士を（仮または本）接合することができる。
【００３８】
本発明の接合方法について、上記では本発明の接合材をスクリーン印刷やメタルマスク印刷により印刷するとして説明したが、ディスペンス式印刷などの他の方法によって印刷してもよい。さらに、前記接合方法における被接合物の例としては、基板と半導体素子、基板同士（異なる材質のもの同士であってもよい）が挙げられる。
【００３９】
ところで前記では予備乾燥膜を形成した後に、接合（仮接合そして本接合）を行う場合を例示した。その一方で、本発明の接合材の用途はこの手法に限定されない。例えば、上記の接合材を２つの被接合物の少なくとも一方に塗布し、接合材が被接合物間に介在するように配置させ、１７０〜４００℃、好ましくは２００〜３００℃で加熱することにより、接合材中の金属粒子を焼結させて接合層を形成し、この接合層によって被接合物同士を接合するという用途に用いても構わない。本発明の接合材は、このように予備乾燥膜を設けない場合においても使用可能であることに変わりはない。
【００４０】
以上、本発明を説明したが、本発明の技術的範囲は上述した実施の形態に限定されるものではなく、発明の構成要件やその組み合わせによって得られる特定の効果を導き出せる範囲において、種々の変更や改良を加えた形態も含む。
【実施例】
【００４１】
以下、本発明による接合材およびそれを用いた接合体の実施例について詳細に説明する。なお、本発明はこれらにより何ら限定されるものではない。
【００４２】
［実施例１］
［ベースペーストの作製］
３００ｍＬビーカーに純水１８０．０ｇを入れ、硝酸銀（東洋化学株式会社製）３３．６ｇを添加して溶解させることにより、原料液として硝酸銀水溶液を調製した。
また、５Ｌビーカーに３３２２．０ｇの純水を入れ、この純水内に窒素を３０分間通気させて溶存酸素を除去しながら、４０℃まで昇温させた。この純水に（銀粒子被覆用の）有機化合物としてソルビン酸（和光純薬工業株式会社製）４４．８ｇを添加した後、安定化剤として２８％のアンモニア水（和光純薬工業株式会社製）７．１ｇを添加した。このアンモニア水を添加した後の水溶液を撹拌しながら、アンモニア水の添加時点（反応開始時）から５分経過後に、還元剤として純度８０％の含水ヒドラジン（大塚化学株式会社製）１４．９１ｇを添加して、還元液として還元剤含有水溶液を調製した。
【００４３】
アンモニア水の添加時点（反応開始時）から９分経過後に、液温を４０℃に調整した原料液（硝酸銀水溶液）を還元液（還元剤含有水溶液）へ一挙に添加して反応させ、さらに８０分間撹拌し、その後、昇温速度１℃／分で液温を４０℃から６０℃まで昇温させて撹拌を終了した。
【００４４】
このようにしてソルビン酸で被覆された銀粒子の凝集体を形成させた後、この銀粒子の凝集体を含む液をＮｏ．５Ｃのろ紙で濾過し、この濾過による回収物を純水で洗浄して、銀粒子の凝集体を得た。この銀粒子の凝集体を、真空乾燥機中において８０℃で１２時間乾燥させ、銀粒子の凝集体の乾燥粉末を得た。このようにして得られた銀粒子の凝集体の乾燥粉末を解砕して、２次凝集体の大きさを調整した。なお、この銀粒子の平均一次粒子径を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により求めたところ、８０ｎｍであった。
【００４５】
次に、上記の銀粒子の凝集体の作製を繰り返すことにより、２次凝集体の大きさを調整した（ソルビン酸で被覆された）銀粒子の凝集体の乾燥粉末（銀粒子）を必要量得た。そして、乾燥粉末（銀粒子）８６０．００質量部に対し、溶剤としてのオクタンジオール（ＯＤＯ）（協和発酵ケミカル株式会社製の２−エチル−１，３−ヘキサンジオール）９８．９１質量部、ジブチルジグリコール（ＤＢＤＧ）（日本乳化剤株式会社製）１０．９９質量部、２−メチル−ブタン−２，３，４−トリオール（テルソルブＩＰＴＬ−Ａ）（日本テルペン化学株式会社）３０．００質量部および添加剤としてのジグリコール酸（ＤＧＡ）（みどり化学株式会社製）０．１０質量部を混合した。この混合物を混練脱泡機（株式会社ＥＭＥ社製のＶ−ｍｉｎｉ３００型）により公転速度１４００ｒｐｍ、自転速度７００ｒｐｍで３０秒間混練した。この混練物を混合溶剤（日本アルコール販売株式会社製のソルミックスＡＰ−７）で希釈して攪拌し、湿式ジェットミル装置（リックス株式会社製のＲＭ−Ｌ１０００）により解砕し、真空攪拌脱泡ミキサにより真空脱泡して全ての混合溶剤（ソルミックスＡＰ−７）を蒸発させた。
【００４６】
こうして８６．０質量％の銀粒子と９．８９１質量％の溶剤（ＯＤＯ）と１．０９９％の溶剤（ＤＢＤＧ）と３質量％の溶剤（ＩＰＴＬ−Ａ）と０．０１質量％の添加剤（ＤＧＡ）を含む銀ペーストからなるベースペーストを得た。
上記のベースペーストの組成を表１にまとめた。
【表１】
2018206826.tif 000002
【００４７】
［実施例１の接合材の調製］
上記ベースペーストの作製で得られたベースペースト１００質量部に、０．００５質量部の複素環式化合物（１，２，３−ベンゾトリアゾール：ＢＴＡ）（関東化学株式会社社製）、そして先ほどベースペースト作製にて用いた各種化合物のうち６．７４５５質量部の溶剤（ＯＤＯ）および０．７４９５質量部の溶剤（ＤＢＤＧ）を追加で混合し、この混合物を混練脱泡機（株式会社ＥＭＥ社製のＶ−ｍｉｎｉ３００型）により公転速度１４００ｒｐｍ、自転速度７００ｒｐｍで３０秒間混練した。
【００４８】
こうして７９．９９７質量％の銀粒子と１５．４７９質量％の溶剤（ＯＤＯ）と１．７１９％の溶剤（ＤＢＤＧ）と２．７９１質量％の溶剤（ＩＰＴＬ−Ａ）と０．００９質量％の添加剤（ＤＧＡ）と０．００５質量％の複素環式化合物（ＢＴＡ）とを含む銀ペースト（実施例１の接合材）を得た。
【００４９】
この接合材の粘度をレオメーター（粘弾性測定装置）（Ｔｈｅｒｍｏ社製のＨＡＡＫＥ  Ｒｈｅｏｓｔｒｅｓｓ  ６００、使用コーン：Ｃ３５／２°）により２５℃において測定したところ、５ｒｐｍ（１５．７［１／Ｓ］）で測定した粘度は１５．２（Ｐａ・ｓ）であり、接合材中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７９．８質量％であった。 
上記実施例１での接合材の調製の際の混合割合を表２にまとめた。なお、後述する実施例２〜５及び比較例１の混合割合もまとめている。なお、混合後の組成については後述の表３にまとめている。
【表２】
2018206826.tif 000003
【００５０】
［仮付け強度試験］
３０ｍｍ×３０ｍｍ×１ｍｍの酸洗した銅基板（Ｃ１０２０）上に厚さ１００μｍのメタルマスクを配置し、スクリーン印刷機（パナソニックＦＳエンジニアリング株式会社製のＳＰ１８Ｐ−Ｌ）を使用してメタルスキージにより上記実施例１の接合材を１０．５ｍｍ×１０．５ｍｍの大きさで厚さ（印刷膜厚）１００μｍになるように銅基板上に塗布した。印刷速度は３０ｍｍ／ｓ、印圧は７×１０−２Ｎ／ｍｍ２、版離れ速度は３ｍｍ／ｓとした。
その後、接合材を塗布した銅基板を金属バットに載せ、オーブン（ヤマト科学株式会社製）内に設置し、大気雰囲気中において１２５℃で２５分間加熱して予備乾燥することにより、接合材中の溶剤を除去して予備乾燥膜を形成した。
【００５１】
次に、予備乾燥膜を形成した銅基板を２５℃まで冷却した後、予備乾燥膜上に（接合面に金めっきが施された１０ｍｍ×１０ｍｍの大きさ、厚み３００ｕｍ）Ｓｉ素子チップを配置して、フリップチップボンダー（ＤＯＮ４００、ハイソル社製）に設置し、大気雰囲気中において、荷重の到達点を１００Ｎに設定して、荷重を３秒間かけた。荷重をかけたコレットの温度（仮接合の加熱温度）は１３０℃であった。このようにして仮接合体を得た。
【００５２】
この仮接合体の接合強度をＪＩＳ  Ｚ３９１８−５（２００３年）の「鉛フリーはんだ試験方法−第５部：はんだ継ぎ手の引張及びせん断試験方法」に準じて測定した。具体的には、仮接合体の銅基板を固定し、この銅基板に仮接合したＳｉ素子チップを水平方向に押して、Ｓｉ素子チップと銀接合層の界面、銀接合層、又は銀接合層と銅基板の界面のいずれかが破断したときの力（Ｎ）を接合強度試験機（ＤＡＧＥ社製の万能型ボンドテスターシリーズ４０００）で測定した。この試験では、シア高さを８０μｍ、シア速度を５ｍｍ／分とし、室温で測定を行った。なお、せん断試験方法では、接合面で破断が起きる際の力（Ｎ）を直接測定しており、接合強度は接合面積に依存する値であるため、接合面が破断する際の力（Ｎ）を接合面積（１０ｍｍ×１０ｍｍ＝１００ｍｍ２）で除した値を仮接合強度（平均シア強度）として算出した。その結果、仮接合体の接合強度は１．７３ＭＰａであり、十分な仮接合強度を確認した。
また、上記予備乾燥膜を１週間室温で放置した後で、その予備乾燥膜に対し同様な仮接合を実施して接合強度の試験を実施したところ、１．４７ＭＰａと十分な仮接合強度を確認した。
実施例１においては、インターバルをあけずに仮接合を行った場合の接合強度に対する、インターバルを１週間（室温）とした場合の接合強度の割合（％）（以下、単に「仮接合強度の割合」ともいう）も算出した。その結果、接合強度の割合は８５．０％という高い値であり、予備乾燥膜が形成されてから被接合物同士を仮接合するまでのインターバルが長くなったとしても、インターバルなしで仮接合した場合と比べて接合強度の大幅な低下が発現しないようにすることができていた。
上記実施例１での接合材の組成表と試験結果を表３にまとめた。後述する比較例１及び実施例２〜５の結果もあわせてまとめた。
【表３】
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【００５３】
［実施例２〜５及び比較例１］
上記の接合材における複素環式化合物（実施例１ではＢＴＡ）の添加量やその種類を変えた接合材を用意し、同様の試験を実施した。なお、以降の実施例２〜５および比較例１における接合材の調製の際の混合表、接合材の組成および試験結果は実施例１と同じく表２および表３にまとめている。
【００５４】
実施例２においては、実施例１での接合材の調製の際のＢＴＡの添加量を０．００５質量部から０．０１０質量部へと増量したことを除けば実施例１と同様とした。
この接合材の粘度は１４．７（Ｐａ・ｓ）であり、接合材中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７９．８質量％であった。 
仮接合強度の割合は６７．９％という高い値であり（仮接合強度の具体的数値は表３参照）、予備乾燥膜が形成されてから被接合物同士を仮接合するまでのインターバルが長くなったとしても、インターバルなしで仮接合した場合と比べて接合強度の大幅な低下が発現しないようにすることができていた。
【００５５】
実施例３においては、実施例１での接合材の調製の際のＢＴＡの添加量を０．００５質量部から０．０５０質量部へと増量したことを除けば実施例１と同様とした。
この接合材の粘度は１４．５（Ｐａ・ｓ）であり、接合材中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７９．８質量％であった。 
仮接合強度の割合は１８３．８％という高い値であり（仮接合強度の具体的数値は表３参照）、予備乾燥膜が形成されてから被接合物同士を仮接合するまでのインターバルが長くなったとしても、インターバルなしで仮接合した場合と比べて接合強度の大幅な低下が発現しないようにすることができていた。
【００５６】
実施例４においては、実施例１での接合材の調製の際に添加したＢＴＡ０．００５質量部の代わりに、２−ウンデシルイミダゾール（Ｃ１１Ｚ：四国化成工業株式会社の製品名）０．０５０質量部を用いたことを除けば実施例１と同様とした。
この接合材の粘度は２７．７（Ｐａ・ｓ）であり、接合材中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７９．８質量％であった。 
仮接合強度の割合は３８５．３％という高い値であり（仮接合強度の具体的数値は表３参照）、予備乾燥膜が形成されてから被接合物同士を仮接合するまでのインターバルが長くなったとしても、インターバルなしで仮接合した場合と比べて接合強度の大幅な低下が発現しないようにすることができていた。
【００５７】
実施例５においては、実施例１での接合材の調製の際に添加したＢＴＡ０．００５質量部の代わりに、２−フェニルイミダゾール（２ＰＺ：四国化成工業株式会社の製品名）０．０５０質量部を用いたことを除けば実施例１と同様とした。
この接合材の粘度は２５．１（Ｐａ・ｓ）であり、接合材中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７９．８質量％であった。 
接合強度の割合は６８．１％という高い値であり（仮接合強度の具体的数値は表３参照）、予備乾燥膜が形成されてから被接合物同士を仮接合するまでのインターバルが長くなったとしても、インターバルなしで仮接合した場合と比べて接合強度の大幅な低下が発現しないようにすることができていた。
【００５８】
［比較例１］
比較例１においては、実施例１での接合材の調製の際に添加したＢＴＡを添加しなかったことを除けば実施例１と同様とした。
この接合材の粘度１５．８（Ｐａ・ｓ）であり、接合材中のＡｇ濃度を熱減量法で求めたところ、Ａｇ濃度は７９．８質量％であった。
仮接合強度の割合は１５．３％という非常に低い値であり（仮接合強度の具体的数値は表３参照）、予備乾燥膜が形成されてから被接合物同士を接合するまでのインターバルが長いとき接合強度が大幅に低下していた。
【００５９】
以上の結果、本実施例によれば、予備乾燥膜が形成されてから被接合物同士を仮接合するまでのインターバルが長くなったとしても、インターバルなしで仮接合した場合と比べて接合強度の大幅な低下が発現しないようにすることができていた。