(57)【要約】【課題】  熱伝導率が低く断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームを与え、ポリオール混合物の貯蔵安定性に優れ、地球環境への影響が小さい硬質ポリウレタンフォーム用組成物を提供する。【解決手段】  ポリオール（Ａ）、触媒（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）を含むポリオール組成物（Ｅ）と、ポリイソシアネート（Ｆ）を含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物であって、発泡剤（Ｄ）として特定のＨＦＣ類（ｄ１）をポリオール組成物（Ｅ）とポリイソシアネート（Ｆ）の合計量に対して０．３〜３質量％含むことにより解決する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリオール（Ａ）、触媒（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、及び発泡剤（Ｄ）を含むポリオール組成物（Ｅ）と、ポリイソシアネート（Ｆ）とを含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物であって、発泡剤（Ｄ）として少なくとも１種の式１で表わされるＨＦＣ類（ｄ１）をポリオール組成物（Ｅ）とポリイソシアネート（Ｆ）の合計量に対して０．３〜３質量％含むことを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【化１】
2018197301.tif 000005
（式中ｎは２〜６の整数であり、Ｒは、Ｈ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５のいずれかから選択される）
【請求項２】
式１で表わされるＨＦＣ類（ｄ１）が、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項３】
発泡剤（Ｄ）が、式１で表わされるＨＦＣ類（ｄ１）、シクロペンタン、及び水の混合物であることを特徴とする請求項１に記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項４】
ポリオール（Ａ）が、芳香族、及び脂肪族ポリアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一種を開始剤とするポリエーテルポリオールを３０質量％以上含むことを特徴とする、請求項1乃至３のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【請求項５】
請求項１乃至４のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物を発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬質ポリウレタンフォーム用組成物および硬質ポリウレタンフォームの製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
硬質ポリウレタンフォームはその優れた断熱性能、成型性、寸法安定性および自己接着性から、冷蔵庫、冷凍倉庫、建築材料等の断熱材として広く用いられている。
【０００３】
近年、オゾン層保護および地球温暖化防止の観点から、従来使用されてきたクロロフルオロカーボン（以下、ＣＦＣ）類やハイドロクロロフルオロカーボン（以下、ＨＣＦＣ）類の代替発泡剤としてハイドロフルオロカーボン（以下、ＨＦＣと略す）類やシクロペンタンに代表されるハイドロカーボン（以下、ＨＣと略す）類が使用されている。特にシクロペンタンは地球温暖化係数が小さいことから、電気冷蔵庫をはじめとする断熱性能が要求される分野の発泡剤として使用されている。
【０００４】
しかし、シクロペンタンなどのＨＣ類は従来使用されてきたＣＦＣ類やＨＣＦＣ類と比較して熱伝導率が高いため、得られる硬質ポリウレタンフォームの断熱性能が劣る傾向にある。
【０００５】
このような問題に対して、特許文献１では発泡剤として過フッ素化有機化合物とシクロペンタンを併用し、硬質ポリウレタンフォームの気泡を微細化することにより低熱伝導率化を図る技術が提案されているが、ポリオール混合物の貯蔵安定性が悪く、濁りの発生や成分の分離が起こり均一なフォームが得られにくいという問題がある。また過フッ素化有機化合物は一般的に地球温暖化係数が非常に高く環境負荷が大きいという問題もある。
【０００６】
また、特許文献２には、発泡剤として特定のハイドロフルオロエーテル類を併用する技術が開示されているが、ポリオール混合物の貯蔵安定性が十分とは言えず、熱伝導率の低減効果も不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平５−２４７２５１号公報
【特許文献２】特開２００４−１３１６４９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、熱伝導率が低く断熱性能に優れた硬質ポリウレタンフォームを得ることができ、ポリオール混合物の貯蔵安定性に優れ、地球環境への影響が小さい硬質ポリウレタンフォーム用組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は検討を重ねた結果、特定の構造を有するＨＦＣ類を発泡剤として使用することにより、前記課題を解決できることを見出し、本発明に至った。
【００１０】
即ち本発明は、以下の実施形態を含むものである。
【００１１】
（１）ポリオール（Ａ）、触媒（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、及び発泡剤（Ｄ）を含むポリオール組成物（Ｅ）と、ポリイソシアネート（Ｆ）とを含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物であって、発泡剤（Ｄ）として少なくとも１種の式１で表わされるＨＦＣ類（ｄ１）をポリオール組成物（Ｅ）とポリイソシアネート（Ｆ）の合計量に対して０．３〜３質量％含むことを特徴とする、硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【００１２】
【化１】
2018197301.tif 000002
【００１３】
（式中ｎは２〜６の整数であり、Ｒは、Ｈ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５のいずれかから選択される）。
【００１４】
（２）式１で表わされるＨＦＣ類（ｄ１）が、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、及び１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサンからなる群より選ばれる少なくとも一種であることを特徴とする上記（１）に記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【００１５】
（３）発泡剤（Ｄ）が、式１で表わされるＨＦＣ類（ｄ１）、シクロペンタン、及び水の混合物であることを特徴とする上記（１）に記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【００１６】
（４）ポリオール（Ａ）が、芳香族、及び脂肪族ポリアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一種を開始剤とするポリエーテルポリオールを３０質量％以上含むことを特徴とする、上記（１）乃至（３）のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物。
【００１７】
（５）上記（１）乃至（４）のいずれかに記載の硬質ポリウレタンフォーム用組成物を発泡させる硬質ポリウレタンフォームの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、優れた貯蔵安定性のポリオール組成物を得ることができ、また、該ポリオール組成物とポリイソシアネートとを含む硬質ポリウレタンフォーム用組成物により、
熱伝導率が低く断熱性能に優れ、地球環境への影響が小さい硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００２０】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物は、ポリオール（Ａ）、触媒（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、発泡剤（Ｄ）を含むポリオール組成物（Ｅ）と、有機ポリイソシアネート（Ｆ）とを含むものである。
【００２１】
本発明におけるポリオール組成物（Ｅ）に含まれるポリオール（Ａ）としては、特に限定されるものではないが、水酸基を２個以上有するポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリカーボネートポリオールから少なくとも１種類選ばれることが好ましい。
【００２２】
＜ポリエーテルポリオール＞
ポリエーテルポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡ、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ショ糖等の低分子ポリオール類、またはエチレンジアミン、プロピレンジアミン、トルエンジアミン、メタフェニレンジアミン、ジフェニルメタンジアミン、キシリレンジアミン、トリエタノールアミン等の芳香族および脂肪族ポリアミン類のような活性水素基を２個以上、好ましくは３〜８個有する化合物を開始剤として、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド等のようなアルキレンオキサイド類を付加重合させることによって得られるポリエーテルポリオール、或いはメチルグリシジルエーテル等のアルキルグリシジルエーテル類、フェニルグリシジルエーテル等のアリールグリシジルエーテル類、テトラヒドロフラン等の環状エーテルモノマーを開環重合することで得られるポリエーテルポリオールを挙げることができる。
【００２３】
＜ポリエステルポリオール＞
ポリエステルポリオールの具体例としては、例えばフタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、コハク酸、酒石酸、シュウ酸、マロン酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，４−シクロヘキシルジカルボン酸、α−ハイドロムコン酸、β−ハイドロムコン酸、α−ブチル−α−エチルグルタル酸、α，β−ジエチルサクシン酸、マレイン酸、フマル酸等のジカルボン酸またはこれらの無水物等の１種類と、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上との縮重合反応から得られるものを挙げることができる。また、低分子ポリオールの一部をヘキサメチレンジアミン、イソホロンジアミン、モノエタノールアミン等の低分子ポリアミンや低分子アミノアルコールに代えて得られるポリエステル−アミドポリオールを使用することもできる。
【００２４】
＜ポリカプロラクトンポリオール＞
ポリカプロラクトンポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の分子量５００以下の低分子ポリオール類の１種類以上のポリオールを開始剤として、ε−カプロラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトンなどの環状エステル類を開環付加させることにより得られるポリカプロラクトンポリオールを挙げることができる。
【００２５】
＜ポリカーボネートポリオール＞
ポリカーボネートポリオールの具体例としては、例えばエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサン−１，４−ジオール、シクロヘキサン−１，４−ジメタノール、ダイマー酸ジオール、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドやプロピレンオキサイド付加物、ビス（β−ヒドロキシエチル）ベンゼン、キシリレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の低分子ポリオールの一種類以上と、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等のジアルキルカーボネート類、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート等のアルキレンカーボネート類、ジフェニルカーボネート、ジナフチルカーボネート、ジアントリルカーボネート、ジフェナントリルカーボネート、ジインダニルカーボネート、テトラヒドロナフチルカーボネート等のジアリールカーボネート類との脱アルコール反応や脱フェノール反応から得られるもの等を挙げることができる。
【００２６】
ポリオール（Ａ）としては、上記で挙げたポリオールのうちポリエーテルポリオールを使用することがより好ましい。さらに、芳香族、及び脂肪族ポリアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一種を開始剤とするポリエーテルポリオールを３０質量％以上含むことが好ましい。芳香族、及び脂肪族ポリアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一種を開始剤とするポリエーテルポリオールの質量が３０質量％以下の場合、ポリオール組成物の貯蔵安定性が悪化し、濁りが発生し、均一なフォームが得られにくい。
【００２７】
触媒（Ｂ）としては、当該分野において公知である各種のウレタン化触媒、イソシアヌレート化触媒等を使用でき、ウレタン化触媒とイソシアヌレート化触媒とを併用することが好ましい。
【００２８】
ウレタン化触媒としては、例えば、トリエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルシクロヘキシルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’−ペンタメチルジエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’’，Ｎ’’’，Ｎ’’’−ヘキサメチルトリエチレンテトラミン、ビス（ジメチルアミノエチル）エーテル、１，３，５−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル）ヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、２，４，６−トリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、２，４−ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、Ｎ−ジメチルアミノエチル−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルヘキサメチレンジアミン、１，２−ジメチルイミダゾール、１−イソブチル−２−メチルイミダゾール、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン、ビス（ジメチルアミノプロピル）アミン等のアミン化合物類、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチルアミノエチルエタノールアミン、２−（２−ジメチルアミノエトキシ）エタノール、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリメチル−Ｎ’−ヒドロキシエチルビスアミノエチルエーテル、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）−Ｎ，Ｎ−ジイソプロパノールアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−Ｎ’−メチルピペラジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノヘキサノール、５−ジメチルアミノ−３−メチル−１−ペンタノール等のアルカノールアミン類等が挙げられる。これらのウレタン化触媒は単独で使用、もしくは２種以上を併用しても良い。
【００２９】
イソシアヌレート化触媒としては、例えば４級アンモニウム塩類、炭素数２〜１２のカルボン酸のアルカリ金属塩、アセチルアセトンやサリチルアルデヒドのアルカリ金属塩、アミンのルイス酸錯体塩、金属触媒等を挙げることができる。
【００３０】
触媒（Ｂ）は特に限定されるものではないが、ポリオール組成物（Ｅ）中に、ウレタン化触媒を０．１〜５．０質量％、イソシアヌレート化触媒を０．１〜３．０質量％それぞれ含有することが好ましい。
【００３１】
整泡剤（Ｃ）としては、ポリウレタンフォームの製造に用いられる市販の整泡剤等が挙げられる。整泡剤（Ｃ）としては特に限定されないが、例えば、界面活性剤が挙げられ、有機シロキサン−ポリオキシアルキレン共重合体、シリコーン−グリース共重合体等の非イオン系界面活性剤等の有機シリコーン系界面活性剤等が挙げられる。これらの界面活性剤としては特に限定されないが、例えば、モーメンティブ社製Ｌ５４２０、Ｌ５３４０、Ｌ６１８８、Ｌ６８６６、Ｌ６８７７、Ｌ６８８９、Ｌ６９００、エボニック社製Ｂ８０４０、Ｂ８１５５、Ｂ８２３９、Ｂ８２４４、Ｂ８３３０、Ｂ８４４３、Ｂ８４５０、Ｂ８４６０、Ｂ８４６２、Ｂ８４６５、Ｂ８４６６、Ｂ８４６７、Ｂ８４８１、Ｂ８４８４、Ｂ８４８５、Ｂ８４８６、Ｂ８４９６、Ｂ８８７０、Ｂ８８７１、東レ・ダウコーニング社製ＳＺ−１３２８、ＳＺ−１６４２、ＳＺ−１６７７、ＳＨ−１９３、エアプロダクツ社製ＤＣ−１９３、ＤＣ５５９８等が挙げられる。
【００３２】
整泡剤（Ｃ）の添加量は、特に限定されないが、本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物中に占める割合が、０．１〜５質量％の範囲が好ましい。下限値より少ない場合気泡構造や気泡サイズが安定せず、均一な発泡体が得られない恐れがあり、上限値を超えるとポリオール組成物に濁りを生じ、貯蔵安定性を低下させる恐れがある。
【００３３】
本発明における発泡剤（Ｄ）は、少なくとも１種の式１で表わされるＨＦＣ類（ｄ１）をポリオール組成物（Ｅ）と有機ポリイソシアネート（Ｆ）の合計量に対して０．３〜３質量％用いる。
【００３４】
【化２】
2018197301.tif 000003
【００３５】
（式中ｎは２〜６の整数であり、Ｒは、Ｈ，ＣＨ３，Ｃ２Ｈ５のいずれかから選択される）。
【００３６】
過フッ素化アルカンの一部のフッ素基を水素基で置換した構造とすることにより、過フッ素化アルカンと比較して地球温暖化係数が低減することが知られている。
【００３７】
式１で表わされるＨＦＣ類（ｄ１）の含有量が０．３質量％より低い場合は、得られた硬質ポリウレタンフォームの気泡が微細化せず熱伝導率が低下しない。３質量％よりも多い場合は、ポリオール組成物（Ｅ）の貯蔵安定性が悪化し、濁りの発生や成分の分離が起こり均一なフォームが得られにくい。また、環境に負荷を掛けるという問題がある。
【００３８】
なお、硬質ポリウレタンフォームの気泡が微細化することにより、輻射伝熱が減少するため、フォームの熱伝導率は低下することが知られている。また、気泡の微細化の度合いは、フォームの断面における平均気泡径を後述する方法で測定することにより把握することができる。
【００３９】
上記式１で表わされるＨＦＣ類（ｄ１）の具体例としては、例えば、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５−ウンデカフルオロペンタン、１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン等を挙げることができ、それらを単独でまたは複数を併用することができる。
【００４０】
本発明に用いることができる発泡剤（Ｄ）としては、上記式１で表わされるＨＦＣ類（ｄ１）以外に、化学発泡剤としての水や、市販の物理発泡剤を併用しても良い。物理発泡剤としては、例えば、ＨＣＦＯ−１２３３ｚｄ、ＨＣＦＯ−１２３３ｘｆ、ジクロロフッ化プロペン等のハイドロクロロフルオロオレフィン類、ＨＦＯ−１２３４ｚｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２３４ｚｅ、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ、Ｅ−ＨＦＯ−１２５５ｙｅ、Ｚ−ＨＦＯ−１２５ｙｅ、Ｅ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、Ｚ−ＨＦＯ−１３３６ｍｚｚ、ＨＦＯ−１４３８ｍｚｚ等のハイドロフルオロオレフィン類、ＨＦＣ−１３４ａ，ＨＦＣ−２４５、ＨＦＣ−２３６、ＨＦＣ−３５６、ＨＦＣ−３６５ｍｆｃ、ＨＦＣ−２２７ｅａ等の式１で表わされる以外のＨＦＣ類、塩化メチレン等の低沸点のハロゲン系ハイドロカーボン類、プロパン、ブタン、ｎ−ペンタン、ｉｓｏ−ペンタン、シクロペンタン、ヘキサン等のＨＣ類、空気、窒素、二酸化炭素等の気体又は低温液体等が挙げられる。
【００４１】
なかでも、発泡剤（Ｄ）は、環境負荷低減の観点から、上記式１で表わされるＨＦＣ類（ｄ１）、シクロペンタン、水の混合物であることが好ましい。
【００４２】
本発明に用いる有機ポリイソシアネート（Ｆ）としては、少なくとも２個のイソシアネート基を有する化合物を使用することが好ましい。このような有機ポリイソシアネートとしては特に限定されないが、例えば、２，４−トリレンジイソシアネート、２，６−トリレンジイソシアネート、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリジンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、テトラメチルキシレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、１，４−シクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，８−ジイソシアネート−４−イソシアネートメチルオクタン、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、ビシクロヘプタントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、それらとポリオールとの反応によるイソシアネート含有プレポリマー、及びこれらの二種以上の混合物等が挙げられる。
【００４３】
さらに、これらのイソシアネートの変性物（ウレタン基、カルボジイミド基、アロファネート基、ウレア基、ビューレット基、イソシアヌレート基、アミド基、イミド基、ウレトンイミン基、ウレトジオン基又はオキサゾリドン基含有変性物）やポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）等の縮合体（多核体と称されることもある）も包含される。
【００４４】
なかでも、有機ポリイソシアネート（Ｆ）は、いわゆる二核体と称される、１分子中にベンゼン環及びイソシアネート基を各２個有するジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）と、その多核体の混合物であるポリメリックＭＤＩが好ましい。
【００４５】
本発明の硬質ポリウレタンフォーム用組成物には、必要に応じてその他の添加剤を用いることができる。その他の添加剤としては、可塑剤、充填剤、着色剤、難燃剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、抗菌剤、抗カビ剤などを本発明の目的を損なわない範囲内で使用することができる。
【００４６】
次に本発明における硬質ポリウレタンフォームの製造方法について説明する。
【００４７】
本発明における硬質ポリウレタンフォームは、上記した硬質ポリウレタンフォーム用組成物を反応発泡させることにより得ることができる。
【００４８】
具体的には、ポリオール（Ａ）、触媒（Ｂ）、整泡剤（Ｃ）、及び上記式１で表わされるＨＦＣ類（ｄ１）を必須成分として含む発泡剤（Ｄ）を含むポリオール組成物（Ｅ）と、有機ポリイソシアネート（Ｆ）とを混合、発泡させ、硬質ポリウレタンフォームを製造することができる。具体的には、前記ポリオール組成物（Ｅ）と有機ポリイソシアネート（Ｆ）とを、たとえば、液温１５〜５０℃、好ましくは２０〜３０℃の範囲で攪拌混合し、金型等に導入することにより硬質ポリウレタンフォームを得ることができる。
【００４９】
その際の有機ポリイソシアネート（Ｆ）のイソシアネート基（以下ＮＣＯ基とも言う。）とポリオール組成物（Ｅ）の活性水素基との割合は、ＮＣＯ基と活性水素基（以下ＯＨ基とも言う。）の当量比（ＮＣＯ基／ＯＨ基）＝０．５〜５．０の範囲が好ましく、０．８〜２．０の範囲が特に好ましい。
【００５０】
硬質ポリウレタンフォームを製造するにあたっては、各原料液を均一に混合可能であればいかなる装置でも使用することができる。例えば、小型ミキサーや、一般のウレタンフォームを製造する際に使用する、注入発泡用の低圧又は高圧発泡機、スラブ発泡用の低圧又は高圧発泡機、連続ライン用の低圧又は高圧発泡機、吹き付け工事用のスプレー発泡機等を使用することができる。
【００５１】
本発明によって得られる硬質ポリウレタンフォームは、注入用断熱材として最適なものであるが、このほかにもボード、パネル、冷蔵庫、庇、ドア、雨戸、サッシ、コンクリート系住宅、バスタブ、低温タンク機器、冷凍倉庫、パイプカバー、合板への吹き付け、結露防止、スラブ等、各種断熱材用途に適用できる。
【実施例】
【００５２】
実施例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例および比較例において「部」は全て「質量部」、「％」はすべて「質量％」を意味する。
【００５３】
＜ポリオール組成物（Ｅ）の調製＞
撹拌機、冷却管、窒素導入管、温度計を備えた反応器を窒素置換した後、ＰＰＧ−Ａを８０ｇ、ＰＰＧ−Ｂを２０ｇ、ＤＭＣＨＡを１．４ｇ、ＰＣ−４６を０．１ｇ、Ｌ−６９００を２．０ｇ、水を１．８ｇ、ＣＰを１５．８ｇ、ＨＦＣ−１を３．０ｇ仕込み、２０℃で０．５時間撹拌し均一に混合して、表1の実施例１に示すポリオール組成物を調製した。また、実施例２〜３、および比較例１〜５に示すポリオール組成物も同様に調製した。
【００５４】
【表１】
2018197301.tif 000004
【００５５】
表１で用いた原料を以下に示す。
・ＰＰＧ−Ａ：オルソトルエンジアミンにプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール、水酸基価＝４００ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均官能基数＝４．０
・ＰＰＧ-Ｂ：シュークロースにプロピレンオキシドを付加したポリエーテルポリオール、水酸基価＝４００ＫＯＨｍｇ／ｇ、平均官能基数＝４．３
・ＤＭＣＨＡ：Ｎ，Ｎ’−ジメチルシクロヘキシルアミン（商品名カオーライザーＮｏ．１０：花王社製）
・ＰＣ−４６：酢酸カリウム／エチレングリコール混合物（商品名Ｐｏｌｙｃａｔ４６：エアプロダクツ社製）    
・Ｌ−６９００：シリコーン系整泡剤（モーメンティブ社製）              
・ＣＰ：シクロペンタン（商品名ゼオンソルブＨＰ：日本ゼオン社製、沸点４９℃）              
・ＨＦＣ−１：１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン、沸点７０℃    
・ＨＦＣ−２：１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロヘキサン、沸点６３℃
・ＨＦＣ−３：１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−ドデカフルオロヘキサン、沸点９４℃
・ＰＦＣ−１：テトラデカフルオロヘキサン、沸点５６℃  
・ＨＦＥ−１：１，１，１，２，２，３，３，４，４−ノナフルオロ−４−メトキシブタン、沸点６１℃
・ＭＲ−２００：ポリメリックＭＤＩ（東ソー社製）、イソシアネート含有量３１％。
【００５６】
＜ポリウレタンフォームの成型＞
表１に示す処方に従って、２０℃に温調したポリオール組成物（Ｅ）と有機ポリイソシアネート（Ｆ）とを６０００ｒｐｍで５秒間撹拌混合した後、あらかじめ４５℃に保温したアルミ製縦型モールド（幅２５０ｍｍ、奥行き５０ｍｍ、高さ２５０ｍｍ）に所定量注入し、５分後に脱型した。実施例２〜３、比較例１〜４についても同様にポリウレタンフォームを成型した。得られた硬質ポリウレタンフォームの物性を表１に示す。
【００５７】
＜評価試験方法＞
（１）ポリオール組成物（Ｅ）の貯蔵安定性
調製したポリオール組成物（Ｅ）を５０ｍｌのサンプル瓶に入れ密栓し、２０℃で２週間静置した後、外観を目視で評価した。
［評価基準］
・均一で透明：○
・均一で白濁：△
・分離：×
＜フォーム密度＞
得られたフォームの質量および体積から算出した。
【００５８】
＜熱伝導率＞
得られたフォームを２３℃×湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、フォーム中央部から２００ｍｍ×２００ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出し、ＪＩＳ  Ａ１４１２−２に示される熱流計法により、英弘精機社製ＨＣ−０７４を用いて中間温度２４℃（パネル温度差２８℃）で測定した。
【００５９】
＜断面平均気泡径＞
得られたフォームを２３℃×湿度５０％の環境下で２４時間静置した後、フォーム中央部から２５ｍｍ×２５ｍｍ×２５ｍｍのサイズに切り出し、ＡＳＴＭ−Ｄ３５７６−０４に従って、発泡方向に対して垂直な面の気泡径を顕微鏡写真より測定した。
【００６０】
＜評価結果＞
実施例１および２では、断面平均気泡径が小さく、低い熱伝導率を示した。また、ポリオール組成物の貯蔵安定性も良好であった。
【００６１】
実施例３では、熱伝導率は良好であるが、ポリオール（Ａ）中の芳香族、及び脂肪族ポリアミン類からなる群より選ばれる少なくとも一種を開始剤とするポリエーテルポリオールであるＰＰＧ−Ａの含有量が低いことから、ポリオール組成物（Ｅ）の貯蔵安定性がやや悪化したが、実用上問題のない範囲であった。
【００６２】
比較例１はＨＦＣ類（ｄ１）を用いない場合であり、実施例１および２と比較して、気泡径が大きく、熱伝導率が高い。比較例２は、式1で表わされないＨＦＣ類を添加したものであり、気泡径が大きく、熱伝導率が高い。比較例３では、気泡径は縮小し低い熱伝導率を示すが、ポリオール組成物（Ｅ）に分離が見られた。また、ＨＦＣ類（ｄ１）の添加量が多いため、環境負荷が大きいという問題がある。比較例４では、気泡径は縮小し低い熱伝導率を示すが、ポリオール組成物（Ｅ）に分離が見られた。また、ＰＦＣ−１は地球温暖化係数が非常に高く、環境負荷が大きいという問題がある。比較例５では、わずかに気泡径は縮小するものの熱伝導率の低下は十分とは言えず、ポリオール組成物（Ｅ）にも濁りが見られた。