(57)【要約】      （修正有）【課題】水溶時に増粘作用又はゲル化作用を有する増粘性多糖類を含むナノ繊維層をシート層上に設けた積層シートし、更に、ジェルの強度不足を補って、シート状に保持する為の手段の提供。【解決手段】増粘性多糖類として１部が平均粒径が１〜１５μｍの粒子状である増粘性多糖類を用いることにより、ナノ繊維層が安定して形成され、またナノ繊維層の溶解性も良好になる、積層シート。形状保持性が弱いジェル層とそれを補強するための熱可塑性樹脂から成るシート層とを積層する積層シート。平均粒径が１〜１５μmの粒子状である増粘性多糖類と水溶性ポリマーとを水溶性ポリマーの良溶媒であって、増粘性多糖類の貧溶媒である溶媒に分散させた紡糸液を用いてエレクトロスピニング法により、ナノ繊維層を形成し、シート層を熱可塑性樹脂を押出して、ナノ繊維層を押出しラミネート成形することにより、積層シートを形成する、積層シートの製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シート層及び該シート層上に設けたナノ繊維層から成る積層シートであって、該ナノ繊維層が水溶性ポリマー（但し、増粘性多糖類を除く）及び増粘性多糖類を含み、該増粘性多糖類の少なくとも一部が、平均粒径が１〜１５μmの粒子状である、積層シート。
【請求項２】
前記増粘性多糖類を室温で蒸留水に０．５重量％溶解させたときのＢ形回転式粘度計による粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上である請求項１に記載の積層シート。
【請求項３】
前記増粘性多糖類が、下記（１）〜（３）のいずれかである請求項１又は２に記載の積層シート。
（１）ガラクトマンナン類、キサンタンガム、ジェランガム、又はナトリウムカルボキシメチルセルロース、
（２）ガラクトマンナン類とキタンサンガム又はカッパ型カラギーナンとの混合物、
（３）ジェランガム、カラギーナン、ペクチン又はアルギン酸ナトリウムと二価の陽イオンとの混合物であって該陽イオンがカルシウムイオン又はマグネシウムイオンである混合物
【請求項４】
前記ガラクトマンナン類がグアーガム、タラガム又はローカストビーンガムである請求項３に記載の積層シート。
【請求項５】
前記水溶性ポリマーが、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、及びポリメタクリル酸から成る群から選択される少なくとも１種である請求項１〜４のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項６】
前記シート層が熱可塑性樹脂から成る請求項１〜５のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項７】
前記シート層が湿潤させた前記ナノ繊維層から剥離可能である請求項１〜６のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項８】
前記ナノ繊維層がエレクトロスピニング法によって形成された請求項１〜７のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項９】
前記ナノ繊維層と前記シート層とが、押出しラミネート法により貼合された請求項１〜８のいずれか一項に記載の積層シート。
【請求項１０】
請求項１〜９に記載の積層シートの製造方法であって、
（１）ナノ繊維層を、粒子状でその平均粒径が１〜１５μmである増粘性多糖類と水溶性ポリマーとを、水溶性ポリマーの良溶媒であって且つ増粘性多糖類の貧溶媒である溶媒に溶解又は分散させた紡糸液を用いてエレクトロスピニング法によって形成する段階、及び
（２）シート層を、熱可塑性樹脂を押出成形することにより形成し、押出成形された該熱可塑性樹脂が固化する前に、前記ナノ繊維層と貼合して積層シートを形成する段階
から成る積層シートの製造方法。
【請求項１１】
前記溶媒がアルコール類である請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、シート層上に水溶性のナノ繊維層を有する積層シートに関し、より詳細には、対象物の表面を水や化粧水で湿潤させるために有用な積層シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ジェル状の化粧料が広く使用されている。このような化粧料は高粘性の液状物を皮膚に塗布することで、皮膚上に厚みのあるジェル層を形成し保湿等の美容機能をもたらす（特許文献１等）。
またエレクトロスピニング法により基材層上にナノ繊維層を形成させたシートが提案されており（特許文献２、３等）、このシート又は対象物を湿潤させて、対象物の表面にこのシートを張り付け、その後基材層を剥離して、対象物の表面上に湿潤したナノ繊維層を残置することができる。
また、エレクトロスピニング法による紡糸を安定的かつ確実にするため、紡糸液にポリエチレングリコールなどの水溶性ポリマーを含有させて繊維構造体を形成することが行われている（特許文献４等）。
また、キサンタンガムやマンナン類などの吸水性や水溶時に増粘作用やゲル化作用を有するゲル化剤をシート状にした乾燥ゲルシートが開示されている（特許文献５）。
【０００３】
また、顔パック等に用いられているジェルはそれ自体ではシート状を保持するための強度が不足しているため、このようなジェルは通常支持体を伴う（特許文献１等）。例えば、ジェル前駆体を網に絡ませることによりジェル前駆体又は湿潤したジェルのたわみ性を補強することが開示されている（特許文献６）。また、顔パック等の用途では不織布等の支持体が用いられるが、支持体（不織布等）とジェル又はジェル前駆体層との間の接着が不足する場合には、接着剤が用いられている（特許文献７）。
一方、押出しラミネート法等により紙基材上に熱可塑性樹脂層を形成した積層シートは広く用いられている（特許文献８等）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２２１３９１
【特許文献２】特開２０１０−１６７７８０
【特許文献３】特開２０１０−１６８７２２
【特許文献４】特表２００６−５０１９４９（ＷＯ２００３／０３１６３７）
【特許文献５】特開２０１１−１０２２５７
【特許文献６】特開平１−１６４３０４
【特許文献７】特表２０１４−５３４０４０
【特許文献８】特開２００５−３４２９９７
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
増粘作用又はゲル化作用を持つ物質（例えば、増粘性多糖類）はジェル状の化粧料として有用である。また、水等の溶媒との接触によりジェル状物質にするために、エレクトロスピニング法等によりこのような物質をナノ繊維状にすることが好ましい（特許文献３、４等）。
しかし、このような増粘作用又はゲル化作用を持つ物質をエレクトロスピニング法により紡糸することは一般に困難である。そのため、例えば、引用文献５では、本発明のような増粘作用又はゲル化作用を持つ物質をシート状にして用いている。一方、引用文献２では、ナノ繊維層をエレクトロスピニング法により形成しているが、増粘作用又はゲル化作用を持たない物質を用いている。
また、顔パック等に用いられているジェル前駆体の強度不足を補うために、本来不必要な網などを用いたりすれば（特許文献６等）、その除去が煩わしく、またコストもかさむため、あまり好ましいことではない。また、支持体（不織布等）とジェル層との間に接着剤などを用いた場合には（特許文献７等）、特にジェル層をヒトの肌に当てるような用途においては、接着剤の毒性などが問題になる場合があり、あまり好ましいことではない。
そのため、本発明は、水溶時に増粘作用又はゲル化作用を有する増粘性多糖類を含むナノ繊維層をシート層上に設けた積層シートを提供することを目的とし、更に、ジェルの強度不足を補って、シート状に保持するために、上記のような問題の無い手段を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の課題に対し鋭意研究を重ねた結果、シート層上にナノ繊維層を設けた積層シートにおいて、このナノ繊維層が、主に水溶性ポリマーにより形成される繊維に、主に増粘性多糖類により形成される粒子が分散する形態をとることにより、増粘性多糖類を含むナノ繊維層を水等の溶媒との接触により容易にジェル化させることができることを見出した。このようなナノ繊維層は、水溶性ポリマーの良溶媒であって且つこの増粘性多糖類の貧溶媒である溶媒を用いて、この水溶性ポリマーを溶解し、そこに増粘性多糖類を分散させて、得られた紡糸液を用いてエレクトロスピニング法により形成させることができる。更に、本発明者らは、この増粘性多糖類として平均粒径が一定範囲の増粘性多糖類を用いることにより、ナノ繊維層が安定して形成され、またナノ繊維層の溶解性も良好になることを見出し、本発明を完成させるに至った。
更に、形状保持性が弱いジェル層とそれを補強するための熱可塑性樹脂から成るシート層とを積層するためには、他の方法（例えば、後記の比較例４）と比べて、押出しラミネート法を利用することが優れることを見出した。
【０００７】
即ち、本発明は、シート層及び該シート層上に設けたナノ繊維層から成る積層シートであって、該ナノ繊維層が水溶性ポリマー（但し、増粘性多糖類を除く）及び増粘性多糖類を含み、該増粘性多糖類の少なくとも一部が、平均粒径が１〜１５μmの粒子状である、積層シートである。
また、本発明は、上記積層シートの製造方法であって、
（１）ナノ繊維層を、粒子状でその平均粒径が１〜１５μmである増粘性多糖類と水溶性ポリマーとを、水溶性ポリマーの良溶媒であって且つ増粘性多糖類の貧溶媒である溶媒に溶解又は分散させた紡糸液を用いてエレクトロスピニング法によって形成する段階、及び
（２）シート層を、熱可塑性樹脂を押出成形することにより形成し、押出成形された該熱可塑性樹脂が固化する前に、前記ナノ繊維層と貼合して積層シートを形成する段階
から成る積層シートの製造方法である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の積層シートは、その独特な構成により、増粘作用又はゲル化作用を持つ物質を確実にナノ繊維層に含有させることができ、更に、ナノ繊維層の形成が安定する。
このような積層シートに少量の水を添加することで、そのナノ繊維層が迅速かつ良好に溶解し、容易に流動性のあるジェル状物質を形成することができる。
また、この積層シートをヒトの皮膚等の対象物の表面に張り付けて、この積層シートを水や化粧水等で湿潤させることにより、ナノ繊維層がゲル化し、対象物の表面を水や化粧水等で湿潤させることができる。
また、ナノ繊維層とシート層とを押出しラミネート法で貼合すれば、形状保持性や追従性に優れる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】増粘性多糖類の増粘効果を示す図である。粘度は、２０℃の蒸留水に０．５重量％溶解させたときのＢ形回転式粘度計による粘度（mPa・s）である。
【図２】本発明の積層シートの製造法である押出しラミネート法に用いる装置の一例を示す図である。
【図３】実施例３で形成したナノ繊維層の電子顕微鏡写真を示す図である。主にポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）から成る繊維にグアーガム／キサンタンガムから成る粒子が分散して絡みついている。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１０】
本発明の積層シートは、シート層及びその上に設けたナノ繊維層から成る。
本発明のシート層は、その上にナノ繊維層を形成する土台となるシート状の層であり、本発明の積層シートの形状保持の役割もある。このシート層は透水性であっても、透水性でなくともよい。
透水性のシート層としては、例えば、メッシュシート、不織布、織布、編み地、紙などの繊維シート、それらの積層体が挙げられる。
【００１１】
また、透水性でないシート層としては、例えば、熱可塑性樹脂から成るフィルムが挙げられる。
この熱可塑性樹脂としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンやポリメチルペンテン樹脂などのポリオレフィン系、またポリスチレンやポリエステル樹脂、ナイロン樹脂など押出ラミネートが可能な樹脂を使用することができる。また、グラフト変性ポリエチレンやエチレンとアクリル酸又はアクリル酸エステルの共重合体などを使用してもよい。また、この熱可塑性樹脂には無機顔料などの充填材を添加してもよい。この充填材としては、酸化チタン、炭酸カルシウム、シリカ、タルク、カオリン、カーボンブラック、金属粉体などが挙げられる。
【００１２】
透水性のシート層の透水性として、一般的にそのシートを水が浸透して反対側に染み出るものであればよいが、下記のようにして測定するろ水時間が１〜３００秒のものが好ましい。本発明においては、ろ水時間が３００秒を超えるものは透水性なしとし、ろ水時間が３００秒以下のものは透水性とする。
ろ水時間の測定方法：ＪＩＳ  Ｐ３８０１記載のヘルツベルヒろ過速度試験器を用い、透水性シート１枚を通過する水量が１００ｍｌに達する時間を測定して、ろ水時間（秒）とする。
シート層は湿潤させたナノ繊維層から剥離可能であることが好ましい。シート層とナノ繊維層とを剥離可能にするために、シート層として、繊維シートを用いたり、紙や合成樹脂製フィルムなどの表面にシリコーン樹脂の塗布やコロナ放電処理などの剥離処理を施したものを用いてもよい。
【００１３】
本発明のナノ繊維層は、水溶性ポリマー及び増粘性多糖類を含む。
本発明のナノ繊維層は、溶解が容易になるため、その少なくとも一部が繊維状である。その直径は特に限定されないが、例えば、５ｎｍ〜５０μｍである。
本発明のナノ繊維層は、主に繊維状の水溶性ポリマー及び主に粒子状の上記増粘性多糖類から成る。
【００１４】
水溶性ポリマーとして、水溶性ポリマーを増粘性多糖類と混合する際に、増粘性多糖類を溶解させずに分散させるために、水以外の有機溶剤に可溶な合成高分子、例えば、ポリビニルアルコール、ポリエチレングリコール、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミドが好ましく、さらに種々の有機溶剤に可溶なポリビニルピロリドン、ポリエチレンオキシド、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸がより好ましい。これらは単独で用いてもよいが、２種以上を複合して使用してもよい。
水溶性ポリマーの平均分子量は、好ましくは１万〜８００万、より好ましくは５万〜６００万、特に好ましくは１０万〜２００万である。
【００１５】
多糖類は、一般に固体であり、多糖類には、一般に、水溶性多糖類と非水溶性多糖類（セルロースなど）があり、本発明では水溶性多糖類を用いる。
水溶性多糖類としては、ヒアルロン酸等の水溶性ムコ多糖、ペクチン、キシラン、グルコマンナン、サイリウムシードガム、タマリンド種子ガム、アラビアガム、トラガントガム、変性コーンスターチ、大豆水溶性多糖、アルギン酸、カラギーナン、ラミナラン、寒天（アガロース）、フコイダン等が挙げられる。
【００１６】
本発明においては、水溶性多糖類の中でも、水溶時に増粘作用又はゲル化作用を示す増粘性多糖類を用いる。
この増粘性多糖類の増粘性は、例えば、室温（例えば、２０℃）で蒸留水に０．５重量％溶解させたときのＢ形回転式粘度計による粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、好ましくは１００〜３０００Ｐａ・ｓである（図１）。
本発明で用いる増粘性多糖類は、水に接触する前は、粒子状の固体であり、そのまま用いてもよいが、粉砕して用いてもよい。その平均粒径は１〜１５μm、より好ましくは２〜１０μm、更に好ましくは５〜１０μmである。
この粉砕の方法には、特に限定は無く、例えば、ローラーミル粉砕、ジェットミル粉砕、ハンマーミル粉砕、ピンミル粉砕、回転ミル粉砕、振動ミル粉砕、遊星ミル粉砕、アトライター粉砕、ビーズミル粉砕などが挙げられる。これらの中でも、粉砕媒体の摩耗によるコンタミを防止する点から乾式ジェットミル粉砕が好ましく、特に多糖類のように柔らかい粒子でも粉砕性が良好な衝突板式ジェットミル粉砕が好ましい。
この平均粒径の測定方法には、特に限定は無く、例えば、レーザー回折・散乱式（マイクロトラック法）の粒子径分布測定装置を用いて体積積算粒度分布のメディアン径（Ｄ５０）として計測することができる。
【００１７】
このような増粘性多糖類として、具体的には、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム等のガラクトマンナン類、キタンサンガム、低アシル型ジェランガム（以下「ＬＡジェランガム」ともいう。）等のジェランガム、ウェランガム、ラムザンガム、ダイユータンガム等の発酵多糖類、デンプン、デキストリン等のグルコース類、ナトリウムカルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース等のセルロース誘導体、オウルラン等が挙げられるが、上記増粘性を有する限りこれら以外の増粘性多糖類も本発明で使用することができる。
【００１８】
また、本発明で用いる増粘性多糖類は、冷水可溶のもの、例えば、３５℃以下の水に可溶なものものや、３５℃以下の水に溶解はしないが膨潤するものが好ましい。このような増粘性多糖類としては、グアーガム、タラガム、ローカストビーンガム等のガラクトマンナン類、キサンタンガム、ジェランガム等の発酵多糖類、ナトリウムカルボキシメチルセルロースが挙げられる。
これらの中で、特にガラクトマンナン類及びキタンサンガムは、マンノース及びガラクトースから成る又はこれらを多く含み、水溶時に増粘効果が高いため（図１）、本発明で好ましく用いられる。ガラクトマンナン類としては、グアーガム、タラガム及びローカストビーンガムが好ましい。
【００１９】
また、上記多糖類は、他の多糖類、塩類その他の成分と混合すると、更に増粘する場合がある。このような例として以下の例が挙げられる。
ガラクトマンナン類は、キタンサンガムやカッパ型カラギーナン（κカラギーナン）と併用することで増粘する。
ジェランガム、カラギーナン、ペクチン、アルギン酸ナトリウム等は、カルシウムやマグネシウムなどの二価の陽イオンと混合することで増粘する。このような二価の陽イオンを含む化合物として、塩化カルシウム、炭酸カルシウム、乳酸カルシウムなどの水溶性カルシウム塩、塩化マグネシウムなどのマグネシウム塩が挙げられる。
タマリンドシードガムは、アルコール類、グリコール類、グリセリン、糖類、カテキンなどと混合することで増粘する。例えば、化粧水などに含まれるアルコール類によって増粘する。
【００２０】
本発明においては、これらの中で、下記（１）〜（３）のいずれかの増粘性多糖類が好ましく用いられる。
（１）ガラクトマンナン類、キサンタンガム、ジェランガム、又はナトリウムカルボキシメチルセルロース、
（２）ガラクトマンナン類とキタンサンガム又はカッパ型カラギーナンとの混合物、
（３）ジェランガム、カラギーナン、ペクチン又はアルギン酸ナトリウムと二価の陽イオンとの混合物であって該陽イオンがカルシウムイオン又はマグネシウムイオンである混合物
【００２１】
このナノ繊維層は、エレクトロスピニング法により形成することができる。本発明の積層シートが更にナノ繊維層上に支持体を有し、このナノ繊維層が、エレクトロスピニング法により支持体上に形成されてもよい。
この支持体としては、例えば、メッシュシート、不織布、織布、編み地、紙などの繊維シート、それらの積層体や、例えば、ポリオレフィン系の樹脂やポリエステル系の樹脂などの合成樹脂製フィルムを用いてもよい。また、支持体とナノ繊維層との剥離を容易にするため、支持体の表面にシリコーン樹脂の塗布などの剥離処理を施してもよい。
【００２２】
エレクトロスピニング法は、周知の手段によって行うことができ、一般的に、高分子材料を溶解した溶液をシリンジに充填し、シリンジのノズルと導電性のコレクターとの間に高電圧を印可して、溶液をジェット状に飛散させ、飛散の過程で溶媒が揮発することで繊維をコレクターに堆積させる。
支持体上にナノ繊維層を形成するために、支持体を導電性にしてそのままコレクターとして用いてもよいが、ノズルとコレクターとの間に支持体を置いてもよい。
【００２３】
エレクトロスピニング法を行う条件は、特に限定されず、紡糸液の種類や得られるナノ繊維の用途等に応じて適宜調整すればよい。本発明の方法における一般的な条件としては、例えば、印加電圧は５〜３０ｋＶ、吐出速度は０．０１〜１．００ｍＬ／分、ノズルと基板の間の垂直距離は１００〜２００ｍｍとすることができ、ノズルは１５〜２５Ｇの径のものを使用することができる。紡糸環境は、特段厳密に制御を行わなくてもよいが、相対湿度１０〜５０％、温度を１０〜２５℃とすることが好ましい。
【００２４】
エレクトロスピニング法に供する紡糸液に用いる溶媒として、水溶性ポリマーの良溶媒であって且つ本発明で用いる増粘性多糖類の貧溶媒である溶媒を用いることが好ましい。このような溶媒としてアルコール類が好ましい。このような溶媒を用いて水溶性ポリマーを溶解させ増粘性多糖類を添加することで、増粘性多糖類が分散した水溶性ポリマーの溶液を得ることができ、得られた分散液をエレクトロスピニング法で紡糸することで、水溶性ポリマーの繊維中に増粘性多糖類が粒子状に存在する積層シートを得ることができる。化粧用に使用する場合には、安全性の点からエタノール又はイソプロピルアルコールを溶媒として用いることが好ましい。
【００２５】
紡糸液中の水溶性ポリマーの濃度は、使用する溶媒と水溶性ポリマーの種類と平均分子量によって種々変更することができるが、通常５〜２０重量％程度である。水溶性ポリマーの濃度が低すぎる場合にはノズル先端から液滴が飛散しても繊維が形成されず、濃度が高すぎる場合にはノズルから吐出した溶液がコレクターに到達するまでにジェット状に飛散せずノズルから溶液のままコレクターに到達してしまう、あるいはノズル先端で溶液が固化し溶液が吐出しないため、繊維シートが得られない。
紡糸液中の増粘性多糖類の添加量は、水溶性ポリマー１００重量部に対して好ましくは１０部〜９００部、より好ましくは２０部〜６００部、さらに好ましくは５０部〜４００部である。シートの目付にもよるが、添加量が１０部以下であると水を添加しても十分な増粘効果が得られず、９００部以上であるとシートの骨格となる繊維が少ないため強度が低下し、ハンドリングが困難となる。
【００２６】
紡糸液には任意に導電剤や界面活性剤を含有させてもよい。これらの添加量は紡糸液に対して通常０．０００１〜５重量％である。導電剤や界面活性剤を添加することで繊維の形成性を向上させることができる。導電剤としては溶媒に可溶な塩が好ましく、リチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、アルミニウム塩、アンモニウム塩などが挙げられる。また界面活性剤としてはアニオン性、カチオン性、ノニオン性、両性のものが挙げられるが、紡糸への影響が小さいことからノニオン性の界面活性剤が好ましい。
【００２７】
さらに、紡糸液には、パラフィンワックス、スクワラン、ワセリン等の炭化水素類、カルナウバロウ、ミツロウ等の天然ロウ類、パルミチン酸オクチルドデシル、ミリスチン酸イソプロピル、トリオクタン酸グリセリル等のエステル類、ステアリン酸、ベヘニン酸等の脂肪酸類、ラノリン誘導体類、アミノ酸誘導体類などの油脂類、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、アルキル変性オルガノポリシロキサン、アルコキシ変性オルガノポリシロキサン、高級脂肪酸変性オルガノポリシロキサン、フッ素変性オルガノポリシロキサン等のシリコーン化合物類、パーフルオロポリエーテル、パーフルオロデカン、パーフルオロオクタン等のフッ素系油剤類、デキストリン脂肪酸エステル、蔗糖脂肪酸エステル、デンプン脂肪酸エステル、イソステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム等の油性ゲル化剤類、ベンゾフェノン系、ＰＡＢＡ系、パケイ皮酸系、サリチル酸系、酸化チタン、酸化セリウム等の紫外線防止剤、コラーゲンペプチド、シルクフィブロイン、ヒアルロン酸ナトリウム、サリチル酸ナトリウム、アルブチン、クエン酸、リン酸Lアスコルビン酸マグネシウム、ラクトフェリン、テトラヘキシルデカン酸アスコルビル、アルブチン、ガンマオリザノール、ビタミンＡアセテート、パンテノール、アラントイン、ベタイントリメチルグリシン等の美容成分、香料などを、エレクトロスピニング法による紡糸を阻害しない範囲で配合してもよい。
【００２８】
ナノ繊維層とシート層とは、押出しラミネート法により貼合されることが好ましい。
本発明の積層シートの好ましい製造方法は、例えば、
（１）ナノ繊維層を、粒子状でその平均粒径が１〜１５μmである増粘性多糖類と水溶性ポリマーとを、水溶性ポリマーの良溶媒であって且つ増粘性多糖類の貧溶媒である溶媒に溶解又は分散させた紡糸液を用いてエレクトロスピニング法によって形成する段階、及び
（２）シート層を、熱可塑性樹脂を押出成形することにより形成し、押出成形された該熱可塑性樹脂が固化する前に、前記ナノ繊維層と貼合して積層シートを形成する段階
から成る。
【００２９】
この製造方法（押出しラミネート法）に用いる装置の一例を図２に示す。押出成形機１のホッパーに熱可塑性樹脂を投入し、Ｔダイ２から押出された熱可塑性樹脂は、ニップロール４とクーリングロール５により、基材ロール３から供給される支持体上のナノ繊維層と圧着され、積層シートとなり、製品ロール６に収納される。
【００３０】
この押出しラミネート法における、樹脂の溶融温度、積層速度などの操業条件は、用いる樹脂の種類や装置によって適宜設定すればよく特に制限されないが、一般には、例えば、溶融温度は２００〜３５０℃程度、積層速度は１０〜２００ｍ／分程度である。また、ニップロールとしては硬度７０度以上（ＪＩＳ  Ｋ−６２５３）のものを用い、線圧は１５ｋｇｆ／ｃｍ以上で押圧・圧着を行うことが好ましい。
また、シート層を複数の熱可塑性樹脂層で形成する場合など、２以上の熱可塑性樹脂層を積層するときは、熱可塑性樹脂層間の密着性や生産効率の点から、複数台の押出機を用いて各熱可塑性樹脂を溶融状態でそれぞれのＴダイに導き、各Ｔダイから同時に押出して積層接着する方法が適している。このような多層の熱可塑性樹脂層を同時に形成可能な方法は、押出しラミネート法の中で特に共押出しラミネート法と呼ばれる。さらに、熱可塑性樹脂層同士の間に接着性樹脂層を挟んで、樹脂層間の接着性を高めてもよい。なお、いずれの場合でも、必要に応じてナノ繊維層や熱可塑性樹脂の接着性を向上させるために、コロナ処理、オゾン処理等を行ってもよい。
【００３１】
積層シートが支持体を有する場合、成形後、積層シートから支持体を除去してもよい。また、この支持体の除去は製品使用時に行ってもよい。
冷却成形後のこのシート層の厚さは、通常５〜１００μｍ、好ましくは１０〜６０μｍである。
また、冷却成形後のこのナノ繊維層の目付は、通常０．１〜１５ｇ／ｍ２である。目付が０．１ｇ／ｍ２未満では水を添加しても十分な増粘効果が得られず、１５ｇ／ｍ２を超えると積層シートから支持体を除去する際に、ナノ繊維層の内部で破壊が発生し、支持体上にナノ繊維層の一部が残存するため好ましくない。
【００３２】
本発明の積層シートを用いて、対象物の表面を水又は所望の化粧水で湿潤させる方法は、例えば、次の工程から成る。
(i) 対象物の表面を水又は所望の化粧水で湿潤させた状態で、ナノ繊維層が該表面に接するように、積層シートを該対象物の表面に貼り付ける工程、
(ii) 該積層シートからシート層を剥離する工程、及び
(iii) この状態を一定時間保持する工程
いずれの方法においても、積層シートからシート層を剥離すると、対象物の表面（例えば、ヒトの肌）には、ジェル化したナノ繊維層の少なくとも一部が残る。
【００３３】
ここで用いる化粧水としては、特に制限はなく、化粧料分野で一般に用いられているものを用いることができる。このような化粧水としては、例えば、皮膚保湿成分、血行促進成分、美白成分、肌引き締め成分、リフトアップ成分、ターンオーバー促進成分などの成分を水やアルコールに溶解させたものや、更に任意に乳化剤、香料、防腐剤などを配合したものが挙げられる。
【実施例】
【００３４】
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、粘度は、２０℃の蒸留水に０．５質量％溶解させた時のＢ型回転式粘度計により測定した粘度（ｍＰａ・ｓ）とした（以下「０．５％粘度」という）。平均粒径は、多糖類粒子をエタノールに分散し、レーザー回折・散乱式粒度分布測定装置（日機装（株）製ＭＴ３３００）を使用し体積積算粒度分布のメディアン径（Ｄ５０）として測定した。
【００３５】
実施例１
ポリビニルピロリドン（ＩＰＳジャパン（株）製ＰＶＰ−Ｋ９０、平均分子量１２０万、以下「ＰＶＰ」という。）２．０ｇを１００ｍｌバイアル瓶に採取し、エタノール１８．０ｇを加えて、スターラーを用いて１時間撹拌し、ＰＶＰエタノール溶液（濃度１０質量％）を作成した。このＰＶＰエタノール溶液に、グアーガム（三晶（株）製ＳＵＰＥＲＧＥＬ  ＣＳＡ２００／５０、０．５％粘度４６０ｍＰａ・ｓ、平均粒径５５μｍ）を衝突板式超音速ジェット粉砕機（日本ニューマチック工業（株）製ＳＰＫ−２＋ＤＳＦ−２）を用いて平均粒径８．７μｍまで粉砕したもの２．０ｇを分散させて、エレクトロスピニング用紡糸液を得た。この紡糸液の全固形分濃度は１８．２質量％であり、ＰＶＰとグアーガムの質量比は１：１である。
この紡糸液を、先端にゲージＮｏ．２４Ｇ金属製ノンベベル針を装着した１０ｍｌシリンジに５ｇ採取し、コレクタードラムに剥離紙（林コンバーテック（株）製Ｋ８シロＰ（０１））を固定したエレクトロスピニング装置（カトーテック（株）製ＮＥＵ）に装着し、ノズル−コレクター間距離１０ｃｍ、印加電圧８．０ｋＶ、吐出速度２０μＬ／分、コレクター回転速度２ｍ／分、トラバース距離１５ｃｍ、トラバース速度５ｃｍ／分の条件にて紡糸を行い、剥離紙上に６．０ｇ／ｍ２のナノ繊維層を形成した。
Ｔダイを備えた押出成形機を用いて、上記で得られた剥離紙上のナノ繊維層面と、低密度ポリエチレン（日本ポリエチレン（株）製ＬＣ６０２Ａ、密度０．９１９ｇ／ｃｍ３、融点１０７℃）とが貼合されるように、溶融温度３００℃にて厚さが３０μｍとなるように押出ラミネーションを行い、直ちにクーリングロールとニップロール（硬度７０度）により線圧１５ｋｇｆ／ｃｍで押圧・圧着し、ナノ繊維層上にシート層が形成された積層シートを得た。
【００３６】
実施例２
グアーガムを、キサンタンガム（三晶（株）製ＫＥＬＴＲＯＬ  ＣＧ、０．５％粘度７２５ｍＰａ・ｓ、平均粒径１０８μｍ）を突板式超音速ジェット粉砕機を用いて平均粒径２．７μｍまで粉砕したにものに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
実施例３
グアーガムを、衝突板式超音速ジェット粉砕機を用いて平均粒径８．７μｍに粉砕したものと、キサンタンガム衝突板式超音速ジェット粉砕機を用いて平均粒径８．３μｍまで粉砕したものとを質量比で８０：２０の割合で混合した混合物（０．５％粘度１２４０ｍＰａ・ｓ）に変更した以外は実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
【００３７】
実施例４
グアーガムとキサンタンガムとを質量比で６５：３５の割合で混合した混合物（０．５％粘度１２６０ｍＰａ・ｓ）に変更した以外は、実施例３と同様にして、積層シートを作製した。
実施例５
グアーガムを、グアーガムを衝突板式超音速ジェット粉砕機を用いて平均粒径１５．０μｍに粉砕したものに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
【００３８】
比較例１
グアーガムとして、グアーガム（平均粒径５５μｍ）をそのまま用いた以外は、実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
比較例２
グアーガムを、グアーガムを衝突板式超音速ジェット粉砕機を用いて平均粒径１９．５μｍに粉砕したものに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
比較例３
グアーガムを、κ型カラギーナン（三晶（株）製ＧＥＮＵＶＩＳＣＯ  ＣＳＷ−２、０．５％粘度２１ｍＰａ・ｓ、平均粒径４５μｍ）を突板式超音速ジェット粉砕機を用いて平均粒径２０μｍまで粉砕したにものに変更した以外は、実施例１と同様にして、積層シートを作製した。
【００３９】
比較例４
グアーガムとして、グアーガム（平均粒径５５μｍ）をそのまま用いた以外は、実施例１と同様にして、剥離紙上にナノ繊維層を作製した。
上記ナノ繊維層に、シート層として厚さ３０μｍの低密度ポリエチレンフィルム（日本製紙（株）製ワンラップ）を重ね、チルドロールと樹脂ロールを一対備えた卓上スーパーカレンダー装置を用いて、ロール温度１１５℃、線圧５０ｋｇｆ／ｃｍ条件にてポリエチレンフィルムがチルドロールに接するように通紙して、ナノ繊維層と低密度ポリエチレンフィルムとを貼合して、積層シートを得た。
【００４０】
比較例５
水９５．５ｇを２００ｍｌディスポカップに採取し、スターラーで撹拌しながら、グアーガム（平均粒径５５μｍ）を少量ずつ加えて完全に溶解させ、濃度０．５質量％のグアーガム水溶液（０．５％粘度４６０ｍＰａ・ｓ）を作製した。上記グアーガム水溶液２０．０ｇを内径１４．６ｃｍのガラスシャーレに流し入れ、９０℃で加熱乾燥した後にガラスシャーレから単離し、６．０ｇ／ｍ２のナノ繊維層となるグアーガムフィルムを作製した。
上記ナノ繊維層に実施例１と同様にしてシート層を積層し、積層シートを作製した。
【００４１】
評価
（１）分散安定性
各実施例及び比較例（比較例５を除く）において、エレクトロスピニング用紡糸液をバイアル瓶に入れた状態で２時間静置し、粒子の分散安定性を下記基準で評価した。
○：粒子が沈降せず、安定した分散状態を維持する。
△：粒子が一部沈降するが、容器底部に堆積は確認されない。
×：粒子が沈降し、容器底部に堆積する。
【００４２】
（２）紡糸安定性
各実施例及び比較例（比較例５を除く）において、エレクトロスピニング装置を用いて長時間連続して紡糸を行い、紡糸が適正に行われたかどうかを下記基準で評価した。
○：４時間以上安定して紡糸ができる。
△：２〜４時間でノズルが閉塞し、紡糸が停止する。
×：２時間以内にノズルが閉塞し、紡糸が停止する。
【００４３】
（３）溶解性（溶解速度）
各実施例及び比較例で作製したナノ繊維層が、迅速かつ完全に溶解するかどうかを評価した。各実施例及び比較例のナノ繊維層を多量の蒸留水中に浸漬したのち静置し、未溶解物が目視で完全になくなるまでの時間を計測した。
ナノ繊維層の溶解性（溶解速度）を下記基準で評価した。
○：１分以内に完全に溶解する。
△：１〜５分以内に完全に溶解する。
×：５分以上未溶解物が残存する。
【００４４】
（４）追従性
各実施例及び比較例で作製した積層シートを１０ｃｍ角に切り、予め霧吹きで蒸留水を約１．０ｃｃとなるよう噴霧し湿潤状態とした顔面頬部状に、ナノ繊維層とシート層が積層された状態で、ナノ繊維層面を当てた際の肌の凹凸への追従性を下記基準で評価した。
○：ナノ繊維層面のほぼ全てが肌の凹凸に追従して密着する。
×：ナノ繊維層面の一部または多くの部分が肌の凹凸に追従して密着しない。
【００４５】
評価結果を下表に示す。
【表１】
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【００４６】
実施例１〜４のいずれのナノ繊維層も溶解性評価時に瞬時に溶解し、粘調なジェル状物質となり、肌への密着性に優れた。実施例５はエレクトロスピニング装置で紡糸する際に若干のノズル詰まりが発生し、作製したナノ繊維層は蒸留水中での溶解速度が若干遅いものの、肌への密着性は良好な積層シートが得られた。
比較例１はグアーガムの粒径が大きいことから、紡糸液が安定せず、エレクトロスピニング装置での紡糸の際にノズルが閉塞しやすく、溶解性も劣った。
比較例２は比較例１に比べると紡糸液は安定し溶解性は良好であったが、エレクトロスピニング装置での紡糸の際にノズルが閉塞することがあった。
比較例３は、上記評価に加えて、湿潤状態にした肌に密着させ、シート層を剥離した後にしっとりした感触が得られなかった。
比較例４は積層シートの貼合時に全体にシワが入り、均一な積層シートを得ることが出来なかった。貼合時に低密度ポリエチレンフィルム（シート層）が収縮し、ナノ繊維層とフィルム（シート層）との界面に剥離が発生し、冷却時にナノ繊維層がフィルムの収縮に追随してシワが入ったものと考えられる。
比較例５はナノ繊維層の溶解性が劣ったことに加え、グアーガムフィルムが硬く脆い膜となり、肌に貼付する工程で積層シートを湾曲させた際に、ナノ繊維層に割れが発生したため一部で肌の凹凸に追従しなかった。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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