(57)【要約】【課題】耐ブロッキング性、密着性、及び延伸性のいずれにも優れた硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型組成物の提供。【解決手段】樹脂を含有し、重クロロホルムを溶媒とし、活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が３質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、全シグナルの積分値をＳ３０とし、ブロードであるシグナルの積分値をＳ３としたときに、前記Ｓ３０に対する前記Ｓ３の割合（Ｓ３／Ｓ３０）が、０．３以上０．６以下である活性エネルギー線硬化型組成物である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂を含有し、
重クロロホルムを溶媒とし、活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が３質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、全シグナルの積分値をＳ３０とし、ブロードであるシグナルの積分値をＳ３としたときに、前記Ｓ３０に対する前記Ｓ３の割合（Ｓ３／Ｓ３０）が、０．３以上０．６以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
前記活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が１質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、全シグナルの積分値をＳ１０とし、ブロードであるシグナルの積分値をＳ１としたときに、下記式（１）のＧ値が、０．１以上０．５以下である請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
Ｇ値＝Ｓ３／（Ｓ３０＋Ｓ１０）−Ｓ１／（Ｓ３０＋Ｓ１０）    ・・・式（１）
【請求項３】
活性エネルギー線硬化性化合物をさらに含有する請求項１から２のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
架橋剤をさらに含有する請求項１から３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
前記樹脂の含有量が、０．５質量％以上３０質量％以下である請求項１から４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
前記樹脂が、２種以上である請求項１から５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
重量平均分子量が、１×１０３以上１×１０４以下である前記樹脂、及び１×１０４を超え１×１０６以下である前記樹脂を含有する請求項６に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項８】
前記２種以上の樹脂から選択される少なくとも１種が、ベンゼン構造単位を有し、
前記ベンゼン構造単位を有する樹脂の含有量が、前記樹脂全量に対して、２５質量％以上７５質量％以下である請求項６から７のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項９】
請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物プライマー。
【請求項１０】
請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型組成物プライマーの少なくともいずれかを用いて形成されることを特徴とする硬化物。
【請求項１１】
請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型組成物プライマーの少なくともいずれかを収容することを特徴とする収容容器。
【請求項１２】
請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型組成物プライマーの少なくともいずれかを収容する収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置。
【請求項１３】
請求項１から８のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び請求項９に記載の活性エネルギー線硬化型組成物プライマーの少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射して２次元又は３次元の像を形成することを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、活性エネルギー線硬化型組成物プライマー、硬化物、収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、及び２次元又は３次元の像形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、活性エネルギー線硬化型インク組成物は、非浸透性基材、建材などの様々な記録媒体に定着し、記録できる性質が望まれている。
【０００３】
そこで、重合性モノマーに含まれる構造を規定し、密着性、及び延伸性に優れるエネルギー線硬化型インクジェットインク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、特定の紫外線吸収剤を含有する記録媒体表面のプライマー層に、紫外線硬化型インク組成物を吐出させて記録し、耐ブロッキング性、及び密着性に優れるインクジェット記録方法が提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、耐ブロッキング性、密着性、及び延伸性のいずれにも優れた硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、樹脂を含有し、重クロロホルムを溶媒とし、活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が３質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、全シグナルの積分値をＳ３０とし、ブロードであるシグナルの積分値をＳ３としたときに、前記Ｓ３０に対する前記Ｓ３の割合（Ｓ３／Ｓ３０）が、０．３以上０．６以下である。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、耐ブロッキング性、密着性、及び延伸性のいずれにも優れた硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明における像形成装置の一例を示す概略図である。
【図２】本発明における別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図３】本発明におけるさらに別の像形成装置の一例を示す概略図である。
【図４】隣接するシグナルとの重なりがない、ブロードのシグナルである。
【図５】隣接するシグナルの少なくとも一部が重なる、ブロードのシグナルである。
【図６】隣接するシグナル同士が重なり合い、波形が変形したブロードのシグナルである。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（活性エネルギー線硬化型組成物）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、樹脂を含有し、重クロロホルムを溶媒とし、活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が３質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、全シグナルの積分値をＳ３０とし、ブロードであるシグナルの積分値をＳ３としたときに、前記Ｓ３０に対する前記Ｓ３の割合（Ｓ３／Ｓ３０）が、０．３以上０．６以下である活性エネルギー線硬化型組成物であり、活性エネルギー線硬化性化合物、架橋剤、重合開始剤、重合禁止剤、有機溶媒を含有することが好ましく、更に必要に応じて、顔料等のその他の成分を含有する。
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、従来の活性エネルギー線硬化型組成物、エネルギー線硬化型インクジェットインク組成物、及びインクジェット記録方法では、耐ブロッキング性、密着性、及び延伸性の全ての効果を同時に満たすことはできないという問題があるという知見に基づくものである。
【０００９】
重クロロホルムを溶媒とし、活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が３質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記Ｓ３０に対する前記Ｓ３の割合（Ｓ３／Ｓ３０）としては、０．３以上０．６以下であり、０．３以上０．４５以下が好ましい。
前記割合（Ｓ３／Ｓ３０）が、０．３以上であると、活性エネルギー線硬化型組成物中で樹脂が動きにくくなり、活性エネルギー線硬化型組成物の粘度が上昇することから、耐ブロッキング性、及び密着性を向上することができる。また、前記割合（Ｓ３／Ｓ３０）が、０．６以下であると、活性エネルギー線硬化型組成物中で樹脂が動きやすく、活性エネルギー線硬化型組成物の粘度が低下することから、延伸性を向上することができる。
【００１０】
活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が３質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記Ｓ３は、ブロードであるシグナルの積分値である。また、前記Ｓ３０は、全シグナルの積分値である。したがって、前記割合（Ｓ３／Ｓ３０）は、全シグナルに対するブロードであるシグナルの割合である。
ここで、前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルのシグナルがブロードになるのは、前記活性エネルギー線硬化型組成物の濃度、前記樹脂の分子量、構造などにより、活性エネルギー線硬化型組成物の粘度が上昇し、緩和時間が短くなることで、前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分解能が低下することに起因する。
本発明は、前記割合（Ｓ３／Ｓ３０）が０．３以上０．６以下であり、前記活性エネルギー線硬化型組成物中の活性エネルギー線硬化性化合物、及び樹脂の状態を制御できるため、耐ブロッキング性、密着性、及び延伸性の全ての効果を同時に満たすことができる硬化物を得ることができる。
【００１１】
本発明において、ブロードであるシグナルとは、下記の条件を満たすシグナルを意味する。
図４は、隣接するシグナルとの重なりがない、ブロードのシグナルである。図４に示すように、隣接するシグナルとの重なりがないシグナルの場合、まず、前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおける１つのシグナルについて、前記シグナルの強度が最も高い点をピークＰ、前記ピークＰとの化学シフトの差が最も小さく、かつ、前記シグナルの強度が最も低い点をボトムとする。次に、前記シグナルについて、ベースラインＬと、前記ピークＰ及び高磁場側の前記ボトムＢＨを結ぶ直線Ｍと、前記ピークＰ及び低磁場側の前記ボトムＢＬを結ぶ直線Ｎとを引く。次に、前記Ｌ及び前記Ｍの交点をａと、前記Ｌ及び前記Ｎの交点をｂとする。ブロードであるシグナルとは、前記ｂにおける化学シフトδｂから前記ａにおける化学シフトδａを引いた差δｂ−δａが、０．１ｐｐｍ以上であるシグナルをいう。
図５は、隣接するシグナルの少なくとも一部が重なる、ブロードのシグナルである。図５に示すように、隣接するシグナルの少なくとも一部が重なるシグナルの場合、隣接するシグナルとの重なりがある側においては、隣接するシグナルと重なる点をＢＨ及び／又はＢＬとすること以外は、隣接するシグナルとの重なりがないシグナルの場合と同様とする。
また、図６は、隣接するシグナル同士が重なり合い、波形が変形したブロードのシグナルである。図６に示すように、隣接するシグナル同士が重なり合い、波形が変形したシグナルの場合、波形が変形する部分のうち、前記ピークＰとの化学シフトの差が最も小さく、かつ、前記シグナルの強度が最も低い点をＢＨ、及びＢＬとすること以外は、隣接するシグナルとの重なりがないシグナルの場合と同様とする。
【００１２】
前記ベースラインとしては、市販の解析ソフトより得ることができ、前記市販の解析ソフトとしては、例えば、日本電子株式会社製のＤｅｌｔａ  ｖ５．０．５などを用いることができる。
前記Ｓ３、及びＳ３０としては、前記市販の解析ソフトなどにより得ることができる。
【００１３】
前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記シグナルの強度は、検出感度を表す。したがって、強度が強く、検出感度が高いシグナルは、測定試料における前記活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が高く、含有される前記活性エネルギー線硬化性化合物の量が多いと考えられる。
【００１４】
＜Ｇ値＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、前記活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が１質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、全シグナルの積分値をＳ１０、ブロードであるシグナルの積分値をＳ１としたときに、下記式（１）のＧ値が、０．１以上０．５以下が好ましく、０．２以上０．４以下がより好ましい。
Ｇ値＝Ｓ３／（Ｓ３０＋Ｓ１０）−Ｓ１／（Ｓ３０＋Ｓ１０）    ・・・式（１）
【００１５】
前記Ｇ値が、０．１以上であると、前記活性エネルギー線硬化型組成物の濃度を薄めた際に、前記樹脂が動きやすい状態になることから、耐ブロッキング性、及び密着性に優れる。また、前記Ｇ値が、０．５以下であると、前記活性エネルギー線硬化型組成物の濃度を薄めても、樹脂の動きは一定に保たれることから、延伸性に優れる。
これは、前記活性エネルギー線硬化型組成物の１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、前記シグナルの強度が、検出感度を表し、強度が強く検出感度が高いシグナルは、測定試料における前記活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が高く、含有される前記活性エネルギー線硬化性化合物の量が多いためと考えられる。
【００１６】
前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトル測定において、前記活性エネルギー線硬化型組成物の濃度を低下させると、前記活性エネルギー線硬化型組成物中の前記樹脂が、動きやすくなる。したがって、前記活性エネルギー線硬化型組成物の粘度が低下し、緩和時間が長くなることにより、前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの分解能が上昇し、ブロードであるシグナルは、少なくなる。
【００１７】
前記活性エネルギー線硬化型組成物の濃度の低下により、前記樹脂が動きやすくなる前記活性エネルギー線硬化型組成物は、前記活性エネルギー線硬化型組成物の粘度の変化が大きいため、濃度変化により、ブロードであるシグナルは、シャープになりやすい。一方、前記活性エネルギー線硬化型組成物の濃度を低下させても、前記樹脂の動きやすさがあまり変化しない前記活性エネルギー線硬化型組成物は、前記活性エネルギー線硬化型組成物の粘度の変化が小さいため、濃度が変化する場合でも、シグナルは変化しにくい。
【００１８】
＜樹脂＞
前記樹脂としては、重合性のエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、芳香族ウレタンオリゴマー、脂肪族ウレタンオリゴマー、エポキシアクリレートオリゴマー、ポリエステルアクリレートオリゴマー、その他特殊オリゴマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００１９】
前記樹脂としては、市販品を使用することができ、前記市販品としては、例えば、日本合成化学工業株式会社製のＵＶ−２０００Ｂ、ＵＶ−２７５０Ｂ、ＵＶ−３０００Ｂ、ＵＶ−３０１０Ｂ、ＵＶ−３２００Ｂ、ＵＶ−３３００Ｂ、ＵＶ−３７００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−８６３０Ｂ、ＵＶ−７０００Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ，ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−６６４０Ｂ、ＵＶ−７５５０Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６１０Ｂ、ＵＶ−７６３０Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ、ＵＴ−５４４９、ＵＴ−５４５４；サートマー社製のＣＮ９０２、ＣＮ９０２Ｊ７５、ＣＮ９２９、ＣＮ９４０、ＣＮ９４４、ＣＮ９４４Ｂ８５、ＣＮ９５９、ＣＮ９６１Ｅ７５、ＣＮ９６１Ｈ８１、ＣＮ９６２、ＣＮ９６３、ＣＮ９６３Ａ８０、ＣＮ９６３Ｂ８０、ＣＮ９６３Ｅ７５、ＣＮ９６３Ｅ８０、ＣＮ９６３Ｊ８５、ＣＮ９６４、ＣＮ９６５、ＣＮ９６５Ａ８０、ＣＮ９６６、ＣＮ９６６Ａ８０、ＣＮ９６６Ｂ８５、ＣＮ９６６Ｈ９０、ＣＮ９６６Ｊ７５、ＣＮ９６８、ＣＮ９６９、ＣＮ９７０、ＣＮ９７０Ａ６０、ＣＮ９７０Ｅ６０、ＣＮ９７１、ＣＮ９７１Ａ８０、ＣＮ９７１Ｊ７５、ＣＮ９７２、ＣＮ９７３、ＣＮ９７３Ａ８０、ＣＮ９７３Ｈ８５、ＣＮ９７３Ｊ７５、ＣＮ９７５、ＣＮ９７７、ＣＮ９７７Ｃ７０、ＣＮ９７８、ＣＮ９８０、ＣＮ９８１、ＣＮ９８１Ａ７５、ＣＮ９８１Ｂ８８、ＣＮ９８２、ＣＮ９８２Ａ７５、ＣＮ９８２Ｂ８８、ＣＮ９８２Ｅ７５、ＣＮ９８３、ＣＮ９８４、ＣＮ９８５、ＣＮ９８５Ｂ８８、ＣＮ９８６、ＣＮ９８９、ＣＮ９９１、ＣＮ９９２、ＣＮ９９４、ＣＮ９９６、ＣＮ９９７、ＣＮ９９９、ＣＮ９００１、ＣＮ９００２、ＣＮ９００４、ＣＮ９００５、ＣＮ９００６、ＣＮ９００７、ＣＮ９００８、ＣＮ９００９、ＣＮ９０１０、ＣＮ９０１１、ＣＮ９０１３、ＣＮ９０１８、ＣＮ９０１９、ＣＮ９０２４、ＣＮ９０２５、ＣＮ９０２６、ＣＮ９０２８、ＣＮ９０２９、ＣＮ９０３０、ＣＮ９０６０、ＣＮ９１６５、ＣＮ９１６７、ＣＮ９１７８、ＣＮ９２９０、ＣＮ９７８２、ＣＮ９７８３、ＣＮ９７８８、ＣＮ９８９３；ダイセル・オルネクス株式会社製のＥＢＥＣＲＹＬ２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ２２０、ＥＢＥＣＲＹＬ２３０、ＥＢＥＣＲＹＬ２７０、ＫＲＭ８２００、ＥＢＥＣＲＹＬ５１２９、ＥＢＥＣＲＹＬ８２１０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３０１、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０４、ＥＢＥＣＲＹＬ８８０７、ＥＢＥＣＲＹＬ９２６０、ＫＲＭ７７３５、ＫＲＭ８２９６、ＫＲＭ８４５２、ＥＢＥＣＲＹＬ４８５８、ＥＢＥＣＲＹＬ８４０２、ＥＢＥＣＲＹＬ９２７０、ＥＢＥＣＲＹＬ８３１１、ＥＢＥＣＲＹＬ８７０１などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、市販品ではなく、合成により得た合成品を使用することもでき、前記合成品及び前記市販品を併用することもできる。
【００２０】
前記樹脂は、２種以上であることが好ましい。前記樹脂が、２種類以上であると、前記活性エネルギー線硬化型組成物中において、動きやすさが異なる樹脂が混在するため、耐ブロッキング性、密着性、及び延伸性のいずれにも優れた活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【００２１】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重量平均分子量としては、１×１０３以上１×１０４以下である前記樹脂、及び１×１０４を超え１×１０６以下である前記樹脂を、少なくとも含有することが好ましい。これにより、前記活性エネルギー線硬化型組成物中において、動きやすさが異なる樹脂が混在するため、耐ブロッキング性、密着性、及び延伸性のいずれにも優れた硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【００２２】
前記樹脂の重量平均分子量は、前記樹脂の含有量と同様に、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、測定できる。
【００２３】
前記活性エネルギー線硬化型組成物中において、前記樹脂が２種以上含まれる場合、前記樹脂から選択される少なくとも１種は、ベンゼン構造単位を有することが好ましい。また、前記ベンゼン構造単位を有する樹脂の含有量としては、前記樹脂全量に対して、２５質量％以上７５質量％以下であることが好ましい。これにより、前記活性エネルギー線硬化型組成物中において、動きやすさが異なる樹脂が混在するため、耐ブロッキング性、密着性、及び延伸性のいずれにも優れた硬化物が得られる活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【００２４】
２種以上の前記樹脂の比率は、例えば、液体クロマトグラフィー質量分析法（ＬＣ／ＭＳ）、赤外分光法（ＩＲ）、熱重量測定・示差熱分析（ＴＧ／ＤＴＡ）、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）、又はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）などにより測定することができる。
【００２５】
前記樹脂がベンゼン構造単位を有することは、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により、判断できる。具体的には、前記活性エネルギー線硬化型組成物をテトラヒドロフランにより１００倍に希釈し、遠心分離を行った後の２μＬの上澄み溶液を用いて、以下の測定条件において、ベンゼン構造に由来するシグナルが確認できるか否かにより、判断することができる。
〔測定装置、及び測定条件〕
・ガスクロマトグラフィー分析装置：７８９０Ｂ  ＧＣ、アジレント・テクノロジー株式会社製
・質量分析計：ＪＭＳ−Ｑ１５００ＧＣ、日本電子株式会社製
・熱分析装置：ＥＧＡ／ＰＹ−３０３０Ｄ、フロンティア・ラボ株式会社製
・熱分解温度：６００℃
・熱分析装置のインターフェース温度：２８０℃
・カラム：Ｕｌｔｒａ  ＡＬＬＯＹ＋−５、フロンティア・ラボ株式会社製、長さ：３０．０ｍ、内径：０．２５ｍｍ、平均膜厚：０．２５μｍ
・カラム注入口温度：２８０℃
・カラム昇温条件：５０℃（保持２分間）〜昇温（２０℃／分間）〜２８０℃（保持１１．５分間）
・キャリアガス圧力:４９．３８ｋＰａ一定
・カラム流量：１．００ｍＬ／分間
・イオン化法：ＥＩ法（７０ｅＶ）
・質量ｍ／ｚ：２０〜８００
・データ解析ソフト：ＮＩＳＴ  ２０  ＭＡＳＳ  ＳＰＥＣＴＲＡＬ  ＬＩＢ．（アメリカ国立標準技術研究所製)
【００２６】
前記樹脂の固形分換算での含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、０．１質量％以上３０質量％以下が好ましく、０．５質量％以上３０質量％以下がより好ましく、０．５質量％以上２０質量％以下がさらに好ましく、０．５質量％以上１０質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、０．１質量％以上であると、前記活性エネルギー線硬化型組成物中において、前記樹脂が動きにくい状態となり、粘度が上昇するため、耐ブロッキング性、及び密着性に優れる。前記含有量が、３０質量％以下であると、前記活性エネルギー線硬化型組成物中において、前記樹脂が動きやすい状態となり、粘度が低下するため、延伸性に優れる。
【００２７】
前記樹脂の含有量は、例えば、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、測定できる。具体的には、遮光下において、テトラヒドロフランにより重量換算で３倍に希釈した後、平均孔径０．４５μｍのフィルターを用いて濾過を行う。次に、溶媒としてテトラヒドロフラン、標準試料として単分散剤ポリスチレン（東ソー株式会社製）を用いて、カラム（商品名：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨＨＲ−Ｎ、東ソー株式会社製、粒子径：５μｍ、内径：７．８ｍｍ、長さ：３０ｃｍ）２本に、１．０ｍＬ／分間の流速で０．０２ｍＬ注入し、示差屈折率検出器（装置名：ＲＩ−２０１、昭和電工株式会社製、感度：６４）により検出し、ＧＰＣデータ処理システム（株式会社東レリサーチセンター製）によりデータ処理を行うことで、前記樹脂の含有量を測定できる。
【００２８】
＜活性エネルギー線硬化性化合物＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、活性エネルギー線硬化性化合物を含有することが好ましい。前記活性エネルギー線硬化性化合物としては、活性エネルギー線を照射されることにより硬化することが可能なエチレン性不飽和基を１個以上有する化合物であれば特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、メトキシトリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、３−メトキシブチル（メタ）アクリレート、エトキシエチル（メタ）アクリレート、ブトキシエチル（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシジキシルエチル（メタ）アクリレート、エチルジグリコール（メタ）アクリレート、環状トリメチロールプロパンフォルマルモノ（メタ）アクリレート、イミド（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、エトキシ化コハク酸（メタ）アクリレート、トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、ω−カルボキシポリカプロラクトンモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、メチルフェノキシエチル（メタ）アクリレート、４−ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、エトキシ化トリブロモフェニル（メタ）アクリレート、２−フェノキシエチル（メタ）アクリレート、アクリロイルモルホリン、フェノキシジエチレングリコール（メタ）アクリレート、ビニルカプロラクタム、ビニルピロリドン、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、２−（２−エトキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、オクチル／デシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、カプロラクトン（メタ）アクリレート、エトキシ化（４）ノニルフェノール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（３５０）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（５５０）モノ（メタ）アクリレート、ヘキサジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプ���ピレングリコールトリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ビスペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、２−ｎ−ブチル−２−エチル１，３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エトキシ化リン酸トリ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコール変性トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ステアリン酸変性ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシレートグリセリルトリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、エトキシ化ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールオリゴ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物、１，６−ヘキサンジオールオリゴ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンオリゴ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールオリゴ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロポキシ化トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
前記活性エネルギー線硬化性化合物の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、活性エネルギー線硬化型組成物全量に対して、２５質量％以上６０質量％以下が好ましく、３５質量％以上６０質量％以下がより好ましく、４５質量％以上６０質量％以下が特に好ましい。前記含有量が、２５質量％以上であると、樹脂との比率（相互作用）の観点から、延伸性を向上することができる。前記含有量が、６０質量％以下であると、樹脂との比率（相互作用）の観点から、耐ブロッキング性、及び密着性を向上することができる。
【００３０】
＜架橋剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、架橋剤を含有することが好ましい。前記活性エネルギー線硬化型組成物が、架橋剤を含有することにより、前記活性エネルギー線硬化型組成物中において、前記樹脂が架橋し、前記樹脂が動きにくい状態となるため、前記活性エネルギー線硬化型組成物の粘度が上昇することにより、耐ブロッキング性、及び密着性を向上できる。
また、前記架橋剤の重合度としては、１０％以上９５％以下であることが好ましい。
【００３１】
前記活性エネルギー線硬化型組成物が、前記架橋剤を含有することは、例えば、ガスクロマトグラフィー質量分析法（ＧＣ／ＭＳ）により、測定できる。具体的には、熱分解温度６００℃を、加熱温度１８０℃に変更すること以外は、前記樹脂がベンゼン構造単位を有することを判断するガスクロマトグラフィー質量分析法と同様にして、測定できる。
【００３２】
＜重合開始剤＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、重合開始剤を含有していてもよい。重合開始剤としては、活性エネルギー線のエネルギーによって、ラジカルやカチオンなどの活性種を生成し、重合性化合物（モノマーやオリゴマー）の重合を開始させることが可能なものであればよい。このような重合開始剤としては、公知のラジカル重合開始剤やカチオン重合開始剤、塩基発生剤等を、１種単独もしくは２種以上を組み合わせて用いることができ、中でもラジカル重合開始剤を使用することが好ましい。また、重合開始剤は、十分な硬化速度を得るために、組成物の総質量（１００質量％）に対し、５〜２０質量％含まれることが好ましい。
ラジカル重合開始剤としては、例えば、芳香族ケトン類、アシルフォスフィンオキサイド化合物、芳香族オニウム塩化合物、有機過酸化物、チオ化合物（チオキサントン化合物、チオフェニル基含有化合物など）、ヘキサアリールビイミダゾール化合物、ケトオキシムエステル化合物、ボレート化合物、アジニウム化合物、メタロセン化合物、活性エステル化合物、炭素ハロゲン結合を有する化合物、及びアルキルアミン化合物などが挙げられる。
また、上記重合開始剤に加え、重合促進剤（増感剤）を併用することもできる。重合促進剤としては、特に限定されないが、例えば、トリメチルアミン、メチルジメタノールアミン、トリエタノールアミン、ｐ−ジエチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミンおよび４，４’−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン化合物が好ましく、その含有量は、使用する重合開始剤やその量に応じて適宜設定すればよい。
【００３３】
＜重合禁止剤＞
前記重合禁止剤は、活性エネルギー線硬化型組成物の保存性（保存安定性）を高めることができ、また、活性エネルギー線硬化型組成物を加熱し、粘度を低下させて吐出する場合の熱重合によるヘッド詰まりを防ぐことができる。
【００３４】
前記重合禁止剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２’−ジヒドロキシ−３，３’−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５’−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシアントラセン、４，４’−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００３５】
前記重合禁止剤の含有量としては、０．０１質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００３６】
＜有機溶媒＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、有機溶媒を含んでもよいが、可能であれば含まない方が好ましい。有機溶媒、特に揮発性の有機溶媒を含まない（ＶＯＣ（Ｖｏｌａｔｉｌｅ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄｓ）フリー）組成物であれば、当該組成物を扱う場所の安全性がより高まり、環境汚染防止を図ることも可能となる。なお、「有機溶媒」とは、例えば、エーテル、ケトン、キシレン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、トルエンなどの一般的な非反応性の有機溶媒を意味するものであり、反応性モノマーとは区別すべきものである。また、有機溶媒を「含まない」とは、実質的に含まないことを意味し、０．１質量％未満であることが好ましい。
【００３７】
＜活性エネルギー線＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために用いる活性エネルギー線としては、紫外線の他、電子線、α線、β線、γ線、Ｘ線等の、組成物中の重合性成分の重合反応を進める上で必要なエネルギーを付与できるものであればよく、特に限定されない。特に高エネルギーな光源を使用する場合には、重合開始剤を使用しなくても重合反応を進めることができる。また、紫外線照射の場合、環境保護の観点から水銀フリー化が強く望まれており、ＧａＮ系半導体紫外発光デバイスへの置き換えは産業的、環境的にも非常に有用である。さらに、紫外線発光ダイオード（ＵＶ−ＬＥＤ）及び紫外線レーザダイオード（ＵＶ−ＬＤ）は小型、高寿命、高効率、低コストであり、紫外線光源として好ましい。
【００３８】
＜活性エネルギー線硬化型組成物の調製＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、上述した各種成分を用いて作製することができ、その調製手段や条件は特に限定されないが、例えば、重合性モノマー、顔料、分散剤等をボールミル、キティーミル、ディスクミル、ピンミル、ダイノーミルなどの分散機に投入し、分散させて顔料分散液を調製し、当該顔料分散液にさらに重合性モノマー、開始剤、重合禁止剤、界面活性剤などを混合させることにより調製することができる。
【００３９】
−活性エネルギー線硬化型組成物の物性−
前記活性エネルギー線硬化型組成物の物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜、粘度、表面張力、ｐＨなどを選択することができる。
【００４０】
＜粘度＞
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物の粘度は、用途や適用手段に応じて適宜調整すればよく、特に限定されないが、例えば、当該組成物をノズルから吐出させるような吐出手段を適用する場合には、２０℃から６５℃の範囲における粘度、望ましくは２５℃における粘度が３〜４０ｍＰａ・ｓが好ましく、５〜１５ｍＰａ・ｓがより好ましく、６〜１２ｍＰａ・ｓが特に好ましい。また当該粘度範囲を、上記有機溶媒を含まずに満たしていることが特に好ましい。なお、上記粘度は、東機産業株式会社製コーンプレート型回転粘度計ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＴＶＥ−２２Ｌにより、コーンロータ（１°３４’×Ｒ２４）を使用し、回転数５０ｒｐｍ、恒温循環水の温度を２０℃〜６５℃の範囲で適宜設定して測定することができる。循環水の温度調整にはＶＩＳＣＯＭＡＴＥ  ＶＭ−１５０ＩＩＩを用いることができる。
【００４１】
［表面張力］
前記活性エネルギー線硬化型組成物の表面張力としては、２５℃の条件下で、３５ｍＮ／ｍ以下が好ましく、３２ｍＮ／ｍ以下がより好ましい。
前記表面張力は、例えば、２５℃で、全自動表面張力計（装置名：ＣＢＶＰ−Ｚ、協和界面科学株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４２】
［ｐＨ］
前記活性エネルギー線硬化型組成物のｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の観点から、７以上１２以下が好ましく、８以上１１以下がより好ましい。
前記ｐＨは、例えば、ｐＨメーター（装置名：ＨＭ−３０Ｒ、東亜ディーケーケー株式会社製）を用いて測定することができる。
【００４３】
（活性エネルギー線硬化型組成物プライマー）
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物プライマーは、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を含有し、さらに必要に応じて、顔料等のその他の成分を含有する。
前記活性エネルギー線硬化型組成物プライマーとしては、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物と同様のものを用いることができ、インクとしても使用可能である。
【００４４】
（硬化物）
本発明の硬化物は、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物、及び本発明の活性エネルギー線硬化型組成物プライマーの少なくともいずれかを用いて形成される。
前記活性エネルギー線硬化型組成物としては、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物と同様のものを用いることができる。
前記活性エネルギー線硬化型組成物プライマーとしては、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物プライマーと同様のものを用いることができる。
【００４５】
前記硬化物は、前記活性エネルギー線硬化型組成物、及び前記活性エネルギー線硬化型組成物プライマーの少なくともいずれかを、前記記録媒体に付着させることにより、前記記録媒体上に塗膜を形成し、前記塗膜を硬化させることにより得られる。
前記付着は、インクジェット記録方法により、好適に実施することができる。
前記硬化は、本発明の活性エネルギー線により、好適に実施することができる。
【００４６】
［密着性］
本発明の硬化物は、ＪＩＳ  Ｋ５４００の塗料一般試験方法（旧ＪＩＳ規格）に準じた碁盤目剥離試験による密着性としては、試験マス目１００個のうち、剥がれ部分のマス数が、２５以下が好ましく、１０以下がより好ましい。前記剥がれ部分のマス数が２５以下であると、密着性に優れる。
【００４７】
［延伸性］
本発明の硬化物の延伸率としては、１２０％以上が好ましく、１３０％以上がより好ましい。前記延伸率が１２０％以上であると、印刷物後加工の観点から、延伸性に優れる。
前記延伸率は、例えば、ＪＩＳ  Ｋ６２５１のダンベル状試験片６号形を、引張試験機（装置名：オートグラフ  ＡＧＳ−５ｋＮＸ、株式会社島津製作所製）により、１８０℃で２０ｍｍ／分間の速度で引張ることで１８０℃破断伸びを測定し、（引張り試験後の長さ）／（引張り試験前の長さ）の比より、求めることができる。
【００４８】
（成形加工品）
本発明の成形加工品は、本発明の硬化物を延伸することにより形成される。
前記硬化物としては、本発明の硬化物と同様のものを用いることができる。
前記成形加工品は、前記記録媒体に形成された前記硬化物を延伸すること、及び前記記録媒体に形成された前記硬化物を加熱しながら延伸することにより得られる。
前記成形加工品は、前記硬化物を記録媒体ごとに加熱し、前記延伸されることにより形成されることが好ましい。
前記形成加工品としては、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラなどにおける計測部、及び操作部のパネルなどが挙げられ、前記自動車、前記ＯＡ機器、前記電気・電子機器、前記カメラなどの表面を加飾後に成形することが必要な用途に、好適に実施される。
【００４９】
＜組成物収容容器＞
本発明の組成物収容容器は、活性エネルギー線硬化型組成物が収容された状態の容器を意味し、上記のような用途に供する際に好適である。例えば、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物がインク用途である場合において、当該インクが収容された容器は、インクカートリッジやインクボトルとして使用することができ、これにより、インク搬送やインク交換等の作業において、インクに直接触れる必要がなくなり、手指や着衣の汚れを防ぐことができる。また、インクへのごみ等の異物の混入を防止することができる。また、容器それ自体の形状や大きさ、材質等は、用途や使い方に適したものとすればよく、特に限定されないが、その材質は光を透過しない遮光性材料であるか、または容器が遮光性シート等で覆われていることが望ましい。
【００５０】
＜像の形成方法、形成装置＞
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。
図１は、インクジェット吐出手段を備えた像形成装置の一例である。イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックの各色活性エネルギー線硬化型インクのインクカートリッジと吐出ヘッドを備える各色印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄにより、供給ロール２１から供給された被記録媒体２２にインクが吐出される。その後、インクを硬化させるための光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃ、２４ｄから、活性エネルギー線を照射して硬化させ、カラー画像を形成する。その後、被記録媒体２２は、加工ユニット２５、印刷物巻取りロール２６へと搬送される。各印刷ユニット２３ａ、２３ｂ、２３ｃ、２３ｄには、インク吐出部でインクが液状化するように、加温機構を設けてもよい。また必要に応じて、接触又は非接触により記録媒体を室温程度まで冷却する機構を設けてもよい。また、インクジェット記録方式としては、吐出ヘッド幅に応じて間欠的に移動する記録媒体に対し、ヘッドを移動させて記録媒体上にインクを吐出するシリアル方式や、連続的に記録媒体を移動させ、一定の位置に保持されたヘッドから記録媒体上にインクを吐出するライン方式のいずれであっても適用することができる。
前記記録媒体としての被記録媒体２２は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紙、布、非浸透性基材、建材などが挙げられる。
前記紙としては、例えば、普通紙、光沢紙、特殊紙、布、汎用印刷紙などが挙げられる。
前記布としては、例えば、Ｔシャツなど衣料用布、テキスタイル、皮革などが挙げられる。
前記非浸透性基材としては、例えば、プラスチックフィルム、金属などが挙げられる。
前記プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリカーボネートフィルム、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルムなどが挙げられる。
前記建材としては、例えば、壁紙、床材、タイル、セラミックス、ガラスなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
前記記録媒体としては、これらの中でも、前記活性エネルギー線硬化型組成物プライマー、又は前記硬化物の密着性の観点から、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリプロピレンフィルムが好ましい。
更に、光源２４ａ、２４ｂ、２４ｃからの活性エネルギー線照射を微弱にするか又は省略し、複数色を印刷した後に、光源２４ｄから活性エネルギー線を照射してもよい。これにより、省エネ、低コスト化を図ることができる。
本発明のインクにより記録される記録物としては、通常の紙や樹脂フィルムなどの平滑面に印刷されたものだけでなく、凹凸を有する被印刷面に印刷されたものや、金属やセラミックなどの種々の材料からなる被印刷面に印刷されたものも含む。また、２次元の画像を積層することで、一部に立体感のある画像（２次元と３次元からなる像）や立体物を形成することもできる。
図２は、本発明に係る別の像形成装置（３次元立体像の形成装置）の一例を示す概略図である。図２の像形成装置３９は、インクジェットヘッドを配列したヘッドユニット（ＡＢ方向に可動）を用いて、造形物用吐出ヘッドユニット３０から第一の活性エネルギー線硬化型組成物を、支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から第一の活性エネルギー線硬化型組成物とは組成が異なる第二の活性エネルギー線硬化型組成物を吐出し、隣接した紫外線照射手段３３、３４でこれら各組成物を硬化しながら積層するものである。より具体的には、例えば、造形物支持基板３７上に、第二の活性エネルギー線硬化型組成物を支持体用吐出ヘッドユニット３１、３２から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて溜部を有する第一の支持体層を形成した後、当該溜部に第一の活性エネルギー線硬化型組成物を造形物用吐出ヘッドユニット３０から吐出し、活性エネルギー線を照射して固化させて第一の造形物層を形成する工程を、積層回数に合わせて、上下方向に可動なステージ３８を下げながら複数回繰り返すことで、支持体層と造形物層を積層して立体造形物３５を製作する。その後、必要に応じて支持体積層部３６は除去される。なお、図２では、造形物用吐出ヘッドユニット３０は１つしか設けていないが、２つ以上設けることもできる。
【実施例】
【００５１】
以下、実施例及び比較例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されるものではない。
【００５２】
なお、以下のようにして、「１Ｈ−ＮＭＲスペクトル」を測定し、「割合（Ｓ３／Ｓ３０）」、及び「Ｇ値」を算出した。
【００５３】
＜１Ｈ−ＮＭＲスペクトル＞
下記において作成した活性エネルギー線硬化型組成物について、フーリエ変換核磁気共鳴（ＮＭＲ）装置（５００ＭＨｚ、装置名：ＥＣＸ−５００、日本電子株式会社製）を用いて、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定した。なお、測定条件は、下記の通りである。
−測定条件−
・温度：２４℃以上２６℃以下
・パルス幅：６．３μ秒（４５°）
・待ち時間：２０．０秒間
・観測周波数：９，０００Ｈｚ
・データポイント：３２，７６８
・積算回数：６４回
・基準物質：０．０３質量％のテトラメチルシラン（ＴＭＳ）
・溶媒：重クロロホルム（ＣＤＣｌ３）
・活性エネルギー線硬化型組成物の濃度：１．０質量％、及び３．０質量％
・解析ソフト：Ｍｅｓｔ  Ｒｅ  Ｎｏｖａ（Ｍｅｓｔｒｅｌａｂ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ社製）
【００５４】
＜割合（Ｓ３／Ｓ３０）＞
以下、１つのシグナルについて、前記シグナル強度が最も高い点をピーク、前記ピークとの化学シフトの差が最も小さく、かつ、前記シグナル強度が最も低い点をボトムとする。前記ボトムは、前記シグナルが、隣接するシグナルの少なくとも一部と重なり合う場合を含む。
得られた活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が３．０質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、解析ソフト（商品名：Ｄｅｌｔａ  ｖ５．０．５、日本電子株式会社製）を用いてベースラインＬを作成した。次に、前記ピーク及び高磁場側の前記ボトムを結ぶ直線Ｍと、前記ピーク及び低磁場側の前記ボトムを結ぶ直線Ｎとを引き、前記Ｌ及び前記Ｍの交点をａと、前記Ｌ及び前記Ｎの交点をｂとした。
前記解析ソフトにより、前記１Ｈ−ＮＭＲスペクトルの全シグナルの積分値をＳ３０とした。また、前記解析ソフトにより、前記ｂにおける化学シフトδｂから前記ａにおける化学シフトδａを引いた差が、０．１ｐｐｍ以上となるブロードであるシグナルを選択し、選択した前記ブロードであるシグナルの積分値をＳ３とした。
得られたＳ３及びＳ３０から、前記Ｓ３０に対する前記Ｓ３の割合（Ｓ３／Ｓ３０）を算出した。
【００５５】
＜Ｇ値＞
得られた活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が１．０質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、濃度が３．０質量％の場合と同様にして、Ｓ１及びＳ１０を算出した。
得られたＳ３、Ｓ３０、Ｓ１、及びＳ１０から、下記において作製した活性エネルギー線硬化型組成物におけるＧ値を、下記式（１）を用いて算出した。
Ｇ値＝Ｓ３／（Ｓ３０＋Ｓ１０）−Ｓ１／（Ｓ３０＋Ｓ１０）    ・・・式（１）
【００５６】
（実施例１）
イソボルニルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）５７．７０質量％、フェノキシエチルアクリレート（大阪有機化学工業株式会社製）４１．２０質量％、２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）１．００質量％、及び樹脂Ａ２（ブタジエン樹脂、商品名：Ｂ−１０００、日本曹達株式会社製、重量平均分子量：１×１０３）０．１０質量％を、順次攪拌しながら加えた。１時間攪拌した後、溶解残りがないことを確認して、メンブランフィルターでろ過を行い、活性エネルギー線硬化型組成物を収率９９．５％で得た。
【００５７】
（実施例２〜４６、及び比較例１〜６）
実施例１において、組成を下記表１〜７に示すように変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２〜４６、及び比較例１〜６の活性エネルギー線硬化型組成物を作製した。
【００５８】
次に、以下のようにして、「耐ブロッキング性」、「密着性」、及び「延伸性」を評価した。その結果を下記表１〜７に示す。
【００５９】
［硬化物の作製］
ポリカーボネートフィルム（商品名：ユーピロン・フィルム  ＦＥ−２０００、三菱エンジニアリングプラスチックス株式会社製、片面マスキング、平均厚み：１００μｍ）に、得られた活性エネルギー線硬化型組成物を、ワイヤーバー（商品名：巻線Ｎｏ．＃６、株式会社小林製作所製）を用いて塗布した。厚み約１０μｍのベタ状の塗膜に対して、ＵＶ照射機（装置名：Ｌｉｇｈｔ  Ｈａｍｍｅｒ  ６、フュージョン・システムズ・ジャパン株式会社製）により、波長３５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下、積算光量１，５００ｍＪ／ｃｍ２の活性エネルギー線を照射し、硬化物を得た。
【００６０】
＜耐ブロッキング性の評価＞
紙パルプ技術協会が発行する「ＪＡＰＡＮ  ＴＡＰＰＩ  Ｔ４７７  紙パルプ試験方法」に準拠し、１０ｃｍ四方のガラス板上に、前記活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させた６ｃｍ四方の硬化物、及び記録されていない商業印刷用コート紙を重ね、その上に、１０ｃｍ四方のガラス板を載せた後、１ｋｇ／ｍ２の荷重を与え、温度４０℃、相対湿度９０％の条件下で２４時間放置した。さらに、室温で２時間放置した後、前記商業印刷用コート紙同士を剥がし、剥がした際の貼り付き具合を観察した。なお、耐ブロッキング性は、下記評価基準において、Ｅ以上が実施可能レベルである。
〔評価基準〕
Ａ：隣接面を自由に滑らせることができる
Ｂ：隣接面を自由に滑らせることはできないが、圧し、擦るとスムーズに滑らせることができる
Ｃ：隣接面を自由に滑らせることはできないが、圧し、擦ると滑らせることができる
Ｄ：隣接面を自由に滑らせることはできないが、圧し、擦ると多少滑らせることができる
Ｅ：隣接面を容易に引き離せない
Ｆ：隣接面間で密着融合している
【００６１】
＜密着性の評価＞
前記ポリカーボネートフィルム上の前記硬化物に対し、布粘着テープ（商品名：１２３ＬＷ−５０、ニチバン株式会社製）を使用し、ＪＩＳ  Ｋ５４００の塗料一般試験方法（旧ＪＩＳ規格）に準じた碁盤目剥離試験を行い、試験マス目１００個のうち、剥がれ部分のマス数をカウントし、下記評価基準に基づいて、基材への「密着性」を評価した。なお、密着性は、下記評価基準において、Ｅ以上が実施可能レベルである。
〔評価基準〕
Ａ：剥がれ部分のマス数が、５以下である
Ｂ：剥がれ部分のマス数が、５を超え１０以下である
Ｃ：剥がれ部分のマス数が、１０を超え１５以下である
Ｄ：剥がれ部分のマス数が、１５を超え２０以下である
Ｅ：剥がれ部分のマス数が、２０を超え２５以下である
Ｆ：剥がれ部分のマス数が、２５を超える
【００６２】
＜延伸性の評価＞
前記硬化物の作製で得られた硬化物について、ポリカーボネートフィルム基材ごと引張試験機（装置名：オートグラフ  ＡＧＳ−５ｋＮＸ、株式会社島津製作所製）を用い、サンプルとしてＪＩＳ  Ｋ６２５１のダンベル状試験片６号形を１８０℃で２０ｍｍ／分間の速度で引張り、１８０℃破断伸びを測定した。前記サンプルについて、引張り前、及び引張り後の長さを測定し、（引張り試験後の長さ）／（引張り試験前の長さ）の比より、延伸性を評価した。なお、延伸性は、下記評価基準において、Ｅ以上が実施可能レベルである。
〔評価基準〕
Ａ：１６０％以上
Ｂ：１５０％以上１６０％未満
Ｃ：１４０％以上１５０％未満
Ｄ：１３０％以上１４０％未満
Ｅ：１２０％以上１３０％未満
Ｆ：１２０％未満
【００６３】
【表１】
2018100394.tif 000002
【００６４】
【表２】
2018100394.tif 000003
【００６５】
【表３】
2018100394.tif 000004
【００６６】
【表４】
2018100394.tif 000005
【００６７】
【表５】
2018100394.tif 000006
【００６８】
【表６】
2018100394.tif 000007
【００６９】
【表７】
2018100394.tif 000008
【００７０】
なお、前記表１〜７において、成分の商品名、及び製造会社名については、以下の通りである。
【００７１】
＜活性エネルギー線硬化性化合物＞
・イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ、大阪有機化学工業株式会社製）
・フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ、大阪有機化学工業株式会社製）
・アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル（ＶＥＥＡ、株式会社日本触媒製）
・ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物（ＨＰＰＡ、共栄社化学株式会社製）
・イソオクチルアクリレート（ＩＯＡＡ、大阪有機化学工業株式会社製)
・テトラヒドロフルフリルアクリレート（ＴＨＦＡ、大阪有機化学工業株式会社製)
【００７２】
＜樹脂＞
・樹脂Ａ１：エポキシ樹脂（商品名：８３４グレード、三菱化学株式会社製、重量平均分子量：５００、常温で半固形、ベンゼン構造単位を有する）
・樹脂Ａ２：ブタジエン樹脂（商品名：Ｂ−１０００、日本曹達株式会社製、重量平均分子量：１×１０３）
・樹脂Ａ３：アクリル樹脂（商品名：アロンＡ−１２ＳＬ、東亞合成株式会社製、重量平均分子量：１×１０４、固形分濃度：３９〜４１質量％、ベンゼン構造単位を有する）
・樹脂Ａ４：エーテル樹脂（商品名：ＰＥＯ−４、住友精化株式会社製、重量平均分子量：１×１０７、５質量％水溶液）
・樹脂Ｂ１：エポキシ樹脂（商品名：８２８グレード、三菱化学株式会社製、重量平均分子量：５００、常温で液状、ベンゼン構造単位を有する）
・樹脂Ｂ２：アクリル樹脂（商品名：ＶＳ−１２０２グレード、星光ＰＭＣ株式会社製、重量平均分子量：１×１０４）
・樹脂Ｂ３：アクリル樹脂（商品名：１７９１３−５００コード、ポリサイエンス社製、重量平均分子量：１×１０５）
・樹脂Ｂ４：エーテル樹脂（商品名：ＰＥＯ−３、住友精化株式会社製、重量平均分子量：１×１０７、５質量％水溶液）
・樹脂Ｃ：スチレンアクリル樹脂（商品名：ＶＳ−１０４７、星光ＰＭＣ株式会社製、重量平均分子量：１×１０４、ベンゼン構造単位を有する）
なお、表中に記載の樹脂の含有量は、固形分換算値である。
【００７３】
＜架橋剤＞
・ジイソシアン酸イソホロン（ＩＰＤＩ、三井化学株式会社製、重合度：１０％）
・ジイソシアン酸イソホロン（ＩＰＤＩ、三井化学株式会社製、重合度：５０％）
・ジイソシアン酸イソホロン（ＩＰＤＩ、三井化学株式会社製、重合度：９５％）
・トリメチロールプロパンアクリレート（商品名：ＮＫエステルＡ−ＴＭＰＴ、新中村化学工業株式会社製、重合度：１０％)
なお、表中に記載の架橋剤の含有量は、固形分換算値である。
【００７４】
＜重合開始剤＞
・２，４，６−トリメチルベンゾイル−ジフェニル−フォスフィンオキサイド（商品名：ＬＵＣＩＲＩＮ  ＴＰＯ、ＢＡＳＦ社製）
【００７５】
［記録媒体による評価］
＜試験例１、及び２＞
前記硬化物の作製において、実施例１の活性エネルギー線硬化型組成物を用いて、下記表８に示すように記録媒体の種類を変更した以外は、実施例１と同様にして、硬化物を作製した。作製した硬化物を用いて、実施例１と同様にして、「耐ブロッキング性」、「密着性」、及び「延伸性」を評価した。結果を、下記表８に示す。
【００７６】
【表８】
2018100394.tif 000009
【００７７】
なお、前記表８において、記録媒体の商品名、及び製造会社名については、以下の通りである。
【００７８】
＜記録媒体＞
・ポリエチレンテレフタレートフィルム（商品名：ＰＥＴ（ペット）板  規格サイズ、株式会社プラポート製、平均厚み：３ｍｍ）
・ポリプロピレンフィルム（商品名：ポリプロピレンシート、オカモト株式会社製、平均厚み：１ｍｍ）
【００７９】
本発明の態様は、例えば、以下の通りである。
＜１＞  樹脂を含有し、重クロロホルムを溶媒とし、活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が３質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、全シグナルの積分値をＳ３０とし、ブロードであるシグナルの積分値をＳ３としたときに、前記Ｓ３０に対する前記Ｓ３の割合（Ｓ３／Ｓ３０）が、０．３以上０．６以下であることを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜２＞  前記割合（Ｓ３／Ｓ３０）が、０．３以上０．４５以下である前記＜１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜３＞  前記活性エネルギー線硬化型組成物の濃度が１質量％での１Ｈ−ＮＭＲスペクトルにおいて、全シグナルの積分値をＳ１０とし、ブロードであるシグナルの積分値をＳ１としたときに、下記式（１）のＧ値が、０．１以上０．５以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
Ｇ値＝Ｓ３／（Ｓ３０＋Ｓ１０）−Ｓ１／（Ｓ３０＋Ｓ１０）    ・・・式（１）
＜４＞  前記Ｇ値が、０．２以上０．４以下である前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜５＞  活性エネルギー線硬化性化合物をさらに含有する前記＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜６＞  前記活性エネルギー線硬化性化合物の含有量が、２５質量％以上６０質量％以下である前記＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜７＞  前記活性エネルギー線硬化性化合物が、イソボルニルアクリレート、フェノキシエチルアクリレート、アクリル酸２−（２−ビニロキシエトキシ）エチル、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールアクリル酸付加物、イソオクチルアクリレート、及びテトラヒドロフルフリルアクリレートから選択される少なくとも１種である前記＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜８＞  架橋剤をさらに含有する前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜９＞  前記架橋剤の重合度が、１０％以上９５％以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１０＞  前記樹脂の含有量が、０．５質量％以上３０質量％以下である前記＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１１＞  前記樹脂が、２種以上である前記＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１２＞  重量平均分子量が、１×１０３以上１×１０４以下である前記樹脂、及び１×１０４を超え１×１０６以下である前記樹脂を含有する前記＜１１＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１３＞  前記２種以上の樹脂から選択される少なくとも１種が、ベンゼン構造単位を有し、前記ベンゼン構造単位を有する樹脂の含有量が、前記樹脂全量に対して、２５質量％以上７５質量％以下である前記＜１１＞から＜１２＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物である。
＜１４＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含有することを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物プライマーである。
＜１５＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び前記＜１４＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物プライマーの少なくともいずれかを用いて形成されることを特徴とする硬化物である。
＜１６＞  ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、及びポリプロピレンフィルムから選択される少なくとも１種の記録媒体に付着される前記＜１５＞に記載の硬化物である。
＜１７＞  前記硬化物を延伸することにより形成されることを特徴とする成形加工品である。
＜１８＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び前記＜１４＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物プライマーの少なくともいずれかを収容することを特徴とする収容容器である。
＜１９＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び前記＜１４＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物プライマーの少なくともいずれかを収容する収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置である。
＜２０＞  前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、及び前記＜１４＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物プライマーの少なくともいずれかに活性エネルギー線を照射して２次元又は３次元の像を形成することを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法である。
【００８０】
前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物、前記＜１４＞に記載の活性エネルギー線硬化型組成物プライマー、前記＜１５＞から＜１６＞のいずれかに記載の硬化物、前記＜１７＞に記載の成形加工品、前記＜１８＞に記載の収容容器、前記＜１９＞に記載の２次元又は３次元の像形成装置、及び前記＜２０＞に記載の２次元又は３次元の像形成方法によると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００８１】
【特許文献１】特開２０１３−１４２１０４号公報
【特許文献２】特許第５７５８９５３号公報
【図１】
2018100394.tif 000010
【図２】
2018100394.tif 000011
【図３】
2018100394.tif 000012
【図４】
2018100394.tif 000013
【図５】
2018100394.tif 000014
【図６】
2018100394.tif 000015