(57)【要約】【課題】高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造する方法を提供する。【解決手段】リチウム源にジフルオロリン酸を添加する工程、及び、ジフルオロリン酸とリチウム源とを反応させる工程、を含み、上記リチウム源の量は、ジフルオロリン酸に対してリチウム原子換算で１．５モル当量以上であり、上記リチウム源は、リチウム炭酸塩及びリチウム水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキシハロゲン化リンの存在下で、リンのオキソ酸とフッ化水素とを反応させる工程を含むことを特徴とするジフルオロリン酸の製造方法。
【請求項２】
オキシハロゲン化リンは、オキシ塩化リンである請求項１記載のジフルオロリン酸の製造方法。
【請求項３】
リンのオキソ酸は、五酸化リン、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及び、リン酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１又は２記載のジフルオロリン酸の製造方法。
【請求項４】
リンのオキソ酸は、オルトリン酸、ピロリン酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１種である請求項１、２又は３記載のジフルオロリン酸の製造方法。
【請求項５】
更に、リンのオキソ酸とフッ化水素とを反応させる工程により得られた生成物を蒸留する工程を含む請求項１、２、３又は４記載のジフルオロリン酸の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ジフルオロリン酸リチウムの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウム二次電池の電解液には、有機溶媒にリチウム塩を溶解させてなる非水電解液が使用されているが、こうした非水電解液の分解や副反応がリチウム二次電池の性能に影響を及ぼすため、非水電解液に各種添加剤を混合することによって、サイクル寿命や保存性能を向上させる試みがなされている。ジフルオロリン酸リチウムは、このような添加剤として有用な化合物である。
【０００３】
従来、ジフルオロリン酸リチウムは、ＬｉＰＦ６を原料とする製造方法、Ｐ２Ｏ５やフッ化水素と各種リチウム塩を一度に反応させる方法、ＨＰＯ２Ｆ２とＬｉＣｌによる製造方法等により製造されてきた。しかしながら、ＬｉＰＦ６は高価であり、生産コストの点で改善の余地がある。また、Ｐ２Ｏ５やフッ化水素と各種リチウム塩を一度に反応させる方法は、ＬｉＦ、ＬｉＨＰＯ３Ｆ、金属等の不純物が多く含まれる問題がある。更に、ＨＰＯ２Ｆ２とＬｉＣｌによる製造方法では、塩素分が含有される。
【０００４】
このような中で、簡便に、高純度のジフルオロリン酸塩を製造することが望まれており、例えば、特許文献１には、アルカリ金属またはアルカリ土類金属またはオニウムのハロゲン塩、炭酸塩、リン酸塩、水酸化物、酸化物より選ばれる少なくともひとつの原料塩とジフルオロリン酸とを、ジフルオロリン酸中において反応させた後、該ジフルオロリン酸中において晶析操作によって析出した析出物をジフルオロリン酸から固液分離し、析出物に含まれるジフルオロリン酸を留去することによってジフルオロリン酸塩を得ることを特徴とするジフルオロリン酸塩の製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−５１７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の製造方法では、得られるジフルオロリン酸塩中に酸分が多く含まれ、また酸分の除去も困難であることから、高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造することはできなかった。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造する方法を提供することを目的とする。また、本発明は、より高純度のジフルオロリン酸を製造することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らが鋭意検討した結果、リチウム源とジフルオロリン酸とを反応させる際に、ジフルオロリン酸に対してリチウム源を過剰に存在させることにより、高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造できることが見出された。
【０００９】
すなわち、本発明は、リチウム源にジフルオロリン酸を添加する工程、及び、ジフルオロリン酸とリチウム源とを反応させる工程、を含み、上記リチウム源の量は、ジフルオロリン酸に対してリチウム原子換算で１．５モル当量以上であり、上記リチウム源は、リチウム炭酸塩及びリチウム水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種であることを特徴とするジフルオロリン酸リチウムの製造方法である。
【００１０】
上記リチウム源は、リチウム炭酸塩であることが好ましい。
【００１１】
上記ジフルオロリン酸とリチウム源とを反応させる工程は、有機溶媒の存在下で行うものであることが好ましい。
【００１２】
上記有機溶媒は、アルキル炭酸エステル及びアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００１３】
本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、更に、ジフルオロリン酸とリチウム源とを反応させて得られたジフルオロリン酸リチウムを含有する生成物を精製する工程を含むことが好ましい。
【００１４】
本発明はまた、オキシハロゲン化リンの存在下で、リンのオキソ酸とフッ化水素とを反応させる工程を含むことを特徴とするジフルオロリン酸の製造方法でもある。
【００１５】
上記オキシハロゲン化リンは、オキシ塩化リンであることが好ましい。
【００１６】
上記リンのオキソ酸は、五酸化リン、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及び、リン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、オルトリン酸、ピロリン酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
【００１７】
本発明のジフルオロリン酸の製造方法は、更に、リンのオキソ酸とフッ化水素とを反応させる工程により得られた生成物を蒸留する工程を含むことが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、上記構成を有することから、高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造することができる。本発明のジフルオロリン酸の製造方法は、上記構成を有することによって、より高純度のジフルオロリン酸を製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、リチウム源にジフルオロリン酸を添加する工程、及び、ジフルオロリン酸とリチウム源とを反応させる工程、を含み、上記リチウム源の量は、ジフルオロリン酸に対してリチウム原子換算で１．５モル当量以上であり、上記リチウム源は、リチウム炭酸塩及びリチウム水酸化物からなる群より選択される少なくとも１種である。
本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、安価かつ取り扱い容易な原料を用いることができ、副生物として無害物しか生成されず、更に、高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造することができる。
以下、本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法について詳細に説明する。
【００２０】
本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、リチウム源にジフルオロリン酸を添加する工程を含む。
リチウム源にジフルオロリン酸を添加する方法としては、リチウム源を反応容器中に投入した後、反応容器中にジフルオロリン酸を滴下すること等により投入する方法等が挙げられる。
リチウム源を反応容器中に投入した後、反応容器中にジフルオロリン酸を投入する方法では、反応容器中にリチウム源を投入した後、ジフルオロリン酸を反応容器中に一括で投入してもよいし、分割して投入してもよい。
特許文献１に記載されているように、過剰なジフルオロリン酸中にリチウム源を添加すると、未反応のジフルオロリン酸と副生する水とが反応して加水分解する。そのため、過剰のリチウム源に対してジフルオロリン酸を滴下し、ジフルオロリン酸を残さないようにするのが好ましい。
【００２１】
より高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造できることから、上記ジフルオロリン酸は純度が高いことが好ましい。ジフルオロリン酸の純度は、９９％以上であることが好ましく、９９．９８％以上であることがより好ましい。
上記純度は、１９Ｆ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲで分析することにより測定することができる。
上記ジフルオロリン酸は、後述するジフルオロリン酸の製造方法で得られたものであることが好ましい。すなわち、オキシハロゲン化リンの存在下で、リンのオキソ酸とフッ化水素とを反応させる工程、必要に応じて、更に、リンのオキソ酸とフッ化水素とを反応させる工程により得られた生成物を蒸留する工程を含む製造方法により得られたジフルオロリン酸であることが好ましい。このような製造方法で得られたジフルオロリン酸を使用することにより、より高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造することができる。
【００２２】
上記リチウム源の量は、ジフルオロリン酸に対してリチウム原子換算で１．５モル当量以上である。このように、ジフルオロリン酸に対してリチウム源を極めて過剰に存在させて反応させることによって、ジフルオロリン酸由来の酸分を低減することができ、高純度のジフルオロリン酸リチウムが得られる。
より高純度のジフルオロリン酸リチウムを得ることができることから、上記リチウム源の量は、ジフルオロリン酸に対してリチウム原子換算で２．０モル当量以上であることが好ましい。リチウム源の未反応分が増えてくると、ジフルオロリン酸リチウムとの分離の効率性が損なわれるおそれがあることから、上記リチウム源の量は、ジフルオロリン酸に対してリチウム原子換算で３．０モル当量以下であることが好ましく、２．５モル当量以下であることがより好ましい。
【００２３】
上記リチウム源は、リチウム炭酸塩（Ｌｉ２ＣＯ３）及びリチウム水酸化物（ＬｉＯＨ）からなる群より選択される少なくとも１種である。上記特定のリチウム源を選択することによって、塩素等に由来する不純物生成を防止することができ、より高純度のジフルオロリン酸リチウムを得ることができる。
より高純度のジフルオロリン酸リチウムを得ることができることから、上記リチウム源は、リチウム炭酸塩であることが好ましい。
【００２４】
本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、ジフルオロリン酸とリチウム源とを反応させる工程を含む。ジフルオロリン酸とリチウム源との反応は、室温（２５℃程度）でも十分に反応するが、加熱等の操作を行ってもよい。また、ジフルオロリン酸とリチウム源とを撹拌等してもよい。
上記反応の温度は特に限定されないが、通常、０〜１００℃で行う。また、反応時間は、通常、１〜１０時間である。
【００２５】
上記ジフルオロリン酸とリチウム源との反応は、有機溶媒の存在下で行うことが好ましい。有機溶媒の存在下で上記反応を行うことで、高い収率でジフルオロリン酸リチウムを製造することができる。
上記反応を有機溶媒の存在下で行う場合、本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、通常、ジフルオロリン酸を添加する工程の前に、リチウム源に有機溶媒を添加する工程を含む。
【００２６】
上記有機溶媒としては、ジフルオロリン酸及びリチウム源と反応しないものであれば、特に限定されないが、ジフルオロリン酸リチウムを溶解する有機溶媒であることが好ましい。
上記有機溶媒としては、例えば、アルキル炭酸エステル等のエステル類、アルキルエーテル等のエーテル類、アルコール類等が挙げられる。
アルキル炭酸エステルとしては、エチルメチルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート等が挙げられる。
アルキルエーテルとしては、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン等が挙げられる。
より高純度のジフルオロリン酸リチウムを得ることができることから、上記有機溶媒は、アルキル炭酸エステル及びアルキルエーテルからなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００２７】
より高い収率で、高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造することができることから、上記有機溶媒の量は、ジフルオロリン酸１００質量部に対して３００〜２０００質量部であることが好ましく、より好ましくは７００〜１０００質量部である。
【００２８】
上記ジフルオロリン酸とリチウム源との反応は、有機溶媒及び水の存在下で行うことがより好ましい。あえて有機溶媒と水とを併存させ、溶解度を上げることによって収率を向上させることができる。
より高い収率で、高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造することができることから、上記水の量は、ジフルオロリン酸１００質量部に対して、５〜３０質量部であることが好ましく、１０〜２５質量部であることがより好ましく、１５〜２０質量部であることが更に好ましい。
上記水は、ジフルオロリン酸を添加する前に仕込む必要がある。すなわち、上記反応を有機溶媒及び水の存在下で行う場合、本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、ジフルオロリン酸を添加する工程の前に、リチウム源に水を添加する工程を含む。
【００２９】
本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、ジフルオロリン酸とリチウム源とを反応させる工程の後に、ジフルオロリン酸とリチウム源とを反応させて得られたジフルオロリン酸リチウムを含有する生成物を精製する工程を含むことが好ましい。本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、ジフルオロリン酸に対して過剰なリチウム源を用いているが、上記精製によって容易に高純度なジフルオロリン酸リチウムが得られる。
例えば、ジフルオロリン酸を過剰に用いてジフルオロリン酸とリチウム源とを反応させた場合、生成物中にジフルオロリン酸、塩酸、ヘキサフルオロリン酸等の酸分が包含される。そうすると、同じように精製したとしても過剰のジフルオロリン酸が残留して高純度のジフルオロリン酸リチウムを得ることができない。
なお、上記生成物は、通常、ジフルオロリン酸リチウム、リチウム源等を含有するものである。
【００３０】
上記精製の方法としては、一般的な精製方法を用いることもできるが、より高純度のジフルオロリン酸リチウムが得られることから、溶解度差により、ジフルオロリン酸リチウムと生成物中の不純物とを分離する再結晶が好ましい。
上記再結晶では、通常、上記生成物を溶媒に溶かし、温度差による溶解度の差により結晶を析出させる。上述したように、ジフルオロリン酸とリチウム源との反応を有機溶媒の存在下で行う場合には、この有機溶媒をそのまま再結晶用の溶媒として用いることができる。
上記再結晶の方法としては従来公知の方法を用いることができるが、具体的な方法としては、ジフルオロリン酸とリチウム源とを反応させて得られた生成物を、減圧下で加熱して（例えば、１〜１０ｋＰａ、６０〜１００℃）、溶媒を留去し、更に、減圧して加熱して（例えば、１〜１００Ｐａ、１００〜１５０℃）、乾燥させることにより固体結晶を得る方法が挙げられる。
【００３１】
本発明のジフルオロリン酸リチウムの製造方法は、ジフルオロリン酸リチウムの純度を９６％以上にすることができるし、９８％以上にすることもできる。更には、９９％以上にすることもできる。
【００３２】
本発明の製造方法により高純度のジフルオロリン酸リチウムが得られる。本発明の製造方法により得られたジフルオロリン酸リチウムは、リチウム二次電池用の電解液に添加する添加剤として好適である。
【００３３】
また、本発明は、オキシハロゲン化リンの存在下で、リンのオキソ酸とフッ化水素とを反応させる工程を含むことを特徴とするジフルオロリン酸の製造方法でもある。より高純度のジフルオロリン酸塩を製造する場合、原料として使用されるジフルオロリン酸には、より高純度であることが求められる。
本発明のジフルオロリン酸の製造方法は、上記構成を有することによって、より高純度のジフルオロリン酸を製造することができる。また、本発明のジフルオロリン酸の製造方法により得られるジフルオロリン酸を用いることによって、より高純度のジフルオロリン酸リチウムを製造することができる。
【００３４】
リンのオキソ酸とフッ化水素とを反応させる具体的な方法としては、オキシハロゲン化リンとリンのオキソ酸を反応容器中に仕込んだ後、フッ化水素を滴下して反応させる方法や、オキシハロゲン化リンとリンのオキソ酸を反応容器中に仕込み、加熱下で反応させた後、フッ化水素を滴下して反応させる方法が挙げられる。
【００３５】
上記リンのオキソ酸とフッ化水素とを反応させる温度は、通常、−１０〜１００℃であり、より高純度のジフルオロリン酸が得られることから、−１０〜５０℃であることがより好ましい。反応時間は、通常、フッ化水素を仕込み終わった後から、３０分〜３００分である。
【００３６】
オキシハロゲン化リンとしては、オキシ塩化リン（ＰＯＣｌ３）、オキシ臭化リン（ＰＯＢｒ３）、オキシフッ化リン（ＰＯＦ３）、オキシヨウ化リン（ＰＯＩ３）等が挙げられる。入手が容易で、且つ適度な沸点を持ち、取扱いが容易であるという観点からは、オキシ塩化リン及びオキシ臭化リンからなる群より選択少なくとも一種であることが好ましく、オキシ塩化リンであることがより好ましい。
【００３７】
リンのオキソ酸としては、五酸化リン、オルトリン酸、ピロリン酸、ポリリン酸、及び、リン酸からなる群より選択される少なくとも１種が好ましい。取扱いの観点からは、中でも、五酸化リン、オルトリン酸、ピロリン酸、及び、リン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、オルトリン酸、ピロリン酸及びリン酸からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
上記リンのオキソ酸は、水溶液の態様で用いてもよい。リンのオキソ酸を水溶液の態様で用いる場合、オキシ塩化リンと反応させると高濃度の塩酸が生成するため、予め、五酸化リン等のリンのオキソ酸と反応させ、水を除去しておくと、より好ましい。
【００３８】
オキシハロゲン化リンの量は、リンのオキソ酸とオキシハロゲン化リンの種類により異なるが、例えば、リンのオキソ酸１００質量部に対して、５５〜４８０質量部であることが好ましい。
また、より高純度のジフルオロリン酸が得られることから、リンのオキソ酸として五酸化リン、オキシハロゲン化リンとしてオキシ塩化リンを用いる場合には、五酸化リン１００質量部に対して５５〜１７０質量部であることが好ましく、９０〜１２０質量部であることがより好ましい。また、リンのオキソ酸としてオルトリン酸、オキシハロゲン化リンとしてオキシ塩化リンを用いた場合には、オルトリン酸１００質量部に対して１５０〜４８０質量部であることが好ましく、２８０〜３５０質量部であることがより好ましい。
【００３９】
より高純度のジフルオロリン酸が得られることから、フッ化水素の量は、リンのオキソ酸１００質量部に対して、５０〜１６０質量部であることが好ましく、６５〜１４０質量部であることがより好ましく、８０〜１２０質量部であることが更に好ましい。
上記フッ化水素は、無水フッ化水素であることが好ましい。
【００４０】
本発明のジフルオロリン酸の製造方法は、更に、リンのオキソ酸とフッ化水素とを反応させる工程により得られた生成物を蒸留する工程を含むことが好ましい。蒸留を行うことにより、より高純度のジフルオロリン酸が得られる。
【００４１】
上記蒸留の方法としては、減圧蒸留、薄膜蒸留等の通常の蒸留方法を採用することができる。蒸留温度は、高温ではジフルオロリン酸が分解するおそれがあることから５０〜１００℃であることが好ましく、６０〜９０℃であることがより好ましい。
また、上記蒸留は、常圧でおこなってもよいが、減圧下で行うことが生産性の観点から好ましい。蒸留時の圧力は、１０〜５００Ｐａであることが好ましい。
【００４２】
本発明のジフルオロリン酸の製造方法は、高純度のジフルオロリン酸を製造することができるため、ジフルオロリン酸リチウム等のジフルオロリン酸塩の製造に好適に使用可能である。また、カチオン重合の触媒等にも好適である。
【実施例】
【００４３】
つぎに本発明を実施例をあげて説明するが、本発明はかかる実施例のみに限定されるものではない。
【００４４】
以下、実施例及び比較例における各数値の測定方法について記載する。
【００４５】
各実施例及び各比較例の収率、酸分、水分は、以下の方法により求めた値である。
【００４６】
（ジフルオロリン酸の収率）
反応後の溶液を分取し、重クロロホルム、重アセトニトリル等溶媒と、内部標準物質としてα，α，α−トリフルオロトルエンを添加し、１９Ｆ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲにて分析を行い、得られたジフルオロリン酸量を定量した。
【００４７】
（ジフルオロリン酸リチウムの収率）
乾燥後のジフルオロリン酸リチウムをジメトキシエタンに溶解し、内部標準物質としてα，α，α−トリフルオロトルエンを添加し、１９Ｆ−ＮＭＲ及び３１Ｐ−ＮＭＲにて分析を行い、得られたジフルオロリン酸リチウム量を定量した。
【００４８】
（酸分）
乾燥後のジフルオロリン酸リチウムを水に溶かし、０．０１Ｎ−ＮａＯＨにて中和滴定し酸分を定量した。
【００４９】
（水分）
乾燥後のジフルオロリン酸リチウムを低水分ジメトキシエタンに溶かした後、カールフィッシャーにて水分を測定し、元のジメトキシエタン中の水分との増加分によりジフルオロリン酸リチウム中の水分を求めた。
【００５０】
実施例１（ＨＰＯ２Ｆ２の製造）
１５０ｍｌのＰＦＡ〔テトラフルオロエチレン／パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）共重合体〕容器に五酸化リン２０．０ｇ（０．０７０モル）とオキシ塩化リン２１．９ｇ（０．１４３モル）を仕込み、氷浴下で撹拌した。Ｎ２（窒素）流通下、無水フッ化水素１６．９ｇ（０．８３５モル）を内温が２０℃以下になるように滴下した。滴下終了後、同温度で３０分撹拌した後、２５℃まで昇温して６０分撹拌した。得られた溶液に３１Ｐ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ジフルオロリン酸の収率は８３モル％、モノフルオロリン酸の収率は７モル％であった。
【００５１】
実施例２（ＨＰＯ２Ｆ２の製造）
１５０ｍｌのＰＦＡ容器に８５％リン酸７．２ｇ（０．０６２モル）を仕込み、撹拌しながら五酸化リン２．８ｇ（０．０１０モル）を添加したところ、内温の上昇と共に五酸化リンの全量が溶解した。この混合物を、Ｎ２流通下、５０℃に加熱しながらオキシ塩化リン２８．５ｇ（０．１８６モル）を添加した。ガスの発生が収まったところで、氷浴下で冷却し、無水フッ化水素１１．０ｇ（０．５５０モル）を内温が２０℃以下になるように滴下した。滴下終了後、同温度で３０分撹拌した後、２５℃まで昇温して９０分撹拌した。得られた溶液に３１Ｐ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ジフルオロリン酸の収率は７９モル％、モノフルオロリン酸の収率は１２モル％であった。
【００５２】
実施例３（ＨＰＯ２Ｆ２の製造）
１５０ｍｌのＰＦＡ容器にオルトリン酸７．９ｇ（０．０８０モル）を仕込み、Ｎ２流通下、５０℃に加熱しながらオキシ塩化リン１９．９ｇ（０．１２８モル）を添加した。ガスの発生が収まったところで、氷浴下で冷却し、無水フッ化水素９．１ｇ（０．４５５モル）を内温が２０℃以下になるように滴下した。滴下終了後、同温度で３０分撹拌した後、２５℃まで昇温して１８０分撹拌した。得られた溶液に３１Ｐ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ジフルオロリン酸の収率は８０モル％、モノフルオロリン酸の収率は１１モル％であった。
【００５３】
実施例４（ＨＰＯ２Ｆ２の製造）
５００ｍｌのＰＦＡ容器に、オルトリン酸とピロリン酸の混合物（オルトリン酸４８．９ｇ、ピロリン酸３１．３ｇ）８０．２ｇを仕込み、Ｎ２流通下、５０℃に加熱しながらオキシ塩化リン２１０．２ｇ（１．３７１モル）を添加した。ガスの発生が収まったところで、氷浴下で冷却し、無水フッ化水素８９．８ｇ（４．４８６モル）を内温が２０℃以下になるように滴下した。滴下終了後、同温度で３０分撹拌した後、２５℃まで昇温して１８０分撹拌した。得られた溶液に３１Ｐ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ジフルオロリン酸の収率は８８モル％、モノフルオロリン酸の収率は８モル％であった。
【００５４】
比較例１（ＨＰＯ２Ｆ２の製造）
５００ｍｌのＰＦＡ容器に五酸化リン１０１．０ｇ（０．３５６モル）を仕込んだ。Ｎ２流通下、氷浴下で冷却し、無水フッ化水素４０．４ｇ（２．０１９モル）を滴下した。滴下途中で固体が凝集し、撹拌が出来なくなった。滴下終了後、同温度で３０分撹拌した後、２５℃まで昇温して６００分撹拌した。得られた溶液に３１Ｐ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲ分析を行ったところ、ジフルオロリン酸の収率は５１モル％、モノフルオロリン酸の収率は４５モル％であった。
【００５５】
【表１】
2018123054.tif 000002
【００５６】
実施例５（ＬｉＰＯ２Ｆ２の製造）
ＰＦＡ容器にジメトキシエタン８６ｇ、およびＬｉ２ＣＯ３を６．５ｇ（０．０８８モル）を入れ、次いでＨＰＯ２Ｆ２（純度９９．８％）を９．０ｇ（０．０８８モル）を添加した。得られた懸濁液を室温にて８時間撹拌した。上澄みをＰＦＡ容器に移し、減圧下（約３ｋＰａ）、７０℃にて３時間保持し溶媒を留去、さらに１２５℃、３０Ｐａにて５時間乾燥させ固体結晶を得た。
得られた結晶を３１Ｐ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲにて分析したところジフルオロリン酸リチウムであることが同定された。結晶中の酸分、水分はそれぞれ、３００ｐｐｍ、４０ｐｐｍであり、収率としては９９％超であった。
【００５７】
実施例６（ＬｉＰＯ２Ｆ２の製造）
ＰＦＡ容器にエチルメチルカーボネート９０ｇ、水１．７ｇおよびＬｉ２ＣＯ３を６．６ｇ（０．０８９モル）を入れ、次いでＨＰＯ２Ｆ２（純度９９．８％）を９．０ｇ（０．０８８モル）を添加した。得られた懸濁液を室温にて８時間撹拌した。上澄みをＰＦＡ容器に移し、減圧下（約３ｋＰａ）、７０℃にて３時間保持し溶媒を留去、さらに１２５℃、３０Ｐａにて５時間乾燥させ固体結晶を得た。
得られた結晶を３１Ｐ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲにて分析したところジフルオロリン酸リチウムであることが同定された。結晶中の酸分、水分はそれぞれ、２６０ｐｐｍ、１５０ｐｐｍであり、収率としては９９％超であった。
【００５８】
実施例７（ＬｉＰＯ２Ｆ２の製造）
ＰＦＡ容器にＬｉ２ＣＯ３を１．１ｇ（０．０１５モル）を入れ、次いでＨＰＯ２Ｆ２（純度９９．８％）を１．６ｇ（０．０１６モル）を添加し３０分程度撹拌したところ粉末上の固体結晶を得た。得られた結晶を１２５℃、３０Ｐａにて５時間乾燥させた。
得られた結晶を３１Ｐ−ＮＭＲ及び１９Ｆ−ＮＭＲにて分析したところジフルオロリン酸リチウム、およびモノフルオロリン酸リチウムであることが同定された。結晶中の酸分、水分はそれぞれ、２３０ｐｐｍ、８０ｐｐｍであり、ジフルオロリン酸リチウムの収率は７４％であった。
【００５９】
【表２】
2018123054.tif 000003