(57)【要約】      （修正有）【課題】高い結晶性を有する窒化物の単結晶の提供。【解決手段】ウルツ鉱型結晶構造を有し、ホウ素の含有量が０．５〜２５１質量ｐｐｍ、好ましくは、１〜５２質量ｐｐｍ、特に好ましくは、２０〜５２質量ｐｐｍである窒化物の単結晶１０。少なくとも一種の第１３族元素（アルミニウム）を含有する窒化物で、好ましくは、窒化アルミニウムの単結晶１０。Ｆｅ、Ｎｉ、Ｔｉ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｕ、Ｃｏ、Ｍｎ及びＣｒから選ばれる少なくとも一種の元素を含有し、前記含有量の合計が、１〜１００質量ｐｐｍ、好ましくは、１．３〜５９質量ｐｐｍである窒化物の単結晶１０。厚さが１０〜２ｍｍ好ましくは１１〜１７５８μｍである基板である窒化物の単結晶１０。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ウルツ鉱型結晶構造を有し、
ホウ素の含有量が０．５質量ｐｐｍ以上２５１質量ｐｐｍ以下である、
窒化物の単結晶。
【請求項２】
ホウ素の含有量が１質量ｐｐｍ以上５２質量ｐｐｍ以下である、
請求項１に記載の窒化物の単結晶。
【請求項３】
少なくとも一種の第１３族元素を含有する、
請求項１又は２に記載の窒化物の単結晶。
【請求項４】
アルミニウムを含有する、
請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化物の単結晶。
【請求項５】
窒化アルミニウムである、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の窒化物の単結晶。
【請求項６】
鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、バナジウム、銅、コバルト、マンガン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有する、
請求項１〜５のいずれか一項に記載の窒化物の単結晶。
【請求項７】
鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、バナジウム、銅、コバルト、マンガン及びクロムの含有量の合計が、１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下である、
請求項１〜６のいずれか一項に記載の窒化物の単結晶。
【請求項８】
厚さが１０μｍ以上２ｍｍ以下である基板である、
請求項１〜７のいずれか一項に記載の窒化物の単結晶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、窒化物の単結晶に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物（いわゆる窒化物半導体）の単結晶は、青色帯から紫外帯の短波長光を発する発光デバイス、又はパワートランジスタの材料として注目されている。特に窒化アルミニウムの単結晶は、紫外発光デバイスの基板の材料として注目されている。窒化物の単結晶は、例えば、昇華法若しくはハライド気相成長法（ＨＶＰＥ）等の気相成長法、又はフラックス法等の液相成長法によって作製される（下記特許文献１〜４参照）。
【０００３】
下記特許文献１等に記載の昇華法では、原料である窒化物を高温で昇華させて、窒化物を低温の種結晶の表面上に析出させ、結晶化させる。昇華法では結晶の成長速度が大きいため、昇華法はバルク結晶の作製に適している。しかし、昇華法の場合、単結晶内における特定の原子又は分子の過剰な析出等により、窒化物の単結晶が褐色に着色し易く、高い結晶性を有する窒化物の単結晶を得ることは難しい。
【０００４】
下記特許文献２等に記載のハライド気相成長法では、塩化物のガスとアンモニアとを反応させることにより、窒化物を種結晶の表面上に析出させ、結晶化させる。ハライド気相成長法の場合、窒化物の単結晶の着色は抑制されるが、欠陥が少なく高い結晶性を有する窒化物の単結晶を得ることは難しい。
【０００５】
下記特許文献３等に記載のフラックス法では、液相中で窒化物の単結晶を種結晶の表面上に成長させる。原理的には、フラックス法によれば、気相成長法の場合に比べて欠陥の少ない単結晶が得られ易い。従来、フラックス法の一つである液相エピタキシ（ＬＰＥ）法による窒化物の単結晶の製造方法が研究されている。しかし、従来の液相エピタキシ法では、高い結晶性を有する窒化物の単結晶を得られていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３-６７４０号公報
【特許文献２】特開２０１０‐８９９７１号公報
【特許文献３】特開２００７‐１８２３３３号公報
【特許文献４】特開平８‐２３９７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、上記事情に鑑みてなされたものであり、高い結晶性を有する窒化物の単結晶を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の一側面に係る窒化物の単結晶は、ウルツ鉱型結晶構造を有し、窒化物の単結晶におけるホウ素の含有量が０．５質量ｐｐｍ以上２５１質量ｐｐｍ以下である。
【０００９】
上記窒化物の単結晶におけるホウ素の含有量は１質量ｐｐｍ以上５２質量ｐｐｍ以下であってよい。
【００１０】
上記窒化物の単結晶は、少なくとも一種の第１３族元素を含有してよい。
【００１１】
上記窒化物の単結晶は、アルミニウムを含有してよい。
【００１２】
上記窒化物の単結晶は、窒化アルミニウムであってよい。
【００１３】
上記窒化物の単結晶は、鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、バナジウム、銅、コバルト、マンガン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有してよい。
【００１４】
上記窒化物の単結晶における鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、バナジウム、銅、コバルト、マンガン及びクロムの含有量の合計が、１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下であってよい。
【００１５】
上記窒化物の単結晶は、厚さが１０μｍ以上２ｍｍ以下である基板であってよい。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、高い結晶性を有する窒化物の単結晶が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１中の（ａ）は、本発明の一実施形態に係る窒化物の単結晶の構造（ウルツ鉱型結晶構造）の斜視図であり、図１中の（ｂ）は、窒化ホウ素の単結晶（六方晶）の構造の斜視図である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係る窒化物の単結晶の製造方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、場合により図面を参照して、本発明の好適な実施形態について説明する。ただし、本発明は下記実施形態に何ら限定されるものではない。図面において、同一又は同等の構成要素には同一の符号を付す。
【００１９】
図１中の（ａ）に示されるように、本実施形態に係る窒化物の単結晶１０は、ウルツ鉱型結晶構造を有する。窒化物の単結晶１０は、元素Ｅの窒化物（例えばＥＮ）の単結晶と言い換えられる。窒化物の単結晶１０は、少なくとも一種の第１３族元素を含有してよい。つまり、図１中の（ａ）に示される元素Ｅは、少なくとも一種の第１３族元素であってよい。窒化物の単結晶１０は、少なくとも一種の第１３族元素の窒化物の単結晶であってよい。窒化物の単結晶１０に含まれる第１３族元素（元素Ｅ）は、アルミニウム（Ａｌ）、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）及びタリウム（Ｔｌ）からなる群より選ばれる少なくとも一種であってよい。窒化物の単結晶１０は、例えば、第１３族元素（元素Ｅ）として、アルミニウムを含有してよい。本実施形態に係る窒化物の単結晶１０におけるホウ素（Ｂ）の含有量は、０．５質量ｐｐｍ以上２５１質量ｐｐｍ以下である。
【００２０】
上記の通り、窒化物の単結晶１０におけるホウ素の含有量は非常に小さいため、窒化物の単結晶１０の組成は、近似的にＡｌｘＧａｙＩｎｚＮと表されてよい。ｘ＋ｙ＋ｚは約１であり、且つｘは０以上１以下であり、且つｙは０以上１以下であり、且つｚは０以上１以下である。窒化物の単結晶１０は、例えば窒化アルミニウム（ＡｌＮ）であってよい。窒化物の単結晶１０は、例えば窒化ガリウム（ＧａＮ）であってもよい。窒化物の単結晶１０は、例えば窒化インジウム（ＩｎＮ）であってもよい。窒化物の単結晶１０は、例えば窒化インジウムガリウム（ＩｎＧａＮ）であってもよい。
【００２１】
図１中の（ａ）に示されるように、ウルツ鉱型結晶構造を有する窒化物の単結晶１０では、４つの頂点其々に窒素又は窒素イオン（陰イオン）が配置された三角錐が構成される。この三角錐の中心に、三価の元素Ｅ、又は元素Ｅのイオン（陽イオン）が配置される。一方、図１中の（ｂ）に示されるように、窒化ホウ素（ＢＮ）の単結晶２０では、常圧下において、３つの頂点其々に窒素又は窒素イオンが配置された三角形が構成される。この三角形の中心に、三価のホウ素、又はホウ素イオン（陽イオン）が配置される。ホウ素又はホウ素イオンの半径は、窒素又は窒素イオンの半径よりも小さい。したがって、三つの窒素又は窒素イオンに囲まれた隙間に、一個のホウ素又はホウ素イオンが入る。その結果、窒化ホウ素の単結晶は平面的な六方晶系の構造を有する。本実施形態に係る窒化物の単結晶１０は微量のホウ素を含有するため、図１の（ａ）に示される元素Ｅの一部がホウ素で置換される。ホウ素又はホウ素イオンの半径は、元素Ｅ又は元素Ｅのイオンの半径よりも小さい。したがって、窒化ホウ素の単結晶の場合と同様に、ホウ素又はホウ素イオンは、元素Ｅ又は元素Ｅのイオンに比べて、四つの窒素又は窒素イオンに囲まれた隙間（三角錐の中心）に収まり易い。その結果、ホウ素を含有する窒化物の単結晶１０では、ホウ素を含有しない窒化物の単結晶に比べて、結晶格子に作用する応力が緩和され、結晶構造の歪みが抑制され、結晶性が高まる。以上のようなホウ素に起因する効果は、ホウ素の含有量が０．５質量ｐｐｍ以上２５１質量ｐｐｍ以下である窒化物の単結晶１０において発揮される。ホウ素の含有量が０．５質量ｐｐｍ未満である窒化物の単結晶では、ホウ素が結晶構造の歪みを抑制し難い。したがって、ホウ素の含有量が０．５質量ｐｐｍ未満である窒化物の単結晶の結晶性は、ホウ素の含有量が０．５質量ｐｐｍ以上２５１質量ｐｐｍ以下である窒化物の単結晶の結晶性に劣る。一方、ホウ素の含有量が２５１質量ｐｐｍよりも大きい窒化物は、そもそも単結晶になり難く、多結晶になり易い。またホウ素の含有量が２５１質量ｐｐｍよりも大きい窒化物の表面の粗さは、ホウ素の含有量が０．５質量ｐｐｍ以上２５１質量ｐｐｍ以下である窒化物の単結晶１０の表面の粗さよりも大きい。したがって、ホウ素の含有量が２５１質量ｐｐｍよりも大きい窒化物の結晶（多結晶）の表面に、他の化合物（例えば化合物半導体）の結晶を形成し難い。つまり、ホウ素の含有量が２５１質量ｐｐｍよりも大きい窒化物の結晶（多結晶）は、ＬＥＤ等の発光デバイスの基板として利用し難い。
【００２２】
後述の通り、窒化物の単結晶１０の結晶性の向上は、Ｘ線回折（ＸＲＤ）法によって測定される窒化物の単結晶１０のロッキングカーブの半値幅の減少によって確認される。窒化物が単結晶であるか否かは、ＸＲＤ法によって測定される極点図（ｐｏｌｅ  ｆｉｇｕｒｅ）によって確認されてよい。窒化物が単結晶であるか否かは、面内回折法（Ｉｎ‐ｐｌａｎｅ回折法）によって確認されてもよい。
【００２３】
ウルツ鉱型結晶構造を有する窒化物において、アルミニウム又はアルミニウムイオン（陽イオン）の半径は、ガリウム又はガリウムイオンの半径よりも小さく、ホウ素又はホウ素イオン（陽イオン）のイオン半径に近い。そのため、ホウ素の含有による結晶構造の歪みの緩和は、アルミニウムを含有する窒化物の単結晶において起こり易い。特に、ホウ素の含有による結晶構造の歪みの緩和は、窒化アルミニウムの単結晶において起こり易い。
【００２４】
窒化物の単結晶１０におけるホウ素の含有量は、１質量ｐｐｍ以上１２３質量ｐｐｍ以下、１質量ｐｐｍ以上６６質量ｐｐｍ以下、１質量ｐｐｍ以上５２質量ｐｐｍ以下、１５質量ｐｐｍ以上５２質量ｐｐｍ以下、又は２０質量ｐｐｍ以上５２質量ｐｐｍ以下であってよい。ホウ素の含有量が上記の範囲内である場合、窒化物の単結晶１０が高い結晶性を有し易い。換言すれば、ホウ素の含有量が上記の範囲内である場合、窒化物の単結晶１０のロッキングカーブの半値幅が減少し易い。
【００２５】
上記窒化物の単結晶１０は、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）、チタン（Ｔｉ）、ケイ素（Ｓｉ）、バナジウム（Ｖ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）、マンガン（Ｍｎ）及びクロム（Ｃｒ）からなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有してよい。これらの元素は、第１３族元素と異なるイオン半径を有し、例えば陽イオンとして、ウルツ鉱型結晶構造に入ることができる。その結果、窒化物の単結晶１０の歪が更に抑制され、窒化物の単結晶１０のロッキングカーブの半値幅が更に減少する。ニッケル、チタン、ケイ素、バナジウム、銅、コバルト、マンガン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素は、例えば、窒化物の単結晶１０の製造に用いる溶媒（フラックス）に由来してよい。
【００２６】
窒化物の単結晶１０における鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、バナジウム、銅、コバルト、マンガン及びクロムの含有量の合計は、１質量ｐｐｍ以上１００質量ｐｐｍ以下であってよい。この場合、窒化物の単結晶１０の歪みが更に抑制され、窒化物の単結晶１０のロッキングカーブの半値幅が更に減少する。同様の理由から、窒化物の単結晶１０における鉄、ニッケル、チタン、ケイ素、バナジウム、銅、コバルト、マンガン及びクロムの含有量の合計は、１．３質量ｐｐｍ以上５９質量ｐｐｍ以下であってもよい。
【００２７】
窒化物の単結晶１０は、厚さが１０μｍ以上２ｍｍ以下である基板であってよい。ホウ素を含有する窒化物の単結晶１０を種結晶の平坦な表面上に成長させることにより、窒化物の単結晶１０から構成される基板が形成される。結晶成長の初期では、単結晶１０の結晶構造が種結晶の結晶構造の影響を受け易いため、単結晶１０の結晶構造は歪み易い。しかし、結晶成長に伴って単結晶１０の基板の厚さが１０μｍ以上に達した場合、ホウ素の含有によって結晶構造の歪みが緩和され易く、単結晶１０の結晶性が向上し易い。ただし、酸化物の単結晶と比較した場合、結晶成長中に窒化物の単結晶１０に欠陥が生じ易く、窒化物の単結晶１０の基板の機械的強度は低い傾向にある。したがって、熱ひずみ又は応力に起因する基板の割れを抑制するためには、窒化物の単結晶１０から構成される基板の厚さが２ｍｍ以下であることが望ましい。窒化物の単結晶１０から構成される基板の厚さは、１１μｍ以上１７５８μｍ以下であってもよい。
【００２８】
本実施形態に係る窒化物の単結晶１０の製造方法は、液相成長法の一種であるフラックス法であってよい。窒化物の単結晶１０の製造方法は、例えば、図２に示されるような製造装置１００を用いて実施されてよい。窒化物の単結晶１０の製造方法は、窒化物の原料である元素（例えば、第１３族元素等の金属元素）及びホウ素を含む溶媒４０を調製する工程と、窒素ガスを溶媒４０中へ供給し、且つ種結晶３０の表面を溶媒４０中に接触させて、窒化物の単結晶１０を種結晶３０の表面上に成長させる工程と、を備える。以下に製造方法の詳細を説明する。
【００２９】
溶媒４０は、融剤（フラックス）と言い換えられてよい。溶媒４０は、窒化物の原料として、例えば、アルミニウム，ガリウム、インジウム又はタリウム等の第１３族元素と、ホウ素と、を含有してよい。また溶媒４０は、ニッケル、チタン、ケイ素、バナジウム、銅、コバルト、マンガン及びクロムからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素を含有してよい。後述の通り、溶媒４０におけるホウ素の含有量（例えば、モル数）の調整により、窒化物の単結晶１０におけるホウ素の含有量を０．５質量ｐｐｍ以上２５１質量ｐｐｍ以下に制御することができる。
【００３０】
溶媒４０は、例えば、以下の手順で調製されてよい。
【００３１】
溶媒４０の各原料（溶媒を構成する各元素）のいずれも単体（金属単体）であってよい。各原料を秤量して、坩堝へ入れる。真空チャンバー内の不活性雰囲気下において、坩堝内の全原料を１６００〜１８００℃で加熱して溶融させ、全原料を攪拌・混合する。溶融した原料の混合物を室温まで冷却することにより、原料の混合物の塊（金属の塊）を得る。原料の混合物の塊を再び坩堝に入れて、坩堝５０内の原料の混合物を真空チャンバー内で溶融させ、且つ原料の混合物を攪拌する。その結果、均質な溶媒４０が調製される。
【００３２】
窒化物の単結晶１０は、以下の手順で成長させてよい。
【００３３】
真空チャンバー内の脱気の後、窒素及びアルゴンの混合ガスを、真空チャンバー内へ供給し、且つ坩堝５０内の溶媒４０を加熱しながら攪拌する。その結果、窒素が均一に溶解した溶媒４０が得られる。真空チャンバー内の気圧は、溶媒４０中の窒素が飽和するように調整されてよい。真空チャンバー内への窒素（混合ガス）の供給は、窒化物の単結晶１０の成長が完了するまで継続されてよい。溶媒４０を撹拌する際の溶媒４０の温度は、窒化物及び溶媒４０の全てが溶融して、撹拌後に溶媒４０の液面において固形物（未溶解物）が残らない程度の温度に設定されてよい。溶媒４０を撹拌する際の溶媒４０の温度は、例えば１５００℃以上１８００℃以下であってよい。溶媒４０を撹拌する際の溶媒４０の温度は、製造装置１００（単結晶成長炉）の加熱部の構造、及び混合ガス中の窒素の比率等に影響される。したがって、溶媒４０を撹拌する際の溶媒４０の温度（攪拌温度）が所望・所定の温度（上記の温度範囲）に調整されるように、炉の構造、混合ガス中の窒素の比率、及び加熱部の出力等が決定されてよい。
【００３４】
溶媒４０を撹拌した後、溶媒４０の温度を、窒化物が析出し始める飽和温度まで徐々に下げてから、種結晶３０の片面を面内で回転させながら、溶媒４０に接触させる。その結果、窒化物の単結晶１０が種結晶３０の表面上で成長し始める。窒化物の単結晶１０の成長過程における溶媒４０の温度（上記の飽和温度）は、例えば、１４００℃以上１７５０℃以下であってよい。窒化物の単結晶１０の成長過程における溶媒４０の温度（成長温度）は、製造装置１００（単結晶成長炉）の加熱部の構造、及び混合ガス中の窒素の比率等に影響される。したがって、窒化物の単結晶１０の成長過程における溶媒４０の温度が所望・所定の温度（飽和温度）以下に調整されるように、製造装置１００（単結晶成長炉）の加熱部の構造、混合ガス中の窒素の比率、及び加熱部の出力等が決定・調整されてよい。窒化物の単結晶１０を成長させる時間は、例えば、数時間以上数十時間以下であってよい。
【００３５】
単結晶成長炉として高周波加熱炉を用いる場合、坩堝５０内の溶媒４０の温度を熱電対で正確に測定することは困難である。なぜならば、高周波加熱炉では、高周波の作用により熱電対自体が発熱してしまうからである。したがって、以下の実験の繰り返し（ｔｒｙ  ａｎｄ  ｅｒｒｏｒ）により、撹拌温度及び成長温度等の温度条件を設定・制御すればよい。まず、高周波加熱炉の加熱部の出力を上げて、坩堝５０内の各原料を加熱して溶かす。そして、溶融した各原料（溶媒４０）を撹拌してから室温まで急冷させて、溶媒４０の液面における未溶解物の有無を監視する。溶媒４０の液面に未溶解物がある場合、溶媒４０の液面において未溶解物が無くなるまで加熱部の出力を上げる。溶媒４０の液面において未溶解物が無くなる出力で加熱された溶媒４０の温度が、撹拌温度である。溶媒４０の温度が撹拌温度に達した後、加熱部の出力を徐々に下げて、種結晶３０の表面において窒化物の単結晶１０の成長し始める出力を求める。窒化物の単結晶１０が成長し始める出力で加熱された溶媒４０の温度が、飽和温度（結晶成長の開始温度）である。以上のように、高周波加熱炉の加熱部の出力を調整することにより、撹拌温度及び成長温度それぞれを間接的に制御することができる。
【００３６】
従来のフラックス法では、溶媒がホウ素を含有しないため、窒化物の微結晶が溶媒中において不規則に析出し易い。そのため、従来のフラックス法では窒化物の単結晶が種結晶の表面上に成長し難かった。一方、本実施形態では、ホウ素を含有する溶媒４０を用いるため、従来のフラックス法に比べて、溶媒４０中における微結晶の不規則な析出が抑制され、結晶性の高い窒化物の単結晶１０が種結晶３０の表面上に成長し易い。
【００３７】
以上の手順によって成長した窒化物の単結晶１０を、種結晶３０と共に溶媒４０から取り出して、室温まで冷却する。そして、単結晶１０の表面に付着した金属（フラックス）を酸洗浄により除去することにより、窒化物の単結晶１０が完成する。
【００３８】
種結晶は、窒化物の単結晶であってよい。種結晶として用いる窒化物の単結晶は、上記の窒化物の単結晶の製造方法以外の方法（例えば昇華法）によって作製されてよい。種結晶は、第１３族元素の窒化物の単結晶であってよい。種結晶は、窒化アルミニウムの単結晶であってよい。種結晶は、サファイアの単結晶、又はシリコンカーバイドの単結晶であってもよい。
【００３９】
本実施形態に係る窒化物の単結晶１０は、例えば、ＵＶＣ  ＬＥＤ又はＤＵＶ  ＬＥＤ等の深紫外線発光ダイオードが備える基板として用いられてよい。窒化物の単結晶１０は、例えば、紫外線レーザー等の半導体レーザー発振器が備える基板として用いられてもよい。種結晶３０と、種結晶３０の表面に形成された窒化物の単結晶１０とを、一つの基板（一体化された基板）として用いてよい。実施形態に係る窒化物の単結晶１０は、例えば、パワートランジスタに用いられてもよい。
【実施例】
【００４０】
以下では実施例及び比較例により本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００４１】
（実施例１）
＜ＡｌＮの結晶の作製＞
以下の工程を真空チャンバー内で実施することにより、実施例１の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）の結晶を作製した。
【００４２】
溶媒（フラックス）の原料として、下記表１に示される各元素の単体（金属単体）を秤量して、アルミナ製の坩堝へ入れた。原料の質量の合計は２５０ｇに調整した。坩堝内の全原料を混合し、１６５０℃のアルゴン雰囲気中で加熱することにより、全原料を溶融させ、一体化させた。溶融した原料の混合物を室温まで冷却することにより、原料の混合物の塊を得た。
【００４３】
原料の混合物の塊を再びアルミナ製の坩堝に入れた。坩堝内の原料の混合物の塊を高周波加熱炉で加熱することにより溶融させた。さらに坩堝の上部に設置された攪拌用治具を用いて、溶融した原料の混合物を攪拌することにより、均質な溶媒を得た。攪拌用治具はアルミナ製であった。
【００４４】
上記の各原料（各元素の単体）の秤量により、溶媒における各元素のモル比を下記の表１に示される値に調整された。下記表１において、括弧（[  ]）で囲まれた元素記号は、溶媒における当該元素のモル数又は含有量（単位：モル％）を意味する。例えば、［Ｔｉ］は、溶媒におけるＴｉのモル数又は含有量（単位：モル％）を意味する。他の元素についても同様である。
【００４５】
坩堝の上部に設置された固定治具に板状の種結晶を固定し、種結晶のＣ面を溶媒の液面に略平行に対面させた。種結晶としては、昇華法で作製された窒化アルミニウムの単結晶の板を用いた。種結晶の寸法は、１０ｍｍ×１０ｍｍ×０．３ｍｍであった。種結晶の固定治具もアルミナ製であった。
【００４６】
真空ポンプを用いた脱気により、真空チャンバー内の気圧を０．１Ｐａ以下まで下げた。真空チャンバー内の脱気後、アルゴンと窒素を８対２の比率（体積比）で混ぜた混合ガスを真空チャンバー内に供給して、真空チャンバー内の気圧を０．１ＭＰａに調整した。その後、真空チャンバー内で成長したＡｌＮの結晶を真空チチャンバーから取り出すまで、少量の混合ガスを真空チャンバー内へ供給し続けた。
【００４７】
高周波加熱炉及び攪拌用治具を用いて、坩堝内の溶媒を、各原料（金属）とＡｌＮとが完全に溶解する程度の温度で加熱しながら攪拌した。この加熱及び攪拌により、混合ガスに由来する窒素を溶媒へ均一に溶解させ、溶媒中の窒素を飽和させた。続いて、溶媒の温度を、ＡｌＮが析出し始める飽和温度まで下げてから、種結晶３０のＣ面を溶媒４０の液面に接触させて、固定治具の回転により、種結晶３０をＣ面内で回転させ続けた。そして、溶媒の温度を徐々に下げることにより、ＡｌＮの結晶を種結晶のＣ面上で成長させた。ＡｌＮの結晶の厚さが下記表２に示される値に達するまで、ＡｌＮの結晶成長を継続させた。
【００４８】
ＡｌＮの結晶の厚さが下記表２に示される値になるまで結晶が成長してから、ＡｌＮの結晶を種結晶と共に溶媒から離して、ＡｌＮの結晶及び種結晶を室温まで冷却した。冷却後のＡｌＮの結晶と種結晶とを固定治具から取り出した後、ＡｌＮの結晶に付着した金属を酸洗浄によって除去した。
【００４９】
＜ＡｌＮの結晶の分析＞
以上の手順で作製された実施例１のＡｌＮの結晶のＣ面（表面）を研磨して、結晶のＣ面を平坦にした。Ｘ線回折法（２θ／θ法）及び極点図の測定より、種結晶の表面に成長したＡｌＮの結晶は単結晶であることが確認された。
【００５０】
続いてＣｕＫα１線を用いたＸ線回折法により、実施例１のＡｌＮの単結晶の（０００２）面のロッキングカーブを測定して、ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭＡｌＮ）を求めた。ロッキングカーブは、２θを（０００２）面の回折ピーク位置に固定し、ωを回折条件付近で走査することによって測定される回折Ｘ線の強度の分布である。２θは、入射Ｘ線（ＣｕＫα１線）の入射方向と回折Ｘ線の検出方向とがなす角度である。ωは、ＡｌＮの単結晶の（０００２）面（Ｃ面）に対する入射Ｘ線の入射角である。実施例１のＡｌＮの単結晶のロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭＡｌＮ）は、下記表２に示される値であった。ただし、ロッキングカーブの半値幅の絶対値は、測定装置、測定条件及び測定精度により変動し易いため、ロッキングカーブの半値幅の絶対値同士の比較によって、複数の結晶の結晶性を相対的に且つ正確に評価することは難しい。したがって、以下の通り、ＡｌＮの単結晶の結晶性を評価するための標準試料として、Ｅｄｇｅ‐ｄｅｆｉｎｅｄ  Ｆｉｌｍ‐ｆｅd  Ｇｒｏｗｔｈ法（ＥＦＧ法）により作製されたサファイアの単結晶を用いた。このサファイアの単結晶は、（０００６）面（Ｃ面）の方位を有する板であった。
【００５１】
上記と同様の方法で、サファイアの単結晶（標準試料）の（０００６）面（Ｃ面）のロッキングカーブを測定して、ロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭＡｌ２Ｏ３）を求めた。実施例１のＡｌＮの単結晶のロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭＡｌＮを、サファイアの単結晶のロッキングカーブの半値幅ＦＷＨＭＡｌ２Ｏ３で除することにより、実施例１のＡｌＮの単結晶のロッキングカーブの半値幅比（ＦＷＨＭＡｌＮ／ＦＷＨＭＡｌ２Ｏ３）を算出した。例えば、ＡｌＮの半値幅ＦＷＨＭＡｌＮが０．１２ｄｅｇであり、サファイアの半値幅ＦＷＨＭＡｌ２Ｏ３が０．１０ｄｅｇである場合、半値幅比（ＦＷＨＭＡｌＮ／ＦＷＨＭＡｌ２Ｏ３）は１．２である。この半値幅比が１．０に近いほど、ＡｌＮ単結晶は、サファイアの単結晶と同等の良好な結晶品質を有する。つまり、ロッキングカーブの半値幅比が１．０に近いほど、ＡｌＮの単結晶の結晶性は高い。実施例１のＡｌＮの単結晶のロッキングカーブの半値幅比は、下記表２に示される値であった。
【００５２】
以上のＸ線を用いた測定の後、種結晶の表面に成長した実施例１のＡｌＮの単結晶の組成を、二次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）によって分析した。ＳＩＭＳの結果、実施例１の単結晶は、微量のホウ素を含むＡｌＮであることが確認された。実施例１のＡｌＮの単結晶における各元素の含有量をＳＩＭＳによって測定した。実施例１のＡｌＮの単結晶における各元素の含有量は、下記表２に示される値であった。
【００５３】
（実施例２〜１１、比較例１〜３）
実施例２〜１１及び比較例１〜３では、溶媒（フラックス）の原料として、下記表１に示される各元素の単体（金属単体）を用いた。実施例２〜１１及び比較例１〜３では、溶媒における各元素のモル比を下記の表１に示される値に調整した。実施例２〜１１及び比較例１〜３では、真空チャンバー内へ供給される混合ガスにおけるアルゴンと窒素との比率を、９対１から６対４の範囲に調整した。これらの事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２〜１１及び比較例１〜３それぞれのＡｌＮの結晶を個別に作製した。
【００５４】
ＡｌＮの結晶の厚さが２０μｍ以下である場合、窒化アルミニウムの結晶の表面を研磨しなかった。この事項を除いて実施例１と同様の方法で、実施例２〜１１及び比較例１〜３それぞれのＡｌＮの結晶を個別に分析した。
【００５５】
分析の結果、実施例２〜１１及び比較例１，２其々のＡｌＮの結晶は単結晶であることが確認された。一方、比較例３のＡｌＮの結晶の表面には凹凸が形成されていた。２θ／θ法の結果、比較例３のＡｌＮの結晶のＸＲＤパターンでは、（０００２）面以外の結晶面に由来する回折ピークがあった。したがって、比較例３のＡｌＮの結晶は多結晶であることが確認された。
【００５６】
実施例２〜１１及び比較例１，２其々のＡｌＮの単結晶のロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭＡｌＮ）は、下記表２に示される値であった。実施例２〜１１及び比較例１，２其々のＡｌＮの単結晶のロッキングカーブの半値幅比（ＦＷＨＭＡｌＮ／ＦＷＨＭＡｌ２Ｏ３）は、下記表２に示される値であった。
【００５７】
【表１】
2018197172.tif 000003
【００５８】
【表２】
2018197172.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００５９】
本発明に係る窒化物の単結晶は、例えば、発光ダイオードが備える基板として用いられる。
【符号の説明】
【００６０】
１０…窒化物の単結晶、２０…窒化ホウ素の単結晶、３０…種結晶、４０…原料の溶液、５０…坩堝、１００…窒化物の単結晶の製造装置。
【図１】
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【図２】
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