(57)【要約】【課題】連続処理が可能であり、処理工程が簡素化でき、処理コストも低い、バイオガス中のシロキサン化合物を除去する方法を提供すること。【解決手段】シロキサン化合物を含有するバイオガスを、硫黄酸化細菌を含む微生物を有する液体と接触させることにより、該シロキサン化合物を除去することを特徴とするシロキサン化合物の除去方法である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
シロキサン化合物を含有するバイオガスを、硫黄酸化細菌を含む微生物を有する液体と接触させることにより、該シロキサン化合物を除去することを特徴とするシロキサン化合物の除去方法。
【請求項２】
請求項１に記載のシロキサン化合物の除去方法において、
該シロキサン化合物は、少なくともオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）又はデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）のいずれかであることを特徴とするシロキサン化合物の除去方法。
【請求項３】
請求項１又は２に記載のシロキサン化合物の除去方法において、
該液体は、ｐＨは２以下、かつ、硫酸イオン（ＳＯ４２−）が１０００ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とするシロキサン化合物の除去方法。
【請求項４】
請求項１乃至３のいずれかに記載のシロキサン化合物の除去方法において、
該バイオガスが、硫化水素とシロキサン化合物とを含有し、
硫黄酸化細菌を含む微生物が付着する担体Ａを充填した反応塔であって、該担体Ａへの散水に循環液を使用した反応塔１を用いて、該バイオガスから該硫化水素を除去する生物脱硫工程を備え、
該液体は、該生物脱硫工程で使用される該循環液を用いることを特徴とするシロキサン化合物の除去方法。
【請求項５】
請求項４に記載のシロキサン化合物の除去方法において、
該バイオガスと該循環液との接触させる方法は、硫黄酸化細菌を含む微生物が付着し得る担体Ｂを充填し、該液体を該担体Ｂに散水するよう構成された反応塔２を用いて、該バイオガスを該反応塔２内を通過させる方法か、該液体を貯めたタンクを用いて、該タンク内の該液体中に該バイオガスを散気する方法のいずれかを用いることを特徴とするシロキサン化合物の除去方法。
【請求項６】
請求項４又は５に記載のシロキサン化合物の除去方法において、
該バイオガスと該循環液とを接触させる工程は、該生物脱硫工程で処理されたバイオガスを用いることを特徴とするシロキサン化合物の除去方法。
【請求項７】
請求項５又は６に記載のシロキサン化合物の除去方法において、
該担体Ｂは、材質がポリウレタンでサイズが１０〜２０ｍｍのブロック状体、または材質が活性炭でサイズが１０〜１５ｍｍの粒状体のいずれかであることを特徴とするシロキサン化合物の除去方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機性廃棄物をメタン発酵処理の工程で発生するバイオガスから、シロキサン化合物の除去するシロキサン化合物の除去方法に関する。特に、バイオガスに含まれるシロキサン化合物は、下水の汚泥消化に発生するオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）を少なくとも含むものを対象とする。
【背景技術】
【０００２】
下水処理場、食品工場、飲料工場で排出される、廃水や汚泥等の有機系廃棄物を、消化槽においてメタン発酵すると、メタン、二酸化炭素、硫化水素等を含むバイオガスが発生する。近年、このバイオガスに含まれるメタンをガスエンジンやガスタービンの燃料とし発電を行い、再生エネルギーとしている。
【０００３】
ガスエンジンやガスタービンにてバイオガスを燃焼させると、次のような支障が起きるため、硫化水素とシロキサン化合物を除去する必要がある。
硫化水素は、燃焼の際に亜硫酸ガス（ＳＯ２）に酸化され、発生する亜硫酸ガスは水分に溶解すると硫酸となり、大気中に放出されると酸性雨の原因となるだけでなく、燃焼ガスが施設内で冷却されると凝縮した水分によって硫酸となり、腐食などの問題を生じさせる。
【０００４】
シロキサン化合物は燃焼により二酸化ケイ素（シリカ；ＳｉＯ２）が生じる。この二酸化ケイ素がエンジンやタービンの燃焼部などに固着するため、エンジンの稼働にトラブルが発生する。したがって、バイオガスを発電燃料として利用するためには、発電機等に供給する前段で硫化水素とシロキサン化合物を除去する必要がある。
【０００５】
本発明にいうシロキサン化合物とは、周知のようにシロキサン結合を基本骨格とした鎖状または環状構造の化合物全部を指す。下水処理場で発生するシロキサン化合物は、非特許文献１にまとめられており、具体的には次のようになる。
下水汚泥の消化槽において発生するバイオガスには、環状構造のシロキサン化合物として、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（Ｄ３）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）およびデカメチルシクロヘキサシロキサン（Ｄ６）がある。水への溶解度はＤ３＞Ｄ４＞Ｄ５＞Ｄ６であり、分子量が多くなるにつれて溶解しなくなる。下水汚泥をメタン発酵したバイオガス中でのシロキサンの内訳はＤ５が９０〜９５％、Ｄ４が４〜６％、残りがＤ３、Ｄ６となっている。
直鎖状のシロキサン化合物として、ヘキサメチルディシロキサン（Ｌ２）、オクタメチルトリシロキサン（Ｌ３）があるが下水汚泥をメタン発酵したバイオガス中では極めて低濃度である。
【０００６】
今までは、バイオガスの精製としては脱硫塔において硫化水素を除去し、脱硫塔の後段にシロキサン除去の活性炭塔を用いるのが一般的である。
この場合、バイオガス中の水分による脱硫剤や活性炭の劣化があるだけでなく、生成する硫酸による配管等の腐食が顕著であった。直列型の反応塔の構成から1つの反応塔での処理を検討とするのは技術の流れとしては当然であるが、今までの、バイオガス中の硫化水素とシロキサン化合物を同時に除去するシステムとしての次の技術が提案されている。
【０００７】
特許文献１には、メタン発酵によって生成するガスであるバイオガスを加圧状態で有機リン酸エステルＬが入れられた処理容器内に導入することにより、バイオガスと有機リン酸エステルＬを気液接触させて、有機リン酸エステルＬ中にバイオガスに含まれる二酸化炭素、硫化水素、シロキサンを溶かし込んで除去（脱硫）し、メタンガスを精製する装置が開示されている。
【０００８】
特許文献２には、消化ガスと水とを０．５５〜２．０ＭＰａＧの範囲を満たす高圧状態で接触させることにより、消化ガスから二酸化炭素及び硫化水素を分離し、メタンを精製する吸収塔と、二酸化炭素及び硫化水素を分離させる分離手段としての減圧タンクと放散塔と、二酸化炭素及び硫化水素と酸素含有ガスとしての空気を受入れ、硫化水素を分解する微生物が付着した充填材層を有した生物脱硫塔と、を備える装置が開示されている。
【０００９】
特許文献３には、埋立地や下水、し尿処理プロセス等で発生する消化ガスとオゾンガスとを、固相または液相中で反応させて精製処理し、消化ガス中のメタンガスを代表とする炭化水素化合物の純度を高くすることを特徴とするメタンガス精製装置が開示されている。
【００１０】
しかしながら、硫化水素とシロキサンを同時に除去する方法において、従来技術は特許文献１〜３にあるように、圧力が０．５５〜２．０ＭＰａＧに示されるように極めて高かったり、有機リン酸エステルのような特殊な液や、オゾンガスのような特殊なガスを用いて反応させてバイオガス中の硫化水素とシロキサン化合物を同時に除去するシステムである。このため、連続処理が難しい、処理工程が複雑化する、さらに処理コストが高くなるなどの問題を生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１-２０６７４０公報
【特許文献２】特開２０１０−２４４４３公報
【特許文献３】特開２００８−２０８２６８公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Soreanu, G., Beland, M., Falletta, P., Edmonson, K., Svoboda, L., Al-Jamal, M. and Seto, P. (2011); Approaches concerning siloxane removal from biogas - A review, CANADIAN BIOSYSTEMS ENGINEERING, vol.53, p8.1-18
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明が解決しようとする課題は、上述した問題を解消するため、連続処理が可能であり、処理工程が簡素化でき、処理コストも低い、バイオガス中のシロキサン化合物を除去する方法を提供することである。さらに、バイオガス中の硫化水素とシロキサン化合物を一連の処理で簡便に除去することも可能とする方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記課題を解決するため、本発明のシロキサン化合物の除去方法は、以下の特徴を有する。
（１）  シロキサン化合物を含有するバイオガスを、硫黄酸化細菌を含む微生物を有する液体と接触させることにより、該シロキサン化合物を除去することを特徴とするシロキサン化合物の除去方法である。
【００１５】
（２）  上記（１）に記載のシロキサン化合物の除去方法において、該シロキサン化合物は、少なくともオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）又はデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）のいずれかであることを特徴とする。
【００１６】
（３）  上記（１）又は（２）に記載のシロキサン化合物の除去方法において、該液体は、ｐＨは２以下、かつ、硫酸イオン（ＳＯ４２−）が１０００ｍｇ／Ｌ以上であることを特徴とする。
【００１７】
（４）  上記（１）乃至（３）のいずれかに記載のシロキサン化合物の除去方法において、該バイオガスが、硫化水素とシロキサン化合物とを含有し、硫黄酸化細菌を含む微生物が付着する担体Ａを充填した反応塔であって、該担体Ａへの散水に循環液を使用した反応塔１を用いて、該バイオガスから該硫化水素を除去する生物脱硫工程を備え、該液体は、該生物脱硫工程で使用される該循環液を用いることを特徴とする。
【００１８】
（５）  上記（４）に記載のシロキサン化合物の除去方法において、該バイオガスと該循環液との接触させる方法は、硫黄酸化細菌を含む微生物が付着し得る担体Ｂを充填し、該液体を該担体Ｂに散水するよう構成された反応塔２を用いて、該バイオガスを該反応塔２内を通過させる方法か、該液体を貯めたタンクを用いて、該タンク内の該液体中に該バイオガスを散気する方法のいずれかを用いることを特徴とする。
【００１９】
（６）  上記（４）又は（５）に記載のシロキサン化合物の除去方法において、該バイオガスと該循環液とを接触させる工程は、該生物脱硫工程で処理されたバイオガスを用いることを特徴とする。
【００２０】
（７）  上記（５）又は（６）に記載のシロキサン化合物の除去方法において、該担体Ｂは、材質がポリウレタンでサイズが１０〜２０ｍｍのブロック状体、または材質が活性炭でサイズが１０〜１５ｍｍの粒状体のいずれかであることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２１】
本発明は、シロキサン化合物を含有するバイオガスを、硫黄酸化細菌を含む微生物を有する液体と接触させることにより、該シロキサン化合物を除去することを特徴とするシロキサン化合物の除去方法であるため、バイオガスから効率的にシロキサン化合物を除去することが可能となる。しかも、連続処理が可能であり、処理工程が簡素化でき、処理コストも低い、シロキサン化合物の除去方法を提供することができる。
【００２２】
また、本発明では、バイオガスの生物脱硫工程で使用される循環液を用いて、シロキサン化合物を除去することが可能であるため、バイオガス中の硫化水素とシロキサン化合物を一連の処理で簡便に除去することも方法も提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００２３】
【図１】生物脱硫循環液の性状（ｐH、SO42-濃度、菌体数）及びH2S除去能力の関係を示すグラフである。
【図２】本発明に係るシロキサン化合物の除去方法を実施する除去システムの第一の形態を示す概略図である。
【図３】本発明に係るシロキサン化合物の除去方法を実施する除去システムの第二の形態を示す概略図である。
【図４】本発明に係るシロキサン化合物の除去方法を実施する除去システムの第三の形態を示す概略図である。
【図５】本発明に係るシロキサン化合物の除去方法を実施する除去システムの第四の形態を示す概略図である。
【図６】本発明に係るシロキサン化合物の除去方法を実施する除去システムの第五の形態を示す概略図である。
【図７】本発明に係る実施例１で使用した実験装置の概略図である。
【図８】本発明に係る実施例１の比較例で使用した実験装置の概略図である。
【図９】本発明に係る実施例２で使用した実験装置の概略図である。
【図１０】本発明に係る実施例３で使用した実験装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本発明に係るシロキサン化合物の除去方法は、生物脱硫装置をバイオガスに適用する実証実験の過程での知見をもとになされたものである。生物脱硫装置では、バイオガス中の硫化水素は生物脱硫装置内の微生物担体に付着しているアシディチオバチルス（Acidithiobacillus）属やアリサイクロバチルス（Alicyclobacillus）属に分類される硫黄酸化細菌により硫酸まで酸化される。
【００２５】
また、硫化水素がこれらの硫黄酸化細菌の増殖のための基質になり、微生物担体だけでなく生物脱硫装置の循環液中にもAcidithiobacillus属やAlicyclobacillus属に分類される硫黄酸化細菌が存在していることになる。すなわち、生物脱硫装置内での散水されている循環液はｐＨが２以下、硫酸イオン（ＳＯ４２−）が１０００ｍｇ／Ｌ以上、であり、ここに硫黄酸化細菌の菌体数がコロニー形成数１０８（ＣＦＵ／Ｌ）オーダー以上生成している。
【００２６】
生物脱硫装置の運転過程での循環液に対してシロキサン化合物Ｄ５；デカメチルシクロペンタシロキサンの除去量を調査してみた。この結果を表１と図１に示す。
【００２７】
Ｒｕｎ１の循環液；ｐＨ０．５、ＳＯ４２−は３００００ｍｇ／Ｌの循環液は硫黄酸化細菌の菌体数は５．４×１０９（ＣＦＵ／Ｌ）の性状である。この液のＤ５の除去量は２４．６ｇ／ｍ３−液である。Ｒｕｎ２以降ｐＨが高くなるにつれて、ＳＯ４２−は濃度が下がり、菌体数も少なくなってきている。Ｄ５の除去量はｐＨの上昇に逆比例して低下してきた。
すなわち、生物脱硫において硫黄酸化細菌が存在し、ＳＯ４２−の高濃度の循環液はＤ５に代表されるシロキサン化合物の除去能力はＲｕｎ６の液に比べて高いことが分かった。
【００２８】
この結果から見ると、ｐＨは２以下、ＳＯ４２−１０００ｍｇ／Ｌ以上の循環液が実用的採用できると判断され、好ましくはｐＨ０．５〜１．４の範囲であれば硫黄酸化細菌は１．４〜５．４ｘ１０９（ＣＦＵ／Ｌ）であり、Ｄ５の除去量２０〜２４．６ｇ／ｍ３−液が好ましい範囲であることが分かった。
生物脱硫の循環液のＤ５除去能力が高い理由として次の２点の複合反応と考えられる。
１）ｐＨが低いことでシロキサン化合物が化学的、生物学的に分解される。
２）シロキサン化合物が、循環液中の硫黄酸化細菌に吸着された状態で、生物脱硫の処理系外に排出される。
【００２９】
【表１】
2018002854.tif 000002
【００３０】
表１及び図１の結果から、生物脱硫工程で使用する循環液のように、硫黄酸化細菌を含む微生物を有する液体には、Ｄ５などのシロキサン化合物を除去する作用を有することが容易に理解できる。本発明の特徴は、シロキサン化合物を含有するバイオガスを、硫黄酸化細菌を含む微生物を有する液体と接触させることにより、該シロキサン化合物を除去することを特徴とするシロキサン化合物の除去方法である。
【００３１】
また、本発明のシロキサン化合物の除去方法において、除去されるシロキサン化合物は、少なくともオクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）又はデカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５）のいずれかである。特に、Ｄ４が除去できることは後述する。
【００３２】
表１や図１からも明らかなように、シロキサン化合物の除去方法において、使用する液体は、ｐＨは２以下、かつ、硫酸イオン（ＳＯ４２−）が１０００ｍｇ／Ｌ以上であることが好ましい。
【００３３】
以下では、本発明のシロキサン化合物の除去方法を実施する除去システムについて、詳細に説明する。以下の除去システムは、生物脱硫工程を備えたシステムを中心に説明するが、本発明のシロキサン化合物の除去方法は、必ずしも生物脱硫工程と一体不可分なものに限定されるものではなない。生物脱硫工程で発生する循環液のように、硫黄酸化細菌を含む微生物を有する液体を入手することが可能であれば、容易にシロキサン化合物の除去方法を実現することができる。
【００３４】
本発明のシロキサン化合物の除去方法を実施する除去システムの第一の形態を、図２に示す。
本システムにおいて、バイオガスが最初に流入する流入する反応塔１には微生物が付着する担体Ａが充填され、循環液が循液貯留槽から送液され反応塔１の上部から散水されている。図示されてないがバイオガスの流入ラインには硫化水素およびシロキサン化合物を酸化し、担体に付着した微生物を維持するための酸素含有気体の注入ラインが設けられる。この反応塔１において、バイオガス中の硫化水素は硫黄を経由して最終的には硫酸まで酸化され、循環液貯留槽に返送される。表１に示したように、循環液は、例えば、ｐＨ１．４以下の範囲であればＳＯ４２−７５００ｍｇ／Ｌ以上となり、硫黄酸化細菌は１．４〜５．４×１０９（ＣＦＵ／Ｌ）の存在量が維持できる。
【００３５】
反応塔１および反応塔２の担体は上述したようにｐＨは極めて低いこと、生物が付着すること、圧力損失の上昇も生じることを考慮に入れて以下の物から適宜選択される。選択においては、担体の重量、表面積、コスト等も勘案される。
【００３６】
円筒状、略円柱状、球状や粒状、ブロック状、リング状、の形成品でよい。また、担体は、ポリエチレン、ポリプロピレンやポリウレタン等の合成樹脂製の多孔質成形体やスポンジ状成形体、多孔質セラミック、軽石、表面積が大きいピート、木炭、木片、活性炭等の他の多孔質材等で形成してもいい。アクリル系、セルロース系、フェノール系の繊維の形成品がある。
【００３７】
反応塔１は負荷が高くなるため、この担体Ａとしては、空間率が大きく圧損が小さくても除去率が維持できるポリエチレン製の円筒状のものが好ましい。
また、反応塔２の担体については、対象ガス成分が担体上の微生物や循環液と接触できるものがいいことを実験的に確認した。すなわち、硫化水素やシロキサン化合物の負荷は小さいので、空間率（空隙率ともいう）は６０％以下のできるだけ小さい担体を充填することが最適である。この担体を充填してシロキサン化合物の除去量が１００  ｍｇ／（ｍ３−担体・ｄ）以上であることが担体Ｂの採用基準とした。
【００３８】
具体的には、反応塔２の担体Ｂとして、次の２種類が選定された。
第１には材質がポリウレタンのブロック状の１辺が１０ｍｍ〜２０ｍｍのものは、シロキサン化合物のＤ４とＤ５の除去量が１３０ｍｇ／（ｍ３−担体・ｄ）であり、この時の空間率は５０％であった。
【００３９】
第２は、材質が活性炭の粒状の径が７ｍｍ〜１０ｍｍで長さ１０ｍｍ〜１５ｍｍのものは、シロキサン化合物のＤ４とＤ５の除去量が１００〜１３０  ｍｇ／（ｍ３−担体・ｄ）、この時の空間率は４５％以下であった。
【００４０】
反応塔１においては、バイオガス中の硫化水素を大半、除去率にすると８０％以上が得られるようにするのが好ましい。具体的には、硫化水素負荷を調整だけでなくバイオガスの濃度が５００ｐｐｍ（７００ｇ／Ｎｍ３−バイオガス）を超える場合には、流出ガスの一部を循環することが好ましい。反応塔１において負荷が高かったりすると硫黄が担体表面に析出するし、硫黄酸化細菌の増殖する表面が減少する。硫黄の析出があるとシロキサン化合物（オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５））の生物担体での吸着能力が減少するだけでなく、循環液中の硫黄酸化細菌の菌体数も減少することからシロキサン化合物（オクタメチルシクロテトラシロキサン（Ｄ４）、デカメチルシクロペンタシロキサン（Ｄ５））の除去量が低下する。
【００４１】
さらに反応塔１の硫化水素濃度は１００ｐｐｍ（１４０ｇ／Ｎｍ３−バイオガス）以下にすることが重要である。これは、後述するように、反応塔２には空間率を小さくできる担体Ｂを充填するのが好ましい。担体Ｂとしては、充填物が粒状の場合では粒径が１５ｍｍ以下、充填物が立方体では一辺が１５ｍｍ以下が目安となる。空間率が小さいために、反応塔２内で硫黄が析出することは圧力損失が大きくなり、ガスが偏流しやすくなることとなる。これを回避し、硫化水素とシロキサン化合物と循環液および担体表面の付着微生物の接触反応を効率よく行うには反応塔２に流入する反応塔１の硫化水素濃度を１００ｐｐｍ以下、好ましくは流入量全体の５％以下にする。
【００４２】
図２には循環液貯槽は反応塔１、反応塔２が別個にある形態を示している。本システムでは反応塔１、反応塔２の循環液受槽を循環液貯槽とすることも可能であり、どちらかの循環液受槽に散水ポンプと排水ラインを接続することで、循環液受槽が循環液貯槽の役割となる。
【００４３】
反応塔１および反応塔２の通ガス方向は上向流および下向流いずれも採用できる。図２に示すように、硫化水素負荷の高い反応塔１では下向流が好ましい。反応塔２はシロキサン化合物を効率よく除去するために、ガスと循環液の接触反応の効率の高い上向流が好ましい。
【００４４】
本発明のシロキサン化合物の除去方法を実施する除去システムの第二の形態を、図３に示す。図２の形態と異なる点は、バイオガスの通ガス方向が違う。反応塔１および反応塔２とも通ガスは上向流である。
【００４５】
本発明のシロキサン化合物の除去方法を実施する除去システムの第三の形態を、図４に示す。第三の形態では、反応塔１および反応塔２を直列に連結し、下段を反応塔１上段を反応塔２としている。この場合、通ガス方向は原バイオガスが下段の反応塔１の下部に流入する上向流が好ましい。
【００４６】
本発明のシロキサン化合物の除去方法を実施する除去システムの第四の形態を、図５に示す。第四の形態では、反応塔１および反応塔２を直列に連結し、下段を反応塔１上段を反応塔２とする。更に、最下段部に循環液貯槽を設けた形態である。
この場合も、第３の形態と同様に、通ガス方向は原バイオガスが下段の反応塔１の下部に流入する上向流が好ましい。
【００４７】
本発明のシロキサン化合物の除去方法を実施する除去システムの第五の形態を、図６に示す。反応塔１は、第一の形態から第四の形態と同様で、担体Ａが充填されている。反応塔２は循環液で満たされた曝気（散気）水槽であり、下部より反応塔１の処理ガスを散気し、バイオガスの処理ガスラインだけを具備された他は密閉されている。処理ガスを散気すると泡が発生しやすいので散水ノズルから散水して消泡する。反応塔２では、できるだけ細かい気泡で散気するとよい。
【実施例１】
【００４８】
以下の実施例でも、生物脱硫工程を備えた例を中心に説明するが、本発明のシロキサン化合物の除去方法は、生物脱硫工程を備えない場合でも実施可能であるであることは、言うまでもない。
本発明に係る実施例１では、反応塔２に散水する液に反応塔１の循環液を使用した場合の実験装置を図７に示す。反応塔２の循環液に水道水を使用した場合の除去性能を比較例として図８に示す。
【００４９】
バイオガスにＤ４ガスを混合したものを原ガスとした
バイオガスの性状は、Ｈ２Ｓ；７００ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ４；５ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ５；５０ｍｇ／Ｎｍ３、ＣＨ４；８０％、ＣＯ２；２０％でありバイオガスには酸素は含まれていない。本実験期間を通してバイオガスの各成分濃度は一定であった。ここで、Ｄ４除去性能も明確に確認するため、５０ｍｇ／Ｎｍ３となるようにバイオガスにＤ４を注入して調整した。
【００５０】
実験装置は反応塔１の後段に反応答２を接続したシステムとした。
実験装置概要を表２に示す。
【００５１】
【表２】
2018002854.tif 000003
【００５２】
表２に示すように、反応塔１および反応塔２は塔内径１５ｃｍ、担体の充填高さ１ｍ、全充填容量１７．７Ｌである。循環液貯留槽は２０Ｌである。
反応塔1の担体Ａおよび反応塔２の担体Ｂはともに直径（φ）１５ｍｍ、高さ（ｈ）１５ｍｍの円筒状であり、担体材質はポリエチレン製である。
原ガスは反応塔１の上端部より流入させ、反応塔１処理ガスは、反応塔２に流入して処理され処理ガスラインを経て系外へ排出される。ガス処理方向は、反応塔１は下向流、反応塔２は上向流とした。
【００５３】
次に散水フローついて説明する。
循環液貯留槽からの循環液は散水ライン１を通って散水ポンプ１により反応塔１の上部から散水ノズルより散水される。散水後の循環液は排水ライン１を通って循環液貯留槽に戻る。
同じく循環液ライン２を通って散水ポンプ２により反応塔２上部から散水ノズルにより散水される。散水後の循環液は排水ライン２を通って循環液貯留槽に戻る。
【００５４】
循環液の設定ｐＨ、設定ＳＯ４２−濃度を表３に示す。
馴致期間に硫黄酸化細菌を十分に増殖させた循環液を用いた。具体的には、循環液性状がｐＨ０．５、循環液中のＳＯ４２−濃度３０，０００ｍｇ／Ｌになるまで循環液はドレンしなかった。ＳＯ４２−濃度が３００００ｍｇ／Ｌを超えたら適宜循環液をドレンするとともに水道水を補給してＳＯ４２−濃度３００００ｍｇ／Ｌを維持した。
【００５５】
【表３】
2018002854.tif 000004
【００５６】
処理条件を表４に示す。
原ガス流量；２４００Ｌ／ｈ、ＬＶ；０．０３８ｍ／ｓｅｃであり、原ガスに空気を混合させた。空気供給量は、処理したＨ２Ｓを硫酸に転換するために必要な酸素と、微生物の活性を維持するのに必要な酸素量を十分に供給するため、１１Ｌ／ｈに調節した。
処理温度は２５℃とした。
循環液の散水量は、反応塔１、反応塔２ともに５４Ｌ／ｈである。散水方式は連続散水である。
評価期間は３０日間とした。
【００５７】
【表４】
2018002854.tif 000005
【００５８】
（実施例１の比較例）
実施例１の除去性能を調査したのち、実施例１と対比するための比較例について調査した。比較例を行う実験装置の概略を図８に示す。
実験装置の反応塔１と反応塔２は実施例１から継続して使用した。
【００５９】
実施例１と異なる部分として、反応塔１の循環液と反応塔２の循環液はそれぞれ第１循環液貯留槽、第２循環液貯留槽に分けて管理される。反応塔1および反応塔２の循環液の設定ｐＨ、設定ＳＯ４２−濃度を表５に示す。
第１循環液貯留槽は、ＳＯ４２−濃度が３００００ｍｇ／Ｌを超えたら適宜循環液をドレンするとともに水道水を補給してＳＯ４２−濃度３００００ｍｇ／Ｌを維持した。
第２循環液貯留槽は、水道水を補給してｐＨ６付近、ＳＯ４２−濃度２００ｍｇ／Ｌとなるように調整した。
【００６０】
【表５】
2018002854.tif 000006
【００６１】
原ガスの処理条件、処理の評価方法、評価期間は、実施例１と共通とした。
次に、処理結果について説明する。
実施例１および比較例に関する評価期間３０日目の原ガスの対象成分の流入濃度と処理濃度を表６に示す。
反応塔１の処理ガスの対象成分濃度は、実施例１および比較例ともにＨ２Ｓ；０ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ５；１０ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ４；１０ｍｇ／Ｎｍ３であった。
実施例１での反応塔２の処理ガスの対象成分濃度は、Ｄ５；０ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ４；０ｍｇ／Ｎｍ３であった。
比較例での反応塔２の処理ガスの対象成分濃度について、Ｄ５；９ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ４；９ｍｇ／Ｎｍ３であった。
【００６２】
【表６】
2018002854.tif 000007
【００６３】
以上の結果より、実施例１では反応塔１で除去できなったＤ５およびＤ４を反応塔２で完全に除去できた。これに対し、循環液が水道水の場合、反応塔２でのＤ５およびＤ４はほとんど除去されなかった。
すなわち、反応塔１のｐＨ０．５、ＳＯ４２−濃度３００００ｍｇ／Ｌの循環液を反応塔２に散水することにより、シロキサン化合物Ｄ４およびＤ５の除去の向上が認められた。
【実施例２】
【００６４】
本発明に係る実施例２では、循環液貯留槽の循環液を曝気水槽からなる反応塔２に満たして反応塔１の処理ガスをブロワにより反応塔２の下端部から曝気させ、このときの処理性能を調査した。
原ガス性状は実施例１と同じである。実験装置は反応塔１の後段に反応答２を接続したシステムとした。
実施例２に係る実験装置の概略を、図９に示す。
【００６５】
反応塔１は実施例１から継続して使用した。
反応塔２の実験装置の概要を表７に示す。
反応塔２の寸法は塔内径１５ｃｍであり、循環液で満たされた反応塔２の曝気水槽は水深；２ｍ、曝気水槽容量；３５．５Ｌである。
【００６６】
【表７】
2018002854.tif 000008
【００６７】
原ガスの処理フローについて、原ガスは流入ガスラインにて反応塔１の上端部より流入する。
反応塔１の処理ガスは、接続ガスラインのブロワにより反応塔２の下端部から供給されて圧送散気される。
反応塔２の処理ガスは反応塔２の上端部の処理ガスラインを経て系外へ排出される。
【００６８】
実験装置の散水フロー、循環液の調整方法は実施例１と同じである。
原ガスの処理条件は実施例１と同じである。
評価期間３０日目の原ガスの対象成分の流入濃度と処理濃度を表８に示す。
【００６９】
【表８】
2018002854.tif 000009
【００７０】
反応塔１の処理ガスの対象成分濃度は、Ｈ２Ｓ；０ｐｐｍ、Ｄ５；１０ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ４；１０ｍｇ／Ｎｍ３であった。反応塔２の処理ガスの対象成分濃度は、Ｄ５；０ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ４；０ｍｇ／Ｎｍ３であった。
以上の結果より、実施例２では反応塔１で除去できなったＤ５およびＤ４を反応塔２で完全に除去できた。すなわち、反応塔１の循環液を反応塔２に満たした循環液に曝気させて気液接触させることにより、シロキサンＤ４およびＤ５の除去の向上が認められた。
【実施例３】
【００７１】
本発明に係る実施例３では、反応塔２に充填する担体の種類（形状、材質）による除去性能の違いを調査した。
実験装置は反応塔１の後段に反応塔２を接続したシステムとした。
実施例３に係る実験装置の概略を図１０に示す。
バイオガスにＤ４ガスおよびＤ５ガスを混合したものを原ガスとした。
【００７２】
実験装置概要は実施例１と同じであり、この実験装置を３セット用意（実験装置３−１〜実験装置３−３）し、並行稼働させた。
反応塔１の担体Ａは直径（φ）１５ｍｍ、高さ（ｈ）１５ｍｍの円筒状であり、担体材質はポリエチレン製である。
反応塔２に充填する担体Ｂを表９に示す。
【００７３】
【表９】
2018002854.tif 000010
【００７４】
原ガスの処理フローおよび散水フローは実施例１と同じである。
反応塔１の循環液について、ＳＯ４２−濃度が３００００ｍｇ／Ｌを超えたら適宜循環液をドレンするとともに水道水を補給してＳＯ４２−濃度３００００ｍｇ／Ｌを維持した。
原ガスの通ガス条件は実施例１と同じである。
Ｒｕｎ１およびＲｕｎ２の評価期間はそれぞれ３０日間とした。
Ｒｕｎ１における評価期間３０日目の原ガスの対象成分の流入濃度と処理濃度を表１０に示す。
【００７５】
反応塔１について;３つの実験装置の反応塔１はすべてＨ２Ｓ；０ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ５；４０ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ４；４０ｍｇ／Ｎｍ３で圧力損失（圧損）は、実験装置３−１〜実験装置３−３ともに２３ｍｍＨ２Ｏであった。
【００７６】
反応塔２の処理ガスの各成分濃度と圧力損失（圧損）；
実験装置３−１ではＤ５；０ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ４；０ｍｇ／Ｎｍ３、圧損は６４ｍｍＨ２Ｏであった。
実験装置３−２ではＤ５；１０ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ４；１０ｍｇ／Ｎｍ３、圧損は７５ｍｍＨ２Ｏであった。
実験装置３−３ではＤ５；１５ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ４；１５ｍｇ／Ｎｍ３、圧損は２３ｍｍＨ２Ｏであった。
【００７７】
【表１０】
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【００７８】
次に、Ｒｕｎ２における評価期間30日目の原ガスの対象成分の流入濃度と処理濃度を表１１に示す。
反応塔１について;３つの実験装置の反応塔１はすべてＨ２Ｓ；０ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ５；４０ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ４；４０ｍｇ／Ｎｍ３で圧力損失（圧損）は、実験装置３−１〜実験装置３−３ともに２３ｍｍＨ２Ｏであった。
【００７９】
反応塔２の処理ガスの各成分濃度と圧力損失（圧損）；
実験装置３−１ではＤ５；０ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ４；０ｍｇ／Ｎｍ３、圧損は７０ｍｍＨ２Ｏであった。
実験装置３−２ではＤ５；０ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ４；０ｍｇ／Ｎｍ３、圧損は１２０ｍｍＨ２Ｏであった。
実験装置３−３ではＤ５；０ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ４；０ｍｇ／Ｎｍ３、圧損は４０ｍｍＨ２Ｏであった。
【００８０】
【表１１】
2018002854.tif 000012
【００８１】
Ｒｕｎ１およびＲｕｎ２の結果より、Ｄ４とＤ５の除去量が各々１００ｍｇ／（ｍ３−担体・日）で圧力損失が１５０ｍｍＨ２Ｏ以下の場合を最適だと判断して、反応塔２の担体Ｂとして次の２種類が選定された。
【００８２】
第１の担体Ｂには、材質がポリウレタンのブロック状の１辺が１０ｍｍ〜２０ｍｍのものは、Ｒｕｎ１、Ｒｕｎ２ともＤ４とＤ５除去濃度は４０ｍｇ／Ｎｍ３であることから、シロキサン化合物のＤ４とＤ５の除去量が１３０ｍｇ／（ｍ３−担体・日）であり、この時の圧損は６４〜７０ｍｍＨ２Ｏであった。
【００８３】
第２の担体Ｂには、材質が活性炭の粒状の径が７ｍｍ〜１０ｍｍで長さ１０ｍｍ〜１５ｍｍのものは、Ｒｕｎ１でＤ４とＤ５除去濃度は３０ｍｇ／Ｎｍ３であることから、シロキサン化合物のＤ４とＤ５の除去量が１００ｍｇ／（ｍ３−担体・日）、Ｒｕｎではシロキサン化合物のＤ４とＤ５の除去量が１３０ｍｇ／（ｍ３−担体・日）であり、圧力損失は１５０ｍｍＨ２Ｏ以下となっている。
【００８４】
以上の結果より、反応塔２の圧損を反応塔１よりも高くするように、担体Ｂを選択することが好ましいことが容易に理解される。特に、担体Ｂとして、材質がポリウレタンでサイズが１０〜２０ｍｍのブロック状体を使用する場合が、シロキサン化合物の除去効率が最も高い。次に、材質が活性炭でサイズが１０〜１５ｍｍの粒状体を担体Ｂとした場合が、除去効率が良好である。
【実施例４】
【００８５】
本発明に係る実施例４において、実験装置は実施例１の装置を使用した。
循環液貯留槽における水道水の補充と循環液のドレンの間隔を長くしてＳＯ４２−濃度を上げて各ＳＯ４２−濃度に設定して処理性能を調査した。
バイオガスにＤ４ガスおよびＤ５ガスを混合したものを原ガスとした。
原ガスの処理フローおよび散水フローは実施例３の実験装置３−１の形態と同じである。
【００８６】
本実験では、Ｒｕｎ４−１〜Ｒｕｎ４−５ごとに循環液ＳＯ４２−濃度を３００００ｍｇ／Ｌ〜９００００ｍｇ／Ｌの範囲で段階的に濃度を一定にして調査した。Ｒｕｎごとの調査期間は１４日間とした。
Ｒｕｎごとの評価期間１４日目の循環液ＳＯ４２−濃度、ｐＨおよび原ガスの対象成分の流入濃度と処理濃度を表１２に示す。
【００８７】
Ｒｕｎ４−１の循環液は、ＳＯ４２−濃度；３００００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ０．５の性状である。反応塔１出口では、Ｈ２Ｓは検出されず、Ｄ５濃度；４０ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ４濃度；４０ｍｇ／Ｎｍ３であった。反応塔２出口では、Ｄ５とＤ４ともに０ｍｇ／Ｎｍ３であった。
【００８８】
Ｒｕｎ４−２の循環液は、ＳＯ４２−濃度；６００００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ０．２５の性状であり、各成分の処理濃度はＲｕｎ４−１と同じであった。
【００８９】
Ｒｕｎ４−３の循環液は、ＳＯ４２−濃度；７００００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ０．２０の性状である。反応塔１出口では、Ｈ２Ｓは検出されず、Ｄ５濃度；５０ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ４濃度；５０ｍｇ／Ｎｍ３であった。反応塔２出口では、Ｄ５とＤ４ともに１０ｍｇ／Ｎｍ３であった。
【００９０】
Ｒｕｎ４−４の循環液は、ＳＯ４２−濃度；８００００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ０．１５の性状である。反応塔１出口では、Ｈ２Ｓ濃度；５０ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ５濃度；４０ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ４濃度；４０ｍｇ／Ｎｍ３であった。反応塔２出口では、Ｈ２Ｓは０ｍｇ／Ｎｍ３であり、Ｄ５とＤ４ともに１０ｍｇ／Ｎｍ３であった。
【００９１】
Ｒｕｎ４−５の循環液は、ＳＯ４２−濃度；９００００ｍｇ／Ｌ、ｐＨ０．１０の性状である。反応塔１出口では、Ｈ２Ｓ濃度；１４０ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ５濃度；７０ｍｇ／Ｎｍ３、Ｄ４濃度；７０ｍｇ／Ｎｍ３であった。反応塔２出口では、Ｈ２Ｓは１５ｍｇ／Ｎｍ３であり、Ｄ５とＤ４ともに５０ｍｇ／Ｎｍ３であった。
【００９２】
【表１２】
2018002854.tif 000013
【００９３】
以上の結果より、ＳＯ４２−濃度が３００００ｍｇ／Ｌ〜８００００ｍｇ／Ｌ、かつ、ｐＨが０．１５〜０．５０の範囲の循環液を用いることが好ましいことが容易に理解される。とくに、循環液のＳＯ４２−濃度が３００００ｍｇ／Ｌ〜７００００ｍｇ／Ｌ、かつ、ｐＨが０．２０〜０．５０の範囲の循環液を使用する場合が、除去効率が良好である。
【産業上の利用可能性】
【００９４】
以上説明したように、本発明によれば、連続処理が可能であり、処理工程が簡素化でき、処理コストも低い、バイオガス中のシロキサン化合物を除去する方法を提供することが可能となる。さらに、バイオガス中の硫化水素とシロキサン化合物を一連の処理で簡便に除去する方法も提供できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
2018002854.tif 000021
【図９】
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【図１０】
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