(57)【要約】【課題】集電接合層を間に挟んで接合され且つ電気的に接続されるカソード層と集電部材の間の電気抵抗を低減することができる燃料電池セルの製造方法および筒状燃料電池セルを提供する。【解決手段】燃料電池セル１００の製造方法であって、カソード層２と集電接合層形成用シートＪ０との間、又は、集電接合層形成用シートＪ０と集電部材Ｅとの間、のうち少なくともいずれか一方との間に、集電接合層形成用シートＪ０を変形可能とするとともにカソード層２又は／および集電部材Ｅと集電接合層形成用シートＪ０とを密着させる密着補助剤Ａを付ける集電接合層形成用シート配設工程と、集電接合層形成用シート配設工程の後に、カソード層２又は／および集電部材Ｅと集電接合層形成用シートＪ０との間の密着状態を維持して加熱し、集電接合層Ｊを形成するとともにカソード層２と集電部材Ｅとを接合する焼付工程を有する。【選択図】図６
2018092783.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
電解質層と、前記電解質層の一方側に配置され燃料ガス雰囲気下にあるアノード層と、前記電解質層の他方側に配置され酸化剤ガス雰囲気下にあるカソード層と、前記カソード層に対向して電気的に接続され、前記カソード層に電子を供給する集電部材と、前記カソード層と前記集電部材との間に設けられ、前記カソード層と前記集電部材とを接合しかつ電気的に接続する集電接合層と、を備え、
前記集電接合層は、導電性金属酸化物を主成分とするとともにシート状に形成された集電接合層形成用シートを用いて形成される燃料電池セルの製造方法であって、
前記カソード層と前記集電部材との間に前記集電接合層形成用シートを設ける際に、前記カソード層と前記集電接合層形成用シートとの間、又は、前記集電接合層形成用シートと前記集電部材との間、のうち少なくともいずれか一方の間に、前記集電接合層形成用シートを変形可能とするとともに前記カソード層又は／および前記集電部材と前記集電接合層形成用シートとを密着させる密着補助剤を付ける集電接合層形成用シート配設工程と、
前記集電接合層形成用シート配設工程の後に、前記カソード層又は／および前記集電部材と前記集電接合層形成用シートとの間の密着状態を維持して加熱し、前記集電接合層を形成するとともに前記カソード層と前記集電部材とを接合する焼付工程と、
を有する燃料電池セルの製造方法。
【請求項２】
前記密着補助剤が、テルピネオール系溶剤である請求項１に記載の燃料電池セルの製造方法。
【請求項３】
前記密着補助剤が、導電性金属酸化物粉末を有機バインダとともに溶剤中に分散させた導電性ペーストである請求項１に記載の燃料電池セルの製造方法。
【請求項４】
前記導電性ペーストが、前記導電性金属酸化物としてランタンストロンチウムコバルタイト（ＬａＳｒＣｏＯ３）を含有する請求項３に記載の燃料電池セルの製造方法。
【請求項５】
前記集電接合層が、前記導電性金属酸化物としてランタンストロンチウムコバルタイト（ＬａＳｒＣｏＯ３）を主成分とする前記集電接合層形成用シートを用いて形成されている請求項１ないし４のいずれか一項に記載の燃料電池セルの製造方法。
【請求項６】
筒状に形成される電解質層と、前記電解質層の内側および外側のうちいずれか一方側に積層され燃料ガスが一端側から他端側に向けて流通するアノード層と、前記電解質層の前記内側および外側のうちいずれか他方側に積層され酸化剤ガスが前記一端側から他端側に向けて流通するカソード層と、前記カソード層に対向して電気的に接続され、前記カソード層に電子を供給する集電部材と、前記カソード層と前記集電部材の間に設けられ、前記カソード層と前記集電部材とを接合しかつ電気的に接続する集電接合層と、を備え、
前記集電接合層は、導電性金属酸化物を主成分とするとともにシート状に形成された集電接合層形成用シートを用いて形成される筒状燃料電池セル。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、燃料電池セルの製造方法および筒状燃料電池セルに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、例えば、燃料電池セルのカソード層（以下、空気極とも記す）と、複数の燃料電池セル間を電気的に接続する集電部材と、の間に、両者を接合し且つ電気的に接続するための集電接合層を積層する構造が知られている。
【０００３】
上記の構造を形成するために、特許文献１，２に記載の燃料電池セルでは、所定量の溶媒を含む導電性ペーストを用いて集電接合層を形成している。カソード層と集電部材との間に導電性ペーストを挟み込んだ状態で熱処理を行い、集電部材或いは空気極に導電性ペーストを焼付けて両者を接合し、集電接合層を形成している。
【０００４】
具体的には、特許文献１の燃料電池では、空気極の表面１８ａと集電体１２との間に、コンタクト層２４（集電接合層に相当）が設けられている。コンタクト層２４は、空気極の表面１８ａに接合される第１部位２４１と、集電体１２に接合される第２部位２４２との二重積層構造を有している。例えば、第１部位２４１は、第１部位用材料２４１ａを空気極１８にスクリーン印刷した後に加熱して形成される。第２部位２４２も同様に形成することで、空気極１８にコンタクト層２４を接合する製法が開示されている。特許文献２の燃料電池では、空気極は、空気極基部１８１と空気極凸部１８２との二重積層構造を有している。電解質層側に積層され電極反応を主に担う空気極基部１８１の集電金属側に、空気極凸部１８２が積層される。空気極凸部１８２は、電子導電性能が期待される層であり、集電接合層に相当すると解される。空気極凸部１８２を形成する材料として、含有溶媒量を調整された凸部形成用材料が用いられる。これを金属集電体１２に押し当てて、その後焼付けて、金属集電体１２を空気極凸部１８２に接合する製法が開示されている。
【０００５】
また、上記の構造を形成するために、特許文献３，４に記載の燃料電池セルでは、上記の導電性ペーストに代えて、含有溶媒量が制限された導電性シートを用いて集電接合層を形成する材料としている。
【０００６】
具体的には、特許文献３に記載の燃料電池では、セル５と集電部材７との接続を流動性のないシート状の成形体を用いて行う。バインダと導電性金属粒子を成分とするスラリーより成形した粘着性導電性シート６を、セル５又は集電部材７に貼り付けた後に、セル５と集電部材７とを貼り合せる。セルスタック製造時には樹脂バインダの粘着性によってセル５と集電部材７が接着されており、燃料電池の運転温度である７００〜１０００℃程度の熱履歴を加え、シート６中に含まれている導電性金属粒子でセル５と集電部材７とを焼付ける製法が開示されている。特許文献４に記載の燃料電池では、隣り合う単セル間に配置されるセパレータと空気極との間に（集電）接続層を設ける。接続層形成材料として、導電性を有する金属酸化物粉末を有機バインダと一体にシート状に成形した接続層形成用シートを用いる。この接続層形成用シートを空気極とセパレータとの間に挟み込み、燃料電池の作動温度まで加熱して、有機バインダを除去して、両者を接合する接続層を形成する製法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１６−２４９９６号公報
【特許文献２】特開２０１６−９６４９号公報
【特許文献３】特開２００８−７１６７６号公報
【特許文献４】特許第５１８９４０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１，２に記載の導電性ペーストを用いて空気極或いは集電接合層を形成する製造方法では、熱処理時に不可避的に導電性ペースト中の溶媒が蒸発する。そのために導電性ペーストの体積が収縮（嵩が減少）して、熱処理後に形成すべき集電接合層等の接合部材にクラックや空隙が生じてしまう。接合部材自体に発生するクラックや空隙が、導電性ペーストを密着させて接合すべき集電部材等の被接合部材との境界面に及び、熱処理後に形成される接合部材と被接合部材との間の接触抵抗が大きくなり、燃料電池セルの発電性能を低下させるおそれがあった。
【０００９】
また、特許文献３，４に記載の導電性シートを用いて集電接合層を形成する製造方法では、導電性ペーストを用いる場合よりも、熱処理前に予め導電性シートと被接合部材とを密着状態で接触させることが困難になる。特に、導電性金属酸化物を主成分とする導電性シートの表面粗さと異なる部材を接合する場合には、困難さが増す。また、導電性シートは、導電性ペーストよりも固いので、例えば円筒型の燃料電池セルの表面のような曲面に沿って接触させる作業が困難になる。導電性シートを熱処理して形成した後の集電接合層と、集電部材等の被接合部材との境界面に空隙が残り、両者の接合が充分でなくなるおそれが生じる。導電性ペーストを用いる場合と同様に、熱処理後に形成される集電接合層と被接合部材との間の接触抵抗が大きくなり、燃料電池セルの発電性能を低下させるおそれがあった。
【００１０】
本発明は、このような事情に鑑みて為されたものであり、集電接合層を間に挟んで接合され且つ電気的に接続されるカソード層と集電部材との間の電気抵抗を低減することができる燃料電池セルの製造方法および筒状燃料電池セルを提供することを目的としている。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明の燃料電池セルの製造方法は、電解質層と、電解質層の一方側に配置され燃料ガス雰囲気下にあるアノード層と、電解質層の他方側に配置され酸化剤ガス雰囲気下にあるカソード層と、カソード層に対向して電気的に接続され、カソード層に電子を供給する集電部材と、カソード層と集電部材との間に設けられ、カソード層と集電部材とを接合しかつ電気的に接続する集電接合層と、を備え、集電接合層は、導電性金属酸化物を主成分とするとともにシート状に形成された集電接合層形成用シートを用いて形成される燃料電池セルの製造方法であって、カソード層と集電部材との間に集電接合層形成用シートを設ける際に、前記カソード層と前記集電接合層形成用シートとの間、又は、前記集電接合層形成用シートと前記集電部材との間、のうち少なくともいずれか一方の間に、集電接合層形成用シートを変形可能とするとともにカソード層又は／および集電部材と集電接合層形成用シートとを密着させる密着補助剤を付ける集電接合層形成用シート配設工程と、集電接合層形成用シート配設工程の後に、カソード層又は／および集電部材と集電接合層形成用シートとの間の密着状態を維持して加熱し、集電接合層を形成するとともにカソード層と前記集電部材とを接合する焼付工程と、を有する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の燃料電池セルの製造方法によれば、カソード層又は集電部材のうち少なくともいずれか一方と集電接合層形成用シートとの間に、集電接合層形成用シートを変形可能とするとともにカソード層又は／および集電部材と集電接合層形成用シートとを密着させる密着補助剤を付ける。集電接合層形成用シートが変形可能なので、集電接合層形成用シートに柔軟性を付与することができる。カソード層の表面又は／および集電部材の表面に沿うように集電接合層形成用シートを配設できる。さらに、集電接合層形成用シートをカソード層又は／および集電部材に密着させることができるので、凹凸状のカソード層表面又は／および集電部材の表面と凹凸状の集電接合層形成用シートの表面との密着性をより高くすることができる。カソード層の表面又は／および集電部材の表面の凹部に集電接合層形成用シート中の導電性金属酸化物の粒子が入り込み易くなる。導電性金属酸化物の粒子とカソード層又は／および集電部材の表面を形成する成分粒子とが近接することによって、両粒子間で相互作用を奏しやすくなり、粒子同士の接着性が高まり、カソード層又は／および集電部材と集電接合層形成用シートとの接触界面での空隙が少なくなる。焼付工程を行った後でも接合界面にて空隙が少ない状態が維持され、カソード層又は／および集電部材と集電接合層との接合強度が大きくなって接触抵抗の増加が抑制される。よって、燃料電池セルの発電性能を高めることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】第一実施形態のＳＯＦＣを示す図である。
【図２】第一実施形態の燃料電池セルの製造方法の各工程を示す図である。
【図３】単セルの製造工程を示す図である。
【図４】集電接合層形成用シート配設工程（１）を説明する図である。
【図５】集電接合層形成用シート配設工程（２）を説明する図である。
【図６】集電接合層形成用シート配設工程（３）を説明する図である。
【図７】焼付工程を説明する図である。
【図８】密着補助剤を付ける作用を説明するための模式図である。
【図９】第一実施形態のＳＯＦＣセルの効果を示すグラフである。
【図１０】第二実施形態の筒状ＳＯＦＣセルを説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の燃料電池セルの一例として酸化物イオン伝導性固体電解質を用いた固体酸化物形燃料電池（以下、単に「ＳＯＦＣ」とも記す）の製造方法にについて説明する。
【００１５】
《第一実施形態》
［ＳＯＦＣセル］
まず、第一実施形態のＳＯＦＣセルの製造方法に係るＳＯＦＣセル１００の構成について、図１を用いて説明する。図１は第一実施形態の平板型のＳＯＦＣセル１００の構造を簡略に示す断面図である。図示のとおり、平板型のＳＯＦＣセル１００は、複数の単セルＣと、隣り合う単セルＣの間に配置され、一方側の単セルＣのアノード層１及び他方側の単セルＣのカソード層２に電気的に接続される集電部材Ｅと、他方側の単セルＣのカソード層２と集電部材Ｅとの間に設けられ、カソード層２と集電部材Ｅとを接合しかつ電気的に接続する集電接合層Ｊと、を備えている。ＳＯＦＣセル１００は、平板状の複数の単セルＣと集電部材Ｅとを、それぞれの表面（図示において上面および下面）を相対向させて法線（上下）方向に沿って交互に積層しており、同様に平板状の集電接合層Ｊを、集電部材Ｅの他方側の表面と単セルＣのカソード層２の表面とに相対向させて上下方向に沿って交互に積層する構成を有している。
【００１６】
（単セル）
単セルＣは、ＳＯＦＣセル１００において、燃料電池として発電するセル本体である。単セルＣは、平らな薄膜状の電解質層３と、酸化剤ガス雰囲気下に在って電解質層３の一方側（図示において上方側）に設けられた同様に平らなカソード層２と、カソード層２と電解質層３との間に設けられた同様に平らな薄膜状の中間層４と、燃料ガス雰囲気下に在って電解質層３の他方側（図示において下方側）に設けられた同様に平らなアノード層１と、を備えた積層構造を備える。
【００１７】
アノード層１は、電極内を流通する燃料ガスと電解質層３中を移動してきた酸素イオンとが接し、燃料ガスが酸化されて電子を生成する電極反応が進行する燃料極である。第一実施形態では、燃料ガスとして水素を用いるが、メタン、プロパン等の炭化水素であっても構わない。
電解質層３は、カソード層２で生成する酸素イオンをアノード層１に移動させるパスを形成する層である。電解質層３は、高い酸素イオン導電性及び低い電子導電性を有し、ガスを透過しないように緻密に形成されている。
カソード層２は、電極内に供給される電子によって空気中の酸素を還元し、酸素イオンとして電解質層３に送り出す空気極である。カソード層２では、集電部材Ｅおよび集電接合層Ｊを介して電極内に供給される電子を空気中の酸素が消費し、酸素イオンを生成し、酸素イオンを電解質層３に移動させる電極反応が進行する。第一実施形態では、酸化剤ガスとして空気を用いるが、他の酸化剤ガス（例えば純酸素等）であっても構わない。
中間層４は、カソード層２中の所定の成分と電解質層３中の所定の成分とで高抵抗成分を生成する反応に備える障壁層として形成され、電解質層３とカソード層２の間に設けられる。例えば、カソード極材料としてペロブスカイト型構造を有するコバルタイト系酸化物を選択し、電解質層材料としてイットリア安定化ジルコニア（以下、「ＹＳＺ」とも記す）等の酸化ジルコニウム系酸化物を選択する場合には、これらの接触する部分（界面）において高抵抗成分が生成し、酸素イオン導電性が低下するおそれがあるためである。
【００１８】
（集電部材）
集電部材Ｅは、隣接する単セルＣの間に介装され、集電部材Ｅの一方側に配置する単セルＣのアノード層１と、他方側に配置する単セルＣのカソード層２との間に対向配置される。集電部材Ｅは、一方側の単セルＣのアノード層１で生成した電子を集電して、他方側の単セルＣのカソード層２に供給するために電子の移動パスを形成する部材である。また、集電部材Ｅは、カソード層２に供給される酸化性の酸化剤ガスとアノード層１に供給される還元性の燃料ガスとを分離するセパレータとしての役割を担う。アノード層１に対向する集電部材Ｅの一方側の表面には、燃料ガスが流通する流路Ｅａが（図示において左右方向に）形成され、カソード層２に対向する集電部材Ｅの他方側の表面には、酸化剤ガスが流通する流路Ｅｃが（図示において手前−奥側方向に）形成されている。
【００１９】
集電部材Ｅは、公知の材料を用いて形成することができ、特に限定されないが、例えば、Ｎｉ、Ｆｅ−Ｃｒ、ＳＵＳ等の金属板を用いて金型成形等により得ることができる。または、所定の導電性材料とバインダとの混合物を焼成し、切削加工することにより得ることができる。
【００２０】
（集電接合層）
集電接合層Ｊは，集電部材Ｅと単セルＣとを接合する層であり、集電部材Ｅの他方側の表面と単セルＣのカソード層２の表面に接触して間に挟み込まれるような状態で両者を接合している。集電接合層Ｊは、集電部材Ｅとカソード層２とを電気的に接続する導電性材料で形成されており、集電部材Ｅが集電した電子を単セルＣのカソード層２に供給するために中継する。また、集電接合層Ｊは、後述するように、導電性金属酸化物を主成分とするとともにシート状に形成された集電接合層形成用シートＪ０を用いて形成される。
【００２１】
［ＳＯＦＣセルの製造］
次に、上記した第一実施形態のＳＯＦＣセル１００の製造方法について説明する。本実施形態のＳＯＦＣセル１００の製造方法では、図２に示すように、ステップＳ１のＳＯＦＣセル１００の本体である単セルＣを作製する準備工程と、ステップＳ２およびステップＳ３でのカソード層２と集電部材Ｅとの間に集電接合層形成用シートＪ０を設ける集電接合層形成用シート配設工程と、ステップＳ４の集電接合層形成用シートＪ０を焼付けて集電接合層Ｊを形成する焼付工程と、を行う。本実施形態のＳＯＦＣセル１００の製造方法は、上記の集電接合層形成用シート配設工程において、カソード層２と集電接合層形成用シートＪ０との間、又は、集電接合層形成用シートＪ０と集電部材Ｅとの間、のうち少なくともいずれか一方に、集電接合層形成用シートＪ０を変形可能とするとともにカソード層２と集電接合層形成用シートＪ０とを密着させる密着補助剤Ａを付けることを特徴とする。つまり、この特徴工程以外は、従来公知のＳＯＦＣセルの製造方法と同様に製造することができる。
【００２２】
以下、本明細書において「密着補助剤を付ける」のうち『付ける』の表現は、例えば、一面に塗る、塗布する、塗工する、しみをつける、浸潤する、上にのせる等の概念を含む上位概念として用いる。
【００２３】
［単セルＣの準備工程：ステップＳ１］
まず、ステップＳ１のセル本体（単セルＣ）を作製する工程について詳しく説明する。単セルＣの作製手順は、公知の製法による。例えば、図３に示すように、（１）アノード層前駆体１０、電解質層前駆体３０、中間層前駆体４０を積層し、（２）予め共焼成して得られたハーフセル積層体ＨＣを得る。（３）ハーフセル積層体ＨＣの中間層４上に、カソード層前駆体２０を積層して（４）焼成する方法によって、単セルＣを作製することができる。
【００２４】
（アノード層前駆体）
アノード層前駆体１０は、アノード層１を形成するセラミックス材料粉末と金属材料粉末との混合粉末に、バインダと造孔剤と溶剤を加えて混合することによりスラリーを調製して作製できる。次に、このスラリーでグリーンシートを作製し、所定の形状に切断した後に乾燥する。これにより、グリーンシート状のアノード層前駆体１０が得られる。スラリーを調整するためのバインダとして、ポリビニルブチラールやエチルセルロース等、造孔剤として、ポリメタクリル酸メチル又はカーボン等の微粒子を、溶剤として、トルエン、ブタノールまたはエタノール等を好適に用いることができる。
【００２５】
アノード層１を形成する材料としては、触媒活性、還元雰囲気下での安定性、コスト等を考慮して選定される金属材料の粉末に、適当な電解質層中のセラミックス材料の粉末を混合した公知のサーメットを用いることができる。特に制限はないが、代表的には、金属材料としての酸化ニッケル（ＮｉＯ）に、セラミックス材料としてのＹＳＺを混合したＮｉ−ＹＳＺサーメットを挙げることができる。セラミックス材料として、ＹＳＺに代えて、スカンジア安定化ジルコニア（ＳｃＳＺ）、ガドリニアドープセリア（ＧＤＣ）、サマリウムドープセリア（ＳＤＣ）等を用いることもできる。金属材料として、Ｎｉに代えて、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｒｕ、Ｐｄ、Ｐｔ等を用いることもできる。
アノード層１は、単セルＣの薄膜状の他層を支持する支持体としての機能を有していてもよい。アノード層１の厚みは、例えば１０μｍ〜３００μｍ程度であればよいが、アノード層１を支持体とする場合は、アノード層１の厚みを他層の厚みよりも大きく形成できる。
【００２６】
（電解質層前駆体）
電解質層前駆体３０は、アノード層前駆体１０と同様に電解質層材料粉末にバインダを加え、溶剤中で混合することによってスラリーを調製し、このスラリーをスクリーン印刷によってアノード層前駆体１０の表面上に積層し、乾燥させて作製できる。
電解質層３を形成する材料としては、特に制限はないが、Ｙ等の異原子価金属酸化物を添加して安定化したジルコニア（ＺｒＯ２）を用いることができる。異原子価金属酸化物として、具体的には、Ｙ２Ｏ３、Ｙｂ２Ｏ３、Ｓｃ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３、ＣｅＯ２等から選択される１種以上を用いることができる。中でも、Ｙ２Ｏ３で安定化したＹＳＺを好ましく用いることができる。異原子価金属酸化物の添加量は、凡そ５ｍｏｌ％〜１０ｍｏｌ％とすることができる。電解質層３の厚みは、例えば３０μｍ程度であればよい。
【００２７】
（中間層前駆体）
中間層前駆体４０は、電解質層前駆体３０と同様に中間層材料粉末にバインダを加え、溶剤中で混合することによってスラリーを調製し、このスラリーをスクリーン印刷によって電解質層前駆体３０の表面上に積層し、乾燥させて作製できる。
中間層を形成する材料としては、セリウム酸化物を用いることができる。具体的には、Ｙ２Ｏ３、Ｇｄ２Ｏ３、Ｓｍ２Ｏ３等をドープしたＣｅＯ２が挙げられる。中間層４の厚みは、例えば１０μｍ程度であればよい。
【００２８】
（ハーフセル積層体）
次に、アノード層前駆体１０、電解質層前駆体３０および中間層前駆体４０を順に積層したハーフセル前駆体ＨＣ０を、これらの焼成に適した温度（例えば１３００℃以上）及び時間をかけて共焼成し、アノード層１、電解質層３および中間層４が積層されたハーフセル積層体ＨＣを得る。なお、アノード層前駆体１０、電解質層前駆体３０を順に積層したハーフセル前駆体を共焼成して積層体を作製した後に、その積層体の電解質層３の表面上に中間層前駆体４０のスラリーを印刷して、再び焼成する方法でも構わない。なお、各前駆体に他の前駆体を順に積層する方法については特に限定はなく、スクリーン印刷法の他に、スラリーコート法、テープキャスティング法、ドクタブレード法などを用いて積層することができる。
【００２９】
（カソード層前駆体）
カソード層前駆体２０は、アノード層前駆体１０と同様にカソード層２の材料粉末に、バインダと造孔剤と溶剤を加えて混合することによりスラリーを調製し、このスラリーをスクリーン印刷によってハーフセル積層体ＨＣの中間層４の表面上に積層し、乾燥させて作製できる。
カソード層２を形成する材料としては、特に制限はないが、Ｌａ、Ｓｒ及びＳｍのうちから少なくとも１種以上をＡサイトに含有し、Ｃａ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ｃｒ及びＮｉのうち少なくとも１種以上をＢサイトに含有する、ペロブスカイト型構造を有する酸化物を用いることができる。具体的には、ランタンストロンチウムコバルタイト（以下、単に「ＬＳＣ」とも記す）、ランタンストロンチウムコバルタイトフェライト（以下、単に「ＬＳＦＣ」とも記す）、サマリウムストロンチウムコバルタイト（ＳＳＣ）、等を挙げることができる。カソード層２の厚みは、例えば５０μｍ程度であればよい。
【００３０】
そして、ハーフセル積層体ＨＣの中間層４の表面の上にカソード層前駆体２０のスラリーを積層した単セル前駆体Ｃ０を、これらの焼成に適した温度（好ましくは９００℃以上１２５０℃以下）で、好ましくは１時間以上１２時間以下の時間だけ保持することによって焼成する。アノード層１、電解質層３、中間層４およびカソード層２が積層されたＳＯＦＣの単セルＣを作製することができる。
【００３１】
［集電接合層形成用シート配設工程：ステップＳ２，Ｓ３］
次に、図２においてステップＳ２，Ｓ３に相当する集電接合層形成用シート配設工程について詳しく説明する。集電接合層形成用シート配設工程では、ステップＳ２の密着補助剤を付けて浸潤させる処理と、ステップＳ３の単セルＣ、集電接合層形成用シートＪ０および集電部材Ｅを積層する処理を行う。まず、ステップＳ２の密着補助剤を付けて浸潤させる処理で用いる集電接合層形成用シートＪ０および密着補助剤Ａについて説明する。
【００３２】
（集電接合層形成用シート）
集電接合層形成用シートＪ０は、熱処理を行うことによって集電部材Ｅとカソード層２とを接合する集電接合層Ｊを形成するためのシートである。集電接合層形成用シートＪ０は、導電性金属酸化物を主成分とし、均一な厚みを有し、ペーストとは異なり、所定の定形を有するように成形された未焼成のシートである。集電接合層形成用シートＪ０は、カソード層２の全表面を覆って重なり合うような、略方形の平板状に形成されている。集電接合層形成用シートＪ０は、好ましくは、溶剤を含有しない状態でシート状に成形されている。さらに好ましくは、導電性金属酸化物粉末を有機バインダで結着して所定の定形をなすように成形されている。なお、集電接合層形成用シートＪ０は、有機バインダの他に、可塑剤、酸化防止剤、増粘剤、分散剤等の各種添加剤等を必要に応じて含有できる。
【００３３】
集電接合層形成用シートＪ０中の主成分の導電性金属酸化物としては、集電接合層Ｊが高温下で酸化剤ガスに曝されるため、高温大気中で安定であり、金属に匹敵する高い導電性を示し、導電性の温度依存性が小さく、耐久変動が小さく、加工を行い易く等の条件を満たす材料が選択される。さらにコスト等の実用性面も考慮すると、上記したカソード層２を形成する材料に準じる材料を用いることができる。カソード層２の材料よりも導電性をより重視する観点から、ランタンコバルタイト（ＬａＣｏＯ３）系、ランタンマンガンナイト（ＬａＭｎＯ３）系、ランタンフェライト（ＬａＦｅＯ３）系、ランタンニッケライト系（ＬａＮｉＯ３）等のペロブスカイト型構造を有する金属酸化物を挙げることができる。より具体的には、ＬａＳｒＭｎＯ３、ＬＳＣ、ＬＳＣＦ、ＬａＣｏＮｉＯ３等が挙げられる。これらの中では、使用実績等を考慮すると、ＬＳＣを好ましく用いることができる。
【００３４】
集電接合層形成用シートＪ０中に含有される有機バインダとしては、特に限定されないが、公知の有機バインダを適宜選択して使用できる。例えば（メタ）アクリレート系共重合体、エチルセルロース等のセルロース系高分子、エチレン系共重合体、スチレン系共重合体、酢酸ビニル系共重合体、ポリビニルブチラール等のビニルブチラール系樹脂、ポリビニルアルコール等のビニルアルコール系樹脂、スチレンブタジエンゴム等のゴム類等が例示される。中でも、エチルセルロース、またはポリビニルブチラールを好ましく用いることができる。
【００３５】
（密着補助剤）
密着補助剤Ａは、集電接合層形成用シートＪ０に働きかけ、集電接合層形成用シートＪ０を変形可能とするとともにカソード層２と集電接合層形成用シートＪ０とを密着させる剤である。密着補助剤Ａとしては、これらの機能を有すれば特に限定されないが、一例として、テルピネオール系溶剤、或いは集電接合層形成用シートＪ０中の有機バインダを溶解可能な溶剤を好ましく用いることができる。又は、密着補助剤Ａとして、これらの溶剤中に導電性金属酸化物粉末を分散させた導電性ペーストを好ましく用いることができる。
【００３６】
（テルピネオール系溶剤）
密着補助剤Ａとして用いるテルピネオール系溶剤には、テルピネオールの他に、テルピネオールの基本骨格を有し、テルピネオールの分子構造における末端の水素或いはヒド口キシ基の少なくとも一つを炭化水素基に置換した構造を有する溶剤を含めることができる。或いは、所定のテルピネオール誘導体であっても構わない。α，β，γ，δの各テルピネオール異性体のうち、どのテルピネオールを基本骨格に定めても構わない。例えば、α−テルピネオールの分子構造を基本骨格として定めれば、下記一般式(１)で表されるα−テルピネオール系溶剤を用いることができる。
【化１】
2018092783.tif 000003
但し、一般式（１）中、Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３は、各々独立の水素原子または炭化水素基を示し、Ｒ１，Ｒ２およびＲ３の少なくとも１つは水素原子でない。
【００３７】
一般式（１）中のＲ１，Ｒ２は各々独立した炭化水素基であって、水素原子、アルキル基またはアルコキシ基である。アルキル基としては、特に限定されないが、炭素数１〜１４の直鎖または分岐鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数１〜１０の直鎖または分岐鎖状のアルキル基であればより好ましい。アルコキシ基としては、特に制限されないが、炭素数１〜４の直鎖または分岐鎖状のアルコキシ基であれば好ましい。特に、Ｒ１，Ｒ２としては、水素原子またはアルキル基であるのが好ましく、水素原子またはメチル基であればより好ましい。
【００３８】
一般式（１）中のＲ３は炭化水素基であって、水素原子、アルキル基、アルコキシ基またはアシル基である。アルキル基およびアルコキシ基については、上記と同様であってよい。アシル基については、ホルミル基、アセチル基、プ口パノイル基、ベンゾイル基等を挙げることができる。Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３については、いずれかが炭化水素基であることが必須である。また、テルピネオール誘導体としては、テルピネオールの有機酸エステルが好ましく、具体的には、ジヒドロテルピネオールアセテ一卜、ジヒドロテルピニルプロピオネート等を用いることができる。テルピネオール系溶剤の中では、α−テルピネオールを好ましく用いることができる。
【００３９】
（有機バインダを溶解可能な溶剤）
密着補助剤Ａとして用いる「有機バインダを溶解可能な溶剤」は、集電接合層形成用シートＪ０に用いられる有機バインダとの関係で定められる。例えば、用いる有機バインダの溶解度パラメータと溶剤の溶解度パラメータとの差を目安にして、なるべく差が小さくなるような溶剤を選択することができる。用いる有機バインダの種類に応じて適切な溶剤が変わり得ると考えられるが、一例として、一般的に用いられている使用実績を有する有機溶剤を挙げることができる。具体的には、アルコール系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、環状エーテル系溶剤、芳香族炭化水素系溶剤または他の有機溶剤が挙げられる。より具体的には、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、オクタノール、エチレングリコール、α−テルピネオール、ブチルセロソルブアセテート、ブチルカルビトールアセテート、ブチルジグリコールアセテート、イソボルニルアセテート、ブチルカルビトール、ブチルセロソルブ、メチルエチルケトン、シクロヘキサン、トルエン、キシレン等を用いることができ、なかでもα−テルピネオールを好ましく用いることができる。
【００４０】
（導電性ペースト）
密着補助剤Ａとして用いる導電性ペーストは、上記の集電接合層形成用シートＪ０中の導電性金属酸化物と同様の導電性金属酸化物を、上記の各溶剤中に分散させてペースト状に調整したものを好ましく用いることができる。密着補助剤Ａとして用いる導電性ペーストは、カソード層２の表面或いは集電部材Ｅの表面、または集電接合層形成用シートＪ０の表面を被膜するように、薄く塗ることができれば好ましい。作業性に応じて適当に粘度調節するのがよく、必要に応じてバインダ等を加えるものであっても構わない。
【００４１】
（密着補助剤を付ける処理）
次に、図２に示すステップＳ２の密着補助剤を付けて浸潤させる処理について説明する。図４（１）に示すとおり、上記のとおり作製したＳＯＦＣの単セルＣと、集電部材Ｅと、集電接合層形成用シートＪ０とを用意する。第一実施形態の集電部材Ｅは、金属材料で形成されており、集電接合層形成用シートＪ０は、導電性金属酸化物としてＬＳＣを用い、有機バインダとしてポリビニルブチラールを用いて形成されている。
【００４２】
そして、密着補助剤Ａを塗布する作業を行う。密着補助剤Ａとしてα−テルピネオールを用いる。図４（２）は、カソード層２の表面２２（以下カソード層表面２２ともいう。）およびカソード層２に対向する集電部材の凸表面Ｅ１１に密着補助剤Ａを塗布した直後の状態を示した図である。図示のとおり、カソード層２に対向する集電部材Ｅの表面には、手前−奥側方向に沿って（図１参照）直状の凸部Ｅ１が形成されている。凸部Ｅ１は、隣接する凹部Ｅ２ととともに酸化剤ガスの流路Ｅｃを形成するための凸部である。
密着補助剤Ａを集電部材Ｅの表面に塗布する際には、集電接合層形成用シートＪ０に接触する予定の少なくとも凸部Ｅ１の凸表面Ｅ１１に塗ればよい。カソード層２に対向する集電部材Ｅの全体表面Ｅ３（凸表面Ｅ１１、凹表面Ｅ２１、凸部Ｅ１の側面Ｅ１２全てを含む面）に塗る方法でも構わないが、少なくとも凸表面Ｅ１１に塗れば良い。また、カソード層２においては、そのカソード層表面２２に沿って一様に密着補助剤Ａを塗る方法が好ましい。必ずしもカソード層の全表面に塗る必要は無いが、接合強度を確保する観点から、全表面に塗るのが好ましい。
図４（２）では、密着補助剤Ａは、未だ液体状態でカソード層表面２２および凸表面Ｅ１１の上に付着していることを示している。なお、図示において、部分的な斜線のハッチングは、密着補助剤Ａが液状であることを示している。
【００４３】
また、密着補助剤Ａを塗布する箇所は、上記形態に限定されない。例えば、集電接合層形成用シートＪ０の上面Ｊ０ｅ（以下、集電接合層形成用シート上面Ｊ０ｅともいう。）および下面Ｊ０２（以下、集電接合層形成用シート下面Ｊ０２ともいう。）に塗る方法でも構わない。つまり、図５に示すように、カソード層側領域ＣＳで相対向するカソード層表面２２と集電接合層形成用シートＪ０の下面Ｊ０２とのうちいずれか一方に塗れば良い。また、集電部材側領域ＥＳで相対向する集電接合層形成用シートＪ０の上面Ｊ０ｅと集電部材の凸表面Ｅ１１（若しくは全体表面Ｅ３）のうちいずれか一方に塗れば良い。また、上述した実施形態のように、カソード層側領域ＣＳ及び集電部材側領域ＥＳの両方の領域において、密着補助剤Ａを介在させることにより、接合強度が大きくなって接触抵抗がより低減される可能性を高めることができる。或いは、カソード層側領域ＣＳでは、相対向する表面がセラミックス材料同士であり、接合強度が小さくなることにより集電部材側領域ＥＳよりも接触抵抗がより大きくなると想定される場合には、カソード層表面２２または集電接合層形成用シートＪ０の下面Ｊ０２のうちいずれかに密着補助剤Ａを塗布する方法でも構わない。
【００４４】
（積層処理）
図５は、図４（２）で未だ液体状態で付着していた密着補助剤Ａの流動性が低下して、カソード層表面２２および凸表面Ｅ１１の上に付着していることを示している。図示において、やや密なドットで示した断面表示は、密着補助剤Ａが流動性を失って表面近傍に付着する状態を示している。カソード層表面２２では、塗布された密着補助剤Ａは、表面２２からセラミックス材料の内部に染み込みながら、表面に付着する状態となっている。凸表面Ｅ１１では、金属表面に広がりながら、付着する状態となっている。密着補助剤Ａを塗布した処理の次には、単セルＣ、集電接合層形成用シートＪ０および集電部材Ｅを積層する処理に移るが、その際に、図４（２）に示したように、密着補助剤Ａが液体状態で付着していても構わないし、図５に示したように、密着補助剤Ａの塗布後に時間が経過して、密着補助剤Ａが流動性を失って表面に付着する状態であっても構わない。
【００４５】
次に、図６に示すとおり、単セルＣ、集電接合層形成用シートＪ０および集電部材Ｅを積層する処理を行う。単セルＣのカソード層表面２２と集電接合層形成用シート下面Ｊ０２を接触ないし密着させ、集電部材の凸表面Ｅ１１と集電接合層形成用シート上面Ｊ０ｅとを接触ないし密着させて積層する。図８上段に表面を拡大した状態を模式的に示したように、その際に、カソード層表面２２、集電接合層形成用シートＪ０の上下面Ｊ０ｅ，Ｊ０２、集電部材Ｅの凸表面Ｅ１１は、密着補助剤Ａを塗布した箇所の全表面で、必ずしも相互に密着する状態（密着状態）になくても構わない。積層処理した後に全表面で密着する状態（密着状態）になっていれば好ましいが、次に熱処理を行った結果、さらに全表面で密着する状態（密着状態）に近づくように変形可能であれば良く、積層処理後に直ちに全面密着状態に変形すべき必要は無い。
【００４６】
積層工程では、必要に応じて、積層体を乾燥させる目的で加温しても構わない。所定温度下に加温することで、集電接合層形成用シートＪ０中の有機バインダを軟化ないしは溶融させて、密着性をより高めることができる。有機バインダは高分子材料であり、有機溶剤である密着補助剤Ａは当該高分子を溶解する蓋然性が少なくない。有機バインダを軟化ないしは溶融させることで、高分子と溶剤分子の間の相互作用がより強く働きやすくなり、高分子（鎖）同士の相互作用に勝ることによって高分子の溶解が始まる。高分子の溶解が進めば、集電接合層形成用シートＪ０の表面のいわゆる「ぬれ性」を高められ、集電接合層形成用シートＪ０と、カソード層２若しくは集電部材Ｅとの密着性がより高めることができる。集電接合層形成用シートＪ０中の成分（導電性金属酸化物等）粒子が、カソード層２の成分（カソード極材料）粒子若しくは集電部材Ｅの金属成分粒子に近接するように流動して、図８下段に示すように、集電接合層形成用シートＪ０は、相手表面の凸凹を埋めるように変形する。結果、双方の粒子同士の接着性が高まり、接合界面での空隙が小さくなる。熱処理後でも空隙が小さい状態が維持され、オーム抵抗の低減に寄与すると考えられる。
【００４７】
［焼付工程：ステップＳ４］  
次に、図２においてステップＳ４に相当する焼付工程（焼成工程）について説明する。
焼付工程では、集電接合層形成用シートＪ０を焼成して、カソード層２および集電部材Ｅに焼付けて接合する。 焼成温度については、集電接合層形成用シートＪ０を焼付け可能な温度であれば特に制限はないが、例えば、７００℃〜１０００℃程度で焼付工程を行うことができる。焼成温度を保持する時間は、例えば、概ね０．５時間〜５時間程度とすることができる。なお、上記の積層工程または焼付工程を行う際には、上下方向の圧力を加えても良いし、上下方向の圧力を加えなくても良いが、上下方向の圧力を加えた方がより良好に製造することができる。以上のようにして、集電接合層形成用シート配設工程において集電接合層形成用シートＪ０を変形可能とするとともにカソード層２と集電接合層形成用シートＪ０とを密着させる密着補助剤Ａを付けることによって、図７に示すＳＯＦＣセル１００を好ましく製造することができる。
【００４８】
［実施例］
次に、第一実施形態の実施例について説明する。本発明に係る密着補助剤を用いて集電接合層形成用シート配設工程を行ったＳＯＦＣセルサンプルと、行わなかったＳＯＦＣセルサンプルについて発電試験を行い、双方セルの出力特性を確認し、オーム損の大きさを比較する評価を行った。具体的には、実施形態で説明したＳＯＦＣ１００に準じる構成を有するセルについて、各構成要素の材料として表1の材料を用いたサンプルを作製した。各サンプルの構成及び製造方法は、表１に記載した材料又は部材のみで異なり、それら以外は全て同じ構成及び製法で作製した。各サンプルについて、焼付け工程時の焼付け温度は、８５０℃で行った。実施例２，比較例１に係るＬＳＣペーストの溶剤として、α−テルピネオールを用いた。
【００４９】
【表１】
2018092783.tif 000004
但し、表1中、密着補助剤Ａ１は、カソード層２と集電接合層形成用シートＪ０（集電接合層Ｊ）との間に塗布した剤を示し、密着補助剤Ａ２は、集電部材Ｅと集電接合層形成用シートＪ０（集電接合層Ｊ）との間に塗布した剤を示す。
実施例１，２、比較例２のサンプルセルで用いたＬＳＣシートとして、厚みが２００μｍのシート状のものを用意した。
【００５０】
［発電試験］
実施例及び比較例で得られたＳＯＦＣセルを用いて、以下の条件にて発電試験を行い、各サンプルの出力特性を測定した。６５０℃の環境温度下で、アノード層１の露出部に白金製のメッシュ状部材からなる電極体を接触させてアノード極側の集電を行い、同様に、集電部材Ｅの表面に電極体を接触させてカソード層２側の集電を行った。燃料ガスとして３％加湿の２０％Ｈ２／Ｎ２を用い、酸化剤ガスとして空気を用い、それぞれ２００（ｍｌ／ｍｉｎ）、２００（ｍｌ／ｍｉｎ）の流量で流した。所定の各電流密度における電極体間の電圧を測定した。出力電圧−電流の関係を図示するとともに、オーム損の測定結果を図９のグラフに示した。
【００５１】
［評価］
図示したとおり、実施例１，２でＬＳＣの集電接合層形成用シートＪ０を用い、かつ、密着補助剤Ａ１，Ａ２を用いたサンプルの方が、比較例１，２のサンプルよりも優れた発電性能を示した。密着補助剤Ａ１，Ａ２は、それぞれα−テルピネオール、ＬＳＣペーストであり、何れであっても比較例１，２のサンプルよりも優れた発電性能を示した。比較例２のサンプルは、試験途中でカソード層２および集電部材ＥからＬＳＣシートが剥離し、発電試験を行うことができなかった。
【００５２】
なお、本発明の燃料電池セルの製造方法において、集電接合層が、導電性金属酸化物を有機バインダで結着してシート状に成形される集電接合層形成用シートを用いて形成されており、密着補助剤が、有機バインダを溶解可能な溶剤を含有していれば好ましい。
【００５３】
（第一実施形態の効果）
以上詳述したとおり、本実施形態のＳＯＦＣ１００の製造方法によれば、ＳＯＦＣセル１００は、電解質層３と、電解質層３の一方側に配置され燃料ガス雰囲気下にあるアノード層１と、電解質層３の他方側に配置され酸化剤ガス雰囲気下にあるカソード層２と、カソード層２に対向して電気的に接続され、カソード層２に電子を供給する集電部材Ｅと、カソード層２と集電部材Ｅとの間に設けられ、カソード層２と集電部材Ｅとを接合しかつ電気的に接続する集電接合層Ｊと、を備えており、集電接合層Ｊは、導電性金属酸化物を主成分とするとともにシート状に形成された集電接合層形成用シートＪ０を用いて形成されており、カソード層２と集電部材Ｅとの間に集電接合層形成用シートＪ０を設ける際に、カソード層２と集電接合層形成用シートＪ０との間、又は、集電接合層形成用シートＪ０と集電部材Ｅとの間、のうち少なくともいずれか一方の間に、集電接合層形成用シートＪ０を変形可能とするとともにカソード層２又は／および集電部材Ｅと集電接合層形成用シートＪ０とを密着させる密着補助剤Ａを付ける集電接合層形成用シート配設工程と、集電接合層形成用シート配設工程の後に、カソード層２又は／および集電部材Ｅと集電接合層形成用シートＪ０との間の密着状態を維持して加熱し、集電接合層Ｊを形成するとともにカソード層２と集電部材Ｅとを接合する焼付工程とを有している。
【００５４】
カソード層２と集電接合層形成用シートＪ０との間、又は、集電接合層形成用シートＪ０と集電部材Ｅとの間、のうち少なくともいずれか一方の間に（好ましくは、カソード層２と集電接合層形成用シートＪ０との間、及び、集電接合層形成用シートＪ０と集電部材Ｅとの間に）、集電接合層形成用シートＪ０を変形可能とするとともにカソード層２又は／及び集電部材Ｅと集電接合層形成用シートＪ０とを密着させる密着補助剤Ａを付ける。集電接合層形成用シートＪ０が変形可能なので、集電接合層形成用シートＪ０に柔軟性を付与することができる。カソード層２又は／および集電部材Ｅの表面に沿うように集電接合層形成用シートＪ０を配設できる。さらに、集電接合層形成用シートＪ０をカソード層２又は／および集電部材Ｅに密着させることができるので、凹凸状のカソード層２の表面２２又は／および集電部材Ｅの凸表面Ｅ１１と凹凸状の集電接合層形成用シートＪ０の表面との密着性をより高くすることができる。カソード層表面２２又は／および凸表面Ｅ１１の凹部に集電接合層形成用シートＪ０中の導電性金属酸化物の粒子が入り込み易くなる。導電性金属酸化物の粒子とカソード層２の各表面２２又は／および集電部材Ｅの凸表面Ｅ１１を形成する成分粒子とが近接することによって、両粒子間で相互作用を奏しやすくなり、粒子同士の接着性が高まり、カソード層２又は／および集電部材Ｅと集電接合層形成用シートＪ０の接触界面での空隙が少なくなる。焼付工程を行った後でも空隙が少ない状態が維持され、カソード層２又は／および集電部材Ｅと集電接合層Ｊとの接合強度が大きくなって接触抵抗の増加が抑制される。よって、ＳＯＦＣセルの発電性能を高めることができる。
【００５５】
さらに、第一実施形態において、集電接合層Ｊが、導電性金属酸化物を有機バインダで結着してシート状に成形される集電接合層形成用シートＪ０を用いて形成されており、密着補助剤Ａが、有機バインダを溶解可能な溶剤であるαテルピネオールを含有している。
【００５６】
よって、集電接合層Ｊが、導電性金属酸化物を有機バインダで結着してシート状に成形される接合層形成用シートを用いて形成されており、密着補助剤Ａが、有機バインダを溶解可能な溶剤であるα−テルピネオールを含有するので、カソード層２又は／および集電部材Ｅと集電接合層形成用シートＪ０とを重ね合わせる際の密着性を高めることができる。つまり、密着補助剤Ａ中の溶剤が集電接合層形成用シートＪ０中の有機バインダに作用して有機バインダの溶解が進めば、集電接合層形成用シートＪ０の表面（上面Ｊ０ｅ、下面Ｊ０２）のぬれ性を高め、接合表面の密着性を高めることができる。この状態で集電接合層形成用シートＪ０を焼付けるべく熱処理することで、集電接合層Ｊに接合されるカソード層２との接合界面又は／および集電部材Ｅとの接合界面でオーム抵抗が大きくなることをより確実に抑制することができる。
【００５７】
また、密着補助剤Ａとしてα−テルピネオールを用いることによって、簡便に集電接合層形成用シートＪ０に柔軟性を与えることができる。実施例で示すように、α−テルピネオールを用いることによって、燃料電池セルの発電性能が高めることができる。テルピネオールと同じモノテルペンアルコール骨格を有するテルピネオール系溶剤について、同様に効果を奏すると考えられる。
【００５８】
また、密着補助剤Ａとして、導電性金属酸化物粉末を有機バインダとともに溶剤中に分散させた導電性ペーストを用いることによって、カソード層２と集電接合層形成用シートＪ０又は／および集電部材Ｅと集電接合層形成用シートＪ０との密着性をさらに向上させることができる。簡便に集電接合層形成用シートＪ０に柔軟性を与えることができる。よって、より確実に燃料電池セルの発電性能を高めることができる。なお、密着補助剤として用いる導電性ペーストは薄く塗れば足りるので、焼付工程での加熱によって、導電性ペースト自体にクラック、空隙等が生じるおそれが小さくなっている。
【００５９】
また、導電性ペーストが、導電性金属酸化物としてＬＳＣを含有するので、実施例で示すように、密着補助剤ＡとしてＬＳＣの導電性ペーストを用いることによって、確実に燃料電池セルの発電性能を高めることができる。集電接合層Ｊ中の導電性酸化物も主成分としてＬＳＣを含有する場合には、同じ金属酸化物を含有することになるので、集電接合層Ｊと導電性ペーストの間で発電作用を阻害する不測の相互作用（例えば、膨脹係数が異なることに起因して接合強度が小さくなり接触抵抗が増大する）が生じるおそれが基本的に無くなり好ましい。
【００６０】
集電接合層Ｊが、導電性金属酸化物としてＬＳＣを主成分とする集電接合層形成用シートＪ０を用いて形成されている。ＬＳＣは、高価な稀少金属を含まず、環境負荷が低く、大気中で安定であり、ＳＯＦＣの作動（高）温度下であっても利用可能である等の各条件を満たす金属酸化物の中で、高い導電率を示す化合物として知られている。よって、実用性を考慮した場合に、集電接合層自体のオーム抵抗損を総合的に好ましく抑制することができる。
【００６１】
《第二実施形態》
［ＳＯＦＣセル］
次に、第二実施形態のＳＯＦＣセルの製造方法に係るＳＯＦＣセル２００の構成について、図１０を用いて説明する。第二実施形態のＳＯＦＣセル２００は、第一実施形態のＳＯＦＣセル１００が平板型の単セルＣを用いるのに対して、円筒型の筒状単セルＣ２を用いる点で主に異なっている。以下、第一実施形態のＳＯＦＣセル１００と異なる点を中心に説明する。
【００６２】
図１０は第二実施形態の円筒型のＳＯＦＣセル２００示す図である。図示のとおり、円筒型のＳＯＦＣセル２００は、外側電極がカソード層２１であり内側電極がアノード層１１である複数の筒状単セルＣ２と、電気的に隣り合う筒状単セルＣ２の間に配置され、一方側の筒状単セルＣ２のアノード層１１及び他方側の筒状単セルＣ２のカソード層２１とを電気的に接続するように、筒状単セルＣ２のカソード層２１に対向配置される集電部材Ｅ２０と、他方側の筒状単セルＣ２のカソード層２１と集電部材Ｅ２０との間に設けられ、カソード層２１と集電部材Ｅ２０とを接合しかつ電気的に接続する集電接合層Ｊ２と、を備えている。ＳＯＦＣセル２００は、筒状単セルＣ２の外周面の外側に、筒状単セルＣ２のほぼ全外周面を覆うとともに径方向に沿って相対向する略筒状の集電部材Ｅ２０を積層しており、さらに集電部材Ｅ２０の内周面と筒状単セルＣ２の外周面との間に、同様に筒状の集電接合層Ｊ２を径方向に沿って積層する構成を有している。
【００６３】
（筒状単セル）
筒状単セルＣ２は、ＳＯＦＣセル２００において、燃料電池として発電するセル本体である。筒状単セルＣ２は、内側電極であるアノード層１１と、電解質層３１と、外側電極であるカソード層２１とを備えており、これらは、層状に積層されて形成されている。アノード層１１は、長尺筒状に形成されており、燃料ガス（Ｈ２）が一端側（図示において下方側）から他端側（図示において上方側）に向けて流通する。カソード層２１は、アノード層１１の外側に積層されており、酸化剤ガス（空気）の雰囲気中に設けられる。酸化剤ガスは、一端側（図示において下方側）から他端側（図示において上方側）に向けて流通する。電解質層３１は、アノード層１１とカソード層２１との間に形成されている。つまり、複数の筒状単セルＣ２の各々は、内側からアノード層１１、電解質層３１およびカソード層２１の順に形成されている。なお、筒状単セルＣ２は、内側からカソード層２１、電解質層３１およびアノード層１１の順に形成されるようにしても構わない。また、電解質層３１とカソード層２１との間には、第一実施形態と同様に中間層が設けられていても構わない。
【００６４】
（集電部材）
略筒状の集電部材Ｅ２０は、カソード層２１の外側に対向配置するように装着されている。左側の筒状単セルＣ２に装着される集電部材Ｅ２０は、所定の接続部材５０を介して右側の筒状単セルＣ２のアノード層１１で生成した電子を受け取る。集電部材Ｅ２０は、左側の筒状単セルＣ２のカソード層２１に向けて、受け取った電子を移動させるパスを形成する。略筒状をなす集電部材Ｅ２０の周壁には、軸線方向に沿って貫通するスリットＥ２０１が設けられており、集電部材Ｅ２０が全体的に径方向に拡径して周方向に開口可能に形成されている。また、集電部材Ｅ２０の周壁には、周方向沿って長孔状をなすスリットＥ２０２が設けられており、多数のスリットＥ２０２が、軸線方向に沿ってほぼ全長に亘って連続的に形成されている。これらのスリットＥ２０１，Ｅ２０２は、集電部材Ｅ２０を筒状単セルＣ２に装着した状態で、筒状単セルのカソード層２１の表面に効率的に酸化剤ガスを供給するために設けられている。
【００６５】
（集電接合層）
集電接合層Ｊ２は，集電部材Ｅ２０と筒状単セルＣ２とを接合する層であり、集電部材Ｅ２０のスリットＥ２０１，Ｅ２０２を除いたほぼ全内周面とカソード層２１のほぼ全外周面に接触して間に挟み込まれるように積層される状態で両者を接合している。集電接合層Ｊ２は、集電部材Ｅ２０とカソード層２１とを電気的に接続する導電性材料で形成されており、集電部材Ｅ２０に集電された電子をカソード層２１に供給するために中継する。また、集電接合層Ｊ２は、導電性金属酸化物を主成分とするとともにシート状に形成された集電接合層形成用シートＪ２０を用いて形成される。集電接合層形成用シートＪ２０は、カソード層２１のほぼ全外周面を覆って重なり合えるような略方形の平板状に形成されている。
【００６６】
［ＳＯＦＣセルの製造］
次に、上記した第二実施形態のＳＯＦＣセル２００の製造方法について、第一実施形態と異なる点を中心に説明する。第二実施形態でも、第一実施形態と同様にＳＯＦＣセル２００の本体である筒状単セルＣ２を作製する準備工程と、カソード層２１と集電部材Ｅ２０との間に集電接合層形成用シートＪ２０を設ける集電接合層形成用シート配設工程と、集電接合層形成用シートＪ２０を焼付けて集電接合層Ｊ２を形成する焼付工程と、を行う。また、第一実施形態と同様に、集電接合層形成用シート配設工程において、カソード層２１と集電接合層形成用シートＪ２０との間、又は、集電接合層形成用シートＪ２０と集電部材Ｅ２０との間、のうち少なくともいずれか一方の間に、集電接合層形成用シートＪ２０を変形可能とするとともにカソード層２１又は／および集電部材Ｅ２０と集電接合層形成用シートＪ２０とを密着させる密着補助剤Ａを付けることを特徴とし、この特徴工程以外は、従来公知のＳＯＦＣセルの製造方法と同様に製造することができる。
【００６７】
集電接合層形成用シート配設工程において、第一実施形態のＳＯＦＣ１００では、平板状のカソード層２１及び集電部材Ｅ２０に対して、ほぼ全面で重なり合うように、同様に平板状の集電接合層形成用シートＪ０を積層していたが、第二実施形態のＳＯＦＣ２００では、円筒状のカソード層２１の外周面全体に略方形の集電接合層形成用シートＪ２０を巻き付け、ほぼ全周面で重なり合うように積層して製造する点で異なっている。例えば、ＳＯＦＣセル２００は、カソード層２１の外周面に密着補助剤（図示せず）を塗布した後に集電接合層形成用シートＪ２０をカソード層２１に貼り合わせ、内周面側に密着補助剤（図示せず）を塗布した集電部材Ｅ２０を集電接合層形成用シートＪ２０の外周に装着して製造される。
【００６８】
上記のとおり第二実施形態のＳＯＦＣ２００（筒状燃料電池セル）は、筒状に形成される電解質層３１と、電解質層３１の内側および外側のうちいずれか一方側に積層され燃料ガスが一端側から他端側に向けて流通するアノード層１１と、電解質層３１の内側および外側のうちいずれか他方側に積層され酸化剤ガスが一端側から他端側に向けて流通するカソード層２１と、カソード層２１に対向して電気的に接続され、カソード層２１に電子を供給する集電部材Ｅ２０と、カソード層２１と集電部材Ｅ２０の間に設けられ、カソード層２１と集電部材Ｅ２０とを接合しかつ電気的に接続する集電接合層Ｊ２と、を備え、集電接合層Ｊ２は、導電性金属酸化物を主成分とするとともにシート状に形成された集電接合層形成用シートＪ２０を用いて形成されている。
【００６９】
第二実施形態によれば、第一実施形態のＳＯＦＣセル１００に係る製造方法の発明を筒状燃料電池セルの観点から把握した発明であり、同様の作用効果を奏する。集電接合層Ｊ２は、導電性金属酸化物を主成分とするとともにシート状に形成された集電接合層形成用シートＪ２０を用いて形成されており、基本的に成分中に溶剤を含まないので、加熱によって集電接合層形成用シートＪ２０にクラック、空隙、ひけ等が生じることを抑制できる。カソード層２１又は／および集電部材Ｅ２０と、集電接合層Ｊ２との間の接合強度が大きくなって接触抵抗の増加が抑制される。よって、筒状燃料電池セルの発電性能を高めることができる。
なお、筒状単セルＣ２が筒状なので、一定の厚みを有する集電接合層形成用シートＪ２０をカソード層２１と集電部材Ｅ２０との間に配設する困難性が、平板型のＳＯＦＣセル１００と比較すると高くなっている。筒形状の場合は、積層方向に沿って圧力を加えることが、平板型より難しくなる事情があるからである。特に、一定の厚みを有する上記の集電接合層形成用シートＪ２０を筒状周面に沿わせて、かつ、密着した状態に配設する作業性が悪くなる。第二実施形態のＳＯＦＣセル２００は、第一実施形態の製造方法に準じて作製することで、密着補助剤を付ける簡単な製法により、容易に得ることができる。
【符号の説明】
【００７０】
Ｃ…単セル、Ｃ２…筒状単セル、Ｅ，Ｅ２０…集電部材、Ｊ，Ｊ２…集電接合層、Ｊ０，Ｊ２０…集電接合層形成用シート、１，１１…アノード層、２，２１…カソード層、３，３１…電解質層、１００…ＳＯＦＣセル（燃料電池セル）、２００…ＳＯＦＣ筒状セル（筒状燃料電池セル）。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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