(57)【要約】【課題】低温定着性、苛酷保存性、耐カール性が良好であり、高速プリンターにおける両面連続印刷においても排紙接着性が良好であるトナーを提供すること。【解決手段】結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、トナーの軟化点が、１００℃以上１５０℃以下であり、トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定において、２回目の昇温時のガラス転移温度（℃）をＴｇｔとし、結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定における、２回目の昇温時のガラス転移温度（℃）をＴｇｆとし、結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定における、２回目の昇温時のガラス転移温度（℃）をＴｇｋとしたとき、Ｔｇｔ、Ｔｇｆ及びＴｇｋが、特定の関係を満たすことを特徴とするトナー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの軟化点が、１００℃以上１５０℃以下であり、
該トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定において、２回目の昇温時のガラス転移温度（℃）をＴｇｔとし、
該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定における、２回目の昇温時のガラス転移温度（℃）をＴｇｆとし、
該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定における、２回目の昇温時のガラス転移温度（℃）をＴｇｋとしたとき、
該Ｔｇｔ、Ｔｇｆ及びＴｇｋが、下記式（１）〜（３）の全てを満たすことを特徴とするトナー。
Ｔｇｔ＞Ｔｇｆ            （１）
Ｔｇｔ＞Ｔｇｋ            （２）
３５℃≦Ｔｇｆ≦７０℃    （３）
（該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分は、該トナーのテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出において、１８時間抽出したときの該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分であり、該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分は、該トナーのテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出において、１８時間抽出したときの該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分である。）
【請求項２】
前記Ｔｇｔ、Ｔｇｆ及びＴｇｋが、下記式（４）を満たす、請求項１に記載のトナー。
Ｔｇｔ＞Ｔｇｆ＞Ｔｇｋ    （４）
【請求項３】
前記結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分の含有量が、前記結着樹脂に対して３．０質量％以上５０．０質量％以下である、請求項１又は２に記載のトナー。
【請求項４】
前記トナーのトルエンを用いたソックスレー抽出において、
２時間抽出したときの前記結着樹脂のトルエン不溶分に含まれる樹脂の分子鎖の末端に３価以上の多価カルボン酸に由来する成分が結合している、請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項５】
トナー中の円相当径１．９８５μｍ未満の粒子の個数％で表される小粒子率が、８．０％以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項６】
前記結着樹脂が、樹脂Ａを含有し、
該樹脂Ａが、線状成分及び架橋成分を含むポリエステル樹脂である、請求項１〜５のいずれか１項に記載のトナー。
【請求項７】
前記結着樹脂が、樹脂Ｂを含有し、
該樹脂Ｂは、ポリエステル構造、及び、
Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―で表される部分構造を有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載のトナー。
（該Ｒ１は、炭素数１２〜１０２の脂肪族炭化水素の水素原子が１つ脱離した構造を有する基を表し、該Ｒ２は、炭素数１１〜１０１の脂肪族炭化水素の水素原子が１つ脱離した構造を有する基を表す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法、静電記録法、磁気記録法などに用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
従来からレーザービームプリンター（ＬＢＰ）にはプリントスピードの向上、省エネルギー化、省スペース化が求められている。
プリントスピードが速くなるほど、定着器を通過する時間が短くなるため、定着器の設定温調が同じでも、トナーが受ける熱量は少なくなる。また省エネルギーの観点からも定着温調を下げることが求められており、これらのことより低温定着性が良好なトナーが求められている。
低温定着性を良化させるためには、定着ニップ内においてトナーをシャープメルトさせることが好ましく、そのためには結着樹脂を柔らかくするなどの設計が求められる。
しかし、トナーの低温定着性を向上させる対応を行うと、プリント画像の排紙接着性が課題となることがわかってきている。
ここでいう排紙接着とは、連続的にプリントした画像がプリンターの排紙トレイに積層される際に、画像が高温状態で積み重ねられることとなるために、画像同士が張り付いてしまう現象であり、張り付いた画像を剥がす際に画像欠陥となってしまう。
特に両面連続印刷を行う際には、定着紙の蓄熱が大きくなり、高温状態で積層されることとなるため、排紙接着が起こり易い傾向にある。最近はオフィスにおける紙資源の有効活用の観点から両面印刷需要が高まっており、さらなる改善が必要である。
また、昨今のプリントスピードの向上により、従来よりも定着された紙が冷める間もなく積層される傾向にあり、排紙接着性には厳しい構成となっていることが実情である。
このような排紙接着性の改善策としては、プリンター本体に冷却ファンを多く取り付けて、定着された紙の冷却を促進させる方法が考えられる。しかし、このような方法ではプリンターの小型化や省エネルギー化の観点で課題が残ってしまう。
【０００３】
そこで、低温定着性と排紙接着性とを両立できるトナーが求められているものの、未だ改善の余地があった。
特許文献１では、トナー中に有機溶媒に可溶である線状成分（可溶分）と、有機溶媒に不溶である架橋成分（不溶分）を共存させ、機能分離によって低温定着性と耐ホットオフセット性を両立させたトナーが記載されている。
また、特許文献２には、トナーのガラス転移温度と、トナー中のテトラヒドロフランに不溶である成分のガラス転移温度を、ともに低く設計し、トナー表面にガラス転移温度の高い樹脂微粒子によるシェルを形成することで、低温定着性と耐熱保存性を両立させたトナーが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００７−８６４５９号公報
【特許文献２】特開２０１５−５２６９７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明者らが検討したところ、特許文献１に記載されたトナーの線状成分は、比較的ガラス転移温度（Ｔｇ）が低く、低粘度であるため、低温定着性を良化できる反面、排紙接着性を低下させ易かった。一方で、架橋成分はガラス転移温度が高く、高粘度、高弾性であるために、低温定着性の低下要因となり易かった。
さらに、低温定着性が良好であるトナーは、苛酷環境下でのトナーの保存安定性（苛酷保存性）が低下してしまったり、定着した画像の先端がカールし易くなってしまったり（耐カール性）する課題もあり、改善が必要であった。
また、確かに特許文献２の技術によれば、トナーの低温定着性と耐熱保存性に対して、一定の改善効果が見られる。
しかし、定着後の画像においては、トナーが一旦溶融してしまっているため樹脂微粒子によるシェル効果は薄れてしまい、両面連続印刷における排紙接着性が不十分となるものであった。そのため、排紙接着性に厳しいプリンターでの使用については、改善の余地があった。
以上のことから、トナーの低温定着性、排紙接着性、苛酷保存性、耐カール性が良好であるトナーが求められているものの、未だ改善の余地があった。
すなわち、本発明は、低温定着性、苛酷保存性、耐カール性が良好であり、さらに排紙接着性が良好であるトナーを提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
トナーの軟化点が、１００℃以上１５０℃以下であり、
トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定において、２回目の昇温時のガラス転移温度（℃）をＴｇｔとし、
該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定における、２回目の昇温時のガラス転移温度（℃）をＴｇｆとし、
該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定における、２回目の昇温時のガラス転移温度（℃）をＴｇｋとしたとき、
該Ｔｇｔ、Ｔｇｆ及びＴｇｋが、下記式（１）〜（３）の全てを満たすことを特徴とするトナーである。
Ｔｇｔ＞Ｔｇｆ            （１）
Ｔｇｔ＞Ｔｇｋ            （２）
３５℃≦Ｔｇｆ≦７０℃    （３）
（該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分は、該トナーのテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出において、１８時間抽出したときの該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分であり、該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分は、該トナーのテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出において、１８時間抽出したときの該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分である。）
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、低温定着性、苛酷保存性、耐カール性が良好であり、さらに排紙接着性が良好であるトナーを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明において、数値範囲を表す「○○以上××以下」や「○○〜××」の記載は、特に断りのない限り、端点である下限及び上限を含む数値範囲を意味する。
本発明者らは、高速プリンターにおいて良好な低温定着性を発現し、かつ小型化を想定した冷却ファンが少ない本体構成においても、両面連続印刷における排紙接着性も良好であるトナーについて鋭意検討した。
これまで、低温定着性を良化させるために、トナーのガラス転移温度（Ｔｇ）よりも低いＴｇを有する線状成分（テトラヒドロフラン可溶分）を含有させ、さらに、苛酷保存性や定着巻き付きなどの改善のために、トナーのＴｇよりも高いＴｇを有する架橋成分（テトラヒドロフラン不溶分）を含有させる設計がとられてきた。
しかし、単にこれらの成分を含有させるだけでは、低温定着性は良化できても、両面連
続印刷における排紙接着性を改善することが難しいことがわかった。
【０００９】
上記構成のトナーでなぜ排紙接着性が低下するのか、さらに検討を進めた結果、柔らかい成分である線状成分が分離して画像表面に染み出し易いため、これが排紙接着性を低下させていることがわかった。
そして、トナー中における線状成分と、架橋成分の混合性が低いために、定着後、排紙されて積層される際に、両者がミクロ的に相分離し、線状成分の画像表面への染み出しを助長しているものと推測された。
そこで我々は、線状成分と、架橋成分との混合性をより高めることで低温定着性と排紙接着性とが両立できるのではないかと考えた。しかし、例えば、溶融混練の強化などの手段によって混合性を向上するだけでは、排紙接着性を良化させることはできなかった。
そして、鋭意検討を進めた結果、線状成分と架橋成分とを分子レベルで分散させると同時に、両者が相互に物理的に絡みあい、一体化されたネットワーク構造体を形成することにより、低温定着性と排紙接着性との両立が可能であることを見出した。
そして、上記のようなネットワーク構造体を形成した場合、トナーのＴｇと、結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分（線状成分）のＴｇと、結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分（架橋成分）のＴｇが、特定の関係となることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、
結着樹脂及び着色剤を含有するトナー粒子を有するトナーであって、
該トナーの軟化点が、１００℃以上１５０℃以下であり、
該トナーの示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定において、２回目の昇温時のガラス転移温度（℃）をＴｇｔとし、
該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定における、２回目の昇温時のガラス転移温度（℃）をＴｇｆとし、
該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分の示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いた測定における、２回目の昇温時のガラス転移温度（℃）をＴｇｋとしたとき、
該Ｔｇｔ、Ｔｇｆ及びＴｇｋが、下記式（１）〜（３）の全てを満たすことを特徴とするトナーである。
Ｔｇｔ＞Ｔｇｆ            （１）
Ｔｇｔ＞Ｔｇｋ            （２）
３５℃≦Ｔｇｆ≦７０℃    （３）
（該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分は、該トナーのテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出において、１８時間抽出したときの該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分であり、該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分は、該トナーのテトラヒドロフランを用いたソックスレー抽出において、１８時間抽出したときの該結着樹脂のテトラヒドロフラン可溶分である。）
【００１１】
上記のように、トナーは、Ｔｇｔ＞Ｔｇｆ、及び、Ｔｇｔ＞Ｔｇｋを満たす。
通常、トナー中の結着樹脂をテトラヒドロフラン（以下、単にＴＨＦともいう）可溶分とＴＨＦ不溶分に分けた場合、ＴＨＦ可溶分（線状成分）のＴｇが低く、ＴＨＦ不溶分（架橋成分）のＴｇが高く、トナーのＴｇはその平均的な値となる。そのため、Ｔｇｆ＞Ｔｇｔ＞Ｔｇｋの関係となるため、上記式（１）が満たされないこととなる。
一方で、特許文献２のごとく、ＴＨＦ不溶分のＴｇが低く、ＴＨＦ可溶分のＴｇが高い場合も存在するが、この場合はＴｇｆ＜Ｔｇｔ＜Ｔｇｋとなり、上記式（２）が満たされない。
このように、従来トナーでは、上記式（１）及び式（２）の両方が満たすようなものではなかった。これに対して、本発明のトナーは、式（１）及び式（２）の両方を満たす。
【００１２】
ＴＨＦ可溶分は結着樹脂中の線状成分Ｘに由来する成分であり、ＴＨＦ不溶分は結着樹
脂中の架橋成分Ｙに由来する成分であると解釈される。
トナーのＴｇが、ＴＨＦ可溶分（線状成分Ｘ）のＴｇよりも高く、かつ、ＴＨＦ不溶分（架橋成分Ｙ）のＴｇよりも高くなるのは、トナーを構成する結着樹脂中において線状成分Ｘと架橋成分Ｙが相互に入り組んだネットワーク構造体を形成されているためと考えられる。
恐らく、架橋成分Ｙと線状成分Ｘが分子レベルで均一に絡まりあうことにより、複数の架橋成分が線状成分によって物理的に繋がれて見かけ上、一体化された大きなゲルの如く振る舞うため、上記のようにトナーのＴｇが上昇する現象が生じると考えている。
本発明のトナーは、結着樹脂中に上記のように線状成分Ｘと架橋成分Ｙが物理的に一体化されたネットワーク構造体を含有するため、定着時に線状成分Ｘが架橋成分Ｙと相分離して染み出すことが抑制され、排紙接着性が顕著に向上していると考えられる。
さらに、線状成分Ｘと架橋成分Ｙとが分子レベルで均一に絡み合っているため、定着時に架橋成分Ｙが線状成分Ｘによって効率的に可塑化されるため、架橋成分Ｙによる定着阻害も少なくなり、低温定着性も向上する。
【００１３】
ＴｇｔとＴｇｆの差であるＴｇｔ−Ｔｇｆが３℃以上であることが好ましく、４℃以上であることがより好ましい。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは３０℃以下であり、より好ましくは２５℃以下である。
Ｔｇｔ−Ｔｇｆが上記範囲を満たす場合、より安定的なネットワーク構造体を形成できており、排紙接着性がより良好となり、低温定着性もより良好となる。
上記式（１）の関係を満たす、また、Ｔｇｔ−Ｔｇｆの値を上記範囲とするためには、例えば、樹脂Ａの製造において、末端変性剤や、架橋剤の添加量を調整し、線状成分Ｘ、架橋成分Ｙのモノマー構成を好ましい範囲で調整する方法により制御することができる。また、トナーの処方（他の樹脂や磁性体等）を好ましい範囲とすることによっても制御することができる。
【００１４】
ＴｇｔとＴｇｋの差であるＴｇｔ−Ｔｇｋが５℃以上であることが好ましく、６℃以上であることがより好ましい。一方、上限は特に制限されないが、好ましくは４０℃以下であり、より好ましくは３５℃以下である。
Ｔｇｔ−Ｔｇｋが上記範囲を満たす場合、より安定的なネットワーク構造体を形成できており、排紙接着性がより良好となり、低温定着性もより良好となる。
上記式（２）の関係を満たす、また、Ｔｇｔ−Ｔｇｋの値を上記範囲とするためには、例えば、樹脂Ａの製造において、末端変性剤や、架橋剤の添加量を調整し、線状成分Ｘ、架橋成分Ｙのモノマー構成を好ましい範囲で調整する方法により制御することができる。
【００１５】
該Ｔｇｆは、３５℃≦Ｔｇｆ≦７０℃を満たす。また、４０℃≦Ｔｇｆ≦６５℃を満たすことが好ましい。
Ｔｇｆが３５℃未満である場合、架橋成分ＹのＴｇが低いため、線状成分Ｘとネットワーク構造体を形成したとしても、トナーの苛酷保存性が低下する。
一方で、Ｔｇｆが７０℃を超える場合、線状成分Ｘによる架橋成分Ｙの可塑化スピードが追い付かずに、特にベタ画像を連続的に出力した場合に、定着画像からトナーが点状に抜ける定着不良（定着ポツ抜け）が発生する。
該Ｔｇｆは、結着樹脂中の架橋成分Ｙに用いるモノマー組成や製造条件、及びトナーの製造条件を変更することによって調整することが可能である。
【００１６】
トナーの軟化点は、１００℃以上１５０℃以下である。
トナーの軟化点が１００℃未満の場合、定着時にトナーの粘度が低くなりすぎて定着器に付着し易くなるために、定着画像が定着器から剥がれにくくなり、画像先端部にカールが発生し易くなる。耐カール性及びトナーの耐久性の観点から、トナーの軟化点は１０５℃以上であることが好ましい。
一方で、トナーの軟化点が１５０℃を超える場合、定着時のトナーの溶融状態が不十分となり、特にハーフトーン画像の濃度が摩擦によって低下し易くなる（擦り濃度低下の発生）。擦り濃度低下の発生抑制の観点から、トナーの軟化点は１４５℃以下であることが好ましい。
トナーの軟化点は、トナーに用いる結着樹脂の軟化点や、トナーの処方や製造条件を調整することによって、上記の範囲に調整することが可能である。
【００１７】
また、Ｔｇｔ、Ｔｇｆ及びＴｇｋが、下記式（４）を満たすことが好ましい。下記式（４）を満たすことで、トナーの耐久性がさらに良好となる。特に高温高湿環境下の耐久試験において、ベタ画像の濃度維持が良好となる。
Ｔｇｔ＞Ｔｇｆ＞Ｔｇｋ      （４）
式（４）を満たすようにするためには、線状成分Ｘと架橋成分Ｙの絡み合いをより強化することが挙げられる。例えば、後述する結着樹脂の製造において好ましい製造方法を選択することが挙げられる。また、結着樹脂の製造時において、使用するモノマーを調整したり、製造条件を選択したりしてもよい。
【００１８】
該Ｔｇｔは、５０℃以上７０℃以下であることが好ましい。
Ｔｇｔが５０℃以上であることで、両面連続印刷における排紙接着性がさらに良好となる。一方でＴｇｔが７０℃以下であることにより、低温定着性の中でも、ハーフトーン画像の擦り濃度低下がさらに抑制される。
なお、Ｔｇｔは、トナー処方や製造条件、およびトナーの製造に用いる結着樹脂のＴｇを調整することにより制御することができる。
【００１９】
該結着樹脂のテトラヒドロフラン不溶分の含有量は、結着樹脂に対して３．０質量％以上５０．０質量％以下であることが好ましい。
テトラヒドロフラン不溶分の含有量が３．０質量％以上であることで、トナーの耐久性がより良好となる。特に高温高湿環境下の耐久試験において、ライン幅の変動率を低くすることが可能である。また、テトラヒドロフラン不溶分の含有量は、５．０質量％以上であることがより好ましい。
一方、テトラヒドロフラン不溶分の含有量が５０．０質量％以下であることで、トナーの低温定着性、特に定着ポツ抜けの発生をさらに抑制できる。また、テトラヒドロフラン不溶分の含有量は、４０．０質量％以下であることがより好ましく、３０．０質量％以下であることがさらに好ましい。
なお、テトラヒドロフラン不溶分の含有量は、トナー処方や製造方法、およびトナーの製造に用いる結着樹脂の架橋成分や架橋剤等の含有量により制御することができる。
【００２０】
トナーのトルエンを用いたソックスレー抽出において、２時間抽出したときの結着樹脂のトルエン不溶分に含まれる樹脂の分子鎖の末端に３価以上の多価カルボン酸に由来する成分が結合していることが好ましい。
これにより、両面印刷された定着画像を高温高湿環境下に加圧状態で積層して長時間放置して保管した場合においても、画像の保存性が良好となる。
本発明者らの検討により、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で１８時間抽出して得られた結着樹脂の不溶分中には線状成分Ｘは殆ど残っていないが、トルエンで２時間抽出して得られた結着樹脂の不溶分中には、架橋成分Ｙに対して比較的強く絡まっていた線状成分Ｘが残っていることが判明した。
【００２１】
これは単純に抽出時間が短いだけでなく、トルエンがＴＨＦよりもやや極性が低いため、線状成分Ｘを抽出する能力が低いためと考えられ、特に線状成分Ｘの中でも分子鎖末端の濃度が高く、極性が高い低分子量体の抽出が抑制されることに由来する。
トナーを、ソックスレー抽出器を用いて、トルエンで２時間抽出して得られた結着樹脂
の不溶分中に含まれる分子鎖は、架橋成分Ｙに対して物理的な絡まりが強く、架橋成分Ｙから外れにくい線状成分の分子構造を反映していると考えられる。
そして該分子鎖の末端に３価以上の多価カルボン酸由来の成分が結合している場合、該３価以上の多価カルボン酸が、アンカー効果を発現し、架橋成分Ｙと線状成分Ｘとの物理的な絡まりを強化させることができる。この効果により、両面印刷された定着画像を高温高湿環境下に加圧状態で積層して長時間放置して保管した場合においても、定着画像表面に線状成分が染み出して画像同士が張り付くことを抑制し、画像の保存性が良好となる。
上記の３価以上の多価カルボン酸由来の成分における３価以上の多価カルボン酸としては、以下ものが挙げられる。トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物。これらの中でも、トリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物がより好ましい。
【００２２】
トナーの結着樹脂中に線状成分Ｘと架橋成分Ｙが部分的又は全体的に相互に絡み合った、ネットワーク構造体を形成していることが好ましい。
ここでいうネットワーク構造体とは、相互侵入網目構造とも称されるものであり、ポリマーブレンドの一種であり、ブレンドされた異種ポリマーが部分的又は全体的に相互に絡み合った、多重網目構造を有していることが好ましい。
そして、トナーに用いられる結着樹脂としては、上述した線状成分Ｘと架橋成分Ｙが部分的又は全体的に相互に絡み合って形成されたネットワーク構造体を含有する樹脂Ａを用いることが好ましい。
【００２３】
樹脂Ａについて以下に説明する。
樹脂Ａとしては、ポリエステル樹脂、ビニル系樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン樹脂が挙げられる。低温定着性に優れる点で、樹脂Ａは、ポリエステル樹脂を含むことが好ましく、ポリエステル樹脂であることがより好ましい。すなわち、樹脂Ａが、線状成分及び架橋成分を含むポリエステル樹脂であることが好ましい。樹脂Ａにポリエステル樹脂を用いる場合、本発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂を含有していてもよい。
樹脂Ａ中にネットワーク構造体を形成する方法としては特に制限されるものではないが、より安定的にネットワーク構造体を形成し易くするために、例えば、ポリエステル樹脂を製造する工程において、以下の要件を満たすようにすることが好ましい。
【００２４】
Ａ）第一重合工程において、まず線状成分Ｘを重合する。その後、第二重合工程として、線状成分Ｘの存在下において、架橋成分Ｙのモノマーを追添した後、重合を逐次で行う。
具体的には、まず２価のアルコール及び２価のカルボン酸を縮重合し線状ポリエステルを得る。得られた線状ポリエステルの存在下、２価のアルコール及び２価のカルボン酸、並びに３価以上のアルコール又は３価以上のカルボン酸を加えて縮重合を行い、樹脂Ａを得る。
【００２５】
Ｂ）第一重合工程において線状成分Ｘを重合する際に、１価の末端変性剤を重合後期に添加し、線状成分Ｘの末端を末端変性剤によって変性する。その後、第二重合工程へ移行し、架橋成分Ｙの重合を行う。
具体的には、まず２価のアルコール及び２価のカルボン酸を縮重合し線状ポリエステルを得る。さらに１価の末端変性剤を加えて線状ポリエステルの末端を変性する。次に２価のアルコール及び２価のカルボン酸、並びに３価以上のアルコール又は３価以上のカルボン酸を加えて縮重合を行い、樹脂Ａを得る。
【００２６】
Ｃ）第二の重合工程において、線状成分Ｘの存在下、架橋成分Ｙのモノマーを添加して重合反応を進行させる際に、重合初期から重合後期にかけてのいずれかの段階において、３価の架橋剤を添加し、架橋反応を進行させる。
具体的には、まず２価のアルコール及び２価のカルボン酸を縮重合し線状ポリエステルを得る。さらに１価の末端変性剤を加えて線状ポリエステルの末端を変性する。次に２価のアルコール及び２価のカルボン酸を加え第二の縮重合を行う。該第二の縮重合における重合初期から重合後期のいずれかの時点で、３価以上のアルコール又は３価以上のカルボン酸を加えて縮重合を行い、樹脂Ａを得る。
【００２７】
Ｄ）上記Ｂ）及びＣ）を満たす製造方法において、第二の重合工程における架橋剤を架橋成分Ｙの重合後半において添加し、架橋成分Ｙの架橋反応を進行させると同時に、線状成分Ｘの末端を、末端変性剤から架橋剤へ交換反応させる。
具体的には、まず２価のアルコール及び２価のカルボン酸を縮重合し線状ポリエステルを得る。さらに１価の末端変性剤を加えて線状ポリエステルの末端を変性する。次に２価のアルコール及び２価のカルボン酸を加え第二の縮重合を行う。その後、３価以上のアルコール又は３価以上のカルボン酸を加えて縮重合を行い、線状ポリエステルの末端を末端変性剤から３価以上のアルコール又は３価以上のカルボン酸に変換し、樹脂Ａを得る。
【００２８】
Ｅ）上記Ｂ）及びＣ）を満たす製造方法において、第二の重合工程における重合初期において、架橋剤の一部を添加して重合反応を進行させた後、さらに重合後期に架橋剤の一部を添加して架橋成分Ｙの架橋反応を進行させると同時に、線状成分Ｘの末端を、末端変性剤から架橋剤へ交換反応させる。
具体的には、まず２価のアルコール及び２価のカルボン酸を縮重合し線状ポリエステルを得る。さらに１価の末端変性剤を加えて線状ポリエステルの末端を変性する。次に２価のアルコール及び２価のカルボン酸、並びに３価以上のアルコール又は３価以上のカルボン酸を加え第二の縮重合を行う。その後、さらに３価以上のアルコール又は３価以上のカルボン酸を加えて縮重合を行うことで、線状ポリエステルの末端を末端変性剤から３価以上のアルコール又は３価以上のカルボン酸に変換し、樹脂Ａを得る。
【００２９】
Ａ）の方法のように、線状成分の存在下において、架橋成分の重合を行うことで、線状成分と架橋成分が高度に絡み合った構造が形成され、ネットワーク構造体を形成し易くなるため好ましい。
また、Ｂ）の方法のように、線状成分の末端を１価の末端変性剤へ変性した後に、架橋成分のモノマーを添加して重合反応を進行させることで、線状成分の構造が維持された状態で、架橋成分の重合を進行させ易くなるため好ましい。
末端変性剤としては、特に制限されるものではなく、１価のカルボン酸、１価のアルコール、又はこれらの誘導体であることが好ましい。
その中でも１価の芳香族カルボン酸（安息香酸）及び／又はその誘導体であると、第二の重合工程において加水分解やエステル交換反応によって線状成分の構造が壊されにくくなるため、安定的にネットワーク構造体を形成し易くなるため好ましい。
なお、末端変性剤を添加した後、線状成分の末端と末端変性剤との反応を十分に進行させることが好ましい。
【００３０】
第二の重合工程において、線状成分が加水分解されにくくなり、安定的にネットワーク構造体を形成し易くなる点で、末端変性剤の添加量は、末端変性剤以外の線状成分のモノマー総量を１００モル部とした場合に、３．０モル部以上１４．０モル部以下であることが好ましく、５．０モル部以上１３．５モル部以下であることがより好ましい。
【００３１】
そして、Ｃ）の方法のように、線状成分Ｘの存在下において、架橋成分Ｙのモノマーを
添加して重合反応を進行させる際に、重合初期から重合後期にかけてのいずれかの段階において、３価の架橋剤を添加して架橋反応を進行させることが好ましい。
これにより、線状成分Ｘと架橋成分Ｙとが相互に絡み合って、入り組んだネットワーク構造体を形成し易い。特に制限されるものではないが、架橋剤の添加は、重合初期及び重合後期の両方で行うことにより、より線状成分Ｘと架橋成分Ｙとが相互に入り組んだネットワーク構造体が得やすい。
【００３２】
架橋剤としては、特に制限されるものではなく、３価以上の多価カルボン酸、３価以上の多価アルコール、又はこれらの誘導体であることが好ましい。
３価以上の多価アルコール成分としては、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシベンゼンが挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸成分としては、トリメリット酸、ピロメリット酸、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、１，２，５−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、エンポール三量体酸、及びこれらの無水物が挙げられる。
これらの中でも、架橋剤としてはより反応性が高く、均一な架橋構造が形成され易い点で、トリメリット酸及び／又はトリメリット酸無水物を用いることが好ましい。
【００３３】
さらに、Ｄ）の方法に記載のように、第二の重合工程における架橋成分Ｙの重合後期において架橋剤を添加し、架橋成分Ｙの架橋反応を進行させると同時に、線状成分Ｘの末端を、末端変性剤から架橋剤へ交換反応させることが好ましい。
【００３４】
この方法により、トナーのトルエン不溶分中に含まれる樹脂の分子鎖の末端に、３価以上の多価カルボン酸由来の成分を結合させやすくなる。その結果、前述したように、画像の加圧保存性がさらに良好となる。
【００３５】
さらに、Ｅ）の方法に記載のように、第二の重合工程における重合初期において、架橋剤の一部を添加して重合反応を進行させた後、さらに重合後期に架橋剤の一部を添加して架橋成分Ｙの架橋反応を進行させることが好ましい。
重合初期における架橋剤の添加により、架橋成分Ｙが分岐しながら重縮合されることとなるため、線状成分Ｘと強固なネットワーク構造が形成されるため好ましい。また、重合後期における架橋剤の添加により、架橋成分Ｙの架橋構造が多重化することで、線状成分Ｘとの絡まりを助長できるため好ましい。また、トルエン不溶分中に含まれる分子鎖の末端に、３価以上の多価カルボン酸由来の成分を結合させやすくなる。
さらに、前述したように、線状成分Ｘの末端を、末端変性剤から架橋剤へ交換反応させることもできるため、架橋成分Ｙの網目に対して絡まった線状成分Ｘを外れにくく維持することができ、画像の加圧状態での保存性が良好となるため好ましい。
【００３６】
第二の重合工程において線状成分Ｘと架橋成分Ｙの絡み合いが強化され、壊されにくいネットワーク構造体が形成され易くなる点で、架橋剤の総添加比率は、架橋成分Ｙの架橋剤以外のモノマーの総量を１００モル部とした場合、８．０モル部以上２３．０モル部以下であることが好ましい。より好ましくは１０．０モル部以上２０．０モル部以下であり、さらに好ましくは１４．０モル部以上１９．０モル部以下である。
【００３７】
重合初期から添加する架橋剤の添加量が特定の範囲にあることで、架橋成分Ｙにおいて均一な分岐構造が形成され、線状成分Ｘとの物理的な絡まりが強くなる。重合初期から添加する架橋剤の添加量は、架橋成分Ｙの架橋剤以外のモノマーの総量を１００モル部とした場合、３．０モル部以上２０．０モル部以下であることが好ましい。より好ましくは、５．５モル部以上１５．０モル部以下であり、さらに好ましくは、５．５モル部以上１０．０モル部以下である。
重合後期に添加する架橋剤の添加量が多いほど、線状成分Ｘの末端変性剤と架橋剤との交換反応を促進できるため好ましい。添加量を適度な範囲に抑えることで、未反応の架橋剤の残存が抑制され、高温高湿環境下での帯電安定性が安定化する。
重合後期に添加する架橋剤の添加量は、架橋成分Ｙの架橋剤以外のモノマーの総量を１００モル部とした場合、２．０モル部以上２０．０モル部以下であることが好ましい。より好ましくは、４．０モル部以上１５．０モル部以下であり、さらに好ましくは、８．０モル部以上１３．０モル部以下である。
【００３８】
樹脂Ａとして、ポリエステル樹脂を採用する場合、該ポリエステル樹脂を構成するアルコール成分及び酸成分は以下のものが挙げられる。
アルコール成分としては、以下のような２価のアルコールが挙げられる。
エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェールＡ、芳香族ジオールとしては、下記式［Ｉ］で表されるビスフェノール及びその誘導体、下記式［ＩＩ］で示されるジオール類。
【００３９】
【化１】
2018101126.tif 000002
（式中、Ｒはエチレン基又はプロピレン基を示し、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
【００４０】
【化２】
2018101126.tif 000003
式中、Ｒ’は
【化３】
2018101126.tif 000004
であり、ｘ’及びｙ’はそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ’＋ｙ’の平均値は０以
上１０以下である。
【００４１】
酸成分としては、以下のような２価のカルボン酸が挙げられる。
フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、無水フタル酸のようなベンゼンジカルボン酸類又はその無水物；こはく酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸のようなアルキルジカルボン酸類又はその無水物；炭素数６以上１８以下のアルキル基若しくは炭素数６以上１８以下のアルケニル基で置換されたこはく酸又はその無水物；フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸のような不飽和ジカルボン酸又はその無水物。
【００４２】
３価以上の多価アルコール成分としては、上記樹脂Ａを合成する際に用いる架橋剤として挙げた３価以上の多価アルコール成分と同様のものが挙げられる。
３価以上の多価カルボン酸成分としては、上記樹脂Ａを合成する際に用いる架橋剤として挙げた３価以上の多価カルボン酸成分と同様のものが挙げられる。
【００４３】
トナーには、発明の効果を損なわない範囲において、他の樹脂を含有していてもよい。また、ポリエステル樹脂は、ポリエステル樹脂と、スチレンアクリル樹脂などのビニル樹脂とのハイブリッド樹脂であってもよい。
【００４４】
樹脂Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｔｇｔが上述の範囲となるように調整すれば特に制限はないが、原材料の保管性の観点から５０℃以上７５℃以下であることが好ましい。また、同様の観点から、樹脂Ａの軟化点は９０℃以上１７０℃以下であることが好ましい。
さらに、樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、トナーの耐久性と、定着性の観点から、８，０００以上１，２００，０００以下であることが好ましく、４０，０００以上３００，０００以下であることがより好ましい。
【００４５】
トナー粒子に含有される結着樹脂は、樹脂Ａの１種類であってもよいが、さらに以下のｉ）及びｉｉ）の規定を満たす樹脂Ｂを含有することが好ましい。これにより、さらに定着画像の保存性が良好となり、トナーの低温定着性も良化する。
ｉ）ポリエステル構造を有する。
ｉｉ）Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―で表される部分構造を有する。
（該構造式中、Ｒ１は、炭素数１２〜１０２の脂肪族炭化水素の水素原子が１つ脱離した構造を有する基を表す。Ｒ２は、炭素数１１〜１０１の脂肪族炭化水素の水素原子が１つ脱離した構造を有する基を表す。）
該結着樹脂中の樹脂Ａの含有量は、１５質量％以上であることが好ましく、２０質量％以上であることがより好ましく、２５質量％以上であることがさらに好ましい。また上限の制限はないが、樹脂Ｂを含有することが好ましいことから、８５質量％以下であることが好ましく、８０質量％以下がより好ましく、７５質量％以下であることがさらに好ましい。
【００４６】
該樹脂Ｂは、
ｉ）ポリエステル構造を有することで、前述した線状成分Ｘと架橋成分Ｙとで構成されるネットワーク構造体に対して均一に分散し、線状成分Ｘと架橋成分Ｙの相互の分散性をより良化させる。
さらに、ｉｉ）Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―で表わされる部分構造を有することで、樹脂Ｂはネットワーク構造体に対して物理的に絡まり易くなる。
これらのことから、定着画像を高温高湿環境下、加圧状態で放置するという厳しい放置条件においても、線状成分Ｘと架橋成分Ｙの分散性状態が良好に維持され、画像の張り付きを抑制できる。
さらに、樹脂Ｂの分子鎖の末端に存在するｉｉ）Ｒ１―Ｏ―又はＲ２―ＣＯＯ―の構造
が、定着時に架橋成分Ｙを効率的に可塑化するため、低温定着性がより良好となる。
より良好な低温定着性を有し、加圧状態での画像保存性も良好であるトナーとするために、Ｒ１は、炭素数２５〜７５の脂肪族炭化水素の水素原子が１つ脱離した構造を有する基であることがより好ましい。また、Ｒ２は、炭素数２４〜７４の脂肪族炭化水素の水素原子が１つ脱離した構造を有する基であることがより好ましい。
上記脂肪族炭化水素は炭素数が大きいことから、炭素数を「炭素数のピーク値」で表すこともある。例えば、炭素数１２〜１０２の脂肪族炭化水素は、炭素数のピーク値が１２〜１０２の脂肪族炭化水素と表すこともある。この時、「炭素数のピーク値」とは、脂肪族炭化水素のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたメインピーク分子量から算出される炭素数のことである。
【００４７】
また、樹脂Ｂがネットワーク構造体に対して均一に分散し、線状成分Ｘや架橋成分Ｙと絡みあうことで上記の効果が高まることから、樹脂Ｂは実質的に架橋していない非架橋性の樹脂であることが好ましい。
該樹脂Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、Ｔｇｔが上述の範囲となるように調整すれば特に制限はないが、原材料の保管性と得られるトナーの低温定着性の観点から、４５℃以上６５℃以下であることが好ましい。また、同様の観点から、樹脂Ｂの軟化点は８０℃以上１２０℃以下であることが好ましい。
さらに、樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、トナーの耐久性と、定着性の観点から、３，０００以上２０，０００以下であることが好ましく、４，０００以上１５，０００以下であることがより好ましい。
結着樹脂中における、樹脂Ａと樹脂Ｂの質量比（樹脂Ａ：樹脂Ｂ）は、１５：８５〜８５：１５であることが好ましく、２０：８０〜８０：２０であることがより好ましく、２５：７５〜７５：２５であることがさらに好ましい。
【００４８】
なお、トナー粒子が樹脂Ｂを含み、樹脂Ｂが非架橋性の樹脂である場合、ＴＨＦ不溶分は主として架橋成分Ｙに由来するものとなるが、ＴＨＦ可溶分は線状成分Ｘと樹脂Ｂの混合物に由来するものとなる。
このようにＴＨＦ可溶分が混合物に由来するものであっても、上述した関係を満たすことで、樹脂Ｂを含めた結着樹脂が全体としてネットワーク構造体を形成できているものと推定される。これにより、低温定着性、排紙接着性、苛酷保存性、耐カール性などの効果を発揮しうるものと考えられる。
【００４９】
トナー粒子は離型剤を含有してもよい。該離型剤としては定着スリーブとトナー画像との離型性を高められるものであれば制限はないが、以下に好ましい離型剤について説明する。
例えば、ポリオレフィン共重合物、ポリオレフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような脂肪族炭化水素系ワックスが挙げられる。また、これらの離型剤を、プレス発汗法、溶剤法、再結晶法、真空蒸留法、超臨界ガス抽出法又は融液晶析法を用いて分子量分布をシャープにしたものなどがある。
【００５０】
離型剤の具体例としては、以下のものが挙げられる。
ビスコール（登録商標）３３０−Ｐ、５５０−Ｐ、６６０−Ｐ、ＴＳ−２００（三洋化成工業社）、ハイワックス４００Ｐ、２００Ｐ、１００Ｐ、４１０Ｐ、４２０Ｐ、３２０Ｐ、２２０Ｐ、２１０Ｐ、１１０Ｐ（三井化学社）、サゾールＨ１、Ｈ２、Ｃ８０、Ｃ１０５、Ｃ７７（シューマン・サゾール社）、ＨＮＰ−１、ＨＮＰ−３、ＨＮＰ−９、ＨＮＰ−１０、ＨＮＰ−１１、ＨＮＰ−１２（日本精鑞株式会社）、ユニリン（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００、ユニシッド（登録商標）３５０、４２５、５５０、７００（東洋アドレ株式会社）、木ろう、蜜ろう、ライスワックス、キャンデリラワックス、
カルナバワックス（株式会社セラリカＮＯＤＡにて入手可能）。
【００５１】
該離型剤を添加するタイミングは、トナー粒子の製造時でもよいが、結着樹脂の製造時であってもよく、既存の方法から適宜選ばれる。また、これらの離型剤は単独で使用しても、併用してもよい。
離型剤の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、０．５質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。より好ましくは、０．５質量部以上１０．０質量部以下である。
離型剤の融点は、トナーの耐久性と低温定着性の観点から、６０℃以上１２０℃以下であることが好ましく、７０℃以上１１０℃以下であることがより好ましい。
【００５２】
トナーは、磁性一成分トナーとしてもよい。
磁性一成分トナーとして用いる場合、着色剤としては、磁性体が好ましく用いられる。磁性一成分トナーに含まれる磁性体としては、マグネタイト、マグヘマイト、フェライトのような磁性酸化鉄、及び他の金属酸化物を含む磁性酸化鉄；Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉのような金属、又は、これらの金属とＡｌ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｐｂ、Ｍｇ、Ｎｉ、Ｓｎ、Ｚｎ、Ｓｂ、Ｂｅ、Ｂｉ、Ｃｄ、Ｃａ、Ｍｎ、Ｓｅ、Ｔｉ、Ｗ、Ｖのような金属との合金、及びこれらの混合物が挙げられる。
磁性体はトナー粒子中への微分散性を向上させる目的で、製造時にせん断力を付与し、磁性体を一旦ほぐす処理を施すことが好ましい。
これらの磁性体は個数平均粒子径が、０．０５μｍ以上２．０μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは０．０５μｍ以上０．５０μｍ以下である。
着色剤が磁性体である場合、磁性体の含有量は、トナーの排紙接着性、耐カール性、定着性の観点から、結着樹脂１００質量部に対して、３５質量部以上１２０質量部以下であることが好ましく、４０質量部以上１００質量部以下であることがより好ましい。
また、必要に応じて、トナーの色味調整のために従来公知の顔料や染料を併用してもよい。
【００５３】
トナー粒子は、帯電均一性をより良好にするために、電荷制御剤を含有してもよい。
電荷制御剤としては、結着樹脂にポリエステル樹脂を用いる場合、その末端に存在する酸基又は水酸基と中心金属が相互作用し易い、有機金属錯体、キレート化合物が好ましい。例えば、モノアゾ金属錯体；アセチルアセトン金属錯体；芳香族ヒドロキシカルボン酸若しくは芳香族ジカルボン酸の金属錯体又は金属塩が好ましく用いられる。
具体例として、Ｓｐｉｌｏｎ  Ｂｌａｃｋ  ＴＲＨ、Ｔ−７７、Ｔ−９５（保土谷化学工業（株））、ＢＯＮＴＲＯＮ（登録商標）Ｓ−３４、Ｓ−４４、Ｓ−５４、Ｅ−８４、Ｅ−８８、Ｅ−８９（オリエント化学工業（株））が挙げられる。
また、電荷制御剤は１種類で用いてもよいし、２種類以上を併用してもよい。
【００５４】
トナーは、トナー中の円相当径１．９８５μｍ未満の粒子の個数％で表される小粒子率が低いほど、ライン幅の均一性が良好となるため好ましい。
トナーが、線状成分Ｘと架橋成分Ｙとが一体化されたネットワーク構造体を有する場合、定着時にトナーが完全溶融せずにトナー形状がある程度残された状態で定着される傾向にある。
そのため、縦ラインと横ラインにおいて、現像されたトナーの個数にバラツキがあると、ライン幅のバラツキとして顕在化され易い。
トナーの小粒子率が低いほどトナー間付着力が低下し、現像時にトナーが一粒子ごとに解れて現像され易くなり、縦ラインと横ラインを現像するトナーの個数を均一化することができ、縦ラインと横ラインのライン幅の均一性が良好となる。
該小粒子率は、８．０％以下であることが好ましく、５．０％以下であることがより好ましい。下限は特に制限されないが、好ましくは０．１％以上、より好ましくは０．３％
以上であり、さらに好ましくは２．０％以上である。
【００５５】
トナーの製造方法は、特に制限されるものではなく従来公知の製造方法を採用することができる。
トナーは、特に制限されるものではないが、溶融混練工程を経て、得られたトナー粒子を含有することが好ましく、トナー粒子の製造方法として好ましい態様を以下に説明する。
トナー粒子の製造方法としては、結着樹脂及び着色剤、並びに必要に応じて離型剤などの添加剤を混合する原料混合工程、得られた混合物を溶融混練する溶融混練工程、得られた溶融混練物を冷却固化し、それを粉砕する工程などを含む粉砕法が例示できる。
【００５６】
例えば、原料混合工程では、トナー粒子を構成する材料として、結着樹脂（例えば、樹脂Ａ及び樹脂Ｂ）及び着色剤、並びに必要に応じて離型剤などの添加剤を、所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ダブルコン・ミキサー、Ｖ型ミキサー、ドラム型ミキサー、スーパーミキサー、ＦＭミキサー、ナウターミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス工業株式会社製）などが挙げられる。
混合した材料を溶融混練してせん断力を加えることで、結着樹脂中におけるネットワーク構造体の構造を維持しながら樹脂Ｂを均一に分散させることができる。同時に、トナー粒子における着色剤、離型剤などの分散性を向上されることができる。
【００５７】
溶融混練工程では、加圧ニーダー、バンバリィミキサーのようなバッチ式練り機や、連続式の練り機を用いることができる。連続生産でき、均一混合性に優れることから２軸押出機を用いることが好ましい。
具体的にはＴＥＸ混練機（日本製鋼所社製）、ＫＴＫ型２軸押出機（神戸製鋼所社製）、ＴＥＭ型２軸押出機（東芝機械社製）、ＰＣＭ混練機（池貝鉄工製）、２軸押出機（ケイ・シー・ケイ社製）、などが挙げられる。
【００５８】
混練軸の全長に対するニーディングゾーンの比率（以下、単にニーディング比率ともいう）は２０％以上５０％以下であることが好ましい。２０％以上５０％以下であることにより、混練時の発熱や過度なせん断力を抑制しながら、結着樹脂と着色剤や離型剤などに適切なせん断力をかけることが可能となる。その結果、材料分散性が向上し、トナーの現像時の飛び散りが抑えられてドット再現性が良好となる。
また、結着樹脂中のネットワーク構造体を壊さずに他の材料の分散性を高められることから、得られるトナーの軟化点を好ましい範囲に調整し易く、溶融混練によるＴＨＦ不溶分量の低下も抑えることができる。
【００５９】
冷却工程では、得られた溶融混練物は、２本ロールなどで圧延し、水などによって冷却するとよい。
得られた冷却物は、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕するとよい。粉砕工程では、例えば、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミルのような粉砕機で粗粉砕した後、さらに、例えば、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）、ターボ・ミル（ターボ工業製）やエアージェット方式による微粉砕機で微粉砕するとよい。
その後、必要に応じて慣性分級方式のエルボージェット（日鉄鉱業社製）、遠心力分級方式のターボプレックス（ホソカワミクロン社製）、ＴＳＰセパレータ（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）のような分級機や篩分機を用いて分級し、トナー粒子を得るとよい。
また、必要に応じて、粉砕後に、ハイブリタイゼーションシステム（奈良機械製作所製）、メカノフージョンシステム（ホソカワミクロン社製）、ファカルティ（ホソカワミクロン社製）、メテオレインボー  ＭＲ  Ｔｙｐｅ（日本ニューマチック社製）を用いて、
球形化処理のようなトナー粒子の表面処理を行うこともできる。
【００６０】
トナーの小粒子率を低くする手法は、特に限定されないが、例えば、粉砕後にファカルティを用いて機械的に表面処理を施す際に、機械的処理部（ハンマー）の個数を増やしたり、１バッチにおける仕込み量を低くしたり、処理時間を長くしたりするとよい。
また、メテオレインボーのような熱風を用いた球形化処理を施すことによっても小粒子率を低減することが可能である。この場合、熱風の温度を、トナーの「軟化点−２０℃」以上、トナーの「軟化点＋１００℃」以下の範囲おいて、調整するとよい。
【００６１】
上記工程後、トナー粒子表面に必要に応じて他の外添剤を外添した後、必要に応じて分級機や篩分機を用いて分級し、トナーを得るとよい。
外添工程で用いる混合装置としては、ＦＭミキサー（日本コークス工業社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）などが挙げられる。
外添工程における混合時間は、外添剤の分散性の観点から、０．５分以上１０．０分以下の範囲に調整することが好ましく、１．０分以上５．０分以下の範囲に調整することがより好ましい。
【００６２】
外添剤としては、トナーの流動性や帯電性を向上させるために小粒径（一次粒子の個数平均粒径が５ｎｍ以上３０ｎｍ以下程度）の流動性向上剤を添加してもよい。
流動性向上剤としては、例えば、フッ化ビニリデン微粒子、及びポリテトラフルオロエチレン微粒子のようなフッ素系樹脂微粒子；湿式製法シリカ又は乾式製法シリカのようなシリカ微粒子、酸化チタン微粒子、及びアルミナ微粒子などの無機微粒子；該無機微粒子をシラン化合物、チタンカップリング剤、又はシリコーンオイルなどにより表面処理を施した処理微粒子；酸化亜鉛、及び酸化スズのような酸化物微粒子；チタン酸ストロンチウム、チタン酸バリウム、チタン酸カルシウム、ジルコン酸ストロンチウム、及びジルコン酸カルシウムのような複酸化物微粒子；炭酸カルシウム、及び炭酸マグネシウムのような炭酸塩化合物微粒子が挙げられる。
これらのうち、好ましい流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成された微粒子であり、いわゆる乾式法シリカ又はヒュームドシリカと称されるものである。例えば、四塩化ケイ素ガスの酸水素焔中における熱分解酸化反応を利用するもので、基礎となる反応式は次のようなものである。
ＳｉＣｌ４＋２Ｈ２＋Ｏ２→ＳｉＯ２＋４ＨＣｌ
この製造工程において、塩化アルミニウム又は塩化チタンなどの他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロゲン化合物と共に用いることによってシリカと他の金属酸化物の複合微粒子を得ることも可能であり、シリカ微粒子としてはそれらも包含する。
流動性向上剤としては、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸化により生成されたシリカ微粒子に疎水化処理した処理シリカ微粒子がより好ましい。
流動性向上剤は、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が、３０ｍ２／ｇ以上３００ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。
【００６３】
次に、本発明に係る各物性の測定方法に関して記載する。
＜ガラス転移温度の測定方法＞
ガラス転移温度は、示差走査熱量計（ＤＳＣ）「Ｑ２０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて測定する。
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
具体的には、試料約２ｍｇを精秤し、これをアルミニウム製のパンの中に入れ、リファレンスとして空のアルミニウム製のパンを用いる。
測定温度範囲を−１０℃〜２００℃とし、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定を行う。
なお、測定においては、一度、−１０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで昇温し、続いて２００℃から−１０℃まで降温速度１０℃／ｍｉｎで降温する。
その後、−１０℃から２００℃まで昇温速度１０℃／ｍｉｎで再度昇温を行う。
該２回目の昇温時の２０℃から１００℃の範囲におけるＤＳＣ曲線を得る。
該２回目の昇温時のＤＳＣ曲線において、比熱変化が出る前と出た後のベースラインの中間点の線とＤＳＣ曲線との交点における温度（℃）を、ガラス転移温度とする。
【００６４】
＜軟化点の測定方法＞
軟化点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。なお、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。
まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとＳｍｉｎの和となるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
測定試料は、約１．０ｇのトナーを、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
昇温速度：４℃／ｍｉｎ
開始温度：４０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
ピストン断面積：１．０００ｃｍ２
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【００６５】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
なお、測定、解析を行なう前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０
．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。
前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行なう。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（商品名；非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤及び有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍＬ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（商品名；日科機バイオス社製）を準備する。超音波分散器の水槽内に約３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー粒子約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナー粒子を分散した前記（５）の電解水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。なお、前記専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【００６６】
＜トナーの小粒子率の測定方法＞
トナーの小粒子率は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍＬを入れる。
この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍＬ加える。
さらに測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。
超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（例えば「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを約２ｍＬ添加する。
測定には、対物レンズとして「ＵＰｌａｎＡｐｒｏ」（倍率１０倍、開口数０．４０）を搭載したフロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−
９００Ａ」（シスメックス社製）を使用する。上記手順に従い調製した分散液をフロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナーを計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上３９．６９μｍ未満に限定する。
そして解析結果から、円相当径１．９８５μｍ未満のトナーの個数％である、小粒子率（個数％）を求める。
【００６７】
＜結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分又は可溶分の抽出及び含有量の測定方法＞
トナー約１．５ｇを精秤（Ｗ１［ｇ］）し、予め精秤した円筒濾紙（商品名：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８×１００ｍｍ、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。
溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）２００ｍＬを用いて１８時間抽出する。その際に溶媒の抽出サイクルが約５分に一回になるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒ろ紙を取り出して風乾した後、４０℃で８時間真空乾燥し、抽出残分を含む円筒濾紙の質量を秤量し、円筒濾紙の質量を差し引くことにより、抽出残分の質量（Ｗ２［ｇ］）を算出する。
次に、結着樹脂以外の成分の含有量（Ｗ３［ｇ］）を以下の手順で求める。
予め秤量した３０ｍＬの磁性るつぼに約２ｇのトナーを精秤（Ｗａ［ｇ］）する。
磁性るつぼを電気炉に入れ、約９００℃で約３時間加熱し、電気炉中で放冷し、常温下でデシケーター中に１時間以上放冷し、焼却残灰分を含むるつぼの質量を秤量し、るつぼの質量を差し引くことにより焼却残灰分（Ｗｂ［ｇ］）を算出する。
そして、下記式（Ａ）により、試料Ｗ１［ｇ］中の焼却残灰分の質量（Ｗ３［ｇ］）を算出する。
Ｗ３＝Ｗ１×（Ｗｂ／Ｗａ）    （Ａ）
この場合、結着樹脂中のＴＨＦ不溶分の含有量（質量％）は、下記式（Ｂ）で求められる。
結着樹脂中のＴＨＦ不溶分の含有量（質量％）＝
｛（Ｗ２−Ｗ３）／（Ｗ１−Ｗ３）｝×１００    （Ｂ）
【００６８】
＜Ｔｇｔ、Ｔｇｆ、Ｔｇｋの測定方法＞
Ｔｇｔは、上記「ガラス転移温度の測定方法」において、試料をトナーとして測定する。
Ｔｇｆは、上記「ガラス転移温度の測定方法」において、上記「結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分又は可溶分の抽出及び含有量の測定方法」に記載の、円筒濾紙上に残った抽出残分（結着樹脂のＴＨＦ不溶分）を試料として測定する。
Ｔｇｋは、上記「ガラス転移温度の測定方法」において、以下の方法で取得した、結着樹脂のＴＨＦ可溶分を試料として測定する。
上記「結着樹脂のテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）不溶分又は可溶分の抽出及び含有量の測定方法」において、抽出終了後、ソックスレー抽出器で抽出されたＴＨＦ可溶分を採取してナスフラスコに投入し、ウォーターバスを付帯するロータリーエバポレーターを用いて水温４０℃で４時間ＴＨＦを留去した後、４０℃で８時間真空乾燥を行い、ナスフラスコ中に残った残分を結着樹脂のＴＨＦ可溶分とする。
【００６９】
＜結着樹脂のトルエン不溶分に含まれる分子鎖の末端に、３価以上の多価カルボン酸由来の成分が結合されていることの確認方法＞
トナー約１．５ｇを精秤し、予め精秤した円筒濾紙（商品名：Ｎｏ．８６Ｒ、サイズ２８×１００ｍｍ、アドバンテック東洋社製）に入れてソックスレー抽出器にセットする。
溶媒としてトルエン２００ｍＬを用いて２時間抽出し、その際に溶媒の抽出サイクルが約５分に一回となるような還流速度で抽出を行う。
抽出終了後、円筒濾紙紙を取り出して風乾した後、４０℃で３時間真空乾燥を行い、円筒流紙上に残った抽出残分をサンプリングして結着樹脂のトルエン不溶分とする。
そして、ＭＡＬＤＩ−ＴＯＦＭＳ（Ｂｒｕｋｅｒ  Ｄａｌｔｏｎｉｃｓ製  Ｕｌｔｒａｆｌｅｘｔｒｅａｍ）を用い、該結着樹脂のトルエン不溶分に含まれる分子鎖の末端に３価以上の多価カルボン酸由来の成分が結合しているか確認する。
該結着樹脂のトルエン不溶分（サンプル）を２ｍｇ精秤し、クロロホルム２ｍＬを加えて溶解してサンプル溶液を作製する。
次に、２，５−ジヒドロキシ安息香酸（ＤＨＢＡ）２０ｍｇ精秤し、クロロホルム１ｍＬを添加し、溶解して、マトリックス溶液を調製する。
そして、トリフルオロ酢酸Ｎａ（ＮａＴＦＡ）３ｍｇを精秤した後、アセトンを１ｍＬ添加し、溶解して、イオン化助剤溶液を調製する。
このようにして調製したサンプル溶液２５μＬ、マトリックス溶液５０μＬ、イオン化助剤溶液５μＬを混合して、ＭＡＬＤＩ分析用のサンプルプレートに滴下し、乾燥することで測定サンプルとする。
得られたマススペクトルにおいて、オリゴマー領域（ｍ／Ｚが２０００以下）の各ピークの帰属を行い、樹脂の分子鎖末端に３価以上の多価カルボン酸由来の成分が結合した組成に対応するピークが存在するか否かを確認する。これにより、結着樹脂のトルエン不溶分に含まれる樹脂の分子鎖の末端に、３価以上の多価カルボン酸由来の成分が結合しているか否かを判別する。
【実施例】
【００７０】
以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は何らこれに制約されるものではない。なお、実施例において部及び％は、特に断りのない限り質量基準である。
【００７１】
＜樹脂Ａ−１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、線状成分Ｘの重合に用いる原料モノマーのうち、安息香酸以外の原料モノマーを表１に示す配合量（モル部）で投入した後、触媒としてジブチル錫を、原料モノマー総量１００部に対して１．０部添加した。
そして、窒素雰囲気下にて撹拌しながら槽内温度を１５０℃に昇温した後、１５０℃から２００℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重合を行った。
２００℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２００℃、５ｋＰａ以下の条件下にて３時間重縮合を行った。
その後、一旦常圧に戻した後、安息香酸を表１の配合量で添加し、窒素雰囲気下にて撹拌しながら２時間反応させた。
次に、窒素雰囲気下にて撹拌しながら１５０℃に降温させた後、架橋成分Ｙの重合に用いる原材料モノマーのうち、無水トリメリット酸の一部（表１に記載の無水トリメリット酸（後））を除いた原料モノマーを、表１に示す配合量（モル部）で投入した。
その後、窒素雰囲気下で撹拌しながら１５０℃から２２０℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重合を行い、２２０℃に到達してから、反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２２０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて３時間重縮合を行った。
その後、一旦常圧に戻した後、表１の無水トリメリット酸（後）の欄に記載の配合量の無水トリメリット酸を投入し、窒素雰囲気下にて撹拌しながら３時間重縮合させた。
そして、反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、撹拌しながら３時間重縮合させて取り出し、冷却、粉砕して樹脂Ａ−１を製造した。得られた樹脂Ａ−１の諸物性を表１に示す。
【００７２】
【表１】
2018101126.tif 000005
表１及び表２中において、
ＢＰＡ−ＰＯは、ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）を、
ＢＰＡ−ＥＯは、ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）を、
無水トリメリット酸（初）は、架橋成分Ｙのモノマーと同時に添加した無水トリメリット酸の添加量を、
無水トリメリット酸（後）は、架橋成分Ｙの重合後半において添加した無水トリメリット酸の添加量を、
モル部は、線状成分Ｘに用いたアルコール成分（ＢＰＡ−ＰＯ、ＢＰＡ−ＥＯ）の総量を１００モル部とした時の比率を、
全架橋剤比率は、架橋成分Ｙの架橋剤以外のモノマーの総量（モル部）を１００モル％とした場合の、架橋剤の添加比率を、
初期の架橋剤比率は、架橋成分Ｙの架橋剤以外のモノマーの総量（モル部）を１００モル％とした場合の、初期に添加した架橋剤の添加比率を、
後期の架橋剤比率は、架橋成分Ｙの架橋剤以外のモノマーの総量（モル部）を１００モル％とした場合の、後期に添加した架橋剤の添加比率を、それぞれ示す。
【００７３】
＜樹脂Ａ−２〜樹脂Ａ−８の製造例＞
樹脂Ａ−１の製造例において、表１に示すように、線状成分Ｘと架橋成分Ｙに用いる原料モノマーの配合量（モル部）を変更した以外は、樹脂Ａ−１の製造例と同様にして、樹脂Ａ−２〜樹脂Ａ−８を得た。樹脂Ａ−２〜樹脂Ａ−８の諸物性を表１に示す。
【００７４】
＜樹脂Ａ−９〜樹脂Ａ−１４の製造例＞
樹脂Ａ−１の製造例において、表２に示すように、線状成分Ｘと架橋成分Ｙに用いる原
料モノマーの配合量（モル部）を変更した以外は、樹脂Ａ−１の製造例と同様にして、樹脂Ａ−９〜樹脂Ａ−１４を得た。樹脂Ａ−９〜樹脂Ａ−１４の諸物性を表２に示す。
【００７５】
【表２】
2018101126.tif 000006
【００７６】
＜樹脂Ｃ−１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に記載の原料モノマーのうち、無水トリメリット酸の一部（表３に記載の無水トリメリット酸（後））を除いた原料モノマーを、表３に示す配合量（モル部）で投入した。
その後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量１００質量部に対して１．０質量部添加した。
そして、窒素雰囲気下にて撹拌しながら槽内温度を１５０℃に昇温した後、１５０℃から２２０℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重合を行った。
２２０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２２０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて３時間重縮合を行った。
その後、一旦常圧に戻した後、表３の無水トリメリット酸（後）の欄に記載の配合量の無水トリメリット酸を投入し、窒素雰囲気下にて撹拌しながら３時間重縮合させた。
そして、反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、撹拌しながら３時間重縮合させて取り出し、冷却、粉砕して樹脂Ｃ−１を製造した。得られた樹脂Ｃ−１の諸物性を表３に示す。
【００７７】
【表３】
2018101126.tif 000007
表３中において、
ＢＰＡ−ＰＯは、ビスフェールＡプロピレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）を、
ＢＰＡ−ＥＯは、ビスフェールＡエチレンオキサイド付加物（２．０ｍｏｌ付加）を、
無水トリメリット酸（初）は、初めに添加した無水トリメリット酸の添加量を、
無水トリメリット酸（後）は、重合後半において添加した無水トリメリット酸の添加量を、
モル部は、原料モノマーにおける、アルコール成分（ＢＰＡ−ＰＯ、ＢＰＡ−ＥＯ）の総量を１００モル部とした時の比率を、それぞれ示す。
【００７８】
＜樹脂Ｃ−２の製造例＞
窒素導入管、脱水管、携拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に記載の原料モノマーのうち、安息香酸以外の原料モノマーを表３に示す配合量（モル部）で投入した。
その後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量１００質量部に対して１．０質量部添加した。
そして、窒素雰囲気下にて撹拌しながら槽内温度を１５０℃に昇温した後、１５０℃から２００℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重合を行った。
２００℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２００℃、５ｋＰａ以下の条件下にて３時間重縮合を行った。
その後、一旦常圧に戻した後、安息香酸を表３の配合量で添加し、窒素雰囲気下にて撹拌しながら２時間反応させた後に取り出し、冷却、粉砕して樹脂Ｃ−２を製造した。得られた樹脂Ｃ−２の諸物性を表３に示す。
【００７９】
＜樹脂Ｃ−３の製造例＞
樹脂Ｃ−２の製造例において、表３に示すように、原料モノマーの配合量（モル部）を変更した以外は、同様にして、樹脂Ｃ−３を得た。樹脂Ｃ−３の諸物性を表３に示す。
【００８０】
＜樹脂Ｃ−４の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に記載の原料モノマーを表３に示す配合量（モル部）で投入した後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー
総量１００質量部に対して１．０質量部添加した。
そして、窒素雰囲気下にて撹拌しながら槽内温度を１５０℃に昇温した後、１５０℃から２２０℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重合を行った。
２２０℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２２０℃、５ｋＰａ以下の条件下にて５時間重縮合を行った後に取り出し、冷却、粉砕して樹脂Ｃ−４を製造した。得られた樹脂Ｃ−４の諸物性を表３に示す。
【００８１】
＜樹脂Ｃ−５の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表３に記載の原料モノマーを表３に示す配合量（モル部）で投入した後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量１００質量部に対して１．０質量部添加した。
そして、窒素雰囲気下にて撹拌しながら槽内温度を１５０℃に昇温した後、１５０℃から２００℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重合を行った。
２００℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２００℃、５ｋＰａ以下の条件下にて３時間重縮合を行った。
その後、取り出し、冷却、粉砕して樹脂Ｃ−５を製造した。得られた樹脂Ｃ−５の諸物性を表３に示す。
【００８２】
＜脂肪族化合物１の製造例＞
炭素数のピーク値が２２の飽和脂肪族炭化水素をアクリル酸によって変性させ、反応物を得た。該変性品２０部をｎ−ヘキサン１００部に加え、未変成分を溶解除去して脂肪族化合物１を得た。得られた脂肪族化合物１の諸物性を表４に示す。
【００８３】
【表４】
2018101126.tif 000008
【００８４】
＜脂肪族化合物２の製造例＞
炭素数のピーク値が７５の飽和脂肪族炭化水素１２００部をガラス製の円筒型反応容器に入れ、硼酸３８．５部を温度１４０℃で添加した。その後、直ちに空気５０容量％と窒素５０容量％の酸素濃度約１０容量％の混合ガスを毎分２０Ｌの割合で吹き込み、２００℃で３．０時間反応させた。反応後、反応液に温水を加え、９５℃で２時間加水分解を行い、静置後上層の反応物を得た。得られた変性品２０部をｎ−ヘキサン１００部に加え、未変性成分を溶解除去して脂肪族化合物２を得た。得られた脂肪族化合物２の諸物性を表４に示す。
【００８５】
＜脂肪族化合物３の製造例＞
飽和脂肪族炭化水素の炭素数のピーク値を変更した以外は、脂肪族化合物２の製造例と同様にして、脂肪族化合物３を得た。得られた脂肪族化合物３の諸物性を表４に示す。
【００８６】
＜樹脂Ｂ−１の製造例＞
窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した反応槽中に、表５に記載の原料モノマーを表５に示す配合量（モル部）で投入した後、触媒としてジブチル錫を原料モノマー総量１００部に対して１．０部添加した。このとき脂肪族化合物４としては、ユニリン７
００（東洋ペトロライト社製、炭素数のピーク値が５０、分子量が７１７）を用いた。
そして、窒素雰囲気下にて攪拌しながら槽内温度を１５０℃に昇温した後、１５０℃から２００℃まで１０℃／時間の昇温速度で加熱しながら水を留去して重合を行った。
２００℃に到達してから反応槽内を５ｋＰａ以下まで減圧し、２００℃、５ｋＰａ以下の条件下にて３時間重縮合を行った。その後、取り出し、冷却、粉砕して樹脂Ｂ−１を製造した。得られた樹脂Ｂ−１の諸物性を表５に示す。
【００８７】
【表５】
2018101126.tif 000009
【００８８】
＜樹脂Ｂ−２〜樹脂Ｂ−５、及び樹脂６の製造例＞
樹脂Ｂ−１の製造例おいて、表５に示すように、原料モノマーの配合量（モル部）を変更した以外は、同様にして、樹脂Ｂ−２〜樹脂Ｂ−５、及び樹脂６を得た。
このとき、脂肪族化合物１の分子量は３８３であり、脂肪族化合物２の分子量は１０６７であり、脂肪族化合物３の分子量は１４１７であった。
また、樹脂Ｂ−５の製造例においては、脂肪族化合物５として、１−ドデカノール（和光純薬社製  和光純薬工業社（一級）、炭素数１２、分子量１８５）を用いた。樹脂Ｂ−２〜樹脂Ｂ−５、及び樹脂６の諸物性を表５に示す。
【００８９】
＜シリカ微粒子１の製造例＞
乾式法により得られたヒュームドシリカ（ＢＥＴ：２００ｍ２／ｇ）１００部を原体とし、ヘキサメチルジシラザン１５部で処理した後、２５℃における粘度が５０ｍｍ２／ｓのジメチルシリコーンオイル１３部でオイル処理したのち、解砕、篩分級処理を施し、シリカ微粒子１を得た。
【００９０】
＜トナー１の製造例＞
・結着樹脂（樹脂Ａ−１）                            ６０．０部
・結着樹脂（樹脂Ｂ−１）                            ４０．０部
・着色剤（磁性粒子１）                              ９５．０部
（磁性粒子１は、一次粒子の個数平均粒径が０．１２μｍ、保持力Ｈｃが９．３ｋＡ／ｍ、磁化σｓが８０．６Ａｍ２／ｋｇ、残留磁化σｒが１２．９Ａｍ２／ｋｇの磁性酸化鉄微粒子であり、磁気特性は外部磁場１０ｋＯｅ印加時における値である。）
・離型剤（フィッシャートロップシュワックス）          ２．０部
（サゾール社製、Ｃ１０５、融点１０５℃）
・電荷制御剤（Ｔ−７７、保土谷化学社製）              ２．０部
上記の材料をＦＭミキサ（日本コークス工業社製）で前混合した後、二軸混練押し出し機（東芝機械社製  ＴＥＭ−２６ＳＳ  φ２６ｍｍ  Ｌ／Ｄ＝４８）によって溶融混練した。
このとき、混練軸としてニーディング比率（混練軸全長に対する、ニーディングパドルピースの長さの合計の割合）が３５％である、混練軸１を用いた。
そして、フィード量を２０ｋｇ／ｈ、回転数を２００ｒｐｍとし、ダイから吐出される結着樹脂の温度が１５０℃となるように、ダイ温度及び混練機のヒーター温度を調整した。
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルで粗粉砕した後、機械式粉砕機（ターボ工業社製  Ｔ−２５０）で粉砕し、得られた微粉砕物を、コアンダ効果を利用した多分割分級機を用いて分級したのち、機械式表面処理装置（ホソカワミクロン社製  ファカルティＦ−４００）を用いて表面処理を行った。
表面処理条件は、分散回転数を５５００ｒｐｍ、分級回転数を７０００ｒｐｍ、ハンマーの個数を８個とし、１バッジの処理質量を２００ｇ、処理時間を６０秒とした（この表面処理条件を条件１とした）。
これにより、重量平均粒径（Ｄ４）６．８μｍのトナー粒子１を得た。
次いで、ＦＭミキサー（ＦＭ−１０型、処理容積１０Ｌ、日本コークス工業社製）を用い、以下の処方で材料を投入し、回転羽根の周速３５ｍ／ｓｅｃ、混合時間１８０ｓｅｃの条件で外添した。
・トナー粒子１                                    １００．０部
・シリカ微粒子１                                    １．２０部
その後、目開き７５μｍの篩を通過させた後、トナー１を得た。
得られたトナー１の諸物性を表６に示す。
【００９１】
＜トナー２〜１０の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー粒子の処方、混練軸の条件をそれぞれ変更した以外は、トナー１の製造例と同様にして、トナー２〜１０を得た。トナー２〜１０の諸物性を表６に示す。混練軸２は、ニーディング比率（混練軸全長に対する、ニーディングパドルピースの長さの合計の割合）が２０％であり、混練軸３は、ニーディング比率が５０％であり、混練軸４は、ニーディング比率が１５％であり、混練軸５は、ニーディング比率が５５％である。
【００９２】
【表６】
2018101126.tif 000010
【００９３】
＜トナー１１〜１４の製造例＞
トナー４の製造例において、トナー粒子に用いる結着樹脂を変更した以外は同様にして、トナー１１〜１４を得た。トナー１１〜１４の諸物性を表７に示す。
【００９４】
＜トナー１５〜１８の製造例＞
トナー３の製造例において、トナー粒子に用いる結着樹脂を変更した以外は同様にして、トナー１５〜１８を得た。トナー１５〜１８の諸物性を表７に示す。
【００９５】
＜トナー１９の製造例＞
トナー１８の製造例において、表面処理条件を以下のように変更した以外は同様にして
、トナー１９を得た。トナー１９の諸物性を表７に示す。
表面処理条件としては、分散回転数を５５００ｒｐｍ、分級回転数を７０００ｒｐｍ、ハンマーの個数を４個とし、１バッジの処理重量２００ｇ、処理時間３０秒とした（この表面処理条件を条件２とした）。
【００９６】
＜トナー２０の製造例＞
トナー１８の製造例において、機械式表面処理を施さず、多分割分級機の条件を調整して得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が６．８μｍになるようにした以外は同様にして、トナー２０を得た。トナー２０の諸物性を表７に示す。
【００９７】
＜トナー２１の製造例＞
トナー２０の製造例において、トナー粒子に用いる結着樹脂を変更し、及び着色剤として磁性粒子１とカーボンブラック１（ＢＥＴ比表面積が６０ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸油量が４５ｃｍ３／１００ｇ、表７中にはＣＢ１と記載）を表７に記載の質量部で併用した以外は、トナーの製造例２０と同様にしてトナー２１を得た。トナー２１の諸物性を表７に示す。
【００９８】
【表７】
2018101126.tif 000011
【００９９】
＜トナー２２〜２４の製造例＞
トナー３の製造例において、トナー粒子に用いる結着樹脂を変更し、機械式表面処理を施さず、多分割分級機の条件を調整して得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が６．８μｍになるようにした以外は同様にして、トナー２２〜２４を得た。トナー２２〜２４の諸物性を表８に示す。
【０１００】
＜トナー２５〜２６の製造例＞
トナー４の製造例において、トナー粒子に用いる結着樹脂を変更し、機械式表面処理を施さず、多分割分級機の条件を調整して得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が６．８μｍになるようにした以外は同様にして、トナー２５〜２６を得た。トナー２５〜２６の諸物性を表８に示す。
【０１０１】
＜トナー２７の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー粒子に用いる結着樹脂を変更し、機械式表面処理を施さず、多分割分級機の条件を調整して得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が６．８μｍになるようにした以外は同様にして、トナー２７を得た。
トナー２７の諸物性を表８に示す。
【０１０２】
＜トナー２８の製造例＞
トナー６の製造例において、混練軸の条件を変更し、機械式表面処理を施さず、多分割分級機の条件を調整して得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が６．８μｍになるようにした以外は同様にして、トナー２８を得た。トナー２８の諸物性を表８に示す。
【０１０３】
＜トナー２９の製造例＞
トナー３の製造例において、混練軸の条件を変更し、機械式表面処理を施さず、多分割分級機の条件を調整して得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が６．８μｍになるようにした以外は同様にして、トナー２９を得た。トナー２９の諸物性を表８に示す。
【０１０４】
＜トナー３０の製造例＞
トナー５の製造例において、混練軸の条件を変更し、機械式表面処理を施さず、多分割分級機の条件を調整して得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が６．８μｍになるようにした以外は同様にして、トナー３０を得た。トナー３０の諸物性を表８に示す。
【０１０５】
＜トナー３１の製造例＞
トナー１の製造例において、トナー粒子に用いる結着樹脂を変更し、機械式表面処理を施さず、多分割分級機の条件を調整して得られるトナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）が６．８μｍになるようにした以外は同様にして、トナー３１を得た。トナー３１の諸物性を表８に示す。
【０１０６】
【表８】
2018101126.tif 000012
【０１０７】
＜実施例１＞
トナー１を以下のようにして評価した。評価結果を表９に示す。また、特に記載がない場合、評価紙はＰＢ  ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
また、評価機としては、ＨＰ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  Ｅｎｔｅｒｐｒｉｓｅ  Ｍ６０６ｄｎをプロセススピード４００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造して用いた。
【０１０８】
＜排紙接着性＞
上記改造機を用いて、本体内の冷却ファンをすべて停止状態とし、高温高湿環境下、両面連続印刷モードにおいて、排紙接着性の評価を行った（排紙接着性に厳しい条件）。
そして、カートリッジ内のトナーを空にした後、トナー１を７００ｇ充填して評価を行った。評価紙はＰＢ  ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
評価環境は高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）で行い、両面印刷モー
ドで、１００枚連続（２００ページ）で、表面に全面ベタ画像、裏面にはテキスト画像（Ｅ文字、印字率５％）を印刷して排紙部に画像を積層させた。
印刷終了後、１０分間放置したのち、１００枚の画像を一枚ずつ剥がして目視にて確認し、ベタ画像（表面）とテキスト画像（裏面）の接着によりトナーが欠けて白く抜けてしまっている画像の枚数（欠け枚数）を数え、以下の基準により評価を行った。評価がＡ〜Ｃであれば、本願発明の効果が得られているものと判断した。
Ａ：欠け枚数が０枚である。
Ｂ：欠け枚数が１枚以上５枚以下である。
Ｃ：欠け枚数が６枚以上１０枚以下である。
Ｄ：欠け枚数が１１枚以上である。
【０１０９】
＜擦り濃度低下＞
擦り濃度低下は、上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を０．５ｍｇ／ｃｍ２に設定した未定着画像を、１５０℃に温調した上記定着器に通した。なお、記録媒体には「プローバーボンド紙」（１０５ｇ／ｍ２、フォックスリバー社製）を用いた。得られた定着画像を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙で摺擦し、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）で評価した。評価がＡ〜Ｃであれば、本願発明の効果が得られているものと判断した。
Ａ：画像濃度の低下率が１０．０％未満である。
Ｂ：画像濃度の低下率が１０．０％以上１５．０％未満である。
Ｃ：画像濃度の低下率が１５．０％以上２０．０％未満である。
Ｄ：画像濃度の低下率が２０．０％以上である。
【０１１０】
＜定着ポツ抜け＞
定着ポツ抜けは、上記評価機の定着器を外部に取り出し、定着器の温度を任意に設定可能にし、プロセススピードを４００ｍｍ／ｓｅｃとなるように改造した外部定着器を用いた。
上記装置を用い、低温低湿環境下（温度１５℃、湿度１０％ＲＨ）において、単位面積当たりのトナー載り量を１．０ｍｇ／ｃｍ２に設定した全面ベタの未定着画像を、１５０℃に温調した定着器に通した。なお、記録媒体にはＰＢ  ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
得られた画像を目視にて確認し、トナーの定着が不十分でトナーがポツ抜けしている箇所の個数を数え、以下の基準により定着ポツ抜け性を評価した。評価がＡ〜Ｃであれば、本願発明の効果が得られているものと判断した。
Ａ：ポツ抜け個数が４個未満である。
Ｂ：ポツ抜け個数が４個以上８個未満である。
Ｃ：ポツ抜け個数が８個以上１１個未満である。
Ｄ：ポツ抜け個数が１１個以上である。
【０１１１】
＜耐カール性＞
上記改造機を用いて、耐カール性の評価を行った。カートリッジのトナーを空にした後、トナー１を７００ｇ充填して評価を行った。
評価は定着画像のカールに厳しい環境である高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）で行い、評価紙はＰＢ  ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
片面連続印刷モードで、１００枚連続で、先端余白５ｍｍ、後端余白５ｍｍ、左右余白各５ｍｍで、全面ベタ画像を出力した。
同環境下において、画像出力後のベタ画像面を上向きとして１００枚重ねた後、紙の後端側に、２１０ｍｍ×３０ｍｍで重さが１００ｇの重りを、２１０ｍｍの側面と紙の後端のラインを合わせて載せた。
そして、紙の後端側の高さと、紙の先端側の高さをそれぞれ計測し、先端側の高さから、後端側の高さを引いた後、後端側の高さで除して１００倍することにより、高さ比率（％）を求めた。
この高さ比率が大きいほど、カールが発生していることを示しており、以下の基準により評価を行った。評価がＡ〜Ｃであれば、本願発明の効果が得られているものと判断した。
Ａ：高さ比率が６％未満である。
Ｂ：高さ比率が６％以上１１％未満である。
Ｃ：高さ比率が１１％以上１６％未満である。
Ｄ：高さ比率が１６％以上である。
【０１１２】
＜苛酷保存性＞
カートリッジのトナーを空にした後、トナー１を７００ｇ充填した。まず、駆動側を下として、３００回タッピングを行い、トナーを圧密充填させた状態とした。
その後、該カートリッジを、駆動側を下とした状態で、苛酷環境下（温度４０℃、湿度９５％ＲＨ）に９０日間放置することで、厳しい状態で苛酷保存性の評価を行った。
カートリッジを取り出した後、上記改造機を用いて、高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）にて画出し試験を実施し、苛酷保存性の評価を行った。
画出し試験は、まず印字率が２．０％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、１，０００枚の画出し試験を実施した後、同環境にてチェック画像を出力した。
チェック画像としては、２００ｍｍ×２８０ｍｍのハーフトーン画像（ドット印字率２３％）を出力し、チェック画像に縦スジが発生しているかどうかを目視にて観察し、下記の基準から評価を行った。評価がＡ〜Ｃであれば、本願発明の効果が得られているものと判断した。
Ａ：スジは発生していない。
Ｂ：幅１ｍｍ未満のスジが１本以上５本以下発生し、幅１ｍｍ以上のスジは発生していない。
Ｃ：幅１ｍｍ未満のスジが６本以上発生し、幅１ｍｍ以上のスジは発生していない。
Ｄ：幅１ｍｍ以上のスジが発生している。
【０１１３】
＜耐久後の画像濃度＞
上記改造機を用いて評価を行った。カートリッジのトナーを空にした後、トナー１を７００ｇ充填した。
印字率が１．５％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、２５，０００枚の画出し試験を実施した。評価はトナーの劣化に厳しい環境である高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）で行った。評価紙はＰＢ  ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
２５，００１枚目において、先端余白５ｍｍ、左右余白５ｍｍで、左、右、中央の３箇所、さらにこれを長手方向に３０ｍｍ間隔で３箇所、合計で９個に５ｍｍ×５ｍｍのベタ黒パッチ画像を有するチェック画像を出力した。
このチェック画像の９箇所のベタ黒パッチ画像部分の画像濃度を測定し、平均値を求めた。画像濃度は反射濃度計であるマクベス濃度計（マクベス社製）でＳＰＩフィルターを使用して測定し、以下の基準で評価を行った。評価がＡ〜Ｃであれば、本願発明の効果が得られているものと判断した。
Ａ．画像濃度が１．４０以上。
Ｂ．画像濃度が１．３０以上１．４０未満。
Ｃ．画像濃度が１．２０以上１．３０未満。
Ｄ．画像濃度が１．２０未満。
【０１１４】
＜耐久後のライン幅＞
上記改造機を用いて評価を行った。カートリッジのトナーを空にした後、トナー１を７００ｇ充填した。
印字率が１．５％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、２５，０００枚の画出し試験を実施した。
評価はトナーの劣化に厳しい環境である高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）で行った。
評価紙はＰＢ  ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
２５，００１枚目において、先端余白５ｍｍ、左右余白５ｍｍで、左、右、中央の３箇所、さらにこれを長手方向に３０ｍｍ間隔で３箇所、合計で９箇所に、４ｄｏｔ（６００ｄｐｉで潜像として１７０μｍ）１０ｍｍ長の縦ライン、及び４ｄｏｔ（６００ｄｐｉで潜像として１７０μｍ）１０ｍｍ長の横ラインを、１０ｍｍ間隔で出力した。
そして、得られた画像をマイクロスコープＶＫ−８５００（キーエンス社製）で観察し、９本の縦ライン、９本横ラインの太さを測定し、縦ライン太さと横ライン太さ平均値を求めることで耐久後のライン幅とした。
このとき、１つのラインについて５点太さ測定を行って平均値を求め、縦横合計１８本のラインの太さの平均値を用いて、以下の基準を用いて耐久後のライン幅の評価を行った。評価がＡ〜Ｃであれば、本願発明の効果が得られているものと判断した。
Ａ．ライン幅が１６０μｍ以上である。
Ｂ．ライン幅が１６０μｍ未満１５０μｍ以上である。
Ｃ．ライン幅が１５０μｍ未満１４０μｍ以上である。
Ｄ．ライン幅が１４０μｍ未満である。
【０１１５】
＜画像の加圧保存性＞
上記改造機を用いて評価を行った。カートリッジのトナーを空にした後、トナー１を７００ｇ充填した。評価紙はＰＢ  ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
画出し環境は、常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）で行い、両面印刷モードで、１０枚連続（２０ページ）で、表面に全画ベタ画像、裏面にはテキスト画像（Ｅ文字、印字率５％）を出力した。この操作を１０回繰り返して、１００枚（２００ページ）の両面印刷画像を得た。
そして、１００枚の両面印刷画像を重ねた状態で高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）に移動させ、１００枚重ねた状態の両面印刷画像の上に、さらに１００枚のＰＢ  ＰＡＰＥＲをおもりとして重ね、この状態で３０日間放置した。
３０日経過後に、１００枚の両面印刷画像を常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）に移動させ、１日調湿した後、１００枚の画像を１枚ずつ剥がして目視にて確認した。ベタ画像（表面）とテキスト画像（裏面）の接着により、トナーが欠けて白く抜けてしまっている枚数（欠け枚数）を数え、以下の基準により評価を行った。評価がＡ〜Ｃであれば、本願発明の効果が得られているものと判断した。
Ａ．トナーの欠けが存在していない。
Ｂ．欠け枚数が１枚以上５枚以下である。
Ｃ．欠け枚数が６枚以上１０枚以下である。
Ｄ．欠け枚数が１１枚以上である。
【０１１６】
＜ライン幅均一性＞
上記改造機を用いて評価を行った。カートリッジのトナーを空にした後、トナー１を７００ｇ充填した。印字率が１．５％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、１，０００枚の画出し試験を実施した。
評価紙はＰＢ  ＰＡＰＥＲ（キヤノンマーケティングジャパン社製、坪量６６ｇ／ｃｍ２、レター）を用いた。
評価はトナー間付着力が高くなり易く、ライン幅の均一現像性に厳しい環境である、高温高湿環境下（温度３２．５℃、湿度８５％ＲＨ）で行った。
１，００１枚目において、先端余白５ｍｍ、左右余白５ｍｍで、左、右、中央の３箇所、さらにこれを長手方向に３０ｍｍ間隔で３箇所、合計で９箇所に、４ｄｏｔ（６００ｄｐｉで潜像として１７０μｍ）１０ｍｍ長の縦ライン、及び４ｄｏｔ（６００ｄｐｉで潜像として１７０μｍ）１０ｍｍ長の横ラインを、１０ｍｍ間隔で出力した。
そして、得られた画像をマイクロスコープＶＫ−８５００（キーエンス社製）で観察し、縦ラインについて各ライン５点平均で太さ測定を行い、９本の縦ラインの太さの平均値を求めた。
そして、横ラインについて各ライン５点平均で太さ測定を行い、９本の横ラインの太さの平均値を求めた。
横ライン太さの平均値から縦ライン太さの平均値を引いた後、横ライン太さの平均値で除した後、１００倍することによって、縦横差（％）を求め、以下の基準を用いてライン幅均―性の評価を行った。評価がＡ〜Ｃであれば、本願発明の効果が得られているものと判断した。
Ａ．縦横差が６％未満である。
Ｂ．縦横差が６％以上１１％未満である。
Ｃ．縦横差が１１％以上１６％未満である。
Ｄ．縦横差が１６％以上である。
【０１１７】
＜ドット再現性＞
上記改造機を用いて評価を行った。カートリッジのトナーを空にした後、トナー１を７００ｇ充填した。
常温常湿環境下（温度２３℃、湿度５０％ＲＨ）において、印字率が１．５％となる横線パターンを２枚／１ジョブとして、ジョブとジョブの間にマシンが一旦停止してから次のジョブが始まるように設定したモードで、１，０００枚の画出し試験を実施した。
このとき、１，００１枚目において、１ｍｍ×１ｍｍのベタ黒パッチ画像を有するチェック画像を出力した。得られた画像をマイクロスコープＶＫ−８５００（キーエンス製）で観察し、１ｍｍ×１ｍｍのベタ黒パッチを中心とした、３ｍｍ×３ｍｍの領域におけるトナーの飛び散りの個数をカウントした。
Ａ．トナーの飛び散りが発生していない。
Ｂ．トナーの飛び散りが１個以上１０個以下である。
Ｃ．トナーの飛び散りが１１個以上２０個以下である。
Ｄ．トナーの飛び散りが２１個以上である。
【０１１８】
＜実施例２〜２１、比較例１〜１０＞
トナー１を表９〜表１１に記載したトナーに変更する以外、実施例１と同様に評価を行った。結果を表９〜表１１に示す。
【０１１９】
【表９】
2018101126.tif 000013
【０１２０】
【表１０】
2018101126.tif 000014
【０１２１】
【表１１】
2018101126.tif 000015