(57)【要約】    【課題】熔融飛沫や、付着物の発生を防止する。    【解決手段】金成形材料４１の表面を王水に溶解させ、金成形材料４１の表面に付着していた炭素化合物を王水５１に溶解した金と一緒に除去し、蒸着用金材料８を得る。この蒸着用金材料８を真空雰囲気中で加熱し、基板表面に熔融飛沫や炭素付着物の無い金薄膜を形成することができる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
真空雰囲気中で加熱され、前記真空雰囲気中に金蒸気を放出する蒸着用金材料であって、
前記蒸着用金材料は、所定形状に成形された純度９９．９９質量％以上の金成形材料が表面を除去されて形成された蒸着用金材料。
【請求項２】
前記金成形材料の表面は、ウェットエッチングで除去された請求項１記載の蒸着用金材料。
【請求項３】
前記金成形材料は、金原材料がダイス穴から引き抜かれて伸線加工された線状の伸線である請求項１又は請求項２のいずれか１項記載の蒸着用金材料。
【請求項４】
真空雰囲気中で加熱され、前記真空雰囲気中に金蒸気を放出する蒸着用金材料を製造する蒸着用金材料製造方法であって、
所定形状に成形された純度９９．９９質量％以上の金成形材料の表面を除去して蒸着用金材料を形成する除去工程を有する蒸着用金材料製造方法。
【請求項５】
前記除去工程では、前記金成形材料の表面をエッチング液に接触させるウェットエッチングによって除去する請求項４記載の蒸着用金材料製造方法。
【請求項６】
前記エッチング液に王水を用いる請求項５記載の蒸着用金材料製造方法。
【請求項７】
前記除去工程では、前記金成形材料の表面を研磨によって除去する請求項４記載の蒸着用金材料製造方法。
【請求項８】
金原材料をダイスのダイス穴から引き抜く伸線加工を行い、線状の伸線である前記金成形材料を形成する成形工程を有する請求項４乃至請求項７のいずれか１項記載の蒸着用金材料製造方法。
【請求項９】
前記除去工程では、前記金成形材料の表面を深さ１μｍ以上の範囲で除去する請求項４乃至請求項８のいずれか１項記載の蒸着用金材料製造方法。
【請求項１０】
前記除去工程では、前記金成形材料の表面を深さ１５０μｍ以上の範囲で除去する請求項４乃至請求項８のいずれか１項記載の蒸着用金材料製造方法。
【請求項１１】
前記除去工程では、前記金成形材料の表面を深さ３００μｍ以下の範囲で除去する請求項９又は請求項１０のいずれか１項記載の蒸着用金材料製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金薄膜を形成する技術分野に関し、特に、蒸着法によって金薄膜を形成する技術分野に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年では、光センサ等の素子に金薄膜の用途が広がってきており、金薄膜を形成するための原料が少量で済むことから、金薄膜は蒸着用金材料を真空雰囲気中で加熱・蒸発させる真空蒸着法によって形成されている。
金薄膜を形成するために、真空雰囲気中に蒸着用金材料を配置し、蒸着用金材料を加熱して蒸着用金材料を熔融させ、熔融した蒸着用金材料から真空雰囲気中に金蒸気を放出させ、基板表面に金薄膜を形成する。
【０００３】
しかしながら、蒸着法で形成された金薄膜を観察すると、金薄膜上に金の熔融飛沫が付着したのが観察される(スプラッシュ現象)。
このような熔融飛沫が金薄膜の表面に存在すると、金薄膜表面上に薄膜を一層又は多数層積層して積層膜を形成したときに、積層膜が不良になるという問題がある。
【０００４】
熔融飛沫の発生原因としては、蒸着用金材料に含有されるガスの影響が考えられ、ガスが真空雰囲気中に放出されるときに、熔融飛沫が形成されると考えられるが、蒸着用金材料を高純度化し、ガスが含まれないようにしても熔融飛沫を無くすことはできなかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−２３６４６５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
金薄膜上に形成された熔融飛沫の例を図９の電子顕微鏡写真に示し、また、この金薄膜の他の部分に形成された黒色の付着物を図１０の電子顕微鏡写真に示す。図１１，１２は、図９、１０と同じ部分の電子顕微鏡写真であり、図１１、図１２の中の符号Ｐ１〜Ｐ４は、撮影した金薄膜の表面の場所を示している。
【０００７】
それら場所Ｐ１〜Ｐ４のうち、場所Ｐ１は熔融飛沫の表面上の場所であり、場所Ｐ２、Ｐ３は黒色の付着物の表面上の場所である。また、場所Ｐ４は熔融飛沫が形成されなかった金薄膜の表面の場所である。
これら場所Ｐ１〜Ｐ４で示した位置のＥＤＸ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｅｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）による元素分析結果を単位をａｔ％として下記表１に示す。
【０００８】
【表１】
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【０００９】
熔融飛沫の表面や黒色の付着物の表面には、炭素が多く存在することが分かり、これが熔融飛沫の原因であると推測することができる。
表１の結果から、正常な状態とみられる場所の表面Ｐ４以外の表面Ｐ１〜Ｐ３では、炭素の検出値が大きくなっており、蒸着用金材料に付着した炭素が熔融飛沫の原因であると考えられる。
本発明の課題は、表面が清浄で熔融飛沫が発生しない蒸着用金材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本願発明の発明者等は、金原材料を所定形状に成形して蒸着用金材料を形成する際に蒸着用金材料の表面に炭素が付着することを発見した。
そして炭素が付着した蒸着用金材料が熔融されると、熔融した蒸着用金材料の表面上に炭素が析出し、真空蒸着で金薄膜を形成する際に蒸着用金材料に電子線が照射され、蒸着用金材料が熔融すると、熔融物上の炭素は電子線衝撃によって飛散し、成膜対象の基板表面に付着してしまうことを見出した。
【００１１】
図７(ａ)、(ｂ)は、飛散によって基板表面に付着した金の微粒子を示している。図７(ｂ)は図７(ａ)よりも高倍率であり、符号pt1で特定された場所が炭素の微粒子上の分析点であり、符号pt2で特定された場所が基板表面の分析点であり、図７(ｂ)左下の表に、炭素と酸素と金の元素割合がそれぞれ示されている。
【００１２】
また、本願発明の発明者等は、炭素は熱輻射率が高いため、炭素が付着した蒸着用金材料が熔融すると、蒸着用金材料の熔融物上では析出した炭素の表面で金が凝縮して球状の金微粒子が形成されることを発見し、その金微粒子が電子線衝撃によって飛散し、基板表面に付着することも見出した(溶融物上に炭素が析出した領域では熱輻射率が高いため温度が低下し、金が凝縮して微粒子になるので、炭素を核にして微粒子が形成されるわけではない）。
【００１３】
図８(ａ)は、坩堝内に配置された蒸着用金材料が、ＥＢ照射によって熔融され、固化された状態を示しており、図８(ｂ)は、図８(ａ)の符号Ａで囲まれた領域内の蒸着用金材料の表面の微少部分の拡大写真である。炭素表面に金が凝縮して形成された金ボールが多数観察される。
【００１４】
本発明は上記不都合を解決するために創作されたものであり、真空雰囲気中で加熱され、前記真空雰囲気中に金蒸気を放出する蒸着用金材料であって、前記蒸着用金材料は、所定形状に成形された純度９９．９９質量％以上の金成形材料が表面を除去されて形成された蒸着用金材料である。
また、本発明は、前記金成形材料の表面は、ウェットエッチングで除去された蒸着用金材料である。
また、本発明は、前記金成形材料は、金原材料がダイス穴から引き抜かれて伸線加工された線状の伸線である蒸着用金材料である。
また、本発明は、真空雰囲気中で加熱され、前記真空雰囲気中に金蒸気を放出する蒸着用金材料を製造する蒸着用金材料製造方法であって、所定形状に成形された純度９９．９９質量％以上の金成形材料の表面を除去して蒸着用金材料を形成する除去工程を有する蒸着用金材料製造方法である。
また、本発明は、前記除去工程では、前記金成形材料の表面をエッチング液に接触させるウェットエッチングによって除去する蒸着用金材料製造方法である。
また、本発明は、前記エッチング液に王水を用いる蒸着用金材料製造方法である。
また、本発明は、前記除去工程では、前記金成形材料の表面を研磨によって除去する蒸着用金材料製造方法である。
また、本発明は、金原材料をダイスのダイス穴から引き抜く伸線加工を行い、線状の伸線である前記金成形材料を形成する成形工程を有する蒸着用金材料製造方法である。
また、本発明は、前記除去工程では、前記金成形材料の表面を深さ１μｍ以上の範囲で除去する蒸着用金材料製造方法である。
また、本発明は、前記除去工程では、前記金成形材料の表面を深さ１５０μｍ以上の範囲で除去する蒸着用金材料製造方法である。
また、本発明は、前記除去工程では、前記金成形材料の表面を深さ３００μｍ以下の範囲で除去する蒸着用金材料製造方法である。
【発明の効果】
【００１５】
金成形材料の表面に付着している炭素化合物が除去され、熔融飛沫が発生しないようになる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】(ａ)〜(ｆ)：蒸着用金材料の製造工程を説明するための図
【図２】(ａ)：真空蒸着装置  (ｂ)：蒸着用るつぼ
【図３】残渣浮きが観察された蒸着用金材料(No.2)の外観
【図４】残渣浮きが観察されなかった蒸着用金材料(No.7)の外観
【図５】(ａ1)〜(ａ3)：熔融前のＮｏ．１、Ｎｏ．３、Ｎｏ．６の蒸着用金材料の表面の写真  (ｂ1)〜(ｂ3)：熔融・固化後のＮｏ．１、Ｎｏ．３、Ｎｏ．６の蒸着用金材料の表面の写真
【図６】金の除去深さと熔融飛沫個数の関係を示すグラフ
【図７】(ａ)炭素が付着した蒸着用金材料の表面の写真  (ｂ)：その蒸着用金材料の元素分析を行った場所を示すための写真とpt1、pt2の位置のＣ、Ｏ、Ａｕの含有量の分析結果
【図８】(ａ)：熔融・固化した蒸着用金材料の拡大写真を撮影した場所を示すための写真  (ｂ)：その拡大写真
【図９】熔融飛沫の外観を示す電子顕微鏡写真
【図１０】黒色付着物とその周囲の電子線顕微鏡写真
【図１１】熔融飛沫を元素分析した位置を説明するための図
【図１２】黒色の付着物を元素分析した位置を説明するための図
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明の蒸着用金材料の製造工程について説明する。
＜金原材料作成工程＞
図１(ａ)の符号１０は金原材料作成工程に用いる製造用るつぼであり、その内部に金原料が投入された後、ヒータ等の加熱装置１３によって製造用るつぼ１０を介して金原料が加熱され、製造用るつぼ１０の内部で金原料が熔融され、液体状の金熔融物１１が形成される。
【００１８】
次いで、金熔融物１１は冷却され、後述の蒸着用金材料を形成するための金原材料(ここでは金インゴット)２１が形成される(図１(ｂ))。
この工程で形成される金原材料２１は、９９．９９質量％以上の金純度を有している。
【００１９】
＜成形工程＞
図１(ｃ)の符号３２は圧延装置であり、図１(ｄ)の符号４２は、ダイスである。
先ず、金原材料２１は圧延装置３２によって複数回圧延され(図１(ｃ)）、所定の太さの線状の線材３１に形成される。
【００２０】
ダイス４２には線材３１の直径よりも小さい所定の直径のダイス孔４３が設けられており、線材３１は、潤滑剤が表面に付着した状態でダイス孔４３を引き抜かれ(伸線加工)、直径が小さくされ、洗浄によって潤滑剤が除去されると、線材３１の直径が小さくされた伸線が金成形材料４１として形成される。
【００２１】
＜溶解工程＞
この金成形材料４１は、同図(ｅ)の酸容器５２に配置された所定温度の王水５１に所定時間浸漬され、表面が溶解される。このとき、金成形材料４１の表面に付着していた炭化水素等の付着物は、表面の金の溶解によって王水５１中に放出され、付着物は金成形材料４１の表面から除去される。用いた王水は濃塩酸ＨＣｌａｑ（３５ｗｔ％）と濃硝酸ＨＮＯ３（６０ｗｔ％）とを、３：１の体積比で混合して作成した。
【００２２】
表面が溶解された金成形材料４１は王水５１から取り出され、洗浄によって王水５１が除去されると、線状の蒸着用金材料８が得られる。
ここでは、金原材料２１から伸線工程によって形成した線材３１を成形材料として溶解工程で処理し、線状の蒸着用金材料８を得たが、金原料から「笹吹き」と呼ばれる小粒の金粒子を作成し、その金粒子を成形材料として溶解処理工程で処理してもよい。
【００２３】
＜金薄膜形成工程＞
図１(ｆ)の符号６２は蒸着用るつぼであり、蒸着用金材料８は蒸着用るつぼ６２に配置され、その蒸着用るつぼ６２は、図２の真空蒸着装置１４の真空槽１５の内部に配置される。
【００２４】
真空槽１５には真空排気装置１９が接続されており、真空排気装置１９の動作によって真空槽１５の内部は真空排気され、真空槽１５の内部に真空雰囲気が形成される。
蒸着用金材料８は、真空雰囲気に置かれた状態で、加熱装置１８（ここではＥＢガン)によって加熱され、熔融される。図２(ｂ)の符号９は、熔融された後、冷却されて固化された蒸着用金材料である。
【００２５】
ここでは、成膜対象物に金薄膜を形成する蒸着用金材料には、熔融固化前の蒸着用金材料８と、一旦熔融された後固化された蒸着用金材料９とを用いる。
蒸着用るつぼ６２の上方位置には基板保持装置１６が配置されており、該基板保持装置１６に成膜対象である基板１７を配置し、真空槽１５の内部が真空雰囲気にされた状態で、加熱装置１８によって蒸着用金材料８，９を加熱し、蒸着用金材料８，９の全部又は一部から成る熔融物を生成し、その熔融物から真空雰囲気中に金蒸気を放出させる。
【００２６】
蒸着用金材料８、９の表面は溶解されており、表面に付着していた炭化水素等の不純物は除去されており、金蒸気は安定して放出され、熔融飛沫が基板１７に付着せずに、金蒸気が基板１７に到達し、基板１７の表面には、金の熔融飛沫を含有しない金薄膜が形成される。
【００２７】
＜実験結果＞
金原材料に鋳造インゴット又は笹吹きを用い、金成形材料として粒子(笹吹きの場合を含む)又は伸線を得て、それらを金成形材料として王水によって溶解処理を行い、表面を、0μm(ref)，1.0μm， 10.2μm ，26.2μm， 79.6μm， 150.0μm， 300.0μmの深さで除去を行って蒸着用金材料を形成し、真空雰囲気中で電子ビームを照射し、基板(６インチシリコンウェハ)に金薄膜を形成し、固化させて７種類のサンプル(サンプル番号Ｎｏ．１〜７)の蒸着用金材料を形成し、各蒸着用金材料の表面に付着するＡｕボール数を計測した。
用いた王水は濃塩酸ＨＣｌａｑ（３５ｗｔ％）と濃硝酸ＨＮＯ３（６０ｗｔ％）とを、３：１の体積比で混合して作成した。エッチングの温度は２５℃である。
【００２８】
測定結果を下記表２と図６に示す。図６の横軸は、金形成材料の表面を除去した深さであり、左縦軸は、エッチングによって金を除去された蒸着用金材料の金の残存割合(＝エッチング後重量／エッチング前重量×１００(％))であり、右縦軸は、Ｎｏ．１のＡｕボール数の測定値を１００(％)としたときの各サンプルのＡｕボール数の相対値(％)である。測定には、株式会社トプコン製パーティクル検査機ＷＭ１３００を用い、測定範囲は１３０ｍｍφである。
【００２９】
【表２】
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【００３０】
表２のＮｏ．２の測定値から、金成形材料の表面を１μmの深さで除去して蒸着用金材料を形成すれば、金成形材料の表面を除去しないＮｏ．１に比較してＡｕボール数が大きく減少しており、また、Ｎｏ．５〜Ｎｏ．７の測定値の変化の様子から、金成形材料の表面を１５０μm以下の深さでエッチングすればよいことが分かる。
【００３１】
特に、１０μm以上の深さで金成形材料の表面を除去して蒸着用金材料を形成すれば、表面を除去しない場合に比較してＡｕボール数が大きく減少するから成膜対象物の表面に熔融飛沫が付着しないことが分かる。
【００３２】
図３はＮｏ．２の蒸着用金材料の表面を撮影した写真であり、残渣浮きが観察される。これら蒸着用金材料を真空蒸着装置に配置して金薄膜を形成すると、金薄膜上に炭素の付着物や熔融飛沫が形成される。
【００３３】
図４は、Ｎｏ．７の蒸着用金材料の表面を撮影した写真であり、表面には残渣浮きは観察されず、この蒸着用金材料を用いて真空蒸着すると、形成された金薄膜の表面には、炭素付着物や熔融飛沫は形成されないようになる。
【００３４】
図５(ａ1)〜(ａ3)は、Ｎｏ．１、Ｎｏ．３、Ｎｏ．６（金成形材料の表面を、それぞれ０μm、１０．２μm、１５０μmの深さで除去した蒸着用金材料)の表面写真であり、図５(ｂ1)〜(ｂ3)は、これらＮｏ．１、Ｎｏ．３、Ｎｏ．６の蒸着用金材料をるつぼに配置し、熔融・固化させたときの蒸着用金材料の表面写真である。
【００３５】
図５(ａ1)〜(ａ3)によって表面状態を比較すると、１０．２μmの深さ(Ｎｏ．３)まで除去することで、蒸着用金材料の表面には炭素析出物が観察されなくなっており、１５０μmの深さ(Ｎｏ．６)まで除去することで、蒸着用金材料の表面と熔融・固化した後の表面にも炭素析出物や金微粒子が観察されなくなっている。
【００３６】
金成形材料の表面除去については、王水で溶解処理を行うことが好ましい。用いる王水は例えば濃塩酸ＨＣｌａｑ（３５ｗｔ％）と濃硝酸ＨＮＯ３ａｑ（６０ｗｔ％）とを、３：１の体積比で混合したものであるが特にこれに限定されず、金をエッチングできる公知の濃度／体積比であってよい。またさらに溶解処理は王水以外のエッチング液を採用可能であり、例えばシアン系のエッチング液（ＮａＣＮ＋酸化剤等）やヨウ素系のエッチング液（Ｉ２＋ＫＩ、Ｉ２＋ＮＨ４Ｉ）など、金をウェットエッチング可能な公知なものを採用可能である。
【００３７】
なお除去工程では、蒸着用金材料の表面は、物理的研磨によって所定深さまで除去することも可能である。炭素を含まない例えばセラミック材を金成形材料に接触させ、押圧しながら摺動させる研磨により、金成形材料の表面を所定深さに除去することができる。
【００３８】
このとき、蒸着用金材料に付着した炭素は、研磨によって溶解せずに除去される。このときの研磨による除去の好ましい深さは酸をエッチャントに用いて表面を除去したときと同じ深さが好ましく、１μｍ以上が好ましく、１５０μｍ以下であってよい。
【符号の説明】
【００３９】
８……蒸着用金材料
４１……金成形材料
４２……ダイス
４３……ダイス穴
５１……王水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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