(57)【要約】【課題】大きなひずみ加工により形成された微細結晶粒内に時効処理により析出硬化を発現させることができる熱処理用のアルミニウム合金材及びその製造方法に提供を目的とする。【解決手段】Ｃｕ：０．１５〜１．５ａｔ％，Ｍｇ：０．８〜３．５ａｔ％，Ｚｎ：３．０ａｔ％以下，Ｓｉ：０．７ａｔ％以下，Ｌｉ：６．０ａｔ％以下，Ｇｅ：０．２５ａｔ％以下，Ａｇ：０．２ａｔ％以下，Ｍｎ：０．１ａｔ％以下，Ｚｒ：０．０５ａｔ％以下，Ｔｉ：０．０５ａｔ％以下で残部がＡｌと不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が２００ｎｍ以下の微細結晶粒組織を有していることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃｕ：０．１５〜１．５ａｔ％，Ｍｇ：０．８〜３．５ａｔ％，Ｚｎ：３．０ａｔ％以下，Ｓｉ：０．７ａｔ％以下，Ｌｉ：６．０ａｔ％以下，Ｇｅ：０．２５ａｔ％以下，Ａｇ：０．２ａｔ％以下，Ｍｎ：０．１ａｔ％以下，Ｚｒ：０．０５ａｔ％以下，Ｔｉ：０．０５ａｔ％以下で残部がＡｌと不可避的不純物からなり、
平均結晶粒径が２００ｎｍ以下の微細結晶粒組織を有していることを特徴とする熱処理用のアルミニウム合金材。
【請求項２】
Ｚｎ：０．５〜３．０ａｔ％であることを特徴とする請求項１記載の熱処理用のアルミニウム合金材。
【請求項３】
Ｃｕ＋Ｍｇの値が１．０〜３．０ａｔ％の範囲であることを特徴とする請求項１又は２記載のアルミニウム合金材。
【請求項４】
Ｃｕ：０．１５〜１．５ａｔ％，Ｍｇ：０．８〜３．５ａｔ％，Ｚｎ：３．０ａｔ％以下，Ｓｉ：０．７ａｔ％以下，Ｌｉ：６．０ａｔ％以下，Ｇｅ：０．２５ａｔ％以下，Ａｇ：０．２ａｔ％以下，Ｍｎ：０．１ａｔ％以下，Ｚｒ：０．０５ａｔ％以下，Ｔｉ：０．０５ａｔ％以下で残部がＡｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金に相当ひずみ１００以上の剪断ひずみ加工を施すことで平均結晶粒径が２００ｎｍ以下の微細結晶粒組織にするステップと、
その後に人工時効処理ステップを有することを特徴とするアルミニウム合金材の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、時効硬化型のアルミニウム合金材及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルミニウム合金に例えば高加圧ねじり加工法（ＨＰＴ：High Pressure Torsion）等にて、相当ひずみ１００以上の巨大剪断ひずみを加えると、１００〜２００ｎｍという微細な結晶粒が得られ、高強度、且つ延性の改善が得られることが知られている（非特許文献１，２）。
しかし、その後の時効処理にて硬度向上が期待できないものであった。
また、本発明者らは、ＨＰＴ加工後に時効した過剰Ｍｇ型Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金について報告している（非特許文献３）が、人工時効処理による硬度向上が不充分であった。
特許文献１には、アルミニウム鋳造体に相当ひずみ１００以上の強加工を行って形成されるナノ粒子分散組織を有するアルミニウム合金導体を開示するが、本発明とは合金組成が相違する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−１９４０７８号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】増田哲也，廣澤渉一，堀田善治，松田健二：日本金属学会誌，57(2011), 283-290.
【非特許文献２】赤間大地，李  昇原，堀田善治，松田健二，廣澤渉一：軽金属，62, (2012), 448-453.
【非特許文献３】HPT加工後に時効した過剰Mg型Al-Mg-Si合金の時効挙動と組織観察  渡邊 克己, 丸野 瞬, 松田 健二, 李 昇原, 堀田 善治, 寺田 大将, 才川 清二, 廣澤 渉一， 軽金属, Vol. 63 (2013) No. 11
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、大きなひずみ加工により形成された微細結晶粒内に時効処理により析出硬化を発現させることができる熱処理用のアルミニウム合金材及びその製造方法に提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る熱処理用のアルミニウム合金材は、Ｃｕ：０．１５〜１．５ａｔ％，Ｍｇ：０．８〜３．５ａｔ％，Ｚｎ：３．０ａｔ％以下，Ｓｉ：０．７ａｔ％以下，Ｌｉ：６．０ａｔ％以下，Ｇｅ：０．２５ａｔ％以下，Ａｇ：０．２ａｔ％以下，Ｍｎ：０．１ａｔ％以下，Ｚｒ：０．０５ａｔ％以下，Ｔｉ：０．０５ａｔ％以下で残部がＡｌと不可避的不純物からなり、平均結晶粒径が２００ｎｍ以下の微細結晶粒組織を有していることを特徴とする。
【０００７】
非特許文献３に開示したＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ（過剰Ｍｇ）系合金では、人工時効処理により硬さの向上を示すものの早い時効時間で軟化してしまうが、本発明はＭｇとともにＣｕを添加することにより微細結晶組織内にＡｌ２ＣｕＭｇの析出物が発現し時効時間を長くしても微細結晶組織を維持でき、高い時効硬化能を示すことが明らかになった。
本発明においてＺｎは必須の成分ではないが、固溶範囲以上にＺｎを添加するとη’相が析出し、析出硬化が認められることから、Ｚｎを０．５〜３．５ａｔ％質量％の範囲で添加すると、その析出硬化が認められる。
本発明は平均結晶粒径２００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの微細結晶組織中にＣｕ，Ｍｇ系の析出物を析出させる点に特徴があることから、Ｃｕ：０．１５〜１．５ａｔ％，Ｍｇ：０．８〜３．５ａｔ％，Ｚｎ：３．０ａｔ％以下で残部がＡｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金が含まれ、さらにはＣｕ：０．１５〜１．５ａｔ％，Ｍｇ：０．８〜３．５ａｔ％で残部がＡｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金が含まれる。
Ｃｕ成分は、０．１５ａｔ％未満では充分な時効硬化が期待できないことから下限を０．１５ａｔ％とした。
Ｍｇ成分は、０．８ａｔ％未満ではＡｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系の析出物が不充分となることから下限を０．８ａｔ％とした。
また、Ｃｕ＋Ｍｇの総量が重要で、好ましくはＣｕ＋Ｍｇの値が１．０〜３．５ａｔ％の範囲がよい。
また、Ｚｎの添加量が１．０ａｔ％以下の少ない領域では、Ｃｕ／Ｍｇ比がａｔ％で１に近いものがよい。
好ましくはａｔ％でＣｕ／Ｍｇ比の値は、０．８〜１．２の範囲が好ましい。
【０００８】
このようなアルミニウム合金材は、Ｃｕ：０．１５〜１．５ａｔ％，Ｍｇ：０．８〜３．５ａｔ％，Ｚｎ：３．０ａｔ％以下，Ｓｉ：０．７ａｔ％以下，Ｌｉ：６．０ａｔ％以下，Ｇｅ：０．２５ａｔ％以下，Ａｇ：０．２ａｔ％以下，Ｍｎ：０．１ａｔ％以下，Ｚｒ：０．０５ａｔ％以下，Ｔｉ：０．０５ａｔ％以下で残部がＡｌと不可避的不純物からなるアルミニウム合金に相当ひずみ１００以上の剪断ひずみ加工を施すことで平均結晶粒径が２００ｎｍ以下の微細結晶粒組織にするステップと、その後に人工時効処理ステップを有することで製造できる。
ここで、相当ひずみ１００以上の剪断ひずみを加える方法としては、各種方法が提案されている。
代表的なものとしては、上下２つの金型の間に材料を配置し、高加圧下で金型を回転させるねじり加工法（ＨＰＴ）や、金型とこの金型に沿って押し込む押し棒の間に材料を挟み、高圧をかけた状態でこの押し棒を押すことでスライド加工するＨＰＳ（High Pressure Sliding）法等が例として挙げられる。
ここで、相当ひずみ（ε）は、ＨＰＴの場合に材料の厚みｔ，半径γとし、回転数Ｎとすると、下記式（１）で求められる。
【数１】
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ＨＰＳ法の場合には、材料の厚みｔ，押し込み長さＬとすると、下記式（２）で求められる。
【数２】
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【発明の効果】
【０００９】
本発明に係るアルミニウム合金材にあっては、巨大ひずみ加工により形成された平均結晶粒径２００ｎｍ以下、好ましくは１００〜２００ｎｍの微細結晶粒組織内に、その後の人工時効処理にて析出物を析出させることで、さらなる強度（硬度）の向上が可能である。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】評価に用いたアルミニウム合金組成をａｔ％で示す。
【図２】時効条件及び硬さの結果を示す。
【図３】（ａ）は３４３Ｋで時効した時の硬度変化曲線、（ｂ）は各時効時間での硬さからＨＰＴ直後の硬さを差し引いた時効硬化能（ΔＨＶ）を示す。
【図４】（ａ）は３７３Ｋで時効した時の硬度変化曲線、（ｂ）は各時効時間での硬さからＨＰＴ直後の硬さを差し引いた時効硬化能（ΔＨＶ）を示す。
【図５】（ａ）は３４３ＫにおけるＡｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｚｎ系合金の硬さ変化曲線、（ｂ）は時効硬化能を示す。
【図６】（ａ）３７３ＫにおけるＡｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｚｎ系合金の硬さ変化曲線、（ｂ）は時効硬化能を示す。
【図７】ＨＰＴ加工したｅｘ，Ｍｇ−０．７Ｃｕ合金を３７３Ｋ各時間時効した材料（ａ）〜（ｄ）のＴＥＭ写真を示す。
【図８】時効時間と結晶粒径変化を示す。
【図９】３７３Ｋで１２０００ｋｓの過時効したｅｘ．Ｍｇ合金のＴＥＭ写真を示す。
【図１０】Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金の３７３Ｋ，２４０ｋｓ時効処理のＴＥＭ写真を示す。
【図１１】Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金にＣｕを添加した３７３Ｋ，２４０ｋｓ時効処理のＴＥＭ写真を示す。
【図１２】Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金を３７３Ｋ，１００ｍｉｎ時効処理したＴＥＭ写真を示す。
【図１３】Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ合金を３７３ｋで１００ｍｉｎ時効した試料のＴＥＭ像でのＳ相の存在を示す。
【図１４】ピーク硬さとＣｕ＋Ｍｇ（ａｔ％）の関係を示す。
【図１５】時効硬化能とＣｕ＋Ｍｇ（ａｔ％）の関係を示す。
【図１６】文献上の参考データを示す。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
図１の表に示した各アルミニウム合金の板材を用いて評価したので、以下説明する。
図１の表は試料サンプルＮｏを３５〜７３で示し、隣の欄に合金の略称を示す。
表中の空欄は不可避的不純物としたことを示す。
Ｆｅは不可避的不純物として０．０１ａｔ％以下の範囲で認められる。
ＨＰＴ加工は、各合金の板材から直径１０ｍｍ，厚さ１ｍｍの円盤を切出し、溶体化処理後に圧力６ＧＰａ，回転速度１ｒｐｍ，回転数５回転（相当ひずみ１００），加工温度は室温（約２９８Ｋ）の条件で加工した。
時効条件，溶体化条件及び硬さの評価結果を図２の表に示す。表中、温度（℃）は時効温度を示し、ＡＳＨＰＴは相当ひずみの値を示す。
【００１２】
図３（ａ）は、ＨＰＴ処理した各合金金を３４３Ｋで時効した時の硬さ変化曲線を示している。
２００ＨＶ（ビッカース硬さ）という硬さのレベルは、鉄鋼材料並みの硬さをアルミニウム合金が得たことになる。
図３のグラフ中、［７３Ｃ］はサンプルＮｏ７３に相当し、［７３］はＣｕが含まれていないサンプルＮｏ７１に相当する。
同様にｅｘ．ＭｇはサンプルＮｏ３９，ｅｘ．Ｍｇ−０．２ＣｕはサンプルＮｏ４７，ｅｘ．Ｍｇ−０．７ＣｕはサンプルＮｏ５５，Ａｌ−Ｃｕ−ＭｇはサンプルＮｏ５８に相当する。
さらにいずれも時効硬化を示し、とくに添加元素量が最も多い［７３Ｃ］合金の硬さ変化曲線は高いレベルを示している。
一方、［ｅｘ．Ｍｇ］合金は、ピーク時効を示した後に、急激に硬さが低下した。
図３（ｂ）は各時効時間での硬さからＨＰＴ直後の硬さを差し引いた、時効硬化能（ΔＨＶ）を示した図である。
この図からわかることは、時効硬化能に注目すると、所定の量のＭｇとＣｕを含むＡｌ−Ｍｇ−Ｓｉ，Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ合金は、溶質濃度が低くても溶質濃度の高いＡｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金と同様な高い時効硬化能を示すということである。
図４は、図３と同様に各合金を３７３Ｋで時効した時の硬さ変化曲線である。
３７３Ｋにおいても図３と同様の傾向がみられ、ｅｘ．Ｍｇ−０．７Ｃｕ合金と［７３Ｃ］合金では高い時効硬化能を示した。
しかし、従来の報告にあるように、Ｃｕを含まないｅｘ．Ｍｇ合金では、硬さのピークを示すものの、早い時効時間で軟化してしまっている。
図５，６にＡｌ−Ｃｕ−Ｍｇ−Ｚｎ系合金の結果を示す。
グラフ中にサンプルＮｏを表記した。
図７は、ＨＰＴ加工したｅｘ．Ｍｇ−０．７Ｃｕ合金を３７３Ｋで各時間時効した試料のＴＥＭ観察結果である。
時効時間を長くしても平均結晶粒径は、１６０〜１７０ｎｍを保っていた。
図８には、このようにしてＴＥＭ観察した画像から求めた各時効時間での平均結晶粒径を示した。
Ｃｕを含まないｅｘ．Ｍｇ合金は時効後期には２４０ｎｍまで粗大化した。
このことからＣｕ添加は時効硬化能のみならず、結晶粒の微細化にも効果があると考えられる。
図９は、３７３Ｋで１２０００ｋｓの過時効を施したｅｘ．Ｍｇ合金のＴＥＭ観察結果である。
図９（ａ）の明視野像と図６（ｂ）の暗視野像内には、析出物と考えられる粒状の組織が確認された。
また、（ａ）中に矢印と数字で示したように、結晶粒界上の析出に加えて、結晶粒内にも多くの粒状の析出物が確認される。
従来、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ合金では、母相の＜１００＞方向に平行な針状析出物が観察されているが、今回示したようにＨＰＴ材では粒状であった。
このことは、本発明で初めて確認された事実である。
図１０と図１１は、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金（サンプルＮｏ７１に相当する合金）及びそれに銅添加した合金（サンプルＮｏ７２に相当する合金）を３７３Ｋ，２４０ｋｓ時効した試料のＴＥＭ観察結果である。
過去の報告例にもあるように、今回の結果でも溶質濃度の高い合金では明らかな析出が確認される。
特に、図１１のＣｕ添加合金では微細な析出物が確認されており、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系合金であっても、Ｃｕ添加は時効硬化能を増加させることが明らかである。
図１２は、Ａｌ−Ｃｕ−Ｍｇ合金を３７３Ｋで１００ｍｉｎ時効した試料のＴＥＭ観察結果である。
約２７０ｎｍの微細結晶が観察されている。
さらにこの部分から得られた制限視野電子回折図形が図１３である。
得られた回折リングの１，２，３は、それぞれＳ相（Ａｌ２ＣｕＭｇ）として解析することができた。
図１４に、Ｃｕ＋Ｍｇ量（ａｔ％）とピーク硬さの関係を示す。
図１５は最高硬さから、ＨＰＴ処理直後の値を差し引いて、熱処理のみで増加した硬さ分を時効硬化能として、Ｃｕ＋Ｍｇ量（ａｔ％）の関係を示す。
グラフ中の数字はサンプルＮｏを示す。
これによれば、ＣｕとＭｇの総量は２ａｔ％付近がピークとなっており、それ以上では時効硬化能は低下する。
また、ａｔ％でのＣｕ／Ｍｇ比は１程度で、時効硬化能はとくにＡｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金で高いことが分かる。
Ｚｎを含むＡｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系及び７０００系Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金で硬化能が高いことは、Ｚｎの添加も有効であることを示唆していると考えられる。
これらは図１３に示したＳ相が、転位や欠陥上に生成しやすい性格であること、ＺｎはＡｌ−Ｃｕ−Ｍｇ系合金では固溶原子として、７０００系Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ合金ではη’相の析出として硬化能を上げていることと関与していると推察される。
また、図中には図１６に示したＥＣＡＰ法によって得られた他の研究結果の値も併記している。
いずれも本発明の硬化能よりも低い値である。理由はＣｕとＭｇの総量が高すぎるか、Ｃｕ／Ｍｇ比が１よりも低いことで説明できる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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