(57)【要約】      （修正有）【課題】高温環境下での接着力保持性に優れたオレフィン系樹脂組成物の提供。【解決手段】オレフィン系樹脂（β）１０〜９９質量部と、変性オレフィン系樹脂（α）１〜９０質量部とを含み、オレフィン系樹脂（β）は要件（ｉ）及び（ｉｉ）を満たすグラフト型重合体［ＧＰ］を含み、、変性オレフィン系樹脂（α）は極性基を含むオレフィン系樹脂組成物。（ｉ）主鎖を構成するエチレン系共重合体が、エチレンから導かれる繰り返し単位と、主鎖に含まれる全繰り返し単位に対し１０〜５０ｍｏｌ％のＣ３〜２０の少なくとも１種のα-オレフィンとからなる、（ｉｉ）側鎖が、エチレン重合体から構成される側鎖及び／又はプロピレン重合体から構成される側鎖、【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレフィン系樹脂（β）１０〜９９質量部と、
変性オレフィン系樹脂（α）１〜９０質量部（ただし変性オレフィン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）との合計を１００質量部とする）とを含み、
前記オレフィン系樹脂（β）はグラフト型重合体［ＧＰ］を含み、該グラフト型重合体［ＧＰ］は、エチレン系共重合体から構成される主鎖（ＭＣ）およびオレフィン系重合体から構成される側鎖（ＳＣ）を有し、さらに前記グラフト型重合体［ＧＰ］は下記要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たし、
前記オレフィン系樹脂（β）は下記要件（β−１）を満たし、
前記変性オレフィン系樹脂（α）は下記要件（α−１）を満たす
オレフィン系樹脂組成物。
（ｉ）主鎖（ＭＣ）を構成するエチレン系共重合体が、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなり、前記α-オレフィンから導かれる繰り返し単位の含有割合が主鎖（ＭＣ）に含まれる全繰り返し単位に対し１０〜５０ｍｏｌ％の範囲にある。
（ｉｉ）側鎖（ＳＣ）が、エチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）および／またはプロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）である。
（β−１）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融点（Ｔｍ）が８０℃〜１７０℃の範囲にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−３０℃の範囲にある。
（α−１）カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、水酸基及びシラノール基からなる群より選ばれる極性基を含む繰り返し単位を０.０１〜１０質量％含む
【請求項２】
前記のグラフト型重合体［ＧＰ］が、下記要件（ｉｉｉ）および（ｉｖ）をさらに満たす、請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
（ｉｉｉ）側鎖（ＳＣ）が、エチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）であり、エチレンから導かれる繰り返し単位、および必要に応じて炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種から導かれる繰り返し単位からなり、前記エチレンから導かれる単位の含有割合が側鎖（ＳＥ）に含まれる全繰り返し単位に対し９５〜１００ｍｏｌ％の範囲である。
（ｉｖ）前記側鎖（ＳＥ）を構成するエチレン重合体の重量平均分子量が、１０００〜３００００の範囲である。
【請求項３】
前記のグラフト型重合体［ＧＰ］が、下記要件（ｖ）および（ｖｉ）をさらに満たす、請求項１に記載のオレフィン系樹脂組成物。
（ｖ）側鎖（ＳＣ）が、プロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）であり、プロピレンから導かれる繰り返し単位、および必要に応じてエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなり、前記プロピレンから導かれる単位の含有割合が側鎖（ＳＰ）に含まれる全繰り返し単位に対し９５〜１００ｍｏｌ％の範囲である。
（ｖｉ）前記側鎖（ＳＰ）を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量が、５０００〜１０００００の範囲である。
【請求項４】
前記要件（α−１）における極性基がカルボキシ基である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項５】
前記要件（α−１）における、極性基を含む繰り返し単位が、不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位である、請求項１〜４のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項６】
前記変性オレフィン系樹脂（α）が変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項７】
前記変性オレフィン系樹脂（α）が変性ポリエチレンであるとき、さらに下記要件（α−２）を満たす、請求項６に記載のオレフィン系樹脂組成物。
（α−２）メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。
【請求項８】
前記変性オレフィン系樹脂（α）が変性ポリプロピレンであるとき、さらに下記要件（α−３）を満たす、請求項６に記載のオレフィン系樹脂組成物。
（α−３）１３５℃のデカリン中の極限粘度［η］が０．０１〜５ｄｌ／ｇの範囲にある。
【請求項９】
さらに、粘着剤（γ）を、変性オレフィン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）との合計１００質量部に対して１〜２０質量部含む、請求項１〜８のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂組成物。
【請求項１０】
下記（Ａ）および／または（Ｂ）、および（Ｃ）の工程、ならびに前記工程（Ｃ）で製造されたオレフィン系樹脂（β）と変性オレフィン系樹脂（α）とを混合する工程を含む、請求項１〜９に記載のオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属の化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程
（Ｂ）フェノキシイミン配位子を有する周期表第４族または第５族の遷移金属の化合物［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下でエチレンを重合し、末端不飽和ポリエチレンを製造する工程
（Ｃ）周期表第４族の遷移金属化合物［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程（Ａ）で製造される末端不飽和ポリプロピレンおよび／または工程（Ｂ）で製造される末端不飽和ポリエチレンと、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合し、グラフト型重合体［ＧＰ］を含むオレフィン系樹脂（β）を製造する工程
【請求項１１】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂組成物を含んでなる成形体。
【請求項１２】
請求項１〜９のいずれか一項に記載のオレフィン系樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含む積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オレフィン系樹脂組成物、その製造方法および成形体に関するものであり、より詳しくは、特定のグラフト型重合体を含むオレフィン系樹脂を含む樹脂組成物、その製造方法、成形体および積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
オレフィン系樹脂は加工性、耐薬品性、電気的性質、機械的性質などに優れているため、押出成形品、射出成型品、中空成形品、フィルム、シート、繊維などに加工され、日用雑貨、台所用品、包装用フィルム、家電製品、機械部品、電気部品、自動車部品など、種々の分野で利用されている。
【０００３】
一般にポリオレフィン樹脂は分子中に極性基を含まないため、ナイロン、ポリエステル、アクリル樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合樹脂（ＥＶＯＨ）などの極性樹脂、ガラス、あるいは金属などとの親和性、接着性に乏しい。そこで、これらの材料と複合化して利用するために、従来ポリオレフィンに極性基含有モノマーをグラフトして変性し、親和性を向上させる方法が広く行われている。(特許文献１〜５)
【０００４】
しかしながらこのように変性したポリオレフィン樹脂を用いた場合においても、高温雰囲気下においては極性樹脂などとの接着力が低下する問題があった。この耐熱接着性を改良する手段として、例えば特許文献６および７において、特定の長鎖分岐型エチレン・αオレフィン共重合体を含む樹脂組成物が提案されている。これら樹脂組成物を用いた場合においても高温環境下では接着力が低下する傾向となり、さらなる改良が望ましかった。
【０００５】
また、変性ポリオレフィンと未変性ポリオレフィンを配合して物性バランスを改良する試みもなされている。例えば、特許文献８には、密度の異なる樹脂を配合する方法が開示されている。特許文献９には、耐熱性の改良のためにシングルサイト触媒により製造した結晶性成分を有する組成物が提案されている。しかしながら、これらの方法は、用途等によっては接着性に係る機械物性等と耐熱性とのバランスにおいて十分とは言い難く、さらなる改良が望ましかった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭５０−４１４４号公報
【特許文献２】特開昭５２−４９２８９号公報
【特許文献３】ＷＯ０７／１１４１３４号公報
【特許文献４】特開２０１５−１３７３４３号公報
【特許文献５】特開２０１０−１１６４９８号公報
【特許文献６】特開平９−７７９２３号公報
【特許文献７】特開平９−７７９２４号公報
【特許文献８】特開平０９−０８７６０３号公報
【特許文献９】特開２０１０−２４８４０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、上記問題点に鑑み、高温環境下での接着力保持性に優れたオレフィン系樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定のグラフト型重合体を含有するオレフィン系樹脂を用いることにより、上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１２］に関する。
［１］オレフィン系樹脂（β）１０〜９９質量部と、
変性オレフィン系樹脂（α）１〜９０質量部（ただし変性オレフィン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）との合計を１００質量部とする）とを含み、
前記オレフィン系樹脂（β）はグラフト型重合体［ＧＰ］を含み、該グラフト型重合体［ＧＰ］は、エチレン系共重合体から構成される主鎖（ＭＣ）およびオレフィン系重合体から構成される側鎖（ＳＣ）を有し、さらに前記グラフト型重合体［ＧＰ］は下記要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たし、
前記オレフィン系樹脂（β）は下記要件（β−１）を満たし、
前記変性オレフィン系樹脂（α）は下記要件（α−１）を満たす
オレフィン系樹脂組成物。
（ｉ）主鎖（ＭＣ）を構成するエチレン系共重合体が、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素原子数３〜２０のα-オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα-オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなり、前記α-オレフィンから導かれる繰り返し単位の含有割合が主鎖（ＭＣ）に含まれる全繰り返し単位に対し１０〜５０ｍｏｌ％の範囲にある。
（ｉｉ）側鎖（ＳＣ）が、エチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）および／またはプロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）である。
（β−１）示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融点（Ｔｍ）が８０℃〜１７０℃の範囲にあり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−３０℃の範囲にある。
（α−１）カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、水酸基及びシラノール基からなる群より選ばれる極性基を含む繰り返し単位を０.０１〜１０質量％含む
［２］前記のグラフト型重合体［ＧＰ］が、下記要件（ｉｉｉ）および（ｉｖ）をさらに満たす、［１］に記載のオレフィン系樹脂組成物。
（ｉｉｉ）側鎖（ＳＣ）が、エチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）であり、エチレンから導かれる繰り返し単位、および必要に応じて炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種から導かれる繰り返し単位からなり、前記エチレンから導かれる単位の含有割合が側鎖（ＳＥ）に含まれる全繰り返し単位に対し９５〜１００ｍｏｌ％の範囲である。
（ｉｖ）前記側鎖（ＳＥ）を構成するエチレン重合体の重量平均分子量が、１０００〜３００００の範囲である。
［３］前記のグラフト型重合体［ＧＰ］が、下記要件（ｖ）および（ｖｉ）をさらに満たす、［１］に記載のオレフィン系樹脂組成物。
（ｖ）側鎖（ＳＣ）が、プロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）であり、プロピレンから導かれる繰り返し単位、および必要に応じてエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位からなり、前記プロピレンから導かれる単位の含有割合が側鎖（ＳＰ）に含まれる全繰り返し単位に対し９５〜１００ｍｏｌ％の範囲である。
（ｖｉ）前記側鎖（ＳＰ）を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量が、５０００〜１０００００の範囲である。
［４］前記要件（α−１）における極性基がカルボキシ基である、［１］〜［３］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
［５］前記要件（α−１）における、極性基を含む繰り返し単位が、不飽和カルボン酸またはその誘導体由来の繰り返し単位である、［１］〜［４］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
［６］前記変性オレフィン系樹脂（α）が変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンである、［１］〜［５］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
［７］前記変性オレフィン系樹脂（α）が変性ポリエチレンであるとき、さらに下記要件（α−２）を満たす、［６］に記載のオレフィン系樹脂組成物。
（α−２）メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。
［８］前記変性オレフィン系樹脂（α）が変性ポリプロピレンであるとき、さらに下記要件（α−３）を満たす、［６］に記載のオレフィン系樹脂組成物。
（α−３）１３５℃のデカリン中の極限粘度［η］が０．０１〜５ｄｌ／ｇの範囲にある。
［９］さらに、粘着剤（γ）を、変性オレフィン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）との合計１００質量部に対して１〜２０質量部含む、［１］〜［８］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物。
［１０］下記（Ａ）および／または（Ｂ）、および（Ｃ）の工程、ならびに前記工程（Ｃ）で製造されたオレフィン系樹脂（β）と変性オレフィン系樹脂（α）とを混合する工程を含む、［１］〜［９］に記載のオレフィン系樹脂組成物の製造方法。
（Ａ）ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属の化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程
（Ｂ）フェノキシイミン配位子を有する周期表第４族または第５族の遷移金属の化合物［Ｂ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下でエチレンを重合し、末端不飽和ポリエチレンを製造する工程
（Ｃ）周期表第４族の遷移金属化合物［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程（Ａ）で製造される末端不飽和ポリプロピレンおよび／または工程（Ｂ）で製造される末端不飽和ポリエチレンと、エチレンと少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合し、グラフト型重合体［ＧＰ］を含むオレフィン系樹脂（β）を製造する工程
［１１］ ［１］〜［９］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物を含んでなる成形体。
［１２］ ［１］〜［９］のいずれかに記載のオレフィン系樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含む積層体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温環境下での接着力保持性に優れるオレフィン系樹脂組成物を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明に係るオレフィン系樹脂組成物、その製造方法および成形体について詳説する。
＜オレフィン系樹脂組成物＞
本発明に係るオレフィン系樹脂組成物は、オレフィン系樹脂（β）と変性オレフィン系樹脂（α）とを含み、その比率は、変性オレフィン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）との合計を１００質量部としたときに、オレフィン系樹脂（β）１０〜９９質量部、変性オレフィン系樹脂（α）１〜９０質量部であり、好ましくはオレフィン系樹脂（β）５０〜９８質量部、変性オレフィン系樹脂（α）２〜５０質量部、より好ましくはオレフィン系樹脂（β）６０〜９７質量部、（α）３〜４０質量部である。変性オレフィン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）との含有比が上記範囲にあることで、本発明のオレフィン系樹脂組成物は接着力と耐熱性とのバランスに優れる。
【００１１】
また、本発明に係るオレフィン系樹脂組成物は、粘着剤（γ）を、変性オレフィン系樹脂（α）とオレフィン系樹脂（β）との合計１００質量部に対して１〜２０質量部含むことが好ましく、５〜１５質量部含むことがより好ましい。
【００１２】
＜オレフィン系樹脂（β）＞
オレフィン系樹脂（β）は、グラフト型重合体［ＧＰ］を含む。グラフト型重合体［ＧＰ］は、エチレン系共重合体から構成される主鎖（ＭＣ）およびオレフィン系重合体から構成される側鎖（ＳＣ）を有し、下記要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす。オレフィン系樹脂（β）は、さらに下記要件（β−１）を満たし、好ましくはさらに下記要件（β―２）〜（β−５）のうちいずれか一つ以上を満たす。オレフィン系樹脂（β）は、オレフィン系重合体一種のみで構成されていてもよいし、二種以上のオレフィン系重合体から構成されていてもよい。以下、グラフト型重合体［ＧＰ］および、上記要件について具体的に説明する。
【００１３】
〔グラフト型重合体［ＧＰ］〕
オレフィン系樹脂（β）は、前記グラフト型重合体［ＧＰ］を必須の構成成分として含む。該グラフト型重合体［ＧＰ］は、エチレン系共重合体から構成される主鎖（ＭＣ）およびオレフィン系重合体から構成される側鎖（ＳＣ）を有し、要件（ｉ）〜（ｉｉ）を満たす。
【００１４】
また、オレフィン系樹脂（β）は、グラフト型重合体［ＧＰ］の主鎖を構成するエチレン系共重合体が実質的に非晶性であることに起因して適度な粘着性と柔軟性を有し、側鎖を構成するオレフィン系重合体が実質的に結晶性であることに起因して優れた耐熱性と機械強度を有する。そのため、オレフィン系樹脂（β）を含む本発明のオレフィン系樹脂組成物は高温環境下での接着力保持性に優れるという特徴を持つ。
【００１５】
なお、本発明において「グラフト型重合体」という語は、主鎖に対し側鎖が１本以上結合したポリマーを意味する。
また、オレフィン系樹脂（β）は、グラフト型重合体［ＧＰ］以外の成分を含みうる。後述する製造方法によれば、工程（Ａ）で製造される末端不飽和ポリプロピレン、および工程（Ｂ）で製造される末端不飽和ポリエチレンのうち一部は工程（Ｃ）で共重合されてグラフト型重合体［ＧＰ］の側鎖となるが、一部は工程（Ｃ）での共重合に寄与せず、すなわちグラフト型重合体［ＧＰ］の側鎖とならずにオレフィン系樹脂（β）に含まれうる。
【００１６】
オレフィン系樹脂（β）全体に占めるグラフト型重合体［ＧＰ］の割合としては５〜９９質量％が好ましく、１０〜９９質量％がより好ましい。  グラフト型重合体［ＧＰ］は、要件（ｉ）および（ｉｉ）を満たす。また、グラフト型重合体［ＧＰ］は、好ましい態様として、次の態様（１）および（２）が挙げられる。
（１）側鎖（ＳＣ）が、エチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）であり、グラフト型重合体［ＧＰ］が要件（ｉｉｉ）および（ｉｖ）をさらに満たす態様。
（２）側鎖（ＳＣ）が、プロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）であり、グラフト型重合体［ＧＰ］が要件（ｖ）および（ｖｉ）をさらに満たす態様。
以下、これらの要件および好ましい態様について具体的に説明する。
【００１７】
〔要件（ｉ）〕
主鎖（ＭＣ）を構成するエチレン系重合体が、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなり、前記α-オレフィンから導かれる繰り返し単位の含有割合が主鎖（ＭＣ）に含まれる全繰り返し単位に対し１０〜５０ｍｏｌ％の範囲にある。
【００１８】
グラフト型重合体［ＧＰ］において、エチレン系共重合体から構成される主鎖（ＭＣ）は、接着剤として要求される接着界面への応力集中低減のための柔軟性、および粘着性を担う部位となる。そのような特性を担保するために、グラフト型重合体［ＧＰ］の主鎖は、エチレンから導かれる繰り返し単位と、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンから導かれる繰り返し単位とからなる。  ここで主鎖（ＭＣ）を構成するエチレン系共重合体において、エチレンと共重合している炭素原子数３〜２０のα−オレフィンの具体例としては、プロピレン、１−ブテン、２−メチル−１−プロペン、２−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、２−エチル−１−ブテン、２，３−ジメチル−１−ブテン、２−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、３，３−ジメチル−１−ブテン、１−ヘプテン、メチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ペンテン、エチル−１−ペンテン、トリメチル−１−ブテン、メチルエチル−１−ブテン、１−オクテン、メチル−１−ペンテン、エチル−１−ヘキセン、ジメチル−１−ヘキセン、プロピル−１−ヘプテン、メチルエチル−１−ヘプテン、トリメチル−１−ペンテン、プロピル−１−ペンテン、ジエチル−１−ブテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン等を挙げることができる。  より好ましくは、炭素原子数３〜１０のα−オレフィンであり、さらより好ましくは炭素原子数３〜８のα−オレフィンである。具体的には、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン、１−デセンなどの直鎖状オレフィン、および４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン等の分岐状オレフィンを挙げることができ、中でもプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが好ましく、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテンが更に好ましい。
【００１９】
グラフト型重合体［ＧＰ］の主鎖（ＭＣ）中に含まれるエチレンから導かれる繰り返し単位の割合は、主鎖に含まれる全繰り返し単位に対し、好ましくは５０〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは６０〜９０ｍｏｌ％、より好ましくは６５〜９０ｍｏｌ％の範囲である。また、主鎖（ＭＣ）中に含まれるα−オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合は、主鎖に含まれる全繰り返し単位に対し、１０〜５０ｍｏｌ％、好ましくは１０〜４０ｍｏｌ％、より好ましくは１０〜３５ｍｏｌ％の範囲である。なお、前記主鎖（ＭＣ）中に含まれる繰り返し単位の割合は、主鎖（ＭＣ）に含まれる全繰り返し単位を１００モル％とした際の割合を意味する。
【００２０】
主鎖（ＭＣ）中に含まれるエチレンから導かれる繰り返し単位およびα−オレフィンから導かれる繰り返し単位の割合が上記範囲にあることで、オレフィン系樹脂（β）を含むオレフィン系樹脂組成物は接着樹脂として適した柔軟性を有する。
【００２１】
主鎖（ＭＣ）中のエチレンから導かれる繰り返し単位およびα−オレフィンから導かれる繰り返し単位のモル比は、主鎖（ＭＣ）を製造する工程で、重合反応系中に存在させるエチレンとα−オレフィンとの濃度の割合を制御することにより調整できる。主鎖（ＭＣ）を製造する工程は、後述する製造方法においては工程（Ｃ）である。
【００２２】
なお、主鎖（ＭＣ）に含まれるα−オレフィンから導かれる繰り返し単位のモル比（ｍｏｌ％）、すなわち主鎖中のα−オレフィン組成は、例えば、後述する末端不飽和ポリプロピレンあるいは末端不飽和ポリエチレンを含まない条件下で得られるエチレン系共重合体のα−オレフィン組成を常法により求めることや、オレフィン系樹脂（β）のα−オレフィン組成から末端不飽和ポリプロピレンや末端不飽和ポリエチレン、側鎖（ＳＣ）に由来する影響を差し引くことから求められる。
【００２３】
〔要件（ｉｉ）〕
側鎖（ＳＣ）が、エチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）および／またはプロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）である。
【００２４】
〔要件（ｉｉｉ）〕
側鎖（ＳＣ）が、エチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）であり、エチレンから導かれる繰り返し単位、および必要に応じて炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種から導かれる繰り返し単位からなり、前記エチレンから導かれる単位の含有割合が、側鎖（ＳＥ）に含まれる全繰り返し単位に対し９５〜１００ｍｏｌ％の範囲である。前記エチレンから導かれる単位の含有割合は、さらに好ましくは９８〜１００ｍｏｌ％、より好ましくは９９．５〜１００ｍｏｌ％である。
【００２５】
炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、要件（ｉ）の項で挙げたα−オレフィンと同様のα−オレフィンを挙げることができる。
エチレンから導かれる単位の含有割合が上記範囲にあることによって、側鎖（ＳＥ）は結晶性のエチレン重合体鎖となる。側鎖（ＳＥ）が結晶性であることによりオレフィン系樹脂（β）を含む本発明のオレフィン系樹脂組成物は接着樹脂として優れた耐熱性と機械強度を備える。このような特徴が発現する要因は、側鎖（ＳＥ）に基づく結晶成分が物理架橋点(拘束相)を形成するためであると推察される。
【００２６】
〔要件（ｉｖ）〕
側鎖（ＳＥ）を構成するエチレン重合体の重量平均分子量が、１０００〜３００００の範囲にある。好ましくは１０００〜１００００の範囲である。
【００２７】
側鎖（ＳＥ）を構成するエチレン重合体の重量平均分子量が１０００を下回ると、側鎖（ＳＥ）に由来する融点が低下し、オレフィン系樹脂（β）を含むオレフィン系樹脂組成物の耐熱性が低下するとともに、側鎖（ＳＥ）に基づく結晶成分が形成する物理架橋点の脆弱化により、オレフィン系樹脂（β）を含むオレフィン系樹脂組成物を接着層として用いた場合、十分な機械強度を確保できないおそれがある。
【００２８】
一方、側鎖（ＳＥ）を構成するエチレン重合体の重量平均分子量が３００００を上回ると、主鎖（ＭＣ）にあたるエチレン共重合体部位からなる非晶もしくは低結晶成分の相対量が低下するため、オレフィン系樹脂（β）を含むオレフィン系樹脂組成物全体として柔軟性が確保できないおそれがある。
【００２９】
なお、側鎖（ＳＥ）を構成するエチレン重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣにおける低分量側の溶出成分として分離された側鎖（ＳＥ）に相当するエチレン重合体（マクロモノマー）、または予め合成された、側鎖（ＳＥ）に相当するエチレン重合体（マクロモノマー）のＧＰＣ分析を行うこと、すなわち下記工程（Ｂ）で生成する末端不飽和ポリエチレンの重量平均分子量をＧＰＣ測定することで求められる。
【００３０】
側鎖（ＳＥ）を構成するエチレン重合体の重量平均分子量の調整としては、後述する末端不飽和ポリエチレン生成用触媒に用いる遷移金属化合物の種類を変更する方法や、重合条件を調整する方法が挙げられる。
【００３１】
〔要件（ｖ）〕
側鎖（ＳＣ）が、プロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）であり、プロピレンから導かれる繰り返し単位、および必要に応じてエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種から導かれる繰り返し単位からなり、前記プロピレンから導かれる単位の含有割合が側鎖（ＳＰ）に含まれる全繰り返し単位に対し９５〜１００ｍｏｌ％の範囲である。前記プロピレンから導かれる単位の含有割合は、好ましくは９９．５〜１００ｍｏｌ％である。すなわち、側鎖（ＳＰ）においては、その役割と特徴を損なわない範囲で、エチレンおよびプロピレン以外のα−オレフィンが少量共重合されていてもよい。炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとしては、要件（ｉ）の項で挙げた炭素原子数３〜２０のα−オレフィンのうち、プロピレン以外のものを挙げることができる。
【００３２】
プロピレンから導かれる単位の含有割合が上記範囲にあることによって、側鎖（ＳＰ）は結晶性のプロピレン重合体鎖となる。側鎖（ＳＰ）が結晶性であることによりオレフィン樹脂(β)を含むオレフィン系樹脂組成物は、優れた耐熱性と機械強度を示す。
【００３３】
〔要件（ｖｉ）〕
側鎖（ＳＰ）を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量が、５０００〜１０００００の範囲である。好ましくは５０００〜６００００、さらに好ましくは５０００〜２５０００の範囲である。
【００３４】
グラフト型重合体［ＧＰ］の側鎖（ＳＰ）を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量が上記範囲にあることで、オレフィン樹脂(β)は接着剤として柔軟でありながら耐熱性が高い。
【００３５】
グラフト型重合体［ＧＰ］の側鎖（ＳＰ）を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量が５０００より小さいと、オレフィン系樹脂（β）において、耐熱性の低下する場合がある。
【００３６】
グラフト型重合体［ＧＰ］の側鎖（ＳＰ）を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量が１０００００より大きいと、オレフィン系樹脂（β）において、成形時における流動性が悪くなり、加工性の悪化の原因となる場合がある。また、非晶もしくは低結晶成分の相対量が低下するため柔軟性が低下する場合がある。
【００３７】
なお、側鎖（ＳＰ）を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量は、下記工程（Ａ）で生成する末端不飽和ポリプロピレンの重量平均分子量を常法にて測定することで求めることができる。例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により求められる前記末端不飽和ポリプロピレンのポリプロピレン換算の重量平均分子量を、側鎖を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量として用いることが出来る。
側鎖（ＳＰ）を構成するプロピレン重合体の重量平均分子量の調整方法としては、後述する製造工程（Ａ）において、重合温度や重合圧力を調整する方法が挙げられる。
【００３８】
〔要件（β−１）〕
オレフィン系樹脂（β）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において、８０〜１７０℃の範囲に融点（Ｔｍ）がある。すなわち、オレフィン系樹脂（β）は、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）により測定される融解ピークを８０〜１７０℃の範囲に有する。また、ガラス転移温度（Ｔｇ）が−８０〜−３０℃の範囲にある。
【００３９】
上記融解ピークが現れる温度、すなわち融点（Ｔｍ）は、試料をＤＳＣにより一度昇温工程により融解させた後、３０℃までの冷却工程により結晶化させ、２度目の昇温工程（昇温速度１０℃／分）で現れる吸熱ピークを解析したものである。
【００４０】
上述した好ましい態様（１）において、側鎖（ＳＥ）に起因する融点は、通常８０〜１３０℃の範囲に観測される。主鎖（ＭＣ）が非晶であり側鎖（ＳＥ）に起因する融点が当該範囲にあることで、オレフィン系樹脂（β）は低温でのヒートシール性（接着強度等）を維持しながら耐熱性に優れた接着樹脂となる。融点が８０℃より低い場合は十分な耐熱性を付与することができないおそれが生じる。また、オレフィン系樹脂（β）が、グラフト型重合体［ＧＰ］の側鎖（ＳＥ）に由来する上記性質を持つことによって、樹脂のベタつきを抑える効果が得られると考えられる。側鎖（ＳＥ）に起因する融点を上記範囲に調整する方法として、後述する製造工程（Ｂ）において、重合温度や重合圧力を調整する方法が挙げられる。
【００４１】
上述した好ましい態様（２）において、側鎖（ＳＰ）に起因する融点は、通常１００〜１７０℃の範囲に観測される。側鎖（ＳＥ）に起因する融点が当該範囲にあることで、オレフィン系樹脂（β）は低温でのヒートシール性（接着強度等）を維持しながら耐熱性に優れた接着樹脂となる。融点が１００℃より低い場合は十分な耐熱性を付与することができないおそれが生じる。側鎖（ＳＰ）に起因する融点を上記範囲に調整する方法として、後述する製造工程（Ａ）において、重合温度や重合圧力を調整する方法が挙げられる。
【００４２】
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、−８０〜−３０℃、より好ましくは−８０〜−５０℃、特に好ましくは−７５℃〜−５５℃である。
ガラス転移温度（Ｔｇ）は、主にグラフト型重合体［ＧＰ］の主鎖（ＭＣ）を構成するエチレン系重合体の性質に起因する。ガラス転移温度（Ｔｇ）が、−８０℃〜−３０℃の範囲にあることにより、オレフィン系樹脂（β）を含むオレフィン系樹脂組成物は接着樹脂として適度な柔軟性を有する。
前記範囲のガラス転移温度（Ｔｇ）は、主鎖（ＭＣ）を構成するエチレン系重合体に含まれるα−オレフィン構成単位の種類や組成を制御することで得ることができる。
【００４３】
〔要件（β−２）〕
オレフィン系樹脂（β）は、１３５℃のデカリン中で測定した極限粘度［η］が０．５〜５.０ｄｌ／ｇの範囲にある。前記極限粘度［η］は、好ましくは１．０〜４.０ｄｌ／ｇ、さらに好ましくは１．０〜３.０ｄｌ／ｇである。前記極限粘度［η］が前記範囲にあることにより、オレフィン系樹脂（β）を含むオレフィン系樹脂組成物は適度な樹脂強度と加工性を有するため、接着樹脂として優れる。
【００４４】
〔要件（β−３）〕
オレフィン系樹脂（β）に含まれるエチレン系重合体の割合が、オレフィン系樹脂（β）全体に対して２〜６０質量％であり、好ましくは３〜４０質量％、より好ましくは５〜３０質量％である。エチレン系重合体の割合が前記の範囲にあることで、オレフィン系樹脂（β）を含むオレフィン系樹脂組成物は、優れた機械強度と耐熱性を保持しつつ接着樹脂として適度な柔軟性を有することが出来る。ここで、オレフィン系樹脂（β）に含まれるエチレン系重合体は、後述する製造方法によれば、工程（Ｂ）において製造される末端不飽和ポリエチレンに由来する、重合体あるいは側鎖に相当し、すなわち、工程（Ｃ）において共重合された側鎖（ＳＥ）および主鎖に取り込まれなかったポリエチレン直鎖状ポリマーである。
【００４５】
オレフィン系樹脂（β）に含まれるエチレン系重合体の割合は、たとえば、後述する重合工程（Ｂ）に用いる末端不飽和ポリエチレンの重量と、得られたオレフィン系樹脂（β）の重量の比率から求められる。
【００４６】
〔要件（β−４）〕
オレフィン系樹脂（β）に含まれるプロピレン系重合体の割合が、オレフィン系樹脂（β）全体に対して２〜６０質量％であり、好ましくは５〜５５質量％、より好ましくは５〜５０質量％である。ここで、オレフィン系樹脂（β）に含まれるプロピレン系重合体は、後述する製造方法によれば工程（Ａ）において製造される末端不飽和ポリプロピレンに由来する重合体あるいは側鎖に相当し、すなわち、工程（Ｃ）において共重合された側鎖（ＳＰ）および主鎖に取り込まれなかったポリプロピレン直鎖状ポリマーである。
【００４７】
オレフィン系樹脂（β）に含まれるプロピレン系重合体割合は、たとえば、後述する重合工程（Ａ）に用いる末端不飽和ポリプロピレンの重量と、得られたオレフィン系樹脂（β）の重量の比率から求められる。
【００４８】
〔要件（β−５）〕
オレフィン系樹脂（β）は、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、水酸基及びシラノール基からなる群より選ばれる極性基を含む繰り返し単位の含有量が０.０１質量％未満である。
【００４９】
側鎖（ＳＣ）が、エチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）の場合、要件（β−１）に加え、下記要件（β−６）および（β−７）のうち１つ以上満たしていることが好ましい。
【００５０】
〔要件（β−６）〕
オレフィン系樹脂（β）は、クロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定された２０℃以下のオルトジクロロベンゼン可溶成分の割合（Ｅ値）が４５ｗｔ％以下であり、好ましくは３５％以下であり、更に好ましくは３０％以下である。
【００５１】
通常、市販のエチレン・α−オレフィン共重合体、例えば、エチレン／プロピレン共重合体、エチレン／ブテン共重合体、エチレン／オクテン共重合体は、プロピレン、１−ブテンまたは１−オクテン等のα−オレフィンの組成が１０〜５０ｍｏｌ％程度となるよう調整されたポリマーであり、非晶性あるいは低結晶性を示し、室温以下の温度でも特定の有機溶剤に対して良好に溶解する。例えば、市販のエチレン／ブテン共重合体樹脂、例えばタフマーＡ−０５５０Ｓは、２０℃以下のオルトジクロロベンゼンに対して大半が可溶であり、Ｅ値は通常９３％以上の値である。
【００５２】
一方、本発明に係るオレフィン系樹脂（β）を構成するグラフト型重合体［ＧＰ］は、主鎖が上述のようなエチレン系共重合体でありながら、側鎖が結晶性エチレン重合体であるので、室温以下のオルトジクロロベンゼンに対して難溶となる。そのためオレフィン系樹脂（β）はＥ値が小さいという特徴を有する。
【００５３】
オレフィン系樹脂（β）が小さいＥ値を有することは、グラフト型重合体［ＧＰ］の主鎖構造と側鎖構造とが化学的に結合していることの間接的な証拠であり、さらにオレフィン系樹脂（β）にグラフト型重合体［ＧＰ］が相当量含まれていることを示している。グラフト型重合体［ＧＰ］を相当量含むことで、前述の通り、側鎖（ＳＥ）に基づく結晶成分が物理架橋点(拘束相)を形成するため、本発明のオレフィン系樹脂（β）を含むオレフィン系樹脂組成物は、耐熱性と樹脂の機械強度が優れるものと考えられる。
【００５４】
また、オレフィン系樹脂（β）の、示差走査熱量分析（ＤＳＣ）において得られる融解ピークにおける融解熱量ΔＨとＥ値とが以下のａ）、ｂ）、ｃ）いずれかの関係を満たすことが好ましい。
ａ）ΔＨが５Ｊ／ｇ以上、１５Ｊ／ｇ未満の場合、Ｅが４５ｗｔ％以下であり、好ましくは４０ｗｔ％以下、さらに好ましくは１０〜３５ｗｔ％の範囲である。
ｂ）ΔＨが１５Ｊ／ｇ以上、３０Ｊ／ｇ未満の場合、Ｅが４０ｗｔ％以下であり、好ましくは３５ｗｔ％以下、さらに好ましくは５〜３０ｗｔ％の範囲である。
ｃ）ΔＨが３０Ｊ／ｇ以上の場合、Ｅが３０ｗｔ％以下であり、好ましくは２５ｗｔ％以下である。
【００５５】
上記に示した関係が満たされることは、本発明に係るオレフィン系樹脂（β）に含まれるグラフト型重合体［ＧＰ］の量が、本発明の効果を得るうえで、十分に多いことを示している。
【００５６】
オレフィン系樹脂（β）は、側鎖（ＳＣ）が、エチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）の場合、エチレン系共重合体に結晶性のエチレン重合体部位が化学的に結合してなる成分を相当量含んでおり、そのため本要件満たすことが出来る。このような樹脂を得るには、エチレンとα−オレフィンおよび末端ビニルエチレン重合体とを共重合させる工程で用いる触媒の選択が重要であり、後述する一般式[Ｃ]で表される架橋メタロセン化合物を用いることで達成できる。
【００５７】
〔要件（β−７）〕
オレフィン系樹脂（β）のＡＳＴＭ  Ｄ１２３８Ｅに準拠して得られた１９０℃、２．１６ｋｇ荷重でのメルトフローレート（ＭＦＲ）をＭ ｇ／１０ｍｉｎとし、１３５℃のデカリン中で測定された極限粘度［η］をＨ ｇ／ｄｌとしたとき、下記関係式（Ｅｑ−１）で表される値Ａが３０〜２８０の範囲、好ましくは６０〜２５０の範囲、より好ましくは７０〜２００の範囲にある。
【００５８】
【数１】
2018039880.tif 000002
【００５９】
オレフィン系樹脂（β）がこのような範囲のＡ値を持つということは、マクロモノマー導入率が高いことを示しており、要件（β−７）を満たすオレフィン系樹脂（β）を含む本発明のオレフィン系樹脂組成物は、高温環境下で接着保持性に優れる。
側鎖（ＳＣ）が、プロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）の場合、要件（β−１）に加え、下記要件（β−８）を満たしていることが好ましい。
【００６０】
〔要件（β−８）〕
オレフィン系樹脂（β）は、オルトジクロロベンゼンを溶媒としたクロス分別クロマトグラフ（ＣＦＣ）により測定される微分溶出曲線のピーク温度が６５℃未満である成分の割合（以下、割合Ｅともいう）をＥｗｔ％とし、オレフィン系樹脂（β）に含まれるプロピレン重合体の割合（以下、割合Ｐともいう）をＰｗｔ％としたとき、下記関係式（Ｅｑ−２）で表される値ａ (以下、ａ値ともいう)が１．４以上であり、好ましくは１．６以上、さらに好ましくは２．２以上である。
【００６１】
【数２】
2018039880.tif 000003
【００６２】
前記微分溶出曲線は、溶出温度が−２０℃〜１４０℃の範囲において得られる累積溶出曲線を微分して得られるものである。さらに前記微分溶出曲線において現れる各溶出ピークを正規分布曲線にピーク分離することで、各溶出ピークの成分比を求めることができる。ここで、−２０℃未満での可溶成分割合（ＣＦＣ測定の冷却工程において−２０℃においても温度上昇溶離分別（ＴＲＥＦ）カラム内にコーティングされない成分の割合）をＥ(<-20℃)ｗｔ％、−２０℃以上６５℃未満にピークを持つ溶出成分の割合の和をＥ(<65℃)ｗｔ％、６５℃以上１４０℃以下にピークを持つ溶出成分の割合の和をＥ(≧65℃)ｗｔ％、１４０℃で溶解しない成分割合をＥ(>140℃)ｗｔ％とし、Ｅ(<-20℃)＋Ｅ(<65℃)＋Ｅ(≧65℃)＋Ｅ(>140℃)＝１００とした場合、Ｅ＝Ｅ(<-20℃)＋Ｅ(<65℃)、と定義される。
【００６３】
通常、オレフィン樹脂(β) は１４０℃のオルトジクロロベンゼンに対して全量可溶であり、６５℃以上にピーク分離が容易である明瞭なピークを検出できることから、Ｅ(>140℃)=０の場合、Ｅ＝１００−Ｅ(≧65℃)と定義される。
【００６４】
前記ＣＦＣ測定における検出計としては、赤外分光高度計（検出波長３．４２μｍ）を用いることが好ましい。
なお、前述のオレフィン系樹脂（β）全量に対する割合Ｅと割合Ｐにおいて、全量というのは後述する重合工程を経て得られた樹脂のみに対するものであり、別途加えられた樹脂、添加剤等は前述の全量には含まれない。
【００６５】
前記ａ値が前記範囲にあることは、オレフィン系樹脂（β）が、グラフト型重合体［ＧＰ］、すなわちプロピレン重合体部位を側鎖として有するエチレン系共重合体を相当量含むことを示している。
【００６６】
ａ＝１におけるＥとＰの関係は、グラフト型重合体［ＧＰ］を含まない場合、すなわちエチレン系共重合体とプロピレン重合体の混合物の場合を示す。一方、グラフト型重合体［ＧＰ］の生成効率が高まるにつれ、割合Ｐに対する割合Ｅの値は小さくなり、a値が大きな値をとることは、グラフト型重合体［ＧＰ］の生成効率が高いことを示す。
【００６７】
通常、ポリプロピレン樹脂改質材等に使用される市販のオレフィン系エラストマーは、エチレン・α−オレフィン共重合体（例えば、エチレン／ブテン共重合体やエチレン／オクテン共重合体）からなり、エチレンの組成が９０ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％程度に調整されたポリマーである。従って、通常のエチレン・α−オレフィン共重合体の溶出成分割合Ｅは実質的に１００％となる。
【００６８】
オレフィン系樹脂（β）は、エチレン系共重合体に結晶性のプロピレン重合体が化学的に結合しているグラフト型重合体［ＧＰ］を高含量含むので、エチレン系共重合体の含量に対してＥが小さいという特徴がある。
なお、本要件についてはWO2015/147187にも開示がある。
【００６９】
＜オレフィン系樹脂（β）の製造方法＞
オレフィン系樹脂（β）は、たとえば下記（Ａ）および／または（Ｂ）および（Ｃ）の各工程を含む製造方法により製造される。
【００７０】
（Ａ）ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属の化合物［Ａ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下でプロピレンを重合し、末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程
（Ｂ）フェノキシイミン配位子を有する周期表第４族または第５族の遷移金属の化合物[Ｂ]を含むオレフィン重合用触媒の存在下でエチレンを重合し、末端不飽和ポリエチレンを製造する工程
（Ｃ）周期表第４族の遷移金属化合物［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程（Ａ）で製造される末端不飽和ポリプロピレンおよび／または工程（Ｂ）で製造される末端不飽和ポリエチレンと、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する工程
なお、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）は同時に行ってもよい。これは、フェノキシイミン配位子を有する周期表第４族または第５族の遷移金属の化合物[Ｂ]を含むオレフィン重合用触媒は、エチレンとα−オレフィン等のコモノマーが共存する条件下においても、エチレンを選択的に重合し、末端不飽和ポリエチレンを生成できるからであり、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）とを同時に行うことは製造工程の簡略化の上でも好ましい。
以下、（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の工程について順に説明する。
【００７１】
〔工程（Ａ）〕
工程（Ａ）は、グラフト型重合体［ＧＰ］のプロピレン重合体から構成される側鎖（ＳＰ）の原料となる末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程である。
【００７２】
本工程は、ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属の化合物［Ａ］（以下、遷移金属化合物［Ａ］ともいう）の存在下で、プロピレンを重合し末端不飽和ポリプロピレンを製造する工程である。
【００７３】
末端不飽和ポリプロピレンとは、下記末端構造（Ｉ）〜（ＩＶ）で表される不飽和末端をもつポリプロピレンを意味する。末端構造（Ｉ）〜（ＩＶ）における「Poly」は、末端構造と、該末端構造以外のプロピレン重合体分子鎖との結合位置を示す。
【００７４】
【化１】
2018039880.tif 000004
前記末端不飽和ポリプロピレンにおける不飽和末端の割合は１０００炭素原子あたり通常０．１〜１０であるが、より好ましくは０．４〜５.０である。さらに、一般的に末端ビニルと呼ばれる末端構造（Ｉ）で表される不飽和末端割合は炭素原子１０００個あたり、通常０．１〜２．０個であるが、好ましくは、０．２〜２．０個の範囲にある。
【００７５】
前記不飽和末端の定量は、末端不飽和ポリプロピレンの末端構造を1Ｈ−ＮＭＲで決定することにより求められる。1Ｈ−ＮＭＲは常法に従って測定すればよい。末端構造の帰属は、Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０００，  １１０３等に記載の方法に従って行うことができる。
【００７６】
例えば、末端構造（Ｉ）の場合、δ４．９〜５．１（２Ｈ）の積分値Ａ、プロピレン重合体に由来する全積分値をＢとすると、１０００炭素原子あたりの末端構造（Ｉ）の割合は１０００×（Ａ／２）／（Ｂ／２）の式で求められる。他の末端構造の割合を求める場合も、水素の比に注意しながら各構造に帰属されるピークの積分値に置き換えればよい。
前記不飽和末端のうち末端構造（Ｉ）の占める割合は通常、３０％以上であり、好ましくは５０％以上、より好ましく６０％以上である。なお、前述の不飽和末端のうち末端構造（Ｉ）の占める割合は、末端不飽和ポリプロピレンに含まれる１０００炭素原子あたりに存在する前述の末端構造 （Ｉ）〜（ＩＶ）のそれぞれの個数の和に対する、１０００炭素原子あたりに存在する末端構造 （Ｉ）の個数の比を百分率で表したものである。
【００７７】
遷移金属化合物［Ａ］は後述する化合物［Ｄ］と組み合わせて末端不飽和ポリプロピレンを製造する重合触媒として機能する。
末端不飽和ポリプロピレンを製造するオレフィン重合用触媒としては、Ｒｅｓｃｏｎｉ，  Ｌ．  Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．  １９９２，  １１４，  １０２５−１０３２などで古くから知られているが、オレフィン系共重合体［ＧＰ］の側鎖としては、アイソタクチック又はシンジオタクチックな末端不飽和ポリプロピレン、より好ましくはアイソタクチックな末端不飽和ポリプロピレンが好適である。
【００７８】
このような高立体規則性かつ、末端構造（Ｉ）を持つ末端不飽和ポリプロピレン含量の高いポリプロピレンを製造するのに用いられるオレフィン重合用触媒に含まれる遷移金属化合物［Ａ］としては、特開平６−１００５７９、特表２００１−５２５４６１、特開２００５−３３６０９１、特開２００９−２９９０４６、特開平１１−１３０８０７、特開２００８−２８５４４３等により開示されている化合物を好適に用いることができる。
【００７９】
上記遷移金属化合物［Ａ］としてより具体的には、架橋ビス（インデニル）ジルコノセン類又はハフノセン類からなる群から選択される化合物を好適な例として挙げることができる。より好ましくは、ジメチルシリル架橋ビス（インデニル）ジルコノセン又はハフノセンである。さらに好ましくは、ジメチルシリル架橋ビス（インデニル）ジルコノセンであり、ジルコノセンを選択することで、末端不飽和ポリプロピレンの挿入反応により生じる長鎖分岐ポリマーの生成が抑制され、オレフィン系樹脂（β）は接着樹脂としての耐熱性、熱可塑性樹脂と配合した場合の物性バランスを発現する。一方、工程（Ａ）において前記長鎖分岐ポリマーが多く生成される場合、オレフィン系樹脂（β）は耐熱性の悪化を起こしたり、熱可塑性樹脂と配合した場合に剛性を損なったりするおそれがある。
【００８０】
より具体的には、ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジクロリド又はジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチルを好適な化合物として用いることができる。
【００８１】
工程（Ａ）は、気相重合、スラリー重合、バルク重合、溶液（溶解）重合のいずれの方法においても実施可能であり、特に重合形態は限定されない。
工程（Ａ）が、溶液重合で実施される場合、重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、これら重合溶媒は１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。なお、これらのうち、後処理工程の負荷低減の観点から、ヘキサンが好ましい。
【００８２】
また、工程（Ａ）の重合温度は、通常５０℃〜２００℃、好ましくは８０℃〜１５０℃の範囲、より好ましくは、８０℃〜１３０℃の範囲であり、重合温度を適切にコントロールすることで、所望の分子量及び立体規則性の末端不飽和ポリプロピレンを得ることが可能となる。
【００８３】
工程（Ａ）の重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して重合を行う方法を採用することが好ましい。
【００８４】
反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間である。
【００８５】
工程（Ａ）における、ポリマー濃度は、定常運転時は、５〜５０ｗｔ％であり、好ましくは、１０〜４０ｗｔ％である。重合能力における粘度制限、後処理工程（脱溶媒）の負荷及び生産性の観点から、１５〜５０ｗｔ％であることが好ましい。
【００８６】
工程（Ａ）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンの重量平均分子量は、５０００〜１０００００の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは５０００〜６００００、さらにより好ましくは５０００〜２５０００の範囲である。前記範囲の重量平均分子量を有する末端不飽和ポリプロピレンであることにより、後述する工程（Ｃ）において、末端不飽和ポリプロピレンのモル濃度をエチレンあるいはα−オレフィンに対して相対的に高めることができ、主鎖への導入効率が高くなる。一方、上記範囲を上回る場合、末端不飽和ポリプロピレンのモル濃度が相対的に低くなり、主鎖への導入効率が低くなる。また、上記範囲を下回る場合、融点が低下するなど実用上の問題がある。
【００８７】
工程（Ａ）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．５〜３．０、典型的には１．７〜２．５程度である。場合によっては、異なる分子量を有する側鎖の混合物を用いてもよい。
【００８８】
工程（Ａ）において製造される末端不飽和ポリプロピレンの1Ｈ−ＮＭＲにて測定する不飽和末端の割合は、１０００炭素原子あたり通常０．１〜１０個であるが、より好ましくは０．４〜５.０個である。さらに末端構造（Ｉ）を持つ不飽和末端の割合、いわゆる末端ビニル量は、炭素原子１０００個あたり、通常０．１〜２．０個であるが、好ましくは、０．４〜２．０個の範囲にある。末端ビニル量が少ない場合、後工程(Ｂ)における当該末端不飽和ポリプロピレンの主鎖への導入量が低くなり、グラフト型オレフィンポリマーの生成量が少なくなるため所望の効果が得られない場合がある。
【００８９】
1Ｈ−ＮＭＲ測定による不飽和末端の量および各末端構造の割合の算出は、前述したとおり、例えばＭａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌａｒ  Ｒａｐｉｄ  Ｃｏｍｍｕｎｉｃａｔｉｏｎｓ  ２０００，  １１０３に記載の方法に従って行うことができる。
【００９０】
〔工程（Ｂ）〕
工程（Ｂ）は、グラフト型重合体［ＧＰ］のエチレン重合体から構成される側鎖（ＳＥ）の原料となる末端不飽和ポリエチレンを製造する工程である。
【００９１】
本工程は、フェノキシイミン配位子を有する周期表第４族または第５族の遷移金属の化合物[Ｂ]（以下、錯体[Ｂ]ともいう）を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、エチレンを重合し、末端不飽和ポリエチレンを製造する工程である。
【００９２】
ここで、末端不飽和ポリエチレンとは、ポリマー鎖の片末端にビニル基をもつポリエチレンを含むものであり、前記末端不飽和ポリエチレンは、片末端にビニル基をもつポリエチレンを、通常は６０％以上、好ましくは７０％、さらに好ましくは、８０％以上、さらにより好ましくは、９０％以上含む。末端不飽和ポリエチレンは、ポリマー鎖の片末端にビニル基をもつポリエチレン以外に、ビニレン基やビニリデン基等の不飽和炭素−炭素結合を有するポリエチレンや両末端飽和ポリエチレンを含む場合がある。末端ビニル率（全不飽和炭素-炭素結合に対するビニル基数の割合）は、通常は６０％以上、好ましくは７０％、さらに好ましくは、８０％以上、さらにより好ましくは、９０％以上である。
【００９３】
末端不飽和ポリエチレンにおける末端ビニル基の割合は１０００炭素原子あたり、通常０．１〜３０個であるが、好ましくは、０．５〜２０個の範囲、さらに好ましくは、１．０〜１０個の範囲にある。前記ビニル基率および末端不飽和ポリエチレンにおける末端ビニル基の割合は、1Ｈ−ＮＭＲ測定によるポリマー構造解析により常法にて算出することが出来る。
【００９４】
錯体[Ｂ]としてより具体的には、下記一般式［Ｂ０］，［Ｂ１］，［Ｂ２］で表わされる錯体が挙げられる。
錯体[Ｂ]は後述する化合物［Ｄ］と組み合わせて末端不飽和ポリエチレンを製造する重合触媒として機能する。
【００９５】
【化２】
2018039880.tif 000005
（一般式［Ｂ０］中、Ｍは周期表第４または５族の遷移金属の原子を示し、ｍは１〜４の整数を示し、Ｒ1は、炭素原子数１〜２０の非環式炭化水素基（Ｃn'Ｈ2n'+1，ｎ'＝１〜２０）または水素原子を示し、Ｒ2〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ2〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよく、また、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００９６】
【化３】
2018039880.tif 000006
（一般式［Ｂ１］中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属の原子を示し、ｍは１〜４の整数を示し、Ｒ1は、１つまたは複数の置換基を有していてもよい３〜１０員環の脂環式炭化水素基を示し、Ｒ2〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ2〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示す。なお、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００９７】
【化４】
2018039880.tif 000007
（一般式［Ｂ２］中、Ｍは周期表第４〜５族の遷移金属の原子を示し、ｍは１〜４の整数を示し、Ｒ1は、１つまたは複数の置換基を有していてもよい炭素原子数４〜２０の少なくとも１つ以上の炭素を共有する２環性脂肪族炭化水素基であり、Ｒ2〜Ｒ6は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、また、ｍが２以上の場合にはＲ2〜Ｒ6で示される基のうち２個の基が連結されていてもよく、ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の場合には、互いに同一であっても、異なっていてもよく、またＸで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。）
【００９８】
上記一般式［Ｂ０］，［Ｂ１］，［Ｂ２］で表される錯体の好ましい化合物構造の例示としては、特開２００３−７３４１２号公報に開示されている遷移金属化合物を挙げることができる。
以上のような、上記一般式［Ｂ０］，［Ｂ１］，［Ｂ２］で表される錯体[Ｂ]は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【００９９】
［錯体[Ｂ]の好ましい態様］
錯体[Ｂ]として好ましくは、上記一般式［Ｂ０］で表される構造を有する化合物である。上記一般式［Ｂ０］の特に好ましい態様は、次の通りである。
【０１００】
一般式［Ｂ０］中、Ｍは周期表第４族の遷移金属原子を示し、
ｍは１〜４の整数を示し、
Ｒ1は、炭素原子数１〜１０の直鎖炭化水素基であり、
Ｒ2〜Ｒ5は、互いに同一でも異なっていてもよく、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、ヘテロ環式化合物残基、酸素含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、イオウ含有基、リン含有基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、これらのうちの２個以上が互いに連結して環を形成していてもよく、
Ｒ6は炭素原子数が３〜２０の分岐状アルキル基であって、少なくとも一つの水素原子を、炭素原子数が６〜２０のアリール基で置換した基であり、
ｎは、Ｍの価数を満たす数であり、Ｘは、水素原子、ハロゲン原子、炭化水素基、酸素含有基、イオウ含有基、窒素含有基、ホウ素含有基、アルミニウム含有基、リン含有基、ハロゲン含有基、ヘテロ環式化合物残基、ケイ素含有基、ゲルマニウム含有基、またはスズ含有基を示し、ｎが２以上の整数である場合には、複数のＸは互いに同一であっても、異なっていてもよく、また、Ｘで示される複数の基は互いに結合して環を形成してもよい。
【０１０１】
〔工程（Ｃ）〕
工程（Ｃ）は、周期表第４族の遷移金属化合物［Ｃ］を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程（Ａ）で製造される末端不飽和ポリプロピレンおよび／または工程（Ｂ）で製造される末端不飽和ポリエチレンと、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する工程である。なお、工程（Ｃ）で用いるオレフィン重合用触媒は、工程（Ａ）で用いるオレフィン重合用触媒と同一であってもよいし、異なっていてもよい。工程（Ａ）で用いるオレフィン重合用触媒と同一である場合、工程（Ａ）で用いた触媒を工程（Ｃ）においても用いることができる点において好ましい。なお、前述したように工程（Ｃ）は工程（Ｂ）と同時に行ってもよい。
【０１０２】
なお、周期表第４族の遷移金属化合物［Ｃ］は、ジメチルシリルビスインデニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物［Ａ］の上位概念である。
周期表第４族の遷移金属化合物［Ｃ］は、シクロペンタジエニル骨格を有する配位子を含む周期表第４族の遷移金属化合物であることが好ましい。なお、シクロペンタジエニル骨格はインデニル骨格やフルオレニル骨格の上位概念として認識される。工程（Ａ）で用いるオレフィン重合用触媒と異なる触媒を用いる場合、工程（Ｃ）は、好ましくは、下記一般式［Ｃ］で表される架橋メタロセン化合物を含むオレフィン重合用触媒の存在下で、工程（Ａ）で製造される末端不飽和ポリプロピレンおよび／または工程（Ｂ）で製造される末端不飽和ポリエチレンと、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合する工程である。
【０１０３】
【化５】
2018039880.tif 000008
（式［Ｃ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3、Ｒ4、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、Ｒ1〜Ｒ4のうち相互に隣り合う二つの基同士は互いに結合して環を形成していてもよい。
【０１０４】
Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であることはない。
【０１０５】
Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示す。
Ｍ1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示す。
Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。
【０１０６】
Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。）
【０１０７】
工程（Ｃ）において、高温にて十分な活性を発現し、高共重合性かつ高分子量化可能な触媒の選定が重要となる。末端ビニルポリプロピレン（前記末端構造（Ｉ））は、４位にメチル分岐を有し、立体的に嵩高い構造を有するので、直鎖状のビニルモノマーに比べ重合が難しい。また、末端ビニルポリプロピレンは、ポリマーが析出してくる低温条件では、共重合されにくい。このため、触媒には、好ましくは、９０℃以上の重合温度にて十分な活性を発現し、主鎖を所望の分子量にする性能が求められる。
【０１０８】
このような観点から、高含量のポリプロピレンを含有したオレフィン系樹脂（β）を得るには、工程（Ｃ）において、架橋メタロセン化合物［Ｃ］が好適に用いられる。
架橋メタロセン化合物［Ｃ］は、後述する化合物［Ｄ］と組み合わせて、工程（Ａ）で製造される末端不飽和ポリプロピレンおよび／または工程（Ｂ）で製造される末端不飽和ポリエチレンと、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる少なくとも１種のα−オレフィンとを共重合するオレフィン重合用触媒として機能する。
【０１０９】
以下、本発明で用いられる架橋メタロセン化合物［Ｃ］の化学構造上の特徴について説明する。
架橋メタロセン化合物［Ｃ］は、構造上、次の特徴［ｍ１］および［ｍ２］を備える。
【０１１０】
［ｍ１］二つの配位子のうち、一つは置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基であり、他の一つは置換基を有するフルオレニル基（以下「置換フルオレニル基」ともいう。）である。
【０１１１】
［ｍ２］二つの配位子が、アリール（ａｒｙｌ）基を有する炭素原子またはケイ素原子からなるアリール基含有共有結合架橋部（以下「架橋部」ともいう。）によって結合されている。
以下、架橋メタロセン化合物［Ｃ］が有する、置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基、置換フルオレニル基、架橋部およびその他特徴について、順次説明する。
【０１１２】
（置換基を有していてもよいシクロペンタジエニル基）
式［Ｃ］中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示すものであり、末端ビニルポリプピレンを良好に取り込む構造として、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4は全て水素原子であるか、またはＲ1、Ｒ2、Ｒ3およびＲ4のいずれか一つ以上がメチル基である構造が特に好ましい。
【０１１３】
（置換フルオレニル基）
式［Ｃ］中、Ｒ5、Ｒ8、Ｒ9およびＲ12はそれぞれ独立に水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基またはケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基を示し、水素原子、炭化水素基またはケイ素含有基が好ましい。Ｒ6およびＲ11は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ7およびＲ10は水素原子、炭化水素基、ケイ素含有基およびケイ素含有基以外のヘテロ原子含有基から選ばれる同一の原子または同一の基であり、水素原子、炭化水素基およびケイ素含有基が好ましく；Ｒ6およびＲ7は互いに結合して環を形成していてもよく、Ｒ10およびＲ11は互いに結合して環を形成していてもよく；ただし、"Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11が全て水素原子であること"はない。
【０１１４】
重合活性の視点からは、Ｒ6およびＲ11がいずれも水素原子でないことが好ましく；Ｒ6、Ｒ7、Ｒ10およびＲ11がいずれも水素原子ではないことがさらに好ましく；Ｒ6およびＲ11が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であり、且つＲ7とＲ10が炭化水素基およびケイ素含有基から選ばれる同一の基であることが特に好ましい。また、Ｒ6およびＲ7が互いに結合して脂環または芳香環を形成し、Ｒ10およびＲ11が互いに結合して脂環または芳香環を形成していることも好ましい。
【０１１５】
Ｒ5〜Ｒ12における炭化水素基の例示および好ましい基としては、例えば、炭化水素基（好ましくは炭素原子数１〜２０の炭化水素基、以下「炭化水素基（ｆ１）」として参照することがある。）またはケイ素含有基（好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基、以下「ケイ素含有基（ｆ２）」として参照することがある。）が挙げられる。その他、置換シクロペンタジエニル基における置換基としては、ハロゲン化炭化水素基、酸素含有基、窒素含有基などのヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）を挙げることもできる。炭化水素基（ｆ１）としては、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプチル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デカニル基、アリル（ａｌｌｙｌ）基などの直鎖状炭化水素基；イソプロピル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、アミル基、３−メチルペンチル基、ネオペンチル基、１，１−ジエチルプロピル基、１，１−ジメチルブチル基、１−メチル−１−プロピルブチル基、１，１−プロピルブチル基、１，１−ジメチル−２−メチルプロピル基、１−メチル−１−イソプロピル−２−メチルプロピル基などの分岐状炭化水素基；シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、ノルボルニル基、アダマンチル基などの環状飽和炭化水素基；フェニル基、ナフチル基、ビフェニル基、フェナントリル基、アントラセニル基などの環状不飽和炭化水素基およびこれらの核アルキル置換体；ベンジル基、クミル基などの、飽和炭化水素基が有する少なくとも１つの水素原子がアリール基で置換された基が挙げられる。Ｒ5〜Ｒ12におけるケイ素含有基（ｆ２）としては、好ましくは炭素原子数１〜２０のケイ素含有基であり、例えば、シクロペンタジエニル基の環炭素にケイ素原子が直接共有結合している基が挙げられ、具体的には、アルキルシリル基（例：トリメチルシリル基）、アリールシリル基（例：トリフェニルシリル基）が挙げられる。
【０１１６】
ヘテロ原子含有基（ケイ素含有基（ｆ２）を除く）としては、具体的には、メトキシ基、エトキシ基、フェノキシ基Ｎ−メチルアミノ基、トリフルオロメチル基、トリブロモメチル基、ペンタフルオロエチル基、ペンタフルオロフェニル基が挙げられる。
【０１１７】
炭化水素基（ｆ１）の中でも、炭素原子数１〜２０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、具体的には、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ネオペンチル基、ｎ−ヘキシル基などが好適な例として挙げられる。
【０１１８】
Ｒ6およびＲ7（Ｒ10およびＲ11）が互いに結合して脂環または芳香環を形成した場合の置換フルオレニル基としては、後述する一般式［ＩＩ］〜［ＶＩ］で表される化合物に由来する基が好適な例として挙げられる。
【０１１９】
（架橋部）
式［Ｃ］中、Ｒ13およびＲ14はそれぞれ独立にアリール基を示し、Ｙ1は炭素原子またはケイ素原子を示す。オレフィン重合体の製造方法において重要な点は、架橋部の架橋原子Ｙ1に、互いに同一でも異なっていてもよいアリール（ａｒｙｌ）基であるＲ13およびＲ14を有することである。製造上の容易性から、Ｒ13およびＲ14は互いに同一であることが好ましい。
【０１２０】
アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基およびこれらが有する芳香族水素（ｓｐ２型水素）の一つ以上が置換基で置換された基が挙げられる。置換基としては、上記炭化水素基（ｆ１）およびケイ素含有基（ｆ２）や、ハロゲン原子およびハロゲン化炭化水素基が挙げられる。
【０１２１】
アリール基の具体例としては、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基、ビフェニル基などの炭素原子数６〜１４、好ましくは６〜１０の非置換アリール基；トリル基、イソプロピルフェニル基、ｎ−ブチルフェニル基、ｔ−ブチルフェニル基、ジメチルフェニル基などのアルキル基置換アリール基；シクロヘキシルフェニル基などのシクロアルキル基置換アリール基；クロロフェニル基、ブロモフェニル基、ジクロロフェニル基、ジブロモフェニル基などのハロゲン化アリール基；（トリフルオロメチル）フェニル基、ビス（トリフルオロメチル）フェニル基などのハロゲン化アルキル基置換アリール基が挙げられる。置換基の位置は、メタ位および／またはパラ位が好ましい。これらの中でも、置換基がメタ位および／またはパラ位に位置する置換フェニル基がさらに好ましい。
【０１２２】
（架橋メタロセン化合物［Ｃ］のその他の特徴）
式［Ｃ］中、Ｑはハロゲン原子、炭化水素基、ハロゲン化炭化水素基、炭素原子数４〜１０の中性の共役もしくは非共役ジエン、アニオン配位子または孤立電子対で配位可能な中性配位子を示し、ｊは１〜４の整数を示し、ｊが２以上の整数の場合は複数あるＱはそれぞれ同一でも異なっていてもよい。
【０１２３】
Ｑにおける炭化水素基としては、例えば、炭素原子数１〜１０の直鎖状または分岐状の脂肪族炭化水素基、炭素原子数３〜１０の脂環族炭化水素基が挙げられる。脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、２−メチルプロピル基、１，１−ジメチルプロピル基、２，２−ジメチルプロピル基、１，１−ジエチルプロピル基、１−エチル−１−メチルプロピル基、１，１，２，２−テトラメチルプロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルブチル基、１，１，３−トリメチルブチル基、ネオペンチル基が挙げられる。脂環族炭化水素基としては、例えば、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、１−メチル−１−シクロヘキシル基が挙げられる。
【０１２４】
Ｑにおけるハロゲン化炭化水素基としては、Ｑにおける上記炭化水素基が有する少なくとも一つの水素原子がハロゲン原子で置換された基が挙げられる。
式［Ｃ］中、Ｍ1はジルコニウム原子またはハフニウム原子を示し、ハフニウム原子が末端不飽和ポリプロピレンを高効率で共重合し、また高分子量に制御出来る点でも好ましい。末端不飽和ポリプロピレンを高効率で共重合し、また高分子量に制御出来る性能を備えた触媒を用いることは、高い生産性を確保するために重要である。なぜなら、高い生産性を確保するために高温条件下で反応を行うことが望ましいが、高温条件下では生成分子量の低下が起こる傾向となるためである。
【０１２５】
以上の架橋メタロセン化合物［Ｃ］は公知の方法によって製造可能であり、特に製造方法が限定されるわけではない。公知の方法としては、例えば、国際公開第０１／２７１２４号パンフレット、国際公開第０４／０２９０６２号パンフレットに記載の方法が挙げられる。
【０１２６】
以上のような架橋メタロセン化合物［Ｃ］は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いられる。
工程（Ｃ）は、溶液（溶解）重合において実施可能であり、重合条件については、オレフィン系ポリマーを製造する溶液重合ポロセスを用いれば、特に限定されないが、下記重合反応液を得る工程を有することが好ましい。
【０１２７】
重合反応液を得る工程とは、脂肪族炭化水素を重合溶媒として用いて、架橋メタロセン化合物［Ｃ］、好ましくは、前記一般式［Ｃ］におけるＹ1に結合しているＲ13、Ｒ14がフェニル基、あるいは、アルキル基またはハロゲン基により置換されたフェニル基であり、Ｒ7、Ｒ10がアルキル置換基を有する遷移金属化合物を含むメタロセン触媒の存在下に、エチレンと、炭素原子数３〜２０のα−オレフィンと、工程（Ａ）で製造される末端不飽和ポリプロピレンおよび／または工程（Ｂ）で製造される末端不飽和ポリエチレンとの共重合体の重合反応液を得る工程である。
【０１２８】
工程（Ｃ）では、工程（Ａ）にて製造される末端不飽和ポリプロピレンおよび工程（Ｂ）にて製造される末端不飽和ポリエチレンが溶液状またはスラリー状にて工程（Ｃ）における反応器にフィードされる。フィード方法は、特段限定されるものではなく、工程（Ａ）にて得られた重合液を連続的に工程（Ｃ）の反応器にフィードしても、工程（Ａ）および工程（Ｂ）の重合液を一旦バッファータンクに溜めたのちに、工程（Ｃ）にフィードしても良い。
【０１２９】
工程（Ｃ）の重合溶媒としては、例えば、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素などが挙げられる。具体的には、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、灯油などの脂肪族炭化水素、シクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロペンタンなどの脂環族炭化水素、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素、エチレンクロリド、クロルベンゼン、ジクロロメタンなどのハロゲン化炭化水素が挙げられ、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。また、工程（Ｃ）の重合溶媒は、工程（Ａ）の重合溶媒と同一でも異なっていてもよい。なお、これらのうち、工業的観点からはヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素が好ましく、さらにオレフィン系樹脂（β）との分離、精製の観点から、ヘキサンが好ましい。
【０１３０】
また、工程（Ｃ）の重合温度は、９０℃〜２００℃の範囲が好ましく、より好ましくは、１００℃〜２００℃の範囲である。このような温度が好ましいのは、上述の重合溶媒として工業的に好ましく用いられるヘキサン、ヘプタンなどの脂肪族炭化水素中で、末端不飽和ポリプロピレンが良好に溶解する温度が９０℃以上であるためである。より高温であることがポリプロピレン側鎖の導入量を向上させる上で好ましい。さらに生産性向上の観点からもより高温であることが好ましい。
【０１３１】
工程（Ｃ）の重合圧力は、通常常圧〜１０ＭＰａゲージ圧、好ましくは常圧〜５ＭＰａゲージ圧の条件下であり、重合反応は、回分式、半連続式、連続式のいずれの方法においても行うことができる。さらに重合を反応条件の異なる２段以上に分けて行うことも可能である。本発明ではこのうち、モノマーを連続して反応器に供給して共重合を行う方法を採用することが好ましい。
【０１３２】
工程（Ｃ）の反応時間（共重合が連続法で実施される場合には平均滞留時間）は、触媒濃度、重合温度などの条件によっても異なるが、通常０．５分間〜５時間、好ましくは５分間〜３時間である。
【０１３３】
工程（Ｃ）における、ポリマー濃度は、定常運転時は、５〜５０ｗｔ％であり、好ましくは、１０〜４０ｗｔ％である。重合能力における粘度制限、後処理工程（脱溶媒）負荷及び生産性の観点から、１５〜３５ｗｔ％であることが好ましい。
【０１３４】
得られる共重合体の分子量は、重合系内に水素を存在させるか、または重合温度や重合圧力を変化させることによっても調節することができる。さらに、後述の化合物［Ｄ１］の使用量により調節することもできる。具体的には、トリイソブチルアルミニウム、メチルアルミノキサン、ジエチル亜鉛等が挙げられる。水素を添加する場合、その量はオレフィン１ｋｇあたり０．００１〜１００ＮＬ程度が適当である。
【０１３５】
［化合物［Ｄ］］
本発明にかかるオレフィン系樹脂（β）の製造方法では、上述した工程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）においてオレフィン重合用触媒として用いられる遷移金属化合物［Ａ］、錯体[Ｂ]および架橋メタロセン化合物［Ｃ］と共に、化合物［Ｄ］を用いることが好ましい。
【０１３６】
化合物［Ｄ］は、遷移金属化合物［Ａ］、錯体[Ｂ]および架橋メタロセン化合物［Ｃ］と反応して、オレフィン重合用触媒として機能するものであり、具体的には、［Ｄ１］有機金属化合物、［Ｄ２］有機アルミニウムオキシ化合物、および、［Ｄ３］遷移金属化合物［Ａ］または架橋メタロセン化合物［Ｃ］と反応してイオン対を形成する化合物、から選ばれるものである。化合物［Ｄ］については、ＷＯ２０１５／１４７１８７の化合物［Ｃ］と同様のものが例示される。
【０１３７】
〔工程（Ｅ）〕
オレフィン系樹脂（β）の製造方法は、工程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）の後、必要に応じて、各工程で生成する重合体を回収する工程（Ｅ）を含んでも良い。本工程は、工程（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）において用いられる有機溶剤を分離してポリマーを取り出し製品形態に変換する工程であり、溶媒濃縮、押し出し脱気、ペレタイズ等の既存のポリオレフィン樹脂を製造する過程であれば特段制限はない。
【０１３８】
［その他の成分］
本発明のオレフィン系樹脂（β）は本発明の目的を損なわない範囲で、他の樹脂、ゴム、無機充填剤などを配合することができ、また耐候性安定剤、耐熱安定剤、帯電防止剤、スリップ防止剤、アンチブロッキング剤、防曇剤、滑剤、顔料、染料、可塑剤、老化防止剤、塩酸吸収剤、酸化防止剤等、結晶核剤などの添加剤を配合することができる。本発明にかかるオレフィン系樹脂においては、前記他の樹脂、他のゴム、無機充填剤、添加剤等の添加量は本発明の目的を損なわない範囲であれば、特に限定されるものではないが、例えばオレフィン系樹脂（β）のうちの５０質量％以下、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下となるように含まれている態様を例示することができる。
【０１３９】
＜変性オレフィン系樹脂（α）＞
エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンから選ばれる１種以上から導かれる構成単位を含む重合体の変性体である。炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとしては、オレフィン系樹脂（β）の項で例示したものと同様である。以後、変性前の樹脂を未変性オレフィン系樹脂（α’）と呼ぶこともある。未変性オレフィン系樹脂（α’）には、エチレンおよび炭素原子数３〜２０のα−オレフィンのほかに含んでも良い構成単位として、例えば、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等から導かれる構成単位が挙げられる。
【０１４０】
変性オレフィン系樹脂（α）は、最も好ましくは変性ポリエチレンおよび変性ポリプロピレンである。すなわち、未変性オレフィン系樹脂（α’）としては、最も好ましくはポリエチレンおよびポリプロピレンである。ここで、ポリエチレンとは、エチレンから導かれる繰り返し単位を８０モル％以上含有する重合体を意味し、エチレンと炭素原子数３〜２０のα−オレフィンとの共重合体が好ましく、ポリプロピレンとは、プロピレンから導かれる繰り返し単位を８０モル％以上含有する重合体を意味し、プロピレンとエチレンおよび炭素原子数４〜２０のα−オレフィンとの共重合体が好ましい。
【０１４１】
また、未変性オレフィン系樹脂（α’）として、上述したように、酢酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル等から導かれる構成単位を含む樹脂、すなわち、ＥＶＡ（エチレン・酢酸ビニル共重合体）、ＥＭＡ（エチレン− メチルアクリレート共重合体）、ＥＥＡ（エチレン−エチルアクリレート共重合体）などの極性樹脂を用いることができ、その場合、後述する要件（α−１）における、極性基を含む繰り返し単位の含有量Ｍを比較的高い範囲に調整しやすい。
【０１４２】
変性オレフィン系樹脂（α）は下記要件（α−１）を満たす。変性オレフィン系樹脂（α）が変性ポリエチレンであるとき、好ましくは要件（α−１）に加え要件（α−２）を満たす。また、変性オレフィン系樹脂（α）が変性ポリプロピレンであるとき、好ましくは要件（α−１）に加え要件（α−３）を満たす。なお、オレフィン系樹脂（β）と変性オレフィン系樹脂（α）いずれにも該当する樹脂については、オレフィン系樹脂（β）であるとする。
【０１４３】
要件（α−１）
カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、水酸基及びシラノール基からなる群より選ばれる極性基（以下、極性基（Ｐ）ともいう）を含む繰り返し単位を０.０１〜１０質量％含む。好ましくは前記極性基を含む繰り返し単位を０．０５〜５質量％含む。
【０１４４】
上記極性基を含む繰り返し単位の含有量Ｍ（以下、単に含有量Ｍともいう）が上記範囲内であることが、接着性と成形性のバランスの面において好ましい。含有量Ｍは後述するようにＦＴ−ＩＲにてカルボニル基に帰属される波数のピーク強度に基づき、別途作成した検量線から求めることができる。
【０１４５】
要件（α−２）
メルトフローレート（ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して１９０℃、２．１６ｋｇ荷重で測定）が０．０１〜５０ｇ／１０分の範囲にある。好ましくは、前記メルトフローレートは０．１〜１０ｇ／１０分の範囲にある。
要件（α−３）
１３５℃のデカリン中の極限粘度［η］が０．０１〜５ｄｌ／ｇの範囲にある。極限粘度［η］の測定方法は、オレフィン系樹脂（β）の極限粘度［η］の測定方法と同様であり、詳しくは実施例の項に記載する。
【０１４６】
［極性基（Ｐ）］
極性基（Ｐ）としては、カルボキシ基、アミノ基、イミノ基、水酸基及びシラノール基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。中でも、カルボキシ基、水酸基が好ましく、カルボキシ基が最も好ましい。
【０１４７】
極性基（Ｐ）を含む繰り返し単位としては、具体的には、後述する「極性基（Ｐ）を含む繰り返し単位を付与する化合物」から導かれる繰り返し単位が例示される。
極性基（Ｐ）を含む繰り返し単位の含有量は、変性オレフィン系樹脂（α）に含まれる全繰り返し単位の合計に対して０．１〜５０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％、より好ましくは０．１〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜３質量％である。極性基（Ｐ）を含む繰り返し単位の含有量が０．１質量％未満では積層基材の接着強度や熱可塑性樹脂との親和性が劣り、１０質量％を超える濃度では、組成物中にゲルが生じるおそれがあり、かつ経済的でない。
【０１４８】
極性基（Ｐ）を含む繰り返し単位の含有量は、一般的には、実施例の項に記載したように、1Ｈ−ＮＭＲやＩＲ（赤外吸収スペクトル）によって評価することができる。あるいは、元素分析による評価や、酸または塩基による滴定による評価も可能である。極性基（Ｐ）を含む繰り返し単位の含有量をかかる範囲とするには、後述する変性オレフィン系樹脂（α）の製造方法において、ラジカル開始剤の存在下にて反応を実施する方法が挙げられる。
【０１４９】
［極性基（Ｐ）を含む繰り返し単位を付与する化合物］
極性基（Ｐ）を含む繰り返し単位を付与する化合物としては、例えば、不飽和カルボン酸およびその誘導体、水酸基含有エチレン性不飽和化合物、アミノ基含有エチレン性不飽和化合物、ビニル基含有有機ケイ素化合物などの化合物、エポキシ基含有エチレン性不飽和化合物、塩化ビニル、芳香族ビニル化合物、ビニルエステル化合物、カルボジイミド化合物、メルカプト基含有化合物などが挙げられる。
【０１５０】
これらのうち、不飽和カルボン酸およびその誘導体、ビニル基含有有機ケイ素化合物、水酸基含有エチレン性不飽和化合物が好ましく、不飽和カルボン酸およびその誘導体が最も好ましい。
【０１５１】
不飽和カルボン酸およびその誘導体としては、カルボン酸基を１つ以上有する不飽和化合物、カルボン酸基を有する化合物とアルキルアルコールとのエステル、無水カルボン酸基を１つ以上有する不飽和化合物等を挙げることができ、不飽和基としては、ビニル基、ビニレン基、不飽和環状炭化水素基などを挙げることができる。これらの化合物は従来公知のものが使用でき、特に限定されない。具体例としては、（メタ）アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、テトラヒドロフタル酸、イタコン酸、シトラコン酸、クロトン酸、イソクロトン酸、ナジック酸〔商標〕（エンドシス-ビシクロ［２．２．１］ヘプト-５-エン-２，３-ジカルボン酸）等の不飽和カルボン酸；およびその誘導体である、酸ハライド、アミド、イミド、無水物、エステル等が挙げられる。かかる誘導体の具体例としては、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸モノメチル、フマル酸ジメチル、イタコン酸ジメチル、シトラコン酸ジエチル、テトラヒドロフタル酸ジメチル、ナジック酸ジメチル（エンドシス−ビシクロ[２，２，１]ヘプト−５−エン−２，３−ジカルボン酸ジメチル）、塩化マレニル、マレイミド、無水マレイン酸、無水シトラコン酸、マレイン酸モノメチル、マレイン酸ジメチル、グリシジルマレエート等が挙げられる。これらの不飽和カルボン酸およびその誘導体は、１種単独で使用することもできるし、２種以上を組み合せて使用することもできる。これらの中では、不飽和ジカルボン酸またはその酸無水物が好適であり、特にマレイン酸、ナジック酸〔商標〕またはこれらの酸無水物が好ましく用いられる。 無水マレイン酸が、反応性が高い点で特に好ましい。
【０１５２】
ビニル基含有有機ケイ素化合物としては、従来公知のものが使用でき、特に制限されない。具体的には、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシーエトキシシラン）、γ−グリシドキシプロピルートリピルトリーメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルエトキシシラン、ｐ−スチリルトリメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジメメトキシシラン、３−メタクロキシプロピルメチルジエトキシシラン、３−メタクロキシプロピルトリエトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシランなどが使用できる。好ましくは、γ−グリシドキシプロピルトリピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシラン、さらに好ましくは、立体障害が小さくグラフト変性効率の高いビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、３−アクロキシプロピルトリメトキシシランが挙げられる。
【０１５３】
＜変性オレフィン系樹脂（α）の製造方法＞
極性基（Ｐ）を含む繰り返し単位を導入して、変性オレフィン系樹脂（α）を製造する方法としては代表的にはグラフト変性が挙げられ、グラフト変性は、例えば未変性オレフィン系樹脂（α’）を有機溶媒に溶解し、次いで極性基を含む繰り返し単位を付与する化合物（無水マレイン酸など）及びラジカル開始剤などを溶液に加え、好ましくは７０〜２００℃、より好ましくは８０〜１９０℃の温度で、好ましくは０.５〜１５時間、より好ましくは１〜１０時間反応させることにより行うことができる。
【０１５４】
また、押出機などを用いて、無溶媒で、未変性オレフィン系樹脂（α’）と、極性基を含む繰り返し単位を付与する化合物とを反応させることもできる。この反応は、通常未変性オレフィン系樹脂（α’）の融点以上、具体的には１２０〜３００℃の温度で、通常０.５〜１０分間行なわれることが望ましい。特に、好ましくは３００℃以下、より好ましくは２８０℃以下で混練する。
【０１５５】
このグラフト重合は、通常ラジカル開始剤の存在下に行なわれる。ラジカル開始剤としては、有機過酸化物あるいはアゾ化合物などが挙げられる。具体的には、例えばジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキシン−３，２，５−ジメチル−２，５−ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、α，α’−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、２，５−ジメチル−２，５−ビス(t-ブチルペルパーオキシ) −３−ヘキシン等のジアルキルパーオキサイド類；ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシマレイン酸、ｔ−ブチルパーオキシネオデカノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ジ−ｔ−ブチルパーオキシフタレート等のパーオキシエステル類；ジシクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；およびこれらの混合物等が挙げられる。
【０１５６】
ラジカル開始剤は、未変性オレフィン系樹脂（α’）及び極性基を含む繰り返し単位を付与する化合物にそのまま混合して使用することもできるが、少量の有機溶媒に溶解してから使用することもできる。この有機溶媒としては、ラジカル開始剤を溶解し得る有機溶媒であれば特に限定することなく用いることができる。
【０１５７】
グラフト変性させる際には、還元性物質を用いてもよい。還元性物質を用いると、極性基を含む繰り返し単位を付与する化合物のグラフト量を向上させることができる。
極性基（Ｐ）を含む繰り返し単位を付与する化合物は、未変性オレフィン系樹脂（α’）１００質量部に対して、通常０．１〜１００質量部、好ましくは０．５〜８０質量部、より好ましくは１〜５０質量部の量で使用される。
極性基（Ｐ）を含む繰り返し単位を付与する化合物は、１種類単独で使用することもできるし、２種類以上を組み合せて使用することもできる。
【０１５８】
＜粘着剤（γ）＞
粘着剤（γ）は、変性オレフィン系樹脂（α）およびオレフィン系樹脂（β）とは異なる樹脂であって、例えば、脂環族系水添タッキファイヤー、天然ロジン、変性ロジン、またはこれらのエステル化物、ポリテルペン系樹脂、脂肪族系石油樹脂、脂環族系石油樹脂、芳香族系石油樹脂、脂肪族成分と芳香族成分の共重合石油樹脂などの合成石油樹脂、クマロン系樹脂、フェノール系樹脂、キシレン系樹脂、スチレン系樹脂、低分子量スチレン系樹脂、およびイソプレン系樹脂、テルペン樹脂、クマロン・インデン樹脂などを挙げることができる。これらの粘着剤は、１種単独でまたは２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１５９】
これらの中でも、ロジン系樹脂、ポリテルペン系樹脂、合成石油樹脂が好ましく、さらに脂肪族および／または脂環式構造を有するものがより好ましい。
ここで脂肪族および／または脂環式構造を有する石油樹脂類として特に好ましいものとして、ロジン系樹脂では部分および完全水添ロジンとそれらの誘導体、ポリテルペン系樹脂では環状テルペンの単独重合体あるいは共重合体、合成石油樹脂では脂肪族系石油樹脂、脂環式系石油樹脂、脂肪族−脂環式共重合樹脂、ナフサ分解油と各種テルペンとの共重合体の水添物が挙げられる。
【０１６０】
本発明では、軟化点が２５〜１６０℃の範囲の粘着剤が好ましく、軟化点が２５℃未満の粘着剤では表面にブリードするおそれがあり、逆に軟化点が１６０℃を越える粘着剤では、溶融時の粘度が高くなり加工性が不良になるおそれがある。軟化点が２５〜１６０℃の範囲の粘着剤としては、具体的には、荒川化学工業社製のアルコンＰ-７０、アルコンＰ-９０、アルコンＰ-１００ 、アルコンＰ-１１５、アルコンＰ-１２５、アルコンＰ-１４０（以上、いずれも商品名）などが好適に使用される。これらの粘着剤は単独で、あるいは２種以上を混合して使用することができる。
【０１６１】
＜その他の成分（添加剤など）＞
本発明の組成物には、 必要に応じて以下の流動改質剤を配合することができる。
流動改質剤としては、例えばパラフィン系プロセスオイル、ナフテン系オイル、液状ポリブテン、フタル酸エステル類、アジピン酸エステル類、脂肪酸エステル類、グリコール類、エポキシ系高分子可塑剤、などの溶融粘度を低下させるものであれば公知のものが使用できる。特に１９０℃での溶融粘度が１〜１５，０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは１０〜１２，０００ｍＰａ・ｓ、より好ましくは２５〜１０，０００ｍＰａ・ｓである流動改質剤が好適に使用できる。本発明のオレフィン系樹脂組成物１００重量部に対して、流動改質剤を１０〜１５０重量部配合して、使用することができる。これらの流動改質剤は単独で、あるいは２種以上を混合して使用してもよい。
【０１６２】
さらに、必要に応じて従来公知の造核剤、酸化防止剤、耐熱安定剤、紫外線吸収剤、光安定剤、顔料、染料、抗菌剤、防黴剤、帯電防止剤、発泡剤、発泡助剤、フィラーなどを本発明の目的を損なわない範囲で添加することができる。通常これらの任意添加剤を添加する場合は、樹脂組成物１００重量部あたり０．０５部〜０．５重量部の範囲である。
【０１６３】
＜オレフィン系樹脂組成物の製造方法＞
本発明の樹脂組成物は、各成分、および必要に応じて他の添加剤などをヘンシェルミキサー、バンバリーミキサー、Ｖ型ブレンダー、タンブラーブレンダー、リボンブレンダーなどを用いて混合することによって得ることができる。本発明の樹脂組成物としては、該混合物を単軸押出機、多軸押出機、ロール、ニーダーなどを用いて１８０〜３００℃、好ましくは１９０〜２６０℃で溶融混練することによって、各成分および必要に応じて用いられる添加剤が均一に分散混合された組成物が望ましい。
【０１６４】
＜成形体＞
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、射出成形、押出成形、インフレーション成形、ブロー成形、押出ブロー成形、射出ブロー成形、プレス成形、真空成形、カレンダー成形、発泡成形などの公知の成形方法により、各種成形体に成形することができ、自動車部品、食品用途や医療用途などの容器、食品用途や電子材料用途の包材など公知の多様な用途に適用することができる。
【０１６５】
＜接着剤＞
本発明のオレフィン系樹脂組成物は、ホットメルト接着剤として用いることができる。ホットメルト接着剤として用いる方法として、好ましくは、ペレット状にした樹脂組成物を、Ｔ−ダイ方式、インフレ方式、カレンダー方式または紡糸方式と称するダイス部分を有したスクリュー式押出機によりシート状、フィルム状または不織布状に成形し、これを積層接着する被着材の中間に固定し、加熱接着する方法や、シート状に成形した接着剤を一方の被着材上で加熱溶融し、そのままその接着剤上にもう一方の被着体を冷却しながら圧着する方法がある。
【０１６６】
また、ペレットを前述のスクリュー式押出機により溶解し、直接積層する被着材間に挿入して熱接着する方法や、一方の被着材が熱可塑性プラスチックの場合、共押出しにより直接接着するか、直接一方の被着材に塗布し、改めて加熱接着する方法がある。
【０１６７】
＜積層体＞
本発明の積層体は、本発明のオレフィン系樹脂組成物を含む層を少なくとも１層含む。
オレフィン系樹脂組成物は接着性に優れるため、各種材料と組み合わせて用いることができる。例えば各種樹脂や、炭素繊維、ガラス、各種金属との積層体として用い得る。発泡体層との積層、繊維層との積層、ハニカム積層、管状積層、有孔層、網状層、凹凸層、変形シート積層等にも適用できる。また、積層体の表面層としても用い得るし、中間層もしくは接着層としても用い得る。積層体としての全体および各層厚みに制約はなく、フィルム状、シート状、ブロック状等が挙げられる。積層する方法としては公知の方法が適用できる。
【０１６８】
各種樹脂としては、例えば、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂およびポリ塩化ビニリデン樹脂、ポリスチレン系樹脂、ＡＢＳ樹脂およびポリアクリロニトリル樹脂、エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ＥＶＯＨ）などが挙げられる。ポリエチレン、ポリプロピレン等のオレフィン系樹脂、ポリアミド等も用いることができる。
【０１６９】
なかでも、本発明の成形体はポリエステル樹脂からなる層を含むことが好ましい。上記ポリエステル樹脂は、エチレングリコール、プロピレングリコール、1,4-ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキサメチレングリコール等の脂肪族グリコール、シクロへキサンジメタノール等の脂環族グリコール、ビスフェノール等の芳香族ジヒドロキシ化合物、あるいはこれらの２種以上から選ばれたジヒドロキシ化合物から誘導される成分単位と、テレフタル酸、イソフタル酸、2,6-ナフタレンジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸、シュウ酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、ウンデカンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸、ヘキサヒドロテレフタル酸等の脂環族ジカルボン酸、あるいはこれらの２種以上から選ばれたジカルボン酸から誘導される成分単位とから構成される熱可塑性ポリエステルであって、熱可塑性を示す限り、少量のトリオールまたはトリカルボン酸のような３価以上のポリヒドロキシ化合物またはポリカルボン酸などで変性されていてもよい。
【０１７０】
このような熱可塑性ポリエステルとしては、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンイソフタレート・テレフタレート共重合体などが挙げられる。
【０１７１】
上記ポリカーボネート樹脂は、ジヒドロキシ化合物とホスゲンまたはジフェニルカーボネートとを公知の方法で反応させて得られる種々のポリカーボネートである。
上記ポリ塩化ビニリデン樹脂としては、具体的には、５０重量％以上の塩化ビニリデンと、アクリロニトリル、塩化ビニル、アクリル酸エステルあるいはメタクリル酸エステルとの共重合体などが用いられる。
【０１７２】
上記ポリスチレン系樹脂としては、ポリスチレン、耐衝撃性ポリスチレン（ゴム配合ポリスチレン）、ＡＳ樹脂（スチレン・アクリロニトリル共重合体（ＳＡＮ））などが挙げられる。
【０１７３】
上記エチレン・酢酸ビニル共重合体ケン化物樹脂（ＥＶＯＨ）としては、エチレン含有量が１５〜６０モル％、好ましくは２５〜５０モル％のエチレン・酢酸ビニル共重合体をそのケン化度が５０％以上、好ましくは９０％以上になるようにケン化した樹脂などが挙げられる。
【０１７４】
本発明に係る積層体において、本発明の樹脂組成物を含む層の厚みは全体の厚みの通常０．１〜８０％、好ましくは０．５〜５０％、より好ましくは１〜３０％の範囲にある。
積層体が多層フィルムである場合、全体の厚みは通常１０〜５００μｍ、好ましくは１０〜３００μｍ、より好ましくは１０〜１００μｍの範囲にあり、多層フィルムに含まれる本発明の樹脂組成物を含む層の厚みは通常１〜１００μｍ、好ましくは３〜５０μｍ、より好ましくは５〜２０μｍの範囲にある。
【０１７５】
これらの積層体の全体あるいは積層体を構成するいずれかの層が一軸もしくは２軸方向に配向していてもよい。
これらの積層体を製造する際の積層方法としては、従来公知の積層方法、たとえば共押出積層法や、あらかじめ成形された層の間に樹脂組成物層を溶融押出するいわゆるサンドイッチラミネート法等を用いることができ、層間接着力の点では共押出成形法が好ましい。
【０１７６】
共押出成形法としてフラット・ダイを用いるＴ−ダイ法とサーキュラー・ダイを用いるインフレーション法とがある。フラット・ダイはブラック・ボックスを使用したシングル・マニフォールド形式あるいはマルチ・マニフォールド形式のいずれも用いても良い。インフレーション法に用いるダイについてもいずれも公知のダイを用いることができる。
【０１７７】
本発明の積層体のうち、シート状の積層体は、これを真空成形、圧空成形、プラグアシスト成形等により成形することにより、カップ状、トレイ状の容器が得られる。また、サーキュラー・ダイを通して、本発明のオレフィン系樹脂組成物、および該樹脂組成物を含む層以外の層を形成するためのその他の樹脂等を押し出すことにより形成されたパリソンを中空成形することにより、ボトル、タンク、チューブ等の積層体の容器が得られる。
【実施例】
【０１７８】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を更に具体的に説明するが、本発明はその要旨を越えない限りこれらの実施例になんら制約されるものではない。
（各種測定方法）
本実施例等においては、以下の方法に従って測定を実施した。
≪オレフィン系樹脂（β）の物性測定方法≫
［融点（Ｔｍ）、融解熱量（ΔＨ）、ガラス転移温度（Ｔｇ）の測定］
融点（Ｔｍ）、融解熱量（ΔＨ）およびガラス転移温度（Ｔｇ）は、以下の条件でＤＳＣ測定を行い、求めた。
【０１７９】
示差走査熱量計〔ＳＩＩ社  ＤＳＣ２２０〕を用いて、約５．０ｍｇの試料を窒素雰囲気下で３０℃から昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温し、その温度で１０分間保持した。さらに降温速度１０℃／ｍｉｎで３０℃まで冷却し、その温度で５分間保持した後、昇温速度１０℃／ｍｉｎで２００℃まで昇温した。この２度目の昇温の際に観測される吸熱ピークを融解ピークとし、融解ピークが現れる温度を融点（Ｔｍ）として求めた。また、融解熱量（ΔＨ）は前記融解ピークの面積を算出し求めた。なお融解ピークが多峰性の場合は、全体の融解ピークの面積を算出し求めた。ガラス転移温度（Ｔｇ）は、２度目の昇温の際に、比熱の変化によりＤＳＣ曲線が屈曲し、ベースラインが平行移動する形で感知される。この屈曲より低温のベースラインの接線と、屈曲した部分で傾きが最大となる点の接線との交点の温度をガラス転移温度（Ｔｇ）とした。
【０１８０】
［極限粘度測定］
極限粘度［η］は１３５℃のデカリン中で測定した。
具体的には、約２０ｍｇの樹脂をデカリン２５ｍｌに溶解させた後、ウベローデ粘度計を用い、１３５℃のオイルバス中で比粘度ηｓｐを測定した。このデカリン溶液にデカリンを５ｍｌ加えて希釈した後、前記と同様にして比粘度ηｓｐを測定した。
この希釈操作を更に２回繰り返し、濃度（Ｃ）を０に外挿した時のηｓｐ／Ｃの値を極限粘度［η］（単位：ｄｌ／ｇ）として求めた（下記の式１参照）。
［η］＝ｌｉｍ（ηｓｐ／Ｃ）    （Ｃ→０）・・・式１
【０１８１】
［ＧＰＣ分析］
分子量分析のために、次の条件でＧＰＣ分析を実施した。装置：Ｗａｔｅｒｓ社製  Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ２０００型、カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴｘ２  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＨ６−ＨＴＬｘ２（いずれも東ソー社製、内径７．５ｍｍｘ長さ３０ｃｍ）、カラム温度：１４０℃、移動相：オルトジクロロベンゼン（０．０２５％ジブチルヒドロキシトルエン含有）、検出器：示差屈折計、流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ、試料濃度：０．１５％（ｗ／ｖ）、注入量：０．５ｍＬ、サンプリング時間間隔：１秒、カラム校正：単分散ポリスチレン（東ソー社製）
上記測定により得られたポリスチレン換算の平均分子量を、ポリエチレンの平均分子量に換算した。
【０１８２】
［13Ｃ−ＮＭＲ測定］
ポリマーのエチレンおよびα−オレフィンの組成比分析を目的に、次の条件で13Ｃ−ＮＭＲ測定を実施した。装置：ブルカーバイオスピン社製ＡＶＡＮＣＥＩＩＩ５００ＣｒｙｏＰｒｏｂｅ  Ｐｒｏｄｉｇｙ型核磁気共鳴装置、測定核：13Ｃ（１２５ＭＨｚ）、測定モード：シングルパルスプロトンブロードバンドデカップリング、パルス幅：４５°（５．００μ秒）、ポイント数：６４ｋ、測定範囲：２５０ｐｐｍ（−５５〜１９５ｐｐｍ）、繰り返し時間：５．５秒、積算回数：５１２回、測定溶媒：オルトジクロロベンゼン／ベンゼン−ｄ6（４／１  ｖ／ｖ）、試料濃度：ｃａ．６０ｍｇ／０．６ｍＬ、測定温度：１２０℃、ウインドウ関数：ｅｘｐｏｎｅｎｔｉａｌ（ＢＦ：１．０Ｈｚ）、ケミカルシフト基準：ベンゼン−ｄ6（１２８．０ｐｐｍ）。
【０１８３】
［α−オレフィンの組成割合の算出］
グラフト型重合体［ＧＰ］の主鎖（ＭＣ）を構成するエチレン系共重合体のα−オレフィンの組成比を以下の方法で算出した。
【０１８４】
後述のオレフィン系樹脂β−１については、エチレン−１−ブテン共重合体の１−ブテンの組成比（ｍｍｏｌ％）とガラス転移温度［Ｔｇ］（℃）との相関による検量線より、α−オレフィンの組成比を算出した。検量線の作成方法は、後述する製造例１において、化合物（１）を用いない以外は同様に重合を実施し、さらに、連続供給するエチレンと１−ブテンの供給割合を変化させることにより、ブテン組成割合の異なる複数のエチレン−１−ブテン共重合体樹脂を得た。得られたエチレン−１−ブテン共重合体樹脂について、上述の方法で、１−ブテンの組成比およびガラス転移温度を測定し、検量線を作成した。
【０１８５】
［エチレン系重合体の割合］
オレフィン系樹脂に含まれるエチレン重合体の割合は以下の方法で算出した。
すなわち、エチレン重合体に由来する融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）とエチレン重合体含量（ｗｔ％）との相関による検量線によりエチレン重合体の割合を算出した。
【０１８６】
検量線の作成方法：  後述する製造例１おいて、化合物（２）を使用しない以外は同様に実施し、末端不飽和ポリエチレン得た。回分式重合法により、得られた末端不飽和ポリエチレンとエチレンと１−ブテンを、化合物（２）を含む重合触媒により共重合した。ここで、末端不飽和ポリエチレンの装入量を変化させることにより、含まれるエチレン重合体の割合が異なるオレフィン系樹脂を複数種類採取した。得られた複数のオレフィン系樹脂のエチレン重合体含量（ｗｔ％）は、末端不飽和ポリエチレンの装入量とオレフィン樹脂の生成量との比から求め、融解熱量ΔＨ（Ｊ／ｇ）は上述の方法により測定し、両数値の相関から検量線を作成した。
【０１８７】
［密度］
密度は、ＪＩＳ−Ｋ６９２２に準拠した得られた樹脂のストランドを１２０℃で１時間熱処理し、１時間かけて室温まで徐冷したのち、密度勾配管で測定した。
【０１８８】
［メルトフローレート（ＭＦＲ：〔ｇ／１０ｍｉｎ〕）］
メルトフローレートは、ＡＳＴＭ  Ｄ１２３８に準拠して、２．１６ｋｇ荷重で測定した。測定温度は１９０℃とした。
【０１８９】
［製造例１］オレフィン系樹脂（β−１）
触媒として使用した下記式（１）で示される化合物（１）および下記式（２）で示される化合物（２）は公知の方法によって合成した。攪拌羽根を備えた内容積１００Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数２５０ｒｐｍ、内温１１０℃、重合圧力１．０ＭＰａ・Ｇ）に、脱水精製したヘキサンを２３Ｌ／ｈｒ、化合物（２）を０．００９０ｍｍｏｌ／ｈｒ、化合物（１）を０．００２９ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０４９ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを５．０ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で連続的に供給した。気相重合器内のガス組成が、ブテン／エチレンとして０．３３（モル比）、水素／エチレンとして０．０４０（モル比）になるようにブテン、エチレン、水素を連続的に供給した。生成する重合液を重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量２８Ｌを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて１８０℃に昇温し、触媒失活剤として、メタノールを毎時８０ｍＬで添加し重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系樹脂（β−１）を４．１ｋｇ／ｈｒの生産速度で得た。得られたオレフィン系樹脂（β−１）の分析結果を表１に示す。
【０１９０】
【化６】
2018039880.tif 000009
【０１９１】
【化７】
2018039880.tif 000010
【０１９２】
［製造例２］オレフィン系樹脂（ｂ−１）
攪拌羽根を備えた内容積１００Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ、内温１１０℃、重合圧力１．０ＭＰａ・Ｇ）に、脱水精製したヘキサンを２３Ｌ／ｈｒ、化合物（２）を０．００７８ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０３１ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを２．３ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で連続的に供給した。気相重合器内のガス組成が、ブテン／エチレンとして０．２３（モル比）、水素／エチレンとして０．０４０（モル比）になるようにブテン、エチレン、水素を連続的に供給した。生成する重合液を重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量２８Ｌを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて１８０℃に昇温し、触媒失活剤として、メタノールを毎時８０ｍＬで添加し重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系重合体（ｂ−１）を３．１ｋｇ／ｈｒの生産速度で得た。
得られたオレフィン系重合体（ｂ−１）の分析結果を表１に示す
【０１９３】
［製造例３］オレフィン系樹脂（ｂ−２）
攪拌羽根を備えた内容積１００Ｌのステンレス製重合器（攪拌回転数＝２５０ｒｐｍ、内温１１０℃、重合圧力１．０ＭＰａ・Ｇ）に、脱水精製したヘキサンを２３Ｌ／ｈｒ、化合物（２）を０．００４５ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリフェニルカルベニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートを０．０１８ｍｍｏｌ／ｈｒ、トリイソブチルアルミニウムを２．３ｍｍｏｌ／ｈｒの速度で連続的に供給した。気相重合器内のガス組成が、ブテン／エチレンとして０．１４（モル比）、水素／エチレンとして０．１６（モル比）になるようにブテン、エチレン、水素を連続的に供給した。生成する重合液を重合器側壁部に設けられた排出口を介して、重合器内溶液量２８Ｌを維持するように液面制御弁の開度を調節しながら連続的に排出した。得られた重合溶液を加熱器に導いて１８０℃に昇温し、触媒失活剤として、メタノールを毎時８０ｍＬで添加し重合を停止させ、減圧した脱揮工程に連続的に移送して乾燥することにより、オレフィン系重合体（ｂ−２）を４．０ｋｇ／ｈｒの生産速度で得た。
得られたオレフィン系重合体（ｂ−２）の分析結果を表１に示す。
【０１９４】
【表１】
2018039880.tif 000011
【０１９５】
［エチレン系重合体］
後述の比較例２において、エチレン系重合体として、ネオゼックス（商標）６５１５０  （株）プライムポリマー製ポリエチレン（エチレン−１−ブテン共重合体、密度９６１ｋｇ／ｍ3、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重、１９０℃）１６ｇ／１０分）を用いた。
【０１９６】
［その他のオレフィン系樹脂］
後述の比較例３において、Ｄｙｎａｒｏｎ（商標）６２００  ＪＳＲ（株）製  オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー（ＣＥＢＣ）を用いた。
【０１９７】
［変性オレフィン系樹脂（α）］
変性オレフィン系樹脂（α）として、ポリエチレンを無水マレイン酸で変性して得られた変性ポリエチレン（α−１）（無水マレイン酸グラフト量（含有量Ｍ）２．２質量％、ＭＦＲ（２．１６ｋｇ荷重）５．０ｇ／１０ｍｉｎ）を使用した。
【０１９８】
＜極性基を含む繰り返し単位の含有量Ｍ＞
含有量Ｍ（質量％）は、ＦＴ−ＩＲにてカルボニル基に帰属される波数のピーク強度に基づき、別途作成した検量線から求めた。より詳しくは、ＣＨ2基ピーク強度（１４７０ｃｍ-1）とカルボキシ基ピーク強度（１７１０ｃｍ-1と１７９０ｃｍ-1の強度の和）の比の平均を算出することで求めた。ピーク強度は、干渉縞やノイズが無いスペクトルを得た状態で算出した。ＣＨ2基ピーク強度については、１４００ｃｍ-1から１４１０ｃｍ-1の範囲の変曲点を始点、１５１０ｃｍ-1から１５２０ｃｍ-1の範囲の変曲点を終点と定め、それらの面積からピーク強度を測定した。また、カルボキシ基ピーク強度については、１７１０ｃｍ-1付近のピーク強度は、１６７０ｃｍ-1から１６８０ｃｍ-1の範囲の変曲点を始点、１７４５ｃｍ-1から１７５５ｃｍ-1の範囲の変曲点を終点と定め、１７９０ｃｍ-1付近のピーク強度は、１７６０ｃｍ-1から１７７０ｃｍ-1の範囲の変曲点を始点、１８１０ｃｍ-1から１８２０ｃｍ-1の範囲の変曲点を終点と定めて、それらの面積からピーク強度を測定した。
【０１９９】
［粘着剤（γ）］
粘着剤（γ−１）として、アルコン（商標）（Ｐ−１２５荒川化学工業（株）製、脂肪族飽和炭化水素樹脂）を用いた。
【０２００】
［実施例１］
オレフィン系樹脂（β−１）、変性ポリエチレン（α−１）および粘着剤（γ−１）を表２に示す質量比にてタンブラーで混合し、２００℃に設定した６５ｍｍφ一軸押出機（ダルメージスクリュー）で混練造粒し、オレフィン系樹脂組成物である接着用樹脂用組成物（Ｘ）を得た。
【０２０１】
＜多層フィルム（積層体）成形＞
接着性樹脂組成物（Ｘ）と、ポリエチレンテレフタレート樹脂［三井化学株式会社製、三井ＰＥＴ（商標）Ｊ１２５、固有粘度（ＩＶ）０．７６ｄｌ／ｇ］、ＬＬＤＰＥ［２０２１Ｌ；（株）プライムポリマー製］ を用いて、下記の条件で、厚み５０μｍおよび２００μｍの２種類の３層共押出フィルム、すなわち多層フィルムを成形した。
【０２０２】
＜ 成形条件＞
・押出機
ダイ径４０ ｍｍφ： 成形温度２７０ ℃（ＰＥＴ用）
ダイ径４０ ｍｍφ： 成形温度２２０ ℃（ＬＬＤＰＥ、接着性樹脂 用）
・ダイス温度２７０ ℃
・フィルム構成および各層の膜厚、成形速度
５０μｍ厚みフィルム：成形速度 ２０ ｍ ／ 分
ＰＥＴ／接着性樹脂組成物（ Ｘ ） ／ ＬＬＤＰＥ ＝ ２０ ／ １０ ／ ２０ （ μ ｍ ）
２００μｍ厚みフィルム：成形速度５ｍ／分
ＰＥＴ／接着性樹脂組成物（ Ｘ ） ／ ＬＬＤＰＥ ＝ ８０ ／ ４０ ／ ８０ （ μ ｍ ）
【０２０３】
＜多層フィルムの評価＞
得られた多層フィルムから幅１５ｍｍ、長さ１００ｍｍの試験片を切り取り、一端のPET層と接着性樹脂組成物（Ｘ）層との間を剥離した後、インストロン引張試験機を用いて、温度２３℃、８０℃、９０℃および１００℃雰囲気下において、剥離速度３００ｍｍ／分でＴ型剥離法により評価した。
【０２０４】
［比較例１〜３］
実施例１における組成を、表２に示す組成に変更した以外は、実施例１と同様に多層フィルムを成形し評価した。結果を表２に示す。
【０２０５】
【表２】
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【０２０６】
［実施例と比較例との対比］
比較例１は、グラフト型重合体［ＧＰ］を含まないオレフィン系樹脂を用いた例であり、実施例１に比べて９０℃以上の高温における接着量が低下していることがわかる。
【０２０７】
実施例１に含まれるグラフト型重合体［ＧＰ］の側鎖（ＳＣ）は、エチレン重合体から構成される側鎖（ＳＣ）であるが、それに対比し、単にエチレン重合体を配合したのみで、グラフト型重合体［ＧＰ］を含まない例である比較例２においては、２３℃では接着力が認められるものの、８０℃以上の高温では接着力が大幅に低いことがわかる。
また、オレフィン結晶・エチレンブチレン・オレフィン結晶ブロックポリマー（ＣＥＢＣ）を用いた比較例３は、実施例１に比べて接着力が低いことがわかる。