(57)【要約】      （修正有）【課題】帯電安定性、耐久性に優れるとともに、低温定着性に優れ、良好な保存安定性を有するポリエステル樹脂及びトナーを提供する。【解決手段】主鎖にイソソルビド由来の残基を有し、側鎖に式（２）で示される構造を含有するポリエステル樹脂2018039879.tif 000024（Ｒは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、ｆは０以上３以下の整数を表し、ｆが２又は３の場合、Ｒはそれぞれ独立して選択できる。「＊」はポリエステル樹脂との結合部位を示す。）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される部位と、下記式（２）で示される部位とを含有することを特徴とするポリエステル樹脂：
【化１】
2018039879.tif 000021
【化２】
2018039879.tif 000022
（Ｒは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、ｆは０以上３以下の整数を表し、ｆが２又は３の場合、Ｒはそれぞれ独立して選択できる。「＊」はポリエステル樹脂との結合部位を示す。）。
【請求項２】
前記式（２）で示される部位が下記式（３）で示される構造である請求項１に記載のポリエステル樹脂：
【化３】
2018039879.tif 000023
（Ｒ１は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表す。ｇは、１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表し、ｈが２又は３の場合、Ｒ１はそれぞれ独立して選択できる。「＊」はポリエステル樹脂との結合部位を示す。）。
【請求項３】
前記式（１）で示される部位の含有量の割合が、前記ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上３０．００ｍｏｌ％以下である請求項１又は２に記載のポリエステル樹脂。
【請求項４】
前記式（２）で示される構造の含有量の割合が、前記ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上１０．００ｍｏｌ％以下である請求項１〜３の何れか一項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項５】
ガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃以上８５℃以下である請求項１〜４の何れか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項６】
重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００以上５０，０００以下である請求項１〜５の何れか１項に記載のポリエステル樹脂。
【請求項７】
ポリエステル樹脂、及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーであって、前記ポリエステル樹脂が、請求項１〜６の何れか１項に記載のポリエステル樹脂であることを特徴とするトナー。
【請求項８】
前記ポリエステル樹脂の含有量が、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下である請求項７に記載のトナー。
【請求項９】
請求項１〜６の何れか１項に記載のポリエステル樹脂と、結着樹脂を構成する重合性モノマーとを少なくとも含有する重合性モノマー組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該重合性モノマー組成物の粒子を形成する工程と、
該粒子に含まれる該重合性モノマーを重合させることによりトナー粒子を得る工程と、
を有することを特徴とするトナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真法に用いるトナーに用いられるポリエステル樹脂、トナー及びトナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電子写真、及び静電印刷等による画像形成方法においては、帯電したトナー粒子が、感光体ドラム上の電位差に応じた静電気力によってドラム上の静電潜像を現像するように構成されている。この際、トナーの帯電は、具体的には、トナーとトナーとの間或いはトナーとキャリアとの間、さらには規制ブレード等との摩擦によって生じる。このため、トナーの帯電性の制御が必要不可欠である。そのため良好な帯電性を保持できるトナーが求められている。
【０００３】
最近の市場ではプリンター装置は高速化、高寿命化が要求されている。そのため、トナーとしては、帯電安定性に優れ、耐久性を有するトナーが求められている。トナーは、一般的に機械的又は熱的なストレスを受けると、外添剤の埋め込みや遊離により、初期の帯電性を保持できず、帯電安定性が低下し画像濃度が低下するという課題が発生しやすくなる。
【０００４】
また、最近の市場ではプリンター装置は、小型で省エネルギー性に優れたものにしたいという要望が高まっている。そのため、トナーとしては、低温定着性に優れ、良好な保存安定性を有し、長期間にわたって優れた画質を維持できるトナーが求められているが、帯電安定性、耐久性と低温定着性、保存安定性との両立が大きな課題となっている。
上記の課題に対し、トナーの検討が盛んに行われており、手段としては、トナーに用いる樹脂成分、帯電制御剤の改良等で行われている。
【０００５】
トナーに用いる樹脂成分を改良することでトナーの帯電性を良好にする手法として、イソソルビドユニットを有するポリエステル樹脂を用いたトナーが提案されている（特許文献１参照）。これは、多価アルコール成分の一つとしてイソソルビドユニットを用いているもので、カブリの発生を抑制することができるとしている。しかし本発明者らは鋭意検討した結果、トナーの帯電性低下に伴う画像濃度の低下が発生した。これはイソソルビド特有の吸湿特性による帯電量低下であると考えられる。
【０００６】
イソソルビドユニットを有するポリエステル樹脂を用いることで、トナーの定着性、保存性及を向上させるトナーが提案されている（特許文献２参照）。確かにこれらのトナーは、定着性や保存性は優れたものであるが、上記同様に主な樹脂として、イソソルビドユニットを有しているトナーであるために、トナーの吸湿特性が高まりトナーの帯電量が低下する傾向にある。
【０００７】
一方、トナーに用いる帯電制御剤を改良することでトナーの帯電性を良好にする手法として、サリチル酸構造を有する重合体を用いたトナーが提案されている（特許文献３参照）。これはトナーを高温高湿下に保管した場合でも流動性の低下を抑制し、かつ、良好な帯電立ち上がり特性を有するものである。しかし本発明者らが鋭意検討した所、低温定着性に未だ若干の課題が存在していることが明らかとなった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１０−２８５５５５号公報
【特許文献２】特開２０１３−２３１１４８号公報
【特許文献３】特開２０１２−２５６０４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明は、上記問題点に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、帯電安定性、耐久性に優れるとともに、低温定着性に優れ、良好な保存安定性を有するポリエステル樹脂及びトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明の一態様によれば、
下記式（１）で示される部位と、下記式（２）で示される部位とを含有するポリエステル樹脂：
【００１１】
【化１】
2018039879.tif 000002
【００１２】
【化２】
2018039879.tif 000003
【００１３】
（Ｒは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、ｆは０以上３以下の整数を表し、ｆが２又は３の場合、Ｒはそれぞれ独立して選択できる。「＊」はポリエステル樹脂との結合部位を示す。）
が提供される。
【００１４】
また、本発明の他の態様によれば、前記ポリエステル樹脂、及び結着樹脂を含有するトナー粒子を有するトナーが提供される。
さらに、本発明の他の態様によれば、前記ポリエステル樹脂を構成するモノマーと、結着樹脂を構成するモノマーとを少なくとも含有するモノマー組成物を水系媒体中に分散し、該水系媒体中で該モノマー組成物の粒子を形成する工程と、
該粒子に含まれる該モノマーを重合させることによりトナー粒子を得る工程と、
を有するトナーの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、上記ポリエステル樹脂を用いることで、帯電安定性、耐久性に優れるとともに、低温定着性に優れ、良好な保存安定性を有するトナー、及びそのようなトナーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のポリエステル樹脂は、下記式（１）で示される部位と、下記式（２）で示される部位とを含有する。
【００１７】
【化３】
2018039879.tif 000004
【００１８】
【化４】
2018039879.tif 000005
【００１９】
（Ｒは、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、ｆは０以上３以下の整数を表し、ｆが２又は３の場合、Ｒはそれぞれ独立して選択できる。「＊」はポリエステル樹脂との結合部位を示す。）
本発明のポリエステル樹脂を用いた場合、帯電安定性、耐久性に優れる理由は以下のように推定している。
【００２０】
式（２）で示される構造に存在するサリチル酸部位で発生した電荷は、分子内のポリエステル樹脂内に電荷授受される。一方、ポリエステル樹脂中には、式（１）で示されるイソソルビドを含有している。このイソソルビドは、分子内に複数のエーテル基を有した環状構造であるため、適度な電荷漏洩作用を起こすことが可能である。本発明では、式（２）で示される構造部分と、式（１）で示されるイソソルビド部位とが分子内での相互作用により、電荷授受がスムーズになされ、帯電立ち上がりを速くする効果を生み出していると考えている。また、余剰の帯電（過帯電）が生じた場合は速やかに電荷を放出し、局部的な過帯電を抑制する効果も期待される。その結果、帯電安定性に優れ、耐久性に優れた効果を生み出していると考えている。
【００２１】
また、本発明のポリエステル樹脂を用いた場合、低温定着性に優れ、良好な保存安定性を有する理由は以下のように推定している。
一般的に、トナーの保存安定性を満足させるためには、トナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）を高くする必要がある。一方、トナー粒子のＴｇが高くなると、定着性が悪くなる。定着性と保存安定性とはトレードオフの関係となっている。
【００２２】
一方、コアシェル構造を有するトナーでは、トナー粒子におけるシェルを構成する材料が表面に均一に存在することで、コアのＴｇを低くすることができる。定着性と保存安定性との両立を図ることが可能である。
しかしながら、コアシェル構造を有するトナーでは、シェルを構成する材料には帯電安定性と保存安定性とを満足するため、帯電制御剤とシェル材料とが両方存在し、その材料同士の界面は均一な状態とはなっていない。そのため、コアのＴｇを低くした場合には、保存安定性を満足するために、シェル材料を多く存在させる必要がある。
【００２３】
一方、本発明のポリエステル樹脂は、帯電安定性と保存安定性とを有する構造が共重合体となっており、トナー粒子の表面において均一な状態で存在させることができる。
結果として、コアのＴｇを下げても保存安定性を満足することができ、低温定着性を実現することが可能になると考えている。
本発明では、前記ポリエステル樹脂の式（２）で示される部位が、式（３）で示される構造であることが好ましい。
【００２４】
【化５】
2018039879.tif 000006
【００２５】
（Ｒ１は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表し、Ｒ２は、水素原子、ヒドロキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシル基を表す。ｇは、１以上３以下の整数を表し、ｈは０以上３以下の整数を表し、ｈが２又は３の場合、Ｒ１はそれぞれ独立して選択できる。「＊」はポリエステル樹脂との結合部位を示す。）
【００２６】
その詳細なメカニズムは不明だが、以下のように考えられる。
式（３）で示される構造に存在する酸素原子やアリール基などの共役系の広がりにより、式（３）で示される構造に存在するサリチル酸部位で発生した電荷は、ポリエステル樹脂内に電荷授受され、帯電の立ち上がりを速くする効果を生み出している。式（３）で示される構造には、電子伝導に有利なアルキルエーテルを介して、芳香環とサリチル酸構造とが結合する構造を有している。このサリチル酸誘導体からのびる大きな共役系構造が、外部の温湿度の影響を最小限に抑えつつ、摩擦帯電により生じた電荷を分子内部に保持する役割を果たし、安定して電荷を付与する効果を生み出している。
【００２７】
本発明では、式（１）で示される部位の含有量の割合が、前記ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットを基準として、０．１０ｍｏｌ％以上３０．００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。０．１０ｍｏｌ％以上であれば、イソソルビドユニットによる電荷漏洩作用が十分に発揮され、また３０．０ｍｏｌ％以下であれば、電荷漏洩作用の影響が大きくならないため、本発明の効果がより好適に発揮されると考えている。
【００２８】
本発明では、式（２）で示される構造の含有量の割合が、前記ポリエステル樹脂を構成する全モノマーユニットを基準として、０.１０ｍｏｌ％以上１０．００ｍｏｌ％以下であることが好ましい。０.１０ｍｏｌ％以上であれば、トナーとした場合、安定して電荷を付与することができる。また、１０．００ｍｏｌ％以下であれば、前記式（２）で示される構造の持つ吸湿性の影響をより小さく抑えることができるため、本発明の効果がより好適に発揮されると考えている。
【００２９】
本発明では、ポリエステル樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）が６５℃以上８５℃以下であることが好ましい。ガラス転移温度が６５℃以上であれば、トナー粒子に含有させた場合、保存性が良好となる。また、８５℃以下であれば、定着性への影響を抑えることができるため、本発明の効果がより好適に発揮されると考えている。
【００３０】
本発明では、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００以上５０，０００以下であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００以上であれば、トナーとした場合、保存性が良好となる。また、５０，０００以下であれば、定着性への影響を抑えることができるため、本発明の効果がより好適に発揮されると考えている。
【００３１】
以下に、式（１）で示される部位と、式（２）で示される部位とを含有するポリエステル樹脂について詳細に説明する。
本発明において、式（１）で示されるイソソルビドユニットを構成成分として含有するポリエステル樹脂は、例えば以下の方法によって調製することができる。
二塩基酸又はその無水物（モノマー）と、下記式（Ｃ）で示されるイソソルビド及び二価のアルコール（モノマー）とを、カルボキシ基が残存する組成比率で、窒素雰囲気中、１８０〜２６０℃の反応温度で脱水縮合する方法。また、必要に応じて三官能以上の多塩基酸又はその無水物、一塩基酸、三価以上のアルコール、一価のアルコールなどを用いることも可能である。
【００３２】
該二価アルコールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（３．３）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（２．０）−ポリオキシエチレン（２．０）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ポリオキシプロピレン（６）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパンのようなビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのような脂肪族系のジオール類；ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＡのようなビスフェノールＡ類。
【００３３】
三価以上のアルコールとしては、例えば、以下のものが挙げられる。ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン。
【００３４】
一方、上記二塩基酸などの酸成分としては下記のものが挙げられる。
フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸及びピロメリット酸のような芳香族多価カルボン酸；フマル酸、マレイン酸、アジピン酸、コハク酸、ドデセニルコハク酸、オクテニルコハク酸のような炭素数１〜２０のアルキル基又は炭素数２〜２０のアルケニル基で置換されたコハク酸などの脂肪族多価カルボン酸；それらの酸の無水物及びそれらの酸のアルキル（炭素数１〜８）エステル。
それらの中でも特に、ビスフェノール誘導体をアルコール成分とし、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物、又はその低級アルキルエステルを酸成分として、これらを縮重合して得られるポリエステル樹脂を好ましく用いることができる。
【００３５】
【化６】
2018039879.tif 000007
【００３６】
また、本発明において、予め不飽和の二重結合を有する二塩基酸もしくはその無水物（モノマー）又は、不飽和の二重結合を有する二価のアルコール（モノマー）を加え、化学修飾することにより、式（２）で示される部位を導入することができる。
この場合、不飽和の二重結合を有する多価カルボン酸又はその無水物としては、フマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、テトラヒドロフタル酸及びこれらのエステル誘導体が挙げられる。
また、不飽和の二重結合を有する多価アルコールとしては、例えば、１，４−ジヒドロキシ−２−ブテンが挙げられる。
【００３７】
本発明において、式（２）で示される部位を含有するポリエステル樹脂を得るためには種々の公知の製造方法が利用可能である。例えば、以下の方法が挙げられる。
（Ａ）ポリエステル構造に含まれるカルボキシ基やヒドロキシ基の反応残基を利用して、有機反応により、式（２）で示される構造を置換基として有する構造に変換する方法；
（Ｂ）式（２）で示される構造を有する多価アルコール又は多価カルボン酸を用いてポリエステルを作製する方法；
（Ｃ）式（２）で示される構造を有するビニル系モノマーを用いて不飽和基含有ポリエステルをハイブリッド化する方法。
上記（Ａ）の具体的方法としては、式（２）で示される構造を有機反応で導入する場合、ポリエステル構造に存在するカルボキシ基を下記式（５）のような構造をもつ化合物を用いてアミド化する方法を挙げることができる。
【００３８】
【化７】
2018039879.tif 000008
【００３９】
［前記式（５）中、ＣＯＯＨとＯＨは隣り合う位置に結合し、Ｒ９は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表す。ｐは０以上３以下の整数を表し、ｐが２又は３の場合、Ｒ９は、それぞれ独立して選択できる。］
【００４０】
また、上記（Ｃ）の具体的方法としては、式（２）で示される構造を有するビニル系モノマーを用いて不飽和の二重結合含有ポリエステルをハイブリッド化する方法を挙げることができる。
ビニル系モノマーの一例として、式（２）で示される構造を有するモノマー（下記式（４））を、重合開始剤を用いて重合させればよい。
【００４１】
【化８】
2018039879.tif 000009
【００４２】
［前記式（４）中、Ｒ６は、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表す。Ｒ７は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、炭素数１以上１８以下のアルキル基、又は、炭素数１以上１８以下のアルコキシ基を表し、Ｒ８は、水素原子又はメチル基を表す。ｍは１以上３以下の整数を表し、ｎは０以上３以下の整数を表す。ｎが２又は３の場合、Ｒ６は、それぞれ独立して選択できる。］
【００４３】
また、上記モノマー（式（４））の具体例としては、表１に示すものを挙げることができる。表１に示す例は、あくまで一例であり、これらに限定されるものではない。
【００４４】
【表１】
2018039879.tif 000010
【００４５】
また、上記モノマー（式（４））と共にその他のビニル系モノマーを用いて、共重合体としてもよい。その場合、その他のビニル系モノマーは、特に制限されない。
その他のビニル系モノマーの具体例として、以下のような化合物を挙げることができる。
【００４６】
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレンのようなスチレン及びその誘導体；エチレン、プロピレン、ブチレン、イソブチレンのような不飽和モノオレフィン類；塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、フッ化ビニルのようなハロゲン化ビニル類；酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、安息香酸ビニルのようなビニルエステル類；アクリル酸−ｎ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルのようなアクリル酸エステル類；前記アクリル酸エステル類のアクリル酸をメタクリル酸に変えたメタクリル酸エステル類；メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチルのようなメタクリル酸アミノエステル類；ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテルのようなビニルエーテル類；ビニルメチルケトンのようなビニルケトン類；Ｎ−ビニルピロールのようなＮ−ビニル化合物；ビニルナフタリン類；アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド；アクリル酸、メタクリル酸などが挙げられる。
上記モノマーを、重合又は共重合させる際に用いることのできる重合開始剤としては、過酸化物系重合開始剤、アゾ系重合開始剤など様々なものを用いることができる。
【００４７】
該過酸化物系重合開始剤としては、以下のものが挙げられる。
有機系として、パーオキシエステル、パーオキシジカーボネート、ジアルキルパーオキサイド、パーオキシケタール、ケトンパーオキサイド、ハイドロパーオキサイド、ジアシルパーオキサイド。
【００４８】
無機系としては、過硫酸塩、過酸化水素などが挙げられる。
具体的には、以下のものが挙げられる。ｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｔ−ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ−ヘキシルパーオキシアセテート、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソブチレート、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ブチルパーオキシ２−エチルヘキシルモノカーボネートなどのパーオキシエステル；ベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド；ジイソプロピルパーオキシジカーボネートなどのパーオキシジカーボネート；１，１−ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシシクロヘキサンなどのパーオキシケタール；ジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなどのジアルキルパーオキサイド；その他、ｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネートなど。
【００４９】
該アゾ系重合開始剤としては、以下のものが例示される。２，２’−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル−２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）など。
なお、これら重合開始剤は、単独で、又は２種以上同時に用いることもできる。
【００５０】
該重合開始剤の使用量は、モノマー１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下であることが好ましい。また、その重合法としては、溶液重合、懸濁重合、乳化重合、分散重合、沈殿重合、塊状重合などいずれの方法を用いることも可能であり、特に限定するものではない。
【００５１】
本発明におけるポリエステル樹脂の重量平均分子量の調整方法としては公知の方法が使用可能である。酸成分とアルコール成分の混合比や重合時間により任意に調整可能である。また、式（４）で示される構造を有するビニル系モノマーを用いて不飽和基含有ポリエステルをハイブリッド化する場合、ポリエステル成分の分子量調整に加えてビニル変性ユニットの分子量の調整も可能となる。具体的には、ビニル変性の反応工程においてラジカル重合開始剤量や重合温度等により任意に調整可能である。
【００５２】
本発明におけるポリエステル樹脂は、本発明のポリエステル樹脂と、結着樹脂とを含有するトナー粒子を有するトナーとして用いられる。
本発明のトナーにおいて使用される結着樹脂としては特に制限はない。例えば以下のようなものを例示することができる。スチレン樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリエチレン−酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル樹脂、ポリブタジエン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリブチラール樹脂、ポリエステル樹脂、又はそれらの樹脂を任意に結合させたハイブリッド樹脂。中でも以下のものがトナー特性の上で好ましく用いられる。スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、スチレン−アクリル系樹脂、スチレン−メタクリル系樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン−アクリル樹脂又はスチレン−メタクリル樹脂とポリエステル樹脂とを結合させたハイブリッド樹脂。
【００５３】
前記ポリエステル樹脂としては、多価アルコールとカルボン酸、又はカルボン酸無水物とからなるカルボン酸エステルを原料モノマーとして通常製造されるポリエステル樹脂を使用することができる。具体的には、前述したポリエステル樹脂と同様の多価アルコール成分、多価カルボン酸成分が利用可能である。それらの中でも、特に、以下に挙げる成分を縮重合したポリエステル樹脂が好ましい。ジオール成分としてはビスフェノール誘導体。酸成分としては、二価以上のカルボン酸又はその酸無水物；例えばフマル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、テレフタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸など。
【００５４】
本発明のトナーにおいて、本発明のポリエステル樹脂の含有量は、結着樹脂１００．０質量部に対して、１．０質量部以上１０．０質量部以下であることが好ましい。１．０質量部以上であれば、保存安定性を満足しつつ、帯電安定性、耐久性がより向上したトナーが得られる。また、１０．０質量部以下であれば、保存安定性を満足し、低温定着性にも優れたトナーが得られる。
【００５５】
本発明のトナーの製造方法としては特に限定されず公知の製法が用いられる。具体的には、
（Ａ）特公昭３６−１０２３１号公報、特開昭５９−５３８５６号公報、特開昭５９−６１８４２号公報に記載されている懸濁重合法を用いて直接、トナー粒子を製造する方法；（Ｂ）マイクロカプセル製法のような界面重合法でトナー粒子を製造する方法；
（Ｃ）コアセルベーション法によりトナーを製造する方法；
（Ｄ）特開昭６２−１０６４７３号公報や特開昭６３−１８６２５３号公報に開示されている様な少なくとも１種以上の微粒子を凝集させ所望の粒径のものを得る会合重合法によりトナー粒子を得る方法；
（Ｅ）単分散を特徴とする分散重合法によりトナー粒子を製造する方法；
（Ｆ）非水溶性有機溶媒に必要な樹脂類を溶解させた後、水中でトナー化するポリマー溶解（溶融）懸濁法；
（Ｇ）乳化分散法によりトナー粒子を得る方法；
（Ｈ）加圧ニーダーやエクストルーダー、或いはメディア分散機等を用いてトナー成分を混練、均一に分散させた後、冷却し、混練物を機械的又はジェット気流下でターゲットに衝突させて所望のトナー粒径に微粉砕する。そして、更に分級工程を経て粒度分布をシャープにさせてトナー粒子を製造する粉砕法；
（Ｉ）粉砕法で得られたトナーを溶媒中で加熱等により球形化処理しトナー粒子を得る方法；などが挙げられる。
【００５６】
その中で特に、本発明の効果がより顕著に表れるのは、懸濁重合法によりトナー粒子を製造した場合である。その理由としては、水系媒体中で造粒させる工程（造粒工程）において、前記ポリエステル樹脂を効果的にトナー粒子の表面近傍に局在させることが可能であるからである。
【００５７】
懸濁重合法によるトナー粒子の製造方法においては、まず、結着樹脂を構成する重合性モノマー中に着色剤を撹拌機等によって均一に溶解混合又は分散させる。特に着色剤が顔料である場合には、分散機により処理し顔料分散ペーストとすることが好ましい。かかる重合性モノマーを、前記ポリエステル樹脂及び重合開始剤、更にワックスや必要に応じた他の添加剤とともに、撹拌機等によって均一に溶解又は分散させ、重合性モノマー組成物を作製する。こうして得られた重合性モノマー組成物を、分散安定化剤を含有する分散媒体（好ましくは水系媒体）中に添加し、撹拌装置として高速撹拌機もしくは超音波分散機のような高速分散機を使用してトナー粒子径まで微分散させる（造粒工程）。そして、造粒工程において微分散された重合性モノマー組成物に含まれる重合性モノマーを光や熱により重合反応させ（重合工程）、トナー粒子を得ることができる。なお、重合開始剤は、造粒工程の後に添加しても良い。
【００５８】
有機媒体に顔料を分散させる方法としては公知の方法を用いることができる。例えば、有機媒体中に必要に応じて樹脂、顔料分散剤を溶かし込み、撹拌しながら顔料粉末を徐々に加え十分に溶媒になじませる。さらにボールミル、ペイントシェーカー、ディゾルバー、アトライタ、サンドミル、ハイスピードミル等の分散機により機械的剪断力を加えることで顔料を安定に微分散、すなわち均一な微粒子状に分散することができる。
懸濁重合法において好適に用いることができる重合性モノマーとしては、前述のビニル系モノマーを同様に用いることができる。
【００５９】
前記の製造方法において用いることのできる分散媒体としては、結着樹脂、有機媒体、重合性モノマー、ポリエステル樹脂などの分散媒体に対する溶解性から決められるものであるが、水系のものが好ましい。水系の分散媒体として使用できるものは、例えば以下のものが挙げられる。水；メチルアルコール、エチルアルコール、変性エチルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、等のアルコール類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテルアルコール類。その他にも水溶性のものとして、以下のものが挙げられる。アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル等のエステル類；エチルエーテル、エチレングリコールエーテル等のエーテル類；メチラール（ホルムアルデヒドジメチルアセタール）、ジエチルアセタール等のアセタール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸等の酸類等。水又はアルコール類であることが特に好ましい。またこれらの溶媒を２種類以上混合して用いることもできる。分散媒体に対する液状混合物又は重合性モノマー組成物の濃度は、分散媒体に対して１質量％以上８０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以上６５質量％以下である。
【００６０】
水系の分散媒体を使用する場合に用いることのできる分散安定化剤としては、公知のものが使用可能である。具体例には、無機化合物として、以下のものが挙げられる。リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ等。有機化合物として、ポリビニルアルコール、ゼラチン、メチルセルロース、メチルヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロースのナトリウム塩、ポリアクリル酸及びその塩、デンプン等を水相に分散させて使用できる。分散安定化剤の濃度は液状混合物又は重合性モノマー組成物１００質量部に対して０．２質量部以上２０．０質量部以下が好ましい。
懸濁重合法を用いて本発明のトナーを製造する場合に用いる重合開始剤としては、前述の重合開始剤を同様に用いることができる。
【００６１】
また、懸濁重合法によりトナーを製造する場合、公知の架橋剤を添加してもよい。
本発明においては、トナー粒子の機械的強度を高めると共に、トナーの結着樹脂の分子量を制御するために、結着樹脂を合成する時に架橋剤を用いてもよい。
本発明に用いられる架橋剤としては、２官能の架橋剤として、以下のものが挙げられる。ジビニルベンゼン、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブチレングリコールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，５−ペンタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコール＃２００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃４００ジアクリレート、ポリエチレングリコール＃６００ジアクリレート、ジプロピレングリコールジアクリレート、ポリプロピレングリコールジアクリレート、ポリエステル型ジアクリレート（ＭＡＮＤＡ  日本化薬（株））、及び上記のジアクリレートをジメタクリレートに代えたもの。
【００６２】
３官能以上の多官能の架橋剤としては、以下のものが挙げられる。ペンタエリスリトールトリアクリレート、トリメチロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、オリゴエステルアクリレート及びそのメタクリレート、２，２−ビス（４−メタクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及びトリアリルトリメリテート。
これらの架橋剤の添加量は、該モノマー１００．００質量部に対して、０．１０〜５．００質量部が好ましい。
【００６３】
本発明のトナーの着色剤としては、以下に示すブラック、イエロー、マゼンタ及びシアンの顔料及び必要に応じて染料を用いることができる。
ブラック着色剤としては、公知のブラック着色剤を用いることができる。
例えば、ブラック着色剤としては、カーボンブラックが挙げられる。
また、以下に示すイエロー／マゼンタ／シアン着色剤を混合して、ブラックに調節したものが挙げられる。
カーボンブラックとしては、特に制限はないが、例えばサーマル法、アセチレン法、チャンネル法、ファーネス法、ランプブラック法等の製法により得られたカーボンブラックを用いることができる。
【００６４】
本発明に用いるカーボンブラックの一次粒子の平均粒径は、特に制限はないが、１４〜８０ｎｍであることが好ましく、より好ましくは２５〜５０ｎｍである。一次粒子の平均粒径が１４ｎｍ以上の場合には、トナーは赤味を呈さず、フルカラー画像形成用のブラックとして好ましい。カーボンブラックの一次粒子の平均粒径が８０ｎｍ以下の場合には、良好に分散しかつ着色力が低くなり過ぎず好ましい。
【００６５】
なお、カーボンブラックの一次粒子の平均粒径は、走査型電子顕微鏡で拡大した写真を撮影して測定することができる。
上記カーボンブラックは単独で用いてもよく、２種以上を混合してもよい。
これらは粗製顔料であってもよく、本発明の顔料分散剤の効果を著しく阻害するものでなければ調製された顔料組成物であってもよい。
【００６６】
イエロー着色剤としては、公知のイエロー着色剤を用いることができる。
顔料系のイエロー着色剤としては、縮合多環系顔料、イソインドリノン化合物，アンスラキノン化合物、アゾ金属錯体メチン化合物、アリルアミド化合物に代表される化合物が用いられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３、７、１０、１２、１３、１４、１５、１７、２３、２４、６０、６２、７４、７５、８３、９３、９４、９５、９９、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１１、１１７、１２３、１２８、１２９、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５５、１６６、１６８、１６９、１７７、１７９、１８０、１８１、１８３、１８５、１９１：１、１９１、１９２、１９３、１９９。
染料系のイエロー着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ３３、５６、７９、８２、９３、１１２、１６１、１６２、１６３、Ｃ．Ｉ．ｄｉｓｐｅｒｓｅ  Ｙｅｌｌｏｗ４２、６４、２０１、２１１が挙げられる。
【００６７】
マゼンタ着色剤としては、公知のマゼンタ着色剤を用いることができる。
マゼンタ着色剤としては、縮合多環系顔料、ジケトピロロピロール化合物、アントラキノン、キナクリドン化合物、塩基染料レーキ化合物、ナフトール化合物、ベンズイミダゾロン化合物、チオインジゴ化合物、ペリレン化合物が用いられる。具体的には、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ２、３、５、６、７、２３、４８：２、４８：３、４８：４、５７：１、８１：１、１２２、１４６、１５０、１６６、１６９、１７７、１８４、１８５、２０２、２０６、２２０、２２１、２３８、２５４、２６９、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ１９。
【００６８】
シアン着色剤としては、フタロシアニン化合物及びその誘導体、アントラキノン化合物，塩基染料レーキ化合物が用いられる。具体的には、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１、７、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、６０、６２、６６が挙げられる。
着色剤は、単独又は混合し更には固溶体の状態で用いることができる。本発明において、着色剤は、色相角、彩度、明度、耐侯性、ＯＨＰ画像の透明性、トナー中への分散性の点から選択される。着色剤の添加量は、コアを形成する結着樹脂１００質量部に対し１質量部以上２０質量部以下であることが好ましい。
【００６９】
本発明のトナーは、一種以上のワックスを含有していることが好ましい。トナー中に含まれるワックスの総量は、トナー粒子１００質量部中に２．５質量部以上２５．０質量部以下であることが好ましい。また、トナー中に含まれるワックスの総量は、４．０質量部以上２０質量部以下であることがより好ましい。
【００７０】
ワックスとしては、以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロクリスタリンワックス、フィッシャートロプッシュワックス、パラフィンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスなどの脂肪族炭化水素系ワックスの酸化物、又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックス、モンタン酸エステルワックスなどの脂肪酸エステルを主成分とするワックス類、及び脱酸カルナバワックスなどの脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの；パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸などの飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、パリナリン酸などの不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールなどの飽和アルコール類；ソルビトールなどの多価アルコール類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドなどの脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドなどの飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドなどの不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドなどの芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムなどの脂肪族金属塩（一般的に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸などのビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドなどの脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加などによって得られるヒドロキシ基を有するメチルエステル化合物。
【００７１】
本発明のトナーは、トナーの帯電性を環境によらず安定に保つために、荷電制御剤を用いてもよい。
また、本発明のトナーは低温定着性を向上させることを目的に、結晶性ポリエステルをコアに含有させてもよい。
本発明のトナーは、トナー粒子の表面に無機微粉体を有することが好ましい。無機微粉体は、トナーの流動性改良及び帯電均一化のためにトナー粒子に添加、混合され、添加された無機微粉体はトナー粒子の表面に均一に付着した状態で存在する。
【００７２】
本発明における無機微粉体は、一次粒子の個数平均粒径（Ｄ１）が４ｎｍ以上２００ｎｍ以下であることが好ましい。
本発明で用いられる無機微粉体としては、シリカ、アルミナ、チタニアから選ばれる無機微粉体又はその複合酸化物などを用いることができる。複合酸化物としては、例えば、シリカアルミニウム微粉体が挙げられる。これら無機微粉体は、表面を疎水化処理して用いることが好ましい。
【００７３】
さらに、本発明に用いられるトナーには、実質的な悪影響を与えない範囲内で更に他の添加剤を用いることもできる。添加剤として例えば以下のものが挙げられる。
テフロン（登録商標）粉末、ステアリン酸亜鉛粉末、ポリフッ化ビニリデン粉末などの滑剤粉末、酸化セリウム粉末、炭化ケイ素粉末、などの研磨剤、酸化チタン粉末、酸化アルミニウム粉末などの流動性付与剤、ケーキング防止剤。また、逆極性の有機及び／又は無機の微粒子を現像性向上剤として少量用いることもできる。これらの添加剤も表面を疎水化処理して用いることも可能である。
【００７４】
トナー粒子１００質量部に対して無機微粉体や添加剤の添加量は、トナー粒子１００質量部に対して、０．０１０質量部以上８．０質量部以下が好ましく、より好ましくは０．１０質量部以上４．０質量部以下である。
以下に各物性値の測定方法について記載する。
【００７５】
＜ポリエステル樹脂の重量平均分子量＞
ポリエステル樹脂０．０３ｇをｏ−ジクロロベンゼン１０ｍＬに分散して溶解後、１３５℃において２４時間振盪機で振盪を行い、０．２μｍフィルターで濾過し、その濾液を試料として用い、下記の条件にて分析を行う。
［分析条件］
分離カラム：Ｓｈｏｄｅｘ    （ＴＳＫ    ＧＭＨＨＲ−Ｈ    ＨＴ２０）×２
カラム温度：１３５℃
移動相溶媒：ｏ−ジクロロベンゼン
移動相流速：１．０ｍＬ／分．
試料濃度  ：約０．３％
注入量    ：３００μＬ
検出器    ：示差屈折率検出器    Ｓｈｏｄｅｘ    ＲＩ−７１
【００７６】
また、試料の分子量の算出にあたっては、標準ポリスチレン樹脂（東ソー（株）製ＴＳＫ  スタンダード  ポリスチレン  Ｆ−８５０、Ｆ−４５０、Ｆ−２８８、Ｆ−１２８、Ｆ−８０、Ｆ−４０、Ｆ−２０、Ｆ−１０、Ｆ−４、Ｆ−２、Ｆ−１、Ａ−５０００、Ａ−２５００、Ａ−１０００、Ａ−５００）により作成した分子量校正曲線を使用する。
【００７７】
＜ポリエステル樹脂及びトナー粒子のガラス転移温度（Ｔｇ）の測定＞
本発明のポリエステル樹脂及びトナー粒子のＴｇは、示差走査熱量計（ＤＳＣ測定装置）を用いて測定する。
示差走査熱量計は、示差走査熱量分析装置「Ｑ１０００」（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ３４１８−８２に準じて以下のように測定する。測定サンプルは３ｍｇを精密に秤量する。それをアルミニウム製のパン中に入れ、対照用に空のアルミパンを用いる。温度２０℃で５分間平衡を保った後、測定範囲２０℃から１８０℃の間で、昇温速度１０℃／分で測定を行う。本発明においては、ガラス転移温度は中間点ガラス転移温度（ＪＩＳ  Ｋ  ７１２１−１９８７）とする。
【００７８】
＜酸価測定＞
＜樹脂の酸価測定＞
酸価は試料１ｇに含まれる酸を中和するために必要な水酸化カリウムのｍｇ数である。本発明における酸価は、ＪＩＳ  Ｋ  ００７０−１９９２に準じて測定されるが、具体的には、以下の手順に従って測定する。
０．１モル／Ｌ水酸化カリウムエチルアルコール溶液（キシダ化学（株）製）を用いて滴定を行う。前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液のファクターは、電位差滴定装置（京都電子工業（株）製  電位差滴定測定装置ＡＴ−５１０）を用いて求めることができる。０．１００モル／Ｌ塩酸１００ｍＬを２５０ｍＬトールビーカーに取り、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液で滴定し、中和に要した前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液の量から求める。前記０．１００モル／Ｌ塩酸は、ＪＩＳ  Ｋ  ８００１−１９９８に準じて作製されたものを用いる。
【００７９】
下記に酸価測定の際の測定条件を示す。
滴定装置：電位差滴定装置ＡＴ−５１０（京都電子工業（株）製）
電極：複合ガラス電極ダブルジャンクション型（京都電子工業（株）製）
滴定装置用制御ソフトウエア：ＡＴ−ＷＩＮ
滴定解析ソフト：Ｔｖｉｅｗ
滴定時における滴定パラメーター並びに制御パラメーターは下記のように行う。
滴定パラメーター
滴定モード：ブランク滴定
滴定様式：全量滴定
最大滴定量：２０ｍＬ
滴定前の待ち時間：３０秒
滴定方向：自動
制御パラメーラー
終点判断電位：３０ｄＥ
終点判断電位値：５０ｄＥ／ｄｍＬ
終点検出判断：設定しない
制御速度モード：標準
ゲイン：１
データ採取電位：４ｍＶ
データ採取滴定量：０．１ｍＬ
【００８０】
本試験；
測定サンプル０．１００ｇを２５０ｍＬのトールビーカーに精秤し、トルエン／エタノール（３：１）の混合溶液１５０ｍＬを加え、１時間かけて溶解する。前記電位差滴定装置を用い、前記水酸化カリウムエチルアルコール溶液を用いて滴定する。
【００８１】
空試験；
試料を用いない（すなわちトルエン／エタノール（３：１）の混合溶液のみとする）以外は、上記操作と同様の滴定を行う。
得られた結果を下記式に代入して、酸価を算出する。
Ａ＝［（Ｃ−Ｂ）×ｆ×５．６１１］／Ｓ
（式中、Ａ：酸価（ｍｇＫＯＨ／ｇ）、Ｂ：空試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、Ｃ：本試験の水酸化カリウムエチルアルコール溶液の添加量（ｍＬ）、ｆ：水酸化カリウム溶液のファクター、Ｓ：試料（ｇ）である。）
【００８２】
＜樹脂分散液の個数平均粒径Ｄ１の測定＞
動的光散乱式マイクロトラック粒度分布測定装置［ＵＰＡ−１５０］（日機装（株））を用い、樹脂分散液の粒度分布を算出する。測定に用いる水系媒体と測定セル温度が同じになるように、セルの温調を行ないながら測定を行う。粒径測定は、温度２５℃で行う。
（１）セル内部にＲＯ水：３．０ｇを入れた後、Ｂａｃｋ  ｇｒｏｕｎｄ  ｃｈｅｃｋを行う。サンプルローディングが、０．００１０以下になるのを確認する。
（２）セル内部にＲＯ水：３．０ｇを入れた後、Ｓｅｔ  Ｚｅｒｏを行う。Ｓｅｔ  Ｚ
ｅｒｏの条件は、時間：６０秒で行う。
【００８３】
（３）以下の条件を入力する。
測定時間：３０ｓ、測定回数：２回
粒子条件：透過性、屈折率：１．６２、形状：非球形、密度：３．１７
溶媒条件：ＷＡＴＥＲを選択
屈折率：１．３３３
高温時粘度：０．７９７（３０℃）、低温時粘度：１．００２（２０℃）
表示設定：標準を選択
分布表示：体積を選択
（４）測定セルに乳化粒子を含有する水系媒体：３．０ｇを入れ、測定を開始する。
（５）測定データを装置付属の専用ソフトにて解析を行い、個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。
【００８４】
＜トナーの重量平均粒径（Ｄ４）、個数平均粒径（Ｄ１）の測定方法＞
トナーの重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）は、以下のようにして算出する。測定装置としては、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター（株）製）を用いる。測定条件の設定及び測定データの解析は、付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター（株）製）を用いる。なお、測定は実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで行う。測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いることができる。
【００８５】
なお、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行った。前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更」画面において、コントロールモードの総カウント数を５０，０００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター（株）製）を用いて得られた値を設定する。「閾値／ノイズレベルの測定ボタン」を押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１，６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、「測定後のアパーチャーチューブのフラッシュ」にチェックを入れる。前記専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定」画面において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍから６０μｍまでに設定する。
【００８６】
具体的な測定法は以下のとおりである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍＬ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍＬを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、専用ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍＬ平底ビーカーに前記電解水溶液３０ｍＬを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業（株）製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を０．３ｍＬ加える。
【００８７】
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス（株）製）を準備する。超音波分散器の水槽内に３．３Ｌのイオン交換水を入れ、この水槽中にコンタミノンＮを２ｍＬ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
【００８８】
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。なお、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５０，０００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）及び個数平均粒径（Ｄ１）を算出する。なお、前記専用ソフトで「グラフ／体積％」と設定したときの、「分析／体積統計値（算術平均）」画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。また、前記専用ソフトで「グラフ／個数％」と設定したときの、「分析／個数統計値（算術平均）」画面の「平均径」が個数平均粒径（Ｄ１）である。
【実施例】
【００８９】
〔本発明のポリエステルの製造例〕
＜ポリエステル樹脂１の製造例＞
原材料モノマーを表２に示した混合比率で混合した混合物１００質量部と、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５５質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度２００℃で６時間かけて反応させた。更に温度２１０℃にて無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂前駆体１とし、ポリエステル樹脂前駆体１の組成分析を行った。結果を表２に示す。
【００９０】
次に、ポリエステル樹脂前駆体１  １００質量部に対し、下記の材料を四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、温度１００℃で５時間かけて反応させた。
スチレン９６.００ｍｏｌ％と、式（６）で示される化合物４．００ｍｏｌ％との混合物  計１００質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油（株）製、商品名パーブチルＩ）  ６．３質量部、
ジメチルアセトアミド  １，０００質量部。
その後、冷却し、メタノール３，０００質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）１００質量部に溶解後、メタノール３，０００質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度９０℃にて乾燥させることで、ポリエステル樹脂１を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の１Ｈ−ＮＭＲにて行った。得られたポリエステル樹脂１には、式（２）で示される部分のユニットが４．０ｍｏｌ％含有されていることが確認された。また、得られたポリエステル樹脂１は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表３に示す。
【００９１】
【化９】
2018039879.tif 000011
【００９２】
＜ポリエステル樹脂２の製造例＞
原材料モノマーを表２に示した混合比率で混合した混合物１００質量部と、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５５質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度２００℃で６時間かけて反応させた。更に温度２１０℃にて無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が６，０００になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂前駆体２とし、ポリエステル樹脂前駆体２の組成分析を行った。結果を表２に示す。
【００９３】
次に、ポリエステル樹脂前駆体２  １００質量部に対し、下記の材料を四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、温度１００℃で５時間かけて反応させた。
スチレン９６.００ｍｏｌ％と、式（７）で示される化合物４．００ｍｏｌ％との混合物  計１００質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油（株）製、商品名パーブチルＩ）  ６．３質量部、
ジメチルアセトアミド  １，０００質量部。
その後、冷却し、メタノール３，０００質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１００質量部に溶解後、メタノール３，０００質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度９０℃にて乾燥させることで、ポリエステル樹脂２を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の１Ｈ−ＮＭＲにて行った。得られたポリエステル樹脂２には、式（２）で示される部分のユニットが４．０ｍｏｌ％含有されていることが確認された。また、得られたポリエステル樹脂２は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表３に示す。
【００９４】
【化１０】
2018039879.tif 000012
【００９５】
＜ポリエステル樹脂３の製造例＞
原材料モノマーを表２に示した混合比率で混合した混合物１００質量部と、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５５質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度２００℃で６時間かけて反応させた。更に温度２１０℃にて無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１７，０００になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂前駆体３とし、ポリエステル樹脂前駆体３の組成分析を行った。結果を表２に示す。
【００９６】
次に、ポリエステル樹脂前駆体３  １００質量部に対し、下記の材料を四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、温度１００℃で５時間かけて反応させた。
スチレン９６．００ｍｏｌ％と、式（８）で示される化合物４．００ｍｏｌ％との混合物  計１５０質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油（株）製、商品名パーブチルＩ）  ６．３質量部、
ジメチルアセトアミド  １，０００質量部。
その後、冷却し、メタノール３，０００質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１００質量部に溶解後、メタノール３，０００質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度９０℃にて乾燥させることで、ポリエステル樹脂３を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の１Ｈ−ＮＭＲにて行った。得られたポリエステル樹脂３には、式（２）で示される部分のユニットが４．０ｍｏｌ％含有されていることが確認された。また、得られたポリエステル樹脂３は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表３に示す。
【００９７】
【化１１】
2018039879.tif 000013
【００９８】
＜ポリエステル樹脂４の製造例＞
原材料モノマーを表２に示した混合比率で混合した混合物１００質量部と、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５５質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度２００℃で６時間かけて反応させた。更に温度２１０℃にて無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が８，０００になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂前駆体４とし、ポリエステル樹脂前駆体４の組成分析を行った。結果を表２に示す。
【００９９】
次に、ポリエステル樹脂前駆体４  １００質量部に対し、下記の材料を四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、温度１００℃で５時間かけて反応させた。
スチレン９６．００ｍｏｌ％と、式（９）で示される化合物４．００ｍｏｌ％との混合物  計１５０質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油（株）製、商品名パーブチルＩ）  ６．３質量部、
ジメチルアセトアミド  １，０００質量部。
その後、冷却し、メタノール３，０００質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１００質量部に溶解後、メタノール３，０００質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度９０℃にて乾燥させることで、ポリエステル樹脂４を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の１Ｈ−ＮＭＲにて行った。得られたポリエステル樹脂４には、式（２）で示される部分のユニットが１．０ｍｏｌ％含有されていることが確認された。また、得られたポリエステル樹脂４は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表３に示す。
【０１００】
【化１２】
2018039879.tif 000014
【０１０１】
＜ポリエステル樹脂５の製造例＞
原材料モノマーを表２に示した混合比率で混合した混合物１００質量部と、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５５質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度２００℃で６時間かけて反応させた。更に温度２１０℃にて無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１０，０００になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂前駆体５とし、ポリエステル樹脂前駆体５の組成分析を行った。結果を表２に示す。
【０１０２】
次に、ポリエステル樹脂前駆体５  １００質量部に対し、下記の材料を四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、温度１００℃で５時間かけて反応させた。
スチレン９２．００ｍｏｌ％と、式（６）で示される化合物８．００ｍｏｌ％との混合物  計１００質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油（株）製、商品名パーブチルＩ）  ６．３質量部、
ジメチルアセトアミド  １，０００質量部。
その後、冷却し、メタノール３，０００質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１００質量部に溶解後、メタノール３，０００質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度９０℃にて乾燥させることで、ポリエステル樹脂５を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の１Ｈ−ＮＭＲにて行った。得られたポリエステル樹脂５には、式（２）で示される部分のユニットが８．０ｍｏｌ％含有されていることが確認された。また、得られたポリエステル樹脂５は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表３に示す。
【０１０３】
＜ポリエステル樹脂６の製造例＞
原材料モノマーを表２に示した混合比率で混合した混合物１００質量部と、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５５質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度２００℃で６時間かけて反応させた。更に温度２１０℃にて無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が７，０００になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂前駆体６とし、ポリエステル樹脂前駆体６の組成分析を行った。結果を表２に示す。
【０１０４】
次に、ポリエステル樹脂前駆体６  １００質量部に対し、下記の材料を四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１００℃で５時間かけて反応させた。
スチレン９６．００ｍｏｌ％と、式（１０）で示される化合物４．００ｍｏｌ％との混合物  計１００質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油（株）製、商品名パーブチルＩ）  ６．３質量部、
ジメチルアセトアミド  １，０００質量部。
その後、冷却し、メタノール３，０００質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１００質量部に溶解後、メタノール３，０００質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度９０℃にて乾燥させることで、ポリエステル樹脂６を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の１Ｈ−ＮＭＲにて行った。得られたポリエステル樹脂６には、式（２）で示される部分のユニットが４．０ｍｏｌ％含有されていることが確認された。また、得られたポリエステル樹脂６は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表３に示す。
【０１０５】
【化１３】
2018039879.tif 000015
【０１０６】
＜ポリエステル樹脂７〜９の製造例＞
原料モノマーを表２に示した混合量（モル比）で混合すること以外は、ポリエステル樹脂１の製造例と同様に行い、ポリエステル樹脂前駆体７〜９及びポリエステル樹脂７〜９を得た。得られたポリエステル樹脂前駆体７〜９及びポリエステル樹脂７〜９の物性は表２及び表３に示す。
【０１０７】
＜ポリエステル樹脂１０〜１２の製造例＞
ポリエステル樹脂製造時のスチレン、及び式（６）で示される化合物の混合量（モル比）を表３に示す内容にする以外は、ポリエステル樹脂１の製造例と同様に行い、ポリエステル樹脂１０〜１２を得た。得られたポリエステル樹脂１０〜１２の物性は表３に示す。
【０１０８】
＜ポリエステル樹脂１３＞
ポリエステル樹脂前駆体１の製造時に重量平均分子量（Ｍｗ）が４，０００に達したら反応を終了すること以外は、ポリエステル樹脂１の製造例と同様に行い、ポリエステル樹脂１３を得た。得られたポリエステル樹脂前駆体１３、及びポリエステル樹脂１３の物性は、表２及び表３に示す。
【０１０９】
＜ポリエステル樹脂１４＞
ポリエステル樹脂前駆体１の製造時に重量平均分子量（Ｍｗ）が４５，０００に達したら反応を終了すること以外は、ポリエステル樹脂１の製造例と同様に行い、ポリエステル樹脂１４を得た。得られたポリエステル樹脂前駆体１４、及びポリエステル樹脂１４の物性は表２及び表３に示す。
【０１１０】
＜ポリエステル樹脂１５＞
ポリエステル樹脂前駆体１の製造時に重量平均分子量（Ｍｗ）が３，５００に達したら反応を終了し、ポリエステル樹脂製造時に、スチレン、式（６）で示される化合物の混合比を表３に示す内容とした。これら以外は、ポリエステル樹脂１の製造例と同様に行い、ポリエステル樹脂１５を得た。得られたポリエステル樹脂前駆体１５、及びポリエステル樹脂１５の物性は、表２及び表３に示す。
【０１１１】
＜ポリエステル樹脂１６＞
原材料モノマーを表２に示した混合比率で混合した混合物１００質量部と、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５５質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度２００℃で６時間かけて反応させた。更に温度２１０℃にて無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０，０００になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂前駆体１６とし、ポリエステル樹脂前駆体６の組成分析を行った。結果を表２に示す。
【０１１２】
次に、ポリエステル樹脂前駆体１６  １００質量部に対し、下記の材料を四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、温度１００℃で５時間かけて反応させた。
スチレン９６．００ｍｏｌ％と、式（１０）で示される化合物４．００ｍｏｌ％との混合物  計１００質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油（株）製、商品名パーブチルＩ）  ６．３質量部、
ジメチルアセトアミド  １，０００質量部。
その後、冷却し、メタノール３０００質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１００質量部に溶解後、メタノール３０００質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度９０℃にて乾燥させることで、ポリエステル樹脂１６を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の１Ｈ−ＮＭＲにて行った。得られたポリエステル樹脂１６には、式（２）で示される部分のユニットが４．０ｍｏｌ％含有されていることが確認された。また、得られたポリエステル樹脂１６は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表３に示す。
【０１１３】
＜比較例用ポリエステル樹脂１７＞
原材料モノマーを表４に示した混合比率で混合した混合物１００質量部と、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５５質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度２００℃で６時間かけて反応させた。更に温度２１０℃にて無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が９，０００になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂１７とし、組成分析を行った。結果を表４に示す。
【０１１４】
＜比較例用ポリエステル樹脂１８＞
原材料モノマーを表４に示した混合比率で混合した混合物１００質量部と、触媒としてジ（２−エチルヘキサン酸）錫０．５５質量部とを窒素導入管、脱水管、攪拌機及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れた。そして、窒素雰囲気下、温度２００℃で６時間かけて反応させた。更に温度２１０℃にて無水トリメリット酸を添加して、４０ｋＰａの減圧下にて反応を行い、重量平均分子量（Ｍｗ）が１１，０００になるまで反応を続けた。得られたポリエステル樹脂をポリエステル樹脂１８とし、組成分析を行った。結果を表４に示す。
【０１１５】
＜比較例用サリチル酸構造含有樹脂１＞
下記の材料を四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１００℃で５時間かけて反応させた。
スチレン９６．００ｍｏｌ％と、式（９）で示される化合物４．００ｍｏｌ％との混合物  計１００質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油（株）製、商品名パーブチルＩ）  ６．３質量部、
ジメチルアセトアミド  １，０００質量部。
冷却しメタノール３，０００質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１００質量部に溶解後、メタノール３，０００質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下９０℃にて乾燥させることで、サリチル酸構造含有樹脂１を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の１Ｈ−ＮＭＲにて行った。得られたサリチル酸構造含有樹脂１には、式（２）で示される部分のユニットが４．０ｍｏｌ％含有されていることが確認された。また、得られたサリチル酸構造含有樹脂１は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表５に示す。
【０１１６】
＜比較例用サリチル酸構造含有樹脂２＞
下記の材料を四つ口フラスコに入れ、窒素雰囲気下、１００℃で５時間かけて反応させた。
スチレン９６．００ｍｏｌ％と、式（１０）で示される化合物４．００ｍｏｌ％との混合物  計１００質量部、
tert-ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート(日油（株）製、商品名パーブチルＩ）  ６．３質量部、
ジメチルアセトアミド  １，０００質量部。
その後、冷却し、メタノール３，０００質量部に滴下し、析出物を得た。得られた析出物をＴＨＦ１００質量部に溶解後、メタノール３，０００質量部に滴下し、白色析出物を析出させ、濾過し、減圧下、温度９０℃にて乾燥させることで、サリチル酸構造含有樹脂２を得た。得られた樹脂の組成分析は前述の１Ｈ−ＮＭＲにて行った。得られたサリチル酸構造含有樹脂２には、式（２）で示される部分のユニットが４．０ｍｏｌ％含有されていることが確認された。また、得られたサリチル酸構造含有樹脂２は、上記に示した手法により分子量及びガラス転移温度を測定した。結果を表５に示す。
【０１１７】
【表２】
2018039879.tif 000016
【０１１８】
ＴＰＡ：テレフタル酸
ＴＭＡ：無水トリメリット酸
ＭＡ：無水マレイン酸
ＢＰＡ−ＰＯ（３）：ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド３モル付加物
ＥＧ：エチレングリコール
【０１１９】
【表３】
2018039879.tif 000017
【０１２０】
【表４】
2018039879.tif 000018
【０１２１】
【表５】
2018039879.tif 000019
【０１２２】
〔本発明のトナーの製造例〕
本発明のトナーの製造例では、結着樹脂を構成する材料のＴｇが３５℃になるように調整し、本発明の効果を確認した。
【０１２３】
＜トナー製造例１＞
下記の手順によってトナー１を製造した。
【０１２４】
（分散媒の調製）
イオン交換水１０００質量部に、リン酸ナトリウム１５．３質量部、及び、１０％塩酸４．９質量部を投入し、Ｎ２パージしながら６５℃で６０分間保温した。Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）を用いて、１２，０００ｒｐｍにて攪拌しながら、イオン交換水１０質量部に８．５質量部の塩化カルシウムを溶解した塩化カルシウム水溶液を一括投入し、分散安定剤を含む水系媒体を調製した。
【０１２５】
（重合性モノマー組成物の調製）
・スチレン                                                  ５０．０質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                            ６．５質量部
上記材料をアトライタ（三井三池工機（株）製）に投入し、更に直径１．７ｍｍのジルコニア粒子を用いて、２２０ｒｐｍで５時間分散させて、マスターバッチ分散液を得た。
上記マスターバッチ分散液に
・スチレン                                                  ２０．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                    ３０．０質量部
・ポリエステル樹脂１                                          ４．０質量部
・炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１；日本精蝋（株）製）          ８．０質量部
を加えて、重合性モノマー含有組成物を得た。
【０１２６】
別容器中で上記材料を６０℃に保温し、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）にて、９，０００ｒｐｍにて攪拌し、溶解、分散した。これに、重合開始剤ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（日油（株）製、商品名「パーヘキシルＰＶ」、分子量：２０２、１０時間半減期温度：５３．２℃）９質量部を溶解し、重合性モノマー組成物を調製した。
【０１２７】
上記水系媒体中に上記重合性モノマー組成物を投入し、６５℃、Ｎ２パージ下で、Ｔ.Ｋ.ホモミクサー（特殊機化工業（株）製）にて１０，０００ｒｐｍで５分間攪拌し、ｐＨ５．５の状態で造粒した。その後、パドル攪拌翼で攪拌しつつ温度６５℃で６時間反応させ、９０℃に昇温してさらに６時間反応させた。重合反応終了後、反応容器を冷却した。その後、１０％塩酸を加えて、ｐＨ１．４にした状態で２時間撹拌し、分散安定剤を溶解させた。その後、イオン交換水で洗浄し、乾燥及び分級して、トナー粒子１を得た。
【０１２８】
上記トナー粒子１、１００．０質量部に対して、流動性向上剤として、下記の材料を加えて三井ヘンシェルミキサ（三井三池化工機（株）製）を用いて３０００ｒｐｍで１５分間混合してトナー１を得た。トナー１の物性を表６に示す。
ジメチルシリコーンオイル（２０質量％）で処理され、トナー粒子と同極性（負極性）に摩擦帯電する疎水性シリカ微粉体（１次粒子の個数平均粒径：１２ｎｍ）１．５質量部
【０１２９】
＜トナー製造例２〜２２＞
表６に記載の処方に変更する以外はトナー製造例１と同様の操作を行い、トナー２〜２２を得た。得られたトナーの物性を表６に示す。
【０１３０】
＜トナー製造例２３＞
（樹脂分散液の製造）
・スチレン                                                      ６９．０質量部
・ｎ−ブチルアクリレート                                        ２９．０質量部
・メタクリル酸                                                    ２．０質量部
・ドデカンチオール                                                ６．０質量部
・四臭化炭素                                                      １．０質量部
フラスコ中で非イオン性界面活性剤ノニポール４００（三洋化成工業（株））１．５部、アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ（第一工業製薬（株）製）３．５部をイオン交換水１４０部に溶解する。上記の材料を混合溶解したものをフラスコ中で分散、乳化し１０分ゆっくりと混合しながら、過硫酸アンモニウム１．０部を溶解したイオン交換水１０部を投入する。窒素置換を行いながら、フラスコをオイルバスで内容物が７０℃になるまで加熱し、５時間その状態で乳化重合を継続する。乳化重合後、樹脂分散液の樹脂粒子の固形分が２５．０質量％になるようにイオン交換水を加えた。これにより、中心径（メジアン径）１４０ｎｍ、ガラス転移点３５℃、Ｍｗ１１，５００の樹脂分散液１を得た。
【０１３１】
（ポリエステル樹脂分散液の製造）
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射とにより分散し、中心径（メジアン径）１６０ｎｍのポリエステル樹脂分散液１を得た。
・製造例１に記載のポリエステル樹脂１                          １００．０質量部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                ５．０質量部
・イオン交換水                                                ４００．０質量部
【０１３２】
（顔料分散液の調製）
下記組成を混合溶解し、ホモジナイザー（ＩＫＡウルトラタラックス）と超音波照射により分散し、中心粒径１４０ｎｍの青顔料分散液１を得た。
・銅フタロシアニン（Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３：大日精化工業（株）製）                                                        １００．０質量部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                ５．０質量部
・イオン交換水                                                ４００．０質量部
【０１３３】
（離型剤分散液の調製）
下記組成を混合し、９７℃に加熱後、ＩＫＡ製ウルトラタラックスＴ５０にて分散する。その後、ゴーリンホモジナイザー（盟和商事製）で分散処理し、温度１０５℃、５５０ｋｇ／ｃｍ２の条件で２０回処理することで、中心径（メジアン径）１９０ｎｍの離型剤分散液１を得た。
・炭化水素ワックス（ＨＮＰ−５１；日本精蝋（株）製）          １００．０質量部
・アニオン性界面活性剤ネオゲンＳＣ                                ５．０質量部
・イオン交換水                                                ４００．０質量部
【０１３４】
（トナー粒子の製造）
・樹脂分散液（樹脂粒子固形分２５．０質量％）                  １００．０質量部
・顔料分散液                                                      ６．５質量部
・ポリエステル樹脂分散液                                          ４．０質量部
（樹脂分散液１００質量部に対し４．０質量％）
・離型剤分散液                                                    ８．０質量部
以上を丸型ステンレス製フラスコ中でウルトラタラックスＴ５０にて混合分散後、加熱用オイルバスでフラスコを撹拌しながら４８℃まで加熱する。さらに加熱用オイルバスの温度を上げて５０℃で１時間保持する。その後、ここにネオゲンＳＣ３質量部を追加後、ステンレス製フラスコを密閉し、磁力シールを用いて撹拌を継続しながら９０℃まで加熱し、３時間保持する。冷却後、ろ過し、イオン交換水で充分洗浄後、乾燥、分級し、トナー粒子を得た。
さらに、トナー製造例１と同様にして、トナー粒子に疎水性シリカ微粉体を外添し、トナー２３を得た。得られたトナーの物性を表６に示す。
【０１３５】
＜トナー製造例２４＞
トナー製造例２３のトナー粒子の製造においてポリエステル樹脂分散液の混合量を１０．０質量部に変更する以外、トナー製造例２３と同様に行い、トナー２４を得た。得られたトナーの物性を表６に示す。
【０１３６】
＜トナー製造例２５〜３０＞
表４、表６に記載の処方に変更する以外はトナー製造例１と同様の操作を行い、比較例用トナー２５〜３０を得た。得られたトナーの物性を表６に示す。
【０１３７】
〔実施例１〜２４、比較例１〜６〕
得られた各トナーについて、以下の方法に従って性能評価を行った。
＜保存安定性＞
５．０ｇのトナーを１００ｍＬの樹脂製カップに入れ、温度５５℃／相対湿度１０％の環境下に７日間静置した後、評価サンプルを温度２３℃／湿度６０％の環境下に１晩静置した。測定法としては、トナーの凝集度を以下のようにして測定し、下記の基準にて評価を行った。
測定装置としては、「パウダーテスター」（ホソカワミクロン（株）製）の振動台側面部分に、デジタル表示式振動計「デジバイブロ ＭＯＤＥＬ １３３２Ａ」（昭和測器（株）製）を接続したものを用いた。そして、パウダーテスターの振動台上に下から、目開き３８μｍ（４００メッシュ）の篩、目開き７５μｍ（２００メッシュ）の篩、目開き１５０μｍ（１００メッシュ）の篩の順に重ねてセットした。測定は、温度２３℃、相対湿度６０％の環境下で、以下の様にして行った。
【０１３８】
（１）デジタル表示式振動計の変位の値を０．６０ｍｍ（ｐｅａｋ−ｔｏ−ｐｅａｋ）になるように振動台の振動幅を予め調整した。
（２）予め温度２３℃、相対湿度６０％の環境下において２４時間静置したトナー５ｇを精秤し、最上段の目開き１５０μｍの篩上に静かにのせた。
（３）篩を１５秒間振動させた後、各篩上に残ったトナーの質量を測定して、下式にもとづき凝集度を算出した。
凝集度（％）＝｛（目開き１５０μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００
＋｛（目開き７５μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．６
＋｛（目開き３８μｍの篩上の試料質量（ｇ））／５（ｇ）｝×１００×０．２
以下のように保存安定性を評価した。
【０１３９】
（評価基準）
Ａ：凝集度が２０％未満
Ｂ：凝集度が２０％以上３０％未満
Ｃ：凝集度が３０％以上４０％未満
Ｄ：凝集度が４０％以上５０％未満
Ｅ：凝集度が５０％以上
評価結果を表６に示す。
【０１４０】
＜定着性＞
定着ユニットを外したカラーレーザープリンター（ＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３５２５ｄｎ、Ｈｅｗｌｅｔｔ  Ｐａｃｋａｒｄ社製）を用意し、シアンカートリッジからトナーを取り出して、代わりに評価するトナーを充填した。記録媒体としては、カラーレーザーコピア用紙（キヤノン（株）製、８０ｇ／ｍ２）を使用した。次いで、充填したトナーを用いて、トナー載り量０．２０ｍｇ／ｃｍ２となるように縦２．０ｃｍ、横１５．０ｃｍの未定着画像を、通紙方向に対し上端部から１．０ｃｍの部分に形成した。次いで、取り外した定着ユニットを定着温度とプロセススピードとを調節できるように改造し、これを用いて未定着画像の定着試験を行った。
【０１４１】
まず、常温常湿環境下（温度２３℃、相対湿度６０％）、プロセススピードを２３０ｍｍ／秒、定着線圧２７．４ｋｇｆに設定し、初期温度を１１０℃として設定温度を５℃ずつ順次昇温させながら、各温度で上記未定着画像の定着を行った。
低温定着性の評価基準は以下のとおりである。低温側定着開始点とは、画像の表面を４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ２）の荷重をかけたシルボン紙（小津産業（株）製  ダスパー  Ｋ−３）で０．２ｍ／秒の速度で５回摺擦したときに、摺擦前後の画像濃度の濃度低下率が１０．０％以下になる最低温度のことである。定着がしっかり行われない場合には、上記画像濃度の低下率は増える傾向にある。
評価結果を表６に示す。
【０１４２】
（評価基準）
Ａ：低温側定着開始点が１２０℃以下
Ｂ：低温側定着開始点が１２５℃〜１３０℃
Ｃ：低温側定着開始点が１３５℃〜１４０℃
Ｄ：低温側定着開始点が１４５℃〜１５０℃
Ｅ：低温側定着開始点が１５５℃以上
【０１４３】
＜低温低湿環境下での耐久性（ＬＬ耐久性）  （規制不良評価）＞
以下に低温低湿環境下での耐久性（規制不良評価）の評価方法を具体的に説明する。
画像形成装置としては、タンデム方式のレーザービームプリンタHP Color Laser Jet Enterprise CP4525dn（Hewlett Packard社製）の改造機及び改造カートリッジを用いた。
この改造機は、内部のギアを変更することにより、プロセススピードが２８０ｍｍ／秒となるよう改造を行った。また、この改造カートリッジはカートリッジ内部のギアを変更・追加することにより、トナー供給ローラがトナー担持ローラとの当接部において各々の表面が同一の方向に移動するように改造を行った。また、カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、トナーを２００ｇ充填した。そしてそのトナーカートリッジを温度１５．０℃、相対湿度１０．０％の環境下で２４時間静置し、上記プリンターのブラックステーションに装着し、その他のステーションには、ダミーカートリッジを装着し、画像出力試験を実施した。
画像評価は印字率が１％の画像を２枚印刷するごとに３０秒休止する動作を繰り返し、２０，０００枚の画像出力を行い、以下の方法で評価を行った。
【０１４４】
（規制不良の評価基準）
ハーフトーン画像上現れた斑点状スジ及びトナー塊の量で評価した。
Ａ：未発生
Ｂ：斑点状のスジはないが、２、３個所の小さなトナー塊がある
Ｃ：端部に斑点状のスジが若干ある、もしくは４、５個所の小さなトナー塊がある
Ｄ：端部に斑点状のスジがある、もしくは６個所以上小さなトナー塊がある。
Ｅ：全面に斑点状のスジがある、もしくは明らかなトナー塊がある。
評価結果を表６に示す。
【０１４５】
＜高温高湿環境下での耐久性（ＨＨ耐久性）  （かぶり評価）＞
以下に高温高湿環境下での耐久性（かぶり評価）の評価方法を具体的に説明する。
画像形成装置としては、低温低湿環境下での耐久性（規制不良評価）の評価と同様、タンデム方式のレーザービームプリンタHP Color Laser Jet Enterprise CP4525dn（Hewlett Packard社製）の改造機及び改造カートリッジを用いた。
【０１４６】
カートリッジ内部からは製品トナーを抜き取り、エアブローによって清掃した後、トナーを２００ｇ充填した。そしてそのトナーカートリッジを温度３０．０℃、相対湿度８０．０％の環境下で２４時間静置し、上記プリンターのブラックステーションに装着し、その他のステーションには、ダミーカートリッジを装着し、画像出力試験を実施した。
画像評価は印字率が１％の画像を２枚印刷するごとに３０秒休止する動作を繰り返し、２０，０００枚の画像出力を行い、以下の方法で評価を行った。
【０１４７】
（かぶりの評価基準）
白地部分を有する画像を１枚ずつ出力し、その後、すべての白地部分を有する画像について、かぶり濃度（％）（＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％））を算出した。
反射率Ｄｓ（％）：白地部分を有する画像の白地部分の白色度
平均反射率Ｄｒ（％）：転写紙の白色度
なお、白色度は、「ＲＥＦＬＥＣＴＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」（（有）東京電色製）により測定した。フィルターは、アンバーライトフィルターを用いた。かぶりは、５点測定し、その平均値について、以下のランク付けを行った。
評価結果を表６に示す。
【０１４８】
（評価基準）
Ａ：かぶり濃度が０．５％未満である。
Ｂ：かぶり濃度が０．５％以上１．０％未満である。
Ｃ：かぶり濃度が１．０％以上１．５％未満である。
Ｄ：かぶり濃度が１．５％以上２．５％未満である。
Ｅ：かぶり濃度が２．５％以上である。
【０１４９】
【表６】
2018039879.tif 000020