(57)【要約】【課題】  運転停止中の原子力プラントを構成する部材の表面に、原子力プラント再稼働後も放射性物質の付着を抑制することが可能な放射性物質付着抑制皮膜を形成する方法を提供する。【解決手段】  原子力プラントを構成する部材の化学除染後にニッケル皮膜を形成し、その後貴金属付着処理を実施する。化学除染では、酸化除染及び還元除染を任意の回数実施した後、還元除染剤であるシュウ酸に、シュウ酸よりも分解速度が遅い有機酸を添加して還元除染を実施する。その後の還元除染剤の分解を、シュウ酸が分解して有機酸が残留した状態で終了することで、部材の表面をシュウ酸鉄（ＩＩ）皮膜の無い状態に仕上げる。このシュウ酸鉄（ＩＩ）の形成されていない部材の表面に対して、ニッケルイオンと還元剤を添加してニッケルを含む皮膜を形成し、その後貴金属イオンと還元剤を添加してニッケル皮膜に貴金属粒子を付着させる。【選択図】図４
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子力プラントを構成する部材を除染する化学除染工程と、前記化学除染工程の後の前記部材の表面に、放射性物質の付着を抑制することが可能な皮膜を形成する皮膜形成工程と、を有し、
前記化学除染工程は、前記部材に酸化除染及び還元除染のうちの少なくとも一方を任意の回数実施した後に、シュウ酸と、前記シュウ酸よりも分解速度が遅い有機酸とを含む還元除染剤を用いて前記部材を除染する還元除染工程と、
前記還元除染工程の後に、前記還元除染剤に含まれる前記シュウ酸が分解され、かつ、前記有機酸の一部が残存している状態まで前記還元除染剤を分解する還元除染剤分解工程と、を有し、
前記皮膜形成工程は、前記還元除染剤分解工程の後の前記部材の表面にニッケルを含む皮膜を形成する工程と、前記ニッケルを含む皮膜に貴金属粒子を付着させる工程と、を有することを特徴とする放射性物質付着抑制皮膜の形成方法。
【請求項２】
前記化学除染工程は、酸化除染剤として過マンガン酸イオンを含む水溶液を用いた酸化除染と、還元除染剤としてシュウ酸を含む水溶液を用いた還元除染とを任意の回数実施した後、過マンガン酸イオンを含む水溶液を用いた酸化除染を実施し、前記還元除染において用いた前記還元除染剤に、シュウ酸よりも分解速度が遅い有機酸を添加して前記還元除染工程を実施することを特徴とする請求項１記載の放射性物質付着抑制皮膜の形成方法。
【請求項３】
前記還元除染剤分解工程において、前記シュウ酸及び前記有機酸の濃度を測定し、
前記シュウ酸の濃度が所定の値以下まで低下する前に前記有機酸の濃度が所定の値以下に低下した場合は、前記有機酸を添加して前記シュウ酸の濃度が所定の値以下になるまで前記還元除染剤の分解を行うことを特徴とする請求項１記載の放射性物質付着抑制皮膜の形成方法。
【請求項４】
前記シュウ酸の所定の濃度は１０ｐｐｍであり、前記有機酸の所定の濃度は１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項３記載の放射性物質付着抑制皮膜の形成方法。
【請求項５】
前記還元除染剤分解工程において、前記還元除染剤のｐＨの値を測定し、
前記還元除染剤のｐＨの値が所定の値を上回った場合は、前記有機酸を添加して前記還元除染剤のｐＨの値を所定の値以下とし、前記シュウ酸が所定の濃度以下になるまで前記還元除染剤の分解を行うことを特徴とする請求項１記載の放射性物質付着抑制皮膜の形成方法。
【請求項６】
前記有機酸が、ギ酸又はマロン酸であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の放射性物質付着抑制皮膜の形成方法。
【請求項７】
前記ニッケルを含む皮膜がニッケル金属皮膜であり、
前記貴金属粒子が白金粒子であることを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の放射性物質付着抑制皮膜の形成方法。
【請求項８】
前記皮膜形成工程において形成される前記ニッケルを含む皮膜はニッケル金属皮膜であり、
前記ニッケル金属皮膜は、前記原子力プラントの再稼働後、炉水と接触することでニッケルフェライト皮膜を形成することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の放射性物質付着抑制皮膜の形成方法。
【請求項９】
前記有機酸がギ酸であり、
前記ニッケルを含む皮膜を形成する工程において、前記ニッケルを含む皮膜の原料としてギ酸ニッケルを添加することを特徴とする請求項１ないし５のいずれか１項に記載の放射性物質付着抑制皮膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、放射性物質付着抑制皮膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
沸騰水型原子力プラント（以下「ＢＷＲプラント」という。）は、原子炉圧力容器（以下「ＲＰＶ」という。）内に炉心を内蔵した原子炉を有する。再循環ポンプ（またはインターナルポンプ）によって炉心に供給された炉水（ＲＰＶ内に存在する冷却水）は、炉心内に装荷された燃料集合体内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱され、一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶからタービンに導かれ、タービンを回転させる。タービンから排出された蒸気は、復水器で凝縮され、水になる。この水は、給水として原子炉に供給される。給水は、ＲＰＶ内での放射性腐食生成物の発生を抑制するため、給水配管に設けられたろ過脱塩装置で主として金属不純物が除去される。
【０００３】
また、放射性腐食生成物の元となる腐食生成物は、ＢＷＲプラントの構成部材（ＲＰＶ及び再循環系配管等）の炉水と接する表面で発生するため、主要な一次系の構成部材には腐食の少ないステンレス鋼及びニッケル基合金などが使用されている。また、低合金鋼製のＲＰＶは、内面にステンレス鋼の肉盛りが施され、低合金鋼が直接炉水と接触することを防いでいる。さらには、炉水の一部を原子炉浄化系のろ過脱塩装置によって浄化し、炉水中に僅かに存在する金属不純物を積極的に除去している。
【０００４】
しかし、上述のような腐食対策を講じても、炉水中における極僅かな金属不純物の存在が避けられないため、一部の金属不純物が、金属酸化物として、燃料集合体に含まれる燃料棒の表面に付着する。燃料棒表面に付着した不純物（例えば、金属元素）は、燃料棒内の核燃料物質の核分裂により放出される中性子の照射によって原子核反応を起こし、コバルト６０、コバルト５８、クロム５１、マンガン５４等の放射性核種になる。
【０００５】
これらの放射性核種は、大部分が酸化物の形態で燃料棒表面に付着したままである。しかしながら、一部の放射性核種は、取り込まれている酸化物の溶解度に応じて炉水中にイオンとして溶出したり、クラッドと呼ばれる不溶性固体として炉水中に再放出されたりする。炉水に含まれる放射性物質の大部分は、ＲＰＶに連絡された原子炉浄化系によって取り除かれるが、原子炉浄化系で除去されなかった放射性物質は、炉水とともに再循環系などを循環している間に、原子力プラントの構成部材（例えば、配管）の炉水と接触する表面に蓄積される。その結果、構成部材の表面から放射線が放射され、定検作業時の従事者の放射線被ばくの原因となる。その従事者の被ばく線量は、各人毎に規定値を超えないように管理されているが、近年、この規定値が引き下げられ、各人の被ばく線量を可能な限り低くする必要が生じている。そこで、定検作業での被ばく線量が高いことが予想される場合は、配管に付着した放射性核種を溶解して除去する化学除染が実施される場合がある。
【０００６】
特許文献１には、シュウ酸水溶液により炭素鋼製の部材を除染（還元除染）する第１の工程と、第１の工程後にシュウ酸とギ酸を含む混合水溶液により炭素鋼製の部材を除染（還元除染）する第２の工程と、を具備したことを特徴とする化学除染方法が開示されている。この化学除染方法は、原子力プラントにおいて配管等に対して行われる。化学除染においては有機酸が使用されるが、原子力プラントの部材を構成する炭素鋼は、有機酸で容易に腐食される。そこで、特許文献１では、炭素鋼の表面にシュウ酸鉄の保護皮膜を形成して、化学除染時の炭素鋼の腐食を抑制している。
【０００７】
特許文献２には、プラントを構成する炭素鋼部材の水に接する表面にニッケル金属皮膜を形成し、形成された上記ニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成し、その後、上記ニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変化させることを特徴とする炭素鋼部材の防食方法が開示されている。特許文献２によれば、高温状態における炭素鋼部材の腐食をさらに抑制することができるとされている。
【０００８】
特許文献３には、還元除染剤の水溶液を用いて、原子力プラントの構成部材の炉水に接触する表面の還元除染を実施するステップ、及び上記還元除染後に実施される還元除染剤の分解工程内で、還元除染剤の一部を分解した後で水溶液に還元除染剤が残っている第１期間、及び還元除染剤分解工程が終了した後に実施される水溶液の浄化を行う第２期間の少なくとも一つの期間において、貴金属イオンを含む薬剤及び還元剤を水溶液に注入することにより生成された、貴金属イオン及び還元剤を含む水溶液を、構成部材の上記還元除染が実施された表面に接触させ、表面に貴金属を付着させるステップを有し、還元除染を実施するステップ及び貴金属を付着させるステップが、原子力プラントの運転停止後で原子力プラントの起動前に行われることを特徴とする原子力プラントの構成部材への貴金属付着方法が開示されている。特許文献３によれば、原子力プラントの構成部材の表面の化学除染及びその表面への貴金属付着の施工に要する時間を短縮することができるとされている。部材表面へ貴金属を付着させると、放射性核種の取り込みを抑制することができるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００９‐１０９４２７号公報
【特許文献２】特開２０１１‐０３２５５１号公報
【特許文献３】特開２０１４‐４４１９０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
上述した特許文献１及び２は、いずれも炭素鋼部材の腐食防止を目的として、部材の表面に防食皮膜を形成するものであるが、皮膜への放射性物質の取り込みを抑制する効果については、十分ではない可能性がある。
【００１１】
また、特許文献１に記載の化学除染方法では、第１工程でシュウ酸水溶液を用いて炭素鋼部材の還元除染を行うので、シュウ酸鉄（ＩＩ）が生成され、このシュウ酸鉄（ＩＩ）が炭素鋼部材の表面に析出する。このため、炭素鋼部材の表面の酸化皮膜の溶解が阻害され、化学除染の効率が低下する。第２工程では、ギ酸を含むシュウ酸水溶液で還元除染が行われるので、ギ酸によりシュウ酸鉄（ＩＩ）が溶解されるが、シュウ酸が存在するためにシュウ酸鉄（ＩＩ）が新たに生成される。さらに、第２工程終了後に、まず、ギ酸が分解され、その後シュウ酸が分解されるために、ギ酸の分解終了後においてもシュウ酸鉄（ＩＩ）が生成される。この状態で定検検査を終了してプラントを再稼働すると、シュウ酸鉄（ＩＩ）は高温水に晒されてシュウ酸部分が高温で分解してシュウ酸鉄（ＩＩ）皮膜は消失し、除染前と同様に酸化皮膜が成長することで炉水中の放射性核種の酸化皮膜への取り込みが生じてしまう。
【００１２】
特許文献３には、部材の表面に白金を付着させることで、放射性物質を取り込みやすい酸化被膜が部材の表面に形成されることを抑制できることが記載されているが、シュウ酸が残存している状態で白金を付着させているため、上述した特許文献１と同様の課題が生じると考えられ、更なる改善が望まれている。
【００１３】
本発明の目的は、上記事情に鑑み、運転停止中の原子力プラントを構成する部材の表面に、原子力プラント再稼働後も放射性物質の付着を抑制することが可能な放射性物質付着抑制皮膜を形成する方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明に係る放射性物質付着抑制皮膜の形成方法は、原子力プラントを構成する部材の化学除染後にニッケル皮膜を形成し、その後貴金属付着処理を実施する。化学除染では、酸化除染及び還元除染を任意の回数実施した後、還元除染剤であるシュウ酸に、シュウ酸よりも分解速度が遅い有機酸を添加して還元除染を実施する。その後の還元除染剤の分解を、シュウ酸が分解して有機酸が残留した状態で終了することで、部材の表面をシュウ酸鉄（ＩＩ）皮膜の無い状態に仕上げる。このシュウ酸鉄（ＩＩ）の形成されていない部材の表面に対して、ニッケルイオンと還元剤を添加してニッケルを含む皮膜を形成し、その後貴金属イオンと還元剤を添加してニッケルを含む皮膜に貴金属粒子を付着させる。
【００１５】
本発明のより具体的な構成は、特許請求の範囲に記載される。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、運転停止中の原子力プラントを構成する部材の表面に、原子力プラント再稼働後も放射性物質の付着を抑制することが可能な放射性物質付着抑制皮膜を形成する方法を提供することができる。これによって、原子力プラントの運転再開後に部材の放射線量の上昇を抑制することができ、定期検査において作業員の放射線被ばく線量を低く抑制することができる。
【００１７】
上記した以外の課題、構成および効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】試験片Ａおよび試験片Ｂのレーザーラマンスペクトルを示すグラフであ
【図２】試験片Ａと試験片ＢのＣｏ‐６０付着量を示すグラフである。る。
【図３】シュウ酸及びギ酸の混合溶液を、Ｒｕ添着活性炭触媒で分解した際のシュウ酸及びギ酸の濃度の経時変化を示すグラフである。
【図４】実施例１に係る放射性物質付着抑制皮膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。
【図５】本発明に係る放射性物質付着抑制皮膜の形成方法が適用される原子力プラントの全体構成を示す模式図である。
【図６】図５の放射性物質付着抑制皮膜形成装置の詳細な構成を示す模式図である。
【図７】実施例２に係る放射性物質付着抑制皮膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。
【図８】実施例３に係る放射性物質付着抑制皮膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。
【図９】ｐＨとシュウ酸濃度及びギ酸濃度との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
［本発明の基本思想］
原子力プラントを構成する部材（特に、炭素鋼部材）の表面に放射性物質付着抑制皮膜（ニッケル（Ｎｉ）フェライト皮膜に貴金属粒子が付着したもの。以下、単に「皮膜」とも称する。）を形成する処理においては、（１）まず、化学除染で部材の表面に付着した放射性物質（放射性核種）を除去し、（２）その後、その除染された表面に皮膜を形成するが、上記（１）の化学除染と（２）の皮膜の形成との間において、部材の表面にシュウ酸鉄（ＩＩ）を残存させないことが重要であることを本発明者らは見出した。すなわち、上記（１）で実施される化学除染において、還元除染には一般にシュウ酸が用いられるが、このシュウ酸は構成部材の表面にシュウ酸鉄（ＩＩ）を形成する。この状態で部材の表面に皮膜形成処理を施すと、シュウ酸鉄（ＩＩ）の皮膜の表面に皮膜が形成されることになる。そして、原子力プラントの再稼働に伴う温度上昇時に、部材の表面に形成されたシュウ酸鉄（ＩＩ）の皮膜が高温で熱分解し、シュウ酸鉄（ＩＩ）の皮膜ごと皮膜が剥離する可能性がある。
【００２０】
本発明者らは、鋭意検討の結果、上記（１）の化学除染の最後に、シュウ酸よりも分解速度が遅い（分解率が低い）有機酸を共存させて還元除染工程を実施し、続く還元剤分解工程において、シュウ酸と有機酸の分解速度に差が有ることを利用して、シュウ酸分解後も有機酸を残存させることで、シュウ酸鉄（ＩＩ）を部材の表面に形成することなく、上記（２）の皮膜を形成することができる放射性物質付着抑制皮膜の形成方法を見出した。本発明は該知見に基づくものである。
【００２１】
以下に、より具体的に説明する。還元除染工程において添加する有機酸とシュウ酸の分解速度に差が有ることを利用して、シュウ酸分解後も有機酸が残留する条件とすることで、シュウ酸鉄（ＩＩ）を炭素鋼表面に析出させず、残留する有機酸によって炭素鋼の部材が溶解する条件を維持し、この状態でニッケル（Ｎｉ）イオンを含むＮｉ皮膜形成原料（例えば、ギ酸ニッケル）を添加し、続いてＮｉイオンを還元する還元剤（例えば、ヒドラジン）を添加する。これにより、炭素鋼部材の表面にＮｉを含む皮膜（Ｎｉ金属皮膜）を形成する。続いて、残留するＮｉイオンとギ酸及びヒドラジンを浄化後、貴金属（例えば、ヘキサヒドロキソ白金酸ナトリウム（Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］））とヒドラジンを添加する。これにより、先に形成したＮｉ金属皮膜の表面に、貴金属（Ｐｔ）粒子を付着させる。
【００２２】
炭素鋼の試験片に、上述した方法でＮｉ金属皮膜を形成し、このＮｉ金属皮膜にＰｔを付着させて、ＢＷＲ水質環境において５００時間のＣｏ‐６０付着試験を実施した。比較対象として、炭素鋼の研磨試験片を用い、これを「試験片Ａ」とし、上述した方法で放射性物質付着抑制皮膜を形成した試験片を「試験片Ｂ」とした。
【００２３】
試験片Ａ及び試験片Ｂに形成された皮膜について調べた。図１は、試験片Ａおよび試験片Ｂのレーザーラマンスペクトルを示すグラフである。図２に示すように、試験片Ａからはマグネタイト（Ｆｅ３Ｏ４）のピークが観測されることから、マグネタイトが形成されていることがわかる。一方、試験片Ｂからはニッケルフェライト（ＮｉＦｅ２Ｏ４）のピークが観測され、炭素鋼の表面に形成したＮｉ金属皮膜がニッケルフェライトに変化していることがわかる。すなわち、Ｎｉ金属皮膜に貴金属粒子を付着させた後、高温の炉水にさらすことで、Ｎｉ金属皮膜がＮｉフェライト皮膜に変化することがわかる。
【００２４】
図２は炭試験片Ａと試験片ＢのＣｏ‐６０付着量を示すグラフである。図２に示すように、放射性物質付着抑制皮膜付きの炭素鋼試験片Ｂは、放射性物質付着抑制皮膜の付いていない試験片Ａと比較してＣｏ‐６０付着量が抑制されていることがわかる。また、Ｐｔを付着させないＮｉフェライト皮膜だけでは、試験片Ａと同じＣｏ‐６０付着量であり、Ｐｔ粒子が皮膜への放射性物質の付着を抑制する効果も確認した。これは、Ｎｉフェライト皮膜のみでは、皮膜中に放射性物質（Ｃｏ‐６０）が取り込まれてしまうが、Ｐｔ等の貴金属粒子がある場合には、Ｎｉが放射性物質に優先してＮｉフェライト皮膜中に取り込まれるため、Ｎｉフェライト皮膜中への放射性核種の取り込みが抑制されるためであると考えられる。
【００２５】
このＰｔが付着したＮｉフェライト皮膜が形成された炭素鋼部材の表面状態を実機で実現しようとした場合、供用中のプラントでは既に放射性物質を取り込んだ酸化皮膜が形成されているため、これが邪魔になる。この酸化皮膜を除去しなければ、十分な放射性核種の付着抑制効果が得られない。そこで、Ｎｉ金属皮膜形成とその皮膜への貴金属付着処理は、炭素鋼部材の表面に形成された酸化皮膜を除去する化学除染の後に実施する必要がある。しかし、炭素鋼部材の化学除染にシュウ酸を用いると、上述したようにシュウ酸鉄（ＩＩ）が炭素鋼部材の表面に形成されるため、その後にＮｉ金属皮膜と貴金属付着処理を行っても、プラント再起動に伴う温度上昇時にシュウ酸鉄（ＩＩ）のシュウ酸部分が高温で熱分解してしまう。このため、シュウ酸鉄（ＩＩ）の上に皮膜を形成しても、下地が熱分解することでＮｉ金属皮膜が剥離する可能性がある。このため、化学除染の終了時にシュウ酸鉄（ＩＩ）を形成しない化学除染方法と、その後のＮｉ金属皮膜形成及び貴金属付着処理とを組み合わせる必要がある。
【００２６】
そこで、本発明者らは、Ｎｉ金属皮膜形成原料であるギ酸ニッケルを作る際に使用するギ酸に着目した。シュウ酸とギ酸を共存させた水溶液を還元除染剤として使用した場合、炭素鋼部材を構成する鉄は、シュウ酸の他、ギ酸によっても溶解される。シュウ酸とギ酸が共存する状態で鉄濃度が増加してくると、シュウ酸鉄（ＩＩ）が析出してくるが、続く還元除染剤分解工程では、ギ酸よりもシュウ酸の方が分解し易いため、先にシュウ酸が溶液から消失し、除染剤中にギ酸だけが存在する状態を形成することができる。
【００２７】
図３はシュウ酸及びギ酸の混合溶液を、Ｒｕ添着活性炭触媒で分解した際のシュウ酸及びギ酸の濃度の経時変化を示すグラフである。この図は、シュウ酸が先に分解してギ酸だけが残る状態が分解開始後２．５時間以降に現れること示している。この状態で還元除染剤の分解を停止すると、ギ酸によってシュウ酸鉄（ＩＩ）及び炭素鋼部材の溶解が生じ、炭素鋼部材の表面からシュウ酸鉄（ＩＩ）を除去することができる。
【００２８】
このようにして、炭素鋼部材の表面にシュウ酸鉄（ＩＩ）が存在しない状態を形成した後、ギ酸が残留している溶液中にＮｉ金属皮膜形成原料であるギ酸ニッケルを添加し、ニッケルイオンの還元剤としてヒドラジンを添加する。ヒドラジンによって溶液のｐＨが増加してギ酸による炭素鋼の溶解が停止すると、ニッケルイオンと炭素鋼部材中の鉄とのイオン化傾向の差により鉄イオンが溶解してＮｉイオンが析出する反応が生じる。加えて、ニッケルイオンがヒドラジンによってニッケル金属に還元されて、炭素鋼部材の表面に付着してニッケル皮膜の形成を促進する。
【００２９】
上述した本発明に係る原子力プラントを構成する部材の放射性物質付着抑制皮膜形成方法をまとめると、還元除染剤であるシュウ酸にギ酸等のシュウ酸よりも分解速度が遅い有機酸を供給して還元除染を実施し、還元除染剤分解時にシュウ酸を分解して、他の有機酸の一部を残留させることで炭素鋼部材表面が露出した状態（シュウ酸鉄（ＩＩ）の皮膜が形成されない状態）とし、この状態でＮｉ金属皮膜形成原料としてギ酸ニッケルとヒドラジンを添加することでＮｉ金属皮膜を形成し、Ｎｉ金属皮膜形成溶液を浄化した後、貴金属（Ｐｔイオン）とヒドラジンを添加することで、Ｎｉ金属皮膜に貴金属粒子を付着させる。プラント再稼働後、Ｎｉ金属皮膜が高温の炉水に接触することでＮｉフェライト皮膜に変化し、放射性物質付着抑制皮膜が形成される。この皮膜は、Ｎｉフェライト皮膜によって部材の腐食を防止し、かつ皮膜に付着された貴金属粒子によって、Ｎｉフェライト皮膜への放射性物質の付着を抑制することができるものである。
【００３０】
上述した特許文献２は、ニッケルイオン及びギ酸を含む薬液を、循環配管内に流れる皮膜形成水溶液に注入し、この皮膜形成水溶液をＢＷＲプラントの炭素鋼製の配管に供給し、配管の内面にニッケル金属皮膜を形成し、ニッケル金属皮膜が形成された後、鉄（ＩＩ）イオン、ギ酸、ニッケルイオン、過酸化水素及びヒドラジンを含む皮膜形成水溶液を給水配管に供給し、配管内でニッケル金属皮膜の表面にニッケルフェライト皮膜を形成している。その後、酸素を含む１５０℃以上の水をニッケルフェライト皮膜に接触させ、ニッケル金属皮膜をニッケルフェライト皮膜に変換し、炭素鋼配管の内面に厚みの厚いニッケルフェライト皮膜が形成することによって炭素鋼の腐食を抑制する方法が記載されている。ニッケル金属皮膜を形成する際に接触させている炉水には放射性物質が含まれているため、この工程で形成されるニッケルフェライト皮膜には、放射性物質が取り込まれてしまう。一方、本発明は、Ｎｉ金属皮膜に放射性物質の付着を抑制する貴金属粒子を付着させているから、Ｎｉ皮膜を炉水にさらしてニッケルフェライト皮膜に変換する際に、皮膜に放射性物質が取り込まれることはない。
【００３１】
上述した特許文献３に記載の皮膜は、フェライト皮膜に貴金属粒子が付着したものであるが、還元除染剤の分解工程においてシュウ酸が残存しているため、原子力プラント再稼働後も放射性物質の付着を抑制することが可能な放射性物質付着抑制皮膜を保持することは難しい。
【００３２】
本発明において、還元除染剤として用いる有機酸は、シュウ酸よりも分解速度が遅いものを用いることができる。具体的には、ギ酸およびマロン酸が好ましい。これらの有機酸は、Ｎｉ金属皮膜形成原料に含まれる構造を有するものであることが好ましい。また、還元剤分解工程において容易に分解可能な、比較的単純な構造を有するものであることが好ましい。これらを考慮すると、Ｎｉ金属皮膜形成原料としてギ酸ニッケルを用いる場合、有機酸としてギ酸を用いることが好ましい。
【００３３】
シュウ酸及び有機酸を用いた還元除染工程前の化学除染は、酸化除染及び還元除染のうちの少なくとも一方を任意の回数実施することができる。これらの回数は、目標とする除染の程度等に応じて自由に組み合わせることができる。
【実施例】
【００３４】
以下、本発明について、実施例に基づいてさらに詳細に説明する。
【実施例１】
【００３５】
図４は実施例１に係る放射性物質付着抑制皮膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。また、図５は本発明に係る放射性物質付着抑制皮膜の形成方法が適用される原子力プラントの全体構成を示す模式図であり、図６は図５の放射性物質付着抑制皮膜形成装置の詳細な構成を示す模式図である。本実施例は、沸騰水型原子力発電プラント（ＢＷＲプラント）に本発明に係る放射性物質付着抑制皮膜の形成方法を適用した例である。以下、ＢＷＲプラントの概略構成について、図５及び６を用いて説明する。
【００３６】
図５において、ＢＷＲプラントは、大きく分けると原子炉４９、タービン５６及び復水器５７を有し、再循環系、給水系及び原子炉水浄化系等を構成する配管及び装置を備えている。原子炉格納容器１１内に設置された原子炉４９は、炉心５１を内蔵する原子炉圧力容器５０（Ｒｅａｃｔｏｒ  Ｐｒｅｓｓｕｒｅ  Ｖｅｓｓｅｌ、以下「ＲＰＶ」と称する。）を有し、ＲＰＶ５０内にはジェットポンプ５２が設置されている。複数の燃料集合体（図示せず）が炉心５１に装荷されている。核燃料集合体は、核燃料物質で製造された複数の燃料ペレットを充填した複数の燃料棒を含んでいる。
【００３７】
再循環系は、ステンレス鋼製の再循環系配管５４と、再循環系配管５４に設置された再循環ポンプ５３を有する。
【００３８】
給水系は、復水器５７とＲＰＶ５０とを連絡する給水配管５８に、復水ポンプ５９、復水浄化装置６０、低圧給水加熱器６１、給水ポンプ６３及び高圧給水加熱器６２を復水器５７からＲＰＶ５０に向かってこの順番に設置して構成されている。復水器５７と復水ポンプ５９との間の給水配管５８には、水素注入装置６６が接続されている。給水配管５８には、復水浄化装置６０をバイパスするバイパス配管６５が接続されている。
【００３９】
原子炉水浄化系は、再循環系配管５４と給水配管５８とを連絡する浄化系配管６７に、浄化系ポンプ６８、再生熱交換器６９、非再生熱交換器７０及び炉水浄化装置７１を設置して構成されている。浄化系配管６７は、再循環ポンプ５３より上流で再循環系配管５４に接続されている。
【００４０】
ＲＰＶ５０内の冷却水は、再循環ポンプ５３で昇圧され、再循環系配管５４を通ってジェットポンプ５２のノズル（図示せず）からジェットポンプ５２のベルマウス（図示せず）内に噴出される。このノズルの周囲に存在する炉水も、ノズルから噴出される噴出流の作用により、ベルマウス内に吸引される。ジェットポンプ５２から吐出された炉水は、炉心５１に供給され、燃料棒内の核燃料物質の核分裂で発生する熱によって加熱される。加熱された炉水の一部が蒸気になる。この蒸気は、ＲＰＶ５０から主蒸気配管５５を通ってタービン５６に導かれ、タービン５６を回転させる。タービン５６に連結された発電機（図示せず）が回転され、電力が発生する。タービン５６から排出された蒸気は、復水器５７で凝縮され、水になる。
【００４１】
この水は、給水として給水配管５８を通り、ＲＰＶ５０内に供給される。給水配管５８を流れる給水は、復水ポンプ５９で昇圧され、復水浄化装置６０で不純物が除去され、給水ポンプ６３でさらに昇圧され、低圧給水加熱器６１及び高圧給水加熱器６２で加熱される。抽気配管６４で主蒸気配管５５、タービン５６から抽気された抽気蒸気は、低圧給水加熱器６１及び高圧給水加熱器６２にそれぞれ供給され、給水の加熱源となる。
【００４２】
図５に記載した放射性物質付着抑制皮膜形成装置１を用いて、本実施例に係る原子力プラントの構成部材への放射性物質付着抑制皮膜形成処理を行う。放射性物質付着抑制皮膜形成装置１は、原子力プラントの稼働停止中に浄化系配管６７に取り付けられ、皮膜の形成処理が終了した後は撤去可能な構成を有する。以下に、本実施例において用いられる放射性物質付着抑制皮膜形成装置１の詳細な構成を、図６を用いて説明する。
【００４３】
図６に示すように、放射性物質付着抑制皮膜形成装置１は、大きく分けると循環配管２、ｐＨ調整剤注入装置１２、過酸化水素注入装置７（酸化剤供給部）、内部に加熱器１９を設置したサージタンク１７、循環ポンプ２０、２６、フィルタ２１、分解装置２５、陽イオン（カチオン）交換樹脂塔２３、混床樹脂塔２４及びホッパ５を備えている。
【００４４】
循環配管２には、開閉弁２７、循環ポンプ２０、弁２８，２９，３０，３１、サージタンク１７、循環ポンプ２６、弁３２及び開閉弁３３が、上流より、この順に設けられている。
【００４５】
弁２８をバイパスして循環配管２に接続された配管３４には、弁３５及びフィルタ２１が設置されている。循環配管２には、弁２９をバイパスする配管３６が接続されている。配管３６には、冷却器２２及び弁３７が設置されている。両端が循環配管２に接続されて弁３０をバイパスする配管３８には、陽イオン交換樹脂塔２３及び弁４０が設置されている。両端が配管３８に接続されて陽イオン交換樹脂塔２３及び弁４０をバイパスする配管３９には、混床樹脂塔２４及び弁４１が設置されている。陽イオン交換樹脂塔２３は、内部に、陽イオン交換樹脂を充填した樹脂層を有している。混床樹脂塔２４は、内部に、陽イオン交換樹脂及び陰イオン交換樹脂を充填した樹脂層を有している。
【００４６】
さらに、循環配管２には、弁４３及び分解装置２５が設置される配管４２が弁３１をバイパスして接続される。分解装置２５の内部には、例えば、ルテニウムを活性炭の表面に添着した活性炭触媒が充填されている。サージタンク１７は、弁３１と循環ポンプ２６との間で循環配管２に設置されている。
【００４７】
ｐＨ調整剤注入装置１２は、薬液タンク１３、注入ポンプ１４及び注入配管１６を有する。薬液タンク１３は、注入ポンプ１４及び弁１５を有する注入配管１６によって循環配管２に接続されている。薬液タンク１３には、ｐＨ調整剤であるヒドラジンが貯留されている。循環配管２において、注入配管１６が循環配管２に接続されている部位と開閉弁３５との間には、ｐＨ計８３が設置されている。
【００４８】
過酸化水素注入装置７（酸化剤供給部）は、薬液タンク８、注入ポンプ９、注入配管４４及び注入配管８４を有する。薬液タンク８は、注入ポンプ９及び弁４５を有する注入配管４４によって分解装置２５の上流において配管４２に接続されている。薬液タンク８は、酸化剤（例えば、過酸化水素またはオゾン）を貯留している。注入配管８４は、弁８５を有し、注入ポンプ９と弁４５との間の注入配管４４に接続され、他の一端は、弁３２とｐＨ計８３との間にて循環配管２に接続されている。
【００４９】
サージタンク１７の上端部には、配管７５が接続されている。配管７５は、循環ポンプ２６と弁３２との間で循環配管２に接続されている。配管７５には、弁３及びエゼクタ４が設置されている。エゼクタ４には、ホッパ５が接続されている。循環配管２のｐＨ計８３と開閉弁３３との間及び開閉弁２７と循環ポンプ２０との間には、弁４６を設けた配管４７の両端部が接続されている。ホッパ５は、過マンガン酸カリウム等の酸化除染剤又はシュウ酸等の還元除染剤を、循環配管２を流れる液に添加するための薬剤供給部である。この薬剤供給部は、酸化除染剤を添加する場合は、酸化除染剤供給部とも呼ぶ。一方、還元除染剤を添加する場合は、還元除染剤供給部とも呼ぶ。
【００５０】
分解装置２５は、シュウ酸を始めとする有機酸及びｐＨ調整剤のヒドラジンを分解できる構成を有している。つまり、化学除染に使用する薬剤としては、廃棄物量の低減化を考慮して水及び二酸化炭素に分解できる有機酸または無害な気体として放出可能で廃棄物を増やさないヒドラジンを用いている。
【００５１】
図５において、ＲＰＶ５０内の冷却水は、炉心５１に装荷された燃料集合体に含まれる核燃料物質の核分裂に伴って発生する放射線の照射を受けて放射線分解を起こし、過酸化水素及び酸素などの酸化性化学種を生ずる。この酸化性化学種によって、冷却水と接触する原子力プラントの構成部材の腐食電位が上昇する。このため、ＢＷＲプラントでは、応力腐食割れに対する環境緩和対策として、水素注入装置６６から給水に水素を注入して、この水素と冷却水に含まれる過酸化水素及び酸素などの酸化性化学種を反応させることによって、冷却水の酸化性化学種濃度を低減させ、原子力プラントの構成部材の腐食電位を低下させる運転が行われている。
【００５２】
ＢＷＲプラントにおいて、この給水に水素を注入しながら行う運転を、水素注入水質（ＨＷＣ：Ｈｙｄｒｏｇｅｎ  Ｗａｔｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）運転といい、ＢＷＲプラントにおいて水素注入を行わない運転を、通常水質（ＮＷＣ：Ｎｏｒｍａｌ  Ｗａｔｅｒ  Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ）運転という。水素注入により腐食電位を低下させるＢＷＲプラントの運転は、水素注入を運転中継続することが望ましいが、水素注入が中断される場合があり、この水素注入が中断されている場合におけるＢＷＲプラントの運転は、ＮＷＣ運転であり、原子力プラント構成部材の腐食電位は高い状態になる。
【００５３】
再循環系配管５４内を流れる炉水の一部は、浄化系ポンプ６８の駆動によって浄化系配管６７内に流入し、再生熱交換器６９及び非再生熱交換器７０を通って冷却され、炉水浄化装置７１によって不純物を取り除かれる。浄化された炉水は、再生熱交換器６９で加熱されて浄化系配管６７及び給水配管５８を経てＲＰＶ５０内に戻される。
【００５４】
ＢＷＲプラントは、１つの運転サイクルの運転が終了した後に停止される。この運転停止後に、ＢＷＲプラントに対して定期検査が実施される。この定期検査が終了した後、ＢＷＲプラントが再度起動される。この定期検査の期間中において、炉心５１内の一部の燃料集合体が新燃料集合体と交換される。すなわち、炉心５１内の一部の燃料集合体が、使用済燃料集合体としてＲＰＶ５０から取り出され、燃焼度０ＧＷｄ／ｔの新燃料集合体が炉心５１に装荷される。ＢＷＲプラントの運転停止後で定期検査での各機器の点検を実施する前に、ＢＷＲプラントの配管等に対する皮膜形成処理が実施される。
【００５５】
次に、図４〜６を用いて、本実施例に係る放射性物質付着抑制皮膜の形成方法について説明する。本実施例では、例えば、炭素鋼製の原子炉浄化系の浄化系配管６７に設けられた浄化系ポンプ６８、再生熱交換器６９、非再生熱交換器７０等の点検、保守作業が計画されている定期検査において、点検作業員または保守作業員の放射線被ばく低減のため、浄化系配管６７に対して化学除染を実施する場合を想定している。このとき、浄化系配管６７に対して、図４に示すステップＳ１〜Ｓ１５の各工程が実施される。なお、以下においては、図５及び６の符号も使用して説明する。
【００５６】
運転を経験したＢＷＲプラントでは、ＲＰＶ５０内の冷却水が流れる再循環系配管５４及び浄化系配管６７等の内面に、放射性物質を含む酸化皮膜が形成されており、この酸化皮膜が化学除染により除去される。本実施例の化学除染方法は、ＢＷＲプラントの炭素鋼部材を対象に行うものであり、炭素鋼製の配管である浄化系配管６７等の内面から酸化皮膜を除去し、放射性物質付着抑制皮膜を形成する処理である。浄化系配管６７に対する化学除染では、図５に示す放射性物質付着抑制皮膜形成装置１が用いられる。以下、各ステップについて詳述する。
【００５７】
（１）ステップＳ１：準備工程
初めに、放射性物質付着抑制皮膜形成装置１を、皮膜形成処理対象物である配管系、すなわち、運転が停止された原子力プラントの配管系に接続する準備工程（ステップＳ１）を実施する。放射性物質付着抑制皮膜形成装置１は仮設設備であり、放射性物質付着抑制皮膜形成装置１に接続された循環配管２の両端が、化学除染対象物である炭素鋼製の浄化系配管６７に接続される。
【００５８】
ＢＷＲプラントの運転停止後に、例えば、再循環系配管５４に接続されている浄化系配管６７に設置されている弁１７１のボンネットを開放して循環配管２の一端を弁１７１のフランジに接続する。これにより、循環配管２の一端が浄化系ポンプ６８の上流で浄化系配管６７に接続される。他方、浄化系ポンプ６８の下流側で浄化系配管６７に設置された弁７４のボンネットを開放して再生熱交換器６９側を封鎖する。放射性物質付着抑制皮膜形成装置１の循環配管２の他端を弁７４のフランジに接続する。これにより、循環配管２の一端が浄化系ポンプ６８の下流で浄化系配管６７に接続され、浄化系配管６７及び循環配管２を含む閉ループが形成される。
【００５９】
放射性物質付着抑制皮膜形成装置１が浄化系配管６７に接続された後で、後述するステップＳ２において循環ポンプ２０，２６を駆動する前に、循環配管２、サージタンク１７及び弁１７１と弁７４の間の浄化系配管６７内に、水を充填する。この水は、例えば、サージタンク１７から注入される。
【００６０】
（２）ステップＳ２：酸化除染工程
循環水の温度を調節し、酸化除染を実施する。まず、放射性物質付着抑制皮膜形成装置１の開閉弁２７，３３を閉じて、弁２８，２９，３０，３１，３２及び４６を開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ２０，２６を起動して、サージタンク１７内の水を循環配管２内で循環させる。続いて、開閉弁２７、３３以外の弁の開閉を操作して循環配管につながる各配管のエア抜きを行う。エア抜き終了後、弁２８，２９，３０，３１，３２及び４６以外の弁は閉じ、開閉弁２７，３３を開き、他の弁を閉じた状態で、循環ポンプ２０、２６を運転したままにしておき、弁４６を閉じてサージタンク１７内の水を循環配管２及び浄化系配管６７内で循環させる。そして、サージタンク１７内に設置された加熱器１９によって、循環配管２及び浄化系配管６７内を循環する循環水を加熱し、循環水の温度を約９０℃に調節する。
【００６１】
次に、弁３を開いて、ホッパ５内に投入された過マンガン酸カリウム（酸化除染剤）がエゼクタ４を通して配管７５内に供給され、さらに、配管７５内を流れる水によりサージタンク１７内に導かれる。過マンガン酸カリウムがサージタンク１７内で９０℃の水に溶解し、酸化除染剤（過マンガン酸カリウム水溶液）が生成される。この酸化除染剤は、循環ポンプ２６で昇圧され、サージタンク１７から循環配管２を経て浄化系配管６７内に供給される。酸化除染剤は、浄化系配管６７の内面に形成されている酸化皮膜などの汚染物（放射性核種を含む）を酸化して溶解する（酸化除染工程）。この酸化除染工程において除去される酸化皮膜は、主にクロムを含む酸化皮膜（Ｃｒ酸化皮膜）である。
【００６２】
酸化除染が終了した後、ホッパ５内に投入されたシュウ酸が、エゼクタ４から配管７５内を流れる酸化除染剤に供給され、サージタンク１７内に導かれる。このシュウ酸によって、酸化除染剤に含まれている過マンガン酸イオンが分解される（酸化除染剤分解工程）。
【００６３】
（３）ステップＳ３：第１の還元除染工程
酸化除染剤分解工程の終了後に、酸化除染を行った浄化系配管６７の内面に対する第１の還元除染工程が実施される。本実施例の化学除染方法における還元除染について、以下に詳細に説明する。
【００６４】
ステップＳ２の酸化除染剤分解工程において、ホッパ５内のシュウ酸を配管７５内に供給し続けると、やがて過マンガン酸イオンが消失し、サージタンク１７内でシュウ酸水溶液（還元除染剤）が生成される。このシュウ酸水溶液にｐＨ調整剤を注入する。９０℃のシュウ酸水溶液がサージタンク１７から循環配管２を通して浄化系配管６７に供給される。循環配管２を流れている９０℃で溶存酸素が飽和しているシュウ酸水溶液に、ｐＨ調整剤であるヒドラジンがｐＨ調整剤注入装置１２により注入される。
【００６５】
具体的には、弁１５を開いて注入ポンプ１４を駆動する。この結果、薬液タンク１３内のヒドラジンが注入配管１６を通って循環配管２内に注入される。ヒドラジンの注入によって９０℃のシュウ酸水溶液のｐＨが２から３までの範囲内（例えば、ｐＨ２．５）に調節される。シュウ酸水溶液のｐＨを２から３までの範囲内に調節することによって、炭素鋼製の浄化系配管６７の過度の溶解が抑制される。ヒドラジンの循環配管２への注入量は、ｐＨ計８３で測定された循環配管２内を流れるシュウ酸水溶液のｐＨ測定値に基づいて制御される。具体的には、ｐＨ測定値が例えば２．５になるように、注入ポンプ１４の回転速度（または弁１５の開度）を制御することにより調節される。
【００６６】
循環ポンプ２０、２６が駆動されているため、９０℃でｐＨ２．５のシュウ酸水溶液が、化学除染対象物である浄化系配管６７内に供給される。シュウ酸水溶液のシュウ酸濃度は２０００ｐｐｍである。このシュウ酸水溶液が浄化系配管６７の内面に接触すると、浄化系配管６７の内面に付着している酸化皮膜がシュウ酸によって溶解される。この還元除染工程において除去される酸化皮膜は、主にＦｅ酸化皮膜である。酸化皮膜には、放射性核種を含む腐食生成物が含まれている。酸化皮膜に含まれるＦｅ（ＩＩ）の溶解または浄化系配管を構成する炭素鋼の溶解によって生じたＦｅ２＋の一部は、シュウ酸イオンと結合して、シュウ酸鉄（ＩＩ）の沈殿物を形成する。
【００６７】
つぎに、陽イオン交換樹脂塔２３への通水を行う。酸化除染剤分解工程が終了した後、弁４０を開いて弁３０の開度を調節し、浄化系配管６７から循環配管２に排出され戻されたシュウ酸水溶液の一部が、陽イオン交換樹脂塔２３に供給され、陽イオン交換樹脂塔２３内の陽イオン交換樹脂と接触する。浄化系配管６７の還元除染によりシュウ酸水溶液に溶出した放射性核種（例えば、Ｃｏ‐６０）及びＦｅ２＋等の金属陽イオンが、陽イオン交換樹脂塔２３内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。
【００６８】
陽イオン交換樹脂塔２３で金属陽イオンが除去されたシュウ酸水溶液は、弁３０を通過したシュウ酸水溶液と混合され、サージタンク１７内に導かれる。９０℃でｐＨ２．５のシュウ酸水溶液が、循環配管２から浄化系配管６７に供給される。このシュウ酸水溶液は、浄化系配管６７及び循環配管２で形成される閉ループ内を循環することにより、浄化系配管６７の内面において還元除染剤（還元除染の媒体）として作用する。還元除染が行われている間、シュウ酸水溶液の一部は、陽イオン交換樹脂塔２３に導かれ、シュウ酸水溶液に含まれる金属陽イオンが陽イオン交換樹脂塔２３で除去される。
【００６９】
（４）ステップＳ４：第１の還元除染剤分解工程
浄化系配管６７（除染対象部）の線量率低下傾向が収まったところで（言い換えると、線量率がほぼ一定値となったところで）、次のステップである第１の還元除染剤分解工程に移行する。線量率低下傾向が収まった時点は、例えば、線量率の低下速度が前の１時間に比べて１／１０以下になった時点とする。この線量率の下げ止まりは、シュウ酸によって溶解された酸化皮膜、或いは炭素鋼部材から溶解したＦｅ２＋がシュウ酸と結合し、配管の表面を被覆し、放射性核種を含む酸化皮膜の溶解が抑制されたことによる。
【００７０】
還元除染剤の分解に当たっては、弁４３を開いて、弁３１を閉じ、分解装置２５に還元除染剤を通水する。弁４５を開いて注入ポンプ９を起動し、タンク８の過酸化水素を分解装置２５の直前で循環水に注入する。分解装置２５では循環水に残っているシュウ酸及びヒドラジンが過酸化水素と触媒の作用で分解される。ヒドラジンはシュウ酸よりも早く分解される。シュウ酸濃度が１０ｐｐｍに低下したとき、シュウ酸の分解が終了する。シュウ酸の分解が終了した後、注入ポンプ９を停止して弁４５を閉じ、薬液タンク８から分解装置２５への過酸化水素の供給を停止する。さらに、弁３１を全開にして弁４３を閉じる。
【００７１】
（５）ステップＳ５：第１の浄化工程
シュウ酸及びヒドラジンの分解後、加熱器１９への通電を停止し、加熱器１９によるシュウ酸水溶液の加熱を停止し、弁３５、３７、４１を開き、弁２８、２９、３０を閉じる。循環配管２からポンプ２０に流入したシュウ酸水溶液は、配管３４を通ってフィルタ２１に供給される。フィルタ２１では、シュウ酸水溶液に含まれた微細な固形物が除去される。フィルタ２１から排出されたシュウ酸水溶液は、冷却器２２で冷却され、シュウ酸水溶液の温度が、例えば、６０℃になるまで冷却される。６０℃になったシュウ酸水溶液は、混床樹脂塔２４に供給される。混床樹脂塔２４は、シュウ酸水溶液に含まれる不純物（陰イオン等）及び残存しているシュウ酸を除去する。これにより、混床樹脂塔２４から排出された水溶液の導電率が低下する。この水溶液のシュウ酸濃度及びヒドラジン濃度を分析し、それぞれの濃度が所定値より下がったことを確認した後、循環ポンプ２０、２６を停止する。これにより、浄化工程Ｓ５が終了する。
【００７２】
酸化除染工程Ｓ２〜第１の浄化工程Ｓ５は、任意の回数繰り返して実施することができる。例えば、酸化除染工程Ｓ２〜第１の浄化工程Ｓ５の除染回数を３回とした場合は、Ｓ２〜Ｓ５の各工程を２回繰り返した後、ステップＳ６における判断でＳ２に戻り、３回目の最終除染を実施する。
【００７３】
（６）ステップＳ７：酸化除染工程
上記Ｓ２〜Ｓ６の除染工程が終了した後、酸化除染工程に移行する。酸化除染工程Ｓ７は、Ｓ２と同様に実施し、酸化除染開始から所定の時間経過後に第２の還元除染工程Ｓ８に移行する。
【００７４】
（７）ステップＳ８：第２の還元除染工程
第１の還元除染工程Ｓ３では、還元除染剤としてシュウ酸水溶液を用いたが、本工程では還元除染剤として、シュウ酸と、シュウ酸よりも分解速度が遅い他の有機酸の混合水溶液を用いる。還元除染剤が異なるため、本実施例では、シュウ酸に加えて有機酸を混合した還元除染剤を用いて実施する本工程を「第２の還元除染工程」と称し、第１の還元除染工程と区別している。他の有機酸としては、後述する第２の還元除染剤分解工程Ｓ９において、シュウ酸分解後も還元除染剤中に残存することが可能な有機酸を用いる。具体的には、ギ酸又はマロン酸が好ましい。以下では、ギ酸を用いる工程について説明する。
【００７５】
Ｓ８において、ホッパ５内のシュウ酸を配管７５内に供給し続けると、やがて過マンガン酸イオンが消失し、続いてシュウ酸とギ酸をホッパ５に供給して配管７５内に供給し続けると、サージタンク１７内でシュウ酸‐ギ酸水溶液（還元除染剤）が生成される。
【００７６】
このシュウ酸‐ギ酸水溶液にｐＨ調整剤を注入する。９０℃のシュウ酸水溶液がサージタンク１７から循環配管２を通して浄化系配管６７に供給される。循環配管２を流れている９０℃で溶存酸素が飽和しているシュウ酸‐ギ酸水溶液に、ｐＨ調整剤であるヒドラジンがｐＨ調整剤注入装置１２により注入される。
【００７７】
具体的には、弁１５を開いて注入ポンプ１４を駆動する。この結果、薬液タンク１３内のヒドラジンが注入配管１６を通って循環配管２内に注入される。ヒドラジンの注入によって９０℃のシュウ酸水溶液のｐＨが２〜３までの範囲内（例えば、ｐＨ２．５）に調節される。シュウ酸水溶液のｐＨを２〜３までの範囲内に調節することによって、炭素鋼製の浄化系配管６７の過度の溶解が抑制される。ヒドラジンの循環配管２への注入量は、ｐＨ計８３で測定された循環配管２内を流れるシュウ酸水溶液のｐＨ測定値に基づいて、このｐＨ測定値が例えば２．５になるように、注入ポンプ１４の回転速度（または弁１５の開度）を制御することにより調節される。
【００７８】
循環ポンプ２０、２６が駆動されているため、９０℃でｐＨ２．５のシュウ酸水溶液が、化学除染対象物である浄化系配管６７内に供給される。シュウ酸‐ギ酸水溶液のシュウ酸濃度は５００ｐｐｍ、ギ酸１０００ｐｐｍである。このシュウ酸‐ギ酸水溶液が浄化系配管６７の内面に接触すると、浄化系配管６７の内面に付着している酸化皮膜がシュウ酸‐ギ酸によって溶解される。酸化皮膜には、放射性核種を含む腐食生成物が含まれている。第１の還元除染工程では、除染剤としてシュウ酸を単独で用いたが、この場合、酸化皮膜に含まれるＦｅ（ＩＩ）の溶解または浄化系配管の炭素鋼の溶解によって生じたＦｅ２＋の一部は、シュウ酸イオンと結合して、シュウ酸鉄（ＩＩ）の沈殿物を形成する。しかしながら、第２の還元除染工程Ｓ８ではギ酸も存在するため、シュウ酸鉄（ＩＩ）が溶解し、部材表面へのシュウ酸鉄（ＩＩ）皮膜の形成は抑制される。
【００７９】
次に、陽イオン交換樹脂塔２３への通水を行う。酸化除染が終了した後、弁４０を開いて弁３０の開度を調節し、浄化系配管６７から循環配管２に排出され戻されたシュウ酸‐ギ酸水溶液の一部が、陽イオン交換樹脂塔２３に供給され、陽イオン交換樹脂塔２３内の陽イオン交換樹脂と接触する。浄化系配管６７の還元除染によりシュウ酸‐ギ酸水溶液に溶出した放射性核種（例えば、Ｃｏ‐６０）及びＦｅ２＋等の金属陽イオンが、陽イオン交換樹脂塔２３内の陽イオン交換樹脂に吸着されて除去される。
【００８０】
陽イオン交換樹脂塔２３で金属陽イオンが除去されたシュウ酸‐ギ酸水溶液は、弁３０を通過したシュウ酸‐ギ酸水溶液と混合され、サージタンク１７内に導かれる。９０℃でｐＨ２．５のシュウ酸‐ギ酸水溶液が、循環配管２から浄化系配管６７に供給される。このシュウ酸‐ギ酸水溶液は、浄化系配管６７及び循環配管２で形成される閉ループ内を循環することにより、浄化系配管６７の内面において還元除染の媒体として作用する。還元除染が行われている間、シュウ酸‐ギ酸水溶液の一部は、陽イオン交換樹脂塔２３に導かれ、シュウ酸‐ギ酸水溶液に含まれる金属陽イオンが陽イオン交換樹脂塔２３で除去される。
【００８１】
（８）ステップＳ９：第２の還元除染剤分解工程
配管線量率が設定線量率以下になるか、所定の還元除染時間が経過したところで、次の第２の還元除染剤分解工程（還元除染剤一部分解工程（ステップＳ９））に移行する。還元除染剤の一部分解に当たっては、弁４３を開いて、弁３１を閉じ、分解装置２５にシュウ酸‐ギ酸還元除染剤を通水する。弁４５を開いて注入ポンプ９を起動し、タンク８の過酸化水素を分解装置２５の直前で循環水に注入する。分解装置２５では、循環水に残っているシュウ酸、ギ酸及びヒドラジンが過酸化水素と触媒の作用で分解される。ヒドラジンはシュウ酸よりも早く分解され、シュウ酸はギ酸よりも早く分解される。分解工程での系統水中に含まれるシュウ酸及びギ酸の濃度は、例えばサンプリング水をイオンクロマトグラフで分析することができる。シュウ酸濃度が１０ｐｐｍに低下したとき、シュウ酸‐ギ酸還元除染剤の分解を終了する。このとき、ギ酸はシュウ酸の１０倍以上の濃度で残留している。このギ酸の存在によって炭素鋼部材の表面の溶解は継続するため、部材の表面にシュウ酸鉄（ＩＩ）が形成されることは無い。
【００８２】
（９）ステップＳ１０：Ｎｉ金属皮膜形成原料添加工程
Ｓ９においてシュウ酸が１０ｐｐｍ以下になったところで、次のＮｉ金属皮膜形成原料添加工程へ移行する（ステップＳ１０）。本工程では、Ｎｉ金属皮膜形成原料の添加に備え、過酸化水素の注入を停止すると共に陽イオン交換樹脂塔２３と分解装置２５はバイパスする。具体的には弁３０、弁３１を開き、弁４０、弁４３を閉じる。
【００８３】
Ｎｉ金属皮膜形成原料としては、部材の表面にＮｉ金属皮膜を形成することができるものを用いる。本実施例では、第２の還元除染工程において還元除染剤としてギ酸を用いているので、ギ酸を含むギ酸ニッケルを用いると、皮膜の形成効率が高くなる。
【００８４】
ギ酸ニッケルは粉末の試薬であるが、溶解時のＮｉとギ酸のモル比が１：１．２程度になるようなギ酸水溶液に添加すると、ギ酸ニッケルの粉末は溶解する。このギ酸ニッケル水溶液をホッパ５から添加する。目標濃度としては、例えばＮｉ濃度で２００ｐｐｍとする。
【００８５】
（１０）ステップＳ１１：還元剤添加工程
続いて、次の還元剤添加工程（ステップＳ１１）へ移行する。本実施例では、還元剤としてヒドラジンを用いる。還元剤添加工程では、処理液のｐＨを指標にヒドラジン注入量を制御する。具体的には、弁１５を開いて注入ポンプ１４を駆動する。この結果、薬液タンク１３内のヒドラジンが注入配管１６を通って循環配管２内に注入される。ヒドラジンの注入によって９０℃のギ酸ニッケル水溶液のｐＨを６〜８までの範囲内（例えば、ｐＨ７）に調節する。
【００８６】
循環ポンプ２０、２６が駆動されているため、９０℃でｐＨ６〜８のギ酸ニッケル水溶液が、皮膜形成の対象物である浄化系配管６７内に供給される。このヒドラジンでｐＨ７に調整されたギ酸ニッケル水溶液が浄化系配管６７の内面に接触すると、炭素鋼製の浄化系配管６７の表面でＮｉイオンが還元され、浄化系配管６７の内面にＮｉ皮膜が形成される。
【００８７】
ヒドラジンの循環配管２への注入量は、ｐＨ計８３で測定された循環配管２内を流れるギ酸ニッケル水溶液のｐＨ測定値に基づいて、このｐＨ測定値が６〜７なるように、注入ポンプ１４の回転速度（または弁１５の開度）を制御することにより調節される。Ｎｉ金属皮膜の形成を所定時間（例えば、４時間）実施した後、次の工程に移行する。
【００８８】
（１１）ステップＳ１２：第２の浄化工程
第２の浄化工程（ステップＳ１２）では、化学除染及び皮膜の形成に関与したシュウ酸、ギ酸及びヒドラジンを分解し、浄化する。具体的な手順として、弁４０を開いて弁３０を閉じ、循環水を陽イオン交換樹脂塔２３に通水する。続いて弁４３を開いて弁３１を閉じ、循環水を触媒が充填された分解装置２５に通水する。続いて、弁４５を開いてポンプ９を駆動し、分解装置２５に流れ込む循環水にタンク８内の過酸化水素を注入する。これにより、Ｎｉイオンが陽イオン交換樹脂塔２３で除去され、ギ酸とヒドラジンが分解装置２５で過酸化水素の分解反応に伴って水と二酸化炭素と窒素に分解される。分解は、ギ酸とヒドラジンがそれぞれ１０ｐｐｍ以下になるまで継続する。サンプリング水中のギ酸とヒドラジンが１０ｐｐｍ以下になったところで加熱器１９をオフにし、弁３７を開けて弁２９を閉め循環水を冷却器２２に通水して６０℃以下にする。６０℃以下になった循環水を混床樹脂塔２４に通水して浄化するため、弁４１を開けて弁３０、弁４０を閉める。浄化はシュウ酸、ギ酸及びヒドラジンがそれぞれ例えば１ｐｐｍ以下になるまで継続する。浄化終了後、弁２９、弁３０を開いて弁３７、弁４１を閉じ、次の貴金属添加工程（ステップＳ１３）に移行する。
【００８９】
（１２）ステップＳ１３：貴金属添加工程
貴金属添加工程（ステップＳ１３）では、貴金属として白金（Ｐｔ）を用いる。本工程では、加熱器１９をオンにして循環水の温度を例えば６０℃になるように維持する。続いてＰｔの目標濃度（例えば、１ｐｐｍ）に必要な白金イオンを含む薬剤（例えば、Ｎａ２［Ｐｔ（ＯＨ）６］）を含む水溶液を、ホッパ５からエゼクタ４を介して配管７５を通してサージタンク１７内の循環水に供給する。ポンプ２６及びポンプ２０が稼働状態にあるので、サージタンク１７で調整されたＰｔイオンを含む溶液はＮｉ金属皮膜を形成された炭素鋼配管を含めた系統中を循環する。Ｐｔ溶液注入終了後、次の還元剤添加工程（ステップＳ１４）へ移行する。
【００９０】
（１３）ステップＳ１４：還元剤添加工程
還元剤添加工程（ステップＳ１４）では、所定のヒドラジン濃度、例えば１０ｐｐｍになる量をｐＨ調整剤注入装置１２から注入する。注入したヒドラジンは、循環水中に既に存在するＰｔイオンを還元し、金属に還元されたＰｔ粒子は循環配管や浄化系炭素鋼配管の表面に析出する。炭素鋼配管には既にＮｉ金属皮膜が形成されているので、Ｐｔ粒子はこのＮｉ金属皮膜の表面に付着する。
【００９１】
（１４）ステップＳ１５：第３の浄化工程
Ｐｔ粒子付着処理終了後は、廃液の浄化を行う。浄化は混床樹脂塔２４を使用する。加熱器１９をオフにし、弁４１を開け、弁３０を閉じることで浄化が開始される。循環水の導電率、ｐＨ及び不純物濃度が排水基準を満たしたところで、浄化を終了する。最後の浄化工程終了時において循環配管２及び浄化系配管６７内に残留する水は、廃液となり、これらの配管外に排出される。その後、開閉弁２７、３３を閉じ、弁４６を開いて、循環配管２及び配管４７内に水を充填し、循環ポンプ２０、２６を駆動する。循環配管２及び配管４７で形成される閉ループ内を循環し、循環配管２等の内面を洗浄する。
【００９２】
洗浄終了後、循環配管２及び配管４７内の水は廃液となり、これらの配管外に排出される。これにより、循環配管２、浄化系配管６７及び配管４７から排出された上記の各廃液は、放射性廃液として処理される。第３の浄化工程終了後、循環配管２が浄化系配管６７から取り外され、浄化系配管６７が元の状態に復旧される。そして、定期検査終了後にＢＷＲプラントが起動される。ＢＷＲプラント起動後、浄化系配管６７の表面に形成されたＮｉ金属皮膜は、高温の炉水にさらされることによって、Ｎｉフェライト皮膜に変換する。このＮｉフェライト皮膜が浄化系配管６７の防食皮膜となる。さらに、Ｎｉフェライト皮膜に付着しているＰｔ粒子が放射性物質の付着を防止する。
【００９３】
上述したように、本実施例によれば、最後の還元除染剤分解工程Ｓ９において、シュウ酸を分解した後にシュウ酸以外の有機酸が残存する状態を作り出すことで、炭素鋼表面へのシュウ酸鉄（ＩＩ）の析出を抑制し、シュウ酸鉄（ＩＩ）が析出していない炭素鋼表面の状態で、次の工程のＮｉ金属皮膜形成を行うことができるので、炭素鋼配管に直接Ｎｉ金属皮膜を形成することができる。言い換えると、炭素鋼配管の表面とＮｉ金属皮膜との間に、シュウ酸鉄（ＩＩ）が介在することが無い。したがって、続くＰｔ粒子付着処理で、炭素鋼表面に直接付着したＮｉ金属皮膜にＰｔを付着させることができ、この炭素鋼、Ｎｉ金属皮膜及びＰｔ付着粒子がこの順で積層された積層構造は、炭素鋼とＮｉ金属皮膜の間にシュウ酸鉄（ＩＩ）を挟まないので、ＢＷＲ運転再開後の高温水通水時においてもシュウ酸鉄（ＩＩ）の熱分解に起因するＮｉ金属皮膜の剥離を誘発しない。このため、ＢＷＲ運転再開後において炭素鋼、Ｎｉ金属皮膜（炉水に接触後、Ｎｉフェライト皮膜に変換）及びＰｔ付着粒子の構造が維持され、放射性核種の再付着を抑制することができる。なお、本実施例では第２の還元除染工程Ｓ８においてシュウ酸にギ酸を添加していたが、ギ酸の代わりにマロン酸を添加したでも同様の効果を得ることができることを確認している。
【実施例２】
【００９４】
本発明の他の好適な実施例である実施例２における炭素鋼部材の放射性物質付着抑制方法について、図７を用いて説明する。図７は実施例２に係る放射性物質付着抑制方法の一例を示すフローチャートである。本実施例は、実施例１と同様、沸騰水型原子力プラント（ＢＷＲプラント）に本発明に係る放射性物質付着抑制方法を適用した例である。
【００９５】
本実施例では、炭素鋼製の浄化系配管６７の化学除染を行うとき、酸化除染と還元除染を１回ずつ行い、還元除染の際にはシュウ酸、ヒドラジンに加えてギ酸を添加しておく。これは、ＢＷＲの運転条件によっては複数サイクルの酸化還元除染を繰り返さなくとも、一回の酸化還元除染で線量が下がる場合があるので、そのような場合を想定した実施例である。すなわち、実施例１の図４に示すステップＳ１及びＳ７〜Ｓ１５が実施され、実施例１のＳ２〜Ｓ６の工程が省略される。本実施例の化学除染及びその後のＮｉ金属皮膜形成及びＰｔ粒子付着処理は、実施例１で用いた放射性物質付着抑制皮膜形成装置１が用いられる。なお、以下においては、図５及び図６の符号も使用して説明する。
【００９６】
ＢＷＲプラントの運転停止時において、まず、放射性物質付着抑制皮膜形成装置１の循環配管２の両端部を実施例１と同様にＲＰＶ５０に連絡される炉水浄化系配管６７に接続する（Ｓ１）。
【００９７】
その後、実施例１のステップＳ７を実施する。つまり、実施例２では、このＳ７の酸化除染工程が、最後の酸化除染工程に相当する。酸化除染工程Ｓ７は、実施例１のＳ７と同様に、酸化除染開始から所定の時間経過後に、第２の還元除染工程Ｓ８に移行する。
【００９８】
次のステップＳ８では、これが最終の還元除染工程に相当するため、還元除染剤としてシュウ酸に加えギ酸を添加した除染剤を使用する。ステップＳ８において、ホッパ５内のシュウ酸を配管７５内に供給し続けると、やがて過マンガン酸イオンが消失し、続いてシュウ酸とギ酸をホッパ５に供給して配管７５内に供給し続けるとサージタンク１７内でシュウ酸‐ギ酸水溶液（還元除染剤）が生成される。以降は、実施例１のＳ８と同様の手順で除染を実施する。還元除染開始後、配管線量が目標線量まで下がったことを確認し、次の第２の還元除染剤分解工程ステップＳ９を実施する。その他の手順は、実施例１と同様である。
【００９９】
本実施例は、実施例１による各効果を得ることができる。本実施例では、炭素鋼製の浄化系配管６７の化学除染が１サイクルで完了する場合に適用でき、その場合は化学除染工程を短くした上でＮｉ金属皮膜形成及びＰｔ粒子付着処理ができるので、施工工程を短くした上で、実施例１と同様に、ＢＷＲ運転再開後の放射性核種再付着抑制という効果を得ることができる。
【実施例３】
【０１００】
本発明の他の好適な実施例である実施例３における放射性物質付着抑制皮膜の形成方法について、図８及び図９を用いて説明する。図８は実施例３に係る放射性物質付着抑制皮膜の形成方法の一例を示すフローチャートである。本実施例は、実施例１と同様、沸騰水型原子力プラント（ＢＷＲプラント）に本発明に係る放射性物質付着抑制皮膜の形成方法を適用した例である。
【０１０１】
本実施例では、図８に示すステップＳ１〜Ｓ１５が実施される。Ｓ１〜Ｓ８は実施例１と同様である。Ｓ９で、ギ酸を含有する還元除染剤を分解装置２５に通水してギ酸、シュウ酸及びヒドラジンの分解を開始する。分解開始後、シュウ酸濃度が１０ｐｐｍを下回るまでの間、還元除染剤の分解を継続するが、その時のｐＨ計８３の値が３を越える場合は、ギ酸が不足してｐＨが上昇していることを示しているので、ｐＨが３を上回らないようにギ酸を添加する。ギ酸が不足してｐＨ３を上回るとシュウ酸鉄（ＩＩ）が析出してくるので、これを防ぐためにギ酸を添加するのである。
【０１０２】
図９はｐＨとシュウ酸濃度及びギ酸濃度との関係を示すグラフである。ギ酸よりもシュウ酸の方が強い酸であるため、同じ濃度でもシュウ酸の方が低いｐＨを示す。シュウ酸の分解が進んで来て１００ｐｐｍを下回ると、シュウ酸ではｐＨ３を維持することができない。一方、ギ酸はシュウ酸よりも弱い酸であるため、同じｐＨを示す濃度はギ酸の方が高い濃度になる。図９に示すように、シュウ酸の分解が進んでシュウ酸濃度１００ｐｐｍとなったところで溶液のｐＨを３以下に保つためには、ギ酸が３００ｐｐｍ以上必要である。
【０１０３】
そこで、本実施例では、第２の還元除染剤分解工程Ｓ９において、還元除染剤中のシュウ酸濃度が１０ｐｐｍ未満であるか否かを判断し（Ｓ９ａ）、シュウ酸濃度が１０ｐｐｍ以上である場合、さらにｐＨが３より大きいか否かを判断し（Ｓ９ｂ）、ｐＨが３より大きい場合、ギ酸を添加する（Ｓ９ｃ）。
【０１０４】
還元除染剤の分解が進み、Ｓ９ａにおいてシュウ酸濃度が１０ｐｐｍ未満となったところで、Ｎｉ金属皮膜形成のためのＮｉ金属皮膜形成原料添加工程（Ｓ１０）を行う。これ以降は、実施例１と同様である。
【０１０５】
本実施例は、実施例１による各効果を得ることができる。本実施例では、シュウ酸及びギ酸の分解が進んでシュウ酸濃度１０ｐｐｍ未満であるか否かを逐次監視し、ｐＨが、シュウ酸鉄（ＩＩ）析出防止に有効なギ酸濃度を上回ったことをｐＨ計８３で判断し、速やかにギ酸を追加することができるので、シュウ酸鉄（ＩＩ）の析出を確実に抑制することができる。これにより、炭素鋼の部材の表面に直接Ｎｉ金属皮膜を形成できるので、形成するＰｔ粒子付きＮｉ金属皮膜が運転再開後も部材との密着性を安定して維持できる。したがって、実施例１と同様に、ＢＷＲ運転再開後の放射性核種の再付着を抑制する効果を得ることができる。
【０１０６】
以上、説明したように、本発明によれば、運転停止中の原子力プラントを構成する部材の表面に、原子力プラント再稼働後も放射性物質の付着を抑制することが可能な放射性物質付着抑制皮膜を形成する方法を提供することができることが示された。
【０１０７】
なお、本発明は上記した実施例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施例は本発明を分かり易く説明するために詳細に説明したものであり、必ずしも説明した全ての構成を備えるものに限定されるものではない。また、ある実施例の構成の一部を他の実施例の構成に置き換えることが可能であったり、ある実施例の構成に他の実施例の構成を加えることも可能である。また、各実施例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることが可能である。
【符号の説明】
【０１０８】
１…放射性物質付着抑制皮膜形成装置、２…循環配管、３，１５，２７，２８，２９，３０，３１，３２，３３，３５，３７，４０，４１，４３，４５，４６，…弁、３８，３９…配管、４…エゼクタ、５…ホッパ、６…、７…過酸化水素注入装置、８，１３…薬液タンク、９，１４…注入ポンプ、１１…原子炉格納容器、１２…ｐＨ調整剤注入装置、１６，４４，８４…注入配管、１７…サージタンク、１９…加熱器、２０，２６…循環ポンプ、２１…フィルタ、２２…冷却器、２３…陽イオン交換樹脂塔、２４…混床樹脂塔、２５…分解装置、４０，４１，…弁、４１…、４９…原子炉、５０…原子炉圧力容器、５１…炉心、５２…ジェットポンプ、５３…再循環ポンプ、５４…再循環系配管、５５…主蒸気配管、５６…タービン、５７…復水器、５８…給水配管、５９…復水ポンプ、６０…復水浄化装置、６１…低圧給水加熱器、６２…高圧給水加熱器、６３…給水ポンプ、６４…抽気配管、６５…バイパス配管、６６…水素注入装置、６７…浄化系配管、６８…浄化系ポンプ、６９…再生熱交換器、７０…非再生熱交換器、７１…炉水浄化装置、７４，１７１…弁、７５…配管、８３…ｐＨ計。
【図１】
2018100836.tif 000003
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
2018100836.tif 000008
【図７】
2018100836.tif 000009
【図８】
2018100836.tif 000010
【図９】
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