(57)【要約】【課題】３次元的な形状に対しても加飾可能であり、様々な被着体の凹凸を貼り合わせるだけで低減でき、表面を平坦化できる多層フィルムを提供すること。【解決手段】基材層Ｘ及び接着層Ｙを有する多層フィルムであり、接着層Ｙが特定の熱可塑性重合体組成物から構成され、前記接着層Ｙの１３０℃における弾性率が０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、前記接着層Ｙの厚みが５０μｍ〜５００μｍであり、砥粒として粒度１２μｍの酸化アルミニウムがコーティングされた、表面の線平均粗さＲａが２．５μｍであるポリエステルフィルムシートの砥粒面に接着した際の、基材層Ｘの平面の線平均粗さＲａが０．５μm以下である多層フィルム。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材層Ｘ及び接着層Ｙを有する多層フィルムであり、
接着層Ｙが、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（ａ１）及び共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ａ２）を含有するブロック共重合体（Ａ）若しくはその水素添加物（Ａ’）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを含有する熱可塑性重合体組成物（Ｃ）、またはメタクリル酸エステルに由来する構造単位からなるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ１）及びアクリル酸エステルに由来する構造単位からなるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ２）を含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）を含有する熱可塑性重合体組成物（Ｅ）から構成され、
前記接着層Ｙの１３０℃における弾性率が０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、
前記接着層Ｙの厚みが５０μｍ〜５００μｍであり、
砥粒として粒度１２μｍの酸化アルミニウムがコーティングされた、表面の線平均粗さＲａが２．５μｍであるポリエステルフィルムシートの砥粒面に接着した際の、基材層Ｘの平面の線平均粗さＲａが０．５μm以下である多層フィルム。
【請求項２】
基材層Ｘが、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上含有するメタクリル樹脂（Ｆ）を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｘ１）からなる請求項１に記載の多層フィルム。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｘ１）は、さらに弾性体（Ｒ）を含み、メタクリル樹脂（Ｆ）と弾性体（Ｒ）との合計１００質量部に対して、メタクリル樹脂（Ｆ）の含有量が１０〜９９質量部であり、弾性体（Ｒ）の含有量が９０〜１質量部である、請求項２に記載の多層フィルム。
【請求項４】
前記弾性体（Ｒ）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位からなるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）及びアクリル酸エステルに由来する構造単位からなるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｇ）である、請求項３に記載の多層フィルム。
【請求項５】
前記弾性体（Ｒ）は、内層（ｈ２）及び外層（ｈ１）の少なくとも２層を有し、内層（ｈ２）及び外層（ｈ１）が中心層から最外層方向へこの順に配されている層構造を少なくとも一つ有している多層構造体（Ｈ）であり、外層（ｈ１）はメタクリル酸メチル８０質量％以上を含み、内層（ｈ２）はアクリル酸アルキルエステル７０〜９９．８質量％及び架橋性単量体０．２〜３０質量％を含むものである、請求項３に記載の多層フィルム。
【請求項６】
前記基材層Ｘの厚みが５０〜５００μｍである、請求項１〜５のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項７】
前記多層フィルムが接着する面における平面の線平均粗さＲａが０．０１〜２０μｍである被着体に対して、真空成形及び／または圧空成形を用いて接着させることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の多層フィルム。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれかに記載の多層フィルムが被着体表面に接着した成形体。
【請求項９】
前記被着体が、樹脂部材または金属部材から構成されるものである請求項８に記載の成形体。
【請求項１０】
前記被着体の、前記多層フィルムが接着する面における平面の線平均粗さＲａが０．０１〜２０μｍである、請求項８又は９に記載の成形体。
【請求項１１】
前記被着体に対して、前記多層フィルムを真空成形及び／または圧空成形を用いて接着することを特徴とする請求項８〜１０のいずれかに記載の成形体の製造方法。
【請求項１２】
前記多層フィルムを８０〜１６０℃の範囲で加熱して軟化させる工程をさらに有する、請求項１１に記載の成形体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、表面に凹凸がある被着体に対して接着した際に、凹凸を低減させ、表面を平坦化できる多層フィルム及び該多層フィルムを有する成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車の内装や外装の部品、電子機器、雑貨などに、フィルムを接着させることによる加飾成形法が用いられている。この方法では、塗装と比較して、溶剤を用いないために工程中における人体への暴露対策が不要、環境負荷の低減、様々な形状への一括加飾が可能といった生産性の向上や、塗装剥離の低減などの品質の向上が期待できる。
【０００３】
このような加飾成形を用いる被着体の部品としては、金属、樹脂からなる成形品がある。また、近年は車体の軽量化を目的として、金属を代替した炭素繊維複合材などの繊維複合材などが多く用いられている。
【０００４】
被着体の部品の中には、意図しない凹凸を有する場合がある。たとえば、金属などの場合、金属板の粗い研磨の痕や、傷であり、また、樹脂成形体では射出成形時のゲート位置やウエルド、つなぎ目などである。また、繊維複合材では、繊維束や繊維の織り目構造などが表面に出現することが知られている。これらの凹凸は外観品位が低下する原因となるので、例えば凹凸を研磨した後に加飾を行う工程を要するため、生産性が低下するなどの問題があった。
【０００５】
被着体の凹凸を解消する技術として、特許文献１では、樹脂フィルムを積層してガラス織布の凹凸を低減して、印刷の際の凹凸による印刷抜けを低減している。また、特許文献２では、強化繊維の織物または編み物と熱硬化性樹脂を含む繊維強化プラスチックに対して、織目・網目に起因する表面の凹凸を解消するために、高弾性率と低弾性率を有する樹脂シートを用いる技術が提案されている。また、特許文献３では、それ自身接着性を有さないゴム弾性体フィルムを用いる技術が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１４−１１７８５０号公報
【特許文献２】特許第４６４５３３４号公報
【特許文献３】特許第５４０６００２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
特許文献１や特許文献２の技術は、特定の被着体の凹凸に対しては有効であるが、広範囲の被着体の凹凸に対して凹凸を低減したいという要求がある。また、車の内装や外装といった被着体の部品は、３次元的な形状を有しており、３次元的な加飾が必要である。また、特許文献３の技術は、プレス成形といった金型に押し当てる加飾方法では有効であるが、ゴム弾性体フィルムが被着体に接着しないため、真空成形や真空圧空成形で用いるためには、別途粘着剤を付与する工程が必要となり、工程が煩雑化する。
【０００８】
本発明は、３次元的な形状に対しても加飾可能であり、様々な被着体の凹凸を貼り合わせるだけで低減でき、表面を平坦化できる多層フィルムを提供することを目的とする。さらに本発明は、該多層フィルムが接着した外観品位が良好な成形体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明によれば、前記の目的は
［１］基材層Ｘ及び接着層Ｙを有する多層フィルムであり、
接着層Ｙが、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（ａ１）及び共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ａ２）を含有するブロック共重合体（Ａ）若しくはその水素添加物（Ａ’）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを含有する熱可塑性重合体組成物（Ｃ）、またはメタクリル酸エステルに由来する構造単位からなるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ１）及びアクリル酸エステルに由来する構造単位からなるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ２）を含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）を含有する熱可塑性重合体組成物（Ｅ）から構成され、
前記接着層Ｙの１３０℃における弾性率が０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａであり、
前記接着層Ｙの厚みが５０μｍ〜５００μｍであり、
砥粒として粒度１２μｍの酸化アルミニウムがコーティングされた、表面の線平均粗さＲａが２．５μｍであるポリエステルフィルムシートの砥粒面に接着した際の、基材層Ｘの平面の線平均粗さＲａが０．５μm以下である多層フィルム、
［２］  基材層Ｘが、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を８０質量％以上含有するメタクリル樹脂（Ｆ）を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｘ１）からなる［１］記載の多層フィルム、
［３］前記（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｘ１）は、さらに弾性体（Ｒ）を含み、メタクリル樹脂（Ｆ）と弾性体（Ｒ）との合計１００質量部に対して、メタクリル樹脂（Ｆ）の含有量が１０〜９９質量部であり、弾性体（Ｒ）の含有量が９０〜１質量部である、［２］に記載の多層フィルム、
［４］  前記弾性体（Ｒ）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位からなるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）及びアクリル酸エステルに由来する構造単位からなるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）を有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｇ）である、［３］に記載の多層フィルム、
［５］前記弾性体（Ｒ）は、内層（ｈ２）及び外層（ｈ１）の少なくとも２層を有し、内層（ｈ２）及び外層（ｈ１）が中心層から最外層方向へこの順に配されている層構造を少なくとも一つ有している多層構造体（Ｈ）であり、外層（ｈ１）はメタクリル酸メチル８０質量％以上を含み、内層（ｈ２）はアクリル酸アルキルエステル７０〜９９．８質量％及び架橋性単量体０．２〜３０質量％を含むものである、［３］に記載の多層フィルム。
［６］前記基材層Ｘの厚みが５０〜５００μｍである、［１］〜［５］のいずれかに記載の多層フィルム、
［７］前記多層フィルムが接着する面における平面の線平均粗さＲａが０．０１〜２０μｍである被着体に対して、真空成形及び／または圧空成形を用いて接着させることを特徴とす［１］〜［６］のいずれかに記載の多層フィルム、
［８］［１］〜［７］のいずれかに記載の多層フィルムが被着体表面に接着した成形体、
［９］前記被着体が、樹脂部材または金属部材から構成されるものである［８］に記載の成形体、
［１０］前記被着体の、前記多層フィルムが接着する面における平面の線平均粗さＲａが０．０１〜２０μｍである、［８］又は［９］に記載の成形体、
［１１］前記被着体に対して、前記多層フィルムを真空成形及び／または圧空成形を用いて接着することを特徴とする［８］〜［１０］のいずれかに記載の成形体の製造方法、
［１２］前記多層フィルムを８０〜１６０℃の範囲で加熱して軟化させる工程をさらに有する、［１１］に記載の成形体の製造方法、
を提供することにより達成される。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、３次元的な形状に対しても加飾可能であり、様々な被着体の凹凸を貼り合わせるだけで低減でき、表面を平坦化できる多層フィルムを提供できる。また、該多層フィルムが接着した外観品位が良好な成形体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の多層フィルムは、基材層Ｘ及び接着層Ｙを有する。まず多層フィルムを構成する各層について説明する。
【００１２】
［接着層Ｙ］
接着層Ｙは、下記熱可塑性重合体組成物（Ｃ）または下記熱可塑性重合体組成物（Ｅ）から構成される層である。
【００１３】
＜熱可塑性重合体組成物（Ｃ）＞
熱可塑性重合体組成物（Ｃ）は、芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（ａ１）及び共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ａ２）を含有するブロック共重合体（Ａ）若しくはその水素添加物（Ａ’）とポリプロピレン系樹脂（Ｂ）とを含有する。
【００１４】
前記芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（ａ１）を構成する芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレンなどが挙げられる。芳香族ビニル化合物単位を含有する重合体ブロックは、これらの芳香族ビニル化合物の１種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、２種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。中でも、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンが好ましい。
【００１５】
芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（ａ１）は、好ましくは芳香族ビニル化合物単位８０質量％以上、より好ましくは芳香族ビニル化合物単位９０質量％以上、さらに好ましくは芳香族ビニル化合物単位９５質量％以上を含有する重合体ブロックである。重合体ブロック（ａ１）は、芳香族ビニル化合物単位のみを有していてもよいが、本発明の効果を損なわない限り、芳香族ビニル化合物単位と共に、他の共重合性単量体単位を有していてもよい。他の共重合性単量体としては、例えば、１−ブテン、ペンテン、ヘキセン、ブタジエン、イソプレン、メチルビニルエーテルなどが挙げられる。他の共重合性単量体単位を有する場合、その割合は、芳香族ビニル化合物単位及び他の共重合性単量体単位の合計量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００１６】
前記共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ａ２）を構成する共役ジエン化合物としては、例えば、ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエンなどが挙げられる。中でも、ブタジエン、イソプレンが好ましい。
共役ジエン化合物単位を含有する重合体ブロック（ａ２）は、これらの共役ジエン化合物の１種のみに由来する構造単位からなっていてもよいし、２種以上に由来する構造単位からなっていてもよい。特に、ブタジエン又はイソプレンに由来する構造単位、またはブタジエン及びイソプレンに由来する構造単位からなっていることが好ましい。
【００１７】
共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ａ２）は、好ましくは共役ジエン化合物単位８０質量％以上、より好ましくは共役ジエン化合物単位９０質量％以上、さらに好ましくは共役ジエン化合物単位９５質量％以上を含有する重合体ブロックである。前記重合体ブロック（ａ２）は、共役ジエン化合物単位のみを有していてもよいが、本発明の妨げにならない限り、共役ジエン化合物単位と共に、他の共重合性単量体単位を有していてもよい。他の共重合性単量体としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、４−メチルスチレンなどが挙げられる。他の共重合性単量体単位を有する場合、その割合は、共役ジエン化合物単位及び他の共重合性単量体単位の合計量に対して、好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。
【００１８】
重合体ブロック（ａ２）を構成する共役ジエンの結合形態は特に制限されない。例えば、ブタジエンの場合には、１，２−結合、１，４−結合を、イソプレンの場合には、１，２−結合、３，４−結合、１，４−結合をとることができる。そのうちでも、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックがブタジエンからなる場合、イソプレンからなる場合、又はブタジエンとイソプレンの両方からなる場合は、共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロックにおける１，２−結合量及び３，４−結合量の合計が４０モル％以上であることがより好ましく、４０〜９０モル％であることが更に好ましく、５０〜８０モル％であることがより更に好ましい。
なお、１，２−結合量及び３，４−結合量の合計量は、１Ｈ−ＮＭＲ測定によって算出できる。具体的には、１，２−結合及び３，４−結合単位に由来する４．２〜５．０ｐｐｍに存在するピークの積分値及び１，４−結合単位に由来する５．０〜５．４５ｐｐｍに存在するピークの積分値との比から算出できる。
【００１９】
ブロック共重合体（Ａ）における芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（ａ１）と共役ジエン化合物単位からなる重合体ブロック（ａ２）との結合形態は特に制限されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
直鎖状の結合形態の例としては、重合体ブロック（ａ１）をａで、重合体ブロック（ａ２）をｂで表したとき、ａ−ｂで表されるジブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ又はｂ−а−ｂで表されるトリブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ−ｂで表されるテトラブロック共重合体、ａ−ｂ−ａ−ｂ−ａ又はｂ−ａ−ｂ−ａ−ｂで表されるペンタブロック共重合体、（а−ｂ）ｎＸ型共重合体（Ｘはカップリング残基を表し、ｎは２以上の整数を表す）、及びこれらの混合物が挙げられる。これらの中でも、トリブロック共重合体が好ましく、ａ−ｂ−ａで表されるトリブロック共重合体であることがより好ましい。
【００２０】
ブロック共重合体（Ａ）は、耐熱性及び耐候性を向上させる観点から、重合体ブロック（ａ２）の一部又は全部が水素添加（以下、「水添」と略称することがある）された水素添加物（Ａ’）であることが好ましい。その際の水添率は、好ましくは８０％以上、より好ましくは９０％以上である。ここで、本明細書において、水添率は、水素添加反応前後のブロック共重合体のヨウ素価を測定して得られる値である。
【００２１】
ブロック共重合体（Ａ）若しくはその水素添加物（Ａ’）における芳香族ビニル化合物単位からなる重合体ブロック（ａ１）の含有量は、その柔軟性、力学特性の観点から、好ましくは５〜７５質量％、より好ましくは５〜６０質量％、さらに好ましくは１０〜４０質量％である。
【００２２】
ブロック共重合体（Ａ）若しくはその水素添加物（Ａ’）の重量平均分子量は、その力学特性、成形加工性の観点から、好ましくは３０，０００〜５００，０００、より好ましくは５０，０００〜４００，０００、より好ましくは６０，０００〜２００，０００、さらに好ましくは７０，０００〜２００，０００、特に好ましくは７０，０００〜１９０，０００、最も好ましくは８０，０００〜１８０，０００である。である。ここで、重量平均分子量とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）測定によって求めたポリスチレン換算の重量平均分子量である。
ブロック共重合体（Ａ）若しくはその水素添加物（Ａ’）は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２３】
ブロック共重合体（Ａ）の製造方法としては、特に限定されないが、例えばアニオン重合法により製造することができる。具体的には、（ｉ）アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法；（ｉｉ）アルキルリチウム化合物を開始剤として用い、前記芳香族ビニル化合物、前記共役ジエン化合物を逐次重合させ、次いでカップリング剤を加えてカップリングする方法；（ｉｉｉ）ジリチウム化合物を開始剤として用い、前記共役ジエン化合物、次いで前記芳香族ビニル化合物を逐次重合させる方法などが挙げられる。
【００２４】
さらに、上記で得られたブロック共重合体（Ａ）を水素添加反応に付すことによって、水素添加物（Ａ’）を製造することができる。水素添加反応は、反応及び水素添加触媒に対して不活性な溶媒に上記で得られた未水添のブロック共重合体（Ａ）を溶解させるか、又は、未水添のブロック共重合体（Ａ）を前記の反応液から単離せずにそのまま用い、水素添加触媒の存在下、水素と反応させることにより行うことができる。
【００２５】
また、ブロック共重合体（Ａ）若しくはその水素添加物（Ａ’）としては、市販品を使用することもできる。
【００２６】
前記ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、公知のポリプロピレン系樹脂を用いることができるが、プロピレンに由来する構造単位の含有量が６０モル％以上であるものが好ましい。プロピレンに由来する構造単位の含有量は、好ましくは８０モル％以上、より好ましくは８０〜１００モル％、さらに好ましくは９０〜１００モル％、特に好ましくは９５〜９９モル％である。プロピレン以外に由来する構造単位としては、例えば、エチレンに由来する構造単位、１−ブテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ノネン、１−デセン等のα−オレフィンに由来する構造単位のほか、後述の変性剤に由来する構造単位なども挙げられる。
ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、例えば、ホモポリプロピレン、プロピレン−エチレンランダム共重合体、プロピレン−エチレンブロック共重合体、プロピレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ブテンランダム共重合体、プロピレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−ヘキセンランダム共重合体、プロピレン−オクテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ペンテンランダム共重合体、プロピレン−エチレン−ヘキセンランダム共重合体、及びこれらの変性物等が挙げられる。該変性物としては、ポリプロピレン系樹脂に変性剤をグラフト共重合して得られるものや、ポリプロピレン系樹脂の主鎖に変性剤を共重合させて得られるものなどが挙げられる。
【００２７】
これらの中でも、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）としては、変性物である極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ１）が好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）として極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ１）を用いることにより、熱可塑性重合体組成物（Ｃ）の接着力が向上し、接着層Ｙは特に金属等に対して良好な接着性能を発揮することができる。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ１）が有する極性基としては、例えば、（メタ）アクリロイルオキシ基；水酸基；アミド基；塩素原子などのハロゲン原子；カルボキシル基；酸無水物基などが挙げられる。該極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ１）の製造方法に特に制限はないが、プロピレン及び変性剤である極性基含有共重合性単量体を、公知の方法でランダム共重合、ブロック共重合又はグラフト共重合することによって得られる。これらの中でも、ランダム共重合、グラフト共重合が好ましく、グラフト共重合体がより好ましい。このほかにも、ポリプロピレン系樹脂を公知の方法で酸化又は塩素化などの反応に付することによっても得られる。
【００２８】
極性基含有共重合性単量体としては、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、酸化エチレン、酸化プロピレン、アクリルアミド、不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは無水物が挙げられる。中でも、不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは無水物が好ましい。不飽和カルボン酸又はそのエステルもしくは無水物としては、例えば、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル、マレイン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、無水イタコン酸、ハイミック酸、無水ハイミック酸などが挙げられる。中でも、マレイン酸、無水マレイン酸がより好ましい。これらの極性基含有共重合性単量体は、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせてもよい。
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ１）としては、接着性の観点から、極性基としてカルボキシル基を含有するポリプロピレン、つまりカルボン酸変性ポリプロピレン系樹脂が好ましく、マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂、無水マレイン酸変性ポリプロピレン系樹脂がより好ましい。
【００２９】
極性基含有ポリプロピレン系樹脂（Ｂ１）が有する極性基は、重合後に後処理されていてもよい。例えば、（メタ）アクリル酸基やカルボキシル基の金属イオンによる中和を行ってアイオノマーとしていてもよいし、メタノールやエタノールなどによってエステル化していてもよい。また、酢酸ビニルの加水分解などを行っていてもよい。
【００３０】
熱可塑性重合体組成物（Ｃ）は、ブロック共重合体（Ａ）若しくはその水素添加物（Ａ’）１００質量部に対して、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）を１〜３０質量部含有することが好ましい。ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が１質量部より少ないと、接着層Ｙの製膜性が低下し、得られる多層フィルムの共押出製膜性が悪化する場合がある。一方、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）が３０質量部より多いと、接着層Ｙの接着力が不十分な場合がある。これらの観点から、ポリプロピレン系樹脂（Ｂ）の含有量は、ブロック共重合体（Ａ）若しくはその水素添加物（Ａ’）１００質量部に対して、５〜２５質量部であることがより好ましい。
【００３１】
熱可塑性重合体組成物（Ｃ）は、本発明の効果を著しく損なわない範囲で、必要に応じてオレフィン系重合体、スチレン系重合体、ポリフェニレンエーテル系樹脂、ポリエチレングリコールなど、他の熱可塑性重合体を含有していてもよい。オレフィン系重合体としては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリブテン、プロピレンとエチレンや１−ブテンなどの他のα−オレフィンとのブロック共重合体やランダム共重合体などが挙げられる。
また、熱可塑性重合体組成物（Ｃ）は、発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて粘着付与樹脂、軟化剤、酸化防止剤、滑剤、光安定剤、加工助剤、顔料や色素などの着色剤、難燃剤、帯電防止剤、艶消し剤、シリコンオイル、ブロッキング防止剤、紫外線吸収剤、離型剤、発泡剤、抗菌剤、防カビ剤、香料などを含有していてもよい。
【００３２】
熱可塑性重合体組成物（Ｃ）の調製方法に特に制限はなく、前記成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で調製してもよく、通常は溶融混練法が用いられる。溶融混練は、例えば、単軸押出機、２軸押出機、ニーダー、バッチミキサー、ローラー、バンバリーミキサーなどの溶融混練装置を用いて行うことができ、通常、好ましくは１７０〜２７０℃で溶融混練することにより、熱可塑性重合体組成物（Ｃ）を得ることができる。
【００３３】
＜熱可塑性重合体組成物（Ｅ）＞
熱可塑性重合体組成物（Ｅ）は、メタクリル酸エステルに由来する構造単位からなるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ１）及びアクリル酸エステルに由来する構造単位からなるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ２）を含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）を含有する。
【００３４】
前記メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ１）はメタクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ１）におけるメタクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、延伸性、表面硬度の観点から、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、さらに好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上である。
【００３５】
係るメタクリル酸エステルとしては、例えばメタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓｅｃ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸イソボルニル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−メトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリルなどが挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて重合できる。これらの中でも、透明性、耐熱性の観点から、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸アルキルエステルが好ましく、メタクリル酸メチルがより好ましい。
【００３６】
メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ１）はメタクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよく、延伸性及び表面硬度の観点から、その割合は好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。前記メタクリル酸エステル以外の単量体としては、例えばアクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００３７】
メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ１）の重量平均分子量は好ましくは５，０００〜１５０，０００の範囲であり、より好ましくは８，０００〜１２０，０００の範囲であり、さらに好ましくは１２，０００〜１００，０００の範囲である。重量平均分子量が５，０００未満だと弾性率が低く高温で延伸成形する場合に皺が生じる傾向となり、１５０，０００より大きいと延伸成形時に破断しやすくなる傾向となる。
【００３８】
アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）がメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ１）を複数有する場合、それぞれのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ１）を構成する構造単位の組成比や分子量は相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３９】
アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）におけるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ１）の割合は、透明性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性の観点から、好ましくは１０質量％〜７０質量％の範囲であり、より好ましくは２５質量％〜６０質量％の範囲である。アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ１）が複数含まれる場合、前記の割合はすべてのメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ１）の合計質量に基づいて算出する。
【００４０】
アクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ２）はアクリル酸エステルに由来する構造単位を主たる構成単位とするものである。アクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ２）におけるアクリル酸エステルに由来する構造単位の割合は、三次元被覆成形性及び延伸性の観点から好ましくは４５質量％以上、より好ましくは５０質量％以上、さらに好ましくは６０質量％以上、特に好ましくは９０質量％以上である。
【００４１】
係るアクリル酸エステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸イソボルニル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−メトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリルなどが挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて重合できる。
【００４２】
アクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ２）はアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位を含んでもよく、アクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ２）においてその含有量は好ましくは５５質量％以下であり、より好ましくは５０質量％以下であり、さらに好ましくは４０質量％以下であり、特に好ましくは１０質量％以下である。アクリル酸エステル以外の単量体としては、例えばメタクリル酸エステル、不飽和カルボン酸、芳香族ビニル化合物、オレフィン、共役ジエン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられ、これらを１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用できる。
【００４３】
アクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ２）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜１２０，０００の範囲であり、より好ましくは１５，０００〜１１０，０００の範囲であり、さらに好ましくは３０，０００〜１００，０００の範囲である。
【００４４】
ブロック共重合体（Ｄ）がアクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ２）を複数有する場合、それぞれのアクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ２）を構成する構造単位の組成比や分子量は相互に同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００４５】
アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）におけるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ２）の割合は、透明性、柔軟性、成形加工性、表面平滑性の観点から、好ましくは３０〜９０質量％の範囲であり、より好ましくは４０〜７５質量％の範囲である。アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）にアクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ２）が複数含まれる場合、係る割合はすべてのアクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ２）の合計質量に基づいて算出する。
【００４６】
アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）におけるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ１）とアクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ２）の結合形態は特に限定されず、直鎖状、分岐状、放射状、又はこれらの２つ以上が組み合わさった結合形態のいずれであってもよいが、直鎖状の結合形態であることが好ましい。
直鎖状の結合形態の例としては、例えばメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ１）の一末端にアクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ２）の一末端が繋がった構造（（ｄ１）−（ｄ２）構造）；メタクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ１）の両末端にアクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ２）の一末端が繋がった構造（（ｄ２）−（ｄ１）−（ｄ２）構造）；アクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ２）の両末端にメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ１）の一末端が繋がった構造（（ｄ１）−（ｄ２）−（ｄ１）構造）などが挙げられる。
これらの中でも、（ｄ１）−（ｄ２）構造のジブロック共重合体及び（ｄ１）−（ｄ２）−（ｄ１）構造のトリブロック共重合体が好ましい。
【００４７】
アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）はメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ１）及びアクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ２）以外の重合体ブロック（ｄ３）を有してもよい。重合体ブロック（ｄ３）を構成する主たる構造単位はメタクリル酸エステル及びアクリル酸エステル以外の単量体に由来する構造単位であり、係る単量体としては、例えばエチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ-メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；酢酸ビニル、ビニルピリジン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン、アクリルアミド、メタクリルアミド、ε−カプロラクトン、バレロラクトンなどが挙げられる。
【００４８】
アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）は、分子鎖中又は分子鎖末端に水酸基、カルボキシル基、酸無水物、アミノ基などの官能基を有してもよい。
【００４９】
アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）の重量平均分子量は好ましくは６０,０００〜４００，０００の範囲であり、より好ましくは６０，０００〜２００，０００の範囲である。アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）の重量平均分子量が６０，０００未満だと溶融押出成形において十分な溶融張力を保持できず良好なフィルムが得られにくく、また得られたフィルムの破断強度などの力学物性が低下する傾向となり、４００，０００より大きいと溶融樹脂の粘度が高くなり、溶融押出成形で得られるフィルムの表面に微細なシボ調の凹凸や未溶融物（高分子量体）に起因するブツが生じ、良好なフィルムが得られにくい傾向となる。
また、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）の分子量分布は、好ましくは１．０〜２．０の範囲であり、より好ましくは１．０〜１．６の範囲である。
【００５０】
アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）の製造方法は特に限定されず、公知の手法に準じた方法を採用でき、例えば各重合体ブロックを構成する単量体をリビング重合する方法が一般に使用される。このようなリビング重合の手法としては、例えば有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用いアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩などの鉱酸塩の存在下でアニオン重合する方法；有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法；有機希土類金属錯体を重合開始剤として用い重合する方法；α−ハロゲン化エステル化合物を開始剤として用い銅化合物の存在下でラジカル重合する方法などが挙げられる。また、多価ラジカル重合開始剤や多価ラジカル連鎖移動剤を用いて各ブロックを構成するモノマーを重合させ、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）を含有する混合物として製造する方法なども挙げられる。これらの方法のうち、アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）を高純度で得られ、また分子量や組成比の制御が容易であり、かつ経済的であることから、有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として用い有機アルミニウム化合物の存在下でアニオン重合する方法が好ましい。
【００５１】
熱可塑性重合体組成物（Ｅ）におけるアクリル系ブロック共重合体（Ｄ）の含有量は、接着層Ｙの接着力の観点から、好ましくは５０質量％以上であり、より好ましくは８０質量％以上であり、さらに好ましくは９０質量％以上である。熱可塑性重合体組成物（Ｅ）はアクリル系ブロック共重合体（Ｄ）のみからなるものであってもよい。
【００５２】
また、熱可塑性重合体組成物（Ｅ）は、各種の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、高分子加工助剤、着色剤、耐衝撃助剤などを含有してもよい。
【００５３】
熱可塑性重合体組成物（Ｅ）の調整方法に特に制限はなく、前記成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で調製してもよいが、溶融混練して混合する方法が好ましい。混合操作は、例えばニーダールーダー、押出機、ミキシングロール、バンバリーミキサーなどの既知の混合又は混練装置を使用でき、混練性、相溶性を向上させる観点から、二軸押出機を使用することが好ましい。混合・混練時の温度は熱可塑性重合体組成物（Ｅ）の溶融温度などに応じて適宜調節すればよく、通常１１０〜３００℃の範囲である。二軸押出機を使用し溶融混練する場合、着色抑制の観点から、ベントを使用し、減圧下で及び／又は窒素雰囲気下で溶融混練することが好ましい。
【００５４】
＜接着層Ｙの物性＞
接着層Ｙは、１３０℃における弾性率が０．０１ＭＰａ〜１０ＭＰａの範囲内であることに特徴がある。接着層Ｙの弾性率がこれより高いと、得られる多層フィルムの表面平坦化性能が低下する。また、接着層Ｙの弾性率がこれより低いと、タック感が増し、得られる多層フィルムのハンドリング性が低下する。上記観点から、接着層Ｙの弾性率は、１３０℃において０．０１ＭＰａ〜１ＭＰａであることがより好ましい。
【００５５】
多層フィルムにおける接着層Ｙの厚みは、５０μｍ〜５００μｍである。接着層Ｙがこれより厚いと成形性が低下する。また、接着層Ｙがこれより薄いと表面平坦化性能が低下し、かつ接着性能も低下する。上記観点から、接着層Ｙの厚みは１００μｍ〜３００μｍであることがより好ましい。
【００５６】
［基材層Ｘ］
基材層Ｘとしては、例えばポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、アクリロニトリルスチレン樹脂、アクリロニトリルブタジエンスチレン樹脂、ポリカーボネート樹脂、（メタ）アクリル系樹脂等から構成される樹脂フィルムを好ましく使用することができる。中でも透明性、耐候性、表面光沢性、耐擦傷性の観点から（メタ）アクリル系樹脂が好ましく、メタクリル樹脂（Ｆ）を含有する（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｘ１）がより好ましい。
【００５７】
前記メタクリル樹脂（Ｆ）は、メタクリル酸メチルに由来する構造単位を好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上有する。換言すると、メタクリル樹脂（Ｆ）はメタクリル酸メチル以外の単量体に由来する構造単位を好ましくは２０質量％以下、より好ましくは１０質量％以下有し、メタクリル酸メチルのみを単量体とする重合体であってもよい。
【００５８】
係るメタクリル酸メチル以外の単量体としては、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｓ−ブチル、アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、アクリル酸アミル、アクリル酸イソアミル、アクリル酸ｎ−へキシル、アクリル酸２−エチルへキシル、アクリル酸ペンタデシル、アクリル酸ドデシル、アクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−エトキシエチル、アクリル酸グリシジル、アクリル酸アリル、アクリル酸シクロへキシル、アクリル酸ノルボルニル、アクリル酸イソボルニルなどのアクリル酸エステル；メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｓ−ブチル、メタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、メタクリル酸アミル、メタクリル酸イソアミル、メタクリル酸ｎ−へキシル、メタクリル酸２−エチルへキシル、メタクリル酸ペンタデシル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−エトキシエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸アリル、メタクリル酸シクロへキシル、メタクリル酸ノルボルニル、メタクリル酸イソボルニルなどのメタクリル酸メチル以外のメタクリル酸エステル；アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸、イタコン酸などの不飽和カルボン酸；エチレン、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン、１−オクテンなどのオレフィン；ブタジエン、イソプレン、ミルセンなどの共役ジエン；スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレンなどの芳香族ビニル化合物；アクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、酢酸ビニル、ビニルピリジン、ビニルケトン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００５９】
メタクリル樹脂（Ｆ）の立体規則性は特に制限されず、例えばイソタクチック、ヘテロタクチック、シンジオタクチックなどの立体規則性を有するものを用いてもよい。
また、メタクリル樹脂（Ｆ）の重量平均分子量は好ましくは２０，０００〜１８０，０００の範囲であり、より好ましくは３０，０００〜１５０，０００の範囲である。重量平均分子量が２０，０００未満だと耐衝撃性や靭性が低下する傾向となり、１８０，０００より大きいとメタクリル樹脂（Ｆ）の流動性が低下し成形加工性が低下する傾向となる。
【００６０】
メタクリル樹脂（Ｆ）の製造方法は特に限定されず、メタクリル酸メチルを８０質量％以上含む単量体（混合物）を重合するか、メタクリル酸メチル以外の単量体と共重合して得られる。また、メタクリル樹脂（Ｆ）として市販品を用いてもよい。係る市販品としては、例えば「パラペットＨ１０００Ｂ」（ＭＦＲ：２２ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＧＦ」（ＭＦＲ：１５ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＥＨ」（ＭＦＲ：１．３ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＬ」（ＭＦＲ：２．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））、「パラペットＨＲＳ」（ＭＦＲ：２．４ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））及び「パラペットＧ」（ＭＦＲ：８．０ｇ／１０分（２３０℃、３７．３Ｎ））［いずれも商品名、株式会社クラレ製］などが挙げられる。
【００６１】
（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｘ１）はさらに弾性体（Ｒ）を含むものが好ましい。弾性体（Ｒ）としてはブタジエン系ゴム、クロロプレン系ゴム、ブロック共重合体、多層構造体などが挙げられ、これらを単独で又は組み合わせて用いてもよい。これらの中でも透明性、耐衝撃性、分散性の観点からブロック共重合体又は多層構造体が好ましく、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｇ）又は多層構造体（Ｅ）がより好ましい。
【００６２】
前記（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｇ）はメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）及びアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）を有するブロック共重合体である。（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｇ）としては、前述の熱可塑性重合体組成物（Ｅ）が含有する、メタクリル酸エステルに由来する構造単位からなるメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ１）及びアクリル酸エステルに由来する構造単位からなるアクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ２）を含有する（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）で例示したものと、同様のものを好ましく使用することができる。なお、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｇ）が有するメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ１）は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）が有するメタクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ１）に、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｇ）が有するアクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）は、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）が有するアクリル酸エステル重合体ブロック（ｄ２）に相当し、使用できる単量体等も同様である。
接着層Ｙに用いられる（メタ）アクリル系ブロック共重合体（Ｄ）と、基材層Ｘに用いられるアクリル系ブロック共重合体（Ｇ）とは、同一であってもよく、単量体種、分子量、ブロック比等が異なるものであってもよい。
弾性体（Ｒ）としてアクリル系ブロック共重合体（Ｇ）を用いることにより、基材層Ｘの耐衝撃性、延伸時の低白化性をより向上させることができる。
【００６３】
前記アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）は、延伸性、透明性の観点から、アクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸芳香族エステルからなることが好ましい。アクリル酸アルキルエステルとしては、例えばアクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ドデシルなどが挙げられる。これらのうち、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシルが好ましい。
【００６４】
（メタ）アクリル酸芳香族エステルはアクリル酸芳香族エステルまたはメタクリル酸芳香族エステルを意味し、芳香環を含む化合物が（メタ）アクリル酸にエステル結合してなる。係る（メタ）アクリル酸芳香族エステルとしては、例えばアクリル酸フェニル、アクリル酸ベンジル、アクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸スチリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸スチリルなどが挙げられる。中でも透明性の観点から、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸フェノキシエチル、アクリル酸ベンジルが好ましい。
【００６５】
アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）がアクリル酸アルキルエステル及び（メタ）アクリル酸芳香族エステルからなる場合、透明性の観点から該アクリル酸エステル重合体ブロック（ｇ２）はアクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位５０〜９０質量％及び（メタ）アクリル酸芳香族エステルに由来する構造単位５０〜１０質量％を含むことが好ましく、アクリル酸アルキルエステルに由来する構造単位６０〜８０質量％及び（メタ）アクリル酸芳香族エステルに由来する構造単位４０〜２０質量％を含むことがより好ましい。
【００６６】
多層構造体（Ｈ）は、内層（ｈ２）及び外層（ｈ１）の少なくとも２層を有し、内層（ｈ２）及び外層（ｈ１）が中心層から最外層方向へこの順に配されている層構造を少なくとも一つ有している。多層構造体（Ｈ）は内層（ｈ２）の内側又は外層（ｈ１）の外側にさらに架橋性樹脂層（ｈ３）を有してもよい。
【００６７】
内層（ｈ２）は、アクリル酸アルキルエステル及び架橋性単量体を有する単量体混合物を共重合してなる架橋弾性体から構成される層である。
係るアクリル酸アルキルエステルとしては、アルキル基の炭素数が２〜８の範囲であるアクリル酸アルキルエステルが好ましく用いられ、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどが挙げられる。内層（ｈ２）の共重合体を形成させるために使用される全単量体混合物におけるアクリル酸アルキルエステルの割合は、耐衝撃性の点から、好ましくは７０〜９９．８質量％の範囲であり、より好ましくは８０〜９０質量％である。
【００６８】
内層（ｈ２）に用いられる架橋性単量体は一分子内に重合性炭素−炭素二重結合を少なくとも２個有するものであればよく、例えばエチレングリコールジメタクリレート、ブタンジオールジメタクリレートなどグリコール類の不飽和カルボン酸ジエステル、アクリル酸アリル、メタクリル酸アリル、ケイ皮酸アリルなど不飽和カルボン酸のアルケニルエステル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル、トリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレートなど多塩基酸のポリアルケニルエステル、トリメチロールプロパントリアクリレートなど多価アルコールの不飽和カルボン酸エステル、ジビニルベンゼンなどが挙げられ、不飽和カルボン酸のアルケニルエステルや多塩基酸のポリアルケニルエステルが好ましい。全単量体混合物における架橋性単量体の量は、基材層Ｘの耐衝撃性、耐熱性及び表面硬度を向上させる観点から、０．２〜３０質量％の範囲が好ましく、０．２〜１０質量％の範囲がより好ましい。
【００６９】
内層（ｈ２）を形成する単量体混合物は他の単官能性単量体をさらに有してもよい。係る単官能性単量体は、例えばメタクリル酸メチル、エチルメタクリレート、ｎ−プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ペンチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ドデシルメタクリレート、ミリスチルメタクリレート、パルミチルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ベヘニルメタクリレートなどのアルキルメタクリレート；フェニルメタクリレートなどのメタクリル酸とフェノール類のエステル、ベンジルメタクリレートなどのメタクリル酸と芳香族アルコールとのエステルなどのメタクリル酸エステル；スチレン、α−メチルスチレン、１−ビニルナフタレン、３−メチルスチレン、４−プロピルスチレン、４−シクロヘキシルスチレン、４−ドデシルスチレン、２−エチル−４−ベンジルスチレン、４−（フェニルブチル）スチレン、ハロゲン化スチレンなどの芳香族ビニル系単量体；アクリロニトリル、メタクリロニトリルなどのシアン化ビニル系単量体；ブタジエン、イソプレンなどの共役ジエン系単量体などが挙げられる。全単量体混合物における他の単官能性単量体の量は、基材層Ｘの耐衝撃性を向上させる観点から、好ましくは２４．５質量％以下であり、より好ましくは２０質量％以下である。
【００７０】
外層（ｈ１）は基材層Ｘの耐熱性の点からメタクリル酸メチルを８０質量％以上、好ましくは９０質量％以上含有する単量体混合物を重合してなる硬質熱可塑性樹脂から構成される。また、硬質熱可塑性樹脂は他の単官能性単量体を２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下含む。
【００７１】
他の単官能性単量体としては、例えばメチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートなどのアクリル酸アルキルエステル；アクリル酸；メタクリル酸などが挙げられる。
【００７２】
多層構造体（Ｈ）における内層（ｈ２）及び外層（ｈ１）の含有率は、得られる基材層Ｘの耐衝撃性、耐熱性、表面硬度、取扱性及びメタクリル樹脂（Ｆ）との溶融混練の容易さなどの観点から、多層構造体（Ｈ）の質量（例えば２層からなる場合は内層（ｈ２）及び外層（ｈ１）の総量）を基準として、内層（ｈ２）の含有率が４０〜８０質量％の範囲から選ばれ、外層（ｈ１）の含有率が２０〜６０質量％の範囲から選ばれることが好ましい。
【００７３】
多層構造体（Ｈ）を製造するための方法は特に限定されないが、多層構造体（Ｈ）の層構造の制御の観点から乳化重合により製造されることが好ましい。
【００７４】
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｘ１）におけるメタクリル樹脂（Ｆ）及び弾性体（Ｒ）の含有量は、メタクリル樹脂（Ｆ）と弾性体（Ｒ）との合計１００質量部に対して、メタクリル樹脂（Ｆ）の含有量が１０〜９９質量部であり、弾性体（Ｒ）の含有量が９０〜１質量部であることが好ましい。メタクリル樹脂（Ｆ）の含有量が１０質量部未満だと、基材層Ｘの表面硬度が低下する傾向となる。より好ましくは、メタクリル樹脂（Ｆ）と弾性体（Ｒ）との合計１００質量部に対して、メタクリル樹脂（Ｆ）の含有量が５５〜９０質量部であり、弾性体（Ｒ）の含有量が４５〜１０質量部である。さらに好ましくは、メタクリル樹脂（Ｆ）の含有量が７０〜９０質量部であり、弾性体（Ｒ）の含有量が３０〜１０質量部である。
【００７５】
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｘ１）は各種の添加剤、例えば酸化防止剤、熱安定剤、滑剤、加工助剤、帯電防止剤、熱劣化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、高分子加工助剤、着色剤、耐衝撃助剤などを含有してもよい。
【００７６】
また、前記（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｘ１）は、本発明の効果を損なわない範囲で、メタクリル樹脂（Ｆ）及び弾性体（Ｒ）以外の他の重合体を含有していてもよい。係る他の重合体としては、例えばポリエチレン、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリブテン−１、ポリ−４−メチルペンテン−１、ポリノルボルネンなどのポリオレフィン樹脂；エチレン系アイオノマー；ポリスチレン、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ハイインパクトポリスチレン、アクリロニトリル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体（ＡＢＳ）、アクリロニトリル−エチレン−スチレン共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル−スチレン共重合体、アクリロニトリル−塩素化ポリエチレン−スチレン共重合体、メタクリル酸メチル−ブタジエン−スチレン共重合体などのスチレン系樹脂；メチルメタクリレート−スチレン共重合体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレートなどのポリエステル樹脂；ナイロン６、ナイロン６６、ポリアミドエラストマーなどのポリアミド；ポリカーボネート、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリビニルアルコール、エチレン−ビニルアルコール共重合体、ポリアセタール、ポリフッ化ビニリデン、ポリウレタン、変性ポリフェニレンエーテル、ポリフェニレンスルフィド、シリコーン変性樹脂；アクリルゴム、シリコーンゴム；スチレン−エチレン／プロピレン−スチレン共重合体、スチレン−エチレン／ブタジエン−スチレン共重合体、スチレン−イソプレン−スチレン共重合体などのスチレン系熱可塑性エラストマー；イソプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、エチレンプロピレンジエンゴムなどのオレフィン系ゴムなどが挙げられる。
【００７７】
前記（メタ）アクリル系樹脂組成物（Ｘ１）の調製方法に特に制限はなく、前記成分を均一に混合し得る方法であればいずれの方法で調製してもよいが、溶融混練して混合する方法が好ましい。
【００７８】
＜基材層Ｘの物性＞
基材層Ｘの弾性率は、１３０℃において１０ＭＰａ〜１０００ＭＰａであることが好ましい。基材層Ｘの弾性率がこれより低いと、得られる多層フィルムの表面平坦化性能が低下する。また基材層Ｘの弾性率がこれより高いと、成形時の延伸性が低下する。上記観点から、基材層Ｘの弾性率は、１３０℃において１０ＭＰａ〜２００ＭＰａであることがより好ましい。
【００７９】
基材層Ｘは着色されていてもよい。着色法としては、基材層Ｘを構成する樹脂自体に、顔料又は染料を含有させ、フィルム化前の樹脂自体を着色する方法；基材層Ｘを、染料が分散した液中に浸漬して着色させる染色法などが挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００８０】
基材層Ｘは印刷が施されていてもよい。印刷によって絵柄、文字、図形などの模様、色彩が付与される。模様は有彩色のものであっても、無彩色のものであってもよい。印刷は、印刷層の退色を防ぐために、接着層Ｙと接する側に施すのが好ましい。
基材層Ｘは蒸着が施されていてもよい。たとえば、インジウム蒸着によって、金属調、光沢が付与される。蒸着は、接着層Ｙと接する側に施すのが好ましい。
【００８１】
基材層Ｘは、その表面がＪＩＳ鉛筆硬度（厚さ７５μｍ）で、好ましくはＨＢ又はそれよりも硬く、より好ましくはＦ又はそれよりも硬く、さらに好ましくはＨ又はそれよりも硬い。基材層Ｘが上記ＪＩＳ鉛筆硬度を有することにより、傷つき難くなるため、得られる多層フィルムは、意匠性の要求される成形体表面の加飾兼保護フィルムとして好適に用いることができる。
【００８２】
多層フィルムにおける基材層Ｘの厚みは、５０μｍ〜５００μｍであることが好ましく、２００μｍ〜４００μｍであることがより好ましい。基材層Ｘがこれより薄いと表面平坦化性能が低下する場合がある。基材層Ｘがこれより厚いと価格が高くなり、タクトタイムの向上等の生産性の低下が起こり、得られる多層フィルムの賦形性が低下する場合がある。
【００８３】
［多層フィルム］
本発明の多層フィルムは、前記基材層Ｘ及び前記接着層Ｙを有するものであり、砥粒として粒度１２μｍの酸化アルミニウムがコーティングされた、表面の線平均粗さＲａが２．５μｍであるポリエステルフィルムシートの砥粒面に接着した際の、基材層Ｘの平面の線平均粗さＲａが０．５μm以下であることを特徴とする。本発明の多層フィルムは、前記接着層Ｙが特定の弾性率及び厚みを有することにより、前記ポリエステルフィルムシートの砥粒面の凹凸に追従し、これにより、その凹凸を低減させ表面を平坦化することが可能となる。なお、本発明の多層フィルムの表面平坦化効果は、前記ポリエステルフィルムシートだけでなく、表面に特定の凹凸を有するその他の被着体に対しても発揮することができる。
本発明では、砥粒として粒度１２μｍの酸化アルミニウムがコーティングされた、表面の線平均粗さＲａが２．５μｍであるポリエステルフィルムシートとして、３Ｍ社製「３Ｍインペリアルラッピングフィルムシート」（粒度：１２μｍ、砥粒：酸化アルミニウム）を用いた。
なお、本発明において、平面の線平均粗さＲａは実施例に記載の方法で求めるものとする。
【００８４】
多層フィルムは、本発明の効果を損なわない範囲で、基材層Ｘ及び接着層Ｙ以外に他の層を有していてもよい。例えば、最表層や中間層に意匠層（印刷層、金属層）、ハードコート層、無機粒子配合層などを有してもよい。
【００８５】
多層フィルムの全厚みは、１０００μｍ以下であることが好ましい。多層フィルムの厚みが１０００μｍ以下であれば、後述する成形体の製造に際し、三次元曲面の表面を有する物品に対して被覆成形性がよく、成形加工が行いやすい。
【００８６】
多層フィルムの製造方法としては、基材層Ｘに接着層Ｙを構成する熱可塑性重合体組成物（Ｃ）または（Ｅ）の溶液を塗布する方法；基材層Ｘに接着層Ｙを構成する熱可塑性重合体組成物（Ｃ）または（Ｅ）のフィルムを熱ラミネートする方法；基材層Ｘ及び接着層Ｙをプレスで熱圧着する方法；圧空成形または真空成形または三次元表面加飾成形すると同時に積層する方法；粘接着層を介在させてラミネートする方法（ウェットラミネーション）；基材層Ｘを構成する樹脂および接着層Ｙを構成する熱可塑性重合体組成物（Ｃ）または（Ｅ）をダイ内で積層する共押出成形法などが挙げられる。これらの方法のうち、基材を別に成形する工程が不要である点から、共押出成形法が好ましい。
共押出成形法は、Ｔダイ法、インフレーション法等の公知の方法を用いて行うことができる。Ｔダイ法にはマルチマニホールド法、フィードブロック法が挙げることができる。特に、厚み精度の観点から、マルチマニホールド法による共押出成形が好ましい。共押出成形した後に、良好な表面平滑性のフィルムが得られるという観点から、溶融混練物をＴダイから溶融状態で押し出し、その両面を鏡面ロール表面又は鏡面ベルト表面に接触させて成形する工程を含む方法が好ましい。この際に用いるロール又はベルトは、いずれも金属製又はシリコーンゴム製であることが好ましい。
【００８７】
本発明の多層フィルムは、良好な伸び特性及び接着力を有することから、接着剤を用いることなく、被着体に対して真空成形及び／または圧空成形（すなわち、真空成形、圧空成形、真空圧空成形）を用いて好適に接着させることができる。これにより、前記被着体は前記多層フィルムによって被覆され、その表面が平滑化され、外観に優れる成形体を得ることができる。
【００８８】
［成形体］
上記特性を活かして、前記多層フィルムが被着体表面に接着した成形体を得ることができる。成形体を構成する被着体は特に限定されないが、例えば樹脂部材または金属部材などが挙げられる。具体的には樹脂部材としては、例えばポリカーボネート樹脂、ＰＥＴ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、（メタ）アクリル樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＢＳ/ポリカーボネート樹脂、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂などを挙げることができる。金属部材としては、例えばアルミニウム、ニッケル、マグネシウム、亜鉛、鉄、クロム、銅などを挙げることができる。
【００８９】
被着体としては、多層フィルムを接着する面に周期や高さが様々な凹凸を有する部材を用いることができる。凹凸の程度としては、前記多層フィルムが接着する面における平面の線平均粗さＲａが０．０１μｍ〜２０μｍである被着体を用いることが好ましく、０．０１μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。被着体のＲａが大きすぎると成形体の外観品位が不十分な場合がある。なお、本発明の多層フィルムは加飾性を有していることから、被着体として凹凸のない部材を用いて加飾成形することもできる。
【００９０】
［成形体の製造方法］
多層フィルムを被着体の表面に接着し、成形体を得る方法としては、例えば射出成形法、真空成形法、圧空成形法、圧縮成形法等が挙げられる。中でも多様な被着体に精度よく賦形および接着できる点から真空成形及び／または圧空成形が好ましく、真空成形と圧空成形を組み合わせた三次元表面加飾成形（Ｔｈｒｅｅ ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ Ｏｖｅｒｌａｙ Ｍｅｔｈｏｄ：ＴＯＭ成形）がより好ましい。以下、製造方法の一例としてＴＯＭ成形による製造について詳細に説明する。
【００９１】
ＴＯＭ成形するための真空成形装置は、例えば特開２００２−０６７１３７号公報に記載の真空成形装置または特開２００５−２６２５０２号公報に記載の被覆装置を好適に用いることができ、該真空成形装置または該被覆装置は多層フィルムおよび被着体を設置して閉塞し減圧することが可能なチャンバーボックスを備える。
【００９２】
ＴＯＭ成形により成形体を製造する方法は、多層フィルムおよび被着体をチャンバーボックスに収容する工程；前記チャンバーボックス内を減圧する工程；前記多層フィルムで前記チャンバーボックス内を二分する工程；および前記被着体を有しない方のチャンバーボックス内の圧力を前記被着体を有する方のチャンバーボックス内の圧力よりも高くして前記被着体を前記多層フィルムで被覆する工程；を有する。なお、多層フィルムおよび被着体をチャンバーボックスに収容する工程において、多層フィルムでチャンバーボックス内を二分する工程を同時に実施してもよい。
【００９３】
チャンバーボックス内を減圧する工程において、チャンバーボックス内の圧力は０．１〜２０ｋＰａの範囲であることが好ましく、０．１〜１０ｋＰａの範囲であることがより好ましい。圧力が２０ｋＰａよりも高いと被着体を多層フィルムで被覆する工程において多層フィルムを正確に賦形することが困難となり、圧力が０．１ｋＰａよりも低いと成形に要する時間が増加し生産性が低下する傾向となる。
【００９４】
前記ＴＯＭ成形による成形体の製造方法は、前記多層フィルムを加熱して軟化させる工程をさらに有することが好ましい。この工程において、多層フィルムを８０〜１６０℃の範囲で加熱することが好ましく、１１０〜１４０℃の範囲で加熱することがより好ましい。加熱温度が８０℃未満の場合、十分に多層フィルムが軟化せず成形不良となったり、成形体における多層フィルムの接着力が低下する傾向となる。一方、加熱温度が１６０℃を超える場合、多層フィルムの過剰軟化や変質が生じ、成形体の品位が低下する傾向となる。なお、チャンバーボックス内を減圧する工程および多層フィルムを加熱して軟化させる工程は同時に実施してもよい。
【００９５】
被着体を有しない方のチャンバーボックス内の圧力を被着体を有する方のチャンバーボックス内の圧力よりも高くして被着体を多層フィルムで被覆する工程において、被着体を有しない方のチャンバーボックス内の圧力は５０〜５００ｋＰａの範囲にすることが好ましく、１００〜４００ｋＰａの範囲にすることがさらに好ましい。被着体を有しない方のチャンバーボックス内の圧力が５０ｋＰａよりも低い場合、被着体を多層フィルムで被覆する工程において多層フィルムを正確に賦形することが困難となる。被着体を有しない方のチャンバーボックス内の圧力が５００ｋＰａよりも高い場合、成形体をチャンバーボックスから取り出す際に大気圧（約１００ｋＰａ）とする時間が掛かり、生産性が低下する傾向となる。
被着体を有しない方のチャンバーボックス内の圧力を被着体を有する方のチャンバーボックス内の圧力よりも高くする方法としては、例えば被着体を有しない方のチャンバーボックスを大気圧に開放したり、被着体を有しない方のチャンバーボックスに圧縮空気を供給する方法などが挙げられる。圧縮空気を供給することにより、多層フィルムを被着体により密接させて成形でき、多層フィルムを正確に賦形することができる。
【００９６】
［用途］
本発明の多層フィルム及び該多層フィルムが接着した成形体は、意匠性の要求される物品に適用することができる。例えば、広告塔、スタンド看板、袖看板、欄間看板、屋上看板等の看板部品；ショーケース、仕切板、店舗ディスプレイ等のディスプレイ部品；蛍光灯カバー、ムード照明カバー、ランプシェード、光天井、光壁、シャンデリア等の照明部品；家具、ペンダント、ミラー等のインテリア部品；ドア、ドーム、安全窓ガラス、間仕切り、階段腰板、バルコニー腰板、レジャー用建築物の屋根等の建築用部品、車内外装部材、バンパーなどの自動車外装部材等の輸送機関係部品；音響映像用銘板、ステレオカバー、自動販売機、携帯電話、パソコン等の電子機器部品；保育器、定規、文字盤、温室、大型水槽、箱水槽、浴室部材、時計パネル、バスタブ、サニタリー、デスクマット、遊技部品、玩具、壁紙；マーキングフィルム、各種家電製品の加飾用途に好適に用いられる。
【実施例】
【００９７】
以下、実施例などにより本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されない。実施例及び比較例中の試験サンプルの作製及び各物性の測定または評価は以下のようにして行い、結果を表に纏めた。
【００９８】
［多層フィルムの各層の厚さの測定方法］
多層フィルムの基材層Ｘと接着層Ｙの厚さは、それぞれの層の厚みをマイクロメータ（ミツトヨ社製、Ｕ字形鋼板マイクロメータ）にて測定した。
【００９９】
［弾性率の測定方法］
多層フィルムの基材層Ｘと接着層Ｙの弾性率を測定するために、動的粘弾性測定装置レオロジースペクトラ（ＵＢＭ社製  Ｒｈｅｏｇｅｌ−Ｅ４０００）による動的粘弾性試験を実施した。試料は長さ２０ｍｍ、幅５ｍｍに切り出し、チャック間１０ｍｍとした。また、測定温度は９０℃〜１５０℃、引張モード、加振周波数１１Ｈｚにて測定を実施し、貯蔵弾性率Ｅ’［Ｐａ］を弾性率とした。
【０１００】
［成形体の製造方法］
各実施例及び比較例において、それぞれの被着体を真空圧空成形機（施真空株式会社製；ＮＧＦ−０４０６−Ｔ）に挿入した。被着体は成形機の温水式の温度調節機構によって６０℃に加熱した。各実施例及び比較例で得られた多層フィルムを所定の温度まで赤外線ヒータで加熱し、圧力差０．３ＭＰａにて三次元表面加飾成形（ＴＯＭ成形）し、被着体表面に多層フィルムが接着した成形体を作製した。
【０１０１】
［平面の線平均粗さの測定方法］
各実施例及び比較例で得られた成形体について成形後の表面の凹凸を測定するために、ガラス板に固定した成形体の多層フィルムが接着した面の、基材層Ｘの平面の線平均粗さＲａを、触針式表面粗さ計（ＤｅｋＴａｋ１５０）を用いて下記条件にて測定を行った。また、被着体として用いたラッピングフィルムシート、ポリプロピレンシート、ニッケル板の平面の線平均粗さＲａも同じ方法で求めた。
測定長さ：１５０００μｍ
測定時間：１００ｓｅｃ
触針圧：１．００ｍｇ
測定は３点について行い、得られた結果の平均値としてＲａを算出した。Ｒａの数値が小さいほど、成形後の表面の凹凸が小さく表面平坦化効果に優れている。
【０１０２】
［凹凸低減率］
下記式に基づき、多層フィルム接着前後における被着体表面の凹凸の低減率を求めた。凹凸低減率の数値が大きいほど、表面平坦化効果に優れている。
凹凸低減率（％）＝（１−接着後の基材層ＸのＲａ／被着体のＲａ）×１００
【０１０３】
＜合成例１＞〔水添ブロック共重合体（ａ−１）の合成〕  
窒素置換し、乾燥させた耐圧容器に、溶媒としてシクロヘキサン６４Ｌ、開始剤としてｓｅｃ−ブチルリチウム（１０質量％シクロヘキサン溶液）０．２０Ｌを仕込み、有機ルイス塩基としてテトラヒドロフラン０．３Ｌ（開始剤中のリチウム原子に対して、量論比で１５倍相当）を仕込んだ。５０℃に昇温した後、スチレン２．３Ｌを加えて３時間重合させ、引き続いてイソプレン２３Ｌを加えて４時間重合を行い、さらにスチレン２．３Ｌを加えて３時間重合を行った。得られた反応液をメタノール８０Ｌに注ぎ、析出した固体を濾別して５０℃で２０時間乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体を得た。
続いて、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体１０ｋｇをシクロヘキサン２００Ｌに溶解し、水素添加触媒としてパラジウムカーボン(パラジウム担持量：５質量％)を該共重合体に対して５質量％添加し、水素圧力２ＭＰａ、１５０℃の条件で１０時間反応を行った。放冷、放圧後、濾過によりパラジウムカーボンを除去し、濾液を濃縮し、さらに真空乾燥することにより、ポリスチレン−ポリイソプレン−ポリスチレンからなるトリブロック共重合体の水素添加物（以下、水添ブロック共重合体（ａ−１）と称する）を得た。得られた水添ブロック共重合体（ａ−１）の重量平均分子量は１０７，０００、スチレン含有量は２１質量％、水素添加率は８５％、分子量分布は１．０４、ポリイソプレンブロックに含まれる１，２−結合および３，４−結合量の合計は６０モル％であった。
【０１０４】
＜合成例２＞〔ポリプロピレン系樹脂（ｂ−１）の合成〕  
ポリプロピレン「プライムポリプロＦ３２７」（プライムポリマー社製）４２ｇ、無水マレイン酸１６０ｍｇおよび２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン４２ｍｇを、バッチミキサーを用いて１８０℃およびスクリュー回転数４０ｒｐｍの条件下で溶融混練し、ポリプロピレン系樹脂（ｂ―１）を得た。得られた極性基含有ポリプロピレン系樹脂（ｂ―１）のＭＦＲ［２３０℃、荷重２．１６ｋｇ（２１．１８Ｎ）］は６ｇ／１０分、無水マレイン酸濃度は０．３％であり、融点は１３８℃であった。なお、該無水マレイン酸濃度は、得られた混練物を水酸化カリウムのメタノール溶液を用いて滴定して得られた値である。また、融点は１０℃／ｍｉｎで昇温した際の示差走査熱量測定曲線の吸熱ピークから読み取った値である。
【０１０５】
＜合成例３＞（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｄ−１）  
内部を脱気し窒素置換した反応器に２５℃にて乾燥トルエン１０４０質量部、１，２−ジメトキシエタン５２．０質量部、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム４０．２ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液６０．０質量部、ｓｅｃ−ブチルリチウム２．９８ｍｍｏｌを含有するシクロヘキサンとｎ−ヘキサンの混合溶液５．１７質量部、メタクリル酸メチル２５．０質量部をこの順に加え、２５℃で１時間反応させた。このとき、メタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。次に反応液を−３０℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル２０４．０質量部を２時間かけて滴下し、滴下終了後−３０℃にて５分間撹拌した。このときのアクリル酸ｎ−ブチルの重合転化率は９９．９％以上であった。続いてこの反応液にメタクリル酸メチル３５．０質量部を加え、一晩２５℃にて撹拌後、メタノール３．５０ｇを添加して重合反応を停止させた。このときのメタクリル酸メチルの重合転化率は９９．９％以上であった。得られた反応液を大量のメタノールに注ぎ、濾物を８０℃かつ１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）の条件で１２時間乾燥させて（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｄ−１）のペレットを得た。
１Ｈ−ＮＭＲ測定およびＧＰＣ測定を行った結果、得られた（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｄ−１）はポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、メタクリル酸メチル重合体ブロック２２．５質量％およびアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック７７．５質量％を有していた。また、重量平均分子量（Ｍｗ）は１１５，０００、数平均分子量（Ｍｎ）は１０４，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．１０であり、メタクリル酸メチル重合体ブロックのＴｇは１１０℃、アクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロックのＴｇは−４７℃であった。
【０１０６】
＜合成例４＞（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｄ−２）  
メタクリル酸メチルおよびアクリル酸ｎ−ブチルの量を変更し、合成例３と同様の操作を行い、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、メタクリル酸メチル重合体ブロック５０質量％およびアクリル酸ｎ−ブチル重合体ブロック５０質量％を有し、Ｍｗが７０，０００、Ｍｎが６３，０００、Ｍｗ／Ｍｎが１．１１である（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｄ−２）のペレットを得た。
【０１０７】
＜合成例５＞  弾性体（ｒ−１)     
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、単量体導入管および還流冷却器を備えた反応器に、イオン交換水１０５０質量部、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム０．５質量部および炭酸ナトリウム０．７質量部を仕込み、容器内を窒素ガスで十分に置換した後、内温を８０℃に設定した。同反応器に過硫酸カリウム０．２５質量部を投入して５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル：アクリル酸メチル：メタクリル酸アリル＝９４：５．８：０．２（質量比）からなる単量体混合物２４５質量部を５０分かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに３０分間重合反応を行った。
次いで同反応器にペルオキソ２硫酸カリウム０．３２質量部を投入して５分間攪拌した後、アクリル酸ブチル８０．６質量％、スチレン１７．４質量％およびメタクリル酸アリル２質量％からなる単量体混合物３１５質量部を６０分間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに３０分間重合反応を行った。
続いて同反応器にペルオキソ２硫酸カリウム０．１４質量部を投入して５分間攪拌した後、メタクリル酸メチル：アクリル酸メチル＝９４：６（質量比）からなる単量体混合物１４０質量部を３０分間かけて連続的に滴下し、滴下終了後、さらに６０分間重合反応を行って、多層構造体である弾性体（ｒ−１)を得た。
【０１０８】
＜合成例６＞  弾性体（ｒ−２）  
内部を脱気し窒素置換した反応器に２５℃にて乾燥トルエン７７６質量部、１，２−ジメトキシエタン４６．０質量部、イソブチルビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノキシ）アルミニウム８．８ｍｍｏｌを含有するトルエン溶液１９．６質量部、ｓｅｃ−ブチルリチウム１．８ｍｍｏｌ、メタクリル酸メチル４５．３ｍｌをこの順に加え、２５℃で１時間反応させた。反応液の温度を−１５℃に冷却し、アクリル酸ｎ−ブチル５３．９ｍｌおよびアクリル酸ベンジル１１．３質量部の混合液を１時間かけて滴下した。続いてメタクリル酸メチル１８．８質量部を加えて反応液を２５℃に昇温し、５時間攪拌した。この反応液を大量のメタノールに注ぎ、濾物を８０℃かつ１ｔｏｒｒ（約１３３Ｐａ）の条件で１２時間乾燥させて、（メタ）アクリル系ブロック共重合体である弾性体（ｒ−２）を得た。弾性体（ｒ−２）は、ポリメタクリル酸メチル−ポリアクリル酸ｎ−ブチル／アクリル酸ベンジル−ポリメタクリル酸メチルからなるトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０，０００であった。
【０１０９】
＜製造例１＞メタクリル樹脂組成物（ｘ−１）    
メタクリル樹脂としてパラペットＥＨ(クラレ社製)７２質量部および合成例５で得た弾性体（ｒ−１）２８質量部とを、二軸押出機（東芝機械社製ＴＥＭ−２８）を用いて２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、メタクリル樹脂組成物（ｘ−１）のペレットを製造した。得られたメタクリル樹脂組成物（ｘ−１）について、上述の方法に従い弾性率を測定した。結果を表１、表２に示す。
【０１１０】
＜製造例２＞メタクリル樹脂組成物（ｘ−２）
メタクリル樹脂としてパラペットＨＲＳ（クラレ社製）８０質量部および合成例５で得た弾性体（ｒ−２）２０質量部を二軸押出機（東芝機械社製；ＴＥＭ−２８、以下の製造例において全て同様）を用いて２３０℃で溶融混練した後、ストランド状に押出して切断し、メタクリル樹脂組成物（ｘ−２）のペレットを製造した。得られたメタクリル樹脂組成物（ｘ−２）について、上述の方法に従い弾性率を測定した。結果を表１、表２に示す。
【０１１１】
＜製造例３＞
合成例１で得た水添ブロック共重合体（ａ−１）８０質量部および合成例２で得たポリプロピレン系樹脂（ｂ−１）２０質量部を、二軸押出機（ＫＲＵＰＰＷＥＲＮＥＲ ＆ ＰＦＬＥＩＤＥＲＥＲ社製ＺＳＫ−２５）に投入し、２２５℃、２５０ｒｐｍで溶融混練した後、ストランド状に押出し、切断することによって、熱可塑性重合体組成物（ｃ−１）のペレットを得た。得られた熱可塑性重合体組成物（ｃ−１）について、上述の方法に従い弾性率を測定した。結果を表１、表２に示す。
【０１１２】
＜実施例１＞
製造例３で得た熱可塑性重合体組成物（ｃ−１）のペレットと、製造例１で得たメタクリル樹脂組成物（ｘ−１）のペレットをそれぞれＬ／Ｄが３２のスクリューを有する単軸押出機（Ｇ.Ｍ.ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製；ＶＧＭ２５−２８ＥＸ）のホッパーに投入し、押出温度を２４０℃に設定したマルチマニホールドダイを用いた共押出成形法により、２層からなる幅３０ｃｍ、厚さ３８０μｍの多層フィルムを作製した。多層フィルムの各層の厚さは押出流量により制御し、接着層Ｙの厚さを１３０μｍ、基材層Ｘの厚さを２５０μｍとした。
上述した方法にて、多層フィルムを１３０℃に加熱して、３Ｍ社製「３Ｍインペリアルラッピングフィルムシート」（粒度：１２μｍ、砥粒：酸化アルミニウム）（以下、単にラッピングフィルムシートともいう）に接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さＲａを上述の方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【０１１３】
＜実施例２＞
合成例３で得た（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｄ−１）のペレットと、メタクリル樹脂組成物（ｘ−１）のペレットをそれぞれＬ／Ｄが３２のスクリューを有する単軸押出機（Ｇ.Ｍ.ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製；ＶＧＭ２５−２８ＥＸ）のホッパーに投入し、押出温度を２４０℃に設定したマルチマニホールドダイを用いた共押出成形法により、２層からなる幅３０ｃｍ、厚さ３８０μｍの多層フィルムを作製した。多層フィルムの各層の厚さは押出流量により制御し、接着層Ｙの厚さを１３０μｍ、基材層Ｘの厚さを２５０μｍとした。
上述した方法にて、多層フィルムを１３０℃に加熱して、粒度１２μｍのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さＲａを上述の方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【０１１４】
＜実施例３＞
（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｄ−１）のペレットと、メタクリル樹脂組成物（ｘ−１）のペレットおよび製造例２で得たメタクリル樹脂組成物（ｘ−２）のペレットをそれぞれＬ／Ｄが３２のスクリューを有する単軸押出機（Ｇ.Ｍ.ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製；ＶＧＭ２５−２８ＥＸ）のホッパーに投入し、押出温度を２４０℃に設定したマルチマニホールドダイを用いた共押出成形法により、３層からなる幅３０ｃｍ、厚さ５３０μｍの多層フィルムを作製した。多層フィルムの各層の厚さは押出流量により制御し、（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｄ−１）からなる接着層Ｙの厚さを１３０μｍ、メタクリル樹脂組成物（ｘ−１）からなる基材の厚さを３５０μｍ、メタクリル樹脂組成物（ｘ−２）からなる基材の厚さを５０μｍとし（すなわち、基材層Ｘの厚さは４００μｍ）、この順で積層し、多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを１３０℃に加熱して、粒度１２μｍのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さＲａを上述の方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【０１１５】
＜実施例４＞
押出流量により制御し、接着層Ｙの厚さを２６０μｍ、基材層Ｘの厚さを２５０μｍとした以外は、実施例２と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを１３０℃に加熱して、粒度１２μｍのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さＲａを上述の方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【０１１６】
＜実施例５＞
押出流量により制御し、接着層Ｙの厚さを６０μｍ、基材層Ｘの厚さを２５０μｍとした以外は、実施例２と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを１３０℃に加熱して、粒度１２μｍのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さＲａを上述の方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【０１１７】
＜実施例６＞
実施例１と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを１１０℃に加熱して、粒度１２μｍのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さＲａを上述の方法に従い評価した。表１に示す。
【０１１８】
＜実施例７＞
実施例１と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを１５０℃に加熱して、粒度１２μｍのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さＲａを上述の方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【０１１９】
＜実施例８＞
実施例２と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを８０℃に加熱して、粒度１２μｍのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さＲａを上述の方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【０１２０】
＜比較例１＞
多層フィルムとして、３Ｍラップフィルムシリーズ１０８０（３Ｍ社製；１０８０−Ｇ５４）を用いた。上述した方法にて、３Ｍラップフィルムシリーズ１０８０を１３０℃に加熱して、粒度１２μｍのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さＲａを上述の方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【０１２１】
＜比較例２＞
押出流量により制御し、接着層Ｙの厚さを２０μｍ、基材層Ｘの厚さを２５０μｍとした以外は、実施例２と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを１３０℃に加熱して、粒度１２μｍのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さＲａを上述の方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【０１２２】
＜比較例３＞
合成例４で得た（メタ）アクリル系ブロック共重合体（ｄ−２）のペレットと、メタクリル樹脂組成物（ｘ−１）のペレットをそれぞれＬ／Ｄが３２のスクリューを有する単軸押出機（Ｇ.Ｍ.ＥＮＧＩＮＥＥＲＩＮＧ社製；ＶＧＭ２５−２８ＥＸ）のホッパーに投入し、押出温度を２４０℃に設定したマルチマニホールドダイを用いた共押出成形法により、２層からなる幅３０ｃｍ、厚さ３８０μｍの多層フィルムを作製した。多層フィルムの各層の厚さは押出流量により制御し、接着層Ｙの厚さを１３０μｍ、基材層Ｘの厚さを２５０μｍとした。
上述した方法にて、多層フィルムを１３０℃に加熱して、粒度１２μｍのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さＲａを上述の方法に従い評価した。結果を表１に示す。
【０１２３】
【表１】
2018016698.tif 000002
【０１２４】
表１より、実施例１〜８の多層フィルムは、被着体に対して三次元表面加飾成形が可能であり、かつ被着体に接着後の基材層ＸのＲａが極めて小さく、表面平坦化効果に優れていた。これにより、実施例１〜８で得られた成形体は表面が滑らかであり、外観にも優れていた。一方、比較例１〜３の多層フィルムは被着体に接着後の基材層ＸのＲａが大きく、表面平坦化効果に劣り、得られた成形体の外観にも劣るものであった。
【０１２５】
＜実施例９＞
実施例１と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを１３０℃に加熱して、粒度３０μｍのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さＲａを上述の方法に従い評価した。結果を表２に示す。
【０１２６】
＜実施例１０＞
実施例１と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを１３０℃に加熱して、粒度４０μｍのラッピングフィルムシートに接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さＲａを上述の方法に従い評価した。結果を表２に示す。
【０１２７】
＜実施例１１＞
実施例１と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを１３０℃に加熱して、シボ形状を付与したポリプロピレンシート（日本ポリプロ社製  Ｊ７０８ＵＧ）に接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さＲａを上述の方法に従い評価した。結果を表２に示す。
【０１２８】
＜実施例１２＞
実施例１と同様の方法で多層フィルムを作製した。
上述した方法にて、多層フィルムを１３０℃に加熱して、フォト リソグラフィ法により表面に凹凸形状を付与したニッケル板に接着することで成形体を作製した。得られた成形体の平面の線平均粗さＲａを上述の方法に従い評価した。結果を表２に示す。
【０１２９】
【表２】
2018016698.tif 000003
【０１３０】
表２より、実施例１と同じ基材層Ｘ及び接着層Ｙを有する多層フィルムを用いた実施例９〜１２は、被着体としてより粒度が大きいラッピングフィルムシートを用いた場合や、ポリプロピレンシート、金属板を用いた場合でも凹凸低減率が大きく、表面平坦化効果を発揮できることがわかった。また、実施例１１及び１２より、本発明の多層フィルムはポリプロピレンシートや金属板に対しても三次元表面加飾成形が可能であることがわかった。