(57)【要約】【課題】生産性に優れるとともに、圧縮永久ひずみが低減された、連続気泡を有するシリコーンゴムスポンジを提供する。【解決手段】（Ａ）下記（Ａ１）および（Ａ２）からなり、（Ａ１）の割合が（Ａ）全体に対して１〜３０質量％である、アルケニル基含有量が０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであるベースポリマー、  （Ａ１）２５℃における粘度が１〜２００Ｐａｓである、ポリオルガノシロキサンジオール  （Ａ２）平均重合度が３０００〜８０００である、ポリオルガノシロキサン（Ｂ）比表面積が１００〜３８０ｍ２／ｇであるシリカ粉末、（Ｃ）オルガノシラザン、（Ｄ）平均粒子径が１〜３０μｍである無機充填剤（Ｅ）熱分解型発泡剤、および（Ｆ）有機過酸化物架橋剤  を各所定量含有するシリコーンゴム組成物を発泡、硬化させたシリコーンゴムスポンジ。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）下記（Ａ１）および（Ａ２）からなり、（Ａ１）の割合が（Ａ）全体に対して１〜３０質量％であり、かつ、アルケニル基含有量が０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであるベースポリマーを１００質量部、
（Ａ１）２５℃における粘度が１〜２００Ｐａｓである、下記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンジオール
ＨＯ［（Ｒ１２）ＳｉＯ］ｎ１［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ］ｎ２Ｈ      …（１）
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルケニル基を含まない１価の非置換または置換炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基を表す。式（１）中のｎ１およびｎ２は、ランダム重合またはブロック重合したそれぞれの繰り返し単位の合計の数を示し、ｎ１は２００〜１５００、ｎ２は０〜５０の整数である。）
（Ａ２）下記式（２）で示されるポリオルガノシロキサン
（Ｒ３３）ＳｉＯ−［（Ｒ３２）ＳｉＯ］ｍ−ＯＳｉ（Ｒ３３）      …（２）
（式（２）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水酸基を含まない１価の非置換または置換の飽和または不飽和炭化水素基である。ｍ＋２は平均重合度を示し、該平均重合度は３０００〜８０００である。）
（Ｂ）比表面積が１００〜３８０ｍ２／ｇであるシリカ粉末を１〜３０質量部、
（Ｃ）オルガノシラザンを０．１〜１０質量部、
（Ｄ）平均粒子径が１〜３０μｍである無機充填剤を１０〜６０質量部、
（Ｅ）熱分解型発泡剤を前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部、および
（Ｆ）有機過酸化物架橋剤を前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部
含有するシリコーンゴム組成物を発泡、硬化させたシリコーンゴムスポンジ。
【請求項２】
前記（Ｄ）成分が、石英微粉末、珪藻土、マイカ、金属酸化物、黒鉛、炭酸カルシウム、およびクレーから選ばれる少なくとも１種である請求項１記載のシリコーンゴムスポンジ。
【請求項３】
前記シリコーンゴム組成物の押出成形体を発泡、硬化させた請求項１または２記載のシリコーンゴムスポンジ。
【請求項４】
発泡倍率が１２０〜４００％であり、連泡率が５０％以上である請求項１〜３のいずれか１項記載のシリコーンゴムスポンジ。
【請求項５】
複写機またはプリンターが備える定着ロール、クリーニングロール、帯電ロール、現像ロール、トナー供給ロールおよび静電除去ロールのいずれかに用いられる請求項１〜４のいずれか１項記載のシリコーンゴムスポンジ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコーンゴムスポンジに関し、特にはＯＡ機器用の各種ロールに好適に用いられるシリコーンゴムスポンジに関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコーンゴムは、優れた特性を生かして各種用途に使用されている。特にプリンターにおいて熱可塑性樹脂トナーを加熱圧着させて紙に定着させる定着ロールでは、その優れた耐熱性、柔軟性、低い圧縮ひずみを有するシリコーンゴムが使用されている。さらに、内部に気泡を有するシリコーンゴムスポンジは、通常のシリコーンゴムよりも優れた柔軟性を有する。これを定着ロールに用いることによって、より広いニップ幅を得ることができ、印刷品質や速度の向上がなされている。
【０００３】
近年、印刷品質や速度に加えて、省エネルギー性やプリンターから排出される化学物質の低減が強く求められてきており、熱伝導率が低く、揮発性化学物質の発生源となるシリコーン樹脂使用量がより少ないシリコーンゴムスポンジロールの使用が増加している。通常、ロール用のシリコーンゴムスポンジは、発泡剤を添加したミラブルシリコーンゴムをチューブ状に押し出して、加熱によって連続的に発泡と同時に硬化させて製造される。この方法によれば、効率よく品質の安定したシリコーンゴムスポンジを製造することができる。
【０００４】
しかしながら、この方法で製造されるシリコーンゴムスポンジは通常独立気泡で構成されているため、気泡内の空気の膨張や収縮による寸法変化が生じたり、形状の回復に時間を要する等、印刷品質の悪化原因となる。
【０００５】
一方、液状シリコーンゴムを用いて連続気泡を有するシリコーンゴムスポンジを得る方法が知られている（例えば、特許文献１を参照）。この方法では、比較的圧縮永久ひずみが少なく、均一な連続気泡を有するスポンジが得られるが、水を混合した液状シリコーンゴムを水を保持したまま硬化させ、その後加熱によって水を除去するという煩雑な工程を要するため量産性に劣り、加熱によって水を蒸発させるには多大なエネルギーを要する。
【０００６】
また、ミラブルシリコーンゴムで連続気泡を有するシリコーンゴムスポンジを得る方法が知られている（例えば、特許文献２を参照）。この方法で得られるシリコーンゴムスポンジは、気泡が連泡化されているので短時間で形状が回復するものの、連泡化のために配合された成分がシリコーンゴム自身の圧縮永久ひずみを悪化させるなど、現在要求されている圧縮永久ひずみの水準には至らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００３−２２６７７４号公報
【特許文献２】特開２００６−３０７００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記観点からなされたものであって、生産性に優れるとともに、連泡率が高く、かつ圧縮永久ひずみが低減されたシリコーンゴムスポンジの提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、以下の（Ａ）〜（Ｆ）成分を含有するシリコーンゴム組成物を発泡、硬化させたシリコーンゴムスポンジを提供する。
（Ａ）下記（Ａ１）および（Ａ２）からなり、（Ａ１）の割合が（Ａ）全体に対して１〜３０質量％であり、かつ、アルケニル基含有量が０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇであるベースポリマーを１００質量部、
（Ａ１）２５℃における粘度が１〜２００Ｐａｓである、下記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンジオール
ＨＯ［（Ｒ１２）ＳｉＯ］ｎ１［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ］ｎ２Ｈ      …（１）
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルケニル基を含まない１価の非置換または置換炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基を表す。式（１）中のｎ１およびｎ２は、ランダム重合またはブロック重合したそれぞれの繰り返し単位の合計の数を示し、ｎ１は２００〜１５００、ｎ２は０〜５０の整数である。）
（Ａ２）下記式（２）で示されるポリオルガノシロキサン
（Ｒ３３）ＳｉＯ−［（Ｒ３２）ＳｉＯ］ｍ−ＯＳｉ（Ｒ３３）      …（２）
（式（２）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水酸基を含まない１価の非置換または置換の飽和または不飽和炭化水素基である。ｍ＋２は平均重合度を示し、該平均重合度は３０００〜８０００である。）
（Ｂ）比表面積が１００〜３８０ｍ２／ｇであるシリカ粉末を１〜３０質量部、
（Ｃ）オルガノシラザンを０．１〜１０質量部、
（Ｄ）平均粒子径が１〜３０μｍである無機充填剤を１０〜６０質量部、
（Ｅ）熱分解型発泡剤を前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部、および
（Ｆ）有機過酸化物架橋剤を前記（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、生産性に優れるとともに、連泡率が高く、かつ圧縮永久ひずみが低減されたシリコーンゴムスポンジが提供できる。本発明のシリコーンゴムスポンジは、該特性を有することでＯＡ機器用の各種ロールに好適に使用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に本発明の実施の形態を説明する。
本発明のシリコーンゴムスポンジは、上記（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）、（Ｅ）および（Ｆ）の各成分を上記所定量含有するシリコーンゴム組成物を発泡、硬化させて得られる。
【００１２】
［シリコーンゴム組成物］
実施形態のシリコーンゴムスポンジを作製するためのシリコーンゴム組成物が、各所定量含有する（Ａ）〜（Ｆ）の各成分について以下に説明する。
【００１３】
（（Ａ）成分）
（Ａ）成分は、特定のポリオルガノシロキサンジオールおよび水酸基を含まない特定のポリオルガノシロキサンからなり、所定量のアルケニル基を含有するシリコーンゴム組成物のベースポリマーである。
【００１４】
（Ａ）成分は、下記（Ａ１）および（Ａ２）からなり、（Ａ１）の割合が（Ａ）全体に対して１〜３０質量％、（Ａ２）の割合が（Ａ）全体に対して９９〜７０質量％である。また、（Ａ）成分は、アルケニル基含有量が０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇである。
すなわち、（Ａ）成分は、下記（Ａ１）成分と（Ａ２）成分を、（Ａ１）成分の割合が（Ａ）成分全体に対して１〜３０質量％となる割合で混合する際に、（Ａ）成分全体としてのアルケニル基含有量が０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇとなるように混合して得られる。
【００１５】
（Ａ１）成分は、２５℃における粘度が１〜２００Ｐａｓである、下記式（１）で示されるポリオルガノシロキサンジオールである。以下、式（１）で示されるポリオルガノシロキサンジオールを、ポリオルガノシロキサンジオール（１）ともいう。また、本明細書において、特に断りのない限り「粘度」は、２５℃における粘度をいう。
【００１６】
ＨＯ［（Ｒ１２）ＳｉＯ］ｎ１［Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ］ｎ２Ｈ      …（１）
（式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立に、アルケニル基を含まない１価の非置換または置換炭化水素基であり、Ｒ２はアルケニル基を表す。式（１）中のｎ１およびｎ２は、ランダム重合またはブロック重合したそれぞれの繰り返し単位の合計の数を示し、ｎ１は２００〜１５００、ｎ２は０〜５０の整数である。）
【００１７】
なお、上記式（１）は、必ずしもブロック共重合体を意味するものではない。すなわち、重合単位の−（Ｒ１２）ＳｉＯ−の数を示すｎ１、および、−Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ−の数を示すｎ２は、ブロックにおける数を示すものではなく、分子全体に上記各単位が存在する数を合計で、それぞれ示すものである。すなわち、式（１）で表されるポリオルガノシロキサンジオールは、ランダム共重合体であってもよい。ポリオルガノシロキサンジオール（１）のシロキサン骨格は、上記所定の粘度を有する高重合度の重合体を制御よく合成しうることから、実質的に直鎖状であるが、若干の分岐、例えば、分子中に複数個の分岐が存在してもよい。
【００１８】
（Ａ１）成分はポリオルガノシロキサンジオール（１）の１種からなってもよく、２種以上からなってもよい。ポリオルガノシロキサンジオール（１）の１種からなる場合、ポリオルガノシロキサンジオール（１）の粘度は１〜２００Ｐａｓである。ポリオルガノシロキサンジオール（１）の２種以上からなる場合、これらを混合して得られる（Ａ１）成分として粘度が上記範囲内であれば、それぞれのポリオルガノシロキサンジオール（１）の粘度は必ずしも上記範囲にある必要はないが、好ましくは各ポリオルガノシロキサンジオール（１）において、粘度は１〜２００Ｐａｓである。
【００１９】
（Ａ１）成分の粘度が１〜２００Ｐａｓであることで、（Ａ２）成分と所定の割合で配合した際に、（Ａ）成分として好ましい粘度である５０００〜４００００Ｐａｓに調整できる。ポリオルガノシロキサンジオール（１）の粘度は、５〜２００Ｐａｓが好ましく、５〜１００Ｐａｓがより好ましい。
【００２０】
ポリオルガノシロキサンジオール（１）の平均重合度、すなわちポリオルガノシロキサンジオール（１）分子中のシロキサン単位の平均数は、式（１）において、ｎ１とｎ２の合計数（ｎ１＋ｎ２）で示される。ポリオルガノシロキサンジオール（１）は、粘度が上記の範囲であれば、平均重合度は特に限定されない。粘度が１〜２００Ｐａｓの範囲のポリオルガノシロキサンジオール（１）においては、その平均重合度は概ね２００〜１５００程度である。
【００２１】
ポリオルガノシロキサンジオール（１）は分子中にアルケニル基であるＲ２を有するか否かは任意である。すなわち、（Ａ）成分におけるアルケニル基含有量が０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇである限り、ポリオルガノシロキサンジオール（１）は分子中にアルケニル基であるＲ２を有してもよく、有しなくてもよい。
【００２２】
なお、ポリオルガノシロキサンジオール（１）が分子中にアルケニル基を有するとは、式（１）が−Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ−の重合単位を有することであり、該重合単位の数を示すｎ２が１以上であることを意味する。ｎ２の数は、ポリオルガノシロキサンジオール（１）のアルケニル基含有量による。ポリオルガノシロキサンジオール（１）が有するアルケニル基は、末端Ｏ１／２−Ｓｉ−ＯＨ単位には存在せず中間Ｓｉ−Ｏ２／２単位に結合して存在する。
【００２３】
式（１）においてＲ２が示すアルケニル基として、具体的には、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基、４−ペンテニル基、５−ヘキセニル基等が挙げられる。ポリオルガノシロキサンジオール（１）の合成や取扱いが容易で、付加反応も容易に行われることから、Ｒ２はビニル基が好ましい。式（１）においてＲ２が複数存在する場合、複数のＲ２は同一であっても異なってもよいが、合成が容易である点で、同一であることが好ましい。
【００２４】
式（１）においてＲ１は、それぞれ独立にアルケニル基を含まない１価の非置換または置換炭化水素基である。Ｒ１として、具体的には、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基等のアルキル基；フェニル基、キセニル基、ナフチル基、トリル基、キシリル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基；シクロヘキシル基のようなシクロアルキル基；シクロヘキセニル基のようなシクロアルヤニル基；クロロメチル基、３−クロロプロピル基、３，３，３−トリフルオロプロピル基、３−シアノプロピル基、３−メトキシプロピル基等の置換炭化水素基が挙げられる。式（１）において、複数のＲ１は同一であっても異なってもよい。合成が容易である点では、Ｒ１は同一であることが好ましいが、得られるシリコーンゴムに求められる物性に応じて、その一部に異なる基が導入されてもよい。
【００２５】
ポリオルガノシロキサンジオール（１）の合成や取扱いが容易で、優れた耐熱性が得られることから、Ｒ１の５０％以上がメチル基であることが好ましく、すべてのＲ１がメチル基であることが特に好ましい。
【００２６】
また、得られるシリコーンゴムに、耐油性および／または耐溶剤性を付与する目的で、Ｒ１の一部を３，３，３−トリフルオロプロピル基とし、残りのＲ１を全てメチル基とする組合せを使用することができる。その場合、式（１）におけるｎ１で囲まれる単位のＲ１が部分的に３，３，３−トリフルオロプロピル基であり、残りのＲ１が全てメチル基である組合せが好ましい。
【００２７】
（Ａ）成分が、アルケニル基を有する（Ａ２）成分を含有し、（Ａ２）成分のみで（Ａ）成分の上記アルケニル基含有量を達成できる場合には、ポリオルガノシロキサンジオール（１）はアルケニル基を有しなくてもよい。その場合、ポリオルガノシロキサンジオール（１）は、−Ｒ１Ｒ２ＳｉＯ−単位を有しない、ＨＯ［（Ｒ１２）ＳｉＯ］ｎ１Ｈで示される化合物となる。以下、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサンジオール（１）をポリオルガノシロキサンジオール（１１）、アルケニル基を有しないポリオルガノシロキサンジオール（１）をポリオルガノシロキサンジオール（１２）という。
【００２８】
（Ａ１）成分は、ポリオルガノシロキサンジオール（１１）とポリオルガノシロキサンジオール（１２）から選ばれる１種以上からなり、共に含有する（Ａ２）成分との種類や含有量の組み合わせを調整することで、（Ａ）成分としてのアルケニル基含有量や粘度を調整する。
【００２９】
ポリオルガノシロキサンジオール（１１）は、式（１）において、ｎ２が１以上のポリオルガノシロキサンジオールである。ポリオルガノシロキサンジオール（１１）としては、例えば、式（１）中のｎ１が２００〜１５００であり、ｎ２が１〜５０であるポリオルガノシロキサンジオール（１１）が挙げられる。また、ポリオルガノシロキサンジオール（１１）におけるアルケニル基含有量としては、例えば、０．００１〜０．５ｍｍｏｌ／ｇが挙げられる。
【００３０】
（Ａ１）成分におけるケイ素原子に結合するＯＨ基、すなわちシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）の含有量は、０．０１〜０．１５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０２〜０．１ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．０２〜０．０８ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。（Ａ１）成分におけるシラノール基の含有量が上記範囲であれば、（Ａ）成分としてのシラノール基の含有量を後述する範囲に調整し易いため、好ましい。
【００３１】
（Ａ２）成分は、下記式（２）で示されるポリオルガノシロキサンである。以下、式（２）で示されるポリオルガノシロキサンを、ポリオルガノシロキサン（２）ともいう。
（Ｒ３３）ＳｉＯ−［（Ｒ３２）ＳｉＯ］ｍ−ＯＳｉ（Ｒ３３）      …（２）
（式（２）中、Ｒ３はそれぞれ独立に、水酸基を含まない１価の非置換または置換の飽和または不飽和炭化水素基である。ｍ＋２は平均重合度を示し、該平均重合度は３０００〜８０００である。）
【００３２】
なお、ポリオルガノシロキサン（２）において、式（２）で示されるシロキサン骨格に若干の分岐が存在してもよいが、上記に示す平均重合度のような高重合度の重合体を制御よく合成しうることから、直鎖状であることが好ましい。ポリオルガノシロキサン（２）は、単独重合体であってもよく共重合体であってもよい。
【００３３】
式（２）におけるＲ３として、具体的には、上記Ｒ１で例示した非置換または置換炭化水素基（ただし、水酸基を含まない。）、Ｒ２で例示したアルケニル基等が挙げられる。なお、式（２）におけるＲ３は、それぞれ独立に上記１価の基を示すが、Ｒ３の全部がアルケニル基であることはない。Ｒ３の好ましい態様についても、Ｒ１における非置換または置換炭化水素基の好ましい態様、Ｒ２おけるアルケニル基の好ましい態様と同様である。
【００３４】
ポリオルガノシロキサン（２）は、Ｒ３がアルケニル基を有しない化合物であってもよく、Ｒ３の一部がアルケニル基である化合物であってもよい。以下、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（２）をポリオルガノシロキサン（２１）、アルケニル基を有しないポリオルガノシロキサン（２）をポリオルガノシロキサン（２２）という。（Ａ２）成分はポリオルガノシロキサン（２）の１種からなってもよく、２種以上からなってもよい。
【００３５】
ポリオルガノシロキサン（２１）において、アルケニル基は分子中のどのケイ素原子に結合していてもよいが、優れた反応性を示すことから、その一部は、分子末端のケイ素原子に結合していることが好ましい。すなわち、−ＯＳｉ（Ｒ３３）で示される末端Ｍ単位のＲ３の一部がアルケニル基であるのが好ましく、ポリオルガノシロキサン（２１）は、両末端のＭ単位のＲ３が各１個アルケニル基である、両末端アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（２１）が好ましい。両末端アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（２１）において、中間単位の−［（Ｒ３２）ＳｉＯ］−におけるＲ３が部分的にアルケニル基であってもよい。アルケニル基は、上記のとおりポリオルガノシロキサン（２１）の合成や取扱いが容易で、付加反応も容易に行われることからビニル基が好ましい。
【００３６】
中間単位にアルケニル基を有する両末端アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（２１）において、ｍ個の中間単位中その概ね２．３％までを２個のＲ３の一方がアルケニル基である中間単位とすることができる。アルケニル基を有する中間単位は、ランダムまたはブロックで両末端アルケニル基含有ポリオルガノシロキサン（２１）に含有される。
【００３７】
ポリオルガノシロキサン（２１）におけるアルケニル基以外の基は、ポリオルガノシロキサン（２１）の合成や取扱いが容易で、優れた耐熱性が得られることから、アルケニル基以外のＲ３の５０％以上がメチル基であることが好ましく、そのすべてがメチル基であることが特に好ましい。特に耐熱性、耐寒性または耐放射線性が求められるときはフェニル基、耐油性および／または耐溶剤性が必要なときは３，３，３−トリフルオロピロピル基などを、適宜、使用することができる。
【００３８】
ポリオルガノシロキサン（２１）における、アルケニル基含有量は、ポリオルガノシロキサン（２１）以外に（Ａ２）成分としてポリオルガノシロキサン（２２）成分を含有する場合にはその種類や含有量、および組み合わせて用いるポリオルガノシロキサンジオール（１）の種類や含有量によるが、０．００１〜０．２ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．００５〜０．０５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。なお、（Ａ２）成分としてのアルケニル基含有量についても、上記同様の範囲が好ましい。
【００３９】
（Ａ２）成分の平均重合度は、３０００〜８０００であり、４０００〜７５００が好ましい。また、（Ａ２）成分の粘度は５０００〜５００００Ｐａｓが好ましく、１００００〜４００００Ｐａｓがより好ましい。（Ａ２）成分の平均重合度が３０００〜８０００であれば、その粘度は概ね５０００〜５００００Ｐａｓ程度であり、平均重合度が好ましい範囲の４０００〜７５００であれば、その粘度は概ね１００００〜４００００Ｐａｓ程度である。（Ａ２）成分の粘度を５０００〜５００００Ｐａｓとすることで、（Ａ１）成分と所定の割合で配合した際に、（Ａ）成分としての好ましい粘度である５０００〜４００００Ｐａｓに調整しやすい。
【００４０】
（Ａ２）成分がポリオルガノシロキサン（２）の２種以上からなる場合は、必ずしも各ポリオルガノシロキサン（２）において平均重合度が上記範囲にある必要はない。２種以上のポリオルガノシロキサン（２）を混合した（Ａ２）成分として平均重合度が上記範囲にあればよい。なお、ポリオルガノシロキサン（２）の２種以上を用いる場合、各ポリオルガノシロキサン（２）において、平均重合度が上記範囲にあることが好ましい。
【００４１】
（Ａ）成分において、（Ａ２）成分と組み合わせる（Ａ１）成分に応じて、アルケニル基を有するポリオルガノシロキサン（２１）およびアルケニル基を有しないポリオルガノシロキサン（２２）から１種以上を適宜選択して（Ａ２）とする。（Ａ）成分中の（Ａ２）成分の含有量が９９〜７０質量％であることから、（Ａ２）成分としてポリオルガノシロキサン（２１）を用いれば（Ａ）成分としてのアルケニル基含有量（０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇ）が調整しやすくなり、好ましい。
【００４２】
（Ａ）成分は、このような（Ａ１）成分および（Ａ２）成分からなり、（Ａ１）成分の割合が（Ａ）成分全体に対して１〜３０質量％であり、（Ａ２）の割合が（Ａ）全体に対して９９〜７０質量％である。また、（Ａ）成分は、アルケニル基含有量が０．００１〜０．１ｍｍｏｌ／ｇである。（Ａ）成分におけるアルケニル基含有量および粘度の調整は、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分の種類および配合割合の調整により行われる。（Ａ）成分における（Ａ１）成分と（Ａ２）成分の割合は、コンパウンドに適切な作業性を与える観点から、（Ａ１）成分の割合が（Ａ）成分全体に対して５〜２５質量％が好ましく、５〜１５質量％がより好ましい。
【００４３】
（Ａ）成分におけるアルケニル基含有量は０．００５〜０．０５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０１〜０．０５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましい。（Ａ）成分のアルケニル基含有量が０．００１ｍｍｏｌ／ｇ未満では、得られるシリコーンゴムスポンジの物理的な強度が十分でなく、０．１ｍｍｏｌ／ｇを超えると得られるシリコーンゴムスポンジが脆くなり、必要な柔軟性が得られない。
【００４４】
（Ａ）成分の２５℃における粘度は５０００〜４００００Ｐａｓが好ましく、１００００〜３００００Ｐａｓがより好ましい。（Ａ）成分の粘度が５０００Ｐａｓ未満では、得られるシリコーンゴム組成物の粘着性が過大となってロール作業性が悪化するおそれがあり、４００００Ｐａｓを超えるとシリコーンゴム組成物の粘度が高くなりすぎて混練が困難となるおそれがある。
【００４５】
（Ａ）成分におけるケイ素原子に結合するＯＨ基、すなわちシラノール基（Ｓｉ−ＯＨ基）の含有量は、０．０００２〜０．０４５ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．０００５〜０．０２ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．００１〜０．０１５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましい。（Ａ）成分のシラノール基は、（Ｂ）成分のシリカ粉末の表面に存在するシラノール基と縮合反応することで、（Ｂ）成分によるシリコーン組成物の可塑化戻りを抑制するだけではなく、組成物に適度な粘性を付与する。（Ａ）成分におけるシラノール基含有量が上記範囲内であると、シリコーンゴム組成物がべたついてロール作業性が悪くなったり、硬化物の機械的特性の低下を招いたりすることなく、（Ｂ）成分のシリカ粉末の表面に存在するシラノール基と十分に縮合反応できる。
【００４６】
（（Ｂ）成分）
本発明に用いるシリコーンゴム組成物において、（Ｂ）成分は、比表面積が１００〜３８０ｍ２／ｇであるシリカ粉末であり、含有量は（Ａ）成分の１００質量部に対して１〜３０質量部である。以下、特に断りのない限り、各成分の含有量は（Ａ）成分の１００質量部に対する質量部で示し、単に…質量部と示すこともある。（Ｂ）成分は、シリコーンゴム組成物に適度な流動性を与え、かつ該組成物を硬化して得られるシリコーンゴムに優れた機械的強度を付与する機能を有する成分である。
【００４７】
（Ｂ）成分のシリカ粉末は、本発明に係るシリコーンゴム組成物に添加して上記機能を果たすために、比表面積が１００〜３８０ｍ２／ｇである。なお、本明細書において比表面積はＢＥＴ法による比表面積をいう。以下、比表面積が１００〜３８０ｍ２／ｇのシリカ粉末をシリカ粉末（Ｂ）ともいう。シリカ粉末（Ｂ）の比表面積は、１００〜３６０ｍ２／ｇが好ましく、１３０〜３００ｍ２／ｇがより好ましい。シリカの種類に特に限定はないが、沈澱シリカ、煙霧質シリカ（ヒュームドシリカ）等が好適に使用される。補強性の点で、煙霧質シリカが好ましい。
【００４８】
なお、一般的なシリコーンゴム組成物において、シリカ粉末は必要に応じて表面処理が施されて使用されることから、表面未処理シリカ粉末および表面処理シリカ粉末はその区別なく「シリカ粉末」と称されるが、本発明に係るシリコーンゴム組成物において、（Ｂ）成分のシリカ粉末は、表面処理の施されていない表面未処理シリカ粉末のみを示す。
【００４９】
シリカ粉末（Ｂ）としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、煙霧質シリカである、いずれもＥＶＯＮＩＣ製の商品名、アエロジル１３０（比表面積：１３０ｍ２／ｇ）、アエロジル２００（比表面積：２００ｍ２／ｇ）、アエロジル３００（比表面積：３００ｍ２／ｇ）等が挙げられる。シリカ粉末（Ｂ）は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００５０】
本発明に係るシリコーンゴム組成物における（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１〜３０質量部であり、１〜２５質量部が好ましい。（Ｂ）成分の含有量が３０質量部を超えると、シリコーンゴム組成物の粘度が著しく上昇して（Ａ）成分への（Ｂ）成分の配合が困難となり、反対に１質量部未満であると、シリコーンゴム組成物の押出し作業性が悪化するとともに得られるシリコーンゴムスポンジの機械的強度等の特性が十分でなくなる。
【００５１】
本発明に用いるシリコーンゴム組成物においては、通常より少量のシリカ粉末の配合で、押出成形に適した、良好な形状安定性と押出成形品の低硬度化を両立したミラブル型のシリコーンゴム組成物が得られる。このようなミラブル型のシリコーンゴム組成物を用いれば、圧縮永久ひずみが低減されたシリコーンゴムスポンジが得られる。
【００５２】
（（Ｃ）成分）
本発明に用いるシリコーンゴム組成物は、（Ｃ）成分としてオルガノシラザン０．１〜１０質量部を含有する。
【００５３】
（Ｃ）成分は（Ｂ）成分のシリカ粉末の表面のシラノール基をシリル化する作用を有する。これにより、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分からなるベースコンパウンドや、ベースコンパウンドにさらに（Ｅ）成分、（Ｆ）成分を含有するシリコーンゴム組成物の安定性が改善される。さらに、上記シリル化の際にアンモニアが副生し、該アンモニアが（Ａ１）成分のポリオルガノシロキサンジオールの末端シラノール基と（Ｂ）成分のシリカ粉末の表面のシラノール基の縮合反応を促進し、これにより、ベースコンパウンドやシリコーンゴム組成物にロール作業性に適した粘性が付与される。
【００５４】
（Ｃ）成分としては、ヘキサメチルジシラザン、１−ビニルペンタメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン、１，３−ジメチル−１，１，３，３−テトラビニルジシラザン等のヘキサオルガノジシラザンや、オクタメチルトリシラザン、１，５−ジビニルヘキサメチルトリシラザン等のオクタオルガノトリシラザン等があげられる。（Ｃ）成分としては、これらの１種からなってもよく、２種以上からなってもよい。
【００５５】
（Ｃ）成分としては、ヘキサメチルジシラザン、１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンが好ましく、ヘキサメチルジシラザン、ヘキサメチルジシラザンと１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザンの組み合わせがより好ましい。
【００５６】
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン１００質量部に対して、０．１〜１０質量部である。（Ｃ）成分の含有量は、好ましくは、０．３〜８質量部、より好ましくは０．５〜３質量部である。また、（Ｃ）成分の含有量は（Ｂ）成分の１００質量部に対して１〜４０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。
【００５７】
（Ｃ）成分の含有量が少なすぎる場合には、機械的強度を得るために十分な量の（Ｂ）成分を配合することができず、また、配合物の保存安定性を悪化させる、多すぎる場合には、配合物の作業性が悪化し、また、経済的にも好ましくない。
【００５８】
なお、（Ｃ）成分が（Ｂ）成分のシリカ粉末の表面のシラノール基をシリル化する際に副生するアンモニアや低分子シロキサン、例えば、ヘキサメチルジシロキサン等、さらには、未反応のオルガノシラザンは、後述する製造工程の加熱処理により容易に除去可能である。
【００５９】
（（Ｄ）成分）
本発明に用いるシリコーンゴム組成物は、平均粒子径が１〜３０μｍである無機充填剤（Ｄ）を１０〜６０質量部含有する。
【００６０】
（Ｄ）成分の無機充填剤は、シリコーンゴム組成物を用いてシリコーンゴムスポンジを製造する際に、（Ｅ）成分の熱分解型発泡剤により形成された気泡を連通化して、すなわち、気泡間に存在するシリコーンゴムの壁を突き破ることで気泡を連通させ、得られるシリコーンゴムスポンジの連続気泡性（連通率）を高める機能を有する。気泡を効率よく連通化させるために（Ｄ）成分の平均粒子径は１〜３０μｍである。（Ｄ）成分の平均粒子径は２〜２０μｍが好ましく、２〜１０μｍがより好ましい。なお、本明細書において、（Ｄ）成分の平均粒子径とは、レーザー回折散乱法により測定される平均一次粒子径をいう。
【００６１】
（Ｄ）成分の無機充填剤の粒子形状としては、（Ｅ）成分の熱分解型発泡剤によりシリコーンゴム中に形成される気泡間の壁を突き破ることで気泡を連通できる形状が好ましい。無機充填剤の粒子形状として、具体的には、板状、針状、鱗片状等の球状以外の形状が好ましい。
【００６２】
（Ｄ）成分の無機充填剤として具体的には、平均粒子径が１〜３０μｍの、石英微粉末、珪藻土、マイカ、金属酸化物、黒鉛、炭酸カルシウム、クレー等が挙げられる。金属酸化物としては、例えば、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、酸化マグネシウム等が挙げられる。これらのうちでも、気泡を効率よく連通化させる観点から、石英微粉末、珪藻土等が好ましい。（Ｄ）成分としては、これらの１種からなってもよく、２種以上からなってもよい。
【００６３】
（Ｄ）成分の無機充填剤としては、市販品を使用してもよい。市販品としては、珪藻土の融剤焼成品である、ラヂオライトＦ（商品名、昭和化学工業社製、平均粒子径７μｍ）、石英微粉末として、クリスタライトＶＸ−Ｓ（商品名、龍森社製、平均粒子径４μｍ）等が挙げられる。
【００６４】
本発明に係るシリコーンゴム組成物における（Ｄ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対して１０〜６０質量部であり、２０〜６０質量部が好ましい。（Ｄ）成分の含有量が６０質量部を超えると、（Ｄ）成分の配合が困難となり、反対に１０質量部未満であると、得られるシリコーンゴムスポンジの連続気泡性（連通率）が十分でなくなる。
【００６５】
（（Ｅ）成分）
（Ｅ）成分の熱分解型発泡剤は、加熱により分解し気体を発生することでこれを含有する成形品を発泡体とするタイプの発泡剤である。本発明に係るシリコーンゴム組成物は（Ｅ）成分の熱分解型発泡剤を含有することで、該シリコーンゴム組成物が架橋したシリコーンゴムを加熱により発泡させることができ、これによりシリコーンゴムスポンジが得られる。なお、この発泡の際に、上記（Ｄ）成分は、気泡間に存在するシリコーンゴムの壁を突き破ることで気泡を連通させ、連続気泡性を高めている。
【００６６】
（Ｅ）成分の熱分解型発泡剤は、熱分解によって気体を発生させ得るものであれば特に限定されるものではないが、シリコーンに非相溶のゴム用発泡剤として公知の有機発泡剤や無機発泡剤が使用できる。分解温度が５０〜２５０℃の発泡剤が好ましい。熱分解型発泡剤の分解温度が５０℃未満では、取り扱いや保存安定性が問題となる場合があり、２５０℃を超えると、生産性に影響を及ぼす場合がある。
【００６７】
有機発泡剤として、具体的には、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等のニトロソ化合物；アゾジカルボンアミド、アゾビスイソブチロニトリル、アゾシクロへキシルニトリル、アゾジアミノベンゼン、２，２’−アゾビス−２−メチルブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）、アゾジカルボンアミド、バリウムアゾジカルボキシレート等の有機アゾ化合物；ベンゼンスルホニルヒドラジド、トルエンスルホニルヒドラジド、Ｐ，Ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、ジフェニルスルホン−３，３’−ジスルホニルヒドラジド、４，４’−オキシビス（ベンゼンスルホニルヒドラジド）、パラトルエンスルホニルヒドラジン等のスルホニルヒドラジド化合物；カルシウムアジド、４，４−ジフェニルジスルホニルアジド、ｐ−トルエンスルホルニルアジド等のアジド化合物などが挙げられる
【００６８】
無機発泡剤として、具体的には、炭酸水素ナトリウム(重曹)、炭酸ナトリウム、炭酸水素アンモニウム、炭酸アンモニウム、亜硝酸アンモニウム等があげられる。なお、（Ｅ）成分は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６９】
これらのうちでも、（Ｅ）成分の熱分解型発泡剤としては、生産性や取り扱いの容易さの観点から、分解温度が８０〜２００℃の有機発泡剤が好ましく用いられる。このような有機発泡剤として、具体的には、アゾビスイソブチロニトリル（分解温度：１０２℃）、１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）（分解温度：１０６℃）、アゾジカルボンアミド（分解温度：２０５℃）、などのアゾ系化合物、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（分解温度：２０３℃）、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−Ｎ，Ｎ’−ジニトロソテレフタルアミド（分解温度：１０５℃）などのニトロソ化合物等が挙げられる。
【００７０】
本発明に係るシリコーンゴム組成物における（Ｅ）成分の熱分解型発泡剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜１０質量部であり、好ましくは０．５〜５質量部である。（Ｅ）成分の含有量が０．１質量部未満では分解により十分な量の気体が発生せずシリコーンゴムスポンジが得られない。また、（Ｅ）成分の含有量が１０質量部を超えると得られるシリコーンゴムスポンジに変形が起こりやすくシリコーンゴムスポンジの品質が低下する。
【００７１】
（（Ｆ）成分）
本発明で用いる（Ｆ）成分の有機過酸化物架橋剤は、シリコーンゴム組成物、特には（Ａ）成分のベースポリマーを架橋させてシリコーンゴムとするものである。
【００７２】
（Ｆ）成分の有機過酸化物架橋剤として、具体的には、ベンゾイルパーオキサイド、ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイドなどのアシル系パーオキサイド、ｔ−パーブチルベンゾエート、２，５−ジメチル−２，５−ジベンゾイルパーオキシへキサンなどのエステル系パーオキサイド、１，１−ビス−ｔ−ブチルパーオキシ−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン、２，２−ビス−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシブタン、ｎ−ブチル−４，４−ビス−ｔ−ブチルパーオキシバレレートなどケタール系パーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサン等が挙げられる。
【００７３】
本発明では（Ｆ）成分の有機過酸化物架橋剤は、（Ｅ）成分の熱分解型発泡剤の分解温度よりも高い温度で分解するものを選択すると、得られるシリコーンゴムスポンジの連泡率が高くなるために好ましい。これは、加熱によりシリコーンゴム組成物を発泡、硬化させる過程において、（Ｅ）成分の熱分解型発泡剤による発泡が、（Ｆ）成分の有機過酸化物架橋剤による硬化に先立って開始されることによって、発泡開始後、シリコーンゴムの硬化が十分に進行していない状態において、（Ｄ）成分が気泡間のシリコーンゴムの壁を突き破りやすくなるためである。
【００７４】
上記の理由から（Ｆ）成分の有機過酸化物架橋剤は、用いられる（Ｅ）成分の熱分解型発泡剤の分解温度により適宜選択されるのが好ましい。（Ｆ）成分の有機過酸化物架橋剤の分解温度は、組合せる（Ｅ）成分の熱分解型発泡剤の分解温度以上であり、生産性の観点から該分解温度より２０〜１００℃高いことが好ましい。（Ｆ）成分は、１種を用いても、２種以上を併用してもよい。
【００７５】
本発明の組成物における（Ｆ）成分の有機過酸化物架橋剤の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）成分の合計１００質量部に対して０．１〜５質量部であり、好ましくは０．５〜２質量部である。（Ｆ）成分の含有量が０．１質量部未満では有機過酸化物架橋剤の機能が十分に果たせない。また、（Ｆ）成分の含有量が５質量部を超えると、得られるシリコーンゴムスポンジにおいて耐熱性などの特性が低下する。
【００７６】
（任意成分）
本発明に用いるシリコーンゴム組成物には、以上の（Ａ）成分〜（Ｆ）成分の他に本発明による効果を阻害しない範囲で、各種目的に応じて従来から用いられている各種添加剤を配合してもよい。このような添加剤としては、上記（Ｂ）成分や（Ｄ）成分以外の無機充填剤、カーボンブラックのような導電性充填剤、顔料、チキソトロピー性付与剤、押出し作業性を改良するための粘度調整剤、紫外線防止剤、防かび剤、耐熱向上剤、難燃化剤、酸化防止剤等が挙げられる。
【００７７】
本発明に用いるシリコーンゴム組成物は、（Ａ）成分〜（Ｆ）成分や加工助剤、その他の成分を、万能混練機、ニーダーなどの混合手段によって均一に混練して調製することができる。
【００７８】
また、例えば、発泡、硬化に関与する（Ｅ）成分、（Ｆ）成分と、これら以外の成分、すなわち、（Ａ）成分〜（Ｄ）成分の混合物を別々に保管し、シリコーンゴムスポンジを製造する直前に混練して調製してもよい。
【００７９】
本発明のシリコーンゴムスポンジは、上記のシリコーンゴム組成物を発泡、硬化させて得られる。より具体的には、本発明のシリコーンゴムスポンジは、上記のシリコーンゴム組成物を成形し、得られる成形品を硬化および発泡させて製造される。成形としては、押出成形（他材料との多軸押出を含む）、カレンダー成形、射出成形、トランスファー成形、プレス成形、注型のような型成形など、シリコーンゴムスポンジの性状や目的物の形状に応じて、任意の方法を選択することができる。成形の方法としては、量産が容易なことから、押出成形が好ましい。
【００８０】
上記で得られた成形品は、（Ｅ）成分の熱分解型発泡剤の分解温度以上の温度で加熱処理されて、発泡、硬化することで、シリコーンゴムスポンジとされる。加熱処理の温度は、（Ｅ）成分の熱分解型発泡剤の分解温度以上かつ（Ｆ）成分の有機過酸化物架橋剤の分解温度以上であれば特に制限されないが、これらの分解温度より５０〜１５０℃高い温度が好ましい。ただし、これらの分解温度が１５０〜２５０℃である場合、加熱処理温度の上限は３００℃とすることが組成物の熱劣化を防止する観点から好ましい。また、加熱処理の時間は、０．５〜１２時間とすることが好ましい。加熱処理の方法としては、オーブン等で加熱処理する方法が挙げられる。
【００８１】
なお、上記加熱処理を（Ｅ）成分の熱分解型発泡剤の分解温度以上、かつ（Ｆ）成分の有機過酸化物架橋剤の分解温度未満で行い、得られたシリコーンゴムスポンジをさらに（Ｆ）成分の有機過酸化物の分解温度以上の温度で加熱処理して、架橋を促進させてもよい。
【００８２】
このようにして得られる本発明のシリコーンゴムスポンジは、生産性に優れるとともに、連泡率が高く、かつ圧縮永久ひずみが低減されたシリコーンゴムスポンジである。
【００８３】
本発明のシリコーンゴムスポンジの発泡倍率は、例えば、１２０〜４００％が好ましく、１５０〜３５０％がより好ましい。なお、本明細書における発泡倍率とは、通常のシリコーンゴムスポンジで用いられる発泡倍率の測定方法で測定された発泡倍率［％］をいう。すなわち、以下の、連泡率（％）の測定方法における、ベースゴムの密度（Ｄｓｏｌｉｄ（ｇ／ｃｍ３））を基準とし、Ｄｓｏｌｉｄ（ｇ／ｃｍ３）を、得られたシリコーンゴムスポンジの密度（Ｄｓｐｏｎｇｅ（ｇ／ｃｍ３））で除した値に１００％を乗じた値（Ｄｓｏｌｉｄ／Ｄｓｐｏｎｇｅ×１００（％））である。
【００８４】
本発明のシリコーンゴムスポンジの連泡率は、例えば、５０％以上が好ましく、７０％以上がより好ましい。ここで、連泡率とは、以下の方法により測定したものである。
【００８５】
［連泡率（％）の測定方法］
（測定手順）
１．シリコーンゴムスポンジ（以下、単に「スポンジ」ともいう。）の密度、ベースゴムの密度、スポンジの乾燥質量を測定する。なお、ベースゴムとはスポンジの製造に用いるシリコーンゴム組成物（ただし、（Ｅ）熱分解型発泡剤を含まない）を硬化させた未発泡のシリコーンゴムをいう。
２．試験体として一辺１〜２ｃｍのサイコロ状に切り出したものを用い、試験温度は２３℃とする。
３．水中に試験体を沈めて約３０ｍｍＨｇまで減圧し、３分間放置する。常圧に戻して試験体を水中に沈めたまま３分間放置後、取り出して表面の水分を拭き取り、吸水後のスポンジの質量を測定する（水中置換法）。
【００８６】
（計算）
スポンジの乾燥質量をＷｄｒｙ（ｇ）、
スポンジの吸水後の質量をＷｗｅｔ（ｇ）、
スポンジの密度をＤｓｐｏｎｇｅ（ｇ／ｃｍ３）、
ベースゴムの密度をＤｓｏｌｉｄ（ｇ／ｃｍ３）
とした場合、セルの総体積Ａは、ベースゴムの体積からスポンジの体積を引いた値であり、以下の式（ａ）で求められる。
セルの総体積Ａ＝（Ｗｄｒｙ／Ｄｓｐｏｎｇｅ）−（Ｗｄｒｙ／Ｄｓｏｌｉｄ）  …（ａ）
【００８７】
また、連泡化したセルの体積Ｂは、水の密度を１ｇ／ｃｍ３とした場合、以下の式（ｂ）で求められる。
連泡化したセルの体積Ｂ＝Ｗｗｅｔ−Ｗｄｒｙ  …（ｂ）
【００８８】
すると、連泡率（％）は、セルの総体積Ａに対する連泡化したセルの体積Ｂの割合（百分率）として以下の式（ｃ）で求められる。
連泡率（％）＝１００×（Ｂ／Ａ）  …（ｃ）
【００８９】
本発明のシリコーンゴムスポンジは連泡率が高く、圧縮永久ひずみが小さいことで、ロール、断熱材、クッション材等として有用であり、特に、複写機、プリンター用の各種ロール（例えば、定着ロール、クリーニングロール、カーボンブラックを配合した導電性の帯電ロール、現像ロール、トナー供給ロール、静電除去ロールなど）に好適に用いられる。これらのなかでも、本発明のシリコーンゴムスポンジは定着ロールに用いることがより好ましい。
【００９０】
シリコーンゴムスポンジが上記各種ロールに用いられる場合、シリコーンゴムスポンジは単体で用いられることはなく、通常、芯金等の芯棒の外周面にシリコーンゴムスポンジを層状に形成してロールとされる。
【００９１】
本発明のシリコーンゴムスポンジを用いてロールを製造する場合、例えば、芯金等の金属表面に接着した形でシリコーンゴムスポンジ層を成形する際には、あらかじめ金属表面にプライマーを塗布し、必要に応じて温度１００〜３００℃で１分以上の焼付を行った後にシリコーンゴム組成物を押出し、巻付け、充填または射出して成形して、上記同様に硬化および発泡を行うことができる。このようにして得られるシリコーンゴムスポンジ層を表層に有するロールが、定着ロールのように耐熱性を必要とする場合は、シリコーンゴム組成物に三二酸化鉄（ベンガラ）のような耐熱性向上剤を配合することが好ましい。
【００９２】
また、シリコーンゴムスポンジを用いてロールを製造する場合、シリコーンゴムスポンジをチューブ形状に成形して、芯金等の外周面を覆うように該シリコーンゴムスポンジチューブを層状に配設することで、各種ロールとしてもよい。
【００９３】
シリコーンゴムスポンジを特に乾式トナーの定着部に加圧ロールに用いる場合には、必要に応じて、得られたシリコーンゴムスポンジを表層に有するロール表面に、絶縁性または導電性のシリコーンゴム接着剤を塗布した後、最外層として、フッ素樹脂層もしくはフッ素ゴム層のような樹脂層もしくはゴム層を設けることが好ましい。
【００９４】
シリコーンゴムスポンジを用いたロールが、帯電ロール等の導電性のロールの場合、シリコーンゴム組成物にカーボンブラックを配合し、必要に応じてさらにカーボンバルーンを配合して、シリコーンゴムスポンジの体積抵抗率を１０１〜１０１０Ω・ｃｍの範囲とすることができる。これらのロールは、表面を研磨してもよく、そのまま用いてもよい。
【００９５】
また、導電性のシリコーンゴムスポンジ層を有するロールを感光ドラムに接触する用途に用いる場合などには、低分子量シロキサンの感光ドラムなどへの移行による汚染を防ぐために、該ロールの表面に、シリコーン以外の被膜、すなわちＮＢＲのようなゴム質、またはフッ素樹脂のような樹脂質の被膜を形成することが好ましい。
【実施例】
【００９６】
以下、本発明の実施例について記載するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００９７】
以下の実施例および比較例においては、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分として下記のポリオルガノシロキサンを用いた。なお、シロキサン単位を次のような記号で示すものとする。
【００９８】
Ｍ単位：（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２−
ＭＶｉ単位：（ＣＨ３）２（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ１／２−
ＭＯＨ単位：（ＣＨ３）２（ＯＨ）ＳｉＯ１／２−
Ｄ単位：−（ＣＨ３）２ＳｉＯ−
ＤＨ単位：−（ＣＨ３）ＨＳｉＯ−
ＤＶｉ単位：−（ＣＨ３）（ＣＨ２＝ＣＨ）ＳｉＯ−
【００９９】
（Ａ１）成分のポリオルガノシロキサンジオールおよび（Ａ２）成分のポリオルガノシロキサンとしては、以下の表１に示す、構造式、粘度［Ｐａｓ］、平均重合度、シラノール基含有量［ｍｍｏｌ／ｇ］、アルケニル基含有量［ｍｍｏｌ／ｇ］を有する各直鎖ポリオルガノシロキサンポリマーを用いた。
【０１００】
【表１】
2018009089.tif 000002
【０１０１】
さらに、実施例および比較例において、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分、（Ｄ）成分、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、その他として、それぞれ以下シリカ粉末、オルガノシラザン、無機充填剤、熱分解型発泡剤、有機過酸化物架橋剤、着色剤等を用いた。
（Ｂ）成分；煙霧質シリカ
Ｂ１；アエロジル３００（商品名、ＥＶＯＮＩＣ製）、比表面積が３００ｍ２/ｇ
Ｂ２；アエロジル２００（商品名、ＥＶＯＮＩＣ製）、比表面積が２００ｍ２/ｇ
Ｂ３；アエロジル１３０（商品名、ＥＶＯＮＩＣ製）、比表面積が１３０ｍ２/ｇ
Ｂｃｆ；アエロジル１３０のジメチルジクロロシラン処理物（シリカ表面のカーボン量；１．０質量％）
【０１０２】
（Ｃ）成分；オルガノシラザン
Ｃ１；ヘキサメチルジシラザン
Ｃ２；１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシラザン
【０１０３】
（Ｄ）成分；無機充填剤
Ｄ１；ラヂオライトＦ（商品名、昭和化学工業社製）珪藻土の融剤焼成品、平均粒子径７μｍ
Ｄ２；クリスタライトＶＸ−Ｓ（商品名、龍森社製）、石英微粉末、平均粒子径４μｍ
【０１０４】
（Ｅ）熱分解型発泡剤
Ｅ１；アゾビスイソブチロニトリル
Ｅ２；ＯＴＡＺＯ−１５（商品名、大塚化学社製）１，１’−アゾビス（１−アセトキシ−１−フェニルエタン）
【０１０５】
（Ｆ）有機過酸化物架橋剤
Ｆ１；２，５−ジメチル−２，５−ジ−ｔ−ブチルパーオキシへキサン（分解温度；１７９℃）
Ｆ２；ｐ−メチルベンゾイルパーオキサイド（分解温度；１２８℃）
【０１０６】
（着色剤）；ベンガラ
【０１０７】
（プロセスオイル）
ＰＯ１；ＭＯＨＤ２０ＭＯＨ、粘度０．０７Ｐａｓ
ＰＯ２；ＭＯＨＤ１０ＭＯＭｅ；粘度０．０１Ｐａｓ、Ｍｅはメチル基
【０１０８】
［ベースコンパウンド１〜９の製造］
表２に示す組成で以下のようにしてシリコーンゴム組成物用のベースコンパウンド１〜９を製造した。すなわち、（Ａ１）成分、（Ａ２）成分および（Ｂ）成分をニーダーで３０分間混合した。これに、（Ｃ）成分を、２０〜６０分間かけて連続的に添加しながらニーダーで配合し、５０℃で１時間混練した。さらに、（Ｄ）成分を加えて二本ロールで３０分間混錬した後、１５０℃で２時間加熱混練を行い、これを４０℃以下まで冷却してベースコンパウンドを作製した。
【０１０９】
ただし、（Ｂ）成分として（Ｂ２）成分を含有する場合は、上記において（Ｃ）成分を加え混練した後、Ｂ２成分を加えてニーダーで３０分間混錬した後に、（Ｄ）成分を加えた。また、（Ｄ）成分を含有しない場合は、上記においてその混合工程を除いてベースコンパウンドを製造した。
【０１１０】
［ベースコンパウンド１０、１１の製造］
表３に示す組成の各成分の全成分をニーダーで均一に混合後、１５０℃で２時間加熱混練を行い、これを４０℃以下まで冷却してベースコンパウンドを作製した。なお、表２、３中、空欄は配合量「０」を示す。
【０１１１】
（ベースコンパウンドの評価）
得られたベースコンパウンドについて、以下の方法で可塑度と押し出し加工性を評価した。また、ベースコンパウンドに以下の方法で（Ｆ）有機過酸化物架橋剤を加えてシート状に成形し、硬化させた硬化物について機械的物性を測定した。結果を表２、３の下欄に示す。なお、ベースコンパウンドにより押し出し加工性を評価したが、実施例１〜８、比較例１〜７に用いたシリコーンゴム組成物の押し出し加工性は、各例に用いたベースコンパウンドの押し出し加工性に相当するものである。
【０１１２】
（可塑度）
ＪＩＳＫ６２４９に準じて、平衡板可塑度計（ウィリアムスプラストメーター）を用い、再練時間５分、放置時間５分、加圧時間５分で、ベースコンパウンドの可塑度を測定した。
【０１１３】
（押し出し加工性）
ベースコンパウンドを、２１個のΦ６ｍｍ孔を有するブレーカープレートを備えた、Φ５０ｍｍの押出し機を用いて、毎分０．５ｍの速度で水平方向に押出し、押出されたコンパウンドの表面状態を目視で評価した。
【０１１４】
得られた押出成形品がシャークスキン等の欠陥のない滑らかな表面を有していると目視で認められる場合、押出し加工性を良好とした。得られた押出成形品がシャークスキン等で表面が滑らかでないと目視で認められる場合を不良とした。
【０１１５】
（硬化物の機械的物性）
（１）試験片の作製
上記で得られたベースコンパウンド１００質量部に対してＦ１を０．５質量部加え、１７０℃、１０分間の条件でシート状にプレス成形し、２００℃、４時間のポストキュアを行いシート状（厚さ２ｍｍ）の硬化物を得た。シート状の硬化物から、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠した、機械特性（硬さ、引張強さ、伸び）測定用試験片としてダンベル状２号形を作製した。また、所定の成形サイズのプレス型を用いた以外は上記同様にして、圧縮永久ひずみ用試験片（Φ２９ｍｍ×１２．５ｍｍ）を作製した。
【０１１６】
（２）機械的物性の測定
機械特性測定用試験片を用いて、硬化物の密度を測定した。また、ＪＩＳ  Ｋ６２４９にしたがって、硬さ（Ｔｙｐｅ  Ａ）、引張強さ［ＭＰａ］、伸び［％］を測定した。圧縮永久ひずみ［％］は、圧縮永久ひずみ用試験片を用いてＪＩＳＫ６２４９に準じて、１８０℃、２２時間、２５％圧縮にて測定した。
【０１１７】
【表２】
2018009089.tif 000003
【０１１８】
【表３】
2018009089.tif 000004
【０１１９】
［実施例１〜８、比較例１〜７］
上記で得られたベースコンパウンド１〜１１の１００質量部に、二本ロールで、（Ｅ）成分、（Ｆ）成分、着色剤を表４、５に示す量添加し混合して実施例１〜８、比較例１〜７に用いるシリコーンゴム組成物を作製した。得られたシリコーンゴム組成物を二本ロールを用いて約５ｍｍ厚みに部出しして、２００℃のオーブンで４時間加熱することによって発泡硬化させて、実施例１〜８、比較例１〜７のシリコーンゴムスポンジを作製した。
【０１２０】
（評価）
各例で得られたシリコーンゴムスポンジについて、以下の特性を評価し、結果を表４、５の下欄に示した。表４、５中、空欄は配合量「０」を、「−」は未実施を示す。
（１）発泡倍率［％］
上記と同様にして水中置換法で、得られたシリコーンゴムスポンジの密度を測定した。予め同様にして測定された未発泡シリコーンゴムの密度を、シリコーンゴムスポンジの密度で除した値に１００％を乗じて発泡倍率［％］として算出した。
【０１２１】
（２）スポンジ硬度（Ｔｙｐｅ  Ｅ）
ＪＩＳ  Ｋ６２５３にしたがって、スポンジ硬度（Ｔｙｐｅ  Ｅ）を測定した。
（３）連泡率［％］
上記の方法で連泡率［％］を測定した。
【０１２２】
（４）圧縮永久ひずみ［％］
得られたシリコーンゴムスポンジを適当な大きさの試験片として、ＪＩＳＫ６２４９に準じて、１８０℃、２２時間、２５％圧縮にて測定した。
【０１２３】
（５）発泡状態
シリコーンゴムスポンジの表面および断面の発泡状態を目視で以下の基準により評価した。
良好：表面が平滑でセルが均一である。
異常発泡：一部のセルが異常に大きく発泡して、全体的に歪みが生じている等の異常が確認された。
【０１２４】
【表４】
2018009089.tif 000005
【０１２５】
【表５】
2018009089.tif 000006
【０１２６】
表４、５から分かるように、実施例のシリコーンゴムスポンジは、発泡状態が良好であるとともに連泡率が７０％以上と高く、かつ圧縮永久ひずみは低い。
【産業上の利用可能性】
【０１２７】
本発明のシリコーンゴムスポンジは、生産性に優れるとともに、圧縮永久ひずみが低減された、連続気泡を有するシリコーンゴムスポンジである。本発明のシリコーンゴムスポンジは、ロール、断熱材、クッション材等として有用であり、特に、複写機、プリンター用の各種ロール（例えば、定着ロール、クリーニングロール、カーボンブラックを配合した導電性の帯電ロール、現像ロール、トナー供給ロール、静電除去ロールなど）に好適に用いられる。