(57)【要約】      （修正有）【課題】アルコキシシリル基を有する新規な変性ブロック共重合体水素化物、及びこの変性ブロック共重合体水素化物を主成分とする、水分バリアー性が改善されたエレクトロニクス素子等の封止材の提供。【解決手段】芳香族ビニル化合物由来の重合体ブロック（Ａ）と、鎖状共役ジエン化合物由来の重合体ブロック（Ｂ）とからなるブロック共重合体（Ｃ）の、主鎖及び側鎖並びに芳香環の炭素−炭素不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物（Ｄ）に、アルコキシシリル基が導入されてなる変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）、及びこの変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）を主成分とする封止材（Ｆ）。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）とからなり、
全重合体ブロック（Ａ）のブロック共重合体（Ｃ）に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック（Ｂ）のブロック共重合体（Ｃ）に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が２５：７５〜６５：３５であるブロック共重合体（Ｃ）であって、全重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物由来の構造単位の２０重量％以上が、芳香環の水素が、炭素数１〜４のアルキル基により、１〜２個置換された芳香族ビニル化合物由来の構造単位であるブロック共重合体（Ｃ）の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物（Ｄ）に、アルコキシシリル基が導入されたことを特徴とする変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）。
【請求項２】
請求項１記載の変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）を主成分とすることを特徴とする封止材（Ｆ）。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシリル基を有する新規な変性ブロック共重合体水素化物及びこの変性ブロック共重合体水素化物を主成分とする、水分バリアー性が改善されたエレクトロニクス素子等の封止材に関する。
【背景技術】
【０００２】
アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物は、ガラス面や金属面への接着性に優れるため、太陽電池封止材、合わせガラス中間膜、有機エレクトロルミネッセンス素子の封止材等の、透明性が要求される接着剤や封止材用途に利用できることが知られている（特許文献１〜４）。
【０００３】
特許文献４には、アルコキシシリル基を有する特定の変性ブロック共重合体水素化物を接着剤として使用して２枚のガラス板を貼り合わせた場合に、エポキシ樹脂系接着剤やＥＶＡ系接着剤を使用した場合に比べて、接着剤層の内部への水分の浸透を抑制することができ、有機エレクトロルミネッセンス素子等の封止材として有用であることが開示されている。
しかしながら、特許文献４に開示されている特定の変性ブロック共重合体水素化物を封止材に使用した場合であっても、貼り合わせたガラス端部からの距離が近い部位に配置されたエレクトロニクス素子は、高温高湿環境下では経時的に水分による影響を受ける場合があった。
したがって、エレクトロニクス素子封止体の信頼性をより高めるためには、水分の浸透に対するバリアー性により優れる封止材が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】ＷＯ２０１２／０４３７０８号パンフレット
【特許文献２】ＷＯ２０１３／１７６２５８号パンフレット
【特許文献３】ＷＯ２０１４／０９１９４１号パンフレット
【特許文献４】特開２０１５−１０４８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、かかる従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、アルコキシシリル基を有する新規な変性ブロック共重合体水素化物、及びこの変性ブロック共重合体水素化物を主成分とする、水分バリアー性が改善されたエレクトロニクス素子等の封止材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するために、アルコキシシリル基を有する、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロックと、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする重合体ブロックとからなる変性ブロック共重合体水素化物について鋭意検討を重ねた。その結果、特定の置換基で置換された芳香環を有する芳香族ビニル化合物由来の構造単位を特定量以上含有する変性ブロック共重合体水素化物を封止材材料として使用することにより、水分バリアー性能、特に積層体端部からの水分浸透の抑制性能が改善された封止材が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
かくして本発明によれば、下記（１）〜（２）のアルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物、及び、前記変性ブロック共重合体水素化物を主成分とする封止材が提供される。
【０００８】
（１）芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロックと、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロックとからなり、全重合体ブロック（Ａ）のブロック共重合体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック（Ｂ）のブロック共重合体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が２５：７５〜６５：３５であるブロック共重合体であって、全重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物由来の構造単位の２０重量％以上が、芳香環の水素原子の１又は２個が、炭素数１〜４のアルキル基により置換された、置換芳香族ビニル化合物由来の構造単位であるブロック共重合体（Ｃ）の、主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物に、アルコキシシリル基が導入されたことを特徴とする変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）。
（２）前記（１）に記載の変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）を主成分とすることを特徴とする封止材（Ｆ）。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、新規な変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）、及びこの変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）を主成分とする、エレクトロニクス素子等の封止に好適な封止材（Ｆ）が提供される。
本発明の封止材を用いることにより、端部からの水分浸透に対するバリアー性の改善されたガラス板や金属板等の間に封止されたエレクトロニクス素子封止体が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】シート（Ｈ）の上面図である。
【図２】試験片（Ｉ）の上面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を、１）アルコキシシリル基を有するブロック共重合体水素化物（Ｅ）、及び、２）封止材（Ｆ）に項分けして、詳細に説明する。
【００１２】
１．変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）
本発明の変性ブロック共重合体水素化物（以下、「変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）」ということがある。）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも２つの重合体ブロック（以下、「重合体ブロック（Ａ）」ということがある。）と、鎖状共役ジエン化合物由来の構造単位を主成分とする、少なくとも１つの重合体ブロック（以下、「重合体ブロック（Ｂ）」ということがある。）とからなり、
全重合体ブロック（Ａ）のブロック共重合体に占める重量分率をｗＡとし、全重合体ブロック（Ｂ）のブロック共重合体に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）が２５：７５〜６５：３５であるブロック共重合体（以下、「ブロック共重合体（Ｃ）」ということがある。）であって、
重合体ブロック（Ａ）を構成する芳香族ビニル化合物由来の構造単位の２０重量％以上が、芳香環の水素原子の１又は２個が、炭素数１〜４のアルキル基により置換された、置換芳香族ビニル化合物由来の構造単位であるブロック共重合体（Ｃ）の、
主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合及び芳香環の炭素−炭素不飽和結合の９０％以上を水素化したブロック共重合体水素化物（以下、「ブロック共重合体水素化物（Ｄ）」ということがある。）に、アルコキシシリル基が導入された高分子化合物である。
【００１３】
（ブロック共重合体（Ｃ））
ブロック共重合体（Ｃ）は、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）の前駆体であって、少なくとも２つの重合体ブロック（Ａ）と、少なくとも１つの重合体ブロック（Ｂ）とからなる高分子である。
【００１４】
重合体ブロック（Ａ）は、芳香族ビニル化合物由来の構造単位（以下、「構造単位（ａ）」ということがある。）を主成分とする重合体ブロックである。
重合体ブロック（Ａ）中の、構造単位（ａ）の含有量は、通常９０重量％以上、好ましくは９５重量％以上、より好ましくは９９重量％以上である。
重合体ブロック（Ａ）中の構造単位（ａ）の含有量が少な過ぎると、本発明の変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）の耐熱性が低下するおそれがある。
【００１５】
本発明においては、全重合体ブロック（Ａ）中に占める構造単位（ａ）の内、芳香環の水素原子の１又は２個が、炭素数１〜４のアルキル基により置換された芳香族ビニル化合物由来の構造単位（以下、「構造単位（ａｒ）ということがある。」）を、全重合体ブロック（Ａ）に対し、通常２０重量％以上、好ましくは３０重量％以上、より好ましくは４０重量％以上含有させる。
全重合体ブロック（Ａ）中に、構造単位（ａｒ）を２０重量％以上含有させることにより、水分バリアー性、特に、積層封止体の端部からの水分浸透に対するバリアー性に優れる封止材材料となる変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）を得ることができる。
【００１６】
重合体ブロック（Ａ）は、構造単位（ａ）以外の成分を含有していてもよい。他の成分としては、鎖状共役ジエン由来の構造単位（以下、「構造単位（ｂ）」ということがある。）及び／又はその他のビニル化合物由来の構造単位（以下、「構造単位（ｖ）」ということがある。）が挙げられる。
重合体ブロック（Ａ）中の、構造単位（ｂ）及び／又は構造単位（ｖ）の含有量は、重合体ブロック（Ａ）に対し、通常１０重量％以下、好ましくは５重量％以下、より好ましくは１重量％以下である。
重合体ブロック（Ａ）中の構造単位（ｂ）及び／又は構造単位（ｖ）の含有量が多くなり過ぎると、本発明で使用するブロック共重合体水素化物（Ｄ）の耐熱性が低下するおそれがある。
ブロック共重合体（Ｃ）に含まれる複数の重合体ブロック（Ａ）同士は、上記の範囲を満足するものであれば、互いに同一であっても、相異してもよい。
【００１７】
重合体ブロック（Ｂ）は、構造単位（ｂ）を主成分とする重合体ブロックである。
重合体ブロック（Ｂ）中の、構造単位（ｂ）の含有量は、重合体ブロック（Ｂ）に対し、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９０重量％以上である。
重合体ブロック（Ｂ）中の、構造単位（ｂ）の含有量が上記範囲にあると、本発明で使用するブロック共重合体水素化物（Ｄ）は柔軟性を示す。
【００１８】
重合体ブロック（Ｂ）は、構造単位（ｂ）以外の成分を含有していてもよい。他の成分としては、構造単位（ａ）及び／又は構造体（ｖ）が挙げられる。
重合体ブロック（Ｂ）中の、構造単位（ａ）及び／又は構造体（ｖ）の含有量は、通常３０重量％以下、好ましくは２０重量％以下、より好ましくは１０重量％以下である。
重合体ブロック（Ｂ）中の、構造単位（ａ）及び／又は構造単位（ｖ）の含有量が多すぎると、本発明で使用するブロック共重合体水素化物（Ｄ）は柔軟性が損なわれるおそれがある。
ブロック共重合体（Ｃ）が重合体ブロック（Ｂ）を複数有する場合、重合体ブロック（Ｂ）同士は、互いに同一であっても、相異なっていてもよい。
【００１９】
構造単位（ａ）を導入する芳香族ビニル化合物としては、スチレン；α−メチルスチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、４−ｔ−ブチルスチレン、５−ｔ−ブチル−２−メチルスチレン等の置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類；４−メトキシスチレン等の置換基として炭素数１〜６のアルコキシ基を有するスチレン類；４−フェニルスチレン等の置換基としてアリール基を有するスチレン類；１−ビニルナフタレン、２−ビニルナフタレン等のビニルナフタレン類；等が挙げられる。
これらの中でも、吸湿性の観点から、スチレン、置換基として炭素数１〜６のアルキル基を有するスチレン類等の、極性基を含有しない芳香族ビニル化合物が好ましい。
【００２０】
構造単位（ａｒ）を導入する芳香族ビニル化合物の好ましい例としては、工業的な入手容易性の観点から、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン等が挙げられる。
【００２１】
構造単位（ｂ）を導入する鎖状共役ジエン系化合物としては、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン等が挙げられる。これらの中でも、吸湿性の観点から、極性基を含有しない鎖状共役ジエン系化合物が好ましく、工業的な入手の容易さから、１，３−ブタジエン、イソプレンが特に好ましい。
【００２２】
構造単位（ｖ）を導入するその他のビニル系化合物としては、鎖状ビニル化合物、環状ビニル化合物、不飽和の環状酸無水物、不飽和イミド化合物等が挙げられる。これらの化合物は、ニトリル基、アルコキシカルボニル基、ヒドロキシカルボニル基、ハロゲン原子等の置換基を有していてもよい。
これらの中でも、吸湿性の観点から、エチレン、プロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ドデセン、１−エイコセン、４−メチル−１−ペンテン、４，６−ジメチル−１−ヘプテン等の炭素数２〜２０の鎖状オレフィン；ビニルシクロヘキサン、ノルボルネン等の炭素数５〜２０の環状オレフィン；１，３−シクロヘキサジエン、ノルボルナジエン等の環状ジエン化合物；等の、極性基を含有しないものが好ましい。
【００２３】
ブロック共重合体（Ｃ）は、少なくとも２個の重合体ブロック（Ａ）と少なくとも１個の重合体ブロック（Ｂ）からなる。ブロック共重合体（Ｃ）中の重合体ブロック（Ａ）の数は、通常３個以下、好ましくは２個であり、ブロック共重合体（Ｃ）中の重合体ブロック（Ｂ）の数は、通常２個以下、好ましくは１個である。
ブロック共重合体（Ｃ）中の重合体ブロック（Ａ）及び重合体ブロック（Ｂ）の数が多くなると、ブロック共重合体（Ｃ）を水素化して得られるブロック共重合体水素化物（Ｄ）において、重合体ブロック（Ａ）由来の水素化重合体ブロックと重合体ブロック（Ｂ）由来の水素化重合体ブロックとの相分離が不明瞭となるおそれがある。また、水素化重合体ブロックに基づく高温側のガラス転位温度が低下して、本発明で使用するブロック共重合体水素化物（Ｄ）の耐熱性が低下するおそれがある。
【００２４】
重合体ブロック（Ａ）の全量がブロック共重合体（Ｃ）に占める重量分率をｗＡとし、重合体ブロック（Ｂ）の全量がブロック共重合体（Ｃ）に占める重量分率をｗＢとしたときに、ｗＡとｗＢとの比（ｗＡ：ｗＢ）は、２５：７５〜６５：３５、好ましくは３５：６５〜６０：４０、より好ましくは４０：６０〜５５：４５である。
ｗＡが多過ぎる場合は、本発明の変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）の耐熱性が高くなるが、柔軟性が低下するおそれがある。一方、ｗＡが少な過ぎる場合は、本発明の変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）の耐熱性が低下するおそれがある。
【００２５】
ブロック共重合体（Ｃ）のブロックの形態は、特に限定されず、鎖状型ブロックでもラジアル型ブロックでもよいが、鎖状型ブロックであることが、機械的強度に優れ好ましい。
【００２６】
ブロック共重合体（Ｃ）の最も好ましい形態は、重合体ブロック（Ｂ）の両端に重合体ブロック（Ａ）が結合したトリブロック共重合体（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）、及び重合体ブロック（Ａ）の両端に重合体ブロック（Ｂ）が結合し、更に、該両重合体ブロック（Ｂ）の他端にそれぞれ重合体ブロック（Ａ）が結合したペンタブロック共重合体（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）である。
【００２７】
ブロック共重合体（Ｃ）の分子量は、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００〜２００，０００、好ましくは４５，０００〜１５０，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体（Ｃ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下である。
Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、本発明の変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）は、耐熱性や機械的強度が良好となる。
【００２８】
ブロック共重合体（Ｃ）の製造方法は、特に限定されず、公知の方法に従って行えばよい。例えば、ＷＯ２００３／０１８６５６号パンフレット、ＷＯ２０１１／０９６３８９号パンフレット等に記載の方法に従って、ブロック共重合体（Ｃ）を製造することができる。
【００２９】
（ブロック共重合体水素化物（Ｄ））
ブロック共重合体水素化物（Ｄ）は、上記のブロック共重合体（Ｃ）の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合、並びに、芳香環の炭素−炭素不飽和結合を水素化したものである。その水素化率は通常９０％以上、好ましくは９７％以上、より好ましくは９９％以上である。
また、ブロック共重合体（Ｃ）の主鎖及び側鎖の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、９７％以上であることが好ましく、９９％以上であることがより好ましい。また、ブロック共重合体（Ｃ）の芳香環の炭素−炭素不飽和結合の水素化率は、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましい。
水素化率が高いほど、本発明の変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）の耐光性や耐熱劣化性が良好となる。
ブロック共重合体水素化物（Ｄ）の水素化率は、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）の１Ｈ−ＮＭＲを測定することにより求めることができる。
【００３０】
ブロック共重合体（Ｃ）中の不飽和結合の水素化方法や反応形態等は特に限定されず、公知の方法に従って行えばよいが、水素化率を高くでき、重合体鎖切断反応の少ない水素化方法が好ましい。このような水素化方法としては、ＷＯ２０１１／０９６３８９号パンフレット、ＷＯ２０１２／０４３７０８号パンフレット等に記載された方法を挙げることができる。
【００３１】
ブロック共重合体水素化物（Ｄ）の分子量は、ＴＨＦを溶媒としたＧＰＣにより測定されるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）で、通常４０，０００〜２００，０００、好ましくは４５，０００〜１５０，０００、より好ましくは５０，０００〜１００，０００である。また、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは３以下、より好ましくは２以下、特に好ましくは１．５以下にする。
Ｍｗ及びＭｗ／Ｍｎが上記範囲となるようにすると、本発明の変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）の耐熱性や機械的強度が良好となる。
【００３２】
水素化反応終了後においては、水素化触媒、又は水素化触媒及び重合触媒を反応溶液から除去した後、得られた溶液からブロック共重合体水素化物（Ｄ）を回収することができる。
回収したブロック共重合体水素化物（Ｄ）は、通常、ペレット形状にして、その後の成形加工に供することができる。
【００３３】
（変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ））
本発明の変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）は、上記ブロック共重合体水素化物（Ｄ）に、アルコキシシリル基が導入された変性ブロック共重合体水素化物である。
ブロック共重合体水素化物（Ｄ）にアルコキシシリル基を導入することにより、ガラス、セラミックス、金属等の無機基材に対する接着性を付与することができる。
【００３４】
ブロック共重合体水素化物（Ｄ）にアルコキシシリル基を導入する方法は、特に限定されない。例えば、上記ブロック共重合体水素化物（Ｄ）に、有機過酸化物の存在下で、エチレン性不飽和シラン化合物をグラフト化反応させることにより、アルコキシシリル基を導入することができる。
【００３５】
グラフト化反応に使用するエチレン性不飽和シラン化合物としては、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）とグラフト化反応して、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）にアルコキシシリル基を導入するものであれば、特に限定されない。
【００３６】
エチレン性不飽和シラン化合物としては、例えば、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン等のビニルトリアルコキシシラン；アリルトリメトキシシラン、アリルトリエトキシシラン等のアリルトリアルコキシシラン；ジメトキシメチルビニルシラン、ジエトキシメチルビニルシラン等のジアルコキシアルキルビニルシラン；ｐ−スチリルトリメトキシシラン、ｐ−スチリルトリエトキシシラン等のスチリルトリアルコキシシラン；３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン等の（（メタ）アクリロキシアルキル）トリアルコキシシラン；３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン等の（（メタ）アクリロキシアルキル）アルキルジアルコキシシラン；等が挙げられる。
これらのエチレン性不飽和シラン化合物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。ここで、「（メタ）アクリロキシ」は、アクリロキシ又はメタクリロキシを意味する。
【００３７】
グラフト化反応に使用する有機過酸化物としては、１分間半減期温度が１７０〜１９０℃のものが好ましい。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルクミルパーオキシド、ジクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ヘキシルパーオキシド、２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ジ−ｔ−ブチルパーオキシド、ジ（２−ｔ−ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン等が好適に用いられる。
これらの過酸化物は、それぞれ単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３８】
ブロック共重合体水素化物（Ｄ）へのアルコキシシリル基の導入量は、通常、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）１００重量部に対し、０．１〜１０重量部、好ましくは０．５〜５重量部、より好ましくは１〜３重量部である。
アルコキシシリル基の導入量が上記範囲にあれば、得られる変性ブロック共重合体水素化物は、ガラス、セラミックス、金属、等の無機基材に対する良好な接着性が付与される。
【００３９】
ブロック共重合体水素化物（Ｄ）と、エチレン性不飽和シラン化合物を、過酸化物の存在下で反応させる方法は、特に限定されない。例えば、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）、エチレン性不飽和シラン化合物、及び過酸化物からなる混合物を、二軸混練機にて溶融状態で所望の時間混練することにより、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）にアルコキシシリル基を導入することができる。
【００４０】
二軸混練機による混練温度は、通常１８０〜２２０℃、好ましくは１８５〜２１０℃、より好ましくは１９０〜２００℃である。また、加熱混練時間は、通常０．１〜１０分、好ましくは０．２〜５分、より好ましくは０．３〜２分程度である。加熱混練温度、加熱混練時間（滞留時間）が上記範囲になるようにして、連続的に混練、押出しをすればよい。
【００４１】
（添加剤）
本発明の変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）には、樹脂に一般的に配合される各種の添加剤を配合することができる。添加剤としては、柔軟性、接着温度の低下及び金属との接着性等を調整するための軟化剤、紫外線を遮蔽するための紫外線吸収剤、加工性等を高めるための酸化防止剤、耐久性を高めるための光安定剤等が挙げられる。
【００４２】
軟化剤としては、数平均分子量３００〜５，０００の炭化水素系重合体が好ましい。軟化剤の具体例としては、ポリイソブチレン、ポリブテン、ポリ−４−メチルペンテン、ポリ−１−オクテン、エチレン・α−オレフィン共重合体等の低分子量体及びその水素化物；ポリイソプレン、ポリイソプレン−ブタジエン共重合体等の低分子量体及びその水素化物等が挙げられる。これらの中では、特に透明性、耐光性を維持し、軟化効果に優れている点で、低分子量のポリイソブチレン水素化物、低分子量のポリイソプレン水素化物が好ましい。
【００４３】
低分子量の炭化水素系重合体の配合量は、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）１００重量部に対して、通常２５重量部以下、好ましくは２０重量部以下、より好ましくは１５重量部以下である。低分子量の炭化水素系重合体の配合量を多くすると、本発明で使用する変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）からなるペレットの耐熱性が悪くなるおそれがある。
【００４４】
紫外線吸収剤としては、オキシベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、サリチル酸エステル系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物等が使用できる。
酸化防止剤としては、リン系酸化防止剤、フェノ−ル系酸化防止剤、硫黄系酸化防止剤等が使用できる。光安定剤としては、ヒンダードアミン系光安定剤等が使用できる。
【００４５】
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）に配合される、紫外線吸収剤、酸化防止剤、ブロッキング防止剤、光安定剤等は、それぞれ１種単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの添加剤の配合量は、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）１００重量部に対して、通常５重量部以下、好ましくは３重量部以下、より好ましくは１．５重量部以下である。
【００４６】
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）に添加剤を配合する方法は、樹脂組成物の製造方法として一般に用いられる公知の方法が適用できる。例えば、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）のペレット及び添加剤を均等に混合した後、二軸押出機等の連続式溶融混練機により溶融混合し、押出してペレット状にすることによって添加剤を配合した変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）を製造することができる。
【００４７】
２．変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）からなる封止材（Ｆ）
本発明の封止材（以下、「封止材（Ｆ）」ということがある。）は、本発明の変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）を主成分とすることを特徴とする。
本発明の封止材（Ｆ）中における変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）の含有量は、通常７０重量％以上、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは８５重量％以上である。変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）を７０重量％以上含有する封止材は、水分バリアー性能、特に積層体端部からの水分浸透の抑制性能に優れる。
【００４８】
本発明の変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）を主成分とする封止材（Ｆ）は、通常、シート状にして使用される。封止材（Ｆ）からなるシート（Ｇ）は、ガラス、セラミックス、金属等の透湿性が低い無機基材の間に、例えば、有機エレクトロルミネッセンス素子、液晶表示素子、調光素子、太陽電池素子等のエレクトロニクス素子を配置して、封止する用途等に好ましく供される。
【００４９】
本発明の封止材（Ｆ）からなるシート（Ｇ）の厚みは、通常１０〜１，０００μｍ、好ましくは２０〜９００μｍ、より好ましくは２５〜８００μｍである。
封止材（Ｆ）からなるシート（Ｇ）の厚みを前記の範囲とすることにより、十分な封止機能と、基板上の素子や異物等による凹凸かカバーされ、均等な厚みのエレクトロニクス素子封止体を得ることができる。
【００５０】
封止材（Ｆ）からなるシート（Ｇ）の製造方法は、特に限定されず、公知の溶融押出し成形、圧縮成形、カレンダー成形、インフレーション成形等が適用できる。
本発明の封止材（Ｆ）からなるシート（Ｇ）の成形条件は、成形方法により適宜選択することができる。例えば、溶融押出し成形法による場合は、樹脂温度は、通常１５０〜２５０℃、好ましくは１７０〜２３０℃、より好ましくは１９０〜２１０℃の範囲で適宜選択される。
樹脂温度が低過ぎる場合は、流動性が悪化し、均等な厚みのシート（Ｇ）が得られなかったり、また、シート（Ｇ）の押出し速度が上げられず工業的に好ましくない。樹脂温度が高過ぎる場合は、封止材（Ｆ）のガラス面や金属面に対する接着性が不良となったり、封止材（Ｆ）の貯蔵安定性が低下して、シートを常温常湿環境で長期間貯蔵した後のガラスや金属に対する接着性が低下するなどの不具合を生じ易い。
【００５１】
封止材（Ｆ）からなるシート（Ｇ）の形状としては、平面状やエンボス加工を施した形状等が挙げられる。シート（Ｇ）同士のブロッキングを防止するために、シート（Ｇ）の片面に離型フィルムを重ねて保管することもできる。エンボス加工したシート（Ｇ）は、ガラス板や金属板との貼り合わせ工程において、真空ラミネータや真空プレスを使用した真空ラミネート時やオートクレーブでの加圧ラミネート時の脱気性が良く、基材と封止材（Ｆ）の間やエレクトロニクス素子と封止材（Ｆ）の間等に気泡が残り難い点で好ましい。
【００５２】
本発明の封止材（Ｆ）を用いてエレクトロニクス素子を封止する際の温度は、エレクトロニクス素子の耐熱温度及び封止に使用する装置によるが、通常８０〜１８０℃、好ましくは９０〜１７０℃、より好ましくは１００〜１６０℃である。加熱時間は、通常２〜６０分、好ましくは３〜３０分、より好ましくは５〜２０分である。加熱温度が上記範囲を下回る場合は、ガラス基板、セラミック基板、金属基板、エレクトロニクス素子、基板上の回路等と封止材（Ｆ）との間の十分な接着力が得られなくなるおそれがある。
エレクトロニクス素子を配置したエレクトロニクスデバイスを構成する部材の耐熱温度が低い場合には、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）に軟化剤を適量配合して封止材（Ｆ）の加工温度を調整することが望ましい。
【００５３】
本発明の封止材（Ｆ）を用いることにより、例えば、２枚のガラス板間に有機エレクトロルミネッセンス素子を封止した場合、高温高湿環境下であっても、端部からの水分の浸透を抑止することができ、長期間に亘って有機エレクトロニクス素子の劣化を防止することができる。
また、本発明の封止材（Ｆ）は、水分遮蔽性に優れた基板の間に機能性素子を封止した場合に、封止体端部からの水分浸透の抑止性に優れる。従って、銀等の金属膜からなる熱反射膜、液晶表示素子、調光素子、サーモクロミック素子、エレクトロクロミック素子、薄膜太陽電池素子、等の機能性素子を封止するのに好ましく用いることができる。
【実施例】
【００５４】
以下に、本発明を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、「部」及び「％」は特に断りのない限り、重量基準である。
【００５５】
本実施例及び比較例における評価は、以下の方法によって行った。
（１）重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）
ブロック共重合体（Ｃ）、ブロック共重合体水素化物（Ｄ）の分子量は、ＴＨＦを溶離液とするＧＰＣによる標準ポリスチレン換算値として、３８℃において測定した。測定装置として、ＨＬＣ８０２０ＧＰＣ（東ソー社製）を用いた。
【００５６】
（２）水素化率
ブロック共重合体水素化物（Ｄ）の主鎖、側鎖及び芳香環の水素化率は、１Ｈ−ＮＭＲスペクトルを測定して算出した。
【００５７】
（３）耐熱性の評価
長さ６５ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚さ１．９ｍｍの２枚のガラス板を使用し、ガラス板端部を長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍの接着面で、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）を主成分とする封止材（Ｆ）よりなる、長さ２０ｍｍ、幅２０ｍｍ、厚み４００μｍのシート（Ｇ）を用いて貼り合わせ、耐熱性評価用の試験片を作製した。
この試験片の片方の端部に５ｇの錘を取り付け、もう一方の端部にクリップを取り付け、錘を取り付けた側が下になるようにして、クリップでオーブン内に吊るして配置した。その後、オーブン内の温度を１００℃にして、１６８時間保持した後、接着面でのガラスの位置ずれの大きさを測定した。
耐熱性は、位置ずれの大きさが０．５ｍｍ以内の場合を良好（◎）、０．５ｍｍを超え１ｍｍ以内の場合を許容（○）、１ｍｍを超える場合を不良（×）と評価した。
【００５８】
（４）耐湿性の評価
（評価用試験片（Ｉ）の作製）
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）を主成分とする封止材（Ｆ）からなる厚さ４００μｍのシート（Ｇ）から、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍのシートを切り出し、４つの頂点のそれぞれ端部から１５ｍｍの距離の位置が穴の中心になるように３ｍｍφの穴を４か所設けたシート（Ｈ）を作製した。シート（Ｈ）の上面図を図１に示す。
また、湿度インジケーター（商品名；湿度インジケーター：ＰＨＩ、アセイ工業社製）から、１０％ＲＨの湿度で感知する部位を３ｍｍφで４枚切り出した（インジケーター（Ａ））。
次に、２枚のガラス板（縦１００ｍｍ、横１００ｍｍ、厚さ１．９ｍｍ）の間に、シート（Ｈ）１枚、及び、シート（Ｈ）の穴部に、インジケーター（Ａ）４枚を収納して配置した積層体とした。
次いで、この積層体を接着層／ＰＰの層構成を有する厚み７５μｍの樹脂製の袋に入れ、袋内を脱気しながら開口部をヒートシールして密封包装した。その後、密封包装した積層体をオートクレーブに入れて、３０分間、温度１４０℃、圧力０．８ＭＰａで加熱加圧し、２枚のガラス板の間に湿度インジケーターを封止材（Ｆ）で封止した耐湿性評価用の試験片（Ｉ）を作製した。得られた試験片（Ｉ）の上面図を図２に示す。
【００５９】
（耐湿性の評価）
試験片（Ｉ）を恒温恒湿槽に入れて水平に配置し、８５℃、８５％ＲＨの条件で６２４時間保持した後、試験片（Ｉ）中の湿度インジケーターにより水分の浸透の有無を観察した。
インジケーターの変化が確認されなかった場合（水分が浸透してない）を良好（○）、インジケーターが変色し水分の浸透が確認された場合を不良（×）として評価した。
【００６０】
［製造例１］  
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ１）を主成分とする封止材（Ｆ１）からなるシート（Ｇ１）の製造
（ブロック共重合体水素化物（Ｄ１）の製造）
内部を十分に窒素置換したタンクに、スチレン５０部と４−メチルスチレン５０部を入れて均一に混合し、脱水塔を通して、脱水した芳香族ビニル化合物の混合物（ｍ１）を調製した。
攪拌装置を備え、内部が十分に窒素置換された反応器に、脱水シクロヘキサン４００部、芳香族ビニル化合物の混合物（ｍ１）１０部及びジブチルエーテル０．４７５部を入れ、６０℃で攪拌しながら、ｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．８８部を加えて重合を開始させた。引続き６０℃で攪拌しながら、芳香族ビニル化合物の混合物（ｍ１）１５部を７０分間に亘って連続的に反応器内に添加して重合反応を進め、添加終了後、そのままさらに６０℃で２０分反応させた。この時点で、反応液をガスクロマトグラフィー（ＧＣ）により分析した結果、重合転化率は９９．５％であった。
次に、反応液に、脱水イソプレン５０部を１２０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま２０分反応させた。この時点で、反応液をＧＣにより分析した結果、重合転化率は９９．５％であった。
その後、更に、反応液に芳香族ビニル化合物の混合物（ｍ１）２５部を６０分間に亘って連続的に添加し、添加終了後そのまま２０分反応させた。この時点で、反応液をＧＣにより分析した結果、重合転化率はほぼ１００％であった。
【００６１】
ここで、イソプロピルアルコール０．５部を加えて反応を停止させ、重合体溶液を得た。重合体溶液に含まれるブロック共重合体（Ｃ１）は、（Ａ）−（Ｂ）−（Ａ）型のトリブロック共重合体であり、重量平均分子量（Ｍｗ）は４７，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０４、ｗＡ：ｗＢ＝５０：５０、全重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）の全量に占める構造単位（ａｒ）の重量割合〔ｗ（ａｒ）／ｗ（ａ）〕は５０％であった。
【００６２】
次に、上記の重合体溶液を攪拌装置を備えた耐圧反応器に移送し、水素化触媒として、珪藻土担持型ニッケル触媒（製品名「Ｅ２２Ｕ」、ニッケル担持量６０％、日揮触媒化成社製）４．０部、及び脱水シクロヘキサン３０部を添加して混合した。反応器内部を水素ガスで置換し、さらに溶液を攪拌しながら水素を供給し、温度１９０℃、圧力４．５ＭＰａにて６時間水素化反応を行った。
水素化反応により得られた反応溶液に含まれるブロック共重合体水素化物（Ｄ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，８００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６であった。
【００６３】
水素化反応終了後、反応溶液を濾過して水素化触媒を除去した後、フェノール系酸化防止剤であるペンタエリスリチル・テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名「ＡＯ６０」、ＡＤＥＫＡ社製）０．１部を溶解したキシレン溶液２．０部を添加して溶解させた。
次いで、上記溶液を、円筒型濃縮乾燥器（製品名「コントロ」、日立製作所社製）を用いて、温度２６０℃、圧力０．００１ＭＰａ以下で、溶液からシクロヘキサン、キシレン及びその他の揮発成分を除去した。溶融ポリマーをダイからストランド状に押出し、冷却後、ペレタイザーによりブロック共重合体水素化物（Ｄ１）からなるペレット９５部を製造した。
得られたペレット状のブロック共重合体水素化物（Ｄ１）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，４００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７、水素化率はほぼ１００％であった。
【００６４】
（変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ１）の製造）
得られたブロック共重合体水素化物（Ｄ１）のペレット１００部に対してビニルトリメトキシシラン２．０部及び２，５−ジメチル−２，５−ジ（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン（製品名「パーヘキサ（登録商標）２５Ｂ」、日油社製）０．２部を添加した。この混合物を、二軸押出機（製品名「ＴＥＭ３７Ｂ」、東芝機械社製）を用いて、樹脂温度２００℃、滞留時間６０〜７０秒で混練し、ストランド状に押出し、空冷した後、ペレタイザーによりカッティングし、アルコキシシリル基を有する変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ１）のペレット９７部を得た。
【００６５】
得られた変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ１）のペレット１０部をシクロヘキサン１００部に溶解した後、脱水メタノール４００部中に注いで、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ１）を凝固させ、凝固物を濾取した。濾過物を２５℃で真空乾燥して、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ１）のクラム９．０部を単離した。
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ１）のＦＴ−ＩＲスペクトルを測定したところ、１０９０ｃｍ−１にＳｉ−ＯＣＨ３基、８２５ｃｍ−１と７３９ｃｍ−１にＳｉ−ＣＨ２基に由来する新たな吸収帯が、ビニルトリメトキシシランのＳｉ−ＯＣＨ３基、Ｓｉ−ＣＨ２基に由来する吸収帯（１０７５ｃｍ−１、８０８ｃｍ−１及び７６６ｃｍ−１）と異なる位置に観察された。
また、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ１）の１Ｈ−ＮＭＲスペクトル（重クロロホルム中）を測定したところ、３．６ｐｐｍにメトキシ基のプロトンに基づくピークが観察され、ピーク面積比からブロック共重合体水素化物（Ｄ１）１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．９部が結合したことが確認された。
【００６６】
（変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ１）を主成分とする（Ｆ１）からなるシート（Ｇ１）の製造）
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ１）のペレットを用いて、２０ｍｍφのフルフライトスクリューを備えた単軸押出し機に、３００ｍｍ幅のＴダイを接続し、エンボスパターンを有するキャストロールを備えたシート巻き取り機を設置して、シートの押出し成形を実施した。押出しシートの両端部はカットして、封止材（Ｆ１）からなる、幅２３０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのシート（Ｇ１）を製造した。
【００６７】
［製造例２］  
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ２）を主成分とする封止材（Ｆ２）からなるシート（Ｇ２）の製造
（ブロック共重合体水素化物（Ｄ２）の製造）
芳香族ビニル化合物の混合物をスチレン７４部、４−メチルスチレン１６部及び３−メチルスチレン１０部からなる混合物（ｍ２）に変更する以外は、製造例１と同様に、重合、水素化、濃縮乾燥、押出し、冷却、及びペレタイジングを行い、ブロック共重合体水素化物（Ｄ２）からなるペレット９５部を製造した。
【００６８】
ブロック共重合体水素化物（Ｄ２）の前駆体であるブロック共重合体（Ｃ２）ではｗＡ：ｗＢ＝５０：５０、全重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）の全量に占める構造単位（ａｒ）の重量割合〔ｗ（ａｒ）／ｗ（ａ）〕は２６％であった。
得られたブロック共重合体水素化物（Ｄ２）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７、水素化率はほぼ１００％であった。
【００６９】
得られたブロック共重合体水素化物（Ｄ２）を用いること以外は、製造例１と同様の条件で変性し、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ２）のペレット９８部を得た。
【００７０】
得られた変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ２）を、実施例１と同様にして分析したところ、ブロック共重合体水素化物（Ｄ２）１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。
【００７１】
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ２）のペレットを用いる以外は、製造例１と同様の条件でシートを成形し、封止材（Ｆ２）からなる、幅２３０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのシート（Ｇ２）を製造した。
【００７２】
［製造例３］
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ３）を主成分とする封止材（Ｆ３）からなるシート（Ｇ３）の製造
（ブロック共重合体水素化物（Ｄ３）の製造）
芳香族ビニル化合物の混合物をスチレン６６部、４−メチルスチレン１７部及び３−メチルスチレン１７部からなる混合物（ｍ３）に変更し、重合段階でモノマーとして、芳香族ビニル化合物からなる混合物（ｍ３）１５部、イソプレン７０部、及び、芳香族ビニル化合物からなる混合物（ｍ３）１５部をこの順に反応系に添加して重合する以外は、製造例１と同様に、重合、水素化、濃縮乾燥、押出し、冷却、及びペレタイジングを行い、ブロック共重合体水素化物（Ｄ３）からなるペレットを製造した。
【００７３】
ブロック共重合体水素化物（Ｄ３）の前駆体であるブロック共重合体（Ｃ３）ではｗＡ：ｗＢ＝３０：７０、全重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）の全量に占める構造単位（ａｒ）の重量割合〔ｗ（ａｒ）／ｗ（ａ）〕は３４％であった。
得られたブロック共重合体水素化物（Ｄ３）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４８，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０７、水素化率はほぼ１００％であった。
【００７４】
得られたブロック共重合体水素化物（Ｄ３）を用いること以外は、製造例１と同様の条件で変性し、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ３）のペレット９８部を得た。
【００７５】
得られた変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ３）を、実施例１と同様にして分析したところ、ブロック共重合体水素化物（Ｄ３）１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．８部が結合したことが確認された。
【００７６】
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ３）のペレットを用いる以外は、製造例１と同様の条件でシートを成形し、封止材（Ｆ３）からなる、幅２３０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのシート（Ｇ３）を製造した。
【００７７】
［製造例４］
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ４）を主成分とする封止材（Ｆ４）からなるシート（Ｇ４）の製造
（ブロック共重合体水素化物（Ｄ４）の製造）
芳香族ビニル化合物の混合物をスチレン３７部と４−メチルスチレン６３部からなる混合物（ｍ４）に変更し、重合段階でモノマーとして、芳香族ビニル化合物からなる混合物（ｍ４）２５部、イソプレン６０部、及び、芳香族ビニル化合物からなる混合物（ｍ４）１５部をこの順に反応系に添加して重合する以外は、製造例１と同様に、重合、水素化、濃縮乾燥、押出し、冷却、及びペレタイジングを行い、ブロック共重合体水素化物（Ｄ４）からなるペレットを製造した。
【００７８】
ブロック共重合体水素化物（Ｄ４）の前駆体であるブロック共重合体（Ｃ４）ではｗＡ：ｗＢ＝４０：６０、全重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）の全量に占める構造単位（ａｒ）の重量割合〔ｗ（ａｒ）／ｗ（ａ）〕は６３％であった。
得られたブロック共重合体水素化物（Ｄ４）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，７００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、水素化率はほぼ１００％であった。
【００７９】
得られたブロック共重合体水素化物（Ｄ４）を用いること以外は、製造例１と同様の条件で変性し、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ４）のペレット９８部を得た。
【００８０】
得られた変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ４）を、実施例１と同様にして分析したところ、ブロック共重合体水素化物（Ｄ４）１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．９部が結合したことが確認された。
【００８１】
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ４）のペレットを用いる以外は、製造例１と同様の条件でシートを成形し、封止材（Ｆ４）からなる、幅２３０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのシート（Ｇ４）を製造した。
【００８２】
［製造例５］
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ５）を主成分とする封止材（Ｆ５）からなるシート（Ｇ５）の製造
（ブロック共重合体水素化物（Ｄ５）の製造）
芳香族ビニル化合物の混合物をスチレン１８部と４−メチルスチレン８２部からなる混合物（ｍ５）に変更し、重合段階でモノマーとして、芳香族ビニル化合物からなる混合物（ｍ５）２５部、イソプレン４５部、及び、芳香族ビニル化合物からなる混合物（ｍ５）３０部をこの順に反応系に添加して重合する以外は、製造例１と同様に重合、水素化、濃縮乾燥、押出し、冷却、及びペレタイジングを行い、ブロック共重合体水素化物（Ｄ５）からなるペレットを製造した。
【００８３】
ブロック共重合体水素化物（Ｄ５）の前駆体であるブロック共重合体（Ｃ５）ではｗＡ：ｗＢ＝５５：４５、全重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）の全量に占める構造単位（ａｒ）の重量割合〔ｗ（ａｒ）／ｗ（ａ）〕は８２％であった。
得られたブロック共重合体水素化物（Ｄ５）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，９００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、水素化率はほぼ１００％であった。
【００８４】
得られたブロック共重合体水素化物（Ｄ５）を用いること以外は、製造例１と同様の条件で変性して、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ５）のペレット９７部を得た。
【００８５】
得られた変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ５）を、実施例１と同様にして分析したところ、ブロック共重合体水素化物（Ｄ５）１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．９部が結合したことが確認された。
【００８６】
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ５）のペレットを用いる以外は、製造例１と同様の条件でシートを成形し、封止材（Ｆ５）からなる、幅２３０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのシート（Ｇ５）を製造した。
【００８７】
［製造例６］  
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ６）を主成分とする封止材（Ｆ６）からなるシート（Ｇ６）の製造
（ブロック共重合体水素化物（Ｄ６）の製造）
芳香族ビニル化合物をスチレン単独に変更し、重合段階でモノマーとして、スチレン（ｍ６）２５部、イソプレン５０部、及び、スチレン（ｍ５）２５部をこの順に反応系に添加して重合する以外は、製造例１と同様に重合、水素化、濃縮乾燥、押出し、冷却、及びペレタイジングを行い、ブロック共重合体水素化物（Ｄ６）からなるペレットを製造した。
【００８８】
ブロック共重合体水素化物（Ｄ６）の前駆体であるブロック共重合体（Ｃ６）ではｗＡ：ｗＢ＝５０：５０、全重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）の全量に占める構造単位（ａｒ）の重量割合〔ｗ（ａｒ）／ｗ（ａ）〕は０％であった。
得られたブロック共重合体水素化物（Ｄ６）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４９，５００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、水素化率はほぼ１００％であった。
【００８９】
得られたブロック共重合体水素化物（Ｄ６）を用いること以外は、製造例１と同様の条件で変性し、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ６）のペレット９６部を得た。
【００９０】
得られた変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ６）を、実施例１と同様にして分析したところ、ブロック共重合体水素化物（Ｄ６）１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．９部が結合したことが確認された。
【００９１】
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ６）のペレットを用いる以外は、製造例１と同様の条件でシートを成形し、封止材（Ｆ６）からなる、幅２３０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのシート（Ｇ６）を製造した。
【００９２】
［製造例７］
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ７）を主成分とする封止材（Ｆ７）からなるシート（Ｇ７）の製造
（ブロック共重合体水素化物（Ｄ７）の製造）
芳香族ビニル化合物の混合物をスチレン５０部と４−メチルスチレン５０部からなる混合物（ｍ７）に変更し、重合段階でｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）０．５４部、モノマーとして、芳香族ビニル化合物からなる混合物（ｍ７）１２部、イソプレン７６部、及び、芳香族ビニル化合物からなる混合物（ｍ７）１２部をこの順に反応系に添加して重合する以外は、製造例１と同様に重合、水素化、濃縮乾燥、押出し、冷却、及びペレタイジングを行い、ブロック共重合体水素化物（Ｄ７）からなるペレットを製造した。
【００９３】
ブロック共重合体水素化物（Ｄ７）の前駆体であるブロック共重合体（Ｃ７）ではｗＡ：ｗＢ＝２４７６、全重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）の全量に占める構造単位（ａｒ）の重量割合〔ｗ（ａｒ）／ｗ（ａ）〕は５０％であった。
得られたブロック共重合体水素化物（Ｄ７）の重量平均分子量（Ｍｗ）は７６，３００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０６、水素化率はほぼ１００％であった。
【００９４】
得られたブロック共重合体水素化物（Ｄ７）を用いること以外は、製造例１と同様の条件で変性し、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ７）のペレット８７部を得た。
【００９５】
得られた変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ７）を、実施例１と同様にして分析したところ、ブロック共重合体水素化物（Ｄ７）１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．９部が結合したことが確認された。
【００９６】
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ７）のペレットを用いる以外は、製造例１と同様の条件でシートを成形し、封止材（Ｆ７）からなる、幅２３０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのシート（Ｇ７）を製造した。シート（Ｇ７）は離型性ＰＥＴフィルムと重ねてロール状に巻き取った。
【００９７】
［製造例８］
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ８）を主成分とする封止材（Ｆ８）からなるシート（Ｇ８）の製造
（ブロック共重合体水素化物（Ｄ８）の製造）
芳香族ビニル化合物の混合物をスチレン２５部と４−メチルスチレン７５部からなる混合物（ｍ８）に変更し、重合段階でｎ−ブチルリチウム（１５％シクロヘキサン溶液）１．０２部、モノマーとして、芳香族ビニル化合物からなる混合物（ｍ８）４０部、イソプレン２８部、及び、芳香族ビニル化合物からなる混合物（ｍ８）３２部をこの順に反応系に添加して重合する以外は、製造例１と同様に重合、水素化、濃縮乾燥、押出し、冷却、及びペレタイジングを行い、ブロック共重合体水素化物（Ｄ８）からなるペレットを製造した。
【００９８】
ブロック共重合体水素化物（Ｄ８）の前駆体であるブロック共重合体（Ｃ８）ではｗＡ：ｗＢ＝８０２０、全重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）の全量に占める構造単位（ａｒ）の重量割合〔ｗ（ａｒ）／ｗ（ａ）〕は７５％であった。
得られたブロック共重合体水素化物（Ｄ８）の重量平均分子量（Ｍｗ）は４４，６００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は１．０５、水素化率はほぼ１００％であった。
【００９９】
得られたブロック共重合体水素化物（Ｄ８）を用いること以外は、製造例１と同様の条件で変性し、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ８）のペレット９７部を得た。
【０１００】
得られた変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ８）を、実施例１と同様にして分析したところ、ブロック共重合体水素化物（Ｄ８）１００部に対して、ビニルトリメトキシシラン１．２部が結合したことが確認された。
【０１０１】
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ８）のペレットを用いる以外は、製造例１と同様の条件でシートを成形し、封止材（Ｆ８）からなる、幅２３０ｍｍ、厚み０．４ｍｍのシート（Ｇ８）を製造した。
【０１０２】
［実施例１］
製造例１で製造した、封止材（Ｆ１）からなるシート（Ｇ１）を用いて、耐熱性及び耐湿性評価を行った。
その結果、ガラス接着面でのガラスの位置ずれの大きさは０．５ｍｍ以下であり、耐熱性の評価は良好（◎）であった。また、試験片（Ｉ）中のインジケーターの変色は無く、耐湿性の評価は良好（○）であった。評価結果を表１に示す。
【０１０３】
［実施例２〜５］
製造例２〜５で製造した、封止材（Ｆ２）〜（Ｆ５）からなるシート（Ｇ２）〜（Ｇ５）を用いて、耐熱性及び耐湿性評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１０４】
［比較例１］
製造例６で作製した、封止材（Ｆ６）からなるシート（Ｇ２）を用いて、耐熱性及び耐湿性評価を行った。
その結果、ガラス接着面でのガラスの位置ずれの大きさは０．５ｍｍ以下であり、耐熱性の評価は良好（◎）であった。しかし、試験片（Ｉ）中のインジケーターの変色が観られ、耐湿性の評価は不良（×）であった。評価結果を表１に示す。
【０１０５】
［比較例２］
製造例７で作製した、封止材（Ｆ７）からなるシート（Ｇ３）を用いて、耐熱性及び耐湿性評価を行った。
その結果、ガラス接着面でのガラスの位置ずれの大きさは１ｍｍを超えており、耐熱性の評価は不良（×）であった。一方、試験片（Ｉ）中のインジケーターの変色は無く、耐湿性の評価は良好（○）であった。評価結果を表１に示す。
【０１０６】
［比較例３］
製造例８で作製した封止材（Ｆ８）からなるシート（Ｇ４）を用いて、耐熱性及び耐湿性評価を行った。
その結果、ガラス接着面でのガラスの位置ずれの大きさは０．５ｍｍ以下であり、耐熱性の評価は良好（◎）であった。しかし、試験片（Ｉ）中のインジケーターの変色が観られ、耐湿性の評価は不良（×）であった。評価結果を表１に示す。
【０１０７】
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【０１０８】
表１より、以下のことがわかる。
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）において、前駆体であるブロック共重合体（Ｃ）中の、全重合体ブロック（Ａ）に占める構造単位（ａｒ）の重量分率が２０％以上（本発明の範囲内）であり、且つ、重合体ブロック（Ａ）と重合体ブロック（Ｂ）のブロック共重合体全体に占める重量分率の比（ｗＡ：ｗＢ）が、２５：７５〜６５：３５；（本発明の範囲内）である場合は、それからなる封止材（Ｆ）を使用して製造した封止体は、耐熱性が良好〜許容であり、耐湿性も良好であった（実施例１〜５）。
一方、変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）の前駆体であるブロック共重合体（Ｃ）中の、全重合体ブロック（Ａ）中の芳香族ビニル化合物由来の構造単位（ａ）の全量に占める構造単位（ａｒ）の重量割合〔ｗ（ａｒ）／ｗ（ａ）〕が２０％未満（本発明の範囲外）である場合には、それからなる封止材（Ｆ）を使用して製造した封止体は、耐熱性が良好であっても、耐湿性が不良である（比較例１）。
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）の前駆体であるブロック共重合体（Ｃ）中の、全重合体ブロック（Ａ）のブロック共重合体（Ｃ）全体に占める重量分率ｗＡが本発明の範囲より小さい場合は、それからなる封止材（Ｆ）を使用して製造した封止体は、耐湿性は良好であったが、耐熱性が不良である（比較例２）。
変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）の前駆体であるブロック共重合体（Ｃ）中の、全重合体ブロック（Ａ）全体に占める構造単位（ａｒ）の全重合体ブロック（Ａ）中に占める重量割合ｗ（ａｒ）／ｗ（ａ）が２０％以上（本発明の範囲内）であっても、重合体ブロック（Ａ）のブロック共重合体（Ｃ）全体に占める重量分率ｗＡが本発明の範囲より大きい場合は、それからなる封止材（Ｆ）を使用して製造した封止体は、耐熱性は良好であるが、耐湿性が不良である（比較例３）。
【産業上の利用可能性】
【０１０９】
本発明の特定の変性ブロック共重合体水素化物（Ｅ）からなる封止材（Ｆ）を使用して作製した封止体は、端面からの水分の浸透を防止するのに有利である。従って、本発明の封止材は、水分により影響を受け易いエレクトロニクスデバイス用の封止材としで好適に使用される。
【符号の説明】
【０１１０】
１・・・シート（Ｈ）
２・・・耐湿性評価用の試験片（Ｉ）
３・・・インジケーター
４・・・ガラス板
【図１】
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【図２】
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