(57)【要約】【課題】ポリエステル塗料に於いて、相溶性が良く、良好な２−ブタノンラビング性を与え、煮沸試験を行っても外観不良、剥離を起こさない硬化剤の提供。【解決手段】２−メチルフェノールおよびメタナールからなるレゾール樹脂のメチロール基をアルコール変性した樹脂（Ａ）成分１００重量部に対し、メラミン樹脂をアルコール変性した樹脂（Ｂ）成分が１〜１００重量部からなる組成物の提供。その（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合わせた組成物１００重量部に対し、ポリエステル樹脂が３００〜９００重量部とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
２−メチルフェノールおよびメタナールからなるレゾール樹脂のメチロール基をアルコール変性した樹脂（Ａ）成分と、メラミン樹脂をアルコール変性した樹脂（Ｂ）成分からなるポリエステル塗料用硬化剤。
【請求項２】
（Ａ）成分の重量平均分子量が２００〜５０００、（Ｂ）成分の重量平均分子量が２００〜５０００である請求項１記載のポリエステル塗料用硬化剤。
【請求項３】
（Ａ）成分が１００重量部に対し、（Ｂ）成分が１〜１００重量部からなる請求項１または２に記載のポリエステル塗料用硬化剤。
【請求項４】
請求項１〜３いずれかに記載のポリエステル塗料用硬化剤１００重量部に対し、ポリエステル樹脂を３００〜９００重量部含むポリエステル塗料。
【請求項５】
請求項４記載のポリエステル塗料でコートされた缶。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２−メチルフェノールおよびメタナールからなるレゾール樹脂のメチロール基をアルコール変性した（アルコール変性２−メチルフェノールのレゾール）樹脂（Ａ）成分とメラミン樹脂をアルコール変性した（アルコール変性メラミン）樹脂（Ｂ）成分からなる組成物を硬化剤として用いたポリエステル塗料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
缶用塗料は、缶材料の腐食による内容物の汚染防止の為に施される。塗料が缶に、完全に密着していないと、この目的は達成出来ない。安定的な密着性を得るには、塗料配合液が溶解し均一に混合されていることが望ましい。
【０００３】
密着性を評価するには、硬化後塗料に対する２−ブタノンラビング試験等が行われる場合が有る。
また、製缶前に、煮沸消毒を行われる場合があり、この部分の密着性を確認する為には、硬化後塗料に対する煮沸試験が行われる場合が有る。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−３３６３０４
【特許文献２】特開２００３−８２０４６
【特許文献３】特開２０１３-２４９３７６
【０００５】
缶用エポキシ塗料として、アルコール変性３−メチルフェノールのレゾール樹脂を硬化剤として用いた例が、特許文献１に示されている。
然しながら、アルコール変性３−メチルフェノールのレゾール樹脂は、２−ブタノンラビング性に改善の余地が有った。
【０００６】
特許文献２では、アルコール変性メラミン樹脂を硬化剤として使用したポリエステル塗料の例が示して有るが、煮沸試験後の外観等に改善の余地があった。
【０００７】
特許文献３は、アルコール変性３−メチルフェノールのレゾール樹脂とアルコール変性メラミン樹脂を硬化剤として使用したポリエステル塗料が示されているが、硬化前の塗料外観については言及されていない。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
ポリエステル樹脂と混合した場合、分離等の外観不良を起こさない硬化剤で、ポリエステル塗料硬化後、密着性良好で、各種耐久試験を行っても剥離等の外観不良等を起こさない硬化剤を得ること。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
発明者らが鋭意検討を行った結果、２−メチルフェノールおよびメタナールからなるレゾール樹脂のメチロール基をアルコール変性した樹脂（Ａ）成分１００重量部に対し、メラミン樹脂をアルコール変性した樹脂（Ｂ）成分が１〜１００重量部からなる組成物。その（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合わせた組成物１００重量部に対し、ポリエステル樹脂が３００〜９００重量部で有る塗料を見い出した。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物は、缶塗装に用いられるポリエステル塗料の良好な硬化剤として、適用される。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本願発明のポリエステル塗料硬化剤の（Ａ）成分と（Ｂ）成分製造方法の一例を示す。
【００１２】
（Ａ）成分のレゾール樹脂は、メチルフェノールとメタナールを触媒の存在下反応した後、アルコール類で変性することにより得られる。
本発明方法に使用されるフェノール類は２−メチルフェノールである。
アルデヒド類としてはフェノール樹脂の製造に使用可能とされているアルデヒド類であれば使用可能である。
例えば、メタナール、パラホルムアルデヒド、トリオキサン（メタホルムアルデヒド）などを単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
上記アルデヒド類の使用量はフェノール類の合計量１モルに対して、０．３〜４．０モル、好ましくは０．５〜３．０モルの割合で用いるのが望ましい。
フェノール類とアルデヒド類とを反応させる際に用いる触媒としては、特に制限はなく、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン等の塩基性触媒を適宜使用することができる。
フェノール類とアルデヒド類とを反応させる方法には、特に制限はなく、例えばフェノール類と、アルデヒド類、触媒を一括で仕込み反応させる方法、またはフェノール類と触媒を仕込んだ後、所定の反応温度にてアルデヒド類を添加する方法が挙げられる。
このとき、反応温度は３０〜１００℃の範囲で行うとよい。
３０℃未満であると反応の進行が遅く、かつ未反応のフェノール類が残存するため好ましくない。また１００℃を超える温度では高分子量成分の生成が促進されるため好ましくない。
反応時間は特に制限はなく、アルデヒド類および触媒の量、反応温度により調整することが出来る。
分子量の調整は、反応温度と反応時間の制御で行うことが出来る。
反応の際、有機溶剤を使用することももちろん可能である。
このような有機溶剤としては、プロピルアルコール、ブタノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等のグリコール類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノメチルエーテル、ブチレングリコールモノエチルエーテル、ブチレングリコールモノプロピルエーテル等のグリコールエーテル類、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、酢酸プロピル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等のエステル類、１，４−ジオキサン等のエーテル類等が単独で、若しくは二種以上を併用して使用できる。
前記有機溶剤は、フェノール類１００重量部に対して、０〜１，０００重量部、好ましくは１０〜１００重量部程度となるように使用することができる。
反応後は蒸留により縮合水を除去し、若しくは必要に応じて水洗して残存触媒を除去してもよい。
更に、減圧蒸留を行って未反応のフェノール類や未反応アルデヒド類、水分を除去してもよい。
アルコール変性も公知の方法で実施することができる。
【００１３】
（Ａ）成分のアルコール変性に用いられるアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２,３−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール等が上げられるが、最適なアルコールは、１−ブタノールで有る。
【００１４】
（Ｂ）成分は、公知の方法で作製できる。
メラミン樹脂は、必ずしもメラミン単独である必要はなく、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、シクロヘキサカルボグアナミンなどのグアナミン類、尿素、エチレン尿素、チオ尿素、ジシアンジアミドなどのメラミンと混合あるいは共縮合可能な化合物との混合物あるいは共縮合物であっても差し支えない。
アルデヒド類としてはフェノール樹脂の製造に使用可能とされているアルデヒド類であれば使用可能である。
例えば、メタナール、パラホルムアルデヒド、トリオキサン（メタホルムアルデヒド）などを単独もしくは２種以上混合して使用することができる。
（Ｂ）成分のアルコール変性に用いられるアルコールは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、２−メチル−２−プロパノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、２−メチル−１−ブタノール、２−メチル−２−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−２−ブタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２−メチル１−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、２,３−ジメチル−１−ブタノール、２，３−ジメチル−２−ブタノール、２,２−ジメチル１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール等が上げられる。
市販品としては、三木理研工業株式会社“リケンレヂン”（登録商標）ＭＭ−６、昭和電工株式会社“ミルベン”（登録商標）ＳＭ−５１２、ＳＭ−８５０等が上げられる。
【００１５】
（Ａ）成分と（Ｂ）成分の比率は、（Ａ）成分が１００重量部に対し、（Ｂ）成分が１〜１００重量部、更には（Ａ）成分が１００重量部に対し、（Ｂ）成分が１０〜７０重量部で有ることがより好適である。
【００１６】
ポリエステル塗料の（Ａ）成分と（Ｂ）成分を合わせた組成物と、ポリエステル樹脂の比率は、組成物１００重量部に対し、ポリエステル樹脂が１００〜１０００重量部、更には組成物１００重量部に対し、３００〜９００重量％であるとより好適である。
【００１７】
前述のポリエステル塗料は粘度調整のため、各種有機溶剤で希釈することが出来る。具体的には、トルエン、キシレン、等の芳香族炭化水素系、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン等の脂肪族炭化水素系、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸アミル、ギ酸エチル、プロピオン酸ブチル等のエステル系の有機溶剤が挙げられるが、特に制限はない。
また、水混和性有機溶剤としてメタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール等のアルコール系、アセトン、メチルエチルケトン、シクロハキサノン等のケトン系、エチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、エチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、モノブチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、ジエチレングリコール（モノ，ジ）エチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコール（モノ，ジ）メチルエーテル等のグリコールエーテル系の各種有機溶剤等の溶剤で希釈することが出来る。
【００１８】
ポリエステル塗料は、バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター、ダイコーター、ナイフコーター、含浸コーター、インクジェット等を用いて塗工できる。
【００１９】
ポリエステル塗料の硬化条件は、温度は１５０℃〜３００℃、硬化時間は１分〜６０分、硬化温度を制御することで、硬化時間を調整することが出来る。
【００２０】
以下に、本発明について実施例、比較例および試験例等を挙げてより詳細に説明するが、具体例を示すものであって、特にこれらに限定するものではない。
【００２１】
＜合成例１〜４＞
表１に示す割合で２−メチルフェノール或いは３−メチルフェノール、メタナール、水酸化ナトリウムをフラスコに仕込み、表１に示す条件で反応させた。反応終了後、冷却しながら３７．５％燐酸水溶液をゆっくりと添加し、ｐＨを３．０に調整した。
ここで、この反応物を静置し、下層の樹脂部と上層水層部に分離させ、この上層液を除去した。次いで下層液に１０モルの水を添加・混合して再度、静置・分離させ、上層液を除去した。この操作を３回繰り返し精製した後、減圧下で系内の水分が１％以下になるまで脱水を行った。
系内の脱水処理を行った後の内容液に、表１に示す割合で１−ブタノールを入れ、常圧で環流が開始されまで内温を上げて行き、１１５〜１２３℃でアルコキシ化反応を１０時間行った。この間、本反応を完結させるため、反応中に生成する水をたえず除去しながら反応を継続させた後、内容液を減圧下で過剰な未反応の１−ブタノールを除去し、固形分を５０重量％に調整する様にして合成を行った。
尚、合成例１、２、３、４で出来たフェノール樹脂をそれぞれ、フェノール樹脂１、２、３、４とする。
【００２２】
＜分子量測定方法＞
「重量平均分子量」
重量平均分子量は、以下に示す装置を以下に示す条件で用いて測定し、ポリスチレン換算で算出した。
装置：ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーＳｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ−１０１（昭和電工社製）
カラム：ＫＦ−８０１＋ＫＦ−８０２（２本）＋ＫＦ−８０３（いずれも商品名：昭和電工社製）
カラムの温度：４０℃
試料：９９．０重量％テトラヒドロフラン溶液
流量：１ｍｌ／ｍｉｎ
溶離液：テトラヒドロフラン
検出器：ＲＩ検出器
【００２３】
＜混合液の調整＞
表２、表３に示す配合比で、合成例フェノール樹脂とアルコール変性メラミン樹脂とポリエステル樹脂とを２−ブタノンで固形分５０％に攪拌混合し、ポリエステル塗料を調整した。
尚、アルコール変性メラミン樹脂は、三木理研工業株式会社“リケンレヂン”（登録商標）ＭＭ−６（重量平均分子量：６２０）を使用した。
ポリエステル樹脂は、東洋紡績株式会社“バイロン”（登録商標）ＧＫ-３６０を使用した。
【００２４】
＜混合液外観確認方法＞
混合液の外観を目視で確認し、相溶は○、若干の白濁は○〜△、白濁を△、非相溶は×として評価した。
【００２５】
＜試験片作製方法＞
金属プライマーとしての特性評価を行うため、ポリエステル塗料を０．３ｍｍ厚・アルミ板にバーコーター＃２４で塗布し、２２０℃−２０分の焼き付けを行い、塗膜の性能評価を行った。
【００２６】
＜２−ブタノンラビング性確認方法＞
２ポンドのハンマーの先端を医療用ガーゼ１６枚重ねで被覆し、充分に２−ブタノンで浸して塗膜を擦り、１００回往復したところで基材が完全に露出しなかったものを○、１００〜８０往復で完全に露出したものを○〜△、８０〜５０往復で完全に露出したものを△、５０往復以下で完全に露出したものを×とした。
【００２７】
＜煮沸試験確認方法＞
塗膜を煮沸した水に１時間浸漬させ、外観に変化のなかったものを○、若干白化したものを△、白化したものを×とした。
【００２８】
＜実施例１〜７＞
表２に示す配合比で、上記に示す試験片作製方法で試験片を作製し、混合液の外観確認、２−ブタノンラビング試験、煮沸試験を行った。
【００２９】
＜比較例１〜１０＞
表３に示す配合比で、実施例１〜７と同様の方法で、それぞれの評価を行った。
【００３０】
硬化剤として、アルコール変性２−メチルフェノールのレゾール樹脂と、アルコール変性メラミン樹脂を併用した場合の実施例１〜８のみ、良好な、配合後外観、２−ブタノンラビング性、煮沸試験後外観を示した。  
硬化剤として、アルコール変性２−メチルフェノールのレゾール樹脂、若しは特許文献１に示してあるアルコール変性３−メチルフェノールのレゾール樹脂を単独で使用した場合の比較例１〜８は、良好な２−ブタノンラビング性は得られなかった。アルコール変性３−メチルフェノールのレゾール樹脂を使用した比較例７、８は、アルコール変性２−メチルフェノールのレゾール樹脂を用いた比較例１〜６よりも２−ブタノンラビング性は良好な結果を示しているが、相溶性が悪く、安定的な密着性を得られないおそれがある。
また、硬化剤として、特許文献２に示してあるアルコール変性メラミン樹脂のみを使用した比較例１０は、煮沸試験後、良好な外観を得ることは出来なかった。
硬化剤として、アルコール変性３−メチルフェノールのレゾール樹脂とアルコール変性メラミン樹脂を併用した比較例９は、塗料の相溶性が悪く、安定的な密着性を得られないおそれがある。
以上の様に、ポリエステル塗料の配合後外観、２−ブタノンラビング性、煮沸試験後外観を得る為には、
硬化剤として、アルコール変性２−メチルフェノールのレゾール樹脂と、アルコール変性メラミン樹脂を併用した場合のみで有る事が示された。
【００３１】
【表１】
2018123189.tif 000002
【００３２】
【表２】
2018123189.tif 000003
【００３３】
【表３】
2018123189.tif 000004