(57)【要約】【課題】  硬化工程を短縮又は省略した場合でも、封止工程においてチップ−基板間（又はチップ−チップ間）への封止材の浸入を抑制できる十分な接着強度を有し、薄膜にした場合でも、ワイヤボンディング工程におけるチップの割れを抑制できる十分な貯蔵弾性率を有し、さらに、優れた耐熱履歴性を有することにより、封止工程において基板上の凹凸に対する優れた凹凸埋め込み性を発揮することができる接着シートを提供する。【解決手段】  本発明の接着シートは、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体と、イミン系シランカップリング剤と、を含有する接着剤組成物をシート状に形成した接着剤層を備える。【選択図】図１
2018016673.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体と、イミン系シランカップリング剤と、を含有する接着剤組成物をシート状に形成した接着剤層を備える、接着シート。
【請求項２】
前記イミン系シランカップリング剤が、下記一般式（３）で表されるイミン系シランカップリング剤を含む、請求項１に記載の接着シート。
【化１】
2018016673.tif 000010
［式中、Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は１価の炭化水素基を示し、Ｒ４はアルキル基を示す。］
【請求項３】
前記接着剤組成物における前記イミン系シランカップリング剤の含有量が、前記接着剤組成物の固形分全量を基準として０．５〜５質量％である、請求項１又は２に記載の接着シート。
【請求項４】
前記エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体は、−５０〜３０℃のガラス転移温度を有する重量平均分子量が１０万以上の共重合体である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の接着シート。
【請求項５】
前記接着剤組成物において、前記エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の質量に対する、前記エポキシ樹脂と前記エポキシ樹脂硬化剤との合計質量の比が、０．０５〜０．５０である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の接着シート。
【請求項６】
前記接着剤組成物がさらに、平均粒径が０．００５〜０．５μｍである無機フィラーを、前記無機フィラーを除いた前記接着剤組成物の固形分全量１００質量部に対して、１〜５０質量部含有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の接着シート。
【請求項７】
前記接着剤層の厚みが３〜３０μｍである、請求項１〜６のいずれか一項に記載の接着シート。
【請求項８】
前記接着剤層の温度１５０℃における貯蔵弾性率が３〜２０ＭＰａである、請求項１〜７のいずれか一項に記載の接着シート。
【請求項９】
半導体素子と支持部材とを、請求項１〜８のいずれか一項に記載の接着シートにおける前記接着剤層を介して熱圧着するダイボンディング工程と、
前記半導体素子と前記支持部材とを、加熱しながらワイヤで電気的に接続するワイヤボンディング工程と、
前記半導体素子を樹脂で封止する封止工程と、
を有する半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、接着シート、及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、半導体素子と半導体素子搭載用配線基板との接合には、銀ペーストが主に使用されている。しかし、近年の半導体素子の小型化・高性能化に伴い、使用される配線基板にも小型化・細密化が要求されるようになってきている。銀ペーストを用いた接合では、銀ペーストのはみ出し及び半導体素子の傾き等に起因するワイヤボンディング時における不具合の発生、接着剤層の膜厚の制御困難性、接着剤層のボイド発生などにより上記要求に対処しきれなくなってきている。そのため、近年、半導体素子と半導体素子搭載用配線基板との接合に、フィルム状の接着剤（接着フィルム）が使用されるようになってきている（例えば、特許文献１及び２参照）。
【０００３】
一般に、実装基板作製プロセスは、下記のように行われる。まず、接着フィルムの一方の面をダイシングテープと貼り合わせた後、接着フィルムのもう片面を半導体ウェハの裏面に貼付ける。その後、ダイシング工程にて、接着フィルムが貼付された半導体ウェハを接着フィルム付き半導体素子に個片化する。次に、ダイボンディング工程（ダイアタッチ工程ともいう）にて、個片化した接着フィルム付き半導体素子をピックアップし、配線基板に接合する。次いで、配線基板に接合した半導体素子が搬送中に剥がれたり、取れたりすることを防ぐために、オーブンにて短時間硬化を行う。その後、ワイヤボンディング工程、封止工程、封止材硬化工程及び半田ボール付けを行うリフロー工程を経ることで、実装基板が製造される。
【０００４】
半導体素子をはじめとする各種電子部品を搭載した実装基板に最も重要な特性の一つとして、信頼性がある。製造される半導体装置の信頼性向上のため、耐熱性、耐湿性及び耐リフロー性を考慮したフィルム状接着剤の開発も行われている。このようなフィルム状接着剤として、例えば、特許文献３には、エポキシ樹脂、フェノール樹脂及びアクリル共重合体を含む接着フィルムが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平３−１９２１７８号公報
【特許文献２】特開平４−２３４４７２号公報
【特許文献３】特開２００２−２２０５７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、半導体パッケージの小型化及び高集積化が進んでいる。半導体素子を多段に積層するためには、実装基板の製造において、ダイボンディング工程とワイヤボンディング工程とを繰り返し行う必要がある。従来の接着シートは、これらの工程において繰り返し加熱されることで、硬化が進行して高弾性率化する。接着シートは、高弾性率化すると、封止工程において基板上の凹凸を埋め込むことが困難となる。そのため、従来の接着シートを用いて実装基板を作製すると、得られた実装基板の信頼性が低下する場合があった。そこで、ダイボンディング工程及びワイヤボンディング工程で繰り返し加熱されても、封止工程において基板上の凹凸を埋め込むことが可能な優れた耐熱履歴性を有する、低弾性率で高い接着強度を持つ接着シートの開発が進められている。
【０００７】
一方で、半導体パッケージの高集積化が進むにつれて、使用する半導体素子の薄膜化だけでなく、接着シートの薄膜化が要求されることが予想される。実装基板の製造に薄膜化された低弾性率の接着シートを用いた場合、ワイヤボンディング工程において、チップ（半導体チップ）に物理的な応力が集中し、チップの割れが生じる可能性がある。
【０００８】
さらに、近年、上述した実装基板作製プロセスにおいて、生産コストを低減するためにさらなるスループットの向上が望まれている。実装基板の製造におけるスループットを向上させるためには、ダイボンディング工程後の硬化工程を短縮することが望ましい。しかしながら、従来の接着シートを用いた場合、硬化工程を短縮すると、基板に対する接着強度が不十分となり、封止工程において、基板と接着剤層との間に封止材が浸入する場合があった。
【０００９】
本発明は上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、硬化工程を短縮又は省略した場合でも、封止工程においてチップ−基板間（又はチップ−チップ間）への封止材の浸入を抑制できる十分な接着強度を有し、薄膜にした場合でも、ワイヤボンディング工程におけるチップの割れを抑制できる十分な貯蔵弾性率を有し、さらに、優れた耐熱履歴性を有することにより、封止工程において基板上の凹凸に対する優れた凹凸埋め込み性を発揮することができる接着シート及びこれを用いた半導体装置の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記目的を達成するために、本発明は、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体と、イミン系シランカップリング剤と、を含有する接着剤組成物をシート状に形成した接着剤層を備える接着シートを提供する。
【００１１】
本発明の一形態に係る接着シートは、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体と、イミン系シランカップリング剤とを含有する接着剤組成物をシート状に形成した接着剤層を備えることで、基板に対する密着性が向上し、ダイボンディング工程直後に、当該ダイボンディング工程における熱と圧力で、封止工程の封止材浸入に耐え得る接着強度を備えることを可能とする。また、上記接着シートは、薄膜にした場合でも、ワイヤボンディング工程におけるチップの割れを抑制できる十分な貯蔵弾性率を有する。さらに、上記接着シートは、ダイボンディング工程及びワイヤボンディング工程で発生する熱により接着剤層の硬化反応が過度に促進されることがなく、ダイボンディング工程及びワイヤボンディング工程で繰り返し加熱されても、接着剤層の貯蔵弾性率が過度に上昇することを抑制することができる。このように、上記接着シートは優れた耐熱履歴性を有しているため、ダイボンディング工程及びワイヤボンディング工程後に行われる封止工程において、基板上の凹凸に対する優れた凹凸埋め込み性を発揮することができる。
【００１２】
上記イミン系シランカップリング剤は、下記一般式（３）で表されるイミン系シランカップリング剤を含むことが好ましい。
【００１３】
【化１】
2018016673.tif 000003
［式中、Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３はそれぞれ独立に水素原子又は１価の炭化水素基を示し、Ｒ４はアルキル基を示す。］
【００１４】
上記一般式（３）で表されるイミン系シランカップリング剤を用いることで、チップ−基板間又はチップ−チップ間の接着強度をより向上させることができるとともに、接着剤層を薄膜にした場合でも、ワイヤボンディング工程におけるチップの割れをより十分に抑制することができる。
【００１５】
上記接着剤組成物における上記イミン系シランカップリング剤の含有量は、上記接着剤組成物の固形分全量を基準として０．５〜５質量％であることが好ましい。
【００１６】
イミン系シランカップリング剤の含有量が０．５質量％以上であると、封止工程における封止材の浸入の抑制効果及びワイヤボンディング工程におけるチップ割れ（ダイクラック）の抑制効果がより向上する。イミン系シランカップリング剤の含有量が５質量％以下であると、封止工程における基板上の凹凸の埋め込み性がより良好となる。
【００１７】
上記エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体は、−５０〜３０℃のガラス転移温度を有する重量平均分子量が１０万以上の共重合体であることが好ましい。
【００１８】
エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度が−５０℃以上であると、ダイシング性がより良好に維持される。ガラス転移温度が３０℃以下であると、接着剤層をウェハに貼り付ける際及び封止工程の際に、ボイドをより良好に埋め込める。また、ガラス転移温度が３０℃以下であると、ダイシング時のチッピングがより軽減される。重量平均分子量が上記範囲内であると、接着剤層の、強度、可撓性、及びタック性を適切に制御することができる。また、重量平均分子量が上記範囲内であると、接着剤層のリフロー性及び基板上の凹凸の埋め込み性がより向上する。
【００１９】
上記接着剤組成物において、上記エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の質量に対する、上記エポキシ樹脂と上記エポキシ樹脂硬化剤との合計質量の比は、０．０５〜０．５０であることが好ましい。
【００２０】
エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の質量に対する、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との合計質量の比が上記範囲にあると、接着剤層成形時の流動性の制御、高温での取り扱い性及び基板上の凹凸の埋込み性をより一層良好にすることができる。
【００２１】
上記接着剤組成物は、さらに、平均粒径が０．００５〜０．５μｍである無機フィラーを、上記無機フィラーを除いた上記接着剤組成物の固形分全量１００質量部に対して、１〜５０質量部含有することが好ましい。
【００２２】
本発明の一形態に係る接着シートは、接着剤組成物が無機フィラーをさらに含むことで、接着強度、基板上の凹凸の埋込み性及び絶縁性により十分に優れ、作製される半導体装置の信頼性をより向上することができる。
【００２３】
上記接着剤層の厚みは３〜３０μｍであることができる。厚みが上記範囲にあると、基板上の凹凸の埋込み性が十分に発揮される。また、厚みが上記範囲にあると、半導体パッケージの高集積化に有利である。
【００２４】
上記接着剤層の温度１５０℃における貯蔵弾性率は３〜２０ＭＰａであることができる。貯蔵弾性率が上記範囲にあると、ワイヤボンディング工程におけるチップ割れの抑制効果がより向上するとともに、封止工程における基板上の凹凸の埋め込み性がより良好となる。
【００２５】
本発明の一形態に係る半導体装置の製造方法は、半導体素子と支持部材とを、接着シートにおける上記接着剤層を介して熱圧着するダイボンディング工程と、上記半導体素子と上記支持部材とを、加熱しながらワイヤで電気的に接続するワイヤボンディング工程と、上記半導体素子を樹脂で封止する封止工程と、を有するものである。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、硬化工程を短縮又は省略した場合でも、封止工程においてチップ−基板間（又はチップ−チップ間）への封止材の浸入を抑制できる十分な接着強度を有し、薄膜にした場合でも、ワイヤボンディング工程におけるチップの割れを抑制できる十分な貯蔵弾性率を有し、さらに、優れた耐熱履歴性を有することにより、封止工程において基板上の凹凸に対する優れた凹凸埋め込み性を発揮することができる接着シート及びこれを用いた半導体装置の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２７】
【図１】本発明の接着シートの好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【図２】本発明の半導体装置の好適な一実施形態を示す模式断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００２８】
以下、場合により図面を参照しつつ、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。なお、図面中、同一又は相当部分には同一符号を付し、重複する説明は省略する。なお、各図における寸法比は、説明のため誇張している部分があり、必ずしも実際の寸法比とは一致しない。
【００２９】
本発明の一実施形態に係る接着シートは、エポキシ樹脂と、エポキシ樹脂硬化剤と、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体と、イミン系シランカップリング剤とを含む接着剤組成物をシート状に形成した接着剤層を備える接着シートである。
【００３０】
まず、本実施形態に係る接着剤組成物を構成する各成分について詳しく説明する。なお、本明細書において、（メタ）アクリルとは、アクリル又はメタクリルを意味する。
【００３１】
（エポキシ樹脂）
本実施形態に係るエポキシ樹脂は、分子内に少なくとも２個のエポキシ基を有するものであれば特に限定されない。エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂等の二官能エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、多官能エポキシ樹脂及び脂環式エポキシ樹脂が挙げられる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３２】
熱硬化性樹脂であるエポキシ樹脂は、ダイボンディング工程時及びワイヤボンディング工程時の熱により硬化が進むため、接着剤層の接着強度及び貯蔵弾性率をより向上させる方向に作用する。
【００３３】
（エポキシ樹脂硬化剤）
本実施形態に係るエポキシ樹脂硬化剤としては、フェノール系エポキシ樹脂硬化剤を用いることができる。エポキシ樹脂硬化剤は１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３４】
エポキシ樹脂とフェノール系エポキシ樹脂硬化剤との配合比率は、接着剤層の硬化性の観点から、エポキシ樹脂のエポキシ当量と、フェノール系エポキシ樹脂硬化剤の水酸基当量との比率が０．７０／０．３０〜０．３０／０．７０の範囲に設定されていることが好ましく、より好ましくは０．６５／０．３５〜０．３５／０．６５、さらに好ましくは０．６０／０．４０〜０．４０／０．６０、特に好ましくは０．５５／０．４５〜０．４５／０．５５である。
【００３５】
（エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体）
本実施形態に係るエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体は、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等の官能性モノマーを含有するモノマーを重合して得ることができる。上記官能性モノマーはエポキシ樹脂と非相溶であるため、硬化後にエポキシ樹脂と（メタ）アクリル共重合体とがそれぞれ分離し、接着剤層の耐リフロークラック性及び耐熱性を向上することができる。
【００３６】
（メタ）アクリル共重合体としては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル共重合体、アクリルゴム等を使用することができ、アクリルゴムがより好ましい。アクリルゴムは、アクリル酸エステルを主成分とし、主として、ブチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体、エチルアクリレートとアクリロニトリル等の共重合体からなるゴムである。
【００３７】
すなわち、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体として、グリシジルアクリレート又はグリシジルメタクリレート等の官能性モノマーと、ブチルアクリレート、エチルアクリレート、アクリロニトリル等との共重合体を用いることができる。エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重合方法は特に限定されず、パール重合、溶液重合等を使用することができる。
【００３８】
接着剤層の、接着力の確保とゲル化の防止とを両立する観点から、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体中のエポキシ基を有するモノマーに由来する構造単位は、０．５〜３．０質量％であることが好ましく、２．０〜３．０質量％であることがより好ましく、２．０〜２．７質量％であることがさらに好ましい。
【００３９】
エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体は、市販品として入手でき、例えば、ナガセケムテック株式会社製の商品名「ＨＴＲ―８６０Ｐ−３ＣＳＰ」を用いることができる。
【００４０】
エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は−５０〜３０℃であることが好ましく、−３０〜３０℃であることがより好ましい。エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体のＴｇが−５０℃以上であると、接着剤層の柔軟性が高くなりすぎないため、ウェハダイシング時に接着剤層の切断がより容易となる。その結果、バリの発生が軽減され、ダイシング性がより良好に維持される。また、Ｔｇが＋３０℃以下であると、接着剤層の柔軟性が上昇する傾向にある。これによって、接着剤層をウェハに貼り付ける際及び封止工程の際に、ボイドをより良好に埋め込める。また、Ｔｇが＋３０℃以下であると、ウェハとの密着性が上昇し、ダイシング時のチッピングがより軽減される。
【００４１】
本明細書において、ガラス転移温度Ｔｇは示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される。
【００４２】
エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、１０万以上であることが好ましく、１０万〜３００万であることがより好ましく、５０万〜２００万であることがさらに好ましい。エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体のＭｗがこの範囲にあると、フィルム状、フィルム状での強度、可撓性、タック性を適切に制御することができるとともに、リフロー性に優れ、基板上の凹凸の埋め込み性を向上することができる。ここで、Ｍｗは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定し、標準ポリスチレンによる検量線を用いて換算した値を意味する。
【００４３】
エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の配合量は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計１００質量部に対して２５０〜２０００質量部であることが好ましく、３００〜１５００質量部であることがより好ましい。エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の質量Ｂに対する、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計質量Ａの比Ａ／Ｂは、０．０５〜０．５０であることが好ましく、０．０７〜０．４０であることがより好ましく、０．１０〜０．３０であることがさらに好ましい。エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の質量Ｂに対する、エポキシ樹脂とエポキシ樹脂硬化剤との合計質量Ａの比Ａ／Ｂがこの範囲にあると、接着剤層成形時の流動性の制御、高温での取り扱い性及び基板上の凹凸の埋込み性をより一層良好にすることができる。
【００４４】
エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体は、熱可塑性であり、かつ、封止工程における温度に比べて十分に低いガラス転移温度を有するため、基板上の凹凸の埋め込み性を向上させる方向に作用する。また、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体を含むことで、熱履歴により接着剤層の貯蔵弾性率が過度に高くなることを抑制することができる。
【００４５】
接着剤組成物の固形分全量に占めるエポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の含有量は、４５〜７０質量％であることが好ましく、５５〜６０質量％であることがより好ましい。エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の含有量が上記下限値以上であると、封止工程における基板上の凹凸の埋め込み性がより向上する。エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の含有量が上記上限値以下であると、接着剤層の接着強度がより良好に維持され、封止工程における封止材の浸入の抑制効果がより向上する。また、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体の含有量が上記上限値以下であると、接着剤層の貯蔵弾性率が適度に向上し、ワイヤボンディング工程におけるチップ割れがより軽減される。
【００４６】
なお、本明細書において、固形分とは、常温かつ常圧条件下における不揮発成分を意味し、常温かつ常圧条件下で液状、水飴状及びワックス状のものも含む。したがって、接着剤組成物の全固形分量とは、接着剤組成物の全量から揮発性成分（溶剤）の量を除いた量を意味する。
【００４７】
（イミン系シランカップリング剤）
本実施形態に係る接着剤組成物にはイミン系シランカップリング剤が含まれる。本明細書において、イミン系シランカップリング剤とは、下記一般式（１）で表される部分構造を有するシランカップリング剤を意味する。
【００４８】
【化２】
2018016673.tif 000004
【００４９】
式（１）中、Ｒ１は２価の炭化水素基を示し、Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基を示す。
【００５０】
イミン系シランカップリング剤としては、例えば、下記一般式（２）で示されるイミン系シランカップリング剤を使用することができる。
【００５１】
【化３】
2018016673.tif 000005
【００５２】
式（２）中、ｘは２又は３である。Ｒ１は、２価の炭化水素基を示し、メチレン基であることが好ましい。Ｒ１の炭素数が少ないと、−Ｓｉ（ＯＲ４）ｘ（Ｒ５）３−ｘが窒素原子に対してより接近するため、立体障害により窒素原子の反応性がより抑えられる。Ｒ２及びＲ３は、それぞれ独立に、水素原子又は１価の炭化水素基を示し、１価の炭化水素基であることが好ましい。１価の炭化水素基の中でも、アリル基、第３級アルキル基、又は第２級アルキル基であることがより好ましく、アリル基又は第３級アルキル基であることがさらに好ましく、アリル基であることが特に好ましい。Ｒ２又はＲ３が笠高い置換基であると、立体障害により窒素原子の反応性がより抑えられる。また、Ｒ２又はＲ３がアリル基であると、窒素原子上の非共有電子対が共鳴安定化されるため、窒素原子の反応性がより抑えられる。Ｒ４及びＲ５は、それぞれ独立に、アルキル基を示す。窒素原子の反応性を抑えることで、イミン系シランカップリング剤によるエポキシ樹脂の過度な硬化がより抑えられる。エポキシ樹脂の過度な硬化が抑えられることにより、封止工程における、基板上の凹凸に対する埋め込み性がより良好に維持される。イミン系シランカップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５３】
イミン系シランカップリング剤として、より具体的には、下記一般式（３）で示されるイミン系シランカップリング剤を使用することができる。
【００５４】
【化４】
2018016673.tif 000006
【００５５】
式（３）中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、及びＲ４は、それぞれ式（２）中のものと同義である。
【００５６】
イミン系シランカップリング剤の具体例としては、下記式（４）で表される３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３−ジメチル−ブチリデン）プロピルアミン、Ｎ−３−（イソマレイミド）−プロピルトリエトキシシラン、及び３−（トリエトキシシリル）−１−プロピルアミノ−Ｎ−スチレンが挙げられる。
【００５７】
【化５】
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【００５８】
イミン系シランカップリング剤は市販品として入手可能であり、例えば、信越化学株式会社製の商品名「ＫＢＥ−９１０３」を好適に用いることができる。
【００５９】
接着剤組成物におけるイミン系シランカップリング剤の含有量は、接着剤組成物の固形分全量を基準として、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましく、１〜２．５質量％であることがさらに好ましい。イミン系シランカップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、接着剤層の接着強度がより向上し、封止工程における封止材の浸入の抑制効果がより向上する。また、イミン系シランカップリング剤の含有量が上記下限値以上であると、接着剤層の貯蔵弾性率が向上し、ワイヤボンディング工程におけるチップ割れの抑制効果がより向上する。イミン系シランカップリング剤の含有量が上記上限値以下であると、耐熱履歴性がより良好に維持され、封止工程における基板上の凹凸の埋め込み性がより良好となる。
【００６０】
イミン系シランカップリング剤は、反応性の窒素原子を有するため、エポキシ樹脂を硬化させ、接着剤層の接着強度及び貯蔵弾性率をより向上させる方向に作用する。そのため、硬化工程を短縮又は省略しても、ダイボンディング工程における熱と圧力で、十分な接着強度が得られるとともに、ワイヤボンディング工程におけるチップの割れを抑制できる。その一方で、イミン系シランカップリング剤は、他の多くのアミン系シランカップリング剤に比べて、窒素原子の反応性が低いため、エポキシ樹脂の硬化反応を過度に進行させることがなく、貯蔵弾性率の過度な上昇を抑えることができる。
【００６１】
接着剤組成物は、イミン系シランカップリング剤以外の他のシランカップリング剤、チタネート系カップリング剤又はアルミニウム系カップリング剤をさらに含んでいてもよい。他のシランカップリング剤としては、例えば、ビニル系、エポキシ系、スリチル系、メタクリル系、アクリル系、アミノ系、ウレイド系、メルカプト系、スルフィド系、又はイソシアネート系のシランカップリング剤がある。他のシランカップリング剤としては、芳香族アミンの構造を有するシランカップリング剤よりも反応性が高く、かつ、第二級のアミンの構造を有するシランカップリング剤よりも反応性の低いものを使用してもよい。ただし、接着剤層の耐熱履歴性を維持する観点から、イミン系シランカップリング剤以外の他のシランカップリング剤の含有量は、イミン系シランカップリング剤の合計１００質量部に対して、２００質量部以下が好ましく、１００質量部以下がより好ましい。接着剤組成物に含まれるシランカップリング剤は、イミン系シランカップリング剤のみであってもよい。イミン系シランカップリング剤のみを含む場合、硬化工程を短縮又は省略しても、より優れた接着強度を得ることができ、また、接着剤組成物の保存安定性がより優れる。
【００６２】
（無機フィラー）
本実施形態の接着剤組成物は、無機フィラーをさらに含有することができる。無機フィラーとしては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、ホウ酸アルミウィスカ、窒化ホウ素、結晶性シリカ、及び非晶性シリカが挙げられる。これらは、１種又は２種以上を併用することができる。接着剤層の熱伝導性を向上する観点から、無機フィラーとして、酸化アルミニウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、結晶性シリカ又は非晶性シリカを含有することが好ましい。接着剤層の溶融粘度の調整、及び接着剤組成物にチキソトロピック性を付与する観点から、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、酸化カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、結晶性シリカ又は非晶性シリカを含有することが好ましい。
【００６３】
無機フィラーの平均粒径は、接着剤層の接着性を向上させる観点から、０．００５〜０．５μｍが好ましく、０．０５〜０．３μｍがより好ましい。本明細書において、平均粒径はレーザー回折法等によって測定される。
【００６４】
無機フィラーの表面は、溶剤又は樹脂成分との相溶性及び接着強度の観点から化学修飾されていることが好ましい。表面を化学修飾する材料として適したものにシランカップリング剤が挙げられる。シランカップリング剤の官能基の種類としては、例えば、ビニル基、メタクリロイル基、環状エポキシ基、エポキシ基、メルカプト基、アミノ基、ジアミノ基、アルコキシ基、エトキシ基等が挙げられる。無機フィラーの表面が化学修飾されていることで、接着剤層の、接着強度、基板上の凹凸の埋込み性、及び絶縁性がより十分に優れ、作製される半導体装置の信頼性をより向上することができる。
【００６５】
無機フィラーの配合量は、無機フィラーを除いた接着剤組成物の固形分全量１００質量部に対して、１〜５０質量部が好ましく、１０〜４５質量部がより好ましい。無機フィラーの配合量がこの範囲にあると、接着剤層のより十分な貯蔵弾性率、接着性及び電気特性を確保できる。
【００６６】
また、本実施形態の接着剤組成物には、硬化促進剤を添加することもできる。硬化促進剤は、特に限定されず、各種イミダゾール類を用いることができる。イミダゾール類としては、２−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール等が挙げられ、これらは１種又は２種以上を併用することができる。
【００６７】
硬化促進剤の含有量は、エポキシ樹脂及びエポキシ樹脂硬化剤の合計１００質量部に対して０．０４〜５質量部が好ましく、０．０４〜０．２質量部がより好ましい。硬化促進剤の添加量がこの範囲にあると、接着剤層の硬化性と信頼性を両立することができる。
【００６８】
以上、本実施形態に係る接着剤組成物中の各成分について述べた。以下、本実施形態に係る接着シートについて詳細に説明する。
【００６９】
本実施形態に係る接着シートは、上述した接着剤組成物をシート状に形成した接着剤層のみからなるものであってもよく、基材フィルムと、該基材フィルム上に積層された接着剤層とを備えるものであってもよい。
【００７０】
図１は、本発明の接着シートの好適な一実施形態を示す模式断面図である。図１に示した接着シート１００は、基材フィルム３と、基材フィルム３上に設けられた接着剤層１と、で構成される。接着剤層１は、本発明の一実施形態に係る接着剤組成物からなる。本実施形態に係る接着シート１００は、接着剤層１上の基材フィルム３側でない面を保護フィルムで被覆してもよい。
【００７１】
基材フィルム３としては特に制限はなく、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、ポリメチルペンテンフィルム、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリイミドフィルム等が用いられる。
【００７２】
これらのフィルムに対して、必要に応じてプライマー塗布、ＵＶ処理、コロナ放電処理、研磨処理、エッチング処理等の表面処理を行ってもよい。基材フィルム３の厚みは、特に制限はなく、接着剤層１の厚み及び接着シート１００の用途に応じて適宜選択される。
【００７３】
接着剤層１の厚みは、特に限定されるものではないが、３〜３０μｍが好ましく、３μｍ以上、２５μｍ未満がより好ましい。接着剤層の厚みがこの範囲にあると、配線基板上の凹凸の埋込み性を十分に発揮できるとともに、経済的である。本実施形態に係る接着シート１００であれば、上記のような厚みの薄膜であっても、ワイヤボンディング工程におけるチップ割れを防止できる。また、接着剤層１は、所望の厚さを得るために２枚以上を貼り合わせることもできる。
【００７４】
接着剤層１の温度１５０℃における貯蔵弾性率は、１〜２０ＭＰａであってもよく、３〜２０ＭＰａであってもよい。
【００７５】
本実施形態に係る接着シート１００は、例えば、下記のようにして作製することができる。まず、上述の接着剤組成物を構成する各成分を溶剤中で混合又は混練してワニスを調製し、このワニスの層を基材フィルム３上に形成させ、加熱により乾燥させることによって接着シート１００を得ることができる。また、ワニス層の乾燥後に基材フィルム３を除去して、接着剤層１のみから構成される接着シートとしてもよい。
【００７６】
上記ワニスの調製に用いる溶剤としては、特に限定されないが、フィルム作製時の揮発性等を考慮すると、メタノール、エタノール、２−メトキシエタノール、２−ブトキシエタノール、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、２−エトキシエタノール、トルエン、キシレン等の比較的低沸点の溶剤を使用するのが好ましい。また、塗膜性を向上させるために、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、シクロヘキサノン等の比較的高沸点の溶剤を加えることもできる。
【００７７】
上記の混合又は混練は、通常の撹拌機、らいかい機、三本ロール、ボールミル、ビーズミル等の分散機を適宜、組み合わせて行うことができる。無機フィラーを添加した際のワニスの製造には、無機フィラーの分散性を考慮して、らいかい機、三本ロール、ボールミル又はビーズミルを使用するのが好ましい。また、無機フィラーのスラリーと低分子量成分を予め混合した後、高分子量成分を配合することによって、混合する時間を短縮することもできる。さらに、ワニスとした後、真空脱気等によってワニス中の気泡を除去することもできる。薄膜の接着シート１００を作製する場合には真空脱気を行うことが望ましい。
【００７８】
調製したワニスを基材フィルム３上に塗工して、加熱乾燥して接着剤層１を形成することにより接着シート１００が得られる。基材フィルム３へのワニスの塗布方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、ナイフコート法、ロールコート法、スプレーコート法、グラビアコート法、バーコート法、カーテンコート法等が挙げられる。加熱乾燥の条件は、使用した溶剤が十分に揮散する条件であれば特に制限はないが、通常５０〜２００℃で、０．１〜９０分間である。
【００７９】
本実施形態の接着シート１００は、それ自体で用いても構わないが、本実施形態の接着シート１００における接着剤層１を従来公知のダイシングテープ上に積層したダイシングテープ一体型接着シートとして用いることもできる。ダイシングテープ上に接着剤層１を積層する方法としては、印刷のほか、予め作製した接着シート１００をダイシングテープ上にプレス又はホットロールラミネートする方法が挙げられる。ダイシングテープ一体型接着シートを連続的に製造でき、効率が良い点で、ホットロールラミネート方法が好ましい。なお、ダイシングテープの膜厚は、特に制限はなく、接着剤層１の膜厚及びダイシングテープ一体型接着シートの用途に応じて適宜、当業者の知識に基づいて定められるものである。経済性及びシートの取扱い性の観点から、ダイシングテープの膜厚は、好ましくは６０〜２００μｍであり、より好ましくは７０〜１７０μｍである。
【００８０】
本実施形態の接着シート１００は、硬化工程を必要とせずにダイボンディング工程における熱圧着のみで、封止工程時の封止材浸入に耐え得る対基板接着強度を有し、かつ封止工程での基板上の凹凸の埋込み性が十分可能な耐熱履歴性を有する接着剤層１を備え、さらにワイヤボンディング工程における物理的な応力によるダイクラックを防ぐことが可能な貯蔵弾性率を有する。したがって、本発明の接着シート１００を使用することにより、スループットを向上させ、かつ接続信頼性に十分に優れる半導体装置を製造することができる。
【００８１】
次に、図２に示す半導体装置２１０の製造方法を一例として、本発明の一実施形態に係る半導体装置の製造方法について説明する。本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、ダイボンディング工程と、ワイヤボンディング工程と、封止工程と、を有する。
【００８２】
ダイボンディング工程では、半導体素子１２ａ（第一の半導体素子）と支持部材１３とが、接着剤層１を介して、熱圧着される。接着剤層１としては、あらかじめ接着シート１００から基材フィルム３を剥離したものを使用してもよい。支持部材は、例えば、表面に配線パターン等の凹凸を有する基板であってよい。熱圧着は、例えば、８０〜１４０℃、０．０１〜０．５０ＭＰａで１〜５秒行うことができる。接着剤層１と半導体素子１２ａとは、あらかじめ、熱圧着の前に貼り合わされていてもよい。
【００８３】
従来の方法では、接着剤層１の接着強度を上げるため、ダイボンディング工程後に、接着剤層１を１２０〜１５０℃で１５〜６０分程度加熱する硬化工程が設けられていたが、本実施形態に係る半導体装置の製造方法では、上記のような硬化工程は必要としない。なお、本実施形態の製造方法において、上記硬化工程を行ってもよく、加熱時間はより短時間（例えば、５〜１５分間）とすることができる。
【００８４】
ワイヤボンディング工程では、半導体素子１２ａと支持部材１３とが、加熱されながらワイヤ１４で電気的に接続される。加熱は、例えば、１５０℃以下で１時間以下行うことができる。
【００８５】
接着剤層１が薄膜である場合、ワイヤボンディング工程において、物理的な応力が半導体素子１２ａ及び１２ｂに集中しやすく、半導体素子１２ａ及び１２ｂに割れが生じる場合がある。
【００８６】
ここで、半導体装置２１０のように、複数の半導体素子が積層されている場合、その積層数に応じて、ダイボンディング工程とワイヤボンディング工程を複数回行うことができる。半導体装置２１０の場合、例えば、１回目のワイヤボンディング工程の後に、２回目のダイボンディング工程を行い、その後、２回目のワイヤボンディング工程を行うことができる。２回目のダイボンディング工程では、半導体素子１２ｂ（第二の半導体素子）と支持部材としての半導体素子１２ａとが、接着剤層１を介して熱圧着される。２回目のワイヤボンディング工程では、半導体素子１２ｂと支持部材１３とが、加熱されながらワイヤ１４で電気的に接続される。
【００８７】
また、ダイボンディング工程とワイヤボンディング工程とを繰り返す代わりに、ダイボンディング工程のみを繰り返し行って半導体素子を積層し、全ての半導体素子を積層し終えた後に、ワイヤボンディング工程を一括して行うこともできる。半導体装置２１０の場合、例えば、１回目のダイボンディング工程の後に、ワイヤボンディング工程を行わずに２回目のダイボンディング工程を行って、半導体素子１２ｂ（第二の半導体素子）と半導体素子１２ａとを、接着剤層１を介して熱圧着する。その後、ワイヤボンディング工程を行い、半導体素子１２ａ及び半導体素子１２ｂを、支持部材１３と電気的に接続する。
【００８８】
全ての半導体素子（半導体素子１２ａ、１２ｂ）が、積層され、支持部材１３と電気的に接続された後、封止工程を行うことができる。封止工程では、半導体素子１２ａ、１２ｂ、ワイヤ１４、及び接着剤層１が、封止材１５で封止される。封止は、１７０〜１８５℃、４．５〜８ＭＰａの条件で、６０〜１８０秒かけて行うことができる。
【００８９】
一般に、封止工程において接着剤層の接着強度が低いと、封止材１５が、支持部材１３と半導体素子１２ａとの間、又は、半導体素子１２ａと１２ｂとの間に浸入してくる場合がある。また、接着剤層の耐熱履歴性が低いと、繰り返し行われるダイボンディング工程及びワイヤボンディング工程の熱により、接着剤層の硬化が進行しすぎて、接着剤層の貯蔵弾性率が過度に上昇する。封止工程において接着剤層の貯蔵弾性率が高いと、支持部材１３及び半導体素子１２ｂの表面上の凹凸を十分に接着剤層で埋め込むことができない場合がある。
【００９０】
本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、上記の接着剤層１を使用するため、ダイボンディング工程後に硬化工程を行わない場合でも、接着剤層１の接着強度が向上し、封止工程において半導体素子１２ａと支持部材１３との間、又は半導体素子１２ａと半導体素子１２ｂとの間への封止材１５の浸入を抑制できる。また、接着剤層１の貯蔵弾性率が向上するため、接着剤層１が薄膜の場合であっても、ワイヤボンディング工程における半導体素子１２ａ及び１２ｂの割れを防止できる。一方で、接着剤層１の耐熱履歴性も向上するため、接着剤層１の貯蔵弾性率が過度に上昇せず、封止工程における支持部材１３及び半導体素子１２ｂの表面上の凹凸の埋め込み性も向上する。
【実施例】
【００９１】
以下、実施例に基づき発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
（実施例１）
表１に示す配合割合（質量部）の各成分を、溶剤であるシクロヘキサノンと共に配合して、接着剤組成物を調製した。まず、エポキシ基含有（メタ）アクリル共重合体として、アクリルゴム（日立化成株式会社製、商品名：ＫＳ８００Ｈ、Ｍｗ：１００万、ブチルアクリレート／エチルアクリレート／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレートの質量比：３９．４／２９．３／３０．３／３）１００．０質量部、アクリルゴム（ナガセケムテック株式会社製、商品名：ＨＴＲ−８６０Ｐ−３、Ｍｗ：８０万、Ｔｇ：１５℃、ブチルアクリレート／エチルアクリレート／アクリロニトリル／グリシジルメタクリレートの質量比：３９．４／２９．３／３０．３／３）１００．０質量部、エポキシ樹脂として、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂（東都化成株式会社製、商品名：ＹＤＣＮ−７００−１０、エポキシ当量：２１０）１８．０質量部、エポキシ樹脂硬化剤として、フェノール樹脂（三井化学株式会社製、商品名：ＸＬＣ−ＬＬ、水酸基当量：１７４）１５．０質量部、イミン系シランカップリング剤として、３−トリエトキシシリル−Ｎ−（１，３ジメチルーブチリデン）プロピルアミン（信越化学株式会社製、商品名：ＫＢＥ−９１０３）８．５質量部、無機フィラーとして、真球状シリカ（株式会社アドマテックス製、商品名：アドマナノ、平均粒径：約０．３００μｍ）１００．０質量部及びシクロヘキサノン５５０質量部を攪拌混合した。これらを混合した後、真空脱気して接着剤組成物のワニスを得た。
【００９３】
次いで、上記ワニスを、基材フィルムである厚さ３８μｍの離型処理したポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布し、９０℃で５分間及び１３０℃で５分間加熱乾燥して、Ｂステージ状態の接着剤層（厚み２０μｍ）が基材フィルム上に形成された接着シートを作製した。
【００９４】
（比較例１）
イミン系シランカップリング剤をウレイドシランカップリング剤である３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン（モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社製、商品名：Ａ−１１６０）に変更した以外は、実施例１と同様にして接着シートを作製した。
【００９５】
【表１】
2018016673.tif 000008
【００９６】
＜接着強度測定＞
接着シートの対基板接着強度は万能型ボンドテスター（デイジ・ジャパン株式会社製、商品名：ｓｅｒｉｅｓ−４０００）を用いて測定した。
【００９７】
接着シートの接着剤層面にダイシングシート（ダイシングテープ）を貼り付け、基材フィルムを剥離した後、もう一方の接着剤層面に４００μｍ厚の半導体ウェハを熱板上でラミネートした。その後、ダイシング工程を経て半導体ウェハを個片化して、５ｍｍ×５ｍｍの接着剤層付き半導体チップとした。
【００９８】
上記接着剤層付き半導体チップを１２０℃、０．１ＭＰａ、５秒間の条件で、ガラスエポキシ基板にソルダーレジスト（太陽日酸株式会社製、商品名：ＡＵＳ３０８）を塗布したものに圧着し、接着剤層と基板又はチップとの間で接着の破壊が起こるときの応力を調べた。このとき、圧着から測定までの間に硬化工程を行わなかった。測定温度１７５℃における接着強度の測定結果を表２に示す。ここでいう接着の破壊は、接着剤層自体が破壊される凝集破壊及び接着剤層と基板又はチップとの界面で破壊が生じる界面破壊のいずれも含む。すなわち、本明細書において、「接着強度」は「バルク強度」を含む。なお、測定温度である１７５℃は封止工程における一般的な温度である。このとき、チップ−チップ間又はチップ−基板間への封止剤の浸入を防ぐには、チップ−チップ間で０．５ＭＰａ以上、チップ−基板間で０．３ＭＰａ以上の接着強度が必要といわれている。
【００９９】
＜貯蔵弾性率測定＞
接着シートの接着剤層の貯蔵弾性率は動的粘弾性測定装置（レオロジ株式会社製、商品名：ＤＶＥレオスペクトラ）を用いて測定した。
【０１００】
接着シートから基材フィルムを剥離した後、接着剤層を複数枚、７０℃で張り合わせて膜厚１００〜３００μｍのフィルムとし、長さ５０ｍｍ、幅４ｍｍの短冊状に切断した。作製した短冊状のフィルムを、チャック間距離１０ｍｍ、昇温速度１０℃／分で室温から２７０℃までの貯蔵弾性率を測定した。１５０℃における貯蔵弾性率を結果として表２に示す。
【０１０１】
設定温度である１５０℃はワイヤボンディング工程における一般的な温度である。この温度におけるフィルムの貯蔵弾性率を測定することで、ワイヤボンディング時にダイクラックが発生するかの判断基準になる。測定温度１５０℃で、貯蔵弾性率が５ＭＰａ以上ある接着剤層であれば、厚みが３μｍであっても、チップの割れが防げると考えられている。
【０１０２】
＜基板上の凹凸の埋込み性の評価＞
接着シートの接着剤層にダイシングシートを貼り付け、基材フィルムを剥離した後、接着剤層のもう一方の面に７５μｍ厚の半導体ウェハを熱板上でラミネートした。その後、ダイシング工程を経て半導体ウェハを個片化して、７．５ｍｍ×７．５ｍｍの接着剤層付き半導体チップとした。
【０１０３】
上記接着剤層付き半導体チップを１２０℃、０．１ＭＰａ、１秒間の条件で、幅３０μｍ、深さ５０μｍの凹凸を有する基板に貼り付けたサンプルを作製し、ホットプレート上で１５０℃、２時間熱処理した。その後、モールド用封止材（日立化成株式会社製、商品名：ＣＥＬ−９７００ＨＦ）を用いて１７５℃、６．９ＭＰａ、１２０秒間の条件で封止を行い、評価用パッケージを作製した。パッケージの断面を超音波顕微鏡で観察し、基板上の凹凸（幅３０μｍ、深さ５０μｍ）への接着剤層の充填性を評価した。凹凸部に空隙がなければ「Ａ」、空隙があれば「Ｂ」とした。結果を表２に示す。
【０１０４】
【表２】
2018016673.tif 000009
【０１０５】
本発明の接着剤層を用いた場合は、硬化工程を省略して、圧着するだけでも十分な接着強度が得られること、及び配線基板上の凹凸部の埋込み性を維持したまま、高貯蔵弾性率化を図れることが確認できた。すなわち、本発明に係る接着剤層は、硬化工程を短縮又は省略することによりスループットの向上が可能であり、耐熱履歴性を維持しつつ、薄膜化した際に応力が半導体チップに集中しないほど十分高貯蔵弾性率である。本発明の接着剤層によれば、半導体装置の信頼性を向上するとともに、半導体装置の加工速度及び歩留の向上をはかることが可能となる。
【符号の説明】
【０１０６】
１…接着剤層、３…基材フィルム、１２ａ，１２ｂ…半導体素子、１３…支持部材、１４…ワイヤ、１５…封止材、１００…接着シート、２１０…半導体装置。
【図１】
2018016673.tif 000011
【図２】
2018016673.tif 000012