(57)【要約】【課題】ＩＩＩ族窒化物結晶の成長の際において、ピットと呼ばれる結晶欠陥の発生を抑制する。【解決手段】第一ＩＩＩ族元素材料１０７にハロゲン化水素ガスを反応させて第一ＩＩＩ族元素の一価のハロゲン化物を含有するガスである第一原料ガス生成する生成工程と、第一ＩＩＩ族元素材料１０７よりも原子番号の大きい第二ＩＩＩ族元素材料１０８に第一原料ガスを反応させて第一ＩＩＩ族元素の二価または三価のハロゲン化物の含有量を低減させた第二原料ガスを生成する低減工程と、第二原料ガスと窒素元素含有ガスとに基づきＩＩＩ族窒化物結晶を製造する成長工程とを含むＩＩＩ族窒化物結晶製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
第一ＩＩＩ族元素材料にハロゲン化水素ガスを反応させて前記第一ＩＩＩ族元素の一価のハロゲン化物を含有するガスである第一原料ガス生成する生成工程と、
前記第一ＩＩＩ族元素材料よりも原子番号の大きい第二ＩＩＩ族元素材料に前記第一原料ガスを反応させて前記第一ＩＩＩ族元素の二価または三価のハロゲン化物の含有量を低減させた第二原料ガスを生成する低減工程と、
前記第二原料ガスと窒素元素含有ガスとに基づきＩＩＩ族窒化物結晶を製造する成長工程と
を含むＩＩＩ族窒化物結晶製造方法。
【請求項２】
前記生成工程を６００℃以上１２００℃以下の温度で行う
請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶製造方法。
【請求項３】
前記第一ＩＩＩ族元素がＡｌ、Ｇａ、ＩｎおよびＴｌのいずれかから選択され、前記第二ＩＩＩ族元素がＧａ、Ｉｎ、ＴｌおよびＮｈのいずれかから選択される
請求項１または２に記載のＩＩＩ族窒化物結晶製造方法。
【請求項４】
前記第一ＩＩＩ族元素がＧａであり、前記第二ＩＩＩ族元素がＩｎである
請求項３に記載のＩＩＩ族窒化物結晶製造方法。
【請求項５】
前記ハロゲン化水素ガスは、塩化水素である
請求項１から４のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶製造方法。
【請求項６】
前記窒素含有ガスが、アンモニアである
請求項１から５のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物結晶製造方法。
【請求項７】
第一ＩＩＩ族元素が収容されハロゲン化水素ガスが供給されて第一原料ガスを生成する生成容器と、
前記第一ＩＩＩ族元素材料よりも原子番号の大きい第二ＩＩＩ族元素が収容され前記第一原料ガスが供給されて第二原料ガスを生成する低減容器と、
種基板が収容され前記第二原料ガスが供給されてＩＩＩ族窒化物結晶を前記種基板上に成長させる成長容器と
を備える窒化物結晶製造装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、ＩＩＩ族窒化物結晶製造方法及びＩＩＩ族窒化物結晶製造装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
窒化物半導体は、半導体レーザー、発光ダイオードなどの光デバイス、および、高周波または高出力の電子デバイスなどの分野に応用されている。窒化物半導体デバイスを作製するための窒化物結晶の製造方法としてハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）が用いられている。ＨＶＰＥ法では、単体のＩＩＩ族原料上にハロゲン化水素ガスを導入することで生成するハロゲン化物ガスを製造し、このＩＩＩ族ハロゲン化ガスを結晶成長用の原料ガスとして用いる場合がある。例えば窒化ガリウムの成長させる場合では、Ｇａ金属にＨＣｌガスを導入して一価の塩化ガリウム（ＧａＣｌ）を製造し、ＧａＣｌガスをＩＩＩ族源として用いることで１ｍｍ／ｈ以上の高速成長が可能となっている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２１５０００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、ＨＶＰＥ法では窒化物結晶の成長の際に周囲と結晶方位が異なる領域（例えば、インバージョンドメイン）が発生することでピットと呼ばれる結晶欠陥が発生していた。
【０００５】
本開示はＨＶＰＥ法においてピットの発生を抑制し、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶製造方法及びＩＩＩ族窒化物結晶製造装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記目的を達成するために、本開示のＩＩＩ族窒化物結晶製造方法は、第一ＩＩＩ族元素材料にハロゲン化水素ガスを反応させて前記第一ＩＩＩ族元素の一価のハロゲン化ガスを含有するガスである第一原料ガス生成する生成工程と、前記第一ＩＩＩ族元素材料よりも原子番号の大きい第二ＩＩＩ族元素材料に前記第一原料ガスを反応させて前記第一ＩＩＩ族元素の二価または三価のハロゲン化ガスの含有量を低減させた第二原料ガスを生成する低減工程と、前記第二原料ガスに基づきＩＩＩ族窒化物結晶を製造する成長工程とを含む。
【発明の効果】
【０００７】
本開示によれば、ＩＩＩ族元素の二価または三価のハロゲン化ガスの含有量を低減させた第二原料ガスをＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる成長容器へ供給することができ、高品質な窒化物結晶が製造可能となる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明のＩＩＩ族窒化物結晶製造方法の実施に用いられるＩＩＩ族窒化物結晶製造装置を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、二原料ガス中の第一ＩＩＩ族元素の二価のハロゲン化物の分圧のハロゲン化水素ガス分圧依存性の熱力学解析結果である。
【図３】図３は、第二原料ガス中の第一ＩＩＩ族元素の三価のハロゲン化物の分圧のハロゲン化水素ガス分圧依存性の熱力学解析結果である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
次に、ＩＩＩ族窒化物結晶製造方法、および、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の実施の形態について、図面を参照しつつ説明する。なお、以下の実施の形態は、ＩＩＩ族窒化物結晶製造方法、および、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の一例を示したものに過ぎない。従って本願発明は、以下の実施の形態を参考に請求の範囲の文言によって範囲が画定されるものであり、以下の実施の形態のみに限定されるものではない。よって、以下の実施の形態における構成要素のうち、本発明の最上位概念を示す独立請求項に記載されていない構成要素については、本発明の課題を達成するのに必ずしも必要ではないが、より好ましい形態を構成するものとして説明される。
【００１０】
また、図面は、ＩＩＩ族窒化物結晶製造方法、および、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置を示すために適宜強調や省略、比率の調整を行った模式的な図となっており、実際の形状や位置関係、比率とは異なる場合がある。
【００１１】
ＩＩＩ族窒化物結晶製造方法は、以下の３つの工程を含む。すなわち、第一ＩＩＩ族元素の一価のハロゲン化物を含有するガスである第一原料ガスを生成する生成工程と、第二ＩＩＩ族元素材料に第一原料ガスを反応させて前記第一ＩＩＩ族元素の二価または三価のハロゲン化物の含有量を低減させた第二原料ガスを生成する低減工程と、生成した第二原料ガスと窒素元素含有ガスとを反応させてＩＩＩ族窒化物結晶を製造する成長工程との３つである。
【００１２】
ここで、第一ＩＩＩ族元素の一価のハロゲン化物を含有する第一原料ガスを生成する生成工程では、第一ＩＩＩ族元素材料とハロゲン化水素含有ガスを反応させた際に、一価のハロゲン化物のみならず、二価または三価の第一ＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガスが副生成物として生成される。つまり、第一原料ガスには、第一ＩＩＩ族元素の一価のハロゲン化物と、第一ＩＩＩ族元素の二価、および、三価のハロゲン化物の少なくとも一方とが含まれる。
【００１３】
第一ＩＩＩ族元素の二価または三価のハロゲン化物、特に第一ＩＩＩ族元素の三価のハロゲン化物を所定量以上含むガスと窒素元素含有ガスとを反応させて、例えばｃ面上に結晶方位の異なる結晶を成長させた場合、ピットが発生して結晶品質低下の原因となる知見を発明者は得ている。本実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶製造方法では、第二ＩＩＩ族元素材料を、第一ＩＩＩ族元素材料の下流側に配して第一原料ガスと第二ＩＩＩ族元素材料とを反応させることで、二価または三価のハロゲン化物の含有量の低減を図っている。
【００１４】
すなわち、ハロゲン化水素ガスと第一ＩＩＩ族元素材料とを反応させて一価のハロゲン化物を含有する第一原料ガスを生成する生成工程において、第一ＩＩＩ族元素の二価または三価のハロゲン化物も副生物として生成される。そして、第一原料ガスと第二ＩＩＩ族元素材料とを反応させることにより副生成された二価または三価のハロゲン化物を低減工程において低減し第二原料ガスを得る。これらの工程により得られた第二原料ガスと窒素元素含有ガスとを反応させることで、高品質な窒化物結晶を製造可能である。
【００１５】
なお、原子番号が大きいほどＩＩＩ族元素の一価のハロゲン化物の安定性は高くなるとの知見を得ている。このため、第二ＩＩＩ族元素を第一ＩＩＩ族元素よりも原子番号の大きい元素とすることで、第一ＩＩＩ族元素の二価または三価のハロゲン化物は、第二ＩＩＩ族元素材料と優先的に反応する。これにより第二ＩＩＩ族元素の一価のハロゲン化物が生成される。この知見に基づき、本開示において、副生成された第一ＩＩＩ族元素の二価または三価のハロゲン化物の含有率の低下を図っている。
【００１６】
次に、具体例を用いて本製造方法について詳細を説明する。ここでは、第一ＩＩＩ族元素にガリウム、第二ＩＩＩ族元素にインジウム、ハロゲン化水素含有ガスに塩化水素を用いて説明する。この場合、第一ＩＩＩ族元素材料とハロゲン化水素含有ガスとの反応工程においては、下記の式１〜式３で示す反応が生じる。ただし、下記式は反応式の例を示したもので、これに限定されない。
２Ｇａ（液体）＋２ＨＣｌ（気体）  →  ２ＧａＣｌ（気体）＋Ｈ２（気体）・・・式１
Ｇａ（液体）＋２ＨＣｌ（気体）  →  ＧａＣｌ２（気体）＋Ｈ２（気体）・・・式２
２Ｇａ（液体）＋６ＨＣｌ（気体）  →  ２ＧａＣｌ３（気体）＋３Ｈ２（気体）・・・式３
【００１７】
上記以外に例えば次の反応式の反応も起こる。
２Ｇａ（液体）＋６ＨＣｌ（気体）  →  Ｇａ２Ｃｌ６（気体）＋３Ｈ２（気体）・・・式４
【００１８】
本製造方法においてハロゲン化水素ガスの体積は、特に制限されないが、ハロゲン化水素含有ガスの体積合計に対して、例えば、０％を超え１００％以下の範囲である。より好ましくは窒化物結晶の例えば成長速度５０μｍ／ｈ以上で成長を行うために、０．０１〜１００％の範囲である。
【００１９】
本製造方法において前記第一ＩＩＩ族元素材料とハロゲン化水素含有ガスとを反応させる温度は、特に制限されないが生成するハロゲン化物の沸点の観点から６００℃以上としてハロゲン化物を気体の状態で保つことが好ましく、ハロゲン化物の分解を抑制するために１２００℃以下とすることが望ましい。
【００２０】
第一ＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガスのうち二価及び三価のハロゲン化物を低減する低減工程では、下記の式５、式６で示す反応が生じる。下記式は反応式の例を示したもので、これに限定されない。
Ｉｎ（液体）＋ＧａＣｌ２（気体）  →  ＧａＣｌ（気体）＋ＩｎＣｌ（気体）・・・式５
２Ｉｎ（液体）＋ＧａＣｌ３（気体）  →  ＧａＣｌ（気体）＋２ＩｎＣｌ（気体）・・・式６
【００２１】
上記以外に例えば次の反応式の反応が起こる。
Ｉｎ（液体）＋ＧａＣｌ３（気体）  →  ＧａＣｌ２（気体）＋ＩｎＣｌ（気体）・・・式７
【００２２】
第一ＩＩＩ族元素のハロゲン化物を含有する第一原料ガスのうち二価及び三価のハロゲン化物を低減して第二原料ガスを生成する低減工程では、導入されるガス中の二価及び三価のハロゲン化物のうち元の二価及び三価のハロゲン化物に対して９９％以上が減少することが望ましく、より望ましくは９９．９９９％以上が減少することである。
【００２３】
図２は、第二原料ガス中の第一ＩＩＩ族元素の二価のハロゲン化物の分圧のハロゲン化水素ガス分圧依存性の熱力学解析結果である。
【００２４】
図３は、第二原料ガス中の第一ＩＩＩ族元素の三価のハロゲン化物の分圧のハロゲン化水素ガス分圧依存性の熱力学解析結果である。
【００２５】
ここで、図２、図３中に実施例１と付されている曲線は、第一ＩＩＩ族元素にガリウムを用いて第二ＩＩＩ族元素にインジウムを用い、ハロゲン化水素ガスとして塩化水素（ＨＣｌ）を用いた場合を示している。
【００２６】
また、実施例２と付されている曲線は、第一ＩＩＩ族元素にガリウムを用いて第二ＩＩＩ族元素にタリウムを用いハロゲン化水素ガスとして塩化水素（ＨＣｌ）を用いた場合を示している。
【００２７】
なお、比較例１と付されている曲線は、第一ＩＩＩ族元素にガリウムを用い、ハロゲン化水素ガスとして塩化水素（ＨＣｌ）を用い第二ＩＩＩ族元素材料を用いた低減工程を実施していない場合を示している。
【００２８】
本開示にかかる実施例１及び実施例２で示した第二原料ガスを用いて結晶成長させた場合、周囲と結晶方位が異なる領域の発生に基づくピットを抑制することができる。つまり、図２、図３に示すようにピットの原因となる第一ＩＩＩ族元素の二価のハロゲン化物であるＧａＣｌ３、及び、第一ＩＩＩ族元素の三価のハロゲン化物であるＧａＣｌ３の分圧を、比較例１と比べて１０００００分の１〜１００分の１と大幅に低減が可能である。従って、結晶成長の際に周囲と結晶方位が異なる領域が存在することにより発生するピットを低減可能である。
【００２９】
本製造方法において第一ＩＩＩ族元素のハロゲン化物を生成する工程で得られた第一原料ガスと第二ＩＩＩ元素材料とを反応させる低減工程における温度は、生成工程において前記第一のＩＩＩ族元素原料とハロゲン化水素含有ガスとを反応させる温度以上、かつ、結晶成長させる際の種基板の温度以下であることが好ましい。これにより、生成するハロゲン化物を気体状態とすることができ、かつ、第一ＩＩＩ族元素のハロゲン化物が第一ＩＩＩ族元素とハロゲン化水素に分解することを抑制することができる。
【００３０】
第一ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造工程である成長工程では、前記第一ＩＩＩ族元素の１価のハロゲン化物ガスと窒素元素含有ガスとを反応させて第一ＩＩＩ族元素窒化物結晶を製造する。
【００３１】
前記第一ＩＩＩ族元素窒化物結晶の製造工程において、前記第一ＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガスと窒素元素含有ガスとを反応させる温度は、６００℃以上、１２００℃以下であることが好ましい。これにより、高い結晶生成速度を確保することができ、かつ、結晶品質を良くすることができる。さらに、第二ＩＩＩ族元素窒化物の生成及び結晶への取り込みを抑制することができる。
【００３２】
本開示のＩＩＩ族窒化物結晶製造方法により製造されるＩＩＩ族窒化物結晶の形状は、特に限定されない。例えば、ＩＩＩ族窒化物結晶は、板状、錘状、柱状などの形状であっても良い。さらにＩＩＩ族窒化物結晶は、単結晶であっても良いし、多結晶であっても良い。
【００３３】
ＩＩＩ族窒化物結晶は、第一ＩＩＩ族元素の窒化物結晶である。第一ＩＩＩ族元素窒化物結晶に含まれる第二ＩＩＩ族元素の濃度は１×１０１８ｃｍ−３以下であることがのぞましく、１×１０１６ｃｍ−３以下であることがさらに望ましい。これにより第一ＩＩＩ族元素窒化物結晶の格子定数の変化を抑制することができる。
【００３４】
また、ＩＩＩ族窒化物結晶は、転位密度が１×１０７ｃｍ−２以下であることが望ましく、１×１０６ｃｍ−２以下であることがさらに望ましい。これにより、窒化物半導体デバイス作製のための基板として用いることができる。
【００３５】
次に本発明の具体的な実施形態についてさらに詳細に説明する。
【００３６】
＜１．ＩＩＩ族窒化物結晶製造方法＞
ＩＩＩ族窒化物結晶製造方法に含まれる生成工程では、第一ＩＩＩ族元素材料としてガリウムにハロゲン化水素ガスとして塩化水素ガス）とを反応させて第一原料ガスを生成する。第一原料ガスには、ＧａＣｌのほか、例えばＧａＣｌ２及びＧａＣｌ３が含まれる。
【００３７】
低減工程では、第二ＩＩＩ族元素材料としてインジウムと第一原料ガスとを反応させてＧａＣｌ２及びＧａＣｌ３の含有量を低減させた第二原料ガスを得る。
【００３８】
成長工程では第二原料ガスと窒素元素含有ガスとしてアンモニアガスとを反応させて窒化ガリウム結晶を製造する。
【００３９】
次に、上記製造方法を実現しうるＩＩＩ族窒化物結晶製造装置を説明する。
【００４０】
＜２．ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置＞
図１に、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置の構成の一例を示す。同図において、わかりやすくするため各部の大きさや、比率は実際とは異なる場合がある。また、ＩＩＩ族窒化物結晶を製造する際にあらかじめ製造装置内に配置しておく必要がある材料や種基板が示されている場合がある。
【００４１】
同図に示すとおり、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１００は、生成容器１０１と、生成容器１０１と連通する低減容器１０２と、低減容器１０２と連通する成長容器１０３とを備える。本実施の形態の場合ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１００はさらに、生成容器１０１内の雰囲気、および、生成容器１０１内に収容される第一ＩＩＩ族元素材料１０７を加熱する第一加熱手段１０４と、低減容器１０２内の雰囲気、および、低減容器１０２内に収容される第二ＩＩＩ族元素材料１０８を加熱する第二加熱手段１０５と、成長容器１０３内の雰囲気、および、成長容器１０３内に収容される種基板１１０を加熱する第三加熱手段１０６とを備えている。
【００４２】
ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１００は、生成容器１０１内部に第一ＩＩＩ族元素材料１０７が設置される。第一加熱手段１０４により第一ＩＩＩ族元素材料１０７は、加熱される。また、生成容器１０１はハロゲン化水素ガス導入管１１１を備えている。本例ではハロゲン化水素ガス導入管１１１は１つであるが、複数であっても良い。さらに、生成容器１０１は第一原料ガス導入管１１２により低減容器１０２に連通状態で接続されている。低減容器１０２の内部には第二ＩＩＩ族元素材料１０８が設置される。第二加熱手段１０５により第二ＩＩＩ族元素材料１０８は加熱される。さらに、低減容器１０２は成長容器１０３と第二原料ガス導入管１１３により連通状態で接続されている。本例では、第２低減容器１０２に第一原料ガス導入管１１２と第二原料ガス導入管１１３のみが接続されているが、キャリアガスを導入するためのキャリアガス導入管が接続されても良い。
【００４３】
成長容器１０３の内部に種基板支持部１０９が配置されている。種基板支持部１０９は種基板１１０を指示する。種基板１１０は、第三加熱手段１０６により加熱される。成長容器１０３には窒素元素含有ガス導入管１１４、排気管１１５、及び第二原料ガス導入管１１３が接続されている。
【００４４】
生成容器１０１、低減容器１０２及び成長容器１０３の外観形状は特に限定されず、例えば円柱状、角柱状またはこれらを組み合わせた形状が上げられる。生成容器１０１、低減容器１０２及び成長容器１０３の材質としては、例えば石英、アルミナ、ボロンナイトライド、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
【００４５】
第一ＩＩＩ族元素材料１０７の設置の方法については、特に限定されないが、例えば、生成容器１０１に直接設置することや生成容器１０１内に配置したボートに設置する方法などが挙げられる。ボートの材質としては例えば、生成容器１０１及び低減容器１０２と同様の材質を用いることができる。
【００４６】
第二ＩＩＩ族元素材料１０８の設置の方法については、特に限定されないが、例えば第一ＩＩＩ族元素材料１０７の設置方法と同様とすることができる。
【００４７】
種基板支持部１０９の材質としては特に限定されないが、例えば、石英、アルミナ、ボロンナイトライド、シリコンカーバイドなどが挙げられる。
【００４８】
種基板１１０の材質としては製造するＩＩＩ族窒化物結晶に応じて適宜選択することが可能である。例えば、製造するＩＩＩ族窒化物結晶と同じ元素組成比を有する単結晶基板であることが望ましい。その他の種基板１１０の材質としては例えば、サファイア、ＳｃＡｌＭｇＯ４、ＩＩＩ族窒化物、ＬｉＡｌＯ２、ＺｎＯなどが挙げられる。
【００４９】
生成容器１０１、低減容器１０２などに導入される場合があるキャリアガスとしては特に限定されないが、窒素ガス、水素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガスなどが挙げられ、また、これらを混合したガスを用いても良い。
【００５０】
なお、本開示は、上記実施の形態に限定されるものではない。例えば、本明細書において記載した構成要素を任意に組み合わせて、また、構成要素のいくつかを除外して実現される別の実施の形態を本願発明の実施の形態としてもよい。また、上記実施の形態に対して本願発明の主旨、すなわち、請求の範囲に記載される文言が示す意味を逸脱しない範囲で当業者が思いつく各種変形を施して得られる変形例も本願発明に含まれる。
【００５１】
例えば、ＩＩＩ族窒化物結晶製造装置１００は、図１及び上記の構成に限定されない。種基板支持部１０９は省略することが可能であるが、操作性の観点から種基板支持部１０９があることが望ましい。
【００５２】
また、前述の構成部材に加えてその他の構成部材を備えても良い。その他の構成部材としては、例えば、反応の制御の観点から第一原料ガス導入管１１２及び第二原料ガス導入管１１３の少なくとも一方に通過する第一原料ガス、または、第二原料ガスを加熱するための加熱手段を設けてもよく、それぞれの温度を制御してもかまわない。
【００５３】
なお、第一ＩＩＩ族元素としてＡｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌのいずれかから選択されればよい。第二ＩＩＩ族元素としてＧａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｎｈのいずれかから選択されればよい。ただし、第二ＩＩＩ族元素としては、先に選択された第一ＩＩＩ族元素よりも原子番号の大きいものである。これは、ＩＩＩ族元素のハロゲン化物では二価及び三価のハロゲン化物と比べて、より原子番号の大きいＩＩＩ族元素の一価のハロゲン化物の方が安定性が高いとの知見に基づく。すなわち、第一ＩＩＩ族元素よりも第二ＩＩＩ族元素を原子番号が大きい元素から選択することで、第一ＩＩＩ族元素の二価または三価のハロゲン化物が第二ＩＩＩ族元素材料と反応して第二ＩＩＩ族元素の一価のハロゲン化物となる。
【００５４】
また、ハロゲン化水素ガスとして、ＨＣｌ、ＨＢｒ、ＨＦ、ＨＩが使用される。ただし、ハロゲン化水素ガスに塩化水素を用いるのが好適である。塩化水素は、ＩＩＩ族窒化物結晶の高速成長のためにＩＩＩ族元素のハロゲン化物ガスの分圧を高く保つことが可能であるとの知見を得ている。
【００５５】
また、成長容器１０３に導入される窒素含有ガスとしてアンモニア、ヒドラジン、窒素ガスが挙げられる。ただし、窒素含有ガスとしてアンモニアが好適である。アンモニアはＩＩＩ族窒化物結晶の成長温度での反応性が高いとの知見に基づく。
【実施例】
【００５６】
（実施例１）
ここでは第一ＩＩＩ族元素材料１０７にＧａ（ガリウム）を、第二ＩＩＩ族元素材料１０８にＩｎ（インジウム）を、ハロゲン化水素ガスに塩化水素を、窒素元素含有ガスにアンモニアをそれぞれ用いて窒化ガリウムの結晶を製造する場合の実施例を示す。
【００５７】
生成容器１０１に第一ＩＩＩ族元素材料１０７としてガリウムを設置した石英製のボートを配置する。ハロゲン化水素ガス導入管１１１より窒素ガスで希釈された塩化水素ガスを導入する。導入した塩化水素ガスがガリウムの上方を流れ、ガリウム表面で反応して塩化ガリウムガスを含む第一原料ガスを生成させた。反応の際には、生成容器１０１を第一加熱手段１０４により７５０℃に加熱した。
【００５８】
低減容器１０２に第二ＩＩＩ族元素材料１０８としてインジウムを設置した石英製のボートを配置する。生成容器１０１で生成した第一原料ガスを第一原料ガス導入管１１２より導入する。導入した第一原料ガスがインジウムの上方を流れ、二価及び三価の塩化ガリウムガスをインジウムと反応させて第二原料ガスを生成させた。反応の際には、低減容器１０２を第二加熱手段１０５により７５０℃に加熱した。
【００５９】
成長容器１０３には石英製の種基板支持部１０９上に窒化ガリウム基板を種基板１１０として設置した。生成容器１０１及び低減容器１０２で順次反応して得られた塩化ガリウム含有ガスである第二原料ガスを第二原料ガス導入管１１３を通して成長容器１０３に導入した。窒素元素含有ガス導入管１１４より窒素ガスで希釈されたアンモニアガスを成長容器１０３に導入した。なお、窒素ガスは本実施例の条件では、窒化ガリウム結晶の成長には寄与しないガスであり、キャリアガスとしてのみの機能を有する。成長容器１０３は第三加熱手段１０６により１０００℃に加熱した。
【００６０】
以上により種基板１１０上で窒化ガリウム結晶を成長させた。
【００６１】
（実施例２）
ここでは第一ＩＩＩ族元素材料１０７にＧａ（ガリウム）を、第二ＩＩＩ族元素材料１０８にＴｌ（タリウム）を、ハロゲン化水素ガスに塩化水素を、窒素元素含有ガスにアンモニアをそれぞれ用いて窒化ガリウムの結晶を製造する場合の実施例を示す。
【００６２】
生成容器１０１に第一ＩＩＩ族元素材料１０７としてＧａ（ガリウム）を設置した石英製のボートを配置した。ハロゲン化水素ガス導入管１１１より窒素ガスで希釈した塩化水素ガスを導入した。導入した塩化水素ガスがガリウム上方を流れ、ガリウム表面で反応して塩化ガリウムを含む第一原料ガスを生成させた。反応の際には、生成容器１０１を第一加熱手段１０４により７５０℃に加熱した。
【００６３】
低減容器１０２に第二ＩＩＩ族元素材料１０８としてタリウムを設置した石英製のボートを配置した。生成容器１０１で生成したガスを第一原料ガス導入管１１２より導入し、二価及び三価の塩化ガリウムガスをタリウムと反応させた。反応の際には、低減容器１０２を第二加熱手段１０５により７５０℃に加熱した。
【００６４】
成長容器１０３には石英製の種基板支持部１０９上に窒化ガリウム基板を種基板１１０として設置した。生成容器１０１及び低減容器１０２で順次反応して得られた塩化ガリウムを含有するガスである第二原料ガスを第二原料ガス導入管１１３を通して成長容器１０３に導入した。窒素元素含有ガス導入管１１４より窒素ガスで希釈されたアンモニアガスを成長容器１０３に導入した。なお、窒素ガスは本実施例の条件では、窒化ガリウム結晶の成長には寄与しないガスであり、キャリアガスとしてのみの機能を有する。成長容器１０３は第三加熱手段１０６により１０００℃に加熱して種基板１１０上で窒化ガリウム結晶の成長を試みた。
【００６５】
（比較例１）
前記第二ＩＩＩ族元素材料を設置せず、それ以外は実施例１と同様の条件で結晶を成長した。
【００６６】
実施例１、実施例２及び比較例１で得られた結晶のピット密度の評価を行った。また、実施例１及び実施例２で得られた結晶については第二ＩＩＩ族元素の評価も行った。ピット密度については走査電子顕微鏡像（幅４０μｍ、高さ３０μｍの像）中のピットの数を数えて面積で割り求めた。第二ＩＩＩ族元素の濃度は２次イオン質量分析により測定した。実施例１ではピットの少ない結晶が得られ、第二ＩＩＩ族元素の取り込みも十分に少なかった。このように、本実施形態に係る方法による実施例１及び実施例２の優れた効果が確認された。
【００６７】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【００６８】
本ＩＩＩ族窒化物結晶製造法及びＩＩＩ族窒化物結晶製造装置を用いれば高品質なＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができ、半導体レーザーや発光ダイオードなどの光デバイスや高周波または高出力の電子デバイスに利用可能である。
【符号の説明】
【００６９】
１０１    生成容器
１０２    低減容器
１０３    成長容器
１０４    第一加熱手段
１０５    第二加熱手段
１０６    第三加熱手段
１０７    第一ＩＩＩ族元素材料
１０８    第二ＩＩＩ族元素材料
１０９    種基板支持部
１１０    種基板
１１１    ハロゲン化水素ガス導入管
１１２    第一原料ガス導入管
１１３    第二原料ガス導入管
１１４    窒素元素含有ガス導入管
１１５    排気管
【図１】
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【図２】
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【図３】
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