(57)【要約】      （修正有）【課題】低温での寒冷気候運転とウェットトラクションの組合せを促進するためのトレッドを有するタイヤの提供。【解決手段】トレッドは、シス１，４−ポリブタジエン及び二元スチレン／ブタジエンエラストマーと共に、予備疎水化沈降シリカとゴム補強カーボンブラックを含む補強フィラーを含有するゴム組成物である。トレッドゴム組成物は大豆油などのトリグリセリド植物油を含有しうる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴム組成物の周方向ゴムトレッドを有する空気入りタイヤであって、前記ゴム組成物が、１００重量部のエラストマーあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして：
（Ａ）１００重量部の共役ジエン系エラストマーの組合せ、ここで前記組合せは、
（１）１０〜５０ｐｈｒの有機溶媒重合調製高Ｔｇスチレン／ブタジエンエラストマーであって、−４０℃〜−３０℃の範囲のＴｇ及び３０〜３５パーセントの範囲のスチレン含量を有し、前記高ＴｇのＳ−ＳＢＲは、前記高Ｔｇスチレン／ブタジエンエラストマー１００重量部あたり１０〜３８重量部のトリグリセリド植物油で伸展されている有機溶媒重合調製高Ｔｇスチレン／ブタジエンエラストマーと、
（２）１０〜５０ｐｈｒの水性乳化重合調製スチレン／ブタジエンエラストマーであって、−６５℃〜−４５℃の範囲のＴｇ及び１５〜３０パーセントの範囲のスチレン含量を有する水性乳化重合調製スチレン／ブタジエンエラストマーと、そして
（３）２０〜６０ｐｈｒのシス１，４−ポリブタジエンゴムであって、少なくとも９５パーセントのシス１，４−異性体含量及び−１００℃〜−１０８℃の範囲のＴｇを有するシス１，４−ポリブタジエンゴムと
を含む、
（Ｂ）５０〜２５０ｐｈｒのゴム補強フィラー、ここで前記ゴム補強フィラーは沈降シリカと２〜１０ｐｈｒのゴム補強カーボンブラックを含み、そして前記沈降シリカは、
（１）予備疎水化沈降シリカであって、アルコキシ有機メルカプトシラン又はポリスルフィド橋中に平均２〜４個の連結硫黄原子を含有するビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドで予備疎水化され、それらの複合体を形成している沈降シリカを含む予備疎水化沈降シリカ、
（２）１４０〜２２０ｍ２／ｇの範囲の窒素表面積を有する沈降シリカ、及びこの沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分と前記ジエン系エラストマーと相互作用する別の異なる部分とを有するシリカカップラー、及び
（３）９０〜１３０ｍ２／ｇの範囲の窒素表面積を有する沈降シリカ、及びこの沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分と前記ジエン系エラストマーと相互作用する別の異なる部分とを有するシリカカップラー
の少なくとも一つを含む、
（Ｃ）５〜４５ｐｈｒのトラクション促進樹脂、ここで前記トラクション促進樹脂は、テルペン、クマロンインデン及びスチレン−アルファメチルスチレン樹脂の少なくとも一つを含み、かつ６０℃〜１５０℃の範囲内の軟化点を有する
を含むことを特徴とする、空気入りタイヤ。
【請求項２】
前記ゴム組成物が、５〜５０ｐｈｒの自由に添加された植物トリグリセリド油を含有することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項３】
前記沈降シリカが、アルコキシ有機メルカプトシラン又はポリスルフィド橋中に平均２〜４個の連結硫黄原子を含有するビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドで予備疎水化され、それらの複合体を形成している沈降シリカを含む予備疎水化沈降シリカであることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項４】
前記沈降シリカが、アルコキシ有機メルカプトシランで予備疎水化され、それらの複合体を形成している沈降シリカを含む予備疎水化沈降シリカであることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項５】
前記沈降シリカが、１４０〜２２０ｍ２／ｇの範囲の窒素表面積を有する沈降シリカ、及び前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分と前記ジエン系エラストマーと相互作用する別の異なる部分とを有し、かつアルコキシ有機メルカプタン及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドの少なくとも１つを含むシリカカップラーであることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項６】
前記沈降シリカが、９０〜１３０ｍ２／ｇの範囲の窒素表面積を有する沈降シリカ、及び前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分と前記ジエン系エラストマーと相互作用する別の異なる部分とを有し、かつアルコキシ有機メルカプタン及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドの少なくとも一つを含むシリカカップラーであることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項７】
前記ゴム組成物が追加の沈降シリカを含有することを特徴とする、請求項３に記載のタイヤ。
【請求項８】
前記ゴム組成物が、ポリスルフィド橋中に平均２〜４個の連結硫黄原子を有するビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを含む追加のシリカカップリング剤を含有することを特徴とする、請求項３に記載のタイヤ。
【請求項９】
前記ゴム組成物が追加の沈降シリカを含有する、請求項４に記載のタイヤ。
【請求項１０】
前記ゴム組成物が、追加の沈降シリカと共に、ポリスルフィド橋中に平均２〜４個の連結硫黄原子を有するビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド）を含むシリカカップリング剤を含有することを特徴とする、請求項４に記載のタイヤ。
【請求項１１】
前記スチレン／ブタジエンエラストマーの油展のための前記植物トリグリセリド油が、飽和及び不飽和エステルの組合せを含み、前記不飽和エステルは、オレイン酸エステル、リノール酸エステル及びリノレン酸エステルの少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１２】
前記スチレン／ブタジエンエラストマーの油展のための前記植物トリグリセリド油が、大豆油、ヒマワリ油、菜種油及びキャノーラ油の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１３】
前記スチレン／ブタジエンエラストマーの油展のための前記植物トリグリセリド油が大豆油を含む、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１４】
前記自由に添加された植物トリグリセリド油が、飽和及び不飽和エステルの組合せを含み、前記不飽和エステルは、オレイン酸エステル、リノール酸エステル及びリノレン酸エステルの少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項２に記載のタイヤ。
【請求項１５】
前記自由に添加された植物トリグリセリド油が、大豆油、ヒマワリ油、菜種油及びキャノーラ油の少なくとも一つを含むことを特徴とする、請求項２に記載のタイヤ。
【請求項１６】
前記自由に添加された植物トリグリセリド油が大豆油を含むことを特徴とする、請求項２に記載のタイヤ。
【請求項１７】
前記高Ｔｇスチレン／ブタジエンエラストマーが、６０〜１２０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）、１００℃を有することを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１８】
前記スチレン／ブタジエンエラストマーがスズ又はケイ素結合されていることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項１９】
前記スチレン／ブタジエンエラストマーが、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応するアミン、シロキシ、チオール及びカルボキシル基の少なくとも一つを含有する官能化エラストマーであることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【請求項２０】
前記トラクション促進樹脂が、６０℃〜１２５℃の範囲の軟化点及び１０〜３０パーセントのスチレン含量を有するスチレン／アルファメチルスチレン樹脂であることを特徴とする、請求項１に記載のタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、低温での寒冷気候運転とウェットトラクション（湿潤牽引力）の組合せを促進するためのトレッドを有するタイヤに関する。トレッドは、シス１，４−ポリブタジエン及び二元スチレン／ブタジエンエラストマーと共に、予備疎水化沈降シリカでありうる沈降シリカとゴム補強カーボンブラックを含む補強フィラーを含有するゴム組成物のトレッドである。トレッドゴム組成物はトリグリセリド植物油を含有する。
【背景技術】
【０００２】
タイヤは、時に、濡れた（湿潤）表面上でのトラクションを促進するためのトレッドを備えることが求められることもある。そのようなタイヤトレッドのために様々なゴム組成物を提案することができる。
【０００３】
例えば、高分子量、高Ｔｇ（高いガラス転移温度）ジエン系エラストマーを含有するタイヤトレッドゴム組成物は、そのような目的、特にウェットトラクション（湿潤路面上でのタイヤトレッドのトラクション）にとって望ましいであろう。そのようなタイヤトレッドは、その補強フィラーが主に沈降シリカである場合、従って沈降シリカ豊富と見なせる場合に望ましいであろう。
【０００４】
そのようなエラストマーが高い未硬化ゴム粘度（例えば、ムーニー粘度（ＭＬ１＋４、１００℃））を有する場合、石油系ゴムプロセスオイルをエラストマーとブレンドしてゴム組成物の未硬化粘度を下げると、未硬化ゴム組成物のより望ましい加工条件を促進することができる。石油系ゴムプロセスオイルは、密閉式ゴムミキサー（例えば、バンバリーゴムミキサー）に入れる前のエラストマーに添加するか、又はミキサー内のゴム組成物に添加することにより、密閉式ゴムミキサー内のゴム組成物の粘度もその後のゴム押出機などでのゴム加工のためのゴム組成物の粘度も下げることができる。
【０００５】
ここで、課題は、トレッドが低温の冬季条件、特に車両の雪道走行にも有用であることを目的とする場合、そのようなトレッドゴム組成物の硬化剛性を低減することである。これは約−２０℃で低い貯蔵弾性率Ｇ’を有することによって示される。
【０００６】
ウェットトラクションを維持しつつ、低温（例えば寒冷気候）性能も促進するようなタイヤトレッドゴム組成物を提供することには大きな課題があると考えられている。
トレッドゴム性能のそのようなバランスを達成するために、すなわち硬化ゴム組成物の剛性の低下を有益に促進してタイヤトレッドの寒冷気候性能を改良しつつ、タイヤトレッドのウェットトラクション能力も実質的に維持するために、高Ｔｇ（ガラス転移温度）エラストマーと共により低いＴｇを有するエラストマーも一緒に含有するトレッドゴム組成物を提供することについて評価することが求められる。
【０００７】
このような課題のために、高Ｔｇ及びそれより低いＴｇのスチレン／ブタジエンエラストマーと共に、低Ｔｇのシス１，４−ポリブタジエンゴム（ＰＢｄ）と、沈降シリカ（予備疎水化沈降シリカでありうる）及びゴム補強カーボンブラックを含む補強フィラーとの組合せを提供することについて評価することが求められる。
【０００８】
スチレン／ブタジエンエラストマーの組合せは、ウェットトラクションを促進するために、比較的高Ｔｇの有機溶媒重合調製スチレン／ブタジエンエラストマー（Ｓ−ＳＢＲ）（前記高ＴｇのＳ−ＳＢＲは、寒冷気候（冬季）タイヤ性能を促進するためにトリグリセリド系植物油で伸展されている）と共に、より低いＴｇの水性乳化重合調製スチレン／ブタジエンエラストマー（Ｅ−ＳＢＲ）を含むものであることを提案する。前記Ｅ−ＳＢＲは、Ｅ−ＳＢＲがＳ−ＳＢＲのＴｇより低いＴｇを有する場合、より高ＴｇのＳ−ＳＢＲの存在を相殺することにより、約−２０℃での硬化ゴム組成物の剛性の低下を有益に促進するために油展されていないので、それによってゴム組成物の寒冷気候（冬季）性能がさらに促進される。
【０００９】
タイヤトレッドの良好な寒冷気候（冬季）性能を提供しつつ、ウェットトラクションも維持するという課題に対処するために、Ｓ−ＳＢＲを石油系ゴムプロセスオイルの代わりに植物油で伸展することによって、高ＴｇのＳ−ＳＢＲを含有する未硬化ゴム組成物の有益な加工性を促進することも望ましい。Ｓ−ＳＢＲのそのような植物油伸展は、低温でのトレッドゴム組成物の有益に低い硬化剛性をさらに促進するので、それによってタイヤトレッドの寒冷気候性能はさらに促進される。
【００１０】
高Ｔｇ Ｓ−ＳＢＲの植物トリグリセリド油伸展は、植物トリグリセリド油を高Ｔｇ Ｓ−ＳＢＲ又はゴム組成物に自由に添加するのとは区別される。用語“伸展”とは、重合を促進するために適切な触媒を用いた有機溶媒溶液中でのスチレンと１，３−ブタジエンモノマーの重合の生成物としての高Ｔｇ Ｓ−ＳＢＲの溶媒溶液の複合材料を含むセメントに植物油を添加することを意味する。高ＴｇのＳ−ＳＢＲは、高ＴｇのＳ−ＳＢＲと植物トリグリセリド油の複合材料として、セメントから回収される。
【００１１】
従って、この取組の技術革新は、比較的高Ｔｇの植物トリグリセリド油伸展高Ｔｇ Ｓ−ＳＢＲエラストマーを、より低いＴｇのＥ−ＳＢＲ及び低ＴｇのＰＢｄエラストマーの組合せと、予備疎水化沈降シリカでありうる沈降シリカ補強剤と共に使用することに依拠している。
【００１２】
一態様において、ゴム組成物は、所望であれば、トレッドゴムの低温でのゴム剛性の低下をさらに促進するために、植物油伸展高Ｔｇ ＳＢＲに含有されている植物トリグリセリド油以外に、自由に添加された植物トリグリセリド油を含有していてもよい。用語“自由に添加された”とは、上述の高Ｔｇ Ｓ−ＳＢＲ自体の“伸展”とは対照的に、Ｓ-ＳＢＲを含有するゴム組成物に、ゴム及びゴム配合成分の物理的混合中に植物油を添加することを意味する。
【００１３】
一態様において、そのような評価のためのウェットトラクションを低温性能を著しく損なうことなく促進するために、、トレッドゴム組成物に少なくとも一つのトラクション樹脂を提供することについてさらに評価することも望ましい。
【００１４】
歴史的には、例えば大豆油などのトリグリセリド系植物油は、これまでも、例えば、制限するつもりはないが、米国特許第７，９１９，５５３号、８，１００，１５７号、８，０２２，１３６号及び８，０４４，１１８号などにおいて、様々なゴム組成物への添加が提案されてきたことが分かっている。
【００１５】
しかしながら、植物トリグリセリド油は、タイヤ部品用のゴム組成物を含む様々なゴム組成物への使用がこれまでにも記述されているが、植物トリグリセリド油を高Ｔｇ Ｓ−ＳＢＲの伸展油として、低Ｔｇ ＰＢｄ及びＥ−ＳＢＲエラストマーのブレンドと予備疎水化沈降シリカの形態でありうる沈降シリカ補強剤も一緒に組み合わせて使用することは、新規であり、且つ、未硬化ゴム組成物の加工に役立つこと及びウェットトラクションと低温寒冷気候性能の組合せを促進するためのタイヤトレッド用硬化ゴム組成物を提供することの両方で、過去の実践からは著しく脱却していると考えられる。
【００１６】
本発明の記載において、用語“配合された”ゴム組成物及び“コンパウンド”は、適切なゴム配合成分と配合又はブレンドされているゴム組成物のことを言うのに使用される。用語“ゴム”及び“エラストマー”は、別途記載のない限り、互換的に使用されうる。材料の量は、通常、ゴム１００重量部あたりの材料の部（ｐｈｒ）で表される。
【００１７】
固体エラストマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、そのような分野の当業者には理解及び周知されている通り、ＤＳＣ測定（示差走査熱量測定法）により決定できる。樹脂の軟化点は、必要な場合、ＡＳＴＭ  Ｅ２８により決定できる。これは環球式軟化点と呼ばれることもある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１８】
【特許文献１】米国特許第７，９１９，５５３号
【特許文献２】米国特許第８，１００，１５７号
【特許文献３】米国特許第８，０２２，１３６号
【特許文献４】米国特許第８，０４４，１１８号
【発明の概要】
【００１９】
本発明に従って、接地を目的とした周方向ゴムトレッドを有する空気入りタイヤを提供する。前記トレッドは、１００重量部のエラストマーあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして：
（Ａ）１００ｐｈｒの共役ジエン系エラストマーの組合せ、すなわち
（１）約１０〜約５０、あるいは約１０〜約３０ｐｈｒの有機溶媒重合調製高Ｔｇスチレン／ブタジエンエラストマー（高Ｔｇ Ｓ−ＳＢＲ）であって、約−４０℃〜約−３０℃の範囲のＴｇ及び約３０〜約３５パーセントの範囲のスチレン含量を有し、前記高Ｔｇ Ｓ−ＳＢＲは、前記高Ｔｇ Ｓ−ＳＢＲ１００重量部あたり約１０〜約３８重量部のトリグリセリド植物油で伸展されている（望ましくは石油系油展を除く）高Ｔｇ Ｓ−ＳＢＲと、
（２）約１０〜約５０、あるいは約２０〜約４０ｐｈｒの水性乳化重合調製スチレン／ブタジエンエラストマー（Ｅ−ＳＢＲ）であって、約−６５℃〜約−４５℃の範囲のＴｇ及び約１５〜約３０パーセントの範囲のスチレン含量を有するＥ−ＳＢＲと、そして
（３）約２０〜約６０、あるいは約３０〜約５０ｐｈｒのシス１，４−ポリブタジエンゴムであって、少なくとも約９５パーセントのシス１，４−異性体含量及び約−９０℃〜約−１０８℃の範囲のＴｇを有するシス１，４−ポリブタジエンゴムと
を含む共役ジエン系エラストマーの組合せ、
（Ｂ）約５０〜約２５０、あるいは約７５〜約１７５ｐｈｒのゴム補強フィラーであって、沈降シリカ（アモルファス合成沈降シリカ）とゴム補強カーボンブラックを含み、約２〜約１０ｐｈｒの前記ゴム補強カーボンブラックを含有し、前記沈降シリカは、
（１）予備疎水化沈降シリカ（ゴム組成物への添加前に疎水化されている）であって、アルコキシ有機メルカプトシラン又はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（そのポリスルフィド橋中に平均約２〜約４個の連結硫黄原子を含有する）、望ましくはアルコキシ有機メルカプトシランで予備疎水化（予備反応）され、それらの複合体を形成している沈降シリカを含む予備疎水化沈降シリカ、
（２）約１４０〜約２２０ｍ２／ｇの範囲の窒素表面積を有する沈降シリカ＋前記沈降シリカ上のヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応する部分と前記ジエン系エラストマーと相互作用する別の異なる部分とを有するシリカカップラー、及び
（３）約９０〜約１３０ｍ２／ｇの範囲の窒素表面積を有する沈降シリカ＋前記沈降シリカ上のヒドロキシル基（例えばシラノール基）と反応する部分と前記ジエン系エラストマーと相互作用する別の異なる部分とを有するシリカカップラー
の少なくとも一つを含むゴム補強フィラー、
（Ｃ）約５〜約４５、あるいは約７〜約２５ｐｈｒのトラクション促進樹脂であって、テルペン、クマロンインデン及びスチレン−アルファメチルスチレン樹脂の少なくとも一つを含み、そのような樹脂は望ましくは約６０℃〜約１５０℃の範囲内の軟化点（ＡＳＴＭ  Ｅ２８）を有するトラクション促進樹脂
を含むゴム組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
一態様において、前記ゴム組成物は、約５〜約５０、あるいは約１０〜約３０ｐｈｒの自由に添加された植物トリグリセリド油（ゴム組成物に自由に添加された）を含有する。
さらに本発明に従って、前記トレッドを有する前記タイヤは硫黄硬化されたものとして提供される。
【００２１】
望ましくは、前記沈降シリカは前記予備疎水化シリカである。望ましくは、前記沈降シリカの前記予備疎水化は反応によるものであるので、沈降シリカとアルコキシ有機メルカプトシランとの生成物である。
【００２２】
前記沈降シリカが前記予備疎水化沈降シリカの場合、追加の沈降シリカ（非予備疎水化シリカ）及び／又は前記カップリング剤をゴム組成物に任意に添加してもよい。望ましくは、追加の沈降シリカのための前記カップリング剤は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（そのポリスルフィド橋中に平均約２〜約４個の連結硫黄原子を有する）を含む。
【００２３】
一態様において、前記植物トリグリセリド油は、飽和及び不飽和エステルの組合せを含み、前記不飽和エステルは、オレイン酸エステル、リノール酸エステル及びリノレン酸エステルの組合せを含む。前記飽和エステルは、例えば、制限するつもりはないが、ステアリン酸エステル及びパルミチン酸エステルの少なくとも一つを含みうる。
【００２４】
一態様において、前記植物トリグリセリド油は、大豆油、ヒマワリ油、菜種油、キャノーラ油の少なくとも一つ、望ましくは大豆油を含む。
一態様において、高ＴｇのＳ−ＳＢＲは、望ましくは、高分子量を有することにより、約６０〜約１２０の範囲の未硬化ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）、１００℃を有する。
【００２５】
一態様において、より低いＴｇのＥ−ＳＢＲは、望ましくは、Ｓ−ＳＢＲより低い分子量のものであることにより、約３５〜約５０の範囲の未硬化ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）、１００℃を有する。
【００２６】
一態様において、シス１，４−ポリブタジエンゴムは、少なくとも約９５パーセントのシス１，４異性体含量を有する。それは、例えば、約４５〜約５５の範囲の未硬化ムーニー粘度（ＭＬ１＋４）、１００℃を有しうる。
【００２７】
一態様において、トレッドゴム組成物は、望ましくは、官能化エラストマー（例えば、官能化スチレン／ブタジエンエラストマー）を除く。
一態様において、トレッドゴム組成物は、官能化エラストマーを含有しうる（例えば、沈降シリカ上に含有されるヒドロキシル基と反応するアミン、シロキシ、チオール及びカルボキシル基の少なくとも一つを含む官能基を含有する高Ｔｇ官能化スチレン／ブタジエンエラストマー）。
【００２８】
一態様において、前記高ＴｇのＳ−ＳＢＲ（又は前記官能化高Ｔｇスチレン／ブタジエンエラストマー）は、所望であれば、スズ又はケイ素結合エラストマーでもよい。そうすることにより、その分子量及び未硬化粘度が増大する。
【００２９】
一態様において、前記トラクション促進樹脂は、リモネン、アルファピネン及びベータピネンの少なくとも一つのポリマーを含むテルペン樹脂であり得、約６０℃〜約１４０℃の範囲内の軟化点を有する。
【００３０】
一態様において、前記トラクション促進樹脂は、約６０℃〜約１５０℃の範囲の軟化点を有するクマロンインデン樹脂でありうる。
一態様において、前記トラクション促進樹脂は、約６０℃〜約１２５℃、あるいは約８０℃〜約９０℃の範囲の軟化点（ＡＳＴＭ  Ｅ２８）と、例えば約１０〜約３０パーセントのスチレン含量を有するスチレン−アルファメチルスチレン樹脂でありうる。
【００３１】
一態様において、沈降シリカは、
（Ａ）無機砂(inorganic sand)由来の沈降シリカ（二酸化ケイ素ベースの砂）、又は
（Ｂ）モミ殻由来の沈降シリカ（二酸化ケイ素含有モミ殻）
を含む。
【００３２】
一態様において、沈降シリカは天然無機砂由来である（例えば、ＳｉＯ２、二酸化ケイ素、これは微量の鉱物分を含有しうる）。無機砂は、典型的には、例えば水酸化ナトリウムなどの強塩基で処理してケイ酸塩水溶液を形成させる（例えばケイ酸ナトリウム）。合成沈降シリカは、酸（例えば、鉱酸及び／又は例えば二酸化炭素などの酸性化ガス）によるケイ酸塩の制御された処理により、ケイ酸塩水溶液から形成される。時には、沈降シリカ粒子の形成を促進するために電解質（例えば硫酸ナトリウム）を存在させてもよい。回収された沈降シリカはアモルファス沈降シリカである。
【００３３】
一態様において、沈降シリカはモミ殻由来の沈降シリカである。そのような沈降シリカは、ＳｉＯ２、二酸化ケイ素を含有しているイネのモミ殻（例えばモミ殻の燃焼灰）から誘導され、イネが植えてあった土壌由来の微量の鉱物を含有しうる。同様の方法で、モミ殻（例えばモミ殻灰）は、典型的には、例えば水酸化ナトリウムなどの強塩基で処理してケイ酸塩水溶液を形成させ（例えばケイ酸ナトリウム）、その後、合成沈降シリカが、酸（例えば、鉱酸及び／又は例えば二酸化炭素などの酸性化ガス）によるケイ酸塩の制御された処理により、ケイ酸塩水溶液から形成される。そこには、モミ殻由来の沈降シリカ粒子の形成を促進するために電解質（例えば硫酸ナトリウム）を存在させてもよい。回収された沈降シリカはアモルファス沈降シリカである。例えば、米国特許出願第２００３／００９６９００号参照。
【００３４】
沈降シリカは、上述の二酸化ケイ素由来であれモミ殻由来であれ、例えば窒素ガスを用いて測定されたＢＥＴ表面積が、１グラムあたり例えば約４０〜約６００平方メートルの範囲、より通常的には約５０〜約３００平方メートルの範囲でありうる。表面積を測定するＢＥＴ法は、例えば、Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  ｔｈｅ  Ａｍｅｒｉｃａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｓｏｃｉｅｔｙ、第６０巻、ならびにＡＳＴＭ  Ｄ３０３７に記載されている。
【００３５】
そのような沈降シリカは、例えば、約１００〜約４００ｃｃ／１００ｇの範囲、より通常的には約１５０〜約３００ｃｃ／１００ｇの範囲のジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収値も有しうる。
【００３６】
そのような予備疎水化沈降シリカの代表は、例えば、ＰＰＧ社のＡｇｉｌｏｎＴＭ  ４００でありうる。
ゴム補強カーボンブラックの代表例は、例えば、制限するつもりはないが、Ｔｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ，第１３版、１９９０年、４１７及び４１８ページにそれらのＡＳＴＭ規格と共に参照される。そのようなゴム補強カーボンブラックは、例えば６０〜２４０ｇ／ｋｇの範囲のヨウ素吸収値及び３４〜１５０ｃｃ／１００ｇの範囲のＤＢＰ値を有しうる。
【００３７】
前記沈降シリカのためのシリカカップラーの代表は、
（Ａ）ビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィド（その連結橋中に平均約２〜約４、あるいは約２〜約２．６又は約３．２〜約３．８個の範囲の硫黄原子を含有する）、又は
（Ｂ）アルコキシ有機メルカプトシラン、又は
（Ｃ）それらの組合せ
である。
【００３８】
そのようなビス（３−トリアルコキシシリルアルキル）ポリスルフィドの代表は、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドを含む。
前記予備疎水化沈降シリカは、望ましくは、沈降シリカとアルコキシ有機メルカプトシランの生成物である。
【００３９】
前記添加された沈降シリカ（非疎水化沈降シリカ）は、望ましくは、ゴム組成物に、ゴム組成物内でのその現場反応のために、前記ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドと組み合わせて添加される。
【００４０】
当業者であれば、加硫可能ゴム組成物は、ゴム配合分野で一般的に知られている方法によって配合されるであろうことは容易に分かるはずである。さらに、前記組成物は、脂肪酸、酸化亜鉛、ワックス、抗酸化剤、オゾン劣化防止剤及びしゃく解剤も含有できる。当業者には公知の通り、硫黄加硫可能(sulfur vulcanizable)材料及び硫黄加硫(sulfur-vulcanized)材料（ゴム）の使用目的に応じて、上記添加剤は選択され、慣用量で一般的に使用される。硫黄供与体の代表例は、元素硫黄（遊離硫黄）、アミンジスルフィド、ポリマー性ポリスルフィド及び硫黄オレフィン付加物などである。通常、硫黄加硫剤は元素硫黄が望ましい。硫黄加硫剤は、例えば約０．５〜８ｐｈｒの範囲の量で使用できるが、約１〜６ｐｈｒの範囲が時に望ましい。加工助剤の典型的な量は、使用される場合、例えば約１〜約１０ｐｈｒを含みうる。
【００４１】
抗酸化剤の典型的な量は、例えば約１〜約５ｐｈｒを含みうる。代表的抗酸化剤は、例えばジフェニル−ｐ−フェニレンジアミン及びその他、例えばＴｈｅ  Ｖａｎｄｅｒｂｉｌｔ  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（１９７８），３４４〜３４６ページに開示されているものなどでありうる。オゾン劣化防止剤の典型的な量は、例えば約１〜５ｐｈｒを含みうる。脂肪酸の典型的な量は、使用される場合、例えばステアリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸、特にそれらを含む混合物などでありうるが、例えば約０．５〜約６ｐｈｒの範囲の量で使用される。酸化亜鉛の典型的な量は、例えば約０．５〜約５ｐｈｒを含みうる。ワックスの典型的な量は、使用される場合、例えば約０．５〜約５ｐｈｒを含みうる。そのようなワックスは微晶質ワックスであることが多い。しゃく解剤の典型的な量は、使用される場合、例えば約０．１〜約１ｐｈｒの量で使用できる。典型的なしゃく解剤は、例えば、ペンタクロロチオフェノール及びジベンズアミドジフェニルジスルフィドであろう。
【００４２】
硫黄加硫促進剤は、加硫に要する時間及び／又は温度を制御するため、及び加硫物の性質を改良するために使用される。一態様において、単一促進剤系、すなわち一次促進剤が使用されうる。一次促進剤（一つ又は複数）は、例えば約０．５〜約４、時に望ましくは約０．８〜約３ｐｈｒの範囲の総量で使用されうる。別の態様では、活性化及び加硫物の性質を改良するために、一次及び二次促進剤の組合せが使用されうる。その場合、二次促進剤は、例えば約０．０５〜約３ｐｈｒの量で使用される。これらの促進剤の組合せは、最終性質に対して相乗効果をもたらすことが期待され、いずれかの促進剤を単独で使用して製造されたものよりも多少良好である。さらに、標準的な加工温度には影響されないが、通常の加硫温度で満足のいく硬化をもたらす遅延作用促進剤を使用することもできる。加硫遅延剤も使用できる。本発明で使用できる適切なタイプの促進剤は、アミン、ジスルフィド、グアニジン、チオウレア、チアゾール、スルフェンアミド、及びキサンテートである。多くの場合望ましくは、一次促進剤はスルフェンアミドである。二次促進剤を使用する場合、二次促進剤は、多くの場合望ましくは、グアニジン、例えばジフェニルグアニジン又はジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛である。
【００４３】
加硫可能ゴム組成物の混合は、ゴム混合分野の当業者に公知の方法によって達成できる。例えば、成分は典型的には少なくとも二つの段階、すなわち、少なくとも一つのノンプロダクティブ段階とそれに続くプロダクティブ混合段階で混合される。硫黄加硫剤を含む最終硬化剤は典型的には最終段階で混合される。この段階は従来、“プロダクティブ”混合段階と呼ばれ、そこでは混合が典型的にはその前のノンプロダクティブ混合段階（一つ又は複数）の混合温度より低い温度、又は極限温度(ultimate temperature)で行われる。“ノンプロダクティブ”及び“プロダクティブ”混合段階という用語は、ゴム混合分野の当業者には周知である。ゴム組成物は、熱機械的混合工程に付されてもよい。熱機械的混合工程は、一般的に、１４０℃〜１９０℃のゴム温度を生ずるために適切な時間、ミキサー又は押出機内での機械的作業を含む。熱機械的作業の適切な時間は、運転条件、ならびに成分の容量及び性質に応じて変動する。例えば、熱機械的作業は１〜２０分であろう。
【００４４】
本発明のタイヤトレッドを含有する空気入りタイヤの加硫は、一般的に、例えば約１４０℃〜２００℃の範囲の慣用温度で実施される。多くの場合、加硫は約１５０℃〜１７０℃の範囲の温度で実施されるのが望ましい。プレス機又は金型内での加熱、過熱蒸気又は熱風による加熱といった通常の加硫法のいずれが使用されてもよい。そのようなタイヤは、当業者に公知の、そして容易に明らかな様々な方法によって構築、成形(shaped)、成型(molded)及び硬化できる。
【００４５】
以下の実施例は、本発明を説明することを目的として提示される。制限を目的としたものではない。部及びパーセンテージは、特に明記されない限り、重量部、通常ゴム１００重量部あたりの重量部（ｐｈｒ）である。
【実施例】
【００４６】
実施例Ｉ
本実施例において、ウェットトラクション及び寒冷気候（冬季）性能を促進するための使用について評価するために、タイヤトレッド用の例示的ゴム組成物を製造した。
【００４７】
対照ゴム組成物を対照ゴムサンプルＡとして、スチレン／ブタジエンゴムとシス１，４−ポリブタジエンゴムを沈降シリカ補強剤のためのシリカカップラーと共に含有している沈降シリカ補強ゴム組成物を用いて製造した。
【００４８】
実験ゴム組成物を実験ゴムサンプルＢ、Ｃ及びＤとして、様々なスチレン／ブタジエンエラストマーの組合せ（大豆油伸展高Ｔｇ Ｓ−ＳＢＲを含む高ＴｇのＳ−ＳＢＲ、及びより低いＴｇのＥ−ＳＢＲ）と共に低Ｔｇシス１，４−ポリブタジエンゴム、予備疎水化沈降シリカ補強フィラー及び自由に添加された大豆油を用いて製造した。ゴム組成物の概要を以下の表１に示す。
【００４９】
【表１】
2018123305.tif 000002
【００５０】
１有機溶媒重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ−Ａ）（約−２３℃のＴｇ及び約２１パーセントのスチレン含量を有する）として、Ｔｒｉｎｓｅｏ社製ＳｐｒｉｎｔａｎＴＭ  ＳＬＲ４６０２
２有機溶媒重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ−Ｂ）（約−３５℃のＴｇ及び約３３パーセントのスチレン含量を有する）、Ｔｈｅ  Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ＆  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製、１００重量部のＳ−ＳＢＲ−Ｂあたり約２０重量部の大豆油で伸展されている
３水性乳化重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）（約−５５℃のＴｇ及び約２３．５パーセントのスチレン含量を有する）として、Ｔｈｅ  Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ＆  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製ＰＬＦ１５０２
４シス１，４−ポリブタジエンエラストマー（約９６パーセントのシス１，４−含量及び約−１０６℃のＴｇを有する）として、Ｔｈｅ  Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ＆  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製ＢＵＤ１２２３ＴＭ
５ゴムプロセスオイル、主にナフテン系油を含む
６スチレン／ブタジエンゴムの伸展に使用されないという意味でゴム組成物に自由に添加された大豆油として、Ｓｔｒａｔｕｓ  Ｆｏｏｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製Ｓｔｅｒｌｉｎｇ  Ｏｉｌ又はトリグリセリド大豆油としてＣａｒｇｉｌｌ社製Ｍａｓｔｅｒ  Ｃｈｅｆ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ  ２２３９３
７トラクション促進樹脂としてのスチレン−アルファメチルスチレンコポリマー（約８０℃〜９０℃の範囲の軟化点（ＡＳＴＭ  Ｅ２８）及び約１０〜約３０パーセントの範囲のスチレン含量を有する）として、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｅａｓｔｍａｎ  ＩｍｐｅｒａＴＭ  Ｐ１５０４
８沈降シリカとして、Ｓｏｌｖａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰＴＭ（無機砂由来）
９ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（そのポリスルフィド橋中に平均約２〜約２．６個の範囲の連結硫黄原子を含有する）を含むシリカカップラーとして、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ２６６。カップラーは担体としてのカーボンブラックなしに使用された。
【００５１】
１０予備疎水化沈降シリカ、アルコキシ有機メルカプトシランで処理された沈降シリカとして、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製Ａｇｉｌｏｎ  ４００ＴＭ
１１脂肪酸（ステアリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸を含む）
１２硫黄硬化促進剤としてスルフェンアミド一次促進剤及びジフェニルグアニジン又はジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛
ゴムサンプルは同様の混合手順によって製造した。すなわち、エラストマー及び配合成分を第一のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ１）で密閉式ゴムミキサーにて約４分間、約１４０℃〜約１６０℃の温度になるまで一緒に混合した。得られた混合物をその後、連続した第二のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ２）で密閉式ゴムミキサーにて約１４０℃〜約１６０℃の温度になるまで混合した。任意に、ゴム組成物はその後、連続した第三のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ３）で密閉式ゴムミキサーにて約１４０℃〜約１６０℃の温度になるまで混合した。ゴム組成物はその後、プロダクティブ混合段階（Ｐ）で密閉式ゴムミキサーにて、硫黄硬化パッケージ、すなわち硫黄及び硫黄硬化促進剤と約２分間、約１１５℃の温度になるまで混合した。ゴム組成物は、各混合工程後、その密閉式ミキサーからそれぞれ取り出され、各個々のノンプロダクティブ混合段階の合間及び最終のプロダクティブ混合段階の前に４０℃未満に冷却された。
【００５２】
以下の表２に、表１の基本的配合に基づくゴム組成物の硬化挙動及び様々な物理的性質を示し、ここに対照ゴムサンプルＡならびに実験ゴムサンプルＢ、Ｃ及びＤとして報告する。応力−歪、ホットリバウンド及び硬度値など、硬化ゴムサンプルについて報告される場合、ゴムサンプルは約１４分間、約１６０℃の温度で硬化された。
【００５３】
ウェットトラクション予測を確立するために、タンジェントデルタ（タンデルタ）試験を０℃で実施した。
低温（寒冷気候）性能予測を確立するために、硬化ゴムの剛性（貯蔵弾性率Ｇ’）試験を−２０℃で実施し、１００℃におけるリバウンド値を転がり抵抗性能予測として使用した。
【００５４】
【表２】
2018123305.tif 000003
【００５５】
表２から、剛性という意味での低温雪道トラクションは、−２０℃における剛性値が、対照ゴム組成物Ａの１５．７という剛性値に比べて、実験ゴム組成物Ｂ、Ｃ及びＤの場合それぞれ１４．４、１２．８及び１３という低い決定剛性値であったという意味で、予測通りに改良され、タンデルタ値という意味でのウェットトラクション予測は、対照ゴム組成物Ａの０．４２というタンデルタ値に比べて、実験ゴム組成物Ｂ、Ｃ及びＤの場合０．３５とわずかな不利益を被っただけであることが分かる。
【００５６】
表２から、ヒステリシスは、ホットリバウンド（１００℃）値が、対照ゴム組成物Ａの６１パーセントという値に比べて、実験ゴム組成物Ｂ、Ｃ及びＤの場合それぞれ５８、６３及び５９パーセントであるという意味で、対照ゴム組成物Ａと比べて実験ゴム組成物Ｂ、Ｃ及びＤによって有益に維持されていることが分かる。
【００５７】
従って、実験ゴム組成物Ｂ、Ｃ及びＤは、大豆油伸展有機溶液重合調製スチレン／ブタジエンゴム、水性乳化重合調製スチレン／ブタジエンゴム及びシス１，４−ポリブタジエンゴムの組合せと共に、予備疎水化沈降シリカで構成される補強フィラー、及びスチレン−アルファメチルスチレン樹脂で構成されるトラクション促進樹脂も一緒に含むものであったが、そのようなゴム組成物のトレッドを有するタイヤの、ウェットトラクションを予測する低温タンデルタ特性及び満足のいく転がり抵抗を予測する満足のいくヒステリシスを維持しながら、低温寒冷気候トラクションを予測する低温剛性（Ｇ’）特性の有益な組合せの発見を提供したと結論付けられる。
【００５８】
実施例II
サイズ２１５／６０Ｒ  １６の実験乗用車用空気入りタイヤを、実施例Ｉの対照ゴム組成物Ａならびに実験ゴム組成物Ｂ、Ｃ及びＤを含むトレッドを用いて製造し、それに応じてそれぞれ対照Ａトレッド搭載タイヤ、実験Ｂ、Ｃ及びＤトレッド搭載タイヤとして識別した。
【００５９】
タイヤを硬質ホイールに取り付け、低温条件下で試験した。タイヤ試験の結果を以下の表３に報告する。対照ゴム組成物Ａのトレッドを有するタイヤの結果を１００の値に正規化し、ゴム組成物Ｂ、Ｃ及びＤのトレッドを有する実験タイヤの結果を正規化された値に関連付けた。
【００６０】
対照Ａのタイヤの値を１００の値に正規化し、実験Ｂ、Ｃ及びＤのタイヤの値を対照Ａのタイヤの正規化値１００と比較する。
【００６１】
【表３】
2018123305.tif 000004
【００６２】
表３から、実験ゴム組成物Ｂ、Ｃ及びＤのトレッドを有する空気入りタイヤは、寒冷気候（冬季）トラクション値が１０６、１０７及び１０８を示し、対照ゴム組成物Ａのトレッドを有するタイヤの１００という正規化値より著しく改良されたことが分かる。
【００６３】
表３から、実験ゴム組成物Ｂ、Ｃ及びＤのトレッドを有する空気入りタイヤは、ウェットトラクション値が１００、９９及び９７を示し、対照ゴム組成物Ａのトレッドを有するタイヤの１００という正規化値と同じか同様であったことが分かる。
【００６４】
表３から、実験ゴム組成物Ｂ、Ｃ及びＤのトレッドを有する空気入りタイヤは、転がり抵抗値が９７、９９及び９３を示し、対照ゴム組成物Ａのトレッドを有するタイヤの１００という正規化値と同様であったことが分かる。
【００６５】
従って、実験ゴム組成物Ｂ、Ｃ及びＤのトレッドを有する空気入りタイヤは、大豆油伸展有機溶液重合調製された高Ｔｇスチレン／ブタジエンゴム、水性乳化重合調製されたより低いＴｇのスチレン／ブタジエンゴム及び低Ｔｇシス１，４−ポリブタジエンゴムの組合せと共に予備疎水化沈降シリカで構成される補強フィラーを含むものであったが、そのようなタイヤのウェットトラクション及び満足のいく転がり抵抗を実質的に維持しながら低温雪道トラクションの有益な組合せの発見を確認したと結論付けられる。
【００６６】
実施例III
本実施例では、ウェットトラクション及び寒冷気候（冬季）性能を促進するための使用について評価するために、タイヤトレッド用の追加の例示的ゴム組成物を製造した。
【００６７】
対照ゴム組成物を対照ゴムサンプルＥとして製造した。これは実施例Ｉの実験ゴムサンプルＢの複製で、予備疎水化沈降シリカ（アルコキシ有機メルカプトシランで前処理された沈降シリカ）としてＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製Ａｇｉｌｏｎ  ４００ＴＭを含有していた。
【００６８】
実験ゴムサンプルＦ及びＧは、対照ゴムサンプルＥと同様であったが、ただし、前処理された沈降シリカの代わりに、沈降シリカとして、実験ゴムサンプルＦの場合Ｓｏｌｖａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＴＭ  ＭＰを、実験ゴムサンプルＧの場合Ｍａｄｈｕ  Ｓｉｌｉｃａ社製ＭＦＩＬＴＭ  １２５をゴム組成物に加えた。沈降シリカをジエン系エラストマーに結合させるためにシリカカップラーをゴム組成物に加えた。
【００６９】
ゴム組成物の概要を以下の表４に示す。
【００７０】
【表４】
2018123305.tif 000005
【００７１】
２有機溶媒重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｓ−ＳＢＲ−Ｂ）（約−３５℃のＴｇ及び約３３パーセントのスチレン含量を有する）、Ｔｈｅ  Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ＆  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製、１００重量部のＳ−ＳＢＲ−Ｂあたり約２０重量部の大豆油で伸展されている
３水性乳化重合調製スチレン／ブタジエンゴム（Ｅ−ＳＢＲ）（約−５５℃のＴｇ及び約２３．５パーセントのスチレン含量を有する）として、Ｔｈｅ  Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ＆  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製ＰＬＦ１５０２
４シス１，４−ポリブタジエンエラストマー（約９６パーセントのシス１，４−含量及び約−１０６℃のＴｇを有する）として、Ｔｈｅ  Ｇｏｏｄｙｅａｒ  Ｔｉｒｅ  ＆  Ｒｕｂｂｅｒ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製ＢＵＤ１２２３ＴＭ
６スチレン／ブタジエンゴムの伸展に使用されていないという意味でゴム組成物に自由に添加された大豆油として、Ｓｔｒａｔｕｓ  Ｆｏｏｄ  Ｃｏｍｐａｎｙ社製Ｓｔｅｒｌｉｎｇ  Ｏｉｌ又はトリグリセリド大豆油としてＣａｒｇｉｌｌ社製Ｍａｓｔｅｒ  Ｃｈｅｆ  Ｓｏｙｂｅａｎ  Ｏｉｌ  ２２３９３
７トラクション促進樹脂としてのスチレン−アルファメチルスチレンコポリマー（約８０℃〜９０℃の範囲の軟化点（ＡＳＴＭ  Ｅ２８）及び約１０〜約３０パーセントの範囲のスチレン含量を有する）として、Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ社製Ｅａｓｔｍａｎ  ＩｍｐｅｒａＴＭ  Ｐ１５０４
９ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（そのポリスルフィド橋中に平均約２〜約２．６個の範囲の連結硫黄原子を含有する）を含むシリカカップラーとして、Ｅｖｏｎｉｋ社製Ｓｉ２６６。カップラーは担体としてのカーボンブラックなしに使用された。
【００７２】
１０予備疎水化沈降シリカ、アルコキシ有機メルカプトシランで処理された沈降シリカとして、ＰＰＧ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社製Ａｇｉｌｏｎ  ４００ＴＭ
１１脂肪酸（ステアリン酸、パルミチン酸及びオレイン酸を含む）
１２硫黄硬化促進剤としてスルフェンアミド一次促進剤及びジフェニルグアニジン又はジベンジルジチオカルバミン酸亜鉛
１３沈降シリカとして、Ｓｏｌｖａｙ社製Ｚｅｏｓｉｌ  １１６５ＭＰＴＭ（報告ＢＥＴ窒素表面積約１６０ｍ２／ｇを有する）
１４沈降シリカとして、Ｍａｄｈｕ  Ｓｉｌｉｃａ社製ＭＦＩＬＴＭ（報告ＢＥＴ窒素表面積約１２５ｍ２／ｇを有する）
ゴムサンプルは同様の混合手順によって製造した。すなわち、エラストマー及び配合成分を第一のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ１）で密閉式ゴムミキサーにて約４分間、約１４０℃〜約１６０℃の温度になるまで一緒に混合した。得られた混合物をその後、連続した第二のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ２）で密閉式ゴムミキサーにて約１４０℃〜約１６０℃の温度になるまで混合した。任意に、ゴム組成物はその後、連続した第三のノンプロダクティブ混合段階（ＮＰ３）で密閉式ゴムミキサーにて約１４０℃〜約１６０℃の温度になるまで混合した。ゴム組成物はその後、プロダクティブ混合段階（Ｐ）で密閉式ゴムミキサーにて、硫黄硬化パッケージ、すなわち硫黄及び硫黄硬化促進剤と約２分間、約１１５℃の温度になるまで混合した。ゴム組成物は、各混合工程後、その密閉式ミキサーからそれぞれ取り出され、各個々のノンプロダクティブ混合段階の合間及び最終のプロダクティブ混合段階の前に４０℃未満に冷却された。
【００７３】
以下の表５に、表４の基本的配合に基づくゴム組成物の硬化挙動及び様々な物理的性質を示し、ここに対照ゴムサンプルＥならびに実験ゴムサンプルＦ及びＧとして報告する。応力−歪、ホットリバウンド及び硬度値など、硬化ゴムサンプルについて報告される場合、ゴムサンプルは約１４分間、約１６０℃の温度で硬化された。
【００７４】
ウェットトラクション予測を確立するために、タンジェントデルタ（タンデルタ）試験を０℃で実施した。
低温（寒冷気候）性能予測を確立するために、硬化ゴムの剛性（貯蔵弾性率Ｇ’）試験を−２０℃で実施し、１００℃におけるリバウンド値を転がり抵抗性能予測として使用した。
【００７５】
【表５】
2018123305.tif 000006
【００７６】
表５から、剛性という意味での低温寒冷気候性能指標は、−２０℃における剛性値が、実験ゴム組成物Ｆ及びＧのそれぞれ１９．７及び１５．９ＭＰａという剛性値に比べて、対照ゴム組成物Ｅの場合１３．８ＭＰａという低い決定剛性値であったという意味で良好であり、タンデルタ値という意味でのウェットトラクション予測は、実験ゴム組成物Ｆ及びＧの０．４及び０．４６というタンデルタ値に比べて、対照ゴム組成物Ｅの場合０．３６で、わずかな不利益を被っただけであることが分かる。
【００７７】
表５から、ヒステリシス（リバウンド値によって証明される）は、ホットリバウンド（１００℃）値が、実験ゴム組成物Ｆ及びＧのそれぞれ５０．６及び５２．３パーセントという値に比べて、対照ゴム組成物Ｅの場合５７．３パーセントであるという意味で、実験ゴム組成物Ｆと比べて対照ゴム組成物Ｅによって有益に維持されていることが分かる。
【００７８】
従って、１１０ｐｈｒの予備疎水化沈降シリカと共に、大豆油伸展有機溶液重合調製された高Ｔｇのスチレン／ブタジエンゴム、水性乳化重合調製されたより低いＴｇのスチレン／ブタジエンゴム及び低Ｔｇシス１，４−ポリブタジエンゴムを含有する対照ゴム組成物Ｅは、そのようなゴム組成物のトレッドを有するタイヤの、ウェットトラクションを予測する低温タンデルタ特性及び満足のいく転がり抵抗を予測する満足のいくヒステリシスを維持しながら、低温寒冷気候トラクションを予測する低温剛性（Ｇ’）特性の有益な組合せの発見を提供したと結論付けられる。
【００７９】
本発明を例示する目的で様々な態様及び詳細を示してきたが、本発明の精神又は範囲から逸脱することなく、その中で多様な変更及び修正が可能であることは当業者には明らかであろう。
【００８０】
［発明の態様］
１．ゴム組成物の周方向ゴムトレッドを有する空気入りタイヤであって、１００重量部のエラストマーあたりの重量部（ｐｈｒ）を基にして：
（Ａ）１００重量部の共役ジエン系エラストマーの組合せ、すなわち
（１）約１０〜約５０ｐｈｒの有機溶媒重合調製高Ｔｇスチレン／ブタジエンエラストマーであって、約−４０℃〜約−３０℃の範囲のＴｇ及び約３０〜約３５パーセントの範囲のスチレン含量を有し、前記高ＴｇのＳ−ＳＢＲは、前記高Ｔｇスチレン／ブタジエンエラストマー１００重量部あたり約１０〜約３８重量部のトリグリセリド植物油で伸展されている有機溶媒重合調製高Ｔｇスチレン／ブタジエンエラストマーと、
（２）約１０〜約５０ｐｈｒの水性乳化重合調製スチレン／ブタジエンエラストマーであって、約−６５℃〜約−４５℃の範囲のＴｇ及び約１５〜約３０パーセントの範囲のスチレン含量を有する水性乳化重合調製スチレン／ブタジエンエラストマーと、そして
（３）約２０〜約６０ｐｈｒのシス１，４−ポリブタジエンゴムであって、少なくとも約９５パーセントのシス１，４−異性体含量及び約−１００℃〜約−１０８℃の範囲のＴｇを有するシス１，４−ポリブタジエンゴムと
を含む共役ジエン系エラストマーの組合せ、
（Ｂ）約５０〜約２５０ｐｈｒのゴム補強フィラーであって、沈降シリカとゴム補強カーボンブラックを含み、約２〜約１０ｐｈｒの前記ゴム補強カーボンブラックを含有し、前記沈降シリカは、
（１）予備疎水化沈降シリカであって、アルコキシ有機メルカプトシラン又はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（そのポリスルフィド橋中に平均約２〜約４個の連結硫黄原子を含有する）で予備疎水化され、それらの複合体を形成している沈降シリカを含む予備疎水化沈降シリカ、
（２）約１４０〜約２２０ｍ２／ｇの範囲の窒素表面積を有する沈降シリカと共に、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分と前記ジエン系エラストマーと相互作用する別の異なる部分とを有するシリカカップラーも含む沈降シリカ、及び
（３）約９０〜約１３０ｍ２／ｇの範囲の窒素表面積を有する沈降シリカと共に、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分と前記ジエン系エラストマーと相互作用する別の異なる部分とを有するシリカカップラーも含む沈降シリカ
の少なくとも一つを含むゴム補強フィラー、
（Ｃ）約５〜約４５ｐｈｒのトラクション促進樹脂であって、テルペン、クマロンインデン及びスチレン−アルファメチルスチレン樹脂の少なくとも一つを含み、約６０℃〜約１５０℃の範囲内の軟化点を有するトラクション促進樹脂
を含むゴム組成物の周方向ゴムトレッドを有する空気入りタイヤ。
【００８１】
２．前記ゴム組成物が、約５〜約５０ｐｈｒの自由に添加された植物トリグリセリド油を含有する、１記載のタイヤ。
３．前記沈降シリカが、アルコキシ有機メルカプトシラン又はビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（そのポリスルフィド橋中に平均約２〜約４個の連結硫黄原子を含有する）で予備疎水化され、それらの複合体を形成している沈降シリカを含む予備疎水化沈降シリカである、１記載のタイヤ。
【００８２】
４．前記沈降シリカが、アルコキシ有機メルカプトシランで予備疎水化され、それらの複合体を形成している沈降シリカを含む予備疎水化沈降シリカである、１記載のタイヤ。
５．前記沈降シリカが、約１４０〜約２２０ｍ２／ｇの範囲の窒素表面積を有する沈降シリカと共に、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分と前記ジエン系エラストマーと相互作用する別の異なる部分とを有し、アルコキシ有機メルカプタン及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドの少なくとも一つを含むシリカカップラーも含む沈降シリカである、１記載のタイヤ。
【００８３】
６．前記沈降シリカが、約９０〜約１３０ｍ２／ｇの範囲の窒素表面積を有する沈降シリカと共に、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応する部分と前記ジエン系エラストマーと相互作用する別の異なる部分とを有し、アルコキシ有機メルカプタン及びビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィドの少なくとも一つを含むシリカカップラーも含む沈降シリカである、１記載のタイヤ。
【００８４】
７．前記ゴム組成物が追加の沈降シリカを含有する、３記載のタイヤ。
８．前記ゴム組成物が、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（そのポリスルフィド橋中に平均約２〜約４個の連結硫黄原子を有する）を含む追加のシリカカップリング剤を含有する、３記載のタイヤ。
【００８５】
９．前記ゴム組成物が追加の沈降シリカを含有する、４記載のタイヤ。
１０．前記ゴム組成物が、追加の沈降シリカと共に、ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）ポリスルフィド（そのポリスルフィド橋中に平均約２〜約４個の連結硫黄原子を有する）を含むシリカカップリング剤を含有する、４記載のタイヤ。
【００８６】
１１．前記スチレン／ブタジエンエラストマーの油展のための前記植物トリグリセリド油が、飽和及び不飽和エステルの組合せを含み、前記不飽和エステルは、オレイン酸エステル、リノール酸エステル及びリノレン酸エステルの少なくとも一つを含む、１記載のタイヤ。
【００８７】
１２．前記スチレン／ブタジエンエラストマーの油展のための前記植物トリグリセリド油が、大豆油、ヒマワリ油、菜種油及びキャノーラ油の少なくとも一つを含む、１記載のタイヤ。
【００８８】
１３．前記スチレン／ブタジエンエラストマーの油展のための前記植物トリグリセリド油が大豆油を含む、１記載のタイヤ。
１４．前記自由に添加された植物トリグリセリド油が、飽和及び不飽和エステルの組合せを含み、前記不飽和エステルは、オレイン酸エステル、リノール酸エステル及びリノレン酸エステルの少なくとも一つを含む、２記載のタイヤ。
【００８９】
１５．前記自由に添加された植物トリグリセリド油が、大豆油、ヒマワリ油、菜種油及びキャノーラ油の少なくとも一つを含む、２記載のタイヤ。
１６．前記自由に添加された植物トリグリセリド油が大豆油を含む、２記載のタイヤ。
【００９０】
１７．前記高Ｔｇスチレン／ブタジエンエラストマーが、約６０〜約１２０の範囲のムーニー粘度（ＭＬ１＋４）、１００℃を有する、１記載のタイヤ。
１８．前記スチレン／ブタジエンエラストマーがスズ又はケイ素結合されている、１記載のタイヤ。
【００９１】
１９．前記スチレン／ブタジエンエラストマーが、前記沈降シリカ上のヒドロキシル基と反応するアミン、シロキシ、チオール及びカルボキシル基の少なくとも一つを含有する官能化エラストマーである、１記載のタイヤ。
【００９２】
２０．前記トラクション促進樹脂が、約６０℃〜約１２５℃の範囲の軟化点及び約１０〜約３０パーセントのスチレン含量を有するスチレン／アルファメチルスチレン樹脂である、１記載のタイヤ。
【外国語明細書】
2018123305000001.pdf