(57)【要約】【課題】流動性が良く、成形加工性に優れ、且つエポキシ樹脂との密着性に優れる工業的に有用なＰＡＳ樹脂組成物の製造方法を提供する。【解決手段】（Ａ）反応性官能基含有量が２０μｍｏｌ／ｇ未満のポリアリーレンスルフィドと（Ｂ）反応性官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超えるポリアリーレンスルフィドを配合するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）反応性官能基含有量が２０μｍｏｌ／ｇ未満のポリアリーレンスルフィドと（Ｂ）反応性官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超えるポリアリーレンスルフィドを配合するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項２】
反応性官能基が、アミノ基、アセトアミド基、スルホンアミド基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、酸無水物基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらから誘導される官能基から選ばれる反応性官能基である請求項１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
無溶媒条件下、加熱による溶融重合反応で（Ａ）ポリアリーレンスルフィドを得、さらに上記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドと配合する請求項１または２記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項４】
前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下である請求項１〜３いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【請求項５】
下記式（I）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを５０重量％以上含みかつ重量平均分子量が１００００未満のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを２００℃以上に加熱して重量平均分子量１００００以上の高重合度体に転化させて（Ａ）ポリアリーレンスルフィドを得、さらに上記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドと配合する請求項１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【化１】
2018009148.tif 000010
（ｍは４〜２０の整数であり、異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）
【請求項６】
有機極性溶媒中、２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内でスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および下記式（II）で表される反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドを得、さらに（Ａ）ポリアリーレンスルフィドを配合する請求項１〜５いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【化２】
2018009148.tif 000011
（Ｘはハロゲン基。Ｒ１〜Ｒ９のうち少なくとも１つがアミノ基、アセトアミド基、スルホンアミド基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、酸無水物基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらから誘導される官能基から選ばれる反応性官能基であり、これら官能基を２つ以上含有する場合は同一でも異なってもよい。Ｙは硫黄、酸素、カルボニル、アミド、エステル、スルホニル、スルホキシドから選ばれる結合基。ｎは０〜１０の整数。）
【請求項７】
前記（Ｂ）が、ｐ−アリーレンスルフィド単位が９０モル％以上のポリアリーレンスルフィドである請求項１〜６いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、良流動かつエポキシ樹脂との接着性に優れた工業的に有用なＰＡＳ樹脂組成物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリフェニレンスルフィド（以下ＰＰＳと略す）に代表されるポリアリーレンスルフィド（以下ＰＡＳと略す）は、優れた耐熱性、バリア性、成形性、耐薬品性、電気絶縁性、耐湿熱性などエンジニアリングプラスチックとして好適な性質を有しており、射出成形、押出成形用途を中心として各種電気・電子部品、機械部品、自動車部品、フィルム、繊維などに使用されている。ＰＡＳはその優れた特性ゆえに、近年では使用される用途が広がっており、より良い成形性や他素材との接着性に優れるＰＡＳが求められている。
【０００３】
ＰＡＳの代表的な製造方法としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（以下ＮＭＰと略す）などの有機極性溶媒中で硫化ナトリウムなどのスルフィド化剤とｐ−ジクロロベンゼンなどのジハロゲン化芳香族化合物とを反応させる方法が知られている。本方法ではＰＡＳを溶融させた時に揮発性成分が発生する問題やオリゴマーを特定量含んでいる問題があり、特許文献１では環式ＰＡＳを含むＰＡＳプレポリマーを加熱して高分子量化することで狭い分子量分布を有し、かつ高純度のＰＡＳを得る方法が開示されている。また、特許文献２では環式ＰＡＳと反応性官能基を有するスルフィド化合物を加熱する方法が開示されている。また、特許文献３では特許文献２のＰＡＳと特許文献１のＰＡＳを配合する方法が開示されており、特許文献４では加熱時の重量減少率が０．１８％を超えるＰＡＳと特許文献１のＰＡＳを配合する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００７／０３４８００号（特許請求の範囲）
【特許文献２】国際公開第２０１２／０５７３１９号（特許請求の範囲）
【特許文献３】国際公開第２０１３／１６１３２１号（特許請求の範囲）
【特許文献４】国際公開第２０１３／０９９２３４号（特許請求の範囲）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のＰＡＳの代表的な製造方法であるＮＭＰなどの有機極性溶媒中で反応させて得られたＰＡＳは、ガラス繊維やオレフィン系樹脂などとの密着性が良く、これらの充填剤及び改質剤を添加して機械物性を向上させることができる一方で、成形時のガスの発生量の多さや流動性の低さよる成形性の悪さといった問題があった。一方、特許文献１で得られるＰＡＳは狭い分子量分布であり、かつ高純度、高分子量であり成形加工時の低ガス性や、良流動性による成形加工性の面において利点があるが、充填剤による補強効果や改質剤による機械物性向上効果は限定的であり、エポキシ樹脂との接着性も劣っている。特許文献２は特許文献１の課題解決として、環式ＰＡＳと共に反応性官能基を有するスルフィド化合物を添加して加熱し、高純度ＰＡＳに反応性官能基を導入する方法が開示されており、特許文献３では特許文献２で得られる官能基含有ＰＡＳと特許文献１で得られる高純度ＰＡＳを配合する方法が開示されているものの、３４０℃で１時間以上加熱という苛酷条件ゆえに、反応性官能基を有するスルフィド化合物の揮散や官能基の変性などによって官能基導入量が制限されることが予想され、さらに高価な薬品を使用する必要があるという問題がある。また、特許文献４では環式ＰＡＳから得た高純度ＰＡＳに対して有機極性溶媒中で合成したＰＡＳを配合する方法が開示されているが、エポキシ樹脂との接着性向上効果は十分ではなかった。
【０００６】
本発明は、良流動かつエポキシ樹脂との接着性に優れた工業的に有用なＰＡＳ樹脂組成物の製造方法を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の製造方法を提供することで実現することが可能である。
１．（Ａ）反応性官能基含有量が２０μｍｏｌ／ｇ未満のポリアリーレンスルフィドと（Ｂ）反応性官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超えるポリアリーレンスルフィドを配合するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
２．反応性官能基が、アミノ基、アセトアミド基、スルホンアミド基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、酸無水物基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらから誘導される官能基から選ばれる反応性官能基である１記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
３．無溶媒条件下、加熱による溶融重合反応で（Ａ）ポリアリーレンスルフィドを得、さらに上記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドと配合する１または２いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
４．前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量／数平均分子量で表される分散度が２．５以下である１〜３いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
５．下記式（I）で表される環式ポリアリーレンスルフィドを５０重量％以上含みかつ重量平均分子量が１００００未満のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを２００℃以上に加熱して重量平均分子量１００００以上の高重合度体に転化させて（Ａ）ポリアリーレンスルフィドを得、さらに上記（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドと配合する１〜４いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【０００８】
【化１】
2018009148.tif 000002
【０００９】
（ｍは４〜２０の整数であり、異なるｍを有する複数種類の環式ポリアリーレンスルフィドの混合物でもよい。）
６．有機極性溶媒中、２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内でスルフィド化剤、ジハロゲン化芳香族化合物および下記式（II）で表される反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物をアルカリ金属水酸化物の存在下で反応させて（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドを得、さらに（Ａ）ポリアリーレンスルフィドを配合する１〜５いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【００１０】
【化２】
2018009148.tif 000003
【００１１】
（Ｘはハロゲン基。Ｒ１〜Ｒ９のうち少なくとも１つがアミノ基、アセトアミド基、スルホンアミド基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、酸無水物基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらから誘導される官能基から選ばれる反応性官能基であり、これら官能基を２つ以上含有する場合は同一でも異なってもよい。Ｙは硫黄、酸素、カルボニル、アミド、エステル、スルホニル、スルホキシドから選ばれる結合基。ｎは０〜１０の整数。）
７．前記（Ｂ）が、ｐ−アリーレンスルフィド単位が９０モル％以上のポリアリーレンスルフィドである１〜６いずれか記載のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、流動性が良く、成形加工性に優れ、かつエポキシ樹脂との密着性に優れる工業的に有用なＰＡＳ樹脂組成物の製造方法を提供する。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下に、本発明の実施の形態を詳細に説明する。
【００１４】
本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィドとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位とする、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモポリマーまたはコポリマーである。Ａｒとしては下記の式（ａ）〜式（ｋ）などで表される単位などがあるが、中でも式（ａ）が特に好ましい。
【００１５】
【化３】
2018009148.tif 000004
【００１６】
（Ｒ１，Ｒ２は水素、炭素原子数１〜１２のアルキル基、炭素原子数１〜１２のアルコキシ基、炭素数６〜２４のアリーレン基、ハロゲン基から選ばれた置換基であり、Ｒ１とＲ２は同一でも異なっていてもよい）
この繰り返し単位を主要構成単位とする限り、下記の式（ｌ）〜式（ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。
【００１７】
【化４】
2018009148.tif 000005
【００１８】
また、本発明の実施形態におけるポリアリーレンスルフィドは、上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００１９】
これらの代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンスルフィドスルホン、ポリフェニレンスルフィドケトン、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましいポリアリーレンスルフィドとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位
【００２０】
【化５】
2018009148.tif 000006
【００２１】
を８０モル％以上、特に９０モル％以上含有するポリフェニレンスルフィド樹脂が挙げられる。
【００２２】
（Ａ）反応性官能基含有量が２０μｍｏｌ／ｇ未満のポリアリーレンスルフィド
本発明の実施形態の（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの分子量（重量平均分子量）の下限値は、１００００以上の範囲が選択され、好ましくは１５０００以上で、より好ましくは１８０００以上である。また、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの分子量（重量平均分子量）の上限値は、１０００００以下の範囲が選択され、好ましくは５００００以下であり、より好ましくは３００００以下である。（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量の下限値を１００００以上とすることで、成形加工時にガス発生量を抑制できることで成形性が良好になり、成形品の機械強度も向上する。一方で重量平均分子量の上限値を１０００００以下とすることで、金型内の固化が早くなり、成形品の十分な結晶化によって、十分な耐熱性向上効果を得ることができる。本発明の実施形態における（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの分子量分布の広がり、即ち重量平均分子量と数平均分子量の比（重量平均分子量／数平均分子量）で表される分散度は２．５以下が好ましく、２．３以下がより好ましく、２．１以下が更に好ましく、２．０以下がよりいっそう好ましい。分散度が２．５以下の場合は、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドは、成形加工用途に用いた場合の流動性の向上、機械物性の向上、加熱した際のガス発生量の減少、及び溶剤と接した際の溶出成分量の減少等の傾向を示す。なお、前記重量平均分子量及び数平均分子量は、例えば示差屈折率検出器を具備したＳＥＣ（サイズ排除クロマトグラフィー）を使用して求めることができる。
【００２３】
本発明の実施形態の（Ａ）ポリアリーレンスルフィドは反応性官能基の含有量が２０μｍｏｌ／ｇ未満であることが必要であり、１５μｍｏｌ／ｇ未満であることがより好ましい。ここでいう反応性官能基とは、アミノ基、アセトアミド基、スルホンアミド基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、酸無水物基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらから誘導される官能基から選ばれる反応性官能基であり、ポリアリーレンスルフィドへの反応性官能基導入量は、ＦＴ−ＩＲでのベンゼン環由来の吸収と反応性官能基由来の吸収の比較による相対評価で評価することができる。
【００２４】
また、本発明の実施形態の（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの溶融粘度に特に制限はないが、通常、溶融粘度が５〜１０，０００Ｐａ・ｓ（３００℃、剪断速度１０００／秒）の範囲が好ましい範囲として例示でき、この範囲の溶融粘度を有する（Ａ）ポリアリーレンスルフィドは成形加工性に優れる傾向にある。
【００２５】
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリアリーレンスルフィドは、加熱した際の重量減少率が下記式（１）を満たすものであることが好ましい。
△Ｗｒ＝（Ｗ１−Ｗ２）／Ｗ１×１００≦０．１８（％）  ・・・（１）
ここで△Ｗｒは重量減少率（％）であり、常圧の非酸化性雰囲気下で５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で熱重量分析を行った際に、１００℃到達時点の試料重量（Ｗ１）を基準とした３３０℃到達時の試料重量（Ｗ２）から求められる値である。
【００２６】
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの重量減少率△Ｗｒは０．１８％以下が好ましく、０．１２％以下であることがさらに好ましく、０．１０％以下であることがなおさら好ましく、０．０８５％以下であることがよりいっそう好ましい。重量減少率△Ｗｒの下限は０％であるが、０．００１％以上で実用上問題ない。△Ｗｒを前記範囲内とすることで、たとえば（Ａ）ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を成形加工する際に発生ガス量が減少する傾向があり、また成形品の機械強度が向上する傾向があるため好ましい。また、射出成形時の金型への付着物が減少し、生産性が向上する傾向もあるため好ましい。
【００２７】
△Ｗｒは一般的な熱重量分析によって求めることが可能であるが、この分析における雰囲気は常圧の非酸化性雰囲気を用いる。非酸化性雰囲気とは、試料が接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気、即ち窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも、経済性及び取扱いの容易さの面から、窒素雰囲気が特に好ましい。また、常圧とは大気の標準状態近傍における圧力のことであり、約２５℃近傍の温度、絶対圧で１０１．３ｋＰａ近傍の大気圧条件のことである。測定の雰囲気が前記以外では、測定中にＰＡＳ樹脂の酸化等が起こったり、実際にＰＡＳ樹脂の成形加工で用いられる雰囲気と大きく異なるなど、ＰＡＳ樹脂の実際の使用条件に即した測定になり得ない可能性が生じる。
【００２８】
また、△Ｗｒの測定においては、５０℃から３３０℃以上の任意の温度まで昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。好ましくは５０℃で１分間ホールドした後に昇温速度２０℃／分で昇温して熱重量分析を行う。この温度範囲はポリアリーレンスルフィド樹脂を実使用する際に頻用される温度領域であり、また、固体状態のＰＡＳを溶融させ、その後任意の形状に成形する際に頻用される温度領域でもある。このような実使用温度領域における重量減少率は、実使用時のＰＡＳ樹脂からのガス発生量や成形加工の際の金型への付着成分量などに関連する。従って、このような温度範囲における重量減少率が少ないＰＡＳ樹脂の方が品質の高い優れたＰＡＳ樹脂であるといえる。△Ｗｒの測定は約１０ｍｇ程度の試料量で行うことが望ましく、またサンプルの形状は約２ｍｍ以下の細粒状であることが望ましい。
【００２９】
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの加熱時の重量減少率が前記式（１）を満足するようなきわめて優れた熱重量特性を発現する理由は現時点定かではないが、本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリアリーレンスルフィドはＰＡＳ成分以外の不純物成分の含有量が少ないことが奏功したものと推測している。
【００３０】
この様に前記式（１）の特徴を有する（Ａ）ポリアリーレンスルフィドは、後述するように環式ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させることによって製造することが好ましい。高重合度体への転化に関しては後で詳述するが、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを高重合度体へ転化せしめる操作に処した後に得られるＰＡＳ樹脂に含有される環式ＰＡＳの重量分率が４０％以下、好ましくは２５％以下、より好ましくは１５％以下であるＰＡＳ樹脂は、前述の△Ｗｒの値が特に小さくなるため好ましい。この原因は現時点定かではないが、ＰＡＳの含有する環式ＰＡＳが加熱時に一部揮散するためと推察している。
【００３１】
上述の様に本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリアリーレンスルフィドは、昇温を伴う加熱時の重量減少率△Ｗｒが少ないという優れた特徴を有するが、任意のある一定温度で（Ａ）ポリアリーレンスルフィドを保持した際の、加熱の前後を比較した重量の減少率（加熱減量）も少ないという優れた特徴を有する傾向がある。
【００３２】
（Ａ−１）ポリアリーレンスルフィドの製造方法
本発明の実施形態の上記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの製造方法としては、環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含み、且つ重量平均分子量が１０，０００未満のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して重量平均分子量１０，０００以上の高重合度体に転化させることによって製造する方法が例示できる。この方法によれば、容易に、前述した特性を有する本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリアリーレンスルフィドを得ることができる。
【００３３】
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの好ましい製造方法における環式ポリアリーレンスルフィドとしては、下記一般式（Ｉ）で表される環式ポリフェニレンスルフィド（以下、環式ＰＰＳと略すこともある）を使用することができる。ここで、ｍは４〜２０の整数であり、用いる環式ポリフェニレンスルフィドは、異なるｍを有する複数種類の環式ポリフェニレンスルフィドの混合物でもよい。
【００３４】
【化６】
2018009148.tif 000007
【００３５】
また、環式アリーレンスルフィドは、単一の繰り返し数を有する単独化合物、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物のいずれでもよい。ただし、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の方が単一の繰り返し数を有する単独化合物よりも溶融解温度が低い傾向があり、異なる繰り返し数を有する環式ポリアリーレンスルフィドの混合物の使用は後述する高重合度体への転化を行う際の温度をより低くできるため好ましい。
【００３６】
（Ａ−２）ポリアリーレンスルフィドプレポリマー
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの好ましい製造方法では、前記したごとき環式ポリアリーレンスルフィドを含むポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させることを特徴とする。ここで用いるポリアリーレンスルフィドプレポリマーは、環式ポリアリーレンスルフィドを少なくとも５０重量％以上含むものであり、好ましくは７０重量％以上、より好ましくは８０重量％以上、更に好ましくは９０重量％以上含むものとすればよい。また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの含有率の上限値には特に制限は無いが、９８重量％以下が好ましい範囲として例示できる。通常、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの重量比率が高いほど、加熱後に得られるＰＡＳの重合度および溶融粘度が高くなる傾向にある。すなわち、本発明の実施形態の（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの製造方法においては、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの存在比率を調整することで、得られるポリアリーレンスルフィドの重合度および溶融粘度を容易に調整することが可能である。また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの重量比率が前記した上限値を超えると、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの溶融解温度が高くなる傾向にあるため、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの重量比率を前記範囲にすることは、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを高重合度体へ転化する際の温度をより低くできるため好ましい。
【００３７】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィド以外の成分は、線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーであることが特に好ましい。ここで線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーとは、式、−（Ａｒ−Ｓ）−の繰り返し単位を主要構成単位としており、好ましくは当該繰り返し単位を８０モル％以上含有するホモオリゴマーまたはコオリゴマーである。Ａｒとしては前記した式（ａ）〜式（ｋ）などであらわされる単位などがあるが、なかでも式（ａ）が特に好ましい。線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーはこれら繰り返し単位を主要構成単位とする限り、前記した式（ｌ）〜式（ｎ）などで表される少量の分岐単位または架橋単位を含むことができる。これら分岐単位または架橋単位の共重合量は、−（Ａｒ−Ｓ）−の単位１モルに対して０〜１モル％の範囲であることが好ましい。また、線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーは上記繰り返し単位を含むランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物のいずれかであってもよい。
【００３８】
このような環式ポリアリーレンスルフィド以外の成分の代表的なものとして、ポリフェニレンスルフィドオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドスルホンオリゴマー、ポリフェニレンスルフィドケトンオリゴマー、これらのランダム共重合体、ブロック共重合体及びそれらの混合物などが挙げられる。特に好ましい線状のポリアリーレンスルフィドオリゴマーとしては、ポリマーの主要構成単位としてｐ−フェニレンスルフィド単位を８０モル％以上、特に好ましくは９０モル％以上含有する線状のポリフェニレンスルフィドオリゴマーが挙げられる。
【００３９】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが含有する線状ポリアリーレンスルフィド量は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが含有する環式ポリアリーレンスルフィドよりも少ないことが特に好ましい。即ちポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドの重量比（環式ポリアリーレンスルフィド／線状ポリアリーレンスルフィド）は１以上であることが好ましく、２．３以上がより好ましく、４以上が更に好ましく、９以上がよりいっそう好ましい。このようなポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用いることで、重量平均分子量が１０，０００以上のポリアリーレンスルフィドを容易に得ることが可能になる。従って、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の環式ポリアリーレンスルフィドと線状ポリアリーレンスルフィドの重量比の値が大きいほど、本発明の実施形態の（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの好ましい製造方法により得られるポリアリーレンスルフィドの重量平均分子量は大きくなる傾向にある。よってこの重量比に特に上限は無いが、該重量比が１００を越えるポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得るためには、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー中の線状ポリアリーレンスルフィド含有量を著しく低減する必要があり、これには多大の労力を要する。本発明の実施形態の（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの好ましい製造方法によれば、該重量比が１００以下のポリアリーレンスルフィドプレポリマーを用いても十分な高分子量ＰＰＳを容易に得ることが可能である。
【００４０】
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの好ましい製造方法に用いるポリアリーレンスルフィドプレポリマーの分子量の上限値は、重量平均分子量で１０，０００未満が好ましく、５，０００以下がより好ましく、３，０００以下が更に好ましい。一方、下限値は、重量平均分子量で３００以上が好ましく、４００以上が好ましく、５００以上が更に好ましい。
【００４１】
本発明の実施形態で用いる（Ａ）ポリアリーレンスルフィド樹脂は高純度であることが特徴であり、製造に用いられるポリアリーレンスルフィドプレポリマーも高純度であることが好ましい。したがって、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおいて、不純物であるアルカリ金属含有量は、重量比で７００ｐｐｍ未満が好ましく、５００ｐｐｍ未満がより好ましく、３００ｐｐｍ。が更に好ましい。
【００４２】
また、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーには加熱による高重合度体への転化に際して、転化を促進する各種触媒成分を使用することも可能である。
【００４３】
前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得る方法としては例えば以下の方法が挙げられる。
【００４４】
（１）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱してポリアリーレンスルフィドを合成することにより、８０ｍｅｓｈふるい（目開き０．１２５ｍｍ）で分離される顆粒状ＰＡＳ、重合で生成したＰＡＳ成分であって前記顆粒状ＰＡＳ樹脂以外のＰＡＳ成分（ポリアリーレンスルフィドオリゴマーと称する）、有機極性溶媒、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製する。その後、この混合物に含まれるポリアリーレンスルフィドオリゴマーを分離回収し、これを精製操作に処すことでポリアリーレンスルフィドプレポリマーを得る方法。
【００４５】
（２）少なくともポリハロゲン化芳香族化合物、スルフィド化剤および有機極性溶媒を含有する混合物を加熱してポリアリーレンスルフィドを合成する。重合終了後に公知の方法によって有機極性溶媒の除去を行い、ポリアリーレンスルフィド、水、およびハロゲン化アルカリ金属塩を含む混合物を調製する。これを公知の方法で精製することにより、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを含むポリアリーレンスルフィドを得て、得られたポリアリーレンスルフィドを貧溶媒を用いて沈殿させて、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを回収する方法。
【００４６】
（Ａ−３）ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化
前記した本発明の実施形態の（Ａ）ポリアリーレンスルフィドは、前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーを加熱して高重合度体に転化させる方法によって製造することが好ましい。この加熱の温度は前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶融解する温度であることが好ましく、このような温度条件であれば特に制限は無い。加熱温度がポリアリーレンスルフィドプレポリマーの溶融解温度未満ではＰＰＳの高重合度体を得るのに長時間が必要となる傾向がある。なお、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが溶融解する温度は、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの組成や分子量、また、加熱時の環境により変化するため、一意的に示すことはできないが、例えばポリアリーレンスルフィドプレポリマーを示差走査型熱量計で分析することで溶融解温度を把握することが可能である。加熱時の温度を高くなりすぎないようにすることで、ポリアリーレンスルフィドプレポリマー間、加熱により生成した高重合度体間、及び高重合度体とポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などでの架橋反応や分解反応に代表される好ましくない副反応を抑えることができ、得られるＰＡＳ樹脂の特性低下を抑制することができる。そのため、このような好ましくない副反応が顕著に生じる温度は避けることが望ましい。加熱温度としては１８０以上が例示でき、好ましくは２００℃以上、より好ましくは２５０℃以上である。また、加熱温度としては４００℃以下が例示でき、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。
【００４７】
前記加熱を行う時間は使用するポリアリーレンスルフィドプレポリマーにおける環式ポリアリーレンスルフィドの含有率、ｍ数、分子量などの各種特性、および加熱の温度等の条件によって異なるため一様には規定できないが、前記した好ましくない副反応がなるべく起こらないように設定することが好ましい。加熱時間としては０．０５時間以上が例示でき、０．１時間以上が好ましい。また、加熱時間としては１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。加熱時間を０．０５時間以上とすることで、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの高重合度体への転化を十分にすることができる。また、加熱時間を１００時間以下とすることで、好ましくない副反応によるＰＡＳ樹脂の特性への悪影響の顕在化を抑制できる可能性が高くなり、経済的にも合理的である。
【００４８】
ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、無溶媒下で行うことが好ましいが、溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒としては、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の阻害や生成した高重合度体の分解や架橋など好ましくない副反応を実質的に引き起こさないものであれば特に制限はない。溶媒としては、例えばＮ−メチル−２−ピロリドン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドなどの含窒素極性溶媒、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホンなどのスルホキシド・スルホン系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、およびアセトフェノンなどのケトン系溶媒、ジメチルエーテル、ジプロピルエーテル、およびテトラヒドロフランなどのエーテル系溶媒、クロロホルム、塩化メチレン、トリクロロエチレン、２塩化エチレン、ジクロルエタン、テトラクロルエタン、およびクロルベンゼンなどのハロゲン系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、フェノール、クレゾール、およびポリエチレングリコールなどのアルコール・フェノール系溶媒、ベンゼン、トルエン、およびキシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒などがあげられる。また、二酸化炭素、窒素、および水等の無機化合物を、超臨界流体状態として溶媒に用いることも可能である。これらの溶媒は１種類または２種類以上の混合物として使用することができる。
【００４９】
前記ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化は、通常の重合反応装置を用いる方法で行うのはもちろんのこと、成形品を製造する型内で行ってもよいし、押出機や溶融混練機を用いて行うなど、加熱機構を具備した装置であれば特に制限無く行うことが可能であり、バッチ方式、連続方式など公知の方法が採用できる。ポリアリーレンスルフィドプレポリマーの加熱による高重合度体への転化の際の雰囲気は非酸化性雰囲気で行うことが好ましく、減圧条件下で行うことも好ましい。また、減圧条件下で行う場合、反応系内の雰囲気を一度非酸化性雰囲気としてから減圧条件にすることが好ましい。これによりポリアリーレンスルフィドプレポリマー間、加熱により生成した高重合度体間、及び高重合度体とポリアリーレンスルフィドプレポリマー間などで架橋反応や分解反応等の好ましくない副反応の発生を抑制できる傾向にある。なお、非酸化性雰囲気とは、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーが接する気相における酸素濃度が５体積％以下、好ましくは２体積％以下、更に好ましくは酸素を実質的に含有しない雰囲気をいう。酸素を実質的に含有しない雰囲気とは、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気であることを指す。この中でも特に経済性及び取扱いの容易さの面からは窒素雰囲気が好ましい。また、減圧条件下とは、反応を行う系内の圧力が大気圧よりも低いことを指し、上限として５０ｋＰａ以下が好ましく、２０ｋＰａ以下がより好ましく、１０ｋＰａ以下が更に好ましい。系内の圧力の下限としては、０．１ｋＰａ以上が例示できる。減圧条件の圧力を５０ｋＰａ以下とすることで、架橋反応など好ましくない副反応を抑制することができる傾向にある。一方、減圧条件の圧力を０．１ｋＰａ以上とすることで、ポリアリーレンスルフィドプレポリマーに含まれる分子量の低い環式ポリアリーレンスルフィドの揮散を抑止することができる傾向にある。
【００５０】
（Ａ−４）その他の製造方法
上記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドの、その他の好ましい製造方法としては１，４−ジクロロベンゼンと硫黄の反応、１，４−ジヨードベンゼンと硫黄の反応などが挙げられ、極性有機溶媒の存在、非存在下のいずれでも製造することができるが、重合後の後処理の簡便さから溶媒を使用しない塊状重合で製造することが好ましい。また、その際に重合触媒や重合停止剤を用いることも好ましい方法の一つである。
【００５１】
（Ｂ）反応性官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超えるポリアリーレンスルフィド
本発明に用いられる（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドは、反応性官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超えるポリアリーレンスルフィドである。ＰＡＳ樹脂は、重合反応により調製することが可能であり、以下ＰＡＳの重合に用いるスルフィド化剤、有機極性溶媒、ジハロゲン化芳香族化合物、モノハロゲン化化合物、重合助剤、分子量調整剤、重合安定剤、脱水工程、重合工程、ポリマー回収、生成ＰＡＳの順に説明する。
【００５２】
（Ｂ−１）スルフィド化剤
スルフィド化剤としては、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、および硫化水素が挙げられる。取り扱い性、汎用性などから、アルカリ金属硫化物、アルカリ金属水硫化物、およびそれらの混合物が好ましく用いられる。スルフィド化剤は、水和物または水性混合物として、あるいは無水物の形で用いることができる。アルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物から、反応系においてｉｎ  ｓｉｔｕで調製されるスルフィド化剤も用いることができる。
【００５３】
好ましいスルフィド化剤としては、硫化ナトリウム、水硫化ナトリウムが挙げられ、取り扱い性の観点から水性混合物の状態で用いることが好ましい。
【００５４】
以下の説明において、スルフィド化剤の量は、後述の脱水操作などにより重合反応開始前にスルフィド化剤の一部損失が生じる場合には、仕込み量から当該損失分を差し引いた残存量を意味するものとする。
【００５５】
スルフィド化剤として、アルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましい。アルカリ金属水酸化物の使用量はアルカリ金属水硫化物１００モルに対し、好ましくは９０モル以上１２０モル未満、より好ましくは９５モル以上１１５モル未満、さらに好ましくは９５モル以上１１０モル未満の範囲が例示できる。使用量をこの範囲にすることで、分解を引き起こすことなく、重合副生物量の少ないＰＡＳを得ることができる。
【００５６】
（Ｂ−２）有機極性溶媒
重合溶媒として有機極性溶媒を用いる。具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−エチル−２−ピロリドンなどのＮ−アルキルピロリドン類；Ｎ−メチル−ε−カプロラクタムなどのカプロラクタム類；１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ヘキサメチルリン酸トリアミド、ジメチルスルホン、テトラメチレンスルホキシドなどに代表されるアプロチック有機溶媒；およびこれらの混合物などが反応の安定性が高いために好ましく使用される。これらのなかでも、特にＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が好ましく用いられる。
【００５７】
ＰＡＳの重合溶媒として用いる有機極性溶媒の使用量は、特に制限はないが、安定した反応性および経済性の観点から、スルフィド化剤１００モル当たり、好ましくは２５０モル以上５５０モル未満、より好ましくは２５０モル以上５００モル未満、より好ましくは２５０モル以上４５０モル未満の範囲が例示される。
【００５８】
（Ｂ−３）ジハロゲン化芳香族化合物
ＰＡＳを製造する際、原料としてジハロゲン化芳香族化合物を用いる。ＰＡＳの代表であるＰＰＳを製造する際、ベンゼン環と硫黄がポリマーの主骨格となるため、用いるジハロゲン化芳香族化合物としては、ｐ−ジクロロベンゼン、ｍ−ジクロロベンゼン、ｏ−ジクロロベンゼン、ｐ−ジブロモベンゼンなどのジハロゲン化ベンゼンが挙げられる。また、反応性官能基の導入を目的に、２，４−ジクロロ安息香酸、２，５−ジクロロ安息香酸、２，６−ジクロロ安息香酸、３，５−ジクロロ安息香酸、２，４−ジクロロアニリン、２，５−ジクロロアニリン、２，６−ジクロロアニリン、３，５−ジクロロアニリン、２，４−ジクロロフェノール、２，５−ジクロロフェノール、２，６−ジクロロフェノール、３，５−ジクロロフェノール、１−メトキシ−２，５−ジクロロベンゼン、４，４’−ジクロロフェニルエーテル、４，４’−ジクロロジフェニルスルホキシド、４，４’−ジクロロフェニルケトンなどのジハロゲン化芳香族化合物などを用いることも可能である。なかでも、ｐ−ジクロロベンゼンに代表されるｐ−ジハロゲン化ベンゼンを主成分とすることが好ましく、高い融点を維持する観点では、２，５−ジクロロ安息香酸や２，５−ジクロロアニリンをより好ましい共重合成分として挙げることができる。
【００５９】
ジハロゲン化芳香族化合物の使用量は、分解を抑制すると共に加工に適した粘度のＰＡＳを効率よく得る観点から、スルフィド化剤１００モル当たり、好ましくは８０モル以上１５０モル未満、より好ましくは９０モル以上１１０モル未満、さらに好ましくは、９５モル以上１０５モル未満の範囲が例示できる。スルフィド化剤１００モル当たり、ジハロゲン化芳香族化合物が８０モル以上とすることで、得られるＰＡＳの分解を抑制することが出来る。スルフィド化剤１００モル当たり、ジハロゲン化芳香族化合物を１５０モル未満とすることで、得られるＰＡＳの分子量が低下し、機械物性や耐薬品性が低下することを抑制することができる。共重合成分として反応性官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物を使用する場合は、ジハロゲン化芳香族化合物の合計量の内、反応性官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物の使用量がスルフィド化剤１００モル当たり、好ましくは０．１モル以上２０モル未満、より好ましくは１モル以上１５モル未満、さらに好ましくは２モル以上１０モル未満の範囲が例示できる。反応性官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物を、スルフィド化剤１００モル当たり０．１モル以上とすることで、得られるＰＡＳに十分な反応性官能基を導入することができる。反応性官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物が、スルフィド化剤１００モル当たり、２０モル未満とすることで、得られるＰＡＳの分子量が低下し、機械物性や耐薬品性が低下することを抑制することができる。
【００６０】
反応性官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物を使用する場合、その添加時期に特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。脱水工程時に添加すると、脱水工程時にカルボキシル基含有ジハロゲン化芳香族化合物が揮散しないような還流装置が必要である。また、重合途中（加圧状態）で添加するには圧入装置が必要であるとともに、重合途中から反応性官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物が反応することになるため、重合終了時点で反応性官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物の消費が完結せず、重合系内に残存するとともに、ＰＡＳへの反応性官能基導入量が少なくなるため、優れたエポキシ密着性を発現しにくくなる傾向にある。よって、反応性官能基含有ジハロゲン化芳香族化合物の添加時期は、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０％未満の時点が好ましく、７０％未満の時点がより好ましく、脱水工程完了後から重合開始までの間がさらに好ましく、重合開始時つまりジハロゲン化芳香族化合物と同時に添加することが最も好ましい。
【００６１】
（Ｂ−４）モノハロゲン化化合物
ＰＡＳを製造する際、反応性官能基含有量の多いＰＡＳを得る目的で反応性官能基含有モノハロゲン化化合物を添加することも好ましい態様の一つである。反応性官能基含有モノハロゲン化化合物としては、反応性官能基含有モノハロゲン化芳香族化合物が好ましい例として挙げられる。具体的には、２−クロロ安息香酸、３−クロロ安息香酸、４−クロロ安息香酸、４−クロロフタル酸無水物、４−クロロフタル酸水素ナトリウム、２−アミノ−４−クロロ安息香酸、４−クロロ−３−ニトロ安息香酸、４’−クロロベンゾフェノン−２−カルボン酸、２−クロロアニリン、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、２−クロロフェノール、３−クロロフェノール、４−クロロフェノール、４−クロロベンズアミド、４−クロロベンゼンアセトアミド、４−クロロベンゼンスルホンアミド、４−クロロベンゼンスルホン酸、４−クロロベンゼンチオール、２−アミノ−５−クロロベンゾフェノン、２−アミノ−４−クロロフェノール、２−クロロニトロベンゼン、３−クロロニトロベンゼン、４−クロロニトロベンゼンなどのモノハロゲン化化合物、およびそれらの混合物を用いることも可能である。重合時の反応性や汎用性などから、４−クロロ安息香酸、４−クロロフタル酸水素ナトリウム、３−クロロアニリン、４−クロロアニリン、３−クロロフェノール、４−クロロフェノールが好ましいモノハロゲン化化合物として挙げられる。
【００６２】
モノハロゲン化化合物を使用する場合、その使用量は、スルフィド化剤１００モル当たり０．０１モル以上２０モル未満が好ましく、より好ましくは０．１モル以上１５モル未満、さらに好ましくは１．０モル以上１０モル未満、特に好ましくは２．０モル以上８モル未満の範囲である。スルフィド化剤１００モル当たり、モノハロゲン化化合物が０．０１モル未満であると、得られるＰＡＳの反応性官能基量が少なくなる。スルフィド化剤１００モル当たり、モノハロゲン化化合物が２０モル以上であると、得られるＰＡＳの分子量が低下し、機械物性や耐薬品性が低下する傾向にある。
【００６３】
また、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物などのハロゲン化化合物の合計量を特定の範囲にすることが好ましい。スルフィド化剤１００モルに対してハロゲン化化合物の合計量を９８モル以上１１０モル未満にすることが好ましく、１００モル以上１０８モル未満がより好ましく、１０３モル以上１０７モル未満が一層好ましい。スルフィド化剤１００モルに対してハロゲン化化合物の合計量を９８モル以上とすることで、得られるＰＡＳの分解を抑制することができる。スルフィド化剤１００モルに対してハロゲン化化合物の合計量が１１０モル未満とすることで、得られるＰＡＳの分子量が低下し機械物性や耐薬品性が低下することを抑制することができる。なお、ハロゲン化化合物としては、上述のジハロゲン化芳香族化合物や反応性官能基を有するモノハロゲン化芳香族化合物のみならず、後述の分岐・架橋剤で使用するトリハロゲン化以上のポリハロゲン化化合物も含む。
【００６４】
モノハロゲン化化合物の添加時期には特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。脱水工程時に添加すると、脱水工程時にモノハロゲン化化合物が揮散しないような還流装置が必要である。また、重合途中（加圧状態）で添加するには圧入装置が必要であるとともに、重合途中からモノハロゲン化化合物が反応することになるため、重合終了時点でモノハロゲン化化合物の消費が完結せず、重合系内に残存する。モノハロゲン化化合物に反応性官能基含有モノハロゲン化芳香族化合物を使用した場合ではＰＡＳへの反応性官能基導入量が少なくなるため、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドと配合した際に優れたエポキシ密着性を発現することが出来ない場合がある。よって、モノハロゲン化化合物の添加時期は、ジハロゲン化芳香族化合物の転化率が８０％未満の時点が好ましく、７０％未満の時点がより好ましく、脱水工程完了後から重合開始までの間がさらに好ましく、重合開始時つまりジハロゲン化芳香族化合物と同時に添加することが最も好ましい。
【００６５】
なお、モノハロゲン化化合物は、ＰＡＳの分子量を調整する目的、またはＰＡＳの塩素含有量を低減する目的で使用することも可能であり、反応性官能基含有モノハロゲン化化合物を用いた場合、ＰＡＳ中の反応性官能基含有量の増大のみならず塩素量の低減にも寄与する。
【００６６】
（Ｂ−５）重合助剤
ＰＡＳを製造する際、重合助剤を用いることも好ましい態様の一つである。重合助剤を用いる目的は、得られるＰＡＳを所望の溶融粘度に調整するためである。重合助剤の具体例としては、例えば有機カルボン酸金属塩、水、アルカリ金属塩化物（ただし、塩化ナトリウムは除く）、有機スルホン酸金属塩、硫酸アルカリ金属塩、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ金属リン酸塩およびアルカリ土類金属リン酸塩などが挙げられる。これらは単独で用いても２種以上同時に用いても差し障りない。なかでも、有機カルボン酸金属塩および／または水が好ましく用いられる。
【００６７】
有機カルボン酸金属塩は、水和物、無水物または水溶液としても用いることができる。具体例としては、酢酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸マグネシウム、酢酸カルシウム、プロピオン酸ナトリウム、吉草酸リチウム、安息香酸ナトリウム、フェニル酢酸ナトリウム、およびそれらの混合物などが挙げられる。安価でかつ反応系への適度な溶解性を有する酢酸ナトリウムが好ましく用いられる。
【００６８】
重合助剤として上記有機カルボン酸金属塩を用いる場合の使用量は、仕込みスルフィド化剤１００モルに対し、１モル以上７０モル未満の範囲が好ましく、２モル以上６０モル未満の範囲がより好ましく、２モル以上５５モル未満の範囲がいっそう好ましい。
【００６９】
重合助剤として有機カルボン酸金属塩を使用する場合、その添加時期には特に制限はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。添加の容易性からすると、脱水工程開始時あるいは重合開始時に、スルフィド化剤と同時に添加することが好ましい。
【００７０】
重合助剤として水を用いる場合、水単独で用いることも可能であるが、有機カルボン酸金属塩を同時に用いることが好ましい。これにより重合助剤としての効果をより高めることができ、より少ない重合助剤の使用量でも短時間で所望の溶融粘度のＰＡＳを得ることができる傾向にある。この場合の重合系内の好ましい水分量の範囲は、スルフィド化剤１００モルに対し８０モル以上３００モル未満であり、８５モル以上１８０モル未満がより好ましい。水分量をスルフィド化剤１００モルに対し３００モル未満とすることで反応器内圧の上昇を抑えることができ、過剰に高い耐圧性能を有した反応器は必要でなくなるため、経済的にも安全性の面でも好ましい。
【００７１】
また、重合後に水を添加することも好ましい様態の一つである。重合後に水を添加した後の重合系内の水分量の好ましい範囲は、スルフィド化剤１００モルに対して１００〜１５００モルであり、１５０〜１０００モルがより好ましい。
【００７２】
（Ｂ−６）分子量調整剤
ＰＡＳを製造する際、分岐または架橋重合体を形成させ、得られるＰＡＳを所望の溶融粘度に調整するために、トリハロゲン化以上のポリハロゲン化合物などの分岐・架橋剤を併用することも可能である。ポリハロゲン化合物としてはポリハロゲン化芳香族化合物が好ましく、具体例としては、１，３，５−トリクロロベンゼン、１，２，４−トリクロロベンゼンが挙げられる。
【００７３】
（Ｂ−７）重合安定剤
ＰＡＳを製造する際、重合反応系を安定化し、副反応を防止するために、重合安定剤を用いることも可能である。重合安定剤は、重合反応系の安定化に寄与し、チオフェノールの生成など望ましくない副反応を抑制する。重合安定剤の具体例としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ土類金属水酸化物、およびアルカリ土類金属炭酸塩などの化合物が挙げられる。そのなかでも、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、および水酸化リチウムなどのアルカリ金属水酸化物が好ましい。前述した有機カルボン酸金属塩も重合安定剤として作用する。また、スルフィド化剤としてアルカリ金属水硫化物を用いる場合には、アルカリ金属水酸化物を同時に使用することが特に好ましいことを前述したが、ここでスルフィド化剤に対して過剰となるアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００７４】
これら重合安定剤は、それぞれ単独で、あるいは２種以上を組み合わせて用いることができる。重合安定剤は、重合反応開始前の反応系内のスルフィド化剤１００モルに対して、好ましくは１〜２０モル、より好ましくは３〜１０モルの割合で使用することが望ましい。スルフィド化剤１００モルに対して２０モル以下とすることでポリマー収率の低下を抑制することができ、経済的にも合理的である。なお、反応時にアルカリ金属硫化物の一部が分解して、硫化水素が発生する場合には、その結果生成したアルカリ金属水酸化物も重合安定剤となり得る。
【００７５】
重合安定剤の添加時期には特に限定はなく、後述する脱水工程時、重合開始時、重合途中のいずれの時点で添加してもよく、また複数回に分けて添加してもよい。
【００７６】
（Ｂ−８）脱水工程
ＰＡＳを製造する際、スルフィド化剤は通常水を含んだ形で使用される。ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を添加する前に、有機極性溶媒とスルフィド化剤を含む混合物を昇温し、過剰量の水を系外に除去することが好ましい。この工程を脱水工程と呼ぶ。この方法には特に制限はないが、望ましくは不活性ガス雰囲気下、常温〜１５０℃、好ましくは常温〜１００℃の温度範囲で、有機極性溶媒にアルカリ金属水硫化物とアルカリ金属水酸化物を加え、常圧または減圧下、少なくとも１５０℃以上、好ましくは１８０℃〜２６０℃まで昇温し、水分を留去させる方法が挙げられる。この段階で重合助剤を加えてもよい。
【００７７】
脱水工程が終了した段階での系内の水分量は、仕込みスルフィド化剤１００モル当たり９０〜１１０モルであることが好ましい。ここで系内の水分量とは脱水工程で仕込まれた水分量から系外に除去された水分量を差し引いた量である。
【００７８】
（Ｂ−９）重合工程
ＰＡＳを製造する際、上記脱水工程で調製した反応物と、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物とを有機極性溶媒中で接触させて重合反応させる重合工程を行う。重合工程開始に際しては、望ましくは不活性ガス雰囲気下、１００〜２２０℃、好ましくは１３０〜２００℃の温度範囲で、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を加える。この段階で重合助剤を加えてもよい。これらの原料の仕込み順序は、順不同であってもよく、同時であってもさしつかえない。
【００７９】
重合工程は２００℃以上２８０℃未満の温度範囲で行うことが好ましいが、本発明の効果が得られる限り重合条件に制限はない。例えば、一定速度で昇温した後、２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲で反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満の温度範囲において一定温度で一定時間反応を行った後に２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲に昇温して反応を一定時間継続する方法、２００℃以上２４５℃未満の温度範囲、中でも２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲において一定温度で一定時間反応を行った後、２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲に昇温して短時間で反応を完了させる方法などが挙げられる。なかでも、本発明のＰＡＳ樹脂組成物を得るために必要な高い反応性官能基含有量を有し、なおかつ揮発性成分が少ないＰＡＳを得るのに好ましい重合条件としては、有機極性溶媒中で、スルフィド化剤と所定量のジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物を２００℃以上２８０℃未満の温度範囲内で反応させてＰＡＳを得る際、
＜工程１＞２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１ａ）が３０分以上３．５時間未満であり、工程終了時点でのジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％になるように反応させてＰＡＳのプレポリマーを生成させる工程、および
＜工程２＞２４５℃以上２８０℃未満の温度範囲内において、昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ２）が５分以上１時間未満で前記ＰＡＳのプレポリマーを反応させてＰＡＳを得る工程、
を経る重合条件が挙げられる。
【００８０】
以下、工程１および工程２について詳述する。
【００８１】
＜工程１＞高い反応性官能基含有量を有し、なおかつ揮発性成分が少ないＰＡＳを得るには、低い温度でジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率を十分上げた後に工程２を行うことが好ましい。特に、重合温度２３０℃以上２４５℃未満では反応速度が一定以上であるため、ジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率が十分に上がり、得られるＰＡＳの溶融粘度は射出成形に好適な溶融流動性となりやすい傾向にある。また、２３０℃以上の温度で反応を行うことで長時間をかけることなくジハロゲン化芳香族化合物の転化率を上げることができる。そのため、工程１においては、比較的反応速度が速い２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲で３０分以上３．５時間未満、好ましくは４０分以上３．５時間未満、より好ましくは１時間以上３時間未満、さらに好ましくは１．５時間以上３時間未満反応を行うのがよい。２３０℃以上２４５℃未満の温度範囲でジハロゲン化芳香族化合物の転化率を上げるため、２３０℃未満の温度範囲での重合時間を短時間にする方が生産効率上好ましい。２００℃以上２３０℃未満の温度範囲での重合時間は２時間以内が好ましく、１時間以内がより好ましい時間として例示できる。さらに、工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲内での昇降温時間を含めた重合時間（Ｔ１）は１．５時間以上４時間未満であることが好ましく、１．５時間以上３．５時間未満がより好ましく、２時間以上３．５時間以内がさらに好ましい。Ｔ１が１．５時間以上とすることで、後記のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が高くなり、工程２において未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こし、得られたＰＡＳを加熱溶融させたときの揮発性成分が増大することを抑制することができる。また、Ｔ１が４時間以内とすることで生産効率の低下を防ぐことができる。
【００８２】
かかる重合温度範囲内での平均昇温速度は０．１℃／分以上で行うことが望ましい。なお、前記の平均昇温速度とは、ある一定の温度ｔ２（℃）からある一定の温度ｔ１（℃）までの温度区間（ただしｔ２＜ｔ１とする）を昇温するのに要した時間ｍ（分）から、下記式
平均昇温速度（℃／分）＝［ｔ１（℃）−ｔ２（℃）］／ｍ（分）
で計算される平均速度である。従って、前述した平均昇温速度の範囲内であれば、必ずしも一定速度である必要はなく、定温区間があってもよいし、多段で昇温を行っても差し障り無く、一時的に負の昇温速度となる区間があっても良い。
【００８３】
平均昇温速度は２．０℃／分以下がより好ましく１．５℃／分以下がさらに好ましい。平均昇温速度を２．０℃／分以下とすることで反応の制御が容易になる傾向があり、また昇温するために、必要なエネルギーを抑えることができる傾向がある。反応初期に激しい反応が起こる場合には２４０℃以下である程度反応を行った後に２４０℃を越える温度に昇温する方法で反応を行う方が好ましい傾向にある。
【００８４】
工程１終了時のジハロゲン化芳香族化合物の転化率が７０〜９８モル％になるように反応させてＰＡＳのプレポリマーを生成させることが好ましく、より好ましくは７５モル％以上、さらに好ましくは８０モル％以上、いっそう好ましくは９０モル％以上になるように反応させることが望ましい。かかる転化率を上げた状態で工程２に移行することで、未反応のスルフィド化剤がプレポリマーの分解を引き起こし、得られたＰＡＳを加熱溶融させたときの揮発性成分量の増大を防ぐことができる傾向にある。また、工程１での転化率を９８モル％未満とすることで、長い重合時間が必要なくなり、生産効率が良くなる傾向にある。なお、ジハロゲン化芳香族化合物（以下ＤＨＡと略す）の転化率は、以下の式で算出した値である。ＤＨＡ残存量は、通常、ガスクロマトグラフィーによって求めることができる。
【００８５】
（ａ）ジハロゲン化芳香族化合物をスルフィド化剤に対しモル比で過剰に添加した場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ過剰量（モル）〕］×１００％
（ｂ）上記（ａ）以外の場合
転化率＝［〔ＤＨＡ仕込み量（モル）−ＤＨＡ残存量（モル）〕／〔ＤＨＡ仕込み量（モル）〕］×１００％。
【００８６】
＜工程２＞工程２の最終温度は２７５℃以下であることが好ましく、２７０℃以下がより好ましい。工程１の後に工程２を経て重合し、工程２の重合時間を十分に取ることによって、得られるＰＡＳは射出成形に適する溶融粘度となり、十分な強度を持つ成形品を得られる傾向にある。また、十分に反応性官能基含有化合物の反応率が上がることでＰＡＳに反応性官能基量が導入され、モノハロゲン化化合物を使用する場合は塩素量低減効果も大きくなる。また、後記するポリマー回収工程においてフラッシュ法を用いる場合、重合物の温度が高いことで重合溶媒の気化熱によって効率的にフラッシュ回収が出来る傾向にある。工程２の最終温度を２８０℃未満とすることで、得られるＰＡＳの過剰な溶融粘度の上昇を抑えることができると共に、反応器内圧の上昇を抑制することができ、過剰に高い耐圧性能を有した反応器は必要でなくなるため経済的にも安全性の面でも好ましい。また、重合温度が高温になるほど、ＰＡＳに導入された反応性官能基が熱分解や変性することにより、ＰＡＳのエポキシ密着性が低下する傾向にある。
【００８７】
工程２の重合時間（Ｔ２）は、５分以上１時間未満であることが好ましく、１０分以上４０分未満であることがより好ましく、１０分以上３０分未満であることがいっそう好ましい。有機極性溶媒中でスルフィド化剤とジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物をアルカリ金属水酸化物存在下で反応させると、ＮＭＰなどの有機極性溶媒とアルカリ金属水酸化物とが反応して、アルカリ金属カルボキシレートが生成する副反応が進行する。工程２での重合時間（Ｔ２）が１時間未満とすることで、かかる副反応の進行を抑制し、得られたＰＡＳを溶融加熱したときに副反応物由来の揮発性成分量を抑制することができる傾向にある。また、重合時間を短くすることで生産効率は向上し、ＰＡＳの過剰な溶融粘度増大を抑制することができると同時に、ＰＡＳに導入された反応性官能基が熱分解や変性することによる、ＰＡＳのエポキシ密着性の低下を抑制することができる傾向にある。また熱によるＰＡＳの主鎖分解、それに伴う機械物性の低下も抑制することができる。
【００８８】
なお、工程２での反応は一定温度で行う一段反応、段階的に温度を上げていく多段階反応、あるいは連続的に温度を変化させていく形式の反応のいずれでもかまわない。
【００８９】
また、工程１の重合時間（Ｔ１ａ）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１ａ／Ｔ２）を０．５以上にすることが好ましい。かかる比が高いほど、工程１での重合時間を十分確保しジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率を高めることができると同時に工程２での重合時間を短時間に抑えることができる。また、工程２のような高温での反応を短時間に抑えることでＰＡＳに導入された反応性官能基の熱分解や変性も抑制することができるため、高いエポキシ密着性を発現することができる。そのため、Ｔ１ａ／Ｔ２は１以上がより好ましく、２以上がさらに好ましく、５以上がいっそう好ましい。Ｔ１ａ／Ｔ２の上限は制限されるものではないが、好ましい溶融流動性を備えたＰＡＳを得るうえで、２５以下が好ましく、２０以下がより好ましい。
【００９０】
また、工程１を含む２００℃以上２４５℃未満の温度範囲での重合時間（Ｔ１）と工程２の重合時間（Ｔ２）の比（Ｔ１／Ｔ２）を１．２以上にすることが好ましい。かかる比が高いほど、低い温度での重合時間を十分確保しジハロゲン化芳香族化合物やモノハロゲン化化合物の転化率を高めることができると同時に工程２での重合時間を短時間に抑えることができる。そのため、Ｔ１／Ｔ２は３以上がより好ましく、５以上がいっそう好ましい。Ｔ１／Ｔ２の上限は特に制限されるものではないが、好ましい溶融流動性を備えたＰＡＳを得るうえで、３０以下が好ましく、２５以下がより好ましい。
【００９１】
さらに、工程１開始から工程２終了までの全反応時間（Ｔ１＋Ｔ２）を５時間未満にすることが好ましく、４時間未満にすることがさらに好ましく、３．５時間未満にすることがいっそう好ましい。重合時間を短時間に抑えることは生産効率の向上につながるとともに、溶融時の揮発性成分量の抑制や溶融流動性の安定化、反応性官能基の熱分解や変性によるＰＡＳの機械物性の低下を抑制することに繋がる。
【００９２】
重合の際における雰囲気は非酸化性雰囲気下が望ましく、窒素、ヘリウム、アルゴン等の不活性ガス雰囲気下で行うことが好ましい。特に、経済性および取扱いの容易さの面からは窒素が好ましい。反応圧力については、使用した原料および溶媒の種類や量、あるいは反応温度等に依存し一概に規定できないので、特に制限はない。
【００９３】
ＰＡＳに反応性官能基を導入するために、重合工程に反応性官能基含有モノハロゲン化芳香族化合物を添加する場合、その化合物の化学式は
【００９４】
【化７】
2018009148.tif 000008
【００９５】
で表される。ここでＸはハロゲン基。Ｒ１〜Ｒ９のうち少なくとも１つがアミノ基、アセトアミド基、スルホンアミド基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、酸無水物基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらから誘導される官能基から選ばれる反応性官能基であり、これら官能基を２つ以上含有する場合は同一でも異なってもよい。Ｙは硫黄、酸素、カルボニル、アミド、エステル、スルホニル、スルホキシドから選ばれる結合基であり、ｎは０〜１０の整数である。また、２種以上の化合物を混合して反応に用いても良い。その反応量は、スルフィド化剤１００モルに対し０．１モル以上２０モル未満が好ましく、１．０モル以上６モル未満がさらに好ましく、１．５モル以上５モル未満が一層好ましい。ここで、反応量とは、重合工程終了後にサンプリングしたサンプル中に残存するカルボキシル基含有ハロゲン化芳香族化合物をガスクロマトグラフィーにて定量し、仕込量から残存量を差し引いた値のことである。該反応量が多いほどＰＡＳへの反応性官能基の導入量が多く、高い機械物性や耐薬品性を発現することを意味している。スルフィド化剤１００モルに対し反応量を２０モル未満とすることで、得られるＰＡＳが低分子量となることを抑制し、機械物性低下を抑制する。一方、反応量が０．１モル以上とすることで、得られるＰＡＳのエポキシ密着性の向上に十分な反応性官能基量が導入できる。
【００９６】
（Ｂ−１０）ポリマー回収
ＰＡＳを製造する際、重合工程終了後に、重合工程で得られたＰＡＳ成分および溶剤などを含む重合反応物からＰＡＳを回収する。回収方法としては、例えばフラッシュ法、すなわち重合反応物を高温高圧（通常２５０℃以上、０．８ＭＰａ以上）の状態から常圧もしくは減圧の雰囲気中へフラッシュさせ、溶媒回収と同時に重合体を粉粒状にして回収する方法や、クエンチ法、すなわち重合反応物を高温高圧の状態から徐々に冷却して反応系内のＰＡＳ成分を析出させ、かつ７０℃以上、好ましくは１００℃以上の状態で濾別することでＰＡＳ成分を含む固体を回収する方法等が挙げられる。
【００９７】
回収方法は、クエンチ法、フラッシュ法いずれかに限定されるものではないが、フラッシュ法は、溶媒回収と同時に固形物の回収が可能であること、回収時間が比較的短いこと、クエンチ法に比較して得られる回収物量が多いことなど、経済的に優れた回収方法であること、および、フラッシュ法にて得られたＰＡＳはクロロホルム抽出成分に代表されるようなオリゴマー成分を多く含むため、クエンチ法で得られたＰＡＳに比較して、溶融流動性の高いＰＡＳを簡便に得やすいことから、フラッシュ法が好ましい回収方法である。
【００９８】
フラッシュ法では、高温高圧状態の重合反応物を常圧の雰囲気中へフラッシュしたときの溶媒の気化熱を利用して効率よく溶媒回収することができる。フラッシュさせるときの重合反応物を高温とすることで溶媒回収の効率が向上し生産性が良くなる。そのためフラッシュさせるときの重合反応物の温度は２５０℃以上が好ましく、２５５℃以上がより好ましい。フラッシュさせるときの雰囲気は、窒素または水蒸気などの雰囲気が好ましい。雰囲気の温度は１５０〜２５０℃が好ましく、重合反応物からの溶媒回収が不足する場合は、フラッシュ後に１５０〜２５０℃の窒素または水蒸気などの雰囲気下で加熱を継続しても良い。
【００９９】
かかるフラッシュ法で得られたＰＡＳには重合副生物であるアルカリ金属ハロゲン化物やアルカリ金属有機物などのイオン性不純物が含まれているため、洗浄を行うことが好ましい。洗浄条件としては、かかるイオン性不純物を除去するに足る条件であれば特に限定されるものではない。洗浄液としては例えば水や有機溶媒を用いて洗浄する方法が挙げられる。簡便かつ安価である点、酸やアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩の溶解性が優れている点で、水を用いた洗浄が好ましい方法として例示できる。水、酸または酸の水溶液、アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液のいずれかの液体にＰＡＳを浸漬させる処理を１回以上行うことが好ましく、各洗浄処理の間にはポリマーと洗浄液を分離する濾過工程を経ることがより好ましい。
【０１００】
酸または酸の水溶液にＰＡＳを浸漬させる場合は、処理後の洗浄液のｐＨが２〜８であることが好ましい。酸または酸の水溶液とは、有機酸、無機酸または水に有機酸、無機酸等を添加して酸性にしたものである。使用する有機酸、無機酸としては、酢酸、プロピオン酸、塩酸、硫酸、リン酸、蟻酸等が例示できる。酢酸または塩酸が好ましい。
【０１０１】
アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液にＰＡＳを浸漬させる場合、水溶液中のアルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の量はＰＡＳに対し、０．０１〜５質量％が好ましく、０．１〜０．７質量％がさらに好ましい。アルカリ金属塩またはアルカリ土類金属塩の水溶液とは、水にアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩等を添加して溶解させたものである。使用するアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩としては、上記有機酸のカルシウム塩、カリウム塩、ナトリウム塩、マグネシウム塩等が例示できるが、これらに限定されるものではない。
【０１０２】
洗浄液でＰＡＳを洗浄する際の温度は８０℃以上２２０℃以下が好ましく、イオン性不純物の少ないＰＡＳを得る点において１５０℃以上２００℃以下がより好ましく、さらには１８０℃以上２００℃以下がより好ましい。
【０１０３】
洗浄液に使用する水は蒸留水あるいは脱イオン水であることが好ましく、ＰＡＳと洗浄液の割合は、通常、洗浄液１リットルに対し、ＰＡＳ１０〜５００ｇの範囲が好ましく選択される。
【０１０４】
いずれの洗浄液を用いても差し支えないが、酸で処理するとより高い溶融流動性が得られるため、好適な方法として例示できる。
【０１０５】
洗浄液は洗浄工程のいずれの段階で使用してもよいが、少量の洗浄液で効率的に洗浄を行うには、フラッシュ法にて回収した固形物を８０℃以上２２０℃以下の熱水に浸漬および濾過する処理を数回行った後、１５０℃以上の酸または酸の水溶液にＰＡＳを浸漬させて処理する方法が好ましい。
【０１０６】
かくして得られたＰＡＳは、常圧下および／または減圧下で乾燥する。かかる乾燥温度としては、１２０〜２８０℃の範囲が好ましい。乾燥雰囲気は、窒素、ヘリウム、減圧下などの不活性雰囲気、酸素、空気などの酸化性雰囲気、空気と窒素の混合雰囲気の何れでも良いが、溶融粘度の関係から不活性雰囲気が好ましい。乾燥時間は、０．５〜５０時間が好ましい。
【０１０７】
得られたＰＡＳを、揮発性成分を除去するために、あるいは架橋高分子量化して好ましい溶融粘度に調整するために、酸素含有雰囲気下、１３０〜２６０℃の温度で０．１〜２０時間処理することも可能である。
【０１０８】
（Ｂ−１１）生成ＰＡＳ
かくして得られた（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドは、反応性官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超えるポリアリーレンスルフィドである必要がある。反応性官能基含有量は、１３０μｍｏｌ／ｇ以上が好ましく、１５０μｍｏｌ／ｇ以上がより好ましく、１６０μｍｏｌ／ｇ以上がいっそう好ましい範囲である。反応性官能基含有量は、上限は特に制限はないが、４００μｍｏｌ／ｇ未満が好ましい範囲として例示できる。（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの反応性官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇ以上であると得られる樹脂組成物のエポキシ密着性が大きくなる傾向にある。ＰＡＳの反応性官能基含有量を４００μｍｏｌ／ｇ未満とすることで、揮発性成分量が減少する傾向にある。また、反応性官能基含有モノハロゲン化化合物を用いてＰＡＳの末端へ反応性官能基を導入する場合に、反応性官能基含有量が４００μｍｏｌ／ｇ未満のＰＡＳとすることで、反応性官能基を有する末端を多量に生成する必要がない。すなわち、末端数を増やすためにＰＡＳの分子量を小さくすることによって、機械物性が低下するのを抑制することができる。
【０１０９】
ＰＡＳへの反応性官能基導入量は、ＦＴ−ＩＲでのベンゼン環由来の吸収と反応性官能基由来の吸収の比較による相対評価で評価することができる。ここで言う反応性官能基とはアミノ基、アセトアミド基、スルホンアミド基、スルホン酸基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、チオール基、シアノ基、イソシアネート基、アルデヒド基、アセチル基、酸無水物基、エポキシ基、シラノール基、アルコキシシラン基、もしくはそれらから誘導される官能基から選ばれた反応性官能基であり、アミノ基、カルボキシル基、ヒドロキシル基、酸無水物基が好ましい官能基として挙げられる。
【０１１０】
また、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの特性として、真空下３２０℃×２時間加熱溶融した際に揮発する揮発性成分量が１．０質量％以下であることが好ましい。ＰＡＳに含まれる揮発性成分を少なくすることで、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドと配合して得られるＰＡＳ樹脂組成物を射出成形などで各種製品に成形する際、金型汚れや金型ベント詰まりを引き起こしづらく生産効率が向上し、成形品中にガスとしてボイド形成を引き起こしづらくなり、優れた機械物性や耐薬品性発現につながりやすい傾向にある。そのため揮発性成分量は少ないことが望まれており、０．９質量％以下がより好ましく、０．８質量％以下がいっそう好ましい。揮発性成分量は少ないことが好ましいため下限はないものの、通常、０．０１質量％以上は発生する。
【０１１１】
なお、上記揮発性成分量とは、ＰＡＳを真空下で加熱溶融した際に揮発する成分が冷却されて液化または固化した付着性成分の量を意味しており、ＰＡＳを真空封入したガラスアンプルを管状炉を用いて、上記条件で加熱することにより測定されるものである。
【０１１２】
ＰＡＳを得る際、反応性官能基含有モノハロゲン化化合物を重合時に添加する場合、ＰＡＳの末端塩素の一部が反応性官能基に置き換わるため、ＰＡＳの塩素含有量が低減する傾向にある。電気電子部品分野では、環境に対する取り組みとして低ハロゲン化への動きが活発化しており、塩素含有量の低いＰＡＳは環境負荷低減材料としての効果も有している。反応性官能基含有モノハロゲン化化合物を用いた重合反応で得られるＰＡＳの塩素含有量は、３５００ｐｐｍ以下が好ましく、より好ましくは３０００ｐｐｍ以下、さらに好ましくは２５００ｐｐｍ以下である。
【０１１３】
（Ａ）ポリアリーレンスルフィドおよび（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドを配合する組成物
本発明は、上記の（Ａ）ポリアリーレンスルフィドおよび（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドならびに必要に応じて、後述する（Ｃ）充填材、（Ｄ）オレフィン系共重合体、（Ｅ）アルコキシシラン化合物、および（Ｆ）その他添加剤を配合するポリアリーレンスルフィド樹脂組成物の製造方法である。この時、配合する（Ａ）ポリアリーレンスルフィドと（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの合計を１００重量％とすると（Ａ）ポリアリーレンスルフィドは５重量％以上９５重量％以下が好ましく、３０％重量以上９０重量％以下がより好ましく、４０重量％以上８０重量％以下がさらに好ましい。また、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドは５重量％以上９５重量％以下が好ましく、１０重量％以上７０重量％以上がより好ましく、２０重量％以上６０重量％以下がさらに好ましい。（Ａ）ポリアリーレンスルフィドを５重量％以上とすると流動性が良くなり、成形性が向上するため好ましく、（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドを５重量％以上とすることでエポキシ樹脂との密着性が向上するため好ましい。つまり、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドと（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドを上記の割合で配合することにより流動性とエポキシ密着性を両立したポリアリーレンスルフィド樹脂組成物を得ることが出来る。
【０１１４】
得られるＰＡＳ樹脂組成物の分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．５以下であることが好ましく、２．３以下がより好ましい。分散度が２．５以下の場合、成形加工用途に用いた場合の流動性の向上、機械特性の向上、加熱した際のガス発生量の減少、及び溶剤と接した際の溶出成分量の減少等の傾向を示す。
【０１１５】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物の製造における配合の方法は特に限定されるものではないが、単軸または２軸の押出機、バンバリーミキサー、ニーダー、およびミキシングロールなど公知の溶融混練機に供給して、ＰＡＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜１００℃の加工温度の温度で混練する方法などを代表例として挙げることができる。溶融混練時の各種添加剤の分散性を上げるためには、せん断力を比較的強くすることが好ましい。具体的には、二軸押出機を使用し、ニーディング部を２箇所以上有するスクリューを用いることが好ましく、ニーディング部が３箇所以上あることがより好ましい。二軸押出機のＬ／Ｄ（Ｌ：スクリュー長さ、Ｄ：スクリュー直径）としては、２０以上が望ましく、３０以上がより好ましい。この際のスクリュー回転数としては、２００〜５００回転／分の範囲が選択され、２５０〜４００回転／分がより好ましく選択される。
【０１１６】
また、バッチ方式の溶融混練機を用いる方法も好ましい方法であり、その際の溶融混練時間としては０．０５時間以上が例示でき、０．１時間以上が好ましい。また、溶融混練時間としては１００時間以下が例示でき、２０時間以下が好ましく、１０時間以下がより好ましい。溶融混練時間を０．０５時間以上とすることで樹脂の組成が均一となり、エポキシ樹脂との密着性が向上する傾向にある。また、溶融混練時間を１００時間未満することで、好ましくない副反応によるＰＡＳ樹脂の特性への悪影響が顕在化する可能性を低減するのみならず、経済的にも合理的である。
【０１１７】
混合時の樹脂温度は、上述の通りＰＡＳ樹脂の融解ピーク温度＋５〜１００℃の範囲が好ましく、＋１０〜７０℃の範囲がより好ましい。混練温度をＰＡＳ樹脂の融解ピーク＋５℃よりも高くすることでＰＡＳ樹脂を完全に溶解せしめ、組成物の粘度を安定化させることで二軸押出機への付加が安定し、生産性上好ましい。一方、混練温度をＰＡＳ樹脂の融解ピークを＋１００℃未満とすることで、ＰＡＳ樹脂の分解や変性を抑制することができ、好ましい。
【０１１８】
原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練しさらに残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは二軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【０１１９】
（Ｃ）充填材
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物は、充填材を配合することも好ましい形態の一つである。充填材としては無機充填材や有機充填材が挙げられる。
【０１２０】
無機充填材としては、ガラス繊維、ガラスミルド繊維、炭素繊維、チタン酸カリウムウィスカ、酸化亜鉛ウィスカ、炭酸カルシウムウィスカ、ワラステナイトウィスカ、硼酸アルミウィスカ、アルミナ繊維、炭化珪素繊維、セラミック繊維、石コウ繊維、金属繊維、バサルト繊維などの繊維状無機充填材；タルク、ワラステナイト、ゼオライト、セリサイト、マイカ、カオリン、クレー、雲母、フェライト、パイロフィライト、ベントナイト、アルミナシリケート、酸化珪素、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化ジルコニウム、酸化チタン、酸化鉄、酸化マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、ドロマイト、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、ガラスビーズ、ガラスフレーク、ガラス粉、セラミックビーズ、窒化ホウ素、窒化珪素、炭化珪素、珪酸アルミニウム、珪酸カルシウム、シリカ、グラファイト、カーボンブラック、黒鉛などの非繊維状無機充填材が挙げられる。
【０１２１】
有機充填材としては、ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ポリエステル繊維、ポリアミド繊維、ポリアラミド繊維、フッ素樹脂繊維、熱硬化性樹脂繊維、エポキシ樹脂繊維、ポリ塩化ビニリデン系繊維、ポリフッ化ビニリデン系繊維、セルロース繊維などの繊維状有機充填材；エボナイト粉末、コルク粉末、木粉などの非繊維状有機充填材が挙げられる。
【０１２２】
これら無機充填材および有機充填材は中空であってもよい。これら充填材を２種類以上併用することも可能である。また、これら充填材をイソシアネート系化合物、有機シラン系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物およびエポキシ化合物などのカップリング剤で予備処理して使用してもよい。
【０１２３】
繊維状充填材は、繊維形状が限定されるものではなく、短繊維でも長繊維でも使用することができる。短繊維とは、一般に、配合前の平均繊維長１ｍｍ以上１０ｍｍ未満の繊維状充填材のことを言う。また、長繊維とは、一般に、配合前の平均繊維長が１０ｍｍ以上５０ｍｍ未満の範囲の繊維状充填材のことを言う。一般的にはストランド状の繊維のカッティングや破砕により調製される。ここで、平均繊維長とは、繊維長の寄与を考慮した下記の式から算出される平均繊維長を指す。
平均繊維長（Ｌｗ）＝Σ（Ｗｉ×Ｌｉ）／ΣＷｉ
＝Σ（πｒｉ２×Ｌｉ×ρ×ｎｉ×Ｌｉ）／Σ（πｒｉ２×Ｌｉ×ρ×ｎｉ）
繊維径ｒｉ、および密度ρが一定である場合、上式は簡略化され、以下の式となる。
平均繊維長（Ｌｗ）＝Σ（Ｌｉ２×ｎｉ）／Σ（Ｌｉ×ｎｉ）
Ｌｉ：繊維状充填材の繊維長
ｎｉ：繊維長Ｌｉの繊維状充填材の本数
Ｗｉ：繊維状充填材の重量
ｒｉ：繊維状充填材の繊維径
ρ：繊維状充填材の密度。
【０１２４】
本発明では、充填材の種類は特定されるものではないが、樹脂組成物としての充填材による補強効果を考慮すると、ガラス繊維、炭素繊維などの繊維状無機充填材が好ましい。炭素繊維は機械物性向上効果のみならず成形品の軽量化効果も有している。また、充填材が炭素繊維の場合、ＰＡＳ樹脂組成物の機械物性や耐薬品性が向上する効果が、より大きく発現するのでより好ましい。ＰＡＮ系、ピッチ系、レーヨン系の炭素繊維の中でも成形品の強度と弾性率とのバランスの観点から、ＰＡＮ系炭素繊維が好ましい。
【０１２５】
また、充填材にはサイジング剤が付与されていることが、毛羽、糸切れの発生を抑制でき、高次加工性を向上させることができると同時に、ＰＡＳ樹脂組成物から得られる成形品の機械物性や耐薬品性を向上することができ、好ましい。炭素繊維の場合、サイジング剤を付与することで、その機械物性向上効果はより高いものとなる。サイジング剤の付着量は、特に限定しないが、充填材に対して、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜５質量％がより好ましく、０．１〜２質量％がさらに好ましい。サイジング剤の付着量を０．０１質量％以上とすることで、ＰＡＳ樹脂組成物の機械物性向上効果が顕著に現れる。また、付着量を１０質量％未満とすることで、ＰＡＳ樹脂組成物の溶融時にサイジング剤が揮散し、ガス発生による作業環境の悪化や機械物性の低下といった問題を低減することが出来る。サイジング剤としては、エポキシ樹脂、ポリエチレングリコール、ポリウレタン、ポリエステル、乳化剤あるいは界面活性剤などが挙げられ、エポキシ樹脂が好ましい。また、これらは１種または２種以上を併用してもよい。
【０１２６】
（Ｃ）充填材の配合量としては、前記（Ａ）ポリアリーレンスルフィドと（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの合計１００質量部に対し、１０〜２５０質量部の範囲が好ましく、２０〜１５０質量部の範囲がより好ましく、３０〜１００質量部の範囲がさらに好ましい。（Ｃ）充填材の配合量を２５０質量部未満とすることで、ＰＡＳ樹脂組成物は射出成形に適する溶融流動性となり、配合量を１０質量部以上とすることで充填材による十分な補強効果が得られ、優れた機械物性や耐薬品性を得ることが出来るため好ましい。
【０１２７】
（Ｄ）オレフィン系共重合体
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物に、オレフィン系共重合体をさらに配合することも好ましい態様の一つである。オレフィン系共重合体としては、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、アミノ基、水酸基およびメルカプト基からなる群より選ばれる少なくとも一種の官能基を有するオレフィン系共重合体がより好ましい。中でもエポキシ基含有オレフィン系共重合体が、ＰＡＳ樹脂との相溶性が良好で高靱性が発現するために、好ましく用いられる。エポキシ基含有オレフィン系共重合体としては、オレフィン系単量体成分にエポキシ基を有する単量体成分を共重合して得られるオレフィン共重合体が挙げられる。また、主鎖中に二重結合を有するオレフィン系共重合体の二重結合部分をエポキシ化した共重合体も使用することができる。
【０１２８】
オレフィン系共重合体にエポキシ基を有する単量体成分を導入するための官能基含有成分の例としては、アクリル酸グリシジル、メタクリル酸グリシジル、エタクリル酸グリシジル、イタコン酸グリシジル、およびシトラコン酸グリシジルなどのエポキシ基を含有する単量体が挙げられる。
【０１２９】
エポキシ基を含有する単量体成分の導入量は、エポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して０．００１モル％以上、好ましくは０．０１モル％以上とするのが好ましい。また、上記導入量は、エポキシ基含有オレフィン系共重合体の原料となる単量体全体に対して４０モル％以下、好ましくは３５モル％以下とするのが好ましい。
【０１３０】
オレフィン系共重合体としては、α−オレフィンとα、β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合成分とするエポキシ系含有オレフィン系共重合体が好ましく挙げられる。上記α−オレフィンとしては、エチレンが好ましく挙げられる。また、これら共重合体には、さらにアクリル酸、メタクリル酸などのα，β−不飽和カルボン酸およびそのＮａ、Ｚｎ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇなどの塩が共重合されたオレフィン系共重合体、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチルなどのα，β−不飽和カルボン酸アルキルエステル、スチレン、アクリロニトリル等から選ばれた単量体成分を共重合することも可能である。
【０１３１】
また、オレフィン系共重合体として、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体にマレイン酸無水物、琥珀酸無水物、フマル酸無水物などの酸無水物が導入されたオレフィン系共重合体も使用することができる。
【０１３２】
かかるオレフィン系共重合体は、ランダム、交互、ブロック、グラフトのいずれの共重合様式でも良い。
【０１３３】
特にα−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルを共重合してなるオレフィン系共重合体では、α−オレフィン６０〜９９質量％と、α，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステル１〜４０質量％とを共重合してなるオレフィン系共重合体が特に好ましい。
【０１３４】
α−オレフィンとα，β−不飽和カルボン酸のグリシジルエステルからなるオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／プロピレン−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体（”ｇ”はグラフトを表す、以下同じ）、エチレン／ブテン−１−ｇ−メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ポリスチレン、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−アクリロニトリル−スチレン共重合体、エチレン−グリシジルメタクリレート共重合体−ｇ−ＰＭＭＡ、エチレン／アクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、およびエチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体等が挙げられる。中でも、エチレン／メタクリル酸グリシジル共重合体、エチレン／アクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体、およびエチレン／メタクリル酸メチル／メタクリル酸グリシジル共重合体が好ましく用いられる。
【０１３５】
エチレンとα，β−不飽和カルボン酸からなるオレフィン系共重合体の具体例としては、エチレン／アクリル酸、エチレン／メタクリル酸（Ｅ／ＭＡＡ）、エチレン／アクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸イソ−ブチル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸イソ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／エチルビニルエーテル、エチレン／アクリル酸／ブチルビニルエーテル、エチレン／アクリル酸／アクリル酸メチル、エチレン／メタクリル酸／アクリル酸エチル、エチレン／メタクリル酸／メタクリル酸メチル、エチレン／アクリル酸／メタクリル酸ｎ−ブチル、エチレン／メタクリル酸／エチルビニルエーテル、およびエチレン／アクリル酸／ブチルビニルエーテルなどが挙げられる。
【０１３６】
かかる（Ｄ）オレフィン系共重合体の配合量としては、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドと（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの合計１００質量部に対し、１〜３０質量部の範囲が好ましく、３〜２５質量部の範囲がより好ましく、５〜２０質量部の範囲がさらに好ましい。（Ｄ）オレフィン系共重合体の配合量が３０質量部未満であると、ＰＡＳ樹脂組成物の射出成形に好適な溶融流動性となり、１質量部以上であると優れた機械物性や耐薬品性向上効果が発現しやすいため好ましい。
【０１３７】
オレフィン系共重合体としては、上記官能基含有オレフィン系共重合と共に、官能基を含有しないオレフィンホモポリマーやオレフィン系共重合体を用いても良い。例えば、エチレンと炭素数３〜２０のα−オレフィンを共重合して得られるエチレン・α−オレフィン系共重合体が挙げられる。炭素数３〜２０のα−オレフィンとしては、具体的にはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン、１−ヘキセン、１−ヘプテン、１−オクテン、１−ノネン、１−デセン、１−ウンデセン、１−ドデセン、１−トリデセン、１−テトラデセン、１−ペンタデセン、１−ヘキサデセン、１−ヘプタデセン、１−オクタデセン、１−ノナデセン、１−エイコセン、３−メチル−１−ブテン、３−メチル−１−ペンテン、３−エチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ペンテン、４−メチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ヘキセン、４，４−ジメチル−１−ペンテン、４−エチル−１−ヘキセン、３−エチル−１−ヘキセン、９−メチル−１−デセン、１１−メチル−１−ドデセン、１２−エチル−１−テトラデセンおよびこれらの組み合わせが挙げられる。これらα−オレフィンの中でも炭素数６から１２であるα−オレフィンを用いた共重合体が機械強度の向上、改質効果の一層の向上が見られるためより好ましい。その他の例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、ポリブテン、エチレン−プロピレン−ジエン共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−スチレンブロック共重合体（ＳＢＳ）、スチレン−イソプレン−スチレンブロック共重合体（ＳＩＳ）、ポリブタジエン、ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、ポリイソプレン、ブテン−イソプレン共重合体、スチレン−エチレン・ブチレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＢＳ）、スチレン−エチレン・プロピレン−スチレンブロック共重合体（ＳＥＰＳ）、および上記α−オレフィンと、既述したα，β−不飽和カルボン酸のアルキルエステルからなるオレフィン系共重合体などが例示できる。
【０１３８】
（Ｅ）アルコキシシラン化合物
本発明のポリアリーレンスルフィド樹脂組成物において、（Ａ）ポリアリーレンスルフィドと（Ｂ）ポリアリーレンスルフィドの合計１００質量部に対し、（Ｅ）アルコキシシラン化合物を０．０５〜５質量部をさらに配合することが好ましい。アルコキシシラン化合物としては、エポキシ基、アミノ基、イソシアネート基、水酸基、メルカプト基およびウレイド基の中から選ばれた少なくとも１種の官能基を有するアルコキシシラン化合物を用いてもよい。該シラン化合物の添加により機械的強度、靱性、低バリ性などの物性が向上する。十分な物性向上効果を発現せしめ、過剰な溶融粘度上昇を抑制するため、添加量は０．０５〜３質量部がより好ましい。
【０１３９】
かかる化合物の具体例としては、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシランなどのエポキシ基含有アルコキシシラン化合物；γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのメルカプト基含有アルコキシシラン化合物；γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシシラン、γ−（２−ウレイドエチル）アミノプロピルトリメトキシシランなどのウレイド基含有アルコキシシラン化合物；γ−イソシアナトプロピルトリエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルメチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジメトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルエチルジエトキシシラン、γ−イソシアナトプロピルトリクロロシランなどのイソシアナト基含有アルコキシシラン化合物；γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシランなどのアミノ基含有アルコキシシラン化合物；およびγ−ヒドロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−ヒドロキシプロピルトリエトキシシランなどの水酸基含有アルコキシシラン化合物などが挙げられる。
【０１４０】
（Ｆ）その他添加剤
ＰＡＳ樹脂組成物の難燃性を改良するために難燃剤を配合しても良い。難燃剤としては、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム等の水和金属系難燃剤；およびブロム系難燃剤、塩素系難燃剤、燐系難燃剤、三酸化アンチモン等の無機系難燃剤等が挙げられる。これらの中でも燐系難燃剤が好ましい。
【０１４１】
燐系難燃剤としては、燐原子を有する化合物であれば特に制限されず、赤燐、有機燐化合物、および無機系燐酸塩等が挙げられる。有機燐化合物としては、例えば、燐酸エステル、ホスホン酸、ホスホン酸誘導体、ホスホン酸塩、ホスフィン酸、ホスフィン酸誘導体、ホスフィン酸塩、ホスフィン、ホスフィンオキサイド、ビホスフィン、ホスホニウム塩、ホスファゼン、ホスファフェナントレン誘導体等が挙げられる。
【０１４２】
かかる難燃剤成分の含有量は、樹脂組成物全体の好ましくは５０質量％以下、より好ましくは３０質量％以下、さらに好ましくは２０質量％以下の範囲が選択される。
【０１４３】
ＰＡＳ樹脂組成物の耐摩耗性を向上させる観点から、ポリテトラフルオロエテレン、エチレン−テトラフルオロエチレン等のフッ素系樹脂；シリコーンオイル等を添加しても良い。かかる添加剤の添加量は、樹脂組成物全体の０．１〜１０質量％の範囲が好ましい。
【０１４４】
さらに、本発明のＰＡＳ樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、オレフィン系共重合以外の樹脂をさらに添加することが可能である。例えば、柔軟性の高い熱可塑性樹脂を少量添加することにより、柔軟性および耐衝撃性をさらに改良することが可能である。ただし、この量がＰＡＳ樹脂１００質量部に対し３０質量部を超えるとＰＡＳ樹脂本来の特徴が損なわれるため好ましくなく、特に２５質量部以下が好ましい。熱可塑性樹脂の具体例としては、ポリアミド樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、変性ポリフェニレンエーテル樹脂、ポリサルフォン樹脂、ポリアリルサルフォン樹脂、ポリケトン樹脂、ポリエーテルイミド樹脂、ポリアリレート樹脂、液晶ポリマー、ポリエーテルサルフォン樹脂、ポリエーテルケトン樹脂、ポリチオエーテルケトン樹脂、ポリエーテルエーテルケトン樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、および四フッ化ポリエチレン樹脂などが挙げられる。
【０１４５】
また、本発明の効果を損なわない範囲において、フェノール系化合物およびリン系化合物の中から選ばれた１種以上の酸化防止剤を含有せしめることも可能である。
【０１４６】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物が好ましく用いられる。具体例としては、トリエチレングリコール−ビス［３−ｔ−ブチル−（５−メチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、Ｎ、Ｎ’−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−フェニル）プロピオネート、３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン、および１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）ベンゼンなどが挙げられる。中でも、エステル型高分子ヒンダードフェノールタイプが好ましく、具体的には、テトラキス［メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、ペンタエリスリチルテトラキス［３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、および３，９−ビス［２−（３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ）−１，１−ジメチルエチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカンなどが好ましく用いられる。
【０１４７】
次に、リン系酸化防止剤としては、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−４，４’−ビスフェニレンホスファイト、ジ−ステアリルペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、トリフェニルホスファイト、および３，５−ジーブチル−４−ヒドロキシベンジルホスフォネートジエチルエステルなどが挙げられる。中でも、ＰＡＳ樹脂のコンパウンド中に酸化防止剤の揮発や分解を少なくするために、酸化防止剤の融点が高いものが好ましい。具体的にはビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイト、およびビス（２，４−ジ−クミルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ−ホスファイトなどが好ましく用いられる。
【０１４８】
かかる酸化防止剤の添加量は、酸化防止効果が発現し、溶融混練時や射出成形時のガス化による作業環境の悪化を抑制することができるため、樹脂組成物全体の０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０５〜３質量％がより好ましい。
【０１４９】
また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。イソシアネート系化合物、有機チタネート系化合物、有機ボラン系化合物、ポリアルキレンオキサイドオリゴマ系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤；タルク、カオリン、有機リン化合物、ポリエーテルエーテルケトンなどの結晶核剤；モンタン酸ワックス類、ステアリン酸リチウム、ステアリン酸アルミ等の金属石鹸；エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤；次亜リン酸塩などの着色防止剤；および滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの添加剤を配合することができる。上記化合物の添加量は、ＰＡＳ樹脂本来の優れた特性を発現させるために、何れも組成物全体の２０質量％以下が好ましく、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは１質量％以下である。
【０１５０】
本発明のＰＡＳ樹脂組成物から得られる成形品は、優れた機械物性や耐薬品性を有している。本発明のＰＡＳ樹脂組成物は、射出成形、射出圧縮成形、ブロー成形等の用途のみならず、押出成形により、シート、フィルム、繊維およびパイプなどの押出成形品に成形する用途にも用いることができる。
【実施例】
【０１５１】
以下、本発明の方法を実施例および比較例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるものではない。なお、物性の測定法は以下の通りである。
【０１５２】
［カルボキシル基含有量］
標準物質として安息香酸をＦＴ−ＩＲにて測定し、ベンゼン環のＣ−Ｈ結合の吸収である３０６６ｃｍ−１のピークの吸収強度（ｂ１）とカルボキシル基の吸収である１７０４ｃｍ−１のピークの吸収強度（ｃ１）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ１）、（Ｕ１）＝（ｃ１）／[（ｂ１）／５]を求めた。次に、ＰＡＳ樹脂を３２０℃にて１分間溶融プレスした後、急冷して得られた非晶フィルムのＦＴ−ＩＲ測定を行った。３０６６ｃｍ−１の吸収強度（ｂ２）と１７０４ｃｍ−１の吸収強度（ｃ２）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ２）、（Ｕ２）＝（ｃ２）／[（ｂ２）／４]を求めた。ＰＡＳ樹脂がＰＰＳ樹脂の場合、フェニレンスルフィド単位から構成されていることから、ＰＰＳ樹脂１ｇに対するカルボキシル基含有量を以下の式から算出した。ＰＰＳ樹脂のカルボキシル基含有量（μｍｏｌ／ｇ）＝（Ｕ２）／（Ｕ１）／１０８．１６１×１００００００
【０１５３】
［酸無水物基含有量］
標準物質として無水フタル酸をＦＴ−ＩＲにて測定し、ベンゼン環のＣ−Ｈ結合の吸収である３０６６ｃｍ−１のピークの吸収強度（ｂ１）と酸無水物基の吸収である１８５０ｃｍ−１のピークの吸収強度（ｃ１）を読み取り、ベンゼン環１単位に対するカルボキシル基量（Ｕ１）、（Ｕ１）＝（ｃ１）／［（ｂ１）／４］を求めた。次に、ＰＡＳ樹脂を３２０℃にて１分間溶融プレスした後、急冷して得られた非晶フィルムのＦＴ−ＩＲ測定を行った。３０６６ｃｍ−１の吸収強度（ｂ２）と１８５０ｃｍ−１の吸収強度（ｃ２）を読み取り、ベンゼン環１単位に対する酸無水物基量（Ｕ２）、（Ｕ２）＝（ｃ２）／［（ｂ２）／３］を求めた。ＰＡＳ樹脂がＰＰＳ樹脂の場合、フェニレンスルフィド単位から構成されていることから、ＰＰＳ樹脂１ｇに対する酸無水物基含有量を以下の式から算出した。ＰＰＳ樹脂の酸無水物基含有量（μｍｏｌ／ｇ）＝（Ｕ２）／（Ｕ１）／１０８．１６１×１００００００
【０１５４】
［分子量測定］
ポリフェニレンスルフィド及びポリフェニレンスルフィドプレポリマーの分子量は、サイズ排除クロマトグラフィー（ＳＥＣ）の一種であるゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、ポリスチレン換算で算出した。ＧＰＣの測定条件を以下に示す。
装置：センシュー科学  ＳＳＣ−７１００
カラム名：センシュー科学  ＧＰＣ３５０６
溶離液：１−クロロナフタレン
検出器：示差屈折率検出器
カラム温度：２１０℃
プレ恒温槽温度：２５０℃
ポンプ恒温槽温度：５０℃
検出器温度：２１０℃
流量：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
試料注入量：３００。
【０１５５】
［エポキシ接着強度の測定］
樹脂ペレットをシリンダー温度３２０℃に設定した住友−ネスタール社製射出成形機（ＳＧ７５−ＨＩＰＲＯ・ＭIII）に供給し、金型温度１３０℃に温調したＡＳＴＭ１号ダンベル片成形用金型を用いて射出成形を行い、ＡＳＴＭ１号ダンベル片を得た。得られたＡＳＴＭ１号ダンベル片を中央から２等分し、エポキシ接着剤との接触面積が５０ｍｍ２となるように作成したスペーサー（厚さ：１．８〜２．２ｍｍ、開口部：５ｍｍ×１０ｍｍ）を２等分したＡＳＴＭ１号ダンベル片２枚の間に挟み、クリップを用い固定した後開口部にエポキシ樹脂（ナガセケムテックス（株）製２液型エポキシ樹脂、主剤：ＸＮＲ５００２、硬化剤：ＸＮＨ５００２、配合比は主剤：硬化剤＝１００：９０）を注入し、１３５℃に設定した熱風乾燥機中で３時間加熱し硬化・接着させた。２３℃下で１日冷却後スペーサーを外し、得られた試験片を用いて歪み速度１ｍｍ／ｍｉｎ、支点間距離８０ｍｍ、２３℃下でインストロン社製引張試験機を用い引張破断強さを測定し、接着面積で除した値をエポキシ接着強度とした。
【０１５６】
[棒流動長の測定]
住友重機械社製射出成形機プロマット４０／２０を用い、樹脂温度３２０℃、金型温度１３０℃、射出速度設定９９％、射出圧力設定４５％（実際の射出圧力９８ＭＰａ）とする条件にて、（長さ）１５０ｍｍ×（幅）１２．６ｍｍ×（厚み）０．５ｍｍ（ゲート位置：成形片の幅側、ゲート形状：フィルムゲート）の成形片を連続的に１０回射出成形した。得られた成形片それぞれの、ゲート位置側から長手方向における充填末端長さを測定し、その平均値を棒流動長とした。棒流動長の値が大きいほど、薄肉流動性に優れているといえる。
【０１５７】
以下の合成例１〜５にてＰＰＳ−１〜５を合成した。
【０１５８】
［合成例１（ＰＰＳ−１の合成）］
撹拌機および上部に抜き出しバルブを具備したオートクレーブに、水硫化ナトリウムの４８重量％水溶液１．６４８ｋｇ（水硫化ナトリウム０．７９１ｋｇ（１４．１モル））、水酸化ナトリウムの４８重量％水溶液１．２２５ｋｇ（水酸化ナトリウム０．５８８ｋｇ（１４．７モル））、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）３５Ｌ、およびｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）２．１２０ｋｇ（１４．４モル）を仕込んだ。
【０１５９】
反応容器を室温・常圧下にて窒素ガス下に密閉した後、４００ｒｐｍで撹拌しながら、室温から２００℃まで２５分かけて昇温した。次いで、２５０℃まで３５分かけて昇温し、２５０℃で２時間反応を行った。次いで、内温を２５０℃に保ちながら、抜き出しバルブを徐々に開放し、４０分かけて溶媒を２６．６ｋｇ留去した。溶媒留去の完了後、オートクレーブを室温近傍にまで冷却し、内容物を回収した。
【０１６０】
回収した内容物を、反応液の温度が１００℃になるように窒素下にて加熱撹拌を行なった。１００℃で２０分間保持した後、平均目開き１０μｍのステンレス製金網を用いて固液分離を行ない、得られた濾液成分を約３倍量のメタノールに滴下し、析出成分を回収した。析出後に回収された固体成分を約２．５Ｌの８０℃温水でリスラリー化し、３０分間８０℃で攪拌後、濾過する操作を３回繰り返したのち、得られた固形分を減圧下８０℃で８時間乾燥を行ない、乾燥固体を得た。得られた乾燥固体の赤外吸収スペクトルおよび高速液体クロマトグラフィーによる分析の結果、得られた乾燥固体は、環式ＰＰＳを７８重量％含有していることが分かった。
【０１６１】
得られた乾燥固体を、留出管および撹拌翼を取り付けたガラス製の試験管に仕込んだ後、試験管内の減圧、窒素置換を３回繰り返した。試験管内を約０．１ｋＰａに保ったまま３４０℃に温調して１２０分間加熱した後、室温まで冷却して重合物を得た。得られた生成物はＰＰＳであることを赤外分光スペクトルにて確認し、カルボキシル基などの官能基は検出限界以下であった（＜１０μｍｏｌ／ｇ）。得られた生成物の重量平均分子量は２００００、分散度は２．３５であった。得られた生成物の加熱時重量減少率の測定を行った結果、△Ｗｒは０．０５５％であった。また、△Ｗｒ３００（％）＝０．０３５、△Ｗｒ３２０（％）＝０．０４４、△Ｗｒ３４０（％）＝０．０６０であった。
【０１６２】
［合成例２（ＰＰＳ−２の合成）］
撹拌機および底栓弁付きの７０リットルオートクレーブに、４７．５％水硫化ナトリウム８．２６ｋｇ（７０．００モル）、９７％水酸化ナトリウム３．０４ｋｇ（７３．７２モル）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）１１．４５ｋｇ（１１５．５０モル）、およびイオン交換水５．５０ｋｇを仕込み、常圧で窒素を通じながら、反応容器を２２５℃まで約３時間かけて徐々に加熱して脱水工程を行った。水９．８２ｋｇおよびＮＭＰ０．２８ｋｇが留出した時点で加熱を終え、冷却を開始した。この時点での仕込みアルカリ金属水硫化物１モル当たりの系内残存水分量は、ＮＭＰの加水分解に消費された水分を含めて１．０１モルであった。また、硫化水素の飛散量は１．４モルであったため、本脱水工程後の系内のスルフィド化剤の量は６８．６モルであった。なお、硫化水素の飛散に伴い、系内には水酸化ナトリウムが新たに１．４モル生成している。
【０１６３】
その後、反応容器を２００℃まで冷却し、ｐ−ジクロロベンゼン（ｐ−ＤＣＢ）１０．０８ｋｇ（６８．６０モル）、４−クロロ安息香酸０．３２２ｋｇ（２．０６モル）およびＮＭＰ９．３７ｋｇ（９４．５０モル）を加えた後に、反応容器を窒素ガス下に密封し、２４０ｒｐｍで撹拌しながら以下の反応条件で重合工程を行った。
【０１６４】
２００℃から２３０℃までを０．８℃／分で３８分かけて昇温した。
【０１６５】
＜工程１＞２３０℃から２３８℃までを０．６℃／分で１３分かけて昇温した。２３８℃の定温状態で１２８分反応を行った後、２３８℃から２４５℃までを０．８℃／分で９分かけて昇温した。Ｔ１は１８８分、Ｔ１ａは１５０分であった。スルフィド化剤の転化率は９４．５％であった。
【０１６６】
＜工程２＞工程１に引き続き、２４５℃から２５５℃までを０．８℃／分で１２分かけて昇温した。工程２の重合時間（Ｔ２）は１２分であった。
【０１６７】
工程２終了後、直ちにオートクレーブの底栓弁を開放し、内容物を撹拌機付き装置にフラッシュさせ、重合時に使用したＮＭＰの９５％以上が揮発除去されるまで２３０℃の撹拌機付き装置内で１．５時間乾固し、ＰＰＳと塩類を含む固形物を回収した。得られた回収物およびイオン交換水７４リットルを攪拌機付きオートクレーブに入れ、７５℃で１５分洗浄した後、フィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを７５℃のイオン交換水で１５分洗浄、濾過する操作を３回行った後、ケーク、イオン交換水７４リットルおよび酢酸０．４ｋｇを攪拌機付きオートクレーブに入れ、オートクレーブ内部を窒素で置換した後、１９５℃まで昇温した。その後、オートクレーブを冷却し、内容物を取り出した。内容物をフィルターで濾過し、ケークを得た。得られたケークを窒素気流下、１２０℃で乾燥することで、乾燥ＰＰＳを得た。得られたＰＰＳ（ＰＰＳ−２）のカルボキシル基含有量は１７０μｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量は２００００であった。
【０１６８】
［合成例３（ＰＰＳ−３の合成）］
４−クロロ安息香酸のかわりに４−クロロフタル酸無水物０．３７６ｋｇ（２．０６モル）を用い、９７％水酸化ナトリウムを３．０４ｋｇ（７３．７２モル）用いたこと以外は合成例２と同様の操作を行った。得られたＰＰＳ（ＰＰＳ−３）の酸無水物基含有量は１８０μｍｏｌ／ｇ、カルボキシル基含有量は５５μｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量は２００００であった。
【０１６９】
［合成例４（ＰＰＳ−４の合成）］
４−クロロ安息香酸のかわりに、２，５−ジクロロ安息香酸を０．３９ｋｇ（２．０６モル）加えたこと以外は、合成例２と同様の操作を行った。得られたＰＰＳ（ＰＰＳ−４）のカルボキシル基含有量は１６０μｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量は１８０００であった。
【０１７０】
［合成例５（ＰＰＳ−５の合成）］
４−クロロ安息香酸を用いず、９６％水酸化ナトリウムを２．９４ｋｇ（７０．６３モル）、ｐ−ＤＣＢを１０．３９ｋｇ（７０．６６モル）用いたこと以外は合成例２と同様の操作を行った。得られたＰＰＳ（ＰＰＳ−５）のカルボキシル基含有量は５５μｍｏｌ／ｇ、重量平均分子量は２００００であった。
【０１７１】
［充填材］
ガラス繊維：日本電気硝子社製  Ｔ−７４７Ｈ、３ｍｍ長、平均繊維径１０．５μｍ。
【０１７２】
［樹脂ペレット調製方法］
上記各原材料を表１に示す割合で予めドライブレンドし、シリンダー温度２８０℃（ホッパー下側）〜３１０℃（吐出口側）に設定したスクリュー型２軸押出機（日本製鋼所製ＴＥＸ−４４）を用いて溶融混練、ペレタイズしてペレット状樹脂組成物を作製した。このペレットを用い、エポキシ接着強度、棒流動長の測定および分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）の測定を行った。なお、いずれの測定時にも共通し、成形前にはペレットを１３０℃に温調した熱風乾燥機中にて３時間予備乾燥を行った。
【０１７３】
【表１】
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【０１７４】
比較例１〜２に示すとおり、官能基含有量が２０μｍｏｌ／ｇ未満のＰＰＳ単独ではエポキシ密着性が低く、官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇ未満のＰＰＳを混ぜても密着性向上効果は小さい。また、比較例３に示すとおり、官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超えるＰＰＳ単独ではエポキシ密着性が高いものの、分散度が大きく低純度である。一方、実施例１〜６に示すとおり、官能基含有量が２０μｍｏｌ／ｇ未満のＰＰＳに官能基含有量が１００μｍｏｌ／ｇを超えるＰＰＳを混ぜることで、良流動性を維持しつつエポキシ密着性が大幅に向上することがわかる。また、実施例３に示すとおり充填剤を配合した場合にも高いエポキシ接着強度を発現することがわかる。