(57)【要約】【課題】電解や充放電等の繰返しによる隔膜の破裂や電極からの剥離を抑制し、性能の低下を抑制できる膜−電極接合体を提供する。【解決手段】酸化還元反応を行う一対の電極３と、電極３間に設けられ、両電極３を分離する隔膜２とを備える膜−電極接合体１であって、電極３は繊維状構造体により形成された多孔質体であり、繊維状構造体の少なくとも一部が隔膜２に埋没していることを特徴とする。【選択図】図３
2018101541.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化還元反応を行う一対の電極と、
前記電極間に設けられ、両電極を分離する隔膜と、
を備える膜−電極接合体であって、
前記電極は繊維状構造体により形成された多孔質体であり、前記繊維状構造体の少なくとも一部が前記隔膜に埋没していることを特徴とする膜−電極接合体。
【請求項２】
前記電極の繊維状構造体は、前記膜−電極接合体の膜厚方向断面において、膜長方向１ｃｍ当り５箇所以上埋没している部分を有することを特徴とする、請求項１に記載の接合体。
【請求項３】
前記電極の繊維状構造体が埋没していない前記隔膜の部分の厚みが２μｍ以上である、請求項１又は２に記載の膜−電極接合体。
【請求項４】
前記電極の繊維状構造体が埋没していない前記隔膜の部分の厚みは、エネルギー分散型Ｘ線分析法によって特定される、請求項３に記載の膜−電極接合体。
【請求項５】
前記隔膜の厚みは３０μｍ以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
【請求項６】
前記膜厚方向断面は、
一辺３０ｍｍの正方形状の膜−電極接合体の部分において、前記正方形の対角線上で膜厚方向に平行に切断された第１の断面であり、
前記第１の断面上で膜長方向１ｃｍの互いに重複しない異なる３視野で前記埋没部分の箇所数を評価し、該埋没部分の箇所数の平均値が１ｃｍ当り５箇所以上である、請求項２〜５のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、隔膜と電極とを備える膜−電極接合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、地球温暖化への対策として、太陽光、風力などの再生可能エネルギーを利用した発電の導入が進められている。これらの発電は、出力が天候によって大きく影響を受けるため、系統電源の電圧や周波数を不安定にする問題がある。したがって、大規模な発電の導入に当たり、大容量蓄電池と組み合わせることによって、出力の平滑化や負荷の平準化を図る必要がある。
【０００３】
上記大容量蓄電池としては、鉛蓄電池、ナトリウム−硫黄電池、金属−ハロゲン電池、レドックスフロー電池などが挙げられる。これらの中で、レドックスフロー電池は、信頼性、経済性の観点において他の電池より優れており、最も実用化の可能性の高い電池の一つである。
【０００４】
図１は、レドックスフロー電池の一般的な構造の模式図を示している。この図に示すように、レドックスフロー電池１００は、電解槽１０１と、電解液を貯蔵するタンク１０２、１０３と、電解液をタンク─電解槽間で循環させるポンプ１０４、１０５とを備える。また、電解槽１０１は、酸化還元反応を行う一対の電極１１２と、該電極１１２間に設けられ、電極１１２を分離する隔膜としての電解質膜１１１とを有し、電極１１２は電源１０６に接続されている。
【０００５】
上記レドックスフロー電池１００において、ポンプ１０４、１０５により電解液をタンク１０２、１０３と電解槽１０１との間を循環させつつ、電解槽１０１の電極１１２上で電気化学的なエネルギー変換を行わせることにより充放電を行う。
【０００６】
図１に示したレドックスフロー電池１００においては、電解質膜１１１と電極１１２とは離して構成されているが、電極の単位面積当たりの電流密度を増加させるために、図２（ａ）に示すように、電解質膜１１と電極１２とを積層して膜−電極積層体１０を構成し、この膜−電極積層体１０をフレーム１３で保持した集電板１４によって挟み込むことにより、図２（ｂ）に示すセル２０を形成し、このセル２０を複数設けて電池（セルスタック）を構成することが多い。
【０００７】
図２（ｂ）に示したセル２０において、電極１２としては、導電性、電気化学的安定性および電解液の流通性を担保する必要があることから、一般に炭素の繊維状構造体が用いられる。例えば、特許文献１には、炭素繊維ペーパを、特許文献２には、炭素繊維不織布を、特許文献３には、炭素化された多孔質有機マトリックス（炭素フォーム）を、それぞれ電極の材料とすることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２０１４−５１４６９７号公報
【特許文献２】特開２００１−８５０２８号公報
【特許文献３】特開平９−１６７６２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、上記セル２０を複数設けて構成したレドックスフロー電池の充放電を繰り返し行った場合、膜−電極積層体１０における電解質膜１１が電極１２から剥離して、電池性能が大幅に低下する場合がある。
【００１０】
こうした電解質膜の剥離は、他の用途においても発生する場合がある。すなわち、上述のような膜−電極積層体は、レドックスフロー電池に限らず、固体高分子膜水電解装置や直接メタノール燃料電池等の様々な用途において使用されており、これらの用途において電解や充放電等を繰り返し行うと、電解質膜が電極から剥離して、性能が低下する場合がある。
【００１１】
そこで本発明は、電解や充放電等の繰返しによって電解質膜が膨潤収縮を繰り返して電極から剥離することを抑制して、性能の低下を抑制できる膜−電極接合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
本発明者らは、上記課題を解決することができる膜−電極接合体について鋭意検討した。そのために、膜−電極積層体１０における電解質膜１１の剥離の原因について詳細に調査した。電解質膜１１は充放電に伴う電解液の出入りによって、膨潤収縮を起こす。この膨潤収縮は、電解質膜１１の両表面上の電極１２を、集電体１４によって挟むことで抑制される。しかしながら、膨潤収縮の程度に対して電解質膜１１と電極１２との間の結合や挟む圧力が充分ではない場合、充放電によって発生した局所的な剥離が、充放電の繰返しにともなって進展し、最終的には界面全体の剥離を引き起こす。
【００１３】
そこで、本発明者らは、電解質膜と電極との結合強度を高める方法について鋭意検討した結果、膜−電極積層体の電極を繊維状構造体により形成された多孔質体で構成し、繊維状構造体の少なくとも一部を隔膜に埋没させることが極めて有効であることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１４】
すなわち、本発明は以下の通りである。
[１]
酸化還元反応を行う一対の電極と、
前記電極間に設けられ、両電極を分離する隔膜と、
を備える膜−電極接合体であって、
前記電極は繊維状構造体により形成された多孔質体であり、前記繊維状構造体の少なくとも一部が前記隔膜に埋没していることを特徴とする膜−電極接合体。
【００１５】
[２]
前記電極の繊維状構造体は、前記膜−電極接合体の膜厚方向断面において、膜長方向１ｃｍ当り５箇所以上埋没している部分を有することを特徴とする、前記[１]に記載の接合体。
【００１６】
[３]
前記電極の繊維状構造体が埋没していない前記隔膜の部分の厚みが２μｍ以上である、前記[１]又は[２]に記載の膜−電極接合体。
【００１７】
[４]
前記電極の繊維状構造体が埋没していない前記隔膜の部分の厚みは、エネルギー分散型Ｘ線分析法によって特定される、前記[３]に記載の膜−電極接合体。
【００１８】
[５]
前記隔膜の厚みは３０μｍ以下である、前記[１]〜[４]のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
【００１９】
[６]
一辺３０ｍｍの正方形状の膜−電極接合体の部分において、前記正方形の対角線上で膜厚方向に平行に切断された第１の断面であり、
前記第１の断面上で膜長方向１ｃｍの互いに重複しない異なる３視野で前記埋没部分の箇所数を評価し、該埋没部分の箇所数の平均値が１ｃｍ当り５箇所以上である、前記[２]〜[５]のいずれか一項に記載の膜−電極接合体。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、電解や充放電等の繰返しによって電解質膜が電極から剥離することを抑制して、性能の低下を抑制できる膜−電極接合体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】レドックスフロー電池の一般的な構成の模式図である。
【図２】一般的なセル構造の模式図である。
【図３】本発明による膜−電極接合体を示す図である。
【図４】本発明における「埋没」の定義を説明する図である。
【図５】繊維状構造体の埋没している部分及び埋没していない部分の具体例を示す図である。
【図６】ホットプレス法を説明する模式図である。
【図７】実施例１による膜−電極接合体における繊維状構造体が埋没していない隔膜部分の厚みの算出に用いた分析画像である。
【図８】実施例１による膜−電極接合体に対する炭素およびフッ素の膜厚方向の強度プロファイルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」と言う。）について、詳細に説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００２３】
（膜−電極接合体）
図３は、本発明による膜−電極接合体を示している。この図に示した膜−電極接合体１は、酸化還元反応を行う一対の電極３と、電極３間に設けられ、両電極３を分離する隔膜２とを備える。ここで、電極３は繊維状構造体により形成された多孔質体であり、繊維状構造体の少なくとも一部が隔膜２に埋没していることを特徴とする。
【００２４】
本発明による膜−電極接合体１は、隔膜２の少なくとも一方の表面に電極３が接合された接合体である。ここで、隔膜２と電極３とが「接合」している状態とは、隔膜２を把持した際に、電極３が自重により脱落しない状態を指す。本明細書では、上記接合の要件を満たさないものを「膜−電極積層体」と呼び、「膜−電極接合体」と明確に区別する。
【００２５】
また、本明細書において、電極３の繊維状構造体の部分が隔膜２に「埋没」している状態とは、膜厚方向に平行に切断した膜−電極接合体１の任意の断面を電子顕微鏡で観察したときに、図４（ａ）に模式的に示すように、電極３を構成する繊維状構造体の部分Ｅの断面の外周Ｓについて、その全てが隔膜２を構成する物質Ｍで被覆されている状態を指す。図４（ｂ）に示すように、外周Ｓの一部のみが隔膜２を構成する物質Ｍで被覆されている場合には、埋没しているとは見做さない。より具体的には、図５に例示する膜−電極接合体断面の電子顕微鏡画像において、電極を構成する繊維状構造体の部分Ｅ１〜Ｅ４については隔膜に埋没していると見做すのに対し、部分Ｅ５、Ｅ６については、その外周の一部が隔膜より露出しているため、埋没しているとは見做さない。
【００２６】
なお、隔膜２と電極３の繊維状構造体の部分との境界である外周Ｓが判別しづらい場合には、エネルギー分散型Ｘ線分析法（Ｅｎｅｒｇｙ−Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｘ−ｒａｙ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ，ＥＤＸ）等の定性分析を利用してよい。具体的には、面分析により隔膜２と電極３の構成元素の分布画像を取得すれば、隔膜２と電極３の構成元素の違いにより画像中の隔膜２の部分と電極３の部分にコントラストが生まれるため、その境界を外周Ｓと判断することにより、ＥＤＸ法により外周Ｓを判別して、電極３を構成する繊維状構造体の部分が隔膜２に埋没しているか否かを判別することができる。
【００２７】
−隔膜−
本実施形態における隔膜２は高分子電解質膜である。高分子電解質膜の種類は特に限定されないが、レドックスフロー電池に用いる観点からは、プロトン伝導性を有する膜が好ましい。
【００２８】
プロトン伝導性を有する膜としては、特開２００５−１５８３８３号公報に記載されたＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン樹脂）多孔膜、ポリオレフィン系多孔膜、ポリオレフィン系不織布といった多孔膜系のもの、特公平６−１０５６１５号公報記載の多孔膜と含水性ポリマーとを組み合わせた複合膜、特公昭６２−２２６５８０号公報に記載のセルロース又はエチレンービニルアルコール共重合体の膜、特開平６−１８８００５号公報に記載のポリスルホン系膜陰イオン交換膜、特開平５−２４２９０５号公報に記載のフッ素系又はポリスルホン系イオン交換膜、特開平６−２６０１８３号公報に記載のポリプロピレンなどにより形成された多孔膜の孔に親水性樹脂を備えた膜、ポリプロピレン製多孔膜の両表面に薄く数μｍのフッ素系イオン交換樹脂（Ｎａｆｉｏｎ（登録商標））を被覆した膜、特開平１０−２０８７６７号公報に記載のピリジウム基を有する陰イオン交換型とスチレン系及びジビニルベンゼンとを共重合した架橋型重合体からなる膜、特開平１１−２６０３９０号公報に記載のカチオン系イオン交換膜（フッ素系高分子又は炭化水素系高分子）とアニオン系イオン交換膜（ポリスルホン系高分子等）とを交互に積層した構造を有する膜、特開２０００−２３５８４９号公報に記載の多孔質基材に２個以上の親水基有するビニル複素環化合物（アミン基を有する、ビニルピロリドン等）の繰り返し単位を有する架橋重合体を複合してなるアニオン交換膜等が挙げられる。これらの中でも、パーフルオロスルホン酸（ＰＦＳＡ）系樹脂からなる膜が好ましい。
【００２９】
−−パーフルオロスルホン酸系樹脂−−
パーフルオロスルホン酸系樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表される繰り返し単位と、下記一般式（２）で表される繰り返し単位とを含む重合体が挙げられる。
−［ＣＸ１Ｘ２−ＣＸ３Ｘ４］−  ・・・（１）
（式（１）中、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基であり、Ｘ１、Ｘ２、Ｘ３、Ｘ４のうち少なくとも１つは、フッ素原子又は炭素数１〜１０のパーフルオロアルキル基である。）
−［ＣＦ２−ＣＦ（−（Ｏａ−ＣＦ２−（ＣＦＸ５）ｂ）ｃ−Ｏｄ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ３Ｒ）］−  ・・・（２）
（式（２）中、Ｘ５はハロゲン原子又は炭素数１〜４のパーフルオロアルキル基であり、Ｒは、水素原子、リチウム原子、ナトリウム原子、若しくはカリウム原子等のアルカリ金属原子、ＮＨ４、ＮＨ３Ｒ１、ＮＨ２Ｒ１Ｒ２、ＮＨＲ１Ｒ２Ｒ３、若しくはＮＲ１Ｒ２Ｒ３Ｒ４（Ｒ１、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基を示す）等のアミン類である。また、ａは０又は１であり、ｂは０又は１であり、ｃは０〜８の整数であり、ｄは０又は１であり、ｅは０〜８の整数である。ただし、ｂとｅは同時に０でない。）
なお、パーフルオロスルホン酸系樹脂に複数の上記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び／又は複数の上記一般式（２）で表される繰り返し単位が含まれる場合、各繰り返し単位は同じであってもよいし、異なっていてもよい。
【００３０】
上記パーフルオロスルホン酸系樹脂としては、下記一般式（３）〜（７）で表される繰り返し単位の１つ以上を有する化合物が好ましい。
−［ＣＦ２−ＣＸ３Ｘ４］ｆ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦＸ５）ｃ−Ｏｄ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ３Ｒ）］ｇ−  ・・・（３）
−［ＣＦ２−ＣＦ２］ｆ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦ（ＣＦ３））ｃ−Ｏ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ３Ｒ）］ｇ−  ・・・（４）
−［ＣＦ２−ＣＦ２］ｆ−［ＣＦ２−ＣＦ−Ｏ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ３Ｒ）］ｇ−  ・・・（５）
−［ＣＦ２−ＣＦ２］ｆ−［ＣＦ２−ＣＦ（−Ｏ−ＣＦ２−ＣＦＸ５）ｃ−Ｏｄ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ３Ｈ］ｇ  ・・・（６）
−［ＣＦ２−ＣＦ２］ｆ−［ＣＦ２−ＣＦ−（ＣＦ２）ｅ−ＳＯ３Ｒ）］ｇ−  ・・・（７）
（式（３）〜（７）中、Ｘ３、Ｘ４、Ｘ５、Ｒは、式（１）、（２）と同様である。また、ｃ、ｄ、ｅは、式（１）、（２）と同様であり、０≦ｆ＜１、０＜ｇ≦１、ｆ＋ｇ＝１である。ただし、式（５）、（７）においてｅは０でない。）
【００３１】
上記パーフルオロスルホン酸系樹脂は、上記一般式（１）、（２）で表される繰り返し単位以外の、他の構成単位をさらに含んでいてもよい。上記他の構成単位としては、例えば、下記一般式（Ｉ）で表される構成単位等が挙げられる。
【化１】
2018101541.tif 000003
（式（Ｉ）中、Ｒ１は、単結合又は炭素数１〜６の２価のパーフルオロ有機基（例えば、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基等）であり、Ｒ２は、炭素数１〜６の２価のパーフルオロ有機基（例えば、炭素数１〜６のパーフルオロアルキレン基等）である。）
【００３２】
上記パーフルオロスルホン酸系樹脂としては、プロトンを透過しやすく、抵抗が一層低い高分子電解質膜が得られる観点から、式（４）又は式（５）で表される繰り返し単位を有する樹脂が好ましく、式（５）で表される繰り返し単位のみからなる樹脂がより好ましい。
【００３３】
前記ＰＦＳＡ樹脂の当量質量ＥＷ（プロトン交換基１当量あたりのＰＦＳＡ樹脂の乾燥質量グラム数）は、３００〜１３００に調整されているものが好ましい。本実施形態におけるＰＦＳＡ樹脂の当量質量ＥＷは、より好ましくは３５０〜１０００、更に好ましくは４００〜９００、最も好ましくは４５０〜７５０である。
【００３４】
また、電極３の繊維状構造体が埋没していない隔膜２の部分の厚みが２μｍ以上であることが好ましい。５μｍ以上であることがより好ましく、１０μｍ以上であることがさらに好ましい。さらには２０μｍ以上であることが最も好ましい。正負極の短絡を抑制することができるのと同時に、正負極電解液のクロスオーバーも抑制することができる。なお、本明細書において、上記繊維状構造体が埋没していない隔膜２の部分の厚みは、下記の３つの手順にて算出する。
【００３５】
１．定量標的元素の選出
電極３を構成する繊維状構造体および隔膜２について、それぞれを構成する比率の多い元素を定量標的元素として選出する。ただし、繊維状構造体の定量標的元素Ｘと隔膜２の定量標的元素Ｙとは異なる元素とする。繊維状構造体または隔膜２を構成する元素の比率を得る方法は特に限定されない。例えば、組成情報から求めてもよいし、組成分析を行ってもよい。組成分析の方法としては、誘導結合プラズマ質量分析法（ＩＣＰ−ＭＳ）、ＥＤＸ法等、種々の方法を用いることができる。中でも、電子顕微鏡像にて観察した部分と同位置を簡便に分析できる点でＥＤＸ法を用いることが好ましい。
【００３６】
２．バルク元素比率の測定
膜厚方向に平行に切断した接合体断面において、隔膜部分について元素Ｘ、Ｙについて例えばＥＤＸ法により定量分析を行い、下記の式（８）により元素比率Ｒｍを算出する。
隔膜部分の元素比率Ｒｍ
＝隔膜部分の元素Ｘの定量値÷隔膜部分の元素Ｙの定量値    ・・・（８）
このとき、元素Ｘの定量値がＹの定量値の１００分の１を下回る場合には、Ｒｍを０．０１とする。
【００３７】
３．埋没していない隔膜部分の厚みの算出
膜厚方向に平行に切断した接合体断面の隔膜を含む視野において、ＥＤＸによる元素Ｘ、Ｙの定量線分析を、隔膜を横断するよう膜厚方向に行い、下記式（９）により元素比率Ｒの膜厚方向における推移を算出する。
元素比率Ｒ
＝算出点における元素Ｘの定量値÷算出点における元素Ｙの定量値    ・・・（９）
その際、膜長方向（膜の延在方向）に平均化された元素比率Ｒを得るため、分析領域を膜長方向に１８０μｍとして線分析する。
【００３８】
算出された元素比率Ｒについて、下記の式（１０）、すなわち
１．５Ｒｍ＞Ｒ＞０．７Ｒｍ          ・・・（１０）
を満たす範囲を、繊維状構造体が埋没していない隔膜部分とし、その厚みを、電極３を構成する繊維状構造体が埋没していない隔膜２の部分の厚みとする。
【００３９】
また、隔膜２の厚み（隔膜２全体の厚み）は、１５０μｍ以下であることが好ましく、１００μｍ以下であることがより好ましく、７５μｍ以下であることがさらに好ましく、３０μｍ以下であることが最も好ましい。これにより、電池サイズを小さくすることができるのと同時に、内部抵抗を低減するこができる。
【００４０】
−電極−
本実施形態における電極３は、繊維状構造体により形成された多孔質体である。ここで、繊維状構造体の少なくとも一部が隔膜に埋没していることが肝要である。これにより、アンカー効果により隔膜２の膨潤による寸法変化を抑制し、電解や充放電等の繰返しによって隔膜２が電極３から剥離して性能が低下するのを抑制することができる。
【００４１】
本実施形態における電極３を構成する繊維状構造体は、炭素を有することが好ましい。炭素の繊維状構造体としては、炭素繊維不織布や炭素繊維ペーパ、炭素フォーム等を挙げることができる。以下、電極３として炭素繊維不織布、炭素繊維ペーパ及び炭素フォームを用いる場合の要件を具体的に説明する。
【００４２】
−−炭素繊維不織布−−
＜炭素繊維の繊維径＞
電極３を構成する繊維状構造体が炭素繊維不織布である場合、炭素繊維不織布を構成する炭素繊維の繊維径は、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。これにより、繊維を不織布に加工する際のハンドリング性を高めることができる。また、繊維径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、電極として用いる際にその単位質量当たりの表面積を大きくすることができる。
【００４３】
＜かさ密度＞
また、炭素繊維不織布のかさ密度は、０．０１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．０２ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．０５ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。これにより、電極として用いる際にその表面積を大きくすることができる。また、炭素繊維不織布のかさ密度は、０．３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．１ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。これにより、空隙率を増大させ、電極として用いる際に電解液の流通を容易にすることができる。
【００４４】
＜厚み＞
炭素繊維不織布の厚みは、１ｍｍ以上であることが好ましく、１．５ｍｍ以上であることがより好ましく、２ｍｍ以上であることがさらに好ましい。これにより、十分な電極表面積が確保でき、電気化学反応に伴う抵抗を低減できる。また、炭素繊維不織布の厚みは、１５ｍｍ以下であることが好ましく、１０ｍｍ以下であることがより好ましく、８ｍｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、電極内の電子の移動に伴う抵抗を低減できるとともに、セルを小型化することができる。
【００４５】
−−炭素繊維ペーパ−−
＜炭素繊維の繊維径＞
また、電極３を構成する繊維状構造体が炭素繊維ペーパである場合、炭素繊維ペーパを構成する炭素繊維の繊維径は、１μｍ以上であることが好ましく、３μｍ以上であることがより好ましく、５μｍ以上であることがさらに好ましい。これにより、繊維をペーパに加工する際のハンドリング性を高めることができる。また、繊維径は、２０μｍ以下であることが好ましく、１５μｍ以下であることがより好ましく、１０μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、電極として用いる際にその単位質量当たりの表面積を大きくすることができる。
【００４６】
＜炭素繊維の平均長さ＞
また、炭素繊維ペーパにおける炭素繊維の平均長さは、５ｍｍ以上であることが好ましく、１０ｍｍ以上であることがより好ましく、１５ｍｍ以上であることがさらに好ましい。これにより、繊維間の接触密度の増大によって、機械的強度を高めることができる。また、炭素繊維の平均長さは、５０ｍｍ以下であることが好ましく、４０ｍｍ以下であることがより好ましく、３０ｍｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、抄紙工程における開繊を容易にすることができる。
【００４７】
＜かさ密度＞
また、炭素繊維ペーパのかさ密度は、０．１ｇ／ｃｍ３以上であることが好ましく、０．１５ｇ／ｃｍ３以上であることがより好ましく、０．２ｇ／ｃｍ３以上であることがさらに好ましい。これにより、電極として用いる際にその表面積を大きくすることができる。また、炭素繊維ペーパのかさ密度は、０．６ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、０．５ｇ／ｃｍ３以下であることがより好ましく、０．４ｇ／ｃｍ３以下であることがさらに好ましい。これにより、空隙率を増大させ、電極として用いる際に電解液の流通を容易にすることができる。
【００４８】
＜厚み＞
炭素繊維ペーパの厚みは、５０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以上であることがさらに好ましい。これにより、十分な電極表面積が確保でき、電気化学反応に伴う抵抗を低減できる。また、炭素繊維ペーパの厚みは、６００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以下であることがより好ましく、４００μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、電極内の電子の移動に伴う抵抗を低減できるとともに、セルを小型化することができる。
【００４９】
−−炭素フォーム−−
＜空隙率＞
さらに、電極３を構成する繊維状構造体が炭素繊維フォームである場合、炭素フォームの空隙率は９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがより好ましく、９９％以上であることがさらに好ましい。空隙率が９０％未満の場合には、レドックスフロー電池の電極として用いた場合に、電極の表面積を充分に大きくすることができず、セル抵抗が大きくなってしまうおそれがある。
【００５０】
なお、本明細書において、炭素フォームの空隙率は、かさ密度および真密度から求めた値である。かさ密度は、炭素フォームに含まれる空隙も含めた体積に基づいた密度である。これに対して、真密度は、炭素フォームの材料が占める体積に基づいた密度である。
【００５１】
[かさ密度の測定]
まず、ノギス等を用いて炭素フォームの寸法を測定し、得られた寸法から、炭素フォームのかさ体積Ｖｂｕｌｋを求める。次に、精密天秤を用いて、炭素フォームの質量Ｍを測定する。得られた質量Ｍおよびかさ体積Ｖｂｕｌｋから、下記の式（１１）を用いて炭素フォームのかさ密度ρｂｕｌｋを求めることができる。
ρｂｕｌｋ＝Ｍ／Ｖｂｕｌｋ                      ・・・（１１）
【００５２】
[真密度の測定]
炭素フォームの真密度ρｒｅａｌは、ｎ−ヘプタン、四塩化炭素および二臭化エチレンからなる混合液を用いて浮沈法によって求めることができる。具体的には、まず、共栓試験管に適当なサイズの炭素フォームを入れる。次に、３種の溶媒を適宜混合して試験管に加え、３０℃の恒温槽に漬ける。試料片が浮く場合は、低密度であるｎ−ヘプタンを加える。一方、試験片が沈む場合は、高密度である二臭化エチレンを加える。この操作を繰り返して、試験片が液中に漂うようにする。最後に、液の密度をゲーリュサック比重瓶を用いて測定する。
【００５３】
[空隙率の算出]
上述のように求めたかさ密度ρｂｕｌｋおよび真密度ρｒｅａｌから、下記の式（１２）を用いて空隙率Ｖｆ，ｐｏｒｅを求めることができる。
Ｖｆ，ｐｏｒｅ＝（（１／ρｂｕｌｋ）−（１／ρｒｅａｌ））／（１／ρｂｕｌｋ）×１００  （％）
・・・（１２）
【００５４】
炭素フォームは、例えばメラミン樹脂フォームを加熱して形成すると、炭素フォームの骨格を構成する繊維状炭素が全ての方向に均等に広がった構造を有するものとなるが、上記メラミン樹脂フォームの加熱を、所定の方向に圧力を負荷しつつ行うと、繊維状炭素の拡がりに異方性を有する骨格構造となる。本実施形態においては、炭素フォームは、繊維状炭素が等方的に拡がった等方的な骨格構造を有しても、繊維状炭素の拡がりに異方性を有する異方的な骨格構造を有してもよい。
【００５５】
等方的な骨格構造を有する炭素フォームは、形成の際に圧力を負荷していないため、形成された炭素フォームの空隙率が高く（例えば、９９％以上）、小さな応力で圧縮できるより柔軟性に富んだものとなり、電解や電池の充放電の際の隔膜の膨潤収縮に対してより柔軟に対応できるものとなる。これに対して、異方的な骨格構造を有する炭素フォームは、形成の際に圧力を負荷するため、等方的な骨格構造を有するものに比べて空隙率は低いが（例えば、９５％以上）、セルを形成する際に集電板によって強く挟まれて大きな圧縮応力が印加された際にも、繊維状構造体の破断による劣化や粉落ちを抑制することができる。
【００５６】
＜平均直径＞
また、走査型電子顕微鏡観察によって測定した、炭素フォームを構成する繊維状炭素（線状部）の平均直径ｄａｖｅが１０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以下であることがより好ましく、３μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、比表面積の増大によって隔膜２と炭素フォームとの間の接合強度を向上させることができる。
【００５７】
[平均直径の測定方法]
炭素フォームを構成する繊維状炭素の平均直径ｄａｖｅは、走査型電子顕微鏡像を画像解析することによって求める。具体的には、走査型電子顕微鏡を用いて１０，０００倍の倍率で炭素フォームを観察する。得られた観察像から、繊維状炭素の太さを無作為に２０か所測定する。断面形状が円形であると仮定して、この平均太さを平均直径ｄａｖｅとする。
【００５８】
＜比表面積＞
また、炭素フォームの真密度と炭素フォームを構成する繊維状炭素の平均直径から求めた比表面積Ｓが、０．５ｍ２／ｇ以上であることが好ましく、１ｍ２／ｇ以上であることがより好ましい。これによって、隔膜２との接合面積が充分に確保することができ、耐剥離性能を向上させることができる。
【００５９】
[比表面積の算出]
炭素フォームの比表面積Ｓは、構成する繊維状炭素の形状が円柱状であることを仮定して、上述のように求めた真密度ρｒｅａｌと平均直径ｄａｖｅから、下記（１３）を用いて求めることができる。
Ｓ＝４／（ρｒｅａｌ×ｄａｖｅ）                    ・・・（１３）
【００６０】
炭素フォームは、例えばメラミン樹脂発泡体を不活性雰囲気下で８００〜２５００℃にて炭素化することによって形成することができる。メラミン樹脂発泡体としては、例えば、特開平４−３４９１７８号公報に開示されている方法により製造されるメラミン／ホルムアルデヒド縮合発泡体を用いることができる。
【００６１】
上記方法によれば、まず、メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物と、乳化剤、気化性発泡剤、硬化剤、および必要に応じて周知の充填剤とを含有する水溶液又は分散液を発泡処理した後、硬化処理を施すことによりメラミン／ホルムアルデヒド縮合発泡体を得ることができる。
【００６２】
上記方法において、メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物としては、例えばメラミン：ホルムアルデヒド＝１：１．５〜１：４、平均分子量が２００〜１０００のものを使用することができる。また、乳化剤としては、例えばアルキルスルホン酸やアリールスルホン酸のナトリウム塩などを０．５〜５質量％（メラミン／ホルムアルデヒド前縮合物基準、以下同じ）、気化性発泡剤としては、例えばペンタンやヘキサンなどを１〜５０質量％、硬化剤としては塩酸や硫酸などを０．０１〜２０質量％が挙げられる。発泡処理および硬化処理は、使用した気化性発泡剤などの種類に応じて設定される温度に、上記成分からなる溶液を加熱すればよい。
【００６３】
次に、このメラミン樹脂フォームを炭素化する。炭素化は、不活性ガス気流中あるは真空中などの不活性雰囲気下にて行うことができる。また、熱処理温度の下限については、導電性を高める観点から、８００℃以上であることが好ましい。一方、熱処理温度の上限については、電極の柔軟性を維持する観点から、２５００℃以下であることが好ましい。
【００６４】
炭素フォームの厚みは、２０μｍ以上であることが好ましく、１００μｍ以上であることがより好ましく、２００μｍ以上であることがさらに好ましい。これにより、十分な電極表面積が確保でき、電気化学反応に伴う抵抗を低減できる。また、炭素フォームの厚みは、２０００μｍ以下であることが好ましく、１０００μｍ以下であることがより好ましく、５００μｍ以下であることがさらに好ましい。これにより、電極内の電子の移動に伴う抵抗を低減できるとともに、セルを小型化することができる。
【００６５】
なお、隔膜２や電極３の形状は特に限定されないが、取扱いや加工が容易な点から、シート状であることが好ましい。
【００６６】
（膜−電極接合体の形成方法）
隔膜２と電極３とを接合して膜−電極接合体１を形成するには、ホットプレス法や膜と同種の高分子の溶液によって貼り合わせる方法などがある。この中でも、ホットプレス法は、加工性の点から好ましい。図６に、ホットプレス法を説明する模式図を示す。ホットプレス法による膜−電極接合体１の形成は、具体的にはまず、図６（ａ）に示すように、隔膜２を２枚の電極３（例えば、炭素繊維不織布）によって挟み、適当な厚みのスペーサ２３とともにホットプレス機の圧板２４間に置く。次に、図６（ｂ）に示すように、圧板２４を所定の温度まで加熱した後、プレスする。所定の時間保持した後、圧板２４を開放して室温まで冷却する。こうして膜−電極接合体１を形成することができる。
【００６７】
上記ホットプレス法において、加熱温度は８０℃以上２００℃以下とすることが好ましく、１２０℃以上１６０℃以下とすることがより好ましい。これにより、隔膜２を熱的に劣化させることなく、軟化した隔膜２が電極３に密着することによって、強固に接合させることができる。また、スペーサ２３の厚みは、隔膜２と２枚の電極３の合計厚みに対して、１０％以上５０％以下とすることが好ましく、２０％以上４０％以下とすることがより好ましい。プレス後の保持時間は、５ｍｉｎ以上３０ｍｉｎ以下とすることが好ましく、１０ｍｉｎ以上２０ｍｉｎ以下とすることがより好ましい。これにより、電極３間の短絡を引き起こすことなく、隔膜２と電極３を強固に接合させることができる。
【００６８】
電極３の繊維状構造体は、膜−電極接合体１の膜厚方向断面において、膜長方向１ｃｍ当り５箇所以上埋没している部分を有することが好ましい。これにより、隔膜２と電極３との間の接合をより強固なものにすることができる。なお、「膜−電極接合体１の膜厚方向断面において、膜長方向１ｃｍ当り５箇所以上埋没している部分を有する」とは、一辺３０ｍｍの正方形状の膜−電極接合体の部分において、上記正方形の対角線上で膜厚方向に平行に切断された第１の断面を上記膜厚方向断面として、第１の断面上で膜長方向１ｃｍの互いに重複しない異なる３視野で埋没部分の箇所数を評価し、該埋没部分の箇所数の平均値が１ｃｍ当り５箇所以上であることを意味している。なお、膜−電極接合体上の任意の一辺３０ｍｍの正方形状の部分において、膜長方向１ｃｍ当り５箇所以上埋没している部分を有することがより好ましい。
【実施例】
【００６９】
以下、具体的な実施例及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００７０】
（実施例１）
＜膜−電極接合体の作製＞
まず、電極として寸法：３０ｍｍ×３０ｍｍ×６ｍｍの炭素繊維不織布（ＳＧＬ  ＣＡＲＢＯＮ社製ＳＩＧＲＡＣＥＬＬ（登録商標）  ＧＦＡ６ＥＡ）を２枚、隔膜として寸法：２５ｍｍ×２５ｍｍ×５５μｍの電解質膜（Ｄｕｐｏｎ社製Ｎａｆｉｏｎ２１２）１枚をそれぞれ用意した。次に、隔膜の両面に炭素繊維不織布を配置し、ホットプレス法により炭素繊維不織布と隔膜とを接合した。具体的には、電解質膜を２枚の炭素繊維不織布で挟み、厚み４ｍｍのスペーサとともにホットプレス機の圧板間に置いた。続いて、圧板を２００℃まで加熱し、プレスした。この状態で２０ｍｉｎ保持した後、圧板を開放して室温まで冷却した。こうして実施例１による膜−電極接合体を作製した。
【００７１】
（実施例２）
実施例１と同様に、実施例２による膜−電極接合体を作製した。ただし、ホットプレスの際の加熱時間を７ｍｉｎとした。その他の条件は実施例１と全て同じである。
【００７２】
（実施例３）
実施例１と同様に、実施例３による膜−電極接合体を作製した。ただし、ホットプレスの際の加熱時間を３ｍｉｎとした。その他の条件は実施例１と全て同じである。
【００７３】
（実施例４）
実施例１と同様に、実施例４による膜−電極接合体を作製した。ただし、加熱温度は１８０℃、加熱時間は１５分とした。その他の条件は実施例１と全て同じである。
【００７４】
（実施例５）
実施例１と同様に、実施例５による膜−電極接合体を作製した。ただし、加熱温度は１６０℃、加熱時間は３０分とした。その他の条件は実施例１と全て同じである。
【００７５】
（比較例１）
実施例１において、ホットプレス法により電極と隔膜とを炭素繊維不織布とを接合せずに、比較例１による膜−電極積層体を作製した。
【００７６】
（比較例２）
実施例１と同様に、比較例２による膜−電極接合体を作製した。ただし、スペーサの厚みを８ｍｍとし、加熱温度を８０℃、加熱時間を１０ｍｉｎとした。その他の条件は実施例１と全て同じである。
【００７７】
＜繊維状構造体の埋没部分の数の測定＞
実施例１について、下記の手順にて電極を構成する繊維状構造体の埋没部分の数を調べた。まず、一辺３０ｍｍの略正方形状のサンプル接合体を作製した。次に、サンプル接合体の対角線上で膜厚方向に平行に切断し、その切断面上で長さ１ｃｍの互いに重複しない異なる３つのサンプルを作製した。そして、得られた３つのサンプルの各々について埋没部分を評価した。この評価は、具体的には、各サンプルの切断面を（株）日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ４７００にて、加速電圧：１．５ｋＶ、作動距離ＷＤ：１２ｍｍ、倍率：２５０倍にて観察した。その際、長さ１ｃｍのサンプルを観察するために、サンプルを載置したステージを移動して観察を行った。各サンプルの埋没部分の数は以下の通りである。
【００７８】
【表１】
2018101541.tif 000004
【００７９】
上記３つのサンプルにおける埋没部分の数の平均値を、実施例１に対する繊維状構造体の埋没部分の数とする。同様の評価を実施例２〜５、比較例１、２についても行った。得られた結果を表２に示す。
【００８０】
【表２】
2018101541.tif 000005
【００８１】
＜繊維状構造体が埋没していない隔膜部分の厚みの算出＞
実施例１について、下記の手順にて電極を構成する繊維状構造体が埋没していない隔膜部分の厚みを算出した。まず、（株）日立ハイテクノロジーズ社製走査型電子顕微鏡Ｓ４７００にて、加速電圧：７．０ｋＶ、作動距離ＷＤ：１２ｍｍ、倍率：２５０倍にて、図７に示す分析画像を得た。本分析画像にて、（株）堀場製作所製ＥＭＡＸ−７０００にて定量分析を行った。定量標的元素Ｘとして炭素（以下、「Ｃ」）の、および定量標的元素Ｙとしてフッ素（以下、「Ｆ」）の隔膜部分のスポット分析を行った。その際、測定時間は６０秒とした。得られたＣとＦの強度比よりＲｍを０．２５とした。
【００８２】
続いて、図７に示した分析画像における幅１８０μｍの範囲について、膜厚方向にＣおよびＦの定量線分析を行った。その際、測定時間は３０秒／ライン、積算回数は１０回とした。得られたＣおよびＦの膜厚方向の強度プロファイルを図８に示す。図８に示した強度プロファイルから、ＣおよびＦの強度比を算出し、上記式（１０）を満たす範囲を調べた。その結果、分析画像左端より８１μｍから１０９μｍの範囲内で式（１０）を満たすことから、繊維状構造体が埋没していない隔膜部分の厚みを１０９μｍ−８１μｍ＝２８μｍと算出した。同様に、実施例２〜５、比較例２についても、繊維状構造体が埋没していない隔膜部分の厚みを算出した。得られた結果を表２に示す。なお、比較例１については、隔膜と電極とが接合されていないため、上記算出を行わなかった。
【００８３】
＜耐剥離性能の評価＞
実施例１〜５および比較例１、２による膜−電極接合体（比較例１は膜−電極積層体）の耐剥離性能を評価した。具体的には、膜−電極接合体（比較例１は膜−電極積層体）をエチレングリコール及びエタノールに浸漬した際の剥離を評価した。以下、各評価について説明する。
【００８４】
[エチレングリコール浸漬による評価]
実施例１〜５、比較例２による膜−電極接合体、および比較例１による膜−電極積層体の各々について、エチレングリコールに浸漬した際に、電極と隔膜との間で剥離が発生するか否かを評価した。具体的には、エチレングリコールを容器内に供給し、エチレングリコールの温度を２５℃に維持した状態で、膜−電極接合体（比較例１は膜−電極積層体）をエチレングリコールに浸漬した。２０分経過後の時点において、電極と隔膜との間で剥離が生じているか否かを目視観察により評価した。評価結果を表２に示す。なお、表２において、○は、剥離が発生しなかったことを示しており、×は、隔膜と電極とが完全に剥離したことを示している。また、エチレングリコール浸漬後に実施例および比較例による膜−電極接合体（比較例１は膜−電極積層体）の寸法がどれだけ変化したかを測定した。得られた結果を表２に示す。
【００８５】
[エタノール浸漬による評価]
エタノールを用いて、上記エチレングリコール浸漬による評価と同様の評価を行った。具体的には、エタノールを容器内に供給し、エタノールの温度を２５℃に維持した状態で、実施例および比較例の膜−電極接合体（比較例１は膜−電極積層体）をエタノールに浸漬した。２０分経過後の時点において、電極と隔膜との間で剥離が生じているか否かを目視観察により評価した。評価結果を表２に示す。なお、表２において、○は、剥離が発生しなかったことを示しており、×は、隔膜と電極とが完全に剥離したことを示している。また、エタノール浸漬後に実施例および比較例による膜−電極接合体（比較例１は膜−電極積層体）の寸法がどれだけ変化したかを測定した。得られた結果を表２に示す。
【００８６】
表２から明らかなように、実施例１〜４による膜−電極接合体は、エチレングリコール浸漬およびエタノール浸漬による剥離評価の何れにおいても、剥離は発生しなかった。また、実施例５による膜−電極接合体については、エチレングリコール浸漬による剥離評価では剥離が生じなかったが、エタノール浸漬による剥離評価では剥離が発生した。しかしながら、エタノール浸漬による剥離評価は、通常の電解や電池における環境よりも厳しい環境での評価であり、エチレングリコール浸漬による剥離評価において剥離が生じていなければ問題はない。これに対して、比較例１、２は、エチレングリコール浸漬およびエタノール浸漬による剥離評価の何れにおいても、剥離が発生した。
【００８７】
＜短絡発生の有無の評価＞
実施例１〜５、比較例２の膜−電極接合体および比較例１の膜−電極積層体について、隔膜を挟んで対向する電極間の抵抗を測定することにより、電極間で短絡が発生するか否かを評価した。具体的には、隔膜を挟んで対向する電極のそれぞれにカスタム社製デジタルマルチメーター ＣＤＭ−１１Ｄの針を当て、電極間の抵抗を測定した。そして、電極間の抵抗が３００Ω以上の場合には、短絡は発生しないと評価した。得られた結果を表２に示す。表２に示すように、実施例１〜５、比較例２の膜−電極接合体および比較例１の膜−電極積層体の全てについて、短絡は発生しないと評価された。
【産業上の利用可能性】
【００８８】
本発明によれば、電解や充放電等の繰返しによって隔膜が電極から剥離することを抑制し、性能の低下を抑制できる膜−電極接合体を提供することができため、電池産業や発電産業において有用である。
【符号の説明】
【００８９】
１  膜−電極接合体
２，１１，１１１  隔膜（電解質膜）
３，１２，１１２  電極
１０  膜−電極積層体
１３  フレーム
１４  集電板
２０  セル
２３  スペーサ
２４  圧板
１００  レドックスフロー電池
１０１  電解槽
１０２，１０３  タンク
１０４，１０５  ポンプ
１０６  電源
【図１】
2018101541.tif 000006
【図２】
2018101541.tif 000007
【図３】
2018101541.tif 000008
【図４】
2018101541.tif 000009
【図５】
2018101541.tif 000010
【図６】
2018101541.tif 000011
【図７】
2018101541.tif 000012
【図８】
2018101541.tif 000013