(57)【要約】【課題】式（ＩＶ）の化合物の低い含分を有するＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびそれらの第４級アンモニウム塩を製造しうる方法を提供すること。可溶性のまたは非凝固性のポリマーを製造しうるモノマーの製造方法を提供すること。【解決手段】本発明は、式（ＩＶ）に相当する化合物の低い含分を有する、Ｎ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびそれらの第４級アンモニウム塩の製造方法を記載するものである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（ＩＶ）
【化１】
2018002720.tif 000009
［式中、
Ｒ５は、それぞれ、直鎖状、分枝鎖状または環式のアルキル基、１つ以上のアルキル基で置換されていてもよいアリール基であり、前記直鎖状、環式または分枝鎖状のアルキル基は、１〜１２個の炭素原子の長さを有することができ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルである］
の化合物の１２００ｐｐｍ未満の含分を有する、一般式（Ｉ）
【化２】
2018002720.tif 000010
［式中、
Ｒ０は、水素またはメチルであり、
Ｘは、ＮＨまたはＯであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、直鎖状、分枝鎖状または環式のアルキル基、１つ以上のアルキル基で置換されていてもよいアリール基であり、前記直鎖状、環式または分枝鎖状のアルキル基は、１〜１２個の炭素原子の長さを有することができ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルである］
のＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法において、
前記製造の少なくとも１つの部分ステップにおいて、液相内で、酸素濃度が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、前記方法。
【請求項２】
可溶性のまたは非凝固性のポリマーの製造に使用される、式（ＩＶ）の化合物の１２００ｐｐｍ未満の含分を有する請求項１に記載のＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはそれらの第４級アンモニウム塩の製造方法。
【請求項３】
１０００ｐｐｍ未満の含分を有する、請求項２に記載のＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法。
【請求項４】
請求項１に記載のＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法であって、酸素を排除して運転を行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項５】
請求項１に記載のＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法であって、反応を保護ガス雰囲気下で行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項６】
請求項１に記載のＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法であって、滞留時間が、０．１〜１１時間であり、好ましくは１〜５時間であることを特徴とする、前記方法。
【請求項７】
請求項１に記載のＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法であって、反応を７０℃〜１６０℃の温度で行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項８】
請求項６に記載のＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法であって、反応を減圧下で、好ましくは真空下で行うことを特徴とする、前記方法。
【請求項９】
請求項１に記載のＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法であって、反応中にアルコールを除去することを特徴とする、前記方法。
【請求項１０】
請求項１に記載のＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法であって、ビス（２−メトキシカルボニルプロピル）スルフィド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルまたはＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンまたはそれらの誘導体の群からの禁止剤を使用することを特徴とする、前記方法。
【請求項１１】
アルキルハロゲン化物またはアルキルスルホン酸塩と反応させて第４級アンモニウム塩を得るための、重合に使用される、請求項１により製造される、式（ＩＶ）の化合物の１２００ｐｐｍ未満の含分を有するＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用。
【請求項１２】
塊状重合、溶液重合、分散重合または乳化重合の形態での重合への、ならびに増粘剤、ゲル化剤、ヘアケア組成物、固定剤、スタイリングポリマー、皮膜形成剤、家庭用／工業用および業務用の洗浄剤、凝集剤、水浄化剤、紙用助剤／添加剤、印刷インキ、石油およびガス産業における流動性向上剤としての、およびガスハイドレート阻害剤としての、請求項１により製造される、式（ＩＶ）の化合物の１２００ｐｐｍ未満の含分を有するＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用。
【請求項１３】
第４級アンモニウム塩へと転化させるための、重合に使用される、ならびに増粘剤、ゲル化剤、ヘアケア組成物、固定剤、スタイリングポリマー、皮膜形成剤、家庭用／工業用および業務用の洗浄剤、凝集剤、水浄化剤、紙用助剤／添加剤、印刷インキ、石油およびガス産業における流動性向上剤として、およびガスハイドレート阻害剤として使用される、請求項１により製造される、式（ＩＶ）の化合物の１２００ｐｐｍ未満の含分を有するＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、式（ＩＶ）に相当する化合物の低い含分を有する、Ｎ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびそれらの第４級アンモニウム塩の製造方法を記載するものである。
【背景技術】
【０００２】
ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）の製造は、従来技術から知られている。欧州特許第０９６０８７７号明細書（ＥＰ  ０  ９６０  ８７７）（Ｅｌｆ  Ａｔｏｃｈｅｍ  Ｓ．Ａ．）には、ジアルキルアミノアルコールのメタクリル酸エステルの連続的な製造方法が記載されている。一般には、以下の方法によりジアルキルアミノアルコールをメチル（メタ）アクリレートと反応させて、ジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを得る：
出発材料の混合物（メチル（メタ）アクリレートおよびジアルキルアミノアルコール）を、触媒としてのテトラアルキルチタネート（例えば、テトラブチルチタネート、テトラエチルチタネートまたはテトラ（２−エチルヘキシル）チタネート）および少なくとも１種の重合禁止剤（例えば、フェノチアジン、ｔ−ブチルカテコール、ヒドロキノンモノメチルエーテルまたはヒドロキノン）と一緒に撹拌反応器に連続的に供給し、その際、ジアルキルアミノ（メタ）アクリレートへの転化を、９０℃〜１２０℃の温度で、同時にメチル（メタ）アクリレート／メタノールの共沸混合物を連続的に除去しながら行う。粗反応混合物（粗エステル）を第１の蒸留塔に供給し、その際、この蒸留塔の塔頂で減圧下に、実質的に触媒不含の流れを抜き出し、そして、この蒸留塔の塔底で、触媒と少量のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを抜き出す。次いで、この第１の蒸留塔からの塔頂の流れを第２の蒸留塔に供給し、この第２の蒸留塔において、減圧下に、少量のジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを含む低沸点生成物の流れを塔頂で抜き出し、主にジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートと１種以上の重合禁止剤とからなる流れを塔底で抜き出し、そして、この流れを第３の蒸留塔に供給する。この第３の蒸留塔内では減圧下に精留を行い、その際に、所望の純粋なジアルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを塔頂で抜き出し、主に１種以上の重合禁止剤を塔底で抜き出す。液膜式蒸発器を用いてさらに精製を行った後、ちょうど第２の蒸留塔からの塔頂の流れと同様に、第１の蒸留塔からの塔底の流れを反応器に再循環させる。
【０００３】
この方法では、使用前にアルコールの脱水を行わない。これによって、加水分解が生じ、そしてこれが望ましくない固体析出物の形成に至ることに起因して、使用されるテトラアルキルチタネートの失活の増大が生じうる。さらにこの方法は、触媒が、第１の蒸留塔の塔底で比較的高温での熱負荷に曝されるという欠点を有する。これによって、触媒の分解が容易に生じうる。
【０００４】
この方法では、未転化反応物と生成物との双方の、合計で２つのオーバーヘッド精留部が存在する。これには極めて高いエネルギー費用と合計で４つの精留塔とが必要であり、これらの精留塔のうちいくつかは、極めて大きな寸法を有する必要がある。したがって、この方法は、極めて高い資本費および運転費が難点である。
【０００５】
欧州特許第０９６８９９５号明細書（ＥＰ  ０  ９６８  ９９５）（Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐ．）には、反応塔を使用したアルキル（メタ）アクリレートの連続的な製造方法が記載されている。ここでは、エステル交換反応が蒸留塔内で直接行われ（すなわち、反応器と、メチル（メタ）アクリレート／メタノールの共沸混合物を除去するための蒸留塔とが、１つの装置を成している）、この蒸留塔に出発材料（メチル（メタ）アクリレートおよびアルコール）が連続的に供給される。この蒸留塔内には、必要な触媒（ここでも同様に好ましくはチタン化合物）が存在する。均一系触媒の場合には、触媒が蒸留塔に連続的に計量供給される。しかし、蒸留塔内で均一系触媒を使用することによって、蒸留塔内での液体還流により生じるフラッシング効果ゆえに触媒に対する要求が高くなり、さらには、触媒の固体沈殿が生じた場合には塔の内部構造物が汚染される。不均一系触媒の場合には、触媒は反応塔内に存在する。しかし、こうした触媒を蒸留塔内に配置することは不利であり、それというのも、そうすると高められた圧力の低下が蒸留塔内で生じ、さらには、蒸留塔の定期的な清浄化に極めて高い水準の費用と不便さとを要するためである。さらに、不均一系触媒は、例えば望ましくない重合の結果として失活しうる。米国特許第８，６７４，１３３号明細書（ＵＳ  ８，６７４，１３３）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｏｅｈｍ  ＧｍｂＨ）には、連続的なアミノリシスによるアルキルアミノ（メタ）アクリルアミドの連続的な製造方法が記載されている。ここでは、複雑なプロセスステップ、特に蒸留によって、架橋剤含分の低減が達成されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】欧州特許第０９６０８７７号明細書
【特許文献２】欧州特許第０９６８９９５号明細書
【特許文献３】米国特許第８，６７４，１３３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上記のこれらの方法は、様々な副生成物の形成を招くものであり、こうした副生成物のほとんどは最終生成物中に残留してはならない。副生成物の除去によって、例えば、必要となる精製ステップの結果として生じる、収率の損失ならびに資本費、運転費および維持費の増大といった公知の欠点が生じる。
【０００８】
Ｎ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノプロピルメタクリルアミドおよびそれらの第４級アンモニウム塩の合成においては、式（ＩＶ）
【化１】
2018002720.tif 000002
の化合物の形成が特に望ましくない。最終生成物中でこの化合物の割合が増大することによって、重合において生じる架橋が早すぎてしまい、また制御されなくなる。
【０００９】
対処される課題は、式（ＩＶ）の化合物の低い含分を有するＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびそれらの第４級アンモニウム塩を製造しうる方法を提供することであった。対処される他の課題は、可溶性のまたは非凝固性のポリマーを製造しうるモノマーの製造方法を提供することであった。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
前述の課題は、一般式（ＩＶ）
【化２】
2018002720.tif 000003
［式中、
Ｒ５は、それぞれ、直鎖状、分枝鎖状または環式のアルキル基、１つ以上のアルキル基で置換されていてもよいアリール基であり、前記直鎖状、環式または分枝鎖状のアルキル基は、１〜１２個の炭素原子の長さを有することができ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルである］
の化合物の１２００ｐｐｍ未満の含分を有する、一般式（Ｉ）
【化３】
2018002720.tif 000004
［式中、
Ｒ０は、水素またはメチルであり、
Ｘは、ＮＨまたはＯであり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、直鎖状、分枝鎖状または環式のアルキル基、１つ以上のアルキル基で置換されていてもよいアリール基であり、前記直鎖状、環式または分枝鎖状のアルキル基は、１〜１２個の炭素原子の長さを有することができ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルである］
のＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法において、
前記製造の少なくとも１つの部分ステップにおいて、液相内で、酸素濃度が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする方法によって解決された。
【００１１】
前記課題は、一般式（ＩＶ）の化合物の１２００ｐｐｍ未満の含分を有する、一般式（Ｉ）のＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびそれらの第４級アンモニウム塩の製造方法であって、酸素含分を低減させて運転を行うことを特徴とする方法によって解決された。
【００１２】
式（ＩＶ）の化合物の含分は、好ましくは１０００ｐｐｍ未満であり、より好ましくは８５０ｐｐｍ未満であり、最も好ましくは７００ｐｐｍ未満である。
【００１３】
ここで、「（メタ）アクリレート」という表記は、メタクリレート、例えばメチルメタクリレート、エチルメタクリレートなどと、アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチルアクリレートなどとの双方、およびこれら２つの混合物を意味する。
【００１４】
上記課題は、可溶性のまたは非凝固性のポリマーの製造に使用される、式（ＩＶ）の化合物の１２００ｐｐｍ未満の含分を有する請求項１に記載のＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドもしくはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートまたはそれらの第４級アンモニウム塩の製造方法によっても解決された。この文脈での、可溶性のまたは非凝固性のポリマー、とは、本発明により製造されるＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートが、重合後、または他の化合物との共重合後に、適した溶媒中の溶液となりうるか、または非凝固性のエマルションまたは分散液を形成しうることを意味する。同様に、このＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを本発明により４級化させたものも、重合または共重合後に、適した溶媒中の溶液となりうる。
【００１５】
驚くべきことに、反応系中での酸素レベルを低減させることにより、式（ＩＶ）の化合物の形成を最小限に抑えうることが判明した。酸素レベルの低減とは、Ｎ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造において、少なくとも１つの部分ステップにおいて、液相内で、酸素濃度が１０００ｐｐｍ未満であることを意味する。好ましくは、反応容器または撹拌槽カスケード内での反応物の転化において、液相内で、酸素濃度は１０００ｐｐｍ未満である。理想的には、反応は酸素を排除して行われる。反応は、真空下で行われてもよいし、保護ガス雰囲気下で、例えばＮ２またはアルゴン雰囲気下で行われてもよい。
【００１６】
滞留時間を低減させることも、式（ＩＶ）の化合物の形成の低減に寄与しうることが判明した。以下の手段によって、空時収率を顕著に低下させることなく滞留時間を低減させることができる：
−  より高活性の触媒を使用すること、
−  高められた量の触媒を使用すること、
−  例えば高い塔容量および／またはより高いエネルギー入力によりアルコールの除去を増大させた結果として、平衡がシフトすること。
【００１７】
驚くべきことに、反応温度の低下によっても、式（ＩＶ）の化合物の含分が低減することが判明した。反応の終了時にプロセスにおいて通例である高温を避けるために、同時に圧力を低下させる。反応における圧力の低下は、好ましくは、反応の終了時近くに行われる。したがって、反応の開始時の圧力は、増加されてもよい。
【００１８】
Ｎ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造方法は、アルコールの遊離に伴う、アルキル（メタ）アクリレートとアミンまたはアルコールとのアミノリシスまたはアルコーリシスを含む。
【００１９】
（メタ）アクリレート供給反応物は、適した反応装置に連続的に供給され、ここで、単一の反応容器を使用することもできるし、直列接続された２つ以上の反応容器のカスケードを使用することもできる。そのようなカスケードは、例えば２個、３個、４個、５個、６個の、または場合により複数の個々の反応容器からなることができる。好ましい一実施形態において、直列に配置された３つの連続して運転される撹拌槽のカスケードが使用される。
【００２０】
（メタ）アクリレート供給反応物は、様々な様式で供給されることができる。例えば、反応物流を、カスケードの第１の反応容器のみに供給することもできるし、反応物流を部分流に分け、これらの部分流を、カスケードの直列接続された反応容器のすべてにまたはいくつかのみに供給することもできる。低沸点物を排出する蒸留塔および／または反応装置を介して反応物流の供給を行うことも、同様に可能である。低沸点物を排出する蒸留塔のみに反応物流を供給することが有利である場合があり、また、さらなる一実施形態においては、反応物流を部分流に分け、次いでこれらを、低沸点物を排出する蒸留塔か、またはカスケードの最初のもしくは場合により２つ以上の反応容器のいずれかに供給することが有利である場合がある。
【００２１】
適したアルキル（メタ）アクリレートは、式（ＩＩ）
【化４】
2018002720.tif 000005
［式中、
Ｒ０は、水素またはメチルであり、
Ｒ１は、１〜１０個の、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する、直鎖状または分枝鎖状のアルキル基である］
の化合物である。
【００２２】
これの典型的な例は、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、アミル（メタ）アクリレート、ネオペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレートまたはデシル（メタ）アクリレートである。
【００２３】
反応中に遊離したアルコールを除去するために、すべての反応容器が蒸留塔に蒸気抜き出し部を有することが推奨される。
【００２４】
特定の実施形態において、それぞれカスケードのある槽からカスケードの下流の次の槽の底部への排出部を導入することが有利であることが判明した。反応物は、脱水のために、低沸点物を排出する蒸留塔へと連続的に供給される。
【００２５】
適した反応物は、式（ＩＩＩ）
【化５】
2018002720.tif 000006
［式中、
Ｘは、ＯＨまたはＮＨ２であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４は、それぞれ、直鎖状、分枝鎖状または環式のアルキル基、１つ以上のアルキル基で置換されていてもよいアリール基であり、前記直鎖状、環式または分枝鎖状のアルキル基は、１〜１２個の炭素原子の長さを有することができ、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、イソブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、イソオクチル、ノニル、デシル、ウンデシル、ドデシルである］
の化合物である。
【００２６】
有用な反応物の例としては、以下の化合物が挙げられる：
ジメチルアミノエチルアミン、ジエチルアミノエチルアミン、ジプロピルアミノエチルアミン、ジイソプロピルアミノエチルアミン、ジブチルアミノエチルアミン、ジイソブチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノプロピルアミン、ジエチルアミノプロピルアミン、ジプロピルアミノプロピルアミン、ジイソプロピルアミノプロピルアミン、ジブチルアミノプロピルアミン、ジイソブチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノブチルアミン、ジエチルアミノブチルアミン、ジプロピルアミノブチルアミン、ジイソプロピルアミノブチルアミン、ジブチルアミノブチルアミン、ジイソブチルアミノブチルアミン、ジメチルアミノヘキシルアミン、ジエチルアミノヘキシルアミン、ジメチルアミノネオペンチルアミン、メチルエチルアミノプロピルアミン、メチルプロピルアミノプロピルアミン、メチルプロピルアミノエチルアミン、メチルエチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノエチルアルコール、ジエチルアミノエチルアルコール、ジプロピルアミノエチルアルコール、ジイソプロピルアミノエチルアルコール、ジブチルアミノエチルアルコール、ジイソブチルアミノエチルアルコール、ジメチルアミノプロピルアルコール、ジエチルアミノプロピルアルコール、ジプロピルアミノプロピルアルコール、ジイソプロピルアミノプロピルアルコール、ジブチルアミノプロピルアルコール、ジイソブチルアミノプロピルアルコール、ジメチルアミノブチルアルコール、ジエチルアミノブチルアルコール、ジプロピルアミノブチルアルコール、ジイソプロピルアミノブチルアルコール、ジブチルアミノブチルアルコール、ジイソブチルアミノブチルアルコール、ジメチルアミノヘキシルアルコール、ジエチルアミノヘキシルアルコール、ジメチルアミノネオペンチルアルコール、メチルエチルアミノプロピルアルコール、メチルプロピルアミノプロピルアルコール、メチルプロピルアミノエチルアルコール、メチルエチルアミノエチルアルコール。
【００２７】
特に好ましいのは、ジメチルアミノプロピルアミン、ジメチルアミノエチルアミン、ジメチルアミノヘキシルアミン、ジメチルアミノプロピルアルコール、ジメチルアミノエチルアルコールおよびジメチルアミノヘキシルアルコールである。
【００２８】
触媒および重合禁止剤も、同様に好ましくは反応装置に連続的に計量供給される。
【００２９】
使用されるエステル交換反応の触媒は、従来技術から知られているいずれの触媒であってもよい。有用な触媒としては、例えばジルコニウムアセチルアセトネート、そしてさらにはジルコニウムの１，３−ジケトンが挙げられ；さらに、アルカリ金属シアネートまたはアルカリ金属チオシアネートとアルカリ金属ハロゲン化物との混合物、そしてさらには、スズ化合物、例えばジオクチルスズオキシド、アルカリ土類金属酸化物もしくはアルカリ土類金属水酸化物、例えばＬｉＯＨ、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）２、ＭｇＯ、Ｍｇ（ＯＨ）２または上述の化合物の混合物、そしてさらには、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属アルコキシドおよび塩化リチウムおよび水酸化リチウムを使用することが可能であり；上述の化合物と上述のアルカリ土類金属化合物とリチウム塩、特に塩化リチウムと水酸化カルシウムとの混合物、ジアルキルスズオキシド、例えばジオクチルスズオキシド、アルカリ金属カーボネート、アルカリ金属カーボネートと共に第４級アンモニウム塩、例えば水酸化テトラブチルアンモニウムまたは臭化ヘキサデシルトリメチルアンモニウム、そしてさらには、ジオルガニルスズオキシドとオルガニルスズハロゲン化物とから構成される混合触媒、酸性イオン交換体、リン・モリブデンヘテロポリ酸、チタンアルコキシド、例えばイソプロピルチタネート、金属のチタン、ジルコニウム、鉄または亜鉛と１，３−ジカルボニル化合物とのキレート化合物、鉛化合物、例えば酸化鉛、水酸化鉛、鉛アルコキシド、炭酸鉛またはカルボン酸の鉛塩、およびアルカリ土類金属アミド、特にリチウムアミドを使用することも可能である。同様に適しているのは、アルカリ金属アルコキシド、好ましくはリチウムアルコキシド、特にリチウムメトキシドである。特に好ましいのは、ジアルキルスズオキシドとアルキルチタネートとから構成される触媒混合物であり、例えば約１：３（質量％）〜３：１（質量％）の比率のジオクチルスズオキシドとイソプロピルチタネートとから構成される触媒混合物である。触媒混合物は、使用される反応物の量を基準として、０．１質量％〜１０質量％の量で使用される。
【００３０】
触媒の予備活性化が有利であることが判明した。これには、触媒を混合または分散させ、これを９０℃〜１２０℃の温度に加熱し、そして均質で澄明な溶液が形成されるまでこれを２〜３時間撹拌することが含まれる。
【００３１】
有用な重合禁止剤の例としては、ヒドロキノン、ヒドロキノンモノメチルエーテルおよびピペリジル誘導体が挙げられる。酸素レベルの低減には、典型的に使用される酸素を必要とする安定剤を、酸素不含で作用する安定剤に交換することが必要でありうる。好ましいのは、ビス（２−メトキシカルボニルプロピル）スルフィド、Ｎ，Ｎ−ジエチルヒドロキシルアミン、フェノチアジン、４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシルまたはＮ，Ｎ’−ジフェニル−ｐ−フェニレンジアミンおよびそれらの誘導体（例えばエステル、アミドなど）の群から選択される重合禁止剤である。
【００３２】
出発材料の選択は、特に有利には、反応混合物からのアルコールの除去に伴って平衡が生成物側にシフトしうるように行われる。アルコールの除去は、その沸点が使用される反応物よりも低いことに基づいて蒸留により、および／または、共沸混合物の形成を経て、行われることができる。
【００３３】
使用される反応物は、水を含みうる。使用される反応物中での水の量は、５０００ｐｐ未満である。反応物が反応装置に入る前に、反応物は、蒸留により、好ましくは蒸留塔を用いて、脱水される。これには、反応物オーバーヘッド内に存在する水の抜き出しが含まれる。使用される反応物によって低沸点物の排出物が汚染されることを防ぐために、反応物は、好ましくは、蒸留塔の比較的低い部分で施与される。使用される反応物を、他の様式で：
−  上流の脱水蒸留塔を用いて、
または、
−  脱水剤、例えばモレキュラーシーブでの処理により、
または、
−  膜分離法、例えば浸透気化法により、
脱水することもできる。
【００３４】
脱水が重要である理由は、反応物中に存在する水によって、反応器内の触媒に不可逆的な損傷が生じうることにある。反応物中に存在する水によって副生成物が形成されるため、こうした水を厳密に回避すべきである。この脱水ステップによって、触媒の加水分解と、触媒使用量の増加に付随して生じるおよび固体沈殿物を伴う問題に付随して生じるコストと、が回避される。さらには、副生成物の割合が低減することにより、生成物の純度が向上する。
【００３５】
反応は、反応装置内で、系および運転圧力に応じて７０℃〜１６０℃の範囲の温度で行われる。
【００３６】
本発明によれば、式（ＩＶ）の化合物の形成を最小限に抑えるために、反応温度を低下させることができる。８０℃〜１２０℃の温度に低下させることが好ましく、８０℃〜９０℃の温度に低下させることがより好ましい。したがって、転化の最大の完全性を達成すべく、減圧が用いられる。連続運転方式では、転化は、好ましくは槽カスケード内で行われる。いずれのカスケード段階も減圧下で運転可能であり；好ましくは、圧力は、カスケードの最終段階で低減される。９００バール〜０バールでの真空下での運転が好ましい。
【００３７】
本発明によれば、滞留時間の低減によっても、最終生成物中での式（ＩＶ）の化合物の含分の低減が生じうる。滞留時間は、０．１〜１１時間であり、好ましくは１〜５時間であり、これによって、最終生成物中での式（ＩＶ）の化合物の含分の顕著な低減が生じる。滞留時間を低減しても転化率を十分に高くするためには、より高活性の触媒を使用することおよび／または触媒量を増加することが必要である。反応速度を高めるために、反応中に遊離したアルコールを、蒸留塔を用いて、場合によってはまたアルコールとの共沸混合物として、反応混合物から抜き出す。これは、大気圧で行われることも、減圧下で行われることもできる。
【００３８】
約０．５〜４時間の反応器滞留時間（１〜２時間の滞留時間が好ましい）の後に、大部分のＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレート生成物と、未転化の（メタ）アクリレートおよび反応物と、少量のアルコールと、触媒と、重合禁止剤と、ある割合の副生成物と、からなる反応混合物を、連続的に運転される液膜流下式蒸発器に供給する。液膜流下式蒸発器からの蒸気を、低沸点物蒸発塔に供給する。この塔内で、減圧下で、好ましくは約１ミリバール〜５００ミリバールの範囲の減圧下で、生成物、主に生成物アルコールおよび未転化の反応物である（メタ）アクリレートおよび反応物であるアミンまたはアルコールに関して、低沸点成分を除去する。これらの低沸点成分を蒸留塔の塔頂を介して抜き出し、そして、反応器領域に、または蒸留塔へ、再循環させる。この循環流によって、反応物およびプロセス全体に対する高い転化率が達成される。
【００３９】
触媒、重合禁止剤および高沸点副生成物でなおも汚染されておりかつ液膜流下式蒸発器からの排出物において得られる粗生成物は、好ましくは８０質量％超の生成物を含み、かつ、後処理のために、０．１〜２００ミリバールの好ましい圧力範囲内で運転されるさらなる真空蒸留段階へと供給される。ここで、蒸留により、塔頂生成物として、純粋な生成物が取り出される。この目的に関して知られている適した装置は、液膜流下式蒸発器、薄膜式蒸発器およびショートパス式蒸発器である。
【００４０】
場合により、Ｎ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの製造の下流に精製蒸留系が続くことができ、この精製蒸留系は、減圧下で、例えば５００〜０．１ミリバールの減圧下での運転も可能である。これは特に、プロセスにおいて形成される高沸点の二次成分を特に良好に除去すべき場合に必要である。
【００４１】
本発明により製造される、式（ＩＶ）の化合物の低い含分を有するＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートを、アルキルハロゲン化物またはアルキルスルホン酸塩と、好ましくは塩化メチルと反応させることによって、対応する第４級アンモニウム塩を得ることができる。
【００４２】
式（ＩＶ）の化合物の低い含分を有するＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートおよびそれらの第４級アンモニウム塩は、溶液状にされるポリマーの製造に特に適しているか、あるいは、溶液状でまたはエマルションもしくは分散液として重合される。
【００４３】
塊状重合、溶液重合、分散重合または乳化重合の形態での重合への、ならびに増粘剤、ゲル化剤、ヘアケア組成物（コンディショニングポリマー）、固定剤、スタイリングポリマー、皮膜形成剤、家庭用／工業用および業務用の洗浄剤、凝集剤、水浄化剤、紙用助剤／添加剤、印刷インキ、石油およびガス産業における流動性向上剤としての、およびガスハイドレート阻害剤などとしての、請求項１により製造される、式（ＩＶ）の化合物の１２００ｐｐｍ未満の含分を有するＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用が好ましい。
【００４４】
同様に、第４級アンモニウム塩へと転化させるための、重合に使用される、ならびに増粘剤、ゲル化剤、ヘアケア組成物（コンディショニングポリマー）、固定剤、スタイリングポリマー、皮膜形成剤、家庭用／工業用および業務用の洗浄剤、凝集剤、水浄化剤、紙用助剤／添加剤、印刷インキ、石油およびガス産業における流動性向上剤として、およびガスハイドレート阻害剤などとして使用される、請求項１により製造される、式（ＩＶ）の化合物の１２００ｐｐｍ未満の含分を有するＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリルアミドまたはＮ，Ｎ−（ジ）アルキルアミノアルキル（メタ）アクリレートの使用が好ましい。
【００４５】
本発明による方法を以下の実施例により詳細に説明するが、本発明による方法はこれらに限定されるものではない。
【実施例】
【００４６】
例
実施例１
酸素を排除したＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド（ＤＭＡＰＭＡ）の合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを連続的に製造するために、装置を、窒素雰囲気下で運転させる。第１の反応槽に、蒸留塔からのイソプロピルチタネート２．０質量％およびジオクチルスズオキシド５．０質量％の含分を有する予備活性化された触媒フィード２００ｋｇ／ｈと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）１４４ｋｇ／ｈと、を計量供給する。この予備活性化を、撹拌槽内で１１０℃で２時間行った。さらに、低沸点物蒸留塔の塔頂からの循環返送流が、蒸留塔を介して第１の反応槽に連続的に流れた（７０質量％の反応物メタクリレートおよびメタノール、ＤＭＡＰＡならびに副生成物の組成物を含む４００ｋｇ／ｈ）。反応器フィード中でのＭＭＡ：ＤＭＡＰＡのモル比は、１．８：１であった。さらに、撹拌槽からの蒸気（蒸留塔内でメタノールを除去したもの）が、塔底を介して第１の反応槽に入った。これらの反応条件下で（圧力約５００ミリバール）、第１の反応槽内で反応温度を１０５℃にした。第２および第３の反応槽内での反応温度は、それぞれ１１５℃および１２５℃であった。蒸留塔からの留出物の抜き出し速度は、１１０ｋｇ／ｈであった。
【００４７】
第１の反応槽からの排出物が第２の反応槽に入り、第２の反応槽からの排出物が第３の反応槽に入った。個々の反応槽からの蒸気を、蒸留塔に連続的に供給した。
【００４８】
第３の反応槽からの排出物が、低沸点物塔の薄膜式蒸発器に連続的に入り、この中で、未転化のＤＭＡＰＡ、メチルメタクリレート（ＭＭＡ）およびメタノールを留出物として抜き出し（４００ｋｇ／ｈ）、そして循環返送流として蒸留塔に戻した。低沸点物塔の薄膜式蒸発器からの底部排出物は２３０ｋｇ／ｈであり、これは以下の組成を有していた：ＤＭＡＰＭＡ  ９８．５質量％、低沸点物１質量％未満、高沸点物約０．５質量％、およびＮ−アリルメタクリルアミド１３０ｐｐｍ。
【００４９】
実施例２
酸素を排除したＤＭＡＰＭＡの合成
例１により、粗エステルを製造する。
【００５０】
個々の反応槽からの蒸気を、蒸留塔に連続的に供給した。
【００５１】
第３の反応槽からの排出物が、低沸点物塔の薄膜式蒸発器に連続的に入り、この中で、未転化のＤＭＡＰＡ、ＭＭＡおよびメタノールを留出物として抜き出し（４００ｋｇ／ｈ）、そして循環返送流として蒸留塔に戻した。低沸点物塔の薄膜式蒸発器からの底部排出物は２３０ｋｇ／ｈであり、これは以下の組成を有していた：ＤＭＡＰＭＡ  ９８．３質量％、低沸点物１質量％未満、高沸点物約０．７質量％、およびＮ−アリルメタクリルアミド２４０ｐｐｍ。
【００５２】
比較例１
酸素下でのＤＭＡＰＭＡの合成
Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルメタクリルアミドを連続的に製造するために、第１の反応槽に、蒸留塔からのイソプロピルチタネート２．０質量％およびジオクチルスズオキシド５．０質量％の含分を有する予備活性化された触媒フィード２００ｋｇ／ｈと、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）１４４ｋｇ／ｈと、を計量供給した。この予備活性化を、撹拌槽内で１１０℃で２時間行った。さらに、低沸点物蒸留塔の塔頂からの循環返送流が、蒸留塔を介して第１の反応槽に連続的に流れた（７０質量％の反応物メタクリレートおよびメタノール、ＤＭＡＰＡならびに副生成物の組成物を含む４００ｋｇ／ｈ）。反応器フィード中でのＭＭＡ：ＤＭＡＰＡのモル比は、１．８：１であった。さらに、撹拌槽からの蒸気（蒸留塔内でメタノールを除去したもの）が、塔底を介して第１の反応槽に入った。これらの反応条件下で（圧力約５００ミリバール）、第１の反応槽内で反応温度を１３８℃にした。第２および第３の反応槽内での反応温度は、それぞれ１４３℃および１５５℃であった。蒸留塔からの留出物の抜き出し速度は、１１０ｋｇ／ｈであった。
【００５３】
第１の反応槽からの排出物が第２の反応槽に入り、第２の反応槽からの排出物が第３の反応槽に入った。
【００５４】
個々の反応槽からの蒸気を、蒸留塔に連続的に供給した。
【００５５】
第３の反応槽からの排出物が、低沸点物塔の薄膜式蒸発器に連続的に入り、この中で、未転化のＤＭＡＰＡ、ＭＭＡおよびメタノールを留出物として抜き出し（４００ｋｇ／ｈ）、そして循環返送流として蒸留塔に戻した。低沸点物塔の薄膜式蒸発器からの底部排出物は２４０ｋｇ／ｈであり、これは以下の組成を有していた：ＤＭＡＰＭＡ  約９０質量％、ＤＭＡＰＡ  ０．１質量％、Ｎ−アリルメタクリルアミド０．１６質量％、および比較的多い割合の高沸点成分、および痕跡量の反応物。
【００５６】
この粗生成物を、続いて２段蒸留で後処理する。
【００５７】
実施例３
式（ＩＶ）の化合物の形成に対する酸素の影響に関する実験室での研究
ＤＭＡＰＭＡを、適量の上述の安定剤を用いて安定化し、この安定化させたＤＭＡＰＭＡ約１０ｇをそれぞれ試験管に導入した。各試験管は、空気または窒素の導入のための供給管を含む。その後、これらの試料を異なる油浴内で１１０℃／１２０℃／１３０℃／１４０℃および１５０℃に加熱し、空気または窒素を、それぞれ約０．７５Ｌ／ｈのガス流量で４８時間の期間にわたって導入した。これらの試料を冷却し、ＧＣにより分析した。ＤＭＡＰＭＡ中のＮ−アリルメタクリルアミド含分を、以下の表にＧＣ面積％で示す。
【表１】
2018002720.tif 000007
【００５８】
実施例４
限界濃度の測定
ＤＭＡＰＭＡおよびＮ−アリルメタクリルアミドからのコポリマーの製造：
（Ｎ−アリルメタクリルアミド１３０ｐｐｍを含む）ＤＭＡＰＭＡを、Ｎ−アリルメタクリルアミドの添加により濃縮して、混合物中でのＮ−アリルメタクリルアミドの全濃度を３００ｐｐｍ、４００ｐｐｍ、５００ｐｐｍ、６００ｐｐｍ、７００ｐｐｍ、８００ｐｐｍ、１０００ｐｐｍおよび１２００ｐｐｍとした。（Ｎ−アリルメタクリルアミド、ドイツ連邦共和国カールスルーエ、ＡＢＣＲ社より、バッチ：１３００８６８）。
【００５９】
次いで、それぞれ１０ｇを０．２％  ＡＩＢＮで開始させ、水浴中の試験管内で７０℃で３時間以内で重合を行った。これらの試験管を室温に一晩冷却し、次いでガラスを除いた。溶液から、ポリマーの一部を採取した。
【００６０】
水溶液の調製：
これらのそれぞれのポリマー部分を、１２５ｍｌの広口のガラス瓶に量り入れ、水と混合して濃度を３％または５％とした。９６時間後に、溶解性が完全であるかを確認した。
【００６１】
均質な溶液の濃度を、少量サンプルアダプター（低粘度の溶液用の測定装置）を取り付けたブルックフィールド粘度計を用いて９６時間後に測定した。
【表２】
2018002720.tif 000008
＊ポリマーが不溶性であるため、粘度の測定が不可能である。