(57)【要約】【課題】      高解像度のインクジェットヘッドを搭載したプリンタにも適用可能な、吐出安定性に優れたインクジェット記録用水性インクを与える水性顔料分散体、及び易分散顔料を提供する。【解決手段】    顔料、ポリマー型顔料分散剤及び塩基性化合物を含有する顔料組成物であって、揮発成分比率２０％以下とした後、再度水を加え水分量を６０％以上としたときの粒径変化率が±１０％未満であり、前記ポリマー型顔料分散剤が疎水性のポリマーブロックＡとアニオン性基を有する親水性のポリマーブロックＢとが連結したブロックポリマーである顔料組成物、及び、前記顔料組成物の乾燥物である易分散性顔料。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料、ポリマー型顔料分散剤及び塩基性化合物を含有する顔料組成物であって、揮発成分比率２０％以下とした後、再度水を加え水分量を６０％以上としたときの粒径変化率が±１０％未満であり、前記ポリマー型顔料分散剤が疎水性のポリマーブロックＡとアニオン性基を有する親水性のポリマーブロックＢとが連結したブロックポリマーであることを特徴とする顔料組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の顔料組成物の乾燥物である易分散性顔料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、特にインクジェット記録用インクに適した顔料組成物及び易分散顔料に関する。
【背景技術】
【０００２】
色材として顔料を使用した顔料組成物は、顔料が有する優れた耐光性を利用して、屋内外問わず、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインクジェット記録用水性インク分野等様々な用途に使用されている。
この中で、主溶剤として水を用いた水性インクは溶剤インクのような火災の危険性等をより低減できるという優れた特徴を有しており、特にインクジェット記録用としては水性インクが主流となっている。
【０００３】
インクジェットプリンタは、近年の高解像度化に伴いインクジェットヘッドのノズルの高密度化及び液滴の微細化、即ちインクを吐出するノズル径の微細化、高集積化が進んでいる（例えば特許文献１参照）。
ノズル径の微細化が進むと許容できる異物の大きさも小さくなるため、ノズルの目詰まりが増加し、従来のインクジェットプリンタに適用できていたインクが適用できないという問題が生じる。従って、ノズル目詰まりが極力生じず高解像度のインクジェットプリンタにも適用可能なインクジェット記録用インクが日頃から望まれている。
【０００４】
インク中に存在しうる異物として、顔料粒子が凝集した粗大粒子が知られている。一般にインク中の顔料粒径はインク原料である水性顔料分散体の製造段階でほぼ決定されるが、インク配合中やインク保存中になんらかの要因で微粒子化された顔料が凝集し粗大化することがある。
水性顔料分散体は、顔料を界面活性剤やイオン性基を有する樹脂等で水に高濃度に分散させたものであり（顔料ペースト等と称されることもある）、一般的なインク原料として、希釈用の水やインク物性に必要な界面活性剤その他添加剤と混合して使用されている。
粗大粒子の低減を目的とした水性顔料分散体は知られており、たとえば、アニオン性基を有し、水への溶解度が０．１ｇ／１００ｍｌ以下であり、且つ、前記アニオン性基の塩基性化合物による中和率を１００％にしたときに水中で微粒子を形成する、数平均分子量が１０００〜６０００の範囲内であるポリマー（Ａ）を顔料分散剤として使用する方法等が知られている。（例えば特許文献２、３参照）だが、これらの文献には、水性顔料分散体を製造時の粗大粒子数やインク化したときの粗大粒子数、顔料に由来する平均粒子径については記載されているものの、水性顔料分散体をインク化したときの粗大粒子数の顔料粒径変化と吐出特性の関係についてはなんら記載されていなかった。
【０００５】
一方、特許文献４には、６０℃で１週間保存させたときに前記複合着色剤ポリマー粒子が５０％を超える平均粒度の増大をしないインクジェットインク組成物が、インクの貯蔵安定性に優れ且つ耐擦過性に優れることが記載されている。しかしながらこのようなインクであっても場合によっては吐出特性に劣ることがあった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１３−９９３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１９１４５号公報
【特許文献３】ＷＯ２０１５／７２３３９号公報
【特許文献４】特開２００２−３６３４７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の課題は、高解像度のインクジェットヘッドを搭載したプリンタにも適用可能な、吐出安定性に優れたインクジェット記録用水性インクを与える水性顔料分散体、及び易分散顔料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、ポリマー型顔料分散剤として疎水性のポリマーブロックＡとアニオン性基を有する親水性のポリマーブロックＢとが連結したブロックポリマーを使用した水性顔料分散体の、揮発成分比率２０％以下とした後、再度水を加え水分量を６０％以上としたときの粒径変化率が±１０％未満の水性顔料分散体が、前記課題を解決することを見いだした。
【０００９】
即ち本発明は、顔料、ポリマー型顔料分散剤及び塩基性化合物を含有する顔料組成物であって、揮発成分比率２０％以下とした後、再度水を加え水分量を６０％以上としたときの粒径変化率が±１０％未満であり、前記ポリマー型顔料分散剤が疎水性のポリマーブロックＡとアニオン性基を有する親水性のポリマーブロックＢとが連結したブロックポリマーである顔料組成物を提供する
【００１０】
また本発明は、前記記載の顔料組成物の乾燥物である易分散性顔料を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明により、吐出安定性に優れた顔料組成物、及びそれを使用したインクジェット記録用水性インクを得ることができる。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１２】
（ポリマー型顔料分散剤）
本発明で使用するポリマー型顔料分散剤は疎水性のポリマーブロックＡとアニオン性基を有する親水性のポリマーブロックＢとが連結したブロックポリマーである。
【００１３】
前記ポリマー型顔料分散剤は、ホモポリマーでも良いが、共重合体であることが好ましく、交互ポリマーであっても良いが、中でも単純なＡＢジブロックポリマーであることが好ましい。また、ポリマーは分岐ポリマーであっても良いが、直鎖ポリマーであることが好ましい。
また、前記ポリマー型顔料分散剤は設計の自由度からビニルポリマーであることが好ましく、本発明において所望されるビニルポリマーを製造する方法としては、リビングラジカル重合、リビングカチオン重合、リビングアニオン重合といった、「リビング重合」を用いることにより製造することが好ましい。
中でも、前記ポリマー型顔料分散剤は（メタ）アクリレートモノマーを原料の１つとして用い製造されるビニルポリマーであることが好ましく、そのようなビニルポリマーの製造方法としては、リビングラジカル重合、リビングアニオン重合が好ましく、さらにブロックポリマーの分子量や各セグメントをより精密に設計できる観点からリビングアニオン重合が好ましい。
【００１４】
前記ポリマー型顔料分散剤中、疎水性のポリマーブロックＡは、顔料と接触したときに顔料への吸着の高い基であることが好ましく、その観点から、疎水性のポリマーブロックＡは芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックであることが好ましい。
芳香環または複素環を有するモノマーのポリマーブロックとは、具体的には、スチレン系モノマー等の芳香族環を有するモノマーや、ビニルピリジン系モノマー等の複素環を有するモノマーを単独重合または共重合して得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロックである。
芳香環を有するモノマーとしては、スチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシロキシスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｍ−ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−（１−エトキシメチル）スチレン、ｍ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−フロロスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチル−α−メチルスチレン、などのスチレン系モノマーや、ビニルナフタレン、ビニルアントラセンなどがあげられる。
また複素環を有するモノマーとしては、２−ビニルピリジン、４−ビニルピリジンなどのビニルピリジン系モノマーがあげられる。
これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１５】
前記ポリマー型顔料分散剤中、親水性のポリマーブロックＢは顔料分散体となったときに水中で分散安定性を付与する目的がある。
その観点から、親水性のポリマーブロックＢのアニオン性基としては、例えば、カルボキシル基、スルホン酸基または燐酸基等があげられる。中でもカルボキシル基がその調製やモノマー品種の豊富さ入手し易さから好ましい。また２つのカルボキシル基が分子内または分子間において脱水縮合した酸無水基となっていてもよい。
【００１６】
前記アニオン性基の導入方法は特に限定はなく、例えば該アニオン性基がカルボキシル基の場合は、（メタ）アクリル酸を単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーのポリマーブロック（ＰＢ１）であってもよいし、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを単独重合もしくは他のモノマーと共重合させて得たホモポリマーまたはコポリマーの、該アニオン性基に再生可能な保護基の一部または全てがアニオン性基に再生されたポリマーブロック（ＰＢ２）であってもよい。
なお、前記（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸とメタクリル酸の総称を表し、（メタ）アクリレートとは、アクリレートとメタクリレートとの総称を表す。
【００１７】
（メタ）アクリル酸や（メタ）アクリレートモノマーとして具体的には、（メタ）アクリル酸、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｓｅｃ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−アミル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−アミル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ラウリル、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸４−ｔｅｒｔ−ブチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸トリシクロデカニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタジエニル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸グリシジル、(メタ)アクリル酸テトラヒドロフルフリル、(メタ)アクリル酸２−メトキシエチル、(メタ)アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸テトラフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸ペンタフルオロプロピル、（メタ）アクリル酸オクタフルオロペンチル、（メタ）アクリル酸ペンタデカフルオロオクチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリロニトリル、
【００１８】
ポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール−ポリブチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、エトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ブトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ラウロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ステアロキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、メトキシポリプロピレングリコール（メタ）アクリレート、オクトキシポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコール（メタ）アクリレートなどのポリアルキレンオキサイド基含有（メタ）アクリレート等があげられる。これらのモノマーは単独でまたは２種以上を混合して用いることができる。
【００１９】
リビングアニオン重合法においては、使用するモノマーがアニオン性基等の活性プロトンを持つ基を有するモノマーの場合、リビングアニオン重合ポリマーの活性末端が直ちにこれら活性プロトンを持つ基と反応し失活するため、ポリマーが得られない。リビングアニオン重合では活性プロトンを持つ基を有するモノマーをそのまま重合することは困難であるため、活性プロトンを持つ基を保護した状態で重合し、その後保護基を脱保護することで活性プロトンを持つ基を再生することが好ましい。
このような理由から、前記ポリマー型顔料分散剤中のアニオン性基を有する親水性のポリマーブロックＢにおいては、脱保護をすることによりアニオン性基に再生可能な保護基を有する（メタ）アクリレートを含むモノマーを用いることが好ましい。該モノマーを使用することで、重合時には前述の重合の阻害を防止できる。また保護基により保護されたアニオン性基は、ブロックポリマーを得た後に脱保護することにより、アニオン性基に再生することが可能である。
【００２０】
例えばアニオン性基がカルボキシル基の場合、カルボキシル基をエステル化し、後工程として加水分解等で脱保護することによりカルボキシル基を再生することができる。この場合のカルボキシル基に変換可能な保護基としてはエステル結合を有する基が好ましく、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｎ−プロポキシカルボニル基、ｎ−ブトキシカルボニル基等の第１級アルコキシカルボニル基；イソプロポキシカルボニル基、ｓｅｃ−ブトキシカルボニル基等の第２級アルコキシカルボニル基；ｔ−ブトキシカルボニル基等の第３級アルコキシカルボニル基；ベンジルオキシカルボニル基等のフェニルアルコキシカルボニル基；エトキシエチルカルボニル基等のアルコキシアルキルカルボニル基などが挙げられる。
【００２１】
アニオン性基がカルボキシル基の場合、使用できるモノマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート（ラウリル（メタ）アクリレート）、トリデシル（メタ）アクリレート、ペンタデシル（メタ）アクリレート、ヘキサデシル（メタ）アクリレート、ヘプタデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート（ステアリル（メタ）アクリレート）、ノナデシル（メタ）アクリレート、イコサニル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート等のフェニルアルキレン（メタ）アクリレート；エトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリレート（ｃ１）は、１種で用いることも２種以上併用することもできる。また、これらの（メタ）アクリレート（ｃ１）の中でも、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレートを用いると、カルボキシル基への変換反応が容易であることから好ましい。また、工業的に入手のしやすさを考慮すると、ｔ−ブチル（メタ）アクリレートがより好ましい。
【００２２】
（中和剤  塩基性化合物）
前記ポリマー型顔料分散剤のアニオン性基は中和されていることが好ましい。該塩基性化合物としては、公知慣用のものがいずれも使用出来、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物等の無機塩基性物質や、アンモニア、トリエチルアミン、アルカノールアミンの様な有機塩基性化合物を用いることが出来る。
本発明においては、前記ポリマー型顔料分散剤の中和量は、ポリマーの酸価に対して１００％中和されている必要はない。具体的には、前記ポリマー型顔料分散剤の中和率が２０％〜２００％になるように中和されることが好ましく、７０％〜１５０％がなお好ましい。
【００２３】
（顔料）
本発明で使用する顔料は、特に限定はなく、水性インクジェット記録用水性インクにおいて通常使用される有機顔料あるいは無機顔料を使用することができる。また未処理顔料、処理顔料のいずれでも適用することができる。
【００２４】
具体的には公知の無機顔料や有機顔料が使用できる。無機顔料としては例えば、酸化鉄や、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法等の公知の方法によって製造されたカーボンブラック等がある。また、有機顔料としては、アゾ顔料（アゾレーキ、不溶性アゾ顔料、縮合アゾ顔料、キレートアゾ顔料などを含む）、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフラロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用することができる。
【００２５】
上記顔料を色別に例示すると、例えばブラックインクに使用される顔料としては、カーボンブラックとして、三菱化学社製のＮｏ．２３００、Ｎｏ．２２００Ｂ、Ｎｏ．９００、Ｎｏ．９６０、  Ｎｏ．９８０、Ｎｏ．３３、Ｎｏ．４０、Ｎｏ，４５、Ｎｏ．４５Ｌ、Ｎｏ．５２、ＨＣＦ８８、ＭＡ７、ＭＡ８、ＭＡ１００、等が、コロンビア社製のＲａｖｅｎ５７５０、Ｒａｖｅｎ５２５０、Ｒａｖｅｎ５０００、Ｒａｖｅｎ３５００、Ｒａｖｅｎ１２５５、Ｒａｖｅｎ７００等が、キャボット社製のＲｅｇａｌ  ４００Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ３３０Ｒ、Ｒｅｇａｌ  ６６０Ｒ、Ｍｏｇｕｌ  Ｌ、Ｍｏｇｕｌ  ７００、Ｍｏｎａｒｃｈ８００、Ｍｏｎａｒｃｈ８８０、Ｍｏｎａｒｃｈ９００、Ｍｏｎａｒｃｈ１０００、Ｍｏｎａｒｃｈ１１００、Ｍｏｎａｒｃｈ１３００、Ｍｏｎａｒｃｈ１４００等が、デグサ社製のＣｏｌｏｒ  Ｂｌａｃｋ  ＦＷ１、同ＦＷ２、同ＦＷ２Ｖ、同ＦＷ１８、同ＦＷ２００、同Ｓ１５０、同Ｓ１６０、同Ｓ１７０、Ｐｒｉｎｔｅｘ  ３５、同Ｕ、同Ｖ、同１４００Ｕ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌａｃｋ  ６、同５、同４、同４Ａ、ＮＩＰＥＸ１５０、ＮＩＰＥＸ１６０、ＮＩＰＥＸ１７０、ＮＩＰＥＸ１８０等が挙げられる。
【００２６】
また、イエローインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、１２、１３、１４、１６、１７、７３、７４、７５、８３、９３、９５、９７、９８、１０９、１１０、１１４、１２０、１２８、１２９、１３８、１５０、１５１、１５４、１５５、１７４、１８０、１８５等が挙げられる。
【００２７】
また、マゼンタインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、７、１２、４８（Ｃａ）、４８（Ｍｎ）、５７（Ｃａ）、５７：１、１１２、１２２、１２３、１４６、１６８、１７６、１８４、１８５、２０２、２０９、２６９等、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９等が挙げられる。
【００２８】
また、シアンインクに使用される顔料の具体例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、３、１５、１５：３、１５：４、１６、２２、６０、６３、６６等が挙げられる。
【００２９】
また、白インクに使用される顔料の具体例としては、アルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸塩、微粉ケイ酸、合成珪酸塩、等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等があげられる。また、前記無機白色顔料が各種表面処理方法で表面処理されていてもよい。
【００３０】
（揮発成分）
本発明で使用する水は顔料の分散媒である。水としては、イオン交換水、限外濾過水、逆浸透水、蒸留水等の純水、または超純水を用いることができる。
水は単独で使用してもよいし、水と水溶性溶剤からなる混合溶媒でもよい。例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、等のケトン類；メタノール、エタノール、２−プロパノール、２−メチル−１−プロパノール、１−ブタノール、２−メトキシエタノール、等のアルコール類；テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、ブチルアルコール、ペンチルアルコール、およびこれらと同族のアルコールなどのアルコール類；あるいは、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００３１】
またこのとき使用する水溶性有機溶剤は、後工程で脱溶剤等の必要がないことから、高沸点の水溶性有機溶剤が好ましい。このような高沸点の水溶性有機溶剤としては、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、プロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールなどのグリコール類；ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、およびこれらと同族のジオールなどのジオール類；ラウリン酸プロピレングリコールなどのグリコールエステル；ジエチレングリコールモノエチル、ジエチレングリコールモノブチル、ジエチレングリコールモノヘキシルの各エーテル、プロピレングリコールエーテル、ジプロピレングリコールエーテル、およびトリエチレングリコールエーテルを含むセロソルブなどのグリコールエーテル類；スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体など、水溶性有機溶剤として知られる他の各種の溶剤などを挙げることができる。これらの水溶性有機溶剤は１種または２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
（顔料組成物の製造方法）
本発明において、顔料組成物とは、インク化する前の顔料が分散媒である水に高濃度に分散された顔料組成物を指す。
顔料組成物の顔料濃度は通常１０〜５０質量％となるように調整してある。これを使用してインク化する際は、所望するインク用途や物性に応じて、適宜水、あるいは添加剤を添加して、顔料濃度を０．１〜２０質量％となるように希釈するのみで、インクを得ることができる。
【００３３】
本発明では、顔料は分散媒である水中に分散される前に、予め前記ポリマー型顔料分散剤と水溶性有機溶剤との混合物中に分散することが好ましい。即ち、水溶性有機溶剤が存在する状態で、前記ポリマー型顔料分散剤、塩基性化合物及び顔料を、攪拌機や分散装置を用いてよく混合して顔料とポリマー型顔料分散剤の自己水分散化とを行った後、該分散物と水とを混合することによって、顔料組成物が得られる。
【００３４】
本発明においては、各原料の配合量は特に限定はないが、以下の配合比を目安に配合を行うことが好ましい。
例えば前記ポリマー型顔料分散剤は、顔料１００質量部に対し、５〜２００質量部配合することが好ましく、より好ましくは５〜１００質量部である。
また、塩基性化合物は、前述の通り、前記ポリマー型顔料分散剤の中和率が２０％〜２００％になるように使用することが好ましく、中和率が７０％〜１５０％となるように使用することがなお好ましい。このときの中和率は、前述の通り次の式で算出される。
【００３５】
【数１】
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【００３６】
前記ポリマー型顔料分散剤と、塩基性化合物と、水溶性有機溶剤と、顔料との分散物を得る工程（以後工程（１）と称す）において、前記ポリマー型顔料分散剤のアニオン性基を中和する目的で使用する塩基性化合物は、前述の塩基性化合物を使用することができる。
このとき塩基性化合物は１００％純正物を添加してもよいが、発熱等の恐れがあることから水溶液を使用することが好ましい。
また、このとき使用する水溶性有機溶剤は、後工程で脱溶剤等の必要がないことから高沸点の水溶性有機溶剤が好ましく、またインクジェット記録用水性インクに調整した際にインク特性に支障をきたさないような水溶性有機溶剤が好ましい。このような水溶性有機溶剤としては、例えば、前述の高沸点の水溶性有機溶剤が好ましい。
また、本発明の効果を損なわない範囲において若干量の水を含むことも可能であるが、初期の顔料分散における大量の水の存在は、前記ポリマー型顔料分散剤の顔料分散効率が低下する可能性があることや、ポリマー型顔料分散剤のみの塊を形成する可能性があることから、少量にとどめておくことが好ましい。
【００３７】
前記工程（１）の分散方法は、特に限定されず公知の分散方法でよい。例えば、ペイントシェーカー、ビーズミル、サンドミル、ボールミル等のメディアを使用するメディアミル分散法や、超音波ホモジナイザー、高圧ホモジナイザー、ナノマイザー、アルティマイザー等を使用したメディアレス分散法、ロールミル、ヘンシェルミキサー、加圧ニーダー、インテンシブミキサー、バンバリーミキサー、プラネタリーミキサー等、強い剪断力を与える混練分散法等が挙げられる。このうち混練分散法は、顔料を含有する高固形分濃度の混合物に混練機で強い剪断力を与えることによって顔料粒子を微細化させる方法であり、顔料濃度の高い顔料組成物を得ることができ、且つ粗大粒子の低減に有効な方法であり好ましい。
【００３８】
混練分散法で工程（１）を行う場合は、混練機中に、前記ポリマー型顔料分散剤と、塩基性化合物と、水溶性有機溶剤と、顔料とを仕込み混練を行う。このときの仕込み順序には特に限定はなく全量を同時に仕込んで混練を開始してもよいし、各々を少量ずつ仕込んでもよいし、例えばポリマー型顔料分散剤と塩基性化合物と顔料とを仕込んだのち水溶性有機溶剤を仕込む等、原料によって仕込み順を変えてもよい。各々の原料の仕込み量は前述の範囲で行うことができる。
混練分散法のメリットである強い剪断力を混合物に与えるためには、該混合物の固形分比率が高い状態で混練するほうが好ましく、より高い剪断力を該混合物に加えることができる。
【００３９】
このとき、顔料や前記ポリマー型顔料分散剤に加わる好ましい剪断力は、使用する混練機によるが、例えば１８０ＭＰａ以上、さらに好ましくは１８００ＭＰａ以上である。本発明で使用する前記ポリマー型顔料分散剤は、高い剪断力が加わった状態でも、良好な分散を維持することができ、粗大粒子が低減された顔料組成物を得ることができる。
【００４０】
より高い剪断力を加えるためには、顔料とポリマー型顔料分散剤とを含む固形分比率は４０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がなお好ましい。
また、得られる水性顔料分散体の顔料濃度を高濃度とするために、前記混合物中の顔料量はなるべく多くすることが好ましい。例えば、前記混合物全量に対して３５質量％以上とすることが好ましく、４０質量％以上であることがなお好ましい。
また、顔料とポリマー型顔料分散剤との含有比率は、特に限定はないが、通常は質量比で１０／０．５〜１０／２０の範囲で行うことが多く、より好ましくは１０／０．５〜１０／１０である。
【００４１】
また、前記水溶性有機溶剤は、質量比で顔料の１／５以上使用することが好ましく、１／３以上使用することが最も好ましい。
【００４２】
（工程２  水分散化）
前記工程１により得られた分散物に水を混合すること（以後工程（２）と称す）によって顔料とポリマー型顔料分散剤とを含む顔料組成物が得られる。
水中に前記分散物を加えても良いが、逆に前記分散物中に水性媒体を加えるほうが、均一な粒子径の顔料組成物が得られる点で好ましい。
水を混合する方法は特に限定はないが、一度に水を添加して混合することは、時として均一な顔料組成物が得られない可能性があるので、少量ずつに分けて添加し混合することが好ましい。また通常は分散機を使用して分散させる。
工程２で使用する分散機は、公知のものを用いることができ、例えば、メディアを用いたものではペイントシェーカー、ボールミル、アトライター、バスケットミル、サンドミル、サンドグラインダー、ダイノーミル、ディスパーマット、ＳＣミル、スパイクミル、アジテーターミルなどを挙げられる。またメディアを用いないものとしては、超音波ホモジナイザー、ナノマイザー、デゾルバー、ディスパー、高速インペラー分散機などがあげられる。なお分散後に必要に応じて水溶性溶剤で濃度調整を行っても良い。
なお、用いる分散機などの種類によっては、分散機で水分散を行う前に、必要に応じて前記分散物に更に水溶性有機溶剤を添加し、混合、希釈して、前記分散機で処理するのに適した粘度に調整すると好ましい（以下、この粘度調整されたものを粘度調整物と呼ぶ場合がある）。例えばサンドミルを用いる時には、固形分濃度で１０〜４０質量％となる様に希釈し、数十〜数百センチポイズの粘度に調整した後にサンドミルを駆動させて分散を行うと好ましい。
また工程２の水分散化を行った後、必要に応じて遠心分離や濾過工程をいれてもよい。
【００４３】
なお本願においては、該工程２により、転相乳化あるいはその類似機構により水を媒体とする顔料組成物を形成する。
本願の工程（１）と工程（２）とをこの順に経ることで、粗大粒子が低減された顔料組成物を得ることができる。
またこのようにして得られた顔料組成物は、顔料がポリマー型顔料分散剤に内包あるいは一部吸着して安定化していると推定される。
【００４４】
（易分散顔料）
本発明の顔料組成物を乾燥させたものは、易分散顔料として使用することができる。乾燥方法は特に限定はなく、例えば箱型乾燥装置や通気バンド乾燥装置の様な熱風加熱形式の乾燥装置にて乾燥した後、所望の粒子径となる様に粉砕する方法や、前記水スラリーを微細な霧状にし、これを熱風中に噴出させ、瞬間的に乾燥させ、粉末状の乾燥有機顔料粉末を得る、いわゆるスプレー乾燥法等が知られている。また本願における易分散顔料は、ある程度の水や水溶性有機溶剤を含み湿潤した状態の固形物（ウエットケーキまたはプレスケーキと称される）でもよいし、完全に溶媒を乾燥させた乾燥物であってもよい。
本発明の易分散顔料は、揮発成分比率２０％以下とした後、再度水を加え水分量を６０％以上としたときの粒径変化率が±１０％未満である顔料組成物を乾燥させたものであるので、再度水を加えるだけで粒径変化率が±１０％未満であり安定な顔料分散体を得ることができる。
【００４５】
（インクジェット記録用水性インク）
本発明の顔料組成物は、所望の濃度に希釈して、自動車や建材用の塗料分野や、オフセットインキ、グラビアインキ、フレキソインキ、シルクスクリーンインキ等の印刷インキ分野、あるいはインクジェット記録用水性インク分野等様々な用途に使用することができる。なかでも、粗大粒子が低減されていることから、インクジェット記録用水性インクとして特に好ましく使用できる。
本発明の顔料組成物をインクジェット記録用水性インクに適用する場合は、更に水、バインダー樹脂等を加え、所望の物性を得るために、必要に応じて湿潤剤（乾燥抑止剤）、浸透剤、あるいはその他の添加剤を添加して調製する。
インクの調整後に、遠心分離あるいは濾過処理工程を加えてもよい。
【００４６】
（湿潤剤）
前記湿潤剤は、インクの乾燥防止を目的として添加する。乾燥防止を目的とする湿潤剤のインク中の含有量は３〜５０質量％であることが好ましい。
本発明で使用する湿潤剤としては特に限定はないが、水との混和性がありインクジェットプリンターのヘッドの目詰まり防止効果が得られるものが好ましい。例えば；グリセリン、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、分子量２０００以下のポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、イソプロピレングリコール、イソブチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、メソエリスリトール、ペンタエリスリトール、スルホラン；γ−ブチロラクトンなどのラクトン類；Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ピロリドンなどのラクタム類；グリセリンおよびその誘導体などが挙げられる。中でも、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオールを含むことが安全性を有し、かつインク乾燥性、吐出性能に優れた効果が見られる。
【００４７】
（浸透剤）
前記浸透剤は、被記録媒体への浸透性改良や記録媒体上でのドット径調整を目的として添加する。
浸透剤としては、例えばエタノール、イソプロピルアルコール等の低級アルコール、エチレングリコールヘキシルエーテルやジエチレングリコールブチルエーテル等のアルキルアルコールのエチレンオキシド付加物やプロピレングリコールプロピルエーテル等のアルキルアルコールのプロピレンオキシド付加物等が挙げられる。
インク中の浸透剤の含有量は０．０１〜１０質量％であることが好ましい。
【００４８】
（界面活性剤）
前記界面活性剤は、表面張力等のインク特性を調整するために添加する。このために添加することのできる界面活性剤は特に限定されるものではなく、各種のアニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられ、これらの中では、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤が好ましい。
【００４９】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルフェニルスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、高級脂肪酸塩、高級脂肪酸エステルの硫酸エステル塩、高級脂肪酸エステルのスルホン酸塩、高級アルコールエーテルの硫酸エステル塩及びスルホン酸塩、高級アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸塩、アルキルリン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸塩等が挙げられ、これらの具体例として、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、イソプロピルナフタレンスルホン酸塩、モノブチルフェニルフェノールモノスルホン酸塩、モノブチルビフェニルスルホン酸塩、ジブチルフェニルフェノールジスルホン酸塩などを挙げることができる。
【００５０】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビトール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、脂肪酸アルキロールアミド、アルキルアルカノールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマー、等を挙げることができ、これらの中では、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンドデシルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、脂肪酸アルキロールアミド、アセチレングリコール、アセチレングリコールのオキシエチレン付加物、ポリエチレングリコールポリプロピレングリコールブロックコポリマーが好ましい。中でも、ＨＬＢが７〜２０の範囲であるものは、溶解安定性に優れ好ましい。
【００５１】
その他の界面活性剤として、ポリシロキサンオキシエチレン付加物のようなシリコーン系界面活性剤；パーフルオロアルキルカルボン酸塩、パーフルオロアルキルスルホン酸塩、オキシエチレンパーフルオロアルキルエーテルのようなフッ素系界面活性剤；スピクリスポール酸、ラムノリピド、リゾレシチンのようなバイオサーファクタント等も使用することができる。
【００５２】
これらの界面活性剤は、単独で用いることもでき、又２種類以上を混合して用いることもできる。界面活性剤を添加する場合その添加量はインクの全質量に対し、０．００１〜２質量％の範囲が好ましく、０．００１〜１．５質量％であることがより好ましく、０．０１〜１質量％の範囲であることがさらに好ましい。界面活性剤の添加量が０．００１質量％未満の場合は、界面活性剤添加の効果が得られない傾向にあり、２質量％を超えて用いると、画像が滲むなどの問題を生じやすくなる。
【００５３】
また、必要に応じて防腐剤、粘度調整剤、ｐＨ調整剤、キレート化剤、可塑剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤等を添加することができる。
なお、前記工程１で使用する水溶性有機溶剤には、例えば湿潤剤や浸透剤としての機能を果たすものがある。このような機能を有する水溶性有機溶剤を前記工程１で使用している場合は、その量を調整しながら加えることが好ましい。
【００５４】
前記インクジェット記録用水性インクに占める顔料量は、充分な画像濃度を得る必要性と、インク中での顔料の分散安定性を確保するために、０．１〜２０質量％であることが好ましい。
【００５５】
（記録媒体）
インクジェット記録用水性インクの記録媒体としては特に限定はなく、複写機で一般的に使用されているコピー用紙（ＰＰＣ紙）等の吸収性の記録媒体、インクの吸収層を有する記録媒体、インクの吸収性を有しない非吸水性の記録媒体、インクの吸水性の低い難吸収性の記録媒体などがありうる。本発明のインクジェット記録用水性インクは、特に吸収層を有する記録媒体、非吸水性の記録媒体、難吸収性の記録媒体に記録した際に、発色性が良好という特徴も有する。
【００５６】
吸収性の記録媒体の例としては、例えば普通紙、布帛、ダンボール、木材等があげられる。また吸収層を有する記録媒体の例としては、インクジェット専用紙等があげられ、この具体例としては、例えば、株式会社ピクトリコのピクトリコプロ・フォトペーパー等が挙げられる。
【００５７】
インクの吸収性を有しない非吸水性の記録媒体の例には、例えば食品用の包装材料に使用されているもの等を使用することができ、公知のプラスチックフィルムが使用できる。具体例としては、ポリエチレンテレフタレートやポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、ポリエチレンやポリプロピレン等のポリオレフィンフィルム、ナイロン等のポリアミド系フィルム、ポリスチレンフィルム、ポリビニルアルコールフィルム、ポリ塩化ビニルフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリアクリロニトリルフィルム、ポリ乳酸フィルム等が挙げられる。特にポリエステルフィルム、ポリオレフィンフィルム、ポリアミド系フィルムが好ましく、さらにポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロンが好ましい。またバリア性を付与するためのポリ塩化ビニリデン等のコーティングをした上記フィルムでもよいし、必要に応じてアルミニウム等の金属、あるいはシリカやアルミナ等の金属酸化物の蒸着層を積層したフィルムを併用してもよい。
【００５８】
前記プラスチックフィルムは、未延伸フィルムであってもよいが、１軸もしくは２軸方向に延伸されたものでも良い。さらにフィルムの表面は、未処理であってもよいが、コロナ放電処理、オゾン処理、低温プラズマ処理、フレーム処理、グロー放電処理等、接着性を向上させるための各種処理を施したものが好ましい。
前記プラスチックフィルムの膜厚は用途に応じて適宜変更されるが、例えば軟包装用途である場合は、柔軟性と耐久性、耐カール性を有しているものとして、膜厚が１０μｍ〜１００μｍであることが好ましい。より好ましくは１０μｍ〜３０μｍである。この具体例としては、東洋紡株式会社のパイレン（登録商標）などが挙げられる。
【００５９】
インクの吸水性の低い難吸収性の記録媒体には、印刷本紙などのアート紙、コート紙、軽量コート紙、微塗工紙などが使用できる。これら難吸収性の記録媒体は、セルロースを主体とした一般に表面処理されていない上質紙や中性紙等の表面にコート材を塗布してコート層を設けたものであり、王子製紙（株）製の「ＯＫエバーライトコート」及び日本製紙（株）製の「オーロラＳ」等の微塗工紙、王子製紙（株）製の「ＯＫコートＬ」及び日本製紙（株）製の「オーロラＬ」等の軽量コート紙（Ａ３）、王子製紙（株）製の「ＯＫトップコート＋」及び日本製紙（株）製の「オーロラコート」等のコート紙（Ａ２、Ｂ２）、王子製紙（株）製の「ＯＫ金藤＋」及び三菱製紙（株）製の「特菱アート」等のアート紙（Ａ１）等が挙げられる。
【００６０】
（実施例）
以下、本発明を実施例によってさらに詳細に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下の実施例によって限定されるものではない。なお、以下の例において「ｇ」及び「％」は特に断りがない限り質量基準である。
【００６１】
（合成例１  一般式（１）で表されるリビングアニオン重合により得たＡＢブロックポリマーの合成例）
３つのＴ字型マイクロミキサーＭ１、Ｍ２、Ｍ３を有するマイクロリアクターを使用し、リビングアニオン重合型のブロック共重合体を合成した。
第一のＴ字型マイクロミキサーＭ１に、重合開始剤としてブチルリチウム（ＢｕＬｉ）と第一のモノマーとしてスチレン（Ｓｔ）とを、それぞれＴ字型マイクロミキサーＭ１に繋がるチューブリアクターＰ１及びＰ２から導入し、リビングアニオン重合させ重合体を形成させた。
次に、得られた重合体を、Ｔ字型マイクロミキサーＭ１とＴ字型マイクロミキサーＭ２とを繋ぐチューブリアクターＲ１を通じてＴ字型マイクロミキサーＭ２に移動させ、該重合体の成長末端を、Ｔ字型マイクロミキサーＭ２につながるチューブリアクターＰ３から導入した反応調整剤（１，１−ジフェニルエチレン（ＤＰＥ））によりトラップした。
次いで、第二のモノマーとしてメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステル（ｔ−ＢＭＡ）をＴ字型マイクロミキサーＭ３に繋がるチューブリアクターＰ４からＴ字型マイクロミキサーＭ３に導入し、Ｔ字型マイクロミキサーＭ２とＴ字型マイクロミキサーＭ３とを繋ぐチューブリアクターＲ２を通じて移動させた前記重合体と、連続的なリビングアニオン重合反応を行った。その後メタノールで反応をクエンチしてブロックポリマー（ＰＡ−１）を製造した。
【００６２】
この際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）で溶解し、またＢｕＬｉは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロックポリマー（ＰＡ−１）のｍｏｌ比を以下の通り調整した。
【００６３】
ブロック共重合体（ＰＡ−１）のｍｏｌ比
重合開始剤／第一モノマー／反応調整剤／第二モノマー＝１．０／７．８／１．０／８．１
【００６４】
得られたブロックポリマー（ＰＡ−１）は、陽イオン交換樹脂で処理することでｔ−ＢＭＡ残基のｔ−ブトキシカルボニル基を加水分解し、カルボキシル基に変換した。反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ブロックポリマー（Ｐ−１）の粉体を得た。
ブロックポリマー（Ｐ−１）の数平均分子量は１４０７、酸価は１２５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００６５】
（合成例２）
合成例１と同様の方法で、モノマー種類・導入量等を調節してブロックポリマー（Ｐ−２）を製造した。
【００６６】
（合成例３）
合成例１において、反応調整剤（α−メチルスチレン（α−ＭｅＳｔ））を使用した以外は合成例１と同様にして、ブロックポリマー（ＰＡ−３）を製造した。
【００６７】
この際、マイクロリアクター全体を恒温槽に埋没させることで、反応温度を２４℃に設定した。また、マイクロリアクターに導入するモノマーおよび反応調整剤はＴＨＦで溶解し、またＢｕＬｉは市販の２．６Ｍヘキサン溶液をヘキサンで希釈し、その希釈濃度及び導入速度により、ブロックポリマー（ＰＡ−３）のｍｏｌ比を以下の通り調整した。
【００６８】
ブロックポリマー（ＰＡ−３）のｍｏｌ比
重合開始剤／第一モノマー／反応調整剤／第二モノマー＝１．０／１２．０／２．０／８．１
【００６９】
得られたブロックポリマー（ＰＡ−３）は、陽イオン交換樹脂で処理することで加水分解させ、反応溶液を減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ブロックポリマー（Ｐ−３）の粉体を得た。
【００７０】
（比較合成例１  比較例用ポリマー（ＰＨ−１）の合成例）
（ランダムポリマーの調整方法）
撹拌装置、滴下装置、還流装置を有する反応容器にメチルエチルケトン１００部を仕込み、撹拌しながら反応容器内を窒素置換した。反応容器内を窒素雰囲気に保ちながら加温しメチルエチルケトンの還流状態とした後、滴下装置からＳｔ７４部、アクリル酸１１部、メタクリル酸１５部および重合開始剤（和光純薬工業社製／「Ｖ−７５」）８部の混合液を２時間かけて滴下した。なお滴下の途中より反応系の温度を８０℃に保った。
滴下終了後、同温度でさらに２５時間反応を続けた。なお、反応の途中において、原料の消費状況を確認しながら、適宜、重合開始剤を追加した。反応終了後、メチルエチルケトンを減圧下で留去し、得られた固体を粉砕して、ポリマー（ＰＨ−１）の粉体を得た。
ポリマー（ＰＨ−１）の数平均分子量は５２５５、重量平均分子量は９０００で、酸価は１８５ｍｇＫＯＨ／ｇであった。
【００７１】
（ポリマーの物性値の測定方法）
得られたポリマーの物性値は以下のように測定した。
【００７２】
（数平均分子量（Ｍｎ）及び重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法）
ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により、下記の条件で測定した。
【００７３】
測定装置：高速ＧＰＣ装置（東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ」）
カラム：東ソー株式会社製の下記のカラムを直列に接続して使用した。
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ５０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００」（７．８ｍｍＩ．Ｄ．×３０ｃｍ）×１本
検出器：ＲＩ（示差屈折計）
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流速：１．０ｍＬ／分
注入量：１００μＬ（試料濃度０．４質量％のＴＨＦ溶液）
標準試料：下記の標準ポリスチレンを用いて検量線を作成した。
【００７４】
（標準ポリスチレン）
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−１２８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−２８８」
東ソー株式会社製「ＴＳＫｇｅｌ  標準ポリスチレン  Ｆ−５５０」
【００７５】
（酸価の測定方法）
ＪＩＳ試験方法Ｋ  ００７０−１９９２に準拠して測定した。ＴＨＦ溶媒に試料０．５ｇを溶解させ、フェノールフタレインを指示薬として、０．１Ｍ水酸化カリウムアルコール溶液で滴定することにより求めた。
【００７６】
前記合成例、比較合成例で得られたポリマーの原料、反応条件、物性値を表に示す。
【００７７】
【表１】
2018002764.tif 000003
【００７８】
【表２】
2018002764.tif 000004
【００７９】
表１〜表２中、
ＢｕＬｉはノルマルブチルリチウムを表し、
Ｓｔはスチレンを表し、
ＤＰＥは１，１−ジフェニルエチレンを表し、
α−ＭｅＳｔはαメチルスチレンを表し、
ｔＢＭＡはメタクリル酸ｔｅｒｔ−ブチルエステルを表し、
ｎＢＭＡはメタクリル酸ｎ−ブチルエステルを表す。
【００８０】
（実施例  顔料組成物の製造方法）
以下の製造例のいずれかの方法で、顔料組成物を得た。なお使用する原料の使用量は、後述の表中に記載した。
【００８１】
＜製造例１  ペイントコンディショナーを使用した顔料組成物の製造方法＞
実施例１の組成を例として説明する。
顔料としてカーボンブラック（三菱化学社製：Ｃ．Ｉ．ＰＢ７）４部、ポリマー（Ａ）としてポリマー（Ｐ−１）１．２部、メチルエチルケトン４部、塩基性化合物として３４％水酸化カリウム水溶液０．４５部、イオン交換水１７部をペイントコンディショナー（ジルコニアビーズ使用、メディア径０．５ｍｍ）で２時間分散する工程１を行った。
次に、ジルコニアビーズを除いて得られた液をエバポレーターでメチルエチルケトンを留去した後に水溶性溶剤としてジエチレングリコール４部を加える工程２を行い、顔料濃度は１５．０％の顔料組成物（Ｋ１）を得た。
【００８２】
＜製造例２  インテンシブミキサーを使用した顔料組成物の製造方法＞
実施例３の組成を例として説明する。
顔料としてカーボンブラック（三菱化学社製：Ｃ．Ｉ．ＰＢ７）を１５０部、ポリマー（Ａ）としてポリマー（Ｐ−１）を４５部、水溶性溶剤としてトリエチレングリコールを１３５部、３４％水酸化カリウム水溶液を１９部、１．０Ｌのインテンシブミキサー（日本アイリッヒ株式会社）に仕込み、ローター周速２．９４ｍ／ｓ、パン周速１ｍ／ｓで、６０分間混練を行う工程１を行った。
続いて、インテンシブミキサー容器内の混練物に、撹拌を継続しながらイオン交換水４５０部を徐々に加えた後、イオン交換水１８６部をさらに加え混合する工程２を行い、顔料濃度は１５．０％の顔料組成物（Ｋ３）を得た。
【００８３】
（評価方法）
前記得られた顔料組成物は、以下の項目を測定して評価を行った。
【００８４】
＜体積平均粒径＞
作成した顔料組成物を５０００倍に希釈し、マイクロトラックＵＰＡ−１５０（日機装社製）で測定を行った。測定値は３度測定した平均値を取った。
【００８５】
＜粒子径変化率＞
粒子径変化率は、前記体積平均粒子径の測定値を用いて次の式で算出される。
粒子径変化率（％）＝（（Ａ（ｎｍ）−Ｂ（ｎｍ）／Ｂ（ｎｍ））×１００
Ａ：顔料組成物中の揮発成分比率が２０％以下とした後、再度水を加え水分量が６０％以上としたときの体積平均粒径、または顔料組成物を温度６０℃下で２週間貯蔵した後の体積平均粒径
Ｂ：作製した顔料組成物の体積平均粒径
【００８６】
＜吐出性＞
インクジェットの吐出特性および印刷物の印字濃度を測定するために、作成した顔料組成物を用いて、以下の評価用インクジェット記録用水性インクを作成した。
顔料組成物は最終的な顔料濃度が５質量％となるように、全量が１００部の以下の配合において、作成した顔料組成物の顔料濃度に合わせて調整した。
顔料組成物    約５部（顔料分として）
トリエチレングリコールモノブチルエーテル    ８部
２−ピロリドン    ８部
グリセリン            ３部
サーフィノール４４０（エアープロダクツジャパン製）    ０．５部
純水    残量
【００８７】
作成した各インクジェット記録用水性インクをインクジェットプリンター（ＥＰＳＯＮ社製ＥＭ−９３０Ｃ）を用いて試験した。インクをカートリッジに充填後ノズルチェックパターンを印刷した。更に単色モードで、ピクトリコプロ・フォトペーパー（株式会社ピクトリコ製）、並びにＯＫトップコート＋（王子製紙株式会社製）にＡ４用紙１枚の３４０ｃｍ２の範囲に印刷濃度設定１００％の印刷をした後に、再度ノズルチェックテストパターンを印刷し、試験前後のノズルの状態を比較し、ノズル欠けが増加するかどうかをチェックし、吐出性の評価とした。
【００８８】
以下に、顔料組成物の製造方法、組成、評価特性を表に示す。
【００８９】
【表３】
2018002764.tif 000005
【００９０】
【表４】
2018002764.tif 000006
【００９１】
【表５】
2018002764.tif 000007
【００９２】
【表６】
2018002764.tif 000008
※沈降したため測定不可
【００９３】
表中、略語は以下の通りである。
ＰＢ７            ：カーボンブラック顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）
ＰＲ１２２        ：マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）
ＰＶ１９          ：マゼンタ顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９）
ＰＢ１５:３        ：シアン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５:３）
ＰＹ７４          ：イエロー顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４）
【００９４】
この結果、一般式（１）で表されるポリマー型顔料分散剤を使用した実施例１〜実施例８は、いずれも顔料分散体中の揮発成分率を２０％以下とした後、再度水を加え水分量を６０％以上としたときの粒子径変化率が±１０％を超えたものはなく、吐出性に優れた顔料分散体およびインクが得られた。
一方、比較例１〜６は使用するポリマー型顔料分散剤として、ランダムポリマーを使用した例であるが、粒子径変化率が１０％を超え、且つ吐出性が不良であった。
【００９５】
（易分散顔料）
顔料濃度１５．０％の顔料組成物（Ｋ１）を、スプレー乾燥により乾燥し、顔料の粉末を得た。スプレー乾燥条件は以下のとおりである。
（噴霧乾燥条件）   
スプレードライヤー：Ｌ-８ｉ型スプレードライヤー（大川原製作所）   
出口温度：１０５〜１１０度  
得られた顔料粉末を、再度水に、顔料濃度１５．０％となるように分散させたところ、安定な水性顔料分散体を得ることができ、易分散顔料であることが確認できた。