(57)【要約】      （修正有）【課題】消臭性及び抗菌性が良好であり、金属フタロシアニン誘導体が尿等の排泄物によって流出しない繊維集合物及びその製造方法の提供。【解決手段】式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン誘導体と、カチオン性高分子化合物及び両性高分子化合物から選ばれる一種以上の高分子化合物を含み、前記金属フタロシアニン誘導体と前記高分子化合物は、イオン結合している繊維集合物。2018071022.tif 000021（ＭはＦｅ及び/又はＣｏ；Ｒ1〜Ｒ4は夫々独立にカルボキシル基又はスルホン酸基；ｎ１〜ｎ４は夫々独立に０〜４の整数、１≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦８）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属フタロシアニン誘導体及び高分子化合物を含む繊維集合物であって、
前記金属フタロシアニン誘導体は、下記化学式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン誘導体であり、
前記高分子化合物は、カチオン性高分子化合物及び両性高分子化合物からなる群から選ばれる一種以上であり、
前記高分子化合物は、繊維集合物を構成する繊維の表面に化学結合によって付着しており、前記金属フタロシアニン誘導体と前記高分子化合物は、イオン結合していることを特徴とする繊維集合物。
【化１】
2018071022.tif 000017
但し、化学式（Ｉ）中、ＭはＦｅ及びＣｏからなる群から選ばれる一種以上の金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれカルボキシル基又はスルホン酸基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なってもよく、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ０〜４の整数であり且つ１≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦８を満たす。
【請求項２】
前記繊維集合物は、繊維集合物を構成する繊維の全体質量を１００質量％とした場合、セルロース系繊維を３０質量％以上含む請求項１に記載の繊維集合物。
【請求項３】
前記高分子化合物は、セルロース系繊維の表面にイオン結合によって固着している請求項２に記載の繊維集合物。
【請求項４】
前記高分子化合物は、カチオン化澱粉である請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維集合物。
【請求項５】
前記高分子化合物は、繊維集合物を構成する繊維の全体質量を１００質量部とした場合、０．１〜１０質量部付着されている請求項１〜４のいずれか１項に記載の繊維集合物。
【請求項６】
前記金属フタロシアニン誘導体は、高分子化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部結合している請求項１〜５のいずれか１項に記載の繊維集合物。
【請求項７】
前記繊維集合物は、湿式不織布である請求項１〜６のいずれか１項に記載の繊維集合物。
【請求項８】
金属フタロシアニン誘導体及び高分子化合物を含む繊維集合物の製造方法であって、
前記金属フタロシアニン誘導体は、下記化学式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン誘導体であり、
前記高分子化合物は、カチオン性高分子化合物及び両性高分子化合物からなる群から選ばれる一種以上であり、
繊維を含むスラリーに、前記金属フタロシアニン誘導体及び前記高分子化合物を含む機能剤組成物を添加して混合した後、該スラリーを抄紙してシートにし、
前記シートを乾燥することで、前記高分子化合物が前記繊維の表面に化学結合によって付着し、前記金属フタロシアニン誘導体と高分子化合物がイオン結合している繊維集合物を得ることを特徴とする繊維集合物の製造方法。
【化２】
2018071022.tif 000018
但し、化学式（Ｉ）中、ＭはＦｅ及びＣｏからなる群から選ばれる一種以上の金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれカルボキシル基又はスルホン酸基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なってもよく、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ０〜４の整数であり且つ１≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦８を満たす。
【請求項９】
金属フタロシアニン誘導体及び高分子化合物を含む繊維集合物の製造方法であって、
前記金属フタロシアニン誘導体は、下記化学式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン誘導体であり、
前記高分子化合物は、カチオン性高分子化合物及び両性高分子化合物からなる群から選ばれる一種以上であり、
繊維を含むスラリーを抄紙してシートにし、
前記シートの両面に前記金属フタロシアニン誘導体及び前記高分子化合物を含む機能剤組成物を塗布し、
前記機能剤組成物が塗布されたシートを乾燥することで、前記高分子化合物が前記繊維の表面に化学結合によって付着し、前記金属フタロシアニン誘導体と高分子化合物がイオン結合している繊維集合物を得ることを特徴とする繊維集合物の製造方法。
【化３】
2018071022.tif 000019
但し、化学式（Ｉ）中、ＭはＦｅ及びＣｏからなる群から選ばれる一種以上の金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれカルボキシル基又はスルホン酸基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なってもよく、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ０〜４の整数であり且つ１≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦８を満たす。
【請求項１０】
金属フタロシアニン誘導体及び高分子化合物を含む繊維集合物の製造方法であって、
前記金属フタロシアニン誘導体は、下記化学式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン誘導体であり、
前記高分子化合物は、カチオン性高分子化合物及び両性高分子化合物からなる群から選ばれる一種以上であり、
繊維を含む繊維集合物に、前記金属フタロシアニン誘導体及び前記高分子化合物を含む機能剤組成物を塗布し、
前記機能剤組成物が塗布された繊維集合物を乾燥することで、前記高分子化合物が前記繊維の表面に化学結合によって付着し、前記金属フタロシアニン誘導体と高分子化合物がイオン結合している繊維集合物を得ることを特徴とする繊維集合物の製造方法。
【化４】
2018071022.tif 000020
但し、化学式（Ｉ）中、ＭはＦｅ及びＣｏからなる群から選ばれる一種以上の金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれカルボキシル基又はスルホン酸基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なってもよく、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ０〜４の整数であり且つ１≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦８を満たす。
【請求項１１】
前記繊維集合物は、繊維集合物を構成する繊維の全体質量を１００質量％とした場合、セルロース系繊維を３０質量％以上含み、前記高分子化合物は、セルロース系繊維の表面にイオン結合によって固着している請求項８〜１０のいずれか１項に記載の繊維集合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、金属フタロシアニン誘導体及び高分子化合物を含む繊維集合物及びその製造方法に関する。詳細には、金属フタロシアニン誘導体及び高分子化合物を含み、消臭性及び抗菌性を有する繊維集合物及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
生理用ナプキンや紙オムツ等の吸収性物品に用いる繊維素材は、消臭性や抗菌性を有することが求められている。例えば、特許文献１には、金属フタロシアニンを紙質基材の少なくとも一部に担持させた消臭性機能を備えた紙を生理用ナプキンや紙オムツ等に使用することが提案されている。また、特許文献２には、金属フタロシアニン・カルボン酸を担持させた第１の短繊維と、銅イオン等の金属イオンを担持させた第２の短繊維を含む消臭性湿式不織布をオムツ、ナプキン等の衛生材料に用いることが提案されている。特許文献３には、金属フタロシアニン物質等の臭い/抗菌物質の大部分を不織布等のキャリア手段に物理結合させて臭い/抗菌性層を設けた吸収製品が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開昭６２−３３９００号公報
【特許文献２】特公平５−５１７１８号公報
【特許文献３】特表２００３−５１６１８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献１に記載の消臭性機能を備えた紙や特許文献２に記載の消臭性湿式不織布を用いた生理用ナプキンや紙オムツ等の衛生材料、及び特許文献３の臭い/抗菌性層を設けた吸収製品において、金属フタロシアニン物質が尿等の排泄物によって流出してしまう恐れがある。
【０００５】
本発明は、前記の従来の問題を解決するため、消臭性及び抗菌性が良好であり、金属フタロシアニン誘導体が尿等の排泄物によって流出しない繊維集合物及びその製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、金属フタロシアニン誘導体及び高分子化合物を含む繊維集合物であって、前記金属フタロシアニン誘導体は、下記化学式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン誘導体であり、前記高分子化合物は、カチオン性高分子化合物及び両性高分子化合物からなる群から選ばれる一種以上であり、前記高分子化合物は、繊維集合物を構成する繊維の表面に化学結合によって付着しており、前記金属フタロシアニン誘導体と前記高分子化合物は、イオン結合していることを特徴とする繊維集合物に関する。
【化１】
2018071022.tif 000002
但し、化学式（Ｉ）中、ＭはＦｅ及びＣｏからなる群から選ばれる一種以上の金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれカルボキシル基又はスルホン酸基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なってもよく、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ０〜４の整数であり且つ１≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦８を満たす。
【０００７】
本発明は、また、金属フタロシアニン誘導体及び高分子化合物を含む繊維集合物の製造方法であって、前記金属フタロシアニン誘導体は、下記化学式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン誘導体であり、前記高分子化合物は、カチオン性高分子化合物及び両性高分子化合物からなる群から選ばれる一種以上であり、繊維を含むスラリーに、前記金属フタロシアニン誘導体及び前記高分子化合物を含む機能剤組成物を添加して混合した後、該スラリーを抄紙してシートにし、前記シートを乾燥することで、前記高分子化合物が前記繊維の表面に化学結合によって付着しており、前記金属フタロシアニン誘導体と前記高分子化合物がイオン結合している繊維集合物を得ることを特徴とする繊維集合物の製造方法に関する。
【化２】
2018071022.tif 000003
但し、化学式（Ｉ）中、ＭはＦｅ及びＣｏからなる群から選ばれる一種以上の金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれカルボキシル基又はスルホン酸基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なってもよく、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ０〜４の整数であり且つ１≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦８を満たす。
【０００８】
本発明は、また、金属フタロシアニン誘導体及び高分子化合物を含む繊維集合物の製造方法であって、前記金属フタロシアニン誘導体は、下記化学式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン誘導体であり、前記高分子化合物は、カチオン性高分子化合物及び両性高分子化合物からなる群から選ばれる一種以上であり、繊維を含むスラリーを抄紙してシートにし、前記シートの両面に前記金属フタロシアニン誘導体及び前記高分子化合物を含む機能剤組成物を塗布し、前記機能剤組成物が塗布されたシートを乾燥することで、前記高分子化合物が前記繊維の表面に化学結合によって付着しており、前記金属フタロシアニン誘導体と前記高分子化合物がイオン結合している繊維集合物を得ることを特徴とする繊維集合物の製造方法に関する。
【化３】
2018071022.tif 000004
但し、化学式（Ｉ）中、ＭはＦｅ及びＣｏからなる群から選ばれる一種以上の金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれカルボキシル基又はスルホン酸基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なってもよく、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ０〜４の整数であり且つ１≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦８を満たす。
【０００９】
本発明は、また、金属フタロシアニン誘導体及び高分子化合物を含む繊維集合物の製造方法であって、前記金属フタロシアニン誘導体は、下記化学式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン誘導体であり、前記高分子化合物は、カチオン性高分子化合物及び両性高分子化合物からなる群から選ばれる一種以上であり、繊維を含む繊維集合物に、前記金属フタロシアニン誘導体及び前記高分子化合物を含む機能剤組成物を塗布し、前記機能剤組成物が塗布された繊維集合物を乾燥することで、前記高分子化合物が前記繊維の表面に化学結合によって付着しており、前記金属フタロシアニン誘導体と前記高分子化合物がイオン結合している繊維集合物を得ることを特徴とする繊維集合物の製造方法に関する。
【化４】
2018071022.tif 000005
但し、化学式（Ｉ）中、ＭはＦｅ及びＣｏからなる群から選ばれる一種以上の金属であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれカルボキシル基又はスルホン酸基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なってもよく、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ０〜４の整数であり且つ１≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦８を満たす。
【００１０】
本発明の一実施形態において、前記繊維集合物は、繊維集合物を構成する繊維の全体質量を１００質量％とした場合、セルロース系繊維を３０質量％以上含むことが好ましい。本発明の一実施形態において、前記高分子化合物は、セルロース系繊維の表面にイオン結合によって固着していることが好ましい。本発明の一実施形態において、前記高分子化合物は、カチオン化澱粉であることが好ましい。本発明の一実施形態において、前記高分子化合物は、繊維集合物を構成する繊維の全体質量を１００質量部とした場合、０．１〜１０質量部付着されていることが好ましい。本発明の一実施形態において、前記金属フタロシアニン誘導体は、高分子化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部結合していることが好ましい。前記繊維集合物は、湿式不織布であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１１】
本発明は、特定の金属と官能基を有する金属フタロシアニン誘導体とカチオン性高分子化合物及び両性高分子化合物からなる群から選ばれる一種以上の高分子化合物を併用し、繊維集合物を構成する繊維の表面に前記高分子化合物を化学結合によって付着させ、前記高分子化合物と前記金属フタロシアニン誘導体をイオン結合させることで、消臭性及び抗菌性が良好であり、金属フタロシアニン誘導体が尿等の排泄物によって流出しない繊維集合物を提供することができる。また、本発明の繊維集合物の製造方法によれば、繊維集合物を構成する繊維の表面に前記高分子化合物が化学結合によって付着され、前記高分子化合物と前記金属フタロシアニン誘導体がイオン結合されている繊維集合物を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態において、セルロース系繊維表面にカチオン性高分子化合物が化学結合（イオン結合）によって付着され、且つカチオン性高分子化合物が金属フタロシアニン誘導体とイオン結合している状態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明者らは、繊維集合物に消臭性及び抗菌性を付与しつつ、金属フタロシアニン誘導体が尿等の排泄物によって流出しないようにすることについて検討を重ねた。その結果、特定の金属と官能基を有する金属フタロシアニン誘導体とカチオン性高分子化合物及び両性高分子化合物からなる群から選ばれる一種以上の高分子化合物を併用し、繊維集合物を構成する繊維の表面に前記高分子化合物を化学結合によって付着させ、前記高分子化合物と前記金属フタロシアニン誘導体をイオン結合させることで、消臭性及び抗菌性が良好であり、金属フタロシアニン誘導体が尿等の排泄物によって流出しないことを見出し、本発明に至った。本発明の一の好ましい実施態様において、繊維集合物における前記金属フタロシアニン誘導体と前記高分子化合物の含有量を調整することによって、ダニ等のアレルゲンを除去する抗アレルゲン機能を付与することもできる。
【００１４】
前記繊維集合物は、特に限定されず、編物、織物、不織布等のいずれの繊維集合物であってもよいが、通気性、濾過性及びコストの観点から、不織布であることが好ましい。前記不織布は、特に限定されず、湿式不織布や乾式不織布のいずれであってもよいが、ムラが少なく、異なる種類の繊維を混抄しやすい観点から、湿式不織布であることが好ましい。本発明において、湿式不織布は、繊維素材と水を含むスラリーをシート化して得られるものを意味し、紙を含む。
【００１５】
前記繊維集合物は、カチオン性高分子化合物及び両性高分子化合物からなる群から選ばれる一種以上の高分子化合物と化学結合しやすい観点から、繊維集合物を構成する繊維の全体質量を１００質量％とした場合、セルロース系繊維を３０質量％以上含むことが好ましく、５０質量％以上含むことがより好ましく、９５質量％以上含むことがさらに好ましい。繊維集合物がセルロース系繊維を含むことによって、例えば、図１に示すように、前記高分子化合物のカチオンサイトがセルロース系繊維の表面に化学結合によって付着している。具体的には、前記高分子化合物のカチオンサイトが、セルロース系繊維の水酸基とイオン結合してセルロース系繊維の表面に固着している。そして、セルロース系繊維の表面にイオン結合によって固着した前記高分子化合物に、前記金属フタロシアニン誘導体がイオン結合する。具体的には、前記金属フタロシアニン誘導体のカルボキシル基やスルホン酸基が前記高分子化合物のカチオンサイトにイオン結合する。
【００１６】
前記セルロース系繊維は、特に限定されず、天然セルロース繊維、再生セルロース繊維及び半合成セルロース繊維のいずれであってもよい。前記天然セルロース繊維としては、例えば、木材パルプや麻、ケナフ、バガス、竹、コットン等の非木材パルプ等を用いることができる。再生セルロース繊維としては、例えば、レーヨン、キュプラ、ポリジック、リヨセル等を用いることができる。半合成セルロース繊維としては、例えば、アセテート繊維を用いることができる。
【００１７】
前記繊維集合物は、セルロース系繊維に加えて、他の繊維を含んでもよい。他の繊維としては、特に限定されないが、繊維集合物を構成する繊維を結合しやすい観点から、ビニロンや熱接着性繊維を用いることが好ましい。前記繊維集合物は、繊維集合物を構成する繊維の全体質量を１００質量％とした場合、他の繊維を３０質量％以下含むことが好ましく、１０質量％以下含むことがさらに好ましい。
【００１８】
前記繊維集合物は、前記高分子化合物の固着性及び繊維の結合性を両立させる観点から、繊維集合物を構成する繊維の全体質量を１００質量％とした場合、セルロース系繊維を
７０〜９９質量％含み、他の繊維を１〜３０質量％含むことが好ましく、より好ましくは、セルロース系繊維を９０〜９９質量％含み、他の繊維を１〜１０質量％含む。
【００１９】
前記繊維集合物の目付は、特に限定されず、用途や目的によって適宜決めることができる。オムツ等の吸収性物品において、高分子吸収体等の吸収体のラッピング材として用いる場合は、例えば、目付を１０〜３０ｇ/ｍ2にしてもよく、１５〜２５ｇ/ｍ2にしてもよい。
【００２０】
前記高分子化合物としては、カチオン性高分子化合物及び/又は両性高分子化合物を用いる。後述する抄紙工程の生産性を高める観点から、カチオン性高分子化合物及び/又は両性高分子化合物は、例えば、通常の製紙用の紙力増強剤を用いることが好ましい。カチオン性高分子化合物としては、特に限定されないが、例えば、カチオン化澱粉、カチオン性ポリアクリルアミド等を用いることができる。両性高分子化合物としては、両性澱粉、両性ポリアクリルアミド等を用いることができる。これらの高分子化合物は、カチオンサイドを有することから、セルロースの水酸基とイオン結合することにより、セルロース系繊維の表面に固着することができる。セルロース系繊維の表面にイオン結合によって固着しやすく、かつ、前記金属フタロシアニン誘導体のカルボキシル基及び/又はスルホン酸基とイオン結合しやすい観点から、カチオン性高分子化合物であることが好ましく、カチオン化澱粉であることがより好ましい。また、カチオン化澱粉は、セルロースと直接水素結合して化学結合をより強固にする。また、カチオン化澱粉等のカチオン性高分子化合物の場合、セルロース及び金属フタロシアニン誘導体と結合した後に残ったカチオンサイドがプラスチャージされているので、金属フタロシアニン誘導体の抗菌及び抗アレルゲンの機能を補助することができる。
【００２１】
前記カチオン化澱粉等のカチオン性高分子化合物において、カチオン基は特に限定されず、一般的なカチオン基を用いることができる。例えば、第４級アンモニウム塩等が挙げられる。
【００２２】
前記カチオン化澱粉等の高分子化合物は、繊維の表面に化学結合によって付着しやすく、前記金属フタロシアニン誘導体とイオン結合しやすい観点から、繊維集合物を構成する繊維の合計質量を１００質量部とした場合、０．１〜１０質量部付着されていることが好ましく、０．３〜７質量部付着されていることが好ましい。さらに好ましくは、繊維集合物を構成するセルロース系繊維を１００質量部とした場合、０．５〜５質量部付着されており、０．５〜３質量部付着されていることがさらにより好ましい。
【００２３】
前記金属フタロシアニン誘導体は、下記化学式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン誘導体である。
【００２４】
【化５】
2018071022.tif 000006
【００２５】
前記化学式（Ｉ）中、ＭはＦｅ及び/又はＣｏであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はそれぞれカルボキシル基又はスルホン酸基であり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4は同一又は異なってもよく、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４はそれぞれ０〜４の整数であり且つ１≦ｎ１＋ｎ２＋ｎ３＋ｎ４≦８を満たす。
【００２６】
抗菌性が高いという観点から、前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4はスルホン酸基であることが好ましい。前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がスルホン酸基であると、金属フタロシアニン誘導体が単分子で存在しやすく、活性反応種が生成しやすいことにより抗菌性が高くなると思われる。
【００２７】
また、抗菌性が高いという観点から、上記中心金属Ｍは、Ｆｅであることが好ましい。上記中心金属ＭがＦｅであると、抗菌性を発現するための活性反応種の生成が増加し、抗菌性が高くなると思われる。
【００２８】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がスルホン酸基である場合、官能基の数、すなわちｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４の合計が１又は２であることが好ましい。すなわち、１分子の金属フタロシアニン誘導体において、スルホン酸基の合計の数は１又は２であることが好ましい。スルホン酸基は親水基であり、分子が大きいので、官能基が少ない方が、細菌等が吸着しやすく、抗菌性能がより向上する。
【００２９】
前記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4がカルボキシル基である場合は、ｎは４〜８であることが好ましい。より好ましくは、ｎが５〜８である。カルボキシル基が電子吸引性基であるため、ｎが４〜８であると、金属フタロシアニン誘導体間の電子密度が大きくなり、細菌等を吸着しやすく、抗菌性能が高くなる。
【００３０】
前記化学式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン誘導体としては、例えば、金属フタロシアニンモノスルホン酸、金属フタロシアニンジスルホン酸、金属フタロシアニンテトラスルホン酸、金属フタロシアニンオクタスルホン酸、金属フタロシアニンモノカルボン酸、金属フタロシアニンジカルボン酸、金属フタロシアニンテトラカルボン酸、金属フタロシアニンオクタカルボン酸等が挙げられる。
【００３１】
前記化学式（Ｉ）中、ＭがＣｏであり、Ｒ1及びＲ3がスルホン酸基であり、ｎが２である場合、化学式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン誘導体は、例えば、下記化学式（ＩＩ）で示すコバルトフタロシアニンジスルホン酸となる。
【００３２】
【化６】
2018071022.tif 000007
【００３３】
前記化学式（Ｉ）中、ＭがＦｅであり、Ｒ1がスルホン酸基であり、ｎ１が１である場合、化学式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン誘導体は、例えば、下記化学式（ＩＩＩ）で示す鉄フタロシアニンモノスルホン酸となる。
【００３４】
【化７】
2018071022.tif 000008
【００３５】
前記化学式（Ｉ）中、ＭがＦｅであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の全てがカルボキシル基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４がそれぞれ１である場合、化学式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン誘導体は、例えば、下記化学式（ＩＶ）で示す鉄フタロシアニンテトラカルボン酸となる。
【００３６】
【化８】
2018071022.tif 000009
【００３７】
前記化学式（Ｉ）中、ＭがＦｅであり、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ3及びＲ4の全てがカルボキシル基であり、ｎ１、ｎ２、ｎ３及びｎ４がそれぞれ２である場合、化学式（Ｉ）で示される金属フタロシアニン誘導体は、例えば、下記化学式（Ｖ）で示す鉄フタロシアニンオクタカルボン酸となる。
【００３８】
【化９】
2018071022.tif 000010
【００３９】
前記金属フタロシアニン誘導体は、市販のものであってもよく、公知の方法により製造したものであってもよい。例えば、鉄フタロシアニンテトラカルボン酸は、ニトロベンゼンにトリメリット酸無水物と、尿素と、モリブデン酸アンモニウムと、塩化第二鉄無水物とを加えて撹拌し、加熱還流させて沈殿物を得、得られた沈殿物にアルカリを加えて加水分解し、次いで酸を加えて酸性にすることで得られる。コバルトフタロシアニンオクタカルボン酸は、トリメリット酸無水物に替えてピロメリット酸無水物、塩化第二鉄無水物に替えて塩化第二コバルトを用いる以外は、上述した鉄フタロシアニンテトラカルボン酸の製造方法と同様の方法で製造可能である。コバルトフタロシアニンモノスルホン酸は、無官能のコバルトフタロシアニンにクロルスルホン酸を反応させてスルホン化を行うことで得ることができる。
【００４０】
前記金属フタロシアニン誘導体は、高分子化合物１００質量部に対して０．１〜１０質量部結合していることが好ましく、０．３〜５質量部結合していることがより好ましく、０．５〜３質量部がさらにより好ましい。抗菌性、消臭性及び抗アレルゲン性が高まるとともに、オムツ等の吸収性物品に用いても排泄物によって流出しない。
【００４１】
前記繊維集合物は、上述した金属フタロシアニン誘導体及び高分子化合物に加えて、他の機能剤を含んでもよい。他の機能剤としては、例えば、消臭性を補助する金属塩、有機酸及びその塩等が挙げられる。消臭性を補助する金属塩としては、例えば、硫酸亜鉛、硝酸銀等が挙げられる。他の機能剤は、繊維集合物を構成する繊維の合計質量を１００質量部とした場合、０．１〜５質量部付着されていることが好ましく、１〜３質量部付着されていることが好ましい。
【００４２】
前記繊維集合物は、繊維集合物を構成する繊維の表面に化学結合で付着している前記高分子化合物及び該高分子化合物にイオン結合している前記金属フタロシアン誘導体によって、硫化水素、メチルメルカプタン等の悪臭物質を酸化分解し、優れた消臭性を有する。また、前記繊維集合物は、前記高分子化合物がカチオン性高分子化合物である場合、繊維と結合せずに残ったカチオンサイト（残基）が、アンモニアに対しても消臭性を有する。
【００４３】
前記繊維集合物は、繊維集合物を構成する繊維の表面に化学結合で付着している前記高分子化合物及び該高分子化合物にイオン結合している前記金属フタロシアン誘導体によって、黄色ぶどう球菌及び大腸菌等の細菌に対して優れた抗菌性を有する。前記繊維集合物において、前記高分子化合物がカチオン性高分子化合物である場合、繊維と結合せずに残ったカチオンサイト（残基）が、大腸菌に対する抗菌性がより高まる。
【００４４】
前記繊維集合物は、ダニ等のアレルゲンに対して抗アレルゲン性を有することが好ましい。前記繊維集合物を構成する繊維の表面に化学結合で付着している前記高分子化合物及び該高分子化合物にイオン結合している前記金属フタロシアン誘導体の量を増加することで、ダニ等のアレルゲンに対する抗アレルゲン性が高まる。
【００４５】
本発明の繊維集合物は、例えば、下記のような製造方法で作製することができる。まず、繊維を含むスラリーに、前記金属フタロシアニン誘導体及び前記高分子化合物を含む機能剤組成物を添加して混合した後、該スラリーを抄紙してシートにする。次に、前記シートを乾燥することで湿式不織布（繊維集合物）を得る。前記シートの乾燥時に、前記高分子化合物が繊維の表面に化学結合によって付着し、前記金属フタロシアニン誘導体と高分子化合物がイオン結合することになる。このように、抄紙用のスラリーに前記金属フタロシアニン誘導体及び前記高分子化合物を含む機能剤組成物を添加する方法は内添法とも称される。繊維としては、上述したセルロース系繊維や他の繊維等を用いればよい。シートの乾燥は、例えば、熱板によるプレス、回転式の乾燥機（シリンダードライヤー（ヤンキードライヤーとも称す。））で行うことができる。
【００４６】
本発明の繊維集合物は、また、下記のような製造方法で作製することができる。まず、繊維を含むスラリーを抄紙してシートにする。次に、前記シートの両面に金属フタロシアニン誘導体及び高分子化合物を含む機能剤組成物を塗布する。次に、前記機能剤組成物が塗布されたシートを乾燥することで湿式不織布（繊維集合物）を得る。前記機能剤組成物が塗布されたシートの乾燥時に、前記高分子化合物が繊維の表面に化学結合によって付着し、前記金属フタロシアニン誘導体と高分子化合物がイオン結合することになる。このように、抄紙後のシートに前記金属フタロシアニン誘導体及び前記高分子化合物を含む機能剤組成物を添加（塗布）する方法は外添法とも称される。繊維としては、上述したセルロース系繊維や他の繊維等を用いればよい。シートの乾燥は、例えば、熱板によるプレス、回転式の乾燥機（シリンダードライヤー）で行うことができる。
【００４７】
本発明の繊維集合物は、また、例えば、下記のような製造方法で作製することができる。まず、繊維を含む繊維集合物（乾式不織布）に、金属フタロシアニン誘導体及び高分子化合物を含む機能剤組成物を塗布する。次に、前記機能剤組成物が塗布されたシートを乾燥することで本発明の一実施形態の繊維集合物（乾式不織布）を得る。前記機能剤組成物が塗布された繊維集合物を乾燥することで、前記高分子化合物が繊維の表面に化学結合によって付着し、前記金属フタロシアニン誘導体と高分子化合物がイオン結合することになる。以下において、乾式法と記す。繊維集合物の乾燥は、例えば、熱風乾燥機で行うことができる。
【００４８】
前記機能剤組成物は、前記高分子化合物、前記金属フタロシアニン誘導体及び水を含む。前記機能剤組成物において、機能剤組成物の全体質量を１００質量％とした場合、前記高分子化合物の含有量は１〜５０質量％であることが好ましく、３〜３０質量％であることがより好ましい。また、前記金属フタロシアニン誘導体は、前記高分子化合物１００質量部に対して、０．１〜２０質量部であることが好ましく、０．５〜１５質量部であることがより好ましい。
【００４９】
前記繊維のスラリーは、繊維と水を含む。前記繊維のスラリーは、繊維のスラリーの全体質量を１００質量％とした場合、セルロース系繊維０．１〜１．０質量％含み、ビニロン繊維及び/又は熱接着性繊維を０．００３〜０．０１質量％含むことが好ましい。前記繊維のスラリーは、また、分散剤を含んでもよい。分散剤としては、例えば、リン酸エステルカリウム塩等を用いることができる。
【００５０】
前記内添法において、繊維のスラリーにおけるセルロース系繊維１００質量部に対して、前記高分子化合物が０．１〜１０質量部になるように、繊維のスラリーに機能剤組成物を添加することが好ましい。より好ましくは、繊維のスラリーにおけるセルロース系繊維１００質量部に対して、前記高分子化合物が０．５〜５質量部になるように、繊維のスラリーに機能剤組成物を添加する。
【００５１】
前記外添法において、セルロース系繊維１００質量部に対して、前記高分子化合物が０．１〜１０質量部になるように、抄紙後のシートに機能剤組成物を添塗布することが好ましい。より好ましくは、繊維のスラリーにおけるセルロース系繊維１００質量部に対して、前記高分子化合物が０．５〜５質量部になるように、抄紙後のシートに機能剤組成物を塗布する。
【００５２】
前記乾式法において、乾式不織布におけるセルロース系繊維１００質量部に対して、前記高分子化合物が０．１〜１０質量部になるように、乾式不織布に機能剤組成物を添塗布することが好ましい。より好ましくは、繊維のスラリーにおけるセルロース系繊維１００質量部に対して、前記高分子化合物が０．５〜５質量部になるように、乾式不織布に機能剤組成物を塗布する。
【００５３】
前記機能剤組成物は、また、目的や用途に応じて、前記高分子化合物及び前記金属フタロシアニン誘導体に加えて、他の機能剤を含んでもよい。他の機能剤としては、例えば、消臭性を補助する金属塩、有機酸及びその塩等が挙げられる。消臭性を補助する金属塩としては、例えば、硫酸亜鉛、硝酸銀等が挙げられる。
【００５４】
本発明の一実施形態において、前記金属フタロシアニン誘導体と高分子化合物の使用量が同様の場合、得られた繊維集合物の抗菌性及び消臭性を高める観点から、外添法によって繊維集合物を作製することが好ましい。外添法によって繊維集合物を作製した場合、繊維集合物の表面に前記金属フタロシアニン誘導体と高分子化合物が多量に存在しやすく、抗菌性及び消臭性を発揮しやすいと推測される。
【実施例】
【００５５】
以下、実施例を用いて本発明をさらに具体的に説明する。なお、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。
【００５６】
＜機能剤組成物の調製＞
機能剤組成物Ａ：カチオン化澱粉（日澱化学社製、品番「エキセルＤＨ」、カチオン基：第４級アンモニウム塩）１０質量部、コバルトフタロシアニンモノスルホン酸塩及びコバルトフタロシアニンジスルホン酸塩を合計で０．１質量部、水１００質量部を混合して機能剤組成物Ａを得た。
機能剤組成物Ｂ：両性ポリアクリルアミド（荒川化学社製、品番「ポリストロン」）１０質量部、コバルトフタロシアニンモノスルホン酸塩及びコバルトフタロシアニンジスルホン酸塩を合計で０．１質量部、及び水１００質量部を混合して機能剤組成物Ｂを得た。
機能剤組成物Ｃ：カチオン化澱粉（日澱化学社製、品番「エキセルＤＨ」、カチオン基：第４級アンモニウム塩）１０質量部、鉄フタロシアニンモノスルホン酸塩及び鉄フタロシアニンジスルホン酸塩を合計で０．１質量部、水１００質量部を混合して機能剤組成物Ｃを得た。
【００５７】
＜繊維のスラリーの調製＞
木材パルプ１．５２質量部、ビニロン（(株)クラレ社製、品名「ＶＰＢ１０７−１×３」、繊維長３ｍｍ、繊度１．１ｄｔｅｘ）０．０５質量部、分散剤（丸菱油化工業(株)社製、品名「ＤＰＭ−２０」）１０質量部及び水１０００質量部を混合撹拌して繊維のスラリーを得た。
【００５８】
（実施例１）
木材パルプとビニロンの合計質量：カチオン化澱粉の質量が１００：１となるように、繊維のスラリーに機能剤組成物Ａを添加した。得られたスラリーを抄紙機（熊谷理機工業(株)社製、型番「２５０ｍｍ角形シートマシーン」）にて抄紙してシートにし、その後、回転型乾燥機（熊谷理機工業(株)社製）を用い、該シートを温度１２０℃で片面ずつ両面を乾燥させ、湿式不織布（目付２５ｇ／ｍ2）を得た。
【００５９】
（実施例２）
木材パルプとビニロンの合計質量：両性ポリアクリルアミドの質量が１００：１となるように、繊維のスラリーに機能剤組成物Ｂを添加した。得られたスラリーを抄紙機（熊谷理機工業(株)社製、型番「２５０ｍｍ角形シートマシーン」）にて抄紙してシートにし、回転型乾燥機（熊谷理機工業(株)社製）を用い、該シートを温度１２０℃で片面ずつ両面を乾燥させ、湿式不織布（目付２５ｇ／ｍ2）を得た。
【００６０】
（実施例３）
繊維のスラリー抄紙機（熊谷理機工業(株)社製、型番「２５０ｍｍ角形シートマシーン」）にて抄紙してシートにした。得られたシートの表面に機能剤組成物Ａを、木材パルプとビニロンの合計質量：カチオン化澱粉の質量が１００：１となるようにスプレーした。その後、回転型乾燥機（熊谷理機工業(株)社製）を用い、機能剤組成物Ａが塗布されたシートを温度１２０℃で片面ずつ両面を乾燥させ、湿式不織布（目付２５ｇ／ｍ2）を得た。
【００６１】
（実施例４）
繊維のスラリー抄紙機（熊谷理機工業(株)社製、型番「２５０ｍｍ角形シートマシーン」）にて抄紙してシートにした。得られたシートの表面に機能剤組成物Ｂを、木材パルプとビニロンの合計質量：両性ポリアクリルアミドの質量が１００：１となるようにスプレーした。その後、回転型乾燥機（熊谷理機工業(株)社製）を用い、機能剤組成物Ｂが塗布されたシートを、温度１２０℃で片面ずつ両面を乾燥させ、湿式不織布（目付２５ｇ／ｍ2）を得た。
【００６２】
（実施例５）
繊維のスラリー抄紙機（熊谷理機工業(株)社製、型番「２５０ｍｍ角形シートマシーン」）にて抄紙してシートにした。得られたシートの表面に機能剤組成物Ａを、木材パルプとビニロンの合計質量：カチオン化澱粉の質量が１００：２となるようにスプレー塗布した。その後、回転型乾燥機（熊谷理機工業(株)社製）を用い、機能剤組成物Ａが塗布されたシートを、温度１２０℃で片面ずつ両面を乾燥させ、湿式不織布（目付２５ｇ／ｍ2）を得た。
【００６３】
（実施例６）
繊維のスラリー抄紙機（熊谷理機工業(株)社製、型番「２５０ｍｍ角形シートマシーン」）にて抄紙してシートにした。得られたシートの表面に機能剤組成物Ａを、木材パルプとビニロンの合計質量：カチオン化澱粉の質量が１００：５となるようにスプレー塗布した。その後、回転型乾燥機（熊谷理機工業(株)社製）を用い、機能剤組成物Ａが塗布されたシートを、温度１２０℃で片面ずつ両面を乾燥させ、湿式不織布（目付２５ｇ／ｍ2）を得た。
【００６４】
（実施例７）
機能剤組成物Ａを機能剤組成物Ｃに代えた以外は、実施例３と同様の方法で、湿式不織布（目付２５ｇ／ｍ2）を得た。
【００６５】
（比較例１）
繊維のスラリー抄紙機（熊谷理機工業(株)社製、型番「２５０ｍｍ角形シートマシーン」）にて抄紙してシートにした。その後、回転型乾燥機（熊谷理機工業(株)社製）を用い、得られたシートを、温度１２０℃で片面ずつ両面を乾燥させ、湿式不織布（目付２５ｇ／ｍ2）を得た。
【００６６】
実施例及び比較例の湿式不織布の消臭性、抗菌性及び抗アレルゲン性を下記のように測定評価し、その結果を下記表１〜表６に示した。
【００６７】
（消臭性の評価）
消臭性能の評価は、社団法人繊維評価技術協議会（ＪＴＥＴＣ）で規定している機器分析（検知管法）に準じ、次のように評価した。
（１）硫化水素及びメチルメルカプタン
試料（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を５Ｌのテドラーバックに入れて密封した。次に、所定濃度の臭気成分ガス３Ｌをテドラーバックに注入し、経時毎にガス検知感でガス濃度を測定した。
（２）アンモニア
試料（１０ｃｍ×１０ｃｍ）を１０Ｌのテドラーバックに入れて密封した。次に、所定濃度の臭気成分ガス５Ｌをテドラーバックに注入し、経時毎にガス検知感でガス濃度を測定した。
【００６８】
（抗菌性の評価）
ＪＩＳ  Ｌ１９０２：２０１５に規定の菌液吸収法に基づいて抗菌性能を測定した。
静菌活性値［Ｓ］＝（Ｍｂ−Ｍａ）−（Ｍｃ−Ｍｏ）［Ｓ］≧２．０
Ｍａ：標準布の試験菌液接種直後の常用対数値の平均値
Ｍｂ：標準布の１８時間培養後の常用対数値の平均値
Ｍｏ：試験試料の接種直後の常用対数値の平均値
Ｍｃ：試験試料の１８時間培養後の常用対数値の平均値
【００６９】
（抗アレルゲン性能の評価）
試料（２ｃｍ×２ｃｍ）に精製ダニ抗原Ｄｅｒ  ｆ  ＩＩ（株式会社シバヤギ製、）を水で希釈して濃度１μｇ／ｍＬ液を１００μＬ滴下し、１２時間後にダニ検査用マイティチェッカー（登録商標、住化エンバイロメンタルサイエンス社製）にて、下記の判定基準で、ダニアレルゲンの検出判定を行った。
判定        判定の目安                ダニアレルゲンレベル
＋＋        ハッキリしたライン        ＞３５μｇ（＞３５０匹）/ｍ2
＋          ラインであることが        １０μｇ  （１００匹）/ｍ2
確認できる
＋−        うっすらと発色して        ５μｇ  （５０匹）/ｍ2
いるのがわかる
−          全く発色していない        ＜１μｇ  （＜１０匹）/ｍ2
【００７０】
【表１】
2018071022.tif 000011
【００７１】
【表２】
2018071022.tif 000012
【００７２】
【表３】
2018071022.tif 000013
【００７３】
【表４】
2018071022.tif 000014
【００７４】
【表５】
2018071022.tif 000015
【００７５】
【表６】
2018071022.tif 000016
【００７６】
表１及び表２の結果から分かるように、実施例の繊維集合物（湿式不織布）は、硫化水素、メチルメルカプタンに対する消臭性が高かった。また、表３の結果から分かるように、高分子化合物としてカチオン澱粉を用いた実施例の繊維集合物（湿式不織布）は、アンモニアに対しても消臭性を有する。
【００７７】
表４の結果から分かるように、実施例の繊維集合物（湿式不織布）は、黄色ぶどう球菌に対して優れた抗菌性を有する。また、表５の結果から分かるように、高分子化合物としてカチオン澱粉を用いた実施例の繊維集合物（湿式不織布）は、大腸菌に対しても優れた抗菌性を有する。
【００７８】
表６の結果から分かるように、高分子化合物及び金属フタロシアニン誘導体の付着量が大きい実施例の繊維集合物（湿式不織布）は、ダニ抗原に対して高い抗アレルゲン性を有する。
【００７９】
実施例１、実施例２及び実施例７の繊維集合物（湿式不織布）も、消臭性及び抗菌性を有するものであった。
【００８０】
実施例の繊維集合物において、金属フタロシアニン誘導体の流出性を下記のように測定評価した。
【００８１】
（金属フタロシアニン誘導体の流出性）
実施例６で作製したサンプル（青色に染まった紙）を用い、オーストラリアのレンチングＡＧにより製造されるリスター型透過装置を使用して、０．９％生理食塩水５ｍＬｌを５回透過させ、その後の色のにじみを目視で確認した。色のにじみは全くなく、セルロース繊維と高分子化合物および金属フタロシアニン誘導体が強固に結合していることが確認できた。
【産業上の利用可能性】
【００８２】
本発明の繊維集合物は、高い消臭効果を発揮するので、例えば、吸収性物品の吸収体、吸収体のラッピング材、表面シート、セカンドシート（拡散性シート）、シート状化粧料、フィルター、包装紙、ワイパー等に用いることができる。
【図１】
2018071022.tif 000022