(57)【要約】      （修正有）【課題】良好な容量特性を有するフッ化物イオン全固体電池の提供。【解決手段】正極層１と、負極層２と、正極層１及び負極層の間に形成された固体電解質層とを有するフッ化物イオン全固体電池１０であって、負極層２は、Ｍ１元素、Ｍ２元素及びＦ元素を含む金属フッ化物を含有し、上記Ｍ１元素は、−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上の電位でフッ素化および脱フッ素化する金属元素であり、上記Ｍ２元素は、−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上の電位でフッ素化および脱フッ素化しない金属元素であり、上記Ｍ２元素は、フッ化物とした場合に、２００℃におけるフッ化物イオン伝導度が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上となる金属元素であるフッ化物イオン全固体電池。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを有するフッ化物イオン全固体電池であって、
前記負極層は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物を含有し、
前記Ｍ１元素は、−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上の電位でフッ素化および脱フッ素化する金属元素であり、
前記Ｍ２元素は、−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上の電位でフッ素化および脱フッ素化しない金属元素であり、
前記Ｍ２元素は、フッ化物とした場合に、２００℃におけるフッ化物イオン伝導度が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上となる金属元素であることを特徴とするフッ化物イオン全固体電池。
【請求項２】
前記金属フッ化物が、Ｍ１ｘＭ２（１−ｘ）Ｆｙ（０．７５≦ｘ≦０．９５であり、ｙは０よりも大きい実数である）で表される組成を有することを特徴とする請求項１に記載のフッ化物イオン全固体電池。
【請求項３】
正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを有するフッ化物イオン全固体電池であって、
前記負極層は、Ｍ１元素の金属と、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物とを含有し、前記Ｍ１元素の金属と前記金属フッ化物とが原子レベルで分散されており、
前記Ｍ１元素は、−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上の電位でフッ素化および脱フッ素化する金属元素であり、
前記Ｍ２元素は、−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上の電位でフッ素化および脱フッ素化しない金属元素であり、
前記Ｍ２元素および前記Ｆ元素を含む前記金属フッ化物は、２００℃におけるフッ化物イオン伝導度が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするフッ化物イオン全固体電池。
【請求項４】
前記Ｍ１元素は、−１．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下の電位でフッ素化および脱フッ素化する金属元素であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン全固体電池。
【請求項５】
前記Ｍ１元素は、Ｌａ元素およびＣｅ元素の少なくとも一方を有することを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン全固体電池。
【請求項６】
前記Ｍ２元素は、２種類以上の金属元素を有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン全固体電池。
【請求項７】
前記Ｍ２元素は、Ｃａ元素、Ｂａ元素、Ｌｉ元素、Ｓｒ元素およびＹ元素の少なくとも一種を有することを特徴とする請求項１から請求項６までのいずれかの請求項に記載のフッ化物イオン全固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、良好な容量特性を有するフッ化物イオン全固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応およびＬｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンの反応を利用したフッ化物イオン全固体電池が知られている。
【０００３】
例えば、非特許文献１には、活物質（例えば、ＢｉＦ３、ＣｕＦ２）、固体電解質および導電化材を混合した負極合材を用いた負極を有するフッ化物イオン全固体電池が開示されている。非特許文献１においては、一例として、ＢｉＦ３に対し、固体電解質としてＬａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９、導電化材としてアセチレンブラックを混合した負極合材が示されている。また、例えば、特許文献１には、フッ化物イオン全固体電池の正極、固体電解質、および負極の少なくともいずれかに、電極の膨張収縮による電池の破壊を抑制するポリマーまたはガラスを添加する技術が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許５５１７４５１号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】M.A.Reddy et al,”Batteries based on fluoride shuttle”, Jounal of Material Chemistry 21(2011),p.17059-17062
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、電池の高性能化に伴い、電池の容量特性の更なる向上が求められている。本開示は上記実情に鑑みてなされたものであり、良好な容量特性を有するフッ化物イオン全固体電池を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するため、本願発明者が研究を重ねたところ、特定の金属元素を含む金属フッ化物を負極層に用いることで、良好な容量特性を有するフッ化物イオン全固体電池が得られることを知見した。本開示は、上記知見に基づく発明である。
【０００８】
本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有するフッ化物イオン全固体電池であって、上記負極層は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物を含有し、上記Ｍ１元素は、−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上の電位でフッ素化および脱フッ素化する金属元素であり、上記Ｍ２元素は、−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上の電位でフッ素化および脱フッ素化しない金属元素であり、上記Ｍ２元素は、フッ化物とした場合に、２００℃におけるフッ化物イオン伝導度が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上となる金属元素であることを特徴とするフッ化物イオン全固体電池を提供する。
【０００９】
本開示によれば、負極層がＭ１元素、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物を含有することにより、充電時に、負極層中にＭ１元素の金属（活物質）と、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物（固体電解質）とを原子レベルで分散した状態で形成することができる。一方、Ｍ１元素の金属は電子伝導性が高く、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物はフッ化物イオン伝導性が高く、さらに、両者が原子レベルで分散しているため、良好な容量特性を有するフッ化物イオン電池とすることができる。
【００１０】
上記開示においては、上記金属フッ化物が、Ｍ１ｘＭ２（１−ｘ）Ｆｙ（０．７５≦ｘ≦０．９５であり、ｙは０よりも大きい実数である）で表される組成を有することが好ましい。
【００１１】
本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有するフッ化物イオン全固体電池であって、上記負極層は、Ｍ１元素の金属と、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物とを含有し、上記Ｍ１元素の金属と上記金属フッ化物とが原子レベルで分散されており、上記Ｍ１元素は、−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上の電位でフッ素化および脱フッ素化する金属元素であり、上記Ｍ２元素は、−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上の電位でフッ素化および脱フッ素化しない金属元素であり、上記Ｍ２元素および上記Ｆ元素を含む上記金属フッ化物は、２００℃におけるフッ化物イオン伝導度が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることを特徴とするフッ化物イオン全固体電池を提供する。
【００１２】
本開示によれば、負極層が、Ｍ１元素の金属と、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物とを含有し、上記Ｍ１元素の金属と上記金属フッ化物とが原子レベルで分散されていることにより、良好な容量特性を有するフッ化物イオン電池とすることができる。
【００１３】
上記開示においては、上記Ｍ１元素は、−１．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下の電位でフッ素化および脱フッ素化する金属元素であることが好ましい。電池電圧を高くすることができるからである。
【００１４】
上記開示においては、上記Ｍ１元素は、Ｌａ元素およびＣｅ元素の少なくとも一方を有することが好ましい。
【００１５】
上記開示においては、上記Ｍ２元素は、２種類以上の金属元素を有することが好ましい。
【００１６】
上記開示においては、上記Ｍ２元素は、Ｃａ元素、Ｂａ元素、Ｌｉ元素、Ｓｒ元素およびＹ元素の少なくとも一種を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本開示のフッ化物イオン全固体電池は、良好な容量特性を有するとの効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】本開示のフッ化物イオン全固体電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】ＬａＦ３を用いたフッ化物イオン電池の充電反応を説明する概略断面図である。
【図３】本開示のフッ化物イオン電池の充電反応を説明する概略断面図である。
【図４】Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９を用いたフッ化物イオン電池の充電反応を説明する概略断面図である。
【図５】負極合材を用いたフッ化物イオン電池の充電反応を説明する概略断面図である。
【図６】実施例１の測定用セルの構成を示す概略断面図である。
【図７】実施例１、２および比較例１〜３の充放電曲線である。
【図８】実施例２のＸＲＤ測定の結果である。
【図９】実施例２のＸＰＳ測定の結果である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本開示のフッ化物イオン全固体電池について、詳細に説明する。
図１は、本開示のフッ化物イオン全固体電池を例示する概略断面図であり、図１（ａ）は初期状態（充電前の状態）を示し、図１（ｂ）は充電後の状態を示し、図１（ｃ）は放電後の状態を示している。図１（ａ）〜（ｃ）に示すフッ化物イオン全固体電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５とを有する。
【００２０】
図１（ａ）に示すフッ化物イオン全固体電池１０は、負極層２がＭ１元素、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物（Ｍ１Ｍ２Ｆ）を含有する。フッ化物イオン全固体電池１０を充電すると、金属フッ化物（Ｍ１Ｍ２Ｆ）に脱フッ素化反応が生じ、図１（ｂ）に示すように、Ｍ１元素の金属（Ｍ１）と、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物（Ｍ２Ｆ）とが原子レベルで分散した状態で形成される。ここで、Ｍ１元素の金属（Ｍ１）は、Ｍ１元素が１種類の金属元素である場合は金属単体（Ｍ１単体）であり、Ｍ１元素が２種類以上の金属元素を有する場合は合金（Ｍ１合金）である。Ｍ１元素の金属（Ｍ１）は、充電状態の負極活物質に相当する。一方、金属フッ化物（Ｍ２Ｆ）は、所定のフッ化物イオン伝導度を有し、固体電解質に相当する。なお、充電時に脱フッ素化反応が生じるため、Ｍ２ＦのＦ元素含有量は、Ｍ１Ｍ２ＦのＦ元素含有量よりも少なくなるが、Ｍ２ＦおよびＭ１Ｍ２Ｆの表記は、Ｆ元素含有量を定量的に表現するものではない。
【００２１】
図１（ｂ）に示すフッ化物イオン全固体電池１０を放電すると、図１（ｃ）に示すように、Ｍ１元素の金属（Ｍ１）にフッ素化反応が生じ、Ｍ１元素のフッ化物（Ｍ１Ｆ）が形成される。このＭ１元素のフッ化物（Ｍ１Ｆ）は放電状態の負極活物質に相当する。一方、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物（Ｍ２Ｆ）は、放電時に反応せず、固体電解質として存在する。
【００２２】
本開示によれば、負極層がＭ１元素、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物を含有することにより、充電時に、負極層中にＭ１元素の金属（活物質）と、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物（固体電解質）とを原子レベルで分散した状態で形成することができる。一方、Ｍ１元素の金属は電子伝導性が高く、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物はフッ化物イオン伝導性が高く、さらに、両者が原子レベルで分散しているため、良好な容量特性を有するフッ化物イオン電池とすることができる。
【００２３】
特に、本開示においては、充電後の負極層は、Ｍ１元素の金属と、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物とを含有し、両者が原子レベルで分散されている構造を有する。このような負極層においては、極めて良好な電子伝導パスおよびフッ化物イオン伝導パスが形成され、電極反応を促進することができるため、良好な容量特性を有するフッ化物イオン全固体電池とすることができる。原子レベルで分散される理由は、充電時において、金属フッ化物（Ｍ１Ｍ２Ｆ）からはフッ化物イオンの脱離が生じる一方、金属元素（カチオン）であるＭ１元素およびＭ２元素は動かないためである。
また、本開示においては、Ｍ１元素の金属（Ｍ１）と、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物（Ｍ２Ｆ）とを原子レベルで分散させることができるため、負極層中における金属フッ化物（Ｍ２Ｆ）、すなわち、固体電解質の割合が少なくてもフッ化物イオン伝導性を確保することが可能となる。そのため、負極層中におけるＭ１元素の金属（Ｍ１）、すなわち負極活物質の割合を多くすることができ、負極層の容量を高くすることができる。よって、本開示においては、負極層の容量特性を良好にすることができる。
【００２４】
本開示において、充電時に、金属フッ化物（Ｍ１Ｍ２Ｆ）から、Ｍ１元素の金属（Ｍ１）と、金属フッ化物（Ｍ２Ｆ）とが形成される（分相される）。具体的には、Ｍ１元素はＭ２元素よりフッ素化および脱フッ素化電位が高いため、充電時に負極層の電位が下がると、金属フッ化物（Ｍ１Ｍ２Ｆ）からＭ１元素の金属（Ｍ１）が生じ、金属フッ化物（Ｍ２Ｆ）が残存する。
【００２５】
本開示における負極層は、１種類の金属元素を含む金属フッ化物（例えば、ＬａＦ３）を用いた負極層に比べて、飛躍的に電池の容量特性を向上させることができる。ここで、上述した負極層を用いた電池において、十分な容量特性が得られない理由については以下のように推測される。以下、負極層としてＬａＦ３を用いた場合を例に説明する。ここで、充電時におけるＬａＦ３の脱フッ素化反応は、理想的には負極集電体５側から負極層２の厚さ方向に均一に進行する。しかしながら、実際には、図２（ａ）に示すように、脱フッ素化反応は負極集電体５側から負極層２の厚さ方向に不均一に進行し、Ｌａ単体（Ｌａ）が不均一（局所的）に生成する。また、不均一な反応が進行することにより、図２（ｂ）に示すように、Ｌａ単体中にＬａＦ３が取り残される状態が生じると推測される。Ｌａ単体に覆われたＬａＦ３へのフッ化物イオンの伝導パスが切れることにより、ＬａＦ３はそれ以上の充電反応ができなくなると推測される。そのため、未反応のＬａＦ３が負極層中に残ることで、充電容量が低くなると推測される。また、これに伴い、放電容量も低くなると推測される。
【００２６】
これに対し、本開示における負極層は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物を含有する。以下、金属フッ化物として、ＬａＣａＢａＦ化合物（Ｍ１＝Ｌａ、Ｍ２＝ＣａおよびＢａ）を用いた場合を例に説明する。本開示においては、図３（ａ）に示すように、充電時にＬａＣａＢａＦ化合物からＬａ単体（Ｌａ）およびＣａＢａＦ化合物（例えば、ＣａＢａＦ４）が高い分散状態で形成される。そのため、図３（ａ）に示すように、脱フッ素化反応が不均一に生じた場合も、反応が進行していない金属フッ化物（ＬａＣａＢａＦ化合物）にフッ化物イオンを供給することができる。そのため、図３（ｂ）に示すように、負極層２中に未反応の金属フッ化物（ＬａＣａＢａＦ化合物）が残りにくいと推測される。そのため、良好な充電容量および放電容量が得られると推測される。
【００２７】
なお、後述する比較例２（図４）に示すように、負極層において、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９から、Ｌａ（金属単体）と、ＢａＦ２（金属フッ化物）とが形成される場合であっても、得られた金属フッ化物のフッ化物イオン伝導度が低い場合、すなわち固体電解質として機能しない場合、良好な容量特性は得られない。この場合、金属フッ化物は絶縁体として機能すると推測される。すなわち、本開示においては、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物が所定のフッ化物イオン伝導度を有し、固体電解質として機能するため、良好な容量特性を有するフッ化物イオン全固体電池とすることができる。
【００２８】
また、粉末状の負極活物質と、粉末状の固体電解質とを混合した負極合材を用いた負極層についても検討する。負極合材を用いた場合、図５に示すように、脱フッ素化反応が不均一に生じた場合も、粉末状の固体電解質３ａが添加されていることにより、フッ化物イオン伝導パスが切れることを抑制することができると推測される。しかしながら、負極合材を用いた負極層においては、少量の固体電解質では負極層全体のフッ化物イオン伝導パスを確保することが難しい。また、負極層全体のフッ化物イオン伝導パスを確保できる程度に固体電解質を添加すると、相対的に負極層中における負極活物質の割合が少なくなるため、負極層の容量自体が低くなることが懸念される。さらに負極合材においては、電子伝導性を確保するため、導電化材を添加する場合も多いため、負極層の容量自体が低くなることが懸念される。これに対し、本開示においては、充電時に、負極層中にＭ１元素の金属（活物質）と、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物（固体電解質）とを原子レベルで分散した状態で形成することができる。その結果、負極層中におけるＭ１元素の金属（活物質）の割合を高くすることができ、負極層の容量を高くすることができる。
【００２９】
以下、本開示のフッ化物イオン全固体電池の各構成を説明する。
【００３０】
１．負極層
本開示における負極層は、金属フッ化物を含有する。さらに、負極層は、金属フッ化物の他に導電化材を含有していても良く、含有していなくても良いが、後者が好ましい。高容量化を図ることができるからである。
【００３１】
（１）金属フッ化物
金属フッ化物は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＦ元素を含むことが好ましい。
【００３２】
（ｉ）Ｍ１元素
Ｍ１元素は、後述するＭ２元素よりもフッ素化および脱フッ素化する電位（フッ素化および脱フッ素化電位）が高い金属元素である。Ｍ１元素のフッ素化および脱フッ素化電位は、通常、−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上であり、−２．４Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上であっても良く、−２．３Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上であっても良い。また、Ｍ１元素のフッ素化および脱フッ素化電位は、例えば、−１．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であり、−１．６Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であっても良く、−１．７Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であっても良い。
【００３３】
ここで、「金属元素がフッ素化および脱フッ素化する電位」とは、電気化学的な意味における金属元素のフッ素化および脱フッ素化電位を指す。「金属元素がフッ素化および脱フッ素化する電位」とは、具体的には、金属元素（Ｍ元素）およびＦ元素の平衡反応（Ｍ＋Ｆ−⇔ＭＦ＋ｅ−）から決まる熱力学的な値であり、金属元素ごとに固有の値である。
本開示のフッ化物イオン全固体電池においては、充電時も放電時も、Ｆ元素は金属元素と直接反応することから、金属元素におけるフッ素化反応および脱フッ素化反応は、理論的には同じ電位、すなわち上述の平衡反応で決まる電位で起こると推測される。
「金属元素がフッ素化および脱フッ素化する電位」は、例えば、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）を用いても求めることができる。
【００３４】
Ｍ１元素としては、例えば、Ｌａ元素、Ｃｅ元素、Ｐｒ元素、Ｎｄ元素、Ｓｍ元素、Ｅｕ元素、Ｇｄ元素、Ｔｂ元素、Ｄｙ元素、Ｈｏ元素、Ｅｒ元素、Ｔｍ元素、Ｙｂ元素、Ｌｕ元素等のランタノイド元素、Ａｌ元素、Ｂｅ元素、Ｍｇ元素、Ｎａ元素、Ｋ元素、Ｒｂ元素、Ｃｓ元素、Ｓｃ元素、Ｔｈ元素、Ｈｆ元素、Ｔｉ元素、Ｚｒ元素の少なくとも１種を挙げることができる。Ｍ１元素は１種類の金属元素のみであっても良く、２種類以上の金属元素を有していても良い。本開示においては、Ｌａ元素およびＣｅ元素を少なくとも一方を有することがより好ましい。Ｍ１元素全体におけるＬａ元素の割合は、５０ｍｏｌ％以上であっても良く、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良く、１００ｍｏｌ％（Ｌａ元素のみ）であっても良い。Ｍ１元素全体におけるＣｅ元素の割合、Ｍ１元素全体におけるＬａ元素およびＣｅ元素の割合についても同様である。
上述のように、Ｍ１元素は、充電後、Ｍ１元素の金属（М１単体、М１合金）となる。
【００３５】
（ii）Ｍ２元素
Ｍ２元素は、Ｍ１元素よりもフッ素化および脱フッ素化する電位が低い金属元素である。すなわち、Ｍ１元素のフッ素化および脱フッ素化電位においてＭ２元素はフッ素化および脱フッ素化しない。具体的には、Ｍ２元素は−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上の電位でフッ素化および脱フッ素化しない金属元素である。Ｍ２元素のフッ素化および脱フッ素化電位は、通常、−２．５Ｖ未満であり、−２．７Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であっても良く、−２．８Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であっても良い。また、Ｍ２元素のフッ素化および脱フッ素化電位は、例えば、−３．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上である。また、Ｍ１元素と、Ｍ２元素とのフッ素化および脱フッ素化電位の差は、例えば、０．０５Ｖ以上であることが好ましく、０．１Ｖ以上であることが好ましい。
【００３６】
また、Ｍ２元素は、フッ化物とした場合に、２００℃におけるフッ化物イオン伝導度が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上となる金属元素である。より具体的に、Ｍ２元素は、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物（Ｍ２Ｆ）となった場合に、所定のフッ化物イオン伝導度が得られる金属元素である。例えば、後述する実施例におけるＣａ１−ｘＢａｘＦ２（０＜ｘ＜１）は、２００℃におけるフッ化物イオン伝導度が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である。２００℃におけるフッ化物イオン伝導度は、５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であっても良く、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であっても良い。
【００３７】
上記フッ化物イオン伝導度とは、負極層におけるＭ２元素を特定し、そのフッ化物（Ｍ２Ｆ）の圧粉成型体におけるフッ化物イオン伝導度をいう。具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、φ１０ｍｍのマコール製のセラミック筒に、フッ化物（Ｍ２Ｆ）の粉末を２００ｍｇ入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２の一軸加圧成型によりペレット状に成型する。その後、ペレットの両面に、アセチレンブラック（集電体）を積層し、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスする。プレス後の積層体を６Ｎ・ｍのトルクでボルト締結する。これにより、評価用セルを得る。測定環境は、１０−３Ｐａの真空下、２００℃とし、交流インピーダンス測定を行う。交流インピーダンス測定は、周波数１０６Ｈｚ〜１０−２Ｈｚとし、電圧振幅は５０ｍＡとする。これにより、２００℃におけるフッ化物イオン伝導度を得る。
【００３８】
Ｍ２元素の金属元素としては、例えば、Ｃａ元素、Ｂａ元素、Ｌｉ元素、Ｓｒ元素およびＹ元素の少なくとも一種を挙げることができる。Ｍ２元素は１種類の金属元素のみであっても良く、２種類以上の金属元素を有していても良いが、後者がより好ましい。Ｍ２元素が２種類以上の金属元素を有する場合、好ましい組み合わせとしては、例えば、Ｃａ元素およびＢａ元素が挙げられる。
【００３９】
（iii）金属フッ化物
金属フッ化物は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＦ元素を含むことが好ましい。金属フッ化物は、通常、固溶体である。金属フッ化物は、金属元素としてＭ１元素およびＭ２元素を少なくとも含み、Ｍ１元素およびＭ２元素のみを含んでいても良く、他の金属元素をさらに含有していても良いが、前者がより好ましい。金属フッ化物における全金属元素中のＭ１元素およびＭ２元素の合計の割合は、例えば、９０ｍｏｌ％以上である。一方、Ｍ１元素およびＭ２元素の合計に対するＭ１元素の割合は、例えば、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、上記Ｍ１元素の割合は、例えば、９５ｍｏｌ％以下である。
【００４０】
金属フッ化物は、例えば、Ｍ１ｘＭ２（１−ｘ）Ｆｙ（０．７５≦ｘ≦０．９５であり、ｙは０よりも大きい実数である）で表される組成を有することが好ましい。ここで、ｘの値は、０．７５以上であることが好ましく、０．８以上であっても良い。また、ｘの値は、例えば０．９５以下である。
また、ｙの値は、通常、０よりも大きい実数であり、金属フッ化物中のＭ１元素およびＭ２元素の価数に応じて化学量論的に決定されることが好ましい。例えば、ｙの値は、２よりも大きくても良く、２．５以上であっても良く、２．７５以上であっても良い。また、ｙの値は、例えば、３よりも小さくても良く、２．９５以下であっても良く、２．９以下であっても良い。
【００４１】
金属フッ化物は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折測定において、２θ＝２４．２０°±０．５０°、２４．８０°±０．５０°、２７．６４°±０．５０°、３４．９０°±０．５０°、４３．６３°±０．５０°、４４．７１°±０．５０°、４９．５０°±０．５０°、５０．４８°±０．５０°、５２．４１°±０．５０°の位置にピークが観測されることが好ましい。これらのピーク位置は、後述するＬａ０．９Ｃａ０．０６Ｂａ０．０４Ｆ２．９に基づくピーク位置であり、±０．５０°の範囲を規定することで、Ｌａ０．９Ｃａ０．０６Ｂａ０．０４Ｆ２．９と類似する結晶相が規定される。また、上記ピーク位置の幅は、±０．３０°であっても良く、±０．１０°であっても良い。
【００４２】
一方、例えば充電後の負極層は、Ｍ１元素の金属（Ｍ１）と、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物（Ｍ２Ｆ）とを含有し、Ｍ１元素の金属（Ｍ１）と金属フッ化物（Ｍ２Ｆ）とが原子レベルで分散されている。原子レベルで分散していることは、例えば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察で確認できる。負極層が、Ｍ１元素の金属と、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物とを含有する場合、Ｍ１元素およびＭ２元素の合計に対するＭ１元素の割合は、例えば、７５ｍｏｌ％以上であることが好ましく、８０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。また、上記Ｍ１元素の割合は、例えば、９５ｍｏｌ％以下である。
【００４３】
金属フッ化物の作製方法としては、例えば、Ｍ１元素源、Ｍ２元素源、およびＦ元素源となる原料を混合して熱処理する方法を挙げることができる。Ｍ１元素源としては、例えば、Ｍ１元素を含む金属フッ化物を挙げることができる。Ｍ２元素源としては、例えば、Ｍ２元素を含む金属フッ化物を挙げることができる。熱処理温度は、例えば、８００℃〜１１００℃の範囲内であることが好ましく、９００℃〜１０００℃の範囲内であることがより好ましい。熱処理雰囲気としては、例えば、不活性ガス（例えば、Ａｒガス）雰囲気下であっても良い。
【００４４】
（２）負極層
本開示における負極層は、上述した金属フッ化物を含有する。負極層は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物を主体とすることが好ましい。負極層中の上記金属フッ化物の含有量は、例えば、７０重量％以上であり、９０重量％以上であっても良く、１００重量％であっても良い。また、負極層は、Ｍ１元素の金属と、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物とを主体として含有することが好ましい。負極層中の上記Ｍ１元素の金属および上記金属フッ化物の合計の含有量は、例えば、７０重量％以上であり、９０重量％以上であっても良く、１００重量％であっても良い。
負極層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００４５】
２．正極層
本開示における正極層は、放電時にフッ素化反応し、充電時に脱フッ素化反応をする正極活物質を含有する層である。正極活物質は、負極層中のＭ１元素よりも高い電位でフッ素化および脱フッ素化する材料である。具体的に、正極活物質は、０Ｖ（ｖｓ.Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上の電位でフッ素化および脱フッ素化することが好ましい。
【００４６】
上記正極活物質としては、例えば、金属元素を含有する金属活物質、および、炭素元素を含有するカーボン活物質を挙げることができる。金属活物質としては、Ｍ１元素よりも高い電位でフッ素化および脱フッ素化する金属元素を有する金属単体または合金を挙げることができる。金属活物質に用いられる金属元素としては、例えば、Ｐｂ元素、Ｃｕ元素、Ａｇ元素、Ｍｎ元素、Ｆｅ元素、Ｎｉ元素、Ｃｏ元素、Ｗ元素、Ｂｉ元素、Ｓｎ元素、Ａｕ元素、Ｐｔ元素、Ｍｏ元素、Ｃｒ元素、Ｐｄ元素、およびＴｌ元素の少なくとも１種が挙げられる。金属活物質が合金である場合、複数の金属元素の中で、フッ素化電位および脱フッ素化電位が最も高い金属元素（金属元素Ａ）が、合金の主成分であることが好ましい。合金における金属元素Ａの割合は、５０ｍｏｌ％以上であっても良く、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良い。また、カーボン活物質としては、例えば、グラファイト、グラフェン等を挙げることができる。
正極活物質の形状としては、例えば、粒子状、膜状が挙げられる。
正極層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。また、正極層は、正極集電体としての機能を兼ね備えていても良い。
【００４７】
３．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、正極層および負極層の間に形成され、固体電解質を含有する層である。
【００４８】
固体電解質層に用いられる固体電解質の還元電位は、Ｍ１元素のフッ素化および脱フッ素化電位よりも低い。固体電解質の還元電位は、通常、−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であり、−２．７Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であっても良く、−２．８Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下であっても良い。また、固体電解質の還元電位は、例えば、−３．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上であっても良い。固体電解質の還元電位は、例えば、サイクリックボルタンメトリ（ＣＶ）により求めることができる。
【００４９】
固体電解質の２００℃におけるフッ化物イオン伝導度は、１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、５×１０−４Ｓ／ｃｍ以上であっても良く、１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上であっても良い。固体電解質のフッ化物イオン伝導度は、交流インピーダンス法を用いて求めることができる。このような固体電解質としては、例えば、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物（Ｍ２Ｆ）を挙げることができる。
【００５０】
また、本開示における固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なるものであり、特に限定されるものではない。
【００５１】
４．その他の構成
本開示のフッ化物イオン全固体電池は、上述した負極層、正極層および固体電解質層を少なくとも有する。本開示においては、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体をさらに有していても良い。集電体の形状としては、例えば、箔状を挙げることができる。
【００５２】
本開示のフッ化物イオン全固体電池は、充電を制御する制御部を有していることが好ましい。制御部としては、例えば、負極層の電位が、Ｍ１元素が脱フッ素化し、Ｍ２元素が脱フッ素化しない電位となるように、充電を制御する制御部であることが好ましい。本開示においては、充電時に、負極層の電位が、−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）未満とならないように制御されることが好ましい。また、充電時に、負極層の電位が、−１．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以下となるように制御されることが好ましい。
【００５３】
制御部としては、例えば、ＥＣＵ(Electronic Control Unit)と、ＰＣＵ(Power Control Unit)とを有していても良い。ＥＣＵ(Electronic Control Unit)は、外部からの要求（例えば、充電要求または放電要求）と、フッ化物イオン全固体電池の電圧および電流とに基づいて、ＰＣＵに充放電の指示（例えば、開始指示または停止指示）を行う。ＰＣＵは、放電時には、負荷に対して電力を供給し、充電時には、電源から電力を受給する。
【００５４】
５．フッ化物イオン全固体電池
本開示のフッ化物イオン全固体電池は、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを少なくとも有する。本開示においては、例えば、初期状態において、上記負極層は、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物を含有し、上記Ｍ１元素は、−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上の電位でフッ素化および脱フッ素化する金属元素であり、上記Ｍ２元素は、−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上の電位でフッ素化および脱フッ素化しない金属元素であり、上記Ｍ２元素は、フッ化物とした場合に、２００℃におけるフッ化物イオン伝導度が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上となる金属元素である。一方、例えば、充電後において、上記負極層は、Ｍ１元素の金属と、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物とを含有し、上記Ｍ１元素の金属と上記金属フッ化物とが原子レベルで分散されており、上記Ｍ１元素は、−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上の電位でフッ素化および脱フッ素化する金属元素であり、上記Ｍ２元素は、−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）以上の電位でフッ素化および脱フッ素化しない金属元素であり、上記Ｍ２元素および上記Ｆ元素を含む上記金属フッ化物は、２００℃におけるフッ化物イオン伝導度が１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上である。
【００５５】
本開示のフッ化物イオン全固体電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。なお、一次電池には、二次電池の一次電池的使用（充電後、一度の放電だけを目的とした使用）も含まれる。また、本開示のフッ化物イオン全固体電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。
【００５６】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００５７】
以下に実施例を示して本開示をさらに具体的に説明する。
【００５８】
［実施例１］
（金属フッ化物の合成）
ＬａＦ３、ＣａＦ２、ＢａＦ２をモル比でＬａ：Ｃａ：Ｂａ＝７６：９：１５となるように秤量し、遊星ボールミルで回転数６００ｒｐｍで１２時間混合した。ボールミル後の粉末を９００℃で４時間、Ａｒ雰囲気で焼成することで、Ｌａ０．７６Ｃａ０．０９Ｂａ０．１５Ｆ２．７６を得た。なお、焼成温度が８５０℃以下である場合、蛍石型構造の不純物が生成しやすくなる可能性があり、１０００℃を超える場合は、酸化物の不純物が生成しやすくなる可能性がある。そのため、焼成温度は、９００℃〜１０００℃の範囲内であることが好ましく、９００℃がより好ましい。
【００５９】
（測定用セルの作製）
固体電解質としてＣａ０．６Ｂａ０．４Ｆ２を１５０ｍｇ秤量した。秤量した固体電解質を、１ｔｏｎ／ｃｍ２で一軸加圧成型し、固体電解質層（圧紛成型体）を得た。得られた固体電解質層上に、Ｌａ０．７６Ｃａ０．０９Ｂａ０．１５Ｆ２．７６を１０ｍｇ積層し、１ｔｏｎ／ｃｍ２で一軸加圧成型をし、負極層を得た。負極集電体として、アセチレンブラック３ｍｇを積層した。
固体電解質層の反対側の面に正極層としてＰｂ箔を積層して、４ｔｏｎ／ｃｍ２で一軸加圧成型をし、セル要素を得た。得られたセル要素を６Ｎ・ｍで締め付け、測定用セルを得た。測定用セルの構成を図６に示す。なお、正極層は正極集電体としての機能を兼ね備える。
【００６０】
［実施例２］
ＬａＦ３、ＣａＦ２、ＢａＦ２をモル比でＬａ：Ｃａ：Ｂａ＝９０：６：４となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして金属フッ化物を得た。得られた金属フッ化物の組成は、Ｌａ０．９Ｃａ０．０６Ｂａ０．０４Ｆ２．９である。また、得られた金属フッ化物を用いた点以外は、実施例１と同様にして測定用セルを得た。
【００６１】
［比較例１］
８００℃で熱処理したＬａＦ３を金属フッ化物として用いた点以外は、実施例１と同様にして測定用セルを得た。
【００６２】
［比較例２］
ＬａＦ３とＢａＦ２とをモル比で９０：１０となるように秤量したこと以外は、実施例１と同様にして金属フッ化物を得た。得られた金属フッ化物の組成は、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９である。得られた金属フッ化物を用いた点以外は、実施例１と同様にして測定用セルを得た。
【００６３】
［比較例３］
Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９とＣａ０．６Ｂａ０．４Ｆ２とを、重量比で９：１の割合で乳鉢上で混合して負極合材を作製した。この混合物の元素比率は、実施例１と同様にモル比でＬａ：Ｃａ：Ｂａ＝７６：９：１５である。
得られた負極合材を用いた点以外は実施例１と同様にして測定用セルを得た。
【００６４】
［評価］
（充放電試験）
測定用セルの充放電試験を行った。充放電条件は、１×１０−３Ｐａ以下の真空環境で、測定用セルを２００℃に加熱し、−２．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）〜−１．５Ｖ（ｖｓ．Ｐｂ／ＰｂＦ２）の範囲、充放電レートＣ／３０とした。結果を図７および表１に示す。図７の充放電曲線は、負極層の充放電曲線を示している。
【００６５】
【表１】
2018092863.tif 000003
【００６６】
図７および表１に示すように、実施例１、２においては負極層の重量あたりの充電容量が３００ｍＡｈ／ｇを超える高い値が確認された。また、実施例１、２においては負極層の重量あたりの放電容量が２００ｍＡｈ／ｇを超える高い値が確認された。
実施例１、２においては、初回充電時に、負極層において、ＬａＣａＢａＦ化合物からフッ化物イオンが脱離して、Ｌａ単体とＣａＢａＦ化合物とが原子レベルで分散した状態が形成されたと推測される。また、Ｌａ単体がフッ素化され（活物質として働き）、少量のＣａＢａＦ化合物が固体電解質として働くことで、充電容量および放電容量を高くすることができたと推測される。
一方、比較例１においては、実施例１、２に比べて、充電容量および放電容量が低くなることが確認された。比較例１においては、充電時に、ＬａＦ３からフッ化物イオンが脱離して、Ｌａ単体のみが生成する。比較例１においては、負極層中におけるＬａ単体の生成反応（脱フッ素化反応）が不均一に進行したため、負極層中のフッ化物イオン伝導パスが切れて反応が途中で止まったと推測される。
また、比較例２においては、実施例１、２に比べて、充電容量および放電容量が低くなることが確認された。比較例２においては、初回充電時に、負極層において、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９からＬａ単体と、ＢａＦ２が形成されたと推測される。ＢａＦ２は２００℃におけるフッ化物イオン伝導度が１×１０−９Ｓ／ｃｍ程度と非常に低いため、良好な充電容量および放電容量が得られなかったと推測される。
また、比較例３においては、実施例１、２に比べて、充電容量および放電容量が低くなることが確認された。また、比較例３においては比較例２に比べて、充電容量および放電容量が高くなることが確認された。比較例３ではＬａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９の粉末にＣａ０．６Ｂａ０．４Ｆ２（固体電解質）の粉末を混合させることで組成比を実施例１と一致させているが、負極層中の固体電解質粉末の分散性が劣るため、フッ化物イオン伝導パスを十分に確保できないと推測される。
以上の結果から、実施例１、２においては比較例１〜３に比べて、フッ化物イオン全固体電池の容量特性および負極層の容量特性を良好にすることができることが確認された。
【００６７】
（ＸＲＤ測定）
初期状態、初回充電後、初回放電後における実施例２の金属フッ化物に対し、粉末ＸＲＤ測定を行った。金属フッ化物をＸＲＤガラスフォルダに詰め、ＣｕＫα線を用いて、２θ＝１０°〜８０°でスキャンレート１０°／ｍｉｎで測定を行った。結果を図８に示す。
初期状態の金属フッ化物においては、２θ＝２４．２０°、２４．８０°、２７．６４°、３４．９０°、４３．６３°、４４．７１°、４９．５０°、５０．４８°、５２．４１°の位置にピークが観測された。この回折ピークは、すべてＬａ０．９Ｃａ０．０６Ｂａ０．０４Ｆ２．９のピークに帰属される。
充電後の金属フッ化物においては、Ｌａ０．９Ｃａ０．０６Ｂａ０．０４Ｆ２．９のピークが小さくなり、Ｌａ単体に帰属されるピークと、固体電解質Ｃａ（１−ｘ）ＢａｘＦ２（０＜ｘ＜１）（ＣａＢａＦ化合物）に帰属されるピークとが観測された。放電後は、Ｌａ単体のピークが消失し、ＬａＦ３に帰属されるピークと、ＣａＢａＦ化合物に帰属されるピークが観測された。なお、ＬａＦ３のピークは、Ｌａ０．９Ｃａ０．０６Ｂａ０．０４Ｆ２．９とほぼ同じ位置で観測される。
この結果から、実施例２の金属フッ化物を用いた負極層においては、初回充電時に、金属フッ化物がＬａ単体とＣａＢａＦ化合物とに分相され、初回放電後においてもＬａ０．９Ｃａ０．０６Ｂａ０．０４Ｆ２．９に戻らない不可逆な反応が生じていることが確認された。すなわち、実施例２においては、Ｍ１元素、Ｍ２元素およびＦ元素を含む金属フッ化物は、初回充電時に上記Ｍ１元素の金属と、上記Ｍ２元素および上記Ｆ元素を含む金属フッ化物に分相され、初回放電時に分相した上記Ｍ１元素の金属がフッ素化されて上記Ｍ１元素を含む金属フッ化物（Ｍ１Ｆ）が形成されることが確認された。
【００６８】
（ＸＰＳ測定）
初期状態、初回充電後、初回放電後における実施例２の金属フッ化物に対し、ＸＰＳ測定を行い、Ｌａ元素、Ｃａ元素、Ｂａ元素およびＦ元素のピークを測定した。結果を図９（ａ）〜（ｅ）に示す。図９（ａ）〜（ｅ）に示すように、充放電前後でＬａ元素のみ、酸化還元反応に伴うピークシフトおよびピーク強度の変化が観測された。
【符号の説明】
【００６９】
１  …  正極層
２  …  負極層
３  …  固体電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
１０  …  フッ化物イオン全固体電池
【図１】
2018092863.tif 000004
【図２】
2018092863.tif 000005
【図３】
2018092863.tif 000006
【図４】
2018092863.tif 000007
【図５】
2018092863.tif 000008
【図６】
2018092863.tif 000009
【図７】
2018092863.tif 000010
【図８】
2018092863.tif 000011
【図９】
2018092863.tif 000012