(57)【要約】【課題】コアシェル触媒を含む優れた性能を有する触媒層の提供【解決手段】固体高分子形燃料電池に備えられるガス拡散電極の触媒層であって、導電性炭素材料を構成成分として含む担体及びこの担体上に担持されるコアシェル構造を有する触媒粒子を含むコアシェル触媒と、高分子電解質と、を含んでいる。更にこの触媒層は、担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５〜１．２である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
固体高分子形燃料電池に備えられるガス拡散電極の触媒層であって、
導電性炭素材料を構成成分として含む担体及び前記担体上に担持されるコアシェル構造を有する触媒粒子を含むコアシェル触媒と、高分子電解質と、を含んでおり、
前記担体の質量Ｃと前記高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５〜１．２である、
触媒層。
【請求項２】
前記コアシェル触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値が３〜１６．０ｎｍである、
請求項１に記載の触媒層。
【請求項３】
前記コアシェル触媒の前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部と、を有しており、
前記コア部にはＰｄ単体が含まれており、前記シェル部にはＰｔ単体が含まれており、
前記コアシェル触媒のＰｔ担持率が０．６〜３３．０ｗｔ％であり、
前記コアシェル触媒のＰｄ担持率が４．７〜４７．０ｗｔ％であり、
前記コアシェル触媒のＰｔとＰｄとを合わせた貴金属の担持率が５．６〜６６.５ｗｔ％である、
請求項１又は２に記載の触媒層。
【請求項４】
前記コアシェル触媒の前記コア部がＰｄ単体からなり、前記シェル部がＰｔ単体からなる、
請求項１〜３のうちのいずれか１項に記載の触媒層。
【請求項５】
固体高分子形燃料電池に備えられるガス拡散電極であって、
ガス拡散層と、
前記ガス拡散層上に配置される触媒層と、
を有しており、
前記触媒層が請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の触媒層である、
ガス拡散電極。
【請求項６】
固体高分子形燃料電池に備えられる膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）であって、
固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面上に配置される触媒層と、
を有しており、
前記触媒層が請求項１〜４のうちのいずれか１項に記載の触媒層である、
膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）。
【請求項７】
固体高分子形燃料電池に備えられる膜・電極接合体（ＭＥＡ）であって、
固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面上に配置されるガス拡散電極と、
を有しており、
前記ガス拡散電極が請求項５に記載のガス拡散電極である、
膜・電極接合体（ＭＥＡ）。
【請求項８】
請求項７記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれている、燃料電池スタック。
【請求項９】
固体高分子形燃料電池に備えられるガス拡散電極の触媒層を形成するための触媒層形成用組成物であって、
導電性炭素材料を構成成分として含む担体及び前記担体上に担持されるコアシェル構造を有する触媒粒子を含むコアシェル触媒と、高分子電解質と、を含んでおり、
前記担体の質量Ｃと前記高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５〜１．２である、
触媒層形成用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体高分子形燃料電池に備えられるガス拡散電極の触媒層に関する。
また本発明は、上記触媒層が搭載された、ガス拡散電極、膜・触媒層接合体、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタック、並びに、触媒層形成用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
固体高分子形燃料電池（Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｌｅｃｔｒｏｌｙｔｅ  Ｆｕｅｌ  Ｃｅｌｌ：以下、必要に応じて「ＰＥＦＣ」という）は、燃料電池自動車、家庭用コジェネレーションシステムの電源としての研究開発が行われている。
【０００３】
ＰＥＦＣのガス拡散電極に使用される触媒には、白金（Ｐｔ）等の白金族元素の貴金属粒子からなる貴金属触媒が用いられている。
例えば、典型的な従来の触媒としては、導電性カーボン粉末上にＰｔ微粒子を担持させた触媒粒子の粉体である「Ｐｔ担持カーボン触媒」（以下、必要に応じ「Ｐｔ／Ｃ触媒」という）が知られている。
例えば、Ｐｔ／Ｃ触媒としては、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒、商品名：「ＮＥ−Ｆ５０」が知られている。
ＰＥＦＣの製造コストの中でＰｔ等の貴金属触媒が占めるコストの割合は大きく、ＰＥＦＣの低コスト化、ＰＥＦＣの普及に向けた課題になっている。
この課題を解決するために、ＰＥＦＣの触媒層のＰｔ削減化のための開発が進められている。例えば、非特許文献１にはこれまでの開発の概要が記載されている。
【０００４】
これらの研究開発の中で、白金の使用量を低減するため、従来、非白金元素からなるコア部とＰｔからなるシェル部から形成されるコアシェル構造を有する触媒粒子（以下、必要に応じ「コアシェル触媒粒子」という）の粉体（以下、必要に応じ「コアシェル触媒」という）が検討されており、多数の報告がなされている。
例えば、特許文献１には、パラジウム（Ｐｄ）又はＰｄ合金（コア部に相当）がＰｔ原子の原子的薄層（シェル部に相当）によって被覆された構成を有する粒子複合材（コアシェル触媒粒子に相当）が開示されている。更に、この特許文献１には、実施例としてコア部がＰｄ粒子で、シェル部がＰｔからなる層の構成を有するコアシェル触媒粒子が記載されている。
【０００５】
なお、本件特許出願人は、上記文献公知発明が記載された刊行物として、以下の刊行物を提示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】米国特許出願公開第２００７／３１７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ＰＥＦＣの普及に向けてコアシェル触媒を採用する場合、これを用いて製造される触媒層、並びに、当該触媒層を搭載した、ガス拡散電極（ＧＤＥ）、膜・触媒層膜接合体（Catalyst Coated Membrane、以下、必要に応じて「ＣＣＭ」という）、膜・電極接合体（Membrane Electrode Assembly、以下、必要に応じて「ＭＥＡ」という）をコアシェル触媒に適した構成とすることが重要である。
しかしながら、コアシェル触媒を含む優れた性能を有する触媒層の構成については未だ改善の余地があった。
【０００８】
本発明は、かかる技術的事情に鑑みてなされたものであって、コアシェル触媒を含む優れた性能を有する触媒層を提供することを目的とする。
また、本発明は、上記触媒層を搭載した、ガス拡散電極、膜・触媒層膜接合体、膜・電極接合体、及び、燃料電池スタックを提供することを目的とする。
更に、本発明は、上述の本発明の電極用触媒をより容易に製造することのできるコアシェル触媒を含む触媒層形成用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、コアシェル触媒と、高分子電解質とを含む構成の触媒層について検討した結果、これら２成分が特定の配合比で含まれる構成とすることが触媒活性の向上に有効であることを見出し、本発明を完成するに至った。
より具体的には、本発明は、以下の技術的事項から構成される。
【００１０】
すなわち、本発明は、
（Ｎ１）固体高分子形燃料電池に備えられるガス拡散電極の触媒層であって、
導電性炭素材料を構成成分として含む担体及び前記担体上に担持されるコアシェル構造を有する触媒粒子を含むコアシェル触媒と、高分子電解質と、を含んでおり、
前記担体の質量Ｃと前記高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５〜１．２である、
触媒層を提供する。
質量比Ｎ/Ｃが０．５未満であると十分な触媒活性が得られなくなる。また、質量比Ｎ/Ｃが１．２を超えると十分な触媒活性が得られない。
【００１１】
ここで、「コアシェル構造を有する触媒粒子を含むコアシェル触媒」とは、担体上に形成される触媒粒子を有する構成を有する触媒（粉体）であって、かつ、この触媒粒子が、担体上に形成されるコア部と、このコア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部と、を有する構成を有する触媒を示す。より詳しい構成については、図２〜図５を用いて後述する。
なお、本発明の触媒層は、ＰＥＦＣのアノードの触媒層として用いることができ、カソードの触媒層としても用いることができる。
【００１２】
また、本発明の触媒層においては、（Ｎ２）コアシェル触媒の粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値が３〜１６．０ｎｍであることが好ましい。
コアシェル触媒の触媒粒子の結晶子サイズの平均値が３ｎｍ未満であると、担体上にコア部となる粒子を形成することが極めて困難になり、ひいては担体上に触媒粒子を形成することが極めて困難になる。
また、コアシェル触媒の触媒粒子の結晶子サイズの平均値が１６．０ｎｍを超えると、担体上にコア部となる粒子を高分散状態で形成することが極めて困難になり、十分な触媒活性を得ることが極めて困難になる。
なお、本発明においては、触媒粒子のＰｔからなるシュル部がＰｔ原子層で１層〜２層となる場合、ＸＲＤによってＰｔ（１１１）面のピークがみえないので、コア部のＰｄ（１１１）面のピークから算出した平均値を触媒粒子の結晶子サイズの平均値としている。
【００１３】
また、本発明の触媒層においては、
前記コアシェル触媒の前記触媒粒子が、前記担体上に形成されるコア部と、前記コア部の表面の少なくとも一部を覆うように形成されるシェル部と、を有しており、
前記コア部にはＰｄ単体が含まれており、前記シェル部にはＰｔ単体が含まれており、
前記コアシェル触媒のＰｔ担持率が０．６〜３３．０ｗｔ％であり、
前記コアシェル触媒のＰｄ担持率が４．７〜４７．０ｗｔ％であり、
前記コアシェル触媒のＰｔとＰｄとを合わせた貴金属の担持率が５．６〜６６.５Ｗｔ％であることが好ましい。
【００１４】
Ｐｔ担持率の０．６ｗｔ％未満であると、十分な触媒活性が得られなくなる傾向が大きくなる。また、シェル部の平均厚さが過度に薄くなり、コア部の表面がシェル部により十分に被覆されずコア部の構成材料の溶出が発生しコアシェル構造の維持が困難になる傾向が大きくなる。
更に、Ｐｔ担持率が３３．０ｗｔ％を超えると、担体上に、コアシェル構造を有する触媒粒子を高分散状態で形成することが極めて困難になる傾向が大きくなる。また、この場合、シェル部の平均厚さが過度に厚くなり、コア部のいわゆる下地効果（リガンド効果）を発揮することが困難となり、従来のＰｔ／Ｃ触媒を超える触媒活性を得ることが困難となる傾向が大きくなる。
【００１５】
また、Ｐｄ担持率が４．７ｗｔ％未満であると、担体上に形成されるコア部となる粒子が少なくなり、コア部上に形成されるシェル部も少なくなるため十分な触媒活性が得られなくなる傾向が大きくなる。
Ｐｄ担持率が４７．０ｗｔ％を超えると、担体上に、コア部となる粒子を高分散状態で担持することが極めて困難になる。その結果、コアシェル構造を有する触媒粒子を高分散状態で形成することが極めて困難になる傾向が大きくなる。
【００１６】
更に、触媒粒子のＰｔとＰｄとを合わせた貴金属の担持率が５．６Ｗｔ％未満であると、十分な触媒活性が得られなくなる傾向が大きくなる。
ＰｔとＰｄとを合わせた貴金属の担持率が６６.５Ｗｔ％を超えると、コアシェル構造を有する触媒粒子を高分散状態で形成することが極めて困難になる傾向が大きくなる。
なお、Ｐｔ担持率及びＰｄ担持率は電極用触媒用いたＩＣＰ発光分析により測定される値を採用する。
【００１７】
また、本明細書において、電極用触媒の構成を説明する際に、必要に応じて、「担体上に担持される触媒粒子の構成（主な構成材料）／導電性を有する担体の構成（主な構成材料）」と表記する。より詳しくは、「シェル部の構成／コア部の構成／担体の構成」と表記する。
例えば、電極用触媒の構成が、「Ｐｔからなるシェル部、Ｐｄからなるコア部、導電性カーボンからなる担体」を有する構成の場合、「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」と表記する。
【００１８】
更に、本発明の触媒層においては、優れた触媒活性をより確実に得る観点から、
（Ｎ４）コアシェル触媒の前記コア部がＰｄ単体からなり、前記シェル部がＰｔ単体からなる、ことが好ましい。なお、この場合、触媒粒子が優れた触媒活性を発揮しうる範囲で、コア部にはＰｄ酸化物が含まれていてもよく、シェル部にはＰｔ酸化物が含まれていてもよい。
【００１９】
さらに、本発明は、
（Ｎ５）固体高分子形燃料電池に備えられるガス拡散電極であって、
ガス拡散層と、     
前記ガス拡散層上に配置される触媒層と、
を有しており、
前記触媒層が上述の（Ｎ１）〜（Ｎ４）のうちのいずれか１項に記載の触媒層である、
ガス拡散電極を提供する。
【００２０】
本発明のガス拡散電極は、本発明の触媒層を含んで構成されている。そのため、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性（分極特性）を有する構成とすることが容易となる。
なお、本発明のガス拡散電極は、アノードとして用いることができ、カソードとしても用いることができる。
【００２１】
さらに、本発明は、
（Ｎ６）固体高分子形燃料電池に備えられる膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）であって、
固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面上に配置される触媒層と、
を有しており、
前記触媒層が上述の（Ｎ１）〜（Ｎ４）のうちのいずれか１項に記載の触媒層である、
膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）を提供する。
本発明の膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）は、本発明の触媒層をアノード用及び／又はカソード用として含んでいるため、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性（電池特性）を有する構成とすることが容易となる。
【００２２】
さらに、本発明は、
（Ｎ７）固体高分子形燃料電池に備えられる膜・電極接合体（ＭＥＡ）であって、
固体高分子電解質膜と、
前記固体高分子電解質膜の少なくとも一方の面上に配置されるガス拡散電極と、
を有しており、
前記ガス拡散電極が上述の（Ｎ５）に記載のガス拡散電極である、
膜・電極接合体（ＭＥＡ）を提供する。
本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）は、本発明の触媒層及び本発明のガス拡散電極を含んでいるため、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた電池特性を有する構成とすることが容易となる。
【００２３】
また、本発明は、
（Ｎ８）上述の（Ｎ７）記載の膜・電極接合体（ＭＥＡ）が含まれていることを特徴とする燃料電池スタックを提供する。
本発明の燃料電池スタックによれば、本発明の触媒層及び本発明の膜・電極接合体（ＭＥＡ）を含んでいるため、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた電池特性を有する構成とすることが容易となる。
【００２４】
更に、本発明は、
（Ｎ９）固体高分子形燃料電池に備えられるガス拡散電極の触媒層を形成するための触媒層形成用組成物であって、
導電性炭素材料を構成成分として含む担体及び前記担体上に担持されるコアシェル構造を有する触媒粒子を含むコアシェル触媒と、高分子電解質と、を含んでおり、
前記担体の質量Ｃと前記高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５〜１．２である、
触媒層形成用組成物を提供する。
本発明のガス拡散電極形成用組成物は、コアシェル触媒の触媒粒子の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５〜１．２となっている。そのため、本発明のガス拡散電極形成用組成物によれば、上述の本発明の触媒層を容易かつ確実に製造することができる。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、コアシェル触媒を含む優れた性能を有する触媒層を提供することができる。
また、本発明によれば、かかる触媒層を含む、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた触媒活性を有するＧＤＬ、ＣＣＭ、ＭＥＡ、及び、燃料電池スタックが提供される。
更に、本発明によれば、本発明の触媒層を容易かつ確実に製造できる触媒層形成用組成物が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のＭＥＡの好適な一形態を示す模式断面図である。
【図２】図１に示したＭＥＡのカソード触媒層及びアノード触媒層のうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の好適な一形態を示す模式断面図である。
【図３】図１に示したＭＥＡのカソード触媒層及びアノード触媒層のうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の別の好適な一形態を示す模式断面図である。
【図４】図１に示したＭＥＡのカソード触媒層及びアノード触媒層のうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の更に別の好適な一形態を示す模式断面図である。
【図５】図１に示したＭＥＡのカソード触媒層及びアノード触媒層のうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の更に別の好適な一形態を示す模式断面図である。
【図６】本発明のＭＥＡの別の好適な一形態を示す模式断面図である。
【図７】本発明のＣＣＭの好適な一形態を示す模式断面図である。
【図８】本発明のＣＣＭの別の好適な一形態を示す模式断面図である。
【図９】本発明のＧＤＥの好適な一形態を示す模式断面図である。
【図１０】本発明のＧＤＥの別の好適な一形態を示す模式断面図である。
【図１１】本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施形態について詳細に説明する。
＜膜・電極接合体（ＭＥＡ）＞
図１は、本発明のＭＥＡの好適な一形態を示す模式断面図である。
図１に示すＭＥＡ１０は、互いに対向した状態で配置された平板状の２つのガス拡散電極（カソード１及びアノード２）と、カソード１とアノード２との間に配置された高分子電解質膜（Polymer Electrolyte Membrane、以下、必要に応じて「ＰＥＭ」という）３とを備えた構成を有している。
このＭＥＡ１０の場合、カソード１及びアノード２のうちのすくなくとも一方に後述するコアシェル触媒が含有された構成を有している。
ＭＥＡ１０は、カソード１、アノード２、及び、ＰＥＭ３を図１に示すように積層させた後、圧着することにより製造することができる。
【００２８】
＜ガス拡散電極（ＧＤＥ）＞
ガス拡散電極であるカソード１は、ガス拡散層１ｇｄと、ガス拡散層１ｇｄのＰＥＭ３側の面に形成された触媒層１ｃと、を備えた構成を有している。更に、カソード１はガス拡散層１ｇｄと触媒層１ｃとの間に配置された撥水層（Micro Porous Layer、以下、必要に応じて「ＭＰＬ」という）１ｍを有している。
ガス拡散電極であるアノード２もカソード１と同様に、ガス拡散層２ｇｄと、ガス拡散層２ｇｄのＰＥＭ３側の面に形成された触媒層２ｃと、ガス拡散層２ｇｄと触媒層２ｃとの間に配置されたＭＰＬ２ｍを備えた構成を有している。
【００２９】
（触媒層（ＣＬ））
カソード１において、触媒層１ｃは、ガス拡散層１ｇｄから送られる空気（酸素ガス）と、アノード２からＰＥＭ３中を移動してくる水素イオンとから水が生成する反応が進行する層である。
また、アノード２において、触媒層２ｃは、ガス拡散層２ｇｄから送られる水素ガスから水素イオンと電子を生成する反応が進行する層である。
カソード１の触媒層１ｃ及びアノード２の触媒層２ｃのうちの少なくとも一方にはコアシェル触媒が含まれている。
【００３０】
（コアシェル触媒）
以下、図２〜図５を用いて、コアシェル触媒について説明する。
図２は、図１に示したＭＥＡ１０のカソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の好適な一形態２０を示す模式断面図である。
図２に示すように、コアシェル触媒２０は、担体２２と、担体２２上に担持された、いわゆる「コアシェル構造」を有する触媒粒子２３とを含んでいる。
更に、触媒粒子２３は、コア部２４と、コア部２４の表面の少なくとも一部を被覆するように形成されたシェル部２６とを有している。
すなわち、電極用触媒１は、担体２２に担持された触媒粒子２３を有しており、この触媒粒子２３は、コア部２４を核（コア）とし、シェル部５がシェルとなってコア部２４の表面の少なくとも一部を被覆している構造（コアシェル構造）を有している。
【００３１】
また、コア部の構成元素（化学組成）と、シェル部の構成元素（化学組成）は異なる構成となっている。
コアシェル触媒２０の構成は、触媒粒子２３のコア部２４の表面の少なくとも一部の上にシェル部２６が形成されていればよく、特に限定されるものではない。
例えば、優れた触媒活性と耐久性とをより確実に得る観点からは、図２に示すように、コアシェル触媒２０は、シェル部２６によってコア部２４の表面の略全域が被覆された状態であることが好ましい。
【００３２】
図３は、図１に示したＭＥＡ１０のカソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の別の好適な一形態２０Ａを示す模式断面図である。
図３に示したコアシェル触媒２０Ａは、コア部２４と、コア部２４の表面の一部を被覆するシェル部２６とから構成される触媒粒子２３ａとを有している。
このように、本発明の効果を得られる範囲において、コアシェル触媒２０Ａは、シェル部２６によってコア部２３の表面の一部が被覆され、コア部２３の表面の一部（コア部露出面２４ｓ）が露出した状態であってもよい。
すなわち、本発明の効果を得られる範囲において、コアシェル触媒２０Ａは、コア部２４の表面の少なくとも一部にシェル部２４が形成されていればよい。
【００３３】
図４は、図１に示したＭＥＡ１０のカソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の更に別の好適な一形態２０Ｂを示す模式断面図である。
図４に示したコアシェル触媒２０Ｂは、コア部２４と、コア部２４の表面の略全域を被覆するシェル部２６ｂとを有する触媒粒子２３ｂと、を有している。
更に、シェル部２６ｂは、コア部２４の表面の略全域を被覆する第１シェル部２５と、第１シェル部２５の外表面の略全域を被覆する第２シェル部２７と有する構成を有する。
なお、コア部２４の構成元素（化学組成）と、第１シェル部２５の構成元素（化学組成）と、第２シェル部２７の構成元素(化学組成)とは、それぞれ異なる構成となっている。
【００３４】
また、コアシェル触媒２０Ｂにおけるシェル部２６ｂは、第１シェル部２５、第２シェル部２７に加えて、さらに別のシェル部が第２シェル部２７の内側に配置された構成を有していてもよい。
本発明の効果をより確実に得る観点からは、図４に示すように、コアシェル触媒２０Ｂは、シェル部２６ｂによってコア部２４の表面の略全域が被覆された状態であることが好ましい。
【００３５】
図５は、図１に示したＭＥＡ１０のカソード触媒層及びアノード触媒層のうちの少なくとも一方に含まれるコアシェル触媒の更に別の好適な一形態２０Ｃを示す模式断面図である。
図５に示したコアシェル触媒２０Ｃは、コア部２４と、コア部２４の表面の一部を被覆するシェル部２６ｃを有する触媒粒子２３ｃを有している。
更に、図５に示したシェル部２６ｃは、第１シェル部２５と、第２シェル部２７とを備えた二層構造を有している。
図５に示した触媒粒子２３ｃを構成するシェル部２６cにおいては、第２シェル部２７よって被覆されていない第１シェル部２５が存在する。第２シェル部２７よって被覆されていない第１シェル部２５の外表面の一部が第１シェル部露出面２５ｓとなる。
ここで、触媒粒子２３ｃのシェル部２６ｃについて、第１シェル部２５の略全域が第２シェル部２７によって被覆された状態であることが好ましい。ただし、本発明の効果を得られる範囲において、シェル部２６ｃの第１シェル部２５の表面が部分的に露出した状態（例えば、図５に示された第１シェル部２５の表面の一部２５ｓが露出した状態）であってもよい。
【００３６】
また、本発明の効果を得られる範囲において、コアシェル触媒は、担体上に、「シェル部によってコア部の表面の略全域が被覆された状態のコア部及びシェル部の複合体」と、「シェル部によってコア部の表面の一部が被覆された状態のコア部及びシェル部の複合体」とが混在した状態であってもよい。
例えば、図４及び図５に示したコアシェル触媒２０Ｂ及び２０Ｃが混在した状態であってもよい。更に、本発明のコアシェル触媒は、本発明の効果を得られる範囲において、図２〜図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃのうちの少なくとも２種が混在した状態であってもよい。
【００３７】
また、本発明の効果を得られる範囲において、図２〜図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃには、担体２２上に、図２〜図５に示した触媒粒子２３、２３a、２３ｂ、２３ｃのうちの少なくとも１種に加えて、「コア部がシェル部によって被覆されていないコア部のみからなる粒子」が担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
更に、本発明の効果を得られる範囲において、図２〜図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃには、担体２２上に、図２〜図５に示した触媒粒子２３、２３a、２３ｂ、２３ｃのうちの少なくとも１種に加えて、「シェル部の構成元素のみからなる粒子」がコア部に接触しない状態で担体に担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
【００３８】
また、本発明の効果を得られる範囲において、図２〜図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃには、担体２２上に、図２〜図５に示した触媒粒子２３、２３a、２３ｂ、２３ｃのうちの少なくとも１種に加えて、「シェル部に被覆されていないコア部のみの粒子」と、「シェル部の構成元素のみからなる粒子」とが、それぞれ独立に担体２２に担持された状態が含まれていてもよい（図示せず）。
また、図２〜図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃは、本発明の効果をより確実に得る観点から以下の条件を満たしていることが好ましい。
すなわち、先に述べたように、図２〜図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃは、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値が好ましくは３〜１６．０ｎｍとされている。
【００３９】
図２及び図３に示したコアシェル触媒２０及び２０Ａにおいて、コア部２４はＰｄ単体が含まれていることが好ましい。また、本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、コア部４は、Ｐｄ単体を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｄ単体から構成されていることがより好ましい。
図２及び図３に示したコアシェル触媒２０及び２０Ａにおいて、シェル部２６及び２６aはＰｔ単体が含まれていることが好ましい。また、本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、シェル部２６及び２６aは、Ｐｔ単体を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｔ単体から構成されていることがより好ましい。
【００４０】
図４及び図５に示したコアシェル触媒２０Ｂ及び２０Ｃにおいて、第１シェル部２５はＰｄ単体が含まれていることが好ましい。また、本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、第１シェル部２５は、Ｐｄ単体を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｄ単体から構成されていることがより好ましい。
図４及び図５に示したコアシェル触媒２０Ｂ及び２０Ｃにおいて、第２シェル部２７はＰｔ単体が含まれていることが好ましい。また、本発明の効果をより確実に得る観点、製造容易性などの観点から、第２シェル部２７は、Ｐｔ単体を主成分（５０ｗｔ％以上）として構成されていることが好ましく、Ｐｔ単体から構成されていることがより好ましい。
【００４１】
また、先に述べたように、図２〜図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃは、Ｐｔ担持率が好ましくは０．６〜３３．０ｗｔ％とされており、Ｐｄ担持率が好ましくは４．７〜４７．０ｗｔ％とされている。
更に、先に述べたように、図２〜図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃは、ＰｔとＰｄとを合わせた貴金属の担持率が好ましくは５．６〜６６．５ｗｔ％とされている。
図２〜図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃの図２〜図５に示した触媒粒子２３、２３a、２３ｂ、２３ｃは、優れた触媒活性を発揮するため、各々の最も外側にあるシェル部２６、２６a、第２シェル部２７の厚さはコア部２４のいわゆる下地効果（リガンド効果）を発揮できる水準の十分に薄い厚さを有している。
【００４２】
すなわち、図２〜図５に示したコアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃのシェル部（シェル部２６、２６a、第２シェル部２７）の平均厚さは、０．２〜１．０ｎｍであり、好ましくは０．２〜０．９ｎｍ、より好ましくは０．２〜０．７ｎｍ、更に好ましくは０．２〜０．５ｎｍである。
例えば、シェル部（シェル部２６、２６a、第２シェル部２７）がＰｔからなる層の場合、上記の平均厚さの範囲であればＰｔ原子層で４層以下の厚さ、好ましくは３層以下、より好ましくは２層以下の厚さとできる。その理由は、Ｐｔの金属結合半径は０．１３９ｎｍであため、Ｐｔ原子１層の平均厚さは０．２１ｎｍ〜０．２３ｎｍ程度となるからである。または、Ｐｔ単体の格子定数（K）をK＝０．３９２３１ｎｍとした場合、白金の面間隔（ｄ１１１）は０．２２６５ｎｍ（＝ｋ／√３）となるからである。
【００４３】
シェル部（シェル部２６、２６a、第２シェル部２７）の平均厚さが０．２ｎｍ未満となると、コア部２４の表面がシェル部（シェル部２６、２６a、第２シェル部２７）により十分に被覆されずコア部２４の構成材料の溶出が発生しコアシェル構造の維持が困難になる。そのため、コアシェル触媒としての十分な触媒活性が得られなくなる傾向が大きくなる。また、耐久性、信頼性も不十分となる傾向が大きくなる。
また、シェル部（シェル部２６、２６a、第２シェル部２７）の平均厚さが１．０ｎｍを超えると、ＰＥＦＣの低コスト化（低白金化）に寄与できなくなる傾向が大きくなる。また、この場合、コア部２４のいわゆる下地効果（リガンド効果）を発揮することが困難となる傾向が大きくなり、従来のＰｔ／Ｃ触媒を超える触媒活性を得ることが困難となる傾向が大きくなる。
【００４４】
更に、シェル部（シェル部２６、２６a、第２シェル部２７）の平均厚さは、例えば、触媒粒子の平均粒子径とコア部の平均粒子径とをそれぞれＳＥＭ像（Scanning Electron Microscopy image）又はＴＥＭ像（Transmission Electron Microscopy image）を評価することにより求めることができる。すなわち、触媒粒子（２３、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ）の平均粒子径とコア部２４の平均粒子径との差により求めることができる。
また、シェル部（シェル部２６、２６a、第２シェル部２７）の平均厚さは、例えば、触媒粒子の粒径方向にＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分析法）、又は、ＴＥＭ−ＥＤＸ（Transmission Electron Microscopy-Energy Dispersive X-ray Spectroscopy：透過型電子顕微鏡エネルギー分散型Ｘ線分析法）によるライン分析によって、触媒粒子（２３、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ）の平均粒子径とコア部２４の平均粒子径を求めることにより得ることもできる。
【００４５】
担体２２は、コア部２４とシェル部２６（又はシェル部２６a、２６ｂ、２６ｃ）とからなる複合体を担持することができ、かつ表面積が比較的大きいものであれば特に制限されない。
さらに、担体２２は、コアシェル触媒２０（又は、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃ）を含んだガス拡散電極形成用組成物中で良好な分散性を有し、優れた導電性を有するものであることが好ましい。
【００４６】
担体２２は、グラッシーカーボン（ＧＣ）、ファインカーボン、カーボンブラック、黒鉛、炭素繊維、活性炭、活性炭の粉砕物、カーボンナノファイバー、カーボンナノチューブ等の炭素系材料や酸化物等のガラス系あるいはセラミックス系材料などから適宜採択することができる。
これらの中で、コア部２４との吸着性及び担体２２が有するＢＥＴ比表面積の観点から、炭素系材料が好ましい。
更に、炭素系材料としては、導電性カーボンが好ましく、特に、導電性カーボンとしては、導電性カーボンブラックが好ましい。
導電性カーボンブラックとしては、商品名「ケッチェンブラックＥＣ３００Ｊ」、「ケッチェンブラックＥＣ６００」、「カーボンＥＰＣ」等（ライオン化学株式会社製）を例示することができる。
【００４７】
コアシェル触媒２０、２０Ａ、２０Ｂ、及び、２０Ｃの製造方法としては、特に限定されず公知の方法で製造することができる。例えば、Ｐｄ単体を含むコア粒子が導電性炭素材料を構成成分として含む担体上に担持されたＰｄ／Ｃ粒子（粉体）を形成する「コア部形成工程」と、コア部形成工程を経て得られる前記Ｐｄ／Ｃ粒子（粉体）の前記コア粒子の表面の少なくとも一部を覆うように、Ｐｔ単体を含むシェル部を形成する「シェル部形成工程」とを含む構成を有する製造方法が挙げられる。
コアシェル触媒２０及び２０Ａは、触媒粒子２３、２３ａを構成する、コア部２４、シェル部２６、２６ａを担体２２に順次担持させることより製造することができる。
例えば、担体２２に触媒成分を含有する溶液を接触させ、担体２に触媒成分を含浸させる含浸法、触媒成分を含有する溶液に還元剤を投入して行う液相還元法、アンダーポテンシャル析出（ＵＰＤ）法等の電気化学的析出法、化学還元法、吸着水素による還元析出法、合金触媒の表面浸出法、置換めっき法、スパッタリング法、真空蒸着法等を採用した製造方法を例示することができる。
【００４８】
触媒層１ｃ、触媒層２ｃに含有される高分子電解質は、水素イオン伝導性を有していれば特に限定されず、公知のものを使用することができる。例えば、高分子電解質は、公知のスルホン酸基、カルボン酸基を有するパーフルオロカーボン樹脂を例示することができる。容易に入手可能な水素イオン伝導性を有する高分子電解質としては、ナフィオン（登録商標、デュポン社製）、アシプレックス（登録商標、旭化成株式会社製）、フレミオン（登録商標、旭硝子株式会社製）を好ましく例示することができる。
そして、図１に示したカソード１の触媒層１ｃ及びアノード２の触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、担体２２の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ／Ｃが０．５〜１．２とされており、より好ましくは質量比Ｎ／Ｃが０．７〜１．０とされている。  
【００４９】
（ガス拡散層（ＧＤＬ））
図１に示すカソード１に備えられるガス拡散層１ｇｄは、触媒層１ｃへ酸化剤ガス（例えば、酸素ガス、空気）を供給するために設けられている層である。また、ガス拡散層１ｇｄは、触媒層１ｃを支持する役割を有している。
また、アノード２に備えられるガス拡散層２ｇｄは、触媒層２ｃへ還元剤ガス（例えば、水素ガス）を供給するために設けられている層である。また、ガス拡散層２ｇｄは、触媒層２ｃを支持する役割を有している。
【００５０】
図１に示すガス拡散層（１ｃ、２ｃ）は、水素ガス又は空気（酸素ガス）を良好に通過させて触媒層に到達させる機能・構造を有している。このため、ガス拡散層は撥水性を有していることが好ましい。例えば、ガス拡散層は、ポリエチレンテレフタレート（ＰＴＦＥ）等の撥水成分を有している。
【００５１】
ガス拡散層（１ｃ、２ｃ）に用いることができる部材は、特に制限されるものではなく、公知の部材を使用することができる。例えば、カーボンペーパー、カーボンペーパーを主原料とし、その任意成分としてカーボン粉末、イオン交換水、バインダーとしてポリエチレンテレフタレートディスパージョンからなる副原料をカーボンペーパーに塗布したものが好ましく挙げられる。
【００５２】
（撥水層（ＭＰＬ））
図１に示すように、カソード１には、ガス拡散層１ｇｄと触媒層１ｃとの間に撥水層（ＭＰＬ）１ｍが配置されている。撥水層１ｍは電子電導性、撥水性、ガス拡散性を有し、触媒層１ｇｄへの酸化剤ガスの拡散と触媒層１ｇｄで発生する反応生成水の排出とを促進するために設けられているものである。撥水層１ｍの構成は特に限定されず公知の構成を採用することができる。
【００５３】
（高分子電解質膜（ＰＥＭ））
図１に示す高分子電解質膜（ＰＥＭ）３は、水素イオン伝導性を有していれば特に限定されず、従来からＰＥＦＣに使用されている公知のものを採用することができる。例えば、先に述べた触媒層１ｃ、触媒層２ｃに含有される高分子電解質として例示されたものを構成成分として含む膜であってもよい。
【００５４】
＜ＭＥＡの変形態様＞
以上、本発明のＭＥＡ（及び、本発明の触媒層、本発明のガス拡散電極）の好適な実施形態について説明したが、本発明のＭＥＡは図１に示したＭＥＡ１０の構成に限定されない。
例えば、本発明のＭＥＡは、図６に示すＭＥＡ１１の構成を有していてもよい。
図６は本発明のＭＥＡの別の好適な一形態を示す模式断面図である。図６に示したＭＥＡ１１は高分子電解質膜（ＰＥＭ）３の片面のみに、図１に示したＭＥＡ１０におけるカソード１と同様の構成を有するガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ａを配置した構成を有する。ただし、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ａの触媒層１ｃは本発明の触媒層の構成を有している。すなわち、ＧＤＥ１Ａの触媒層１ｃはコアシェル触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５〜１．２、より好ましくは０．７〜１．０とされている。
【００５５】
＜膜・電極接合体（ＣＣＭ）＞
次に、本発明の膜・電極接合体（ＣＣＭ）の好適な実施形態について説明する。
図７は本発明のＣＣＭの好適な一形態を示す模式断面図である。図７に示すＣＣＭ１２は、カソード触媒層１ｃと、アノード触媒層２ｃとの間に高分子電解質膜（ＰＥＭ）３が配置された構成を有している。そして、カソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、本発明の触媒層の構成を有する。すなわち、カソード触媒層１ｃ及びアノード触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、コアシェル触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５〜１．２、より好ましくは０．７〜１．０とされている。
【００５６】
＜膜・電極接合体（ＣＣＭ）の変形態様＞
以上、本発明のＣＣＭの好適な実施形態について説明したが、本発明のＣＣＭは図７に示したＣＣＭ１２の構成に限定されない。
例えば、本発明のＣＣＭは、図８に示すＣＣＭ１３の構成を有していてもよい。
図８は本発明のＣＣＭの別の好適な一形態を示す模式断面図である。図８に示したＣＣＭ１３は高分子電解質膜（ＰＥＭ）３の片面のみに、図７に示したＣＣＭ１２におけるカソード１と同様の構成を有する触媒層１ｃを配置した構成を有する。ただし、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ａの触媒層１ｃは本発明の触媒層の構成を有している。すなわち、ＣＣＭ１３の触媒層１ｃはコアシェル触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５〜１．２、より好ましくは０．７〜１．０とされている。
【００５７】
＜ガス拡散電極（ＧＤＥ）＞
次に、本発明のガス拡散電極（ＧＤＥ）の好適な実施形態について説明する。
図９は、本発明のＧＤＥの好適な一形態を示す模式断面図である。図９に示すガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ｂは、図１に示したＭＥＡ１０に搭載されたカソード１と同様の構成を有する。ただし、ただし、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ｂの触媒層１ｃは本発明の触媒層の構成を有している。すなわち、ガス拡散電極（ＧＤＥ）１Ｂの触媒層１ｃはコアシェル触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５〜１．２、より好ましくは０．７〜１．０とされている。
【００５８】
＜ガス拡散電極（ＧＤＥ）の変形態様＞
以上、本発明のＧＤＥの好適な実施形態について説明したが、本発明のＧＤＥは図９に示したＧＤＥ１Ｂの構成に限定されない。
例えば、本発明のＧＤＥは、図１０に示すＧＤＥ１Ｃの構成を有していてもよい。
図１０は本発明のＧＤＥの別の好適な一形態を示す模式断面図である。図１０に示したＧＤＥ１Ｃは、図９に示したＧＤＥ１Ｂと比較して触媒層１ｃとガス拡散層１ｇｄとの間に撥水層（ＭＰＬ）が配置されていない構成となってきる。
【００５９】
＜触媒層形成用組成物＞
次に、本発明の触媒層形成用組成物の好適な実施形態について説明する。
本実施形態の触媒層形成用組成物は、コアシェル触媒と、高分子電解質と、主成分を含んでおり、コアシェル触媒の担体の質量Ｃと高分子電解質の質量Ｎとの質量比Ｎ/Ｃが０．５〜１．２、より好ましくは０．７〜１．０とされている。
ここで、高分子電解質を含む液の組成は特に限定されない。例えば、高分子電解質を含む液には、先に述べた水素イオン伝導性を有する高分子電解質と水とアルコールとが含有されていてもよい。
【００６０】
触媒層形成用組成物に含まれるコアシェル触媒、高分子電解質、その他の成分（水、アルコールなど）の組成比は、得られる触媒層内におけるコアシェル触媒の分散状態が良好となり、当該触媒層を含むＭＥＡの発電性能を向上させることができるように適宜設定される。
触媒層形成用組成物は、コアシェル触媒、高分子電解質を含む液を混合し、撹拌することにより調製することができる。塗工性を調整する観点からグリセリンなどの多価アルコール及び／又は水を含有させてもよい。コアシェル触媒、高分子電解質を含む液を混合する場合、ボールミル、超音波分散機等の粉砕混合機を使用してもよい。
図１に示したカソード１の触媒層１ｃ及びアノード２の触媒層２ｃのうちの少なくとも一方は、本発明の触媒層形成用組成物の好適な実施形態を用いて形成することができる。
【００６１】
（ガス拡散電極の製造方法）
次に、本発明のガス拡散電極の製造方法の一例について説明する。ガス拡散電極は本発明の触媒層を含むように形成されていればよく、その製造方法は公知の方法を採用することができる。本発明の触媒層形成用組成物を用いればより確実に製造することができる。
例えば、触媒層形成用組成物をガス拡散層（又はガス拡散層上に撥水層を形成した積層体の当該撥水層）上に塗布し、乾燥させることにより製造してもよい。
【００６２】
＜燃料電池スタック＞
図１１は本発明の燃料電池スタックの好適な一実施形態を示す模式図である。
図１１に示された燃料電池スタック３０は、図１に示したＭＥＡ１０を一単位セルとし、この一単位セルを複数積み重ねた構成を有している。また、燃料電池スタック３０は、セパレータ４とセパレータ５との間にＭＥＡ１０が配置された構成を有している。セパレータ４とセパレータ５とにはそれぞれガス流路が形成されている。
【実施例】
【００６３】
以下、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００６４】
（Ｉ）ＭＥＡのカソードの触媒層に使用する電極触媒の準備
（１）実施例１〜４、比較例１〜２のＭＥＡのカソードに使用するコアシェル触媒の製造
［Ｐｄ／Ｃ上にＰｔからなるシェル部を形成した「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末］
下記の「Ｐｄ／Ｃ」粉末の粒子のＰｄ上にＰｔからなるシェル部が形成された「Ｐｔ／Ｐｄ／Ｃ」粉末｛Ｐｔ担持率２４．３ｗｔ％（ＩＣＰ分析結果），商品名「ＮＥ−Ｆ１０２２４−ＢＣ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝をコアシェル触媒（以下、「コアシェル触媒Ａ」という）として用意した。
このＰｔ／Ｐｄ／Ｃ粉末は、下記のＰｄ／Ｃ粉末を用い、一般的なＣｕ−ＵＰＤ法により、Ｐｄ／ＣのＰｄからなるコア粒子の表面にＣｕからなる被膜を形成し、その後、塩化白金酸カリウムを用いて、ＣｕとＰｔとのガルバニ置換反応進行させることにより調製した。
［コア粒子担持カーボン「Ｐｄ／Ｃ」粉末］
Ｐｄからなるコア粒子がカーボンブラック粉末上に担持されたＰｄ／Ｃ粉末｛Ｐｄ担持率３０ｗｔ％，商品名「ＮＥ−Ｆ００２３０−Ｃ」、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製）｝を用意した。
このＰｄ／Ｃ粉末は、市販のカーボンブラック粉末（比表面積７５０〜８００ｍ２／ｇ）と、テトラクロロパラジウム（ＩＩ）酸ナトリウムと、水との混合液を調製し、これに還元剤を添加して得られる液中でパラジウムイオンを還元処理することにより調製したものである。
【００６５】
＜担持率の測定（ＩＣＰ分析）＞
このコアシェル触媒Ａについて、Ｐｔ担持率（ｗｔ％）と、Ｐｄ担持率（ｗｔ％）を以下の方法で測定した。
コアシェル触媒Ａを王水に浸し、金属を溶解させた。次に、王水から不溶成分のカーボンを除去した。次に、カーボンを除いた王水をＩＣＰ分析した。
ＩＣＰ分析の結果、このコアシェル触媒については、Ｐｔ担持率が２４．３（ｗｔ％）と、Ｐｄ担持率が２１．１ｗｔ％であった。
【００６６】
＜結晶子サイズの平均値の測定（ＸＲＤ分析）＞
このコアシェル触媒Ａについて、粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）により測定される結晶子サイズの平均値（コア部のＰｄ（１１１）面のピークから算出した平均値）を測定した。その結果、このコアシェル触媒Ａの結晶子サイズの平均値は、４．９ｎｍであった。
【００６７】
＜電極用触媒の表面観察・構造観察＞
このコアシェル触媒Ａについて、ＳＴＥＭ−ＨＡＡＤＦ 像、ＥＤＳ  ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  ｍａｐｐｉｎｇ  像を確認した。その結果、Ｐｄからなるコア部の粒子の表面の少なくとも一部に、Ｐｔからなるシェル部の層が形成されたコアシェル構造を有する触媒粒子が導電性カーボン担体に担持されている構成を有していることが確認できた。
【００６８】
（２）比較例３のＭＥＡのカソードに使用するＰｔ／Ｃ触媒の準備
Ｐｔ／Ｃ触媒として、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒（商品名：「ＮＥ−Ｆ５０」）を用意した。この触媒は、上述のコアシェル触媒と同一の担体を原料とするものである。
このＰｔ／Ｃ触媒について、上述のコアシェル触媒とＸＲＤ分析を実施した。その結果、結晶子サイズをの平均値は、３．１ｎｍであった。
【００６９】
（３）比較例４〜５のＭＥＡのカソードに使用するＰｔ／Ｃ触媒の準備
Ｐｔ／Ｃ触媒として、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒（商品名：「ＳＡ５０ＢＫ」）を用意した。
このＰｔ／Ｃ触媒について、上述のコアシェル触媒とＸＲＤ分析を実施した。その結果、結晶子サイズをの平均値は、２．６ｎｍであった。
【００７０】
（ＩＩ）実施例１〜４、比較例１〜５のＭＥＡのアノードに使用するＰ/Ｃ触媒の準備
Ｐｔ／Ｃ触媒として、Ｎ.Ｅ.ＣＨＥＭＣＡＴ社製のＰｔ担持率５０ｗｔ％のＰｔ／Ｃ触媒（商品名：「ＳＡ５０ＢＫ」）を用意した。
このＰｔ／Ｃ触媒について、上述のコアシェル触媒とＸＲＤ分析を実施した。その結果、結晶子サイズをの平均値は、２．６ｎｍであった。
【００７１】
＜実施例１＞
以下の手順で、図１に示したＭＥＡ１０と同様の構成を有するＭＥＡを作成した。
（１）カソードの作成
カソードのＧＤＬ
ＧＤＬとして、カーボンペーパー（東レ株式会社製  商品名「ＴＧＰ−Ｈ−６０」）を準備した。
カソードのＭＰＬ形成用インク
テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、カーボン粉末（電気化学工業株式会社製  商品名「デンカブラック」）１．５ｇと、イオン交換水１．１ｇと、界面活性剤（ダウ・ケミカル社製  商品名「トライトン」（３５ｗｔ％水溶液））６．０ｇとを入れて混合した。
次に、ボールミル容器に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（三井・デュポン  フロロケミカル社製  商品名「３１−ＪＲ」）１．７５ｇを入れて混合した。これにより、カソードのＭＰＬ形成用インクを作成した。
カソードのＭＰＬ
ＧＤＬの片面にカソードのＭＰＬ形成用インクをバーコーダーを使用して塗布し塗工膜を形成した。その後、塗工膜を乾燥器中で十分に乾燥させ、更に加熱圧着処理を行い、ＧＤＬ上にＭＰＬが形成された積層体を作成した。
カソードの触媒層形成用インク
テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、上述のコアシェル触媒Ａと、イオン交換水と、１０ｗｔ％ナフィオン水分散液（デュポン社製  商品名「ＤＥ１０２１ＣＳ」）と、グリセリンと、を入れて混合し、カソードの触媒層形成用インクを作成した。なお、このインクについて、Ｎ／Ｃ＝０．５とした。また、コアシェル触媒Ａ中のカーボン：イオン交換水：グリセリン＝1：１０：０．８（質量比）とした。
カソードの触媒層（ＣＬ）
上述のＧＤＬ上にＭＰＬにＭＰＬが形成された積層体のＭＰＬの表面に上述のカソードの触媒層形成用インクをバーコート法にて塗布し、塗布膜を形成した。この塗布膜を室温にて３０分乾燥させた後、６０℃にて１．０時間乾燥することにより、触媒層とした。このようにして、ガス拡散電極であるカソードを作成した。なお、カソードの触媒層のＰｔ担持量は表１に示す数値となるようにした。
【００７２】
（２）アノードの作成
アノードのＧＤＬ
ＧＤＬとして、カソードと同一のカーボンペーパーを用意した。
アノードのＭＰＬ形成用インク
テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、カーボン粉末（電気化学工業株式会社製  商品名「デンカブラック」）１．５ｇと、イオン交換水１．０ｇと、界面活性剤（ダウ・ケミカル社製  商品名「トライトン」（３５ｗｔ％水溶液））６．０ｇとを入れて混合した。
次に、ボールミル容器に、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）ディスパージョン（三井・デュポン  フロロケミカル社製  商品名「３１−ＪＲ」）２．５ｇを入れて混合した。これにより、アノード用のＭＰＬ形成用インクを作成した。
アノードのＭＰＬ
ＧＤＬの片面にアノードのＭＰＬ形成用インクをバーコーダーを使用して塗布し塗工膜を形成した。その後、塗工膜を乾燥器中で十分に乾燥させ、更に加熱圧着処理を行い、ＧＤＬ上にＭＰＬが形成された積層体を作成した。
アノードの触媒層形成用インク
テフロン（登録商標）製ボールを入れたテフロン（登録商標）製のボールミル容器に、ＳＡ５０ＢＫ（Ｐｔ担持率５０ｗｔ％）と、イオン交換水と、５ｗｔ％ナフィオンアルコール分散液（ＳＩＧＭＡ−ＡＬＤＲＩＣＨ社製  商品名「Ｎａｆｉｏｎ  ５ｗｔ.％  ｄｉｓｐｅｒｓｉｏｎ」、製品番号「２７４７０４」）と、グリセリンと、を入れて混合しアノードの触媒層形成用インクを作成した。なお、このインクについて、Ｎ／Ｃ＝１．２とした。また、ＳＡ５０ＢＫ中のカーボン：イオン交換水：グリセリン＝１：６：４（質量比）とした。
アノードの触媒層（ＣＬ）
上述のＧＤＬ上にＭＰＬにＭＰＬが形成された積層体のＭＰＬの表面に上述のアノードの触媒層形成用インクをバーコート法にて塗布し、塗布膜を形成した。この塗布膜を室温にて３０分乾燥させた後、６０℃にて１．０時間乾燥することにより、触媒層とした。このようにして、ガス拡散電極であるアノードを作成した。なお、アノードの触媒層のＰｔ担持量は０．３ｍｇ／ｃｍ２とした。
【００７３】
（３）ＭＥＡの作成
高分子電解質膜（デュポン社製  商品名「ナフィオンＮＲ２１２」）を準備した。カソードとアノードとの間にこの高分子電解質膜を配置した積層体を作成し、ホットプレス機により加熱圧着させ、ＭＥＡを作成した。なお、加熱圧着の条件は、１４０℃、５ＫＮにて５分間、さらに１４０℃、２５ＫＮにて３分間プレスした。
【００７４】
＜実施例２＞〜＜実施例４＞、＜比較例１＞〜＜比較例２＞
カソードの触媒層について、Ｐｔ担持量と、Ｎ／Ｃとが表１に示す数値となるようにカソードの触媒層形成インクの組成と、当該インクの塗工条件を調節したこと以外は、実施例１と同様の条件・手順にて各々のＭＥＡを作成した。
【００７５】
＜比較例３＞
カソードの触媒層について以下の条件を変更したこと以外は、実施例１と同様の条件・手順にて各々のＭＥＡを作成した。
すなわち、カソードの触媒層形成用インクの作成において、
・コアシェル触媒Ａの代わりに、先に述べたＰ/Ｃ触媒（商品名：「ＮＥ−Ｆ５０」）を使用した。
・１０ｗｔ％ナフィオン水分散液の代わりに５ｗｔ％ナフィオンアルコール分散液（デュポン社製  商品名「ＤＥ５２０ＣＳ」；１-プロパノール４８ｗｔ％含有）を使用した。
・Ｐｔ担持量と、Ｎ／Ｃとが表１に示す数値となるようにカソードの触媒層形成インクの組成と、当該インクの塗工条件を調節した。
・Ｐ/Ｃ触媒（商品名：「ＮＥ−Ｆ５０」）中のカーボン：イオン交換水：グリセリン＝１：１０：１（質量比）とした。
【００７６】
＜比較例４＞〜＜比較例５＞
カソードの触媒層について以下の条件を変更したこと以外は、比較例３と同様の条件・手順にて各々のＭＥＡを作成した。
すなわち、カソードの触媒層形成用インクの作成において、
・コアシェル触媒Ａの代わりに、先に述べたＰ/Ｃ触媒（商品名：「ＳＡ５０ＢＫ」）を使用した。
・Ｐｔ担持量と、Ｎ／Ｃとが表１に示す数値となるようにカソードの触媒層形成インクの組成と、当該インクの塗工条件を調節した。
【００７７】
＜電池性能評価＞
実施例１〜４及び比較例１〜５のＭＥＡの電池性能を以下の電池性能評価方法で実施した。
実施例１〜４及び比較例１〜５で製造したＭＥＡを燃料電池単セル評価装置（チノー社製）に設置した。次に、以下の条件でＭＥＡ内での発電反応を進行させた。
すなわち、単セル（ＭＥＡ）温度を８０℃とした。アノードには飽和水蒸気にて加湿した１．０気圧の純水素を利用率が７０％となるように流量を調節して供給した。また、カソードには８０℃の飽和水蒸気にて加湿した１．０気圧の純酸素を５０％となるように流量を調節して供給した。
単セル（ＭＥＡ）の評価は、燃料電池単セル評価装置付属の電子負荷装置により電流を制御して行い、電流値を０〜１．０Ａ／ｃｍ２まで走査して得られる電流−電圧曲線をデータとして取得した。
上記電流−電圧曲線のデータからＸ軸（電流密度）を対数目盛としてプロットしたグラフを作成し（図示せず）、電圧８５０ｍＶでの電流密度値（電極の単位面積当たりの電流値）を得た。
このようにして得られた電流密度値をカソードの単位面積当たりの白金重量で除することにより、カソードに含有される白金についての単位重量当たり活性（Ｍａｓｓ．Ａｃｔ．）として算出し、カソードに含有される触媒の酸素還元能の指標とした。その結果を表１に示す。なお、表１には、実施例１で得られたＭａｓｓ．Ａｃｔ．を基準（１．０）とした相対値（相対比）として他の実施例及び比較例で得られたＭａｓｓ．Ａｃｔ．を比較した結果を示す。
【００７８】
【表１】
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【００７９】
表１に示した結果から、実施例１〜実施例４のＭＥＡは、比較例１〜５のＭＥＡと比較し、高いＰｔ質量活性を有していることが明らかとなった。
以上の結果から、本実施例のＭＥＡ（触媒層、ＧＤＥ、ＣＣＭ）は、優れた触媒活性を有し、ＰＥＦＣの低コスト化にも寄与できることが明らかとなった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
本発明の触媒層は、コアシェル触媒を含み優れた触媒活性を発揮する。また、本発明の触媒層を含むＧＤＬ、ＣＣＭ、ＭＥＡ、及び、燃料電池スタックは、ＰＥＦＣの低コスト化に寄与できる優れた電池特性を発揮する。
従って、本発明は、燃料電池、燃料電池自動車、携帯モバイル等の電機機器産業のみならず、エネファーム、コジェネレーションシステム等に適用することができ、エネルギー産業、環境技術関連の発達に寄与する。
【符号の説明】
【００８１】
１・・・カソード、
１Ａ、１Ｂ、１Ｃ・・・ガス拡散電極（ＧＤＥ）
１ｃ・・・触媒層（ＣＬ）、
１ｍ・・・撥水層（ＭＰＬ）、
１ｇｄ・・・ガス拡散層（ＧＤＬ）、
２・・・アノード、
２ｃ・・・触媒層（ＣＬ）、
２ｍ・・・撥水層（ＭＰＬ）、
２ｇｄ・・・ガス拡散層（ＧＤＬ）、
３・・・高分子電解質膜（ＰＥＭ）、
４、５・・・セパレータ
１０、１１・・・膜・電極接合体（ＭＥＡ）、
１２、１３・・・膜・触媒層接合体（ＣＣＭ）
２０、２０Ａ、２０Ｂ、２０Ｃ・・・コアシェル触媒、
２２・・・担体、
２３、２３ａ、２３ｂ、２３ｃ・・・触媒粒子、
２４・・・コア部、
２４ｓ・・・コア部露出面、
２５・・・第１シェル部、
２５ｓ・・・第１シェル部露出面、
２６、２６ａ、２６ｂ、２６ｃ・・・シェル部、
２７・・・第２シェル部、
３０・・・燃料電池スタック、
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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