(57)【要約】  【課題】高温、高負荷で長期間使用可能なグリース組成物を提供する。  【解決手段】潤滑油基油、ウレア系増ちょう剤、金属ジチオカーバメート及びチアジアゾール化合物を含有するグリース組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
潤滑油基油、ウレア系増ちょう剤、金属ジチオカーバメート及びチアジアゾール化合物を含有するグリース組成物。
【請求項２】
金属ジチオカーバメートが、式（１）で示される化合物である、請求項１記載のグリース組成物。
【化１】
2018009101.tif 000007
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数４〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは亜鉛を示す。）
【請求項３】
チアジアゾール化合物が、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール又はその誘導体である、請求項１又は２に記載のグリース組成物。
【請求項４】
チアジアゾール化合物が、2-ヒドロカルビルジチオ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、又は2,5-ビス-(ヒドロカルビルジチオ)-1,3,4-チアジアゾール、又はこれらの混合物である、請求項３記載のグリース組成物。
【請求項５】
ウレア系増ちょう剤が式（２）で示されるジウレア化合物である、請求項１〜４のいずれか１項に記載のグリース組成物。
Ｒ１１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１３    （２）
（式中、Ｒ１１及びＲ１３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数４〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ１２は炭素数６〜２４の２価の含芳香族炭化水素基を示す。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、グリース組成物に関する。詳しくは、オルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、電動ファンモータ等の自動車電装部品・補機の転がり軸受の転送面のはく離等を防止するグリース組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
自動車においては、居住空間の拡大、またさらに自動車自体の小型軽量化の要望によりエンジルームの縮小を余儀なくされ、オルタネータ、カーエアコン用電磁クラッチ、中間プーリ、電動ファンモータ等の電装部品・補機の小型軽量化がより一層進められている。加えて、電装部品・補機自体は高性能・高出力化が求められている。さらに、静粛性向上の要求によりエンジンルームの密閉化が進み、エンジンルーム内の高温化が一段と促進されるため、より一層高温に耐えうる仕様の部品が必要となっている。
【０００３】
これら電装部品・補機には転がり軸受が使用されており、その転がり軸受の潤滑には主としてグリースが使用されている。このような使用条件の高速回転化及び高荷重化に伴い、使用される転がり軸受に関して、転送面に生じるはく離によって早期に寿命に至る事例が報告されている。
【０００４】
このような問題を解決する方法として、エステル、ジアルキルジフェニルエーテル又はこれらの混合物を潤滑油基油とし、亜鉛などの金属ジチオカーバメートを配合したグリースを本出願人は提案している（特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３４２４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
ところが、使用条件のさらなる高速回転化及び高荷重化に伴い、転がり軸受の転送面に生じるはく離がさらに顕著になることが憂慮されている。本発明は、このようなはく離をさらに抑制しうるグリースを提供することを課題し、高温、高負荷で長期間使用可能なグリース組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者は、かかる課題を解決するために、鋭意、研究を進めた結果、驚くべきことに、
ウレア系増ちょう剤、金属ジチオカーバメート及びチアジアゾール化合物を併用することにより、はく離の要因と考えられる真空摩擦試験における水素発生量を大幅に低減できることを見出した。本発明は、かかる知見に基づきなされたもので、次のものからなる。
【０００８】
〔１〕潤滑油基油、ウレア系増ちょう剤、金属ジチオカーバメート及びチアジアゾール化合物を含有するグリース組成物。
【０００９】
〔２〕金属ジチオカーバメートが、式（１）で示される化合物である〔１〕記載のグリース組成物。
【００１０】
【化１】
2018009101.tif 000002
【００１１】
（式中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数４〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは亜鉛を示す。）
【００１２】
〔３〕チアジアゾール化合物が、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール又はその誘導体である〔１〕又は〔２〕に記載のグリース組成物。
【００１３】
〔４〕チアジアゾール化合物が、2-ヒドロカルビルジチオ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、又は2,5-ビス-(ヒドロカルビルジチオ)-1,3,4-チアジアゾール、及びこれらの混合物である〔３〕記載のグリース組成物。
【００１４】
〔５〕ウレア系増ちょう剤が式（２）で示されるジウレア化合物である〔１〕〜〔４〕のいずれか１項に記載のグリース組成物。
Ｒ１１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１３    （２）
（式中、Ｒ１１及びＲ１３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数４〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ１２は炭素数６〜２４の２価の芳香族炭化水素基を示す。）
【発明の効果】
【００１５】
本発明のグリース組成物は、真空摩擦試験における水素発生を低減することができる。このため、高温、高負荷での転がり軸受の転送面に生じるはく離が抑制されることが期待され、過酷な条件下で転がり軸受を長期間安定に使用することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
〔潤滑油基油〕
本発明の潤滑油基油としては、通常のグリースで用いられている潤滑油基油を用いることができるが、４０℃における動粘度が２０〜５００mm2／ｓのものが好ましく、５０〜３００mm2／ｓがより好ましい。４０℃における動粘度をこの範囲とすることにより、所望のちょう度を有するグリース組成物を簡便に調製することができる。
【００１７】
潤滑油基油としては、エーテル系基油が好ましく用いられる。エーテル系基油は、分子内にエーテル結合を有するエーテル化合物からなる。分子内に炭素、水素、酸素のみからなることが好ましく、フッ素などのハロゲンを含まないことが好ましい。エーテル化合物としては、ジアリールエーテル、特には、炭素数が１２〜６０、さらには１８〜３６であることが好ましい。このようなジアリールエーテルには、ジフェニルエーテル、フェニル基の水素が１~４つの直鎖又は分岐のアルキル基で置換されたアルキル化ジフェニルエーテルが含まれる。なお、エーテル系基油以外の他の基油を含んでいてもよいが、基油全体に対して、３０質量％以下、特に１０質量％以下が好ましい。
【００１８】
〔ウレア系増ちょう剤〕
本発明の増ちょう剤としては、ウレア系増ちょう剤を用いる。増ちょう剤の含有量は、所望のちょう度が得られれば良く、例えば、グリース組成物の全量基準で、好ましくは２〜３０質量％、さらに好ましくは５〜２０質量％である。ウレア系増ちょう剤以外の増ちょう剤を含んでいてもよいが、その含有量は増ちょう剤全量基準で、３０質量％以下、特には１０質量%以下が好ましい。
【００１９】
ウレア系増ちょう剤としては、例えば、ジイソシアネートとモノアミンとの反応で得られるジウレア化合物やジイソシアネートとモノアミン、ジアミンとの反応で得られるポリウレア化合物等を用いることができる。
【００２０】
ジイソシアネートとは、炭化水素の2つの水素がイソシアネート基で置換された化合物であり、フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、オクタデカンジイソシアネート、デカンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネー卜などが好ましく、炭化水素が、非環状炭化水素でも環状炭化水素でもよく、芳香族炭化水素でも脂環族炭化水素、脂肪族炭化水素でもよい。その炭素数は、４〜２０、特には８〜１８が好ましい。
【００２１】
また、モノアミンとは、アンモニアの１つの水素が炭化水素基で置換された化合物であり、オクチルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ステアリルアミン、オレイルアミン、アニリン、ｐ‐トルイジン、シクロヘキシルアミン等が好ましい。ジアミンとは、アンモニアの２つの水素が炭化水素基で置換された化合物であり、エチレンジアミン、プロパンジアミン、ブタンジアミン、ヘキサンジアミン、オクタンジアミン、フェニレンジアミン、トリレンジアミン、キシレンジアミン、ジアミノジフェニルメタン等が好ましい。モノアミン、ジアミンの炭化水素基は、非環状炭化水素基でも環状炭化水素基でもよく、芳香族炭化水素基でも脂環族炭化水素基、脂肪族炭化水素基でもよい。その炭素数は、２〜２０、特には４〜１８が好ましい。
【００２２】
ウレア系増ちょう剤としては、ジウレア化合物、特には、ジイソシアネートとして芳香族炭化水素、更にはメチレンジフェニルジイソシアネート等のアルキレンジアリールジイソシアネートが好ましい。その炭素数は１２〜２４が好ましい。また、モノアミンとして、芳香族アミン、脂環族アミン又は脂肪族アミンを用いることができるが、これらを混合した混合アミンを用いることができる。
【００２３】
本発明のウレア系増ちょう剤は、式（２）で示されるジウレア化合物であることが好ましい。
Ｒ１１−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１２−ＮＨＣＯＮＨ−Ｒ１３    （２）
（式中、Ｒ１１及びＲ１３はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数４〜２０の炭化水素基を示し、Ｒ１２は炭素数６〜２４の２価の含芳香族炭化水素基を示す。）
【００２４】
〔金属ジチオカーバメート〕
本発明で用いるジチオカーバメートは、次の式（１）で示される化合物であることが好ましい。
【００２５】
【化２】
2018009101.tif 000003
【００２６】
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ同一でも異なっていてもよく、炭素数４〜２０の炭化水素基を示し、Ｘは亜鉛を示す。）
【００２７】
金属ジチオカーバメートの含有量は、グリース組成物の全量基準で、好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．５〜２質量％である。
【００２８】
〔チアジアゾール化合物〕
本発明で用いるチアジアゾール化合物は、チアジアゾールを有する化合物であり、2,5-ジメルカプト-1,3,4-チアジアゾール又はその誘導体であることが好ましい。この誘導体としては、メルカプト基がヒドロカルビルチオ基に置換された化合物が好ましく、具体的には、2-ヒドロカルビルジチオ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール、又は2,5-ビス-(ヒドロカルビルジチオ)-1,3,4-チアジアゾールが挙げられる。このヒドロカルビル基は、アルキル基、特には炭素数４〜１８のアルキル基であることが好ましい。さらに、2-ヒドロカルビルジチオ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾールと2,5-ビス-(ヒドロカルビルジチオ)-1,3,4-チアジアゾールとの混合物を用いることが好ましく、その混合割合は、質量比で５：９５〜４５：５５、特には１０：９０〜２５：７５が好ましい。
【００２９】
チアジアゾール化合物の含有量は、グリース組成物の全量基準で、好ましくは０．２〜５質量％、さらに好ましくは０．２〜２質量％である。
【００３０】
〔その他の添加剤〕
本発明のグリース組成物には、上記成分以外に、必要に応じて、一般に潤滑油やグリースに用いられている、清浄剤、分散剤、摩耗防止剤、粘度指数向上剤、酸化防止剤、極圧剤、防錆剤、腐食防止剤などを適宜添加することができる。酸化防止剤としては、例えば、２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール等のフェノール系化合物、ジアルキルジフェニルアミン、フェニル−α−ナフチルアミン、ｐ−アルキルフェニル−α−ナフチルアミン等のアミン系化合物等が挙げられる。防錆剤としては、例えば、アミン類、中性又は過塩基性の石油系又は合成油系金属スルフォネート、金属石けん類、エステル類、リン酸、リン酸塩等が挙げられる。
【実施例】
【００３１】
本発明の実施態様である実施例を用いて、以下に本発明を説明する。本発明は、以下の実施態様に限定されるものではない。
【００３２】
〔調製方法〕
各成分を表１及び表２に示す配合量（質量％で示す）のグリース組成物を調製した。なお、潤滑油基油の配合量は、潤滑油基油以外の成分をグリース組成物から除いた残部である。
【００３３】
成分としては、次のものを用いた。
１．潤滑油基油：ジアルキルジフェニルエーテル（４０℃における動粘度；１００mm2/s）
【００３４】
２．増ちょう剤：モノアミンとメチレンジフェニルジイソシアネートから合成されたジウレアを増ちょう剤として用いた。このモノアミンとしては、シクロヘキシルアミンとオクタデジルアミン（ステアリルアミン）をモル比８５：１５で混合した混合アミン１、又はシクロヘキシルアミンとオクタデジルアミン（ステアリルアミン）をモル比７０：３０で混合した混合アミン２、又はシクロヘキシルアミンとｐ−トルイジンをモル比９０：１０で混合した混合アミン３を用いた。
【００３５】
３．金属ジチオカーバメート：化１で示されるジチオカルバミン酸亜鉛である。
【００３６】
４．チアジアゾール：2,5-ビス-(ヒドロカルビルジチオ)-1,3,4-チアジアゾール８５質量部と、2-ヒドロカルビルジチオ-5-メルカプト-1,3,4-チアジアゾール１５質量部の混合物であり、ヒドロカル基がノニル基である。
【００３７】
共通してベンゾトリアゾール、酸化防止剤（アミン系、フェノール系、チオエステエル系の混合物）、防錆剤（エステル系の混合物）を合計１０質量％配合している。
【００３８】
他の添加剤として、アルキルジチオカーバメート、ポリサルファイド、チオビスフェノール、ジベンジルジスルフィド、リン酸エステル、スルホラン誘導体を用いた。スルホラン誘導体は次の式（３）で表される。
【００３９】
【化３】
2018009101.tif 000004
【００４０】
（上記式中、Ｒ２１は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ２２、Ｒ２３はそれぞれ水素または炭素数１〜２０の炭化水素基を示す。）
【００４１】
〔真空摩擦試験の評価〕
平板試験片とボールの間に供試グリース約０．１ｇを塗布し、真空雰囲気下で、平板試験片の回転速度１２ｍ／ｍｉｎにて、１５Ｎの荷重を印加する前と３０分間印加した後の水素発生量を質量分析機により測定し、表１及び表２に評価結果を示した。詳細の評価方法は、公知文献（ＥＮＥＯＳ  Ｔｅｃｈｎｉｃａｌ  Ｒｅｖｉｅｗ、第５１巻、第２号、２００９年５月、５３〜５７ページ）に記載されている。
【００４２】
水素イオン強度の変動が荷重印加前に比べて認められない場合を水素発生「無し」とし、変動があり、荷重印加前に比べて水素イオン強度が増加する場合を水素発生「有り」とした。また、水素発生量として、１５Ｎ印加中の積算水素イオン強度と印加前のイオン強度の差を水素発生量とした。水素発生量が少ない場合を「◎」、やや少ない場合を「〇」、やや多い場合を「△」、多い場合を「×」とした。用いた平板試験片の材質・表面処理は、ＳＵＪ−２・研削研磨仕上げ（熱処理無し）であり、ボールは、材質：ＳＵＪ−２、寸法：１／１６インチである。
【００４３】
〔評価結果〕
ジチオカルバミン酸亜鉛およびチアジアゾールを含有する実施例１〜５は真空摩擦試験における水素発生量が少ないことから、転がり軸受けなどの転送面でのはく離が起こり難いと考えられる。一方、チアジアゾールに代えて他の硫黄化合物を添加した比較例４〜９では、真空摩擦試験において水素発生が起こっており、転がり軸受けなどの転送面でのはく離が相対的に起こりやすいと考えられる。
【００４４】
【表１】
2018009101.tif 000005
【００４５】
【表２】
2018009101.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明のグリース組成物は、高温、高負荷での転がり軸受の転送面に生じるはく離の原因と予想される水素発生を低減することができる。このため、高温、高負荷での転がり軸受を長期間安定に使用することが可能となる。