(57)【要約】【課題】シリコンウェハ面への保護性が強く、かつ研磨直後のシリコンウェハ表面に適度な親水性を持たせることができる研磨用組成物を提供し、砥粒や研磨の際に生じる研磨屑（研磨パット屑、シリコンの切り屑）等の乾燥固着を防ぎ、これらを洗い流して除去することが容易となり、その結果良好な表面品質の実現が期待できる研磨用組成物を提供する。【解決手段】（Ａ）砥粒、（Ｂ）水溶性アルカリ化合物、（Ｃ）水溶性高分子、（Ｄ）アルキルグリコシド、（ただし、（Ｃ）水溶性高分子がヒドロキシエチルセルロースの場合は、（Ｄ）アルキルグリコシドはアルキルグルコシド以外から選ばれる。）および（Ｅ）水を含む研磨用組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）砥粒
（Ｂ）水溶性アルカリ化合物
（Ｃ）水溶性高分子
（Ｄ）アルキルグリコシド
（ただし、（Ｃ）水溶性高分子がヒドロキシエチルセルロースの場合は、
（Ｄ）アルキルグリコシドはアルキルグルコシド以外から選ばれる。）
および
（Ｅ）水
を含む研磨用組成物。
【請求項２】
前記（Ａ）砥粒がコロイダルシリカである請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記コロイダルシリカが、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により求められる平均一次粒子径が５〜１００ｎｍである請求項２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記コロイダルシリカが、アルコキシシランの縮合体をアンモニア又はアンモニウム塩触媒の存在下に水と反応させることによって得られる繭型コロイダルシリカである請求項２または３に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記（Ｃ）水溶性高分子がポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、ポリ（アクリロイルモルホリン）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド）、およびポリ（メタクリロイルモルホリン）から選ばれた少なくとも１種の化合物であり、かつ前記（Ｄ）アルキルグリコシドがアルキルグルコシド、アルキルガラクトシドおよびアルキルキシロシドから選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項６】
前記（Ｃ）水溶性高分子がヒドロキシエチルセルロースであり、かつ前記（Ｄ）アルキルグリコシドがアルキルガラクトシドおよびアルキルキシロシドから選ばれた少なくとも１種の化合物である請求項１〜４のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項７】
研磨用組成物を構成する（Ａ）砥粒、（Ｂ）水溶性アルカリ化合物、（Ｃ）水溶性高分子および（Ｄ）アルキルグリコシド（ただし、（Ｃ）水溶性高分子がヒドロキシエチルセルロースの場合は、（Ｄ）アルキルグリコシドはアルキルグルコシド以外から選ばれる。）の量割合が、
（Ｂ）水溶性アルカリ化合物 （Ａ）砥粒１質量％に対して０．００２〜０．５質量％、
（Ｃ）水溶性高分子         （Ａ）砥粒１質量％に対して０．００２〜１．０質量％、
（Ｄ）アルキルグリコシド   （Ａ）砥粒１質量％に対して０．０００２〜０．２質量％、である請求項１〜６のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項８】
更にポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールから選ばれた少なくとも１種の化合物を含む請求項１〜７のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項９】
シリコンウェハの研磨に用いられる、請求項１〜８のいずれかに記載の研磨用組成物。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の研磨用組成物を用いてシリコンウェハを研磨する工程を含む、シリコンウェハの研磨方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導体基板の製造用シリコンウェハの研磨に適した研磨用組成物に関する。さらに詳しくは、半導体基板の製造用ベアシリコンウェハの最終研磨に適した研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体基板の製造用ベアシリコンウェハには、表面に残留するパーティクル数やヘイズ値が低いことが要求されるが、半導体基板のデザインルールが微細化する傾向にあるため、これらの表面品質への要求はさらに厳しくなってきた。
【０００３】
そのためにシリコンウェハの表面品質を改善するための提案がなされている。例えば、シリコンウェハ表面の残留物を低減するために、研磨用組成物に含有させるヒドロキシエチルセルロースとして加水分解物を使用する提案（特許文献１）や、シリコンウェハ表面の微小パーティクルを低減するために、低分子量のヒドロキシエチルセルロースを用いることが提案されている（特許文献２）。
【０００４】
また、パーティクル数及びヘイズ値が小さいシリコンウェハを得ることが可能な研磨液組成として、シリカ粒子、水溶性アルカリ化合物、アルキルポリグリコシドおよびカチオン化ポリビニルアルコールとを含有する研磨用組成物が提案されている（特許文献３）。
【０００５】
しかしながら、従来提案の研磨用組成物では、厳しさを増すシリコンウェハ表面のヘイズや微小パーティクル数の低減について表面品質に対する要求は更に厳しくなっている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開平２０１１−６１０８９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５１４２４号公報
【特許文献３】特開２０１３−１０５９５４号公報
【特許文献４】特開２０１３−２２２８６３号公報
【特許文献５】特開２００５−１７５４３２号公報
【特許文献６】特開２０１０−１２９９４１号公報
【特許文献７】特開２００９−２１２３７８号公報
【特許文献８】特表２０１４−５２９６７３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、前記したように更に厳しくなっている表面品質へ対応することができ、ウェハ保護能力（耐アルカリエッチング性）および研磨後のウェハへの濡れ性付与能力に優れ、低いパーティクルレベルを維持しながら、ヘイズ値を低下させることが期待できる研磨用組成物を提案するものである。
パーティクルとは、ウェハ表面に付着した研磨材、研磨パット屑、シリコンの切り屑等の異物であり、ヘイズとは、ウェハ表面の表面粗さ計では測定困難な微細な凹凸に光束を照射した時に観察される曇りである。ヘイズ値が小さければ小さいほど表面の平滑性が高いことを意味する。
【０００８】
研磨用組成物がシリコンウェハ表面の品質を低下させる要因に組成物自体のエッチング能によるシリコンウェハ表面の荒れが挙げられる。本発明はシリコンウェハ保護能力（耐アルカリエッチング性）に優れる結果、良好なヘイズ値低下を可能とする研磨用組成物を提供するものである。
【０００９】
また、研磨後に生じる微細シリコンや砥粒の乾燥による固着を防ぐ必要があるので、研磨直後のシリコンウェハ表面は適度な親水性を有していることが好ましい。本発明は研磨直後のシリコンウェハ表面に適度な親水性を持たせることができる研磨用組成物を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、
（Ａ）砥粒、
（Ｂ）水溶性アルカリ化合物、
（Ｃ）水溶性高分子、
（Ｄ）アルキルグリコシド、
（ただし、（Ｃ）水溶性高分子がヒドロキシエチルセルロースの場合は、
（Ｄ）アルキルグリコシドはアルキルグルコシド以外から選ばれる。）
および
（Ｅ）水、
を含む研磨用組成物に関する。
【００１１】
前記砥粒がコロイダルシリカである前記した研磨用組成物は本発明の好ましい態様である。
【００１２】
前記コロイダルシリカが、窒素吸着法（ＢＥＴ法）により求められる平均一次粒子径が５〜１００ｎｍである前記した研磨用組成物は本発明の好ましい態様である。
【００１３】
前記コロイダルシリカが、アルコキシシランの縮合体をアンモニア又はアンモニウム塩触媒の存在下に水と反応させることによって得られる繭型コロイダルシリカである前記した研磨用組成物は本発明の好ましい態様である。
前記（Ｃ）水溶性高分子が、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、ポリ（アクリロイルモルホリン）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド）、およびポリ（メタクリロイルモルホリン）から選ばれた少なくとも１種の化合物であり、かつ前記（Ｄ）アルキルグリコシドがアルキルグルコシド、アルキルガラクトシドおよびアルキルキシロシドから選ばれた少なくとも１種の化合物である前記した研磨用組成物は本発明の好ましい態様である。
前記（Ｃ）水溶性高分子がヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）であり、かつ前記（Ｄ）アルキルグリコシドがアルキルガラクトシドおよびアルキルキシロシドから選ばれた少なくとも１種の化合物である前記した研磨用組成物は本発明の好ましい態様である。
【００１４】
前記の研磨用組成物を構成する（Ａ）砥粒、（Ｂ）水溶性アルカリ化合物、（Ｃ）水溶性高分子および（Ｄ）アルキルグリコシド（ただし、（Ｃ）水溶性高分子が、ヒドロキシエチルセルロースの場合は、（Ｄ）アルキルグリコシドは、アルキルグルコシド以外から選ばれる。なお、（Ｄ）アルキルグリコシドについてのこの限定は記載を省略する場合がある。）の量割合が、
（Ｂ）水溶性アルカリ化合物 （Ａ）砥粒１質量％に対して０．００２〜０．５質量％、
（Ｃ）水溶性高分子         （Ａ）砥粒１質量％に対して０．００２〜１．０質量％、
（Ｄ）アルキルグリコシド   （Ａ）砥粒１質量％に対して０．０００２〜０．２質量％、であることは本発明の好ましい態様である。
前記の研磨用組成物が更にポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールから選ばれた少なくとも１種の化合物を含むことは、本発明の他の好ましい態様である。
【００１５】
シリコンウェハの研磨に用いられる、前記した研磨用組成物は本発明の好ましい態様である。
【００１６】
本発明の他の態様には、前記した研磨用組成物を用いてシリコンウェハを研磨する工程を含む、シリコンウェハの研磨方法がある。
【発明の効果】
【００１７】
本発明により、ウェハ保護能力（耐アルカリエッチング性）に優れ、その結果良好なヘイズ値低下が期待できる研磨用組成物が提供される。
また、本発明により、研磨直後のシリコンウェハ表面に適度な親水性を持たせることができる研磨用組成物が提供されるので、砥粒や研磨の際に生じる研磨屑（研磨パット屑、シリコンの切り屑）等の乾燥固着を防ぎ、これらを洗い流して除去することが容易となり、その結果良好な表面品質の実現が期待できる研磨用組成物が提供される。
本発明によって、ウェハ保護能力（耐アルカリエッチング性）に優れ、研磨後のウェハに適度な濡れ性を付与できる研磨用組成物が提供される。
【００１８】
本発明の前記（Ａ）〜（Ｅ）の特定の成分を用いる研磨用組成物は、シリコンウェハに対するエッチング性が低いのでウェハ保護能力が高く、加えて良好な研磨速度を達成するとともに、研磨後のウェハ表面の親水性も良好であるという格段に優れた効果を奏するのである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、
（Ａ）砥粒、
（Ｂ）水溶性アルカリ化合物、
（Ｃ）水溶性高分子、
（Ｄ）アルキルグリコシド、
（ただし、（Ｃ）水溶性高分子がヒドロキシエチルセルロースの場合は、
（Ｄ）アルキルグリコシドはアルキルグルコシド以外から選ばれる。）
および
（Ｅ）水
を含む研磨用組成物を提供する。
【００２０】
＜砥粒＞
本発明の研磨用組成物に含まれる砥粒としては、研磨用に通常使用される砥粒であれば特に制限はなく、無機粒子、有機粒子、および有機無機複合粒子などが挙げられる。中でも、無機粒子が好ましい。
砥粒として使用できる無機粒子としては、例えば、二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化セリウム、酸化ジルコニウム、酸化チタン、窒化ケイ素、二酸化マンガン、炭化ケイ素、酸化亜鉛、ダイヤモンド及び酸化マグネシウムを含む粒子などが挙げられる。
【００２１】
砥粒材料の無機粒子の具体的例としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、表面修飾したシリカ等の二酸化ケイ素；α―アルミナ、γ―アルミナ、δ―アルミナ、θ―アルミナ、η―アルミナ、無定型アルミナ、フュームドアルミナ、コロイダルアルミナ等の酸化アルミニウム；酸化数が３価又は４価の酸化セリウム、結晶系が六方晶系、等軸晶系又は面心立方晶系の酸化セリウム、その他の酸化セリウム；結晶系が、単斜晶系、正方晶系、又は非晶質の酸化ジルコニウム、フュームドジルコニウム、その他の酸化ジルコニウム；一酸化チタン、三酸化チタン二チタン、二酸化チタン、フュームドチタニア、その他の酸化チタン；α―窒化ケイ素、β―窒化ケイ素、アモルファス窒化ケイ素、その他の窒化ケイ素；α―二酸化マンガン、β―二酸化マンガン、γ―二酸化マンガン、δ―二酸化マンガン、ε―二酸化マンガン、η―二酸化マンガン、その他の二酸化マンガンなどが挙げられる。これらの砥粒は、単独で又は２種以上を混合して用いてもよい。
【００２２】
これらの研磨材の材料の中でも、二酸化ケイ素系が好ましく、コロイダルシリカがより好ましい。
砥粒としては、操作性の観点からスラリー状であることが好ましい。
【００２３】
本発明の研磨用組成物に含まれる砥粒がコロイダルシリカである場合、シリカ粒子の窒素吸着法（ＢＥＴ法）により求められる平均一次粒子径は５〜１００ｎｍ、好ましくは１０〜４０ｎｍ、特に好ましくは１０〜２５ｎｍである。
【００２４】
シリカ粒子の二次粒子径分布は、動的光散乱法により測定することができ、その分布（体積表示）の累積５０％粒子径Ｄ５０を平均二次粒子径と呼ぶ。また同粒度分布（体積表示）における累積８４％粒子径と累積１６％粒子径の差の１／２をＳＤと呼び、ＳＤとＤ５０の比（ＳＤ／Ｄ５０）を二次粒子径の変動係数ＣＶと呼ぶ。
シリカ粒子の平均二次粒子径としては、１０〜９０ｎｍ、好ましくは１５〜８０ｎｍ、より好ましくは１５〜７０ｎｍ、更に好ましくは２０〜４０ｎｍであることが望ましい。
シリカ粒子の二次粒子径の変動係数ＣＶとしては、通常は０．１０〜０．５０であり、好ましくは０．２０〜０．４０である。
特に好ましいシリカ粒子では、平均二次粒子径（Ｄ５０）は２０〜４０ｎｍであり、かつ変動係数ＣＶは０．２０〜０．４０である。
【００２５】
砥粒の形状（外形）は、球形であってもよく、非球形であってもよい。非球形をなす砥粒の具体例としては、繭型形状、金平糖形状、ラグビーボール形状等が挙げられる。中でも繭型形状をした砥粒が好ましい。
【００２６】
砥粒の合成方法は限定されない。シリカ粒子の合成方法としては、例えば、水ガラスからの水熱合成法、アルコキシシラン又はその縮合体からのゾルゲル法、シリコン塩化物からの気相合成法が挙げられる。金属不純物を低減させるという観点から、アルコキシシラン又はその縮合体からのゾルゲル法により製造されたシリカ粒子が好ましい。
特に、アルコキシシランの縮合体を水と反応させる工程（ゾルゲル反応工程）を含む方法で調製される繭型シリカ粒子（他の繭型シリカ粒子と区別して新繭型シリカ粒子と呼ぶこともある）（特許第４７１２５５６号）は、研磨速度と表面精度およびろ過性のいずれも向上させる観点から好ましい。この場合の縮合体の平均縮合度は２〜１０が好ましく、２〜８が更に好ましい。なお、本明細書では「繭型（新繭型を含まない）」のように特に断らない限り、繭型とは新繭型も含むものとする。
【００２７】
＜水溶性アルカリ化合物＞
水溶性アルカリ化合物の例としては、砥粒の凝集を防ぎ、かつ化学的研磨作用により適度な研磨速度を与えるという観点で、含窒素塩基性化合物、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の水酸化物、炭酸塩、及び炭酸水素塩等が挙げられる。含窒素塩基性化合物の例としては、アンモニア（水酸化アンモニウム）、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、有機アミン類、ピペラジン類、第四級アンモニウム水酸化物などを挙げることができる。また、アルカリ金属及びアルカリ土類金属の、水酸化物、炭酸塩、及び炭酸水素塩の例としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム及び炭酸水素ナトリウム等が挙げられる。これらの塩基性化合物は１種又は２種以上を用いてもよい。
【００２８】
水溶性アルカリ化合物のうち、アルカリ金属イオンを含まないという観点から、アンモニア、有機アミン類、および水酸化テトラメチルアンモニウム等の第四級アンモニウム水酸化物が好ましい。研磨面の表面精度の向上の観点から、アンモニアが特に好ましい。
【００２９】
（水溶性高分子）
水溶性高分子の例としては、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（Ｎ−ジヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド）、ポリ（（メタ）アクリロイルモルホリン）等のポリ（メタ）アクリルアミド誘導体、ポリビニルアルコール、およびポリビニルピロリドンを挙げることができる。これらは、一種だけを用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。また、モノマーから重合するタイプの水溶性高分子の場合は、複数種のモノマーから共重合体を調製し用いてもよい。共重合体の場合は、原料モノマーは（メタ）アクリルアミド誘導体、酢酸ビニル、およびビニルピロリドンから選ばれた1種又は２種以上のモノマーを、その中でも、（メタ）アクリルアミド誘導体を５０ｍｏｌ％以上含むことが好ましく、７０ｍｏｌ％以上含むことがより好ましい。
【００３０】
これらの水溶性高分子の中では、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）、ヒドロキシプロピルセルロース等のセルロース誘導体、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、ポリ（アクリロイルモルホリン）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド）、又はポリ（メタクリロイルモルホリン）が好ましく、その中でも研磨後のウェハへの濡れ性付与の点でセルロース誘導体が好ましく、特にヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）が好ましい。
【００３１】
なお、これら水溶性高分子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、一般に１万以上であり、また、一般に１００万以下である。
特に水溶性高分子がＨＥＣの場合は、重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５０万以下、より好ましくは２０万以下、さらに好ましくは１万以上２０万未満であることが望ましい。ＨＥＣの重量平均分子量が大きいと、洗浄性が悪くなる傾向があり、パーティクルの原因となる。そのため、ＨＥＣは重量平均分子量は５０万以下、好ましくは２０万以下、より好ましくは２０万未満が望ましい。逆に、ＨＥＣの重量平均分子量が小さいと、ウェハに濡れ性を付与する能力が減る傾向にある。そのため、ＨＥＣの重量平均分子量は１万以上が望ましい。上記の範囲にあると、ウェハに十分な親水性を付与しつつ、良好な洗浄性が発揮され、パーティクルの低下効果が期待される。
【００３２】
（アルキルグリコシド）
本発明の研磨用組成物は界面活性剤としてアルキルグリコシドを含む。アルキルグリコシドは、糖類と高級アルコールがグリコシド結合した化合物である。高級アルコールのアルキル鎖長は、炭素原子数で６〜２２、より好ましくは６〜１８、さらに好ましくは８〜１４の直鎖又は分岐鎖を有するものが望ましい。
糖類の例としては、グルコース、ガラクトース、マンノース、キシロース等の単糖類およびこれらが縮合した縮合糖類（多糖類）を挙げることができる。縮合糖類を有するものは特にアルキルポリグリコシドと呼ばれることがあるが、本発明のアルキルグリコシドは、これら縮合糖類を有するものをも含む意味で用いられる。糖の縮合は特に意図しなくても、アルキルグリコシド合成時に生成することがあるが、平均縮合度は１.０〜１０．０、より好ましくは１．０〜５．０、さらに好ましくは１．０〜３．０が望ましい。
【００３３】
アルキルグリコシドの具体例としては、オクチルグルコシド、ラウリルグルコシド、デシルグルコシド等のアルキルグルコシド、オクチルガラクトシド、ラウリルガラクトシド、デシルガラクトシド等のアルキルガラクトシド、オクチルマンノシド、デシルマンノシド、ラウリルマンノシド等のアルキルマンノシド、オクチルキシロシド、デシルキシロシド、ラウリルキシロシド等のアルキルキシロシドを挙げることができる。又は、これらの混合物であってもよい。
これらの中では、特にアルキルキシロシドは、ウェハへの濡れ性の付与という点で好ましい。
【００３４】
（（Ｃ）水溶性高分子と（Ｄ）アルキルグリコシドの組み合わせについて）
本発明において、用いる（Ｃ）水溶性高分子と（Ｄ）アルキルグリコシドには、好適な組み合わせがある。
すなわち、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）以外の（Ｃ）水溶性高分子から選ばれた少なくとも１種の化合物と共に、アルキルグリコシドとして、アルキルグルコシド、アルキルガラクトシドおよびアルキルキシロシドから選ばれた少なくとも１種の化合物との組み合わせは、研磨用組成物として好ましい態様である。
この好ましい態様において、中でも、前記（Ｃ）水溶性高分子がポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルアクリルアミド）、ポリ（アクリロイルモルホリン）、ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド）、およびポリ（メタクリロイルモルホリン）から選ばれる少なくとも１種の化合物であり、かつ前記（Ｄ）アルキルグリコシドとしてアルキルグルコシド、アルキルガラクトシドおよびアルキルキシロシドから選ばれる少なくとも１種の化合物を用いる組み合わせが好ましい態様である。
【００３５】
また、（Ｃ）水溶性高分子として、ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）を用い、かつ、（Ｄ）アルキルグリコシドとして、アルキルガラクトシドおよびアルキルキシロシドから選ばれた少なくとも１種のアルキルグリコシドを用いる組み合わせが、他の好ましい態様である。
【００３６】
（水）
本発明で用いる水としては、イオン交換水（脱イオン水）、純水、超純水、蒸留水などを挙げることができる。研磨用組成物に有害な不純物が混入することを避けるため、イオン交換樹脂による不純物イオンの除去、フィルターによる異物の除去、蒸留等の操作によって水の純度を高めることもできる。
【００３７】
（他の成分）
本発明の研磨用組成物には、本発明の目的を損なわない範囲で、他の成分が含有されていてもよい。そのような他の成分としては、アルキルグリコシド以外の界面活性剤、キレート剤、有機酸、有機酸塩、無機酸、無機酸塩、防腐剤、防カビ剤、その他の研磨用組成物に用い得る公知の添加剤などを挙げることができる。
アルキルグリコシド以外の界面活性剤の例としては、ポリエチレングリコール（ポリエチレンオキサイド）、ポリプロピレングリコール（ポリプロピレンオキサイド）、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのランダム共重合体、エチレンオキサイドとプロピレンオキサイドのブロック共重合体、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルを挙げることができ、特にポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールが好ましい。これらから1種又は２種以上を用いてもよいし、同種で分子量の異なるものを２種以上混合して用いてもよい。これらの平均分子量としては、３００〜５００００が好ましい。
【００３８】
他の成分としてアルキルグリコシド以外の界面活性剤を含む場合、その含量は、
（Ａ）砥粒１質量％に対して０．００００１〜１．０質量％が好ましく、
さらに好ましくは０．００００５〜０．１質量％であることが望ましい。アルキルグリコシドと共に、それ以外の界面活性剤として、特に、ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールから選ばれる最低１種の化合物を用いることが好ましい。その場合、ポリエチレングリコールは、
（Ａ）砥粒１質量％に対して０．０００１〜１．０質量％が好ましく、
さらに好ましくは０．０００５〜０．１質量％であり、
ポリプロピレングリコールは、
（Ａ）砥粒１質量％に対して０．００００１〜０．１質量％が好ましく、
さらに好ましくは０．００００５〜０．０１質量％である。
両者を併用する場合には、両者の濃度比はポリエチレングリコール／ポリプロピレングリコール＝１〜１００が好ましく、１〜１０がより好ましい。ポリエチレングリコールの平均分子量は、１０００〜５００００が好ましく、３０００〜３００００がより好ましい。ポリプロピレングリコールの平均分子量は、３００〜５０００が好ましく、３００〜２０００がより好ましい。ポリエチレングリコールおよびポリプロピレングリコールの平均分子量は、水酸基価から求めることができる。
【００３９】
本発明の研磨用組成物を構成する（Ａ）砥粒、（Ｂ）水溶性アルカリ化合物、（Ｃ）水溶性高分子および（Ｄ）アルキルグリコシドの量割合は、以下の範囲であることが望ましい。すなわち、
（Ｂ）水溶性アルカリ化合物が、
（Ａ）砥粒１質量％に対して０．００２〜０．５質量％が望ましく、
さらに好ましくは０．０１〜０．２質量％であることが望ましく、
（Ｃ）水溶性高分子が、
（Ａ）砥粒１質量％に対して０．００２〜１．０質量％が望ましく、
さらに好ましくは０．０１〜０．５質量％であることが望ましく、
（Ｄ）アルキルグリコシドが、
（Ａ）砥粒１質量％に対して０．０００２〜０．２質量％が望ましく、
さらに好ましくは０．００１〜０．1質量％であることが望ましい。
【００４０】
研磨に使用する際の本発明の研磨用組成物の各成分の含有量としては、研磨用組成物全体に対して、以下の範囲であることが望ましい。
（Ａ）砥粒が０．０１〜２．０質量％が好ましく、
さらに好ましくは０．０５〜１．０質量％であり、
（Ｂ）水溶性アルカリ化合物が０．０００１〜０．１質量％が好ましく、
さらに好ましくは０．００１〜０．０５質量％であり、
（Ｃ）水溶性高分子が、０．００１〜０．５質量％が好ましく、
さらに好ましくは０．００５〜０．２質量％であり、
（Ｄ）アルキルグリコシドが、０．００００１〜０．０５質量％が好ましく、
さらに好ましくは０．０００１〜０．０２質量％である。
【００４１】
本発明の研磨用組成物の製造方法としては、特に制限はなく、（Ａ）砥粒、（Ｂ）水溶性アルカリ化合物、（Ｃ）水溶性高分子、（Ｄ）アルキルグリコシド、及び（Ｅ）水と、必要に応じて任意成分とを混合することによって調製できる。
例えば、砥粒のスラリー、水溶性アルカリ化合物又はその溶液、水溶性高分子又はその溶液、アルキルグリコシド又はその溶液、および水を混合することによって研磨用組成物の濃縮物を調製することができる。製造、保管及び輸送コストを低くする観点から、このような手順で、研磨用組成物の濃縮物を得て、シリコンウェハを研磨する直前に水によって所定希釈率で希釈して目的の研磨用組成物として調製することができる。
【００４２】
研磨用組成物の濃縮物の段階における、各成分の含有量としては、例えば、研磨用組成物の濃縮物全体に対して以下の範囲である。
（Ａ）砥粒は１〜３０質量％が好ましく、
さらに好ましくは２〜２０質量％であり、
（Ｂ）水溶性アルカリ化合物は０．０１〜２．０質量％が好ましく、
さらに好ましくは０．１〜１．０質量％であり、
（Ｃ）水溶性高分子は、０．０２〜３．０質量％が好ましく、
さらに好ましくは０．１〜２．０質量％であり、
（Ｄ）アルキルグリコシドは、０．００１〜１．０質量％が好ましく、
さらに好ましくは０．００５〜０．５質量％である。
【００４３】
本発明の研磨用組成物は、各種被研磨物の研磨剤として使用することができる。特には、半導体基板の製造過程における、シリコンウェハの研磨工程に好適に用いることができる。さらには、本発明の研磨用組成物は、半導体基板の製造用ベアシリコンウェハの最終研磨に適した研磨用組成物である。
【００４４】
（実施例）
以下、実施例によって、本発明をより具体的に説明する。本発明はこれらの例によって何ら制限されるものではない。
本発明において用いた測定および試験の方法は以下のとおりである。
【００４５】
（１）砥粒の平均一次粒子径の測定
砥粒（コロイダルシリカ）の平均一次粒子径は、ＢＥＴ法により測定して得た比表面積を下記式［１］
平均一次粒子径（ｎｍ）＝２６７２／比表面積（ｍ2／ｇ）    ［１］
に代入し算出した。ＢＥＴ法による比表面積の測定は、（株）マウンテック社製Ｍａｃｓｏｒｂ ＨＭ ｍｏｄｅｌ-１２０１を用い行った。測定用サンプルは、コロイダルシリカを含むスラリーをホットプレート上で加熱・乾燥させた後、乳鉢で細かく砕くことにより調製した。
【００４６】
（２）砥粒の平均二次粒子径の測定
砥粒（コロイダルシリカ）の平均二次粒子径は、動的光散乱法により測定した粒度分布（体積表示）の累積５０％粒子径Ｄ５０で示した。また、累積８４％粒子径と累積１６％粒子径の差の１／２をＳＤとした。動的光散乱法による粒度分布測定は、日機装（株）製Ｍｉｃｒｏｔｒａｃ ｍｏｄｅｌ ＵＰＡ−ＵＴ１５１を用い行った。
測定用サンプルは、コロイダルシリカを含むスラリーをシリカ濃度０．１ｗｔ％となるようイオン交換水で希釈することにより調製した。
【００４７】
（３）水溶性高分子の平均分子量の測定
水溶性高分子の数平均分子量（Ｍｎ）および重量平均分子量（Ｍｗ）はＧＰＣ法により測定した。ＧＰＣ測定は、以下の装置および条件で行った。
ＧＰＣ装置：島津製作所社製ＳＣＬ−１０Ａ
カラム：東ソー社製  ＴＳＫｇｅｌ  ＧＭＰＷＸＬ（×１）
＋ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２５００ＰＷＸＬ（×１）
溶離液：０．１ｍｏｌ／ｋｇ  ＮａＣｌ、２０％メタノール、残り純水
流速：０．６ｍＬ／ｍｉｎ
検出方法：ＲＩ ＋ ＵＶ（２５４ｎｍ）
標準物質：ポリエチレンオキサイド
【００４８】
（４）エッチングテスト
Ｐ型、結晶面（１００）、抵抗率１〜１０Ω・ｃｍ、厚さ５２５μｍの４インチシリコンウェハを２５ｍｍ×２５ｍｍ角にカットした（一片約０．７ｇ）。このウェハ片は、表面の酸化膜を除去のため１％フッ化水素酸に１０分間浸漬させた。フッ化水素酸から取り出した後、表面をイオン交換水でリンスし、表面が水を十分はじくこと（濡れ性０％）を確認した。ウェハ片の表面を拭きよく水分を除いた後、重量を秤量し、研磨用組成物の濃縮物２０ｇ中に浸漬させた。ウェハ片は一日毎に取り出し、エッチングテスト濡れ性（＝ウェハ表面の水に覆われた部分の面積／ウェハ表面全面積（％））を確認した。その後、表面をイオン交換水でリンスした後、表面を拭きよく水分を除き秤量し、元の研磨用組成物濃縮液に戻し、これを毎日繰り返した。元の重量からの減少量をエッチング量とした。３〜４日後まで測定を行い、減少量が実験日数に対し直線的に変化していることを確認し、
（元の重量（ｍｇ）−最終日の重量（ｍｇ））／最終日までの経過日数（ｄａｙ）
を平均エッチング量（ｍｇ／ｄａｙ）とした。
エッチングテストでは、エッチング量が少ないほど好ましく、本条件では平均エッチング量（ｍｇ／ｄａｙ）が０．２ｍｇ／ｄａｙ以下を良と、０．２ｍｇ／ｄａｙより大を不良と判定した。エッチングテスト濡れ性は１００％に近いほど好ましく、本条件では８０％以上を良と、８０％未満を不良と判定した。
【００４９】
（５）研磨テスト
研磨用組成物の濃縮物を所定の希釈率でイオン交換水により希釈し調製した研磨用組成物を用い研磨テストを行った。
研磨テストは、以下の装置および条件で行った。
研磨機：ミクロ技研社製ＬＧＰ−１５Ｓ−Ｉ
ウェハ：４インチシリコンウェハ
（Ｐ型、抵抗率１〜１０Ω・ｃｍ、結晶面（１００））
面圧：０．１２ｋｇｆ／ｃｍ2
ウェハ回転速度：５０ｒｐｍ
パッド：フジミ社製ＳＵＲＦＩＮ  ＳＳＷＩ
パッド回転速度：５０ｒｐｍ
研磨スラリー供給速度：１００ｍＬ／分
研磨時間：１０分
研磨量は、研磨前後のウェハの重量変化から求めた。本条件では、研磨量０．５ｍｇ以上を良と、０．５ｍｇ未満を不良と判定した。
表面の濡れ性（％）は、ウェハ表面の水に覆われた部分の面積／ウェハ表面全面積（％）であり、研磨機から取り外し表面をイオン交換水で数秒リンスした後、目視で確認した。研磨後濡れ性は１００％に近いほど好ましく、本条件では８０％以上を良と、８０％未満を不良と判定した。
【００５０】
（合成例１）
＜オクチルガラクトシド（Ｏ‐Ｇａｌ）の合成＞
１−オクタノール２３．５ｇ（１８０ｍｍｏｌ）およびＤ−（＋）−ガラクトース８．１ｇ（４５ｍｍｏｌ）を３００ｍＬフラスコに仕込んだ。さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、フラスコをダイアフラム式真空ポンプに接続し内部を真空にひきながら１２時間オイルバスで加熱した。この間、混合物温度は８４〜９０℃、フラスコ内圧力（大気圧との差）は−９５〜−９９ｋＰａであった。加熱完了後のガラクトースの反応転化率は９６％であった（但し、反応液中の未反応ガラクトース濃度はＧＰＣピーク面積から計算）。
加熱完了後、反応液を室温まで放冷し、陰イオン交換樹脂（オルガノ（株）製Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ  ＩＲＡ９６ＳＢ）を２．６ｍＬ加え、一晩静置した。一晩静置後、１μｍフィルター濾過を行い、陰イオン交換樹脂および不溶物の除去を行った。
濾過した反応液に純水約１００ｇを加え水蒸気蒸留を行い、１−オクタノールを除去した。留去した純水の分を適宜追加し、表層のオイル（１−オクタノール）がなくなるまで蒸留を行い、最終的にオクチルガラクトシド７．５ｗｔ％を含む水溶液を１１０ｇ得た（収率６３％、但し不揮発成分濃度を反応物濃度とした）。
【００５１】
（合成例２）
＜オクチルキシロシド（Ｏ‐Ｘｙｌ）の合成＞
１−オクタノール２６．１ｇ（２００ｍｍｏｌ）およびＤ−（＋）−キシロース７．５ｇ（５０ｍｍｏｌ）を３００ｍＬフラスコに仕込んだ。さらにｐ−トルエンスルホン酸一水和物０．０４ｇ（０．２ｍｍｏｌ）を加えた後、フラスコをダイアフラム式真空ポンプに接続し内部を真空にひきながら２時間オイルバスで加熱した。この間、混合物温度は７９〜８３℃、フラスコ内圧力（大気圧との差）は−９７〜−９９ｋＰａであった。加熱完了後のキシロースの反応転化率は９５％であった（但し、反応液中の未反応キシロース濃度はＧＰＣピーク面積から計算）。
加熱完了後、合成例１と同様な処理を行い、最終的にオクチルキシロシド１０．４
ｗｔ％を含む水溶液を９１ｇ得た（収率６５％、但し不揮発成分濃度を反応物濃度とした）。
【００５２】
（合成例３）
＜ポリアクリロイルモルホリン（ｐＡＣＭＯ）の合成＞
フラスコに純水４０．５ｇおよびアクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ、ＫＪケミカルズ（株）製）４．５ｇを添加し、内部を窒素ガスで置換した。さらに、２，２′‐アゾビス［２‐（２‐イミダゾリン‐２‐イル）プロパン］二硫酸塩二水和物（ＶＡ−０４６Ｂ、和光純薬工業（株）製）を０．０１５ｇ添加し、窒素気流下、内温６０℃・１８時間加熱を行い、ｐＡＣＭＯ  １０ｗｔ％溶液を得た。本溶液をサンプリングし、ＡＣＭＯモノマーがほとんど検出されないこと（転化率９９％以上）を確認した。平均分子量は、Ｍｎ＝１７．５万、Ｍｗ＝６３．４万であった。
【００５３】
（合成例４）
＜ポリ（Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド）（ｐＨＥＭＡＡ）の合成＞
特開２０１６−７４６２０実施例６記載の方法で２０ｗｔ％Ｎ−ヒドロキシエチルメタクリルアミド（ＨＥＭＡＡ）水溶液を調製した。このＨＥＭＡＡ溶液８．４ｇおよび純水８．４ｇをフラスコに仕込み、内部を窒素ガスで置換した。さらに、２，２′‐アゾビス［２‐（２‐イミダゾリン‐２‐イル）プロパン］二硫酸塩二水和物（ＶＡ−０４６Ｂ、和光純薬工業（株）製）を０．００３ｇ添加し、窒素気流下、内温５０℃・４０時間加熱を行い、ｐＨＥＭＡＡ  １０ｗｔ％溶液を得た。本溶液をサンプリングし、ＨＥＭＡＡモノマーがほとんど検出されないこと（転化率９９％以上）を確認した。平均分子量は、Ｍｎ＝９．３万、Ｍｗ＝２８．５万であった。
【００５４】
（調製例１）
＜コロイダルシリカ・スラリーの調製＞
砥粒として用いたコロイダルシリカのスラリーは、日本特許第４７１２５５６号の実施例に記載の方法で調製した。
さらに、０．５μｍフィルター濾過を行い、シリカ濃度１７．０ｗｔ％、ＮＨ3濃度１５６０ｐｐｍのコロイダルシリカ・スラリーを得た。得られたコロイダルシリカの粒径は、平均一次粒子径１９．０ｎｍ、平均二次粒子径３１．６ｎｍ （ＳＤ＝８．８ｎｍ、ＣＶ＝０．２８）であった。
【００５５】
（調製例２）
＜ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）溶解液の調製＞
ＨＥＣ（ダイセルファインケム（株）製ＳＰ２００、重量平均分子量１２万）１５ｋｇをイオン交換水５８５ｋｇに少しずつ添加・溶解させ、２．５ｗｔ％粗ＨＥＣ溶解液６００ｋｇを調製した。この粗溶解液を、陽イオン交換樹脂（オルガノ（株）製Ａｍｂｅｒｌｉｔｅ ２００ＣＴ（Ｈ）−ＨＧ)カラムに通し、金属不純物の除去を行った。カラム処理後、２５ｗｔ％ＮＨ3水 ５．３ｋｇおよびイオン交換水２００ｋｇを添加し、さらに０．５μｍフィルター濾過を行った。以上により、ＨＥＣ濃度１．７ｗｔ％、ＮＨ3濃度１６５０ｐｐｍのＨＥＣ溶解液を７３２ｋｇ得た。
【００５６】
（実施例１および２）
調製例１で調製したコロイダルシリカ・スラリー、調製例２で調製したＨＥＣ溶解液、合成例１で合成したオクチルガラクトシド溶液、ＮＨ3水、およびイオン交換水をそれぞれ適量ずつ添加・混合し、表２の実施例１および２に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した。研磨用組成物の濃縮物は、研磨直前にイオン交換水により20倍に希釈し研磨用組成物とした。
得られた研磨用組成物の濃縮物および研磨用組成物を用いて、エッチングテストおよび研磨テストをそれぞれ行った。その結果を表２に示す。
【００５７】
（実施例３および４）
実施例１および２においてオクチルガラクトシド溶液の代わりに合成例２で合成したオクチルキシロシド溶液を用いる以外は同様にして、それぞれ表２の実施例３および４に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した。研磨用組成物の濃縮物は、研磨直前にイオン交換水により２０倍に希釈し研磨用組成物とした。
得られた研磨用組成物の濃縮物および研磨用組成物を用いて、エッチングテストおよび研磨テストをそれぞれ行った。その結果を表２に示す。
【００５８】
（実施例５および６）
実施例２および４においてＨＥＣ溶解液の代わりに合成例３で合成したｐＡＣＭＯ溶液を用いる以外は同様にして、それぞれ表２の実施例５および６に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した。研磨用組成物の濃縮物は、研磨直前にイオン交換水により２０倍に希釈し研磨用組成物とした。
得られた研磨用組成物の濃縮物および研磨用組成物を用いて、エッチングテストおよび研磨テストをそれぞれ行った。その結果を表２に示す。
【００５９】
（実施例７および８）
実施例２および４においてＨＥＣ溶解液の代わりに合成例４で合成したｐＨＥＭＡＡ溶液を用いる以外は同様にして、それぞれ表２の実施例７および８に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した。研磨用組成物の濃縮物は、研磨直前にイオン交換水により２０倍に希釈し研磨用組成物とした。
得られた研磨用組成物の濃縮物および研磨用組成物を用いて、エッチングテストおよび研磨テストをそれぞれ行った。その結果を表２に示す。
【００６０】
（比較例１）
実施例１においてアルキルグリコシドの使用を省略する以外は同様にして、表２の比較例１に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した。研磨用組成物の濃縮物は、研磨直前にイオン交換水により２０倍に希釈し研磨用組成物とした。
得られた研磨用組成物の濃縮物および研磨用組成物を用いて、エッチングテストおよび研磨テストをそれぞれ行った。その結果を表２に示す。
【００６１】
（比較例２および３）
実施例５および７においてアルキルグリコシドの使用を省略する以外は同様にして、それぞれ表２比較例２および３に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した。研磨用組成物の濃縮物は、研磨直前にイオン交換水により２０倍に希釈し研磨用組成物とした。
得られた研磨用組成物の濃縮物および研磨用組成物を用いて、エッチングテストおよび研磨テストをそれぞれ行った。その結果を表２に示す。
【００６２】
（比較例４および５）
実施例１および２においてアルキルグリコシドの使用を省略し、他の界面活性剤としてＰＥＧ−ＰＰＧ−ＰＥＧ（表１）を用いる以外は同様にして、それぞれ表２比較例４および５に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した。研磨用組成物の濃縮物は、研磨直前にイオン交換水により２０倍に希釈し研磨用組成物とした。
得られた研磨用組成物の濃縮物および研磨用組成物を用いて、エッチングテストおよび研磨テストをそれぞれ行った。その結果を表２に示す。
【００６３】
（実施例９）
調製例１で調製したコロイダルシリカ・スラリー、調製例２で調製したＨＥＣ溶解液、合成例１で合成したオクチルガラクトシド溶液、ＰＥＧ（表１）、ＮＨ3水、およびイオン交換水をそれぞれ適量ずつ添加・混合し、表３実施例９に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した。研磨用組成物の濃縮物は、研磨直前にイオン交換水により２０倍に希釈し研磨用組成物とした。
得られた研磨用組成物を用いて研磨テストを行った。その結果を表３に示す。
【００６４】
（実施例１０）
実施例９においてオクチルガラクトシド溶液の代わりに合成例２で合成したオクチルキシロシド溶液を用いる以外は同様にして、表３実施例１０に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した。研磨用組成物の濃縮物は、研磨直前にイオン交換水により２０倍に希釈し研磨用組成物とした。
得られた研磨用組成物を用いて研磨テストを行った。その結果を表３に示す。
【００６５】
（参考例１）
調製例１で調製したコロイダルシリカ・スラリー、合成例１で合成したオクチルガラクトシド溶液、ＮＨ3水、およびイオン交換水をそれぞれ適量ずつ添加・混合し、表４の参考例１に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した（水溶性高分子は含んでいない）。
得られた研磨用組成物の濃縮物を用いてエッチングテストを行った。その結果を表４に示す。
【００６６】
（参考例２）
参考例１においてオクチルガラクトシド溶液の代わりに合成例２で合成したオクチルキシロシド溶液を用いる以外は同様にして、表４の参考例２に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した。
得られた研磨用組成物の濃縮物を用いてエッチングテストを行った。その結果を表４に示す。
【００６７】
（参考例３）
参考例１においてオクチルガラクトシド溶液の代わりにオクチルグルコシド（表１）の溶液を用いる以外は同様にして、表４の参考例３に示す組成の研磨用組成物の濃縮物を調製した。
得られた研磨用組成物の濃縮物を用いてエッチングテストを行った。その結果を表４に示す。
【００６８】
【表１】
2018206956.tif 000002
【００６９】
【表２】
2018206956.tif 000003
【００７０】
【表３】
2018206956.tif 000004
【００７１】
【表４】
2018206956.tif 000005
【００７２】
オクチルガラクトシド又はオクチルキシロシドを添加した研磨用組成物の濃縮物および研磨用組成物（実施例１〜８）は、テスト全てで良であった。
比較例１〜３はエッチングテストの平均エッチング量、比較例４および５は研磨テストの濡れ性の成績が不良であった。なお、表に記載していないが、エッチングテストの濡れ性は、実施例１〜６および比較例１〜３全て１００％であった。
【００７３】
実施例９及び１０において、第２の界面活性剤としてＰＥＧを添加すると研磨後濡れ性が若干悪化する傾向があるが、アルキルキシロシドを添加した実施例１０では研磨後濡れ性１００％を維持した。
参考例１〜３では水溶性高分子を入れずに研磨用組成物の濃縮物を調製し、エッチングテストを行った。アルキルキシロシドを添加した参考例２のみ濡れ性が良好であった。
【産業上の利用可能性】
【００７４】
本発明により提供される研磨用組成物はウェハ保護能力（耐アルカリエッチング性）に優れ、その結果良好なヘイズ値低下が期待できる。
本発明によって、研磨直後のシリコンウェハ表面に適度な親水性を持たせることができる研磨用組成物が提供されるので、砥粒や研磨の際に生じる微細シリコン屑を洗い流して除去することが容易となる。その結果良好な表面品質の実現が期待できる研磨用組成物が提供される。
【００７５】
本発明によって提供される研磨用組成物は、ウェハ保護能力（耐アルカリエッチング性）に優れ、研磨後のウェハに適度な濡れ性を付与できる研磨用組成物である。
本発明によって提供される研磨用組成物は、各種被研磨物の研磨剤として使用するものであり、特には、半導体基板の製造過程における、シリコンウェハの研磨工程に好適に用いることができる。さらには、本発明の研磨用組成物は、半導体基板の製造用ベアシリコンウェハの最終研磨に適した研磨用組成物である。