(57)【要約】【課題】加工性に優れた金属被覆ガドリニウム線材を提供すること。【解決手段】ガドリニウムを主成分として含むガドリニウム線を芯線とし、前記芯線の外周を、ガドリニウム以外の金属を主成分とするクラッド層で被覆してなる金属被覆ガドリニウム線材を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガドリニウムを主成分として含むガドリニウム線を芯線とし、
前記芯線の外周を、ガドリニウム以外の金属を主成分とするクラッド層で被覆してなる金属被覆ガドリニウム線材。
【請求項２】
前記金属被覆ガドリニウム線材の、長さ方向と垂直な面の断面における、前記ガドリニウム線の占める面積が、前記断面の面積に対して５５〜９９％である請求項１に記載の金属被覆ガドリニウム線材。
【請求項３】
前記クラッド層が、銅、アルミニウム、ニッケルおよび／またはこれらの合金である請求項１または２に記載の金属被覆ガドリニウム線材。
【請求項４】
前記クラッド層が、カーボンナノチューブをさらに含有する請求項１〜３のいずれかに記載の金属被覆ガドリニウム線材。
【請求項５】
伸線材である請求項１〜４のいずれかに記載の金属被覆ガドリニウム線材。
【請求項６】
前記芯線としての前記ガドリニウム線が、ガドリニウムを主成分として含み、かつ、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の平均粒径が２μｍ以下である請求項１〜５のいずれかに記載の金属被覆ガドリニウム線材。
【請求項７】
前記芯線としての前記ガドリニウム線が、ガドリニウムを主成分として含み、かつ、粒径が５μｍ以上である、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の存在密度が４．７×１０−５個／μｍ２以下である請求項１〜６のいずれかに記載の金属被覆ガドリニウム線材。
【請求項８】
磁気冷凍材料で構成された複数の線材と、
複数の前記線材が充填されたケースとを備える熱交換器であって、
前記線材が、請求項１〜７のいずれかに記載の金属被覆ガドリニウム線材である熱交換器。
【請求項９】
請求項８に記載の熱交換器を備える磁気冷凍装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ガドリニウムを主成分として含むガドリニウム線を芯線とし、前記芯線の外周を、ガドリニウム以外の金属を主成分とするクラッド層で被覆してなる金属被覆ガドリニウム線材、それを用いた熱交換器及び磁気冷凍装置に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
磁気熱量効果を利用した磁気冷凍技術が研究されている。有望な磁気冷凍技術の一つとして、ＡＭＲ（Ａｃｔｉｖｅ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｆｒｉｇｅｒａｔｉｏｎ）サイクルが挙げられる。このような磁気冷凍技術において、高効率化、高出力化の方法として、磁気冷凍材料の表面積を増やすことで、磁気冷凍材料から冷媒への熱交換効率を高める方法や、冷媒の流路を確保することで圧損を低減する方法が有効である。このような磁気冷凍技術において用いられる、磁気冷凍材料は、通常は粒状であり、このような粒状の磁気冷凍材料を、筒状のケースに挿入することで熱交換器とし、このような熱交換器を用いた磁気冷凍装置が提案されている（たとえば、特許文献１参照）。一方で、磁気冷凍材料としては、通常は粒状のものが用いられているが、これを円柱状に加工することで、高効率化、高出力化を図る方法が提案されている（たとえば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１０−７７４８４号公報
【特許文献２】特開２０１３−６４５８８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
上記特許文献２の技術によれば、磁気冷凍材料を円柱状に加工する技術が開示されているものの、さらなる高効率化、高出力化のためには、磁気冷凍材料の線径を小さく加工することなどが望まれている。その一方で、磁気冷凍材料としてのガドリニウムを主成分とする材料は、ダイスなどを用いて伸線加工（引抜加工）することは可能であるものの、ダイスなどに対する焼付きが生じやすく、加工性に劣るという問題があり、そのため、線径の小さい線材（たとえば、線径が１ｍｍ未満である線材）に加工することが困難であった。
【０００５】
本発明は、加工性に優れた金属被覆ガドリニウム線材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
[１]本発明の金属被覆ガドリニウム線材は、ガドリニウムを主成分として含むガドリニウム線を芯線とし、
前記芯線の外周を、ガドリニウム以外の金属を主成分とするクラッド層で被覆してなるものである。
【０００７】
[２]上記発明において、前記金属被覆ガドリニウム線材の、長さ方向と垂直な面の断面における、前記ガドリニウム線の占める面積が、前記断面の面積に対して５５〜９９％であるように構成することができる。
【０００８】
[３]上記発明において、前記クラッド層が、銅、アルミニウム、ニッケルおよび／またはこれらの合金であるように構成することができる。
【０００９】
[４]上記発明において、前記クラッド層が、カーボンナノチューブをさらに含有するように構成することができる。
【００１０】
[５]上記発明において、金属被覆ガドリニウム線材が伸線材であるように構成することができる。
【００１１】
[６]上記発明において、前記芯線としての前記ガドリニウム線が、ガドリニウムを主成分として含み、かつ、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の平均粒径が２μｍ以下であるように構成することができる。
【００１２】
[７]上記発明において、前記芯線としての前記ガドリニウム線が、ガドリニウムを主成分として含み、かつ、粒径が５μｍ以上である、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の存在密度が４．７×１０−５個／μｍ２以下であるように構成することができる。
【００１３】
[８]本発明に係る熱交換器は、磁気冷凍材料で構成された複数の線材と、
複数の前記線材が充填されたケースとを備え、
前記線材が、上記本発明に係る金属被覆ガドリニウム線材であることを特徴とする。
【００１４】
[９]本発明に係る磁気冷凍装置は、上記本発明に係る熱交換器を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、加工性に優れた金属被覆ガドリニウム線材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】図１（Ａ）は、ガドリニウム線断面の反射電子像、図１（Ｂ）は、図１（Ａ）の反射電子像について二値化処理を行った後の二値化処理後の反射電子像である。
【図２】図２は、本発明の一実施形態に係るＭＣＭ熱交換器を備える磁気冷凍装置の全体構成を示す図である。
【図３】図３は、本発明の一実施形態に係るＭＣＭ熱交換器の構成を示す分解斜視図である。
【図４】図４は、実施例１の伸線材（金属被覆ガドリニウム線材）の断面の反射電子像である。
【図５】図５は、実施例２の伸線材（金属被覆ガドリニウム線材）の断面の反射電子像である。
【図６】図６は、実施例３の伸線材（金属被覆ガドリニウム線材）の断面の反射電子像である。
【図７】図７は、参考例１の伸線材（金属被覆ガドリニウム線材）の断面の反射電子像である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
<<金属被覆ガドリニウム線材>>
本実施形態に係る金属被覆ガドリニウム線材は、ガドリニウムを主成分として含むガドリニウム線を芯線とし、
前記芯線の外周を、ガドリニウム以外の金属を主成分とするクラッド層で被覆してなるものである。
【００１８】
本実施形態に係る金属被覆ガドリニウム線材を構成する芯線としてのガドリニウム線は、ガドリニウム（Ｇｄ）を主成分として含むものであればよく、ガドリニウム合金であってもよい。本実施形態に係る芯線としてのガドリニウム線は、ガドリニウムを主成分として含むものであればよいが、芯線としてのガドリニウム線中における、ガドリニウムの含有割合は、好ましくは８０重量％以上、より好ましくは９５重量％以上、さらに好ましくは９９重量％以上である。また、芯線としてのガドリニウム線が、主成分としてのガドリニウムを、ガドリニウム合金の形態で含有する場合には、芯線としてのガドリニウム線中における、ガドリニウムの含有割合は、好ましくは５０重量％以上、より好ましくは６０重量％以上、さらに好ましくは７０重量％以上である。ガドリニウム合金としては、たとえば、ガドリニウムと希土類元素との合金が挙げられる。希土類元素としては、Ｙ、Ｓｃ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕなどが挙げられ、これらのなかでも、ガドリニウムと、Ｙとの合金である、Ｇｄ９５Ｙ５などが挙げられる。
【００１９】
そして、本実施形態では、このような芯線としてのガドリニウム線の外周を、ガドリニウム以外の金属を主成分とするクラッド層で被覆することで金属被覆ガドリニウム線材とするものであり、これにより、ダイスなどを用いて伸線加工（引抜加工）を行う際に、ダイスなどに対する焼付きの発生を有効に防止することができ、これにより、優れた加工性を実現することができるものである。そして、その結果として、その線径を、好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍと、高い加工性にて細線化することができ、これにより、磁気熱量効果を利用した磁気冷凍技術における、磁気冷凍材料として使用した場合に、冷媒への熱交換効率が高く、このような磁気冷凍材料として好適に用いることができるものである。
【００２０】
クラッド層を形成するための材料としては、ガドリニウム以外の金属を主成分とするものであればよく、特に限定されないが、伸線性、耐食性、熱伝導性のバランスに優れているという観点より、銅、アルミニウム、ニッケルおよび／またはこれらの合金が好ましく、銅または銅合金がより好ましい。特に、熱伝導性に関しては、芯線としてのガドリニウム線により発生した冷熱量を、金属被覆ガドリニウム線材の表面まで適切に伝えるという観点より、重要である。
【００２１】
また、クラッド層の熱伝導性を補完するために、クラッド層中にカーボンナノチューブなどの炭素系材料を含有させてもよい。カーボンナノチューブとしては、グラフェンシートを筒形とした炭素系材料であればよく、単層ナノチューブ（ＳＷＮＴ）、多層ナノチューブ（ＭＷＮＴ）のいずれであってもよい。
【００２２】
次いで、芯線としてのガドリニウム線の微細構造の好ましい態様について説明する。
【００２３】
芯線としてのガドリニウム線を構成する、主成分としてのガドリニウムは、通常、少量の不可避的不純物を含むものである。このような不可避的不純物としては、炭素、酸素などの酸化物系不純物や、フッ素、塩素などのハロゲン系不純物や、タングステンなどのレアメタル系不純物などが挙げられる。
【００２４】
そして、本発明者等の知見によると、芯線としてのガドリニウム線に含まれる不純物、特に、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相が、伸線加工（引抜加工）などの各種加工を行った際に、加工条件によっては、砕けることで、空隙を生じ、亀裂の起点となることで、線材としての強度が低下してしまう場合がある。そのため、本実施形態においては、上述したように、芯線としてのガドリニウム線の外周を、ガドリニウム以外の金属を主成分とするクラッド層で被覆することにより十分な加工性を実現することができるものであるが、その加工性をより高めるという観点より、芯線としてのガドリニウム線の微細構造を以下のようなものとすることが好ましい。また、芯線としてのガドリニウム線の微細構造を以下のようなものとすることにより、中間熱処理を行わなくても、芯線としてのガドリニウム線を適切に伸線させることができるものであり、これにより生産効率をより高めることができるものである。ただし、芯線としてのガドリニウム線としては、以下に説明するような微細構造を有するものに何ら限定されるものではない。
【００２５】
具体的には、本実施形態においては、第１の微細構造形態として、芯線としてのガドリニウムを主成分とする線材に不可避的に含まれる、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の平均粒径を２μｍ以下に制御されたものとすることが好ましい。
【００２６】
なお、第１の微細構造形態において、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相とは、フッ素原子および／または塩素原子が局在化した相（フッ素原子および／または塩素原子が多く含まれる相）であり、フッ素原子および／または塩素原子が、ガドリニウムのフッ化物および／または塩化物の形態として含まれているものの他、フッ素原子および／または塩素原子が、酸化物、窒化物等の形態で含まれているものなどいずれの形態であってもよい。
【００２７】
フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相は、たとえば、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析による成分分析法などにより、ガドリニウム線の任意の断面について、フッ素原子および／または塩素原子の検出強度を測定した場合に、測定した点におけるガドリニウム、フッ素、塩素、カルシウム、鉄、酸素、イットリウム、およびタングステン元素を合わせた原子濃度を１００％とした時に、フッ素原子および／または塩素原子の検出濃度が１％以上となる程度にフッ素原子および／または塩素原子が局在化した相である。これらは、たとえば、ガドリニウム線の任意の断面において、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により反射電子像の測定を行うことで検出することができる。具体的には、走査型電子顕微鏡により得られた反射電子像について、画像解析を用いて、所定の閾値にて二値化を行うことで検出することができる。たとえば、図１（Ａ）に、本発明の実施例に係るガドリニウム線断面の反射電子像を、図１（Ｂ）に、図１（Ａ）の反射電子像について、画像解析により二値化を行った後の反射電子像をそれぞれ示す。なお、図１（Ｂ）において、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相は、黒色で示される異相として検出される。なお、二値化に用いる所定の閾値としては、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析による成分分析法などにより検出される、ガドリニウム線の任意の断面の測定範囲の測定した点におけるガドリニウム、フッ素、塩素、カルシウム、鉄、酸素、イットリウム、およびタングステン元素を合わせた原子濃度を１００％とした時に、フッ素原子および／または塩素原子の検出濃度が１％以上となる程度にフッ素原子および／または塩素原子が局在化した相が検出されるような閾値に設定すればよい。
【００２８】
あるいは、上記方法において、走査型電子顕微鏡により測定した二次電子像を併用することで、図１（Ｂ）中において、黒色で示される異相についてさらなる分析を行ってもよい。
【００２９】
そして、このようにして検出されたフッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相について、粒径の測定を行い、得られた粒径の測定結果を算術平均することにより、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の平均粒径を求めることができる。具体的には、ガドリニウム線の断面の任意の５か所について、２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲にて反射電子像の測定を行い、２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲について測定された５個の反射電子像を用いて、平均粒径を求める。なお、この際には、画像解析技術を用い、検出されたフッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相を同面積を有する円に近似することで、円相当径を求め、これを各偏析相の粒径とする。さらに、平均粒径の測定に際しては、測定誤差や、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相以外の異相の影響を取り除くという観点より、平均粒径を算出する際には、１μｍ以下の粒径の異相については、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相に該当しないものとして、平均粒径を求めることとする。
【００３０】
あるいは、上述した線材長手方向に垂直な断面の任意の５か所について、測定を行う方法に代えて、伸線としてのガドリニウム線を任意の５か所において切断し、線材長手方向に垂直な任意の５断面を得て、得られた５断面（Ｎ＝５）のそれぞれの断面について、２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲にて反射電子像の測定を行い、２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲について測定された５個の反射電子像を用いて、平均粒径を求める方法を採用してもよい。各切断面の測定範囲は、切断面の大きさが２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲での測定が可能な大きさである場合には、２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲において測定を行えばよいし、あるいは、２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲での測定ができない大きさである場合（切断面の大きさが、２５６μｍ×１６６μｍに満たない場合）には、切断面全面について測定を行えばよい。特に、ガドリニウム線材の線径が小さい場合など、１つの断面において、２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲での測定ができない場合（切断面の大きさが、２５６μｍ×１６６μｍに満たない場合）に、このような方法を採用することが望ましい。
【００３１】
第１の微細構造形態において、芯線としてのガドリニウムを主成分とする線材に不可避的に含まれる、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の平均粒径は２μｍ以下であり、好ましくは１．８μｍ以下である。フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の平均粒径が２μｍ以下であると、ガドリニウム線の強度をより高めることができ、これにより、伸線加工（引抜加工）などの各種加工性により優れたものとすることができる。
【００３２】
あるいは、本実施形態においては、第２の微細構造形態として、芯線としてのガドリニウムを主成分とする線材に不可避的に含まれる、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相のうち、５μｍ以上の偏析相の存在密度（すなわち、単位面積当たりの存在個数）、すなわち、粒径が５μｍ以上である、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の存在密度（以下、適宜、「５μｍ以上の偏析相の存在密度」とする。）を４．７×１０−５個／μｍ２以下とすることが好ましい。
【００３３】
なお、第２の微細構造形態において、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相とは、フッ素原子および／または塩素原子が局在化した相であり、たとえば、上述した第１の微細構造形態と同様に、フッ素原子および／または塩素原子が、ガドリニウムのフッ化物および／または塩化物の形態として含まれているものの他、フッ素原子および／または塩素原子が、酸化物、窒化物等の形態で含まれているものなどいずれの形態であってもよく、たとえば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により反射電子像の測定を行うことで検出することができる。あるいは、第１の微細構造形態の場合と同様に、走査型電子顕微鏡により測定した二次電子像を併用してもよい。
【００３４】
そして、上述した第１の微細構造形態の場合と同様にして検出されたフッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相について、粒径の測定を行い、５μｍ以上となる偏析相の数をカウントし、５μｍ以上となる偏析相の数を、測定面積（単位：μｍ２）で除することで、５μｍ以上の偏析相の存在密度を求めることができる。具体的には、伸線としてのガドリニウム線を任意の５か所において切断し、線材長手方向に垂直な任意の５断面を得て、得られた５断面（Ｎ＝５）について、切断面の大きさに応じた視野範囲にて反射電子像の測定を行い、５μｍ以上となる偏析相の数をカウントし、これを測定面積（単位：μｍ２）で除することで、５μｍ以上の偏析相の存在密度を求めることができる。なお、この際には、画像解析技術を用い、検出されたフッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相を同面積を有する円に近似し、円相当径を求め、これを各偏析相の粒径とする。また、各切断面の測定範囲は、切断面の大きさが２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲での測定が可能な大きさである場合には、２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲において測定を行えばよいし、あるいは、２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲での測定ができない大きさである場合（切断面の大きさが、２５６μｍ×１６６μｍに満たない場合）には、切断面全面について測定を行えばよい。
【００３５】
第２の微細構造形態において、芯線としてのガドリニウムを主成分とする線材に不可避的に含まれる、５μｍ以上の偏析相の存在密度は、４．７×１０−５個／μｍ２以下であり、好ましくは３．０×１０−５個／μｍ２以下、より好ましくは２．７×１０−５個／μｍ２以下である。５μｍ以上の偏析相の存在密度が４．７×１０−５個／μｍ２以下であると、ガドリニウム線の強度をより高めることができ、これにより、伸線加工（引抜加工）などの各種加工性により優れたものとすることができる。
【００３６】
本実施形態の金属被覆ガドリニウム線材は、芯線としてのガドリニウム線を得て（たとえば、上記第１の微細構造形態または第２の微細構造形態を有するガドリニウム線を得て）、得られた芯線としてのガドリニウム線の外周を、ガドリニウム以外の金属を主成分とするクラッド層で被覆することで得ることができる。
【００３７】
芯線としてのガドリニウム線の製造方法としては、特に限定されないが、ガドリニウムの鋳造材から、所定径の丸棒材を切り出し、切り出した丸棒材を予熱した状態にて、１０〜５０％の減面率にて熱間スェージング加工を繰り返すことで、熱間スェージング加工後の最終的な減面率が、好ましくは９０％以上、より好ましくは９５％以上、さらに好ましくは９７％以上となるまで加工を行う方法が好ましい。この際の予熱温度は、好ましくは４００℃以上であり、より好ましくは５００℃以上であり、さらに好ましくは６００℃以上である。本実施形態によれば、このような繰り返しの熱間スェージング加工を経ることにより、ガドリニウムを主成分として含む線材に含まれる、フッ素原子および／または塩素原子を多く含む相を微細化することができ、これにより、芯線としてのガドリニウム線を構成するガドリニウムおよび／またはガドリニウム合金の微細構造を、上述した第１の微細構造形態および／または第２の微細構造形態とすることができる。なお、本実施形態においては、上述した第１の微細構造形態および／または第２の微細構造形態を有するものとするための方法として、熱間スェージング加工を例示したが、熱間スェージング加工に特に限定されるものではなく、フッ素原子および／または塩素原子を多く含む相を好適に微細化できる方法であれば、他の熱間加工、たとえば、鍛造、圧延、押出などいずれの方法を用いてもよい。
【００３８】
このようにして得られる芯線としてのガドリニウム線の線径は、特に限定されないが、好ましくは２〜１０ｍｍである。
【００３９】
そして、上記方法により得られた芯線としてのガドリニウム線を、クラッド層を形成するための金属材料からなる管状部材中に挿入することで、芯線としてのガドリニウム線の外周を、ガドリニウム以外の金属を主成分とするクラッド層で被覆してなる金属被覆ガドリニウム線材を得ることができる。なお、本実施形態においては、芯線としてのガドリニウム線を、クラッド層を形成するための金属材料からなる管状部材中に挿入した後、これらを一体化させる処理を行ってもよい。また、ガドリニウム線を、管状部材中に挿入する際には、ガドリニウム線表面の酸化被膜、および管状部材の内壁面の酸化被膜をそれぞれ除去する処理を行った後、ガドリニウム線を、管状部材中に挿入することが好ましい。これらの酸化被膜を除去する方法としては特に限定されないが、たとえば、酸又はアルカリによる洗浄により除去する方法や機械研磨により除去する方法などが挙げられる。
【００４０】
そして、本実施形態においては、このようにして得られる金属被覆ガドリニウム線材に対し、ダイスなどを用いた伸線加工（引抜加工）を行うことで、所望の線径を有する伸線材とすることができる。本実施形態の金属被覆ガドリニウム線材は、芯線としてのガドリニウム線の外周を、ガドリニウム以外の金属を主成分とするクラッド層で被覆してなるものであることから、ダイスなどを用いた伸線加工（引抜加工）を行う際に、ダイスなどに対する焼付きの発生を有効に防止することができるものであり、これにより優れた加工性を実現することができるものである。そのため、ダイスなどを用いた伸線加工（引抜加工）により、その線径を、好ましくは０．１〜１．０ｍｍ、より好ましくは０．１〜０．５ｍｍと細線化された伸線材を得ることができ、これにより、磁気熱量効果を利用した磁気冷凍技術における、磁気冷凍材料として使用した場合に、冷媒への熱交換効率が高く、このような磁気冷凍材料として好適に用いることができるものである。
【００４１】
なお、金属被覆ガドリニウム線は、金属を被覆していないガドリニウム線に比べて、所定の磁場を印加した際における表面温度変化が小さくなる。そして金属被覆ガドリニウム線の長手方向に垂直な断面において、ガドリニウム線の占める面積の低下、すなわち、クラッド層の占める面積の増加に比例して金属被覆ガドリニウム線の表面温度変化がより小さくなることが分かっている。そのため、金属被覆ガドリニウム線材として、十分な表面温度変化（冷熱量）を示し、これにより、磁気熱量効果を利用した磁気冷凍技術における、磁気冷凍材料として使用した場合に、冷媒への熱交換効率を高くしながら、クラッド層形成による加工性の効果を十分なものとするという観点より、断面積中における、ガドリニウム線の占める面積割合は５５〜９９％とすることが好ましい。なお、金属被覆ガドリニウム線材として、十分な表面温度変化（冷熱量）とは、金属を被覆していないガドリニウム線すなわち純ガドリニウム線の表面温度変化に対して５０％以上であることが好ましい。
【００４２】
なお、伸線加工により得られる伸線材（伸線により得られる、金属被覆ガドリニウム線の伸線材）においても、芯線としてのガドリニウムを主成分とする線材における、その微細構造は、特に限定されないが、上述した第１の微細構造形態（フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の平均粒径は２μｍ以下であり、好ましくは１．８μｍ以下）、または第２の微細構造形態（５μｍ以上の偏析相の存在密度は、４．７×１０−５個／μｍ２以下、好ましくは３．０×１０−５個／μｍ２以下、より好ましくは２．７×１０−５個／μｍ２以下）を有するものであることが好ましい。
【００４３】
また、本実施形態の金属被覆ガドリニウム線材においては、磁気熱量効果を利用した磁気冷凍技術に用いるという観点より、その両端面についても、ガドリニウム芯線が露出していないものとすることが好ましく、そのため、その両端面についても、クラッド層の形成に用いた金属材料にてめっきすることにより封止するか、あるいは、樹脂材料などで封止することが好ましい。ガドリニウム芯線が両端面において露出していると、ガドリニウム芯線とクラッド層との間のイオン化傾向差によっては、ガドリニウム芯線の腐食が起こってしまうおそれがあり、これに対し、両端面を封止することで、このような不具合を適切に防止することが可能となる。
【００４４】
<<磁気冷凍装置>>
次いで、上述した本実施形態に係る金属被覆ガドリニウム線材が適用された磁気冷凍装置１について説明する。
図２は本発明の実施形態に係る第１および第２のＭＣＭ熱交換器１０，２０を備える磁気冷凍装置１の全体構成を示す図である。図３は本実施形態における第１および第２のＭＣＭ熱交換器１０，２０の構成を示す分解斜視図である。
【００４５】
本実施形態における磁気冷凍装置１は、磁気熱量効果（Magnetocaloric effect）を利用したヒートポンプ装置であり、図２に示すように、第１および第２のＭＣＭ熱交換器１０，２０と、ピストン３０と、永久磁石４０と、低温側熱交換器５０と、高温側熱交換器６０と、ポンプ７０と、配管８１〜８４と、切替弁９０とを備えている。
【００４６】
図３に示すように、第１のＭＣＭ熱交換器１０は、複数の線状体１２からなる集合体１１と、当該集合体１１が挿通されたケース１３と、ケース１３に接続された第１のアダプタ１６および第２のアダプタ１７とを備えている。なお、第１のＭＣＭ熱交換器１０と第２のＭＣＭ熱交換器２０とは、同様の構成であるため、以下に第１のＭＣＭ熱交換器１０の構成についてのみ説明し、第２のＭＣＭ熱交換器２０の構成についての説明は省略して第１のＭＣＭ熱交換器１０の構成についての説明を援用する。また、図３では、第１のＭＣＭ熱交換器１０を示し、第２のＭＣＭ熱交換器２０については対応する符号を括弧付きで付すに止め、図示を省略する。
【００４７】
線状体１２は、磁気熱量効果を発現する磁気熱量効果材料（ＭＣＭ：Magnetocaloric Effect Material）から構成された円形の断面形状を有する線材である。このＭＣＭから構成される線状体１２に磁場を印加すると、電子スピンが揃うことで磁気エントロピーが減少し、当該線状体１２は発熱して温度が上昇する。一方、線状体１２から磁場を除去すると、電子スピンが乱雑となり磁気エントロピーが増加し、当該線状体１２は吸熱して温度が低下する。
【００４８】
そして、本実施形態においては、この線状体１２として、上述した本実施形態に係る金属被覆ガドリニウム線材を使用する。
【００４９】
集合体１１は、相互に並列された複数の線状体１２の束により構成されている。隣接する線状体１２同士の側面は相互に接触し、その結果、これらの間に流路が形成されている。
【００５０】
この線状体１２の集合体１１は、ケース１３に挿通されている。図３に示すように、ケース１３は、矩形筒状に構成されている。このケース１３の軸方向の一端および他端には、第１の開口１３１および第２の開口１３２がそれぞれ形成されている。
【００５１】
ケース１３は、軸方向に対して直交する断面における断面形状がコ字状（Ｕ字状）の線状体収容部１３Ａと、矩形板状の蓋部１３Ｂとを備えている。線状体収容部１３Ａは、ケース１３の底部を構成する底部１３Ｃと、ケース１３の両側の側壁部を構成する一対の壁部１３Ｄとを備えている。蓋部１３Ｂの幅方向端部が、壁部１３Ｄの上端に固定されることにより、線状体収容部１３Ａの上部が蓋部１３Ｂにより閉塞されている。
【００５２】
図３に示すように、ケース１３の第１の開口１３１には第１のアダプタ１６が接続されており、第２の開口１３２には第２のアダプタ１７が接続されている。第１のアダプタ１６は、第１の開口１３１との接続される側の反対側に、第１の連結口１６１を有している。この第１の連結口１６１は、第１の低温側配管８１を介して、低温側熱交換器５０に連通している。第２のアダプタ１７も、第２の開口１３２と接続される側の反対側に、第２の連結口１７１を有している。この第２の連結口１７１は、第１の高温側配管８３を介して、高温側熱交換器６０に連通している。
【００５３】
たとえば、図２に示すように、本実施形態における磁気冷凍装置１を用いた空気調和装置を冷房として機能させる場合には、低温側熱交換器５０と室内の空気との間で熱交換を行うことで室内を冷やすと共に、高温側熱交換器６０と室外との間で熱交換を行うことで室外に放熱する。一方、空気調和装置を暖房として機能させる場合は、高温側熱交換器６０と室内の空気との間で熱交換を行うことで室内を暖めると共に、低温側熱交換器５０と室外の空気との間で熱交換を行うことで室外から吸熱する。
【００５４】
以上のように、二つの低温側配管８１，８２と二つの高温側配管８３，８４によって、４つのＭＣＭ熱交換器１０，２０，５０，６０を含む循環路が形成されており、ポンプ７０によって当該循環路内に液体媒体が圧送される。液体媒体の具体例としては、水、不凍液、エタノール溶液、または、これらの混合物等の液体を例示することができる。
【００５５】
二つのＭＣＭ熱交換器１０，２０は、ピストン３０の内部に収容されている。このピストン３０は、アクチュエータ３５によって、一対の永久磁石４０の間を往復移動することが可能となっている。具体的には、このピストン３０は、図２に示す位置から、図２中において一点鎖線で示す位置に移動可能となっており、これらの間を往復移動する。
【００５６】
切替弁９０は、第１の高温側配管８３と第２の高温側配管８４に設けられている。この切替弁９０は、上述のピストン３０の動作に連動して、ポンプ７０により液体媒体の供給先を、第１のＭＣＭ熱交換器１０、または、第２のＭＣＭ熱交換器２０に切り替えると共に、高温側熱交換器６０の接続先を、第２のＭＣＭ熱交換器２０、または、第１のＭＣＭ熱交換器１０に切り替える。
【００５７】
そして、ピストン３０を、図２中において一点鎖線で示す位置から、図２に示す位置に移動させると、第１のＭＣＭ熱交換器１０の線状体１２が消磁されて温度が低下する一方で、第２のＭＣＭ熱交換器２０の線状体２２が着磁されて温度が上昇する。
【００５８】
これと同時に、切替弁９０によって、ポンプ７０→第１の高温側配管８３→第１のＭＣＭ熱交換器１０→第１の低温側配管８１→低温側熱交換器５０→第２の低温側配管８２→第２のＭＣＭ熱交換器２０→第２の高温側配管８４→高温側熱交換器６０→ポンプ７０からなる経路（図２中、矢印で示す経路）が形成される。
【００５９】
このため、消磁によって温度が低下した第１のＭＣＭ熱交換器１０の線状体１２によって液体媒体が冷却され、当該液体媒体が低温側熱交換器５０に供給されて、当該低温側熱交換器５０が冷却される。一方、着磁されて温度が上昇した第２のＭＣＭ熱交換器２０の線状体２２によって液体媒体が加熱され、当該液体媒体は高温側熱交換器６０に供給されて、当該高温側熱交換器６０が加熱される。
【００６０】
次いで、ピストン３０を、図２に示す位置から、図２中において一点鎖線で示す位置に移動させると、第１のＭＣＭ熱交換器１０の線状体１２が着磁されて温度が上昇する一方で、第２のＭＣＭ熱交換器２０の線状体２２が消磁されて温度が低下する。これと同時に、切替弁９０によって、上記と同様の経路が形成され、これにより、低温側熱交換器５０が冷却され、高温側熱交換器６０が加熱される。
【００６１】
そして、ピストン３０が往復移動を繰り返し、第１および第２のＭＣＭ熱交換器１０，２０内の線状体１２，２２に対する磁場の印加・除去を繰り返すことにより、低温側熱交換器５０の冷却と、高温側熱交換器６０の加熱とが継続される。
【実施例】
【００６２】
以下に、実施例を挙げて、本発明についてより具体的に説明するが、本発明は、これら実施例に限定されない。
【００６３】
＜実施例１＞
＜ガドリニウム線の製造＞
市販のガドリニウム鋳造材（ガドリニウムを主成分として含む）から、φ１２ｍｍ×１２０ｍｍのガドリニウムの丸棒材を切出した。切出した丸棒材を５００℃に予熱した状態で、減面率２０％の熱間スェージング加工を１０回繰り返し行うことで、丸棒材からの減面率が９５．３％であるガドリニウム線を製造した。なお、得られたガドリニウム線の線径は２．６ｍｍであった。
【００６４】
＜熱間スェージング加工後のガドリニウム線材についての、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の測定＞
上記にて得られたガドリニウム線材を、任意の横断面（線材長手方向に垂直な断面）にて切断し、切断部分をエポキシ樹脂に埋め込み、機械研磨することにより断面を露出させることで、測定用サンプルを作製した。そして、得られた測定用サンプについて、走査電子顕微鏡（製品名「ＪＳＭ−５６１０ＬＶ」、ＪＥＯＬ社製）にて、任意の５か所について反射電子像の撮影を行った。なお、この際の条件は、出力１５ｋＶ、動作間距離２０ｍｍ、スポットサイズ３０ｍｍ、倍率５００倍とした。そして、得られた５つの反射電子像を、１μｍ＝５ｐｉｘｅｌｓの解像度にて、１２８０×９６０ｐｉｘｅｌｓの視野の画像として取得した。得られた反射電子像を図１（Ａ）に示す。
【００６５】
そして、得られた反射電子像について、画像サイズ１２８０×９６０ｐｉｘｅｌｓのうち、ラベル部を除いた１２８０×８３０ｐｉｘｅｌｓ＝２５６μｍ×１６６μｍの視野を解析対象として、画像解析ソフト（製品名「Ｉｍａｇｅ Ｊ １．４９ｖｅｒ.」、Ｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｓｔｉｔｕｔｅ  ｏｆ  Ｈｅａｌｔｈ製）を用いて、画像解析を行った。具体的には、画像解析ソフトにおいて、Ｉｍａｇｅ ｔｙｐｅを８ｂｉｔとして読み込み、５ｐｉｘｅｌｓ／μｍのｓｃａｌｅ設定にて解析を行った。なお、この際においては、画像解析ソフトの設定における、Ｔｈｒｅｓｈｏｌｄ の閾値を、２５６階調に分けられた濃淡の下限を０、上限を３０に設定することで、二値化処理を行った。なお、本実施例によれば、このような閾値を設定することで、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相を適切に検出することができるものである。得られた二値化処理後の反射電子像を図１（Ｂ）に示す。なお、図１（Ｂ）中、黒色部分が、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相が存在する部分である。
【００６６】
次いで、得られた二値化処理後の反射電子像について、画像解析ソフトのＡｎａｌｙｚｅ機能を使用し、検出されたフッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相について、画像上のｐｉｘｅｌ数から、同面積を有する円に近似することで、円相当径を求め、これをフッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の粒径とした。なお、この際には、画像解析ソフトのＡｎａｌｙｚｅ機能のＡｎａｌｙｚｅ ｐａｒｔｉｃｌｅｓのｓｉｚｅを１−Ｉｎｆｉｎｉｔｙとし、粒径が１μｍ以下の微細なものについては、測定誤差や、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相以外の異相の影響を取り除くという観点より、測定対象から除いた。さらに、画像解析に際しては、画像解析ソフトのオプションのＥｘｃｌｕｄｅ ｏｎ ｅｄｇｅを用いて、反射電子像の縁部にまたがる粒子についても、測定対象から除いた。
【００６７】
そして、上記測定を任意の５か所について得られた反射電子像に対して行い、得られたフッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の粒径から、その算術平均値を求めることで、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の平均粒径を求めた。なお、実施例１における、５か所について得られた反射電子像における、平均粒径は、それぞれ、２．０μｍ、２．０μｍ、１．７μｍ、１．７μｍ、１．９μｍであり、５か所について得られた反射電子像全てにおける平均値は１．９μｍであった。
【００６８】
また、上記とは別に、上記測定を任意の５か所について得られた反射電子像に対して行い、得られたフッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の粒径から、粒径が５μｍ以上である粒子の数をカウントすることで、２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲における、粒径が５μｍ以上である、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の存在個数を求めた。そして、粒径が５μｍ以上である、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の合計数（５か所について測定を行った際の合計数）を、測定範囲である２５６μｍ×１６６μｍ×５で除することにより求められた値、すなわち、５μｍ以上の偏析相の存在密度（粒径が５μｍ以上である、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の存在密度）は、２．５×１０−５個／μｍ２であった。なお、本実施例において、上記方法により検出されたフッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相について、ＥＤＳ（Ｅｎｅｒｇｙ  Ｄｉｓｐｅｒｓｉｖｅ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）分析による成分分析を行った結果、ＥＤＳ分析からも、フッ素原子および／または塩素原子を含む相であることが確認された（後述する、実施例２，３、参考例１においても同様。）。
【００６９】
＜金属被覆ガドリニウム線材の製造＞
上記のようにして得られた、熱間スェージング加工後の線径の２．６ｍｍのガドリニウム線を芯線とし、これを、内径２．７ｍｍ、外径３．５ｍｍのＣ１２２０の純銅からなる銅管内に挿入することにより、金属被覆ガドリニウム線材を得た。なお、この際においては、ガドリニウム線の表面については機械研磨により、銅管の内面については硝酸洗浄により、予め酸化被膜を除去したものを用いた。
【００７０】
そして、得られた金属被覆ガドリニウム線材について、伸線後の目標線径を０．２５ｍｍとして、ダイスを用いた引抜加工を、１回当たりの減面率２０％の条件にて、繰り返し行うことで、線径０．２５ｍｍの伸線材を得た。なお、本実施例においては、引抜加工に際し、破断やダイスへの焼き付きなどの不具合を発生することなく、良好に加工することができた。そして、得られた伸線材の断面について、反射電子像の測定を行い得られた反射電子像を用いて、伸線材の断面における、ガドリニウム線部分の割合を求めたところ、５８％であった。実施例１において得られた伸線材の断面の反射電子像を、図４に示す。
【００７１】
得られた伸線材について、上記と同様にして、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の測定（すなわち、偏析相の平均粒径、５μｍ以上の偏析相の存在密度の各測定）を行った。ただし、得られた伸線材は、線径が小さく、その断面積は２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲よりも小さかったため、伸線材を任意の５か所において切断し、線材長手方向に垂直な任意の５断面の全体について測定を行うことで、測定結果を得た。測定の結果、偏析相の平均粒径は１．５μｍであり、５μｍ以上の偏析相の存在密度は０個／μｍ２であった。
【００７２】
次いで、得られた伸線材について、所定の磁場を印可した際の表面温度変化をサーモグラフィで測定し、測定の結果得られた表面温度変化を、実施例１で得られた純ガドリニウム線の表面温度変化を１００％とした値にて求めたところ、実施例１の表面温度変化量は５５％であった。
【００７３】
＜実施例２＞
銅管として、内径２．７ｍｍ、外径３．２ｍｍのＣ１２２０の純銅からなる銅管を使用した以外は、実施例１と同様にして、金属被覆ガドリニウム線材を得た。そして、得られた金属被覆ガドリニウム線材について、伸線後の目標線径を０．２５ｍｍとして、ダイスを用いた引抜加工を、１回当たりの減面率２０％の条件にて、繰り返し行うことで、線径０．２５ｍｍの伸線材を得た。なお、本実施例においては、引抜加工に際し、破断やダイスへの焼き付きなどの不具合を発生することなく、良好に加工することができた。
【００７４】
そして、実施例１と同様にして、得られた伸線材について評価を行ったところ、伸線材の断面における、ガドリニウム線部分の割合は６８％であり、純ガドリニウム線の表面温度変化を１００％とした場合における、表面温度変化量は６９％であった。実施例２において得られた伸線材の断面の反射電子像を、図５に示す。
【００７５】
また、得られた伸線材について、上記と同様にして、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の測定（すなわち、偏析相の平均粒径、５μｍ以上の偏析相の存在密度の各測定）を行った。ただし、得られた伸線材は、線径が小さく、その断面積は２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲よりも小さかったため、伸線材を任意の５か所において切断し、線材長手方向に垂直な任意の５断面の全体について測定を行うことで、測定結果を得た。測定の結果、偏析相の平均粒径は１．５μｍであり、５μｍ以上の偏析相の存在密度は０個／μｍ２であった。
【００７６】
＜実施例３＞
銅管として、内径２．７ｍｍ、外径３．０ｍｍのＣ１２２０の純銅からなる銅管を使用した以外は、実施例１と同様にして、金属被覆ガドリニウム線材を得た。そして、得られた金属被覆ガドリニウム線材について、伸線後の目標線径を０．２５ｍｍとして、ダイスを用いた引抜加工を、１回当たりの減面率２０％の条件にて、繰り返し行うことで、線径０．２５ｍｍの伸線材を得た。なお、本実施例においては、引抜加工に際し、破断やダイスへの焼き付きなどの不具合を発生することなく、良好に加工することができた。
【００７７】
そして、実施例１と同様にして、得られた伸線材について評価を行ったところ、伸線材の断面における、ガドリニウム線部分の割合は７８％であり、純ガドリニウム線の表面温度変化を１００％とした場合における、表面温度変化量は８４％であった。実施例３において得られた伸線材の断面の反射電子像を、図６に示す。
【００７８】
また、得られた伸線材について、上記と同様にして、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の測定（すなわち、偏析相の平均粒径、５μｍ以上の偏析相の存在密度の各測定）を行った。ただし、得られた伸線材は、線径が小さく、その断面積は２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲よりも小さかったため、伸線材を任意の５か所において切断し、線材長手方向に垂直な任意の５断面の全体について測定を行うことで、測定結果を得た。測定の結果、偏析相の平均粒径は１．５μｍであり、５μｍ以上の偏析相の存在密度は０個／μｍ２であった。
【００７９】
＜参考例１＞
銅管として、内径２．７ｍｍ、外径３．９ｍｍのＣ１２２０の純銅からなる銅管を使用した以外は、実施例１と同様にして、金属被覆ガドリニウム線材を得た。そして、得られた金属被覆ガドリニウム線材について、伸線後の目標線径を０．２５ｍｍとして、ダイスを用いた引抜加工を、１回当たりの減面率２０％の条件にて、繰り返し行うことで、線径０．２５ｍｍの伸線材を得た。なお、本参考例においては、引抜加工に際し、破断やダイスへの焼き付きなどの不具合を発生することなく、良好に加工することができた。
【００８０】
そして、実施例１と同様にして、得られた伸線材について評価を行ったところ、伸線材の断面における、ガドリニウム線部分の割合は４７％であり、純ガドリニウム線の表面温度変化を１００％とした場合における、表面温度変化量は４４％であった。参考例１において得られた伸線材の断面の反射電子像を、図７に示す。
【００８１】
また、得られた伸線材について、上記と同様にして、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の測定（すなわち、偏析相の平均粒径、５μｍ以上の偏析相の存在密度の各測定）を行った。ただし、得られた伸線材は、線径が小さく、その断面積は２５６μｍ×１６６μｍの視野範囲よりも小さかったため、伸線材を任意の５か所において切断し、線材長手方向に垂直な任意の５断面の全体について測定を行うことで、測定結果を得た。測定の結果、偏析相の平均粒径は１．５μｍであり、５μｍ以上の偏析相の存在密度は０個／μｍ２であった。
【００８２】
【表１】
2018197367.tif 000002
【００８３】
表１に、実施例１〜３、参考例１の結果をまとめて示す。表１より、本発明の金属被覆ガドリニウム線材によれば、線径が０．１〜１．０ｍｍと細線化された伸線材を、優れた加工性にて得ることでき、しかも、得られる伸線材は、表面温度変化量も十分であり、磁気熱量効果を利用した磁気冷凍技術における、磁気冷凍材料として好適であるといえる。
また、実施例１〜３、参考例１においては、芯線としてのガドリニウム線として、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の平均粒径、および５μｍ以上の偏析相の存在密度（粒径が５μｍ以上である、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の存在密度）が本発明所定の範囲にあるものを用いたため、伸線加工（引抜加工）に伴って偏析相が破砕された場合でも、亀裂の成長の発生が有効に防止され、これにより、特に良好な加工性を示したものといえ、しかも、得られる伸線後の金属被覆ガドリニウム線材も、フッ素原子および／または塩素原子を含む偏析相の平均粒径、および５μｍ以上の偏析相の存在密度が本発明所定の範囲にあり、高強度であり、加工性に優れるものであった。
【図１】
2018197367.tif 000003
【図２】
2018197367.tif 000004
【図３】
2018197367.tif 000005
【図４】
2018197367.tif 000006
【図５】
2018197367.tif 000007
【図６】
2018197367.tif 000008
【図７】
2018197367.tif 000009