(57)【要約】【課題】導電性及び被着体との接着性に優れる導体及びその形成方法、並びに該導体を備える構造体及びその製造方法を提供すること。【解決手段】被着体上に導体を形成する導体の形成方法であって、被着体と接する第一の外表面、第一の外表面とは異なる第二の外表面、及び第一の外表面と第二の外表面とを連通させる連通孔を有する導電体層を被着体上に設ける工程と、連通孔に樹脂組成物を充填する工程と、を備える、導体の形成方法。【選択図】図１
2018092967.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
被着体上に導体を形成する導体の形成方法であって、
前記被着体と接する第一の外表面、前記第一の外表面とは異なる第二の外表面、及び前記第一の外表面と前記第二の外表面とを連通させる連通孔を有する導電体層を前記被着体上に設ける工程と、
前記連通孔に樹脂組成物を充填する工程と、
を備える、導体の形成方法。
【請求項２】
前記導電体層が１０〜７０％の気孔率を有する、請求項１に記載の導体の形成方法。
【請求項３】
被着体と、前記被着体上に設けられた導体とを備える構造体の製造方法であって、
前記被着体と接する第一の外表面、前記第一の外表面とは異なる第二の外表面、及び前記第一の外表面と前記第二の外表面とを連通させる連通孔を有する導電体層を前記被着体上に設ける工程と、
前記連通孔に樹脂組成物を充填する工程と、
を備える、構造体の製造方法。
【請求項４】
前記導電体層が１０〜７０％の気孔率を有する、請求項３に記載の構造体の製造方法。
【請求項５】
第一の外表面、前記第一の外表面とは異なる第二の外表面、及び前記第一の外表面と前記第二の外表面とを連通させる連通孔を有する導電体層と、
前記連通孔に充填された樹脂組成物又はその硬化物からなる樹脂部とを備える、導体。
【請求項６】
被着体と、前記被着体上に設けられた導体とを備える構造体であって、
前記導体は、前記被着体と接する第一の外表面、前記第一の外表面とは異なる第二の外表面、及び前記第一の外表面と前記第二の外表面とを連通させる連通孔を有する導電体層と、前記連通孔に充填された樹脂組成物又はその硬化物からなる樹脂部とを備える、構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、導体及びその形成方法、並びに構造体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
金属パターンの形成方法として、銅等の金属粒子を含むインク、ペースト等の導電材料をインクジェット印刷、スクリーン印刷等により基材上に付与する工程と、導電材料を加熱して金属粒子を融着させ、導電性を発現させる導体化工程とを含む、いわゆるプリンテッドエレクトロニクス法が知られている。
【０００３】
プリンテッドエレクトロニクス法には、金属の酸化を抑制して保存性を高めるために表面に被覆材としての有機物を付着させた金属粒子を含む導電材料を用いて導体を形成する方法がある。特許文献１には、低温で融着でき、良好な導電性を発現する有機物で被覆された所定の銅粒子を含むインクをアルゴン雰囲気中、６０℃／分の昇温速度で３００℃まで昇温して３０分保持することで導体を形成する方法が開示されている。特許文献２には、所定の銅粒子を含むインクを２００℃で加熱することで導体（薄膜）を形成する方法が開示されている。
【０００４】
プリンテッドエレクトロニクス法には、また、金属粒子及び樹脂を含む導電材料を用いて導体を形成する方法がある。特許文献３には、銀粉、エポキシ樹脂及び硬化剤を含有する導電性銀ペーストを基材上に塗布する工程と、当該工程で得られた塗膜を加熱硬化する工程とを含む、導電層の形成方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−７２４１８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４８７３２号公報
【特許文献３】特開２０１２−２４８３７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、生産効率の向上等を背景として、より低温（例えば、１８０℃以下）での金属粒子の融着性（導電性）と、基材等の被着体との接着性を両立する技術の開発が求められている。特許文献１及び特許文献２に記載されている方法で形成された導電性物質（導体）は、一定の導電性を示すものの、基材等の被着体との接着性を考慮していない。また、特許文献３に記載されている導電性ペーストを用いた導体の形成方法で形成された導体は、被着体との接着性を示すものの、配線に用いるための十分な導電性を有していない。このように、導電性ペースト分野では、導電性と接着性との両立が課題となっている。
【０００７】
本発明は、上記実情に鑑み、導電性及び被着体との接着性に優れる導体及びその形成方法、並びに該導体を備える構造体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するための手段は、以下のとおりである。
＜１＞被着体上に導体を形成する導体の形成方法であって、被着体と接する第一の外表面、第一の外表面とは異なる第二の外表面、及び第一の外表面と第二の外表面とを連通させる連通孔を有する導電体層を被着体上に設ける工程と、連通孔に樹脂組成物を充填する工程と、を備える、導体の形成方法。
＜２＞導電体層が１０〜７０％の気孔率を有する、＜１＞に記載の導体の形成方法。
＜３＞被着体と、被着体上に設けられた導体とを備える構造体の製造方法であって、被着体と接する第一の外表面、第一の外表面とは異なる第二の外表面、及び第一の外表面と第二の外表面とを連通させる連通孔を有する導電体層を被着体上に設ける工程と、連通孔に樹脂組成物を充填する工程と、を備える、構造体の製造方法。
＜４＞導電体層が１０〜７０％の気孔率を有する、＜３＞に記載の構造体の製造方法。
＜５＞第一の外表面、第一の外表面とは異なる第二の外表面、及び第一の外表面と第二の外表面とを連通させる連通孔を有する導電体層と、連通孔に充填された樹脂組成物又はその硬化物からなる樹脂部とを備える、導体。
＜６＞被着体と、被着体上に設けられた導体とを備える構造体であって、導体は、被着体と接する第一の外表面、第一の外表面とは異なる第二の外表面、及び第一の外表面と第二の外表面とを連通させる連通孔を有する導電体層と、連通孔に充填された樹脂組成物又はその硬化物からなる樹脂部とを備える、構造体。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、導電性及び被着体との接着性に優れる導体及びその形成方法、並びに該導体を備える構造体及びその製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】導体の形成方法を説明するためのＳＥＭ画像である。（ａ）は、樹脂組成物を充填する前の導電体層の断面のＳＥＭ画像である。（ｂ）は、樹脂組成物を充填して得られた導体の断面のＳＥＭ画像である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合、原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
【００１２】
本明細書において「工程」との語は、独立した工程だけではなく、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、本用語に含まれる。本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書において組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計量を意味する。本明細書において組成物中の各成分の粒子径は、組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。本明細書において「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構成に加え、一部に形成されている形状の構成も包含される。
【００１３】
本明細書において「導体化」とは、金属含有粒子を融着させて導体に変化させることをいう。「導体」とは、導電性を有する物体をいい、より具体的には体積抵抗率が３００μΩ・ｃｍ以下である物体をいう。「個％」は、個数基準の割合（百分率）を意味する。
【００１４】
＜導体の形成方法＞
本実施形態に係る導体の形成方法では、まず、被着体上に導電体層を設ける（導電体層設置工程）。
【００１５】
被着体は、例えば基材であってよい。基材の材質は、特に制限されず、導電性を有していても有していなくてもよい。基材としては、具体的には、Ｃｕ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｆｅ、Ａｌ、Ｓｎ等の金属、これら金属の合金、ＩＴＯ、ＺｎＯ、ＳｎＯ、Ｓｉ等の半導体、ガラス、黒鉛、グラファイト等のカーボン材料、樹脂、紙、これらの組み合わせなどを挙げることができる。後述するような低温での導体化が可能な金属成分を用いた場合、特に、耐熱性が比較的低い材質からなる基材を好適に用いることができる。耐熱性が比較的低い材質としては、熱可塑性樹脂が挙げられる。熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチルペンテン等のポリオレフィン樹脂、ポリカーボネート樹脂などが挙げられる。基材の形状は、特に制限されず、板状、棒状、ロール状、フィルム状等であってよい。
【００１６】
被着体は、基材以外のその他の層を有していてよい。その他の層としては、プライマー層が挙げられる。プライマー層は、例えば、シランカップリング剤を含む層で形成されている。
【００１７】
導電体層は、例えば、金属成分と分散媒とを含む導電体形成用組成物からなる導電体形成用組成物層を被着体上に形成し、該導電体形成用組成物層を加熱することで形成される（導電体層形成工程）。導電体形成用組成物層は、例えば、導電体形成用組成物を被着体上に印刷塗布することにより形成される。金属成分として後述の銅含有粒子を用いた場合、導電体層形成工程では、導電体形成用組成物に含まれる銅含有粒子の表面の有機物を熱分解させ、かつ、銅含有粒子を融着させることにより導電体層が得られる。
【００１８】
導電体層形成工程の加熱温度は、例えば、２５０℃以下、２３０℃以下、又は２１０℃以下であり、１００℃以上、１１０℃以上、又は１２０℃以上である。導電体形成用組成物が、金属成分として後述の銅含有粒子を含む場合、低温での導体化が可能であるため、導電体層形成工程の加熱温度は、例えば、２００℃以下、好ましくは１５０℃以下である。
【００１９】
導電体層形成工程が実施される雰囲気は、特に制限されず、通常の導体の製造工程で用いられる窒素、アルゴン等の雰囲気から選択できる。導電体層形成工程は、水素、ギ酸等の還元性物質を、窒素等に飽和させた還元ガス雰囲気中で実施されてもよい。導電体層形成工程は、一実施形態において、還元ガス雰囲気中かつ１００〜２５０℃の加熱温度で実施される。加熱時の圧力は、特に制限されないが、低温での導体化が促進される傾向にあることから、減圧であってよい。
【００２０】
導電体層形成工程における昇温速度は、一定であってもよく、不規則に変化させてもよい。導電体層形成工程の時間は、特に制限されず、加熱温度、加熱雰囲気、金属成分の量等を考慮して選択できる。加熱方法は特に制限されず、熱板による加熱、赤外ヒータによる加熱、パルスレーザによる加熱等を挙げることができる。
【００２１】
金属成分の種類は、特に制限されない。金属成分としては、例えば、銀、ニッケル、ベリリウム、白金、コバルト、アンチモン、ゲルマニウム、タリウム、イリジウム、亜鉛、ニオブ、金、パラジウム、カドミウム、ルテニウム、銅、チタン、インジウム、タングステン、モリブデン、アルミニウム、鉛、ビスマス、ロジウム、クロム、スズ、鉄、バナジウム、マンガン等の導電性を有する金属成分、又はこれらの金属成分を含む合金を挙げることができる。金属成分は、導電性の観点から、好ましくは金、銀、銅又はこれらの金属を含む合金からなる群より選択される少なくとも一種であり、耐酸化性の観点から、好ましくは金、銀又はこれらの金属を含む合金からなる群より選択される少なくとも一種であり、コストの観点から、好ましくは銅及び銅を含む合金からなる群より選択される少なくとも一種である。導電体形成用組成物に含まれる金属成分は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００２２】
導電体形成用組成物に含まれる金属成分の形状は、特に制限されない。金属成分の形状としては、具体的には、球状、長粒状、扁平状、繊維状等を挙げることができる。金属成分の形状は、金属成分の用途にあわせて選択されうる。導電体形成用組成物を印刷法に適用する場合は、金属成分の形状は好ましくは球状又は長粒状である。導電体形成用組成物に含まれる金属成分の形状は、１種のみであっても、２種以上であってもよい。
【００２３】
金属成分は、好ましくは、銅含有粒子である。銅含有粒子は、例えば、銅を含むコア粒子と、該コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物と、を有する銅含有粒子である。
【００２４】
本実施形態の銅含有粒子は上記構成であることにより、低温（例えば１５０℃）での融着性（導体化）に優れている。すなわち、銅含有粒子は、銅を含有するコア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物が保護材としての役割を果たし、コア粒子の酸化を抑制する。このため、大気中での長期保存後も低温での良好な融着性が維持される。なお、この有機物は、銅含有粒子を融着させて導体を製造する際の加熱により熱分解して消失する。
【００２５】
銅を含有するコア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物は、好ましくは、アルキルアミン、アルキルアミンに由来する物質等を含む。アルキルアミン等の有機物の存在は、窒素雰囲気中で有機物が熱分解する温度以上の温度で銅含有粒子を加熱し、加熱前後の重量を比較することで確認される。アルキルアミンとしては、例えば、後述する銅含有粒子の製造方法に用いられるアルキルアミンが挙げられる。
【００２６】
コア粒子の表面の少なくとも一部に存在する有機物は、その割合がコア粒子及び有機物の合計に対して、好ましくは０．１質量％〜２０質量％、より好ましくは０．３質量％〜１０質量％、更に好ましくは０．５質量％〜５質量％である。有機物の割合が０．１質量％以上であると、充分な耐酸化性が得られる傾向にある。有機物の割合が２０質量％以下であると、低温での融着性が良好となる傾向にある。
【００２７】
コア粒子は、少なくとも銅（金属銅）を含み、必要に応じてその他の物質を含んでもよい。銅以外の物質としては、金、銀、白金、錫、ニッケル等の金属又はこれらの金属元素を含む化合物、後述する脂肪酸銅、還元性化合物又はアルキルアミンに由来する有機物、酸化銅、塩化銅等を挙げることができる。導電性に優れる導体を形成する観点からは、コア粒子中の銅（金属銅）の含有率は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
【００２８】
銅含有粒子は、コア粒子の表面の少なくとも一部に有機物が存在しているために、大気中で保存しても銅の酸化が抑制されており、酸化物の含有率が小さい。例えば、ある実施態様では、銅含有粒子中の酸化物の含有率が５質量％以下である。銅含有粒子中の酸化物の含有率は、例えばＸＲＤ（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ、Ｘ線回折）によって測定される。
【００２９】
＜銅含有粒子の製造方法＞
銅含有粒子の製造方法は、特に制限されない。例えば、銅含有粒子は、脂肪酸と銅との金属塩、還元性化合物、アルキルアミンを含む組成物を加熱する工程を有する方法によって製造される。当該方法は、必要に応じて、上記組成物を加熱する工程の後に遠心分離工程、洗浄工程等の工程を有していてもよい。
【００３０】
上記方法は、銅前駆体として、脂肪酸と銅との金属塩を使用するものである。これにより、銅前駆体としてシュウ酸銀等を用いる特許文献１に記載の方法と比較して、より沸点の低い（すなわち、分子量の小さい）アルキルアミンを反応媒として使用することが可能になると考えられる。その結果、得られる銅含有粒子においてコア粒子の表面に存在する有機物がより熱分解又は揮発しやすいものとなり、導体化を低温で実施することがより容易になると考えられる。
【００３１】
（脂肪酸）
脂肪酸は、ＲＣＯＯＨで表される１価のカルボン酸（Ｒは鎖状の炭化水素基であり、直鎖状であっても分岐を有していてもよい）である。脂肪酸は、飽和脂肪酸又は不飽和脂肪酸のいずれであってもよい。コア粒子を効率的に被覆して酸化を抑制する観点からは、脂肪酸は、好ましくは直鎖状の飽和脂肪酸である。脂肪酸は、１種のみでも、２種以上であってもよい。
【００３２】
脂肪酸の炭素数は、好ましくは９以下である。炭素数が９以下である飽和脂肪酸としては、酢酸（炭素数２）、プロピオン酸（炭素数３）、酪酸及びイソ酪酸（炭素数４）、吉草酸及びイソ吉草酸（炭素数５）、カプロン酸（炭素数６）、エナント酸及びイソエナント酸（炭素数７）、カプリル酸及びイソカプリル酸及びイソカプロン酸（炭素数８）、ノナン酸及びイソノナン酸（炭素数９）等を挙げることができる。炭素数が９以下である不飽和脂肪酸としては、上記の飽和脂肪酸の炭化水素基中に１つ以上の二重結合を有するものを挙げることができる。
【００３３】
脂肪酸の種類は、銅含有粒子の分散媒への分散性、融着性等の性質に影響しうる。このため、銅含有粒子の用途に応じて脂肪酸の種類を選択することが好ましい。粒子形状の均一化の観点からは、炭素数が５〜９である脂肪酸と、炭素数が４以下である脂肪酸とを併用することが好ましい。例えば、炭素数が９であるノナン酸と、炭素数が２である酢酸とを併用することが好ましい。炭素数が５〜９である脂肪酸と炭素数が４以下である脂肪酸とを併用する場合の比率は、特に制限されない。
【００３４】
脂肪酸と銅との塩化合物（脂肪酸銅）を得る方法は特に制限されない。例えば、水酸化銅と脂肪酸とを溶媒中で混合することで得てもよく、市販されている脂肪酸銅を用いてもよい。あるいは、水酸化銅、脂肪酸及び還元性化合物を溶媒中で混合することで、脂肪酸銅の生成と、脂肪酸銅と還元性化合物との間で形成される錯体の生成とを同じ工程中で行ってもよい。
【００３５】
（還元性化合物）
還元性化合物は、脂肪酸銅と混合した際に両化合物間で錯体等の複合化合物を形成すると考えられる。これにより、還元性化合物が脂肪酸銅中の銅イオンに対する電子のドナーとなり、銅イオンの還元が生じやすくなり、錯体を形成していない状態の脂肪酸銅よりも自発的な熱分解による銅原子の遊離が生じやすくなると考えられる。還元性化合物は、１種を単独で用いられても、２種以上を併用されてもよい。
【００３６】
還元性化合物としては具体的には、ヒドラジン、ヒドラジン誘導体、塩酸ヒドラジン、硫酸ヒドラジン、抱水ヒドラジン等のヒドラジン化合物、ヒドロキシルアミン、ヒドロキシルアミン誘導体等のヒドロキシルアミン化合物、水素化ホウ素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸水素ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、次亜リン酸ナトリウム等のナトリウム化合物などを挙げることができる。
【００３７】
還元性化合物は、脂肪酸銅中の銅原子に対して配位結合を形成しやすい、脂肪酸銅の構造を維持した状態で錯体を形成しやすい等の観点からは、好ましくは、アミノ基を有する還元性化合物である。アミノ基を有する還元性化合物としては、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキシルアミン及びその誘導体等を挙げることができる。
【００３８】
脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程（以下、「加熱工程」ともいう）における加熱温度を低くする（例えば、１５０℃以下）観点からは、還元性化合物は、好ましくは、アルキルアミンの蒸発又は分解を生じない温度範囲において銅原子の還元及び遊離を生じる錯体を形成可能な還元性化合物である。このような還元性化合物としては、ヒドラジン及びその誘導体、ヒドロキシルアミン及びその誘導体等を挙げることができる。これらの還元性化合物は、骨格を成す窒素原子が銅原子との配位結合を形成して錯体を形成することができる。また、これらの還元性化合物は一般にアルキルアミンと比較して還元力が強いため、生成した錯体が比較的穏和な条件で自発的な分解を生じ、銅原子の還元及び遊離が生じる傾向にある。
【００３９】
ヒドラジン又はヒドロキシルアミンの代わりにこれらの誘導体から好適なものを選択することで、脂肪酸銅との反応性を調節することができ、所望の条件で自発分解を生じる錯体を生成することができる。ヒドラジン誘導体としては、メチルヒドラジン、エチルヒドラジン、ｎ−プロピルヒドラジン、イソプロピルヒドラジン、ｎ−ブチルヒドラジン、イソブチルヒドラジン、ｓｅｃ−ブチルヒドラジン、ｔ−ブチルヒドラジン、ｎ−ペンチルヒドラジン、イソペンチルヒドラジン、ｎｅｏ−ペンチルヒドラジン、ｔ−ペンチルヒドラジン、ｎ−ヘキシルヒドラジン、イソヘキシルヒドラジン、ｎ−ヘプチルヒドラジン、ｎ−オクチルヒドラジン、ｎ−ノニルヒドラジン、ｎ−デシルヒドラジン、ｎ−ウンデシルヒドラジン、ｎ−ドデシルヒドラジン、シクロヘキシルヒドラジン、フェニルヒドラジン、４−メチルフェニルヒドラジン、ベンジルヒドラジン、２−フェニルエチルヒドラジン、２−ヒドラジノエタノール、アセトヒドラジン等を挙げることができる。ヒドロキシルアミンの誘導体としては、Ｎ，Ｎ−ジ（スルホエチル）ヒドロキシルアミン、モノメチルヒドロキシルアミン、ジメチルヒドロキシルアミン、モノエチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン、Ｎ，Ｎ−ジ（カルボキシエチル）ヒドロキシルアミン等を挙げることができる。
【００４０】
脂肪酸銅に含まれる銅と還元性化合物の比率は、所望の錯体が形成される条件であれば特に制限されない。例えば、当該比率（銅：還元性化合物）は、モル比で、１：１〜１：４の範囲であり、好ましくは１：１〜１：３の範囲、より好ましくは１：１〜１：２の範囲である。
【００４１】
（アルキルアミン）
アルキルアミンは、脂肪酸銅と還元性化合物とから形成される錯体の分解反応の反応媒として機能すると考えられる。更に、還元性化合物の還元作用によって生じるプロトンを捕捉し、反応溶液が酸性に傾いて銅原子が酸化されることを抑制すると考えられる。
【００４２】
アルキルアミンはＲＮＨ２（Ｒは炭化水素基であり、環状、直鎖状又は分岐状であってもよい）で表される１級アミン、Ｒ１Ｒ２ＮＨ（Ｒ１及びＲ２は炭化水素基であり、同じであっても異なっていてもよい。Ｒ１及びＲ２は、環状又は分岐状であってもよい）で表される２級アミン、炭化水素鎖に２つのアミノ基が置換したアルキレンジアミン等を意味する。アルキルアミンは、１つ以上の二重結合を有していてもよく、酸素、ケイ素、窒素、イオウ、リン等の原子を有していてもよい。アルキルアミンは、１種のみであっても２種以上であってもよい。
【００４３】
アルキルアミンの炭化水素基の炭素数は、好ましくは７以下、より好ましくは６以下、更に好ましくは３以上である。アルキルアミンの炭化水素基の炭素数が７以下であると、銅含有粒子を融着させて導体を形成するための加熱の際にアルキルアミンが熱分解しやすく、良好な導体化が達成できる傾向にある。
【００４４】
１級アミンとして具体的には、エチルアミン、２−エトキシエチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、イソブチルアミン、ペンチルアミン、イソペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ヘキサデシルアミン、オレイルアミン、３−メトキシプロピルアミン、３−エトキシプロピルアミン等を挙げることができる。
【００４５】
２級アミンとして具体的には、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルペンチルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン等を挙げることができる。
【００４６】
アルキレンジアミンとして具体的には、エチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ジエチルエチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン、１，４−ジアミノブタン、１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、１，６−ジアミノへキサン、Ｎ，Ｎ’−ジメチル−１，６−ジアミノへキサン、１，７−ジアミノヘプタン、１，８−ジアミノオクタン、１，９−ジアミノノナン、１，１２−ジアミノドデカン等を挙げることができる。
【００４７】
アルキルアミンは、好ましくは、炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンの少なくとも１種を含む。これにより、低温での融着性により優れる銅含有粒子を製造することができる。アルキルアミンは１種単独で用いられても、２種以上を併用されてもよい。アルキルアミンは、炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンと、炭化水素基の炭素数が８以上のアルキルアミンと、を含んでもよい。炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンと炭化水素基の炭素数が８以上のアルキルアミンとを併用する場合、アルキルアミン全体に占める炭化水素基の炭素数が７以下であるアルキルアミンの割合は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。
【００４８】
脂肪酸銅に含まれる銅とアルキルアミンの比率は、所望の銅含有粒子が得られる条件であれば特に制限されない。例えば、当該比率（銅：アルキルアミン）は、モル比で、１：１〜１：８の範囲であり、好ましくは１：１〜１：６の範囲、より好ましくは１：１〜１：４の範囲である。
【００４９】
（加熱工程）
脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物を加熱する工程を実施するための方法は特に制限されない。例えば、脂肪酸銅と還元性化合物とを溶媒に混合した後にアルキルアミンを添加して加熱する方法、脂肪酸銅とアルキルアミンとを溶媒と混合した後に更に還元性化合物を添加して加熱する方法、脂肪酸銅の出発物質である水酸化銅、脂肪酸、還元性化合物及びアルキルアミンを溶媒に混合して加熱する方法、脂肪酸銅とアルキルアミンとを溶媒に混合した後に還元性化合物を添加して加熱する方法等を挙げることができる。
【００５０】
加熱工程は、銅前駆体として炭素数が９以下である脂肪酸銅を用いることにより、比較的低温で行われることができる。加熱工程の実施温度は、例えば、１５０℃以下であり、好ましくは１３０℃以下、より好ましくは１００℃以下である。
【００５１】
脂肪酸銅、還元性化合物及びアルキルアミンを含む組成物は、更に溶媒を含んでもよい。当該組成物は、脂肪酸銅と還元性化合物による錯体の形成を促進する観点からは、好ましくは、極性溶媒を含む。ここで極性溶媒とは、２５℃で水に溶解する溶媒を意味する。極性溶媒は、好ましくはアルコールである。アルコールを用いることで錯体の形成が促進される傾向にある。その理由は明らかではないが、固体である脂肪酸銅を溶解させながら水溶性である還元性化合物との接触が促進されるためと考えられる。溶媒は、１種を単独で用いられても、２種以上を併用されてもよい。
【００５２】
２５℃で水に溶解するアルコールとしては、炭素数が１〜８であり、分子中に水酸基を１つ有するアルコールを挙げることができる。このようなアルコールとしては、直鎖状のアルキルアルコール、フェノール、分子内にエーテル結合を有する炭化水素の水素原子を水酸基で置換したもの等を挙げることができる。２５℃で水に溶解するアルコールは、より強い極性を発現する観点からは、好ましくは、分子中に水酸基を２個以上含むアルコールである。また、製造される銅含有粒子の用途に応じてイオウ原子、リン原子、ケイ素原子等を含むアルコールを用いてもよい。
【００５３】
アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、アリルアルコール、ベンジルアルコール、ピナコール、プロピレングリコール、メントール、カテコール、ヒドロキノン、サリチルアルコール、グリセリン、ペンタエリスリトール、スクロース、グルコース、キシリトール、メトキシエタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ペンタエチレングリコール等を挙げることができる。
【００５４】
アルコールは、好ましくは、水に対する溶解度が極めて大きいメタノール、エタノール、１−プロパノール及び２−プロパノール、より好ましくは、１−プロパノール及び２−プロパノール、更に好ましくは１−プロパノールである。
【００５５】
銅含有粒子は、好ましくは、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合が５５個％以下である。本明細書において銅含有粒子の長軸とは、銅含有粒子に外接し、互いに平行である二平面の間の距離が最大となるように選ばれる二平面間の距離を意味する。本明細書において長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合は、無作為に選択される２００個の銅含有粒子中に占める割合である。例えば、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子が２００個中に１１０個存在する場合は、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合は５５個％である。
【００５６】
長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子（以下、「小径粒子」ともいう）の割合が５５個％以下であることで、銅含有粒子は、銅含有粒子全体としての低温での融着性に優れている。
【００５７】
銅含有粒子中の小径粒子の割合が５５個％以下である（すなわち、長軸の長さが５０ｎｍを超える銅含有粒子の割合が４５個％を超える）と低温での融着性に優れる理由は明らかではないが、本発明者らは次のように考えている。銅含有粒子は本来、小さいほど溶融しやすい傾向にある。一方、長軸の長さが５０ｎｍを超える銅含有粒子では、粒子表面の有機物が脱離しにくく酸化の影響を受けにくい、粒子表面の触媒活性が高すぎず溶融を妨げる物質を生成しにくい、粒子の比表面積が大きくならず酸化の影響を受けにくい、等の何らかの要因により、長軸の長さが小径粒子よりも大きいことで溶融しやすい場合がある。その結果、長軸の長さが５０ｎｍを超える銅含有粒子の割合が４５個％を超える場合、銅含有粒子は低温での融着性に優れる傾向にある。
【００５８】
特許文献１及び特許文献２には、銅粒子の平均粒径が５０ｎｍ以下であり、更には平均粒径が２０ｎｍであると記載されている。また、特許文献２には、実施例で得られた銅粒子中に粒子径が１０ｎｍ以下の銅粒子と、粒子径が１００〜２００ｎｍの銅粒子とが混在していたと記載されている。しかしながら、いずれの特許文献にも銅粒子全体に占める小径粒子の割合に関する具体的な記載はなく、小径粒子の割合が少ないと融着性が向上することを示唆する記載もない。
【００５９】
低温での融着性の観点からは、長軸の長さが５０ｎｍ以下である銅含有粒子の割合は、好ましくは５０個％以下、より好ましくは３５個％以下、更に好ましくは２０個％以下である。
【００６０】
低温での融着性の観点からは、長軸の長さが７０ｎｍ以上である銅含有粒子の割合は、好ましくは３０個％以上、より好ましくは５０個％以上、更に好ましくは６０個％以上である。本明細書において長軸の長さが７０ｎｍ以上である銅含有粒子の割合は、無作為に選択される２００個の銅含有粒子に占める割合である。
【００６１】
低温での融着性の観点からは、銅含有粒子の長軸の長さの平均値は、好ましくは５５ｎｍ以上、より好ましくは７０ｎｍ以上、更に好ましくは９０ｎｍ以上である。低温での融着性の観点からは、銅含有粒子の長軸の長さの平均値は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以下である。本明細書において長軸の長さの平均値とは、無作為に選択される２００個の銅含有粒子について測定した長軸の長さの算術平均値である。なお、銅含有粒子の長軸の長さ、後述する表面の凹凸の有無、アスペクト比は、電子顕微鏡による観察等の公知の方法により測定される。電子顕微鏡で観察する場合の倍率は特に制限されないが、例えば２０倍〜５００００倍である。なお、粒子径が３．０ｎｍ未満の銅含有粒子は、測定の対象から除外する。
【００６２】
低温での融着性の観点からは、長軸の長さが最長である銅含有粒子（以下、「最大径粒子」ともいう）の長軸の長さは、好ましくは３５０ｎｍ以下、より好ましくは３００ｎｍ以下、更に好ましくは２５０ｎｍ以下である。本明細書において最大径粒子の長軸の長さとは、無作為に選択される２００個の銅含有粒子中で長軸の長さが最長である銅含有粒子の長軸の長さである。
【００６３】
低温での融着性の観点からは、長軸の長さが最短である銅含有粒子（以下、「最小径粒子」ともいう）の長軸の長さは、好ましくは５ｎｍ以上、より好ましくは８ｎｍ以上、更に好ましくは１０ｎｍ以上である。本明細書において最小径粒子の長軸の長さは、無作為に選択される２００個の銅含有粒子中で長軸の長さが最短である銅含有粒子の長軸の長さである。
【００６４】
銅含有粒子の長軸の長さの調整は、例えば、後述する銅含有粒子の製造方法における原材料の種類、原材料を混合する際の温度、反応時間、反応温度、洗浄工程、洗浄溶媒等の条件を調節することによって行われる。
【００６５】
低温での融着を促進する観点からは、本実施形態の銅含有粒子は、好ましくは表面に凹凸を有する銅含有粒子を含む。表面に凹凸を有する銅含有粒子は、好ましくは円形度が０．７０〜０．９９である銅含有粒子である。本明細書において円形度とは、４π×Ｓ／（周囲長さ）２で表される値であり、Ｓは測定対象粒子の表面積であり、周囲長さは測定対象粒子の周囲長さである。円形度は、画像処理ソフトを用いて電子顕微鏡像を解析することにより求めることができる。電子顕微鏡で観察する場合の倍率は特に制限されないが、例えば２０倍〜５００００倍である。なお、粒子径が３．０ｎｍ未満の銅含有粒子は、測定の対象から除外する。
【００６６】
銅含有粒子が表面に凹凸を有する銅含有粒子を含むことで低温での融着が促進される理由は明らかではないが、銅含有粒子の表面に凹凸が存在することにより、いわゆるナノサイズ効果による融点低下が生じ、低温での融着性が促進されると推測される。
【００６７】
銅含有粒子の形状は特に制限されず、用途に応じて選択されてよい。例えば、銅含有粒子の長軸と短軸の比（長軸／短軸）であるアスペクト比は、１．０〜１０．０の範囲から選択されてよい。銅含有粒子と分散媒等との混合物を印刷法によって基材に付与する場合は、銅含有粒子の長軸と短軸の比（長軸／短軸）であるアスペクト比の平均値は、混合物の粘度の調整が容易である観点から、好ましくは１．５〜８．０である。銅含有粒子の短軸とは、銅含有粒子に外接し、互いに平行である二平面の間の距離が最小となるように選ばれる二平面間の距離を意味する。
【００６８】
銅含有粒子のアスペクト比の平均値は、好ましくは１．０〜８．０、より好ましくは１．１〜６．０、更に好ましくは１．２〜３．０である。本明細書においてアスペクト比の平均値とは、無作為に選択される２００個の銅含有粒子の長軸の算術平均値と短軸の算術平均値をそれぞれ求め、得られた長軸の算術平均値を短軸の算術平均値で除して得られる値である。
【００６９】
銅含有粒子のアスペクト比の調整は、例えば、後述する銅含有粒子の製造方法において使用される脂肪酸の炭素数等の条件を調節することによって行われる。
【００７０】
導電体形成用組成物に含まれる分散媒の種類は特に制限されず、導電体形成用組成物の用途に応じて一般に用いられる有機溶媒から選択できる。分散媒は、１種単独で用いられても、２種以上を併用されてもよい。導電体形成用組成物を印刷法に適用する場合は、導電体形成用組成物の粘度をコントロールする観点から、分散媒は、好ましくは、テルピネオール、イソボルニルシクロヘキサノール、ジヒドロターピネオール及びジヒドロターピネオールアセテートからなる群より選択される少なくとも１種を含む。
【００７１】
導電体形成用組成物の粘度は特に制限されず、導電体形成用組成物の使用方法に応じて選択されうる。例えば、導電体形成用組成物をスクリーン印刷法に適用する場合は、粘度は、好ましくは０．１Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓ、より好ましくは１Ｐａ・ｓ〜３０Ｐａ・ｓである。導電体形成用組成物をインクジェット印刷法に適用する場合は、使用するインクジェットヘッドの規格にもよるが、粘度は、好ましくは０．１ｍＰａ・ｓ〜３０ｍＰａ・ｓ、より好ましくは５ｍＰａ・ｓ〜２０ｍＰａ・ｓである。本発明において、「導電体形成用組成物の粘度」とは、Ｅ型粘度計（東機産業株式会社製、製品名：ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ−ＴＶ２２、適用コーンプレート型ロータ：３°×Ｒ１７．６５）を用い、２５℃において測定された値を意味する。
【００７２】
導電体形成用組成物としては、導電塗料、導電ペースト、導電インク等が挙げられる。
【００７３】
導電体形成組成物は、必要に応じて金属成分及び分散媒以外の成分を含んでもよい。このような成分としては、シランカップリング剤、高分子化合物、ラジカル開始剤、還元剤等が挙げられる。
【００７４】
以上のように、導電体形成工程により、被着体状に導電体層が得られる。図１（ａ）は、導電体層の断面のＳＥＭ画像である。この導電体層１は、金属成分を含む導電体１ａで形成されている。導電体層１は、被着体と接する第一の外表面、第一の外表面とは異なる第二の外表面、及び第一の外表面と第二の外表面とを連通させる連通孔１ｂを有する。導電体層１は、例えば金属成分を含む導電体１ａで形成された多孔質体であってよい。導電体層１の厚さは、例えば、０．４〜１００μｍである。
【００７５】
導電体層１は、被着体との接着性に優れる観点から、好ましくは１０％以上の気孔率、より好ましくは１３％以上の気孔率、更に好ましくは１５％以上の気孔率を有する。導電体層１は、導電性に優れる観点から、好ましくは７０％以下の気孔率、より好ましくは５５％以下の気孔率、更に好ましくは４０％以下の気孔率を有する。導電体層１は、導電性及び被着体との接着性に優れる観点から、１０〜７０％、１０〜５５％、１０〜４０％、１３〜７０％、１３〜５５％、１３〜４０％、１５〜７０％、１５〜５５％又は１５〜４０％の気孔率を有していてよい。本明細書において「気孔率」とは、走査型電子顕微鏡、走査型イオン顕微鏡等によって観察した導電体層の断面画像を、画像解析ソフトを用いて解析することにより得られた、導電体層断面の全面積に対する非導電体部分の面積の比率を意味する。
【００７６】
本実施形態に係る導体の形成方法では、導電体層設置工程の後、連通孔に樹脂組成物を充填する（充填工程）。樹脂組成物は、例えば、導電体層に塗布されることにより、連通孔に充填される。塗布方法としては、インクジェット、ディスペンス、スクリーン印刷、スピンコート、ダイコート、スプレーコート等を挙げることができる。
【００７７】
樹脂組成物としては、例えば、熱硬化性樹脂組成物、光硬化性樹脂組成物、湿気硬化型樹脂組成物等を挙げることができる。熱硬化性樹脂組成物は、例えば、熱硬化性樹脂及び硬化剤を含む。熱硬化性樹脂は、例えば、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、飽和ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ポリアミドイミド樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００７８】
エポキシ樹脂は、好ましくは、多官能エポキシ樹脂である。多官能エポキシ樹脂としては、例えば、脂肪族骨格を付与したビスフェノールＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００７９】
硬化剤は、例えば、アミン類、イミダゾール類等である。アミン類としては、例えば、変性ポリアミンが挙げられる。
【００８０】
光硬化性樹脂組成物は、例えば、光硬化性樹脂及び光重合開始剤を含む。光硬化性樹脂は、例えば、分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物が挙げられる。分子内に少なくとも１つのエチレン性不飽和基を有する化合物は、具体的には、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、イソステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート等のアルキル（メタ）アクリレートなどである。光重合開始剤としては、ベンゾフェノン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−１−ブタノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノ−１−プロパノン等の芳香族ケトン；アルキルアントラキノン等のキノン化合物；ベンゾインアルキルエーテル等のベンゾインエーテル化合物；ベンゾイン、アルキルベンゾイン等のベンゾイン化合物；ベンジルジメチルケタール等のベンジル誘導体；２−（２−クロロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体（例えば、２，２’−ビス（２−クロロフェニル）−４，４’，５，５’−テトラフェニルビイミダゾール）、２−（２−フルオロフェニル）−４，５−ジフェニルイミダゾール二量体等の２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体；９−フェニルアクリジン、１，７−（９，９′−アクリジニル）ヘプタン等のアクリジン誘導体などが挙げられる。これらは１種類単独、又は２種類以上を組み合わせて用いられる。
【００８１】
湿気硬化型樹脂組成物は、例えば、バインダ樹脂とバインダ樹脂用硬化剤とを含む。バインダ樹脂は、例えば、変性シリコーン、エポキシ樹脂等である。バインダ樹脂は、これらの１種類単独、又は混合物であってもよい。バインダ樹脂用硬化剤としては、例えば、常温で湿気硬化できる硬化剤が挙げられる。バインダ樹脂がエポキシ樹脂を含む場合、常温で湿気硬化できる硬化剤は、具体的には、ケチミン、オキサゾリジン等である。
【００８２】
充填工程の後、樹脂組成物を硬化させてよい（硬化工程）。樹脂組成物として熱硬化性樹脂組成物を用いた場合、熱硬化性樹脂組成物を加熱することにより硬化させることができる。また、樹脂組成物として光硬化性樹脂組成物を用いた場合、光硬化性樹脂組成物に光照射することにより硬化させることができる。
【００８３】
樹脂組成物が溶媒を含む場合、充填工程の後、樹脂組成物中の溶媒を揮発させてよい（揮発工程）。溶媒の揮発方法は、例えば、熱板を用いる方法（熱処理法）、赤外ヒータを用いる方法（熱処理法）、減圧による方法等を挙げられる。
【００８４】
導体の形成方法は、必要に応じてその他の工程を有していてもよい。その他の工程としては、導電体層形成工程の前に導電体形成用組成物中の揮発成分の少なくとも一部を揮発等により除去する工程、導電体層形成工程の後に還元雰囲気中での加熱により生成した酸化金属（酸化銅等）を還元する工程、導電体層形成工程の後に光焼成を行って残存成分を除去する工程、導電体層形成工程の後に得られた導体に対して荷重をかける工程等を挙げることができる。
【００８５】
以上のように、充填工程により、導電体層が有する連通孔に樹脂組成物が充填される。図１（ｂ）は、樹脂組成物を充填して得られた導体の断面のＳＥＭ画像である。導体２は、第一の外表面、第一の外表面とは異なる第二の外表面、及び第一の外表面と第二の外表面とを連通させる連通孔を有する導電体層と、連通孔に充填された樹脂組成物又はその硬化物からなる樹脂部３とを備える。導電体層は、導電体１ａで形成されている。なお、本発明において、樹脂組成物とは、溶媒を含むものであってもよく、溶媒を含まないものであってもよい。
【００８６】
導体の体積抵抗率は、好ましくは３００μΩ・ｃｍ以下、より好ましくは１００μΩ・ｃｍ以下、更に好ましくは３０μΩ・ｃｍ以下、特に好ましくは２０μΩ・ｃｍ以下である。
【００８７】
導体の形状は、特に制限されず、薄膜状、パターン状等であってよい。本実施形態の導体は、種々の電子部品の配線、被膜等の形成に使用されうる。特に、金属成分として銅含有粒子を用いる場合、本実施形態の導体は低温で製造可能であるため、樹脂等の耐熱性の低い基材上に金属箔、配線パターン等を形成する用途に好適に用いられる。また、導体は、通電を目的としない装飾、印字等の用途にも好適に用いられる。
【００８８】
＜構造体及びその製造方法＞
本実施形態に係る構造体は、被着体と、被着体上に設けられた導体とを備える。該導体は、被着体と接する第一の外表面、第一の外表面とは異なる第二の外表面、及び第一の外表面と第二の外表面とを連通させる連通孔を有する導電体層と、連通孔に充填された樹脂組成物又はその硬化物からなる樹脂部とを備える。被着体及び導体の好ましい態様はそれぞれ、上述の導体の形成方法における被着体及び導体と同様である。
【００８９】
本実施形態に係る構造体の製造方法は、被着体と接する第一の外表面、第一の外表面とは異なる第二の外表面、及び第一の外表面と第二の外表面とを連通させる連通孔を有する導電体層を設ける工程（導電体層設置工程）と、連通孔に樹脂組成物を充填する工程（充填工程）とを備える。導電体層設置工程及び充填工程の詳細は、上述の導体の形成方法における導電体層設置工程及び充填工程と同様である。
【００９０】
構造体の製造方法は、必要に応じてその他の工程を有していてもよい。その他の工程の詳細は、上述の導体の形成方法におけるその他の工程と同様である。
【００９１】
本実施形態の導体及び構造体は、種々の装置に用いることができる。導体及び構造体は、具体的には、電磁波シールド、積層板、太陽電池パネル、ディスプレイ、トランジスタ、半導体パッケージ、積層セラミックコンデンサ等の電子部品に使用される、特に、本実施形態の装置に含まれる導体は樹脂等の基材上に形成できるため、フレキシブルな積層板、太陽電池パネル、ディスプレイ等の製造に好適である。また、上記電子部品を内蔵する電子機器、家電、産業用機械、輸送用機械等も本実施形態の装置に含まれる。
【００９２】
本実施形態の導体及び構造体は、めっきシード層としても好適に用いることができる。導体及び構造体は、金属の種類、電解及び無電解のいずれのめっき法についても適用されることができる。また、めっきを施した導体及び構造体は上述の種々の用途に用られることができる。
【実施例】
【００９３】
以下、本発明について実施例をもとに説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００９４】
実施例及び比較例においては、以下に示す金属成分及び樹脂組成物を用いて、導体を形成した。
【００９５】
金属成分としては、以下の金及び銀粒子、また、以下のとおり銅含有粒子を合成した。
【表１】
2018092967.tif 000003
【００９６】
［１．１］ノナン酸銅の合成
なお、銅含有粒子は、以下の方法により製造した。すなわち、まず、水酸化銅（関東化学（株）、特級）９１．５ｇ（０．９４ｍｏｌ）に１−プロパノール（関東化学（株）、特級）１５０ｍＬを加えて撹拌し、これにノナン酸（関東化学（株）、９０％以上）３７０．９ｇ（２．３４ｍｏｌ）を加えた。得られた混合物を、セパラブルフラスコ中で９０℃、３０分間加熱撹拌した。得られた溶液を加熱したままろ過して未溶解物を除去した。その後放冷し、生成したノナン酸銅を吸引ろ過し、洗浄液が透明になるまでヘキサンで洗浄した。得られた粉体を５０℃の防爆オーブンで３時間加熱してノナン酸銅（ＩＩ）を得た。収量は３４０ｇ（収率９６質量％）であった。
【００９７】
［１．２］銅含有粒子の合成
上記で得られたノナン酸銅（ＩＩ）１５．０１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）と酢酸銅（ＩＩ）無水物（関東化学（株）、特級）７．２１ｇ（０．０４０ｍｏｌ）をセパラブルフラスコに入れ、１−プロパノール２２ｍＬとヘキシルアミン（東京化成工業（株）、純度９９％）３２．１ｇ（０．３２ｍｏｌ）を添加し、オイルバス中で８０℃で加熱撹拌して溶解させた。氷浴に移し、内温が５℃になるまで冷却した後、ヒドラジン一水和物（関東化学（株）、特級）７．７２ｍＬ（０．１６ｍｏｌ）を氷浴中で撹拌した。なお、銅：ヘキシルアミンのモル比は１：４である。次いで、オイルバス中で２０分間、９０℃で加熱撹拌した。その際、発泡を伴う還元反応が進み、セパラブルフラスコの内壁が銅光沢を呈し、溶液が暗赤色に変化した。遠心分離を１０００ｒｐｍ（回転／分）で２０秒実施して固体物を得た。固形物を更にヘキサン１５ｍＬで洗浄する工程を３回繰り返し、酸残渣を除去して、銅光沢を有する銅含有粒子の粉体を含む銅ケークを得た。
【００９８】
以下の表２に示す材料を混練脱泡機により混合し、樹脂組成物を作製した。
【表２】
2018092967.tif 000004
【００９９】
＜実施例１＞
金属成分として銅ケーク（６０質量部）、テルピネオール（２０質量部）、及びイソボルニルシクロヘキサノール（商品名：テルソルブＭＴＰＨ、日本テルペン化学（株））（２０質量部）を混合して導電材料を調製した。得られた導電材料をポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム上に塗布し、加熱して銅含有粒子を焼成し、薄膜（ＰＥＮフィルムと接する第一の外表面、第一の外表面とは異なる第二の外表面、及び第一の外表面と第二の外表面とを連通させる連通孔を有する銅層）を形成した。加熱は、５％ギ酸雰囲気中、昇温速度４０℃／分で１８０℃まで加熱し、６０分間保持することによって行った。
【０１００】
＜樹脂組成物の充填処理＞
得られた銅層に樹脂組成物をスピンコート（回転数２０００ｒｐｍ、３０秒）し、１４０℃で３０分加熱し、導体を得た。
【０１０１】
＜実施例２＞
金属成分として金粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして導体を得た。
＜実施例３＞
金属成分として銀粒子を用いた以外は、実施例１と同様にして導体を得た。
＜実施例４＞
焼成時の温度を２００℃で実施した以外は、実施例１と同様にして導体を得た。
＜実施例５＞
焼成時の温度を１６０℃で実施した以外は、実施例１と同様にして導体を得た。
＜実施例６＞
焼成時の温度を１４０℃で実施した以外は、実施例１と同様にして導体を得た。
【０１０２】
＜比較例１＞
樹脂組成物の充填処理をしなかった以外は、実施例１と同様にして導体を得た。
＜比較例２＞
樹脂組成物の充填処理をしなかった以外は、実施例２と同様にして導体を得た。
＜比較例３＞
樹脂組成物の充填処理をしなかった以外は、実施例３と同様にして導体を得た。
＜比較例４＞
導電材料調製時に、あらかじめ、金属成分１００質量部に対して２０質量部の樹脂組成物を配合し、導電体層形成後に樹脂組成物の充填処理を行わなかったこと以外は、実施例１と同様にして導体を得た。
＜比較例５＞
導電材料調製時に、あらかじめ、金属成分１００質量部に対して２０重量部の樹脂組成物を配合し、導電体層形成後に樹脂組成物の充填処理を行わなかったこと以外は、実施例２と同様にして導体を得た。
＜比較例６＞
導電材料調製時に、あらかじめ、金属成分１００質量部に対して２０重量部の樹脂組成物を配合し、導電体層形成後に樹脂組成物の充填処理を行わなかったこと以外は、実施例３と同様にして導体を得た。
【０１０３】
（気孔率の測定）
実施例１〜８及び比較例１〜３では、集束イオンビーム加工観察装置(（株）日立ハイテクサイエンス製、ＦＢ−２０００Ａ)を用い、集束イオンビームによって導電体層の断面を露出させ、該断面を観察した。得られた導電体層断面画像を、画像解析ソフト(Ａｄｏｂｅ  Ｐｈｏｔｏｓｈｏｐ（登録商標）  Ｅｌｅｍｅｎｔｓ)を用いて、導電体部分と非導電体部分とが分かれるように２値化処理した。導電体部分と非導電体部分との面積比より、導電体層断面の全面積に対する非導電体部分の面積の比率を求め、該比率を導電体層の気孔率とした。結果を表３に示す。
【０１０４】
比較例４〜６では、導電体層の断面の代わりに導体の断面を観察したこと以外は、実施例１〜８及び比較例１〜３と同様にして導体断面の全面積に対する非導電体部分の面積の比率を求めた。該比率を導電体層の非導電体部の比率とした。比較例４〜６では、該比率はいずれも、２０％であった（表３の＊）。
【０１０５】
（導電性の評価）
得られた導体の体積抵抗率を、４端針面抵抗測定器で測定した面抵抗値と、非接触表面・層断面形状計測システム（ＶｅｒｔＳｃａｎ、（株）菱化システム）でから求めた膜厚とから計算した。体積抵抗率が１０μΩ・ｃｍ未満の場合を「Ａ」、１０〜３０μΩ・ｃｍ未満の場合を「Ｂ」、３０〜１００μΩ・ｃｍ未満の場合を「Ｃ」、１００μΩ・ｃｍ以上の場合を「Ｄ」として判断した。結果を表３に示す。なお、体積抵抗率が１００μΩ・ｃｍ未満であれば、導電性に優れるものといえる。
【０１０６】
（接着性の評価）
得られた導体のクロスカット試験をＪＩＳ  Ｋ５６００に準じて実施した（幅１ｍｍ）。評価は、テープ剥離後の導体のはがれがなく、残存したマス目の数が１００個／１００個であった場合は接着力が「Ａ」、テープ剥離後に残存したマス目の数が５１個〜９９個／１００個であった場合は「Ｂ」、テープ剥離後に残存したマス目の数が５０個以下／１００個であった場合は「Ｃ」として行った。結果を表３に示す。なお、テープ剥離後に残存したマス目の数が５１個以上／１００個であれば、接着性に優れるものといえる。
【０１０７】
【表３】
2018092967.tif 000005
【０１０８】
実施例１〜８と比較例１〜３により、導電体層を形成後に樹脂組成物を充填させることで、接着性と導電性とを両立することがわかる。これは、焼成処理によって導体パスが形成された後、金属皮膜の間隙（連通孔）に樹脂組成物が染み込むことで、導電性を保ったまま、被着体である基材との接着性が向上したと推定される。また、比較例４〜６の結果より、樹脂成分を焼成時に配合しても（金属成分と樹脂組成物とをあらかじめ混合して導体を形成しても）、接着性と導電性とは両立されないことがわかる。以上より、本発明によって、導電性と接着性とに優れる導体及びその形成方法、並びに、該導体が設けられた構造体及びその製造方法を提供することができる。
【符号の説明】
【０１０９】
１…導電体層、１ａ…導電体、１ｂ…連通孔、２…導体、３…樹脂部。
【図１】
2018092967.tif 000006