(57)【要約】【課題】  鉛成分を含有せずに抵抗温度係数が±１００ｐｐｍ／℃以内の０に近い優れた特性を有する抵抗体用組成物、抵抗体ペーストを提供し、さらにそれらを用いた厚膜抵抗体を提供する。【解決手段】  鉛を含有しないルテニウム系導電粒子とガラス粉末を主な構成成分として含み、そのガラス粉末が、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、及びＺｎＯを含むＳｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラスの粉末で、ガラス粉末の総量１００質量％に対し、ＳｉＯ２が２０質量％以上、４５質量％以下、Ｂ２Ｏ３が５質量％以上、１２質量％以下、Ａｌ２Ｏ３が５質量％以上、２０質量％以下、ＢａＯが４質量％以上、３５質量％以下、ＺｎＯが５質量％以上、３５質量％以下を含み、それらＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＺｎＯの合計が、ガラス粉末の総量の３９質量％以上であることを特徴とする抵抗体用組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
鉛を含有しないルテニウム系導電粒子と、鉛を含有しないガラス粉末を主な構成成分として含む抵抗体用組成物であって、
前記ガラス粉末が、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、及びＺｎＯを含むＳｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラスの粉末で、
前記ガラス粉末の総量１００質量％に対し、
前記ＳｉＯ２が２０質量％以上、４５質量％以下、
前記Ｂ２Ｏ３が５質量％以上、１２質量％以下、
前記Ａｌ２Ｏ３が５質量％以上、２０質量％以下、
前記ＢａＯが４質量％以上、３５質量％以下、
前記ＺｎＯが５質量％以上、３５質量％以下を含み、
前記ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＺｎＯの合計が、ガラス粉末の総量の３９質量％以上であることを特徴とする抵抗体用組成物。
【請求項２】
前記抵抗体用組成物が、ランタン化合物を含み、
前記ランタン化合物の含有量が、前記鉛を含まないルテニウム系導電性粒子と鉛を含有しないガラス粉末の含有量の合計を１００質量部とした時に、０．０１〜５質量部であることを特徴とする請求項１記載の抵抗体用組成物。
【請求項３】
前記ランタン化合物が、酸化ランタン、水酸化ランタンの１種又は２種であることを特徴とする請求項２に記載の抵抗体用組成物。
【請求項４】
前記鉛を含まないルテニウム系導電粒子と鉛を含有しないガラス粉末の質量比が、５０：５０〜１０：９０の範囲であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の抵抗体用組成物。
【請求項５】
鉛を含有しないルテニウム系導電粒子が、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の抵抗体用組成物。
【請求項６】
前記酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の比表面積が、５ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする請求項５に記載の抵抗体用組成物。
【請求項７】
前記請求項１〜６のいずれかに記載の抵抗体組成物と有機ビヒクルを含み、
前記抵抗体組成物が、前記有機ビヒクル中に略分散して含まれていることを特徴とする抵抗体ペースト。
【請求項８】
請求項７に記載の抵抗体ペーストの焼成体を備えることを特徴とする厚膜抵抗体。
【請求項９】
前記厚膜抵抗体が、セラミック基板上に前記焼成体を備えていることを特徴とする請求項８に記載の厚膜抵抗体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チップ抵抗器、ハイブリットＩＣ、または、抵抗ネットワーク等の電子部品の製造に用いられる抵抗体を形成するための抵抗体ペーストと、そのペーストを構成する抵抗体用組成物、および、抵抗体ペーストを用いて形成した厚膜抵抗体に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、チップ抵抗器、ハイブリットＩＣ、または、抵抗ネットワーク等の電子部品の製造に用いられる厚膜抵抗体は、セラミック基板に抵抗体ペーストを印刷、焼成することによって形成されている。この厚膜抵抗体の形成に用いられる組成物は、酸化ルテニウムを代表とするルテニウム系導電粒子とガラス粉末を主な成分としたものが広く用いられている。
このルテニウム系導電粒子とガラス粉末が厚膜抵抗体用の組成物に広く用いられる理由は、空気中での焼成ができ、抵抗温度係数（ＴＣＲ）を０に近づける事が可能である事に加え、広い領域の抵抗値の抵抗体が形成可能である事などが挙げられる。
【０００３】
このようなルテニウム系導電粒子とガラス粉末からなる抵抗体用組成物は、その配合比によって抵抗値を変えることができる。即ち、ルテニウム系導電粒子の配合比を多くすると抵抗値が下がり、ルテニウム系導電粒子の配合比を少なくすると抵抗値が上がる。この事を利用して、厚膜抵抗体では、ルテニウム系導電粒子とガラス粉末の配合比を調整して所望する抵抗値を出現させている。
【０００４】
厚膜抵抗体にもっとも多く使用されているルテニウム系導電粒子としては、ルチル型の結晶構造を有する酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）、パイロクロア型の結晶構造を有するルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７）が挙げられる。これらはいずれも金属的な導電性を示す酸化物である。
【０００５】
一方、厚膜抵抗体に使用されるガラス粉末には、一般的に抵抗体ペーストの焼成温度よりも低い軟化点のガラス粉末が用いられており、酸化鉛（ＰｂＯ）を含むガラス粉末が多く用いられていた。その理由としては、ＰｂＯにはガラス粉末の軟化点を下げる効果があるため、含有率を変える事によって広範囲に渡り厚膜抵抗体に適した軟化点に容易に変更できる事、またＰｂＯを含有させることにより、比較的化学的な耐久性が高いガラス粉末が作れる事、絶縁性が高く耐電圧性に優れる事が挙げられる。
【０００６】
ところで、ルテニウム系導電粒子とガラス粉末からなる抵抗体組成物において、低い抵抗値が望まれる場合にはルテニウム系導電粒子を多く、ガラス粉末を少なく配合し、高い抵抗値が望まれる場合にはルテニウム系導電粒子を少なく、ガラス粉末を多く配合して抵抗値を調整している。この時、ルテニウム系導電粒子を多く配合する低い抵抗値領域では抵抗温度係数が大きく正の値になりやすく、ルテニウム系導電粒子の配合が少ない高い抵抗値領域では抵抗温度係数が負の値になりやすい特徴がある。
なお、抵抗温度係数とは、温度変化に対する抵抗値の変化の割合を表したもので、抵抗体の重要な特性の一つである。
【０００７】
一般的に各種電子部品は動作中に発熱するが、発熱により抵抗値が変化してしまうと電子部品の動作が変化してしまうため、０に近い抵抗温度係数が求められる場合が多い。
この抵抗温度係数は、調整剤と呼ばれる主に金属酸化物からなる添加物を、抵抗体用組成物に加える事で調整が可能である。この調整の内、抵抗温度係数を負側に調整する事は比較的容易であり、調整剤としてはマンガン酸化物、ニオブ酸化物、チタン酸化物等が挙げられる。
しかし、抵抗温度係数を正の値に調整する調整剤はほとんど無く、負の抵抗温度係数を有する抵抗体組成物の抵抗温度係数を０付近に調整する事は実質上行えなかった。
【０００８】
したがって、抵抗温度係数が負になりやすい高い抵抗値領域では、抵抗温度係数が正になる、導電粒子とガラス粉末の組み合わせの利用が必要であった。
そのような組み合わせとして利用されるルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７）は酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）よりも比抵抗が高く、厚膜抵抗体を形成した時の抵抗温度係数が高く正の値になる特徴がある。このため、高い抵抗値領域では導電粒子としてルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７）が多く使用されてきた。
【０００９】
このように、特に高い抵抗値領域の従来の抵抗体組成物には、導電粒子およびガラス粉末の両方に鉛成分を含有した材料が用いられていた。
しかしながら、鉛成分は人体への影響および公害の点から望ましくなく、ＲｏＨＳ指令などで規制対象物質となっており、鉛を含有しない抵抗体組成物の開発が強く求められている。
【００１０】
そのような組成物として特許文献１には、ルテニウム系導電粒子としてルテニウム酸カルシウム、ルテニウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸バリウムを組成物に用いた抵抗体ペーストが開示され、その特徴として平均粒径が５μｍ以上５０μｍ以下である導電粒子が用いられている。
しかしながら、通常、粒径の大きい導電粒子を用いると、その形成された抵抗体は電流ノイズが大きく、良好な負荷特性を得ることができない場合があり、特許文献１に記載の粒径ではノイズを低く抑えることが困難である、という課題を抱えている。
【００１１】
特許文献２には、ルテニウム系導電粒子としてルテニウム酸ビスマスとビスマスを含有するガラス粉末との組成物が開示されているが、この組み合わせで形成された抵抗体の抵抗温度係数は負の値に大きくなってしまうため、抵抗温度係数を±１００ｐｐｍ／℃以内の０に近い値にする事ができない。
【００１２】
特許文献３では、酸化ルテニウムとＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ｋ２Ｏガラス粉末を含む厚膜抵抗体が開示され、この厚膜抵抗体は、その抵抗温度係数が負にならないと記載されているが、ガラス組成中に１質量部以上のアルカリ金属酸化物を含有させているため、ガラス絶縁性の低下、抵抗体の負荷特性の低下を生じる恐れがある。
【００１３】
特許文献４では、酸化ルテニウムを溶解させたガラス粉末を用いる事によって鉛を含有しないルテニウム系導電粒子の分解を抑制する方法が提案されている。しかし、ガラス粉末中に溶解する酸化ルテニウムの量は、製造条件のばらつきに大きく影響され変動が大きいため、抵抗値が安定しないという課題がある。
【００１４】
また、特許文献５には、ガラス粉末の塩基度をルテニウム複合酸化物の塩基度に近づけ、さらにガラス中に結晶相を析出させる事によってルテニウム複合酸化物の酸化ルテニウムへの分解を抑制する方法が提案されている。この方法では、厚膜抵抗体中にＭＳｉ２Ａｌ２Ｏ８結晶（Ｍ：Ｂａ及び／又はＳｒ）が存在することを特徴としているが、この様な結晶を均一に分散させることは困難であり、抵抗値が安定しない場合がある。
【００１５】
以上のように、鉛を含有しない抵抗体組成物に関する技術は提案されているが、鉛を含有する抵抗体に匹敵するようなものは未だに発明されていない。この最大の理由としては、鉛を含有する導電物質であるルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７）を用いる事ができない点が挙げられる。このルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７）は、前述のように酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）よりも比抵抗が高いだけではなく、抵抗温度係数が正になりやすい特徴がある。
【００１６】
そこで、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）と従来の鉛を含有するガラス粉末を用いて形成した厚膜抵抗体に対し、ランタン酸化物によって高抵抗領域でも抵抗温度係数を０に近づける技術が提案されている。（特許文献６〜７）。
特許文献６、７では、ランタン酸化物やネオジム酸化物が酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）とガラス粉末を用いて形成した厚膜抵抗体の抵抗値を大きく上昇させる事を見出し、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の配合量を多くしたまま抵抗値を増大させて高い抵抗値領域でも抵抗温度係数を０に近づける技術を提案している。
しかし、特許文献６、７は具体的には鉛を含有したガラス粉末を用いた実施例しか記載が無く、鉛を含有しないガラス粉末と酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）を用いて形成した厚膜抵抗体では、ランタン酸化物によって大幅に抵抗値が増大しないため、高抵抗領域で抵抗温度係数を０に近づける事が非常に困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１７】
【特許文献１】特開２００５−１２９８０６号公報
【特許文献２】特開平８−２５３３４２号公報
【特許文献３】特開２００１−１９６２０１号公報
【特許文献４】特開２００３−７５１７号公報
【特許文献５】特開２００７−１０３５９４号公報
【特許文献６】特開昭５８−１１７２６４号公報
【特許文献７】特開昭６２−１２４１６４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１８】
上述のように、鉛を含まない導電粒子とガラス粉末を用いた試みが成されて、様々な抵抗体ペーストが開示されているが、まだ実用化の面で十分に満足できる特性を有する抵抗体ペーストは量産化されていない。
そこで、本発明はこのような状況に鑑みてなされたものであり、鉛成分を含有せずに抵抗温度係数が±１００ｐｐｍ／℃以内の０に近い優れた特性を有する厚膜抵抗体を形成するための抵抗体用組成物、抵抗体ペーストを提供し、さらにそれらを用いた厚膜抵抗体の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
目的を達成するため、本発明者は鋭意研究を重ねた結果、鉛を含有しない導電粒子と鉛を含有しないガラス粉末を主な構成成分とする抵抗体用組成物において、ガラス粉末の成分がＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＺｎＯを含む事を必須とし、その成分組成をガラス粉末総量１００質量％に対し、ＳｉＯ２が２０質量％以上４５質量％以下、Ｂ２Ｏ３が５質量％以上１２質量％以下、Ａｌ２Ｏ３が５質量％以上２０質量％以下、ＢａＯが４質量％以上３５質量％以下、ＺｎＯが５質量％以上３５質量％以下に制御することによって、鉛成分を含有せずに抵抗温度係数が±１００ｐｐｍ／℃以内の０に近い優れた特性を有する厚膜抵抗体、及びその抵抗体を形成するための抵抗体用組成物、抵抗体ペーストが得られることを見出し、本発明に至ったものである。
【００２０】
本発明の第１の発明は、鉛を含有しないルテニウム系導電粒子と、鉛を含有しないガラス粉末を主な構成成分として含む抵抗体用組成物であって、そのガラス粉末が、ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、及びＺｎＯを含むＳｉ−Ｂ−Ａｌ−Ｂａ−Ｚｎ−Ｏ系ガラスの粉末で、ガラス粉末の総量１００質量％に対し、ＳｉＯ２が２０質量％以上、４５質量％以下、Ｂ２Ｏ３が５質量％以上、１２質量％以下、Ａｌ２Ｏ３が５質量％以上、２０質量％以下、ＢａＯが４質量％以上、３５質量％以下、ＺｎＯが５質量％以上、３５質量％以下を含み、それらＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＺｎＯの合計が、ガラス粉末の総量の３９質量％以上であることを特徴とする抵抗体用組成物である。
【００２１】
本発明の第２の発明は、第１の発明における抵抗体用組成物が、さらにランタン化合物を含み、そのランタン化合物の含有量が、鉛を含まないルテニウム系導電粒子と鉛を含有しないガラス粉末の含有量の合計を１００質量部とした時に、０．０１〜５質量部であることを特徴とする抵抗体用組成物である。
【００２２】
本発明の第３の発明は、第２の発明におけるランタン化合物が、酸化ランタン、水酸化ランタンの１種又は２種であることを特徴とする抵抗体用組成物である。
【００２３】
本発明の第４の発明は、第１から第３の発明における鉛を含まないルテニウム系導電粒子と鉛を含有しないガラス粉末の質量比が、５０：５０〜１０：９０の範囲であることを特徴とする抵抗体用組成物である。
【００２４】
本発明の第５の発明は、第１から第４発明における鉛を含有しないルテニウム系導電粒子が、酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）であることを特徴とする抵抗体用組成物である。
【００２５】
本発明の第６の発明は、第５の発明における酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の比表面積が、５ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２／ｇ以下であることを特徴とする抵抗体用組成物である。
【００２６】
本発明の第７の発明は、第１〜第６の発明のいずれかの発明に記載の抵抗体組成物と有機ビヒクルを含み、その抵抗体組成物が、有機ビヒクル中に略分散して含まれていることを特徴とする抵抗体ペーストである。
【００２７】
本発明の第８の発明は、第７の発明に記載の抵抗体ペーストの焼成体を備えることを特徴とする厚膜抵抗体である。
【００２８】
本発明の第９の発明は、第８の発明における厚膜抵抗体が、セラミック基板上に焼成体を備えていることを特徴とする厚膜抵抗体である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明によれば、従来では抵抗温度係数が負の値になってしまう高い抵抗値領域において、その抵抗温度係数が±１００ｐｐｍ／℃以内の０に近い値を有する厚膜抵抗体を得ることができる。
また、その厚膜抵抗体を作製するに当たり、従来同様に酸化ルテニウムを使用した抵抗体組成物を用いた抵抗体ペーストを使用することができる。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
実施例の説明に先立ち、本発明の構成について説明する。
抵抗体ペーストは一般に８００〜９００℃前後の温度で焼成される。抵抗体ペーストの原料として使用されるガラス粉末の軟化点は、一般に焼成温度よりも低くする必要がある。鉛を含有しないガラス粉末ではＳｉＯ２を骨格とし、それ以外の金属酸化物の種類と配合量によって軟化点を調整する。本発明においては、ＳｉＯ２以外の金属酸化物として、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＺｎＯ等を用いる。
【００３１】
これらの成分の配合比を様々に変化させたガラス粉末とルテニウム系導電粒子からなる抵抗体組成物を焼成して得られた抵抗体の特性を評価した結果、一定範囲内のガラス粉末成分において、ガラス粉末成分中のＢ２Ｏ３の含有率が高いと抵抗体の抵抗温度係数が負の値になりやすく、Ｂ２Ｏ３の含有率が低いと抵抗体の抵抗温度係数が正の値になりやすい傾向がある事を見出した。
【００３２】
鉛を含有しない抵抗体組成物では、抵抗体の抵抗温度係数を大きな正の値にさせる導電粒子であるルテニウム酸鉛（Ｐｂ２Ｒｕ２Ｏ７）を用いる事ができない。その他のルテニウム系導電粒子は抵抗温度係数を大きな正の値とすることができないため、ガラス粉末成分の配合は重要である。抵抗温度係数が負の値になり過ぎてしまうと添加剤などを用いて±１００ｐｐｍ／℃の０付近の値に調整する事が困難であるため、添加剤などで抵抗温度係数を±１００ｐｐｍ／℃の０付近の値に調整する事が可能な正の値とすることが重要である。本発明者が数多くの評価を行い鋭意検討した結果、鉛を含有しないガラス粉末の成分としてＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３−ＢａＯ−ＺｎＯ系のガラス粉末を用いることにより抵抗温度係数を正の値としながら、適切な軟化点に調整することが可能となり、かつ化学的安定性も有していることを見出した。
以下、本発明の構成部材、及びその形態などについて詳しく説明する。
【００３３】
＜ＳｉＯ２＞
ＳｉＯ２は本発明のガラス構造の骨格となる成分であり、ＳｉＯ２の配合量は、ガラス粉末総量１００質量％に対し、２０質量％以上４５質量％以下である。
配合量が２０質量％より少ないと化学的な安定が低くなり特性がばらついてしまう。また、４５質量％より多いと軟化点が上がり過ぎてしまう。
【００３４】
＜Ｂ２Ｏ３＞
Ｂ２Ｏ３も本発明のガラス構造の骨格となる成分で、ガラスの軟化点を下げる効果があり、かつ、厚膜抵抗体の抵抗温度係数を正の値にするために重要な成分である。Ｂ２Ｏ３の配合量は、ガラス粉末総量１００質量％に対し、５質量％以上１２質量％以下である。
配合量が５質量％より少ないとガラスの靱性が低下しクラックが入りやすくなる。一方、１２質量％より多く配合しすぎると分相を起こし易く、ガラスが水に溶けやすくなる。また、厚膜抵抗体の抵抗温度係数が負の値になりやすくなってしまい、±１００ｐｐｍ／℃以内の０付近に調整するのが困難になってしまう。さらに、ランタン化合物を添加した際の抵抗値を増加させる効果を抑制してしまう効果があることから、１２質量％以下とする必要がある。
【００３５】
＜Ａｌ２Ｏ３＞
Ａｌ２Ｏ３は本発明のガラス構造の耐久性を向上させる成分である。
Ａｌ２Ｏ３の配合量は、ガラス粉末総量１００質量％に対し、５質量％以上２０質量％以下である。配合量が５質量％より少ないとガラスの分相が起こりやすくガラス構造の耐久性が低下する。２０質量％より多いと軟化点が上がり過ぎてしまう。
【００３６】
＜ＢａＯ＞
ＢａＯは本発明の様な鉛を含有しないガラス粉末に含有させると軟化点を下げる効果がある成分であり、かつ、誘電率を高くし電圧をかけた際の絶縁性を高める効果がある成分である。
ＢａＯの配合量は、ガラス粉末総量１００質量％に対し、４質量％以上３５質量％以下である。配合量が４質量％より少ないとガラスの軟化点を十分に下げることができない。３５質量％より多いとガラス構造の耐久性が低下してしまう。
【００３７】
＜ＺｎＯ＞
ＺｎＯも本発明の様な鉛を含有しないガラス粉末に含有させると軟化点を下げる効果がある成分である。
ＺｎＯの配合量は、ガラス粉末総量１００質量％に対し、５質量％以上３５質量％以下である。配合量が５質量％より少ないとガラスの軟化点を十分に下げることができない。３５質量％より多いとガラス構造の耐久性が低下してしまう。
【００３８】
上記ガラス成分の総量は、ガラス粉末総量に対する配合量として、少なくとも３９質量％以上の配合量とすることにより、目的とする±１００ｐｐｍ／℃以内の０付近の抵抗温度係数とすることができると共に他の特性を満足させるものが得られる。より抵抗温度係数を０に近くし、安定した特性を得るために上記ガラス成分の総量を、ガラス粉末総量に対し５０質量％以上とするのが望ましく、６０質量％以上とするのが更に好ましい。
【００３９】
＜その他のガラス粉末成分＞
本発明におけるガラス粉末の必須成分は上記ＳｉＯ２、Ｂ２Ｏ３、Ａｌ２Ｏ３、ＢａＯ、ＺｎＯであるが、本発明の効果を損なわない範囲で、その他の成分を含有させても良い。例として以下の様なものが挙げられる。
ＣａＯはＢａＯと同様に軟化点を下げる成分として使用することができる。Ｂｉ２Ｏ３もガラスの軟化点を下げる成分として使用する事ができるが、多く含有させるとガラスが結晶化しやすくなり、各種特性が悪化する場合があるため添加量に注意が必要である。また、ＺｒＯ２は、ガラスの化学的な安定性を高めることができる成分であるが、多量に含有させるとガラスの軟化点を下げることができなくなり、軟化点が高くなり過ぎてしまう場合がある。
Ｋ、Ｎａ、Ｌｉのアルカリ金属の酸化物も軟化点を下げる効果が大きいが、ガラスの絶縁性が低下するため、添加する際は抵抗体の電気的特性の低下が問題ない範囲での添加が望ましい。
【００４０】
＜ガラス粉末の粒径＞
ガラス粉末の粒径は特に規定されず、使用目的に応じて選定すれば良いが、大きすぎると抵抗体の抵抗値ばらつきが増大したり負荷特性が低下したりする原因となるので好ましくない。これらを避けるためには、ガラス粉末の粒径を平均粒径で３μｍ以下とすることが望ましく、１．５μｍ以下とすることがより好ましい。
３μｍより大きいガラス粉末は、粉砕することにより小粒径化することができるが、このガラス粉末の粉砕にはボールミル、遊星ミル、ビーズミルなど用いる事ができる。粉砕したガラス粉末の粒度をシャープにするには湿式粉砕を用いることが好ましい。
【００４１】
＜導電粒子＞
本発明では導電粒子としてルテニウム系導電粒子を用いることが必須である。
鉛を含有しないルテニウム系導電粒子としては、酸化ルテニウムを用いるのが好ましい。鉛を含有しないガラス粉末と、導電粒子として酸化ルテニウムを用いて形成した抵抗体の抵抗温度係数は負の値になりやすく、抵抗値も低くなり過ぎる課題があるが、本発明の抵抗体用組成物の構成とすることで、「抵抗温度係数が負の値となり、抵抗値が低くなりすぎる欠点」を解決することができる。
【００４２】
用いる酸化ルテニウムは、比表面積が５ｍ２／ｇ以上、１５０ｍ２／ｇ以下である事が好ましい。一般に比表面積が大きい導電粒子を用いると抵抗体の出現抵抗値が低く、同抵抗値で比較すると抵抗温度係数も低くなる傾向がある。そのため、高い抵抗値を望む組成では、比表面積が５ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ以下の酸化ルテニウム粒子を用いる事が好ましい。
【００４３】
酸化ルテニウム以外の導電粒子としては、ルテニウム酸ビスマス、ルテニウム酸カルシウム、ルテニウム酸ストロンチウム、ルテニウム酸バリウムなどを用いても良い。必要に応じて２種類以上の導電粒子やルテニウム系以外の導電粒子を混合して用いたりしても良い。
【００４４】
＜導電粒子とガラス粉末の比率＞
所望する抵抗値等によって、ルテニウム系導電粒子とガラス粉末の比率は変える事ができる。通常は、ルテニウム系導電粒子の質量：ガラス粉末の質量＝５０：５０〜５：９５の範囲である。
ルテニウム系導電粒子がこれより多いと厚膜抵抗体の膜構造が脆くなり、温度サイクルなどで抵抗値が変化しやすくなったり、経時変化を起こしやすくなったりする場合があるので好ましくない。また、ルテニウム系導電粒子がこれより少ないと抵抗温度係数が負の値になりやすくなり、０に近づけるのが困難となる場合があるので好ましくない。
【００４５】
＜ランタン化合物＞
ランタン化合物は、空気中で酸化物を形成するものであれば限定されないが、酸化ランタンや水酸化ランタンが好適である。ランタン化合物を含有させることにより、抵抗値を大きく増加させることができ、かつ、抵抗温度係数がマイナス方向へ変化する量を小さくすることが可能となる。
ランタン化合物の粒径は大きすぎると抵抗体の抵抗値ばらつきの増大の原因となるため、平均粒径で３μｍ以下が好ましく、より好ましくは１．５μｍ以下である。
【００４６】
ルテニウム系導電粒子とガラス粉末の合計１００質量部に対し、ランタン化合物の含有量は０．０１質量部以上５質量部以下が好ましい。０．０１質量部より少ない量では抵抗値を増加させる効果がほとんど期待できなく、５質量部より多くなると抵抗値のバラツキが大きくなり過ぎる場合があるため好ましくない。
【００４７】
＜添加剤＞
本発明の抵抗組成物には、抵抗体の抵抗値や抵抗温度係数や負荷特性、トリミング性の改善、調整を目的として一般に使用される添加剤を加えても良い。
その代表的な添加剤としては、Ｎｂ２Ｏ５、Ｔａ２Ｏ５、ＴｉＯ２、ＣｕＯ、ＭｎＯ２、ＺｒＯ２、Ａｌ２Ｏ３、ＳｉＯ２、ＺｒＳｉＯ４等があげられる。これらの添加剤を加えることでより優れた特性を有する抵抗体を作製する事ができる。
添加する量は目的によって調整されるが、ルテニウム系導電粒子とガラス粉末の合計１００質量部に対して通常１０質量部以下である。
【００４８】
＜有機ビヒクル＞
ルテニウム系導電粒子とガラス粉末は、必要に応じて添加剤を加えた上で、印刷用のペーストとするために有機ビヒクル中に混合、分散される。
使用する有機ビヒクルには特に制限はなく、通常ターピネオール、ブチルカルビトール、ブチルカルビトールアセテート等の溶剤にエチルセルロース、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステル、ロジン、マレイン酸エステル等の樹脂を溶解した溶液が用いられる。また、必要に応じて、分散剤や可塑剤など加える事ができる。
【００４９】
有機ビヒクルの配合比率は印刷や塗布方法によって適宣調整されるが、ルテニウム系導電粒子、ガラス粉末の合計１００質量部に対して２０〜２００質量部程度である。
ルテニウム系導電粒子、ガラス粉末、添加剤等を有機ビヒクルに分散する方法は特に制限されず、微細な粒子を分散させるのに一般的に用いられている３本ロールミルやビーズミル、遊星ミル等を用いることができる。
【実施例】
【００５０】
本発明を具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
［試験１：ガラス粉末の特性評価］
まず、各種組成のガラス粉末を作製し、ガラス粉末の結晶化の発生状況、及び各ガラス粉末の軟化点を確認した。
結晶化が激しいガラス粉末を抵抗体に用いると、抵抗体の抵抗値のばらつきが大きく、電気的特性も低下するため、本発明の抵抗体用組成物として使用することはできない。本評価では、結晶化がほとんど確認されなかった場合を「○」、結晶化が顕著に確認された場合を「×」とした。
【００５１】
また、軟化点が８００℃を超すなどの、軟化点が高すぎるガラス粉末を抵抗体に用いると、抵抗体の抵抗値のばらつきが大きく、電気的特性も低下するため、本発明の抵抗体用組成物として使用することはできない。そのため、各ガラス粉末の軟化点を測定した。
軟化点の測定は、ＴＧ−ＤＴＡ（セイコー電子社製ＴＧ／ＤＴＡ３２０型）を用い、ＤＴＡ曲線を測定し、得られたＤＴＡ曲線の第三変曲点から求められる値を軟化点とした。
本試験に使用したガラス粉末の組成、結晶化の状況、軟化点を表１に示す。
【００５２】
表１に見られるように、ガラス粉末Ｍ、Ｔ、Ｖは結晶化が顕著であり、本発明の抵抗体用組成物として適していないのが確認された。また、ガラス粉末Ｎ、Ｏ、Ｓ、Ｕは軟化点が８００℃を超える値となってしまい、本発明の抵抗体用組成物として適していないのが確認された。
【００５３】
［試験２：抵抗体組成物評価］
ルテニウム系導電粒子として２種類の比表面積の酸化ルテニウム粒子と、ガラス粉末として試験１で結晶化状況や軟化点（８００℃以下）において問題の無かったガラス粉末Ａ〜Ｌ、ａ〜ｃとＰ〜Ｒ、ｄ、ｅを用いて、導電粒子とガラス粉末の合計１００質量部に対して、４３質量部の有機ビヒクルを加えて３本ロールミルで十分に分散させることにより抵抗ペーストを作製した。なお、下記表２の実施例１５と１６に関しては、有機ビヒクルの他、更に添加剤としてＴｉＯ及びＮｂ２Ｏ５を導電粒子とガラス粉末の合計１００質量部に対して０．３質量部添加した。
【００５４】
次に、予めアルミナ基板上に焼成により形成した１ｗｔ％Ｐｄ、９９ｗｔ％Ａｇの１対の電極間に、作製した抵抗ペーストを印刷し、１５０℃×５分で乾燥した後、ピーク温度８５０℃×９分、トータル３０分で焼成し厚膜抵抗体を形成した。厚膜抵抗体のサイズは、抵抗体幅が１．０ｍｍ、抵抗体長さ（電極間）が１．０ｍｍとなるようにした。
【００５５】
形成された厚膜抵抗体に関して、それぞれ、膜厚、抵抗値、を測定し、膜厚を７μｍとした場合の換算面積抵抗値、２５℃から−５５℃までの抵抗温度係数（Ｃｏｌｄ−ＴＣＲ：以下、Ｃ−ＴＣＲ）、２５℃から１２５℃までの抵抗温度係数（Ｈｏｔ−ＴＣＲ：以下、Ｈ−ＴＣＲ）、を算出した。
以下、それぞれの測定方法及び算出方法に関して説明する。
【００５６】
膜厚は触針式の表面粗さ・輪郭形状測定機を用いて測定し、それぞれ５個の厚膜抵抗体の膜厚測定値の平均値を「実測膜厚」とし、下記換算面積抵抗値の算出に用いた。なお、測定値の平均値は、６．５〜８．０μｍの範囲にあった。
抵抗値は四端子法にて測定し、それぞれ２５個の厚膜抵抗体の実測値の平均値を「実測抵抗値」とし、下記換算面積抵抗値の算出に用いた。
試料毎に算出した「実測膜厚」と「実測抵抗値」を用いて、膜厚を７μｍとした場合の換算面積抵抗値を、下記の式（１）に示す計算式によってそれぞれ算出した。
【００５７】
【数１】
2018092730.tif 000002
【００５８】
抵抗温度係数は、厚膜抵抗体を−５５℃、２５℃、１２５℃にそれぞれ１５分保持してから抵抗値を測定し、それぞれの抵抗値をＲ−５５、Ｒ２５、Ｒ１２５とした時に下記の式（２）、（３）に示す計算式によって算出した値で、それぞれ５個の厚膜抵抗体から算出し、その値の平均値を用いた。
【００５９】
【数２】
2018092730.tif 000003
【００６０】
上記算出方法により得られた各試料の、換算面積抵抗値、及び抵抗温度係数（Ｃ−ＴＣＲ、Ｈ−ＴＣＲ）の値を、各試料のペースト時の配合条件と共に表２に示す。
【００６１】
本発明の範囲内である実施例１〜１８は、いずれもＣ−ＴＣＲ及びＨ−ＴＣＲの値を±１００ｐｐｍ／℃以内とすることができた。
実施例１〜１２は比表面積６０ｍ２／ｇの酸化ルテニウム粒子とガラス粉末Ａ〜Ｌを用いたものであり、いずれも抵抗温度係数が±１００ｐｐｍ／℃以内の良好な値を示していることが分かる。
【００６２】
実施例１３〜１６は比表面積２０ｍ２／ｇの酸化ルテニウム粒子とガラス粉末Ａ、Ｋを用いたものである。比表面積６０ｍ２／ｇの酸化ルテニウム粒子を用いた場合よりも抵抗温度係数は正側にシフトしている。また、実施例１４は抵抗温度係数が高めの値となっているが、実施例１５、１６に示したようにそれぞれＴｉＯ２、Ｎｂ２Ｏ５を添加する事によって、本発明の抵抗体ペーストにおいては、抵抗温度係数を調整し、より変化量を小さくすることができることが分かる。
【００６３】
一方、比較例１〜３は比表面積６０ｍ２／ｇの酸化ルテニウム粒子とガラス粉末Ｐ、Ｑ、Ｒを用いたものである。いずれも抵抗温度係数が大きく負の値を示しており、±１００ｐｐｍ／℃以内には調整できないことが分かる。また比較例４〜６では比表面積２０ｍ２／ｇの酸化ルテニウム粒子を用いた例であるが、やはり抵抗温度係数が大きく負の値になっており、±１００ｐｐｍ／℃以内には調整できない。
【００６４】
［Ｌａ化合物を含む抵抗体組成物］
また、Ｌａ化合物を含む抵抗体組成物の実施例では、比表面積１５ｍ２／ｇの酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）とガラス粉末ａからなる組成物に、酸化ランタンを添加した実施例１９〜２１では、いずれも抵抗温度係数が±１００ｐｐｍ／℃以内に入っているが、特に実施例２１では、２質量部の酸化ランタンを添加する事によって抵抗値が大幅に増加しているのが観察された。
実施例２２、２３はガラス粉末ｂ、ｃに、０．７質量部の酸化ランタンを添加することで、いずれも抵抗温度係数が±１００ｐｐｍ／℃以内に入っている。実施例２４、２５は比表面積９０ｍ２／ｇの酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）とガラス粉末ａ、ｂからなる抵抗体組成物に酸化ランタンを添加した例である。酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）の粒径が細かい為に抵抗温度係数はやや負の値にはなるが±１００ｐｐｍ／℃以内に入っていることが分かる。
【００６５】
比較例７は、比表面積１５ｍ２／ｇの酸化ルテニウム（ＲｕＯ２）とガラス粉末ａからなる組成物に、酸化ランタンを添加しなかった例で、抵抗温度係数を±１００ｐｐｍ／℃以内にする事ができなかった。
また、比較例８、１０は、比表面積１５ｍ２／ｇの酸化ルテニウム粒子とガラス粉末ｄ、ｅからなる抵抗組成物、比較例９、１１は、比較例８、１０のそれぞれに酸化ランタンを加えた例である。本発明の組成範囲外のガラス粉末ｂ、ｃを用いると酸化ランタンを加えても抵抗値の増加が少なくなり、実施例に対して抵抗値が低いにもかかわらず抗温度係数が負の値であり±１００ｐｐｍ／℃以内にする事ができなかった。
【００６６】
表１、２に示す実施例、比較例の試験結果から判るように、本発明によれば、従来困難であったルテニウム系導電粒子とガラス粉末を原料とする厚膜抵抗体の抵抗温度係数を正の値にする事が可能となり、また抵抗温度係数を±１００ｐｐｍ／℃以内の０に近い値に容易に調整する事が可能であることが分かる。
【００６７】
【表１】
2018092730.tif 000004
【００６８】
【表２】
2018092730.tif 000005