(57)【要約】【課題】本発明は、高温耐油性が優れ、高温の油脂類と水分を含む食品を包装するときに外観不良、および手汚れが生じ難く、強度低下を抑制した包装シートが得られるコート剤の提供を目的とする。【解決手段】コアシェル型ポリマー、ならびにワックス分散体を含み、前記コアシェル型ポリマーのシェル部が芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）を含む混合物（ａ）を共重合してなる樹脂（Ａ）であり、コア部がエチレン性不飽和基を２以上有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）、およびアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）を含む混合物（ｂ）を共重合してなる樹脂（Ｂ）であり、前記ワックス分散体を構成するワックスの融点が１００〜１６０℃である、コート剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
コアシェル型ポリマー、ならびにワックスを含み、
前記コアシェル型ポリマーのシェル部が芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）を含む混合物（ａ）を共重合してなる樹脂（Ａ）であり、コア部がエチレン性不飽和基を２以上有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）、およびアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）を含む混合物（ｂ）を共重合してなる樹脂（Ｂ）であり、
前記ワックスの融点が１００〜１６０℃である、コート剤。
【請求項２】
前記エチレン性不飽和基数を２以上有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を、前記混合物（ｂ）１００重量％中、０．５重量％を超え２重量％以下含む、請求項１に記載のコート剤。
【請求項３】
前記コアシェル型ポリマーのゲル分率が７５％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のコート剤。
【請求項４】
基材、および請求項１〜３いずれか１項に記載のコート剤から形成してなる被膜を備えた、包装シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、医薬品、食品等を包装するシートに用いるコート剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、医薬品、食品等用の被包装物を包装するシート（以下、包装シートという）は、薄紙、板紙、または不織布等の基材に対して、ラミネート加工やコート剤を塗工することで、被包装物に由来する液状成分が基材に染み出して基材の強度が低下する問題、および基材を通過した前記液状成分、とりわけ油分により周辺が汚れてしまう問題を解決していた。
【０００３】
前記包装シートは、一般的にポリエチレンラミネート紙が使用されていたが、紙リサイクルの観点からポリエチレンフィルムがリサイクル性を阻害する問題となっていた。リサイクルのためには、ポリエチレンフィルムを取り除く装置を追加する必要があるが、装置の価格が高いため、リサイクル紙の価格も高くなるため市場でのリサイクル紙の利用促進の障害になっていた。そのため、コート剤を使用した包装シートの検討がされている。
【０００４】
特許文献１は、コアシェル型ポリマー、およびワックスを含み、前記コアシェル型ポリマーのコア部は、メチルメタクリレートと２−エチルヘキシルアクリレートの共重合体、同シェル部は、メチルメタクリレート、およびメタクリル酸またはアクリル酸の共重合体ある、コート剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−３０３４７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、従来のコート剤を用いた包装シートは、スナック菓子等常温の食品に含まれる油脂に対しては耐油性があったが、揚物等の高温の油脂類と水分を含む食品を包装する場合は、高温耐油性が不足していた。そのため当該食品を包装後、包装シートに油の染みこみが目立つ、外観不良、および手汚れ等の問題があった。
【０００７】
本発明は、高温耐油性が優れ、高温の油脂類と水分を含む食品を包装するときに外観不良、および手汚れが生じ難い包装シートが得られるコート剤の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明のコート剤は、コアシェル型ポリマー、ならびにワックスを含み、
前記コアシェル型ポリマーのシェル部が芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）を含む混合物（ａ）を共重合してなる樹脂（Ａ）であり、コア部がエチレン性不飽和基を２以上有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）、およびアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）を含む混合物（ｂ）を共重合してなる樹脂（Ｂ）であり、
前記ワックスの融点が１００〜１６０℃である。
【発明の効果】
【０００９】
上記の本発明によれば、コート剤を用いて得た包装シートは、コア部の樹脂（Ｂ）に、エチレン性不飽和基を２以上有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）を用いたことで被膜の凝集力が向上し、高温時の弾性率の低下を抑制できた。これにより高温耐油性の低下を抑制し、包装シートの強度低下を抑制できる。また、コア部の樹脂（Ｂ）にアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）を使用することで被膜の耐水性が向上できる。
さらに、融点１００〜１６０℃のワックスを用いたことで、被膜の表面自由エネルギーを低下させ、被包装物に由来する液体成分の侵入を抑制している。また、被包装物を包装した状態で包装シートを持ち運ぶ際に、被包装物が動いても包装シートがダメージを受けに難くできる。
【００１０】
本発明により、高温耐油性が優れ、高温の油脂類と水分を含む食品を包装するときに外観不良、および手汚れが生じ難い包装シートが得られるコート剤を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明のコート剤は、コアシェル型ポリマー、ならびにワックスを含み、
前記コアシェル型ポリマーのシェル部が芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）を含む混合物（ａ）を共重合してなる樹脂（Ａ）であり、コア部がエチレン性不飽和基を２以上有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）、およびアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）を含む混合物（ｂ）を共重合してなる樹脂（Ｂ）であり、
前記ワックスの融点が１００〜１６０℃である。
【００１２】
本発明のコート剤は、紙やフィルム等の基材上に塗工して、被膜を形成し、包装シートとして使用することが好ましい。この包装シートは、医薬品、食品等の可食品、ならびに電子部品等に非可食品を包装する用途に使用することが好ましい。これら被包装物の中でも前記包装シートは、耐水性および耐油性を併せ持つので、可食品を包装する用途に使用することが好ましく、特に高温の食品を包装する用途に使用することが好ましい。
コート剤は、紙や不織布等、多孔質の基材に塗工すると、基材に適度に含浸し、被包装物由来の液状成分の浸透を防止できる包装シートを得ることができる。なお、前記基材は、上述の通り、フィルム基材を使用することを妨げない。
【００１３】
本発明のコート剤は、コアシェル型ポリマーを含む。前記コアシェル型ポリマーのシェル部が芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）、およびカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）を含む混合物（ａ）を共重合してなる樹脂（Ａ）であり、コア部がエチレン性不飽和基を２以上有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）、およびアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）を含む混合物（ｂ）を共重合してなる樹脂（Ｂ）である。
【００１４】
前記シェル部は、芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）とカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）とを含むエチレン性不飽和単量体を共重合した樹脂（Ａ）である。前記共重合は、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、塊状重合など公知の重合方法が可能である。本発明では、反応制御および分子量制御が容易である溶液重合および塊状重合が好ましい。
【００１５】
前記シェル部は、コア部の合成に使用するエチレン性不飽和単量体を共重合させる場を形成する高分子界面活性剤として機能する。そのため適度な親水性を有するカルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）と、適度な疎水性を有する芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）を含むエチレン性不飽和単量体を使用することが必要である。このようなエチレン性不飽和単量体を共重合した樹脂（Ａ）は、塗工の際、基材に含浸し、親水性のカルボキシル基が油性液体の侵入を抑制する。一方、芳香環は、基材の強度を強化する。
【００１６】
芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）は、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等が挙げられる。
【００１７】
カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）は、例えば、マレイン酸（無水物含む）、フマル酸、イタコン酸、シトラコン酸、または、これらのアルキルもしくはアルケニルモノエステル、ヘキサヒドロフタル酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、コハク酸β−（メタ）アクリロキシエチルモノエステル、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ケイ皮酸等が挙げられる。
【００１８】
前記樹脂（Ａ）の合成には、さらに他のエチレン性不飽和単量体を使用できる。
【００１９】
前記他のエチレン性不飽和単量体は、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｔーブチルメタクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ウンデシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、テトラデシル（メタ）アクリレート等の直鎖または分岐アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；等が挙げられる。
なお本明細書で（メタ）アクリレートは、アクリレートおよびメタアクリレートを含む。
【００２０】
シェル部である樹脂（Ａ）は、混合物（ａ）１００重量％中、芳香族エチレン性不飽和単量体（ａ−１）を２０重量％〜７０重量％、カルボキシル基含有エチレン性不飽和単量体（ａ−２）を３０重量％〜４０重量％を含むエチレン性不飽和単量体を共重合することが好ましい。エチレン性不飽和単量体をこれらの範囲で使用することで、油脂による外観不良をより抑制し、および基材強度がより低下し難くなる。
【００２１】
樹脂（Ａ）に合成は、公知の重合開始剤を使用できる。重合開始剤は、混合物（ａ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部を使用することが好ましい。なお塊状重合で合成する場合、反応温度を高温にすると重合開始剤を使用せずに共重合ができる場合がある。
【００２２】
前記重合開始剤は、有機過酸化物およびアゾ化合物が好ましい。
前記有機過酸化物は、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ（２−エチルヘキサノエート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシ−３，５，５−トリメチルヘキサノエート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド等が挙げられる。
前記アゾ化合物は、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス（４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル）、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリルド等が挙げられる。
【００２３】
樹脂（Ａ）は、重量平均分子量５０００〜１５０００が好ましく、７０００〜１２０００がより好ましい。重量平均分子量が５０００〜１５０００の範囲にあることで、基材に対して、より含浸し易くなり、油脂の浸透抑制に加え、コア部の共重合性、および基材強度の強化をより高い水準にまで向上できる。なお、重量平均分子量とは、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値をいう。
【００２４】
前記コア部は、前記シェル部である樹脂（Ａ）の存在下、エチレン性不飽和基を２以上有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）、およびアルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）を含む混合物（ｂ）を共重合してなる樹脂（Ｂ）である。アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）は、耐水性を発現するのに好適であるが機械強度は向上しない。そこでエチレン性不飽和基を２以上有する（ｂ−１）を共重合することで樹脂（Ｂ）は、凝集力が向上し、包装シートの機械強度（例えば耐摩擦性や引張強度）が向上する。
【００２５】
エチレン性不飽和基を２以上有するエチレン性不飽和単量体（ｂ−１）は、例えば、アリル（メタ）アクリレート、１−メチルアリル（メタ）アクリレート、２−メチルアリル（メタ）アクリレート、１−ブテニル（メタ）アクリレート、２−ブテニル（メタ）アクリレート、３−ブテニル（メタ）アクリレート、１，３−メチル−３−ブテニル（メタ）アクリレート、２−クロルアリル（メタ）アクリレート、３−クロルアリル（メタ）アクリレート、ｏ−アリルフェニル（メタ）アクリレート、２−（アリルオキシ）エチル（メタ）アクリレート、アリルラクチル（メタ）アクリレート、シトロネリル（メタ）アクリレート、ゲラニル（メタ）アクリレート、ロジニル（メタ）アクリレート、シンナミル（メタ）アクリレート、ジアリルマレエート、ジアリルイタコン酸、ビニル（メタ）アクリレート、２−（２’−ビニロキシエトキシ）エチル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコール（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコール（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタンジアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルエタントリアクリレート、１，１，１−トリスヒドロキシメチルプロパントリアクリレート、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ビジニルベンゼン、１，３，５−トリビニルベンゼン、アジピン酸ジビニル、イソフタル酸ジアリル、フタル酸ジアリル、マレイン酸ジアリル等が挙げられる。
【００２６】
アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）は、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、イソペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、ヘプチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
前記アルキル基の炭素数が１〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ｂ−２）中の炭素数が４〜８である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の比率は４０〜８０重量％であることが好ましい。前記範囲内であれば、被膜の凝集力をより適切のできるため、より高いレベルの高温耐油性が得られる。
【００２８】
樹脂（Ｂ）の合成には、さらに上記に他のエチレン性不飽和単量体を使用できる。これにより、被包装体の種類に応じて、被膜の親水性・疎水性のバランスの調整が容易になり、さらにコアシェル型ポリマーの経時安定性をより向上できる。
【００２９】
前記他のエチレン性不飽和単量体は、例えば、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ウンデシル（メタ）アクリレート、イソウンデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、イソドデシル（メタ）アクリレート、ｎ−トリデシル（メタ）アクリレート、イソトリデシル（メタ）アクリレート、ｎ−テトラデシル（メタ）アクリレート、イソテトラデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンタデシル（メタ）アクリレート、イソペンタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキサデシル（メタ）アクリレート、イソヘキサデシル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘプタデシル（メタ）アクリレート、イソヘプタデシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクタデシル（メタ）アクリレート、イソオクタデシル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が９以上の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体；、
スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ビニルナフタレン、ベンジルアクリレート、ベンジルメタクリレート、フェノキシエチルアクリレート、フェノキシエチルメタクリレート、フェノキシジエチレングリコールアクリレート、フェノキシジエチレングリコールメタクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールアクリレート、フェノキシテトラエチレングリコールメタクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールアクリレート、フェノキシヘキサエチレングリコールメタクリレート、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート等の芳香族含有単量体；、
シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボニル（メタ）アクリレート等の脂環式アルキル基含有エチレン性不飽和単量体；、
（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロポキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ペントキシメチル−（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（メトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−メトキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（エトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−エトキシメチル−Ｎ−プロポキシメチルメタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（プロポキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（プロポキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ブトキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−ブトキシメチル−Ｎ−（メトキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジ（ペントキシメチル）アクリルアミド、Ｎ−メトキシメチル−Ｎ−（ペントキシメチル）メタアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアクリルアミド等のアミド基含有エチレン性不飽和単量体；、
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、グリセロールモノ（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシビニルベンゼン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、アリルアルコール等のヒドロキシル基含有エチレン性不飽和単量体；、
グリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等のエポキシ基含有エチレン性不飽和単量体；
γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリブトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシメチルトリメトキシシラン、γ−アクリロキシメチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリブトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン等のアルコキシシリル基含有エチレン性不飽和単量体；等が挙げられるが、特にこれらに限定されるものではない。これらに中でも水酸基含有エチレン性不飽和単量体を使用するとコアシェル型ポリマーの安定性をより向上できる。
これらは１種類または２種以上を併用できる。
【００３０】
樹脂（Ｂ）の合成は、重合開始剤として、水溶性の重合開始剤である過硫酸塩、および過酸化物、ならびにアゾ化合物等を使用できる。重合開始剤は、例えば、過硫酸アンモニウム（ＡＰＳ）、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）、過酸化水素、２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオンアミジン）ジハイドロクロライドなどが好ましい。
前記水溶性の重合開始剤は、混合物（ｂ）１００重量部に対して、０．１〜１０重量部を使用することが好ましい。
【００３１】
また、水溶性の重合開始剤に還元剤を併用することで、重合速度を速めること、あるいは低い反応温度で重合ができる。
前記還元剤は、スコルビン酸、エルソルビン酸、酒石酸、クエン酸、ブドウ糖、亜硫酸ナトリウム、重亜硫酸ナトリウム、メタ重亜硫酸ナトリウムなどの還元性の無機化合物が挙げられる
前記還元剤は、混合物（ｂ）１００重量部に対して、０．０５〜５重量部使用することが好ましい。
【００３２】
コアシェル型ポリマーの合成は、予め樹脂（Ａ）を中和し水溶化してから、混合物（ｂ）を投入し、共重合（乳化重合）させることで樹脂（Ｂ）を合成することが好ましい。なお、前記共重合によりコアシェル型ポリマーを含むコアシェル型エマルジョンが得られる。
前記中和には、塩基性化合物を使用できる。塩基性化合物は、例えば、アンモニア、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ブチルアミン、２−ジメチルアミノエタノール、２−ジエチルアミノエタノール、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、アミノメチルプロパノール、モルホリンなどのアミン類；、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムなどの水酸化物塩；等が挙げられる。これらの中でも、塗工後の乾燥での除去が容易なアンモニアが好ましい。
【００３３】
樹脂（Ｂ）の合成に際して、緩衝剤および連鎖移動剤を適宜使用できる。
緩衝剤は、例えば、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。また、連鎖移動剤は、例えばオクチルメルカプタン、チオグリコール酸２−エチルヘキシル、チオグリコール酸オクチル、ステアリルメルカプタン、ラウリルメルカプタン、ｔ−ドデシルメルカプタンなどのメルカプタンが挙げられる。
【００３４】
樹脂（Ｂ）の合成には、さらに界面活性剤を使用できる。
界面活性剤は、例えば、オレイン酸ナトリウムなどの高級脂肪酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムなどのアルキルアリールスルホン酸塩、ラウリル硫酸ナトリウムなどのアルキル硫酸エステル塩、ポリエキシエチレンラウリルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル硫酸ナトリウムなどのポリオキシエチレンアルキルアリールエーテル硫酸エステル塩、モノオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ポリオキシエチレンラウリルスルホコハク酸ナトリウムなどのアルキルスルホコハク酸エステル塩およびその誘導体類、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル硫酸エステル塩等のアニオン性非反応性乳化剤；
ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルエーテル類、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテルなどのポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル類、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエートなどのソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレートなどのポリオキシエチレンソルビタン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレンモノラウレート、ポリオキシエチレンモノステアレートなどのポリオキシエチレン高級脂肪酸エステル類、オレイン酸モノグリセライド、ステアリン酸モノグリセライドなどのグリセリン高級脂肪酸エステル類、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレン・ブロックコポリマー、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル
等のノニオン性非反応性乳化剤；
ポリオキシエチレン−1−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸塩等のアニオン性反応性乳化剤；
ポリオキシエチレン−1−（アリルオキシメチル）アルキルエーテル等の非イオン性のノニオン性反応性乳化剤；等が挙げられる。
界面活性剤は、混合物（ｂ）１００重量部に対して０．１〜５．０重量部を使用することが好ましい。
【００３５】
本発明で用いるコアシェル型ポリマーは、シェル部１００重量部に対して、混合物（ｂ）を１５０重量部〜２５０重量部用いることが好ましい。前記範囲を満たすこと乳化重合がより容易になり、特に動物性油脂の塗膜への浸透をさらに抑制できる上、外観不良および包装シートの強度低下をも抑制し易くなる。
【００３６】
コアシェル型ポリマーのゲル分率は、７５重量％以上が好ましく、８５重量％以上がより好ましい。ゲル分率を７５重量％以上にすることで、高温時にも十分な耐油性が得られる上、包装シートの強度がより向上する。ゲル分率の上限は１００重量％が好ましいが、技術的に難易度が高いので９９重量％程度である。
【００３７】
尚、本発明においてゲル分率は以下の方法にて算出できる。ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム上にコート剤を塗工して厚さ５０〜１００μｍ程度の樹脂層を形成し試験シートを作製する。前記試験シートを２００メッシュのステンレス製金網で包み、酢酸エチル中に５０℃で２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の樹脂分の、酢酸エチル浸漬前の樹脂層に対する、重量百分率をゲル分率とする。ただし、基材の重量は差し引いておく。
ゲル分率（％）＝（浸漬後の試験シート重量‐ＰＥＴフィルム重量）／浸漬前の試験シート重量−ＰＥＴフィルム重量）×１００
但し、ステンレス製金網も含めて計量してから差し引いても良い。
【００３８】
本発明で用いるワックスの融点は１００〜１６０℃である。前記範囲内であることで高温耐油性が得られる。
ワックスは、粉末状のワックスを直接配合する方法、または予めワックス分散体を作製した後、配合する方法が挙げられる。これらの中でも凝集物の発生を抑制できる点で後者の方法が好ましい。
ワックス分散体は、例えばワックス、分散剤および水を配合して強制乳化させる方法、または、ワックスおよび分散剤を加熱溶融した液体、または溶剤に溶解させた溶液を攪拌しながら水を少量ずつ滴下して転相乳化させる方法等の公知の方法で作製できる。
分散剤は、界面活性剤が好ましく、その中でもアニオン性及びノニオン性の界面活性剤が好ましい。
ワックス分散体の不揮発分は、２０〜５０重量％程度である。
【００３９】
融点１００〜１６０℃のワックスは、例えば高密度ポリエチレンワックス、各種変性ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス、変性（酸変性、アミン変性等）ポリプロピレンワックス、アマイドワックス、エチレン／酢酸ビニル共重合体ワックス、フィッシャートロプシュワックス、エチレン／アクリル酸共重合物ワックス等が挙げられる。
【００４０】
ワックスは、コアシェル型ポリマー１００重量部に対して、１〜２０重量％が好ましく、２〜１５重量％がより好ましく、５〜１０重量％がさらに好ましい。ワックスを適量配合すると高温耐油性に加え、高温耐水性がより向上する。
【００４１】
本発明のコート剤は、課題を解決できる範囲内であれば、さらに融点１００〜１６０℃の範囲外のワックスを含むことができる。
融点１００℃未満、または１６０℃を超えるワックスを使用すると被膜のスリップ性や撥水性を調整し易い。このようなワックスは、例えばカルナバワックス、みつろう、パラフィンワックス、マイクロクリスタリンワックス、低密度ポリエチレンワックス、脂肪酸アマイド、ポリプロピレンワックス、酸化ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプッシュワック、ポリテトラフルオロエチレン等が挙げられる。
【００４２】
本発明のコート剤は、さらに金属架橋剤を使用することが好ましい。金属架橋剤はコアシェル型ポリマーのカルボキシル基同士を架橋することで、被膜の凝集力がさらに向上し、紙基材を強化できる。これにより包装シートに水が含浸した場合でも破れ難くする効果が得られる。
【００４３】
金属架橋剤を構成する金属は、アルカリ土類金属（マグネシウムＭｇ，カルシウムＣａ、ストロンチウムＳｒ，バリウムＢａ等）、周期表８族金属（鉄Ｆｅ，ルテニウムＲｕ等）、周期表１１族金属（銅Ｃｕ等）、周期表１２族金属（亜鉛Ｚｎ等）および周期表１３族金属（アルミニウムＡｌ等）等の金属が挙げられる。これらの中でもカルシウム、マグネシウムおよび亜鉛等の２価の金属がさらに好ましい。
【００４４】
金属架橋剤は、例えば水酸化マグネシウムおよび水酸化カルシウム等の水酸化物、炭酸マグネシウムおよび炭酸カルシウム等の炭酸塩、酸化マグネシウム、酸化亜鉛および酸化鉄（III）、酸化鉄（II）等の酸化物、酢酸亜鉛、酢酸カルシウム等の酢酸塩、或いは乳酸亜鉛、乳酸カルシウム等の乳酸塩等のカルボン酸塩等が挙げられる。これらの中でも食品包装用における安全性等の点からカルシウム、マグネシウムおよび亜鉛のいずれかを含む、炭酸塩、水酸化物ならびに酸化物が好ましく、酸化亜鉛がより好ましい。
金属架橋剤は、単独または２種以上使用できる。
【００４５】
金属架橋剤は、コアシェル型ポリマー１００重量部に対して０．１５〜０．８重量部使用することが好ましく、０．２〜０．６重量部がより好ましい。０．１５重量部以上配合することでより適度な架橋密度が得やすくなりフードリリース性がより向上する。また０．８重量部以下配合することで適度な架橋密度とコアシェル型ポリマーの塗液安定性を両立しやすくなる。
【００４６】
本発明のコート剤は、課題が解決できる範囲であれば任意成分として体質顔料、消泡剤、レベリング剤、防腐剤、溶剤等の添加剤を含むことが出来る。なお、任意成分は、包装シートに残留した場合、健康に悪影響を与えない素材であることが好ましい。
体質顔料は、食品ないしは食品添加物として公的な認可品を用いるのが好ましい。体質顔料は、例えば、タルク、シリカ、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、酸化チタン、珪藻土（ホワイトカーボン）、セルロース粉等が挙げられる。
【００４７】
溶剤は、経口安全性の観点からエタノール、イソプロピルアルコール、プロピレングリコール、グリセリン等が挙げられる。
【００４８】
本発明のコート剤は、まずシェル部を合成し、シェル部の存在下、混合物（ｂ）を加えて（ないし加えながら）乳化重合によりコアシェル型ポリマーを作製する。次いでワックス分散体を配合することで作製できる。
【００４９】
本発明の包装シートは、基材、およびコート剤から形成した被膜を備えている。
【００５０】
被膜の形成は、通常、塗工で行う。
前記塗工は、公知の塗工方法を使用できるが、フレキソ方式およびグラビア方式が好ましい。フレキソ方式とは塗料をアニロックスロールと呼ばれる凹版から一旦樹脂版またはゴム版に転移させ、その樹脂版またはゴム版上のコート剤を原反に転移させる方式である。樹脂版またはゴム版をパターニングすることも可能である。グラビア方式は凹版から直接原反にコート剤を転移させる方式と、凹版から一旦平版に転移させた後原反に転移させる所謂グラビアオフセット方式を含む。凹版をパターニングすることも可能である。グラビア方式の場合は塗工後にスムージングロールによるプレス処理をすることが好ましい。なお、塗工は、スプレー塗工を行っても良い。
塗工に際して、通常乾燥工程を行う。乾燥は、熱風乾燥機、および赤外線ヒーター等公知の装置を使用できる。乾燥温度は、通常６０〜１３０℃程度である。
【００５１】
被膜の塗工量は、通常２〜８ｇ／ｍ２程度である。
【００５２】
基材は、既に説明したように紙、不織布、および織布等の多孔質な表面形状を有するシートが好ましい。なお、基材は上述の通り、（プラスチック）フィルムを用いても良い。
【００５３】
基材の厚さは、通常２０〜３５０μｍ程度である。
【００５４】
包装シートは、様々な形態に加工して使用できる。例えば、カゴ状、箱状等に立体的形状、複数の基材を積層した積層体が挙げられる。
【００５５】
本発明の包装シートは、被包装体として、例えばゼリー製剤等の医薬品、ハンバーグ、ホットドッグ、ハンバーガー、ライスバーガー、フライドチキン、唐揚げ、揚げパン、グリルチキン、焼き鳥、エビフライ、焼きさんま、タコス、ポップコーン、チョコレート、キャラメル、肉まん、あんまん、焼き餃子、シューマイ、春巻き等の調理の際高温になる食品等の包装に好ましく使用できる。なお、果物等の食品、ならびに電子部品等の非食品の包装に使用できることはいうまでもない。
【実施例】
【００５６】
以下、実施例により本発明をさらに具体的に説明するが、以下の実施例は本発明の権利範囲を何ら制限するものではない。なお、実施例における「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を表す。表中の配合量ないし配合比は、全て重量部基準である。
【００５７】
＜樹脂（Ａ）の合成＞
［製造例１］
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、イソプロピルアルコール６０．７部を仕込み、攪拌しながら、窒素還流下で温度８０℃まで昇温した。次に、一方の滴下ロートに、スチレン３５．０部、αメチルスチレン３５．０部、アクリル酸３０．０部を仕込み３時間かけて滴下した。他方の滴下ロートに、重合開始剤としてジメチル２，２’−アゾビスイソブチレート４．０部をイソプロピルアルコール６．０部に溶解させて仕込み、４時間かけて滴下した。滴下完了後、還流温度で１０時間反応を継続した後反応を終了した。さらにイソプロピルアルコールで不揮発分を４５％に調整することで樹脂（Ａ）溶液を得た。樹脂溶液を減圧乾燥して、重量平均分子量８６００の樹脂（Ａ）を得た。
【００５８】
［製造例２および３］
製造例の組成を表１に示す原料および配合比に変更した以外は、製造例１と同様に反応することで樹脂（Ａ）溶液を得た。得られた樹脂（Ａ）は、重量平均分子量を測定した。
【００５９】
【表１】
2018016769.tif 000002
【００６０】
[重量平均分子量]
重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）測定によるポリスチレン換算の値。乾燥させたシェル部分（Ａ）をテトラヒドロフランに溶解させ、０．１％溶液を調製し、以下の装置ならびに測定条件により重量平均分子量を測定した。
装置：ＨＬＣ−８３２０−ＧＰＣシステム（東ソー社製）
カラム；ＴＳＫgel-SuperMultipore  ＨＺ−Ｍ００２１４８８
4.6 mmI.D.×15 cm×3本（分子量測定範囲２千〜約２００万）
溶出溶媒；テトラヒドロフラン
標準物質；ポリスチレン（東ソー社製）
流速；０．６ｍＬ／分、試料溶液使用量；１０μＬ、カラム温度；４０℃。
【００６１】
＜コアシェル型ポリマーの合成＞
［製造例１１］
攪拌器、温度計、２つの滴下ロート、還流器を備えた反応容器に、減圧乾燥で溶剤を除いた製造例１で得られた樹脂（Ａ）１００部、濃度２５％のアンモニア水２３．３部、イオン交換水３３６．７部を仕込んだ。撹拌しながら７０℃まで昇温させて樹脂（Ａ）を溶解した。溶解後、窒素還流下で温度８０℃まで昇温した。次に、２つの滴下ロートを準備し、一方の滴下ロートに、不飽和単量体（ｂ−１）としてエチレングリコールジメタクリレート１．６部、不飽和単量体（ｂ−２）としてメチルメタクリレート４７．０部、およびｎ−ブチルアクリレート５１．４部を仕込み２時間かけて滴下した。他方の滴下ロートに、重合開始剤として濃度２０％の過硫酸アンモニウム水溶液１部を仕込み２時間かけて滴下した。滴下完了後、を継続した後反応を終了した。次いでイオン交換水で溶液の不揮発分を４０重量％に調整してコアシェル型ポリマーを含有するエマルジョンを得た。次いでコアシェル型ポリマーのゲル分率を測定した。
【００６２】
ゲル分率は、ポリエチレンテレフタレートフィルムにエマルジョンを乾燥後の厚さが約１０μｍとなるように塗工後１０５℃５分間風乾して得られたシート（セパレーターを設けていないもの）を２００メッシュのステンレス製金網で包み、酢酸エチル中に５０℃×２４時間浸漬し、金網中に残存した不溶解の樹脂分の酢酸エチル浸漬前の樹脂層に対する重量百分率で算出した。ただし、基材の重量は差し引いた。
【００６３】
［製造例１１〜２２］
製造例１１の組成を表２に示す原料および配合比に変更した以外は製造例１と同様に行うことでコアシェル型ポリマーを含有するエマルジョンを得た。また上記同様にゲル分率を算出した。
【００６４】
【表２】
2018016769.tif 000003
【００６５】
＜コート剤の作成＞
[実施例１]
製造例１１で作製したエマルジョンとワックスとしてＳ−４８３（ポリエチレン粉末、ワックスの融点１１３℃、Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）とを不揮発分で換算してコアシェル型ポリマーとワックスの重量比が１００：７となるように配合し、次いでディスパーで目視にて均一となるまで攪拌した。次いで酸化亜鉛をコアシェル型ポリマーのコア部とシェル部の合計１００重量部に対して、０．３重量部添加しディスパーで目視にて均一となるまで攪拌してコート剤を得た。得られたコート剤は、エマルジョンと同様の方法でゲル分率を測定した。
【００６６】
[実施例２〜１８、比較例１〜３]
実施例１の組成を表３に示す原料および配合比に変更した以外は実施例１と同様に行うことでコート剤を得た。得られたコート剤は実施例１と同様にゲル分率を測定した。
表３に記載のワックスのうち、Ｓ−４８３、ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ  ９７０、Ｓ−３６８Ｎ５Ｔ、ＮＥＰＴＵＮＥ  ３０５１は粉体であり、ＡＱＵＡＣＥＲ  ５１９は不揮発分３５％の水分散体、ケミパールＷ−４００は不揮発分４０％の水分散体である。
【００６７】
＜ワックス＞
Ｓ−４８３（ポリエチレン粉末、融点１１３℃、Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
ケミパール  Ｗ−４００  （ポリエチレン、融点１１０℃、三井化学社製）
ＡＱＵＡＣＥＲ  ５１９  （ポリエチレン、融点１２５℃、ビックケミー・ジャパン社製）
ＣＥＲＡＦＬＯＵＲ  ９７０  （ポリプロピレン、融点１６０℃、ビックケミー・ジャパン社製）
Ｓ−３６８Ｎ５Ｔ  （ポリエチレン、融点９８℃、Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
ＮＥＰＴＵＮＥ  ３０５１  （ポリテトラフルオロエチレン、融点３２１℃、Ｓｈａｍｒｏｃｋ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
【００６８】
＜包装シートの作成＞
得られたコート剤をバーコーター＃６使用して、乾燥後の重量が５ｇ／ｍ２になるように市販の衛生紙（坪量３０ｇ／ｍ２、片面光沢処理済）の光沢面に塗工した。塗工後、熱風オーブンで７０℃・３０秒乾燥することで包装シートを得た。得られた食品包装シートを下記項目について評価した。結果を表３に併せて示す。
【００６９】
[高温耐油性]
サラダ油を１２０℃に設定したホットプレート上で加熱し、上記包装シートに少量垂らした。１分後に写真撮影し、垂らした面積に対する油染みの面積によって下記のように評点を付けた。
評点５：  ０％以上、１０％未満
評点４：１０％以上、３０％未満
評点３：３０％以上、５０％未満
評点２：５０％以上、８０％未満
評点１：８０％以上、１００％以下
実用レベルは評点３以上である。
【００７０】
[高温フードリリース性]
テーブルマーク社製「ＦデリカバナメイえびフライＭ」を１８０℃のサラダオイル中で２分間揚げた後、得られた包装シートに載せた。２分間後、えびフライを包装シートから剥がす際に包装シートに損傷が無いかどうかを下記基準で判定した。
○：包装シート表面に異常なし
△：包装シート表面に毛羽立ちがある
×：包装シートが破れた。
実用レベルは○である。
【００７１】
[傷付き性試験]
包装シートを５０℃８０％ＲＨ環境下に１昼夜放置した後、クレメンス型引掻き硬度試験機（テスター産業社製）を用いてＪＩＫ  Ｋ５６００−５−４に従い引っかき硬度を測定することで傷つき性を評価した。Ｂ以上の硬度で実用可能である。
【００７２】
［手汚れ性試験］
得られた包装シートを幅３０ｃｍ縦３０ｃｍに準備し試料とした。日本ケンタッキー・フライド・チキン社製「オリジナルチキン」（但しリブ部）１ピースを温度７０℃の条件にて前記試料で掴み取り、その５分後の手の汚れ方を被験者７名が評価した。
評価基準は以下の通りである（実用可能レベルは４以上）。
５：全員が手の汚れを感じなかった。
４：６名が手の汚れを感じなかった。
３：４〜５名が手の汚れを感じなかった。
２：１〜３名が手の汚れを感じなかった
１：油脂で紙が破れた。
【００７３】
【表３】
2018016769.tif 000004
【００７４】
表３の結果から実施例は、高温耐油性が良好でありコート剤として好ましく使用できる。一方、比較例は評価項目のすべてを満たすことは出来なかった。