(57)【要約】【課題】従来の透明導電性積層体の欠点を解決し、表面抵抗が低く、かつ耐骨見え性を同時に達成できる透明導電性積層体を提供すること。【解決手段】透明高分子基材上の少なくとも一方の面に酸化スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる透明導電膜が形成されており、該透明導電膜中のスズ含有量が８．１質量％より多く１２．０質量％未満、厚みは２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下、１４０℃で９０分熱処理後の表面抵抗が８０Ω／□以下である透明導電性積層体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
透明高分子基材上の少なくとも一方の面に酸化スズ添加酸化インジウムからなる透明導電膜を有する透明導電性積層体であって、該透明導電膜は、スズ含有量が該透明導電膜の質量を基準として８．１質量％を超え１２．０質量％未満であり、厚みは２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、１４０℃で９０分熱処理後の表面抵抗が８０Ω／□以下であることを特徴とする透明導電性積層体。
【請求項２】
透明導電膜の２θ軸３０．５°、３５．３°および５０．９°におけるＸ線回折強度について、１４０℃で６０分熱処理後のＸ線回折強度Ｘ６０と、１４０℃で９０分熱処理後のＸ線回折強度Ｘ９０との強度比（Ｘ６０／Ｘ９０）が０．７以上である、請求項１に記載の透明導電性積層体。
【請求項３】
透明高分子基材上の一方の面に酸化スズ添加酸化インジウムからなる透明導電膜を有する透明導電性積層体であって、該透明高分子基材と該透明導電膜との間に硬化樹脂層および／または光学調整層を有し、該高分子基材上の該透明導電膜が形成された面とは反対側の面に硬化樹脂層を有する、請求項１または２に記載の透明導電性積層体。
【請求項４】
透明高分子基材上の一方の面に酸化スズ添加酸化インジウムからなる透明導電膜を有する透明導電性積層体であって、該透明高分子基材と該透明導電膜との間に硬化樹脂層を有し、該透明高分子基材上の該透明導電膜が形成された面とは反対側の面に硬化樹脂層および／または光学調整層を有する、請求項１または２に記載の透明導電性積層体。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電性積層体の製造方法であって、透明導電膜を形成する前に、透明導電膜の連続成膜装置または巻き返し装置を用いて、真空雰囲気下で透明高分子基材を巻き返す脱ガス処理工程を経る、製造方法。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の透明導電性積層体を有するタッチパネルデバイス。
【請求項７】
タッチパネルデバイスが静電容量型タッチパネルデバイスである、請求項６に記載のタッチパネルデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、透明導電性積層体に関する。また、本発明は、かかる透明導電性積層体を電極として用いたタッチパネルデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
透明導電性積層体は、透明電極を必要とする多くの用途で使用されており、例えばフラットパネルディスプレイ（例えば液晶ディスプレイやプラズマディスプレイ）、タッチパネル、太陽電池等の透明電極基板として使用されている。また、近年の携帯移動端末の急激な小型化・軽量化に伴って、透明電極基板にもさらなる軽量化が要求されている。そのため、ガラスに比べてより軽量な透明高分子基材が使用されつつある。透明高分子基材を用いた透明導電性積層体の主な用途としては、車載用ナビゲーションシステム用のタッチパネルなどである。
【０００３】
前記のような透明導電性積層体の透明導電膜を形成するための具体的な材料としては、透明導電性金属酸化物、特に酸化インジウム−酸化スズ（ＩＴＯ）または酸化インジウム−酸化亜鉛（ＩＺＯ）などの酸化インジウムを主原料とした材料が用いられている。その他、酸化インジウムの価格が高騰した過去もあり、酸化亜鉛を主原料とした材料、金属ナノワイヤー、グラフェンなどの酸化インジウムを使用しない代替材料の検討が進んでいる。しかし、産業用途では透明高分子基材を用いたタッチパネル用途の透明導電膜としては未だに酸化インジウムを主原料とする透明導電膜が主に使用されている。
【０００４】
透明導電膜の製造方法としては、真空蒸着法、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、ＲＦマグネトロンスパッタリング法等の物理的蒸着法（ＰＶＤ法）、原料を反応させて堆積させる化学的蒸着法（ＣＶＤ法）、スプレー法、スピンコート法、ディップコート法及びスクリーン印刷法等の塗布法が知られている。これらのうちのＰＶＤ法は、透明性及び導電性が良好な透明導電性積層体を得るために好ましいことから、一般に使用されている。特に、生産性の面で有利であり、かつ大面積基板に対して膜厚分布を低減させた透明導電膜を形成することができる、ＤＣマグネトロンスパッタリング法、またはＲＦマグネトロンスパッタリング法が有効である。
【０００５】
タッチパネルデバイスの大型化等の理由で、透明導電膜パターニング後の配線抵抗をより低くすることが求められている。加えて、静電容量型タッチパネルデバイスの電極のように透明導電膜をパターニングして用いるような場合は、パターン化された透明導電膜が観察されてしまう現象、すなわち「骨見え」と呼ばれる現象を極力生じ難くすること（耐骨見え性）が求められている。
【０００６】
これらに関し、特許文献１，２は、ＩＴＯからなる透明導電膜の成膜において、成膜雰囲気の不活性ガスに対する水分圧の比を指定範囲内にすることを提案している。なお、特許文献１は、抵抗値のばらつきを低減することを目的とするものであり、また成膜に使用するＩＴＯターゲット中の酸化スズ含有量も１〜９質量％と低く、得られる透明導電膜中のスズ含有量に換算すると０．３〜８．１質量％に相当する。加えて、透明導電膜の表面抵抗は３００Ω／□以上であり、透明導電膜を低抵抗とする必要性について何ら言及していない。また、特許文献２は、ペン摺動耐久性に優れ、かつエッチングインキでのパターニング性に優れることが目的であり、抵抗膜式タッチパネルで使用されることを想定している。また、透明導電膜中のスズ含有量は０．５〜８．０質量％である。特許文献３は、ＩＴＯからなる透明導電膜中のスズ含有量が５．５〜８．０質量％の範囲であり、膜厚が２０〜３１ｎｍの範囲において、低抵抗かつ耐湿熱性を目的とするものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１４−１１１８４３号公報
【特許文献２】特開２０１２−２１２３１号公報
【特許文献３】特開２０１４−２２９３９２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
配線抵抗を低くする方法としては、透明導電膜の体積抵抗を下げる、透明導電層の膜厚を上げる、配線幅を広く取る方法などを、単一又は複合的に行うことが考えられる。ただし、配線幅を単純に広げることは、デバイスに構造上の制約を設けることになる。また、透明導電膜の膜厚を上げることは、生産効率が低下してコスト上昇に加え、耐骨見え性悪化の原因となることが考えられる。よって、透明導電膜の体積抵抗を下げることで配線抵抗を下げることが最も望ましい。なお、体積抵抗を低くするということは、すなわち透明導電膜の表面抵抗を低くするということである。
そこで本発明は、表面抵抗が低く（低電気抵抗性）、かつ耐骨見え性にも優れた透明導電性積層体を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記の課題を解決するため鋭意検討した結果、透明高分子基材上に酸化スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる透明導電膜（以下、ＩＴＯ膜ということがある。）を形成するに際して、透明導電膜の酸化スズ含有量を特定範囲とし、且つ厚みを特定範囲とすることによって、表面抵抗を十分に低くでき、加えて耐骨見え性にも優れた透明導電性積層体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち本発明は、以下の構成要件を具備するものである。
１．透明高分子基材上の少なくとも一方の面に酸化スズ添加酸化インジウムからなる透明導電膜を有する透明導電性積層体であって、該透明導電膜は、スズ含有量が該透明導電膜の質量を基準として８．１質量％を超え１２．０質量％未満であり、厚みは２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下であり、１４０℃で９０分熱処理後の表面抵抗が８０Ω／□以下であることを特徴とする透明導電性積層体。
２．透明導電膜の２θ軸３０．５°、３５．３°および５０．９°におけるＸ線回折強度について、１４０℃で６０分熱処理後のＸ線回折強度Ｘ６０と、１４０℃で９０分熱処理後のＸ線回折強度Ｘ９０との強度比（Ｘ６０／Ｘ９０）が０．７以上である、上記１に記載の透明導電性積層体。
３．透明高分子基材上の一方の面に酸化スズ添加酸化インジウムからなる透明導電膜を有する透明導電性積層体であって、該透明高分子基材と該透明導電膜との間に硬化樹脂層および／または光学調整層を有し、該高分子基材上の該透明導電膜が形成された面とは反対側の面に硬化樹脂層を有する、上記１または２に記載の透明導電性積層体。
４．透明高分子基材上の一方の面に酸化スズ添加酸化インジウムからなる透明導電膜を有する透明導電性積層体であって、該透明高分子基材と該透明導電膜との間に硬化樹脂層を有し、該透明高分子基材上の該透明導電膜が形成された面とは反対側の面に硬化樹脂層および／または光学調整層を有する、上記１または２に記載の透明導電性積層体。
５．上記１〜４のいずれか１に記載の透明導電性積層体の製造方法であって、透明導電膜を形成する前に、透明導電膜の連続成膜装置または巻き返し装置を用いて、真空雰囲気下で透明高分子基材を巻き返す脱ガス処理工程を経る、製造方法。
６．上記１〜４のいずれか１に記載の透明導電性積層体を有するタッチパネルデバイス。
７．タッチパネルデバイスが静電容量型タッチパネルデバイスである、上記６に記載のタッチパネルデバイス。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、表面抵抗が低く、かつ耐骨見え性にも優れた透明導電性積層体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の透明導電性積層体の代表的な態様を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明の透明導電性積層体を構成する各構成成分について説明する。
【００１４】
＜透明導電性積層体＞
本発明の透明導電性積層体は、透明高分子基板上の少なくとも一方の面に酸化スズ添加酸化インジウム（ＩＴＯ）からなる透明導電膜を有するものである。
本発明の透明導電性積層体の代表的な構成を図１に示す。透明導電性積層体１００は、透明高分子基材１に対して、その少なくとも片面側に透明導電膜１０が積層される構造体である。好ましくは、透明高分子基材１の少なくとも片面側に、硬化樹脂層２および／または光学調整層３、そして透明導電膜１０の順に積層される構造体である。また、透明高分子基材１の透明導電膜１０とは反対面（非導電面）には硬化樹脂２が形成されていることが好ましい。
【００１５】
＜透明導電膜＞
本発明における透明導電膜は、透明導電膜中のスズ含有量が、透明導電膜の質量を基準として８．１質量％を超え、１２．０質量％未満である。スズ含有量を上記範囲とすることによって低い表面抵抗を得ることができる。また、それにより透明導電膜の厚みをより薄くし易くなる。スズ含有量が多いと透明導電膜が結晶化しにくくなる傾向にあり表面抵抗が高くなってしまう。かかる観点から、スズ含有量は１１．８質量％以下が好ましく、１１．６質量％以下がより好ましい。他方、スズ含有量が少ないことによっても表面抵抗値が高くなってしまう傾向にあり、低い表面抵抗が得られない。かかる観点から、スズ含有量は８．３質量％以上が好ましく、８．５質量％以上がより好ましい。
【００１６】
本発明においては、透明導電膜の結晶性が高いことが好ましい。本発明の透明導電性積層体における透明導電膜は、それを結晶化することによって、所望の表面抵抗を得ることができる。ここで、ＩＴＯからなる透明導電膜が結晶質である（結晶性が高い）ことは、Ｘ線回折解析によって判断することができる。
具体的には、透明導電膜の２θ軸３０．５°、３５．３°および５０．９°におけるＸ線回折強度について、１４０℃で６０分熱処理した後のＸ線回折強度Ｘ６０と、１４０℃で９０分熱処理した後のＸ線回折強度Ｘ９０との強度比（Ｘ６０／Ｘ９０）が、０．７以上であることが好ましい。より好ましくは０．８以上、さらに好ましくは０．９以上である。強度比が低いことは、結晶性が低いということを表わす。結晶性が低いと、所望の表面抵抗を得難くなる傾向にある。なお、理論的には上限は１．０となる。
【００１７】
本発明における透明導電膜は、スズ含有量が比較的多い特定範囲にあるものであるが、これは酸化スズ含有量の比較的多いターゲットを使用して成膜される。そのため、ＩＴＯからなる透明導電膜の結晶性を高くする為に、後述する成膜方法を採用することが好ましい。
本発明の透明導電性積層体では、ＩＴＯからなる透明導電膜の厚さは２０ｎｍ以上４０ｎｍ以下である。透明導電膜の厚さは表面抵抗および結晶性、耐骨見え性のいずれにも影響を及ぼす。
【００１８】
例えば、透明導電膜の厚みは、厚いほど結晶化しやすく表面抵抗も低下していく傾向にある。よって結晶性向上の観点からは、特に高温での熱処理がし難い高分子基材である場合は、透明導電膜の厚みは厚い方が好ましいものである。一方、耐骨見え性の観点では、透明導電膜の厚みを薄くするにつれて、透明導電膜の有無による反射スペクトルの乖離が減少することから良化する。透明導電膜の厚みを厚くすると、ＩＴＯからなる透明導電膜の可視光領域（波長：３８０〜７８０ｎｍ）における透過率が低下し、かかる透明導電膜をエッチングしてパターン化したときに、骨見えが起こりやすくなる（耐骨見え性の悪化）。さらに、厚くすることは、生産効率が悪いことを意味する。以上より、透明導電膜の厚みは、好ましくは２１ｎｍ以上、より好ましくは２４ｎｍ以上、さらに好ましくは２７ｎｍ以上であり、また、好ましくは３９ｎｍ以下、より好ましくは３６ｎｍ以下、さらに好ましくは３３ｎｍ以下である。
【００１９】
本発明の透明導電性積層体では、透明導電膜の１４０℃で９０分熱処理後の表面抵抗は８０Ω／□以下である。表面抵抗が低いことによって、透明導電膜の体積抵抗を低くすることができそれにより電極等に用いる際に優れた機能を奏する。このような観点から、表面抵抗は、好ましくは７０Ω／□以下、より好ましくは６０Ω／□以下であり、低いことが好ましい。一方、表面抵抗を低くするとき、透明導電膜の厚みとしては厚くなる傾向にあり、透明導電膜の厚みを厚くする方向は耐骨見え性の効果を低くする傾向にある。このように、透明導電膜の厚みを厚くしないという観点からは、低すぎる表面抵抗を得ることが困難となる場合があるため、その下限は、例えば３０Ω／□、４０Ω／□、５０Ω／□などであってもよい。
【００２０】
＜透明高分子基材＞
本発明の透明導電性積層体の透明高分子基材としては、本発明の透明導電性積層体を使用する用途に応じて、任意の高分子からなるフィルム状の透明高分子基材を用いることができる。
特に、本発明の透明導電性積層体では、１００℃以上１５０℃以下の低温の熱処理によっても透明導電膜の結晶化を達成できることが好ましい。成膜に用いる透明高分子基材としては、ガラス転移温度が高いほど、ＩＴＯからなる透明導電膜の結晶化には有利である。例えば、ガラス転移温度が３００℃以下、２００℃以下、１５０℃以下、または１００℃以下である透明高分子基材を用いることができる。
【００２１】
本発明で用いる透明高分子基材とは、高分子をフィルム状に溶融押出し、または溶液押出しをして、必要に応じ、長手方向および／または幅方向に延伸し、冷却、熱固定、乾燥を施した透明なフィルムであることが好ましい。よって、かかる高分子としては熱可塑性樹脂が好ましい。透明高分子としての具体的な原料としては、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ジアセチルセルロース、トリアセチルセルロース等のセルロース系ポリマー、ポリメチルメタクリレート等のアクリル系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムがあげられる。また、ポリスチレン、アクリロニトリル・スチレン共重合体等のスチレン系ポリマー、ポリエチレン、ポリプロピレン、環状ないしノルボルネン構造を有するポリオレフィン、エチレン・プロピレン共重合体等のオレフィン系ポリマー、塩化ビニル系ポリマー、ナイロンや芳香族ポリアミドに代表されるアミド系ポリマー等の透明ポリマーからなるフィルムもあげられる。加えて、イミド系ポリマー、スルホン系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、ポリエーテルエーテルケトン系ポリマー、ポリフェニレンスルフィド系ポリマー、ビニルアルコール系ポリマー、塩化ビニリデン系ポリマー、ビニルブチラール系ポリマー、アリレート系ポリマー、ポリオキシメチレン系ポリマー、エポキシ系ポリマーや上記ポリマーのブレンド物等の透明ポリマーからなる基板などもあげられる。これらの中で特に好ましいのは、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマーを原材料に用いたフィルムである。
【００２２】
当該透明高分子基材は、用途に応じて任意の厚さを有することができ、例えば１０μｍ以上２００μｍ以下の厚さを有することができる。当該透明高分子基材の厚みによっては、剛性不足によりエッチングプロセスなどの取り扱いが困難な場合がある。その場合、透明導電膜面、または透明導電膜と反対側の面に保護フィルムなどを貼り合わせた状態で取り扱うことも可能である。また、製造プロセスまたは用途に応じて透明導電膜が形成されていない面（非導電面）に１０μｍ以上１５０μｍ以下の他の透明高分子基材をさらに貼り合わせても良い。
【００２３】
透明高分子基材は、硬化樹脂層との密着性など表面特性を改善するために、表面にあらかじめスパッタリング、コロナ放電、火炎、紫外線照射、電子線照射、酸化等のエッチング処理をしても良い。
また、透明導電膜を設ける前に必要に応じて、溶剤洗浄や超音波洗浄等により、基材表面を除塵、清浄化しておいてもよい。
【００２４】
＜他の層＞
本発明の透明導電性積層体は、透明高分子基材と透明導電膜との間に、もしくは透明高分子基材の透明導電膜とは反対側の面に、硬化樹脂層および／または光学調整層を有することができる。この場合、透明高分子基材側から、硬化樹脂層、光学調整層の順に形成され、硬化樹脂層及び光学調整層の合計層数は１〜３層とすることが好ましい。また、上記の硬化樹脂層および／または光学調整層を有する面とは反対の面に、さらに硬化樹脂層を有することができる。なお、かかる硬化樹脂層は他面の硬化樹脂層とは異なるものであることができる。
【００２５】
本発明において好ましい態様として、以下が挙げられる。
（態様１）透明高分子基材上の一方の面に透明導電膜を有し、該透明高分子基材と該透明導電膜との間に硬化樹脂層および／または光学調整層を有し、該高分子基材上の該透明導電膜が形成された面とは反対側の面に硬化樹脂層を有する態様。
（態様２）透明高分子基材上の一方の面に透明導電膜を有し、該透明高分子基材と該透明導電膜との間に硬化樹脂層を有し、該透明高分子基材上の該透明導電膜が形成された面とは反対側の面に硬化樹脂層および／または光学調整層を有する態様。
【００２６】
（硬化樹脂層）
透明高分子基材は、一般に表面硬度が低く、傷つきやすいので、基材の表面に硬化樹脂層をコートするなどして設けて、透明高分子基材の表面を保護することができる。この硬化樹脂層は、高分子からなる透明高分子基材表面を保護するだけでなく、透明高分子基材の表面に存在する微細な傷を埋めて平坦化するためにも有効である。
【００２７】
硬化樹脂層は、硬化型樹脂から形成されてなる層である。本発明で用いる硬化型樹脂は、加熱、紫外線照射、電子線照射等のエネルギー印加により硬化する樹脂であれば特に制限はないが、生産性の観点から、紫外線硬化型樹脂を主成分とすることが好ましい。紫外線硬化型樹脂を与える具体的なモノマーとしては、例えばトリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパンエチレンオキサイド変性トリアクリレート、トリメチロールプロパンプロピレンオキサイド変性トリアクリレート、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジアクリレート、トリプロピレングリコールトリアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、エポキシ変性アクリレート、ウレタン変性アクリレート、エポキシ変性アクリレート等の多官能モノマーが挙げられる。
【００２８】
紫外線硬化型樹脂に用いるこれらのモノマーは、単独で用いても、数種類を混合して用いてよい。なお、紫外線によって樹脂層の重合を行う場合、一般に光重合開始剤を適量添加し、また必要に応じ光増感剤を適量添加してもよい。この光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイルベンゾエート、チオキサントン類等が挙げられ、光増感剤としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００２９】
熱硬化性樹脂としては、例えばメチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のシラン化合物をモノマーとしたオルガノシラン系の熱硬化型樹脂、メラミン系熱硬化型樹脂が用いられる。これらの熱硬化型樹脂を、単独または複数組合せて使用することも可能である。硬化樹脂層は、組成の異なる材料を用いて１〜２層形成されても良い。
【００３０】
（光学調整層）
ＩＴＯからなる透明導電膜の屈折率は、一般的に当該発明で用いられる透明高分子基材または硬化樹脂層として例示した材料の屈折率に比べて大きいことから、透明導電膜の屈折率と、透明高分子基材または硬化樹脂層の屈折率との間の屈折率を有する光学調整層を用いて、透明導電膜にパターンを形成した際に、透明導電膜が存在する部分と存在しない部分との光学特性の差を小さくすることができ、さらに耐骨見え性に優れた見栄えのよい透明導電性積層体を得ることができる。
【００３１】
光学調整層は、金属アルコキシドの加水分解縮合物、熱硬化型樹脂および電子線照射等のエネルギー印加により硬化する樹脂からなる群より選ばれる少なくとも一種と、平均１次粒子径が１００ｎｍ以下の金属酸化物および／または金属フッ化物からなる超微粒子である無機化合物からなることが好ましい。金属アルコキシドとしては、例えばチタニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、アルコキシシランを挙げることができる。チタニウムアルコキシドとしては、例えば、チタニウムテトライソプロポキシド、テトラ−ｎ−プロピルオルトチタネート、チタニウムテトラ−ｎ−ブトキシド、テトラキス（２−エチルヘキシルオキシ）チタネート等が挙げられる。ジルコニウムアルコキシドとしては、例えばジルコニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラ−ｎ−ブトキシド等が挙げられる。アルコキシシランとしては、例えば、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。無機化合物の材料としては、酸化チタン、酸化ジルコニウム、硫化亜鉛、酸化タンタル、酸化亜鉛、酸化インジウム、酸化ニオブが挙げられる。
【００３２】
紫外線硬化型樹脂に用いるこれらのモノマーは、単独で用いても、数種類を混合して用いてよい。なお、紫外線によって樹脂層の重合を行う場合、一般に光重合開始剤を適量添加し、また必要に応じ光増感剤を適量添加してもよい。この光重合開始剤としては、アセトフェノン、ベンゾフェノン、ベンゾイン、ベンゾイルベンゾエート、チオキサントン類等が挙げられ、光増感剤としては、トリエチルアミン、トリ−ｎ−ブチルホスフィン等が挙げられる。
【００３３】
熱硬化型樹脂としては、例えばメチルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン等のシラン化合物をモノマーとしたオルガノシラン系の熱硬化型樹脂、メラミン系熱硬化型樹脂が用いられる。これら熱硬化型樹脂を単独又は複数組合せて使用することも可能である。硬化樹脂層は、組成の異なる材料を用いて１〜２層形成されても良い。
光学調整層は、無機化合物の材料または硬化樹脂に対する無機化合物の含有割合が異なる光学調整液を用いて１〜２層形成されても良い。
【００３４】
＜製造方法＞
（ＩＴＯからなる透明導電膜の成膜）
本発明においては、ＩＴＯからなる透明導電膜の成膜方法は特に限定されない。例えば、酸化スズ添加酸化インジウムからなるＩＴＯターゲットを用いて、ＤＣマグネトロンスパッタリング法にて透明導電膜を成膜する方法が挙げられる。その他、真空蒸着やＲＦマグネトロンスパッタリング法などの方法も好ましく挙げられる。なお、かかる成膜に際しては、あらかじめ透明高分子基板上に例えば１〜３層の硬化樹脂層および／または光学調整層を形成し、その上に上記と同様の方法で透明導電膜を成膜することもできる。
【００３５】
（脱ガス処理工程）
本発明においては、透明導電膜を形成するに際して、その前に、透明高分子基材を真空状態で脱ガス処理を施すことが好ましい。これは、本発明のようにスズ含有量が多く、且つ厚みが薄い透明導電膜であっても十分に高い結晶性を得るための好ましい方法の１つである。単に通常の方法でＩＴＯからなる透明導電膜を成膜するのみでは、本発明のようにスズ含有量が多く且つ厚みが薄いと、十分に高い結晶性が得られない。十分に高い結晶性が得られないと、表面抵抗を十分に低くすることができない。ここで十分に高い結晶性とは、例えば１５０℃以下の熱処理でＩＴＯからなる透明導電膜を十分に結晶化できることをいう。
【００３６】
なお、かかる透明高分子基材は、硬化樹脂層や光学調整層を有するものを含む。重要なのは、透明導電膜を形成する前に脱ガス処理を施すことである。さらに好ましくは、透明高分子基材に他の層（例えば上記の硬化樹脂層や光学調整層）を形成した後、透明導電膜を形成する前に脱ガス処理を施すことである。
【００３７】
通常、ＩＴＯからなる透明導電膜を成膜する際は、その前にターボ分子ポンプなどを用いて真空状態にしてから成膜するが、基材及び硬化樹脂層、光学調整層などから水分子または／および有機系ガスなどが脱離することにより、透明導電膜の結晶性を低下させ、後の結晶化工程において結晶化し難くなる。そこで本発明においては、透明導電膜を成膜する前に透明導電膜の成膜装置または真空巻き返し装置を用いて真空雰囲気下で透明高分子基材を巻き返す処理、すなわち脱ガス処理を実施することが好ましい。これは、単にロール状態で真空状態に放置するのとは異なり、ロール内部の透明高分子基材も、一度真空状態に曝されることになる。なお、ここで真空雰囲気下とは、１０Ｐａ以下、好ましくは５Ｐａ以下のことをいう。
【００３８】
また、上記の真空中での巻き返しを行う際、透明高分子基材に好ましくは８０℃以上１５０以下の温度をかけることが好ましい。それによりさらに良好に脱ガスをすることができる。温度をかける方法としては、メインロールなど温度調節可能なロール（好ましくは金属ロール）を、好ましくは８０℃以上１５０℃以下に設定し、透明高分子基材を接触させてもよい。また、巻き返しを行う際、赤外線ヒーターを８０℃以上１５０℃以下に設定し、ヒーター付近に透明高分子基材を通過させてもよい。
脱ガス時の搬送速度は任意の速度で実施して良いが、脱ガスの効果を考慮すると１〜１０ｍ／分の範囲とすることが好ましい。より好ましくは５〜１０ｍ／分の範囲である。なお、遅すぎると生産性が低い問題がある。
【００３９】
なお、スズ含有量が多い場合のＩＴＯからなる透明導電膜の結晶性もしくは結晶化度を向上する方法として、基材を１５０℃を超える温度、好ましくは２００℃以上の温度にしてスパッタリングする方法や、スパッタリングによりＩＴＯからなる透明導電膜を形成した後に、１５０℃を超える温度、好ましくは２００℃以上の温度で熱処理する方法などが考えられるが、これら方法は、ガラス基材等の無機基材の場合であれば採用できるが、本発明のように高分子基材の場合は、変形、変色等の基材の耐熱性に係る問題が生じる場合があるため採用することは好ましくない。また、電子ビーム照射などエネルギー照射による結晶化は、高コストであり好ましくない。
【００４０】
（ＩＴＯの結晶化）
透明導電膜におけるＩＴＯを結晶化するための熱処理の方法は、公知の方法に準じて、例えば、赤外線ヒーター、熱風循環式オーブン等の熱処理器を用いて行うことができる。その際、熱処理条件は、透明高分子基材に許容される温度として、１００℃以上１５０℃以下が好ましく、かつ時間は５分以上１２０分以下とするのが好ましい。熱処理時間の短縮の要求もあり、なかでも比較的高温である１２０℃以上１５０℃以下かつ５分以上９０分以下がより好ましい。更に好ましくは、１２０℃以上１５０℃以下かつ５分以上６０分以下である。
【００４１】
（透明導電膜のパターニング）
透明導電膜のパターン形成方法としては、熱処理を施した透明導電膜上にレジストを塗布し、パターンを露光・現像により形成した後に透明導電膜の一部を化学的に溶解させるフォトリソグラフィによる方法、真空中で化学反応により気化させる方法、レーザーにより透明導電膜を昇華させる方法などが挙げられる。パターンの形成方法は、パターンの形状、精度等により適宜選択できるが、パターン精度、細線化を考慮し、フォトリソグラフィによる方法が好ましい。ＩＴＯ配線パターンは任意の形状を選択することができる。
【００４２】
（タッチパネルデバイスの作製）
本発明のタッチパネルデバイスは、本発明の透明導電性積層体を含んでなる。タッチパネルデバイスの構成は多岐に渡り、ここで示す態様はあくまでも一例であって、本発明はこの態様に限定されるものではない。本発明の透明導電性積層体が特に好適に採用されるタッチパネルデバイスとしては、静電容量型タッチパネルデバイスであり、具体的な構成例としては次のような構成が挙げられる。なお、保護層（１）側が操作画面側を、ガラス（５）側が操作画面とは反対側を向くようにして使用される。さらに必要に応じて粘着剤層および／またはカバーガラスなどその他の部材を含んでなる。
（１）保護層
（２）本発明の透明導電性積層体（ＩＴＯパターニング済み）
（３）絶縁層
（４）本発明の透明導電性積層体（ＩＴＯパターニング済み）
（５）ガラス
【００４３】
本発明の透明導電性積層体を用いた静電容量型タッチパネルデバイスは、特に限定されないが、例えば、上記（１）〜（５）、並びに必要に応じてその他の部材を一般的な方法に従って組み合わせることにより製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。なお、各評価は以下のようにして行った。
【００４５】
（表面抵抗値）
表面抵抗値は、４探針抵抗計である三菱化学製ＬｏｒｅｓｔａＭＰ  ＭＣＰ−Ｔ３５０を用いて測定した。なお、ＩＴＯからなる透明導電膜形成後に１４０℃、９０分熱処理を行ったサンプルについて測定を行った。
評価基準
◎：６０Ω／□以下
○：６０Ω／□を越え、８０Ω／□以下
×：８０Ω／□を超える
【００４６】
（結晶性）
透明導電膜の結晶性評価は、リガク製Ｘ線回折装置Ｕｌｔｉｍａ  ４を用いて行った。薄膜試料台を用い、Ｘ線入射角を２°に固定し、２θ軸のみを走査することにより薄膜のＸ線回折パターンを検出した。Ｘ線はＣｕ  Ｋα  １（波長：１５４．２ｐｍ）を用い、管電圧４０ｋＶ、管電流３００ｍＡ、ゴニオメータＲＩＮＴ  Ｕｌｔｉｍａシリーズ用試料水平ゴニオメータ、発散スリット０．２ｍｍ、散乱スリット及び受光スリットはｏｐｅｎとし、走査モードは連続モードを用い、スキャンスピード５．０００°／ｍｉｎ、スキャンステップ０．０２０°で測定を行った。この結果の最も強いピークを有する角度から、ＩＣＤＤ（Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｃｅｎｔｅｒｆｏｒ  ＤｉｆｆｒａｃｔｉｏｎＤａｔａ）のＪＣＰＤＳ（Ｊｏｉｎｔ  Ｃｏｍｍｉｔｅｅｏｎ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ  Ｓｔａｎｄａｒｔｄｓ）標準回折データを基に、最も強いピーク強度を有する結晶面を同定した。
【００４７】
下記のように熱処理を実施した後のサンプルについて、当該装置を用いてＩＴＯからなる透明導電膜の結晶性を測定した。透明導電膜の母体を成すＩｎ２Ｏ３はｂｉｘｂｙｉｔｅ構造であり、ＪＣＰＤＳ標準回折データＮｏ．０６−０４６１と測定ＸＲＤプロファイルを比較した。透明導電層が結晶化していれば、以下の回折ピークが見られる。特に２θ軸：３０．５°、３５．３°、または５０．９°のピークがベースに比べて明らかに強く検出された場合、試料がＩｎ２Ｏ３であると同定した。２θ軸が３０．５°はＩｎ２Ｏ３（ｂｉｘｂｙｉｔｅ構造）の（２２２）結晶面であり、３５．３°は（４００）結晶面、５０．９°は（４４０）結晶面を示している。
１４０℃６０分で透明導電性積層体を熱処理した後のＸ線回折強度Ｘ６０と、１４０℃９０分で透明導電性積層体を熱処理した後のＸ線回折強度Ｘ９０とを比較して、Ｘ６０／Ｘ９０の値により下記評価基準により評価した。
評価基準
◎：０．８以上
○：０．７以上０．８未満
×：０．７未満
【００４８】
（耐骨見え性）
可視光領域（波長：３８０〜７８０ｎｍ）における、１４０℃、９０分熱処理を行った透明導電性積層体の透明導電膜側表面の反射率の平均と、エッチングによって透明導電膜を除去したサンプルの該除去した部分の可視光領域（波長：３８０〜７８０ｎｍ）における反射率の平均との差を下記判評価準により評価した。なお、反射スペクトルは、ＪＩＳ  Ｋ７３７５（２００８年度版）に準じて測定されるものである。具体的には、反射率は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の紫外可視近赤外分光光度計（ＵＨ４１５０）を用いて、下記の式から求めた：
ρ（％）＝τ２×１００／［τ１−（τ１−τ３）×（１−τ２／τ１）］
ρ：反射率
τ１：基準入射光量
τ２：反射光量
τ３：ライトトラップ入射光量
評価基準
◎：０％以上０．５％未満
○：０．５％以上１．０％未満
×：１．０％以上
骨見え性は、上記評価において、○以上であれば実用可能である。
【００４９】
（膜厚）
サンプルを２ｍｍ×２ｃｍに切り出し、包埋カプセルに固定後、エポキシ樹脂（リファインテック（株）製エポマウント）にて包埋した。包埋されたサンプルをミクロトーム（ＬＥＩＣＡ製ＵＬＴＲＡＣＵＴ  ＵＣＴ）で面方向に垂直に切断し、５ｎｍ厚の薄膜切片にした。透過型電子顕微鏡（日立Ｓ−４３００）を用いて加速電圧１００ｋＶにて観察撮影し、写真から透明導電膜の厚みを求めた。
【００５０】
［実施例１］
厚さ１００μｍのポリカーボネートフィルム（帝人株式会社製「ピュアエース」Ｃ１１０）の一方の面に下記に記載の硬化樹脂液をバーコート法により塗工し、６０℃で１分間乾燥した後、紫外線を積算光量２２０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させることにより、厚さ３μｍの硬化樹脂層を形成した。得られた硬化樹脂層の上に、下記に記載の光学調整液をバーコート法により塗工し、６０℃で１分間乾燥した後、紫外線を積算光量２２０ｍＪ／ｃｍ２照射して硬化させることにより厚さ０．１μｍの光学調整層を形成した。
次いで、上で得られたフィルムを脱ガス処理する。脱ガス処理はＩＴＯ成膜装置とは異なる別チャンバーにて真空状態で基材巻き返しを行い、金属ロール及びヒーターは意図的に加熱していない。巻き返し実施前の最高到達真空度（圧力）は８．０×１０―１Ｐａであり、脱ガス時のフィルム搬送速度は５ｍ／分、搬送時の圧力は１〜３Ｐａの範囲であった。
【００５１】
次いで、ＩＴＯからなる透明導電膜を、光学調整層の上にＤＣマグネトロンスパッタ法を用いて成膜した。酸化スズ９．５質量％であるＩＴＯターゲットを用いて成膜を行った結果、ＩＴＯ膜中のスズ濃度は８．６質量％、ＩＴＯ膜の膜厚は２２．１ｎｍであった。成膜条件は、ＩＴＯ成膜室の到達真空度５．０×１０−４Ｐａ、成膜圧力２．７×１０−１Ｐａ、ＩＴＯターゲット表面における磁場強度８００ガウス、基板−ターゲット間距離９０ｍｍであった。不活性ガスとしてアルゴンを導入し、酸素をアルゴンに対して１．５％導入した。なお、この１．５％の酸素導入量は熱処理後の抵抗値が最も低くなることを予備テストにて確認している。
膜厚測定には、成膜後、熱処理を実施しないサンプルを用いた。
ＩＴＯ膜を成膜した後、ＥＳＰＥＣ製のＰＨ（Ｈ）−２０２を用いて大気雰囲気中にて１４０℃９０分の条件で熱処理を実施した。
なお、結晶化の評価に用いるサンプルについては、この熱処理はせずに、代わりに評価方法の項で記載した熱処理温度１４０℃で６０分及び９０分の条件で熱処理を実施した物を用いた。
【００５２】
（硬化樹脂液）
紫外線硬化樹脂として、ウレタンアクリレート（東亜合成化学製「アロニックス」Ｍ４０５）と、ラジカル系光重合開始剤（チバ・スペシャルティ・ケミカルズ社製「イルガキュア」１８４）をウレタンアクリレート１００重量部に対し、ラジカル系光重合開始剤が５重量部となるようにメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）へ溶解し硬化樹脂液を調合した。硬化樹脂液の固形分はＭＩＢＫ１００重量部に対し、２０重量部であった。
【００５３】
（光学調整液）
硬化樹脂液１００重量部に対し、ＣＩＫナノテック社製酸化ジルコニアナノ微粒子（製品名「ＺＲＭＩＢＫ２０ｗｔ．％−Ｔ６０」；（一次平均粒子径３０ｎｍ））が５０重量部となるようにプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭ）へ溶解し光学調整液を調合した。光学調整液の固形分は硬化樹脂液とＰＧＭの合計１００重量部に対し、５重量部とした。
【００５４】
［実施例２］
ＩＴＯ膜の形成にあたり、ＩＴＯ膜厚が３０．８ｎｍである以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００５５】
［実施例３］
ＩＴＯ膜の形成にあたり、ＩＴＯ膜厚が３７．４ｎｍである以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００５６】
［実施例４］
ＩＴＯ膜の形成にあたり、酸化スズ含有量が１１．０質量％であるＩＴＯターゲットを用いた結果、ＩＴＯ膜中のスズ濃度は１０．０質量％、ＩＴＯ膜の膜厚が２１．８ｎｍである以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００５７】
［実施例５］
ＩＴＯ膜の形成にあたり、ＩＴＯ膜厚が２９．６ｎｍである以外は、実施例４と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００５８】
［実施例６］
ＩＴＯ膜の形成にあたり、ＩＴＯ膜厚が３８．０ｎｍである以外は、実施例４と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００５９】
［実施例７］
ＩＴＯ膜の形成にあたり、酸化スズ含有量が１２．５質量％であるＩＴＯターゲットを用いた結果、ＩＴＯ膜中のスズ濃度は１１．５質量％、ＩＴＯ膜の膜厚が２２．６ｎｍである以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００６０】
［実施例８］
ＩＴＯ膜の形成にあたり、ＩＴＯ膜厚が３０．３ｎｍである以外は、実施例７と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００６１】
［実施例９］
ＩＴＯ膜の形成にあたり、ＩＴＯ膜厚が３８．１ｎｍである以外は、実施例７と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００６２】
［比較例１］
ＩＴＯ膜の形成にあたり、酸化スズ含有量が８．５質量％であるＩＴＯターゲットを用いた結果、ＩＴＯ膜中のスズ濃度は７．６質量％、ＩＴＯ膜の膜厚が１８．０ｎｍである以外は、実施例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００６３】
［比較例２］
ＩＴＯ膜の形成にあたり、ＩＴＯ膜厚が３０．３ｎｍである以外は、比較例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００６４】
［比較例３］
ＩＴＯ膜の形成にあたり、ＩＴＯ膜厚が４３．２ｎｍである以外は、比較例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００６５】
［比較例４］
ＩＴＯ膜の形成にあたり、酸化スズ含有量が１１．０質量％であるＩＴＯターゲットを用いた結果、ＩＴＯ膜中のスズ濃度は１０．０質量％、ＩＴＯ膜の膜厚が１７．６ｎｍである以外は、比較例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００６６】
［比較例５］
ＩＴＯ膜の形成にあたり、ＩＴＯ膜厚が４２．８ｎｍである以外は、比較例４と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００６７】
［比較例６］
ＩＴＯ膜の形成にあたり、酸化スズ含有量が１３．５質量％であるＩＴＯターゲットを用いた結果、ＩＴＯ膜中のスズ濃度は１２．５質量％、ＩＴＯ膜の膜厚が１８．４ｎｍである以外は、比較例１と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００６８】
［比較例７］
ＩＴＯ膜の形成にあたり、ＩＴＯ膜厚が２９．５ｎｍである以外は、比較例６と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００６９】
［比較例８］
ＩＴＯ膜の形成にあたり、ＩＴＯ膜厚が４３．３ｎｍである以外は、比較例６と同様にして、透明導電性積層体の作製を行った。
【００７０】
［比較例９］
脱ガス処理を行わなかった以外は、実施例５と同様にして、透明導電性積層体の作成を行った。
【００７１】
【表１】
2018039154.tif 000002
【符号の説明】
【００７２】
１  透明高分子基材
２  硬化樹脂層
３  光学調整層
１０  透明導電膜
１００  透明導電性積層体
【図１】
2018039154.tif 000003