(57)【要約】【課題】カーボンブラックスラリー粘度を低減し、かつ、電池性能を向上した電極用カーボンブラックスラリー、電極形成用組成物及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法。【解決手段】カーボンブラックと、ヒドロキシプロピルメチルセルロースと、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを含有する電極用カーボンブラックスラリーであって、前記カーボンブラックの比表面積が３００〜１５００ｍ２／ｇであり、前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有量が、前記カーボンブラック１００質量部に対して５〜５０質量部であることを特徴とする電極用カーボンブラックスラリー。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カーボンブラックと、ヒドロキシプロピルメチルセルロースと、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを含有する電極用カーボンブラックスラリーであって、
前記カーボンブラックの比表面積が３００〜１５００ｍ２／ｇであり、
前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有量が、前記カーボンブラック１００質量部に対して５〜５０質量部であることを特徴とする電極用カーボンブラックスラリー。
【請求項２】
請求項１に記載の電極用カーボンブラックスラリーと、電極活物質とを含有し、前記電極活物質１００質量部に対して、前記カーボンブラックを０．１〜１０質量部含有するスラリーであることを特徴とする、電極形成用組成物。
【請求項３】
請求項２に記載の電極形成用組成物を集電体上に塗布し乾燥することで電極を得ることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電極用カーボンブラックスラリー、電極形成用組成物及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
電池分野において、カーボンブラックは、導電材として電極用途で広く用いられている。電極を製造する際は、電極活物質とカーボンブラックとを含有する電極形成用組成物を、集電体上に塗布し乾燥することで電極を得る。電極性能の向上には、電極形成用組成物中のカーボンブラックをいかに均一に分散するかが重要である。電極製造プロセスの効率化には、電極形成用組成物を集電体上に容易に塗布できるかが重要である。カーボンブラックを均一に分散し、電極形成用組成物を集電体上に容易に塗布する観点から、カーボンブラックと分散剤とを含有するカーボンブラック分散液（カーボンブラックスラリー）を用いることが検討されている。
【０００３】
カーボンブラックスラリーの粘度を低減することで、高濃度のカーボンブラックスラリーを提供できるようになり、溶媒の使用量を低減できる。また、カーボンブラックスラリーを用いて電極形成用組成物を調製する場合、カーボンブラックスラリーと活物質との混練が容易となり、カーボンブラックが均一に分散した導電性の良好な電極が得られる。カーボンブラックスラリーの粘度を低減するためには、カーボンブラックを均一に分散することが重要で、そのために分散剤が用いられる。
分散剤としては、非イオン性分散剤等が用いられる。特許文献１には、平均一次粒子径が４０ｎｍ以下のカーボンブラックと、分散剤として特定のセルロース樹脂を用いて、良好な分散性及び導電性を確保することのできる導電材分散液が提案されている。
【０００４】
電池性能の向上として、電池の高容量化が求められている。電池を高容量化するためには、電極活物質の含有量を増やす必要があり、導電材であるカーボンブラックの含有量を減らすことで、電極活物質の含有量を増やすことができる。そのため、カーボンブラックには少量で電極に高い導電性を付与できることが求められ、比表面積の大きいカーボンブラック（高比表面積カーボンブラック）が有効である。特許文献２には、高比表面積カーボンブラックを用い、分散剤としてポリビニルアルコールを用いたカーボンブラック分散液が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−７０９０８号公報
【特許文献２】特開２０１４−１９４００１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１では、電極抵抗の低減効果が示されているが、分散剤の電池性能への影響については検討がされていない。また、低比表面積であるアセチレンブラックを用いた分散液についての検討はされているが、高比表面積カーボンブラックに対する有効性については検討がされていない。特許文献２では、高比表面積カーボンブラックを用いているため、カーボンブラックスラリーの粘度が増大する。その結果、カーボンブラックスラリーの粘度を低減するために、多くの分散剤が必要となる。分散剤の配合量を多くしたカーボンブラックスラリーを用いて製造された電極は、電池抵抗が増加して、電池性能の低下が懸念される。
そこで本発明は、カーボンブラックスラリー粘度を低減し、かつ、電池性能を向上した電極用カーボンブラックスラリー、電極形成用組成物及びリチウムイオン二次電池用電極の製造方法を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者等は、鋭意検討を重ねた結果、特定量のヒドロキシプロピルメチルセルロースを溶解したＮ−メチル−２−ピロリドンに、特定の比表面積を有するカーボンブラックを特定の割合で添加し、分散させることで、低粘度のカーボンブラックスラリーを調製できることを見出した。このカーボンブラックスラリーを電極作製時に導電材として用いることにより、電極活物質の含有量を増やした電極形成用組成物を調製でき、電池性能を向上したリチウム二次電池用電極を見出し、本発明に至った。
【０００８】
すなわち、本発明は、以下の態様を有する。
［１］カーボンブラックと、ヒドロキシプロピルメチルセルロースと、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを含有する電極用カーボンブラックスラリーであって、前記カーボンブラックの比表面積が３００〜１５００ｍ２／ｇであり、前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースの含有量が、前記カーボンブラック１００質量部に対して５〜５０質量部であることを特徴とする電極用カーボンブラックスラリー。
［２］前記ヒドロキシプロピルメチルセルロースの２質量％水溶液の粘度が２０００ｍＰａ・ｓ以下であることを特徴とする、［１］に記載の電極用カーボンブラックスラリー。
［３］前記［１］または［２］に記載の電極用カーボンブラックスラリーと、電極活物質とを含有し、前記電極活物質１００質量部に対して、前記カーボンブラックを０．１〜１０質量部含有するスラリーであることを特徴とする、電極形成用組成物。
［４］２５℃における粘度が、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓであることを特徴とする、［３］に記載の電極形成用組成物。
【０００９】
［５］前記［３］または［４］に記載の電極形成用組成物を集電体上に塗布し乾燥することで電極を得ることを特徴とする、リチウムイオン二次電池用電極の製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の電極用カーボンブラックスラリーによれば、カーボンブラックスラリー粘度を低減し、かつ、電池性能を向上できる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
［電極用カーボンブラックスラリー］
本発明の電極用カーボンブラックスラリー（以下、ＣＢスラリーともいう）は、カーボンブラックと、ヒドロキシプロピルメチルセルロースと、Ｎ−メチル−２−ピロリドンとを含有する。
なお、本明細書において「スラリー」とは、固体粒子が液中に分散したものをいう。
【００１２】
＜カーボンブラック＞
カーボンブラックとしては、導電性カーボンブラックとして上市されているものが挙げられ、特に限定されるものではない。具体的には、気体もしくは液体の原料を反応炉中で連続的に熱分解し製造するファーネスブラック、原料ガスを燃焼させてその炎をチャンネル鋼底面にあて急冷し析出させたチャンネルブラック、ガスを原料とし燃焼と熱分解を周期的に繰り返すことにより得られるサーマルブラック、特にアセチレンガスを原料とするアセチレンブラックがある。
また、通常行われている酸化処理がなされたカーボンブラックや、中空カーボンブラック、黒鉛化処理されたカーボンブラック等も使用できる。
【００１３】
本発明で用いるカーボンブラックは、比表面積が３００〜１５００ｍ２／ｇであり、３００〜１０００ｍ２／ｇが好ましく、３５０〜５００ｍ２／ｇがより好ましい。比表面積が前記下限値以上であると、電極に高い導電性を付与できるため、電極中のカーボンブラックの含有量を少量に抑えることができ、電池の高容量化を実現しやすい。比表面積が前記上限値以下であると、カーボンブラックの分散に必要な分散剤の含有量を少量に抑えることができ、電極に使用した場合の電池抵抗を低下させやすい。
【００１４】
本明細書において、比表面積は、窒素吸着によりＢＥＴ法で測定されたＢＥＴ比表面積のことをいう。比表面積はカーボンブラックの表面積に対応しており、比表面積が大きいほど必要とする分散剤の量も大きくなる。
ＢＥＴ比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７に準拠した方法で測定される。例えば、脱気したカーボンブラックを含む容器を液体窒素に浸漬させ、平衡時におけるカーボンブラック表面に吸着した窒素量を測定し、この値から比表面積（ｍ２／ｇ）を算出する。一般に、粒子径が小さいほど、比表面積は大きくなる。
【００１５】
カーボンブラックの含有量は、ＣＢスラリーの総質量に対して、１〜２０質量％が好ましく、２〜１５質量％がより好ましく、３〜１０質量％がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が前記下限値以上であると、電極に導電性を付与しやすい。カーボンブラックの含有量が前記上限値以下であると、カーボンブラックスラリーの粘度を低減でき、カーボンブラックスラリーを用いて電極形成組成物を調製する場合、カーボンブラックスラリーと活物質との混練が容易となり、カーボンブラックが均一に分散した導電性の良好な電極が得られやすい。
【００１６】
＜ヒドロキシプロピルメチルセルロース＞
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（以下、ＨＰＭＣともいう。）は、分散剤として機能する。
ＨＰＭＣは、部分的にオルトメチル化及びオルト−２−ヒドロキシプロピル化したセルロースであり、下記一般式（Ｉ）で表される。
【００１７】
【化１】
2018206694.tif 000002
【００１８】
一般式（Ｉ）において、Ｒは、水素原子、メチル基又は２−ヒドロキシプロピル基を表す。Ｒはそれぞれが互いに異なっていてもよく、同じでもよい。但し、全てのＲが水素原子である場合を除く。ｎは、グルコース単位の二量体であるセロビオース単位の重合度を表す。
【００１９】
ＨＰＭＣとしては、種々の置換度、種々の置換モル数、種々の分子量のものを用いることができる。ここで、置換度は、セルロースにおけるグルコース１単位当たりのメトキシ基で置換された水酸基の平均数をいう。
置換モル数は、セルロースにおけるグルコース１単位当たりに付加したヒドロキシプロポキシ基の平均モル数をいう。
分子量は、ＨＰＭＣ２質量％水溶液の２０℃における粘度を平均分子量の指標にすることができる。カーボンブラックの分散性の観点から、粘度２０００ｍＰａ・ｓ以下のＨＰＭＣが好ましい。
前記平均分子量のＨＰＭＣであれば、各種の市販品、合成品を単独で、もしくは２種類以上併せて使用することができる。
【００２０】
ＨＰＭＣは、例えば、ＭＥＴＯＬＯＳＥ（登録商標、信越化学工業（株）製）や、ＴＣ−５（登録商標、信越化学工業（株）製）、ＳＢ−４（登録商標、信越化学工業（株）製）等の商品名で、種々のグレードを市場より入手することが出来る。より具体的には、ＭＥＴＯＬＯＳＥ  ６０ＳＨ５０（登録商標、粘度５０ｍＰａ・ｓ、置換度タイプ２９１０）、ＭＥＴＯＬＯＳＥ  ６５ＳＨ４００（登録商標、粘度４００ｍＰａ・ｓ、置換度タイプ２９０６）、ＭＥＴＯＬＯＳＥ  ＳＲ９０ＳＨ−１００ＳＲ（登録商標、粘度１００ｍＰａ・ｓ、置換度タイプ２２０８）、ＴＣ−５  Ｓ（登録商標、粘度１５ｍＰａ・ｓ、置換度タイプ２９１０）、ＳＢ−４（粘度４ｍＰａ・ｓ、置換度タイプ２２０８）等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。ここにいう粘度は、上記「ＨＰＭＣ２質量％水溶液の２０℃における粘度」をいう。
【００２１】
ＨＰＭＣの含有量は、カーボンブラック１００質量部に対して、５〜５０質量部であり、５〜４０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。ＨＰＭＣの含有量が前記下限値以上であると、カーボンブラックを分散させやすい。前記上限値以下であると、電極に使用した場合の電池抵抗を低下させやすい。
【００２２】
＜Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）＞
ＮＭＰは、電極用カーボンブラックスラリーにおける分散媒である。本発明では、ＨＰＭＣの分散剤としての性能、電池性能を損なわない範囲で、他の分散媒を１種類以上併用しても良い。ただし、本発明の想定する産業上の利用可能性から、ＮＭＰを単独で用いることが好ましい。
【００２３】
ＮＭＰの含有量は、ＣＢスラリーの総質量に対して、５０〜９９質量％が好ましく、６０〜９８質量％がより好ましく、７０〜９７質量％がさらに好ましい。ＮＭＰの含有量が前記下限値以上であると、ＣＢスラリーの粘度を低減しやすい。ＮＭＰの含有量が前記上限値以下であると、電池の高容量化を実現しやすい。
【００２４】
ＣＢスラリーの２５℃における粘度は、２０００ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、１０００ｍＰａ・ｓ以下がより好ましく、５００ｍＰａ・ｓ以下がさらに好ましい。ＣＢスラリーの２５℃における粘度が前記上限値以下であると、後述する電極形成用組成物の調製において、活物質との混練が容易となり、カーボンブラックが均一に分散した導電性の良好な電極が得られやすい。
ＣＢスラリーの２５℃における粘度は、ＮＭＰの含有量によって調整することができる。ＣＢスラリーの粘度の測定方法は、後述する。
【００２５】
＜カーボンブラックスラリーの製造方法＞
本発明のＣＢスラリーは、ＨＰＭＣとカーボンブラックをＮＭＰ中に分散したものである。ＨＰＭＣをＮＭＰ中に溶解、膨潤、または分散させ、その後、液中にカーボンブラックを添加し、混合することでＨＰＭＣをカーボンブラックに作用（吸着）させることができる。この場合、ＨＰＭＣとカーボンブラックを同時、または順次添加し、混合することで、ＨＰＭＣをカーボンブラックに作用（吸着）させつつ分散してもよい。
【００２６】
分散装置としては、顔料分散等に通常用いられている分散機を使用することができる。例えば、ディスパー、ホモミキサー、プラネタリーミキサー等のミキサー類、ホモジナイザー（エム・テクニック社製「クレアミックス」、ＰＲＩＭＩＸ社製「フィルミックス」等、シルバーソン社製「アブラミックス」等）類、ペイントコンディショナー（レッドデビル社製）、コロイドミル（ＰＵＣ社製「ＰＵＣコロイドミル」、ＩＫＡ社製「コロイドミルＭＫ」）類、コーンミル（ＩＫＡ社製「コーンミルＭＫＯ」等）、ボールミル、サンドミル（シンマルエンタープライゼス社製「ダイノミル」等）、アトライター、パールミル（アイリッヒ社製「ＤＣＰミル」等）、コボールミル等のメディア型分散機、湿式ジェットミル（ジーナス社製「ジーナスＰＹ」、スギノマシン社製「スターバースト」、ナノマイザー社製「ナノマイザー」等）、エム・テクニック社製「クレアＳＳ−５」、奈良機械社製「ＭＩＣＲＯＳ」等のメディアレス分散機、その他ロールミル等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００２７】
［電極形成用組成物］
本発明の電極形成用組成物は、電極用カーボンブラックスラリーと、電極活物質とを含有するスラリーである。また、本発明における電極形成用組成物は、上記カーボンブラックスラリーに二次電池用の電極活物質、結着剤等をＮＭＰ中に分散したものを添加して、混練したものである。
本発明における電極形成用組成物は、ＨＰＭＣをＮＭＰ中に溶解、膨潤、または分散させ、その後、液中にカーボンブラックと電極活物質、結着剤等を同時、または、順次添加し、分散させて得ることができる。
【００２８】
電極形成用組成物中の全固形成分の含有量は、電極形成用組成物の総質量に対して、５０〜９９質量％が好ましく、５０〜９０質量％がより好ましく、５０〜８５質量％がさらに好ましい。電極形成用組成物中の全固形成分の含有量が前記下限値以上であると、電極を形成しやすい。電極形成用組成物中の全固形成分の含有量が前記上限値以下であると、電極形成用組成物を集電体上に容易に塗布しやすい。
電極形成用組成物中の全固形成分は、電極形成用組成物中の分散媒等の液体成分を除いた成分である。
【００２９】
＜電極活物質＞
電極活物質は、正極活物質または負極活物質のいずれかである。
リチウムイオン二次電池用の正極活物質としては、特に限定はされないが、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能な金属酸化物、金属硫化物等の金属化合物等を使用することができる。例えば、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｎ等の遷移金属の酸化物、リチウムとの複合酸化物、遷移金属硫化物等の無機化合物等が挙げられる。具体的には、ＭｎＯ、Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＴｉＯ２等の遷移金属酸化物粉末；層状構造のニッケル酸リチウム、コバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム、スピネル構造のマンガン酸リチウム等のリチウムと遷移金属との複合酸化物粉末；オリビン構造のリン酸化合物であるリン酸鉄リチウム系材料；ＴｉＳ２、ＦｅＳ等の遷移金属硫化物粉末等が挙げられる。これら正極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
なお、本明細書において、インターカレーションとは、層状構造等をもつ物質の隙間に他の物質を挿入すること、またそのような化学反応のことをいう。
【００３０】
リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、リチウムイオンをドーピングまたはインターカレーション可能なものであれば特に限定されない。リチウムイオン二次電池用の負極活物質としては、例えば、金属Ｌｉ、その合金であるスズ合金、シリコン合金、鉛合金等の合金系材料；ＬｉＸＦｅ２Ｏ３、ＬｉＸＦｅ３Ｏ４、ＬｉＸＷＯ２、チタン酸リチウム、バナジウム酸リチウム、ケイ素酸リチウム等の金属酸化物系材料；ポリアセチレン、ポリ−ｐ−フェニレン等の導電性高分子系材料；ソフトカーボンやハードカーボン等のアモルファス系炭素質材料や、高黒鉛化炭素材料等の人造黒鉛、あるいは天然黒鉛等の炭素質粉末等が挙げられる。これら負極活物質は、１種または複数を組み合わせて使用することもできる。
【００３１】
電極活物質の含有量は、電極形成用組成物中の全固形成分の総質量に対して、８０〜９９質量％が好ましく、８５〜９８質量％がより好ましく、９０〜９５質量％がさらに好ましい。電極活物質の含有量が前記下限値以上であると、電池の高容量化を実現しやすい。電極活物質の含有量が前記上限値以下であると、電池抵抗を低減しやすい。
【００３２】
＜結着剤＞
電極形成用組成物は、さらに結着剤（バインダー）を含有してもよい。
結着剤（バインダー）は、電極活物質を粉末からペースト状にし、電極活物質の粒子同士を結着させる物質である。また、結着剤は、電極活物質の粒子と集電体とを結着させる物質でもある。
結着剤としては、公知の結着剤を用いることができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメタクリル酸メチル、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリル酸、ポリアクリルアミド、ポリウレタン、ポリジメチルシロキサン、エポキシ樹脂、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、スチレンブタジエンゴム等の各種ゴム、リグニン、ペクチン、ゼラチン、キサンタンガム、ウェランガム、サクシノグリカン、セルロース系樹脂、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルエーテル、キチン類、キトサン類、デンプン等が挙げられる。
【００３３】
結着剤の含有量は、電極形成用組成物中の全固形成分の総質量に対して、１〜１０質量％が好ましく、１〜８質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。結着剤の含有量が前記下限値以上であると、電極活物質の集電体からの剥離を抑制しやすい。結着剤の含有量が前記上限値以下であると、電池の抵抗を低減しやすい。
【００３４】
本発明では、上記課題に支障を及ぼさない範囲で、塗膜物性等の調整等の目的で、従来公知の分散剤、添加剤等を併用してもよい。
【００３５】
電極形成用組成物中のカーボンブラックの含有量は、電極形成用組成物中の全固形成分の総質量に対して、０．１〜１０質量％が好ましく、０．２〜８質量％がより好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が前記下限値以上であると、電極に導電性を付与しやすい。カーボンブラックの含有量が前記上限値以下であると、電池の高容量化を実現しやすい。
また、電極形成用組成物中のカーボンブラックの含有量は、電極活物質１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましく、０．２〜８質量部がより好ましく、０．５〜５質量部がさらに好ましい。カーボンブラックの含有量が前記下限値以上であると、電極に導電性を付与しやすい。カーボンブラックの含有量が前記上限値以下であると、電池の高容量化を実現しやすい。
【００３６】
電極形成用組成物中のＨＰＭＣの含有量は、電極形成用組成物中の全固形成分の総質量に対して、０．０１〜３質量％が好ましく、０．０２〜２質量％がより好ましく、０．０３〜１質量％がさらに好ましい。ＨＰＭＣの含有量が前記下限値以上であると、カーボンブラックを分散させやすい。前記上限値以下であると、電極に使用した場合の電池抵抗を低下させやすい。
【００３７】
電極形成用組成物中のＮＭＰの含有量は、電極形成用組成物の総質量に対して、１〜５０質量％が好ましく、１０〜５０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％がさらに好ましい。ＮＭＰの含有量が前記下限値以上であると、電極形成用組成物の粘度を低減しやすい。ＮＭＰの含有量が前記上限値以下であると、電極形成用組成物を集電体に塗布した後の乾燥に要する時間を短縮しやすい。
【００３８】
電極形成用組成物の２５℃における粘度は、１０００〜１００００ｍＰａ・ｓが好ましく、１０００〜８０００ｍＰａ・ｓがより好ましく、１０００〜６０００ｍＰａ・ｓがさらに好ましい。電極形成用組成物の２５℃における粘度が前記下限値以上であると、電極を形成しやすい。電極形成用組成物の２５℃における粘度が前記上限値以下であると、電極形成用組成物を集電体上に容易に塗布しやすい。
電極形成用組成物の２５℃における粘度は、ＮＭＰの含有量によって調整することができる。
【００３９】
＜電極の製造方法＞
（電極）
本発明の電極は、電極活物質と、カーボンブラックと、ＨＰＭＣと、結着剤とを含有する。
本発明の電極は、電極形成用組成物を、集電体上に塗布し、乾燥することで、得ることができる。
【００４０】
（集電体）
電極に使用する集電体の材質や形状は特に限定されず、各種二次電池にあったものを適宜選択することができる。例えば、集電体の材質としては、アルミニウム、銅、ニッケル、チタン、又はステンレス等の金属や合金が挙げられる。また、形状としては、一般的には平板上の箔が挙げられる。集電体の形状は、表面を粗面化したものや、穴あき箔状のもの、及びメッシュ状でもよい。
【００４１】
集電体上に電極形成用組成物を塗布する方法としては、特に制限はなく公知の方法を用いることができる。具体的には、ダイコーティング法、ディップコーティング法、ロールコーティング法、ドクターコーティング法、ナイフコーティング法、スプレーコティング法、グラビアコーティング法、スクリーン印刷法または静電塗装法等を挙げる事ができる。乾燥方法としては放置乾燥、送風乾燥機、温風乾燥機、赤外線加熱機、遠赤外線加熱機等が使用できるが、特にこれらに限定されるものではない。
【００４２】
本発明のＣＢスラリーの利用分野としては、導電性、耐久性等が要求される分野、例えば、電池用電極において、安定かつ均一な組成物を提供し得るものである。中でも、ＮＭＰを使用すること、ポリフッ化ビニリデンやポリイミド前駆体等と相溶すること、及び形成される塗膜や成型物の強度、柔軟性が良好なことから、リチウムイオン二次電池用電極、電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極等に好適に用いられる。
【００４３】
本発明のＣＢスラリーを用いて、更にはポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のバインダーを添加してリチウムイオン二次電池用電極や電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極のプライマー層、更にコバルト酸リチウム、マンガン酸リチウム等のリチウム遷移金属複合酸化物、黒鉛、活性炭、グラファイト、カーボンナノチューブやカーボンナノファイバー等の正極活物質や負極活物質を添加してリチウムイオン二次電池用電極や電気二重層キャパシタ用電極、リチウムイオンキャパシタ用電極の電極層を製造することができる。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例を示して本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されるものではない。
各実施例及び比較例で使用した原料、測定・評価方法は、以下の通りである。
【００４５】
［使用原料］
＜カーボンブラック＞
カーボンＥＣＰ２００Ｌ：比表面積４００ｍ２／ｇ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製。
カーボンＥＣＰ６００ＪＤ：比表面積１４００ｍ２／ｇ、ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製。
＜分散剤＞
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ−１）：ＭＥＴＯＬＯＳＥ（登録商標）６０ＳＨ０３（粘度３ｍＰａ・ｓ、置換度タイプ２９１０）、信越化学工業（株）製。
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ−２）：ＭＥＴＯＬＯＳＥ（登録商標）６０ＳＨ５０（粘度５０ｍＰａ・ｓ、置換度タイプ２９１０）、信越化学工業（株）製。
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ−３）：ＭＥＴＯＬＯＳＥ（登録商標）６５ＳＨ５０（粘度４６ｍＰａ・ｓ、置換度タイプ２９０６）、信越化学工業（株）製。
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ−４）：ＭＥＴＯＬＯＳＥ（登録商標）６５ＳＨ４００（粘度４９３ｍＰａ・ｓ、置換度タイプ２９１０）、信越化学工業（株）製。
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ−５）：ＭＥＴＯＬＯＳＥ（登録商標）６５ＳＨ１５００（粘度１３２０ｍＰａ・ｓ、置換度タイプ２９１０）、信越化学工業（株）製。
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ−６）：ＭＥＴＯＬＯＳＥ（登録商標）９０ＳＨ１００（粘度１０９ｍＰａ・ｓ、置換度タイプ２２８０）、信越化学工業（株）製。
ヒドロキシプロピルメチルセルロース（ＨＰＭＣ−７）：ＭＥＴＯＬＯＳＥ（登録商標）６０ＳＨ４０００（粘度４９１０ｍＰａ・ｓ、置換度タイプ２９１０）、信越化学工業（株）製。
ヒドロキシエチルセルロース（ＨＥＣ）：ＨＥＣダイセルＳＰ２００、ダイセルファインケム（株）製。
エチルヒドロキシエチルセルロース（ＥＨＥＣ）：Ｂｅｒｍｏｃｏｌｌ  ＥＢＳ３５１ＦＱ、アクゾノーベル（株）製。
酢酸セルロース（セルロースアセテート、ＣＡ）：Ｌ−２０、（株）ダイセル製。
メチルセルロース（ＭＣ）：ＭＥＴＯＬＯＳＥ（登録商標）ＳＭ１５、信越化学工業（株）製。
エチルセルロース（ＥＣ）：ＥＴＨＯＣＥＬ  ＳＴＤ４、Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃａｍｐａｎｙ製。
ヒドロキシプロピルセルロース（ＨＰＣ）：ＮＩＳＳＯ  ＨＰＣ  ＳＳＬ、日本曹達（株）製。
＜ＮＭＰ＞
Ｎ−メチル−２−ピロリドン：関東化学（株）製。
＜電極活物質＞
ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）。
＜結着剤＞
ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）：クレハ（株）製。
＜電解液＞
１ｍｏｌ／Ｌ  ヘキサフルオロリン酸リチウム、エチレンカーボネート：ジメチルカーボネート（１：２体積％）混合溶液：キシダ化学（株）製。
【００４６】
＜粘度測定＞
ＣＢスラリーの粘度は、回転粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＬＶ型）を用いて、２５℃、回転速度３０ｒｐｍにて行った。測定に使用したローターは、粘度値が２００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．１を、２００以上１０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．２を、１０００以上４０００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．３を、４０００以上２００００ｍＰａ・ｓ未満の場合はＮｏ．４のものをそれぞれ用いた。得られた粘度値が２００００ｍＰａ・ｓ以上の場合については、「＞２００００」と記載したが、これは評価に用いた回転粘度計では評価不可能なほどに高粘度であったことを表す。低粘度であるほど高濃度のカーボンブラックスラリーを提供できるようになり、溶媒の使用量を低減できる。また、カーボンブラックスラリーを用いて電極形成組成物を調製する場合、カーボンブラックと活物質との混練が容易となり、カーボンブラックが均一に分散した導電性の良好な電極が得られる。
【００４７】
電極形成用組成物の粘度は、回転粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ  ＬＶ型）を用いて、２５℃、回転速度３０ｒｐｍにて行った。測定に使用したローターは、上記Ｎｏ．２、Ｎｏ．３、Ｎｏ．４をそれぞれ用いた。得られた粘度値が２００００ｍＰａ・ｓ以上の場合については、「＞２００００」と記載した。
【００４８】
＜直流抵抗＞
直流抵抗（ＤＣＲ）は、以下の手順で測定した。
２５℃で、ラミネートセルのコンディショニングを行った後、内部抵抗を測定した。次に、５０％の充電状態から、放電レート１Ｃ、３Ｃ、５Ｃ、１０Ｃで放電したときの１０秒後の降下電圧ΔＶと、そのときの電流値Ｉをプロットしたときの傾き（＝ΔＶ／Ｉ）から、直流抵抗（ＤＣＲ）を算出した。
【００４９】
［実施例１］
＜ＣＢスラリーの調製＞
分散剤としてＨＰＭＣ−１を溶解したＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に、比表面積４００ｍ２／ｇのカーボンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製カーボンＥＣＰ２００Ｌ）を添加した後、ビーズミルを用いて分散し、電極用カーボンブラックスラリー（ＣＢスラリー）を得た。ＣＢスラリーの質量に対するカーボンブラックの質量（ＣＢ濃度）を９質量％、カーボンブラック１００質量部に対するＨＰＭＣ−１の含有量（質量基準）を１０質量部とした。このときのＣＢスラリー粘度は３０ｍＰａ・ｓであった。結果を表１に示す。
【００５０】
【表１】
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【００５１】
＜正極の作製＞
上記で調製したＣＢスラリーと、電極活物質であるＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２（ＮＭＣ）及び結着剤であるポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）のＮＭＰ溶液とを混合し、固形分比率６０質量％の電極形成用組成物を調製した。このときの電極形成用組成物の粘度は１８８０ｍＰａ・ｓであった。この電極形成用組成物をアルミニウム箔（集電体）上に塗布して、乾燥、加圧を行った後に、所定のサイズに加工した正極を得た。正極中の固形分比率は、ＮＭＣ：カーボンブラック：分散剤（ＨＰＭＣ−１）：ＰＶＤＦ＝９３．７０：３：０．３０：３（質量比）とした。
【００５２】
＜ラミネートセルの作製＞
上記の正極、ポリエチレン製セパレータ−、負極（リチウム箔）をアルミラミネートフィルムで封止し、電解液を含浸させ、ラミネートセル（容量１０ｍＡｈ）を作製した。なお、電解液としてエチレンカーボネートとジメチルカーボネートの体積比１：２混合溶媒を用い、該溶媒中に溶質としてヘキサフルオロリン酸リチウムを１．０ｍｏｌ／Ｌの濃度となるように溶解した。ラミネートセルの直流抵抗は７．３（Ω）であった。結果を表１に示す。
【００５３】
［実施例２］
カーボンブラック１００質量部に対するＨＰＭＣ−１の含有量を７．５質量部とした以外は実施例１と同様にＣＢスラリーを調製した。このときのＣＢスラリー粘度は３５ｍＰａ・ｓであった。次に、正極中の固形分比率をＮＭＣ：カーボンブラック：分散剤：ＰＶＤＦ＝９３．７７５：３：０．２２５：３（質量比）とした以外は実施例１と同様に正極及びラミネートセルを作製した。このときの電極形成用組成物の粘度は１８８０ｍＰａ・ｓであった。ラミネートセルの直流抵抗は７．２（Ω）であった。結果を表１に示す。
【００５４】
［実施例３］
カーボンブラック１００質量部に対するＨＰＭＣ−１の含有量を５質量部とした以外は実施例１と同様にＣＢスラリーを調製した。このときのＣＢスラリー粘度は６５ｍＰａ・ｓであった。次に、正極中の固形分比率をＮＭＣ：カーボンブラック：分散剤：ＰＶＤＦ＝９３．８５：３：０．１５：３（質量比）とした以外は実施例１と同様に正極及びラミネートセルを作製した。このときの電極形成用組成物の粘度は１９６０ｍＰａ・ｓであった。ラミネートセルの直流抵抗は７．０（Ω）であった。結果を表１に示す。
【００５５】
［実施例４］
分散剤としてＨＰＭＣ−２を用いた以外は実施例１と同様にＣＢスラリーを調製した。このときのＣＢスラリーの粘度は８０ｍＰａ・ｓであった。次に、実施例１と同様に正極及びラミネートセルを作製した。このときの電極形成用組成物の粘度は１９８０ｍＰａ・ｓであった。ラミネートセルの直流抵抗は７．３（Ω）であった。結果を表１に示す。
【００５６】
［実施例５］
分散剤としてＨＰＭＣ−３を用いた以外は実施例１と同様にＣＢスラリーを調製した。このときのＣＢスラリーの粘度は９５ｍＰａ・ｓであった。次に、実施例１と同様に正極及びラミネートセルを作製した。このときの電極形成用組成物の粘度は１９６０ｍＰａ・ｓであった。ラミネートセルの直流抵抗は７．３（Ω）であった。結果を表１に示す。
【００５７】
［実施例６］
分散剤としてＨＰＭＣ−４を用いた以外は実施例１と同様にＣＢスラリーを調製した。このときのＣＢスラリーの粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。次に、実施例１と同様に正極及びラミネートセルを作製した。このときの電極形成用組成物の粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。ラミネートセルの直流抵抗は７．４（Ω）であった。結果を表１に示す。
【００５８】
［実施例７］
分散剤としてＨＰＭＣ−５を用いた以外は実施例１と同様にＣＢスラリーを調製した。このときのＣＢスラリーの粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。次に、実施例１と同様に正極及びラミネートセルを作製した。このときの電極形成用組成物の粘度は２０４０ｍＰａ・ｓであった。ラミネートセルの直流抵抗は７．４（Ω）であった。結果を表１に示す。
【００５９】
［実施例８］
分散剤としてＨＰＭＣ−６を用いた以外は実施例１と同様にＣＢスラリーを調製した。このときのＣＢスラリーの粘度は９０ｍＰａ・ｓであった。次に、実施例１と同様に正極及びラミネートセルを作製した。このときの電極形成用組成物の粘度は２０００ｍＰａ・ｓであった。ラミネートセルの直流抵抗は７．３（Ω）であった。結果を表１に示す。
【００６０】
［実施例９］
ＨＰＭＣ−１を溶解したＮＭＰ溶液に比表面積１４００ｍ２／ｇのカーボンブラック（ライオン・スペシャリティ・ケミカルズ（株）製カーボンＥＣＰ６００ＪＤ）を添加した後、ディスパーを用いて分散を行い、ＣＢスラリーを得た。カーボンブラックの質量（ＣＢ濃度）を３質量％、カーボンブラック１００質量部に対するＨＰＭＣ−１の含有量を３０質量部とした。このときのＣＢスラリーの粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。次に、正極中の固形分比率を、ＮＭＣ：カーボンブラック：分散剤：ＰＶＤＦ＝９６．７：１：０．３：２（質量比）とした以外は実施例１と同様に正極及びラミネートセルを作製した。このときの電極形成用組成物の粘度は５６００ｍＰａ・ｓであった。ラミネートセルの直流抵抗は７．５（Ω）であった。結果を表１に示す。
【００６１】
［実施例１０］
カーボンブラック１００質量部に対するＨＰＭＣ−１の含有量を１０質量部とした以外は実施例９と同様にＣＢスラリーを調製した。このときのＣＢスラリー粘度は４１０ｍＰａ・ｓであった。次に、正極中の固形分比率を、ＮＭＣ：カーボンブラック：分散剤：ＰＶＤＦ＝９６．９：１：０．１：２（質量比）とした以外は実施例１と同様に正極及びラミネートセルを作製した。このときの電極形成用組成物の粘度は６０００ｍＰａ・ｓであった。ラミネートセルの直流抵抗は７．３（Ω）であった。結果を表１に示す。
【００６２】
［実施例１１］
カーボンブラック１００質量部に対するＨＰＭＣ−１の含有量を２５質量部とした以外は実施例１と同様にＣＢスラリーを調製した。このときのＣＢスラリー粘度は２０ｍＰａ・ｓであった。次に、正極中の固形分比率をＮＭＣ：カーボンブラック：分散剤：ＰＶＤＦ＝９３．３５：３：０．６５：３（質量比）とした以外は実施例１と同様に正極及びラミネートセルを作製した。このときの電極形成用組成物の粘度は１８００ｍＰａ・ｓであった。ラミネートセルの直流抵抗は７．５（Ω）であった。結果を表１に示す。
【００６３】
［比較例１］
カーボンブラックに対するＨＰＭＣ−１の含有量を３質量部とした以外は実施例１と同様にＣＢスラリーを調製した。このときのＣＢスラリー粘度は２００００ｍＰａ・ｓを超えた。ＣＢスラリーの粘度が高かったため、電池評価は実施しなかった。結果を表１に示す。
【００６４】
［比較例２］
分散剤としてＨＰＭＣ−７を用いた以外は実施例１と同様にＣＢスラリーを調製した。このときのＣＢスラリーの粘度は２００００ｍＰａ・ｓを超えた。ＣＢスラリーの粘度が高かったため、電池評価は実施しなかった。結果を表１に示す。
【００６５】
［比較例３］
ＨＰＭＣ−１の代わりにＨＥＣ（ダイセルファインケム（株）製、ＨＥＣダイセルＳＰ２００）を用いた以外は実施例１と同様にＣＢスラリーを調製した。このときのＣＢスラリー粘度は８８００ｍＰａ・ｓであった。ＣＢスラリーの粘度が高かったため、電池評価は実施しなかった。結果を表１に示す。
【００６６】
［比較例４］
ＨＰＭＣ−１の代わりにＥＨＥＣ（アクゾノーベル（株）製、Ｂｅｒｍｏｃｏｌｌ  ＥＢＳ３５１ＦＱ）を用いた以外は実施例１と同様にＣＢスラリーを調製した。このときのＣＢスラリー粘度は２００００ｍＰａ・ｓを超えた。ＣＢスラリーの粘度が高かったため、電池評価は実施しなかった。結果を表１に示す。
【００６７】
［比較例５］
ＨＰＭＣ−１の代わりにＣＡ（（株）ダイセル製、Ｌ−２０）を用いた以外は実施例１と同様にＣＢスラリーを調製した。このときのＣＢスラリー粘度は２００００ｍＰａ・ｓを超えた。ＣＢスラリーの粘度が高かったため、電池評価は実施しなかった。結果を表１に示す。
【００６８】
［比較例６］
ＨＰＭＣ−１の代わりにＭＣ（信越化学工業（株）製、ＭＥＴＯＬＯＳＥ（登録商標）ＳＭ１５）を用いた以外は実施例１と同様にＣＢスラリーを調製した。このときのＣＢスラリー粘度は５０ｍＰａ・ｓであった。次に、実施例１と同様に正極及びラミネートセルを作製した。このときの電極形成用組成物の粘度は１９２０ｍＰａ・ｓであった。ラミネートセルの直流抵抗は８．８（Ω）であった。結果を表１に示す。
【００６９】
［比較例７］
ＨＰＭＣ−１の代わりにＭＣ（信越化学工業（株）製、ＭＥＴＯＬＯＳＥ（登録商標）ＳＭ１５）を用いた以外は実施例３と同様にＣＢスラリーを調製した。このときのＣＢスラリー粘度は１５０ｍＰａ・ｓであった。次に、実施例１と同様に正極及びラミネートセルを作製した。このときの電極形成用組成物の粘度は１９６０ｍＰａ・ｓであった。ラミネートセルの直流抵抗は８．８（Ω）であった。結果を表１に示す。
【００７０】
［比較例８］
ＨＰＭＣ−１の代わりにＥＣ（Ｔｈｅ  Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃａｍｐａｎｙ製、ＥＴＨＯＣＥＬ  ＳＴＤ４）を用いた以外は実施例１と同様にＣＢスラリーを調製した。このときのＣＢスラリー粘度は３１０ｍＰａ・ｓであった。次に、実施例１と同様に正極及びラミネートセルを作製した。このときの電極形成用組成物の粘度は２４００ｍＰａ・ｓであった。ラミネートセルの直流抵抗は９．７（Ω）であった。結果を表１に示す。
【００７１】
［比較例９］
ＨＰＭＣ−１の代わりにＨＰＣ（日本曹達（株）製、ＮＩＳＳＯ  ＨＰＣ  ＳＳＬ）を用いた以外は実施例１と同様にＣＢスラリーを調製した。このときのＣＢスラリー粘度は２００００ｍＰａ・ｓを超えた。ＣＢスラリーの粘度が高かったため、電池評価は実施しなかった。結果を表１に示す。
【００７２】
表１に示すように、本発明を適用した実施例１〜１１は、ＣＢスラリーの粘度が低く、かつ、これを導電材として用いた電極は直流抵抗が低いことが確認できた。すなわち、本発明は、ハンドリング良好なカーボンブラックスラリーが得られると共に、これを導電材として用いた電極は直流抵抗を低減できることが分かった。
一方、ＨＰＭＣの含有量が少なく、本発明の適用範囲外である比較例１は、ＣＢスラリー粘度が高く、ハンドリングに劣ることが確認できた。粘度が２０００ｍＰａ・ｓ超のＨＰＭＣを用いた比較例２は、ＣＢスラリー粘度が高く、ハンドリングに劣ることが確認できた。分散剤としてＨＰＭＣを用いず、代用品を用いた比較例３〜９は、ＣＢスラリー粘度が高くハンドリングに劣るか、これを導電材として用いた電極は直流抵抗が高く電池性能に劣ることが確認できた。
【００７３】
これらの結果から、本発明の電極用カーボンブラックスラリーによれば、カーボンブラックスラリー粘度を低減し、かつ、電池性能を向上できることが分かった。