(57)【要約】      （修正有）【課題】二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量を増加させ、サイクル特性及び初期充放電特性を向上させることが可能な負極活物質、及び、この負極活物質を含む混合負極活物質材料、並びに、上記のような負極活物質に含まれる負極活物質粒子を製造可能な負極活物質粒子の製造方法の提供。【解決手段】負極活物質粒子を含む負極活物質であって、負極活物質粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ化合物を含有し、ケイ素化合物粒子を構成するＳｉの少なくとも一部が、Ｌｉを含まないＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋の酸化物、及び、ＬｉとＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋を含む化合物の少なくとも一方の形態で存在するものである負極活物質。ケイ素化合物粒子はＬｉ化合物として、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５の内少なくとも１種以上を含む、負極活物質。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極活物質粒子を含む負極活物質であって、
前記負極活物質粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、
該ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ化合物を含有し、
前記ケイ素化合物粒子を構成するＳｉの少なくとも一部が、Ｌｉを含まないＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋の酸化物、及び、ＬｉとＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋を含む化合物の少なくとも一方の形態で存在するものであることを特徴とする負極活物質。
【請求項２】
前記ケイ素化合物粒子は、Ｘ線吸収微細構造解析を行った際に得られるＸ線吸収スペクトルのＳｉ  Ｋ−ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ領域において、エネルギーが１８４４ｅＶ〜１８４６．５ｅＶの範囲にピーク又はショルダーピークを有するものであることを特徴とする請求項１に記載の負極活物質。
【請求項３】
前記ケイ素化合物粒子は、充電の過程において充電量が増えるにつれて、前記Ｓｉ  Ｋ−ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ領域におけるエネルギーが１８４４ｅＶ〜１８４６．５ｅＶの範囲に現れるピーク又はショルダーピークの強度が強くなっていくものであることを特徴とする請求項２に記載の負極活物質。
【請求項４】
前記ケイ素化合物粒子は、Ｘ線吸収微細構造解析を行った際に得られるＸ線吸収スペクトルのＯ  Ｋ−ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ領域において、エネルギーが５３４ｅＶ以上５３５ｅＶ未満の位置にピークを有するものであることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項５】
前記ケイ素化合物粒子は、前記Ｌｉ化合物として、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上を含むことを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項６】
前記ケイ素化合物を構成するケイ素と酸素の比が、ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６の範囲であることを特徴とする請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項７】
前記ケイ素化合物粒子は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項８】
前記負極活物質粒子はメジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下であることを特徴とする請求項１から請求項７のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項９】
前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことを特徴とする請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の負極活物質。
【請求項１０】
前記炭素材の平均厚さは５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項９に記載の負極活物質。
【請求項１１】
請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の負極活物質と炭素系活物質とを含むことを特徴とする混合負極活物質材料。
【請求項１２】
ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を製造する方法であって、
酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、
前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入する工程と、
前記Ｌｉを挿入したケイ素化合物粒子を炉内で攪拌しながら熱処理することで、前記ケイ素化合物粒子を構成するＳｉの少なくとも一部を、Ｌｉを含まないＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋の酸化物、及び、ＬｉとＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋を含む化合物の少なくとも一方の形態で存在するものとする工程と
により負極活物質粒子を製造することを特徴とする負極活物質粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、負極活物質、混合負極活物質材料、及び、負極活物質粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器が広く普及しており、さらなる小型化、軽量化及び長寿命化が強く求められている。このような市場要求に対し、特に小型かつ軽量で高エネルギー密度を得ることが可能な二次電池の開発が進められている。この二次電池は、小型の電子機器に限らず、自動車などに代表される大型の電子機器、家屋などに代表される電力貯蔵システムへの適用も検討されている。
【０００３】
その中でも、リチウムイオン二次電池は小型かつ高容量化が行いやすく、また、鉛電池、ニッケルカドミウム電池よりも高いエネルギー密度が得られるため、大いに期待されている。
【０００４】
上記のリチウムイオン二次電池は、正極及び負極、セパレータと共に電解液を備えており、負極は充放電反応に関わる負極活物質を含んでいる。
【０００５】
この負極活物質としては、炭素系活物質が広く使用されている一方で、最近の市場要求から電池容量のさらなる向上が求められている。電池容量向上のために、負極活物質材としてケイ素を用いることが検討されている。なぜならば、ケイ素の理論容量（４１９９ｍＡｈ／ｇ）は黒鉛の理論容量（３７２ｍＡｈ／ｇ）よりも１０倍以上大きいため、電池容量の大幅な向上を期待できるからである。負極活物質材としてのケイ素材の開発はケイ素単体だけではなく、合金、酸化物に代表される化合物などについても検討されている。また、活物質形状は、炭素系活物質では標準的な塗布型から、集電体に直接堆積する一体型まで検討されている。
【０００６】
しかしながら、負極活物質としてケイ素を主原料として用いると、充放電時に負極活物質が膨張収縮するため、主に負極活物質表層近傍で割れやすくなる。また、活物質内部にイオン性物質が生成し、負極活物質が割れやすい物質となる。負極活物質表層が割れると、それによって新表面が生じ、活物質の反応面積が増加する。この時、新表面において電解液の分解反応が生じるとともに、新表面に電解液の分解物である被膜が形成されるため電解液が消費される。このためサイクル特性が低下しやすくなる。
【０００７】
これまでに、電池初期効率やサイクル特性を向上させるために、ケイ素材を主材としたリチウムイオン二次電池用負極材料、電極構成についてさまざまな検討がなされている。
【０００８】
具体的には、良好なサイクル特性や高い安全性を得る目的で、気相法を用いケイ素及びアモルファス二酸化ケイ素を同時に堆積させている（例えば特許文献１参照）。また、高い電池容量や安全性を得るために、ケイ素酸化物粒子の表層に炭素材（電子伝導材）を設けている（例えば特許文献２参照）。さらに、サイクル特性を改善するとともに高入出力特性を得るために、ケイ素及び酸素を含有する活物質を作製し、かつ、集電体近傍での酸素比率が高い活物質層を形成している（例えば特許文献３参照）。また、サイクル特性を向上させるために、ケイ素活物質中に酸素を含有させ、平均酸素含有量が４０ａｔ％以下であり、かつ集電体に近い場所で酸素含有量が多くなるように形成している（例えば特許文献４参照）。
【０００９】
また、初回充放電効率を改善するためにＳｉ相、ＳｉＯ２、ＭｙＯ金属酸化物を含有するナノ複合体を用いている（例えば特許文献５参照）。また、サイクル特性改善のため、ＳｉＯｘ（０．８≦ｘ≦１．５、粒径範囲＝１μｍ〜５０μｍ）と炭素材を混合して高温焼成している（例えば特許文献６参照）。また、サイクル特性改善のために、負極活物質中におけるケイ素に対する酸素のモル比を０．１〜１．２とし、活物質、集電体界面近傍におけるモル比の最大値、最小値との差が０．４以下となる範囲で活物質の制御を行っている（例えば特許文献７参照）。また、電池負荷特性を向上させるため、リチウムを含有した金属酸化物を用いている（例えば特許文献８参照）。また、サイクル特性を改善させるために、ケイ素材表層にシラン化合物などの疎水層を形成している（例えば特許文献９参照）。また、サイクル特性改善のため、酸化ケイ素を用い、その表層に黒鉛被膜を形成することで導電性を付与している（例えば特許文献１０参照）。特許文献１０において、黒鉛被膜に関するＲＡＭＡＮスペクトルから得られるシフト値に関して、１３３０ｃｍ−１及び１５８０ｃｍ−１にブロードなピークが現れるとともに、それらの強度比Ｉ１３３０／Ｉ１５８０が１．５＜Ｉ１３３０／Ｉ１５８０＜３となっている。また、高い電池容量、サイクル特性の改善のため、二酸化ケイ素中に分散されたケイ素微結晶相を有する粒子を用いている（例えば、特許文献１１参照）。また、過充電、過放電特性を向上させるために、ケイ素と酸素の原子数比を１：ｙ（０＜ｙ＜２）に制御したケイ素酸化物を用いている（例えば特許文献１２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−１８５１２７号公報
【特許文献２】特開２００２−０４２８０６号公報
【特許文献３】特開２００６−１６４９５４号公報
【特許文献４】特開２００６−１１４４５４号公報
【特許文献５】特開２００９−０７０８２５号公報
【特許文献６】特開２００８−２８２８１９号公報
【特許文献７】特開２００８−２５１３６９号公報
【特許文献８】特開２００８−１７７３４６号公報
【特許文献９】特開２００７−２３４２５５号公報
【特許文献１０】特開２００９−２１２０７４号公報
【特許文献１１】特開２００９−２０５９５０号公報
【特許文献１２】特許第２９９７７４１号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
上述したように、近年、モバイル端末などに代表される小型の電子機器は高性能化、多機能化がすすめられており、その主電源であるリチウムイオン二次電池は電池容量の増加が求められている。この問題を解決する１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極からなるリチウムイオン二次電池の開発が望まれている。また、ケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性及びサイクル特性が望まれている。電池のサイクル特性は酸化ケイ素材を用いる事で飛躍的に向上させることができる。また、電池の初期効率を向上させる方法として、酸化ケイ素材にＬｉをドープする方法を用いることができる。しかしながら、このようにケイ素材を用いた負極活物質の特性を大幅に向上させることはできたが、未だに、ケイ素材は炭素材に比べるとサイクル特性が低く、炭素材と同等のサイクル特性のケイ素材を提案するには至っていなかった。
【００１２】
本発明は前述のような問題に鑑みてなされたもので、二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量を増加させ、サイクル特性及び初期充放電特性を向上させることが可能な負極活物質、及び、この負極活物質を含む混合負極活物質材料を提供することを目的とする。また、上記のような負極活物質に含まれる負極活物質粒子を製造可能な負極活物質粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
上記目的を達成するために、本発明は、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、前記負極活物質粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、該ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ化合物を含有し、前記ケイ素化合物粒子を構成するＳｉの少なくとも一部が、Ｌｉを含まないＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋の酸化物、及び、ＬｉとＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋を含む化合物の少なくとも一方の形態で存在するものであることを特徴とする負極活物質を提供する。
【００１４】
本発明の負極活物質（以下、ケイ素系負極活物質とも呼称する）は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子（以下、ケイ素系負極活物質粒子とも呼称する）を含むため、電池容量を向上できる。また、ケイ素化合物粒子がＬｉ化合物を含むことで、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、本発明の負極活物質は、負極活物質粒子を構成するＳｉの少なくとも一部Ｌｉを含まないＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋の酸化物、及び、ＬｉとＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋を含む化合物の少なくとも一方の形態で存在しているため、電池のサイクル特性を向上する事が可能なものとなる。
【００１５】
このとき、前記ケイ素化合物粒子は、Ｘ線吸収微細構造解析（ＸＡＦＳ）を行った際に得られるＸ線吸収スペクトルのＳｉ  Ｋ−ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ領域において、エネルギーが１８４４ｅＶ〜１８４６．５ｅＶの範囲にピーク又はショルダーピークを有するものであることが好ましい。
【００１６】
このようなものであれば、Ｓｉ元素としてＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋が存在しているため、電池のサイクル特性を向上する事が可能なものとなる。
【００１７】
またこのとき、前記ケイ素化合物粒子は、充電の過程において充電量が増えるにつれて、前記Ｓｉ  Ｋ−ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ領域におけるエネルギーが１８４４ｅＶ〜１８４６．５ｅＶの範囲に現れるピーク又はショルダーピークの強度が強くなっていくものであることが好ましい。
【００１８】
このようなピークを有するものであれば、本発明の負極活物質を使用した電池において、電池サイクル特性をより改善する事が可能なものとなる。
【００１９】
また、前記ケイ素化合物粒子は、Ｘ線吸収微細構造解析を行った際に得られるＸ線吸収スペクトルのＯ  Ｋ−ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ領域において、エネルギーが５３４ｅＶ以上５３５ｅＶ未満の位置にピークを有するものであることが好ましい。
【００２０】
Ｏ  Ｋ−ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ領域において、エネルギーが５３４ｅＶに現れるピークはＬｉ−Ｏ結合に帰属されるものであり、また、５３５ｅＶに現れるピークはＳｉ−Ｏ結合に帰属されるものである。５３４ｅＶに近い位置にピークを有する事は、Ｓｉ−Ｏ結合の一部が安定したＬｉ−Ｏ結合に変化した事を意味する。このようなものであれば、充放電に伴うバルク相構造の変化を安定させることができる。
【００２１】
また、前記ケイ素化合物粒子は、前記Ｌｉ化合物として、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上を含むことが好ましい。
【００２２】
ケイ素化合物粒子が、Ｌｉ化合物として比較的安定している上記のＬｉシリケートを含んでいれば、負極活物質の初期充放電特性及びサイクル特性を向上することができるとともに、電極作製時のスラリーに対する安定性がより向上する。
【００２３】
また、前記ケイ素化合物を構成するケイ素と酸素の比が、ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６の範囲であることが好ましい。
【００２４】
このようなケイ素化合物、すなわち、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素を含む負極活物質であれば、サイクル特性がより良好な負極活物質となる。
【００２５】
また、前記ケイ素化合物粒子は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
ケイ素化合物粒子が上記のケイ素結晶性を有する負極活物質をリチウムイオン二次電池  の負極活物質として用いれば、より良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。
【００２７】
また、前記負極活物質粒子はメジアン径が１．０μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。
【００２８】
メジアン径が１．０μｍ以上であれば、質量当たりの表面積の増加により電池不可逆容量が増加することを抑制することができる。一方で、メジアン径を１５μｍ以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難くなる。
【００２９】
また、前記負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことが好ましい。
【００３０】
このように、負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られるため、このような負極活物質粒子を含む負極活物質を二次電池の負極活物質として用いた際に、電池特性を向上させることができる。
【００３１】
また、前記炭素材の平均厚さは５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。
【００３２】
炭素材の平均厚さが５ｎｍ以上であれば導電性向上が得られる。また、被覆する炭素材の平均厚さが５０００ｎｍ以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池に用いれば、ケイ素化合物粒子を十分な量確保できるので、電池容量の低下を抑制することができる。
【００３３】
さらに本発明は、上記目的を達成するために、上記本発明の負極活物質と炭素系活物質とを含むことを特徴とする混合負極活物質材料を提供する。
【００３４】
このように、負極活物質層を形成する材料として、本発明のケイ素系負極活物質とともに炭素系活物質を含むことで、負極活物質層の導電性を向上させることができるとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。また、ケイ素系負極活物質を炭素系活物質に混合することで電池容量を増加させることができる。
【００３５】
さらに本発明は、上記目的を達成するために、ケイ素化合物粒子を含有する負極活物質粒子を製造する方法であって、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する工程と、前記ケイ素化合物粒子にＬｉを挿入する工程と、前記Ｌｉを挿入したケイ素化合物粒子を炉内で攪拌しながら熱処理することで、前記ケイ素化合物粒子を構成するＳｉの少なくとも一部を、Ｌｉを含まないＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋の酸化物、及び、ＬｉとＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋を含む化合物の少なくとも一方の形態で存在するものとする工程とにより負極活物質粒子を製造することを特徴とする負極活物質粒子の製造方法を提供する。
【００３６】
このような製造方法により、二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量を増加させ、サイクル特性及び初期充放電特性を向上させることが可能な負極活物質粒子を製造することができる。
【発明の効果】
【００３７】
本発明の負極活物質は、二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好なサイクル特性及び初期充放電特性が得られる。また、この負極活物質を含む混合負極活物質材料においても同様の効果が得られる。
【００３８】
また、本発明の負極活物質粒子の製造方法であれば、二次電池の負極活物質として用いた際に、高容量で良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００３９】
【図１】本発明の負極活物質を含む非水電解質二次電池用負極の構成の一例を示す断面図である。
【図２】本発明の負極活物質粒子の製造方法における電気化学的Ｌｉドープで使用できる改質装置の一例を示す概略図である。
【図３】実施例１−１と比較例１−１において測定されたＳｉ  ｋ−ｅｄｇｅ  スペクトルである。
【図４】実施例１−２と比較例１−１において測定されたＯ  ｋ−ｅｄｇｅ  スペクトルである。
【図５】本発明の負極活物質を含むリチウム二次電池の構成（ラミネートフィルム型）の一例を示す分解図である。
【図６】実施例１−２を充電した場合に測定されたＳｉ  ｋ−ｅｄｇｅ  スペクトルである。
【図７】比較例１−１を充電した場合に測定されたＳｉ  ｋ−ｅｄｇｅスペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００４０】
以下、本発明について実施の形態を説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。
【００４１】
前述のように、リチウムイオン二次電池の電池容量を増加させる１つの手法として、ケイ素材を主材として用いた負極をリチウムイオン二次電池の負極として用いることが検討されている。このケイ素材を用いたリチウムイオン二次電池は、炭素系活物質を用いたリチウムイオン二次電池と同等に近い初期充放電特性及びサイクル特性が望まれている。しかしながら、従来、リチウムイオン二次電池の負極活物質として使用した際に、炭素系活物質と同等の初期充放電特性及びサイクル特性を示す負極活物質を提案するには至っていなかった。
【００４２】
そこで、本発明者らは、二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量を増加させ、サイクル特性及び初期充放電特性を向上させることが可能な負極活物質を得るために鋭意検討を重ね、本発明に至った。その結果、負極活物質粒子を含む負極活物質であって、負極活物質粒子は、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含有し、該ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ化合物を含有し、ケイ素化合物粒子を構成するＳｉの少なくとも一部が、Ｌｉを含まないＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋の酸化物、及び、ＬｉとＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋を含む化合物の少なくとも一方の形態で存在するものであることを特徴とする負極活物質を用いた際に、高い電池容量及び良好なサイクル特性が得られることを見出し、本発明をなすに至った。
【００４３】
＜負極＞
まず、負極（非水電解質二次電池用負極）について説明する。図１は本発明の負極の構成の一例を示す断面図である。
【００４４】
［負極の構成］
図１に示すように、負極１０は、負極集電体１１の上に負極活物質層１２を有する構成になっている。また、負極活物質層１２は負極集電体１１の両面、又は、片面だけに設けられていても良い。さらに、本発明の負極活物質が用いられたものであれば、負極集電体１１はなくてもよい。
【００４５】
［負極集電体］
負極集電体１１は、優れた導電性材料であり、かつ、機械的な強度に長けた物で構成される。負極集電体１１に用いることができる導電性材料として、例えば銅（Ｃｕ）やニッケル（Ｎｉ）が挙げられる。また、この導電性材料は、リチウム（Ｌｉ）と金属間化合物を形成しない材料であることが好ましい。
【００４６】
負極集電体１１は、主元素以外に炭素（Ｃ）や硫黄（Ｓ）を含んでいることが好ましい。なぜならば、負極集電体１１の物理的強度が向上するためである。特に、充電時に膨張する活物質層を負極が有する場合、集電体が上記の元素を含んでいれば、集電体を含む電極変形を抑制する効果がある。上記の含有元素のそれぞれの含有量は特に限定されないが、中でも１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましい。なぜならば、より高い変形抑制効果が得られるためである。このような変形抑制効果によりサイクル特性をより向上できる。
【００４７】
また、負極集電体１１の表面は粗化されていてもよいし、粗化されていなくてもよい。粗化されている負極集電体は、例えば、電解処理、エンボス処理、又は、化学エッチング処理された金属箔などである。粗化されていない負極集電体は、例えば、圧延金属箔などである。
【００４８】
［負極活物質層］
図１の負極活物質層１２は、リチウムイオンを吸蔵、放出可能な本発明の負極活物質を含んでおり、電池設計上の観点から、さらに、負極結着剤（バインダ）や導電助剤など他の材料を含んでいてもよい。本発明の負極活物質は負極活物質粒子を含み、この負極活物質粒子は酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を含む。
【００４９】
このケイ素化合物を構成するケイ素と酸素の比は、ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６の範囲であることが好ましい。ｘが０．５以上であれば、ケイ素単体よりも酸素比が高められたものであるためサイクル特性が良好となる。ｘが１．６以下であれば、ケイ素酸化物の抵抗が高くなりすぎないため好ましい。中でも、ＳｉＯｘの組成はｘが１に近い方が好ましい。なぜならば、高いサイクル特性が得られるからである。なお、本発明におけるケイ素化合物の組成は必ずしも純度１００％を意味しているわけではなく、微量の不純物元素を含んでいてもよい。このように、本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を含むため、電池容量を向上できる。
【００５０】
また、本発明の負極活物質において、ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ化合物を含有している。より具体的には、ケイ素化合物粒子は、Ｌｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５のうち少なくとも１種以上を含有していることが好ましい。このようなものは、ケイ素化合物中の、電池の充放電時のリチウムの挿入、脱離時に不安定化するＳｉＯ２成分部を予め別のリチウムシリケートに改質させたものであるので、充電時に発生する不可逆容量を低減することができる。また、Ｌｉ化合物として比較的安定しているこれらのＬｉシリケートを含んでいれば、電極作製時のスラリーに対する安定性がより向上する。
【００５１】
また、ケイ素化合物粒子のバルク内部にＬｉ２ＳｉＯ３、Ｌｉ２Ｓｉ２Ｏ５は少なくとも１種以上存在することで電池特性が向上するが、２種類以上のＬｉ化合物を共存させる場合に電池特性がより向上する。このようなＬｉ化合物においては、Ｓｉ元素の価数は＋４（Ｓｉ４＋）である。なお、これらのリチウムシリケートは、ＮＭＲ（Ｎｕｃｌｅａｒ  Ｍａｇｎｅｔｉｃ  Ｒｅｓｏｎａｎｃｅ：核磁気共鳴）又はＸＰＳ（Ｘ−ｒａｙ  ｐｈｏｔｏｅｌｅｃｔｒｏｎ  ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ：Ｘ線光電子分光）で定量可能である。ＸＰＳとＮＭＲの測定は、例えば、以下の条件により行うことができる。
ＸＰＳ
・装置：  Ｘ線光電子分光装置、
・Ｘ線源：  単色化Ａｌ  Ｋα線、
・Ｘ線スポット径：  １００μｍ、
・Ａｒイオン銃スパッタ条件：  ０．５ｋＶ／２ｍｍ×２ｍｍ。
２９Ｓｉ−ＭＡＳ−ＮＭＲ（マジック角回転核磁気共鳴）
・装置：  Ｂｒｕｋｅｒ社製７００ＮＭＲ分光器、
・プローブ：  ４ｍｍＨＲ−ＭＡＳローター  ５０μＬ、
・試料回転速度：  １０ｋＨｚ、
・測定環境温度：  ２５℃。
【００５２】
さらに、本発明の負極活物質は、ケイ素化合物粒子を構成するＳｉの少なくとも一部が、Ｌｉを含まないＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋の酸化物、及び、ＬｉとＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋を含む化合物の少なくとも一方の形態で存在するものである。これは、Ｓｉ２＋及びＳｉ３＋のいずれか一方又は両方を、Ｌｉを含まない酸化物の形態及びＬｉを含む化合物の形態の少なくとも一方の形態で含む、ということを意味している。また、ＬｉとＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋を含む化合物は、Ｓｉ２＋〜Ｓｉ３＋の酸化物がＬｉを吸蔵している状態であるため、分子式や組成式で記載する事は困難である。
【００５３】
一般的な酸化ケイ素材は充電を行うことでＳｉとＬｉとが反応するシリサイド反応とＳｉＯ２とＬｉとが反応するＬｉシリケート反応が起こり、Ｓｉが単独で容量を持つ。すなわち、Ｓｉが単独でＬｉを吸蔵脱離する活物質として機能する。ここで４価のＳｉを有するＳｉＯ２とＬｉとが反応する充電時のＬｉシリケート反応により生成したＬｉ４ＳｉＯ４などのＬｉシリケートは４価のＳｉを有するものであるが、これは安定なＬｉ化合物であり、Ｌｉを脱離しにくいものである。従って、このＬｉシリケートは活物質として機能せず、不可逆容量となり得る。一方で、Ｓｉ２＋〜Ｓｉ３＋の形態で存在するＳｉは活物質として機能し、この中途半端な価数のＳｉがＳｉ−Ｏ結合を有したまま充放電サイクルが回る。よって、本発明の負極活物質は、Ｓｉ２＋〜Ｓｉ３＋の形態のＳｉの存在によってサイクル性を向上させることができる。特に、中途半端な価数のＳｉ（Ｓｉ０やＳｉ４＋ではなく、Ｓｉ＋、Ｓｉ２＋、Ｓｉ３＋）の中でも、価数がより大きい方がよりサイクル特性が向上する。即ち、すなわち価数が１のＳｉよりも、本発明のように価数が２、３のＳｉが存在したほうが、サイクル特性がより向上する。
【００５４】
また、本発明では、ケイ素化合物粒子は、Ｘ線吸収微細構造解析を行った際に得られるＸ線吸収スペクトルのＳｉ  Ｋ−ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ領域において、エネルギーが１８４４ｅＶ〜１８４６．５ｅＶの範囲にピーク又はショルダーピークを有するものであることが好ましい。この範囲に現れるピーク又はショルダーピークは、Ｓｉ２＋及びＳｉ３＋に帰属されるものである。よって、これらのようなピーク又はショルダーピークが現れるものであれば、安定した相構造を有する事で、電池のサイクル性を飛躍的に向上させることができるものとなる。
【００５５】
また、本発明では、ケイ素化合物粒子は、充電の過程において充電量が増えるにつれて、上述のＳｉ  Ｋ−ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ領域におけるエネルギーが１８４４ｅＶ〜１８４６．５ｅＶの範囲に現れるピーク又はショルダーピークの強度が強くなっていくものであることが好ましい。このようなものであれば、上記価数を有するＳｉ元素が充電に寄与すると考えられ、安定した相構造が形成されることになり、サイクル性を向上させることができるものとなる。
【００５６】
さらに、本発明では、ケイ素化合物粒子は、Ｘ線吸収微細構造解析を行った際に得られるＸ線吸収スペクトルのＯ  Ｋ−ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ領域において、エネルギーが５３４ｅＶ以上５３５ｅＶ未満の位置にピークを有するものであることが好ましい。エネルギーが５３４ｅＶに現れるピークはＬｉ−Ｏ結合に帰属されるものであり、また、５３５ｅＶに現れるピークはＳｉ−Ｏ結合に帰属されるものである。５３４ｅＶに近い位置にピークを有する事は、Ｓｉ−Ｏ結合の一部が安定したＬｉ−Ｏ結合に変化した事を意味する。このようなものであれば、充放電に伴うバルク相構造の変化を安定させることができる。
【００５７】
また、ケイ素化合物粒子は、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＸ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が１．２°以上であるとともに、その結晶面に対応する結晶子サイズは７．５ｎｍ以下であることが好ましい。このピークは、結晶性が高い時（半値幅が狭い時）２θ＝２８．４±０．５°付近に現れる。ケイ素化合物粒子におけるケイ素化合物のケイ素結晶性は低いほどよく、特に、Ｓｉ結晶の存在量が少なければ、電池特性を向上でき、さらに、安定的なＬｉ化合物が生成できる。
【００５８】
また、本発明の負極活物質において、負極活物質粒子は、表層部に炭素材を含むことが好ましい。負極活物質粒子がその表層部に炭素材を含むことで、導電性の向上が得られるため、このような負極活物質粒子を含む負極活物質を二次電池の負極活物質として用いた際に、電池特性を向上させることができる。
【００５９】
このとき、負極活物質粒子の表層部の炭素材の平均厚さは、５ｎｍ以上５０００ｎｍ以下であることが好ましい。炭素材の平均厚さが５ｎｍ以上であれば導電性向上が得られる。また、被覆する炭素材の平均厚さが５０００ｎｍ以下であれば、このような負極活物質粒子を含む負極活物質をリチウムイオン二次電池の負極活物質として用いた際に、電池容量の低下を抑制することができる。
【００６０】
この炭素材の平均厚さは、例えば、以下の手順により算出できる。まず、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により任意の倍率で負極活物質粒子を観察する。この倍率は、厚さを測定できるように、目視で炭素材の厚さを確認できる倍率が好ましい。続いて、任意の１５点において、炭素材の厚さを測定する。この場合、できるだけ特定の場所に集中せず、広くランダムに測定位置を設定することが好ましい。最後に、上記の１５点の炭素材の厚さの平均値を算出する。
【００６１】
炭素材の被覆率は特に限定されないが、できるだけ高い方が望ましい。被覆率が３０％以上であれば、電気伝導性がより向上するため好ましい。炭素材の被覆手法は特に限定されないが、糖炭化法、炭化水素ガスの熱分解法が好ましい。なぜならば、被覆率を向上させることができるからである。
【００６２】
また、負極活物質粒子のメジアン径（Ｄ５０：累積体積が５０％となる時の粒子径）が１．０μｍ以上１５μｍ以下であることが好ましい。メジアン径が上記の範囲であれば、充放電時においてリチウムイオンの吸蔵放出がされやすくなるとともに、負極活物質粒子が割れにくくなるからである。メジアン径が１．０μｍ以上であれば、負極活物質粒子の質量当たりの表面積を小さくでき、電池不可逆容量の増加を抑制することができる。一方で、メジアン径を１５μｍ以下とすることで、粒子が割れ難くなるため新表面が出難くなる。
【００６３】
また、負極活物質層１２は、上記のような本発明の負極活物質（ケイ素系負極活物質）と炭素系活物質とを含む混合負極活物質材料を含んでいても良い。これにより、負極活物質層の電気抵抗が低下するとともに、充電に伴う膨張応力を緩和することが可能となる。炭素系活物質としては、例えば、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素繊維、有機高分子化合物焼成体、カーボンブラック類などを使用できる。
【００６４】
また、混合負極活物質材料は、本発明のケイ素系負極活物質と炭素系活物質の質量の合計に対する、ケイ素系負極活物質の質量の割合が６質量％以上であることが好ましい。ケイ素系負極活物質と炭素系活物質の質量の合計に対する、ケイ素系負極活物質の質量の割合が６質量％以上であれば、電池容量を確実に向上させることが可能となる。
【００６５】
また、負極活物質層に含まれる負極結着剤としては、例えば、高分子材料、合成ゴムなどのいずれか１種類以上を用いることができる。高分子材料は、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリイミド、ポリアミドイミド、アラミド、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸リチウム、カルボキシメチルセルロースなどである。合成ゴムは、例えば、スチレンブタジエン系ゴム、フッ素系ゴム、エチレンプロピレンジエンなどである。
【００６６】
負極導電助剤としては、例えば、カーボンブラック、アセチレンブラック、黒鉛、ケチェンブラック、カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバーなどの炭素材料のいずれか１種以上を用いることができる。
【００６７】
負極活物質層は、例えば、塗布法で形成される。塗布法とは、ケイ素系負極活物質と上記の結着剤など、また、必要に応じて導電助剤、炭素系活物質を混合した後に、有機溶剤や水などに分散させ塗布する方法である。
【００６８】
［負極の製造方法］
負極１０は、例えば、以下の手順により製造できる。まず、負極活物質に含まれる負極活物質粒子の製造方法を説明する。最初に、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する。次に、ケイ素化合物粒子にリチウムを挿入する。次に、Ｌｉを挿入したケイ素化合物粒子を炉内で攪拌しながら熱処理することで、ケイ素化合物粒子を構成するＳｉの少なくとも一部を、Ｌｉを含まないＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋の酸化物、及び、ＬｉとＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋を含む化合物の少なくとも一方の形態で存在するものとする。このようにして、負極活物質粒子を作製する。この時、熱処理において、ケイ素化合物粒子の撹拌を行うことにより、Ｓｉ２＋〜Ｓｉ３＋を安定して生成することができる。熱処理時に攪拌を行わないと、Ｓｉ２＋〜Ｓｉ３＋を安定して生成できない。
【００６９】
このような製造方法で製造された負極活物質は特定の価数を有するＳｉ化合物の形成が可能となり、二次電池の負極活物質として使用した際に、高容量であるとともに良好なサイクル特性及び初期充放電特性を有する負極活物質を製造することができる。
【００７０】
続いて、本発明の負極活物質の製造方法をより具体的に説明する。
【００７１】
まず、酸素が含まれるケイ素化合物を含むケイ素化合物粒子を作製する。以下では、酸素が含まれるケイ素化合物として、ＳｉＯｘ（０．５≦ｘ≦１．６）で表される酸化珪素を使用した場合を説明する。まず、酸化珪素ガスを発生する原料を不活性ガスの存在下、減圧下で９００℃〜１６００℃の温度範囲で加熱し、酸化珪素ガスを発生させる。このとき、原料は金属珪素粉末と二酸化珪素粉末の混合物を用いることができる。金属珪素粉末の表面酸素及び反応炉中の微量酸素の存在を考慮すると、混合モル比が、０．８＜金属珪素粉末／二酸化珪素粉末＜１．３の範囲であることが望ましい。
【００７２】
発生した酸化珪素ガスは吸着板上で固体化され堆積される。次に、反応炉内温度を１００℃以下に下げた状態で酸化珪素の堆積物を取出し、ボールミル、ジェットミルなどを用いて粉砕し、粉末化を行う。以上のようにして、ケイ素化合物粒子を作製することができる。なお、ケイ素化合物粒子中のＳｉ結晶子は、酸化珪素ガスを発生する原料の気化温度の変更、又は、ケイ素化合物粒子生成後の熱処理で制御できる。
【００７３】
ここで、ケイ素化合物粒子の表層に炭素材の層を生成しても良い。炭素材の層を生成する方法としては、熱分解ＣＶＤ法が望ましい。熱分解ＣＶＤ法で炭素材の層を生成する方法の一例について以下に説明する。
【００７４】
まず、ケイ素化合物粒子を炉内にセットする。次に、炉内に炭化水素ガスを導入し、炉内温度を昇温させる。分解温度は特に限定しないが、１２００℃以下が望ましく、より望ましいのは９５０℃以下である。分解温度を１２００℃以下にすることで、活物質粒子の意図しない不均化を抑制することができる。所定の温度まで炉内温度を昇温させた後に、ケイ素化合物粒子の表面に炭素層を生成する。また、炭素材の原料となる炭化水素ガスは、特に限定しないが、ＣｎＨｍ組成においてｎ≦３であることが望ましい。ｎ≦３であれば、製造コストを低くでき、また、分解生成物の物性を良好にすることができる。
【００７５】
次に、上記のように作製したケイ素化合物粒子に、Ｌｉを挿入する。これにより、リチウムが挿入されたケイ素化合物粒子を含む負極活物質粒子を作製する。すなわち、これにより、ケイ素化合物粒子が改質され、ケイ素化合物粒子内部にＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５などのＬｉ化合物が生成する。Ｌｉを挿入したケイ素化合物粒子を炉内で攪拌しながら熱処理（熱攪拌法とも呼称する）することで、ケイ素化合物粒子を構成するＳｉの少なくとも一部を、Ｌｉを含まないＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋の酸化物、及び、ＬｉとＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋を含む化合物の少なくとも一方の形態で存在するようにすることができる。
【００７６】
より具体的には、ケイ素化合物粒子をＬｉを含む溶液に浸漬することでＬｉをドープすることができる。例えば、まず、エーテル溶媒にリチウムを溶解した溶液Ａにケイ素化合物粒子を浸漬することで、リチウムを挿入できる。この溶液Ａに更に多環芳香族化合物又は直鎖ポリフェニレン化合物を含ませても良い。リチウムの挿入後、多環芳香族化合物やその誘導体を含む溶液Ｂにケイ素化合物粒子を浸漬することで、ケイ素化合物粒子から活性なリチウムを脱離できる。この溶液Ｂの溶媒は例えば、エーテル系溶媒、ケトン系溶媒、エステル系溶媒、アルコール系溶媒、アミン系溶媒、又はこれらの混合溶媒を使用できる。または溶液Ａに浸漬させた後、得られたケイ素化合物粒子を不活性ガス下で攪拌しながら熱処理を行っても良い。撹拌を行いながら熱処理することにＬｉ化合物を安定化することができる。その後、アルコール、炭酸リチウムを溶解したアルカリ水、弱酸、又は純水などで洗浄する方法などで洗浄しても良い。
【００７７】
溶液Ａに用いるエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、又はこれらの混合溶媒等を用いることができる。この中でも特にテトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタンを用いることが好ましい。これらの溶媒は、脱水されていることが好ましく、脱酸素されていることが好ましい。
【００７８】
また、溶液Ａに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができ、直鎖ポリフェニレン化合物としては、ビフェニル、ターフェニル、及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
【００７９】
溶液Ｂに含まれる多環芳香族化合物としては、ナフタレン、アントラセン、フェナントレン、ナフタセン、ペンタセン、ピレン、ピセン、トリフェニレン、コロネン、クリセン及びこれらの誘導体のうち１種類以上を用いることができる。
【００８０】
また、溶液Ｂのエーテル系溶媒としては、ジエチルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、及びテトラエチレングリコールジメチルエーテル等を用いることができる。
【００８１】
ケトン系溶媒としては、アセトン、アセトフェノン等を用いることができる。
【００８２】
エステル系溶媒としては、ギ酸メチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、及び酢酸イソプロピル等を用いることができる。
【００８３】
アルコール系溶媒としては、メタノール、エタノール、プロパノール、及びイソプロピルアルコール等を用いることができる。
【００８４】
アミン系溶媒としては、メチルアミン、エチルアミン、及びエチレンジアミン等を用いることができる。
【００８５】
また、電気化学的ドープ法により改質を行っても良い。この時、挿入電位、脱離電位の調整や電流密度、浴槽温度、挿入脱離回数を変化させることでバルク内生成物質を制御することができる。
【００８６】
電気化学的ドープ法による改質では、例えば、図２のような改質装置２０を用いて、Ｌｉドープを行うことができる。なお、装置構造は改質装置２０の構造に特に限定されない。図２に示す改質装置２０は、電解液２３で満たされた浴槽２７と、浴槽２７内に配置され、電源２６の一方に接続された対極２１と、浴槽２７内に配置され、電源２６の他方に接続された粉末格納容器２５と、対極２１と粉末格納容器２５との間に設けられたセパレータ２４とを有している。粉末格納容器２５には、ケイ素化合物粒子２２が格納される。電解液２３にリチウム塩を溶解するか、又は、Ｌｉを含む化合物を対極２１に組み、電源２６で粉末格納容器２５と対極２１との間に電圧をかけて、電流を流す事でケイ素化合物粒子にリチウムを挿入できる。
【００８７】
電気化学的ドープ法に用いるリチウム源としては、金属リチウム、遷移金属リチウムリン酸塩、Ｎｉのリチウム酸化物、Ｃｏのリチウム酸化物、Ｍｎのリチウム酸化物、硝酸リチウム、ハロゲン化リチウムのうちの少なくとも一つを用いることができる。なお、リチウム塩の形態は問わない。即ち、リチウム塩を対極２１として用いてもよく、電解液２３の電解質として用いてもよい。
【００８８】
このとき、電解液２３の溶媒としては、ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、ジオキサン、ジグリム、トリグリム、テトラグリム、及びこれらの混合物などを用いることができる。また、電解液２３の電解質として、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４及びこれらの誘導体も用いることができ、Ｌｉ源も兼ねる電解質としては、特に、ＬｉＮＯ３、ＬｉＣｌなども用いることができる。また、電気化学的ドープ法において、Ｌｉの挿入後、ケイ素化合物粒子からのＬｉの脱離過程を含んでもよい。これによってケイ素化合物粒子に挿入されるＬｉ量を調整することが可能である。
【００８９】
電気化学的にＬｉを挿入した後に熱撹拌法を用いて、Ｓｉ価数状態を変化させる。熱撹拌は、粉を撹拌する撹拌機構を備えた加熱装置にて実現することができる。具体的には流動層加熱装置、又は回転式円筒炉を備えた加熱装置であるロータリーキルンにて実施することができるが、生産性の観点から、ロータリーキルンが好ましい。
【００９０】
以上のようにして作製した負極活物質を、負極結着剤、導電助剤などの他の材料と混合して、負極合剤とした後に、有機溶剤又は水などを加えてスラリーとする。次に、負極集電体の表面に、上記のスラリーを塗布し、乾燥させて、負極活物質層を形成する。この時、必要に応じて加熱プレスなどを行ってもよい。以上のようにして、負極を作製できる。
【００９１】
＜リチウムイオン二次電池＞
次に、本発明の負極活物質を含むリチウムイオン二次電池について説明する。ここでは具体例として、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池を例に挙げる。
【００９２】
［ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池の構成］
図５に示すラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０は、主にシート状の外装部材３５の内部に巻回電極体３１が収納されたものである。この巻回体は正極、負極間にセパレータを有し、巻回されたものである。また正極、負極間にセパレータを有し積層体を収納した場合も存在する。どちらの電極体においても、正極に正極リード３２が取り付けられ、負極に負極リード３３が取り付けられている。電極体の最外周部は保護テープにより保護されている。
【００９３】
正負極リードは、例えば、外装部材３５の内部から外部に向かって一方向で導出されている。正極リード３２は、例えば、アルミニウムなどの導電性材料により形成され、負極リード３３は、例えば、ニッケル、銅などの導電性材料により形成される。
【００９４】
外装部材３５は、例えば、融着層、金属層、表面保護層がこの順に積層されたラミネートフィルムであり、このラミネートフィルムは融着層が巻回電極体３１と対向するように、２枚のフィルムの融着層における外周縁部同士が融着、又は、接着剤などで張り合わされている。融着部は、例えばポリエチレンやポリプロピレンなどのフィルムであり、金属部はアルミ箔などである。保護層は例えば、ナイロンなどである。
【００９５】
外装部材３５と正負極リードとの間には、外気侵入防止のため密着フィルム３４が挿入されている。この材料は、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリオレフィン樹脂である。
【００９６】
［正極］
正極は、例えば、図１の負極１０と同様に、正極集電体の両面又は片面に正極活物質層を有している。
【００９７】
正極集電体は、例えば、アルミニウムなどの導電性材により形成されている。
【００９８】
正極活物質層は、リチウムイオンの吸蔵放出可能な正極材のいずれか１種又は２種以上を含んでおり、設計に応じて結着剤、導電助剤、分散剤などの他の材料を含んでいても良い。この場合、結着剤、導電助剤に関する詳細は、例えば既に記述した負極結着剤、負極導電助剤と同様とすることができる。
【００９９】
正極材料としては、リチウム含有化合物が望ましい。このリチウム含有化合物は、例えばリチウムと遷移金属元素からなる複合酸化物、又はリチウムと遷移金属元素を有するリン酸化合物が挙げられる。これらの正極材の中でもニッケル、鉄、マンガン、コバルトの少なくとも１種以上を有する化合物が好ましい。これらの化学式として、例えば、ＬｉｘＭ１Ｏ２あるいはＬｉｙＭ２ＰＯ４で表される。式中、Ｍ１、Ｍ２は少なくとも１種以上の遷移金属元素を示す。ｘ、ｙの値は電池充放電状態によって異なる値を示すが、一般的に０．０５≦ｘ≦１．１０、０．０５≦ｙ≦１．１０で示される。
【０１００】
リチウムと遷移金属元素とを有する複合酸化物としては、例えば、リチウムコバルト複合酸化物（ＬｉｘＣｏＯ２）、リチウムニッケル複合酸化物（ＬｉｘＮｉＯ２）などが挙げられる。リチウムと遷移金属元素とを有するリン酸化合物としては、例えば、リチウム鉄リン酸化合物（ＬｉＦｅＰＯ４）あるいはリチウム鉄マンガンリン酸化合物（ＬｉＦｅ１−ｕＭｎｕＰＯ４（０＜ｕ＜１））などが挙げられる。これらの正極材を用いれば、高い電池容量が得られるとともに、優れたサイクル特性も得られるからである。
【０１０１】
［負極］
負極は、上記した図１の非水電解質二次電池用負極１０と同様の構成を有し、例えば、集電体１１の両面に負極活物質層１２を有している。この負極は、正極活物質剤から得られる電気容量（電池として充電容量）に対して、負極充電容量が大きくなることが好ましい。負極上でのリチウム金属の析出を抑制することができるためである。
【０１０２】
正極活物質層は、正極集電体の両面の一部に設けられており、負極活物質層も負極集電体の両面の一部に設けられている。この場合、例えば、負極集電体上に設けられた負極活物質層は対向する正極活物質層が存在しない領域が設けられている。これは、安定した電池設計を行うためである。
【０１０３】
非対向領域、すなわち、上記の負極活物質層と正極活物質層とが対向しない領域では、充放電の影響をほとんど受けることが無い。そのため負極活物質層の状態が形成直後のまま維持される。これによって負極活物質の組成など、充放電の有無に依存せずに再現性良く組成などを正確に調べることができる。
【０１０４】
［セパレータ］
セパレータは正極、負極を隔離し、両極接触に伴う電流短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータは、例えば合成樹脂、あるいはセラミックからなる多孔質膜により形成されており、２種以上の多孔質膜が積層された積層構造を有しても良い。合成樹脂として例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンなどが挙げられる。
【０１０５】
［電解液］
活物質層の少なくとも一部、又は、セパレータには、液状の電解質（電解液）が含浸されている。この電解液は、溶媒中に電解質塩が溶解されており、添加剤など他の材料を含んでいても良い。
【０１０６】
溶媒は、例えば、非水溶媒を用いることができる。非水溶媒としては、例えば、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ブチレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチル、炭酸メチルプロピル、１，２−ジメトキシエタン又はテトラヒドロフランなどが挙げられる。この中でも、炭酸エチレン、炭酸プロピレン、炭酸ジメチル、炭酸ジエチル、炭酸エチルメチルのうちの少なくとも１種以上を用いることが望ましい。より良い特性が得られるからである。またこの場合、炭酸エチレン、炭酸プロピレンなどの高粘度溶媒と、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチル、炭酸ジエチルなどの低粘度溶媒を組み合わせることにより、より優位な特性を得ることができる。電解質塩の解離性やイオン移動度が向上するためである。
【０１０７】
合金系負極を用いる場合、特に溶媒として、ハロゲン化鎖状炭酸エステル、又は、ハロゲン化環状炭酸エステルのうち少なくとも１種を含んでいることが望ましい。これにより、充放電時、特に充電時において、負極活物質表面に安定な被膜が形成される。ここで、ハロゲン化鎖状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）鎖状炭酸エステルである。また、ハロゲン化環状炭酸エステルとは、ハロゲンを構成元素として有する（すなわち、少なくとも１つの水素がハロゲンにより置換された）環状炭酸エステルである。
【０１０８】
ハロゲンの種類は特に限定されないが、フッ素が好ましい。これは、他のハロゲンよりも良質な被膜を形成するからである。また、ハロゲン数は多いほど望ましい。これは、得られる被膜がより安定的であり、電解液の分解反応が低減されるからである。
【０１０９】
ハロゲン化鎖状炭酸エステルは、例えば、炭酸フルオロメチルメチル、炭酸ジフルオロメチルメチルなどが挙げられる。ハロゲン化環状炭酸エステルとしては、４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン、４，５−ジフルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オンなどが挙げられる。
【０１１０】
溶媒添加物として、不飽和炭素結合環状炭酸エステルを含んでいることが好ましい。充放電時に負極表面に安定な被膜が形成され、電解液の分解反応が抑制できるからである。不飽和炭素結合環状炭酸エステルとして、例えば炭酸ビニレン又は炭酸ビニルエチレンなどが挙げられる。
【０１１１】
また溶媒添加物として、スルトン（環状スルホン酸エステル）を含んでいることが好ましい。電池の化学的安定性が向上するからである。スルトンとしては、例えばプロパンスルトン、プロペンスルトンが挙げられる。
【０１１２】
さらに、溶媒は、酸無水物を含んでいることが好ましい。電解液の化学的安定性が向上するからである。酸無水物としては、例えば、プロパンジスルホン酸無水物が挙げられる。
【０１１３】
電解質塩は、例えば、リチウム塩などの軽金属塩のいずれか１種類以上含むことができる。リチウム塩として、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）などが挙げられる。
【０１１４】
電解質塩の含有量は、溶媒に対して０．５ｍｏｌ／ｋｇ以上２．５ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。高いイオン伝導性が得られるからである。
【０１１５】
［ラミネートフィルム型二次電池の製造方法］
本発明では、上記の本発明の負極活物質の製造方法によって製造した負極活物質を用いて負極を作製でき、該作製した負極を用いてリチウムイオン二次電池を製造することができる。
【０１１６】
最初に上記した正極材を用い正極電極を作製する。まず、正極活物質と、必要に応じて結着剤、導電助剤などを混合し正極合剤とした後に、有機溶剤に分散させ正極合剤スラリーとする。続いて、ナイフロール又はダイヘッドを有するダイコーターなどのコーティング装置で正極集電体に合剤スラリーを塗布し、熱風乾燥させて正極活物質層を得る。最後に、ロールプレス機などで正極活物質層を圧縮成型する。この時、加熱しても良く、また加熱又は圧縮を複数回繰り返しても良い。
【０１１７】
次に、上記した図１の非水電解質二次電池用負極１０の作製と同様の作業手順を用い、負極集電体に負極活物質層を形成し負極を作製する。
【０１１８】
正極及び負極を作製する際に、正極及び負極集電体の両面にそれぞれの活物質層を形成する。この時、どちらの電極においても両面部の活物質塗布長がずれていても良い（図１を参照）。
【０１１９】
続いて、電解液を調製する。続いて、超音波溶接などにより、図５に示すように正極集電体に正極リード３２を取り付けると共に、負極集電体に負極リード３３を取り付ける。続いて、正極と負極とをセパレータを介して積層、又は巻回させて巻回電極体３１を作製し、その最外周部に保護テープを接着させる。次に、扁平な形状となるように巻回体を成型する。続いて、折りたたんだフィルム状の外装部材３５の間に巻回電極体を挟み込んだ後、熱融着法により外装部材の絶縁部同士を接着させ、一方向のみ開放状態にて、巻回電極体を封入する。正極リード、及び負極リードと外装部材の間に密着フィルムを挿入する。開放部から上記調製した電解液を所定量投入し、真空含浸を行う。含浸後、開放部を真空熱融着法により接着させる。以上のようにして、ラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０を製造することができる。
【実施例】
【０１２０】
以下、本発明の実施例及び比較例を示して本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【０１２１】
（実施例１−１）
以下の手順により、図５に示したラミネートフィルム型のリチウムイオン二次電池３０を作製した。
【０１２２】
最初に正極を作製した。正極活物質はリチウムニッケルコバルト複合酸化物であるＬｉＮｉ０．７Ｃｏ０．２５Ａｌ０．０５Ｏ（リチウムニッケルコバルトアルミニウム複合酸化物：ＮＣＡ）を９５質量％と、正極導電助剤２．５質量％と、正極結着剤（ポリフッ化ビニリデン：ＰＶＤＦ）２．５質量％とを混合し、正極合剤とした。続いて正極合剤を有機溶剤（Ｎ−メチル−２−ピロリドン：ＮＭＰ）に分散させてペースト状のスラリーとした。続いてダイヘッドを有するコーティング装置で正極集電体の両面にスラリーを塗布し、熱風式乾燥装置で乾燥した。この時正極集電体は厚み１５μｍのものを用いた。最後にロールプレスで圧縮成型を行った。
【０１２３】
次に負極を作製した。まず、負極活物質を以下のようにして作製した。金属ケイ素と二酸化ケイ素を混合した原料を反応炉に導入し、１０Ｐａの真空度の雰囲気中で気化させたものを吸着板上に堆積させ、十分に冷却した後、堆積物を取出しボールミルで粉砕した。このようにして得たケイ素化合物粒子のＳｉＯｘのｘの値は１であった。続いて、ケイ素化合物粒子の粒径を分級により調整した。その後、熱分解ＣＶＤを行うことで、ケイ素化合物粒子の表面に炭素材を被覆した。
【０１２４】
次に、炭素材を被覆したケイ素化合物粒子にリチウムを挿入し改質した。この場合、まず、負極活物質粒子を、リチウム片と、芳香族化合物であるナフタレンとをテトラヒドロフラン（以下、ＴＨＦと呼称する）に溶解させた溶液（溶液Ｃ）に浸漬した。この溶液Ｃは、ＴＨＦ溶媒にナフタレンを０．２ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解させたのちに、このＴＨＦとナフタレンの混合液に対して１０質量％の質量分のリチウム片を加えることで作製した。また、負極活物質粒子を浸漬する際の溶液の温度は２０℃で、浸漬時間は２０時間とした。その後、負極活物質粒子を濾取した。以上の処理によりケイ素化合物粒子にリチウムを挿入した。次に、リチウムが挿入されたケイ素化合物粒子を洗浄処理し、洗浄処理後のケイ素化合物粒子をＡｒ雰囲気下で攪拌しながら熱処理した。この熱処理は、加熱装置としてロータリーキルンを用い、ロータリーキルンの炉心管の回転数は１ｒｐｍとして攪拌を行った。また、熱処理温度は７２０℃、熱処理時間は２時間とした。以上のようにして負極活物質粒子（ケイ素系負極活物質粒子）を作製した。
【０１２５】
次に、この負極活物質粒子（ケイ素系負極活物質粒子）と、炭素系活物質を２：８の質量比で配合し、混合負極活物質材料を作製した。ここで、炭素系活物質としては、ピッチ層で被覆した天然黒鉛及び人造黒鉛を５：５の質量比で混合したものを使用した。また、炭素系活物質のメジアン径は２０μｍであった。
【０１２６】
次に、作製した混合負極活物質材料、導電助剤１（カーボンナノチューブ、ＣＮＴ）、導電助剤２（メジアン径が約５０ｎｍの炭素微粒子）、スチレンブタジエンゴム（スチレンブタジエンコポリマー、以下、ＳＢＲと称する）、カルボキシメチルセルロース（以下、ＣＭＣと称する）を９２．５：１：１：２．５：３の乾燥質量比で混合した後、純水で希釈し負極合剤スラリーとした。なお、上記のＳＢＲ、ＣＭＣは負極バインダー（負極結着剤）である。この負極合剤スラリーのｐＨは１０．６であった。
【０１２７】
また、負極集電体としては、厚さ１５μｍの電解銅箔を用いた。この電解銅箔には、炭素及び硫黄がそれぞれ７０質量ｐｐｍの濃度で含まれていた。最後に、負極合剤スラリーを負極集電体に塗布し真空雰囲気中で１００℃×１時間の乾燥を行った。乾燥後の、負極の片面における単位面積あたりの負極活物質層の堆積量（面積密度とも称する）は５ｍｇ／ｃｍ２であった。
【０１２８】
次に、溶媒、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジメチルカーボネート（ＤＭＣ））を混合した後、電解質塩（六フッ化リン酸リチウム：ＬｉＰＦ６）を溶解させて電解液を調製した。この場合には、溶媒の組成を体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝３０：７０とし、電解質塩の含有量を溶媒に対して１ｍｏｌ／ｋｇとした。（４−フルオロ−１，３−ジオキソラン−２−オン（ＦＥＣ）は電解液作製後に２％添加した。
【０１２９】
次に、以下のようにして二次電池を組み立てた。最初に、正極集電体の一端にアルミリードを超音波溶接し、負極集電体の一端にはニッケルリードを溶接した。続いて、正極、セパレータ、負極、セパレータをこの順に積層し、長手方向に巻回させ巻回電極体を得た。その捲き終わり部分をＰＥＴ保護テープで固定した。セパレータは多孔性ポリプロピレンを主成分とするフィルムにより多孔性ポリエチレンを主成分とするフィルムが挟まれた積層フィルム（厚さ１２μｍ）を用いた。続いて、外装部材間に電極体を挟んだ後、一辺を除く外周縁部同士を熱融着し、内部に電極体を収納した。外装部材はナイロンフィルム、アルミ箔及び、ポリプロピレンフィルムが積層されたアルミラミネートフィルムを用いた。続いて、開口部から調製した電解液を注入し、真空雰囲気下で含浸した後、熱融着し、封止した。
【０１３０】
次に、このようにして作製した二次電池のサイクル特性及び初期充放電特性を評価した。
【０１３１】
サイクル特性については、以下のようにして調べた。最初に、電池安定化のため２５℃の雰囲気下、０．２Ｃで２サイクル充放電を行い、２サイクル目の放電容量を測定した。続いて、３サイクル目以降の充放電を繰り返して行い、その都度放電容量を測定した。そして、測定した放電容量を２サイクル目の放電容量で割り、各サイクルの容量維持率（以下、単に維持率ともいう）を算出した。なお、通常サイクル、すなわち３サイクル目からは、充電０．７Ｃ、放電０．５Ｃで充放電を行った。このようにして、充放電サイクルに伴う容量維持率の変化を観察し、容量維持率が７０％以下となったときに、その時点で電池試験をとめた。
【０１３２】
初期充放電特性を調べる場合には、初回効率（以下では初期効率と呼ぶ場合もある）を算出した。初回効率は、初回効率（％）＝（初回放電容量／初回充電容量）×１００で表される式から算出した。雰囲気温度は、サイクル特性を調べた場合と同様にした。
【０１３３】
（実施例１−２、１−３）
リチウムの挿入量を変化させたこと以外は、実施例１−１と同様に、二次電池の製造を行った。実施例１−２は実施例１−１よりもリチウムの挿入量を増やし、実施例１−３では、実施例１−１、１−２よりもさらにリチウムの挿入量を増やした。リチウムの挿入量は、例えば、溶液Ａへの浸漬時間を長くしたり、溶液Ａ中のリチウムの添加量を増やすなどしたりすることで増やすことが可能である。また、撹拌機構を変化させＳｉの価数調整を行った。
【０１３４】
このとき、実施例１−１〜１−３の負極活物質粒子は以下のような性質を有していた。
まず、実施例１−１〜１−３のケイ素化合物粒子を構成するＳｉの少なくとも一部は、Ｌｉを含まないＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋の酸化物、及び、ＬｉとＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋を含む化合物の少なくとも一方の形態で存在するものであった。これは、充電前の負極活物質粒子のＸ線吸収微細構造解析を行い、得られたＸ線吸収スペクトルのＳｉ  Ｋ−ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ領域において、エネルギーが１８４４ｅＶ〜１８４６．５ｅＶの範囲にショルダーピークが確認されたことからわかった。図３に実施例１−１の負極活物質粒子をＸ線吸収微細構造解析することによって得られたＸ線吸収スペクトルのＳｉ  Ｋ−ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ領域を示す。図３のように、１８４４ｅＶ〜１８４６．５ｅＶの範囲にショルダーピークが確認できた。
【０１３５】
また、実施例１−１〜１−３のケイ素化合物粒子は、Ｘ線吸収スペクトルのＯ  Ｋ−ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ領域において、エネルギーが５３４ｅＶ以上５３５ｅＶ未満の位置にピークを有するものであった。図４に実施例１−２の充電前の負極活物質粒子をＸ線吸収微細構造解析することによって得られたＸ線吸収スペクトルのＯ  Ｋ−ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ領域を示す。図４のように、５３４ｅＶ以上５３５ｅＶ未満の位置にピークが確認できた。
【０１３６】
また、実施例１−１〜１−３のケイ素化合物粒子は、充電の過程において充電量が増えるにつれて、Ｓｉ  Ｋ−ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ領域におけるエネルギーが１８４４ｅＶ〜１８４６．５ｅＶの範囲に現れるピーク又はショルダーピークの強度が強くなっていくものであった。即ち、Ｓｉ２＋〜Ｓｉ３＋が充電に寄与していることが確認された。図６に実施例１−２の満充電（図６中の「Ｆｕｌｌ  Ｃｈａｒｇｅ」）時と２０％充電（図６中の「２０％  Ｃｈａｒｇｅ」）時のＸ線吸収スペクトルのＳｉ  Ｋ−ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ領域を示す。図６の通り、満充電時の方が２０％充電時よりも、１８４４ｅＶ〜１８４６．５ｅＶの範囲に現れるピーク又はショルダーピークの強度が強いことが分かる。
【０１３７】
ＸＡＦＳのＳｉ  Ｋ−ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ測定の条件は以下の通りとした。
・測定施設：あいちシンクロトロン光センターのＢＬ６Ｎ１にセット
加速エネルギー：１．２ＧｅＶ、
蓄積電流値：３００ｍＡ、
単色化条件：ベンディングマグネットからの白色Ｘ線を二結晶分光器により単色化し、測定に利用
・集光条件：Ｎｉコートしたベンドシリンドリカルミラーによる縦横方向の集光
・上流スリット開口：水平方向７．０ｍｍ×垂直３．０ｍｍ
・ビームサイズ：水平方向２．０ｍｍ×垂直１．０ｍｍ
・試料への入射角：直入射（入射角０度）
・エネルギー校正：Ｋ２ＳＯ４のＳ−Ｋ端でのピーク位置を２４８１．７０ｅＶに校正
・測定方法：試料電流を計測することによる全電子収量法
・Ｉ０測定方法：ＸＡＮＥＳ（Ｘ線吸収端近傍構造）測定時        Ａｕ−メッシュ
：ＥＸＡＦＳ（広域Ｘ線吸収微細構造）測定時      Ａｌ−メッシュ
・試料環境：トランスファーベッセルを用いて大気非暴露での輸送
真空度：５×１０−７Ｐａ
【０１３８】
ＸＡＦＳのＯ  Ｋ−ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ測定の条件は以下の通りとした。
・測定施設：あいちシンクロトロン光センターのＢＬ６Ｎ１にセット
加速エネルギー：１．２ＧｅＶ、
蓄積電流値：３００ｍＡ、
単色化条件：アンジュレータからの軟Ｘ線を回折格子分光器により単色化し、測定に利用
・集光条件：Ａｕコートしたトロイダルミラーによる縦横方向の集光
・スリット開口：入口スリット７５μｍ、出口スリット７５μｍ
・ビームサイズ：水平方向０．４ｍｍ×垂直０．１ｍｍ
・試料への入射角：直入射（入射角０度）
・エネルギー校正：Ａｕ光電子スペクトルより較正
・Ｉ０測定方法：Ａｕ−メッシュ
・試料環境：トランスファーベッセルを用いて大気非暴露での輸送
真空度：３×１０−９Ｐａ
【０１３９】
また、負極活物質粒子中のケイ素化合物粒子の内部には、Ｓｉの価数が４のＬｉ２ＳｉＯ３及びＬｉ２Ｓｉ２Ｏ５が含まれていた。また、ケイ素化合物は、Ｘ線回折により得られるＳｉ（１１１）結晶面に起因する回折ピークの半値幅（２θ）が２．５９３°であり、そのＳｉ（１１１）結晶面に起因する結晶子サイズは３．２９ｎｍであった。また、負極活物質粒子に含まれる炭素材の平均厚さは５０ｎｍであった。また、負極活物質粒子のメジアン径Ｄ５０は６．５μｍであった。また、ケイ素化合物粒子は一般式ＳｉＯｘ（Ｘ＝１）で表されるケイ素化合物であった。
【０１４０】
（比較例１−１）
ケイ素化合物粒子の表面に炭素材を被覆した後、リチウムの挿入反応を行わず、リチウムシリケートも存在していない材料を作製したこと以外は、実施例１−１と同じ条件で、二次電池の製造を行った。
【０１４１】
Ｌｉの挿入及びその後の攪拌を伴う熱処理を行っていない比較例１−１では、ケイ素化合物粒子を構成するＳｉが、Ｌｉを含まないＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋の酸化物、又は、ＬｉとＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋を含む化合物の形態で存在していなかった。これは図３に示す通り、エネルギーが１８４４ｅＶ〜１８４６．５ｅＶの範囲にピーク又はショルダーピークが現れなかったことから確かめられた。また、図４に示す通り、Ｘ線吸収スペクトルのＯ  Ｋ−ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ領域の５３４ｅＶ以上５３５ｅＶ未満の位置にピークが確認できなかった。
【０１４２】
また、負極活物質粒子を充電した状態でＸ線吸収微細構造解析を行ったところ、図７の通り、満充電時と２０％充電時にエネルギーが１８４４ｅＶ〜１８４６．５ｅＶの範囲にピーク又はショルダーピークは現れなかった。
【０１４３】
（比較例１−２）
Ｌｉ挿入後のケイ素化合物粒子に対する熱処理において、攪拌を行わなかったこと以外は、実施例１−１と同じ条件で、二次電池の製造を行った。比較例１−２では、実施例１−１と同じように負極活物質粒子にリチウムを挿入した後、７２０℃で２時間の熱処理を行ったが、この場合、粉体（Ｌｉが挿入されたケイ素化合物粒子）をアルミナのるつぼに詰め、アルゴン雰囲気下、固定式加熱炉内で熱処理を行い、材料を作製した。
【０１４４】
実施例１−１と同様に、充電前の負極活物質粒子のＸ線吸収微細構造解析を行ったところ、得られたＸ線吸収スペクトルのＳｉ  Ｋ−ｅｄｇｅのＸＡＮＥＳ領域において、エネルギーが１８４４ｅＶ〜１８４６．５ｅＶの範囲にピーク又はショルダーピークは確認されなかった。
【０１４５】
また、負極活物質粒子のＸ線吸収微細構造解析を行ったところ、満充電時と２０％充電時にエネルギーが１８４４ｅＶ〜１８４６．５ｅＶの範囲にピーク又はショルダーピークが確認されなかった。
【０１４６】
実施例１−１〜１−３、比較例１−１、１−２の結果を表１に示す。
【０１４７】
【表１】
2018206560.tif 000003
【０１４８】
実施例１−１〜１−３では、ケイ素化合物粒子を構成するＳｉの少なくとも一部が、Ｌｉを含まないＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋の酸化物、及び、ＬｉとＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋を含む化合物の少なくとも一方の形態で存在するため、サイクル特性が向上した。また、ＳｉＯ２領域を電池の充電前に予めＬｉシリケート（上記価数が４のＬｉシリケート）に改質しているため、不可逆容量を低減でき、初期効率が向上した。また、実施例１−１〜１−３の初期効率から、リチウムの挿入量を増やすほど初期効率を増加させることができることが確認できた。
【０１４９】
一方で、比較例１−１では、ケイ素化合物粒子を構成するＳｉが、Ｌｉを含まないＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋の酸化物、及び、ＬｉとＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋を含む化合物の少なくとも一方の形態で存在しないため、サイクル特性が実施例１−１〜１−３に劣る結果となった。さらに、Ｌｉシリケートを含まないため、初期効率も低い。
【０１５０】
また、比較例１−２では、Ｌｉシリケートを含むため初期効率は良好であったが、ケイ素化合物粒子を構成するＳｉが、Ｌｉを含まないＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋の酸化物、及び、ＬｉとＳｉ２＋〜Ｓｉ３＋を含む化合物の少なくとも一方の形態で存在しないため、サイクル特性が実施例１−１〜１−３に劣る結果となった。
【０１５１】
（実施例２−１〜２−３）
ケイ素化合物のバルク内酸素量を調整したことを除き、実施例１−１と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初期効率を評価した。結果を表２に示す。この場合、ケイ素化合物の原料中の金属ケイ素と二酸化ケイ素との比率や加熱温度を変化させることで、酸素量を調整した。
【０１５２】
【表２】
2018206560.tif 000004
【０１５３】
ＳｉＯｘ：０．５≦ｘ≦１．６の範囲内で、上記比較例１−１、１−２よりも良好なサイクル特性が得られた。特にｘ＝１で良好なサイクル特性が得られた。
【０１５４】
（実施例３−１〜３−６）
ケイ素化合物粒子の結晶性を表３のように変化させたこと以外、実施例１−１と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初期効率を評価した。なお、ケイ素化合物粒子中のケイ素結晶性は、ケイ素化合物粒子の生成後の熱処理条件にて制御した。
【０１５５】
【表３】
2018206560.tif 000005
【０１５６】
特に半値幅が１．２°以上で、尚且つＳｉ（１１１）面に起因する結晶子サイズが７．５ｎｍ以下の低結晶性材料で高い容量維持率が得られた。中でも、ケイ素化合物が非晶質である場合には、最も良い特性が得られた。
【０１５７】
（実施例４−１〜４−５）
負極活物質粒子（ケイ素系負極活物質粒子）のメジアン径を変化させたこと以外、実施例１−１と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性、初期効率を評価した。結果を表４に示す。
【０１５８】
【表４】
2018206560.tif 000006
【０１５９】
負極活物質粒子のメジアン径が０．５μｍ以上であれば、維持率が向上した。これは、負極活物質粒子の質量当たりの表面積が大きすぎず、副反応が起きる面積を小さくできたためと考えられる。一方、負極活物質粒子のメジアン径が１５μｍ以下であれば、充電時に粒子が割れ難く、充放電時に新生面によるＳＥＩ（固体電解質界面）が生成し難いため、可逆Ｌｉの損失を抑制することができる。また、負極活物質粒子のメジアン径が１５μｍ以下であれば、充電時の負極活物質粒子の膨張量が大きくならないため、膨張による負極活物質層の物理的、電気的破壊を防止できる。
【０１６０】
（実施例５−１〜５−５）
炭素材の厚さを変化させたこと以外、実施例１−１と同じ条件で二次電池を作製し、サイクル特性を評価した。結果を表５に示す。
【０１６１】
【表５】
2018206560.tif 000007
【０１６２】
表５からわかるように、炭素材を被覆した場合、炭素材を被覆していない実施例よりも良好な容量維持率及び初期効率が得られた。また、炭素材の平均厚さが５ｎｍ以上で導電性が特に向上するため、容量維持率及び初期効率を向上させることができた。一方、炭素材の平均厚さが５０００ｎｍ以下であれば、電池設計上、ケイ素化合物粒子の量を十分に確保できるため、電池容量が低下することが無い。
【０１６３】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。
【符号の説明】
【０１６４】
１０…負極、  １１…負極集電体、  １２…負極活物質層、
２０…バルク内改質装置、  ２１…対極、
２２…ケイ素化合物粒子、  ２３…電解液、  ２４…セパレータ、
２５…粉末格納容器、  ２６…電源、  ２７…浴槽、
３０…リチウム二次電池（ラミネートフィルム型）、  ３１…巻回電極体、
３２…正極リード、  ３３…負極リード、  ３４…密着フィルム、
３５…外装部材。
【図１】
2018206560.tif 000008
【図２】
2018206560.tif 000009
【図３】
2018206560.tif 000010
【図４】
2018206560.tif 000011
【図５】
2018206560.tif 000012
【図６】
2018206560.tif 000013
【図７】
2018206560.tif 000014