(57)【要約】【課題】所望の現像性能を維持でき、所望の線幅及び残膜厚を維持できる現像処理を実現できる現像液管理装置を提供する。【解決手段】現像液管理装置Ｄは、繰り返し使用される、アルカリ性を示す現像液の溶解フォトレジスト濃度及び吸収二酸化炭素濃度を指標として特定される濃度領域ごとに所定の現像性能となることが予め確認された前記現像液の導電率値を有する導電率データが格納されているデータ記憶部２３と、現像液の溶解フォトレジスト濃度の測定値及び吸収二酸化炭素濃度の測定値により現像液の導電率が制御目標値となるように、現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御部３１と、を備えた制御手段２１と、現像液の導電率値、アルカリ成分濃度値、溶解フォトレジスト濃度値及び吸収二酸化炭素濃度値のうち少なくとも導電率値及びアルカリ成分濃度値のうちのいずれか一方を表示する表示手段２２と、を備える。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
繰り返し使用される、アルカリ性を示す現像液の溶解フォトレジスト濃度及び吸収二酸化炭素濃度を指標として特定される濃度領域ごとに所定の現像性能となることが予め確認された前記現像液の導電率値を有する導電率データが格納されているデータ記憶部と、
前記現像液の溶解フォトレジスト濃度の測定値及び吸収二酸化炭素濃度の測定値により特定される濃度領域の前記データ記憶部に格納された前記導電率値を制御目標値として、前記現像液の導電率が前記制御目標値となるように、前記現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御部と、
を備えた制御手段と、
前記現像液の導電率値、アルカリ成分濃度値、溶解フォトレジスト濃度値及び吸収二酸化炭素濃度値のうち少なくとも導電率値及びアルカリ成分濃度値のいずれか一方を表示する表示手段と、
を備える現像液管理装置。
【請求項２】
前記表示手段に表示される表示対象を切り替える表示切替手段、をさらに備える請求項１に記載の現像液管理装置。
【請求項３】
繰り返し使用される、アルカリ性を示す現像液の溶解フォトレジスト濃度及び吸収二酸化炭素濃度を指標として特定される濃度領域ごとに所定の現像性能となることが予め確認された前記現像液の導電率値を有する導電率データが格納されているデータ記憶部と、
前記現像液の溶解フォトレジスト濃度の測定値及び吸収二酸化炭素濃度の測定値により特定される濃度領域の前記データ記憶部に格納された前記導電率値を制御目標値として、前記現像液の導電率が前記制御目標値となるように、前記現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御部と、
を備えた制御手段と、
前記現像液の導電率値、アルカリ成分濃度値、溶解フォトレジスト濃度値及び吸収二酸化炭素濃度値のうち少なくとも導電率値及びアルカリ成分濃度値のいずれか一方を、測定時刻又は測定開始からの経過時間を指標にしてグラフ表示する表示手段と、
を備える現像液管理装置。
【請求項４】
前記表示手段に表示される表示対象を切り替える表示切替手段、をさらに備える請求項３に記載の現像液管理装置。
【請求項５】
前記現像液の溶解フォトレジスト濃度と相関のある前記現像液の特性値と前記現像液の吸収二酸化炭素濃度と相関のある前記現像液の特性値とを含む前記現像液の複数の特性値を測定する複数の測定装置、をさらに備え、
前記制御手段が、さらに、
前記複数の測定装置により測定された前記現像液の複数の特性値から、多変量解析法により、前記現像液の溶解フォトレジスト濃度の測定値及び吸収二酸化炭素濃度の測定値を算出する演算部、
を備える請求項１から４のいずれか一項に記載の現像液管理装置。
【請求項６】
前記現像液の溶解フォトレジスト濃度と相関のある前記現像液の特性値と前記現像液の吸収二酸化炭素濃度と相関のある前記現像液の特性値とを含む前記現像液の複数の特性値を測定する複数の測定装置と、
前記複数の測定装置により測定された前記現像液の複数の特性値から、多変量解析法を用いて、前記現像液の溶解フォトレジスト濃度の測定値及び吸収二酸化炭素濃度の測定値を算出する演算手段と、
をさらに備える請求項１から４のいずれか一項に記載の現像液管理装置。
【請求項７】
密度計を備え、
前記制御手段が、さらに、
前記現像液の吸収二酸化炭素濃度と密度との間の対応関係に基づいて前記密度計により測定された前記現像液の密度値から前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を算出する演算部、
を備える請求項１から４のいずれか一項に記載の現像液管理装置。
【請求項８】
密度計と、
前記現像液の吸収二酸化炭素濃度と密度との間の対応関係に基づいて前記密度計により測定された前記現像液の密度値から前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を算出する演算手段と、
をさらに備える請求項１から４のいずれか一項に記載の現像液管理装置。
【請求項９】
繰り返し使用される、アルカリ性を示す現像液の溶解フォトレジスト濃度と相関のある吸光度及び吸収二酸化炭素濃度を指標として特定される濃度領域ごとに所定の現像性能となることが予め確認された前記現像液のアルカリ成分濃度値を有するアルカリ成分濃度データが格納されているデータ記憶部と、
前記現像液の吸光度及び吸収二酸化炭素濃度の測定値により特定される濃度領域の前記データ記憶部に格納された前記アルカリ成分濃度値を制御目標値として、前記現像液のアルカリ成分濃度が前記制御目標値となるように前記現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御部と、
を備えた制御手段と、
前記現像液のアルカリ成分濃度値、溶解フォトレジスト濃度と相関のある吸光度値、及び、吸収二酸化炭素濃度値のうち少なくとも前記アルカリ成分濃度値を表示する表示手段と、
を備える現像液管理装置。
【請求項１０】
繰り返し使用される、アルカリ性を示す現像液の溶解フォトレジスト濃度と相関のある吸光度及び吸収二酸化炭素濃度を指標として特定される濃度領域ごとに所定の現像性能となることが予め確認された前記現像液のアルカリ成分濃度値を有するアルカリ成分濃度データが格納されているデータ記憶部と、
前記現像液の吸光度及び吸収二酸化炭素濃度の測定値により特定される濃度領域の前記データ記憶部に格納された前記アルカリ成分濃度値を制御目標値として、前記現像液のアルカリ成分濃度が前記制御目標値となるように前記現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御部と、
を備えた制御手段と、
前記現像液のアルカリ成分濃度値、溶解フォトレジスト濃度と相関のある吸光度値、及び、吸収二酸化炭素濃度値のうち少なくとも前記アルカリ成分濃度値を、測定時間又は測定開始からの経過時間を指標としてグラフ表示する表示手段と、
を備える現像液管理装置。
【請求項１１】
前記表示手段に表示される表示対象を切り替える表示切替手段、をさらに備える請求項９又は１０に記載の現像液管理装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、現像液管理装置に関し、特に、半導体や液晶パネルにおける回路基板の現像工程等でフォトレジスト膜を現像するために繰り返し使用される、アルカリ性を示す現像液管理装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
半導体や液晶パネル等における微細配線加工を実現するフォトリソグラフィーの現像工程には、基板の上に製膜されたフォトレジストを溶解する薬液として、アルカリ性を示す現像液（以下、「アルカリ性現像液」という。）が用いられている。
【０００３】
半導体や液晶パネル基板の製造工程では、近年、ウェハやガラス基板の大型化と配線加工の微細化及び高集積化が進められてきた。このような状況下、大型基板の配線加工の微細化及び高集積化を実現すべく、アルカリ性現像液の主要成分の濃度をより一層高精度に測定して現像液を維持管理することが必要となってきている。
【０００４】
従来のアルカリ性現像液の成分濃度の測定は、アルカリ性現像液のアルカリ成分の濃度（以下、「アルカリ成分濃度」という。）と導電率との間に良好な直線関係が得られることを利用したものであった（例えば、特許文献１）。
【０００５】
しかしながら、近年、現像処理により、アルカリ性現像液が空気に触れる機会が増え、アルカリ性現像液が空気中の二酸化炭素を吸収するため、アルカリ性現像液の二酸化炭素の吸収量が増えている。吸収された二酸化炭素濃度が高くなると、従来法による現像液管理では、所定の線幅加工が維持できないなどの問題が生じている。
【０００６】
この問題は、アルカリ性現像液中の現像活性を有するアルカリ成分が、二酸化炭素の吸収により、炭酸塩を生じる反応に消費されるために起こっている。また、アルカリ性現像液中の現像活性を有するアルカリ成分が、フォトレジストの溶解により、フォトレジスト塩を生じる反応によっても消費されるために起こっている。
【０００７】
このような問題点に対し、消費されて減少したアルカリ成分を補おうとする現像液管理が種々試みられている。これらの試みは、炭酸塩濃度を測定することにより、炭酸塩を生じる反応に消費されたアルカリ成分を、補充液により補って現像活性を有するアルカリ成分の濃度を一定化しようとするものである。フォトレジストの溶解により消費されたアルカリ成分についても同様である。これらは、炭酸塩やフォトレジスト塩となったアルカリ成分は、現像活性を失って失活している、との観点に立つものである（例えば、特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特許第２５６１５７８号公報
【特許文献２】特開２００８−２８３１６２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、このような種々の現像液管理の試みによっても、依然として、満足のいく現像液管理を実現することが難しかった。
【００１０】
本発明者が、現像液管理について鋭意研究したところ、炭酸塩やレジスト塩も現像液中で一部が遊離して現像作用に寄与すること、および、失活すると思われていたこれらの成分からの現像作用への寄与をも併せて考慮した現像液管理が現像液の導電率値を管理することによって実現できること、さらに、このような導電率の管理値は吸収二酸化炭素濃度及び溶解フォトレジスト濃度により様々に異なっていること、の知見を得た。
【００１１】
これは、炭酸塩やフォトレジスト塩となったアルカリ成分は失活したのではなく、一部が遊離して現像作用に寄与すること、そして、現像活性を有するアルカリ成分や炭酸塩及びレジスト塩から遊離して現像作用に寄与する成分がいずれも導電率に作用すること、に基づくものと思われる。すなわち、現像作用を有する成分の総体が、現像液の導電率値により管理することにより最適に管理されることを、発明者が見出し、本発明に至った。
【００１２】
本発明は、上記の課題を解決すべくなされたもので、フォトレジストに対して所定の現像性能を達成することができる現像液管理装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
前記目的を達成するために、本発明の現像液管理装置は、繰り返し使用される、アルカリ性を示す現像液の溶解フォトレジスト濃度及び吸収二酸化炭素濃度を指標として特定される濃度領域ごとに所定の現像性能となることが予め確認された前記現像液の導電率値を有する導電率データが格納されているデータ記憶部と、前記現像液の溶解フォトレジスト濃度の測定値及び吸収二酸化炭素濃度の測定値により特定される濃度領域の前記データ記憶部に格納された前記導電率値を制御目標値として、前記現像液の導電率が前記制御目標値となるように、前記現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御部と、を備えた制御手段と、前記現像液の導電率値、アルカリ成分濃度値、溶解フォトレジスト濃度値及び吸収二酸化炭素濃度値のうち少なくとも導電率値及びアルカリ成分濃度値のうちのいずれか一方を表示する表示手段と、を備える。
【００１４】
本発明の現像液管理装置は前記表示手段に表示される表示対象を切り替える表示切替手段、をさらに備えることが好ましい。
【００１５】
本発明の現像液管理装置は、繰り返し使用される、アルカリ性を示す現像液の溶解フォトレジスト濃度及び吸収二酸化炭素濃度を指標として特定される濃度領域ごとに所定の現像性能となることが予め確認された前記現像液の導電率値を有する導電率データが格納されているデータ記憶部と、前記現像液の溶解フォトレジスト濃度の測定値及び吸収二酸化炭素濃度の測定値により特定される濃度領域の前記データ記憶部に格納された前記導電率値を制御目標値として、前記現像液の導電率が前記制御目標値となるように、前記現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御部と、を備えた制御手段と、前記現像液の導電率値、アルカリ成分濃度値、溶解フォトレジスト濃度値及び吸収二酸化炭素濃度値のうち少なくとも導電率値及びアルカリ成分濃度値のうちのいずれか一方を、測定時刻又は測定開始からの経過時間を指標にしてグラフ表示する表示手段と、を備える。
【００１６】
本発明の現像液管理装置は前記表示手段に表示される表示対象を切り替える表示切替手段、をさらに備えることが好ましい。
【００１７】
本発明の現像液管理装置によれば、現像液がどのような溶解フォトレジスト濃度及び吸収二酸化炭素濃度となろうとも、現像液中の現像作用に活性を有する成分が一定に維持されるので、所望の現像性能を維持でき、所望の線幅及び残膜厚を維持できる現像処理を実現できる。また、各種データ、及びグラフを表示することができる。
【００１８】
本発明の現像液管理装置の好ましい態様によれば、前記現像液の溶解フォトレジスト濃度と相関のある前記現像液の特性値と前記現像液の吸収二酸化炭素濃度と相関のある前記現像液の特性値とを含む前記現像液の複数の特性値を測定する複数の測定装置、をさらに備え、前記制御手段が、さらに、前記複数の測定装置により測定された前記現像液の複数の特性値から、多変量解析法により、前記現像液の溶解フォトレジスト濃度の測定値及び吸収二酸化炭素濃度の測定値を算出する演算部、を備える。
【００１９】
本発明の現像液管理装置の好ましい態様によれば、前記現像液の溶解フォトレジスト濃度と相関のある前記現像液の特性値と前記現像液の吸収二酸化炭素濃度と相関のある前記現像液の特性値とを含む前記現像液の複数の特性値を測定する複数の測定装置と、前記複数の測定装置により測定された前記現像液の複数の特性値から、多変量解析法を用いて、前記現像液の溶解フォトレジスト濃度の測定値及び吸収二酸化炭素濃度の測定値を算出する演算手段と、をさらに備える。
【００２０】
本発明の現像液管理装置の好ましい態様によれば、密度計を備え、前記制御手段が、さらに、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度と密度との間の対応関係に基づいて前記密度計により測定された前記現像液の密度値から前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を算出する演算部、を備える。
【００２１】
本発明の現像液管理装置の好ましい態様によれば、密度計と、前記現像液の吸収二酸化炭素濃度と密度との間の対応関係に基づいて前記密度計により測定された前記現像液の密度値から前記現像液の吸収二酸化炭素濃度値を算出する演算手段と、をさらに備える。
【００２２】
本発明の現像液管理装置によれば、繰り返し使用される、アルカリ性を示す現像液の溶解フォトレジスト濃度と相関のある吸光度及び吸収二酸化炭素濃度を指標として特定される濃度領域ごとに所定の現像性能となることが予め確認された前記現像液のアルカリ成分濃度値を有するアルカリ成分濃度データが格納されているデータ記憶部と、前記現像液の吸光度及び吸収二酸化炭素濃度の測定値により特定される濃度領域の前記データ記憶部に格納された前記アルカリ成分濃度値を制御目標値として、前記現像液のアルカリ成分濃度が前記制御目標値となるように前記現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御部と、を備えた制御手段と、前記現像液のアルカリ成分濃度値、溶解フォトレジスト濃度と相関のある吸光度値、及び、吸収二酸化炭素濃度値のうち少なくとも前記アルカリ成分濃度値を表示する表示手段と、を備える。
【００２３】
本発明の現像液管理装置によれば、繰り返し使用される、アルカリ性を示す現像液の溶解フォトレジスト濃度と相関のある吸光度及び吸収二酸化炭素濃度を指標として特定される濃度領域ごとに所定の現像性能となることが予め確認された前記現像液のアルカリ成分濃度値を有するアルカリ成分濃度データが格納されているデータ記憶部と、前記現像液の吸光度及び吸収二酸化炭素濃度の測定値により特定される濃度領域の前記データ記憶部に格納された前記アルカリ成分濃度値を制御目標値として、前記現像液のアルカリ成分濃度が前記制御目標値となるように前記現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁に制御信号を発する制御部と、を備えた制御手段と、前記現像液のアルカリ成分濃度値、溶解フォトレジスト濃度と相関のある吸光度値、及び、吸収二酸化炭素濃度値のうち少なくとも前記アルカリ成分濃度値を、測定時間又は測定開始からの経過時間を指標としてグラフ表示する表示手段と、を備える。
【００２４】
本発明の現像液管理装置によれば、前記表示手段に表示される表示対象を切り替える表示切替手段、をさらに備えることが好ましい。
【発明の効果】
【００２５】
本発明によれば、現像液がどのような溶解フォトレジスト濃度及び吸収二酸化炭素濃度となろうとも、現像液中の現像作用に活性を有する成分が一定に維持されるので、所望の現像性能を維持でき、所望の線幅及び残膜厚を維持できる現像処理を実現できる。また、各種データ、及びグラフを表示することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】第一実施形態の現像液管理装置を説明するための現像工程の模式図である。
【図２】第二実施形態の現像液管理装置を説明するための現像工程の模式図である。
【図３】第三実施形態の現像液管理装置を説明するための現像工程の模式図である。
【図４】第四実施形態の現像液管理装置を説明するための現像工程の模式図である。
【図５】現像液の吸収二酸化炭素濃度と密度との関係を示すグラフである。
【図６】第五実施形態の現像液管理装置を説明するための現像工程の模式図である。
【図７】第六実施形態の現像液管理装置を説明するための現像工程の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２７】
以下、適宜図面を参照しながら、本発明の好適な実施の形態について詳細に説明する。ただし、これらの実施の形態に記載されている装置等の形状、大きさ、寸法比、その相対配置などは、とくに特定的な記載がない限り、本発明の範囲を図示されているもののみに限定するものではない。単なる説明例として、模式的に図示しているに過ぎない。
【００２８】
また、以下の説明では、現像液の具体例として、半導体や液晶パネル基板の製造工程で主に使われる２．３８％テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液（以下、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドをＴＭＡＨという。）を、適宜用いて説明する。ただし、本発明が適用される現像液はこれに限定されるものではない。本発明の現像液の管理方法や装置が適用できる他の現像液の例として、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、リン酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液や、トリメチルモノエタノールアンモニウムハイドロオキサイド（コリン）などの有機化合物の水溶液を挙げることができる。
【００２９】
以下の説明では、アルカリ成分濃度、溶解フォトレジスト濃度、吸収二酸化炭素濃度などの成分濃度は、重量百分率濃度（ｗｔ％）による濃度である。「溶解フォトレジスト濃度」とは、溶解したフォトレジストをフォトレジストの量として換算した場合の濃度をいい、「吸収二酸化炭素濃度」とは、吸収された二酸化炭素を二酸化炭素の量として換算した場合の濃度をいうものとする。
【００３０】
現像処理プロセスでは、現像液が露光処理後のフォトレジスト膜の不要部分を溶かすことにより、現像が行われる。現像液に溶解したフォトレジストは、現像液のアルカリ成分との間にフォトレジスト塩を生じる。このため、現像液を適切に管理していなければ、現像処理が進行するにつれて、現像液は現像活性を有するアルカリ成分が消費されて劣化し、現像性能が悪化していく。同時に、現像液中には溶解したフォトレジストがアルカリ成分とのフォトレジスト塩として蓄積されていく。
【００３１】
現像液に溶解したフォトレジストは、現像液中で界面活性作用を示す。このため、現像液に溶解したフォトレジストは、現像処理に供されるフォトレジスト膜の現像液に対するぬれ性を高め、現像液とフォトレジスト膜とのなじみを良くする。したがって、適度にフォトレジストを含む現像液では、現像液がフォトレジスト膜の微細な凹部内にもよく行き渡るようになり、微細な凹凸を有するフォトレジスト膜の現像処理を良好に実施できる。
【００３２】
また、近年の現像処理では、基板が大型化したことに伴い、大量の現像液が繰り返し使用されるようになったため、現像液が空気に曝される機会が増えている。ところが、アルカリ性現像液は、空気に曝されると空気中の二酸化炭素を吸収する。吸収された二酸化炭素は、現像液のアルカリ成分との間に炭酸塩を生じる。このため、現像液を適切に管理していなければ、現像液は現像活性を有するアルカリ成分が吸収された二酸化炭素により消費され減少する。同時に、現像液中には吸収された二酸化炭素がアルカリ成分との炭酸塩として蓄積されていく。
【００３３】
しかしながら、現像液中の炭酸塩は、現像液中でアルカリ性を示すため、現像作用を有している。
【００３４】
このように、現像液に溶解されたフォトレジストや吸収された二酸化炭素が、現像処理の現像活性を失活させるとする従来の認識とは異なり、実際には現像液の現像性能に寄与している。そのため、溶解フォトレジストや吸収二酸化炭素を完全に排除するような現像液管理をするのではなく、現像液中に溶解フォトレジストや吸収二酸化炭素を溶存することを許容しつつ、これらを最適な濃度に維持管理する現像液管理が必要である。
【００３５】
また、現像液中に生じたフォトレジスト塩や炭酸塩は、その一部が解離して、フォトレジストイオンや炭酸イオン、炭酸水素イオンなど、多様な遊離イオンを生じる。そして、これらの遊離イオンは、現像液の導電率に様々な寄与率で影響を及ぼしている。
【００３６】
これらの点につき、本発明者が、現像液管理について鋭意研究したところ、炭酸塩やレジスト塩も現像液中で一部が遊離して現像作用に寄与すること、および、失活すると思われていたこれらの成分からの現像作用への寄与をも併せて考慮した現像液管理が現像液の導電率値を管理することによって実現できること、さらに、このような導電率の管理値は吸収二酸化炭素濃度及び溶解フォトレジスト濃度により様々に異なっていること、の知見を得た。
【００３７】
そこで発明者は、現像液としてＴＭＡＨ水溶液の管理を行う場合を想定して、溶解フォトレジスト濃度、吸収二酸化炭素濃度を様々に変化させて、フォトレジストに対する所望の現像性能と、現像液の導電率値との関係を求めた。
【００３８】
吸収二酸化炭素濃度を０．０〜１．３（ｗｔ％）の間で変化させ、溶解フォトレジスト濃度を０．０〜０．４０（ｗｔ％）（０．０〜１．３（ａｂｓ）相当）の間で変化させたＴＭＡＨ水溶液の現像液のサンプルを調製した。発明者は、これらのサンプルについて、現像液の導電率、吸収二酸化炭素濃度、および、溶解フォトレジスト濃度を測定し、現像性能、導電率、吸収二酸化炭素濃度、および、溶解フォトレジスト濃度成分との相関を確かめる実験を行った。吸収二酸化炭素濃度を一つの項目とし縦又は横に配列し、溶解フォトレジスト濃度を他の項目とし、横又は縦に配列したマトリックス（組み合わせ表）を作成した。吸収二酸化炭素濃度と溶解フォトレジスト濃度との組み合わせ毎に、フォトレジストに対する所望の現像性能を満足する、現像液の導電率を求め、各欄に記入し、マトリックスを完成させた。
【００３９】
ここで、所定の現像性能とは、現像工程で実現しようとしている線幅や残膜厚が実現されるときの現像液の現像性能を意味する。
【００４０】
代表的な各サンプルの吸収二酸化炭素濃度、溶解フォトレジスト濃度、および、導電率の測定結果を例示する。吸収二酸化炭素濃度が０．０（ｗｔ％）で、溶解フォトレジスト濃度が０．０（ｗｔ％）（０．０（ａｂｓ）相当）である場合（いわゆる新液）、所定の現像性能を発揮できる現像液の導電率は５４．５８（ｍＳ／ｃｍ）であった。
【００４１】
吸収二酸化炭素濃度が０．０（ｗｔ％）で、溶解フォトレジスト濃度が０．２５（ｗｔ％）（０．８ａｂｓ相当）である場合、所定の現像性能を発揮できる現像液の導電率は５４．５５（ｍＳ／ｃｍ）であり、溶解フォトレジスト濃度が０．４０（ｗｔ％）（１．３ａｂｓ相当）である場合、現像液の導電率は５４．５３（ｍＳ／ｃｍ）であった。
【００４２】
また、溶解フォトレジスト濃度が０．０（ｗｔ％）（０．０（ａｂｓ）相当）で、吸収二酸化炭素濃度が０．６（ｗｔ％）である場合、現像液の導電率は５４．６０（ｍＳ／ｃｍ）であり、吸収二酸化炭素濃度が１．３（ｗｔ％）である場合、現像液の導電率は５４．７５（ｍＳ／ｃｍ）であった。
【００４３】
また、吸収二酸化炭素濃度が０．６（ｗｔ％）で、溶解フォトレジスト濃度が０．２２（ｗｔ％）（０．７ａｂｓ相当）である場合、現像液の導電率は５４．６０（ｍＳ／ｃｍ）であり、溶解フォトレジスト濃度が０．４０（ｗｔ％）（１．３ａｂｓ相当）である場合、現像液の導電率は５４．５８（ｍＳ／ｃｍ）であった。
【００４４】
また、吸収二酸化炭素濃度が１．３（ｗｔ％）で、溶解フォトレジスト濃度が０．２２（ｗｔ％）（０．７ａｂｓ相当）である場合、現像液の導電率は５４．７５（ｍＳ／ｃｍ）であり、溶解フォトレジスト濃度が０．４０（ｗｔ％）（１．３ａｂｓ相当）である場合、現像液の導電率は５４．７５（ｍＳ／ｃｍ）であった。
【００４５】
なお、上述の実験においては、ある濃度領域において、吸収二酸化炭素濃度が大きくなると、導電率の管理値が大きくなる傾向にあり、溶解フォトレジスト濃度が大きくなると、導電率の管理値が小さくなる傾向が見られた。
【００４６】
上述の実験では、各サンプルの現像液の導電率は導電率計により測定した値を用いた。吸収二酸化炭素濃度は滴定分析法によりを測定した値を用いた。溶解フォトレジスト濃度は重量調製値を用いた。滴定は、塩酸を滴定試薬とする中和滴定である。滴定装置として、三菱化学アナリテック社製の自動滴定装置ＧＴ−２００を使用した。
【００４７】
なお、上述の導電率、吸収二酸化炭素濃度、及び溶解フォトレジスト濃度は、導電率、吸収二酸化炭素濃度、及び溶解フォトレジスト濃度と現像性能との関係性を見出すためであり、各数値に限定されない。
【００４８】
上述したように、現像性能を発揮できる導電率は、吸収二酸化炭素濃度及び溶解フォトレジスト濃度により様々に異なっていることが理解できる。このように、現像液の管理において、吸収二酸化炭素、及び溶解フォトレジストを含む現像液では、導電率を管理値とし、さらに吸収二酸化炭素濃度、及び溶解フォトレジスト濃度を測定し、各測定結果に基づいて導電率の管理値を異ならせることにより、所定の現像性能を発揮させることができる。
【００４９】
つまり、現像液の溶解フォトレジスト濃度、及び吸収二酸化炭素濃度を指標として特定される濃度領域ごとに、所定の現像性能となることが予め確認された現像液の導電率値を有する導電率データ（マトリックス）を記憶し、導電率データ（マトリックス）を利用することで、所定の現像性能を発揮させることができる、現像液の管理が可能となる。
【００５０】
また、発明者が、現像液管理について鋭意研究したところ、炭酸塩やレジスト塩も現像液中で一部が遊離して現像作用に寄与すること、および、失活すると思われていたこれらの成分からの現像作用への寄与をも併せて考慮した現像液管理が現像液のアルカリ成分濃度値を管理することによって実現できること、さらに、このようなアルカリ成分濃度の管理値は吸収二酸化炭素濃度及び溶解フォトレジスト濃度と相関関係のある吸光度により様々に異なっていること、の知見を得た。
【００５１】
そこで発明者は、現像液としてＴＭＡＨ水溶液の管理を行う場合を想定して、アルカリ性を示す現像液の導電率に基づいて測定されるアルカリ成分濃度と、現像液の溶解フォトレジスト濃度と相関関係のある吸光度と、現像液の吸収二酸化炭素濃度を様々に変化させて、フォトレジストに対する所望の現像性能と、現像液のアルカリ成分濃度との関係を求めた。
【００５２】
吸収二酸化炭素濃度を０．０〜１．３（ｗｔ％）の間で変化させ、溶解フォトレジスト濃度と相関関係のある吸光度を０．０〜１．３（ａｂｓ）の間で変化させたＴＭＡＨ水溶液の現像液のサンプルを調製した。発明者は、これらのサンプルについて、現像液のアルカリ成分濃度、吸収二酸化炭素濃度、および、吸光度を測定し、現像性能、アルカリ成分濃度、吸収二酸化炭素濃度、および、吸光度との相関を確かめる実験を行った。吸収二酸化炭素濃度を一つの項目とし縦又は横に配列し、吸光度を他の項目とし、横又は縦に配列したマトリックス（組み合わせ表）を作成した。吸収二酸化炭素濃度と吸光度との組み合わせ毎に、フォトレジストに対する所望の現像性能を満足する、現像液のアルカリ成分濃度を求め、各欄に記入し、マトリックスを完成させた。
【００５３】
ここで、所定の現像性能とは、現像工程で実現しようとしている線幅や残膜厚が実現されるときの現像液の現像性能を意味する。
【００５４】
代表的な各サンプルの吸収二酸化炭素濃度、吸光度、および、アルカリ成分濃度の測定結果を例示する。吸収二酸化炭素濃度が０．０（ｗｔ％）で、吸光度が０．０（ａｂｓ）である場合（いわゆる新液）、所定の現像性能を発揮できる現像液のアルカリ成分濃度は２．３８０（ｗｔ％）であった。
【００５５】
吸収二酸化炭素濃度が０．０（ｗｔ％）で、吸光度が０．８ａｂｓである場合、所定の現像性能を発揮できる現像液のアルカリ成分濃度は２．３７９（ｗｔ％）であり、吸光度が１．３ａｂｓである場合、現像液のアルカリ成分濃度は２．３７８（ｗｔ％）であった。
【００５６】
また、吸光度が０．０（ａｂｓ）で、吸収二酸化炭素濃度が０．６（ｗｔ％）である場合、現像液のアルカリ成分濃度は２．３８１（ｗｔ％）であり、吸収二酸化炭素濃度が１．３（ｗｔ％）である場合、現像液のアルカリ成分濃度は２．３８８（ｗｔ％）であった。
【００５７】
また、吸収二酸化炭素濃度が０．６（ｗｔ％）で、吸光度が０．７ａｂｓである場合、現像液のアルカリ成分濃度は２．３８１（ｗｔ％）であり、吸光度が１．３ａｂｓである場合、現像液のアルカリ成分濃度は２．３８０（ｗｔ％）であった。
【００５８】
また、吸収二酸化炭素濃度が１．３（ｗｔ％）で、吸光度が０．７ａｂｓである場合、現像液のアルカリ成分濃度は２．３８８（ｗｔ％）であり、吸光度が１．３ａｂｓである場合、現像液のアルカリ成分濃度は２．３８８（ｗｔ％）であった。
【００５９】
なお、上述の実験においては、ある濃度領域において、吸収二酸化炭素濃度が大きくなると、アルカリ成分濃度の管理値が大きくなる傾向にあり、吸光度が大きくなると、アルカリ成分濃度の管理値が小さくなる傾向が見られた。
【００６０】
上述の実験では、各サンプルの現像液のアルカリ成分濃度は、導電率計で導電率を測定することにより求めることができる。具体的には、ＴＭＡＨ水溶液の新液（現像前のＴＭＡＨ水溶液）のアルカリ成分濃度と導電率値との相関関係（例えば直線関係）を予め検量線として作成しておく。この検量線に基づいて、導電率値からアルカリ成分濃度を求めることができる。
【００６１】
吸収二酸化炭素濃度は滴定分析法によりを測定した値を用いた。滴定は、塩酸を滴定試薬とする中和滴定である。滴定装置として、三菱化学アナリテック社製の自動滴定装置ＧＴ−２００を使用した。吸光度の測定には吸光光度計を用いた。
【００６２】
なお、上述のアルカリ成分濃度、吸収二酸化炭素濃度、及び吸光度は、アルカリ成分濃度、吸収二酸化炭素濃度、及び吸光度と現像性能との関係性を見出すためであり、各数値に限定されない。
【００６３】
上述したように、現像性能を発揮できるアルカリ成分濃度は、吸収二酸化炭素濃度、及び吸光度により様々に異なっていることが理解できる。このように、現像液の管理において、吸収二酸化炭素、及び溶解フォトレジストを含む現像液では、アルカリ成分濃度を現像液の管理値とし、さらに吸収二酸化炭素濃度、及び吸光度を測定し、各測定結果に基づいてアルカリ成分濃度の管理値を異ならせることにより、所定の現像性能を発揮させることができる。
【００６４】
つまり、現像液の吸光度、及び吸収二酸化炭素濃度を指標として特定される濃度領域ごとに、所定の現像性能となることが予め確認された現像液のアルカリ成分濃度値を有するアルカリ成分濃度データ（マトリックス）を記憶し、アルカリ成分濃度データ（マトリックス）を利用することで、所定の現像性能を発揮させることができる。
【００６５】
次に、具体的な実施例について、図面を参照しながら説明する。
【００６６】
〔第一実施形態〕
図１は、本実施形態の現像液管理装置Ｄの説明をするための現像工程の模式図である。本発明の現像液管理装置Ｄが、現像工程設備Ａ、補充液貯留部Ｂ、循環攪拌機構Ｃなどとともに図示されている。
【００６７】
まず、現像工程設備Ａについて簡単に説明する。
【００６８】
現像工程設備Ａは、主に、現像液貯留槽６１、オーバーフロー槽６２、現像室フード６４、ローラーコンベア６５、現像液シャワーノズル６７などからなる。現像液貯留槽６１には現像液が貯留されている。現像液は、補充液が補充されて組成管理される。現像液貯留槽６１は、液面計６３とオーバーフロー槽６２とを備え、補充液を補給することによる液量の増加を管理している。現像液貯留槽６１と現像液シャワーノズル６７とは、現像液管路８０により接続されている。現像液貯留槽６１内に貯留された現像液が現像液管路８０に設けられた循環ポンプ７２によりフィルター７３を介して現像液シャワーノズル６７に送液される。ローラーコンベア６５は、現像液貯留槽６１の上方に備えられ、フォトレジスト膜の製膜された基板６６を搬送する。現像液は現像液シャワーノズル６７から滴下される。ローラーコンベア６５により搬送される基板６６は滴下される現像液の中を通過することで現像液に浸される。その後、現像液は、現像液貯留槽６１に回収され、再び貯留される。このように、現像液は、現像工程で循環して繰り返し使用される。なお、小型のガラス基板における現像室内は、窒素ガスを充満させるなどにより、空気中の二酸化炭素を吸収しないような処理が施される場合もある。なお、劣化した現像液は廃液ポンプ７１を作動することにより廃液（ドレン）される。
【００６９】
循環攪拌機構Ｃについて説明する。循環攪拌機構Ｃは、主として、現像液貯留槽６１内に貯留された現像液を循環し、攪拌するためのものである。
【００７０】
現像液貯留槽６１の底部と現像液貯留槽６１の側部とは、途中に循環ポンプ７４とフィルター７５とが設けられた循環管路８５により接続されている。循環ポンプ７４を作動させると、現像液貯留槽６１に貯留された現像液は、循環管路８５を介して循環する。現像液は、循環管路８５を介して現像液貯留槽６１の側部から現像液貯留槽６１に戻され、貯留された現像液を攪拌する。
【００７１】
また、合流管路８４を介して循環管路８５に補充液が流入した場合、この流入した補充液は、循環管路８５内において循環する現像液と混合されながら、現像液貯留槽６１内に供給される。
【００７２】
次に、本実施形態の現像液管理装置Ｄについて説明する。本実施形態の現像液管理装置Ｄは、アルカリ性を示す現像液の溶解フォトレジスト濃度及び吸収二酸化炭素濃度を指標として特定される濃度領域ごとに所定の現像性能となることが予め確認された現像液の導電率値を有する導電率データを用いて、現像液の溶解フォトレジスト濃度の測定値、及び吸収二酸化炭素濃度の測定値により特定される濃度領域の導電率を制御目標値として、現像液の導電率が制御目標値となるように現像液に補充液を補給する方式の現像液管理装置である。
【００７３】
現像液管理装置Ｄは、測定部１と、制御手段２１とを備えている。現像液管理装置Ｄはサンプリング配管１５及び出口側配管１６により現像液貯留槽６１と接続されている。
【００７４】
測定部１は、サンプリングポンプ１４と、導電率計１１、及び溶解フォトレジスト濃度を測定する第１濃度測定手段１２、及び吸収二酸化炭素濃度を測定するための第２濃度測定手段１３を、備えている。導電率計１１、第１濃度測定手段１２、及び第２濃度測定手段１３は、サンプリングポンプ１４の後段に直列に接続される。測定部１は、さらに、測定精度を高めるために、サンプリングした現像液を所定の温度に安定させる温度調節手段（図示せず）を備えていることが望ましい。この際、温度調節手段は、測定手段の直前に設けられていることが好ましい。サンプリング配管１５は、現像液管理装置Ｄの測定部１のサンプリングポンプ１４に接続されており、出口側配管１６は、測定手段末端の配管と接続されている。
【００７５】
また、図１では、導電率計１１、第１濃度測定手段１２、及び第２濃度測定手段１３が、直列に接続された態様を図示したが、導電率計１１、第１濃度測定手段１２、及び第２濃度測定手段１３の接続はこれに限定されない。並列接続でもよいし、それぞれが独立に送液経路を備えて測定するのでもよい。導電率計１１、第１濃度測定手段１２、及び第２濃度測定手段１３の順番についても、特にその先後を問わない。各測定手段の特徴に応じて適宜最適な順番で測定すればよい。
【００７６】
制御手段２１は、データ記憶部２３と制御部３１とを備えている。データ記憶部２３には、アルカリ性を示す現像液の溶解フォトレジスト濃度及び吸収二酸化炭素濃度を指標として特定される濃度領域ごとに所定の現像性能となることが予め確認された、使用する現像液の導電率値を有する導電率データが格納されている。
【００７７】
制御手段２１は、測定部１の導電率計１１、第１濃度測定手段１２、及び第２濃度測定手段１３と信号線により接続されている。測定部１で測定された導電率値、溶解フォトレジスト濃度値、及び、吸収二酸化炭素濃度値が制御手段２１へと送られる。
【００７８】
制御手段２１の制御部３１は、現像液に補充液を送液する管路に設けられた制御弁４１〜４３と、信号線により接続されている。図１では、制御弁４１〜４３は、現像液管理装置Ｄの内部部品として図示したが、制御弁４１〜４３は、本実施形態の現像液管理装置Ｄの部品として必須のものというわけではない。制御部３１は、制御弁４１〜４３の動作を制御して、現像液に補充液を補給できるように、制御弁４１〜４３と連絡していればよい。制御弁４１〜４３は、現像液管理装置Ｄの外に存在するのでもよい。
【００７９】
実施形態の現像液管理装置Ｄは、さらに表示手段２２を備えている。表示手段２２は、現像液の導電率値、アルカリ成分濃度値、溶解フォトレジスト濃度値及び吸収二酸化炭素濃度値のうち少なくとも導電率値及びアルカリ成分濃度値のうちのいずれか一方を表示することができる。
【００８０】
表示手段２２は、現像液管理装置Ｄに電気的に接続されたディスプレーモニターでもよいし、現像液管理装置Ｄに組み込まれたタッチパネル型コンピュータでもよい。タッチパネル型コンピュータの場合、制御手段と表示手段（制御部およびデータ記憶部）とが一体的に構成される。
【００８１】
続いて、本実施形態の現像液管理装置Ｄの動作について説明する。
【００８２】
現像液貯留槽６１からサンプリングされた現像液は、測定部１内に送液され、温度調節される。現像液は、その後、導電率計１１、第１濃度測定手段１２、及び第２濃度測定手段１３に送液され、導電率、溶解フォトレジスト濃度、及び吸収二酸化炭素濃度が測定される。各測定データは制御手段２１に送られる。
【００８３】
制御部３１には、現像液の溶解フォトレジスト濃度及び吸収二酸化炭素濃度を指標として特定される濃度領域ごとに所定の現像性能となることが予め確認された現像液の導電率値を有する導電率データの導電率値に対応する、導電率の管理値が設定されている。制御部３１は、測定部１から受け取った測定データにより、以下のように制御を行う。
【００８４】
制御部３１は、測定部１から受け取った溶解フォトレジスト濃度と吸収二酸化炭素濃度とに基づいて、データ記憶部２３に記憶されている導電率データのうち、測定された溶解フォトレジスト濃度及び測定された吸収二酸化炭素濃度により特定される濃度領域の導電率値を求める。求めた導電率値を現像液の導電率の制御目標値として設定する。
【００８５】
制御部３１は、測定部１から受け取った測定された導電率と、制御目標値として設定された導電率とを比較し、比較結果に応じて次のような管理を行う。すなわち、制御目標値として設定された導電率が、測定された導電率と同じ場合、基本的に現像液に補充液を加えない。また、制御目標値として設定された導電率が、測定された導電率より大きい場合、現像液に導電率を上げるように作用をする補充液を補給すればよい。また、制御目標値として設定された導電率が、測定された導電率より小さい場合、現像液に導電率を下げるように作用をする補充液を補給すればよい。
【００８６】
ここで、現像液に補給される補充液としては、例えば、現像液の原液や新液、純水などがある。
【００８７】
補充液は、補充液貯留部Ｃの補充液貯留槽９１、９２に貯留されている。補充液貯留槽９１、９２は、バルブ４６、４７を備えた窒素ガス用管路８６が接続されており、この管路を介して供給される窒素ガスにより加圧されている。また、補充液貯留槽９１、９２にはそれぞれに補充液用管路８１、８２が接続され、通常開いた状態のバルブ４４、４５を介して補充液が送液される。補充液用管路８１、８２及び純水用管路８３には制御弁４１〜４３が備えられており、制御弁４１〜４３は制御部３１により開閉制御される。制御弁が動作することにより、補充液貯留槽９１、９２に貯留されていた補充液が圧送され、また、純水が送液される。その後、補充液は合流管路８４を経て、循環攪拌機構Ｄと合流し、現像液貯留槽６１に補給され攪拌される。
【００８８】
補給により補充液貯留槽９１、９２内に貯留された補充液が減少すると、その内圧が下がって供給量が不安定となるため、補充液の減少に応じてバルブ４６、４７を適宜開いて窒素ガスを供給し、補充液貯留槽９１、９２の内圧が保たれるように維持される。補充液貯留槽９１、９２が空になったときは、バルブ４４、４５を閉じて、補充液を満たした新しい補充液貯留槽と交換するか、または、別途調達した補充液を空になった補充液貯留槽に再び充填する。
【００８９】
制御弁４１〜４３の制御は、例えば、次のように行われる。制御弁の開時に流れる流量が調整されていれば、制御弁を開けている時間を管理することにより、補給すべき液量の補充液を補給することができる。制御部３１は、測定部１から受け取った測定された導電率と、制御目標値として設定された導電率に基づいて、補給すべき液量の補充液が流れるように、所定時間制御弁を開けるように制御弁に制御信号を発する。
【００９０】
制御の方式は、制御量を目標値に合わせる制御に用いられる各種の制御方法を採用し得る。特に、比例制御（Ｐ制御）、積分制御（Ｉ制御）、微分制御（Ｄ制御）、及び、これらを組み合わせた制御（ＰＩ制御など）が好ましい。より好ましくは、ＰＩＤ制御が適している。
【００９１】
以上により、本実施形態に係る現像液管理装置Ｄによれば、現像液がどのような溶解フォトレジスト濃度及び吸収二酸化炭素濃度となろうとも、現像液中の導電率で、現像液を管理することにより、現像作用に活性を有する成分が維持されるので、所望の現像性能を維持でき、所望の線幅及び残膜厚を維持できる現像処理を実現できる。
【００９２】
また、本実施形態に係る現像液管理装置Ｄによれば、現像性能が予め確認された現像液の導電率値の導電率データを使用して制御目標管理値とすることで、現像液の溶解フォトレジスト濃度が０．０〜０．４０（ｗｔ％）（０．０〜１．３（ａｂｓ）相当）であり、かつ吸収二酸化炭素濃度が０．０〜１．３（ｗｔ％）であっても、所望の現像活性を有する現像液として使用することができる。すなわち、本実施形態に係る現像液管理装置Ｄによれば、現像液の溶解フォトレジスト濃度が０．２５（ｗｔ％）以上（０．８（ａｂｓ）相当）、かつ吸収二酸化炭素濃度が０．６（ｗｔ％）以上であっても、現像液を廃液することなく使用でき、現像液の廃液量を減らすことが可能となる。
【００９３】
上述において、現像液の導電率、吸収二酸化炭素濃度、及び溶解フォトレスト濃度と、導電率データを用いた例を説明した。これに限定されることなく、現像液のアルカリ成分濃度、吸収二酸化炭素濃度、及び吸光度と、アルカリ成分濃度データを用いて、現像液を管理することができる。
【００９４】
〔第二実施形態〕
図２は、本実施形態の現像液管理装置Ｄの説明をするための現像工程の模式図である。本発明の現像液管理装置Ｄが、現像工程設備Ａ、補充液貯留部Ｂ、循環攪拌機構Ｃなどとともに図示されている。なお、第一実施形態の構成と同様の構成には同一符号を付して説明を省略する場合がある。
【００９５】
現像液管理装置Ｄの測定部１は、導電率計１１、現像液の溶解フォトレジスト濃度と相関のある現像液の特性値と、現像液の吸収二酸化炭素濃度と相関のある現像液の特性値とを測定する複数の測定装置を備えている。例えば、溶解フォトレジスト濃度と相関のある現像液の特性値を測定する第１特性値測定手段１２Ａとして、例えばλ＝５６０ｎｍにおける吸光度を測定する吸光光度計を備えている。吸収二酸化炭素濃度と相関のある現像液の特性値を測定する第２特性値測定手段１３Ａとして、現像液の密度を測定する密度計を備えている。
【００９６】
ここで、「相関のある」現像液の特性値とは、その特性値がその成分濃度と関係があり、その成分濃度の変化に応じて特性値が変わるような関係にあることをいう。例えば、現像液の成分濃度のうち少なくとも成分濃度Ａと相関のある現像液の特性値ａとは、特性値ａが成分濃度を変数とする関数により求められるときに、変数の一つに少なくとも成分濃度Ａを含むことをいう。特性値ａが成分濃度Ａのみの関数であってもよいが、通常は、成分濃度Ａのほかに、成分濃度ＢやＣなどを変数とする多変数関数となっているときに、多変量解析法（例えば、重回帰分析法）を用いる意義が大きい。
【００９７】
制御手段２１は、データ記憶部２３、制御部３１、及び演算部３２を備えている。演算部３２は、測定部１で測定された現像液の複数の特性値から、多変量解析により、現像液の溶解フォトレジスト濃度の測定値及び吸収二酸化炭素濃度の測定値を算出する。
【００９８】
本実施形態では、現像液貯留槽６１からサンプリングされた現像液は、測定部１内に送液され、温度調節される。現像液は、その後、導電率計１１、第１特性値測定手段１２Ａ吸、及び第２特性値測定手段１３Ａに送液され、導電率、吸光度、及び密度が測定される。各測定データは制御手段２１に送られる。
【００９９】
演算部３２は、測定部１で測定された吸光度、及び密度から多変量解析により、現像液の溶解フォトレジスト濃度の測定値及び吸収二酸化炭素濃度の測定値を算出する。この際、導電率、吸光度、及び密度から多変量解析により溶解フォトレジスト濃度の測定値及び吸収二酸化炭素濃度の測定値を算出することもできる。
【０１００】
制御部３１は、演算部３２で算出された溶解フォトレジスト濃度と吸収二酸化炭素濃度とに基づいて、データ記憶部２３に記憶されている導電率データのうち、測定された溶解フォトレジスト濃度及び測定された吸収二酸化炭素濃度により特定される濃度領域の導電率値を求める。求めた導電率値を現像液の導電率の制御目標値として設定する。
【０１０１】
その他の構成、動作などは、第一実施形態と同様であるので、省略する。
【０１０２】
次に、現像液の複数の特性値から、溶解フォトレジスト濃度の測定値及び吸収二酸化炭素濃度を、多変量解析により算出する手法について説明する。
【０１０３】
発明者は、演算手法に多変量解析法（例えば、重回帰分析法）を用いれば、従来法を用いた場合より、精度よく現像液の各成分の濃度を算出できること、及び、従来困難であった吸収二酸化炭素濃度が測定できること、を見出した。多変量解析法（例えば、重回帰分析法）により算出した現像液の成分濃度（溶解フォトレジスト濃度、及び吸収二酸化炭素濃度）を用いれば、予め現像性の確認された溶解フォトレジスト濃度、及び吸収二酸化炭素濃度と導電率値を有する導電率データから、目的の導電率値を容易に得ることが可能となる。
【０１０４】
２．３８％ＴＭＡＨ水溶液の管理を行う場合を想定して、アルカリ成分濃度、溶解フォトレジスト濃度、吸収二酸化炭素濃度を様々に変化させたＴＭＡＨ水溶液を模擬現像液サンプルとして調製した。発明者は、これらの模擬現像液サンプルについて測定した各種特性値から、重回帰分析法によりその成分濃度を求める実験を行った。以下に、重回帰分析法による一般的な演算手法を説明し、そのあと、発明者の行った実験に基づいて、重回帰分析法を用いた現像液の成分濃度の演算手法について説明する。
【０１０５】
重回帰分析は校正と予測の二段階からなる。ｎ成分系の重回帰分析において、校正標準溶液をｍ個用意したとする。ｉ番目の溶液中に存在するｊ番目の成分の濃度をＣｉｊと表す。ここで、ｉ＝１〜ｍ、ｊ＝１〜ｎである。ｍ個の標準溶液について、それぞれ、ｐ個の特性値（例えば、ある波長における吸光度とか導電率などの特性値）Ａｉｋ（ｋ＝１〜ｐ）を測定する。濃度データと特性データは、それぞれ、まとめて行列の形（Ｃ，Ａ）に表すことができる。
【０１０６】
【数１】
2018120899.tif 000003
【０１０７】
これらの行列を関係づける行列を校正行列といい、ここでは記号Ｓ（Ｓｋｊ；ｋ＝１〜ｐ、ｊ＝１〜ｎ）で表す。
【０１０８】
【数２】
2018120899.tif 000004
【０１０９】
既知のＣとＡ（Ａの内容は、同質の測定値のみならず異質の測定値が混在しても構わない。例えば、導電率と吸光度と密度。）からＳを行列演算により算出するのが校正段階である。この時、ｐ＞＝ｎ、且つ、ｍ＞＝ｎｐでなければならない。Ｓの各要素は全て未知数であるから、ｍ＞ｎｐであることが望ましく、その場合は次のように最小二乗演算を行う。
【０１１０】
【数３】
2018120899.tif 000005
【０１１１】
ここで、上付きのＴは転置行列を、上付きの−１は逆行列を意味する。
【０１１２】
濃度未知の試料液についてｐ個の特性値を測定し、それらをＡｕ（Ａｕｋ；ｋ＝１〜ｐ）とすれば、それにＳを乗じて求めるべき濃度Ｃｕ（Ｃｕｊ；ｊ＝１〜ｎ）を得ることができる。
【０１１３】
【数４】
2018120899.tif 000006
【０１１４】
これが予測段階である。
【０１１５】
発明者は、使用済みのアルカリ性現像液（２．３８％ＴＭＡＨ水溶液）を、アルカリ成分、溶解フォトレジスト、吸収二酸化炭素の３成分からなる多成分系（ｎ＝３）とみなして、当該現像液の特性値として３つの特性値（ｐ＝３）、すなわち、現像液の導電率値、特定波長における吸光度値、及び、密度値から、上記重回帰分析法により各成分濃度を算出する実験を行った。発明者は、２．３８％ＴＭＡＨ水溶液を現像液の基本組成として、アルカリ成分濃度（ＴＭＡＨ濃度）、溶解フォトレジスト濃度、吸収二酸化炭素濃度を様々に変化させた１１個の校正標準溶液を調製した（ｍ＝１１で、ｐ＞＝ｎかつｍ＞ｎｐを満たす）。
【０１１６】
実験は、１１個の校正標準溶液について、導電率値、波長λ＝５６０ｎｍにおける吸光度値、及び、密度値を現像液の特性値として測定し、各成分濃度を線形重回帰分析（Multiple Linear Regression − Inverse Least Squares；ＭＬＲ−ＩＬＳ）により演算した。
【０１１７】
測定は、校正標準溶液を２５．０℃に温度調整して、行った。温度調整は、２５℃付近に温度管理された恒温水槽に校正標準溶液の入ったボトルを長時間浸しておき、ここからサンプリングして、さらに測定直前に温度コントローラにて再度２５．０℃にする、という方式である。導電率計は自社製の導電率計を採用した。白金黒処理を施した自社製の導電率フローセルを用いて測定した。導電率計には、別途校正作業により確認された導電率フローセルのセル定数が入力されている。吸光光度計も自社製のものを採用した。波長λ＝５６０ｎｍの光源部と測光部とガラスフローセルとを備える吸光光度計である。密度測定には、Ｕ字管フローセルを励振して測定される固有振動数から密度を求める固有振動法を採用した密度計を用いた。測定された導電率値、吸光度値、密度値の単位は、それぞれ、ｍＳ／ｃｍ、Ａｂｓ．（Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ）、ｇ／ｃｍ３である。
【０１１８】
演算は、１１個の校正標準溶液のうち一つを未知試料に見立てて、残り１０標準で校正行列を求め、仮定した未知試料の濃度を算出して既知の値（他の正確な分析手法により測定した濃度値や重量調製値）と比べる手法（一個抜き交差確認法；Ｌｅａｖｅ−Ｏｎｅ−Ｏｕｔ法）によるものである。
【０１１９】
ＭＬＲ−ＩＬＳ計算を行った結果を表１に示す。
【０１２０】
【表１】
2018120899.tif 000007
【０１２１】
ＭＬＲ−ＩＬＳ計算に当たっては、ＴＭＡＨ水溶液が強アルカリ性で二酸化炭素を吸収して劣化しやすいことに鑑み、演算に用いる濃度行列には、アルカリ成分濃度や吸収二酸化炭素濃度を正確に分析できる滴定分析法により校正標準溶液を別途測定した値を用いた。ただし、溶解フォトレジスト濃度に関しては、重量調製値を用いた。
【０１２２】
滴定は、塩酸を滴定試薬とする中和滴定である。滴定装置として、三菱化学アナリテック社製の自動滴定装置ＧＴ−２００を使用した。
【０１２３】
以下、表２に、濃度行列を示す。
【０１２４】
【表２】
2018120899.tif 000008
【０１２５】
このときの校正標準溶液の特性値の測定結果を表３に示す。吸光度の欄は、波長λ＝５６０ｎｍにおける吸光度値（光路長ｄ＝１０ｍｍ）である。
【０１２６】
【表３】
2018120899.tif 000009
【０１２７】
校正行列を表４に示す。
【０１２８】
【表４】
2018120899.tif 000010
【０１２９】
表５に、表２の濃度測定値と表１のＭＬＲ−ＩＬＳ計算値との比較を示す。
【０１３０】
【表５】
2018120899.tif 000011
【０１３１】
表５の通り、重回帰分析法により求められたＴＭＡＨ濃度、溶解フォトレジスト濃度、吸収二酸化炭素濃度は、いずれも滴定分析により測定したＴＭＡＨ濃度や吸収二酸化炭素濃度、及び、調整重量から求めた溶解フォトレジスト濃度と、いずれもかなり近似した値となっている。
【０１３２】
このように、アルカリ性現像液の導電率、特定波長における吸光度、及び、密度を測定して、多変量解析法（例えば、重回帰分析法）を用いることにより、現像液のアルカリ成分濃度、溶解フォトレジスト濃度、及び、吸収二酸化炭素濃度を測定できることが理解される。
【０１３３】
多変量解析法（例えば、重回帰分析法）は、複数の成分の濃度を演算して求めるのに有効である。現像液の複数の特性値ａ、ｂ、ｃ、…を測定して、それらの測定値から多変量解析法（例えば、重回帰分析法）により成分濃度Ａ、Ｂ、Ｃ、…を求めることができる。この際、求めるべき成分濃度につき、少なくともこの成分濃度と相関のある特性値が、少なくともひとつは測定されて演算に用いられることが必要である。
【０１３４】
また、成分濃度は、全体に対するその成分の相対量を示す尺度である。繰り返し使用される現像液のような経時的に成分が増減する混合液の成分濃度は、その成分単独で決まらず、通常、他の成分の濃度の関数となる。そのため、現像液の特性値と成分濃度の関係は、平面的なグラフで表示することが困難なことが多い。このような場合には、検量線を用いる演算法などでは、現像液の特性値から成分濃度を算出することができない。
【０１３５】
しかし、多変量解析法（例えば、重回帰分析法）によれば、算出しようとする成分濃度と相関のある複数の特性値の測定値が一組揃えば、これを演算に用いて、成分濃度が一組算出される。従来の知見では一見すると測定困難な成分濃度であっても、特性値を測定することで成分濃度を測定できる、という顕著な効果を、多変量解析法（例えば、重回帰分析法）による成分濃度測定では得ることができる。
【０１３６】
以上のとおり、本発明の演算手法によれば、現像液のアルカリ成分濃度、溶解フォトレジスト濃度、及び、吸収二酸化炭素濃度を、現像液の特性値（例えば、導電率、特定波長における吸光度、及び、密度）の測定値に基づいて算出することができる。本発明の演算手法によれば、従来法に比べ、高精度に各成分濃度を算出することができる。
【０１３７】
また、本発明では多変量解析法（例えば、重回帰分析法）を用いているので、現像液の成分濃度を算出する演算に、現像液の特定の成分濃度と直線関係にない現像液の特性値をも採用することができる。
【０１３８】
また、本発明によれば、特許文献２の発明では必要な、高精度測定を可能とするための非常に多数のサンプルの準備と予備測定が、必要ない。（前述の実験例のとおり、成分数ｎ＝３の現像液であれば、測定する特性値の数ｐ＝３として、ｍ＞＝ｎｐを満たすサンプル数ｐ（例えばｐ＝１１個のサンプル）を準備して測定すれば、十分である。成分数ｎ＝２ならばサンプル数はさらに少なくてよい。）
さらに、本発明は多変量解析法（例えば、重回帰分析法）を用いているので、従来は測定が困難であった現像液の吸収二酸化炭素濃度を、精度よく算出することができる。
【０１３９】
本実施形態では、現像液の溶解フォトレジスト濃度と相関のある現像液の特性値として、λ＝５６０ｎｍにおける吸光度を例示したが、これに限定されない。他の特定波長における吸光度、すなわち、可視領域、より好ましくは３６０〜６００ｎｍの波長領域、の特定波長、より好ましくは波長λ＝４８０ｎｍ、における吸光度を、特性値として利用することもできる。これらの波長域に含まれる特定波長における吸光度は溶解レジスト濃度と比較的良好な対応関係にあるためである。
【０１４０】
また、現像液の吸収二酸化炭素濃度と相関のある現像液の特性値として、密度を例示したが、これに限定されない。現像液の溶解フォトレジスト濃度や吸収二酸化炭素濃度と相関のある現像液の特性値として、現像液の導電率と組み合わせて測定する特性値に採用し得る特性値には、例えば、上記特定波長における吸光度や密度の他に、超音波伝播速度、屈折率、滴定終点、ｐＨなどを挙げることができる。
【０１４１】
〔第三実施形態〕
図３は、本実施形態の現像液管理装置Ｄの説明をするための現像工程の模式図である。本発明の現像液管理装置Ｄが、現像工程設備Ａ、補充液貯留部Ｂ、循環攪拌機構Ｃなどとともに図示されている。なお、第一実施形態、及び第二実施形態の構成と同様の構成には同一符号を付して説明を省略する場合がある。
【０１４２】
本実施形態の現像液管理装置Ｄは、測定部１と、制御手段２１、及び演算手段３６を備えている。本実施形態では、第二実施形態とは異なり、制御手段２１と、演算を行う演算手段３６とが、別体の装置で構成されている。
【０１４３】
測定部１は、導電率計１１、第１特性値測定手段１２Ａ、及び第２特性値測定手段１３Ａを備えている。演算手段３６は、第１特性値測定手段１２Ａ、及び第２特性値測定手段１３Ａにより測定された吸光度、及び密度から多変量解析により、現像液の溶解フォトレジスト濃度の測定値及び吸収二酸化炭素濃度の測定値を算出する。この際、導電率、吸光度、及び密度から多変量解析により溶解フォトレジスト濃度の測定値及び吸収二酸化炭素濃度を算出することができる。
【０１４４】
制御部３１は、演算手段で算出された溶解フォトレジスト濃度と吸収二酸化炭素濃度とに基づいて、データ記憶部２３に記憶されている導電率データのうち、測定された溶解フォトレジスト濃度及び測定された吸収二酸化炭素濃度により特定される濃度領域の導電率値を求める。求めた導電率値を現像液の導電率の制御目標値として設定する。
【０１４５】
その他の構成、動作などは、第二実施形態と同様であるので、省略する。
【０１４６】
〔第四実施形態〕
図４は、本実施形態の現像液管理装置Ｄの説明をするための現像工程の模式図である。本発明の現像液管理装置Ｄが、現像工程設備Ａ、補充液貯留部Ｂ、循環攪拌機構Ｃなどとともに図示されている。なお、第一実施形態、第二実施形態、及び第三実施形態の構成と同様の構成には同一符号を付して説明を省略する場合がある。
【０１４７】
本実施形態の測定部１は、導電率計１１、第１濃度測定手段１２、及び密度計１３Ｂを備える。制御手段２１はデータ記憶部２３と演算部３３とを備える。演算部３３は、現像液の吸収二酸化炭素濃度と密度との間の対応関係に基づいて密度計１３Ｂにより測定された現像液の密度から現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出する。
【０１４８】
制御部３１は、測定部１で測定された溶解フォトレジスト濃度と、演算部３３で算出された吸収二酸化炭素濃度とに基づいて、データ記憶部２３に記憶されている導電率データのうち、測定された溶解フォトレジスト濃度及び測定された吸収二酸化炭素濃度により特定される濃度領域の導電率値を求める。求めた導電率値を現像液の導電率の制御目標値として設定する。
【０１４９】
その他の構成、動作などは、第一実施形態と同様であるので、省略する。
【０１５０】
現像液の密度値と吸収二酸化炭素濃度値との関係について説明する。発明者は、鋭意研究を続けた結果、次の知見を得た。すなわち、現像液のアルカリ成分濃度や溶解フォトレジスト濃度によらず、現像液の密度値と吸収二酸化炭素濃度値との間には比較的良好な対応関係（直線関係）が得られること、である。また、この対応関係（直線関係）を用いれば密度計により現像液の密度を測定することで従来困難であった吸収二酸化炭素濃度が測定できること、である。
【０１５１】
発明者は、多変量解析法を用いた現像液の成分濃度の演算に用いた１１個の校正標準溶液を模擬現像液サンプルとし、これらについてアルカリ成分濃度（ＴＭＡＨ濃度）、溶解
フォトレジスト濃度、吸収二酸化炭素濃度、および、密度を測定し、成分濃度と密度との相関を確かめる実験を行った。
【０１５２】
以下の表６に、各サンプルの成分濃度と密度の測定結果を示す。表６は、表５の濃度測定値（ｗｔ％）と表３の密度（ｇ／ｃｍ３）とを対比させた表である。
【０１５３】
【表６】
2018120899.tif 000012
【０１５４】
図５に、表６に示した各サンプルの吸収二酸化炭素濃度と密度とのグラフを示す。このグラフは、吸収二酸化炭素濃度（ｗｔ％）を横軸にとり、密度（ｇ／ｃｍ３）を縦軸にとり、各サンプルの値をプロットしたグラフである。プロットした各点から、最小二乗法により回帰直線を求めた。
【０１５５】
図５から、現像液の吸収二酸化炭素濃度は、アルカリ成分濃度や溶解フォトレジスト濃度が様々であるにも関わらず、現像液の密度との間に良好な直線関係があることが理解できる。この実験結果により、この現像液の吸収二酸化炭素濃度と密度との間の対応関係（直線関係）を用いれば、現像液の密度を測定することにより現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出することが可能であることを、発明者は知見したのである。
【０１５６】
したがって、アルカリ成分濃度（ＴＭＡＨ濃度）や溶解レジスト濃度にかかわらず、この対応関係（直線関係）により、密度計を用いることにより、現像液の吸収二酸化炭素濃度を測定することができる。
【０１５７】
演算部３３で、現像液の密度と吸収二酸化炭素濃度の関係を利用することで、容易に現像液の吸収二酸化炭素濃度を測定することができる。
【０１５８】
〔第五実施形態〕
図６は、本実施形態の現像液管理装置Ｄの説明をするための現像工程の模式図である。本発明の現像液管理装置Ｄが、現像工程設備Ａ、補充液貯留部Ｂ、循環攪拌機構Ｃなどとともに図示されている。なお、第一実施形態、及び第二実施形態の構成と同様の構成には同一符号を付して説明を省略する場合がある。
【０１５９】
本実施形態の現像液管理装置Ｄは、測定部１と、制御手段２１、及び演算手段３７を備えている。本実施形態では、第四実施形態とは異なり、制御手段２１と、演算を行う演算手段３７とが、別体の装置で構成されている。本実施形態の測定部１は、導電率計１１、第１濃度測定手段１２、及び密度計１３Ｂを備える。演算手段３７は、現像液の吸収二酸化炭素濃度と密度との間の対応関係に基づいて密度計１３Ｂにより測定された現像液の密度から現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出する。
【０１６０】
制御部３１は、測定部１で測定された溶解フォトレジスト濃度と、演算手段３７で算出された吸収二酸化炭素濃度とに基づいて、データ記憶部２３に記憶されている導電率データのうち、測定された溶解フォトレジスト濃度及び測定された吸収二酸化炭素濃度により特定される濃度領域の導電率値を求める。求めた導電率値を現像液の導電率の制御目標値として設定する。
【０１６１】
その他の構成、動作などは、第四実施形態と同様であるので、省略する。
【０１６２】
以上のとおり、本実施形態の現像液管理装置Ｄによれば、現像液がどのような溶解フォトレジスト濃度及び吸収二酸化炭素濃度となろうとも、現像液中の現像作用に活性を有する成分が一定に維持されるので、所望の現像性能を維持でき、所望の線幅及び残膜厚を維持できる現像処理を実現できる。
【０１６３】
次に、本実施形態の現像液管理装置Ｄの変形例について、説明する。
【０１６４】
図１〜４，６では、現像液管理装置Ｄの測定部１は、制御手段２１や演算手段３６，３７と一体に構成される現像液管理装置Ｄを描いたが、本実施形態の現像液管理装置Ｄはこれに限定されない。測定部１を別体の構成とすることもできる。
【０１６５】
測定部１において、それぞれの採用する測定原理に応じて最適な設置方法があるので、例えば、測定部１を現像液管路８０にインライン接続したり、現像液貯留槽６１に測定プローブを浸漬するように設置したりするのでもよい。導電率計１１、第１濃度測定手段１２、第１特性値測定手段１２Ａ、第２濃度測定手段１３、第２特性値測定手段１３Ａ、及び密度計１３Ｂの各測定手段がそれぞれ別個に設置されるのでもよい。本実施形態の現像液管理装置Ｄは、各測定手段が制御手段２１や演算手段３６，３７との測定データのやり取りができるように相互に連絡した態様となっていれば実現可能である。
【０１６６】
各測定手段が採用した測定原理に応じて、試薬添加が必要であれば、各測定手段がそのための配管を備えていてもよいし、廃液が必要であれば、各測定手段がそのための管路を備えていてもよい。各測定手段が直列に接続されていなくても、本実施形態の現像液管理装置Ｄは実現可能である。
【０１６７】
図１〜４，６では、現像液に補給される補充液を送液する管路に設けられた制御弁４１〜４３が現像液管理装置Ｄの内部部品となるように、現像液管理装置Ｄが補充液用管路８１、８２及び純水用管路８３と接続された態様を描いたが、本実施形態の現像液管理装置Ｄはこれに限定されない。現像液管理装置は制御弁４１〜４３を内部部品として備えていなくてもよく、現像液に補充液を補給するための管路８１〜８３と接続されていなくてもよい。
【０１６８】
本実施形態の現像液管理装置Ｄにおける制御手段２１と、補充液を補給するための管路に設けられた制御弁４１〜４３とは、制御弁４１〜４３が現像液管理装置Ｄの制御手段２１により発せられた制御信号を受け取って制御されるように相互に連絡した態様となっていればよい。制御弁が現像液管理装置Ｄの内部部品となっていなくても、本実施形態の現像液管理装置Ｄは実現可能である。
【０１６９】
〔第六実施形態〕
図７は、本実施形態の現像液管理装置Ｄの説明をするための模式図である。本実施形態の現像液管理装置Ｄは、第一実施形態と同様の構成を有している。なお、第一実施形態から第五実施形態の構成と同様の構成には同一符号を付して説明を省略する場合がある。
【０１７０】
第六実施形態の表示手段２２は、図７に示されるように、現像液の導電率値、アルカリ成分濃度値、溶解フォトレジスト濃度値及び吸収二酸化炭素濃度値のうち少なくとも導電率値及びアルカリ成分濃度値のうちのいずれか一方を、測定時刻又は測定開始からの経過時間を指標にしてグラフ表示することができる。
【０１７１】
また、本実施形態においては、表示手段２２は、特性値、及び成分濃度のグラフ表示の切替を、表示手段２２の画面上に設定された表示切替手段である切替ボタンＢＴにより行うことができる。
【０１７２】
第二実施形態から第五実施形態においても、第六実施形態の表示手段２２を適用することができる。本発明の現像液管理装置は、上記のような各種の変形例が許容されるにもかかわらず、現像液の溶解フォトレジスト濃度及び吸収二酸化炭素濃度を指標として特定される濃度領域ごとに所定の現像性能となることが予め確認された前記現像液の導電率値を有する導電率データを備え、現像液の溶解フォトレジスト濃度の測定値及び吸収二酸化炭素濃度の測定値により特定される濃度領域の導電率データの導電率値を制御目標値として、現像液の導電率が前記制御目標値となるように前記現像液に補給される補充液を送液する。
【０１７３】
以上のとおり、本発明の現像液の管理方法、及び現像液管理装置によれば、現像液がどのような溶解フォトレジスト濃度及び吸収二酸化炭素濃度となろうとも、現像液中の現像作用に活性を有する成分が一定に維持されるので、所望の現像性能を維持でき、所望の線幅及び残膜厚を維持できる現像処理を実現できる。
【０１７４】
現像液管理装置の好ましい態様として、溶解フォトレジスト濃度、吸収二酸化炭素濃度を多変量解析法により算出するため、溶解フォトレジスト濃度、吸収二酸化炭素濃度を精度良く求めることができる。これらの溶解フォトレジスト濃度、及び吸収二酸化炭素濃度に基づいて導電率データから目標となる導電率値を求めることができる。
【０１７５】
さらに、現像液管理装置の好ましい態様として、現像液の吸収二酸化炭素濃度と密度との間の対応関係に基づいて密度計により測定された現像液の密度から現像液の吸収二酸化炭素濃度を算出する。これにより、より簡便に現像液の吸収二酸化炭素濃度を求めることができる。この吸収二酸化炭素濃度、及び別途と求められた溶解フォトレジスト濃度に基づいて、導電率データから目標となる導電率値を求めることができる。
【符号の説明】
【０１７６】
Ａ…現像工程設備、Ｂ…補充液貯留部、Ｃ…循環攪拌機構、Ｄ…現像液管理装置
１…測定部
１１…導電率計、１２…第１濃度測定手段、１２Ａ…第１特性値測定手段、１３…第２濃度測定手段、１３Ａ…第２特性値測定手段、１３Ｂ…密度計
１４…サンプリングポンプ、１５…サンプリング配管、１６…出口側配管
２１…制御手段（例えばコンピュータ）、２２・・・表示手段
２３…データ記憶部、
３１…制御部、３２，３３…演算部、３６，３７…演算手段
４１〜４３…制御弁、４４、４５、４６、４７…バルブ
６１…現像液貯留槽、６２…オーバーフロー槽、６３…液面計、６４…現像室フード、６５…ローラーコンベア、６６…基板、６７…現像液シャワーノズル
７１…廃液ポンプ、７２、７４…循環ポンプ、７３、７５…フィルター
８０…現像液管路、８１、８２…補充液（現像原液及び／又は新液）用管路、８３…純水用管路、８４…合流管路、８５…循環管路、８６…窒素ガス用管路
９１、９２…補充液（現像原液及び／又は新液）貯留槽
【図１】
2018120899.tif 000013
【図２】
2018120899.tif 000014
【図３】
2018120899.tif 000015
【図４】
2018120899.tif 000016
【図５】
2018120899.tif 000017
【図６】
2018120899.tif 000018
【図７】
2018120899.tif 000019