(57)【要約】【課題】シリコン窒化膜エッチング用組成物を提供する。【解決手段】本発明のシリコン窒化膜エッチング用組成物は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、２種又は３種のシラン化合物からなる複合シラン、及び水を含んでおり、エッチング工程中に発生するエッチング速度の変化を制御することにより、エッチング速度を一定に維持し、優れたエッチング選択比を示す。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、２種又は３種のシラン化合物からなる複合シラン、及び水を含んでなることを特徴とする、シリコン窒化膜エッチング用組成物。
【請求項２】
前記複合シランは、リン酸系シラン、アミノ変性シラン、及びアミン変性シランから選ばれる２種又は３種のシラン化合物であることを特徴とする、請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物。
【請求項３】
７０重量％〜９５重量％の前記リン酸、０．０１重量％〜１０重量％の前記複合シラン、及び残部の前記水を含んでなることを特徴とする、請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物。
【請求項４】
クエン酸、イミノ二酢酸、マロン酸、及びシュウ酸から選ばれるいずれか１種又は２種以上のカルボン酸化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物。
【請求項５】
塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、及び硝酸アンモニウムから選ばれるいずれか１種又は２種以上のアンモニウム化合物をさらに含むことを特徴とする、請求項１に記載のシリコン窒化膜エッチング用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコン窒化膜エッチング用組成物に関する。より詳細には、本発明は、ウェットエッチングによってシリコン窒化膜を選択的にエッチングすることができるエッチング用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜は、半導体製造工程における代表的な絶縁膜として使用され、それぞれ単独で使用されるか、或いは１層以上の膜が積層されて使用される。また、前記シリコン酸化膜及びシリコン窒化膜は、金属配線のような導電性パターンを形成するためのハードマスク（Ｈａｒｄ  ｍａｓｋ）としても使用される。
【０００３】
このようなシリコン窒化膜をエッチング工程によって除去するときに主に用いられるエッチング用組成物は、リン酸を含有しているが、エッチング率が減少し、かつ酸化膜に対する選択性が変わることを防止するために、様々な成分と組み合わせたエッチング用組成物が使用されている。
【０００４】
例えば、リン酸にフッ化水素酸又は硝酸などを混合してエッチング用組成物を製造し、窒化膜を除去する技術が公知であるが、これは窒化膜と酸化膜とのエッチング選択度を阻害する問題を起こしており、特にリン酸にフッ化水素酸を混合する場合、工程数が増加して窒化膜と酸化膜との選択比を調節するのが非常に難しい。これは、水素酸が工程中に蒸発してフッ化水素酸の濃度変化が生じるためであると知られている（特許文献１）。
【０００５】
また、リン酸とケイ酸塩とを用いた技術が公知であるが、ケイ酸塩は基板に影響を与え得るパーティクルを誘発することにより、かえって半導体工程に適さないという問題点がある。
【０００６】
また、シリコン化合物の溶解度を高めるために、溶媒としてアルコールを使用する場合もあるが、リン酸工程が高温であるため、工程中にアルコールが水と共に消耗され、反応終了後にはシリコン化合物の溶解度が低下してパーティクルを誘発するか、或いは排水管にシリコン化合物が残存してしまうという問題点がある。
【０００７】
かかる従来技術の問題点を解決する方案としては、組成物の比率を最適化する方法、リン酸の種類を多様化する方法、シリコン化合物の溶解度を高める方法などが考えられる。
【０００８】
例えば、特許文献２では、リン酸とシラントリオール系ケイ素化合物とを含むエッチング用組成物によって、高温で加熱されたリン酸でエッチングする工程よりも、高いシリコン窒化膜とシリコン酸化膜との選択度を得ている。
【０００９】
また、特許文献３では、リン酸とアミノアルキル基を有するシラントリオールとを含むエッチング用組成物によって選択的エッチングを行い、エッチング速度を一定に維持している。
【００１０】
また、特許文献４では、リン酸及びシリコン−フッ素化合物を含むエッチング用組成物によってエッチング選択比を向上させている。
【００１１】
ところが、これらの先行技術は、リン酸に付加されるシリコン化合物の種類を変えてエッチング用組成物の特性を向上させており、シリコン化合物によるパーティクル発生などの問題点を完全に解決することはできないという欠点がある。
【００１２】
一方、特許文献５では、シラン化合物及びシラン無機酸塩を含むエッチング用組成物によってパーティクル発生の問題を解消しようとしている。しかしながら、この場合、第２無機酸と第２シラン化合物との反応によって前記シラン無機酸塩を製造するので、組成比を厳しく調節しても、組成物内におけるシラン析出や副産物生成の問題点を完全に解消することはできないため、実際のエッチング工程に適用するには問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開平０９−０４５６６０号公報
【特許文献２】韓国公開特許１０−２０１４−００７９２６７号公報
【特許文献３】韓国公開特許１０−２０１７−０００９２４０号公報
【特許文献４】韓国公開特許１０−２０１６−００５０５３６号公報
【特許文献５】韓国登録特許１０−１５３９３７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、上述したような従来技術の問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、リン酸系エッチング用組成物の構成成分として複合シランを適用することにより、エッチング工程中に発生するエッチング速度の変化を制御してエッチング速度を一定にすることができ、優れたエッチング選択比を示すエッチング用組成物を提供することにある。
【００１５】
本発明の他の目的は、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜とが混在又は交互に積層されている場合、高温で加熱されたリン酸が前記シリコン酸化膜をエッチングしないようにしながら、前記シリコン窒化膜を選択的にエッチングすることができる、エッチング工程に最適化したエッチング用組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
上記目的を達成するために、本発明のシリコン窒化膜エッチング用組成物は、リン酸（Ｈ３ＰＯ４）、２種又は３種のシラン化合物からなる複合シラン、及び水を含むことを特徴とする。
【００１７】
前記シリコン窒化膜エッチング用組成物において、複合シランは、リン酸系シラン、アミノ変性シラン、及びアミン変性シランから選ばれる２種又は３種のシラン化合物であってもよい。
【００１８】
前記シリコン窒化膜エッチング用組成物は、７０重量％〜９５重量％のリン酸、０．０１重量％〜１０重量％の複合シラン、及び残部の水を含んでいてもよい。
【００１９】
前記シリコン窒化膜エッチング用組成物は、クエン酸、イミノ二酢酸、マロン酸、及びシュウ酸から選ばれるいずれか１種又は２種以上のカルボン酸化合物をさらに含んでいてもよい。
【００２０】
前記シリコン窒化膜エッチング用組成物は、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、及び硝酸アンモニウムから選ばれるいずれか１種又は２種以上のアンモニウム化合物をさらに含んでいてもよい。
【発明の効果】
【００２１】
本発明に係るシリコン窒化膜エッチング用組成物は、リン酸と複合シランとが併用されているので、エッチング工程中に発生するエッチング速度の変化を制御することにより、エッチング速度を一定にすることができ、優れたエッチング選択比を示す。
【００２２】
また、本発明に係るシリコン窒化膜エッチング用組成物は、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜とが混在又は交互に積層されている場合には、高温で加熱されたリン酸が前記シリコン酸化膜をエッチングしないようにしながら、前記シリコン窒化膜を選択的にエッチングすることができる、エッチング工程に最適化したエッチング用組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００２３】
以下、本発明をより詳細に説明する。本明細書及び請求の範囲に使用された用語や単語は、通常的かつ辞典的な意味に限定して解釈されてはならず、発明者は自分の発明を最善の方法で説明するために用語の概念を適切に定義することができるという原則に基づいて、本発明の技術的思想に整合する意味及び概念で解釈されるべきである。
【００２４】
本発明に係るエッチング用組成物は、１種のシラン化合物ではなく複合シランを含むという点において、窒化膜をエッチングするための従来のリン酸系エッチング液とは異なる。特許文献５では、シラン化合物とシラン無機酸塩とを併用している。このため、リン酸と反応基を含むシランとを反応させてシラン無機酸塩を生成した後、リン酸と配合して組成物を製造するので、最終的なエッチング用組成物に含まれるリン酸及びシリコンの量を厳密に制御するための難しい製造工程を採用しなければならない。
【００２５】
本発明では、これとは異なり、通常のリン酸とシラン化合物とから組成されるエッチング用組成物に対して、２種又は３種のシラン化合物からなる複合シランを使用するだけで組成物を製造することができるので、製造工程が単純でありながらも、要求されるエッチング用組成物の特性を得ることができるという利点がある。
【００２６】
本発明で使用される複合シランは、リン酸系シラン、アミノ変性シラン、及びアミン変性シランから選ばれる２種又は３種のシラン化合物であることが好ましいが、リン酸系シラン及びアミノ変性シランでエッチング選択比を調節し、アミン変性シランを付加してエッチング量を増加させるようにして組成することがより好ましい。
【００２７】
前記シラン化合物の配合比は、前記リン酸系シランと前記アミノ変性シランとを配合して使用する場合、リン酸系シラン：アミノ変性シラン（重量比）が、好ましくは０．５：１〜１：０．５、より好ましくは０．８：１〜１：０．８である。前記リン酸系シランと前記アミノ変性シランとを配合して使用する場合、これら２種のシランに対してアミン変性シランを、（リン酸系シラン及びアミノ変性シラン）：アミン変性シラン（重量比）が２：０．５〜２：１となるように配合することが好ましい。また、前記リン酸系シラン及び前記アミノ変性シランのいずれか１種を選択してアミン変性シランと配合する場合でも、（リン酸系シラン及びアミノ変性シランのいずれか１種）：アミン変性シラン（重量比）が２：０．５〜２：１となるようにすることが好ましい。
【００２８】
このような配合比は、実験によって得られたものである。リン酸系シランとアミノ変性シランとの配合比が上記範囲から外れる場合、エッチング選択比が低下する傾向を示す。リン酸系シラン及び／又はアミノ変性シランとアミン変性シランとの配合比が上記範囲から外れる場合、エッチング量が不充分であるため、エッチング用組成物の使用量を増加させなければならず、エッチング工程の時間が長くなり、効率が低下する傾向を示す。
【００２９】
また、複合シランはリン酸系シランをベースにすることが好ましい。これは、リン酸とリン酸系シランとが組成されるとき、組成物全体に含有されるリン酸の量が、前記２種の構成成分の配合比によって定められるからである。
【００３０】
複合シランが組成物に及ぼす影響に関する理論的説明を充分に行うことは困難であるが、実験的にみて、分子量の異なる２種又は３種のシラン化合物が配合されるときに、組成物全体におけるシリコン原子の含有量が変わり、これを最適化するためには、少なくとも各シラン化合物の重量比は前記範囲内にあるべきであると考えられる。
【００３１】
前記リン酸系シランの具体例としては、例えば、シリコンオルトホスフェート（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｏｒｔｈｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、オルトリン酸ケイ素）、シリコンピロホスフェート（ｓｉｌｉｃｏｎ  ｐｙｒｏｐｈｏｓｐｈａｔｅ、ピロリン酸ケイ素）などを挙げることができる。前記アミノ変性シランの具体例としては、例えば、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−フェニルアミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、４−アミノブチルジメチルメトキシシランなどを挙げることができる。前記アミン変性シランの具体例としては、例えば、ヘキサメチルジシラザン、トリス（トリメチルシリル）シリルアミン、Ｎ，１，１，１−テトラメチル−Ｎ−（トリメチルシリル）シリルアミンなどのシリルアミンを挙げることができる。
【００３２】
また、本発明のエッチング用組成物は、互いに異なる２種又は３種のシラン化合物の分散及びエッチング後に生じる残渣の除去を目的として、界面活性剤をさらに含むことができる。一般に使用される陽イオン性界面活性剤、陰イオン性界面活性剤、両性界面活性剤を様々に使用することができるが、本発明では両性界面活性剤を使用することを特徴とする。このような両性界面活性剤のうち、Ａ−Ｂ−Ａ構造の三重ブロック共重合体を使用することが好ましいが、前記Ａ−Ｂ−Ａ構造を構成する様々な組成とブロックの長さとに応じて物性が変わるので、最適な成分及び含有量を導出することが重要である。
【００３３】
本発明では、様々な三重ブロック共重合体に対する実験を行った結果、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）とポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）とのブロック構造から、本発明が求めるシラン化合物の分散及び残渣除去の効果を得ることができることが分かった。前記ポリプロピレンオキシドとポリエチレンオキシドとのブロック構造を持つ三重ブロック共重合体としては、Ｓｙｎｐｅｒｏｎｉｃ（登録商標）、Ｐｌｕｒｏｎｉｃ（登録商標）、Ｋｏｌｌｉｐｈｏｒ（登録商標）などの製品が市販されているが、ＰＥＯが２モル〜１３０モル、ＰＰＯが１５モル〜６７モルの範囲内で様々な長さを持つ製品が市販されている。ポリエチレンオキシド−ポリプロピレンオキシド−ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ−ＰＰＯ−ＰＥＯ）の三重ブロック構造を持つ共重合体が一般的であり、逆ブロック構造としてＰＰＯ−ＰＥＯ−ＰＰＯの共重合体もある。
【００３４】
本発明では、前記三重ブロック共重合体のうち、ＰＰＯブロックが５０モル〜７０モルであり、ＰＰＯの含有量が５０モル％以上である三重ブロック共重合体を使用するときに、目的とする効果を達成できることが分かった。ＰＰＯ含有量が５０モル％未満である場合には、ＰＥＯブロックが相対的に長いため、ミセル間の反発力が減少し、粒子の分散度を低減させることが分かった。ＰＰＯブロックが５０モル〜７０モルの範囲から外れる場合、ミセルの中心部のサイズが、大き過ぎたり小さ過ぎたりするため、粒子の分散度を低減させるので、前記物性に該当する三重ブロック共重合体を使用することが好ましい。
【００３５】
また、前記三重ブロック共重合体は、エッチング用組成物１００重量％を基準に０．１重量％〜５重量％の量で含有されることが好ましいものと把握された。すなわち、上記重量範囲は、前記エッチング用組成物に含有されるシラン化合物の全体含有量と様々な混合比率とを考慮したものであって、上記範囲から外れると、界面活性剤の自己組立性能によってシラン化合物の分散に対する均一性が低下し、これによりエッチング用組成物の全体特性が低下することが分かった。
【００３６】
複合シランを含まないリン酸系エッチング用組成物（ａ）のエッチング速度と、複合シランを含むリン酸系エッチング用組成物（ｂ）のエッチング速度とを比較する実験を行った。
【００３７】
実験は、エッチング用組成物をシリコン窒化膜に適用し、時間によるエッチング量を測定することにより、エッチング速度を評価する方法によって行われた。実験に使用された複合シランは、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、シリコンオルトホスフェート、及びヘキサメチルジシラザンを、３−アミノプロピルトリエトキシシラン：シリコンオルトホスフェート：ヘキサメチルジシラザン＝１：１：０．５の重量比となるように配合したものであり、エッチング用組成物は、８５重量％のリン酸、２．５重量％の複合シラン、及び残部の水から組成した。
【００３８】
シリコン窒化膜のエッチング速度は、エッチング用組成物を適用した後、評価区間を１、２、３に区分して３０分単位で測定した。区間１は３０分エッチング後の評価結果、区間２は６０分エッチング後の評価結果を３０分に換算したときの値、区間３は９０分エッチング後の評価結果を３０分に換算したときの値とした。
【００３９】
実験結果より、複合シランを含まないリン酸系エッチング用組成物（ａ）の場合は、エッチング時間に応じてエッチング速度が持続的に変化しているが、複合シランを含むリン酸系エッチング用組成物（ｂ）の場合は、エッチングの初期から終了時までエッチング速度が一定しており、リン酸系エッチング用組成物において、複合シランを適用するときに得られるエッチング安定性の効果を確認することができた。
【００４０】
従来のリン酸系エッチング用組成物を適用すると、一見、選択的エッチングが可能であるかのように見える。しかし、これは、電子顕微鏡で局所観察するときに確認されることに過ぎず、シリコン窒化膜全体の均一な選択的エッチングが行われ難いため、エッチング工程の不良が生じる場合が多い。このような理由により、エッチング用組成物の事前分析によって品質を維持しなければならないなど、工程上の欠点が現れている。
【００４１】
ところが、本発明では、前記エッチング用組成物が複合シランを含んでいるので、上述したようなエッチング工程上の問題点を解消することができる。このようなエッチング用組成物は、前記リン酸及び複合シランの構成成分だけでなく、最適化された含有量によっても達成され、７０重量％〜９５重量％のリン酸、０．０１重量％〜１０重量％の複合シラン、及び残部の水からなることが最も好ましい。
【００４２】
エッチング用組成物において、リン酸含有量の不足によりシリコン酸化膜のエッチング速度が不充分であると、高温リン酸のエッチング特性を失ってしまう。すなわち、シリコン酸化膜のエッチングの際に必要なリン酸の初期濃度が充分でないため、シリコン酸化膜のエッチング速度が阻害される。仮に、リン酸を沸点まで昇温しながら水を加えてその特性を上昇させることができるとしても、これは工程時間の増加により収率の下落を招くおそれがある。よって、このような事情を考慮して、エッチング用組成物における前記リン酸の含有量は、７０重量％以上であることが最も好ましく、９５重量％を超える場合は、エッチング用組成物に含有される複合シランの含有量が相対的に少なくなり過ぎて、エッチング安定性の効果を得ることが困難になる。
【００４３】
エッチング用組成物における前記複合シランの含有量は、０．０１重量％〜１０重量％の範囲であることが好ましい。前記複合シランの含有量が０．０１重量％未満である場合には、リン酸混合物のみからなるエッチング用組成物と同様に、エッチング選択度が不充分であって、エッチング速度が遅いという問題がある。前記複合シランの含有量が１０重量％を超えると、シリコン酸化膜もエッチングされてエッチング選択度が悪くなるため、上記含有量範囲で使用することが好ましい。
【００４４】
また、前記アミン変性シランは、エッチング量を増加させる目的で付加されるものであるため、前記アミン変性シランに替えるか、或いは、前記アミン変性シランに対して付加的に、クエン酸、イミノ二酢酸、マロン酸、及びシュウ酸から選ばれるいずれか１種又は２種以上のカルボン酸化合物を、エッチング用組成物１００重量％に対して０．０１重量％〜１０重量％の量でさらに含むことができる。
【００４５】
前記カルボン酸化合物を適用するとき、実験によってエッチング安定性を高める結果を得ているが、前記エッチング用組成物に付加することにより、エッチング工程におけるエッチング速度の安定性をさらに高めることができ、エッチング量を増加させることができる。すなわち、エッチング工程の条件に応じて、本発明のエッチング用組成物のみではエッチング速度が安定化されないか、或いはエッチング量が不充分であるとき、前記カルボン酸化合物を付加することにより、エッチング速度の変化を大きく減少させる効果が得られることが確認された。
【００４６】
なお、前記カルボン酸化合物として挙げられた化合物ではなく、酢酸、乳酸などの他のカルボン酸化合物から組成物を調製した場合、これらの他のカルボン酸化合物はリン酸に比べて沸点が低く、リン酸を含む組成物にこれらの化合物を適用するために温度を上昇させると、リン酸によるカルボン酸の炭化が発生する。よって、これらの他のカルボン酸化合物は適用できないことが確認された。
【００４７】
さらに、前記カルボン酸化合物と同じ理由で、前記カルボン酸化合物の替わりに、塩化アンモニウム、リン酸アンモニウム、及び硝酸アンモニウムから選ばれるいずれか１種又は２種以上のアンモニウム化合物を、前記カルボン酸化合物と同じ量で付加して、前記カルボン酸化合物と同一の効果を得ることもできる。
【００４８】
また、前記リン酸の替わりに、リン酸とメタリン酸とを混合したリン酸混合物を使用した場合も、エッチング安定性を高める効果を得ることができる。前記メタリン酸は、ＨＰＯ３の構造を持つ化合物であって、水に対する溶解度がリン酸よりも低く、水中でメタリン酸からリン酸に徐々に転換されるため、メタリン酸とリン酸との混合は、エッチング用組成物において多くの利点を示すことが確認された。
【００４９】
すなわち、一般的なリン酸系エッチング用組成物をシリコン窒化膜のウェットエッチングに適用する場合、エッチング工程が進むにつれてエッチング速度が低下するという問題が発生する。ところが、メタリン酸とリン酸とを混合する場合には、エッチング用組成物内でリン酸が持続的に供給される、ある種の供給システムが形成され、一定のエッチング速度が維持されることにより、シリコン窒化膜全体で均一かつ選択的なエッチングが可能となる。
【００５０】
リン酸の替わりに前記リン酸混合物を使用する場合、前記メタリン酸及び前記リン酸の含有量を厳密に調節することにより、エッチング速度の均一化とシリコン窒化膜全体に対する均一な選択的エッチングとを達成することができる。様々なエッチング工程に対する適用実験を経た結果、前記リン酸混合物中のメタリン酸の含有量が１０重量％〜２０重量％であるときに、最もよい効果を示すことが確認された。メタリン酸の含有量が１０重量％未満である場合には、高いエッチング選択比を実現することが困難となる恐れがあり、メタリン酸の含有量が２０重量％を超える場合には、シリコン酸化膜に対するエッチング速度が不充分であるため、実際のエッチング工程への適用が困難となる恐れがあることが分かった。
【００５１】
次に、エッチング選択比は、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜との積層数の増加により、増加する傾向があるが、本発明で要求されるエッチング用組成物の特性は、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜とのエッチング選択比（シリコン窒化膜：シリコン酸化膜）が２７０：１以上、好ましくは２８０：１以上であることが重要である。前記リン酸混合物及び前記カルボン酸化合物が、各々前記含有量範囲を満足する場合、このようなエッチング選択比が容易に得られることが分かった。
【００５２】
本発明のエッチング用組成物を適用したエッチング方法は、シリコン窒化膜又はシリコン酸化膜を基板上に形成し、前記エッチング用組成物を前記シリコン窒化膜又は前記シリコン酸化膜に加えた後、エッチングが完了すると、前記エッチング用組成物を除去する工程によって行われる。前記基板は、好ましくは半導体ウエハーであるが、これに限定されるものではなく、通常使用できる基板はいずれも使用可能である。
【００５３】
シリコン窒化膜又はシリコン酸化膜に前記エッチング用組成物を加える方法は、前記シリコン窒化膜又は前記シリコン酸化膜を除去できる方法であれば特に制限されず、例えば塗布、浸漬、噴霧又は噴射などの方法を採用することができる。特に、経時的な組成変化が少なく、エッチング速度の変化が少ないという利点がある浸漬方法（バッチ式装置）又は噴射方法（枚葉式装置）を用いることが好ましい。
【００５４】
また、前記エッチング用組成物の適用温度は、高温のリン酸を適用する工程と同様に、好ましくは１５０℃〜２００℃、より好ましくは１５５℃〜１７０℃である。前記温度範囲内で前記エッチング用組成物を前記基板に適用することにより、前記シリコン酸化膜又は前記シリコン窒化膜を選択的にエッチングすることができる。エッチング工程が終了した後、前記エッチング用組成物は、超純水などで除去した後、前記シリコン酸化膜又は前記シリコン窒化膜を乾燥させる。
【００５５】
本発明のエッチング用組成物の特性を評価するために、シリコン窒化膜に対するエッチング実験を行った。使用されたリン酸（８５％）及びシラン化合物は、いずれもＳｉｇｍａ−Ａｌｄｒｉｃｈ社から購入した。
【００５６】
表１に示す組成でエッチング用組成物を調製した後、この組成物の、シリコン窒化膜（ＳＩＮ）及びシリコン酸化膜（ＴＥＯＳ）に対するエッチング速度（Ｅ／Ｒ）を測定した。表１において、シラン１はシリコンオルトホスフェート、シラン２は３−アミノプロピルトリエトキシシラン、シラン３はヘキサメチルジシラザンである。
【００５７】
膜質の厚さはエリプソメトリを用いて測定し、初期値と結果値との差を評価時間で割った値を使用した。ＳＩＮ  Ｅ／Ｒの場合は、自然酸化膜の生成により、初期にＨ２Ｏ：ＨＦ＝１００：１の希フッ酸（ＤＨＦ）で６０秒間前処理して自然酸化膜を除去した後、評価を実施し、ＴＥＯＳ  Ｅ／Ｒの場合は、前処理なしで評価を実施した。
【００５８】
【表１】
2018182312.tif 000002
【００５９】
表１の結果から分かるように、３種のシラン化合物を混合した複合シランを使用する場合に、とりわけ最も高いエッチング選択比を示し、シリコン窒化膜のエッチング用組成物として顕著な効果を示した。また、２種のシラン化合物を混合した場合にも、高いエッチング選択比を示した。一方、１種のシラン化合物のみを適用した場合には、シラン化合物を使用しないリン酸に比べて多少高いエッチング選択比を示したが、その効果は不充分であった。
【００６０】
このような結果より、本発明のエッチング用組成物は、リン酸と複合シランとを含むことにより、シリコン窒化膜のエッチング速度、エッチング選択比、及びエッチング安定性を向上させ、エッチング工程の効率を向上させることが可能であることが確認された。
【００６１】
また、高温のリン酸工程は、シリコン窒化膜の持続的なエッチング工程によってエッチング槽内のシリコン濃度が持続的に増加するので、シリコン酸化膜のエッチング速度が持続的に低下するようになる。よって、シリコン窒化膜のダミー（Ｄｕｍｍｙ）工程によってエッチング槽内のシリコン濃度を任意に調節することにより、その結果値を予測することができる。
【００６２】
したがって、このようなダミー工程により、リン酸系シランとアミノ変性シランとの配合にアミン変性シランを組み合わせた場合と、リン酸系シランとアミノ変性シランとの配合にアンモニウム化合物を組み合わせた場合と、リン酸系シランとアミノ変性シランとの配合にアミン変性シランとカルボン酸化合物とアンモニウム化合物とを組み合わせた場合とを比較する実験を行った。その結果、表２に示すように、優れたエッチング安定性を示すことが確認できた。
【００６３】
【表２】
2018182312.tif 000003
【００６４】
したがって、本発明のエッチング用組成物は、リン酸及び複合シランを含むか、或いは、さらにカルボン酸化合物及び／又はアンモニウム化合物を含むことにより、シリコン窒化膜のエッチング速度、エッチング選択比、及びエッチング安定性を向上させ、エッチング工程の効率を向上させることが可能であることが確認された。
【００６５】
本発明は、上述したように好適な実施例を挙げて説明したが、これらの実施例に限定されず、本発明の思想を逸脱することなく、当該発明の属する技術分野における通常の知識を有する者によって多様な変形と変更が可能であり、そのような変形例及び変更例は、本発明及び添付された特許請求の範囲の範疇内に属するものと理解すべきである。
【産業上の利用可能性】
【００６６】
本発明のエッチング用組成物は、ウェットエッチングによってシリコン窒化膜を選択的にエッチングすることができるので、例えば半導体製造工程において好適に使用することができる。