(57)【要約】【課題】本発明の課題は、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法に関し、特に、小粒径化が可能で、ヘイズを低減でき、サーモクロック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、二酸化バナジウム前駆体、有機溶媒及び水を含む反応液をソルボサーマル反応させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を得る工程を有し、前記有機溶媒を、前記反応液中の溶媒の総量に対して２．０〜４０．０ｖｏｌ％の範囲内で添加することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
二酸化バナジウム前駆体、有機溶媒及び水を含む反応液をソルボサーマル反応させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を得る工程を有し、
前記有機溶媒を、前記反応液中の溶媒の総量に対して２．０〜４０．０ｖｏｌ％の範囲内で添加することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項２】
前記有機溶媒が、アルコール、ケトン、及びエーテルからなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする請求項１に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項３】
前記二酸化バナジウム前駆体に吸着する表面修飾剤を、当該二酸化バナジウム前駆体のモル数に対して、０．２〜１．０倍の範囲内のモル数量を吸着させることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項４】
前記二酸化バナジウム前駆体に吸着する表面修飾剤が、高分子化合物、カルボン酸、アミン、又はアミノ酸であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【請求項５】
前記二酸化バナジウム含有粒子の数平均粒径が、１〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化バナジウム含有粒子の製造方法に関し、特に、小粒径化が可能で、ヘイズを低減でき、サーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することである。
【背景技術】
【０００２】
二酸化バナジウム（ＶＯ２）粒子は、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化するサーモクロミック現象を示す材料として注目されている。
二酸化バナジウム粒子の結晶構造には、Ａ相、Ｂ相、Ｃ相及びＲ相（いわゆる「ルチル型の結晶相」のことをいう。）など、いくつかの結晶相の多形が存在する。この中でも、前述のようなサーモクロミック現象を示す結晶構造は、Ｒ相に限られる。このＲ相は、転移温度以下では、単斜晶系（ｍｏｎｏｃｌｉｎｉｃ）の構造を有するため、Ｍ相とも呼ばれている。
このような二酸化バナジウム粒子において、実質的に優良なサーモクロミック性を発現させるためには、粒径がナノメートルオーダーであり、凝集がなく、狭い粒径分布であることが望ましい。
【０００３】
二酸化バナジウム粒子を作製する技術として、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）を還元条件下で高温加熱処理する方法、又は還元条件下で水熱合成法によって合成する方法（例えば、特許文献１参照。）が知られている。
しかしながら、高温加熱処理する方法では、加熱により粒子のオストワルド熟成により、大粒径化してしまい、透明性の高い二酸化バナジウム粒子を得ることができない。
一方、特許文献１に記載の水熱反応で得られる二酸化バナジウム粒子は、水熱反応中に過飽和に達し、ＶＯ２粒子の核生成が起こると同時に、粒子成長も始まり、液中に核、一次粒子、凝集粒子が混在した状態で反応が進むため、最終的に得られるＶＯ２粒子は、粗大粒子を含み粒径が不均一となり、十分なサーモクロミック性が得られないという問題がある。また、このような粗大粒子を含むと、フィルムなどの部材に塗布した際のヘイズ悪化の要因となり、光学特性の観点からも大きな問題となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１１−１７８８２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記問題・状況に鑑みてなされたものであり、その解決課題は、小粒径化が可能で、ヘイズを低減でき、サーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子の製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、二酸化バナジウム前駆体、有機溶媒及び水を含む反応液中の溶媒の総量に対する、有機溶媒の添加量を特定し、前記反応液をソルボサーマル反応することによって、小粒径で、ヘイズを低減でき、サーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を製造することができることを見いだし本発明に至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
１．サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法であって、
二酸化バナジウム前駆体、有機溶媒及び水を含む反応液をソルボサーマル反応させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を得る工程を有し、
前記有機溶媒を、前記反応液中の溶媒の総量に対して２．０〜４０．０ｖｏｌ％の範囲内で添加することを特徴とする二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【０００７】
２．前記有機溶媒が、アルコール、ケトン、及びエーテルからなる群より選ばれる化合物であることを特徴とする第１項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【０００８】
３．前記二酸化バナジウム前駆体に吸着する表面修飾剤を、当該二酸化バナジウム前駆体のモル数に対して、０．２〜１．０倍の範囲内のモル数量を吸着させることを特徴とする第１項又は第２項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【０００９】
４．前記二酸化バナジウム前駆体に吸着する表面修飾剤が、高分子化合物、カルボン酸、アミン、又はアミノ酸であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【００１０】
５．前記二酸化バナジウム含有粒子の数平均粒径が、１〜５０ｎｍの範囲内であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の二酸化バナジウム含有粒子の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の上記手段により、小粒径で、ヘイズを低減でき、サーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子を製造することができる。
本発明の効果の発現機構ないし作用機構については、明確にはなっていないが、以下のように推察している。
二酸化バナジウム前駆体、有機溶媒及び水を含む反応液中の溶媒の総量に対して、有機溶媒を２．０〜４０．０ｖｏｌ％の範囲内で添加してソルボサーマル反応することにより、二酸化バナジウム前駆体の溶解度が下がり、過飽和度が変化するため、一挙に核が多数生成される。そして、核数の増加により、それぞれの核１個当たりの原料（ＶＯ２構成元素）の供給量が少なくなるため、それぞれの核の粒子成長が減速・抑制されて、小粒径の粒子に留まることになる。その結果、ヘイズを低減でき、サーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
また、本発明では、有機溶媒の添加により、二酸化バナジウム前駆体の溶解度が下がるため、分散性が悪化するものの、二酸化バナジウム前駆体に表面修飾剤を吸着させることによって、ソルボサーマル反応中、二酸化バナジウム前駆体の反応液中の分散性が良好となる。その結果、二酸化バナジウム含有粒子の更なる小粒径化と分布の均一化を図ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明のサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、二酸化バナジウム前駆体、有機溶媒及び水を含む反応液をソルボサーマル反応させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を得る工程を有し、前記有機溶媒を、前記反応液中の溶媒の総量に対して２．０〜４０．０ｖｏｌ％の範囲内で添加することを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通又は対応する技術的特徴である。
本発明の実施態様としては、本発明の効果発現の観点から、前記有機溶媒が、アルコール、ケトン、及びエーテルからなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。
前記二酸化バナジウム前駆体に吸着する表面修飾剤を、当該二酸化バナジウム前駆体のモル数に対して、０．２〜１．０倍の範囲内のモル数量を吸着させることが、二酸化バナジウム前駆体の反応液中における分散性が上がる点で好ましい。
前記二酸化バナジウム前駆体に吸着する表面修飾剤が、高分子化合物、カルボン酸、アミン、又はアミノ酸であることが、粒子の分散性を向上させる点で好ましい。
前記二酸化バナジウム含有粒子の数平均粒径が、１〜５０ｎｍの範囲内であることが、ヘイズを低減でき、サーモクロミック性が良好な光学フィルムが得られる点で好ましい。
【００１３】
以下、本発明とその構成要素及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００１４】
［二酸化バナジウム含有粒子の製造方法の概要］
本発明のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法は、二酸化バナジウム前駆体、有機溶媒及び水を含む反応液をソルボサーマル反応させることにより、二酸化バナジウム含有粒子を得る工程を有し、前記有機溶媒を、前記反応液中の溶媒の総量に対して２．０〜４０．０ｖｏｌ％の範囲内で添加することを特徴とする。
有機溶媒の添加量を２．０〜４０．０ｖｏｌ％の範囲内とすることによって、二酸化バナジウム前駆体の溶解度が下がり、過飽和度が変化するため、一挙に核が多数生成される。そして、核数の増加により、それぞれの核１個当たりの原料（ＶＯ２構成元素）の供給量が少なくなるため、それぞれの核の粒子成長が減速・抑制されて、小粒径の粒子に留まることになる。その結果、ヘイズを低減でき、サーモクロミック性に優れた二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
ここで、前記反応液中の溶媒の総量とは、添加する有機溶媒の体積と、反応液中に含まれる全ての水、すなわち、例えば、後述する還元剤や過酸化水素水を反応液中に添加した場合には、これら還元剤や過酸化水素水中に含まれる純水の体積も含んだ総量のことをいう。
【００１５】
＜１：溶液の調製＞
二酸化バナジウム前駆体、有機溶媒及び水を含む溶液を混ぜて反応液を調製する。また、後述するが、必要に応じて、還元剤や、二酸化バナジウム前駆体に吸着する表面修飾剤を、前記二酸化バナジウム前駆体、有機溶媒及び水を含む溶液に混ぜて反応液を調製してもよい。
【００１６】
（二酸化バナジウム前駆体）
本発明において、二酸化バナジウム前駆体とは、ソルボサーマル反応過程において、サーモクロミック性二酸化バナジウムに変化し得るバナジウム化合物（錯塩も含む。）をいい、バナジウムの酸化数は特に限定されないが、二酸化バナジウムにおけるバナジウムの酸化数（＋４）と同じか又は近い酸化数が、酸化・還元の観点から好ましい。
当該二酸化バナジウム前駆体は、水及び／又は有機溶媒中に溶解されたものを用いても良いし、分散媒中に分散されたものを用いてもよいが、水又は有機溶媒の添加量によって過飽和度を調整しやすいものが好ましい。
【００１７】
本発明においては、例えば、三価のバナジウムを含有する化合物、四価のバナジウムを含有する化合物、又は五価のバナジウムを含有する化合物等が挙げられる。
三価のバナジウムを含有する化合物としては、例えば、Ｖ２Ｏ３等を用いることができ、四価のバナジウムを含有する化合物としては、例えば、水酸化バナジウム（ＶＯ（ＯＨ）２）、Ｖ２Ｏ４等を用いることができる。
五価のバナジウムを含有する化合物としては、例えば、五酸化二バナジウム（Ｖ２Ｏ５）、バナジン酸アンモニウム（ＮＨ４ＶＯ３）、三塩化酸化バナジウム（ＶＯＣｌ３）、メタバナジン酸ナトリウム（ＮａＶＯ３）等を用いることができる。
中でも、バナジウム原子以外の金属原子を含まないため二酸化バナジウム含有粒子の形成が妨げられず、より純度の高い二酸化バナジウム含有粒子を得られる観点から、五酸化二バナジウム、バナジン酸アンモニウム及び三塩化酸化バナジウムから選定された化合物が好ましい。また、原料に含有されるバナジウム化合物としては、１種のみであっても良いし２種以上であっても良い。
特に、本発明では、二酸化バナジウム前駆体としては、四価のバナジウムを含有する化合物（水酸化バナジウム）や五価のバナジウムを含有する化合物（五酸化二バナジウム）が好ましい。
【００１８】
上記した二酸化バナジウム前駆体に対して、後述するソルボサーマル反応工程を行う前に、過酸化水素の存在下で前処理を行っても良い。ソルボサーマル反応工程前に過酸化水素の存在下で前処理を行うことにより、特に五酸化二バナジウム等の非イオン性のバナジウム化合物を含有する場合であっても、反応液がゾル状になり、ソルボサーマル反応が均一に進行し得る。この場合、例えば、バナジウム化合物１モルに対して０．５〜１０モルの過酸化水素を反応液に添加し、例えば２０〜４０℃で、必要に応じて撹拌しながら０．５〜１０時間程度反応させれば良い。
【００１９】
（還元剤）
二酸化バナジウム前駆体として、上記した五価のバナジウムを含有する化合物を用いる場合は、当該五価のバナジウムを含有する化合物と、有機溶媒及び水とともに、還元剤を混ぜて反応液を調製することが好ましい。
還元剤は、水に容易に溶解する性質を有し、かつ、少なくともバナジウムを含有する化合物の還元剤として機能すればよく、例えば、ヒドラジン（Ｎ２Ｈ４）及びヒドラジン一水和物などのヒドラジンの水和物（Ｎ２Ｈ４・ｎＨ２Ｏ）などが挙げられる。
なお、反応液中において、還元剤は、バナジウム（Ｖ）を含有する化合物に対してモル比で、１．０〜１．４当量の範囲内であることが、サーモクロミック性（Ｍ相の結晶相）を示す二酸化バナジウム含有粒子を選択的に得られるため好ましい。
【００２０】
（表面修飾剤）
二酸化バナジウム前駆体として、上記した五価のバナジウムを含有する化合物を用いる場合は、当該五価のバナジウムを含有する化合物、有機溶媒及び水を含む溶液に、還元剤を添加する前（すなわち、四価のバナジウムを含有する化合物が発生する前）に、表面修飾剤を添加することが好ましい。これによって、表面修飾剤が五価のバナジウムを含有する化合物粒子の表面に吸着し、表面修飾剤同志間の立体的障害又は極性的反発力により五価のバナジウムを含有する化合物粒子の凝集が抑制されるので、その後、還元剤を添加した場合に発生する四価のバナジウムを含有する化合物粒子が均一に分散し、小粒径化する。その結果、ソルボサーマル反応により最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子も小粒径化し、良好なサーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を得ることができる。
【００２１】
このような表面修飾剤としては、高分子化合物、カルボン酸、アミン、又はアミノ酸であることが、分散性を向上させる点で好ましい。
また、上記表面修飾剤を、五価のバナジウムを含有する化合物のモル数に対して、０．２〜１．０倍の範囲内のモル数量を吸着させることが好ましい。０．２〜１．０倍の範囲内のモル数量であれば、還元剤を添加した場合に発生する四価のバナジウムを含有する化合物（水酸化バナジウム、又は二酸化バナジウム等）粒子の反応液中における分散性が上がる点で好ましい。
【００２２】
（１）高分子化合物
本発明の表面修飾剤として用いることができる高分子化合物としては、二酸化バナジウム含有粒子表面へ吸着し、立体的障害又は極性的反発力による凝集抑制効果を発現する機能を有していれば、天然物、合成化合物を問わず用いることができ、疎水親水どちらでも適用できるが、親水性高分子が好ましく、更には水溶性高分子であることが好ましい。
本発明において、親水性高分子とは、好ましくは、水分子と水素結合を形成し得る基を有する高分子のことであり、具体的には、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、アミド基、カルボキシ基、カルボニル基及びエーテル基等を有する高分子が挙げられる。親水性高分子は、分子中に、これら親水性基を複数種類有していてもよい。
また、本発明でいう水溶性高分子とは、２５℃の水１００ｇに０．００１ｇ以上溶解する高分子のことをいう。
【００２３】
本発明においては、親水性（水溶性）高分子は、少なくとも窒素原子又はヒドロキシ基を有することが、二酸化バナジウム含有粒子表面への吸着能を有するため好ましい。窒素原子を含む親水性高分子としては、アミン構造、アミド構造、イミン構造、ニトリル構造を有するものなどを挙げることができ、具体的には、例えば、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミンを挙げることができる。
【００２４】
本発明で用いることができる前記親水性高分子としては、例えば、ゼラチン（例えば、特開２００６−３４３３９１公報記載のゼラチンを代表とする親水性高分子。）、デンプン、グアーガム、アルギン酸塩、メチルセルロース、エチルセルロース、ヒドロキシアルキルセルロース、カルボキシアルキルセルロース、ポリアクリルアミド、ポリエチレンイミン、ポリエチレングリコール、ポリアルキレンオキサイド、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリビニルメチルエーテル、カルボキシビニルポリマー、ポリアクリル酸、ポリアクリル酸ナトリウム、ナフタリンスルホン酸縮合物や、アルブミン、カゼイン等のタンパク質、アルギン酸ソーダ、デキストリン、デキストラン、デキストラン硫酸塩等の糖誘導体などを挙げることができる。
【００２５】
中でも、二酸化バナジウム含有粒子との親和性が高く、更には、膜形成の乾燥時にも粒子の凝集を防ぐ効果の高い、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位成分を５０ｍｏｌ％以上含有する高分子である、ゼラチン類、セルロース類、ポリビニルアルコール類、ポリビニルピロリドン類、ヒドロキシ基を有するアクリル系樹脂などを挙げることができ、ポリビニルアルコール類、セルロース類を好ましく利用できる。
【００２６】
以下、本発明に係る親水性高分子について具体的に説明する。
（１−１）ポリビニルアルコール類
本発明に係る親水性高分子として、好ましく用いられるポリビニルアルコール（ＰＶＡ）類には、ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールを用いることができる。
そのようなＰＶＡとしては、合成品を用いてもよいし市販品を用いてもよい。
市販品の例としては、例えば、ＰＶＡ−１０２、ＰＶＡ−１０３、ＰＶＡ−１０５、ＰＶＡ−１１０、ＰＶＡ−１１７、ＰＶＡ−１２０、ＰＶＡ−１２４、ＰＶＡ−２０３、ＰＶＡ−２０５、ＰＶＡ−２１０、ＰＶＡ−２１７、ＰＶＡ−２２０、ＰＶＡ−２２４、ＰＶＡ−２３５（以上、株式会社クラレ製）、ＪＣ−２５、ＪＣ−３３、ＪＦ−０３、ＪＦ−０４、ＪＦ−０５、ＪＰ−０３、ＪＰ−０４、ＪＰ−０５、ＪＰ−４５（以上、日本酢ビ・ポバール株式会社製）等が挙げられる。
【００２７】
ポリ酢酸ビニルを加水分解して得られる通常のポリビニルアルコールの他に、一部が変性された変性ポリビニルアルコールを用いても良い。このような変性ポリビニルアルコールを含むと、膜の密着性や耐水性、柔軟性が改良される場合がある。このような変性ポリビニルアルコールとしては、カチオン変性ポリビニルアルコール、アニオン変性ポリビニルアルコール、ノニオン変性ポリビニルアルコール、ビニルアルコール系ポリマーが挙げられる。
【００２８】
カチオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開昭６１−１０４８３号公報に記載されているような、第一〜三級アミノ基や第四級アンモニウム基を上記ポリビニルアルコールの主鎖又は側鎖中に有するポリビニルアルコールであり、カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体と酢酸ビニルとの共重合体をケン化することにより得られる。
【００２９】
カチオン性基を有するエチレン性不飽和単量体としては、例えば、トリメチル−（２−アクリルアミド−２，２−ジメチルエチル）アンモニウムクロライド、トリメチル−（３−アクリルアミド−３，３−ジメチルプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−ビニルイミダゾール、Ｎ−ビニル−２−メチルイミダゾール、Ｎ−（３−ジメチルアミノプロピル）メタクリルアミド、ヒドロキシルエチルトリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−（２−メタクリルアミドプロピル）アンモニウムクロライド、Ｎ−（１，１−ジメチル−３−ジメチルアミノプロピル）アクリルアミド等が挙げられる。カチオン変性ポリビニルアルコールのカチオン変性基含有単量体の比率は、酢酸ビニルに対して０．１〜１０モル％、好ましくは０．２〜５モル％である。
【００３０】
アニオン変性ポリビニルアルコールは、例えば、特開平１−２０６０８８号公報に記載されているようなアニオン性基を有するポリビニルアルコール、特開昭６１−２３７６８１号公報及び同６３−３０７９７９号公報に記載されているような、ビニルアルコールと水溶性基を有するビニル化合物との共重合体及び特開平７−２８５２６５号公報に記載されているような水溶性基を有する変性ポリビニルアルコールが挙げられる。
【００３１】
また、ノニオン変性ポリビニルアルコールとしては、例えば、特開平７−９７５８号公報に記載されているようなポリアルキレンオキサイド基をビニルアルコールの一部に付加したポリビニルアルコール誘導体、特開平８−２５７９５号公報に記載されている疎水性基を有するビニル化合物とビニルアルコールとのブロック共重合体、シラノール基を有するシラノール変性ポリビニルアルコール、アセトアセチル基やカルボニル基、カルボキシ基などの反応性基を有する反応性基変性ポリビニルアルコール等が挙げられる。
【００３２】
また、ビニルアルコール系ポリマーとして、エクセバール（登録商標、株式会社クラレ製）やニチゴＧポリマー（登録商標、日本合成化学工業株式会社製）などが挙げられる。
【００３３】
（１−２）セルロース類
本発明に係る親水性高分子として用いることのできるセルロース類としては、水溶性のセルロース誘導体が好ましく、例えば、メチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース等の水溶性セルロース誘導体や、カルボン酸基含有セルロース類であるカルボキシメチルセルロース（セルロースカルボキシメチルエーテル）、カルボキシエチルセルロース等を挙げることができる。その他には、ニトロセルロース、セルロースアセテートプロピオネート、酢酸セルロース、セルロース硫酸エステル等のセルロース誘導体を挙げることができる。
本発明においては、親水性高分子が、ヒドロキシ基を有する繰り返し単位を５０モル％以上含有するポリマーであることが好ましい態様の一つであるが、セルロース類の場合では、繰り返し単位成分はもともと三つのヒドロキシ基を有し、この三つのヒドロキシ基の一部が置換されている。ヒドロキシ基を有する繰り返し単位成分を５０ｍｏｌ％以上含有するとは、この置換基にヒドロキシ基を有する繰り返し単位成分、又は、置換されていないヒドロキシ基が一つ以上残った繰り返し単位成分が５０ｍｏｌ％以上含有することを表す。
【００３４】
（１−３）ゼラチン類
本発明に適用可能なゼラチンとしては、従来、ハロゲン化銀写真感光材料分野で広く用いられてきた各種ゼラチンを適用することができ、例えば、酸処理ゼラチン、アルカリ処理ゼラチンの他に、ゼラチンの製造過程で酵素処理をする酵素処理ゼラチン及びゼラチン誘導体、すなわち分子中に官能基としてのアミノ基、イミノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を有し、それと反応して得る基を持った試薬で処理し改質したものでもよい。ゼラチンの一般的製造法に関してはよく知られており、例えば、Ｔ．Ｈ．Ｊａｍｅｓ：Ｔｈｅ  Ｔｈｅｏｒｙ  ｏｆ  Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  ４ｔｈ．  ｅｄ．  １９７７（Ｍａｃｍｉｌｌａｎ）５５項、科学写真便覧（上）７２〜７５項（丸善）、写真工学の基礎−銀塩写真編１１９〜１２４頁（コロナ社）等の記載を参考にすることができる。また、リサーチ・ディスクロージャー誌第１７６巻、Ｎｏ．１７６４３（１９７８年１２月）のIX項に記載されているゼラチンを挙げることができる。
【００３５】
また、親水性（水溶性）高分子として、ゼラチンを用いる場合、必要に応じてゼラチンの硬膜剤を添加することもできる。使用できる硬膜剤としては、通常の写真乳剤層の硬膜剤として使用されている公知の化合物を使用でき、例えば、ビニルスルホン化合物、尿素−ホルマリン縮合物、メラニン−ホルマリン縮合物、エポキシ系化合物、アジリジン系化合物、活性オレフィン類、イソシアネート系化合物などの有機硬膜剤、クロム、アルミニウム、ジルコニウムなどの無機多価金属塩類などを挙げることができる。
【００３６】
（１−４）増粘多糖類
本発明で用いることのできる増粘多糖類としては、特に制限はなく、例えば、一般に知られている天然単純多糖類、天然複合多糖類、合成単純多糖類及び合成複合多糖類に挙げることができ、これら多糖類の詳細については、「生化学事典（第２版），東京化学同人出版」、「食品工業」第３１巻（１９８８）２１頁等を参照することができる。
本発明でいう増粘多糖類とは、糖類の重合体であり分子内に水素結合基を多数有するもので、温度により分子間の水素結合力の違いにより、低温時の粘度と高温時の粘度差が大きな特性を備えた多糖類であり、更に金属酸化物微粒子を添加すると、低温時にその金属酸化物微粒子との水素結合によると思われる粘度上昇を起こすものであり、その粘度上昇幅は、添加することにより１５℃における粘度が１．０ｍＰａ・ｓ以上の上昇を生じる多糖類であり、好ましくは５．０ｍＰａ・ｓ以上であり、更に好ましくは１０．０ｍＰａ・ｓ以上の粘度上昇能を備えた多糖類である。
【００３７】
本発明に適用可能な増粘多糖類としては、例えば、ガラクタン（例えば、アガロース、アガロペクチン等）、ガラクトマンノグリカン（例えば、ローカストビーンガム、グアラン等）、キシログルカン（例えば、タマリンドガム等）、グルコマンノグリカン（例えば、蒟蒻マンナン、木材由来グルコマンナン、キサンタンガム等）、ガラクトグルコマンノグリカン（例えば、針葉樹材由来グリカン）、アラビノガラクトグリカン（例えば、大豆由来グリカン、微生物由来グリカン等）、グルコラムノグリカン（例えば、ジェランガム等）、グリコサミノグリカン（例えば、ヒアルロン酸、ケラタン硫酸等）、アルギン酸及びアルギン酸塩、寒天、κ−カラギーナン、λ−カラギーナン、ι−カラギーナン、ファーセレラン等の紅藻類に由来する天然高分子多糖類等が挙げられ、塗布液中に共存する金属酸化微粒子の分散安定性を低下させない観点から、好ましくは、その構成単位がカルボン酸基やスルホン酸基を有しないものが好ましい。その様な多糖類としては、例えば、Ｌ−アラビトース、Ｄ−リボース、２−デオキシリボース、Ｄ−キシロースなどのペントース、Ｄ−グルコース、Ｄ−フルクトース、Ｄ−マンノース、Ｄ−ガラクトースなどのヘキソースのみからなる多糖類であることが好ましい。具体的には、主鎖がグルコースであり、側鎖もグルコースであるキシログルカンとして知られるタマリンドシードガムや、主鎖がマンノースで側鎖がグルコースであるガラクトマンナンとして知られるグアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガム、ローカストビーンガム、タラガムや、主鎖がガラクトースで側鎖がアラビノースであるアラビノガラクタンを好ましく使用することができる。本発明においては、特には、タマリンド、グアーガム、カチオン化グアーガム、ヒドロキシプロピルグアーガムが好ましい。
【００３８】
（１−５）反応性官能基を有するポリマー類
本発明に適用可能な親水性（水溶性）高分子としては、反応性官能基を有するポリマー類が挙げられ、例えば、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）類、ポリアクリル酸、アクリル酸−アクリルニトリル共重合体、アクリル酸カリウム−アクリルニトリル共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸エステル共重合体、若しくはアクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのアクリル系樹脂、スチレン−アクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸共重合体、スチレン−メタクリル酸−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸共重合体、若しくはスチレン−α−メチルスチレン−アクリル酸−アクリル酸エステル共重合体などのスチレンアクリル酸樹脂、スチレン−スチレンスルホン酸ナトリウム共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート共重合体、スチレン−２−ヒドロキシエチルアクリレート−スチレンスルホン酸カリウム共重合体、スチレン−マレイン酸共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、ビニルナフタレン−アクリル酸共重合体、ビニルナフタレン−マレイン酸共重合体、酢酸ビニル−マレイン酸エステル共重合体、酢酸ビニル−クロトン酸共重合体、酢酸ビニル−アクリル酸共重合体などの酢酸ビニル系共重合体及びそれらの塩が挙げられる。これらの中で、特に好ましい例としては、ポリビニルピロリドン類及びこれを含有する共重合体が挙げられる。
【００３９】
また、ヒドロキシ基を有するアクリル系ポリマーの詳細については、国際公開第２０１１／１４８９３１号の段落番号（００４９）〜同（００５２）に記載されている内容を参照することができる。
【００４０】
（２）カルボン酸
本発明の表面修飾剤として用いることができるカルボン酸としては、具体的には、ヘキサン酸、ギ酸酢酸、カプリン酸、パルミチン酸、システイン酸、オレイン酸、クエン酸、、ヘプタン酸、オクタン酸、デカン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、ソルビン酸、フタル酸、シュウ酸、マレイン酸等が挙げられる。
【００４１】
（３）アミン
本発明の表面修飾剤として用いることができるアミンとしては、具体的には、ヘキシルアミン、メチルアミン、トリエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、エチルアミン、ジメチルアミン、トリエチルアミン、エチレンジアミン等が挙げられる。
【００４２】
（４）アミノ酸
本発明の表面修飾剤として用いることができるアミノ酸としては、具体的には、グリシン、アラニン、サルコシン、Ｎ−（トリス（ヒドロキシメチル）メチル）グリシン、カルノシン、バリン、β−アラニン、セリン、ε−アミノ−ｎ−カプロン酸、ロイシン、フェニルアラニン、トレオニン、アスパラギン、ヒスチジン、リジン、グルタミン、システイン、メチオニン、プロリン、ヒドロキシプロリン等が挙げられる。 
【００４３】
（有機溶媒）
本発明に係る有機溶媒は、アルコール、ケトン、又はエーテルからなる群より選ばれる化合物であることが好ましい。
アルコールとしては、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、イソブタノール、２−ブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、エチレングリコール、グリセリン、プリピレングリコール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ジアセトンアルコール等が挙げられる。
ケトンとしては、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、２−ペンタノン、３−ペンタノン、メチルイソブチルケトン、２−ヘプタノン、シクロヘキサノン等が挙げられる。
エーテルとしては、具体的には、ポリエチレングリコール、ジエチルーテル、ジブチルーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００４４】
（水）
本発明に係る水は、特に限定されないが、不純物の少ない高純度のものが好ましく、具体的には、イオン交換水、蒸留水等の精製水を用いることができる。
【００４５】
（本発明に係る反応液が含有していても良いその他の化合物）
本発明に係る反応液は、例えば、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選定される、少なくとも１種の原子を含む化合物を含有していても良い。
【００４６】
これらの原子を含む化合物を、添加剤として本発明に係る反応液に添加することにより、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子のサーモクロミック性（特に、転移温度）を制御することができる。
【００４７】
また、本発明に係る反応液は、酸化性又は還元性を有する物質を更に含むものであって良い。このような物質には、例えば、過酸化水素（Ｈ２Ｏ２）が含まれる。酸化性又は還元性を有する物質を添加することにより、反応液のｐＨを調整したり、上記原料を均一に溶解させたりすることができる。
【００４８】
また、本発明に係る反応液は、ｐＨ調整剤として、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、水酸化アンモニウム、アンモニア等の有機又は無機の酸又はアルカリを含んでも良い。反応液のｐＨは、二酸化バナジウム含有粒子の粒径及びサーモクロミック性の観点から、例えば４〜７（液温は２５℃）である。
【００４９】
＜２：ソルボサーマル反応＞
次に、上記で調製した反応液を用いて、ソルボサーマル反応処理を行う。ここで、ソルボサーマル反応とは、中〜高程度の圧力（通常、１〜１００００ａｔｍ（０．１０〜１０００ＭＰａ））と温度（通常１００〜１０００℃）の下で行われる反応であり、水を溶媒として使用する場合は特に「水熱反応（ｈｙｄｒｏｔｈｅｒｍａｌ  ｒｅａｃｔｉｏｎ）」と呼ばれる。この工程を経ることにより、粒子の安定化及び粒子形状の制御を図ることができる。
水熱反応の場合、温度と圧力が、水の臨界点（３７４℃、２２ＭＰａ）よりも低い熱水（亜臨界水）中において化学反応を行う。
本発明において、ソルボサーマル反応とは、水と有機溶媒を使うことを特徴とする。
ソルボサーマル反応は、例えば、オートクレーブ装置内で実施することが好ましい。ソルボサーマル反応により、二酸化バナジウムを少なくとも含有する二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
【００５０】
ソルボサーマル反応処理の条件（反応物の量、処理温度、処理圧力、処理時間）は、適宜設定されるが、ソルボサーマル反応処理の液温は、例えば、１５０〜３５０℃である。液温を低くすることにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径を小さくすることができるが、１５０℃以上であると、過度に平均粒径が小さくなり、結晶性が低くなるおそれを回避できる。３５０℃以下であると親水性高分子が熱分解するおそれを回避できる。また、ソルボサーマル反応処理の時間は、例えば１時間〜７日である。時間を長くすることにより、得られる二酸化バナジウム含有粒子の平均粒径等を制御することができ、７日以内であると、エネルギー消費量が多くなりすぎるおそれを回避できる。
また、ソルボサーマル反応は、撹拌されながら行われることが、二酸化バナジウム含有粒子の粒径をより均一化できるため、好ましい。
【００５１】
なお、ソルボサーマル反応処理は、バッチ式で実施してもよく、連続式に実施してもよい。
【００５２】
以上の工程により、サーモクロミック性を有する二酸化バナジウム含有粒子を含む懸濁液が得られる。その後、懸濁液から、濾過、洗浄、乾燥などによって、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子が得られる。
【００５３】
［サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子（ＶＯ２粒子）］
本発明のサーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子の製造方法によって製造された二酸化バナジウム含有粒子は、少なくとも二酸化バナジウム（ＶＯ２）を含有し、かつ、サーモクロミック性を有する。
本発明の製造方法により製造された二酸化バナジウム含有粒子を、例えば、バインダー樹脂中に分散された状態で基材上に設けることで、光学フィルムを製造することができる。
【００５４】
（サーモクロミック性及び透明性）
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、サーモクロミック性と透明性とを有している。
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子の可視光透過率は、高いほど好ましいが、７０％以上であることが好ましい。
【００５５】
また、二酸化バナジウム含有粒子が有するサーモクロミック性としては、温度変化によって光透過率や光反射率等の光学特性が可逆的に変化すれば特に限定されるものではない。例えば、２５℃・５０％ＲＨ及び８５℃・８５％ＲＨにおける光透過率の差が３０％以上であることが好ましい。
二酸化バナジウム含有粒子の光透過率は、例えば、分光光度計Ｖ−６７０（日本分光（株）製）を用いて、波長１２００ｎｍにおける光透過率として測定することができる。
【００５６】
また、本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、上記したとおり、二酸化バナジウム（ＶＯ２）の他、タングステン（Ｗ）、モリブデン（Ｍｏ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）、スズ（Ｓｎ）、レニウム（Ｒｅ）、イリジウム（Ｉｒ）、オスミウム（Ｏｓ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、フッ素（Ｆ）、リン（Ｐ）及びチタン（Ｔｉ）からなる群から選定される、少なくとも１種の原子を含んでいても良い。これらのような原子を含有することにより、二酸化バナジウム含有粒子の相転移特性（特に、調光温度）を制御することが可能となる。なお、最終的に得られる二酸化バナジウム含有粒子に対する、これらの原子の添加総量は、バナジウム（Ｖ）原子に対して０．１〜５．０原子％程度で十分であり、例えば、１．０原子％である。添加総量が５．０原子％以下であると、十分なサーモクロミック性（例えば、調光前後の光透過率の差）を確保することができる。
【００５７】
（数平均粒径）
本発明に係る二酸化バナジウム含有粒子は、数平均粒径が１〜５０ｎｍの範囲内であることが好ましい。
このような二酸化バナジウム含有粒子を含有する光学フィルム等であれば、ヘイズが発生することを抑制でき、また、可視光透過率を向上させることができる。
二酸化バナジウム含有粒子の数平均粒径の測定方法は、本発明の二酸化バナジウム含有粒子を用いた二酸化バナジウム含有粒子分散液を調製し、数平均粒径を動的光散乱法にて測定する（ゼータサイザーナノＺＳ９０、マルバーン社製）。１００個の粒子について３回の測定を行い、それぞれ得られる粒径の平均値を確認し、３回測定の平均値を数平均粒径とする。
【００５８】
［サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法］
サーモクロミック性二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法としては、上記ソルボサーマル反応後の反応液をそのまま用いて二酸化バナジウム含有粒子分散液としても良い。
また、二酸化バナジウム含有粒子分散液の製造方法としては、上記ソルボサーマル反応後に得られた二酸化バナジウム含有粒子を分散媒に分散させることで調製するものとしても良い。この場合、分散方法は公知のものを好適に使用できる。
【００５９】
分散媒としては、特に制限されず、例えばアルコールのような有機溶媒又は水のような無機性の溶媒を用いることができる。また、分散媒として水を用いる場合、分散媒は水のみからなるものであっても良いし、例えば水に加えて０．１〜１０質量％（分散液中）程度の有機溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール等のアルコール、アセトン等のケトン類等を含んでも良い。また、分散媒としては、リン酸緩衝液、酢酸緩衝液等の緩衝液を用いることもできる。
【００６０】
二酸化バナジウム含有粒子分散液には、例えば、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、水酸化アンモニウム、アンモニア等の有機又は無機の酸又はアルカリ等のｐＨ調整剤を含有させるものとしても良く、これにより所望のｐＨに調整しても良い。なお、二酸化バナジウム含有粒子分散液中での二酸化バナジウム含有粒子の凝集が抑制されるという観点から、ｐＨが４〜７であることが好ましい。
【００６１】
例えば、上記のようにして製造した二酸化バナジウム含有粒子分散液を基材上に塗布することで、光学フィルムを製造することが可能である。
【実施例】
【００６２】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれにより限定されるものではない。
【００６３】
＜二酸化バナジウム含有粒子１の作製＞
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）２ｍＬ（過酸化水素０．７ｍＬ、水１．３ｍＬ）と純水１９．５ｍＬと２−ブタノール０．４５ｍＬを混合した水溶液に、原料として五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬工業（株）製）０．５５ｇを加え、３０℃で４時間撹拌した。
還元剤としてヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１．４ｍＬ（ヒドラジン０．０８８ｍＬ、水１．３１２ｍＬ）ゆっくり滴下した。この反応液を更に３０℃で１０分間予備撹拌した。以上のようにして、反応液中の溶媒（過酸化水素水中の水１．３ｍＬ、ヒドラジン水溶液中の水１．３１２ｍＬ、純水１９．５ｍＬ及び２−ブタノール０．４５ｍＬ）の総量に対して、２−ブタノールを２．０ｖｏｌ%に調製した。
上記調製した反応液を、高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ−５０  ５０ｍＬセット（耐圧ステンレス製外筒ＨＵＳ−５０、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴ−５０：三愛科学（株）製）に入れて、２７０℃・４８時間の水熱合成を行った。
得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子１を得た。
【００６４】
＜二酸化バナジウム含有粒子２及び３の作製＞
上述の二酸化バナジウム含有粒子１の作製において、有機溶媒である２−ブタノールの、反応液中の溶媒の総量に対する割合を、表１に記載の割合となるようにした以外は同様にして二酸化バナジウム含有粒子２及び３を作製した。
【００６５】
＜二酸化バナジウム含有粒子４の作製＞
３５質量％の過酸化水素水（和光純薬工業（株）製）２ｍＬ（過酸化水素０．７ｍＬ、水１．３ｍＬ）と純水１５．５ｍＬと２−ブタノール４．５２ｍＬを混合した水溶液に、原料として五酸化二バナジウム（Ｖ）（Ｖ２Ｏ５、特級、和光純薬工業（株）製）０．５５ｇを加え、グリシンを五酸化二バナジウムに対して０．２ｍｏｌ添加し、３０℃で４時間撹拌した。
還元剤としてヒドラジン一水和物（Ｎ２Ｈ４・Ｈ２Ｏ、和光純薬工業（株）製、特級）の１．２５ｍｏｌ／Ｌ水溶液を１．４ｍＬ（ヒドラジン０．０８８ｍＬ、水１．３１２ｍＬ）ゆっくり滴下した。この反応液を更に３０℃で１０分間予備撹拌した。以上のようにして、反応液中の溶媒の総量に対して、２−ブタノールを２０．０ｖｏｌ%に調製した。
上記調製した反応液を、高圧用反応分解容器  静置型ＨＵ  ５０ｍＬセット（耐圧ステンレス製外筒、ＰＴＦＥ製試料容器  ＨＵＴ−５０：三愛科学（株）製）に入れて、２７０℃・４８時間の水熱合成を行った。
得られた反応生成物を限外濾過し、水及びエタノールで洗浄した。更に、この反応生成物を、定温乾燥機を用いて６０℃で１０時間乾燥させた。これにより、二酸化バナジウム含有粒子４を得た。
【００６６】
＜二酸化バナジウム含有粒子５〜７の作製＞
上述の二酸化バナジウム含有粒子４の作製において、表面修飾剤であるグリシンの添加量を、表１に記載のモル比となるようにした以外は同様にして二酸化バナジム含有粒子５〜７を作製した。
【００６７】
＜二酸化バナジウム含有粒子８〜１０の作製＞
上述の二酸化バナジウム含有粒子５の作製において、表面修飾剤の種類をグリシンの代わりに、表１に示すものに変更した以外は同様にして二酸化バナジウム含有粒子８〜１０を作製した。なお、表１中、ＰＶＰはポリビニルピロリドンである。
【００６８】
＜二酸化バナジウム含有粒子１１〜１４の作製＞
上述の二酸化バナジウム含有粒子５の作製において、有機溶媒の種類を２−ブタノールの代わりに、表１に示すものに変更した以外は同様にして二酸化バナジウム含有粒子１１〜１４を作製した。
【００６９】
＜二酸化バナジウム含有粒子１５の作製＞
まず、五酸化バナジウム（Ｖ２Ｏ５）（（株）和光純薬工業社製、試薬特級）、シュウ酸二水和物（（ＣＯＯＨ）２・２Ｈ２Ｏ）（（株）和光純薬工業社製、試薬特級）、及び純水２００ｍｌを、室温（２０〜２５℃）にて１：２：３００のモル比で混合及び攪拌して、水溶液を調製した。さらに、ｐＨ調整のため、この水溶液に１．５ｍｌの硫酸を添加した。
次に、上記懸濁液を市販の水熱反応用オートクレーブ（三愛化学社製、ＨＵ−２５型）（ＳＵＳ製本体、及び２５ｍｌ容積のテフロン（登録商標）製内筒を備える）内に密封配置し、２２０℃で２４時間保持して、水熱反応させた。得られた沈殿生成物をろ過し、水及びエタノールで洗浄した後、これを６０℃の定温乾燥機で１０時間乾燥して、ルチル型結晶からなる二酸化バナジウム含有粒子１５を得た。（特開２０１３−１８４０９１号公報参照）
【００７０】
＜二酸化バナジウム含有粒子１６〜１８の作製＞
上述の二酸化バナジウム含有粒子１の作製において、有機溶媒である２−ブタノールの、反応液中の溶媒の総量に対する割合を、表１に記載の割合となるようにした以外は同様にして二酸化バナジウム含有粒子１６〜１８を作製した。
【００７１】
＜二酸化バナジウム含有粒子１９の作製＞
上述の二酸化バナジウム含有粒子１の作製において、有機溶媒の種類を２−ブタノールの代わりにベンゼンに変更し、かつ、有機溶媒であるベンゼンの、反応液中の溶媒の総量に対する割合を、表１に記載の割合となるようにした以外は同様にして二酸化バナジウム含有粒子１９を作製した。
【００７２】
＜二酸化バナジウム含有粒子２０の作製＞
上述の二酸化バナジウム含有粒子５の作製において、有機溶媒である２−ブタノールの、反応液中の溶媒の総量に対する割合を表１に記載の割合となるように変更し、かつ、表面修飾剤の種類をグリシンの代わりにシランカップリング剤を使用した以外は同様にして二酸化バナジウム含有粒子２０を作製した。
【００７３】
＜二酸化バナジウム含有粒子分散液１〜２０の調製＞
上述のようにして作製した二酸化バナジウム含有粒子１〜２０の粉体を、純水に３．０質量％の濃度となるように添加して混合液を調製し、超音波分散機（エスエムティー社製ＵＨ−３００）で５分間の超音波分散処理を施して再分散させ、二酸化バナジウム含有粒子分散液１〜２０を調製した。
【００７４】
＜光学フィルム１の作製＞
（光学機能層形成用塗布液の調製）
下記の各構成材料を順次添加、混合及び溶解して水系の光学機能層形成用塗布液を調製した。
【００７５】
３質量％の二酸化バナジウム含有粒子分散液１                          ２８質量部
３質量％のホウ酸水溶液                                              １０質量部
５質量％のポリビニルアルコール（５質量％水溶液、ＰＶＡ−１２４；重合度：２４００、ケン化度：９８〜９９ｍｏｌ％；株式会社クラレ製）                  ６０質量部
５質量％の界面活性剤水溶液（ソフタゾリンＬＳＢ−Ｒ、川研ファインケミカル株式会社製）                                                                  ２質量部
なお、ポリビニルアルコールであるＰＶＡ−１２４は、ヒドロキシ基含有の繰り返し単位の比率が５０モル％以上のポリマーである。
【００７６】
（光学機能層の形成）
厚さが５０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡（株）  コスモシャイン（登録商標）Ａ４３００、両面易接着層）の透明基材上に、押出コーターを用いて、上記調製した光学機能層形成用塗布液１を、乾燥後の層厚が１．５μｍとなる条件で湿式塗布を行い、次いで１１０℃の温風を２分間吹きつけて乾燥させて、光学機能層を形成して、光学フィルム１を作製した。
【００７７】
＜光学フィルム２〜２０の作製＞
上記光学フィルム１の作製において使用した二酸化バナジウム含有粒子分散液１を、それぞれ二酸化バナジウム含有粒子分散液２〜２０にした以外は、光学フィルム１の作製と同様にして光学フィルム２〜２０を作製した。
【００７８】
＜光学フィルム貼合ガラスの作製＞
上記作製した各光学フィルムを、厚さ１．３ｍｍのガラス板（松浪硝子工業社製、「スライドグラス白縁磨」）のサイズ１５ｃｍ×２０ｃｍに透明粘着シート（日東電工社製、ＬＵＣＩＡＣＳ  ＣＳ９６２１Ｔ）を用いて貼り合わせて光学フィルム貼合ガラスを上記作製した各光学フィルムについて作製した。
【００７９】
［評価］
＜数平均粒径の測定＞
上記のように作製した二酸化バナジウム含有粒子分散液について、マルバーン社製ゼータサイザーナノＺＳ９０を用いて数平均粒径を動的光散乱法にて測定した。１００個の粒子について３回の測定を行い、それぞれ得られる粒径の平均値を確認し、３回測定の平均値を数平均粒径とした。結果を表１に示した。
【００８０】
＜ヘイズの測定＞
上記作製した光学フィルム貼合ガラスについて、ヘイズメーター（日本電色工業社製、ＮＤＨ２０００）を用いて、ヘイズ（％）を測定した。測定結果を表１に示した。ヘイズ値は、小さいほど透明フィルムとして良好であることを示す。
【００８１】
＜透過率の測定＞
上記作製した光学フィルム貼合ガラスについて、日本分光社製の紫外可視近赤外分光光度計「Ｖ−６７０」を用いて、測定試料の透過率を、２５０ｎｍから２５００ｎｍまで透過光を用いて、測定セルが２５℃及び８０℃になった時の透過率を測定した。可視光（３８０〜７８０ｎｍ）平均透過率及び１２００ｎｍの光透過率を表１に示した。また、２５℃及び８０℃での１２００ｎｍの光透過率の差をΔＴとした。光透過率の差ΔＴが大きいほど、サーモクロミック性に優れることを示す。
【００８２】
【表１】
2018002952.tif 000002
【００８３】
表１に示す結果から分かるように、本発明の二酸化バナジウム含有粒子は、比較例の二酸化バナジウム含有粒子よりも数平均粒径が小さいことが認められる。
また、本発明の二酸化バナジウム含有粒子を用いた光学フィルムは、比較例の光学フィルムよりも、ヘイズが良好で、可視光における透過率は高く、サーモクロミック性に優れていることが認められる。