(57)【要約】【課題】  融点が高く、高結晶性を示すことから、機械的強度が高く、耐熱性、耐摩耗性に優れる成形体を提供しうる新規な超高分子量ポリエチレン共重合体を提供する。【解決手段】  固有粘度（η）が１５ｄＬ／ｇ以上６０ｄＬ／ｇ以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きく６未満であり、エチレン−プロピレン共重合体又はエチレン−ブテン−１共重合体である、超高分子量ポリエチレン共重合体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
固有粘度（η）が１５ｄＬ／ｇ以上６０ｄＬ／ｇ以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きく６未満であり、エチレン−プロピレン共重合体又はエチレン−ブテン−１共重合体であることを特徴とする超高分子量ポリエチレン共重合体。
【請求項２】
さらに、チタンの含有量が０．２ｐｐｍ未満又は測定検出限界以下であることを特徴とする請求項１に記載の超高分子量ポリエチレン共重合体。
【請求項３】
分子量分布が３より大きく５未満であることを特徴とする請求項１又は２に記載の超高分子量ポリエチレン共重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、融点が高く、高結晶性を示す超高分子量ポリエチレン共重合体及び該超高分子量ポリエチレン共重合体から得られる成形体に関するものであり、より詳細には、融点が高く、高結晶性を示すことから、機械強度、耐熱性、耐摩耗性に優れる成形体を提供しうる新規な超高分子量ポリエチレン共重合体及びそれからなる成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、超高分子量ポリエチレンは、汎用のポリエチレンに比べ、耐衝撃性、自己潤滑性、耐摩耗性、摺動性、耐候性、耐薬品性、寸法安定性等に優れており、エンジニアリングプラスチックに匹敵する物性を有するものとして知られている。
【０００３】
しかし、超高分子量ポリエチレンは、その高い分子量故に、溶融時の流動性が低く、分子量が数万から約５０万の範囲にある通常のポリエチレンのように混練押出により成形することは困難である。そこで、超高分子量ポリエチレンは、重合により得られた重合体粉末を直接焼結する方法、圧縮成形する方法、間歇圧縮させながら押出成形するラム押出機による押出成形方法、溶媒等に分散させた状態で押出成形した後、溶媒を除去する方法等の方法により成形されている。しかし、これらの成形加工法は、技術的難易度が高く、成形体を得るのが困難であるという課題、さらには、高分子鎖の絡み合いによる局部的な高粘度部位の存在やポリマー粒子の流動性不足等に起因して圧縮時に疎な部分が形成されることによりウイークポイントが発生するため、得られる成形体が本来有するはずであろう機械的強度を発現することができず、機械的強度が比較的低くなるという課題があった。
【０００４】
そして、成形体とした際の機械的強度を上げる手段として、メタロセン触媒等の触媒を用いた分子量分布の狭い超高分子量ポリエチレンが提案されている（例えば特許文献１、２参照。）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許４８６８８５３号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【特許文献２】特開２００６−３６９８８号公報（例えば特許請求の範囲参照。）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１、２に提案された超高分子量ポリエチレンにおいても、成形品としての性能向上は見られるものの、強度、耐熱性、結晶性という点では、まだ満足できるものではなかった。
【０００７】
また、一般的な超高分子量ポリエチレンは分子量が高くなるほど、分子鎖どうしの絡み合いが解けにくくなるため、分子量が高くなることにより期待される効果を十分発現することができず、例えば、引張破断強度は、分子量３００万程度で最大となり、それ以上に分子量を高くしても、逆に引張破断強度が低下するという課題があった。
【０００８】
そこで、本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであり、強度、耐熱性、耐摩耗性に優れる成形体を供給することが可能な、高い融点と特定の溶融挙動を有する新規な超高分子量ポリエチレン粒子の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、高い融点と特定の溶融挙動を有する新規な超高分子量ポリエチレン共重合体が、強度、耐熱性、耐摩耗性に優れる成形体を提供しうることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、固有粘度（η）が１５ｄＬ／ｇ以上６０ｄＬ／ｇ以下、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きく６未満であり、エチレン−プロピレン共重合体又はエチレン−ブテン−１共重合体であることを特徴とする超高分子量ポリエチレン共重合体に関するものである。
【００１１】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１２】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、少なくとも（１）固有粘度（η）が１５ｄＬ／ｇ以上６０ｄＬ／ｇ以下、（２）嵩密度が１００ｋｇ／ｍ３以上７００ｋｇ／ｍ３以下、（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）した際の１ｓｔスキャンの融点（Ｔｍ１）、その後、５分間放置後、１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度で−２０℃から２３０℃まで昇温（２ｎｄスキャン）した際の２ｎｄスキャンの融点（Ｔｍ２）をそれぞれ測定し、該Ｔｍ１と該Ｔｍ２の差（ΔＴｍ＝Ｔｍ１−Ｔｍ２）が１１℃以上３０℃以下、という特性のいずれをも満足するものである。
【００１３】
そして、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、超高分子量ポリエチレンが粒子形状を有するものであり、超高分子量ポリエチレンには、ポリエチレンと称される範疇のものが属し、例えばエチレン単独重合体；エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−１−ブテン共重合体、エチレン−１−ヘキセン共重合体、エチレン−１−オクテン共重合体等のエチレン−α−オレフィン共重合体；等を挙げることができる。
【００１４】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、（１）固有粘度（η）が１５ｄＬ／ｇ以上６０ｄＬ／ｇ以下のものであり、特に成形体とした際に優れた成形性と力学特性を有することから１５ｄＬ／ｇ以上５０ｄＬ／ｇ以下であることが好ましい。ここで、固有粘度（η）が１５ｄＬ／ｇ未満である場合、得られる成形体は力学特性に劣るものとなる。一方、固有粘度（η）が６０ｄＬ／ｇを越える場合、溶融したときの流動性が低いため、成形加工性が非常に劣るものとなる。
【００１５】
本発明における固有粘度（η）は、例えばウベローデ型粘度計を用い、オルトジクロルベンゼンを溶媒としたポリマー濃度０．０００５〜０．０１％の溶液にて、１３５℃において測定する方法により測定することが可能である。
【００１６】
また、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、（２）嵩密度が１３０ｋｇ／ｍ３以上７００ｋｇ／ｍ３以下であり、より好ましくは２００ｋｇ／ｍ３以上６００ｋｇ／ｍ３以下である。ここで、超高分子量ポリエチレン粒子の嵩密度が１３０ｋｇ／ｍ３未満である場合、粒子の流動性が低下する、保存容器、ホッパーでの充満率が低下する等、操作性を著しく低下させる等の課題を発生しやすくなる。一方、嵩密度が７００ｋｇ／ｍ３を超える場合、成形加工時における溶融、溶媒等への溶解において、粒子の中心部が未溶融状態で残り、成形体の外観を低下させるほか、成形体の物性低下等の課題を発生しやすくなる。本発明における嵩密度は、例えばＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定することが可能である。
【００１７】
また、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、（３）示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）した際の１ｓｔスキャンの融点（Ｔｍ１）、その後、５分間放置後、１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度で−２０℃から２３０℃まで昇温（２ｎｄスキャン）した際の２ｎｄスキャンの融点（Ｔｍ２）をそれぞれ測定し、該Ｔｍ１と該Ｔｍ２の差（ΔＴｍ＝Ｔｍ１−Ｔｍ２）が１１℃以上３０℃以下であり、特に耐熱性、機械的強度、成形性のバランスに優れる超高分子量ポリエチレン粒子となることからΔＴｍが１１℃以上１５℃以下であることが好ましい。ここで、ΔＴｍが１１℃未満である場合、得られる超高分子量ポリエチレン粒子は、耐熱性、強度等に劣るものとなる。一方、ΔＴｍが３０℃を超える場合、得られる超高分子量ポリエチレン粒子を成形加工に供した際の粒子の溶解が困難になり、成形加工性に劣るものとなるばかりか、得られる成形体も物性に劣るものとなる。
【００１８】
なお、一般的なポリエチレンにおいては、高融点を有するポリエチレンとして、高密度ポリエチレンに属するエチレン単独重合体が知られている。しかし、該高密度ポリエチレンにおける融点は１３０〜１３５℃程度と低いものである。一方、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、従来から知られているポリエチレンと比較しても極めて高い融点（Ｔｍ）を有するものであり、例えばエチレン単独重合体であるならば、Ｔｍ１として１４０℃を超える極めて高い融点を有している。本願発明の超高分子量ポリエチレン粒子においては、ポリエチレンの分子鎖が配向するなどして、高度に結晶化されているため、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）にて測定した際のＴｍ１とＴｍ２差であるΔＴｍが１１℃以上３０℃以下という極めて大きな差となると考えている。
【００１９】
また、本発明における超高分子量ポリエチレン粒子が、このような極めて高い融点（Ｔｍ１）、ΔＴｍを有する理由に関しては不明であるが、超高分子量ポリエチレン粒子として製造する際の熱履歴等の影響を受けているものと考えている。
【００２０】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、チタニウムが原因で発生する変色（黄変）や酸化劣化等の抑制が可能で色調が良好なものとなり、耐候性にも優れるものとなることから、チタニウムの含有量が少ないものであることが好ましく、特に（４）チタニウムの含有量が０．０２ｐｐｍ以下又は検出限界以下、のものが好ましい。なお、チタニウムの含有量は、化学滴定法、蛍光Ｘ線分析装置、ＩＣＰ発光分析装置等による測定等により求めることができる。
【００２１】
また、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、より強靭な成形体を提供することが可能となることから、（５）プレス温度１９０℃、プレス圧力２０ＭＰａで加熱圧縮した後、前記（３）により測定した２ｎｄスキャンの融点（Ｔｍ２）より１０℃〜３０℃低い金型温度で冷却して成形したシートの引張破断強度（ＴＳ（ＭＰａ））が、下記関係式（ａ）を満たすものであることが好ましく、更により強靭で機械強度、耐摩耗性に優れる成形体を提供することが可能となることから、下記関係式（ｃ）を満たすものであることが好ましい。
ＴＳ≧１．３５×Ｔｍ２−１３０                            （ａ）
１．３５×Ｔｍ２−１３０≦ＴＳ≦２×Ｔｍ２−１７５        （ｃ）
なお、一般的なポリエチレンの引張破断強度は、最も高い高密度ポリエチレンでも４５ＭＰａ程度と低いものである。また、従来の超高分子量ポリエチレンも、その高い分子量を十分生かすことができておらず、引張破断強度は一般的なポリエチレンと同等であり、５０ＭＰａを超えることはなかった。このため、高延伸倍率で圧延成形するなどにより配向させて、強度を高める方法がとられていた。
【００２２】
しかし、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、高分子鎖が適度に絡み合っているため、固有粘度（η）が１５ｄＬ／ｇを超える超高分子量ポリエチレンの領域であっても、更にその分子量を高くしても引張破断強度が低下せず、むしろ、さらに向上する傾向を示すものである。そして、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子としては、成形体とした際により強度が優れるものとなることから、高密度ポリエチレンの領域に属するものであるならば前記（５）により測定した引張破断強度として、４０ＭＰａ以上を有するものであることが好ましく、より好ましくは５０ＭＰａ以上を有するものである。
【００２３】
本発明における引張破断強度の測定条件としては、特に制限はなく、例えば厚み０．１〜５ｍｍ、幅１〜５０ｍｍの短冊形、ダンベル型等の試験片を、引張速度１ｍｍ／分〜５００ｍｍ／分の速度で測定する方法を例示することができる。
【００２４】
さらに、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、比較的低分子量成分の含有量が低く、高分子鎖の適度な絡み合いが可能となり、特に耐熱性に優れるものとなることから、（６）加熱圧縮成形したシートを、前記（３）により測定した２ｎｄスキャンの融点（Ｔｍ２）より２０℃高い温度で溶融延伸したときの破断強度（ＭＴＳ（ＭＰａ））が２ＭＰａ以上を有するものであることが好ましく、更に３ＭＰａ以上を有するものであることが好ましい。
【００２５】
なお、分子量５０万以下の一般的なポリエチレンは、融点（Ｔｍ）より２０℃高い温度では、流動性が高く、自重で成形体が変形してしまい、溶融延伸はできない。また、従来の超高分子量ポリエチレンは、融点（Ｔｍ）より２０℃高い温度でも、溶融延伸は可能であるが、含有する低分子量成分の影響により、歪み硬化が起きず、応力が低い状態のまま、１ＭＰａ前後の強度で破断してしまい、耐熱性に劣るものであった。
【００２６】
そして、溶融延伸に用いる加熱圧縮成形シートの成形条件としては、制限はなく、例えばプレス温度１００〜２５０℃、プレス圧力５〜５０ＭＰａの条件であり、その中でも特に前記（５）に記載した加熱圧縮成形法を例示することができる。また、溶融延伸方法としては、例えば厚み０．１〜５ｍｍ、幅１〜５０ｍｍの短冊形、ダンベル型等の試験片を、引張速度１ｍｍ／分〜５００ｍｍ／分の速度で延伸する方法を例示することができる。
【００２７】
また、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、特に耐熱性に優れるものとなることから、（７）前記（６）により測定した溶融延伸したときの破断強度（ＭＴＳ（ＭＰａ））と固有粘度（η）が、下記関係式（ｂ）を満たすものであることが好ましく、特に溶融延伸性、成形性にも優れるものとなることから、下記関係式（ｄ）を満たすものであることが好ましい。
ＭＴＳ≧０．１１×η                        （ｂ）
０．１１×η≦ＭＴＳ≦０．３２×η          （ｄ）
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、特に粉体としての流動性、成形加工時の成形性に優れるものとなることから、（８）平均粒径が１〜１０００μｍ、であるものが好ましい。平均粒径が１μｍ以上のものであると重合プロセスにおけるファウリング、成形加工におけるホッパー等での流動不良等の発生を抑制することができる。また、平均粒径が１０００μｍ以下であると成形加工時の超高分子量ポリエチレン粒子の溶融、溶媒への溶解が容易となり、成形性に優れると共に得られる成形品の物性が向上したものとなる。なお、平均粒径に関しては、例えばＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定された標準篩を用いたふるい分け試験法等の方法により測定することができる。
【００２８】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、成形加工の際、粒子同士の融着性が良好となり、得られる成形体が耐熱性、強度等に優れるものとなることから、（９）重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比で示される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が３より大きく６未満であることが好ましく、特に３より大きく５未満であることが好ましい。なお、その際の重量平均分子量及び数平均分子量は、例えばゲル・パーミエイション・グロマトグラフィ（ＧＰＣと記すこともある。）により測定することが可能である。
【００２９】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、必要に応じて公知の各種添加剤を含んでいても良く、例えばテトラキス（メチレン（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ）ヒドロシンナメート）メタン、ジステアリルチオジプロピオネート等の耐熱安定剤；ビス（２，２’，６，６’−テトラメチル−４−ピペリジン）セバケート、２−（２−ヒドロキシ−ｔ−ブチル−５−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール等の耐候安定剤等が挙げられる。また、着色剤として無機系、有機系のドライカラーを添加しても良い。また、滑剤や塩化水素吸収剤等として公知であるステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩も、好適な添加剤として挙げることができる。
【００３０】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子の製造方法としては、本発明の超高分子量ポリチレン粒子の製造が可能であれば如何なる方法を用いても良く、例えばポリエチレン製造用触媒を用い、エチレンの単独重合、エチレンと他のオレフィンとの共重合を行う方法を挙げることができ、その際のα−オレフィンとしては、例えばプロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、１−オクテン等を挙げることができる。また、重合方法としては、例えば溶液重合法、塊状重合法、気相重合法、スラリー重合法等の方法を挙げることができ、その中でも、特に粒子形状が整った超高分子量ポリエチレン粒子の製造が可能となると共に、高融点、高結晶化度を有し、機械強度、耐熱性、耐摩耗性に優れる成形体を提供しうる超高分子量ポリエチレン粒子を効率よく安定的に製造することが可能となることからスラリー重合法であることが好ましい。また、スラリー重合法に用いる溶媒としては、一般に用いられている有機溶媒であればいずれでもよく、例えばベンゼン、トルエン、キシレン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン等が挙げられ、イソブタン、プロパン等の液化ガス、プロピレン、１−ブテン、１−オクテン、１−ヘキセンなどのオレフィンを溶媒として用いることもできる。
【００３１】
また、本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を製造するのに用いる、ポリエチレン製造用触媒としては、該超高分子量ポリエチレン粒子の製造が可能であれば如何なるものを用いることも可能であり、例えば少なくとも遷移金属化合物（Ａ）、脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）及び有機アルミニウム化合物（Ｃ）より得られるメタロセン系触媒を挙げることができる。
【００３２】
そして、該遷移金属化合物（Ａ）としては、例えば（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物、（置換）シクロペンタジエニル基と（置換）インデニル基を有する遷移金属化合物、（置換）インデニル基と（置換）フルオレニル基を有する遷移金属化合物等を挙げることができ、その際の遷移金属としては、例えばジルコニウム、ハフニウム等を挙げることができ、その中でも特に本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を効率よく製造することが可能となることから、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するジルコニウム化合物、（置換）シクロペンタジエニル基とアミノ基置換フルオレニル基を有するハフニウム化合物であることが好ましい。
【００３３】
そして、より具体的には、例えばジフェニルメチレン（１−インデニル）（９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルシランジイル（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（４−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジ−ｎ−ブチル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（３，６−ビス（ジ−ｎ−プロピル−アミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，５−ビス（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，５−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライド、ジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，５−ビス（ジイソプロピルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドなどのジルコニウム化合物；これらのジクロロ体をジメチル体、ジエチル体、ジヒドロ体、ジフェニル体、ジベンジル体に変えたジルコニウム化合物、およびこれら化合物のジルコニウムをハフニウムに変えたハフニウム化合物などを例示することができる。
【００３４】
該脂肪族塩にて変性した有機変性粘土（Ｂ）としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン塩酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンフッ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン臭化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミンヨウ化水素酸塩、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−エチル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ−メチル−Ｎ−ｎ−プロピル−ベヘニルアミン硫酸塩、Ｎ，Ｎ−ジオレイル−メチルアミン硫酸塩等の脂肪族アミン塩；Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン塩酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンフッ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン臭化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィンヨウ化水素酸塩、Ｐ，Ｐ−ジメチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジエチル−ベヘニルホスフィン硫酸塩、Ｐ，Ｐ−ジプロピル−ベヘニルホスフィン硫酸塩等の脂肪族ホスフォニウム塩；等の脂肪族塩により変性された粘土を挙げることができる。
【００３５】
また、該有機変性粘土（Ｂ）を構成する粘土化合物としては、粘土化合物の範疇に属するものであれば如何なるものであってもよく、一般的にシリカ四面体が二次元上に連続した四面体シートと、アルミナ八面体やマグネシア八面体等が二次元上に連続した八面体シートが１：１又は２：１で組合わさって構成されるシリケート層と呼ばれる層が何枚にも重なって形成され、一部のシリカ四面体のＳｉがＡｌ、アルミナ八面体のＡｌがＭｇ、マグネシア八面体のＭｇがＬｉ等に同型置換されることにより層内部の正電荷が不足し、層全体として負電荷を帯びており、この負電荷を補償するために層間にはＮａ＋やＣａ２＋等の陽イオンが存在しているものとして知られているものである。そして、該粘土化合物としては天然品、または合成品としてのカオリナイト、タルク、スメクタイト、バーミキュライト、雲母、脆雲母、縁泥石等が存在し、これらを用いることが可能であり、その中でも入手のしやすさと有機変性の容易さからスメクタイトが好ましく、特にスメクタイトのなかでもヘクトライトまたはモンモリロナイトがさらに好ましい。
【００３６】
該有機変性粘土（Ｂ）は、該粘土化合物の層間に該脂肪族塩を導入し、イオン複合体を形成することにより得る事が可能である。該有機変性粘土（Ｂ）を調製する際には、粘土化合物の濃度０．１〜３０重量％、処理温度０〜１５０℃の条件を選択して処理を行うことが好ましい。また、該脂肪族塩は固体として調製して溶媒に溶解させて使用しても良いし、溶媒中での化学反応により該脂肪族塩の溶液を調製してそのまま使用しても良い。該粘土化合物と該脂肪族塩の反応量比については、粘土化合物の交換可能なカチオンに対して当量以上の脂肪族塩を用いることが好ましい。処理溶媒としては、例えばペンタン、ヘキサン、ヘプタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；エチルアルコール、メチルアルコール等のアルコール類；エチルエーテル、ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチレン、クロロホルム等のハロゲン化炭化水素類；アセトン；１，４−ジオキサン；テトラヒドロフラン；水、等を用いることができる。そして、好ましくは、アルコール類または水を単独もしくは溶媒の一成分として用いることである。
【００３７】
また、本発明のポリエチレン製造用触媒を構成する有機変性粘土（Ｂ）の粒径に制限はなく、その中でも触媒調製時の効率、ポリエチレン製造時の効率に優れるものとなることから１〜１００μｍであることが好ましい。その際の粒径を調節する方法にも制限はなく、大きな粒子を粉砕して適切な粒径にしても、小さな粒子を造粒して適切な粒径にしても良く、あるいは粉砕と造粒を組み合わせても良い。また、粒径の調節は有機変性前の粘土に行っても、変性後の有機変性粘土に行っても良い。
【００３８】
該有機アルミニウム化合物（Ｃ）としては、有機アルミニウム化合物と称される範疇に属するものであれば如何なるものも用いることができ、例えばトリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウムなどのアルキルアルミニウムなどを挙げることができる。
【００３９】
該ポリエチレン製造用触媒を構成する該遷移金属化合物（Ａ）（以下（Ａ）成分ということもある。）、該有機変性粘土（Ｂ）（以下、（Ｂ）成分ということもある。）、および該有機アルミニウム化合物（Ｃ）（以下、（Ｃ）成分ということもある。）の使用割合に関しては、ポリエチレン製造用触媒としての使用が可能であれば如何なる制限を受けるものでなく、その中でも、特に超高分子量ポリエチレン粒子を生産効率よく製造することが可能なポリエチレン製造用触媒となることから、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の金属原子当たりのモル比は（Ａ成分）：（Ｃ成分）＝１００：１〜１：１０００００の範囲にあることが好ましく、特に１：１〜１：１００００の範囲であることが好ましい。また、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の重量比が（Ａ成分）：（Ｂ成分）＝１０：１〜１：１００００にあることが好ましく、特に３：１〜１：１０００の範囲であることが好ましい。
【００４０】
該ポリエチレン製造用触媒の調製方法に関しては、少なくとも該（Ａ）成分、該（Ｂ）成分および該（Ｃ）成分より得られるポリエチレン製造用触媒を調製することが可能であれば如何なる方法を用いてもよく、例えば各（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分に関して不活性な溶媒中あるいは重合を行うモノマーを溶媒として用い、混合する方法などを挙げることができる。また、これらの成分を反応させる順番に関しても制限はなく、この処理を行う温度、処理時間も制限はない。また、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｃ）成分のそれぞれを２種類以上用いてポリエチレン製造用触媒を調製することも可能である。
【００４１】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子を製造する際の重合温度、重合時間、重合圧力、モノマー濃度などの重合条件については任意に選択可能であり、その中でも、重合温度０〜１００℃、重合時間１０秒〜２０時間、重合圧力常圧〜１００ＭＰａの範囲で行うことが好ましい。また、重合時に水素などを用いて分子量の調節を行うことも可能である。重合はバッチ式、半連続式、連続式のいずれの方法でも行うことが可能であり、重合条件を変えて、２段以上に分けて行うことも可能である。また、重合終了後に得られるポリエチレン粒子は、従来既知の方法により重合溶媒から分離回収され、乾燥して得ることができる。
【００４２】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子からなる成形体は、公知の成形方法により得られる。具体的には、ラム押出等の押出成形、圧縮成形、粉体塗装、シート成形、圧延成形、各種溶媒に溶解又は混合させた状態での延伸成形等の方法を例示することができる。本発明の成形体は、成形後も強度が高く、ライニング材、食品工業のライン部品、機械部品、人工関節部品、スポーツ用品、微多孔膜、ネット、ロープ、手袋等に用いることができる。
【発明の効果】
【００４３】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、融点が高く、高結晶性を示すことから、それより得られる成形体は、機械的強度、耐熱性、耐摩耗性に優れるものとなり各種産業用機器等の基材等として優れた特性を有するものとなる。
【実施例】
【００４４】
以下に、実施例を示して本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれら実施例により制限されるものではない。
【００４５】
なお、断りのない限り、用いた試薬等は市販品、あるいは既知の方法に従って合成したものを用いた。
【００４６】
有機変性粘土の粉砕にはジェットミル（セイシン企業社製、（商品名）ＣＯ−ＪＥＴ  ＳＹＳＴＥＭ  α  ＭＡＲＫ  ＩＩＩ）を用い、粉砕後の粒径はマイクロトラック粒度分布測定装置（日機装株式会社製、（商品名）ＭＴ３０００）を用いてエタノールを分散剤として測定した。
【００４７】
ポリエチレン製造用触媒の調製、ポリエチレンの製造および溶媒精製は全て不活性ガス雰囲気下で行った。トリイソブチルアルミニウムのヘキサン溶液（２０ｗｔ％）は東ソーファインケム（株）製を用いた。
【００４８】
さらに、実施例における超高分子量ポリエチレン粒子の諸物性は、以下に示す方法により測定した。
【００４９】
〜固有粘度の測定〜
ウベローデ型粘度計を用い、ＯＤＣＢ（オルトジクロルベンゼン）を溶媒として、１３５℃において、超高分子量ポリエチレン濃度０．００５ｗｔ％で測定した。
【００５０】
〜重量平均分子量、数平均分子量の測定〜
重量平均分子量（Ｍｗ）、数平均分子量（Ｍｎ）、および重量平均分子量と数平均分子量の比（Ｍｗ／Ｍｎ）は、ＧＰＣによって測定した。ＧＰＣ装置（（株）センシュー科学製  （商品名）ＳＳＣ−７１１０）およびカラム（東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎＨＨＲ（Ｓ）ＨＴ×１本、東ソー（株）製、（商品名）ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＨＲ−Ｈ（Ｓ）ＨＴ×２本）を用い、カラム温度を２１０℃に設定し、溶離液として１−クロロナフタレンを用いて測定した。測定試料は０．５ｍｇ／ｍｌの濃度で調製し、０．２ｍｌ注入して測定した。分子量の検量線は、分子量既知のポリスチレン試料を用いて校正した。なお、分子量はＱファクターを用いてポリエチレンの分子量に換算し値を求めた。
【００５１】
〜嵩密度の測定〜
ＪＩＳ  Ｋ６７６０（１９９５）に準拠した方法で測定した。
【００５２】
〜Ｔｍ１とＴｍ２の測定〜
示差走査型熱量計（ＤＳＣ）（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製  （商品名）ＤＳＣ６２２０）を用いて、０℃から１０℃／分の昇温速度で２３０℃まで昇温（１ｓｔスキャン）し１ｓｔスキャンの結晶融解ピーク（Ｔｍ１）の測定を行った。その後、５分間放置後、１０℃／分の降温速度で−２０℃まで降温し、５分間放置後、再度、１０℃／分の昇温速度で−２０℃から２３０℃まで昇温（２ｎｄスキャン）し２ｎｄスキャンの結晶融解ピーク（Ｔｍ２）を測定した。その際の超高分子量ポリエチレンのサンプル量は６ｍｇとした。
【００５３】
〜チタニウム含有量の測定〜
超高分子量ポリエチレン粒子を灰化し、アルカリ溶融して、調製した溶液を用いて、ＩＣＰ発光分析装置（（株）パーキンエルマー製、（商品名）Ｏｐｔｉｍａ３０００ＸＬ）により、超高分子量ポリエチレン粒子中のチタニウム含有量を測定した。
【００５４】
〜引張破断強度の測定〜
超高分子量ポリエチレン粒子をポリエチレンテレフタレートフィルムに挟んで、１９０℃で、５分間予熱した後、１９０℃、プレス圧力２０ＭＰａの条件にて加熱圧縮した。その後、金型温度１１０℃、１０分間冷却し、厚さ０．３ｍｍのプレスシートを得た。
【００５５】
このシートからダンベル型に切り出したサンプル（測定部の幅５ｍｍ）を、２３℃にて４８時間静置した後、引張試験機（（株）エイ・アンド・ディー製、（商品名）テンシロンＲＴＧ−１２１０）にて、測定温度２３℃、試験片の初期長さ２０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験をし、引張破断強度を求めた。
【００５６】
〜溶融延伸時の破断応力の測定〜
上記引張破断強度の測定に記載の方法によりプレスシートを得た。
【００５７】
このシートからダンベル型に切り出したサンプル（測定部の幅１０ｍｍ）を、２３℃にて４８時間静置した後、引張試験機（（株）エイ・アンド・ディー製、（商品名）テンシロンＵＭＴ２．５Ｔ）にて、示差走査型熱量計（ＤＳＣ）の２ｎｄスキャンの結晶融解ピーク（Ｔｍ２）より２０℃高い温度で、試験片の初期長さ１０ｍｍ、引張速度２０ｍｍ／分で引張試験をし、溶融延伸時の破断応力を求めた。歪み硬化が起き、延伸に伴い応力が増加した場合はその最大値を破断応力とし、歪み硬化が起きず、延伸しても応力が増加しない場合は、降伏後の平坦領域の応力を破断応力とした。
【００５８】
〜平均粒径の測定〜
ＪＩＳ  Ｚ８８０１で規定された９種類の篩（目開き：７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３００μｍ、２１２μｍ、１５０μｍ、１０６μｍ、７５μｍ、５３μｍ）を用いて、１００ｇの超高分子量ポリエチレン粒子を分級した際に得られる各篩に残った粒子の重量を目開きの大きい側から積分した積分曲線において、５０％の重量になる粒子径を測定することにより平均粒径を求めた。
【００５９】
〜耐摩耗性の評価〜
超高分子量ポリエチレン粒子２００ｇを金型に投入し、金型温度１９０℃、面圧力３０ＭＰａにて２０分間プレス成形し、縦横各１５０ｍｍ、厚さ１０ｍｍの板状成形品を得た。
【００６０】
該板状成形品を平削り機にて切削加工して、直径５ｍｍ高さ８ｍｍの丸棒を試験用サンプルとして調製し、摩擦摩耗試験機（オリエンテック（株）、型式ＥＦＭ−ＩＩＩ−ＥＮ）を用いて、ＪＩＳ  Ｋ７２１８に準拠して、速度２．０ｍ／秒、荷重２５ＭＰａ、時間３６０分、相手材料ＳＳ４００の条件で摩耗量を測定した。摩耗量が少ないほど、耐摩耗性に優れている。
【００６１】
実施例１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２０）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を７μｍとした。
【００６２】
（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（４−フェニル−１−インデニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．７９５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．７ｗｔ％）。
【００６３】
（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３５６ｍｇ（固形分４１．７ｍｇ相当）加え、４０℃にした後、分圧が１．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで３７．１ｇの超高分子量エチレン単独重合体粒子を得た（活性：８９０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン単独重合体粒子の物性は表１に示す。
【００６４】
実施例２
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例１と同様に実施した。
【００６５】
（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３２６ｍｇ（固形分３８．２ｍｇ相当）加え、３０℃にした後、プロピレン５ｇを加え、分圧が１．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、スラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで３５．１ｇの超高分子量エチレン−プロピレン共重合体粒子を得た（活性：９２０ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン−プロピレン共重合体粒子の物性は表１に示す。
【００６６】
実施例３
（１）有機変性粘土の調製
実施例１と同様に実施した。
【００６７】
（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジメチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．５ｗｔ％）。
【００６８】
（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を２３６ｍｇ（固形分２７．１ｍｇ相当）加え、５０℃に昇温後、分圧が１．１ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給しエチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１５２ｇの超高分子量エチレン単独重合体粒子を得た（活性：５６００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン単独重合体粒子の物性は表１に示す。
【００６９】
実施例４
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例３と同様に実施した。
【００７０】
（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を８９．９ｍｇ（固形分１０．３ｍｇ相当）加え、５０℃に昇温後、１−ブテン２ｇを加え、分圧が１．１ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給しスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで６４．１ｇの超高分子量エチレン−ブテン−１共重合体粒子を得た（活性：６２００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン−ブテン−１共重合体粒子の物性は表１に示す。
【００７１】
実施例５
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例３と同様に実施した。
【００７２】
（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３５２．４ｍｇ（固形分４０．５ｍｇ相当）加え、３０℃にした後、プロピレン２０ｇを加え、分圧が１．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給しスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで８５．１ｇの超高分子量エチレン−プロピレン共重合体粒子を得た（活性：２１００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン−プロピレン共重合体粒子の物性は表１に示す。
【００７３】
実施例６
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジメチルベヘニルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＤＭ２２Ｄ）４２．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１２５ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を７μｍとした。
【００７４】
（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．７１５ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１２．９ｗｔ％）。
【００７５】
（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を１０８．７ｍｇ（固形分１４．０ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が１．３ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１１５ｇの超高分子量エチレン単独重合体粒子を得た（活性：８２００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン単独重合体粒子の物性は表１に示す。
【００７６】
実施例７
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例６と同様に実施した。
【００７７】
（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を８５．４ｍｇ（固形分１１．０ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、プロピレン５ｇを加え、分圧が１．３ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで９７ｇの超高分子量エチレン−プロピレン共重合体粒子を得た（活性：８８００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン−プロピレン共重合体粒子の物性は表１に示す。
【００７８】
実施例８
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例６と同様に実施した。
【００７９】
（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を８７．７ｍｇ（固形分１１．３ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、水素を４０ｐｐｍ含む水素／エチレン混合ガスを分圧が１．２Ｍａになるように供給し、その後、分圧が１．３ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで８６ｇの超高分子量エチレン単独重合体粒子を得た（活性：７６００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン単独重合体粒子の物性は表２に示す。
【００８０】
実施例９
（１）有機変性粘土の調製
実施例６と同様に実施した。
【００８１】
（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ハフニウムジクロライドを０．７８６ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１１．６ｗｔ％）。
【００８２】
（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を６９．４ｍｇ（固形分８．１ｍｇ相当）加え、６０℃にした後、１．３ＭＰａになるように供給し、その後、分圧が１．３ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで８７ｇの超高分子量エチレン単独重合体粒子を得た（活性：１０８００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン単独重合体粒子の物性は表２に示す。
【００８３】
実施例１０
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例９と同様に実施した。
【００８４】
（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を７８．７ｍｇ（固形分９．１ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、プロピレン２０ｇを加え、分圧が１．３ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１０５ｇの超高分子量エチレン−プロピレン共重合体粒子を得た（活性：１１５００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン−プロピレン共重合体粒子の物性は表２に示す。
【００８５】
実施例１１
（１）有機変性粘土の調製
１リットルのフラスコに工業用アルコール（日本アルコール販売社製、（商品名）エキネンＦ−３）３００ｍｌ及び蒸留水３００ｍｌを入れ、濃塩酸１５．０ｇ及びジオレイルメチルアミン（ライオン株式会社製、（商品名）アーミンＭ２０）６４．２ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を添加し、４５℃に加熱して合成ヘクトライト（Ｒｏｃｋｗｏｏｄ  Ａｄｄｉｔｉｖｅｓ社製、（商品名）ラポナイトＲＤＳ）を１００ｇ分散させた後、６０℃に昇温させてその温度を保持したまま１時間攪拌した。このスラリーを濾別後、６０℃の水６００ｍｌで２回洗浄し、８５℃の乾燥機内で１２時間乾燥させることにより１６０ｇの有機変性粘土を得た。この有機変性粘土はジェットミル粉砕して、メジアン径を１５μｍとした。
【００８６】
（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ビス（ジエチルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．７００ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えてポリエチレン製造用触媒の懸濁液を得た（固形重量分：１３．２ｗｔ％）。
【００８７】
（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３０６．４ｍｇ（固形分４０．４ｍｇ相当）加え、５０℃にした後、１．１ＭＰａになるように供給し、その後、分圧が１．１ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１８２ｇの超高分子量エチレン単独重合体粒子を得た（活性：４５００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量エチレン単独重合体粒子の物性は表２に示す。
【００８８】
実施例１２
（１）有機変性粘土の調製
実施例６と同様に実施した。
【００８９】
（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２−（ジベンジルアミノ）−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．７５２ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で１８０分攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．２ｗｔ％）。
【００９０】
（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３０１．５ｍｇ（固形分３６．８ｍｇ相当）加え、６０℃に昇温後、分圧が１．３ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１０３ｇの超高分子量ポリエチレン粒子を得た（活性：２８００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン粒子の物性は表２に示す。
【００９１】
実施例１３
（１）有機変性粘土の調製及び（２）ポリエチレン製造用触媒の懸濁液の調製は、実施例８と同様に実施した。
【００９２】
（３）超高分子量ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られたポリエチレン製造用触媒の懸濁液を３５８．６ｍｇ（固形分４３．８ｍｇ相当）加え、６０℃にした後、水素を２０ｐｐｍ含む水素／エチレン混合ガスを分圧が１．２ＭＰａになるように供給し、その後、分圧が１．３ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給し、エチレンのスラリー重合を行った。１８０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１０５ｇの超高分子量ポリエチレン粒子を得た（活性：２４００ｇ／ｇ触媒）。得られた超高分子量ポリエチレン粒子の物性は表２に示す。
【００９３】
【表１】
2018016819.tif 000002
【００９４】
【表２】
2018016819.tif 000003
【００９５】
比較例１
（１）有機変性粘土の調製
実施例１と同様に行った。
【００９６】
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロライドを０．２９２ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１１．８ｗｔ％）。
【００９７】
（３）ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られた触媒懸濁液を５９３．２ｍｇ（固形分７０．０ｍｇ相当）加え、３０℃に昇温後、分圧が１．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１０５ｇのエチレン単独重合体粒子を得た（活性：１５００ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体粒子の物性は表３に示す。
【００９８】
得られたエチレン単独重合体粒子は、固有粘度が低く、１ｓｔスキャンと２ｎｄスキャンの融点差（ΔＴｍ）がほとんどなく（ΔＴｍ＝０．７℃）、引張破断強度、耐摩耗性も劣るものであった。また、溶融延伸を試みたが、延伸前に試料が破断した。
【００９９】
比較例２
（１）有機変性粘土の調製
実施例１と同様に行った。
【０１００】
（２）触媒懸濁液の調製
温度計と還流管が装着された３００ｍｌのフラスコを窒素置換した後に（１）で得られた有機変性粘土２５．０ｇとヘキサンを１０８ｍｌ入れ、次いでジフェニルメチレン（シクロペンタジエニル）（２，７−ジ−ｔ−ブチル−９−フルオレニル）ジルコニウムジクロライドを０．６６９ｇ、及び２０％トリイソブチルアルミニウム１４２ｍｌを添加して６０℃で３時間攪拌した。４５℃まで冷却した後に上澄み液を抜き取り、２００ｍｌのヘキサンにて２回洗浄後、ヘキサンを２００ｍｌ加えて触媒懸濁液を得た（固形重量分：１２．３ｗｔ％）。
【０１０１】
（３）ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（２）で得られた触媒懸濁液を１７０．０ｍｇ（固形分２０．９ｍｇ相当）加え、３０℃に昇温後、分圧が１．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１１５ｇのエチレン単独重合体粒子を得た（活性：５５００ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体粒子の物性は表３に示す。
【０１０２】
得られたエチレン単独重合体粒子は、固有粘度が低く、Ｔｍ１も低いことから引張破断強度、耐摩耗性に劣るものであった。また、溶融延伸を試みたが、延伸前に試料が破断した。
【０１０３】
比較例３
（１）固体触媒成分の調製
温度計と還流管が装着された１リットルのガラスフラスコに、金属マグネシウム粉末５０ｇ（２．１モル）およびチタンテトラブトキシド２１０ｇ（０．６２モル）を入れ、ヨウ素２．５ｇを溶解したｎ−ブタノール３２０ｇ（４．３モル）を９０℃で２時間かけて加え、さらに発生する水素ガスを排除しながら窒素シール下において１４０℃で２時間撹拌し、均一溶液とした。次いで、ヘキサン２１００ｍｌを加えた。
【０１０４】
この成分９０ｇ（マグネシウムで０．０９５モルに相当）を別途用意した５００ｍｌのガラスフラスコに入れ、ヘキサン５９ｍｌで希釈した。４５℃でイソブチルアルミニウムジクロライド０．２９モルを含むヘキサン溶液１０６ｍｌを２時間かけて滴下し、さらに７０℃で１時間撹拌し、固体触媒成分を得た。ヘキサンを用いて傾斜法により残存する未反応物および副生成物を除去し、組成を分析したところチタン含有量は８．６ｗｔ％であった。
【０１０５】
（２）ポリエチレン粒子の製造
２リットルのオートクレーブにヘキサンを１．２リットル、２０％トリイソブチルアルミニウムを１．０ｍｌ、（１）で得られた固体触媒成分を４．２ｍｇ加え、８０℃に昇温後、分圧が０．６ＭＰａになるようにエチレンを連続的に供給した。９０分経過後に脱圧し、スラリーを濾別後、乾燥することで１８０ｇのエチレン単独重合体粒子を得た（活性：４３０００ｇ／ｇ触媒）。得られたエチレン単独重合体粒子の物性は表３に示す。
【０１０６】
得られたエチレン単独重合体粒子は、１ｓｔスキャンと２ｎｄスキャンの融点差（ΔＴｍ）が小さく、引張破断強度、溶融延伸時の破断強度、耐摩耗性に劣るものであった。また、成形体とした際には黄変が見られ成形性・品質にも課題を有するものであった。
【０１０７】
比較例４
市販品ポリエチレン（三井化学社製  商品名ハイゼックスミリオン  グレード２４０Ｍ）について、実施例と同様に物性を測定した。結果を表３に示す。
【０１０８】
１ｓｔスキャンと２ｎｄスキャンの融点差（ΔＴｍ）が小さく、引張破断強度、溶融延伸時の破断強度、耐摩耗性に劣るものであった。また、成形体とした際には黄変が見られ成形性・品質にも課題を有するものであった。
【０１０９】
【表３】
2018016819.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【０１１０】
本発明の超高分子量ポリエチレン粒子は、融点が高く、高結晶性を示すことから、機械的強度、耐熱性、耐摩耗性に優れる成形体を提供することが可能となり、その産業上の利用可能性は極めて高いものである。