(57)【要約】【課題】十分な機械的強度を有するとともに、不純物耐性が高く、陰極面損傷が少なく安定した電解性能を発揮する陽イオン交換膜を提供する。【解決手段】  イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体と、  前記膜本体の内部に配置された強化芯材と、  を有し、  前記膜本体の少なくとも一方の表面に、断面視において、高さが２０μｍ以上である凸部が形成され、  前記膜本体の前記表面における前記凸部の配置密度が、２０〜１５００個／ｃｍ2であり、  前記膜本体の前記表面には複数の開孔部が形成され、  前記膜本体の前記表面の面積に対する前記開孔部の総面積の割合（開孔面積率）が、０．４〜１５％である、陽イオン交換膜。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体と、
前記膜本体の内部に配置された強化芯材と、
を有し、
前記膜本体の少なくとも一方の表面に、断面視において、高さが２０μｍ以上である凸部が形成され、
前記膜本体の前記表面における前記凸部の配置密度が、２０〜１５００個／ｃｍ2であり、
前記膜本体の前記表面には複数の開孔部が形成され、
前記膜本体の前記表面の面積に対する前記開孔部の総面積の割合（開孔面積率）が、０．４〜１５％である、陽イオン交換膜。
【請求項２】
前記膜本体の前記表面における前記開孔部の開孔密度が、１０〜１０００個／ｃｍ2である、請求項１に記載の陽イオン交換膜。
【請求項３】
下記式で算出される露出面積率が、５％以下である、請求項１又は２に記載の陽イオン交換膜。
露出面積率（％）＝（前記膜本体の前記表面を上面視したときの、前記強化芯材の一部が露出した露出部の投影面積の総和）／（前記膜本体の前記表面の投影面積）×１００
【請求項４】
前記強化芯材は、含フッ素系重合体を含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項５】
前記膜本体が、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を含む第１の層と、前記第１の層に積層された、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含む第２の層とを有し、
前記第１の層の表面に、前記開孔部が形成されている、請求項１〜４のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項６】
前記膜本体の少なくとも一方の表面の少なくとも一部を被覆するコーティング層を、更に有する、請求項１〜５のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項７】
前記凸部が、円錐状、多角錐状、円錐台状、多角錐台状、及び半球状からなる群から選ばれる少なくとも１種の形状を有する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜。
【請求項８】
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された、請求項１〜７のいずれか一項に記載の陽イオン交換膜と、
を備える、電解槽。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、陽イオン交換膜及びそれを用いた電解槽に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素陽イオン交換膜は、耐熱性及び耐薬品性等が優れていることから、塩化アルカリ等の電気分解により塩素とアルカリを製造するための電解用陽イオン交換膜として用いられている。その他にも、オゾン発生用隔膜、燃料電池、水電解及び塩酸電解等の種々の電解用隔膜等として用いられている。その中で、塩水等を電気分解して苛性ソーダと塩素と水素を製造する塩化アルカリの電解では、アニオン排除性の高いカルボン酸基をイオン交換基とするカルボン酸層と、低抵抗のスルホン酸基をイオン交換基とするスルホン酸層との少なくとも２層から構成されている陽イオン交換膜が一般的に用いられている。この陽イオン交換膜は、電解時に、８０〜９０℃の塩素や苛性ソーダ等と直接接触するため、耐薬品性が高い含フッ素系重合体が陽イオン交換膜の材料として用いられる。
【０００３】
しかし、かかる含フッ素系重合体のみでは、陽イオン交換膜として十分な機械的強度を有さないため、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）からなる織布等を強化芯材として膜に埋め込んで補強すること等が行われている。
【０００４】
この陽イオン交換膜を用いた電解における電解性能としては、生産性の観点から流した電流に対する生産効率（電流効率）が高いこと、経済性の観点から電解電圧が低いこと、製品の品質の観点からアルカリ（苛性ソーダ等）中の不純物（食塩等）濃度が低いこと、長期間運転をしても膜に損傷が発生しないこと等が要望されている。
【０００５】
例えば、特許文献１には、イオン交換膜の表面を研磨することによって犠牲芯材を、及び強化芯材の一部を、膜表面に露出することによって、電流効率を向上させ、また電解停止時に陰極から溶出した金属によるイオン交換膜への影響を低減する技術が提案されている。
【０００６】
一方、含フッ素陽イオン交換膜表面に凸形状をつけることで塩化アルカリ水溶液の供給性を改善することが行われている。例えば、特許文献２及び特許文献３などでは陽イオン交換膜の陽極表面に凸部形状を形成することで塩化アルカリ水溶液の供給性を改善し、生成する水酸化アルカリの不純物を低下させ、また陰極面の損傷を低減させることが行われている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平０６−１２８７８２号公報
【特許文献２】特許第４５７３７１５号明細書
【特許文献３】特許第４７０８１３３号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１に記載の加水分解前に連続ロール研磨法で開孔部を形成する方法では、凸部形状が削れてしまう。結果として、特許文献１に記載の陽イオン交換膜は、凸部形状が無いために陽極液の供給性が悪いという問題点がある。一方、特許文献２〜３に記載の技術では、膜の表面に凸部形状が形成されているものの、不純物耐性や陰極面の損傷への耐性の観点から、更なる改善の余地がある。
【０００９】
本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、十分な機械的強度を有するとともに、不純物耐性が高く、陰極面損傷が少なく安定した電解性能を発揮する陽イオン交換膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、一方の膜表面において、開孔部が特定の面積率を有するとともに、凸部が特定の密度を有する陽イオン交換膜とすることで、上記課題を解決できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明は、以下のとおりである。
［１］
イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体と、
前記膜本体の内部に配置された強化芯材と、
を有し、
前記膜本体の少なくとも一方の表面に、断面視において、高さが２０μｍ以上である凸部が形成され、
前記膜本体の前記表面における前記凸部の配置密度が、２０〜１５００個／ｃｍ2であり、
前記膜本体の前記表面には複数の開孔部が形成され、
前記膜本体の前記表面の面積に対する前記開孔部の総面積の割合（開孔面積率）が、０．４〜１５％である、陽イオン交換膜。
［２］
前記膜本体の前記表面における前記開孔部の開孔密度が、１０〜１０００個／ｃｍ2である、［１］に記載の陽イオン交換膜。
［３］
下記式で算出される露出面積率が、５％以下である、［１］又は［２］に記載の陽イオン交換膜。
露出面積率（％）＝（前記膜本体の前記表面を上面視したときの、前記強化芯材の一部が露出した露出部の投影面積の総和）／（前記膜本体の前記表面の投影面積）×１００
［４］
前記強化芯材は、含フッ素系重合体を含む、［１］〜［３］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［５］
前記膜本体が、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を含む第１の層と、前記第１の層に積層された、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含む第２の層とを有し、
前記第１の層の表面に、前記開孔部が形成されている、［１］〜［４］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［６］
前記膜本体の少なくとも一方の表面の少なくとも一部を被覆するコーティング層を、更に有する、［１］〜［５］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［７］
前記凸部が、円錐状、多角錐状、円錐台状、多角錐台状、及び半球状からなる群から選ばれる少なくとも１種の形状を有する、［１］〜［６］のいずれかに記載の陽イオン交換膜。
［８］
陽極と、
陰極と、
前記陽極と前記陰極との間に配置された、［１］〜［７］のいずれかに記載の陽イオン交換膜と、
を備える、電解槽。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、十分な機械的強度を有するとともに、不純物耐性が高く、陰極面損傷が少なく安定した電解性能を発揮する陽イオン交換膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態に係る陽イオン交換膜の第１実施形態の断面模式図である。
【図２】開孔部及び連通孔の配置を説明するために用いる、本実施形態に係る陽イオン交換膜の第１実施形態の一部を切り欠いた簡略斜視図である。
【図３】強化芯材の配置を説明するために用いる、本実施形態に係る陽イオン交換膜の第１実施形態の一部を切り欠いた簡略斜視図である。
【図４】図１の領域Ａ１の部分拡大図である。
【図５】図１の領域Ａ２の部分拡大図である。
【図６】図１の領域Ａ３の部分拡大図である。
【図７】本実施形態に係る陽イオン交換膜の開口率を説明するための概念図である。
【図８】本実施形態に係る陽イオン交換膜の第２の実施形態の断面模式図である。
【図９】本実施形態に係る陽イオン交換膜の露出面積率を説明するための概念図である。
【図１０】本実施形態に係る陽イオン交換膜の第３の実施形態の断面模式図である。
【図１１】本実施形態に係る陽イオン交換膜の第４の実施形態の断面模式図である。
【図１２】本実施形態における陽イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。
【図１３】本実施形態に係る電解槽の一実施形態の模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の本実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。なお、図面中、上下左右等の位置関係は、特に断らない限り、図面に示す位置関係に基づくものとする。更に、図面の寸法比率は図示の比率に限られるものではない。
【００１５】
［陽イオン交換膜］
本実施形態に係る陽イオン交換膜は、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体と、前記膜本体の内部に配置された強化芯材と、を有し、前記膜本体の少なくとも一方の表面に、断面視において、高さが２０μｍ以上である凸部が形成され、前記膜本体の前記表面における前記凸部の配置密度が、２０〜１５００個／ｃｍ2であり、前記膜本体の前記表面には複数の開孔部が形成され、前記膜本体の前記表面の面積に対する前記開孔部の総面積の割合（開孔面積率）が、０．４〜１５％である。このように構成されているため、本実施形態に係る陽イオン交換膜は、十分な機械的強度を有するとともに、陰極面損傷が少なく安定した電解性能を発揮することができる。
【００１６】
図１は、本実施形態の陽イオン交換膜の第１実施形態の断面模式図である。図２は、開孔部及び連通孔の配置を説明するために用いる、本実施形態に係る陽イオン交換膜の第１実施形態の一部を切り欠いた簡略斜視図であり、図３は、強化芯材の配置を説明するために用いる、本実施形態に係る陽イオン交換膜の第１実施形態の一部を切り欠いた簡略斜視図であり、図２〜３では後述する凸部を省略している。本実施形態の陽イオン交換膜１は、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含む膜本体１０と、前記膜本体１０の内部に配置された強化芯材１２とを有し、前記膜本体１０の少なくとも一方の表面には、断面視において、高さが２０μｍ以上である複数の凸部１１が形成され、前記膜本体の前記表面における凸部１１の配置密度が、２０〜１５００個／ｃｍ2であり、複数の開孔部１０２が形成され、かつ少なくとも２つの前記開孔部１０２同士を連通する連通孔１０４が膜本体１０の内部に形成されており、前記膜本体１０の前記表面の面積に対する前記開孔部１０２の総面積の割合が、０．４〜１５％である陽イオン交換膜である。かかる構造の陽イオン交換膜１は、電解中に発生する不純物による電解性能への影響が少なく、安定した電解性能を発揮することができる。なお、孔１０６は、陽イオン交換膜１を切り欠いたことにより生じた孔である。
【００１７】
（含フッ素系重合体）
膜本体１０は、陽イオンを選択的に透過する機能を有し、イオン交換基を有する含フッ素系重合体を含むものであればよく、その構成や材料は特に限定されず、適宜好適なものを選択することができる。ここでいう「イオン交換基を有する含フッ素系重合体」とは、イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体、を有する含フッ素系重合体をいう。例えば、フッ素化炭化水素の主鎖からなり、加水分解等によりイオン交換基に変換可能な官能基をペンダント側鎖として有し、かつ溶融加工が可能な重合体等が挙げられる。このような含フッ素系重合体の製造方法の一例について、以下に説明する。
【００１８】
含フッ素系重合体は、特に限定されないが、例えば、下記第１群より選ばれる少なくとも１種の単量体と、下記第２群及び／又は下記第３群より選ばれる少なくとも１種の単量体と、を共重合することにより製造することができる。また、下記第１群、下記第２群及び下記第３群のいずれかより選ばれる１種の単量体の単独重合により製造することもできる。
【００１９】
第１群の単量体としては、以下に限定されないが、例えば、フッ化ビニル化合物が挙げられる。フッ化ビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、フッ化ビニル、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、フッ化ビニリデン、トリフルオロエチレン、クロロトリフルオロエチレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）等が挙げられる。特に、本実施形態に係る陽イオン交換膜１をアルカリ電解用膜として用いる場合、フッ化ビニル化合物は、パーフルオロ単量体であることが好ましく、テトラフルオロエチレン、ヘキサフルオロプロピレン、パーフルオロ（アルキルビニルエーテル）からなる群より選ばれるパーフルオロ単量体がより好ましい。
【００２０】
第２群の単量体としては、以下に限定されないが、例えば、カルボン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。カルボン酸型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、以下に限定されないが、例えば、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＹＦ）s−Ｏ（ＣＺＦ）t−ＣＯＯＲで表される単量体等が挙げられる（ここで、ｓは０〜２の整数を表し、ｔは１〜１２の整数を表し、Ｙ及びＺは、各々独立して、Ｆ又はＣＦ3を表し、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）。これらの中でも、ＣＦ2＝ＣＦ（ＯＣＦ2ＣＹＦ）n−Ｏ（ＣＦ2）m−ＣＯＯＲで表される化合物が好ましい（ここで、ｎは０〜２の整数を表し、ｍは１〜４の整数を表し、ＹはＦ又はＣＦ3を表し、ＲはＣＨ3、Ｃ2Ｈ5又はＣ3Ｈ7を表す。）。
特に、本実施形態に係る陽イオン交換膜１をアルカリ電解用陽イオン交換膜として用いる場合、第１群の単量体としてパーフルオロ単量体を少なくとも用いることが好ましいが、エステル基のアルキル基（上記Ｒ参照）は加水分解される時点で重合体から失われるため、アルキル基（Ｒ）は全ての水素原子がフッ素原子に置換されているパーフルオロアルキル基でなくてもよい。これらの中でも、例えば、下記に表す単量体がより好ましい；
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦ［ＯＣＦ2−ＣＦ（ＣＦ3）］2Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3、
ＣＦ2＝ＣＦＯ（ＣＦ2）3ＣＯＯＣＨ3。
【００２１】
第３群の単量体としては、以下に限定されないが、例えば、スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物が挙げられる。スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、ＣＦ2＝ＣＦＯ−Ｘ−ＣＦ2−ＳＯ2Ｆで表される単量体が好ましい（ここで、Ｘはパーフルオロ基を表す。）。これらの具体例としては、下記に表す単量体等が挙げられる；
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦ（ＣＦ2）2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯ〔ＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ〕2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、
ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ2ＯＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ。
これらの中でも、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆ、及びＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆがより好ましい。
【００２２】
これら単量体から得られる共重合体は、例えば、フッ化エチレンの単独重合及び共重合に対して開発された重合法、特にテトラフルオロエチレンに対して用いられる一般的な重合方法によって製造することができる。例えば、非水性法においては、パーフルオロ炭化水素、クロロフルオロカーボン等の不活性溶媒を用い、パーフルオロカーボンパーオキサイドやアゾ化合物等のラジカル重合開始剤の存在下で、温度０〜２００℃、圧力０．１〜２０ＭＰａの条件下で、重合反応を行うことができる。
【００２３】
上記共重合において、上記単量体の組み合わせの種類及びその割合は、特に限定されず、得られる含フッ素系重合体に付与したい官能基の種類及び量等によって選択決定される。例えば、カルボン酸エステル官能基のみを含有する含フッ素系重合体とする場合、第１群及び第２群から各々少なくとも１種の単量体を選択して共重合させればよい。また、スルホニルフルオライド官能基のみを含有する重合体とする場合、第１群及び第３群の単量体から各々少なくとも１種の単量体を選択して共重合させればよい。さらに、カルボン酸エステル官能基とスルホニルフルオライド官能基を有する含フッ素系重合体とする場合、第１群、第２群及び第３群の単量体から各々少なくとも１種の単量体を選択して共重合させればよい。この場合、第１群及び第２群よりなる共重合体と第１群及び第３群よりなる共重合体を別々に重合し、後に混合することによっても目的の含フッ素系重合体を得ることができる。また、各単量体の混合割合は、特に限定されないが、単位重合体当たりの官能基の量を増やす場合、第２群及び第３群より選ばれる単量体の割合を増加させればよい。
【００２４】
含フッ素系重合体の総イオン交換容量は特に限定されないが、乾燥樹脂として０．５〜２．０ｍｇ当量／ｇであることが好ましく、０．６〜１．５ｍｇ当量／ｇであることがより好ましい。ここでいう総イオン交換容量とは、乾燥樹脂の単位重量あたりの交換基の当量のことをいい、中和滴定等によって測定することができる。
【００２５】
図１に例示するように、膜本体１０は、スルホン酸基をイオン交換基として有する第１の層（スルホン酸層）１０ａと、第１の層１０ａに積層された、カルボン酸基をイオン交換基として有する第２の層（カルボン酸層）１０ｂと、を少なくとも備えることが好ましい。通常、陽イオン交換膜１は、スルホン酸層である第１の層１０ａが電解槽の陽極側（矢印α参照）に、カルボン酸層である第２の層１０ｂが電解槽の陰極側（矢印β参照）に位置するように配置される。第１の層１０ａは電気抵抗が低い材料から構成され、膜強度の観点から膜厚が厚いことが好ましい。第２の層１０ｂは、膜厚が薄くても高いアニオン排除性を有するものが好ましい。ここでいうアニオン排除性とは、陽イオン交換膜１へのアニオンの浸入や透過を妨げようとする性質をいう。かかる層構造の膜本体１０とすることで、ナトリウムイオン等の陽イオンの選択的透過性が一層向上する傾向にある。本実施形態においては、膜本体が、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を含む第１の層と、第１の層に積層された、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体を含む第２の層とを有し、かつ、第１の層の表面に、開孔部が形成されていることがとりわけ好ましい。
【００２６】
スルホン酸基をイオン交換基として有する第１の層（スルホン酸層）１０ａに用いる重合体としては、以下に限定されないが、例えば、上記した含フッ素系重合体のうち、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体が挙げられる。特に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆが好ましい。
【００２７】
カルボン酸基をイオン交換基として有する第２の層（カルボン酸層）１０ｂに用いる重合体としては、以下に限定されないが、例えば、上記した含フッ素系重合体のうち、カルボン酸基を有する含フッ素系重合体が挙げられる。特に、ＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）Ｏ（ＣＦ2）2ＣＯＯＣＨ3が好ましい。
【００２８】
（凸部）
図１に示すように、膜本体１０の表面には複数の凸部１１が形成されている。本実施形態における凸部は、膜本体の少なくとも一方の表面に形成され、断面視において、高さが２０μｍ以上であり、その膜本体の表面における配置密度が、２０〜１５００個／ｃｍ2である。ここでいう凸部とは、陽イオン交換膜１の表面において高さが一番低い点を基準点とし、その基準点から２０μｍ以上の高さを有する部分をいう。陽イオン交換膜１の表面１ｃｍ2あたりの凸部の配置密度は、電解液を膜に十分に供給する観点から、２０〜１５００個／ｃｍ2であり、５０〜１２００個／ｃｍ2であることが好ましい。凸部の高さ及び配置密度については、例えば、後述する好ましい製造条件を採用することにより上記した範囲に制御することができる。また、上記の制御に際して、特許第４５７３７１５号明細書（特許文献２）及び特許第４７０８１３３号明細書（特許文献３）に記載された製造条件を採用することもできる。
【００２９】
上記した凸部の高さ、形状及び配置密度は、以下の方法によりそれぞれ測定・確認することができる。まず、陽イオン交換膜の１０００μｍ四方の範囲の膜表面において、高さが一番低い点を基準とする。そして、その基準点から高さが２０μｍ以上である部分を凸部とする。高さの測定方法としては、ＫＥＹＥＮＣＥ社製「カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７１０）」を用いて行う。具体的には、乾燥状態の陽イオン交換膜から、任意に１０ｃｍ×１０ｃｍの箇所を切り出し、平滑な板と陽イオン交換膜の陰極側を両面テープで固定し、イオン交換膜の陽極側を測定レンズに向けるよう測定ステージにセットする。各１０ｃｍ×１０ｃｍの膜において、１０００μｍ四方の測定範囲で、陽イオン交換膜表面における形状を観測し、高さが一番低い点を基準とし、そこからの高さを測定することで凸部を観測することができる。
【００３０】
また、凸部の配置密度については、陽イオン交換膜から、任意に１０ｃｍ×１０ｃｍの膜を３箇所切り出して、その各１０ｃｍ×１０ｃｍの膜において、１０００μｍ四方の測定範囲で９箇所測定した値を平均した値である。
【００３１】
凸部の形状は特に限定されないが、凸部は、円錐状、多角錐状、円錐台状、多角錐台状、及び半球状からなる群から選ばれる少なくとも１種の形状を有することが好ましい。なお、ここでいう半球状とは、ドーム状等と呼ばれる形状も包含される。
【００３２】
（開孔部と連通孔）
膜本体１０の表面には複数の開孔部１０２が形成されており、膜本体１０の内部には開孔部１０２同士を連通する連通孔１０４が形成されている（図２参照）。連通孔１０４は、電解の際に発生する陽イオンや電解液の流路となり得る孔をいう。連通孔１０４を膜本体１０の内部に形成することで、電解の際に発生する陽イオンや電解液の移動性を確保できる。連通孔１０４の形状は、特に限定されず、適宜好適な形状とすることができる。
【００３３】
膜表面に開孔部が形成され、膜内で開孔部同士を連通する連通孔が形成されることにより、電解の際、陽イオン交換膜の内部まで電解液が供給される。それにより、陽イオンに同伴して膜を通過する水分量が低下するため、製品の水酸化アルカリ中の塩化アルカリの濃度を低減させることができる。また、膜内部における不純物の濃度が変化するため、膜内での不純物の蓄積量を軽減することができる。また、陰極が溶出することにより発生した金属イオンや、膜の陰極側に供給される電解液に含まれる不純物が膜内部に侵入したときに、開孔部が膜表面に形成されていることにより、膜内部から排出され易くなり、不純物の蓄積量を軽減することができる。つまり、本実施形態の陽イオン交換膜は、膜の陽極側の電解液中に存在する不純物に加えて、さらに、膜の陰極側で発生する不純物に対しても、耐性が高い膜である。
【００３４】
塩化アルカリ水溶液が十分に供給されない場合、膜の陰極寄りの層に特徴的な損傷が発生することが知られている。本実施形態における開孔部は塩化アルカリ水溶液の供給性を改善し、膜本体陰極面に発生する損傷を低減させることができる。
【００３５】
膜本体１０の表面に形成された開孔部１０２は、連通孔１０４の一部が膜本体１０の一方の表面で開孔しているものである。ここでいう、開孔しているとは、連通孔が、膜本体１０の表面から外部に開放していることをいう。例えば、後述するコーティング層により膜本体１０の表面が被覆されている場合、コーティング層を取り除いた後の膜本体１０の表面において、連通孔１０４が外部に開放されている開孔領域を開孔部という。
【００３６】
開孔部１０２は、膜本体１０の少なくとも一方の表面に形成されていればよいが、膜本体１０の両面に形成されていてもよい。本実施形態における開孔面積率を満たす限り、膜本体１０の表面における開孔部１０２の配置間隔や形状は、特に限定されず、膜本体１０の形状及び性能並びに電解時の運転条件等を考慮して、適宜に好適な条件を選択することができる。特に、第１の層１０ａと第２の層１０ｂとを併せ持つ膜本体１０である場合、第１の層１０ａの表面に開孔部１０２が形成されていることが好ましい。不純物は、電解する際の陽極側に供給する電解液に含まれていることが多いため、陽極側に配置されることとなる第１の層１０ａの表面に、開孔部１０２が形成されていることが好ましい。それにより、不純物の陽イオン交換膜への影響がより低減される傾向にある。
【００３７】
連通孔１０４は、強化芯材１２の第１の層１０ａ側（図１における（α）側）と、第２の層１０ｂ側（図１における（β）側）を交互に通過するように形成されることが好ましい。かかる構造とすることで、連通孔１０４の空間を流れる電解液及びそれに含有される陽イオン（例えば、ナトリウムイオン）が、膜本体１０の陽極側と陰極側の間を移送することができる。その結果、電解の際に陽イオン交換膜１における陽イオンの流れが遮蔽されることが少なくなるため、陽イオン交換膜１の電気抵抗を更に低くできる傾向にある。
【００３８】
具体的には、図１に示すように、断面視において、図１で上下方向に形成された連通孔１０４は、より安定した電解性能及び強度を発揮するという観点から、断面が図示されている強化芯材１２に対して、第１の層１０ａ側（図１における（α）側）と、第２の層１０ｂ側（図１における（β）側）の交互に配置されることが好ましい。具体的には、領域Ａ１において連通孔１０４は強化芯材１２の第１の層１０ａ側に配置され、領域Ａ４において連通孔１０４は強化芯材１２の第２の層１０ｂ側に配置されていることが好ましい。
【００３９】
連通孔１０４は、図２において、紙面の上下方向及び左右方向に沿って夫々形成されている。すなわち、図２の上下方向に沿って形成された連通孔１０４は、膜本体１０の表面に形成された複数の開孔部１０２を上下方向に連通させている。図２の左右方向に沿って形成された連通孔１０４は、膜本体１０の表面に形成された複数の開孔部１０２を左右方向に連通させている。このように、本実施形態では膜本体１０の所定の一方向のみに沿って連通孔１０４を形成してもよいが、より安定した電解性能を発揮するという観点から、膜本体１０の縦方向と横方向に両方向に連通孔１０４が配置されていることが好ましい。
【００４０】
連通孔１０４は少なくとも２以上の開孔部１０２を連通するものであればよく、開孔部１０２と連通孔１０４との位置関係等は限定されない。ここで、開孔部１０２と連通孔１０４の一例を、図４、図５及び図６を用いて説明する。図４は、図１の領域Ａ１の部分拡大図であり、図５は、図１の領域Ａ２の部分拡大図であり、図６は、図１の領域Ａ３の部分拡大図である。図４〜６において図示されている領域Ａ１〜Ａ３は、いずれも陽イオン交換膜１において開孔部１０２が設けられている領域である。
【００４１】
図４の領域Ａ１では、図１の上下方向に沿って形成されている連通孔１０４の一部が、膜本体１０の表面で開孔しており、これにより開孔部１０２が形成されている。そして、連通孔１０４の背後には強化芯材１２が配置されている。開孔部１０２が設けられている箇所が、補強芯材１２で裏打ちされていることで、膜を折り曲げた際に、開孔部が起点となって膜に亀裂が発生することを抑制することができ、陽イオン交換膜１の機械的強度が一層向上する傾向にある。
【００４２】
図５の領域Ａ２では、図１の紙面に対して垂直方向（すなわち、図２における左右方向に相当する方向）に沿って形成されている連通孔１０４の一部が、膜本体１０の表面に露出しており、これにより開孔部１０２が形成される。さらに、図１の紙面に対して垂直方向に沿って形成されている連通孔１０４は、図１の上下方向に沿って形成されている連通孔１０４と交差している。このように、２方向（例えば、図２における上下方向と左右方向等）に沿って連通孔１０４が形成されている場合、これらの交差する点で開孔部１０２が形成されていることが好ましい。これにより、上下方向及び左右方向の両方の連通孔に、電解液が供給されるため、陽イオン交換膜全体の内部まで電解液が供給され易くなる。それにより、膜内部における不純物の濃度が変化し、膜内での不純物の蓄積量がより軽減される傾向にある。また、陰極が溶出することにより発生した金属イオンや、膜の陰極側に供給される電解液に含まれる不純物が膜内部に侵入したときに、上下方向に沿って形成された連通孔１０４内を搬送される不純物と、左右方向に沿って形成された連通孔１０４内を搬送される不純物の両方を、開孔部１０２から外部へ排出でき、このような観点からも不純物の蓄積量がより軽減される傾向にある。更に、陽イオンに同伴して膜を通過する水分量が低下するため、得られる水酸化アルカリ中の塩化アルカリの濃度がより低減される傾向にある。
【００４３】
図６の領域Ａ３では、図１の上下方向に沿って形成されている連通孔１０４の一部が膜本体１０の表面に露出しており、これにより開孔部１０２が形成される。さらに、図１の紙面に対して上下方向に沿って形成されている連通孔１０４は、図１の紙面に対して垂直方向（すなわち、図２における左右方向に相当する方向）に沿って形成されている連通孔１０４と交差している。領域Ａ３も領域Ａ２と同様に、上下方向及び左右方向の両方の連通孔に、電解液が供給されるため、陽イオン交換膜全体の内部まで電解液が供給され易くなる。それにより、膜内部における不純物の濃度が変化し、膜内での不純物の蓄積量がより軽減される傾向にある。また、陰極が溶出することにより発生した金属イオンや、膜の陰極側に供給される電解液に含まれる不純物が膜内部に侵入したときに、上下方向に沿って形成された連通孔１０４内を搬送される不純物と、左右方向に沿って形成された連通孔１０４内を搬送される不純物の両方を、当該開孔部１０２から外部へ排出でき、このような観点からも不純物の蓄積量がより軽減される傾向にある。更に、陽イオンに同伴して膜を通過する水分量が低下するため、得られる水酸化アルカリ中の塩化アルカリの濃度がより低減される傾向にある。
【００４４】
（強化芯材）
本実施形態に係る陽イオン交換膜１は、膜本体１０の内部に配置された強化芯材１２を有する。強化芯材１２は、陽イオン交換膜１の強度や寸法安定性を強化する部材である。強化芯材１２を膜本体１０の内部に配置させることで、特に、陽イオン交換膜１の伸縮を所望の範囲に制御することができる。かかる陽イオン交換膜１は、電解時等において、必要以上に伸縮せず、長期に優れた寸法安定性を維持することができる。
【００４５】
本実施形態の強化芯材１２の構成は、特に限定されず、例えば、強化糸と呼ばれる糸を紡糸して形成させてもよい。ここでいう強化糸とは、強化芯材１２を構成する部材であって、陽イオン交換膜１に所望の寸法安定性及び機械的強度を付与できるものであり、かつ、陽イオン交換膜１中で安定に存在できる糸のことをいう。かかる強化糸を紡糸した強化芯材１２を用いることにより、一層優れた寸法安定性及び機械的強度を陽イオン交換膜１に付与することができる。
【００４６】
強化芯材１２及びこれに用いる強化糸の材料は、特に限定されないが、酸やアルカリ等に耐性を有する材料であることが好ましく、長期の耐熱性及び耐薬品性を付与する観点から、含フッ素系重合体を含むものがより好ましい。含フッ素系重合体としては、以下に限定されないが、例えば、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−パーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体（ＰＦＡ）、テトラフルオロエチレン−エチレン共重合体（ＥＴＦＥ）、テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、トリフルオロクロルエチレン−エチレン共重合体及びフッ化ビニリデン重合体（ＰＶＤＦ）等が挙げられる。これらの中でも、耐熱性及び耐薬品性の観点から、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）が好ましい。
【００４７】
強化芯材１２に用いられる強化糸の糸径は、特に限定されないが、２０〜３００デニールであることが好ましく、５０〜２５０デニールであることがより好ましい。強化糸の織り密度（単位長さあたりの打ち込み本数）は、特に限定されないが、５〜５０本／インチが好ましい。強化芯材の形態としては、特に限定されず、例えば、織布、不織布、編布等が用いられる。これらの中でも、織布であることが好ましい。織布の厚みは、特に限定されないが、３０〜２５０μｍであることが好ましく、３０〜１５０μｍであることがより好ましい。
【００４８】
本実施形態において、強化芯材１２は、モノフィラメントでもよいし、マルチフィラメントでもよい。また、これらのヤーン、スリットヤーン等が使用されることが好ましい。
【００４９】
膜本体１０における強化芯材１２の織り方及び配置は、特に限定されず、陽イオン交換膜１の大きさや形状、陽イオン交換膜１に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。例えば、膜本体１０の所定の一方向に沿って強化芯材１２を配置してもよいが、寸法安定性の観点から、所定の第１の方向に沿って強化芯材１２を配置し、かつ第１の方向に対して略垂直である第２の方向に沿って別の強化芯材１２を配置することが好ましい（図３参照）。膜本体の縦方向膜本体１０の内部において、略直行するように複数の強化芯材を配置することで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度が付与される傾向にある。例えば、膜本体１０の表面において縦方向に沿って配置された強化芯材１２（縦糸）と横方向に沿って配置された強化芯材１２（横糸）を織り込む配置が好ましい。縦糸と横糸を交互に浮き沈みさせて打ち込んで織った平織りや、２本の経糸を捩りながら横糸と織り込んだ絡み織り、２本又は数本ずつ引き揃えて配置した縦糸に同数の横糸を打ち込んで織った斜子織り（ななこおり）等とすることが、寸法安定性、機械的強度及び製造容易性の観点からより好ましい。
【００５０】
特に、陽イオン交換膜１のＭＤ方向（Ｍａｃｈｉｎｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）及びＴＤ方向（Ｔｒａｎｓｖｅｒｓｅ  Ｄｉｒｅｃｔｉｏｎ方向）の両方向に沿って強化芯材１２が配置されていることが好ましい。すなわち、ＭＤ方向とＴＤ方向に平織りされていることが好ましい。ここで、ＭＤ方向とは、後述する陽イオン交換膜の製造工程において、膜本体１０や各種芯材（例えば、強化芯材１２、強化糸、後述する犠牲糸等）が搬送される方向（流れ方向）をいい、ＴＤ方向とは、ＭＤ方向と略垂直の方向をいう。そして、ＭＤ方向に沿って織られた糸をＭＤ糸といい、ＴＤ方向に沿って織られた糸をＴＤ糸という。通常、電解に用いる陽イオン交換膜１は、矩形状であり、長手方向がＭＤ方向となり、幅方向がＴＤ方向となることが多い。ＭＤ糸である強化芯材１２とＴＤ糸である強化芯材１２を織り込むことで、多方向において一層優れた寸法安定性及び機械的強度が付与される傾向にある。
【００５１】
強化芯材１２の配置間隔は、特に限定されず、陽イオン交換膜１に所望する物性及び使用環境等を考慮して適宜好適な配置とすることができる。
【００５２】
（開口率）
強化芯材１２の開口率は、特に限定されず、好ましくは３０％以上、より好ましくは５０％以上９０％以下である。開口率は、陽イオン交換膜１の電気化学的性質の観点から、３０％以上が好ましく、陽イオン交換膜１の機械的強度の観点から、９０％以下が好ましい。
【００５３】
ここでいう開口率とは、膜本体１０のいずれか一方の表面の投影面積（Ａ）におけるイオン等の物質（電解液及びそれに含有される陽イオン（例えば、ナトリウムイオン））が通過できる表面の総面積（Ｂ）の割合（Ｂ／Ａ）をいう。イオン等の物質が通過できる表面の総面積（Ｂ）とは、陽イオン交換膜１において、陽イオンや電解液等が、陽イオン交換膜１に含まれる強化芯材１２等によって遮断されない領域の投影面積の総計ということができる。
【００５４】
図７は、本実施形態に係る陽イオン交換膜の開口率を説明するための概念図である。図７は、陽イオン交換膜１の一部を拡大し、その領域内の強化芯材１２の配置のみを図示しているものであり、他の部材については図示を省略している。ここで、縦方向に沿って配置された強化芯材１２と横方向に配置された強化芯材１２を含む陽イオン交換膜の投影面積（Ａ）から、強化芯材１２の投影面積の合計（Ｃ）を減じることで、上記した領域の面積（Ａ）におけるイオン等の物質が通過できる領域の総面積（Ｂ）を求めることができる。すなわち、開口率は、下記式（Ｉ）にて求めることができる。
開口率＝（Ｂ）／（Ａ）＝（（Ａ）−（Ｃ））／（Ａ）      （Ｉ）
【００５５】
これら強化芯材１２の中でも、特に好ましい形態は、耐薬品性及び耐熱性の観点から、ＰＴＦＥを含むテープ状糸又は高配向モノフィラメントであることが好ましい。具体的には、ＰＴＦＥからなる高強度多孔質シートをテープ状にスリットしたテープ状糸、又はＰＴＦＥからなる高度に配向したモノフィラメントの５０〜３００デニールを使用し、かつ、織り密度が１０〜５０本／インチである平織りであり、その厚みが５０〜１００μｍの範囲である強化芯材であることがより好ましい。かかる強化芯材を含む陽イオン交換膜の開口率は、６０％以上であることが更に好ましい。
【００５６】
強化糸の形状としては、特に限定されず、丸糸、テープ状糸等が挙げられる。これらの形状は特に限定されない。
【００５７】
（開孔面積率）
本実施形態の陽イオン交換膜１は、開孔部１０２が形成されている膜本体１０の表面の面積に対する開孔部１０２の総面積の割合（開孔面積率）が、０．４〜１５％である。開孔面積率をかかる範囲に制御することで、電解液中の不純物による電解性能への影響が少なく、安定した電解性能を発揮することができる。開孔面積率が０．４％未満である場合、電解液に含まれる不純物が陽イオン交換膜１に侵入して膜本体１０の内部に蓄積されると、電解電圧の上昇や電流効率の低下、得られる生成物の純度の低下を生じてしまう。本実施形態の開孔面積率が１５％を超えると、膜の強度が低下したり、強化芯材の露出が増えたりしてしまう。本実施形態の陽イオン交換膜１は、開孔面積率が高いため、不純物が膜本体１０の内部に蓄積されても、連通孔１０４から開孔部１０２を経て膜外へ排出するという流れを促進することができる。そのため、不純物による電解性能への影響が低く、長期に安定した電解性能を発揮することができる。
【００５８】
特に、塩化アルカリ電解においては、陽極液として用いられる塩化アルカリや陰極液として用いられる水酸化アルカリ中には、金属化合物、金属イオン及び有機物質等の不純物が含まれるため、塩化アルカリ電解においてかかる不純物が電解電圧や電流効率に与える影響は大きい。しかし、本実施形態の陽イオン交換膜１を用いることで、電解の際、陽イオン交換膜の内部まで電解液が供給される。それにより、膜内部における不純物の濃度が変化するため、膜内での不純物の蓄積量を軽減することができる。また、陰極が溶出することにより発生した金属イオンや、膜の陰極側に供給される電解液に含まれる不純物が膜内部に侵入したときに、上記した不純物を開孔部１０２や連通孔１０４を経て膜本体１０の外部へ、支障なく透過させることができる。そのため、塩化アルカリ電解の際に発生する不純物による電解性能への影響を低減することができ、長期に安定した電解性能を維持することができる。さらに、生成物である水酸化アルカリ中の不純物（塩化アルカリ等）濃度の上昇も抑制することができる。本実施形態の陽イオン交換膜１において、不純物による電解性能への影響を低減し、かつ、膜の強度を一定に保つ観点から、開孔部１０２の開孔面積率は、０．５〜１０％であることが好ましく、より好ましくは０．５〜５％である。上記開孔面積率は、実施例に記載の方法により確認することができ、例えば、後述する好ましい製造条件を採用することにより上記した範囲に制御することができる。
【００５９】
なお、本実施形態において、開孔部の開孔面積率とは、イオン交換膜の表面において、イオン交換膜を上面視したときの投影面積に対する開孔部の面積の割合である。
【００６０】
（開孔密度）
本実施形態の陽イオン交換膜１において、膜本体１０の表面における開孔部１０２の開孔密度は、特に限定されないが、１０〜１０００個／ｃｍ2であることが好ましく、２０〜８００個／ｃｍ2であることがより好ましい。ここでいう開孔密度とは、開孔部１０２が形成されている膜本体１０の表面１ｃｍ2において形成される開孔部１０２の個数をいう。なお、膜本体１０の表面１ｃｍ2とは、膜本体１０を上面視したときの投影面積のことである。開孔部１０２の開孔密度が１０個／ｃｍ2以上であれば、開孔部１０２の１個当たりの平均面積を適度に小さくすることができるため、陽イオン交換膜１の強度低下の一因であるクラックが発生し得る孔（ピンホール）の大きさよりも十分に小さくすることができる。開孔部１０２の開孔密度が１０００個／ｃｍ2以下であれば、開孔部１０２の１個当たりの平均面積が電解液に含まれる金属イオンや陽イオンが連通孔１０４へ侵入できる程度の十分な大きさとなるため、陽イオン交換膜１は金属イオンや陽イオンをより効率良く供給あるいは透過できる傾向にある。上記開孔密度は、例えば、後述する好ましい製造条件を採用することにより上記した範囲に制御することができる。
【００６１】
（露出面積率）
図８は、本実施形態に係る陽イオン交換膜の第２の実施形態の断面模式図である。本実施形態においては、図８の陽イオン交換膜２に示されているように、凸部２１や開孔部２０２が形成されている膜本体２０の表面に、強化芯材２２の一部が露出した露出部Ａ５が形成されていてもよい。本実施形態において、当該露出部は少ない方が好ましい。すなわち、後述する露出面積率が、５％以下であることが好ましく、３％以下であることがより好ましく、１％以下であることが更に好ましく、露出面積率が０％である、すなわち、露出部が形成されていないことが最も好ましい。ここで、露出部Ａ５とは、強化芯材２２が、膜本体２０の表面から外側に露出している部位をいう。例えば、後述するコーティング層により膜本体２０の表面が被覆されている場合、コーティング層を取り除いた後の膜本体２０の表面において、強化芯材２２が外部に露出されている領域をいう。露出面積率を５％以下とする場合、電解電圧の上昇を抑制し、得られる水酸化アルカリ中の塩化物イオンの濃度の増大がより抑制される傾向にある。上記露出面積率は、以下の式で算出されるものであり、例えば、後述する好ましい製造条件を採用することにより上記した範囲に制御することができる。
露出面積率（％）＝（前記膜本体の前記表面を上面視したときの、前記強化芯材の一部が露出した露出部の投影面積の総和）／（前記膜本体の前記表面の投影面積）×１００
【００６２】
本実施形態において、強化芯材２２は、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）のような含フッ素系重合体を含むことが好ましい。含フッ素系重合体から構成されている強化芯材２２が、膜本体２０の表面に露出すると、露出部Ａ５の表面は疎水性を示す場合がある。溶存状態にある電解発生ガスや陽イオンが疎水性である露出部に吸着すると、陽イオンの膜透過が阻害されうる。そのような場合、電解電圧が上昇してしまい、また得られる水酸化アルカリ中の塩化物イオンの濃度が増大しうる。本実施形態において、露出面積率を５％以下とすることで、疎水性である露出部の存在割合を適度な範囲にすることができ、上記した電解電圧の上昇および水酸化アルカリ中の塩化物イオンの増大が効果的に抑制される傾向にある。
【００６３】
さらに、溶存状態にある電解発生ガスや、金属イオンなどの電解液の不純物は、露出部に付着し、膜本体２０の内部へ侵入及び透過して、苛性ソーダ中における不純物となりうる。本実施形態において、露出面積率を３％以下とすることにより、不純物の吸着や侵入及び透過をより効果的に抑制できる傾向にあるため、より高純度の苛性ソーダを製造できる傾向にある。
【００６４】
特に、本実施形態の陽イオン交換膜２において、上記した開孔面積率が０．４〜１５％であり、かつ上記した露出面積率が５％以下であることにより、不純物による電流効率の低下を一層抑制することができ、また、アルカリ電解の場合、生成物である苛性ソーダ中の不純物濃度がより低く維持される傾向にある。さらに、電解電圧が上昇することも抑制されることから、より安定した電解性能を発揮できる傾向にある。
【００６５】
本実施形態において、露出部の露出面積率とは、上面視したときの、強化芯材の投影面積の総和に対する強化芯材に形成された露出部の投影面積の総和であり、陽イオン交換膜に含まれる強化芯材がどの程度露出しているかを示す指標となる。したがって、露出部の露出面積率は、強化芯材の投影面積と露出部の投影面積を求めることで直接算出することもできるが、上記した開口率を用いて下記式（ＩＩ）により算出することもできる。ここで、図面を参照しつつ、より具体的に説明する。図９は、本実施形態に係る陽イオン交換膜２の露出面積率を説明するための概念図である。図９は、陽イオン交換膜２を上面視した状態で、その一部を拡大し、強化芯材２２の配置のみを図示したものであり、他の部材については図示を省略している。図９では、縦方向に沿って配置された強化芯材２２及び横方向に沿って配置された強化芯材２２の表面に、露出部Ａ５が複数形成されている。ここで、上面視した状態での露出部Ａ５の投影面積の総和をＳ１とし、強化芯材２２の投影面積の総和をＳ２とする。そうすると、露出面積率は、Ｓ１／Ｓ２で表されるが、下記に示すように、式（Ｉ）を用いることで式（ＩＩ）を導出することができる。
露出面積率＝Ｓ１／Ｓ２  である。
ここで、上記式（Ｉ）を踏まえると、
Ｓ２＝Ｃ＝Ａ−Ｂ＝Ａ（１−Ｂ／Ａ）＝Ａ（１−開口率）  となるので、
露出面積率＝Ｓ１／（Ａ（１−開口率））        （ＩＩ）
となる。
Ｓ１：露出部Ａ５の投影面積の総和
Ｓ２：強化芯材２２の投影面積の総和
Ａ：縦方向に沿って配置された強化芯材２２と横方向に配置された強化芯材１２（２２）を含む陽イオン交換膜の投影面積（図７参照）
Ｂ：イオン等の物質が通過できる領域の総面積（Ｂ）（図７参照）
Ｃ：強化芯材２２の総面積
【００６６】
図８に示すように、本実施形態の陽イオン交換膜２は、開孔部２０２が形成されている膜本体２０の表面に、断面視において、高さが２０μｍ以上である凸部２１が形成されている。本実施形態においては、膜本体２０の表面に対する垂直方向を高さ方向としたときに（例えば、図８の矢印α及び矢印β参照）、開孔部２０２を有する表面において凸部２１を有することが好ましい。特に、第１の層（スルホン酸層）２０ａが、開孔部２０２及び凸部２１を有することによって、電解の際に電解液が十分に膜本体２０に供給されることから、不純物による影響をより低減することができる。また、開孔部２０２、露出部及び凸部２１が、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を含む層の表面に形成されていることがより好ましい。通常、電解電圧を下げる目的で陽イオン交換膜は陽極と密着した状態で使用される。しかし、陽イオン交換膜と陽極が密着すると、電解液（塩水等の陽極液）が供給されづらくなる傾向にある。そこで、陽イオン交換膜の表面に凸部が形成されていることで、陽イオン交換膜と陽極との密着を抑制することができるため、電解液の供給をスムーズに行うことができる。その結果、陽イオン交換膜中に金属イオンやその他の不純物等が蓄積されることを防止でき、得られる水酸化アルカリ中の塩化物イオンの濃度を低減させ、膜の陰極面損傷を抑制できる。
【００６７】
（コーティング層）
本実施形態の陽イオン交換膜は、電解時に陰極側表面及び陽極側表面にガスが付着することを防止する観点から、膜本体の少なくとも一方の表面の少なくとも一部を被覆するコーティング層を更に有することが好ましい。図１０は、本実施形態の陽イオン交換膜の第３実施形態の断面模式図である。陽イオン交換膜３は、スルホン酸層である第１の層３０ａと、第１の層３０ａに積層されたカルボン酸層である第２の層３０ｂとを有する膜本体３０と、膜本体３０の内部に配置された強化芯材３２とを有し、膜本体３０の第１の層側（矢印α参照）の表面には複数の凸部３１が形成され、かつ、複数の開孔部３０２が形成され、かつ、少なくとも２つの開孔部３０２同士を連通する連通孔３０４が膜本体３０の内部に形成されている。さらに、膜本体３０の第１の層側（矢印α参照）の表面がコーティング層３４ａにより被覆され、膜本体３０の第２の層側（矢印β参照）の表面がコーティング層３４ｂにより被覆されている。すなわち、陽イオン交換膜３は、図１に示す陽イオン交換膜１の膜本体表面をコーティング層で被覆したものである。かかるコーティング層３４ａ、３４ｂにより膜本体３０の表面を被覆することで、電解の際に発生するガスが膜表面に付着することを防止できる。これにより、陽イオンの膜透過性を一層向上させることができるので、電解電圧が一層低減される傾向にある。
【００６８】
コーティング層３４ａは、凸部３１及び開孔部３０２を完全に被覆していてもよいし、凸部３１及び開孔部３０２を完全に被覆していなくてもよい。すなわち、コーティング層３４ａの表面から凸部３１開孔部３０２が視認できる状態であってもよい。
【００６９】
コーティング層３４ａ、３４ｂを構成する材料としては、特に限定されないが、ガス付着防止の観点から、無機物を含むことが好ましい。無機物としては、以下に限定されないが、例えば、酸化ジルコニウム、酸化チタン等が挙げられる。コーティング層３４ａ、３４ｂを膜本体３０の表面に形成する方法としては、特に限定されず、公知の方法を用いることができる。例えば、無機酸化物の微細粒子をバインダーポリマー溶液に分散させた液を、スプレー等により塗布する方法（スプレー法）が挙げられる。バインダーポリマーとしては、以下に限定されないが、例えば、スルホン型イオン交換基に変換し得る官能基を有するビニル化合物等が挙げられる。塗布条件については、特に限定されず、例えば、６０℃でスプレーを用いることとすることができる。スプレー法以外の方法としては、以下に限定されないが、例えば、ロールコート等が挙げられる。
【００７０】
コーティング層３４ａは、スルホン酸基を有する含フッ素系重合体を含む層（スルホン酸層）である第１の層３０ａの表面に積層されているが、本実施形態において、開孔部３０２は膜本体３０の表面において開孔していればよく、必ずしも第１の層３０ａの表面において開孔している必要はない。
【００７１】
また、コーティング層３４ａ、３４ｂは、膜本体３０の少なくとも一方の表面を被覆するものであればよい。したがって、例えば、第１の層３０ａの表面のみにコーティング層３４ａを設けていてもよいし、第２の層３０ｂの表面のみにコーティング層３４ｂを設けていてもよい。本実施形態では、ガス付着防止の観点から、膜本体３０の両表面がコーティング層３４ａ、３４ｂにより被覆されていることが好ましい。
【００７２】
コーティング層３４ａ、３４ｂは、膜本体３０の表面の少なくとも一部を被覆するものであればよく、必ずしも当該表面の全てを被覆していなくてもよいが、ガス付着防止の観点から、膜本体３０の表面全てがコーティング層３４ａ、３４ｂにより被覆されていることが好ましい。
【００７３】
コーティング層３４ａ、３４ｂの平均厚みは、ガス付着防止と厚みによる電気抵抗増加の観点から、１〜１０μｍであることが好ましい。
【００７４】
陽イオン交換膜３は、図１に示す陽イオン交換膜１の表面をコーティング層３４ａ、３４ｂで被覆したものであり、コーティング層３４ａ、３４ｂ以外の部材及び構成については、陽イオン交換膜１として既に説明した部材及び構成を同様に採用することができる。
【００７５】
図１１は、本実施形態の陽イオン交換膜の第４実施形態の断面模式図である。陽イオン交換膜４は、スルホン酸層である第１の層４０ａと、第１の層４０ａに積層されたカルボン酸層である第２の層４０ｂとを有する膜本体４０と、膜本体４０の内部に配置された強化芯材４２とを有し、膜本体４０の第１の層側（矢印α参照）の表面には複数の凸部４１が形成され、かつ、複数の開孔部４０２が形成され、かつ、少なくとも２つの開孔部４０２同士を連通する連通孔４０４が膜本体４０の内部に形成されており、開孔部４０２が形成されている膜本体４０の表面に強化芯材４２の一部が露出した露出部Ａ５が形成されている。さらに、膜本体４０の第１の層側（矢印α参照）の表面がコーティング層４４ａにより被覆され、膜本体４０の第２の層側（矢印β参照）の表面がコーティング層４４ｂにより被覆されている。すなわち、陽イオン交換膜４は、図８に示す陽イオン交換膜２の膜本体表面をコーティング層で被覆したものである。かかるコーティング層４４ａ、４４ｂにより膜本体４０の表面を被覆することで、電解の際に発生するガスが膜表面に付着することを防止できる。これにより、陽イオンの膜透過性を一層向上させることができるので、電解電圧が一層低減される傾向にある。
【００７６】
露出部Ａ５は、少なくとも膜本体４０の表面に強化芯材４２が露出していればよく、コーティング層４４ａの表面上にまで露出している必要はない。
【００７７】
陽イオン交換膜４は、図８に示す陽イオン交換膜２の表面をコーティング層４４ａ、４４ｂで被覆したものであり、コーティング層４４ａ、４４ｂ以外の部材及び構成については、陽イオン交換膜２として既に説明した部材及び構成を同様に採用することができる。そして、コーティング層４４ａ、４４ｂについては、図１０に示す陽イオン交換膜３で用いたコーティング層３４ａ、３４ｂとして説明した部材及び構成を同様に採用することができる。
【００７８】
〔陽イオン交換膜の製造方法〕
本実施形態に係る陽イオン交換膜の好適な製造方法としては、以下の（１）〜（６）の工程を有する方法が挙げられる；
（１）イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体を製造する工程、
（２）複数の強化芯材と、酸又はアルカリに溶解する性質を有し、連通孔を形成する犠牲糸と、を少なくとも織り込むことにより、隣接する強化芯材同士の間に犠牲糸が配置された補強材を得る工程、
（３）イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する前記含フッ素系重合体をフィルム化してフィルムを得る工程、
（４）前記フィルムに前記補強材を埋め込んで、前記補強材が内部に配置された膜本体を得る工程、
（５）酸又はアルカリでフッ素重合体のイオン交換基前駆体を加水分解することでイオン交換基を得るとともに、前記犠牲糸を溶解させることで、連通孔を前記膜本体の内部に形成させる工程（加水分解工程）、
（６）膜表面を研磨することで前記膜本体の膜表面に前記開孔部を形成する工程。
【００７９】
上記方法によれば、（４）工程の埋め込みの際に、埋め込み時の温度、圧力、時間等の処理条件を制御することにより、所望の凸部が形成され、所望の開孔部を形成するための膜本体を得ることができる。そして、（５）工程において、膜本体の内部に配置された犠牲糸を溶出させることで、膜本体の内部に連通孔を形成させることができ、（６）工程において膜表面に開孔部を形成させることができ、これにより陽イオン交換膜を得ることができる。以下、各工程についてより詳細に説明する。
【００８０】
（１）工程：含フッ素系重合体の製造
本実施形態において、イオン交換基、又は、加水分解によりイオン交換基となり得るイオン交換基前駆体を有する含フッ素系重合体は、前述のとおり、前述の単量体を適宜重合することによって得られる。なお、含フッ素系重合体のイオン交換容量を制御するためには、その製造工程において原料の単量体の混合比等を調整すればよい。
【００８１】
（２）工程：補強材を得る工程
本実施形態において、補強材とは、強化芯材及び犠牲糸から構成されるものであり、以下に限定されないが、例えば、強化糸及び犠牲糸を織った織布等である。補強材が膜内に埋め込まれることで、強化糸は強化芯材を形成し、犠牲糸が後述の（５）工程において溶出することにより連通孔を形成する。犠牲糸の混織量は、好ましくは補強材全体の１０〜８０質量％であり、より好ましくは３０〜７０質量％である。あるいは、２０〜５０デニールの太さを有し、モノフィラメント又はマルチフィラメントからなるポリビニルアルコール等も好ましい。
【００８２】
なお、（２）工程において、強化芯材や犠牲糸等の形状や配置を調整することで、開孔面積率や露出面積率、開孔密度、連通孔の配置等を制御することができる。例えば、犠牲糸の太さを太くすると、後述の（４）工程において、犠牲糸が膜本体の表面近傍に位置しやすくなり、後述の（５）工程で犠牲糸が溶出し（６）工程で表面を研磨することにより、開孔部が形成されやすくなる。
また、犠牲糸の本数を制御することにより、開孔密度を制御することもできる。同様に、強化糸の太さを太くすると、後述の（６）工程において、強化糸が膜本体の表面から外側へ出易くなり、露出部が形成されやすくなる。
さらに、上述した強化芯材の開口率については、例えば、強化芯材の太さとメッシュを調整することで制御できる。すなわち、強化芯材を太くすると開口率は下がり、細くすると開口率は上がる傾向にある。また、メッシュを多くすると開口率は下がり、少なくすると開口率は上がる傾向にある。より電解性能を高める観点からは、上記のようにして開口率を上げることが好ましく、強度を確保する観点からは、開口率を下げることが好ましい。
【００８３】
（３）工程：フィルム化工程
（３）工程では、（１）工程で得られた含フッ素系重合体を、押出し機を用いてフィルム化する。フィルムは単層構造でもよいし、上記したようにスルホン酸層とカルボン酸層の２層構造でもよいし、３層以上の多層構造であってもよい。フィルム化する方法としては特に限定されないが、例えば、以下のものが挙げられる。
【００８４】
・各層を構成する含フッ素系重合体をそれぞれ別々にフィルム化する方法。
・カルボン酸層とスルホン酸層の２層を構成する含フッ素系重合体を共押出しにより、複合フィルムとし、もう一層のスルホン酸層を構成する含フッ素系重合体は別々にフィルム化する方法。
なお、共押出しすることは、界面の接着強度を高めることに寄与するため、好ましい。
【００８５】
（４）工程：膜本体を得る工程
（４）工程では、（２）工程で得た補強材を、（３）工程で得たフィルムの内部に埋め込むことで、補強材が内在する膜本体を得る。
埋め込む方法としては、以下に限定されないが、例えば、加熱源及び／又は真空源を内部に有し、表面上に多数の細孔を有する平板又はドラム上に、透気性を有する耐熱性の離型紙を介して、補強材、フィルムの順に積層して、フィルムの含フッ素系重合体が溶融する温度下で減圧により各層間の空気を除去しながら一体化する方法が挙げられる。
【００８６】
スルホン酸層２層とカルボン酸層の３層構造の場合における埋め込む方法としては、以下に限定されないが、例えば、ドラム上に、離型紙、スルホン酸層を構成するフィルム、補強材、スルホン酸層を構成するフィルム、カルボン酸層を構成するフィルム、の順に積層して一体化する方法、または、離型紙、スルホン酸層を構成するフィルム、補強材、スルホン酸層を補強材側に向けた複合フィルム、の順に積層して一体化する方法が挙げられる。
【００８７】
３層以上の多層構造である複合膜とする場合における埋め込む方法としては、以下に限定されないが、例えば、ドラム上に、離型紙、各層を構成する複数枚のフィルム、補強材、各層を構成する複数枚のフィルム、の順に積層して一体化する方法等が挙げられる。３層以上の多層構造とする場合は、カルボン酸層を構成するフィルムは、ドラムから一番離れた位置に積層し、スルホン酸層を構成するフィルムは、ドラムに近い位置に積層するように調整することが好ましい。
【００８８】
減圧下で一体化する方法は、加圧プレス法に比べて、補強材上の第３の層の厚みが大きくなる傾向にある。なお、ここで説明した積層のバリエーションは一例であり、所望する膜本体の層構成や物性等を考慮して、適宜好適な積層パターン（例えば、各層の組合せ等）を選択した上で、共押出しすることができる。
【００８９】
本実施形態に係る陽イオン交換膜の電気的性能を更に高める目的で、上記したスルホン酸層とカルボン酸層との間に、カルボン酸エステル官能基とスルホニルフルオライド官能基の両方を含有する層を更に介在させることや、スルホン酸層に替えてカルボン酸エステル官能基とスルホニルフルオライド官能基の両方を含有する層を用いることも可能である。この層を形成する含フッ素系重合体の製造方法としては、カルボン酸エステル官能基を含有する重合体と、スルホニルフルオライド官能基を含有する重合体と、を別々に製造した後に混合する方法でもよいし、カルボン酸エステル官能基を含有する単量体とスルホニルフルオライド官能基を含有する単量体の両者を共重合したものを使用する方法でもよい。
【００９０】
（５）工程：加水分解する工程
（５）工程では、膜本体に含まれている犠牲糸を酸又はアルカリで溶解除去することで、膜本体に連通孔を形成させる。犠牲糸は、陽イオン交換膜の製造工程や電解環境下において、酸又はアルカリに対して溶解性を有するものであるため、酸又はアルカリにより犠牲糸が膜本体から溶出することで当該部位に連通孔が形成される。このようにして、膜本体に連通孔が形成された陽イオン交換膜を得ることができる。なお、犠牲糸は、完全に溶解除去されずに、連通孔に残っていてもよい。また、電解を行った際に、連通孔に残っていた犠牲糸は、電解液により溶解除去されてもよい。
【００９１】
（５）工程で用いる酸又はアルカリは、犠牲糸を溶解させるものであればよく、その種類は特に限定されない。酸としては、以下に限定されないが、例えば、塩酸、硝酸、硫酸、酢酸、含フッ素酢酸が挙げられる。アルカリとしては、以下に限定されないが、例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウムが挙げられる。
【００９２】
ここで、犠牲糸を溶出させることで連通孔を形成する工程についてより詳細に説明する。図１２は、本実施形態における陽イオン交換膜の連通孔を形成する方法を説明するための模式図である。図１２では、強化芯材５２と犠牲糸５０４ａ（これにより形成される連通孔５０４）のみを図示しており、膜本体等の他の部材については図示を省略している。まず、強化芯材５２と犠牲糸５０４ａを織り込み補強材５とする。そして、（５）工程において犠牲糸５０４ａが溶出することで連通孔５０４が形成される。
【００９３】
上記方法によれば、陽イオン交換膜の膜本体内部において強化芯材５２、連通孔５０４及び開孔部（図示せず）を如何なる配置とするのかに応じて、強化芯材５２と犠牲糸５０４ａの編み込み方を調整すればよいため、簡便である。図１２では、紙面において縦方向と横方向の両方向に沿って強化芯材５２と犠牲糸５０４ａを編りこんだ平織りの補強材５を例示しているが、必要に応じて補強材５における強化芯材５２と犠牲糸５０４ａの配置を変更することができる。
また、（５）工程では、上述した（４）工程で得られた膜本体を加水分解して、イオン交換基前駆体にイオン交換基を導入することもできる。
【００９４】
（６）工程において研磨により犠牲芯材を及び強化芯材を陽イオン交換膜の表面に露出させる方法では、耐摩耗性が劣る連通孔上のポリマーのみが選択的に除去され、強化芯材の露出面積率を大きく上昇させることなく効率的に開孔部を形成できる。本実施形態に係る陽イオン交換膜の製造方法によれば、開孔部の開孔面積率を高く、かつ、露出部の露出面積率を低くすることができる。研磨の方法としては、以下に限定されないが、例えば、走行する膜に研磨ローラーを接触させ、膜の走行速度よりも速い速度、もしくは膜の走行方向と逆方向で研磨ローラーを回転させる方法が挙げられる。この際、研磨ローラーと膜の相対速度が大きいほど、研磨ローラーの抱き角が大きいほど、また走行張力が大きいほど開孔部の開孔面積率が高くなるが、露出部の露出面積率も高くなるため、研磨ローラーと膜の相対速度は５０ｍ／ｈ〜１０００ｍ／ｈが好ましい。
【００９５】
また、本実施形態に係る陽イオン交換膜において、膜本体の表面に凸部を形成する方法としては、特に限定されず、樹脂表面に凸部を形成する公知の方法を採用することもできる。本実施形態において膜本体の表面に凸部を形成する方法としては、具体的には、膜本体の表面にエンボス加工を施す方法が挙げられる。例えば、前記したフィルムと補強材等とを一体化する際に、予めエンボス加工した離型紙を用いることによって、上記の凸部を形成させることができる。
【００９６】
本実施形態に係る陽イオン交換膜の製造方法によれば、開孔部と露出部は、加水分解後の湿潤状態で研磨することにより形成されるため、膜本体のポリマーに十分な柔軟性があるため、凸部形状が脱落しない。エンボス加工により凸部を形成する場合、凸部の高さや配置密度の制御は、転写するエンボス形状（離型紙の形状）を制御することで行うことができる。
【００９７】
上述した（１）工程〜（６）工程を経た後、得られた陽イオン交換膜の表面に、前述したコーティング層を形成してもよい。
【００９８】
［電解槽］
本実施形態の陽イオン交換膜は、これを用いて電解槽として使用することができる。図１３は、本実施形態に係る電解槽の一実施形態の模式図である。本実施形態の電解槽１００は、陽極２００と、陰極３００と、陽極２００と陰極３００の間に配置された陽イオン交換膜１を少なくとも備える。ここでは、上記した陽イオン交換膜１を備えた電解槽１００を一例として説明しているが、これに限定されるものではなく、本実施形態の効果の範囲内で種々構成を変形して実施することができる。かかる電解槽１００は、種々の電解に使用できるが、以下、代表例として、塩化アルカリ水溶液の電解に使用する場合について説明する。
【００９９】
電解条件は、特に限定されず、公知の条件で行うことができる。例えば、陽極室に２．５〜５．５規定（Ｎ）の塩化アルカリ水溶液を供給し、陰極室は水又は希釈した水酸化アルカリ水溶液を供給し、電解温度が５０〜１２０℃、電流密度が５〜１００Ａ／ｄｍ2の条件で電解を行うことができる。
【０１００】
本実施形態に係る電解槽１００の構成は、特に限定されず、例えば、単極式でも複極式でもよい。電解槽１００を構成する材料としては、特に限定されないが、例えば、陽極室の材料としては、塩化アルカリ及び塩素に耐性があるチタン等が好ましく、陰極室の材料としては、水酸化アルカリ及び水素に耐性があるニッケル等が好ましい。電極の配置は、陽イオン交換膜１と陽極２００との間に適当な間隔を設けて配置してもよいが、陽極２００と陽イオン交換膜１が接触して配置されていても、何ら問題なく使用できる。また、陰極は一般的には陽イオン交換膜と適当な間隔を設けて配置されているが、この間隔がない接触型の電解槽（ゼロギャップ式電解槽）であっても、何ら問題なく使用できる。
【０１０１】
本実施形態の陽イオン交換膜１を用いることにより、安定して運転することができる。従来であれば、電解する陽極液にＳｉＯ2などの不純物が含有した場合に電流効率の低下がおきることがあったが、本実施形態の陽イオン交換膜１を用いることにより、電流効率の低下を抑制することができる。
【実施例】
【０１０２】
以下、実施例により本実施形態を詳細に説明する。なお、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。なお、以下の単位において、特に断りがない限り、質量基準に基づくものとする。
【０１０３】
〔測定方法〕
陽イオン交換膜の表面の顕微鏡画像を画像解析することによって、開孔部の開孔面積率及び露出部の露出面積率を測定した。まず、加水分解後の陽イオン交換膜の膜本体表面を縦２ｍｍ横３ｍｍの大きさで切り出して試料とした。切り出した試料を、染料であるクリスタルバイオレット０．１ｇを水１００ｍＬとエタノール５００ｍＬの混合溶媒に溶解させた液に浸漬し、試料の染色を行った。顕微鏡（ＯＬＹＭＰＵＳ社製）を用いて、２０倍の拡大率で染色後の試料の表面状態を観測した。なお、１個の陽イオン交換膜の表面から９個の試料を切り出し、その平均で評価した（Ｎ＝９）。
【０１０４】
なお、染料に染まっていない白い領域が、開孔部又は露出部に該当すると判断した。開孔部か露出部のどちらに該当するかは、陽イオン交換膜内の強化芯材と連通孔の位置関係により判断した。また、開孔部か露出部のどちらに該当するか不明な場合は、上記顕微鏡で観測した範囲を対象とする走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察し、その際のＳＥＭ写真により判断した。ＳＥＭ写真により、染料に染まっていない白い領域が、膜本体の表面から凹んでいる場合は開孔部であり、膜本体の表面から出ている場合は露出部と判断した。
【０１０５】
開孔部や露出部において、連通孔等が横切っている場合、その箇所が染料で染まることがあり、染料に染まっていない白い領域が、分断された状態で観測されることがある。その場合、開孔部及び露出部は、連通孔等により分断されず、連続しているものとして、染料に染まっていない白い領域を特定した。なお、陽イオン交換膜が、コーティング層を有する場合、水とエタノールの混合溶液を用いて、柔らかいブラシを用いて、コーティングのみを落としてから、測定を行った。
【０１０６】
〔開孔部の開孔面積率〕
開孔部の開孔面積率については、まず、上記試料の開孔部に該当する白い部分の総面積（開孔部面積Ｂ）を求め、試料の表面積（２ｍｍ×３ｍｍ＝６ｍｍ2）で除することにより求めた。なお、開孔面積率は、陽イオン交換膜の９箇所で観測した結果の平均値とした（Ｎ＝９）。
【０１０７】
〔露出部の露出面積率の測定方法〕
露出部の露出面積率については、まず、上記試料において強化芯材が存在しない部分の総面積を求め、試料の表面積（２ｍｍ×３ｍｍ＝６ｍｍ2）で除して１００倍することで、開口率（単位：％）を求めた。次に、露出部に該当する白い部分の面積（露出部面積Ｂ）を求めた。そして、露出部の露出面積率は、以下の式により求めた。
露出部の露出面積率（％）＝（露出部面積Ｂ／試料の表面積）／（１−開口率／１００）×１００
（ここで、「試料の表面積」は、膜を平面に投影した面積を示す。）
【０１０８】
〔凸部の高さ及び配置密度の測定方法〕
凸部の高さ及び配置密度を、以下の方法により確認した。まず、陽イオン交換膜の１０００μｍ四方の範囲の膜表面において、高さが一番低い点を基準とした。その基準点から高さが２０μｍ以上である部分を凸部とした。その際、高さの測定方法としては、ＫＥＹＥＮＣＥ社製「カラー３Ｄレーザー顕微鏡（ＶＫ−９７１０）」を用いて行った。具体的には、乾燥状態の陽イオン交換膜から、任意に１０ｃｍ×１０ｃｍの箇所を切り出し、平滑な板と陽イオン交換膜の陰極側を両面テープで固定し、イオン交換膜の陽極側を測定レンズに向けるよう測定ステージにセットした。各１０ｃｍ×１０ｃｍの膜において、１０００μｍ四方の測定範囲で、陽イオン交換膜表面における形状を観測し、高さが一番低い点を基準とし、そこからの高さを測定することで凸部を確認した。また、凸部の配置密度については、陽イオン交換膜から、任意に１０ｃｍ×１０ｃｍの膜を３箇所切り出して、その各１０ｃｍ×１０ｃｍの膜において、１０００μｍ四方の測定範囲で９箇所測定した値を平均して求めた。
【０１０９】
〔不純物耐性試験〕
得られた陽イオン交換膜を用いて電解する際に、電解液として供給される５Ｎ（規定度）の塩水中に、不純物を添加し、陽イオン交換膜の性能の変化を測定した。電解に用いる電解槽としては、陽極と陰極との間に陽イオン交換膜を配置した構造であり、電解液を強制的に循環させる型（強制循環型）の電解セルを４個直列に並べたものを用いた。電解セルにおける陽極と陰極との間の距離は、１．５ｍｍとした。陰極として、ニッケルのエキスパンドメタルに、触媒として酸化ニッケルが塗布された電極を用いた。陽極としては、チタンのエキスパンドメタルに、触媒としてルテニウム酸化物、イリジウム酸化物及びチタン酸化物が塗布された電極を用いた。
【０１１０】
陽極側には、２０５ｇ／Ｌの濃度を維持するように塩水を供給し、陰極側には、苛性ソーダ濃度を３２質量％に保ちつつ水を供給した。そして、不純物として、ＳｉＯ2を１０ｐｐｍとＡｌを１ｐｐｍ含有する、塩水を用いた。そして、塩水の温度を９０℃に設定して、６ｋＡ／ｍ2の電流密度で、電解槽の単位セルにおいて陰極側の液圧が陽極側の液圧よりも５．３ｋＰａ高い条件で電解を７日間行った。その後、電解１日目の電流効率の値から、電解後７日目の電流効率の値の増減を測定し、日単位での変化率として求めた。なお、電流効率とは、流した電流に対する、生成された苛性ソーダの量の割合であり、流した電流により、ナトリウムイオンではなく、不純物イオンや水酸化物イオンが陽イオン交換膜を移動すると、電流効率が低下する。電流効率は、一定時間に生成された苛性ソーダのモル数を、その間に流れた電流の電子のモル数で除することで求めた。苛性ソーダのモル数は、電解により生成した苛性ソーダをポリタンクに回収して、その質量を測定することにより、求めた。
【０１１１】
〔苛性ソーダ中食塩濃度測定〕
上記電解槽を用いて、不純物をほぼ含まない塩水を用いて電解を行った点以外は同様の条件で運転を行い、生成された苛性ソーダ中に含まれる食塩の濃度を測定した。すなわち、陽極側に２０５ｇ／Ｌの濃度となるように調整しつつ塩水を供給し、陰極側の苛性ソーダ濃度を３２質量％に保ちつつ水を供給した。塩水の温度を９０℃に設定して、４ｋＡ／ｍ2の電流密度で、電解槽の陰極側の液圧が陽極側の液圧よりも５．３ｋＰａ高い条件で電解を行った。電解を７日間行って得られた苛性ソーダに含まれる食塩の濃度を、ＪＩＳ  Ｋ  １２００−３−１の方法に準拠して測定した。すなわち、電解により生成した苛性ソーダに硝酸を加えて中和して中和溶液とし、中和溶液に、硫酸鉄（ＩＩＩ）アンモニウム溶液及びチオシアン酸水銀（ＩＩ）を加え、溶液を呈色させた。なお、電解運転中に生成した苛性ソーダはセルの排出管からオーバーフローしてセルの外部へと流れ出すので、これを回収した。その溶液をＵＶ計により吸光光度分析することによって苛性ソーダ中の食塩濃度を１日おきに測定し、７日間の平均値を苛性ソーダ中食塩濃度として求めた。
【０１１２】
〔折り曲げ耐性の測定〕
陽イオン交換膜の折り曲げによる強度低下の度合い（折り曲げ耐性）は、以下の方法により評価した。なお、折り曲げ耐性は、折り曲げる前の陽イオン交換膜の引張伸度に対する折り曲げた後の陽イオン交換膜の引張伸度の割合（引張伸度割合）のことである。
引張伸度は、次の方法で測定した。陽イオン交換膜に埋め込まれた強化糸に対して４５度方向となる方向に沿って、幅１ｃｍのサンプルを切り出した。そして、チャック間距離５０ｍｍ、引張速度１００ｍｍ／分の条件で、ＪＩＳＫ６７３２に準じて、サンプルの引張伸度を測定した。
【０１１３】
〔カルボン酸層損傷率の測定〕
上記不純物耐性試験後の陽イオン交換膜を陰極面側から上面視した写真を撮影し、カルボン酸層が損傷し白化している部分の面積を全体の面積で除すことで測定した。
【０１１４】
〔実施例１〕
強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製であり、９０デニールのモノフィラメントを用いた（以下ＰＴＦＥ糸という）。犠牲糸として、３５デニール、６フィラメントのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）を２００回／ｍの撚りを掛けた糸を用いた（以下、ＰＥＴ糸という。）。まず、ＰＴＦＥ糸が２４本／インチ、犠牲糸が隣接するＰＴＦＥ糸間に２本配置するように平織りして織布を得た（図１２参照）。得られた織布を、ロールで圧着し、厚さ７０μｍの補強材とした。
次に、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＣＯＯＣＨ3との共重合体でイオン交換容量が０．８５ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＡ、ＣＦ2＝ＣＦ2とＣＦ2＝ＣＦＯＣＦ2ＣＦ（ＣＦ3）ＯＣＦ2ＣＦ2ＳＯ2Ｆとの共重合体でイオン交換容量が１．０１ｍｇ当量／ｇである乾燥樹脂のポリマーＢを準備した。
これらのポリマーＡ及びＢを使用し、共押出しＴダイ法にて、ポリマーＡ層の厚みが２５μｍ、ポリマーＢ層の厚みが７４μｍである、２層フィルムＸを得た。また、Ｔダイ法にて厚みが２０μｍであるポリマーＢのみの単層フィルムＹを得た。
続いて、内部に加熱源及び真空源を有し、その表面に微細孔を有するドラム上に、離型紙（高さ５０μｍの円錐形状のエンボス加工）、フィルムＹ、補強材、フィルムＸ（スルホン酸層を構成するフィルムが補強材側となるように）の順に積層し、ドラム温度２２３℃、減圧度０．０６７ＭＰａの条件で２分間加熱減圧した後、離型紙を取り除くことで複合膜を得た。得られた複合膜を、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）３０質量％、水酸化カリウム（ＫＯＨ）１５質量％を含む８５℃の水溶液に１時間浸漬することでケン化した。その後、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）０．５Ｎ含む５０℃の水溶液に１時間浸漬して、イオン交換基の対イオンをＮａに置換し、続いて水洗した。その後、走行張力２０ｋｇ／ｃｍ、研磨ロールと膜の相対速度が１００ｍ／分、研磨ロールのプレス量を２ｍｍとして膜表面を研磨し、開孔部を形成した。なおプレス量とは研磨ロールが膜に接する位置から膜を実際に研磨する位置の差を言い、プレス量が大きいほど研磨ロールの抱き角が大きくなるため、開孔部が多く形成される。
さらに、ポリマーＢの酸型ポリマーの５質量％エタノール溶液に、１次粒径１μｍの酸化ジルコニウムを２０質量％加え、分散させた懸濁液を調合し、懸濁液スプレー法で、上記の複合膜の両面に噴霧し、０．５ｍｇ／ｃｍ2の酸化ジルコニウムのコーティングを複合膜の表面に形成させ、陽イオン交換膜を得た。
上記のように得られた陽イオン交換膜の、開孔部の開孔面積率は０．５％であり、露出部の露出面積率は０％であった。また、高さが２０μｍ以上である凸部の配置密度が、２０〜１５００個／ｃｍ2であることを確認した。この陽イオン交換膜を用いて電解実験を行った結果、苛性ソーダ中の塩化物イオン濃度は１０ｐｐｍと低かった。また、電解実験後のカルボン酸層の損傷率は１６％でありカルボン酸層損傷に対して耐性を示した。折り曲げ耐性は６０％と十分な強度を示した。
【０１１５】
〔実施例２〕
研磨時の張力を３０ｋｇ／ｃｍ、研磨ロールのプレス量を５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして陽イオン交換膜を作製した。上記のように得られた陽イオン交換膜は、開孔部の開孔面積率は５．０％、露出部の露出面積率は０．５％であった。また、高さが２０μｍ以上である凸部の配置密度が、２０〜１５００個／ｃｍ2であることを確認した。実施例１と同様に電解実験を行った結果、苛性ソーダ中の食塩濃度は１２ｐｐｍと低かった。また電解実験後のカルボン酸損傷率は１４％と、カルボン酸損傷に対して耐性を示した。折り曲げ耐性は５５％と十分な強度を示した。
【０１１６】
〔実施例３〕
研磨時の張力を４０ｋｇ／ｃｍ、研磨ロールのプレス量を７ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして陽イオン交換膜を作製した。上記のように得られた陽イオン交換膜は、開孔部の開孔面積率は１４．８％、露出部の露出面積率は２．１％であった。また、高さが２０μｍ以上である凸部の配置密度が、２０〜１５００個／ｃｍ2であることを確認した。実施例１と同様に電解実験を行った結果、苛性ソーダ中の食塩濃度は１５ｐｐｍと低かった。また電解実験後のカルボン酸損傷率は１２％と、カルボン酸損傷に対して耐性を示した。折り曲げ耐性は４０％と十分な強度を示した。
【０１１７】
〔比較例１〕
研磨工程を省略したこと以外は、実施例１と同様にして陽イオン交換膜を作製した。上記のように得られた陽イオン交換膜は、開孔部の開孔面積率は０％、露出部の露出面積率は０％であった。また、高さが２０μｍ以上である凸部の配置密度が、２０〜１５００個／ｃｍ2であることを確認した。実施例１と同様に電解実験を行った結果、苛性ソーダ中の食塩濃度は１０ｐｐｍと低かったが、電解実験後のカルボン酸損傷率は２４％と、カルボン酸損傷に対して耐性を示さなかった。
【０１１８】
〔比較例２〕
研磨時の張力を４０ｋｇ／ｃｍ、研磨ロールのプレス量を１０ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして陽イオン交換膜を作製した。上記のように得られた陽イオン交換膜は、開孔部の開孔面積率は１８％、露出部の露出面積率は４．８％であった。また、高さが２０μｍ以上である凸部の配置密度が、２０〜１５００個／ｃｍ2であることを確認した。実施例１と同様に電解実験を行った結果、苛性ソーダ中の食塩濃度は２０ｐｐｍと低かった。また電解実験後のカルボン酸損傷率は１１％と、カルボン酸損傷に対して耐性を示した。しかしながら、折り曲げ耐性が２０％と、折り曲げに耐性を示さなかった。
【０１１９】
〔実施例４〕
強化芯材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）製であり、１００デニールのテープ状糸に９００回／ｍの撚りを掛けて糸状にしたものを用い、研磨時の張力を３０ｋｇ／ｃｍ、研磨ロールのプレス量を５ｍｍとしたこと以外実施例１と同様にして陽イオン交換膜を作製した。上記のように得られた陽イオン交換膜は、開孔部の開孔面積率は１％、露出部の露出面積率は１％であった。また、高さが２０μｍ以上である凸部の配置密度が、２０〜１５００個／ｃｍ2であることを確認した。実施例１と同様に電解実験を行った結果、苛性ソーダ中の食塩濃度は１１ｐｐｍと低かった。また電解実験後のカルボン酸損傷率は１５％と、カルボン酸損傷に対して耐性を示した。折り曲げ耐性は５５％と十分な強度を示した。
【０１２０】
〔実施例５〕
研磨時の張力を４０ｋｇ／ｃｍ、研磨ロールのプレス量を７ｍｍとしたこと以外は、実施例４と同様にして陽イオン交換膜を作製した。上記のように得られた陽イオン交換膜は、開孔部の開孔面積率は２．８％、露出部の露出面積率は２．８％であった。また、高さが２０μｍ以上である凸部の配置密度が、２０〜１５００個／ｃｍ2であることを確認した。実施例１と同様に電解実験を行った結果、苛性ソーダ中の食塩濃度は１３ｐｐｍと低かった。また電解実験後のカルボン酸損傷率は１２％と、カルボン酸損傷に対して耐性を示した。折り曲げ耐性は４５％と十分な強度を示した。
【０１２１】
〔実施例６〕
研磨時の張力を４０ｋｇ／ｃｍ、研磨ロールのプレス量を７ｍｍとしたこと以外は、実施例４と同様にして陽イオン交換膜を作製した。上記のように得られた陽イオン交換膜は、開孔部の開孔面積率は５．２％、露出部の露出面積率は５．２％であった。また、高さが２０μｍ以上である凸部の配置密度が、２０〜１５００個／ｃｍ2であることを確認した。実施例１と同様に電解実験を行った結果、苛性ソーダ中の食塩濃度は４０ｐｐｍと高かった。また電解実験後のカルボン酸損傷率は１％と、カルボン酸損傷に対して耐性を示した。折り曲げ耐性は４０％と十分な強度を示した。
【０１２２】
〔比較例３〕
研磨工程をケン化工程前に実施し、研磨時の張力を３０ｋｇ／ｃｍ、研磨ロールのプレス量を５ｍｍとしたこと以外は、実施例１と同様にして陽イオン交換膜を作製した。上記のように得られた陽イオン交換膜は、開孔部の開孔面積率は５％、露出部の露出面積率は５．５％であった。また、電子顕微鏡で観察を行ったところ、凸部形状が削れて消失していることが分かった。実施例１と同様に電解実験を行った結果、苛性ソーダ中の食塩濃度は５５ｐｐｍと高く電解実験後のカルボン酸損傷率は２６％と非常に悪かった。
【０１２３】
実施例１〜５及び比較例１〜３の結果を、表１に示す。
【０１２４】
【表１】
2018059163.tif 000003
【０１２５】
表１に示すように、実施例１〜５の陽イオン交換膜は、十分な機械的強度を有するとともに、得られる水酸化アルカリ中の塩化アルカリが少なく、陰極面損傷が少なく安定した電解性能を発揮することが確認された。
【産業上の利用可能性】
【０１２６】
本発明の陽イオン交換膜は、塩化アルカリ電解等の陽イオン交換膜として好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１２７】
１，２，３，４…陽イオン交換膜、
５…補強材、
１０，２０，３０，４０…膜本体、
１１，２１，３１，４１…凸部
１２，２２，３２，４２，５２…強化芯材、
１０ａ，２０ａ，３０ａ，４０ａ…第１の層（スルホン酸層）、
１０ｂ，２０ｂ，３０ｂ，４０ｂ…第２の層（カルボン酸層）、
３４ａ，３４ｂ，４４ａ，４４ｂ…コーティング層、
１００…電解槽、
１０２，２０２，３０２，４０２…開孔部、
１０４，２０４，３０４，４０４，５０４…連通孔、
１０６…孔、
２００…陽極、
３００…陰極、
５０４ａ…犠牲糸、
Ａ１，Ａ２，Ａ３，Ａ４…領域、
Ａ５…露出部
【図１】
2018059163.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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