(57)【要約】【課題】シラン架橋による押出機内のスコーチ及びケーブルや電線の外径変動を抑制可能なシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物とその製造方法及び当該製造方法により製造されたクロロプレンゴム組成物を用いたケーブルの製造方法と電線の製造方法並びにシラン架橋用クロロプレンゴム組成物を提供する。【解決手段】ケーブル１０の製造方法は、クロロプレンゴム１００質量部に対してシリコーンゴムを５質量部以下含むクロロプレンゴム組成物に、シランカップリング剤を添加する工程を有するシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物の製造方法により製造したシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物を押出被覆してシース４を成形する工程を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
クロロプレンゴム１００質量部に対してシリコーンゴムを５質量部以下含むシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物。
【請求項２】
クロロプレンゴム１００質量部に対してシリコーンゴムを５質量部以下含むクロロプレンゴム組成物に、シランカップリング剤を添加する工程を有するシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物の製造方法。
【請求項３】
前記シランカップリング剤は、アミノ基及び加水分解性シリル基を有する請求項２に記載のシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物の製造方法。
【請求項４】
前記クロロプレンゴム組成物は、シラノール縮合触媒を含有する請求項２又は請求項３に記載のシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物の製造方法。
【請求項５】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造したシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物を押出被覆してシースを成形する工程を有するケーブルの製造方法。
【請求項６】
請求項２〜４のいずれか１項に記載の製造方法により製造したシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物を押出被覆して最外の絶縁層を成形する工程を有する電線の製造方法。
【請求項７】
シランカップリング剤を含有しておらず、クロロプレンゴム１００質量部に対してシリコーンゴムを５質量部以下含むシラン架橋用クロロプレンゴム組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物とその製造方法及びケーブルの製造方法と電線の製造方法並びにシラン架橋用クロロプレンゴム組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
一般にケーブル用のクロロプレンゴム（以下、ＣＲと記載することがある）組成物は、ベース材料のＣＲ以外に可塑剤、安定剤、滑剤、難燃助剤、充填剤、酸化防止剤を含むとともに、架橋剤として酸化亜鉛などを含有している。
【０００３】
架橋剤を含むＣＲ組成物は熱履歴によりスコーチ（早期架橋）を起こし、ケーブルの外観に悪影響を与えるため、架橋剤の添加及び混練時における熱履歴低減や押出被覆前の常温下での短期保管で対応している。
【０００４】
一方、ＣＲをシラン架橋させる技術が公開されており、特許文献１ではＣＲに２級アミノシランを添加してＣＲをシラン架橋させる技術、特許文献２ではＣＲに２級アミノシランを添加する際にグラフト効率を高めるために塩化水素捕捉剤を添加する技術が開示されている。
【０００５】
ＣＲのシラン架橋は水分により比較的低温で進行させることができるため、エネルギーコストを低減できる優れた手法である。しかし、比較的低温で架橋を進行可能なことは、押出機内でのスコーチが起こり易く、ケーブル外観に不具合が起こり易いことを意味している。公知文献では２級アミノシランや塩化水素捕捉剤の使用でスコーチを抑制する方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開昭６１−４２５０８号公報
【特許文献２】特開２０１３−１９４２３３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
シラン架橋は水分の存在下、熱履歴を受けることで進行するため、スコーチ抑制のためには公知文献のような方法の他に、一般のＣＲ組成物のように、架橋剤の添加及び混練時における熱履歴低減や押出被覆前の常温下での短期保管なども有効である。
【０００８】
しかし、シラン架橋用クロロプレンゴム組成物は押出時に押出機内のスクリューに粘着し易く、押出機の設定温度やスクリュー回転数の変更だけでは効果が限定的で、シラン架橋による押出機内のスコーチを抑制しきれないという問題があった。
【０００９】
また、スクリューへの粘着とスクリューからの剥離の繰り返しによりＣＲ組成物の吐出量が変動し、ケーブルや電線の外径が変動する問題があった。
【００１０】
そこで、本発明の目的は、シラン架橋による押出機内のスコーチ及びケーブルや電線の外径変動を抑制可能なシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物とその製造方法及び当該製造方法により製造されたクロロプレンゴム組成物を用いたケーブルの製造方法と電線の製造方法並びにシラン架橋用クロロプレンゴム組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、上記目的を達成するために、下記のシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物とその製造方法及びケーブルの製造方法と電線の製造方法並びにシラン架橋用クロロプレンゴム組成物を提供する。
【００１２】
［１］クロロプレンゴム１００質量部に対してシリコーンゴムを５質量部以下含むシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物。
［２］クロロプレンゴム１００質量部に対してシリコーンゴムを５質量部以下含むクロロプレンゴム組成物に、シランカップリング剤を添加する工程を有するシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物の製造方法。
［３］前記シランカップリング剤は、アミノ基及び加水分解性シリル基を有する前記［２］に記載のシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物の製造方法。
［４］前記クロロプレンゴム組成物は、シラノール縮合触媒を含有する前記［２］又は前記［３］に記載のシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物の製造方法。
［５］前記［２］〜［４］のいずれか１つに記載の製造方法により製造したシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物を押出被覆してシースを成形する工程を有するケーブルの製造方法。
［６］前記［２］〜［４］のいずれか１つに記載の製造方法により製造したシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物を押出被覆して最外の絶縁層を成形する工程を有する電線の製造方法。
［７］シランカップリング剤を含有しておらず、クロロプレンゴム１００質量部に対してシリコーンゴムを５質量部以下含むシラン架橋用クロロプレンゴム組成物。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、シラン架橋による押出機内のスコーチ及びケーブルや電線の外径変動を抑制可能なシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物とその製造方法及び当該製造方法により製造されたクロロプレンゴム組成物を用いたケーブルの製造方法と電線の製造方法並びにシラン架橋用クロロプレンゴム組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１４】
【図１】本発明の実施の形態に係るケーブルの製造方法により製造されたケーブルの一例を示す横断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
〔シランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物の製造方法〕
本発明の実施の形態に係るシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物の製造方法は、クロロプレンゴム１００質量部に対してシリコーンゴムを５質量部以下含むクロロプレンゴム組成物（シラン架橋用クロロプレンゴム組成物）に、シランカップリング剤を添加する工程を有する。
【００１６】
ゴム材料としては、一般に市販されているクロロプレンゴム（ポリクロロプレン）を用いることができる。
【００１７】
クロロプレンゴムには、シランカップリング剤のほかに、シランカップリング剤以外の架橋剤、架橋触媒、老化防止剤、可塑剤、滑剤、充填剤、難燃剤、安定剤、着色剤等の一般的な各種配合剤を添加してよい。シランカップリング剤以外の各配合剤の添加は、シランカップリング剤を添加する工程の前に行なわれることが好ましい。
【００１８】
シランカップリング剤を添加する前の、クロロプレンゴムにシランカップリング剤以外の各配合剤を添加したクロロプレンゴム組成物は、クロロプレンゴム１００質量部に対して、シリコーンゴムを５質量部以下含んでいる。シリコーンゴムの含有量が５質量部を超えると外滑効果が過剰となり、押出機の投入口でクロロプレンゴム組成物と押出機スクリューとの間でスリップが生じて材料の食い込みが悪くなるため、吐出量が減少し、規定の電線あるいはケーブルの外径を得ることができなくなる。一方、シリコーンゴムの含有量の下限値としては、０．１質量部以上が望ましく、０．５質量部以上がより望ましく、０．８質量部以上が更に望ましい。
【００１９】
シランカップリング剤は、特に限定されるものではないが、アミノ基及び加水分解性シリル基を有するものが好適である。アミノ基及び加水分解性シリル基を有するシランカップリング剤としては、例えば、前述の特許文献２（特開２０１３−１９４２３３号公報）に記載のアミノ基及び加水分解性シリル基を有しているシラン化合物を使用できる。例えば、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、３−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、（アミノメチル）トリメトキシシラン、（アミノメチル）メチルジメトキシシラン、（アミノメチル）トリエトキシシラン、（アミノメチル）メチルジエトキシシラン、２−アミノエチルトリメトキシシラン、２−アミノエチルメチルジメトキシシラン、２−アミノエチルトリエトキシシラン、２−アミノエチルメチルジエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジメトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルトリエトキシシラン、４−アミノ−３，３−ジメチルブチルメチルジエトキシシラン等が挙げられる。
【００２０】
シランカップリング剤は、クロロプレンゴム１００質量部に対して、１質量部以上７質量部以下添加されることが好ましく、２質量部以上６．５質量部以下添加されることがより好ましい。
【００２１】
本発明の実施の形態においては、クロロプレンゴムに、前述の架橋触媒としてシラノール縮合触媒を添加することができる。シラノール縮合触媒としては、有機錫系触媒が好適である。
【００２２】
シラノール縮合触媒は、クロロプレンゴム１００質量部に対して、３質量部以下添加されることが好ましく、１質量部以下添加されることがより好ましい。
【００２３】
本発明の実施の形態において、アミン系老化防止剤等の老化防止剤を添加する場合、クロロプレンゴム１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下添加されることが好ましい。また、マグネシア等の充填剤を添加する場合、クロロプレンゴム１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下添加されることが好ましい。また、シリコーンゴム以外の滑剤（例えばステアリン酸、パラフィン）を添加する場合、クロロプレンゴム１００質量部に対して、０．１質量部以上２質量部以下添加されることが好ましい。また、カーボンブラック等の導電性付与剤を添加する場合、クロロプレンゴム１００質量部に対して、３０質量部以上７０質量部以下添加されることが好ましい。また、プロセスオイル等の可塑剤を添加する場合、クロロプレンゴム１００質量部に対して、２質量部以上２０質量部以下添加されることが好ましい。
【００２４】
本発明の実施の形態において、クロロプレンゴム組成物は、バンバリミキサなどの混練機による混練や、押出機内混練で得ることができる。シリコーンゴムの添加はバンバリミキサ混練において他の配合剤と共に混練しても良いし、その後の工程、例えばニーダ混練において他の配合剤と共に混練しても良い。シランカップリング剤の添加方法は特に限定されるものではないが、クロロプレンゴム組成物に含浸させる方法が好ましい。
【００２５】
〔シランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物〕
本発明の実施の形態に係るシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物は、クロロプレンゴム１００質量部に対するシリコーンゴム含有量が５質量部以下であり、前述した製造方法により製造できる。
【００２６】
本発明の実施の形態に係るシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物の適用製品としては、電線・ケーブル類があるが、その他の種々の製品、例えば異型を含むソリッド押出成型物、ホース類等にも適用できる。後の二者は、内部に直線状金属線や金属を含んだ構造や、天然・合成ポリマ糸を編んだタイプを含んだ構造のものに特に適している。
【００２７】
〔ケーブル及び電線の製造方法〕
本発明の実施形態に係るケーブルの製造方法は、本発明の実施形態に係る上記のシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物の製造方法により製造したシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物を押出被覆してシースを成形する工程を有する。また、本発明の実施形態に係る電線の製造方法は、本発明の実施形態に係る上記のシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物の製造方法により製造したシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物を押出被覆して最外の絶縁層を成形する工程を有する。
【００２８】
図１は、本発明の実施の形態に係るケーブルの製造方法により製造されたケーブルの一例を示す横断面図である。
【００２９】
図１に示されるケーブル１０は、電線３を３本撚り合わせた撚り合せコア５と、撚り合せコア５の外周に押出被覆されたシース４とを備える。電線３は単芯でもよく、三芯以外の多芯撚り線であってもよい。
【００３０】
電線３は、汎用の材料、例えば、純銅や錫めっき銅等からなる導体１と、導体１の外周に被覆された絶縁体２とを備える。絶縁体２は、エチレンプロピレンゴム（ＥＰＲ）等から構成されている。導体１は、１本である場合に限られず、複数本の素線を撚合せたものであってもよい。
【００３１】
シース４は、本発明の実施形態に係る上記製造方法で製造されたシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物を用いて押出被覆成形される。
【００３２】
押出機成形温度は、好ましくは６０℃以上、１００℃以下である。押出し温度がこれ以上になると押出機内のスコーチ（早期架橋）が進行し、材料粘度が上昇してしまい、ケーブル表面全体に波状の模様が表れる「外観荒れ」などの外観不良が生じる恐れがある。押出し温度がこれ以下になると押出機の負荷が大きくなり押出が困難となる。
【００３３】
シース４の押出成形後、シース４は飽和水蒸気等により架橋処理が施される。
【００３４】
本実施の形態においては、シースを多層構造とすることもできる。さらに、必要に応じて、セパレータ、編組、金属箔によるシールドテープ等を施してもよい。
【００３５】
電線３として、本発明の実施形態に係る上記製造方法で製造されたシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物を用いて押出被覆成形された絶縁体２を備える電線を使用しても良い。当該絶縁体２以外の絶縁体を有する複数絶縁層を備えた電線であってもよいが、本発明の効果に鑑みて、当該絶縁体２が最外の絶縁層となるように成形することが望ましい。
【実施例】
【００３６】
以下に、本発明を実施例に基づいて更に詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３７】
図１の構造のケーブルを下記の通りの方法で製造し、測定及び評価を行なった。
【００３８】
ケーブル（電線：３本×２２ｍｍ２）の各部位のサイズは以下の通りである。
・導体構成（外径／素線本数／素線径）：７ｍｍ／２０本／０．４５ｍｍ
・絶縁体厚さ：１．２ｍｍ
・シース厚さ：２．７ｍｍ
・仕上り外径：２６ｍｍ
【００３９】
電線３は、絶縁体２として硫黄架橋ＥＰＲ（エチレンプロピレンゴム）の各色（赤、白、黒）をそれぞれ導体１上に所定の厚さに押出し被覆後、加圧水蒸気により架橋して得た。
【００４０】
これら３本（各色）の電線３を撚り合わせて撚り合せコア５を得た。この撚り合せコア５の外周に、押出機により表１に示す配合のシース材料（ＣＲ−１〜ＣＲ−１０）を５ｍ／分の速度で押出被覆した。
【００４１】
シース材料は、シランカップリング剤以外の材料をバンバリミキサで混練後ペレット化し、シランカップリング剤を含浸させてシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物とした。含浸直後に、当該組成物をシース材として押出温度８０℃で３本撚り合せコアの外周に押出被覆し、ケーブルを得た。シランカップリング剤としてＮ−フェニル−３−アミノプロピルトリメトキシシランを用い、シラノール縮合触媒としてジオクチル錫ジネオデカノエートを用いた。なお、押出外観及び外径変動の評価のためのサンプルであるため、押出成形後の架橋処理は省略した。
【００４２】
得られたケーブルの押出外観及び外径変動を下記の方法により評価した。評価結果を表２に示す。
【００４３】
（押出外観）
シース材を押出被覆したケーブルをインラインで凹凸検知器に通し、１０００ｍ長まで凹凸検知無しのものを合格（◎）、５００ｍ以上１０００ｍ未満の長さで凹凸検知したものを合格（○）、５００ｍ未満の長さで凹凸検知したものを不合格（×）とした。検知感度は≧０．２５ｍｍとした。
【００４４】
（外径変動）
シース材を押出被覆したケーブルをインラインで外径検査器に通し、外径変動が目標外径の±５％以下であるものを合格（○）、±５％を超えるものを不合格（×）とした。
【００４５】
【表１】
2018039930.tif 000003
【００４６】
【表２】
2018039930.tif 000004
【００４７】
実施例１〜６と比較例１〜４の各評価結果は次の通りである。
【００４８】
実施例１〜６は何れも押出外観が合格（○あるいは◎）であり、かつ、外径変動（吐出安定性）が合格（○）あった。
【００４９】
これに対し、比較例１〜４は何れも押出外観及び／又は外径変動（吐出安定性）が不合格（×）であった。
【００５０】
以上より、クロロプレンゴム１００質量部に対してシリコーンゴムを５質量部以下含むクロロプレンゴム組成物にシランカップリング剤を添加したシランカップリング剤含有クロロプレンゴム組成物を押出被覆することで、押出外観が良好で外径変動の少ないケーブルを作製することができることが分かる。
【００５１】
なお、本発明は、上記実施の形態及び実施例に限定されず種々に変形実施が可能である。例えば、ＣＲ（Ｗタイプ）に替えて又は併用してＣＲ（Ｇタイプ）（硫黄変成ポリクロロプレン）を用いても良い。また、シラノール縮合触媒を添加した例を示したが、当該触媒を含まない組成物であってもよい。
【符号の説明】
【００５２】
１：導体、２：絶縁体、３：電線、４：シース、５：撚り合せコア
１０：ケーブル
【図１】
2018039930.tif 000005