(57)【要約】【課題】２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（１２３４ｙｆ）とヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）を含む混合物から１２３４ｙｆとＨＦＰを効率良く分離する方法、およびそれにより１２３４ｙｆを効率良く製造する方法の提供。【解決手段】１２３４ｙｆと、ＨＦＰとを含む混合物と、炭素数５〜１２の飽和炭化水素類、炭素数６〜９の芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、アミド類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、クロロカーボン類、ハイドロクロロカーボン類、ハイドロフルオロエーテル類、およびハイドロクロロフルオロカーボン類から選ばれる少なくとも一種を含む抽出溶剤と、を混合して抽出用混合物を得る工程と、前記抽出用混合物を蒸留して、ＨＦＰを主成分とする留出物と、前記抽出溶剤を主成分とし１２３４ｙｆを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程を備える１２３４ｙｆとＨＦＰの分離方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペンと、ヘキサフルオロプロペンとを含む混合物と、炭素数５〜１２の飽和炭化水素類、炭素数６〜９の芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、アミド類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、クロロカーボン類、ハイドロクロロカーボン類、ハイドロフルオロエーテル類、およびハイドロクロロフルオロカーボン類から選ばれる少なくとも一種を含む抽出溶剤と、を混合して抽出用混合物を得る工程と、
前記抽出用混合物を蒸留して、ヘキサフルオロプロペンを主成分とする留出物と、前記抽出溶剤を主成分とし２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程と
を備えることを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの分離方法。
【請求項２】
前記抽出溶剤は４０〜２５０℃の沸点を有する、請求項１に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの分離方法。
【請求項３】
前記抽出溶剤は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンとの比揮発度を０．９１より小さくする溶剤である、請求項１または２に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの分離方法。
【請求項４】
前記抽出溶剤は、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジオキソラン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロプロパン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジクロロペンタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの分離方法。
【請求項５】
前記抽出溶剤を、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンに対するモル比で０．１／１〜１０００／１の範囲で加える、請求項１〜４のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの分離方法。
【請求項６】
前記抽出蒸留工程を０〜５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力下で行う、請求項１〜５のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの分離方法。
【請求項７】
前記缶出物を蒸留して前記抽出溶剤を回収する工程を有し、回収された前記抽出溶剤を前記抽出蒸留工程において再使用する、請求項１〜６のいずれか一項に記載の２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンの分離方法。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の分離方法により、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンを分離する工程を有することを特徴とする２，３，３，３−テトラフルオロプロペンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンを含む混合物から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンとヘキサフルオロプロペンを分離する方法、および前記混合物から２，３，３，３−テトラフルオロプロペンを分離して製造する方法に関する。本明細書において、ハロゲン化炭化水素については、化合物名の後の括弧内にその化合物の略称を記すが、本明細書では必要に応じて化合物名に代えてその略称を用いる。
【背景技術】
【０００２】
２，３，３，３−テトラフルオロプロペン（ＨＦＯ−１２３４ｙｆ）は、温室効果ガスである１，１，１，２−テトラフルオロエタン（ＨＦＣ−１３４ａ）に代わる新しい冷媒として、近年大きな期待が寄せられている。
【０００３】
ＨＦＯ−１２３４ｙｆの製造方法として、クロロフルオロカーボン類を含む原料から、熱分解を伴う１回の反応でＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造する方法が提案されている。このような方法として、例えば、特許文献１には、クロロメタン（Ｒ４０）とクロロジフルオロメタン（Ｒ２２）との混合物を熱媒体の存在下で加熱分解して、ＨＦＯ−１２３４ｙｆを得る方法が提示されている。
【０００４】
上記熱分解を伴う反応では、目的物質のＨＦＯ−１２３４ｙｆ以外に、多種の化合物が副生物として生成されることが知られている。本発明者らの検討によると、上記方法でＨＦＯ−１２３４ｙｆを製造すると、得られる反応生成物中には、目的物質のＨＦＯ−１２３４ｙｆや未反応原料以外に、テトラフルオロエチレン（ＴＦＥ）、フッ化ビニリデン（ＶｄＦ）、クロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）、ヘキサフルオロプロペン（ＨＦＰ）、オクタフルオロシクロブタン（ＲＣ３１８）、トリフルオロメタン（Ｒ２３）等の多種類の副生物が含まれる。
【０００５】
通常、反応生成物からの副生物の除去は、沸点差を利用して蒸留で行われるが、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰはどちらも沸点が−２９℃であり、また共沸組成を形成することから、蒸留による両者の分離は容易でない。すなわち、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰを含む混合物から通常の蒸留法により高濃度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ようとすると、非常に多くの段数を有する蒸留装置が必要となるため、一般には蒸留による分離は困難であった。
【０００６】
従来から、沸点が極めて近い２つの成分を含む混合物や２成分からなる共沸または共沸様組成物から、一方の成分を分離する方法として、抽出蒸留法が知られている（例えば、特許文献２参照。）。
しかしながら、どのような抽出溶剤を使用すれば、ＨＦＯ−１２３４ｙｆとＨＦＰを含む混合物から効率良く、例えば少ない段数の蒸留塔で、両者を分離して高濃度のＨＦＯ−１２３４ｙｆを得ることができるかは、知られていないのが現状であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第５２０１２８４号公報
【特許文献２】特許第２８２７９１２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、上記観点からなされたものであり、ＨＦＯ−１２３４ｙｆ（以下、１２３４ｙｆともいう。）とＨＦＰを含む混合物から１２３４ｙｆとＨＦＰを効率良く分離する方法、およびそれにより１２３４ｙｆを効率良く製造する方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明は、１２３４ｙｆと、ＨＦＰとを含む混合物と、炭素数５〜１２の飽和炭化水素類、炭素数６〜９の芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、アミド類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、クロロカーボン類、ハイドロクロロカーボン類、ハイドロフルオロエーテル類、およびハイドロクロロフルオロカーボン類から選ばれる少なくとも一種を含む抽出溶剤と、を混合して抽出用混合物を得る工程と、前記抽出用混合物を蒸留して、ＨＦＰを主成分とする留出物と、前記抽出溶剤を主成分とし１２３４ｙｆを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程とを備えることを特徴とする１２３４ｙｆとＨＦＰの分離方法を提供する。
【００１０】
また本発明は、上記本発明の分離方法により１２３４ｙｆとＨＦＰを分離する工程を有することを特徴とする１２３４ｙｆの製造方法を提供する。
【００１１】
本明細書において、「抽出蒸留」とは、沸点が極めて近く、通常の蒸留による分離が困難な２成分からなる比揮発度が１に近い混合物や、共沸または共沸様組成を持つ２成分の組み合わせの混合物に、溶剤を加え、元の２成分の比揮発度を１から隔たらせることにより、分離を容易にする蒸留操作を意味する。そして、混合物に加えて前記比揮発度を１から隔たらせる溶剤を、「抽出溶剤」という。抽出溶剤は、常温常圧で液体のものをいうが、常温常圧で気体であっても蒸留塔内の反応条件下において液体で存在するものであれば、抽出溶剤として扱うものとする。
【００１２】
本明細書において、比揮発度としては、以下の式で示される１２３４ｙｆとＨＦＰとの比揮発度（以下、「Ｒｖ」と表記することもある。）を用いる。
Ｒｖ＝
（気相部における１２３４ｙｆのモル分率／気相部におけるＨＦＰのモル分率）／（液相部における１２３４ｙｆのモル分率／液相部におけるＨＦＰのモル分率）        （Ｉ）
【００１３】
本発明者らは、溶剤の添加によりＲｖが１より相当に小さくなれば、抽出蒸留により、ＨＦＰを留出物成分として、１２３４ｙｆを溶剤と共に缶出物成分として、それぞれ容易に取り出すことができることを見出した。
【００１４】
本明細書において、「留出物」とは、蒸留塔の塔頂側から留出される物質をいい、「缶出物」とは、蒸留塔の塔底側から留出される物質をいう。
【００１５】
本明細書において、「主成分」なる語は、当該成分以外の成分の量が相対的に少ないことを意味する。「主成分」の量は全体の５０モル％以上が好ましく、より好ましくは６０モル％以上、さらに好ましくは７０モル％以上、最も好ましくは８０モル％以上である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、１２３４ｙｆとＨＦＰを含む混合物から１２３４ｙｆとＨＦＰを効率良く分離することができる。また、本発明によれば、高濃度の１２３４ｙｆを効率良く得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の分離方法の実施形態における物質の流れを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下、本発明の実施の形態について説明する。
本発明の実施形態の分離方法は、以下の（１）および（２）の工程を備える。
（１）１２３４ｙｆと、ＨＦＰと、炭素数５〜１２の飽和炭化水素類、炭素数６〜９の芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、アミド類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、クロロカーボン類、ハイドロクロロカーボン類、ハイドロフルオロエーテル類およびハイドロクロロフルオロカーボン類から選ばれる少なくとも一種である抽出溶剤とを混合して、抽出用混合物を得る工程
（２）前記抽出用混合物を蒸留して、ＨＦＰを主成分とする留出物と、前記抽出溶剤を主成分とし１２３４ｙｆを含む缶出物をそれぞれ得る抽出蒸留工程
【００１９】
実施形態においては、（３）前記抽出蒸留工程で得られた缶出物を蒸留して前記抽出溶剤を回収する工程（以下、「缶出物の蒸留工程」ともいう。）をさらに有することができる。そして、缶出物の蒸留工程で回収された前記抽出溶剤を、前記抽出蒸留工程において再使用することが好ましい。
以下、実施形態の各工程について説明する。
【００２０】
なお、以下の記載では、抽出溶剤を加える前の１２３４ｙｆとＨＦＰを含む混合物を、混合物Ａと示すことがある。混合物Ａは１２３４ｙｆとＨＦＰの２成分からなる混合物として説明するが、混合物Ａは１２３４ｙｆとＨＦＰ以外の第３の成分を含んでいてもよい。該混合物が第３の成分を含む場合、第３の成分は、その沸点と抽出溶剤に対する親和性に応じて、１２３４ｙｆおよび／またはＨＦＰと挙動を共にする点が異なる成分である。第３の成分を含む場合であっても、実施形態の分離方法を実施することで、１２３４ｙｆとＨＦＰを効率良く分離することができる。
【００２１】
＜（１）抽出用混合物を得る工程＞
この工程では、１２３４ｙｆとＨＦＰを含む混合物Ａに抽出溶剤を加えて、抽出用混合物とする。混合物Ａに対する抽出溶剤の添加は、蒸留（抽出蒸留）の前であれば特にタイミングを問わず、混合物Ａに抽出溶剤を加えて得られた抽出用混合物を、抽出蒸留塔に供給するようにしてもよい。しかし、蒸留作業の効率の観点から、混合物Ａが供給された抽出蒸留塔に抽出溶剤を供給するなどの方法で、抽出用混合物が抽出蒸留塔内で調製され、調製と同時に蒸留が行われるようにすることが好ましい。
【００２２】
混合物Ａは、例えば、１２３４ｙｆとＨＦＰとからなる混合物である。混合物Ａにおける１２３４ｙｆとＨＦＰの組成（モル比）は、特に限定されない。
前記のとおり、１２３４ｙｆとＨＦＰは沸点が同じであり、さらに特定の組成において共沸または共沸様組成物を形成するというように、両者の混合物はＲｖが１に近い。
【００２３】
ここで、１２３４ｙｆとＨＦＰの共沸組成物とは、前記式（Ｉ）で表される「１２３４ｙｆとＨＦＰとの比揮発度Ｒｖ」が１．００である組成物である。共沸組成物は、該組成物を繰り返し蒸発、凝縮させた場合組成変化がなく、冷媒等の用途に用いた場合に極めて安定して性能が得られる利点があるが、共沸組成物の成分を通常の蒸留操作によって分離することができない。
また、１２３４ｙｆとＨＦＰの共沸様組成物とは、前記式（Ｉ）で表される比揮発度Ｒｖが１．００±０．２０の範囲となる組成物である。
【００２４】
混合物ＡのＲｖの具体的な例として、１２３４ｙｆとＨＦＰの組成を変えた複数の混合物について、圧力１．０１１×１０６ＰａにおいてＲｖを以下の方法により測定した結果を、表１に示す。
表１から、１２３４ｙｆとＨＦＰの混合物は、いずれの組成においてもＲｖが１からあまり隔たりのない範囲内にあることがわかる。
【００２５】
（Ｒｖの測定方法）
５００ｍＬの圧力計付きオートクレーブに測定試料を入れ、所定の圧力（１．０１１×１０６Ｐａ）となるように外部ヒータによって徐々に加熱し、圧力が所定の値となった後、一定時間（２時間）保持してオートクレーブ内の組成を安定化させた。次いで、気相および液相からそれぞれサンプルを採取して、ガスクロマトグラフィー（アジレントテクノロジー社製、機器名：６８５０）により分析し、１２３４ｙｆとＨＦＰのモル比を測定した。そして、両者のモル比からＲｖを求めた。
【００２６】
【表１】
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【００２７】
本発明の実施形態の分離方法は、抽出蒸留によりＨＦＰを留出物成分として取り出す方法である。以下に説明する抽出溶剤の添加により、Ｒｖを１より相当に小さくすることで、言い換えれば１２３４ｙｆを揮発させにくくすることで、１２３４ｙｆとＨＦＰの分離を効率良く行うものである。
【００２８】
混合物Ａに添加する抽出溶剤は、それ自体の沸点が高く揮発しにくいうえに、１２３４ｙｆとＨＦＰのうちの１２３４ｙｆに対してのみ親和性を有し、１２３４ｙｆを揮発しにくくすることで、Ｒｖの値を１より相当に小さくする溶剤である。この抽出溶剤は、Ｒｖを０．９１より小さくする溶剤であることが好ましく、０．８より小さくする溶剤であることがより好ましい。
抽出溶剤の種類によるＲｖの違いについては、後述する。
【００２９】
抽出溶剤の沸点は、後述する（３）缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、１２３４ｙｆとの沸点差が大きいことが必要である。ただし、（３）缶出物の蒸留工程における生産性の観点から、抽出溶剤の沸点は高すぎないことが好ましい。抽出溶剤の沸点は、４０〜２５０℃の範囲であることが好ましい。なお、本明細書における物質の沸点は、特に断りのない限り、常圧（１．０１３×１０５Ｐａ）における沸点（標準沸点）を示すものとする。
【００３０】
抽出溶剤は、炭素数５〜１２の飽和炭化水素類、炭素数６〜９の芳香族炭化水素類、アルコール類、ケトン類、アミド類、エーテル類、エステル類、ニトリル類、クロロカーボン類、ハイドロクロロカーボン類、ハイドロフルオロエーテル類、およびハイドロクロロフルオロカーボン類から選ばれる少なくとも一種を含む。
【００３１】
ここで、飽和炭化水素類は、不飽和結合を有さず、ハロゲン元素を持たない炭化水素化合物である。炭素数５〜１２の飽和炭化水素類としては、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、炭素数５〜１２の直鎖状の飽和炭化水素化合物が好ましく、炭素数６〜１０の直鎖状飽和炭化水素化合物がより好ましい。具体的には、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンが好ましく、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカンがより好ましい。
【００３２】
炭素数６〜９の芳香族炭化水素類としては、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、芳香環を有し、芳香環に結合した置換基として、直鎖状または分岐状の飽和炭化水素基を有する化合物が好ましい。具体的には、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼンが好ましく、トルエンが最も好ましい。
【００３３】
アルコール類とは、少なくとも１つのアルコール性水酸基を有する化合物である。アルコール類としては、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、主鎖の炭素数が１〜４の脂肪族アルコールが好ましい。具体的には、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノールを挙げることができる。
【００３４】
ケトン類とは、一般式：Ｒ１−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ２（Ｒ１およびＲ２は、互いに同じまたは相異なる非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。ケトン類としては、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、上記一般式において、Ｒ１およびＲ２の炭素数がそれぞれ１〜２であってＲ１およびＲ２の炭素数の合計が２〜４のケトン類が好ましい。ケトン類として、具体的には、アセトン、ジエチルケトン、メチルエチルケトンを挙げることができる。
【００３５】
アミド類としては、炭素数３〜５の鎖状アミド類または脂肪族環状アミド類が挙げられる。アミド類としては、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、アミノ基の水素原子が全てアルキル基置換された３級アミド類が好ましい。具体的には、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）が好ましい。
【００３６】
エーテル類としては、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、酸素原子に２つの炭化水素基が結合した、炭素数２〜４の鎖状エーテル類、および環を構成する原子として酸素原子を有する環状エーテル類が挙げられる。炭素数３〜４の環状エーテル類が好ましい。具体的には、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、エチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソランを挙げることができ、１，３−ジオキソランが好ましい。
【００３７】
エステル類としては、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、炭素数３〜６の鎖状エステル類または脂肪族環状エステル類が挙げられ、炭素数４〜６の環状エステル類が好ましい。具体的には、γ−ブチロラクトンが好ましい。
【００３８】
ニトリル類とは、一般式：Ｒ３−ＣＮ（Ｒ３は、非置換の脂肪族炭化水素基を示す。）で表される化合物である。ニトリル類としては、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、上記一般式において、Ｒ３の炭素数が１〜５であるニトリル類が好ましい。具体的には、アセトニトリルが好ましい。
【００３９】
クロロカーボン類とは、分子を構成する原子が炭素および塩素である化合物である。クロロカーボン類として、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、具体的には、四塩化炭素、テトラクロロエチレンを挙げることができる。
【００４０】
ハイドロクロロカーボン類とは、分子を構成する原子が炭素、塩素および水素である化合物である。ハイドロクロロカーボン類として、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、具体的には、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロプロパンを挙げることができる。
【００４１】
ハイドロフルオルエーテル類としては、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、一般式：Ｒｆ１−Ｏ−Ｒｆ２（Ｒｆ１およびＲｆ２は、互いに同じまたは相異なる炭素数１〜３のフルオロアルキル基を示す。フルオロアルキル基はパーフルオロアルキル基であってもよい。ただし、Ｒｆ１およびＲｆ２の少なくとも一方は水素原子を有し、Ｒｆ１およびＲｆ２の炭素数の合計は２〜４である。）で表される化合物が好ましい。具体的には、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル（市販品として、アサヒクリンＡＥ−３０００（商品名、旭硝子社製））を挙げることができる。
【００４２】
ハイドロクロロフルオロカーボン類とは、分子を構成する原子が炭素、フッ素、塩素および水素である化合物である。ハイドロクロロフルオロカーボン類として、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、具体的には、１，３−ジクロロ−１，１，２，２，３−ペンタフルオロプロパン（市販品として、アサヒクリンＡＫ２２５ｃｂ（商品名、旭硝子社製））を挙げることができる。
上記抽出溶剤は、後述する缶出物の蒸留工程で蒸留・分離を効率良く行う観点から、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ベンゼン、トルエン、キシレン、トリメチルベンゼン、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、１，３−ジオキソラン、γ−ブチルラクトン、アセトニトリル、四塩化炭素、テトラクロロエチレン、ジクロロメタン、クロロホルム、ジクロロプロパン、１，１，２，２−テトラフルオロエチル−２，２，２−トリフルオロエチルエーテル、ジクロロペンタフルオロプロパンからなる群から選ばれる少なくとも一種を含むことが好ましい。
【００４３】
混合物Ａに抽出溶剤を添加した場合のＲｖの値の具体例として、１２３４ｙｆとＨＦＰの３：１（モル比）混合物に、抽出溶剤を、溶剤：１２３４ｙｆ：ＨＦＰ＝６０：３０：１０（モル比）となるように添加した場合のＲｖの値を、該溶剤の沸点とともに表２に示す。なお、Ｒｖは、全て同一の圧力１．０１１×１０６Ｐａのもとに、上記と同様の方法で測定されたものである。
【００４４】
また、比較のために、ハイドロフルオロカーボン類の一種である１，１，１，２，２，３，３，４，４，５，５，６，６−トリデカフルオロヘキサン（市販品として、アサヒクリンＡＣ−２０００（商品名、旭硝子社製）について、同様の条件で測定されたＲｖを表２に示す。
なお、１２３４ｙｆとＨＦＰの３：１（モル比）混合物のＲｖは、表１に示す通り０．９２４である。
【００４５】
【表２】
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【００４６】
表２からわかるように、上に具体的に挙げたＡＣ−２０００以外の溶剤は、いずれもＲｖを０．９１より小さくする溶剤である。１２３４ｙｆとＨＦＰの混合物にそれらの溶剤を加えることで、１２３４ｙｆとＨＦＰの気液平衡が変化し、Ｒｖは０．９１未満を示した。したがって、これらの溶剤を抽出溶剤として用いることで、１２３４ｙｆを揮発させにくくして１２３４ｙｆとＨＦＰを分離することができる。具体的には、留出物として高濃度のＨＦＰを得ることができる。
【００４７】
溶剤としてＡＣ−２０００を使用した場合は、Ｒｖが０．９１以下にはならない。このような溶剤の添加では１２３４ｙｆとＨＦＰの気液平衡をほとんど変化させることができず、溶剤添加の効果が得られない。
【００４８】
前記抽出溶剤の添加量（以下、抽出溶剤比率ともいう。）は、抽出蒸留により１２３４ｙｆとＨＦＰとを効率良く分離する観点から、１２３４ｙｆに対する抽出溶剤のモル比で、０．１／１〜１０００／１が好ましく、１／１〜１００／１がより好ましく、１．５／１〜５０／１がさらに好ましい。この範囲にすることで、抽出用混合物におけるＲｖを０．９１よりさらに小さくして、１２３４ｙｆとＨＦＰを効率良く分離することができる。
【００４９】
抽出溶剤としてメタノールを使用した場合、抽出溶剤比率がＲｖに与える影響は、表３に示すとおりである。
抽出溶剤比率＝抽出溶剤のモル分率／１２３４ｙｆのモル分率
【００５０】
【表３】
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【００５１】
表３から、抽出溶剤としてメタノールを使用した場合、抽出溶剤比率が２〜１１の広い範囲において、１２３４ｙｆとＨＦＰの比揮発度Ｒｖは０．９１より小さくなっていることがわかる。
【００５２】
以下の抽出蒸留において、上記抽出溶剤比率は分離の程度に影響を与えるので、抽出蒸留すべき混合物Ａの組成（１２３４ｙｆ／ＨＦＰのモル比）や、分離された一方の成分中に残存を許容される他方の成分の濃度等に応じて、抽出溶剤比率を適宜選択できる。また、抽出蒸留塔の必要段数を、抽出溶剤比率と関連させて選択することも可能である。
【００５３】
＜（２）抽出蒸留工程＞
この工程では、前記工程（１）で得られた抽出用混合物を蒸留する。この蒸留は抽出蒸留となる。実施形態で使用される抽出溶剤は、１２３４ｙｆとＨＦＰとの混合物に溶剤を加えた場合のＲｖを、１より相当に小さい値（例えば、０．９１未満）にするものである。したがって、抽出用混合物の蒸留により、蒸留塔の塔頂側から、ＨＦＰを主成分とする留出物が得られ、塔底側から１２３４ｙｆを含む缶出物が得られる。
【００５４】
なお、以下の記載では、抽出蒸留工程で蒸留塔の塔頂側から得られる留出物を、第１の留出物と示し、蒸留塔の塔底側から得られる缶出物を第１の缶出物と示す。また、缶出物（第１の缶出物）の蒸留工程で蒸留塔の塔頂側から得られる留出物を、第２の留出物と示し、缶出物の蒸留工程で蒸留塔の塔底側から得られる缶出物を第２の缶出物と示す。
【００５５】
実施形態において、抽出蒸留は、一般に使用される蒸留装置、例えば棚段塔、充填塔などを使用して実施できる。抽出蒸留の種々の条件、例えば、操作温度、操作圧力、還流比、蒸留塔の総段数、仕込み段の位置、抽出溶剤供給段の位置等は、特に限定されるものではなく、目的とする分離を達成するために適宜選択することができる。１２３４ｙｆとＨＦＰはいずれも低い沸点を有するため、０〜５ＭＰａＧ（ゲージ圧）の圧力とすることが好ましく、加圧下で抽出蒸留するのが好ましい。
【００５６】
さらに、蒸留塔の塔頂部および塔底部の温度は、操作圧力ならびに留出物（第１の留出物）および缶出物（第１の缶出物）の組成に応じて決まる。塔頂部や塔底部に設けられる凝縮器および再加熱器の温度を考慮して、経済的に蒸留操作を行うためには、塔頂部の温度は−６０〜１００℃、塔底部の温度は５０〜２００℃とするのが好ましい。抽出蒸留は、バッチ式でも連続式でも、場合により留出物および缶出物を間欠的に抜き出したり間欠的に仕込みを行う半連続式でも実施できるが、抽出溶剤については、蒸留装置に連続的に供給する必要がある。
【００５７】
１２３４ｙｆと親和性を有する抽出溶剤は、表２に示される溶剤に代表されるように、Ｒｖを０．９１より小さくする。したがって、１２３４ｙｆとＨＦＰと抽出溶剤を含む抽出用混合物を抽出蒸留することにより、第１の留出物としてＨＦＰを主成分とする混合物が、抽出蒸留塔の塔頂側から得られる。この第１の留出物は、ＨＦＰを主成分として含むものであれば組成は限定されないが、ＨＦＰのモル分率が９０％（９０モル％）以上であることが好ましく、９９モル％以上であることがより好ましい。
【００５８】
また、抽出蒸留塔の塔底側から、抽出溶剤を主成分とし、かつこの抽出溶剤に対して親和性を有する１２３４ｙｆを含む第１の缶出物が得られる。この第１の缶出物には、ＨＦＰも含まれるが、１２３４ｙｆとＨＦＰの合計に対するＨＦＰのモル分率は、混合物Ａにおけるモル分率に比べて大幅に減少されている。第１の缶出物中の１２３４ｙｆとＨＦＰとの合計に対するＨＦＰのモル分率は、混合物Ａにおけるモル分率の好ましくは１／１０以下に減少していればよい。このように、ＨＦＰは抽出蒸留により分離され、第１の留出物中に極めて高濃度に含有される。第１の缶出物は、さらに蒸留工程に送り、蒸留（再蒸留）することが好ましい。
【００５９】
＜（３）缶出物の蒸留工程＞
この工程では、前記抽出蒸留工程で得られた第１の缶出物を蒸留（再蒸留）する。第１の缶出物に含まれる抽出溶剤とその親和性成分である１２３４ｙｆとは、沸点差が大きいため、この蒸留は通常の蒸留分離操作で容易に実施できる。第１の缶出物の蒸留により、抽出溶剤と１２３４ｙｆとが分離される。そして、１２３４ｙｆを含み、かつ１２３４ｙｆとＨＦＰの合計に対する１２３４ｙｆのモル分率が、混合物Ａにおけるモル分率より増大された、すなわち１２３４ｙｆが混合物Ａに比べて濃縮された第２の留出物が、蒸留塔の塔頂側より得られる。
【００６０】
なお、第１の缶出物には、１２３４ｙｆとともにＨＦＰも含有されるので、第１の缶出物を蒸留して得られる第２の留出物には、ＨＦＰも含まれるが、第２の留出物では、前記したように１２３４ｙｆのモル分率が混合物Ａに比べて大きくなっているので、第２の留出物におけるＨＦＰのモル分率は混合物Ａに比べてかなり小さくなる。したがって、第２の留出物として、高濃度の１２３４ｙｆを得ることができる。
【００６１】
さらに、再蒸留工程では、蒸留塔の塔底側から抽出溶剤を極めて高濃度で含有する第２の缶出物が得られる。得られる第２の缶出物はそのまま抽出蒸留工程に供給し、抽出溶剤として再使用することができる。また、第２の缶出物をさらに精製して抽出溶剤を回収し、抽出蒸留工程で再使用することもできる。
【００６２】
このように、本発明の実施形態によれば、混合物Ａ中の１２３４ｙｆとＨＦＰとが効率良く分離され、ＨＦＰが、抽出蒸留工程における第１の留出物の主成分として高濃度で得られる。また、再蒸留工程で第２の留出物として、混合物Ａより濃縮された１２３４ｙｆを得ることができる。
【００６３】
次に、本発明の１２３４ｙｆとＨＦＰの分離方法における物質の流れを、図１を参照してさらに説明する。
【００６４】
図１に示すように、１２３４ｙｆとＨＦＰを所定の割合（例えば、１２３４ｙｆ／ＨＦＰ＝７５モル％／２５モル％）で含む混合物１は、例えば加圧で操作される抽出蒸留塔２に供給される。抽出蒸留塔２としては、段数が１〜１００段のものが使用され、混合物１は、抽出蒸留塔２の中央部より下側の段に供給される。そして、混合物１における１２３４ｙｆのモル分率に対して０．１〜１０００倍のモル分率の抽出溶剤３（例えば、メタノール）を、抽出蒸留塔２の混合物１の供給段より上側の段に供給する。こうして蒸留を行い、抽出溶剤３に対して親和性を有しない成分であるＨＦＰを主成分とする第１の留出物４を、抽出蒸留塔２の塔頂側から抜き出す。
【００６５】
また、抽出蒸留塔２の塔底側から、第１の缶出物５として、抽出溶剤を主成分とし１２３４ｙｆを含む混合物を抜き出す。次いで、この第１の缶出物５を、例えば加圧で操作される別の蒸留塔である溶剤回収塔６に供給し、実質的に抽出溶剤を含まない第２の留出物７を塔頂側から得る。得られる第２の留出物７においては、１２３４ｙｆとＨＦＰの合計に対する１２３４ｙｆのモル分率が、混合物１における同様なモル分率に比べて増大されている。こうして第２の留出物７として、混合物１に比べて１２３４ｙｆのモル分率が増大され、すなわち１２３４ｙｆのモル濃度が濃縮された混合物が得られる。
なお、本明細書において、「実質的にＡを含まない」なる語は、Ａの含有量が０．１モル％以下であることを意味する。
【００６６】
溶剤回収塔６の塔底側からは、抽出溶剤を主成分とする第２の缶出物８が得られる。こうして抽出溶剤は回収され、回収された抽出溶剤３は再使用される。再使用される抽出溶剤３は、必要に応じて熱交換器９により加熱または冷却された後に、抽出蒸留塔１に供給される。
なお、図１において、符号１０は凝縮器を示し、符号１１は加熱器を示す。
【００６７】
抽出蒸留塔２において抽出溶剤３を供給する位置（段）は、前記したように、混合物１を供給する段より上方に位置する段であるのが好ましく、還流を供給する段と同じ段に抽出溶剤３を供給してもよい。場合により、混合物１と同じ段に抽出溶剤３を供給してもよい。さらに、混合物１は、抽出蒸留塔２に供給する前に、予め抽出溶剤３と混合してから供給してもよい。
このような装置および操作により、１２３４ｙｆとＨＦＰを含む混合物１から、１２３４ｙｆとＨＦＰとを分離し、実質的にＨＦＰを含まない１２３４ｙｆを得ることができる。
【実施例】
【００６８】
前述の１２３４ｙｆとＨＦＰとの比揮発度（Ｒｖ）の測定により求められた表２〜３の結果を使用し、既知の熱力学特性に基づく計算手法（Ｃｈｅｍｃａｄ；Ｃｈｅｍｓｔａｔｉｏｎｓ社の化学工学プロセスシミュレータ）により、以下に示す抽出蒸留および再蒸留のシミュレーションを行った。
【００６９】
溶剤を加えた三元系でのＲｖを０．９１未満とする抽出溶剤を使用する実施例１〜１２のシミュレーションをそれぞれ行った。また、抽出溶剤を加えないで１２３４ｙｆとＨＦＰの混合物を蒸留する比較例１のシミュレーションと、三元系でのＲｖが０．９１以上で１に近い溶剤であるＡＣ−２０００を使用する比較例２のシミュレーションをそれぞれ行った。
【００７０】
実施例１
段数９０段の抽出蒸留塔の塔頂部から８５段目から、１２３４ｙｆとＨＦＰの混合物（モル比４：１）を、６０６ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給するとともに、上から５段目から、メタノールを１２８１ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給した。そして、抽出蒸留塔内の圧力を０．２ＭＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度を−０．８℃、塔底温度を３．７℃として、連続的に抽出蒸留を行った。塔頂側から１５１ｇ／ｈｒの速度で第１の留出物である第１フラクションを抜き出し、塔底側から１７３７ｇ／ｈｒの速度で第１の缶出物である第２フラクションを抜き出した。
【００７１】
抜き出した第１フラクション、第２フラクションのそれぞれについて組成を分析すると、第１フラクションでは、ＨＦＰは９９モル％で、抽出溶剤は非検出であり、残りは１２３４ｙｆとなった。
他方、第２フラクション中の１２３４ｙｆは９．１モル％、ＨＦＰは非検出となり、残部は抽出溶剤であるメタノールが占めていた。
【００７２】
次に、抽出蒸留塔から得られる第２フラクションを、１２段の溶剤回収塔の塔頂部から７段目から、前記第２フラクションの抜き出し速度と同じ速度で連続的に供給し、溶剤回収塔の圧力０．２ＭＰａＧ、塔頂温度−０．７℃、塔底温度９４．６℃で連続的に蒸留した。溶剤回収塔の塔頂側から４５５ｇ／ｈｒの速度で第２の留出物である第３フラクションを抜き出し、塔底側から１２８２ｇ／ｈｒの速度で第２の缶出物である第４フラクションを抜き出した。
【００７３】
抜き出した第３フラクション、第４フラクションのそれぞれについて組成を分析すると、第３フラクションでは、ＨＦＰは非検出となり、１２３４ｙｆは１００．０モル％となった。他方、第４フラクション中のメタノールは１００．０モル％となった。
【００７４】
実施例２〜１０
実施例１とは抽出溶剤の種類を変えてシミュレーションを行った。具体的には、表４に示す抽出溶剤を使用し、かつ、１２３４ｙｆとＨＦＰのモル比（表４において「１２３４ｙｆ／ＨＦＰ」と示す。以下同様である。）、１２３４ｙｆとＨＦＰの混合物（混合ガス）の時間当たりの供給量（Ａ）、抽出溶剤の時間当たりの供給量（Ｂ）、抽出溶剤と１２３４ｙｆとのモル比（表４において「溶剤／１２３４ｙｆ」と示す。以下同様である。）、抽出溶剤とＨＦＰとのモル比（表４において「溶剤／ＨＦＰ」と示す。以下同様である。）および各条件を、表４に示すように設定し、その他は実施例１と同様にして、抽出蒸留と再蒸留のシミュレーションを行った。
【００７５】
そして、第１から第４の各フラクションの組成を分析した結果を、前記実施例１についての結果とともに表４に示す。なお、このシミュレーションにおいて、抽出蒸留塔内の圧力および溶剤回収塔内の圧力は、ともに０．２ＭＰａＧとした。これらの圧力は、以下の実施例１１〜１２および比較例１，２についても同様であった。
【００７６】
【表４】
2018002602.tif 000006
【００７７】
実施例１１〜１２
抽出溶剤として、実施例５と同じトルエンを使用し、主に親和性成分に対する抽出溶剤のモル比を変えてシミュレーションを行った。
具体的には、表５に示す抽出溶剤を使用し、かつ、１２３４ｙｆとＨＦＰのモル比（１２３４ｙｆ／ＨＦＰ）、１２３４ｙｆとＨＦＰの混合物の時間当たりの供給量（Ａ）、抽出溶剤の時間当たりの供給量（Ｂ）、抽出溶剤と１２３４ｙｆとのモル比（溶剤／１２３４ｙｆ）、抽出溶剤とＨＦＰとのモル比（溶剤／ＨＦＰ）および各条件を、表５に示すように設定し、実施例５と同様に抽出蒸留と再蒸留のシミュレーションを行った。そして、第１から第４の各フラクションの組成を分析した結果を、実施例５のそれとともに表５に示す。
【００７８】
【表５】
2018002602.tif 000007
【００７９】
比較例１
段数９０段の蒸留塔の塔頂部から８５段目から、１２３４ｙｆとＨＦＰの混合物（モル比４：１）を毎時６０６ｇで連続的に供給して蒸留を行い、塔頂側から第１フラクションを毎時３０７ｇで連続的に抜き出し、塔底側から第２フラクションを毎時２９９ｇで連続的に抜き出した。この間の蒸留塔内の圧力は０．２ＭＰａＧとし、塔頂温度は−１．２℃、塔底温度は−１．１℃とした。
【００８０】
抜き出した第１フラクション、第２フラクションのそれぞれについて組成を分析した結果を表６に示す。第１フラクションでは、１２３４ｙｆは７６モル％、ＨＦＰは２４モル％となった。他方、第２フラクション中の１２３４ｙｆは８４モル％、ＨＦＰは１６モル％となった。
【００８１】
比較例２
段数９０段の抽出蒸留塔の塔頂部から８５段目から、１２３４ｙｆとＨＦＰの混合物（モル比４：１）を６０６ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給するとともに、塔頂部から５段目から、ＡＣ２０００を１２８０２ｇ／ｈｒの速度で連続的に供給した。そして、抽出蒸留塔内の圧力を０．２ＭＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度を−１．５℃、塔底温度を４７．３℃として、連続的に抽出蒸留を行った。塔頂側から３４８ｇ／ｈｒの速度で第１の留出物である第１フラクションを抜き出し、塔底側から１３０６０ｇ／ｈｒの速度で第１の缶出物である第２フラクションを抜き出した。
【００８２】
抜き出した第１フラクション、第２フラクションのそれぞれについて組成を分析すると、第１フラクションでは、ＨＦＰは２３．２モル％で、抽出溶剤は２．６モル％であり、残りは１２３４ｙｆとなった。
他方、第２フラクション中の１２３４ｙｆは４．７モル％、ＨＦＰは０．９モル％となり、残部は抽出溶剤であるＡＣ２０００が占めていた。
【００８３】
次に、抽出蒸留塔から得られる第２フラクションを、１０段の溶剤回収塔の塔頂部から６段目から、前記第２フラクションの抜き出し速度と同じ速度で連続的に供給し、溶剤回収塔の圧力０．２ＭＰａＧ（ゲージ圧）、塔頂温度−１．１℃、塔底温度１０６．９℃で連続的に蒸留した。溶剤回収塔の塔頂側から２８０ｇ／ｈｒの速度で第２の留出物である第３フラクションを抜き出し、塔底側から１２７８０ｇ／ｈｒの速度で第２の缶出物である第４フラクションを抜き出した。
【００８４】
抜き出した第３フラクション、第４フラクションのそれぞれについて組成を分析した結果を、表６に示す。
【００８５】
【表６】
2018002602.tif 000008
【００８６】
表４〜表５に示す結果から、抽出溶剤を加えた三元系でのＲｖを０．９１未満とする抽出溶剤を使用する実施例１〜１２においては、いずれも１２３４ｙｆとＨＦＰの混合物から１２３４ｙｆとＨＦＰとを効率良く分離することができ、高濃度の１２３４ｙｆが得られることがわかる。
【産業上の利用可能性】
【００８７】
本発明によれば、１２３４ｙｆとＨＦＰを含む混合物から１２３４ｙｆとＨＦＰとを効率良く分離することができる。また、本発明によれば、オゾン層への影響が少なくかつ地球温暖化係数が低いことで、冷媒として有用な１２３４ｙｆを高濃度で得ることができ、経済的なメリットが大きい。
【符号の説明】
【００８８】
１…混合物、２…抽出蒸留塔、３…抽出溶剤、４…第１の留出物、５…第１の缶出物、６…溶剤回収塔、７…第２の留出物、８…第２の缶出物。
【図１】
2018002602.tif 000009