(57)【要約】      （修正有）【課題】未成長領域や異常粒成長領域を低減することができるフラックス法によるIII族窒化物半導体の製造方法の提供。【解決手段】種基板は、下地となる下地基板２上にIII族窒化物半導体層３を形成し、III族窒化物半導体層３上に、正三角格子状の窓５を設けたマスク４を設け、窓５を介してIII族窒化物半導体層３表面を露出させることにより種結晶領域がドット状に点在した構成となっており、フラックス法による結晶育成初期の第１段階では、Ｃの添加量を、アルカリ金属に対して０．３ｍｏｌ％以下とし、III族窒化物半導体結晶６が六角錐状もしくは六角錐台状に成長させ、第２段階の育成では、Ｃの添加量をアルカリ金属に対して０．３ｍｏｌ％より多くして、第１段階よりも結晶成長を促進し、横方向成長、結晶同士の合体によりIII族窒化物半導体結晶６を成長させるようにしたIII族窒化物半導体の製造方法。【選択図】図４
2018016499.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
種基板の上に、アルカリ金属とIII 族金属の混合融液を用いたフラックス法によってIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法において、
育成開始時に、前記混合融液に炭素を添加して、あるいは添加せずに前記種基板上にIII 族窒化物半導体を成長させる第１工程と、
前記第１工程の後、前記混合融液に、前記第１段階よりも多く炭素を添加して、前記第１工程により成長させた前記III 族窒化物半導体の成長を促進させる第２工程と、
を有することを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項２】
前記第１工程では、前記混合融液に、アルカリ金属に対して０．３ｍｏｌ％以下の炭素を添加し、
前記第２工程では、前記混合融液に、アルカリ金属に対して０．３ｍｏｌ％より多い炭素を添加する、
ことを特徴とする請求項１に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項３】
前記種基板は、エピタキシャル成長の起点となる種結晶領域がドット状に点在されている、ことを特徴とする請求項２に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項４】
前記種基板は、下地基板と、下地基板上に位置するIII 族窒化物半導体層と、III 族窒化物半導体層上に位置するマスクと、を有し、
前記マスクは、三角格子状に配列された複数の窓を有する、
ことを特徴とする請求項３に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項５】
前記窓は、直径２００μｍ以下であり、各前記窓の面積の総計は、前記種基板の主面の面積に対して２５％以下である、ことを特徴とする請求項４に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項６】
前記マスクは、ＡＬＤ法により形成されている、ことを特徴とする請求項４または請求項５に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項７】
前記マスクは、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、またはＺｒＯ2 からなる、ことを特徴とする請求項４ないし請求項６のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項８】
前記第１工程は、各前記種結晶領域に、前記III 族窒化物半導体が六角錐状もしくは六角錐台状に成長した段階まで行い、
前記第２工程は、六角錐状もしくは六角錐台状に成長した各III 族窒化物半導体が横方向に成長して合体し、１つとなるまで行う、
ことを特徴とする請求項３ないし請求項７のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項９】
前記第１工程において前記混合融液に炭素を添加しない、ことを特徴とする請求項１ないし請求項８のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【請求項１０】
前記種基板は、直径が２インチ以上である、ことを特徴とする請求項１ないし請求項９のいずれか１項に記載のIII 族窒化物半導体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フラックス法を用いたIII 族窒化物半導体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
III 族窒化物半導体を結晶成長させる方法として、アルカリ金属とＧａなどのIII 族元素の混合融液に窒素を溶解させ、液相でIII 族窒化物半導体をエピタキシャル成長させるフラックス法が知られている。アルカリ金属としてはナトリウム（Ｎａ）が一般に用いられており、Ｎａフラックス法と呼ばれている。
【０００３】
Ｎａフラックス法では、サファイアなどの下地基板上にＭＯＣＶＤ法などによってＧａＮ層を成長させた種基板（テンプレート基板）が用いられ、種基板上にＮａフラックス法によりＧａＮを育成する。このような種基板を用いる場合、ＧａＮ層の一部を除去して周期的な配列のドット状としたり、あるいはＧａＮ層上をマスクで覆い、マスクに周期的なドット状の配列の窓を空けることでＧａＮ層表面を露出させることが行われている。このように種結晶領域（ＧａＮの結晶成長の起点とする領域）を点在させることにより、次のような利点がある。第１に、下地基板とＧａＮとの線膨張係数差などで発生する応力または歪を利用して種基板と育成したＧａＮとを分離することが容易となる。第２に、育成初期において、点在する種結晶領域からＧａＮを横方向成長させ、その後点在したＧａＮを合体して１つとなるように成長させることにより、横方向成長時に転位が曲げられるため、転位密度を低減してＧａＮの結晶性の向上を図ることができる。
【０００４】
特許文献１には、下地基板上に、三角格子状に種結晶領域であるＧａＮを点在させた種基板を用いることが記載されている。種結晶領域をこのような配置とすることで、結晶の歪みを低減し、結晶の反りを低減できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１９７１９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、種基板上にＮａフラックス法でＧａＮを成長させると、未成長領域や異常粒成長領域が発生することがある。ここで、未成長領域は、種基板上に全くＧａＮが育成せず存在していない領域であり、育成したＧａＮ中に空孔を形成したり、場合によっては種基板の下地基板が露出した状態となる。また、異常粒成長領域は、他の領域に比べて結晶粒が極端に大きい領域である。特に、種結晶領域がドット状に点在された種基板を用いると、未成長領域や異常成長領域の発生率が高くなり、種基板が大口径の場合に歩留りが著しく悪化する問題があった。また、異常粒成長や未成長ではないとしても、各種結晶領域からの成長が均一でなく、大きさや形状にばらつきがあることも品質上の大きな問題であった。
【０００７】
そこで本発明の目的は、フラックス法によりIII 族窒化物半導体を結晶成長させる場合に、未成長領域や異常粒成長領域を低減してIII 族窒化物半導体の結晶性や歩留りを向上させることである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、種基板の上に、アルカリ金属とIII 族金属の混合融液を用いたフラックス法によってIII 族窒化物半導体を成長させるIII 族窒化物半導体の製造方法において、育成開始時に、混合融液に炭素を添加して、あるいは添加せずに種基板上にIII 族窒化物半導体を成長させる第１工程と、第１工程の後、混合融液に、第１段階よりも多く炭素を添加して、第１工程により成長させたIII 族窒化物半導体の成長を促進させる第２工程と、を有することを特徴とするIII 族窒化物半導体の製造方法である。
【０００９】
種基板には、ＧａＮ基板やテンプレート基板を用いることができるが、特にエピタキシャル成長の起点となる種結晶領域をドット状に点在させているものを用いるとよい。転位密度を低減してIII 族窒化物半導体の結晶性を向上させることができ、また育成終了後に種基板と育成したIII 族窒化物半導体との分離を容易とすることができる。また、種結晶領域をドット状に点在させている場合、未成長領域や異常粒成長領域が発生しやすくなるが、本発明によればこれらを効率的に低減することができる。
【００１０】
種結晶領域をドット状に点在させる構成として、たとえば以下の構成の種基板を用いることができる。種基板は、下地基板と、下地基板上に位置するIII 族窒化物半導体層と、III 族窒化物半導体層上に位置するマスクと、を有し、マスクは、三角格子状に配列された複数の窓を有する構成とすることができる。窓の直径は２００μｍ以下とすることが好ましく、各窓の面積の総計は、種基板の主面の面積に対して２５％以下とするのがよい。これよりも窓の直径が大きいと、あるいは各窓の面積の総計がこれよりも大きいと、種基板と育成したIII 族窒化物半導体との分離がしにくくなる。また、分離した際に育成したIII 族窒化物半導体にクラックや割れが発生してしまう。
【００１１】
マスクの形成方法は、ＣＶＤ法、スパッタ法などを用いることができるが、ＡＬＤ法が好ましい。マスクを緻密で均一な厚さに形成することができるので、フラックス法によるIII 族窒化物半導体結晶の育成初期において、マスクがメルトバックにより消失したり、マスク中のピンホールを介して種基板のIII 族窒化物半導体層がメルトバックしてしまうのをより防止することができる。また、マスクの材料には、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、またはＺｒＯ2 を用いることができる。
【００１２】
第１工程は、各種結晶領域に、III 族窒化物半導体が六角錐状もしくは六角錐台状に成長した段階まで行い、第２工程は、六角錐状もしくは六角錐台状に成長した各III 族窒化物半導体が横方向に成長して合体し、１つとなるまで行うことが望ましい。第１工程では、炭素の添加量を０．３ｍｏｌ％以下としているため、III 族窒化物半導体の成長速度が遅く、特に六角錐状もしくは六角錐台状となった後は成長速度が極端に遅くなる。そこで、この段階で第１工程を終了し、第２工程によって炭素の添加量を０．３ｍｏｌ％より多く添加して成長速度を上げることにより、効率的にIII 族窒化物半導体を育成することができる。
【００１３】
第１工程における炭素の添加量は、アルカリ金属に対して０．３ｍｏｌ％以下とするのが望ましく、より望ましくは０．０１ｍｏｌ％以下、さらに望ましくは０．００１ｍｏｌ％以下である。炭素の添加量を０としてもよい。また、第２工程における炭素の添加量は、第１工程における炭素の添加量よりも多ければ任意であるが、アルカリ金属に対して０．３ｍｏｌ％より多くするとよい。０．５ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下とすることが望ましく、より望ましくは０．５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下、さらに望ましくは０．６ｍｏｌ％以上０．９ｍｏｌ％以下である。
【００１４】
また、種基板は、直径が２インチ以上であることが好ましい。種基板が大きいほど未成長領域や異常粒成長領域の発生する率が高くなり、直径が２インチ以上ではそれが顕著となるが、本発明によれば、直径が２インチ以上の種基板を用いた場合であっても、未成長領域や異常粒成長領域を低減することができる。特に望ましいのは、直径が３インチ以上の種基板を用いる場合である。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、未成長領域や異常粒成長領域を低減することができ、III 族窒化物半導体の結晶性を向上させることができ、歩留りも向上させることができる。また、各種結晶領域からのIII 族窒化物半導体の成長が均一となり、育成後のIII 族窒化物半導体結晶の表面の平坦性や結晶品質を向上させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】種基板の構成を示した断面図。
【図２】種基板を上方から見た平面図。
【図３】結晶製造装置の構成を示した図。
【図４】III 族窒化物半導体の製造工程を示した図。
【図５】種結晶の製造工程を示した図。
【図６】ＧａＮ結晶の製造工程を示した図。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法では、フラックス法によってIII 族窒化物半導体を育成する。まず、フラックス法の概要について説明する。
【００１８】
（フラックス法の概要）
本発明に用いるフラックス法は、フラックスとなるアルカリ金属と、原料であるIII 族金属とを含む混合融液に、窒素を含むガスを供給して溶解させ、液相でIII 族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる方法である。本発明では、混合融液中に種基板１を配置し、その種基板１上にIII 族窒化物半導体を結晶成長させる。
【００１９】
原料であるIII 族金属は、ガリウム（Ｇａ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）の少なくともいずれか１つであり、その割合によって成長させるIII 族窒化物半導体の組成を制御することができる。特にＧａのみを用いることが好ましい。
【００２０】
フラックスであるアルカリ金属は、通常ナトリウム（Ｎａ）を用いるが、カリウム（Ｋ）を用いてもよく、ＮａとＫの混合物であってもよい。さらには、リチウム（Ｌｉ）やアルカリ土類金属を混合してもよい。
【００２１】
混合融液には、炭素（Ｃ）を添加する。Ｃの添加により、結晶成長速度を速めることができる。炭素の添加量は、結晶育成初期の第１段階の育成と、その後の第２段階の育成とで変え、第２段階は、第１段階よりも炭素の添加量を多くする。
【００２２】
結晶育成初期の第１段階の育成では、Ｃの添加量は、アルカリ金属に対して０．３ｍｏｌ％以下とするのがよい。これにより、種基板１上に育成するIII 族窒化物半導体の未成長領域（III 族窒化物半導体が成長しない領域）や異常粒成長（他の結晶粒に比べて著しく結晶粒の大きな領域）が低減され、結晶品質や歩留りを向上させることができる。第１段階でのＣ添加量のより望ましい上限は、アルカリ金属に対して０．０１ｍｏｌ％以下、より望ましくは０．００５ｍｏｌ％以下、さらに望ましくは０．００１ｍｏｌ％以下である。混合融液に全くＣを添加しなくともよい。成長速度は遅くなるが、未成長領域や異常粒成長領域をより低減することができる。
【００２３】
第２段階の育成では、Ｃの添加量は、第１段階よりも多ければ任意であるが、アルカリ金属に対して０．３ｍｏｌ％より多くするのがよい。これにより、結晶成長の速度を高めて第１段階よりも促進し、効率的にIII 族窒化物半導体を育成することができる。また、成長速度を速めたとしても、第１段階の育成において高品質なIII 族窒化物半導体が育成できているため、未成長領域や異常粒成長領域が発生しづらい。第２段階でのＣ添加量の望ましい範囲は、アルカリ金属に対して０．５ｍｏｌ％以上２ｍｏｌ％以下とすることが望ましく、より望ましくは０．５ｍｏｌ％以上１ｍｏｌ％以下、さらに望ましくは０．６ｍｏｌ％以上０．９ｍｏｌ％以下である。
【００２４】
また、混合融液には、結晶成長させるIII 族窒化物半導体の伝導型、磁性などの物性の制御や、結晶成長の促進、雑晶の抑制、成長方向の制御、などの目的でＣ以外のドーパントを添加してもよい。たとえばｎ型ドーパントしてゲルマニウム（Ｇｅ）などを用いることができ、ｐ型ドーパントとしてマグネシウム（Ｍｇ）、亜鉛（Ｚｎ）、カルシウム（Ｃａ）などを用いることができる。
【００２５】
また、窒素を含むガスとは、窒素分子や、アンモニア等の窒素を構成元素として含む化合物の気体であり、それらの混合ガスでもよく、さらには、窒素を含むガスが希ガス等の不活性ガスに混合されていてもよい。
【００２６】
（種基板の構成）
本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法では、混合融液中に種基板（種結晶）１を配置し、その種基板１上にIII 族窒化物半導体を育成する。この種基板１には、任意の構成のものを用いることができるが、以下に説明する構成の種基板１を用いることが好ましい。
【００２７】
種基板１は、図１に示すように、下地となる下地基板２上に、バッファ層（図示しない）を介してIII 族窒化物半導体層３が形成され、III 族窒化物半導体層３上にマスク４が形成された構成である。マスク４には、ドット状に複数の窓５が空けられており、この窓５からIII 族窒化物半導体層３表面を露出させることで、種結晶領域（すなわちIII 族窒化物半導体をエピタキシャル成長させる起点となるIII 族窒化物半導体層３の表面）をドット状に点在させている。
【００２８】
このように種結晶領域をドット状に点在させることで、結晶育成初期においてIII 族窒化物半導体を横方向成長させ、転位を曲げることで転位密度を低減して結晶品質を向上させることができる。また、結晶育成終了後に種基板１と育成したIII 族窒化物半導体結晶との分離を容易とすることができる。
【００２９】
なお、III 族窒化物半導体層３をエッチング等して溝を形成することにより、種結晶領域をドット状に点在させてもよい。また、マスク４を設けたり溝を設けたりせずに、III 族窒化物半導体層３の全面が露出している、つまり種結晶領域が分離されていない種基板１を用いてもよい。III 族窒化物半導体の自立基板を種基板１として用いることもできる。
【００３０】
マスク４は、ＡＬＤ法（原子層堆積法）、ＣＶＤ法（化学気相成長法）、スパッタなど任意の方法によって形成することができるが、特にＡＬＤ法により形成することが望ましい。緻密で均一な厚さに形成することができ、フラックス法による育成中においてマスクが融解してしまうのを抑制することができる。マスク４の材料は、フラックスに対して耐性を有し、そのマスク４からはIII 族窒化物半導体が成長しないような材料であればよい。たとえば、Ａｌ2 Ｏ3 、ＴｉＯ2 、ＺｒＯ2 などを用いることができる。マスク４の厚さは、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下とすることが望ましい。
【００３１】
マスク４の窓５の配置パターンは、周期的なパターンが望ましい。特に、図２のように正三角形の三角格子状のパターンが望ましく、正三角形の各辺の方位は、III 族窒化物半導体層３のｍ軸＜１０−１０＞とすることが望ましい。窓５をこのような配置パターンとすることで、各種結晶領域からIII 族窒化物半導体が均質に育成し、III 族窒化物半導体の結晶品質の向上を図ることができる。
【００３２】
各窓５の形状は、円、三角形、四角形、六角形など任意の形状でよいが、円または正六角形とすることが好ましい。各窓５に露出するIII 族窒化物半導体層３表面からの結晶成長をより均一とするためである。また、正六角形とする場合、その各辺の方位はIII 族窒化物半導体層３のｍ面とすることが望ましい。
【００３３】
窓５の直径Ｗ１（窓５の形状が円以外の場合は、窓５の外接円の直径）は、１０μｍ以上２０００μｍ以下とすることが望ましい。また、窓５の間隔（輪郭と輪郭の最近接距離）Ｗ２は、１０μｍ以上２０００μｍ以下とすることが望ましい。Ｗ１、Ｗ２をこのような範囲とすることで、III 族窒化物半導体結晶の育成終了後の種基板との分離が容易となる。窓５の直径Ｗ１を２００μｍ以下とし、各窓５の面積の総計は、種基板１の主面の面積（III 族窒化物半導体層３表面全体の面積）に対して２５％以下とするのがよい。これよりも窓５の直径Ｗ１が大きいと、あるいは各窓５の面積の総計がこれよりも大きいと、種基板１と育成したIII 族窒化物半導体との分離がしにくくなる。また、分離した際に育成したIII 族窒化物半導体にクラックや割れが発生してしまう。
【００３４】
下地基板２の材料は、その表面にIII 族窒化物半導体を育成可能な任意の材料でよい。ただし、Ｓｉを含まない材料が好ましい。混合融液中にＳｉが溶けだすと、III 族窒化物半導体の結晶成長を阻害してしまうためである。たとえば、サファイア、ＺｎＯ、スピネルなどを用いることができる。
【００３５】
下地基板２の大きさは、直径２インチ以上が好ましい。下地基板２が大きくなるほど未成長領域や異常粒成長領域が発生しやすくなるため、本発明によってそれらの領域を抑制する効果が高まる。直径３インチ以上とする場合に本発明は特に効果的である。
【００３６】
下地基板２上のIII 族窒化物半導体層３は、結晶成長させるIII 族窒化物半導体と同一組成の材料とすることが望ましい。特に、ＧａＮとすることが望ましい。また、III 族窒化物半導体層３はＭＯＣＶＤ法、ＨＶＰＥ法、ＭＢＥ法など、任意の方法によって成長させたものでよいが、結晶性や成長時間などの点でＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法が好ましい。
【００３７】
III 族窒化物半導体層３の厚さは任意であるが、２μｍ以上とすることが望ましい。フラックス法では、結晶育成初期においてIII 族窒化物半導体層３がメルトバックしてしまうため、III 族窒化物半導体層３が完全に除去されて下地基板２が露出しない厚さとする必要があるためである。ここでメルトバックは、III 族窒化物半導体が混合融液中に融解して除去されることをいう。ただし、III 族窒化物半導体層３が厚すぎると、種基板１に反りが発生してしまうため１０μｍ以下の厚さとすることが望ましい。
【００３８】
（結晶製造装置の構成）
本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法では、たとえば以下の構成の結晶製造装置を用いる。
【００３９】
図３は、フラックス法によるIII 族窒化物半導体の製造に用いる結晶製造装置１０の構成を示した図である。図３のように、結晶製造装置１０は、圧力容器２０と、反応容器１１と、坩堝１２と、加熱装置１３と、供給管１４、１６と、排気管１５、１７と、を有している。
【００４０】
圧力容器２０は、円筒形のステンレス製であり、耐圧性を有している。また、圧力容器２０には、供給管１６、排気管１７が接続されている。圧力容器２０の内部には、反応容器１１と加熱装置１３とが配置されている。このように反応容器１１を圧力容器２０の内部に配置しているため、反応容器１１にさほど耐圧性が要求されない。そのため、反応容器１１として低コストのものを使用することができ、再利用性も向上する。
【００４１】
反応容器１１はＳＵＳ製であり耐熱性を有している。反応容器１１内には、坩堝１２が配置される。坩堝１２の材質は、たとえばＷ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、ＢＮ（窒化ホウ素）、アルミナ、ＹＡＧ（イットリウムアルミニウムガーネット）などである。坩堝１２には、アルカリ金属とIII 族金属の混合融液２１が保持され、混合融液２１中には種基板１が収容される。
【００４２】
反応容器１１には、供給管１４、排気管１５が接続されており、供給管１４、排気管１５に設けられた弁（図示しない）により反応容器１１内の換気、窒素を含むガスの供給、反応容器１１内の圧力の制御、を行う。また、圧力容器２０にも供給管１６より窒素を含むガスが供給され、供給管１６、排気管１７の弁（図示しない）でガスの供給量、排気量を調整することで、圧力容器２０内の圧力と反応容器１１内の圧力とがほぼ同じになるよう制御する。また、加熱装置１３により、反応容器１１内の温度を制御する。
【００４３】
また、結晶製造装置１０には、坩堝１２を回転させて坩堝１２中に保持される混合融液２１を攪拌することができる装置が設けられている。そのため、III 族窒化物半導体結晶の育成中に混合融液２１を撹拌して混合融液２１中のアルカリ金属、III 族金属、窒素の濃度分布が均一となるようにすることができる。これにより、III 族窒化物半導体結晶を均質に育成することができる。坩堝１２を回転させる装置は、反応容器１１内部から圧力容器２０外部まで貫通する回転軸２２と、反応容器１１の内部に回転軸２２と連結されて配置され、坩堝１２を保持するターンテーブル２３と、回転軸２２の回転を制御する駆動装置２４と、によって構成されている。この駆動装置２４による回転軸２２の回転によってターンテーブル２３を回転させ、ターンテーブル２３上に保持されている坩堝１２を回転させる。
【００４４】
なお、反応容器１１として耐圧性を有したものを使用すれば、必ずしも圧力容器２０は必要ではない。また、結晶育成中のアルカリ金属の蒸発を防止するために、坩堝１２には蓋を設けてもよい。また、坩堝１２の回転に替えて、あるいは加えて、坩堝１２を揺動させる装置を設けてもよい。また、圧力容器２０と反応容器１１の二重容器としているが、三重容器として育成条件（温度、圧力など）のさらなる安定化を図ってもよい。
【００４５】
（III 族窒化物半導体の製造方法）
次に、本発明のIII 族窒化物半導体の製造方法について、図４を参照に説明する。
【００４６】
まず、酸素や露点など雰囲気が制御されたグローブボックス内で所定量のアルカリ金属、III 族金属、炭素を計量する。炭素の添加量は、たとえばアルカリ金属に対して０．３ｍｏｌ％以下である。坩堝１２内に種基板１を配置した後、計量した所定量のアルカリ金属、III 族金属、炭素を坩堝１２に投入する。その坩堝１２を搬送容器に格納して、大気に晒すことなく反応容器１１内のターンテーブル２３上に配置し、反応容器１１を密閉し、さらに反応容器１１を圧力容器２０内に密閉する。そして、圧力容器２０内を真空引きした後、昇圧、昇温する。このとき、窒素を含むガスを反応容器１１内部に供給する。
【００４７】
次に、反応容器１１内を結晶成長温度、結晶成長圧力まで上昇する。結晶成長温度は７００℃以上１０００℃以下、結晶成長圧力は２ＭＰａ以上１０ＭＰａ以下である。このとき、坩堝１２内のアルカリ金属、III 族金属は融解し、混合融液２１を形成する。また、坩堝１２を回転させることで混合融液２１を攪拌し、混合融液２１中のアルカリ金属とIII 族金属の分布が均一になるようにする。
【００４８】
窒素が混合融液２１に溶解していき、過飽和状態となると、種基板１の窓５に露出するIII 族窒化物半導体層３表面から、III 族窒化物半導体結晶６が六角錐状もしくは六角錐台状にエピタキシャル成長する（図４（ａ）参照）。ここまでの育成を以下第１段階とする。
【００４９】
次に、混合融液２１に炭素を追加投入し、第１段階よりも多くの炭素を添加する。たとえばアルカリ金属に対して０．３ｍｏｌ％より多くの炭素を添加する。この状態でIII 族窒化物半導体結晶６をさらに育成する。この育成を以下段２段階とする。第２段階では、第１段階よりも炭素の添加量を多くしているため、第１段階よりも結晶成長速度を向上させることができる。各種結晶領域から育成した六角錐状もしくは六角錐台状のIII 族窒化物半導体結晶６は、横方向成長を主体として六角柱状に成長していき、隣接する六角柱状の結晶同士が合体し、平坦な表面を有する１つのIII 族窒化物半導体結晶６となる（図４（ｂ）参照）。このとき、成長は横方向が支配的であるため、III 族窒化物半導体中の転位は横方向に曲げられる。そのため、転位密度が低減され、結晶性が向上する。
【００５０】
第２段階において、炭素を追加投入する方法は任意であるが、一旦第１段階で育成を終了して坩堝１２を取り出し、その坩堝１２に炭素を投入する方法が簡易でよい。この方法であれば、結晶製造装置自体には従来と同様のものを用いることができることも利点である。またこの際、坩堝から種基板１を取り出してIII 族窒化物半導体結晶６の育成状態を確認し、その状態に応じて第２段階の育成条件を制御してもよい。これにより、高品質なIII 族窒化物半導体結晶６をより再現性よく育成することができる。育成条件は、結晶成長速度、結晶成長圧力、アルカリ金属とIII 族金属の割合、炭素の添加量などである。
【００５１】
なお、第１段階の育成では、III 族窒化物半導体結晶６が六角柱状に成長した段階あるいは隣接する六角柱状の結晶同士が合体した段階まで育成してもよい。ただし、第１段階ではＣの添加量を低減しているため成長速度が遅く、特にIII 族窒化物半導体結晶６が六角錐状もしくは六角錐台状となるまで育成した後は、成長速度が極端に遅くなる。そのため、この段階で第１段階の育成を終了し、成長速度の速い第２段階へ移行するのが、III 族窒化物半導体結晶６を厚く成長させるために効率的である。
【００５２】
以上のIII 族窒化物半導体結晶６の育成では、第１段階と第２段階とでＣの添加量を変えており、第２段階は第１段階よりもＣの添加量を多くしており、第１段階はアルカリ金属に対して０．３ｍｏｌ％以下、第２段階はアルカリ金属に対して０．３ｍｏｌ％より多いとしている。そのため、種基板１上のIII 族窒化物半導体結晶６は、未成長領域や異常粒成長領域が低減されており、高品質なIII 族窒化物半導体結晶６を再現性や歩留りよく育成することができる。その理由は、以下のように推察される。
【００５３】
種結晶領域がドット状に点在された種基板１では、種基板１の全面を種結晶領域とする場合に比べて種結晶領域が小さく、種結晶領域とそうでない領域が混在している。そのため、混合融液２１中に局所的な原料の濃度分布が発生していることが考えられる。その結果、全面を種結晶領域とする場合とはIII 族窒化物半導体の結晶育成に適した条件が異なっていると考えられる。
【００５４】
そこで本発明では、結晶育成初期の第１段階の育成では、Ｃの添加量をアルカリ金属に対して０．３ｍｏｌ％以下とし、全面を種結晶領域とする場合に比べてＣの添加量を低減している。これにより、III 族窒化物半導体の結晶成長初期の過飽和度、あるいは成長の駆動力となる過剰な自由エネルギーが抑制され、種基板１の面積当たりの結晶成長の駆動力を適正に保つことができる。成長速度が抑制される結果、各種結晶領域からの各III 族窒化物半導体結晶６の成長速度は均一化して異常粒成長する結晶がなくなり、混合融液中の原料（III 族金属、窒素）の濃度分布が均一となる。以上のように、混合融液２１中の原料の濃度分布が減少し、かつIII 族窒化物半導体の成長レートが抑えられて均一化するため、種基板１上の各種結晶領域にIII 族窒化物半導体が結晶成長しない領域がなくなり、異常粒成長領域も減少したと考えられる。
【００５５】
そして第２段階の育成では、第１段階で育成した、高品質で均一成長した六角錐状もしくは六角錐台状の各III 族窒化物半導体結晶６を種として、III 族窒化物半導体結晶６をさらに育成することができる。そのため、Ｃの添加量をアルカリ金属に対して０．３ｍｏｌ％より多くして成長速度を向上させても、未成長領域や異常粒成長領域が発生しづらいと考えられる。
【００５６】
その後、反応容器１１の加熱を停止して温度を室温まで低下させ、圧力も常圧まで低下させ、III 族窒化物半導体の育成を終了する。ここで、種基板１のIII 族窒化物半導体層３上は窓５を空けたマスク４に覆われているため、育成したIII 族窒化物半導体結晶６は、窓５を介して部分的にIII 族窒化物半導体層３と接触しており、他の部分はマスク４と接触している。また、種基板１のマスク４と育成したIII 族窒化物半導体結晶６には線膨張係数差がある。そのため、育成終了時の降温において種基板１と育成したIII 族窒化物半導体結晶６とが自然に剥離する場合がある。また、剥離しなかったとしても、軽い衝撃を加えることで、種基板１と育成したIII 族窒化物半導体結晶６とを剥離させることができる（図４（ｃ）参照）。また、III 族窒化物半導体結晶６を厚く成長させる場合は、成長中の応力で剥離させることもできる。
【００５７】
なお、第２段階で育成を終了させずに、第２段階の後、さらにフラックス法によるIII 族窒化物半導体結晶６の育成を繰り返してもよい。
【００５８】
以下、本発明の具体的な実施例について図を参照に説明するが、本発明は実施例に限定されるものではない。
【実施例１】
【００５９】
実施例１のＧａＮの製造方法について、図５、６を参照に説明する。
【００６０】
まず、育成に用いる種基板１００を、次のようにして作製した。直径２インチ、厚さ１ｍｍのサファイアからなる下地基板１０２を用意し、その下地基板１０２上に、ＭＯＣＶＤ法によって、ＡｌＮからなるバッファ層（図示しない）、ＧａＮ層１０３を順に形成した（図５（ａ））。ＧａＮ層１０３の厚さは５μｍとした。ＭＯＣＶＤ法においては、窒素源には、アンモニア、Ｇａ源には、トリメチルガリウム（Ｇａ（ＣＨ3 ）3 ：ＴＭＧ）、Ａｌ源には、トリメチルアルミニウム（Ａｌ（ＣＨ3 ）3 ：ＴＭＡ）、キャリアガスには水素を用いた。
【００６１】
次に、ＡＬＤ法を用いて、ＧａＮ層１０３上にＡｌ2 Ｏ3 からなるマスク１０４を形成した（図５（ｂ））。マスク１０４の厚さは０．１μｍとした。
【００６２】
次に、フォトリソグラフィ、ウェットエッチングによってマスク１０４をパターニングし、三角格子状の配列パターンの窓１０５を形成した。これにより、窓１０５にＧａＮ層１０３表面を露出させた（図５（ｃ））。これにより、種結晶領域であるＧａＮ層１０３表面をドット状に点在させた。窓１０５は直径Ｗ１が０．１ｍｍの円とし、窓１０５と窓１０５の間隔Ｗ２は０．０９ｍｍとした。以上のようにして２枚の種基板１００を作製した。
【００６３】
次に、２枚の種基板１００をそれぞれ坩堝１２に配置し、フラックス法を用いて種基板１００上にIII 族窒化物半導体を育成した。結晶成長温度は８６０℃、結晶成長圧力は３ＭＰａとし、アルカリ金属としてＮａを１６．６ｇ、III 族金属としてＧａを１１．０ｇ用い、供給するガスは窒素とした。また、Ｃは添加しなかった。育成時間は４０時間とした。また、坩堝１２はアルミナ製のものを用いた。これにより、種基板１００の各窓１０５に露出する各ＧａＮ層１０３からＧａＮ結晶１０６を六角錐状に育成した（図６（ａ））。
【００６４】
第１段階の育成終了後、室温まで冷却されるのを待ってから２つの坩堝１２を取り出した。一方の坩堝１２をグローブボックスから取り出し、エタノール等によってＮａ、Ｇａを除去し、種基板１００を取り出した。種基板１００上のＧａＮ結晶１０６を観察したところ、各種結晶領域からＧａＮ結晶１０６が六角錐状に育成しており、ＧａＮ結晶１０６の育成していない種結晶領域は見られなかった。また、各種結晶領域からのＧａＮ結晶１０６の成長は均一であり、異常粒成長したＧａＮ結晶１０６は見られなかった。
【００６５】
もう一方の坩堝１２には、Ｇａ、Ｎａ、Ｃを追加投入した。Ｃの添加量は、Ｎａに対して０．６ｍｏｌ％とした。そして、再びフラックス法によるＧａＮ結晶１０６の育成を行った。この第２段階の育成条件は第１段階と同様であり、育成時間は４０時間とした。これにより、各ＧａＮ結晶１０６を合体させて一体とし、種基板１００上に平坦な表面を有した１つのＧａＮ結晶１０６を育成した（図６（ｂ））。
【００６６】
第２段階の育成終了後、室温まで冷却されるのを待ってから坩堝１２を取り出し、エタノール等でＮａ、Ｇａを取り除いた。ＧａＮ結晶１０６は種基板１００から剥離しており、クラックなく自立化していた（図６（ｃ））。ＧａＮ結晶１０６を取り出して目視と光学顕微鏡により観察したところ、未成長領域や異常粒成長領域は見られず、ＧａＮ結晶１０６の表面も凹凸が均一であり、表面平坦性がよかった。
【００６７】
（比較例）
比較例として、実施例１と同一構成の種基板１００を用い、炭素の添加量を変えた以外は同一の育成条件のフラックス法によって、種基板１００上にＧａＮ結晶を育成した。炭素の添加量は、Ｎａに対して０．６ｍｏｌ％とし、実施例１のように育成途中で炭素の添加量を変えることはしなかった。各種結晶領域から育成したＧａＮ結晶は合体して一体となっており、育成したＧａＮ結晶の厚さは０．５５ｍｍであった。
【００６８】
育成終了後、室温まで冷却されるのを待ってから坩堝１２を取り出し、エタノール等でＮａ、Ｇａを取り除いた。ＧａＮ結晶は種基板１００から剥離して自立されていた。育成したＧａＮ結晶を目視により観察したところ、結晶にクラックが発生していた。また、ＧａＮ結晶表面は凹凸が大きく、一部にＧａＮ結晶が未成長の領域が観察された。また、光学顕微鏡によりＧａＮ結晶を観察したところ、ＧａＮ結晶が成長していない空孔が多数見られ、周囲に比べて極端に大きく成長した異常粒成長領域も多数見られた。
【００６９】
実施例１と比較例とを対比すると、結晶育成初期に混合融液２１へのＣの添加量を低減することにより、未成長領域や異常粒成長領域が低減され、表面平坦性の高いＧａＮ結晶１０６を育成できることがわかり、歩留りが劇的に向上することがわかった。また、窓１０５に露出する各種結晶領域からのＧａＮ結晶１０６の成長が均一となり、育成したＧａＮ結晶１０６の表面平坦性が向上することがわかった。また、第１段階の育成後に、炭素の添加量を増加して成長速度を向上させても、未成長領域や異常粒成長領域を発生させずに高品質なＧａＮ結晶１０６を育成できることがわかった。
【実施例２】
【００７０】
実施例１と同様に第１段階の育成を終了した後、坩堝１２を取り出し、エタノール等でＮａ、Ｇａを取り除き、種基板１００を取り出した。そして種基板１００を洗浄し乾燥させた。この種基板１００を用いて、実施例１と同様に第２段階の育成を行った。第２段階の育成終了後、育成したＧａＮ結晶を観察したところ、実施例１のＧａＮ結晶１０６と同様に表面平坦性が高く、外観も実施例１のＧａＮ結晶１０６と同等であり、未成長領域や異常粒成長領域が低減されていることがわかった。ただし、空孔として未成長領域がわずかに観察された。これは、第１段階の育成終了後の種基板１００の洗浄工程において、六角錐状に育成したＧａＮ結晶が一部欠損したためと考えられる。
【００７１】
この実施例２では、第１段階の育成終了後に育成したＧａＮ結晶の状態を確認できるので、その状態に応じて第２段階の育成の条件を調整することができ、高品質なＧａＮ結晶を再現性よく育成することができる。
【産業上の利用可能性】
【００７２】
本発明により育成したIII 族窒化物半導体は、III 族窒化物半導体からなる半導体素子の成長基板として利用することができる。
【符号の説明】
【００７３】
１：種基板
２：下地基板
３：III 族窒化物半導体層
４：マスク
５：窓
６：III 族窒化物半導体結晶
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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