(57)【要約】【課題】研磨速度を確保しつつ、研磨選択性の向上及び研磨ムラの抑制が可能な研磨液組成物の提供。【解決手段】本開示は、酸化セリウム粒子Ａと、オリゴ糖Ｂと、水とを含有し、前記オリゴ糖Ｂは、３個以上５個以下のグルコースが結合した糖を含み、かつ、８個以上のグルコースが結合した糖の含有量が２７質量％以下のオリゴ糖である、研磨液組成物に関する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸化セリウム粒子Ａと、オリゴ糖Ｂと、水とを含有し、
前記オリゴ糖Ｂは、３個以上５個以下のグルコースが結合した糖を含み、かつ、８個以上のグルコースが結合した糖の含有量が２７質量％以下のオリゴ糖である、研磨液組成物。
【請求項２】
オリゴ糖Ｂの構成単位は、グルコースのみである、請求項１に記載の研磨液組成物。
【請求項３】
酸化珪素膜の研磨に用いられる、請求項１又は２に記載の研磨液組成物。
【請求項４】
オリゴ糖Ｂは、ゲンチオオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、マルトオリゴ糖及びニゲロオリゴ糖から選ばれる少なくとも１種である、請求項１から３のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項５】
オリゴ糖Ｂの含有量が、０．１質量％以上２．５質量％以下である、請求項１から４のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項６】
酸化セリウム粒子Ａの含有量に対するオリゴ糖Ｂの含有量の比Ｂ／Ａは、０．０１以上２０以下である、請求項１から５のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項７】
アニオン性基を有する化合物Ｃをさらに含有する、請求項１から６のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項８】
化合物Ｃが、１価のカルボン酸である、請求項７に記載の研磨液組成物。
【請求項９】
化合物Ｃが、レブリン酸、プロピオン酸、バニリン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、及びギ酸から選ばれる少なくとも１種である、請求項８に記載の研磨液組成物。
【請求項１０】
ｐＨが４．０以上９．０未満である、請求項１から９のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項１１】
粒子Ａが水に混合された第１液と、オリゴ糖Ｂが水に混合された第２液とから構成され、使用時に第１液と第２液とが混合される、請求項１から１０のいずれかに記載の研磨液組成物。
【請求項１２】
請求項１から１１のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
【請求項１３】
請求項１から１１のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含み、前記被研磨基板は、半導体基板の製造に用いられる基板である、基板の研磨方法。
【請求項１４】
請求項１から１１のいずれかに記載の研磨液組成物の半導体基板の製造への使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、酸化セリウム粒子を含有する研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び研磨方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ケミカルメカニカルポリッシング（ＣＭＰ）技術とは、加工しようとする被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で研磨液をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面凹凸部分を化学的に反応させると共に機械的に除去して平坦化させる技術である。
【０００３】
現在では、半導体素子の製造工程における、層間絶縁膜の平坦化、シャロートレンチ素子分離構造（以下「素子分離構造」ともいう）の形成、プラグ及び埋め込み金属配線の形成等を行う際には、このＣＭＰ技術が必須の技術となっている。近年、半導体素子の多層化、高精細化が飛躍的に進み、半導体素子の歩留まり及びスループット（収量）の更なる向上が要求されるようになってきている。それに伴い、ＣＭＰ工程に関しても、研磨傷フリーで且つより高速な研磨が望まれるようになってきている。例えば、シャロートレンチ素子分離構造の形成工程では、高研磨速度と共に、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）に対する研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）の研磨選択性（換言すると、研磨ストッパ膜の方が被研磨膜よりも研磨されにくいという研磨の選択性）の向上が望まれている。
【０００４】
特許文献１には、素子分離構造の形成に用いられる研磨剤として、酸化セリウム粒子と、分散剤と、―ＣＯＯＭ基、フェノール性ＯＨ基、―ＳＯ3Ｍ基、―ＯＳＯ3Ｈ基、―ＰＯ4Ｍ2基又は―ＰＯ3Ｍ2基等のアニオン性基を有する水溶性有機低分子（ＭはＨ，ＮＨ4，またはＮａ，Ｋ等の金属原子）から選ばれる添加剤と、水とを含むＣＭＰ研磨剤が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、（Ａ）酸化物微粒子、（Ｂ）単糖、単糖が２〜２０個結合したオリゴ糖、これらの糖アルコール、及びこれらの糖エステルからなる群から選ばれる１種以上、（Ｃ）ベンゾトリアゾール系化合物、及び（Ｄ）水を含有する研磨剤が開示されている。
【０００６】
特許文献３には、水と、酸化セリウム粒子と、炭素数が１４０以下の糖類と、非イオン性界面活性剤と、有機酸と、を含有する研磨剤が開示されている。
【０００７】
特許文献４には、環状オリゴ糖などの水溶性包接化合物、研磨砥粒、及び水を含有する研磨剤が開示されている。
【０００８】
特許文献５には、酸化セリウム砥粒と水と多糖類とを含み、更に水溶性有機高分子及び陰イオン性界面活性剤からなる群から選ばれる１種類以上を含む研磨剤が開示されている。
【０００９】
特許文献６には、水と、４価金属元素の水酸化物を含む砥粒と、α−グルコース重合物と、陽イオン性ポリマーと、を含有する研磨剤が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２００１−７０６０号公報
【特許文献２】特開２００４−５５８６１号公報
【特許文献３】特開２０１５−１２９２１７号公報
【特許文献４】特開２０１１−１０３４１０号公報
【特許文献５】ＷＯ２０１０／１０４０８５
【特許文献６】ＷＯ２０１５／０５２９８８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
近年の半導体分野においては高集積化が進んでおり、配線の複雑化や微細化が求められている。そのため、ＣＭＰ研磨では、研磨速度を確保しつつ研磨選択性をさらに向上させることが要求されている。そして、研磨速度の確保及び研磨選択性向上のため、種々の添加剤が検討されているが、研磨液組成物中に添加剤を含有させると、研磨ムラが生じることがあった。
【００１２】
本開示は、研磨速度を確保しつつ、研磨選択性の向上及び研磨ムラの抑制が可能な研磨液組成物、これを用いた半導体基板の製造方法及び研磨方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本開示は、酸化セリウム粒子Ａと、オリゴ糖Ｂと、水とを含有し、前記オリゴ糖Ｂは、３個以上５個以下のグルコースが結合した糖を含み、かつ、８個以上のグルコースが結合した糖の含有量が２７質量％以下のオリゴ糖である、研磨液組成物（以下、「本開示に係る研磨液組成物」ともいう）に関する。
【００１４】
本開示は、本開示に係る研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法に関する。
【００１５】
本開示は、本開示に係る研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含み、前記被研磨基板は、半導体基板の製造に用いられる基板である、基板の研磨方法に関する。
【発明の効果】
【００１６】
本開示によれば、研磨速度を確保しつつ、研磨選択性の向上及び研磨ムラの抑制が可能な研磨液組成物を提供できるという効果を奏し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】図１は、実施例１の研磨液組成物を用いた研磨後の窒化珪素膜の表面の観察画像の一例を示す図である。
【図２】図２は、比較例４の研磨液組成物を用いた研磨後の窒化珪素膜の表面の観察画像の一例を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らが鋭意検討した結果、酸化セリウム（以下、「セリア」ともいう）粒子を砥粒として含有する研磨液組成物において、驚くべきことに、所定のオリゴ糖を含有させることで、研磨速度を確保しつつ、研磨選択性の向上及び研磨ムラの抑制が可能となることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１９】
すなわち、本開示は、酸化セリウム粒子Ａと、オリゴ糖Ｂと、水とを含有し、前記オリゴ糖Ｂは、３個以上５個以下のグルコースが結合した糖を含み、かつ、８個以上のグルコースが結合した糖の含有量が２７質量％以下のオリゴ糖である、研磨液組成物に関する。本開示に係る研磨液組成物によれば、研磨速度を確保しつつ、研磨選択性の向上及び研磨ムラの抑制が可能となる。
【００２０】
本開示の効果発現のメカニズムの詳細は明らかではないが、以下のように推定される。
通常、酸化セリウム粒子を砥粒として含有する研磨液組成物を用いた研磨では、窒化珪素膜等の研磨ストッパ膜が、水分子による加水分解を受けて酸化珪素膜等の被研磨膜と同等の組成になり、酸化セリウム粒子によって研磨されやすくなると考えられる。これに対し、本開示の研磨液組成物を用いた研磨では、特定のオリゴ糖Ｂが水分子と水和することにより、窒化珪素膜等の研磨ストッパ膜の加水分解を抑制し、酸化セリウムによる研磨を抑制できると推定される。さらに、本開示の研磨液組成物は、特定のオリゴ糖Ｂを含有することで、窒化珪素膜等の研磨ストッパ膜に対する研磨抑制能が高くなり、窒化珪素膜等の研磨ストッパ膜の研磨ムラ発生を抑制できると推測される。
但し、本開示は、これらのメカニズムに限定されて解釈されなくてもよい。
【００２１】
本開示において「研磨選択性」は、研磨ストッパ膜の研磨速度に対する被研磨膜の研磨速度の比（被研磨膜の研磨速度／研磨ストッパ膜の研磨速度）と同義であり、「研磨選択性」が高いと、前記研磨速度比が大きいことを意味する。
「オリゴ糖」とは、一般に、単糖と多糖との間に分類され、少量数の単糖がグリコシド結合した糖の総称である。オリゴ糖を構成する単糖の数（重合度）としては、例えば、２〜２０程度が挙げられる。
【００２２】
［酸化セリウム（セリア）粒子Ａ］
本開示に係る研磨液組成物は、研磨砥粒として酸化セリウム粒子Ａ（以下、単に「粒子Ａ」ともいう）を含有する。粒子Ａの製造方法、形状、及び表面状態については特に限定されなくてもよい。粒子Ａとしては、例えば、コロイダルセリア、不定形セリア、セリアコートシリカ等が挙げられる。コロイダルセリアは、例えば、特表２０１０−５０５７３５号公報の実施例１〜４に記載の方法で、ビルドアッププロセスにより得られうる。不定形セリアは、例えば、炭酸セリウムや硝酸セリウムなどのセリウム化合物を焼成、粉砕して得られうる。セリアコートシリカとしては、例えば、特開２０１５−６３４５１号公報の実施例１〜１４もしくは特開２０１３−１１９１３１号公報の実施例１〜４に記載の方法で、シリカ粒子表面の少なくとも一部が粒状セリアで被覆された構造を有する複合粒子が挙げられ、該複合粒子は、例えば、シリカ粒子にセリアを沈着させることで得られうる。研磨速度向上の観点からは、コロイダルセリアが好ましい。研磨後の残留物低減の観点からは、セリアコートシリカが好ましい。粒子Ａは、１種類のセリア粒子であってもよいし、２種以上のセリア粒子の組合せであってもよい。
【００２３】
粒子Ａの平均一次粒子径は、研磨速度向上の観点から、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましく、そして、研磨傷発生の抑制の観点から、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい。本開示において粒子Ａの平均一次粒子径は、ＢＥＴ（窒素吸着）法によって算出されるＢＥＴ比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用いて算出される。ＢＥＴ比表面積は、実施例に記載の方法により測定できる。
【００２４】
粒子Ａの形状としては、例えば、略球状、多面体状、ラズベリー状が挙げられる。
【００２５】
本開示に係る研磨液組成物中の粒子Ａの含有量は、粒子Ａ、オリゴ糖Ｂ、及び水の合計含有量を１００質量％とすると、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．１０質量％以上がより好ましく、０．２０質量％以上が更に好ましく、そして、同様の観点から、１０．０質量％以下が好ましく、７．５質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましく、２．５質量％以下が更により好ましく、１．０質量％以下が更により好ましい。粒子Ａが２種以上のセリア粒子の組合せである場合、粒子Ａの含有量は、それらの合計含有量をいう。
【００２６】
［オリゴ糖Ｂ］
本開示に係る研磨液組成物は、オリゴ糖Ｂを含有する。オリゴ糖Ｂは、研磨速度の確保、研磨選択性の向上及び研磨ムラ抑制の観点から、３個以上５個以下のグルコースが結合した糖を含み、かつ、８個以上のグルコースが結合した糖の含有量が２７質量％以下のオリゴ糖であって、環状を除く直鎖又は分岐鎖状のオリゴ糖であることが好ましい。前記３個以上５個以下のグルコースの結合は、好ましくはグルコシド結合である。前記３個以上５個以下のグルコースが結合した糖は、オリゴ糖Ｂの有効成分であることが好ましい。本開示におけるオリゴ糖Ｂを構成する単糖、すなわち、オリゴ糖Ｂの構成単位としては、研磨速度の確保、研磨選択性の向上及び研磨ムラ抑制の観点から、例えば、グルコースのみが好ましい。オリゴ糖Ｂは、１種類のオリゴ糖であってもよいし、２種以上のオリゴ糖の組合せであってもよい。本開示において、「８個以上のグルコースが結合した糖の含有量」とは、オリゴ糖Ｂ中の８個以上のグルコースが結合した糖の割合をいう。
【００２７】
オリゴ糖Ｂとしては、研磨速度の確保、研磨選択性の向上及び研磨ムラ抑制の観点から、オリゴ糖Ｂ中の分子量１５，０００以上の糖の含有量は、０質量％以上が好ましく、そして、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましい。
【００２８】
オリゴ糖Ｂとしては、研磨速度の確保、研磨選択性の向上及び研磨ムラ抑制の観点から、ゲンチオオリゴ糖Ｂ１、イソマルトオリゴ糖Ｂ２、マルトオリゴ糖Ｂ３及びニゲロオリゴ糖Ｂ４から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。これらの中でも、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、ゲンチオオリゴ糖Ｂ１、イソマルトオリゴ糖Ｂ２及びニゲロオリゴ糖Ｂ４から選ばれる１種又は２種以上の組合せが好ましく、ゲンチオオリゴ糖Ｂ１及びイソマルトオリゴ糖Ｂ２の少なくとも一方がより好ましく、ゲンチオオリゴ糖Ｂ１がより更に好ましい。
【００２９】
本開示におけるゲンチオオリゴ糖Ｂ１は、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、例えば、有効成分として３個以上５個以下のグルコースが主としてβ−１，６−グルコシド結合した直鎖オリゴ糖を含むものが挙げられ、具体的には、有効成分としてゲンチオトリオース（三糖）、ゲンチオテトラオース（四糖）等を含むものが挙げられる。ゲンチオオリゴ糖Ｂ１は、例えば、グルコースにβ−グルコシダーゼを作用させることにより製造できる。このような製造方法で得られるゲンチオオリゴ糖Ｂ１や、市販のゲンチオオリゴ糖Ｂ１には、上記の有効成分以外に、単糖のグルコースやフルクトース、二糖のゲンチビオース、重合度６以上の糖等の他の成分が含まれることがあるが、これら他の成分は、本開示の効果を大きく損なわない範囲で、本開示に係る研磨液組成物に含まれてもよい。そして、ゲンチオオリゴ糖Ｂ１は、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、８個以上のグルコースが結合した糖の含有量が２７質量％以下であればよい。
【００３０】
本開示におけるイソマルトオリゴ糖Ｂ２は、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、例えば、有効成分として３個以上５個以下のグルコースがα−１，４及び／又はα−１，６−グルコシド結合した分岐鎖オリゴ糖を含むものが挙げられ、具体的には、有効成分としてイソマルトトリオース（三糖）、パノース（三糖）等を含むものが挙げられる。イソマルトオリゴ糖Ｂ２は、例えば、デキストランを酸処理してデキストラン分子中のα−１,６−グルコシド結合以外の結合を選択的に分解する工程と、この酸処理したデキストラン溶液に、エンドデキストラナーゼまたは担体に固定化したエンドデキストラナーゼを作用させて酵素反応を行う工程とを含む製造方法により製造できる。このような製造方法で得られるイソマルトオリゴ糖Ｂ２や、市販のイソマルトオリゴ糖Ｂ２には、上記の有効成分以外に、イソマルトース（二糖）、重合度６以上の糖等の他の成分が含まれることがあるが、これら他の成分は、本開示の効果を大きく損なわない範囲で、本開示に係る研磨液組成物に含まれてもよい。そして、イソマルトオリゴ糖Ｂ２は、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、８個以上のグルコースが結合した糖の含有量が２７質量％以下であればよい。
【００３１】
本開示におけるマルトオリゴ糖Ｂ３は、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、例えば、有効成分として３個以上５個以下のグルコースがα−１，４グルコシド結合した直鎖オリゴ糖を含むものが挙げられ、具体的には、有効成分としてマルトトリオース（三糖）、マルトテトラオース（四糖）等を含むものが挙げられる。マルトオリゴ糖Ｂ３は、例えば、澱粉にマルトオリゴ糖生成アミラーゼを作用させて製造できる。このような製造方法で得られるマルトオリゴ糖Ｂ３や、市販のマルトオリゴ糖Ｂ３には、上記の有効成分以外に、マルトース（二糖）、重合度６以上の糖等の他の成分が含まれることがあるが、これら他の成分は、本開示の効果を大きく損なわない範囲で、本開示に係る研磨液組成物に含まれてもよい。そして、マルトオリゴ糖Ｂ３は、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、８個以上のグルコースが結合した糖の含有量が２７質量％以下であればよい。
【００３２】
本開示におけるニゲロオリゴ糖Ｂ４は、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、例えば、有効成分として３個以上５個以下のグルコースがα−１，３及び／又はα−１，４−グルコシド結合した分岐鎖オリゴ糖を含むものが挙げられ、具体的には、有効成分としてニゲロトリオース（三糖）、ニゲロシルグルコース（三糖）、ニゲロテトラオース（四糖）、ニゲロシルマルトース（四糖）等を含むものが挙げられる。ニゲロオリゴ糖Ｂ４は、例えば、マルトース溶液を基質とし、ニゲロオリゴ糖生成酵素を作用させて製造できる。このような製造方法で得られるニゲロオリゴ糖Ｂ４や、市販のニゲロオリゴ糖Ｂ４には、上記の有効成分以外に、ニゲロビオース（二糖）、重合度６以上の糖等の他の成分が含まれることがあるが、これら他の成分は、本開示の効果を大きく損なわない範囲で、本開示に係る研磨液組成物に含まれてもよい。そして、ニゲロオリゴ糖Ｂ４は、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、８個以上のグルコースが結合した糖の含有量が２７質量％以下であればよい。
【００３３】
オリゴ糖Ｂの重量平均分子量は、研磨速度の確保、研磨選択性の向上及び研磨ムラ抑制の観点から、８００未満が好ましく、７５０以下がより好ましく、７００以下が更に好ましく、６００以下が更に好ましく、そして、３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましく、４００以上が更に好ましい。オリゴ糖Ｂの重量平均分子量は、後述する化合物Ｃの重量平均分子量と同様の測定方法により算出できる。
【００３４】
本開示に係る研磨液組成物中のオリゴ糖Ｂの含有量は、粒子Ａ、オリゴ糖Ｂ、及び水の合計含有量を１００質量％とすると、研磨ムラ抑制及び研磨ストッパ膜の研磨抑制の観点から、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．８質量％以上が更に好ましく、そして、研磨速度の確保、及び研磨選択性の向上の観点から、２．５質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましく、１．１質量％以下が更に好ましい。同様の観点から、前記オリゴ糖Ｂの含有量は、好ましくは０．１質量％以上２．５質量％以下が好ましく、より好ましくは０．３質量％以上２．５質量％以下、更に好ましくは０．４質量％以上２．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下である。オリゴ糖Ｂが２種以上のオリゴ糖の組合せである場合、オリゴ糖Ｂの含有量は、それらの合計含有量をいう。
【００３５】
本開示に係る研磨液組成物中の３個以上５個以下のグルコースが結合した糖の含有量は、粒子Ａ、オリゴ糖Ｂ、及び水の合計含有量を１００質量％とすると、研磨ムラ抑制及び研磨ストッパ膜の研磨抑制の観点から、０．０５質量％以上が好ましく、０．０８質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上が更に好ましく、０．１２質量％以上が更に好ましく、０．１５質量％以上が更に好ましく、０．２５質量％以上が更に好ましく、０．３５質量％以上が更に好ましく、そして、研磨速度の確保、及び研磨選択性の向上の観点から、１．０質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい。
【００３６】
本開示に係る研磨液組成物中の粒子Ａの含有量に対するオリゴ糖Ｂの含有量の比Ｂ／Ａは、研磨速度の確保、研磨選択性の向上及研磨ムラ抑制の観点から、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましく、そして、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましい。
【００３７】
［化合物Ｃ］
本開示に係る研磨液組成物は、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、研磨助剤として、アニオン性基を有する化合物Ｃ（以下、「化合物Ｃ」ともいう）を含有することが好ましい。化合物Ｃは、１種類でもよいし、２種以上の組合せでもよい。
【００３８】
化合物Ｃのアニオン性基としては、カルボン酸基、スルホン酸基、硫酸エステル基、リン酸エステル基、ホスホン酸基等が挙げられる。これらのアニオン性基は中和された塩の形態を取ってもよい。アニオン性基が塩の形態を取る場合の対イオンとしては、金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられ、半導体基板の品質向上の観点から、アンモニウムイオンが好ましい。
【００３９】
化合物Ｃとしては、例えば、１価のカルボン酸、クエン酸及びアニオン性ポリマーから選ばれる少なくとも１種が挙げられる。
化合物Ｃがアニオン性ポリマーである場合の具体例としては、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、ポリスチレンスルホン酸、（メタ）アクリル酸とモノメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの共重合体、アニオン基を有する（メタ）アクリレートとモノメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの共重合体、アルキル（メタ）アクリレートと（メタ）アクリル酸とモノメトキシポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレートとの共重合体、これらのアルカリ金属塩、及びこれらのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種が挙げられ、半導体基板の品質向上の観点から、ポリアクリル酸及びそのアンモニウム塩から選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００４０】
化合物Ｃがアニオン性ポリマーである場合、化合物Ｃの重量平均分子量は、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、１，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、２０，０００以上が更に好ましく、そして、５５０万以下が好ましく、１００万以下がより好ましく、１０万以下が更に好ましい。
【００４１】
本開示において重量平均分子量は、液体クロマトグラフィー（株式会社日立製作所製、Ｌ−６０００型高速液体クロマトグラフィー）を使用し、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって下記条件で測定できる。
検出器：ショーデックスＲＩ  ＳＥ−６１示差屈折率検出器
カラム：東ソー株式会社製のＧ４０００ＰＷＸＬとＧ２５００ＰＷＸＬを直列につないだものを使用した。
溶離液：０．２Ｍリン酸緩衝液／アセトニトリル＝９０／１０（容量比）で０．５ｇ／１００ｍＬの濃度に調整し、２０μＬを用いた。
カラム温度：４０℃
流速：１．０ｍＬ／ｍｉｎ
標準ポリマー：分子量が既知の単分散ポリエチレングリコール
【００４２】
化合物Ｃが１価のカルボン酸である場合、化合物Ｃとしては、例えば、レブリン酸、プロピオン酸、バニリン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、及びギ酸から選ばれる少なくとも１種が挙げられる。本開示に係る研磨液組成物が化合物Ｃとして１価のカルボン酸を含む場合、保存安定性が良好になると考えられる。
【００４３】
本開示に係る研磨液組成物中の化合物Ｃの含有量は、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００１５質量％以上がより好ましく、０．００２５質量％以上が更に好ましく、そして、１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下が更に好ましい。化合物Ｃが２種以上の組合せである場合、化合物Ｃの含有量は、それらの合計含有量をいう。
【００４４】
本開示に係る研磨液組成物中の粒子Ａの含有量に対する化合物Ｃの含有量の比（Ｃ／Ａ）は、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、０．０００１以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましく、０．００１以上が更に好ましく、そして、１以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０１以下が更に好ましい。
【００４５】
［水］
本開示に係る研磨液組成物は、媒体として水を含有する。該水は、半導体基板の品質向上の観点から、イオン交換水、蒸留水、超純水等の水からなるとより好ましい。本開示に係る研磨液組成物における水の含有量は、粒子Ａ、オリゴ糖Ｂ、水、必要に応じて添加される化合物Ｃ及び下記任意成分の合計含有量を１００質量％とすると、粒子Ａ、オリゴ糖Ｂ、化合物Ｃ及び任意成分を除いた残余とすることができる。
【００４６】
［任意成分］
本開示に係る研磨液組成物は、本開示の効果を損なわない範囲で、ｐＨ調整剤、化合物Ｃ以外の界面活性剤、増粘剤、分散剤、防錆剤、塩基性物質、研磨速度向上剤等の任意成分を含有することができる。これらの任意成分の含有量は、研磨速度確保の観点から、０．００１質量％以上が好ましく、０．００２５質量％以上がより好ましく、０．０１質量％以上が更に好ましく、研磨選択性向上の観点から、１質量％以下が好ましく、０．５質量％以下がより好ましく、０．１質量％以下が更に好ましい。
【００４７】
前記ｐＨ調整剤としては、例えば、酸性化合物及びアルカリ化合物が挙げられる。酸性化合物としては、例えば、塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸；酢酸、シュウ酸、クエン酸、及びリンゴ酸等の有機酸；等が挙げられる。なかでも、汎用性の観点から、塩酸、硝酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種が好ましく、塩酸及び酢酸から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。アルカリ化合物としては、例えば、アンモニア、及び水酸化カリウム等の無機アルカリ化合物；アルキルアミン、及びアルカノールアミン等の有機アルカリ化合物；等が挙げられる。なかでも、半導体基板の品質向上の観点から、アンモニア及びアルキルアミンから選ばれる少なくとも１種が好ましく、アンモニアがより好ましい。
【００４８】
前記化合物Ｃ以外の界面活性剤としては、成分Ｃ以外のアニオン性界面活性剤及びノニオン性界面活性剤（非イオン性界面活性剤）等が挙げられる。アニオン性界面活性剤としては、例えば、アルキルエーテル酢酸塩、アルキルエーテルリン酸塩、及びアルキルエーテル硫酸塩等が挙げられる。ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリアクリルアミド等のノニオン性ポリマー、及びポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル等が挙げられる。
【００４９】
本開示の研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、非イオン性界面活性剤を実質的に含まないものとすることができる。本開示において、「非イオン性界面活性剤を実質的に含まない」とは、研磨液組成物中の非イオン性界面活性剤の含有量が、０．１質量％以下であることをいう。酸化珪素膜の研磨速度の確保、及び研磨選択性向上の観点から、本開示の研磨液組成物中の非イオン性界面活性剤の含有量は、０．０１質量％未満が好ましく、０．００５質量％以下が更に好ましく、実質的に０質量％が更に好ましい。
【００５０】
本開示に係る研磨液組成物は、一又は複数の実施形態において、４個以上のアミノ基を有する化合物を含んでもよいし、含まなくてもよい。
【００５１】
［研磨液組成物］
本開示に係る研磨液組成物は、粒子Ａ及び水を含むスラリー、オリゴ糖Ｂ、並びに、所望により化合物Ｃ及び任意成分等を公知の方法で配合する工程を含む製造方法によって製造できる。例えば、本開示に係る研磨液組成物は、少なくとも粒子Ａ、オリゴ糖Ｂ及び水を配合してなるものとすることができる。本開示において「配合する」とは、粒子Ａ、オリゴ糖Ｂ及び水、並びに必要に応じて化合物Ｃ及びその他の任意成分を同時に又は順に混合することを含む。混合する順序は特に限定されない。前記配合は、例えば、ホモミキサー、ホモジナイザー、超音波分散機及び湿式ボールミル等の混合器を用いて行うことができる。本開示に係る研磨液組成物の製造方法における各成分の配合量は、上述した本開示に係る研磨液組成物中の各成分の含有量と同じとすることができる。
【００５２】
本開示に係る研磨液組成物の実施形態は、全ての成分が予め混合された状態で市場に供給される、いわゆる１液型であってもよいし、使用時に混合される、いわゆる２液型であってもよい。２液型の研磨液組成物では、第１液と第２液とに分かれており、研磨液組成物は、例えば、粒子Ａが水に混合された第１液と、オリゴ糖Ｂが水に混合された第２液とから構成され、第１液と第２液とが混合されるものであってもよい。第１液と第２液との混合は、研磨対象の表面への供給前に行われてもよいし、これらは別々に供給されて被研磨基板の表面上で混合されてもよい。
【００５３】
本開示に係る研磨液組成物のｐＨは、研磨速度の確保及び研磨選択性の向上の観点から、４．０以上が好ましく、５．０以上がより好ましく、６．０以上が更に好ましく、そして、９．０以下が好ましく、９．０未満がより好ましく、８．５以下が更に好ましく、８．０以下が更に好ましい。本開示において、研磨液組成物のｐＨは、２５℃における値であって、ｐＨメータを用いて測定した値である。本開示における研磨液組成物のｐＨは、具体的には、実施例に記載の方法で測定できる。
【００５４】
本開示において「研磨液組成物中の各成分の含有量」とは、研磨液組成物を研磨に使用する時点での前記各成分の含有量をいう。本開示に係る研磨液組成物は、その安定性が損なわれない範囲で濃縮された状態で保存および供給されてもよい。この場合、製造・輸送コストを低くできる点で好ましい。そしてこの濃縮液は、必要に応じて前述の水系媒体で適宜希釈して研磨工程で使用することができる。希釈割合としては５〜１００倍が好ましい。
【００５５】
［被研磨膜］
本開示に係る研磨液組成物が研磨の対象とする被研磨膜としては、例えば、酸化珪素膜が挙げられる。したがって、本開示に係る研磨液組成物は、半導体基板の素子分離構造を形成する工程で行われる酸化珪素膜の研磨に好適に使用できる。
【００５６】
［研磨液キット］
本開示は、研磨液組成物を製造するためのキットであって、前記粒子Ａを含有する分散液が容器に収納された粒子Ａ分散液、及び、前記粒子Ａ分散液とは別の容器に収納された前記オリゴ糖Ｂを含む、研磨液キットに関する。本開示に係る研磨液キットによれば、研磨速度を確保しつつ、研磨選択性の向上及び研磨ムラの抑制が可能な研磨液組成物が得られうる研磨液キットを提供できる。
【００５７】
本開示に係る研磨液キットとしては、例えば、前記粒子Ａを含有する分散液（第１液）と、オリゴ糖Ｂを含む溶液（第２液）とが、相互に混合されていない状態で保存されており、これらが使用時に混合される研磨液キット（２液型研磨液組成物）が挙げられる。前記第１液と前記第２液とが混合された後、必要に応じて水を用いて希釈されてもよい。第２液には、被研磨物の研磨に用いる研磨液組成物に配合され得る他の成分を含まれていてもよい。研磨液組成物に配合され得る他の成分としては、例えば、前記化合物Ｃ、酸、酸化剤、複素環芳香族化合物、脂肪族アミン化合物、脂環式アミン化合物等が挙げられる。前記第１液及び第２液には、各々必要に応じて任意成分が含まれていてもよい。該任意成分としては、例えば、増粘剤、分散剤、防錆剤、塩基性物質、研磨速度向上剤、界面活性剤、高分子化合物等が挙げられる。
【００５８】
［半導体基板の製造方法］
本開示は、本開示に係る研磨液組成物を用いて被研磨膜を研磨する工程（以下、「本開示に係る研磨液組成物を用いた研磨工程」ともいう）を含む、半導体基板の製造方法（以下、「本開示に係る半導体基板の製造方法」ともいう。）に関する。本開示に係る半導体基板の製造方法によれば、研磨工程における研磨速度を確保しつつ、研磨選択性の向上と研磨ムラの抑制が可能となるため、基板品質が向上した半導体基板を効率よく製造できるという効果が奏されうる。
【００５９】
本開示に係る半導体基板の製造方法の具体例としては、まず、シリコン基板を酸化炉内で酸素に晒すことよりその表面に二酸化シリコン層を成長させ、次いで、当該二酸化シリコン層上に窒化珪素（Ｓｉ3Ｎ4）膜又はポリシリコン膜等の研磨ストッパ膜を、例えばＣＶＤ法（化学気相成長法）にて形成する。次に、シリコン基板と前記シリコン基板の一方の主面側に配置された研磨ストッパ膜とを含む基板、例えば、シリコン基板の二酸化シリコン層上に研磨ストッパ膜が形成された基板に、フォトリソグラフィー技術を用いてトレンチを形成する。次いで、例えば、シランガスと酸素ガスを用いたＣＶＤ法により、トレンチ埋め込み用の被研磨膜である酸化珪素（ＳｉＯ2）膜を形成し、研磨ストッパ膜が被研磨膜（酸化珪素膜）で覆われた被研磨基板を得る。酸化珪素膜の形成により、前記トレンチは酸化珪素膜の酸化珪素で満たされ、研磨ストッパ膜の前記シリコン基板側の面の反対面は酸化珪素膜によって被覆される。このようにして形成された酸化珪素膜のシリコン基板側の面の反対面は、下層の凸凹に対応して形成された段差を有する。次いで、ＣＭＰ法により、酸化珪素膜を、少なくとも研磨ストッパ膜のシリコン基板側の面の反対面が露出するまで研磨し、より好ましくは、酸化珪素膜の表面と研磨ストッパ膜の表面とが面一になるまで酸化珪素膜を研磨する。本開示に係る研磨液組成物は、このＣＭＰ法による研磨を行う工程に用いることができる。
【００６０】
ＣＭＰ法による研磨では、被研磨基板の表面と研磨パッドとを接触させた状態で、本開示に係る研磨液組成物をこれらの接触部位に供給しつつ被研磨基板及び研磨パッドを相対的に移動させることにより、被研磨基板の表面の凹凸部分を平坦化させる。本開示に係る半導体基板の製造方法において、シリコン基板の二酸化シリコン層と研磨ストッパ膜との間に他の絶縁膜が形成されていてもよいし、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）と研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）との間に他の絶縁膜が形成されていてもよい。
【００６１】
本開示に係る研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨パッドの回転数は、例えば、３０〜２００ｒ／分、被研磨基板の回転数は、例えば、３０〜２００ｒ／分、研磨パッドを備えた研磨装置に設定される研磨荷重は、例えば、２０〜５００ｇ重／ｃｍ2、研磨液組成物の供給速度は、例えば、１０〜５００ｍＬ/分以下に設定できる。研磨液組成物が２液型研磨液組成物の場合、第１液及び第２液のそれぞれの供給速度（又は供給量）を調整することで、被研磨膜及び研磨ストッパ膜のそれぞれの研磨速度や、被研磨膜と研磨ストッパ膜との研磨速度比（研磨選択性）を調整できる。
【００６２】
本開示に係る研磨液組成物を用いた研磨工程において、被研磨膜（例えば、酸化珪素膜）の研磨速度は、生産性向上の観点から、好ましくは２０００Å／分以上、より好ましくは３０００Å／分以上、更に好ましくは４０００Å／分以上である。
【００６３】
本開示に係る研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨ストッパ膜（例えば、窒化珪素膜）の研磨速度は、研磨選択性向上及び研磨時間の短縮化の観点から、好ましくは５００Å／分以下、より好ましくは３００Å／分以下、更に好ましくは１５０Å／分以下である。
【００６４】
本開示に係る研磨液組成物を用いた研磨工程において、研磨速度比（被研磨膜の研磨速度／研磨ストッパ膜の研磨速度）は、研磨時間の短縮化の観点から、５．０以上が好ましく、１０．０以上がより好ましく、２０．０以上が更に好ましく、４０．０以上が更により好ましい。本開示において研磨選択性は、研磨ストッパの研磨速度に対する被研磨膜の研磨速度の比（被研磨膜の研磨速度／研磨ストッパ膜の研磨速度）と同義であり、研磨選択性が高いとは、研磨速度比が大きいことを意味する。
【００６５】
［研磨方法］
本開示は、本開示に係る研磨液組成物を用いた研磨工程を含む、基板の研磨方法（以下、本開示に係る研磨方法ともいう）に関する。
【００６６】
本開示に係る研磨方法を使用することにより、研磨工程における研磨速度を確保しつつ、研磨選択性の向上と研磨ムラの抑制が可能となるため、基板品質が向上した半導体基板の生産性を向上できるという効果が奏されうる。具体的な研磨の方法及び条件は、上述した本開示に係る半導体基板の製造方法と同じようにすることができる。
【００６７】
本開示は、さらに以下の組成物、製造方法に関する。
＜１＞  酸化セリウム粒子Ａと、オリゴ糖Ｂと、水とを含有し、
前記オリゴ糖Ｂは、３個以上５個以下のグルコースが結合した糖を含み、かつ、８個以上のグルコースが結合した糖の含有量が２７質量％以下のオリゴ糖である、研磨液組成物。
【００６８】
＜２＞  粒子Ａの平均一次粒子径は、５ｎｍ以上が好ましく、１０ｎｍ以上がより好ましく、２０ｎｍ以上が更に好ましい、＜１＞に記載の研磨液組成物。
＜３＞  粒子Ａの平均一次粒子径は、３００ｎｍ以下が好ましく、２００ｎｍ以下がより好ましく、１５０ｎｍ以下が更に好ましい、＜１＞又は＜２＞に記載の研磨液組成物。
＜４＞  研磨液組成物中の粒子Ａの含有量は、粒子Ａ、オリゴ糖Ｂ、及び水の合計含有量を１００質量％とすると、０．０５質量％以上が好ましく、０．１０質量％以上がより好ましく、０．２０質量％以上が更に好ましい、＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜５＞  研磨液組成物中の粒子Ａの含有量は、粒子Ａ、オリゴ糖Ｂ、及び水の合計含有量を１００質量％とすると、１０．０質量％以下が好ましく、７．５質量％以下がより好ましく、５．０質量％以下が更に好ましく、２．５質量％以下が更により好ましく、１．０質量％以下が更により好ましい、＜１＞から＜４＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜６＞  オリゴ糖Ｂの構成単位は、グルコースのみである、＜１＞から＜５＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜７＞  オリゴ糖Ｂは、ゲンチオオリゴ糖、イソマルトオリゴ糖、マルトオリゴ糖及びニゲロオリゴ糖から選ばれる少なくとも１種である、＜１＞から＜６＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜８＞  オリゴ糖Ｂ中の分子量１５，０００以上の糖の含有量は、０質量％以上である、＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜９＞  オリゴ糖Ｂ中の分子量１５，０００以上の糖の含有量は、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、４質量％以下が更に好ましい、＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１０＞  オリゴ糖Ｂの含有量は、粒子Ａ、オリゴ糖Ｂ、及び水の合計含有量を１００質量％とすると、０．２質量％以上が好ましく、０．３質量％以上がより好ましく、０．４質量％以上が更に好ましく、０．５質量％以上が更に好ましく、０．８質量％以上が更に好ましい、＜１＞から＜９＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１１＞  オリゴ糖Ｂの含有量は、粒子Ａ、オリゴ糖Ｂ、及び水の合計含有量を１００質量％とすると、２．５質量％以下が好ましく、２．０質量％以下がより好ましく、１．５質量％以下が更に好ましく、１．１質量％以下が更に好ましい、＜１＞から＜１０＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１２＞  オリゴ糖Ｂの含有量が、好ましくは０．１質量％以上２．５質量％以下、より好ましくは０．３質量％以上２．５質量％以下、更に好ましくは０．４質量％以上２．０質量％以下、更に好ましくは０．５質量％以上１．５質量％以下である、＜１＞から＜１１＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１３＞  ３個以上５個以下のグルコースが結合した糖の含有量は、粒子Ａ、オリゴ糖Ｂ、及び水の合計含有量を１００質量％とすると、０．０５質量％以上が好ましく、０．０８質量％以上がより好ましく、０．１０質量％以上が更に好ましく、０．１２質量％以上が更に好ましく、０．１５質量％以上が更に好ましく、０．２５質量％以上が更に好ましく、０．３５質量％以上が更に好ましい、＜１＞から＜１２＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１４＞  ３個以上５個以下のグルコースが結合した糖の含有量は、１．０質量％以下が好ましく、０．７質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下が更に好ましい、＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１５＞  粒子Ａの含有量に対するオリゴ糖Ｂの含有量の比Ｂ／Ａは、０．０１以上が好ましく、０．１以上がより好ましく、０．３以上が更に好ましい、＜１＞から＜１４＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１６＞  粒子Ａの含有量に対するオリゴ糖Ｂの含有量の比Ｂ／Ａは、２０以下が好ましく、１０以下がより好ましく、５以下が更に好ましい、＜１＞から＜１５＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１７＞  粒子Ａの含有量に対するオリゴ糖Ｂの含有量の比Ｂ／Ａは、０．０１以上２０以下である、＜１＞から＜１６＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１８＞  オリゴ糖Ｂの重量平均分子量は、８００未満が好ましく、７５０以下がより好ましく、７００以下が更に好ましく、６００以下が更に好ましい、＜１＞から＜１７＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜１９＞  オリゴ糖Ｂの重量平均分子量は、３００以上が好ましく、３５０以上がより好ましく、４００以上が更に好ましい、＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２０＞  アニオン性基を有する化合物Ｃをさらに含有する、＜１＞から＜１９＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２１＞  化合物Ｃの重量平均分子量は、１，０００以上が好ましく、１０，０００以上がより好ましく、２０，０００以上が更に好ましい、＜２０＞に記載の研磨液組成物。
＜２２＞  化合物Ｃの重量平均分子量は、５５０万以下が好ましく、１００万以下がより好ましく、１０万以下が更に好ましい、＜２０＞又は＜２１＞に記載の研磨液組成物。
＜２３＞  化合物Ｃが、１価のカルボン酸である、＜２０＞に記載の研磨液組成物。
＜２４＞  化合物Ｃが、レブリン酸、プロピオン酸、バニリン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、及びギ酸から選ばれる少なくとも１種である、＜２３＞に記載の研磨液組成物。
＜２５＞  研磨液組成物中の化合物Ｃの含有量は、０．００１質量％以上が好ましく、０．００１５質量％以上がより好ましく、０．００２５質量％以上が更に好ましい、＜２０＞から＜２４＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２６＞  研磨液組成物中の化合物Ｃの含有量は、１．０質量％以下が好ましく、０．８質量％以下がより好ましく、０．６質量％以下が更に好ましい、＜２０＞から＜２５＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２７＞  研磨液組成物中の粒子Ａの含有量に対する化合物Ｃの含有量の比（Ｃ／Ａ）は、０．０００１以上が好ましく、０．０００５以上がより好ましく、０．００１以上が更に好ましい、＜２０＞から＜２６＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２８＞  研磨液組成物中の粒子Ａの含有量に対する化合物Ｃの含有量の比（Ｃ／Ａ）は、１以下が好ましく、０．１以下がより好ましく、０．０１以下が更に好ましい、＜２０＞から＜２７＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜２９＞  酸化珪素膜の研磨に用いられる、＜１＞から＜２８＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜３０＞  ｐＨは、４．０以上が好ましく、５．０以上がより好ましく、６．０以上が更に好ましい、＜１＞から＜２９＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜３１＞  ｐＨは、９．０以下が好ましく、９．０未満がより好ましく、８．５以下が更に好ましく、８．０以下が更に好ましい、＜１＞から＜３０＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜３２＞  ｐＨが４．０以上９．０未満である、＜１＞から＜３１＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜３３＞  粒子Ａが水に混合された第１液と、オリゴ糖Ｂが水に混合された第２液とから構成され、使用時に第１液と第２液とが混合される、＜１＞から＜３２＞のいずれかに記載の研磨液組成物。
＜３４＞  ＜１＞から＜３３＞のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含む、半導体基板の製造方法。
＜３５＞  ＜１＞から＜３３＞のいずれかに記載の研磨液組成物を用いて被研磨基板を研磨する工程を含み、前記被研磨基板は、半導体基板の製造に用いられる基板である、基板の研磨方法。
＜３６＞  ＜１＞から＜３３＞のいずれかに記載の研磨液組成物の半導体基板の製造への使用。
【実施例】
【００６９】
１．研磨液組成物の調製（実施例１〜２３及び比較例１〜２０）
水と砥粒（粒子Ａ）と添加剤（オリゴ糖Ｂ、化合物Ｃ）とを下記表１及び２に示す含有量となるように混合して実施例１〜２３及び比較例１〜２０の研磨液組成物を得た。研磨液組成物のｐＨは、０．１Ｎアンモニウム水溶液を用いて調整した。
【００７０】
粒子Ａとしては、コロイダルセリア（「ＺＥＮＵＳ  ＨＣ９０」、阿南化成社製、平均一次粒径：９９ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：８．４ｍ2／ｇ）、不定形セリア（焼成粉砕セリアＧＰＬ−Ｃ１０１０、昭和電工製、平均一次粒径：７０ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１１．８ｍ2／ｇ）、セリアコートシリカ（平均一次粒径：９２．５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：３５．５ｍ2／ｇ）及び水酸化セリウム（平均一次粒径：５ｎｍ、ＢＥＴ比表面積：１６５ｍ2／ｇ）を使用した。
化合物Ｃとしては、ポリアクリル酸アンモニウム塩（重量平均分子量：２１，０００）、クエン酸、レブリン酸、プロピオン酸、バニリン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、及びギ酸を使用した。
【００７１】
オリゴ糖Ｂ（Ｂ１〜Ｂ１６）としては、以下のものを使用した。主構成単位とは、オリゴ糖の構成単位の中で重合度２以上を占める単糖、すなわち、オリゴ糖中の重合度２以上の糖の構成単位となる単糖を指す。
Ｂ１：ゲンチオオリゴ糖類（製品名：ゲントース＃４５、日本食品化工製、構成成分：単糖〜五糖の直鎖オリゴ糖、主構成単位：グルコース）
Ｂ２：イソマルトオリゴ糖類（製品名：バイオトース＃５０、日本食品化工製、構成成分：三糖〜五糖の分岐鎖オリゴ糖、主構成単位：グルコース）
Ｂ３：イソマルトオリゴ糖（製品名：日食ブランチオリゴ、日本食品化工製、構成成分：三糖〜四糖の分岐鎖オリゴ糖、主構成単位：グルコース）
Ｂ４：マルトオリゴ糖類（製品名：フジオリゴ＃４５０、日本食品化工製、構成成分：二糖〜十糖の直鎖オリゴ糖、主構成単位：グルコース）
Ｂ５：ニゲロオリゴ糖（製品名：テイストオリゴ、日本食品化工製、構成成分：単糖〜四糖の直鎖オリゴ糖、主構成単位：グルコース）
Ｂ６：グルコース（単糖）
Ｂ７：ガラクトース（単糖）
Ｂ８：キシリトール（単糖、糖アルコール、環状構造なし）
Ｂ９：Ｄ−マンニトール（単糖、糖アルコール、環状構造なし）
Ｂ１０：スクロース（二糖の直鎖オリゴ糖、構成単位：グルコース＋フルクトース）
Ｂ１１：トレハロース（二糖の直鎖オリゴ糖、主構成単位：グルコース）
Ｂ１２：ラフィノース（三糖の直鎖オリゴ糖、構成単位：フルクトース＋ガラクトース＋グルコース）
Ｂ１３：ガラクトオリゴ糖（二〜五糖の直鎖オリゴ糖、主構成単位：ガラクトース）
Ｂ１４：ショ糖ステアリン酸エステル（製品名：Ｓ−９７０、三菱化学フーズ製、二糖の直鎖オリゴ糖、構成単位：グルコース＋フルクトース）
Ｂ１５：α−シクロデキストリン（六糖の環状オリゴ糖、主構成単位：グルコース）
Ｂ１６：キチンオリゴ糖（Ｎ−アセチルグルコサミンが数個連なったオリゴ糖）
【００７２】
研磨液組成物のｐＨ、粒子Ａの平均一次粒径及びＢＥＴ比表面積は以下の方法により測定した。ｐＨの測定結果を表１及び２に示す。
【００７３】
（ａ）研磨液組成物のｐＨ測定
研磨液組成物の２５℃におけるｐＨ値は、ｐＨメータ（東亜電波工業株式会社、ＨＭ−３０Ｇ）を用いて測定した値であり、電極の研磨液組成物への浸漬後１分後の数値である。
【００７４】
（ｂ）粒子Ａの平均一次粒径
粒子Ａの平均一次粒径（ｎｍ）は、下記ＢＥＴ（窒素吸着）法によって得られる比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を用い、セリア粒子の真密度を７．２ｇ／ｃｍ3として算出した。
【００７５】
（ｃ）粒子ＡのＢＥＴ比表面積の測定方法
比表面積は、セリア粒子Ａ分散液を１２０℃で３時間熱風乾燥した後、メノウ乳鉢で細かく粉砕しサンプルを得た。測定直前に１２０℃の雰囲気下で１５分間乾燥した後、比表面積測定装置（マイクロメリティック自動比表面積測定装置 フローソーブＩＩＩ２３０５、島津製作所製）を用いて窒素吸着法（ＢＥＴ法）により測定した。
【００７６】
オリゴ糖Ｂ１〜Ｂ１６の構成成分については、下記の条件でＨＰＬＣを用いて分離し、ＬＣ−ＭＳを用いて分析した。
＜ＨＰＬＣ条件＞
・カラム：ＳｈｏｄｅｘＡｓａｈｉｐａｋ  ＮＨ２Ｐ−５０
・溶離液：アセトニトリルと水との混合溶液
・流速：０．８ｍＬ／ｍｉｎ
・温度：３０℃
・試料濃度：０．１％（溶媒：アセトニトリルと水との混合溶液）
・注入量：３０μＬ
・検出：Ｑ−Ｅｘａｃｔｉｖｅ（ＦＴ−ＭＳ）
【００７７】
２．研磨液組成物（実施例１〜２３及び比較例１〜２０）の評価
［試験片の作製］
シリコンウェーハの片面に、ＴＥＯＳ−プラズマＣＶＤ法で厚さ２０００ｎｍの酸化珪素膜を形成したものから、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形片を切り出し、酸化珪素膜試験片を得た。
同様に、シリコンウェーハの片面に、ＣＶＤ法で厚さ３００ｎｍの窒化珪素膜を形成したものから、４０ｍｍ×４０ｍｍの正方形片を切り出し、窒化珪素膜試験片を得た。
【００７８】
［酸化珪素膜（被研磨膜）の研磨速度の測定］
研磨装置として、定盤径３００ｍｍのムサシノ電子社製「ＭＡ−３００」を用いた。また、研磨パッドとしては、ニッタ・ハース社製の硬質ウレタンパッド「ＩＣ−１０００／Ｓｕｂ４００」を用いた。前記研磨装置の定盤に、前記研磨パッドを貼り付けた。前記試験片をホルダーにセットし、試験片の酸化珪素膜を形成した面が下になるように（酸化珪素膜が研磨パッドに面するように）ホルダーを研磨パッドに載せた。さらに、試験片にかかる荷重が３００ｇ重／ｃｍ2となるように、錘をホルダーに載せた。研磨パッドを貼り付けた定盤の中心に、研磨液組成物を５０ｍＬ／分の速度で滴下しながら、定盤及びホルダーのそれぞれを同じ回転方向に９０ｒ／分で１分間回転させて、酸化珪素膜試験片の研磨を行った。研磨後、超純水を用いて洗浄し、乾燥して、酸化珪素膜試験片を後述の光干渉式膜厚測定装置による測定対象とした。
【００７９】
研磨前及び研磨後において、光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン社製「ラムダエースＶＭ−１０００」）を用いて、酸化珪素膜の膜厚を測定した。酸化珪素膜の研磨速度は下記式により算出し、下記表１及び２に示した。
・酸化珪素膜の研磨速度（Å／分）
＝［研磨前の酸化珪素膜厚さ（Å）−研磨後の酸化珪素膜厚さ（Å）］／研磨時間（分）
【００８０】
［窒化珪素膜（研磨ストッパ膜）の研磨速度の測定］
試験片として酸化珪素膜試験片の代わりに窒化珪素膜試験片を用いること以外は、前記［酸化珪素膜の研磨速度の測定］と同様に、窒化珪素膜の研磨及び膜厚の測定を行った。窒化珪素膜の研磨速度は下記式により算出し、下記表１及び２に示した。
・窒化珪素膜の研磨速度（Å／分）
＝［研磨前の窒化珪素膜厚さ（Å）−研磨後の窒化珪素膜厚さ（Å）］／研磨時間（分）
【００８１】
［研磨速度比］
窒化珪素膜の研磨速度に対する酸化珪素膜の研磨速度の比を研磨速度比とし、下記式により算出し、下記表１及び２に示した。研磨速度比の値が大きいほど、研磨選択性が高いことを示す。
・研磨速度比＝酸化珪素膜の研磨速度（Å／分）／窒化珪素膜の研磨速度（Å／分）
【００８２】
［研磨ムラの評価方法］
研磨後の窒化珪素膜試験片上のムラの個数を測定するために、下記評価方法を用いた。まず窒化珪素膜試験片をＮＩＫＯＮ製  ＣＯＯＬＰＩＸＳ３７００を用いて下記の条件に写真を撮影した。
・ＩＳＯ感度：４００
・画像モード：２Ｍ（１６００×１２００）
・ホワイトバランス：蛍光灯
・ＡＦエリア選択：中央
・ＡＦモード：ＡＦ−Ｓ  シングルＡＦ
・ＡＦ補助光：なし
・電子ズーム：しない
・マクロ：ＯＮ
【００８３】
続いて撮影した写真を、ＭＩＴＡＮＩ製  画像解析ソフトＷｉｎＲＯＯＦ２０１３を使用して、下記条件で研磨ムラの個数を測定した。
測定基準単位を１ｐｉｘｅｌに設定し、撮影した写真をモノクロ画像化し、トリミングによりウェーハ内部の５１４ｐｉｘｅｄ×５１４ｐｉｘｅｌの正方形領域を解析領域（以下、指定領域）に指定した。そして、指定領域の内側（実面積２６３９５２ｐｉｘｅｌ）のグレースケール２５６階調を反転させ、研磨ムラが生じた部分の認識を容易にするため強調し、強調した部分を、ソフト機能「２つのしきい値による二値化」にて、しきい値８０から１８４、透明度１２７で二値化した。その後、二値領域の形状特徴を計測し、色度の異なるムラの部分を研磨ムラの個数として測定した。測定結果を表１及び２に示す。
【００８４】
［安定性の評価］
実施例１５〜２３の研磨液組成物を６０℃で１ヶ月間静置させたときのｐＨを測定した。測定結果を表２に示した。１ヶ月経過後の研磨液組成物の研磨性能が確保されている場合には、保存安定性が良好であると判断できる。
【００８５】
【表１】
2018059054.tif 000002
【００８６】
【表２】
2018059054.tif 000003
【００８７】
表１及び２に示されるように、所定のオリゴ糖Ｂを含有する実施例１〜２３は、研磨速度を確保しつつ、研磨選択性が向上し、さらに研磨ムラが抑制されていた。化合物Ｃとしてポリアクリル酸アンモニウム又はクエン酸を含む実施例１０〜１３は、研磨選択性がより向上していた。化合物Ｃとしてレブリン酸、プロピオン酸、バニリン酸、ｐ−ヒドロキシ安息香酸又はギ酸を含む実施例１６〜２３は、保存安定性が良好であった。
【００８８】
さらに、実施例１及び比較例４の研磨液組成物を用いて研磨した窒化珪素膜の表面の観察画像を図１及び２に示す。図１に示すように、実施例１の研磨液組成物で研磨した窒化珪素膜の表面には目視でも研磨ムラは確認されなかった。一方、図２に示すように、比較例４の研磨液組成物で研磨した窒化珪素膜の表面には目視でも研磨ムラが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本開示に係る研磨液組成物は、高密度化又は高集積化用の半導体基板の製造方法において有用である。
【図１】
2018059054.tif 000004
【図２】
2018059054.tif 000005