(57)【要約】      （修正有）【課題】力学特性に優れる成形品を得るための不連続炭素繊維基材であり、嵩密度が高く、ロールに巻き取った際の収納効率に優れる不連続炭素繊維基材の提供。【解決手段】チョップド炭素繊維９をランダム分散させた不連続炭素繊維基材１０であり、不連続炭素繊維基材１０に含まれる炭素繊維９が、エポキシ化合物を主成分として含むサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維であって、前記サイジング剤には、窒素あるいはリン含有量で１．３質量％以下となる硬化剤を含んでおり、かつ、前記サイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒に浸漬し超音波処理することで溶出した前記サイジング剤の水酸基価（ａ）ｍｅｑ．／ｇとエポキシ価（ｂ）ｍｅｑ．／ｇが、下記（I）から（III）を満たす、不連続炭素繊維基材。（I）８≦（ａ）＋（ｂ）≦１６、（II）（ａ）／（ｂ）≧７、（III）（ｂ）≧０．１【選択図】図１
2018059258.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
チョップド炭素繊維をランダム分散させた不連続炭素繊維基材であり、前記不連続炭素繊維基材に含まれる炭素繊維が、分子内に水酸基とエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）を主成分として含むサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維であって、前記サイジング剤には、窒素あるいはリン含有量で１．３質量％以下となる硬化剤を含んでおり、かつ、前記サイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒に浸漬し超音波処理することで溶出した前記サイジング剤の水酸基価（ａ）ｍｅｑ．／ｇとエポキシ価（ｂ）ｍｅｑ．／ｇが、下記（I）から（III）を満たすことを特徴とする、不連続炭素繊維基材。
（I）８≦（ａ）＋（ｂ）≦１６
（II）（ａ）／（ｂ）≧７
（III）（ｂ）≧０．１
【請求項２】
前記エポキシ化合物（Ａ）が脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）である、請求項１に記載の不連続炭素繊維基材。
【請求項３】
前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）がグリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物である、請求項２に記載の不連続炭素繊維基材。
【請求項４】
前記不連続炭素繊維基材の炭素繊維の数平均繊維長が１０ｍｍ〜５０ｍｍの範囲であり、前記不連続炭素繊維基材の炭素繊維は単糸および繊維束からなり、炭素繊維全体に対し、前記単糸および単糸数５０未満の繊維束の重量割合が１ｗｔ％〜８５ｗｔ％の範囲であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の不連続炭素繊維基材。
【請求項５】
前記不連続炭素繊維基材に含まれる炭素繊維の、次の一般式で表される湾曲パラメーターｐが０．１×１０３以上５×１０３以下である、請求項１〜４のいずれかに記載の不連続炭素繊維基材。
ｐ＝ｌ３／１６ａＥｄ４
ａ：サイジング剤付着量（％）
ｄ：炭素繊維の繊維径（ｍ）
ｌ：炭素繊維の数平均繊維長（ｍ）
Ｅ：炭素繊維のストランド弾性率（Ｐａ）
【請求項６】
前記不連続炭素繊維基材の目付が、５０ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２の範囲であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の不連続炭素繊維基材。
【請求項７】
前記不連続炭素繊維基材の嵩密度が、３ｋｇ／ｍ３〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲であることを特徴とする、請求項１〜６のいずれかに記載の不連続炭素繊維基材。
【請求項８】
不連続炭素繊維基材の製造方法であって、前記不連続炭素繊維基材は、少なくとも以下（i）〜（iii）の工程を経て製造されるとともに、
（i）サイジング剤を調整する工程
（ii）サイジング剤を炭素繊維に塗布する工程
（iii）サイジング剤塗布炭素繊維をカットし、チョップドファイバーを得る工程
下記（IV）から（VI）を満たす熱処理工程を少なくとも１つ以上含む、不連続炭素繊維基材の製造方法。
（IV）（i）において、サイジング剤を炭素繊維に塗布する前に、エポキシ化合物（Ａ）を、水存在下２０℃〜１５０℃で０．５時間〜２００００時間熱処理する工程
（V）（ii）において、エポキシ化合物（Ａ）を主成分とするサイジング剤含有液を炭素繊維に塗布し乾燥後に、さらに２０℃〜１５０℃、湿度５０％〜９０％の湿潤下で２０時間〜２００００時間熱処理する工程
（VI）（iii）において、サイジング剤塗布炭素繊維を繊維長１ｍｍ〜５０ｍｍにカットして得たチョップドファイバーを、２０℃〜１５０℃、湿度５０％〜９０％の湿潤下で２０時間〜２００００時間熱処理する工程
【請求項９】
前記（IV）に示す熱処理をする前のエポキシ価（ｂ１）と熱処理をした後のエポキシ価（ｂ２）との比、前記（V）に示す熱処理をする前のエポキシ価（ｂ３）と熱処理をした後のエポキシ価（ｂ４）との比、および前記（VI）に示す熱処理をする前のエポキシ価（ｂ５）と熱処理をした後のエポキシ価（ｂ６）との比、が下記（VII）を満たす、請求項８に記載の不連続炭素繊維基材の製造方法。
（VII）１．１≦［（ｂ１）／（ｂ２）］×［（ｂ３）／（ｂ４）］×［（ｂ５）／（ｂ６）］≦１５
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、不連続炭素繊維、および前記不連続基材の製造方法に関するものであり、特に、嵩密度が高く、収納効率に優れた不連続炭素繊維基材に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、金属材料にて製造されていた自動車、電気・電子機器、家電製品などの各種部品・部材に代表される産業用部品が、炭素繊維とマトリックス樹脂からなる、軽量化効果の大きいＣＦＲＰ材料に代替されている。その中でも、マトリックス樹脂に熱可塑性樹脂を用いた熱可塑性ＣＦＲＰは、１分程度の短時間成形が可能で、大量生産による低コスト化が期待できるために、市場から注目されている。
【０００３】
特許文献１には、湿式抄紙法で作製した炭素繊維マットと熱可塑性樹脂からなる熱可塑ＣＦＲＰが開示されている。
【０００４】
この技術によれば、炭素繊維が単糸状に分散されているために、炭素繊維と炭素繊維の隙間に樹脂のみで構成される樹脂リッチ部を極小化することができ、力学特性に優れるといった特徴があるが、マット状態の嵩密度が低いために収納効率が低く、輸送および保管工程でコスト高になる場合があった。
【０００５】
一方、特許文献２には、エポキシ基を有する脂肪族化合物でサイジングされた炭素繊維を用いた、熱可塑ＣＦＲＰ用のマットであり、炭素繊維のチョップドストランドを部分的に開繊させ、炭素繊維束と炭素繊維単糸が混在したランダムマットが開示されている。
【０００６】
この技術によれば、上記ランダムマットを用いた熱可塑ＣＦＲＰは、高い力学特性を保持したまま、マットの嵩密度を向上させることができるが、市場の要求する水準に至っていない場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許５３０９５６３号公報
【特許文献２】国際公報２０１４／１５６７６０号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、力学特性に優れる成形品を得るための不連続炭素繊維基材であり、嵩密度が高く、収納効率に優れる不連続炭素繊維基材を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、以下の構成からなる不連続炭素繊維基材、及び不連続炭素繊維基材の製造方法を見出し、本発明を完成させるに至った。すなわち本発明は、以下の構成からなる。
（１）チョップド炭素繊維をランダム分散させた不連続炭素繊維基材であり、前記不連続炭素繊維基材に含まれる炭素繊維が、分子内に水酸基とエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）を主成分として含むサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維であって、前記サイジング剤には、窒素あるいはリン含有量で１．３質量％以下となる硬化剤を含んでおり、かつ、前記サイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒に浸漬し超音波処理することで溶出した前記サイジング剤の水酸基価（ａ）ｍｅｑ．／ｇとエポキシ価（ｂ）ｍｅｑ．／ｇが、下記（I）から（III）を満たすことを特徴とする、不連続炭素繊維基材。
（I）８≦（ａ）＋（ｂ）≦１６
（II）（ａ）／（ｂ）≧７
（III）（ｂ）≧０．１
（２）前記エポキシ化合物（Ａ）が脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）である、（１）に記載の不連続炭素繊維基材。
（３）前記脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）がグリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物である、（２）に記載の不連続炭素繊維基材。
（４）前記不連続炭素繊維基材の炭素繊維の数平均繊維長が１０ｍｍ〜５０ｍｍの範囲であり、前記不連続炭素繊維基材の炭素繊維は単糸および繊維束からなり、炭素繊維全体に対し、前記単糸および単糸数５０未満の繊維束の重量割合が１ｗｔ％〜８５ｗｔ％の範囲であることを特徴とする、（１）〜（３）のいずれかに記載の不連続炭素繊維基材。
（５）前記不連続炭素繊維基材に含まれる炭素繊維の、次の一般式で表される湾曲パラメーターｐが０．１×１０３以上５×１０３以下である、（１）〜（４）のいずれかに記載の不連続炭素繊維基材。
ｐ＝ｌ３／１６ａＥｄ４
ａ：サイジング剤付着量（％）
ｄ：炭素繊維の繊維径（ｍ）
ｌ：炭素繊維の数平均繊維長（ｍ）
Ｅ：炭素繊維のストランド弾性率（Ｐａ）
（６）前記不連続炭素繊維基材の目付が、５０ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２の範囲であることを特徴とする、（１）〜（５）のいずれかに記載の不連続炭素繊維基材。
（７）前記不連続炭素繊維基材の嵩密度が、３ｋｇ／ｍ３〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲であることを特徴とする、（１）〜（６）のいずれかに記載の不連続炭素繊維基材。
（８）不連続炭素繊維基材に熱可塑性樹脂を含浸させたシート材料の製造方法であって、前記シート材料は、少なくとも以下の（i）から（iii）の工程を経て製造されるとともに、
（i）サイジング剤を調整する工程
（ii）サイジング剤を炭素繊維に塗布する工程
（iii）サイジング剤塗布炭素繊維をカットし、チョップドファイバーを得る工程
下記（IV）から（VI）を満たす熱処理工程を少なくとも１つ以上含む、不連続炭素繊維基材の製造方法。
（IV）（i）において、サイジング剤を炭素繊維に塗布する前に、エポキシ化合物（Ａ）を、水存在下２０℃〜１５０℃で０．５時間〜２００００時間熱処理する工程
（V）（ii）において、エポキシ化合物（Ａ）を主成分とするサイジング剤含有液を炭素繊維に塗布し乾燥後に、さらに２０℃〜１５０℃、湿度５０％〜９０％の湿潤下で２０時間〜２００００時間熱処理する工程
（VI）（iii）において、サイジング剤塗布炭素繊維を、繊維長１ｍｍ〜５０ｍｍにカットして得たチョップドファイバーを、２０℃〜１５０℃、湿度５０％〜９０％の湿潤下で２０時間〜２００００時間熱処理する工程
（９）前記（IV）に示す熱処理をする前のエポキシ価（ｂ１）と熱処理をした後のエポキシ価（ｂ２）との比、前記（V）に示す熱処理をする前のエポキシ価（ｂ３）と熱処理をした後のエポキシ価（ｂ４）との比、前記（VI）に示す熱処理をする前のエポキシ価（ｂ５）と熱処理をした後のエポキシ価（ｂ６）との比、および前記が下記（VII）を満たす、（８）に記載の不連続炭素繊維基材の製造方法。
（VII）１．１≦［（ｂ１）／（ｂ２）］×［（ｂ３）／（ｂ４）］×［（ｂ５）／（ｂ６）］≦１５
【発明の効果】
【００１０】
本発明の不連続炭素繊維基材は、嵩密度が高く収納性に優れる上に、樹脂を含浸することで力学特性に優れた成形品を得ることができる。
【００１１】
このことから、かかるシート材料は自動車、電気・電子部品、家電製品、航空機、旅行鞄または日用品の用途に用いられる部品・部材に好適に用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明で用いられるカーディング装置の一例である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、さらに詳しく、本発明の不連続炭素繊維基材および不連続炭素繊維基材の製造方法を実施するための形態について説明をする。
【００１４】
本発明にかかるサイジング剤塗布炭素繊維は、炭素繊維に、分子内に水酸基とエポキシ基を有するエポキシ化合物（Ａ）を主成分として含むサイジング剤を塗布したサイジング剤塗布炭素繊維であって、サイジング剤には、窒素あるいはリン含有量で１．３質量％以下となる硬化剤を含んでおり、かつ、サイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒に浸漬し超音波処理することで溶出したサイジング剤の水酸基価（ａ）ｍｅｑ．／ｇとエポキシ価（ｂ）ｍｅｑ．／ｇが、下記（Ｉ）から（III）を満たすものである。
（Ｉ）８≦（ａ）＋（ｂ）≦１６
（II）（ａ）／（ｂ）≧７
（III）（ｂ）≧０．１
【００１５】
本発明者らの知見によれば、かかる範囲を全て満たす不連続炭素繊維基材は、嵩密度が高く、収納効率に優れる上に、炭素繊維とマトリックス樹脂との界面接着性に優れるために、前記不連続炭素繊維基材にマトリックス樹脂を含浸したシート材料は、高い力学特性を示す。
【００１６】
本発明で使用するサイジング剤塗布炭素繊維およびそれに用いるサイジング剤の各構成要素について説明する。
【００１７】
本発明にかかる、エポキシ化合物（Ａ）は分子内に水酸基とエポキシ基を有する化合物である。エポキシ化合物（Ａ）にエポキシ基および水酸基を含むことで、炭素繊維とサイジング剤中のエポキシ基および水酸基の強固な結合を形成することができ、接着性が向上するため好ましい。エポキシ基は、特に炭素繊維と強固な結合を有することで、エポキシ基を含むサイジング剤を用いた場合には炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が高いことが確認されている。
【００１８】
一方、反応性が高く、不連続炭素繊維基材を製造する工程で、炭素繊維束を分散させる作用により湾曲したサイジング剤塗布炭素繊維が、工程の摩擦熱や加熱を受け、表面のサイジング剤の構造変化により、剛直に補強され、前記サイジング剤塗布炭素繊維の湾曲構造を保持するために、製造された不連続炭素繊維基材が膨張し、嵩密度が低下する課題があった。
【００１９】
また、水酸基は、炭素繊維との接着性を向上させるという利点がある。しかしながら、水酸基のみのサイジング剤を用いた場合、炭素繊維とマトリックス樹脂の接着性が若干劣ることが確認されている。本発明において、エポキシ化合物（Ａ）が分子内に水酸基とエポキシ基を有するということは、１分子内に一つ以上の官能基を持つ必要はなく、平均的に有していれば十分である。
【００２０】
したがって、本発明においては、炭素繊維に塗布されたエポキシ化合物（Ａ）を主成分として含むサイジング剤の水酸基とエポキシ基の比率が重要であり、これを良好に表現できる、サイジング剤塗布炭素繊維から溶出された成分に含まれている水酸基とエポキシ基の比率が重要であるといえる。本発明においては、サイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド溶媒に浸漬し超音波処理することで溶出した前記サイジング剤の水酸基価（ａ）ｍｅｑ．／ｇとエポキシ価（ｂ）ｍｅｑ．／ｇが、下記（Ｉ）から（III）を満たすことが重要である。
（Ｉ）８≦（ａ）＋（ｂ）≦１６
（II）（ａ）／（ｂ）≧７
（III）（ｂ）≧０．１
【００２１】
かかる溶出したサイジング剤の水酸基とエポキシ基の比率は、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維をＮ，Ｎ−ジメチルホルム溶媒中に浸漬し、各３０分間の超音波洗浄を３回行うことで繊維から溶出させたサイジング剤溶液を分析することによって求めることができる。なお、サイジング剤塗布炭素繊維からサイジング剤を溶出した時に、炭素繊維に残存するサイジング剤は０．２０質量％以下になることが好ましい。
【００２２】
サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維を２±０．５ｇ採取し、窒素雰囲気中４５０℃にて加熱処理を１５分間行ったときの該加熱処理前後の質量の変化を測定し、質量変化量を加熱処理前の質量で除した値（質量％）とする。
【００２３】
本発明のサイジング剤の水酸基価（ａ）、エポキシ価（ｂ）は塗布するのに用いるサイジング剤の種類に加えて、後述するサイジング剤およびサイジング剤塗布炭素繊維の熱処理によって制御することが可能である。熱履歴により、炭素繊維に塗布したエポキシ化合物は自己縮合あるいは水との反応により加水分解することで、制御することができる。本発明においては、水酸基を増やす観点から水との反応による加水分解が好ましく用いられる。
【００２４】
従って、本発明においては、用いるサイジング剤の種類そのものは公知のものも差し支えはなく、サイジング剤塗布炭素繊維に塗布されているサイジング剤を上記範囲に制御することでプロセス性、コンポジット物性を保ったまま、嵩密度の高い不連続炭素繊維基材を製造することが重要である。
【００２５】
本発明において、水酸基価（ａ）ｍｅｑ．／ｇとエポキシ価（ｂ）ｍｅｑ．／ｇの合計（（ａ）＋（ｂ））が８〜１６ｍｅｑ．／ｇであることが重要である。８ｍｅｑ．／ｇ以上であることで、サイジング剤の官能基が十分となり接着性がより高くなる。好ましい範囲は、９ｍｅｑ．／ｇ以上であり、さらに好ましくは、１１ｍｅｑ．／ｇ以上である。さらに、（ａ）＋（ｂ）が１６ｍｅｑ．／ｇ以下にあることで、柔軟性が高くなり、サイジング剤塗布炭素繊維の取扱い性が良好になる。
【００２６】
また、本発明において、水酸基価（ａ）ｍｅｑ．／ｇとエポキシ価（ｂ）ｍｅｑ．／ｇの比である（ａ）／（ｂ）が７以上であることが重要である。７以上であることは、エポキシ基に対して水酸基の量が多いことを示しており、炭素繊維表面との相互作用を高めながら、嵩密度の高い不連続炭素繊維基材を得ることができる。
【００２７】
さらに、本発明における溶出したサイジング剤のエポキシ価（ｂ）は、０．１ｍｅｑ．／ｇ以上であることが重要である。エポキシ基は水酸基に比べて炭素繊維表面との相互作用が強く、該サイジング剤塗布炭素繊維をシート材料に用いた場合に、力学特性が向上する。また、エポキシ価（ｂ）は０．３ｍｅｑ．／ｇ以上が好ましい。一方、エポキシ基は反応性が高く、反応してできた硬化物が、不連続炭素繊維中の湾曲したサイジング剤塗布炭素繊維を補強するために、不連続炭素繊維基材の嵩密度が低下することが分かっている。エポキシ価を１．５ｍｅｑ．／ｇ以下にすることで、不連続炭素繊維基材の嵩密度が向上するため好ましい。また、エポキシ価（ｂ）は１ｍｅｑ．／ｇ以下であることがより好ましい。
【００２８】
なお、エポキシ価は、上記サイジング剤を溶出した溶液を用い、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めることができる。
【００２９】
また、本発明における溶出したサイジング剤の水酸基価（ａ）は、９ｍｅｑ．／ｇ以上であることが好ましい。水酸基価（ａ）が９ｍｅｑ．／ｇ以上であることで、エポキシ価が小さい場合においても、サイジング剤と炭素繊維の濡れ性が向上するため、サイジング剤が均一に付着し、接着性が良好になるため好ましい。また、水酸基価（ａ）は１０ｍｅｑ．／ｇ以上であることがより好ましく、１１ｍｅｑ．／ｇ以上であることがより好ましい。水酸基による水素結合によるサイジング剤の増粘を抑制することができる観点から、１５ｍｅｑ．／ｇ以下が好ましい。
【００３０】
サイジング剤の水酸基価は、サイジング剤を溶出した溶媒を用いて、無水酢酸を用いて、水酸基をアセチル化し、生成した酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する事により求めることができる。エポキシ基も滴定されるため、上記のエポキシ価の値で補正する。
【００３１】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維は、エポキシ化合物（Ａ）を主成分とする。主成分ということは、塗布前の溶媒を除いたサイジング剤全量に対して、５０質量％以上であることを示す。また、８０質量％以上であることが好ましく、９０質量％以上であることが好ましく、９５質量％以上であることが好ましい。エポキシ化合物（Ａ）は１種類でも良いし、２種類以上を用いることもできる。
【００３２】
エポキシ化合物（Ａ）はエポキシ基、水酸基以外に、ハロゲン、カルボキシル基、ウレア基、スルホニル基、スルホ基を含むことができる。エポキシ化合物（Ａ）が、他の官能基を有するエポキシ化合物であると、エポキシ基が炭素繊維表面の酸素含有官能基と共有結合あるいは水素結合を形成した場合でも、他の官能基がマトリックス樹脂と共有結合または水素結合を形成することができ、接着性がさらに向上するため好ましい。
【００３３】
また、エポキシ化合物（Ａ）中にハロゲンがまれる場合には、極性が高まり接着性が向上することで好ましい。ハロゲンは、臭素、塩素、フッ素が好ましい。エポキシ化合物を製造する際に、水酸基を持つ化合物にエピクロロヒドリンを作用させる方法が好ましく用いられる。このときに、残存する塩素量を本発明の好ましい範囲に制御できるというプロセス性の観点から、ハロゲンは塩素がより好ましい。
【００３４】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維の主成分として用いられるエポキシ化合物（Ａ）として、脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）、芳香族エポキシ化合物（Ａ２）が挙げられる。
【００３５】
本発明で好適に使用される脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）は、芳香環を含まないエポキシ化合物である。自由度の高い柔軟な骨格を有していることから、炭素繊維と強い相互作用を有することが可能である。その結果、サイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性が向上する。
【００３６】
また、本発明で好適に使用される、芳香族エポキシ化合物（Ａ２）は、分子内に芳香環を１個以上有するエポキシ化合物である。芳香環とは、炭素のみからなる芳香環炭化水素でも良いし、窒素あるいは酸素などのヘテロ原子を含むフラン、チオフェン、ピロール、イミダゾールなどの複素芳香環でも構わない。また、芳香環はナフタレン、アントラセンなどの多環式芳香環でも構わない。サイジング剤を塗布した炭素繊維とマトリックス樹脂とからなる炭素繊維強化複合材料において、炭素繊維近傍のいわゆる界面層は、炭素繊維あるいはサイジング剤の影響を受け、マトリックス樹脂とは異なる特性を有する場合がある。サイジング剤が芳香環を１個以上有する芳香族エポキシ化合物（Ａ２）を含むと、剛直な界面層が形成され、炭素繊維とマトリックス樹脂との間の応力伝達能力が向上するため、好ましい。
【００３７】
なお、本発明においては、接着性の観点から、脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）が特に好ましい。
【００３８】
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）の具体例としては、例えば、ポリオールから誘導されるグリシジルエーテル型エポキシ化合物、複数活性水素を有するアミンから誘導されるグリシジルアミン型エポキシ化合物、ポリカルボン酸から誘導されるグリシジルエステル型エポキシ化合物、および分子内に複数の二重結合を有する化合物を酸化して得られるエポキシ化合物が挙げられる。プリプレグを長時間保管した時の物性低下を抑制する観点から、グリシジルエーテル型エポキシ化合物、グリシジルエステル型エポキシ化合物が好ましい。
【００３９】
グリシジルエーテル型エポキシ化合物としては、ポリオールとエピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物が挙げられる。たとえば、グリシジルエーテル型エポキシ化合物として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ポリブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡ、水添ビスフェノールＦ、グリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物である。また、このグリシジルエーテル型エポキシ化合物として、ジシクロペンタジエン骨格を有するグリシジルエーテル型エポキシ化合物も例示される。
【００４０】
グリシジルアミン型エポキシ化合物としては、例えば、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンが挙げられる。
【００４１】
グリシジルエステル型エポキシ化合物としては、例えば、ダイマー酸を、エピクロロヒドリンと反応させて得られるグリシジルエステル型エポキシ化合物が挙げられる。
【００４２】
分子内に複数の２重結合を有する化合物を酸化させて得られるエポキシ化合物としては、例えば、分子内にエポキシシクロヘキサン環を有するエポキシ化合物が挙げられる。さらに、このエポキシ化合物としては、エポキシ化大豆油が挙げられる。
【００４３】
本発明に使用する脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）として、これらのエポキシ化合物以外
にも、トリグリシジルイソシアヌレートのようなエポキシ化合物が挙げられる。
【００４４】
脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）としては、この他にも、例えば、ソルビトール型ポリグリシジルエーテルおよびグリセロール型ポリグリシジルエーテル等が挙げられ、具体的には“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１、ＥＸ−６１２、ＥＸ−６１４、ＥＸ−６１４Ｂ、ＥＸ−６２２、ＥＸ−５１２、ＥＸ−５２１、ＥＸ−４２１、ＥＸ−３１３、ＥＸ−３１４およびＥＸ−３２１（ナガセケムテックス（株）製）等が挙げられる。
【００４５】
エポキシ基に加えてアミド基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）としては、例えば、アミド変性エポキシ化合物等が挙げられる。アミド変性エポキシは脂肪族ジカルボン酸アミドのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【００４６】
エポキシ基に加えてウレタン基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）としては、例えば、ウレタン変性エポキシ化合物が挙げられ、具体的には“アデカレジン（登録商標）”ＥＰＵ−７８−１３Ｓ、ＥＰＵ−６、ＥＰＵ−１１、ＥＰＵ−１５、ＥＰＵ−１６Ａ、ＥＰＵ−１６Ｎ、ＥＰＵ−１７Ｔ−６、ＥＰＵ−１３４８およびＥＰＵ−１３９５（（株）ＡＤＥＫＡ製）等が挙げられる。または、ポリエチレンオキサイドモノアルキルエーテルの末端水酸基に、その水酸基量に対する反応当量の多価イソシアネートを反応させ、次いで得られた反応生成物のイソシアネート残基に多価エポキシ化合物内の水酸基と反応させることによって得ることができる。ここで、用いられる多価イソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートなどが挙げられる。
【００４７】
エポキシ基に加えてウレア基を有する脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）としては、例えば、ウレア変性エポキシ化合物等が挙げられる。ウレア変性エポキシ化合物は脂肪族ジカルボン酸ウレアのカルボキシル基に２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物のエポキシ基を反応させることによって得ることができる。
【００４８】
本発明で用いる脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）は、上述した中でも高い接着性の観点からグリセロール、ジグリセロール、ポリグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ソルビトール、およびアラビトールから選択される１種と、エピクロロヒドリンとの反応により得られるグリシジルエーテル型エポキシ化合物がより好ましい。
【００４９】
本発明において、脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）は、ポリグリセロールポリグリシジルエーテルがさらに好ましい。
【００５０】
本発明において使用する脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）のエポキシ価は３ｍｅｑ.／ｇ以上であることが好ましい。３ｍｅｑ．／ｇ以上であることで、水存在下で熱処理した時に水酸基を多く含むことができるため好ましい。また、脂肪族エポキシ化合物（Ａ１）のエポキシ価は、４ｍｅｑ．／ｇ以上がより好ましい。炭素繊維に塗布されたサイジング剤に含まれる官能基数を制御する観点から１５ｍｅｑ．／ｇ以下が好ましく、１０ｍｅｑ．／ｇ以下がより好ましい。８ｍｅｑ．／ｇ以下がさらに好ましい。
【００５１】
本発明のサイジング剤塗布炭素繊維のサイジング剤は、窒素あるいはリン含有量で１．３質量％以下となる硬化剤含むことが重要である。本発明における硬化剤とは、熱硬化性樹脂に添加し反応させることによって、その樹脂を三次元網目構造化して硬化させる機能をもつ物質である。硬化後の樹脂の分子骨格成分となるものと、硬化反応を促進する触媒とのあるものの両方を含む。硬化剤のサイジング剤中の含有量を、窒素あるいはリン含有量で１．３質量％以下にすることで、不連続炭素繊維基材を製造する工程での、サイジング剤の構造変化を抑制し、サイジング剤による炭素繊維の湾曲形状等を補強する形態保持性が下がり、嵩密度が高い不連続炭素繊維基材を得ることができる。さらに、０．０２５質量％以下が好ましく、０．００５質量％以下がより好ましい。一方、前記サイジング剤は、窒素あるいはリン含有量で０．００１質量％以上含むことで、サイジング剤および／またはサイジング剤塗布炭素繊維を熱処理した場合、サイジング剤が硬化し、不連続炭素繊維基材を製造する前工程での、前記サイジング剤塗布炭素繊維の剛性を向上し、不連続炭素繊維基材を製造する工程で前記サイジング剤塗布炭素繊維が湾曲しにくくなり、嵩密度の高い不連続炭素繊維基材を得ることができるため、好ましい。硬化剤とは、１級アミノ基、２級アミノ基を持つ化合物、３級アミン化合物、３級アミン塩、４級アンモニウム塩などが例示される。アミン化合物以外には、ホスホニウム塩などの活性水素を有する化合物も例示される。芳香族、脂肪族のいずれも含まれる。また、単官能あるいは多官能のどちらにおいても、硬化を促進する効果を有する。
【００５２】
さらに、本発明のサイジング剤塗布炭素繊維に塗布されるサイジング剤には、目的に応じて、エポキシ化合物（Ａ）以外の成分を含めることができる。サイジング剤塗布炭素繊維に収束性あるいは柔軟性を付与する材料を配合することで取扱い性、耐擦過性および耐毛羽性を高め、マトリックス樹脂の含浸性を向上させることができる。ポリエステルあるいはポリウレタンなどの一般的なサイジング剤を用いることができる。また、サイジング剤の安定性を目的として、分散剤および界面活性剤等の補助成分を添加しても良い。
【００５３】
本発明において、界面活性剤などの添加剤として例えば、ポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイド、高級アルコール、多価アルコール、アルキルフェノール、およびスチレン化フェノール等にポリエチレンオキサイドやポリプロピレンオキサイド等のポリアルキレンオキサイドが付加した化合物、およびエチレンオキサイドとプロピレンオキサイドとのブロック共重合体等のノニオン系界面活性剤が好ましく用いられる。また、本発明の効果に影響しない範囲で、適宜、ポリエステル樹脂、および不飽和ポリエステル化合物等を添加してもよい。
【００５４】
本発明において、サイジング剤の炭素繊維への付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して、０．０５〜５質量％の範囲であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜０．９５質量％の範囲である。サイジング剤の付着量が０．０５質量％以上であると、サイジング剤塗布炭素繊維をプリプレグ化および製織する際に、通過する金属ガイド等による摩擦に耐えることができ、毛羽発生が抑えられ、炭素繊維シートの平滑性などの品位が優れる。一方、サイジング剤の付着量が５質量％以下であると、サイジング剤塗布炭素繊維の周囲のサイジング剤膜に阻害されることなくマトリックス樹脂が炭素繊維内部に含浸され、得られる複合材料においてボイド生成が抑えられ、複合材料の品位が優れ、同時に機械物性が優れる。サイジング剤の付着量は上述の方法で求められる。
【００５５】
本発明において、炭素繊維に塗布され乾燥されたサイジング剤層の厚さは、２〜２０ｎｍの範囲内で、かつ、厚さの最大値が最小値の２倍を超えないことが好ましい。このような厚さの均一なサイジング剤層により、安定して大きな接着性向上効果が得られ、さらには、安定した高次加工性が得られる。
【００５６】
次に、本発明で使用する炭素繊維について説明する。
【００５７】
本発明において使用する炭素繊維としては、例えば、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）系、レーヨン系およびピッチ系の炭素繊維が挙げられる。なかでも、強度と弾性率のバランスに優れたＰＡＮ系炭素繊維が好ましく用いられる。
【００５８】
本発明にかかる炭素繊維は、得られた炭素繊維束のストランド強度が、３．５ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは４ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは５ＧＰａ以上である。また、得られた炭素繊維束のストランド弾性率が、２２０ＧＰａ以上であることが好ましく、より好ましくは２４０ＧＰａ以上であり、さらに好ましくは２８０ＧＰａ以上である。
【００５９】
本発明において、上記の炭素繊維束のストランド引張強度と弾性率は、ＪＩＳ−Ｒ−７６０８（２００４）の樹脂含浸ストランド試験法に準拠し、次の手順に従い求めることができる。樹脂処方としては、“セロキサイド（登録商標）”２０２１Ｐ（ダイセル化学工業社製）／３フッ化ホウ素モノエチルアミン（東京化成工業（株）製）／アセトン＝１００／３／４（質量部）を用い、硬化条件としては、常圧、１３０℃、３０分を用いる。炭素繊維束のストランド１０本を測定し、その平均値をストランド引張強度およびストランド弾性率とした。
【００６０】
本発明において、炭素繊維としては、Ｘ線光電子分光法により測定されるその繊維表面の酸素（Ｏ）と炭素（Ｃ）の原子数の比である表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が、０．０５〜０．５の範囲内であるものが好ましく、より好ましくは０．０６〜０．３の範囲内のものであり、さらに好ましくは０．０７〜０．２５の範囲内のものである。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．０５以上であることにより、炭素繊維表面の酸素含有官能基を確保し、マトリックス樹脂との強固な接着を得ることができる。また、表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）が０．５以下であることにより、酸化による炭素繊維自体の強度の低下を抑えることができる。
【００６１】
炭素繊維の表面酸素濃度は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求めたものである。まず、溶剤で炭素繊維表面に付着している汚れなどを除去した炭素繊維を２０ｍｍにカットして、銅製の試料支持台に拡げて並べた後、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー中を１×１０−８Ｔｏｒｒ（＝１．３３×１０−５Ｐａ）に保ち測定した。光電子脱出角度９０°で測定した。測定時の帯電に伴うピークの補正値としてＣ１ｓのメインピーク（ピークトップ）の結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｏ１ｓピーク面積は、５２８〜５４０ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。表面酸素濃度（Ｏ／Ｃ）は、上記Ｏ１ｓピーク面積の比を装置固有の感度補正値で割ることにより算出した原子数比で表す。Ｘ線光電子分光法装置として、アルバック・ファイ（株）製ＥＳＣＡ−１６００を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は２．３３である。
【００６２】
本発明に用いる炭素繊維は、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面のカルボキシル基（ＣＯＯＨ）と炭素（Ｃ）の原子数の比で表される表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）が、０．００３〜０．０１５の範囲内であることが好ましい。炭素繊維表面のカルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）の、より好ましい範囲は、０．００４〜０．０１である。また、本発明に用いる炭素繊維は、化学修飾Ｘ線光電子分光法により測定される炭素繊維表面の水酸基（ＯＨ）と炭素（Ｃ）の原子数の比で表される表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）が、０．００１〜０．０５の範囲内であることが好ましい。炭素繊維表面の表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、より好ましくは０．０１〜０．０４の範囲である。
【００６３】
炭素繊維の表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）、水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、Ｘ線光電子分光法により、次の手順に従って求められるものである。
【００６４】
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求められる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０４モル／リットルの無水３弗化酢酸気体を含んだ乾燥窒素ガス中に室温で１０分間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒ（＝１．３３×１０−５Ｐａ）の真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。また、同時に化学修飾処理したポリビニルアルコールのＣ１ｓピーク分割から反応率ｒが求められる。
【００６５】
表面水酸基濃度（ＣＯＨ／Ｃ）は、下式により算出した値で表される。
ＣＯＨ／Ｃ＝[Ｆ１ｓ]／{（３ｋ[Ｃ１ｓ]−２[Ｆ１ｓ]）×ｒ｝×１００（％）
【００６６】
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いる場合、上記装置固有の感度補正値は３．９１９である。
【００６７】
表面カルボキシル基濃度（ＣＯＯＨ／Ｃ）は、次の手順に従って化学修飾Ｘ線光電子分光法により求められる。先ず、溶媒でサイジング剤などを除去した炭素繊維束をカットして白金製の試料支持台上に拡げて並べ、０．０２モル／リットルの３弗化エタノール気体、０．００１モル／リットルのジシクロヘキシルカルボジイミド気体および０．０４モル／リットルのピリジン気体を含む空気中に６０℃で８時間さらし、化学修飾処理した後、Ｘ線光電子分光装置に光電子脱出角度を３５゜としてマウントし、Ｘ線源としてＡｌＫα１，２を用い、試料チャンバー内を１×１０−８Ｔｏｒｒ（＝１．３３×１０−５Ｐａ）の真空度に保つ。測定時の帯電に伴うピークの補正として、まずＣ１ｓの主ピークの結合エネルギー値を２８４．６ｅＶに合わせる。Ｃ１ｓピーク面積［Ｃ１ｓ］は、２８２〜２９６ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求め、Ｆ１ｓピーク面積［Ｆ１ｓ］は、６８２〜６９５ｅＶの範囲で直線のベースラインを引くことにより求められる。また、同時に化学修飾処理したポリアクリル酸のＣ１ｓピーク分割から反応率ｒを、Ｏ１ｓピーク分割からジシクロヘキシルカルボジイミド誘導体の残存率ｍが求められる。
【００６８】
表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは、下式により算出した値で表した。
ＣＯＯＨ／Ｃ＝[Ｆ１ｓ]／[{３ｋ[Ｃ１ｓ]−(２＋１３ｍ)[Ｆ１ｓ]}×ｒ]×１００（％）
【００６９】
なお、ｋは装置固有のＣ１ｓピーク面積に対するＦ１ｓピーク面積の感度補正値であり、米国ＳＳＩ社製モデルＳＳＸ−１００−２０６を用いる場合の、上記装置固有の感度補正値は３．９１９である。
【００７０】
次に、本発明に使用する不連続炭素繊維基材について説明する。
【００７１】
本発明の不連続炭素繊維基材は、不連続炭素繊維の単糸と繊維束が面状に分散した形態であり、抄紙マット、カーディングマット、エアレイドマット、などが例示できる。かかる不連続炭素繊維基材の形態とすることで、成形加工性の指標となる形状への賦形性に優れることから、複雑形状の成形が容易となる。
【００７２】
本発明の不連続炭素繊維基材を構成する炭素繊維の数平均繊維長が１０ｍｍ〜５０ｍｍの範囲であることが好ましい。数平均繊維長を１０ｍｍ以上とすることで、炭素繊維同士の交絡が多い故に不連続炭素繊維基材の強度が高く、プリフォームの積層工程ないし搬送・成形工程において取扱い性に優れる場合がある。さらに、数平均繊維長を５０ｍｍ以下とすることで、シート材料を予熱する際の膨張が抑制でき、中心層まで十分に成形温度まで加熱することができ、成形性に優れ、得られた成形品は高い力学特性を有する場合がある。
【００７３】
本発明の不連続炭素繊維基材を構成する炭素繊維は単糸および繊維束からなり、炭素繊維全体に対し、前記単糸および単糸数５０未満の繊維束の重量割合が１ｗｔ％〜８５ｗｔ％の範囲であることが好ましい。この範囲とすることで、シート材料の力学特性に優れ、予熱工程、搬送工程で厚み膨張が小さく取扱い性がよい。また、シート材料をプレス成形する工程において、流動性に優れ、複雑形状を成形できる場合がある。
【００７４】
本発明の不連続炭素繊維基材は、繊維を結束させ、取り扱い性を向上させるために、バインダーを付与してもよい。バインダーの種類に特に制限はないが、例えば、熱可塑性樹脂の繊維、熱可塑性樹脂の粉末、熱可塑性樹脂の分散液、または熱可塑性樹脂の溶液などが例示される。不連続基材を製造する工程または、その後の工程で、前記バインダーを付与し、バインダーの溶融温度以上に加熱することで、取扱い性に優れる不連続炭素繊維基材を得ることができる。
【００７５】
本発明の不連続炭素繊維基材の目付は、５０ｇ／ｍ２〜５００ｇ／ｍ２の範囲であることが好ましい。５０ｇ／ｍ２以上とすることで、前記不連続炭素繊維基材の強度が向上しハンドリング性に優れるため、不連続炭素繊維基材の製造工程や、その後の成形工程を、連続操業や、ロボット搬送により自動化でき、コストを低下できる。５００ｇ／ｍ２以下とすることで、樹脂含浸してシート化する際に含浸性に優れ、低圧で内部にボイドを含まず完全含浸できる。
【００７６】
本発明の不連続炭素繊維基材の嵩密度は、３ｋｇ／ｍ３〜１００ｋｇ／ｍ３の範囲であることが好ましい。３ｋｇ／ｍ３以上とすることで、前記不連続炭素繊維基材の収納効率に優れ、輸送コストや保管コストを抑えることができる。また、１００ｋｇ／ｍ３以下とすることで、樹脂含浸してシート化する際に含浸性に優れ、低圧で内部にボイドを含まず完全含浸できる。
【００７７】
本発明の不連続炭素繊維基材の収納性に関わる指標として、湾曲パラメーターｐについて説明する。
【００７８】
本発明に用いられる不連続炭素繊維基材に含まれる炭素繊維の湾曲パラメーターｐとは、炭素繊維の湾曲性の指標であり、炭素繊維の繊維長、繊維径、弾性率およびサイジング剤付着量によって決まり、値が大きいほど湾曲しやすいことを示す、パラメーターである。
ｐ＝ｌ３／１６ａＥｄ４
ａ：サイジング剤付着量（％）
ｄ：炭素繊維の繊維径（ｍ）
ｌ：炭素繊維の数平均繊維長（ｍ）
Ｅ：炭素繊維のストランド弾性率（Ｐａ）
【００７９】
本発明の不連続炭素繊維基材の炭素繊維は、次の一般式で表される湾曲パラメーターｐが０．１×１０３以上５×１０３以下であることが好ましい。湾曲パラメーターを０．１×１０３以上とすることで、不連続炭素繊維基材は強度に優れ、機械でロール状に巻き取って収納するのに、プロセス性に優れる。また、前記ロール状の不連続炭素繊維基材を巻き出して使用する際に、巻きグセがつきにくく、後工程のカット工程や積層工程での、ハンドリング性に優れる。一方、湾曲パラメーターを５×１０３以下とすることで、炭素繊維の湾曲を抑え、収納性に優れ、嵩密度の高い不連続炭素繊維基材を得ることができる。
【００８０】
次に、本発明に使用する不連続炭素繊維基材に、樹脂を含浸せしめたシート材料について説明する。
【００８１】
不連続炭素繊維基材に樹脂を含浸させる方法としては、特に制限は無く、所望の方法から選択できる。例えば、不連続炭素繊維基材と樹脂フィルムを複数枚ずつ用意し、交互積層した積層体を、加熱・加圧して前記樹脂フィルムを、不連続炭素繊維基材に含浸・一体化させる方法が例示される。積層体を加熱・加圧する方法としては、特に制限は無いが、例えば、金型プレスやオートクレーブ中で高温高圧をかける方法が挙げられる。また、ダブルベルトプレスまたはカレンダーロールなどの装置を用い、シート材料を構成する要素を所望の温度および圧力にかけられる圧着帯域に送り込む方法も挙げられる。このようにして、連続的または半連続的な工程を操作して、シート材料を製造することができる。
【００８２】
シート材料を構成する樹脂は、特に制限が無く、熱硬化性樹脂および／または熱可塑性樹脂を用いことができるが、熱硬化樹脂を用いることで高い力学特性を有するシート材料を得ることができるため好ましく、熱可塑性樹脂を用いることでシート材料を製造するタクとタイムを短縮化できるため好ましい。例えば、熱可塑性樹脂としては、ポリエチレン（ＰＥ）樹脂、ポリプロピレン（ＰＰ）樹脂等のポリオレフィン系樹脂や、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）樹脂、ポリアミド（ＰＡ）樹脂、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰＳ）樹脂等や、これらの共重合樹脂や変性樹脂、またアロイ等が挙げられる。中でも、得られる成形品の軽量性の観点からはポリプロピレン系樹脂が好ましく、力学特性および成形性の観点からはポリアミド系樹脂が好ましい。耐熱性の観点からはポリフェニレンスルフィド樹脂が好ましく用いられる。
【００８３】
シート材料の炭素繊維の体積含有率（Ｖｆ）が１０％〜５０％の範囲であることが好ましく、さらに好ましくは２０％〜４０％の範囲である。この範囲内に調節することで、ボイドが少なく、接合強度に優れたシートが得られる。また、繊維の強度利用率に優れ、シート材料は価格見合いの軽量化効果にも優れる。
【００８４】
本発明のシート材料は、その用途に応じて、更に充填材、導電性付与材、難燃剤、顔料、染料、滑剤、離型剤、相溶化剤、分散剤、結晶核剤、可塑剤、熱安定剤、酸化防止剤、着色防止剤、紫外線吸収剤、流動性改質剤、発泡剤、抗菌剤、制振剤、防臭剤、摺動性改質剤、帯電防止剤等を添加しても良い。
【００８５】
次に、ＰＡＮ系炭素繊維の製造方法について説明する。
【００８６】
炭素繊維の前駆体繊維を得るための紡糸方法としては、湿式、乾式および乾湿式等の紡糸方法を用いることができる。高強度の炭素繊維が得られやすいという観点から、湿式あるいは乾湿式紡糸方法を用いることが好ましい。特に乾湿式紡糸方法を用いることで、強度の高い炭素繊維を得ることができることから、より好ましい。
【００８７】
炭素繊維とマトリックス樹脂との接着性をさらに向上するために、表面粗さ（Ｒａ）が６〜１００ｎｍの炭素繊維が好ましく、該表面粗さの炭素繊維を得るためには、湿式紡糸方法により前駆体繊維を紡糸することが好ましい。
【００８８】
紡糸原液には、ポリアクリロニトリルのホモポリマーあるいは共重合体を溶剤に溶解した溶液を用いることができる。溶剤としてはジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミドなどの有機溶剤や、硝酸、ロダン酸ソーダ、塩化亜鉛、チオシアン酸ナトリウムなどの無機化合物の水溶液を使用する。ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミドが溶剤として好適である。
【００８９】
上記の紡糸原液を口金に通して紡糸し、紡糸浴中、あるいは空気中に吐出した後、紡糸浴中で凝固させる。紡糸浴としては、紡糸原液の溶剤として使用した溶剤の水溶液を用いることができる。紡糸原液の溶剤と同じ溶剤を含む紡糸液とすることが好ましく、ジメチルスルホキシド水溶液、ジメチルアセトアミド水溶液が好適である。紡糸浴中で凝固した繊維を、水洗、延伸して前駆体繊維とする。得られた前駆体繊維を耐炎化処理ならびに炭化処理し、必要によってはさらに黒鉛化処理をすることにより炭素繊維を得る。炭化処理と黒鉛化処理の条件としては、最高熱処理温度が１１００℃以上であることが好ましく、より好ましくは１４００〜３０００℃である。
【００９０】
得られた炭素繊維は、マトリックス樹脂との接着性を向上させるために、通常、酸化処理が施され、これにより、酸素含有官能基が導入される。酸化処理方法としては、気相酸化、液相酸化および液相電解酸化が用いられるが、生産性が高く、均一処理ができるという観点から、液相電解酸化が好ましく用いられる。
【００９１】
次に、サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法について説明する。
【００９２】
炭素繊維へのサイジング剤の塗布方法としては、溶媒に、エポキシ化合物（Ａ）ならびにその他の成分を同時に溶解または分散したサイジング剤含有液を用いて、１回で塗布する方法や、複数回において炭素繊維に塗布する方法が好ましく用いられる。本発明においては、サイジング剤の構成成分をすべて含むサイジング剤含有液を、炭素繊維に１回で塗布する１段付与を採用することが効果および処理のしやすさから好ましく用いられる。
【００９３】
本発明にかかるサイジング剤は、サイジング剤成分を溶媒で希釈したサイジング剤含有液として用いることができる。このような溶媒としては、例えば、水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、ジメチルホルムアミド、およびジメチルアセトアミドが挙げられるが、なかでも、取扱いが容易であり、安全性の観点から有利であることから、界面活性剤で乳化させた水分散液あるいは水溶液が好ましく用いられる。
【００９４】
サイジング剤含有液におけるサイジング剤の濃度は、通常は０．２〜２０質量％の範囲が好ましい。なお、サイジング剤含有液は、エポキシ化合物（Ａ）を１回で溶媒に混合して希釈しても良い。また、エポキシ化合物（Ａ）を溶媒で希釈して、濃度の高いサイジング剤含有液を得た後に、さらに溶媒で希釈するなど、複数回に分けて希釈することもできる。
【００９５】
サイジング剤の炭素繊維への付与（塗布）手段としては、例えば、ローラーを介してサイジング剤含有液に炭素繊維を浸漬する方法、サイジング剤含有液の付着したローラーに炭素繊維を接する方法、サイジング剤含有液を霧状にして炭素繊維に吹き付ける方法などがある。また、サイジング剤の付与手段は、バッチ式と連続式いずれでもよいが、生産性がよくバラツキが小さくできる連続式が好ましく用いられる。この際、炭素繊維に対するサイジング剤有効成分の付着量が適正範囲内で均一に付着するように、サイジング剤含有液濃度、温度および糸条張力などをコントロールすることが好ましい。また、サイジング剤付与時に、炭素繊維を超音波で加振させることも好ましい態様である。
【００９６】
サイジング液を炭素繊維に塗布する際のサイジング剤含有液の液温は、溶媒蒸発によるサイジング剤の濃度変動を抑えるため、１０〜５０℃の範囲であることが好ましい。また、サイジング剤含有液を付与した後に、余剰のサイジング剤含有液を絞り取る絞り量を調整することにより、サイジング剤の付着量の調整および炭素繊維内への均一付与ができる。
【００９７】
サイジング剤塗布炭素繊維の製造方法の中で、サイジング剤含有液を塗布した後にサイジング剤塗布炭素繊維に含まれている溶媒を除去する目的で、乾燥する方法が一般的に採用される。本発明において、サイジング剤含有液を炭素繊維に塗布した後に特定の温度、時間の熱処理を与えることで、プロセス性が良好になり好ましい。熱処理時間を長くあるいは熱処理温度を高くすることで、エポキシ基、水酸基の分子間反応が促進され、エポキシ価、水酸基価を低下し、分子量を増加することができる。また、短時間で官能基、分子量を制御できる点が好ましい。乾燥下での熱処理は、乾燥工程と同一でも良いし、別途行っても良い。
【００９８】
本発明において、エポキシ化合物（Ａ）を主成分とするサイジング剤含有液を炭素繊維に塗布した後に熱履歴を与える方法として、炭素繊維にサイジング剤含有液を塗布した後に熱処理すること、およびサイジング剤塗布炭素繊維を巻取りしたボビンに熱処理する方法が挙げられる。
【００９９】
次に、不連続炭素繊維基材の製造方法について説明する。
【０１００】
本発明にかかる不連続炭素繊維基材は、特に限定されることなく、機械的に所定の繊維長にカットしたチョップドファイバーを、種々のマット製造方法で製造される。例えば、カーディング法は一般的なものを用いることができる。例えば、図１に示すように、カーディング装置１は、シリンダーロール２と、その外周面に近接して上流側に設けられたテイクインロール３と、テイクインロール３とは反対側の下流側においてシリンダーロール２の外周面に近接して設けられたドッファーロール４と、テイクインロール３とドッファーロール４との間においてシリンダーロール２の外周面に近接して設けられた複数のワーカーロール５と、ワーカーロール５に近接して設けられたストリッパーロール６と、テイクインロール３と近接して設けられたフィードロール７及びベルトコンベアー８とから主として構成されている。
【０１０１】
ベルトコンベアー８に一定の繊維長に切断されたチョップドファイバー９が供給され、炭素繊維束９はフィードロールの外周面、次いでテイクインロール３の外周面を介してシリンダーロール２の外周面上に導入される。この段階までで炭素繊維束は解され、綿状の炭素繊維束の集合体となっている。シリンダーロール２の外周面上に導入された綿状の炭素繊維束の集合体は一部、ワーカーロール５の外周面上に巻き付くが、この綿状の炭素繊維束はストリッパーロール６によって剥ぎ取られ再びシリンダーロール２の外周面上に戻される。フィードロール７、テイクイロール３、シリンダーロール２、ワーカーロール５、ストリッパーロール６のそれぞれのロールの外周面上には多数の針、突起が立った状態で存在しており、上記工程で炭素繊維束が針の作用により所定の単糸数からなる炭素繊維束まで開繊され、ある程度配向される。かかる過程を経て所定の炭素繊維束まで開繊され、炭素繊維不織布シートの１形態であるシート状のウエブ１０としてドッファーロール４の外周面上に移動する。
【０１０２】
また、強化繊維を水中にて攪拌して抄紙する湿式法は、攪拌層で炭素繊維を分散させる工程で、超音波などで分散した炭素繊維の再凝集を防止する方法、濾過速度を調整する方法などが例示できる。これらの方法は、特に限定されるものではなく、不連続炭素繊維基材の状態を確認しながら、その他の製造条件を制御することでも達成できる。
【０１０３】
上述した不連続炭素繊維基材の製造方法において、下記（IV）から（VI）を満たす熱処理工程を少なくとも１つ以上含むことが好ましい。
（IV）サイジング剤を調整する工程において、サイジング剤を炭素繊維に塗布する前に、エポキシ化合物（Ａ）を、水存在下２０℃〜１５０℃で０．５時間〜２００００時間熱処理する工程
（V）サイジング剤を炭素繊維に塗布する工程において、エポキシ化合物（Ａ）を主成分とするサイジング剤含有液を炭素繊維に塗布し乾燥後に、さらに２０℃〜１５０℃、湿度５０％〜９０％の湿潤下で２０時間〜２００００時間熱処理する工程
（VI）サイジング剤塗布炭素繊維をカットし、チョップドファイバーを得る工程において、サイジング剤塗布炭素繊維を、繊維長１ｍｍ〜５０ｍｍにカットして得たチョップドファイバーを、２０℃〜１５０℃、湿度５０％〜９０％の湿潤下で２０〜２００００時間熱処理する工程
【０１０４】
上記少なくとも１つの熱処理工程を行うことによって、特定の割合で水酸基、エポキシ基を持つ不連続炭素繊維基材を好適に得ることができる。また、熱処理によりサイジング剤の硬化反応を引起し、炭素繊維の補強効果を利用して、不連続炭素繊維基材中の炭素繊維の湾曲を防ぎ、嵩密度の高い不連続炭素繊維基材を得ることができる。
【０１０５】
（IV）〜（VI）それぞれの熱処理工程をさらに説明する。
【０１０６】
（IV）の熱処理工程として、炭素繊維にサイジング剤を塗布する前にエポキシ化合物（Ａ）を水存在下で熱処理する方法が好ましく用いられる。
【０１０７】
水存在下で加熱をすることで、エポキシ基の加水分解が促進され、水酸基の割合を増加させることができる。なお、水存在下で加熱をした後で、エポキシ化合物（Ａ）を長期保管する場合あるいはサイジング剤含有液の溶液として水以外を用いる場合には、水を留去することが好ましい。水分量を２００ｐｐｍ以下にして保管することが好ましい。また、１００ｐｐｍ以下であることがより好ましい。水分量を２００ｐｐｍ以下にすることで、長期保管時のエポキシ価の低下を抑制できる。サイジング剤含有液として水を溶媒として用いる場合には、エポキシ化合物（Ａ）を熱処理する時に用いた水を留去せずに、そのままサイジング剤含有液として用いても良い。
【０１０８】
水存在下で熱処理する時の、水溶液中のエポキシ化合物（Ａ）の濃度は０．２質量％以上を採用することが好ましい。０．２質量％以上で、サイジング剤含有液として用いる時に水を除去して濃縮する必要がないから好ましい。上限は、水が存在していれば良く限定されないが、攪拌性を向上することで均一に熱処理する観点からエポキシ化合物（Ａ）は９５質量％以下が好ましい。
【０１０９】
熱処理温度は、２０℃以上、１５０℃以下が好ましい。２０℃以上で反応が促進され、１５０℃以下の物性劣化が抑制される。９８℃以下にすることで常圧処理できることから好ましい。５０℃以上、９０℃以下が好ましい。
【０１１０】
時間は、熱処理温度、化合物の反応性により適宜決められるが、反応の均一性および生産性の観点から、０．５時間以上、２００００時間以下が好ましく用いられる。生産性の観点から２時間以上、３０時間以下がより好ましい。
【０１１１】
また、上記の水存在下での加熱に加えて、水が存在しない中で加熱することもできる。この場合は、エポキシ基、水酸基が分子間で反応し、官能基の減少および分子量を増加させることができる。
【０１１２】
水が存在しない中での加熱温度は、１３０℃以上、３００℃以下が好ましい。１３０℃以上であることで、反応が促進され、３００℃以下でエポキシ化合物（Ａ）の分解が抑制される。１８０℃以上、２６０℃以下が好ましい。時間は、温度、化合物の反応性により適宜決められるが、反応の均一性および生産性の観点から、１分以上、１００００分以下が好ましく用いられる。５分以上、１０００分以下がより好ましい。
【０１１３】
また、熱処理には、水溶液あるいはエポキシ化合物（Ａ）をオーブン中で加熱することもできるし、フラスコ等に代表される反応容器に移して攪拌しながら加熱しても良い。加圧容器中で加圧下反応させても良い。本発明において熱処理する際には、反応の制御を阻害しない範囲で、エポキシ化合物（Ａ）以外の成分が含まれていても良い。また、反応を促進するために、アルカリ、酸などの反応促進剤を添加しても良い。
【０１１４】
また（V）の熱処理工程として、サイジング剤塗布炭素繊維を湿潤下で熱処理することが好ましい。サイジング剤塗布炭素繊維を湿潤下で熱処理する方法としては、連続処理でもサイジング剤塗布炭素繊維を巻き取ったボビン形状で熱処理しても構わない。連続処理の場合には、均一に処理されるため好ましく、ボビン状態処理することで処理時間を長くとることができ、プロセス的に好ましい。連続処理の場合には、スチームを通したチューブを通過させること、湿度を一定にしたボックス内を通過させることができる。また、ボビン状態での処理では恒温恒湿の槽に保管することができる。なお、温度、湿度は熱処理中、一定でも構わないが、途中で変えても構わない。湿度を制御することで、エポキシ基と水酸基の分子間反応だけでなく、エポキシ基の加水分解を制御することができる。また、温度を上げることで、反応を促進することができる。好ましい熱処理条件は、２０〜１５０℃の温度範囲、５０〜９０％の湿度範囲の湿潤下で２０〜２００００時間である。２０〜４０℃、湿度５０〜７０％で１００００〜２００００時間の熱処理を行うことが均一性の点から好ましい。また、６０〜９８℃、湿度７０〜９０％で２０〜５００時間の熱処理を行うことが生産性の点から好ましい。好ましくは、湿潤下で熱処理した後、乾燥下で熱処理し、サイジング剤塗布炭素繊維に付着した水を留去することが好ましい。
【０１１５】
また、前記熱処理は、マイクロ波照射および／または赤外線照射で行うことも可能である。マイクロ波照射および／または赤外線照射によりサイジング剤塗布炭素繊維を加熱処理した場合、マイクロ波が炭素繊維内部に侵入し、吸収されることにより、短時間に被加熱物である炭素繊維を所望の温度に加熱できる。また、マイクロ波照射および／または赤外線照射により、炭素繊維内部の加熱も速やかに行うことができるため、炭素繊維束の内側と外側の温度差を小さくすることができ、サイジング剤の接着ムラを小さくすることが可能となる。
【０１１６】
また、（VI）の熱処理工程として、チョップドファイバーを湿潤下で熱処理することが好ましい。チョップドファイバーを湿潤下で熱処理する方法としては、特に制限は無いが、通気性を有する容器または袋内にチョップドファイバーを収納した状態で熱処理する方法が例示される。なお、温度、湿度は熱処理中、一定でも構わないが、途中で変えても構わない。湿度を制御することで、エポキシ基と水酸基の分子間反応だけでなく、エポキシ基の加水分解を制御することができる。また、温度を上げることで、反応を促進することができる。好ましい熱処理条件は、２０〜１５０℃の温度範囲、５０〜９０％の湿度範囲の湿潤下で２０〜２００００時間である。２０〜４０℃、湿度５０〜７０％で１００００〜２００００時間の熱処理を行うことが均一性の点から好ましい。また、６０〜９８℃、湿度７０〜９０％で２０〜５００時間の熱処理を行うことが生産性の点から好ましい。また、前記熱処理は、マイクロ波照射および／または赤外線照射で行うことも可能である。また、好ましくは、湿潤下で熱処理した後、乾燥下で熱処理し、チョップドファイバーに付着した水を留去することが好ましい。
【０１１７】
本発明の不連続炭素繊維基材の製造方法は、熱処理工程を行うことにより、（IV）に示す熱処理をする前のエポキシ価（ｂ１）と熱処理をした後のエポキシ価（ｂ２）との比、（V）に示す熱処理をする前のエポキシ価（ｂ３）と熱処理をした後のエポキシ価（ｂ４）との比、および（VI）に示す熱処理をする前のエポキシ価（ｂ５）と熱処理をした後のエポキシ価（ｂ６）との比、が下記（VII）を満たすことが好ましい。
（XI）１．１≦［（ｂ１）／（ｂ２）］×［（ｂ３）／（ｂ４）］×［（ｂ５）／（ｂ６）］≦１５
上記範囲を満たすことで、加水分解によりエポキシ基と水酸基の比率が好ましい範囲に入ることができる。
【実施例】
【０１１８】
次に、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例により制限されるものではない。
【０１１９】
＜評価・測定方法＞
（１）エポキシ価（ｂ１）（ｂ２）、およびエポキシ化合物（Ａ）のエポキシ価
エポキシ化合物のエポキシ価は、エポキシ化合物をＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解し、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めた。なお、（ｂ１）（ｂ２）は溶媒を除いた成分に対してエポキシ価を算出した。
【０１２０】
（２）サイジング剤塗布炭素繊維、またはチョップドファイバーのサイジング剤の溶出
サイジング剤塗布炭素繊維またはチョップドファイバー３０ｇをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド１５０ｍｌ中に浸漬し、超音波洗浄を行った。チョップドファイバーが嵩高く、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドの液面から出て、十分漬からない場合は、適宜カットした後、圧縮し、全てのチョップドファイバーを十分に浸漬させた。
【０１２１】
（３）エポキシ価（ｂ）（ｂ３）（ｂ４）（ｂ５）（ｂ６）の測定
（２）で溶出したサイジング剤溶液を用いて、塩酸でエポキシ基を開環させ、酸塩基滴定で求めた。
【０１２２】
（４）水酸基価（ａ）の測定
（２）で溶出したサイジング剤溶液を用いて、無水酢酸を用いて、水酸基をアセチル化し、生成した酢酸を水酸化カリウム溶液で滴定する事により求めた。エポキシ基も滴定されるため、（３）で測定したエポキシ価の値で補正した。
【０１２３】
（５）サイジング剤付着量の測定方法
約２ｇのサイジング剤塗布炭素繊維またはチョップドファイバーを秤量（Ｗ１）（少数第４位まで読み取り）した後、５０ミリリットル／分の窒素気流中、４５０℃の温度に設定した電気炉（容量１２０ｃｍ３）に１５分間放置し、サイジング剤を完全に熱分解させた。そして、２０リットル／分の乾燥窒素気流中の容器に移し、１５分間冷却した後の炭素繊維束を秤量（Ｗ２）（少数第４位まで読み取り）して、Ｗ１−Ｗ２によりサイジング付着量を求めた。このサイジング付着量を炭素繊維束１００質量部に対する量に換算した値（小数点第３位を四捨五入）を、付着したサイジング剤の質量部とした。測定は２回行い、その平均値をサイジング剤の質量部とした。
【０１２４】
（６）不連続炭素繊維基材の炭素繊維の数平均繊維長（Ｌｎ）
シート材料の一部を切り出し、熱可塑性樹脂を溶解させる溶媒により熱可塑性樹脂を十分溶解させた後、ろ過などの公知の操作により炭素繊維と分離した。バインダーおよび熱可塑性樹脂を溶解させる溶媒がない場合は、シート材料の一部を切り出し、５００℃の温度で３０分間加熱し、バインダーおよび熱可塑性樹脂を焼飛ばして炭素繊維を分離した。分離した炭素繊維を、無作為に４００本抽出し、光学顕微鏡にてその長さを１μｍ単位まで測定し、繊維長Ｌｉとした。次式により数平均繊維長（Ｌｎ）、およびＣＶ値を求めた。
Ｌｎ＝ΣＬｉ／４００
・Ｌｉ：測定した繊維長（ｉ＝１，２，３，・・・４００）（単位：ｍｍ）
【０１２５】
（７）繊維束の重量割合
シート材料から１００ｍｍ×１００ｍｍの試料を切り出し、５００℃の温度で３０分間加熱し、熱可塑性樹脂成分を焼き飛ばして炭素繊維を分離した。次に、分離した炭素繊維のうち全ての繊維束について、天秤を用いてその重量を１／１００ｍｇ単位まで測定し繊維束の重量ｍｉとし、また光学顕微鏡にてその長さを１μｍ単位まで測定し、繊維束の繊維長ｌｉとした。さらに、次式により分離した炭素繊維のうち全ての繊維素束について単糸数ｘｉを算出し、分離した炭素繊維に占める単糸数５０未満の繊維束の重量割合Ｍを求めた。
ｘｉ＝ｍｉ／（ｌｉ×Ｆ）
Ｍ＝Ｍ１／（Ｍ１＋Ｍ５０）×１００
・ｍｉ：測定した重量（ｉ＝１，２，３，・・・）（単位：ｍｇ）
・ｌｉ：測定した繊維長（ｉ＝１，２，３，・・・）（単位：ｍｍ）
・Ｆ：繊度（単位：ｇ／１０００ｍ）
・Ｍ１：単糸数ｘｉが１以上５０未満の炭素繊維束の重量総和（単位：ｍｇ）
・Ｍ５０：単糸数ｘｎが５０以上の炭素繊維の重量総和（単位：ｍｇ）
【０１２６】
（８）シート材料に含まれる炭素繊維の体積割合（Ｖｆ）
シート材料の質量Ｗ０を測定したのち、前記シート材料を空気中５００℃で３０分間加熱して熱可塑性樹脂成分を焼き飛ばし、残った炭素繊維の質量Ｗ１を測定し、次式により算出した。
Ｖｆ＝（Ｗ１／ρｆ）／｛Ｗ１／ρｆ＋（Ｗ０−Ｗ１）／ρｒ｝×１００（単位：体積％）
・ρｆ：炭素繊維の密度（ｇ／ｃｍ３）
・ρｒ：熱可塑性樹脂の密度（ｇ／ｃｍ３）。
【０１２７】
（９）不連続炭素繊維基材の目付の測定
不連続繊維基材を、横１００ｍｍ×縦１００ｍｍの大きさに１５枚切出し、２３℃雰囲気下の重量をそれぞれ測定した。次に、測定した重量を、それぞれ面積で除して、目付の個別値を算出し、１５枚の平均を不連続炭素繊維基材の目付とした。
【０１２８】
（１０）不連続炭素繊維基材の嵩密度の測定
不連続繊維基材を、横１００ｍｍ×縦１００ｍｍに切出し、１５枚重ねた積層体の２３℃雰囲気下の厚み（ｔ）をマイクロメータにて測定し、上記で測定した目付を、厚み（ｔ）と積層枚数（１５）で除して、不連続炭素繊維基材１枚あたりの嵩密度を算出した。
【０１２９】
（１１）湾曲パラメーターｐの算出
炭素繊維の湾曲パラメーターｐは、炭素繊維の繊維長、繊維径、弾性率およびサイジング剤付着量によって、次式で算出される。
ｐ＝ｌ３／１６ａＥｄ４
ａ：サイジング剤付着量（％）
ｄ：炭素繊維の繊維径（ｍ）
ｌ：炭素繊維の数平均繊維長（ｍ）
Ｅ：炭素繊維のストランド弾性率（Ｐａ）
【０１３０】
（１２）曲げ強度の評価
ＡＳＴＭ  Ｄ７９０規格（２０１０年改訂）に準拠し、実施例および比較例で作製した不連続炭素繊維基材を用いて、（参考例４）の要領でシート材料を得て曲げ強度の評価を行った。
【０１３１】
シート材料から、それぞれ、長さ７０±１ｍｍ、幅２５±０．２ｍｍの曲げ試験片を、任意の方向を０°方向とした場合に、０°、９０°方向の２方向について切り出して試験片を作製した。それぞれの方向について測定数はｎ＝５とし、全ての測定値（ｎ＝１０）の平均値を曲げ強度とした。
【０１３２】
試験機として“インストロン”（登録商標）万能試験機４２０１型（インストロン社製）を用い、３点曲げ試験冶具（圧子直径１０ｍｍ、支点直径１０ｍｍ）を用いて支持スパンを試験片厚みの１６倍に設定し、曲げ弾性率を測定した。試験片の水分率０．１質量％以下、雰囲気温度２３℃、および湿度５０質量％の条件下において、試験を行った。
【０１３３】
＜使用した材料＞
各実施例および各比較例で用いた材料と成分は下記の通りである。
【０１３４】
［エポキシ化合物（Ａ）］
・Ａ−１：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−５１２（ナガセケムテックス（株）製）、ポリグリセリンポリグリシジルエーテル
エポキシ価：６．０ｍｅｑ．／ｇ
水酸基価２．６ｍｅｑ．／ｇ
・Ａ−２：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−６１１（ナガセケムテックス（株）製）、ソルビトールポリグリシジルエーテル
エポキシ価：６．０ｍｅｑ．／ｇ
水酸基価：３．８ｍｅｑ／ｇ
エポキシ基数：４
・Ａ−３：“デナコール（登録商標）”ＥＸ−８１０（ナガセケムテックス（株）製）、エチレングリコールジグリシジルエーテル
エポキシ価：８．９ｍｅｑ．／ｇ、
水酸基価：０ｍｅｑ／ｇ、エポキシ基数：２
【０１３５】
［熱可塑性樹脂フィルム（Ｂ）］
・Ｂ−１：ポリアミドフィルム
ポリアミド樹脂（東レ（株）製、“アミラン”（登録商標）ＣＭ１０２１Ｔ）を、所定量、ステンレス製の板上に配置し、その上からもう一枚のステンレス製板を重ね、板間には所望の厚みのスペーサーを入れた。プレス温度は２５０℃とし、圧力を１ＭＰａとして５分間保持し、ポリアミドフィルム（Ｂ−１）を得た。
【０１３６】
（参考例１）
エポキシ化合物（Ａ）として、エポキシ価６．０ｍｅｑ．／ｇのポリグリセリンポリグリシジルエーテルの１５質量％水溶液を、加熱攪拌して、表１に示すサイジング剤（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−５）を得た。
【０１３７】
【表１】
2018059258.tif 000003
【０１３８】
（参考例２）
エポキシ化合物（Ａ）として、エポキシ価６．０ｍｅｑ．／ｇのソルビトールポリグリシジルエーテルの１５質量％水溶液を、加熱攪拌して、表２に示すサイジング剤（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−５）を得た。
【０１３９】
【表２】
2018059258.tif 000004
【０１４０】
（参考例３）
エポキシ化合物（Ａ）として、エポキシ価８．９ｍｅｑ．／ｇのエチレングリコールジグリシジルエーテルの１５質量％水溶液を、加熱攪拌して、表３に示すサイジング剤（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−４）を得た。
【０１４１】
【表３】
2018059258.tif 000005
【０１４２】
（参考例４）
炭素繊維（Ｃ−１）は以下の通りに作製した。
【０１４３】
ポリアクリロニトリル共重合体を乾湿式紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４，０００本、総繊度１，０００テックス、比重１．８、ストランド引張強度５．９ＧＰａ、ストランド引張弾性率２９５ＧＰａ、繊維径５μｍの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を炭酸水素アンモニウム水溶液中で表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．１５になるまで電解処理を施した。表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００５、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．０１８であった。
【０１４４】
炭素繊維（Ｃ−２）は以下の通りに作製した。
【０１４５】
ポリアクリロニトリル共重合体を乾湿式紡糸し、焼成し、総フィラメント数２４，０００本、総繊度１，６２０テックス、比重１．８、ストランド引張強度４．９ＧＰａ、ストランド引張弾性率２３０ＧＰａ、繊維径７μｍの炭素繊維を得た。次いで、その炭素繊維を炭酸水素アンモニウム水溶液中で表面酸素濃度Ｏ／Ｃが０．１５になるまで電解処理を施した。表面カルボキシル基濃度ＣＯＯＨ／Ｃは０．００６、表面水酸基濃度ＣＯＨ／Ｃは０．０１６であった。
【０１４６】
（参考例５）
不連続炭素繊維基材は以下の通りに作製した。
【０１４７】
サイジング剤塗布炭素繊維を所定の繊維長に機械的にカットして得られた、チョップドファイバーを、カーディング装置に投入し、目付１１０ｇｓｍの不連続炭素繊維基材を得た。
【０１４８】
（参考例６）
シート材料は以下の通りに作製した。
【０１４９】
厚みと炭素繊維含有率がそれぞれ所定の値となるよう調整した、不連続炭素繊維基材と熱可塑性樹脂シートの積層体であるプリフォームを、熱可塑性樹脂の溶融温度以上に予熱したプレス成形用金型キャビティ内に配置して金型を閉じ、３ＭＰａの圧力を付与して、１８０秒間保持した後、圧力を保持した状態でキャビティ温度を５０℃まで冷却し、不連続炭素繊維基材に熱可塑性樹脂が含浸されたシート材料を得た。この際、厚み３ｍｍのスペーサーを用いることにより、シート材料の厚みを調整した。
【０１５０】
（実施例１〜３、比較例１，２）
参考例１で得られたサイジング剤（Ａ−１−１）〜（Ａ−１−５）を浸漬法により、参考例２で得られた炭素繊維（Ｃ−１）に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して１質量％となるように調整した。巻き取りをしたボビンの湿潤下での熱処理は行わなかった。
【０１５１】
続いて前記サイジング剤塗布炭素繊維をそれぞれ用いて、参考例５の方法により不連続炭素繊維基材を得て、嵩密度を測定した。また、前記不連続炭素繊維基材とポリアミドフィルム（Ｂ−１）を用いて、参考例６の方法によりシート材料を得て、曲げ試験を実施した。その結果を表４に示す。
【０１５２】
【表４】
2018059258.tif 000006
【０１５３】
（実施例４〜６、比較例３，４）
参考例２で得られたサイジング剤（Ａ−２−１）〜（Ａ−２−５）を用いた以外は、実施例１と同様にして、不連続炭素繊維基材およびシート材料をそれぞれ得て、嵩密度測定および曲げ試験を実施した。その結果を表５に示す。
【０１５４】
【表５】
2018059258.tif 000007
【０１５５】
（実施例７，８、比較例５，６）
参考例３で得られたサイジング剤（Ａ−３−１）〜（Ａ−３−４）を用いた以外は、実施例１と同様にして、不連続炭素繊維基材およびシート材料をそれぞれ得て、嵩密度測定および曲げ試験を実施した。その結果を表６に示す。
【０１５６】
【表６】
2018059258.tif 000008
【０１５７】
（実施例９，１０、比較例７）
参考例１で得られたサイジング剤（Ａ−１−１）を浸漬法により、参考例４で得られた炭素繊維（Ｃ−１）に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して１質量％となるように調整した。前記サイジング剤塗布炭素繊維束のエポキシ価（ｂ３）は４．６ｍｅｑ．／ｇであった。続いて、前記サイジング剤塗布炭素繊維束を、湿潤下、エポキシ価（ｂ４）が表７の値になるまで加熱処理を行い、サイジング剤塗布炭素繊維束（Ｃ−１−１）〜（Ｃ−１−３）を得た。
【０１５８】
続いて、前記サイジング剤塗布炭素繊維（Ｃ−１−１）〜（Ｃ−１−３）をそれぞれ用いて、参考例５の方法により不連続炭素繊維基材を得て、嵩密度を測定した。また、前記不連続炭素繊維基材とポリアミドフィルム（Ｂ−１）を用いて、参考例６の方法によりシート材料を得て、曲げ試験を実施した。その結果を表８に示す。
【０１５９】
【表７】
2018059258.tif 000009
【０１６０】
【表８】
2018059258.tif 000010
【０１６１】
（実施例１１，１２、比較例８）
参考例１で得られたサイジング剤（Ａ−１−１）を浸漬法により、参考例４で得られた炭素繊維（Ｃ−１）に塗布した後、２１０℃の温度で７５秒間熱処理をして、サイジング剤塗布炭素繊維束を得た。サイジング剤の付着量は、サイジング剤塗布炭素繊維に対して１質量％となるように調整した。前記サイジング剤塗布炭素繊維束のエポキシ価（ｂ３）は４．６ｍｅｑ．／ｇであった。
【０１６２】
続いて、前記サイジング剤塗布炭素繊維を繊維長１５ｍｍに機械的にカットしてチョップドファイバーを得た。このチョップドファイバーのエポキシ価（ｂ５）は４．６ｍｅｑ．／ｇであった。湿潤下、エポキシ価（ｂ６）が表９の値になるまで加熱処理を行い、チョップドファイバー（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）を得た。
【０１６３】
続いて、前記チョップドファイバー（Ｄ−１）〜（Ｄ−３）をそれぞれ用いて、参考例５の方法により不連続炭素繊維基材を得て、嵩密度を測定した。また、前記不連続炭素繊維基材とポリアミドフィルム（Ｂ−１）を用いて、参考例６の方法によりシート材料を得て、曲げ試験を実施した。その結果を表１０に示す。
【０１６４】
【表９】
2018059258.tif 000011
【０１６５】
【表１０】
2018059258.tif 000012
【０１６６】
（実施例１３，１４）
繊維長を表１１に示す値としたこと以外は、実施例２と同様にして、不連続炭素繊維基材およびシート材料をそれぞれ得て、嵩密度測定および曲げ試験を実施した。その結果を表１１に示す。
（実施例１５，１６，１７）
参考例４で得られた炭素繊維（Ｃ−２）に、表１１で示すサイジング付着量となるよう調整した以外は、実施例２と同様にして、不連続炭素繊維基材およびシート材料をそれぞれ得て、嵩密度測定および曲げ試験を実施した。その結果を表１１に示す。
【０１６７】
【表１１】
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【０１６８】
以上のように、実施例１〜１７においては、嵩密度の高い不連続炭素繊維基材が得られ、さらに前記不連続炭素繊維基材に、ポリアミド樹脂をそれぞれ含浸して得たシート材料は力学特性に優れ、良好な結果が得られた。本発明のシート材料を構成する炭素繊維用サイジング剤の水酸基価（ａ）ｍｅｑ．／ｇとエポキシ価（ｂ）ｍｅｑ．／ｇが規定の範囲を満足するよう調整することにより成し得たものである。
【０１６９】
一方、比較例１〜８においては、嵩密度と力学特性の両方に優れたシート材料を得ることができなかった。比較例１，３および５は嵩密度が低く劣り、比較例２，４および６〜８は力学特性に劣るものであった。
【産業上の利用可能性】
【０１７０】
本発明の不連続炭素繊維基材は、嵩密度が高く収納性が優れる上に、樹脂を含浸した成形品は、高い力学特性を有することから、種々の用途に展開できる。その中でも自動車・航空機用部品・電気・電子製品部品、に好適に用いることができる。
【符号の説明】
【０１７１】
１  カーディング装置
２  シリンダーロール
３  テイクインロール
４  ドッファーロール
５  ワーカーロール
６  ストリッパーロール
７  フィードロール
８  ベルトコンベアー
９  チョップドファイバー
１０  シート状のウエブ
【図１】
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