(57)【要約】【課題】熱安定性及び耐熱性に優れ、しかも塩素含有樹脂由来の各種物性に優れる成型体を、外観を低下させることなく、作業性よく、容易かつ簡便に、収率良く与えることができる製造方法を提供する。【解決手段】塩素含有樹脂成型体を製造する方法であって、該製造方法は、塩素含有樹脂及びハイドロタルサイト型粉体を混合して樹脂組成物を得る工程と、該樹脂組成物を成型する工程とを含み、該ハイドロタルサイト型粉体の吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以下である塩素含有樹脂成型体の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
塩素含有樹脂成型体を製造する方法であって、
該製造方法は、
塩素含有樹脂及びハイドロタルサイト型粉体を混合して樹脂組成物を得る工程と、
該樹脂組成物を成型する工程とを含み、
該ハイドロタルサイト型粉体の吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以下である
ことを特徴とする塩素含有樹脂成型体の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂組成物は、更に、有機酸亜鉛を含む
ことを特徴とする請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記成型工程は、押出成型工程である
ことを特徴とする請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記ハイドロタルサイト型粉体は、マグネシウム元素（Ｍｇ）及び／又は亜鉛元素（Ｚｎ
）と、アルミニウム元素（Ａｌ）とを含む
ことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塩素含有樹脂成型体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリ塩化ビニルに代表される塩素含有樹脂は、柔軟性が高く加工しやすいうえ、難燃性等の物性も有するため、農業用フィルム、電線、パイプ、樹脂窓枠等の多様な用途に使用されている。だが一方で、塩素含有樹脂は熱安定性に課題があり、加工時や使用時の熱に不安定で加熱により分解が生じることから、安定剤との併用が検討されており、安定剤の一例としてハイドロタルサイトが提案されている（特許文献１参照）。
【０００３】
一方、ハイドロタルサイトは農業用フィルムの保温剤としても使用されており、例えば、吸油量及び吸油量と板面径との比が所定範囲に規定されたハイドロタルサイト型粒子粉末が保温性に優れ、農業用フィルム用保温剤に有用であることが開示されている（特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００１−２６１９０７号公報
【特許文献２】特開２０１１−６８８７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上述のとおり特許文献１では、塩素含有樹脂に添加する安定剤としてハイドロタルサイトが提案されている。だが、本発明者は、塩素含有樹脂とハイドロタルサイトとを含む樹脂組成物を成型（成形とも称す）して成型体を製造する際、プレートアウト（すなわち金型やサイジング等に樹脂組成物が付着する現象）が発生することが多々あり、また、プレートアウトは成型開始後しばらくの間は確認されないが、早ければ数分で発生し、その後時間が経つにつれ付着量が増加していくことを見いだした。プレートアウトが発生すると、成型体の外観低下（光沢低下、亀裂やスジ発生等）や物性低下（衝撃強度低下）が生じる点で課題がある他、プレートアウト物を取り除くために金型やサイジング等の装置の洗浄作業が必要になることから、設備や作業面でも課題があった。
【０００６】
特許文献２には、ハイドロタルサイトをポリオレフィン樹脂へ混合してマスターバッチ化することは記載されているものの、実施例に記載されている成型時間は５分程度と短く、長時間マスターバッチを成型した際の現象や問題点については言及されていない。更には、ハイドロタルサイトを塩素含有樹脂と併用する旨の記載はなく、塩素含有樹脂と併用した場合に生じる課題は全くもって認識されていない。
【０００７】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、熱安定性及び耐熱性に優れ、しかも塩素含有樹脂由来の各種物性に優れる成型体を、外観を低下させることなく、作業性よく、容易かつ簡便に、収率良く与えることができる製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、塩素含有樹脂とハイドロタルサイト型粒子とを併用して成型体を得ようとすると、得られる成型体（成型品又は成形体とも称す）は熱安定性を有する一方で、成型時にプレートアウトが発生することがあることを見いだした。上述のとおり、プレートアウトが発生すると成型体の外観や物性低下が生じる他、器具や装置の洗浄作業が必要になる。そこで、プレートアウト発生の原因について鋭意検討を進めるうち、ハイドロタルサイト型粉体の吸油量とプレートアウト発生とに相関関係があることを見いだし、ハイドロタルサイト型粉体として、吸油量が所定量以下にあるものを用いると、プレートアウトの発生が、成型開始後長時間にわたって充分に抑制されることを見いだした。そして、外観や物性低下が防止されて、良好な色調や透明性を呈した成型体を収率良く生産することができ、かつ該成型体が所望の物性に優れることを見いだした。しかも、プレートアウト発生に伴う金型やサイジング等の洗浄作業を省略又は簡略化することができるため、成形体の生産性が向上し、工業上有利である。また、原料である樹脂組成物が有機酸亜鉛を更に含むと、製造時や使用時等における成型体の変色がより抑制されることを見いだした。このようにして上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち本発明は、塩素含有樹脂成型体を製造する方法であって、該製造方法は、塩素含有樹脂及びハイドロタルサイト型粉体を混合して樹脂組成物を得る工程と、該樹脂組成物を成型する工程とを含み、該ハイドロタルサイト型粉体の吸油量は、５０ｍｌ／１００ｇ以下である塩素含有樹脂成型体の製造方法である。
【００１０】
上記樹脂組成物は、更に、有機酸亜鉛を含むことが好ましい。有機酸亜鉛を含むことで、塩素含有樹脂の塩素が安定化され、加工時、また使用時に変色が抑制されるという効果を発揮できるため、より外観を低下させることなく成型体を得ることが可能になる。
【００１１】
上記成型工程は、押出成型工程であることが好ましい。これにより、本発明によるプレートアウト発生抑制効果をより発揮することが可能になる。
【００１２】
上記ハイドロタルサイト型粉体は、マグネシウム元素（Ｍｇ）及び／又は亜鉛元素（Ｚｎ）と、アルミニウム元素（Ａｌ）とを含むことが好ましい。これにより、成型体の熱安定性及び耐熱性がより向上するとともに、吸油量が上記範囲にあることと相まって、プレートアウト発生を充分に抑制することができる。
【発明の効果】
【００１３】
本発明の塩素含有樹脂成形体の製造方法は、上述の構成よりなるので、熱安定性及び耐熱性に優れ、しかも塩素含有樹脂由来の各種物性に優れる成型体を、外観を低下させることなく、作業性よく、容易かつ簡便に、収率良く与えることができる。このような製造方法では、プレートアウト発生に伴う金型やサイジング等の洗浄作業を省略又は簡略化することができるため、工業上有利である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。
【００１５】
〔塩素含有樹脂成形体の製造方法〕
本発明の塩素含有樹脂成型体（単に「成型体」とも称す）の製造方法は、塩素含有樹脂及びハイドロタルサイト型粉体を混合して樹脂組成物を得る工程（「混合工程」とも称す）と、該樹脂組成物を成型する工程（「成型工程」とも称す）とを含む。なお、これらの工程を同時に行ってもよいし、通常の成型体の製造時に採用される１又は２以上のその他の工程を更に含んでもよい。
【００１６】
＜混合工程＞
混合工程は、塩素含有樹脂及びハイドロタルサイト型粉体を混合して樹脂組成物を得る工程である。混合方法は特に限定されず、例えば、ヘンシェルミキサーやスーパーミキサーで混合することが挙げられる。このとき、混合時の摩擦熱又は混合装置を加熱することで、内容物の温度を上げて混合するいわゆるホットブレンド法と、混合時の摩擦熱をさほど発生させない様に混合するいわゆるコールドブレンド法とがあるが、混合後に組成が分離するおそれが無く、空気輸送が可能なホットブレンド法を採用することが好ましい。ホットブレンド法を採用する場合は、混合時の内容物の温度が８０〜１５０℃になった時点で混合を終了することが好ましく、樹脂の劣化をより抑制する観点から混合物を冷却する工程を含むことが更に好ましい。
【００１７】
混合工程では、原料として塩素含有樹脂及びハイドロタルサイト型粉体を必須に用い混合すればよいが、その際、必要に応じて、更に他の成分を１種又は２種以上混合してもよい。すなわち上記樹脂組成物は、更に他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよい。各原料成分はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
以下、各原料成分について説明する。
【００１８】
−塩素含有樹脂−
塩素含有樹脂は、塩素原子を含む樹脂（重合体）である限り特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂が好ましい。これにより、柔軟性や難燃性に優れる成型体が得られる。
【００１９】
塩化ビニル系樹脂としては、例えば、ポリ塩化ビニル、塩素化ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、塩素化ポリエチレン等の単独重合体；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−エチレン共重合体、塩化ビニル−プロピレン共重合体、塩化ビニル−スチレン共重合体、塩化ビニル−イソブチレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン共重合体、塩化ビニル−ウレタン共重合体、塩化ビニル−アクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−スチレン−無水マレイン酸共重合体、塩化ビニル−スチレン−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−ブタジエン共重合体、塩化ビニル−イソプレン共重合体、塩化ビニル−塩素化プロピレン共重合体、塩化ビニル−塩化ビニリデン−酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル−マレイン酸エステル共重合体、塩化ビニル−メタクリル酸エステル共重合体、塩化ビニル−アクリロニトリル共重合体、塩化ビニル−マレイミド共重合体等の共重合体；等が挙げられる。なお、塩素含有樹脂と塩素非含有樹脂とのブレンド品を使用してもよいし、また塩化ビニル系樹脂を得るための重合方法は特に限定されない。
【００２０】
−ハイドロタルサイト型粉体−
ハイドロタルサイト型粉体は、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下である。すなわち１回の混合工程につき、吸油量５０ｍｌ／１００ｇ以下のハイドロタルサイト型粉体を１種のみ使用するか、又は、吸油量が異なる２種以上のハイドロタルサイト型粉体を併用する場合はその粉体全体の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下であることを要し、混合工程を複数回行って複数の樹脂組成物を連続して成型工程に供する場合には、全ての混合工程についてこの要件を満たす必要がある。なお、１回の混合工程で２種以上のハイドロタルサイト型粉体を併用する場合、特に好ましくは、全てのハイドロタルサイト型粉体それぞれの吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下であることである。
【００２１】
ここで、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇを超えるハイドロタルサイト型粉体を用いた樹脂組成物を使用すると、プレートアウト物が金型やサイジング上にこびりつき、ハイドロタルサイト型粉体を含まない別の樹脂組成物や、吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下のハイドロタルサイト型粉体を含む別の樹脂組成物を成形機に投入したとしても、金型やサイジングにこびりついたまま剥がれない。これを剥がすには、成形機を分解して研磨剤でこすり落とす等、煩雑な作業を要する。一方、本発明の製造方法によると、プレートアウトの発生が成型開始後長時間にわたって充分に抑制されるため、金型やサイジング上にプレートアウト物が付着することがないか、又は、たとえプレートアウト物が付着したとしても、成形の終了段階に少量付着する程度であるか、若しくは、すぐに剥がれ樹脂組成物又は成形体に分散して視認できなくなる程度であり、いずれの場合も成型体には異常がない。
【００２２】
上記吸油量は、好ましくは４５ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは４０ｍｌ／１００ｇ以下である。更に好ましくは３０ｍｌ／１００ｇ以下である。
また、得られる成型体の耐熱性を向上させる観点から、下限値は５ｍｌ／１００ｇ以上であることが好ましい。より好ましくは１０ｍｌ／１００ｇ以上である。
本明細書中、ハイドロタルサイト型粉体の吸油量は、ＪＩＳ Ｋ５１０１−１３−１（２００４年：精製あまに油法）に準拠して測定する。
【００２３】
ここで、混合工程を複数回行い連続して成型工程に供する場合であって、その際、混合工程ごとに吸油量が異なるハイドロタルサイト型粉体を使用する場合には、連続する２つの混合工程間で使用するハイドロタルサイト型粉体の吸油量（１回の混合工程で２種以上のハイドロタルサイト型粉体を使用する場合は、その全体の吸油量を意味する）の差が、最大で３０ｍｌ／１００ｇ以下であることが好ましく、１５ｍｌ／１００ｇ以下であることがより好ましい。吸油量が急に変わるとプレートアウトを誘引するおそれがあるためである。
【００２４】
上記ハイドロタルサイト型粉体は、マグネシウム元素（Ｍｇ）及び／又は亜鉛元素（Ｚｎ）と、アルミニウム元素（Ａｌ）とを含むことが好ましい。これにより、成型体の熱安定性及び耐熱性がより向上するとともに、吸油量が上記範囲にあることと相まってプレートアウト発生を充分に抑制することができる。中でも、この効果をより一層発揮させる観点から、マグネシウム元素及び亜鉛元素の合計量と、アルミニウム元素量とのモル比〔（Ｍｇ＋Ｚｎ）／Ａｌ〕が２．２０以下であることが好適である。より好ましくは２．１５以下、更に好ましくは２．１０以下、特に好ましくは２．０５以下である。また、下限は特に限定されないが、１．９以上が好ましく、より好ましくは２．０以上である。
【００２５】
上記ハイドロタルサイト型粉体として特に好ましくは、下記一般式（１）：
｛（Ｍｇ）ｘ（Ｚｎ）ｙ｝（Ａｌ）ｚ（ＯＨ）２（Ａｎ−）ｘ／ｎ・ｍＨ２Ｏ    （１）
（式中、Ａｎ−は、ｎ価の層間アニオンを表す。ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．２≦ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。ｎ及びｍは、それぞれ１≦ｎ≦４、及び、０≦ｍを満たす数である。）で表されるものである。これにより、耐熱性や熱安定性がより向上する。
【００２６】
上記一般式（１）中、ｎ価の層間アニオンとしては特に限定されないが、反応性及び環境負荷低減の観点から、水酸化物イオン（ＯＨ−）、炭酸イオン（ＣＯ３２−）及び硫酸イオン（ＳＯ４２−）からなる群より選択される少なくとも１種が好適である。中でも、炭酸イオンが好ましい。
【００２７】
ｘ、ｙ及びｚは、０＜ｘ＜１、０≦ｙ＜１、０．２≦ｚ≦０．４、ｘ＋ｙ＋ｚ＝１を満たす数である。
ここで、ｙ＝０であるものは、Ｍｇ／Ａｌ系ハイドロタルサイトと称され、０＜ｙであるものは、亜鉛変性ハイドロタルサイトと称される。本発明では、これらのいずれも好適に使用できる。
【００２８】
ｘ＋ｙとｚとの比｛（ｘ＋ｙ）／ｚ｝は、２．２０以下であることが好ましい。より好ましくは２．１５以下、更に好ましくは２．１０以下、特に好ましくは２．０５以下である。また、下限は特に限定されないが、１．９以上が好ましく、より好ましくは２．０以上である。
【００２９】
ｎは、１≦ｎ≦４を満たす数であり、層間アニオンの価数によって適宜調整すればよい。
好ましくは１〜３の整数であり、より好ましくは２である。
【００３０】
上記ハイドロタルサイト型粉体中の粒子の形状は特に限定されず、例えば、板状、球状、円盤状等が挙げられる。中でも、板又は円盤状であることが好ましい。
なお、粒子形状は、走査型電子顕微鏡等によって観察することができる。
【００３１】
上記ハイドロタルサイト型粉体の平均粒子径は、例えば、０．１μｍ以上、２．０μｍ以下であることが好ましい。これにより塩素含有樹脂への分散性が向上され、本発明の作用効果がより向上する。より好ましくは０．３μｍ以上であり、また、より好ましくは１．５μｍ以下である。
【００３２】
本明細書中、平均粒子径は、例えば、レーザー回折粒度分布測定装置（ＨＯＲＩＢＡ製ＬＡ９５０）を用いてＤ５０として測定することができる。
Ｄ５０とは、体積基準での５０％積算粒径を意味し、粉体をある粒子径から２つに分けたとき、大きい側と小さい側が等量となる径をいう。具体的には、下記の方法に従って求められる。
【００３３】
〔Ｄ５０測定方法〕
サンプル（試料粉体）０．１ｇに０．０２５ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液６０ｍＬを加え、超音波ホモジナイザー（ＵＳ−６００、日本精機製作所製）を用いて、強度をＶ−ＬＥＶＥＬ３に設定して２分間分散処理を行うことにより、サンプルの懸濁液を準備する。この後、０．０２５ｗｔ％ヘキサメタリン酸ナトリウム水溶液を試料循環器に循環させ、透過率が８０〜９５％になるように上記懸濁液を滴下して、循環速度５、撹拌速度１にて、６０秒間超音波分散してから測定を行う。
【００３４】
上記ハイドロタルサイト型粉体の比表面積（ＳＳＡとも称す）は、例えば、１ｍ２／ｇ以上、５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。これにより、塩素含有樹脂への分散性が向上され、本発明の作用効果がより向上する。より好ましくは５ｍ２／ｇ以上、更に好ましくは１０ｍ２／ｇ以上であり、また、より好ましくは４０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは３０ｍ２／ｇ以下である。
【００３５】
本明細書中、比表面積は、ＢＥＴ法により得られたＢＥＴ比表面積（ＳＳＡとも称す）を意味する。ＢＥＴ法は、窒素等の気体粒子を固体粒子に吸着させ、吸着した量から比表面積を測定する気体吸着法であり、圧力Ｐと吸着量Ｖとの関係からＢＥＴ式によって単分子吸着量ＶＭを求めることで、比表面積が定まる。
具体的には、以下の条件によりＢＥＴ比表面積を求める。
【００３６】
〔比表面積の測定条件〕
使用機：マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ  Ｍｏｄｅｌ  ＨＭ−１２２０
雰囲気：窒素ガス（Ｎ２）
外部脱気装置の脱気条件：１０５℃−１５分
比表面積測定装置本体の脱気条件：１０５℃−５分
【００３７】
上記ハイドロタルサイト型粉体は、粉体中の粒子が被覆層を有していてもよい。この場合、当該被覆層を有する粒子を含むハイドロタルサイト型粉体の物性が、上記物性（粒子形状、平均粒子径、比表面積等）を満たすことが好ましい。被覆層としては特に限定されないが、表面処理剤を用いて表面処理を行って被覆したものであることが好ましい。
【００３８】
上記表面処理剤としては特に限定されず、例えば、高級脂肪酸、高級脂肪酸金属塩（金属石ケン）、アニオン界面活性剤、リン酸エステル、シランカップリング剤、チタンカップリング剤、アルミニウムカップリング剤等のカップリング剤が挙げられる。なお、１種又は２種以上を使用することができる。
【００３９】
より具体的な表面処理剤としては、例えば、ステアリン酸、オレイン酸、エルカ酸、パルミチン酸、ラウリン酸等の高級脂肪酸、これら高級脂肪酸のリチウム塩、ナトリウム塩、カリウム塩等の金属塩；ステアリルアルコール、オレイルアルコール等の高級アルコールの硫酸エステル塩、ポリエチレングリコールエーテルの硫酸エステル塩、アミド結合硫酸エステル塩、エーテル結合スルホン酸塩；エステル結合スルホネート、アミド結合アルキルアリールスルホン酸塩、エーテル結合アルキルアリールスルホン酸塩等のアニオン界面活性剤；オルトリン酸とオレイルアルコール、ステアリルアルコール等とのモノ又はジエステル又はこれらの混合物であって、それらの酸型又はアルカリ金属塩又はアミン塩等のリン酸エステル；ビニルエトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のシランカップリング剤；イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、イソプロピルトリデシルベンゼンスルホニルチタネート等のチタンカップリング剤；アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等のアルカリカップリング剤；を挙げることができる。
【００４０】
上記表面処理剤の使用量は特に限定されないが、例えば、最終的に得られる被覆層を有する粒子を含むハイドロタルサイト型粉体１００質量％に対し、表面処理剤による被覆量が０．１〜３０質量％の範囲となるように表面処理剤の使用量を調節することが好ましい。より好ましくは０．１〜２０質量％の範囲である。
【００４１】
上記樹脂組成物において、ハイドロタルサイト型粉体の含有量は、例えば、塩素含有樹脂１００質量部に対し、０．０５質量部以上であることが好ましく、また、１０質量部以下であることが好ましい。これにより、得られる成型体の耐熱性及び熱安定性が更に向上する。より好ましくは０．１質量部以上、また、より好ましくは８質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００４２】
−有機酸亜鉛−
上記樹脂組成物はまた、有機酸亜鉛を含むことが好ましい。すなわち原料として有機酸亜鉛を更に用いることで、塩素含有樹脂の塩素が安定化され、加工時、また使用時に変色が抑制されるという効果を発揮できるため、より外観を低下させることなく成型体を得ることが可能になる。
【００４３】
有機酸亜鉛における有機酸としては特に限定されないが、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、吉草酸、カプロン酸、エナント酸、カプリル酸、ペラルゴン酸、２−エチルヘキシル酸、ネオデカン酸、カプリン酸、ウンデカン酸、ラウリン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸、１２−ヒドロキシステアリン酸、ベヘニン酸、モンタン酸、安息香酸、モノクロル安息香酸、ｐ−ｔ−ブチル安息香酸、ジメチルヒドロキシ安息香酸、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ安息香酸、トルイル酸、ジメチル安息香酸、エチル安息香酸、クミン酸、ｎ−プロピル安息香酸、アミノ安息香酸、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ安息香酸、アセトキシ安息香酸、サリチル酸、ｐ−ｔ−オクチルサリチル酸、エライジン酸、オレイン酸、リノール酸、リノレイン酸、チオグリコール酸、メルカプトプロピオン酸、オクチルメルカプトプロピオン酸等の１価有機カルボン酸；シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヒドロキシフタル酸、クロルフタル酸、アミノフタル酸、マレイン酸、フマール酸、シトラコン酸、メタコン酸、イタコン酸、アコニット酸、チオジプロピオン酸等の２価有機カルボン酸；等の他、２価有機カルボン酸のモノエステル又はモノアミド化合物、ブタントリカルボン酸、ブタンテトラカルボン酸、ヘミメリット酸、トリメリット酸、メロファン酸、ピロメリット酸等の３価又は４価の有機カルボン酸のジ又はトリエステル；等が挙げられる。中でも、炭素数１２〜２０の高級脂肪酸が好ましい。具体的には、適度な滑性と塩素含有樹脂との相溶性がある、ミリスチン酸、パルミチン酸、イソステアリン酸、ステアリン酸の亜鉛塩等が好ましい。中でも、安価で入手しやすいことから、パルミチン酸亜鉛やステアリン酸亜鉛等が好適に使用される。
【００４４】
上記有機酸亜鉛の含有量は特に限定されず、例えば、塩素含有樹脂１００質量部に対して０．０１質量部以上であることが好ましい。これにより、成型体の変色をより抑制することができる。より好ましくは０．１質量部以上である。また、５質量部以下であることが好ましく、これにより、耐熱性をより高めることができ、成形体の外観がより低下せず、色調もより良好なものとなる。より好ましくは２質量部以下である。
【００４５】
−充填剤−
上記樹脂組成物はまた、充填剤を含むことが好ましい。これにより、成形品の寸法安定性や成形品の強度が向上する。充填剤は中和剤としても機能する。
【００４６】
充填剤としては特に限定されず、無機塩類、無機酸化物、無機水酸化物等の無機粉体が挙げられ、例えば、亜鉛、チタン、鉄、セリウム、バリウム、カルシウム、ケイ素、アルミニウム、マグネシウム、ストロンチウム、硼素、ジルコニウム等の塩類、酸化物、水酸化物、複合酸化物が挙げられる。塩類としては特に限定されず、例えば、硫酸塩、炭酸塩、塩化塩、酢酸塩、硝酸塩等が挙げられる。具体的には、例えば、炭酸カルシウム、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化セリウム、酸化鉄、硫酸バリウム、硫酸ストロンチウム、硫酸マグネシウム、酸化ケイ素、酸化アルミニウム、酸化マグネシウム、ケイ酸亜鉛、チタン酸亜鉛、チタン酸バリウム、タルク等が挙げられ、中でも、炭酸カルシウムが好適である。
【００４７】
炭酸カルシウムの中でも、比表面積（ＢＥＴ比表面積）が２３ｍ２／ｇ以下であるものが好ましい。より好ましくは２０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは１８ｍ２／ｇ以下であり、また、下限は０．１ｍ２／ｇ以上が好ましい。より好ましくは５ｍ２／ｇ以上である。
【００４８】
上記樹脂組成物が充填剤を含む場合、その含有量は特に限定されず、例えば、塩素含有樹脂１００質量部に対して４０質量部以下であることが好ましい。４０質量部を超えるとプレートアウトが抑制されないことがある。より好ましくは３０質量部以下、更に好ましくは１〜３０質量部である。より更に好ましくは２５質量部以下、一層更に好ましくは２０質量部以下、特に好ましくは１０質量部以下であり、また下限は１質量部以上が好ましく、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは３質量部以上である。最も好ましくは、比表面積が２０ｍ２／ｇ以下である炭酸カルシウムの含有量がこれらの好ましい範囲内にあることである。
【００４９】
−β−ジケトン化合物−
上記樹脂組成物はまた、β−ジケトン化合物を含むことが好ましい。β−ジケトン化合物を含むことで、成形（成型）時の着色性改善を図ることができる。
【００５０】
β−ジケトン化合物としては特に限定されないが、例えば、ステアロイルアセチルメタン、ベンゾイルアセチルメタン、ジベンゾイルメタン、ステアロイルベンゾイルメタン、オクチルベンゾイルメタン、ビス（４−オクチルベンゾイル）メタン、４−メトキシベンゾイルベンゾイルメタン、ビス（４−カルボキシメチルベンゾイル）メタン、２−カルボキシメチルベンゾイルアセチルオクチルメタン、２−ベンゾイルシクロヘキサン等のアルカノイルアロイルメタンやジアロイルメタンが好適である。
【００５１】
上記樹脂組成物がβ−ジケトン化合物を含む場合、その含有量は特に限定されず、例えば、塩素含有樹脂１００質量部に対して２質量部以下であることが好ましい。より好ましくは０．１〜１質量部である。
【００５２】
−ワックス−
上記樹脂組成物はまた、成型中の樹脂混練状態の調整や成形品のツヤなど外観調整等のために、必要に応じてポリエチレンワックス、パラフィンワックス等の炭化水素ワックス及び／又は脂肪酸エステルワックスを含んでもよい。具体的には、ポリエチレンワックスとしては、例えば、三井化学社製ハイワックスシリーズ、三洋化成社製サンワックスシリーズ、三洋化成社製ビスコールシリーズ、日本精蝋社製ルバックスシリーズ等が挙げられる。エステルワックスとしては、例えば、リケンビタミン社製リケスタシリーズ、エメリー社製ロキシオールシリーズ等が挙げられる。
【００５３】
−他の成分−
上記樹脂組成物は更に、必要に応じてその他の成分を含んでもよい。例えば、耐熱助剤、上記ワックス以外の滑剤（例えば脂肪酸モノグリセライド等の内滑剤）、紫外線吸収剤、酸化防止剤、架橋助剤、可塑剤等の各種添加剤が挙げられる。添加剤はそれぞれ特に限定されないが、例えば、耐熱助剤としてはジペンタリスリトール等の多価アルコール化合物や、エポキシ樹脂等のエポキシ化合物が挙げられ、滑剤としてはステアリン酸モノグリセライド、パルミチン酸モノグリセライド、ステアリン酸、パルミチン酸等が挙げられ、架橋助剤としてはトリメチロールプロパントリメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート等が挙げられ、可塑剤としてはジオクチルフタレート（ＤＯＰ）やトリオクチルトリメリテート（ＴＯＴＭ）、ジオクチルアジペート（ＤＯＡ）等が挙げられる。
【００５４】
＜成型工程＞
成型工程は、上記樹脂組成物を成型する工程である。成型方法は特に限定されず、押出成型、射出成型、ロール成形、ディップ成型、ブロー成型等が挙げられる。中でも、押出成型が好適である。これにより、本発明によるプレートアウト発生抑制効果をより発揮することが可能になる。すなわち上記成型工程は、押出成型工程であることが好ましく、本発明の製造方法により得られる成型体は、押出成型体（押出成形品）であることが好ましい。押出成型（押出成形）は、押出成形機を用いて行うことが好ましい。
【００５５】
ここで、本発明の製造方法は、押出成形品の中でも、特に形状が複雑で生産しにくい窓枠等異型成型品と呼ばれる類いの成型加工で特に威力を発揮する。異型の押出成型に使用する金型は形状が複雑なため、プレートアウトが発生しやすいことから、成型不良品の発生率が一般的に高く、成型中に樹脂が変色したり分解しやすい。そのため、本発明を利用することで、成型品の収率を上げることが期待できる。このように本発明の製造方法が、異型成型品を製造する方法である形態もまた、本発明の好適な実施形態の１つである。
【００５６】
また押出成型では、金型の使用頻度が上がると金型と樹脂が接触する部分が劣化し様々な不具合が発生することが知られている、例えば金型を１６０〜２２０℃で累積３０００時間以上使用すると、赤すじが発生することがあるが、本発明を利用することで赤すじの発生が抑制されることも期待される。
【００５７】
〔成型体〕
本発明の製造方法で得られる成型体は、熱安定性及び耐熱性に優れ、色調や透明性も良好で、しかも塩素含有樹脂由来の各種物性に優れるものである。成型体の形状は特に限定されず、シート状、フィルム状の他、ひも状、板状、棒状、ペレット状、管状等のその他の形状が挙げられる。また、成型体として具体的には、例えば、農業用フィルム等の各種フィルム、電線、パイプ、樹脂窓枠等が好適である。
【実施例】
【００５８】
本発明を詳細に説明するために以下に実施例を挙げるが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【００５９】
１、原料
後述の表１〜４に記載する原料は以下のとおりである。
（１）塩素含有樹脂
塩化ビニル系樹脂：信越化学社製、ＴＫ−１０００、重合度１１００
【００６０】
（２）ハイドロタルサイト型粉体
特許第５０５６０１４号の実施例４に記載のハイドロタルサイトの製造操作にて、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム及び硫酸亜鉛の各モル比、並びに、製造条件を種々変化させ合成を行い、製造毎に後述する方法で吸油量と比表面積を測定し、表１〜４に記載のハイドロタルサイト型粉末を選び出した。一部については上述したＤ５０平均粒子径測定方法により、Ｄ５０平均粒子径を測定し、表１に測定結果を記載した。
【００６１】
（３）有機酸亜鉛
ステアリン酸亜鉛：堺化学工業社製、ＳＺ−Ｐ
【００６２】
（４）その他成分
炭酸カルシウム：白石カルシウム社製、μ−ｐｏｗｄｅｒ３Ｓ、比表面積８．５ｍ２／ｇ
ジベンゾイルメタン：ロディア社製β−ジケトン化合物、ロディアスタブ８３Ｐ
ステアロイルベンゾイルメタン：ロディア社製β−ジケトン化合物、ロディアスタブ５０
ポリエチレンワックス：三井化学社製、ハイワックス２２０ＭＰ
エステルワックス：理研ビタミン社製、リケスターＳＬ−０２
ステアリン酸カルシウム：堺化学工業社製、ＳＣ−Ｐ
ジペンタエリスリトール：広栄化学社製、ジペンタリット３００
ステアリン酸モノグリセライド：理研ビタミン社製、リケマールＳ−１００
フェノール系酸化防止剤：Ｃｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ社製、Ｉｒｇａｎｏｘ１０１０
ステアリン酸：日本油脂社製、粉末ステアリン酸さくら
可塑剤（ジオクチルフタレート）：ジェイプラス社製、ＤＯＰ
【００６３】
２、樹脂組成物の作製（混合工程）
塩素含有樹脂３ｋｇに対し、他の材料を表１〜４に記載の比率で計量した。計量した材料を、２０Ｌヘンシェルミキサー（日本コークス工業製）を用い、混合物の温度が１００℃になるまで混合して樹脂組成物を作製した。
例えば試験例Ａ１では、塩化ビニル系樹脂３ｋｇ、ハイドロタルサイト型粉体３０ｇ、炭酸カルシウム１５０ｇ、ステアリン酸カルシウム１５ｇ、ステアリン酸亜鉛３０ｇ、ジペンタエリスリトール１５ｇ、ジベンソイルメタン１５ｇ、ポリエチレンワックス１５ｇ、エステルワックス１５ｇをそれぞれ計量してヘンシェルミキサーに投入し、ヘンシェルミキサーの羽根を２０００ｒｐｍで回転させ混合物の温度が１００℃になった時点でヘンシェルミキサーから排出した。
【００６４】
３、成型加工（成型工程）
冷却機能を備えた吸引サイジング（成形品の表面性を平滑にする装置）を有するラボ押出機（東洋精機製、コニカル２Ｄ２０Ｃ型、押出条件：Ｃ１  １７５℃、Ｃ２  １８０℃、Ｃ３  １８５℃、ＡＤ  １８５℃、Ｄ１  １８０℃、Ｄ２  ２０５℃、金型：パイプ用）にて上記樹脂組成物を使用し、５時間かけてパイプを成型した。
【００６５】
４、評価試験
各試験例において、以下の方法に従って各種物性等を評価した。結果を表１〜５に示す。
なお、表５に示す試験例Ｅ１〜Ｅ３では、一回の成型で、表５に記載した順に各樹脂組成物を投入して連続して成型を行い、各樹脂組成物存在下での成型中のプレートアウト性を下記基準で評価した。それぞれの樹脂組成物の使用量は均等であり、成型時間はトータルで５時間である。例えば試験例Ｅ１では、試験例Ａ１で得た樹脂組成物Ａ１、試験例Ａ３で得た樹脂組成物Ａ３、試験例Ａ５で得た樹脂組成物Ａ５をこの順に投入して連続的に成型を行ったところ、各樹脂組成物存在下でのプレートアウト性は、◎、△、×の順に変化した。
【００６６】
（１）プレートアウト性
上記「３、成型加工」におけるパイプ成型中及び成型が終了した後、金型及びサイジングへのプレートアウト発生状況（すなわち、金型やサイジングへの付着物の発生状況）を目視にて確認し、以下の基準で評価した。
◎：金型及びサイジングへの付着物は確認されなかった。
〇：成形途中には確認されなかったが、成型終了時には金型及びサイジングに少量の付着物が確認された。
△：成型途中から金型及びサイジングに付着物が確認されたが、成型したパイプには異常が見られなかった。
×：成型途中から金型及びサイジング全面に付着物があり、金型又はサイジングから剥がれた付着物が成型したパイプに付着していた。
【００６７】
（２）成形品色調
上記「３、成型加工」において、パイプ成型開始直後と成型終了直前とのパイプを採取し、それぞれのパイプを１０ｍｍ長に切断しその試験片を１６０℃に設定したプレス機を用いて３分加圧加熱後、冷却し１ｍｍ厚のシートを作成した。成型開始直後のパイプとプレートアウト終了直前のパイプとについて色差計（日本電色工業製、同時測光方式分光式色差計ＳＱ−２０００）にて色差を測定しΔＹＩ値を求めた。
白色標準板は、Ｘ：７９．０４、Ｙ：８１．７９、Ｚ：９３．８４のものを使用した。
なお、ΔＹＩが１０以下ではパイプ製造工程で着色問題が発生する可能性は低く、ΔＹＩが１０を超えると、製造工程で不良品の発生率が上昇するおそれがあるレベルの着色とされる。
【００６８】
（３）耐熱性（オーブン耐熱性及びプレス耐熱性）及び透明性
上記「３、成型加工」で得られたパイプ１００ｇを破砕機にて破砕し、破砕品をロール表面温度１８０℃に調整した８インチロール機（ＫＡＮＳＡＩ  ＲＯＬＬ社製）にて、５分間混練し、厚さ０．３ｍｍのシートを作成した。このシートを用い、以下それぞれの試験を行った。
【００６９】
（３−１）オーブン耐熱性
上記で作成したシートをＥＳＰＥＣ社製ギアオーブン１８０℃に入れて３０分間保持した。保持する前後のシートを用い、前述の色差計にて色相を測定しΔＥを求めた。
なお、ΔＥが１５以下では、色調が良好であり問題が発生する可能性が低く、ΔＥが１５を超えると、成型加工機の故障等のトラブルが発生するおそれがあるとされる。
【００７０】
（３−２）プレス耐熱性
上記シートを１３枚重ねてプレス表面温度１９０℃のプレス機（ＴＯＹＯＳＥＩＫＩ  ＭＩＮＩ  ＴＥＳＴ  ＰＥＲＥＳＳ−１０）を用い、厚さ３ｍｍになるように１００ｋｇ／ｃｍ２にて２０分間プレスした。プレス前後のシートで、前述の色差計にて下記基準にて色差を測定しΔＥを求めた。
なお、ΔＥが１０以下では、色調が良好であり問題が発生する可能性が低く、ΔＥが１０以上では、成型加工機の故障等のトラブルが発生するおそれがあるとされる。
【００７１】
（３−３）透明性
上記シートのうち、表４に示す配合で作成した１ｍｍプレスシートのＨＡＺＥ値を、ヘイズメーター（日本電色工業社製）にて測定した。
ＨＡＺＥ値は小さいほど透明であるが、概ね、ＨＡＺＥ値２６を超えると１ｍｍ厚さのシートの向こう側は視認できず不透明となる。
【００７２】
【表１】
2018016794.tif 000002
【００７３】
表１では、金属元素のモル比は同一である一方、吸油量が異なる種々のハイドロタルサイト型粉体を使用して試験を行った。
【００７４】
【表２】
2018016794.tif 000003
【００７５】
表２では、金属元素のモル比及び／又は吸油量が異なる種々のハイドロタルサイト型粉体を使用して試験を行った。
【００７６】
【表３】
2018016794.tif 000004
【００７７】
表３では、金属元素のモル比及び／又は吸油量が異なる種々のハイドロタルサイト型粉体を使用して試験を行った。但し、表２とはその他成分の種類を適宜変更した。
【００７８】
【表４】
2018016794.tif 000005
【００７９】
表４では、可塑剤を使用して試験を行った。
【００８０】
【表５】
2018016794.tif 000006
【００８１】
表５では混合工程を複数回行い連続して成型工程に供した。
【００８２】
上述の全試験例より、混合工程で吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下であるハイドロタルサイト型粉体を用いることによって初めて、成型時のプレートアウトの発生や経時的な付着量増加が充分に抑制され、熱安定性及び耐熱性に優れ、良好な色調や透明性を呈する成型体が得られることが分かった。この点について、例えば試験例Ａ１〜Ａ４と試験例Ａ５とは、ハイドロタルサイト型粒子の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下であるか否かの点で主に異なるが、吸油量が当該範囲外である試験例Ａ５ではプレートアウト評価が著しく劣る結果となった（表１参照）。原因は不明だが、成型時には溶融して液状となっている滑剤がハイドロタルサイト型粉体に吸油されにくくなったことに起因すると考えられる。なお、可塑剤を含ませた軟質の樹脂組成物においてもほぼ同様の傾向が見られた（表４参照）。
【００８３】
また混合工程を複数回行い連続して成型工程に供する場合についても検討したところ、複数回の混合工程のうち少なくとも１回で吸油量５０ｍｌ／１００ｇ以下のハイドロタルサイト型粉体を使用したとしても、その他の混合工程で吸油量が５０ｍｌ／１００ｇを超えるハイドロタルサイト型粉体を使用すると、製造方法全体としてプレートアウト発生抑制効果が劣ることを確認した（表５参照）。したがって、混合工程を複数回行って複数の樹脂組成物を連続して成型工程に供する場合には、全ての混合工程において、吸油量５０ｍｌ／１００ｇ以下のハイドロタルサイト型粉体を１種のみ使用するか、又は、吸油量が異なる２種以上のハイドロタルサイト型粉体を併用する場合はその粉体全体の吸油量が５０ｍｌ／１００ｇ以下であることを要すると分かった。