(57)【要約】      （修正有）【課題】硫黄および加硫促進剤を含有せずに架橋剤としてのアルミニウム化合物、金属イオン安定剤およびｐＨ調整剤を使用し、さらにアルミニウム化合物を炭酸カルシウムまたはシリカ充填剤との反応に使用して、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーから製造されるニトリル手袋を提供する。【解決手段】１００．０ｐｈｒのカルボキシル化アクりロニトリルブタジエンエラストマー、金属イオン架橋剤として作用する、０．５〜５．０ｐｈｒのアルミン酸塩化合物または酸化亜鉛またはそれらの混合物、金属イオン安定剤として作用する、０．２〜２．５ｐｈｒのキレート剤またはポリオール化合物またはそれらの混合物、ｐＨ調整剤として作用して配合カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス混合物のｐＨ範囲を９〜１１に調整する、０．２〜２．０ｐｈｒのアルカリ塩化合物の配合物によってニトリル手袋を得る。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫黄および加硫促進剤を使用しない、配合カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス混合物から製造されるニトリル手袋であって、配合物が、
１００．０ｐｈｒのカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマー、
金属イオン架橋剤として作用する、０．５〜５．０ｐｈｒのアルミン酸塩化合物または酸化亜鉛またはそれらの混合物、
金属イオン安定剤として作用する、０．２〜２．５ｐｈｒのキレート剤またはポリオール化合物またはそれらの混合物、
ｐＨ調整剤として作用して配合カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス混合物のｐＨ範囲を９〜１１に調整する、０．２〜２．０ｐｈｒのアルカリ塩化合物
を含む、ニトリル手袋。
【請求項２】
硫黄および加硫促進剤を使用しない、配合カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス混合物から製造されるニトリル手袋であって、配合物が、
１００．０ｐｈｒのカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマー、
金属イオン架橋剤として作用する、０．５〜５．０ｐｈｒのアルミン酸塩化合物または酸化亜鉛またはそれらの混合物、
金属イオン安定剤として作用する、０．２〜２．５ｐｈｒのキレート剤またはポリオール化合物またはそれらの混合物、
ｐＨ調整剤として作用して配合カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス混合物のｐＨ範囲を９〜１１に調整する、０．２〜２．０ｐｈｒのアルカリ塩化合物、
充填剤として作用する、５．０〜４０．０ｐｈｒの炭酸カルシウムまたはシリカまたはそれらの混合物、
充填剤分散剤として作用する、０．１〜１．０ｐｈｒのアリールスルホン酸ナトリウムまたはポリアクリル酸ナトリウムまたはそれらの混合物
を含む、ニトリル手袋。
【請求項３】
前記カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーが、固体重量で２０〜４０％アクリロニトリル、５２〜７６％ブタジエンおよび４〜８％カルボン酸を含む、請求項１または２に記載のニトリル手袋。
【請求項４】
アルミニウム化合物が、酸化アルミニウムまたは水酸化アルミニウムまたはアルミン酸ナトリウムまたはそれらの混合物、より好ましくはアルミン酸ナトリウムである、請求項１または２に記載のニトリル手袋。
【請求項５】
前記キレート剤が、アミノ＿チルエタノールアミン（ａｍｉｎｏｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ベンゾトリアゾール、カテコール、クエン酸、ジエチレントリアミン、ジメチルグリオキシム、ジメルカプロール（ｄｉｍｅｒｃａｐｏｌ）、ジメルカプトコハク酸、ジフェニルエチレンジアミン、１，２−エタンジチオール（ｄｉｔｈｏｌ）、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、グリシン、グルコン酸、グリオキサール（ｇｌｙｘｏａｌ）、グリオキサール−ビス（メシチルイミン）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ポリアスパラギン酸ナトリウム、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ペンテト酸、フェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｙｏｌｉｎｅ）、ホスホネート、テトラメチルエチレンジアミン、テトラフェニルポルフィリン、クエン酸三ナトリウムまたはそれらの混合物からなる群から選択され、前記ポリオール化合物が、マルチトール、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、イソマルト、グリセリン、エチレングリコール、スクロース、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールまたはそれらの混合物からなる群から選択される、請求項１または２に記載のニトリル手袋。
【請求項６】
前記ｐＨ調整剤が、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニアまたはそれらの混合物、より好ましくは水酸化カリウムである、請求項１または２に記載のニトリル手袋。
【請求項７】
前記充填剤が、５．０μｍ未満、より好ましくは３．０μｍ未満の粒径を有することが好ましい、請求項２に記載のニトリル手袋。
【請求項８】
前記配合物が、乳化剤、増粘剤、消泡剤、殺生物剤、酸化防止剤、ワックス、二酸化チタン、着色顔料またはそれらの混合物からなる群から選択される添加剤をさらに含む、請求項１または２に記載のニトリル手袋。
【請求項９】
前記ニトリル手袋が、浸漬法によって製造され、厚さ約０．０５〜０．５ｍｍ、引張応力約１５〜４０ＭＰａ、５００％伸張時の引張応力約５〜３０ＭＰａおよび破断伸度約４５０〜８００％を有する、請求項１または２に記載のニトリル手袋。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンエラストマーから製造されるニトリル手袋の配合物であって、架橋剤としてのアルミニウム−酸化亜鉛化合物と、金属イオン安定剤とを含み、ＩＶ型アレルギーリスクを減少させるために硫黄および加硫促進剤を含有しない、ニトリル手袋の配合物に関し、またカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスの充填剤担持能力を増加させるためのコストダウン方法の提供に関する。
【背景技術】
【０００２】
（引用特許）
米国特許第２８６８７５４号明細書、米国特許第６６７３８７２号明細書、国際公開第２００４０４４０３７号Ａ１パンフレット、米国特許出願公開第２００９０２９２０８１号Ａ１明細書、国際公開第２０１６０７２８３５号Ａ１パンフレット、米国特許第７００５４７８号明細書、米国特許第７９２３４９８号明細書、米国特許出願公開第２０１２０２４６７９９号Ａ１明細書、米国特許出願公開第２０１４０１４２２１１号Ａ１明細書。
【０００３】
ニトリル手袋の製造は、従来、硫黄、加硫促進剤、および架橋剤としての酸化亜鉛を使用し、それらの中でも加硫促進剤、例えばカルバミン酸塩、チウラムまたはチアゾールは、ＩＶ型化学アレルギーリスクの原因となり得る可能性がある。
【０００４】
米国特許第２８６８７５４号明細書には、架橋剤としてアルミン酸ナトリウムを含み、硫黄、加硫促進剤および酸化亜鉛を使用しない、布地および紙塗工用途のためのカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスが開示されている。しかし、ニトリル手袋の製造についての教示はない。
【０００５】
米国特許第６６７３８７２号明細書および国際公開第２００４０４４０３７号Ａ１パンフレットには、多価金属または金属酸化物を唯一の架橋剤として使用して８５℃未満の温度でカルボキシル化ブタジエンコポリマーを架橋することによるエラストマー物品が開示されているが、低温硬化条件下でのこのアプローチは、よりいっそう長いプロセス時間を必要とし、商用連続運転プロセスへの適用に有効な方法ではなく、製造される物品には耐久性不良および耐薬品性不良の問題がある。
【０００６】
米国特許出願公開第２００９０２９２０８１号Ａ１明細書および国際公開第２０１６０７２８３５号Ａ１パンフレットには、硫黄および加硫促進剤を使用しないカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスが開示されており、ラテックスゲル化の原因となっていた速すぎるアルミニウムイオン反応を遅らせるために、ヒドロキシ置換モノカルボン酸もしくはケトン誘導体またはポリエチレングリコール誘導体から製造される遅延アニオンを含むアルミニウム化合物を架橋剤として使用することによって、これらの方法は、ラテックス不安定性の問題を解決する可能性のあるアプローチを提供した。
【０００７】
米国特許第７００５４７８号明細書には、加硫促進剤を使用せずにカルボン酸誘導体および二価または三価金属を架橋剤として含むベースポリマーで手袋を製造する方法が開示されており、この方法は、唯一の架橋剤として金属イオンを使用した場合と比較して良好な解決法をもたらすが、連続浸漬プロセスに三価金属およびカルボン酸誘導体を適用することに起因するポリマー不安定性の問題をどのように克服するかの教示がない。
【０００８】
米国特許第７９２３４９８号明細書には、加硫促進剤を用いずに硫黄および酸化亜鉛を架橋剤として使用することによる、手袋を製造するためのカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスが開示されている。ポリマーと架橋させるための硫黄の活性化に加硫促進剤を使用しないこのアプローチは、硫黄がポリマーと共有結合を生成するためによりいっそう長い時間を必要とし、大量のエネルギーを消費し、手袋製造の連続浸漬プロセスへの適用に適した方法ではない。
【０００９】
米国特許第９２４２４３１１７号明細書には、硫黄および加硫促進剤を使用せずにエラストマーゴム薄膜を製造するための配合物であって、２〜８％メタクリル酸、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスまたは自己架橋カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス、金属酸化物およびｐＨ調整剤のプレミックスを含む配合物が開示されている。カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスの８％より高いメタクリル酸用量には、通常、ラテックス不安定性および高粘度の問題があり、それ故、カルボン酸含有量は大部分の市販カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスの４〜８％の範囲内であるのだが、このアプローチには、プレミックスのメタクリル酸によって引き起こされるラテックス不安定性および粘度の問題をどのように克服するかの説明がない。
【００１０】
米国特許出願公開第２０１４０１４２２１１号Ａ１明細書には、浸漬法によって製造されるエラストマー物品が開示されており、このエラストマーは、１．０μｍ未満の好ましい粒径を有する沈降炭酸カルシウム（ＰＣＣ）をゴム１００部当たり（ｐｈｒ）１．０〜４０．０部担持している。従来の（ｃｏｎｖｅｎｔｉｏｎ）硫黄、加硫促進剤および酸化亜鉛架橋配合を用いるこのアプローチは、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスにＰＣＣが担持されていると、ポリマー鎖と架橋結合を形成することができず、したがって、担持する充填剤用量が、カルボキシル化ポリマーの湿式ゲル化強度を超える場合、それは、ポリマーが湿潤状態で充填剤の重量をもはや保持することができないことを意味し、そのことによって、ピンホールを有する製造物品が生じることになり、浸漬プロセス中にフィルムの分離または破断さえ生じることがあった。実状では、ピンホールおよび粒子沈降の問題なく常に適格な手袋を製造するための連続浸漬プロセスにおいて、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス中の１０．０ｐｈｒより高いＰＣＣ担持量を用いることはできない。
【００１１】
ニトリル手袋は、ＩＶ型アレルギーリスクの原因となる天然ゴムタンパク質を含有しておらず、天然ゴムより良好な強度および耐薬品性を有するので、天然ゴム手袋に取って代わり、市場で優位を占める。価格競争能力を増すために、手袋業界はニトリル手袋の充填剤担持能力を増加させるように試みる多くの努力をしてきたが、今日まで、この困難を克服することができる成功したアプローチはない。炭酸カルシウム、粘土、アルミン酸塩、ケイ酸塩またはシリカは、ゴム業界で最も一般的に使用されている充填剤であり、天然ゴム手袋を製造する際に通常は１０．０〜４０．０ｐｈｒの炭酸カルシウムが使用されるが、ニトリル手袋となると話は別である。手袋浸漬プロセスにおいて、５．０〜１０．０ｐｈｒより多くの炭酸カルシウムまたはシリカ充填剤を有する配合カルボキシレートアクリロニトリルブタジエンラテックス混合物は、粒子沈降、ラテックスゲル化および塊状物の問題の原因となっており、製造される手袋は、ピンホール、物理的性能および耐酸性の点で不良である。
【００１２】
したがって、硫黄および加硫促進剤を含有しないニトリル手袋の開発、およびコストダウンのためにカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスの充填剤担持能力を増すことができる方法の開発は、今もなお要求され続けている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】米国特許第２８６８７５４号明細書
【特許文献２】米国特許第６６７３８７２号明細書
【特許文献３】国際公開第２００４０４４０３７号Ａ１パンフレット
【特許文献４】米国特許出願公開第２００９０２９２０８１号Ａ１明細書
【特許文献５】国際公開第２０１６０７２８３５号Ａ１パンフレット
【特許文献６】米国特許第７００５４７８号明細書
【特許文献７】米国特許第７９２３４９８号明細書
【特許文献８】米国特許出願公開第２０１２０２４６７９９号Ａ１明細書
【特許文献９】米国特許出願公開第２０１４０１４２２１１号Ａ１明細書
【特許文献１０】米国特許第９２４２４３１１７号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
本発明は、高用量の充填剤を担持することができないニトリル手袋の難点を克服するための配合物であって、硫黄および加硫促進剤を含有せずに架橋剤としてのアルミニウム化合物、金属イオン安定剤およびｐＨ調整剤を使用し、さらにアルミニウム化合物を炭酸カルシウムまたはシリカ充填剤との反応に使用して、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンポリマー鎖と結合しているカルシウムアルミニウムセメント複合体を形成することによりニトリル手袋を製造する配合物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
従来の架橋法は、ブタジエンと共有結合を形成する硫黄の作用を助長するために加硫促進剤を利用し、カルボン酸と作用してカルボキシル化ニトリルポリマー鎖のイオン結合を形成するために酸化亜鉛を利用した。加硫促進剤アレルギーリスクを防止するために、硫黄および加硫促進剤を使用しない多くのアプローチが開示されており、これらのアプローチの中で、１つのカテゴリーは、カルボン酸と作用して共有結合を形成し、さらにカルボン酸と作用する酸化亜鉛と作用してカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスポリマー鎖のイオン結合を形成するための酸塩基化合物の利用であり、もう１つのカテゴリーは、共有結合を形成せずにイオン結合を形成するための、通常はアルミニウムイオンである三価金属イオンの利用である。亜鉛金属イオンとアルミニウム金属イオンとを比較すると、亜鉛金属イオンは、アルミニウム金属イオンより安定しており、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスの粘度増加、早期ゲル化または塊状物の問題の原因とならないであろう。一般に酸化亜鉛を使用する亜鉛金属イオンは、酸化亜鉛が、アルミニウム金属イオンなしで単独で使用される場合、低い用量の酸化亜鉛の場合はそれに起因して着用耐久性不良、耐水性不良および耐薬品性不良の問題を有する手袋となった。また用量が高過ぎる場合、製造される手袋は、堅くなり過ぎ、着け心地が悪くなる。酸化アルミニウム、塩化アルミニウム、水酸化アルミニウムおよびアルミン酸アントリウムなどのアルミニウム金属イオン化合物が一般に使用されており、それらの中で、アルミン酸ナトリウムは、アルカリ水溶液であり、粒子沈降問題がなく使い勝手がよいので、本発明において好ましいが、配合プロセス中のｐＨショックに起因する早期ラテックスゲル化を防止するために、十分に希釈して、カルボキシル化ニトリルラテックスへ添加する必要があった。アルミニウム金属イオンは、二価金属イオンより高いイオン結合密度を形成することができる三価金属イオンであるので、亜鉛金属イオンなしで単独で使用することができるが、低用量のアルミニウムイオンであっても、上述の酸化亜鉛と同様の欠点を有する手袋となった。満足のいく良好な量の手袋を製造することができる適切な用量範囲を用いたとしても、アルミニウムイオンは、速く反応し過ぎてカルボキシル化ニトリルラテックスを不安定化することができず、配合段階および連続浸漬プロセスにおいて粘度増加、早期ゲル化および塊状物の問題の原因となるので、これらの問題を克服ために安定剤を必要とした。
【００１６】
キレート剤および金属イオン安定剤として作用するポリオール化合物を使用する本発明において、キレート剤は、アミノ＿チルエタノールアミン（ａｍｉｎｏｔｈｙｌｅｔｈａｎｏｌａｍｉｎｅ）、ベンゾトリアゾール、カテコール、クエン酸、ジエチレントリアミン、ジメチルグリオキシム、ジメルカプロール（ｄｉｍｅｒｃａｐｏｌ）、ジメルカプトコハク酸、ジフェニルエチレンジアミン、１，２−エタンジチオール（ｄｉｔｈｏｌ）、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、グリシン、グルコン酸、グリオキサール（ｇｌｙｘｏａｌ）、グリオキサール−ビス（メシチルイミン）、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウム、ポリアスパラギン酸ナトリウム、イミノ二酢酸、ニトリロ三酢酸、ペンテト酸、フェナントロリン（ｐｈｅｎａｎｔｈｙｏｌｉｎｅ）、ホスホネート、テトラメチルエチレンジアミン、テトラフェニルポルフィリン、クエン酸三ナトリウムまたはそれらの混合物からなる群から選択される。ポリオール化合物は、マルチトール、ソルビトール、キシリトール、エリスリトール、イソマルト、グリセリン、エチレングリコール、スクロース、ポリプロピレングリコール、ポリ（テトラメチレンエーテル）グリコールまたはそれらの混合物からなる群から選択される。キレート錯体を形成するための金属イオンとキレート剤の作用は、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス中でより安定しているが、酸塩基キレート剤の一部は、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンポリマーのカルボン酸と作用して共有結合を形成することもあり、ラテックス不安定化問題の原因となるので、ポリオール化合物を使用して、形成された共有結合の反応を減速させ、反応を高温条件でのみ活性化するように制御した。キレート剤を用いずにポリオール化合物を単独で使用することも可能であり、とはいえ、ポリオール化合物はキレート剤ほど有効ではないことがあり、しかしそれでもやはりカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスのアルミニウム金属イオン耐容能力を向上させることができる。アルミン酸ナトリウムまたは酸化亜鉛またはそれらの混合物を金属イオン架橋剤として使用し、およびキレート剤またはポリオール化合物またはそれらの混合物を金属イオン安定剤として使用することにより、硫黄および加硫促進剤を含有しないニトリル手袋を本発明によって製造することができる。
【００１７】
以前の炭酸カルシウムまたはシリカスラリー分散体は、湿式粉砕法、ラテックスへの粒子の懸濁を増進するための増粘剤としてのポリアクリル酸ナトリウムによって製造される。一般に、５．０μｍ未満の粒径を有する粉砕炭酸カルシウム（ＧＣＣ）の１０．０〜４０．０ｐｈｒ担持量を、天然ゴム手袋の製造に使用することができる。ニトリル手袋を製造するために、３．０μｍ未満の粒径を有する、約５．０ｐｈｒのＰＣＣまたは１０．０ｐｈｒ未満のシリカ担持量を使用することができるが、これらの担持量範囲外の場合、粒子沈降、ラテックスゲル化および手袋ピンホールは劇的に増加することになり、さらに、手袋の物理的性能および耐酸性に影響を及ぼすことになる。カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスの担持能力を増加させるために、充填剤とカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンポリマー鎖との結合強度を向上させる必要がある。アルミン酸ナトリウムは、酸化アルミニウムおよび水酸化アルミニウムと比較して活性の高いアルミニウム化合物であり、通常の室温条件下で炭酸カルシウムまたはシリカと反応してアルミン酸カルシウムセメント複合体を形成することができる。驚くべきことに、２．５ｐｈｒの本発明の架橋剤および安定剤混合物と、５．０μｍ未満の粒径を有する一般に使用されている４０．０ｐｈｒのＧＣＣとを、カルボキシル化ニトリルラテックス中でブレンドしてニトリル手袋を製造したとき、本発明者らは、ゲル化または塊状物の問題がなく安定した状態のままである配合カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス混合物と、ピンホールがなく良好な物理的性能を有する製造された手袋を確認した。いずれの理論にもよらないが、本発明者らは、アルミン酸ナトリウムの一方の末端がカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンポリマー鎖のカルボン酸と作用してイオン結合を形成し、もう一方の末端がＧＣＣと作用してアルミン酸カルシウムセメント複合体を形成し、粒子沈降、ラテックスゲル化および手袋ピンホールの問題を生じさせることなくカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンポリマー鎖とより良好な結合がもたらされると考えた。本発明者らは、異なる粒径の影響をさらに調査し、結論として、粒径が小さいほど、手袋の物理的性能および耐酸性が良好であり、ピンホールおよび沈降が少なかった。より大きい粒径の充填剤と比較して、より大きい表面積を有するより小さい粒径の充填剤のほうが、アルミン酸ナトリウムとのより有効な反応を生じさせて、アルミン酸カルシウムセメント複合体を形成することができ、またより小さい粒径の充填剤のほうが、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスへの良好な懸濁および分散能力を有し、したがって、沈降問題も改善されると考えられる。本発明において、好ましい充填剤粒径は５．０μｍ未満であり、より好ましいのは３．０μｍ未満であり、好ましい充填剤粒子はＰＣＣ、ＧＣＣおよびシリカであり、より好ましいのは、競争価格により有利なＧＣＣである。価格の問題を考えなければ、より高純度組成およびより低密度の特徴を有するＰＣＣおよびシリカのほうが好ましい。アルミン酸カルシウムセメント複合体は、本発明の架橋剤、安定剤、および分散剤と��てのアリールスルホン酸ナトリウムもしくはポリアクリル酸ナトリウムもしくはそれらの混合物とブレンドにすることによる炭酸カルシウムまたはシリカ湿式粉砕プロセス中に、一液型化合物分散体にしてラテックス配合プロセスを単純にすることができ、またはラテックス配合プロセス中にカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスに個々に添加することができる。
【００１８】
水酸化カリウム、水酸化ナトリウムおよびアンモニアなどのｐＨ調整剤を使用して、配合カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス混合物のｐＨ値を調整する。ｐＨ値が高いほど、アルカリにより金属イオン結合の形成が速くなることに起因して高弾性率でより堅い手袋性能となり、酸性条件のｐＨ値が低いほど、形成される共有結合により有利であり、手袋は、高ｐＨで製造される手袋より柔軟であり、好適なｐＨ値範囲は、本発明の配合カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスについては約９〜１１である。他の添加剤は、乳化剤、増粘剤、消泡剤、殺生物剤、酸化防止剤、ワックス、二酸化チタン、着色顔料またはそれらの混合物からなる群から選択され得る。これらの添加剤は、ニトリル手袋製造プロセスで従来使用されている化学薬品であり、添加剤の用量は、ラテックスブランド、全固形分、主構成成分組成配合、浸漬プロセスおよび消費者の要求に依存する。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明のニトリル手袋を製造するための配合カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス混合物を調製するために、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスを市販のカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスから選択する。工業でのカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス利用の大部分は４５％固形分であり、２０〜４０％アクリロニトリル、５２〜７６％ブタジエン、４〜８％カルボン酸の固形分に基づく成分用量範囲を有する。本発明の一般構成成分配合物を含む配合カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス混合物を表１に示す。
【００２０】
【表１】
2018009272.tif 000002
【００２１】
本発明のニトリル手袋を以下の工程によって製造する：
Ａ）１０〜３５％硝酸カルシウムを含み、場合により、剥離剤、例えばステアリン酸カルシウムまたは炭酸カルシウム、湿潤剤および分散剤を有する水性凝固剤溶液に、清浄セラミック手袋型（ｇｌｏｖｅ  ｆｏｒｍｅｒ）を浸漬する工程。
Ｂ）凝固剤を乾燥させ、配合カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス混合物に浸漬して型上に皮膜層を形成するか、または場合により別のラテックス混合物に浸漬して所望の皮膜厚を得る工程。
Ｃ）皮膜を部分的に乾燥させ、温水に浸漬して不純物、例えば、硝酸カルシウムおよび界面活性剤を浸出させ、カフ部の皮膜を丸めてビーズとする工程。
Ｄ）皮膜をオーブンで温度約１１０〜１３０℃の熱風によって２０〜２５分間硬化させる工程。
Ｅ）皮膜は今やニトリル手袋であり、粘着性除去のために塩素化プロセスによって処理し、その後、乾燥させ、型から手袋を取り外す工程。
【００２２】
〔実施例１〕
約２６％のアクリロニトリル、６８％ブタジエンおよび６％のメタクリル酸を含む市販のカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスを選択する。配合カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス混合物の構成成分配合を表２に示す。
【００２３】
【表２】
2018009272.tif 000003
【００２４】
クエン酸を水で希釈して３０％溶液を作製し、金属イオン安定剤を調製するために３０％グリセリン溶液と混合し、希釈した５％アルミン酸ナトリウム溶液に上記安定剤混合物をゆっくりと添加し、１時間撹拌し、その後希釈した３０％カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスに上記混合物をゆっくりと添加する。炭酸カルシウムまたは酸化亜鉛を使用する場合、それを湿潤粉砕プロセスにおいてポリアクリル酸ナトリウムおよびアリールスルホン酸ナトリウムと予混し、希釈して３０％分散体にし、その後ラテックスに添加し、その後適切な用量の希釈したプロセス添加剤、例えば、乳化剤、増粘剤、消泡剤、殺生物剤、酸化防止剤、ワックス、二酸化チタン、着色顔料を添加し、その後希釈した５％水酸化カリウム溶液を添加してラテックスのｐＨを約１０．０に調整し、水で配合カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス混合物を希釈して２０％全固形分とし、熟成させるために４８時間撹拌し続ける。製造硬化温度１２５℃で２２分間で上述の工程により、サンプル手袋を製造する。
【００２５】
表３は、サンプル手袋の厚さ、耐久性および物理的性能の試験結果を示すものであり、耐久性試験は、６名が個々の手袋を着用し、室内条件で手袋が壊れるまで実行し、平均着用時間を記録することによって行う。エージング前の物理的性能は、型から取り外した２４時間後にＡＳＴＭ３５７７、ＡＳＴＭ  Ｄ６３１９およびＡＳＴＭ  Ｄ４１２試験法に従って試験した手袋のものである。
【００２６】
【表３】
2018009272.tif 000004
【００２７】
表３における試験結果を調査したところ、サンプル１の手袋は、従来の硫黄架橋法と比較して、同様の引張強度および耐久性、低い弾性率ならびに良好な伸度および柔軟性を有する。さらに酸化亜鉛を有するサンプル２の配合をサンプル１と比較すると、製造された手袋の引張強度および弾性率は増加し、伸度は減少する。サンプル３の手袋は、さらに３０．０ｐｈｒ炭酸カルシウムおよび０．３３ｐｈｒ充填剤分散剤を用いた、架橋剤および安定剤の同様の配合によって製造され、製造された手袋の引張強度および伸度は、サンプル１の手袋と比較して減少し、弾性率は増加した。この手袋は、ピンホール、沈降およびラテックス不安定化の問題のない満足のいく物理的性能を維持している。本発明者らは、サンプル３の配合カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス混合物の熟成時間を４８時間から７２時間に延長したとき、製造された手袋の引張強度および弾性率が、４８時間で製造された手袋と比較して約１０％減少することを確認した。アルミン酸カルシウムセメント複合体を形成するためのアルミン酸ナトリウムと炭酸カルシウムとの作用は、常温条件で、イオン結合を形成するためのカルボキシル化アクリロニトリルブタジエンポリマー鎖のカルボン酸との作用より早く、熟成時間が長いほど、形成されるイオン結合が少なく、引張強度降下が生じると考えられる。熟成時間終了の約８〜１２時間前にさらに酸化亜鉛またはアルミン酸ナトリウムを添加することによって、アルミン酸カルシウムセメント複合体の形成に用いられるアルミニウムイオンの消費を補償することで、結果として、サンプル４の手袋の引張強度および弾性率は、サンプル３の手袋と比較して増加し、相応じて伸度は減少する。
【００２８】
〔実施例２〕
カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス、配合プロセス、手袋製造プロセスおよび手袋試験法は、実施例１に記載したものと同じである。配合カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス混合物の構成成分配合の別例を表４に示す。
【００２９】
【表４】
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【００３０】
この実施例において、４０％グリオキサールと混合した７０％ソルビトールによって金属イオン安定剤を作製し、７０〜８０℃に加熱して４時間保持し、室温に冷却後、３０℃未満の制御温度下で上記安定剤混合物を５０％アルミン酸ナトリウム溶液にゆっくりと添加して、ラテックス配合プロセスを単純にするために一液型架橋剤混合物を作製し、さらに希釈して５％固形分とし、その後、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスにゆっくりと添加する。添加剤配合工程の残りは、実施例１に記載した通りである。製造したサンプル手袋の試験結果を表５に示す。
【００３１】
【表５】
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【００３２】
結論として、実施例１および実施例２の配合カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス混合物は、配合および浸漬プロセス段階において粒子沈降およびラテックス不安定性の問題なく良好な安定状態であり、製造されたサンプル手袋は、ピンホールの問題がなく満足のいく物理的性能および耐久性を有する。したがって、本発明は、硫黄および加硫促進剤を含有しないニトリル手袋の製造において、さらに、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスの充填剤担持能力を増加させることによるコストダウンにおいて、適した方法を提供する。
【００３３】
好ましい実施形態に関して本発明を説明したが、本発明の趣旨を逸脱しないで、変形や変更は当業者には明らかであろう。
【手続補正書】
【提出日】平成28年9月28日(2016.9.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
米国特許第９２４３１１７号明細書には、硫黄および加硫促進剤を使用せずにエラストマーゴム薄膜を製造するための配合物であって、２〜８％メタクリル酸、カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスまたは自己架橋カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックス、金属酸化物およびｐＨ調整剤のプレミックスを含む配合物が開示されている。カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスの８％より高いメタクリル酸用量には、通常、ラテックス不安定性および高粘度の問題があり、それ故、カルボン酸含有量は大部分の市販カルボキシル化アクリロニトリルブタジエンラテックスの４〜８％の範囲内であるのだが、このアプローチには、プレミックスのメタクリル酸によって引き起こされるラテックス不安定性および粘度の問題をどのように克服するかの説明がない。
【外国語明細書】
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