(57)【要約】      （修正有）【課題】組立体の２つの組み立てられた部分間の間隙を充填するための硬化性シム（接着剤）としてのエポキシ硬化性組成物の提供。【解決手段】少なくとも１つのエポキシ樹脂及び少なくとも１つのエポキシ硬化性組成物を含むエポキシ硬化性組成物であり、少なくとも第１及び第２の硬化剤を含み、第１の硬化剤は、少なくとも１つの第１級アミノ（−ＮＨ２）基を有する環状アミンから選択され、第２の硬化剤は、少なくとも１つのポリエーテル単位を含む少なくとも１つのポリエーテルポリアミンから選択され、連結基である少なくとも１つのポリアミン単位によってそこから分離され、分岐状である少なくとも１つの末端アミノアルキル残基を更に含み、第１級アミノ基（−ＮＨ２）、及び第１級アミノ基に対してα、β、又はγ位のアルキル分岐を含み、アルキル分岐は、１〜６個の炭素原子を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
組立体の２つの組み立てられた部分間の間隙を充填するための硬化性シムとしての、少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂及び少なくとも１つのエポキシ硬化性組成物を含む、硬化性組成物であって、前記エポキシ硬化性組成物が、少なくとも第１及び第２の硬化剤を含み、前記第１の硬化剤が、少なくとも１つの第１級アミノ（−ＮＨ２）基を有する環状アミンから選択され、第２の硬化剤が、少なくとも１つのポリエーテル単位と、そこから連結基で分離された少なくとも１つのポリアミン単位と、を含む少なくとも１つのポリエーテルポリアミンから選択され、前記第２の硬化剤は、少なくとも１つの末端アミノアルキル残基を更に含み、前記末端アミノアルキル残基は、分岐しており、第１級アミノ基（−ＮＨ２）と前記第１級アミノ基に対してα、β、又はγ位のアルキル分岐とを含み、前記アルキル分岐が、１〜６個の炭素原子を含有する、組成物。
【請求項２】
前記第１の硬化剤が、前記第２の硬化剤よりも多い重量による量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第２の硬化剤が、脂肪族である、請求項１又は２のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項４】
前記第２の硬化剤が、アクリル酸アルキル及びポリアルキレンイミンとポリエーテルアミンとの２工程反応によって得られるが、前記ポリエーテルアミン及び前記ポリアルキレンイミンが、少なくとも２つの第１級アミノ基を有し、第１の工程が、前記ポリエーテルアミンの前記アクリル酸アルキルへの付加反応を含み、第２の工程が、前記ポリアルキレンイミンと前記第１の工程の付加生成物との反応を含み、任意に、繰り返し単位が、前記反応生成物を、前記第１の工程によるアクリル酸アルキルと、及び更なる工程において、ポリアルキレンイミン、ポリエーテルアミン、又はこれらの混合物と反応させることによって創出され得、ただし、前記ポリエーテルアミン及びポリアルキレンイミンは、得られるポリエーテルポリアミンが、少なくとも１つの末端アミノアルキル基を含み、前記末端アミノアルキル基が、分岐しており、第１級アミノ基（−ＮＨ２）と前記第１級アミノ基に対してα、β、又はγ位のＣ１〜Ｃ６アルキル分岐を含有するように選択されることを条件とする、請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項５】
前記第２の硬化剤が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）：
【化１】
2018123336.tif 000015
（式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、ｘが、１〜２００の整数を表し、ｙが、０〜２００の整数を表し、ｚが、１〜１００の整数を表し、Ｒが、独立して、単価の第１級アミノアルキル残基を表し、少なくとも１つの残基Ｒが、分岐アミノアルキル残基であり、前記第１級アミノ基に対して、α、β、又はγ位にＣ１〜Ｃ６アルキル分岐を含有し；ｍ及びｎが、０を含む整数であり、特定のｎ又はｍ単位が、繰り返し単位であり得ることを示すことが意味され、ｎ又はｍが０を表す場合、それぞれのｎ又はｍ単位は、Ｈ原子によって置き換えられ、ｎ及びｍは、同時に０にはなり得ない）に従う構造から選択される構造を有する、請求項１〜４のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項６】
前記部分が、互いから独立して、金属部分、又は樹脂マトリクスに埋め込まれる繊維を含む複合部分から選択される、請求項１〜５のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノール（bishpenol）Ｆのグリシジルエーテル、又はトリス（ヒドロキシフェニル）メタンのグリシジルエーテル、並びにこれらの組み合わせ、及びこれらのブレンドから選択されるグリシジルエーテルを含む、請求項１〜６のいずれか１項に記載の組成物。
【請求項８】
前記組立体が、飛行機のための構成要素である、請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項９】
少なくとも２つの組み立てられた部分間の少なくとも１つの残存する間隙を充填する方法であって、
ａ）請求項１〜６のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供することと、
ｂ）前記硬化性組成物を前記間隙に適用することと、
ｃ）組成物を硬化することと、
任意に、硬化された組成物を研磨すること、及び任意に、硬化された組成物を保護コーティング又は塗料でコーティングすることと、を含む、方法。
【請求項１０】
前記部分が、互いから独立して、金属部分、又は樹脂マトリクスに埋め込まれる繊維を含む複合部分から選択される、請求項９に記載の方法。
【請求項１１】
前記組立体が、飛行機のための構成要素である、請求項９又は１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
少なくとも２つの組み立てられた部分を含有する組立体を含む物品であって、前記組み立てられた部分間の少なくとも１つの間隙が、請求項１〜６のいずれか一項に記載の前記硬化性組成物を硬化することによって得られる組成物によって充填される、物品。
【請求項１３】
飛行機の構成要素である、請求項１２に記載の物品。
【請求項１４】
飛行機の翼の構成要素である、請求項１３に記載の物品。
【請求項１５】
航空機の翼又は尾翼のフラップである、請求項１３に記載の物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、組立体の組み立てられた部分の硬化性シム処理材料として有用である、硬化性エポキシ組成物、並びに組立体の少なくとも２つの組み立てられた部分間の残存する間隙をシム処理する方法、及びかかる組立体を含む物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
シムは、組み立てられた部分を位置付け、その間の残存する間隙を充填するための組み立て作業の多くの場面で使用されている。シム処理の必要性は、厳密な公差要件及び接合部における間隙をなくす必要のために航空宇宙産業における組み立て作業において特に喫緊である。固体シムは、一部の例では、接合する部品と同じ材料で形成される。積層剥離型シムは、良好な密着度が得られるまで１層ずつ剥離することが可能な箔層で形成することができる。硬化性シム材料は、不規則的な又はテーパ状の接合部を充填する上で特に有用であり得る。２部液体シム製剤は、例えば、米国特許第ＵＳ２０１０／０２０３２４９Ａ１号に説明されている。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
一態様において、組立体の２つの組み立てられた部分間の間隙を充填するための硬化性シムとしての、少なくとも１つのエポキシ樹脂及び少なくとも１つのエポキシ硬化性組成物を含む、硬化性組成物の使用が提供され、エポキシ硬化性組成物は、少なくとも第１及び第２の硬化剤を含み、第１の硬化剤は、少なくとも１つの第１級アミノ（−ＮＨ２）基を有する環状アミンから選択され、第２の硬化剤は、少なくとも１つのポリエーテル単位と、そこから連結基で分離された少なくとも１つのポリアミン単位と、を含む少なくとも１つのポリエーテルポリアミンから選択され、前記第２の硬化剤は、少なくとも１つの末端アミノアルキル残基を更に含み、前記末端アミノアルキル残基は、分岐しており、第１級アミノ基（−ＮＨ２）と前記第１級アミノ基に対してα、β、又はγ位のアルキル分岐とを含み、前記アルキル分岐が、１〜６個の炭素原子を含有する。
【０００４】
別の態様において、少なくとも２つの組み立てられた部分間の少なくとも１つの残存する間隙を充填する方法が提供され、
ａ）硬化性組成物を提供することと、
ｂ）硬化性組成物を間隙に適用することと、
ｃ）組成物を硬化することと、
任意に、硬化された組成物を研磨すること、及び任意に、硬化された組成物を保護コーティング又は塗料でコーティングすることと、を含む。
【０００５】
更なる態様において、少なくとも２つの組み立てられた部分を含有する組立体を含む物品が提供され、組み立てられた部分間の少なくとも１つの間隙は、硬化性組成物を硬化することによって得られる組成物によって充填される。
【発明を実施するための形態】
【０００６】
本開示のあらゆる実施形態を詳細に説明することに先立ち、本開示は、その用途において以下の説明に記載される構成の詳細及び構成要素の配設に限定されないことが理解されるべきである。本発明は、他の実施形態が可能であり、種々の態様で実践又は実行することができる。また、本明細書で使用される専門語句及び専門用語は説明を目的としたものであり、限定として見なされるべきではないことが理解されるべきである。「からなる（consisting）」の使用とは対照的に、「含む（including）」、「含有する（containing）」、「備える（comprising）」、又は「有する（having）」、及びその変化形の使用は、これらの語の後に列記される項目及びその均等物、並びに追加の項目を包含することを意味する。「ａ」又は「ａｎ」の使用は、「１つ又は２つ以上の（one or more）」を包含することを意味する。本明細書において記載されるいかなる数値範囲も、その範囲の下限値から上限値までの全ての値を含むものとする。例えば、１％〜５０％の濃度範囲は、略記であり、例えば、２％、４０％、１０％、３０％、１．５％、３．９％等の１％と５０％との間の値を明示的に開示することを意図する。
【０００７】
以下において、シム処理用途、特に、航空機又は建物の一部である組み立てられた構成要素間の間隙に好適な硬化性組成物が存在する。硬化性組成物は、硬化性組成物及びエポキシ組成物を含有する。
【０００８】
硬化性組成物は、２成分組成物として提供され得、第１の部分は、硬化性組成物を含有し、第２の部分は、エポキシ組成物を含有する。２つ部分は、提供され、別個に保持され得、かつ組み合わされて、硬化性組成物が得られ得る。
【０００９】
硬化性組成物
硬化性組成物は、硬化剤の組み合わせを含有し、より正確には、本明細書において説明されるような少なくとも第１及び第２の硬化剤を含有する。本開示の一態様によると、第１の硬化剤は、モル量に基づいて、又は重量に基づくが、好ましくは、モル量に基づいて、第２の硬化剤よりも大きい量で存在し得る。別の態様において、第１の硬化剤は、モル量に基づいて、又は重量に基づくが、好ましくは、モル量に基づいて、第２の硬化剤と実質的に同一の量で存在し得る。なお別の態様によると、第１の硬化剤は、モル量に基づいて、又は重量に基づくが、好ましくは、モル量に基づいて、第２の硬化剤よりも小さい量で存在し得る。第１及び第２の硬化剤は、末端位に少なくとも１つの第１級アミノ基（−ＮＨ２基）を含有する。好ましい実施形態において、第１及び第２の硬化剤は、末端位に少なくとも２つの第１級アミノ基を含有する。
【００１０】
第１の硬化剤
第１の硬化剤は、環状であり、そのことにより、それらが、少なくとも１つの環状部分、好ましくは、脂肪族環状部分又は芳香族環状部分を含有することを意味する。環状部分は、第１級アミノ基によって置換され得、即ち、第１級アミノ基は、環に直接的に結合され得る。好ましくは、環状部分は、好ましくは、末端位に第１級アミノ基を担持する、１つ又は２つ以上の残基によって置換される。その残基は、例えば、好ましくは、末端位に第１級アミノ基を有する、直鎖又は分岐アミノアルキル基であり得る。本開示の１つの特定の態様において、第１の硬化剤は、芳香族であり、そのことにより、それらが、芳香族基を含有することを意味する。別の態様によると、第１の硬化剤は、芳香族ではなく、そのことにより、それらが、いかなる芳香族基も含有しないことを意味する。
【００１１】
第１の硬化剤は、末端位に少なくとも１つの、好ましくは、少なくとも２つの第１級アミノ基（−ＮＨ２基）を含有する。最も好ましい実施形態は、２つの第１級アミノ基を含有し、両方が、分子の末端位にある。少なくとも１つの環状部分は、典型的に、５又は６員環であり、これは、炭化水素又はヘテロ炭化水素環であり得る。ヘテロ炭化水素環は、典型的に、窒素及び酸素原子から選択される１つ、又は２つ以上のヘテロ原子を含有する。好適な第１の硬化剤の例としては、１つ若しくは２つ以上の末端第１級アミノ基、及び／又は１つ若しくは２つ以上の末端第１級アミノ基を有するアミノアルキル残基を含有する、シクロヘキサン、１つ若しくは２つ以上の末端第１級アミノ基、及び／又は１つ若しくは２つ以上の末端第１級アミノ基を有するアミノアルキル残基を含有する、ピペラジン、並びに１つ若しくは２つ以上の末端第１級アミノ、及び／又は末端第１級アミノ基を有するアミノアルキル基を含有する、モルホリンが挙げられるが、これらに限定されない。特定の例としては、ビス若しくはトリスアミノアルキルピペラジン又はモルホリンが挙げられるが、これらに限定されない。具体的な例としては、１−アミノ−３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキサン（イソホロンジアミンとも呼ばれる）、及びＮ，Ｎ−ビス（３アミノプロピル）ピペラジンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００１２】
第１の硬化剤は、上で説明されるような脂肪族環状（ポリ）アミンであり得るか、又はそれらは、１つ若しくは２つ以上のエポキシ樹脂を有する、かかる脂肪族環状ポリアミンの付加物であり得、ただし、付加物が、好ましくは、付加物の末端位に少なくとも２つの第１級アミン基を含有することを確実とするように、脂肪族環状ポリアミンが、モル過剰で使用されることを条件とする。好ましくは、付加物を形成するために使用されるエポキシ樹脂は、エポキシ成分において使用されるエポキシ樹脂のうちの１つと同じ又は同様のものである。例えば、第１の硬化剤は、ジアミンであり、２つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂と反応して、付加物を形成し、第１の１次硬化剤は、２：１以上のジアミン対エポキシ樹脂のモル比で使用されて、２つのアミノ基を有するアミン含有付加物を形成し得る。モル過剰のアミンは、第１の１次硬化剤が、アミン含有付加物＋遊離（非反応）アミン硬化剤の両方を含むように、しばしば使用される。例えば、アミン硬化性対２つのグリシジル基を有するエポキシ樹脂のモル比は、２．５：１超、３：１超、３．５：１超、又は４：１超であり得る。
【００１３】
第２の硬化剤
第２の硬化剤は、例えば、連結単位によって、互いから分離される、少なくとも１つのポリアミン、及び１つのポリエーテル単位を含有する、ポリエーテルポリアミンである。連結単位は、アミド（−ＨＮ（Ｃ＝Ｏ）−）官能基を含有し得る。ポリアミノ、ポリエーテル、又はアミド単位、及びこれらの組み合わせは、繰り返し単位であり得る。したがって、第２の硬化剤はまた、ポリエーテル（ポリ）アミドポリアミンとも称され得る。
【００１４】
ポリアミノ単位は、ポリアルキレン単位、例えば、一般式−［Ｒ１ＮＨ］ｎ−によって表されるものであり得、式中、Ｒ１は、アルキレン又はアリーレン、好ましくは、アルキレン、及び特に、エチレン、ｎ−プロピレン、イソ−プロピレン、ｎ−ブチレン、イソ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、又はこれらの組み合わせから選択される、置換若しくは非置換、分岐若しくは非分岐二価基を表し、例えば、ポリエーテル単位は、エタミノ（ethamino）（−［ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］−）及びプロパミノ（propamino）（例えば、−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ］−）単位を含有し得、ｎは、１よりも大きい整数である。例えば、ｎは、２〜２００、好ましくは、２〜１５０、より好ましくは、３〜１０の整数であり得る。
【００１５】
ポリエーテル単位は、一般式−［Ｒ２Ｏ］ｎ−によって表され得、式中、Ｒ２は、アルキレン又はアリーレン、好ましくは、アルキレンから選択される、置換若しくは非置換、分岐若しくは非分岐二価基、特に、エチレン、ｎ−プロピレン、イソ−プロピレン、ｎ−ブチレン、イソ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、又はこれらの組み合わせを表し、例えば、ポリエーテル単位は、エトキシ（−［ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］−）及びプロポキシ（例えば、−［ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２Ｏ］−）単位を含有し得、ｎは、１よりも大きい整数である。例えば、ｎは、２〜２００、好ましくは、２〜１５０、より好ましくは、３〜１０の整数であり得る。
【００１６】
第２の硬化剤は、少なくとも１つの末端第１級アミノ基、より好ましくは、立体的に障害された２つの末端第１級アミノ基を更に含む。好ましい実施形態において、立体的に障害されたアミノ基は、Ｃ１〜Ｃ６アルキル分岐によって立体的に障害される。好ましくは、アルキル分岐は、第１級アミノ基に対して、α、β、又はγ位にある。したがって、第２の硬化剤はまた、分岐化合物とも称され得る。アルキル分岐は、直鎖、又は分岐、又は環状であってもよい。本明細書において称される第１級アミノ基に対するα、β、又はγ位は、−ＮＨ２基が結合される炭素原子（アルファ位）、−ＮＨ２基が結合される炭素原子に隣接する炭素（ベータ位）、及びベータ位の炭素に隣接する炭素原子（ガンマ位）を示す。好ましい実施形態において、第２の１次硬化剤は、イソ−プロピルアミノ−末端、ｓｅｃ−ブチルアミノ−末端、又はｔｅｒｔ−ブチルアミノ−末端から選択される少なくとも１つの末端を含有する。
【００１７】
第２の１次硬化剤は、好ましくは、非芳香族である。
【００１８】
本開示による好適な第２の硬化剤は、アクリル酸アルキル及びポリアルキレンイミンとポリエーテルアミンとの２工程反応によって得ることが可能であり、ポリエーテルアミン及びポリアルキレンイミンは、少なくとも１つの第１級又は第２級アミン基を有する。参照することによって本明細書に組み込まれる、Ｆ．Ａｕｄｅｎａｅｒｔへの欧州特許第ＥＰ  ２  ４９５  ２７１  Ａ１号に説明されるように、第１の工程は、ポリエーテルアミンとアクリル酸アルキルとの反応を含み、第２の工程は、ポリアルキレンイミンと第１の工程の生成物との反応を含む。得られるアミンは、再度、第１の工程によるアルキルアリレート（alkyl arylate）との反応、続いて、ポリアルキレンイミン、ポリエーテルアミン、又はこれらの混合物との反応に供されて、繰り返しポリエーテル単位又はポリアミン単位を導入し得る。
【００１９】
第１の反応工程は、ａｚａ−Ｍｉｃｈａｅｌ付加を介して行われ得る、及び／又は第２の工程は、縮合反応として行われ得る。反応は、以下のスキームによって表すことができる。
【００２０】
【化１】
2018123336.tif 000002
【００２１】
本発明の好ましい実施形態によると、ポリエーテルアミンは、一般式（Ｉａ）又は（Ｉｂ）を有し、
【００２２】
【化２】
2018123336.tif 000003
Ｘ、Ｙは、独立して、アルキレン又はアリーレンから選択される、置換若しくは非置換、分岐若しくは非分岐二価基、特に、エチレン、ｎ−プロピレン、イソ−プロピレン、ｎ−ブチレン、イソ−ブチレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、フェニレン、トリレン、又はキシリレンであり、Ｚは、置換若しくは非置換、分岐若しくは非分岐ｉ価アルキル、アリール残基であり、ｉは、１〜５、好ましくは、２〜３の整数であり、ｌは、２〜２００、好ましくは、２〜１５０、より好ましくは、３〜１０の整数である。Ｘは、同じ分子における異なる基を表し得ることが理解される。例えば、Ｘは、ポリエーテルアミンが、（Ｅｔ−Ｏ）ｎ−（ｉＰｒｏｐ）ｍのタイプのポリエーテル骨格を有するようなエチル及びイソ−プロピルであり得る。
【００２３】
特に有用なポリエーテルアミンとしは、商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥでＨｕｎｔｓｍａｎから入手可能なものが挙げられる。これらのポリエーテルアミンは、直鎖、分岐状であり得るか、又は櫛状構造を有してもよい。例としては、Ｄ−２３０、Ｄ−４００、Ｄ−２０００、及びＤ−４０００のような直鎖ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ  Ｓｅｒｉｅｓが挙げられるが、数字は、それぞれの物質のおおよその分子量を表す。他の例としては、ポリエーテルアルキレン鎖が、２つの異なるエーテル基、即ち、エチルエーテル及びイソプロピルエーテル基から構成されるという点で、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  Ｄ  Ｓｅｒｉｅｓとは異なる、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ  ＥＤが挙げられる。
【００２４】
好ましい実施形態によると、ポリエーテルアミンは、少なくとも１つの末端に存在する（即ち、末端）イソ−プロピルアミン、イソ−ブチルアミン、又はｔｅｒｔ−ブチルアミン基を含む。
【００２５】
好適なアクリル酸アルキルの例としては、最大１０個の炭素原子、好ましくは、１〜５個の炭素原子のアルキル残基を有するものが挙げられる。より好ましくは、アルキル残基は、メチル又はエチル基である。
【００２６】
反応において好適なポリアルキレンイミンに関する好適な例としては、一般式（ＩＩ）を有するポリアルキレンイミンが挙げられ、
【００２７】
【化３】
2018123336.tif 000004
Ｘ’及びＹ’は、独立して、アルキレン又はアリーレンから選択される、分岐若しくは非分岐二価基、特に、エチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ブチレン、ｉ−ブチレン、フェニレン、トリレン、又はキシリレンであり、ｋは、２〜１００、好ましくは、３〜１０の整数である。
【００２８】
好ましい実施形態において、ポリエーテルアミン：アクリル酸アルキルのモル比は、１０：１〜１：４、特に、２：１〜１：３の範囲である、及び／又はアクリル酸アルキル：ポリアルキレンイミンの比は、５：１〜１：１、特に、３：１〜１：１の範囲である。
【００２９】
比が非整数として選択されるとき、反応は、異なって置換された分子の混合物をもたらす。例えば、１：１．２のポリエーテルアミン：アクリル酸アルキルの比は、付加物−混合物につながり、ここでは、可能性のある副反応を考慮しない場合、ポリエーテルアミンの約８０％に、アクリル酸アルキルの１つの分子が付加され、残りの２０％に、アクリル酸アルキルの２つの分子が付加される。これは、異なって置換されたポリエーテル−アミド−アミンの混合物につながる。得られる硬化剤の特性は、反応物の比を変化させることによって柔軟に修正することができる。
【００３０】
ポリエーテルアミン又はポリアルキレンイミンの混合物もまた使用され得るが、しかしながら、これは、複雑な反応混合物をもたらすことが理解される。それでもなお、かかる複雑な反応混合物もまた、使用され得る。
【００３１】
特定の実施形態において、第２の硬化剤は、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）から選択される構造によって表される。式（ＩＩＩ）によるポリエーテルポリアミドポリアミンは、以下の一般構造によって表される。
【００３２】
【化４】
2018123336.tif 000005
ｘは、１〜２００の整数であり、ｙは、０〜２００の整数であり、ｚは、１〜１００の整数である。Ｒは、独立して、第１級アミノ基を有する単価アルキル残基である。Ｒは、典型的に、１〜１０個の炭素原子を含有する。アルキル残基は、直鎖又は分岐状であってもよいが、少なくとも１つの残基Ｒは、分岐状であり、第１級アミノ基に対してα、β、又はγ位にアルキル分岐を含み、アルキル分岐は、１〜６個の炭素原子を含有する。分岐アミノ残基に対する好適な例としては、イソ−プロピルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、又はｔｅｒｔ−ブチルアミン残基が挙げられる。式（ＩＩＩ）において、ｍ及びｎは、０を含む整数であり、特定の部分が繰り返し単位であり得ることを示すことを意味する。繰り返し単位（即ち、ｎ若しくはｍが、１よりも大きい）の場合、Ｒは、それがＲの−ＮＨ−類似体であることを除き、繰り返し単位において、末端基Ｒと同一であるＲ’によって置き換えられることが理解される。例えば、Ｒが、末端位においてＮＨ２−ＣＨ２−ＣＨ２−である場合、Ｒ’は、−ＮＨ−ＣＨ２−ＣＨ２−である。ｎ又はｍが０を表す場合、それぞれのｎ又はｍ単位は、Ｈ原子によって置き換えられる。いずれの場合においても、ｎ及びｍは、同時に０にはなり得ない。好ましい実施形態において、ｎ及びｍは、１を表す。
【００３３】
式（ＩＶ）によるポリエーテル（ポリ）アミドポリアミンは、以下の一般構造によって表される。
【００３４】
【化５】
2018123336.tif 000006
ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ｎは、式（ＩＩＩ）に関して上で説明される意味を有する。繰り返し単位の場合、末端−ＮＨ２基は、繰り返し単位において、−ＮＨ−基によって置き換えられる。
【００３５】
式（Ｖ）によるポリエーテルポリアミンは、以下の一般構造によって表される。
【００３６】
【化６】
2018123336.tif 000007
ｘ、ｙ、ｚは、０〜２００の整数であり、ｎは、１〜１００の整数であり、ｍは、ｍが０ではないことを除き、式（ＩＩＩ）において上で説明される意味を有する。繰り返し単位の場合、−ＮＨ２は、繰り返し単位において、−ＮＨ−によって置き換えられる。
【００３７】
本明細書において提供される硬化性組成物は、通常、硬化性組成物の総重量に基づいて、少なくとも３重量パーセントの硬化性組成物（第１及び第２の１次硬化剤の組み合わせ）を含有する。例えば、総硬化性組成物は、少なくとも３重量パーセント、少なくとも５重量パーセント、又は少なくとも１０重量パーセントの硬化性組成物を含有することができる。硬化性組成物は、典型的に、最大３５重量パーセント、最大２５重量パーセント、最大２０重量パーセント、又は最大１５重量パーセントの硬化性組成物を含む。例えば、硬化性組成物は、３〜３５重量パーセント、３〜２５重量パーセント、３〜２０重量パーセント、３〜１５重量パーセント、３〜１０重量パーセント、５〜３５重量パーセント、５〜２５重量パーセント、５〜２０重量パーセント、又は５〜１５重量パーセントの硬化性組成物を含有することができる。
【００３８】
エポキシ組成物
エポキシ硬化剤は、エポキシ成分と組み合わされて、硬化性組成物を提供し得る。エポキシ成分は、１つ又は２つ以上の芳香族エポキシ樹脂を含む。
【００３９】
芳香族エポキシ樹脂
芳香族エポキシ樹脂は、１分子あたり少なくとも１つのエポキシ官能基（即ち、オキシラン基）を含有する。本明細書で使用される際、オキシラン基という用語は、以下の式（ＶＩ）による二価基を指す。
【００４０】
【化７】
2018123336.tif 000008
【００４１】
アスタリスクは、オキシラン基の別の基への結合部位を示す。オキシラン基がエポキシ樹脂の末端位にある場合、オキシラン基は、典型的に、水素原子に結合される（即ち、＊は、Ｈによって置き換えられる）。
【００４２】
この末端オキシラン基は、しばしば、グリシジルエーテル基（式（ＶＩＩ））の一部である。
【００４３】
【化８】
2018123336.tif 000009
【００４４】
エポキシ樹脂は、しばしば、１分子あたり少なくとも１つのオキシラン基を有し、かつしばしば、１分子あたり少なくとも２つのオキシラン基を有する。例えば、エポキシ樹脂は、１分子あたり１〜１０、２〜１０、１〜６、２〜６、１〜４、又は２〜４つのオキシラン基を有することができる。オキシラン基は、通常、グリシジル基の一部であり、樹脂は、グリシジルエーテルである。
【００４５】
エポキシ樹脂は、硬化前に所望の粘度特性を提供するように選択される、単一の材料又は材料の混合物であり得る。エポキシ樹脂が材料の混合物である場合、混合物中のエポキシ樹脂のうちの少なくとも１つは、典型的に、１分子あたり少なくとも２つのオキシラン基を有するように選択される。例えば、混合物中の第１のエポキシ樹脂は、２〜４つのオキシラン基を有することができ、混合物中の第２のエポキシ樹脂は、１〜４つのオキシラン基を有することができる。これらの例のうちのいくつかにおいて、第１のエポキシ樹脂は、１分子あたり２〜４つのグリシジル基を有する第１のグリシジルエーテルであり、第２のエポキシ樹脂は、１分子あたり１〜４つのグリシジル基を有する第２のグリシジルエーテルである。
【００４６】
エポキシ樹脂は、好ましくは、芳香族である。これは、オキシラン基ではないエポキシ樹脂分子の部分（即ち、オキシラン基を欠くエポキシ樹脂分子）が、１つ又は２つ以上の芳香族基を含有し得ることを意味する。
【００４７】
重量平均分子量は、通常、少なくとも１００グラム／モル、少なくとも１５０グラム／モル、少なくとも１７５グラム／モル、少なくとも２００グラム／モル、少なくとも２５０グラム／モル、又は少なくとも３００グラム／モルである。重量平均分子量は、最大５０，０００グラム／モルであり得、又は高分子エポキシ樹脂に関しては更に高くあり得る。重量平均分子量は、しばしば、最大４０，０００グラム／モル、最大２０，０００グラム／モル、最大１０，０００グラム／モル、最大５，０００グラム／モル、最大３，０００グラム／モル、又は最大１，０００グラム／モルである。例えば、重量平均分子量は、１００〜５０，０００グラム／モルの範囲内、１００〜２０，０００グラム／モルの範囲内、１０〜１０，０００グラム／モルの範囲内、１００〜５，０００グラム／モルの範囲内、２００〜５，０００グラム／モルの範囲内、１００〜２，０００グラム／モルの範囲内、２００〜２，０００グラム／モルの範囲内、１００〜１，０００グラム／モルの範囲内、又は２００〜１，０００グラム／モルの範囲内であり得る。
【００４８】
好適なエポキシ樹脂は、典型的に、室温（例えば、約２０℃及び０．１ＭＰａ（１バール））で液体である。しかしながら、好適な溶媒中で溶解することができるエポキシ樹脂もまた、使用することができる。ほとんどの実施形態では、エポキシ樹脂は、グリシジルエーテルである。例示的なグリシジルエーテルエポキシ樹脂は、式（ＶＩＩＩ）のものであり得る。
【００４９】
【化９】
2018123336.tif 000010
【００５０】
式（ＶＩＩＩ）において、基Ｒ４は、芳香族であるか、又は１つ若しくは２つ以上の芳香族単位、典型的には繰り返し単位を含有する、ｐ価部分である。変数ｐは、任意の好適な１以上の整数であることができるが、ｐは、しばしば、２〜４の範囲の整数である。
【００５１】
エポキシ樹脂は、例えば、グリシジルエーテル官能基を生成するように、少なくとも２つのヒドロキシル基を有する芳香族化合物を過剰なエピクロロヒドリンと反応させることによって調製することができる。少なくとも２つのヒドロキシル基を有する有用な芳香族化合物の例としては、レゾルシノール、カテコール、ヒドロキノン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシジベンジル、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシフェニルスルホン、ｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシフェニルスルホン、及びｐ，ｐ’−ジヒドロキシベンゾフェノンが挙げられるが、これらに限定されない。更に他の例としては、ジヒドロキシジフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルジメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルメチルプロピルメタン、ジヒドロキシジフェニルエチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルプロピレンフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルブチルフェニルメタン、ジヒドロキシジフェニルトリルエタン、ジヒドロキシジフェニルトリルメチルメタン、ジヒドロキシジフェニルジシクロヘキシルメタン及びジヒドロキシジフェニルシクロヘキサンの、２，２’、２，３’、２，４’、３，３’、３，４’及び４，４’異性体が挙げられる。
【００５２】
多くの商業的なグリシジルエーテルエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦに基づいて、グリシジルエーテルエポキシ樹脂を含む。
【００５３】
三価フェノールの例としては、トリス（ヒドロキシルフェニル）メタンが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５４】
一部の実施形態において、エポキシ樹脂は、エポキシノボラックである。エポキシノボラックは、一価、二価、若しくは多価フェノール（アルキル置換（例えば、クレゾール）又は非置換であり得る）とアルデヒド（例えば、ホルムアルデヒド等）との縮合生成物と、エポキシ基導入剤（例えば、エピクロロヒドリン等）との反応生成物である。典型的なエポキシノボラックは、グリシジルエーテル基を含有し、かつ、更にビスフェノールＦから又はフェノールとアルデヒドとの別の反応生成物から誘導される繰り返し単位を含む、ポリマーである。フェノールは、一価、二価、又は三価であってもよく、非置換又はアルキル置換であってもよい。
【００５５】
式（ＶＩＩＩ）の一部の商業的に入手可能なジグリシジルエーテルエポキシ樹脂は、ビスフェノールＡから得られる。例としては、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商品名ＥＰＯＮ（例えば、ＥＰＯＮ  ８２８、ＥＰＯＮ  ８７２及びＥＰＯＮ  １００１）で入手可能なもの、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．（Ｍｉｄｌａｎｄ，ＭＩ）から商品名ＤＥＲ（例えば、ＤＥＲ  ３３１、ＤＥＲ  ３３２及びＤＥＲ  ３３６）で入手可能なもの、並びに、大日本インキ化学工業株式会社（日本、千葉）から商品名ＥＰＩＣＬＯＮ（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８５０）で入手可能なものが挙げられるが、これらに限定されない。他の商業的に入手可能なジグリシジルエーテルエポキシ樹脂は、ビスフェノールＦから得られる。例としては、Ｄｏｗ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から商品名ＤＥＲ（例えば、ＤＥＲ  ３３４）で入手可能なもの、及びＤａｉｎｉｐｐｏｎ  Ｉｎｋ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．から商品名ＥＰＩＣＬＯＮ（例えば、ＥＰＩＣＬＯＮ  ８３０）で入手可能なものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００５６】
三価フェノールのグリシジルエーテル（例えば、トリスヒドロキシフェニルメタン）は、例えば、Ｃｉｂａ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｓｗｉｔｚｅｒｌａｎｄ）から商品名ＴＡＣＴＩＸで商業的に入手可能である。
【００５７】
本開示の好ましい実施形態において、エポキシ樹脂は、ビスフェノールＡグリシジルエーテル、ビスフェノールＦジグリシジルエーテル、並びにこれらの組み合わせ、及びこれらのブレンドから選択される。別の好ましい実施形態において、エポキシ樹脂は、トリス（ヒドロキシフェニル）メタングリシジルエーテルである。なお別の好ましい実施形態において、エポキシ組成物は、トリス（ヒドロキシフェニル）メタングリシジルエーテル、及びビスフェノールＡグリシジルエーテル、及び／又はビスフェノールＦグリシジルエーテルの組み合わせを含む。
【００５８】
エポキシ組成物は、しばしば、エポキシ樹脂の混合物を含有する。例えば、エポキシ樹脂は、硬化に先立って、所望の粘度又は流動特性を提供する混合物であるように選択することができる。混合物は、芳香族エポキシ樹脂の混合物、又は１つ若しくは２つ以上の芳香族樹脂及び１つ若しくは２つ以上の非芳香族エポキシ樹脂の混合物であり得る。
【００５９】
硬化性組成物は、典型的に、２成分組成物の第１の部分及び第２の部分の合計重量に基づいて（即ち、硬化性組成物の総重量に基づいて）、少なくとも２０重量パーセントのエポキシ樹脂を含む。例えば、硬化性組成物は、少なくとも２５重量パーセント、少なくとも３０重量パーセント、少なくとも４０重量パーセント、又は少なくとも５０重量パーセントのエポキシ樹脂を含むことができる。硬化性組成物は、しばしば、最大９０重量パーセントのエポキシ樹脂を含む。例えば、硬化性組成物は、最大８０重量パーセント、最大７５重量パーセント、最大７０重量パーセント、最大６５重量パーセント、又は最大６０重量パーセントのエポキシ樹脂を含むことができる。一部の例示的な硬化性組成物は、２０〜９０重量パーセント、２０〜８０重量パーセント、２０〜７０重量パーセント、３０〜９０重量パーセント、３０〜８０重量パーセント、３０〜７０重量パーセント、３０〜６０重量パーセント、４０〜９０重量パーセント、４０〜８０重量パーセント、４０〜７０重量パーセント、５０〜９０重量パーセント、５０〜８０重量パーセント、又は５０〜７０重量パーセントのエポキシ樹脂を含有する。
【００６０】
添加剤
硬化性組成物は、添加剤を含有してもよい。添加剤は、硬化性組成物の一部、又はエポキシ樹脂組成物の一部、又はその両方であってもよい。エポキシ樹脂と反応性である添加剤は、典型的に、硬化性組成物に添加され、硬化剤と反応性であり得る添加剤は、早期反応を回避するようにエポキシ−樹脂組成物に添加され得る。エポキシ樹脂又は硬化剤と反応性ではない添加剤は、硬化性組成物若しくはエポキシ樹脂組成物のいずれか、又は両方の一部であり得る。典型的な添加剤としては、更なる硬化剤、硬化触媒、反応性希釈剤、充填剤、乾燥剤、顔料、接着促進剤、油置換剤、湿潤剤、及び強靭化剤、難燃剤、並びにチキソトロープ剤（thiotropic agent）が挙げられる。有用な量は、それぞれの供給元によって示される、又は当該技術分野において既知のものであり得る。
【００６１】
更なる硬化剤
硬化性組成物は、更なる硬化剤を含んでもよい。更なる硬化剤は、２次硬化剤を含んでもよい。これらの２次硬化剤は、多くの場合、イミダゾール若しくはその塩、イミダゾリン若しくはその塩、又は三級アミノ基で置換されたフェノールである。例としては、例えば、Ｆ．Ａｕｄｅｎａｅｒｔへの欧州特許第ＥＰ  ２４９５２７１  Ａ１号の式（ＩＸａ）下に説明されるものが挙げられる。例示的な２次硬化剤は、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ、米国）から商品名ＡＮＣＡＭＩＮＥ  Ｋ５４で商業的に入手可能である、トリス−２，４，６−（ジメチルアミノメチル）フェノールである。
【００６２】
任意の２次硬化剤は、エポキシ樹脂を有する硬化性組成物の第１の部分に、又は１次硬化剤を有する硬化性組成物の第２の部分に存在し得る。２次硬化剤の量は、典型的に、硬化性組成物の総重量に基づいて、最大６重量パーセント、最大５重量パーセント、又は最大４重量パーセントである。
【００６３】
反応性希釈剤：
反応性希釈剤は、エポキシ樹脂混合物の粘度を低下させる傾向があり、飽和である分岐脂肪族骨格、又は飽和若しくは不飽和である環状骨格のいずれかを有するエポキシ樹脂である。反応性希釈剤の例としては、レゾルシノールのジグリシジルエーテル、シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールのジグリシジルエーテル、及びトリメチロールプロパンのトリグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。シクロヘキサンジメタノールのジグリシジルエーテルは、Ｈｅｘｉｏｎ  Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ（Ｃｏｌｕｍｂｕｓ，ＯＨ）から商品名ＨＥＬＯＸＹ  ＭＯＤＩＦＩＥＲ  １０７で、並びに、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｎｗｎ，ＰＡ）から商品名ＥＰＯＤＩＬ  ７５７で商業的に入手可能である。
【００６４】
他の反応性希釈剤は、種々のモノグリシジルエーテルのように、１つの官能基のみ（即ち、オキシラン基）を有する。一部の例示的なモノグリシジルエーテルとしては、１〜２０個の炭素原子、１〜１２個の炭素原子、１〜８個の炭素原子、又は１〜４個の炭素原子を有するアルキル基を持つアルキルグリシジルエーテルが挙げられるが、これらに限定されない。一部の例示的なモノグリシジルエーテルは、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  ａｎｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ，Ｉｎｃ．（Ａｌｌｅｎｔｏｗｎ，ＰＡ）から商品名ＥＰＯＤＩＬで市販されており、例えば、ＥＰＯＤＩＬ  ７４６（２−エチルヘキシルグリシジルエーテル）、ＥＰＯＤＩＬ  ７４７（脂肪族グリシジルエーテル）及びＥＰＯＤＩＬ  ７４８（脂肪族グリシジルエーテル）である。ほとんどの実施形態では、エポキシ樹脂は、１つ又は２つ以上のグリシジルエーテルを含み、エポキシアルカン及びエポキシエステルを含まない。しかしながら、エポキシアルカン及びエポキシエステルは、油変位剤として硬化性組成物中に含むことができる。
【００６５】
反応性希釈剤は、硬化性組成物の所望の粘度又は流動特性を創出するために好適な量で添加されてもよい。典型的な量としては、エポキシ成分の総重量に基づいて、約１〜約１２重量％が挙げられる。
【００６６】
充填剤：
充填剤は、硬化性組成物の第１の部分（エポキシ成分）、硬化性組成物の第２の部分（エポキシ硬化性部分）、又は硬化性組成物の第１の部分及び第２の部分の両方に添加することができる。充填剤は、しばしば、接着を促進するため、腐食耐性を改善するため、組成物のレオロジー特性を制御するため、硬化中の収縮を低減するため、硬化を加速するため、汚染物質を吸収するため、耐熱性を改善するため、組成物に体積を提供するため、又はこれらの組み合わせのために添加される。充填剤は、無機材料、有機材料、又は無機材料及び有機材料を含有する複合材料であり得る。充填剤は、任意の好適な寸法及び形状を有することができる。一部の充填剤は、球、楕円、板形状を有する粒子の形態である。他の充填剤は、繊維形態である。
【００６７】
一部の充填剤は、繊維ガラス（例えば、グラスウール及びガラス長繊維）、鉱物綿（例えば、岩綿及びスラグウール）、並びに耐火性セラミック繊維等の無機繊維である。一部の例示的な無機繊維としては、ＳｉＯ２、Ａｌ２Ｏ３の混合物、又はこれらの組み合わせが挙げられる。無機繊維は、ＣａＯ、ＭｇＯ、Ｎａ２Ｏ、Ｋ２Ｏ、Ｆｅ２Ｏ３、ＴｉＯ２、他の酸化物、又はこれらの混合物を更に含み得る。例示的な無機繊維は、Ｌａｐｉｎｕｓ  Ｆｉｂｒｅｓ  ＢＶ（Ｒｏｅｒｍｏｎｄ、オランダ）から商品名ＣＯＡＴＦＯＲＣＥ（例えば、ＣＯＡＴＦＯＲＣＥ  ＣＦ５０及びＣＯＡＴＦＯＲＣＥ  ＣＦ１０）で商業的に入手可能である。他の例示的な無機繊維は、（即ち、ケイ酸カルシウム）から調製することができる。
【００６８】
他の繊維は、アラミド繊維、及びポリエチレン繊維等のポリオレフィン繊維等の有機繊維である。これらの有機繊維は、未処理とすることができるか、又はこれらの疎水性又は親水性を変化させるように処理することができる。例えば、一部の有機繊維は、これらを疎水性にするために、又はこれらの疎水性を高めるために、特別処理される。繊維をフィブリル化することができる。例示的なポリオレフィン繊維としては、ＥＰ  Ｍｉｎｅｒａｌｓ（Ｒｅｎｏ，ＮＶ）から商品名ＳＹＬＯＴＨＩＸ（例えば、ＳＹＬＯＴＨＩＸ  ５２及びＳＹＬＯＴＨＩＸ  ５３）で入手可能なもの、ＥＰ  Ｍｉｎｅｒａｌｓから商品名ＡＢＲＯＴＨＩＸ（例えば、ＡＲＢＯＴＨＩＸ  ＰＥ１００）で入手可能なもの、ＭｉｎｉＦＩＢＥＲＳ，Ｉｎｃ．（Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｃｉｔｙ，ＴＮ）から商品名ＳＨＯＲＴ  ＳＴＵＦＦ（例えば、ＳＨＯＲＴ  ＳＴＵＦＦ  ＥＳＳ２Ｆ及びＳＨＯＲＴ  ＳＴＵＦＦ  ＥＳＳ５Ｆ）で入手可能なもの、並びにＩｎｈａｎｃｅ／Ｆｌｕｏｒｏ−Ｓｅａｌ，Ｌｉｍｉｔｅｄ（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商品名ＩＮＨＡＮＣＥ（例えば、ＩＮＨＡＮＣＥ  ＰＥＦ）で入手可能なもの等の高密度ポリエチレン繊維が挙げられる。例示的なアラミド繊維は、Ｉｎｈａｎｃｅ／Ｆｌｕｏｒｏ−Ｓｅａｌ，Ｌｔｄ．（Ｈｏｕｓｔｏｎ，ＴＸ）から商品名ＩＮＨＡＮＣＥ（例えば、ＩＮＨＡＮＣＥ  ＫＦ）で商業的に入手可能である。
【００６９】
他の好適な充填剤としては、シリカ含有材料、例えば、シリカゲル、ケイ酸塩、ヒュームドシリカ、溶融石英が挙げられる。ヒュームドシリカはまた、チキソトロープ剤としても作用し得る。好ましい充填剤としては、シリカ、例えば、ヒュームドシリカ、溶融石英、及びこれらの組み合わせが挙げられる。他の充填剤としては、リン酸カルシウム、モリブデン酸カルシウム、炭酸カルシウム、ガラス微小球、中空ガラス微小球、高分子微小球、及び中空高分子微小球、ベントナイト、オルガノクレイ等の粘土が挙げられるが、これらに限定されない。
【００７０】
これらの充填剤のうちのいずれも、硬化性又は硬化された組成物との相溶性を高めるために表面改質することができる。
【００７１】
例示的な充填剤としては、Ｗ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ（Ｃｏｌｕｍｂｉａ，ＭＤ）から商品名ＳＨＩＥＬＤＥＸ（例えば、ＳＨＩＥＬＤＥＸ  ＡＣ５）で商業的に入手可能な合成非晶質シリカと水酸化カルシウムとの混合物、Ｃａｂｏｔ  ＧｍｂＨ（Ｈａｎａｕ、ドイツ）から商品名ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ（例えば、ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  ＴＳ  ７２０）で入手可能である疎水性表面を調製するためにポリジメチルシロキサンで処理したヒュームドシリカ、Ｄｅｇｕｓｓａ（Ｄｕｓｓｅｌｄｏｒｆ、ドイツ）から商品名ＡＥＲＯＳＩＬ（例えば、ＡＥＲＯＳＩＬ  ＶＰ−Ｒ−２９３５）で入手可能な疎水性ヒュームドシリカ、ＣＶＰ  Ｓ．Ａ．（フランス）からのガラスビーズクラスＩＶ（２５０〜３００マイクロメートル）及びＮａｂａｌｔｅｃ  ＧｍｂＨ（Ｓｃｈｗａｎｄｏｒｆ、ドイツ）から商品名ＡＰＹＲＡＬ  ２４  ＥＳＦで入手可能なエポキシシラン官能化（２重量％）アルミニウム三水和物が挙げられる。
【００７２】
硬化性組成物は、任意の好適な量の充填剤を含有することができる。充填剤は、第１の部分若しくは第２の部分、又は両方の部分において存在してもよい。多くの実施形態において、硬化性組成物は、硬化性組成物の総重量に基づいて、約１０〜約５０重量パーセントの充填剤を含有する。例えば、量は、第１の部分の重量に基づいて、０．５〜５０重量パーセントの範囲内、１０〜４０重量パーセントの範囲内、１５〜３５重量パーセントの範囲内であり得る。例えば、量は、第２の部分の重量に基づいて、０．５〜５０重量パーセントの範囲内、１０〜４０重量パーセントの範囲内、１５〜３５重量パーセントの範囲内であり得る。
【００７３】
乾燥剤：
例えば、水分調整剤として、分子篩を使用してもよい。
【００７４】
顔料：
顔料は、組成物に色を提供するように含まれる。顔料の例としては、酸化第二鉄、れんが粉、カーボンブラック、酸化チタンなどが挙げられる。
【００７５】
接着促進剤：
例示的な接着促進剤としては、種々のシラン化合物が挙げられるが、これらに限定されない。接着促進剤に好適である一部のシラン化合物は、硬化性組成物中の１つ又は２つ以上の成分と反応することができる、アミノ基又はグリシジル基を有する。他の例示的な接着促進剤としては、米国特許第６，６３２，８７２号（Ｐｅｌｌｅｒｉｔｅ  ｅｔ  ａｌ．）に記載されているもの等の種々のキレート剤、並びにＡｄｅｋａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ（日本、東京）から商品名ＥＰ−４９−１０Ｎ及びＥＰ−４９−２０で入手可能なもの等の種々のキレート変性エポキシ樹脂が挙げられる。
【００７６】
油変位剤及び湿潤剤：
特に、金属表面のために使用されるとき、組成物は、油変位剤を含有し得、これは、かかる基材上の組成物の湿潤を改善する。油変位剤は、エポキシ樹脂を含有する硬化性組成物の第１の部分、硬化剤を含有する硬化性組成物の第２の部分、又は第１の部分及び第２の部分の両方に添加することができる。油変位剤は、硬化された組成物と、炭化水素含有物質で汚染された基材の表面との間の接着を促進するために、添加することができる。湿潤剤は、基材上の試料の分散を改善し得る。典型的な油変位剤及び湿潤剤としては、無機エステル、例えば、リン酸エステル、グリシジルエステルなどが挙げられる。
【００７７】
強靭化剤
本組成物は、強靭化剤を更に含んでもよい。強靭化剤は、強靭化剤を含有せず（かかる比較研究における量の差は、エポキシ樹脂によって補われる）、他の方法で同一処理した同じ組成物と比較して、硬化されたエポキシ樹脂の強靱性を増加することが可能な、エポキシ樹脂以外のポリマーである。典型的な強靭化剤としては、例えば、コア−シェルポリマー、又はブタジエン−ニトリルゴムが挙げられる。
【００７８】
難燃剤：
典型的な難燃剤としては、赤リン元素、メラミンリン酸塩、ジメラミンリン酸塩、メラミンピロリン酸塩、及び、例えば、ホスフィン酸アルミニウム等の無機ホスフィン酸塩を含む群から選択される、リン含有材料が挙げられる。難燃系はまた、メタホウ酸バリウム、メタホウ酸カルシウム、メタホウ酸亜鉛、及びこれらの混合物からなる群から選択されるもの等のホウ素含有材料を含んでもよい。
【００７９】
硬化性組成物の作製及び適用
硬化性組成物は、典型的に、エポキシ樹脂部分、及びそこから分離されて、エポキシ硬化性部分を含む、２成分製剤である。該部分は、早期硬化を回避するように、互いから分離され、エポキシ硬化性組成物及びエポキシ成分を混合することによって、硬化性組成物を得るように、組み合わされる。混合は、好ましくは、均質の混合物をもたらす。成分は、典型的に、硬化性組成物の適用の前に混合される。混合物中に含まれる各部分の量は、オキシラン基のアミン水素原子に対する所望のモル比、及び反応性液体改質剤のアミン水素原子に対する所望のモル比を提供するように、選択することができる。
【００８０】
室温で硬化反応が発生するとき、硬化剤のアミン水素当量とエポキシ当量の比は、しばしば、少なくとも０．５：１、少なくとも０．８：１、又は少なくとも１：１である。比は、最大２：１又は最大１．５：１であり得る。例えば、比は、０．５：１〜１２：１の範囲内、０．５：１〜１．５：１の範囲内、０．８：１〜２：１の範囲内、０．８：１〜１．５：１の範囲内、０．８：１〜１．２：１の範囲内、０．９：１〜１．１：１の範囲内、又は約１：１であり得る。比は、しばしば、エポキシ樹脂、及び存在する場合、反応性液体改質剤の両方と反応するために、十分なアミン硬化剤が存在するように選択される。
【００８１】
しかしながら、硬化温度が高温（例えば、１００℃を上回る、又は１２０℃を上回る、又は１５０℃を上回る温度）にて発生する場合、少量のアミン硬化剤が、しばしば使用される。硬化性接着剤又はコーティング組成物中の硬化剤の量は、しばしば、反応性液体改質剤と、及びエポキシ樹脂の一部と反応するために十分なモル量で存在する。例えば、アミン水素当量とエポキシ当量との比は、しばしば、１：１未満であり、例えば、０．２：１〜０．８：１の範囲、０．２：１〜０．６：１の範囲、又は０．３：１〜０．５：１の範囲である。硬化剤と反応しないいかなるエポキシ樹脂も、高温で単独重合する傾向がある。
【００８２】
硬化性組成物は、シム材料として、特に、航空機の構成要素のためのシム材料として好適である。それらは、組立体の組み立てられた部分間の残存する間隙をシム処理（例えば、充填）するために特に有用である。かかる組立体は、少なくとも２つの部分を直接的又は間接的に載置することによって形成され得る。間隙は、典型的に、組み立てられた構成要素の接合部において生じ得る。直接的に載置するとは、組立体の構成要素が、互いに、例えば、機械的手段、又は接着剤結合のような化学的手段によって取設されることを意味する。構成要素はまた、間接的に載置され得、例えば、組立体の第１及び第２の構成要素は、互いに直接的ではないが、例えば、第１及び第２の構成要素が取設される第３の構成要素によって取設される。
【００８３】
多くの実施形態において、硬化性シム組成物は、例えば、注射器による注入又は適用に好適であり得る、低粘度を含む、硬化前の特性を実証する。典型的に、組成物は、適用時の低度の垂れ下がり又はクリープを示す。
【００８４】
多くの実施形態において、硬化性シム組成物は、液体、ペースト、スプレーとして適用することができる。一部の実施形態において、硬化性シム組成物は、加熱時に液化することができる固体として適用することができる。
【００８５】
硬化性組成物は、間隙に適用され、次いで、硬化に供される。多くの実施形態において、本明細書において提供される硬化性シム組成物は、室温で２４〜２８時間以内に完全に硬化し、適用４時間後には、研磨又は掘削することができる。多くの実施形態において、硬化性シム組成物は、約３時間の可使時間（位置付け及び調節のための時間）を有し、穏やかな熱の印加で加速された速度で硬化し得、典型的に、７０℃で３０分未満で硬化する。
【００８６】
硬化された組成物は、シム処理用途、特に、自動車及び航空機産業におけるシム処理用途に対して望ましい、良好な機械的特性を示す。例えば、硬化されたシム組成物は、重複剪断強度によって測定される際、少なくとも２５００ｐｓｉ（１７．２ＭＰａ）の凝集強度を有し得る。例えば、重複剪断強度は、少なくとも３０００ｐｓｉ（２０．７ＭＰａ）又は少なくとも３２００ｐｓｉ（２２．１ＭＰａ）であり得る。
【００８７】
硬化性シム組成物が適用され得る好適な基材としては、金属（例えば、鋼、鉄、銅、アルミニウム、又はこれらの合金）、及び複合物が挙げられる。複合物は、典型的に、樹脂に埋め込まれた１つ又は２つ以上のタイプの繊維を含有する。典型的な繊維としては、炭素繊維、ガラス繊維、及びこれらの組み合わせが挙げられる。樹脂は、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、若しくはこれらの組み合わせ、又は他の樹脂であり得る。好ましくは、組成物は、複合材料、最も好ましくは、例えば、ガラス繊維強化エポキシ複合物が挙げられるが、これに限定されない、繊維強化樹脂間の残存する間隙を充填するために適用される。
【００８８】
多くの実施形態において、硬化性シム組成物は、室温及び高温（２０〜１２０℃）での良好な圧縮強度特性を含む、硬化後の特性を実証する。例えば、硬化された組成物は、２０℃で２，５００ＭＰａ超、８０℃で１，５００ＭＰａ超、及び１２０℃で５００ＭＰａ超の圧縮強度を有し得る。硬化された組成物は、典型的に、ほとんどの溶媒、油、油圧流体などに対する良好な耐性を示す。
【００８９】
商業的な硬化性シム製剤は、例えば、航空機の構成要素を形成する組み立てられた部分間の間隙をシム処理するために使用される。かかる構成要素は、航空機の翼の部分、例えば、翼若しくは尾翼のフラップ、又は翼若しくは尾翼のためのフラップの部分であり得る。航空機における厳しい要件及び低い公差により、構成要素は、典型的に、形状嵌合するように正確に機械加工される。しかしながら、完全な形状嵌合を、常に保証することができるわけではなく、組み立てられた構成要素間の残存する間隙は、シム処理しなければならない。商業的な硬化性シム製剤は、典型的に、飛行機製造元の機械的安定性要件を依然として満たすように、最大約０．７ｍｍの幅を有する、航空機のための構成要素、特に、上で列記されるものにおける間隙に適用される。本明細書において提供される硬化性シム製剤の利点は、非常に高い圧縮強度を有する硬化された組成物を得ることができるということである。これは、上で説明されるような航空機の構成要素の組み立てられた部分間のより大きい間隙、例えば、最大約３ｍｍの幅を有する間隙のシム処理を可能にし得る。本明細書において提供される硬化性シム製剤の別の利点は、硬化された組成物が、高温でも高い圧縮強度を維持することである。
【００９０】
他の実施形態において、間隙は、建物又はその構成要素の組み立てられた部分間である。例えば、組成物は、風力エネルギープラント又は発電所の構成要素、例えば、風力タービンのロータブレード又は塔における間隙をシム処理するために使用され得る。
【００９１】
本発明の目的及び利点を、以下の実施例によって更に例解するが、これらの実施例において記載される特定の材料及びその量、並びに他の条件及び詳細は、本発明を不要に限定するものと解釈すべきではない。
【実施例】
【００９２】
以下の２成分製剤を調製し、硬化し、それらの特性について試験した。２成分部分のＢ部分（エポキシ部分）は、表１に示されるような成分を含有した。２成分組成物の３つの異なる硬化部分（部分Ａ）は、使用した硬化剤のみが異なって調製した。Ａ部分の成分を表２に示す。次いで、部分Ｂ及び部分Ａを混合し（混合比Ｂ／Ａ＝体積で２／１）、試験ストリップに適用し、周辺条件（２３℃）で７日間（１６８時間）硬化し、表３に示されるように特性に関して試験した。
【００９３】
【表１】
2018123336.tif 000011
【００９４】
【表２】
2018123336.tif 000012
【００９５】
【表３】
2018123336.tif 000013
【００９６】
例示的な実施形態の以下のリストは、本開示を更に例解するために提供され、本開示を列記される実施形態に限定する意図はない。
１．組立体の２つの組み立てられた部分間の間隙を充填するための硬化性シムとしての、少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂及び少なくとも１つのエポキシ硬化性組成物を含む、硬化性組成物の使用であって、前記エポキシ硬化性組成物が、少なくとも第１及び第２の硬化剤を含み、前記第１の硬化剤が、少なくとも１つの第１級アミノ（−ＮＨ２）基を有する環状アミンから選択され、第２の硬化剤が、少なくとも１つのポリエーテル単位と、そこから連結基で分離された少なくとも１つのポリアミン単位と、を含む少なくとも１つのポリエーテルポリアミンから選択され、前記第２の硬化剤は、少なくとも１つの末端アミノアルキル残基を更に含み、前記末端アミノアルキル残基は、分岐しており、第１級アミノ基（−ＮＨ２）と前記第１級アミノ基に対してα、β、又はγ位のアルキル分岐とを含み、前記アルキル分岐が、１〜６個の炭素原子を含有する、組成物の使用。
２．第１の硬化剤が、第２の硬化剤よりも多い重量による量で存在する、実施形態１の使用。
３．前記第２の硬化剤が、脂肪族である、実施形態１又は２のいずれか１つに記載の使用。
４．第２の硬化剤が、アクリル酸アルキル及びポリアルキレンイミンとポリエーテルアミンとの２工程反応によって得られるが、前記ポリエーテルアミン及び前記ポリアルキレンイミンが、少なくとも２つの第１級アミノ基を有し、第１の工程が、前記ポリエーテルアミンの前記アクリル酸アルキルへの付加反応を含み、第２の工程が、前記ポリアルキレンイミンと前記第１の工程の付加生成物との反応を含み、任意に、繰り返し単位が、前記反応生成物を、前記第１の工程によるアクリル酸アルキルと、及び更なる工程において、ポリアルキレンイミン、ポリエーテルアミン、又はこれらの混合物と反応させることによって創出され得、ただし、前記ポリエーテルアミン及びポリアルキレンイミンは、得られるポリエーテルポリアミンが、少なくとも１つの末端アミノアルキル基を含み、前記末端アミノアルキル基が、第１級アミノ基（−ＮＨ２）と前記第１級アミノ基に対してα、β、又はγ位のＣ１〜Ｃ６アルキル分岐を含有するように選択されることを条件とする、実施形態１〜３のいずれか１つに記載の使用。
５．第２の硬化剤が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）：
【００９７】
【化１０】
2018123336.tif 000014
（式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、ｘが、１〜２００の整数を表し、ｙが、０〜２００の整数を表し、ｚが、１〜１００の整数を表し、Ｒが、独立して、単価の第１級アミノアルキル残基を表し、少なくとも１つの残基Ｒが、分岐アミノアルキル残基であり、前記第１級アミノ基に対して、α、β、又はγ位にＣ１〜Ｃ６アルキル分岐を含有し；ｍ及びｎが、０を含む整数であり、特定のｎ又はｍ単位が、繰り返し単位であり得ることを示すことが意味され、ｎ又はｍが０を表す場合、それぞれのｎ又はｍ単位は、Ｈ原子によって置き換えられ、ｎ及びｍは、同時に０にはなり得ない）に従う構造から選択される構造を有する、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の使用。
６．エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノール（bishpenol）Ｆのグリシジルエーテル、又はトリス（ヒドロキシフェニル）メタンのグリシジルエーテル、並びにこれらの組み合わせ、及びこれらのブレンドから選択されるグリシジルエーテルを含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の使用。
７．該部分が、互いから独立して、金属部分、又は樹脂マトリクスに埋め込まれる繊維を含む複合部分から選択される、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の使用。
８．組立体が、飛行機のための構成要素である、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の使用。
９．少なくとも２つの組み立てられた部分間の少なくとも１つの残存する間隙を充填する方法であって、
ａ）実施形態１〜６のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供することと、
ｂ）硬化性組成物を間隙に適用することと、
ｃ）組成物を硬化することと、
任意に、硬化された組成物を研磨すること、及び任意に、硬化された組成物を保護コーティング又は塗料でコーティングすることと、を含む、方法。
１０．該部分が、互いから独立して、金属部分、又は樹脂マトリクスに埋め込まれる繊維を含む複合部分から選択される、実施形態９に記載の方法。
１１．組立体が、飛行機のための構成要素である、実施形態９又は１０のいずれか１つに記載の方法。
１２．少なくとも２つの組み立てられた部分を含有する組立体を含む物品であって、組み立てられた部分間の少なくとも１つの間隙が、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化することによって得られる組成物によって充填される、物品。
１３．飛行機の構成要素である、実施形態１２に記載の物品。
１４．飛行機の翼の構成要素である、実施形態１２に記載の物品。
１５．航空機の翼又は尾翼のフラップである、請求項１４に記載の物品。
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月6日(2018.4.6)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
三価フェノールのグリシジルエーテルであるエポキシノボラックを含む少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂及び少なくとも１つのエポキシ硬化性組成物を含む、硬化性組成物であって、
前記エポキシ硬化性組成物が、少なくとも第１及び第２の硬化剤を含み、
前記第１の硬化剤が、少なくとも１つの第１級アミノ（−ＮＨ２）基を有する環状アミンであり、
前記第２の硬化剤が、少なくとも１つのポリエーテル単位と、そこから連結基で分離された少なくとも１つのポリアミン単位と、を含むポリエーテルポリアミンであり、
前記第２の硬化剤は、少なくとも１つの末端アミノアルキル残基を更に含み、
前記末端アミノアルキル残基は、分岐しており、第１級アミノ基（−ＮＨ２）と前記第１級アミノ基に対してα、β、又はγ位のアルキル分岐とを含み、
前記アルキル分岐が、１〜６個の炭素原子を含有し、
前記第２の硬化剤が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）：
【化１】
2018123336.tif 000016
（式（ＩＩＩ）において、ｘは、１〜２００の整数であり、ｙは、０〜２００の整数であり、ｘおよびｙの少なくとも１つは１より大きく、ｚは、１〜１００の整数であり、Ｒは、独立して、単価の第１級アミノアルキル残基を表し、少なくとも１つの残基Ｒは、分岐アミノアルキル残基であり、第１級アミノ基に対して、α、β、又はγ位にＣ１〜Ｃ６アルキル分岐を含有し；ｍ及びｎが、０を含む整数であり、特定のｎ又はｍ単位が、繰り返し単位であり得ることを示すことが意味され、ｎ又はｍが０を表す場合、それぞれのｎ又はｍ単位は、Ｈ原子によって置き換えられ、ｎ及びｍは、同時に０にはなり得ない）、
【化２】
2018123336.tif 000017
（式（ＩＶ）において、ｘ、ｙ、ｚ、ｍ、ｎは、式（ＩＩＩ）に関して上で説明される意味を有する）、
【化３】
2018123336.tif 000018
（式（Ｖ）において、ｘ、ｙ、ｚが、０〜２００の整数であり、ｙおよびｚの少なくとも１つは１より大きく、ｎが、１〜１００の整数であり、ｍは式（ＩＩＩ）において上で説明される意味を有し、ただしｍは０ではなく、ｍが１より大きい場合は繰り返し単位中の−ＮＨ２が−ＮＨ−により置換される）に従う構造から選択される構造を有する、硬化性組成物。
【請求項２】
前記第１の硬化剤が、前記第２の硬化剤よりも多い重量による量で存在する、請求項１に記載の組成物。
【請求項３】
前記第２の硬化剤が、アクリル酸アルキル及びポリアルキレンイミンとポリエーテルアミンとの２工程反応によって得られるが、前記ポリエーテルアミン及び前記ポリアルキレンイミンが、少なくとも２つの第１級アミノ基を有し、第１の工程が、前記ポリエーテルアミンの前記アクリル酸アルキルへの付加反応を含み、第２の工程が、前記ポリアルキレンイミンと前記第１の工程の付加生成物との反応を含み、ただし、前記ポリエーテルアミン及びポリアルキレンイミンは、得られるポリエーテルポリアミンが、少なくとも１つの末端アミノアルキル基を含み、前記末端アミノアルキル基が、分岐しており、第１級アミノ基（−ＮＨ２）と前記第１級アミノ基に対してα、β、又はγ位のＣ１〜Ｃ６アルキル分岐を含有するように選択されることを条件とする、請求項１または２に記載の組成物。
【請求項４】
少なくとも２つの組み立てられた部分間の少なくとも１つの残存する間隙を充填する方法であって、
ａ）請求項１〜３のいずれか一項に記載の硬化性組成物を提供することと、
ｂ）前記硬化性組成物を前記間隙に適用することと、
ｃ）前記硬化性組成物を硬化することと、
任意に、硬化された組成物を研磨すること、及び任意に、硬化された組成物を保護コーティング又は塗料でコーティングすることと、を含む、方法。
【請求項５】
前記部分が、互いから独立して、金属部分、又は樹脂マトリクスに埋め込まれる繊維を含む複合部分から選択される、請求項４に記載の方法。
【請求項６】
前記組み立てられた部分が、飛行機のための構成要素である、請求項４または５に記載の方法。
【請求項７】
少なくとも２つの組み立てられた部分を含有する組立体を含む物品であって、前記組み立てられた部分間の少なくとも１つの間隙が、請求項１〜３のいずれか一項に記載の前記硬化性組成物が硬化された組成物によって充填される、物品。
【請求項８】
飛行機の構成要素である、請求項７に記載の物品。
【請求項９】
飛行機の翼の構成要素である、請求項８に記載の物品。
【請求項１０】
航空機の翼又は尾翼のフラップである、請求項８に記載の物品。
【請求項１１】
前記三価フェノールがトリス（ヒドロキシフェニル）メタンである、請求項１〜３に記載の硬化性組成物。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９７】
【化１０】
2018123336.tif 000019
（式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、ｘが、１〜２００の整数を表し、ｙが、０〜２００の整数を表し、ｚが、１〜１００の整数を表し、Ｒが、独立して、単価の第１級アミノアルキル残基を表し、少なくとも１つの残基Ｒが、分岐アミノアルキル残基であり、前記第１級アミノ基に対して、α、β、又はγ位にＣ１〜Ｃ６アルキル分岐を含有し；ｍ及びｎが、０を含む整数であり、特定のｎ又はｍ単位が、繰り返し単位であり得ることを示すことが意味され、ｎ又はｍが０を表す場合、それぞれのｎ又はｍ単位は、Ｈ原子によって置き換えられ、ｎ及びｍは、同時に０にはなり得ない）に従う構造から選択される構造を有する、実施形態１〜４のいずれか１つに記載の使用。
６．エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノール（bishpenol）Ｆのグリシジルエーテル、又はトリス（ヒドロキシフェニル）メタンのグリシジルエーテル、並びにこれらの組み合わせ、及びこれらのブレンドから選択されるグリシジルエーテルを含む、実施形態１〜５のいずれか１つに記載の使用。
７．該部分が、互いから独立して、金属部分、又は樹脂マトリクスに埋め込まれる繊維を含む複合部分から選択される、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の使用。
８．組立体が、飛行機のための構成要素である、実施形態１〜７のいずれか１つに記載の使用。
９．少なくとも２つの組み立てられた部分間の少なくとも１つの残存する間隙を充填する方法であって、
ａ）実施形態１〜６のいずれか１つに記載の硬化性組成物を提供することと、
ｂ）硬化性組成物を間隙に適用することと、
ｃ）組成物を硬化することと、
任意に、硬化された組成物を研磨すること、及び任意に、硬化された組成物を保護コーティング又は塗料でコーティングすることと、を含む、方法。
１０．該部分が、互いから独立して、金属部分、又は樹脂マトリクスに埋め込まれる繊維を含む複合部分から選択される、実施形態９に記載の方法。
１１．組立体が、飛行機のための構成要素である、実施形態９又は１０のいずれか１つに記載の方法。
１２．少なくとも２つの組み立てられた部分を含有する組立体を含む物品であって、組み立てられた部分間の少なくとも１つの間隙が、実施形態１〜６のいずれか１つに記載の硬化性組成物を硬化することによって得られる組成物によって充填される、物品。
１３．飛行機の構成要素である、実施形態１２に記載の物品。
１４．飛行機の翼の構成要素である、実施形態１２に記載の物品。
１５．航空機の翼又は尾翼のフラップである、請求項１４に記載の物品。
［その他の実施形態］
［１］
組立体の２つの組み立てられた部分間の間隙を充填するための硬化性シムとしての、少なくとも１つの芳香族エポキシ樹脂及び少なくとも１つのエポキシ硬化性組成物を含む、硬化性組成物であって、前記エポキシ硬化性組成物が、少なくとも第１及び第２の硬化剤を含み、前記第１の硬化剤が、少なくとも１つの第１級アミノ（−ＮＨ２）基を有する環状アミンから選択され、第２の硬化剤が、少なくとも１つのポリエーテル単位と、そこから連結基で分離された少なくとも１つのポリアミン単位と、を含む少なくとも１つのポリエーテルポリアミンから選択され、前記第２の硬化剤は、少なくとも１つの末端アミノアルキル残基を更に含み、前記末端アミノアルキル残基は、分岐しており、第１級アミノ基（−ＮＨ２）と前記第１級アミノ基に対してα、β、又はγ位のアルキル分岐とを含み、前記アルキル分岐が、１〜６個の炭素原子を含有する、組成物。
［２］
前記第１の硬化剤が、前記第２の硬化剤よりも多い重量による量で存在する、［１］に記載の組成物。
［３］
前記第２の硬化剤が、脂肪族である、［１］又は［２］に記載の組成物。
［４］
前記第２の硬化剤が、アクリル酸アルキル及びポリアルキレンイミンとポリエーテルアミンとの２工程反応によって得られるが、前記ポリエーテルアミン及び前記ポリアルキレンイミンが、少なくとも２つの第１級アミノ基を有し、第１の工程が、前記ポリエーテルアミンの前記アクリル酸アルキルへの付加反応を含み、第２の工程が、前記ポリアルキレンイミンと前記第１の工程の付加生成物との反応を含み、任意に、繰り返し単位が、前記反応生成物を、前記第１の工程によるアクリル酸アルキルと、及び更なる工程において、ポリアルキレンイミン、ポリエーテルアミン、又はこれらの混合物と反応させることによって創出され得、ただし、前記ポリエーテルアミン及びポリアルキレンイミンは、得られるポリエーテルポリアミンが、少なくとも１つの末端アミノアルキル基を含み、前記末端アミノアルキル基が、分岐しており、第１級アミノ基（−ＮＨ２）と前記第１級アミノ基に対してα、β、又はγ位のＣ１〜Ｃ６アルキル分岐を含有するように選択されることを条件とする、［１］〜［３］のいずれかに記載の組成物。
［５］
前記第２の硬化剤が、式（ＩＩＩ）〜（Ｖ）：
【化１１】
2018123336.tif 000020
（式（ＩＩＩ）及び（ＩＶ）において、ｘが、１〜２００の整数を表し、ｙが、０〜２００の整数を表し、ｚが、１〜１００の整数を表し、Ｒが、独立して、単価の第１級アミノアルキル残基を表し、少なくとも１つの残基Ｒが、分岐アミノアルキル残基であり、前記第１級アミノ基に対して、α、β、又はγ位にＣ１〜Ｃ６アルキル分岐を含有し；ｍ及びｎが、０を含む整数であり、特定のｎ又はｍ単位が、繰り返し単位であり得ることを示すことが意味され、ｎ又はｍが０を表す場合、それぞれのｎ又はｍ単位は、Ｈ原子によって置き換えられ、ｎ及びｍは、同時に０にはなり得ない）に従う構造から選択される構造を有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の組成物。
［６］
前記部分が、互いから独立して、金属部分、又は樹脂マトリクスに埋め込まれる繊維を含む複合部分から選択される、［１］〜［５］のいずれかに記載の組成物。
［７］
前記エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡのグリシジルエーテル、ビスフェノール（bishpenol）Ｆのグリシジルエーテル、又はトリス（ヒドロキシフェニル）メタンのグリシジルエーテル、並びにこれらの組み合わせ、及びこれらのブレンドから選択されるグリシジルエーテルを含む、［１］〜［６］のいずれかに記載の組成物。
［８］
前記組立体が、飛行機のための構成要素である、［１］〜［７］のいずれかに記載の組成物。
［９］
少なくとも２つの組み立てられた部分間の少なくとも１つの残存する間隙を充填する方法であって、
ａ）［１］〜［６］のいずれかに記載の硬化性組成物を提供することと、
ｂ）前記硬化性組成物を前記間隙に適用することと、
ｃ）組成物を硬化することと、
任意に、硬化された組成物を研磨すること、及び任意に、硬化された組成物を保護コーティング又は塗料でコーティングすることと、を含む、方法。
［１０］
前記部分が、互いから独立して、金属部分、又は樹脂マトリクスに埋め込まれる繊維を含む複合部分から選択される、［９］に記載の方法。
［１１］
前記組立体が、飛行機のための構成要素である、［９］又は［１０］のいずれかに記載の方法。
［１２］
少なくとも２つの組み立てられた部分を含有する組立体を含む物品であって、前記組み立てられた部分間の少なくとも１つの間隙が、［１］〜［６］のいずれか一項に記載の前記硬化性組成物を硬化することによって得られる組成物によって充填される、物品。
［１３］
飛行機の構成要素である、［１２］に記載の物品。
［１４］
飛行機の翼の構成要素である、［１３］に記載の物品。
［１５］
航空機の翼又は尾翼のフラップである、［１３］に記載の物品。
【外国語明細書】
2018123336000001.pdf