(57)【要約】【課題】  タンデム型のアノードに使用でき、光の利用効率が高い光電極などの提供。【解決手段】  可視光の少なくとも一部を透過する光電極であって、  基板と、前記基板上に配された導電層と、前記導電層上に配された一層以上の半導体層とを有し、  前記一層以上の半導体層の少なくとも一層が、光励起材料を含有する光励起層であり、  前記基板、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層の積層構造が、前記一層以上の半導体層側から前記光電極に入射した光の反射率において、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率が小さい積層構造である、光電極である。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
可視光の少なくとも一部を透過する光電極であって、
基板と、前記基板上に配された導電層と、前記導電層上に配された一層以上の半導体層とを有し、
前記一層以上の半導体層の少なくとも一層が、光励起材料を含有する光励起層であり、
前記基板、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層の積層構造が、前記一層以上の半導体層側から前記光電極に入射した光の反射率において、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率が小さい積層構造である、ことを特徴とする光電極。
【請求項２】
前記積層構造において、前記一層以上の半導体層側から前記基板側に向かって、隣接する層との屈折率の差の正負が交互になる請求項１に記載の光電極。
【請求項３】
前記導電層及び前記一層以上の半導体層における伝導帯の底が、前記一層以上の半導体層側から前記基板側に向かうに従って順次低く、
前記導電層及び前記一層以上の半導体層における価電子帯の頂上が、前記一層以上の半導体層側から前記基板側に向かうに従って順次低い、
請求項１又は２に記載の光電極。
【請求項４】
前記導電層及び前記一層以上の半導体層の各層の平均厚み（ｎｍ）が、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（ｎｍ）以下である請求項１から３のいずれかに記載の光電極。
【請求項５】
前記導電層及び前記一層以上の半導体層の各層の平均厚み（ｎｍ）が、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（ｎｍ）の１／２０〜１／２である請求項１から４のいずれかに記載の光電極。
【請求項６】
前記光励起材料のバンドギャップエネルギーが、３．１ｅＶ〜３．６ｅＶである請求項１から５のいずれかに記載の光電極。
【請求項７】
前記光励起材料が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、及びＳｒＴａＯ２Ｎのいずれかである請求項１から６のいずれかに記載の光電極。
【請求項８】
可視光の少なくとも一部を透過する光電極の製造方法であって、
基板上に導電層を形成する工程と、前記導電層上に一層以上の半導体層を形成する工程とを有し、
前記一層以上の半導体層の少なくとも一層が、光励起材料を含有する光励起層であり、
前記基板、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層の積層構造が、前記一層以上の半導体層側から前記光電極に入射した光の反射率において、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率が小さい積層構造になるように、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層を形成する、ことを特徴とする光電極の製造方法。
【請求項９】
アノードと、カソードとを有し、
前記アノードが、第１の光電極と、第２の光電極とを有し、
前記第１の光電極が、可視光の少なくとも一部を透過し、
前記第１の光電極が、第１の基板と、前記第１の基板上に配された第１の導電層と、前記第１の導電層上に配された一層以上の第１の半導体層とを有し、
前記一層以上の第１の半導体層の少なくとも一層が、第１の光励起材料を含有する第１の光励起層であり、
前記第１の基板、前記第１の導電層、及び前記一層以上の第１の半導体層の積層構造が、前記一層以上の第１の半導体層側から前記第１の光電極に入射した光の反射率において、前記第１の光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率が小さい積層構造であり、
前記第２の光電極が、第２の導電層と、前記第２の導電層上に配された一層以上の第２の半導体層とを有し、
前記一層以上の第２の半導体層の少なくとも一層が、前記第１の光電極を透過した可視光を吸収して励起する、前記第１の光励起材料のバンドギャップエネルギーよりも小さいバンドギャップエネルギーを有する第２の光励起材料を含有する第２の光励起層である、ことを特徴とする光電気化学反応装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、光エネルギーを高効率に利用可能な光電極、光電極の製造方法、及び光電気化学反応装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、太陽光エネルギーを利用して水から水素ガスを生成したり水と炭酸ガスから有機物を合成したりするいわゆる人工光合成技術や、汚染物質を分解する光触媒技術が盛んに開発されている。その中でも光励起材料をアノードあるいはカソードとした光電気化学システム（例えば、特許文献１参照）は、水の酸化／還元を独立して制御でき、さらに生成物もそれぞれ別個に回収できるため、高効率化に有利である。
【０００３】
現状で最も盛んに開発が進められているのは、図１７に示すような、光励起材料１０１をアノード１０２（光アノード）の材料として用い、入射光により発生したホールが水から電子を奪って（水を酸化して）酸素を発生させる一方、励起された電子がカソード１０３に運ばれ水を還元して水素を発生させたり、水と炭酸ガスを還元して有機物を生成させたりするタイプである。
【０００４】
ここで、光アノードの構成としては、最も単純には、電気導電性の基板又は基板上の導電性薄膜の上に、光励起材料の薄膜（以下、光励起層）を成膜したものである。そして、光励起層内で光励起により発生したホールが光アノード表面に向かわずに基板方向に向かって励起電子と再結合するのを防止するために、導電性基板又は薄膜と光励起層との間にホールブロック層と呼ばれる、価電子帯頂上（ＶＢＭ）が光励起層よりも深い（真空準位を基準としたときの結合エネルギーが大きい）材料の薄膜を挿入することが提案されている。その他、酸素発生効率を向上させるために、光励起層表面に酸素発生触媒を付与することは一般的に行われている。つまり、光アノードは一般に多層膜で構成される（図１８）。図１８においては、基板１１１上に、多層膜を構成する導電層１１２、ホールブロック層１１３、及び光励起層１１４が積層され、光励起層１１４は水１１６と接している。また、光励起層１１４表面には、効率向上のために、助触媒１１５が付与されている。
【０００５】
一方、人工光合成で太陽光エネルギーを有効に活用するため、太陽光スペクトルの波長ごとに異なる光アノードを用いて電位の損失を少なくすることが提案されている。
【０００６】
光励起層のバンドギャップエネルギーよりも小さなエネルギーの光子は光アノードを透過する一方、バンドギャップエネルギーよりも大きなエネルギーの光子は光励起層で吸収されて励起電子とホールを発生する。このとき、光子のエネルギーとバンドギャップエネルギーとの差は熱となり、太陽光エネルギーの化学エネルギーへの変換効率では損失となる。そこで、吸収波長の異なる複数の光アノードを入射光に対して吸収波長が短い方から順番に並べてそれぞれの電極での損失を減らそうという考えが提案されている（例えば、非特許文献１及び２参照）。このシステムをタンデム型と称する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開昭５９−１５７９７６号公報
【非特許文献】
【０００８】
【非特許文献１】Ｋ  Ｋａｌｙａｎａｓｕｎｄａｒａｍ  ａｎｄ  Ｍ  Ｇｒａｅｔｚｅｌ，  Ｃｕｒｒ  Ｏｐｉｎ  Ｂｉｏｔｅｃｈｎｏｌ，  ２１，  ２９８  （２０１０）
【非特許文献２】Ｊｅｒｅｍｉｅ  Ｂｒｉｌｌｅｔ  ｅｔ  ａｌ．，  Ｎａｔ．  Ｐｈｏｔｏｎｉｃｓ，  ６，  ８２４  （２０１２）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、光励起層の吸光係数と膜厚にもよるが、それぞれの光アノードではバンドギャップよりも大きなエネルギーの光子を全て吸収できるわけではなく、一部は透過して次のアノードに照射される。タンデム型では、原理的に次の光アノードのバンドギャップエネルギーはその前の光アノードよりも小さいため、透過した光はこの光アノードで利用されるものの、前述のように損失が発生する。光励起層の膜厚を厚くすれば透過光を少なくすることができるが、一般に導電性がさほど高くない光励起層の膜厚を厚くしすぎると光電流の減少を招くため、膜厚は数十から数百ナノメートル程度にすることが多く、バンドギャップ以上のエネルギーを持つ光を百パーセント吸収することは少ない。
【００１０】
本発明は、タンデム型のアノードに使用でき、光の利用効率が高い光電極、及びその製造方法、並びに、光の利用効率が高い光電気化学反応装置を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
一つの態様では、光電極は、
可視光の少なくとも一部を透過する光電極であって、
基板と、前記基板上に配された導電層と、前記導電層上に配された一層以上の半導体層とを有し、
前記一層以上の半導体層の少なくとも一層が、光励起材料を含有する光励起層であり、
前記基板、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層の積層構造が、前記一層以上の半導体層側から前記光電極に入射した光の反射率において、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率が小さい積層構造である。
【００１２】
一つの態様では、光電極の製造方法は、
可視光の少なくとも一部を透過する光電極の製造方法であって、
基板上に導電層を形成する工程と、前記導電層上に一層以上の半導体層を形成する工程とを有し、
前記一層以上の半導体層の少なくとも一層が、光励起材料を含有する光励起層であり、
前記基板、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層の積層構造が、前記一層以上の半導体層側から前記光電極に入射した光の反射率において、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率が小さい積層構造になるように、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層を形成する。
【００１３】
一つの態様では、光電気化学反応装置は、
アノードと、カソードとを有し、
前記アノードが、第１の光電極と、第２の光電極とを有し、
前記第１の光電極が、可視光の少なくとも一部を透過し、
前記第１の光電極が、第１の基板と、前記第１の基板上に配された第１の導電層と、前記第１の導電層上に配された一層以上の第１の半導体層とを有し、
前記一層以上の第１の半導体層の少なくとも一層が、第１の光励起材料を含有する第１の光励起層であり、
前記第１の基板、前記第１の導電層、及び前記一層以上の第１の半導体層の積層構造が、前記一層以上の第１の半導体層側から前記第１の光電極に入射した光の反射率において、前記第１の光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率が小さい積層構造であり、
前記第２の光電極が、第２の導電層と、前記第２の導電層上に配された一層以上の第２の半導体層とを有し、
前記一層以上の第２の半導体層の少なくとも一層が、前記第１の光電極を透過した可視光を吸収して励起する、前記第１の光励起材料のバンドギャップエネルギーよりも小さいバンドギャップエネルギーを有する第２の光励起材料を含有する第２の光励起層である。
【発明の効果】
【００１４】
一つの側面では、タンデム型のアノードに使用でき、光の利用効率が高い光電極を提供できる。
また、一つの側面では、タンデム型のアノードに使用でき、光の利用効率が高い光電極の製造方法を提供できる。
また、一つの側面では、光の利用効率が高い光電気化学反応装置を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、開示の光電極の一例の概略図である。
【図２】図２は、開示の光電極の他の一例の概略図である。
【図３】図３は、開示の光電気化学反応装置の一例の概略図である。
【図４】図４は、フレネルの公式を説明するための図である。
【図５Ａ】図５Ａは、光電極の反射スペクトル等の計算結果の一例である。
【図５Ｂ】図５Ｂは、光電極の反射スペクトル等の計算結果の一例である。
【図５Ｃ】図５Ｃは、図５Ａ及び図５Ｂの計算に用いた光電極の構造を説明するための概略図である。
【図６】図６は、実施例１及び２並びに比較例１〜４で用いた光電極の構造を説明するための概略図である。
【図７】図７は、比較例１の光電極の反射スペクトル等の計算結果である。
【図８】図８は、実施例１の光電極の反射スペクトル等の計算結果である。
【図９】図９は、比較例２の光電極の反射スペクトル等の計算結果である。
【図１０】図１０は、比較例３の光電極の反射スペクトル等の計算結果である。
【図１１】図１１は、比較例４の光電極の反射スペクトル等の計算結果である。
【図１２】図１２は、実施例２の光電極の反射スペクトル等の計算結果である。
【図１３】図１３は、実施例３で用いた光電極の構造を説明するための概略図である。
【図１４】図１４は、実施例３の光電極の反射スペクトル等の計算結果である。
【図１５】図１５は、実施例４で用いた光電極の構造を説明するための概略図である。
【図１６】図１６は、実施例４の光電極の反射スペクトル等の計算結果である。
【図１７】図１７は、光電気化学システムの一例を示す概略図である。
【図１８】図１８は、多層膜の光アノードの一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
（光電極）
開示の光電極は、可視光の少なくとも一部を透過する。
前記光電極は、基板と、導電層と、一層以上の半導体層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記一層以上の半導体層の少なくとも一層は、光励起材料を含有する光励起層である。
前記基板、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層の積層構造は、前記一層以上の半導体層側から前記光電極に入射した光の反射率において、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率が小さい積層構造である。
【００１７】
前記光電極が、前記積層構造を有することにより、前記光励起層を透過した光のうち、前記光励起層で利用する波長の光については、その多くが、前記積層構造によって反射され、前記光励起層に戻り利用される。他方、前記光励起層を透過した光のうち、前記光励起層で利用されない長波長の光については、その多くが、前記光電極を透過する。そして、前記光電極を透過した長波長の光については、前記光電極と併用される、長波長を利用する他の光電極に吸収されて、前記他の光電極による光電変換に利用されうる。そのため、前記光電極を用いることにより、光の利用効率が高くなる。
【００１８】
＜積層構造＞
前記積層構造は、前記基板、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層からなる。
前記積層構造においては、前記一層以上の半導体層側から前記光電極に入射した光の反射率において、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率が小さい。
このような特性を有する前記積層構造は、例えば、前記基板、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層の厚み、及び材料特性（バンドギャップエネルギー、屈折率など）を適宜調整することにより作製できる。
【００１９】
前記積層構造において、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率と、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率との差としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、５％以上が好ましく、１０％以上がより好ましい。前記差の上限値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記差は、２０％以下であってもよいし、３０％以下であってもよい。
前記波長（λ２）としては、例えば、前記波長（λ１）よりも１００ｎｍ長波長を含む１００ｎｍの範囲（λ１＋５０ｎｍ≦λ２≦λ１＋５０ｎｍ）などが挙げられる。
一例としては、波長範囲（λ１＋５０ｎｍ≦λ２≦λ１＋５０ｎｍ）の全ての反射率が、前記波長（λ１）における反射率よりも５％以上低い場合に、前記波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ２）の反射率が低いといえる。
【００２０】
前記積層構造においては、界面反射を利用しており、界面反射は界面を構成する隣り合う二つの層の屈折率差が大きいほど大きくなる。光電極として、利用できる材料は限られており、その中で屈折率差を大きくするためには、隣り合う層の屈折率の大小関係を互いに繰り返すことが望ましい。すなわち、前記一層以上の半導体層側から前記基板側に向かって、隣接する層との屈折率の差の正負が交互になることが好ましい。
【００２１】
＜＜基板＞＞
前記基板の材質としては、絶縁体であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光の透過性に優れる点で、ガラス、有機樹脂が好ましい。
前記ガラスとしては、石英ガラス、ホウケイ酸ガラス、青板ガラス等のソーダガラス（ソーダ石灰ガラス）などが挙げられる。
【００２２】
前記基板の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、０．１ｍｍ〜２．０ｍｍなどが挙げられる。
【００２３】
＜＜導電層＞＞
前記導電層は、前記基板上に配される。
前記導電層としては、導電性を有する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記導電層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、可視光の透過性に優れる点で、金属酸化物が好ましい。前記金属酸化物としては、例えば、スズドープ酸化インジウム（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化錫（ＦＴＯ）、アンチモンドープ酸化スズ（ＡＴＯ）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、アルミニウムドープ酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウムドープ酸化亜鉛（ＧＺＯ）、ニオブドープ酸化チタン（ＮＴＯ）、酸化スズ、酸化亜鉛−酸化スズ系、酸化インジウム−酸化スズ系、酸化亜鉛−酸化インジウム−酸化マグネシウム系などが挙げられる。
【００２４】
前記導電層は、単層構造であってもよいし、多層構造であってもよい。
【００２５】
ここで、前記導電層の導電性は、例えば、体積抵抗率で１０２Ωｃｍ以下であることが好ましい。
【００２６】
前記導電層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所定の反射スペクトルを有する前記積層構造を形成しやすい点で、前記光励起層が含有する前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）以下であることが好ましく、前記波長（λ１）の１／２０〜１／２であることが好ましく、１／１５〜１／５であることがより好ましい。
ここで、前記導電層が、多層構造である場合には、前記平均厚みの好ましい範囲は、各層における平均厚みの好ましい範囲を意味する。
【００２７】
＜＜一層以上の半導体層＞＞
前記一層以上の半導体層の少なくとも一層は、前記光励起層である。
前記一層以上の半導体層において、前記光励起層以外の層としては、例えば、ホールブロック層などが挙げられる。
前記一層以上の半導体層は、前記導電層上に配される。
【００２８】
＜＜＜光励起層＞＞＞
前記光励起層は、前記光励起材料を含有する。
【００２９】
−光励起材料−
前記光励起材料は、光を吸収して励起する材料である。
前記光励起材料としては、例えば、紫外光型光励起材料、可視光型光励起材料などが挙げられるが、紫外光型光励起材料が好ましい。
【００３０】
−−紫外光型光励起材料−−
前記紫外光型光励起材料としては、紫外線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、紫外線以下の波長とは、例えば、４００ｎｍ以下の波長が挙げられる。
【００３１】
前記紫外光応答型光触媒は、光の利用効率に優れる点から、バンドギャップエネルギーが３．１ｅＶ〜３．６ｅＶであることが好ましい。このバンドギャップエネルギーは、光の波長として３４４ｎｍ〜４００ｎｍに相当する。
バンドギャップとは、バンド構造における電子に占有された最も高いエネルギーバンド（価電子帯）の頂上から、最も低い空のバンド（伝導帯）の底までの間のエネルギーの差を指す。
なお、本明細書におけるバンドギャップエネルギーに対応する波長は、以下の関係式により求められる。
λ＝１２４０／Ｅｇ
ここで、λは、光の波長（ｎｍ）を表し、Ｅｇはバンドギャップエネルギー（ｅＶ）を表す。
【００３２】
前記紫外光応答型光触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の材料などが挙げられる。
・ＴｉＯ２（酸化チタン）：バンドギャップエネルギー３．２ｅＶ
・ＳｒＴｉＯ３：バンドギャップエネルギー３．２ｅＶ
・ＺｎＯ：バンドギャップエネルギー３．４ｅＶ
・Ｔｉ−ＣａＨＡＰ（チタンカルシウムハイドロキシアパタイト）：バンドギャップエネルギー３．６ｅＶ
・Ｔｉ−ＳｒＨＡＰ（チタンストロンチウムハイドロキシアパタイト）：バンドギャップエネルギー３．６ｅＶ
・Ｔａ２Ｏ５（酸化タンタル）：バンドギャップエネルギー４．０ｅＶ
・Ｎｂ２Ｏ５（酸化ニオブ）：バンドギャップエネルギー３．４ｅＶ
・ＫＴａＯ３（タンタル酸カリウム）：バンドギャップエネルギー３．４ｅＶ
・ＧａＮ（窒化ガリウム）：バンドギャップエネルギー３．４ｅＶ
・４Ｈ−ＳｉＣ（４Ｈ−炭化ケイ素）：バンドギャップエネルギー３．３ｅＶ
【００３３】
−−可視光型光励起材料−−
前記可視光型光励起材料としては、可視光線以下の波長の光を吸収して励起する材料であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、可視光応答型光触媒などが挙げられる。
ここで、可視光線以下の波長とは、例えば、８００ｎｍ以下の波長が挙げられる。
【００３４】
前記可視光型光励起材料は、前記紫外光励起型光材料とは異なる光吸収特性を有する。言い換えれば、前記可視光型光励起材料は、前記紫外光励起型光材料とは異なるバンドギャップを有する。
【００３５】
前記可視光応答型光触媒は、光の利用効率に優れる点から、バンドギャップエネルギーが２．０ｅＶ〜３．０ｅＶであることが好ましい。このバンドギャップエネルギーは、光の波長として４１３ｎｍ〜６２０ｎｍに相当する。
【００３６】
前記可視光応答型光触媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、以下の材料などが挙げられる。
・ＳｒＴａＯ２Ｎ：バンドギャップエネルギー２．２ｅＶ
・ＷＯ３（酸化タングステン）：バンドギャップエネルギー２．８ｅＶ
・ＢｉＶＯ４（バナジン酸ビスマス）：バンドギャップエネルギー２．５ｅＶ
・Ａｇ３ＰＯ４：バンドギャップエネルギー２．５ｅＶ
・ＴｉＡｇ−ＣａＨＡＰ（チタン銀カルシウムハイドロキシアパタイト）：バンドギャップエネルギー２．８ｅＶ
・ＴｉＡｇ−ＳｒＨＡＰ（チタン銀ストロンチウムハイドロキシアパタイト）：バンドギャップエネルギー２．８ｅＶ
・窒化ガリウム−酸化亜鉛固溶体（Ｇａ１−ｘＺｎｘ）（Ｎ１−ｘＯｘ）などが挙げられる。
・ＣｄＳ（硫化カドミウム）：バンドギャップエネルギー２．４ｅＶ
・Ｆｅ２Ｏ３（酸化鉄（ＩＩＩ））：バンドギャップエネルギー２．２ｅＶ
・Ｔａ３Ｎ５（五窒化三タンタル）：バンドギャップエネルギー２．１ｅＶ
・ＴａＯＮ（酸窒化タンタル）：バンドギャップエネルギー２．５ｅＶ
・３Ｃ−ＳｉＣ（３Ｃ−炭化ケイ素）：バンドギャップエネルギー２．２ｅＶ
なお、前記可視光応答型光触媒の材料の中には、伝導帯下端（ＣＢＭ）水の還元電位に届かないものがあり、その際には、図３では図示していないが、アノード−カソード間（第２の光電極１２−第４の電極１４）にバイアス電圧を印加する場合がある。
【００３７】
−ホールブロック層−
前記ホールブロック層は、前記光励起層で生成したホール（正孔）が前記導電層へ移動することを防止する。
前記ホールブロック層としては、前記光励起層よりも、価電子帯の頂上が低ければ、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、更に、前記光励起層よりも、伝導帯の底が低いことが好ましい。
ここで、「価電子帯の頂上が低い」とは、価電子帯上端（ＶＢＭ）が深いこと、及び真空準位を基準としたときの価電子帯の電子の結合エネルギーが大きいこと、と同義である。
ここで、「伝導帯の底が低い」とは、伝導帯下端（ＣＢＭ）が深いこと、及び真空準位を基準としたときの伝導帯の電子の結合エネルギーが大きいこと、と同義である。
【００３８】
前記ホールブロック層の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、紫外光応答型光触媒、可視光応答型光触媒などが挙げられる。
前記紫外光応答型光触媒としては、例えば、前記光励起層の前記光励起材料の説明で例示した前記紫外光応答型光触媒などが挙げられる。
前記可視光応答型光触媒としては、例えば、前記光励起層の前記光励起材料の説明で例示した前記可視光応答型光触媒などが挙げられる。
【００３９】
前記一層以上の半導体層の各層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、所定の反射スペクトルを有する前記積層構造を形成しやすい点で、前記光励起層が含有する前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）以下であることが好ましく、前記波長（λ１）の１／２０〜１／２であることが好ましく、１／１５〜１／５であることがより好ましい。
【００４０】
前記導電層及び前記一層以上の半導体層における伝導帯の底は、前記一層以上の半導体層側から前記基板側に向かうに従って順次低いことが好ましい。そうすることにより、前記光励起層で生成した電子の前記導電層への移動がしやすくなる。
前記導電層及び前記一層以上の半導体層における価電子帯の頂上は、前記一層以上の半導体層側から前記基板側に向かうに従って順次低いことが好ましい。そうすることにより、前記光励起層で生成したホール（正孔）が前記導電層へ移動することを防止できる。
【００４１】
前記光電極の製造方法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、下記光電極の製造方法が好ましい。
【００４２】
（光電極の製造方法）
開示の光電極の製造方法は、導電層形成工程と、半導体層形成工程とを少なくとも含み、更に必要に応じて、その他の工程を含む。
前記光電極の製造方法は、開示の前記光電極を製造する方法である。
【００４３】
前記導電層形成工程、及び前記半導体層形成工程においては、基板、導電層、及び一層以上の半導体層の積層構造が、前記一層以上の半導体層側から前記光電極に入射した光の反射率において、光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率が小さい積層構造になるように、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層を形成する。
なお、前記光励起材料は、前記光励起層に含有される。
【００４４】
＜導電層形成工程＞
前記導電層形成工程としては、前記積層構造が形成されるように、基板上に導電層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法などが挙げられる。
形成される前記導電層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光励起層が含有する前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）以下であることが好ましく、前記波長（λ１）の１／２０〜１／２であることが好ましく、１／１５〜１／５であることがより好ましい。そうすることにより、所定の反射スペクトルを有する前記積層構造が形成されやすくなる。
ここで、前記導電層が、多層構造である場合には、前記平均厚みの好ましい範囲は、各層における平均厚みの好ましい範囲を意味する。
【００４５】
＜半導体層形成工程＞
前記半導体層形成工程としては、前記導電層上に一層以上の半導体層を形成する工程であれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、蒸着法などが挙げられる。
【００４６】
形成される前記一層以上の半導体層の各層の平均厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、前記光励起層が含有する前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）以下であることが好ましく、前記波長（λ１）の１／２０〜１／２であることが好ましく、１／１５〜１／５であることがより好ましい。そうすることにより、所定の反射スペクトルを有する前記積層構造が形成されやすくなる。
【００４７】
前記光電極の一例を図を用いて説明する。
図１に示す光電極は、基材１上に、導電層２と、光励起層４とをこの順で有している。
図２に示す光電極は、基材１上に、導電層２と、ホールブロック層３と、光励起層４とをこの順で有している。
【００４８】
（光電気化学反応装置）
開示の光電気化学反応装置は、アノードと、カソードとを有し、更に必要に応じて、その他の部材を有する。
前記光電気化学反応装置は、所謂タンデム型の装置の一種である。
【００４９】
＜アノード＞
前記アノードは、第１の光電極と、第２の光電極とを有し、更に必要に応じて、第１の収容部などのその他の部を有する。
なお、前記光電気化学反応装置は、更に第３の光電極を有していてもよい。即ち、前記光電気化学反応装置は、光電極が３段の構造であってもよい。更には、前記光電気化学反応装置は、光電極が４段以上の構造であってもよい。
【００５０】
＜＜第１の光電極＞＞
前記第１の光電極は、開示の前記光電極である。
前記第１の光電極は、可視光の少なくとも一部を透過する。
前記第１の光電極は、第１の基板と、前記第１の基板上に配された第１の導電層と、前記第１の導電層上に配された一層以上の第１の半導体層とを有する。
前記一層以上の第１の半導体層の少なくとも一層は、第１の光励起材料を含有する第１の光励起層である。
前記第１の基板、前記第１の導電層、及び前記一層以上の第１の半導体層の積層構造は、前記一層以上の第１の半導体層側から前記第１の光電極に入射した光の反射率において、前記第１の光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率が小さい積層構造である。
【００５１】
＜＜第２の光電極＞＞
前記第２の光電極は、第２の導電層と、一層以上の第２の半導体層とを少なくとも有し、更に必要に応じて、第２の基板などのその他の部を有する。
【００５２】
＜＜＜第２の導電層＞＞＞
前記第２の導電層としては、例えば、開示の前記光電極の説明において例示された導電層などが挙げられる。
また、前記第２の導電層は、透光性を必要としないことから、前記第２の導電層の材質は、金属、合金などであってもよい。
前記金属としては、例えば、銀（Ａｇ）、金（Ａｕ）、銅（Ｃｕ）、白金（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、タングステン（Ｗ）、ニッケル（Ｎｉ）、タンタル（Ｔａ）、ビスマス（Ｂｉ）、鉛（Ｐｂ）、インジウム（Ｉｎ）、錫（Ｓｎ）、亜鉛（Ｚｎ）、チタン（Ｔｉ）、アルミニウム（Ａｌ）などが挙げられる。
【００５３】
前記第２の導電層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５４】
＜＜＜一層以上の第２の半導体層＞＞＞
前記一層以上の第２の半導体層の少なくとも一層は、第２の光励起層である。
前記一層以上の第２の半導体層の他の層としては、例えば、ホールブロック層などが挙げられる。
前記一層以上の第２の半導体層は、前記第２の導電層上に配される。
【００５５】
−第２の光励起層−
前記第２の励起層は、前記第１の光電極を透過した可視光を吸収して励起する第２の光励起材料を含有する。
【００５６】
前記第２の光励起材料は、前記第１の光励起材料のバンドギャップエネルギーよりも小さいバンドギャップエネルギーを有する。
そのような前記第２の光励起材料の具体例としては、例えば、開示の前記光電極の説明において例示した前記光励起材料などが挙げられる。
【００５７】
前記第２の光励起層の厚みとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
【００５８】
＜＜＜第２の基板＞＞＞
前記第２の基板としては、例えば、開示の前記光電極の説明において例示された前記基板などが挙げられる。
前記第２の導電層は、例えば、前記第２の基板上に配される。
【００５９】
前記第２の光電極においては、光透過性を必要としないため、前記第２の導電層が厚くてもよい。前記第２の導電層が厚い場合には、前記第２の光電極においては、前記第２の導電層が支持体の役割を果たすため、前記第２の基板はあってもよいし、なくてもよい。
なお、上記説明では、２段のタンデム型としたが、３段以上のタンデム型でも同様であり、３段以上の場合、最終段の光電極は光透過性を必要としないため、最終段の光電極に形成される導電層は厚くてもよい。
【００６０】
＜＜第１の収容部＞＞
前記第１の収容部は、少なくとも一部に透光性を有する。
前記第１の収容部は、例えば、前記第１の光電極、及び前記第２の光電極を収容し、更に必要に応じて、第１の電解液を収容する。
前記第１の収容部において、前記第１の光電極及び前記第２の光電極は、受光面を同一方向に向け、かつ、前記第１の光電極と透過した光を前記第２の光電極が受光するように配されている。
【００６１】
＜＜＜第１の電解液＞＞＞
前記第１の電解液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、塩化カリウム水溶液、塩化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【００６２】
＜カソード＞
前記カソードは、第３の電極と、第４の電極とを有し、更に必要に応じて、第２の収容部などのその他の部を有する。
【００６３】
＜＜第３の電極＞＞
前記第３の電極は、前記第１の光電極と電気的に接続されている。
前記第３の電極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、銀、金、亜鉛、インジウムなどが挙げられる。
【００６４】
＜＜第４の電極＞＞
前記第４の電極は、前記第２の光電極と電気的に接続されている。
前記第４の電極の材質としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、銅、銀、金、亜鉛、インジウムなどが挙げられる。
【００６５】
＜＜第２の収容部＞＞
前記第２の収容部は、例えば、前記第３の電極、及び前記第４の電極を収容し、更に必要に応じて、第２の電解液を収容する。
【００６６】
＜＜＜第２の電解液＞＞＞
前記第２の電解液としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、炭酸水素カリウム水溶液、炭酸水素ナトリウム水溶液、硫酸ナトリウム水溶液、水酸化ナトリウム水溶液などが挙げられる。
【００６７】
前記第１の収容部と、前記第２の収容部とは、例えば、プロトン透過膜により区切られている。
前記プロトン透過膜としては、ほぼプロトンのみがプロトン透過膜を通過し、かつ他の物質がプロトン透過膜を通過できないものであれば、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ナフィオン（登録商標）などが挙げられる。
なお、ナフィオンは、炭素−フッ素からなる疎水性テフロン（登録商標）骨格とスルホン酸基を持つパーフルオロ側鎖から構成されるパーフルオロカーボン材料である。具体的には、テトラフルオロエチレンとパーフルオロ［２−（フルオロスルフォニルエトキシ）プロピルビニルエーテル］との共重合体である。
【００６８】
＜その他の部材＞
前記その他の部材としては、例えば、光源などが挙げられる。
＜＜光源＞＞
前記光源としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、キセノンランプなどが挙げられる。
前記光源は、アノードに光を照射するために用いられ、太陽光を利用してもよい。
【００６９】
前記光電気化学反応装置は、例えば、二酸化炭素の電解還元（所謂人工光合成）に好適に用いることができる。
【００７０】
ここで、光電気化学反応装置の一例を図を用いて説明する。
図３に示す光電気化学反応装置は、アノードと、カソードとを有する。
アノードは、第１の光電極１１と、第２の光電極１２と、第１の電解液３１と、それらを収容する第１の収容器２１とを有する。
カソードは、第３の電極１３と、第４の電極１４と、第２の電解液３２と、それらを収容する第２の収容器２２とを有する。第２の電解液３２には二酸化炭素が溶解されている。
第１の収容器２１と、第２の収容器２２とは、プロトン透過膜５１と介してプロトン移動可能に接続されている。
第１の光電極１１と、第３の電極１３とは、導線４１を介して電気的に接続されている。
第２の光電極１２と、第４の電極１４とは、導線４２を介して電気的に接続されている。
第１の光電極１１は、第１の基板１１Ａと、第１の基板１１Ａ上に第１の導電層１１Ｂと、第１の光励起層１１Ｃとをこの順で有する。
第２の光電極１２は、第２の導電層１２Ａと、第２の導電層１２Ａ上に第２の光励起層１２Ｂとをこの順で有する。
第２の光励起層１２Ｂが含有する光励起材料のバンドギャップエネルギーは、第１の光励起層１１Ｃが有する光励起材料のバンドギャップエネルギーよりも小さい。
なお、図示していないが、第２の光励起層１２Ｂが含有する光励起材料によっては、第２の光電極１２と、第４の電極１４とは、電圧源を介して電気的に接続される場合がある。
【００７１】
この光電気化学反応装置のアノードに光が照射されると、まず、第１の光励起層１１Ｃにおいて一部の光が吸収され、生成したホールによって水の酸化が行われる。他方、第１の光電極１１を透過した光は、第２の光電極１２の第２の光励起層１２Ｂにおいて吸収され、生成したホールによって水の酸化が行われる。
これらの水の酸化の際に生じた電子は、導線４１及び導線４２を通じて、カソード側の第３の電極１２及び第４の電極に運ばれて、二酸化炭素の還元に使用される。
なお、第１の光電極１１で生じる起電力と、第２の光電極１２で生じる起電力とはその大きさが異なるため、それぞれの光電極で生じた電子は、異なる用途に使用しても良い。
【実施例】
【００７２】
以下、実施例及び比較例を用いて開示の技術について説明するが、開示の技術はこれらの例により限定されるものではない。
【００７３】
（反射スペクトル等の計算方法）
まず、反射スペクトル、透過スペクトル、及び吸収スペクトルの計算方法について説明する。
これらのスペクトルは、フレネルの公式を使用して逐次的に計算して求めた。フレネルの公式は、例えば、以下の式で表される。
【数１】
2018182155.tif 000003
ここで、各符号は、図４に示す符号と対応する。
【００７４】
計算に用いる屈折率は、以下の通りである。
・ＺｎＯ：ｎ＝２．０，ｋ＝０
・ＴＮＯ：ｎ＝２．４，ｋ＝０
・ＩＴＯ：ｎ＝２．０，ｋ＝０
・ＳｒＴｉＯ３：ｎ＝２．４，ｋ＝０
・ＳｒＴａＯ２Ｎ：ｎ＝２．４，ｋ＝０
・ＴｉＯ２：ｎ＝２．５，ｋ＝０
・ＳｉＯ２：ｎ＝１．５，ｋ＝０
・水：ｎ＝１．３３３４，ｋ＝０
ここで、屈折率の虚部（ｋ）を０とし、かつ波長による屈折率変化を無視して、計算してもよい。即ち、吸収端前後の屈折率変化や吸収端を超えた場合の吸収などは考慮しなくてもよい。この近似は、吸収が無い部分では問題とならない。そのことは、図５Ａと図５Ｂとを対比することで確認できる。
図５Ａ及び図５Ｂは、図５Ｃの構造の光電極について、反射スペクトル、透過スペクトル、及び吸収スペクトルを計算した結果である。
図５Ｃの光電極は、基板１上に、導電層２と、光励起層４とをこの順で有する。この光電極の構成は、詳細には以下の通りである。
・光励起層４  ：ＴｉＯ２（酸化チタン）（厚み１２μｍ）
・導電層２    ：ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）（厚み１２０μｍ）
・基板１      ：ＳｉＯ２（厚み０．７ｍｍ）
なお、計算は、光電極が水中に存在しているとして計算している。
【００７５】
ここで、図５Ａの計算結果は、上記のように、屈折率の虚部（ｋ）を０とし、かつ波長による屈折率変化を無視した際の、計算結果である。
図５Ｂの計算結果は、ＴｉＯ２の屈折率について、波長に依存させ、実部（ｎ）を、１．７〜３．４に変化させ、虚部（ｋ）を、０〜１．６に変化させた計算結果である。
図５Ａ及び図５Ｂを対比すると、反射スペクトルの傾向に大きな変化はない。
【００７６】
以下の比較例１、及び実施例１では、ＴｉＯ２の屈折率について、波長に依存させ、実部（ｎ）を、１．７〜３．４に変化させ、虚部（ｋ）を、０〜１．６に変化させて、計算している。
他方、以下の比較例２〜４、及び実施例２〜４では、屈折率の虚部（ｋ）を０とし、かつ波長による屈折率変化を無視して、計算している。
【００７７】
（比較例１）
比較例１の光電極の構造を図６に示す。図６の光電極は、基板１上に、導電層２と、光励起層４とをこの順で有する。この構造を有する比較例１の光電極の構成は、詳細には以下の通りである。
・光励起層４  ：ＴｉＯ２（酸化チタン）（厚み５００ｎｍ）
・導電層２    ：ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）（厚み１μｍ）
・基板１      ：ＳｉＯ２（厚み０．７ｍｍ）
この光電極は、タンデム型に使用される光電極であり、可視光透過性を確保するために、光励起層４の厚みが５００ｎｍであり、光透過性を必要としない一般的な光電極と比べて薄くなっている。
比較例１の光電極について、反射率、透過率、及び吸収率を計算（シミュレーション）すると、図７のようになる。なお、計算は、光電極が水中に存在しているとして計算している。
比較例１の光電極においては、基板、導電層、及び光励起層の積層構造が、光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率が低くなるように設計されていない。
そのため、図７示されるように、比較例１の光電極においては、光励起材料であるＴｉＯ２のバンドギャップエネルギー３．２ｅＶに対応する波長３８８ｎｍの反射率と比べて、それより長波長側の反射率は総じて変わらず、一部には反射率が高い波長も存在する。
【００７８】
（実施例１）
実施例１の光電極の構造は、比較例１の光電極の構造と同じで、図６に示すとおりである。この構造を有する実施例１の光電極の構成は、詳細には以下の通りである。
・光励起層４  ：ＴｉＯ２（酸化チタン）（厚み１２ｎｍ）
・導電層２    ：ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）（厚み１２０ｎｍ）
・基板１      ：ＳｉＯ２（厚み０．７ｍｍ）
実施例１の光電極について、反射スペクトルを計算（シミュレーション）すると、図８のようになる。なお、計算は、光電極が水中に存在しているとして計算している。
実施例１の光電極においては、基板、導電層、及び光励起層の積層構造が、光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率が低くなるように設計されている。
そのため、図８示されるように、実施例１の光電極においては、光励起材料であるＴｉＯ２のバンドギャップエネルギー３．２ｅＶに対応する波長３８８ｎｍの反射率と比べて、それより長波長側の反射率は大きく低下していることが確認できる。特に、３８８ｎｍよりも１００ｎｍ程度長波長の領域では、３８８ｎｍにおける反射率よりも、１０％以上低い反射率となっており、かつ反射率は１０％以下である。
【００７９】
（比較例２）
比較例２の光電極の構造は、比較例１の光電極の構造と同じで、図６に示すとおりである。この構造を有する実施例１の光電極の構成は、詳細には以下の通りである。
・光励起層４  ：ＺｎＯ（酸化亜鉛）（厚み１μｍ）
・導電層２    ：ＴＮＯ（ニオブドープ酸化チタン）（厚み１μｍ）
・基板１      ：ＳｉＯ２（厚み０．７ｍｍ）
比較例２の光電極について、反射スペクトルを計算（シミュレーション）すると、図９のようになる。なお、計算は、光電極が真空中に存在しているとして計算している。
比較例２の光電極は、従来の光電極であって、基板、導電層、及び光励起層の積層構造が、光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率が低くなるように設計されていない。
そのため、図９示されるように、比較例２の光電極においては、光励起材料であるＺｎＯのバンドギャップエネルギー３．４ｅＶに対応する波長３６５ｎｍの反射率と比べて、それより長波長側の反射率においては、多くの部分で反射率が高い波長が存在する。
【００８０】
（比較例３）
比較例３の光電極の構造は、比較例１の光電極の構造と同じで、図６に示すとおりである。この構造を有する比較例３の光電極の構成は、詳細には以下の通りである。
・光励起層４  ：ＺｎＯ（酸化亜鉛）（厚み１μｍ）
・導電層２    ：ＴＮＯ（ニオブドープ酸化チタン）（厚み１μｍ）
・基板１      ：ＳｉＯ２（厚み０．７ｍｍ）
比較例３の光電極について、反射スペクトルを計算（シミュレーション）すると、図１０のようになる。なお、計算は、光電極が水中に存在しているとして計算している。
比較例３の光電極は、従来の光電極であって、基板、導電層、及び光励起層の積層構造が、光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率が低くなるように設計されていない。
そのため、図１０示されるように、比較例３の光電極においては、光励起材料であるＺｎＯのバンドギャップエネルギー３．４ｅＶに対応する波長３６５ｎｍの反射率と比べて、それより長波長側の反射率においては、多くの部分で反射率が高い波長が存在する。
【００８１】
（比較例４）
比較例４の光電極の構造は、比較例１の光電極の構造と同じで、図６に示すとおりである。この構造を有する比較例４の光電極の構成は、詳細には以下の通りである。
・光励起層４  ：ＺｎＯ（酸化亜鉛）（厚み１μｍ）
・導電層２    ：ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）（厚み１μｍ）
・基板１      ：ＳｉＯ２（厚み０．７ｍｍ）
比較例４の光電極について、反射スペクトルを計算（シミュレーション）すると、図１１のようになる。なお、計算は、光電極が水中に存在しているとして計算している。
比較例４の光電極は、従来の光電極であって、基板、導電層、及び光励起層の積層構造が、光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率が低くなるように設計されていない。
そのため、図１１示されるように、比較例４の光電極においては、光励起材料であるＺｎＯのバンドギャップエネルギー３．４ｅＶに対応する波長３６５ｎｍの反射率と比べて、それより長波長側の反射率においては、多くの部分で反射率が高い波長が存在する。
【００８２】
（実施例２）
実施例２の光電極の構造は、比較例１の光電極の構造と同じで、図６に示すとおりである。この構造を有する実施例２の光電極の構成は、詳細には以下の通りである。
・光励起層４  ：ＺｎＯ（酸化亜鉛）（厚み７５ｎｍ）
・導電層２    ：ＴＮＯ（ニオブドープ酸化チタン）（厚み３１ｎｍ）
・基板１      ：ＳｉＯ２（厚み０．７ｍｍ）
実施例２の光電極について、反射スペクトルを計算（シミュレーション）すると、図１２のようになる。なお、計算は、光電極が水中に存在しているとして計算している。
図１２においては、光励起材料であるＺｎＯのバンドギャップエネルギーに相当する波長３６５ｎｍには点線を引いてある。
実施例２の光電極においては、基板、導電層、及び光励起層の積層構造が、光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率が低くなるように設計されている。
そのため、図１２示されるように、実施例２の光電極においては、光励起材料であるＺｎＯのバンドギャップエネルギー３．４ｅＶに対応する波長３６５ｎｍの反射率と比べて、それより長波長側の反射率は大きく低下していることが確認できる。特に、３６５ｎｍよりも１００ｎｍ程度長波長の領域では、３６５ｎｍにおける反射率よりも、１５％以上低い反射率となっており、かる反射率は５％以下である。
【００８３】
（実施例３）
実施例３の光電極の構造は、図１３に示すとおり、基板１上に、導電層２、ホールブロック層３、及び光励起層４をこの順で有する。この構造を有する実施例３の光電極の構成は、詳細には以下の通りである。
・光励起層４          ：ＳｒＴｉＯ３（厚み３１ｎｍ）
・ホールブロック層３  ：ＺｎＯ（酸化亜鉛）（厚み３８ｎｍ）
・導電層２            ：ＴＮＯ（ニオブドープ酸化チタン）（厚み３１ｎｍ）
・基板１              ：ＳｉＯ２（厚み０．７ｍｍ）
実施例３の光電極について、反射スペクトルを計算（シミュレーション）すると、図１４のようになる。なお、計算は、光電極が水中に存在しているとして計算している。
実施例３の光電極においては、ＳｒＴｉＯ３（ＳＴＯ）とＺｎＯとは、バンドギャップエネルギーがほとんど同じである（正しくは、ＳｒＴｉＯ３の方がわずかに小さい）が、ＶＢＭもＣＢＭもＺｎＯの方がＳｒＴｉＯ３よりも深いので、この例ではＺｎＯはホールブロック層として働く。
図１４においては、光励起材料であるＳｒＴｉＯ３のバンドギャップエネルギーに相当する波長には点線を引いてある。
実施例３の光電極においては、基板、導電層、ホールブロック層及び光励起層の積層構造が、光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率が低くなるように設計されている。
そのため、図１４示されるように、実施例３の光電極においては、光励起材料であるＳｒＴｉＯ３のバンドギャップエネルギー３．２ｅＶに対応する波長３８８ｎｍの反射率と比べて、それより長波長側の反射率は大きく低下していることが確認できる。特に、３８８ｎｍよりも１００ｎｍ程度長波長の領域では、３８８ｎｍにおける反射率よりも、２０％程度低い反射率となっており、かつ反射率は５％以下である。
【００８４】
（実施例４）
実施例４の光電極の構造は、図１５に示すとおり、基板１上に、第１の導電層２Ａ、第２の導電層２Ｂ、ホールブロック層３、及び光励起層４をこの順で有する。この構造を有する実施例４の光電極の構成は、詳細には以下の通りである。
・光励起層４          ：ＳｒＴａＯ２Ｎ（厚み３１ｎｍ）
・ホールブロック層３  ：ＴｉＯ２（酸化チタン）（厚み３０ｎｍ）
・第２の導電層２Ｂ    ：ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）（厚み３８ｎｍ）
・第１の導電層２Ａ    ：ＴＮＯ（ニオブドープ酸化チタン）（厚み３１ｎｍ）
・基板１              ：ＳｉＯ２（厚み０．７ｍｍ）
実施例４の光電極について、反射スペクトルを計算（シミュレーション）すると、図１６のようになる。なお、計算は、光電極が水中に存在しているとして計算している。
通常、ＴｉＯ２は、紫外光対応の光励起層に用いられることが多いが、この例では紫外光は光励起層でほぼ吸収されるため、ＴｉＯ２は光励起層ではなくホールブロック層として機能する。
図１６においては、光励起材料であるＳｒＴａＯ２Ｎのバンドギャップエネルギーに相当する波長５６０ｎｍには点線を引いてある。
実施例４の光電極においては、基板、第１の導電層、第２の導電層、ホールブロック層、及び光励起層の積層構造が、光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率が低くなるように設計されている。
そのため、図１６示されるように、実施例４の光電極においては、光励起材料であるＳｒＴａＯ２Ｎのバンドギャップエネルギー２．２ｅＶに対応する波長５６０ｎｍの反射率と比べて、それより長波長側の反射率は大きく低下していることが確認できる。特に、５６０ｎｍよりも１００ｎｍ程度長波長の領域では、５６０ｎｍにおける反射率よりも、１０％程度低い反射率となっており、かつ反射率は５％以下である。
【００８５】
更に以下の付記を開示する。
（付記１）
可視光の少なくとも一部を透過する光電極であって、
基板と、前記基板上に配された導電層と、前記導電層上に配された一層以上の半導体層とを有し、
前記一層以上の半導体層の少なくとも一層が、光励起材料を含有する光励起層であり、
前記基板、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層の積層構造が、前記一層以上の半導体層側から前記光電極に入射した光の反射率において、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率が小さい積層構造である、ことを特徴とする光電極。
（付記２）
前記積層構造において、前記一層以上の半導体層側から前記基板側に向かって、隣接する層との屈折率の差の正負が交互になる付記１に記載の光電極。
（付記３）
前記導電層及び前記一層以上の半導体層における伝導帯の底が、前記一層以上の半導体層側から前記基板側に向かうに従って順次低く、
前記導電層及び前記一層以上の半導体層における価電子帯の頂上が、前記一層以上の半導体層側から前記基板側に向かうに従って順次低い、
付記１又は２に記載の光電極。
（付記４）
前記導電層及び前記一層以上の半導体層の各層の平均厚み（ｎｍ）が、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（ｎｍ）以下である付記１から３のいずれかに記載の光電極。
（付記５）
前記導電層及び前記一層以上の半導体層の各層の平均厚み（ｎｍ）が、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（ｎｍ）の１／２０〜１／２である付記１から４のいずれかに記載の光電極。
（付記６）
前記光励起材料のバンドギャップエネルギーが、３．１ｅＶ〜３．６ｅＶである付記１から５のいずれかに記載の光電極。
（付記７）
前記光励起材料が、ＴｉＯ２、ＺｎＯ、ＳｒＴｉＯ３、及びＳｒＴａＯ２Ｎのいずれかである付記１から６のいずれかに記載の光電極。
（付記８）
前記一層以上の半導体層の少なくとも一層が、ホールブロック層である付記１から７のいずれかに記載の光電極。
（付記９）
可視光の少なくとも一部を透過する光電極の製造方法であって、
基板上に導電層を形成する工程と、前記導電層上に一層以上の半導体層を形成する工程とを有し、
前記一層以上の半導体層の少なくとも一層が、光励起材料を含有する光励起層であり、
前記基板、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層の積層構造が、前記一層以上の半導体層側から前記光電極に入射した光の反射率において、前記光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率が小さい積層構造になるように、前記導電層、及び前記一層以上の半導体層を形成する、ことを特徴とする光電極の製造方法。
（付記１０）
アノードと、カソードとを有し、
前記アノードが、第１の光電極と、第２の光電極とを有し、
前記第１の光電極が、可視光の少なくとも一部を透過し、
前記第１の光電極が、第１の基板と、前記第１の基板上に配された第１の導電層と、前記第１の導電層上に配された一層以上の第１の半導体層とを有し、
前記一層以上の第１の半導体層の少なくとも一層が、第１の光励起材料を含有する第１の光励起層であり、
前記第１の基板、前記第１の導電層、及び前記一層以上の第１の半導体層の積層構造が、前記一層以上の第１の半導体層側から前記第１の光電極に入射した光の反射率において、前記第１の光励起材料のバンドギャップエネルギーに対応する波長（λ１）の反射率よりも、前記波長（λ１）よりも長い波長（λ２）の反射率が小さい積層構造であり、
前記第２の光電極が、第２の導電層と、前記第２の導電層上に配された一層以上の第２の半導体層とを有し、
前記一層以上の第２の半導体層の少なくとも一層が、前記第１の光電極を透過した可視光を吸収して励起する、前記第１の光励起材料のバンドギャップエネルギーよりも小さいバンドギャップエネルギーを有する第２の光励起材料を含有する第２の光励起層である、ことを特徴とする光電気化学反応装置。
【符号の説明】
【００８６】
１      基板
２      導電層
２Ａ    第１の導電層
２Ｂ    第２の導電層
３      ホールブロック層
４      光励起層
１１    第１の光電極
１２    第２の光電極
１３    第３の電極
１４    第４の電極
２１    第１の収容器
２２    第２の収容器
３１    第１の電解液
３２    第２の電解液
４１    導線
４２    導線
５１    プロトン透過膜
１０１  光励起材料
１０２  アノード
１０３  カソード
１１１  基板
１１２  導電層
１１３  ホールブロック層
１１４  光励起層
１１５  助触媒
１１６  水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５Ａ】
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【図５Ｂ】
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【図５Ｃ】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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