(57)【要約】【課題】高熱収縮性を有し薄型片面封止パッケージの反りを低減可能であって且つ熱時の弾性率が高いエポキシ樹脂組成物を与え得る、フェノール樹脂組成物を提供すること。【解決手段】本発明のフェノール樹脂組成物は、下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂とフェノール変性キシレン樹脂とを前者：後者の質量比が５０：５０〜９８：２となる量で含む。 2018059095.tif 000012（式中、Ｒは、水素、炭素数１以上１５以下の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を表し、同一でもよく又は異なっていてもよい。ｑは、１以上３以下の整数を表し、同一でもよく又は異なっていてもよい。ｐは１又は２を表し、同一でもよく又は異なっていてもよい。ただし、ｐ＋ｑ≦４である。ｎは０以上の整数を表す。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂とフェノール変性キシレン樹脂とを前者：後者の質量比が５０：５０〜９８：２となる量で含む、フェノール樹脂組成物。
【化１】
2018059095.tif 000010
（式中、Ｒは、水素、炭素数１以上１５以下の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を表し、同一でもよく又は異なっていてもよい。ｑは、１以上３以下の整数を表し、同一でもよく又は異なっていてもよい。ｐは１又は２を表し、同一でもよく又は異なっていてもよい。ただし、ｐ＋ｑ≦４である。ｎは０以上の整数を表す。）
【請求項２】
前記フェノール樹脂組成物、該フェノール樹脂組成物に対して等当量数の下記式（２）で表されるエポキシ樹脂、及び、エポキシ樹脂組成物の全質量に対して８３質量％のシリカを混練してなるエポキシ樹脂組成物の１７５℃における成型収縮率が０．２８％以上である請求項１に記載のフェノール樹脂組成物。
【化２】
2018059095.tif 000011
【請求項３】
前記エポキシ樹脂組成物の硬化物に、２７０℃において、１．０ＧＰａ以上の貯蔵弾性率を与えるものである請求項２に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項４】
前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂が、該式（１）におけるＲ＝水素、ｐ＝２、ｑ＝１であり、少なくとも一のベンゼン環に結合する２つのＯＨ基が互いにメタ位にあるフェノール樹脂である、請求項１〜３の何れか１項に記載のフェノール樹脂組成物。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項に記載のフェノール樹脂組成物を含む、薄型片面封止型半導体装置に使用される半導体封止用エポキシ樹脂の硬化剤。
【請求項６】
請求項１〜４の何れか１項に記載のフェノール樹脂組成物とエポキシ樹脂とを含むエポキシ樹脂組成物。
【請求項７】
更に硬化促進剤を含む請求項６に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項８】
更に無機充填材を含む請求項６又は７に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項９】
請求項６〜８の何れか１項に記載のエポキシ樹脂組成物の硬化物。
【請求項１０】
請求項９に記載の硬化物を有する半導体装置。
【請求項１１】
薄型片面封止パッケージからなる請求項１０に記載の半導体装置。 
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はフェノール樹脂組成物及びそれを含む硬化剤に関する。また本発明は、該フェノール樹脂組成物を含むエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物の硬化物に関する。更に本発明は、該硬化物を有する半導体装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシ樹脂組成物は作業性及びその硬化物の優れた電気特性、耐熱性、接着性、耐湿性等により電気・電子部品、構造用材料、接着剤、塗料等の分野で幅広く用いられている。
【０００３】
近年、スマートフォンやタブレット端末などに代表される電子機器の高性能化、小型化、薄型化に伴い、半導体装置の多ピン化、高集積化、小型化、薄型化が加速している。このため、従来のＢＧＡ（Ｂａｌｌ  Ｇｒｉｄ  Ａｒｒａｙ）パッケージ等の片面封止パッケージにおいては薄型化に伴う反り低減による信頼性の向上が求められている。
【０００４】
片面封止パッケージでは、基板材料と封止樹脂をはじめとする半導体装置に使用される部材との熱膨張率差により内部応力が残存し、そのことに起因して反りが発生し実装信頼性が低下するという問題点がある。従来の片面封止パッケージにおいては、ガラスクロス等の基材を含む基板材料よりも封止樹脂の熱膨張率が大きく、封止樹脂側に反りを発生することから封止樹脂の低熱膨張率化の検討が進められてきた。
【０００５】
しかし、近年の片面封止パッケージにおいては薄型化が進行し、封止樹脂層の厚みが薄いパッケージが増えている。そのことに起因して、従来の片面封止パッケージと異なり、基板材料の収縮の影響を受け、基板材料側に反りを発生するという問題がある。そのため、成形後の封止樹脂の熱収縮を大きくすることで常温での基板材料側への反りを低減させる要望がある。
【０００６】
このような封止樹脂の熱収縮を大きくすることによる反り低減の手法として、封止樹脂における無機充填材量の低減による熱収縮率の向上（特許文献１）や、シリコーン化合物のケイ素に直接結合するアルコキシ基を含有せず、シラノール基を含有するシリコーン化合物を用いることによる封止樹脂の熱収縮率の向上（特許文献２）を図る方法が提案されている。
【０００７】
また、封止樹脂の厚みが薄くなるに従い、封止樹脂に対する熱時の剛性付与による信頼性向上の要望もある。そのため、熱時剛性の高い、すなわち熱時弾性率の高い材料の要望もある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開平８−１５３８３１号公報
【特許文献２】特開２０１３−２２４４００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら特許文献１に記載の技術のように、無機充填材の量を低減したのでは、硬化物の吸水率悪化に起因する耐湿信頼性の悪化が懸念される。また、特許文献２に記載のシラノール基を含有するシリコーン化合物を用いても、硬化物の弾性率の改良にはつながらない。このように、これまで提案されてきた技術はエポキシ樹脂組成物における添加剤に着目したものであり、樹脂そのものの改良についての提案は未だされていない。したがって、エポキシ樹脂組成物の硬化物の冷却時の熱収縮が大きく、また熱時の弾性率が高いフェノール樹脂の開発が望まれている。
【００１０】
したがって本発明の課題は、高熱収縮性を有し薄型片面封止パッケージの反りを低減可能であって且つ熱時の弾性率が高いエポキシ樹脂組成物を与え得る、フェノール樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記の課題を解決すべく本発明者らは鋭意検討した結果、高い架橋密度を与える高分子量フェノール樹脂又はレゾルシンノボラック等の多価フェノールノボラック樹脂と、フェノール変性キシレン樹脂とよりなるフェノール樹脂組成物をエポキシ樹脂の硬化剤として用いることにより、高い熱時弾性率と１７５℃における高成型収縮率を与えるエポキシ樹脂組成物及び硬化物が得られることを知見し、本発明を完成させた。
【００１２】
すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるフェノール樹脂とフェノール変性キシレン樹脂とを前者：後者の質量比が５０：５０〜９８：２となる量で含むフェノール樹脂組成物を提供することにより、前記の課題を解決するものである。
【００１３】
【化１】
2018059095.tif 000002
（式中、Ｒは、水素、炭素数１以上１５以下の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を表し、同一でもよく又は異なっていてもよい。ｑは、１以上３以下の整数を表し、同一でもよく又は異なっていてもよい。ｐは１又は２を表し、同一でもよく又は異なっていてもよい。ただし、ｐ＋ｑ≦４である。ｎは０以上の整数を表す。）
【００１４】
また本発明は、前記のフェノール樹脂組成物を含む片面封止パッケージ用エポキシ樹脂用硬化剤、前記のフェノール樹脂組成物とエポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂組成物及び該エポキシ樹脂組成物を硬化させてなるエポキシ樹脂硬化物並びに該硬化物を有する半導体装置を提供するものである。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のフェノール樹脂組成物は、これを含むエポキシ樹脂組成物から高成型収縮性及び高熱時弾性率を有する硬化物を得ることができる。したがってこのエポキシ樹脂組成物から形成された封止材料を有する薄型片面封止パッケージの半導体材料は、半導体装置が実装された基板材料に発生した反りを低減させることができ、また熱時剛性に優れている。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明のフェノール樹脂組成物は前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂とフェノール変性キシレン樹脂との混合により得られるものである。
本発明のフェノール樹脂組成物は、一般式（１）で表されるフェノール樹脂により、エポキシ樹脂組成物の硬化物としたときに高い架橋密度を与えることができ、熱時弾性率の高い硬化物を得ることができる。また、柔軟なキシレンユニットを有するフェノール変性キシレン樹脂を混合することでエポキシ樹脂組成物としたときに高い成型収縮率を得ることができるので、高熱収縮性エポキシ樹脂組成物の硬化剤として、薄型片面封止パッケージにおいて好適に使用できる。
【００１７】
〔フェノール樹脂〕
前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂において、Ｒは、フェノール性水酸基を有するベンゼン環に結合する置換基を表す。Ｒは、水素、炭素数１以上１５以下の飽和又は不飽和脂肪族炭化水素基を表し、それぞれ同一でもよく又は異なっていてもよい。Ｒは、好ましくは、水素、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、プロピル基、ビニル基、又はアリル基である。エポキシ樹脂との反応性の観点からは、Ｒは水素又はメチル基であることがより好ましく、水素であることが更に好ましい。
【００１８】
前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂において、ｑは、前記置換基Ｒの数を表す。ｑは、それぞれ同一でもよく又は異なっていてもよく、１以上３以下の整数を表す。エポキシ樹脂との反応性の観点からは、ｑは１であることが好ましい。
【００１９】
前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂において、ｐは、フェノール性水酸基の数を示す。ｐは、それぞれ同一でもよく又は異なっていてもよく、１又は２を表す。
ただし各ベンゼン環において、前述の置換基Ｒの数ｑとの和ｐ＋ｑが４以下である。
【００２０】
前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂において、ｎは、繰り返し数を表し、０以上の整数である。
【００２１】
前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂は、様々な分子量を有する高分子の集合体なので、ｎの値は、該集合体における平均値ｎ’として表すことができる。
前記平均値ｎ’は、フェノール樹脂の１５０℃における溶融粘度が１０．０Ｐａ・ｓ以下となるような値であることが好ましく、より好ましくは０．１Ｐａ・ｓ以上６．０Ｐａ・ｓ以下、より好ましくは０．１５Ｐａ・ｓ以上５．５Ｐａ・ｓ以下となるような値であることが好ましい。
【００２２】
前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂は、その１５０℃における溶融粘度が上述の範囲であることが、フェノール変性キシレン樹脂との混合によって得られる本発明のフェノール樹脂組成物を首尾よく製造し得る点から好ましい。また、その軟化点が、２５℃を下回る温度（すなわち２５℃で液体状態）から１５０℃以下、特に８０℃以上１３０℃以下、とりわけ８５℃以上１２０℃以下であることが、フェノール樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物としたときのブロッキング等による取扱い上のハンドリング性や、エポキシ樹脂組成物としたときの無機充填材等との混練作業のハンドリング性の点から好ましい。
【００２３】
前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂において、好ましい態様の一つは、一般式（１）の全てのｐが１（ｐ＝１）であるフェノール樹脂を用いる場合である。
式（１）中、ｐ＝１で表されるフェノール樹脂を用いる場合、繰り返し数ｎを大きくし、分子量を大きくすることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物としたときに高い架橋密度を与えることができ、熱時弾性率の高い硬化物を得ることができる。この場合、ｎの平均値ｎ’は好ましくは３．０以上１０．０以下であり、更に好ましくは３．５以上８．０以下である。ｎ’の値が上記範囲を下回る場合、エポキシ樹脂との硬化物作成において架橋密度が低くなるため本発明の目的である熱時弾性率が十分得られない。また、ｎ’の値が上記範囲を上回る場合、樹脂の溶融粘度が高くなりエポキシ硬化物作成において不利である。ｎ’は下記の実施例に記載の方法で求めることができる。
【００２４】
また、前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂において、より好ましい態様の一つは、一般式（１）の全てのｐが２（ｐ＝２）である多価フェノール樹脂を用いる場合である。式（１）中、ｐ＝２で表される多価フェノール樹脂を用いることにより、エポキシ樹脂組成物の硬化物としたときに更に高い架橋密度を与えることができ、より熱時弾性率の高い硬化物を得ることができる。ｐが２であるとき、（１）の各フェノールモノマー部（原料フェノール類に由来する部分）において、２つのフェノール性水酸基はオルト、メタ、又はパラ位の何れの関係であってもよいが好ましくは、式（１）中少なくとも一のベンゼン環において２つのフェノール性水酸基は互いにメタ位にあることが、熱時弾性率の高いエポキシ樹脂組成物が得られる点から好ましく、とりわけ、式（１）中の各ベンゼン環において２つのフェノール性水酸基は互いにメタ位にあることが好ましい。この場合、ｎの平均値ｎ’は好ましくは１．５以上５．０以下であり、更に好ましくは２．０以上４．０以下である。
【００２５】
前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂の好ましい水酸基当量は５０ｇ／ｅｑ以上２００ｇ／ｅｑ以下であり、特に好ましくは５０ｇ／ｅｑ以上１５０ｇ／ｅｑ以下である。
【００２６】
前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂は、下記一般式（３）で表されるフェノール化合物とホルムアルデヒドとを、酸性触媒下又は塩基性触媒下で反応させることで得ることができる。
【００２７】
【化２】
2018059095.tif 000003
（式中Ｒ、ｑ及びｐは前記式（１）における定義と同じである。）
【００２８】
式（３）で表されるフェノール化合物の例として特に限定はないがｐ＝１の化合物としてはフェノール、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、オクチルフェノール、アリルフェノール、ジプロピルフェノール、ジブチルフェノール等が挙げられる。また、ｐ＝２の化合物としてはカテコール、ハイドロキノン、レゾルシン等が挙げられる。これらのフェノール化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。特に、本発明のフェノール樹脂組成物から得られる硬化物の加熱時における弾性率を高める点から、フェノール又はレゾルシンを用いることが好ましく、レゾルシンが特に好ましい。
【００２９】
式（３）で表される化合物間にメチレン架橋基を形成する化合物であるホルムアルデヒドは、その形態に特に制限はない。例えばホルムアルデヒドは、その水溶液の形態で用いることができる。或いは、パラホルムアルデヒドやトリオキサンなど、酸存在下で分解してホルムアルデヒドを生成する重合物の形態で用いることもできる。
【００３０】
本発明のフェノール樹脂組成物に用いられるフェノール樹脂は、上述したフェノール化合物及びホルムアルデヒドを原料として、酸性触媒存在下又は塩基性触媒存在下、或いは無触媒下に得ることができる。使用できる触媒は、それが酸性触媒である場合には、例えばシュウ酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等が挙げられる。塩基性触媒である場合には、例えば水酸化ナトリウム及び水酸化カリウム等のアルカリ金属触媒類、アンモニア、並びにトリエチルアミン等のアミン系触媒等が挙げられる。特に、シュウ酸、硫酸、パラトルエンスルホン酸等の酸性触媒を用いることが好ましく、とりわけ触媒除去効率の観点からシュウ酸を用いることが好ましい。
【００３１】
〔フェノール変性キシレン樹脂〕
本発明においてフェノール変性キシレン樹脂は、（メタ）キシレンとフェノール化合物とがメチレン基（−ＣＨ２−）やエーテル結合（−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２−）等で架橋し、分子末端にメチロール基等（−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２（ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＯＣＨ３）の官能基を有するか又はそれら官能基が（メタ）キシレン若しくはフェノール化合物でキャップされた基本構造のポリマーであり、複数種の分子からなる多量体組成物であってもよい。フェノール変性キシレン樹脂としては、下記式（Ａ）で表される構造単位（以下「単位（Ａ）」ともいう）及び下記式（Ｂ）で表される構造単位（以下「単位（Ｂ）」ともいう）を有するものが好ましく挙げられる。
【００３２】
【化３】
2018059095.tif 000004
（式中、Ｌ１は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２（ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２−である。）
【００３３】
【化４】
2018059095.tif 000005
（式中、環Ａはベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｒｓは水素原子又は炭素数１以上４以下のアルキル基であり、Ｒｓは同一でも異なっていてもよく、ｍは０以上２以下の数であり、Ｌ２は−ＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２（ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２−である。）
【００３４】
好ましくは、単位（Ｂ）として、環Ａがベンゼン環であり、Ｒｓが水素原子又はメチル基であり、ｍが１又は２であるものを用いることが好ましく、とりわけ、環Ａがベンゼン環であり、Ｒｓが水素原子であり、ｍが１であるものを用いることが好ましい。
【００３５】
単位（Ａ）及び単位（Ｂ）の結合様式はランダムであってもブロックであっても交互であってもよい。フェノール変性キシレン樹脂は、好ましくは、一方の分子末端が、単位（Ａ）のベンゼン環側の結合手にＨ又はメチル基等のアルキル基が結合しているか、単位（Ｂ）の環Ａ側の結合手にＨ又はメチル基等のアルキル基が結合した構造を有している。また好ましくは、他方の分子末端が、Ｌ１が−ＣＨ２−である単位（Ａ）又はＬ２が−ＣＨ２−である単位（Ｂ）における該−ＣＨ２−にＯＨ、ＯＯＣＨ３又は下記式（Ｃ）又は下記式（Ｄ）の基が結合しているか、或いは、Ｌ１が−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２（ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２−である単位（Ａ）又はＬ２が−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２（ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２−である単位（Ｂ）の該−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２−又は−ＣＨ２（ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２−に、Ｈ又は下記式（Ｃ）又は下記式（Ｄ）の基が結合している構造を有している。
なおフェノール変性キシレン樹脂が単位（Ａ）を２つ以上有する場合は、複数存在するL１は同一であってもよく異なっていてもよい。またフェノール変性キシレン樹脂が単位（Ｂ）を２つ以上有する場合、複数存在する環Ａ、ｍ、Ｒｓ、Ｌ２は同一であってもよく異なっていてもよい。またフェノール変性キシレン樹脂が単位（Ｂ）及び（Ｄ）を有する場合、複数存在する環Ａ、ｍ、Ｒｓは同一であってもよく異なっていてもよい。
【００３６】
【化５】
2018059095.tif 000006
【００３７】
【化６】
2018059095.tif 000007
（式中、環Ａ、Ｒｓ、ｍは式（Ｂ）における定義と同じである。）
【００３８】
このようなフェノール変性キシレン樹脂は市販のものを使用することができ、ニカノールＰ−１００、ＧＰ−２００（フドー株式会社製）、あるいはアルキルフェノール変性タイプのＨＰ−７０（フドー株式会社製）等を好適に用いることができる。
【００３９】
本発明においてフェノール変性キシレン樹脂は、キシレン樹脂とフェノール化合物とを反応させることによっても得られる。
前記キシレン樹脂は、（メタ）キシレンが、メチレン基（−ＣＨ２−）やエーテル結合（−ＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ２−、−ＣＨ２（ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ２−）等で架橋し、分子末端にメチロール基等（−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２ＯＣＨ２ＯＣＨ３、−ＣＨ２（ＣＨ２Ｏ）２ＣＨ３、−ＣＨ２ＯＯＣＨ３）を有する基本構造のポリマーであり、複数種の分子からなる多量体組成物であってもよい。
このようなキシレン樹脂は市販のものを使用することができ、ニカノールＬ、ＬＬ、ＬＬＬ（フドー株式会社製キシレン樹脂）等を好適に用いることができる。
キシレン樹脂と反応させる前記フェノール化合物は、フェノール性水酸基を有する化合物であれば特に制限はない。好ましくはフェノール、クレゾール、キシレノール、又はナフトールであり、これらのフェノール化合物は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。キシレン樹脂との反応性の観点からは、フェノールを単独で用いることがより好ましい。
【００４０】
前記キシレン樹脂と前記フェノール化合物との反応は、公知の方法で行うことができる。例えば、キシレン樹脂は構造中にメチロール基等の官能基を有しているため、フェノール化合物を加え、酸性触媒下で集合反応させた後、未反応フェノール化合物を取り除くことでフェノール変性キシレン樹脂を得ることができる。
【００４１】
本発明におけるフェノール変性キシレン樹脂の水酸基当量は、好ましくは１００ｇ／ｅｑ以上５００ｇ／ｅｑ以下、特に好ましくは１５０ｇ／ｅｑ以上２５０ｇ／ｅｑ以下であることが、フェノール樹脂組成物としたときのフェノール樹脂との混合性や、エポキシ樹脂組成物としたときに高い成型収縮率を与えるという点から好ましい。また同様の観点から、フェノール変性キシレン樹脂の変性率［〔フェノールの水酸基当量（９４ｇ／ｅｑ）〕／（フェノール変性キシレン樹脂の水酸基当量）×１００］は、２０％以上８０％以下、特に４０％以上６０％以下であることが好ましい。
【００４２】
本発明におけるフェノール変性キシレン樹脂の、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）で測定される、ポリスチレン換算による数平均分子量は、２００以上１５００以下、特に２５０以上１０００以下、とりわけ３００以上８００以下であることが、フェノール樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物としたときのブロッキング等による取扱い上のハンドリング性や、エポキシ樹脂組成物としたときの無機充填材等との混練作業のハンドリング性の点から好ましい。
【００４３】
本発明におけるフェノール変性キシレン樹脂の、１５０℃での溶融粘度は、併用するフェノール樹脂のｎ数、粘度に応じて適宜調整されるが、好ましくは２．０Ｐａ・ｓ以下であり、より好ましくは１．８Ｐａ・ｓ以下であり、更に好ましくは１．５Ｐａ・ｓ以下である。フェノール樹脂組成物としたときのフェノール樹脂との混合性等の観点からは、１５０℃での溶融粘度の下限としては、できるだけ低粘度であるほうが好ましい。また、その軟化点（融点）が、２５℃を下回る温度（すなわち２５℃で液体状態）から１２０℃以下、特に３０℃以上１００℃以下であることが、フェノール樹脂組成物やエポキシ樹脂組成物としたときのブロッキング等による取扱い上のハンドリング性や、エポキシ樹脂組成物としたときの無機充填材等との混練作業のハンドリング性の点から好ましい。
〔フェノール樹脂組成物〕
【００４４】
本発明のフェノール樹脂組成物は前記一般式（１）で表されるフェノール樹脂とフェノール変性キシレン樹脂の混合により得られる。
【００４５】
本発明のフェノール樹脂組成物において、式（１）で表されるフェノール樹脂とフェノール変性キシレン樹脂の比率は、用いるフェノール樹脂やフェノール変性キシレン樹脂の性状により変化し、質量比でフェノール樹脂／フェノール変性キシレン樹脂＝９８／２〜５０／５０の範囲で適宜調整することができ、更に好ましくは９５／５〜６０／４０である。
【００４６】
本発明のフェノール樹脂組成物において、式（１）で表されるフェノール樹脂とフェノール変性キシレン樹脂以外の他の成分を含んでいても含んでいなくてもよい。他の成分の量は、フェノール樹脂組成物中、２０質量％以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量％以下であることが好ましく、最も好ましくは５質量％以下である。
【００４７】
本発明のフェノール樹脂組成物の１５０℃における溶融粘度は２．０Ｐａ・ｓ以下、特に１．５Ｐａ・ｓ以下となるような値であることが好ましい。フェノール樹脂組成物の１５０℃における溶融粘度の下限値は、エポキシ樹脂組成物としたときのエポキシ樹脂との混合性や、の観点からは、溶融時の流動性等の観点からは、できるだけ低粘度であるほうが好ましい。フェノール樹脂組成物の１５０℃における溶融粘度は式（１）で表されるフェノール樹脂のｎの値およびフェノール変性キシレン樹脂の分子量により調整することができる。
【００４８】
本発明のフェノール樹脂組成物は、その１５０℃における溶融粘度が上述の範囲であることが、無機充填材等との混練によって得られる半導体封止材料を首尾よく製造し得る点から好ましい。また、その軟化点が、５０℃以上１５０℃以下、特に６０℃以上１２０℃以下、とりわけ６０℃以上１１０℃以下であることが、エポキシ樹脂組成物としたときのブロッキング等による取扱い上のハンドリング性や、エポキシ樹脂組成物としたときの無機充填材等との混練作業のハンドリング性の点から好ましい。
【００４９】
更に、本発明のフェノール樹脂組成物は、その水酸基当量が４００ｇ／ｅｑ以下、特に２００ｇ／ｅｑ以下、とりわけ１５０ｇ／ｅｑ以下であることが、エポキシ樹脂組成物の硬化物の架橋密度を高くし、高い熱時弾性率を成し得る点から好ましい。フェノール樹脂組成物の水酸基当量の下限としては例えば５０ｇ／ｅｑ以上、特に６０ｇ／ｅｑ以上であることが、フェノール樹脂組成物の入手容易性やエポキシ樹脂組成物の硬化物としたときの吸湿性等の点から好ましい。
【００５０】
上記のフェノール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂、及びフェノール樹脂組成物に係る各種物性値の測定方法は、後述する実施例において説明する。
【００５１】
本発明のフェノール樹脂組成物を構成する一般式（１）で表されるフェノール樹脂とフェノール変性キシレン樹脂との混合方法に特に制限はないが、加熱溶融混合又は有機溶媒等を使用することにより均一混合することができる。中でも、有機溶媒を使用した混合では後に溶媒を除去する工程が必要であるため、加熱溶融混合が好ましい。加熱溶融混合における加熱温度は１００℃以上１８０℃以下であることが均一混合の観点及び得られるフェノール樹脂組成物の物性等の点から好ましく、１２０℃以上１５０℃以下であることがより好ましい。
【００５２】
本発明のフェノール樹脂組成物は、該フェノール樹脂組成物と、該フェノール樹脂組成物と等当量数の下記式（２）で表されるエポキシ樹脂と、エポキシ樹脂組成物の全質量に対して８３質量％の無機充填材（（株）龍森製、高純度真球状シリカ  ＭＳＲ−２２１２（Ｔｏｐ  ｓｉｚｅ  ７５μｍ、平均粒径２５．５μｍ、比表面積３．０ｍ２／ｇ、フルイＯＮ  ７５μ  ＯＮ  ０．０％））と、硬化促進剤（北興化学株式会社製  トリフェニルホスフィン）とを混錬して得られるエポキシ樹脂組成物の１７５℃における成型収縮率において、０．２８％以上、好ましくは０．３０％以上という高い収縮率を与えるものである。成型収縮率の上限は例えば２．０％以下、特に１．０％以下とすることが、フェノール樹脂組成物の入手しやすさ等の点から好ましい。エポキシ樹脂がフェノール樹脂組成物と等当量数とは、具体的には、フェノール樹脂組成物の水酸基当量数と、エポキシ樹脂のエポキシ基当量数との比（水酸基当量数／エポキシ基当量数）が１．０であることを意味する。このような高収縮率を有する硬化剤からなる封止材料によって薄型片面封止パッケージの半導体装置を製造すると、該封止材料の熱膨張率が高い、すなわち冷却時の熱収縮率が高いことに起因して、半導体装置が実装された基板材料に発生した反りを低減させることができる。
【００５３】
【化７】
2018059095.tif 000008
【００５４】
反りの低減の効果を更に一層顕著なものとする観点から、本発明のフェノール樹脂組成物は、前記エポキシ樹脂組成物、つまり該フェノール樹脂組成物、及び式（２）で表されるエポキシ樹脂、前記無機充填材及び前記硬化促進剤を前記の割合で混錬して得られるエポキシ樹脂組成物から得られる硬化物に、２７０℃において、１．０ＧＰａ以上、特に１．２ＧＰａ以上の貯蔵弾性率を与えるものであることが好ましい。当該硬化物の貯蔵弾性率は１０．０ＧＰａ以下、特に５．０ＧＰａ以下であることが、フェノール樹脂組成物の入手容易性やエポキシ樹脂組成物の硬化物の硬脆さの点から好ましい。また当該硬化物のガラス転移点Ｔｇは１３０℃以上２５０℃以下、特に１５０℃以上２００℃以下であることがエポキシ樹脂組成物の硬化物の信頼性、あるいは膨張性の点から好ましい。
【００５５】
上述した成型収縮率、貯蔵弾性率及びＴｇの測定方法は、後述する実施例において説明する。なお硬化促進剤はエポキシ樹脂組成物中の量が後述する実施例に記載のエポキシ樹脂に対して１質量％以上１０質量％以下の範囲であれば前記の成型収縮率、貯蔵弾性率及びＴｇの値に影響を与えない。
【００５６】
〔エポキシ樹脂組成物〕
次に、前記のフェノール樹脂組成物を含んでなる本発明のエポキシ樹脂組成物について説明する。
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いられるエポキシ樹脂としては特に限定はないが、例えばビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールメタン型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂などのグリシジルエーテル型エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、ハロゲン化エポキシ樹脂など分子中にエポキシ基を２個以上有するエポキシ樹脂等が挙げられる。これらエポキシ樹脂は１種を単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。特に好ましいエポキシ樹脂は、先に述べた式（２）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂である。
【００５７】
本発明のエポキシ樹脂組成物に用いるエポキシ樹脂の添加割合は、本発明のフェノール樹脂組成物の水酸基当量数とエポキシ樹脂のエポキシ基当量数の比率である［水酸基当量数／エポキシ基当量数］の値が、０．５以上２．０以下の範囲であることが好ましく、０．８以上１．２以下の範囲であることが更に好ましい。［水酸基当量数／エポキシ基当量数］の値をこの範囲内に設定することで、硬化反応を十分に進行させることができ、未反応の硬化剤やエポキシ樹脂が残存することを効果的に防止することができる。それによって、成型時に高い収縮性を示し、高い熱時弾性率を有する硬化物を得ることができる。
【００５８】
なお、水酸基当量数やエポキシ基当量数などの官能基当量数は、当該官能基当量をＡ（ｇ／ｅｑ）、仕込み量をＢ（ｇ）としたときに、Ｂ／Ａ（当該化合物の純度がＣ％の場合には［Ｂ×Ｃ／１００］／Ａ）によって求めることができる。すなわち、水酸基当量やエポキシ基当量などの官能基当量とは、官能基１個当たりの化合物の分子量を表し、官能基当量数とは、化合物質量（仕込み量）当たりの官能基の個数（当量数）を表す。
【００５９】
フェノール樹脂組成物は、本発明のエポキシ樹脂組成物において、エポキシ樹脂の硬化剤の役割を有するところ、本発明のエポキシ樹脂組成物は、本発明のフェノール樹脂組成物以外の他の硬化剤を含んでもよい。本発明のフェノール樹脂組成物以外の他の硬化剤の種類に特に限定はなく、エポキシ樹脂組成物の使用目的に応じて種々の硬化剤を用いることができる。例えば、アミン系硬化剤、アミド系硬化剤、酸無水物系硬化剤などを用いることができる。
【００６０】
本発明のエポキシ樹脂組成物において、全ての硬化剤に占める、本発明のフェノール樹脂組成物の割合は、該エポキシ樹脂組成物から得られる硬化物の熱時弾性率及び成型収縮率を十分に高くする観点から、より高い割合であることが好ましい。具体的には、全ての硬化剤に占める、本発明のフェノール樹脂組成物の割合は、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上、一層好ましくは７０質量％以上、更に一層好ましくは９０質量％以上、特に好ましくは１００質量％である。
【００６１】
本発明のエポキシ樹脂組成物においては、通常のエポキシ樹脂組成物で用いられる他の成分を、その用途に応じて好適に用いることができる。例えば、エポキシ樹脂をフェノール樹脂で硬化させるための硬化促進剤を用いることができる。硬化促進剤としては、例えば公知の有機ホスフィン化合物及びそのボロン塩、三級アミン、四級アンモニウム塩、イミダゾール類及びそのテトラフェニルボロン塩などを好適に挙げることができる。これらの中でも、硬化性や耐湿性の観点からトリフェニルホスフィンを用いることが好ましい。なお、エポキシ樹脂組成物に一層の高流動性が要求される場合には、加熱処理にて活性が発現する熱潜在性の硬化促進剤を用いることが好ましい。そのような硬化促進剤としては例えば、テトラフェニルホスフォニウム・テトラフェニルボレートなどのテトラフェニルホスフォニウム誘導体が挙げられる。エポキシ樹脂組成物への硬化促進剤の添加の割合は、公知のエポキシ樹脂組成物における割合と同様とすることができ、例えばエポキシ樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上１０質量部以下の量が挙げられる。
【００６２】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に、無機充填材などの充填剤も好適に配合することができる。無機充填材としては例えば非晶性シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、珪酸カルシウム、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、硫酸バリウムなどが使用できる。特に非晶性シリカ及び結晶性シリカを用いることが好ましい。無機充填材の粒径に特に制限はないが、充填率を考慮すると平均粒径が０．０１μｍ以上１５０μｍ以下であることが望ましい。平均粒径は、市販のレーザー回折・散乱式粒度分布測定装置を用いて、レーザー回折・散乱法による粒度分布の測定値から、累積分布によるメディアン径（ｄ５０、体積基準）として求めることができる。無機充填材の配合割合に特に制限はないが、エポキシ樹脂組成物に占める無機充填材の割合が７０質量％以上９５質量％以下であることが好ましく、７０質量％以上９０質量％以下であることが更に好ましい。無機充填材の配合割合をこの範囲に設定することで、エポキシ樹脂組成物の硬化物の吸水率が増加しにくくなるので好ましい。また、該硬化物の熱時弾性率や収縮率も十分に高くなり、しかも流動性が損なわれにくくなるので好ましい。
【００６３】
本発明のエポキシ樹脂組成物には、更に必要に応じて、離型剤、着色剤、カップリング剤、難燃剤等を添加又は予め反応して用いることができる。これら添加剤の配合割合は、公知のエポキシ樹脂組成物における割合と同様でよい。本発明のエポキシ樹脂組成物には、この他、必要に応じて、メラミン及びイソシアヌル酸化合物等の窒素系難燃剤、並びに赤リン、リン酸化合物及び有機リン化合物等のリン系難燃剤を、難燃助剤として適宜添加することができる。
【００６４】
本発明のエポキシ樹脂組成物を調製するには、例えばフェノール樹脂組成物、エポキシ樹脂、更に必要に応じて加える硬化促進剤、無機充填材、他の添加剤等を、ミキサー等を使用して均一に混合し、加熱ロール、ニーダー又は押出機等の混練機を用いて溶融状態で混練し、混練物を冷却し、必要に応じて粉砕すればよい。
【００６５】
本発明のエポキシ樹脂組成物は１７５℃における成型収縮率が、０．２８％以上であることが好ましく、０．３０％以上２．０％以下であることがより好ましく、０．３０％以上１．０％以下であることが特に好ましい。また、本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物は２７０℃において、０．５ＧＰａ以上、特に０．８ＧＰａ以上１０．０ＧＰａ以下、とりわけ１．０ＧＰａ以上５．０ＧＰａ以下の貯蔵弾性率を有するであることが好ましい。また本発明のエポキシ樹脂組成物の硬化物はガラス転移点（Ｔｇ）は１３０℃以上２５０℃以下、特に１５０℃以上２００℃以下であることがエポキシ樹脂組成物の硬化物の信頼性、あるいは膨張性等の点から好ましい。成型収縮率、貯蔵弾性率及びＴｇの測定方法は、後述する実施例において説明する。
【００６６】
このようにして得られたエポキシ樹脂組成物は、特に限定するものではないが、半導体素子を封止する封止材料として好適に用いることができる。例えば、該半導体素子を搭載したリードフレーム等を金属キャビティ内に設置した後に、エポキシ樹脂組成物をトランスファーモールド、コンプレッションモールド又はインジェクションモールド等の成形方法で成形し、１２０℃から３００℃程度の温度で加熱処理等をすることによりエポキシ樹脂組成物を硬化させることで、半導体装置を好適に得ることができる。特に半導体装置が薄型片面封止パッケージからなる場合、該エポキシ樹脂組成物の硬化物が高い熱時弾性率や成型収縮率を示し、それによって反りの発生を効果的に低減することができるという有利な効果が奏される。薄型片面封止パッケージ等の片面封止パッケージは好ましくは、基板の一面上に搭載された複数の半導体素子と、エポキシ樹脂組成物の硬化物からなる封止樹脂とを含む。該パッケージにおいて、封止樹脂は前記複数の半導体素子と基板のうちの前記一面とを封止する。好ましくは、本発明では特に、このようなパッケージにおける、基板からみて半導体素子側に凸となる反り（いわゆるクライ反り）を効果的に防止可能である。当該薄型片面封止パッケージにおける封止厚は好ましくは、０．４ｍｍ以下であり、より好ましくは０．３ｍｍ以下である。ここで、封止厚とは、基板の一面上に前記半導体素子を搭載した片面封止パッケージにおいて、前記一面の法線方向における、前記一面を基準とした封止樹脂の厚さを指す。半導体素子としては従来公知の物を特に制限なく用いることができる。また薄型片面封止パッケージにおける基板材料としては、ガラスクロスを基材とした銅張積層板等が挙げられる。更に、薄型片面封止パッケージからなる半導体装置は、例えば携帯電話、多機能携帯電話、タブレット端末、ＰＤＡ、デジタルカメラなどの小型携帯機器に好適に用いられる。
【実施例】
【００６７】
以下に実施例を挙げて、本発明を更に具体的に説明する。しかしながら、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。特に断らない限り「部」は「質量部」を示す。また「％」は「質量％」を示す。
【００６８】
［１］フェノール樹脂、フェノール変性キシレン樹脂の調製
以下のフェノール樹脂およびフェノール変性キシレン樹脂の調製の例で用いた分析方法及び評価方法について説明する。
軟化点： 自動滴点・軟化点測定装置  ＭＥＴＴＬＥＲ  ＴＯＬＥＤＯ製ＦＰ８３ＨＴにより測定した。（昇温速度；２ ℃／ｍｉｎ）
１５０℃溶融粘度：Ｂ型粘度計を用い、１５０℃での溶融粘度を測定した。
溶融粘度の測定方法は以下の通りである。
Ｂ型粘度計    ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ製Ｂ型粘度計  ＤＶ２Ｔ  英弘精機株式会社
Ｂ型粘度計の炉内温度を１５０℃に設定し、カップに試料を所定量秤量する。炉内に試料を秤量したカップを投入して樹脂を溶融させ、上部からスピンドルを入れる。スピンドルを回転させて、表示された粘度値が安定になったところを溶融粘度として読み取る。
水酸基当量：ＪＩＳ  Ｋ００７０に準じた水酸基当量測定によって求めた。
ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）による数平均分子量：
下記ＧＰＣ装置により分析を行い、ポリスチレン換算により数平均分子量を算出した。
機器：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(Waters 製)
カラム：以下のSHODEX製カラム５本を、上流から下流に向けて下記の順序となるように直列に連結して用いた。
KF-804×1本
KF-803×1本
KF-802.5×1本
KF-802×1本
KF-801×1本
また、ガードカラムとしてSHODEX製KF-Gを１本用いた。
カラムオーブン温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）
流量：１．００ｍＬ／分
検出器：Ｗａｔｅｒｓ ２４８７ Ｄｕａｌλ Ａｂｓｏｒｂａｎｃｅ
Ｄｅｔｅｃｔｏｒ
検出波長：２５４ｎｍ
平均値ｎ’ ：ゲル透過クロマトグラフィー分析により得られる各ｎ数毎の面積比より求めることが出来る。
｛（ｎ＝０面積比）×０｝＋｛（ｎ＝１面積比）×１｝＋｛（ｎ＝２面積比）×２｝＋｛（ｎ＝３面積比）×３｝・・・の合算値で平均ｎ数を求めることが出来る。但し、面積比の合計は１とする。
フェノール変性キシレン樹脂のフェノール変性率：水酸基当量よりフェノール変性率を算出した。［〔フェノール水酸基当量（９４ｇ／ｅｑ）〕／（フェノール変性キシレン樹脂水酸基当量）×１００］＝フェノール変性率）
【００６９】
〔合成例１  フェノール樹脂Ａの合成〕
温度計、仕込み・留出口、冷却器及び攪拌機を備えた容量３００部のガラス製フラスコに、フェノール１５０．４部（１．６モル）、４２％ホルマリン９１．７部（１．２８モル）、シュウ酸０．５部を入れた。還流下に、１００℃で１８時間反応させた後に、内温を１７０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理を行い、未反応成分を除去することで、フェノールノボラック樹脂Ａ（一般式（１）におけるＲが水素、ｐ＝１、ｑ＝１のフェノール樹脂）１５１部を得た。得られたフェノールノボラック樹脂Ａの軟化点は１２０℃、１５０℃での溶融粘度は５．２Ｐａ・ｓ、水酸基当量は１０７ｇ／ｅｑ、平均値ｎ’は６．４であり、ポリスチレン換算により求めたＧＰＣの数平均分子量Ｍｎは９１４であった。
【００７０】
〔合成例２  フェノール樹脂Ｂの合成〕
温度計、仕込み・留出口、冷却器及び攪拌機を備えた容量３００部のガラス製フラスコに、レゾルシン１１０部（１．０モル）、４２％ホルマリン４２．９部（０．６モル）、純水５５部を入れた。８０℃に昇温して３時間反応させた後、内温を１６０℃まで昇温し減圧下水分を除去することで、フェノールノボラック樹脂Ｂ（一般式（１）におけるＲが水素、ｐ＝２、ｑ＝１のフェノールノボラック樹脂）２０５部を得た。得られたフェノールノボラック樹脂Ｂの軟化点は１０５℃、１５０℃での溶融粘度は２．０Ｐａ・ｓ、水酸基当量は５８ｇ／ｅｑ、平均値ｎ’は３．５であり、ポリスチレン換算により求めたＧＰＣの数平均分子量Ｍｎは４８８であった。
【００７１】
〔合成例３  フェノール樹脂Ｃの合成〕
温度計、仕込み・留出口、冷却器及び攪拌機を備えた容量３００部のガラス製フラスコに、レゾルシン１１０部（１．０モル）、４２％ホルマリン３５．７部（０．５モル）、純水５５部を入れた。８０℃に昇温して３時間反応させた後、内温を１６０℃まで昇温し減圧下水分を除去することで、フェノールノボラック樹脂Ｃ（一般式（１）におけるＲが水素、ｐ＝２、ｑ＝１のフェノールノボラック樹脂）１９８部を得た。得られたフェノールノボラック樹脂Ｃの軟化点は８６℃、１５０℃での溶融粘度は０．２Ｐａ・ｓ、水酸基当量は５８ｇ／ｅｑ、平均値ｎ’は２．６であり、ポリスチレン換算により求めたＧＰＣの数平均分子量Ｍｎは４１７であった。
【００７２】
〔合成例４  フェノール変性キシレン樹脂Ａの合成〕
温度計、仕込み・留出口、冷却器及び攪拌機を備えた容量３００部のガラス製フラスコに、フェノール５６４部（６．０モル）、キシレン樹脂（フドー株式会社製ニカノールＬ）２００部、パラトルエンスルホン酸０．５部を入れた。１００℃に昇温して１時間反応させた後、内温を１６０℃まで昇温し更に１時間反応を継続した。９５℃に降温し、廃液が中性を示すまで洗浄を繰り返した。その後内温を１７０℃まで昇温し、減圧−スチーミング処理を行い、未反応成分を除去することで、フェノール変性キシレン樹脂Ａ３６０部を得た。得られたフェノール変性キシレン樹脂Ａは室温で半固形であり、１５０℃での溶融粘度は０．０２Ｐａ・ｓ、水酸基当量は２０４ｇ／ｅｑであった。水酸基当量よりフェノール変性キシレン樹脂Ａのフェノール変性率は、４６％であった。またＧＰＣで求めた数平均分子量Ｍｎは３３７であった。
【００７３】
［２］フェノール樹脂組成物の調製
【００７４】
〔実施例１〕
フェノール樹脂Ａ７０部、フェノール変性キシレン樹脂Ａ３０部を計量し、１５０℃にて加熱溶融混合することによりフェノール樹脂組成物Ａを得た。得られたフェノール樹脂組成物Ａの軟化点は１０１℃、１５０℃での溶融粘度は０．９Ｐａ・ｓ、水酸基当量は１２５ｇ／ｅｑ、ポリスチレン換算により求めたＧＰＣの数平均分子量Ｍｎは９００であった。
【００７５】
〔実施例２〕
フェノール樹脂Ｂ７０部、フェノール変性キシレン樹脂Ａ３０部を計量し、１５０℃にて加熱溶融混合することによりフェノール樹脂組成物Ｂを得た。得られたフェノール樹脂組成物Ｂの軟化点は１０９℃、１５０℃での溶融粘度は１．３Ｐａ・ｓ、水酸基当量は６８ｇ／ｅｑ、ポリスチレン換算により求めたＧＰＣの数平均分子量Ｍｎは４８８であった。
【００７６】
〔実施例３〕
フェノール樹脂Ｃ９０部、フェノール変性キシレン樹脂Ｂ（フドー株式会社  ニカノールＧＰ２００  溶融粘度１．４Ｐａ・ｓ、水酸基当量１６１ｇ／ｅｑ、水酸基当量より求めたフェノール変性率５８％、ポリスチレン換算により求めたＧＰＣの数平均分子量Ｍｎ６４８）１０部を計量し、１５０℃にて加熱溶融混合することによりフェノール樹脂組成物Ｃを得た。得られたフェノール樹脂組成物Ｃの軟化点は９０℃、１５０℃での溶融粘度は０．３Ｐａ・ｓ、水酸基当量は６２ｇ／ｅｑ、ポリスチレン換算により求めたＧＰＣの数平均分子量Ｍｎは４３６であった。
【００７７】
［３］エポキシ樹脂組成物及び硬化物の調製及び評価
以下のエポキシ樹脂組成物及び硬化物の評価で用いた分析方法及び評価方法について説明する。
ガラス転移温度（Ｔｇ）、貯蔵弾性率：硬化物を４０ｍｍ×２ｍｍ×４ｍｍに切り出し測定試料とした。測定は、ティー・エイ・インスツルメント社製動的粘弾性測定装置ＲＳＡ−Ｇ２を用い、３０℃から３℃／分の昇温速度で昇温しながら貯蔵弾性率を測定し、２７０℃での貯蔵弾性率を求めた。またＴａｎδのピーク温度をＴｇとした。
成型収縮率：調整したエポキシ樹脂組成物の４０φタブレットから、トランスファー成型機にて幅１０ｍｍ厚み４ｍｍの円盤状成型体を成型し、金型から取り外す。得られた成型体を２３℃に調整した恒温槽に１時間静置して温度調整を行った後に試験片のサイズをノギスで測定。金型サイズに対する変化割合を成型収縮率とした。トランスファー成型条件は以下の通りとした。
(トランスファー成型条件)
金型温度：１７５℃
注入圧力：６．８ＭＰａ
注入時間：３０秒
成形時間：１２０秒
【００７８】
実施例で得られたフェノール樹脂組成物および、比較例として合成例で得られたフェノール樹脂Ａ〜Ｃと、前記の式（２）で表されるビフェニル型エポキシ樹脂（三菱化学株式会社製  ＹＸ−４０００  エポキシ基当量：１８６ｇ／ｅｑ）と、硬化促進剤としてのトリフェニルホスフィン（北興化学株式会社製  ＴＰＰ）及び充填剤として龍森社製シリカ（ＭＳＲ−２２１２（高純度真球状シリカ  Ｔｏｐ  ｓｉｚｅ  ７５μｍ、平均粒径２５．５μｍ、比表面積３．０ｍ２／ｇ、フルイＯＮ  ７５μ  ＯＮ  ０．０％）とを使用してエポキシ樹脂組成物を調製した。具体的には、これら各成分を下記表１に示す配合で混合し、８０℃の温度条件下、２本ロールで混練後粉砕しエポキシ樹脂組成物粉体を調製した。
得られたエポキシ樹脂組成物粉体を用いて作成した４０φタブレットから、トランスファー成型機にて試験片を作成し、これに１８０℃、８時間、常圧下でポストキュアを行った。得られた硬化物について、上記の方法で、ガラス転移温度、及び２７０℃での貯蔵弾性率を測定し、評価した。また、４０φタブレットから、トランスファー成型機にて幅１０ｍｍ厚み４ｍｍの円盤状成型体を成型し、上記の方法で成型収縮率を評価した。
【００７９】
【表１】
2018059095.tif 000009
【００８０】
表１に示す結果から明らかな通り、各実施例で得られたフェノール樹脂とフェノール変性キシレン樹脂よりなるフェノール樹脂組成物を用いて得られたエポキシ樹脂硬化物は、各比較例で得られたフェノール変性キシレン樹脂を含まないフェノール樹脂を用いて得られたエポキシ樹脂硬化物に比べて、高い熱時弾性率と成型収縮率のバランスが良好であることが判る。
【００８１】
以上、詳述した通り、本発明のフェノール樹脂組成物を用いることで、高成型収縮性及び高熱時弾性率を有するエポキシ樹脂組成物の硬化物を得ることができる。したがって本発明によれば、薄型片面封止パッケージのエポキシ樹脂組成物に好適に用いることができるフェノール樹脂組成物を提供することができる。