(57)【要約】      （修正有）【課題】低温性能及び充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池の提供。【解決手段】正極は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の２θ：４４±１°における回折ピークの半値幅が０．１２５〜０．１４５°であり、空隙率が１．５〜３．５％であるリチウム遷移金属複合酸化物を活物質として含有し、非水電解質は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する非水溶媒を含み、非水溶媒に占める鎖状カーボネートの体積比率が６０％以上であり、鎖状カーボネート中に占めるジメチルカーボネートの体積比率が１０％以上である、非水電解質二次電池。好ましくは、リチウム遷移金属複合酸化物が、遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．４〜０．６である非水電解質二次電池【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極と、負極と、非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、
前記正極は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の２θ：４４±１°における回折ピークの半値幅が０．１２５〜０．１４５°であり、空隙率が１．５〜３．５％であるリチウム遷移金属複合酸化物を活物質として含有し、
前記非水電解質は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する非水溶媒を含み、前記非水溶媒に占める前記鎖状カーボネートの体積比率が６０％以上であり、前記鎖状カーボネート中に占めるジメチルカーボネートの体積比率が１０％以上である非水電解質二次電池。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが０．４〜０．６である、請求項１に記載の非水電解質二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、非水電解質二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、リチウム二次電池に代表される非水電解質二次電池の正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２のような、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属（Ｍｅ）中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下である、いわゆる「ＬｉＭｅＯ２型」活物質を用いた非水電解質二次電池が実用化されている。また、前記リチウム遷移金属複合酸化物を構成する遷移金属（Ｍｅ）中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超え、Ｍｅに対するリチウム（Ｌｉ）のモル比Ｌｉ／Ｍｅが１より大きい、いわゆる「リチウム過剰型」活物質も、検討が行われている。
【０００３】
これらのリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として用いた電池の容量や充放電サイクル性能については、前記遷移金属を構成する元素の種類及び組成の他、活物質の粉体特性に影響されることが知られている。
一般に、リチウム遷移金属複合酸化物の合成工程において、焼結反応が十分進行すると、粒子の空隙率が小さくなる傾向があることが知られている。焼結反応を十分進行させるための方法としては、焼成温度を高くする方法や、焼結助剤としてＬｉＦを混合する方法が知られている（例えば、非特許文献１〜３参照）。
【０００４】
一方、非水電解質二次電池用の非水電解質としては、高誘電率の環状カーボネートと低粘度の鎖状カーボネートとの混合溶媒が一般的に用いられている。ジメチルカーボネート（以下、「ＤＭＣ」という。）等の鎖状カーボネートは、低温性能に影響することが知られている（例えば、特許文献１〜３参照）。
【０００５】
特許文献１には、「リチウム遷移金属複合酸化物を含む正極と、負極と、セパレータと、非水溶媒に電解質を溶解させた電解液とを有する円筒形非水電解液二次電池であって、エネルギー密度が５５０Ｗｈ／Ｌ以上であり、前記電解液の質量が前記リチウム遷移金属複合酸化物の質量に対して５５％以下であり、前記電解液がジメチルカーボネートを含み、前記ジメチルカーボネートの体積比率が前記非水溶媒の全量に対して２０％以上、５５％以下であり、前記リチウム遷移金属複合酸化物が、一般式：ＬｉｘＮｉ１−（ｐ＋ｑ＋ｒ）ＣｏｐＡｌｑＭｒＯ２＋ｙ（Ｍはタングステン、チタンおよびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素、０．９≦ｘ≦１．２、−１．０≦ｙ≦０．１、０．０００１≦ｒ≦０．０１、０＜ｐ＋ｑ＋ｒ≦０．４）で表される円筒形非水電解液二次電池。」（請求項１）が記載されている。
【０００６】
そして、特許文献１には、「本発明において、電解液中のジメチルカーボネートの体積比率を非水溶媒の全量に対して５５％以下まで低下させることで電解液の凝固点が−３０℃以下となり、低温環境下での放電特性が向上する。更に、正極活物質にタングステン、チタン、およびジルコニウムからなる群より選択される少なくとも１種の元素が添加されたリチウム遷移金属複合酸化物を用いることで、リチウム遷移金属複合酸化物の反応均一性が向上する。これにより、極板内における電解液の濃度分布の均一性が向上し、電解液の液枯れによる負極へのリチウム金属の析出が抑制され、サイクル特性が向上する。」（段落［００１４］、［００１５］）と記載されている。
【０００７】
特許文献２には、「リチウム含有複合酸化物を含む正極と、リチウムを吸蔵および放出し得る炭素材料を含む負極と、非水電解質とを備え、前記炭素材料は、易黒鉛化性炭素材料を含み、ＣｕＫα線を用いて測定される、前記易黒鉛化性炭素材料の広角Ｘ線回折パターンにおいて、（１０１）面に帰属されるピーク強度Ｉ（１０１）の（１００）面に帰属されるピーク強度Ｉ（１００）に対する比が、以下の式：
０．５≦Ｉ（１０１）／Ｉ（１００）≦０．７
を満たし、前記易黒鉛化性炭素材料のｃ軸方向の結晶子の厚みＬｃ（００４）が２０ｎｍ以上６０ｎｍ以下であり、前記非水電解質は、非水溶媒と前記非水溶媒に溶解された溶質とを含み、前記非水溶媒は、プロピレンカーボネートと、エチレンカーボネートと、ジメチルカーボネート及びエチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも１種の鎖状カーボネートと、を含み、前記プロピレンカーボネートと前記エチレンカーボネートとが、前記非水溶媒の４０体積％以上８０体積％以下を占め、前記鎖状カーボネートが、前記非水溶媒の２０体積％以上６０体積％以下を占め、前記プロピレンカーボネートと前記エチレンカーボネートとの合計に占める前記プロピレンカーボネートの割合が、６０体積％以上９０体積％以下である非水電解質二次電池。」（請求項１）が記載されている。
【０００８】
また、特許文献２には、「正極活物質としては、リチウム含有複合酸化物が用いられる。リチウム含有複合酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、スピネル構造を有するＬｉＭｎ2Ｏ4が挙げられる。また、サイクル寿命特性を向上させるために、リチウム含有複合酸化物に含まれる遷移金属の一部を他の元素で置換してもよい。例えば、Ｎｉ元素の一部をＣｏや他の元素（Ａｌ、Ｍｎ、Ｔｉなど）で置換したＬｉＮｉＯ2を正極活物質として用いることができる。」（段落［００２１］）、「本発明において、非水溶媒は、ＰＣおよびＥＣの他に、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等の鎖状カーボネートを含む。このとき、鎖状カーボネートの非水溶媒に占める割合は、２０体積％〜６０体積％であることが好ましい。このように、非水溶媒が鎖状カーボネートをさらに含むことにより、電解液の粘度を下げることができるため、低温特性および出力特性をさらに向上させることが可能となる。」（段落［００３１］）と記載されている。
【０００９】
特許文献３には、「電解液の溶媒がジエチルカーボネートおよびエチルメチルカーボネートから選ばれる少なくとも一種４０体積％〜５０体積％と、エチレンカーボネート４体積％〜１０体積％と、プロピレンカーボネート１０体積％〜１７体積％と、ジメチルカーボネート３０体積％〜４０体積％との混合溶媒であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。」（請求項１）が記載されている。
【００１０】
そして、「本発明において正極活物質としては、従来よりリチウムイオン二次電池で用いられているものを利用することができ、例えば下記の一般式（１）または（２）で示されるＬｉ−遷移金属複合酸化物が例示される。
ＬｉAＭ1-XＭｅxＯ2（１）
ＬｉAＭ2-xＭｅxＯ4（２）
式（１）において、Ｍは例えばＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｖ、Ｇｅなどの遷移金属を示す。式（２）において、Ｍは例えばＭｎ、Ｆｅ、Ｎｉなどの遷移金属を示す。式（１）及び（２）において、Ｍｅは、周期率表の３〜１０族元素、例えばＺｒ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｏ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉなど、または１３〜１５族元素、例えばＢ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｎ、Ｓｂなどを示す。但し、Ｍｅとしては、Ｍとして選択された元素と異なる元素を選択する。‥これらのうち、本発明においてはＬｉＣｏＯ2が特に好ましいものとして挙げられる。」（段落［００２９］〜［００３１］）、「低温下において粘度が高くならない電解液を使用すれば、活物質密度を低下させることなく、低温下において電極内部に電解液を浸透させることができるため、低温特性の改善を図ることができると考えられる。しかしながら、従来の電解液においては、粘度を低くしようとすると、却って凝固点を上昇させてしまうという問題がある。例えば、従来より電解液に配合される成分のうちジメチルカーボネートは、配合比を高めることで電解液の粘度を低くする作用があるが、逆に電解液の凝固点を上昇させてしまう。」（段落［０００７］）と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１５−１６２４０６号公報
【特許文献２】特許第４９９４６２８号公報
【特許文献３】特開２００１−５２６８２号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】J. Electrochem. Soc., Jouanneau et al, 151, 1749 (2004)
【非特許文献２】J. Electrochem. Soc., Kim et al, 152, 1707 (2005)
【非特許文献３】J. Electrochem. Soc., Kim et al, 154, 561 (2007)
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
特許文献１〜３に記載されているように、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質とし、溶媒中にＤＭＣが適量含まれる非水電解質の備えた非水電解質二次電池は、低温性能が向上することが知られている。しかし、ＤＭＣが含まれる非水電解質を用いると、充放電サイクル性能が劣るという課題が生じる。その理由は、以下のように推察される。ＤＭＣは耐還元性に優れ、充放電サイクルの進行に伴う負極の利用率の低下が小さい。負極の利用率の低下が小さいと、正極についても深い放電深度（低ＳＯＣ領域）までの放電が繰り返される。深い放電深度に至る充放電サイクルが繰り返されると、正極活物質粒子内にクラックが入り、抵抗増加や極板膨張を引き起こす。その結果、充放電サイクル性能が劣化すると推察される。
【００１４】
本発明は、上記の課題に鑑み、低温性能及び充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
本発明においては、上記課題を解決するために、以下の手段を採用する。
正極と、負極と、非水電解質を備えた非水電解質二次電池であって、前記正極は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の２θ：４４±１°における回折ピークの半値幅が０．１２５〜０．１４５°であり、空隙率が１．５〜３．５％であるリチウム遷移金属複合酸化物を活物質として含有し、前記非水電解質は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する非水溶媒を含み、前記非水溶媒に占める前記鎖状カーボネートの体積比率が６０％以上であり、前記鎖状カーボネート中に占めるジメチルカーボネートの体積比率が１０％以上である非水電解質二次電池。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、低温性能に優れるとともに、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１７】
【図１】本発明の実施例に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の充放電サイクル後の写真（実施例１−４，２−４、参考例２−４）
【図２】本発明の比較例に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の充放電サイクル後の写真（比較参考例２−３）
【図３】本発明に係る非水電解質二次電池の一実施形態を示す外観斜視図
【図４】本発明に係る非水電解質二次電池を複数個集合した蓄電装置を示す概略図
【発明を実施するための最良の形態】
【００１８】
本発明の構成及び作用効果について、技術思想を交えて説明する。但し、作用機構については推定を含んでおり、その正否は、本発明を制限するものではない。なお、本発明は、その精神又は主要な特徴から逸脱することなく、他のいろいろな形で実施することができる。そのため、後述の実施の形態若しくは実験例は、あらゆる点で単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。さらに、特許請求の範囲の均等範囲に属する変形や変更は、すべて本発明の範囲内のものである。
【００１９】
本出願人は、適度の空隙率を有し、結晶性の制御されたα−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物の粒子を正極活物質に用いることにより、体積当たりの容量を高めるとともに、充放電サイクル性能の優れた非水電解質二次電池を得ることができることを見出した（特願２０１５−２４４００８号）。本発明は、この活物質を含有する正極に、非水溶媒にＤＭＣを含有する非水電解質を組み合わせた非水電解質二次電池に関するものである。
【００２０】
［正極活物質］
本発明の一実施形態（以下、「本実施形態」という。）に係る非水電解質二次電池の正極活物質が含有するリチウム遷移金属複合酸化物は、遷移金属元素（Ｍｅ）としてＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含むことが好ましい。典型的には、組成式Ｌｉ１＋ｘＭｅ１−ｘＯ２（Ｍｅ：Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含む遷移金属）で表される。エネルギー密度が高い非水電解質二次電池を得るために、−０．１＜ｘ＜０．１であることが好ましい。−０．０５≦ｘ≦０．０９であることがより好ましい。
【００２１】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、一例として、ｘ＝０のとき、組成式Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される。
本実施形態においては、非水電解質二次電池の充放電サイクル性能を向上させるために、ａ、すなわち遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅは、０．３〜０．６とすることが好ましい。本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、上記したように、ＣｕＫα線を使用した粉末エックス線回折図の２θ：４４±１°における回折ピークの半値幅が０．１２５〜０．１４５°であり、空隙率が１．５〜３．５％である。リチウム遷移金属複合酸化物がこのような特徴を備えることで、充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を提供できるという作用効果を奏する。上記作用は、遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅが比較的大きいリチウム遷移金属複合酸化物に適用することで、より効果的に奏される。従って、Ｎｉ／Ｍｅは、０．４〜０．６とすることがより好ましい。
また、活物質粒子の導電性を十分なものとするために、ｂ、すなわち遷移金属元素Ｍｅに対するＣｏのモル比Ｃｏ／Ｍｅは、０〜０．４とすることが好ましい。
また、材料コストを低減するために、ｃ、すなわち遷移金属元素Ｍｅに対するＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅは、０．２〜０．６とすることが好ましく、０．２〜０．５とすることがより好ましい。
【００２２】
また、本発明の効果を損なわない範囲で、Ｎａ，Ｋ等のアルカリ金属、Ｍｇ，Ｃａ等のアルカリ土類金属、Ｆｅ，Ｚｎ等の３ｄ遷移金属に代表される遷移金属など少量の他の金属を含有することを排除するものではない。
【００２３】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有している。合成後（充放電を行う前）、及び充放電後の上記リチウム遷移金属複合酸化物は、Ｒ３−ｍに帰属される。なお、「Ｒ３−ｍ」は本来「Ｒ３ｍ」の「３」の上にバー「−」を施して表記すべきものである。
【００２４】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折（ＣｕＫα線源を使用）パターンを元に空間群Ｒ３−ｍを結晶構造モデルに用いたときに、（１０４）面に帰属される回折ピーク（２θ＝４４±１°の回折ピーク）の半値幅（以下「ＦＷＨＭ（１０４）」という。）が０．１２５〜０．１４５°である。ＦＷＨＭ（１０４）が上記の特定の範囲にあり、空隙率が１．５〜３．５％の範囲にあるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用することにより、充放電サイクル性能の優れた非水電解質二次電池が得られる。
ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５°より小さい場合は、空隙率が１．５〜３．５％の範囲でも、充放電サイクル性能は低下する。ＦＷＨＭ（１０４）が０．１４５°より大きい場合は、それに伴い空隙率も３．５％を超え、充放電サイクル性能は低下する。ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５〜０．１４５°の範囲でも、空隙率が３．５％を超えると、充放電サイクル性能は低下する。
したがって、本実施形態に係る正極活物質においては、ＦＷＨＭ（１０４）を０．１２５〜０．１４５°とし、空隙率を１．５〜３．５％とすることが重要である。
【００２５】
本実施形態に係るリチウム遷移金属複合酸化物の半値幅ＦＷＨＭ（１０４）と空隙率を上記のように特定の範囲とすることにより、非水電解質二次電池の充放電サイクル性能が向上する理由は、以下のように推測される。
結晶学的には、ＦＷＨＭ（１０４）は立体的な結晶性を示すパラメータであり、ＦＷＨＭ（１０４）が大きいほど結晶全体の格子歪みが大きいことを示すものである。したがって、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５〜０．１４５°であることは結晶の格子歪みが一定範囲内に収まっていることを示していると考えられる。
また、空隙率が１．５〜３．５％であることは、活物質粒子内部の細孔体積が一定範囲内に収まっていることを示していると考えられる。空隙率が１．５％未満であると、電解液が活物質粒子の内部に至って浸透し難いため、良好なサイクル特性を得ることができない。また、空隙率が３．５％を超えると、活物質粒子の比表面積が高くなりすぎるため、特に充電時の電解液との副反応が促進され、良好なサイクル特性を得ることができない。
よって、結晶の格子歪みと活物質粒子内部の細孔体積を一定範囲とすることで、充放電サイクル性能が優れる効果が奏されると推測される。
【００２６】
また、リチウム遷移金属複合酸化物は、過充電中に構造変化しないことが好ましい。これは、電位５．０Ｖ（ｖｓ．Ｌｉ／Ｌｉ＋）まで電気化学的に酸化したとき、エックス線回折図上空間群Ｒ３−ｍに帰属される単一相として観察されることにより確認できる。これにより、充放電サイクル性能が優れた非水電解質二次電池を得ることができる。
【００２７】
さらに、リチウム遷移金属複合酸化物は、エックス線回折パターンを基にリートベルト法による結晶構造解析から求められる酸素位置パラメータが、放電末において０．２６２以下、充電末において０．２６７以上であることが好ましい。これにより、高率放電性能が優れた非水電解質二次電池を得ることができる。なお、酸素位置パラメータとは、空間群Ｒ３−ｍに帰属されるリチウム遷移金属複合酸化物のα―ＮａＦｅＯ２型結晶構造について、Ｍｅ（遷移金属）の空間座標を(０，０，０)、Ｌｉ（リチウム）の空間座標を(０，０，１／２)、Ｏ（酸素）の空間座標を(０，０，ｚ)と定義したときの、ｚの値をいう。即ち、酸素位置パラメータは、Ｏ（酸素）位置がＭｅ（遷移金属）位置からどれだけ離れているかを示す相対的な指標となる。
【００２８】
［半値幅の測定］
リチウム遷移金属複合酸化物の結晶構造、及び半値幅の測定は、エックス線回折装置を用いて粉末エックス線回折測定を行う。本願明細書において、ＦＷＨＭ（１０４）は、次の条件で測定されるものとして規定される。線源はＣｕＫα、加速電圧及び電流はそれぞれ３０ｋＶ及び１５ｍＡとする。サンプリング幅は０．０１ｄｅｇ、走査時間は１４分（スキャンスピードは５．０）、発散スリット幅は０．６２５ｄｅｇ、受光スリット幅は開放、散乱スリットは８．０ｍｍとする。得られたエックス線回折データについて、前記エックス線回折装置の付属ソフトである「ＰＤＸＬ」を用いて、空間群Ｒ３−ｍでは（１０４）面に指数付けされる、エックス線回折図上２θ＝４４°±１°に存在する回折ピークについての半値幅ＦＷＨＭ（１０４）を決定する。
【００２９】
［空隙率の測定］
本願明細書において、リチウム遷移金属複合酸化物の空隙率は、次の条件で測定されるものとして規定される。測定は、Quantachrome社製の「autosorb iQ」及び制御・解析ソフト「ASiQwin」を用いる。リチウム遷移金属複合酸化物の粒子１．００ｇを測定用のサンプル管に入れ、１２０℃にて１２ｈ真空乾燥することで、測定試料中の水分を十分に除去する。次に、液体窒素を用いた窒素ガス吸着法により、相対圧力Ｐ／Ｐ０（Ｐ０＝約７７０ｍｍＨｇ）が０から１の範囲内で吸着側及び脱離側の等温線を測定する。そして、脱離側の等温線を用いてＢＪＨ法により計算することにより細孔分布を評価し、細孔容積ΔＶを求める。また、別途、Quantachrome社製の「ULTRAPYCNOMETER1000」を用い、ヘリウムガスを用いた真密度測定により、リチウム遷移金属複合酸化物の粒子の真密度ｄを求める。これらを用いて、空隙率は以下の式で計算される。
（空隙率）=  ΔＶ／（１／ｄ+ΔＶ）×１００  「％」
【００３０】
［正極活物質の製造方法］
次に、本実施形態に係る非水電解質二次電池用活物質を製造する方法について説明する。
本発明の非水電解質二次電池用活物質は、基本的に、活物質を構成する金属元素（Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）を目的とする活物質（酸化物）の組成通りに含有する原料を調整し、これを焼成することによって得ることができる。但し、Ｌｉ原料の量については、焼成中にＬｉ原料の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
目的とする組成の酸化物を作製するにあたり、Ｌｉ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎのそれぞれの塩を混合・焼成するいわゆる「固相法」や、あらかじめＮｉ，Ｃｏ，Ｍｎを一粒子中に存在させた共沈前駆体を作製しておき、これにＬｉ塩を混合・焼成する「共沈法」が知られている。「固相法」による合成過程では、特にＭｎはＮｉ，Ｃｏに対して均一に固溶しにくいため、各元素が一粒子中に均一に分布した試料を得ることは困難である。これまで文献などにおいては固相法によってＮｉやＣｏの一部にＭｎを固溶（ＬｉＮｉ１−ｘＭｎｘＯ２など）しようという試みが多数なされているが、「共沈法」を選択する方が原子レベルで均一相を得ることが容易である。そこで、後述する実施例においては、「共沈法」を採用した。
【００３１】
本実施形態においては、Ｎｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する原料水溶液を滴下し、溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製することが好ましい。
共沈前駆体を作製するにあたって、Ｎｉ，Ｃｏ，ＭｎのうちＭｎは酸化されやすく、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎが２価の状態で均一に分布した共沈前駆体を作製することが容易ではないため、Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎの原子レベルでの均一な混合は不十分なものとなりやすい。したがって、本実施形態においては、共沈前駆体に分布して存在するＭｎの酸化を抑制するために、溶存酸素を除去することが好ましい。溶存酸素を除去する方法としては、酸素を含まないガスをバブリングする方法が挙げられる。酸素を含まないガスとしては、限定されるものではないが、窒素ガス、アルゴンガス、二酸化炭素（ＣＯ２）等を用いることができる。
【００３２】
溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて前駆体を作製する工程におけるｐＨは限定されるものではないが、前記共沈前駆体を共沈水酸化物前駆体として作製しようとする場合には、１０．５〜１４とすることができる。タップ密度を大きくするためには、ｐＨを制御することが好ましい。ｐＨを１１．５以下とすることにより、タップ密度を１．００ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを１１．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
また、前記共沈前駆体を共沈炭酸塩前駆体として作製しようとする場合には、７．５〜１１とすることができる。ｐＨを９．４以下とすることにより、タップ密度を１．２５ｇ／ｃｍ３以上とすることができ、高率放電性能を向上させることができる。さらに、ｐＨを８．０以下とすることにより、粒子成長速度を促進できるので、原料水溶液滴下終了後の撹拌継続時間を短縮できる。
【００３３】
前記共沈前駆体の原料は、Ｎｉ化合物としては、水酸化ニッケル、炭酸ニッケル、硫酸ニッケル、硝酸ニッケル、酢酸ニッケル等を、Ｃｏ化合物としては、硫酸コバルト、硝酸コバルト、酢酸コバルト等を、Ｍｎ化合物としては酸化マンガン、炭酸マンガン、硫酸マンガン、硝酸マンガン、酢酸マンガン等を一例として挙げることができる。
【００３４】
前記原料水溶液の滴下速度は、生成する共沈前駆体の１粒子内における元素分布の均一性に大きく影響を与える。好ましい滴下速度については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、３０ｍＬ／ｍｉｎ以下が好ましい。放電容量を向上させるためには、滴下速度は１０ｍＬ／ｍｉｎ以下がより好ましく、５ｍＬ／ｍｉｎ以下が最も好ましい。
【００３５】
また、反応槽内にＮＨ３等の錯化剤が存在し、かつ一定の対流条件を適用した場合、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続けることにより、粒子の自転および攪拌槽内における公転が促進され、この過程で、粒子同士が衝突しつつ、粒子が段階的に同心円球状に成長する。即ち、共沈前駆体は、反応槽内に原料水溶液が滴下された際の金属錯体形成反応、及び、前記金属錯体が反応槽内の滞留中に生じる沈殿形成反応という２段階での反応を経て形成される。したがって、前記原料水溶液の滴下終了後、さらに攪拌を続ける時間を適切に選択することにより、目的とする粒子径を備えた共沈前駆体を得ることができる。
【００３６】
原料水溶液滴下終了後の好ましい攪拌継続時間については、反応槽の大きさ、攪拌条件、ｐＨ、反応温度等にも影響されるが、粒子を均一な球状粒子として成長させるために０．５ｈ以上が好ましく、１ｈ以上がより好ましい。また、粒子径が大きくなりすぎることで電池の低ＳＯＣ領域における出力性能が充分でないものとなる虞を低減させるため、３０ｈ以下が好ましく、２５ｈ以下がより好ましく、２０ｈ以下が最も好ましい。
【００３７】
本実施形態に係る正極活物質の製造方法は、上記のようにして前駆体（共沈前駆体）を作製する際に、反応溶液中にフッ素イオンを存在させることが好ましい。反応溶液中には、さらにアンモニウムイオンが存在することが好ましい。従来技術でも、アンモニウムイオンは中和剤かつ錯化剤（キレート剤）として用いられているが、フッ素イオンがアンモニウムイオンと同時に存在することで、アンモニウムイオンのキレート剤としての効果により高密度な前駆体を作製できるため、好ましい。また、フッ化物イオンの存在で前駆体内部にまでフッ素を存在させることができる。フッ素イオンとアンモニウムイオンを同時に存在させる方法としては、フッ化アンモニウムを添加してもよく、塩化アンモニウムとフッ化ナトリウムを添加するなどそれぞれの化合物として添加してもよい。ここで、反応溶液中のフッ素イオンが多すぎないことが好ましい。フッ化アンモニウムを添加する場合には、反応槽のフッ化アンモニウム濃度は０．１〜０．３ｍｏｌ／Ｌとすることが好ましい。これにより、前駆体中のフッ素量が多すぎないものとできるので、焼成時に溶融した水酸化リチウムが前駆体内部に入り込んで拡散していく過程が阻害される虞が低減できる。
【００３８】
本実施形態に係る非水電解質二次電池用活物質は、前記共沈前駆体とＬｉ化合物とを混合した後、熱処理することで好適に作製することができる。
上記のようにして、共沈反応溶液中にフッ素イオンを存在させて得られた前駆体を、ＬｉＦ等の焼結助剤の存在下で焼成するという従来技術と組み合わせることで、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５〜０．１４５°であり、空隙率が１．５〜３．５％である正極活物質を得ることができ、充放電サイクル性能の向上という効果が奏される。作用機構としては、以下のような推察も可能であると思われる。焼成時にＬｉＦ等の焼結助剤を適用するだけでは、前駆体粒子と焼結助剤とが固相で接触するだけであるので、活物質粒子の表面にしか焼結助剤の作用が及ばない。これに対して、本実施形態では、溶液からの前駆体形成段階でフッ素を共存させることで、前駆体粒子内部にまでフッ素を存在させることができるので、結晶形態が丸みを帯びる傾向のある焼結効果がより有効に発揮され、結晶性の均一性が高く、空隙率が適度に小さい活物質が得られる。そのため、電解液との副反応が抑制され、充放電サイクル性能が向上したと推察される。
Ｌｉ化合物として通常使用されている水酸化リチウム、炭酸リチウムと共に、焼結助剤としてＬｉＦ、Ｌｉ２ＳＯ４、又はＬｉ３ＰＯ４を使用することが好ましい。これらの焼結助剤の添加比率は、Ｌｉ化合物の総量に対して１〜１０ｍｏｌ％とすることが好ましい。なお、Ｌｉ化合物の総量は、焼成中にＬｉ化合物の一部が消失することを見込んで、１〜５％程度過剰に仕込むことが好ましい。
【００３９】
焼成温度は、活物質の可逆容量に影響を与える。
焼成温度が低すぎると、結晶化が十分に進まず、電極特性が低下する傾向がある。本実施形態において、焼成温度は９００℃以上とすることが好ましい。９００℃以上とすることにより、活物質の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）を０．１４５°以下とすることができ、充放電サイクル性能を向上させることができる。
また、発明者らは、活物質の回折ピークの半値幅を詳細に解析することで７５０℃より低い温度で合成した試料においては格子内に歪みが残存しており、それ以上の温度で合成することでほとんど歪みを除去することができることを確認した。そして、結晶子のサイズは合成温度が上昇するに比例して大きくなるものであった。よって、本実施形態に係る活物質の組成においても、系内に格子の歪みがほとんどなく、かつ結晶子サイズが十分成長した粒子を志向することで良好な放電容量を得られるものであった。具体的には、格子定数に及ぼす歪み量が２％以下、かつ結晶子サイズが５０ｎｍ以上に成長しているような合成温度（焼成温度）及びＬｉ／Ｍｅ比組成を採用することが好ましいことがわかった。これらの活物質を用いた電極を成型して充放電を行うと、膨張収縮による変化も見られるが、充放電過程においても結晶子サイズは３０ｎｍ以上を保っていることが効果が得られるので好ましい。
【００４０】
一方、焼成温度が高すぎると層状α−ＮａＦｅＯ２構造から岩塩型立方晶構造へと構造変化がおこり、充放電反応中における活物質中のＬｉ＋移動に不利な状態となり、放電性能が低下する。本実施形態において、焼成温度は１０００℃以下とすることが好ましい。１０００℃以下とすることにより、本実施形態に係る活物質の回折ピークの半値幅ＦＷＨＭ（１０４）を０．１２５°以上とすることができ、充放電サイクル性能を向上させることができる。
したがって、本発明のリチウム遷移金属複合酸化物を含有する正極活物質を作製する場合、充放電サイクル性能を向上させるために、焼成温度は９００〜１０００℃とすることが好ましい。
【００４１】
［負極材料］
負極材料としては、限定されるものではなく、リチウムイオンを放出あるいは吸蔵することのできる形態のものであればどれを選択してもよい。例えば、Ｌｉ［Ｌｉ１／３Ｔｉ５／３］Ｏ４に代表されるスピネル型結晶構造を有するチタン酸リチウム等のチタン系材料、ＳｉやＳｂ，Ｓｎ系などの合金系材料リチウム金属、リチウム合金（リチウム−シリコン、リチウム−アルミニウム、リチウム−鉛、リチウム−スズ、リチウム−アルミニウム−スズ、リチウム−ガリウム、及びウッド合金等のリチウム金属含有合金）、リチウム複合酸化物（リチウム−チタン）、酸化珪素の他、リチウムを吸蔵・放出可能な合金、炭素材料（例えばグラファイト、ハードカーボン、低温焼成炭素、非晶質カーボン等）等が挙げられる。
【００４２】
［正極・負極］
正極及び負極の主要構成成分である正極活物質の粉体及び負極材料の粉体は、平均粒子サイズ１００μｍ以下であることが好ましい。特に、正極活物質の粉体は、非水電解質電池の高出力特性を向上する目的で１０μｍ以下であることが好ましい。粉体を所定の形状で得るために、粉砕機や分級機を用いてもよい。例えば乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、遊星ボールミル、ジェットミル、カウンタージェトミル、旋回気流型ジェットミルや篩等が用いられる。粉砕時には水、あるいはヘキサン等の有機溶剤を共存させた湿式粉砕を用いることもできる。分級方法としては、特に限定はなく、篩や風力分級機などが、乾式、湿式ともに必要に応じて用いられる。
【００４３】
前記正極及び負極には、前記主要構成成分の他に、導電剤、結着剤、増粘剤、フィラー等が、他の構成成分として含有されてもよい。
【００４４】
導電剤としては、電池性能に悪影響を及ぼさない電子伝導性材料であれば限定されないが、通常、天然黒鉛（鱗状黒鉛，鱗片状黒鉛，土状黒鉛等）、人造黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンウイスカー、炭素繊維、金属（銅，ニッケル，アルミニウム，銀，金等）粉、金属繊維、導電性セラミックス材料等の導電性材料を１種又はそれらの混合物として含ませることができる。
【００４５】
これらの中で、導電剤としては、電子伝導性及び塗工性の観点よりアセチレンブラックが望ましい。導電剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して０．１重量％〜５０重量％が好ましく、特に０．５重量％〜３０重量％が好ましい。特にアセチレンブラックを０．１〜０．５μｍの超微粒子に粉砕して用いると必要炭素量を削減できるため望ましい。これらの混合方法は、物理的な混合であり、その理想とするところは均一混合である。そのため、Ｖ型混合機、Ｓ型混合機、擂かい機、ボールミル、遊星ボールミルといったような粉体混合機を乾式、あるいは湿式で混合することが可能である。
【００４６】
前記結着剤としては、通常、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ），ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ），ポリエチレン，ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂、エチレン−プロピレン−ジエンターポリマー（ＥＰＤＭ），スルホン化ＥＰＤＭ，スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ），フッ素ゴム等のゴム弾性を有するポリマーを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。結着剤の添加量は、正極又は負極の総重量に対して１〜５０重量％が好ましく、特に２〜３０重量％が好ましい。
【００４７】
フィラーとしては、電池性能に悪影響を及ぼさない材料であれば限定されない。通常、ポリプロピレン，ポリエチレン等のオレフィン系ポリマー、無定形シリカ、アルミナ、ゼオライト、ガラス、炭素等が用いられる。フィラーの添加量は、正極又は負極の総重量に対して添加量は３０重量％以下が好ましい。
【００４８】
正極及び負極は、前記主要構成成分（正極においては正極活物質、負極においては負極材料）、及びその他の材料を混練し合剤とし、Ｎ−メチルピロリドン，トルエン等の有機溶媒又は水に混合させた後、得られた混合液を下記に詳述する集電体の上に塗布し、又は圧着して５０℃〜２５０℃程度の温度で、２時間程度加熱処理することにより好適に作製される。前記塗布方法については、例えば、アプリケーターロールなどのローラーコーティング、スクリーンコーティング、ドクターブレード方式、スピンコーティング、バーコータ等の手段を用いて任意の厚さ及び任意の形状に塗布することが望ましいが、これらに限定されるものではない。
【００４９】
集電体としては、Ａｌ箔、Ｃｕ箔等の集電箔を用いることができる。正極の集電箔としてはＡｌ箔が好ましく、負極の集電箔としてはＣｕ箔が好ましい。集電箔の厚みは１０〜３０μｍが好ましい。また、合剤層の厚みはプレス後において、４０〜１５０μｍ（集電箔厚みを除く）が好ましい。
【００５０】
［非水電解質］
本実施形態に係る非水電解質二次電池に用いる非水電解質は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含有する非水溶媒を含み、前記非水溶媒に占める鎖状カーボネートの体積比率が６０％以上であり、前記鎖状カーボネート中に占めるＤＭＣの体積比率が１０％以上であれば、特に限定されるものではなく、一般に非水電解質二次電池等への使用が提案されているものが使用可能である。環状カーボネートとしては、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）、クロロエチレンカーボネート、ビニレンカーボネート等；ＤＭＣ以外の鎖状カーボネートとしては、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等が挙げられる。
非水溶媒は、本発明の効果を損なわない限り、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類；ギ酸メチル、酢酸メチル、酪酸メチル等の鎖状エステル類；テトラヒドロフラン又はその誘導体；１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，４−ジブトキシエタン、メチルジグライム等のエーテル類；アセトニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類；ジオキソラン又はその誘導体；エチレンスルフィド、スルホラン、スルトン又はその誘導体等を単独又は２種以上含有していてもよい。
【００５１】
非水溶媒に占める鎖状カーボネートの体積比率は、非水電解質を低粘度とするために、６０％以上であることが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。一方、体積比率が８０％を超えると、高誘電率である環状カーボネートの含有量が少なくなるので、８０％以下とすることが好ましい。
前記鎖状カーボネート中に占めるＤＭＣの体積比率は、低温性能を向上させるために、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましく、４０％以上であることが特に好ましい。
【００５２】
非水電解質に用いる電解質塩としては、例えば、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＰＦ6、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ2ＳＯ4、Ｌｉ2Ｂ10Ｃｌ10、ＮａＣｌＯ4、ＮａＩ、ＮａＳＣＮ、ＮａＢｒ、ＫＣｌＯ4、ＫＳＣＮ等のリチウム（Ｌｉ）、ナトリウム（Ｎａ）又はカリウム（Ｋ）の１種を含む無機イオン塩、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）2、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2、ＬｉＮ（ＣＦ3ＳＯ2）（Ｃ4Ｆ9ＳＯ2）、ＬｉＣ（ＣＦ3ＳＯ2）3、ＬｉＣ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）3、（ＣＨ3）4ＮＢＦ4、（ＣＨ3）4ＮＢｒ、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＣｌＯ4、（Ｃ2Ｈ5）4ＮＩ、（Ｃ3Ｈ7）4ＮＢｒ、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＣｌＯ4、（ｎ−Ｃ4Ｈ9）4ＮＩ、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｍａｌｅａｔｅ、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｂｅｎｚｏａｔｅ、（Ｃ2Ｈ5）4Ｎ−ｐｈｔｈａｌａｔｅ、ステアリルスルホン酸リチウム、オクチルスルホン酸リチウム、ドデシルベンゼンスルホン酸リチウム等の有機イオン塩等が挙げられ、これらのイオン性化合物を単独、あるいは２種類以上混合して用いることが可能である。
【００５３】
さらに、ＬｉＰＦ6又はＬｉＢＦ4と、ＬｉＮ（Ｃ2Ｆ5ＳＯ2）2のようなパーフルオロアルキル基を有するリチウム塩とを混合して用いることにより、さらに電解質の粘度を下げることができるので、低温特性をさらに高めることができ、また、自己放電を抑制することができ、より望ましい。
【００５４】
非水電解質における電解質塩の濃度としては、高い電池特性を有する非水電解質電池を確実に得るために、０．１ｍｏｌ／Ｌ〜５ｍｏｌ／Ｌが好ましく、さらに好ましくは、０．５ｍｏｌ／Ｌ〜２．５ｍｏｌ／Ｌである。
【００５５】
［セパレータ］
セパレータとしては、優れた高率放電性能を示す多孔膜や不織布等を、単独あるいは併用することが好ましい。非水電解質電池用セパレータを構成する材料としては、例えばポリエチレン，ポリプロピレン等に代表されるポリオレフィン系樹脂、ポリエチレンテレフタレート，ポリブチレンテレフタレート等に代表されるポリエステル系樹脂、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−パーフルオロビニルエーテル共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−フルオロエチレン共重合体、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロアセトン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン共重合体、フッ化ビニリデン−プロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−トリフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体、フッ化ビニリデン−エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体等を挙げることができる。
【００５６】
セパレータの空孔率は強度の観点から９８体積％以下が好ましい。また、充放電特性の観点から空孔率は２０体積％以上が好ましい。
【００５７】
また、セパレータは、例えばアクリロニトリル、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、メチルメタアクリレート、ビニルアセテート、ビニルピロリドン、ポリフッ化ビニリデン等のポリマーと電解質とで構成されるポリマーゲルを用いてもよい。非水電解質を上記のようにゲル状態で用いると、漏液を防止する効果がある点で好ましい。
【００５８】
さらに、セパレータは、上述したような多孔膜や不織布等とポリマーゲルを併用して用いると、電解質の保液性が向上するため望ましい。即ち、ポリエチレン微孔膜の表面及び微孔壁面に厚さ数μｍ以下の親溶媒性ポリマーを被覆したフィルムを形成し、前記フィルムの微孔内に電解質を保持させることで、前記親溶媒性ポリマーがゲル化する。
【００５９】
前記親溶媒性ポリマーとしては、ポリフッ化ビニリデンの他、エチレンオキシド基やエステル基等を有するアクリレートモノマー、エポキシモノマー、イソシアナート基を有するモノマー等が架橋したポリマー等が挙げられる。該モノマーは、ラジカル開始剤を併用して加熱や紫外線（ＵＶ）を用いたり、電子線（ＥＢ）等の活性光線等を用いて架橋反応を行わせることが可能である。
【００６０】
［非水電解質二次電池の構成］
本実施形態に係る非水電解質二次電池の構成については特に限定されるものではなく、従来用いられてきた端子、絶縁版、電池容器等をそのまま用いて差し支えない。外観の形状としては、円筒型電池、角型（矩形状）電池、扁平型電池等が挙げられる。
【００６１】
図３に、本発明の一実施形態である矩形状の非水電解質二次電池１の外観斜視図を示す。なお、同図は、容器内部を透視した図としている。図３に示す非水電解質二次電池１は、電極群２が電池容器３に収納されている。電極群２は、正極活物質を備える正極と、負極活物質を備える負極とが、セパレータを介して捲回されることにより形成されている。正極は、正極リード４’を介して正極端子４と電気的に接続され、負極は、負極リード５’を介して負極端子５と電気的に接続されている。
【００６２】
［蓄電装置の構成］
本発明は、上記の非水電解質二次電池１を複数個集合した蓄電装置としても実現することができる。蓄電装置の一実施形態を図４に示す。図４において、蓄電装置３０は、複数の蓄電ユニット２０を備えている。それぞれの蓄電ユニット２０は、複数の非水電解質二次電池１を備えている。前記蓄電装置３０は、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の自動車用電源として搭載することができる。
【実施例】
【００６３】
本発明の一実施態様に係る非水電解質二次電池を、以下の参考例に示すように作製して、サイクル容量維持率を測定し、その後、実施例に係る非水電解質電池を作製して、サイクル容量維持率と低温性能（０℃／２５℃容量比［％］）を測定した。
（参考例１）
（参考例１−１）
＜前駆体作製工程＞
非水電解質二次電池用正極活物質の作製にあたって、反応晶析法を用いて水酸化物前駆体を作製した。まず、硫酸ニッケル６水和物３５０．５ｇ、硫酸コバルト７水和物３７４．８ｇ、硫酸マンガン５水和物３２１．５ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が１：１：１となる１．０ｍｏｌ／Ｌの硫酸塩水溶液を作製した。次に、５Ｌの反応槽に、０．０１ｍｏｌ／Ｌとなるようにフッ化アンモニウムをイオン交換水に溶解させた水溶液２Ｌを注ぎ、Ａｒガスを３０ｍｉｎバブリングさせることにより、イオン交換水中に含まれる酸素を除去した。反応槽の温度は５０℃（±２℃）に設定し、攪拌モーターを備えたパドル翼を用いて反応槽内を１５００ｒｐｍの回転速度で攪拌しながら、反応層内に対流が十分おこるように設定した。前記硫酸塩水溶液を３ｍｌ／ｍｉｎの速度で反応槽に滴下した。ここで、滴下の開始から終了までの間、４．０ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム、０．５ｍｏｌ／Ｌのアンモニア水、及び０．５Ｍのヒドラジンからなる混合アルカリ溶液を適宜滴下することにより、反応槽中のｐＨが常に１１．０（±０．１）を保つように制御すると共に、反応液の一部をオーバーフローにより排出することにより、反応液の総量が常に２Ｌを超えないように制御した。滴下終了後、反応槽内の攪拌をさらに３ｈ継続した。攪拌の停止後、室温で１２ｈ以上静置した。
次に、吸引ろ過装置を用いて、反応槽内に生成した水酸化物前駆体粒子を分離し、さらにイオン交換水を用いて粒子に付着しているナトリウムイオンを洗浄除去し、電気炉を用いて、空気雰囲気中、常圧下、８０℃にて２０ｈ乾燥させた。その後、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、水酸化物前駆体を作製した。
【００６４】
＜焼成工程＞
前記水酸化物前駆体１．８９８ｇに、水酸化リチウム１水和物０．８８７ｇ、フッ化リチウム０．００６ｇを加え、瑪瑙製自動乳鉢を用いてよく混合し、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｆのモル比が１：１：０．０１となるように混合粉体を調製した。ペレット成型機を用いて、６ＭＰａの圧力で成型し、直径２５ｍｍのペレットとした。ペレット成型に供した混合粉体の量は、想定する最終生成物の質量が２ｇとなるように換算して決定した。前記ペレット１個を全長約１００ｍｍのアルミナ製ボートに載置し、箱型電気炉（型番：ＡＭＦ２０）に設置し、空気雰囲気中、常圧下、常温から９００℃まで１０時間かけて昇温し、９００℃で５ｈ焼成した。前記箱型電気炉の内部寸法は、縦１０ｃｍ、幅２０ｃｍ、奥行き３０ｃｍであり、幅方向２０ｃｍ間隔に電熱線が入っている。焼成後、ヒーターのスイッチを切り、アルミナ製ボートを炉内に置いたまま自然放冷した。この結果、炉の温度は５時間後には約２００℃程度にまで低下するが、その後の降温速度はやや緩やかである。一昼夜経過後、炉の温度が１００℃以下となっていることを確認してから、ペレットを取り出し、粒径を揃えるために、瑪瑙製自動乳鉢で数分間粉砕した。このようにして、参考例１−１に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を作製した。
【００６５】
（参考例１−２〜１−５）
前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際に、フッ化リチウムの添加量をそれぞれ０．０１２ｇ、０．０１８ｇ、０．０２４ｇ、又は０．０３０ｇに変更した以外は、参考例１−１と同様にして、それぞれ、参考例１−２〜１−５に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を作製した。
【００６６】
（参考例１−６，１−７）
前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際に、フッ化リチウムに代えて、０．０１２ｇの硫酸リチウム又は０．００８ｇのリン酸リチウムを加えた以外は、参考例１と同様にして、それぞれ、参考例１−６，１−７に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を作製した。
【００６７】
（参考例１−８〜１−１２）
前記前駆体作製工程において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を、１：１：１から、それぞれ、６：０：４、５：０：５、５：１：４、５：２：３、５：３：２に変更した以外は、参考例１−１と同様にして、それぞれ、参考例１−８〜１−１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．６Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．１Ｍｎ０．４Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．３Ｍｎ０．２Ｏ２を作製した。
【００６８】
（比較参考例１−１）
前記前駆体作製工程において、フッ化アンモニウム水溶液を添加しない点を除いて、参考例１−１と同様にして、比較参考例１−１に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を作製した。
【００６９】
（比較参考例１−２）
前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際にフッ化リチウムを添加しない点を除いて、参考例１−１と同様にして、比較参考例１−２に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を作製した。
【００７０】
（比較参考例１−３）
前記前駆体作製工程において、フッ化アンモニウム水溶液を添加せず、前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際にフッ化リチウムを添加しない点を除いて、参考例１−１と同様にして、比較参考例１−３に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２を作製した。
【００７１】
参考例１−１〜１−１２及び比較参考例１−１〜１−３に係るリチウム遷移金属複合酸化物について、エックス線回折装置（Ｒｉｇａｋｕ社製、型名：ＭｉｎｉＦｌｅｘ  ＩＩ）を用いて上記の条件にて粉末エックス線回折測定を行い、結晶構造を確認し、ＦＷＨＭ（１０４）を決定した。また、上記の条件にて空隙率を測定した。その結果、上記の参考例及び比較参考例に係るリチウム遷移金属複合酸化物は、α−ＮａＦｅＯ２構造を有することを確認した。なお、後述する全ての参考例、比較参考例に係るリチウム遷移金属複合酸化物についても、エックス線回折測定を行い、結晶構造の確認、ＦＷＨＭ（１０４）を決定、及び空隙率の測定を行った。後述するすべての全ての参考例、比較参考例に係るリチウム遷移金属複合酸化物も、α−ＮａＦｅＯ２構造を有していた。
【００７２】
＜非水電解質二次電池用正極の作製＞
参考例１−１〜１−１２及び比較参考例１−１〜１−３に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ非水電解質二次電池用正極活物質として用いて、以下の手順で、参考例１−１〜１−１２及び比較参考例１−１〜１−３に係る非水電解質二次電池用正極を作製した。Ｎ−メチルピロリドンを分散媒とし、正極活物質、アセチレンブラック（ＡＢ）及びポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）が質量比９０：５：５の割合で混練分散されている塗布用ペーストを作製した。該塗布ペーストを厚さ２０μｍのアルミニウム箔集電体の片方の面に塗布し、正極板を作製した。なお、全ての参考例及び比較参考例に係る非水電解質二次電池同士で試験条件が同一になるように、一定面積当たりに塗布されている活物質の質量及び塗布厚みを統一した。
【００７３】
＜非水電解質二次電池用負極の作製＞
非水電解質二次電池の負極には、グラファイト電極を用いた。
グラファイト電極は、水を分散媒とし、グラファイト、スチレン−ブタジエンゴム（ＳＢＲ）及びカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）が質量比９６．７：２．１：１．２の割合で混練分散されている塗布用ペーストを厚さ１０μｍの銅箔集電体の片方の面に塗布、乾燥して作製した。該塗布ペーストの塗布量は、上記正極板と組み合わせたときに電池の容量が負極によって制限されないように調整した。
【００７４】
＜非水電解質＞
非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）：エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）が体積比３０：３５：３５である混合溶媒に濃度が１ｍｏｌ／ＬとなるようにＬｉＰＦ６を溶解させた溶液を用いた。
【００７５】
＜非水電解質二次電池の作製＞
参考例１−１〜１−１２及び比較参考例１−１〜１−３に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ用いて作製した正極、前記グラファイト電極、及びセパレータを積層して電極体を作製した。
セパレータとして、ポリアクリレートで表面改質したポリプロピレン製の微孔膜を用いた。外装体には、ポリエチレンテレフタレート（１５μｍ）／アルミニウム箔（５０μｍ）／金属接着性ポリプロピレンフィルム（５０μｍ）からなる金属樹脂複合フィルムを用いた。正極端子及び負極端子の開放端部が外部露出するように前記外装体に前記電極体を収納し、前記金属樹脂複合フィルムの内面同士が向かい合った融着代を注液孔となる部分を除いて気密封止し、前記非水電解質を注液後、注液孔を封止して、参考例１−１〜１−１２及び比較参考例１−１〜１−３に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００７６】
＜初期充放電工程＞
それぞれの参考例、比較参考例に係る非水電解質二次電池について、２５℃にて、２サイクルの初期充放電を行った。充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。初期放電容量を確認した。
【００７７】
＜充放電サイクル試験＞
続いて、１００サイクルの充放電サイクル試験を行った。充電は、電流１Ｃ、電圧４．３５Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ１０分の休止過程を設けた。
上記充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の百分率を算出し、「サイクル容量維持率（％）」とした。
【００７８】
参考例１−１〜１−１２及び比較参考例１−１〜１−３に係る非水電解質二次電池におけるリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比、焼成温度、ＦＷＨＭ（１０４）及び空隙率と、非水電解質の溶媒組成並びにサイクル容量維持率を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2018206609.tif 000002
【００８０】
表１から、Ｌｉ（ＮｉａＣｏｂＭｎｃ）Ｏ２（０．３≦ａ≦０．６、０≦ｂ≦０．４、０．２≦ｃ≦０．５、ａ＋ｂ＋ｃ＝１）で表される組成のリチウム遷移金属複合酸化物は、焼成温度条件が同じ場合、ＦＷＨＭ（１０４）はあまり変わらないが、前駆体の作製条件や焼結助剤の有無により、空隙率が変化していることがわかる。そして、これらのリチウム遷移金属複合酸化物を活物質として含有する電池のサイクル容量維持率は、空隙率が３．５以下の参考例の場合には高く、空隙率が３．５％を超える比較参考例の場合には低下していることがわかる。
【００８１】
（参考例２）
（参考例２−１）
前記前駆体作製工程において、硫酸ニッケル６水和物４７３．１ｇ、硫酸コバルト７水和物２８１．１ｇ、硫酸マンガン５水和物２８９．３ｇを秤量し、これらの全量をイオン交換水４Ｌに溶解させ、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比が４５：２５：３０となる１．０Ｍの硫酸塩水溶液を作製した以外は、参考例１−１と同様にして、水酸化物前駆体を作製した。
焼成工程において、前記水酸化物前駆体１．８９７ｇに、水酸化リチウム１水和物０．８８６ｇ、フッ化リチウム０．００６ｇを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｆのモル比が１：１：０．０１となるように混合粉体を調製した以外は、参考例１−１と同様にして、焼成（ペレットの焼成温度は９００℃）を行い、参考例２−１に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。
【００８２】
（参考例２−２〜２−６）
前記焼成工程において、前記ペレットの焼成温度を、９００℃から、それぞれ、９２０℃、９４０℃、９６０℃、９８０℃、１０００℃に変更した以外は、参考例２−１と同様にして、それぞれ、参考例２−２〜２−６に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。参考例２−４に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の写真を図１に示す。
【００８３】
（参考例２−７〜２−９）
前記前駆体作製工程において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を、４５：２５：３０から、それぞれ、４０：３０：３０、５０：２５：２５、５５：２０：２５に変更した以外は、参考例２−４と同様にして、それぞれ、参考例２−７〜２−９に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４０Ｃｏ０．３０Ｍｎ０．３０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５０Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．２５Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５５Ｃｏ０．２０Ｍｎ０．２５Ｏ２を作製した。
【００８４】
（参考例２−１０、２−１１）
前記前駆体作製工程において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を、４５：２５：３０から、それぞれ、６０：０：４０、５０：０：５０に変更した以外は、参考例２−６と同様にして、それぞれ、参考例２−１０、２−１１に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．６０Ｍｎ０．４０Ｏ２、ＬｉＮｉ０．５０Ｍｎ０．５０Ｏ２を作製した。
【００８５】
（参考例２−１２）
前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際に、フッ化リチウム０．００６ｇに代えて、硫酸リチウム０．０１２ｇを加えた以外は、参考例２−４と同様にして、参考例２−１２に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。
【００８６】
（参考例２−１３）
前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際に、フッ化リチウム０．００６ｇに代えて、リン酸リチウム０．００８ｇを加えた以外は、参考例２−４と同様にして、参考例２−１３に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。
【００８７】
（参考例２−１４）
前記前駆体作製工程において、フッ化アンモニウム水溶液を添加しないで水酸化物前駆体を作製し、前記焼成工程において、フッ化リチウム０．００６ｇに代えて、フッ化アンモニウム０．００９ｇを加え、Ｌｉ：（Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ）：Ｆのモル比が１：１：０．０１となるように混合粉体を調製した以外は、参考例２−６と同様にして、参考例２−１４に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。
【００８８】
（比較参考例２−１、２−２）
前記焼成工程において、前記ペレットの焼成温度を、９００℃から、それぞれ、８８０℃、１０５０℃に変更した以外は、参考例２−１と同様にして、それぞれ、比較参考例２−１、２−２に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。
【００８９】
（比較参考例２−３）
前記前駆体作製工程において、フッ化アンモニウム水溶液を添加せず、前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際にフッ化リチウムを添加しない点を除いて、参考例２−１と同様にして、比較参考例２−３に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。この比較参考例２−３に係るリチウム遷移金属複合酸化物の粒子の写真を図２に示す。
【００９０】
（比較参考例２−４）
前記前駆体作製工程において、フッ化アンモニウム水溶液を添加しない点を除いて、参考例２−１と同様にして、比較参考例２−４に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。
【００９１】
（比較参考例２−５）
前記焼成工程において、前記混合粉体を調製する際にフッ化リチウムを添加しない点を除いて、参考例２−１と同様にして、比較参考例２−５に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を作製した。
【００９２】
（比較参考例２−６、２−７）
前記前駆体作製工程において、Ｎｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比を、４５：２５：３０から、８０：１０：１０に変更し、前記焼成工程において、前記ペレットの焼成温度を、９００℃から、それぞれ、７００℃、８００℃に変更した以外は、参考例２−１と同様にして、それぞれ、比較参考例２−６、２−７に係るリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．８０Ｃｏ０．１０Ｍｎ０．１０Ｏ２を作製した。
【００９３】
＜非水電解質二次電池の作製＞
参考例２−１〜２−１４及び比較参考例２−１〜２−７に係るリチウム遷移金属複合酸化物をそれぞれ正極活物質として用いた以外は参考例１−１と同様にして作製した正極、前記グラファイト電極（負極）、及び前記非水電解質を用いて、参考例１−１と同様にして、参考例２−１〜２−１４及び比較参考例２−１〜２−７に係る非水電解質二次電池を作製した。
【００９４】
＜初期充放電工程＞
作製された非水電解質二次電池は、２５℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１Ｃ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１Ｃ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行った。ここで、充電後及び放電後にそれぞれ３０分の休止過程を設けた。
【００９５】
＜充放電サイクル試験＞
続いて、参考例１と同様の条件で、１００サイクルの充放電サイクル試験を行った。
上記充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の百分率を算出し、「サイクル容量維持率（％）」とした。
【００９６】
参考例２−１〜２−１４及び比較参考例２−１〜２−７に係る非水電解質二次電池におけるリチウム遷移金属複合酸化物のＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比、ＦＷＨＭ（１０４）、空隙率、及び１Ｃ容量維持率の結果を表２に示す。
【００９７】
【表２】
2018206609.tif 000003
【００９８】
表２より、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５〜０．１４５°の範囲内にあり、空隙率が１．５〜３．５％の範囲内にあるリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質として使用した非水電解質二次電池（参考例２−１〜２−１４）は、サイクル容量維持率が高く、充放電サイクル性能が優れていることがわかる。
これに対して、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５より小さくても、０．１４５°より大きくても、サイクル容量維持率は低くなる（比較参考例２−１、２−２、２−７参照）。また、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５〜０．１４５°の範囲内にあっても、空隙率が３．５％を超えると、サイクル容量維持率は低くなる（比較参考例２−３〜２−６参照）。
したがって、本参考例から、充放電サイクル性能を向上させるためには、ＦＷＨＭ（１０４）を０．１２５〜０．１４５°、かつ空隙率を１．５〜３．５％とすることが必要であることがわかる。
【００９９】
また、本参考例２においては、フッ素イオン（ＮＨ４Ｆ）を含有する溶液中でＮｉ、Ｃｏ及びＭｎを含有する化合物を共沈させて得た前駆体に、焼結助剤としてＬｉＦ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ３ＰＯ４を含有させて焼成することにより、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５〜０．１４５°、かつ空隙率が１．５〜３．５％であるリチウム遷移金属複合酸化物の正極活物質を作製することができる。
焼成温度が低すぎると空隙率が３．５％より大きくなり（比較参考例２−１、２−６）、また、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１４５°より大きくなる場合があり（比較参考例２−１）、焼成温度が高すぎるとＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５°より小さくなる（比較参考例２−２）ので、充放電サイクル性能を向上させるために、焼成温度は、９００〜１０００℃とすることが好ましい。
また、Ｎｉの含有量が多すぎるとＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５°より小さくなる場合がある（比較参考例２−７）ので、遷移金属元素Ｍｅに対するＮｉのモル比Ｎｉ／Ｍｅは、０．３〜０．６とすることが好ましい。
【０１００】
（実施例１−１）
前記参考例２−１で作製したリチウム遷移金属複合酸化物ＬｉＮｉ０．４５Ｃｏ０．２５Ｍｎ０．３０Ｏ２を正極活物質として用い、非水電解質として、エチレンカーボネート（ＥＣ）：ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の体積比率が３０：７０である非水溶媒を用いた以外は、参考例１−１と同様にして、実施例１−１に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１０１】
［低温性能の評価］
実施例１−１に係る非水電解質二次電池を２群に分け、それぞれ２５℃、及び０℃の下、初期充放電工程に供した。充電は、電流０．１ＣｍＡ、電圧４．６Ｖの定電流定電圧充電とし、充電終止条件は電流値が１／６に減衰した時点とした。放電は、電流０．１ＣｍＡ、終止電圧２．０Ｖの定電流放電とした。この充放電を２サイクル行い、充電後及び放電後にそれぞれ３０分の休止過程を設け、２５℃、及び０℃における初期容量を測定し、２５℃における初期容量に対する０℃における初期容量の比率を算出し、これを低温性能の評価に用いた。
【０１０２】
［充放電サイクル試験］
続いて、参考例１と同様にして、１００サイクルの充放電サイクル試験を行い、上記充放電サイクル試験における１サイクル目の放電容量に対する１００サイクル目の放電容量の百分率を算出し、「サイクル容量維持率（％）」とした。
なお、前記低温性能の評価、及び充放電サイクル試験は、後述するすべての実施例及び比較例に係る非水電解質二次電池についても、実施例１−１と同様にして行った。
【０１０３】
（実施例１−２〜１−６、比較例１−１、１−２）
前記参考例２−２〜２−６、及び比較参考例２−１、２−２で作製したリチウム遷移金属複合酸化物を正極活物質に用いた以外は、実施例１−１と同様にして、実施例１−２〜１−６、及び比較例１−１、比較例１−２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１０４】
実施例１−１〜１−６及び比較例１−１、１−２に係る非水電解質二次電池について、活物質に用いたリチウム遷移金属複合酸化物のＦＷＨＭ（１０４）、空隙率、焼成温度、及びＮｉ：Ｃｏ：Ｍｎのモル比；非水電解質の溶媒組成、及び鎖状カーボネート中のＤＭＣの体積比率；サイクル容量維持率；並びに低温性能（０℃／２５℃容量比［％］）を表３に示す。
【０１０５】
【表３】
2018206609.tif 000004
【０１０６】
表３によると、サイクル容量維持率については、実施例１−１〜１−６に係る非水電解質二次電池（リチウム遷移金属複合酸化物のＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５〜０．１４５°、空隙率が１．５〜３．５％の範囲にある）では優れているのに対して、比較例１−１、１−２に係る非水電解質二次電池（リチウム遷移金属複合酸化物の（１０４）ＦＷＭＦ及び／又は空隙率が上記の範囲にない）では低下しているという、参考例２と同様の傾向を有することがわかる。
一方、実施例１−１〜１−６、及び比較例１−１、１−２に係る非水電解質二次電池は、環状カーボネートと鎖状カーボネートを体積比率３０：７０で含有し、鎖状カーボネートがＤＭＣである非水溶媒を含む非水電解質を備えており、低温性能が優れていることがわかる。
【０１０７】
（実施例２−１〜２−６、比較例２−１，２−２）
非水電解質における溶媒組成を、体積比率でＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３０：３５：３５に変更した以外はそれぞれ実施例１−１〜１−６、及び比較例１−１、１−２と同様にして、実施例２−１〜２−６、及び比較例２−１、２−２に係る非水電解質二次電池（参考例２−１〜２−６、比較参考例２−１、２−２に係る非水電解質二次電池と同じ電池）を作製した。
【０１０８】
（実施例２−７）
非水電解質における溶媒組成を、体積比率でＥＣ：ＤＭＣ：ＤＥＣの３０：３５：３５の混合溶媒に変更した以外は実施例１−１と同様にして、実施例２−７に係る非水電解質二次電池を作製した。
これらの電池について、サイクル容量維持率及び低温性能評価の結果を表４に示す。
【０１０９】
【表４】
2018206609.tif 000005
【０１１０】
表４によると、非水溶媒中の鎖状カーボネート中のＤＭＣ体積比率が５０％の非水電解液を用いる場合も、サイクル容量維持率については、参考例２−１〜２−６、比較参考例２−１、２−２についての表２に示したとおり、リチウム遷移金属複合酸化物のＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５〜０．１４５°、空隙率が１．５〜３．５％の範囲にある実施例２−１〜２−６に係る非水電解質二次電池が、ＦＷＨＭ（１０４）、空隙率が上記の範囲にない比較例２−１，２−２に係る電池に対して、優れた効果を奏していることがわかる。また、実施例２−７からは、ＤＭＣと組み合わせる鎖状カーボネートを、ＥＭＣからＤＥＣに変更しても、サイクル容量維持率が優れることがわかる。
一方、低温性能については、実施例、比較例に係る非水電解質二次電池は、すべて８０％以上を確保しているので、一定の効果を有することがわかる。
【０１１１】
（実施例３−１、３−２）
非水電解質におけるＥＣ：ＤＭＣの体積比率を、それぞれ２０：８０、及び４０：６０に変更した以外は実施例１−１と同様にして、それぞれ実施例３−１、実施例３−２に係る非水電解質二次電池を作製した。
【０１１２】
（実施例３−３、３−４）
非水電解質における非水溶媒を、ＦＥＣ：ＤＭＣの体積比率３０：７０、及びＰＣ：ＤＭＣの体積比率３０：７０の混合溶媒に変更した以外は実施例１−１と同様にして、それぞれ実施例３−３、実施例３−４に係る非水電解質二次電池を作製した。
これらの電池について、サイクル容量維持率及び低温性能評価の結果を表５に示す。
【０１１３】
【表５】
2018206609.tif 000006
【０１１４】
実施例３−１、実施例３−２の結果から、非水溶媒に占める鎖状カーボネートの体積比率が６０％や８０％の場合においても、低温性能及び充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池が得られることがわかる。
実施例３−３、３−４から、環状カーボネートとしてＥＣ以外にＦＥＣ又はＰＣを用いても、本発明の効果を奏することがわかる。
【０１１５】
（実施例４−１、４−２）
前記参考例２−８、２−９に係る電池と同じ電池を作製し、低温性能、及び充放電サイクル性能を評価した。
その結果を実施例２−４とともに表６に示す。
【０１１６】
【表６】
2018206609.tif 000007
【０１１７】
表６から、活物質に用いるリチウム遷移金属複合酸化物が、α−ＮａＦｅＯ２構造を有し、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５〜０．１４５°、空隙率が１．５〜３．５％を満たす場合、低温性能、及び充放電サイクル性能が優れる非水電解質二次電池が得られることがわかる。
【０１１８】
（実施例５−１、比較例５−１〜５−４）
非水電解質に含まれる鎖状カーボネート中のＤＭＣの体積比率を、４０％、３０％、２０％、１０％、０％とした以外は、実施例２−１と同様にして実施例５−１〜５−４、及び比較例５−１に係る非水電解質二次電池を作製し、低温性能、及び充放電サイクル性能を評価した。
結果を実施例１−１、実施例２−１とともに表７に示す。
【０１１９】
【表７】
2018206609.tif 000008
【０１２０】
表７から、鎖状カーボネートに占めるＤＭＣの体積比率が１００％から低下するにつれて、サイクル容量維持率は向上するが、低温性能は低下することがわかる。したがって、低温性能と充放電サイクル性能がともに優れるという効果を得るためには、鎖状カーボネートに占めるＤＭＣの体積比率は、１０％以上であることが好ましく、３０％以上であることがより好ましい。
【０１２１】
（比較例６−１〜６−５）
非水電解質に含まれる鎖状カーボネート中のＤＭＣの体積比率を、４０％、３０％、２０％、１０％、０％とした以外は、比較例１−１と同様にして比較例６−１〜６−５に係る非水電解質二次電池を作製し、低温性能、及び充放電サイクル性能を評価した。
結果を比較例１−１、比較例２−１とともに表８に示す。
【０１２２】
【表８】
2018206609.tif 000009
【０１２３】
表８に示されているように、活物質として用いるリチウム遷移金属複合酸化物のＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５〜０．１４５°を満たさず、空隙率が１．５〜３．５％を満たさない比較例に係る非水電解質二次電池は、ＤＭＣの減少に伴い低温性能が低下する傾向は、表７の実施例に係る非水電解質二次電池と同様である。即ち、ＤＭＣの体積比率が３０％の場合、実施例５−２、比較例６−２では、０℃／２５℃容量比が、いずれも８０％であり、ＤＭＣの体積比率が１０％の場合、実施例５−４、比較例６−４では、０℃／２５℃容量比が、いずれも７７％である。一方、上記の比較例に係る非水電解質二次電池は、サイクル容量維持率が、ＤＭＣの体積比率が３０％の場合、実施例５−２では９７％であるのに対して、比較例６−２では、８３％であり、ＤＭＣの体積比率が１０％の場合、実施例５−４では９８％であるのに対して、比較例６−４では、９３％であるから、ＤＭＣの体積比率を１０％まで減らしても、高々９３％のサイクル容量維持率しか得られないことがわかる。
したがって、低温性能と充放電サイクル性能がともに優れるという効果を得るためには、ＦＷＨＭ（１０４）が０．１２５〜０．１４５°、空隙率が１．５〜３．５％を満たすリチウム遷移金属複合酸化物を活物質とすると共に、ＤＭＣの体積比率を１０％以上とすることが好ましく、３０％以上とすることがより好ましいといえる。
【産業上の利用可能性】
【０１２４】
本発明の正極活物質と非水電解質とを備えることにより、低温性能及び充放電サイクル性能に優れた非水電解質二次電池を提供することができるので、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）、プラグインハイブリッド自動車（ＰＨＥＶ）等の電源として有用である。
【符号の説明】
【０１２５】
１    非水電解質二次電池
２    電極群
３    電池容器
４    正極端子
４’  正極リード
５    負極端子
５’  負極リード
２０    蓄電ユニット
３０    蓄電装置
【図１】
2018206609.tif 000010
【図２】
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【図３】
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【図４】
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