(57)【要約】      （修正有）【課題】末端に−ＣＦ２−ＳＯ３Ｍ構造を有し、全フッ素化されていないモノマーのうち工業的に製造可能な原料モノマーを用いた場合でも、従来の汎用的なモノマーと所望の割合で共重合させることができ、側鎖末端に−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＳＯ３Ｍ’’構造を有する従来のポリマー電解質と同等のイオン伝導性を有する含フッ素スルホン酸塩構造からなるポリマー電解質の提供。【解決手段】一般式（１）で表される繰り返し単位を含有するモノマーと含フッ素スルホン酸塩構造を有し、全フッ素化されていない構造であり、かつモノフルオロメチレン鎖を有さない構造の原料モノマーを１０〜５０モル％含有するポリマー電解質。2018206563.tif 000024【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、
下記一般式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を１０〜５０モル％含有する、ポリマー電解質。
2018206563.tif 000020
（Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、メチル基又はエチル基である。ａは、０〜２３の整数である。）
2018206563.tif 000021
（Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
連結基Ｒ４は、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の非置換のアルキレン基、又は、
当該アルキレン基と、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合とからなる結合構造である。
Ｍは、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンである。）
2018206563.tif 000022
（Ｒ３は、前記式（２）と同様である。
連結基Ｒ５は、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状の非置換のアルキレン基、又は、
炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の非置換のアルキレン基と、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合とからなる結合構造である。
Ｍは、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンである。）
【請求項２】
前記一般式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を１０〜３０モル％含有する、請求項１に記載のポリマー電解質。
【請求項３】
前記連結基Ｒ４が、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−である、請求項１又は２に記載のポリマー電解質。
【請求項４】
前記Ｍがリチウムカチオン又はナトリウムカチオンである、請求項１〜３のいずれかに記載のポリマー電解質。
【請求項５】
前記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記の少なくとも１種である、請求項１〜４のいずれかに記載のポリマー電解質。
2018206563.tif 000023
【請求項６】
少なくとも、請求項１〜５のいずれかに記載のポリマー電解質と正極と負極を備えた、二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、新規な含フッ素スルホン酸塩構造を有するポリマー電解質、及び当該ポリマー電解質を備える二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
二次電池の電解質として、従来の非水電解液の替わりに固体のポリマー電解質を用いる開発が進められている。蒸気圧が高く引火点が低い有機溶媒を用いる非水電解液の替わりに、固体であるポリマー電解質を使用することで、電池の安全性や信頼性を向上させることができる。また、他の長所としては、可燃性の有機溶媒の液漏れ対策のために電池の外部材料として、厚く重く耐久性の高い金属製の材料を用いる必要がなくなり、小型化、軽量化にも寄与する。さらに、形状の自由度が増し、セル全体の容量向上や製造工程の低コスト化も期待できる。
【０００３】
しかしながら多くの利点がある一方で依然として課題が残っており、リチウムイオン電池や、ナトリウムイオン電池や、マグネシウムイオン電池などの二次電池に用いられる従来のポリマー電解質は、カチオンの移動のしやすさを示すイオン伝導性（カチオン伝導性）が低く、実用化には不十分であった。
【０００４】
そのため、イオン伝導性を向上したポリマー電解質の開発が活発に行われており、非特許文献１には、側鎖末端に−ＣＦ２−ＳＯ３Ｍ’（Ｍ’はリチウム）構造を有することでイオン伝導性を向上したポリマー電解質が開示されている。また、非特許文献２には、側鎖末端に−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＳＯ３Ｍ’’（Ｍ’’はリチウム）構造を有することでイオン伝導性を向上したポリマー電解質が開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】J. Appl. Electrochem.、2004年、第34巻、1211頁-1214頁
【非特許文献２】Solid State Ionics、1999年、第123巻、233頁-242頁
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、非特許文献１に記載のポリマー電解質は、良好なイオン伝導性を示すものの、末端に−ＣＦ２−ＳＯ３Ｍ’構造を有する原料モノマーは全フッ素化されたものであり、相溶性の低さから、共重合をする場合は、相手となるモノマーも全フッ素化されたモノマーなどに限られていた。
【０００７】
一方、非特許文献２に記載のポリマー電解質は、全フッ素化された原料モノマーを用いていないため、例えば、アクリル酸類やメタクリル酸類などの汎用的なモノマーと所望の割合で共重合させることができるものの、側鎖末端に−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＳＯ３Ｍ’’構造を有するような特殊な構造のモノマーを原料としているため、その合成や入手が困難であるという問題がある。具体的にはそのモノマーの合成において、リチウム塩とする反応に亜硫酸水素リチウム（ＬｉＨＳＯ３）や亜硫酸リチウム（Ｌｉ２ＳＯ３）といった一般的に広く流通していない化合物を用いているため、工業化は困難である。
さらに、重合を行う前に側鎖末端を強酸であるスルホン酸（−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＳＯ３Ｈ）へ変換している。そのため、製造時にモノマーの強酸性により腐食するおそれがある鉄やステンレス製などの金属製反応器が使用できないなど、使用できる反応器の材質に多大な制限が発生する。
【０００８】
そこで、本発明は、末端に−ＣＦ２−ＳＯ３Ｍ（Ｍはアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオン）構造を有し、全フッ素化されていないモノマーのうち工業的に製造可能な原料モノマーを用いた場合であっても、
非特許文献２に記載のようにアクリル酸類やメタクリル酸類などの汎用的なモノマーと所望の割合で共重合させることができ、側鎖末端に−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＳＯ３Ｍ’’（Ｍ’’はリチウム）構造を有するような非特許文献２に記載の従来のポリマー電解質と同等のイオン伝導性を有する含フッ素スルホン酸塩構造を有するポリマー電解質、及び当該電解質を用いた二次電池を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題を解決するため分子構造設計を含め鋭意検討を重ねた。その結果、末端に−ＣＦ２−ＳＯ３Ｍ（Ｍはアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオン）構造（本発明において、「含フッ素スルホン酸塩構造」と記載する）を有し、全フッ素化されていない構造であり、かつ、モノフルオロメチレン鎖を有さない構造の原料モノマーを用いた場合であっても、例えば、メタクリル酸などの汎用的なモノマーとの共重合を容易にできることを見出した。さらに、所定量の含フッ素スルホン酸塩構造を有するポリマー電解質であると、側鎖末端に−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＳＯ３Ｍ’’（Ｍ’’はリチウム）構造を有するような従来のポリマー電解質と同等のイオン伝導性を有することを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、
下記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、
下記一般式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を１０〜５０モル％含有する、ポリマー電解質である。
2018206563.tif 000002
（Ｒ１は、水素原子又はメチル基である。Ｒ２は、メチル基又はエチル基である。ａは、０〜２３の整数である。）
2018206563.tif 000003
（Ｒ３は、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基である。
連結基Ｒ４は、炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の非置換のアルキレン基、又は、
当該アルキレン基と、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合とからなる結合構造である。
Ｍは、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンである。）
2018206563.tif 000004
（Ｒ３は、上記式（２）と同様である。
連結基Ｒ５は、炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状の非置換のアルキレン基、又は、
炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の非置換のアルキレン基と、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合とからなる結合構造である。
Ｍは、アルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンである。）
【００１１】
上記一般式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を１０〜３０モル％含有することが好ましい。
【００１２】
また、上記連結基Ｒ４が、−ＣＨ２−、−ＣＨ２−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−、又は−ＣＨ２−ＣＨ２−Ｎ（Ｈ）−Ｃ（＝Ｏ）−Ｏ−ＣＨ２−であることが好ましい。
【００１３】
また、上記Ｍがリチウムカチオン又はナトリウムカチオンであることが好ましい。
【００１４】
また、上記一般式（１）で表される繰り返し単位が、下記の少なくとも１種であることが好ましい。
2018206563.tif 000005
【００１５】
また本発明は、少なくとも、上記のいずれかに記載のポリマー電解質と正極と負極を備えた、二次電池である。
【発明の効果】
【００１６】
本発明により、末端に−ＣＦ２−ＳＯ３Ｍ構造を有し、全フッ素化されていないモノマーのうち工業的に製造可能な原料モノマーを用いた場合であっても、従来の汎用的なモノマーと所望の割合で共重合させることができ、側鎖末端に−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＳＯ３Ｍ’’構造を有する従来のポリマー電解質と同等のイオン伝導性を有する含フッ素スルホン酸塩構造を有するポリマー電解質、及び当該電解質を用いた二次電池を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は本発明の実施形態の一例であり、これらの具体的内容に限定はされない。その要旨の範囲内で種々変形して実施することができる。
【００１８】
１．単量体（原料）について
上記一般式（１）で表される繰り返し単位は、以下に示すような対応する単量体（以降、「（１−単量体）」と表記する場合がある）の重合性二重結合が開裂して形成される。
2018206563.tif 000006
上記単量体において、Ｒ１、Ｒ２、及びａは、それぞれ上記一般式（１）と同様である。
【００１９】
また、上記一般式（２）で表される繰り返し単位は、以下に示すような対応する単量体（以降、「（２−単量体）」と表記する場合がある）の重合性二重結合が開裂して形成される。
2018206563.tif 000007
上記単量体において、Ｒ３、Ｒ４、及びＭは、それぞれ上記一般式（２）と同様である。
【００２０】
また、上記一般式（３）で表される繰り返し単位は、以下に示すような対応する単量体（以降、「（３−単量体）」と表記する場合がある）の重合性二重結合が開裂して形成される。
2018206563.tif 000008
上記単量体において、Ｒ３、Ｒ５、及びＭは、それぞれ上記一般式（３）と同様である。
【００２１】
上述したように、
含フッ素スルホン酸塩構造を有し、
全フッ素化されていない構造であり、かつ、
モノフルオロメチレン鎖を有さない構造の原料モノマーである
（２−単量体）や、（３−単量体）は、
例えば、特開２００９−００７３２７号公報、特開２００９−０９１３５０号公報、特開２００９−０９１３５１号公報、特開２０１０−０１８５７３号公報、特開２０１０−２３５６００号公報に記載のような方法で工業的に製造することができる。
【００２２】
例えば、（２−単量体）や（３−単量体）は、下記のスキームのように製造することができる。ただし、これらの製法はあくまで例示に過ぎず、これらの製法のみに限定するものではない。
2018206563.tif 000009
上記スキームにおいて、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、及びＭは、それぞれ上記一般式（２）及び（３）と同様である。
Ｙは、アンモニウムカチオン、Ｚは、ハロゲンアニオン、水酸化物アニオン（ＯＨ−）、酢酸アニオン（ＣＨ３ＣＯ２−）、炭酸アニオン（ＣＯ３２−）、過塩素酸アニオン（ＣｌＯ４−）、テトラフルオロホウ酸アニオン（ＢＦ４−）、ギ酸アニオン（ＨＣＯ２−）、又はトリフルオロスルホンアニオン（ＣＦ３ＳＯ３−）を表す。
【００２３】
上記Ｙで示されるアンモニウムカチオンは具体的に、アンモニウムカチオン（ＮＨ４＋）、メチルアンモニウムカチオン（ＭｅＮＨ３＋）、ジメチルアンモニウムカチオン（Ｍｅ２ＮＨ２＋）、トリメチルアンモニウムカチオン（Ｍｅ３ＮＨ＋）、エチルアンモニウムカチオン（ＥｔＮＨ３＋）、ジエチルアンモニウムカチオン（Ｅｔ２ＮＨ２＋）、トリエチルアンモニウムカチオン（Ｅｔ３ＮＨ＋）、ｎ−プロピルアンモニウムカチオン（ｎ−ＰｒＮＨ３＋）、ジ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン（ｎ−Ｐｒ２ＮＨ２＋）、トリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン（ｎ−Ｐｒ３ＮＨ＋）、ｉ−プロピルアンモニウムカチオン（ｉ−ＰｒＮＨ３＋）、ジ−ｉ−プロピルアンモニウムカチオン（ｉ−Ｐｒ２ＮＨ２＋）、トリ−ｉ−プロピルアンモニウムカチオン（ｉ−Ｐｒ３ＮＨ＋）、ｎ−ブチルアンモニウムカチオン（ｎ−ＢｕＮＨ３＋）、ジ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン（ｎ−Ｂｕ２ＮＨ２＋）、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン（ｎ−Ｂｕ３ＮＨ＋）、ｓｅｃ−ブチルアンモニウムカチオン（ｓｅｃ−ＢｕＮＨ３＋）、ジ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムカチオン（ｓｅｃ−Ｂｕ２ＮＨ２＋）、トリ−ｓｅｃ−ブチルアンモニウムカチオン（ｓｅｃ−Ｂｕ３ＮＨ＋）、ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン（ｔ−ＢｕＮＨ３＋）、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン（ｔ−Ｂｕ２ＮＨ２＋）、トリ−ｔｅｒｔ−ブチルアンモニウムカチオン（ｔ−Ｂｕ３ＮＨ＋）、ジ−ｉ−プロピルエチルアンモニウムカチオン（ｉ−Ｐｒ２ＥｔＮＨ＋）、フェニルアンモニウムカチオン（ＰｈＮＨ３＋）、ジフェニルアンモニウムカチオン（Ｐｈ２ＮＨ２＋）、トリフェニルアンモニウムカチオン（Ｐｈ３ＮＨ＋）、テトラメチルアンモニウムカチオン（Ｍｅ４Ｎ＋）、テトラエチルアンモニウムカチオン（Ｅｔ４Ｎ＋）、トリメチルエチルアンモニウムカチオン（Ｍｅ３ＥｔＮ＋）、テトラ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン（ｎ−Ｐｒ４Ｎ＋）、テトラ−ｉ−プロピルアンモニウムカチオン（ｉ−Ｐｒ４Ｎ＋）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムカチオン（ｎ−Ｂｕ４Ｎ＋）、フェニルトリメチルアンモニウムカチオン（Ｍｅ３ＰｈＮ＋）、ベンジルトリメチルアンモニムカチオン（Ｍｅ３ＢｎＮ＋）、ベンジルトリエチルアンモニムカチオン（Ｅｔ３ＢｎＮ＋）を例示できる。
【００２４】
上記Ｙは、好ましくはトリメチルアンモニウムカチオン、トリエチルアンモニウムカチオン、トリ−ｎ−プロピルアンモニウムカチオン、テトラエチルアンモニウムカチオン、フェニルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリエチルアンモニウムカチオンであり、特に好ましくは、トリエチルアンモニウムカチオン、ベンジルトリメチルアンモニウムカチオンである。
【００２５】
上記Ｚは、好ましくは塩化物アニオン、臭化物アニオン、ヨウ化物アニオン、炭酸アニオン、過塩素酸アニオンであり、より好ましくは、塩化物アニオン、臭化物アニオン、過塩素酸アニオンであり、特に好ましくは臭化物アニオンである。
【００２６】
上記スキームにおいて、反応式左辺に示されるアンモニウムカチオンを有する重合性含フッ素スルホル酸塩は、例えば、特開２００９−０９１３５１号公報、特開２０１０−２３５６００号公報に製造方法が記載されており、またはそれに準じて製造できる。
【００２７】
また、「ＭＺ」で表される化合物は、市販のものをそのまま使用することもできるし、公知の方法またはそれに準じて調製することもできる。
【００２８】
上記「ＭＺ」で表される化合物の使用量は、特に制限するものではないが、通常、反応式左辺に示されるアンモニウムカチオンを有する重合性含フッ素スルホル酸塩１モルに対して、０．１〜２０モルであり、好ましくは、０．５〜１０モルであり、より好ましくは、０．８〜３モルある。
【００２９】
上記スキームの反応は、無溶媒で行ってもよく、あるいは反応に対して不活性な溶媒中で行ってもよい。用いられる溶媒を例示すると、反応不活性な溶媒であれば特に限定するものではない。例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、γ−ブチロラクトン等のエステル系溶媒、ジエチレングリコールジメチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジクロロメタン、クロロホルム、四塩化炭素、１，２−ジクロロエタン、テトラクロロエチレン、クロロベンゼン、オルソクロルベンゼン等のハロゲン系溶媒、アセトニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ジメチルスルホキシド、スルホラン等の極性溶媒を使用することが好ましい。これらの溶媒は単独で使用してもよく、あるいは、２種類以上を併用しても差し支えない。
【００３０】
上記スキームの反応温度は特に制限はなく、通常、−７８〜１５０℃の範囲であり、好ましくは、−２０〜１２０℃であり、より好ましくは、２０〜８０℃である。反応は攪拌しながら行うのが好ましい。
【００３１】
上記スキームの反応時間は反応温度にも依存するが、通常、数分〜１００時間であり、好ましくは、３０分〜５０時間であり、より好ましくは、１〜２４時間であるが、核磁気共鳴（ＮＭＲ）などの分析機器を使用し、原料である反応式左辺に示されるアンモニウムカチオンを有する重合性含フッ素スルホル酸塩が消費された時点を反応の終点とすることが好ましい。
【００３２】
上記スキームの反応終了後、抽出、カラムクロマトグラフィ等の通常の手段により、（２−単量体）や（３−単量体）を得ることができる。また、必要により再結晶、再沈殿等によって精製することもできる。  
【００３３】
２．重合について
上記単量体（原料）を重合することにより、上記一般式（１）で表される繰り返し単位、及び上記一般式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を有する重合体（以降、単に「樹脂」と表記する場合がある）を得ることができる。なお、重合反応においては、重合性二重結合以外の構造に変化は起こらず、元の構造が維持される。
【００３４】
重合方法としては、一般的に使用される方法であれば特に制限されないが、ラジカル重合、イオン重合などが好ましく、場合により、配位アニオン重合、リビングアニオン重合、カチオン重合、開環メタセシス重合、ビニレン重合、ビニルアディションなどを使用することも可能である。それぞれの重合方法としては、周知の方法が適用できる。以下には、ラジカル重合による方法を説明するが、他の方法も周知の文献等により容易に重合することができる。  
【００３５】
ラジカル重合は、ラジカル重合開始剤あるいはラジカル開始源の存在下で、塊状重合、溶液重合、懸濁重合、又は乳化重合などの公知の重合方法により、回分式、半連続式、又は連続式のいずれかの操作で行えばよい。
【００３６】
ラジカル重合開始剤としては特に限定されるものではないが、例としてアゾ系化合物、過酸化物系化合物、レドックス系化合物が挙げられ、特に、アゾビスイソブチロニトリル、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシド、ｉ−ブチリルパーオキシド、ラウロイルパーオキサイド、スクシン酸パーオキシド、ジシンナミルパーオキシド、ジ−ｎ−プロピルパーオキシジカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアリルモノカーボネート、過酸化ベンゾイル、過酸化水素、過硫酸アンモニウム等が好ましい。
【００３７】
重合反応に用いる反応容器は特に限定されない。また、重合反応においては、重合溶媒を用いてもよい。重合溶媒としては、ラジカル重合を阻害しないものが好ましく、代表的なものとしては、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系、アセトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系、トルエン、シクロヘキサンなどの炭化水素系、メタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール系溶剤などがある。また水、エーテル系、環状エーテル系、フロン系、芳香族系などの溶媒を使用することも可能である。これらの溶剤は単独でもあるいは２種類以上を混合しても使用できる。また、メルカプタンのような分子量調整剤を併用してもよい。共重合反応の反応温度はラジカル重合開始剤あるいはラジカル重合開始源により適宜変更され、通常は２０〜２００℃が好ましく、特に３０〜１４０℃が好ましい。
【００３８】
得られる樹脂の溶液又は分散液から、有機溶媒又は水を除去して樹脂を得る方法として、再沈殿、ろ過、減圧下での加熱留出などの方法が可能である。
【００３９】
３．樹脂（共重合体）について
上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、
上記一般式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を１０〜５０モル％含有する本発明のポリマー電解質は、
上述の（１−単量体）と、上述の（２−単量体）及び上述の（３−単量体）からなる群から選ばれる少なくとも１種とを共重合することで得ることができる。
なお、上述のように得られた樹脂（共重合体）をそのままポリマー電解質として使用することもできるし、後述するように、得られた樹脂（共重合体）をその他の樹脂と混合（ブレンド）したものをポリマー電解質として使用することもできる。
上記のようなポリマー電解質は、上述の通り分子構造中にアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオンを有しており、含フッ素スルホン酸基は高い酸性度を持ち、そのカチオンはより解離している状態となっていることから、高いイオン伝導性を示す。そのため、二次電池に用いた場合に電極表面でのカチオンの移動が促進する効果を生むと考えられる。
【００４０】
［一般式（１）で表される繰り返し単位］
一般式（１）のａが０の場合、主鎖に結合するエステル結合と末端のメチル基又はエチル基とが結合した構造である。
なお、ａが１以上の場合、エーテル結合を有することから、上記一般式（２）や（３）で表される繰り返し単位のカチオンを配位し効果的に移動させることができるため好ましい。
【００４１】
一般式（１）で表される繰り返し単位は、具体的には下記のように例示できる。なお、本発明において、上記の繰り返し単位は１種単独であっても、２種以上が組み合わされていても構わない。
【００４２】
2018206563.tif 000010
【００４３】
［一般式（２）で表される繰り返し単位］
連結基Ｒ４が炭素数１〜６の直鎖状若しくは分岐状の非置換のアルキレン基である場合、例えば、メチレン、エチレン、メチルエチレン、エチルエチレン、ｎ−プロピルエチレン、i−プロピルエチレン、ｎ−ブチルエチレン、i−ブチルエチレン、ｔｅｒｔ−ブチルエチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｉ−ペンチレン、１，１−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、１，１−ジメチルブチレン、ｎ−ヘキシレン等を挙げることができる。より好ましいものとして、メチレン、エチレン、i−ブチルエチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレンなどを例示でき、特に好ましいものとして、メチレンを例示できる。
【００４４】
連結基Ｒ４が上述のアルキレン基と、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合とからなる結合構造である場合、連結基Ｒ４の少なくとも両端が上述のアルキレン基であるような連結基が好ましい。
【００４５】
Ｍは、アルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオンを表し、例えば、リチウムカチオン、ナトリウムカチオン、カリウムカチオン、マグネシウムカチオン、カルシウムカチオンを表す。好ましくは、リチウムカチオン、ナトリウムカチオンであり、特に好ましくはリチウムカチオンである。
【００４６】
一般式（２）で表される繰り返し単位は、具体的には下記のように例示することができる。なお、本発明において、上記の繰り返し単位は１種単独であっても、２種以上が組み合わされていても構わない。
【００４７】
2018206563.tif 000011
2018206563.tif 000012
【００４８】
［一般式（３）で表される繰り返し単位］
連結基Ｒ５が炭素数３〜６の直鎖状若しくは分岐状の非置換のアルキレン基である場合、例えば、メチルエチレン、エチルエチレン、ｎ−プロピルエチレン、i−プロピルエチレン、ｎ−ブチルエチレン、i−ブチルエチレン、ｔｅｒｔ−ブチルエチレン、ｎ−プロピレン、ｉ−プロピレン、ｎ−ブチレン、１−メチルプロピレン、２−メチルプロピレン、ｔｅｒｔ−ブチレン、ｎ−ペンチレン、ｉ−ペンチレン、１，１−ジメチルプロピレン、１−メチルブチレン、１，１−ジメチルブチレン、ｎ−ヘキシレン等を挙げることができる。より好ましいものとして、ｎ−ブチレン、ｎ−ヘキシレンなどを例示でき、特に好ましいものとして、ｎ−ブチレンを例示できる。
【００４９】
有機基Ｒ５が上述のアルキレン基と、エーテル結合、エステル結合、アミド結合、又はウレタン結合とからなる結合構造である場合、連結基Ｒ５の少なくとも両端が上述のアルキレン基であるような連結基が好ましい。
【００５０】
Ｍは、アルカリ金属カチオンもしくはアルカリ土類金属カチオンを表し、具体例は上述の一般式（２）のＭと同様である。
【００５１】
一般式（３）で表される繰り返し単位は、具体的には下記のように例示することができる。なお、本発明において、上記の繰り返し単位は１種単独であっても、２種以上が組み合わされていても構わない。
【００５２】
2018206563.tif 000013
【００５３】
［樹脂（共重合体）の組成・構造について］
上記樹脂（共重合体）において、一般式（２）及び（３）で表される繰り返し単位は１０〜５０モル％であり、１０〜３０モル％が特に好ましい。残余は一般式（１）で表される繰り返し単位であることが好ましい。一般式（２）及び（３）で表される繰り返し単位が１０モル％未満の場合、得られる樹脂のカチオン濃度が十分でないため、イオン伝導度が低下してしまい、結果として二次電池としての性能も劣ってしまう。一方、５０モル％を超える場合は、カチオン濃度としては十分だが、一般式（１）で表される繰り返し単位が少なすぎるため、成形性が不十分となってしまう。例えば、熱や圧力を加える成形（ホットプレス法）を試みても粉状の固体のままで成形できず、一旦溶液化し基材上にキャストして溶媒を除去する成形（溶液キャスト法）を試みても溶媒を除去後に粉状の固体となり、結果として成形できない。
【００５４】
上記樹脂（共重合体）は、ランダム共重合体であってもよいし、交互共重合体であってもよいし、ブロック共重合体であってもよいし、グラフト共重合体であってもよい。カチオンを適度に分散させ効果的に移動させる観点から、ランダム共重合体であることが好ましい。
【００５５】
上記樹脂の分子量は、ポリスチレンを標準物質としたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した質量平均分子量で１，０００〜１，０００，０００が好ましく、２，０００〜５００，０００がより好ましい。質量平均分子量１，０００未満では、ポリマーとしての強度が低下し、安全性を確保できない二次電池となる恐れがあり好ましくない。一方、１，０００，０００を超えるとポリマー鎖の絡まりが多くなると思われることに起因して、カチオン伝導度が低下する傾向があるため好ましくない。
分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、１．０１〜５．００が好ましく、１．０１〜４．００がより好ましく、１．０１〜３．００が特に好ましく、１．１０〜２．５０が最も好ましい。  
【００５６】
［その他の樹脂と混合（ブレンド）について］
また、上記樹脂（共重合体）とその他の樹脂とを混合（ブレンド）することにより、
上記一般式（１）で表される繰り返し単位を含有し、
上記一般式（２）及び（３）からなる群から選ばれる少なくとも１種の繰り返し単位を１０〜５０モル％含有する、ポリマー電解質を得てもよい。
【００５７】
上記の「その他の樹脂」としては、
上記（１−単量体）を別途重合して得た、上記一般式（１）で表される繰り返し単位からなる樹脂が挙げられる。特に、ａが１以上の場合、エーテル結合を有することから、ブレンドする上記樹脂（共重合体）のカチオンを配位し、移動させ易いことが期待される。
【００５８】
上記ブレンドは、例えば、樹脂同士を混合後撹拌し均一化することで行う。混合する工程で両樹脂が溶解する溶媒を用い、均一化後溶媒を除去しても構わない。
【００５９】
４．二次電池について
本発明の二次電池は、少なくとも、上記のポリマー電解質と、正極と負極を備える。
上記のポリマー電解質は、有機溶媒や電解質を添加する必要のない、いわゆる全固体ポリマー電解質（ドライポリマー電解質）として使用することができる。水系あるいは非水系電解系をポリマーで固定化する、いわゆるゲルポリマー電解質とは異なる。
【００６０】
＜正極＞
正極は、従来知られている正極の材料を用いることができる。
【００６１】
正極活物質として、例えば、ＬｉＣｏＯ２、Ｌｉ［Ｎｉ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２、Ｌｉ［Ｃｏ１／３Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３］Ｏ２などのリチウム遷移金属複合酸化物、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４などのリチウム含有オリビン型リン酸塩、ＬｉＭｎ２Ｏ４などのリチウムマンガン複合酸化物などが挙げられるが、これらに特に限定されるものではない。
【００６２】
また、正極は、正極集電体を有する。正極集電体としては、例えば、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
【００６３】
正極活物質層は、例えば、上述の正極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。正極においては、結晶性の低いアセチレンブラックやケッチェンブラックを用いることが好ましい。
【００６４】
＜負極＞
負極は、従来知られている負極の材料を用いることができる。
【００６５】
以下、負極活物質として使用することができる材料の具体例を挙げる。
負極活物質としてＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍ以下の炭素材料を用いることができる。例えば熱分解炭素類、コークス類（例えばピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等）、グラファイト類、有機高分子化合物焼成体（例えばフェノール樹脂、フラン樹脂等を適当な温度で焼成し炭素化したもの）、炭素繊維、活性炭等が挙げられ、これらは黒鉛化したものでもよい。
【００６６】
また、負極活物質としてＸ線回折における格子面（００２面）のｄ値が０．３４０ｎｍを超える炭素材料を用いることができる。当該物質として非晶質炭素が挙げられ、これは、２０００℃以上の高温で熱処理してもほとんど積層秩序が変化しない炭素材料である。例えば、難黒鉛化炭素（ハードカーボン）、１５００℃以下で焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）等が例示される。株式会社クレハ製のカーボトロン（登録商標）Ｐ等が挙げられる。
【００６７】
また、負極活物質としてＳｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属の酸化物を用いることができ、リチウムイオンのド−プ・脱ド−プが可能な、例えば酸化シリコン、酸化スズ等が挙げられる。
【００６８】
また、負極活物質としてＳｉ、Ｓｎ、Ａｌから選ばれる１種以上の金属若しくはこれら金属を含む合金又はこれら金属若しくは合金とリチウムとの合金を用いることができ、例えばシリコン、スズ、アルミニウム等の金属、シリコン合金、スズ合金、アルミニウム合金等が挙げられ、これらの金属や合金が、充放電に伴いリチウムと合金化した材料も使用できる。
【００６９】
また、負極活物質としてリチウムチタン酸化物、例えば、スピネル構造を有するチタン酸リチウム、ラムスデライト構造を有するチタン酸リチウム等を使用することができ、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２などが例示できる。
【００７０】
負極は、負極集電体を有する。負極集電体としては、例えば、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタン又はこれらの合金等を用いることができる。
【００７１】
負極は、例えば負極集電体の少なくとも一方の面に負極活物質層が形成される。負極活物質層は、例えば、上述の負極活物質と、結着剤と、必要に応じて導電剤とにより構成される。結着剤としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、又はスチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）樹脂等が挙げられる。導電剤としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、炭素繊維、又は黒鉛（粒状黒鉛や燐片状黒鉛）等の炭素材料を用いることができる。
【００７２】
カチオンがナトリウム主体となるナトリウムイオン二次電池の場合、負極活物質としてハードカーボンやＴｉＯ２、Ｖ２Ｏ５、ＭｏＯ３等の酸化物等が用いられる。また、正極活物質としてＮａＦｅＯ２、ＮａＣｒＯ２、ＮａＮｉＯ２、ＮａＭｎＯ２、ＮａＣｏＯ２等のナトリウム含有遷移金属複合酸化物、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物のＦｅ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｃｏ等の遷移金属が複数混合したもの、それらのナトリウム含有遷移金属複合酸化物の遷移金属の一部が他の遷移金属以外の金属に置換されたもの、Ｎａ２ＦｅＰ２Ｏ７、ＮａＣｏ３（ＰＯ４）２Ｐ２Ｏ７等の遷移金属のリン酸化合物、ＴｉＳ２、ＦｅＳ２等の硫化物、あるいはポリアセチレン、ポリパラフェニレン、ポリアニリン、及びポリピロール等の導電性高分子、活性炭、ラジカルを発生するポリマー、カーボン材料等が使用される。
【実施例】
【００７３】
以下に、実施例により本発明を詳細に説明するが、本発明の実施態様はこれらに限られない。  
【００７４】
［単量体（Ｍ−１）合成例］
2018206563.tif 000014
１Ｌフラスコにベンジルトリメチルアンモニウム ２−メタクリロイロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホネート１００．１ｇ（純度９９％）とテトラヒドロフラン３０５ｇを入れ室温（約２３℃、以下同じ。）にて撹拌した。その溶液に、事前に調製したリチウムブロミド２５．２ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解した溶液を添加した。その後、室温にて３時間撹拌した。このとき１Ｈ  ＮＭＲ分析の結果は、変換率９９％であった。続いてろ過を行い、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミドを除去した。得られたろ液を減圧濃縮した後、クロロホルム３０１ｇを加え室温にて２時間撹拌した。懸濁溶液をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥することで、白色固体としてリチウム ２−メタクリロイロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホネート６１．２ｇ（純度９９％、以降、「Ｍ−１」と表記する）を得た。イオンクロマトグラフィを用いてＬｉの定量を行うと、Ｌｉ＞９９％であり、カチオン交換が行われていることを確認した。
【００７５】
＜Ｍ−１の物性＞
１Ｈ  ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．０８（ｓ，１Ｈ），５．７５（ｓ，１Ｈ），４．６２（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ），１．８８（ｓ，３Ｈ）ｐｐｍ．
１９Ｆ  ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１３．５７（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｆ）ｐｐｍ．
【００７６】
［単量体（Ｍ−２）合成例］
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１Ｌフラスコにベンジルトリメチルアンモニウム ２−アクリロイロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホネート１００．０ｇ（純度９９％）とテトラヒドロフラン３００ｇを入れ室温（約２３℃、以下同じ。）にて撹拌した。その溶液に、事前に調製したリチウムブロミド２６．８ｇをテトラヒドロフラン１００ｇに溶解した溶液を添加した。その後、室温にて３時間撹拌した。このとき１Ｈ  ＮＭＲ分析の結果は、変換率９９％であった。続いてろ過を行い、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミドを除去した。得られたろ液を減圧濃縮した後、クロロホルム３００ｇを加え室温にて２時間撹拌した。懸濁溶液をろ過し、得られた結晶を減圧乾燥することで、白色固体としてリチウム ２−アクリロイロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホネート５９．６ｇ（純度９８％、以降、「Ｍ−２」と表記する）を得た。イオンクロマトグラフィを用いてＬｉの定量を行うと、Ｌｉ＞９９％であり、カチオン交換が行われていることを確認した。
【００７７】
＜Ｍ−２の物性＞
１Ｈ  ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：テトラメチルシラン）；δ＝６．２２（ｄｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，１．５Ｈｚ，１Ｈ），５．９６（ｄｄ，Ｊ＝１７．４Ｈｚ，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），５．６３（ｄｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．６１（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｈ）ｐｐｍ．
１９Ｆ  ＮＭＲ（測定溶媒：重ジメチルスルホキシド，基準物質：トリクロロフルオロメタン）；δ＝−１１３．５９（ｔ，Ｊ＝１６．０Ｈｚ，２Ｆ）ｐｐｍ．
【００７８】
［単量体（Ｍ−３〜Ｍ−４）合成例］
上記の単量体Ｍ−２と同様の手順で下記表１に示す単量体Ｍ−３、Ｍ−４を合成した。なお、ベンジルトリメチルアンモニウム ２−アクリロイロキシ−１，１−ジフルオロエタンスルホネートの代わりに、Ｍ−３の合成では、ベンジルトリメチルアンモニウム ２−［（アクリロイロキシ）アセトキシ］−１，１−ジフルオロエタンスルホネートを用い、Ｍ−４の合成では、トリエチルアンモニウム １，１，２，２−テトラフルオロ−６−アクリロイロキシ−１−ヘキサン−スルホネートを用いた。Ｍ−１〜Ｍ−４の構造式及び純度を表１に示す。
【００７９】
【表１】
2018206563.tif 000016
【００８０】
［樹脂の製造］
下記の重合性単量体（Ａ−１）〜（Ａ−３）は、後述する樹脂重合例で上記Ｍ−１〜Ｍ−４の共重合の相手として使用した。
2018206563.tif 000017
【００８１】
［樹脂（Ｐ−１）重合例］
単量体（Ｍ−１）３．０ｇと単量体（Ａ−１）９．４ｇをテトラヒドロフラン１５．０ｇに投入し単量体溶液を準備した。また、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート）１．６ｇをテトラヒドロフラン１０．３ｇに溶解し開始剤溶液を準備した。さらに、テトラヒドロフラン３７．１ｇを投入した５００ｍｌの３つ口フラスコを３０分間窒素パージした後、撹拌しながら６５℃に加熱した。そこへ事前に準備した上記単量体溶液と開始剤溶液をそれぞれ滴下漏斗から３０分間かけて滴下した。滴下開始を重合開始時とし、重合反応を３時間実施した。重合終了後、重合溶液を水冷で約２５℃に冷却してから減圧濃縮し、テトラヒドロフラン５８．８ｇを留去した後、ジイソプロピルエーテル３００．２ｇ中へ投入した。室温にて１時間撹拌後、上記樹脂Ｐ−１は目視で相分離が観察されなかったことから、アクリル酸類などの汎用的なモノマーと問題なく共重合できたことが確認された。
この重合体は質量平均分子量（Ｍｗ）が３８，８００であり、以降、樹脂Ｐ−１と表記する。なお、本発明においてＭｗは、東ソー（株）製標準ポリスチレンを標準物質として、カラムとして東ソー（株）製ＴＳＫｇｅｌα−Ｍを用いたＧＰＣ測定により測定したものである。
【００８２】
［樹脂（Ｐ−２〜Ｐ−１１）重合例］
原料組成を表２に示すように変更した以外は、上記の樹脂重合例Ｐ−１と同様の手順で樹脂Ｐ−２〜Ｐ−１１を製造した。上記樹脂Ｐ−２〜Ｐ−１１は目視で相分離が観察されなかったことから、アクリル酸類やメタクリル酸類などの汎用的なモノマーと問題なく共重合できたことが確認された。
【００８３】
【表２】
2018206563.tif 000018
【００８４】
次いで、樹脂Ｐ−１〜Ｐ−１１を用い、ポリマー電解質膜の作製を試みた。以下、実施例１〜９、比較例１〜２に詳細を示す。
【００８５】
［実施例１］
２５１ｍｇの樹脂Ｐ−１をメタノール４．９ｇに溶解し樹脂溶液を調製した。この溶液は均一であることが確認された。この樹脂溶液をガラス製シャーレに入れて室温にて一晩置き、１１０℃にて減圧乾燥を行い、シャーレから剥離することにより、膜状であるポリマー電解質膜ＰＥ−１を得た。得られたポリマー電解質膜ＰＥ−１は目視で相分離が観察されなかった。
【００８６】
［実施例２〜９、比較例１］
実施例１と同様に樹脂Ｐ−２〜Ｐ−９、及びＰ−１０を用いて均一な樹脂溶液を調製し、その後実施例１と同様な操作を行うことで、膜状であるポリマー電解質膜ＰＥ−２〜ＰＥ−９、及びＰＥ−１０を調製した。用いた樹脂と得られたポリマー電解質膜について表３にまとめた。なお、ポリマー電解質膜ＰＥ−２〜ＰＥ−９、及びＰＥ−１０のいずれにおいても、目視で相分離が観察されなかった。
【００８７】
［比較例２］
実施例１と同様に樹脂Ｐ−１１を用いて均一な樹脂溶液を調製し、その後実施例１と同様な操作を行うことで、成膜を試みたが減圧乾燥後に粉状の固体となり膜を得ることができなかった。
【００８８】
【表３】
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【００８９】
［イオン伝導度評価］
イオン伝導度は、以下の手法で測定した。電極として銅を、スペーサーとしてＰＴＦＥ膜を用いた。電解質膜と銅箔電極を密着させ、電極に電気化学インピーダンス測定装置（Solarton社製、１２５５Ｂ型）を接続し、２０℃にて周波数1Ｈｚ〜1MＨｚの領域で交流インピーダンス測定を行い、交流抵抗を求めた。測定により得られた抵抗値（Ｒ）と電極間距離（Ｌ）と電解質膜の面積（Ｓ）からイオン伝導度（σ）を算出した。算出に用いた式はσ＝Ｌ／（Ｓ×Ｒ）である。イオン伝導度の結果を表３にまとめた。  
【００９０】
上記比較例１のポリマー電解質膜のイオン伝導度は、非特許文献２において開示されている２０℃でのイオン伝導度である１０−５オーダー［Ｓ／ｃｍ］を下回る不十分なものあった。
一方、上記実施例１〜９のポリマー電解質膜のイオン伝導度は、非特許文献２において開示されている２０℃でのイオン伝導度である１０−５オーダー［Ｓ／ｃｍ］と同等であった。
【００９１】
以上の結果から、本発明のポリマー電解質は、
末端に−ＣＦ２−ＳＯ３Ｍ（Ｍはアルカリ金属カチオン又はアルカリ土類金属カチオン）構造を有し、全フッ素化されていないモノマーのうち工業的に製造可能な原料モノマーを用いた場合であっても、
非特許文献２に記載のようにアクリル酸類やメタクリル酸類などの汎用的なモノマーと所望の割合で共重合させることができ、側鎖末端に−ＣＨＦ−ＣＦ２−ＳＯ３Ｍ’’（Ｍ’’はリチウム）構造を有するような非特許文献２に記載の従来のポリマー電解質と同等のイオン伝導性を有することが確認された。