(57)【要約】【課題】リチウム二次電池のサイクル特性や高容量を維持しつつ、内部短絡時に起こる瞬間的な温度上昇に対応して正極合剤層の発熱を抑制しうるリチウムイオン二次電池を提供する。【解決手段】リチウムイオン二次電池用正極は、集電体と、この集電体上に塗布された正極合剤層とを備える。正極合剤層は、正極活物質と、導電助剤と、結着材とを含み、この結着材は、ＰＴＣ機能付与成分の存在又は非存在下に結着成分を含む。そして、正極合剤層中のＰＴＣ機能付与成分の濃度が、電池構造内の位置により、段階的又は連続的に変化することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
集電体と、前記集電体上に塗布された電極合剤層と、セパレータとからなるシートを巻回又は積層した構造を有するリチウムイオン二次電池であって、
前記電極合剤層は、正極及び負極合剤層がセパレータを介して交互に積層され、
前記正極合剤層は、正極活物質と、導電助剤と、結着材とを含み、
前記結着材は、ＰＴＣ機能付与成分の存在又は非存在下に結着成分を含み、
前記正極合剤層中のＰＴＣ機能付与成分の濃度が、前記電池構造内の位置により、段階的又は連続的に変化することを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【請求項２】
前記正極合剤層中のＰＴＣ機能付与成分の濃度が、電池表面から中心部へ向かうに従って段階的又は連続的に減少することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項３】
前記正極合剤層中のＰＴＣ機能付与成分の濃度が、電池表面から中心部へ向かうに従って段階的又は連続的に増加することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項４】
前記集電体はその一端で正極リードと接合しており、前記正極合剤層の面方向におけるＰＴＣ機能付与成分の濃度が、前記正極リードに近づくに従って増加又は減少することを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項５】
前記結着成分がポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）を含み、前記ＰＴＣ機能付与成分が、非水電解質の共存下に示差走査熱量測定法で測定される前記結着材の溶融開始温度及び／又は溶融ピーク温度を、前記結着成分のみの場合に比べて低下させることを特徴とする請求項１〜４何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項６】
前記ＰＴＣ機能付与成分が、カルボニル基又はシアノ基を含有する化合物である請求項１〜５何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項７】
前記ＰＴＣ機能付与成分が、前記結着成分と相溶性の非結晶性高分子である請求項１〜５何れか一項に記載のリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
正極活物質と、導電助剤と、結着材とを含む少なくとも２種類のスラリーであって、前記結着材はＰＴＣ機能付与成分の存在又は非存在下に結着成分を含み、前記それぞれのスラリーは異なる濃度のＰＴＣ機能付与成分を含む、スラリーを用意し、
前記少なくとも２種類のスラリーの配合比率を段階的又は連続的に変化させながら混合する工程と、
前記混合したスラリーを集電体上に塗布する工程と、
を含むことを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極の製造方法。
【請求項９】
請求項８に記載の方法で製造された正極と、負極と、セパレータとをシート状に積層し、当該シートを巻回又は積層して電極層を形成し、当該電極層に非水電解質溶液を注入することを特徴とするリチウムイオン二次電池の製造方法。
【請求項１０】
前記巻回又は積層された電極層の正極内におけるＰＴＣ機能付与成分が、電池表面からの距離に従って濃度勾配を有することを特徴とする請求項９に記載のリチウムイオン二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池及びその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、携帯電話やノート型パソコンなどの電子機器、或いは電気自動車や電力貯蔵用の電源として広く使用されている。特に最近では、ハイブリッド自動車や電気自動車に搭載可能な、高容量で高出力かつエネルギー密度の高い電池の要望が急拡大している。このリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高いという利点の反面、リチウム金属及び非水電解質を使用することから安全性に対する十分な対応策が必要となる。
【０００３】
例えば、特許文献１に記載の発明は、集電基材と前記集電基材上に複数の合剤層からなる正極塗膜とを備え、前記正極塗膜は正極活物質として発熱開始温度が異なる２種以上のリチウム含有化合物を含有し、前記２種以上のリチウム含有化合物のうち少なくとも１種のリチウム含有化合物は３００℃以上の発熱開始温度を有し、前記集電基材に最も近い第１合剤層中に、前記発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物を少なくとも１種含有するリチウム二次電池用正極である。この発明は、正極塗膜を複数の合剤層から構成し、釘刺し試験における内部短絡により高いジュール熱が発生する集電基材に最も近い第一合剤層中に、発熱開始温度が３００℃以上のリチウム含有化合物を少なくとも１種含有させることにより、内部短絡による正極の発熱を確実に抑制するようにしている。
【０００４】
また、特許文献２に記載の発明は、正極集電体の表面または裏面の少なくとも一方の面上に、固体の難燃化剤を含む正極活物質合剤層を塗布して塗布層を形成し、塗布層が集電体の上方に位置する姿勢を保持して、析出物が正極集電体に向かって沈降する乾燥条件下で塗布層を乾燥することにより、難燃化剤の存在比を正極集電体に近づくに従って大きくなるようにしている。これにより、高率放電特性が良好で、しかも安全性が高いリチウムイオン電池を提供することとしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第５０３２８００号公報
【特許文献２】特許第５９２６９０８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の発明では、正極合剤層の中で正極活物質の種類を変えると、充放電に伴う結晶格子の膨張収縮による正極活物質の変形度合いが異なり正極合剤層における集電構造の劣化につながるため好ましくない。また、特許文献２では、単一の正極合剤層の厚み方向において、集電体からの距離に応じて難燃化剤の存在比を変えているが、複数の電極層が積層されてなる電池では、その電池内における正極合剤層の位置の違いによる影響については考慮されていない。
本発明が解決しようとする課題は、リチウムイオン二次電池のサイクル特性や高容量を維持しつつ、内部短絡時に起こる瞬間的な温度上昇に対応して正極合剤層の発熱を抑制しうるリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一実施形態にかかるリチウムイオン二次電池は、集電体と、この集電体上に塗布された電極合剤層と、セパレータとからなるシートを巻回又は積層した構造を有する。電極合剤層は、正極及び負極合剤層がセパレータを介して交互に積層され、この正極合剤層は、正極活物質と、導電助剤と、結着材とを含み、この結着材は、ＰＴＣ機能付与成分の存在又は非存在下に結着成分を含む。そして、正極合剤層中のＰＴＣ機能付与成分の濃度が、電池構造内の位置により、段階的又は連続的に変化することを特徴とする。
【０００８】
他の実施形態におけるリチウムイオン二次電池用正極の製造方法は、正極活物質と、導電助剤と、結着材とを含む少なくとも２種類のスラリーを用いる。この結着材はＰＴＣ機能付与成分の存在又は非存在下に結着成分を含み、それぞれのスラリーは異なる濃度のＰＴＣ機能付与成分を含むスラリーである。そして、少なくとも２種類のスラリーの配合比率を段階的又は連続的に変化させながら混合する工程と、混合したスラリーを集電体上に塗布する工程とを含むことを特徴とする。
【０００９】
さらに他の実施形態におけるリチウムイオン二次電池の製造方法は、上記方法で製造されたリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、セパレータとをシート状に積層し、このシートを巻回又は積層して電極層を形成し、この電極層に非水電解質を注入することを特徴とする。上記巻回又は積層された電極層の正極内におけるＰＴＣ機能付与成分が、電池表面からの距離に従って濃度勾配を有することが好ましい。
【発明の効果】
【００１０】
本発明のリチウムイオン二次電池は、内部短絡が起きた場合の瞬間的な温度上昇に対して、結着成分及びＰＴＣ機能付与成分の混合物からなる結着材の少なくとも一部が溶融して正極合剤層の導電経路を切断し、それによって電池の内部短絡時の発熱を抑制するという利点がある。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本発明の一実施形態に係る積層型リチウムイオン二次電池の模式図である。
【図２】本発明の他の実施形態に係る積層型リチウムイオン二次電池において、正極合剤層中のＰＴＣ機能付与成分の濃度を模式的に表した断面図である。
【図３】本発明の他の実施形態に係る巻回型リチウムイオン二次電池の模式図である。
【図４】本発明の他の実施形態に係る円筒型リチウムイオン二次電池の模式図である。
【図５】本発明のリチウムイオン二次電池用正極を製造する一実施形態に係る方法を示す模式図である。
【図６】参考例で調製した結着材試料の典型的なＤＳＣ曲線を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明のリチウムイオン二次電池について説明する。最初に、正極合剤層に含まれるＰＴＣ機能付与成分が電池構造内の位置により変化する種々のリチウムイオン二次電池について図面を参照しながら説明し、その後、電池の各構成部材及びそれらの製造方法について説明する。なお、本明細書において、「電池構造内の位置」とは、特許文献２に記載のような正極合剤層内の微小な距離の違いに基づくものではなく、電池ケースに収められている構造体内での存在場所の相違を示す巨視的な位置関係のことをいう。
【００１３】
［リチウムイオン二次電池］
図１は、正極集電体１１Ａの両面に正極合剤層１１Ｂを塗布した正極１１と、負極集電体１２Ａの両面又は片面に負極合剤層１２Ｂを塗布した負極１２と、セパレータ１３とを複数層積層した電極群１０からなるラミネート型リチウムイオン二次電池の一例を示す概略断面図である。図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１は、正極リード２１及び負極リード２２が電極群のそれぞれ一方の端部に取り付けられ、ラミネートフィルムで形成された外装体３０の内部に封入されている。そして、正極リード２１及び負極リード２２が、外装体３０の内部から外部に向かって反対方向に導出されている。なお、このような正極リード２１及び負極リード２２は、例えば超音波溶接や抵抗溶接などにより、後述する正極集電体及び負極集電体に取り付けることができる。
【００１４】
正極リード２１及び負極リード２２は、例えば、アルミニウム（Ａｌ）や銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、これらの合金、ステンレス鋼（ＳＵＳ）等の金属材料により構成されている。外装体３０は、例えば、小型化、軽量化の観点から、フィルム状の外装体で形成されたものであることが好ましいが、これらに限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池の外装体に用いられる従来公知のものを用いることができる。
【００１５】
本実施形態において、正極合剤層１１Ｂは、リチウムを吸蔵・放出可能な正極活物質と、導電助剤と、結着材とを含み、結着材は結着成分としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、任意的にＰＴＣ機能付与成分とを含む。このＰＴＣ機能付与成分の濃度は、正極リード２１に近づくに従って増加している。図１では、このＰＴＣ機能付与成分の濃度変化を正極合剤層１１Ｂに濃淡をつけて表している。すなわち、異常発熱時に大きな電流が流れて高温になりやすい正極リード付近の正極合剤層中のＰＴＣ機能付与成分の濃度を上げることにより、発熱時にこの部分の抵抗をより増大させて発熱速度を低下させ、電池全体の熱暴走を抑制することが可能となる。一方、正極リードから離れた部分は電流が一気に流れ込むことがないためＰＴＣ機能付与成分の濃度が相対的に低くなってもよい。この部分は正極合剤層内の活物質や導電助剤の含有量を増加させることができ、抵抗増加を抑えるとともに電池容量を増やすことができるという効果が得られる。なお、本発明におけるＰＴＣ機能付与成分の濃度は、正極集電体１１Ａの面方向において連続的に変化する場合を含むが、単一の正極合剤層内の厚み方向において変化するものではない。
【００１６】
正極合剤層におけるＰＴＣ機能付与成分の濃度とは、正極合剤層の所定の局所領域の質量に対する、当該領域に含まれるＰＴＣ機能付与成分の質量比のことである。電池特性の観点からは、正極合剤層に含まれる結着材は結着成分のみからなることが好ましく、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）である。また、正極合剤層に含まれるＰＴＣ機能付与成分の濃度は、内部短絡時に正極リード又は集電体と正極合剤層との間の導電経路の切断に寄与しうる限り特に限定されないが、典型的には、正極合剤層の所定領域に対して、０．５〜５質量％、好ましくは１〜３質量％程度である。
【００１７】
図２は、本発明の他の実施形態に係る積層型リチウムイオン二次電池において、正極合剤層中のＰＴＣ機能付与成分の濃度を模式的に表した断面図である。図２（ａ）では、９個の正極合剤層が積層された電極群１０を模式的に表し、これらの中で、電池中心部の正極合剤層中のＰＴＣ機能付与成分の濃度が最も高く、外側に行くほど濃度が低くなっていることを示している。したがって、本実施形態におけるＰＴＣ機能付与成分の濃度とは、１つの正極合剤層の質量に対するＰＴＣ機能付与成分の質量比のことであり、９個の正極合剤層においてその濃度が段階的に変化していることをいう。
一方、図２（ｂ）では、電池中心部の正極合剤層中のＰＴＣ機能付与成分の濃度が最も低く、外側に行くほど濃度が高くなっていることを示している。このように電池構造内の位置により、ＰＴＣ機能付与成分の濃度勾配を設けることで、内部短絡の起こりやすい局所での内部短絡時の導電パスを遮断し、発熱を抑制するとともに、電池全体としてはＰＴＣ機能付与成分の含有量を減らすことにより高温保存試験やサイクル耐久性試験の性能改善が期待できる。
【００１８】
図３は、本発明の他の実施形態に係る巻回型リチウムイオン二次電池の模式図である。図３（ａ）に示すように、例えばラミネートフィルムからなる外装体３０は、電極群１０を包囲している。電極群１０は、正極、セパレータ及び負極からなる電極層が扁平形状に巻回された構造を有し、最外層に負極集電体が位置し、負極リード２２と接続されている。図３（ａ）では、電極群１０の内部から外部に向かうにしたがって、正極内におけるＰＴＣ機能付与成分の濃度が増加しており、このＰＴＣ機能付与成分の濃度変化を電極群１０に濃淡をつけて表している。図３（ａ）の巻回型リチウムイオン二次電池２は、電池表面に近づくにしたがって正極層内のＰＴＣ機能付与成分の濃度が高くなっているから、傷や外部からの力を受けやすい電池表面の内部短絡時の熱暴走を抑制するという効果を有する。
一方、図３（ｂ）では、巻回型リチウムイオン二次電池３は、電池中心部に近づくにしたがって正極層内のＰＴＣ機能付与成分の濃度が高くなっているから、電池内部に混入した金属粉などによる内部短絡が生じた場合でも、その部分の温度上昇に伴って結着材が溶融し、正極合剤層の抵抗を上げて熱暴走を防止するという作用を有する。
【００１９】
図４は、本発明の他の実施形態に係る円筒型リチウムイオン二次電池の模式図である。
図４（ａ）は円筒型のリチウムイオン二次電池の例を示したものである。
本図において、電極群１０は、正極集電体の両方の主面上に正極活物質層が形成された正極４４と、セパレータ４６と、負極集電体の両方の主面上に負極活物質層が形成された負極４５と、セパレータ４６とを重ねて捲回した後プレス成型した。
このとき、一の正極４４の正極集電体の片方の主面上に形成された正極活物質層と該一の正極４４に隣接する負極４５の負極集電体の片方の主面上に形成された負極活物質層とがセパレータ４６を介して向き合う。また、もう一方の正極活物質層と負極活物質層もセパレータを介して向き合う。このようにして、正極、セパレータ、負極の順に複数対向されている。
図４（ｂ）及び（ｃ）は、この円筒型リチウムイオン二次電池において、正極合剤層中のＰＴＣ機能付与成分の濃度を模式的に表した断面図である。図４（ｃ）では、巻回された電極群１０の中で、電池中心部の正極合剤層中のＰＴＣ機能付与成分の濃度が最も高く、外側に行くほど濃度が低くなっていることを示している。一方、図４（ｂ）では、電池中心部の正極合剤層中のＰＴＣ機能付与成分の濃度が最も低く、外側に行くほど濃度が高くなっていることを示している。このように電池構造内での位置により、ＰＴＣ機能付与成分の濃度勾配を設けることで、内部短絡の起こりやすい局所での内部短絡時の導電パスを遮断し、発熱を抑制するとともに、電池全体としてはＰＴＣ機能付与成分の含有量を減らすことにより高温保存試験やサイクル耐久性試験の性能改善が期待できる。
【００２０】
正極合剤層にＰＴＣ機能付与成分を添加することにより、正極合剤層中の上記特定部分の抵抗を増大させるメカニズムについては、必ずしも明らかではないが、リチウムイオン二次電池の短絡部分の急激な温度上昇により、この部分における正極合剤層内の結着材（結着成分及びＰＴＣ機能付与成分の混合物）が溶融する。このとき、結着材が無機物である正極活物質や導電助剤を一緒に巻き込んでフィブリル（繊維）形状の構造物を形成し、これによって正極合剤層内の局所構造が変化し、正極合剤層内の導電経路の少なくとも一部が切断されて当該部分の抵抗が増大すると推定される。このような機能は、結着材の溶融開始温度及び／又は溶融ピーク温度が低下することによって発揮されることから、本実施形態の結着材は、通常の結着成分単独の溶融開始温度及び／又は溶融ピーク温度よりも低下していることを特徴とする。また、電池温度は、発熱と放熱とのバランスで制御されることから、内部短絡による発熱の初期段階において抵抗を増大させて発熱速度を抑えることで電池の熱暴走を抑制できると考えられる。
以下、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の各構成部材について詳細に説明する。
【００２１】
（正極活物質）
正極活物質は、リチウムの吸蔵放出が可能な材料であれば特に限定されず、リチウムイオン二次電池に通常用いられる正極活物質である。具体的には、リチウム（Ｌｉ）とニッケル（Ｎｉ）とを構成金属元素とする酸化物のほか、リチウム及びニッケル以外に他の少なくとも一種の金属元素（すなわち、ＬｉとＮｉ以外の遷移金属元素及び／又は典型金属元素）を、原子数換算でニッケルと同程度またはニッケルよりも少ない割合で構成金属元素として含む酸化物をも包含する意味である。上記ＬｉおよびＮｉ以外の金属元素は、例えば、Ｃｏ，Ｍｎ，Ａｌ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｖ，Ｍｇ，Ｃａ，Ｎａ，Ｔｉ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ，Ｗ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｇａ，Ｉｎ，Ｓｎ，ＬａおよびＣｅからなる群から選択される一種または二種以上の金属元素であり得る。これらの正極活物質は、単独で用いても複数を混合して用いてもよい。
【００２２】
好ましい実施形態において、上記正極活物質は、例えば、一般式（１）：ＬｉｔＮｉ１−ｘ−ｙＣｏｘＡｌｙＯ２（但し、式中において、０．９５≦ｔ≦１．１５、０≦ｘ≦０．３、０．１≦ｙ≦０．２、ｘ＋ｙ＜０．５を満たす。）で表されるリチウムニッケルコバルトアルミニウム系酸化物（ＮＣＡ）が挙げられる。ＮＣＡの具体例としては、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２があげられる。
【００２３】
他の好ましい実施形態において、上記正極活物質は、例えば、一般式（２）：ＬｉＮｉａＣｏｂＭｎｃＯ２（ただし式中、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１であり、ａ＋ｂ＋ｃ＝１を満たす）で表されるリチウムニッケルコバルトマンガン系酸化物（ＮＣＭ）が挙げられる。ＮＣＭは体積当たりのエネルギー密度が高く、熱安定性にも優れている。
正極合剤層中の正極活物質の含有量は、通常１０質量％以上、好ましくは３０質量％以上、更に好ましくは５０質量％以上であり、特に好ましくは７０質量％以上である。また、通常９９．９質量％以下、好ましくは９９質量％以下である。
【００２４】
（導電助剤）
正極合剤層は、導電助剤を含むことが好ましい。本発明で用いる導電助剤としては、公知の導電助剤を使用することができる。公知の導電助剤としては、導電性を有する炭素材料であれば特に限定されるものではないが、グラファイト、カーボンブラック、導電性炭素繊維（カーボンナノチューブ、カーボンナノファイバー、カーボンファイバー）、フラーレン等を単独で、もしくは２種類以上を併せて使用することができる。市販のカーボンブラックとしては、例えば、トーカブラック＃４３００、＃４４００、＃４５００、＃５５００等（東海カーボン社製、ファーネスブラック）、プリンテックスＬ等（デグサ社製、ファーネスブラック）、Ｒａｖｅｎ７０００、５７５０、５２５０、５０００ＵＬＴＲＡIII、５０００ＵＬＴＲＡ等、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ＳＣ ＵＬＴＲＡ、Ｃｏｎｄｕｃｔｅｘ ９７５ＵＬＴＲＡ等、ＰＵＥＲ ＢＬＡＣＫ１００、１１５、２０５等（コロンビヤン社製、ファーネスブラック）、＃２３５０、＃２４００Ｂ、＃２６００Ｂ、＃３００５０Ｂ、＃３０３０Ｂ、＃３２３０Ｂ、＃３３５０Ｂ、＃３４００Ｂ、＃５４００Ｂ等（三菱化学社製、ファーネスブラック）、ＭＯＮＡＲＣＨ１４００、１３００、９００、ＶｕｌｃａｎＸＣ−７２Ｒ、ＢｌａｃｋＰｅａｒｌｓ２０００、ＬＩＴＸ−５０、ＬＩＴＸ−２００等（キャボット社製、ファーネスブラック）、Ｅｎｓａｃｏ２５０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ２６０Ｇ、Ｅｎｓａｃｏ３５０Ｇ、ＳｕｐｅｒＰ−Ｌｉ（ＴＩＭＣＡＬ社製）、ケッチェンブラックＥＣ−３００Ｊ、ＥＣ−６００ＪＤ（アクゾ社製）、デンカブラック、デンカブラックＨＳ−１００、ＦＸ−３５（電気化学工業社製、アセチレンブラック）等、グラファイトとしては例えば人造黒鉛や燐片状黒鉛、塊状黒鉛、土状黒鉛などの天然黒鉛が挙げられるが、これらに限定されるものではない。正極合材層中に含まれる導電助剤の含有量は、好ましくは１質量％以上であり、例えば１〜１０質量％程度とすることが好ましい。
【００２５】
（結着材）
結着材としては、結着成分としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、場合によりＰＴＣ機能付与成分とを含む。電極を製造するために結着成分を使用する目的は、第一に、電気化学的に活性な活物質表面を実質的に覆い隠すことなしに、粉末状態の活物質の接着を確かなものにするためである。この効果は結着成分の湿潤性に依存する。また、結着成分は集電体金属に対する粘着性を有する必要があり、これは結着成分中の極性基の存在によって達成される。また、結着成分は、電極を扱うための十分な可撓性と、充放電サイクル中の活物質の寸法変化に対応できなければならない。結着成分は、特定の電気化学的特性を備えていなければならず、使用される非水電解質液と相溶性でなければならない。最後に、活物質として使用される還元剤及び酸化剤は極めて強力であるため、結着成分は劣化することなく極限作動条件に耐えられ得るような可能な限り最小の反応性を有していなければならない。
【００２６】
ＰＶＤＦの機械的特性および電気化学的特性は、結着成分に必要な上記多数の目的に適している。ＰＶＤＦ単独の融点は約１８０℃であることが報告されているが、リチウムイオン二次電池の中では非水電解質と接触しているためにその融点が若干低下していると考えられる。さらにＰＴＣ機能付与成分を含むことによって、本実施形態の結着材はリチウムイオン二次電池の温度上昇時に溶融してより低い温度域から正極合剤層の抵抗を増大させ、リチウムイオン二次電池の熱暴走を抑制することができる。結着材はＰＴＣ機能付与成分を含むことによって、溶融開始温度と溶融ピーク温度のいずれか、もしくは双方が、ＰＶＤＦ単独に比して低下している。熱暴走を抑制するという観点からは、結着材の溶融開始温度及び／又は溶融ピーク温度は低いことが好ましいが、あまりに低すぎると結着材としての機能を阻害するため好ましくない。このため、結着材の溶融開始温度としては約６０℃から約１５０℃が好ましく、約６５℃から約１３０℃がより好ましく、約７０℃から約１００℃がさらに好ましい。
【００２７】
結着材の溶融ピーク温度（融点）も低下する場合があり、上記測定条件下において、結着材の溶融ピーク温度が、７０℃〜１３０℃であることが好ましい。結着材の溶融ピーク温度は、７０℃以上であることが熱安定性の点で好ましい。一方、安全性の観点からは、結着材の融点が１３０℃以下であることが好ましい。さらに好ましくは１３０℃未満であり、１２０℃以下であることがより好ましく、１１０℃以下であることがさらになお好ましい。
【００２８】
本実施形態における「ＰＴＣ機能付与成分」とは、上記ＰＶＤＦの溶融開始温度及び／又は溶融ピーク温度を低下させることによって結着材にＰＴＣ機能を付与する、又はＰＴＣ機能を増強する成分をいう。温度上昇に伴い抵抗値が増加するＰＴＣ（正温度係数）機能と、ＰＶＤＦの溶融との関係は以下のように考えられる。例えば、電極活物質と導電助剤とを結着して構成される電極に短絡電流が流れると短絡発熱によって電極の温度が上昇する。このとき、結着材が溶融すると無機物である電極活物質や導電助剤を一緒に巻き込んでフィブリル（繊維）形状の構造物を形成し、これによって電極の形状が変化し、電極内の導電経路の少なくとも一部が切断されて電極の抵抗が増大すると推定される。このような機能は、結着材の溶融開始温度及び／又は溶融ピーク温度が低下することによって発揮されることから、本実施形態の結着材は、通常の結着成分単独の溶融開始温度及び／又は溶融ピーク温度よりも低下していることを特徴とする。
【００２９】
したがって、本実施形態の結着材は、結着成分であるＰＶＤＦと、ＰＴＣ機能付与成分とを混合し、当該混合物を、非水電解質の共存下に、示差走査熱量測定法で測定したときの溶融開始温度及び／又は溶融ピーク温度が、同一条件で測定したＰＶＤＦのみの場合に比べて低下しているものを選択することができる。なお、本実施形態において、溶融開始温度とは、示差走査熱量分析法（以下、ＤＳＣともいう）によって分析される吸熱がベースラインから立ち上がるときの温度を意味し、具体的には、ＪＩＳ７１２１（プラスチックの転移温度測定法）に準拠して、低温側のベースラインを高温側に延長した直線と、融解ピークの低温側の曲線にこう配が最大になる点で引いた接線の交点の温度とした。あるいは、結着材が溶融することによる吸熱量をＤＳＣカーブのピーク面積から計算し、総吸熱量の約２分の１に達したときの温度を指標としてもよい。結着材の溶融開始温度が低下することによって、より低い温度から吸熱が始まり、ある一定の吸熱量に達したときにＰＴＣ機能が発揮されるからである。
【００３０】
［融点及び溶融開始温度の測定方法］
例えば、日立ハイテクサイエンス製高感度型示差走査熱量計ＤＳＣ７０００Ｘ装置等を用い、ＰＶＤＦとＰＴＣ機能付与成分とを有機溶媒に溶解するか、または粉体のまま乳鉢等で混合した後、乾燥した粉体約５ｍｇをアルミパンに詰め、これに非水電解質を加えて試料とする。試料に添加する非水電解質は、環状カーボネート及び鎖状カーボネートから選ばれる有機溶媒が単独あるいは複数種を組み合せた溶媒混合物中に、電解質として少なくともＬｉＰＦ６を含むリチウム塩を溶解させた電解液が好ましい。本実施形態では、エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）との、３：７の混合溶液中、１Ｍの六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を溶解した非水電解質を用いる。測定条件は、例えば、室温から約２００℃まで、５℃／分で昇温する。このとき得られる吸熱曲線より求めることができる。
【００３１】
ＰＴＣ機能付与成分としては、結着成分として用いられるＰＶＤＦの溶融開始温度及び溶融ピーク温度を降下させうる物質であれば特に限定されるものではないが、結晶性高分子であるＰＶＤＦと相溶（適合）する化合物、好ましくは結晶性又は非結晶性の高分子化合物を用いることができる。本明細書において、用語「相溶」とは、２種類の異なる物質、特に、高分子が均一に混和する状態をいい、これらは、完全に相溶しても、また一部が相溶してもよい。混合後の試料が透明になるか、又はフィルム形成能を有することによって均一に混和したことを判定することができる。例えば、カルボニル基又はシアノ基を含有する化合物である。カルボニル基は、−Ｃ（＝Ｏ）−なる構造を有し、酸素原子は、炭素原子よりもはるかに電気陰性度が大きいので、Ｃ＝Ｏ結合の電子は、電気的に陽性な炭素原子の近傍よりも、電気陰性度の大きい酸素原子の近傍に偏って存在する。同様に、シアノ基は、炭素原子と窒素原子間の三重構造を有し、窒素原子上に電子が偏っており、強い電子吸引基である。カルボニル基及びシアノ基は１又は複数個含まれていてもよく、例えば、カルボニル基を２個含むジオン化合物等も、本発明のＰＴＣ機能付与成分に含まれる。
【００３２】
一般に、結晶性高分子と非結晶性高分子に相溶性がある場合には、結晶性高分子の融点降下が生じることが知られている。融点降下に最も影響を与える因子は、両高分子間の相互作用の強さを表す熱力学的パラメータχ１２値であり、フローリー−ハギンス（Flory-Huggins）理論により導き出される。この理論に基づくと、相溶する結晶性／非結晶性高分子ブレンド系においては、χ１２値が負の値を示す場合に融点降下が生じるといわれている。好ましい実施形態では、前記相溶性物質が、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、カルボン酸エステル（−ＣＯＯ−Ｒ）、カーボネート基（Ｒ−Ｏ−（Ｃ＝Ｏ）−Ｏ−Ｒ'）、イミド基（Ｒ−ＣＯＮＨＣＯ−Ｒ'）、又はアミド基（Ｒ−Ｃ＝ＯＮＨ−Ｒ'）を含有する結晶性又は非結晶性高分子である。
【００３３】
本実施形態において、このような相溶性物質からなるＰＴＣ機能付与成分が、ＰＶＤＦの融点を降下させる具体的理由は明らかではないが、これらの添加剤がカルボニル基やシアノ基に由来する電気的性質（極性）を有することが、ＰＤＶＦとの相互作用を強め、その融点降下作用を発揮するものと推察される。
【００３４】
したがって、好ましい実施形態では前記ＰＴＣ機能付与成分が、アクリル酸（ＡＡｃ）、メタクリル酸（ＭＡｃ）、バルビツール酸（ＢＴＡ）、アセチルアセトン、ポリアクリル酸メチル（ＰＭＡ）、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、ポリ酢酸ビニル（ＰＶＡｃ）、フタル酸ジ−２−エチルヘキシル（ＤＥＨＰ）、ポリブチレンサクシネート（ＰＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、及びそれらの誘導体（共重合体）からなる群より選ばれる１種以上である。
【００３５】
ＰＶＤＦと相溶性の良いメタクリル酸エステルとしては、例えば、以下の化合物を挙げることができる。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸オクチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ベンジル、メタクリル酸メトキシエチル、メタクリル酸エトキシエチル、メタクリル酸ｎ−ブトキシエチル、メタクリル酸イソブトキシエチル、メタクリル酸ｔ−ブトキシエチル、メタクリル酸フェノキシエチル、メタクリル酸ノニルフェノキシエチル、メタクリル酸３−メトキシブチル、ブレンマーＰＭＥ−１００（商品名、日本油脂（株）製）、ブレンマーＰＭＥ−２００（商品名、日本油脂（株）製）。
前記メタクリル酸エステルの中では、入手のし易さやＰＶＤＦとの相溶性などの観点から、以下のものが好ましく用いられる。メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ドデシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸２−エチルヘキシルが好ましく、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチルがより好ましい。ビニル単量体は、１種を単独で用いてもよく２種以上を併用してもよい。
【００３６】
また、フッ素化アルキルメタクリレートとしては、以下の化合物が好適に使用可能である。２，２，２−トリフルオロエチルメタクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルメタクリレート、２，２，３，４，４，４−ヘキサフルオロブチルメタクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルメタクリレート、２，２，２−トリフロオロエチルαフルオロアクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルαフルオロアクリレート、２，２，３，３，３−ペンタフルオロプロピルαフルオロアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルαフルオロアクリレート等。
【００３７】
本発明の１つの実施形態として、上記ＰＴＣ機能付与成分は、アミド、イミド、マレイミド及びジオン化合物などが含まれる。
アミドとしては、 第１級アミドが特に好ましく、例えば、Ｎ−ビニルアミド、ジビニルアミド、シリル（ビニル）アミド、グリオキシル化ビニルアミドなどを挙げることができる。
イミドの具体例としては、例えば、Ｎ−ビニルイミド、Ｎ−ビニルフタルイミド、ビニルアセトアミドなどのジビニルイミドを挙げることができる。
マレイミドとしては、例えば、モノマレイミド、ビスマレイミド、トリスマレイミド、ポリマレイミドなどを挙げることができる。
【００３８】
ビスマレイミドの具体例としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−ビスマレイミド−４，４'−ジフェニルメタン、１，１'−（メチレンジ−４，１−フェニレン）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（１，１'−ビフェニル−４，４'−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（４−メチル−１，３−フェニレン）ビスマレイミド、１，１'−（３，３'−ジメチル−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジイル）ビスマレイミド、Ｎ，Ｎ'−エチレンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（１，２−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−（１，３−フェニレン）ジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−チオジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ジチオジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−ケトンジマレイミド、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスマレインイミド、ビスマレインイミドメチル−エーテル、１，２−ビスマレイミド−１，２−エタンジオール、Ｎ，Ｎ'−４，４'−ジフェニルエーテル−ビスマレイミド、４，４'−ビスマレイミド−ジフェニルスルホンなどを挙げることができる。
【００３９】
本実施形態で用いるジオン化合物とは、２つのカルボニル炭素間に炭素原子を有するβジケト化合物、またはバルビツール酸およびその誘導体をいう。ジオン化合物としては、例えば、バルビツール酸およびその誘導体、アセチルアセトンおよびその誘導体などを挙げることができる。
【００４０】
前記結着材中に含まれるこれらのＰＴＣ機能付与成分の含有率は、０〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは、１〜４０質量％であり、さらに好ましくは５〜３０質量％である。ＰＴＣ機能付与成分の含有量が５０質量％より多いと、結着材として正極活物質との結合力が低下するおそれがある。
【００４１】
本実施形態の結着材は、結着成分としてのポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、ＰＴＣ機能付与成分とを、これらを共に溶解する共通溶媒に溶解した後、溶媒置換して沈殿させた混合物として調製することが好ましい。この方法により調製された結着材は、結着成分とＰＴＣ機能付与成分とが分子レベルで均一に混合した状態で存在するからである。
【００４２】
他の実施形態では、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）と、ＰＴＣ機能付与成分との粉体混合物を、ボールミルやロッキングミキサーなどの粉体混合機又は公知の解砕機などにて混合して調製してもよい。電解液若しくは電極合剤層を調製する際の溶媒中で容易に均一化して結着材となるからである。
【００４３】
（ＰＶＤＦ共重合体）
あるいは、他の一実施形態として、ＰＴＣ機能付与成分を含むポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の代わりにポリフッ化ビニリデン共重合体を用いてもよい。この場合には、非水電解質の存在下に、ＰＶＤＦ共重合体の溶融開始温度及び／又は溶融ピーク温度が、フッ化ビニリデン単独のポリマーであるＰＶＤＦの場合に比べて低下していることが好ましく、例えば、５０℃〜１００℃、より好ましくは、６０℃〜９０℃に溶融開始温度及び／又は溶融ピーク温度を有するものである。このようなＰＶＤＦ共重合体としては、ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ヘキサフルオロプロピレン）及びＰＶＤＦ−ＰＥＯ（ポリオキシエチレン）等を用いることができる。
【００４４】
（集電体）
本実施形態における集電体としては、各種のものを使用することができるが、通常は金属や合金が用いられる。具体的には、正極集電体としては、アルミニウムやニッケル、ＳＵＳ等が挙げられ、負極集電体としては、銅やニッケル、ＳＵＳ等が挙げられる。
【００４５】
（その他の成分）
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極が備える正極合剤層には、上記正極活物質に加えて、正極合剤層を製造するために用いられる適当な成分が含まれていてもよい。例えば、正極合剤層が合剤スラリーから形成される場合、正極合剤層には、その合剤スラリー由来の各種配合成分が含まれることがある。そのような合剤スラリー由来の各種配合成分の例として、増粘剤、並びに、界面活性剤、分散剤、濡れ剤、消泡剤などその他の添加剤が挙げられる。
【００４６】
（負極活物質）
負極活物質としては、金属リチウム、リチウム含有合金、リチウムとの合金化が可能な金属もしくは合金、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な酸化物、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な遷移金属窒素化物、および、リチウムイオンのドープ・脱ドープが可能な炭素材料からなる群から選ばれた少なくとも１種（単独で用いてもよいし、これらの２種以上を含む混合物を用いてもよい）を用いることができる。
【００４７】
リチウム（又はリチウムイオン）との合金化が可能な金属もしくは合金としては、シリコン、シリコン合金、スズ、スズ合金などを挙げることができる。また、チタン酸リチウムでもよい。
これらの中でもリチウムイオンをドープ・脱ドープすることが可能な炭素材料が好ましい。このような炭素材料としては、カーボンブラック、活性炭、黒鉛材料（人造黒鉛、天然黒鉛）、非晶質炭素材料、等が挙げられる。前記炭素材料の形態は、繊維状、球状、ポテト状、フレーク状いずれの形態であってもよい。
【００４８】
前記非晶質炭素材料として具体的には、ハードカーボン、コークス、１５００℃以下に焼成したメソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、メソペーズビッチカーボンファイバー（ＭＣＦ）などが例示される。
【００４９】
前記黒鉛材料としては、天然黒鉛、人造黒鉛が挙げられる。人造黒鉛としては、黒鉛化ＭＣＭＢ、黒鉛化ＭＣＦなどが用いられる。また、黒鉛材料としては、ホウ素を含有するものなども用いることができる。また、黒鉛材料としては、金、白金、銀、銅、スズなどの金属で被覆したもの、非晶質炭素で被覆したもの、非晶質炭素と黒鉛を混合したものも使用することができる。
これらの炭素材料は、１種類で使用してもよく、２種類以上混合して使用してもよい。
【００５０】
（正極合剤層の形成方法）
本発明のリチウムイオン二次電池用正極が備える合剤層は、上述した正極活物質、導電助剤、及び結着材を含む正極合剤スラリーを集電体の表面に塗布して、乾燥することによって製造することができる。この場合、上述した結着材を溶媒に溶解させた溶液に、前記正極活物質及び導電助剤を分散させで正極合剤スラリーを形成することが好ましい。正極合剤スラリーに含まれる結着材の量は、全固形成分の例えば１〜１０質量％程度とすることができる。結着材の含有量が１質量％より少ないと、合剤層の温度上昇時に導電経路の遮断効果が小さくなる。一方、結着材は一般に絶縁性を示すためその含有量が１０質量％より多いと、合剤層内の接触抵抗が増加して電池容量が低下するため好ましくない。
【００５１】
合材スラリーに含まれる溶剤は、上記結着材を調製する際の共通溶媒と兼ねるものであり、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、プロピレンカーボネート、ジメチルホルムアミド、γ−ブチロラクトンなどに代表される非プロトン性極性溶剤もしくはこれらの混合液を選択できる。
【００５２】
集電体へ合材スラリーを塗布・乾燥する上で、塗布・乾燥方法は特に限定されない。例えば、スロット・ダイコーティング、スライドコーティング、カーテンコーティング、グラビアコーティング又はインクジェット法などの方法が挙げられる。乾燥方法としては、温風、熱風、低湿風による乾燥、真空乾燥、（遠）赤外線などの乾燥法が挙げられる。乾燥時間や乾燥温度については、特に限定されないが、乾燥時間は通常１分〜３０分であり、乾燥温度は通常４０℃〜１８０℃である。
【００５３】
ＰＴＣ機能付与成分の濃度を段階的又は連続的に変化させて正極合剤層を形成するためには２種以上の合材スラリーを用意し、これを混合しながら正極集電体上に塗布する方法がある。例えば、ＰＴＣ機能付与成分を含む正極合剤スラリーと、ＰＴＣ機能付与成分を含まない正極合剤スラリーを用意し、図５に示す製造装置を用いて集電体上に塗布する。図５に示した正極合剤スラリー形成装置７０は、各々が攪拌翼を駆動するモータを有する、２つ以上のリザーバを備えている。例えば、第一のリザーバ７１にはＰＴＣ機能付与成分を含まない、すなわち結着成分のみからなる結着材を使用した正極合剤スラリーを用意し、第二のリザーバ７２には結着成分及びＰＴＣ機能付与成分を含む結着材を使用した正極合剤スラリーを用意する。攪拌翼７４は、リザーバに保持された正極合剤スラリーの均質性を維持する役目を果たしている。それぞれのリザーバ７１及び７２からの正極合剤スラリーは、流体ラインを通ってプレミキサー８３を有するスパイラルミキサー８２とへ送られる。各流体ラインは、正極合剤スラリーがプレミキサー８３内に移動するように、それぞれの正極合剤スラリーをポンプして液体の流れを調節するためのポンプ７６およびフローコントローラ７５と関連付けられている。モータ７３、ポンプ７６およびフローコントローラ７５は、制御部からの信号に従って、それぞれのリザーバからの正極合剤スラリーの流量を制御する。正極合剤スラリーは、スパイラルミキサー８２で混合され、さらに、供給チューブ８１を介して、ダイコーター８０およびダイコーターのノズル７９内へ、プレミキサーから送液される。上記それぞれのリザーバからの正極合剤スラリーの流量を制御することで、塗布される正極合剤層中におけるＰＴＣ機能付与成分の濃度を段階的に、例えば、集電体上の一定の長さごとにＰＴＣ機能付与成分の濃度を変えたり、あるいは連続的に変化させることもできる。
【００５４】
電解液としては、例えば、通常リチウムイオン二次電池で用いられるものであることが好ましく、具体的には、有機溶媒に支持塩（リチウム塩）が溶解した形態を有する。リチウム塩としては、例えば、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）、四フッ化ホウ酸リチウム（ＬｉＢＦ４）、過塩素酸リチウム（ＬｉＣｌＯ４）、六フッ化ヒ酸リチウム（ＬｉＡｓＦ６）、六フッ化タンタル酸リチウム（ＬｉＴａＦ６）、四塩化アルミニウム酸リチウム（ＬｉＡｌＣｌ４）、リチウムデカクロロデカホウ素酸（Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０）等の無機酸陰イオン塩、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（ＬｉＣＦ３ＳＯ３）、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ）、リチウムビス（ペンタフルオロエタンスルホニル）イミド（Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ）等の有機酸陰イオン塩の中から選ばれる、少なくとも１種類のリチウム塩等を挙げることができる。その中でも、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【００５５】
また、有機溶媒としては、例えば、環状カーボネート類、含フッ素環状カーボネート類、鎖状カーボネート類、含フッ素鎖状カーボネート類、脂肪族カルボン酸エステル類、含フッ素脂肪族カルボン酸エステル類、γ−ラクトン類、含フッ素γ−ラクトン類、環状エーテル類、含フッ素環状エーテル類、鎖状エーテル類及び含フッ素鎖状エーテル類からなる群より選ばれる少なくとも１種の有機溶媒を用いることができる。
【００５６】
環状カーボネート類としては、例えば、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）を挙げることができる。また、含フッ素環状カーボネート類としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。更に、鎖状カーボネート類としては、例えば、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）を挙げることができる。また、脂肪族カルボン酸エステル類としては、例えば、ギ酸メチル、酢酸メチル、プロピオン酸エチルを挙げることができる。更に、γ−ラクトン類としては、例えば、γ−ブチロラクトンを挙げることができる。また、環状エーテル類としては、例えば、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンを挙げることができる。更に、鎖状エーテル類としては、例えば、１，２−エトキシエタン（ＤＥＥ）、エトキシメトキシエタン（ＥＭＥ）、ジエチルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを挙げることができる。その他としては、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホルムアミド等のアミド類を挙げることができる。これらは、１種を単独で、２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５７】
電解液には、スルトン誘導体や環状スルホン酸エステルなどの有機スルホン系化合物、ジスルトン誘導体や環状ジスルホン酸エステルなどの有機ジスルホン系化合物、ビニレンカーボネート誘導体、エチレンカーボネート誘導体、エステル誘導体、２価フェノール誘導体、エチレングリコール誘導体、テルフェニル誘導体、ホスフェート誘導体などの添加剤を添加してもよい。これらは負極活物質の表面に被膜を形成し、電池におけるガス発生が低減され、更に容量維持率の向上を図ることができる。
【００５８】
有機スルホン系化合物としては、例えば、１，３−プロパンスルホン（飽和スルトン）、１，３−プロペンスルトン（不飽和スルトン）を挙げることができる。また、有機ジスルホン系化合物としては、例えば、メタンジスルホン酸メチレンを挙げることができる。ビニレンカーボネート誘導体としては、例えば、ビニレンカーボネート（ＶＣ）を挙げることができる。また、エチレンカーボネート誘導体としては、例えば、フルオロエチレンカーボネート（ＦＥＣ）を挙げることができる。更に、エステル誘導体としては、例えば、４−ビフェニリルアセテート、４−ビフェニリルベンゾエート、４−ビフェニリルベンジルカルボキシレート、２−ビフェニリルプロピオネートを挙げることができる。また、２価フェノール誘導体としては、例えば、１，４−ジフェノキシベンゼン、１，３−ジフェノキシベンゼンを挙げることができる。更に、エチレングリコール誘導体としては、例えば、１，２−ジフェノキシエタン、１−（４−ビフェニリルオキシ）−２−フェノキシエタン、１−（２−ビフェニリルオキシ）−フェノキシエタンを挙げることができる。また、テルフェニル誘導体としては、例えば、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テレフェニル、２−メチル−ｏ−テルフェニル、２，２−ジメチル−ｏ−テルフェニルを挙げることができる。更に、ホスフェート誘導体としては、例えば、トリフェニルホスフェートを挙げることができる。
【００５９】
セパレータとしては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）やポリプロピレン（ＰＰ）等のポリオレフィンからなる微多孔膜や多孔質の平板、更には不織布を挙げることができる。
【００６０】
［リチウムイオン二次電池及びその製造方法］
本発明に係るリチウムイオン二次電池は、上記で説明した正極と、負極と、セパレータと、非水電解質溶液と、を含む。また、その製造方法は、上記記載の方法で製造された正極と、負極と、セパレータとをシート状に積層し、当該シートを巻回又は積層して電極層を形成し、当該電極層に非水電解質溶液を注入することを含むものである。
そして、この巻回又は積層された電極層の正極内におけるＰＴＣ機能付与成分は、電池外表面から中心部に対し濃度勾配を有することが好ましい。
【実施例】
【００６１】
本発明に係るリチウムイオン二次電池の正極が、内部短絡時等に発揮する発熱抑制作用は、結着材に含まれるＰＴＣ機能付与成分の融点降下作用に起因すると考えられる。そこで、以下にその典型的な具体例を挙げて説明する。
［参考例１〜２３]  ＤＳＣによる非水電解質共存下での結着材の融点測定
＜ＰＴＣ機能付与成分一覧表＞
ＰＴＣ機能付与成分として用いた化合物の一覧表を以下の表１に示す。
【表１】
2018206734.tif 000002
【００６２】
＜サンプル調製＞
ＰＶＤＦと種々のＰＴＣ機能付与成分(粉末)とを、所定の割合にてメノウ乳鉢を用いて約１５分混合した。例えば、ＰＶＤＦ（粉末）とＰＴＣ機能付与成分（粉末）との混合比が１：１の場合、それぞれ０．１ｇを秤量して混合した。この混合粉末を常温（２５℃）で１０時間以上真空乾燥した。
予め秤量しておいたＤＳＣ測定用のＳＵＳ−ＰＡＮに、上記試料３ｍｇを秤量し投入した。続いて、電解液（１Ｍ−ＬｉＰＦ６／３ＥＣ７ＥＭＣ）６ｍｇを、上記ＳＵＳ−ＰＡＮへ追加した（重量比で粉：電解液＝１：２）。その際、目視で粉体がほぼ全て液に浸漬している状態になっていることを確認した。素早く蓋（予め秤量）をセット（秤量）し、専用プレスで密閉シールした。
【００６３】
＜測定＞
日立ハイテクサイエンス製高感度型示差走査熱量計ＤＳＣ７０００Ｘ装置を用い、走査速度５℃／分、室温→２１０℃の条件で融解温度を測定した。
【００６４】
＜結果＞
【００６５】
参考例及び実施例で用いたＰＶＤＦ及びＰＶＤＦ共重合体であるＰＶＤＦ−ＨＦＰのメーカー名及び商品名と、ＤＳＣで測定したときの溶融温度を示す。
【表２】
2018206734.tif 000003
【００６６】
表３に、結着成分（ＰＶＤＦ）７５質量％とＰＴＣ機能付与成分２５質量％、又はそれぞれ５０質量％ずつを混合した時の融解開始温度及びピーク温度（融点）を表に示す。
【表３】
2018206734.tif 000004
【００６７】
表２及び３に示したように、上記ＰＶＤＦとＰＴＣ機能付与成分との混合物は、約８０℃から融解が始まり、９０℃〜１３０℃付近にピーク温度を有することが分かった。
また、参考例１、２及びＰＶＤＦのみで測定した試料のＤＳＣチャートを図６に示す。図６に示した結果から、ＰＴＣ機能付与成分の添加によって、結着成分であるＰＶＤＦの溶融開始温度及び融点が明らかに低下していることが分かる。
【００６８】
[実施例１]
正極作製
１−１．スラリー調製（Ａ）
スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
ＮＣＭ５２３（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製、組成式 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９２０ｇと、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）２０ｇ、ＫＳ−６（ＴＩＭＲＥＸ社製鱗片状黒鉛）２０ｇを１０分間混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を５０ｇ加え更に２０分間混合した。
次いで、８％−ＰＶＤＦ溶液（クレハ製ＰＶＤＦＷ＃７２００をＮＭＰに溶解）２００ｇを加えて、３０分間混練した後、更に８％−ＰＶＤＦ溶液３００ｇを加えて３０分間混練した。次いで、ＮＭＰ５０ｇ加えて３０分間混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ５２ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度６４％のスラリーを調製した。
組成；ＮＣＭ５２３／Ｓｕｐｅｒ−Ｐ／ＫＳ６／ＰＶＤＦ＝９２／２／２／４
【００６９】
１−２．塗工・乾燥
スラリー塗工にはダイコーターを用いた。図５に示したように、スラリー（Ａ）を用い、ダイヘッドへのスラリー供給圧・供給量を調整し、乾燥後の塗布重量が１９．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーをアルミ箔（厚み２０μｍ、幅２００ｍｍ）の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）に、同様に塗布重量が１９．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーをアルミ箔に塗布し乾燥した。
こうして得た両面塗工（３８．０ｍｇ／ｃｍ２）した正極ロールを、真空乾燥オーブンで１３０℃、１２時間乾燥した。
【００７０】
１−３．プレス
３５トンプレス機を用いた。上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記正極をプレス密度が２．９±０．０５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮した。
１−４．スリット
電極塗布面積（表面および裏面：１７４ｍｍ×９４ｍｍ）とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットし正極Ｃ−１aを得た。
【００７１】
２．スラリー調製（Ｂ）
スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
ＮＣＭ５２３（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製、組成式 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９２０ｇと、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）２０ｇ、ＫＳ−６（ＴＩＭＲＥＸ社製鱗片状黒鉛）２０ｇを１０分間混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を５０ｇ加え更に２０分間混合した。
【００７２】
８％−ＰＶＤＦ溶液（クレハ製ＰＶＤＦＷ＃７２００をＮＭＰに溶解）２００ｇを加えて、３０分間混練した後、更に８％−ＰＶＤＦ溶液１７５ｇを加えて３０分間混練した。次いで、ＰＴＣ機能付与剤［Ｘ］としてＢＭＩ−１０００／ＢＴＡ＝２／１の混合物１０ｇをＮＭＰに溶解した８％−溶液を１２５ｇ加えて３０分間混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ４４ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度６４％のスラリーを調製した。
組成；ＮＣＭ５２３／Ｓｕｐｅｒ−Ｐ／ＫＳ６／ＰＶＤＦ／［Ｘ］
＝９２／２／２／３／１
スラリー（Ｂ）を用いた以外は同様にして、正極Ｃ−１ｂを得た。
【００７３】
３．スラリー調製（Ｃ）
スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
ＮＣＭ５２３（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製、組成式 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９２０ｇと、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）２０ｇ、ＫＳ−６（ＴＩＭＲＥＸ社製鱗片状黒鉛）２０ｇを１０分間混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を５０ｇ加え更に２０分間混合した。
８％−ＰＶＤＦ溶液（クレハ製ＰＶＤＦＷ＃７２００をＮＭＰに溶解）２００ｇを加えて、３０分間混練した後、更に８％−ＰＶＤＦ溶液５０ｇを加えて３０分間混練した。次いで、ＰＴＣ機能付与剤［Ｘ］としてＢＭＩ−１０００／ＢＴＡ＝２／１の混合物２０ｇをＮＭＰに溶解した８％−溶液を２５０ｇ加えて３０分間混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ４４ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度６４％のスラリーを調製した。
組成；ＮＣＭ５２３／Ｓｕｐｅｒ−Ｐ／ＫＳ６／ＰＶＤＦ／［Ｘ］
＝９２／２／２／２／２
スラリー（Ｃ）を用いた以外は同様にして、正極Ｃ−１ｃを得た。
【００７４】
負極作製
１．スラリー調製
スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
天然黒鉛９３０ｇと、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電性カーボン、ＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇ）１０ｇを１０分間混合した後、ＮＭＰを５００ｇ加え更に２０分間混合した。次いで、８％−ＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解）５００ｇを加えて３０分間混練した後、更に８％−ＰＶＤＦ溶液２５０ｇを加えて３０分間混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ３２ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度４５％のスラリーを調製した。
【００７５】
２．塗工・乾燥
スラリー塗工にはダイコーターを用いた。
乾燥後の塗布重量が１１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーを銅箔（厚み１０μｍ）の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）に、同様に塗布重量が１１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーを銅箔に塗布し乾燥した。こうして得た両面塗工（２２．０ｍｇ／ｃｍ２）した負極ロールを、真空乾燥オーブンで１２０℃、１２時間乾燥した。
【００７６】
３．プレス
小型プレス機を用いた。
上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記負極をプレス密度が１．４５±０．０５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮した。
電極塗布面積（表面および裏面：１８０ｍｍ×１００ｍｍ）とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットし負極Ａ−１を得た。
【００７７】
電池作製
積層型電池（設計容量５Ａｈ）
正極Ｃ−１ａ〜ｃの余白部分にアルミニウム製タブを超音波接合機で接合した。負極Ａ−１の余白部分にニッケル製タブを超音波接合機で接合した。
１．積層
セパレータには、空隙率４５％、厚み２５μｍのポリエチレン製多孔質膜（１８３ｍｍ×１００ｍｍ）を用いた（Ｓ−１）。
負極Ａ−１とセパレータ（Ｓ−１）と正極Ｃ−１ａとセパレータ（Ｓ−１）と負極Ａ−１とセパレータ（Ｓ−１）と正極Ｃ−１ｂとセパレータ（Ｓ−１）と負極Ａ−１とセパレータ（Ｓ−１）と正極Ｃ−１ｃの順に、正極５層と負極６層になるよう交互に積層した。次いで、ラミネートシートで挟み込み、３辺を加熱シールした。こうして実施例１の積層型電池（図１、図２（ａ））を得た。
正極５層の構成；Ｃ１−ａ／Ｃ１−ｂ／Ｃ１−ｃ／Ｃ１−ｂ／Ｃ１−ａ
【００７８】
２．電解液注液
電解液注液前に、上記を真空乾燥機にて、７０℃×１２ｈ減圧乾燥した。電解液（１ｍｏｌ−ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ．比）、添加剤ＶＣ １．０重量％）１９．６±０．３ｇを注液した後、真空引きしながら加熱シールした。
【００７９】
３．活性化処理
電解液注液後の電池を２４ｈ保持した。次いで、０．０５Ｃで４ｈ定電流充電（０．０５Ｃ−ＣＣ）した後１２ｈ休止した。その後、０．１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電（０．１Ｃ−ＣＣＣＶ）し、３０分間休止した後、２．８Ｖまで０．１Ｃで定電流放電（０．１Ｃ−ＣＣ）した。更に、充放電サイクル（０．１Ｃ−ＣＣＣＶで４．２Ｖの充電と、０．１Ｃ−ＣＣで２．８Ｖの放電）を５回繰り返した後、４．２Ｖ（ＳＯＣ１００％）の満充電にした状態で、２５℃、５日間保存した。
【００８０】
[実施例２〜３]
ＰＴＣ機能付与剤としてＢＭＩ−１０００／ＢＴＡ＝２／１の混合物の代りに、ＰＭＭＡ（分子量１５，０００）又はＰＶＡｃ（分子量１５０，０００）を用いた以外は、実施例１と同様にして、夫々、実施例２及び３の積層型電池（図１、図２（ａ））を得た。
【００８１】
[実施例４]
ＰＴＣ機能付与剤としてＢＭＩ−１０００／ＢＴＡ＝２／１の混合物及び８％−ＰＶＤＦ溶液（クレハ製ＰＶＤＦＷ＃７２００をＮＭＰに溶解）の代りに、１０％−ＰＶＤＦ−ＨＦＰ溶液（Ａｒｕｋｅｍａ製ＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸ２７５１をＮＭＰに溶解）を用いた以外は、実施例１と同様にして、実施例４の積層型電池（図１、図２（ａ））を得た。
【００８２】
［実施例５］
１０％−ＰＶＤＦ−ＨＦＰ溶液（Ａｒｕｋｅｍａ製ＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸ２８０１をＮＭＰに溶解）を用いた以外は、実施例４と同様にして、実施例５の積層型電池（図１、図２（ａ））を得た。
【００８３】
[実施例６]
正極５層の構成を逆にした以外は、実施例１と同様にして、実施例５の積層型電池（図１、図２（ｂ））を得た。
正極５層の構成；Ｃ１−ｃ／Ｃ１−ｂ／Ｃ１−ａ／Ｃ１−ｂ／Ｃ１−ｃ
【００８４】
［実施例７〜１０］
正極５層の構成を逆にした以外は、実施例２〜５と同様にして、実施例７〜１０の積層型電池（図１、図２（ｂ））を得た。
【００８５】
［実施例１１］
正極作製
１．スラリー調製（Ａ）
スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
ＮＣＭ５２３（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製、組成式 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９２０ｇと、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）２０ｇ、ＫＳ−６（ＴＩＭＲＥＸ社製鱗片状黒鉛）２０ｇを１０分間混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を５０ｇ加え更に２０分間混合した。
次いで、８％−ＰＶＤＦ溶液（クレハ製ＰＶＤＦＷ＃７２００をＮＭＰに溶解）２００ｇを加えて、３０分間混練した後、更に８％−ＰＶＤＦ溶液３００ｇを加えて３０分間混練した。次いで、ＮＭＰに溶解した溶液を１００ｇ加えて３０分間混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ５２ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度６４％のスラリーを調製した。
組成；ＮＣＭ５２３／Ｓｕｐｅｒ−Ｐ／ＫＳ６／ＰＶＤＦ＝９２／２／２／４
【００８６】
２．スラリー調製（Ｋ）
スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
ＮＣＭ５２３（Ｕｍｉｃｏｒｅ社製、組成式 ＬｉＮｉ０．５Ｃｏ０．２Ｍｎ０．３Ｏ２）９２０ｇと、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（ＴＩＭＣＡＬ社製導電性カーボン）２０ｇ、ＫＳ−６（ＴＩＭＲＥＸ社製鱗片状黒鉛）２０ｇを１０分間混合した後、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）を５０ｇ加え更に２０分間混合した。
８％−ＰＶＤＦ溶液（クレハ製ＰＶＤＦＷ＃７２００をＮＭＰに溶解）２００ｇを加えて、３０分間混練した後、更に８％−ＰＶＤＦ溶液５０ｇを加えて３０分間混練した。次いで、ＰＴＣ機能付与剤［Ｘ］としてＢＭＩ−１０００／ＢＴＡ＝２／１の混合物２０ｇをＮＭＰに溶解した８％−溶液を２５０ｇ加えて３０分間混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ４４ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度６４％のスラリーを調製した。
組成；ＮＣＭ５２３／Ｓｕｐｅｒ−Ｐ／ＫＳ６／ＰＶＤＦ／［Ｘ］
＝９２／２／２／２／２
【００８７】
２．塗工・乾燥
スラリー塗工にはダイコーターを用いた。図５に示したように、スラリー（Ａ）とスラリー（Ｋ）を用い、ダイヘッドへのスラリー供給圧・供給量を調整し、塗工の開始から終了の間にスラリー（Ａ）とスラリー（Ｋ）の割合が１００／０〜０／１００で濃淡が得られ、かつ、乾燥後の塗布重量が１９．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーをアルミ箔（厚み２０μｍ、幅２００ｍｍ）の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）に、同様に塗布重量が１９．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーをアルミ箔に塗布し乾燥した。
こうして得た両面塗工（３８．０ｍｇ／ｃｍ２）した正極ロールを、真空乾燥オーブンで１３０℃、１２時間乾燥した。
【００８８】
３．プレス
３５トンプレス機を用いた。上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記正極をプレス密度が２．９±０．０５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮した。
４．スリット
電極塗布面積（表面：５６ｍｍ×３３４ｍｍ、裏：５６ｍｍ×４０８ｍｍ）とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットし正極Ｃ−１１を得た。
【００８９】
負極作製
１．スラリー調製
スラリー調製は５Ｌのプラネタリーディスパを用いた。
天然黒鉛９３０ｇと、Ｓｕｐｅｒ−Ｐ（導電性カーボン、ＢＥＴ比表面積６２ｍ２／ｇ）１０ｇを１０分間混合した後、ＮＭＰを５００ｇ加え更に２０分間混合した。次いで、８％−ＰＶＤＦ溶液（ＰＶＤＦをＮＭＰに溶解）５００ｇを加えて３０分間混練した後、更に８％−ＰＶＤＦ溶液２５０ｇを加えて３０分間混練した。その後、粘度調整のためＮＭＰ３２ｇを加えて３０分間混合した後、真空脱泡３０分間を行った。こうして固形分濃度４５％のスラリーを調製した。
【００９０】
２．塗工・乾燥
スラリー塗工にはダイコーターを用いた。
乾燥後の塗布重量が１１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーを銅箔（厚み１０μｍ）の片面に塗布し乾燥した。次いで、反対面（未塗工面）に、同様に塗布重量が１１．０ｍｇ／ｃｍ２になるように、上記スラリーを銅箔に塗布し乾燥した。こうして得た両面塗工（２２．０ｍｇ／ｃｍ２）した負極ロールを、真空乾燥オーブンで１２０℃、１２時間乾燥した。
【００９１】
３．プレス
小型プレス機を用いた。
上下ロールのギャップ（隙間）を調整し、上記負極をプレス密度が１．４５±０．０５ｇ／ｃｍ３になるように圧縮した。
４．スリット
電極塗布面積（表面：５８ｍｍ×３７２ｍｍ、裏面：５８ｍｍ×４３１ｍｍ）とタブ溶接余白が得られるように電極をスリットし、負極Ａ−２を得た。
【００９２】
電池作製
捲回型電池（設計容量１Ａｈ）
１．捲回
セパレータには、空隙率４５％、厚み２５μｍのポリエチレン製多孔質膜（６０．５ｍｍ×４５０ｍｍ）を用いた（Ｓ−２）。
負極Ａ−２（表面／裏面）とセパレータ（Ｓ−２）と正極Ｃ−１１（裏面／表面）とセパレータ（Ｓ−２）を重ねて捲回した後プレス成型した。次いで、正極Ｃ−１の余白部分にアルミニウム製タブを超音波接合機で接合し、負極Ａ−１の余白部分にニッケル製タブを超音波接合機で接合した。これをラミネートシートで挟み込み、３辺を加熱シールした。こうして、電池の中心部から外表面へ向かうにしたがって、ＰＴＣ機能付与剤［Ｘ］の濃度が高くなるようにした実施例１１の捲回型電池（図３（ａ））を得た。
【００９３】
２．電解液注液
電解液注液前に、上記を真空乾燥機にて、７０℃×１２ｈ減圧乾燥した。電解液（１ｍｏｌ−ＬｉＰＦ６、ＥＣ／ＤＥＣ＝３／７（ｖｏｌ．比）、添加剤ＶＣ １．０重量％）４．７±０．１ｇを注液した後、真空引きしながら加熱シールした。
【００９４】
３．活性化処理
電解液注液後の電池を２４ｈ保持した。次いで、０．０５Ｃで４ｈ定電流充電（０．０５Ｃ−ＣＣ）した後１２ｈ休止した。その後、０．１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電（０．１Ｃ−ＣＣＣＶ）し、３０分間休止した後、２．８Ｖまで０．１Ｃで定電流放電（０．１Ｃ−ＣＣ）した。更に、充放電サイクル（０．１Ｃ−ＣＣＣＶで４．２Ｖの充電と、０．１Ｃ−ＣＣで２．８Ｖの放電）を５回繰り返した後、４．２Ｖ（ＳＯＣ１００％）の満充電にした状態で、２５℃、５日間保存した。こうして実施例１１の捲回型電池（図３（ａ））を得た。
【００９５】
[実施例１２〜１３]
ＰＴＣ機能付与剤としてＢＭＩ−１０００／ＢＴＡ＝２／１の混合物の代りに、ＰＭＭＡ（分子量１５，０００）又はＰＶＡｃ（分子量１５０，０００）、を用いた以外は、実施例１１と同様にして、実施例１２〜１３の捲回型電池（図３（ａ））を得た。
【００９６】
[実施例１４]
ＰＴＣ機能付与剤としてＢＭＩ−１０００／ＢＴＡ＝２／１の混合物及び８％−ＰＶＤＦ溶液（クレハ製ＰＶＤＦＷ＃７２００をＮＭＰに溶解）の代りに、１０％−ＰＶＤＦ−ＨＦＰ溶液（Ａｒｕｋｅｍａ製ＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸ２７５１をＮＭＰに溶解）を用いた以外は、実施例１１と同様にして、実施例１４の捲回型電池（図３（ａ））を得た。
【００９７】
[実施例１５]
ＰＴＣ機能付与剤としてＢＭＩ−１０００／ＢＴＡ＝２／１の混合物及び８％−ＰＶＤＦ溶液（クレハ製ＰＶＤＦＷ＃７２００をＮＭＰに溶解）の代りに、１０％−ＰＶＤＦ−ＨＦＰ溶液（Ａｒｕｋｅｍａ製ＫＹＮＡＲ  ＦＬＥＸ２８０１をＮＭＰに溶解）を用いた以外は、実施例１１と同様にして、実施例１５の捲回型電池（図３（ａ））を得た。
【００９８】
[実施例１６〜２０]
正極スラリーの塗工方法が、実施例１１とは逆方向、すなわち、塗工の開始から終了の間にスラリー（Ａ）とスラリー（Ｋ）の割合が０／１００〜１００／０で濃淡が得られるようにした以外は、実施例１１〜１５と同様にして、電池の中心部から外表面へ向かうにしたがって、ＰＴＣ機能付与剤［Ｘ］の濃度が低くなるようにした実施例１６〜２０の捲回型電池（図３（ｂ））を得た。
【００９９】
［試験例１及び比較試験例１］
１．容量確認
０．１Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電（０．１Ｃ−ＣＣＣＶ）し、３０分間休止した後、２．８Ｖまで０．１Ｃで定電流放電（０．１Ｃ−ＣＣ）した。更に、充放電サイクル（０．１Ｃ−ＣＣＣＶで４．２Ｖの充電と、０．１Ｃ−ＣＣで２．８Ｖの放電）を３回繰り返した。３サイクルの充電容量と放電容量の平均値を、初期の充放電容量とした。
【０１００】
２．レート特性
０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電（０．５Ｃ−ＣＣＣＶ）し、３０分間休止した後、２．８Ｖまで０．１Ｃで定電流放電（０．１Ｃ−ＣＣ）した。次いで、０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電（０．５Ｃ−ＣＣＣＶ）し、３０分間休止した後、２．８Ｖまで０．２Ｃで定電流放電（０．２Ｃ−ＣＣ）した。更に、０．５Ｃで４．２Ｖまで定電流定電圧充電し、２．８Ｖまで０．５Ｃ、１．０Ｃ、２．０Ｃ及び３．０Ｃまでレートを変えて放電する充放電サイクルを繰り返した。
０．１Ｃ放電容量に対する３．０Ｃ放電容量の比を、放電容量維持率とした。
【０１０１】
３．安全性試験（釘刺し試験）
［試験例１及び比較試験例１］
実施例１で作製した積層型電池（設計容量５Ａｈ）を用いて釘刺し試験（釘の直径６ｍｍ、釘刺し速度２０ｍｍ／秒）を行った。直径６ｍｍの釘を、速度２０ｍｍ／秒で電池（セル）の中部に刺し込み、電池容器の内部において正極と負極とを短絡させた。電池の破裂、膨張並びに電池からの発火及び発煙の有無を調べた結果、同一仕様で作製した電池を用いて行った１０回の釘刺し試験で一度も発火が認められなかった。これに対し、比較試験例１として、実施例１においてＢＭＩ−１０００／ＢＴＡ＝２／１の混合物を添加せずにＰＶＤＦのみを結着材として用いた積層型電池では、１０回の釘刺し試験において３回発火が認められ、明らかな違いが認められた。
【０１０２】
［比較試験例２］
比較試験例２として、実施例１に準じてスラリー（Ｂ）用いた電極（Ｃ１−ｂ）のみで作製積層型電池では、安全性試験において、試験例１と同様の結果が得られた一方で、初期の放電容量あるいはレート特性に明らかな違いが認められた。
正極５層の構成；Ｃ１−ｂ／Ｃ１−ｂ／Ｃ１−ｂ／Ｃ１−ｂ／Ｃ１−ｂ
【０１０３】
［試験例１１及び比較試験例３］
実施例１１で作製した捲回型電池（設計容量１Ａｈ）を用いて釘刺し試験を行った。直径６ｍｍの釘を、速度２０ｍｍ／秒で電池（セル）の中部に刺し込み、電池容器の内部において正極と負極とを短絡させた。電池の破裂、膨張並びに電池からの発火及び発煙の有無を調べた結果、同一仕様で作製した電池を用いて行った１０回の釘刺し試験のうち発火が認められたのは３回のみであり、残りの７回はわずかに発煙しただけであった。
比較試験例１としては、実施例１１においてＢＭＩ−１０００／ＢＴＡ＝２／１の混合物を添加せずにＰＶＤＦのみを結着材として用いた捲回型電池（設計容量１Ａｈ）を作製した。同様の釘刺し試験を行ったところ、１０回中５回において発火が認められた。
【０１０４】
［比較試験例４］
比較試験例４として、実施例１１に準じてスラリー（Ｂ）用いた電極（Ｃ１−ｂ）で作製した捲回型電池では、安全性試験において、試験例１と同様の結果が得られた一方で、初期の放電容量あるいはレート特性に明らかな違いが認められた。
【０１０５】
［試験例］
実施例１及び１１と同様に、それぞれ積層型電池（設計容量５Ａｈ）と捲回型電池（設計容量１Ａｈ）及びを作製した。これらを用いて、試験例１〜２と同様の方法により安全性試験（釘刺し試験）を行った結果を、以下の表に示す。
【表４】
2018206734.tif 000005
【０１０６】
【表５】
2018206734.tif 000006
【符号の説明】
【０１０７】
１            積層型リチウムイオン二次電池
２、３        巻回型リチウムイオン二次電池
４            円筒型リチウムイオン二次電池
１０          電極群
１１、４４    正極
１１Ａ        正極集電体
１１Ｂ        正極活物質層
１２、４５    負極
１２Ａ        負極集電体
１２Ｂ        負極活物質層
１３、４６    セパレータ
２１          正極リード
２２          負極リード
３０          外装体
７０          正極合剤スラリー形成装置
【図１】
2018206734.tif 000007
【図２】
2018206734.tif 000008
【図３】
2018206734.tif 000009
【図４】
2018206734.tif 000010
【図５】
2018206734.tif 000011
【図６】
2018206734.tif 000012