(57)【要約】【課題】本発明は、化学式１に示される構造を備えるエステル基含有ホスファゼン化合物に関する。【解決手段】ホスファゼン化合物にエステル基を導入し、末端にグラフトしたヒドロキシ基とカルボキシル基を基材である高分子と反応させることで、ホスファゼン化合物の導入によって基材の難燃性を向上させるとともに誘電率を低下させる効果を奏する。窒素原子とリン原子は、従来技術のような添加による配合ではなく、前記基材である高分子に反応によって直接結合されるため、難燃剤の添加が原因で基材の機械的特性が低下することがない。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
化学式１に示される構造を備えることを特徴とするエステル基含有ホスファゼン化合物。
【化１】
2018002721.tif 000021
化学式１において、Ｙ、Ｚ１、および、Ｚ２、は不活性求核性基であり、
Ｍはホスファゼン化合物のうちの任意の１種、または、少なくとも２種の組合せ、であり、
Ｒ’１は−Ｘ−Ｒ’３−であり、Ｒ’２は−Ｘ−Ｒ’４−であり、Ｒ’３とＲ’４は二つの開裂結合を有する有機基であり、Ｘは酸素原子、窒素原子、または、硫黄原子、であり、
ａは１以上の整数であり、ｂは０以上の整数であり、ｃは０以上の整数であり、ｄは０以上の整数であり、ｂとａの和はＭにおけるリン原子の数の２倍であり、ｃ＋２はＭにおけるリン原子の数の２倍であり、ｄ＋２はＭにおけるリン原子の数の２倍であり、ｍは１０以下である。
【請求項２】
Ｙ、Ｚ１、および、Ｚ２、は、それぞれ独立に−ＯＲ１４、−ＳＲ２、−Ｏ−ＮＯ２、−Ｉ、化学式２、化学式３、化学式４、または、化学式５、から選ばれる任意の１種、または、少なくとも２種の組合せ、であり、
Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、および、Ｒ１５、は、それぞれ独立に、
置換または未置換の直鎖アルキル基または分岐状アルキル基、
置換または未置換のシクロアルキル基、
置換または未置換のアラルキル基、
置換または未置換のアルコキシ基、
置換または未置換のアルキルチオ基、
置換または未置換のシクロアルコキシ基、
置換または未置換のアラルコキシ基、
置換または未置換のアルキルアリールオキシ基、
置換または未置換のカルボナート基、
置換または未置換のスルホネート基、
置換または未置換のホスフェート基、
置換または未置換のアリール基、または、
置換または未置換のヘテロアリール基、
のうちの任意の１種の官能基であり、
好ましくは、前記Ｍは、化学式６の構造を備える環状ホスファゼン、または、化学式７の構造を備える線状ホスファゼン、から選ばれ、
化学式６または化学式７において、ｎ１とｎ２はそれぞれ独立に３〜１０から選ばれる整数であり、ｎ１が３または４であることが好ましく、ｎ２が５、６、７、または、８、であることが好ましく、
好ましくは、前記Ｍは、シクロトリホスファゼン基Ｍ１、シクロテトラホスファゼン基Ｍ２、または、非環状ポリホスファゼン基Ｍ３、のうちの任意の１種、または、少なくとも２種の組合せ、であり、
Ｒ’３は、置換または未置換のアルキレン基であり、より好ましくは、置換または未置換の直鎖アルキリデン基、置換または未置換の分岐状アルキリデン基、置換または未置換のアリーレン基、からなる群から選ばれる官能基であり、
さらに好ましくは、炭素数が１〜３０である置換または未置換の直鎖アルキリデン基、炭素数が１〜３０である置換または未置換の分岐状アルキリデン基、炭素数が６〜３０である置換または未置換のアリーレン基からなる群から選ばれる官能基であり、
特に好ましくは、炭素数が１〜１０である置換または未置換の直鎖アルキリデン基、炭素数が１〜１０である置換または未置換の分岐状アルキリデン基、炭素数が６〜１６である置換または未置換のアリーレン基からなる群から選ばれる官能基であり、
最も好ましくは、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉｓｏ−ブチレン基、または、化学式８、からなる群から選ばれる官能基である、
ことを特徴とする請求項１に記載のエステル基含有ホスファゼン化合物。
【化２】
2018002721.tif 000022
【化３】
2018002721.tif 000023
【化４】
2018002721.tif 000024
【化５】
2018002721.tif 000025
【化６】
2018002721.tif 000026
【化７】
2018002721.tif 000027
【化８】
2018002721.tif 000028
【請求項３】
化学式９〜１３に示す構造を備えるホスファゼン化合物のうちの任意の１種、または、少なくとも２種の混合物、を含むことを特徴とする請求項１に記載のエステル基含有ホスファゼン化合物。
【化９】
2018002721.tif 000029
【化１０】
2018002721.tif 000030
【化１１】
2018002721.tif 000031
【化１２】
2018002721.tif 000032
【化１３】
2018002721.tif 000033
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエステル基含有ホスファゼン化合物の調製方法であって、
（１）塩化ホスファゼン（化学式１４）と不活性求核性原料との求核反応により、Ｍにおける一部の塩素原子を不活性求核性基に置換して、塩化ホスファゼンにおける残りの二つの塩素原子が置換されることを防ぐステップと、
（２）ステップ（１）の生成物をモル数の等しい二つのアリコートに分け、一方のアリコートはＨ−Ｘ−Ｒ’３−ＯＨとの反応によりホスファゼン母体における残りの塩素原子を−Ｒ’１−ＯＨに置換し、他方のアリコートはＨ−Ｘ−Ｒ’４−ＣＯＯＨとの反応によりホスファゼン母体における残りの塩素原子を−Ｒ’２−ＣＯＯＨに置換する、ステップと、
（３）ステップ（２）でそれぞれ得られたヒドロキシル基を有するホスファゼン化合物と、カルボキシル基を有するホスファゼン化合物と、から、エステルの縮重合反応によりエステル基含有ホスファゼン化合物を得るステップと、を含む
ことを特徴とするエステル基含有ホスファゼン化合物の調製方法。
【化１４】
2018002721.tif 000034
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエステル基含有ホスファゼン化合物を含むことを特徴とする樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載の樹脂組成物を基材に含浸または塗布してなり、
好ましくは、前記基材は、ガラス繊維基材、ポリエステル基材、ポリイミド基材、セラミック基材、または、炭素繊維基材であることを特徴とするプリプレグ。
【請求項７】
一枚以上の請求項６に記載のプリプレグに対して、表面金属層被覆、積層、圧着、を順に行ってなる複合金属基板であって、
好ましくは、前記表面金属層被覆用の材質は、アルミニウム、銅、鉄、および、それらを任意に組み合わせた合金、であり、
好ましくは、ＣＥＭ−１銅張積層板、ＣＥＭ−３銅張積層板、ＦＲ−４銅張積層板、ＦＲ−５銅張積層板、ＣＥＭ−１アルミ基板、ＣＥＭ−３アルミ基板、ＦＲ−４アルミ基板、または、ＦＲ−５アルミ基板、であることを特徴とする複合金属基板。
【請求項８】
請求項７に記載の複合金属基板の表面に配線を加工してなることを特徴とする回路基材。
【請求項９】
請求項６に記載の一枚以上のプリプレグと、積層したプリプレグの片側または両側に被覆した銅箔と、を含むことを特徴とするフレキシブル銅張積層板。
【請求項１０】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のエステル基含有ホスファゼン化合物の用途であって、ＩＣパッケージング基板、ＨＤＩパッケージング基板、自動車用板材、または、銅張積層板、に用いられることを特徴とする用途。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ホスファゼン化合物の技術分野に属し、特にエステル基含有ホスファゼン化合物、その調製方法、および、それを含む、樹脂組成物、プリプレグ、複合金属基板、回路基材、フレキシブル銅張積層板での用途に関する。
【背景技術】
【０００２】
携帯電話、コンピュータ、ビデオカメラ、電子ゲーム機、を代表とする電子製品、エアコン、冷蔵庫、テレビ画像、オーディオ機器等、を代表とする家庭用電気製品、オフィス用電気製品、および、他の分野に使用される各種の製品、について、安全性への要求のため、その程度に差はあるが、大多数の製品に対して難燃性が要求される。
【０００３】
所望の製品特性や難燃性レベルを達成するために、従来技術では、難燃剤として、水酸化アルミニウム水和物、水酸化マグネシウム水和物などの、結晶水を含む金属水酸化物、および、臭素化ビスフェノールＡ、臭素化ビスフェノールＡエポキシ樹脂などの、臭素含有量またはハロゲン含有量が比較的高い有機化合物、を添加する場合が多い。また、これらのハロゲン含有有機化合物の難燃性を向上させるために、三酸化アンチモン等の環境に悪影響を与える無機難燃助剤をさらに添加することもある。
【０００４】
リン含有フェノールを難燃成分の一部または全部として使用して製造された銅張積層板は、難燃化の目的を達成可能であるが、耐酸アルカリ性、耐薬品性、接着性、耐熱性、加工性などに欠陥が存在し、現代の通信機器に要求される高多層、高信頼性、高接着性、良好な加工性、の要求を満たせず、さらに、価格が高いことから、例えば携帯電話などの低コスト化が求められるコンシューマエレクトロニクスなどの民生品分野への普及に不利である。
【０００５】
エレクトロニクス産業の短小化、小型化、薄型化、高多層化、高信頼性要求の更なる向上、民生用コンシューマエレクトロニクスの普及、および、ますます深刻となる環境汚染問題、などを背景に、優れた難燃性、耐熱性、良好な機械的特性、を有する安価な難燃剤が、市場において切望されている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来技術の課題に鑑み、本発明は、化学式１に示される構造を備えるエステル基含有ホスファゼン化合物を提供することを第１の目的とする。
【化１】
2018002721.tif 000002
化学式１において、
Ｙ、Ｚ１、および、Ｚ２、は不活性求核性基であり、
Ｍはホスファゼン化合物のうちの任意の１種、または、少なくとも２種の組合せ、であり、
Ｒ’１は−Ｘ−Ｒ’３−であり、Ｒ’２は−Ｘ−Ｒ’４−であり、Ｒ’３とＲ’４は二つの開裂結合を有する有機基であり、Ｘは酸素原子、窒素原子、または、硫黄原子、であり、
ａは１以上の整数、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１４、１５などであり、
ｂは０以上の整数、例えば０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１３、１５などであり、
ｃは０以上の整数、例えば０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１３、１５などであり、
ｄは０以上の整数、例えば０、１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１３、１５などであり、
ｂとａとの和はＭにおけるリン原子の数の２倍であり、
ｃ＋２はＭにおけるリン原子の数の２倍であり、
ｄ＋２はＭにおけるリン原子の数の２倍であり、
ｍは１０以下、例えば１、２、３、４、５、６、７、８、９などである。
【０００７】
ホスファゼン化合物にエステル基を導入し、末端にグラフトしたヒドロキシル基とカルボキシル基を基材である高分子と反応させることで、ホスファゼン化合物の導入によって基材の難燃性を向上させるとともに誘電率を低下させる効果を奏する。窒素原子とリン原子は、従来技術のような添加による配合ではなく、反応によって前記基材である高分子に直接結合するため、難燃剤の添加が原因で基材の機械的特性が低下することがない。
【０００８】
本発明では、いわゆる不活性求核試薬とは、まず求核反応を行い、求核反応を行ってホスファゼン母体Ｍ（例えば、シクロトリホスファゼン、シクロテトラホスファゼン、または、線状ホスファゼン）と結合した後、その反応活性を失うものを意味する。いわゆる反応活性とは、本分野の任意の公知反応、例えば求核置換反応、加成反応、酸塩基反応、エステル化反応、置換反応などの反応基質となることができることを意味する。
【０００９】
本発明に係るエステル基含有ホスファゼン化合物は、少なくとも二つのヒドロキシル基を有するホスファゼン化合物単量体と、少なくとも二つのカルボキシル基を有するホスファゼン化合物単量体と、のエステル化反応により得るものである。
【００１０】
当業者には明らかなように、エステル化反応にはヒドロキシル基およびカルボキシル基が必要である。本発明の前記ホスファゼン化合物において、ホスファゼン母体に複数のヒドロキシル基、または、複数のカルボキシル基、を結合することができ、エステル化反応の過程において、複数のうちいずれかのカルボキシル基と、複数のうちいずれかのヒドロキシル基と、の間でエステル化反応が進行することで、本発明の前記ホスファゼン化合物を形成することができる。
【００１１】
本発明では、ヒドロキシル基を有するホスファゼン化合物単量体と、カルボキシル基を有するホスファゼン化合物単量体と、は、網状化合物、または、側鎖を有する化合物、を形成することも可能である。このように得た生成物はすべて本発明の保護範囲に属する。
【００１２】
好ましくは、本発明の前記Ｙ、Ｚ１、および、Ｚ２、はそれぞれ独立に、−ＯＲ１４、−ＳＲ２、−Ｏ−ＮＯ２、−Ｉ、化学式２、化学式３、化学式４、または、化学式５、から選ばれる任意の１種、または、少なくとも２種の組合せ、である。
【化２】
2018002721.tif 000003
【化３】
2018002721.tif 000004
【化４】
2018002721.tif 000005
【化５】
2018002721.tif 000006
【００１３】
ただし、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４、および、Ｒ１５、は、それぞれ独立に、
置換または未置換の直鎖アルキル基または分岐状アルキル基、
置換または未置換のシクロアルキル基、
置換または未置換のアラルキル基、
置換または未置換のアルコキシ基、
置換または未置換のアルキルチオ基、
置換または未置換のシクロアルコキシ基、
置換または未置換のアラルコキシ基、
置換または未置換のアルキルアリールオキシ基、
置換または未置換のカルボナート基、
置換または未置換のスルホネート基、
置換または未置換のホスフェート基、
置換または未置換のアリール基、または、
置換または未置換のヘテロアリール基、のうちの任意の１種の官能基である。
【００１４】
好ましくは、前記Ｍは、化学式６の構造を備える環状ホスファゼン、または、化学式７の構造を備える線状ホスファゼン、から選ばれる。
【化６】
2018002721.tif 000007
【化７】
2018002721.tif 000008
化学式６または化学式７において、
ｎ１とｎ２はそれぞれ独立に３〜１０から選ばれる整数であり、ｎ１は３または４であることが好ましく、ｎ２は５、６、７または８であることが好ましい。
【００１５】
Ｍとして、環状ホスファゼン、例えばシクロトリホスファゼンまたは／およびシクロテトラホスファゼンを選択してもよく、線状ホスファゼンを選択してもよい。前記線状ホスファゼンはＰ＝Ｎを繰り返し単位とし、水素原子またはメチル基でキャッピングし、前記Ｍのリン原子に、少なくとも−Ｘ−Ｙがグラフトされ、かつ、必要に応じてＲがグラフトされていてもよく、それによって、Ｍにカップリング基をグラフトする目的が達成される。
【００１６】
好ましくは、前記Ｍはシクロトリホスファゼン基Ｍ１、シクロテトラホスファゼン基Ｍ２、または、非環状ポリホスファゼン基Ｍ３、のうちの任意の１種、または、少なくとも２種の組合せ、である。
【００１７】
好ましくは、前記Ｒ’３は、置換または未置換のアルキレン基であり、
より好ましくは、置換または未置換の直鎖アルキリデン基、置換または未置換の分岐状アルキリデン基、置換または未置換のアリーレン基、からなる群から選ばれる官能基であり、
さらに好ましくは、炭素数が１〜３０である置換または未置換の直鎖アルキリデン基、炭素数が１〜３０である置換または未置換の分岐状アルキリデン基、炭素数が６〜３０である置換または未置換のアリーレン基、からなる群から選ばれる官能基であり、
特に好ましくは、炭素数が１〜１０である置換または未置換の直鎖アルキリデン基、炭素数が１〜１０である置換または未置換の分岐状アルキリデン基、炭素数が６〜１６である置換または未置換のアリーレン基、からなる群から選ばれる官能基であり、
最も好ましくは、フェニレン基、メチルフェニレン基、ジメチルフェニレン基、エチルフェニレン基、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ｎ−ブチレン基、ｉｓｏ−ブチレン基、または、化学式８、からなる群から選ばれる官能基である。
【化８】
2018002721.tif 000009
【００１８】
前記エステル基含有ホスファゼン化合物は、少なくとも二つのヒドロキシル基を有するホスファゼン化合物単量体と、少なくとも二つのカルボキシル基を有するホスファゼン化合物単量体と、のエステル化反応により得ることが好ましい。
【００１９】
前記エステル基含有ホスファゼン化合物は、化学式９〜１３に示す構造を備えるホスファゼン化合物のうちの任意の１種、または、少なくとも２種の混合物、を含むことが好ましい。
【化９】
2018002721.tif 000010
【化１０】
2018002721.tif 000011
【化１１】
2018002721.tif 000012
【化１２】
2018002721.tif 000013
【化１３】
2018002721.tif 000014
【００２０】
本発明の第２の目的は、第１の目的に記載のエステル基含有ホスファゼン化合物の調製方法を提供することにあり、前記方法は、
（１）塩化ホスファゼン（化学式１４）と不活性求核性原料との求核反応により、Ｍにおける一部の塩素原子を不活性求核性基に置換して、塩化ホスファゼンにおける残りの二つの塩素原子が置換されることを防ぐステップと、
（２）ステップ（１）の生成物をモル数の等しい二つのアリコートに分け、一方のアリコートはＨ−Ｘ−Ｒ’３−ＯＨとの反応によりホスファゼン母体における残りの塩素原子を−Ｒ’１−ＯＨに置換し、他方のアリコートはＨ−Ｘ−Ｒ’４−ＣＯＯＨとの反応によりホスファゼン母体における残りの塩素原子を−Ｒ’２−ＣＯＯＨに置換する、ステップと、
（３）ステップ（２）で得られたヒドロキシル基を有するホスファゼン化合物と、カルボキシル基を有するホスファゼン化合物と、から、エステルの縮重合反応によりエステル基含有ホスファゼン化合物を得るステップと、を含む。
ただし、Ｍ、Ｘ、Ｒ’１、Ｒ’２、Ｒ’３、および、Ｒ’４、が示す内容は、第１の目的の説明において記載した内容のとおりである。
【化１４】
2018002721.tif 000015
【００２１】
ホスファゼン母体Ｍは、一つ以上のリン原子を有し、各リン原子に二つの側鎖をグラフトできる。調製過程のステップ（１）とステップ（２）において各リン原子の置換率がほぼ同じであるため、導入される置換基の個数と位置を完全に制御することはできず、前記方法で調製された製品は通常は混合物である。当業者にとって明らかなように、当該混合物を構成するすべての成分は、本発明の前記エステル化反応に使用できる。もちろん、材料の割合が確保される限り、大部分の生成物が設定手段に応じて反応するはずである。
【００２２】
前記化学構造において、置換基はシクロトリホスファゼンの特定原子に結合されず、シクロトリホスファゼンの環内に示されている。これは、要求される原子価を満たす限り、前記置換基はシクロトリホスファゼンの任意の位置に置換されてもよいことを意味する。
【００２３】
本発明の第３の目的は、第１の目的に記載のエステル基含有ホスファゼン化合物を含む樹脂組成物を提供することにある。
【００２４】
本発明の第４の目的は、第３の目的に記載の樹脂組成物を基材に含浸または塗布してなるプリプレグを提供することにある。
【００２５】
前記基材は、ガラス繊維基材、ポリエステル基材、ポリイミド基材、セラミック基材、または、炭素繊維基材、であることが好ましい。
【００２６】
本発明の第５の目的は、一枚以上の第２の目的に記載のプリプレグに対して、表面金属層被覆、積層、圧着、を順に行ってなる複合金属基板を提供することにある。
【００２７】
前記表面金属層被覆用の材質は、アルミニウム、銅、鉄、および、それらを任意に組み合わせた合金、であることが好ましい。
【００２８】
前記複合金属基板は、ＣＥＭ−１銅張積層板、ＣＥＭ−３銅張積層板、ＦＲ−４銅張積層板、ＦＲ−５銅張積層板、ＣＥＭ−１アルミ基板、ＣＥＭ−３アルミ基板、ＦＲ−４アルミ基板、または、ＦＲ−５アルミ基板、であることが好ましい。
【００２９】
本発明の第６の目的は、第５の目的に記載の複合金属基板の表面に配線を加工してなる回路基材を提供することにある。
【００３０】
本発明の第７の目的は、一枚以上の第４の目的に記載のプリプレグと、積層したプリプレグの片側または両側に被覆した銅箔と、を備えるフレキシブル銅張積層板を提供することにある。
【００３１】
本発明の第８の目的は、第１の目的に記載のエステル基含有ホスファゼン化合物の用途を提供することにあり、前記エステル基含有ホスファゼン化合物は、ＩＣパッケージング基板、ＨＤＩパッケージング基板、自動車用板材、または、銅張積層板、に用いられる。
【発明の効果】
【００３２】
従来技術に比べて、本発明は下記の有益な効果を有する：
ホスファゼン化合物にエステル基を導入し、末端にグラフトしたヒドロキシル基とカルボキシル基を基材である高分子と反応させることで、ホスファゼン化合物の導入によって基材の難燃性を向上させるとともに誘電率を低下させる効果を奏する。窒素原子とリン原子は、従来技術のような添加による配合ではなく、反応によって前記基材である高分子に直接結合するため、難燃剤の添加が原因で基材の機械的特性が低下することがない。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
本発明を把握しやすくするために、本発明は下記の実施例を例示する。当業者にとって、前記実施例は本発明をより明確に説明するためのものに過ぎず、本発明に対する具体的な制限ではないことが明らかである。
【００３４】
構造と方法を説明しやすくするために、本発明では、前記実施例で調製されたホスファゼン化合物の構造式において、ホスファゼン母体での置換基の具体的な位置を明示しない。これは、任意の位置に前記置換基を導入できることを意味する。また、実施例で説明する化合物の構造式における置換基の個数については、前記方法で調製された生成物だけを概略的に示し、置換基の数が前記生成物における置換基の平均値であり、得た生成物が同じ構造を備える化合物であること表すものではない。
【００３５】
（実施例１）
実施例１は化学式１５に示す構造を備えるエステル基含有ホスファゼン化合物である。。ただし、シクロトリホスファゼン環一つあたり平均四つのフェノキシ基が導入され、ｍは３である。
【化１５】
2018002721.tif 000016
【００３６】
（調製方法）
（１）撹拌装置を備えた２０００ｍＬ三つ口ガラス反応器に、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌ、アセトン２００ｍＬ、ナトリウムフェノキシド４ｍｏｌ、を投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入した。その後、６０℃に昇温し、２０％水酸化ナトリウム溶液をｐＨ値が中性になるまで６０分間かけて滴下し、６０℃で保温して、１５時間撹拌した。
【００３７】
（２）ステップ（１）の生成物を同量の二つのアリコートに分けた。一方のアリコートと２ｍｏｌのメチレングリコールとを混合し、撹拌しながら窒素ガスを導入した。その後、４０℃に昇温し、２０％水酸化ナトリウム溶液をｐＨ値が中性になるまで３０分間かけて滴下し、４０℃で保温して、１５時間撹拌した。これにより、オキシメチルオキシ基を有するホスファゼン化合物を得た。他方のアリコートと２ｍｏｌの２−ヒドロキシ酢酸とを混合し、撹拌しながら窒素ガスを導入した。その後、４０℃に昇温し、２０％水酸化ナトリウム溶液をｐＨ値が中性になるまで３０分間かけて滴下し、４０℃で保温して、１５時間撹拌した。これにより、カルボキシエチルオキシ基を有するホスファゼン化合物を得た。
【００３８】
（３）ステップ（２）で得たオキシメチルオキシ基置換を有するホスファゼン化合物と、カルボキシエチルオキシ基を有するホスファゼン化合物と、を、エステル化反応により共重合してエステル基含有ホスファゼン化合物を得た。
【００３９】
反応後、物理的方法によって系における無機成分と水分を除去して、系における溶剤を蒸留除去し、エステル基含有ホスファゼン化合物を得た。
【００４０】
得られたエステル基含有ホスファゼン化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
【００４１】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００  ＭＨｚ）：６．７〜６．８ｐｐｍ、７．０〜７．１５ｐｐｍ、６．８〜６．９ｐｐｍ（ベンゼン環）、５．７５〜５．８０ｐｐｍ（Ｏ−Ｃ−Ｏ）、６．３０〜６．３５ｐｐｍ（Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ＝Ｏ）、４．４５〜４．５５ｐｐｍ（Ｏ＝Ｃ−Ｃ−Ｏ）、１１．０（カルボキシル基）、２．０（ヒドロキシル基）。
【００４２】
赤外吸収スペクトルにおける特徴的なピークの位置は、以下のとおりである。：ホスファゼン骨格におけるＰ＝Ｎ結合  １２１７ｃｍ−１、ホスファゼン骨格におけるＰ−Ｎ結合  ８７４ｃｍ−１、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合  １０３５ｃｍ−１、ベンゼン環（振動）  １５００〜１６００ｃｍ−１、エステル基  １２００〜１３００ｃｍ−１。
【００４３】
上記エステル基含有ホスファゼン化合物１００ｇに、カップリング硬化剤としてエポキシ当量２００ｇ／ｅｑのｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂１００ｇと、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール０．１ｇと、を添加して、エポキシ樹脂組成物を調製した。該エポキシ樹脂組成物を使用して、一般的な銅張積層板作製プロセスによって国際基準、ＵＬ等の基準に合致する標準銅張積層板サンプルを調製して銅張積層板ａとした。銅張積層板ａの特性をテストした結果を表１に示す。
【００４４】
（実施例２）
実施例２は、化学式１６に示す構造を備えるエステル基含有ホスファゼン化合物である。ただし、シクロトリホスファゼン環一つあたり平均四つのメトキシ基が導入され、ｍは２である。
【化１６】
2018002721.tif 000017
【００４５】
（調製方法）
（１）撹拌装置を備えた２０００ｍＬ三つ口ガラス反応器に、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌ、アセトン２００ｍＬ、ナトリウムメトキシド４ｍｏｌ、を投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入した。その後、６０℃に昇温し、２０％水酸化ナトリウム溶液をｐＨ値が中性になるまで６０分間かけて滴下し、６０℃で保温して、１５時間撹拌した。
【００４６】
（２）ステップ（１）の生成物を同量の二つのアリコートに分けた。一方のアリコートと２ｍｏｌのメチレングリコールとを混合し、撹拌しながら窒素ガスを導入した。その後、４０℃に昇温し、２０％水酸化ナトリウム溶液をｐＨ値が中性になるまで３０分間かけて滴下し、４０℃で保温して、１５時間撹拌した。これにより、オキシメチルオキシ基を有するホスファゼン化合物を得た。他方のアリコートと２ｍｏｌの２−ヒドロキシ酢酸とを混合し、撹拌しながら窒素ガスを導入した。その後、４０℃に昇温し、２０％水酸化ナトリウム溶液をｐＨ値が中性になるまで３０分間かけて滴下し、４０℃で保温して、１５時間撹拌した。これにより、カルボキシエチルオキシ基を有するホスファゼン化合物を得た。
【００４７】
（３）ステップ（２）で得たオキシメチルオキシ基置換を有するホスファゼン化合物と、カルボキシエチルオキシ基を有するホスファゼン化合物と、を、エステル化反応により共重合してエステル基含有ホスファゼン化合物を得た。
【００４８】
得られたエステル基含有ホスファゼン化合物の１Ｈ  ＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
【００４９】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００  ＭＨｚ）：５．７５〜５．８０ｐｐｍ（Ｏ−Ｃ−Ｏ）、６．３０〜６．３５ｐｐｍ（Ｏ−Ｃ−Ｏ−Ｃ＝Ｏ）、４．４５〜４．５５ｐｐｍ（Ｏ＝Ｃ−Ｃ−Ｏ）、１１．０ｐｐｍ（カルボキシル基）、２．０ｐｐｍ（ヒドロキシル基）、３．３５ｐｐｍ（メチル基）。
【００５０】
赤外吸収スペクトルにおける特徴的なピークの位置は、以下の通りである。：ホスファゼン骨格におけるＰ＝Ｎ結合  １２１７ｃｍ−１、ホスファゼン骨格におけるＰ−Ｎ結合  ８７４ｃｍ−１、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合  １０３５ｃｍ−１、炭化水素基のＣ−Ｈ伸縮振動  ２８５０〜３０００ｃｍ−１、Ｃ＝Ｏ伸縮振動  １６８０〜１６３０ｃｍ−１、エステル基  １２００〜１３００ｃｍ−１。
【００５１】
上記エステル基含有ホスファゼン化合物１００ｇに、カップリング硬化剤としてエポキシ当量２００ｇ／ｅｑのｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂１００ｇと、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール０．１ｇと、を添加して、エポキシ樹脂組成物を調製した。該エポキシ樹脂組成物を使用して、一般的な銅張積層板作製プロセスによって国際基準、ＵＬ等の基準に合致する標準銅張積層板サンプルを調製して銅張積層板ｂとした。銅張積層板ｂの特性をテストした結果を表１に示す。
【００５２】
（実施例３）
実施例３は、化学式１７に示す構造を備えるエステル基含有ホスファゼン化合物である。ただし、シクロトリホスファゼン環一つあたり平均四つのメトキシ基が導入され、ｍは１０〜２０である。
【化１７】
2018002721.tif 000018
【００５３】
（調製方法）
（１）撹拌装置を備えた２０００ｍＬ三つ口ガラス反応器に、ヘキサクロロシクロトリホスファゼン１ｍｏｌ、アセトン２００ｍＬ、ナトリウムメトキシド４ｍｏｌ、を投入し、撹拌しながら窒素ガスを導入した。その後、６０℃に昇温し、２０％水酸化ナトリウム溶液をｐＨ値が中性になるまで６０分間かけて滴下し、６０℃で保温して、１５時間撹拌した。
【００５４】
（２）ステップ（１）の生成物を同量の二つのアリコートに分けた。一方のアリコートと２ｍｏｌのレゾルシノールとを混合し、撹拌しながら窒素ガスを導入した。その後、６０℃に昇温し、２０％水酸化ナトリウム溶液をｐＨ値が中性になるまで３０分間かけて滴下し、６０℃で保温して、１５時間撹拌した。これにより、オキシフェニルオキシ基を有するホスファゼン化合物を得た。他方のアリコートと２ｍｏｌのｍ−ヒドロキシ安息香酸とを混合し、撹拌しながら窒素ガスを導入した。その後、６０℃に昇温し、２０％水酸化ナトリウム溶液をｐＨ値が中性になるまで３０分間かけて滴下し、６０℃で保温して、１５時間撹拌したこれにより、カルボキシル基を有するホスファゼン化合物を得た。
【００５５】
（３）ステップ（２）で得られたオキシフェニルオキシ基を有するホスファゼン化合物と、カルボキシル基を有するホスファゼン化合物と、を、エステル化反応により共重合してエステル基含有ホスファゼン化合物を得た。
【００５６】
得られたエステル基含有ホスファゼン化合物の１ＨＮＭＲスペクトルは以下のとおりである。
【００５７】
１Ｈ  ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３、５００  ＭＨｚ）：６．１５〜６．２５ｐｐｍ、６．９０〜７．０５ｐｐｍ（ＨＯ−Ｏ−Ａｒ−Ｏ−Ｐ）、７．６５〜７．７５ｐｐｍ、７．２０〜７．５０ｐｐｍ（Ｏ−Ａｒ−Ｃ＝Ｏ）、３．３９ｐｐｍ（メチル基）、６．６〜６．８ｐｐｍ、７．１〜７．７ｐｐｍ（Ａｒ−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）−Ａｒ）。
【００５８】
赤外吸収スペクトルにおける特徴的なピークの位置は、以下のとおりである。：ホスファゼン骨格におけるＰ＝Ｎ結合  １２１７ｃｍ−１、ホスファゼン骨格におけるＰ−Ｎ結合  ８７４ｃｍ−１、Ｐ−Ｏ−Ｃ結合  １０３５ｃｍ−１、炭化水素基のＣ−Ｈ伸縮振動  ２８５０〜３０００ｃｍ−１、Ｃ＝Ｏ伸縮振動  １６８０〜１６３０ｃｍ−１、エステル基  １２００〜１３００ｃｍ−１。
【００５９】
上記エステル基含有ホスファゼン化合物１００ｇに、カップリング硬化剤としてエポキシ当量２００ｇ／ｅｑのｏ−クレゾールノボラックエポキシ樹脂１００ｇと、硬化促進剤として２−メチルイミダゾール０．１ｇと、を添加して、エポキシ樹脂組成物を調製した。該エポキシ樹脂組成物を使用して、一般的な銅張積層板作製プロセスによって国際基準、ＵＬ等の基準に合致する標準銅張積層板サンプルを調製して銅張積層板ｃとした。銅張積層板ｃの特性をテストした結果を表１に示す。
【００６０】
（比較例１）
エポキシ当量２００ｇ／ｅｑのｏ−メチルフェノール型エポキシ樹脂２００ｇに、硬化剤としてフェノール性水酸基当量１０５ｇ／ｅｑのリニアフェノール樹脂１０５ｇ、および、難燃剤としてヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン７０ｇと２−メチルイミダゾール０．２ｇとを添加して、適量のブタノンに溶解して溶液を調製した。この溶液と、標準ガラス布と、を使用して、一般的な調製方法によって、樹脂含有量５０％の銅張積層板ｄを得た。銅張積層板ｄの諸特性を表１に示す。
【００６１】
（比較例２）
エポキシ当量２００ｇ／ｅｑのｏ−メチルフェノール型エポキシ樹脂２００ｇに、エステル当量２２０ｇ／ｅｑの化学式１８の構造を備える樹脂化合物２２０ｇ、および、難燃剤としてヘキサフェノキシシクロトリホスファゼン７０ｇとピリジンゾール０．２ｇとを添加して、適量のブタノンで溶解させて溶液を調製した。この溶液と、標準ガラス布と、を使用して、一般的な調製方法によって、樹脂含有量５０％の銅張積層板ｅを得た。銅張積層板ｅの諸特性を表１に示す。
【化１８】
2018002721.tif 000019
【００６２】
実施例と比較例の各銅張積層板の特性の比較結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2018002721.tif 000020
【００６４】
（テスト方法）
（１）吸水率
１００ｍｍ×１００ｍｍ×１．６ｍｍの試験片を１０５℃のオーブンに入れて１時間乾燥し、冷却した後に重量を測定した。その後、１０５ｋＰａの蒸気圧で１２０分間加熱し、表面に付着した水をふき取った上で重量を測定し、吸水率を算出した。
【００６５】
（２）ガラス転移温度Ｔｇ
幅約８〜１２ｍｍ、長さ６０ｍｍの試験片を作成し、ＤＭＡ  Ｑ８００（ドイツ  ＮＥＴＺＳＣＨ製）を用いてガラス転移温度Ｔｇを測定した。測定モードを曲げモードに、走査温度を室温〜２００℃に設定した。損失角の正接値が最大である時の温度を読み取り、該サンプルのガラス転移温度Ｔｇとした。
【００６６】
（３）曲げ強度
２５．４ｍｍ×６３．５ｍの試験片を作成し、ノギスを用いて厚さを測定した。材料万能試験機の試験モードを曲げ試験モードに設定し、曲げ試験を３回行った。３回の試験で得られた曲げ強度の平均値を、該サンプルの曲げ強度とした。なお、支点間距離を１５．９ｍｍ、試験速度を０．５１ｍｍ／ｍｉｎ、試験温度を室温または１８０℃とした。
【００６７】
（４）剥離強度の測定
銅張積層板より１００ｍｍ×３ｍｍの試験片を切り出した。剥離試験装置を用いて、銅箔と樹脂の剥離強度を測定した。剥離速度は５０．８ｍｍ／分とした。当試験においては、剥離強度の値が大きいほど、樹脂と銅箔との接着力が高いことを意味する。
【００６８】
（５）ＡＮＳＩ  ＵＬ９４−１９８５に準じて燃焼性試験を行った。
【００６９】
（６）ＡＳＴＭ  Ｄ１５０に準じて誘電率と誘電損失とを測定した。
【００７０】
上記実施例によって本発明の装置およびプロセスを詳細に説明したが、本発明は上記の具体的な装置およびプロセスに限定されるわけではなく、すなわち本発明は上記の具体的な装置およびプロセスによってのみ実施できるわけではないことを、出願人はここに声明する。当業者は、本発明に対する任意の改良、本発明の製品の各原料における同等置換や補助成分の添加、具体的な形態の選択等が、本発明の保護範囲および開示範囲に属することを認識するはずである。