(57)【要約】【課題】フッ素樹脂基材に対して高温下で高い接着強度を示しかつ耐水性に優れた２液型接着剤を提供する。【解決手段】本開示による２液型接着剤は、メチルメタクリレートと、エチレン性不飽和結合を有する酸アミドとを含む主剤、及びオルガノボランを含む開始剤からなる２液型接着剤であって、前記主剤が、重合性成分の質量を基準として、前記メチルメタクリレートを５０質量％〜７５質量％、前記エチレン性不飽和結合を有する酸アミドを２５質量％〜５０質量％含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
メチルメタクリレートと、エチレン性不飽和結合を有する酸アミドとを含む主剤、及び
オルガノボランを含む開始剤
からなる２液型接着剤であって、前記主剤が、重合性成分の質量を基準として、前記メチルメタクリレートを５０質量％〜７５質量％、前記エチレン性不飽和結合を有する酸アミドを２５質量％〜５０質量％含む、２液型接着剤。
【請求項２】
前記主剤が、重合性成分の質量を基準として、前記メチルメタクリレート及び前記エチレン性不飽和結合を有する酸アミドを合計して９５質量％又はそれより多く含む、請求項１に記載の２液型接着剤。
【請求項３】
前記エチレン性不飽和結合を有する酸アミドのホモポリマーのガラス転移温度が１００℃以上である、請求項１又は２のいずれかに記載の２液型接着剤。
【請求項４】
前記エチレン性不飽和結合を有する酸アミドが、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びアクリロイルモルホリンからなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
【請求項５】
フッ素樹脂基材の接着に使用される請求項１〜４のいずれか一項に記載の２液型接着剤。
【請求項６】
前記フッ素樹脂基材がポリテトラフルオロエチレンを含む、請求項５に記載の２液型接着剤。
【請求項７】
第１のフッ素樹脂基材と、
第２の基材と、
請求項１〜６のいずれか一項の２液型接着剤の硬化物と
を含む、構造体であって、前記２液型接着剤の硬化物を介して前記第１のフッ素樹脂基材と前記第２の基材とが接合されてなる構造体。
【請求項８】
前記第２の基材がフッ素樹脂、オレフィン系材料、又はシリコーンゴムを含む、請求項７に記載の構造体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、２液型接着剤及びその硬化物を含む構造体に関し、特に、フッ素樹脂基材用の反応性２液型接着剤及びその硬化物を含む構造体に関する。
【背景技術】
【０００２】
フッ素樹脂基材を接着剤を用いて接着するために効率的で有効な手段が必要とされている。フッ素樹脂基材を接着する場合、火炎処理、イトロ処理、コロナ放電、プラズマ処理、オゾン又は酸化性の酸による酸化、スパッタエッチングなどの表面処理を必要とすることが多い。高表面エネルギー材料を含むプライマーを用いてフッ素樹脂基材の表面を被覆してもよいが、プライマーを十分に付着させるために上記表面処理を必要とすることがある。このように、フッ素樹脂基材の接着は複雑かつ高価な処理を必要とすることが多く、そのような処理を施しても十分な接着力が得られない場合もある。
【０００３】
空気又は酸素の存在下で作用する好気性開始剤であるオルガノボランを含む開始剤（硬化剤）と（メタ）アクリルモノマーを含む主剤とから構成される反応性２液型接着剤は、フッ素樹脂基材に対して優れた接着力を示すことが知られている。
【０００４】
特許文献１（特表２００１−５０２６８９号公報）には、「オルガノボランアミン錯体とアジリジン官能性物質とを含む組成物」が記載されている。
【０００５】
特許文献２（特表２００３−５２６７２９号公報）には、「（ｉ）オルガノボランと、（ｉｉ）少なくとも１種の重合性モノマーと、（ｉｉｉ）一般式（１）で表されるビニル芳香族化合物：
【化１】
2018100345.tif 000003
〔式中、ｎは、１以上の値を有する整数であり、ｘは、１以上の値を有する整数であり、ｙは、０以上の値を有する整数であり、Ａｒは、置換アリール基であり、Ｒ３１、Ｒ３２、およびＲ３３は、独立して、水素、アルキル、アリール、およびハロゲンからなる群より選択され、Ｒ３４は、有機基であり、Ｒ３４は、それぞれ独立して、アルキル、アルコキシ、アルカノイル、アルカノイルオキシ、アリールオキシ、アロイル、アロイルオキシ、およびハロゲンからなる群より選択され、Ｘは、２価有機基または共有結合であり、Ｒ３０は、有機基であり、ここで、それぞれのＸとＲ３０とを合わせた合計分子量は、１００以上である。〕と、を含んでなる結合性組成物」が記載されている。
【０００６】
特許文献３（特開２０１５−１５７８８８号公報）には、「（Ａ）（１）イソボルニルメタクリレートと、（２）フェノキシエチルメタクリレート、テトラヒドロフルフリルメタクリレート及びシクロヘキシルメタクリレートからなる群より選択される少なくとも１種の単環式メタクリレートとを含む主剤、及び（Ｂ）オルガノボランを含む開始剤からなる２液型接着剤であって、前記イソボルニルメタクリレート１００質量部に対して前記単環式メタクリレートを４０〜２００質量部含む、２液型接着剤」が記載されている。
【０００７】
特許文献４（特開２０１６−０４７９０１号公報）には、「（Ａ）オルガノボランを含む開始剤、及び（Ｂ）重合性成分、金属ハロゲン化物及び金属カルボン酸塩を含む主剤からなる２液型接着剤」が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特表２００１−５０２６８９号公報
【特許文献２】特表２００３−５２６７２９号公報
【特許文献３】特開２０１５−１５７８８８号公報
【特許文献４】特開２０１６−０４７９０１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、上記特許文献に記載された２液型接着剤の硬化物の接着強度は、高温下例えば１２０℃において低下することがあり、このことはフッ素樹脂のもつ高い耐熱性が利用される用途において不利である。また、フッ素樹脂は撥水性を示すことから耐湿性又は耐水性が要求される用途にも多く用いられるため、接着剤の硬化物も同様に優れた耐水性を有すること、例えば温水に長期間浸漬された後でも必要な接着強度を維持することが望まれている。
【００１０】
本開示は、フッ素樹脂基材に対して高温下で高い接着強度を示しかつ耐水性に優れた２液型接着剤を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本開示の一実施態様によれば、メチルメタクリレートと、エチレン性不飽和結合を有する酸アミドとを含む主剤、及びオルガノボランを含む開始剤からなる２液型接着剤であって、前記主剤が、重合性成分の質量を基準として、前記メチルメタクリレートを５０質量％〜７５質量％、前記エチレン性不飽和結合を有する酸アミドを２５質量％〜５０質量％含む、２液型接着剤が提供される。
【００１２】
本開示の別の実施態様によれば、第１のフッ素樹脂基材と、第２の基材と、上記２液型接着剤の硬化物とを含む、構造体であって、前記２液型接着剤の硬化物を介して前記第１のフッ素樹脂基材と前記第２の基材とが接合されてなる構造体が提供される。
【発明の効果】
【００１３】
本開示によれば、フッ素樹脂基材に対して高温下で高い接着強度を示し、かつ耐水性にも優れ、例えば温水に長期間浸漬された後でも必要な接着強度を維持することができる２液型接着剤を得ることができる。
【００１４】
なお、上述の記載は、本発明の全ての実施態様及び本発明に関する全ての利点を開示したものとみなしてはならない。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本開示の一実施態様の構造体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の代表的な実施態様を例示する目的でより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施態様に限定されない。
【００１７】
本開示において、「（メタ）アクリル」とは「アクリル」又は「メタクリル」を、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレート」又は「メタクリレート」を、「（メタ）アクリロイル」とは「アクリロイル」又は「メタクリロイル」をそれぞれ意味する。
【００１８】
本開示における「重合性成分」とは、主剤に含まれるメチルメタクリレート及びエチレン性不飽和結合を有する酸アミドに加えて、必要に応じて主剤及び／又は開始剤に含まれる、他の（メタ）アクリルモノマー又はオリゴマー、他の重合性のモノマー又はオリゴマー、その他メチルメタクリレート及びエチレン性不飽和結合を有する酸アミドと反応又は重合可能な成分を意味する。「重合性成分」が質量部に関して用いられるときは、これらの成分の合計量を意味する。
【００１９】
本開示の一実施態様の２液型接着剤は主剤及開始剤からなる。主剤はメチルメタクリレートと、エチレン性不飽和結合を有する酸アミドとを含む。開始剤は好気性開始剤であるオルガノボランを含む。２液型接着剤の主剤は、重合性成分の質量を基準として、メチルメタクリレートを約５０質量％〜約７５質量％、前記エチレン性不飽和結合を有する酸アミドを約２５質量％〜約５０質量％含む。メチルメタクリレートは、そのホモポリマーのガラス転移温度が１００℃よりも高いことから高温下で高い接着強度を接着剤硬化物に付与することが可能であるが、比較的低い沸点を有することから接着剤の硬化時に揮発して、接着剤体積の減少に起因する接着強度の低下を引き起こしやすい。本発明者は重合性成分として所定量のエチレン性不飽和結合を有する酸アミドを所定量のメチルメタクリレートと組み合わせることにより、フッ素樹脂基材に対して高温下でも高い接着強度を示す硬化物を形成することができること、そして硬化物の耐水性も高いことを見出した。エチレン性不飽和結合を有する酸アミドは親水性を有するためその使用は耐水性に不利であると考えられるところ、メチルメタクリレートにエチレン性不飽和結合を有する酸アミドを併用することで、接着剤の硬化時にメチルメタクリレートの揮発による接着剤の体積減少を抑制して高い接着強度が得られるだけでなく、硬化物に優れた耐水性を付与できることは当業者の予測できないことであった。
【００２０】
いくつかの実施態様において、主剤は、重合性成分の質量を基準として、メチルメタクリレートを約７５質量％以下又は約７０質量％以下含む。好適な実施態様では、主剤は、重合性成分の質量を基準として、メチルメタクリレートを約５０質量％〜約７５質量％、又は約６０質量％〜約７０質量％含む。メチルメタクリレートの含有量を上記範囲とすることにより、耐水性に優れ、かつより高い接着強度を有する硬化物を得ることができる。
【００２１】
いくつかの実施態様において、主剤は、重合性成分の質量を基準として、エチレン性不飽和結合を有する酸アミドを約２５質量％以上又は約３０質量％以上含む。好適な実施態様では、主剤は、重合性成分の質量を基準として、エチレン性不飽和結合を有する酸アミドを約２５質量％〜約５０質量％、又は約３０質量％〜約４０質量％含む。エチレン性不飽和結合を有する酸アミドの含有量を上記範囲とすることにより、耐水性に優れ、かつより高い接着強度を有する硬化物を得ることができる。
【００２２】
いくつかの実施態様において、エチレン性不飽和結合を有する酸アミドとして、そのホモポリマーのガラス転移温度が約１００℃以上又は約１２０℃以上、約２００℃以下であるような化合物が使用される。エチレン性不飽和結合を有する酸アミドのホモポリマーのガラス転移温度が上記範囲となるように当該酸アミドを選択することにより、より高い接着強度を有する硬化物を得ることができる。
【００２３】
エチレン性不飽和結合を有する酸アミドとして、ビニル基、アリル基、（メタ）アクリロイル基などを有する様々な酸アミドを使用することができる。エチレン性不飽和結合を有する酸アミドとして（メタ）アクリロイル基を有する酸アミドが、メチルメタクリレートとの混和性及び反応性に優れることから好適に使用できる。（メタ）アクリロイル基を有する酸アミドとして、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｔ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（（メタ）アクリロイル）モルホリン、Ｎ−（（メタ）アクリロイル）ピペリジンなどが挙げられる。エチレン性不飽和結合を有する酸アミドは、アミド結合の窒素原子上に置換基を有するアクリルアミドであることが望ましく、アミド結合の窒素原子上に活性水素をもたないアクリルアミドであることがより望ましい。アミド結合の窒素原子上に置換基を有するアクリルアミドを用いることにより硬化速度をより高めることができ、硬化物の耐水性をより高めることができる。いくつかの実施態様では、エチレン性不飽和結合を有する酸アミドは、Ｎ，Ｎ−ジメチルアクリルアミド及びアクリロイルモルホリンからなる群より選択される少なくとも１種である。
【００２４】
主剤は、任意成分として、さらに他の（メタ）アクリルモノマー又はオリゴマーを含んでもよい。そのような（メタ）アクリルモノマー又はオリゴマーとして、例えば、アルキル部位の炭素数が１〜約１２、１〜約８、又は１〜約４の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレート、例えばメチルアクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソオクチル（メタ）アクリレート、イソデシル（メタ）アクリレート；ヘテロ原子を含む一価アルコールの（メタ）アクリル酸エステル、例えば２−エトキシエチル（メタ）アクリレート；多価アルコールと（メタ）アクリル酸との部分又は完全エステル、例えばエチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、トリメチロールプロパン、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、テトラプロピレングリコール、ペンタプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、エトキシル化若しくはプロポキシル化ジフェニロールプロパン、ヒドロキシ末端ポリウレタンの（メタ）アクリル酸エステル、脂肪族ポリエステル系ウレタン（メタ）アクリレートなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリルモノマー又はオリゴマーを使用する場合、重合性成分の質量を基準として、例えば、約０．１質量％以上、約１質量％以上、又は約２質量％以上、約２０質量％以下、約１０質量％以下又は約５質量％以下の量で使用される。
【００２５】
炭素数の大きい直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートは、それらのホモポリマーの低Ｔｇに起因して、接着剤硬化物の凝集力及び界面接着力を低下させる場合があることから、いくつかの実施態様では、主剤はアルキル部位の炭素数５以上の直鎖又は分岐アルキル（メタ）アクリレートを含まない。
【００２６】
主剤は、任意成分として、さらに他の重合性モノマー又はオリゴマー、例えば、酢酸ビニル、塩化ビニル、フッ化ビニル、臭化ビニル、スチレン、ジビニルベンゼン、クロトン酸エステル、マレイン酸エステル、スチレン化不飽和ポリエステル樹脂、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレートなどのアミノ基含有重合性モノマー、並びにそれらの組み合わせを含んでもよい。これらの重合性モノマー又はオリゴマーを、接着剤硬化物の所望の特性に顕著に影響を及ぼさない量で使用することができる。
【００２７】
いくつかの実施態様では、主剤は、重合性成分の質量を基準として、メチルメタクリレート及びエチレン性不飽和結合を有する酸アミドを合計して約９５質量％又はそれより多く、約９７質量％以上、又は約９９質量％以上含む。ある実施態様では、重合性成分は、メチルメタクリレート及びエチレン性不飽和結合を有する酸アミドからなる。
【００２８】
開始剤はオルガノボランを含む。オルガノボランは、重合性を有するモノマーのフリーラジカル重合を開始して、接着剤として機能するのに必要なポリマーを生成する。オルガノボランは以下の一般式：
【化２】
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によって表すことができる。式中、Ｒ１は炭素数１〜約１０のアルキル基であり、Ｒ２及びＲ３は、同じでも異なってもよく、独立に炭素数１〜約１０のアルキル基、及び炭素数６〜１０のアリール基から選択される。好ましくは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は独立に、１〜約５個の炭素原子を有するアルキル基から選択される。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は全て異なってもよく、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の中の２つ以上が同じであってもよい。Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３と、これらが結合しているホウ素原子（Ｂ）とが１つになって開始剤が形成される。具体的なオルガノボランとして、例えば、トリメチルボラン、トリエチルボラン、トリ−ｎ−プロピルボラン、トリイソプロピルボラン、トリ−ｎ−ブチルボラン、トリイソブチルボラン、及びトリ−ｓｅｃ−ブチルボランが挙げられる。
【００２９】
オルガノボランは錯化剤と錯形成することにより安定化することができる。オルガノボラン錯体は以下の一般式：
【化３】
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で表すことができる。式中、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３は前述のとおりであり、Ｃｘは錯化剤である。
【００３０】
有用な錯化剤（Ｃｘ）として、例えば、アミン錯化剤、アミジン錯化剤、水酸化物錯化剤、及びアルコキシド錯化剤が挙げられる。錯体中のホウ素原子の錯化剤（Ｃｘ）に対する比率は「ｖ」で表され、好ましくは錯化剤及びホウ素原子が効果的な比率となるように選択される。錯体中のホウ素原子と錯化剤の錯形成部位の比率は好ましくは約１：１である。ホウ素原子と錯化剤の錯形成部位の比率が１：１を超える、すなわちホウ素原子が錯化剤の錯形成部位に対して過剰量となると、自然発火性を有する傾向がある遊離のオルガノボランが生じる場合がある。
【００３１】
アミン錯化剤として、少なくとも１つのアミノ基を有する種々の化合物又はそれらの混合物を使用することができる。アミン錯化剤はモノアミン又はポリアミン（すなわち、２以上のアミノ基、例えば２〜４のアミノ基を有する化合物）であってもよい。ポリアミンは複数のアミノ基がそれぞれ錯形成部位として機能しうることから、ポリアミン１分子に対して２分子以上のオルガノボランが錯形成することができる。
【００３２】
ある実施態様では、アミン錯化剤は、第１級又は第２級のモノアミンである。そのようなモノアミンとして、例えば、アンモニア、エチルアミン、ブチルアミン、ヘキシルアミン、オクチルアミン、ベンジルアミン、モルホリン、ピペリジン、ピロリジン、及びポリオキシアルキレンモノアミン（例えば、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｍ７１５及びＭ２００５、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＰｅｔｒｏＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．、米国テキサス州バーモントから入手可能）が挙げられる。
【００３３】
別の実施態様では、アミン錯化剤はポリアミンである。そのようなポリアミンとして、アルカンジアミン、例えば１，２−エタンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，５−ペンタジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、及び３−メチル−１，５−ペンタンジアミン；アルキルポリアミン、例えばトリエチレンテトラアミン及びジエチレントリアミン；ポリオキシアルキレンポリアミン、例えばポリエチレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドジアミン、ポリプロピレンオキシドトリアミン、ジエチエングリコールジプロピルアミン、トリエチレングリコールジプロピルアミン、ポリテトラメチレンオキシドジアミン、ポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）ジアミン、及びポリ（エチレンオキシド−ｃｏ−プロピレンオキシド）トリアミン；並びにこれらの異性体が挙げられる。
【００３４】
アミジン錯化剤として、例えば国際公開第０１／３２７１７号に記載されているものを使用することができる。そのようなアミジン錯化剤として、例えばＮ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルグアニジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノナ−５−エン、２−メチルイミダゾール、２−メチルイミダゾリン、及び４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ピリジンが挙げられる。
【００３５】
水酸化物錯化剤及びアルコキシド錯化剤として、例えば国際公開第０１／３２７１６号に記載されているものを使用することができる。そのような水酸化物錯化剤及びアルコキシド錯化剤として、例えば一般式：Ｍｍ＋（Ｒ４Ｏ−）ｎ（式中、Ｒ４は独立に、水素又は有機基（例えば、アルキル基又はアルキレン基）から選択され、Ｍｍ＋は、対陽イオン（例えば、ナトリウムイオン、カリウムイオン、テトラアルキルアンモニウム、又はそれらの組み合わせ）を表し、ｍは１以上の整数であり、ｎは１以上の整数である。）で表されるものが挙げられる。
【００３６】
オルガノボラン錯体は、公知の技術を使用して容易に調製することができる。一般に、錯化剤をオルガノボランと不活性雰囲気中で撹拌しながら混合する。発熱が観察されることが多いため、混合物を冷却する、及び／又はオルガノボランをゆっくりと錯化剤に添加することが望ましい。成分の蒸気圧が高い場合、約７０℃〜８０℃より低い反応温度に維持することが望ましい。材料を十分に混合してから錯体を室温まで冷却する。特殊な保存条件は必要としないが、冷暗所で封をした容器中に錯体を保存することが好ましい。
【００３７】
オルガノボランは、主剤の重合性のモノマーが所望の重合度のポリマーを生成して、接着剤硬化物が所望の特性を有するのに有効な量で使用される。オルガノボランの量が少なすぎると、重合が完全に進行せず接着剤硬化物の接着性が不十分となる場合がある。一方、オルガノボランの量が多すぎると、重合の進行が急速すぎて作業に必要な可使時間が確保できない場合があり、あるいは、得られるポリマーの重合度が低くなり、接着に必要な凝集力が得られない場合がある。
【００３８】
オルガノボランの使用量は、接着剤の全質量（主剤及び開始剤を合計した質量）から充填材、非反応性希釈剤、及びその他の非反応性材料を引いた質量を基準とし、オルガノボランをホウ素として換算したときに、一般に約０．００３質量％以上、約１．５質量％以下、好ましくは約０．００８質量％以上、約０．５質量％以下、より好ましくは約０．０１質量％以上、約０．３質量％以下となる量である。本開示において、オルガノボランに対する「非反応性」とは、引き抜き可能な水素原子又は不飽和結合が存在しない材料又は成分について用いられる。接着剤中のホウ素の質量％は、次式：
【数１】
2018100345.tif 000006
により計算することができる。
【００３９】
開始剤は、オルガノボラン錯体を溶解又は希釈するために、アジリジン化合物などの適当な希釈剤又はそれらの組み合わせを含んでもよい。このような希釈剤は、例えば国際公開第９８／１７６９４号に記載されている。希釈剤は、オルガノボラン又はオルガノボラン錯体に対して反応性ではなく、オルガノボラン又はオルガノボラン錯体の増量剤として機能する。
【００４０】
希釈剤として使用されるアジリジン化合物は、例えば、メチル、エチル又はプロピルアジリジン部分を形成するようにその炭素原子が任意に短鎖アルキル基（例えば、炭素数１〜約１０の有機基、好ましくはメチル、エチル又はプロピル）によって置換されていてもよい、少なくとも１つのアジリジン環又は基を有する。いくつかの実施態様ではアジリジン化合物はポリアジリジンである。
【００４１】
有用な市販のポリアジリジンの例として、商品名ＣＸ−１００（Ａｋｚｏ  Ｎｏｂｅｌ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ  ＬＬＣ、米国イリノイ州シカゴ）より入手可能）などが挙げられる。
【００４２】
アジリジン化合物はオルガノボラン錯体に可溶性であることが有利であり、このようなアジリジン化合物を用いて保管性に優れた２液型接着剤を提供することができる。アジリジン化合物は主剤に含まれるモノマーに可溶性であることが有利であり、このようなアジリジン化合物を用いて均一な混合物を容易に形成することができ、接着剤の作業性を向上することができる。アジリジン化合物の使用量は、一般に、接着剤の全質量を基準として、約５０質量％以下、好ましくは約２５質量％以下、より好ましくは約１０質量％以下である。オルガノボラン錯体は、相当量（例えば、約７５質量％以上、最高で約１００質量％）がアジリジン化合物に溶解していてもよい。
【００４３】
オルガノボラン錯体を開始剤に含む場合、主剤は脱錯化剤をさらに含む。本開示において「脱錯化剤」とは例えば、錯化剤中のアミノ基、アミジン基、水酸化物基又はアルコキシド基と反応することにより、オルガノボランを錯化剤から解離させることができる化合物を意味する。脱錯化剤によって主剤に含まれる重合性のモノマーの反応を開始することができる。
【００４４】
オルガノボランがアミン錯化剤と錯形成する場合、好適な脱錯化剤はアミン反応性化合物である。有用なアミン反応性化合物の一般的な種類として、酸、酸無水物、アルデヒド、及びβ−ケトン化合物が挙げられる。アミン反応性化合物として、イソシアネート、酸塩化物、塩化スルホニルなど、例えばイソホロンジイソシアネート、トルエンジイソシアネート、及び塩化メタクリロイルなどを使用することもできる。
【００４５】
有用な酸として、ルイス酸（例えば、ＳｎＣｌ４、ＴｉＣｌ４など）、及びブレンステッド酸（例えば、炭素数１〜約８の直鎖若しくは分岐の飽和若しくは不飽和アルキル基を有する脂肪族カルボン酸、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜１０の芳香環を有する芳香族カルボン酸、例えばアクリル酸、メタクリル酸、酢酸、安息香酸、及びｐ−メトキシ安息香酸、塩酸、硫酸、リン酸、ホスホン酸、ホスフィン酸、ケイ酸など）が挙げられる。シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、マレイン酸、フマル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などのジカルボン酸；及び１，２−エチレンビスマレエート、１，２−プロピレンビスマレエート、２，２’−ジエチレングリコールビスマレエート、２，２’−ジプロピレングリコールビスマレエート、トリメチロールプロパントリマレエートなどのカルボン酸エステルを使用することもできる。
【００４６】
アミン反応性化合物として鎖状又は環状の酸無水物を使用することもできる。酸無水物にフリーラジカル重合性基、例えばエチレン性不飽和基が存在すると、主剤に含まれる重合性のモノマーとの共重合が可能な場合がある。有用な酸無水物として、例えば無水酢酸、無水プロピオン酸、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸などが挙げられる。
【００４７】
有用なアルデヒドとして、例えば、ベンズアルデヒド、ｏ−、ｍ−、及びｐ−ニトロベンズアルデヒド、２，４−ジクロロベンズアルデヒド、ｐ−トリルアルデヒド、３−メトキシ−４−ヒドロキシベンズアルデヒドなどが挙げられる。アセタールなどでブロックされたアルデヒドも使用することができる。
【００４８】
有用なβ−ケトン化合物として、例えば国際公開第２００３／０５７７４３号に記載されたものを使用することができる。このようなβ−ケトン化合物として、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸ｔ−ブチル、アセト酢酸２−メタクリロイルオキシエチル、ジエチレングリコールビス（アセトアセテート）、ポリカプロラクトントリス（アセトアセテート）、プロピレングリコールビス（アセトアセテート）、ポリ（スチレン−ｃｏ−アリルアセトアセテート）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアセトアミド、Ｎ−メチルアセトアセトアミド、アセトアセトアニリド、エチレンビス（アセトアセトアミド）、プロピレングリコールビス（アセトアセトアミド）、アセトアセトアミド、アセトアセトニトリルなどを使用することができる。
【００４９】
脱錯化剤は、有効量、すなわち錯化剤からオルガノボランを解離させて重合を促進するために有効であるが、接着剤硬化物の所望の特性に実質的に影響を与えない量で使用される。当業者には理解できるように、脱錯化剤の使用量が多すぎると、重合の進行が急速すぎて作業に必要な可使時間が確保できない場合があり、あるいは、得られるポリマーの重合度が低くなり、接着に必要な凝集力が得られない場合がある。一方、脱錯化剤の使用量が少なすぎると、重合が完全に進行せず接着剤硬化物の接着性が不十分となる場合がある。脱錯化剤は、一般に、脱錯化剤中のアミン反応性基、アミジン反応性基、水酸化物反応性基、又はアルコキシド反応性基と、錯化剤中のアミノ基、アミジン基、水酸化物基、又はアルコキシド基とのモル比率が０．１：１．０〜１０．０：１．０の範囲となる量で使用され、好ましくは脱錯化剤中のアミン反応性基、アミジン反応性基、水酸化物反応性基、又はアルコキシド反応性基と、錯化剤中のアミノ基、アミジン基、水酸化物基、又はアルコキシド基とのモル比率が０．２：１．０〜４．０：１．０の範囲、又は約１．０：１．０となる量で使用される。
【００５０】
主剤及び／又は開始剤は、接着剤の硬化動力学を調整して可使時間及び重合速度の好適なバランスを提供することができる、少なくとも１種類の金属塩を含んでもよい。
【００５１】
金属塩の金属陽イオンとして、例えばバナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、モリブデン、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、アンチモン、白金、及びセリウムの陽イオンが挙げられる。金属陽イオンの中でも、バナジウム、クロム、マンガン、鉄、コバルト、ニッケル、銅、ルテニウム、パラジウム、及びアンチモンの陽イオンが好ましく、低コスト、高活性、及び良好な加水分解安定性のため、マンガン、鉄、コバルト、及び銅の陽イオンがより好ましく、銅及び鉄の陽イオンがさらにより好ましい。金属陽イオンは、水、アンモニア、アミンなどのσ電子供与性配位子、又はカルボニル（一酸化炭素）、イソニトリル類、ホスフィン類、ホスフィット類、アルシン類、ニトロシル（酸化窒素）、エチレンなどのπ電子供与性配位子を有していてもよい。
【００５２】
金属塩の対イオン（陰イオン）として、例えば、ハロゲン化物イオン、ホウ酸イオン、スルホン酸イオン、及びカルボン酸イオンが挙げられ、塩化物イオン、臭化物イオン、テトラフルオロホウ酸イオン、トリフルオロメタンスルホン酸イオン、ナフテン酸イオン、及び２−エチルヘキサン酸イオンが好ましい。
【００５３】
好適な金属塩の例として、臭化銅（ＩＩ）、塩化銅（ＩＩ）、２−エチルヘキサン酸銅（ＩＩ）、臭化鉄（ＩＩＩ）、臭化バナジウム（ＩＩＩ）、臭化クロム（ＩＩＩ）、臭化ルテニウム（ＩＩＩ）、テトラフルオロホウ酸銅（ＩＩ）、トリフルオロメタンスルホン酸銅（ＩＩ）、ナフテン酸銅（ＩＩ）、臭化銅（Ｉ）、臭化鉄（ＩＩ）、臭化マンガン（ＩＩ）、臭化コバルト（ＩＩ）、臭化ニッケル（ＩＩ）、臭化アンチモン（ＩＩＩ）、及び臭化パラジウム（ＩＩ）が挙げられる。
【００５４】
金属塩は有効量、すなわち接着剤の硬化動力学には影響を与えるが、接着剤硬化物の所望の特性に実質的に影響を与えない量で使用される。金属塩は、一般に接着剤の全質量を基準として最大約４０，０００ｐｐｍであり、好ましくは約６０ｐｐｍ以上、約２０，０００ｐｐｍ以下、より好ましくは約１００ｐｐｍ以上、約４，０００ｐｐｍ以下である。金属塩は主剤に対して溶解性である、あるいは使用中の接着剤に対して少なくとも部分的に溶解することが有利である。
【００５５】
本開示の２液型接着剤は、さらに任意の添加剤を含んでもよい。このような添加剤は一般に主剤に加えられるが、開始剤の機能を損なわない限り開始剤に加えることもできる。
【００５６】
有用な添加剤の１つは、分子量約１０，０００〜約４０，０００のポリブチルメタクリレートなどの増粘剤である。増粘剤を用いることにより、接着剤の粘度をより塗布性に優れた粘性のシロップのような稠度に増大させることができる。このような増粘剤は接着剤の全質量に対して一般に約５０質量％以下の量で使用することができる。
【００５７】
他の有用な添加剤はエラストマー材料である。エラストマー材料は接着剤硬化物の破壊靭性を改善することができる。例えば、剛性の高降伏強度材料（例えば、可撓性の高分子基材などの他の材料ほど容易にエネルギーを機械的に吸収しない金属基材）を接着するときに有益な場合がある。このような添加剤は接着剤の全質量に対して一般に約５０質量％以下の量で使用することができる。
【００５８】
コアシェルポリマーを用いて、接着剤の塗布性及び流動特性を改良することもできる。改良された塗布性及び流動特性は、接着剤がシリンジタイプの塗布機から分配されるときに残る望ましくない糸引き（ストリング）又は接着剤が垂直面に適用された後の垂れ（サグ）の低減によって確認できる。コアシェルポリマーは、接着剤の全質量に対して、一般に約５質量％以上、約１０質量％以上、又は約２０質量％以上、約５０質量％以下、約４０質量％以下、又は約３０質量％以下の量で加えることができる。
【００５９】
反応性希釈剤を主剤及び／又は開始剤に添加してもよい。好適な反応性希釈剤として、米国特許第６，２５２，０２３号明細書に記載されているような１，４−ジオキソ−２−ブテン官能性化合物、及び米国特許第５，９３５，７１１号明細書に記載されているようなアジリジン化合物が挙げられる。
【００６０】
国際公開第０１／６８７８３号に記載されたようなビニル芳香族化合物を開始剤及び／又は主剤に添加して、重合速度、硬化時間及び接着剤硬化物の所望の特性に実質的に影響を与えずに接着剤の可使時間を長くすることもできる。
【００６１】
有用なビニル芳香族化合物として、例えば、３−イソプロペニル−α，α−ジメチルベンジルイソシアネート（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｉｎｃ．、米国ニュージャージー州ウッドランドパークから商品名「ＴＭＩ」として入手可能）を、単官能性又は多官能性の反応性水素化合物、好ましくは、単官能性又は多官能性のアミン、アルコール、又はそれらの組み合わせと反応させることにより調製したα−メチルスチレン基含有オリゴマーが挙げられる。特に好ましい単官能性又は多官能性のアミンとして、Ｈｕｎｔｓｍａｎ  ＰｅｔｒｏＣｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｒｐ．、米国テキサス州バーモントから入手可能な、商品名ＪＥＦＦＡＭＩＮＥとして市販されているアミン末端ポリエーテル、例えばＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）ＥＤ６００（名目分子量６００のジアミン末端ポリエーテル）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ４００（名目分子量４００のジアミン末端ポリエーテル）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ２０００（名目分子量２０００を有するジアミン末端ポリエーテル）、ＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｔ３０００（名目分子量３０００のトリアミン末端ポリエーテル）、及びＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｍ２００５（名目分子量２０００のモノアミン末端ポリエーテル）が挙げられる。好適なアルコール含有化合物として、例えばポリプロピレングリコール、ポリカプロラクトントリオール、及びジエチレングリコールが挙げられる。ビニル芳香族化合物は、接着剤の全質量に対して、一般に約１質量％以上、約２質量％以上、又は約５質量％以上、約３０質量％以下、約２０質量％以下、又は約１０質量％以下の量で加えることができる。
【００６２】
ヒドロキノンモノメチルエーテル、トリス（Ｎ−ニトロソ−Ｎ−フェニルヒドロキシルアミン）アルミニウム塩などの阻害剤を主剤に少量添加して、例えば貯蔵中の重合性モノマーの劣化を防止又は低減することができる。阻害剤は、モノマーの重合速度又は接着剤硬化物の所望の特性を本質的に低下させない量で添加することができる。阻害剤は、重合性成分の質量を基準として、一般に約１００ｐｐｍ以上、約１０，０００ｐｐｍ以下の量で使用することができる。
【００６３】
他の任意の添加剤として、非反応性希釈剤又は溶媒（例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、Ｎ−メチルカプロラクタムなど）、非反応性着色剤、充填剤（例えば、カーボンブラック、空洞ガラス／セラミックスビーズ、シリカ、二酸化チタン、中実ガラス／セラミック微小球、シリカアルミナセラミック微小球、導電性及び／又は熱伝導性粒子、帯電防止化合物、チョークなど）などが挙げられる。様々な任意の添加剤は、モノマーの重合速度又は接着剤硬化物の所望の特性を本質的に低下させない量で添加することができる。
【００６４】
本開示の２液型接着剤は、難接着性材料であるポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、フルオロエラストマーなどを含む、フッ素樹脂基材を接着する場合に特に有用である。一実施態様では、フッ素樹脂基材はポリテトラフルオロエチレンを含む。本開示の２液型接着剤を使用する際に、火炎処理、イトロ処理、コロナ放電、プライマー処理などの表面処理技術を使用してもよいが、好適な実施態様では前記表面処理技術を用いずに２液型接着剤が使用される。
【００６５】
本開示の２液型接着剤の主剤及び開始剤は、このような材料を扱う場合に通常実施されるように混合される。本開示の２液型接着剤は、接着剤を基材に適用する前に一部又は全部が混合される。
【００６６】
２液型接着剤が商業的及び工業的環境で使用される場合、主剤及び開始剤が混合される比率は簡便な整数であることが、従来の市販の供給装置を使用した接着剤の適用が容易になるため有利である。このような供給装置として、米国特許第４，５３８，９２０号明細書及び第５，０８２，１４７号明細書に記載されたようなダブルシリンジ型アプリケーター、例えば商品名「ミックスパック」（ＭＩＸＰＡＣ）（ＣｏｎＰｒｏＴｅｃ，Ｉｎｃ．、米国ニューハンプシャー州セーレムより入手可能）を使用することができる。
【００６７】
通常、供給装置は、並んで配置された１組の管状容器を備え、接着剤の主剤及び開始剤の一方をそれぞれの管が受け入れるように設計されている。各管で１つずつの２つのプランジャーを同時に移動し（例えば手で動かすか又は手動のギア機構を用いて）、管の内容物が共通の細長い混合室に送り込まれる。混合室は２液の混合を促進するためのスタティックミキサーを備えていてもよい。混合された接着剤は、混合室から基材上に供給される。管が空になると、新しい管と取り替えて適用工程を続けることができる。
【００６８】
接着剤の主剤及び開始剤が混合される比率は、管の直径によって調節することができる。このとき、各プランジャーは一定の直径の管の内部に適合した寸法を有し、プランジャーは同じ速度で管内を移動する。供給装置は種々の異なる２液型接着剤の使用を意図している場合が多く、プランジャーは、好適な混合比で接着剤の主剤及び開始剤を供給するような寸法を有する。いくつかの実施態様において、主剤と開始剤の混合比は一般に１：１、２：１、４：１、及び１０：１である。
【００６９】
接着剤の主剤及び開始剤が端数の混合比（例えば１００：３．５）で混合される場合、使用者は接着剤の２つの液を手で秤量することになる。そのため、接着剤の２つの液は、１０：１以下、より好ましくは４：１、３：１、２：１、又は１：１などの一般的な整数混合比で混合可能であることが、接着剤の商業的及び工業的有用性を高め、現在利用可能な供給装置の使用を容易にするために有利である。接着剤の２液の混合比を整数混合比（例えば２０：１、１５：１、１２：１、１０：１、４：１、３：１、２：１、又は１：１）に調整する目的で、開始剤に既に説明したビニル芳香族化合物を有利に添加することができる。
【００７０】
２つの液が混合された後、接着剤は、接着剤の可使時間以内に使用されることが好ましい。接着剤は一方又は両方の基材に適用され、次に基材に圧力を加えて基材を互いに接合し、ボンドラインから過剰の接着剤が押し出される。このようにすると、空気中に露出しており硬化が進行しすぎる可能性のある接着剤を除去することもできる。一般に、接着は接着剤が基材に適用された後に短時間で行われ、接着剤の可使時間以内で行われることが好ましい。接着層の厚さは一般に約０．０１ｍｍ以上、約０．３ｍｍ以下であるが、基材間の間隙の充填が必要とされる場合には１．０ｍｍを超えてもよい。接着工程は室温で容易に実施することができ、必要に応じて高温中で接着剤を後硬化することもできる。
【００７１】
本開示の２液型接着剤を用いた実施態様として、例えば、図１に示すような、第１のフッ素樹脂基材１２と、第２の基材１６と、２液型接着剤の硬化物１４とを含み、２液型接着剤の硬化物１４を介して第１のフッ素樹脂基材１２と第２の基材１６とが接合されてなる構造体１０が提供される。第２の基材として、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系材料、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）などのポリエステル、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）、ポリカーボネート（ＰＣ）、ポリフェニレンオキシド、ジメチルシリコーンゴム、ビニルメチルシリコーンゴム、フェニルメチルシリコーンゴムなどのシリコーンゴム、若しくはこれらの材料のエラストマー変性体、又はこれらの材料とエチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ）、エチレン−プロピレン−ジエンゴム（ＥＰＤＭ）などのエラストマーとのポリマーブレンドを含むものが挙げられる。いくつかの実施態様では、第２の基材は、いずれも難接着性材料である、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などのフッ素樹脂、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）などのオレフィン系材料、又はジメチルシリコーンゴム、ビニルメチルシリコーンゴム、フェニルメチルシリコーンゴムなどのシリコーンゴムを含む。これらの実施態様によれば、アクリル変性シリコーン樹脂、フッ素樹脂などの特殊な材料を含む接着剤を用いることなく、難接着性材料である第１のフッ素樹脂基材と第２の基材とが接合された構造体を得ることができる。
【実施例】
【００７２】
以下の実施例において、本開示の具体的な実施態様を例示するが、本発明はこれに限定されるものではない。部及びパーセントは全て、特に明記しない限り質量による。
【００７３】
本実施例で使用した試薬、原料などを以下の表１に示す。
【００７４】
【表１】
2018100345.tif 000007
【００７５】
＜剥離試験＞
２液型接着剤の主剤及び開始剤を混合して接着剤組成物を調製し、得られた接着剤組成物をポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）試験片の上に塗布した。その直後に、別のＰＴＦＥ試験片で、被覆領域が１ｃｍ×２ｃｍ、厚さが１ｍｍとなるように接着剤組成物を被覆した。接着剤組成物を室温で１日養生して硬化させた。引張試験機ＲＴＣ−１３２５Ａ（株式会社エー・アンド・ディー、日本国東京都豊島区）を用いて、温度２５℃又は１２０℃、クロスヘッド速度５ｃｍ／分にて、接着試験片を１８０度方向に剥離（Ｔ字剥離）したときの剥離力をｋＮ／ｍで記録した。また、接着試験片を４０℃の温水に１週間浸漬した後、温度２５℃、クロスヘッド速度５ｃｍ／分にて、接着試験片を１８０度方向に剥離（Ｔ字剥離）したときの剥離力をｋＮ／ｍで記録した。
【００７６】
＜例１〜５及び比較例１〜２３＞
＜α−メチルスチレン基含有オリゴマーの合成（ＡＭＳＰＵ）＞
１２０．６０ｇのＴＭＩと６００．００ｇのＪＥＦＦＡＭＩＮＥ（商標）Ｄ２０００を混合し、室温中にて温度調整なしで一昼夜反応させた。ＩＲスペクトル測定の結果、波数２２６５ｃｍ−１のイソシアネートによるピークが消えていることから、反応が完結していることを確認した。このようにしてα−メチルスチレン基含有オリゴマー（ＡＭＳＰＵ）を得た。
【００７７】
＜開始剤＞
表１に開始剤に使用した材料、表２に開始剤組成をそれぞれ示す。開始剤の全質量が５０ｇとなるように各成分を２００ｍＬのガラス瓶に秤量し、「あわとり練太郎」ＡＲＥ−５００（自転公転ミキサー、株式会社シンキー、日本国東京都千代田区）を用いて２０００ｒｐｍにて２分間撹拌して開始剤を得た。得られた開始剤を例１〜５及び比較例１〜２３で使用した。
【００７８】
＜主剤＞
表１に主剤に使用した材料を示す。表３に例１〜５及び比較例１〜２３の主剤の組成を示す。臭化銅（ＩＩ）の２５％ＤＭＡＡ溶液（ＣｕＢｒ２／ＤＭＡＡ）は、臭化銅（ＩＩ）を濃度が２５質量％となるようにＤＭＡＡに溶解して調製した。最初にＰＭＭＡをモノマー混合物に加えたものを８０℃のオーブン中に置いてＰＭＭＡを溶解した。主剤の全質量が５０ｇになるよう各成分を２００ｍＬのガラス瓶に秤量し、７０℃で２０分間放置後、「あわとり練太郎」ＡＲＥ−５００（自転公転ミキサー、株式会社シンキー、日本国東京都千代田区）を用いて２０００ｒｐｍにて２分間撹拌して主剤を得た。
【００７９】
＜接着剤＞
体積比１０：１のデュアルシリンジアプリケーター（ミックスパック  ＣＤ０５０−１０−ＰＰ、エーディーワイ株式会社、日本国大阪府大阪市）の体積比１側に開始剤を、体積比１０側に主剤を充填した後、１０ｃｍの長さの１７ステージのスタティックミックスノズル（ＭＸ５．４−１７−Ｓ、エーディーワイ株式会社、日本国大阪府大阪市）を装着し、主剤及び開始剤を同時に押し出すことにより、スタティックミックスノズル中で混合した接着剤の塗布を行った。剥離試験による接着剤硬化物の評価結果を表４に示す。
【００８０】
【表２】
2018100345.tif 000008
【００８１】
【表３−１】
2018100345.tif 000009
【００８２】
【表３−２】
2018100345.tif 000010
【００８３】
【表３−３】
2018100345.tif 000011
【００８４】
【表４】
2018100345.tif 000012
【００８５】
表４から分かるように、例１〜５の接着剤硬化物は２ｋＮ／ｍ以上の剥離強度を２５℃及び１２０℃の両方で示した。さらに、例１〜５の接着剤硬化物は、４０℃の温水に１週間浸漬した後も２ｋＮ／ｍ以上の剥離強度を示した。
【００８６】
一方、比較例１〜３は温水浸漬後の剥離強度は２ｋＮ／ｍ未満に減少した。この減少はＤＭＡＡの高い親水性に起因するものと考えられる。比較例７〜９もまたＡＣＭＯの高い親水性におそらく起因して、温水浸漬後の剥離強度が２ｋＮ／ｍ未満に減少した。比較例４〜６及び１０〜１３は１２０℃で剥離強度が２ｋＮ／ｍ未満であった。これらの比較例の低い剥離強度は、ＰｈＥＭＡ、ＴＨＦＭＡ、ＢＺＭＡ及びＣＨＭＡのホモポリマーのガラス転移温度がＭＭＡのホモポリマーのガラス転移温度より低いことに起因すると考えられる。比較例１４は２５℃においても剥離強度が２ｋＮ／ｍ未満であった。この低い剥離強度はＭＭＡの沸点が低いために硬化中にＭＭＡの揮発により体積が減少したことが原因であると考えられる。比較例１５〜２３は１２０℃で剥離強度が２ｋＮ／ｍ未満であった。これらの比較例の低い剥離強度は、比較例４〜６及び１０〜１３と同様に、ＰｈＥＭＡ、ＴＨＦＭＡ、ＢＺＭＡ及びＣＨＭＡのホモポリマーのガラス転移温度がＭＭＡのホモポリマーのガラス転移温度より低いことに起因すると考えられる。
【符号の説明】
【００８７】
１０    構造体
１２    第１のフッ素樹脂基材
１４    ２液型接着剤の硬化物
１６    第２の基材
【図１】
2018100345.tif 000013