(57)【要約】【課題】充放電の繰り返しによる、負極におけるリチウムの偏析の発生を抑え、信頼性と充放電効率とを向上させたリチウム電池を提供すること。【解決手段】本発明の電池は、リチウムを含む負極４０と、電解質層１０と、負極４０と電解質層１０との間に金を含むリチウムイオン伝導層３０と、を備える。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムを含む電極と、
電解質層と、
前記電極と前記電解質層との間に金を含むリチウムイオン伝導層と、を備えた電池。
【請求項２】
前記電解質層は、活物質と、電解質とを含む複合体である、請求項１に記載の電池。
【請求項３】
前記電解質は、前記活物質の表面を被覆する、結晶性の第１電解質と、第２電解質と、を含む、請求項１または請求項２に記載の電池。
【請求項４】
前記第２電解質は、下記式（１）の化合物を含む、請求項１または請求項２に記載の電池。
Ｌｉ2+xＣ1-xＢxＯ3  ・・・（１）
但し、０．０１＜ｘ＜０．５を満たす。
【請求項５】
前記リチウムイオン伝導層と前記電極との間に、リチウム、金、酸素を含む合金を有する、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の電池。
【請求項６】
請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の電池を備えた電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電池、および電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、電解質として有機系電解液に代えて、固体電解質を用いた全固体電池が知られていた。例えば、特許文献１には、金属リチウムの負極と硫化物系リチウムイオン伝導性固体電解質との間に、遷移金属を含まないリチウムイオン伝導性固体電解質を介在させた、全固体リチウム電池が提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００４−２０６９４２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載の全固体リチウム電池では、充放電を繰り返すことにより、負極において金属リチウムの局所的な析出（リチウムの偏析）が起きやすいという課題があった。詳しくは、リチウムイオン伝導性が高い固体電解質では、リチウムイオンが移動しやすい経路が存在し、リチウムイオン伝導性の均質性を向上させることが難しかった。そのため、充放電を繰り返すことによって、上記経路にリチウムイオンの移動が偏りやすく、リチウムの偏析が起きやすくなっていた。リチウムの偏析が起きると、負極と固体電解質との界面などで物理的なストレスが発生し、剥離や破壊などの不具合が起きるおそれがあった。また、充放電の繰り返しを経てリチウムの偏析が発生し、上記界面に凹凸が生じて、充放電効率が低下する場合があった。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、上述の課題の少なくとも一部を解決するためになされたものであり、以下の形態または適用例として実現することが可能である。
【０００６】
［適用例］本適用例に係る電池は、リチウムを含む電極と、電解質層と、電極と電解質層との間に金を含むリチウムイオン伝導層と、を備える。
【０００７】
本適用例によれば、充放電を繰り返しても、電極（負極）におけるリチウムの偏析の発生を抑えることができる。詳しくは、リチウムイオン伝導層は、金を含むことから、リチウムイオン伝導性は低下するものの、リチウムイオン伝導層（複合層）を一層挿入することで、伝導性の高いところや低いところが多く存在する、比較的に不均一な状態から、ある伝導性で比較的に均一な状態となる。そのため、電極と電解質層との間に、伝導性を均一化したリチウムイオン伝導層を備えることにより、充放電時にリチウムイオンの移動経路が偏りにくくなり、リチウムの偏析の発生を抑えることができる。したがって、リチウムが偏析することに起因する、電極（負極）および電解質層との界面などでの剥離や破壊の発生が低減されて信頼性が向上するとともに、充放電効率も向上した電池を提供することができる。
【０００８】
上記適用例に記載の電池において、電解質層は、活物質と、電解質とを含む複合体であることが好ましい。
【０００９】
これによれば、活物質および電解質が、それぞれ層として積層された場合と比べて、活物質と電解質との接触面積が増え、内部抵抗を低減させると共に、リチウムイオン伝導性が向上する。
【００１０】
上記適用例に記載の電池において、電解質は、活物質の表面を被覆する、結晶性の第１電解質と、第２電解質と、を含むことが好ましい。
【００１１】
これによれば、電解質層において、結晶性の第１電解質を用いることにより、リチウムイオン伝導性をより向上させることができる。したがって、優れた充放電特性を有する電池を提供することができる。
【００１２】
上記適用例に記載の電池において、第２電解質は、下記式（１）の化合物を含むことが好ましい。
Ｌｉ2+xＣ1-xＢxＯ3  ・・・（１）
但し、０．０１＜ｘ＜０．５を満たす。
【００１３】
これによれば、リチウムの偏析によるデンドライトの発生を抑えて、緻密な構造の電解質層が形成される。したがって、リチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。また、例えば、ＳｉＯ系などの固体電解質と比べて水分の影響を受けにくくなり、長期安定性を向上させることができる。
【００１４】
上記適用例に記載の電池は、リチウムイオン伝導層と電極との間に、リチウム、金、酸素を含む合金を有することが好ましい。
【００１５】
これによれば、リチウム、金、酸素を含む合金によって、リチウムの移動の均質性がさらに向上する。そのため、電極（負極）におけるリチウムの偏析の発生がさらに抑えられ、電極において、リチウムの偏析に由来する凹凸をいっそう生じにくくすることができる。
【００１６】
［適用例］本適用例に係る電子機器は、上記適用例に記載の電池を備える。
【００１７】
本適用例によれば、リチウムの偏析の発生が抑えられ、信頼性および充放電効率が向上した電池を、電力供給源として備えた電子機器を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施形態１に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図。
【図２】リチウム電池の構造を示す概略断面図。
【図３】リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。
【図４Ａ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図４Ｂ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図４Ｃ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図４Ｄ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図４Ｅ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図４Ｆ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図５】実施例および比較例に係るリチウム電池の評価結果を示す図表。
【図６】リチウム電池の充放電効率を示すグラフ。
【図７】実施形態３に係る電池としてのリチウム電池の構造を示す概略断面図。
【図８】リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図。
【図９Ａ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図９Ｂ】リチウム電池の製造方法を示す模式図。
【図１０】実施形態４に係るウェアラブル機器の構成を示す概略図。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明の実施形態について、図面を参照して説明する。なお、以下の各図においては、各層や各部材を認識可能な程度の大きさにするため、各層や各部材の尺度を実際とは異ならせしめている。
【００２０】
（実施形態１）
＜電池＞
まず、本実施形態に係る電池について、図１を参照して説明する。本実施形態では、電池としてリチウム電池を例に挙げて説明する。図１は、実施形態１に係る電池としてのリチウム電池の構成を示す概略斜視図である。
【００２１】
図１に示すように、本実施形態のリチウム電池１００は、リチウムを含む電極としての負極４０と、電解質層１０と、負極４０と電解質層１０との間に金を含むリチウムイオン伝導層３０と、を備えている。電解質層１０は、活物質２ｂと、電解質３とを含む複合体である。活物質２ｂと電解質３とは、電解質層１０において、正極９を形成している。また、電解質層１０は、セパレーター層２０を備えている。セパレーター層２０は、正極９とリチウムイオン伝導層３０との間に設けられている。
【００２２】
電解質層１０の一面１０ａには、第１集電体４１が接して設けられている。すなわち、リチウム電池１００は、順に、第１集電体４１、正極９、セパレーター層２０、リチウムイオン伝導層３０、負極４０が積層された積層体である。正極９において、セパレーター層２０と接する面を、一面９ａとする。セパレーター層２０において、正極９の一面９ａと接する面と対向し、リチウムイオン伝導層３０と接する面を、一面２０ａとする。リチウムイオン伝導層３０において、負極４０と接する面を、一面３０ａとする。なお、リチウムイオン伝導層３０に対して、負極４０を介して第２集電体（図示せず）を適宜設けてもよく、リチウム電池１００は、正極９および負極４０のうち少なくとも一方と接する集電体を有していればよい。ここで、本明細書において「層」とは、活物質や電解質などの物質が、ある一定の厚みをもって形成されたものを指す。
【００２３】
第１集電体４１および第２集電体は、電解質層１０および負極４０と電気化学反応を生じず、かつ電子伝導性を有している形成材料であれば、いずれも好適に用いることができる。第１集電体４１および第２集電体の形成材料としては、例えば、銅（Ｃｕ）、マグネシウム（Ｍｇ）、チタン（Ｔｉ）、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、亜鉛（Ｚｎ）、アルミニウム（Ａｌ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、インジウム（Ｉｎ）、金（Ａｕ）、白金（Ｐｔ）、銀（Ａｇ）、およびパラジウム（Ｐｄ）からなる群から選ばれる１種の金属（金属単体）や、上記の群から選ばれる少なくとも１種の金属元素を含む合金、ＩＴＯ（Tin-doped Indium Oxide）、ＡＴＯ（Antimony-doped Tin Oxide）、およびＦＴＯ（Fluorine-doped Tin Oxide）などの導電性金属酸化物、窒化チタン（ＴｉＮ）、窒化ジルコニウム（ＺｒＮ）、窒化タンタル（ＴａＮ）などの金属窒化物などが挙げられる。
【００２４】
第１集電体４１および第２集電体の形態は、電子伝導性を有する上記形成材料の薄膜の他、金属箔、板状、導電体微粉末を粘結剤とともに混練したペーストなど、目的に応じて適当なものが選択可能である。第１集電体４１および第２集電体の形成は、電解質層１０や負極４０などを形成した後であっても、あるいはそれらを形成する前であってもよい。
【００２５】
負極４０が含む負極活物質（形成材料）としては、例えば、五酸化ニオブ（Ｎｂ2Ｏ5）、五酸化バナジウム（Ｖ2Ｏ5）、酸化チタン（ＴｉＯ2）、酸化インジウム（Ｉｎ2Ｏ3）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化錫（ＳｎＯ2）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、錫（Ｓｎ）が添加された酸化インジウム（ＩＴＯ）、Ａｌが添加された酸化亜鉛（ＡＺＯ）、ガリウム（Ｇａ）が添加された酸化亜鉛（ＧＺＯ）、アンチモン（Ｓｂ）が添加された酸化錫（ＡＴＯ）、フッ素（Ｆ）が添加された酸化錫（ＦＴＯ）、ＴｉＯ2のアナターゼ相、Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12、Ｌｉ2Ｔｉ3Ｏ7などのリチウム複合酸化物、リチウム（Ｌｉ）、シリコン（Ｓｉ）、Ｓｎ、シリコン−マンガン合金（Ｓｉ−Ｍｎ）、シリコン−コバルト合金（Ｓｉ−Ｃｏ）、シリコン−ニッケル合金（Ｓｉ−Ｎｉ）、Ｉｎ、Ａｕなどの金属および合金、炭素材料、炭素材料の層間にリチウムイオンが挿入された物質などが挙げられる。
【００２６】
負極４０の厚さは、およそ５０ｎｍから１００μｍ程度が好ましいが、所望の電池容量や材料特性に応じて任意に設計することが可能である。
【００２７】
リチウム電池１００は、例えば、円盤状であって、外形の大きさは直径約１０ｍｍ、厚さは約１５０μｍである。小型、薄型であることに加え、充放電可能であって大きな出力エネルギーが得られることから、携帯情報端末などの電力供給源（電源）として好適に用いることができる。なお、リチウム電池１００の形状は円盤状であることに限定されず、例えば多角形の盤状であってもよい。このような薄型のリチウム電池１００は、単体で用いてもよいし、複数のリチウム電池１００を積層させて用いてもよい。積層させる場合には、リチウム電池１００において、第１集電体４１と、第２集電体とは必ずしも必須な構成ではなく、一方の集電体を備える構成であってもよい。
【００２８】
次に、リチウム電池１００に含まれる電解質層１０およびリチウムイオン伝導層３０などの構造について、図２を参照して説明する。図２は、リチウム電池の構造を示す概略断面図である。
【００２９】
＜電解質層＞
上述したように、電解質層１０は、正極９とセパレーター層２０とを備えている。正極９は活物質２ｂと、電解質３とを含んでいる。活物質２ｂは、粒子状であって、複数の活物質２ｂの粒子が寄せ集まって活物質部２を構成している。
【００３０】
［活物質部］
活物質部２は、粒子状の活物質２ｂの集合体であり、複数の孔を有している。複数の孔は、活物質部２の内部で互いに網目状に連通している。そのため、活物質２ｂ同士の接触が確保されている。電解質３は、活物質部２の複数の孔を埋め、さらに活物質部２全体を覆って設けられている。すなわち、活物質部２と電解質３とが複合化されて、複合体（正極９）が形成されている。そのため、活物質部２が複数の孔を有していない場合や、孔内まで電解質３が設けられていない場合と比べて、活物質２ｂと電解質３との接触面積が大きくなる。これにより、界面抵抗が低減され、活物質部２と電解質３との界面において良好な電荷移動が可能となる。
【００３１】
本実施形態のリチウム電池１００のように、第１集電体４１を正極側に使用する場合に、活物質２ｂの形成材料（正極活物質）としては、通常知られているリチウム複合金属化合物を用いることができる。なお、図２は活物質２ｂを模式的に示したものであり、実際の粒径や大きさは必ずしも同じではない。
【００３２】
正極活物質に用いるリチウム複合金属化合物とは、リチウムを含み、かつ全体として２種以上の金属元素を含む酸化物などの化合物であって、オキソ酸イオンの存在が認められないものを指している。
【００３３】
リチウム複合金属化合物としては、例えば、Ｌｉを含み、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、マンガン（Ｍｎ）、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選ばれる少なくとも１種の元素を含む複合金属化合物が挙げられる。このような複合金属化合物としては、特に限定されないが、具体的には、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＭｎ2Ｏ4、Ｌｉ2Ｍｎ2Ｏ3、ＬｉＣｒ0.5Ｍｎ0.5Ｏ2、ＬｉＦｅＰＯ4、Ｌｉ2ＦｅＰ2Ｏ7、ＬｉＭｎＰＯ4、ＬｉＦｅＢＯ3、Ｌｉ3Ｖ2（ＰＯ4）3、Ｌｉ2ＣｕＯ2、ＬｉＦｅＦ3、Ｌｉ2ＦｅＳｉＯ4、Ｌｉ2ＭｎＳｉＯ4、ＮＭＣ（Ｌｉa（ＮｉxＭｎyＣｏ1-x-y）Ｏ2）、ＮＣＡ（Ｌｉ（ＮｉxＣｏyＡｌ1-x-y）Ｏ2）などが挙げられる。また、本実施形態においては、これらのリチウム複合金属化合物の結晶内の一部原子が、他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体もリチウム複合金属化合物に含むものとし、これらの固溶体も正極活物質として用いることができる。
【００３４】
活物質部２の形成材料に、活物質２ｂとしてリチウム複合金属化合物を用いることにより、活物質２ｂの粒子間で電子の受け渡しが行われ、活物質２ｂと電解質３との間でリチウムイオンの受け渡しが行われる。これによって、活物質部２（電解質層１０）としての機能を良好に発揮することができる。
【００３５】
活物質部２は、嵩密度が５０％以上、９０％以下であることが好ましく、５０％以上、７０％以下であることがより好ましい。活物質部２がこのような嵩密度を有することによって、活物質部２の孔内の表面積を広げ、活物質部２と、電解質３との接触面積を大きくしやすくなる。これにより、リチウム電池１００において、従来よりも高容量化が容易となる。
【００３６】
上記の嵩密度をβ（％）、活物質部２の孔も含めた見かけの体積をｖ、活物質部２の質量をｗ、活物質２ｂの粒子の密度をρとすると、下記数式（ｘ）が成り立つ。これにより嵩密度を求めることができる。
β＝｛ｗ／（ｖ・ρ）｝×１００  ・・・（ｘ）
【００３７】
活物質部２の嵩密度を上記の範囲とするためには、活物質２ｂの平均粒子径（メジアン径）を、０．３μｍ以上、１０μｍ以下とすることが好ましい。より好ましくは、０．５μｍ以上、５μｍ以下である。活物質２ｂの平均粒子径は、例えば、活物質２ｂをｎ−オクチルアルコールに０．１質量％以上、１０質量％以下の範囲の濃度となるように分散させ、光散乱式粒度分布測定装置ナノトラックＵＰＡ−ＥＸ２５０（日機装社）を用いて、メジアン径を求めることにより測定可能である。
【００３８】
活物質部２の嵩密度は、活物質部２を形成する工程において、増孔材を用いることによっても制御が可能である。
【００３９】
活物質部２の抵抗率は、７００Ωｃｍ以下であることが好ましい。活物質部２がこのような抵抗率を有することにより、リチウム電池１００において、充分な出力を得ることができる。抵抗率は、活物質部２の表面に、電極としての銅箔を付着させ、直流分極測定を行うことにより求めることが可能である。
【００４０】
活物質部２では、複数の孔が内部で網目状に連通しているため、活物質部２の固体部分も網目構造を形成している。例えば、正極活物質であるＬｉＣｏＯ2は、結晶の電子伝導性に異方性があることが知られている。そのため、上記の孔が機械加工で形成されたような、特定の方向に孔が延在しているような構成では、結晶における電子伝導性の方向によっては、電子伝導性が低下することがある。これに対して、本実施形態では、活物質部２が網目構造であるため、結晶の電子伝導性またはイオン伝導性の異方性によらず、電気化学的に活性な連続表面を形成することができる。そのため、用いる形成材料の種類によらず、良好な電子伝導を担保することができる。
【００４１】
活物質部２では、活物質２ｂ同士をつなぎ合わせるバインダー（結着剤）や、活物質部２の嵩密度を調節するための造孔材が含まれる量は、可能な限り低減することが好ましい。バインダーや造孔材は活物質部２（電解質層１０）の中に残存すると、電気特性に悪影響をおよぼす場合があるため、後工程の加熱を入念に実施して除去する必要がある。具体的には、本実施形態においては、電解質層１０を４００℃で３０分加熱した場合の質量減少率を、５質量％以下としている。上記質量減少率は３質量％以下がより好ましく、さらに好ましくは１質量％以下であり、質量減少が観測されない、または測定誤差範囲内であることがより好ましい。電解質層１０がこのような質量減少率を有すると、所定の加熱条件において、蒸発する溶媒や吸着水、燃焼または酸化されて気化する有機物などの量が低減される。これによって、リチウム電池１００の電気特性（充放電特性）をさらに向上させることができる。
【００４２】
［電解質］
電解質３は、活物質２ｂ（活物質部２）の表面を被覆する、結晶性の第１電解質３ａと、第２電解質３ｃと、を含んでいる。換言すると、電解質３は、活物質部２の孔内を含む表面に形成された第１電解質３ａの被膜３ｂと、第２電解質３ｃとを含んでいる。被膜３ｂは、活物質部２の孔内を含む表面に設けられ、活物質部２（活物質２ｂ）と第２電解質３ｃとの間に介在している。すなわち、活物質部２の表面には被膜３ｂが設けられ、活物質部２の孔内も含めた、被膜３ｂの表面には第２電解質３ｃが設けられ、電解質３が形成されている。
【００４３】
第１電解質３ａおよび第２電解質３ｃの形成材料（固体電解質）としては、例えば、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−Ｌｉ2Ｏ、ＳｉＯ2−Ｐ2Ｏ5−ＬｉＣｌ、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＣｌ−Ｂ2Ｏ3、Ｌｉ3.4Ｖ0.6Ｓｉ0.4Ｏ4、Ｌｉ14ＺｎＧｅ4Ｏ16、Ｌｉ3.6Ｖ0.4Ｇｅ0.6Ｏ4、Ｌｉ1.3Ｔｉ1.7Ａｌ0.3（ＰＯ4）3、Ｌｉ2.88ＰＯ3.73Ｎ0.14、ＬｉＮｂＯ3、Ｌｉ0.35Ｌａ0.55ＴｉＯ3、Ｌｉ7Ｌａ3Ｚｒ2Ｏ12、Ｌｉ6.75Ｌａ3Ｚｒ1.75Ｎｂ0.25Ｏ12、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−ＬｉＩ、Ｌｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5、Ｌｉ2Ｓ−ＳｉＳ2−Ｐ2Ｓ5、ＬｉＰＯＮ、ＬｉＩ、ＬｉＩ−ＣａＩ2、ＬｉＩ−ＣａＯ、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＡｌＦ4、ＬｉＩ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＦ−Ａｌ2Ｏ3、ＬｉＢｒ−Ａｌ2Ｏ3、Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌａ2Ｏ3−Ｌｉ2Ｏ−ＴｉＯ2、Ｌｉ3Ｎ、Ｌｉ3ＮＩ2、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＩ−ＬｉＯＨ、Ｌｉ3Ｎ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ6ＮＢｒ3、ＬｉＳＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ3ＰＯ4−Ｌｉ4ＳｉＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＳｉＯ4−Ｌｉ3ＶＯ4、Ｌｉ4ＧｅＯ4−Ｚｎ2ＧｅＯ2、Ｌｉ4ＳｉＯ4−ＬｉＭｏＯ4、ＬｉＳｉＯ4−Ｌｉ4ＺｒＯ4、ＬｉBＨ4、Ｌｉ7-xＰＳ6-xＣｌx、Ｌｉ10ＧｅＰ2Ｓ12、Ｌｉ2ＣＯ3、Ｌｉ3ＢＯ3、Ｌｉ2+xＣ1-xＢxＯ3、Ｌｉ1+x+yＡｌx（Ｔｉ，Ｇｅ）2-xＳｉyＰ3-yＯ12などの酸化物、硫化物、ハロゲン化物、窒化物、水素化物あるいはそれらの部分置換体の結晶質、非結晶質および部分結晶化ガラスなどが挙げられる。また、これらの化合物の一部原子が他の遷移金属、典型金属、アルカリ金属、アルカリ希土類、ランタノイド、カルコゲナイド、ハロゲンなどで置換された固溶体を用いてもよい。
【００４４】
ここで、第２電解質３ｃの形成材料（固体電解質）は、上述した固体電解質のうち、下記式（１）の化合物を含むことが好ましい。
Ｌｉ2+xＣ1-xＢxＯ3  ・・・（１）
但し、０．０１＜ｘ＜０．５を満たす。
【００４５】
式（１）を満たす化合物としては、具体的には、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3などが挙げられる。上記の形成材料を第２電解質３ｃに用いることにより、リチウムの偏析によるデンドライトの発生を抑えて、緻密な構造の複合体（正極９）が形成される。これにより、リチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。また、ＳｉＯ系の固体電解質と比べて水分の影響を受けにくくして、長期安定性を向上させることができる。
【００４６】
また、第１電解質３ａの形成材料（固体電解質）は、結晶性であることが好ましい。結晶性の固体電解質としては、特に限定されないが、例えば、下記式（２）で表されるランタンおよびジルコニウムを含むリチウム複合金属化合物が挙げられる。
Ｌｉ7-xＬａ3（Ｚｒ2-x，Ｍx）Ｏ12  ・・・（２）
但し、Ｍは、Ｎｂ（ニオブ）、Ｓｃ（スカンジウム）、Ｔｉ、Ｖ、Ｙ（イットリウム）、Ｈｆ（ハフニウム）、Ｔａ（タンタル）、Ａｌ、Ｓｉ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｓｎ、およびＳｂのうち少なくとも１種を表し、ｘは０以上、２未満の実数を表す。
【００４７】
式（２）におけるＭとしては、Ｎｂ、Ｔａ、Ｓｂのうちの少なくとも１種であることがより好ましい。このような固体電解質としては、例えば、Ｌｉ6.75Ｌａ3（Ｚｒ1.75，Ｎｂ0.25）Ｏ12が挙げられる。上記の形成材料を、第１電解質３ａ（被膜３ｂ）に用いることにより、電解質層１０のリチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。
【００４８】
ここで、被膜３ｂ（第１電解質３ａ）の形成材料として結晶性の固体電解質を用い、活物質部２、被膜３ｂ、第２電解質３ｃの複合体（正極９）を形成すれば、電解質層１０のリチウムイオン伝導性をさらに向上させることができる。
【００４９】
電解質３に用いる固体電解質のリチウムイオン伝導性の指標として、イオン伝導率を採用することができる。固体電解質のイオン伝導率とは、それらの固体電解質自身の伝導率としてのバルク伝導率と、固体電解質が結晶質である場合に、結晶の粒子間の伝導率としての粒界伝導率と、それらの総和である総イオン伝導率をいう。また、固体電解質における粒界抵抗の指標は粒界伝導率であり、粒界伝導率が増加すれば、粒界抵抗は低減される。
【００５０】
固体電解質の総イオン伝導率は、５．０×１０-5Ｓ（ジーメンス）／ｃｍ以上であることが好ましい。固体電解質がこのような総イオン伝導率を有することにより、活物質部２の表面から離れた位置の電解質３に含まれるリチウムイオンが、活物質部２の表面に到達することが容易になる。これにより、上記リチウムイオンも活物質部２における電池反応に寄与することが可能となり、リチウム電池１００をより高容量化することができる。
【００５１】
固体電解質の総イオン伝導率は、固体電解質の粉末から作製した錠剤を用いて測定することができる。具体的には、固体電解質の粉末を６２４ＭＰａで錠剤型に成形し、大気雰囲気下７００℃にて８時間焼結する。次いで、スパッタリング法によって、直径０．５ｃｍ、厚さ１００ｎｍの白金電極を形成して測定用の錠剤とする。この錠剤を用いた交流インピーダンス法によって総イオン伝導率を求めることが可能である。測定装置としては、例えば、インピーダンスアナライザーＳＩ１２６０（ソーラトロン社）を用いることができる。
【００５２】
なお、本実施形態では、電解質３として、第１電解質３ａと第２電解質３ｃとの２種の固体電解質を用い、活物質部２の表面に被膜３ｂを形成したが、これに限定されない。例えば、活物質部２の表面に第１電解質３ａの被膜３ｂを形成せず、第２電解質３ｃを単独で用いて電解質３を形成してもよい。
【００５３】
［セパレーター層］
セパレーター層２０は、上述したように、正極９とリチウムイオン伝導層３０との間に設けられている。セパレーター層２０は、第２電解質３ｃを含み、第１電解質３ａおよび活物質２ｂを含んでいない。活物質２ｂを含まないセパレーター層２０が、正極９と負極４０との間に介在することにより、正極９と負極４０とが電気的に接続されにくくなり、短絡の発生が抑えられる。セパレーター層２０は、リチウムイオン伝導性を有する界面の無いアモルファス状態が好ましい。
【００５４】
セパレーター層２０の厚さは、０．１μｍ以上、１００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは、０．２μｍ以上、１０μｍ以下である。セパレーター層２０の厚さを上記範囲とすることによって、セパレーター層２０の内部抵抗を低減し、かつ正極９と負極４０との間での、短絡の発生を抑制することができる。
【００５５】
なお、セパレーター層２０の一面２０ａ（リチウムイオン伝導層３０と接する面）に、必要に応じて各種成形法、加工法を組み合わせて、トレンチ、グレーチング、ピラーなどの凹凸構造を設けてもよい。
【００５６】
＜リチウムイオン伝導層＞
リチウムイオン伝導層３０は、上述したように、金を含み、負極４０と電解質層１０（セパレーター層２０）との間に設けられている。金は、固体電解質と比べて、リチウムイオン伝導性が低い一方で、リチウムイオン伝導性の均質性が優れている。そのため、金を含むリチウムイオン伝導層３０は、リチウムイオンの伝導（移動）の偏りを緩和する機能を有している。リチウム電池１００は、負極４０と電解質層１０との間にリチウムイオン伝導層３０を備えることにより、充放電時にリチウムイオンの移動経路が偏りにくくなる。そのため、充放電を繰り返してもリチウムの偏析の発生を抑えることができる。
【００５７】
リチウムイオン伝導層３０の厚さは、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下である。リチウムイオン伝導層３０の厚さが上記の範囲にあることによって、リチウムの偏析の発生を抑えるとともに、リチウムイオン伝導層３０における内部抵抗を低減することができる。
【００５８】
リチウムイオン伝導層３０と負極４０との間、すなわち、リチウムイオン伝導層３０が負極４０と接する界面（一面３０ａ）には、リチウム、金、酸素を含む合金が生成している。該合金は、リチウムイオン伝導層３０と同様に、充放電時にリチウムイオンの移動経路の偏りを緩和させる機能を有している。そのため、リチウムの偏析の発生をさらに抑えることができる。
【００５９】
ここで、リチウムイオン伝導層３０の形成材料として、金の他に、リチウムと合金を形成する金属を用いてもよい。リチウムと合金を形成する金属としては、リチウムイオン伝導性を有して、リチウムイオン伝導性を著しく損なわず、リチウム電池１００の充放電によって副生成物を生じなければ、特に限定されない。また、リチウムと反応して、リチウムイオン伝導性が失われなければ、有機材料を用いてもよい。
【００６０】
＜第１集電体＞
電解質層１０の一面１０ａは、上述したように、第１集電体４１と接している。一面１０ａには、活物質部２が露出しているため、活物質部２と、第１集電体４１とは接して設けられ、双方は電気的に接続されている。電解質３は、活物質部２の孔内まで設けられて、第１集電体４１と接する箇所以外の、活物質部２の表面と接している。このような構成の電解質層１０では、第１集電体４１と活物質部２との接触面積より、活物質部２と電解質３との接触面積が大きくなる。これによって、活物質部２と電解質３との界面が、電荷移動のボトルネックとなりにくく、そのため、電解質層１０として良好な電荷移動を確保しやすく、リチウム電池１００において、高容量化や高出力化が可能になる。
【００６１】
＜電池の製造方法＞
本実施形態のリチウム電池１００の製造方法について、図３、図４Ａ、図４Ｂ、図４Ｃ、図４Ｄ、図４Ｅ、図４Ｆを参照して説明する。図３は、リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。図４Ａから図４Ｆは、リチウム電池の製造方法を示す模式図である。なお、図３に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。
【００６２】
図３に示すように、リチウム電池１００の製造方法は、以下に述べる工程Ｓ１から工程Ｓ１０を備えている。
【００６３】
工程Ｓ１では、活物質２ｂを含む多孔質の成形体を形成する。本実施形態では、活物質２ｂの形成材料として、上述したリチウム複合金属化合物のＬｉＣｏＯ2を用いる。まず、ＬｉＣｏＯ2（シグマアルドリッチ社）の粒子に、湿式遠心分離機ＬＣ−１０００型（Krettek社）を用いてｎ−ブタノール中で分級操作を行い、平均粒子径が約５μｍの活物質２ｂを得る。活物質２ｂについて、熱重量・熱量同時測定装置ＳＴＡ８０００（パーキンエルマー社）を用いて融点を測定した結果、およそ１１３０℃であった。
【００６４】
次に、成形型８１を使用して、活物質２ｂを圧縮成型する。具体的には、図４Ａに示すように、活物質２ｂを、５０ＭＰａの圧力にて成形型８１（内径１０ｍｍの排気ポート付きダイス）を用いて２分間加圧する。このとき、活物質２ｂにバインダーや造孔材を混ぜて圧縮成形を行ってもよい。ただし、バインダーや造孔材は、後工程の焼成において熱分解または揮散しやすいものを用いることが好ましい。これにより、ＬｉＣｏＯ2（活物質２ｂ）から、円盤状の多孔質の成形体（直径１０ｍｍ、実効径８ｍｍ、厚さ１５０μｍ）が得られる。
【００６５】
工程Ｓ２では、成形体に焼成を施して活物質部２を形成する。図４Ｂに示すように、活物質２ｂの成形体を基板８２に載置し、９００℃にて８時間かけて加熱処理を施して、活物質部２を得る。加熱処理の温度は、例えば８５０℃以上であって、活物質２ｂの融点未満の温度が好ましい。この加熱処理によって活物質２ｂの粒子同士が焼結され、成形体の形状が保持されやすくなる。また、活物質２ｂ同士が接触して結合し、電子の移動経路が形成される。
【００６６】
これにより、活物質２ｂ同士を焼結させて、一体化した活物質部２が得られる。加熱処理の温度を８５０℃以上とすることによって、焼結が十分に進行するとともに、活物質２ｂの結晶内の電子伝導性が確保される。加熱処理の温度を活物質２ｂの融点未満とすることによって、活物質２ｂの結晶内のリチウムイオンが過剰に揮発することを抑え、リチウムイオン伝導性が維持される。これにより、電解質層１０の電気的な容量を確保することが可能となる。加熱処理の温度は、より好ましくは８７５℃以上、１０００℃以下である。これによって、電解質層１０を用いるリチウム電池１００において、適切な出力および容量を付与することができる。
【００６７】
加熱処理の時間は、例えば５分以上、３６時間以下とすることが好ましい。より好ましくは、４時間以上、１４時間以下である。以上の処理によって、複数の孔を有する活物質部２が得られる。
【００６８】
上記成形体を載置する基板８２の形成材料は、特に限定されないが、活物質２ｂ、第１電解質３ａ、第２電解質３ｃと反応しにくい材料を用いることが好ましい。
【００６９】
工程Ｓ３では、第１電解質３ａの前駆体を含む溶液３ｂＸ（以降、単に「前駆体溶液３ｂＸ」とも言う。）を調製する。本実施形態では、第１電解質３ａとして、Ｌｉ6.75Ｌａ3（Ｚｒ1.75，Ｎｂ0.25）Ｏ12（以下、「ＬＬＺＮｂ」ともいう。）を用いる。
【００７０】
具体的には、例えば、１．０ｍｏｌ／ｋｇ濃度の酢酸リチウムのトルエン／プロピオン酸溶液１０．１２５ｇ、０．４ｍｏｌ／ｋｇ濃度の２−エチルヘキサン酸ランタンのトルエン／２−ブトキシエタノール溶液５．２５０ｇ、０．４ｍｏｌ／ｋｇ濃度のジルコニウムアクリレートのプロピオン酸溶液３．７１９ｇ、および１．０ｍｏｌ／ｋｇ濃度のニオブペンタエトキシドの２−ブトキシエタノール溶液０．２５０ｇを秤量し、９０℃のホットプレートにて３０分間加熱混合を行う。その後、室温まで徐冷して、ＬＬＺＮｂ前駆体溶液（前駆体溶液３ｂＸ）が得られる。
【００７１】
ここで、ＬＬＺＮｂ前駆体溶液では、後工程における加熱や焼成によって、リチウムが揮散して減量する場合がある。そのため、リチウムの減量分を勘案し、上記ＬＬＺＮｂの本来の理論組成に対して、モル比で１．２倍となるように、リチウム源（１ｍｏｌ／ｋｇ濃度の酢酸リチウムのトルエン／プロピオン酸溶液）を配合してもよい。
【００７２】
なお、ＬＬＺＮｂのような固体電解質を含む前駆体溶液としては、以下の（ａ）、（ｂ）、（ｃ）、（ｄ）の少なくとも１種を用いることができる。この中で（ｂ）はゾル・ゲル法を用いて固体電解質を形成する場合の前駆体である。本実施形態では、下記（ｄ）の組成物を用いる。
（ａ）固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により固体電解質となる塩を有する組成物。
（ｂ）固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含む金属アルコキシド化合物を有する組成物。
（ｃ）固体電解質の微粒子、または固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含む微粒子ゾルを溶剤に分散させた分散液。
（ｄ）固体電解質が有する金属原子を、固体電解質の組成式に従った割合で含み、酸化により固体電解質となる塩と金属アルコキシド化合物とを有する組成物。
【００７３】
工程Ｓ４では、前駆体溶液３ｂＸと活物質部２とを接触させて、前駆体溶液３ｂＸを活物質部２の表面へ塗布する。具体的には、図４Ｃに示すように、基板８２上にてディスペンサー８３を用い、活物質部２の孔内も含めた表面に、前駆体溶液３ｂＸを塗布する。
【００７４】
前駆体溶液３ｂＸの塗布方法としては、ディスペンサー８３による滴下の他に、例えば、浸漬、吹き付け、毛細管現象による浸透、スピンコートなどの手段を用いることが可能であり、これらを組み合わせて実施してもよい。前駆体溶液３ｂＸは流動性を有するため、活物質部２の孔内へも到達しやすくなっている。このとき、前駆体溶液３ｂＸが、活物質部２の孔内を含む表面全体に濡れ広がるよう塗布する。
【００７５】
工程Ｓ５では、活物質部２の孔内を含む表面に、第１電解質３ａを析出させて第１電解質３ａの被膜３ｂを形成する。まず、活物質部２に塗布した前駆体溶液３ｂＸを乾燥させる。乾燥の方法としては、加熱、減圧、送風など、通常知られた方法の少なくとも１つを採用することができる。
【００７６】
次に、前駆体溶液３ｂＸが塗布され乾燥が施された活物質部２を、第１の温度にて加熱する。第１の温度は、５００℃以上、９００℃以下とすることが好ましい。第１の温度を有機物が除去可能な５００℃以上とすることにより、活物質部２（活物質２ｂ）や前駆体溶液３ｂＸに含まれる成分、不純物、混入物としての有機物が、熱分解によって低減される。また、加熱温度の上限を９００℃以下とすることにより、固体電解質の変質を抑えて夾雑物の発生が抑制される。第１の温度は、５１０℃以上、８８０℃以下がより好ましく、さらに好ましくは５２０℃以上、８６０℃以下である。本実施形態において、第１の温度は５４０℃とする。上記範囲の温度で加熱することで、夾雑物の発生を抑えて、有機物の熱分解を促進することができる。第１の温度での加熱時間は特に限定されないが、例えば、０．５時間以上、２４時間以下とすることができる。
【００７７】
第１の温度での加熱は、二酸化炭素を含む乾燥空気を、大気圧以上に加圧した条件にて実施する。このとき、二酸化炭素の濃度は２００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。より好ましくは３００ｐｐｍ以上であり、さらに好ましくは４００ｐｐｍである。また、乾燥空気として、含まれる水分の濃度は１３０ｐｐｍ以下とすることが好ましい。さらに、上記乾燥空気において、酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下とすることが好ましく、より好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。加熱時の雰囲気を以上の条件とすることにより、ＬＬＺＮｂ（第１電解質３ａ）の析出を促進し、炭酸リチウムなどの夾雑物の生成を抑えることができる。
【００７８】
工程Ｓ４から工程Ｓ５の第１の温度での加熱までの操作は、活物質部２および析出したＬＬＺＮｂを合わせた嵩密度が、約５０％となるまで反復して実施する。前駆体溶液３ｂＸの塗布と加熱とを繰り返すことによって、活物質部２の孔内も含めた表面に、ＬＬＺＮｂの緻密な被膜３ｂを形成することができる。
【００７９】
なお、別途、前駆体溶液３ｂＸに、加圧された乾燥空気中で９００℃にて８時間の加熱を施して、ＬＬＺＮｂの固形物を作製し、活物質２ｂと同様な方法で融点を測定した結果、およそ１１００℃であった。
【００８０】
次に、図４Ｄに示すように、基板８２上にて、上述した第１の温度より高い、第２の温度にて加熱を施す。第２の温度は、７００℃以上、９５０℃以下とすることが好ましい。より好ましくは、７２０℃以上、９３０℃以下であり、さらに好ましくは７４０℃以上、９１０℃以下である。本実施形態において、第２の温度は８００℃とする。これにより、活物質部２および被膜３ｂの焼成が進行して、リチウムイオン伝導性などの電気特性が確保される。
【００８１】
第２の温度での加熱は、第１の温度での加熱と同様な雰囲気下で行うことが好ましい。なお、二酸化炭素の分圧は、第２の温度に応じて大気圧下よりも低下する。そのため、第２の温度に対応させて、二酸化炭素の濃度を調整することが好ましい。好ましい二酸化炭素の濃度は、第２の温度が７００℃の場合は４００ｐｐｍ以上であり、同じく８００℃の場合は３００ｐｐｍ以上であり、同じく９００℃の場合は２００ｐｐｍ以上である。
【００８２】
第２の温度での加熱における、雰囲気の調節によって、第１の温度での加熱と同様に、残存する有機物および発生する夾雑物を低減することができる。さらに、第１の温度での加熱と同様に、乾燥空気中の酸素濃度を調節することが好ましい。好ましい酸素濃度は１０００ｐｐｍ以下であり、より好ましくは１３０ｐｐｍ以下である。第２の温度での加熱時間は特に限定されないが、例えば、１時間以上、３６時間以下とすることができる。本実施形態において、第２の温度での加熱時間は８時間とする。
【００８３】
工程Ｓ６では、粒子状の第２電解質３ｃを用いて、成形ペレット５を形成する。本実施形態では、第２電解質３ｃとして、Ｌｉ2.2Ｃ0.8Ｂ0.2Ｏ3（以下、「ＬＣＢＯ」ともいう。）を用いる。まず、ＬＣＢＯの粒子（紛体）を作製する。具体的には、例えば、Ｌｉ2ＣＯ3およびＬｉ3ＢＯ3を質量混合比４：１で混合して、成形型８１を用い、３０ＭＰａの圧力にて２分間加圧し錠剤型とする。その後、高温炉に入れ、６５０℃にて４時間焼成して、ＬＣＢＯの固形物を作製する。この固形物を、乾式ミルなどを用いて粉砕し、粉末状としてＬＣＢＯ粒子（第２電解質３ｃの粒子）を得る。ここで、作製したＬＣＢＯの粒子の融点は、活物質２ｂと同様にして測定した結果、およそ６８５℃であった。なお、粒子状の第２電解質３ｃの製造方法は、上述した方法に限定されず、公知の方法を採用することができる。
【００８４】
次に、粒子状の第２電解質３ｃに圧縮成形を施して、成形ペレット５を形成する。成形型８１を使用して、粒子状の第２電解質３ｃを３０ＭＰａの圧力にて２分間加圧する。これにより、粒子状の第２電解質３ｃから、成形ペレット５が得られる。
【００８５】
工程Ｓ７では、活物質部２と成形ペレット５とを接触させながら加熱して、第２電解質３ｃを溶融させて冷却することにより、活物質２ｂと第１電解質３ａと第２電解質３ｃとを含む正極９を形成する。まず、図４Ｅに示すように、基板８２上に載置した活物質部２の上面（天井面）に、成形ペレット５を載せる。成形ペレット５の質量は、被膜３ｂを形成した活物質部２において、孔内を埋めるに足る質量以上とすることが好ましい。この状態で、成形ペレット５単独、または成形ペレット５、活物質部２、基板８２を含む系全体を加熱する。
【００８６】
このときの加熱温度は、第２電解質３ｃ（ＬＣＢＯ）の融点以上とする。この加熱によって、第２電解質３ｃが溶融し、融液（液状体）となって、被膜３ｂが形成された活物質部２の孔内を含む表面に濡れ広がる。これにより、第２電解質３ｃの融液（液状体）が、活物質部２の孔内まで塗布される。
【００８７】
上記の加熱温度は、第２電解質３ｃの融点より高く、第１電解質３ａの融点より低ければ、上記数値に限定されず、任意に設定することが可能である。本実施形態では、加熱温度を７００℃とする。
【００８８】
上記の加熱操作は、水分濃度が１３０ｐｐｍ以下の乾燥空気の下で行うことが好ましい。このような雰囲気下で行うことにより、夾雑物などの発生を抑えることができる。さらに、上記乾燥空気中の二酸化炭素濃度を４００ｐｐｍ以上とすることが好ましい。二酸化炭素濃度を調節することによって、電解質３（とりわけ、炭素を含む第２電解質３ｃ）の熱分解を抑えることができる。なお、成形ペレット５に代えて、粉末状の第２電解質３ｃを、活物質部２に載置して、上記操作を行ってもよい。また、成形ペレット５の加熱手段として、レーザーアニールを用いてもよい。
【００８９】
次に、上記液状体が塗布された活物質部２を冷却する。冷却条件は、放冷（自然放熱）による徐冷方式を用いる。強制的に放熱させる方式を用いる場合は、冷却速度に留意して熱衝撃を抑える必要がある。いずれの方式を用いる場合も、冷却時の雰囲気は、工程Ｓ７における加熱操作と同様に、水分濃度が１３０ｐｐｍ以下の乾燥空気とすることが好ましい。
【００９０】
冷却によって、上記液状体が固化する。このとき、第２電解質３ｃは、活物質部２の表面に設けられた被膜３ｂ（第１電解質３ａ）と接触した状態で固化し、第１電解質３ａおよび第２電解質３ｃを含む電解質３が形成される。これにより、活物質部２と、電解質３とが複合化した正極９が形成される。
【００９１】
ここで、活物質部２に載置する成形ペレット５の質量を調節することによって、活物質部２の成形ペレット５を載置した天井面に、第２電解質３ｃを含むセパレーター層２０を、正極９と同時に形成することができる。また、正極９の一方の面に、スパッタリング法などの公知の方法を用いて、ＬＣＢＯを含むセパレーター層２０を形成してもよい。本実施形態では、スパッタリング法を用いて、アモルファスのＬＣＢＯを形成する。このとき、形成するセパレーター層２０の厚さは数μｍ程度とする。これにより、正極９およびセパレーター層２０を有する電解質層１０が形成される。
【００９２】
工程Ｓ８では、セパレーター層２０の一面２０ａにリチウムイオン伝導層３０を形成する。リチウムイオン伝導層３０の形成には、スパッタリング法、蒸着法などの公知の方法が採用可能である。本実施形態では、形成材料として金を用い、スパッタリング法によって厚さが５０ｎｍとなるようにリチウムイオン伝導層３０を成膜する。
【００９３】
工程Ｓ９では、リチウムイオン伝導層３０の一面３０ａに、負極４０を形成する。負極４０の形成方法は、有機金属化合物の加水分解反応などを伴う、所謂ゾル・ゲル法や、有機金属熱分解法などの溶液プロセスの他、適切な金属化合物とガス雰囲気を用いたＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition）法、ＡＬＤ（Atomic Layer Deposition）法、固体電解質粒子のスラリーを使用したグリーンシート法やスクリーン印刷法、エアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、ＰＬＤ（Pulsed Laser Deposition）法、真空蒸着法、めっき、溶射など、を用いることができる。また、負極４０の形成材料としては、上述した負極活物質が採用可能である。本実施形態では、真空蒸着法を用いて、厚さが約３μｍのリチウム（Ｌｉ金属）を成膜して負極４０とする。
【００９４】
工程Ｓ１０では、電解質層１０の一面１０ａに、電解質層１０と接するように、第１集電体４１を形成する。まず、図４Ｆに示すように、電解質層１０において、セパレーター層２０が形成された面と対向する面を、Ａｒ（アルゴン）などの不活性ガスの雰囲気下で研磨する。このとき、研磨によって、活物質部２を確実に露出させて一面１０ａを形成する。これによって、活物質２ｂが第１集電体４１と電気的に接続される。なお、上述した工程において、上記対向する面に活物質部２が十分に露出している場合は、研磨を省略して、上記対向する面を一面１０ａとしてもよい。
【００９５】
研磨の方法は特に限定されない。例えば、研磨には、研磨材としてラッピングフィルムシート＃１５０００（３Ｍ社製、砥粒径０．３μｍ）を用いて、機械的な研磨加工を施して、一面１０ａを形成する。
【００９６】
次に、一面１０ａに第１集電体４１を成膜（形成）する。第１集電体４１の形成方法としては、適当な接着層を別途設けて接着する方法、ＰＶＤ（Physical Vapor Deposition）法、ＣＶＤ法、ＰＬＤ法、ＡＬＤ法およびエアロゾルデポジション法、適切なターゲットとガス雰囲気を用いたスパッタリング法、などの気相堆積法、ゾル・ゲル法、有機金属熱分解法およびめっきなどの湿式法など、形成面との反応性や電気回路に望まれる電気伝導性、電気回路設計に応じて、適当な方法を用いることができる。また、第１集電体４１の形成材料としては、上述した形成材料を採用できる。本実施形態では、スパッタリング法を用いて、金を成膜して第１集電体４１とする。以上の工程を経てリチウム電池１００が製造される。
【００９７】
以上に述べたように、上記実施形態に係るリチウム電池１００によれば、以下の効果を得ることができる。
【００９８】
上記実施形態によれば、リチウム電池１００において、充放電を繰り返しても、負極４０におけるリチウムの偏析の発生を抑えることができる。詳しくは、リチウムイオン伝導層３０は、金を含むことから、リチウムイオン伝導性の均質性が向上する。金は、固体電解質と比べてリチウムイオン伝導性が低い一方で、リチウムイオン伝導性の均質性が優れている。そのため、リチウムイオン伝導層３０は、リチウムイオンの伝導（移動）の偏りを緩和する機能を有している。負極４０と電解質層１０との間にリチウムイオン伝導層３０を備えることにより、充放電時にリチウムイオンの移動経路が偏りにくくなり、リチウムの偏析の発生を抑えることができる。したがって、負極４０および電解質層１０との界面などでの剥離や破壊の発生が低減されて信頼性が向上するとともに、充放電効率も向上したリチウム電池１００を提供することができる。
【００９９】
リチウム電池１００は、リチウムイオン伝導層３０と負極４０との間に、リチウム、金、酸素を含む合金を有することから、該合金によって、負極４０におけるリチウムの偏析の発生をさらに抑えることができる。
【０１００】
活物質２ｂおよび電解質３が複合体を形成することにより、それぞれが層として積層された場合と比べて、活物質２ｂと電解質３との接触面積が増え、内部抵抗を低減させると共に、リチウムイオン伝導性が向上する。
【０１０１】
第１電解質３ａとして結晶性のＬＬＺＮｂを用いて被膜３ｂを形成し、第２電解質３ｃとしてＬＣＢＯを用いることから、リチウムイオン伝導性をより向上させることができる。
【０１０２】
次に、上記実施形態のリチウム電池１００について実施例と比較例とを示し、上記実施形態の効果をより具体的に説明する。なお、下記の実験における秤量は、分析用天秤ＭＥ２０４Ｔ（メトラー・トレド社）を用いて行った。
【０１０３】
＜リチウム電池の製造＞
（実施例１）
実施例１のリチウム電池は、上述した実施形態１の製造方法、形成材料を用いて製造した。
【０１０４】
（比較例１）
比較例１のリチウム電池は、実施例１のリチウム電池のリチウムイオン伝導層３０を形成せずに、省いた。すなわち、比較例１のリチウム電池は、リチウムイオン伝導層３０がなく、セパレーター層２０の一面２０ａに接して負極４０が形成されている。この他は、実施例１と同様にして比較例１のリチウム電池を製造した。
【０１０５】
＜リチウム電池の評価＞
［充放電サイクル試験］
実施例１および比較例１のリチウム電池の評価として、充放電サイクル試験を行い、その結果を図５および図６に示した。図５は、実施例および比較例に係るリチウム電池の評価結果を示す図表である。図６は、リチウム電池の充放電効率を示すグラフである。
【０１０６】
まず、充放電サイクル試験の前に、充電電流を１μＡとして３０μＡｈまで充電を行った後、放電電流を１μＡとして下限電圧の２．８Ｖまで放電させた。上記操作を一度行って、リチウムイオンを伝導させた。
【０１０７】
次に、充電電流を５μＡとして１００μＡｈまで充電を行った後、放電電流を５μＡとして下限電圧の２．８Ｖまで放電させて、放電容量を測定した。上記の充放電の操作を１サイクルとして、５サイクルまで反復して実施した。測定した放電容量値で充放電容量値を除して、充放電効率を算出した。１サイクル、３サイクル、５サイクルにおける充放電効率を図５に示した。また、横軸を充放電のサイクル数、縦軸を充放電効率として、グラフを作成して図６に示した。
【０１０８】
［断面観察］
実施例１および比較例１のリチウム電池について、上記充放電サイクル試験を行った後、リチウム電池の断面観察を行った。具体的には、ＦＩＢ−ＳＥＭ複合装置ＮＸ９０００（日立ハイテクイノロジーズ社）を用いてＦＩＢ（Focused Ion Beam）断面出し加工を施した。その後、同装置を用いて、実施例１については、負極４０（Ｌｉ）とリチウムイオン伝導層３０（Ａｕ）との界面（負極界面）、セパレーター層２０と電解質層１０との界面（一面９ａ）の断面観察を行った。比較例１については、負極４０とセパレーター層２０との界面（負極界面）、一面９ａの断面観察を行った。断面観察の結果を、以下の判定基準に従って評価し、評価結果を図５に示した。
Ａ：負極界面にＬｉ偏析が認められず、負極界面および一面９ａに破断が見られない。
Ｂ：負極界面にＬｉ偏析が認められるが、負極界面および一面９ａに破断が見られない。
Ｃ：負極界面にＬｉ偏析が認められ、負極界面または一面９ａに破断が見られる。
Ｄ：負極界面にＬｉ偏析が認められ、負極界面および一面９ａに破断が見られる。
【０１０９】
＜評価結果＞
実施例１のリチウム電池は、図５および図６に示した通り、充放電５サイクルでの充放電効率が５０％以上確保され、リチウムの偏析および破断が認められなかった。なお。負極界面の断面について、ＥＤＸ（Energy Dispersive X-ray spectroscopy）による元素分析を行った結果、リチウムイオン伝導層３０と負極４０との界面に、リチウム、金、酸素の合金の形成が認められた。これにより、セパレーター層２０と負極４０との間において、リチウムイオン伝導性の均質性がさらに向上し、充放電によるリチウムの偏析の発生が抑えられた。すなわち、実施例１のリチウム電池は、充放電による影響を受けにくく、充放電効率および信頼性が従来よりも向上することが示された。
【０１１０】
一方、比較例１では、充放電５サイクルでの充放電効率が３０％を大きく下回り、負極界面でのリチウムの偏析、および負極界面や一面９ａにおいて破断が見られた。したがって、比較例１のリチウム電池は、実施例１のリチウム電池と比べて、充放電効率および信頼性が劣るものであることが分かった。
【０１１１】
（実施形態２）
＜電池＞
本実施形態に係る電池としてリチウム電池を例に挙げて説明する。なお、実施形態１と同一の構成部位については、同一の番号を使用し、重複する説明は省略する。
【０１１２】
本実施形態のリチウム電池は、実施形態１のリチウム電池１００において、正極９に代えて、Ｌｉ1+x+yＡｌx（Ｔｉ，Ｇｅ）2-xＳｉyＰ3-yＯ12（以下、「ＬＡＴＰ」ともいう。）を正極とする。ＬＡＴＰの正極は、公知の製造方法を用いて形成することができる。この他は、リチウムイオン伝導層３０も含めてリチウム電池１００と同一の構成とする。
【０１１３】
本実施形態によれば、実施形態１と同様に、リチウムの偏析の発生を抑えて、充放電効率および信頼性が向上したリチウム電池を提供することができる。
【０１１４】
（実施形態３）
＜電池＞
本実施形態に係る電池について、電池としてリチウム電池を例に挙げ、図７を参照して説明する。図７は、実施形態３に係る電池としてのリチウム電池の構造を示す概略断面図である。なお、実施形態１と同一の構成部位については、同一の番号を使用し、重複する説明は省略する。
【０１１５】
図７に示すように、本実施形態のリチウム電池２００は、実施形態１のリチウム電池１００の電解質層１０を電解質層１１に代えた他は、リチウム電池１００と同様の構成である。
【０１１６】
電解質層１１は、活物質１２ｂと電解質１３とを含む複合体としての正極１９、第２電解質３ｃを含むセパレーター層２０を有している。正極１９においては、粒子状の活物質１２ｂが集合体となって、活物質部１２を形成している。活物質１２ｂおよび電解質１３としては、それぞれ上述した形成材料を用いることができる。
【０１１７】
＜電池の製造方法＞
本実施形態のリチウム電池２００の製造方法について、図８、図９Ａ、図９Ｂを参照して説明する。図８は、リチウム電池の製造方法を示す工程フロー図である。図９Ａおよび図９Ｂは、リチウム電池の製造方法を示す模式図である。なお、図８に示した工程フローは一例であって、これに限定されるものではない。
【０１１８】
図８に示すように、リチウム電池２００の製造方法は、以下に述べる工程Ｓ１１から工程Ｓ１７を備え、所謂グリーンシート法を採用している。
【０１１９】
工程Ｓ１１では、電解質層１１が備える正極１９を形成するため、活物質１２ｂ、電解質１３の形成材料などが含まれるスラリー１９Ｘを作製する。本実施形態では、活物質１２ｂの形成材料としてＮＭＣを用い、電解質１３の形成材料としてＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5を用いる。活物質１２ｂおよび電解質１３は、スラリー１９Ｘ中での分散性を向上させるため、粒子状（粉末状）として使用することが好ましい。これらは、粉末状の市販品、または公知の方法で製造した後に粉末状に加工したものが採用できる。スラリー１９Ｘには、分散剤、消泡剤、造孔材などを助剤として添加してもよい。
【０１２０】
スラリー１９Ｘが含む溶媒としては、活物質１２ｂおよび電解質１３との化学反応性を有していなければ、特に限定されない。そのような溶媒としては、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、アリルアルコール、エチレングルコールモノブチルエーテル（２−ｎ−ブトキシエタノール）などのアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、ヘプタンジオール、ジプロピレングリコールなどのグリコール類、ジメチルケトン、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、ギ酸メチル、ギ酸エチル、酢酸メチル、アセト酢酸メチルなどのエステル類、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）などのエーテル類、ギ酸、酢酸、２−エチル酪酸、プロピオン酸などの有機酸類、トルエン、ｏ−キシレン、ｐ−キシレンなどの芳香族類、ホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド類などの有機溶剤が挙げられる。本実施形態では、溶媒として１，４−ジオキサン（関東化学社）を用いる。
【０１２１】
ガラス製ビーカーに、１，４−ジオキサン２０ｇ、共に粉末状のＮＭＣ２ｇおよびＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5１ｇと、磁石式撹拌子とを入れ、マグネチックスターラーにて撹拌しながら混合する。これにより、１，４−ジオキサン中に、ＮＭＣおよびＬｉ2Ｓ−Ｐ2Ｓ5が分散した、スラリー１９Ｘを作製する。
【０１２２】
工程Ｓ１２では、スラリー１９Ｘからシート状の成形物１９Ｙを形成する。図９Ａに示すように、スラリー１９Ｘを、バーコーターなどの塗工機８４を用いて基材８５上に塗工し、シート状の成形物１９Ｙを形成する。このとき、スラリー１９Ｘの組成は、成形物１９Ｙの所望の厚さや、塗工機８４の性能などに対応させて適宜変更が可能である。
【０１２３】
本実施形態では、塗工機８４として全自動フィルムアプリケーター（コーテック社）を用い、ポリエチレンテレフタラート製の基材８５上に塗工して、スラリー１９Ｘからシート状の成形物１９Ｙを形成する。成形物１９Ｙの厚さは、約１５０μｍとする。
【０１２４】
工程Ｓ１３では、成形物１９Ｙから正極１９を形成する。まず、図９Ｂに示すように、成形物１９Ｙに加熱処理を施す。加熱処理の条件としては、特に限定されないが、例えば、成形物１９Ｙを１００℃以上、３５０℃以下で２時間から８時間加熱して、溶媒などの有機物を除去する。図９Ｂの状態から、溶媒が揮散、分解されて排除される。その後、電気マッフル炉などを用いて、８００℃以上、１０００℃以下で４時間から１８時間の加熱処理（焼成）を施す。
【０１２５】
この焼成によって、活物質１２ｂは溶融せずに粒子同士が焼結して、電気的に接続された活物質部１２が形成される。また、電解質１３の粒子は溶融して融液となり、活物質部１２の孔内を含む表面に濡れ広がって、活物質部１２全体を包含する。この状態から冷却することにより、電解質１３、活物質部１２が複合化された複合体が形成される。その後、該複合体を、例えば直径１０ｍｍの円盤形状に切り出して、正極１９とする。
【０１２６】
工程Ｓ１４では、正極１９の一面にセパレーター層２０を形成する。セパレーター層２０の形成材料、形成方法は、実施形態１と同様とする。なお、以降の工程Ｓ１５から工程Ｓ１７は、実施形態１におけるリチウム電池１００の製造方法のうち、工程Ｓ８から工程Ｓ１０と同様であるため、説明を省略する。
【０１２７】
本実施形態によれば、実施形態１と同様に、リチウムの偏析の発生を抑えて、充放電効率および信頼性が向上したリチウム電池２００を提供することができる。また、グリーンシート法を採用するため、実施形態１における活物質部２の形成などの工程を省略することが可能であり、リチウム電池２００の製造工程を簡略化することができる。
【０１２８】
（実施形態４）
＜電子機器＞
本実施形態に係る電子機器について、図１０を参照して説明する。本実施形態では、電子機器として、ウェアラブル機器を例に挙げて説明する。図１０は、実施形態４に係る電子機器としてのウェアラブル機器の構成を示す概略図である。
【０１２９】
図１０に示すように、本実施形態のウェアラブル機器４００は、バンド３１０を用いて、人体の、例えば手首ＷＲに腕時計のように装着され、人体に係る情報を入手する情報機器である。ウェアラブル機器４００は、電池３０５、表示部３２５、センサー３２１、処理部３３０を備えている。電池３０５には、上記実施形態のリチウム電池を用いている。
【０１３０】
バンド３１０は、装着時に手首ＷＲに密着するように、ゴムなどの可撓性を備えた樹脂を用いた帯状を成している。バンド３１０の端部には、手首ＷＲの太さに対応して結合位置を調整可能な結合部（図示せず）が設けられている。
【０１３１】
センサー３２１は、バンド３１０において、装着時に手首ＷＲに触れるよう、バンド３１０の内面側（手首ＷＲ側）に配置されている。センサー３２１は、手首ＷＲと触れることによって、人体の脈拍や血糖値などに関する情報を入手し、処理部３３０へ出力する。センサー３２１としては、例えば光学センサーが用いられる。
【０１３２】
処理部３３０は、バンド３１０に内蔵され、センサー３２１および表示部３２５と電気的に接続されている。処理部３３０としては、例えば集積回路（ＩＣ）が用いられる。処理部３３０は、センサー３２１からの出力に基づいて、脈拍や血糖値などの演算処理を行って、表示部３２５に表示データを出力する。
【０１３３】
表示部３２５は、処理部３３０から出力された、脈拍や血糖値などの表示データを表示する。表示部３２５としては、例えば受光型の液晶表示装置を用いる。表示部３２５は、ウェアラブル機器４００の装着時に、表示データを装着者が読み取れるように、バンド３１０の外面側（センサー３２１が配置された内面と対向する側）に配置されている。
【０１３４】
電池３０５は、表示部３２５、センサー３２１、処理部３３０へ電力を供給する電力供給源として機能する。電池３０５は、着脱可能な状態にてバンド３１０に内蔵されている。
【０１３５】
以上の構成により、ウェアラブル機器４００は、手首ＷＲから装着者の脈拍や血糖値に係る情報を入手し、演算処理などを経て、脈拍や血糖値などの情報として表示することができる。また、ウェアラブル機器４００は、リチウムの偏析の発生を抑えた、上記実施形態のリチウム電池を適用しているため、従来よりも信頼性および充放電効率を向上させることができる。さらには、上記実施形態のリチウム電池は、全固体型の二次電池であるため、充電による繰り返しの使用が可能であることに加え、電解液などの漏洩の懸念がないため、長期間かつ安全に使用が可能なウェアラブル機器４００を提供することができる。
【０１３６】
本実施形態では、ウェアラブル機器４００として腕時計型のウェアラブル機器を例示したが、これに限定されるものではない。ウェアラブル機器は、例えば、足首、頭、耳、腰などに装着されるものであってもよい。
【０１３７】
また、電力供給源としての電池３０５（上記実施形態のリチウム電池）が適用される電子機器は、ウェアラブル機器４００に限定されない。その他の電子機器としては、例えば、ヘッドマウントディスプレイなどの頭部装着型ディスプレイ、ヘッドアップディスプレイ、携帯電話機、携帯情報端末、ノート型パソコン、デジタルカメラ、ビデオカメラ、音楽プレイヤー、ワイヤレスヘッドホン、携帯ゲーム機などが挙げられる。これらの電子機器は、例えば、データ通信機能、ゲーム機能、録音再生機能、辞書機能などの他の機能を有していてもよい。
【０１３８】
また、本実施形態の電子機器は、一般消費者向けの用途に限定されず、産業用途へも適用が可能である。さらに、上記実施形態のリチウム電池が適用される機器は、電子機器に限定されない。例えば、上記実施形態のリチウム電池を、移動体の電力供給源として適用してもよい。移動体としては、具体的には、自動車、バイク、フォークリフト、無人飛行機等の飛行体などが挙げられる。これによれば、信頼性および充放電効率が向上した電池を、電力供給源として備えた移動体を提供することができる。
【０１３９】
なお、本発明は上述した実施形態に限定されず、上述した実施形態に種々の変更や改良などを加えることが可能である。変形例を以下に述べる。
【０１４０】
（変形例１）
上記実施形態では、リチウムイオン伝導層３０の厚さがおよそ５０ｎｍとなるように形成したが、リチウムイオン伝導層３０の構成はこれに限定されない。例えば、リチウムイオン伝導層を、厚さが数μｍのメッシュ状に形成してもよい。これによれば、初回の充放電後に、リチウムイオン伝導層と負極４０との間にリチウム、金、酸素を含む合金が形成される。したがって、負極４０における、リチウムの偏析の発生を抑えることができる。
【符号の説明】
【０１４１】
２，１２…活物質部、２ｂ，１２ｂ…活物質、３，１３…電解質、３ａ…第１電解質、３ｃ…第２電解質、９，１９…正極、１０，１１…電解質層、３０…リチウムイオン伝導層、４０…リチウムを含む電極としての負極、２０…セパレーター層、４１…第１集電体、１００，２００…電池としてのリチウム電池、３０５…電池、４００…電子機器としてのウェアラブル機器。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４Ａ】
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【図４Ｂ】
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【図４Ｃ】
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【図４Ｄ】
2018101466.tif 000009
【図４Ｅ】
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【図４Ｆ】
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【図５】
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【図６】
2018101466.tif 000013
【図７】
2018101466.tif 000014
【図８】
2018101466.tif 000015
【図９Ａ】
2018101466.tif 000016
【図９Ｂ】
2018101466.tif 000017
【図１０】
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