(57)【要約】【課題】  エネルギー密度および出力密度の高い半導体固体電池を提供する。【解決手段】  Ｎ型半導体単層、Ｐ型半導体単層またはＰＮ接合型半導体層のいずれか１種からなる半導体層と、半導体層に絶縁層を介して設けられた電極を具備することを特徴とする半導体固体電池。また、絶縁層は、厚さが３０ｎｍ以下、比誘電率が１０以下であることが好ましい。また、絶縁層は膜密度６０％以上であることが好ましい。これにより電解液を使用しない電池を提供できる。【選択図】  図１
2018101560.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ型半導体単層、Ｐ型半導体単層またはＰＮ接合型半導体層のいずれか１種からなる半導体層と、半導体層に絶縁層を介して設けられた電極を具備することを特徴とする半導体固体電池。
【請求項２】
絶縁層は、厚さが３０ｎｍ以下、比誘電率が１０以下であることを特徴とする請求項１記載の半導体固体電池。
【請求項３】
絶縁層は膜密度６０％以上であることを特徴とする請求項１ないし請求項２のいずれか１項に記載の半導体固体電池。
【請求項４】
半導体層は、金属シリサイド、金属酸化物、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、結晶シリコン、単結晶シリコンから選ばれる１種からなることを特徴とする請求項１ないし請求項３のいずれか１項に記載の半導体固体電池。
【請求項５】
Ｎ型半導体またはＰ型半導体は、電子または正孔の捕獲準位を導入していることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の半導体固体電池。
【請求項６】
半導体層は、電子または正孔の捕獲準位を導入していることを特徴とする請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載の半導体固体電池。
【請求項７】
半導体層はホッピング伝導機構を有していることを特徴とする請求項１ないし請求項６のいずれか１項に記載の半導体固体電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
後述する実施形態は、半導体固体電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電気機器の普及、省エネの観点から電気を効率的に活用することが求められている。これに伴い、電気を充放電できる二次電池の開発が進められている。二次電池としては、Ｌｉイオン二次電池、鉛蓄電池、ニッケル水素蓄電池など様々なものが開発されている。例えば、特開２００１−３３８６４９（特許文献１）にはＬｉ複合酸化物を正極活物質に使ったＬｉイオン二次電池が開示されている。Ｌｉイオン二次電池は、小型化も可能であることから電器機器の電池として活用されている。
一方、Ｌｉイオン二次電池は、電解液を介してＬｉイオンを出し入れする構造である。そのため、電解液を必須とした電池である。鉛蓄電池やニッケル水素蓄電池も同様に電解液を必須とした電池である。電解液が漏れると火災や爆発の原因となる。このため、Ｌｉイオン二次電池では、液漏れを起こさないように密閉構造をとっている。しかしながら、長期使用による劣化、電器機器の使い方、使用環境によって液漏れが発生してしまうといった問題が生じていた。
このような液漏れによる不具合を無くすために半導体固体電池の開発が進められている。半導体固体電池はエネルギー準位に電子を捕獲し充電を行うものである。全固体の二次電池とすることができるため、電解液を使う必要がない。
半導体固体電池としては、特開２０１４−１５４２２３（特許文献２）が例示される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２００１−３３８６４９号公報
【特許文献２】特開２０１４−１５４２２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
特許文献２の半導体固体電池は、充電層としての半導体酸化物、絶縁層としての絶縁性酸化物を積層し、電極を設けた構造となっている。特許文献２では、この構造により、出力電圧や放電容量の改善を図っている。
しかしながら、更なる改善の要望があった。実施形態はこのような問題を解決するためのものであり、出力電圧や放電容量を改善した半導体固体電池を提供するためのものである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
実施形態にかかる半導体固体電池は、Ｎ型半導体単層、Ｐ型半導体単層またはＰＮ接合型半導体層のいずれか１種からなる半導体層と、半導体層に絶縁層を介して設けられた電極を具備することを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】実施形態にかかる半導体固体電池（第一の半導体固体電池）の模式図。
【図２】実施形態にかかる他の半導体固体電池（第二の半導体固体電池）の模式図。
【図３】第一の半導体固体電池の電子と正孔の移動を示す模式図。
【図４】第二の半導体固体電池の電子と正孔の移動を示す模式図。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
実施形態にかかる半導体固体電池は、Ｎ型半導体単層、Ｐ型半導体単層またはＰＮ接合型半導体層のいずれか１種からなる半導体層と、半導体層に絶縁層を介して設けられた電極を具備することを特徴とするものである。
図１に実施形態にかかる半導体固体電池（第一の半導体固体電池）の模式図を示した。図中、１は半導体固体電池、２はＮ型半導体、３はＰ型半導体、４は第一の絶縁層、５は第二の絶縁層、６は電極（Ｎ型側電極）、７は電極（Ｐ型側電極）、である。
まず、Ｎ型半導体２とＰ型半導体３が接合したＰＮ接合型半導体層を具備している。このようにＰＮ接合型半導体層を有したものを第一の半導体固体電池と呼ぶ。
第一の半導体固体電池は、ＰＮ接合型半導体層の両端部に第一の絶縁層４および第二の絶縁層５を設けている。Ｎ型半導体２に設けられた絶縁層を第一の絶縁層４とする。また、第一の絶縁層４には電極６が設けられている。電極６はＮ型側電極と呼ぶ。また、Ｐ型半導体３に設けられた絶縁層を第二の絶縁層５とする。第二の絶縁層５には電極７が設けられている。電極７は、Ｐ型側電極と呼ぶ。
【０００８】
第一の半導体固体電池は、ＰＮ型接合半導体層を第一の絶縁層４および第二の絶縁層５で挟んだ構造となっている。
第一の絶縁層４および第二の絶縁層５を設けると、それぞれトンネル効果を得ることが出来る。トンネル効果を得ることにより、高容量化を得ることができる。
第一の絶縁層４がないと、Ｎ型半導体２に蓄電されたキャリアが電極６に流れ易くなり電気が溜まり難い。同様に、第二の絶縁層５がないと、Ｐ型半導体３に蓄電されたキャリアが電極７に流れ易くなり電気が溜まり難い。
また、第一の絶縁層４または第二の絶縁層５は膜厚３０ｎｍ以下、比誘電率１０以下であることが好ましい。膜厚が３０ｎｍを超えて厚いと抵抗体となってしまい電気が取り出し難くなる。同様に、比誘電率が１０を超えて大きいと抵抗体となってしまう恐れがある。
このため、第一の絶縁層４または第二の絶縁層５は膜厚３０ｎｍ以下、さらには１０ｎｍ以下が好ましい。また、膜厚の下限値は特に限定されるものではないが３ｎｍ以上であることが好ましい。膜厚が３ｎｍ未満と薄いとトンネル効果が不十分となり、キャリアが消失し易くなる。
【０００９】
また、比誘電率は１０以下、さらには５以下が好ましい。また、比誘電率の下限値は特に限定されるものではないが２以上が好ましい。比誘電率が２未満ではトンネル効果が不十分となる恐れがある。比誘電率は、物質の誘電率を真空の誘電率で割った値を示す。比誘電率εｒ＝物質の誘電率ε／真空の誘電率ε０で表される。トンネル効果を十分に得るには、絶縁層の膜厚と比誘電率を制御することが有効である。
また、第一の絶縁層（および第二の絶縁層）の膜厚は断面の拡大写真で測定することができる。拡大写真としてはＳＥＭ写真またはＴＥＭ写真が挙げられる。５０００倍以上に拡大することが好ましい。
【００１０】
また、比誘電率の測定は共振器法が挙げられる。共振器法は、空洞共振器などの共振器を用い、微小な被測定対象による共振の変化を基にして測定する方法である。共振器法は多層膜のまま測定できる方法である。
また、多層膜の膜厚が１００ｎｍ以上の場合は、摂動方式の空洞共振器法が有効である。また、試験環境の温度は常温（２５±２℃）で行うものとする。また、１００ｎｍ未満の多層膜の場合は容量−電圧測定（Ｃ−Ｖ測定）が有効である。
また、第一の絶縁層４および第二の絶縁層５は膜密度が６０％以上であることが好ましい。膜密度は、絶縁層を構成する物質の充填率であり、空孔の割合を示すものである。膜密度が大きいほど空孔が少ないことになる。膜密度が６０％以上であると、第一の絶縁層による電子・正孔の再結合抑制効果を得易くなる。膜密度が高いほど、その効果を得易くなる。そのため、膜密度は６０％以上、さらには８０％以上１００％以下が好ましい。また、膜密度が低いと電流リークが発生し易くなる恐れがある。
【００１１】
なお、第一の絶縁層（および第二の絶縁層）の膜密度の測定方法は、任意の断面を拡大写真にとり、画像解析により膜を構成する材料と空孔を見分けるものとする。
また、Ｘ線反射率法（ＸＲＲ）により膜密度や膜厚を測定する方法も有効である。試料の表面粗さＲａが数ｎｍ以下の平坦である場合、ＸＲＲが好ましい。反射率強度を測定すると、Ｘ線の干渉により、散乱角（2θ）に対して反射率強度が振動する。測定データを各層の膜厚、膜密度、表面・界面粗さをパラメータとし、フィッティングを行う。フィッティングの理論式としては、Ｐａｒｒａｔｔの多層膜モデルにＮｅｖｏｔ−Ｃｒｏｃｅのラフネスの式を組み合わせたものを用いるものとする。ＴＥＭ、ＳＥＭにより予め膜厚等の値を調べることにより、それをフィッティングパラメータとして用いることで膜密度などをより正確に測定することができる。
【００１２】
また、第一の絶縁層４または第二の絶縁層５の材質は、金属酸化物、金属窒化物、絶縁性樹脂から選ばれる１種または２種以上が好ましい。金属酸化物は、珪素、アルミニウム、タンタル、ニッケル、銅、鉄から選ばれる１種または２種以上の酸化物（複合酸化物含む）が好ましい。また、金属窒化物は、珪素、アルミニウムから選ばれる１種または２種以上の窒化物（複合窒化物含む）が好ましい。また、金属酸窒化物であってもよい。また、絶縁性樹脂であってもよい。
また、金属酸化物膜または金属窒化物膜は、ＣＶＤ法、スパッタ法、溶射法など様々な成膜方法を適用することができる。また、成膜雰囲気を酸素含有雰囲気にして酸化物膜にすることも有効である。同様に、成膜雰囲気を窒素含有雰囲気にして窒化物膜にしてもよい。また、必要に応じ、熱処理を加えても良いものとする。
【００１３】
また、第一の絶縁層４上には電極６、第二の絶縁層５上には電極７が設けられている。電極６は一つであってもよいし、複数個設けても良い。同様に、電極７も一つであってもよいし、複数個設けても良い。また、電極６および電極７は、銅、アルミニウムなどの導電性のよい金属材料が好ましい。また、ＩＴＯなどの透明電極であってもよい。
また、Ｎ型半導体２およびＰ型半導体３は、金属シリサイド、金属酸化物、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、結晶シリコン、単結晶シリコンから選ばれる１種からなることが好ましい。
Ｎ型半導体２は電子をキャリアとする。また、Ｐ型半導体３は正孔をキャリアとする。ＰＮ接合型半導体層を形成することにより、ＰＮ接合部の電界により電子および正孔が加速される。電子および正孔が加速されると急速充放電特性が改善され、出力密度が向上する。また、Ｎ型半導体２とＰ型半導体３の間に絶縁層がないため、電子および正孔がＰＮ接合の境界に集中することがない。このため、高容量化をなしえることが出来る。
また、さらなる高容量化のためには、半導体層の電子また正孔の量を適正化する必要がある。金属シリサイド、金属酸化物、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、結晶シリコン、単結晶シリコンは、キャリアとなる電子また正孔の量を制御し易い。また、Ｎ型半導体２とＰ型半導体３は不純物ドープや欠損導入によりキャリアの量を制御可能である。
【００１４】
また、金属シリサイドは、バリウムシリサイド（ＢａＳｉ２）、鉄シリサイド（ＦｅＳｉ２）、マグネシウムシリサイド（ＭｇＳｉ２）から選ばれる１種が好ましい。また、金属酸化物は、酸化タングステン（ＷＯ３）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２、ＭｏＯ３）、酸化チタン（ＴｉＯ２）、酸化スズ（ＳｎＯ２）、酸化亜鉛（ＺｎＯ２）、酸化ニッケル（ＮｉＯ２）、酸化銅（Ｃｕ２Ｏ）、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）から選ばれる１種が好ましい。
また、Ｎ型半導体またはＰ型半導体は、電子または正孔の捕獲準位を導入していることが好ましい。捕獲順位とは、電子または正孔を捕獲するエネルギー準位のことであり、トラップ準位とも呼ぶ。
【００１５】
また、Ｎ型半導体またはＰ型半導体は、電子または正孔の捕獲準位を多数導入していることが好ましい。捕獲準位とは、電子または正孔を捕獲するエネルギー準位のことであり、トラップ準位とも呼ぶ。また、捕獲準位は１０１８ｃｍ−３〜１０２２ｃｍ−３の範囲内であることが好ましい。捕獲準位としては、不純物準位、欠陥準位がある。不純物準位は不純物のドープにより元素を置換することにより得られる準位である。不純物のドープ量を調整することにより制御できる。また、欠陥準位は元素の欠損により生じする準位である。金属酸化物であれば酸素欠損を設けることにより得られる準位である。
また、半導体の伝導機構としては、ホッピング伝導とバンド伝導がある。ホッピング伝導は、半導体において、電子がほとんど局在的状態にあり、それらの間を次々に飛躍（ホッピング）することによって電気伝導が担われている状態を示す。ホッピング伝導では、電子の平均自由工程は原子間距離（不純物伝導では不純物原子間距離）の程度により、電気伝導率は自由電子的な場合よりもはるかに小さく、長い平均自由工程を有する自由電子と対照的な挙動を示す。飛躍（ホッピング）過程は原子の熱振動によって助けられる。また、「電子がほとんど局在的状態にある」とは、伝導帯（コンダクションバンド）に存在する電子が伝導帯のエネルギー極小点の付近に存在する状態を示す。
一方、バンド伝導は、半導体において、電子（または正孔）が比較的広い範囲（幅広いバンド領域）で電気伝導が担われている状態を示す。電子（または正孔）は、半導体が化学量論組成からずれることによって生じるものである。
【００１６】
金属シリサイドまたは金属酸化物からなる半導体は、不純物ドープや欠陥導入により、準位量（位置）や伝導機構を制御することができる。
例えば、金属シリサイドでは不純物ドープにより、不純物準位を導入できる。不純物準位導入により、ホッピング伝導が支配的になり、トラップ準位にキャリアを溜めやすくなる。
また、金属酸化物は酸素欠損を設けることにより、欠陥準位を導入できる。欠陥準位導入により、欠陥を介したホッピング伝導が支配的になり、トラップ準位にキャリアを溜めやすくなる。
上記のように金属シリサイドまたは金属酸化物からなる半導体は、不純物準位または欠陥準位を導入することによりホッピング伝導が支配的になる。言い換えれば、ホッピング伝導特性を示すものは、トラップ準位にキャリアを溜めやすい状態となっているといえる。
上記のように金属シリサイドまたは金属酸化物からなる半導体は、欠陥準位を導入することによりホッピング伝導が支配的になる。言い換えれば、ホッピング伝導特性を示すものは、トラップ準位にキャリアを溜めやすい状態となっているといえる。
【００１７】
また、金属シリサイドまたは金属酸化物からなる半導体はホッピング伝導特性が支配的になると抵抗率の温度依存性が低下する。縦軸に抵抗率、横軸に１０００／Ｔ、Ｔは温度（Ｋ：ケルビン）を取ったとき、ホッピングン伝導特性が支配的になると、グラフの傾斜が緩やかになる。一方、バンド伝導が支配的になると、グラフの傾斜は大きくなる。言い換えると、抵抗率と１０００／Ｔのグラフを作成したときのグラフの傾斜角度で、ホッピング伝導とバンド伝導のどちらが支配的かを判断することが出来る。特に、１０００／Ｔが２．８〜４．０の範囲のグラフの傾斜を比較するものとする。
また、金属シリサイドは、縦軸に抵抗率、横軸に１／Ｔをとったときに、ホッピング伝導特性を示すとほぼ直線状またはほぼ放物線状の挙動を示す。ここでＴはケルビン温度である。
前述のようにＷＯ３などの金属酸化物は酸素欠損によりホッピング伝導を示す。また、ＢａＳｉ２などの金属シリサイドは不純物ドープによりホッピング伝導を示す。ホッピング伝導特性を示すことにより、捕獲準位（トラップ準位）にキャリアを溜めやすい状態に出来る。
【００１８】
ホッピング伝導には、主にNNH（Nearest Neighbor Hopping：最近接ホッピング伝導）、Mott-type VBH（Mott-type variable-range：モット型可変領域ホッピング伝導）、Shklovskii-type VBH（Shklovskii-type variable-range：シクロフスキー型可変領域ホッピング伝導）が挙げられる。例えば、WO3は酸素欠損により、NNH伝導特性を示す。一方、BaSi2では特定の不純物（Ga, Al, Ag, Cu）をドープすることでMott型VBH伝導を示す。VBH伝導を示すと、その特徴であるlnρ∝T1/2や、Shklovskii型VBH伝導の特徴であるlnρ∝T1/4の関係式（ここでρ(Ω・cm)は抵抗率、Tは抵抗測定時の温度を示す）を満たすようになる。
ここで金属シリサイドまたは金属酸化物からなる半導体はホッピング伝導特性が支配的になると、不純物ドープがない（アンドープ）金属シリサイドや、酸素欠損がない金属酸化物に比べて、抵抗率が大幅に低下する。ホッピング伝導特性を支配的にすることにより、抵抗率を大幅に低下させることができる。
【００１９】
前述のバリウムシリサイド、鉄シリサイド、マグネシウムリサイド、酸化タングステン、酸化モリブデンは欠陥準位導入により、トラップ準位にキャリアを溜めやすい半導体である。また、金属シリサイドはＰ型半導体に適している。また、金属酸化物はＮ型半導体に適している。
また、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、結晶シリコン、単結晶シリコンは、粒界にキャリアをトラップすることができる。これにより、トラップ準位（捕獲準位）を導入することができる。
上記のように、不純物ドープ、欠損、粒界による電子・正孔の捕獲準位を導入することができる。また、これらは１種であってもよいし、２種以上を組合せてもよい。
【００２０】
また、酸化タングステン粉末（ＷＯ３）の常温での抵抗率は１０３Ωｃｍ以上である。ホッピング伝導特性を支配的にすることにより、抵抗率を大幅に低下させることができる。半導体の抵抗率が下がることにより内部抵抗を低下させることができる。内部抵抗を低下させることにより、出力密度を増加させることができる。これにより電池の急速充放電性が向上する。
【００２１】
また、金属シリサイドへの不純物ドープ量は、１０１８ｃｍ−３〜１０２２ｃｍ−３の範囲内が好ましい。また、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、結晶シリコン、単結晶シリコンへの不純物ドープ量は、１０１８ｃｍ−３〜１０２２ｃｍ−３の範囲内が好ましい。また、ドープする不純物は、Ａｇ、Ａｌ、Ｃｕ、Ｇａなど様々なものが挙げられる。
なお、不純物ドープ量の測定はＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）により分析することができる。また、不純物ドープ量を変えた標準試料を複数作製し、検量線を作成する方法も有効である。また、事前にＸＰＳ（Ｘ線光電分光法）などにより、不純物元素を特定してから、ＳＩＭＳを行うことも有効である。
【００２２】
また、酸素欠損は１０１８ｃｍ−３〜１０２２ｃｍ−３の範囲内が好ましい。
ここで酸素欠損とは、半導体を構成する材料の結晶格子において、結晶格子を構成する酸素原子の一部が存在しない状態を示す。キャリア密度とは、キャリアとなる電子またはホール（正孔）の存在量を示すものである。ｐ型半導体ではキャリアはホール、ｎ型半導体ではキャリアは電子となる。キャリア密度は、状態密度とフェルミディラック分布関数の積で求められる。
酸素欠損は結晶格子の酸素原子の欠落量を示す一方、キャリア密度は電子（またはホール）の存在量を示している。酸素欠陥とキャリア密度は、それぞれ異なるパラメータである。ホッピング伝導を示すと、酸素欠陥に伴う格子ひずみと伝導電子とでポーラロンを形成する。ポーラロンにより伝導機構を生じさせている。そのため、ホッピング伝導特性を示すことにより、酸素欠損量とキャリア密度とをほぼ同じ値にすることができる。
このため、ホッピング伝導が支配的となる半導体の場合、キャリア密度を測定すれば欠損量を求めることが出来る。また、キャリア密度はＳＭＭまたはＳＣＭにて測定することができる。ＳＭＭは、走査型マイクロ波顕微鏡法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｍｉｃｒｏｗａｖｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）のことである。また、ＳＣＭは、走査型静電容量顕微鏡法（Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｃａｐａｃｉｔａｎｃｅ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｙ）のことである。
【００２３】
また、不純物ドープ量の測定は、所定の不純物量をドープした標準試料を用いて変調信号（ｄＣ／ｄＶ）やマイクロ波反射率の強度を比較する方法がよい。このとき、予めドープ量を変えた標準試料を複数作製し、検量線を作成しておくことが有効である。また、不純物ドープ材を事前にＸＰＳなどで特定しておくことも有効である。また、ＳＭＭまたはＳＣＭで測定する場合は、試料表面を鏡面研磨（表面粗さＲａ０．１μｍ以下）にしてから行うものとする。
【００２４】
また、粒界の量は結晶サイズを調整することで制御できる。平均結晶粒径は、５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲であることが好ましい。平均結晶粒径が５０ｎｍ未満では、粒界が多くなりすぎて、電子・正孔が移動時にトラップされすぎて、移動度は低下すると考えられる。移動度の低下は出力密度の低下につながる。また、平均結晶粒径が１０００ｎｍ（１μｍ）を超えると、粒界トラップ効果が小さいため電池容量（エネルギー密度）の向上効果が小さい。エネルギー密度と出力密度を両立させるためには平均結晶粒径を５０ｎｍ以上１０００ｎｍ以下の範囲にすることが好ましい。
また、Ｎ型半導体３とＰ型半導体４の厚さは特に限定されるものではないが０．１μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。半導体の厚みが０．１μｍ（１００ｎｍ）未満と薄いとキャリアの発生量が少ないため電気容量を高くすることが困難となる恐れがある。また、５００μｍを超えて厚いと、キャリアの移動距離が長くなるため急速充放電特性が低下する恐れがある。なお、電気容量に関してはエネルギー密度（Ｗｈ／ｋｇ）で示される。また、急速充放電特性は、出力密度（Ｗ／ｋｇ）で示される。
【００２５】
また、前述のＰＮ接合型半導体層に代えて、Ｎ型半導体単層またはＰ型半導体単層にすることも可能である。図２にＮ型半導体単層またはＰ型半導体単層からなる半導体単層構造を有する半導体固体電池の模式図を示した。図中、８は半導体固体電池（第二の半導体固体電池）、９は半導体、４は第一の絶縁層、５は第二の絶縁層、６は電極、７は電極、である。半導体９がＮ型またはＰ型のどちらか一方の構造を有するものを第二の半導体固体電池と呼ぶ。
第二の半導体固体電池は、Ｎ型またはＰ型のどちらか一方の半導体９を第一の絶縁層４および第二の絶縁層５で挟んだ構造となっている。第一の絶縁層４および第二の絶縁層５は前述と同様のものが好ましい。
半導体９がＮ型またはＰ型の単層であったとしても、絶縁層を設けることによりトンネル効果を得ることが出来る。また、第二の半導体固体電池は第一の半導体固体電池と同様に半導体層中に絶縁層を設けていないため、電子および正孔が中央部分に集中することが無い。これにより高容量化することができる。
【００２６】
また、半導体９をＮ型またはＰ型の単層としているため、電子および正孔を同じ半導体層に蓄積することができる。これにより、電子・正孔のフェルミレベル（擬フェルミ準位）が大きく変化するため、高容量化と高電圧化することができる。充電電圧は、キャリア蓄積により、熱平衡状態から電子・正孔のフェルミレベル（擬フェルミ準位）が変化するために発生すると考えられる。Ｎ型半導体に少数キャリアである正孔を蓄電できれば、擬フェルミ準位の変化を大きくすることができる。同様に、Ｐ型半導体に少数キャリアである電子を蓄電できれば、擬フェルミ準位の変化を大きくすることができる。
このような擬フェルミ準位の変化を大きくする効果は第一の半導体固体電池にも適用できる。通常はＮ型半導体にはドナーライクな不純物準位（あるいは欠陥準位）、Ｐ型半導体にはアクセプタライクな不純物準位（あるいは欠陥準位）が多い。Ｐ型半導体にドナーライクな捕獲準位、Ｎ型半導体にアクセプタライクな捕獲準位を導入し、Ｐ型半導体に電子、Ｎ型半導体に正孔を多くためることができれば、擬フェルミの変化はより大きくなると考えられる。
【００２７】
また、半導体９としては、金属シリサイド、金属酸化物、アモルファスシリコン、多結晶シリコン、結晶シリコン、単結晶シリコンから選ばれる１種からなることが好ましい。これらは前述の通り、不純物ドープ、欠損、粒界の導入により、捕獲準位を導入し易い。また、電子または正孔の量を制御し易い。同様にホッピング伝導特性を付与し易い材料である。
また、半導体９の厚さは特に限定されるものではないが０．１μｍ以上５００μｍ以下が好ましい。半導体の厚みが０．１μｍ（１００ｎｍ）未満と薄いとキャリアの発生量が少ないため電気容量を高くすることが困難となる恐れがある。また、５００μｍを超えて厚いと、キャリアの移動距離が長くなるため急速充放電特性が低下する恐れがある。
【００２８】
次に動作の説明をする。図３に第一の半導体固体電池のキャリア（電子または正孔）の動きの概略を示した。図３中、１は半導体固体電池、２はＮ型半導体、３はＰ型半導体、４は第一の絶縁層、５は第二の絶縁層、６は電極（Ｎ型側電極）、７は電極（Ｐ型側電極）、１０は電子、１１は正孔、１２は電源、である。また、図３は第一の半導体固体電池のバンドの概念図であり、縦方向はエネルギー準位、横方向は距離を示す。
電源１２から電気が流れると、Ｎ型半導体２には電子１０、Ｐ型半導体３には正孔１１が発生する。キャリアとなる電子１０および正孔１１が溜まる。キャリアを溜めることにより蓄電状態となる。第一の半導体固体電池は、第一の絶縁層４および第二の絶縁層５を設けていることから、それぞれトンネル効果を得ることが出来る。これにより、高容量化をなしえることが出来る。
また、第一の半導体固体電池は、ＰＮ接合型半導体層を有している。ＰＮ接合部の電界により電子および正孔が加速されるため出力密度が向上する。また、Ｎ型半導体２とＰ型半導体３の間に絶縁層がないため、電子および正孔がＰＮ接合の境界に集中することがないため。さらに高容量化をなしえることが出来る。
【００２９】
また、ホッピング伝導特性を導入しているため、捕獲準位にキャリアを溜めやすくなっている。また、第一の半導体固体電池のようなＰＮ接合部は、Ｐ型半導体側にマイナス、Ｎ型半導体側にプラスの電界がかかっている。これにより、電子はＮ型半導体中の絶縁層４の近くに多く溜まる。また、正孔はＰ型半導体中の絶縁層５の近くに多く溜まると考えられる。また、第一の絶縁層４および第二の絶縁層５を設けていることから、半導体と電極が直接接触していないためリーク電流が少なくなる。
【００３０】
また、図４に第二の半導体固体電池のキャリア（電子または正孔）の動きの概略を示した。図４中、８は半導体固体電池、４は第一の絶縁層、５は第二の絶縁層、６は電極、７は電極、９は半導体、１０は電子、１１は正孔、１２は電源、である。また、図４は第二の半導体固体電池のバンドの概念図であり、縦方向はエネルギー準位、横方向は距離を示す。
電源１２から電気が流れると、半導体９には電子１０および正孔１１が発生する。キャリアとなる電子１０および正孔１１が溜まる。キャリアを溜めることにより蓄電状態となる。第二の半導体固体電池は、第一の絶縁層４および第二の絶縁層５を設けていることから、半導体と電極が直接接触していないためリーク電流が少なくなる。
また、半導体９はＮ型またはＰ型のいずれか一方になっている。半導体９の中に電子１０および正孔１１の両方を存在させている。これにより、擬フェルミ準位の変化を大きくすることができ、さらなる高容量化をなしえることが出来る。これは充電時に印可した電圧の電界により、電子は印可した電圧のプラス側の絶縁層近くに、正孔は充電時のマイナス側の絶縁層近くに溜まると考えられるためである。
【００３１】
このように第一の半導体固体電池および第二の半導体固体電池は、第一の絶縁層および第二の絶縁層を設けることにより、半導体層と電極が直接接触しないため、リーク電流が少なくなくすることができる。
また、半導体層（Ｎ型半導体２、Ｐ型半導体３、半導体９）を適正化することにより、さらなる高容量化や急速充放電特性の改善を行うことができる。高容量化できるとエネルギー密度を１００Ｗｈ／ｋｇ以上、さらには２００Ｗｈ／ｋｇ以上とすることができる。また、出力密度を１０００Ｗ／ｋｇ以上、さらには１２００Ｗ／ｋｇ以上とすることができる。
以上のような半導体固体電池であれば、エネルギー密度と出力密度の優れた二次電池を提供することができる。また、従来のＬｉイオン二次電池のように電界液を使用しないで済むので液漏れの不具合が発生しない。
【００３２】
次に製造方法について説明する。実施形態にかかる半導体固体電池は上記構成を有していれば、その製造方法については限定されるものではないが、効率的に得るための方法として次のものが挙げられる。
基板上に、電極を成膜する。次に、必要に応じ、第一の絶縁層（または第二の絶縁層）を成膜する。
次に、Ｎ型半導体（またはＰ型半導体）を成膜する。第一の半導体固体電池を作製する場合は、Ｐ型半導体（またはＮ型半導体）を成膜してＰＮ接合を形成する。
その次に、第二の絶縁層（または第一の絶縁層）、電極を成膜していく。なお、Ｎ型半導体とＰ型半導体は、どちらを先に成膜しても良い。
また、成膜方法は、ＣＶＤ法、スパッタ法など様々な蒸着方法を適用することができる。また、成膜工程では、必要に応じ、基板を加熱してもよいものとする。また、Ａｒ雰囲気、真空雰囲気など適宜調整するものとする。
また、酸化膜または窒化膜を形成する場合は、原子層堆積法（ＡＤＬ）、熱酸化法（酸化雰囲気中での熱処理）、熱窒化法（窒化雰囲気中での熱処理）などを用いても良い。
また、半導体層の成膜工程にて、不純物ドープを行うときは、不純物元素を同時蒸着する方法が有効である。同時蒸着の割合を調整することにより、不純物ドープ量、つまりは不純物準位量を制御することができる。また、必要に応じ、２種類以上の不純物をドープしても良い。２種類以上の不純物をドープすることにより、異なる不純物準位を導入することができる。
【００３３】
また、酸素欠損を設ける場合は、半導体層形成後に還元雰囲気中で熱処理する方法が効果的である。また、金属酸化物半導体層の場合は、水素と窒素の混合ガス中で６００℃以上の温度で熱処理することが好ましい。また、金属酸化物半導体層の場合は、必要に応じ成膜後にネッキング焼成を行うものとする。また、ネッキング焼成を還元雰囲気で行い、ネッキングと酸素欠損を設ける工程を一つにしてもよい。
また、酸素欠損を設ける場合は、金属酸化物粉を還元雰囲気中で熱処理した後、蒸着工程を行っても良い。
また、粒界の量を調整するには、成膜時の加熱、成膜レート、後工程の熱処理などを制御することが好ましい。これらを制御することにより、平均結晶粒径を制御することが出来る。
【００３４】
（実施例）
（実施例１〜７）
Ｐ型半導体として、Ｐ型ＢａＳｉ２層を用意した。また、Ｎ型半導体としてＮ型ＷＯ３層を用意した。また、第一の絶縁層および第二の絶縁層としてＳｉＯ２層を用意した。
また、Ｐ型ＢａＳｉ２層には、不純物ドープ量や粒界量を変えたものを用意した。また、Ｐ型ＢａＳｉ２層の厚さは０．５μｍ（５００ｎｍ）に統一した。また、Ｎ型ＷＯ３層は酸素欠損量や粒界量を変えたものを用意した。また、Ｎ型ＷＯ３層の厚さは０．５μｍ（５００ｎｍ）に統一した。これにより、捕獲準位の導入およびホッピング伝導特性の有無を調整した。
また、第一の絶縁層および第二の絶縁層は、ＳｉＯ２のスパッタ条件を変えることにより、膜厚を変えたものを用意した。なお、ＳｉＯ２膜の膜密度は９５％、比誘電率は３．８に統一した。
また、電極としてＡｌ電極を設けた。これにより表１に示した構造を有する半導体固体電池を作製した。
なお、実施例１〜３は第一の半導体固体電池、実施例４〜８は第二の半導体固体電池にかかるものである。
【００３５】
【表１】
2018101560.tif 000003
【００３６】
（実施例９〜実施例１５）
実施例２〜６にかかる半導体固体電池において、半導体層の捕獲準位密度および平均結晶粒径を表２のように変えたものを用意した。それぞれ実施例８〜１５とした。
【００３７】
【表２】
2018101560.tif 000004
【００３８】
（実施例１６〜２０）
Ｐ型半導体として、Ｐ型β−ＦｅＳｉ２層を用意した。また、Ｎ型半導体としてＮ型ＷＯ３層を用意した。また、第一の絶縁層および第二の絶縁層としてＳｉ３Ｎ４層を用意した。
また、Ｐ型β−ＦｅＳｉ２層には、不純物ドープ量や粒界量を変えたものを用意した。また、Ｐ型β−ＦｅＳｉ２層の厚さは０．３μｍ（３００ｎｍ）に統一した。また、Ｎ型ＷＯ３層は酸素欠損量や粒界量を変えたものを用意した。また、Ｎ型ＷＯ３層の厚さは０．３μｍ（３００ｎｍ）に統一した。これにより、捕獲準位の導入およびホッピング伝導特性の有無を調整した。
また、第一の絶縁層および第二の絶縁層は、Ｓｉ３Ｎ４のスパッタ条件を変えることにより、膜厚を変えたものを用意した。なお、Ｓｉ３Ｎ４膜の膜密度は９３％、比誘電率は７．５に統一した。
また、電極としてＡｌ電極を設けた。これにより表３に示した構造を有する半導体固体電池を作製した。
なお、実施例１６〜１８は第一の半導体固体電池、実施例１９〜２０は第二の半導体固体電池にかかるものである。
【００３９】
【表３】
2018101560.tif 000005
【００４０】
実施例１〜１５にかかる半導体固体電池に対して、エネルギー密度と出力密度を測定した。
エネルギー密度を測定するため、充放電装置を用いて１．０Ｖから２．０Ｖまでの電圧範囲で充放電試験を実施した。充電は初めに定電流モードで行い２．０Ｖに到達した時点で２．０Ｖの定電圧モードに移行し、電流量が一定の値に減少するまで充電を継続した。充電終了後に一定電流で放電を行い、放電時の電気容量から半導体固体電池のエネルギー密度（電気容量）を求めた。
また、パワー密度（Ｗ／ｋｇ）は、０．２５×（Ｖ２−Ｖ１）／Ｒ／セル重量の計算式で求めた。Ｖ２は放電開始電圧であり、Ｖ１は放電終了電圧であり、Ｒはセル抵抗(セル電極面積２９０３ｃｍ２) であり、セル重量は１２０ｇで計算した。その結果を表４に示す。
【００４１】
【表４】
2018101560.tif 000006
【００４２】
表に示したように、実施例にかかる半導体固体電池は、エネルギー密度と出力密度が向上した。また、第一の絶縁層および第二の絶縁層を制御することにより、エネルギー密度が６０Ｗｈ／ｋｇ以上、出力密度６００Ｗ／ｋｇ以上とすることができた。また、半導体層に捕獲準位およびホッピング伝導を導入することにより、さらに特性が向上した。また、Ｌｉイオン二次電池のように電界液を使わないで済むため液漏れの心配が無い。
【００４３】
以上、本発明のいくつかの実施形態を例示したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更などを行うことができる。これら実施形態やその変形例は、発明の範囲や要旨に含まれるとともに、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。また、前述の各実施形態は、相互に組み合わせて実施することができる。
【符号の説明】
【００４４】
１…半導体固体電池（第一の半導体固体電池）
２…Ｎ型半導体
３…Ｐ型半導体
４…第一の絶縁層
５…第二の絶縁層
６…電極（Ｎ型側電極）
７…電極（Ｐ型側電極）
８…半導体固体電池（第二の半導体固体電池）
９…半導体
１０…電子
１１…正孔
１２…電源
【図１】
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【図２】
2018101560.tif 000008
【図３】
2018101560.tif 000009
【図４】
2018101560.tif 000010