(57)【要約】【課題】ケイ素を含有する新たな化合物を提供すること。【解決手段】  空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造を示し、組成式ＣａｘＭｇｙＳｉ２（ｘ＋ｙ＝１、０．８５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．１５）で表されることを特徴とする化合物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造を示し、組成式ＣａｘＭｇｙＳｉ２（ｘ＋ｙ＝１、０．８５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．１５）で表されることを特徴とする化合物。
【請求項２】
請求項１に記載の化合物に対して脱Ｃａ及び脱Ｍｇ反応を行う工程、を含むポリシランを含有する層状シリコン化合物の製造方法。
【請求項３】
請求項２に記載の製造方法で製造された層状シリコン化合物を３００℃以上の温度で加熱する工程、を含むシリコン材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造を示し、組成式ＣａｘＭｇｙＳｉ２（ｘ＋ｙ＝１、０．８５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．１５）で表される化合物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ケイ素を含有する材料は半導体、太陽電池、二次電池などの構成要素として用いられることが知られており、そして、近年、当該材料に関する研究が活発に行われている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を５００℃で加熱して結晶子サイズが５ｎｍ程度のシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池を製造したことが記載されている。
【０００４】
また、特許文献２には、ＣａＣｕ０．２５Ｓｉ１．６５を製造し、これを酸と反応させて前駆体を合成し、当該前駆体を５００℃で加熱して、銅を含有するシリコン材料を製造したことが記載されている。
【０００５】
特許文献３には、ＣａＳｉ２には３層構造と６層構造のものが存在すること、及び、一般的なＣａＳｉ２には３層構造と６層構造が混在することが記載されている。さらに、同文献には、３層構造と６層構造が混在するＣａＳｉ２を酸と反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池を製造したことが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【特許文献２】特開２０１５−２２４１６４号公報
【特許文献３】特開２０１６−４１６４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
上述したように、ケイ素を含有する種々の材料についての研究が精力的に為されている。そして、科学界及び産業界からは、ケイ素を含有する新たな材料についての要求が常に存在する。本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、ケイ素を含有する新たな化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
特許文献１及び特許文献３に記載されたシリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。この積層構造は、原料のＣａＳｉ２の結晶構造におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。本発明者は、特許文献１に記載されたシリコン材料の原料であるＣａＳｉ２に着目して、鋭意検討を行った。その結果、ＣａとＭｇとＳｉを用いて製造した化合物がＣａＳｉ２と同じ結晶構造を示すこと、及び、当該化合物を原料として特許文献１に記載された製造方法に準じて作業を行ったところ、実際に、特許文献１に記載されたものと同じシリコン材料が製造できたことを確認した。本発明者はかかる知見に基づき、本発明を完成させた。
【０００９】
本発明の化合物は、空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造を示し、組成式ＣａｘＭｇｙＳｉ２（ｘ＋ｙ＝１、０．８５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．１５）で表されることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１０】
本発明により、ケイ素を含有する新たな化合物を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】評価例１で得られたＸ線回折チャートである。
【図２】図１を拡大して重ね書きしたチャートである。
【図３】評価例２で得られたＸ線回折チャートを拡大したものである。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下に、本発明を実施するための最良の形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ｘ〜ｙ」は、下限ｘおよび上限ｙをその範囲に含む。そして、これらの上限値および下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００１３】
本発明の化合物は、空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造を示し、組成式ＣａｘＭｇｙＳｉ２（ｘ＋ｙ＝１、０．８５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．１５）で表されることを特徴とする。本発明の化合物の結晶構造は、ＣａＳｉ２の結晶構造と同じである。
【００１４】
空間群Ｒ−３ｍとは、菱面体晶系であって反転対称のある３回軸と鏡映面を有するものを意味する。なお、「Ｒ−３ｍ」において、「−３」は上線を付した３を表したものである。
【００１５】
ＣａＳｉ２の結晶構造としては、空間群Ｒ−３ｍで表される構造が一般的に知られている。さらに、ＣａＳｉ２の結晶構造には、空間群Ｒ−３ｍのうち、ピアソン記号ｈＲ１８で表される構造と、ピアソン記号ｈＲ９で表される構造があることも知られている。特許文献３に記載された６層構造ＣａＳｉ２とは、空間群Ｒ−３ｍであってピアソン記号ｈＲ１８で表される構造を意味し、３層構造ＣａＳｉ２とは空間群Ｒ−３ｍであってピアソン記号ｈＲ９で表される構造を意味する。
【００１６】
本発明の化合物の結晶構造は、ピアソン記号ｈＲ１８で表される構造でもよいし、ピアソン記号ｈＲ９で表される構造でもよい。特許文献３には、６層構造の割合が多いＣａＳｉ２を原料として製造されたシリコン材料は優れた負極活物質となることが記載されている。そうすると、本発明の化合物は、６層構造ＣａＳｉ２に該当するピアソン記号ｈＲ１８で表される構造のものが好ましいといえる。
【００１７】
本発明の化合物は、組成式ＣａｘＭｇｙＳｉ２（ｘ＋ｙ＝１、０．８５≦ｘ＜１、０＜ｙ≦０．１５）で表される。Ｍｇの割合が高いほど、本発明の化合物の結晶格子は小さくなる傾向にある。また、本発明の化合物を製造するにはＣａとＭｇを用いるが、ＣａとＭｇを比較すると、Ｃａの方が水に対する反応性が高い。そのため、Ｍｇの方が取扱い易く、コストも安い。よって、本発明の化合物においては、Ｍｇの割合が高い方が工業的に有利である。
【００１８】
本発明の化合物は、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉを所定の割合で含む溶湯を冷却することで製造される。溶湯を調製する際の原料としては、Ｃａ、Ｍｇ及びＳｉの元素単体を用いてもよいし、これらの元素の合金を用いてもよい。具体的な原料として、Ｃａ単体、Ｍｇ単体、Ｓｉ単体、ＣａＳｉ、ＣａＳｉ２、Ｍｇ２Ｓｉ、ＣａＭｇ２を例示できる。溶湯の温度は１０００℃付近にすればよく、具体的な温度範囲としては、９００〜１０５０℃、９５０〜１０００℃を例示できる。また、溶湯を調製及び冷却する際には、アルゴンやヘリウムなどの不活性ガス雰囲気下で実施するのが好ましい。
【００１９】
本発明の化合物は、ＣａＳｉ２と同様に、特許文献１及び特許文献３に記載された層状シリコン化合物の原料、並びに、特許文献１及び特許文献３に記載されたシリコン材料の原料となる。層状シリコン化合物はポリシランを含有するものであり、本発明の化合物に対して脱Ｃａ及び脱Ｍｇ反応を行う工程にて製造される。当該工程の具体例としては、本発明の化合物と酸を反応させる工程を挙げることができる。また、シリコン材料は、層状シリコン化合物を３００℃以上の温度で加熱する工程にて製造される。当該工程においては、層状シリコン化合物に含まれる水素が主に離脱する。
【００２０】
上述した層状シリコン化合物及びシリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａｘＭｇｙＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３（ＣａｘＭｇｙ）Ｃｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００２１】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生する塩化カルシウム及び塩化マグネシウムの除去や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａやＭｇなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００２２】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。シリコン材料はリチウムイオン二次電池などの蓄電装置の負極活物質として利用できる。シリコン材料を負極活物質として利用する場合を鑑みると、リチウムイオン等の電荷担体の効率的な挿入及び脱離反応のために、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料の本発明の化合物におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００２３】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００２４】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００２５】
一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で測定した場合における、シリコン材料の平均粒子径としては、０．６〜３０μｍの範囲内が好ましく、１〜２０μｍの範囲内がより好ましく、２〜１０μｍの範囲内がさらに好ましく、３〜８μｍの範囲内が特に好ましい。なお、本明細書において、平均粒子径とは、５０％累積径（Ｄ５０）を意味する。
【００２６】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００２７】
以下に、実施例および比較例などを示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの実施例によって限定されるものではない。
【００２８】
（実施例１）
５．９８質量部のＣａ、０．１９質量部のＭｇ及び８．８３質量部のＳｉを、炭素坩堝に秤量した。高周波誘導加熱装置にて、当該坩堝を、アルゴンガス雰囲気下、１０００℃で加熱してＣａ、Ｍｇ及びＳｉを含む溶湯とした。なお、秤量したＣａ、Ｍｇ及びＳｉの元素比は、０．９５：０．０５：２に該当する。前記溶湯を所定の鋳型に注湯して冷却して、実施例１の化合物を製造した。実施例１の化合物の理論上の組成式はＣａ０．９５Ｍｇ０．０５Ｓｉ２である。
【００２９】
（実施例２）
５．７２質量部のＣａ、０．３９質量部のＭｇ及び８．９０質量部のＳｉを、炭素坩堝に秤量した。高周波誘導加熱装置にて、当該坩堝を、アルゴンガス雰囲気下、１０００℃で加熱してＣａ、Ｍｇ及びＳｉを含む溶湯とした。なお、秤量したＣａ、Ｍｇ及びＳｉの元素比は、０．９：０．１：２に該当する。前記溶湯を所定の鋳型に注湯して冷却して、実施例２の化合物を製造した。実施例２の化合物の理論上の組成式はＣａ０．９Ｍｇ０．１Ｓｉ２である。
【００３０】
（実施例３）
５．４４質量部のＣａ、０．５８質量部のＭｇ及び８．９７質量部のＳｉを、炭素坩堝に秤量した。高周波誘導加熱装置にて、当該坩堝を、アルゴンガス雰囲気下、１０００℃で加熱してＣａ、Ｍｇ及びＳｉを含む溶湯とした。なお、秤量したＣａ、Ｍｇ及びＳｉの元素比は、０．８５：０．１５：２に該当する。前記溶湯を所定の鋳型に注湯して冷却して、実施例３の化合物を製造した。実施例３の化合物の理論上の組成式はＣａ０．８５Ｍｇ０．１５Ｓｉ２である。
【００３１】
（比較例１）
６．２５質量部のＣａ及び８．７５質量部のＳｉを炭素坩堝に秤量した。高周波誘導加熱装置にて、当該坩堝を、アルゴンガス雰囲気下、１０００℃で加熱してＣａ及びＳｉを含む溶湯とした。なお、秤量したＣａ及びＳｉの元素比は、１：２に該当する。前記溶湯を所定の鋳型に注湯して冷却して、比較例１のＣａＳｉ２を製造した。
【００３２】
（評価例１）
ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折装置にて、実施例１〜実施例３の化合物及び比較例１のＣａＳｉ２のＸ線回折を測定した。得られたＸ線回折チャートを図１に示し、６０°付近を拡大したチャートの重ね書きを図２に示す。
【００３３】
図１から、実施例１〜３のＸ線回折パターンと、比較例１のＸ線回折パターンとが同じであることがわかる。比較例１のＣａＳｉ２は、空間群Ｒ−３ｍで表される結晶構造であり、ピアソン記号ではｈＲ１８で表される結晶構造であった。実施例１〜３の化合物がいずれも、比較例１のＣａＳｉ２と同じ、空間群Ｒ−３ｍで表され、ピアソン記号ｈＲ１８で表される結晶構造を有することが裏付けられた。
【００３４】
なお、図１において、実施例２及び実施例３のＸ線回折チャートの４１°付近には、不純物に由来すると思われるピークが若干観察された。図１における当該ピークには、矢印を付した。この結果から、本発明の化合物においては、ＣａとＭｇの比率は０．８５：０．１５付近がその結晶構造を維持する限界であること、及び、Ｍｇ比が多くなるに従い、他の結晶構造の化合物が生成することが示唆される。
【００３５】
図２においては、Ｍｇ比が増加するに伴い、６０°付近のピークが右側にシフトする現象が観察された。このシフト現象は、本発明の化合物のＭｇ比が増加するに伴い、本発明の化合物の結晶格子が小さくなっていることを意味する。ＣａとＭｇの原子サイズを比較すると、Ｍｇの方が小さい。したがって、ＣａがＭｇに置換されると結晶格子は小さくなる。よって、上記のシフト現象は、本発明の化合物において、ＣａＳｉ２の結晶構造のＣａがＭｇに置換されていることを裏付ける試験結果といえる。
【００３６】
（実施例１−１）
氷浴中の３６質量％ＨＣｌ水溶液に、アルゴンガス雰囲気下、実施例１の化合物を加えて撹拌した。反応液を濾過し、残渣を蒸留水及びアセトンで洗浄し、さらに、減圧乾燥して、ポリシランを含む層状シリコン化合物を分離した。層状シリコン化合物をアルゴンガス雰囲気下、９００℃で１時間加熱して、実施例１−１のシリコン材料を得た。
【００３７】
（評価例２）
ＣｕＫα線を用いる粉末Ｘ線回折装置にて、実施例１−１のシリコン材料のＸ線回折を測定した。得られたＸ線回折チャートを拡大したものを図３に示す。図３のＸ線回折チャートの３０°付近に、結晶子サイズがナノ水準であるシリコン結晶子のピークが観察された。本発明の化合物が、シリコン材料の原料となり得ることが裏付けられた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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