(57)【要約】【課題】本発明は、容易にかつ高い効率でシリコンナノ粒子を製造することができる、シリコンナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、シリコン粒子膜（２）を有する基板（１）を溶媒（３）中に浸漬し、そして前記基板（１）のシリコン粒子膜（２）にパルスレーザー（４）を照射することを含む、シリコンナノ粒子（１０）の製造方法に関する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン粒子膜を有する基板を溶媒中に浸漬し、そして前記基板のシリコン粒子膜にパルスレーザーを照射することを含む、シリコンナノ粒子の製造方法。
【請求項２】
前記シリコンナノ粒子が、５ｎｍ未満の粒径を有する、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記シリコン粒子膜を構成しているシリコン粒子が、１０ｎｍ〜２００ｎｍの平均一次粒径を有する、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記シリコン粒子膜が、５０ｎｍ以上２０μｍ以下の膜厚を有する、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記基板の熱伝導率が、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記溶媒が、前記パルスレーザーの照射によって、前記シリコンナノ粒子と結合する溶媒である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の方法。
【請求項７】
前記溶媒が、水、アルコール、炭化水素系溶媒、極性溶媒又はそれらの混合溶媒である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の方法。
【請求項８】
前記溶媒が、オクチン又はアクリル酸である、請求項７に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シリコンナノ粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、レーザーアブレーション法を用いてシリコンナノ粒子を製造する方法が知られている。
【０００３】
例えば、特許文献１は、有機溶媒中に分散しているシリコンの粉体をレーザー照射することによってシリコンナノ粒子を製造する方法を開示している。また、特許文献２は、有機溶媒中でシリコンウェハーをレーザー照射することによってシリコンナノ粒子を製造する方法を開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−１８８４９７号
【特許文献２】特開２０１２−１６７１７５号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記の方法による製造方法は、シリコンナノ粒子の製造効率が低く、かつ大量生産をすることができなかった。
【０００６】
そこで、本発明は、容易にかつ高い効率でシリコンナノ粒子を製造することができる、シリコンナノ粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、鋭意検討したところ、以下の手段により上記課題を解決できることを見出した。すなわち、本発明は以下の通りである：
《態様１》
シリコン粒子膜を有する基板を溶媒中に浸漬し、そして前記基板のシリコン粒子膜にパルスレーザーを照射することを含む、シリコンナノ粒子の製造方法。
《態様２》
前記シリコンナノ粒子が、５ｎｍ未満の粒径を有する、態様１に記載の方法。
《態様３》
前記シリコン粒子膜を構成しているシリコン粒子が、１０ｎｍ〜２００ｎｍの平均一次粒径を有する、態様１又は２に記載の方法。
《態様４》
前記シリコン粒子膜が、５０ｎｍ以上２０μｍ以下の膜厚を有する、態様１〜３のいずれか一項に記載の方法。
《態様５》
前記基板の熱伝導率が、１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下である、態様１〜４のいずれか一項に記載の方法。
《態様６》
前記溶媒が、前記パルスレーザーの照射によって、前記シリコンナノ粒子と結合する溶媒である、態様１〜５のいずれか一項に記載の方法。
《態様７》
前記溶媒が、水、アルコール、炭化水素系溶媒、極性溶媒又はそれらの混合溶媒である、態様１〜６のいずれか一項に記載の方法。
《態様８》
前記有機溶媒が、オクチン又はアクリル酸である、態様７に記載の方法。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の方法によれば、容易にかつ高い効率でシリコンナノ粒子を製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】図１は、本発明の方法を概略的に示している。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明のシリコンナノ粒子の製造方法は、シリコン粒子膜を有する基板を溶媒中に浸漬し、そして前記基板のシリコン粒子膜にパルスレーザーを照射することを含む。
【００１１】
図１に示すように、本発明の方法では、シリコン粒子膜（２）を有する基板（１）を溶媒（３）中に浸漬し、そして基板（１）のシリコン粒子膜（２）にパルスレーザー（４）を照射することによって、シリコンナノ粒子（１０）を製造する。
【００１２】
特許文献１に記載の方法では、生成したシリコンナノ粒子と原料のシリコン粉末とを分離する工程が必要であるのに対し、本発明の方法によればそのような分離工程が不要であるため、シリコンナノ粒子を容易に製造することができる。
【００１３】
また、本発明の方法によれば、従来の方法よりも予想外にも高い効率でシリコンナノ粒子を製造することができる。これは、理論に拘束されないが、分散状態のシリコン粉末をレーザー照射する特許文献１に記載の方法よりも、シリコン粒子膜を有する基板にレーザー照射をする本発明の方法のほうが、シリコンへのレーザー照射効率を高めることができるためと考えられる。また、理論に拘束されないが、ターゲット材料の基板に直接レーザー照射する特許文献２に記載の方法よりも、シリコン粒子膜を有する基板にレーザー照射をする本発明の方法のほうが、基板の厚み方向への熱の拡散が少ないため、レーザーのエネルギーを効率よくシリコンの融解に用いることができるためと考えられる。
【００１４】
用いるパルスレーザーは、例えば可視光を発するレーザーを用いることができる。具体的には、Ｎｄ：ＹＡＧレーザーの第二高調波、Ｈｅ−Ｎｅレーザー等の公知のパルスレーザーを使用できる。
【００１５】
レーザーの照射条件としては、例えば０．０１Ｊ／ｃｍ２以上、０．０５Ｊ／ｃｍ２以上、０．１Ｊ／ｃｍ２以上、０．５Ｊ／ｃｍ２以上、１．０Ｊ／ｃｍ２以上のフルエンスを用いることができ、４．０Ｊ／ｃｍ２以下、３．５Ｊ／ｃｍ２以下、３．０Ｊ／ｃｍ２以下、２．５Ｊ／ｃｍ２以下又は２．０Ｊ／ｃｍ２以下のフルエンスを用いることができる。
【００１６】
本発明の方法は、シリコン粒子膜を有する基板を得ることをさらに含んでいてもよい。シリコン粒子膜を有する基板を得る場合には、シリコン粒子の分散液を基板上に塗布し、シリコン粒子が塗布された基板を加熱することによって、随意にシリコン粒子同士を焼結してもよい。この場合、シリコン粒子膜を形成するためのシリコン粒子は、本発明の方法によって得られるシリコン粒子よりも、平均粒径が大きくてもよい。
【００１７】
この場合、例えばシリコン粒子を溶媒に分散させたインクを基板上にスピンコートして膜を形成した後、その膜をアルゴン雰囲気下で１１００℃、３０分間ランプアニールする方法などが考えられる。
【００１８】
本発明の方法は、シリコン粒子膜を形成するためのシリコン粒子を得る工程をさらに含んでいてもよい。このような工程としては、特表２０１０−５１４５８５号公報等に記載のレーザー熱分解法によってシリコンナノ粒子を得る工程であってよい。
【００１９】
〈シリコンナノ粒子〉
本発明の方法によって、比較的小さな粒径を有するシリコンナノ粒子を得ることができる。得られるシリコンナノ粒子の粒径は、シリコン粒子膜を構成しているシリコン粒子の粒径よりも小さいことが好ましく、例えば０．１ｎｍ以上５ｎｍ未満の粒径のシリコンナノ粒子を得ることができる。このようなシリコンナノ粒子の存在は、結晶子サイズが５ｎｍ未満になった際に発現する量子サイズ効果に基づくフォトルミネセンス（ＰＬ）によっても確認することができる。
【００２０】
本明細書において、粒径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）等による観察によって撮影した画像から、粒子の投影面積（Ｓ）及び粒子の周囲長（ｌ）を画像処理ソフト等によって計測して、（４πＳ）／ｌ２を計算して求めることができる。
【００２１】
例えば、本発明の方法によって得られるシリコンナノ粒子の１％以上、５％以上、１０％以上、３０％以上、５０％以上、又は９０％以上の個数が、５ｎｍ未満のシリコンナノ粒子であってもよい。この場合、粒径を測定する際に撮影した画像から、３００個以上の粒子群を任意に選択して、個数の割合を求めることができる。
【００２２】
得られるシリコンナノ粒子の個数平均一次粒径は、０．１ｎｍ以上、１ｎｍ以上、２ｎｍ以上、５ｎｍ以上、又は１０ｎｍ以上であってもよく、１００ｎｍ以下、２０ｎｍ以下、１０ｎｍ以下、５ｎｍ以下であってもよい。ここで、平均粒径は、撮影した画像から３００個以上の粒子群を任意に選択して求めることができる。
【００２３】
得られるシリコンナノ粒子の表面は、溶媒の分子と結合していてもよい。このような分子修飾シリコンナノ粒子は、発光素子の一部として用いられる場合に、発光ナノ粒子の無輻射遷移を抑制して発光の量子効率を向上させることができるため、有用である。結合は物理吸着と化学結合のいずれであってもよいが、化学結合のほうがシリコンナノ粒子と強固に結びつくために好ましい。例えば、シリコンナノ粒子と溶媒分子が化学結合する場合には、生成したシリコンナノ粒子の表面がラジカル（未結合手）で終端されていることにより極めて活性が高くなるため、溶媒分子が容易に結合することとなり、粒子表面に溶媒分子が結合するものと考えられる。
【００２４】
得られるシリコンナノ粒子は、化学気相成長法やスパッタリング法のようなボトムアップの手法で作製したものよりも結晶性が高い。発光の量子効率が高く、かつ生体親和性が高いのでバイオマーカーなどの生体親和性を必要とする用途に対して特に有用である。
【００２５】
〈基板〉
本発明で用いられる基板は、シリコン粒子膜を形成できる基板であれば、特に限定されない。ただし、基板の厚み方向への熱の拡散を防ぐために、熱伝導率が低い基板を用いることが好ましい。
【００２６】
このような基板としては、金属基板、セラミックス基板、高分子基板を挙げることができる。この中でもセラミックス基板を挙げることができ、特に石英基板が好ましい。
【００２７】
基板の熱伝導率は、１００Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、５０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、２０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下、又は１０Ｗ／（ｍ・Ｋ）以下であってもよく、０．１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上又は１Ｗ／（ｍ・Ｋ）以上であってもよい。
【００２８】
レーザー光を吸収して発熱することを防ぐために、基板はレーザー光の波長域に吸収を持たない透明なものを用いることが好ましい。
【００２９】
〈シリコン粒子膜〉
シリコン粒子膜は、シリコン粒子を含む膜であり、実質的にシリコン粒子のみからなる膜であってもよい。シリコン粒子膜は、基板を溶媒に浸漬した場合に、溶媒にシリコンナノ粒子が実質的に分散されないような膜であることが好ましく、例えばシリコン粒子を焼結したシリコン粒子焼結膜であってもよく、シリコン粒子をバインダーで結合させた膜等であってもよい。
【００３０】
シリコン粒子膜の厚さは、１０ｎｍ以上、５０ｎｍ以上、１００ｎｍ以上、５００ｎｍ以上、又は１０００ｎｍ以上であってもよく、１００００ｎｍ以下、５０００ｎｍ以下、２０００ｎｍ以下であってもよい。このような範囲であれば、シリコン粒子の生成が効率よく行えるという点で好ましい。
【００３１】
シリコン粒子膜中のシリコン粒子の個数平均一次粒径は、５００ｎｍ以下、２００ｎｍ以下、１００ｎｍ以下、５０ｎｍ以下、３０ｎｍ以下、又は２０ｎｍ以下であってもよく、０．１ｎｍ以上、１ｎｍ以上、５ｎｍ以上、１０ｎｍ以上、２０ｎｍ以上、３０ｎｍ以上、又は５０ｎｍ以上であってもよい。
【００３２】
シリコン粒子膜中のシリコン粒子としては、特にその種類は限定されないが、好ましくはレーザー熱分解法によって得られるシリコン粒子を挙げることができる。このようなシリコン粒子としては、例えば特表２０１０−５１４５８５号公報等に記載の粒子を用いることができる。
【００３３】
このような種類の粒子を単一で用いてもよく、２種類以上の粒子を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
〈溶媒〉
溶媒は、特に限定されず、水性溶媒であってもよく、有機溶媒またはその混合溶媒であってもよい。溶媒はレーザーの光を実質的に吸収しないことが好ましい。
【００３５】
水性溶媒としては、水又はアルコール系溶媒、例えばメタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール等を挙げることができ、有機溶媒としては、炭化水素系溶媒、例えばトルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、メシチレン、テトラリン、オクチン等；エステル系溶媒、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル等；ケトン系溶媒、例えば、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等を挙げることができる。さらに、アミン系溶媒、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等、アセテート系、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等、他に有機溶媒の中でも極性溶媒として、アクリル酸、ジメチルスルホキシド等も挙げることができる。
【００３６】
溶媒として、パルスレーザーの照射によってシリコンナノ粒子と結合する溶媒を用いた場合には、溶媒分子修飾シリコンナノ粒子を得ることができる。このような溶媒としては、有機溶媒を挙げることができ、好ましくはヒドロキシル基、カルボキシル基、二重結合又は三重結合を末端に有する有機溶媒を挙げることができ、特にオクチン及びアクリル酸を挙げることができる。
【００３７】
以下、本発明の好ましい実施形態を実施例に基づいて説明するが、本発明は、下記実施例により限定されるものではない。
【実施例】
【００３８】
《実施例１》
レーザー熱分解法で作製した一次粒径１０〜７０ｎｍ、平均一次粒径２０ｎｍのシリコン粒子をイソプロピルアルコールに分散させた。この分散液を石英基板上にスピンコートして、シリコン粒子を石英基板上に塗布した。その後、シリコン粒子を塗布した石英基板を、アルゴン中で１１００℃で３０分間熱処理を行って、厚さ１４００ｎｍのシリコン粒子焼結膜を有する石英基板を得た。
【００３９】
次に、シリコン粒子焼結膜を有する石英基板をオクチンに浸漬させて、このシリコン粒子焼結膜にパルスレーザーを走査しながら２．５分間照射することで実施例１のシリコンナノ粒子分散液を得た。ここで、パルスレーザーとして、波長５３２ｎｍ、フルエンス２．５Ｊ／ｃｍ２のＮｄ：ＹＡＧパルスレーザーを用いた。
【００４０】
《比較例》
シリコン粒子焼結膜を有する石英基板の代わりに、ｐ型シリコンウェハー（フルウチ化学（株）、ＣＺ、１〜１０Ω・ｃｍ）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、シリコンナノ粒子分散液を得た。
【００４１】
《評価》
実施例１と比較例１のシリコンナノ粒子分散液について、ＰＬ測定を行った。ＰＬ測定は、日本分光（株）製蛍光分光光度計ＦＰ−８５００によって行った。
【００４２】
シリコンの結晶子サイズが５ｎｍ以下になった際に発現する量子サイズ効果に基づく可視光のＰＬピーク面積は、実施例１が比較例１よりも３倍大きく、実施例１においてシリコンナノ粒子が３倍多く生成していることが示唆された。
【符号の説明】
【００４３】
１    基板
２    シリコン粒子膜
３    溶媒
４    パルスレーザー
１０    シリコンナノ粒子
【図１】
2018016496.tif 000003