(57)【要約】【課題】排尿後の吸収体のひび割れや変形を抑止する効果に優れた吸水性樹脂粒子を提供する。【解決手段】水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）を必須構成単位とする重合体（Ａ）と、多価金属原子を３個以上含む多価金属塩（Ｂ）とを含む吸水性樹脂粒子であり、多価金属塩（Ｂ）を吸水性樹脂粒子の重量に基づいて０．５〜２０重量％含む吸水性樹脂粒子。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）を必須構成単位とする重合体（Ａ）と、多価金属原子を３個以上含む多価金属塩（Ｂ）とを含む吸水性樹脂粒子であり、多価金属塩（Ｂ）を吸水性樹脂粒子の重量に基づいて０．５〜２０重量％含む吸水性樹脂粒子。
【請求項２】
０．９重量％食塩水の保水量が単位重量当たり３６〜５５ｇ／ｇである請求項１に記載の吸水性樹脂粒子。
【請求項３】
見かけ密度が０．５２〜０．７０ｇ／ｍｌである請求項１または２に記載の吸水性樹脂粒子。
【請求項４】
多価金属塩（Ｂ）が、ポリ硫酸第二鉄又はポリ塩化アルミニウムである請求項１〜３のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子。
【請求項５】
さらに水不溶性無機粒子（ｆ）を含む請求項１〜４のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子。
【請求項６】
２種以上の水不溶性無機粒子（ｆ）を含む請求項５に記載の吸水性樹脂粒子。
【請求項７】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）を必須構成単位とする重合体（Ａ）と、多価金属原子を３個以上含む多価金属塩（Ｂ）の溶液とを混合する工程を有することを特徴とする吸水性樹脂粒子の製造方法。
【請求項８】
前記重合体（Ａ）の表面を表面架橋剤（ｄ）で架橋した後、前記多価金属塩（Ｂ）の溶液を、１００〜１４０℃で混合する請求項７記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の吸水性樹脂粒子を含有する吸収体。
【請求項１０】
請求項９に記載の吸収体を用いてなる吸収性物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は吸水性樹脂粒子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パット等の衛生材料には、パルプ等の親水性繊維とアクリル酸（塩）等とを主原料とする吸水性樹脂が吸収体として幅広く利用されている。近年のＱＯＬ（ｑｕａｌｉｔｙ  ｏｆ  ｌｉｆｅ）向上の観点からこれら衛生材料はより軽量かつ薄型のものへと需要が遷移しており、これに伴って親水性繊維の使用量低減が望まれるようになってきた。親水性繊維の使用量低減に従い、排尿等により膨潤した吸水性樹脂（ゲル）を固定する機能が低下し、吸収体のひび割れや変形が起こる課題があった。
【０００３】
吸収体のひび割れや変形を抑止する手法として、嵩密度を規定し、吸水性樹脂粒子同士の衝突を抑制し、吸水性樹脂の壊れ性を低下する方法が既に知られている（例えば、特許文献１参照）。
しかしながら、この方法では膨潤前の吸水性樹脂粒子の壊れ性を低下することができるものの、膨潤後の吸収体の形状保持性を満足できるものではなかった。
また、吸収体のひび割れや変形を抑止する手法として、吸収体内部にゲル支持層を導入する方法が既に知られている（例えば、特許文献２参照）。しかしながら、吸収体内部の液の拡散性が変化し、ゲル本来の吸収性が発揮されない問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−０５９２５４号公報
【特許文献２】特開２０１３−７４９７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、排尿後の吸収体のひび割れや変形を抑止する形状保持性に優れた吸水性樹脂粒子を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）を必須構成単位とする重合体（Ａ）と、多価金属原子を３個以上含む多価金属塩（Ｂ）とを含む吸水性樹脂粒子であり、多価金属塩（Ｂ）が吸水性樹脂粒子の重量に基づいて０．５〜２０重量％含む吸水性樹脂粒子、及び前記重合体（Ａ）と多価金属原子を３個以上含む多価金属塩（Ｂ）の溶液とを混合する工程を有することを特徴とする吸水性樹脂粒子の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の吸水性樹脂粒子及び本発明の製造方法により得られる吸水性樹脂粒子は、排尿後の吸収体のひび割れや変形を抑止する形状保持性に優れる。そのため、様々の使用状況においても安定して優れた吸収性能を発揮する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
本発明の吸水性樹脂粒子は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）を必須構成単位とする重合体（Ａ）と、多価金属原子を３個以上含む多価金属塩（Ｂ）とを含む吸水性樹脂粒子である。
【０００９】
本発明における水溶性ビニルモノマー（ａ１）としては特に限定はなく、公知のモノマー、例えば、特許第３６４８５５３号公報の０００７〜００２３段落に開示されている少なくとも１個の水溶性置換基とエチレン性不飽和基とを有するビニルモノマー（例えばアニオン性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマー）、特開２００３−１６５８８３号公報の０００９〜００２４段落に開示されているアニオン性ビニルモノマー、非イオン性ビニルモノマー及びカチオン性ビニルモノマー並びに特開２００５−７５９８２号公報の００４１〜００５１段落に開示されているカルボキシ基、スルホ基、ホスホノ基、水酸基、カルバモイル基、アミノ基及びアンモニオ基からなる群から選ばれる少なくとも１種を有するビニルモノマーが使用できる。
【００１０】
加水分解により水溶性ビニルモノマー（ａ１）となるビニルモノマー（ａ２）［以下、加水分解性ビニルモノマー（ａ２）ともいう。］は特に限定はなく、公知｛例えば、特許第３６４８５５３号公報の００２４〜００２５段落に開示されている加水分解により水溶性置換基となる加水分解性置換基を少なくとも１個有するビニルモノマー、特開２００５−７５９８２号公報の００５２〜００５５段落に開示されている少なくとも１個の加水分解性置換基［１，３−オキソ−２−オキサプロピレン（−ＣＯ−Ｏ−ＣＯ−）基、アシル基及びシアノ基等］を有するビニルモノマー｝のビニルモノマー等が使用できる。なお、水溶性ビニルモノマーとは、当業者に周知の概念であるが、数量を用いて表すなら、例えば、２５℃の水１００ｇに少なくとも１００ｇ溶解するビニルモノマーを意味する。また、加水分解性ビニルモノマー（ａ２）における加水分解性とは、例えば、水及び必要により触媒（酸又は塩基等）の作用により加水分解され、水溶性になる性質を意味する。加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の加水分解は、重合中、重合後及びこれらの両方のいずれで行っても良いが、得られる吸水性樹脂粒子の吸収性能の観点から、重合後が好ましい。
【００１１】
これらのうち、吸収性能等の観点から好ましいのは水溶性ビニルモノマー（ａ１）、更に好ましいのは上述のアニオン性ビニルモノマー、カルボキシ（塩）基、スルホ（塩）基、アミノ基、カルバモイル基、アンモニオ基又はモノ−、ジ−若しくはトリ−アルキルアンモニオ基を有するビニルモノマー、更に好ましいのはカルボキシ（塩）基又はカルバモイル基を有するビニルモノマー、特に好ましいのは（メタ）アクリル酸（塩）及び（メタ）アクリルアミド、とりわけ好ましいのは（メタ）アクリル酸（塩）、最も好ましいのはアクリル酸（塩）である。
【００１２】
なお、「カルボキシ（塩）基」は「カルボキシ基」又は「カルボキシレート基」を意味し、「スルホ（塩）基」は「スルホ基」又は「スルホネート基」を意味する。また、（メタ）アクリル酸（塩）はアクリル酸、アクリル酸塩、メタクリル酸又はメタクリル酸塩を意味し、（メタ）アクリルアミドはアクリルアミド又はメタクリルアミドを意味する。また、塩としては、アルカリ金属（リチウム、ナトリウム及びカリウム等）塩、アルカリ土類金属（マグネシウム及びカルシウム等）塩及びアンモニウム（ＮＨ４）塩等が挙げられる。これらの塩のうち、吸収性能等の観点から、アルカリ金属塩及びアンモニウム塩が好ましく、更に好ましいのはアルカリ金属塩、特に好ましいのはナトリウム塩である。
【００１３】
水溶性ビニルモノマー（ａ１）又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）のいずれかを構成単位とする場合、それぞれ１種を単独で構成単位としてもよく、また、必要により２種以上を構成単位としても良い。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合も同様である。また、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を構成単位とする場合、これらの含有モル比［（ａ１）／（ａ２）］は、７５／２５〜９９／１が好ましく、更に好ましくは８５／１５〜９５／５、特に好ましくは９０／１０〜９３／７、最も好ましくは９１／９〜９２／８である。この範囲内であると、吸収性能が更に良好となる。
【００１４】
重合体（Ａ）の構成単位として、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の他に、これらと共重合可能なその他のビニルモノマー（ａ３）を構成単位とすることができる。その他のビニルモノマー（ａ３）は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１５】
その他のビニルモノマー（ａ３）としては特に限定はなく、公知（例えば、特許第３６４８５５３号公報の００２８〜００２９段落に開示されている疎水性ビニルモノマー、特開２００３−１６５８８３号公報の００２５段落及び特開２００５−７５９８２号公報の００５８段落に開示されているビニルモノマー等）の疎水性ビニルモノマー等が使用でき、具体的には例えば下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）のビニルモノマー等が使用できる。
（ｉ）炭素数８〜３０の芳香族エチレン性モノマー
スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン及びヒドロキシスチレン等のスチレン、並びにビニルナフタレン及びジクロルスチレン等のスチレンのハロゲン置換体等。
（ｉｉ）炭素数２〜２０の脂肪族エチレン性モノマー
アルケン（エチレン、プロピレン、ブテン、イソブチレン、ペンテン、ヘプテン、ジイソブチレン、オクテン、ドデセン及びオクタデセン等）；並びにアルカジエン（ブタジエン及びイソプレン等）等。
（ｉｉｉ）炭素数５〜１５の脂環式エチレン性モノマー
モノエチレン性不飽和モノマー（ピネン、リモネン及びインデン等）；並びにポリエチレン性ビニルモノマー［シクロペンタジエン、ビシクロペンタジエン及びエチリデンノルボルネン等］等。
【００１６】
その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量（モル％）は、吸収性能等の観点から、水溶性ビニルモノマー（ａ１）単位及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）単位の合計モル数に基づいて、０〜５が好ましく、更に好ましくは０〜３、特に好ましくは０〜２、とりわけ好ましくは０〜１．５であり、吸収性能等の観点から、その他のビニルモノマー（ａ３）単位の含有量が０モル％であることが最も好ましい。
【００１７】
重合体（Ａ）は必要に応じて、内部架橋剤による架橋を行っても良い。内部架橋剤としては特に限定はなく公知（例えば、特許第３６４８５５３号公報の００３１〜００３４段落に開示されているエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤、水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも１個有してかつ少なくとも１個のエチレン性不飽和基を有する架橋剤及び水溶性置換基と反応し得る官能基を少なくとも２個有する架橋剤、特開２００３−１６５８８３号公報の００２８〜００３１段落に開示されているエチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤、エチレン性不飽和基と反応性官能基とを有する架橋剤及び反応性置換基を２個以上有する架橋剤、特開２００５−７５９８２号公報の００５９段落に開示されている架橋性ビニルモノマー並びに特開２００５−９５７５９号公報の００１５〜００１６段落に開示されている架橋性ビニルモノマー）の架橋剤等が使用できる。これらのうち、吸収性能等の観点から、エチレン性不飽和基を２個以上有する架橋剤が好ましく、更に好ましいのはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート及び炭素数２〜４０のポリオールのポリ（メタ）アリルエーテル、特に好ましいのはトリアリルシアヌレート、トリアリルイソシアヌレート、テトラアリロキシエタン、ポリエチレングリコールジアリルエーテル及びペンタエリスリトールトリアリルエーテル、最も好ましいのはペンタエリスリトールトリアリルエーテルである。内部架橋剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００１８】
重合体（Ａ）の重合方法としては、水溶液重合（断熱重合、薄膜重合及び噴霧重合法等；特開昭５５−１３３４１３号公報等）や、公知の懸濁重合方法や逆相懸濁重合（特公昭５４−３０７１０号公報、特開昭５６−２６９０９号公報及び特開平１−５８０８号公報等）が挙げられる。
【００１９】
水溶液重合を行う場合、水と有機溶媒とを含む混合溶媒を使用することができ、有機溶媒としては、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、ｎ−ブタノール、イソブチルアルコール、ｔ−ブチルアルコール、イソペンチルアルコール、アセトン、メチルエチルケトン、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド及びこれらの２種以上の混合物を挙げられる。
有機溶媒の使用量（重量％）は、水の重量を基準として４０以下が好ましく、更に好ましくは３０以下である。
【００２０】
懸濁重合法又は逆相懸濁重合法をとる場合は、従来公知の分散剤又は界面活性剤の存在下に重合を行っても良い。また、逆相懸濁重合法の場合、キシレン、ノルマルヘキサン及びノルマルヘプタン等の炭化水素系溶媒を使用して重合を行うことができる。
【００２１】
重合に開始剤を用いる場合、ラジカル重合用開始剤が使用可能であり、例えば、アゾ化合物［アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスシアノ吉草酸及び２，２’−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物（過酸化水素、過硫酸アンモニウム、過硫酸カリウム及び過硫酸ナトリウム等）、有機過酸化物［過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド、コハク酸パーオキサイド及びジ（２−エトキシエチル）パーオキシジカーボネート等］及びレドックス触媒（アルカリ金属の亜硫酸塩又は重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム及びアスコルビン酸等の還元剤とアルカリ金属の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素及び有機過酸化物等の酸化剤との組み合わせよりなるもの）等が挙げられる。これらの触媒は、単独で使用してもよく、これらの２種以上を併用しても良い。
ラジカル重合開始剤の使用量（重量％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の、その他のビニルモノマー（ａ３）を用いる場合は（ａ１）〜（ａ３）の、合計重量に基づいて、０．０００５〜５が好ましく、更に好ましくは０．００１〜２である。
【００２２】
重合時には、必要に応じて連鎖移動剤に代表される重合コントロール剤を併用しても良く、これらの具体例としては、次亜リン酸ナトリウム、亜リン酸ナトリウム、アルキルメルカプタン類、ハロゲン化アルキル類、チオカルボニル化合物類等が挙げられる。これらの重合コントロール剤は、単独で使用してもよく、これらの２種以上を併用しても良い。
重合コントロール剤の使用量（重量％）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び加水分解性ビニルモノマー（ａ２）の、その他のビニルモノマー（ａ３）を用いる場合は（ａ１）〜（ａ３）の、合計重量に基づいて、０．０００５〜５が好ましく、更に好ましくは０．００１〜２である。
【００２３】
重合開始温度は、使用する触媒の種類によって適宜調整することができるが、０〜１００℃が好ましく、更に好ましくは２〜８０℃である。
【００２４】
重合に溶媒（有機溶媒及び水等）を使用する場合、重合後に溶媒を留去することが好ましい。溶媒に有機溶媒を含む場合、留去後の有機溶媒の含有量（重量％）は、重合体（Ａ）の重量に基づいて、０〜１０が好ましく、更に好ましくは０〜５、特に好ましくは０〜３、最も好ましくは０〜１である。この範囲であると、吸水性樹脂粒子の吸収性能が更に良好となる。
【００２５】
溶媒に水を含む場合、留去後の水分（重量％）は、重合体（Ａ）の重量に基づいて、０〜２０が好ましく、更に好ましくは１〜１０、特に好ましくは２〜９、最も好ましくは３〜８である。この範囲であると、吸収性能が更に良好となる。
【００２６】
重合体（Ａ）は、水溶性ビニルモノマー（ａ１）及び／又は加水分解性ビニルモノマー（ａ２）を必須構成成分とする単量体組成物を重合することにより得ることができるが、重合方法として好ましいのは有機溶媒等を使用する必要がなく生産コスト面で有利な水溶液重合法であり、更に好ましいのは、保水量が大きく、且つ水可溶性成分量の少ない水性液体吸収性樹脂が得られ、重合時の温度コントロールが不要な水溶液断熱重合法が最も好ましい。
【００２７】
前記の重合方法により含水ゲル状物（以下、含水ゲルと略記する）を得ることができ、必要に応じて更に含水ゲルを乾燥した粒子状重合体の表面を架橋することによって重合体（Ａ）を得ることもできる。
水溶性ビニルモノマー（ａ１）としてアクリル酸やメタクリル酸等の酸基含有モノマーを用いる場合、含水ゲルを塩基で中和しても良い。酸基の中和度は、５０〜８０モル％であることが好ましい。中和度が５０モル％未満の場合、得られる含水ゲル重合体の粘着性が高くなり、製造時及び使用時の作業性が悪化する場合がある。更に得られる水性液体吸収性樹脂の保水量が低下する場合がある。一方、中和度が８０％を超える場合、得られた樹脂のｐＨが高くなり人体の皮膚に対する安全性が懸念される場合がある。
なお、中和は、吸水性樹脂粒子の製造において、単量体組成物の重合以降のいずれの段階で行ってもよく、例えば、含水ゲルの状態で中和する方法が好ましい例として例示される。
中和する塩基としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属水酸化物や、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属炭酸塩を使用できる。
【００２８】
重合によって得られる含水ゲルは、乾燥前に必要に応じて細断することができる。細断後のゲルの大きさ（最長径）は５０μｍ〜１０ｃｍが好ましく、更に好ましくは１００μｍ〜２ｃｍ、特に好ましくは１ｍｍ〜１ｃｍである。この範囲であると、乾燥工程での乾燥性が更に良好となる。
【００２９】
細断は、公知の方法で行うことができ、細断装置（例えば、ベックスミル、ラバーチョッパ、ファーマミル、ミンチ機、衝撃式粉砕機及びロール式粉砕機）等を使用して細断できる。
【００３０】
なお、有機溶媒の含有量及び水分量は、赤外水分測定器［（株）ＫＥＴＴ社製ＪＥ４００等：１２０±５℃、３０分、加熱前の雰囲気湿度５０±１０％ＲＨ、ランプ仕様１００Ｖ、４０Ｗ］により加熱したときの測定試料の重量減量から求められる。
【００３１】
含水ゲルの溶媒（水を含む。）を留去し、乾燥する方法としては、８０〜２３０℃の温度の熱風で留去（乾燥）する方法、１００〜２３０℃に加熱されたドラムドライヤー等による薄膜乾燥法、（加熱）減圧乾燥法、凍結乾燥法、赤外線による乾燥法、デカンテーション及び濾過等が適用できる。また、乾燥時間については特に限定されないが、過乾燥によるゲルの劣化の観点から、０〜３時間が好ましく、０〜３０分が更に好ましい。
【００３２】
重合体（Ａ）は、必要により粉砕、分級によって形状、粒度を制御することができる。重合体（Ａ）の形状については、不定形破砕状、リン片状、パール状及び米粒状等が挙げられる。これらのうち、紙おむつ用途等での繊維状物とのからみが良く、繊維状物からの脱落の心配がないという観点から、不定形破砕状が好ましい。
粉砕方法については、特に限定はなく、粉砕装置（例えば、ハンマー式粉砕機、衝撃式粉砕機、ロール式粉砕機及びシェット気流式粉砕機）等が使用できる。粉砕された重合体は、必要によりふるい分け等により粒度調整できる。
【００３３】
重合体（Ａ）の重量平均粒子径（μｍ）は、１００〜８００が好ましく、更に好ましくは２００〜７００、次に好ましくは２５０〜６００、特に好ましくは３００〜５００、最も好ましくは３５０〜４５０である。この範囲であると、吸水性樹脂粒子の耐壊れ性、吸収性能が更に良好となる。
また、吸収性能の観点から、重合体（Ａ）の合計重量に占める１０６μｍ以下（好ましくは１５０μｍ以下）の微粒子の含有率（重量％）は３以下が好ましく、更に好ましくは１以下である。微粒子の含有量は、上記の重量平均粒子径を求める際に作成するグラフを用いて求めることができる。
【００３４】
重量平均粒子径は、ロータップ試験篩振とう機及び標準ふるい（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２００６）を用いて、ペリーズ・ケミカル・エンジニアーズ・ハンドブック第６版（マックグローヒル・ブック・カンバニー、１９８４、２１頁）に記載の方法で測定される。すなわち、ＪＩＳ標準ふるいを、上から１０００μｍ、８５０μｍ、７１０μｍ、５００μｍ、４２５μｍ、３５５μｍ、２５０μｍ、１５０μｍ、１２５μｍ、７５μｍ及び４５μｍ、並びに受け皿、の順等に組み合わせる。最上段のふるいに測定粒子の約５０ｇを入れ、ロータップ試験篩振とう機で５分間振とうさせる。各ふるい及び受け皿上の測定粒子の重量を秤量し、その合計を１００重量％として各ふるい上の粒子の重量分率を求め、この値を対数確率紙［横軸がふるいの目開き（粒子径）、縦軸が重量分率］にプロットした後、各点を結ぶ線を引き、重量分率が５０重量％に対応する粒子径を求め、これを重量平均粒子径とする。
【００３５】
なお、重合体（Ａ）は、その性能を損なわない範囲で残留溶媒や残存架橋成分等の他の成分を多少含んでも良い。
【００３６】
本発明の重合体（Ａ）は、その表面が表面架橋剤（ｄ）により架橋された構造を有することができる。重合体（Ａ）の表面を架橋することにより吸水性樹脂粒子のゲル強度を向上させることができ、吸水性樹脂粒子の望ましい保水量と荷重下における吸収量とを満足させることができる。表面架橋剤（ｄ）としては、公知（特開昭５９−１８９１０３号公報に記載の多価グリシジル化合物、多価アミン、多価アジリジン化合物及び多価イソシアネート化合物等、特開昭５８−１８０２３３号公報及び特開昭６１−１６９０３号公報の多価アルコール、特開昭６１−２１１３０５号公報及び特開昭６１−２５２２１２号公報に記載のシランカップリング剤、特表平５−５０８４２５号公報に記載のアルキレンカーボネート、特開平１１−２４０９５９号公報に記載の多価オキサゾリン化合物並びに特開昭５１−１３６５８８号公報及び特開昭６１−２５７２３５号公報に記載の多価金属等の表面架橋剤等が使用できる。これらの表面架橋剤のうち、経済性及び吸収特性の観点から、多価グリシジル化合物、多価アルコール及び多価アミンが好ましく、更に好ましいのは多価グリシジル化合物及び多価アルコール、特に好ましいのは多価グリシジル化合物、最も好ましいのはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。表面架橋剤は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。２種以上を併用して用いる場合は、吸水性樹脂粒子の耐壊れ性の観点から、表面架橋剤同士が反応性を有しない２種を選定することが好ましい。
【００３７】
表面架橋剤（ｄ）の使用量（重量％）は、表面架橋剤の種類、架橋させる条件、目標とする性能等により種々変化させることができるため特に限定はないが、吸収特性の観点等から、吸水性樹脂１００重量部に対して、０．００１〜３が好ましく、更に好ましくは０．００５〜２、特に好ましくは０．０１〜１．５である。
【００３８】
重合体（Ａ）の表面架橋は、重合体（Ａ）と表面架橋剤（ｄ）とを混合し、必要に応じて加熱することで行うことができる。重合体（Ａ）と表面架橋剤（ｄ）との混合方法としては、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、Ｖ型混合機、ミンチ混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等の混合装置を用いて重合体（Ａ）と表面架橋剤（ｄ）とを均一混合する方法が挙げられる。この際、表面架橋剤（ｄ）は、水及び／又は任意の溶剤で希釈して使用しても良い。
【００３９】
重合体（Ａ）と表面架橋剤（ｄ）とを混合する際の温度は特に限定されないが、１０〜１５０℃が好ましく、更に好ましくは２０〜１００℃、特に好ましくは２５〜８０℃である。
【００４０】
重合体（Ａ）と表面架橋剤（ｄ）とを混合した後、加熱処理を行うことで表面架橋された重合体（Ａ）を得ることができる。加熱温度は、樹脂粒子の耐壊れ性の観点から好ましくは１００〜１８０℃、更に好ましくは１１０〜１７５℃、特に好ましくは１２０〜１７０℃である。１８０℃以下の加熱であれば蒸気を利用した間接加熱が可能であり設備上有利であり、１００℃未満の加熱温度では吸収性能が悪くなる場合がある。また、加熱時間は加熱温度により適宜設定することができるが、吸収性能の観点から、好ましくは５〜６０分、更に好ましくは１０〜４０分である。表面架橋された重合体（Ａ）を、最初に用いた表面架橋剤と同種又は異種の表面架橋剤を用いて、更に表面架橋することも可能である。
【００４１】
重合体（Ａ）は、必要により篩別して粒度調整される。得られた粒子の平均粒経は、好ましくは１００〜６００μｍ、更に好ましくは２００〜５００μｍである。微粒子の含有量は少ない方が好ましく、１００μｍ以下の粒子の含有量は３重量％以下であることが好ましく、１５０μｍ以下の粒子の含有量が３重量％以下であることが更に好ましい。
【００４２】
本発明の吸水性樹脂粒子において、重合体（Ａ）は、更に疎水性物質で処理してもよく、疎水性物質で処理する方法としては、特開２０１３−２３１１９９等に記載の方法を利用出来る。
【００４３】
本発明の吸水性樹脂粒子は、多価金属塩（Ｂ）を樹脂粒子表面に有することが好ましい。多価金属塩（Ｂ）は、一分子中に多価金属原子を３個以上含み、多価金属原子としてはカルシウム、マグネシウム、鉄、アルミニウム、コバルト、ニッケル、銅などが挙げられる。一分子中に多価金属原子を３個以上含む多価金属塩（Ｂ）としてはポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化アルミニウム、ポリ酢酸アルミニウム、ポリ水酸化アルミニウム、ポリ硫酸ケイ酸アルミニウムなどが挙げられる。これらのうち、ポリ硫酸第二鉄、ポリ塩化アルミニウムが好ましく、ポリ塩化アルミニウムがより好ましい。本発明の吸水性樹脂粒子は、一分子中に多価金属原子を３個以上含む多価金属塩を有することで、吸水後吸水体のひび割れ等を抑制することができる。これは、一分子中に多価金属原子を３個以上含むことによって、ゲルと多点で相互作用し、膨潤後の吸収体の形状保持性が飛躍的に改善すると推定される。
【００４４】
多価金属塩（Ｂ）は、吸水後粒子の耐壊れ性の観点から、吸水性樹脂粒子の重量に対して、０．５〜２０重量％であり、好ましくは１．０〜１０．０重量％、更に好ましくは、１．５〜８．０重量％である。多価金属塩（Ｂ）の含有量が０．５重量％未満の場合は粒子表面が十分に被覆されず、膨潤後の吸収体の形状保持性改善効果が低い。一方、２０重量％を超えるとゲルの膨潤阻害効果が大きく、吸収性能が悪化する。また、多価金属塩（Ｂ）を樹脂粒子表面に有する場合も、樹脂粒子表面に存在する多価金属塩（Ｂ）は、上述の数量範囲であることが好ましい。ここで、樹脂粒子表面とは、表面又は表面近傍を指し、厚さが数十μｍ以下の表層部分又は全体の厚さの１／１０以下の表層部分を意味する。
【００４５】
本発明の吸水性樹脂は、重合体（Ａ）と多価金属塩（Ｂ）とを混合することで得ることができる。混合方法としては、円筒型混合機、スクリュー型混合機、スクリュー型押出機、タービュライザー、ナウター型混合機、双腕型ニーダー、流動式混合機、Ｖ型混合機、ミンチ混合機、リボン型混合機、流動式混合機、気流型混合機、回転円盤型混合機、コニカルブレンダー及びロールミキサー等の公知の混合装置を用いて均一混合する方法が挙げられる。
【００４６】
重合体（Ａ）と多価金属塩（Ｂ）との混合は、重合体（Ａ）の撹拌下に多価金属塩（Ｂ）を加えることが好ましい。加えられる多価金属塩（Ｂ）は、水及び／又は溶剤と同時に添加しても良い。多価金属塩（Ｂ）を水及び／又は溶剤と同時に添加する場合、多価金属塩（Ｂ）を水及び／若しくは溶剤に溶解した溶液又は多価金属塩（Ｂ）を水及び／若しくは溶剤に分散した分散体を添加することができ、作業性等の観点から溶液を添加することが好ましく、水に溶解した溶液を添加することが更に好ましい。溶液又は分散体を添加する場合、噴霧又は滴下して添加することが好ましい。
【００４７】
多価金属塩（Ｂ）を水に溶解した水溶液を用いる場合、水溶液に含まれる多価金属塩（Ｂ）の含有量は、吸水後吸収体の形状保持性の観点から水溶液の合計重量に対して５〜７０％重量％が好ましく、更に好ましくは１０〜６０重量％である。上記範囲より低濃度の場合は、重合体内部に多価金属塩が浸透し形状保持性が低下し、高濃度の場合は不均一となるため、好ましくない。
【００４８】
溶剤の種類は特に制限されないが、多価アルコール類（エチレングリコール、プロピレングリコール及び１，４−ブタンジオール等）が好適に使用され、溶剤は１種単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００４９】
重合体（Ａ）と多価金属塩（Ｂ）を混合する際の温度は、１００〜１４０℃が好ましく、更に好ましくは１００〜１２０℃である。
【００５０】
重合体（Ａ）と多価金属塩（Ｂ）との混合後に加熱する場合、加熱時間は加熱温度により適宜設定することができるが、吸収性能の観点から、好ましくは５〜６０分、更に好ましくは１０〜４０分である。重合体（Ａ）と多価金属塩（Ｂ）とを混合して得られる吸水性樹脂を、最初に用いた多価金属塩と同種又は異種の多価金属塩を用いて、更に表面処理することも可能である。
【００５１】
本発明の吸水性樹脂粒子は、重合体（Ａ）と多価金属塩（Ｂ）との混合後に、篩別して粒度調整して用いても良い。粒度調整して得られた粒子の平均粒経は、好ましくは１００〜６００μｍ、更に好ましくは２００〜５００μｍである。微粒子の含有量は少ない方が好ましく、１００μｍ以下の粒子の含有量は３重量％以下であることが好ましく、１５０μｍ以下の粒子の含有量が３重量％以下であることが更に好ましい。
【００５２】
本発明の吸水性樹脂粒子は、更に水不溶性無機粒子（ｆ）を含んでも良い。水不溶性無機粒子（ｆ）を含むことで吸水性樹脂粒子に含まれる粒子の表面が水不溶性無機粒子（ｆ）で表面処理されることにより、吸水性樹脂粒子の耐ブロッキング性及び通液性が向上する。
【００５３】
水不溶性無機粒子（ｆ）としては、コロイダルシリカ、フュームドシリカ、クレー及びタルク等が挙げられ、入手の容易性や扱いやすさ、吸収性能の観点から、コロイダルシリカ及びシリカが好ましく、更に好ましいのはコロイダルシリカである。水不溶性無機粒子（ｆ）は１種を単独で用いても良いし、２種以上を併用しても良い。
【００５４】
水不溶性無機粒子（ｆ）の使用量（重量部）は、吸収性能の観点から吸水性樹脂１００重量部に対して、０．０１〜５が好ましく、更に好ましくは０．０５〜１、特に好ましくは０．１〜０．５である。
【００５５】
水不溶性無機粒子（ｆ）を含む場合、吸水性樹脂粒子と水不溶性無機粒子（ｆ）とを混合することが好ましく、混合は、前記の多価金属塩（Ｂ）の混合と同様の方法で行うことができ、その条件も同様である。
【００５６】
水不溶性無機粒子（ｆ）を混合した後の吸水性樹脂粒子は、粒度調整して用いてもよく、粒度調整は多価金属塩（Ｂ）を混合して後に行う粒度調整と同様に行うことができ、粒度調整後の粒径も同様である。
【００５７】
本発明の吸水性樹脂粒子は、必要に応じて、添加剤（例えば、公知（特開２００３−２２５５６５号及び特開２００６−１３１７６７号等に記載）の防腐剤、防かび剤、抗菌剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、着色剤、芳香剤、消臭剤、通液性向上剤（例えば、硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物等。）及び有機質繊維状物等）を含むこともできる。これらの添加剤を含有させる場合、添加剤の含有量（重量％）は、重合体（Ａ）の重量に基づいて、０．００１〜１０が好ましく、更に好ましくは０．０１〜５、特に好ましくは０．０５〜１、最も好ましくは０．１〜０．５である。
【００５８】
本発明の製造方法は、前記重合体（Ａ）と、多価金属原子を３個以上含む多価金属塩（Ｂ）の溶液とを混合する工程を有する。重合体（Ａ）と多価金属塩（Ｂ）の溶液とを混合する工程は、重合体（Ａ）と多価金属塩（Ｂ）の溶液とを前記の公知の混合装置を用いて混合することで行うことができる。混合時の温度は、１００〜１４０℃が好ましく、更に好ましくは１００〜１２０℃である。多価金属塩（Ｂ）の溶液とすることにより、重合体（Ａ）と多価金属塩（Ｂ）とを均一に混合でき、品質が安定する。前記重合体（Ａ）の表面を表面架橋剤（ｄ）で架橋した後、前記多価金属塩（Ｂ）の溶液を混合することが好ましい。本発明の製造方法は、本発明の吸水性樹脂粒子を得るのに好適である。
【００５９】
本発明の吸水性樹脂の含水率は耐壊れ性の観点から１〜１０重量％に制御することが好ましく、更に好ましくは２〜９重量％、特に好ましくは３〜８重量％である。
本発明の吸水性樹脂粒子の見掛け密度（ｇ／ｍｌ）は、０．５２〜０．７０が好ましく、更に好ましくは０．５４〜０．６８、特に好ましくは０．５６〜０．６６である。この範囲であると、吸収性物品の排尿等により膨潤した吸水性樹脂（ゲル）を固定化する機能が更に良好となる。吸水性樹脂粒子の見掛け密度は、ＪＩＳ  Ｋ７３６５：１９９９に準拠して、２５℃で測定される。
【００６０】
本発明の吸水性樹脂粒子の保水量（ｇ／ｇ）は、後述する方法で測定することができ、形状保持性の観点から、３６以上が好ましく、３７以上が更に好ましく、３８以上がより更に好ましい。また、上限値は、荷重下での吸収量の観点から、５５以下が好ましく、５３以下がさらに好ましく、５１以下がより更に好ましい。保水量は、表面架橋剤（ｄ）の使用量（重量％）で適宜調整することができる。
【００６１】
本発明の吸水性樹脂粒子の荷重下吸収量（ｇ／ｇ）は、後述する方法で測定することができ、吸水性能の観点から、５以上が好ましく、１０以上が更に好ましく、１３以上が特に好ましい。また、上限値は、形状保持性の観点から、３０以下が好ましく、２７以下が更に好ましく、２４以下が特に好ましい。
【００６２】
本発明の吸水性樹脂粒子は、例えば、紙おむつ、生理用ナプキン、失禁パッド、医療用パッド等の衛生材料に用いられる吸収体を構成するものであり、吸収体を含む吸収性物品に好適に用いられる。
本発明の吸水性樹脂粒子が使用された吸水体は、吸収量に優れ、液の取り込み速度に優れるとともに、吸収後の加圧下のドライタッチ性に優れ、吸収体のひび割れや変形を抑制することができる。
【００６３】
本発明の吸水性樹脂粒子を用いた吸収体は、例えば、吸水性樹脂粒子と親水性繊維より構成される。親水性繊維の具体例としては、木材からのメカニカルパルプ、ケミカルパルプ、セミケミカルパルプ、溶解パルプ等の木材パルプ繊維、レーヨン、アセテート等の人工セルロース繊維等を例示できる。好ましい親水性繊維は木材パルプ繊維である。これら親水性繊維はナイロン、ポリエステル等の合成繊維を一部含有していてもよい。
【００６４】
吸収体における吸水性樹脂粒子の含有量としては、軽量かつ薄膜化の観点から、５〜９５質量％であることが好ましく、２０〜９０質量％であることがより好ましく、３０〜８０質量％であることがさらに好ましい。
【００６５】
吸収体の構成としては、吸水性樹脂粒子と親水性繊維とを均一な組成となるように混合することによって得られた混合分散体、層状の親水性繊維の間に吸水性樹脂粒子が挟まれたサンドイッチ構造体、吸水性樹脂粒子と親水性繊維とをティッシュで包んだ構造体等が挙げられる。なお、吸収体には、他の成分、例えば、吸収体の形態保持性を高めるための熱融着性合成繊維、ホットメルト接着剤、接着性エマルジョン等の接着性バインダーが配合されていてもよい。
【００６６】
また、吸水性樹脂粒子を用いた吸収体を、液体が通過し得る液体透過性シート（トップシート）と、液体が通過し得ない液体不透過性シート（バックシート）との間に保持することによって、吸収性物品とすることができる。液体透過性シートは、身体と接触する側に配され、液体不透過性シートは、身体と接する反対側に配される。
【００６７】
液体透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエステル等の繊維からなる、エアスルー型、スパンボンド型、ケミカルボンド型、ニードルパンチ型等の不織布及び多孔質の合成樹脂シート等が挙げられる。また、液体不透過性シートとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等の樹脂からなる合成樹脂フィルム等が挙げられる。
【実施例】
【００６８】
以下、実施例及び比較例により本発明を更に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、部は重量部、％は重量％を示す。なお、吸水性樹脂の生理食塩水に対する保水量、荷重下吸収量、見掛け密度、ゲル強度及び吸収体の形状保持性は以下の方法により測定した。
【００６９】
＜保水量の測定方法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網で作製したティーバッグ（縦２０ｃｍ、横１０ｃｍ）に測定試料１．００ｇを入れ、生理食塩水（食塩濃度０．９％）１，０００ｍｌ中に無撹拌下、１時間浸漬した後引き上げて、１５分間吊るして水切りした。その後、ティーバッグごと、遠心分離器にいれ、１５０Ｇで９０秒間遠心脱水して余剰の生理食塩水を取り除き、ティーバッグを含めた重量（ｈ１）を測定し、次式から保水量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。（ｈ２）は、測定試料の無い場合について上記と同様の操作により計測したティーバッグの重量である。
保水量（ｇ／ｇ）＝（ｈ１）−（ｈ２）
【００７０】
＜荷重下吸収量の測定方法＞
目開き６３μｍ（ＪＩＳ  Ｚ８８０１−１：２００６）のナイロン網を底面に貼った円筒型プラスチックチューブ（内径：２５ｍｍ、高さ：３４ｍｍ）内に、３０メッシュふるいと６０メッシュふるいを用いて２５０〜５００μｍの範囲にふるい分けした測定試料０．１６ｇを秤量し、円筒型プラスチックチューブを垂直にしてナイロン網上に測定試料がほぼ均一厚さになるように整えた後、この測定試料の上に分銅（重量：２００ｇ、外径：２４．５ｍｍ、）を乗せた。この円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ１）を計量した後、生理食塩水（食塩濃度０．９％）６０ｍｌの入ったシャーレ（直径：１２ｃｍ）の中に測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブを垂直に立ててナイロン網側を下面にして浸し、６０分静置した。６０分後に、円筒型プラスチックチューブをシャーレから引き上げ、これを斜めに傾けて底部に付着した水を一箇所に集めて水滴として垂らすことで余分な水を除去した後、測定試料及び分銅の入った円筒型プラスチックチューブ全体の重量（Ｍ２）を計量し、次式から加圧下吸収量を求めた。なお、使用した生理食塩水及び測定雰囲気の温度は２５℃±２℃であった。
荷重下吸収量（ｇ／ｇ）＝｛（Ｍ２）−（Ｍ１）｝／０．１６
【００７１】
＜見掛け密度の測定方法＞
ＪＩＳ  Ｋ  ７３６５：１９９９に準拠して測定した。
【００７２】
＜ゲル強度の測定方法＞  人工尿［尿素２００重量部、塩化ナトリウム８０重量部、硫酸マグネシウム(７水塩)８重量部、塩化カルシウム(２水塩)３重量部、硫酸第２鉄（７水塩）２重量部、イオン交換水９７０４重量部］６０．０ｇを１００ｍｌビーカー（内径５ｃｍ）に量り取り、ＪＩＳ  Ｋ７２２４−１９９６に記載された操作と同様にして、測定試料２．０ｇを精秤して上記ビーカーに投入し、３０倍膨潤ゲルを作成した。  この３０倍膨潤ゲルの入ったビーカーを４０±２℃の雰囲気下で３時間、さらに２５±２℃の雰囲気下で０．５時間静置した後、３０倍膨潤ゲルのゲル弾性率をカードメーター（たとえば、株式会社アイテックテクノエンジニアリング製をカードメーター・マックスＭＥ−５００）を用いて測定した。なお、カードメーターの条件は以下の通りである。・感圧軸：８ｍｍ・スプリング：１００ｇ用・荷重：１００ｇ・上昇速度：１インチ／７秒・試験性質：破断・測定時間：６秒・測定雰囲気温度：２５±２℃
【００７３】
＜吸収性物品の調製＞  フラッフパルプ１００部と評価試料｛吸水収性樹脂粒子｝１００部とを気流型混合装置｛株式会社オーテック社製パッドフォーマー｝で混合して、混合物を得た後、この混合物を坪量約５００ｇ／ｍ2となるように均一にアクリル板（厚み４ｍｍ）上に積層し、５Ｋｇ／ｃｍ2の圧力で３０秒間プレスし、吸収体を得た。この吸収体を１４ｃｍ×３６ｃｍの長方形に裁断し、各々の上下に吸収体と同じ大きさの吸水紙（坪量１５．５ｇ／ｍ2、アドバンテック社製、フィルターペーパー２番）を配置し、さらにポリエチレンシート（タマポリ社製ポリエチレンフィルムＵＢ−１）を裏面に、不織布（坪量２０ｇ／ｍ2、旭化成社製エルタスガード）を表面に配置することにより吸収性物品を調製した。
【００７４】
＜形状保持性評価方法＞
得られた吸収性物品を３ｃｍ×８ｃｍの長方形に裁断し、生理食塩水を１２ｇ添加した。添加から１分後にチャック付きサンプル袋（株式会社生産日本社製、ユニパック  Ｄ−４）に裁断した吸収性物品を入れて、内部を窒素ガスで満たし密栓した。吸収性物品を封入したサンプル袋を３０ｃｍ／秒の速度で上下に振幅３０ｃｍで３０回振り、試験後の吸収体内部の吸水性樹脂粒子の親水性繊維からの脱落の程度を４段階で評価した。
◎：吸水性樹脂粒子の脱落なし
○：吸水性樹脂粒子の一部（１／５未満）が脱落
△：吸収性樹脂粒子の１／５以上が脱落
×：裁断した吸収性物品が崩壊
【００７５】
＜製造例１＞
アクリル酸（ａ１−１）｛三菱化学株式会社製、純度１００％｝２７０部、架橋剤（ｂ−１）｛ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ダイソ−株式会社製｝０．９８部及びイオン交換水７１２部を攪拌・混合しながら３℃に保った。この混合物中に窒素を流入して溶存酸素量を１ｐｐｍ以下とした後、１％過酸化水素水溶液１．１部、２％アスコルビン酸水溶液２．０部及び２％の２，２’−アゾビスアミジノプロパンジハイドロクロライド水溶液１３．５部を添加・混合して重合を開始させた。混合物の温度が８０℃に達した後、８０±２℃で約５時間熟成することにより含水ゲルを得た。
【００７６】
次にこの含水ゲルをミンチ機（ＲＯＹＡＬ社製１２ＶＲ−４００Ｋ）で細断しながら、４９％水酸化ナトリウム水溶液２２０部を添加して混合・中和し、中和ゲルを得た。更に中和した含水ゲルを通気型乾燥機（井上金属製）を用い、供給温度１５０℃、風速１．５ｍ／秒の条件下で含水率が４％となるまで通気乾燥し、乾燥体を得た。乾燥体をジューサーミキサー（Ｏｓｔｅｒ社製ＯＳＴＥＲＩＺＥＲ  ＢＬＥＮＤＥＲ）にて粉砕した後、ふるい分けして、目開き７１０〜１５０μｍの粒子径範囲に調整して、架橋重合体を含む樹脂粒子（Ａ−１）を得た。
【００７７】
ついで、得られた樹脂粒子（Ａ−１）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、これに表面架橋剤（ｄ）としてのエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１２部、プロピレングリコール１．０部、水不溶性無機微粒子（ｆ）としてのＫｌｅｂｏｓｏｌ３０ｃａｌ２５（ＡＺマテリアル社製コロイダルシリカ）１．０部及びイオン交換水１．７部を混合した混合液と、通液性向上剤としての硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物０．６部、プロピレングリコール０．６部及びイオン交換水１．５部を混合した混合液を同時に添加し、均一混合した後、１３５℃で３０分加熱して、表面架橋された樹脂粒子（Ａ−２）を得た。
【００７８】
＜製造例２＞
得られた樹脂粒子（Ａ−１）１００部に使用する表面架橋剤（ｄ）をエチレングリコールジグリシジルエーテル０．１６部に、プロピレングリコール１．４部に、それぞれ変更したこと以外は製造例１と同様の表面架橋された樹脂粒子（Ａ−３）を得た。
【００７９】
＜製造例３＞
得られた樹脂粒子（Ａ−１）１００部に使用する表面架橋剤（ｄ）をエチレングリコールジグリシジルエーテル０．０１部に、プロピレングリコール０．５部に、それぞれ変更したこと以外は製造例１と同様の表面架橋された樹脂粒子（Ａ−４）を得た。
【００８０】
＜実施例１＞
製造例１で得られた樹脂粒子（Ａ−２）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、多価金属塩（Ｂ）としてポリ硫酸第二鉄水溶液（南海化学株式会社製、全鉄１１重量％）５．０部を添加し、均一に混合した。その後８０℃で３０分間加熱して、本発明の吸水性樹脂粒子（Ｐ−１）を得た。
【００８１】
＜実施例２＞
製造例１で得られた樹脂粒子（Ａ−２）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、多価金属塩（Ｂ）としてポリ塩化アルミニウム水溶液（南海化学株式会社製、酸化アルミニウム１０重量％）５．０部を添加し、均一に混合した。その後８０℃で３０分間加熱して、本発明の吸水性樹脂粒子（Ｐ−２）を得た。
【００８２】
＜実施例３＞
実施例２において、樹脂粒子（Ａ−２）を樹脂粒子（Ａ−３）に変更する以外は、実施例２と同様の操作を行い、本発明の吸水性樹脂粒子（Ｐ−３）を得た。
【００８３】
＜実施例４＞
実施例２において、樹脂粒子（Ａ−２）を樹脂粒子（Ａ−４）に変更する以外は、実施例２と同様の操作を行い、本発明の吸水性樹脂粒子（Ｐ−４）を得た。
【００８４】
＜実施例５＞
実施例１において、樹脂粒子（Ａ−２）を樹脂粒子（Ａ−１）に変更する以外は、実施例１と同様の操作を行い、本発明の吸水性樹脂粒子（Ｐ−５）を得た。
【００８５】
＜比較例１＞
製造例１で得られた樹脂粒子（Ａ−２）をそのまま比較用の吸水性樹脂粒子（Ｒ−１）とした。
【００８６】
＜比較例２＞
製造例１で得られた樹脂粒子（Ａ−２）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、ポリ塩化アルミニウム水溶液（南海化学株式会社製）３０．０部を添加し、均一に混合した。その後８０℃で３０分間加熱して、比較用の吸水性樹脂粒子（Ｒ−２）を得た。
【００８７】
＜比較例３＞
製造例１で得られた樹脂粒子（Ａ−２）１００部を高速攪拌（細川ミクロン製高速攪拌タービュライザー：回転数２０００ｒｐｍ）しながら、硫酸ナトリウムアルミニウム１２水和物５．０部、及びイオン交換水３．０部を混合した混合液を、均一に混合した。その後８０℃で３０分間加熱して、比較用の吸水性樹脂粒子（Ｒ−３）を得た。
【００８８】
＜比較例４＞
比較例２において、ポリ塩化アルミニウム水溶液（南海化学株式会社製）１５．０部を０．４部に変更する以外は、比較例２と同様の操作を行い、比較用の吸水性樹脂粒子（Ｒ−４）を得た。
【００８９】
実施例１〜５の吸水性樹脂粒子（Ｐ−１）〜（Ｐ−５）及び比較例１〜４の吸水性樹脂粒子（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）についての性能評価結果（保水量、荷重下吸収量、見掛け密度、ゲル強度）をした。結果を表１に示す。
【００９０】
＜吸収体の調製＞
フラッフパルプ１００部と実施例１で得られた吸水性樹脂粒子（Ｐ−１）１００部とを気流型混合装置｛株式会社オーテック社製パッドフォーマー｝で混合して、混合物を得た後、この混合物を坪量約５００ｇ／ｍ2となるように均一にアクリル板（厚み４ｍｍ）上に積層し、５Ｋｇ／ｃｍ2の圧力で３０秒間プレスし、吸収体を得た。この吸収体を１４ｃｍ×３６ｃｍの長方形に裁断し、各々の上下に吸収体と同じ大きさの吸水紙（坪量１５．５ｇ／ｍ2、アドバンテック社製、フィルターペーパー２番）を配置し、さらにポリエチレンシート（タマポリ社製ポリエチレンフィルムＵＢ−１）を裏面に、不織布（坪量２０ｇ／ｍ2、旭化成社製エルタスガード）を表面に配置することにより吸収性物品を調製した。
【００９１】
吸水性樹脂粒子（Ｐ−１）を実施例２〜５の吸水性樹脂粒子（Ｐ−２）〜（Ｐ−５）及び比較例１〜４の吸水性樹脂粒子（Ｒ−１）〜（Ｒ−４）に変更する以外は、上述と同様にしてそれぞれ吸収体および吸収性物品を調整した。得られた吸収性物品についての形状保持性評価結果を表１に示す。
【００９２】
【表１】
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【００９３】
実施例１と比較例１との比較から、多価金属塩（Ｂ）を含有することで吸収体の形状保持性が向上している。比較例２及び４から、多価金属塩（Ｂ）の含有量が適切でなければ、保水量や荷重下吸水量の吸水性能が劣ることがわかる。また、多価金属原子を２個しか含まない多価金属塩を使用した比較例３では、吸収体の形状保持性が劣ることがわかる。
本発明に記載の吸収性樹脂粒子は、多価金属塩（Ｂ）が粒子表面に偏在しており、ゲルの膨潤を阻害することがない為、本発明の吸収性樹脂粒子を用いた吸収性物品は吸収性能が良好になるとともに、吸収体のひび割れや変形を抑止する形状保持性に優れていることがわかる。