(57)【要約】      （修正有）【課題】技術的に煩雑性が低く、ニトリル化合物の水素化により所望のアミノ化合物が高収率、高選択率で得られる方法の提供。【解決手段】液相に関する前記水素化時の反応器の単位断面積当たりの負荷量が４．０ｋｇ／ｍ２・ｓ以下であることを特徴とする方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ニトリル化合物の水素化によりアミノ化合物を生成させるための方法において、液相に関する前記水素化時の反応器の単位断面積当たりの負荷量が４．０ｋｇ／ｍ２・ｓ以下であることを特徴とする方法。
【請求項２】
２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジニトリルと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジニトリルとの混合物か、または
イソホロンニトリルもしくはイソホロンニトリルイミン
を使用することを特徴とする、請求項１記載の方法。
【請求項３】
アミノ化を伴う水素化によりイソホロンニトリルからイソホロンジアミンを生成させることを特徴とする、請求項１または２記載の方法。
【請求項４】
Ａ）  アンモニア、水素、触媒および適宜さらなる添加物の存在下で、有機溶媒の存在または非存在下で、イソホロンニトリルに対して、アミノ化を伴う水素化を単一の段階で直接行うことによって、イソホロンジアミンを生成させるか、または
Ｂ）  イソホロンニトリルを少なくとも２つの段階で反応させ、その際、イソホロンニトリルを、まず第１の段階で完全にもしくは部分的にイソホロンニトリルイミンへと転化させ、該イソホロンニトリルイミンを、純物質として、もしくは他の成分と場合により未反応イソホロンニトリルとの混合物として、少なくとも１つの後続の段階で、少なくともアンモニア、水素および触媒の存在下で水素化して、イソホロンジアミンを生成させる
ことを特徴とする、請求項３記載の方法。
【請求項５】
前記単位断面積当たりの負荷量は、０．０１〜４．０ｋｇ／ｍ２・ｓであり、さらに好ましくは０．０５〜３．０ｋｇ／ｍ２・ｓであり、極めて特に好ましくは０．０５〜２．０ｋｇ／ｍ２・ｓであることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
【請求項６】
循環流と、供給する出発材料流との比率は、０：１〜０．４９：１の範囲にあることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
【請求項７】
前記水素化を、２０〜１５０℃の温度で０．３〜５０ＭＰａの圧力で行うことを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項記載の方法。
【請求項８】
前記イソホロンジアミンの製造方法を２段階以上で行い、第１の段階で、イソホロンニトリルを、イミノ化触媒または溶媒の存在または非存在下でアンモニアと反応させることによって、イソホロンニトリルイミンへと転化させることを特徴とする、請求項３または４記載の方法。
【請求項９】
前記第１の段階の反応生成物を、アンモニアおよび水素の存在下で、有機溶媒の存在または非存在下で、２０〜１５０℃の温度で０．３〜５０ＭＰａの圧力で、少なくとも１つの水素化触媒の存在下で水素化させることを特徴とする、請求項８記載の方法。
【請求項１０】
前記水素化に、ニッケル触媒、銅触媒、鉄触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒およびコバルト触媒からなる群から選択される触媒を使用することを特徴とする、請求項１から９までのいずれか１項記載の方法。
【請求項１１】
前記水素化触媒は、ラネー型触媒および担持触媒からなる群から選択されることを特徴とする、請求項１０記載の方法。
【請求項１２】
前記触媒は、その全体を活性化させた後に、含まれる金属の全割合を基準として、重量パーセントで以下の組成：
コバルト：      ５５〜９５重量％
アルミニウム：    ５〜４５重量％
クロム：            ０〜３重量％
ニッケル：          ０〜７重量％
を有することを特徴とする、請求項１１記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ニトリル化合物からアミノ化合物を製造するための改良された方法に関する。ニトリル基を、水素化によってアミノメチル基へと転化させることができる。その際、場合によっては、還元可能なさらなる官能基、例えばイミノ基も同様に水素化させることができる。アンモニアの存在下で、さらに特にケトニトリルを、アミノ化を伴う水素化（アンモニアの存在下でのオキソ基からアミノ基への単一の段階または多段階での転化、およびニトリル基からアミノメチル基への還元）によって、（アミノ基を少なくとも２つ有する）アミノ化合物へと転化させることができる。特に本発明は、３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン（イソホロンニトリルまたは略してＩＰＮとも呼ばれる）から３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミンまたは略してＩＰＤＡとも呼ばれる）へのアミノ化を伴う水素化を行うための改良された方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＩＰＮのアミノ化を伴う水素化によるＩＰＤＡの製造は知られており、すでに多数記載されている。
【０００３】
最も単純なケース（米国特許第３，３５２，９１３号明細書（ＵＳ  ３，３５２，９１３  Ａ））では、ＩＰＮを、水素と過剰のアンモニアとの存在下でコバルト触媒で反応させる。まず、ＩＰＮとアンモニアから水の脱離によってイソホロンニトリルイミン（ＩＰＮＩ）が生じ、これを次いで水素化させることによりＩＰＤＡが生成される。
【０００４】
【化１】
2018197232.tif 000002
【０００５】
このように反応操作を行った場合、過剰のアンモニアがＩＰＤＡ収率の決定に大きな影響を及ぼす。得られるＩＰＤＡ収率は、最高で約８０％である。主な副生成物はいわゆるアミノアルコールＩＰＡＡであり、これはＩＰＮが直接水素化されることによって生成される。
【０００６】
【化２】
2018197232.tif 000003
【０００７】
ＩＰＮＩの形成を適切なイミノ化触媒の使用によって促進させた場合、ＩＰＤＡ収率の大幅な向上が達成される。イミノ化触媒としては、例えば酸性イオン交換樹脂（欧州特許第００４２１１９号明細書（ＥＰ  ０  ０４２  １１９  Ｂ１））が適している。それに加えて、酸性金属酸化物（欧州特許第０４４９０８９号明細書（ＥＰ  ０  ４４９  ０８９  Ｂ１））、スルホン酸基含有オルガノポリシロキサン（欧州特許出願公開第０８１６３２３号明細書（ＥＰ  ０  ８１６  ３２３  Ａ１））、ヘテロポリ酸（独国特許出願公開第４４２６４７２号明細書（ＤＥ  ４４  ２６  ４７２  Ａ１））および活性炭（欧州特許出願公開第０６２３５８５号明細書（ＥＰ  ０  ６２３  ５８５  Ａ１））も、イミノ化触媒として使用できる。望ましくないアミノアルコールの還元反応だけでなく、例えば二環式化合物のような他の副生成物やＨＣＮの脱離によって生じる副生成物も明らかに抑制される。
【０００８】
文献には特に、例えばＩＰＮなどのγ−ケトニトリルからのＨＣＮの脱離の問題点について指摘がなされている（米国特許第３，３５２，９１３号明細書（ＵＳ  ３，３５２，９１３  Ａ））。一方では、ＨＣＮの脱離によってＩＰＤＡの収率が低下すると述べられている（欧州特許第００４２１１９号明細書（ＥＰ  ０  ０４２  １１９  Ｂ１）、独国特許出願公開第４４２６４７２号明細書（ＤＥ  ４４  ２６  ４７２  Ａ１））。他方では、ＨＣＮが触媒毒として作用して水素化触媒の失活を招くことが指摘されている（欧州特許出願公開第０３９４９６７号明細書（ＥＰ  ０  ３９４  ９６７  Ａ１）、第２頁第３４行以下、第３頁第４４行以下）。したがって、イミノ化ステップを、可能な限りＨＣＮの脱離が生じないように行うことが推奨されている。
【０００９】
欧州特許第０９１３３８７号明細書（ＥＰ  ０  ９１３  ３８７  Ｂ１）の記載によれば、ＩＰＤＡの製造に際して選択率を向上させるために、第４級アンモニウム塩基を使用することができる。それに応じて変性させた触媒は、特に溶媒使用時にアルカリ変性触媒よりも寿命がはるかに長い。
【００１０】
国際公開第２０１２／１２６９５６号（ＷＯ  ２０１２／１２６９５６  Ａ１）の記載によれば、好ましくは単位断面積当たりの反応液相の負荷量を５〜５０ｋｇ／ｍ２・ｓの範囲にしてニトリルの水素化が行われる。こうした単位断面積当たりの高い負荷量は、通常は、供給する出発材料流（装入物）に対する循環流（返送流）の比率を比較的高くすることによって達成される。特に、循環流と、供給する出発材料流との比率が０．５：１〜２５０：１となるように調整され、極めて特に好ましくは２：１〜１８０：１となるように調整される。したがって、この反応操作は、連続的な循環に相当する。この場合の欠点は、相応する方法操作には煩雑な反応構成が必要であり、また循環流が多量であることから、固体触媒層の上方に液状およびガス状の出発材料が存在するトリクルベッド運転方式を高転化率の達成に向けて実施することができないという点にある。
【００１１】
さらに、イソホロンジアミンの製造方法は、中国特許第１０４２３０７２１号明細書（ＣＮ  １０４２３０７２１  Ｂ）、国際公開第２０１２／０７６３１５号（ＷＯ  ２０１２／０７６３１５  Ａ１）および国際公開第２０１２／１２６８６９号（ＷＯ  ２０１２／１２６８６９  Ａ１）の記載から知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】米国特許第３，３５２，９１３号明細書
【特許文献２】欧州特許第００４２１１９号明細書
【特許文献３】欧州特許第０４４９０８９号明細書
【特許文献４】欧州特許出願公開第０８１６３２３号明細書
【特許文献５】独国特許出願公開第４４２６４７２号明細書
【特許文献６】欧州特許出願公開第０６２３５８５号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第０３９４９６７号明細書
【特許文献８】欧州特許第０９１３３８７号明細書
【特許文献９】国際公開第２０１２／１２６９５６号
【特許文献１０】中国特許第１０４２３０７２１号明細書
【特許文献１１】国際公開第２０１２／０７６３１５号
【特許文献１２】国際公開第２０１２／１２６８６９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
したがって、従来技術に対して、ニトリル化合物の水素化によりアミノ化合物を生成させるための方法であって、こうした従来技術の欠点を回避する方法を提供するという課題が課されている。特に、ニトリルの水素化によりアミノ化合物を生成させるための方法であって、技術的に煩雑性が低く、所望のアミノ化合物が高収率、高選択率で得られる方法を提供するという課題が課されている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
驚くべきことに、本課題は、本発明によるニトリル化合物の水素化によりアミノ化合物を生成させるための方法であって、液相に関する前記水素化時の反応器の単位断面積当たりの負荷量が４．０ｋｇ／ｍ２・ｓ以下である方法によって解決されることが判明した。
【００１５】
ニトリル化合物とは、以下で、ニトリル基（および場合によりさらなる官能基、例えばオキソ基、イミノ基またはアミノ基）を有する有機化合物であると理解されるべきである。使用すべきニトリル化合物は特に、脂肪族、脂環式または芳香族のモノ−、ジ−またはポリニトリル化合物であることができる。脂肪族化合物は、直鎖状であっても分岐状であってもよい。脂環式化合物は、環状部分と、場合により直鎖状および／または分岐状の部分とを有する。それに相応して、芳香族化合物は、芳香族部分と、場合により直鎖状および／または分岐状の部分とを有する。
【００１６】
好ましくは、１〜３０個、特に２〜１８個、極めて特に好ましくは２〜９個の炭素原子を有する脂肪族のモノ−、ジ−および／もしくはトリニトリル、６〜２０個、特に６〜１３個の炭素原子を有する脂環式のモノ−およびジニトリル、または１〜３０個、特に２〜１３個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状もしくは環状のα−、β−、γ−もしくはω−アミノ−、−イミノ−もしくはケトニトリルを使用することができる。
【００１７】
同様に好ましくは、６〜１８個の炭素原子を有する芳香族ニトリルを使用することもできる。
【００１８】
上記のモノ−、ジ−またはトリニトリルは、好ましくはさらに１箇所または複数箇所置換されていてもよい。
【００１９】
特に好ましいモノニトリル化合物は、エチルアミンの製造についてはアセトニトリルであり、プロピルアミンの製造についてはプロピオニトリルであり、ブチルアミンの製造についてはブチロニトリルであり、ラウリルアミンの製造についてはラウロニトリルであり、ステアリルアミンの製造についてはステアロニトリルであり、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピルアミン（ＤＭＡＰＡ）の製造についてはＮ，Ｎ−ジメチルアミノプロピオニトリル（ＤＭＡＰＮ）であり、ベンジルアミンの製造についてはベンゾニトリルである。
【００２０】
特に好ましいジニトリル化合物は、ヘキサメチレンジアミン（ＨＭＤ）および／または６−アミノカプロニトリル（ＡＣＮ）の製造についてはアジポジニトリル（ＡＤＮ）であり、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）とからなる異性体混合物の製造については、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジニトリルと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジニトリル（ＴＭＮ）との混合物であり、特にその５０：５０〜７０：３０の比率の混合物であり、２−メチルグルタロジアミンの製造については２−メチルグルタロジニトリルであり、１，４−ブタンジアミンの製造についてはスクシノニトリルであり、かつオクタメチレンジアミンの製造についてはコルク酸ジニトリルである。
【００２１】
特に好ましい環状ニトリルは、イソホロンジアミンの製造についてはイソホロンニトリルイミン（ＩＰＮＩ）および／またはイソホロンニトリル（ＩＰＮ）であり、ｍ−キシリレンジアミンの製造についてはイソフタロジニトリルである。
【００２２】
特に好ましいβ−アミノニトリルは、１，３−ジアミノプロパンの製造についてはアミノプロピオニトリルであるか、またはアクリロニトリルへのアルキルアミン、アルキルジアミンもしくはアルカノールアミンの付加生成物である。例えば、エチレンジアミンとアクリロニトリルとの付加生成物を、相応するジアミンへと転化させることができる。例えば、３−［２−アミノエチル］アミノプロピオニトリルを３−（２−アミノエチル）アミノプロピルアミンへと転化させることができ、３，３’−（エチレンジイミノ）ビスプロピオニトリルまたは３−［２−（３−アミノプロピルアミノ）エチルアミノ］プロピオニトリルを、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミンへと転化させることができる。
【００２３】
特に好ましいω−アミノニトリルは、ヘキサメチレンジアミンの製造についてはアミノカプロニトリルである。
【００２４】
さらに特に好ましいα−ニトリル（いわゆる「Ｓｔｒｅｃｋｅｒニトリル」）は、ジエチレントリエアミンの製造についてはイミノジアセトニトリル（ＩＤＡＮ）であり、エチレンジアミン（ＥＤＡ）およびジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）の製造についてはアミノアセトニトリル（ＡＡＮ）である。
【００２５】
好ましいトリニトリルは、トリスアセトニトリルアミンである。
【００２６】
極めて特に好ましくは、本発明による方法は、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジニトリルと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジニトリル（ＴＭＮ）との混合物、特にその５０：５０〜７０：３０の比率の混合物の水素化による、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジアミンと２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）とからなる異性体混合物の生成か、またはイソホロンニトリルもしくはイソホロンニトリルイミンの水素化によるイソホロンジアミンの生成に適している。
【００２７】
特に単純な反応器構成を実現できることから、極めて特に好ましくは、本発明による方法は、アミノ化を伴う水素化によるイソホロンニトリルからのイソホロンジアミンの生成に適しており、したがって、イソホロンニトリルとアンモニアとを反応させ、それと同時にまたはその後に水素化を行ってイソホロンジアミンを生成させるのに適している。
【００２８】
その際、好ましくは、この極めて特に好ましい方法は、以下のように行われる：
Ａ）  アンモニア、水素、触媒および適宜さらなる添加物の存在下で、有機溶媒の存在または非存在下で、イソホロンニトリルに対して、アミノ化を伴う水素化を単一の段階で直接行うことによって、イソホロンジアミンを生成させるか、または
Ｂ）  イソホロンニトリルを少なくとも２つの段階で反応させ、その際、イソホロンニトリルを、まず第１の段階で完全にもしくは部分的にイソホロンニトリルイミンへと転化させ、このイソホロンニトリルイミンを、純物質として、もしくは他の成分と場合により未反応イソホロンニトリルとの混合物として、少なくとも１つの後続の段階で、少なくともアンモニア、水素および触媒の存在下で水素化して、イソホロンジアミンを生成させる。
【００２９】
驚くべきことに、水素化時の反応器の単位断面積当たりの負荷量を４ｋｇ／ｍ２・ｓ以下とすることによって、課されている本発明による課題が解決されることが判明した。したがって、特に、多段階でアミノ化を伴う水素化を行う場合には、この単位断面積当たりの負荷量のデータは、水素を出発材料として用いる１つまたは複数のステップのみに関するデータである。
【００３０】
この反応器の単位断面積当たりの負荷量は、
反応器の断面積Ａ（単位［ｍ２］）と、
液状のもしくは溶解した出発材料、アンモニアおよび場合により溶媒および／またはさらなる液状反応成分（例えば返送流）の重量流量
【化３】
2018197232.tif 000004
とから式（１）により算出される。この単位断面積当たりの負荷量の算出にあたっては、この反応の気相（例えば水素、不活性ガス）は考慮しない。
【００３１】
【化４】
2018197232.tif 000005
【００３２】
この単位断面積当たりの負荷量が０．０１〜４．０ｋｇ／ｍ２・ｓであり、さらに好ましくは０．０５〜３．０ｋｇ／ｍ２・ｓであり、極めて特に好ましくは０．０５〜２．０ｋｇ／ｍ２・ｓである場合に、特にイソホロンニトリルまたはイソホロンニトリルイミンからのイソホロンジアミンの合成、ならびに２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジニトリルおよび２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジニトリルからのＴＭＤの合成について、特に良好な結果を得ることができる。
【００３３】
好ましくは、本発明による方法は管状反応器内で行われる。好ましくは、この管状反応器は固定層型反応器である。極めて特に好ましくは、この反応器はトリクルベッド反応器である。
【００３４】
本発明によれば、反応器の運転は連続運転方式で行われる。すなわち、本発明による方法は連続法である。液状のもしくは溶解した出発材料、場合により必要なアンモニアおよび場合により溶媒および／またはさらなる液状成分が反応器を一度だけ通り、液状反応成分の直接的な返送は行わない。しかし、まだ完全に反応しきっていない反応成分、場合により存在するアンモニアおよび／または溶媒を、分離除去後に、反応器への導入前の出発材料流に供給することも可能である。
【００３５】
特に好ましくは、特にイソホロンニトリルまたはイソホロンニトリルイミンの水素化の際に、循環流と、供給する出発材料流との比率は、０：１〜０．４９：１の範囲にあり、さらに好ましくは０：１〜０．２５：１の範囲にあり、極めて特に好ましくは０：１〜０．１：１の範囲にある。
【００３６】
イソホロンニトリルまたはイソホロンニトリルイミンの水素化、特にイソホロンニトリルまたはイソホロンニトリルイミンのアミノ化を伴う水素化は、好ましくは２０〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１３０℃の温度で、０．３〜５０ＭＰａ、好ましくは５〜３０ＭＰａの圧力で行われる。
【００３７】
水素化は、溶媒の存在下で行われても非存在下で行われてもよい。好ましくは、水素化は溶媒の存在下で行われる。溶媒として、当業者に知られておりかつ上記の条件下にて使用可能な溶媒を使用することができる。好ましくは、水素化は、有機溶媒中および／または液状アンモニア中で行われる。
【００３８】
本発明による方法の好ましい一実施形態は、２段階以上のプロセスでのイソホロンジアミンの製造方法である。第１の段階で、使用するＩＰＮの少なくとも一部を、イミノ化触媒または溶媒の存在または非存在下でアンモニアと反応させることによって、イソホロンニトリルイミンへと転化させる。ＩＰＮからＩＰＮＩへの転化率は、好ましくは、イミノ化後に８０％超であり、特に好ましくは９０％超であり、極めて特に好ましくは９５％超である。
【００３９】
少なくとも１つのさらなる段階であって、好ましくは第２の段階において、第１の段階の反応生成物を、生成されたままで、またはさらなる処理を施した後におよび／またはさらなるアンモニアを加えた後に、アンモニアおよび水素の存在下で、有機溶媒の存在または非存在下で、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃の温度で、０．３〜５０ＭＰａ、好ましくは５〜３０ＭＰａの圧力で、少なくとも１つの水素化触媒の存在下で水素化させる。
【００４０】
もう１つの好ましい実施形態では、ＩＰＮからＩＰＤＡへの転化を、互いに別々の３つの反応室で行う。第１の反応室では、ＩＰＮからイソホロンニトリルイミンへの反応を、過剰のアンモニアを用いてイミノ化触媒で２０〜１５０℃の温度で５〜３０ＭＰａの圧力で行う。第２の反応室では、生じた反応生成物を、過剰のアンモニアの存在下で水素化触媒で２０〜１３０℃の温度で５〜３０ＭＰａの圧力で、水素により水素化させる。第３の反応室では、生じた反応生成物を、本発明により使用すべき触媒で１００〜１６０℃の温度で５〜３０ＭＰａの圧力で水素化させる。
【００４１】
イミノ化反応が迅速に平衡に達するようにするためには、イミノ化触媒を使用することが好ましい。このために、従来技術により知られているイミノ化触媒を使用することができる。適切な触媒は、例えば無機または有機のイオン交換体（欧州特許第００４２１１９号明細書（ＥＰ  ０  ０４２  １１９  Ｂ１）参照）、含浸ヘテロポリ酸（独国特許出願公開第４４２６４７２号明細書（ＤＥ  ４４  ２６  ４７２  Ａ１）参照）、酸性金属酸化物、特に酸化アルミニウムおよび二酸化チタン（欧州特許第０４４９０８９号明細書（ＥＰ  ０  ４４９  ０８９  Ｂ１）参照）、スルホン酸基含有オルガノポリシロキサン（独国特許出願公開第１９６２７２６５．３号明細書（ＤＥ  １９６２７２６５．３））および酸性ゼオライトおよび活性炭（欧州特許出願公開第０６２３５８５号明細書（ＥＰ  ０  ６２３  ５８５  Ａ１））である。イミノ化触媒を使用する場合、反応温度は１０〜１５０℃であり、好ましくは３０〜１３０℃であり、極めて特に好ましくは４０〜１００℃である。圧力は、混合物の自圧から５０ＭＰａまでである。好ましくは、イミノ化反応は、後続の水素化を行う際の圧力と同じ圧力で行われる。
【００４２】
液状アンモニアを用いたイソホロンニトリルのイミノ化は、好ましくはさらなる溶媒を加えずに行われるが、このイミノ化を、追加の溶媒の存在下で運転することもできる。適しているのは、１〜４個の炭素原子を有する１価アルコール、特にメタノールならびにエーテル、特にＴＨＦ、ＭＴＢＥおよびジオキサンである。
【００４３】
イミノ化段階では、使用するＩＰＮ  １モルあたり、１〜５００モル、好ましくは５〜２００モル、特に好ましくは５〜１００モルのアンモニアを使用する。典型的な触媒負荷量は、触媒１ｋｇあたり毎時０．０１〜１０ｋｇの範囲のＩＰＮであり、好ましくは触媒１ｋｇあたり毎時０．５〜１０ｋｇの範囲のＩＰＮであり、特に好ましくは触媒１ｋｇあたり毎時０．５〜５ｋｇの範囲のＩＰＮである。
【００４４】
イミノ化をイミノ化触媒の存在下で行う場合、この触媒は、懸濁触媒または固定層触媒の形態で存在することができる。固定層触媒の使用が好ましい。特に好ましい一実施形態では、イミノ化触媒を装填した反応管に、ＩＰＮおよびアンモニアを下方から上方へ連続的に通す。
【００４５】
水素化、特にイソホロンニトリルもしくはイソホロンニトリルイミンまたは２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジニトリルおよび２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジニトリルの水素化は好ましくは、２０〜１５０℃、特に好ましくは４０〜１３０℃の温度で、０．３〜５０ＭＰａ、好ましくは５〜３０ＭＰａの圧力で行われる。水素化を、溶媒の存在下で行うことも可能であり、特に、先行するイミノ化段階で存在する溶媒の存在下で行うことも可能である。溶媒を使用する場合の重要な利点は、水素化を、より低圧である０．３〜１０ＭＰａで行うことができるという点にある。
【００４６】
水素化に必要な水素については、例えば１０，０００モル当量までの過剰な量で反応器に供給してもよいし、反応で消費される水素と、水素のうち生成物流中に溶け込んでいて反応器に残る部分との補充分のみを反応器に供給することもできる。連続運転方式の場合、水素を、並流で供給しても向流で供給してもよい。
【００４７】
好ましい一実施形態では、水素化を、溶媒としての液状アンモニア中で行う。水素化すべきニトリル化合物１モルあたり、好ましくはイソホロンニトリル、イソホロンニトリルイミン、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジニトリルまたは２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジニトリル１モルあたり、１〜５００モル、好ましくは５〜２００モル、特に好ましくは５〜１００モルのアンモニアを使用する。目的に応じて、イミノ化を先行して行う場合には、この先行する段階で調整した量のアンモニアを水素化で使用することができる。しかし、水素化を行う前に追加のアンモニアを加えることによって、アンモニアの割合を所望の値に高めることもできる。
【００４８】
水素化触媒としては、原則的に、水素によるニトリル基および／またはイミノ基の水素化を触媒するいずれの触媒を使用してもよい。触媒として固定層触媒を使用することが好ましい。極めて特に好ましくは、本発明による方法において固定層触媒をトリクルベッド運転方式で使用する。
【００４９】
特に適している触媒は、ニッケル触媒、銅触媒、鉄触媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム触媒およびコバルト触媒であり、ルテニウム触媒およびコバルト触媒が極めて特に適している。活性、選択率および／または寿命を向上させるために、触媒はさらに、ドーパント金属または他の変性剤を含有することができる。典型的なドーパント金属は、例えばＭｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｃｒ、Ｎｉ、Ｖ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎならびに希土類である。典型的な変性剤は例えば、触媒の酸・塩基特性に影響を与えうるものであり、好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属またはそれらの化合物、好ましくはＭｇ化合物およびＣａ化合物ならびにリン酸または硫酸およびそれらの化合物である。
【００５０】
触媒を、粉末の形態で使用してもよいし成形体の形態で使用してもよく、例えば押出物または粉末の圧縮成形体の形態で使用することができる。非担持触媒を使用することも、ラネー型触媒を使用することも、担持触媒を使用することもできる。ラネー型触媒および担持触媒が好ましい。適切な担体材料は、例えば二酸化ケイ素、酸化アルミニウム、アルミノケイ酸塩、二酸化チタン、二酸化ジルコニウム、珪藻土、アルミニウム・ケイ素混合酸化物、酸化マグネシウムおよび活性炭である。活性金属を、当業者に知られている方法で、例えば含浸、吹付けまたは沈殿によって担体材料に施与することができる。触媒の製造様式によっては、例えば乾燥、焼成、成形および活性化といった、当業者に知られているさらなる調製ステップが必要となる。成形時には、例えばグラファイトやステアリン酸マグネシウムといったさらなる助剤を適宜添加してよい。
【００５１】
使用すべき水素化触媒を水素化において使用する前に、これを、まずアンモニアでコンディショニングすることが好ましい。そのために、この触媒をアンモニアと接触させるか、またはこの触媒を、アンモニアと１つまたは複数の溶媒との混合物と接触させる。このコンディショニングは、水素化反応器に触媒を組み込んだ後に行われることが好ましいが、触媒を組み込む前にコンディショニングを行ってもよい。コンディショニング時には、触媒１ｍ３あたり毎時０．２〜３ｍ３のアンモニアを使用し、好ましくは触媒１ｍ３あたり毎時０．５〜２ｍ３のアンモニアを使用する。通常は、２０〜１５０℃、好ましくは４０〜１３０℃の温度で運転を行う。温度勾配を通ることが特に好ましく、触媒を初めは適度に高めた温度で、好ましくは２０〜５０℃の温度で加熱し、そこからゆっくりと、後で水素化にとって望ましい反応温度へと、好ましくは２０〜１５０℃へと、加熱する。コンディショニングは、好ましくは水素の存在下で行われ、その際、使用する水素の反応器内での分圧には、０．１〜５０ＭＰａの範囲が含まれ、好ましくは５〜４０ＭＰａの範囲が含まれ、特に好ましくは１０〜３０ＭＰａの範囲が含まれる。コンディショニングの期間はアンモニアの使用量に依存し、好ましくは１〜４８時間であり、特に好ましくは１２〜２４時間である。
【００５２】
水素化にラネー型触媒を使用することが好ましい。特に好ましい一触媒は、その全体を活性化させた後に、含まれる金属を基準として以下の組成（重量パーセント（重量％））を有し、ここで、これらの割合の合計は１００重量％である：
コバルト：      ５５〜９５重量％
アルミニウム：    ５〜４５重量％
クロム：            ０〜３重量％
ニッケル：          ０〜７重量％。
【００５３】
上述の好ましい触媒は、好ましくはばらつきのある粒子の形態で造粒物として存在し、活性化後に１〜８ミリメートル（ｍｍ）の粒子径を有する。
【００５４】
好ましい触媒は金属合金からなり、この金属合金は、塩基により表面上で活性化されている。触媒粒子の表面上の活性化層の層厚は、好ましくは５０〜１，０００マイクロメートル（μｍ）である。しかしこの層厚は、これよりも大きくてもよいし、これよりも小さくてもよい。したがって、触媒活性を示す触媒組成物は表面上に存在する。しかし本発明の範囲では、触媒粒子全体をほぼ完全にまたは完全に浸出することも可能である。
【００５５】
示されている粒子径は、この範囲内でも粒子径の統計学的分布を示しうる。その際、狭い分布も広い分布もどちらも本発明に適している。
【００５６】
粒子径の測定は、ＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７６−１（２００４年９月）およびＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７６−２（２００６年２月）およびＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７６−４（２００６年２月）およびＤＩＮ  ＩＳＯ  ９２７６−６（２０１２年１月）に記載されている。さらに、粒子径の定義、粒子径分布および粒子径の測定に関する詳細な説明は、ＨＯＲＩＢＡ（登録商標）Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ，Ｉｎｃ（米国アーバイン所在）によるＨＯＲＩＢＡ（登録商標）Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ，Ａ  ＧＵＩＤＥＢＯＯＫ  ＴＯ  ＰＡＲＴＩＣＬＥ  ＳＩＺＥ  ＡＮＡＬＹＳＩＳ，２０１２に記載されている。
【００５７】
本発明によれば、粒子径分布および粒子径の測定を、レーザー法（ＩＳＯ  １３３２０、２０１２）、光による方法または画像による方法によって求めることができる。
【００５８】
好ましくは、本発明による触媒は、製造した造粒物の篩分けによって得られる。その際、いわゆる篩画分が製造される。その際、個々の篩画分を混合してもよく、または篩分けを１回もしくは複数回行うことによって触媒を得る。こうして製造した触媒の粒子径は、統計学的分布を、通常はガウス分布の形態で示す。対称的な分布も非対称的な分布も可能である。
【００５９】
篩分析の適切な方法および説明は、以下のものに記載されている：
ＤＩＮ  ６６１６５−１：１９８７−０４  Ｐａｒｔｉｋｅｌｇｒｏｅｓｓｅｎａｎａｌｙｓｅ；Ｓｉｅｂａｎａｌｙｓｅ；ＧｒｕｎｄｌａｇｅｎおよびＤＩＮ  ６６１６５−２：１９８７−０４  Ｐａｒｔｉｋｅｌｇｒｒｏｅｓｓｅｎａｎａｌｙｓｅ；Ｓｉｅｂａｎａｌｙｓｅ；Ｄｕｒｃｈｆｕｅｈｒｕｎｇ。
【００６０】
Ｐａｕｌ  Ｓｃｈｍｉｄｔ，Ｒｏｌｆ  Ｋｒｏｅｒｂｅｒ，Ｍａｔｔｈｉａｓ  Ｃｏｐｐｅｒｓ：Ｓｉｅｂｅｎ  ｕｎｄ  Ｓｉｅｂｍａｓｃｈｉｎｅｎ：Ｇｒｕｎｄｌａｇｅｎ  ｕｎｄ  Ａｎｗｅｎｄｕｎｇ．  Ｗｉｌｅｙ−ＶＣＨ  Ｖｅｒｌａｇ，２００３，ＩＳＢＮ  ９７８３５２７３０２０７９，Ｋａｐｉｔｅｌ  ４．４：Ａｎａｌｙｓｅｓｉｅｂｕｎｇ。
【００６１】
Ｊｏｅｒｇ  Ｈｏｆｆｍａｎｎ：  Ｈａｎｄｂｕｃｈ  ｄｅｒ  Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ．  Ｈａｎｓｅｒ  Ｖｅｒｌａｇ，２００７，ＩＳＢＮ  ９７８−３−４４６−４０７５０−３，Ｋａｐｉｔｅｌ  ３．１２．１６．２．１。
【００６２】
水素化触媒の一般的な製造方法：
ａ）  合金の製造
合金の製造を、加熱により例えば誘導炉内で行う。その際、金属を溶融させて合金を得る。得られた溶融物を、さらなる加工のために、例えば鋳込んでロッド状にする。
【００６３】
ｂ）  造粒物の製造
この合金を、適切な機器で加工して造粒物とし、例えばジョークラッシャーで予備粉砕し、そしてロールミルでさらに粉砕する。篩ステップを行うことで、相応する篩の選択によって造粒物の所望のサイズ分布が得られる（例えば３〜７ｍｍ）。
【００６４】
ｃ）  触媒の活性化
この触媒を、適切な器具内で活性化させる。その際、有機塩基を使用しても無機塩基を使用してもよい。アルカリ液（例えば苛性ソーダ液）を使用することが好ましく、その際、発熱の過程でこの合金からアルミニウムの一部が溶出して、水素およびアルミン酸塩のアルカリ液が生成される。このアルカリ液の濃度は５〜３０重量％であってよく、反応温度は５０〜１００℃であってよい。活性化の程度は、温度および反応時間によって決まる。その際、反応時間は可変であり、反応条件および所望の活性化の程度に依存する。活性化の後に触媒を水で洗浄し、次いで水中で貯蔵する。
【００６５】
他の組成物についても、製造ステップａ）において金属量を相応して選択することによって同様に製造することができる。
【００６６】
記載した順序で触媒を製造することが好ましい。しかし、造粒物の製造前に触媒を活性化させることも可能である。
【００６７】
活性、選択率および／または寿命を向上させるために、触媒はさらに、ドーパント金属または他の変性剤を含有することができる。典型的なドーパント金属は、例えばＭｏ、Ｆｅ、Ａｇ、Ｖ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｔｉ、ＺｒおよびＭｎならびに希土類であり、これらは単独であっても混合物であってもよい。典型的な変性剤は例えば、触媒の酸・塩基特性に影響を与えうるものであり、好ましくはアルカリ金属およびアルカリ土類金属またはそれらの化合物であり、好ましくはＭｇ化合物およびＬｉ化合物である。このような化合物が５重量％以下の量で存在する場合には、それに応じてこの触媒中の上記の金属ＣｏおよびＡｌならびに場合によりＣｒおよびＮｉの割合は低くなるが、その場合、活性化後に、このＣｏおよびＡｌならびに場合によりＣｒおよびＮｉの割合の合計は、含まれる金属に対して少なくとも９５重量％である。
【実施例】
【００６８】
触媒であるＣｏ造粒物の製造
ａ）  合金の製造
合金の製造を、誘導炉内で行う。その際、この金属を、相応する量で１５００℃で溶融させる。得られた溶融物を、さらなる加工のために鋳込んでロッド状にする。
【００６９】
ｂ）  造粒物の製造
このロッド状の合金をジョークラッシャーで予備粉砕し、そしてロールミルでさらに粉砕する。篩ステップを行うことで、相応する篩の選択によって造粒物の所望のサイズ分布が得られる。
【００７０】
ｃ）  触媒の活性化
この触媒を、例えばガラスビーカーなどの実験室用の標準的なガラス製の器具内で活性化させることができる。これらの造粒物に、撹拌しながら水性アルカリ液（例えば苛性ソーダ液）を加えた。活性化の間、これらの造粒物は、触媒バスケット内に存在する。発熱の過程でこの合金からアルミニウムの一部が溶出して、水素およびアルミン酸ナトリウムのアルカリ液が生成される。使用するアルカリ液の濃度は２０重量％であり、反応温度は９０℃であった。活性化の程度は、反応時間によって決まった。この活性化の後にこの触媒を水で洗浄し、次いで水中で貯蔵する。
【００７１】
使用した触媒は、その全体を活性化させた後に、含まれる金属を基準として以下の組成（重量パーセント（重量％））を有し、ここで、これらの割合の合計は１００重量％である：
コバルト：        ５５重量％
アルミニウム：    ４２重量％
クロム：            １重量％
ニッケル：          ２重量％。
【００７２】
この触媒の粒子径を有する篩画分、つまり２．０〜５．０ミリメートル（ｍｍ）の統計学的分布を有する造粒物粒子を使用するが、その際、上記の下限値の範囲外または上記の上限値の範囲外にこの粒子の１０％以下が存在することもでき、また上記の下限値の範囲外と上記の上限値の範囲外とのそれぞれにこの粒子の１０％以下が存在することもできる。
【００７３】
ＩＰＤＡの製造
３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサノン（イソホロンニトリル、ＩＰＮ）から３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン、ＩＰＤＡ）を製造するための触媒について、２段階法でその触媒作用の有効性に関して試験する。
【００７４】
第１の反応段階では、イソホロンニトリルをイミノ化触媒の存在下で４５℃でアンモニアを用いて３−シアノ−３，５，５−トリメチルシクロヘキサンイミンへと少なくとも部分的に転化させ、第２の反応段階では、水素化触媒で１００℃の温度および２５０バールの圧力で水素を用いてアンモニアの存在下で、アミノ化を伴う水素化を行う。これらの製造段階をそれぞれ、個々に温度制御した別々の反応器内で行った。しかしその際、これら２つの反応器は直列接続されていた。
【００７５】
使用した水素化反応器は内径が２ｃｍであり、この反応器に、試験すべき触媒を３７ｍｌ充填した。ＩＰＮ（１４．６重量％）およびアンモニア（８５．４重量％）の装入溶液を、１０８ｍｌ／ｈの体積流量で上方から下方へとポンプ搬送して反応管に通したが、これは、単位断面積当たりの負荷量０．０６ｋｇ／ｍ２・ｓに相当する。これとは別に、水素を４０Ｎｌ／ｈの体積流量で同様に上方から加えた。生成物溶液を、反応器の下方で分離容器内で捕捉し、その組成をガスクロマトグラフィーで調べた。その結果を表１に示す。
【００７６】
表１：
【表１】
2018197232.tif 000006
【００７７】
ＴＭＤの製造
トリメチルヘキサメチレンジニトリル（ＴＭＮ）からトリメチルヘキサメチレンジアミン（ＴＭＤ）を製造するための触媒について、単一の段階での連続法でその触媒作用の有効性に関して試験する。
【００７８】
反応において、ＴＭＮを、水素化触媒（コバルト造粒物）で８０℃の温度および２５０バールの圧力で水素を用いて、溶媒としてのアンモニアの存在下で水素化させた。
【００７９】
使用した水素化反応器は内径が２ｃｍであり、この反応器に、試験すべき触媒を４２ｍｌ充填した。ＴＭＮ（１４．６重量％）およびアンモニア（８５．４重量％）の装入溶液を、１２０ｍｌ／ｈの体積流量で上方から下方へとポンプ搬送して反応管に通したが、これは、単位断面積当たりの負荷量０．０８ｋｇ／ｍ２・ｓに相当する。これとは別に、水素を４０Ｎｌ／ｈの体積流量で同様に上方から加えた。生成物溶液を、反応器の下方で分離容器内で捕捉し、その組成をガスクロマトグラフィーで調べた。その結果を表２に示す。
【００８０】
表２：
【表２】
2018197232.tif 000007