(57)【要約】【課題】レドックスフロー電池の電極材として用いた場合、初期充放電時のセル抵抗を低下させ、電池エネルギー効率を向上させることが可能な炭素質材料を提供する。【解決手段】本発明の炭素質材料は、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４０〜３．６０Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜１５０Åであり、ａ軸方向の結晶子の大きさが２５〜７５Åである結晶構造を有し、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩＧ）との強度比（ＩＤ／ＩＧ）が０．２〜２.０であり、ＩＣＰ発光分析法より得られるＴｉ含有量が０．１〜３０重量％である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４０〜３．６０Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜１５０Åであり、ａ軸方向の結晶子の大きさが２５〜７５Åである結晶構造を有し、
励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩＧ）との強度比（ＩＤ／ＩＧ）が０．２〜２.０であり、
ＩＣＰ発光分析法より得られるＴｉ含有量が０．１〜３０重量％である、ことを特徴とする炭素質材料。
【請求項２】
３０００〜７０００倍の走査型電子顕微鏡観察画像において、幅または高さまたは深さが０．１〜２μｍの範囲の細孔が１０μｍ２あたりに５個以上存在する、ことを特徴とする請求項１に記載の炭素質材料。
【請求項３】
繊維構造体からなる請求項１または２に記載の炭素質材料。
【請求項４】
レドックス電池用電極材として用いられる請求項１〜３のいずれか１項に記載の炭素質材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の炭素質材料を電極材に用いた電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レドックス電池の電極材などに利用される炭素質材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、電極は電池の性能を左右するものとして重点的に開発されている。電極には、それ自体が活物質とならず、活物質の電気化学的反応を促進させる反応場として働くタイプがある。このタイプには導電性や耐薬品性などから炭素材料がよく用いられる。特に、電力貯蔵用に開発が盛んなレドックスフロー電池の電極に、耐薬品性があり、導電性を有し、かつ通液性のある炭素繊維集合体が用いられている。
【０００３】
レドックスフロー電池は、正極に鉄の塩酸水溶液、負極にクロムの塩酸水溶液を用いたタイプから、起電力の高いバナジウムの硫酸水溶液を両極に用いるタイプに替わり、高エネルギー密度化されてきた。さらに高い起電力を有し、安定して安価に供給可能なものとして、たとえば特許文献１のような正極にマンガン、負極にクロム、バナジウム、チタンを用いるタイプの開発もなされており、一段と高エネルギー密度化が進んでいる。
【０００４】
レドックスフロー電池の主な構成は、図１に示すように電解液を貯える外部タンク６、７と電解槽ＥＣとからなる。レドックスフロー電池では、ポンプ８、９にて活物質を含む電解液を外部タンク６、７から電解槽ＥＣに送りながら、電解槽ＥＣに組み込まれた電極上で電気化学的なエネルギー変換、すなわち充放電が行われる。
【０００５】
一般に、充放電の際には、電解液を外部タンクと電解槽ＥＣとの間で循環させるため、電解槽ＥＣは図１に示すような液流通型構造をとる。該液流通型電解槽を単セルと称し、これを最小単位として単独または多段積層して用いられる。液流通型電解槽における電気化学反応は、電極表面で起こる不均一相反応であるため、一般的には二次元的な電解反応場を伴うことになる。電解反応場が二次元的であると、電解セルの単位体積当たりの反応量が小さいという難点がある。
【０００６】
そこで、単位面積当りの反応量、すなわち電流密度を増すために電気化学反応場の三次元化が行われるようになった。図２は、三次元電極を有する液流通型電解槽の分解斜視図である。該電解槽では、相対する二枚の集電板１、１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサ２によって集電板１、１の内面に沿った電解液の通液路４ａ、４ｂが形成されている。該通液路４ａ、４ｂの少なくとも一方には炭素繊維集合体等の電極材５が配設されており、このようにして三次元電極が構成されている。なお、集電板１には、電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けられている。
【０００７】
正極電解液にオキシ硫酸バナジウム、負極電解液に硫酸バナジウムの各々硫酸酸性水溶液を用いたレドックスフロー電池の場合、放電時には、Ｖ2+を含む電解液が負極側の通液路４ａに供給され、正極側の通液路４ｂにはＶ5+（実際には酸素を含むイオン）を含む電解液が供給される。負極側の通液路４ａでは、三次元電極５内でＶ2+が電子を放出しＶ3+に酸化される。放出された電子は外部回路を通って正極側の三次元電極内でＶ5+をＶ4+（実際には酸素を含むイオン）に還元する。この酸化還元反応に伴って負極電解液中のＳＯ42-が不足し、正極電解液ではＳＯ42-が過剰になるため、イオン交換膜３を通ってＳＯ42-が正極側から負極側に移動し電荷バランスが保たれる。あるいは、Ｈ+がイオン交換膜を通って負極側から正極側へ移動することによっても電荷バランスを保つことができる。充電時には放電と逆の反応が進行する。
【０００８】
このようなレドックスフロー電池に用いられる電極材は、特に以下に示す性能が要求される。
【０００９】
（１）目的とする反応以外の副反応を起こさないこと（反応選択性が高いこと）、具体的には電流効率（ηＩ）が高いこと。
（２）電極反応活性が高いこと、具体的にはセル抵抗（Ｒ）が小さいこと。すなわち電圧効率（ηＶ）が高いこと。
（３）上記（１）、（２）に関連する電池エネルギー効率（ηＥ）が高いこと。
ηＥ＝ηＩ×ηＶ
（４）繰り返し使用に対する劣化が小さいこと（高寿命）、具体的には電池エネルギー効率（ηＥ）の低下量が小さいこと。
【００１０】
たとえば特許文献２には、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３〜３．６０Åで、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜３３Åで、ａ軸方向の結晶子の大きさが３０〜７５Åである擬黒鉛結晶構造を有し、ＸＰＳ表面分析より求めた表面酸性官能基量が全表面炭素原子数の０．２〜１．０％であり、表面結合窒素原子数が全表面炭素原子数の３％以下である炭素質材料をバナジウム系レドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いることが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１２−２０４１３５号公報
【特許文献２】特開２０００−３５７５２０号公報
【特許文献３】特開昭６３−２００４６７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献２にて提案されている炭素質材料を用いたレドックスフロー電池では初期充放電時のセル抵抗が高く、電池エネルギー効率が低下するといった問題がある。そこで、本発明は、上記課題に鑑みなされ、レドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いた場合、初期充放電時のセル抵抗を低下させ、電池エネルギー効率を向上させることが可能な炭素電極材を提供することを課題とするものである。特に、バナジウム系レドックスフロー電池に効果的に用いることができる。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明は上記課題を解決するために、本発明者等が鋭意検討した結果、遂に本発明を完成するに到った。すなわち、本発明は下記の通りである。
【００１４】
１．Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４０〜３．６０Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜１５０Åであり、ａ軸方向の結晶子の大きさが２５〜７５Åである結晶構造を有し、励起波長５３２ｎｍのレーザーラマン分光測定により求めたスペクトルにおいて、１３６０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩＤ）と１５８０ｃｍ-1付近のピーク強度（ＩＧ）との強度比（ＩＤ／ＩＧ）が０．２〜２.０であり、ＩＣＰ発光分析法より得られるＴｉ含有量が０．１〜３０重量％である、ことを特徴とする炭素質材料。
２．３０００〜７０００倍の走査型電子顕微鏡観察画像において、幅または高さまたは深さが０．１〜２μｍの範囲の細孔が１０μｍ２あたりに５個以上存在する、ことを特徴とする上記１に記載の炭素質材料。
３．繊維構造体からなる上記１または２に記載の炭素質材料。
４．レドックス電池用の電極材として用いられる上記１〜３のいずれか１つに記載の炭素質材料。
５．上記１〜４のいずれか１つに記載の炭素質材料を電極に用いた電池。
また、本発明の炭素質材料は、例えば、電磁波シールドにも用いることができる。よって、本発明の炭素質材料を用いた製品も本発明の範疇に含まれる。
【発明の効果】
【００１５】
発明者等は、電極材として用いる炭素質材料の表面に炭素酸化触媒であるＴｉ金属を添加し熱処理を行うことにより細孔を形成できることを確認し、熱処理回数を抑制することにより低コストながら電池エネルギー効率を向上できることを確認した。ここで、炭素質材料の表面に孔を形成することにより、孔が形成された炭素質材料は無孔な材料に比べて幾何表面積の増加に伴い電解液との接触面積が増加し、かつ繊維内部の炭素結晶エッジ面を露出させることにより、電極反応活性を高めることが可能となる。これにより、初期充放電時のセル抵抗を低下でき、電池エネルギー効率を向上させることができる。
【００１６】
よって、本発明により、レドックスフロー電池の電解槽用電極材として用いた場合、初期充放電時のセル抵抗を低下させ、電池エネルギー効率を向上させることが可能な炭素質材料を提供することができる。
【００１７】
本発明の炭素質材料は、フロータイプおよびノンフロータイプのレッドクス電池、またはリチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたようなレドックス電池に好適に用いられる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】レドックスフロー電池の構成図である。
【図２】三次元電極を有する液流通型電解槽の分解斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下では、本実施形態の炭素質材料について図を参照に説明する。
図２は、本実施形態の炭素質材料を電極材として使用した電解槽ＥＣの構造の一例を示す図である。以下では、本実施形態の炭素質材料を用いた電極材を炭素電極材と称する。電解槽ＥＣでは、相対する二枚の集電板１、１間にイオン交換膜３が配設され、イオン交換膜３の両側にスペーサ２によって集電板１、１の内面に沿った電解液の通液路４ａ、４ｂが形成されている。通液路４ａ、４ｂの少なくとも一方には本実施形態の炭素電極材５が配設されている。本実施形態の電解槽ＥＣでは、通液路４ａ、４ｂの両方に本実施形態の炭素電極材５が配設されている。このようにして電解槽ＥＣが構成されている。なお、集電板１には、電解液の液流入口１０と液流出口１１とが設けられている。
【００２０】
炭素電極材５を成す炭素質材料は、その構成組織は特に限定されないが、電極表面積を大きくできるものが好ましい。具体的には、炭素質繊維よりなる紡績糸、フィラメント集束糸、不織布、編物、織物、特殊編織物（たとえば特許文献３参照）、またはこれらの混成組織からなる炭素質繊維集合体、多孔質炭素体、炭素−炭素複合体、粒子状炭素材料等を挙げることができる。これらのうち、炭素質繊維集合体が好ましく、なかでも炭素質繊維よりなるシート状物である炭素質繊維よりなる不織布、編物、織物、特殊織編物、またはこれらの混成組織からなる炭素質繊維集合体が、取り扱いや加工性、製造性等の点からより好ましい。
【００２１】
炭素質材料の目付量は構成組織にもよるが、図２の集電板１とイオン交換膜３に挟まれたスペーサ２の厚み（以下、「スペーサ２の厚み」と言う）を０．３〜３ｍｍで使用する場合、１０〜１０００ｇ／ｍ2が好ましく、構成組織が編物の場合は１０〜１０００ｇ／ｍ2、織物の場合は１０〜８００ｇ／ｍ2、不織布の場合は１０〜６００ｇ／ｍ2が好ましい。また、炭素質材料として、片面に凹溝加工が施された不織布を使用することも通液性からより好ましい。その場合の溝幅、溝深さは少なくとも０．１ｍｍ以上が好ましい。
【００２２】
炭素質材料の厚みは、スペーサ２の厚みより少なくとも大きいこと、不織布等の密度の低いものの場合はスペーサ２の厚みの１．５〜８．０倍が好ましい。しかしながら、厚みが厚すぎるとシート状物の圧縮応力のよりイオン交換膜３を突き破ってしまうことがあるので、シート状物の圧縮応力が８ＭＰａ以下のものを使用するのが好ましい。炭素質材料によっては、目付量・厚み・圧縮応力を調整するために、炭素質材料を２層や３層など複数層積層して用いることも可能であり、また別の形態の炭素質材料との組み合わせも可能である。
【００２３】
炭素質材料として炭素質繊維を使用する場合、その平均繊維径は０．２〜２０μｍが好ましく、平均繊維長は３０ｍｍ以上が好ましく、繊維の膜への突刺し確立を低減させるためには組織シートの端から端まで断面が出ない長繊維がより好ましい。
【００２４】
本実施形態では炭素質材料は電極材として電池の中に圧接されて組み込まれ、その薄い隙間を粘度の高い電解液が流れるため、炭素質材料が脱落しないためには炭素質材料の引張強度を０．４９Ｎ／ｃｍ2以上にすることが好ましい。また集電板との接触抵抗を良くするために、炭素質材料が不織布組織の場合、密度を０．０１ｇ／ｃｍ3以上に、電極面に対する反発力を０．９８Ｎ／ｃｍ2以上にすることが好ましい。
【００２５】
炭素質材料は、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４０〜３．６０Åであり、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５〜１５０Åであり、ａ軸方向の結晶子の大きさが２５〜７５Åである擬黒鉛結晶構造を有する。好ましくは、前記＜００２＞面間隔が３．４５〜３．５２Åであり、前記ｃ軸方向の結晶子の大きさが２０〜５０Åであり、前記ａ軸方向の結晶子の大きさが２５〜７０Åである擬黒鉛結晶構造を有する。
【００２６】
炭素質材料のＸ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔は、黒鉛の３．３５Åから３．７０Åを越える不定型炭素までの様々な値をとり、その特性も大きく異なることが広く知られている。
【００２７】
炭素質材料の結晶構造において、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．６０Åよりも大きい場合、ｃ軸方向の結晶子の大きさが１５Åよりも小さい場合、またはａ軸方向の結晶子の大きさが２５Åよりも小さい場合、電池内部抵抗（セル抵抗）の内の電極材導電抵抗成分が無視できないようになる。その結果、セル抵抗が増加し、つまり電圧効率が低下し、エネルギー効率が低下する。
【００２８】
また、炭素質材料の結晶構造において、Ｘ線広角解析より求めた＜００２＞面間隔が３．４３Åより小さい場合、ｃ軸方向の結晶子の大きさが６５Åより大きい場合、またはａ軸方向の結晶子の大きさが７５Åより大きい場合、黒鉛化結晶構造に近くなるためエッジ面の露出による反応活性向上が期待できる一方で、安定構造になってしまう。そのため酸素官能基など電解液との親和性を向上させるような官能基の導入が難しく、エネルギー効率は低下する。
【００２９】
炭素質材料として、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）表面分析より求めた炭素質材料表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の０．５％以上である炭素質材料を用いるのが好ましい。結合酸素原子数が全表面炭素原子数の０．５％以上の炭素系材料を電極材に用いることにより、電極反応速度、つまり電導度を著しく高め得ることができるからである。ＸＰＳ表面分析より求めた炭素質材料表面の結合酸素原子数が全表面炭素原子数の０．５％未満の酸素濃度の低い炭素質材料を用いる場合は放電時の電極反応速度が小さく、電極反応活性を高めることはできない。このように材料表面に酸素原子を多く結合させた炭素質材料を電極材として用いることにより電極反応活性、言い換えれば電圧効率が高められる理由については明らかでないが、炭素質材料と電解液との親和性、電子の授受、錯イオンの炭素材料からの脱離、錯交換反応等に表面の酸素原子が有効に働いているものと考えられる。
【００３０】
炭素質材料として、表面に０．１〜２μｍの範囲の孔をその表面に有する炭素質材料を用いる。炭素質材料が前記細孔を有することにより、特許文献２に記載の表面が無細孔の炭素質材料よりも外表面積が大きく、また炭素結晶エッジ面が露出するため、電解液中の活物質であるイオンとの反応表面積が増加し反応活性が高まる。
【００３１】
炭素質材料は、走査型電子顕微鏡観察画像の１０μｍ２において０．１〜２μｍの孔径の細孔数が５個以上であることが好ましい。５個未満の場合はほぼ細孔が存在しない状態であるため、表面積が小さくなり反応活性が低くなってしまう。
【００３２】
炭素質材料の原料としては、緊張下２００〜３００℃の初期空気酸化を経たポリアクリロニトリル、等方性ピッチ、メソフェーズピッチ、セルロース、フェノール、ポリパラフェニレンベンゾビスオキサゾール（ＰＢＯ）などを用いることができる。
【００３３】
炭素質材料の表面に孔を形成するには、炭素質材料の内部もしくは表面に触媒ガス化反応を有する金属を付与し熱処理することにより得られる。金属種としてはＮａ、Ｍｇ、Ｋ、Ｃａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎなどが挙げられるが、本実施形態では、少なくともＴｉを付与する。Ｔｉは、比較的安価で入手しやすく、また、電解液にＴｉが含まれる電池の電極に用いる場合に、完全に除去せずともコンタミとして問題になら無いからである。
【００３４】
Ｔｉを付与する形態は金属粒子、金属キレート、金属アルコキシド、金属錯体、金属酸化物、金属化合物などが挙げられるが、炭素質材料に付与する場合において内部もしくは表面に均一分散状態で付与できることが好ましく、また炭素質材料から物理的振動や衝撃等により脱落しにくいものが好ましい。さらに、付与する金属の粒子や化合物のサイズが小さいほど均一ならびに孔径が小さい孔を形成でき反応活性が向上するために好ましい。
【００３５】
付与するＴｉは、炭素質材料の含有量として０．１重量％〜３０重量％が好ましい。０．１重量％以下であると孔形成には不十分であり、３０重量％以上であると孔形成が過剰となり繊維強度が低下し取り扱いが困難になる。
【００３６】
Ｔｉを付与するタイミングは不活性ガス（または窒素ガス）雰囲気下６００〜１２５０℃で炭化する工程の前でもよく、不活性ガス（または窒素ガス）雰囲気下１３００〜２３００℃で黒鉛化をする工程の前でもよく、酸素濃度１〜１０％のガス雰囲気下で５００〜９００℃の乾式酸化処理工程の前でもよい。不活性ガス（または窒素ガス）雰囲気下６００〜１２５０℃で炭化する工程の前であれば、炭素構造変化が生じやすい温度であるため孔形成に好ましく、１３００〜２３００℃で黒鉛化をする工程の前では金属が溶融し始める温度のため反応が促進され好ましく、乾式酸化処理工程の前では酸素の介在により酸化ガス化反応が促進され好ましい。しかし酸化処理の方法は乾式酸化に限定されるものではなく、例えば電解酸化をおこなっても同様な効果が得られる。この反応機構については現在解明中であるが、不活性雰囲気下での孔形成では昇温時にＨＣＮ、ＮＨ3、ＣＯなどの反応性の高い分解ガスが触媒能を有する金属により炭素質材料の表面炭素との反応が促進され孔が形成されると推測しており、特許文献２では反応を促進される触媒を有しないため、孔が形成されにくいと考える。
【００３７】
上記の製造方法において、＜００２＞面間隔、並びにａ軸方向及びｃ軸方向の結晶子の大きさは、焼成（炭化）時もしくは酸化雰囲気での熱処理など炭素質材料を処理した熱履歴の中の最高熱処理温度、昇温速度、時間等により制御できる。また、表面の結合酸素原子数は、擬黒鉛結晶構造の結晶性（結晶成長度）にもよるが、主に乾式酸化処理の酸素濃度、温度、時間等を調製することで制御できる。
【００３８】
本実施形態において採用される＜００２＞面間隔（ｄ００２）、ｃ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌｃ）、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）、ＸＰＳ表面分析、ＩＣＰ発光分析法、電子顕微鏡による１０μｍ２あたりの細孔数、電流効率、電圧効率（セル抵抗Ｒ）、エネルギー効率および充放電サイクルの経時変化の各測定法について説明する。
【００３９】
（１）＜００２＞面間隔（ｄ００２）、結晶子の大きさ（Ｌｃ）、ａ軸方向の結晶子の大きさ（Ｌａ）
電極材料をメノウ乳鉢を用いて、粒径１０μｍ程度になるまで粉砕し、試料に対して約５重量％のＸ線標準用高純度シリコン粉末を内部標準物質として混合し、試料セルに詰め、ＣｕＫα線を線源として、ディフラクトメーター法によって広角Ｘ線を測定する。
【００４０】
曲線の補正には、いわゆるローレンツ因子、偏光因子、吸収因子、原子散乱因子等に関する補正を行わず、次の簡便法を用いる。すなわち、＜００２＞回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して＜００２＞補正強度曲線を得る。この曲線のピーク高さの２／３の高さに引いた角度軸に平行な線が補正強度曲線と交わる線分の中点を求め、中点の角度を内部標準で補正し、これを回折角の２倍とし、ＣｕＫαの波長λとから次の数式１のＢｒａｇｇの式によって＜００２＞面間隔を求める。
【００４１】
【数１】
2018123447.tif 000002
ここで、波長λ＝１．５４１８Å、θは＜００２＞回折角を示す。
【００４２】
さらに、ピーク高さの１／２の高さに引いた角度軸に平行な線が、補正強度曲線と交わる線分の長さ（半値幅β）から、次の数式２からｃ軸方向の結晶子の大きさＬｃを求める。
【００４３】
【数２】
2018123447.tif 000003
ここで、波長λ＝１．５４１８Å、構造係数ｋ１＝０．９、θは＜００２＞回折角を、βは＜００２＞回折ピークの半値幅を示す。
【００４４】
また＜１０＞回折に相当するピークのベースラインからの実質強度をプロットし直して＜１０＞補正強度曲線を得る。ピーク高さの１／２の高さに引いた角度軸に平行な線が補正強度曲線と交わる線分の長さ（半値幅β）から、次の数式３によってａ軸方向の結晶子の大きさＬａを求める。
【００４５】
【数３】
2018123447.tif 000004
ここで、波長λ＝１．５４１８Å、構造係数ｋ２＝１．８４、θは＜１０＞回折角を、βは＜１０＞回折ピークの半値幅を示す。
【００４６】
（２）ＸＰＳ表面分析
ＥＳＣＡまたはＸＰＳと略称されているＸ線光電子分光法の測定に用いた装置はアルバック・ファイ５８０１ＭＣを用いる。
試料をサンプルホルダー上にＭｏ板で固定し、予備排気室にて十分に排気後、測定室のチャンバーに投入した。線源にはモノクロ化ＡｌＫα線を用い、出力は１４ｋＶ、１２ｍＡ、装置内真空度は１０-８ｔｏｒｒとする。
全元素スキャンを行い表面元素の構成を調べ、検出された元素ならびに予想される元素についてナロースキャンを実施し、存在比率を評価する。
全表面炭素原子数に対する表面結合酸素原子数の比を百分率（％）で算出する。
【００４７】
（３）ＩＣＰ発光分析法
試料中のＴｉ（チタン）含有量の分析は次のように行う。
測定装置はアメテック社製ＩＣＰ発光分析装置ＳＰＥＣＴＲＯＢＬＵＥ用い、測定液の調製方法は以下の通りに行う。
試料０．５〜１．０ｇを石英製三角フラスコに精密に秤量し、濃硫酸３．０ｍｌを加えホットプレート上で加熱する。３００℃まで昇温しさらに３０％過酸化水素水を加え溶液が透明になるまで加熱を続け試料の分解を行う。分解後、不溶分がある場合は濾過を実施し超純水を用いて５０ｍｌに定容しこれをＩＣＰ発光分析による測定検液とする。
試料中のチタン量の定量は以下のように行う。
ＩＣＰ発光分析装置によりチタンの発光波長３３４．９４１ｎｍの発光強度を測定し、検量線より溶液中のチタン濃度を求める。チタン含有量はサンプリング重量、定容体積から以下の式で表される。
サンプル重量あたりのチタン含有量（ｍｇ／ｋｇ) ＝処理液中のチタン濃度（ｍｇ／ｌ）×５０ｍｌ／サンプリング重量（ｇ）
【００４８】
ここで、電子顕微鏡による１０μｍ２あたりの細孔数の評価は以下のように行う。
得られた炭素質材料を透過型電子顕微鏡にて観察して、４万倍の顕微鏡写真を得る。前記写真を４倍に拡大コピーし、写真の隅同士を対角線で結び対角線の交点を写真中心に設定し、電子顕微鏡のスケールマーカーを基に写真中央から１０μｍ２をトリミングする。トリミングされた写真中に含まれる幅または高さまたは深さが０．１~２．０μｍの範囲に含まれる孔をカウントする。この操作を写真１０枚で行い、写真１０枚より１０μｍ２の細孔数の平均値を算出する。
【００４９】
（４）電極特性
特許文献２を参考に上下方向（通液方向）に１ｃｍ、幅方向に１０ｃｍの電極面積１０ｃｍ2を有する小型のセルを作り、定電流密度で充放電を繰り返し、電極性能のテストを行う。電解液は、バナジウム系電解液を用いる。バナジウム系電解液では、特許文献２を参考に正極電解液と負極電解液に２．０ｍｏｌ／ｌオキシ硫酸バナジウム、３ｍｏｌ／ｌ硫酸水溶液を混合したものを用いる。電解液量はセル、配管に対して大過剰とする。液流量は毎分６．２ｍｌとし、３０℃で測定を行う。
【００５０】
（ａ）電流効率：ηＩ
充電に始まり、放電で終わる１サイクルのテストにおいて、電流密度を電極幾何面積当たり１００ｍＡ／ｃｍ2（１０００ｍＡ）として、１．５Ｖまでの充電に要した電気量をＱ１クーロン、１．０Ｖまでの定電圧放電で取り出した電気量をそれぞれＱ２とし、次の数式４から電流効率ηＩを求める。
【００５１】
【数４】
2018123447.tif 000005
【００５２】
（ｂ）セル抵抗：Ｒ
負極液中のバナジウム系電解液ではＶ３＋をＶ２＋に、マンガン系電解液ではＴｉ４＋をＴｉ３＋に完全に還元するのに必要な理論電気量Ｑｔｈに対して、放電により取り出した電気量の比を充電率とし、次の数式５にて充電率を求める。
【００５３】
【数５】
2018123447.tif 000006
【００５４】
充電率が５０％のときの電気量に対応する充電電圧ＶＣ５０、放電電圧ＶＤ５０を電気量−電圧曲線からそれぞれ求め、次の数式６より電極幾何面積に対するセル抵抗Ｒ（Ω・ｃｍ2）を求める。
【００５５】
【数６】
2018123447.tif 000007
ここで、Ｉは定電流充放電における電流値１Ａである。
【００５６】
（ｃ）電圧効率：ηＶ
上記の方法で求めたセル抵抗（Ｒ）を用いて次の数式７の簡便法により電圧効率ηＶを求める。ここで、Ｉは定電流充放電における電流値０．４Ａである。
【００５７】
【数７】
2018123447.tif 000008
ここで、Ｅは充電率５０％のときのセル開回路電圧である。
【００５８】
（ｄ）エネルギー効率：ηＥ
前述の電流効率ηＩと電圧効率ηＶを用いて、次の数式８によりエネルギー効率ηＥを求める。
【００５９】
【数８】
2018123447.tif 000009
【００６０】
電流効率、電圧効率が高くなる程、エネルギー効率は高くなり、従って充放電におけるエネルギーロスが小さく、優れた電極であると判断される。
【００６１】
以上の実施形態では、本発明の炭素質材料を炭素電極材に用いた場合の実施形態について説明した。本発明の炭素電極材は、炭素電極材に限定されず、例えば、電磁波シールドにも用いることが可能である。また、本発明の炭素質材料を用いた電池など、本発明の炭素質材料を用いた製品も本発明の範疇に含まれる。
【実施例】
【００６２】
次に、本発明を実施例を用いてさらに詳しく説明するが、本発明は以下の実施例に限定されない。
（実施例１）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化して目付量３００ｇ／ｍ2、厚み３．２ｍｍの不織布を作製した。チタンテトライソプロポキシドをイソプロピルアルコールで２％に希釈した溶液に該不織布を浸漬し、マングルにて余分な添着溶液を絞りウェットピックアップが１００〜２００％になるように調整した。次に１２０℃で乾燥し、２１０±１０℃で４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧にて厚みを０．９±０．１ｍｍに調整後、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で９５０±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、炭素質繊維不織布Ａを得た。
【００６３】
得られた炭素質繊維不織布Ａを窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１５００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Ｂを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｂの面間隔、結晶子サイズ、ＳＥＭによる１０μｍ２あたりの細孔数、ＩＣＰ発光分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布Ｂ（炭素質材料）を単層で評価した。
【００６４】
（実施例２）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化して目付量３００ｇ／ｍ2、厚み３．２ｍｍの不織布を作製した。チタンテトライソプロポキシドをイソプロピルアルコールで１%に希釈した溶液に該不織布を浸漬し、マングルにて余分な添着溶液を絞りウェットピックアップが１００〜２００％になるように調整した。次に１２０℃で乾燥し、２１０±１０℃で４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧にて厚みを０．９±０．１ｍｍに調整後、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で９５０±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、炭素質繊維不織布Ｃを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｃを窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で２０００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Ｄを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｄの面間隔、結晶子サイズ、ＳＥＭによる１０μｍ２あたりの細孔数、ＩＣＰ発光分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布Ｄ（炭素質材料）を単層で評価した。
【００６５】
（実施例３）
実施例１で得られた炭素質繊維不織布Ａを窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で２０００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Ｅを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｅの面間隔、結晶子サイズ、ＳＥＭによる１０μｍ２あたりの細孔数、ＩＣＰ発光分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布Ｅ（炭素質材料）を単層で評価した。
【００６６】
（実施例４）
実施例２で得られた炭素質繊維不織布Ｃを窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で２２００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Ｆを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｆの面間隔、結晶子サイズ、ＳＥＭによる１０μｍ２あたりの細孔数、ＩＣＰ発光分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布Ｆ（炭素質材料）を単層で評価した。
【００６７】
（実施例５）
実施例１で得られた炭素質繊維不織布Ａを窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で２２００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Ｇを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｇの面間隔、結晶子サイズ、ＳＥＭによる１０μｍ２あたりの細孔数、ＩＣＰ発光分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布Ｇ（炭素質材料）を単層で評価した。
【００６８】
（実施例６）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化して目付量３００ｇ／ｍ2、厚み３．２ｍｍの不織布を作製した。チタンラクテートアンモニウム塩をイソプロピルアルコールおよび水で２．１％に希釈した溶液に該不織布を浸漬し、マングルにて余分な添着溶液を絞りウェットピックアップが１００〜２００％になるように調整した。次に１２０℃で乾燥し、２１０±１０℃で４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧にて厚みを０．９±０．１ｍｍに調整後、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で９５０±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、炭素質繊維不織布Ｈを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｈを窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１５００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Ｉを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｉの面間隔、結晶子サイズ、ＳＥＭによる１０μｍ２あたりの細孔数、ＩＣＰ発光分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布Ｉ（炭素質材料）を単層で評価した。
【００６９】
（実施例７）
実施例６で得られた炭素質繊維不織布Ｈを窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で２０００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Ｊを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｊの面間隔、結晶子サイズ、ＳＥＭによる１０μｍ２あたりの細孔数、ＩＣＰ発光分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布Ｊ（炭素質材料）を単層で評価した。
【００７０】
（実施例８）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化して目付量３００ｇ／ｍ2、厚み３．２ｍｍの不織布を作製した。チタンラクテートアンモニウム塩をイソプロピルアルコールおよび水で４．２％に希釈した溶液に該不織布を浸漬し、マングルにて余分な添着溶液を絞りウェットピックアップが１００〜２００％になるように調整した。次に１２０℃で乾燥し、２１０±１０℃で４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧にて厚みを０．９±０．１ｍｍに調整後、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で９５０±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、炭素質繊維不織布Ｋを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｋを窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で２０００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Ｌを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｌの面間隔、結晶子サイズ、ＳＥＭによる１０μｍ２あたりの細孔数、ＩＣＰ発光分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布Ｌ（炭素質材料）を単層で評価した。
【００７１】
（実施例９）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化して目付量３００ｇ／ｍ2、厚み３．２ｍｍの不織布を作製した。チタンラクテートアンモニウム塩をイソプロピルアルコールおよび水で５０．０％に希釈した溶液に該不織布を浸漬し、マングルにて余分な添着溶液を絞りウェットピックアップが１００〜２００％になるように調整した。次に１２０℃で乾燥し、２１０±１０℃で４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧にて厚みを０．９±０．１ｍｍに調整後、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で９５０±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、炭素質繊維不織布Ｍを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｍを窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で２０００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Ｎを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｎに対し、チタンラクテートアンモニウム塩をイソプロピルアルコールおよび水で５０．０％に希釈した溶液に該不織布を浸漬し、マングルにて余分な添着溶液を絞りウェットピックアップが１００〜２００％になるように調整した。次に１２０℃で乾燥し、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で９５０±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却した。さらに窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で２０００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Ｏを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｏの面間隔、結晶子サイズ、ＳＥＭによる１０μｍ２あたりの細孔数、ＩＣＰ発光分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布Ｏ（炭素質材料）を単層で評価した。
【００７２】
（実施例１０）
実施例６で得られた炭素質繊維不織布Ｈを窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で２２００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Ｚを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｚの面間隔、結晶子サイズ、ＳＥＭによる１０μｍ２あたりの細孔数、ＩＣＰ発光分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布Ｚ（炭素質材料）を単層で評価した
【００７３】
（実施例１１）
実施例８で得られた炭素質繊維不織布Ｋを窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で２２００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Ｐを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｐの面間隔、結晶子サイズ、ＳＥＭによる１０μｍ２あたりの細孔数、ＩＣＰ発光分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布Ｐ（炭素質材料）を単層で評価した。
【００７４】
（実施例１２〜実施例２２）
実施例１〜実施例１２で得られた炭素質繊維不織布をさらに空気中７００±５０℃で質量収率９０〜９５％になるまで乾式酸化処理を行い、炭素質繊維不織布を得た。
得られた炭素質繊維不織布の面間隔、結晶子サイズ、ＳＥＭによる１０μｍ２あたりの細孔数、ＩＣＰ発光分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布（炭素質材料）を単層で評価した。
【００７５】
（比較例１）
平均繊維径１６μｍのポリアクリロニトリル繊維を空気中２００〜３００℃で耐炎化した。その後、該耐炎化繊維の短繊維（長さ約８０ｍｍ）を用いてフェルト針ＳＢ＃４０（Ｆｏｓｔｅｒ  Ｎｅｅｄｌｅ社）、パンチング密度２５０本／ｃｍ2でフェルト化して目付量３００ｇ／ｍ2、厚み３．２ｍｍの不織布を作製した。該不織布を、２１０±１０℃で４５ｋｇｆ／ｃｍ２のプレス圧にて厚みを０．９±０．１ｍｍに調整後、窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で９５０±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し炭化を行って冷却し、炭素質繊維不織布Ｑを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｑを窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１５００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Ｒを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｒの面間隔、結晶子サイズ、ＳＥＭによる１０μｍ２あたりの細孔数、ＩＣＰ発光分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布Ｒを単層で評価した。
【００７６】
（比較例２）
比較例１で得られた炭素質繊維不織布Ｑを窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で１８００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Ｓを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｓの面間隔、結晶子サイズ、ＳＥＭによる１０μｍ２あたりの細孔数、ＩＣＰ発光分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布Ｓを単層で評価した。
【００７７】
（比較例３）
比較例１で得られた炭素質繊維不織布Ｑを窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で２０００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Ｔを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｔの面間隔、結晶子サイズ、ＳＥＭによる１０μｍ２あたりの細孔数、ＩＣＰ発光分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布Ｔを単層で評価した。
【００７８】
（比較例４）
比較例１で得られた炭素質繊維不織布Ｑを窒素ガス中で５℃／分の昇温速度で２０００±５０℃まで昇温し、この温度で１時間保持し黒鉛化を行って炭素質繊維不織布Ｕを得た。
得られた炭素質繊維不織布Ｕの面間隔、結晶子サイズ、ＳＥＭによる１０μｍ２あたりの細孔数、ＩＣＰ発光分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布Ｕを単層で評価した。
【００７９】
（比較例５〜比較例８）
実施例１〜実施例４で得られた炭素質繊維不織布をさらに空気中７００±５０℃で質量収率９０〜９５％になるまで乾式酸化処理を行い、炭素質繊維不織布を得た。
得られた炭素質繊維不織布の面間隔、結晶子サイズ、ＳＥＭによる１０μｍ２あたりの細孔数、ＩＣＰ発光分析結果、電極性能を表１に示す。電極性能評価において、スペーサ厚は０．６ｍｍに設定し、炭素質繊維不織布を単層で評価した。
【００８０】
【表１】
2018123447.tif 000010
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のレドックス電池用炭素電極材は、導電性を高める黒鉛粉末や導電助剤といわれるアセチレンブラック、ケッチェンブラック等を未含有でありながら、電極反応活性を高めることにより初期充放電時のセル抵抗を低下させ、電池エネルギー効率を向上させることを可能とするものである。そして、本発明の炭素電極材はフロータイプおよびノンフロータイプのレッドクス電池、またはリチウム、キャパシタ、燃料電池のシステムと複合化されたようなレドックス電池に好適に用いられ、電池性能を向上させることが可能となり、産業界へ多大に寄与できる。
【符号の説明】
【００８２】
１  集電板
２  スペーサ
３  イオン交換膜
４ａ，４ｂ  通液路
５  電極材
６  正極電解液タンク
７  負極電解液タンク
８，９  ポンプ
１０  液流入口
１１  液流出口
１２，１３  外部液路
【図１】
2018123447.tif 000011
【図２】
2018123447.tif 000012