(57)【要約】【課題】赤外線と紫外線とを遮蔽し可視光線を透過させると共に、光触媒活性を有する複合塗膜を提供する。【解決手段】基体３の上に形成されたペルオキソチタン酸及び赤外線遮蔽剤の微粒子粉末を含むアンダーコート層２と、該アンダーコート層の上に形成されたアナターゼ型酸化チタンを含む光触媒層１と、を有し、前記赤外線遮蔽剤が、酸化アンチモン、酸化錫、酸化インジューム、酸化ガリウム、酸化イリジウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ、及びフッ素から選ばれる１以上であることを特徴とする。【選択図】  図１
2018059002.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体表面に塗布され、ペルオキソチタン酸及び赤外線遮蔽剤の微粒子粉末を含むアンダーコート層と、前記アンダーコート層の上に形成されたアナターゼ型酸化チタンの微粒子を含む光触媒層と、を有し、
前記赤外線遮蔽剤の基体表面への塗布量が、０．０５乃至２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜。
【請求項２】
前記赤外線遮蔽剤が、酸化アンチモン、酸化錫、酸化インジューム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ、及びフッ素から選ばれる１以上であることを特徴とする請求項１に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜。
【請求項３】
前記赤外線遮蔽剤が、アンチモンドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、インジュードープ酸化錫、及びフッ素ドープ酸化錫から選ばれる１以上であることを特徴とする請求項２に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜。
【請求項４】
前記光触媒層のアナターゼ型酸化チタンの前記基体表面への塗布量は、０．０５乃至２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜。
【請求項５】
前記ペルオキソチタン酸層の酸化チタンに換算した前記基体表面への塗布量は、０．０５乃至２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする請求項１乃至３の何れか１項に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜。
【請求項６】
前記光触媒層が、更に前記ペルオキソチタン酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜。
【請求項７】
前記光触媒層の前記基体表面への塗布量は、アナターゼ型酸化チタンの塗布量と、前記ペルオキソチタン酸層の酸化チタンに換算した質量と、を合計した塗布量が、０．０５乃至２０ｇ／ｍ２であり、前記光触媒層のアナターゼ型酸化チタンの質量と、ペルオキソチタン酸の質量と、の比率が、１：０乃至１：２の範囲（但し０は除く）であることを特徴とする請求項６に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜。
【請求項８】
光触媒複合塗膜の製造方法であって、
チタン原料からペルオキソチタン酸水溶液を製造するペルオキソチタン酸水溶液製造工程と、
前記ペルオキソチタン酸水溶液の質量１００質量部に対して、０．０５乃至２０質量部の赤外線遮蔽剤の微粒子を加えてアンダーコート液を製造するアンダーコート液製造工程と、
前記アンダーコート液を、基体表面に、前記赤外線遮蔽剤の塗布量が０．０５乃至２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、７０℃未満の温度で乾燥して前記ペルオキソチタン酸と前記赤外線遮蔽剤とを含むアンダーコート層を形成するアンダーコート層形成工程と、
前記ペルオキソチタン酸水溶液を７０℃乃至２００℃に加熱してアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液を含む光触媒液を製造する光触媒液製造工程と、
前記光触媒液を、前記アンダーコート層の上に塗布し乾燥して光触媒複合塗膜を形成する光触媒複合塗膜製造工程と、
を有することを特徴とする可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法。
【請求項９】
前記アンダーコート液製造工程において、前記赤外線遮蔽剤が、酸化アンチモン、酸化錫、酸化インジューム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ、及びフッ素から選ばれる１以上であることを特徴とする請求項８に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法。
【請求項１０】
前記アンダーコート液製造工程において、前記赤外線遮蔽剤が、アンチモンドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、インジュームドープ酸化錫、及びフッ素ドープ酸化錫から選ばれる１以上であることを特徴とする請求項９に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法。
【請求項１１】
前記アンダーコート液製造工程において、前記ペルオキソチタン酸水溶液に含まれるペルオキソチタン酸の含有率は、前記ペルオキソチタン酸水溶液の質量を１００質量％とし、前記ペルオキソチタン酸の質量を酸化チタンの質量に換算した場合に、０．１乃至１０質量％であることを特徴とする請求項８に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法。
【請求項１２】
前記アンダーコート層形成工程において、酸化チタンに換算した前記ペルオキソチタン酸の質量が、０．０５乃至２０ｇ／ｍ２になるように前記アンダーコート液を前記基体表面に塗布することを特徴とする請求項８に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法。
【請求項１３】
前記光触媒液製造工程において、前記光触媒液に含まれるアナターゼ型酸化チタンの含有率は、前記光触媒液の質量を１００質量％とした場合に、０．１乃至１０質量％であることを特徴とする請求項８に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法。
【請求項１４】
前記光触媒複合塗膜製造工程において、前記光触媒液の塗布量は、酸化チタンの質量が０．０５乃至２０ｇ／ｍ２になるように前記光触媒液を前記アンダーコート層上に塗布することを特徴とする請求項８に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法。
【請求項１５】
前記光触媒液製造工程において、前記光触媒液が、更に前記ペルオキソチタン酸水溶液を含むことを特徴とする請求項８に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法。
【請求項１６】
前記光触媒液製造工程において、前記光触媒液の質量を１００質量部とし、前記光触媒溶液に含まれるペルオキソチタン酸の質量を酸化チタンの質量に換算した場合に、アナターゼ型酸化チタンの質量と、ペルオキソチタン酸の質量との合計が０．１乃至２０質量部であり、アナターゼ型酸化チタンの質量とペルオキソチタン酸の質量の比率が、１：０乃至１：２の範囲（ただし０は除く）であることを特徴とする請求項１５に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜及びその製造方法に係り、より詳しくは、基体表面に塗布され、赤外線を遮蔽する無機化合物微粒子及びペルオキソチタン酸を含有するアンダーコート層と、アンダーコート層の上に形成され紫外線を吸収、遮蔽して活性酸素を生成するアナターゼ型酸化チタンを含む光触媒層と、を備え、可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
太陽光は、地球上の全生命を支える貴重なものであるが、可視光線のエネルギーは太陽光エネルギーの４５％に過ぎず、赤外線を５０％、紫外線を５％含む。赤外線は熱線であって地球を暖めてくれているが、場合によっては温度を過度に上昇させることがあり、また紫外線は肌にダメージを与えて日焼けさせ、皮膚がんの原因にもなることがあるという問題を有する。
【０００３】
一方、通常のガラスは、可視光線だけでなく、赤外線や紫外線も透過させるため、過剰な赤外線及び紫外線の照射は、建造物の窓ガラスのみならず、自動車や列車等の車両の窓ガラス窓でも重大な問題を生じることがある。このため、ガラスに、可視光線のみを透過して紫外線及び赤外線を遮蔽するような機能を付与することが望まれている。
【０００４】
太陽光線中の可視光線を透過させつつ赤外線及び紫外線を遮蔽する方法としては、ガラス自体に赤外線と紫外線を遮蔽する作用を付与するか、またはガラスに赤外線及び紫外線を遮蔽する機能を備えた透明フィルム、透明塗料等を適用することが考えられる。
しかし、赤外線と紫外線を遮蔽する機能を備えたガラスは高価であるし、既設の建造物には適用し難い。
【０００５】
従来から、赤外線を遮蔽する赤外線遮蔽剤としては、酸化亜鉛と酸化チタンがサンクリームとして使われている。また、金属酸化物である酸化アンチモン、酸化錫、酸化インジューム、酸化ガリウム、酸化イリジウム、及び酸化亜鉛が赤外線遮蔽作用を有することが知られている。中でも、インジュームドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、ガリウムドープ酸化亜鉛、及びフッ素ドープ酸化錫のような組成物が優れた性質を示すことが開示されている（例えば引用文献１を参照）。
【０００６】
一方、紫外線の遮蔽材は、化粧品の日焼け止めの分野や色素・感光材分野で多くの有機化合物が開示された（例えば特許文献２を参照）。しかし、直射日光に数年間も晒されるという窓ガラスの使用環境を考慮すると、有機化合物は安定性に問題がある。
【０００７】
ところで、紫外線遮蔽効果を有する無機物として、アナターゼ型酸化チタンがある。アナターゼ型酸化チタンは、そのバンドギャップより大きいエネルギーを有する光を吸収して酸素を活性酸素に変換する光触媒機能を有し、生成した活性酸素の強力な酸化力に基づき多様な作用効果を示す。例えば建造物の外壁や窓ガラスの外面に塗布・成膜すると、光触媒膜は自己清浄作用を示し、内面に使用すると消臭、殺菌、及び空気清浄作用を示すことが知られている。
【０００８】
しかし、市販されている「ナノサイズの酸化チタン粉末」は、１次粒子の粒径はナノスケールであるが、２次粒子は１次粒子が数千個会合した粉末であって粒径が大きく、可視光の透過性に問題があるものが多い。更に、光触媒が生成する活性酸素がフィルムや塗料の基材である高分子樹脂を酸化分解してしまうので、塗料やフィルムにアナターゼ型酸化チタンを配合することができないという問題もある。
【０００９】
ここで、特許文献３にはアナターゼ型酸化チタンと、アンチモンドープ酸化錫を含む無機酸化物と、シリカ及びアルミナを含む無機材料と、高分子樹脂樹脂と、からなる組成物が開示され、アナターゼ型酸化チタンが紫外線を吸収して生成する活性酸素が樹脂を破壊するのを無機材料が防御すると記載されている。しかし、開示された無機材料は何れも粉末であって膜を形成するものは含まれていないので、それら無機材料が有機物の樹脂を活性酸素から保護する能力は十分なものではない。
上記のように、遮蔽効果、製造の容易さ、及び価格の観点から満足できる紫外線及び赤外線を同時に遮蔽するガラス用塗膜は開発されていない
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１３−８７２２８号公報
【特許文献２】特開２０１２−２４６３４４号公報
【特許文献３】特許第５０６８５９２号公報
【特許文献４】特許第３１２２６５８号公報
【特許文献５】特許第３６９０８６４号公報
【特許文献６】特許第３４９００１３号公報
【特許文献７】特許第４３４７８１４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、かかる問題を解決するためになされたものであって、可視光線を透過し赤外線と紫外線とを遮蔽すると共に光触媒活性を有し、自己洗浄性作用、防汚作用、抗菌作用、防臭作用、空気清浄化作用などを有する複合塗膜を提供することを課題とする。
【００１２】
また、本発明の複合塗膜は、光触媒が生成する活性酸素に侵襲されないような複合塗膜を提供することを課題とする。
また本発明は、高温を使用せずに容易で安価な工程によって可視光を透過させ紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
かかる課題を解決するための本発明の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜は、基体表面に塗布され、ペルオキソチタン酸及び赤外線遮蔽剤の微粒子粉末を含むアンダーコート層と、該アンダーコート層の上に形成されたアナターゼ型酸化チタンの微粒子を含む光触媒層と、を有し、赤外線遮蔽剤の基体表面への塗布量が、０．０５乃至２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする。
【００１４】
前記赤外線遮蔽剤が、、酸化アンチモン、酸化錫、酸化インジューム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ、及びフッ素から選ばれる１以上であることが好ましい。
前記赤外線遮蔽剤がアンチモンドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、インジュードープ酸化錫、及びフッ素ドープ酸化錫から選ばれる１以上であることができる。
【００１５】
前記光触媒層のアナターゼ型酸化チタンの塗布量は、０．０５乃至２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする。
前記アンダーコート層のペルオキソチタン酸の酸化チタンに換算した塗布量は、０．０５乃至２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。
【００１６】
前記光触媒層は、更にペルオキソチタン酸を含むことができる。
前記光触媒層の基体表面への塗布量は、アナターゼ型酸化チタンの塗布量と、ペルオキソチタン酸の酸化チタンに換算した質量と、を合計した塗布量が、０．０５乃至２０ｇ／ｍ２であり、アナターゼ型酸化チタンの質量とペルオキソチタン酸の酸化チタンに換算した質量との比率が、１：０乃至１：２の範囲（但し０は除く）であることを特徴とする。
【００１７】
また本発明の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法は、チタン原料からペルオキソチタン酸水溶液を製造するペルオキソチタン酸水溶液製造工程と、該ペルオキソチタン酸水溶液の質量１００質量部に対して、赤外線遮蔽剤の微粒子を０．０５乃至２０質量部の加えてアンダーコート液を製造するアンダーコート液製造工程と、該アンダーコート液を、基体表面に、前記赤外線遮蔽剤の塗布量が０．０５乃至２０ｇ／ｍ２となるように塗布し、７０℃未満の温度で乾燥してペルオキソチタン酸と赤外線遮蔽剤を含むアンダーコート層を形成するアンダーコート層形成工程と、ペルオキソチタン酸水溶液を７０℃乃至２００℃に加熱してアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液を含む光触媒液を製造する光触媒液製造工程と、光触媒液を、アンダーコート層の上に塗布し乾燥して光触媒複合塗膜を形成する光触媒複合塗膜製造工程と、を有することを特徴とする。
【００１８】
前記アンダーコート液製造工程において、赤外線遮蔽剤が、酸化アンチモン、酸化錫、酸化インジューム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ、及びフッ素から選ばれる１以上であることができる。
前記アンダーコート液製造工程において、赤外線遮蔽剤が、アンチモンドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、インジュームドープ酸化錫、及びフッ素ドープ酸化錫から選ばれる１以上であることが好ましい。
【００１９】
前記ペルオキソチタン酸水溶液製造工程において、ペルオキソチタン酸水溶液に含まれるペルオキソチタン酸の含有率は、ペルオキソチタン酸水溶液の質量を１００質量％とした場合に、ペルオキソチタン酸の質量を酸化チタンの質量に換算し、０．１乃至１０質量％であることが好ましい。
前記アンダーコート層形成工程において、ペルオキソチタン酸水溶液中の酸化チタンに換算したペルオキソチタン酸の質量が、０．０５乃至２０ｇ／ｍ２になるように、アンダーコート液を基体表面に基材に塗布することが好ましい。
【００２０】
前記光触媒複合塗膜製造工程において、光触媒液に含まれるアナターゼ型酸化チタンの含有率は、光触媒液の質量を１００質量％とした場合に、０．１乃至１０質量％であることが好ましい。
前記光触媒複合塗膜製造工程において、アナターゼ型酸化チタンの塗布量は、０．０５乃至２０ｇ／ｍ２になるように光触媒液をアンダーコート層表面に塗布することが好ましい。
【００２１】
前記光触媒液製造工程において、光触媒液が、更にペルオキソチタン酸水溶液を含むことを特徴とする。
前記光触媒液製造工程において、光触媒液の質量を１００質量部とし、光触媒溶液に含まれるペルオキソチタン酸の質量を酸化チタンの質量に換算した場合に、アナターゼ型酸化チタンの質量と、ペルオキソチタン酸の質量との合計が０．１乃至２０質量部であり、アナターゼ型酸化チタンの質量とペルオキソチタン酸の質量の比率が、１：０乃至１：２の範囲（但し０は除く）であることができる。
【発明の効果】
【００２２】
本発明の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜は、可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽するので、太陽光を取り入れながら有害な紫外線と過剰な赤外線を遮蔽することができる。これによって、肌の日焼けを防ぎ、夏季の冷房費を節減できる。特にガラスの広いビルディングや自動車、電車のような乗り物に有効である。
【００２３】
本発明の複合塗膜は、光触媒作用を示すので、建造物の外面に塗布すれば光触媒の生成する活性酸素によって外壁の自己清浄化作用を示し、建造物の外見を美しく保つことができる。また室内に適用すれば、塗付した面を清浄に美しく保つ共に、殺菌、消臭、及び空気清浄化作用を示す。
更に、光触媒層にペルオキシチタン酸を加えることによって、光触媒層の強度を増加させることができる。
【００２４】
また、本発明の製造方法によれば、光触媒複合塗膜を７０℃２００℃、より好ましくは１００℃以下で容易に製造できる。また、原料も従来使用されていたアルコ岸チタンよりは安価な原料、例えば四塩化チタンを使用することができ、安価にかつ容易に製造できる。また、本発明の複合塗膜は、既設のガラス構造物にも塗布することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２５】
【図１】本発明の一実施例に係る可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の縦断面図である。
【図２】本発明の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法を示すブロック図である。
【発明を実施するための形態】
【００２６】
（微粒子粉末について）
本発明で「微粒子」は、「大きさが可視光線の波長（３８０〜７８０ｎｍ）より小さく、屈折率の異なる透明溶液に分散した場合でも分散液が可視光を透過させるような大きさの粒子」という意味で用いる。概略的には「微粒子粉末」は、「大きさが１μｍ以下の粒子からなる粉末」がこれに相当する。
本発明で用いる酸化チタン微粒子は、例えば特許文献５に記載された粒子径８〜２０ｎｍのアナターゼ型酸化チタンであって、水分散液を塗布、乾燥することによって透明な塗膜を形成する。また、ペルオキソチタン酸は水溶液であって塗布、乾燥することによって非結晶性の透明塗膜を形成する。また、酸化チタン微粒子にペルオキソチタン酸を加ええることによって光触触媒の塗膜を強化することができる。赤外線遮蔽剤の微粒子粉末は、市販品を購入することができる。
【００２７】
以下に、本発明の実施形態に係る可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜およびその製造方法を、添付図面を参照して詳細に説明する。
図１は、本発明の一実施例に係る可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の縦断面図である。
図１に示すように、本発明の光触媒複合膜は、透明な基体３に塗布されたペルオキソチタン酸及び赤外線遮蔽剤の微粒子粉末を含むアンダーコート層２と、アンダーコート層２の上に塗布されたアナターゼ型酸化チタン微粒子を含む光触媒複合塗膜１と、を有する。
【００２８】
（赤外線遮蔽剤）
本発明で用いる赤外線遮蔽剤は、入射する可視光線は透過させるが赤外線は反射又は／及び吸収することによって遮蔽する無機化合物であれば、特に制限されない。多くの金属酸化物がこのような性質を有することが知られている。好ましい例として酸化アンチモン、酸化錫、酸化インジューム、酸化ガリウム、酸化イリジウム、酸化亜鉛、酸化チタン、及び酸化ニオブを含む金属酸化物を挙げることができるが、本発明の金属酸化物は、これに限らない。
【００２９】
前記金属酸化物は、更に少量の金属酸化物又はフッ素をドープすることができる。特に好ましい具体例として、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモンドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、酸化インジュウームドープ酸化錫（ＩＴＯ）、及びフッ素ドープ酸化チタン（ＦＴＯ）を挙げることができる。
【００３０】
本発明の紫外線、赤外線遮蔽光触媒複合膜に含まれる赤外線遮蔽剤の量は、好ましくは、０．０５乃至２０ｇ／ｍ２であり、より好ましくは０．１乃至１５質量部である。赤外線遮蔽剤の量が０．０５質量部未満では、充分な赤外線遮蔽効果を示さないことがあり、２０質量部を越えても赤外線遮蔽効果はそれ以上増加せず、アンダーコート層の強度が低下することがあり、好ましくない。
【００３１】
（ペルオキソチタン酸）
本発明で用いるペルオキソチタン酸は、本発明の実施に支障のないものであれば、何れの方法によって製造したものでも使用することができる。
例えば、特許文献４に記載したように、チタン原料含有水溶液に、反応当量より過剰の水酸化水素水を加え、次いでアンモニア水を加えて中和し、得られた黄色溶液を放置してペルオキソチタン酸塩を沈殿させ、沈殿をろ取、洗浄し、水に懸濁させて過酸化水素水を加えると、黄色透明なペルオキソチタン酸水溶液が得られる。塗布され、７０℃以下で乾燥されて製造されたペルオキソチタン酸は、ＦＴ−ＩＲでペルオキソ基の吸収を有し、強い接着性を有する強固な塗膜を形成する非晶質の固体である。
【００３２】
（アナターゼ型酸化チタン）
ペルオキソチタン酸水溶液を７０℃乃至２００℃において、２時間乃至４０時間加熱処理してアナターゼ型酸化チタン分散液を製造することができる。
特許文献５に記載されているように、ペルオキソチタン酸水溶液を加熱処理した液を塗布し固化させて形成された膜のＸ線解析スペクトルは、アナターゼ型酸化チタンに基づくピークを有する。引用文献５によれば、分散しているアナターゼ型酸化チタンの粒径は８〜２０ｎｍである。
【００３３】
アンダーコート層の塗布量は、アンダーコート液に含まれるペルオキソチタン酸の質量を酸化チタンの質量に換算して０．０５乃至２０／ｍ２になるように塗付することが好ましく、０．１乃至１５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。ペルオキソチタン酸の酸化チタン換算塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満ではアンダーコート層として充分な作用を示すことができないことがあり、２０ｇ／ｍ２を越えても製造するのが大変になり、成膜性が低下するだけで効果が上がらないことがある。
【００３４】
光触媒層のアナターゼ型酸化チタン微粉末の塗布量は、０．０５乃至２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、０．１乃至１５ｇ／ｍ２であることがより好ましい。アナターゼ型酸化チタンの塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満では、充分な光触媒活性を示さないことがあり、２０ｇ／ｍ２を越えて塗布しても、塗付するのが大変になり成膜性が低下するだけで、それ以上光触媒活性が増えないことがあり、好ましくない。
【００３５】
本発明の他の実施形態は、アナターゼ型酸化チタン微粉末からなる光触媒層に更にペルオキソチタン酸を含ませることによって、光触媒層の成膜性と膜の強度を増加させることができる。
この実施例の光触媒層の塗布量は、アナターゼ型酸化チタンの塗布量と、前記ペルオキソチタン酸層の酸化チタンに換算した質量と、を合計した塗布量が、０．０５乃至２０ｇ／ｍ２であることが好ましい。合計した塗布量が０．０５ｇ／ｍ２未満では、充分な光触媒活性を示さないことがあり、２０ｇ／ｍ２を越えて塗布しても、塗付するのが大変になるだけでそれ以上光触媒活性が増えないことがある。
【００３６】
また、光触媒層のアナターゼ型酸化チタンの質量とペルオキソチタン酸の質量との比率が、１：０乃至１：２の範囲（但し０は除く）であることが好ましい。ペルオキソチタン酸の比率が小さすぎると、光触媒層の成膜性と膜の強度を増加させることができない場合があり、アナターゼ型酸化チタンの質量とペルオキソチタン酸の質量との比率が１：２を越えると、光触媒効果及び紫外線の遮蔽効果が低くなる可能性がある。
【００３７】
（製造方法）
以下に、本発明の１実施例に係る光触媒膜複合膜の製造方法について説明する。
図２は、本発明の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法を示すブロック図である。
図２に示すように、本発明は、チタン材料からペルオキソチタン酸水溶液を製造するペルオキソチタン酸水溶液製造工程と、ペルオキソチタン酸水溶液と赤外線遮蔽剤を混合してアンダーコート液を製造するアンダーコート液製造工程と、ペルオキソチタン酸水溶液を加熱してアナターゼ型酸化チタン微粉末の水分散液を製造する光触媒液製造工程と、基体の上にアンダーコート液を塗布し乾燥させるアンダーコート層形成工程と、、該アンダーコート層の上に光触媒液を塗布して乾燥させる光触媒複合塗膜製造工程と、を有する。
【００３８】
（ペルオキソチタン酸水溶液製造工程）
本発明でアンダーコート層の製造に用いるペルオキソチタン酸水溶液は、本発明の実施に支障のないものであれば、何れの方法によって製造したものでも使用することができる。例えば、特許文献６に記載されているように、チタン原料含有水溶液に、反応当量より過剰の過酸化水素水を加え、次いでアンモニア水を加えて中和し、得られた黄色溶液を放置してペルオキソチタン酸塩を沈殿させ、沈殿をろ取・洗浄し、水に懸濁させて過酸化水素水を加えると、黄色透明なペルオキソチタン酸水溶液が得られる。
ペルオキソチタン酸水溶液を塗布し、乾燥して得た塗膜は、赤外線吸収スペクトルでペルオキソ基に基づく吸収を示す非結晶性固体である。
【００３９】
ペルオキソチタン酸水溶液に含まれるペルオキソチタン酸の含有率は、前記ペルオキソチタン酸水溶液の質量を１００質量％とした場合に、ペルオキソチタン酸の質量を酸化チタンの質量に換算し、０．１乃至１０質量％であることが好ましい。ペルオキソチタン酸の含有量が０．１質量％未満では、ペルオキソチタン酸の量が少なすぎて十分な厚さのアンダーコート層を形成することができないことがある。一方、ペルオキソチタン酸水溶液の濃度は高い方が好ましいが、ペルオキソチタン酸濃度が１０質量％を越えるようなペルオキソチタン酸を製造するのは困難な場合がある。
【００４０】
（アンダーコート液製造工程）
ペルオキソチタン酸水溶液に赤外線遮蔽剤の微粒子粉末を加えてアンダーコート液を製造する。アンダーコート液に含まれる赤外線遮蔽剤の量は、アンダーコート液の質量を１００質量部とした場合に、０．１乃至２０質量部であることが好ましい。赤外線遮蔽剤の量が０．０５質量部以下では、充分な赤外線遮蔽効果を示さないことがあり、２０質量部を越えて加えても赤外線遮蔽効果はそれ以上増加せず、アンダーコート層の強度が低下することがあり、好ましくない。
【００４１】
（光触媒液製造工程）
本発明で光触媒液であるアナターゼ型酸化チタン微粉末の水分散液を製造する工程は、ペルオキソチタン酸水溶液を７０℃乃至２００℃において、２時間乃至４０時間、好ましくは８０乃至１２０℃で３乃至３０時間、最も好ましい実例として９０℃乃至１００℃未満で５乃至２０時間の加熱処理をしてアナターゼ型酸化チタン微粉末の分散液を製造することができる。加熱温度が７０℃以下では、反応に時間がかかりすぎて好ましくなく、２００℃以上に加熱しても、反応が速くなりすぎて制御が困難になると共に、水の沸騰を抑える加圧装置が大掛かりになるだけでそれに見合う効果がない。
特許文献５に記載されているように、ペルオキソチタン酸水溶液を加熱処理した液を塗布し固化させて形成された膜のＸ線解析スペクトルは、アナターゼ型酸化チタンに基づくピークを有する。
【００４２】
光触媒液に含まれるアナターゼ型酸化チタンの含有率は、光触媒液の質量を１００質量％とした場合に、０．１乃至１０質量％であることが好ましい。アナターゼ型酸化チタンの含有量が０．１質量％未満では、アナターゼ型酸化チタンの量が少なすぎて十分な厚さの光触媒層を形成することができないことがあり、アナターゼ型酸化チタンが１０質量％を越えるようなアナターゼ型酸化チタン水溶液は、製造するのは困難な場合がある。
【００４３】
（アンダーコート層製造工程）
アンダーコート液を基体に塗布し７０℃以下で乾燥させてアンダーコート層を製造することができる。アンダーコート液の塗布量は、基体の表面積１平方メートル当たり前記アンダーコート液を、酸化チタンに換算したペルオキソチタン酸の質量が、０．０５乃至２０ｇになるように塗布することが好ましく、１平方メートル当たり０．１乃至１５ｇになるように塗付することがより好ましい。基体の表面積１平方メートル当たり０．０５ｇ未満では十分な厚さ及び強度を有するアンダーコート層を形成できないことがあり、均一に塗布するのも困難である。また、１平方メートル当たり２０ｇを超える量を塗布するためには複数回重ね塗りしなければならないので、製造された塗膜の成膜性が悪くなって塗膜が不均一になり、経済的にも好ましくない。
【００４４】
（光触媒複合塗膜製造工程）
アンダーコート層の上に光触媒液を塗布し乾燥させて光触媒複合塗膜を形成することができる。光触媒液の塗布量は、前記光触媒液を前記アンダーコート層に、酸化チタンの質量が基体の表面積１平方メートル当たり０．０５乃至２０ｇになるように塗布することが好ましく、１平方メートル当たり０．１乃至１５ｇであることがより好ましい。０．０５ｇ／ｍ２未満では十分な厚さ及び強度を有する光触媒層を形成できないことがあり、均一に塗布するのも困難である。また、１平方メートル当たり２０ｇ／ｍ２を超える量を塗布するためには複数回重ね塗りしなければならないので、製造された塗膜が不均一になり、塗膜に裂け目が入る恐れがあり、経済的にも好ましくない。
【００４５】
［製造例１］
＜５．０質量％濃度のペルオキソチタン酸水溶液の製造＞
四塩化チタンの６０％（質量／容量）水溶液３９．６ｍＬを蒸留水で４０００ｍＬとした溶液に、２．５％（質量／容量）のアンモニア水４４０ｍＬを滴下して水酸化チタンを沈殿させた。沈殿物をろ取し、蒸留水で洗浄後、蒸留水を加えて８０ｍＬとした水酸化チタン懸濁液に、３０％（質量／容量）の過酸化水素水、８０ｍＬを加えて攪拌した。７℃において２４時間放置して余剰の過酸化水素水を分解させさらに水を加えて、酸化チタン換算で５質量％濃度のペルオキソチタン酸水溶液２００ｇを得た。
【００４６】
［製造例２］
＜１．０質量％濃度のペルオキソチタン酸水溶液の製造＞
四塩化チタンの６０％（質量／容量）水溶液３９．６ｍＬを蒸留水で４０００ｍＬとした溶液に、２．５％（質量／容量）のアンモニア水、４４０ｍＬを滴下して水酸化チタンを沈殿させた。沈殿物をろ取し、蒸留水で洗浄後、蒸留水を加えて７２０ｍＬとした水酸化チタン懸濁液に、３０％（質量／容量）の過酸化水素水、８０ｍＬを加えて攪拌した。７℃において２４時間放置して余剰の過酸化水素水を分解させ、更に水を加えて、酸化チタン換算で１．０質量％濃度のペルオキソチタン酸水溶液１０００ｇを得た。なお、０．１質量％濃度のペルオキソチタン酸水溶液は、１．０質量％濃度のペルオキソチタン酸水溶液を水で希釈して製造した。
【００４７】
［製造例３］
＜１０質量％濃度のペルオキソチタン酸水溶液の製造＞
四塩化チタンの６０％（質量／容量）水溶液３９．６ｍＬを蒸留水で４０００ｍＬとした溶液に２．５％（質量／容量）のアンモニア水、４４０ｍＬを滴下して水酸化チタンを沈殿させた。沈殿物をろ取し、蒸留水で洗浄後、３０％（質量／容量）の過酸化水素水、８０ｍＬを加えて攪拌した。７℃において２４時間放置して余剰の過酸化水素水を分解させ、更に水を加えて、酸化チタン換算で１０質量％濃度のペルオキソチタン酸水溶液１００ｇを得た。
【００４８】
［製造例４］
＜１．０質量％濃度のアナターゼ型酸化チタン分散液の製造＞
製造例１で得た１．０質量％ペルオキソチタン酸水溶液１０００ｇを耐圧ガラス容器に密閉し、水浴中で１２時間煮沸（９８〜１００℃）して、淡黄色半透明の１．０質量％のアナターゼ型酸化チタン水分散液１０００ｇを得た。なお、０．１質量％濃度のアナターゼ型酸化チタン分散液は、１．０質量％濃度のアナターゼ型酸化チタン分散水溶液を水で希釈して製造した。
【００４９】
［製造例５］
＜５．０質量％濃度のアナターゼ型酸化チタン分散液の製造＞
製造例２で得た５．０質量％ペルオキソチタン酸水溶液２００ｇを耐圧ガラス容器に密閉し、水浴中で１２時間煮沸（９８〜１００℃）して、淡黄色半透明の５．０質量％のアナターゼ型酸化チタン水分散液２００ｇを得た。
【００５０】
［製造例６］
＜１０質量％濃度のアナターゼ型酸化チタン分散液の製造＞
製造例３で得た１０質量％ペルオキソチタン酸水溶液１００ｇを耐圧ガラス容器に密閉し、水浴中で１２時間煮沸（９８〜１００℃）して、淡黄色半透明の１０質量％のアナターゼ型酸化チタン水分散液１００ｇを得た。
【００５１】
［製造例７］
＜赤外線遮蔽剤の製造−１、アンチモンドープ酸化錫：ＡＴＯ＞
酸化錫微粒子（ＳＮ−１００Ｐ、石原産業、粒子径０．０１〜０．０３μｍ）９．０質量部に、メノウ乳鉢で粉末化した三酸化アンチモン１．０質量部を加え撹拌機で撹拌、混合してアンチモンドープ酸化錫１０．０質量部を製造した。
［製造例８］
＜赤外線遮蔽剤の製造−２、インジュームドープ酸化錫：ＩＴＯ＞
酸化錫微粒子（ＳＮ−１００Ｐ、石原産業、粒子径０．０１〜０．０３μｍ）９．０質量部に、メノウ乳鉢で粉末化した酸化インジューム１．０質量部を加え撹拌機で撹拌、混合して１０質量部のインジュームドープ酸化錫を製造した。
【００５２】
［実施例１］
＜アンダーコート液製造工程−１＞
製造例１で製造した５．０質量％濃度のペルオキソチタン酸水溶液１００ｇに製造例７で製造した赤外線遮蔽剤５ｇを加え、撹拌機で撹拌してアンダーコート液１０５ｇを製造した。
＜アンダーコート層製造工程−２＞
前記アンダーコート液１０５ｇを、面積が１平方メートルの清浄な硝子板にスプレーコーターを用いて塗布し、４０℃以下で乾燥してアンダーコート層を製造した。
＜光触媒複合塗膜製造工程＞
面積が１平方メートルの前記アンダーコート層に、製造例５で製造した５．０質量％濃度のアナターゼ型酸化チタン分散液１００ｇを、スプレーコーターを用いて均一に塗布し、４０℃以下で乾燥して実施例１の光触媒複合塗膜を製造した。
【００５３】
［実施例２〜１０］
実施例１と同様に、但し表１に示すように、塗膜を構成するペルオキソチタン酸水溶液の濃度（質量％）、液量（ｇ）、成分量（ｇ／ｍ２）と、アンダーコート液の濃度の赤外線遮蔽剤（ｇ／ｍ２）、液量（ｇ）と、光触媒液の濃度（質量％）、液量（ｇ）、成分量（ｇ／ｍ２）と、を変更して実施例２〜１０の光触媒複合塗膜を製造した。
【００５４】
【表１】
2018059002.tif 000003
【００５５】
［比較例１〜６］
実施例１と同様に、但し表１に示すように、、塗膜を構成するペルオキソチタン酸水溶液の濃度（質量％）、液量（ｇ）、成分量（ｇ／ｍ２）と、アンダーコート液の濃度の赤外線遮蔽剤（ｇ／ｍ２）、液量（ｇ）と、光触媒液の濃度（質量％）、液量（ｇ）、成分量（ｇ／ｍ２）と、を変更して比較例１〜６の光触媒複合塗膜を製造した。
【００５６】
［実施例１１］
実施例１と同様に、但し製造例７で製造した赤外線遮蔽剤（ＡＴＯ）の代わりに製造例８で製造した赤外線遮蔽剤（ＩＴＯ）を用いて実施例１１の光触媒複合塗膜を製造した。
【００５７】
［実施例１２］
＜アンダーコート液製造工程及びアンダーコート層製造工程＞
製造例１と同じ。
＜光触媒複合塗膜製造工程＞
面積が１平方メートルの前記アンダーコート層に、製造例５で製造した５．０質量％濃度のアナターゼ型酸化チタン分散液７０ｇと、製造例１で製造した５．０質量％濃度のペルオキソチタン酸水溶液３０ｇとを混合し、スプレーコーターを用いて塗布し、４０℃以下で乾燥して実施例１２の光触媒複合塗膜を製造した。
【００５８】
（試験用試料片の作成）
試験用ガラス片を、自動洗浄機を用いて洗浄後水切りをしても水玉ができなくなるまで洗浄し、熱風乾燥器（６０℃）で乾燥した。この試験用ガラス片にスプレーコーターを用いて実施例１〜１２及び比較例１〜６の塗料組成物を塗布し、室温暗所にて１０日間自然乾燥させて試験用試料片を作成した。
【００５９】
（可視光透過性）
本発明の複合塗膜を塗布したガラス片を透過した可視光の強度（ＶＩＳ０）と、複合塗膜を塗布しないガラス片を透過した可視光の強度（ＶＩＳ）を測定し、式（１）を用いて可視光遮蔽率（％）を計算した。
（式１）  可視光遮蔽率（％）＝（ＶＩＳ／ＶＩＳ０）×１００
可視光遮蔽率８０％以上を○、６０〜８０％未満を△、６０％未満を×とし、△以上を合格とした。
【００６０】
（赤外線遮蔽試験）
赤外線ランプ及び赤外線測定器を用いて，本発明の複合塗膜を塗布したガラス片を透過した赤外線の強度（ＩＲ）と、複合塗膜を塗布しないガラス片を透過した赤外線の強度（ＩＲ０）を測定し、式（２）を用いて赤外線遮蔽率（％）を計算した。
（式２）赤外線遮蔽率（％）＝｛（ＩＲ０−ＩＲ）／ＩＲ０｝×１００
赤外線遮蔽率８０％以上を○とし、６０〜８０％未満を△とし、６０％未満を×とし、△以上を合格とした。
【００６１】
（紫外線遮蔽試験）
中圧紫外線ランプ（出力波長２００〜６００ｎｍ）及び紫外線測定器を用いて，本発明の複合塗膜を塗布したガラス片を透過した紫外線の強度（ＵＶ）と、複合塗膜を塗布しないガラス片を透過した紫外線の強度（ＵＶ０）を測定し、式（３）を用いて赤外線遮蔽率（％）を計算した。
（式３）紫外線遮蔽率（％）＝｛（ＵＶ０−ＵＶ）／ＵＶ０｝×１００
赤外線遮蔽率８０％以上を○とし、６０〜８０％未満を△とし、６０％未満を×とし、△以上を合格とした。
【００６２】
（光触媒活性試験）
直径７ｃｍのガラス製シャーレに水１５ｍＬ、０．０１Ｍアンモニア水１ｍＬ及び数滴のフェノールフタレイン指示薬を加え、試験用試料片の試料塗装面を下向きにしてシャーレを覆い、上方から１０Ｗの紫外線ランプを照射して、光触媒が発生させた過酸化酸素がアンモニアを酸化してフェノールフタレインの呈色が消えるまでの時間を測定した。
光触媒が活性化されるまでには多少のタイムラグがあるので、フェノールフタレイン呈色の消失時間が２０分未満のものを○とし、２０分以上３０分未満を△とし、３０分を超えたものを×とし、△以上を合格とした。
【００６３】
［耐蝕性試験］
試験用試料片から５０ｃｍ離れたところから５０Ｗの中圧紫外線ランプ（出力波長２００〜６００ｎｍ）を２００時間照射し、試験片の外観を照射前後で比較した。目視により、紫外線照射前後に変化なしを○とし、僅かに着色したものを△とし、着色または濁りを生じたものを×とし、△以上を合格とした。
【００６４】
［密着性試験］
カッターナイフを用いて試験片表面の塗膜を縦横１ｍｍ過閣で格子状に傷つけ、１ｍｍ角の塗膜ブロックを１００個形成し、その表面にセロハンテープ（ニチバン製）を貼付したのち剥離し、剥がれた塗膜ブロックの数を数えた。剥がれた塗膜ブロックが０を○とし、５以下を△とし、６以上を×とし、△以上を合格とした。
【００６５】
試験結果を表２に示す。
【表２】
2018059002.tif 000004
【００６６】
表２に示すように、実施例１〜４、及び比較例１，２は、光触媒の塗布量を変化させて紫外線遮蔽率、光触媒活性、及び成膜性（耐蝕性、密着性及び可視光線透過性）を比較したものである。
比較例１に示すように光触媒の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２では弱い光触媒活性は認められるものの紫外線の遮蔽効果が合格しなかった。一方、実施例２に示すように光触媒の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２では、紫外線の遮蔽効果がやや弱いながら合格し、充分な光触媒活性を示した。
【００６７】
また、実施例４に示すように光触媒の塗布量が２０ｇ／ｍ２では、２０ｇ／ｍ２の光触媒を塗布するために複数回塗り重ねなければならず、作業量が多いばかりでなく、成膜性が不十分で、可視光透過性、耐蝕性、及び密着性が合格範囲ではあるもののやや低下する傾向がみられた。
また比較例２に示すように、３０ｇ／ｍ２の光触媒を塗布すると、成膜性が不十分になり、耐蝕性、及び密着性が不合格となった。
【００６８】
実施例１、５〜８、及び比較例３，４は、アンダーコート液中のペルオキソチタン酸の塗布量を変化させて成膜性（耐蝕性、密着性及び可視光線透過性）を比較したものである。
比較例３に示すように、ペルオキソチタン酸の塗布量が０．０１ｇ／ｍ２では、アンダーコート層の厚さが不足して成膜性を示す耐蝕性及び密着性が不合格となったが、実施例５に示すようにペルオキソチタン酸の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２では、耐蝕性及び密着性は合格の範囲になった。
【００６９】
一方、実施例８に示すように、ペルオキソチタン酸の塗布量が２０ｇ／ｍ２とするためには複数回塗り重ねなければならないので、可視光透過性、耐蝕性、及び密着性が合格範囲ではあるもののやや劣る傾向がみられた。
また、比較例４に示すように、３０ｇ／ｍ２のペルオキソチタン酸を塗布すると、成膜性が不十分で、耐蝕性、及び密着性が不合格となった。
【００７０】
実施例１、９、１０、及び比較例５、６はアンダーコート液中の赤外線遮蔽剤の塗布量を変化させて赤外線遮蔽効果と成膜性を比較したものである。比較例５に示すように、赤外線遮蔽剤の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２では、赤外線遮蔽剤の塗布量が不足したが、実施例９に示すように０．１ｇ／ｍ２の塗布量では、赤外線遮蔽率が合格範囲になった。
【００７１】
実施例１０に示すように、赤外線遮蔽剤の塗布量が２０ｇ／ｍ２の赤外線遮蔽剤を塗布した場合は、アンダーコート層の製膜性が、合格範囲ではあるものの、やや低下する傾向がみられ、比較例６に示すように赤外線遮蔽剤の量が３０ｇ／ｍ２の赤外線遮蔽剤を塗布すると、成膜性が不十分で、耐蝕性、及び密着性が不合格となった。
【符号の説明】
【００７２】
１      光触媒複合塗層
２      アンダーコート層
３      基体
【図１】
2018059002.tif 000005
【図２】
2018059002.tif 000006
【手続補正書】
【提出日】平成29年2月1日(2017.2.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基体表面に塗布され、ペルオキソチタン酸及び赤外線遮蔽剤の微粒子粉末を含むアンダーコート層と、前記アンダーコート層の上に形成されたアナターゼ型酸化チタンの微粒子を含む光触媒層と、を有し、
前記赤外線遮蔽剤の基体表面への塗布量が、０．０５ｇ／ｍ２乃至２０ｇ／ｍ２（但し０．０５ｇ／ｍ２は除く）であり、
前記ペルオキソチタン酸層の酸化チタンに換算した前記基体への塗布量が、０．０５ｇ／ｍ２乃至２０ｇ／ｍ２であり、
前記光触媒層のアナターゼ型酸化チタンの前記基体への塗布量が、０．０５ｇ／ｍ２乃至２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜。
【請求項２】
前記赤外線遮蔽剤が、酸化アンチモン、酸化錫、酸化インジューム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ、及びフッ素をドープした金属酸化物から選ばれる１以上であることを特徴とする請求項１に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜。
【請求項３】
前記赤外線遮蔽剤が、アンチモンドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、インジュードープ酸化錫、及びフッ素ドープ酸化錫から選ばれる１以上であることを特徴とする請求項２に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜。
【請求項４】
前記光触媒層が、更に前記ペルオキソチタン酸を含むことを特徴とする請求項１に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜。
【請求項５】
前記光触媒層の前記基体表面への塗布量は、アナターゼ型酸化チタンの塗布量と、前記ペルオキソチタン酸層の酸化チタンに換算した質量と、を合計した塗布量が、０．０５ｇ／ｍ２乃至２０ｇ／ｍ２であり、前記光触媒層のアナターゼ型酸化チタンの質量と、ペルオキソチタン酸の質量と、の比率が、１：０乃至１：２の範囲（但し０は除く）であることを特徴とする請求項４に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜。
【請求項６】
光触媒複合塗膜の製造方法であって、
チタン原料からペルオキソチタン酸水溶液を製造するペルオキソチタン酸水溶液製造工程と、
前記ペルオキソチタン酸水溶液の質量１００質量部に対して、０．０５質量部乃至２０質量部の赤外線遮蔽剤の微粒子を加えてアンダーコート液を製造するアンダーコート液製造工程と、
前記アンダーコート液を、基体表面に塗布し、７０℃未満の温度で乾燥して前記ペルオキソチタン酸と前記赤外線遮蔽剤とを含むアンダーコート層を形成するアンダーコート層形成工程と、
前記ペルオキソチタン酸水溶液を７０℃乃至２００℃に加熱してアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液を含む光触媒液を製造する光触媒液製造工程と、
前記光触媒液を、前記アンダーコート層の上に塗布し乾燥して光触媒複合塗膜を形成する光触媒複合塗膜製造工程と、
を有し、
前記アンダーコート層形成工程において、前記赤外線遮蔽剤の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２乃至２０ｇ／ｍ２（但し０．０５ｇ／ｍ２は除く）であり、酸化チタンに換算した前記ペルオキソチタン酸の質量が、０．０５ｇ／ｍ２乃至２０ｇ／ｍ２になるように前記アンダーコート液を前記基体表面に塗布し、
前記光触媒複合塗膜製造工程において、前記光触媒液の塗布量は、酸化チタンの質量が、０．０５ｇ／ｍ２乃至２０ｇ／ｍ２になるように前記光触媒液液を前記アンダーコート層上に塗布することを特徴とする可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法。
【請求項７】
前記アンダーコート液製造工程において、前記赤外線遮蔽剤が、酸化アンチモン、酸化錫、酸化インジューム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ、及びフッ素をドープした金属酸化物から選ばれる１以上であることを特徴とする請求項６に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法。
【請求項８】
前記アンダーコート液製造工程において、前記赤外線遮蔽剤が、アンチモンドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、インジュームドープ酸化錫、及びフッ素ドープ酸化錫から選ばれる１以上であることを特徴とする請求項７に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法。
【請求項９】
前記アンダーコート液製造工程において、前記ペルオキソチタン酸水溶液に含まれるペルオキソチタン酸の含有率は、前記ペルオキソチタン酸水溶液の質量を１００質量％とし、前記ペルオキソチタン酸の質量を酸化チタンの質量に換算した場合に、０．１質量％乃至１０質量％であることを特徴とする請求項６に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法。
【請求項１０】
前記光触媒液製造工程において、前記光触媒液に含まれるアナターゼ型酸化チタンの含有率は、前記光触媒液の質量を１００質量％とした場合に、０．１質量％乃至１０質量％であることを特徴とする請求項６に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法。
【請求項１１】
前記光触媒液製造工程において、前記光触媒液が、更に前記ペルオキソチタン酸水溶液を含むことを特徴とする請求項６に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法。
【請求項１２】
前記光触媒液製造工程において、前記光触媒液の質量を１００質量部とし、前記光触媒溶液に含まれるペルオキソチタン酸の質量を酸化チタンの質量に換算した場合に、アナターゼ型酸化チタンの質量と、ペルオキソチタン酸の質量との合計が０．１質量部乃至２０質量部であり、アナターゼ型酸化チタンの質量とペルオキソチタン酸の質量の比率が、１：０乃至１：２の範囲（ただし０は除く）であることを特徴とする請求項１１に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
かかる課題を解決するための本発明の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜は、基体表面に塗布され、ペルオキソチタン酸及び赤外線遮蔽剤の微粒子粉末を含むアンダーコート層と、前記アンダーコート層の上に形成されたアナターゼ型酸化チタンの微粒子を含む光触媒層と、を有し、
前記赤外線遮蔽剤の基体表面への塗布量が、０．０５ｇ／ｍ２乃至２０ｇ／ｍ２（但し０．０５ｇ／ｍ２は除く）であり、前記ペルオキソチタン酸層の酸化チタンに換算した前記基体への塗布量が、０．０５ｇ／ｍ２乃至２０ｇ／ｍ２であり、前
記光触媒層のアナターゼ型酸化チタンの前記基体への塗布量が、０．０５ｇ／ｍ２乃至２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
前記赤外線遮蔽剤が、酸化アンチモン、酸化錫、酸化インジューム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ、及びフッ素をドープした金属酸化物から選ばれる１以上であることが好ましい。
前記赤外線遮蔽剤がアンチモンドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、インジュードープ酸化錫、及びフッ素ドープ酸化錫から選ばれる１以上であることができる。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１７】
また本発明の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法は、チタン原料からペルオキソチタン酸水溶液を製造するペルオキソチタン酸水溶液製造工程と、前記ペルオキソチタン酸水溶液の質量１００質量部に対して、０．０５質量部乃至２０質量部の赤外線遮蔽剤の微粒子を加えてアンダーコート液を製造するアンダーコート液製造工程と、前記アンダーコート液を、基体表面に塗布し、７０℃未満の温度で乾燥して前記ペルオキソチタン酸と前記赤外線遮蔽剤とを含むアンダーコート層を形成するアンダーコート層形成工程と、前記ペルオキソチタン酸水溶液を７０℃乃至２００℃に加熱してアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液を含む光触媒液を製造する光触媒液製造工程と、
前記光触媒液を、前記アンダーコート層の上に塗布し乾燥して光触媒複合塗膜を形成する光触媒複合塗膜製造工程と、を有し、
前記アンダーコート層形成工程において、前記赤外線遮蔽剤の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２乃至２０ｇ／ｍ２（但し０．０５ｇ／ｍ２は除く）であり、酸化チタンに換算した前記ペルオキソチタン酸の質量が、０．０５ｇ／ｍ２乃至２０ｇ／ｍ２になるように前記アンダーコート液を前記基体表面に塗布し、前記光触媒複合塗膜製造工程において、前記光触媒液の塗布量は、酸化チタンの質量が、０．０５ｇ／ｍ２乃至２０ｇ／ｍ２になるように前記光触媒液液を前記アンダーコート層上に塗布することを特徴とする。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１８】
前記アンダーコート液製造工程において、赤外線遮蔽剤が、酸化アンチモン、酸化錫、酸化インジューム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ、及びフッ素をドープした金属酸化物から選ばれる１以上であることができる。
前記アンダーコート液製造工程において、赤外線遮蔽剤が、アンチモンドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、インジュームドープ酸化錫、及びフッ素ドープ酸化錫から選ばれる１以上であることが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２４】
また、本発明の製造方法によれば、光触媒複合塗膜を７０℃〜２００℃、より好ましくは１００℃以下で容易に製造できる。また、原料も従来使用されていたアルコキシチタンよりは安価な原料、例えば四塩化チタンを使用することができ、安価にかつ容易に製造できる。また、本発明の複合塗膜は、既設のガラス構造物にも塗布することができる。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３１】
（ペルオキソチタン酸）
本発明で用いるペルオキソチタン酸は、本発明の実施に支障のないものであれば、何れの方法によって製造したものでも使用することができる。
例えば、特許文献４に記載したように、チタン原料含有水溶液に、反応当量より過剰の過酸化水素水を加え、次いでアンモニア水を加えて中和し、得られた黄色溶液を放置してペルオキソチタン酸塩を沈殿させ、沈殿をろ取、洗浄し、水に懸濁させて過酸化水素水を加えると、黄色透明なペルオキソチタン酸水溶液が得られる。塗布され、７０℃以下で乾燥されて製造されたペルオキソチタン酸は、ＦＴ−ＩＲでペルオキソ基の吸収を有し、強い接着性を有する強固な塗膜を形成する非晶質の固体である。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
試験結果を表２に示す。
【表２】
2018059002.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月17日(2017.3.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項６】
光触媒複合塗膜の製造方法であって、
チタン原料からペルオキソチタン酸水溶液を製造するペルオキソチタン酸水溶液製造工程と、
前記ペルオキソチタン酸水溶液の質量１００質量部に対して、０．０５質量部乃至２０質量部の赤外線遮蔽剤の微粒子を加えてアンダーコート液を製造するアンダーコート液製造工程と、
前記アンダーコート液を、基体表面に塗布し、７０℃未満の温度で乾燥して前記ペルオキソチタン酸と前記赤外線遮蔽剤とを含むアンダーコート層を形成するアンダーコート層形成工程と、
前記ペルオキソチタン酸水溶液を７０℃乃至２００℃に加熱してアナターゼ型酸化チタン微粒子の水分散液を含む光触媒液を製造する光触媒液製造工程と、
前記光触媒液を、前記アンダーコート層の上に塗布し乾燥して光触媒複合塗膜を形成する光触媒複合塗膜製造工程と、
を有し、
前記アンダーコート層形成工程において、前記赤外線遮蔽剤の塗布量が０．０５ｇ／ｍ２乃至２０ｇ／ｍ２（但し０．０５ｇ／ｍ２は除く）であり、酸化チタンに換算した前記ペルオキソチタン酸の質量が、０．０５ｇ／ｍ２乃至２０ｇ／ｍ２になるように前記アンダーコート液を前記基体表面に塗布し、
前記光触媒複合塗膜製造工程において、前記光触媒液の塗布量は、酸化チタンの質量が、０．０５ｇ／ｍ２乃至２０ｇ／ｍ２になるように前記光触媒液を前記アンダーコート層上に塗布することを特徴とする可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
［比較例１〜６］
実施例１と同様に、但し表１に示すように、、塗膜を構成するペルオキソチタン酸水溶液の濃度（質量％）、液量（ｇ）、成分量（ｇ／ｍ２）と、アンダーコート液の濃度の赤外線遮蔽剤（ｇ／ｍ２）、液量（ｇ）と、光触媒液の濃度（質量％）、液量（ｇ）、成分量（ｇ／ｍ２）と、を変更して比較例１〜６の光触媒複合塗膜を製造した。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
試験結果を表２に示す。
【表２】
2018059002.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月7日(2017.4.7)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項３】
前記赤外線遮蔽剤が、アンチモンドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、インジュームドープ酸化錫、及びフッ素ドープ酸化錫から選ばれる１以上であることを特徴とする請求項２に記載の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００５】
従来から、赤外線を遮蔽する赤外線遮蔽剤としては、酸化亜鉛と酸化チタンがサンクリームとして使われている。また、金属酸化物である酸化アンチモン、酸化錫、酸化インジューム、酸化ガリウム、酸化イリジウム、及び酸化亜鉛が赤外線遮蔽作用を有することが知られている。中でも、インジュームドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化錫、ガリウムドープ酸化亜鉛、及びフッ素ドープ酸化錫のような組成物が優れた性質を示すことが開示されている（例えば特許文献１を参照）
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００９】
ここで、特許文献３にはアナターゼ型酸化チタンと、アンチモンドープ酸化錫を含む無機酸化物と、シリカ及びアルミナを含む無機材料と、高分子樹脂樹脂と、からなる組成物が開示され、アナターゼ型酸化チタンが紫外線を吸収して生成する活性酸素が樹脂を破壊するのを無機材料が防御すると記載されている。しかし、開示された無機材料は何れも粉末であって膜を形成するものは含まれていないので、それら無機材料が有機物の樹脂を活性酸素から保護する能力は十分なものではない。
上記のように、遮蔽効果、製造の容易さ、及び価格の観点から満足できる紫外線及び赤外線を同時に遮蔽するガラス用塗膜は開発されていない。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１４】
前記赤外線遮蔽剤が、酸化アンチモン、酸化錫、酸化インジューム、酸化ガリウム、酸化亜鉛、酸化チタン、酸化ニオブ、及びフッ素から選ばれる１以上であることが好ましい。
前記赤外線遮蔽剤がアンチモンドープ酸化錫、アンチモンドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、インジュームドープ酸化錫、及びフッ素ドープ酸化錫から選ばれる１以上であることができる。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２９】
前記金属酸化物は、更に少量の金属酸化物又はフッ素をドープすることができる。特に好ましい具体例として、アンチモンドープ酸化錫（ＡＴＯ）、アンチモンドープ酸化亜鉛、ガリウムドープ酸化亜鉛、酸化インジュームドープ酸化錫（ＩＴＯ）、及びフッ素ドープ酸化チタン（ＦＴＯ）を挙げることができる。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
（アナターゼ型酸化チタン）
ペルオキソチタン酸水溶液を７０℃乃至２００℃において、２時間乃至４０時間加熱処理してアナターゼ型酸化チタン分散液を製造することができる。
特許文献５に記載されているように、ペルオキソチタン酸水溶液を加熱処理した液を塗布し固化させて形成された膜のＸ線解析スペクトルは、アナターゼ型酸化チタンに基づくピークを有する。特許文献５によれば、分散しているアナターゼ型酸化チタンの粒径は８〜２０ｎｍである。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３７】
以下に、本発明の１実施例に係る光触媒膜複合膜の製造方法について説明する。
図２は、本発明の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜の製造方法を示すブロック図である。
図２に示すように、本発明は、チタン材料からペルオキソチタン酸水溶液を製造するペルオキソチタン酸水溶液製造工程と、ペルオキソチタン酸水溶液と赤外線遮蔽剤を混合してアンダーコート液を製造するアンダーコート液製造工程と、ペルオキソチタン酸水溶液を加熱してアナターゼ型酸化チタン微粉末の水分散液を製造する光触媒液製造工程と、基体の上にアンダーコート液を塗布し乾燥させるアンダーコート層形成工程と、該アンダーコート層の上に光触媒液を塗布して乾燥させる光触媒複合塗膜製造工程と、を有する。
【手続補正８】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５５】
［比較例１〜６］
実施例１と同様に、但し表１に示すように、塗膜を構成するペルオキソチタン酸水溶液の濃度（質量％）、液量（ｇ）、成分量（ｇ／ｍ２）と、アンダーコート液の濃度の赤外線遮蔽剤（ｇ／ｍ２）、液量（ｇ）と、光触媒液の濃度（質量％）、液量（ｇ）、成分量（ｇ／ｍ２）と、を変更して比較例１〜６の光触媒複合塗膜を製造した。
【手続補正９】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６４】
カッターナイフを用いて試験片表面の塗膜を縦横１ｍｍ間隔で格子状に傷つけ、１ｍｍ角の塗膜ブロックを１００個形成し、その表面にセロハンテープ（ニチバン製）を貼付したのち剥離し、剥がれた塗膜ブロックの数を数えた。剥がれた塗膜ブロックが０を○とし、５以下を△とし、６以上を×とし、△以上を合格とした。
【手続補正書】
【提出日】平成29年6月19日(2017.6.19)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】請求項１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【請求項１】
基体表面に塗布され、ペルオキソチタン酸及び赤外線遮蔽剤の微粒子粉末を含むアンダーコート層と、前記アンダーコート層の上に形成されたアナターゼ型酸化チタンの微粒子を含む光触媒層と、を有し、
前記赤外線遮蔽剤の基体表面への塗布量が、０．０５ｇ／ｍ２乃至２０ｇ／ｍ２（但し０．０５ｇ／ｍ２は除く）であり、
前記アンダーコート層に含まれるペルオキソチタン酸の酸化チタンに換算した前記基体への塗布量が、０．０５ｇ／ｍ２乃至２０ｇ／ｍ２であり、
前記光触媒層のアナターゼ型酸化チタンの前記基体への塗布量が、０．０５ｇ／ｍ２乃至２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００１３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００１３】
かかる課題を解決するための本発明の可視光を透過し紫外線、赤外線を遮蔽する光触媒複合塗膜は、基体表面に塗布され、ペルオキソチタン酸及び赤外線遮蔽剤の微粒子粉末を含むアンダーコート層と、前記アンダーコート層の上に形成されたアナターゼ型酸化チタンの微粒子を含む光触媒層と、を有し、
前記赤外線遮蔽剤の基体表面への塗布量が、０．０５ｇ／ｍ２乃至２０ｇ／ｍ２（但し０．０５ｇ／ｍ２は除く）であり、前記アンダーコート層に含まれるペルオキソチタン酸の酸化チタンに換算した前記基体への塗布量が、０．０５ｇ／ｍ２乃至２０ｇ／ｍ２であり、前記光触媒層のアナターゼ型酸化チタンの前記基体への塗布量が、０．０５ｇ／ｍ２乃至２０ｇ／ｍ２であることを特徴とする。