(57)【要約】【課題】電子材料の配線形成用として有用な錫コート銅粉の製造方法および導電性ペーストの製造方法を提供する。【解決手段】銅粒子表面に錫または錫合金が被覆された錫コート銅粉の製造方法であって、硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩を、銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満となるように溶解させ、さらにｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製した後、該銅塩液へ還元剤水溶液を添加し、反応液中で少なくとも水酸化銅が存在している状態で銅粒子を生成させ、  次に、得られた銅粒子を分離するか、分離せず反応液のまま、所定量の錫化合物を含む水溶液中に分散させ錫コート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥して錫コート銅粉とすることを特徴とする錫コート銅粉の製造方法などにより提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
銅粒子表面に錫または錫合金が被覆された錫コート銅粉の製造方法であって、
硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩を、銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満となるように溶解させ、さらにｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製した後、該銅塩液へ還元剤水溶液を添加し、反応液中で少なくとも水酸化銅が存在している状態で銅粒子を生成させ、
次に、得られた銅粒子を分離するか、分離せず反応液のまま、所定量の錫化合物を含む水溶液中に分散させ錫コート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥して錫コート銅粉とすることを特徴とする錫コート銅粉の製造方法。
【請求項２】
前記核生成のための金属塩が、銀またはパラジウムの化合物であることを特徴とする請求項１に記載の錫コート銅粉の製造方法。
【請求項３】
前記還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン一水和物、又はホルマリンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１または請求項２に記載の錫コート銅粉の製造方法。
【請求項４】
前記分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、又はポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の錫コート銅粉の製造方法。
【請求項５】
前記分散剤の添加量が、銅質量に対して０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の錫コート銅粉の製造方法。
【請求項６】
反応液のｐＨが、３以上であることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の錫コート銅粉の製造方法。
【請求項７】
錫または錫合金の被覆量が、錫コート銅粉全体の１質量％〜３３質量％であることを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の錫コート銅粉の製造方法。
【請求項８】
前記錫合金は、銀、ビスマス、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有し、該元素含有量は、前記錫合金に対して０．１質量％〜５０質量％であることを特徴とする請求項７に記載の錫コート銅粉の製造方法。
【請求項９】
錫コート銅粉は、走査型電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍであり、かつ一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値が０．３以下であることを特徴とする請求項１〜８のいずれかに記載の錫コート銅粉の製造方法。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれかに記載の製造方法により得られた錫コート銅粉を、バインダ樹脂と混練してペースト化させることを特徴とする導電性ペーストの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、錫コート銅粉の製造方法および導電性ペーストの製造方法に関し、より詳しくは、電子材料の配線形成用として有用な表面に錫（Ｓｎ）や錫合金を被覆した銅粉（錫コート銅粉）の製造方法、および導電性ペーストトに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子機器における配線層や電極等を形成するために、樹脂型ペーストや焼成型ペーストのような、銀粉や銅粉等の金属フィラーを使用した導電性ペーストが多用されている。銀粉や銅粉の金属フィラーを使用したペーストは、各種基材上に塗布又は印刷され、加熱硬化あるいは加熱焼成の処理を受けて、配線層や電極等となる導電膜を形成する。
【０００３】
また、電子材料分野で高集積化、高密度化が進む中で、多層化の方法として、プリント配線板の表面と裏面の導通を得るために貫通孔（スルーホール）を設けて、その壁面部分にスルーホールめっきを施し、さらにその貫通孔に導電性ペーストを充填する方法がある。
【０００４】
ペーストのタイプには、樹脂型導電性ペーストがあり、金属フィラーと、樹脂、硬化剤、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、１００℃〜２００℃で加熱硬化されて導電膜となり、配線や電極を形成する。樹脂型導電性ペーストでは、熱によって熱硬化型樹脂が硬化収縮するために金属フィラーが圧着され相互に接触することで金属フィラー同士が重なり、その結果、電気的に接続した電流パスが形成される。
【０００５】
さらに、金属粉は一般的に粒径が微細になるほど焼結性が向上するので、粒径がより小さい金属フィラーを用いると、焼結の効果も加わり低抵抗となる。この樹脂型導電性ペーストは、２００℃以下の硬化温度で処理されることから、プリント配線板等の熱に弱い材料を用いる基板に使用されている。この樹脂型導電性ペーストに使用される金属フィラーとしては、銀粉、銅粉、銀コート銅粉等が用いられる。金属粉としては、性能面では銀粉が優れているがコスト面では比較的安価な銅粉などが有利である。
【０００６】
もう一種類のペーストタイプには焼成型導電性ペーストがあり、金属フィラーと、ガラス、溶剤等からなり、導電体回路パターン又は端子の上に印刷され、６００℃〜８００℃の高温に加熱焼成されて導電膜となり、配線や電極を形成する。焼成型導電性ペーストでは、高温で処理され、金属フィラーが焼結して導通性が確保される。焼成型導電性ペーストは、このように高い焼成温度で処理されるため、金属粒子を拡散アロイ化させることで導通を図るものであり、高接続信頼性が期待できる。この焼成型導電性ペーストに使用される金属フィラーとしては、共晶半田（Ｓｎ‐Ｐｂ合金）、Ｐｂフリー半田粉（例えば、Ｓｎ−Ａｇ−Ｃｕ合金）、銅粉に錫（Ｓｎ）めっき、銀粉にＳｎめっきしたものが挙げられる。
【０００７】
しかしながら、鉛含有半田の場合は、それを使用した配線基板等を廃棄した際に、鉛が溶出して環境汚染のおそれがあることから、電子部品のＰｂフリー化の観点で使用が制限される。
Ｓｎ−Ｐｂ合金の代替であるＰｂフリー半田粉としては、銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチモン、亜鉛等を含む二元あるいは多元のＳｎ合金が候補として挙げられる。このＰｂフリー半田粉では、より高性能な配線基板を作製するという観点から、多層基板として層間の導通を得るためにビアホールを形成し、そのビアホールに導電性ペーストやめっきで充填することが行われる。
【０００８】
導電性ペーストを充填する場合には、ビア中の導電性ペースト組成物を高度に金属拡散接合させ、ビアの抵抗値を低くすることが要求される。ところが、積層温度より低融点のＳｎ合金が積層時にその温度によって融解してしまい、充填した形状が変形収縮挙動を起こすことによって変形して、ビアホール内の接続信頼性が低下するという問題がある。
【０００９】
これらの問題を解決するためには、溶融による形状変形を最小化する必要があり、ビアホールを形成するときの積層温度によって溶融するＳｎ合金の領域を可能な限り減少させる必要がある。そのためには、使用する金属フィラー粒子をＰｂフリー半田粉とするのではなく、銅や銀を核とした粉末にＳｎ合金が被覆された金属フィラー粒子とすることが考えられる。
【００１０】
ここで、樹脂型ペースト、焼成型ペーストのいずれにも使用される金属粉で、核となる銅粉末の製造方法としては、銅イオンを含有する電解液を電気分解して陰極上に銅粉を析出させる電解法や、銅原料を熔解しその熔湯を液滴化して急冷、凝固させることで銅粉を生成するアトマイズ法、溶液中で還元剤を添加して銅粉を生成する湿式法等が知られている。これらの製造方法は、生産性が高く製造コストも安価であるため、工業的生産法として採用されている。
【００１１】
電解法で得られる銅粉は、高純度なものになるという特長があるが、その電解銅粉の多くは樹枝状の形状で析出し、しかも粒径が１０μｍ以上と粗大なものになりやすく、さらに粒度分布が広く導電性ペーストで特に低抵抗が求められる配線用途には適していない。
また、アトマイズ法は、例えば特許文献１に示されるように、金属を高温で熔解した熔湯の流れにジェット流体を吹き付けて微粉末化する方法であるが、金属を熔解するときに不純物を含有しやすく、また噴霧するときに酸化されやすいこと、さらに１μｍ以下の銅微粒子を作製できないといった問題がある。上述したように、アトマイズ法、電解法で得られた銅粉は、粒径が２μｍ以上で焼結性が劣るので低抵抗になりにくいこと、多結晶で粒界を持つため耐酸化性に劣ることなどの欠点があり、導通性が要求される導電性ペーストとして使用分野が限定されている。
【００１２】
これに対して、湿式法は、溶液中の銅イオン等を還元剤により還元析出させる方法である。具体的には、例えば特許文献２に示されるように、銅塩を含む溶液中にアルカリ剤を添加し反応させて水酸化銅を析出させ、次いでブドウ糖のような還元剤を添加して亜酸化銅まで還元させ、さらにヒドラジンのような二次還元剤を添加して金属銅にまで還元させて銅粉を得る。このような湿式法では、サブミクロンの非常に微細な球状の銅微粉を作製できるという特長があるが、特許文献１と同じく多結晶で粒界を持つため耐酸化性が劣り、同じく導電性ペーストとして使用分野が限定されている。
【００１３】
一方で、特許文献３、４には、一定の結晶方位を持つ単結晶銅粉末を得る方法が提案されているが、主な粒径は２〜５μｍ程度と硬化温度１００〜２００℃の樹脂型導電性ペーストでは低抵抗化を満足できていない。また低抵抗とするために硬化温度を２００℃以上とすると、耐酸化性が不十分となる。
【００１４】
この特許文献３には、正八角錐型の単結晶となった銅粉末を製造するために、銅塩と銅に対して１〜５倍のモル比の酒石酸と水酸化アルカリとを含む溶液に還元剤としてホルムアルデヒドを１分間以内に加えることが記載されている。
【００１５】
また、特許文献４の製造方法は、酒石酸塩などのキレート剤が銅に対して１〜５倍のモル比で必要とされるため薬液コストが高くなり、同時に廃液処理のコストも高くなるため、製造コストが高くなるという問題もある。さらに還元剤であるホルムアルデヒドを１分以内に加えて還元するとの条件もあり、工業的に大量生産するには不向きである。さらに、特許文献４により得られる銅粉は、高結晶ではあるが板状であり、比表面積が高くなって酸化しやすく、また配線エッジが凸凹となることから導電膜の用途には不向きである。
【００１６】
一般に、導電性ペーストをＩＣ基板やプリント基板等に利用する際には、微細なパターンを形成するために、例えば、熱重量（ＴＧ）分析で大気中２００℃の酸化増量１質量％以下という耐酸化性に優れ、微細で分散性の良い金属フィラーが要求される。また基板耐熱性などから、低温で樹脂硬化させて収縮させた際の接触抵抗が低くなり、またフィラーを大気中で焼成すると、例えば、圧粉抵抗率５００μΩ・ｃｍ以下という低抵抗になることが求められる。しかしながら、金属粉末、特に銅粉末の場合には顕著に、粒径が微細になるほど酸化が進みやすくなる傾向があるため、微細であり、しかも耐酸化性に優れた銅粉末を得る方法が求められている。
【００１７】
そのため特許文献５には、気相反応によって単結晶の銅微粉を得る方法が提案されているが、得られる銅粉は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を用いて観察すると、面取りされた多面体の単結晶で、しかも粉末粒子は単結晶であるために、表面が滑らかで欠陥がなく耐酸化性に優れている。しかしながら、気相反応による銅粉の製造では、塩化第一銅を還元性ガスと７００℃以上の高温で反応させて単結晶銅粉を得るため、装置の機構が複雑となって製造コストがかかり、さらに得られた銅粉末が再溶融して連結するなど収率が悪いという問題がある。
【００１８】
前記したとおり、焼成型導電性ペーストに使用される金属フィラーとして、銅粉に錫（Ｓｎ）めっきしたものが知られているが、核となる銅粉として、特許文献３〜５のようなものを用いたのでは、その表面を錫で被覆しても焼結性と耐酸化性を兼ね備えたものとはならず、耐候性や充填性も不十分である。これらの特性を有する錫コート銅粉を工業的に安価に製造するのに適した方法も求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１９】
【特許文献１】特許第４３４２７４６号公報
【特許文献２】特許第４４０６７３８号公報
【特許文献３】特公平７−１１５９９２号公報
【特許文献４】特開２０１４−５８７１３号公報
【特許文献５】特公平６−７６６０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００２０】
本発明の目的は、このような従来技術の課題に鑑み、一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍの球状で、且つその粒径分布も狭い、耐酸化性に優れた、電子材料の配線形成用として好適な錫コート銅粉の製造方法、および導電性ペーストを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者は、上記従来技術の問題を解決するため、大量生産に優れる湿式還元法に着目して鋭意研究を重ね、銅塩溶液に対して銅よりも酸化還元電位の高い金属塩を核生成のために添加・混合して還元反応を行って銅粉を合成した後、この銅粉の表面に錫または錫合金を被覆することで、従来の製造方法では得られなかった粒径分布が狭く、かつ耐酸化性にも優れた錫コート銅粉が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００２２】
すなわち、本発明の第１の発明によれば、銅粒子表面に錫または錫合金が被覆された錫コート銅粉の製造方法であって、
硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩を、銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満となるように溶解させ、さらにｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製した後、該銅塩液へ還元剤水溶液を添加し、反応液中で少なくとも水酸化銅が存在している状態で銅粒子を生成させ、
次に、得られた銅粒子を分離するか、分離せず反応液のまま、所定量の錫化合物を含む水溶液中に分散させ錫コート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥して錫コート銅粉とすることを特徴とする錫コート銅粉の製造方法が提供される。
【００２３】
また、本発明の第２の発明によれば、第１の発明において、前記核生成のための金属塩が、銀またはパラジウムの化合物であることを特徴とする錫コート銅粉の製造方法が提供される。
【００２４】
また、本発明の第３の発明によれば、第１または２の発明において、前記還元剤は、アスコルビン酸、ヒドラジン一水和物、又はホルマリンから選択される少なくとも１種であることを特徴とする錫コート銅粉の製造方法が提供される。
【００２５】
また、本発明の第４の発明によれば、第１〜３のいずれかの発明において、前記分散剤が、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、又はポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることを特徴とする錫コート銅粉の製造方法が提供される。
【００２６】
また、本発明の第５の発明によれば、第１〜４のいずれかの発明において、前記分散剤の添加量が、銅質量に対して０．１質量％〜１０質量％であることを特徴とする錫コート銅粉の製造方法が提供される。
【００２７】
また、本発明の第６の発明によれば、第１〜５のいずれかの発明において、反応液のｐＨが、３以上であることを特徴とする錫コート銅粉の製造方法が提供される。
【００２８】
さらに、本発明の第７の発明によれば、第１〜６のいずれかの発明において、錫または錫合金の被覆量が、錫コート銅粉全体の１〜３３質量％であることを特徴とする錫コート銅粉の製造方法が提供される。
【００２９】
さらに、本発明の第８の発明によれば、第１〜７のいずれかの発明において、前記錫合金は、銀、ビスマス、及び亜鉛から選ばれる少なくとも１種類以上の元素を含有し、該元素含有量は、前記錫合金に対して０．１質量％〜５０質量％であることを特徴とする錫コート銅粉の製造方法が提供される。
【００３０】
さらに、本発明の第９の発明によれば、第１〜８のいずれかの発明において、前記錫コート銅粉は、走査型電子顕微鏡観察による一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍであり、かつ一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値が０．３以下であることを特徴とする錫コート銅粉の製造方法が提供される。
【００３１】
一方、本発明の第１０の発明によれば第１〜９の発明のいずれかの製造方法により得られた錫コート銅粉を、バインダ樹脂と混練してペースト化させることを特徴とする導電性ペーストの製造方法が提供される。
【発明の効果】
【００３２】
本発明に係る錫コート銅粉の製造方法によれば、球状で、一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍであり、且つその分布も狭くスクリーン印刷などの際、易細線化性が良好で、耐酸化性に優れた錫コート銅粉を安定して製造することができる。
また、本発明による錫コート銅粉の製造方法は、工業的な大量生産に適した水溶液系において、原料として取り扱いが容易で安価な硫酸銅を用いるので、製造コストを低減できる。従って、本発明の錫コート銅粉を用いた導電性ペーストの製造方法は、電子材料の配線形成用として好適な錫コート銅粉、ペーストを得ることができるため、工業的価値が極めて大きい。
【図面の簡単な説明】
【００３３】
【図１】本発明の錫コート銅粉の製造方法のフローを表した工程図である。
【発明を実施するための形態】
【００３４】
以下、本発明に係る錫コート銅粉の製造方法、及び導電性ペーストの製造方法の具体的な実施形態について詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施の形態に限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない限りにおいて適宜変更することができる。
【００３５】
１．錫コート銅粉の製造方法
本発明は、硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩を、銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満となるように溶解させ、さらにｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製した後、該銅塩液へ還元剤水溶液を添加し、反応液中で少なくとも水酸化銅が存在している状態で銅粒子を生成させ、次に、得られた銅粒子を分離するか、分離せず反応液のまま少なくとも所定量の錫化合物を含む水溶液中に分散させ錫コート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥して錫コート銅粉とすることを特徴とする。
【００３６】
すなわち、本発明では、図１に示す通り、まず硫酸銅水溶液に、核生成のための金属塩とｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製し、この銅塩液へ還元剤水溶液を添加して反応液とし、反応液中で銅粒子を生成させ、得られた銅粒子を錫塩水溶液中に分散させ錫コート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥して錫コート銅粉とする。この銅粒子を生成させる工程で、銅塩液に銅よりも酸化還元電位が高い金属の化合物（以下、核生成のための金属塩ともいう）を溶解させることによって、球状で、所望の平均粒径で且つその粒径分布も狭い錫コート銅粉を得ることができる。
【００３７】
従来の製造方法では、球状で、一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍでその粒径分布も狭い錫コート銅粉を工業的な大量生産に適した方法で製造できなかった。しかしながら、本出願人は、球状で、所望の平均粒径で且つその粒径分布も狭い錫コート銅粉を得るために、銅よりも酸化還元電位が高い金属化合物を添加し、該金属化合物の添加量等を調整することにより錫コート銅粉の粒径を制御することができた。
【００３８】
具体的には、硫酸銅水溶液とｐＨ調整剤と分散剤とを混合して銅塩液を作製し、この銅塩液へ還元剤水溶液を添加して銅粒子を生成させ、得られた銅粒子を少なくとも錫化合物水溶液中に分散させ錫コート処理を行い、濾過、洗浄、乾燥して銅粉とする製造方法において、上記銅塩溶液に、銅よりも酸化還元電位が高い金属の添加量を銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満となるように溶解させることで、一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍでその粒径分布も狭い錫コート銅粉を得ることができる。
【００３９】
以下、本実施の形態に係る錫コート銅粉の製造方法について、より詳細に説明する。
【００４０】
（銅化合物）
出発原料である銅化合物としては、硫酸銅、特に硫酸銅・五水和物を用いることが好ましい。硫酸銅・五水和物は、他の銅化合物よりも安価で、高純度のものが入手しやすい。
銅塩液中の硫酸銅・五水和物濃度は、１００〜２０００ｇ／Ｌとすることが好ましい。銅濃度が低濃度であっても粒子の成長が生じて銅粒子を得ることはできるが、１００ｇ／Ｌ未満では、生産量に対する反応液等の排水量が増大して高コストになるとともに、高い生産性でもって錫コート銅粉を製造することができない。一方で、硫酸銅・五水和物の濃度が２０００ｇ／Ｌを越えると、水に対する硫酸銅・五水和物の溶解度に近くなり、十分に溶解しない可能性があるため、好ましくない。
【００４１】
（核生成のための金属塩）
核生成のための金属塩（以下、単に金属塩ともいう）は、銅よりも酸化還元電位が高い金属であり、その種類は特に限定されないが、銀またはパラジウムの化合物を用いると、得られる一次粒子の粒径の制御が容易で、かつその粒径のバラツキが抑えられ分布も狭くなる。また、具体的には、硫酸塩、硝酸塩、炭酸塩、酢酸塩、塩化物から選択される少なくとも１種であることが好ましい。
【００４２】
金属塩の添加量は、銅に対して０．００５モル％以上２モル％未満となるように、金属塩の化合物を銅塩液に溶解させることが好ましい。
銅塩液中の銅に対して、添加量を増加させるほど平均粒径は小さくなる傾向にあるが、添加量が銅に対して０．００５モル％未満では、銅粉の平均粒径が制御できないだけでなく、銅粉の成長起点である銀などの核の発生数が少ないことから、銅の二次核が発生して凝集粒子が発生しやすくなることがある。
【００４３】
金属塩の添加量の上限は特に限定されないが、本発明の硫酸銅水溶液とｐＨ調整剤と分散剤とを混合させた銅塩液に、還元剤水溶液を添加して反応液とする形態では、金属塩の添加量を増加させても、得られる錫コート銅粉の平均粒径は０．１μｍ程度が限界であることと、銀などの金属は、銅より高価であるため、その添加量を過剰にするほどコストが高くなることもあり、上限を２モル％未満とするのが好ましい。より好ましい金属塩の添加量は、銅に対して０．０１〜１．５モル％であり、特に好ましい金属塩の添加量は、銅に対して０．１〜１．５モル％である。
【００４４】
（ｐＨ調整剤）
ｐＨ調整剤は、還元反応による銅粉の成長速度を調整するために用いられ、反応液のｐＨが３．０以上となるような添加量とすることが好ましい。反応液のｐＨが３．０未満の場合、還元剤として弱還元剤であるアスコルビン酸を用いる場合に還元反応が進行しにくい。
【００４５】
さらにｐＨ調整剤により、反応液においても、銅塩液中の銅の少なくとも一部を中和させて水酸化銅もしくは酸化銅の状態としてもよい。上述の通り、銅塩液中には１００ｇ／Ｌ以上の硫酸銅・五水和物が溶解することになるが、銅塩液中の銅イオン全量が直接還元されると銅粒子の成長速度が速くなり、得られた銅粒子の形状が球状とならないか、二次核が発生して凝集粒子となりやすくなることがある。
【００４６】
この現象を抑制するために、反応液中に少なくとも水酸化銅を生成・(析出させて、銅イオン濃度を低下させるとともに、還元の進行に応じて水酸化銅から銅イオンを供給することで銅粒子の成長速度を制御することもできる。少なくとも反応液中に水酸化銅を存在させる場合のｐＨ調整剤の添加量は、反応液のｐＨが３．０以上となるようにした上で、所望の平均粒径、核生成のための金属塩の添加量、銅塩液中の銅イオン濃度、反応液の液温等の条件により適宜設定すればよい。
【００４７】
ｐＨ調整剤としては、アルカリ金属の水酸化物の水溶液が好ましく、入手のしやすさから、水酸化ナトリウム水溶液または水酸化カリウム水溶液を用いるのがより好ましい。
【００４８】
（分散剤）
分散剤としては、ポリビニルアルコール、ポリエチレンイミン、ポリビニルピロリドン、変性シリコーンオイル系界面活性剤、ポリエーテル系界面活性剤から選択される少なくとも１種であることが好ましい。分散剤を使用しないと、還元反応により生成した銅粒子が凝集を起こし、分散性が悪いものとなってしまう。
【００４９】
また、分散剤の添加量としては、銅質量に対して０．０１〜１０質量％とすることが好ましく、０．０３〜５質量％とすることがより好ましく、０．０５〜３質量％とすることが特に好ましい。添加量が０．０１質量％未満であると、凝集抑制効果が十分に得られず、一方で、添加量が１０質量％を超えても、それ以上の凝集抑制効果の向上がなく、排水処理等の負荷が増加するのみとなる。
【００５０】
分散剤は、図１に示す通り、還元剤水溶液を添加して反応液とする前の銅塩液に含有させるのが好ましい。分散剤を銅塩液に混合させず、還元剤水溶液に添加するか、還元剤と同時に添加して反応液とする、あるいは還元剤添加後の反応液に、さらに分散剤を添加した場合には、一次粒子の粒径分布が広くなることがある。
【００５１】
（還元剤）
銅塩液に添加する還元剤としては、アスコルビン酸、ヒドラジン一水和物、ホルマリンから選択される少なくとも１種を用いることが好ましい。
【００５２】
還元剤の添加量は、銅１当量に対して１当量〜７当量とすることが好ましい。添加量が銅塩溶液中の銅量に対して１当量未満の場合、未還元の銅が反応液に残留し、それが析出した銅粒子表面に付着して一次粒子が結合した凝集粒子の発生を助長するため好ましくない。一方、７当量より多い場合には、コストが高くなるため好ましくない。
【００５３】
なお後述するように、還元型無電解めっき法を用いて錫コート処理を行い、かつ生成させた銅粒子を含む銅粒子スラリーを濾過しないで、この反応液に少なくとも錫化合物水溶液を添加して、銅粒子の生成に用いた還元剤を用いて連続的に錫コート処理を行う場合には、還元剤は銅量に対して１．５当量以上、より好ましくは２当量以上とするのがよい。
【００５４】
還元剤を添加後の保持時間は、１時間以上とすることが好ましい。保持時間が１時間未満の場合、還元反応が終わっておらず、未還元の銅塩が残留するため、好ましくない。保持時間の上限は、特に限定されないが、生産性の面から６時間以内に還元反応が終了するようにするのが好ましい。好ましいのは１〜４時間であり、より好ましいのは１．５〜３時間である。
【００５５】
反応液中で銅粒子を生成させる反応温度は、２０℃〜８０℃とするのが好ましい。より好ましくは、３０℃〜７０℃である。室温で上記銅粒子の生成は可能であるが、反応液を加温することにより銅粒子の成長速度が速くなり、生産性が向上する。しかし反応温度が８０℃を超えると、二次核が発生したりして凝集粒子となりやすくなり好ましくない。もちろん反応温度は２０℃未満でも銅粒子の生成は起きるが、生産性が低下してしまう。
反応液には、必要に応じて錯化剤、消泡剤等を適宜添加することもできる。これらの添加量も、その目的に応じて適宜調整すればよい。
【００５６】
（錫コート処理）
以上のようにして生成させた銅粒子は、生成した銅粒子の表面に、例えば、還元型無電解めっき法や置換型無電解めっき法を用いて、錫または錫合金を被覆することにより製造することができる。
【００５７】
銅粒子の表面に均一な厚みで錫または錫合金を被覆するためには、錫めっきの前に洗浄を行うのが好ましく、銅粉を洗浄液中に分散させ、攪拌しながら洗浄を行うことができる。この洗浄処理としては、酸性溶液中で行うのが好ましく、洗浄後には、銅粉のろ過、分離と、水洗とを適宜繰り返して、水中に銅粒子が分散した水スラリーとする。なお、ろ過、分離と、水洗については、公知の方法を用いればよい。
【００５８】
また、得られた銅粒子を含む反応液を、そのまま銅粒子スラリーとして用いることもできる。
【００５９】
具体的に、無電解めっき法で錫または錫合金を被覆する場合には、銅粒子スラリーに少なくとも錫化合物を含む無電解錫めっき液を加えるか、無電解錫めっき液中に銅粒子スラリーを加え、均一に撹拌することで銅粒子の表面に錫または錫合金をより均一に被覆させることができる。
【００６０】
無電解めっき法で錫または錫合金を被覆する方法としては、特に限定されない。無電解錫めっきとしては、下地である銅の溶出に伴ってめっき液中の錫イオンが還元析出する置換型錫めっきと、めっき液中の錫イオンを還元剤によって還元して錫被覆を行う還元型錫めっきと、錫イオンの不均化反応によって金属錫となることを利用して錫被覆を行う不均化反応型錫めっきが挙げられ、いずれの方法でもよい。
【００６１】
具体的に、置換型錫めっき液としては、錫化合物と、錫化合物を水溶液中に安定に保つための錯化剤とを必須成分とし、必要に応じて界面活性剤、ｐＨ調整剤等を添加してなるものを用いることができる。また、還元型錫めっき液としては、上述した置換型錫めっき液の組成に還元剤を添加したものを用いることができる。
【００６２】
また、不均化反応型錫めっきでは、アルカリ水溶液中において錫イオンがＨＳｎＯ２−イオンとして存在し、そのＨＳｎＯ２−イオンが、下記式で示される不均化反応によって金属錫となる。不均化反応型錫めっきでは、反応により生成する金属錫によって錫めっきを行うもので、強アルカリ浴の置換型錫めっき液と同様の組成のめっき液を用いることができる。
２ＨＳｎＯ２−  ＋  ２Ｈ２Ｏ  →  Ｓｎ（ＯＨ）６２−  ＋  Ｓｎ
【００６３】
錫化合物としては、２価の錫化合物と４価の錫化合物があり、所定量の２価の錫化合物と４価の錫化合物をそれぞれ単独で、またはそれぞれ併用してもよい。
【００６４】
具体的に、錫化合物としては、例えば、ホウフッ化第一錫、スルホコハク酸第一錫、塩化第一錫、塩化第二錫、硫酸第一錫、硫酸第二錫、酸化第一錫、酸化第二錫、メタンスルホン酸第一錫、エタンスルホン酸第一錫、２−ヒドロキシプロパン−１−スルホン酸第一錫、ｐ−フェノールスルホン酸第一錫、ホウフッ化錫、ケイフッ化錫、スルファミン酸錫、シュウ酸錫、酒石酸錫、グルコン酸錫、スルホコハク酸錫、ピロリン酸錫、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホン酸錫、トリポリリン酸錫等が挙げられる。このうち好ましいのは、ホウフッ化第一錫などのホウフッ化系錫化合物、あるいは塩化第一錫、塩化第二錫などの塩化系錫化合物である。
【００６５】
錫化合物の使用量は、化合物の種類にもよるが、錫めっき液の全体に対して、５〜８０ｇ／Ｌとするのが好ましく、１０〜６０ｇ／Ｌとするのがより好ましい。使用量が５ｇ／Ｌ未満では、メッキによる被覆量が少なくて銅が酸化されやすく、また８０ｇ／Ｌを超えるとメッキによる被覆量が多すぎて、いずれの場合も抵抗率が大きくなり、好ましくない。
【００６６】
錯化剤としては、チオ尿素誘導体、カルボン酸又はアミン系化合物、塩化チタン等を用いることができる。
【００６７】
具体的に、チオ尿素誘導体としては、チオ尿素、１，３−ジメチルチオ尿素、トリメチルチオ尿素、ジエチルチオ尿素(例えば、１，３−ジエチル−２−チオ尿素)、Ｎ，Ｎ’−ジイソプロピルチオ尿素、アリルチオ尿素、アセチルチオ尿素、エチレンチオ尿素、１，３−ジフェニルチオ尿素、二酸化チオ尿素、チオセミカルバジド等が挙げられる。
また、カルボン酸又はアミン系化合物としては、クエン酸、酒石酸、リンゴ酸、グルコン酸、ゴルコヘプトン酸、グリコール酸、乳酸、トリオキシ酪酸、アスコルビン酸、イソクエン酸、タルトロン酸、グリセリン酸、ヒドロキシ酪酸、ロイシン酸、シトラマル酸、コハク酸、メルカプトコハク酸、スルホコハク酸、グルタル酸、マロン酸、アジピン酸、シュウ酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸、メサコン酸、グリコール酸、クエン酸ナトリウム、グリシン、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸、エチレンジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム塩、エチレンジアミン四プロピオン酸、ニトリロ三酢酸、イミノジ酢酸、ヒドロキシエチルイミノジ酢酸、イミノジプロピオン酸、アミノトリメチレンリン酸、アミノトリメチレンリン酸五ナトリウム塩、ベンジルアミン、２ − ナフチルアミン、イソブチルアミン、イソアミルアミン、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、メタフェニレンジアミン四酢酸、１，２−ジアミノシクロヘキサン−Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−四酢酸、ジアミノプロピオン酸、エチレンジアミンテトラメチレンリン酸、ジエチレントリアミンペンタメチレンリン酸、グルタミン酸、ジカルボキシメチルグルタミン酸、オルニチン、システイン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）グリシン、（Ｓ、Ｓ）−エチレンジアミンコハク酸、メチレンジアミン、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジエチレントリアミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、ヘキサエチレンヘプタミン、シンナミルアミン、ｐ−メトキシシンナミルアミン等が挙げられる。
【００６８】
還元剤としては、リン酸系化合物、水素化ホウ素化合物、ヒドラジン誘導体等が挙げられ、これらを単独で又は２種以上を併せて用いることができる。
具体的に、リン酸系化合物としては、次亜リン酸、亜リン酸、ピロリン酸、ポリリン酸等が挙げられる。
また、水素化ホウ素化合物としては、メチルヘキサボラン、ジメチルアミンボラン、ジエチルアミンボラン、モルホリンボラン、ピリジンアミンボラン、ピペリジンボラン、エチレンジアミンボラン、エチレンジアミンビスボラン、ｔ−ブチルアミンボラン、イミダゾールボラン、メトキシエチルアミンボラン、水素化ホウ素ナトリウム等が挙げられる。
【００６９】
また、ヒドラジン誘導体としては、硫酸ヒドラジン、塩酸ヒドラジン等のヒドラジン塩や、ピラゾール類、トリアゾール類、ヒドラジド類等のヒドラジン誘導体等を用いることができる。これらの中で、ピラゾール類としては、ピラゾールの他に、３，５−ジメチルピラゾール、３−メチル−５−ピラゾロン等のピラゾール誘導体を用いることができる。また、トリアゾール類としては、４−アミノ−１，２，４−トリアゾール、１，２，３−トリアゾール等を用いることができる。また、ヒドラジド類としては、アジピン酸ヒドラジド、マレイン酸ヒドラジド、カルボヒドラジド等を用いることができる。
【００７０】
なお、そのほか必要に応じて、ｐＨ緩衝剤、ｐＨ調整剤、界面活性剤等の添加剤を含有させることができる。さらに必要に応じて、消泡剤や分散剤を使用してもよい。
【００７１】
ｐＨ緩衝剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、ホウ酸、酢酸ナトリウム等が挙げられる。
ｐＨ調整剤としては、公知の錯化剤を使用することができる。例えば、酸やアルカリの化合物を使用することができ、例えば、アンモニア、水酸化ナトリウム等のアルカリ金属の水酸化物，炭酸スズ、硫酸、塩酸等が挙げられる。なお、アンモニアを用いる場合、アンモニア水として供給することができる。
【００７２】
界面活性剤は、めっき液の浸透性を向上させるために用いることができ、具体的に、界面活性剤としては、ノニオン性、カチオン性、アニオン性、両性等の界面活性剤のいずれを用いることができ、１種単独又は２種以上併せて用いることができる。
【００７３】
本発明に係る錫コート銅粉は、錫または錫合金の被覆量を、錫コート銅粉全体の１質量％以上３３質量％以下とすることが好ましい。１質量％未満では、錫による被覆が不十分となることがあり、場合によっては表面が酸化されて抵抗が高くなることがある。一方で、３３質量％を超えると被膜強度が低下して耐酸化性が劣り抵抗が高くなることがあり、またコストが高くなるため、好ましくない。好ましい錫または錫合金の被覆量は、銅粉の５質量％以上３０質量％以下であり、５質量％以上２５質量％以下がより好ましい。
【００７４】
さらに、形成される錫被膜中に、錫以外の他の元素が含有させるようにすることで、すなわち、銅粉表面に錫合金の被膜を形成させることで、融点や濡れ性等の性質を変更することができる。例えば、Ｐｂフリー半田の仕様としては、使用する用途や材料によって、使用温度や濡れ性、機械的強度が問題となる。この点において、錫合金の被膜を形成させることで、使用用途や材料に合った性質に変更することができる。
【００７５】
具体的に、錫被膜中に含有させる元素、すなわち錫合金を構成する錫以外の元素としては、銀、ビスマス、銅、インジウム、アンチモン、及び亜鉛等が挙げられる。錫合金としては、これらの元素を含む二元あるいは多元の合金とすることができる。その中でも、無電解めっき法で錫を被覆するときに合金化できる元素としては、銀、ビスマス、亜鉛があり、上述した無電解錫めっき液に、これら元素を含む化合物を１種以上添加することによって、容易に錫合金被膜を被覆することができる。
【００７６】
具体的に、銀を含む錫合金とする場合、無電解錫めっき液中に添加する銀化合物としては、例えば、酸化銀、硝酸銀、硫酸銀、塩化銀、臭化銀、ヨウ化銀、安息香酸銀、スルファミン酸銀、クエン酸銀、乳酸銀、メルカプトコハク酸銀、リン酸銀、トリフルオロ酢酸銀、ピロリン酸銀、１−ヒドロキシエタン−１，１−ビスホスホン酸銀、ホウフッ化銀、酒石酸銀、グルコン酸銀、シュウ酸銀、メタンスルホン酸銀、ｐ−フェノールスルホン酸銀、安息香酸銀等が挙げられる。
【００７７】
また、ビスマスを含む錫合金とする場合、無電解錫めっき液中に添加するビスマス化合物としては、例えば、硝酸ビスマス、塩化ビスマス、メタンスルホン酸ビスマス、エタンスルホン酸ビスマス、ｐ−フェノールスルホン酸ビスマス等が挙げられる。
【００７８】
また、亜鉛を含む錫合金とする場合、無電解錫めっき液中に添加する亜鉛化合物としては、例えば、酸化亜鉛、塩化亜鉛、硫酸亜鉛等が挙げられる。
【００７９】
これらの錫合金を構成する錫以外の金属元素の含有割合としては、融点や濡れ性の観点から、当該錫コート銅粉に被覆されている錫合金の被膜全体に対して０．１質量％〜５０質量％の含有量であることが好ましい。含有量が多くなりすぎると、融点の上昇や機械的強度が低下する等の原因となることから、５０質量％以下であることが好ましい。一方で、含有量が０．１質量％未満であると、これら錫合金となる金属元素を含有させても、融点を低下させたり濡れ性を向上させる効果が十分に得られない可能性がある。このことから、錫合金被膜全体に対して０．１質量％〜５０質量％の含有量であることが好ましく、１質量％〜２０質量％の含有量であることがより好ましく、２質量％〜１５質量％の含有量であることがさらに好ましい。
【００８０】
なお、錫合金を構成する金属の含有量は、例えば高周波誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法により、錫コート銅粉を構成する各元素の含有量を換算することによって測定できる。また、エネルギー分散型Ｘ線分光（ＥＤＸ）法やオージェ電子分光（ＡＥＳ）法によって、錫コート銅粉の断面等から錫合金被膜中の各元素の定量分析することもできる。
【００８１】
さらに、錫合金被膜を形成する方法としては、上述した無電解めっき法による方法に限定されない。例えば、錫を被覆する前の銅粒子中に錫合金を構成する錫以外の元素を含有させておき、錫のみからなる被膜（錫被膜）を形成させた後に、あらかじめ銅粒子に含有させておいた元素をその錫被膜に拡散させることによって、錫合金被膜を形成させることもできる。
【００８２】
（濾過、洗浄、乾燥）
以上のようにして銅粒子スラリーを用いて、銅粒子に錫コート処理すると錫コート銅粒子スラリーが生成する。その後、錫コート銅粒子スラリーを濾過した後、洗浄し、乾燥することによって錫コート銅粉が得られる。
【００８３】
洗浄方法としては、特に限定されるものではないが、例えば錫コート銅粒子を水に投入し、撹拌機又は超音波洗浄器を使用して撹拌した後、吸引濾過器やフィルタープレス等で濾過して回収する方法が用いられる。この洗浄方法において、水への投入、撹拌洗浄及び濾過からなる操作を、数回繰り返して行うことが好ましい。また、洗浄に用いる水は、錫コート銅粉に対して有害な不純物元素を含有していない水を使用し、特に純水を使用することが好ましい。
【００８４】
また錫コート銅粉の凝集等を防止するために、洗浄液等に表面処理剤を添加して、洗浄中に錫コート銅粉を表面処理してもよい。例えば、洗浄中にステアリン酸やオレイン酸などのカルボン酸水溶液による処理を追加することができる。表面処理を行った場合は、その後洗浄、濾過を行い、余剰な表面処理剤を十分に除去するのが好ましい。
【００８５】
次に、洗浄後の錫コート銅粉を乾燥させて、水分を蒸発させる。乾燥方法としては、特に限定されるものではないが、例えば洗浄後の銅粒子をステンレスバット上に置き、大気オーブン又は真空乾燥機等の市販の乾燥装置を用いて、４０℃〜８０℃程度の温度で加熱することにより行うことができる。
【００８６】
以上の製造方法によれば、球状で、所望の平均粒径で且つその分布も狭い錫コート銅粉を製造することができる。具体的に、この方法により製造された錫コート銅粉は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察による一次粒子の平均粒径が０．１〜３．０μｍとなる。
【００８７】
ここで、一次粒子とは、本発明の銅粉のＳＥＭの観察像から判断して、単位粒子と考えられるものを意味し、平均粒径はＳＥＭの観察像から一次粒子の粒径を測定し、その平均値を意味する。ＳＥＭの観察像から一次粒子の粒径を測定する方法としては、特に限定されないが、例えばＳＥＭの観察像を画像処理し、一次粒子の全様が確認できる粒子の面積を求め、その面積値から換算した直径を粒径とみなして求めることができる。好ましい一次粒子の平均粒径は０．１〜２．５μｍで、より好ましいのは０．１〜２．０μｍである。
【００８８】
また、上述した錫コート銅粉の製造方法によれば、一次粒子の粒径分布の狭い銅粉が得られ、具体的には、一次粒子の粒径の標準偏差値を、その粒径の平均値（平均粒径）で除した粒径の相対標準偏差値が０．３以下となる。一次粒子の粒径の相対標準偏差値が０．３を超えると、二次粒子の粒度分布が広くなるだけでなく、大きな二次粒子が発生しやすくもなり、細線化された配線材料には適さなくなることがある。一次粒子の粒径の相対標準偏差値の下限は特に限定されないが、本発明の製造方法では、実質的に０．１が好ましい。
【００８９】
さらに上述した錫コート銅粉の製造方法によれば、銅粒子表面に錫または錫合金が被覆されるため、耐酸化性が向上する。具体的には、大気中で２００℃まで加熱した後の重量変化（酸化重量増分）が１．５質量％以下、より好ましくは１．０質量％以下とすることができる。また、表面の錫または錫合金により耐候性にも優れ、高温高湿度下においても低い電気抵抗率が維持される。
【００９０】
２．導電性ペーストの製造方法
上記の錫コート銅粉には、バインダ樹脂と溶剤などを混合し混錬して、導電性ペーストを得ることができる。
【００９１】
導電性ペーストには、構成成分として本発明により得られた錫コート銅粉、バインダ樹脂、溶剤のほかに、さらに必要に応じて、硬化後の導電性を改善するために酸化防止剤やカップリング剤等の添加剤を配合することができる。
【００９２】
バインダ樹脂の種類は、特に限定されないが、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、エチルセルロース樹脂等を用いることができる。
また、溶剤としては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、グリセリン、ターピネオール等の有機溶剤を用いることができる。また、その有機溶剤の量は、特に限定されないが、スクリーン印刷やディスペンサー等の導電膜形成方法に適した粘度となるように、錫コート銅粉の平均粒径を考慮して添加量を調整することができる。
【００９３】
また、酸化防止剤の種類は、特に限定されないが、例えばヒドロキシカルボン酸等を挙げることができる。より具体的には、クエン酸、リンゴ酸、酒石酸、乳酸等のヒドロキシカルボン酸が好ましく、銅への吸着力が高いクエン酸又はリンゴ酸が特に好ましい。その他にカップリング剤、粘度調整剤、分散剤、難燃剤、沈降防止剤などを使用することがで 
きる。
【００９４】
この導電性ペーストは、上述した構成成分を均一に分散させることができる限り、従来技術と同様の方法により製造することができる。たとえば、上述した各構成成分を、３本ロールミルなどにより均一に混練することにより製造することができる。
【００９５】
なお、上述した添加剤を添加するタイミングも特に制限されることはなく、錫コート銅粉、バインダ樹脂と同時に溶剤に添加して混練してもよく、あるいは、錫コート銅粉とバインダ樹脂を溶剤と混練させた後、自公転ミキサ等などを用いて添加してもよい。
【実施例】
【００９６】
以下に、本発明の実施例及び比較例によって本発明をさらに詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、本発明により得られた錫コート銅粉の性能は、次のようにして測定し評価した。
【００９７】
（易細線化性）
まず、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ；日本電子株式会社製，ＪＳＭ−７１００Ｆ）により、一次粒子の全様が分かる錫コート銅粉を３００個以上観察し、画像解析（解析ソフトＭａｃＶｉｅｗｅｒ等）により測長して、その平均値より平均粒径を求めた。また測長した錫コート銅粉の一次粒子の粒径の標準偏差値を、その平均粒径で除して相対標準偏差値も求めた。易細線化性は、平均粒径が０．１〜３．０μｍの範囲にあり、かつ相対標準偏差値が０．３以下であるかどうかで評価した。この範囲内にあれば、印刷性に優れ細線化された配線でも印刷可能となるので良好「〇」とし、いずれかが範囲外であれば不良「×」と評価した。
【００９８】
（耐酸化性）
耐酸化性は、乾燥して得られた錫コート銅粉を、打錠プレスにより直径約３ｍｍ、厚さ２ｍｍの円筒状ペレットとし、熱重量法（ＴＧ；理学製）により、大気中で２００℃まで温度を上げて、酸化による重量増量を測定した。
【００９９】
（抵抗率）
耐酸化性のＴＧ評価後のペレットを、４端子法抵抗測定器（三菱化学アナリティカル製）により抵抗値を測定し、ペレット形状から抵抗率（μΩ・ｃｍ）を算出した。
【０１００】
（耐候性）
焼成抵抗を測定後のペレットを恒温恒湿下に放置し、一定時間ごとの抵抗率を上記４端子法抵抗測定器により抵抗値を測定して抵抗率を算出し、恒温恒湿測定前を基準として抵抗率の変化率（％）を算出した。具体的には恒温恒湿条件の代表例として温度８５℃、湿度８５％Ｒ．Ｈ．で５００時間後の抵抗率の変化率を算出し、２０％以下であることが求められる。
【０１０１】
［実施例１］
（銅粒子の生成）
硫酸銅・五水和物（住友金属鉱山（株）製）２５．０ｇを純水１５０ｍＬに溶解させた。そこへ、核生成のための金属塩としての硫酸銀０．３１ｇと、ｐＨ調整剤である２５％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学（株）製）３０ｍＬと、分散剤であるポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）０．０６ｇを純水５０ｍＬに溶解させた分散剤水溶液を添加した。このときの硫酸銀の添加量は、銅に対して、１モル％である。さらに、消泡剤（（株）アデカ製、アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液５ｍＬを添加して銅塩液とした。銅塩液中には、水酸化銅が生成していた。
上記銅塩溶液を撹拌しながら、４０℃で保持した。そこへ、アスコルビン酸（和光純薬工業（株）製）４４ｇを純水１００ｍＬに溶解させた還元剤水溶液を投入し、４０℃で３時間撹拌しながら保持した。アスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のｐＨは、３．５であった。撹拌保持が終了した後の反応液を、吸引濾過器を使用して濾過し、銅粒子を固液分離した。
【０１０２】
（錫コート処理）
次に、上述した方法で作製した銅粒子を用いて、無電解錫めっきによりその銅粒子表面に錫の被覆を行い、錫コート銅粉を作製した。具体的には、この銅粒子１００ｇを用いて、無電解めっき法によりその表面に錫被膜を形成させた。無電解錫めっき液として、ホウフッ化第一錫２０ｇ／Ｌ、ホウフッ酸２００ｇ／Ｌ、チオ尿素５０ｇ／Ｌ、水素化ホウ素ナトリウム４０ｇ／Ｌ、ホウ酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを各濃度となるように所定量を添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粒子１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を６０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
【０１０３】
（評価）
こうして得られた錫コート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．1５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２７で易細線化性が良好であった。また錫の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫の被覆量は１１．６質量％であり、さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は１．０質量％と小さく、抵抗率は３３１μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は１５．２％と良好であった。
【０１０４】
［実施例２］
上記実施例１において、硫酸銀などの添加量を変えたこと以外は、同様にして錫コート銅粉を作製した。
（銅粒子の生成）
まず、硫酸銅・五水和物（住友金属鉱山（株）製）５００ｇを純水３Ｌに溶解させた。そこへ、硫酸銀０．６２ｇと、２５％水酸化ナトリウム水溶液（関東化学（株）製）６００ｍＬと、分散剤であるポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）１．２８ｇを 純水１Ｌに溶解させた分散剤水溶液を添加した。このときの硫酸銀の添加量は、銅に対して、０．１モル％である。さらに、消泡剤（（株）アデカ製、アデカノールＬＧ−１２６）を体積比で１００倍に希釈し、この消泡剤希釈液１０ｍＬを添加して銅溶液とした。銅塩液中には、水酸化銅が生成していた。
上記銅塩溶液を撹拌しながら、４０℃で保持した。そこへ、アスコルビン酸（和光純薬工業（株）製）８８１ｇを純水２Ｌに溶解させた還元剤水溶液を投入し、４０℃で３時間撹拌しながら保持した。アスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のｐＨは、３．５であった。撹拌保持が終了した後の反応液を、吸引濾過器を使用して濾過し、銅粒子を固液分離した。
【０１０５】
（錫コート処理）
次に、上述した方法で作製した銅粒子を用いて、無電解錫めっきによりその銅粉表面に錫の被覆を行い、錫コート銅粉を作製した。具体的には、この銅粒子１００ｇを用いて、無電解めっき法によりその表面に錫被膜を形成させた。無電解錫めっき液として、ホウフッ化第一錫２０ｇ／Ｌ、ホウフッ酸２００ｇ／Ｌ、チオ尿素５０ｇ／Ｌ、水素化ホウ素ナトリウム４０ｇ／Ｌ、ホウ酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを各濃度となるように所定量を添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粒子１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を６０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗後、エタノール洗浄して乾燥させた。
【０１０６】
（評価）
こうして得られた錫コート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．３１μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２３で易細線化性が良好であった。また錫の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫の被覆量は１１．６質量％であり、さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．８質量％と小さく、抵抗率は２５４μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は１４．１％と良好であった。
【０１０７】
［実施例３］
（銅粒子の生成）
上記実施例２において、硫酸銀の添加量を０．０６ｇ（銅に対して、０．０１モル％）としたこと以外は、実施例２と同様にして銀コート銅粉を作製した。この条件においても、銅塩液中に水酸化銅が生成しており、またアスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のｐＨは、３以上（３．５）であった。撹拌保持が終了した後の反応液を、吸引濾過器を使用して濾過し、銅粒子を固液分離した。
【０１０８】
（錫コート処理）
次に、上述した方法で作製した銅粒子を用いて、無電解錫めっきによりその銅粒子表面に錫の被覆を行い、錫コート銅粉を作製した。具体的には、この銅粒子１００ｇを用いて、無電解めっき法によりその表面に錫被膜を形成させた。無電解錫めっき液として、ホウフッ化第一錫２０ｇ／Ｌ、ホウフッ酸２００ｇ／Ｌ、チオ尿素５０ｇ／Ｌ、水素化ホウ素ナトリウム４０ｇ／Ｌ、ホウ酸ナトリウム１０ｇ／Ｌを各濃度となるように所定量を添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粒子１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を６０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
【０１０９】
（評価）
こうして得られた錫コート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が１．９２μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２６で易細線化性が良好であった。また錫の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫の被覆量は１１．６質量％であり、さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．６質量％と小さく、抵抗率は４３６μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は１０．２％と良好であった。
【０１１０】
［実施例４］
実施例１において、ホウフッ化第一錫を４５ｇ／Ｌとした以外は同様の条件にして錫コート銅粉を作製した。
こうして得られた錫コート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．1５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２７で易細線化性が良好であった。また錫の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫の被覆量は２８．６質量％であり、さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．８質量％と小さく、抵抗率は４０７μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は１０．６％と良好であった。
【０１１１】
［実施例５］
実施例１において、無電解錫めっき液として、塩化第一錫１０ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸２０ｇ／Ｌ、塩化チタン５０ｇ／Ｌを各濃度となるように所定量を添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粉１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を６５℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
こうして得られた錫コート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．1５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２７で易細線化性が良好であった。また錫の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫の被覆量は１５．５質量％であり、さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．９質量％と小さく、抵抗率は３５２μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は１２．２％と良好であった。
【０１１２】
［実施例６］
実施例１において、無電解錫めっき液として、塩化第一錫１０ｇ／Ｌ、水酸化ナトリウム１００ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌを各濃度となるように所定量を添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粉１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を８０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
こうして得られた錫コート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．1５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２７で易細線化性が良好であった。また錫の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫の被覆量は６．６質量％であり、さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は１．０質量％と小さく、抵抗率は４５８μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は１９．１％と良好であった。
【０１１３】
［実施例７］
実施例１において、合金用無電解錫めっき液として、メタンスルホン酸第一錫５０ｇ／Ｌ、クエン酸銀２０ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌを各濃度となるように所定量を添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粉１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
こうして得られた錫コート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．1５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２７で易細線化性が良好であった。また錫と銀の合金被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫と銀の合金被覆量は８．４質量％であり、錫と銀の合金被膜中の銀量を測定したところ、錫と銀の合金被膜全体に対して銀量は５．０質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．９質量％と小さく、抵抗率は２６０μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は９．７％と良好であった。
【０１１４】
［実施例８］
実施例１において、合金用無電解錫めっき液として、メタンスルホン酸第一錫４０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ビスマス４０ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、エチレンジアミン四酢酸２０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム８０ｇ／Ｌを各濃度となるように所定量を添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粉１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
こうして得られた錫コート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．1５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２７で易細線化性が良好であった。また錫とビスマスの合金被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫とビスマスの合金被覆量は８．０質量％であり、錫とビスマスの合金被膜中のビスマス量を測定したところ、錫とビスマスの合金被膜全体に対してビスマス量は１０．１質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は１．０質量％と小さく、抵抗率は４２４μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は１９．２％と良好であった。
【０１１５】
［実施例９］
実施例１において、合金用無電解錫めっき液として、塩化第一錫１０ｇ／Ｌ、硫酸亜鉛５ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、クエン酸ナトリウム４０ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム７０ｇ／Ｌを各濃度となるように所定量を添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粉１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗してエタノールを通じて乾燥させた。
こうして得られた錫コート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．1５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２７で易細線化性が良好であった。また錫と亜鉛の合金被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫と亜鉛の合金被覆量は７．９質量％であり、錫と亜鉛の合金被膜中の亜鉛量を測定したところ、錫と亜鉛の合金被膜全体に対して亜鉛量は１０．２質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は１．０質量％と小さく、抵抗率は３８１μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は１８．０％と良好であった。
【０１１６】
［実施例１０］
実施例１において、合金用無電解錫めっき液としては、メタンスルホン酸第一錫５０ｇ／Ｌ、メタンスルホン酸ビスマス５ｇ／Ｌ、クエン酸銀２０ｇ／Ｌ、チオ尿素１００ｇ／Ｌ、次亜リン酸ナトリウム３０ｇ／Ｌを各濃度となるように所定量を添加しためっき液を用意した。この無電解錫めっき液に、上述した方法で作製した銅粉１００ｇを入れ、２５℃で１０分間撹拌した後、浴温を７０℃まで加熱して６０分間撹拌した。反応が終了した後、粉末をろ過、水洗後、エタノール洗浄して乾燥させた。
こうして得られた錫コート銅粉は、表１のとおり、平均粒径が０．1５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２７で易細線化性が良好であった。また錫と銀とビスマスの合金被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫と銀とビスマスの合金被覆量は１３．４質量％であり、錫と銀とビスマスの合金被膜中の銀量を測定したところ、錫と銀とビスマスの合金被膜全体に対して銀量は４．３質量％であった。また、錫と銀とビスマスの合金被膜中のビスマス量を測定したところ、錫と銀とビスマスの合金被膜全体に対してビスマス量は６．０質量％であった。さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．８質量％と小さく、抵抗率は２７６μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性は１０．１％と良好であった。
【０１１７】
［比較例１］
上記実施例２において、硫酸銀を添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして錫コート銅粉を作製した。この条件においても、銅塩液中に水酸化銅が生成しており、またアスコルビン酸を投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のｐＨは、３．５であった。
こうして得られた錫コート銅粉の平均粒径は、表１のとおり、３．２５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２５と易細線化性が不良であった。粒径が３．０μｍ（基準値）を超えているため、細線化用途のペースト用錫コート銅粉には適さない。また錫の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫の被覆量は１１．６質量％であり、さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．５質量％と小さく、耐候性は９．４％と良好であった。しかし、抵抗率が７０１μΩ・ｃｍと高抵抗となった。
【０１１８】
［比較例２］ 
上記実施例２において、ポリビニルアルコールを添加しなかったこと以外は、実施例２と同様にして錫コート銅粉を作製した。この条件においても、銅塩液中には、水酸化銅が生成しており、またアスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のｐＨは、３．５であった。
こうして得られた錫コート銅粉の平均粒径は、０．４２μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．４０と易細線化性が不良であった。またＳＥＭ観察により、一次粒子が結合した二次粒子が多数存在していた。また錫の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫の被覆量は１１．６質量％であり、さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．９質量％と小さく、抵抗率は３５２μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性も１３．６％と良好であったが、一次粒子が結合した二次粒子が多数存在しているために細線化用途の配線形成には適さない。
【０１１９】
［比較例３］
上記実施例２において、ポリビニルアルコール（（株）クラレ製、ＰＶＡ２０５）を銅塩液ではなく還元剤水溶液に添加したこと以外は、実施例２と同様にして錫コート銅粉を作製した。この条件においても、銅塩液中には、水酸化銅が生成しており、またアスコルビン酸投入後の反応液でも、水酸化銅が存在した状態でアスコルビン酸により還元されて銅粒子が生成された。このとき反応液のｐＨは、３．５であった。
こうして得られた錫コート銅粉の平均粒径は、０．３４μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．３３と易細線化性が不良であった。また錫の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫の被覆量は１１．６質量％であり、さらに、２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は０．９質量％と小さく、抵抗率は３０５μΩ・ｃｍと低抵抗となった。耐候性も１３．４％と良好であったが、相対標準偏差値が０．３３と大きく粗大粒子が多数存在しているために細線化用途の配線形成には適さない。
【０１２０】
［比較例４］
実施例１において、ホウフッ化第一錫を４ｇ／Ｌとした以外は同様の条件にして錫コート銅粉を作製した。
こうして得られた錫コート銅粉の平均粒径は、０．１５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２７と易細線化性が不良であった。また錫の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫の被覆量は０．９質量％と僅かであった。２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は３．２質量％と高く、抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以上であり、耐候性も３０．４％と高い値となった。錫被覆が不十分なため銅粒子が酸化され抵抗率が高いので配線形成には適さない。
【０１２１】
［比較例５］
上記実施例１において、ホウフッ化第一錫を１００ｇ／Ｌとした以外は同様の条件にして錫コート銅粉を作製した。
こうして得られた錫コート銅粉の平均粒径は、０．１５μｍであり、一次粒子の粒径の標準偏差値を平均粒径で除した粒径の相対標準偏差値は０．２７であった。また錫の被覆量を測定したところ、錫コート銅粉全体に対して錫の被覆量は４０．３質量％と増加した。２００℃酸化増量（ＴＧ測定）は２．９質量％と大きく、耐候性は１１．６％と良好であったが、抵抗率が１０００μΩ・ｃｍ以上となった。錫被覆が厚くなりすぎて抵抗率が高いので配線形成には適さない。
【０１２２】
【表１】
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【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本発明で得られる錫コート銅粉は、導電性ペーストのような電子部品の配線形成材料として、プリント配線、半導体の内部配線、プリント配線板と電子部品との接続等に利用できる。特に、太陽電池用電極やＬＥＤ等の分野で、配線を細線化しうる材料として有用である。
【図１】
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