(57)【要約】      （修正有）【課題】固体撮像装置や環境光センサーが設けられる機器等の低背化に伴い、入射角度が大きくなった場合でも優れた可視光透過率と近赤外線カット性能を両立可能であり、さらに耐熱特性（ハンダリフロー耐性）に優れ、耐クラック性が改善された光学フィルターを提供すること。【解決手段】本発明の光学フィルター１００ａは、ガラス基板と波長６００〜８００ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ａ）を含有する樹脂層とを含む基材１０２、および、該基材１０２の少なくとも一方の面に形成された誘電体多層膜１０４を有し、かつ、特定の要件を満たすことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス基板と波長６００〜８００ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ａ）を含有する樹脂層とを含む基材、および、該基材の少なくとも一方の面に形成された誘電体多層膜を有し、かつ、下記要件（ａ）〜（ｄ）を満たすことを特徴とする光学フィルター：
（ａ）８５℃８５％ＲＨの環境に１０００時間保管する前の光学フィルターの分光透過率を該光学フィルターの垂直方向から測定した際の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における透過率の平均値Ｔa-0が４５％以上９０％以下である；
（ｂ）前記保管前の光学フィルターの光学濃度（ＯＤ値）を該光学フィルターの垂直方向から測定した際の、波長８００〜１２００ｎｍの範囲における光学濃度の平均値ＯＤa-0が１．０以上である；
（ｃ）前記保管後の光学フィルターの分光透過率を該光学フィルターの垂直方向から測定した際の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における透過率の平均値Ｔb-0と、前記要件（ａ）に記載の透過率の平均値Ｔa-0との差の絶対値が７％以下である；
（ｄ）前記保管前の光学フィルターの分光透過率を該光学フィルターの垂直方向から測定した際の、波長５８０〜６５０ｎｍにおける透過率の平均値をＴRaとし、波長５００〜５８０ｎｍにおける透過率の平均値をＴGaとし、波長４２０〜５００ｎｍにおける透過率の平均値をＴBaとした場合、ＴGa／ＴRaおよびＴBa／ＴRaがいずれも０．９〜１．６である。
【請求項２】
前記保管後の光学フィルターの誘電体多層膜にクラックが発生しないことを特徴とする請求項１に記載の光学フィルター。
【請求項３】
前記光学フィルターが、さらに下記要件（ｅ）を満たすことを特徴とする請求項１または２に記載の光学フィルター：
（ｅ）前記保管前の光学フィルターの分光透過率を該光学フィルターの垂直方向に対して３０度斜め方向から測定した際の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における透過率の平均値Ｔa-30、および、前記保管前の光学フィルターの透過率を該光学フィルターの垂直方向に対して６０度斜め方向から測定した際の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における透過率の平均値Ｔa-60が、いずれも４５％以上９０％以下である。
【請求項４】
前記光学フィルターが、さらに下記要件（ｆ）を満たすことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の光学フィルター：
（ｆ）前記保管前の光学フィルターの分光透過率を該光学フィルターの垂直方向から測定した際の、波長３５０〜５００ｎｍの範囲において透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘａ）と、
前記保管後の光学フィルターの分光透過率を該光学フィルターの垂直方向から測定した際の、波長３５０〜５００ｎｍの範囲において透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値が１２ｎｍ以下である。
【請求項５】
前記光学フィルターが、さらに下記要件（ｇ）を満たすことを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の光学フィルター：
（ｇ）前記保管後の光学フィルターの分光透過率を該光学フィルターの垂直方向から測定した際の、波長５８０〜６５０ｎｍにおける透過率の平均値をＴRbとし、波長５００〜５８０ｎｍにおける透過率の平均値をＴGbとし、波長４２０〜５００ｎｍにおける透過率の平均値をＴBbとした場合、ＴGb／ＴRbおよびＴBb／ＴRbがいずれも０．９〜１．６である。
【請求項６】
前記光学フィルターが、さらに下記要件（ｈ）を満たすことを特徴とする請求項５に記載の光学フィルター：
（ｈ）（ＴGb／ＴRb）／（ＴGa／ＴRa）の値および（ＴBb／ＴRb）／（ＴBa／ＴRa）の値がいずれも０．９５〜１．０５である。
【請求項７】
前記化合物（Ａ）が、スクアリリウム系化合物およびフタロシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項８】
前記樹脂層を構成する樹脂が、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、マレイミド系樹脂、脂環エポキシ熱硬化型樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂、およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項９】
前記基材の両面に誘電体多層膜が設けられていることを特徴とする請求項１〜８のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項１０】
前記基材が近赤外線吸収微粒子を含む層を有することを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項１１】
前記ガラス基板が銅成分を含有するフッ素リン酸塩系ガラスまたはリン酸塩系ガラスであることを特徴とする請求項１〜１０のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項１２】
固体撮像装置用であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項１３】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備する固体撮像装置。
【請求項１４】
請求項１〜１２のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備するカメラモジュール。
【請求項１５】
環境光センサー用であることを特徴とする請求項１〜１１のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【請求項１６】
請求項１〜１１および１５のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする環境光センサー。
【請求項１７】
請求項１６に記載の環境光センサーを有することを特徴とする電子機器。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光学フィルターおよびその用途に関する。より詳しくは、特定の波長域に吸収を有する色素化合物を含む光学フィルター、該光学フィルターを具備する固体撮像装置、カメラモジュールおよび環境光センサー、ならびに該環境光センサーを有する電子機器に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、スマートフォンやタブレット端末等の情報端末装置への用途として、環境光センサーの開発が進められている。情報端末装置における環境光センサーは、情報端末装置がおかれた環境の照度を感知してディスプレイの明るさを調光する照度センサーや、情報端末装置がおかれた環境の色調を感知してディスプレイの色調を調整するカラーセンサーなどとして用いられる。
【０００３】
人間の視感度と、ディスプレイの輝度や色調とを自然な形で合わせるためには、可視光線のみを環境光センサーに到達させることが重要である。例えば、環境光センサーは、近赤外線カットフィルターなどの光学フィルターを設置することで、分光感度特性を視感度に近づけることが可能となる。
【０００４】
一方、情報端末装置のデザイン性重視の要望から、環境光センサーに光を入射させる透過窓の透過率を下げる（黒っぽい外観とする）ことが求められており、赤外光に対する可視光の入射量が減少し、正確な照度や色調の検出が困難となり、誤作動が発生するという問題がある。また、情報端末装置の低背化が進み、光の入射窓から環境光センサーまでの距離が短くなる。そのため、例えば、入射角度６０°といった高入射角からの入射光の割合が増加することになり、高入射角の入射光に対しても環境光センサーに到達する光の分光特性（特に近赤外線の強度）が変化しないことが要求されている。
【０００５】
環境光センサーの分光特性を、人間の視感度と合わせるための手段として、ガラス板上に金属多層膜が形成された赤外線カットフィルターを設けた装置が開示されている（例えば特許文献１参照）。ガラスを基材として用いた場合、基材自体が耐熱性を有するため、いわゆるハンダリフロー工程を有するプロセスに適用することが可能であり、その結果、光学部品および装置の小型化ならびに製造工程の簡略化が可能となる。また、真空蒸着法、スパッタリング法またはCVD法等を用いて、ガラス基材に屈折率の異なる金属酸化物を交互に積層した誘電体多層膜を有した光学フィルターは、基材を薄板ガラスに置き換えることも可能であり、例えば厚み０．１ｍｍといった薄肉化が可能である。しかしながら、ガラス板上に金属多層薄膜を形成した近赤外線カットフィルターは、入射光の入射角度によって光学特性が大きく変化するため、環境光センサーの検出精度が低下するという問題がある。
【０００６】
一方、近赤外光を光吸収にてカットするいわゆる色ガラスフィルターでは、垂直入射光と斜め入射光に対しての光学特性の差が小さく視野角に優れる反面、所定の光学特性の濃度を得るためには、基板の厚みが厚くなってしまい、光学部品を小型化することが困難であった（非特許文献１）。
【０００７】
このような問題を解決するものとして、色素入り樹脂基板と誘電体多層膜を組み合わせることで、薄肉化と視野角に優れる特性を両立した近赤外線カットフィルターが提案されている（例えば特許文献２）。しかし、特許文献２に記載された光学フィルターは樹脂基板であることから耐熱性はガラス基板とは程遠いものであった。
【０００８】
耐熱性の問題を解決する方法として、透明樹脂製基板と近赤外線反射膜を有する近赤外線カットフィルターの製造方法が提案されている（例えば特許文献３参照）。特許文献３の方法では、特定のガラス転移点を有する熱可塑性樹脂の透明基板の両面に、誘電体多層膜からなる近赤外線反射膜などを特定の温度条件下で真空蒸着法によって形成している。
【０００９】
しかしながら、特許文献３に記載された近赤外線カットフィルターにおいても、その耐熱性は基材のガラス転移温度以下であり、ハンダリフロー工程に対して決して十分ではなく、多くのハンダリフロー工程では使用できないという課題があった。
【００１０】
そのため、十分な視野角性能や薄肉性能等の特性に加え、さらに耐熱特性に優れ、フィルター部品のハンダリフロー工程でのカールやクラックの発生が生じにくく、且つ、製品への組み込み後においても、高温下でもカールなどによる光学的歪を生じにくい、近赤外線カットフィルターなどの用途に有用な光学フィルターの出現が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−０６０７８８号公報
【特許文献２】特開２０１２−００８５３２号公報
【特許文献３】特開２０１０−０４４２７８号公報
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】シグマ光機社総合カタログ近赤外吸収フィルターＣＣＦ−５０Ｓ−５００Ｃ
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、固体撮像装置や環境光センサーが設けられる機器等の低背化に伴い、入射角度が大きくなった場合でも優れた可視光透過率と近赤外線カット性能を両立可能であり、さらに耐熱特性（ハンダリフロー耐性）に優れ、耐クラック性が改善された光学フィルターを提供することを課題の一つとする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は、例えば、以下の［１］〜［１７］の態様に関する。
［１］  ガラス基板と波長６００〜８００ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ａ）を含有する樹脂層とを含む基材、および、該基材の少なくとも一方の面に形成された誘電体多層膜を有し、かつ、下記要件（ａ）〜（ｄ）を満たすことを特徴とする光学フィルター：
（ａ）８５℃８５％ＲＨの環境に１０００時間保管する前の光学フィルターの分光透過率を該光学フィルターの垂直方向から測定した際の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における透過率の平均値Ｔa-0が４５％以上９０％以下である；
（ｂ）前記保管前の光学フィルターの光学濃度（ＯＤ値）を該光学フィルターの垂直方向から測定した際の、波長８００〜１２００ｎｍの範囲における光学濃度の平均値ＯＤa-0が１．０以上である；
（ｃ）前記保管後の光学フィルターの分光透過率を該光学フィルターの垂直方向から測定した際の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における透過率の平均値Ｔb-0と、前記要件（ａ）に記載の透過率の平均値Ｔa-0との差の絶対値が７％以下である；
（ｄ）前記保管前の光学フィルターの分光透過率を該光学フィルターの垂直方向から測定した際の、波長５８０〜６５０ｎｍにおける透過率の平均値をＴRaとし、波長５００〜５８０ｎｍにおける透過率の平均値をＴGaとし、波長４２０〜５００ｎｍにおける透過率の平均値をＴBaとした場合、ＴGa／ＴRaおよびＴBa／ＴRaがいずれも０．９〜１．６である。
【００１５】
［２］  前記保管後の光学フィルターの誘電体多層膜にクラックが発生しないことを特徴とする項［１］に記載の光学フィルター。
［３］  前記光学フィルターが、さらに下記要件（ｅ）を満たすことを特徴とする項［１］または［２］に記載の光学フィルター：
（ｅ）前記保管前の光学フィルターの分光透過率を該光学フィルターの垂直方向に対して３０度斜め方向から測定した際の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における透過率の平均値Ｔa-30、および、前記保管前の光学フィルターの透過率を該光学フィルターの垂直方向に対して６０度斜め方向から測定した際の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における透過率の平均値Ｔa-60が、いずれも４５％以上９０％以下である。
【００１６】
［４］  前記光学フィルターが、さらに下記要件（ｆ）を満たすことを特徴とする項［１］〜［３］のいずれか１項に記載の光学フィルター：
（ｆ）前記保管前の光学フィルターの分光透過率を該光学フィルターの垂直方向から測定した際の、波長３５０〜５００ｎｍの範囲において透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘａ）と、
前記保管後の光学フィルターの分光透過率を該光学フィルターの垂直方向から測定した際の、波長３５０〜５００ｎｍの範囲において透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値が１２ｎｍ以下である。
【００１７】
［５］  前記光学フィルターが、さらに下記要件（ｇ）を満たすことを特徴とする項［１］〜［４］のいずれか１項に記載の光学フィルター：
（ｇ）前記保管後の光学フィルターの分光透過率を該光学フィルターの垂直方向から測定した際の、波長５８０〜６５０ｎｍにおける透過率の平均値をＴRbとし、波長５００〜５８０ｎｍにおける透過率の平均値をＴGbとし、波長４２０〜５００ｎｍにおける透過率の平均値をＴBbとした場合、ＴGb／ＴRbおよびＴBb／ＴRbがいずれも０．９〜１．６である。
【００１８】
［６］  前記光学フィルターが、さらに下記要件（ｈ）を満たすことを特徴とする項［５］に記載の光学フィルター：
（ｈ）（ＴGb／ＴRb）／（ＴGa／ＴRa）の値および（ＴBb／ＴRb）／（ＴBa／ＴRa）の値がいずれも０．９５〜１．０５である。
【００１９】
［７］  前記化合物（Ａ）が、スクアリリウム系化合物およびフタロシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする項［１］〜［６］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【００２０】
［８］  前記樹脂層を構成する樹脂が、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、マレイミド系樹脂、脂環エポキシ熱硬化型樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂、およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の樹脂であることを特徴とする項［１］〜［７］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【００２１】
［９］  前記基材の両面に誘電体多層膜が設けられていることを特徴とする項［１］〜［８］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
［１０］  前記基材が近赤外線吸収微粒子を含む層を有することを特徴とする項［１］〜［９］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【００２２】
［１１］  前記ガラス基板が銅成分を含有するフッ素リン酸塩系ガラスまたはリン酸塩系ガラスであることを特徴とする項［１］〜［１０］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【００２３】
［１２］  固体撮像装置用であることを特徴とする項［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
［１３］  項［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備する固体撮像装置。
【００２４】
［１４］  項［１］〜［１２］のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備するカメラモジュール。
［１５］  環境光センサー用であることを特徴とする項［１］〜［１１］のいずれか１項に記載の光学フィルター。
【００２５】
［１６］  項［１］〜［１１］および［１５］のいずれか１項に記載の光学フィルターを具備することを特徴とする環境光センサー。
［１７］  項［１６］に記載の環境光センサーを有することを特徴とする電子機器。
【発明の効果】
【００２６】
本発明によれば、垂直方向からの入射光および斜め方向からの入射光の双方に対して、高い可視光透過率と近赤外線カット性能を有し、耐熱性が高く、耐クラック性が改善されたハンダリフロー耐性を有する光学フィルターを提供することができる。
【００２７】
本発明の光学フィルターが近赤外線カットフィルターである場合、近赤外線カット能に優れ、吸湿性が低く、異物や反りが少なく、耐熱性に優れ、高温下での組み立てあるいは使用にも好適であり、特にＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子の視感度補正に好適に用いることができる。
【００２８】
また、本発明の光学フィルターは、環境光センサー用途としても好適に使用できる。このような光学フィルターを用いた環境光センサーは、入射光の入射角依存性が小さく、照度や色温度を高精度に測定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】本発明の一実施形態に係る光学フィルターの構成を説明する図である。
【図２】本発明の一実施形態に係る光学フィルターの構成を説明する図である。
【図３】本発明の一実施形態に係る環境光センサーの構成を説明する図である。
【図４】本発明の一実施形態に係る環境光センサーの構成を説明する図である。
【図５】本発明の一実施形態に係る環境光センサーを備える電子機器の一例を説明する図である。
【図６】透過スペクトルを、（Ａ）垂直方向から、（Ｂ）斜め３０度角度から及び（Ｃ）斜め６０度の角度から測定する態様を説明する図である。
【図７】実施例１で得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して３０°および６０°の角度から測定した分光透過率を示すグラフである。
【図８】実施例１で得られた光学フィルターを８５℃８５％ＲＨの環境に１０００時間保管前および保管後の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。
【図９】実施例２で得られた光学フィルターを８５℃８５％ＲＨの環境に１０００時間保管前および保管後の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。
【図１０】実施例３で得られた光学フィルターを８５℃８５％ＲＨの環境に１０００時間保管前および保管後の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。
【図１１】実施例４で得られた光学フィルターを８５℃８５％ＲＨの環境に１０００時間保管前および保管後の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。
【図１２】実施例５で得られた光学フィルターを８５℃８５％ＲＨの環境に１０００時間保管前および保管後の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。
【図１３】比較例２で得られた光学フィルターを８５℃８５％ＲＨの環境に１０００時間保管前および保管後の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。
【図１４】比較例３で得られた光学フィルターを８５℃８５％ＲＨの環境に１０００時間保管前および保管後の垂直方向から測定した分光透過率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施の形態を、図面等を参照しながら説明する。但し、本発明は多くの異なる態様で実施することが可能であり、以下に例示する実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。図面は説明をより明確にするため、実際の態様に比べ、各部の幅、厚さ、形状等について模式的に表される場合があるが、あくまで一例であって、本発明の解釈を限定するものではない。また、本明細書と各図において、既出の図に関して前述したものと同様の要素には、同一の符号を付し又は類似の符号（数字の後にａ、ｂなどを付しただけの符号）を付し、詳細な説明を適宜省略することがある。
【００３１】
［光学フィルター］
本発明の光学フィルターは、ガラス基板と波長６００〜８００ｎｍに吸収極大を有する化合物（Ａ）を含有する樹脂層とを含む基材、および、該基材の少なくとも一方の面に形成された誘電体多層膜を有することを特徴とする。
【００３２】
本発明の光学フィルターは、垂直方向からの入射光、および斜め方向からの入射光（特に高入射角の入射光）の双方に対して高い可視光透過率と近赤外線カット性能を有する。なお、本明細書において、光学フィルターを構成する基材に対して、垂直に入射する光を垂直入射光とし、該垂直入射光を基準（入射角０度）として、斜め方向から入射する光を斜め入射光とする。
【００３３】
本発明の光学フィルターは、下記要件（ａ）〜（ｄ）を満たす。
要件（ａ）：８５℃８５％ＲＨの環境に１０００時間保管する前の光学フィルターの分光透過率を該光学フィルターの垂直方向から測定した際の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における透過率の平均値Ｔa-0が４５％以上９０％以下、好ましくは４８％、より好ましくは５２％、特に好ましくは５５％以上である。
【００３４】
要件（ａ）を満たすことにより、本発明の光学フィルターを固体撮像装置用途として使用した場合、良好な画像を得ることができ、環境光センサー用途として使用した場合、優れたセンサー感度を達成することができる。
【００３５】
要件（ｂ）：前記保管前の光学フィルターの光学濃度（ＯＤ値）を該光学フィルターの垂直方向から測定した際の、波長８００〜１２００ｎｍの範囲における光学濃度の平均値ＯＤa-0が１．０以上、好ましくは１．７以上、より好ましくは１．８以上である。
【００３６】
上限は特に制限されないが、６．０以下であることが好ましく、５．５以下であることが特に好ましい。極端に光学濃度が高くなると可視域の透過率が低下する傾向がある上、実用特性に顕著な差が見られなくなってくるため、環境光センサー用途として使用する場合、光学濃度上限を上記範囲とすることが好ましい。
【００３７】
要件（ｂ）を満たすことにより、近赤外線カット特性が良好となり、本発明の光学フィルターを固体撮像装置用途として使用した場合、良好な画像を得ることができ、本発明の光学フィルターを環境光センサー用途として使用した場合、センサーの誤作動を防止できる。
【００３８】
光学濃度（ＯＤ値）は透過率の常用対数値であり、下記式（１）にて算出できる。指定の波長範囲の光学濃度の平均値が高いと、光学フィルターはその波長領域の光のカット特性が高いことを表す。
【００３９】
ある波長域における光学濃度の平均値＝−Ｌｏｇ10（ある波長域における平均透過率（％）／１００）・・・式（１）
要件（ｃ）：前記保管後の光学フィルターの分光透過率を該光学フィルターの垂直方向から測定した際の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における透過率の平均値Ｔb-0と、前記要件（ａ）に記載の透過率の平均値Ｔa-0との差の絶対値が７％以下、好ましくは５％以下、より好ましくは３％以下である。
【００４０】
要件（ｃ）における絶対値が小さいほど、保管前後の特性変化が少なく、高温下の組み立て後、および高温下での使用時においても、本発明の光学フィルターを固体撮像装置用途として使用した場合、良好な画像を得ることができ、環境光センサー用途として使用した場合、優れたセンサー感度を達成することができる。
【００４１】
要件（ｄ）：前記保管前の光学フィルターの分光透過率を該光学フィルターの垂直方向から測定した際の、波長５８０〜６５０ｎｍにおける透過率の平均値をＴRaとし、波長５００〜５８０ｎｍにおける透過率の平均値をＴGaとし、波長４２０〜５００ｎｍにおける透過率の平均値をＴBaとした場合、ＴGa／ＴRaおよびＴBa／ＴRaがいずれも０．９〜１．６、好ましくは０．９５〜１．５５である。
【００４２】
要件（ｄ）を満たすことにより、ＲＧＢバランスがよく、本発明の光学フィルターを固体撮像装置用途として使用した場合、良好な画像を得ることができ、環境光センサー用途として使用した場合、優れたセンサー感度を達成することができる。
【００４３】
本発明の光学フィルターは、さらに下記要件（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）および／または（ｈ）を満たすことが好ましい。
要件（ｅ）：前記保管前の光学フィルターの分光透過率を該光学フィルターの垂直方向に対して３０度斜め方向から測定した際の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における透過率の平均値Ｔa-30、および、前記保管前の光学フィルターの透過率を該光学フィルターの垂直方向に対して６０度斜め方向から測定した際の、波長４００〜６５０ｎｍの範囲における透過率の平均値Ｔa-60が、いずれも４５％以上９０％以下、好ましくは４８％以上、より好ましくは５５％以上である。
【００４４】
要件（ｅ）を満たすことにより、この波長範囲でいずれの入射角度においても平均透過率がこの範囲にあると、本発明の光学フィルターを固体撮像装置用途として使用した場合、良好な画像を得ることができ、環境光センサー用途として使用した場合、優れたセンサー感度を達成することができる。
【００４５】
要件（ｆ）：前記保管前の光学フィルターの分光透過率を該光学フィルターの垂直方向から測定した際の、波長３５０〜５００ｎｍの範囲において透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘａ）と、
前記保管後の光学フィルターの分光透過率を該光学フィルターの垂直方向から測定した際の、波長３５０〜５００ｎｍの範囲において透過率が５０％となる最も短い波長の値（Ｘｂ）との差の絶対値が１２ｎｍ以下、好ましくは１０ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以下である。
【００４６】
要件（ｆ）における絶対値が小さいほど、保管前後の特性変化が少なく、高温下の組み立て後、および高温下での使用時においても、本発明の光学フィルターを固体撮像装置用途として使用した場合、良好な画像を得ることができ、環境光センサー用途として使用した場合、優れたセンサー感度を達成することができる。
【００４７】
要件（ｇ）：前記保管後の光学フィルターの分光透過率を該光学フィルターの垂直方向から測定した際の、波長５８０〜６５０ｎｍにおける透過率の平均値をＴRbとし、波長５００〜５８０ｎｍにおける透過率の平均値をＴGbとし、波長４２０〜５００ｎｍにおける透過率の平均値をＴBbとした場合、ＴGb／ＴRbおよびＴBb／ＴRbがいずれも０．９〜１．６、好ましくは０．９５〜１．５５である。
【００４８】
要件（ｇ）を満たすことにより、ＲＧＢバランスがよく、本発明の光学フィルターを固体撮像装置用途として使用した場合、良好な画像を得ることができ、環境光センサー用途として使用した場合、優れたセンサー感度を達成することができる。
【００４９】
要件（ｈ）：（ＴGb／ＴRb）／（ＴGa／ＴRa）の値および（ＴBb／ＴRb）／（ＴBa／ＴRa）の値がいずれも０．９５〜１．０５、好ましくは０．９６〜１．０４、より好ましくは０．９７〜１．０３である。
【００５０】
要件（ｈ）における値が１．００に近いほど、保管前後の特性変化が少なく、高温下の組み立て後、および高温下での使用時においても、本発明の光学フィルターを固体撮像装置用途として使用した場合、良好な画像を得ることができ、環境光センサー用途として使用した場合、優れたセンサー感度を達成することができる。
【００５１】
上記のような本発明の光学フィルターは、前記保管後において誘電体多層膜にクラックが発生しない。
図１（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の一実施形態に係る光学フィルターを示す。図１（Ａ）に示す光学フィルター１００ａは、基材１０２の少なくとも一方の面に誘電体多層膜１０４を有する。誘電体多層膜１０４は、近赤外線を反射する特性を有する。また、図１（Ｂ）は、基材１０２の一方の面に第１誘電体多層膜１０４ａが設けられ、他方の面に第２誘電体多層膜１０４ｂが設けられた光学フィルター１００ｂを示す。このように、近赤外線を反射する誘電体多層膜は基材の片面に設けてもよいし、両面に設けてもよい。片面に設ける場合、製造コストや製造容易性に優れ、両面に設ける場合、高い強度を有し、反りやねじれが生じにくい光学フィルターを得ることができる。光学フィルターを環境光センサー用途に適用する場合、光学フィルターの反りやねじれが小さい方が好ましいことから、誘電体多層膜を基材の両面に設けることが好ましい。
【００５２】
誘電体多層膜１０４は、可視光に相当する波長の光を透過させた上で、垂直方向から入射した光に対して波長８００〜１１５０ｎｍの範囲全体にわたって反射特性を有することが好ましく、さらに好ましくは波長８００〜１２００ｎｍ、特に好ましくは８００〜１２５０ｎｍの範囲全体にわたって反射特性を有することが好ましい。基材１０２の両面に誘電体多層膜を有する形態として、光学フィルター（又は基材）の垂直方向に対して５度の角度から測定した場合に波長８００〜１０００ｎｍ付近に主に反射特性を有する第１誘電体多層膜１０４ａを基材１０２の片面に設け、基材１０２の他方の面上に光学フィルター（又は基材）の垂直方向に対して５度の角度から測定した場合に１０００ｎｍ〜１２５０ｎｍ付近に主に反射特性を有する第２誘電体多層膜１０４ｂを有する形態が挙げられる。
【００５３】
また、他の形態として、図１（Ｃ）に示す光学フィルター１００ｃは、垂直方向に対して５度の角度から測定した場合に波長８００〜１２５０ｎｍ付近に主に反射特性を有する誘電体多層膜１０４を基材１０２の片面に設け、基材１０２の他方の面上に可視域の反射防止特性を有する反射防止膜１０６を有する形態が挙げられる。基材に対して誘電体多層膜と反射防止膜とを組み合わせることで、可視域の光の透過率を高めつつ近赤外線を反射することができる。
【００５４】
本発明の一実施形態に係る光学フィルターに要求されるヘーズ値は、用途によって異なるが、例えば環境光センサー用光学フィルターとして用いる場合、ヘーズ値は８％以下であることが好ましく、さらに好ましくは５％以下、特に好ましくは３％以下である。ヘーズ値が８％よりも大きい場合、センサー感度が低下してしまう場合が有る。
【００５５】
光学フィルターの厚みは、所望の用途に応じて適宜選択すればよいが、近年の情報端末の薄型化、軽量化等の流れを考慮すると薄いことが好ましい。
本発明の一実施形態に係る光学フィルターの厚みは、好ましくは２１０μｍ以下、より好ましくは１９０μｍ以下、さらに好ましくは１６０μｍ以下、特に好ましくは１３０μｍ以下であることが望ましく、下限は特に制限されないが、光学フィルターの強度や取り扱いのしやすさを考慮すると、例えば、２０μｍであることが望ましい。
【００５６】
［基材］
図２（Ａ）〜（Ｃ）は基材１０２の構成を示す。基材１０２は、化合物（Ａ）を含有する樹脂層とガラス基板とを含む。また、基材１０２は、近赤外線吸収微粒子を１種以上含む層を有することが好ましい。
【００５７】
以下、化合物（Ａ）を少なくとも１種と透明樹脂とを含有する層を「透明樹脂層」ともいい、それ以外の樹脂層を単に「樹脂層」ともいう。
図２は、基材１０２を示し、ガラス基板１１０上に化合物（Ａ）を含有する硬化性樹脂または熱可塑性樹脂からなるオーバーコート層などの透明樹脂層１１２が積層された構成を有する。なお、透明樹脂層１１２に相当する層は、ガラス基板１１０の両面に設けられていてもよい。
【００５８】
基材の波長４００〜６５０ｎｍにおける平均透過率は、好ましくは５５％以上、さらに好ましくは６０％以上、特に好ましくは６５％以上である。このような透過特性を有する基材を用いると、固体撮像装置用途や環境光センサーとして必要な波長帯域において高い光線透過特性を有する光学フィルターを得ることができ、固体撮像装置用途として使用した場合、良好な画像を得ることができ、環境光センサーとして使用した場合、高感度なセンサー機能を達成することができる。
【００５９】
基材の波長８００〜１２００ｎｍにおける平均透過率は、好ましくは２０％以下、さらに好ましくは１８％以下、特に好ましくは１５％以下である。このような吸収特性を有する基材を用いると、特定の反射特性を有する誘電体多層膜と組み合わせることで入射角度によらず優れた近赤外線カット特性を有する光学フィルターを得ることができ、固体撮像装置用光学フィルターや環境光センサー用途として好適に使用することができる。
【００６０】
基材の厚みは、所望の用途に応じて適宜選択することができ、特に制限されないが、必要となる基材強度と薄型化を両立できるように適宜選択することが望ましく、好ましくは１０〜２００μｍ、より好ましくは１５〜１８０μｍ、さらに好ましくは２０〜１５０μｍ、特に好ましくは２５〜１２０μｍである。
【００６１】
基材の厚みが前記範囲にあると、該基材を用いた光学フィルターを薄型化および軽量化することができ、情報端末に搭載する固体撮像装置や環境光センサー等の様々な用途に好適に用いることができる。
【００６２】
＜ガラス基板＞
前記ガラス基板としては、特に限定されないが、例えば、ホウケイ酸塩系ガラス、ケイ酸塩系ガラス、ソーダ石灰ガラス、および近赤外線吸収ガラスなどが挙げられる。前記近赤外線吸収ガラスは、近赤外カット特性を向上できる点と入射角依存性を低減できる点で好ましく、その具体例としては、銅成分を含有するフッ素リン酸塩系ガラスおよびリン酸塩系ガラスなどが挙げられる。
【００６３】
＜透明樹脂＞
ガラス基板に積層する透明樹脂層は、透明樹脂を用いて形成することができる。基材に用いる透明樹脂としては、１種単独でもよいし、２種以上でもよい。
【００６４】
透明樹脂としては、本発明の効果を損なわないものである限り特に制限されないが、例えば、熱安定性およびフィルムへの成形性を確保し、かつ、１００℃以上の蒸着温度で行う高温蒸着により誘電体多層膜を形成しうる基材とするため、ガラス転移温度（Ｔｇ）が、好ましくは１１０〜３８０℃、より好ましくは１１０〜３７０℃、さらに好ましくは１２０〜３６０℃である樹脂が挙げられる。また、前記樹脂のガラス転移温度が１４０℃以上であると、誘電体多層膜をより高温で蒸着形成しえるフィルムが得られるため、特に好ましい。
【００６５】
透明樹脂としては、当該樹脂からなる厚さ０．１ｍｍの樹脂板を形成した場合に、この樹脂板の全光線透過率（ＪＩＳＫ７１０５）が、好ましくは７５〜９５％、さらに好ましくは７８〜９５％、特に好ましくは８０〜９５％となる樹脂を用いることができる。全光線透過率がこのような範囲となる樹脂を用いれば、得られる基板は光学フィルムとして良好な透明性を示す。
【００６６】
透明樹脂のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法により測定される、ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、通常１５，０００〜３５０，０００、好ましくは３０，０００〜２５０，０００であり、数平均分子量（Ｍｎ）は、通常１０，０００〜１５０，０００、好ましくは２０，０００〜１００，０００である。
【００６７】
透明樹脂としては、例えば、環状ポリオレフィン系樹脂、芳香族ポリエーテル系樹脂、ポリイミド系樹脂、フルオレンポリカーボネート系樹脂、フルオレンポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリアミド系樹脂、アラミド系樹脂、ポリサルホン系樹脂、ポリエーテルサルホン系樹脂、ポリパラフェニレン系樹脂、ポリアミドイミド系樹脂、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）系樹脂、フッ素化芳香族ポリマー系樹脂、（変性）アクリル系樹脂、エポキシ系樹脂、シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂、マレイミド系樹脂、脂環エポキシ熱硬化型樹脂、ポリエーテルエーテルケトン系樹脂、ポリアリレート系樹脂、アリルエステル系硬化型樹脂、アクリル系紫外線硬化型樹脂、ビニル系紫外線硬化型樹脂、およびゾルゲル法により形成されたシリカを主成分とする樹脂を挙げることができる。
【００６８】
≪環状ポリオレフィン系樹脂≫
環状ポリオレフィン系樹脂としては、下記式（２）で表される単量体および下記式（３）で表される単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種の単量体から得られる樹脂、および当該樹脂を水素添加することで得られる樹脂が好ましい。
【００６９】
【化１】
2018120097.tif 000003
【００７０】
式（２）中、Ｒx1〜Ｒx4はそれぞれ独立に、下記（ｉ’）〜（ｉｘ’）より選ばれる原子または基を表し、ｋx、ｍxおよびｐxはそれぞれ独立に、０または正の整数を表す。
（ｉ’）水素原子
（ｉｉ’）ハロゲン原子
（ｉｉｉ’）トリアルキルシリル基
（ｉｖ’）酸素原子、硫黄原子、窒素原子またはケイ素原子を含む連結基を有する、置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（ｖ’）置換または非置換の炭素数１〜３０の炭化水素基
（ｖｉ’）極性基（但し、（ｉｖ’）を除く。）
（ｖｉｉ’）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成されたアルキリデン基（但し、前記結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（ｉ’）〜（ｖｉ’）より選ばれる原子または基を表す。）
（ｖｉｉｉ’）Ｒx1とＲx2またはＲx3とＲx4とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲx1〜Ｒx4は、それぞれ独立に前記（ｉ’）〜（ｖｉ’）より選ばれる原子または基を表す。）
（ｉｘ’）Ｒx2とＲx3とが、相互に結合して形成された単環の炭化水素環または複素環（但し、前記結合に関与しないＲx1とＲx4は、それぞれ独立に前記（ｉ’）〜（ｖｉ’）より選ばれる原子または基を表す。）
【００７１】
【化２】
2018120097.tif 000004
【００７２】
式（３）中、Ｒy1およびＲy2はそれぞれ独立に、前記（ｉ’）〜（ｖｉ’）より選ばれる原子または基を表すか、Ｒy1とＲy2とが、相互に結合して形成された単環もしくは多環の脂環式炭化水素、芳香族炭化水素または複素環を表し、ｋyおよびｐyはそれぞれ独立に、０または正の整数を表す。
【００７３】
≪芳香族ポリエーテル系樹脂≫
芳香族ポリエーテル系樹脂は、下記式（４）で表される構造単位および下記式（５）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
【００７４】
【化３】
2018120097.tif 000005
【００７５】
式（４）中、Ｒ1〜Ｒ4はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、ａ〜ｄはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示す。
【００７６】
【化４】
2018120097.tif 000006
【００７７】
式（５）中、Ｒ1〜Ｒ4およびａ〜ｄはそれぞれ独立に、前記式（４）中のＲ1〜Ｒ4およびａ〜ｄと同義であり、Ｙは、単結合、−ＳＯ2−または＞Ｃ＝Ｏを示し、Ｒ7およびＲ8はそれぞれ独立に、ハロゲン原子、炭素数１〜１２の１価の有機基またはニトロ基を示し、ｇおよびｈはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｍは０または１を示す。但し、ｍが０のとき、Ｒ7はシアノ基ではない。
【００７８】
また、前記芳香族ポリエーテル系樹脂は、さらに下記式（６）で表される構造単位および下記式（７）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種の構造単位を有することが好ましい。
【００７９】
【化５】
2018120097.tif 000007
【００８０】
式（６）中、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、炭素数１〜１２の１価の有機基を示し、Ｚは、単結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ2−、＞Ｃ＝Ｏ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯ−または炭素数１〜１２の２価の有機基を示し、ｅおよびｆはそれぞれ独立に、０〜４の整数を示し、ｎは０または１を示す。
【００８１】
【化６】
2018120097.tif 000008
【００８２】
式（７）中、Ｒ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈはそれぞれ独立に、前記式（５）中のＲ7、Ｒ8、Ｙ、ｍ、ｇおよびｈと同義であり、Ｒ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆはそれぞれ独立に、前記式（６）中のＲ5、Ｒ6、Ｚ、ｎ、ｅおよびｆと同義である。
【００８３】
≪ポリイミド系樹脂≫
ポリイミド系樹脂としては、特に制限されず、繰り返し単位にイミド結合を含む高分子化合物であればよく、例えば、特開２００６−１９９９４５号公報や特開２００８−１６３１０７号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００８４】
≪フルオレンポリカーボネート系樹脂≫
フルオレンポリカーボネート系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリカーボネート樹脂であればよく、例えば、特開２００８−１６３１９４号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００８５】
≪フルオレンポリエステル系樹脂≫
フルオレンポリエステル系樹脂としては、特に制限されず、フルオレン部位を含むポリエステル樹脂であればよく、例えば、特開２０１０−２８５５０５号公報や特開２０１１−１９７４５０号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００８６】
≪フッ素化芳香族ポリマー系樹脂≫
フッ素化芳香族ポリマー系樹脂としては、特に制限されないが、フッ素原子を少なくとも１つ有する芳香族環と、エーテル結合、ケトン結合、スルホン結合、アミド結合、イミド結合およびエステル結合からなる群より選ばれる少なくとも１つの結合を含む繰り返し単位とを含有するポリマーであることが好ましく、例えば特開２００８−１８１１２１号公報に記載されている方法で合成することができる。
【００８７】
≪アクリル系紫外線硬化型樹脂≫
アクリル系紫外線硬化型樹脂としては、特に制限されないが、分子内に一つ以上のアクリル基もしくはメタクリル基を有する化合物と、紫外線によって分解して活性ラジカルを発生させる化合物を含有する樹脂組成物から合成されるものを挙げることができる。
【００８８】
≪エポキシ系樹脂≫
エポキシ系樹脂としては、特に制限されないが、紫外線硬化型と熱硬化型に大別することができる。紫外線硬化型エポキシ系樹脂としては、例えば、分子内に一つ以上のエポキシ基を有する化合物と、紫外線によって酸を発生させる化合物（以下、光酸発生剤ともいう）を含有する組成物から合成されるものを挙げることができ、熱硬化型エポキシ系樹脂としては、例えば、分子内に一つ以上のエポキシ基を有する化合物と、酸無水物を含有する組成物から合成されるものを挙げることができる。
【００８９】
≪市販品≫
透明樹脂の市販品としては、以下の市販品等を挙げることができる。環状ポリオレフィン系樹脂の市販品としては、ＪＳＲ（株）製アートン、日本ゼオン（株）製ゼオノア、三井化学（株）製ＡＰＥＬ、ポリプラスチックス（株）製ＴＯＰＡＳなどを挙げることができる。ポリエーテルサルホン系樹脂の市販品としては、住友ベークライト（株）製スミライト、住友化学（株）製スミカエクセルＰＥＳなどを挙げることができる。ポリイミド系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学（株）製ネオプリムＬなどを挙げることができる。ポリカーボネート系樹脂の市販品としては、帝人（株）製ピュアエースなどを挙げることができる。フルオレンポリカーボネート系樹脂の市販品としては、三菱ガス化学（株）製ユピゼータＥＰ−５０００などを挙げることができる。フルオレンポリエステル系樹脂の市販品としては、大阪ガスケミカル（株）製ＯＫＰ４ＨＴなどを挙げることができる。アクリル系樹脂の市販品としては、（株）日本触媒製アクリビュアなどを挙げることができる。シルセスキオキサン系紫外線硬化型樹脂の市販品としては、新日鐵化学（株）製シルプラスなどを挙げることができる。ポリエーテルエーテルケトン系樹脂の市販品としては、クラボウ（株）製ＥＸＰＥＥＫなどを挙げることができる。ポリアリレート系樹脂の市販品としては、ユニチカ（株）製ユニファイナーなどを挙げることができる。その他の市販品としては、グンゼ（株）製ＨＤフィルムなどを挙げることができる。
【００９０】
＜化合物（Ａ）＞
前記化合物（Ａ）は、波長６００〜８００ｎｍの領域に吸収極大があれば特に限定されないが、スクアリリウム系化合物、フタロシアニン系化合物、ナフタロシアニン系化合物、クロコニウム系化合物およびシアニン系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましく、特にスクアリリウム系化合物およびフタロシアニン系化合物が好ましい。
【００９１】
≪スクアリリウム系化合物≫
前記スクアリリウム系化合物としては、特に限定されるものではないが、下記式（Ｉ）で表されるスクアリリウム系化合物および下記式（ＩＩ）で表されるスクアリリウム系化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物が好ましい。以下、それぞれ「化合物（Ｉ）」および「化合物（ＩＩ）」ともいう。
【００９２】
【化７】
2018120097.tif 000009
【００９３】
式（Ｉ）中、Ｒa、ＲbおよびＹａは、下記条件（α）または（β）を満たす。
条件（α）：
複数あるＲaはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲeＲf基を表し；
複数あるＲbはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲgＲh基を表し；
複数あるＹａはそれぞれ独立に、−ＮＲjＲk基を表し；
Ｌ1は、Ｌa、Ｌb、Ｌc、Ｌd、Ｌe、Ｌf、ＬgまたはＬhを表し；
ＲeおよびＲfはそれぞれ独立に、水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表し；
ＲgおよびＲhはそれぞれ独立に、水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌd、−Ｌeまたは−Ｃ（Ｏ）Ｒi基（Ｒiは、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表す。）を表し；
ＲjおよびＲkはそれぞれ独立に、水素原子、−Ｌa、−Ｌb、−Ｌc、−Ｌdまたは−Ｌeを表し；
Ｌaは、置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基を表し；
Ｌbは、置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基を表し；
Ｌcは、置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基を表し；
Ｌdは、置換基Ｌを有してもよい炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基を表し；
Ｌeは、置換基Ｌを有してもよい炭素数３〜１４の複素環基を表し；
Ｌfは、置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアルコキシ基を表し；
Ｌgは、置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアシル基を表し；
Ｌhは、置換基Ｌを有してもよい炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基を表し；
Ｌは、炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基、炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基、炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基、炭素数３〜１４の複素環基、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の置換基を表す。
【００９４】
条件（β）：
１つのベンゼン環上の２つのＲaのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環を形成する；
前記複素環は置換基を有していてもよく、Ｒbおよび前記複素環の形成に関与しないＲaは、それぞれ独立に前記条件（α）のＲbおよびＲaと同義である。
【００９５】
前記Ｌa〜Ｌhは、置換基を含めた炭素数の合計が、それぞれ５０以下であることが好ましく、炭素数４０以下であることがさらに好ましく、炭素数３０以下であることが特に好ましい。炭素数がこの範囲よりも多いと、化合物の合成が困難となる場合があるとともに、単位重量あたりの光の吸収強度が小さくなる傾向がある。
【００９６】
前記ＬaおよびＬにおける炭素数１〜１２の脂肪族炭化水素基としては、例えば、メチル基（Ｍｅ）、エチル基（Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（ｎ−Ｐｒ）、イソプロピル基（ｉ−Ｐｒ）、ｎ−ブチル基（ｎ−Ｂｕ）、ｓｅｃ−ブチル基（ｓ−Ｂｕ）、ｔｅｒｔ−ブチル基（ｔ−Ｂｕ）、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、ノニル基、デシル基およびドデシル基等のアルキル基；ビニル基、１−プロペニル基、２−プロペニル基、ブテニル基、１，３−ブタジエニル基、２−メチル−１−プロペニル基、２−ペンテニル基、ヘキセニル基およびオクテニル基等のアルケニル基；ならびに、エチニル基、プロピニル基、ブチニル基、２−メチル−１−プロピニル基、ヘキシニル基およびオクチニル基等のアルキニル基を挙げることができる。
【００９７】
前記ＬbおよびＬにおける炭素数１〜１２のハロゲン置換アルキル基としては、例えば、トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基、１，１−ジクロロエチル基、ペンタクロロエチル基、ペンタフルオロエチル基、ヘプタクロロプロピル基およびヘプタフルオロプロピル基を挙げることができる。
【００９８】
前記ＬcおよびＬにおける炭素数３〜１４の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基およびシクロオクチル基等のシクロアルキル基；ノルボルナン基およびアダマンタン基等の多環脂環式基を挙げることができる。
【００９９】
前記ＬdおよびＬにおける炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、アントラセニル基、フェナントリル基、アセナフチル基、フェナレニル基、テトラヒドロナフチル基、インダニル基およびビフェニリル基を挙げることができる。
【０１００】
前記ＬeおよびＬにおける炭素数３〜１４の複素環基としては、例えば、フラン、チオフェン、ピロール、ピラゾール、イミダゾール、トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアゾール、チアジアゾール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、カルバゾール、ジベンゾフラン、ジベンゾチオフェン、ピリジン、ピリミジン、ピラジン、ピリダジン、キノリン、イソキノリン、アクリジン、モルホリンおよびフェナジン等の複素環からなる基を挙げることができる。
【０１０１】
前記Ｌfにおける炭素数１〜１２のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基を挙げることができる。
【０１０２】
前記Ｌgにおける炭素数１〜９のアシル基としては、例えば、アセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、バレリル基、イソバレリル基およびベンゾイル基を挙げることができる。
【０１０３】
前記Ｌhにおける炭素数１〜９のアルコキシカルボニル基としては、例えば、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ペンチルオキシカルボニル基、ヘキシルオキシカルボニル基およびオクチルオキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１０４】
前記Ｌaとしては、好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、４−フェニルブチル基、２−シクロヘキシルエチルであり、より好ましくはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基である。
【０１０５】
前記Ｌbとしては、好ましくはトリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、５−シクロヘキシル−２，２，３，３−テトラフルオロペンチル基であり、より好ましくはトリクロロメチル基、ペンタクロロエチル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
【０１０６】
前記Ｌcとしては、好ましくはシクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基、シクロオクチル基、４−フェニルシクロヘプチル基であり、より好ましくはシクロペンチル基、シクロヘキシル基、４−エチルシクロヘキシル基である。
【０１０７】
前記Ｌdとしては、好ましくはフェニル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル基、４−シクロペンチルフェニル基、２，３，６−トリフェニルフェニル基、２，３，４，５，６−ペンタフェニルフェニル基であり、より好ましくはフェニル基、トリル基、キシリル基、メシチル基、クメニル基、２，３，４，５，６−ペンタフェニルフェニル基である。
【０１０８】
前記Ｌeとしては、好ましくはフラン、チオフェン、ピロール、インドール、インドリン、インドレニン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、モルホリンからなる基であり、より好ましくはフラン、チオフェン、ピロール、モルホリンからなる基である。
【０１０９】
前記Ｌfとしては、好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、メトキシメチル基、メトキシエチル基、２−フェニルエトキシ基、３−シクロヘキシルプロポキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基であり、より好ましくはメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基である。
【０１１０】
前記Ｌgとしては、好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ブチリル基、イソブチリル基、ベンゾイル基、４−プロピルベンゾイル基、トリフルオロメチルカルボニル基であり、より好ましくはアセチル基、プロピオニル基、ベンゾイル基である。
【０１１１】
前記Ｌhとしては、好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、プロポキシカルボニル基、イソプロポキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、２−トリフルオロメチルエトキシカルボニル基、２−フェニルエトキシカルボニル基であり、より好ましくはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基である。
【０１１２】
前記Ｌa〜Ｌhは、さらに、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基およびアミノ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の原子または基を有していてもよい。このような例としては、４−スルホブチル基、４−シアノブチル基、５−カルボキシペンチル基、５−アミノペンチル基、３−ヒドロキシプロピル基、２−ホスホリルエチル基、６−アミノ−２，２−ジクロロヘキシル基、２−クロロ−４−ヒドロキシブチル基、２−シアノシクロブチル基、３−ヒドロキシシクロペンチル基、３−カルボキシシクロペンチル基、４−アミノシクロヘキシル基、４−ヒドロキシシクロヘキシル基、４−ヒドロキシフェニル基、ペンタフルオロフェニル基、２−ヒドロキシナフチル基、４−アミノフェニル基、４−ニトロフェニル基、３−メチルピロールからなる基、２−ヒドロキシエトキシ基、３−シアノプロポキシ基、４−フルオロベンゾイル基、２−ヒドロキシエトキシカルボニル基、４−シアノブトキシカルボニル基を挙げることができる。
【０１１３】
前記条件（α）におけるＲaとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、ニトロ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、水酸基である。
【０１１４】
前記条件（α）におけるＲbとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、シクロヘキシル基、フェニル基、水酸基、アミノ基、ジメチルアミノ基、シアノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、Ｎ−メチルアセチルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、水酸基、ジメチルアミノ基、ニトロ基、アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、トリフルオロメタノイルアミノ基、ペンタフルオロエタノイルアミノ基、ｔ−ブタノイルアミノ基、シクロヘキシノイルアミノ基である。
【０１１５】
前記Ｙａとしては、好ましくはアミノ基、メチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基、Ｎ−エチル−Ｎ−メチルアミノ基、Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ基であり、より好ましくはジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ジ−ｎ−プロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジ−ｎ−ブチルアミノ基、ジ−ｔ−ブチルアミノ基である。
【０１１６】
前記式（Ｉ）の条件（β）における、１つのベンゼン環上の２つのＲaのうちの少なくとも１つが、同じベンゼン環上のＹと相互に結合して形成される、窒素原子を少なくとも１つ含む構成原子数５または６の複素環としては、例えば、ピロリジン、ピロール、イミダゾール、ピラゾール、ピペリジン、ピリジン、ピペラジン、ピリダジン、ピリミジンおよびピラジン等を挙げることができる。これらの複素環のうち、当該複素環を構成し、かつ、前記ベンゼン環を構成する炭素原子の隣の１つの原子が窒素原子である複素環が好ましく、ピロリジンがさらに好ましい。
【０１１７】
【化８】
2018120097.tif 000010
【０１１８】
式（ＩＩ）中、Ｘは独立に、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−ＲcまたはＣ（ＲdＲd）を表し；複数あるＲcはそれぞれ独立に、水素原子、Ｌa、Ｌb、Ｌc、ＬdまたはＬeを表し；複数あるＲdはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、スルホ基、水酸基、シアノ基、ニトロ基、カルボキシ基、リン酸基、−Ｌ1または−ＮＲeＲf基を表し、隣り合うＲd同士は連結して置換基を有していてもよい環を形成してもよく；Ｌa〜Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfは、前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌe、Ｌ1、ＲeおよびＲfと同義である。
【０１１９】
前記式（ＩＩ）中のＲcとしては、好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、トルフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基であり、より好ましくは水素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基である。
【０１２０】
前記式（ＩＩ）中のＲdとしては、好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メトキシ基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、４−アミノシクロヘキシル基であり、より好ましくは水素原子、塩素原子、フッ素原子、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基である。
【０１２１】
前記Ｘとしては、好ましくはＯ、Ｓ、Ｓｅ、Ｎ−Ｍｅ、Ｎ−Ｅｔ、ＣＨ2、Ｃ−Ｍｅ2、Ｃ−Ｅｔ2であり、より好ましくはＳ、Ｃ−Ｍｅ2、Ｃ−Ｅｔ2である。
前記式（ＩＩ）において、隣り合うＲd同士は連結して環を形成してもよい。このような環としては、例えば、ベンゾインドレニン環、α−ナフトイミダゾール環、β−ナフトイミダゾール環、α−ナフトオキサゾール環、β−ナフトオキサゾール環、α−ナフトチアゾール環、β−ナフトチアダゾール環、α−ナフトセレナゾール環、β−ナフトセレナゾール環を挙げることができる。
【０１２２】
化合物（Ｉ）および化合物（ＩＩ）は、下記式（Ｉ−１）および下記式（ＩＩ−１）のような記載方法に加え、下記式（Ｉ−２）および下記式（ＩＩ−２）のように共鳴構造を取るような記載方法でも構造を表すことができる。つまり、下記式（Ｉ−１）と下記式（Ｉ−２）との違い、および下記式（ＩＩ−１）と下記式（ＩＩ−２）との違いは構造の記載方法のみであり、どちらも同一の化合物を表す。本発明中では特に断りのない限り、下記式（Ｉ−１）および下記式（ＩＩ−１）のような記載方法にてスクアリリウム系化合物の構造を表すものとする。
【０１２３】
【化９】
2018120097.tif 000011
【０１２４】
さらに、例えば、下記式（Ｉ−３）で表される化合物と下記式（Ｉ−４）で表される化合物は、同一の化合物であると見なすことができる。
【０１２５】
【化１０】
2018120097.tif 000012
【０１２６】
前記化合物（Ｉ）および（ＩＩ）は、それぞれ前記式（Ｉ）および（ＩＩ）の要件を満たせば特に構造は限定されない。例えば前記式（Ｉ−１）および（ＩＩ−１）のように構造を表した場合、中央の四員環に結合している左右の置換基は同一であっても異なっていてもよいが、同一であった方が合成上容易であるため好ましい。
【０１２７】
前記化合物（Ｉ）および（ＩＩ）の具体例としては、下記式（Ｉ−Ａ）〜（Ｉ−Ｈ）で表される基本骨格を有する、下記表１〜３に記載の化合物（ａ−１）〜（ａ−３６）を挙げることができる。
【０１２８】
【化１１】
2018120097.tif 000013
【０１２９】
【化１２】
2018120097.tif 000014
【０１３０】
【表１】
2018120097.tif 000015
【０１３１】
【表２】
2018120097.tif 000016
【０１３２】
【表３】
2018120097.tif 000017
【０１３３】
前記化合物（Ｉ）および（ＩＩ）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、例えば、特開平１−２２８９６０号公報、特開２００１−４０２３４号公報、特許第３１９６３８３号公報等に記載されている方法などを参照して合成することができる。
【０１３４】
≪フタロシアニン系化合物≫
前記フタロシアニン系化合物は、特に限定されるものではないが、下記式（ＩＩＩ）で表される化合物（以下「化合物（ＩＩＩ）」ともいう。）であることが好ましい。
【０１３５】
【化１３】
2018120097.tif 000018
【０１３６】
式（ＩＩＩ）中、Ｍは、２個の水素原子、２個の１価の金属原子、２価の金属原子、または３価もしくは４価の金属原子を含む置換金属原子を表し、複数あるＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4、または、ＲaとＲb、ＲbとＲcおよびＲcとＲdのうち少なくとも１つの組み合わせが結合した、下記式（Ａ）〜（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表す。但し、同じ芳香環に結合したＲa、Ｒb、ＲcおよびＲdのうち少なくとも１つが水素原子ではない。
【０１３７】
前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式（Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、
Ｌ1は、前記式（Ｉ）において定義したＬ1と同義であり、
Ｌ2は、水素原子または前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ3は、水酸基または前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ4は、前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表す。
【０１３８】
【化１４】
2018120097.tif 000019
【０１３９】
式（Ａ）〜（Ｈ）中、ＲxおよびＲyは炭素原子を表し、複数あるＲA〜ＲLはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式（Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、Ｌ1〜Ｌ4は前記式（ＩＩＩ）において定義したＬ1〜Ｌ4と同義である。
【０１４０】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいアミノ基としては、アミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基、メチルエチルアミノ基、ジブチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基などが挙げられる。
【０１４１】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいアミド基としては、アミド基、メチルアミド基、ジメチルアミド基、ジエチルアミド基、ジプロピルアミド基、ジイソプロピルアミド基、ジブチルアミド基、α−ラクタム基、β−ラクタム基、γ−ラクタム基、δ−ラクタム基などが挙げられる。
【０１４２】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいイミド基としては、イミド基、メチルイミド基、エチルイミド基、ジエチルイミド基、ジプロピルイミド基、ジイソプロピルイミド基、ジブチルイミド基などが挙げられる。
【０１４３】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、置換基Ｌを有してもよいシリル基としては、トリメチルシリル基、ｔｅｒｔ−ブチルジメチルシリル基、トリフェニルシリル基、トリエチルシリル基などが挙げられる。
【０１４４】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、−Ｓ−Ｌ2としては、チオール基、メチルスルフィド基、エチルスルフィド基、プロピルスルフィド基、ブチルスルフィド基、イソブチルスルフィド基、ｓｅｃ−ブチルスルフィド基、ｔｅｒｔ−ブチルスルフィド基、フェニルスルフィド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルスルフィド基、２，６−ジフェニルフェニルスルフィド基、４−クミルフェニルスルフィド基などが挙げられる。
【０１４５】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、−ＳＳ−Ｌ2としては、ジスルフィド基、メチルジスルフィド基、エチルジスルフィド基、プロピルジスルフィド基、ブチルジスルフィド基、イソブチルジスルフィド基、ｓｅｃ−ブチルジスルフィド基、ｔｅｒｔ−ブチルジスルフィド基、フェニルジスルフィド基、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルジスルフィド基、２，６−ジフェニルフェニルジスルフィド基、４−クミルフェニルジスルフィド基などが挙げられる。
【０１４６】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、−ＳＯ2−Ｌ3としては、スルホ基、メシル基、エチルスルホニル基、ｎ−ブチルスルホニル基、ｐ−トルエンスルホニル基などが挙げられる。
【０１４７】
前記Ｒa〜ＲdおよびＲA〜ＲLにおいて、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4としては、メチルアゾ基、フェニルアゾ基、ｐ−メチルフェニルアゾ基、ｐ−ジメチルアミノフェニルアゾ基などが挙げられる。
【０１４８】
前記Ｍにおいて、１価の金属原子としては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓなどが挙げられる。
前記Ｍにおいて、２価の金属原子としては、Ｂｅ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｈｇ、Ｓｎ、Ｐｂなどが挙げられる。
【０１４９】
前記Ｍにおいて、３価の金属原子を含む置換金属原子としては、Ａｌ−Ｆ、Ａｌ−Ｃｌ、Ａｌ−Ｂｒ、Ａｌ−Ｉ、Ｇａ−Ｆ、Ｇａ−Ｃｌ、Ｇａ−Ｂｒ、Ｇａ−Ｉ、Ｉｎ−Ｆ、Ｉｎ−Ｃｌ、Ｉｎ−Ｂｒ、Ｉｎ−Ｉ、Ｔｌ−Ｆ、Ｔｌ−Ｃｌ、Ｔｌ−Ｂｒ、Ｔｌ−Ｉ、Ｆｅ−Ｃｌ、Ｒｕ−Ｃｌ、Ｍｎ−ＯＨなどが挙げられる。
【０１５０】
前記Ｍにおいて、４価の金属原子を含む置換金属原子としては、ＴｉＦ2、ＴｉＣｌ2、ＴｉＢｒ2、ＴｉＩ2、ＺｒＣｌ2、ＨｆＣｌ2、ＣｒＣｌ2、ＳｉＦ2、ＳｉＣｌ2、ＳｉＢｒ2、ＳｉＩ2、ＧｅＦ2、ＧｅＣｌ2、ＧｅＢｒ2、ＧｅＩ2、ＳｎＦ2、ＳｎＣｌ2、ＳｎＢｒ2、ＳｎＩ2、Ｚｒ（ＯＨ）2、Ｈｆ（ＯＨ）2、Ｍｎ（ＯＨ）2、Ｓｉ（ＯＨ）2、Ｇｅ（ＯＨ）2、Ｓｎ（ＯＨ）2、ＴｉＲ2、ＣｒＲ2、ＳｉＲ2、ＧｅＲ2、ＳｎＲ2、Ｔｉ（ＯＲ）2、Ｃｒ（ＯＲ）2、Ｓｉ（ＯＲ）2、Ｇｅ（ＯＲ）2、Ｓｎ（ＯＲ）2（Ｒは脂肪族基または芳香族基を表す。）、ＴｉＯ、ＶＯ、ＭｎＯなどが挙げられる。
【０１５１】
前記Ｍとしては、周期表５族〜１１族、かつ、第４周期〜第５周期に属する、２価の遷移金属、３価もしくは４価の金属ハロゲン化物または４価の金属酸化物であることが好ましく、その中でも、高い可視光透過率や安定性を達成することができることから、Ｃｕ、Ｎｉ、ＣｏおよびＶＯが特に好ましい。
【０１５２】
前記フタロシアニン系化合物は、下記式（Ｖ）のようなフタロニトリル誘導体の環化反応により合成する方法が一般的に知られているが、得られるフタロシアニン系化合物は下記式（ＶＩ−１）〜（ＶＩ−４）のような４種の異性体の混合物となっている。本発明では、特に断りのない限り、１種のフタロシアニン系化合物につき１種の異性体のみを例示しているが、他の３種の異性体についても同様に用いることができる。なお、これらの異性体は必要に応じて分離して用いることも可能であるが、本発明では異性体混合物を一括して取り扱っている。
【０１５３】
【化１５】
2018120097.tif 000020
【０１５４】
【化１６】
2018120097.tif 000021
【０１５５】
前記化合物（ＩＩＩ）の具体例としては、下記式（ＩＩＩ−Ａ）〜（ＩＩＩ−Ｊ）で表わされる基本骨格を有する、下記表４〜７に記載の（ｂ−１）〜（ｂ−５６）などを挙げることができる。
【０１５６】
【化１７】
2018120097.tif 000022
【０１５７】
【表４】
2018120097.tif 000023
【０１５８】
【表５】
2018120097.tif 000024
【０１５９】
【表６】
2018120097.tif 000025
【０１６０】
【表７】
2018120097.tif 000026
【０１６１】
化合物（ＩＩＩ）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、たとえば、特許第４０８１１４９号公報や「フタロシアニン  −化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）に記載されている方法を参照して合成することができる。
【０１６２】
≪シアニン系化合物≫
前記シアニン系化合物は、特に限定されるものではないが、下記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）のいずれかで表される化合物（以下「化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）」ともいう。）であることが好ましい。
【０１６３】
【化１８】
2018120097.tif 000027
【０１６４】
式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）中、Ｘa-は１価の陰イオンを表し、複数あるＤは独立に、炭素原子、窒素原子、酸素原子または硫黄原子を表し、複数あるＲa、Ｒb、Ｒc、Ｒd、Ｒe、Ｒf、Ｒg、ＲhおよびＲiはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ3、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4、または、ＲbとＲc、ＲdとＲe、ＲeとＲf、ＲfとＲg、ＲgとＲhおよびＲhとＲiのうち少なくとも１つの組み合わせが結合した、前記式（Ａ）〜（Ｈ）で表される基からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を表し、前記アミノ基、アミド基、イミド基およびシリル基は、前記式（Ｉ）において定義した置換基Ｌを有してもよく、
Ｌ1は、前記式（Ｉ）において定義したＬ1と同義であり、
Ｌ2は、水素原子または前記式（Ｉ）において定義したＬa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ3は、水素原子または前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｌ4は、前記Ｌa〜Ｌeのいずれかを表し、
Ｚa〜ＺcおよびＹa〜Ｙdはそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、カルボキシ基、ニトロ基、アミノ基、アミド基、イミド基、シアノ基、シリル基、−Ｌ1、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4（Ｌ1〜Ｌ4は、前記Ｒa〜ＲiにおけるＬ1〜Ｌ4と同義である。）、または、これらのうち隣接した二つから選ばれるＺ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基；窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含んでもよい５乃至６員環の脂環式炭化水素基；もしくは、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含む、炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基を表し、これらの芳香族炭化水素基、脂環式炭化水素基および複素芳香族炭化水素基は、炭素数１〜９の脂肪族炭化水素基またはハロゲン原子を有してもよい。
【０１６５】
前記Ｚa〜ＺcおよびＹa〜Ｙdにおける、Ｚ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数６〜１４の芳香族炭化水素基としては、例えば、前記置換基Ｌにおける芳香族炭化水素基で例示した化合物が挙げられる。
【０１６６】
前記Ｚa〜ＺcおよびＹa〜Ｙdにおける、Ｚ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含んでもよい５乃至６員環の脂環式炭化水素基としては、例えば、前記置換基Ｌにおける脂環式炭化水素基および複素環で例示した化合物（複素芳香族炭化水素基を除く。）が挙げられる。
【０１６７】
前記Ｚa〜ＺcおよびＹa〜Ｙdにおける、Ｚ同士もしくはＹ同士が相互に結合して形成される、炭素数３〜１４の複素芳香族炭化水素基としては、例えば、前記置換基Ｌにおける複素環基として例示した化合物（窒素原子、酸素原子もしくは硫黄原子を少なくとも１つ含む脂環式炭化水素基を除く。）が挙げられる。
【０１６８】
前記式（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）において、−Ｓ−Ｌ2、−ＳＳ−Ｌ2、−ＳＯ2−Ｌ3、−Ｎ＝Ｎ−Ｌ4、置換基Ｌを有してもよいアミノ基、アミド基、イミド基、シリル基としては、前記式（ＩＩＩ）で例示した基と同様の基などが挙げられる。
【０１６９】
Ｘa-は１価の陰イオンであれば特に限定されないが、Ｉ-、Ｂｒ-、ＰＦ6-、Ｎ（ＳＯ2ＣＦ3）2-、Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4-、ニッケルジチオラート系錯体、銅ジチオラート系錯体などが挙げられる。
【０１７０】
前記化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）の具体例としては、下記表８に記載の（ｃ−１）〜（ｃ−２４）などを挙げることができる。
【０１７１】
【表８】
2018120097.tif 000028
【０１７２】
前記化合物（ＩＶ−１）〜（ＩＶ−３）は、一般的に知られている方法で合成すればよく、たとえば特開２００９−１０８２６７号公報に記載されている方法で合成することができる。
【０１７３】
化合物（Ａ）の添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、透明樹脂１００重量部に対して、好ましくは０．０１〜２０．０重量部、より好ましくは０．０３〜１０．０重量部である。
【０１７４】
＜近赤外線吸収微粒子＞
前記基材に含まれてもよい近赤外線吸収微粒子は、近赤外波長領域に吸収を有するものであれば特に制限されないが、好ましくは波長８００〜１２００ｎｍに吸収を有するものが好ましい。このような近赤外線吸収微粒子としては、例えば、ＩＴＯ（スズドープ酸化インジウム）、ＡＴＯ（アンチモンドープ酸化スズ）、ＧＺＯ（ガリウムドープ酸化亜鉛）などの透明導電性酸化物や、下記に定義される第１の微粒子や第２の微粒子を挙げることができ、吸収−透過特性の観点から特に第１の微粒子及び第２の微粒子が好ましい。
【０１７５】
第１の微粒子：一般式Ａ1/nＣｕＰＯ4（但し、式中、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびＮＨ4からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎは、Ａがアルカリ金属またはＮＨ4の場合は１であり、Ａがアルカリ土類金属の場合は２である。）で表記される酸化物。
【０１７６】
第２の微粒子：一般式ＭｘＷｙＯｚ（但し、Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉであり、Ｍが複数ある場合は別々の原子でもよく、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される金属酸化物。
【０１７７】
本発明において、アルカリ金属とはＬｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓのことを指し、アルカリ土類金属とはＣａ、Ｓｒ、Ｂａのことを指し、希土類元素とはＳｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｎｄ、Ｐｍ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのことを指す。
【０１７８】
近赤外線吸収微粒子の粒子直径の平均値は１〜２００ｎｍ、すなわち２００ｎｍ以下であることが好ましく、さらに好ましくは１５０ｎｍ以下、特に好ましくは１００ｎｍ以下である。近赤外線吸収微粒子の粒子直径は、近赤外線吸収微粒子が分散した状態の懸濁液（以下、単に「分散液」ともいう）をダイナミク光散乱光度計（大塚電子社製、型番ＤＬＳ−８０００ＨＬ／ＨＨ）を用いた動的光散乱法（Ｈｅ−Ｎｅレーザー使用、セル室温度２５℃）によって測定したものである。近赤外線吸収微粒子の粒子直径の平均値がこの範囲にあれば、可視光透過率低下の原因となる幾何学散乱やミー散乱を低減でき、レイリー散乱領域となる。レイリー散乱領域では、散乱光は粒子直径の６乗に反比例して低減するため、粒子直径の減少に伴い散乱が低減し可視光透過率が向上する。このため、粒子直径が上記範囲にあれば散乱光が非常に少なくなり、良好な可視光透過率を達成できるため好ましい。散乱光の観点からは粒子直径は小さい方が好ましいが、工業的な製造のしやすさや製造コストなどを考慮すると、粒子直径の平均値の下限は好ましくは１ｎｍ以上、特に好ましくは２ｎｍ以上である。
【０１７９】
近赤外線吸収微粒子の含有量は、近赤外線吸収微粒子を含む層を構成する樹脂成分１００重量部に対して５〜６０重量部であることが好ましい。含有量の上限値は、さらに好ましくは５５重量部であり、特に好ましくは５０重量部である。含有量の下限値は、さらに好ましくは１０重量部であり、特に好ましくは１５重量部である。近赤外線吸収微粒子の含有量が５重量部よりも小さいと十分な近赤外線吸収特性が得られない場合があり、６０重量部よりも大きいと可視透過率の低下や近赤外線吸収微粒子の凝集によるヘーズ値の増大が起こりやすくなる傾向にある。
【０１８０】
近赤外線吸収微粒子の分散媒としては、水、アルコール、ケトン、エーテル、エステル、アルデヒド、アミン、脂肪族炭化水素、脂環族炭化水素、芳香族炭化水素等が挙げられる。分散媒は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。分散媒の量は、近赤外線吸収微粒子の分散性を維持する点から、分散液１００重量部に対して５０〜９５重量部が好ましい。
【０１８１】
近赤外線吸収微粒子の分散媒には、必要に応じて近赤外線吸収微粒子の分散状態を改良するために分散剤を配合することができる。分散剤としては、近赤外線吸収微粒子の表面に対して改質効果を示すもの、例えば、界面活性剤、シラン化合物、シリコーンレジン、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等が使用される。
【０１８２】
界面活性剤としては、アニオン系界面活性剤（特殊ポリカルボン酸型高分子界面活性剤、アルキルリン酸エステル等）、ノニオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ソルビタン高級カルボン酸エステル等）、カチオン系界面活性剤（ポリオキシエチレンアルキルアミンカルボン酸エステル、アルキルアミン、アルキルアンモニウム塩等）、両性界面活性剤（高級アルキルベタイン等）が挙げられる。
【０１８３】
シラン化合物としては、シランカップリング剤、クロロシラン、アルコキシシラン、シラザン等が挙げられる。シランカップリング剤としては、官能基（グリシドキシ基、ビニル基、アミノ基、アルケニル基、エポキシ基、メルカプト基、クロロ基、アンモニウム基、アクリロキシ基、メタクリロキシ基等）を有するアルコキシシラン等が挙げられる。
【０１８４】
シリコーンレジンとしては、メチルシリコーンレジン、メチルフェニルシリコーンレジン等が挙げられる。
チタネート系カップリング剤としては、アシロキシ基、ホスホキシ基、ピロホスホキシ基、スルホキシ基、アリーロキシ基等を有するものが挙げられる。
【０１８５】
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレートが挙げられる。
ジルコアルミネート系カップリング剤としては、アミノ基、メルカプト基、アルキル基、アルケニル基等を有するものが挙げられる。
【０１８６】
分散剤の量は、分散剤の種類にもよるが、分散液１００重量部に対し、０．５〜１０重量部が好ましい。分散剤の量が該範囲内であれば、近赤外線吸収微粒子の分散性が良好となり、透明性が損なわれず、また、経時的な近赤外線吸収微粒子の沈降が抑えられる。
【０１８７】
近赤外線吸収微粒子の市販品としては、三菱マテリアル（株）製Ｐ−２（ＩＴＯ）、三井金属（株）製パストラン（ＩＴＯ）、三菱マテリアル（株）製Ｔ−１（ＡＴＯ）、石原産業（株）製ＳＮ−１００Ｐ（ＡＴＯ）、ハクスイテック（株）製パゼットＧＫ（ＧＺＯ）、住友金属鉱山（株）製ＹＭＦ−０２Ａ（第２の微粒子）などを挙げることができる。
【０１８８】
≪第１の微粒子≫
第１の微粒子は、下記式（１）で表わされる化合物からなるものであり、化合物の結晶構造（結晶子）に起因する近赤外線吸収特性を有する。
【０１８９】
Ａ1/nＣｕＰＯ4    ・・・（１）
式（１）中、Ａは、アルカリ金属、アルカリ土類金属およびＮＨ4からなる群より選ばれる少なくとも１種であり、ｎは、Ａがアルカリ金属またはＮＨ4の場合は１であり、Ａがアルカリ土類金属の場合は２である。
【０１９０】
ここで、「結晶子」とは単結晶とみなせる単位結晶を意味し、「粒子」は複数の結晶子によって構成される。「式（１）で表わされる化合物の結晶子からなる」とは、例えば、Ｘ線回折によってＡ1/nＣｕＰＯ4の結晶構造を確認でき、実質的にＡ1/nＣｕＰＯ4の結晶子からなることがＸ線回折によって同定されていることを意味し、「実質的にＡ1/nＣｕＰＯ4の結晶子からなる」とは、結晶子がＡ1/nＣｕＰＯ4の結晶構造を十分に維持できる（Ｘ線回折によってＡ1/nＣｕＰＯ4の結晶構造を確認できる）範囲内で不純物を含んでいてもよいことを意味する。なお、Ｘ線回折は、粉末状態の近赤外線吸収微粒子について、Ｘ線回折装置を用いて測定される。
【０１９１】
式（１）中のＡとして、アルカリ金属（Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｒｂ、Ｃｓ）、アルカリ土類金属（Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ）、またはＮＨ4を採用する理由は、下記の（ｉ）〜（ｉｉｉ）の通りである。
【０１９２】
（ｉ）近赤外線吸収微粒子における結晶子の結晶構造は、ＰＯ43-とＣｕ2+との交互結合からなる網目状三次元骨格であり、骨格の内部に空間を有する。該空間のサイズが、アルカリ金属イオン（Ｌｉ+：０．０９０ｎｍ、Ｎａ+：０．１１６ｎｍ、Ｋ+：０．１５２ｎｍ、Ｒｂ+：０．１６６ｎｍ、Ｃｓ+：０．１８１ｎｍ）、アルカリ土類金属イオン（Ｃａ2+：０．１１４ｎｍ、Ｓｒ2+：０．１３２ｎｍ、Ｂａ2+：０．１４９ｎｍ）およびＮＨ4+（０．１６６ｎｍ）のイオン半径と適合するため、結晶構造を十分に維持できる。
【０１９３】
（ｉｉ）アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオンおよびＮＨ4+は、溶液中で１価または２価のカチオンとして安定的に存在できるため、近赤外線吸収微粒子の製造過程において、前駆体が生成する際、結晶構造中にカチオンが取り込まれやすい。
【０１９４】
（ｉｉｉ）ＰＯ43-と配位結合性の強いカチオン（例えば、遷移金属イオン等）では、十分な近赤外線吸収特性を発現する本実施形態における結晶構造とは異なる結晶構造を与える可能性がある。
【０１９５】
Ａとしては、ＰＯ43-とＣｕ2+とからなる骨格内に取り込まれるイオンとして最もカチオンサイズが適し、熱力学的な安定構造をとる点から、Ｋが特に好ましい。
近赤外線吸収微粒子は、結晶子がＡ1/nＣｕＰＯ4の結晶構造を十分に維持することによって、十分な近赤外線吸収特性を発現できる。よって、結晶子の表面に水または水酸基が付着した場合、Ａ1/nＣｕＰＯ4の結晶構造を維持できなくなるため、可視光領域と近赤外波長領域の光の透過率の差が減少し、光学フィルター用途として好適に使用できない。
【０１９６】
よって、近赤外線吸収微粒子は、顕微ＩＲスペクトルにおいて、リン酸基に帰属される１０００ｃｍ-1付近のピークの吸収強度を基準（１００％）とした際に、水に帰属される１６００ｃｍ-1付近のピークの吸収強度が８％以下であり、かつ水酸基に帰属される３７５０ｃｍ-1付近のピークの吸収強度が２６％以下であることが好ましく、水に帰属される１６００ｃｍ-1付近のピークの吸収強度が５％以下であり、かつ水酸基に帰属される３７５０ｃｍ-1付近のピークの吸収強度が１５％以下であることがより好ましい。なお、顕微ＩＲスペクトルは、粉末状態の近赤外線吸収微粒子について、フーリエ変換赤外分光光度計を用いて測定される。具体的には、例えば、Ｔｈｅｒｍｏ  Ｆｉｓｈｅｒ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製のフーリエ変換赤外分光光度計Ｍａｇｎａ７６０を用い、そのダイヤモンドプレート上に、第１の微粒子の１片を置き、ローラーで平坦にし、顕微ＦＴ−ＩＲ法により測定する。
【０１９７】
≪第２の微粒子≫
三酸化タングステン（ＷＯ3）のタングステンに対する酸素の比率を３より低減し、特定の組成範囲とすることによって当該タングステン酸化物中に自由電子が生成し、近赤外線吸収材料として良好な特性を達成できることが知られている。
【０１９８】
該タングステンと酸素との組成範囲は、タングステンに対する酸素の組成比が３以下であり、さらには、当該タングステン酸化物をＷyＯzと記載したとき、２．２≦ｚ／ｙ≦２．９９９であることが好ましい。このｚ／ｙの値が、２．２以上であれば、当該タングステン酸化物中に目的以外であるＷＯ2の結晶相が現れるのを回避することができるとともに、材料としての化学的安定性を得ることができるので、有効な近赤外線吸収材料として適用できる。一方、このｚ／ｙの値が、２．９９９以下であれば、当該タングステン酸化物中に必要とされる量の自由電子が生成され、効率よい近赤外線吸収材料となる。
【０１９９】
また、当該タングステン酸化物を微粒子化したタングステン酸化物微粒子において、一般式ＷyＯzとしたとき２．４５≦ｚ／ｙ≦２．９９９で表される組成比を有する、所謂「マグネリ相」は化学的に安定であり、近赤外線領域の吸収特性も良いので、近赤外線吸収材料として好ましい。
【０２００】
さらに、当該タングステン酸化物へ、元素Ｍを添加して複合タングステン酸化物とすることで、当該複合タングステン酸化物中に自由電子が生成され、近赤外線領域に自由電子由来の吸収特性が発現し、波長１０００ｎｍ付近の近赤外線吸収材料として有効となるため好ましい。すなわち、第２の微粒子の好ましい組成は、一般式ＭｘＷｙＯｚ（Ｍは前記１種又は複数種の元素、Ｗはタングステン、Ｏは酸素、０.００１≦ｘ/ｙ≦１、２.２≦ｚ/ｙ≦３.０）で表記される金属酸化物である。
【０２０１】
まず、元素Ｍの添加量を示すｘ／ｙの値について説明する。ｘ／ｙの値が０．００１より大きければ、十分な量の自由電子が生成され目的とする赤外線遮蔽効果を得ることが出来る。そして、元素Ｍの添加量が多いほど、自由電子の供給量が増加し、赤外線遮蔽効率も上昇するが、ｘ／ｙの値が１程度で当該効果も飽和する。また、ｘ／ｙの値が１より小さければ、当該赤外線遮蔽材料中に不純物相が生成されるのを回避できるので好ましく、０．２以上０．５以下がさらに好ましい。また、元素Ｍは、Ｈ、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅ、Ｂｅ、Ｈｆ、Ｏｓ、Ｂｉ、Ｉのうちから選択される１種類以上であることが好ましい。ここで、元素Ｍを添加された当該ＭｘＷｙＯｚにおける安定性の観点からは、元素Ｍは、アルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類元素、Ｍｇ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ、Ｆ、Ｐ、Ｓ、Ｓｅ、Ｂｒ、Ｔｅ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｖ、Ｍｏ、Ｔａ、Ｒｅのうちのうちから選択される１種類以上の元素であることがより好ましく、近赤外線吸収材料としての光学特性、耐候性を向上させる観点からは、前記元素Ｍにおいてアルカリ金属、アルカリ土類金属元素、遷移金属元素、４族元素、５族元素に属するものが、さらに好ましい。
【０２０２】
次に、酸素量の制御を示すｚ／ｙの値について説明する。ｚ／ｙの値については、ＭxＷyＯzで表記される近赤外線吸収材料においても、上述したＷyＯzで表記される近赤外線吸収材料と同様の機構が働くことに加えｚ／ｙ＝３．０においても、上述した元素Ｍの添加量による自由電子の供給があるため、２．２≦ｚ／ｙ≦３．０が好ましい。
【０２０３】
＜その他成分＞
基材は、本発明の効果を損なわない範囲において、上述した成分以外に、さらに近紫外線吸収剤、酸化防止剤、界面活性剤、蛍光消光剤、金属錯体系化合物等の添加剤を含有してもよい。これらその他成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２０４】
近紫外線吸収剤としては、例えばアゾメチン系化合物、インドール系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物、トリアジン系化合物などが挙げられる。
酸化防止剤としては、例えば２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，２'−ジオキシ−３，３'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチルジフェニルメタン、およびテトラキス［メチレン−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］メタン、トリス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトなどが挙げられる。
【０２０５】
界面活性剤としては、市販品もしくはラジカル重合により得られる、後述する共重合体（Ｓ）などを使用することができ、これらは単独で、もしくは２種以上を組み合わせて使用することができる。
【０２０６】
共重合体（Ｓ）は、フッ素化アルキル基含有単量体（Ｍ１）、ポリオキシエチレン鎖含有単量体（Ｍ２）およびシリコーン鎖を有するエチレン性不飽和単量体（Ｍ３）を共重合することにより得られ、必要によりさらに前記（Ｍ１）〜（Ｍ３）以外の単量体を用いてもよい。
【０２０７】
前記フッ素化アルキル基含有単量体（Ｍ１）としては、下記式（Ｍ−１−１）および（Ｍ−１−２）で表わされる単量体などが挙げられる。
ＣＨ2＝ＣＨＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3          ・・・（Ｍ−１−１）
ＣＨ2＝Ｃ（ＣＨ3）ＣＯＯＣＨ2ＣＨ2（ＣＦ2）7ＣＦ3    ・・・（Ｍ−１−２）
前記ポリオキシエチレン鎖含有単量体（Ｍ２）としては、新中村化学工業（株）製ＮＫ −エステルＭ−４０Ｇ、Ｍ−９０Ｇ、ＡＭ−９０Ｇ、日油（株）製ブレンマーＰＭＥ−２００、ＰＭＥ−４００およびＰＭＥ−５５０等が挙げられる。
【０２０８】
前記シリコーン鎖を有するエチレン性不飽和単量体（Ｍ３）としては、下記一般式（Ｍ３ '）で表される構成単位を含有する単量体等が挙げられる。
【０２０９】
【化１９】
2018120097.tif 000029
【０２１０】
式（Ｍ３'）中、Ｒ4は、炭素原子数１〜２０のアルキル基またはフェニル基を表し、Ｒ5およびＲ6はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、フェニル基、または、一般式（２）を表し、ｍは０〜２００の整数を表す。なお、式（２）中、Ｒ7 、Ｒ8およびＲ9は、それぞれ独立に、炭素原子数１〜２０のアルキル基、または、フェニル基を表し、ｎ は０〜２００の整数を表す。
【０２１１】
また、シリコーン鎖を有するエチレン性不飽和単量体（Ｍ３）の具体例としては、下記式Ｍ−３−１〜３で表わされる単量体が挙げられる。
【０２１２】
【化２０】
2018120097.tif 000030
【０２１３】
【化２１】
2018120097.tif 000031
【０２１４】
【化２２】
2018120097.tif 000032
【０２１５】
式Ｍ−３−１〜３中、ＭｅおよびＰｈはそれぞれメチル基およびフェニル基を表し、ｒ、ｓおよびｔはそれぞれ独立に０〜２００の整数を表す。
前記共重合体（Ｓ）の製造方法は、何ら制限はなく、公知の方法、即ちラジカル重合法、カチオン重合法、アニオン重合法等の重合機構に基づき、溶液重合法、塊状重合法、更にエマルジョン重合法等によって製造できるが、特にラジカル重合法が簡便であり工業的に好ましい。ラジカル重合法では、ラジカル開始剤などの重合開始剤を使用することができる。
【０２１６】
前記共重合体（Ｓ）を製造する際の、共重合体（Ｓ）の原料となる単量体の合計１００質量％に対する単量体（Ｍ１）、（Ｍ２）および（Ｍ３）それぞれの配合割合は、単量体（Ｍ１）が好ましくは２０〜５０質量％、より好ましくは２５〜４０質量％であり、単量体（Ｍ２）が好ましくは１５〜４０質量％、より好ましくは２０〜３５質量％であり、単量体（Ｍ３）が好ましくは１０〜３０質量％、より好ましくは１５〜２５質量％である。また、共重合体（Ｓ）の重量平均分子量は、好ましくは５，０００〜２５，０００、より好ましくは１０，０００〜２５，０００、さらに好ましくは１５，０００〜２５，０００である。
【０２１７】
上述の共重合体（Ｓ）以外の界面活性剤としては、例えばフッ素系界面活性剤およびシリコーン系界面活性剤を挙げることができ、これらはそれぞれ併用して使用することもできる。
【０２１８】
フッ素系界面活性剤としては、末端、主鎖および側鎖の少なくともいずれかの部位にフロロアルキル基および／ またはフロロアルキレン基を有する化合物が好ましい。
フッ素系界面活性剤の市販品としては、例えばＢＭ −１０００、ＢＭ−１１００（以上、ＢＭＣＨＥＭＩＥ社製）；メガファックＦ１４２Ｄ、同Ｆ１７２、同Ｆ１７３、同Ｆ１ ８３、同Ｆ１７８、同Ｆ１９１、同Ｆ４７１、同Ｆ４７６（以上、大日本インキ化学工業（株）製）；フロラードＦＣ−１７０Ｃ、同−１７１、同−４３０、同−４３１（以上、住友スリーエム（株）製）；サーフロンＳ−１１２、同−１１３、同−１３１、同−１４１、同−１４５、同−３８２、サーフロンＳＣ−１０１、同−１０２、同−１０３、同−１０４、同−１０５、同−１０６（以上、旭硝子（株）製）；エフトップＥ Ｆ３０１、同３０３、同３５２（以上、新秋田化成（株）製）；フタージェントＦＴ−１００、同−１１０、同−１４０Ａ、同−１５０、同−２５０、同−２５１、同−３００、同−３１０、同−４００Ｓ、フタージェントＦＴＸ−２１８、同−２５１（以上、（株）ネオス製）を挙げることができる。
【０２１９】
シリコーン系界面活性剤としては、例えばトーレシリコーンＤＣ３ＰＡ、同ＤＣ７ＰＡ、同ＳＨ１１ＰＡ、同ＳＨ２１ＰＡ、同ＳＨ２８ＰＡ、同ＳＨ２９ＰＡ、同ＳＨ３０ＰＡ、同ＳＨ−１９０、同ＳＨ−１９３、同ＳＺ−６０３２、同ＳＦ−８４２８、同ＤＣ−５７、同ＤＣ−１９０（以上、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）；ＴＳＦ− ４４４０、ＴＳＦ−４３００、ＴＳＦ−４４４５、ＴＳＦ−４４４６、ＴＳＦ−４４６ ０、ＴＳＦ−４４５２（以上、ＧＥ東芝シリコーン（株）製）；オルガノシロキサンポリマーＫＰ３４１（信越化学工業（株）製） を挙げることができる。
【０２２０】
溶液キャスティング法により樹脂層を製造する場合には、界面活性剤や消泡剤を添加することで樹脂層の製造を容易にすることができる。
なお、これら添加剤は、樹脂層を形成する際に、樹脂などとともに混合してもよいし、樹脂を合成する際に添加してもよい。また、添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるものであるが、樹脂１００重量部に対して、通常０．０１〜５．０重量部、好ましくは０．０５〜２．０重量部である。
【０２２１】
＜基材の製造方法＞
ガラス基板に化合物（Ａ）を含む樹脂溶液を溶融成形またはキャスト成形することで、好ましくはスピンコート、スリットコート、インクジェットなどの方法にて塗工した後に溶媒を乾燥除去し、必要に応じてさらに光照射や加熱を行うことで、ガラス基板上に透明樹脂層が形成された基材を製造することができる。
【０２２２】
≪溶融成形≫
溶融成形としては、具体的には、樹脂と化合物（Ａ）とを溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法、樹脂と化合物（Ａ）とを含有する樹脂組成物を溶融成形する方法、または、化合物（Ａ）、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法などが挙げられる。溶融成形方法としては、射出成形、溶融押出成形またはブロー成形などを挙げることができる。
【０２２３】
≪キャスト成形≫
キャスト成形としては、化合物（Ａ）、樹脂および溶剤を含む樹脂組成物をガラス基板上にキャスティングして溶剤を除去する方法、または化合物（Ａ）、光硬化性樹脂及び／又は熱硬化性樹脂とを含む硬化性組成物をガラス基板上にキャスティングして溶媒を除去した後、紫外線照射や加熱などの適切な手法により硬化させる方法などにより製造することもできる。
【０２２４】
≪硬化層≫
前記樹脂層とガラス基板は、互いに化学的な組成、および熱線膨張率が異なるため、樹脂層とガラス基板との間に硬化層を設けて、それらの十分な密着性を確保することが好ましい。本発明に用いる硬化層は樹脂層とガラス基板との間の密着性を確保できる材料からなれば、特に限定されないが、例えば、（ａ）（メタ）アクリロイル基含有化合物に由来する構造単位、（ｂ）カルボン酸基含有化合物に由来する構造単位、および（ｃ）エポキシ基含有化合物に由来する構造単位を有すると、樹脂層とガラス基板との密着性が高くなるため好ましい。
【０２２５】
（ａ）（メタ）アクリロイル基含有化合物に由来する構造単位
構造単位（ａ）としては、（メタ）アクリロイル基含有化合物に由来する構造単位であれば特に限定されるものではない。（メタ）アクリロイル基含有化合物としては、例えば、単官能、２官能または３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルが、重合性が良好である点から好ましい。本発明において、「（メタ）アクリル」は、「アクリル」または「メタクリル」を意味する。
【０２２６】
上記単官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアクリレート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルメタクリレート、（２−アクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレート、（２−メタクリロイルオキシエチル）（２−ヒドロキシプロピル）フタレートおよびω―カルボキシポリカプロラクトンモノアクリレートを挙げることができる。
【０２２７】
これらの市販品としては、例えば、アロニックスＭ−１０１、同Ｍ−１１１、同Ｍ−１１４、同Ｍ−５３００（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＣ−１１０Ｓ、同ＴＣ−１２０Ｓ（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート１５８、同２ ３１１（以上、大阪有機化学工業（株）製）を挙げることができる。
【０２２８】
上記２官能（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジメタクリレート、９ ，９−ビス[４−（２−アクリロイルオキシエトキシ)フェニル]フルオレン、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート、１，９ −ノナンジオールジアクリレートおよび１，９−ノナンジオールジメタクリレートを挙げることができる。
【０２２９】
これらの市販品としては、商品名で、例えばアロニックスＭ−２１０、同Ｍ−２４０、同Ｍ−６２００（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤＨＤＤＡ、同ＨＸ−２２ ０、同Ｒ−６０４（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート２６０、同３１２、同３３ ５ＨＰ（以上、大阪有機化学工業（株）製）；ライトアクリレート１，９−ＮＤＡ（共栄社化学（株）製）を挙げることができる。
【０２３０】
上記３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えばトリメチロールプロパントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトールテトラメタクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタメタクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートとジペンタエリスリトールヘキサアクリレートとの混合物、ジペンタエリスリトールヘキサメタクリレート、エチレンオキサイド変性ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリ（ ２−アクリロイルオキシエチル） フォスフェート、トリ（２−メタクリロイルオキシエチル）フォスフェートのほか、直鎖アルキレン基および脂環式構造を有し且つ２個以上のイソシアネート基を有する化合物と、分子内に１個以上の水酸基を有し且つ３個、４個または５個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する化合物とを反応させて得られる多官能ウレタンアクリレート系化合物を挙げることができる。
【０２３１】
３官能以上の（メタ）アクリル酸エステルの市販品としては、例えばアロニックスＭ−３０９、同Ｍ−３１５、同Ｍ−４００、同Ｍ−４０５、同Ｍ−４５０、同Ｍ −７１００、同Ｍ−８０３０、同Ｍ−８０６０、同ＴＯ−１４５０（以上、東亞合成（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤＴＭＰＴＡ、同ＤＰＨＡ、同ＤＰＣＡ−２０、同ＤＰＣＡ− ３０、同ＤＰＣＡ−６０、同ＤＰＣＡ−１２０、同ＤＰＥＡ−１２（以上、日本化薬（株）製）；ビスコート２９５、同３００、同３６０、同ＧＰＴ、同３ＰＡ、同４００（以上、大阪有機化学工業（株）製）や、多官能ウレタンアクリレート系化合物を含有する市販品として、ニューフロンティアＲ−１１５０（第一工業製薬（株）製）；ＫＡＹＡＲＡＤＤＰＨＡ−４０Ｈ（日本化薬（株）製）などを挙げることができる。
【０２３２】
上記硬化層には、これらの（メタ）アクリロイル基含有化合物（ａ）を１種単独でまたは２種以上を混合して使用することができる。
（ｂ）カルボン酸基含有化合物に由来する構造単位
構造単位（ｂ）としては、カルボン酸基を含有する化合物に由来する構造単位であれば特に限定されるものではない。カルボン酸基含有化合物としては、例えばモノカルボン酸、ジカルボン酸、ジカルボン酸の無水物およびカルボン酸基を有する重合体を挙げることができる。
【０２３３】
上記モノカルボン酸としては、例えばアクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸、２−アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸および２−メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸を挙げることができる。
【０２３４】
上記ジカルボン酸としては、例えばマレイン酸、フマル酸およびシトラコン酸を挙げることができる。
上記ジカルボン酸の無水物としては、上記ジカルボン酸の無水物等を挙げることができる。
【０２３５】
また、カルボン酸基を有する重合体としては、カルボン酸基を含有する化合物である、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸および無水マレイン酸等から選ばれる１種以上の重合性を有する化合物からなる重合体、または、これらの化合物と前記（メタ） アクリロイル基含有化合物との共重合体を好適に用いることができる。
【０２３６】
これらのうち、共重合反応性の点から、アクリル酸、メタクリル酸、２−アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−メタクリロイルオキシエチルコハク酸または無水マレイン酸が好ましい。
【０２３７】
（ｃ）エポキシ基含有化合物に由来する構造単位
構造単位（ｃ）としては、エポキシ基含有化合物に由来する構造単位であれば特に限定されるものではない。エポキシ基(オキシラニル基)含有化合物としては、例えば、（メタ） アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステル、α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルおよび不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物等のオキシラニル基を有する不飽和化合物；オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステル等のオキセタニル基を有する不飽和化合物を挙げることができる。
【０２３８】
（メタ）アクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えば（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−メチルグリシジル、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルおよび（メタ）アクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチルを挙げることができる。
【０２３９】
α−アルキルアクリル酸オキシラニル（シクロ）アルキルエステルとして、例えばα−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、α −ｎ−ブチルアクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸６，７−エポキシヘプチルおよびα−エチルアクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルを挙げることができる。
【０２４０】
不飽和結合を有するグリシジルエーテル化合物として、例えばｏ−ビニルベンジルグリシジルエーテル、ｍ−ビニルベンジルグリシジルエーテルおよびｐ−ビニルベンジルグリシジルエーテルを挙げることができる。
【０２４１】
オキセタニル基を有する（メタ）アクリル酸エステルとして、例えば３−（（ メタ）アクリロイルオキシメチル）オキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−３−エチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシメチル）−２−メチルオキセタン、３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）−３−エチルオキセタン、２−エチル−３−（（メタ）アクリロイルオキシエチル）オキセタン、３−メチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンおよび３−エチル−３−（メタ）アクリロイルオキシメチルオキセタンを挙げることができる。
【０２４２】
これらのうち特に、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸２−メチルグリシジル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシル、メタクリル酸３，４−エポキシシクロヘキシルメチル、３−メタクリロイルオキシメチル−３−エチルオキセタン、３−メチル−３− メタクリロイルオキシメチルオキセタンまたは３−エチル−３−メチルオキセタンが、重合性の点から好ましい。
【０２４３】
（任意成分）
前記硬化層には、本発明の効果を損なわない範囲において、酸発生剤、密着助剤、界面活性剤、重合開始剤等の任意成分を添加することができる。これらの添加量は、所望の特性に応じて適宜選択されるが、前記（メタ）アクリロイル基含有化合物、前記カルボン酸基含有化合物および前記エポキシ基含有化合物の合計１００ 重量部に対して、それぞれ通常０．０１〜１５．０重量部、好ましくは０．０５〜１０．０重量部であることが望ましい。
【０２４４】
前記重合開始剤は、紫外線や電子線等の光線に感応してモノマー成分の重合を開始しうる活性種を生じる成分である。このような重合開始剤としては特に限定されるものではないが、Ｏ−アシルオキシム化合物、アセトフェノン化合物、ビイミダゾール化合物、アルキルフェノン化合物、ベンゾフェノン化合物などを挙げることができる。これらの具体例としては、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１−〔９−エチル−６−ベンゾイル−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−オクタン−１−オンオキシム−Ｏ−アセテート、１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、１−〔９−ｎ−ブチル−６−（２−エチルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−エタン−１−オンオキシム−Ｏ−ベンゾエート、エタノン−１−［９−エチル−６−（２−メチル−４ −テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル］−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、１，２−オクタンジオン−１−[４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）]、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−４−テトラヒドロピラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチル−５−テトラヒドロフラニルベンゾイル）−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム） 、エタノン−１−〔９−エチル−６−｛２−メチル−４−（２，２−ジメチル−１ ，３− ジオキソラニル）メトキシベンゾイル｝−９．Ｈ．−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ− １−（４−モルホリノフェニル）−ブタン−１−オン、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）−ブタン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、１−フェニル−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、１−（４ −ｉ−プロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル−（２−ヒドロキシ−２−プロピル）ケトン、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンなどを挙げることができる。これらの重合開始剤は単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【０２４５】
硬化層は、例えば、前記（メタ）アクリロイル基含有化合物、前記カルボン酸基含有化合物、前記エポキシ基含有化合物および必要により前記任意成分を含む組成物（Ｉ）を溶融混練りして得られたペレットを溶融成形する方法、該組成物（Ｉ）および溶剤を含む液状組成物から溶剤を除去して得られたペレットを溶融成形する方法、または、上述の液状組成物をキャスティング（キャスト成形）する方法により製造することができる。溶融成形する方法およびキャスト成形する方法としては、前記と同様の方法等が挙げられる。
【０２４６】
前記（メタ）アクリロイル基含有化合物の配合量は、組成物（Ｉ）１００重量部あたり、好ましくは３０〜７０重量部、さらに好ましくは４０〜６０重量部であり、前記カルボン酸基含有化合物の配合量は、組成物（Ｉ）１００重量部あたり、好ましくは５〜３０重量部、さらに好ましくは１０〜２５重量部であり、前記エポキシ基含有化合物の配合量は、組成物（Ｉ）１００重量部あたり、好ましくは１５〜５０重量部、さらに好ましくは２０ 〜４０重量部である。
【０２４７】
また、任意成分の配合量は、所望の特性に応じて適宜選択されるが、組成物（Ｉ）１００ 重量部あたり、好ましくは０．０１〜１５．０重量部、さらに好ましくは０．０５〜１０ ．０重量部である。
【０２４８】
硬化層の厚みは、本発明の効果を損なわない限り特に制限されないが、好ましくは０ ．１〜５．０μｍ、さらに好ましくは０．２〜３．０μｍである。
［誘電体多層膜］
誘電体多層膜としては、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層したものが挙げられる。高屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．７以上の材料を用いることができ、屈折率が通常は１．７〜２．５の材料が選択される。このような材料としては、例えば、酸化チタン、酸化ジルコニウム、五酸化タンタル、五酸化ニオブ、酸化ランタン、酸化イットリウム、酸化亜鉛、硫化亜鉛または酸化インジウム等を主成分とし、酸化チタン、酸化錫および／または酸化セリウム等を少量（例えば、主成分に対して０〜１０重量％）含有させたものが挙げられる。
【０２４９】
低屈折率材料層を構成する材料としては、屈折率が１．６以下の材料を用いることができ、屈折率が通常は１．２〜１．６の材料が選択される。このような材料としては、例えば、シリカ、アルミナ、フッ化ランタン、フッ化マグネシウムおよび六フッ化アルミニウムナトリウムが挙げられる。
【０２５０】
高屈折率材料層と低屈折率材料層とを積層する方法については、これらの材料層を積層した誘電体多層膜が形成される限り特に制限はない。例えば、基材上に、直接、ＣＶＤ法、スパッタ法、真空蒸着法、イオンアシスト蒸着法またはイオンプレーティング法等により、高屈折率材料層と低屈折率材料層とを交互に積層した誘電体多層膜を形成することができる。
【０２５１】
蒸着は、通常１００℃ 以上且つ透明樹脂層のＴｇより１０℃以上低い蒸着温度の範囲で行い、好ましくは１００℃以上且つ透明樹脂層のＴｇより２０℃以上低い蒸着温度の範囲で行うことが望ましい。このような温度条件で蒸着を行うと、基材に過剰な加熱を行うことなく、しかも密着性に優れた誘電多層膜を形成できるため好ましい。
【０２５２】
本発明において、基材にガラス基板を用いることで、通常よりも高温での蒸着による誘電体多層膜形成を行うことができる。具体的な蒸着温度は、好ましくは１８０℃以上、より好ましくは１９０℃以上、さらに好ましくは２００℃以上である。このような高温での蒸着で誘電体多層膜を形成すると、誘電体多層膜の密着性が向上し、蒸着膜である誘電体多層膜の強度が上がるため、得られる誘電体多層膜ならびにそれを用いた積層体の耐熱性、耐傷つき性も向上する。
【０２５３】
高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さは、通常、遮断しようとする近赤外線波長をλ（ｎｍ）とすると、０．１λ〜０．５λの厚さが好ましい。λ（ｎｍ）の値としては、例えば７００〜１４００ｎｍ、好ましくは７５０〜１３００ｎｍである。厚さがこの範囲であると、屈折率（ｎ）と膜厚（ｄ）との積（ｎ×ｄ）がλ／４で算出される光学的膜厚と、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さとがほぼ同じ値となって、反射・屈折の光学的特性の関係から、特定波長の遮断・透過を容易にコントロールできる傾向にある。
【０２５４】
誘電体多層膜における高屈折率材料層と低屈折率材料層との合計の積層数は、光学フィルター全体として１６〜７０層であることが好ましく、２０〜６０層であることがより好ましい。各層の厚み、光学フィルター全体としての誘電体多層膜の厚みや合計の積層数が前記範囲にあると、十分な製造マージンを確保できる上に、光学フィルターの反りや誘電体多層膜のクラックを低減することができる。
【０２５５】
本発明の一実施形態において、化合物（Ａ）の吸収特性に合わせて高屈折率材料層および低屈折率材料層を構成する材料種、高屈折率材料層および低屈折率材料層の各層の厚さ、積層の順番、積層数を適切に選択することで、可視域に十分な透過率を確保した上で近赤外波長域に十分な光線カット特性を有し、且つ、斜め方向から近赤外線が入射した際の反射率を低減することができる。
【０２５６】
ここで、条件を最適化するには、例えば、光学薄膜設計ソフト（例えば、ＥｓｓｅｎｔｉａｌＭａｃｌｅｏｄ、ＴｈｉｎＦｉｌｍＣｅｎｔｅｒ社製）を用い、光学フィルター（又は基材）の垂直方向から測定した場合、垂直方向に対して３０度の角度から測定した場合、垂直方向に対して６０度の角度から測定した場合のいずれにおいても可視光透過率と近赤外域の光線カット効果を両立できるようにパラメーターを設定すればよい。特に、環境光センサー用光学フィルターとして好適に使用するためには、各入射角度において可視光透過率や近赤外カット性能の変化が小さいことが重要であり、このような特性を達成するためには誘電体多層膜の設計を行う際、波長領域によって光学特性を最適化する入射角度を変化させることが好ましい（例えば、波長４００〜７５０ｎｍの透過率は入射角度３０度で光学特性を最適化、８００〜１２００ｎｍの透過率は入射角度０度で光学特性を最適化など）。
【０２５７】
上記ソフトの場合、例えば基材の片面のみに形成される誘電体多層膜の設計にあたっては、波長４００〜７５０ｎｍの垂直方向に対して３０度の角度から測定した場合の目標透過率を１００％、ＴａｒｇｅｔＴｏｌｅｒａｎｃｅの値を１、波長７５５〜７９０ｎｍの垂直方向から測定した場合の目標透過率を１００％、ＴａｒｇｅｔＴｏｌｅｒａｎｃｅの値を０．８、波長８００〜１０００ｎｍの垂直方向に対して３０度の角度から測定した場合の目標透過率を０％、ＴａｒｇｅｔＴｏｌｅｒａｎｃｅの値を０．５、波長１００５〜１３００ｎｍの垂直方向に対して０度の角度から測定した場合の目標透過率を０％、ＴａｒｇｅｔＴｏｌｅｒａｎｃｅの値を０．７とするなどのパラメーター設定方法が挙げられる。これらのパラメーターは基材（ｉ）の各種特性などに合わせて波長範囲をさらに細かく区切って設計を最適化する光線入射角度やＴａｒｇｅｔＴｏｌｅｒａｎｃｅの値を変えることもできる。特に、波長４００〜７００ｎｍの領域における少なくとも一部の波長領域を斜め方向からの光線に対して設計を最適化すると、入射角度６０度など入射角が非常に大きい場合もリップルなどによる可視透過率の低下を低減できるため好ましい。
【０２５８】
［その他の機能膜］
本発明の一実施形態に係る光学フィルターは、本発明の効果を損なわない範囲において、基材と誘電体多層膜との間、基材の誘電体多層膜が設けられた面と反対側の面、または誘電体多層膜の基材が設けられた面と反対側の面に、基材や誘電体多層膜の表面硬度の向上、耐薬品性の向上、帯電防止および傷消しなどの目的で、反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を適宜設けることができる。
【０２５９】
本発明の一実施形態に係る光学フィルターは、前述の機能膜からなる層を１層含んでもよく、２層以上含んでもよい。本発明の一実施形態に係る光学フィルターがこのような機能膜からなる層を２層以上含む場合には、同様の層を２層以上含んでもよいし、異なる層を２層以上含んでもよい。
【０２６０】
このような機能膜を積層する方法としては、特に制限されないが、反射防止剤、ハードコート剤および／または帯電防止剤等のコーティング剤などを基材または誘電体多層膜に、前記と同様に溶融成形またはキャスト成形する方法等を挙げることができる。
【０２６１】
また、コーティング剤などを含む硬化性組成物をバーコーター等で基材または誘電体多層膜上に塗布した後、紫外線照射等により硬化することによっても製造することができる。
【０２６２】
コーティング剤としては、紫外線（ＵＶ）／電子線（ＥＢ）硬化型樹脂や熱硬化型樹脂などが挙げられ、具体的には、ビニル化合物類や、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系樹脂などが挙げられる。これらのコーティング剤を含む硬化性組成物としては、ビニル系、ウレタン系、ウレタンアクリレート系、アクリレート系、エポキシ系およびエポキシアクリレート系硬化性組成物などが挙げられる。
【０２６３】
また、硬化性組成物は、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤としては、公知の光重合開始剤または熱重合開始剤を用いることができ、光重合開始剤と熱重合開始剤を併用してもよい。重合開始剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２６４】
硬化性組成物中、重合開始剤の配合割合は、硬化性組成物の全量を１００重量％とした場合、好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは０．５〜１０重量％、さらに好ましくは１〜５重量％である。重合開始剤の配合割合が前記範囲にあると、硬化性組成物の硬化特性および取り扱い性が優れ、所望の硬度を有する反射防止膜、ハードコート膜や帯電防止膜などの機能膜を得ることができる。
【０２６５】
さらに、硬化性組成物には溶剤として有機溶剤を加えてもよく、有機溶剤としては、公知のものを使用することができる。有機溶剤の具体例としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等のエステル類；エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等のエーテル類；ベンゼン、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド類を挙げることができる。これら溶剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【０２６６】
機能膜の厚さは、好ましくは０．１〜２０μｍ、さらに好ましくは０．５〜１０μｍ、特に好ましくは０．７〜５μｍである。
また、基材と機能膜および／または誘電体多層膜との密着性や、機能膜と誘電体多層膜との密着性を上げる目的で、基材、機能膜または誘電体多層膜の表面にコロナ処理やプラズマ処理等の表面処理をしてもよい。
【０２６７】
［光学フィルターの用途］
本発明の一実施形態に係る光学フィルターは、入射角度が大きい場合においても優れた可視透過率と近赤外線カット能を有するとともに、耐熱性に優れていることからハンダリフロー工程に適用可能である。したがって、固体撮像装置、ならびに、照度センサーや色補正用センサーなどの各種環境光センサー用として有用である。特に、デジタルスチルカメラや携帯電話用カメラなどのＣＣＤやＣＭＯＳイメージセンサーなどの固体撮像素子の視感度補正に有用であり、製品組み込み時の高温接着、高温領域下での使用などを求められる用途にも好適に使用できる。また、デジタルスチルカメラ、スマートフォン、タブレット端末、携帯電話、ウェアラブルデバイス、自動車、テレビ、ゲーム機等に搭載される環境光センサー用として有用である。さらに、自動車や建物等の窓用ガラス板等に装着される熱線カットフィルターなどとしても有用である。
【０２６８】
［環境光センサー］
本発明の一実施形態に係る光学フィルターと、光電変換素子を組み合わせて環境光センサーとして用いることができる。ここで、環境光センサーとは、照度センサーや色補正用センサーなど周囲の明るさや色調（夕方の時間帯で赤色が強いなど）を感知可能なセンサーであり、例えば、環境光センサーで感知した情報により機器に搭載されているディスプレイの照度や色合いを制御することが可能である。
【０２６９】
図３は、周囲の明るさを検知する環境光センサー２００ａの一例を示す。環境光センサー２００ａは、光学フィルター１００及び光電変換素子２０２を備える。光電変換素子２０２は、受光部に光が入射すると光起電力効果により電流や電圧を発生する。光学フィルター１００は光電変換素子２０２の受光面側に設けられている。光学フィルター１００により、光電変換素子２０２の受光面に入射する光は可視光帯域の光となり、近赤外線帯域（８００ｎｍ〜２５００ｎｍ）の光は遮断される。環境光センサー２００ａは可視光に感応して信号を出力する。
【０２７０】
なお、環境光センサー２００ａにおいて、光学フィルター１００と光電変換素子２０２との間には他の透光性の層が介在していてもよい。例えば、光学フィルター１００と光電変換素子２０２との間には、封止材として透光性を有する樹脂層が設けられていてもよい。
【０２７１】
光電変換素子２０２は、第１電極２０６、光電変換層２０８、第２電極２１０を有している。また、受光面側にはパッシベーション膜２１６が設けられている。光電変換層２０８は光電効果を発現する半導体で形成される。例えば、光電変換層２０８は、シリコン半導体を用いて形成される。光電変換層２０８はダイオード型の素子であり、内蔵電界により光起電力を発現する。なお、光電変換素子２０２は、ダイオード型の素子に限定されず、光導電型の素子（フォトレジスタ、光依存性抵抗、光導電体、フォトセルとも呼ばれる）、またはフォトトランジスタ型の素子であってもよい。
【０２７２】
光電変換層２０８はシリコン半導体以外に、ゲルマニウム半導体、シリコン・ゲルマニウム半導体を用いてもよい。また、光電変換層２０８として、ＧａＰ、ＧａＡｓＰ、ＣｄＳ、ＣｄＴｅ、ＣｕＩｎＳｅ2などの化合物半導体材料を用いてもよい。半導体材料によって形成される光電変換素子２０２は、可視光線帯域から近赤外線帯域の光に対して感度を有する。例えば、光電変換層２０８がシリコン半導体で形成される場合、シリコン半導体のバンドギャップエネルギーは１．１２ｅＶであるので、原理的には近赤外光である波長７００〜１１００ｎｍの光を吸収し得る。しかし、光学フィルター１００を備えることで環境光センサー２００ａは近赤外光には感応せず、可視光域の光に対して感度を有する。なお、光電変換素子２０２は、光学フィルター１００を透過した光が選択的に照射されるように、遮光性の筐体２０４で囲まれていることが好ましい。環境光センサー２００ａは、光学フィルター１００を備えることで、近赤外光を遮断して、周囲光を検知することができる。それにより環境光センサー２００ａが、近赤外光に感応して誤動作するといった不具合を解消することができる。
【０２７３】
図４は、周囲の明るさに加え色調を検知する環境光センサー２００ｂの一例を示す。環境光センサー２００ｂは、光学フィルター１００、光電変換素子２０２ａ〜２０２ｃ、カラーフィルタ２１２ａ〜２１２ｃを含んで構成されている。光電変換素子２０２ａの受光面上には赤色光帯域の光を透過するカラーフィルタ２１２ａが設けられ、光電変換素子２０２ｂの受光面上には緑色光帯域の光を透過するカラーフィルタ２１２ｂが設けられ、光電変換素子２０２ｃの受光面上には青色光帯域の光を透過するカラーフィルタ２１２ｃが設けられている。光電変換素子２０２ａ〜２０２ｃは、素子分離絶縁層２１４で絶縁されていることを除き、図３で示すものと同様の構成を備えている。この構成により、光電変換素子２０２ａ〜２０２ｃは独立して照度を検知することが可能となっている。なお、カラーフィルタ２１２ａ〜２１２ｃと光電変換素子２０２ａ〜２０２ｃとの間にはパッシベーション膜２１６が設けられていてもよい。
【０２７４】
光電変換素子２０２ａ〜２０２ｃは、可視光線波長領域から近赤外線波長領域の広い範囲にわたって感度を有する。そのため、光学フィルター１００に加え、光電変換素子２０２ａ〜２０２ｃに対応してカラーフィルタ２１２ａ〜２１２ｃを設けることで、環境光センサー２００ｂは、近赤外光を遮断して、センサーの誤動作を防止しつつ、各色に対応した光を検知することができる。環境光センサー２００ｂは、近赤外域の光を遮断する光学フィルター１００とカラーフィルタ２１２ａ〜２１２ｃとを備えることにより、周囲光を複数の波長帯域の光に分光して検知するこができるだけでなく、従来のカラーセンサでは近赤外線の影響を受けて正確に検知ができなくなっていた暗い環境下でも適用可能となる。
【０２７５】
［電子機器］
図５（Ａ）〜（Ｃ）は、本発明の一実施形態に係る環境光センサー２００を有する電子機器３００の一例を示す。なお、図５（Ａ）は正面図、図５（Ｂ）は上面図、図５（Ｃ）は、図５（Ｂ）において点線で囲む領域Ｄの構成例示する詳細図を示す。電子機器３００は、筐体３０２、表示パネル３０４、マイクロホン部３０６、スピーカ部３０８、環境光センサー２００を含む。表示パネル３０４はタッチパネルが採用され、表示機能に加え入力機能を兼ね備えている。
【０２７６】
環境光センサー２００は、筐体３０２に設けられる表面パネル３１０背面に設けられている。すなわち、環境光センサー２００は電子機器３００の外観に表れず、透光性の表面パネル３１０を通して光が入射する。表面パネル３１０は、光学フィルター１００により近赤外線域の光を遮断され、可視光域の光が光電変換素子２０２へ入射する。電子機器３００は環境光センサー２００により、表示パネル３０４の照度や色合いを制御することができる。
【実施例】
【０２７７】
以下、実施例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に何ら限定されるものではない。なお、「部」は、特に断りのない限り「重量部」を意味する。また、各物性値の測定方法および物性の評価方法は以下のとおりである。
【０２７８】
＜分子量＞
樹脂の分子量は、各樹脂の溶剤への溶解性等を考慮し、下記の（ａ）または（ｂ）の方法にて測定を行った。
【０２７９】
（ａ）ウオターズ（ＷＡＴＥＲＳ）社製のゲルパーミエ−ションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）装置（１５０Ｃ型、カラム：東ソー社製Ｈタイプカラム、展開溶剤：ｏ−ジクロロベンゼン）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【０２８０】
（ｂ）東ソー社製ＧＰＣ装置（ＨＬＣ−８２２０型、カラム：ＴＳＫｇｅｌα‐Ｍ、展開溶剤：ＴＨＦ）を用い、標準ポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）および数平均分子量（Ｍｎ）を測定した。
【０２８１】
＜ガラス転移温度（Ｔｇ）＞
エスアイアイ・ナノテクノロジーズ株式会社製の示差走査熱量計（ＤＳＣ６２００）を用いて、昇温速度：毎分２０℃、窒素気流下で測定した。
【０２８２】
＜分光透過率＞
光学フィルターの各波長域における透過率は、株式会社日立ハイテクノロジーズ製の分光光度計（Ｕ−４１００）を用いて測定した。
【０２８３】
ここで、光学フィルターの垂直方向から測定した場合の透過率では、図６（Ａ）のように光学フィルター２に対して垂直に透過した光１を分光光度計３で測定し、光学フィルターの垂直方向に対して３０度の角度から測定した場合の透過率では、図６（Ｂ）のように光学フィルター２の垂直方向に対して３０度の角度で透過した光１’を分光光度計３で測定し、光学フィルターの垂直方向に対して６０度の角度から測定した場合の透過率では、図６（Ｃ）のように光学フィルター２の垂直方向に対して６０度の角度で透過した光１’’を分光光度計３で測定した。
【０２８４】
＜クラック評価＞
目視により、誘電体多層膜層（蒸着層） にクラックのないものを「○」、誘電体多層膜層（蒸着層） にクラックが有るものを「×」と評価した。
【０２８５】
＜耐リフロー評価＞
光学フィルターを厚さ１ｍｍのガラスエポキシ基板ＳＬ−ＥＰ（日東シンコー社製）上にカプトンテープで固定し、千住金属工業社製リフロー装置（ＳＴＲ−２０１０Ｎ２Ｍ−III）にてＪＥＤＥＣ規格のＪ−ＳＴＤ−０２Ｄに準拠し、最高温度約２７０℃ に達する半田リフロー処理を行った後のクラックの有無を耐リフロー性とした。クラックの発生がない場合を「○」、クラックが発生し、実際の使用が困難な場合を「×」として評価した。
【０２８６】
下記実施例で用いた近赤外線吸収色素は、一般的に知られている方法で合成した。一般的合成方法としては、例えば、特許第３３６６６９７号公報、特許第２８４６０９１号公報、特許第２８６４４７５号公報、特許第３７０３８６９号公報、特開昭６０−２２８４４８号公報、特開平１−１４６８４６号公報、特開平１−２２８９６０号公報、特許第４０８１１４９号公報、特開昭６３−１２４０５４号公報、「フタロシアニン−化学と機能―」（アイピーシー、１９９７年）、特開２００７−１６９３１５号公報、特開２００９−１０８２６７号公報、特開２０１０−２４１８７３号公報、特許第３６９９４６４号公報、特許第４７４０６３１号公報などに記載されている方法を挙げることができる。
【０２８７】
＜樹脂合成例１＞
３Ｌの４つ口フラスコに２，６−ジフルオロベンゾニトリル３５．１２ｇ（０．２５３ｍｏｌ）、９，９−ビス（４−ヒドロキシフェニル）フルオレン８７．６０ｇ（０．２５０ｍｏｌ）、炭酸カリウム４１．４６ｇ（０．３００ｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（以下「ＤＭＡｃ」ともいう。）４４３ｇおよびトルエン１１１ｇを添加した。続いて、４つ口フラスコに温度計、撹拌機、窒素導入管付き三方コック、ディーンスターク管および冷却管を取り付けた。次いで、フラスコ内を窒素置換した後、得られた溶液を１４０℃で３時間反応させ、生成する水をディーンスターク管から随時取り除いた。水の生成が認められなくなったところで、徐々に温度を１６０℃まで上昇させ、そのままの温度で６時間反応させた。室温（２５℃）まで冷却後、生成した塩をろ紙で除去し、ろ液をメタノールに投じて再沈殿させ、ろ別によりろ物（残渣）を単離した。得られたろ物を６０℃で一晩真空乾燥し、白色粉末（以下「樹脂Ａ」ともいう。）を得た（収率９５％）。得られた樹脂Ａは、数平均分子量（Ｍｎ）が７５，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１８８，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２８５℃であった。
【０２８８】
＜樹脂合成例２＞
下記式（８）で表される８−メチル−８−メトキシカルボニルテトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン（以下「ＤＮＭ」ともいう。）１００部、１−ヘキセン（分子量調節剤）１８部およびトルエン（開環重合反応用溶媒）３００部を、窒素置換した反応容器に仕込み、この溶液を８０℃に加熱した。次いで、反応容器内の溶液に、重合触媒として、トリエチルアルミニウムのトルエン溶液（０．６ｍｏｌ／リットル）０．２部と、メタノール変性の六塩化タングステンのトルエン溶液（濃度０．０２５ｍｏｌ／リットル）０．９部とを添加し、この溶液を８０℃で３時間加熱攪拌することにより開環重合反応させて開環重合体溶液を得た。この重合反応における重合転化率は９７％であった。
【０２８９】
【化２３】
2018120097.tif 000033
【０２９０】
このようにして得られた開環重合体溶液１，０００部をオートクレーブに仕込み、この開環重合体溶液に、ＲｕＨＣｌ（ＣＯ）［Ｐ（Ｃ6Ｈ5）3］3を０．１２部添加し、水素ガス圧１００ｋｇ／ｃｍ2、反応温度１６５℃の条件下で、３時間加熱撹拌して水素添加反応を行った。得られた反応溶液（水素添加重合体溶液）を冷却した後、水素ガスを放圧した。この反応溶液を大量のメタノール中に注いで凝固物を分離回収し、これを乾燥して、水素添加重合体（以下「樹脂Ｂ」ともいう。）を得た。得られた樹脂Ｂは、数平均分子量（Ｍｎ）が３２，０００、重量平均分子量（Ｍｗ）が１３７，０００であり、ガラス転移温度（Ｔｇ）が１６５℃であった。
【０２９１】
［実施例１］
実施例１では、透明ガラス基板を含む基材を有する光学フィルターを以下の手順および条件で作製した。
【０２９２】
＜樹脂溶液（Ｄ−１）の調製＞
容器に、樹脂合成例１で得られた樹脂Ａ１００重量部、化合物（Ａ）として下記式（ａ−１）で表わされる化合物（ａ−１）（ジクロロメタン中での吸収極大波長６９８ｎｍ）１．０部、およびジクロロメタンを加えて樹脂濃度が１０重量％の溶液を調製した。その後、孔径５μｍのミリポアフィルタでろ過して樹脂溶液(Ｄ−１)を得た。
【０２９３】
【化２４】
2018120097.tif 000034
【０２９４】
＜硬化性組成物溶液（１）の調製＞
イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（ 商品名： アロニックスＭ−３１５、東亜合成化学（株） 製）３０重量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ 、チバ・スペシャリティ・ケミカル(株)製)５重量部およびサンエイドＳＩ−１１０主剤(三新化学工業（ 株）製)１重量部を混合し、固形分濃度が５０ｗｔ％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過し、硬化性組成物溶液（１）を調製した。
【０２９５】
＜基材の作製＞
続いて、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの大きさにカットした、日本電気硝子（株）製透明ガラス基板「ＯＡ−１０Ｇ」の片面に硬化性組成物溶液（１）をスピンコートで塗布した後、ホットプレート上８０℃で２分間加熱し溶剤を揮発除去し、硬化層を形成した。この際、該硬化層の膜厚が０．８μｍ程度となるようにスピンコーターの塗布条件を調整した。次に、該硬化層上に、スピンコーターを用いて樹脂溶液(Ｄ−１)を長波長側半値が６４６ｎｍ となるような条件で塗布し、ホットプレート上８０℃で５分間加熱し、溶剤を揮発除去して透明樹脂層を形成した。次いで、ガラス面側からコンベア式露光機を用いて露光(露光量１Ｊ/ｃ ｍ2、照度２００ｍＷ )し、その後オーブン中２３０℃ で２０分間焼成して縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの基材を得た。
【０２９６】
＜光学フィルターの作製＞
得られた基材の片面に第一光学層として誘電体多層膜（Ｉ）を形成し、さらに基材のもう一方の面に第二光学層として誘電体多層膜（ＩＩ）を形成し、厚さ約０．１６０ｍｍの光学フィルターを得た。
【０２９７】
誘電体多層膜（Ｉ）は、蒸着温度２００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２６層）。誘電体多層膜（ＩＩ）は、蒸着温度２００℃でシリカ（ＳｉＯ2）層とチタニア（ＴｉＯ2）層とが交互に積層されてなる（合計２０層）。誘電体多層膜（Ｉ）および（ＩＩ）のいずれにおいても、シリカ層およびチタニア層は、基材側からチタニア層、シリカ層、チタニア層、・・・シリカ層、チタニア層、シリカ層の順で交互に積層されており、光学フィルターの最外層をシリカ層とした。
【０２９８】
誘電体多層膜（Ｉ）および（ＩＩ）の設計は、以下のようにして行った。
各層の厚さと層数については、可視域の反射防止効果と近赤外域の選択的な透過・反射性能を達成できるよう基材屈折率の波長依存特性や、適用した化合物（Ａ）の吸収特性に合わせて光学薄膜設計ソフト（Ｅｓｓｅｎｔｉａｌ  Ｍａｃｌｅｏｄ、Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｃｅｎｔｅｒ社製）を用いて最適化を行った。最適化を行う際、本実施例においてはソフトへの入力パラメーター（Ｔａｒｇｅｔ値）を下記表９の通りとした。
【０２９９】
【表９】
2018120097.tif 000035
【０３００】
膜構成最適化の結果、実施例１では、誘電体多層膜（Ｉ）は、膜厚３０〜１５３ｎｍのシリカ層と膜厚１０〜９６ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数２６の多層蒸着膜となり、誘電体多層膜（ＩＩ）は、膜厚３８〜１８７ｎｍのシリカ層と膜厚１１〜１１１ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数２０の多層蒸着膜となった。最適化を行った膜構成の一例を下記表１０に示す。
【０３０１】
【表１０】
2018120097.tif 000036
【０３０２】
得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して３０°および６０°の角度から分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を図７および表１３に示す。
【０３０３】
続いて、得られた光学フィルターを８５℃８５％ＲＨの環境に１０００時間保管し、サンプルを取り出し、２５℃５５％ＲＨ雰囲気にて２日間静置した後、光学フィルターの垂直方向から分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性およびクラック有無を評価した。前記保管後の結果、および前記保管前後の変化を図８および表１３に示す。
【０３０４】
［実施例２］
実施例１において、化合物（Ａ）として下記式（ａ−２）で表わされる化合物（ａ−２）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７０３ｎｍ）１．０部および下記式（ａ−３）で表わされる化合物（ａ−３）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３６ｎｍ）２．０部を用いて調製した樹脂溶液（Ｄ−２）を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順および条件で化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を有する基材を得た。
【０３０５】
【化２５】
2018120097.tif 000037
【０３０６】
【化２６】
2018120097.tif 000038
【０３０７】
得られた基材を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順および条件で厚さ０．１６０ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、基材屈折率の波長依存性を考慮した上で、実施例１と同じ設計パラメーターを用いて行った。得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して３０°および６０°の角度から分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表１３に示す。
【０３０８】
続いて、得られた光学フィルターを８５℃８５％ＲＨの環境に１０００時間保管し、サンプルを取り出し、２５℃５５％ＲＨ雰囲気にて２日間静置した後、光学フィルターの垂直方向および垂直方向から分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性およびクラック有無を評価した。前記保管後の結果、および前記保管前後の変化を図９および表１３に示す。
【０３０９】
［実施例３］
実施例２において、樹脂Ａの代わりに樹脂合成例２で得られた樹脂Ｂ１００重量部を用いた樹脂溶液（Ｄ−３）を用いたこと以外は実施例２と同様の手順および条件で化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を有する基材を得た。
【０３１０】
続いて、得られた基材を用いたこと以外は、実施例１と同様の手順および条件で厚さ０．１６０ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、基材屈折率の波長依存性を考慮した上で、実施例１と同じ設計パラメーターを用いて行った。得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して３０°および６０°の角度から分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表１３に示す。
【０３１１】
続いて、得られた光学フィルターを８５℃８５％ＲＨの環境に１０００時間保管した後、サンプルを取り出し、２５℃５５％ＲＨ雰囲気にて２日間静置した後、光学フィルターの垂直方向から分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性およびクラック有無を評価した。前記保管後の結果、および前記保管前後の変化を図１０および表１３に示す。
【０３１２】
［実施例４］
実施例２において、日本電気硝子（株）製透明ガラス基板「ＯＡ−１０Ｇ」の代わりに松浪硝子工業（株）製近赤外線吸収ガラス基板「ＢＳ−６」（厚み２１０μｍ）を用いたこと以外は実施例２と同様の手順および条件で化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を有する基材を得た。
【０３１３】
続いて、得られた基材を用いたこと以外は実施例１と同様の手順および条件で厚さ０．２２０ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、基材屈折率の波長依存性を考慮した上で、実施例１と同じ設計パラメーターを用いて行った。得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して３０°および６０°の角度から分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表１３に示す。
【０３１４】
続いて、得られた光学フィルターを８５℃８５％ＲＨの環境に１０００時間保管した後、サンプルを取り出し、２５℃５５％ＲＨ雰囲気にて２日間静置した後、光学フィルターの垂直方向から分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性およびクラック有無を評価した。前記保管後の結果、および前記保管前後の変化を図１１および表１３に示す。
【０３１５】
［実施例５］
＜硬化性組成物溶液（２）の調製＞
近赤外線吸収微粒子分散液（住友金属鉱山（株）製ＹＭＦ−０２Ａ）１１７重量部（固形分換算で約３３重量部）、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（ 商品名： アロニックスＭ−３１５、東亜合成化学（株） 製）３０重量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４ 、チバ・スペシャリティ・ケミカル(株)製)５重量部およびサンエイドＳＩ−１１０主剤(三新化学工業（株）製)１重量部を混合し、固形分濃度が５０ｗｔ％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解し、近赤外線吸収微粒子を含む硬化性組成物溶液（２）を調製した。
【０３１６】
＜基材および光学フィルターの作製＞
実施例２において、硬化性組成物溶液（１）の代わりに、近赤外線吸収微粒子を含む硬化性組成物溶液（２）を用いて硬化層の厚みが２．０μｍになるように調整したこと以外は実施例２と同様の手順および条件で化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を有する基材を得た。
【０３１７】
続いて、得られた基材を用いたこと以外は実施例１と同様の手順および条件で厚さ０．１６１ｍｍの光学フィルターを得た。誘電体多層膜の設計は、基材屈折率の波長依存性を考慮した上で、実施例１と同じ設計パラメーターを用いて行った。得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して３０°および６０°の角度から分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表１３に示す。
【０３１８】
続いて、得られた光学フィルターを８５℃８５％ＲＨの環境に１０００時間保管した後、サンプルを取り出し、２５℃５５％ＲＨ雰囲気にて２日間静置した後、光学フィルターの垂直方向から分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性およびクラック有無を評価した。前記保管後の結果、および前記保管前後の変化を図１２および表１３に示す。
【０３１９】
［比較例１］
容器に、樹脂合成例２で得られた樹脂Ｂ１００重量部、化合物（Ａ）として上記化合物（ａ−１）０．０４部、およびジクロロメタンを加えて樹脂濃度が２０重量％の溶液を調製した。得られた溶液を平滑なガラス板上にキャストし、２０℃で８時間乾燥した後、ガラス板から剥離した。剥離した塗膜をさらに減圧下１００℃で８時間乾燥して、厚さ０．１ｍｍ、縦６０ｍｍ、横６０ｍｍの透明樹脂製基板からなる基材を得た。
続いて、得られた基材を用いたこと以外は実施例１と同様の手順および条件で光学フィルターを作製した。得られたフィルターは反りや歪みがひどく、評価ができなかった。
【０３２０】
［比較例２］
実施例１において、誘電体多層膜（Ｉ）および（ＩＩ）の蒸着温度を１２０℃に変更したこと以外は、実施例１と同様にして基材および光学フィルターを作製した。得られた光学フィルターの垂直方向および垂直方向に対して３０°および６０°の角度から分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性を評価した。結果を表１３に示す。
【０３２１】
続いて、得られた光学フィルターを８５℃８５％ＲＨの環境に１０００時間保管し、サンプルを取り出し、２５℃５５％ＲＨ雰囲気にて２日間静置した後、光学フィルターの垂直方向から分光透過率を測定し、各波長領域における光学特性およびクラック有無を評価した。前記保管後の結果、および前記保管前後の変化を図１３および表１３に示す。比較例２で得られた光学フィルターは、前記保管後にクラックが発生し、リフロー耐性を示さなかった。
【０３２２】
［比較例３］
実施例１と同様の手順で基材を作製した。続いて、得られた基材の片面に誘電体多層膜（XIII）を形成し、さらに基材のもう一方の面に誘電体多層膜（XIV）を形成し、厚さ約０．１１０ｍｍの光学フィルターを得た。
【０３２３】
誘電体多層膜（XIII）および誘電体多層膜（XIV）は、光学薄膜設計ソフト（ＥｓｓｅｎｔｉａｌＭａｃｌｅｏｄ、ＴｈｉｎＦｉｌｍＣｅｎｔｅｒ社製）への入力パラメーター（Ｔａｒｇｅｔ値）を下記表１１の通りとしたこと以外は実施例１と同様の手順で基材へ製膜した。
【０３２４】
【表１１】
2018120097.tif 000039
【０３２５】
膜構成最適化の結果、比較例３では、誘電体多層膜（XIII）は、膜厚３０〜１５３ｎｍのシリカ層と膜厚１０〜９６ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数２６の多層蒸着膜となり、誘電体多層膜（XIV）は、膜厚３２〜１５６ｎｍのシリカ層と膜厚９〜８９ｎｍのチタニア層とが交互に積層されてなる、積層数１８の多層蒸着膜となった。最適化を行った膜構成の一例を表１２に示す。
【０３２６】
【表１２】
2018120097.tif 000040
【０３２７】
得られた光学フィルターの光学特性を図１４および表１３に示す。比較例３で得られた光学フィルターの波長８００〜１２００ｎｍでの光学濃度の平均値は０．６となり、良好な近赤外光カット特性を示さなかった。
【０３２８】
実施例および比較例で適用した基材の構成、各種化合物などは下記の通りである。
＜基材の形態＞
形態（１）：透明ガラス基板の片方の面に硬化性組成物層および化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を有する
形態（２）：近赤外線吸収ガラス基板の片方の面に硬化性組成物層および化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を有する
形態（３）：透明ガラス基板の片方の面に近赤外線吸収微粒子を含む硬化性組成物層および化合物（Ａ）を含む透明樹脂層を有する
形態（４）：化合物（Ａ）を含む透明樹脂製基板（比較例）
【０３２９】
＜透明樹脂＞
樹脂Ａ：芳香族ポリエーテル系樹脂（樹脂合成例１）
樹脂Ｂ：環状ポリオレフィン系樹脂（樹脂合成例２）
＜近赤外線吸収色素＞
≪化合物（Ａ）≫
化合物（ａ−１）：上記の化合物（ａ−１）（ジクロロメタン中での吸収極大波長６９８ｎｍ）
化合物（ａ−２）：上記の化合物（ａ−２）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７０３ｎｍ）
化合物（ａ−３）：上記の化合物（ａ−３）（ジクロロメタン中での吸収極大波長７３６ｎｍ）
【０３３０】
＜樹脂溶液＞
樹脂溶液（Ｄ−１）：樹脂Ａ１００重量部、化合物（ａ−１）１．０部およびジクロロメタンからなる溶液（樹脂濃度１０重量％）
樹脂溶液（Ｄ−２）：樹脂Ａ１００重量部、化合物（ａ−２）１．０部、化合物（ａ−３）２．０部およびジクロロメタンからなる溶液（樹脂濃度１０重量％）
樹脂溶液（Ｄ−３）：樹脂Ｂ１００重量部、化合物（ａ−２）１．０部、化合物（ａ−３）２．０部およびジクロロメタンからなる溶液（樹脂濃度１０重量％）
＜ガラス基板＞
ガラス基板（１）：透明ガラス基板「ＯＡ−１０Ｇ（厚み１５０μｍ）」(日本電気硝子（株）製)
ガラス基板（２）：近赤外線吸収ガラス基板「ＢＳ−１１（厚み１２０μｍ）」（松浪硝子工業（株）製）
【０３３１】
＜硬化性組成物溶液＞
硬化性組成物溶液（１）：イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（ 商品名： アロニックスＭ−３１５、東亜合成化学（株） 製）３０重量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン（商品名：ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカル(株)製)５重量部およびサンエイドＳＩ−１１０主剤(三新化学工業（株）製)１重量部を混合し、固形分濃度が５０ｗｔ％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した後、孔径０．２μｍのミリポアフィルタでろ過した溶液である。
【０３３２】
硬化性組成物溶液（２）：近赤外線吸収微粒子分散液（住友金属鉱山（株）製ＹＭＦ−０２Ａ）１１７重量部（固形分換算で約３３重量部）、イソシアヌル酸エチレンオキサイド変性トリアクリレート（商品名：アロニックスＭ−３１５、東亜合成化学（株）製）３０重量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート２０重量部、メタクリル酸２０重量部、メタクリル酸グリシジル３０重量部、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン５重量部、１−ヒドロキシシクロヘキシルベンゾフェノン（商品名ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャリティ・ケミカル(株)製)５重量部およびサンエイドＳＩ−１１０主剤(三新化学工業（株）製)１重量部を混合し、固形分濃度が５０ｗｔ％になるようにプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートに溶解した溶液である。
【０３３３】
【表１３】
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【符号の説明】
【０３３４】
１，１’，１’’・・・光
２・・・光学フィルター
３・・・分光光度計
１００・・・光学フィルター
１０２・・・基材
１０４・・・誘電体多層膜
１０６・・・反射防止膜
１１０・・・ガラス基板
１１２・・・透明樹脂層
２００・・・環境光センサー
２０２・・・光電変換素子
２０４・・・筐体
２０６・・・第１電極
２０８・・・光電変換層
２１０・・・第２電極
２１２・・・カラーフィルタ
２１４・・・素子分離絶縁層
２１６・・・パッシベーション膜
３００・・・電子機器
３０２・・・筐体
３０４・・・表示パネル
３０６・・・マイクロホン部
３０８・・・スピーカ部
３１０・・・表面パネル
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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