(57)【要約】【課題】ポリプロピレン基材とポリエチレンテレフタレート基材に対して良好な接着性を示し、さらに高い塗膜強度を発現可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。【解決手段】脂環構造を含む単官能モノマー（Ａ）と、全モノマー１００重量部に対して１０〜５０重量部の脂環構造を含む２官能モノマー（Ｂ）と、塩素化ポリプロピレン（Ｃ）と、ポリエステル構造部分を有する重合体（Ｄ）と、を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
脂環構造を含む単官能モノマー（Ａ）と、全モノマー１００重量部に対して１０〜５０重量部の脂環構造を含む２官能モノマー（Ｂ）と、塩素化ポリプロピレン（Ｃ）と、ポリエステル構造部分を有する重合体（Ｄ）と、を含むことを特徴とする活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項２】
前記単官能モノマー（Ａ）が、イソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート及びジシクロペンタニルアクリレートから選ばれる１つ以上であることを特徴とする請求項１に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項３】
前記２官能モノマー（Ｂ）が、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート及びシクロヘキサンジメタノールジアクリレートから選ばれる１つ以上であることを特徴とする請求項１又は２に記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項４】
前記塩素化ポリプロピレン（Ｃ）の重量平均分子量が、１００，０００以下であることを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項５】
前記ポリエステル構造部分を有する重合体（Ｄ）の重量平均分子量が、２４，０００以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項６】
色材を含むことを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を含むことを特徴とするインク。
【請求項８】
インクジェット用であることを特徴とする請求項７に記載のインク。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を収容したことを特徴とする収容容器。
【請求項１０】
請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物が収容された収容部と、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、を備えることを特徴とする２次元又は３次元の像形成装置。
【請求項１１】
請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物にＬＥＤ光源を使用して活性エネルギー線を照射する照射工程を有することを特徴とする２次元又は３次元の像形成方法。
【請求項１２】
請求項１〜６のいずれかに記載の活性エネルギー線硬化型組成物を用いたことを特徴とする塗工物。
【請求項１３】
コロナ処理されていないポリプロピレン基材又はポリエチレンテレフタレート基材に１ｋＰａ以上の力で密着していることを特徴とする請求項１２に記載の塗工物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、活性エネルギー線硬化型組成物、インク、収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、及び、塗工物に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリプロピレン（ＰＰ）やポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）といったプラスチック基材は、低コストや耐薬品性や加工容易性などの利点から広範に使われる材料であるが、被着体として接着が難しい材料である。これに対する接着力を示す組成物が提案されており、例えばポリオレフィン骨格を有するポリマー成分を含有させることが有効であり、さらに速乾性や有機溶剤を使用しないという利点を有することが開示されている（特許文献１など）。
【０００３】
しかし、ポリオレフィン骨格を有するポリマー成分は基本的に疎水性であるため、高極性溶媒には溶解できず、使用できる溶媒に限りがある。また、光重合性組成物を形成しようとする場合には、主成分となるモノマーの代表例が（メタ）アクリル酸エステル化合物になるが、エステル構造に起因する極性のため、使用できるモノマーには大きな制約が課されることとなる。
【０００４】
低極性でポリオレフィン骨格を有するポリマー成分を良好に溶解できるモノマー成分は、特許文献１に示されるように、アルキル鎖の疎水性を活用できる（メタ）アクリル酸アルキルであり、アルキル鎖の炭素数が多くなるほど疎水化し、ポリオレフィン骨格を有するポリマー成分の溶解性は向上する。
【０００５】
しかし、アルキル鎖の柔軟性により、光照射後に高分子化した組成物のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下し、硬化塗膜の強度が低下してしまう傾向になることが問題である。また、ポリプロピレン基材は家電製品や生活用品や包装容器などの成形加工品としても幅広く用いられる材料であるが、比較的強度は弱く、容易に傷ついてしまう不具合が懸念される。さらに、それをＰＥＴに対しても密着性を付与させようとする場合には、あらたにＰＥＴに対しての親和性を発現する成分を、系に対する溶解性やインクジェット吐出性などを妨げないような配慮とともに付加していく必要がある。
【０００６】
このように、ポリプロピレン基材やポリエチレンテレフタレート基材に対する接着性を向上させるためにポリオレフィン骨格を有するポリマー成分を用いる場合にも、ポリオレフィン骨格を有するポリマー成分の溶解性に優れ、上記基材に対する接着性が良好であるとともに、塗膜強度を高くすることができる組成物が求められている。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、ポリプロピレン基材とポリエチレンテレフタレート基材に対して良好な接着性を示し、さらに高い塗膜強度を発現可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するために、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、脂環構造を含む単官能モノマー（Ａ）と、全モノマー１００重量部に対して１０〜５０重量部の脂環構造を含む２官能モノマー（Ｂ）と、塩素化ポリプロピレン（Ｃ）と、ポリエステル構造部分を有する重合体（Ｄ）と、を含むことを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、ポリプロピレン基材とポリエチレンテレフタレート基材に対して良好な接着性を示し、さらに高い塗膜強度を発現可能な活性エネルギー線硬化型組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】インクカートリッジのインク袋の一例を示す概略図である。
【図２】インク袋を収容したインクカートリッジの一例を示す概略図である。
【図３】インクジェット塗工装置（印刷装置）の一例を示す概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明に係る活性エネルギー線硬化型組成物、インク、収容容器、２次元又は３次元の像形成装置、２次元又は３次元の像形成方法、及び、塗工物について図面を参照しながら説明する。なお、本発明は以下に示す実施形態に限定されるものではなく、他の実施形態、追加、修正、削除など、当業者が想到することができる範囲内で変更することができ、いずれの態様においても本発明の作用・効果を奏する限り、本発明の範囲に含まれるものである。
【００１２】
本発明の活性エネルギー線硬化型組成物は、脂環構造を含む単官能モノマー（Ａ）と、全モノマー１００重量部に対して１０〜５０重量部の脂環構造を含む２官能モノマー（Ｂ）と、塩素化ポリプロピレン（Ｃ）と、ポリエステル構造部分を有する重合体（Ｄ）と、を含むことを特徴とする。
【００１３】
以下、本発明について詳細を説明する。本発明の活性エネルギー線硬化型組成物はインクジェット用の光重合性インクジェットインクとして用いることが好ましく、以下、活性エネルギー線硬化型組成物の一実施形態として光重合性インクジェットインク（単にインクと称することがある）を挙げて説明するが、これに限られるものではない。
【００１４】
低極性でポリオレフィン骨格を有するポリマー成分の溶解性に優れるモノマーの代表例は（メタ）アクリル酸アルキルであるが、前述のように強固な塗膜を作ることは困難である。一方で脂環構造を有していれば、低極性と硬化後の高Ｔｇ化が可能であり、塗膜強度の向上が可能である。また、さらなる塗膜強度向上のためには架橋構造を有していた方が好ましい。
【００１５】
そのため、上記の問題を解決するためには、ポリオレフィン骨格を有するポリマー成分として、安価で容易に入手可能な塩素化ポリプロピレンと、この溶解性に優れた、脂環構造を含む単官能モノマーと、脂環構造を含む２官能モノマーと、低極性系に対して良好な溶解性を発現するポリエステル構造部分を有する重合体を少なくとも含むことが好ましい。本発明によれば、ポリオレフィン骨格を有するポリマー成分の溶解性に優れた活性エネルギー線硬化型組成物が得られる。これに対してポリオレフィン骨格を有するポリマー成分の溶解性が悪いと吐出性や密着性が悪くなる。
【００１６】
本発明では（Ａ）〜（Ｅ）を以下のようにしている。
（Ａ）：脂環構造を含む単官能モノマー
（Ｂ）：脂環構造を含む２官能モノマー
（Ｃ）：塩素化ポリプロピレン
（Ｄ）：ポリエステル構造部分を有する重合体
（Ｅ）：光重合開始剤
【００１７】
モノマー成分の合計を１００重量部としたとき、（Ａ）の配合比は５０〜９０重量部が好ましい。また、（Ｂ）の配合比は１０〜５０重量部である。（Ｂ）の配合比が１０重量部未満の場合、基材に対する密着性や塗膜強度が劣り、５０重量部よりも大きい場合、吐出性が劣る。
【００１８】
また、（Ｃ）の配合比は０．１〜１０重量部が好ましく、（Ｄ）の配合比は５〜２０重量部が好ましく、（Ｅ）の配合比は５〜２０重量部が好ましい。
【００１９】
脂環構造を含む単官能モノマー（Ａ）としては、適宜変更することが可能であるが、例えばイソボルニルアクリレート、ジシクロペンテニルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート等が挙げられる。
【００２０】
脂環構造を含む２官能モノマー（Ｂ）としては、適宜変更することが可能であるが、例えばトリシクロデカンジメタノールジアクリレート、シクロヘキサンジメタノールジアクリレート等が挙げられる。
【００２１】
また、必要に応じて例えば以下のような（メタ）アクリレート、（メタ）アクリルアミド、ビニル化合物を併用することもできる。
エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、γ−ブチロラクトンアクリレート、ホルマール化トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、ポリテトラメチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパン（メタ）アクリル酸安息香酸エステル、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート〔ＣＨ２＝ＣＨ−ＣＯ−（ＯＣ２Ｈ４）ｎ−ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２（ｎ≒９）、同（ｎ≒１４）、同（ｎ≒２３）〕、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクレート〔ＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）−ＣＯ−（ＯＣ３Ｈ６）ｎ−ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２（ｎ≒７）〕、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ビスフェノールＡジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリルアミド、プロピレンオキサイド変性テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性ジペンタエリスリトールヒドロキシペンタ（メタ）アクリレート、ジトリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、エチレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリアクリレート、プロピレンオキサイド変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート、エトキシ化ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイド変性グリセリルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルジ（メタ）アクリレート、ポリエステルトリ（メタ）アクリレート、ポリエステルテトラ（メタ）アクリレート、ポリエステルペンタ（メタ）アクリレート、ポリエステルポリ（メタ）アクリレート、（メタ）アクリロイルモルホリン、ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ビニルカプロラクタム、Ｎ−ビニルピロリドン、Ｎ−ビニルホルムアミド、ポリウレタンジ（メタ）アクリレート、ポリウレタントリ（メタ）アクリレート、ポリウレタンテトラ（メタ）アクリレート、ポリウレタンペンタ（メタ）アクリレート、ポリウレタンポリ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジビニルエーテル、シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、シクロヘキサンジ���タノールモノビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールモノビニルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジシクロペンタジエンビニルエーテル、トリシクロデカンビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、エチルオキセタンメチルビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、ヒドロキシブチルビニルエーテル、エチルビニルエーテルなど。
【００２２】
塩素化ポリプロピレン（Ｃ）の重量平均分子量は吐出性すなわち低粘度化の観点からできるだけ小さいことが好ましく、１００，０００以下であることが好ましい。
【００２３】
ポリエステル構造部分を有する重合体（Ｄ）としては、前述したモノマー成分に対して良好な溶解性を有していることが好ましい。すなわち、ポリエステル部位含有樹脂としては、主鎖にポリエステル部位を有する（メタ）アクリル変性ポリエステル樹脂、側鎖にポリエステル部位を有する変性ポリエステル樹脂、主鎖にポリエステル部位を有する（スチレン変性ポリエステル樹脂、側鎖にポリエステル部位を有するスチレン変性ポリエステル樹脂、ポリエステル変性シリコーン樹脂等々などが提案されている。例えば（メタ）アクリルモノマーとマレイン酸エステル、フマール酸エステルなどの不飽和ジカルボン酸との共重合体、ビスフェノールＡの両端ジオールの水素原子が（メタ）アクリロイル基で置換された（メタ）アクリルモノマーと不飽和ジカルボン酸との共重合体、側鎖にオキソカルボン酸の縮合部位からなるポリエステル部位を有する変性（メタ）アクリルモノマーを配合して重合された変性ポリエステル樹脂（又はポリエステル変性アクリル樹脂）など、各種のものが挙げられ、前記モノマー成分に対して良好な溶解性を示すものであれば用いることができる。
【００２４】
前記モノマー成分に対して溶解する条件は、重合体の分子量、コンホメーションやコンフィギュレーションにもよるが、一般的には、ポリエステル構造部分を有する重合体（Ｄ）の配合比をモノマー成分の合計１００重量部に対して５〜２０重量部にすることが好ましい。溶解性の異なる複数種類の混合溶媒を用いて所謂Ｏ/Ｏ型エマルションの形にすることも塗料分野で知られているが、硬化性の低粘度インクにこの技術を適用し本発明の目的を達成することは極めて難しい。
【００２５】
ポリマー成分としては、前述したモノマー成分に対して良好な溶解性を有していることが好ましい。そのため、架橋構造を持つものよりも、鎖状であるものが好ましい。鎖状であっても分子量が過度に大きいものは、インクに溶解させることにおいて作業性を著しく損なうため好ましくない。ポリエステル構造部分を有する重合体（Ｄ）の重量平均分子量は吐出性すなわち低粘度化の観点からも、できるだけ小さいことが好ましく、２４，０００以下であることが好ましい。
【００２６】
さらに溶解性についてはポリマーがあまり剛直でないことや結晶性が高すぎないことも重要であり、加えて実用的には安価で容易に調達できることも重要である。また溶解性やその他の都合により、任意の酸価や水酸基価を持つものも使用できる。
【００２７】
光重合開始剤（Ｅ）としては光ラジカル重合開始剤を用いることが好ましい。該光ラジカル重合開始剤としては皮膚感さ性が陰性であるものを用いることがさらに好ましい。
【００２８】
（メタ）アクリル酸エステル、（メタ）アクリルアミドとその誘導体、及びビニルエーテル化合物は、イオン重合性も有することが知られているが、イオン重合開始剤は一般に高価であるだけでなく、光を照射しない状態においてもわずかに強酸・強アルカリを発生させるため、インクジェット塗工システム内のインク供給経路において耐酸・耐アルカリ性を持たせるなどの特別な配慮が必要となる。そのため、インクジェット塗工システムを構成する部材の選定に制約が生じる。
【００２９】
これに対し本発明の活性エネルギー線硬化型組成物例えばインクでは、安価で強酸・強アルカリを発生しない光ラジカル重合開始剤を使用することができるので、インクを安価に製造することができ、インクジェット塗工システムの部材選定も容易となる。もちろん電子線やα、β、γ線、Ｘ線などの高エネルギーな光源を使用する場合においては、重合開始剤を使用せずとも重合反応を進めることができるが、これは従前より一般的に公知のことであり、本発明では特に詳細説明しない。
【００３０】
光ラジカル重合開始剤としては、分子開裂型光重合開始剤や水素引抜き型光重合開始剤がある。
分子開裂型光重合開始剤の例としては、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル〕−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチル−１−プロパン−１−オン、フェニルグリオキシックアシッドメチルエステル、２−メチル−１−〔４−（メチルチオ）フェニル〕−２−モルホリノプロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１、２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチル−ペンチルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルフォスフィンオキサイド、１，２−オクタンジオン−〔４−（フェニルチオ）−２−（ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン−１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−１−（Ｏ−アセチルオキシム）、〔４−（メチルフェニルチオ）フェニル〕フェニルメタノンなどが挙げられる。
【００３１】
水素引抜き型光重合開始剤の例としては、ベンゾフェノン、メチルベンゾフェノン、メチル−２−ベンゾイルベンゾエイト、４−ベンゾイル−４′−メチルジフェニルサルファイド、フェニルベンゾフェノンなどのベンゾフェノン系化合物や、２，４−ジエチルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、１−クロロ−４−プロピルチオキサントンなどのチオキサントン系化合物が挙げられる。
【００３２】
また重合促進剤としてアミンを併用することもできる。
その例としては、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸エチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸−２−エチルヘキシル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸メチル、安息香酸−２−ジメチルアミノエチル、ｐ−ジメチルアミノ安息香酸ブトキシエチルなどが挙げられる。
【００３３】
硬化用光源としては、既存の高圧水銀灯やメタルハライドランプに加えて、ＬＥＤランプも使用可能である。ＬＥＤランプは３９５ｎｍ〜３６５ｎｍの波長範囲のものが比較的安価で入手しやすいが、３５０ｎｍ〜２５５ｎｍといったＬＥＤ光源も上市されており、必要に応じてこれらを選定してもよい。
【００３４】
必要に応じてインクは色材を含まないクリアインクとしてもよいし、色材を含有させて着色インクとしてもよい。無色透明であることが望まれるクリアインクとする場合や、色材そのものの色調をできるだけ保持することが望まれる場合は、前述あるいは後述する色材以外の材料においては、着色が少ないものを用いることが好ましい。
【００３５】
必要に応じてインクに色材を含有させる場合、インクの色材としては公知の無機顔料や有機顔料を使用することができる。
【００３６】
ブラック顔料としては、ファーネス法又はチャネル法で製造されたカーボンブラック等が使用できる。
【００３７】
イエロー顔料としては、Ｐｉｇ．Ｙｅｌｌｏｗ系の顔料、例えばピグメントイエロー１、ピグメントイエロー２、ピグメントイエロー３、ピグメントイエロー１２、ピグメントイエロー１３、ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１６、ピグメントイエロー１７、ピグメントイエロー７３、ピグメントイエロー７４、ピグメントイエロー７５、ピグメントイエロー８３、ピグメントイエロー９３、ピグメントイエロー９５、ピグメントイエロー９７、ピグメントイエロー９８、ピグメントイエロー１１４、ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２８、ピグメントイエロー１２９、ピグメントイエロー１３８、ピグメントイエロー１５０、ピグメントイエロー１５１、ピグメントイエロー１５４、ピグメントイエロー１５５、ピグメントイエロー１８０等が使用できる。
【００３８】
マゼンタ顔料としては、Ｐｉｇ．Ｒｅｄ系の顔料、例えばピグメントレッド５、ピグメントレッド７、ピグメントレッド１２、ピグメントレッド４８（Ｃａ）、ピグメントレッド４８（Ｍｎ）、ピグメントレッド５７（Ｃａ）、ピグメントレッド５７：１、ピグメントレッド１１２、ピグメントレッド１２２、ピグメントレッド１２３、ピグメントレッド１６８、ピグメントレッド１８４、ピグメントレッド２０２、ピグメントバイオレット１９等が使用できる。
【００３９】
シアン顔料としては、Ｐｉｇ．Ｂｌｕｅ系の顔料、例えばピグメントブルー１、ピグメントブルー２、ピグメントブルー３、ピグメントブルー１５、ピグメントブルー１５：３、ピグメントブルー１５：４、ピグメントブルー１６、ピグメントブルー２２、ピグメントブルー６０、バットブルー４、バットブルー６０等が使用できる。
【００４０】
白色顔料、もしくは物性改質のための無色の充填剤としては、硫酸バリウム等のアルカリ土類金属の硫酸塩、炭酸カルシウム等のアルカリ土類金属の炭酸塩、微粉ケイ酸、合成ケイ酸塩等のシリカ類、ケイ酸カルシウム、アルミナ、アルミナ水和物、酸化チタン、酸化亜鉛、タルク、クレイ等が使用できる。
また、物理特性などを考慮して必要に応じて種々の無機顔料や有機顔料が使用できる。
【００４１】
さらに、必要に応じて、４−メトキシ−１−ナフトール、メチルハイドロキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン、メトキノン、２，２′−ジヒドロキシ−３，３′−ジ（α−メチルシクロヘキシル）−５，５′−ジメチルジフェニルメタン、ｐ−ベンゾキノン、ジ−ｔ−ブチルジフェニルアミン、９，１０−ジ−ｎ−ブトキシシアントラセン、４，４′−〔１，１０−ジオキソ−１，１０−デカンジイルビス（オキシ）〕ビス〔２，２，６，６−テトラメチル〕−１−ピペリジニルオキシなどの重合禁止剤や、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有する高級脂肪酸エステル、側鎖あるいは末端にポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するポリジメチルシロキサン化合物、ポリエーテル、アミノ基、カルボキシル基、水酸基を有するフルオロアルキル化合物などの界面活性剤や、極性基含有高分子顔料分散剤などを用いることができる。
【００４２】
本発明の収容容器は本発明の活性エネルギー線硬化型組成物、インクを収容している。また、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物、インクは容器に収容してインクカートリッジやインクボトルとして用いることができる。これにより、インク交換などの作業において、インクに直接触れる必要がなく、手指や着衣の汚れなどの心配がない。またインクへのごみ等の異物混入を防止できる。
【００４３】
容器としては特に制限はなく、目的に応じてその形状、構造、大きさ、材質等を適宜選択することができ、例えば、アルミニウムラミネートフィルム、樹脂フィルム等で形成されたインク袋などを有するものなどが好適である。
【００４４】
上記インクカートリッジについて、図１及び図２を参照して説明する。図１はインクカートリッジのインク袋２４１の一例を示す概略図であり、図２は図１のインク袋２４１をカートリッジケース２４４内に収容したインクカートリッジ２００を示す概略図である。
【００４５】
図１に示すように、インク注入口２４２からインクをインク袋２４１内に充填し、該インク袋中に残った空気を排気した後、該インク注入口２４２を融着により閉じる。使用時には、ゴム部材からなるインク排出口２４３に装置本体の針を刺して装置に供給する。インク袋２４１は、透気性のないアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成する。そして、図２に示すように、通常、プラスチック製のカートリッジケース２４４内に収容し、インクカートリッジ２００として各種インクジェット塗工装置に着脱可能に装着して用いる。
【００４６】
本発明のインクカートリッジ（収容容器）は、２次元又は３次元の像形成装置の一実施形態であるインクジェット塗工装置（印刷装置）に着脱可能とすることが好ましい。これにより、インクの補充や交換を簡素化でき作業性を向上させることができる。
【００４７】
本発明の像の形成方法は、少なくとも、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を硬化させるために、活性エネルギー線を照射する照射工程を有し、本発明の像の形成装置は、活性エネルギー線を照射するための照射手段と、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物を収容するための収容部と、を備え、該収容部には前記容器を収容してもよい。さらに、活性エネルギー線硬化型組成物を吐出する吐出工程、吐出手段を有していてもよい。吐出させる方法は特に限定されないが、連続噴射型、オンデマンド型等が挙げられる。オンデマンド型としてはピエゾ方式、サーマル方式、静電方式等が挙げられる。照射工程・照射手段ではＬＥＤ光源を使用し、本発明の活性エネルギー線硬化型組成物又はインクを光重合させることが好ましい。
【００４８】
図３に、上記のようなインクジェット塗工装置（印刷装置）の一例の概略図を示す。
図３は、印刷ユニット３［各色（例えば、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷ユニット３ａ、３ｂ、３ｃ、３ｄからなる］のそれぞれにより、被印刷基材供給ロール１から供給された被印刷基材２（図の左から右へ搬送）に吐出された各色（イエロー、マゼンタ、シアン、ブラック）の印刷ごとに、紫外線光源（硬化用光源）４ａ、４ｂ、４ｃ、４ｄから光照射（ＵＶを照射）して硬化し、カラー画像を形成する例を示している。
【００４９】
被印刷基材２としては、プラスチック、金属等が用いられるが、本インクが最も有効であるのはポリプロピレンとポリエチレンテレフタレートである。また、図３ではロール状の被印刷基材２を示しているが、シート状や用途ごとに必要となる形状であってもよい。さらに、片面印刷だけでなく両面印刷してもよい。
【００５０】
印刷の高速化に際し、各色を印刷するごとに紫外線を照射するとより高い硬化性が得られるが、例えば紫外線光源４ａ、４ｂ、４ｃを微弱なものとしたり省略したりして、複数色を印刷した後にまとめて４ｄにより十分量の紫外線を照射して硬化したり、あるいは、高圧水銀ランプやメタルハライドランプといった従来から使用されている光源の代わりに、近年、光重合性インク印刷用に実用化されたＬＥＤ光源を導入することにより、省エネ、低コスト化を図ることも可能である。
【００５１】
なお、図中の５は加工ユニット、６は印刷物巻き取りロールである。また、図には示していないが印刷ユニットにはインクもしくはインクカートリッジを収容して印刷時には安定してインクを供給する。
【００５２】
被塗工基材としては、特にポリプロピレン（ＰＰ）とポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）に適する。ポリプロピレン基材とポリエチレンテレフタレート基材においては、表面を活性化して密着性を向上させる目的などでコロナ処理が行われるケースがある。そのような電気火花が発生する処理は消防法上の危険物に該当する光重合性インクジェットインクの塗工現場では通常困難だが、本発明においてはそのような処理がなくとも十分な密着性を得ることが達成できる。本発明によれば、コロナ処理されていないポリプロピレン基材又はポリエチレンテレフタレート基材に１ｋＰａ以上の力で密着している塗工物を得ることができる。
【００５３】
また、インクの物性としては、使用するインクジェット吐出ヘッドの要求仕様に合致していることが好ましい。吐出ヘッドは多くのメーカーから様々なものが市販されているが、その中には、高粘度インクにも対応できる吐出力の大きいものや、幅広い温調機能を持ち合わせたものも存在する。
そのような状況を踏まえると、インクの粘度としては２５℃で２〜１５０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、２５℃で吐出することを考えるとさらに好ましくは５〜１８ｍＰａ・ｓである。
しかし、前記のように吐出ヘッドが有する温調機能を使用することも可能であり、本発明におけるインクは２５℃で吐出できる程度の粘度だが、２５℃で粘度が高すぎる場合には、必要に応じてヘッドを加温してインクを低粘度化すればよい。これを想定した場合、仮に加温条件を６０℃とするなら、６０℃の粘度は２〜２０ｍＰａ・ｓであることが好ましく、さらに好ましくは５〜１８ｍＰａ・ｓである。しかし、省エネルギー化や運転準備時間短縮などの観点から、加温せずとも吐出できることがより好ましい。そのため、吐出温度２５〜４０℃においてインク粘度が８〜１５ｍＰａ・ｓが好ましい。
【実施例】
【００５４】
以下、本発明を実施例により詳細に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。
【００５５】
次の（Ａ）〜（Ｅ）の材料を、表１の各欄に示す配合割合（数値は重量部）で混合してインクを得た。
（Ａ）脂環構造を含む単官能モノマー
（Ｂ）脂環構造を含む２官能モノマー
（Ｃ）塩素化ポリプロピレン
（Ｄ）ポリエステル構造部分を有する重合体
（Ｅ）光重合開始剤
【００５６】
表１中のＡ１〜Ａ４、Ｂ１〜Ｂ３、Ｃ１〜Ｃ３、Ｄ１〜Ｄ２、Ｅ１〜Ｅ２の詳細は次の通りである。
【００５７】
Ａ１：イソボルニルアクリレート  大阪有機化学工業社製「ＩＢＸＡ」
Ａ２：ジシクロペンテニルアクリレート  日立化成社製「ＦＡ−５１１ＡＳ」
Ａ３：ジシクロペンタニルアクリレート  日立化成社製「ＦＡ−５１３ＡＳ」
Ａ４：イソステアリルアクリレート  新中村化学社製「Ｓ−１８００Ａ」（※Ａ４は比較対象であり、脂環構造を含まない。）
【００５８】
Ｂ１：トリシクロデカンジメタノールジアクリレート  新中村化学社製「ＤＣＰ−Ａ」
Ｂ２：シクロヘキサンジメタノールジアクリレート  サートマー社製「ＣＤ４０６」
Ｂ３：ポリプロピレングリコールジアクリレート  新中村化学社製「ＡＰＧ−７００」（※Ｂ３は比較対象であり、脂環構造を含まない。）
【００５９】
Ｃ１：塩素化ポリプロピレン  東洋紡社製「ハードレンＤＸ５３０Ｐ」重量平均分子量１００，０００
Ｃ２：塩素化ポリプロピレン  東洋紡社製「ハードレン１４ＷＬ−Ｐ」重量平均分子量４０，０００
Ｃ３：塩素化ポリプロピレン  イーストマンケミカル社製「ＣＰ３４３−１」重量平均分子量１０，０００
【００６０】
Ｄ１：ポリエステル構造部分を有する重合体  東洋紡社製「バイロン８０２」重量平均分子量５，０００
Ｄ２：ポリエステル構造部分を有する重合体  東洋紡社製「バイロンＧＫ８１０」重量平均分子量２４，０００
【００６１】
Ｅ１：１−ヒドロキシ−シクロヘキシルフェニルケトン  ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ１８４」
Ｅ２：２−ジメチルアミノ−２−（４−メチルベンジル）−１−（４−モルフォリン−４−イル−フェニル）ブタン−１−オン  ＢＡＳＦ社製「Ｉｒｇａｃｕｒｅ３７９」
【００６２】
各インクについて、硬化塗膜の基材との密着性と延伸性と塗膜強度を評価した。その結果を表１に示す。
【００６３】
（評価）
＜評価対象＞
まず、インクの取り扱いとしては、図１に示す形状のアルミ製パウチ袋に気泡が入らないようにインクを密封し、図２に示すようなプラスチック製カートリッジにインクを密封した前記のパウチ袋を収納し、このカートリッジが収納できるようにした筐体においてカートリッジからリコー社製ＭＨ２４２０ヘッドに達するまでインク流路を設置した。
基材は、包装材料や産業資材として幅広く使用されている汎用的なフィルム材料として、市販のＰＰフィルム（東洋紡社製ポリプロピレンフィルムＰ２１６１／厚さ６０μｍ）、ＰＥＴフィルム（東洋紡社製コスモシャインＡ４３００／厚さ１８８μｍ）を使用した。
該フィルムの未処理面（コロナ未処理面）にインクをインクジェット吐出して、３ｃｍ×１０ｃｍのベタ画像を作製した。なお、インク滴の打ち込み量をベタ塗膜が厚さ約１０μｍとなるように調整した。
作製したベタ状の印刷塗膜に対して、フュージョンシステムズジャパン社製ＵＶ照射機ＬＨ６（Ｄバルブ）を用いて光照射し、ＵＶＡ領域に相当する波長域において０．２Ｗ／ｃｍ２で、３Ｊ／ｃｍ２の光量条件で硬化させ、これを評価対象とした。
【００６４】
＜密着性＞
硬化させたベタ塗膜に対して、ＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−６に示されるクロスカット法による付着性（密着性）を評価した。はがれが見られなかったり、カットの交差点における小さなはがれのみの場合は○とし、明確にはがれが見られた場合は×とした。なお、○であったものは、引っ張り試験機で一定面積の塗膜を基材から剥離させるために必要な応力を測定したところ、いずれも１ｋＰａ以上の密着力を有していた。
【００６５】
＜塗膜強度＞
塗膜強度はＪＩＳ−Ｋ−５６００−５−４に示される鉛筆法による引っかき硬度評価で実施した。塗膜強度は「２Ｂ」＜「Ｂ」＜「ＨＢ」＜「Ｆ」＜「Ｈ」の順で強固である。なお、塗膜強度は基材種と密着性の影響を受けやすいため、易接着処理されたＰＥＴフィルムである東洋紡社製コスモシャインＡ４３００（厚さ１８８μｍ）を基材として評価した。
【００６６】
＜吐出性＞
吐出性はヘッドからの液滴の飛翔状態を高速度カメラで観察し、１、２、５、１０ｋＨｚの４段階で、吐出速度異常ノズルが発生しない範囲の最大の吐出周波数を確認し、評価結果とした。
【００６７】
＜粘度＞
なお、実施例においては、吐出温度２５〜４０℃においてインク粘度が８〜１５ｍＰａ・ｓであった。
【００６８】
上記得られた結果を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2018009074.tif 000003
【００７０】
表１中、「※１」については、三菱化学社製カーボンブラック「＃１０」と日本ルーブリゾール社製分散剤「Ｓｏｌｓｐｅｒｓｅ３９０００」を３：１の重量比となるようにして配合した。
【００７１】
比較例１と実施例１〜３から、脂環構造を有する２官能モノマーを併用することでその併用量とともに塗膜強度が向上することが分かった。
実施例４〜５から、脂環構造を有していればモノマーの種類が変わっても同様の結果が得られることが分かった。
比較例２から、脂環構造を有する２官能モノマーの配合比が大きいと吐出不良となることが分かった。
比較例３から、脂環構造を有していないモノマーでは、塗膜強度が顕著に低下することが分かった。
実施例６〜９から、塩素化ポリプロピレン及びポリエステル構造部分を有する重合体の種類や配合量が異なっても、いずれも良好な基材密着性を発現することが分かった。また塩素化ポリプロピレンとポリエステル構造部分を有する重合体の分子量が小さい方が、より高周波での吐出が可能となり、時間当たりの生産性を向上できることが分かった。
実施例１０のように着色インクであっても、同様の結果が得られることが分かった。
【００７２】
なお、インク中の各成分は、モノマーや開始剤などの低分子量成分はガスクロマトグラム―質量分析法などで同定することが容易であり、ポリマー成分はメタノールなどの貧溶媒にて沈殿分離させて単離することで、赤外分光法や元素分析法により主骨格や塩素原子の含有量を容易に同定できる。
【符号の説明】
【００７３】
１      被印刷基材供給ロール
２      被印刷基材
３      印刷ユニット
３ａ    各色の印刷ユニット
３ｂ    各色の印刷ユニット
３ｃ    各色の印刷ユニット
３ｄ    各色の印刷ユニット
４ａ    紫外線光源
４ｂ    紫外線光源
４ｃ    紫外線光源
４ｄ    紫外線光源
５      加工ユニット
６      印刷物巻き取りロール
２００  インクカートリッジ
２４１  インク袋
２４２  インク注入口
２４３  インク排出口
２４４  カートリッジケース
【先行技術文献】
【特許文献】
【００７４】
【特許文献１】特表平１１−５０４３６７号公報
【図１】
2018009074.tif 000004
【図２】
2018009074.tif 000005
【図３】
2018009074.tif 000006