(57)【要約】【課題】高い曲げ弾性率、低い熱膨張性及び良好な透明性を有する再生セルロース／樹脂積層複合体を提供すること。【解決手段】再生セルロースからなる少なくとも１層の透明フィルム層と、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる少なくとも２層の透明非晶性樹脂層とを備えており、  前記透明フィルム層は前記透明非晶性樹脂層によって挟持されており、  前記透明フィルム層の表面には、エポキシ基又はイソシアネート基を有するアクリル系樹脂及びエポキシ基又はイソシアネート基を有するポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる表面処理剤が結合している、ことを特徴とする再生セルロース／樹脂積層複合体。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
再生セルロースからなる少なくとも１層の透明フィルム層と、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる少なくとも２層の透明非晶性樹脂層とを備えており、
前記透明フィルム層は前記透明非晶性樹脂層によって挟持されており、
前記透明フィルム層の表面には、エポキシ基又はイソシアネート基を有するアクリル系樹脂及びエポキシ基又はイソシアネート基を有するポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる表面処理剤が結合している、
ことを特徴とする再生セルロース／樹脂積層複合体。
【請求項２】
前記透明フィルム層と前記透明非晶性樹脂層とが交互に積層されており、
最外層がいずれも前記透明非晶性樹脂層である、
ことを特徴とする請求項１に記載の再生セルロース／樹脂積層複合体。
【請求項３】
前記透明非晶性樹脂層が、ポリカーボネート系樹脂、及びポリアクリレート系樹脂とポリカーボネート系樹脂との共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなるものであることを特徴とする請求項１又は２に記載の再生セルロース／樹脂積層複合体。
【請求項４】
再生セルロースからなる透明フィルムの表面に、エポキシ基又はイソシアネート基を有するアクリル系樹脂及びエポキシ基又はイソシアネート基を有するポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる表面処理剤を付着させる表面処理工程と、
前記表面処理剤が付着している再生セルロースからなる透明フィルムを、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる透明非晶性樹脂層で挟む挟持工程と、
前記再生セルロースからなる透明フィルムと前記透明非晶性樹脂層とを熱溶着させて積層複合体を形成する熱溶着工程と、
を含むことを特徴とする再生セルロース／樹脂積層複合体の製造方法。
【請求項５】
前記再生セルロースからなる透明フィルムに硬化促進剤を付着させる工程を更に含むことを特徴とする請求項４に記載の再生セルロース／樹脂積層複合体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、再生セルロース／樹脂積層複合体及びその製造方法に関し、より詳しくは、再生セルロースフィルム層と非晶性樹脂層との積層複合体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、出発原料として植物産生セルロースを用いて解繊処理によりセルロース繊維を作製し、これをシート状又はフィルム状に成形したセルロース繊維シートやセルロース繊維フィルムが知られている。例えば、特開２０１０−２３２７５号公報（特許文献１）には、このようなセルロース繊維シートを用いた積層体として、セルロース不織布を２枚のポリカーボネート樹脂フィルムで挟持して熱融着させた積層体が開示されている。しかしながら、このようなセルロース繊維シートやセルロース繊維フィルムには、セルロース繊維以外の不純物が混在していたり、空隙が存在していたり、解繊が不十分なため、径が大きいセルロース繊維が混在していたりして、透明性が不十分な場合が多く、透明性が必要な用途には不向きであり、また、透明性を高めるには多大な手間とコストが必要になるといった問題があった。
【０００３】
一方、再生セルロースは、セルロース又はその誘導体（例えば、ビスコース）を溶媒に溶解し、再沈殿させることによって調製されるものであり、これをシート状又はフィルム状に成形した再生セルロースシートや再生セルロースフィルム（所謂、セロハン）が様々な用途に適用されている。この再生セルロースシートや再生セルロースフィルムは、再生セルロース調製時の溶解によってセルロースの結晶構造が破壊されるため、力学強度がある程度低下するものの、不純物の混在や空隙の存在が少なく、透明性が高いという特徴を有している。しかしながら、再生セルロースシートや再生セルロースフィルムは、他の樹脂層との密着性が低く、これらの積層複合体では、層間剥離が起こりやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２３２７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、高い曲げ弾性率、低い熱膨張性及び良好な透明性を有する再生セルロース／樹脂積層複合体及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、再生セルロースからなる透明フィルムに、再生セルロースとポリカーボネート系樹脂やポリアクリレート系樹脂との両者に相溶性又は反応性を示す表面処理剤を用いて表面処理を施すことによって、透明性をほとんど低下させることなく、再生セルロースからなる透明フィルム層とポリカーボネート系樹脂層やポリアクリレート系樹脂層との密着性を向上させることができ、高い曲げ弾性率及び低い熱膨張性を有する再生セルロース／樹脂積層複合体が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体は、再生セルロースからなる少なくとも１層の透明フィルム層と、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる少なくとも２層の透明非晶性樹脂層とを備えており、
前記透明フィルム層は前記透明非晶性樹脂層によって挟持されており、
前記透明フィルム層の表面には、エポキシ基又はイソシアネート基を有するアクリル系樹脂及びエポキシ基又はイソシアネート基を有するポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる表面処理剤が結合している、ことを特徴とするものである。
【０００８】
このような本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体において、前記透明フィルム層と前記透明非晶性樹脂層とが交互に積層されており、最外層がいずれも前記透明非晶性樹脂層であることが好ましい。前記透明非晶性樹脂層としては、ポリカーボネート系樹脂、及びポリアクリレート系樹脂とポリカーボネート系樹脂との共重合体からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなるものであることが好ましい。
【０００９】
また、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体の製造方法は、再生セルロースからなる透明フィルムの表面に、エポキシ基又はイソシアネート基を有するアクリル系樹脂及びエポキシ基又はイソシアネート基を有するポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる表面処理剤を付着させる表面処理工程と、
前記表面処理剤が付着している再生セルロースからなる透明フィルムを、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる透明非晶性樹脂層で挟む挟持工程と、
前記再生セルロースからなる透明フィルムと前記透明非晶性樹脂層とを熱溶着させて積層複合体を形成する熱溶着工程と、
を含むことを特徴とするものである。
【００１０】
このような本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体の製造方法は、前記再生セルロースからなる透明フィルムに硬化促進剤を付着させる工程を更に含むことが好ましい。
【００１１】
なお、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体において、再生セルロースからなる透明フィルム層と、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂のうちの少なくとも一方の樹脂からなる透明非晶性樹脂層との密着性が向上する理由は必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体においては、再生セルロースからなる透明フィルムの表面が、エポキシ基又はイソシアネート基を有するアクリル系樹脂及びエポキシ基又はイソシアネート基を有するポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる表面処理剤を用いて処理されている。この表面処理剤はエポキシ基又はイソシアネート基を有しており、この官能基が加熱や光照射により再生セルロース中の水酸基と反応するため、再生セルロースからなる透明フィルムの表面に前記表面処理剤が結合して強固に固定される。また、この表面処理剤は、主鎖としてアクリル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂を有しているため、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂のうちの少なくとも一方の樹脂からなる透明非晶性樹脂層に対して高い相溶性を示す。すなわち、本発明にかかる表面処理剤が、再生セルロースからなる透明フィルムに対する反応性と前記透明非晶性樹脂層に対する相溶性とを兼ね備えているため、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体においては、再生セルロースからなる透明フィルム層と前記透明非晶性樹脂層との密着性が向上すると推察される。
【００１２】
また、再生セルロースからなる透明フィルムを、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂のうちの少なくとも一方の樹脂からなる透明非晶性樹脂層で挟持することによって、得られる再生セルロース／樹脂積層複合体の曲げ弾性率が高くなり、線膨張係数が小さくなる理由は、必ずしも定かではないが、本発明者らは以下のように推察する。すなわち、曲げ弾性率が低く、線膨張係数が大きい前記透明非晶性樹脂層と曲げ弾性率が高く、線膨張係数が小さい再生セルロースからなる透明フィルムとを組み合わせることによって、得られる再生セルロース／樹脂積層複合体は、前記透明非晶性樹脂層に比べて、曲げ弾性率が高くなり、線膨張係数が小さくなると予想される。しかしながら、所定の表面処理を施していない再生セルロースからなる透明フィルムを用いた場合には、再生セルロースからなる透明フィルム層と前記透明非晶性樹脂層との密着性が十分ではないため、再生セルロース／樹脂積層複合体に変形が加えられると、層間剥離が起こり、曲げ弾性率が向上せず、また、線膨張係数が低下しない。一方、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体においては、上述したように、再生セルロースからなる透明フィルム層と前記透明非晶性樹脂層との密着性が優れているため、再生セルロース／樹脂積層複合体に変形が加えられても、層間剥離が起こりにくく、曲げ弾性率が高くなり、線膨張係数が小さくなると推察される。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、高い曲げ弾性率、低い熱膨張性及び良好な透明性を有する再生セルロース／樹脂積層複合体を得ることが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１５】
先ず、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体について説明する。本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体は、再生セルロースからなる少なくとも１層の透明フィルム層と、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる少なくとも２層の透明非晶性樹脂層とを備えるものであり、
前記透明フィルム層は前記透明非晶性樹脂層によって挟持されており、
前記透明フィルム層の表面には、エポキシ基又はイソシアネート基を有するアクリル系樹脂及びエポキシ基又はイソシアネート基を有するポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる表面処理剤が結合している。
【００１６】
（再生セルロースからなる透明フィルム）
本発明に用いられる再生セルロースからなる透明フィルム（以下、「再生セルロースフィルム」という。）は、セルロース又はその誘導体を溶媒に溶解し、再沈殿させることによって調製される再生セルロース（セルロースＩＩ型結晶構造を有するもの）をフィルム状に成形したものである。再生セルロースの調製方法及び再生セルロースフィルムの製造方法としては特に制限はなく、公知の方法を採用することができる。前記セルロースの誘導体としては、例えば、セルロースキサントゲン酸塩（ビスコース）、セルロース酸化銅アンモニア錯化合物（銅アンモニアレーヨン）、酢酸セルロースエステル、アルカリセルロースが挙げられる。このような再生セルロースフィルムの代表的なものとしては、セロハンが挙げられる。このような再生セルロースフィルムは、透明性及び曲げ弾性率が高く、熱膨張性が低いものである。
【００１７】
本発明に用いられる再生セルロースフィルムの厚さとしては特に制限はないが、実用的な工程で製造することが可能であり、できる限り少ない枚数で補強効果が得られ、かつ、それ自体が最低限の強度を有するという観点から、１〜５００μｍが好ましく、５〜２００μｍがより好ましい。
【００１８】
（透明非晶性樹脂）
本発明においては、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を透明非晶性樹脂として使用する。前記ポリアクリレート系樹脂としては特に制限はなく、例えば、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリシクロヘキシルメタクリレート等のアクリル酸エステルやメタクリル酸エステルの重合体が挙げられる。前記ポリカーボネート系樹脂としては、モノマー単位の接合部がカーボネート基で構成されている重合体であれば特に制限はなく、例えば、脂肪族ポリカーボネート、芳香族ポリカーボネート（例えば、主たるモノマーとしてビスフェノールＡ〔２，２’−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン〕を用いたもの）、脂環式ポリカーボネート（例えば、主たるモノマーとしてイソソルビドを用いたもの）、これらの共重合体等が挙げられる。また、本発明においては、前記ポリアクリレート系樹脂と前記ポリカーボネート系樹脂との共重合体（例えば、前記ポリアクリレート系樹脂と前記ポリカーボネート系樹脂とのポリマーアロイ）も透明非晶性樹脂として使用することができる。このような透明非晶性樹脂は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。また、これらの透明非晶性樹脂の中でも、得られる再生セルロース／樹脂積層複合体の透明性が良好であり、靭性が高いという観点から、ポリカーボネート系樹脂、ポリアクリレート系樹脂とポリカーボネート系樹脂との共重合体が好ましく、得られる再生セルロース／樹脂積層複合体の耐熱性が高くなるという観点から、ポリカーボネート系樹脂がより好ましい。
【００１９】
本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体において、このような透明非晶性樹脂からなる層の厚さとしては特に制限はないが、透明性の高いシートやフィルムを実用的な工程で製造することが可能であるという観点から、１〜５０００μｍが好ましく、５〜２０００μｍがより好ましい。
【００２０】
（表面処理剤）
本発明においては、エポキシ基又はイソシアネート基を有するアクリル系樹脂及びエポキシ基又はイソシアネート基を有するポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を表面処理剤として使用する。この表面処理剤は、再生セルロースフィルム及び透明非晶性樹脂層の両者に、相溶性、接着性、結合性のうちの少なくとも１つの特性を示すものである。
【００２１】
このような表面処理剤が付着している再生セルロースフィルムに加熱処理や光照射を施すと、表面処理剤中のエポキシ基又はイソシアネート基が再生セルロース中の水酸基と反応することによって、再生セルロースフィルムの表面に表面処理剤が結合して強固に固定される（結合性）。
【００２２】
そして、この表面処理剤は、主鎖がアクリル系樹脂又はポリカーボネート系樹脂により構成されており、ポリアクリレート系樹脂又はポリカーボネート系樹脂との親和性（相溶性）が高いものであるため、前記再生セルロースフィルム層は、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂を含む透明非晶性樹脂層との密着性が向上し、得られる再生セルロース／樹脂積層複合体の曲げ弾性率が高くなり、線膨張係数が小さくなる。
【００２３】
なお、表面処理剤として、アセチル化処理剤等のポリアクリレート系樹脂やポリカーボネート系樹脂との親和性（相溶性）が低いものを用いた場合には、再生セルロースフィルム層と透明非晶性樹脂層との密着性が向上せず、再生セルロース／樹脂積層複合体の曲げ弾性率を向上させたり、線膨張係数を低下させたりすることは困難である。
【００２４】
このような表面処理剤としては、例えば、主鎖のアクリル系樹脂にエポキシ基又はイソシアネート基が結合している樹脂、主鎖のポリカーボネート系樹脂にエポキシ基又はイソシアネート基が結合している樹脂、アクリル系樹脂の側鎖にエポキシ基又はイソシアネート基が結合している樹脂、ポリカーボネート系樹脂の側鎖にエポキシ基又はイソシアネート基が結合している樹脂等が挙げられる。これらの表面処理剤は１種を単独で使用しても２種以上を併用してもよい。
【００２５】
主鎖のアクリル系樹脂にエポキシ基又はイソシアネート基が結合している樹脂としては、例えば、エポキシ基又はイソシアネート基含有メタクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体、エポキシ基又はイソシアネート基含有メタクリレート−アクリル酸共重合体等が挙げられる。主鎖のポリカーボネート系樹脂にエポキシ基又はイソシアネート基が結合している樹脂としては、例えば、ポリカーボネートにグリシジルメタクリレートを含むアクリル系樹脂がブロック共重合している共重合体等が挙げられる。
【００２６】
また、アクリル系樹脂の側鎖にエポキシ基又はイソシアネート基が結合している樹脂としては、例えば、ポリメチルメタクリレートにエチレン−グリシジルメタクリレート共重合体がグラフト結合している共重合体等の、アクリル系樹脂にエポキシ基又はイソシアネート基を有する樹脂がグラフト結合している共重合体等が挙げられる。ポリカーボネート系樹脂の側鎖にエポキシ基又はイソシアネート基が結合している樹脂としては、例えば、ポリカーボネートにエポキシ基又はイソシアネート基含有メタクリレート−アクリロニトリル−スチレン共重合体がグラフト結合した共重合体等の、ポリカーボネート系樹脂にエポキシ基又はイソシアネート基を有する樹脂がグラフト結合している共重合体等が挙げられる。グラフト結合している前記樹脂としては、前記透明非晶性樹脂層との密着性の観点から、アクリル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂が好ましい。
【００２７】
＜再生セルロース／樹脂積層複合体＞
本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体は、少なくとも１層の前記再生セルロースフィルム層と少なくとも２層の前記透明非晶性樹脂層とを備えるものであり、前記再生セルロースフィルム層は前記透明非晶性樹脂層によって挟持されている。これにより、耐水性を確保することができる。
【００２８】
また、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体においては、前記再生セルロースフィルム層の表面に、前記透明非晶性樹脂に対して相溶性を示す前記表面処理剤が結合して強固に固定されている。これにより、再生セルロースフィルム層と前記透明非晶性樹脂層との密着性が向上し、得られる再生セルロース／樹脂積層複合体の曲げ弾性率が高くなり、線膨張係数が小さくなる。
【００２９】
本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体の構造としては、前記再生セルロースフィルム層と前記透明非晶性樹脂層とが交互に積層されており、耐水性を確保するという観点から、最外層がいずれも前記再生セルロースフィルム層以外の層であれば特に制限はなく、本発明の効果を損なわない範囲において、他の透明性樹脂層が含まれていてもよい。このような層構造の具体例としては、以下のものが挙げられる。
【００３０】
（最外層が前記透明非晶性樹脂層の場合）
・透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層。
・透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層。
・透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層／・・・／透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層。
・透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層／他の透明性樹脂層／透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層
（最外層が他の透明性樹脂層の場合）
・他の透明性樹脂層／透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層／他の透明性樹脂層。
・他の透明性樹脂層／透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層／他の透明性樹脂層。
・他の透明性樹脂層／透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層／他の透明性樹脂層／透明非晶性樹脂層／再生セルロースフィルム層／透明非晶性樹脂層／他の透明性樹脂層。
【００３１】
このような層構造の中でも、透明性を確保し、積層工程の複雑化を避けるという観点から、最外層がいずれも前記透明非晶性樹脂層である層構造が好ましく、他の透明性樹脂層を含まない層構造がより好ましい。
【００３２】
さらに、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体においては、透明性を確保できる程度に最表面が平滑であることが必要である。また、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体の最表面には、本発明の効果を損なわない範囲において、傷つき防止用のハードコート剤や紫外線吸収剤等が塗布されていてもよい。
【００３３】
このような本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体の厚さとしては特に制限はないが、積層体としての剛直性、耐衝撃性等の機械的特性を十分なものとするという観点から、０．１〜１０ｍｍが好ましく、０．５〜５ｍｍがより好ましい。
【００３４】
本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体は良好な透明性を有するものである。例えば、厚さが１ｍｍの場合に換算したヘイズ値が１０％以下であることが好ましく、７％以下であることがより好ましく、４％以下であることが特に好ましい。また、厚さが１ｍｍの場合に換算した全光線透過率が２０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましく、８０％以上であることが特に好ましい。
【００３５】
また、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体は高い曲げ弾性率を有するものである。例えば、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に準拠して測定した曲げ弾性率が２．３５ＭＰａ以上であることが好ましく、２．４０ＭＰａ以上であることがより好ましく、２．４５ＭＰａ以上であることが更に好ましく、２．５０ＭＰａ以上であることが特に好ましい。
【００３６】
さらに、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体は低い線膨張係数を有するものである。例えば、熱機械分析（ＴＭＡ）法により引張モードで測定した、温度範囲３０〜８０℃における平均線膨張係数が６．００×１０−６／℃以下であることが好ましく、５．９０×１０−６／℃以下であることがより好ましく、５．８５×１０−６／℃以下であることが特に好ましい。
【００３７】
＜再生セルロース／樹脂積層複合体の製造方法＞
次に、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体の製造方法について説明する。本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体の製造方法は、
再生セルロースからなる透明フィルムの表面に、エポキシ基又はイソシアネート基を有するアクリル系樹脂及びエポキシ基又はイソシアネート基を有するポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる表面処理剤を付着させる表面処理工程と、
前記表面処理剤が付着している再生セルロースからなる透明フィルムを、ポリアクリレート系樹脂及びポリカーボネート系樹脂からなる群から選択される少なくとも１種の樹脂からなる透明非晶性樹脂層で挟む挟持工程と、
前記再生セルロースからなる透明フィルムと前記透明非晶性樹脂層とを熱溶着させて積層複合体を形成する熱溶着工程と、
を含む方法である。
【００３８】
（表面処理工程）
本発明にかかる表面処理工程は、前記再生セルロースフィルムの表面に前記表面処理剤を付着させる工程である。前記再生セルロースフィルムの表面に前記表面処理剤を付着させる方法としては特に制限はなく、例えば、前記表面処理剤を含有する溶液に前記再生セルロースフィルムを浸漬した後、前記再生セルロースフィルムに付着した溶媒を除去する方法、前記表面処理剤を含有する溶液を前記再生セルロースフィルムに塗布した後、前記再生セルロースフィルムに付着した溶媒を除去する方法等が挙げられる。
【００３９】
このようにして前記再生セルロースフィルムの表面に付着させた前記表面処理剤は、この段階で加熱処理や光照射を施して、前記表面処理剤中のエポキシ基又はイソシアネート基と前記再生セルロース中の水酸基とを反応させることによって、前記再生セルロースフィルムの表面に結合させて強固に固定してもよいし、後述する熱溶着工程において、積層複合体を形成する際に、前記再生セルロースフィルムの表面に結合させて強固に固定してもよい。前者の場合、再生セルロースの着色や劣化を防止するという観点から、加熱処理時の温度としては８０〜２２０℃が好ましく、また、光照射強度としては１〜１００ｍＷ／ｃｍ２が好ましい。
【００４０】
（挟持工程及び熱溶着工程）
本発明にかかる挟持工程は、前記表面処理工程で得られた、前記表面処理剤が付着している再生セルロースフィルムを前記透明非晶性樹脂層で挟持する工程である。また、本発明にかかる熱溶着工程は、前記挟持工程で得られた前記再生セルロースフィルムと前記透明非晶性樹脂層とを熱溶着させて積層複合体を形成する工程である。挟持工程と熱溶着工程は順次実施してもよいし、同時に実施してもよい。
【００４１】
前記表面処理剤が付着している再生セルロースフィルムを前記透明非晶性樹脂層で挟持する方法としては特に制限はなく、例えば、最外層がいずれも前記再生セルロースフィルム層以外の層となるように、前記表面処理剤が付着している再生セルロースフィルムと前記透明非晶性樹脂層とを交互に積層する方法が挙げられる。また、本発明の効果を損なわない範囲において、適宜、他の透明性樹脂層を積層してもよい。
【００４２】
具体的には、前述した層構造となるように、前記表面処理剤が付着している再生セルロースフィルムと前記透明非晶性樹脂からなるシート又はフィルムとを交互に積層し、必要に応じて他の透明樹脂からなるシート又はフィルムとを積層することによって、前記表面処理剤が付着している再生セルロースフィルムが前記透明非晶性樹脂層で挟持された積層体が形成され、この積層体を加熱圧縮することによって、前記再生セルロースフィルムと前記透明非晶性樹脂層とが熱溶着し、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体を得ることができる。この場合、加熱プレス装置や加熱ローラー等を用いることによって、挟持工程と熱溶着工程を同時に実施することができる。加熱圧縮時の温度（熱溶着温度）としては、再生セルロースの着色や劣化を防止するという観点から、１５０〜２２０℃が好ましい。
【００４３】
また、本発明にかかる挟持工程においては、前記透明非晶性樹脂からなるシート又はフィルムの代わりに、前記透明非晶性樹脂からなるペレットを敷き詰めてもよい。この場合、熱溶着工程において加熱圧縮成形等を行うことによって、前記透明非晶性樹脂層が形成され、前記表面処理剤が付着している再生セルロースフィルムが前記透明非晶性樹脂層で挟持された積層体が得られるとともに、前記再生セルロースフィルムと前記透明非晶性樹脂層とが熱溶着し、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体を得ることができる。この場合、加熱圧縮時の温度（熱溶着温度）としては、再生セルロースの着色や劣化を防止するという観点から、１５０〜２２０℃が好ましい。
【００４４】
さらに、本発明にかかる挟持工程においては、金型に前記表面処理剤が付着している再生セルロースフィルムを入れ、これに、溶融状態の前記透明非晶性樹脂を射出成形したり、押出成形したりすることによって、前記透明非晶性樹脂層が形成され、前記表面処理剤が付着している再生セルロースフィルムが前記透明非晶性樹脂層で挟持された積層体が得られるとともに、前記再生セルロースフィルムと前記透明非晶性樹脂層とが熱溶着し、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体を得ることができる。この場合、再生セルロースの着色や劣化を防止するという観点から、樹脂注入前から注入後５〜３０秒間は金型温度を１００〜２００℃に保持し、その後、５〜１８０秒間で室温〜１００℃の温度に冷却することが好ましい。また、溶融状態の前記透明非晶性樹脂は、亜臨界や超臨界状態のＮ２やＣＯ２を混合して金型に射出又は押出することが好ましい。
【００４５】
また、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体の製造方法においては、前記セルロースフィルムに硬化促進剤を付着させることが好ましい。これにより、前記表面処理剤のエポキシ基又はイソシアネート基と前記再生セルロースの水酸基との反応を、より低温、短時間で行うことが可能となり、再生セルロースの着色や劣化を防止することができる。このような硬化促進剤の付着は、前記表面処理工程とは別の工程として実施してもよいが、前記表面処理工程と同時に実施することが好ましい。また、前記硬化促進剤としては特に制限はなく、公知のエポキシ樹脂用硬化促進剤や公知のポリウレタン用硬化促進剤を使用することができる。
【００４６】
以上、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体及びその製造方法の好適な実施形態について説明したが、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体及びその製造方法は上記実施形態に限定されるものではない。
【実施例】
【００４７】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４８】
（実施例１）
非晶性樹脂であるポリカーボネート樹脂（ＰＣ）（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロンＳ−２０００ＵＲ」）を１００℃で８時間減圧乾燥して水分を除去し、その後、２４０℃に加熱した加熱プレス機を用いて１５ＭＰａで溶融プレス成形を行い、縦１５０ｍｍ×横１５０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍのＰＣシートを作製した。このＰＣシートを裁断し、長さ１３０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの短冊状のＰＣシートを２枚得た。
【００４９】
また、再生セルロースフィルム（フタムラ化学（株）製「太閤セロハン」、グレード：Ｐ５−１、品種：＃５００、厚さ：３４μｍ）を裁断し、長さ１２０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ３４μｍの短冊状の再生セルロースフィルムを得た。次いで、クロロホルム（和光純薬工業（株）製、試薬特級）２０ｍｌに、再生セルロースフィルム用表面処理剤としてポリカーボネート樹脂にメタクリル酸グリシジル−アクリロニトリル−スチレン共重合体をグラフト結合した共重合体（日油（株）製「モディパーＣＬ４３０−Ｇ」）２００ｍｇとエポキシ樹脂用硬化促進剤として２−エチル−４−メチルイミダゾール（四国化成工業（株）製「キュアゾール２Ｅ４ＭＺ」）２０ｍｇとを溶解させた。この溶液に前記短冊状再生セルロースフィルムを１０秒間浸漬させた後、ドラフト内で風乾して溶媒を除去し、表面に表面処理剤と硬化促進剤とが付着している再生セルロースフィルムを得た。
【００５０】
この再生セルロースフィルムを前記短冊状ＰＣシート２枚の間に挟んで金型に入れ、２００℃、５ＭＰａの条件で、１．５分間加熱プレス成形を行い、厚さ１．２ｍｍの再生セルロース／ＰＣ積層複合体を得た。
【００５１】
（実施例２）
非晶性樹脂としてポリカーボネート−ポリメチルメタクリレートのポリマーアロイ（ＰＣ−ＰＭＭＡ）（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロンＭＢ６００１ＵＲ」）を用い、加熱プレス成形時の圧力を３ＭＰａに変更した以外は実施例１と同様にして、長さ１３０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍの短冊状のＰＣ−ＰＭＭＡシートを２枚得た。
【００５２】
また、エポキシ樹脂用硬化促進剤としてテトラフェニルホスホニウムテトラ−ｐ−トリルボレート（北興化学工業（株）製「ＴＰＰ−ＭＫ」）を用いた以外は実施例１と同様にして、表面に表面処理剤と硬化促進剤とが付着している再生セルロースフィルムを得た。
【００５３】
この再生セルロースフィルムと２枚の前記ＰＣ−ＰＭＭＡシートとを用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１．０ｍｍの再生セルロース／ＰＣ−ＰＭＭＡ積層複合体を得た。
【００５４】
（比較例１）
実施例１と同様にして作製した２枚の短冊状ＰＣシート（長さ１３０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）を重ねて金型に入れ、２００℃、５ＭＰａの条件で、１．５分間加熱プレス成形して、厚さ１．２ｍｍのＰＣ合板を得た。
【００５５】
（比較例２）
表面処理剤と硬化促進剤とを含有するクロロホルム溶液の代わりに、クロロホルムに前記短冊状再生セルロースフィルムを浸漬させた以外は実施例１と同様にして、厚さ１．２ｍｍの再生セルロース／ＰＣ積層複合体を得た。
【００５６】
（比較例３）
実施例２と同様にして作製した２枚の短冊状ＰＣ−ＰＭＭＡシート（長さ１３０ｍｍ×幅６０ｍｍ×厚さ０．７ｍｍ）を重ねて金型に入れ、２００℃、３ＭＰａの条件で、１．５分間加熱プレス成形して、厚さ１．０ｍｍのＰＣ−ＰＭＭＡ合板を得た。
【００５７】
（比較例４）
表面処理剤と硬化促進剤とを含有するクロロホルム溶液の代わりに、クロロホルムに前記短冊状再生セルロースフィルムを浸漬させた以外は実施例２と同様にして、厚さ１．０ｍｍの再生セルロース／ＰＣ−ＰＭＭＡ積層複合体を得た。
【００５８】
（比較例５）
再生セルロースフィルムの代わりにセルロースナノファイバー不織布（水中対向衝突法により竹繊維を解繊して得られたセルロースナノファイバー（中越パルプ工業（株）製）を用いて作製したもの。平均繊維径：３０ｎｍ、厚さ：０．２ｍｍ）を用いた以外は実施例１と同様にして、長さ１２０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ０．２ｍｍの短冊状のセルロースナノファイバー不織布を作製し、さらに、表面に表面処理剤と硬化促進剤とが付着しているセルロースナノファイバー不織布を作製した。このセルロースナノファイバー不織布を用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１．３ｍｍのセルロースナノファイバー／ＰＣ積層複合体を得た。
【００５９】
＜曲げ弾性率＞
得られた積層複合体及び合板から長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片（厚さは積層複合体又は合板の厚さと同じ。）をそれぞれ切出し、インストロン型万能試験機（インストロン社製「インストロン５５６６」）を用い、ＪＩＳ  Ｋ７１７１に記載の方法に従って、支点間距離３０ｍｍ、たわみ速度２ｍｍ／ｍｉｎの条件で曲げ試験を行い、歪みが０．０００５〜０．００２５の間の応力・歪み曲線の傾きから、積層複合体及び合板の曲げ弾性率をそれぞれ算出した。その結果を表１に示す。なお、比較例４で得られた再生セルロース／ＰＣ−ＰＭＭＡ積層複合体については、試験片を作製する際に、再生セルロースフィルム層とＰＣ−ＰＭＭＡ層との間で層間剥離が発生したため、良好な試験片を作製できず、曲げ弾性率を測定することは困難であった。
【００６０】
＜線膨張係数＞
得られた積層複合体及び合板から長さ５０ｍｍ×幅１０ｍｍの試験片（厚さは積層複合体又は合板の厚さと同じ。）をそれぞれ切出し、熱機械分析装置（セイコーインスツル（株）製「ＴＭＡ／ＳＳ６１００」）を用い、温度範囲２３〜９０℃、昇温速度５℃／ｍｉｎの条件で試験片の長さの変化量を測定し、温度範囲３０〜８０℃における長さの変化量をその温度の変化量で除算することによって、積層複合体及び合板の平均線膨張係数をそれぞれ算出した。その結果を表１に示す。なお、比較例４で得られた再生セルロース／ＰＣ−ＰＭＭＡ積層複合体については、試験片を作製する際に、再生セルロースフィルム層とＰＣ−ＰＭＭＡ層との間で層間剥離が発生したため、良好な試験片を作製できず、線膨張係数を測定することは困難であった。
【００６１】
＜全光線透過率＞
得られた積層複合体及び合板から長さ１５〜４５ｍｍ×幅１５〜４５ｍｍの試験片（厚さは積層複合体又は合板の厚さと同じ。）をそれぞれ切出し、ヘーズメーター（（株）東洋精機製作所製「ＤＩＲＥＣＴ  ＲＥＡＤＩＮＧ  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ」）を用い、ＪＩＳ  Ｒ３２１２に記載の方法に従って、全光線透過率を測定し、厚さ１ｍｍでの値に換算した。その結果を表１に示す。
【００６２】
＜ヘイズ＞
得られた積層複合体及び合板から長さ１５〜４５ｍｍ×幅１５〜４５ｍｍの試験片（厚さは積層複合体又は合板の厚さと同じ。）をそれぞれ切出し、ヘーズメーター（（株）東洋精機製作所製「ＤＩＲＥＣＴ  ＲＥＡＤＩＮＧ  ＨＡＺＥ  ＭＥＴＥＲ」）を用い、ＪＩＳ  Ｒ３２１２に記載の方法に従って、ヘイズ値を測定し、厚さ１ｍｍでの値に換算した。その結果を表１に示す。
【００６３】
【表１】
2018016066.tif 000002
【００６４】
表１に示した結果から明らかなように、実施例１で得られた再生セルロース／ＰＣ積層複合体は、比較例１で得られたＰＣ合板に比べて、全光線透過率及びヘイズがやや劣るものであったが、曲げ弾性率が高く、線膨張係数が小さいものであった。また、実施例２で得られた再生セルロース／ＰＣ−ＰＭＭＡ積層複合体は、比較例３で得られたＰＣ−ＰＭＭＡ合板に比べて、全光線透過率及びヘイズがやや劣るものであったが、曲げ弾性率が高く、線膨張係数が小さいものであった。すなわち、ポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）又はポリカーボネート系樹脂とポリアクリレート系樹脂とのポリマーアロイ（ＰＣ−ＰＭＭＡ）からなる２層の透明非晶性樹脂層の間に、ポリカーボネート系樹脂にエポキシ基を有するアクリル系樹脂がグラフト結合している共重合体を用いて表面処理された再生セルロースフィルム層を配置することによって、全光線透過率やヘイズといった透明性をほとんど低下させることなく、曲げ弾性率を向上させること及び線膨張係数を低下させることが可能となることがわかった。
【００６５】
また、実施例１で得られた再生セルロース／ＰＣ積層複合体は、比較例２で得られた再生セルロース／ＰＣ積層複合体に比べて、全光線透過率及びヘイズがやや劣るものであったが、曲げ弾性率が高く、線膨張係数が小さいものであった。また、実施例２で得られた再生セルロース／ＰＣ−ＰＭＭＡ積層複合体は、比較例４で得られた再生セルロース／ＰＣ−ＰＭＭＡ積層複合体に比べて、全光線透過率及びヘイズがやや劣るものであったが、層間密着性に優れたものであった。すなわち、再生セルロースからなる透明フィルム層をポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）からなる２層の透明非晶性樹脂層で挟持した積層複合体においては、再生セルロースからなる透明フィルムに、ポリカーボネート系樹脂にエポキシ基を有するアクリル系樹脂がグラフト結合している共重合体を用いて表面処理を施すことによって、全光線透過率やヘイズといった透明性をほとんど低下させることなく、曲げ弾性率を向上させ、熱膨張性を低下させることが可能となることがわかった。また、再生セルロースからなる透明フィルム層をポリカーボネート系樹脂とポリアクリレート系樹脂とのポリマーアロイ（ＰＣ−ＰＭＭＡ）からなる２層の透明非晶性樹脂層で挟持した積層複合体においては、再生セルロースからなる透明フィルムに、ポリカーボネート系樹脂にエポキシ基を有するアクリル系樹脂がグラフト結合している共重合体を用いて表面処理を施すことによって、全光線透過率やヘイズといった透明性をほとんど低下させることなく、層間密着性を著しく向上させることが可能となることがわかった。
【００６６】
さらに、実施例１で得られた再生セルロース／ＰＣ積層複合体は、比較例５で得られたセルロースナノファイバー／ＰＣ積層複合体に比べて、曲げ弾性率がやや劣るものであったが、線膨張係数が小さく、全光線透過率及びヘイズに著しく優れたものであった。すなわち、セルロースナノファイバー不織布の代わりに再生セルロースからなる透明フィルムを用いることによって、曲げ弾性率をほとんど低下させることなく、熱膨張性を低下させ、全光線透過率及びヘイズといった透明性を向上させることが可能となることがわかった。
【００６７】
（比較例６）
再生セルロースフィルム（フタムラ化学（株）製「太閤セロハン」、グレード：Ｐ５−１、品種：＃５００、厚さ：３４μｍ）を裁断し、長さ１２０ｍｍ×幅５０ｍｍ×厚さ３４μｍの短冊状の再生セルロースフィルムを得た。次いで、塩化アセチル（和光純薬工業（株）製、特級試薬）２００ｍｌに前記短冊状再生セルロースフィルムを１５時間浸漬させた。その後、短冊状再生セルロースフィルムを取り出してメタノールで洗浄し、ドラフト内で風乾して溶媒を除去し、水酸基の一部がアセチル化された再生セルロースフィルムを得た。
【００６８】
表面に表面処理剤と硬化促進剤とが付着している前記再生セルロースフィルムの代わりに、水酸基の一部がアセチル化された前記再生セルロースフィルムを用いた以外は実施例１と同様にして、厚さ１．２ｍｍの再生セルロース／ＰＣ積層複合体を得た。
【００６９】
（比較例７）
非晶性樹脂としてポリカーボネート−ポリメチルメタクリレートのポリマーアロイ（ＰＣ−ＰＭＭＡ）（三菱エンジニアリングプラスチックス（株）製「ユーピロンＭＢ６００１ＵＲ」）を用いた以外は比較例６と同様にして、厚さ１．０ｍｍの再生セルロース／ＰＣ−ＰＭＭＡ積層複合体を得た。
【００７０】
比較例６〜７で得られた積層複合体から各種測定用の試験片を切出したところ、再生セルロースフィルム層とＰＣ層又はＰＣ−ＰＭＭＡ層との間で層間剥離が発生した。この結果から明らかなように、実施例１で得られた再生セルロース／ＰＣ積層複合体及び実施例２で得られた再生セルロース／ＰＣ−ＰＭＭＡ積層複合体は、それぞれ比較例６で得られた再生セルロース／ＰＣ積層複合体及び比較例７で得られた再生セルロース／ＰＣ−ＰＭＭＡ積層複合体に比べて、層間密着性に優れたものであった。すなわち、再生セルロースからなる透明フィルムに、塩化アセチルを用いてアセチル化処理を施す代わりに、ポリカーボネート系樹脂にエポキシ基を有するアクリル系樹脂がグラフト結合している共重合体を用いて表面処理を施すことによって、再生セルロースからなる透明フィルムとポリカーボネート系樹脂（ＰＣ）又はポリカーボネート系樹脂とポリアクリレート系樹脂とのポリマーアロイ（ＰＣ−ＰＭＭＡ）からなる透明非晶性樹脂層との層間密着性を著しく向上させることが可能となることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００７１】
以上説明したように、本発明によれば、高い曲げ弾性率、低い熱膨張性及び良好な透明性を有する再生セルロース／樹脂積層複合体を得ることが可能となる。
【００７２】
したがって、本発明の再生セルロース／樹脂積層複合体は、高い曲げ弾性率、低い熱膨張性及び良好な透明性を兼ね備えているため、自動車用内装部品や自動車用外装部品、家電部品等の透明カバー材料、ガラス材料等の代替材料等として有用である。