(57)【要約】      （修正有）【課題】汎用されているR404Aの代替冷媒として、R404Aと比較して、同等の不燃性、代替可能な冷凍能力等を有し、COPが同等以上であり、且つGWPの小さな冷媒を、冷却システムの冷媒として使用する方法の提供。【解決手段】フッ素化炭化水素の混合物を冷媒として使用する方法であって、（１）混合物は、R32、R125及びR134aをこれらの濃度の総和で99.5重量％以上含有し、（２）混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、点F（30.7/10.9/58.4重量％）及び点G(29.4/14.1/56.5重量％）の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有し、（３）冷媒を、対向流型の熱交換器を有する冷却システムの冷媒として使用する方法。【選択図】図１
2018123287.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ素化炭化水素の混合物を冷媒として使用する方法であって、
（１）前記混合物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量％以上含有し、
（２）前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有し、
（３）前記冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷却システムの冷媒として使用する、ことを特徴とする方法。
【請求項２】
フッ素化炭化水素の混合物を冷媒として使用する方法であって、
（１）前記混合物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量％以上含有し、
（２）前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有し、
（３）前記混合物を、熱交換器を有する冷却システムの冷媒として使用し、利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの前記冷媒の蒸発温度が0℃以下である冷却システムの冷媒として使用する、ことを特徴とする方法。
【請求項３】
フッ素化炭化水素の混合物を冷媒として使用する方法であって、
（１）前記混合物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量％以上含有し、
（２）前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有し、
（３）前記冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷却システムの冷媒として使用し、利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの前記冷媒の蒸発温度が0℃以下である冷却システムの冷媒として使用する、ことを特徴とする方法。
【請求項４】
前記冷却システムが、圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を備え、
前記膨張機構が感温式膨張弁であり、
前記冷媒回路は、前記熱源側熱交換器と前記感温式膨張弁との間に電磁弁を有し、前記熱源側熱交換器が放熱器として機能し、前記利用側熱交換器が蒸発器として機能する、請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
【請求項５】
前記冷却システムが、圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を備え、
前記冷媒回路は、前記圧縮機により圧縮された前記冷媒の流れを前記熱源側熱交換器及び前記利用側熱交換器のいずれか一方に切り換える四路切換弁を有し、
前記四路切換弁により、前記熱源側熱交換器を放熱器として機能させかつ前記利用側熱交換器を蒸発器として機能させる正サイクル運転と、前記熱源側熱交換器を蒸発器として機能させかつ前記利用側熱交換器を放熱器として機能させる逆サイクル運転とを切り換え可能である、請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
【請求項６】
前記冷却システムは、前記圧縮機の運転を停止させて前記利用側熱交換器に付設された利用側ファンを運転させるオフサイクルデフロストが所定条件下で行われる、請求項４又は５に記載の方法。
【請求項７】
前記冷却システムは、前記利用側熱交換器を加熱するための加熱手段をさらに備え、前記加熱手段により前記利用側熱交換器を加熱する加熱デフロストが所定条件下で行われる、請求項４〜６のいずれかに記載の方法。
【請求項８】
前記冷却システムは、前記逆サイクル運転による逆サイクルホットガスデフロストが所定条件下で行われる、請求項５に記載の方法。
【請求項９】
前記冷媒回路は、一端が前記圧縮機の吐出側に接続され、他端が前記利用側熱交換器の流入側に接続されたバイパス流路を備え、
前記冷却システムは、前記圧縮機により圧縮された前記冷媒が前記バイパス流路を介して前記利用側熱交換器に導入する正サイクルホットガスデフロストが所定条件下で行われる、請求項４〜８のいずれかに記載の方法。
【請求項１０】
前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点B（R32/R125/R134a=34.0/13.9/52.1重量％）、
点C（R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量％）、
点E（R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量％）及び
点D（R32/R125/R134a=32.7/12.8/54.5重量％）、
の4点を頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１１】
前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A’（R32/R125/R134a=35.6/16.4/48.0重量％）、
点F’（R32/R125/R134a=30.4/11.5/58.1重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１２】
前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点B’（R32/R125/R134a=33.7/14.6/51.7重量％）、
点C（R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量％）、
点E（R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量％）及び
点D’（R32/R125/R134a=32.4/13.4/54.2重量％）、
の4点を頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比を有する、請求項１〜９のいずれかに記載の方法。
【請求項１３】
前記混合物は、R32、R125及びR134aのみからなる、請求項１〜１２のいずれかに記載の方法。
【請求項１４】
前記混合物は、混合冷媒であるR404A（R125/R134a/R143a=44/4/52重量％）の代替冷媒である、請求項１〜１３のいずれかに記載の方法。
【請求項１５】
冷凍機油の存在下で実施される、請求項１〜１４のいずれかに記載の方法。
【請求項１６】
フッ素化炭化水素の混合物を冷媒として使用した冷凍装置であって、
（１）前記混合物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量％以上含有し、
（２）前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有し、
（３）前記冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する、ことを特徴とする冷凍装置。
【請求項１７】
フッ素化炭化水素の混合物を冷媒として使用した冷凍装置であって、
（１）前記混合物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量％以上含有し、
（２）前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有し、
（３）圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有し、前記混合物を冷媒として循環する冷媒回路を備え、当該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの前記冷媒の蒸発温度が0℃以下である、ことを特徴とする冷凍装置。
【請求項１８】
フッ素化炭化水素の混合物を冷媒として使用した冷凍装置であって、
（１）前記混合物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量％以上含有し、
（２）前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有し、
（３）圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有し、前記混合物を冷媒として循環する冷媒回路を備え、当該熱源側熱交換器及び当該利用側熱交換器は、前記冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器であり、当該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの前記冷媒の蒸発温度が0℃以下である、ことを特徴とする冷凍装置。
【請求項１９】
前記膨張機構が感温式膨張弁であり、
前記冷媒回路は、前記熱源側熱交換器と前記感温式膨張弁との間に電磁弁を有し、前記熱源側熱交換器が放熱器として機能し、前記利用側熱交換器が蒸発器として機能している、請求項１７又は１８に記載の冷凍装置。
【請求項２０】
前記冷媒回路は、前記圧縮機により圧縮された前記冷媒の流れを前記熱源側熱交換器及び前記利用側熱交換器のいずれか一方に切り換える四路切換弁を有し、
前記四路切換弁により、前記熱源側熱交換器を放熱器として機能させかつ前記利用側熱交換器を蒸発器として機能させる正サイクル運転と、前記熱源側熱交換器を蒸発器として機能させかつ前記利用側熱交換器を放熱器として機能させる逆サイクル運転とを切り換え可能である、請求項１７〜１９のいずれかに記載の冷凍装置。
【請求項２１】
前記圧縮機の運転を停止させて前記利用側熱交換器に付設された利用側ファンを運転させるオフサイクルデフロストが所定条件下で行われる、請求項１７〜２０のいずれかに記載の冷凍装置。
【請求項２２】
前記利用側熱交換器を加熱するための加熱手段をさらに備え、
前記加熱手段により前記利用側熱交換器を加熱する加熱デフロストが所定条件下で行われる、請求項１７〜２１のいずれかに記載の冷凍装置。
【請求項２３】
前記逆サイクル運転による逆サイクルホットガスデフロストが所定条件下で行われる、請求項２０に記載の冷凍装置。
【請求項２４】
前記冷媒回路は、一端が前記圧縮機の吐出側に接続され、他端が前記利用側熱交換器の流入側に接続されたバイパス流路を備え、
前記圧縮機により圧縮された前記冷媒が前記バイパス流路を介して前記利用側熱交換器に導入する正サイクルホットガスデフロストが所定条件下で行われる、請求項１７〜２０のいずれかに記載の冷凍装置。
【請求項２５】
輸送用冷凍装置である、請求項１６〜２４のいずれかに記載の冷凍装置。
【請求項２６】
ショーケース用冷凍装置である、請求項１６〜２４のいずれかに記載の冷凍装置。
【請求項２７】
前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点B（R32/R125/R134a=34.0/13.9/52.1重量％）、
点C（R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量％）、
点E（R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量％）及び
点D（R32/R125/R134a=32.7/12.8/54.5重量％）、
の4点を頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比を有する、請求項１６〜２６のいずれかに記載の冷凍装置。
【請求項２８】
前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A’（R32/R125/R134a=35.6/16.4/48.0重量％）、
点F’（R32/R125/R134a=30.4/11.5/58.1重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有する、請求項１６〜２６のいずれかに記載の冷凍装置。
【請求項２９】
前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点B’（R32/R125/R134a=33.7/14.6/51.7重量％）、
点C（R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量％）、
点E（R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量％）及び
点D’（R32/R125/R134a=32.4/13.4/54.2重量％）、
の4点を頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比を有する、請求項１６〜２６のいずれかに記載の冷凍装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、冷媒等として使用されるフッ素化炭化水素の混合物（但し、前記混合物に含まれる基本3成分、即ちジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）のみからなる場合も含む）を冷却システムの冷媒として使用する方法、及び当該混合物を冷媒として使用した冷凍装置に関する。なお、前記フッ素化炭化水素の混合物は、公知冷媒のR404A、R22、R407A、R407C、R407E、R407F等の代替冷媒として使用可能である。
【背景技術】
【０００２】
近年、エアコン、冷凍機、冷蔵庫等に使用される冷媒としては、ジフルオロメタン（CH2F2、R32、沸点-52℃）、ペンタフルオロエタン（CF3CHF2、R125、沸点-48℃）、1,1,1-トリフルオロエタン（CF3CH3、R143a、沸点-48℃）、1,1,1,2-テトラフルオロエタン（CF3CH2F、R134a、沸点-26℃）、1,1-ジフルオロエタン（CHF2CH3、R152a、沸点-24℃）等の、その分子構造中に塩素を含まないフッ素化炭化水素の混合物が用いられている。
【０００３】
これまでに、上記のフッ素化炭化水素のうち、R32／R125／R134aからなる3成分混合冷媒であって、その組成が23/25/52重量%であるもの（R407C）、R125/143a/R134aからなる3成分混合冷媒であって、その組成が44/52/4重量%であるもの（R404A）等が提案されており、R404Aが冷凍用及び冷蔵用の冷媒として現在広く用いられている（特許文献1、2等）。
【０００４】
しかし、R404Aの地球温暖化係数（GWP）は、3922と非常に高く、含塩素フッ素化炭化水素類の一つであるCHClF2（R22）と同程度以上であることが分かっている。従って、R404Aの代替冷媒として、R404Aと比較して、同等の不燃性、代替可能な冷凍能力等を有し、冷凍サイクルで消費された動力と冷凍能力の比（成績係数（COP））が同等以上であり、且つGWPの小さな冷媒及び冷媒組成物の開発とそれらの適用が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特許第2869038号公報
【特許文献２】米国特許第8,168,077号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、現在汎用されているR404Aの代替冷媒として、R404Aと比較して、同等の不燃性、代替可能な冷凍能力等を有し、COPが同等以上であり、且つGWPの小さな冷媒を、冷却システムの冷媒として使用する方法、及び当該冷媒として使用した冷凍装置を提供することを目的とする。なお、本明細書における不燃の定義は、米国ASHRAE34-2013規格に従う。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
即ち、本発明は、下記のフッ素化炭化水素の混合物を冷媒として使用する方法、及び当該混合物を冷媒として使用した冷凍装置に関する。
１．フッ素化炭化水素の混合物を冷媒として使用する方法であって、
（１）前記混合物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量％以上含有し、
（２）前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有し、
（３）前記冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷却システムの冷媒として使用する、ことを特徴とする方法。
２．フッ素化炭化水素の混合物を冷媒として使用する方法であって、
（１）前記混合物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量％以上含有し、
（２）前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有し、
（３）前記混合物を、熱交換器を有する冷却システムの冷媒として使用し、利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの前記冷媒の蒸発温度が0℃以下である冷却システムの冷媒として使用する、ことを特徴とする方法。
３．フッ素化炭化水素の混合物を冷媒として使用する方法であって、
（１）前記混合物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量％以上含有し、
（２）前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有し、
（３）前記冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷却システムの冷媒として使用し、利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの前記冷媒の蒸発温度が0℃以下である冷却システムの冷媒として使用する、ことを特徴とする方法。
４．前記冷却システムが、圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を備え、
前記膨張機構が感温式膨張弁であり、
前記冷媒回路は、前記熱源側熱交換器と前記感温式膨張弁との間に電磁弁を有し、前記熱源側熱交換器が放熱器として機能し、前記利用側熱交換器が蒸発器として機能する、上記項１〜３のいずれかに記載の方法。
５．前記冷却システムが、圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有する冷媒回路を備え、
前記冷媒回路は、前記圧縮機により圧縮された前記冷媒の流れを前記熱源側熱交換器及び前記利用側熱交換器のいずれか一方に切り換える四路切換弁を有し、
前記四路切換弁により、前記熱源側熱交換器を放熱器として機能させかつ前記利用側熱交換器を蒸発器として機能させる正サイクル運転と、前記熱源側熱交換器を蒸発器として機能させかつ前記利用側熱交換器を放熱器として機能させる逆サイクル運転とを切り換え可能である、上記項１〜４のいずれかに記載の方法。
６．前記冷却システムは、前記圧縮機の運転を停止させて前記利用側熱交換器に付設された利用側ファンを運転させるオフサイクルデフロストが所定条件下で行われる、上記項４又は５に記載の方法。
７．前記冷却システムは、前記利用側熱交換器を加熱するための加熱手段をさらに備え、前記加熱手段により前記利用側熱交換器を加熱する加熱デフロストが所定条件下で行われる、上記項４〜６のいずれかに記載の方法。
８．前記冷却システムは、前記逆サイクル運転による逆サイクルホットガスデフロストが所定条件下で行われる、上記項５に記載の方法。
９．前記冷媒回路は、一端が前記圧縮機の吐出側に接続され、他端が前記利用側熱交換器の流入側に接続されたバイパス流路を備え、
前記冷却システムは、前記圧縮機により圧縮された前記冷媒が前記バイパス流路を介して前記利用側熱交換器に導入する正サイクルホットガスデフロストが所定条件下で行われる、上記項４〜８のいずれかに記載の方法。
１０．前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点B（R32/R125/R134a=34.0/13.9/52.1重量％）、
点C（R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量％）、
点E（R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量％）及び
点D（R32/R125/R134a=32.7/12.8/54.5重量％）、
の4点を頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比を有する、上記項１〜９のいずれかに記載の方法。
１１．前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A’（R32/R125/R134a=35.6/16.4/48.0重量％）、
点F’（R32/R125/R134a=30.4/11.5/58.1重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有する、上記項１〜９のいずれかに記載の方法。
１２．前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点B’（R32/R125/R134a=33.7/14.6/51.7重量％）、
点C（R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量％）、
点E（R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量％）及び
点D’（R32/R125/R134a=32.4/13.4/54.2重量％）、
の4点を頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比を有する、上記項１〜９のいずれかに記載の方法。
１３．前記混合物は、R32、R125及びR134aのみからなる、上記項１〜１２のいずれかに記載の方法。
１４．前記混合物は、混合冷媒であるR404A（R125/R134a/R143a=44/4/52重量％）の代替冷媒である、上記項１〜１３のいずれかに記載の方法。
１５．冷凍機油の存在下で実施される、上記項１〜１４のいずれかに記載の方法。
１６．フッ素化炭化水素の混合物を冷媒として使用した冷凍装置であって、
（１）前記混合物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量％以上含有し、
（２）前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有し、
（３）前記冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する、ことを特徴とする冷凍装置。
１７．フッ素化炭化水素の混合物を冷媒として使用した冷凍装置であって、
（１）前記混合物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量％以上含有し、
（２）前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有し、
（３）圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有し、前記混合物を冷媒として循環する冷媒回路を備え、当該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの前記冷媒の蒸発温度が0℃以下である、ことを特徴とする冷凍装置。
１８．フッ素化炭化水素の混合物を冷媒として使用した冷凍装置であって、
（１）前記混合物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量％以上含有し、
（２）前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有し、
（３）圧縮機、熱源側熱交換器、膨張機構及び利用側熱交換器を順に有し、前記混合物を冷媒として循環する冷媒回路を備え、当該熱源側熱交換器及び当該利用側熱交換器は、前記冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器であり、当該利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの前記冷媒の蒸発温度が0℃以下である、ことを特徴とする冷凍装置。
１９．前記膨張機構が感温式膨張弁であり、
前記冷媒回路は、前記熱源側熱交換器と前記感温式膨張弁との間に電磁弁を有し、前記熱源側熱交換器が放熱器として機能し、前記利用側熱交換器が蒸発器として機能している、上記項１７又は１８に記載の冷凍装置。
２０．前記冷媒回路は、前記圧縮機により圧縮された前記冷媒の流れを前記熱源側熱交換器及び前記利用側熱交換器のいずれか一方に切り換える四路切換弁を有し、
前記四路切換弁により、前記熱源側熱交換器を放熱器として機能させかつ前記利用側熱交換器を蒸発器として機能させる正サイクル運転と、前記熱源側熱交換器を蒸発器として機能させかつ前記利用側熱交換器を放熱器として機能させる逆サイクル運転とを切り換え可能である、上記項１７〜１９のいずれかに記載の冷凍装置。
２１．前記圧縮機の運転を停止させて前記利用側熱交換器に付設された利用側ファンを運転させるオフサイクルデフロストが所定条件下で行われる、上記項１７〜２０のいずれかに記載の冷凍装置。
２２．前記利用側熱交換器を加熱するための加熱手段をさらに備え、
前記加熱手段により前記利用側熱交換器を加熱する加熱デフロストが所定条件下で行われる、上記項１７〜２１のいずれかに記載の冷凍装置。
２３．前記逆サイクル運転による逆サイクルホットガスデフロストが所定条件下で行われる、上記項２０に記載の冷凍装置。
２４．前記冷媒回路は、一端が前記圧縮機の吐出側に接続され、他端が前記利用側熱交換器の流入側に接続されたバイパス流路を備え、
前記圧縮機により圧縮された前記冷媒が前記バイパス流路を介して前記利用側熱交換器に導入する正サイクルホットガスデフロストが所定条件下で行われる、上記項１７〜２０のいずれかに記載の冷凍装置。
２５．輸送用冷凍装置である、上記項１６〜２４のいずれかに記載の冷凍装置。
２６．ショーケース用冷凍装置である、上記項１６〜２４のいずれかに記載の冷凍装置。
２７．前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点B（R32/R125/R134a=34.0/13.9/52.1重量％）、
点C（R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量％）、
点E（R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量％）及び
点D（R32/R125/R134a=32.7/12.8/54.5重量％）、
の4点を頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比を有する、上記項１６〜２６のいずれかに記載の冷凍装置。
かに記載の冷凍装置。
２８．前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点A’（R32/R125/R134a=35.6/16.4/48.0重量％）、
点F’（R32/R125/R134a=30.4/11.5/58.1重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有する、上記項１６〜２６のいずれかに記載の冷凍装置。
２９．前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図において、
点B’（R32/R125/R134a=33.7/14.6/51.7重量％）、
点C（R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量％）、
点E（R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量％）及び
点D’（R32/R125/R134a=32.4/13.4/54.2重量％）、
の4点を頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比を有する、上記項１６〜２６のいずれかに記載の冷凍装置。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、フッ素化炭化水素の混合物であって、前記混合物が、図１に示す三角座標で表わしたR32、R125及びR134aの3成分組成図において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲内に含まれる組成比を有し、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる熱交換器を有する冷却システムの冷媒としての使用することにより、R404Aの代替冷媒として、R404Aと比較して、同等の不燃性、代替可能な冷凍能力等を有し、COPが同等以上であり、且つGWPが小さい効果が得られる。なお、前記フッ素化炭化水素の混合物は、R404Aの代替冷媒として使用できるだけでなく、R22、R407A、R407C、R407E、R407F等の代替冷媒としても使用可能である。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】R32、R125及びR134aの3成分組成図における、本発明の混合物の組成（点A、F及びGで囲まれる三角形、点B、C、E及びDで囲まれる四角形）を示す図である。
【図２】R32、R125及びR134aの3成分組成図における、本発明の混合物の組成（点A’、F’及びGで囲まれる三角形、点B’、C、E及びD’で囲まれる四角形）を示す図である。
【図３】R32、R125及びR134aの3成分組成図における、P：ASHRAE不燃限界線、P’：許容範囲を加味したASHRAE不燃限界線、Q：ASHRAE可燃領域、及びR：ASHRAE不燃領域を示す図である。また、混合冷媒の製造における各冷媒ごとの許容範囲（許容誤差）と、当該混合冷媒がASHRAE不燃混合冷媒又はASHRAE可燃性混合冷媒のどちらに分類されるかの判断基準との関係を示す図である。
【図４】R32、R125及びR134aの3成分組成図における、P：ASHRAE不燃限界線とP’：許容範囲を加味したASHRAE不燃限界線との関係を示す図である。
【図５】燃焼性試験に用いた装置の模式図である。
【図６】対向流型の熱交換器の一例を示す概略図である。
【図７】対向流型の熱交換器の一例を示す概略図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は斜視図である。
【図８】本発明の冷凍装置（当該冷凍装置を構成する冷却システム）における冷媒回路の一態様を示す概略図である。
【図９】図８の冷媒回路の変形例を示す概略図である。
【図１０】図９の冷媒回路の変形例を示す概略図である。
【図１１】図９の冷媒回路の変形例を示す概略図である。
【図１２】オフサイクルデフロストを説明する概略図である。
【図１３】加熱デフロストを説明する概略図である。
【図１４】逆サイクルホットガスデフロストを説明する概略図である。
【図１５】正サイクルホットガスデフロストを説明する概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、図面に基づき、本発明の実施形態に係る冷凍装置及び当該冷凍装置を構成する冷却システムについて説明する。
【００１１】
第１実施形態の冷凍装置及び該冷凍装置を構成する冷却システム
第１実施形態の冷凍装置及び該冷凍装置を構成する冷却システムは、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向する対向流型の熱交換器を有するものである。ここで、対向流とは、熱交換器における冷媒の流れる方向が、外部熱媒体の流れる方向に対して逆方向をなす、つまりは、冷媒の流れが外部熱媒体の流れる方向の下流側から上流側へ向けて流れる流れとなることを指し、外部熱媒体の流れる方向に対して順方向をなす（冷媒の流れが外部熱媒体の流れる方向の上流側から下流側へ向けて流れる流れ）である並行流とは異なる。
【００１２】
具体的に、外部熱媒体が水の場合には、熱交換器を、図６（ａ）に示すような二重管式熱交換器とし、二重管の内管Ｐ１内に例えば外部熱媒体を一方側から他方側（図示では上側から下側）に流し、外管Ｐ２内に冷媒を他方側から一方側（図示では下側から上側）に流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。また、熱交換器を、図６（ｂ）に示すような円筒管Ｐ３の外周面に螺旋管Ｐ４が巻き付けられた構成の熱交換器とし、円筒管Ｐ３内に例えば外部熱媒体を一方側から他方側（図示では上側から下側）に流し、螺旋管Ｐ４内に冷媒を他方側から一方側（図示では下側から上側）に流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。さらに、図示は省略するが、プレート式熱交換器など、冷媒の流れる方向が外部熱媒体の流れる方向に対して逆方向をなすものであれば、公知の熱交換器を用いることができる。
【００１３】
また、外部熱媒体が空気の場合には、熱交換器を、図７に示すようなフィンチューブ式熱交換器とすることができる。フィンチューブ式熱交換器は、所定間隔を置いて並設される複数のフィンＦと、平面視で蛇行した伝熱管Ｐ５とを有するものであり、伝熱管Ｐ５を構成する複数本（図７では２本）の互いに平行な直線部が複数のフィンＦを貫通するようにして設けられる。伝熱管Ｐ５の両端のうち、一方は冷媒の流入口となり、他方は冷媒の流出口となり、冷媒を、図中の矢印Ｘに示すように、空気の流通方向Ｙの下流側から上流側に向けて流すことで、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとを対向流とすることができる。
【００１４】
本発明に係る冷凍装置及び該冷凍装置を構成する冷却システムに冷媒として用いるフッ素化炭化水素の混合物は、R32とR125とR134aとを含む非共沸組成物であり、等圧での蒸発、凝縮の間に熱媒体の温度が上昇又は下降する。
【００１５】
このように蒸発、凝縮時に温度変化（温度グライド）を伴う冷凍サイクルをローレンツサイクルという。ローレンツサイクルでは熱交換を行う熱交換器として機能する蒸発器及び凝縮器のそれぞれが対向流型であることで蒸発中と凝縮中の冷媒の温度差が減少するが、冷媒と外部熱媒体との間で有効に熱を伝えるのに十分な大きさの温度差は維持され、効率良く熱交換をすることが可能となる。また、対向流型の熱交換器を有する冷却システムのもう１つの利点は圧力差も最小限になるということである。このように対向流型の熱交換器を有する冷却システムは、従来システムに比べエネルギー効率及び／又は能力の改善をもたらすことができる。
【００１６】
第２実施形態の冷凍装置及び該冷凍装置を構成する冷却システム
第２実施形態の冷凍装置及び該冷凍装置を構成する冷却システムは、利用側熱交換器を蒸発器として機能させたときの冷媒の蒸発温度が0℃以下であるものである。ここで、冷媒の蒸発温度は、利用側熱交換器の出口における冷媒の温度を検出することで測定することができる。なお、この第２の実施形態の冷凍装置及び外冷凍装置を構成する冷却システムでは、熱交換器は必ずしも対向流型である必要はない。
【００１７】
第３実施形態の冷凍装置及び該冷凍装置を構成する冷却システム
第３実施形態の冷凍装置及び該冷凍装置を構成する冷却システムは、冷媒の流れと外部熱媒体の流れとが対向流となる対向流型の熱交換器を有し、かつ、前記熱交換器を蒸発器として機能させたときの前記冷媒の蒸発温度が0℃以下であるものである。
【００１８】
フッ素化炭化水素の混合物、及び当該混合物を含む組成物
本発明に係る冷凍装置及び該冷凍装置を構成する冷却システムの冷媒に用いられる混合物（以下、「本発明の混合物」ともいう）は、フッ素化炭化水素の混合物であり、
（１）前記混合物は、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量％以上含有し、
（２）前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図（図１）において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有する。
【００１９】
本発明の混合物は、R404Aと比較して、同等の不燃性、代替可能な冷凍能力等を有し、COPが同等以上であり、且つGWPが小さいという性能を兼ね備える。特に本発明の混合物は、対向流型の熱交換器を有する冷却システムの冷媒として使用することにより、優れたCOPが得られ易い。
【００２０】
具体的には、本発明の混合物はR404Aと同様にASHRAE不燃（定義などの詳細は後述する）であることにより、可燃性冷媒に比して安全性が高く使用可能範囲が広い。
【００２１】
R404Aに対する冷凍能力については、R404Aに対して代替可能な冷凍能力であればよく、具体的にはR404Aに対して94％以上であることが好ましく、97.5％以上であることがより好ましく、100％以上であることが特に好ましい。
【００２２】
R404Aに対するCOPについては、対向流型の熱交換器を有する冷却システムの冷媒として使用した場合に同等以上（100%以上）であればよいが、105以上がより好ましく、110以上がさらに好ましい。
【００２３】
さらには、冷凍サイクルで圧縮機出口温度は機器や冷凍機油劣化防止の観点から、吐出温度は140℃以下が好ましく、137.5℃以下がさらに好ましく、135℃以下がさらに好ましい。
【００２４】
また、GWPについては1500以下であり、それにより地球温暖化の観点から他の汎用冷媒と比べて顕著に環境負荷を抑えることができる。
【００２５】
R404Aは冷凍用及び冷蔵用の冷媒として現在広く用いられている冷媒であり、本発明の組成物はR404Aの代替冷媒であることができる。
【００２６】
本発明の混合物は、基本3成分、即ちジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）のみから形成されてもよく、基本3成分に加えて基本3成分とは異なる成分（「他の成分」という）を含んでもよい。以下、「基本3成分」、「他の成分」と表記する。他の成分の詳細については後述する。なお、本発明の混合物は、本発明に係る冷凍装置及び該冷凍装置を構成する冷却システムに適用するに際して、当該混合物のみを作動流体（冷媒）として適用してもよく、当該混合物に冷凍機油などの任意の添加剤を添加して冷媒を含む作動流体（組成物）として適用してもよい。任意の添加剤などについては後述する。
【００２７】
前記混合物が他の成分を含む場合には、基本3成分の機能を阻害しない程度の量であることが好ましい。当該観点からは、混合物中の他の成分の含有量は0.5重量%以下が好ましく、0.3重量%以下がより好ましく、0.1重量%以下が特に好ましい。
【００２８】
本発明の混合物（形態１）は、
（１）ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量％以上含有し、
（２）前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図（図１）において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有する。
【００２９】
詳細は後述するが、図１において、点A及び点Fの二点を通る直線はASHRAE不燃限界線を示し、点A及び点Gの二点を通る直線はGWP1500となる組成比を示す線を示し、点F及び点Gの二点を通る直線は冷凍能力がR404Aに対して94％である組成比を示す線を示す。
【００３０】
冷凍能力の向上の観点からは、形態1の三角形の範囲を減縮した、下記形態２、形態３、又は形態４が好ましい形態として挙げられる。
【００３１】
形態２の場合は、前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図（図１）において、
点B（R32/R125/R134a=34.0/13.9/52.1重量％）、
点C（R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量％）、
点E（R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量％）及び
点D（R32/R125/R134a=32.7/12.8/54.5重量％）、
の4点を頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比を有する。
【００３２】
形態２において、点E及び点Dの二点を通る直線は冷凍能力がR404Aに対して97.5％である組成比を示す線を示し、点Bと点Cの二点を通る直線は冷凍能力がR404Aに対して100％である組成比を示す線を示す。冷凍能力の観点からは点A、点B、点Cの３点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有する混合物が好ましいが、この範囲に含まれる組成比を有する混合物では圧縮機出口温度が137.5℃を超える場合があり、冷凍能力と圧縮機出口温度の両方の観点からは点B、点C、点E、点Dの4点を頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比を有する混合物を対向流型の熱交換器を有する冷却システムの冷媒に用いた方がより好ましい。
【００３３】
形態３の場合は、前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図（図２）において、
点A’（R32/R125/R134a=35.6/16.4/48.0重量％）、
点F’（R32/R125/R134a=30.4/11.5/58.1重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有する
【００３４】
詳細は後述するが、図２において、点A’及び点F’の二点を通る直線はR32、R125及びR134a製造時の許容範囲±0.5％と設定した場合のASHRAE不燃限界線を示し、点A’及び点Gの二点を通る直線はGWP1500となる組成比を示す線を示し、点F’及び点Gの二点を通る直線は冷凍能力がR404Aに対して94％である組成比を示す線を示す。
【００３５】
冷凍能力の向上と圧縮機出口温度の観点からは、形態３の三角形の範囲を減縮した、下記形態４が好ましい形態として挙げられる。
【００３６】
形態４の場合は、前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図（図２）において、
点B’（R32/R125/R134a=33.7/14.6/51.7重量％）、
点C（R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量％）、
点E（R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量％）及び
点D’（R32/R125/R134a=32.4/13.4/54.2重量％）、
の4点を頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比を有する。
【００３７】
詳細は後述するが、図２において、点B’及び点F’の二点を通る直線はR32及びR125製造時の許容範囲±0.5重量％、並びにR134a製造時の許容範囲±1.0％と設定した場合のASHRAE不燃限界線を示し、点C及び点Eの二点を通る直線はGWP1500となる組成比を示す線を示し、点E及び点D’の二点を通る直線は冷凍能力がR404Aに対して97.5％である組成比を示す線を示し、点B’と点Cの二点を通る直線は冷凍能力がR404Aに対して100％である組成比を示す線を示す。冷凍能力の観点からは点A’、点B’、点Cの３点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比を有する混合物が好ましいが、この範囲に含まれる組成比を有する混合物では圧縮機出口温度が137.5℃を超える場合があり、冷凍能力と圧縮機出口温度の両方の観点からは点B’、点C、点E、点D’の4点を頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比を有する混合物を対向流型の熱交換器を有する冷却システムの冷媒に用いた方がより好ましい。また、R404Aを代替えする冷媒混合物としてもより好ましい。
【００３８】
以下、図１中の各点の技術的意味について詳しく説明する。
【００３９】
図１において、R32の重量％=x、R125の重量％=y及びR134aの重量％=zとするとき、ASHRAE不燃限界線を示す線分は、以下の式によって表わされる線分に近似される。
【００４０】
ASHRAE不燃限界線：点A及び点Fの二点を通る直線（図１の線分P）
y=0.9286x-17.643
z=100-x-y
19≦x≦61
【００４１】
ここで、ASHRAEによる冷媒の可燃性分類について説明する。
【００４２】
ASHRAEでは、冷媒の可燃性分類はANSI/ASHRAE Standard34-2013に基づいて行われ、クラス1に分類されるものが不燃性冷媒である。つまり、本発明の混合物がASHRAE不燃であることは、本発明で用いるフッ素化炭化水素の混合物（特に基本3成分）がその可燃性分類において前記クラス1に分類されることを意味する。
【００４３】
具体的には、ANSI/ASHRAE34-2013に基づいた貯蔵、輸送、使用時の漏洩試験を行うことでWCFF (Worst case of fractionation for flammability：最も燃え易い混合組成)を特定し、WCFF組成がASTM E681-09〔化学品（蒸気及び気体）の引火性濃度限界の標準試験法〕に基づいた試験で不燃と特定できた場合がクラス1に分類される。
【００４４】
図１では、線分AFからR125側はASHRAE不燃混合冷媒となり、R32側はASHRAE可燃性混合冷媒（クラス2：微燃性混合冷媒、クラス3：強燃性混合冷媒）に分類される。
【００４５】
但し、混合冷媒の製造では混合冷媒の中心組成が図１の線分AFからR125側にあっても、各冷媒ごとに許容範囲（許容誤差）が設定されているため、許容範囲全てが線分AFよりR125側にならないとASHRAE不燃混合冷媒とは定義されない。
【００４６】
例えば、R32=32.5重量％±0.5重量％、R125=15.0重量％±0.5重量％、R134a=52.5重量％±1.0重量％は、図３に示すように許容範囲全てが線分AFよりR125側になるのでASHRAE不燃混合冷媒と分類される。一方、R32=32.0重量％±0.5重量％、R125=12.5重量％±0.5重量％、R134a=55.5重量％±1重量％では、許容範囲の一部が線分AFからR32側になるので、この許容範囲を設定した混合冷媒ではASHRAEでは可燃性混合冷媒に分類される。
【００４７】
R32の許容範囲を±0.5重量％、R125の許容範囲を±0.5重量％、R134aの許容範囲を±1.0重量％とした場合、許容範囲のすべてが線分AF側になる範囲を許容範囲を加味したASHRAE不燃限界線とし、詳細を図４に示す。図４において点A（37.3/17.0/45.7）は許容範囲内で一番燃えやすい点WCF（Worst case of fractionation）を示しており、R32の許容範囲を±0.5重量％、R125の許容範囲を±0.5重量％、R134aの許容範囲を±1.0重量％とした場合の中心組成は(36.8/17.5/45.7)となる。ASHRAE不燃の式と傾きが0.9286で同じで中心組成を通る式が許容範囲を加味したASHRAE不燃限界線となり、下記式にて近似される。
【００４８】
許容範囲を加味したASHRAE不燃限界線：点A’及び点F’の二点を通る直線
（図１，２，３の線分P’）
y=0.9286x-16.68
z=100-x-y
18.0≦x≦60.5
【００４９】
図１において、R32の重量％=x、R125の重量％=y及びR134aの重量％=zとするとき、GWP=1500となる組成比を示す線分は、以下の式によって表わされる線分に近似される。
【００５０】
GWP=1500となる組成比を示す線分：点A及びGの二点を通る直線（図１の線分L）
y=0.3644x+3.400
z=100-x-y
0≦x≦70.8
【００５１】
また、冷凍能力がR404Aに対して94％、97.5％及び100％である組成比を示す線分は、それぞれ以下の式によって表わされる線分に近似される、また、許容範囲を加味したASHRAE不燃限界線（y=0.9286x-16.68）との交点は以下で示される。
【００５２】
R404Aに対して94％である組成比を示す線分：点G及び点Fの二点を通る直線（図１の線分X）
y=-2.4615x+86.469
許容範囲を加味したASHRAE不燃限界線との交点F’=(30.4/11.5/58.1)(図２の点F’)
【００５３】
R404Aに対して97.5％である組成比を示す線分：点D及び点Eの二点を通る直線（図１の線分Y）
y=-2.1x+81.47
許容範囲を加味したASHRAE不燃限界線との交点D’=(32.4/13.4/54.2) (図２の点D’)
【００５４】
R404Aに対して100％である組成比を示す線分：点B及びCの二点を通る直線（図１の線分Z）
y=-2.2857x+91.614
許容範囲を加味したASHRAE不燃限界線(との交点B’=(33.7/14.6/51.7) (図２の点B’)
【００５５】
また、許容範囲を加味したASHRAE不燃限界線（y=0.9286x-16.68）とGWP=1500となる組成比を示す線分（y=0.3644x+3.400）との交点A’は（35.6 /16.4/48.0）(図２のA’)であらわされる。
【００５６】
基本3成分以外の他の成分
本発明の混合物は、基本3成分（R32、R125及びR134a）に加えて、微量の水をさらに含んでもよく、その量は、前記混合物100重量部に対して、0.1重量部以下とすることが好ましい。混合物が微量の水分を含むことで、混合物中に含まれ得る不飽和のフッ素化炭化水素類の分子内二重結合が安定に存在でき、また、不飽和のフッ素化炭化水素類の酸化も起こりにくくなるため、結果として混合物の安定性が向上する。
【００５７】
本発明の混合物は、基本3成分（R32、R125及びR134a）に加えて、他の成分（基本3成分とは異なるフッ素化炭化水素）を含有することができる。他の成分としてのフッ素化炭化水素は特に限定されず、HCFC-1122、HCFC-124、CFC-1113及び3,3,3-トリフルオロプロピンからなる群より選択される少なくとも1種のフッ素化炭化水素が挙げられる。
【００５８】
本発明の混合物は、基本3成分（R32、R125及びR134a）に加えて、他の成分として式（１）：CmHnXp[式中、Xはそれぞれ独立してフッ素原子、塩素原子又は臭素原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。]で表される少なくとも1種のハロゲン化有機化合物を含有することができる。他の成分としてのハロゲン化有機化合物は特に限定されず、例えば、ジフルオロクロロメタン、クロロメタン、2-クロロ-1,1,1,2,2-ペンタフルオロエタン、2-クロロ-1,1,1,2-テトラフルオロエタン、2-クロロ-1,1-ジフルオロエチレン、トリフルオロエチレン等が好ましい。
【００５９】
本発明の混合物は、基本3成分（R32、R125及びR134a）に加えて、他の成分として式（２）：CmHnXp[式中、Xはそれぞれ独立してハロゲン原子ではない原子を表し、mは1又は2であり、2m+2≧n+pであり、p≧1である。]で表される少なくとも1種の有機化合物を含有することができる。他の成分としての有機化合物は特に限定されず、例えば、プロパン、イソブタン等が好ましい。
【００６０】
前述の通り、混合物が他の成分を含む場合には、混合物中の他の成分の含有量は、他の成分が単独又は2種以上で含まれるいずれの場合であっても合算量として0.5重量%以下が好ましく、0.3重量%以下がより好ましく、0.1重量%以下が特に好ましい。
【００６１】
任意の添加剤
本発明の混合物は、前記混合物の他に、種々の添加剤を適宜組み合わせて組成物として用いることができる。
【００６２】
本発明の組成物は、冷凍機油を含むことができる。冷凍機油としては、特に限定されず、一般に用いられる冷凍機油の中から適宜選択することができる。その際には、必要に応じて、前記混合物との相溶性（miscibility）及び前記混合物の安定性等を向上する作用等の点でより優れている冷凍機油を適宜選択することができる。
【００６３】
前記混合物の安定性の評価方法は、特に限定されず、一般的に用いられる手法で評価することができる。そのような手法の一例として、ASHRAE標準97-2007にしたがって遊離フッ素イオンの量を指標として評価する方法等が挙げられる。その他にも、全酸価（total acid number）を指標として評価する方法等も挙げられる。この方法は、例えば、ASTM D 974-06にしたがって行うことができる。
【００６４】
冷凍機油の種類は、より具体的には、例えば、ポリアルキレングリコール（PAG）、ポリオールエステル（POE）及びポリビニルエーテル（PVE）からなる群より選択される少なくとも一種が好ましい。
【００６５】
冷凍機油は、例えば、40℃における動粘度が5〜400 cStであるものを用いることができる。動粘度がこの範囲内にあると、潤滑の点で好ましい。
【００６６】
冷凍機油の濃度は、特に限定されず、組成物全体に対して、通常、10〜50重量％であることができる。
【００６７】
本発明の組成物は、一種以上のトレーサーを含むことができる。トレーサーは、本発明の組成物が希釈、汚染、その他何らかの変更があった場合、その変更を追跡できるように検出可能な濃度で組成物に含有される。トレーサーとしては、特に限定されず、ハイドロフルオロカーボン、重水素化炭化水素、重水素化ハイドロフルオロカーボン、パーフルオロカーボン、フルオロエーテル、臭素化化合物、ヨウ素化化合物、アルコール、アルデヒド、ケトン、亜酸化窒素（N2O）等が好ましく、ハイドロフルオロカーボン又はフルオロエーテルが特に好ましい。
【００６８】
本発明の組成物は、相溶化剤を含むことができる。相溶化剤の種類は特に限定されず、ポリオキシアルキレングリコールエーテル、アミド、ニトリル、ケトン、クロロカーボン、エステル、ラクトン、アリールエーテル、フルオロエーテル及び1,1,1-トリフルオロアルカン等が好ましく、ポリオキシアルキレングリコールエーテルが特に好ましい。
【００６９】
本発明の組成物は、一種以上の紫外線蛍光染料を含むことができる。紫外線蛍光染料としては、特に限定されず、ナフタルイミド、クマリン、アントラセン、フェナントレン、キサンテン、チオキサンテン、ナフトキサンテン及びフルオレセイン、並びにこれらの誘導体が好ましく、ナフタルイミド及びクマリンのいずれか又は両方が特に好ましい。
【００７０】
本発明の組成物は、必要に応じて、安定剤、重合禁止剤等を含むことができる。
【００７１】
安定剤としては、特に限定されず、（ｉ）ニトロメタン、ニトロエタン等の脂肪族ニトロ化合物、ニトロベンゼン、ニトロスチレン等の芳香族ニトロ化合物、（ii）1,4-ジオキサン等のエーテル類、2,2,3,3,3-ペンタフルオロプロピルアミン、ジフェニルアミン等のアミン類、ブチルヒドロキシキシレン、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。安定剤は、単独で又は2種以上を組み合わせであることができる。
【００７２】
安定剤の濃度は、安定剤の種類により異なるが、組成物の性質に支障を与えない程度とすることができる。安定剤の濃度は前記混合物100重量部に対して、通常、0.01〜5重量部程度とすることが好ましく、0.05〜2重量部程度とすることがより好ましい。
【００７３】
重合禁止剤としては、特に限定されず、例えば、4-メトキシ-1-ナフトール、ヒドロキノン、ヒドロキノンメチルエーテル、ジメチル-t-ブチルフェノール、2,6-ジ-tert-ブチル-p-クレゾール、ベンゾトリアゾール等が挙げられる。
【００７４】
重合禁止剤の濃度は前記混合物100重量部に対して、通常、0.01〜5重量部とすることが好ましく、0.05〜2重量部程度とすることがより好ましい。
【００７５】
本発明の実施形態の一例では、本発明の混合物（又は組成物）を用いて冷凍サイクルを運転する工程を含む方法により、対象物を冷凍することができる。例えば、本発明の混合物（又は組成物）を、圧縮機を介して循環させることで前記冷凍サイクルを構成することができる。
【００７６】
また、圧縮機を介して本発明の混合物（又は組成物）を循環させる冷凍サイクルを構成する装置とすることもできる。
【００７７】
本発明の混合物（又は組成物）を使用できる冷凍機としては、例えば、冷蔵庫、冷凍庫、冷水機、製氷機、冷蔵ショーケース、冷凍ショーケース、冷凍冷蔵ユニット、冷凍冷蔵倉庫等に用いられる冷凍機、チラー（チリングユニット）、ターボ冷凍機、スクリュー冷凍機等があるが、これらに限定されない。
【００７８】
組成物の製造方法
本発明の形態1の混合物の製造方法は、R32、R125及びR134aを混合する工程を有し、当該工程は、
（１）前記混合物が、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量％以上含有し、
（２）前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図（図１）において、
点A（R32/R125/R134a=37.3/17.0/45.7重量％）、
点F（R32/R125/R134a=30.7/10.9/58.4重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比となるように調製する工程である。この製造方法により形態１の組成物を製造することができる。
【００７９】
本発明の形態２の組成物の製造方法は、R32、R125及びR134aを混合する工程を有し、当該工程は、
（１）前記混合物が、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量％以上含有し、
（２）前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図（図１）において、
点B（R32/R125/R134a=34.0/13.9/52.1重量％）、
点C（R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量％）、
点E（R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量％）及び
点D（R32/R125/R134a=32.7/12.8/54.5重量％）、
の4点を頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比となるように調製する工程である。この製造方法により形態２の組成物を製造することができる。
【００８０】
本発明の形態３の組成物の製造方法は、R32、R125及びR134aを混合する工程を有し、当該工程は、
（１）前記混合物が、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量％以上含有し、
（２）前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図（図１）において、
点A’（R32/R125/R134a=35.6/16.4/48.0重量％）、
点F’（R32/R125/R134a=30.4/11.5/58.1重量％）及び
点G（R32/R125/R134a=29.4/14.1/56.5重量％）、
の3点を頂点とする三角形の範囲に含まれる組成比となるように調製する工程である。この製造方法により形態３の組成物を製造することができる。
【００８１】
本発明の形態４の組成物の製造方法は、R32、R125及びR134aを混合する工程を有し、当該工程は、
（１）前記混合物が、ジフルオロメタン（R32）、ペンタフルオロエタン（R125）及び1,1,1,2-テトラフルオロエタン（R134a）をこれらの濃度の総和で99.5重量％以上含有し、
（２）前記混合物に含まれるフッ素化炭化水素の組成比が、R32、R125及びR134aの濃度の総和を100重量%とする3成分組成図（図１）において、
点B’（R32/R125/R134a=33.7/14.6/51.7重量％）、
点C（R32/R125/R134a=33.3/15.5/51.2重量％）、
点E（R32/R125/R134a=31.7/14.9/53.4重量％）及び
点D’（R32/R125/R134a=32.4/13.4/54.2重量％）、
の４点を頂点とする四角形の範囲に含まれる組成比となるように調製する工程である。この製造方法により形態４の組成物を製造することができる。
【００８２】
冷凍装置（冷却システム）の概略構成
図８は、冷凍装置（冷却システム）１０における冷媒の循環経路の一態様を示す図である。冷凍装置（冷却システム）１０は、冷媒が循環する冷媒回路１１を備えている。冷媒回路１１は、主として、圧縮機１２と、熱源側熱交換器１３と、膨張機構１４と、利用側熱交換器１５とを有しており、これらの機器１２〜１５等が順次接続されることによって構成されている。冷媒回路１１は、上述したフッ素化炭化水素の混合物を冷媒として使用しており、図８の実線の矢印の方向に冷媒が循環する。
【００８３】
圧縮機１２は、低圧のガス冷媒を圧縮して、高温高圧のガス冷媒を吐出する機器であり、庫外側空間や室外側空間に配置される。圧縮機１２から吐出された高圧のガス冷媒は、熱源側熱交換器１３に供給される。
【００８４】
熱源側熱交換器１３は、圧縮機１２において圧縮された高温高圧のガス冷媒を凝縮（液化）させる機器であり、庫外側空間や室外側空間に配置される。熱源側熱交換器１３から吐出された高圧の液冷媒は、膨張機構１４を通過する。
【００８５】
膨張機構１４は、熱源側熱交換器１３において放熱した高圧の液冷媒を冷凍サイクルにおける低圧になるまで減圧するための機器であり、庫内側空間や室内側空間に配置される。膨張機構１４としては、例えば電子式膨張弁を用いることができるが、図９に示すように、感温式膨張弁を用いることが好ましい。膨張機構１４として感温式膨張弁を用いると、感温式膨張弁は、膨張弁と直結された感温筒によって利用側熱交換器１５後の冷媒温度を検出し、検出された冷媒温度に基づいて、膨張弁の開度を制御する。これにより、例えば利用側ユニット内に利用側熱交換器１５、膨張弁、感温筒が設けられた場合に、利用側ユニット内のみで膨張弁の制御が完結する。その結果、熱源側熱交換器１３が設けられる熱源側ユニットと利用側ユニットとの間で、膨張弁に関する通信が不要となり、低コスト及び省工事を達成できる。なお、膨張機構１４に感温式膨張弁を用いる場合には、膨張機構１４の熱源側熱交換器１３側に電磁弁１７が配置される。膨張機構１４を通過した低圧の液冷媒は、利用側熱交換器５に供給される。
【００８６】
利用側熱交換器１５は、低圧の液冷媒を蒸発（気化）させる機器であり、庫内側空間や室内側空間に配置される。利用側熱交換器１５から吐出された低圧のガス冷媒は、圧縮機１２に供給され、再び冷媒回路１１を循環する。
【００８７】
冷凍装置（冷却システム）では、熱源側熱交換器１３が凝縮器として機能し、利用側熱交換器５が蒸発器として機能する。
【００８８】
第１実施形態の冷凍装置（冷却システム）は、熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器１５の２つの熱交換器が対向流型の熱交換器となっている。なお、図８や図９、さらには以下に説明する図１０〜図１５では、熱源側熱交換器１３を、外部熱媒体として水を用いた熱交換器（例えば二重管式熱交換器）で構成し、利用側熱交換器１５を、外部熱媒体として空気を用いた熱交換器（例えばフィンチューブ式熱交換器）で構成しているが、これに限定されるものではなく、熱源側熱交換器１３を、外部熱媒体として空気を用いた熱交換器で構成し、利用側熱交換器１５を、外部熱媒体として水を用いた熱交換器で構成してもよい。また、熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器１５ともに外部熱媒体として空気を用いた熱交換器で構成してもよいし、外部熱媒体として水を用いた熱交換器で構成してもよい。
【００８９】
第２実施形態の冷凍装置（冷却システム）は、利用側熱交換器５を蒸発器として機能させたときの前記冷媒の蒸発温度が0℃以下となっている。なお、この第２の実施形態の冷凍装置（冷却システム）では、熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器１５は必ずしも対向流型である必要はない。
【００９０】
第３実施形態の冷凍装置（冷却システム）は、熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器１５の２つの熱交換器が対向流型の熱交換器となっており、かつ、利用側熱交換器１５を蒸発器として機能させたときの前記冷媒の蒸発温度が0℃以下となっている。
【００９１】
上述した構成の冷凍装置（冷却システム）１０においては、図１０に示すように、冷媒回路１１は、膨張機構１４及び利用側熱交換器１５を複数（図示例では２つ）並列に有していてもよい。
【００９２】
上述した構成の冷凍装置（冷却システム）１０においては、図１１に示すように、冷媒回路１１は、圧縮機１２により圧縮された高温高圧のガス冷媒の流れを熱源側熱交換器１３及び利用側熱交換器１５のいずれか一方に切り換える四路切換弁１８をさらに有していてもよい。四路切換弁１８により、熱源側熱交換器１３を放熱器として機能させかつ利用側熱交換器１５を蒸発器として機能させる正サイクル運転（実線の矢印の方向）と、熱源側熱交換器１３を蒸発器として機能させかつ利用側熱交換器１５を放熱器として機能させる逆サイクル運転（破線の矢印の方向）とを切り換えることができる。
【００９３】
また、上述した構成の冷凍装置（冷却システム）１０において、利用側熱交換器１５（蒸発器）での冷媒の蒸発温度が0℃以下になると、利用側熱交換器１５（蒸発器）に着霜を生じる場合がある。着霜が生じると利用側熱交換器１５（蒸発器）の熱交換効率が低下して消費電力の増加や冷却能力の低下を招く。そのため、除霜運転（デフロスト）を所定条件下で行うことで、利用側熱交換器１５（蒸発器）に付着した霜を除去することが好ましい。
【００９４】
除霜運転（デフロスト）としては、図１２に示すように、圧縮機１２の運転を停止させて、利用側熱交換器１５に冷媒を流さずに、ファン１６を稼働させるオフサイクルデフロストを行うことができる。オフサイクルデフロストでは、ファン１６により利用側熱交換器５に外気が送られることによって利用側熱交換器５が除霜される。なお、利用側熱交換器１５を、外部熱媒体として水を用いた熱交換器で構成した場合には、利用側熱交換器１５にファン１６が付設される。
【００９５】
また、除霜運転（デフロスト）としては、図１３に示すように、冷凍装置（冷却システム）１０に利用側熱交換器１５を加熱するための加熱手段１９をさらに備えさせ、加熱手段１９を稼働させる加熱デフロストを行うこともできる。加熱デフロストでは、加熱手段１９により利用側熱交換器１５を加熱して利用側熱交換器１５に付着した霜を溶融することによって利用側熱交換器１５が除霜される。加熱手段１９としては、例えば電気ヒータ等を用いることができる。
【００９６】
また、除霜運転（デフロスト）としては、図１４に示すように、上述した逆サイクル運転を稼働させる逆サイクルホットガスデフロストを行うこともできる。逆サイクル運転が稼働すると、圧縮機１２において圧縮された高温高圧のガス冷媒が利用側熱交換器１５に供給されるので、利用側熱交換器１５に付着した霜が溶融されて利用側熱交換器１５が除霜される。
【００９７】
また、除霜運転（デフロスト）としては、図１５に示すように、正サイクルホットガスデフロストを行うこともできる。図１５においては、冷媒回路１１は、一端が圧縮機１２の吐出側に接続され、他端が利用側熱交換器１５の流入側に接続されたバイパス流路２０を備えている。正サイクルホットガスデフロストでは、冷媒を循環させながら、バイパスバルブ２１を開放し、バイパス流路２０を通じて圧縮機１２において圧縮された高温高圧のガス冷媒が利用側熱交換器１５に直接供給される。よって、利用側熱交換器１５に付着した霜が溶融されて利用側熱交換器１５が除霜される。なお、圧縮機１２において圧縮された高温高圧のガス冷媒を、利用側熱交換器１５の入口側に膨張機構１４を介して減圧させてバイパスさせてもよい。
【００９８】
なお、除霜運転（デフロスト）が行われる所定条件としては、例えば、図示しない温度センサ等によって利用側熱交換器１５の流入冷媒温度及び外気温を検出し、制御部等がこれに基づいて利用側熱交換器１５の着霜の有無を判断し、着霜ありと判断されたことを契機として、除霜運転（デフロスト）を実行するように構成することができる。
【００９９】
本発明に係る冷凍装置としては、陸上又は海上搬送するための輸送用コンテナに設けられる輸送用冷凍装置、店舗に設置されている冷蔵・冷凍ショーケースに設けられるショーケース用冷凍装置に好適に用いることができる。
【実施例１】
【０１００】
以下に、実施例を挙げてさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
実施例１〜１３及び比較例１〜１２
R404A、並びに、R32、R125及びR134a混合冷媒の各GWPは、IPCC（Intergovernmental Panel on Climate Change）第4次報告書の値に基づいて評価した。
【０１０２】
また、R404A、並びに、R32、R125及びR134a混合冷媒のCOP及び冷凍能力は、National Institute of Science and Technology（NIST）、Reference Fluid Thermodynamic and Transport Properties Database（Refprop 9.0）を用いて、下記条件で冷媒及び混合冷媒の冷凍サイクル理論計算を実施することにより求めた。
【０１０３】
蒸発温度      -40℃
凝縮温度      40℃
過熱温度      20K
過冷却温度    0K
圧縮機効率    70%
【０１０４】
図１中、実施例の組成物の組成を▲で示す。
【０１０５】
また、これらの結果をもとに算出したGWP、COP、冷凍能力を表１及び２に示す。なお、COP及び冷凍能力については、R404Aに対する割合を示す。
【０１０６】
成績係数（COP）は、次式により求めた。
【０１０７】
COP =（冷凍能力又は暖房能力）／消費電力量
【０１０８】
組成物を構成する基本3成分の混合物の燃焼性は、米国ASHRAE34-2013規格に従って評価した。燃焼範囲は、ASTM E681-09に基づく測定装置を用いて測定を実施し、図２に不燃限界線（P）、燃焼範囲（Q）及び不燃範囲（R）を示す。
【０１０９】
燃焼の状態が目視及び録画撮影できるように内容積12リットルの球形ガラスフラスコを使用し、燃焼により過大な圧力が発生した際には上部のふたからガスが開放される。着火方法は底部から1/3の高さに保持された電極からの放電により発生させる。
【０１１０】
＜試験条件＞
試験容器：280 mmφ球形（内容積：12リットル）
試験温度： 60℃±3℃
圧力 ：101.3 kPa±0.7 kPa
水分 ：乾燥空気1 gにつき0.0088 ｇ±0.0005 g
組成物／空気混合比：1 vol.％刻み±0.2 vol.％
組成物混合： ±0.1 重量％
点火方法：交流放電、電圧  15kV、電流30mA、ネオン変圧器
電極間隔：6.4 mm (1/4 inch)
スパーク：0.4 秒 ±0.05 秒
判定基準：着火点を中心に90度以上火炎が広がった場合 ＝ 燃焼(伝播)
【０１１１】
不燃限界におけるR32、R125及びR134aの各成分の組成比（x/y/z重量％）は、ほぼ下記式（１）〜（３）で示される関係を満たすものであった。
【０１１２】
19≦x≦61            （１）
y=0.9286x-17.643     （２）
z=100-x-y            （３）
【０１１３】
この結果より、本発明の組成物は不燃性であることが明確であり、空気といかなる比率で混じり合っても燃焼は認められない。
【０１１４】
【表１】
2018123287.tif 000003
【０１１５】
【表２】
2018123287.tif 000004
【０１１６】
比較例１は圧縮機出口温度が約140℃で高すぎ、比較例２はGWPが1500を超えており、比較例３は可燃性、比較例４は冷凍能力が91%で低かった。
【符号の説明】
【０１１７】
A：比較例1の組成比
B：実施例1の組成比
C：実施例2の組成比
D：実施例3の組成比
E：実施例4の組成比
F：実施例5の組成比
G：実施例6の組成比
A’：実施例7の組成比
B’：実施例8の組成比
D’：実施例9の組成比
F’：実施例10の組成比
L：GWP=1500を示す線分の近似線分
X：冷凍能力94％（対R404A）である組成比を示す線分の近似線分
Y：冷凍能力97.5％（対R404A）である組成比を示す線分の近似線分
Z：冷凍能力100％（対R404A）である組成比を示す線分の近似線分
P：ASHRAE不燃限界線
P’:許容範囲を±0.5%と設定した場合のASHRAE不燃限界線
Q：ASHRAE可燃領域
R：ASHRAE不燃領域
1：Ignition source
2：Sample inlet
3：Springs
4：12-liter glass flask
5：Electrodes
6：Stirrer
7：Insulated chamber
10：冷凍装置
11：冷媒回路
12：圧縮機
13：熱源側熱交換器
14：膨張機構
15：利用側熱交換器
16：ファン
17：電磁弁
18：四路切換弁
19：加熱手段
20：バイパス流路
【図１】
2018123287.tif 000005
【図２】
2018123287.tif 000006
【図３】
2018123287.tif 000007
【図４】
2018123287.tif 000008
【図５】
2018123287.tif 000009
【図６】
2018123287.tif 000010
【図７】
2018123287.tif 000011
【図８】
2018123287.tif 000012
【図９】
2018123287.tif 000013
【図１０】
2018123287.tif 000014
【図１１】
2018123287.tif 000015
【図１２】
2018123287.tif 000016
【図１３】
2018123287.tif 000017
【図１４】
2018123287.tif 000018
【図１５】
2018123287.tif 000019