(57)【要約】【課題】水溶性が高く、且つ、プラズマエッチング耐性に優れた水溶性組成物を提供する。【解決手段】第１の化合物と、光酸発生剤と、を含み、第１の化合物は、複数の第１のユニットを有し、複数の第１のユニットの各々は、窒素原子上に水素原子以外の少なくとも一つの置換基を有していてもよいアミノ基及び置換基に結合した酸素原子のいずれかに結合した炭素原子と、炭素原子に結合した窒素原子又は酸素原子からなる組成物とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の化合物と、光酸発生剤と、を含み、
前記第１の化合物は、複数の第１のユニットを有し、
前記複数の第１のユニットの各々は、窒素原子上に水素原子以外の少なくとも一つの置換基を有していてもよいアミノ基及び置換基に結合した酸素原子のいずれかに結合した炭素原子と、前記炭素原子に結合した窒素原子又は酸素原子からなること、
を特徴とする組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の組成物において、
前記第１の化合物は水溶性を示すこと、
を特徴とする組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の組成物において、
前記光酸発生剤は水溶性を示すこと、
を特徴とする組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の組成物において、
さらに、ヒドロキシ基を有する第２の化合物を含むこと、
を特徴とする組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の組成物において、
さらに、第３の化合物を含み、
前記第３の化合物は、複数の第２のユニットを有し、
前記複数の第２のユニットの各々は、窒素原子上に水素原子以外の少なくとも一つの置換基を有していてもよいアミノ基及び置換基に結合した酸素原子のいずれかに結合した炭素原子と、前記炭素原子に結合した窒素原子又は酸素原子からなること、
を特徴とする組成物。
【請求項６】
請求項４に記載の組成物において、
前記第２の化合物は、複数のヒドロキシ基を有すること、
を特徴とする組成物。
【請求項７】
請求項５に記載の組成物において、
前記第３の化合物は水溶性を示すこと、
を特徴とする組成物。
【請求項８】
請求項１〜７のいずれか一項に記載の組成物において、３つ原子以上で構成される環状構造を有していること、
を特徴とする組成物。
【請求項９】
請求項８に記載の組成物において、
前記環状構造を構成する原子の半分以上が炭素原子であること、
を特徴とする組成物。
【請求項１０】
半導体ウェハを個片化するためのプラズマダイシング方法のエッチングマスク層の形成に用いられる請求項１〜９のいずれか一項に記載の組成物。
【請求項１１】
デバイスの製造方法であって、
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を塗布し、塗膜を形成する第１の工程と、
前記塗膜に対して光を照射する第２の工程と、
前記第２の工程の後に現像液に浸して現像する第３の工程と、を含むこと、
を特徴とするデバイスの製造方法。
【請求項１２】
請求項１１に記載のデバイスの製造方法において、
前記現像液は、純水であること、
を特徴とするデバイスの製造方法。
【請求項１３】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の組成物を用いて製造された半導体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一つの態様は、水溶性組成物に関する。さらに詳しくは、本発明の一つの態様は、半導体ウェハを個片化するためのプラズマダイシング方法等に好適に用いられる水溶性の高い組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
デバイスの小型化及び薄型化等に伴い、薄型パッケージ作製工程におけるウェハ薄型加工技術が注目を浴びている。最近のデバイスの小型化に伴って、半導体装置の小型化も進み、半導体チップを薄くする取り組みが行われている。
半導体チップは、半導体ウェハを所定厚みに薄膜化した後、ダイシング工程にて個片化することにより製造されている。このダイシング工程においては、ダイシングブレードにより個片化する機械的な方法やレーザアブレーションによりウェハを表面層から溶融、蒸散させて個片化する方法が一般に行われている。しかしながら、薄膜化された半導体チップは外力に対する強度が弱いため、ダイシングブレードやレーザアブレーションによる方法では、チッピング（微小な欠け）やチップ割れ、ウェハ割れ等が発生し、歩留まりの低下及び生産性の低下等の問題がある。
【０００３】
これに替わるダイシング方法として、レーザ光を半導体ウェハの内部に照射して選択的に改質部を形成させながらダイシングラインを形成し改質部を起点としてウェハを個片化する、いわゆるステルスダイシング法が提案されている（特許文献１）。該方法では表面上のチッピング等は抑制できるものの、深さ方向における高い位置精度が要求されるため煩雑な光学系が必要であり、また、スキャン露光であることから大量生産が困難な場合がある。
【０００４】
そこで、ウェハのクラックを低減して効率的に個片化できる方法として、プラズマのエッチング作用によって切断溝を形成することにより半導体ウェハを切断する方法（プラズマダイシング）が提案されている（特許文献２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際特許２００３／０７７２９５号公報
【特許文献２】特開２００２−９３７５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
プラズマダイシング方法においては、半導体ウェハにレジスト組成物からなるエッチングマスク層を形成して、レーザ光によりダイシング用マスクパターンを形成し、プラズマエッチングによりウェハを個片化する。そのため、プラズマエッチングのマスク層に用いるレジスト組成物は、プラズマエッチングに高い耐性が求められる。また、マスクパターンを形成するための現像工程では、環境負荷の観点から水系現像液、特に中性水系現像液で現像できるレジスト組成物が好ましい。しかしながら、プラズマエッチング耐性と水溶性とは一般にトレードオフの関係にあるため、両方の特性を満たす組成物が求められている。特許文献２に開示される方法においては、該特性について何らの示唆もない。
本発明のいくつかの態様において、上記課題に鑑みなされたものであり、高いプラズマエッチング耐性及び高い水溶性を有する組成物を提供することが課題の一つである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明のいくつかの態様にかかる組成物は、第１の化合物と、光酸発生剤と、を含み、前記第１の化合物は、複数の第１のユニットを有し、前記複数の第１のユニットの各々は、窒素原子上に水素原子以外の少なくとも一つの置換基を有していてもよいアミノ基及び置換基に結合した酸素原子のいずれかに結合した炭素原子と、前記炭素原子に結合した窒素原子又は酸素原子からなることを特徴とする。
【０００８】
上記の組成物において、前記第１の化合物は水溶性を示すことが好ましい。
【０００９】
上記のいずれかの組成物において、前記光酸発生剤は水溶性を示すことが好ましい。これにより、組成物を用いれば、中性の水を現像液として用いても所望のパターンを形成することが可能となる。
【００１０】
上記のいずれかの組成物において、さらに、ヒドロキシ基を有する第２の化合物を含むことが好ましい。
【００１１】
上記のいずれかの組成物において、さらに、第３の化合物を含み、前記第３の化合物は、複数の第２のユニットを有し、前記複数の第２のユニットの各々は、窒素原子上に水素原子以外の少なくとも一つの置換基を有していてもよいアミノ基及び置換基に結合した酸素原子のいずれかに結合した炭素原子と、前記炭素原子に結合した窒素原子又は酸素原子からなることが好ましい。第１の化合物〜第３の化合物との混合比は、それぞれ、１０重量％〜３０重量％であることが好ましい。
【００１２】
上記のいずれかの組成物において、前記第２の化合物は、複数のヒドロキシ基を有することが好ましい。
【００１３】
上記のいずれかの組成物において、前記第３の化合物は水溶性を示すことが好ましい。
【００１４】
上記のいずれかの組成物において、３つ原子以上で構成される環状構造を有していることが好ましい。これにより、当該組成物から形成された硬化膜にエッチング耐性を付与することが可能となる。
【００１５】
上記のいずれかの組成物において、前記環状構造を構成する原子の半分以上が炭素原子であることが好ましい。これにより当該組成物から形成された硬化膜にさらなるエッチング耐性を付与することが可能となる。
【００１６】
本発明のいくつかの態様にかかる組成物は、上記のいずれかの組成物であって、半導体ウェハを個片化するためのプラズマダイシング方法のエッチングマスク層の形成に用いられる。
【００１７】
本発明のいくつかの態様にかかるデバイスの製造方法は、上記のいずれかの組成物を塗布し、塗膜を形成する第１の工程と、前記塗膜に対して光を照射する第２の工程と、前記第２の工程の後に現像液に浸して現像する第３の工程と、を含むことを特徴とする。
【００１８】
上記のデバイスの製造方法において、前記現像液は、純水であることが好ましい。
【００１９】
本発明のいくつかの態様にかかる半導体は、上記のいずれかの組成物を用いて製造されることを特徴とする。
【００２０】
本発明のいくつかの態様にかかる組成物は、３員環以上の単環構造と２つ以上の重合性基と水溶性基とを有する化合物と、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤及びアニオン重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、を含むことを特徴とする。
【００２１】
上記の組成物において、前記化合物が、前記重合性基として、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、エーテル基、アセタール基、アミンを有する基、環状シロキサンを有する基及びリン原子を有する環状構造を有する基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有することが好ましい。
【００２２】
上記の組成物において、前記化合物が、前記重合性基として、（メタ）アクリロイル基、ビニル基及びアリル基からなる群より選択される少なくとも１つの基を有することが好ましい。
【００２３】
上記の組成物において、前記単環構造の環員を構成する原子の半分以上が炭素原子であることが好ましい。
【００２４】
上記の組成物において、前記単環構造は３〜１２員環であることが好ましい。
【００２５】
上記の組成物において、前記水溶性基が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、カルボニル基を有する基、アミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基、チオール基、カルボン酸の塩及びスルホン酸の塩からなる群より選択される少なくとも１つの基を有することが好ましい。
【００２６】
上記の組成物において、前記化合物が、メチロール基及び／又はアルコキシメチル基と結合する窒素原子を有することが好ましい。
【００２７】
上記の組成物において、前記重合性基及び前記水溶性基として、メチロール基と結合する窒素原子を含む基を有することが好ましい。
【００２８】
上記の組成物において、前記３員環以上の単環構造が、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、並びに、−ＮＨＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＮＨ−ＣＯ−Ｏ−、−Ｏ−ＣＯ−ＮＨ−、−ＮＨ−、−Ｓ−、−ＳＯ−及び−ＳＯ2−からなる群より選ばれる少なくとも１種の基を骨格に含む脂肪族複素環又は芳香族複素環；から選ばれる構造を１つ有することが好ましい。
【００２９】
上記の組成物において、前記３員環以上の単環構造が、メラミン骨格又は尿素骨格を有することが好ましい。
【００３０】
上記の組成物において、さらに少なくとも２つのヒドロキシ基を有するアルコールを含むことが好ましい。
【００３１】
上記の組成物において、前記アルコールが、前記３員環以上の単環構造を有することが好ましい。
【００３２】
本発明のいくつかの態様にかかる組成物は、上記組成物は、水溶性が高く、且つ、プラズマエッチング耐性に優れるため、プラズマエッチングのマスク層用レジスト組成物として好適に用いることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
＜１＞水溶性組成物１
本発明の一つの態様は、３員環以上の単環構造と少なくとも２つの重合性基と水溶性基とを有する化合物（以下、「環構造含有化合物」ともいう）と、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤及びアニオン重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、を含む水溶性組成物である。
【００３４】
（環構造含有化合物）
上記環構造含有化合物の重合性基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基、環状エーテル基、環状アセタール基、環状アミンを有する基、環状シロキサンを有する基及びリン原子を有する環状構造を有する基からなる群より選択される少なくとも１つの基が挙げられる。
【００３５】
上記環状エーテル基としては、エポキシ基及びオキセタニル基等の３員環以上の環状エーテルが挙げられる。上記環状アセタール基としては、１，３−ジオキソラン基等が挙げられる。上記環状アミンを有する基としては、アジリジン基及びアゼチジン基等が挙げられる。上記環状シロキサンを有する基としては、ヘキサメチルシクロトリシロキサン基、オクタメチルシクロテトラシロキサン基、１，３，５−トリメチル−１，３，５−トリス（３’，３’，３’−トリフルオロプロピル）シクロトリシロキサン基及び１，３，５，７−テトラメチル−１，３，５，７−テトラキス（３’，３’３’−トリフルオロプロピル）シクロテトラシロキサン基等が挙げられる。
【００３６】
上記リン原子を有する環状構造を有する基としては、環状ホスフィナート基、環状ホスホナイト基、環状ホスファイト基及び環状ホスファート基等が挙げられる。上記水溶性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ホルミル基、カルボニル基を有する基、アミノ基、スルホン酸基、カルボン酸基、チオール基、カルボン酸の塩及びスルホン酸の塩からなる群より選択される少なくとも１つの基が挙げられる。塩としては、ナトリウム及びカリウム等の金属塩；アンモニウム塩等が挙げられる。
【００３７】
なお、上記アミノ基は−ＮＨ（２−ｎ）Ｒｎで表される基であり、ｎは２以下の整数であることが好ましい。Ｒは、各々独立して炭素数１以上の有機基であることが好ましく、水溶性の観点から炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【００３８】
上記スルホン酸アミド基は−ＳＯ３ＮＲ２で表される基であることが好ましい。Ｒは、各々独立して炭素数１以上の有機基であることが好ましく、水溶性の観点から炭素数１〜４のアルキル基であることがより好ましい。
【００３９】
カルボン酸基、スルホン酸基等と塩を形成する対イオンの例としては、リチウムイオン、ナトリウムイオン及びカリウムイオン等のアルカリ金属イオン；４級アンモニウム等が挙げられる。
【００４０】
上記３員環以上の単環構造は、水溶性の点から１２員環以下であることが好ましく、８員環以下であることがより好ましく、６員環以下であることがさらに好ましい。また、プラズマエッチング耐性の点から４員環以上であることが好ましく、５員環以上であることがより好ましい。
【００４１】
上記３員環以上の単環構造は、脂肪族炭化水素環、芳香族炭化水素環、並びに、炭素原子に代えて窒素原子、酸素原子及び硫黄原子からなる群より選ばれる少なくとも１種のヘテロ原子を骨格に含む脂肪族複素環又は芳香族複素環；から選ばれる構造を１つ有することが好ましい。
【００４２】
上記脂肪族炭化水素環としては、シクロプロピル、シクロペンチル及びシクロヘキシル等が挙げられる。該脂肪族炭化水素環は、炭素−炭素一重結合の少なくとも１つが炭素−炭素二重結合又は炭素−炭素三重結合に置換されていてもよい。
上記芳香族炭化水素環としては、シクロペンテン及びベンゼン等の骨格を有する構造が挙げられる。
【００４３】
上記脂肪族複素環としては、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、モルホリン及びキヌクリジン等の骨格を有する構造が挙げられる。また、上記脂肪族複素環は、炭素−炭素一重結合、又は、炭素と炭素以外の原子（ヘテロ原子）との一重結合の少なくとも１つが、二重結合又は三重結合に置換されていてもよい。
【００４４】
上記芳香族複素環としては、フラン、チオフェン、ピロール、イミダゾール、ピラン、ピリジン、ピリミジン及びピラジン等の骨格を有する構造が挙げられる。
脂肪族炭化水素環及び脂肪族複素環として、例えば下記に示す構造が挙げられる。
【００４５】
【化１】
2018002814.tif 000002
【００４６】
また、上記構造のうち、炭素−炭素一重結合、又は、炭素と炭素以外の原子（ヘテロ原子）との一重結合の少なくとも１つが、二重結合又は三重結合に置換された構造であってもよい。該構造として、例えば、下記に示す構造が挙げられる。
【００４７】
【化２】
2018002814.tif 000003
【００４８】
芳香族炭化水素環及び芳香族複素環として、例えば下記に示す構造が挙げられる。
【００４９】
【化３】
2018002814.tif 000004
【００５０】
本発明において、上記３員環以上の単環構造が複素環である場合、環員を構成する原子の半分以上が炭素原子であることがプラズマエッチング耐性の点から好ましい。より好ましくは、４個以上である。
【００５１】
上記環構造における水溶性基の結合位置としては、窒素原子に隣接する炭素原子上が好ましい。上記環構造における重合性基の結合位置としては、窒素原子に隣接する炭素原子上が好ましい。
【００５２】
上記単環構造は、上記重合性基及び水溶性基以外の置換基を有していてもよい。該置換基としては、本発明のいくつかの態様においてその効果を損なわないものであれば制限はないが、高い水溶性又は高いプラズマエッチング耐性の点から、カルボニル基、ニトロ基、窒素原子上に置換基を有していても良いアミノ基、エステル基、オキシカルボニル基、シアノ基等が挙げられる。置換基としてカルボニル基又はエステル基を有する場合、カルボニル基やエステル基の炭素原子が環構造の環員を構成していることが好ましい。
【００５３】
本発明のいくつかの態様において、上記単環構造はメラミン骨格又は下記で示される骨
格を有することが好ましい。
【化４】
2018002814.tif 000005
【００５４】
具体的な環構造含有化合物としては、例えば、下記の(i)〜（ix）が挙げられる。このうち(i)〜（vii）は置換基を有する酸素原子等のヘテロ原子に結合した炭素原子を有し、当該炭素原子が窒素原子等のヘテロ原子に結合したユニットを複数有している。（viii）は置換基を有していても良いアリール基上にヒドロキシメチル基を有する化合物である。これらは単独で、又は組み合わせて２種以上で用いることができる。さらに(ix)に示したシクロヘキサンジメタノール等のように複数のヒドロキシ基を有する炭化水素化合物を添加することが好ましい。
【化５】
2018002814.tif 000006
【００５５】
本発明のいくつかの態様における環構造含有化合物は、下記のようにして合成できる。
【００５６】
（重合開始剤）
本発明の一つの態様の水溶性組成物は、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤及びアニオン重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１つを含む。これらの開始剤は、重合性基の種類に応じて適宜選択して用いることができ、本発明の効果を損なわない限り特に制限はなく通常の開始剤を用いることができる。
【００５７】
ラジカル重合開始剤としては、活性エネルギー線によりラジカル種を発生する活性エネルギー線ラジカル重合開始剤、又は熱によりラジカル種を発生する熱ラジカル重合開始剤であれば、特に限定されず使用できる。
活性エネルギー線ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン系化合物、ベンゾフェノン系化合物、アシルフォスフィンオキサイド系化合物、オキシムエステル系化合物、ベンゾイン系化合物、ビイミダゾール系化合物、α−ジケトン系化合物、チタノセン系化合物、多核キノン系化合物、キサントン系化合物、チオキサントン系化合物、トリアジン系化合物、ケタール系化合物、アゾ系化合物、過酸化物、２，３−ジアルキルジオン系化合物、ジスルフィド系化合物、チウラム化合物類、フルオロアミン系化合物等が挙げられる。
【００５８】
熱ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセチルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類、過酸化水素、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ジラウロイルパーオキサイド等のジアルキルパーオキサイド類、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシピバレート等のパーオキシエステル類、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル等のアゾ系化合物類、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム等の過硫酸塩類等が挙げられる。これらのラジカル重合開始剤は単独で使用してもよく、２種以上併用してもよい。ラジカル重合開始剤の配合量は、上記環構造含有化合物１００質量部に対し、０．５質量部〜２０質量部であることが好ましく、１質量部〜５質量部であることがより好ましい。
【００５９】
カチオン重合開始剤としては、活性エネルギー線によりカチオン種、ブレンステッド酸又はルイス酸を発生する、活性エネルギー線カチオン重合開始剤、又は熱によりカチオン種、ブレンステッド酸又はルイス酸を発生する熱カチオン重合開始剤であれば、特に限定されず使用できる。
本発明のいくつかの態様においては、カチオン重合開始剤として活性エネルギー線照射により酸を発生する光酸発生剤を使用することができる。光酸発生剤としては、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン等の公知の光酸発生剤が挙げられる。
【００６０】
本発明のいくつかの態様における光酸発生剤としては、例えば、下記に示す光酸発生剤を好ましく用いることができる。該光酸発生剤が含有された水溶性組成物を用いることで、例えば、２０μｍ以上の厚膜を形成することができる。
【００６１】
また、カチオン重合開始剤として公知の光酸発生剤を用いることもできる。
【００６２】
熱カチオン重合開始剤としては、スルホニウム塩、アンモニウム塩、ピリジニウム塩、ホスホニウム塩、ヨードニウム塩、トリフルオロ酸塩、三弗化硼素エーテル錯化合物、三弗化硼素等のようなカチオン系又はプロトン酸触媒が用いることができる。
カチオン重合開始剤の配合量は、上記環構造含有化合物１００質量部に対し０．５質量部〜２０質量部であることが好ましく、１質量部〜５質量部であることがより好ましい。
【００６３】
（アルコール）
本発明の一つの態様の水溶性組成物は、少なくとも２つのヒドロキシ基を有するアルコールをさらに含むことが好ましい。上記アルコールとしては特に制限はないが、エッチング耐性を向上させる場合には環状構造を有していることが好ましい。環状構造としては、４員環以上であることが好ましい。上記の環状構造を有するアルコールとしては、例えば下記に示すもの等が挙げられる。
【００６４】
【化６】
2018002814.tif 000007
【００６５】
本発明におけるアルコールは、市販されているものを適宜選択して用いればよい。水溶性組成物中のアルコールの配合量は、上記環構造含有化合物１００質量部に対し、０．１質量部〜２０質量部であることが好ましく、０．５質量部〜２質量部であることがより好ましい。
【００６６】
＜２＞水溶性組成物２
本発明の一つの態様は、少なくとも２つの重合性基と水溶性基とを有する化合物（以下、「水溶性基含有化合物」ともいう）と、少なくとも２つのヒドロキシ基を有するアルコールと、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤及びアニオン重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、を含み、上記水溶性基含有化合物及び前記アルコールの少なくともいずれかが、３員環以上の単環構造を有する水溶性組成物である。
【００６７】
ここで、「重合性基」及び「水溶性基」は上記＜１＞で例示したものと同様のものが用いられる。また、各種重合開始剤についても記述のものが使用可能である。
上記水溶性基含有化合物が、上記３員環以上の単環構造を有する場合、上記＜１＞で例示した環構造含有化合物と同様のものが用いられる。上記アルコールが、上記４員環以上の単環構造を有する場合、上記＜１＞で例示した環構造含有アルコールと同様のものが用いられる。
【００６８】
エッチング耐性をあまり必要としない場合は、上記単環構造を有さない、１，６−ヘキサンジオール等のアルカンジオール等を用いることができる。
【００６９】
＜３＞水溶性組成物の調製方法
本発明の一つの態様の水溶性組成物は、上記環構造含有化合物と、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤及びアニオン重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１つと、を上述した配合量で適宜混合、溶解又は混練する等の公知の方法により調製できる。必要により、上記アルコールを追加してもよい。また、本発明の一つの態様の水溶性組成物は、上記水溶性基含有化合物と、上記アルコールと、ラジカル重合開始剤、カチオン重合開始剤及びアニオン重合開始剤からなる群より選ばれる少なくとも１つとを、上述した配合量で適宜混合、溶解又は混練する等の公知の方法によりして調製できる。このとき、該水溶性基含有化合物及びアルコールの少なくともいずれかが、３員環以上の単環構造を有する。溶解する場合は、水又はアルコール、アセトニトリル等の水に対する溶解性の高い有機溶媒を用いることが好ましい。
【００７０】
本発明の水溶性組成物は、いずれの態様においても、本発明のいくつかの態様においてその効果を損なわない範囲で他の成分を配合してもよい。配合可能な成分としては、公知の添加剤、例えば、上記光酸発生剤以外の公知の光酸発生剤、増感剤、クエンチャー、増粘剤、界面活性剤、充填剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、光安定剤、酸化防止剤、イオン補足剤及び溶剤等から選ばれる少なくとも１つを添加してもよい。
【００７１】
＜４＞水溶性組成物を用いたプラズマダイシング
本発明の一つの態様の水溶性組成物は、半導体ウェハを個片化するためのプラズマダイシング方法のエッチングマスク層を形成するための材料として好適に用いられる。
本発明の一つの態様の水溶性組成物を用いて半導体ウェハにエッチングマスク層を形成し、活性エネルギー線を照射して、現像液で現像することにより集積回路間の半導体ウェハ領域を露出させ、その後、該露出部をプラズマエッチングすることにより個片化して、半導体チップを得る。この工程には、例えば、Plasma Therm社のSingulator MDS-100等のプラズマダイシング装置を用いることができる。
【００７２】
本発明のいくつかの態様においては、上記水溶性組成物が水溶性を有することから、現像液として水系現像液、特に水等の中性水系現像液を用いることができる。本発明のいくつかの態様は、上記水溶性組成物を用いて製造された半導体も範囲内とする。
【実施例】
【００７３】
以下に、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。
【００７４】
（実施例１）
［環構造含有化合物１の合成：１，３−ビス（メトキシメチル）−２−イミダゾリジノンの合成］
架橋剤の合成は特許記載の手法に基づいて行った。エチレン尿素EU(5.00g, 0.0581mol)をメタノール１０ｍｌに添加し、５０℃で加熱する。ここにパラホルムアルデヒド（４．ｇ）及び水酸化ナトリウム（０．３ｇ）を添加したメタノール２０ｍｌを滴下する。この混合物を１時間反応後、０℃に冷却し、ここへ希塩酸をメタノール０．８ｍｌで希釈したものを徐々に添加する。これに水酸化ナトリウムを溶液が塩基性になる程度まで添加する。この混合物の体積がおよそ１／３になるまで溶媒を留去した後、減圧蒸留で精製することで１,３−ビス（メトキシメチル）−２−イミダゾリジノンが得られる。
【００７５】
【化７】
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【００７６】
［光酸発生剤１の合成］
メタンスルホン酸（２５ｇ）に五酸化二リン（２．０ｇ）を添加し、これにジフェニルスルホキシドＤＰＳО（５．２ｇ）、フェノール（２．４ｇ）を順次添加して５０℃で３時間攪拌する。その後０℃に冷却し、純粋を添加して反応を修了させる。塩化メチレンを加えて分液後、水層を取り出した。これにトリオクチルアミンを添加し１時間攪拌して中和する。塩化メチレンを添加して分液し、水層を取り出す。溶媒留去後、メタノールに再溶解させた後、イソプロピルエーテルで晶析を行うことで４−ヒドロキシフェニルジフェニルスルホニウムメタンスルホネートが得られる。
【００７７】
【化８】
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【００７８】
２０ｇのジフェニルスルホキシド（ＤＰＳＯ）、２２ｇの４−メトキシビフェニル（４−ＭＢ）を、１６２ｇの無水酢酸に溶解させ、ジフェニルスルホキシド及び４−メトキシビフェニルの溶液を調製する。この溶液に１１４ｇのメタンスルホン酸を温度が上昇しないように滴下する。滴下後６時間室温で攪拌後、１００ｇの水を温度が上昇しないようにゆっくり滴下する。次に６０ｇをこの水を含む混合物にジイソプロピルエーテルを加え、分液ロートを用いて抽出し、有機層を廃棄し、さらに６０ｇのジイソプロピルエーテルを使用して水層を洗浄する。有機層を廃棄後、残った水層に６０ｇの塩化メチレンを加えた後、分液抽出を行い、水層を廃棄する。塩化メチレン層を数回水で洗浄した後塩化メチレンを留去すると４０ｇの固体としてＰＡＧ−Ｂが得られる。ＰＡＧ−Ｂは、３６５ｎｍの光を吸収して酸を発生するｉ線光酸発生剤として機能する。
【００７９】
【化９】
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【００８０】
ヘキサメトキシメチロールメラミンの合成
メラミン（１．０ｇ）に３５％ホルマリン溶液（１６．０ｇ）及び１Ｍ水酸化ナトリウム水溶液（０．４ｍｌ）を添加して３５℃で２０分攪拌する。その後、室温に戻して一晩放置した。析出したヘキサメチロールメラミンをろ取し、メタノールで洗浄する。これを総重量が２０ｇになるようにメタノールへ添加し、６０℃で加熱しながら０．５Ｍ塩酸を０．０５ｍｌ添加する。この混合物を１０分間攪拌後、室温へ冷却し、水酸化ナトリウム水溶液を添加して反応をクエンチする。５０℃以下で溶媒を留去し、残渣をメタノールから再結晶することでヘキサメトキシメチロールメラミンが得られる。
【００８１】
【化１０】
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【００８２】
［水溶性組成物の調製］
ヘキサメトキシメチロールメラミン、１，３−ビス（メトキシメチル）−２−イミダゾリジノン、１，４−シクロヘキサンジメタノール及びＰＡＧ−Ｂを、それぞれ２３．３重量％、２３．３重量％、５０．５重量％及び２．９重量％の割合で混合した組成物を得る。
【００８３】
［現像］
親水化処理をしたガラス表面に２０秒間でスピンコートし、数十μｍの塗膜を形成する。その塗膜に対してマスクを介してｉ線の光で露光する。ｉ線光露光後、ポストベーク（ＰＥＢ）を１００℃で６０秒間行った後、純水で２０秒間現像したところ、当該マスクを通して光が照射された部分についてのみ硬化膜が残存する。
【００８４】
上記の組成物中の環状構造を有するモノマーであるヘキサメトキシメチロールメラミン及び１，３−ビス（メトキシメチル）−２−イミダゾリジノンに代えて下に示すような複数のアルコキシメチル基を有し、環状構造を有しないモノマーを用いても組成物を構成できる。このような環状構造を有さないモノマーは、一般に環状構造を有するモノマーに比べてアルコールや光酸発生剤等の他の構成材料との相溶性が高いという利点を有するため組成物を容易に構成できるという利点がある。
この組成物を用いてパターン化された硬化膜が形成できることは、上述と同様な方法により確認される。この硬化膜と上記の環状構造を有するモノマーを含む組成物により形成された硬化膜との酸素及びフッ素に対するドライエッチングレートを比較したところ、上記の環状構造を有するモノマーを含む組成物により形成された硬化膜のほうが数倍程度エッチングレートが低いことから、モノマーの環状構造はエッチング耐性の向上に寄与していると判断される。
【００８５】
【化１１】
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