(57)【要約】【課題】クリンカー中のアルミネート相量が多くても、セメント膨張材や高価な有機系収縮低減剤を使用せずに、乾燥収縮を抑制したセメント組成物およびそのセメントクリンカーを提供する。【解決手段】Ｃ３Ａ含有量が１０.５〜１３.０質量％であって、全アルカリ量(Ｒ２Ｏ)に対するＳＯ３量の比（ＳＯ３／Ｒ２Ｏ)が２.５以上であることを特徴とする普通ポルトランドセメントクリンカーであり、好ましくは、セメントクリンカー中のＳＯ３量１.０〜２.５質量％、全アルカリ量(Ｒ２Ｏ)０.３０〜０.５５質量％、および遊離石灰量０.４以上であるセメントクリンカー、および該クリンカーを用いたセメント組成物。【選択図】図１
2018002540.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃ３Ａ含有量が１０.５〜１３.０質量％であって、全アルカリ量(Ｒ２Ｏ)に対するＳＯ３量の比（ＳＯ３／Ｒ２Ｏ)が２.５以上であることを特徴とするセメントクリンカー。
【請求項２】
セメントクリンカー中のＳＯ３量１.０〜２.５質量％、全アルカリ量(Ｒ２Ｏ)０.３０〜０.５５質量％、および遊離石灰量０.４以上である請求項１に記載するセメントクリンカー。
【請求項３】
セメントクリンカー中のＣ３Ｓ量３０〜７０質量％、Ｃ２Ｓ量５〜５５質量％、Ｃ４ＡＦ量７〜１５質量％であり、Ｃ３Ａ量／Ｃ４ＡＦ量が１.０７〜１.２７である請求項１または請求項２に記載するセメントクリンカー。
【請求項４】
請求項１〜請求項３の何れかに記載するセメントクリンカーの粉砕物および石膏粉末を含有するセメント組成物。
【請求項５】
請求項４に記載するセメント組成物であって、石膏添加量がＳＯ３換算で１.２質量％以下において、該セメント組成物を用いて調製したモルタルの材齢２８日の乾燥収縮率が、クリンカー中のＣ３Ａが１０.５質量％以上〜１１.０質量％以下の範囲で６５０×１０−６以下であり、クリンカー中のＣ３Ａが１１.０質量％より多く〜１３.０質量％以下の範囲で６７５×１０−６以下であるセメント組成物。
【請求項６】
セメント組成物に含まれるセメントクリンカーの不溶残分が０.０８〜０.２５質量％であって、セメント組成物におけるセメントクリンカーと石膏との粉砕物中の不溶残分が０.１０質量％〜０.２５質量％である請求項５に記載するセメント組成物。
【請求項７】
請求項４または請求項６の何れかに記載するセメント組成物であって、混合材料としてフライアッシュ、石灰石粉末、または高炉スラグ粉末を含有する混合セメントのセメント組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、普通ポルトランドセメントにおいて、アルミネート相の含有量が多いセメントクリンカーでありながら乾燥収縮を抑制したセメント組成物およびそのセメントクリンカーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、セメントクリンカー原料の一部に産業廃棄物が大量に使用されているが、産業廃棄物の発生量は次第に増加しており、現状より多くの産業廃棄物をクリンカー原料として利用することが望まれている。一方、今後はポルトランドセメントに混合材を添加するケースが増えることが予想され、混和材の添加量が多くなると単位量あたりのクリンカー量は少なくて済むので、クリンカー原料に使用する廃棄物量は減少することが懸念されている。このため、セメントクリンカー原料に使用する廃棄物量が減少しないように、単位量あたりのクリンカー原料に使用する廃棄物量を現状より増大することが望まれている。
【０００３】
一般に、セメントクリンカー原料として利用されている廃棄物にはアルミニウム源が多く含まれているので、セメントクリンカー原料に使用する廃棄物量が増すと、セメントクリンカーに取り込まれるＡｌ２Ｏ３量が多くなり、クリンカー鉱物のアルミネート相〔３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３（Ｃ３Ａ）〕が増加する。
【０００４】
クリンカー鉱物のうち、エーライト(Ｃ３Ｓ)およびビーライト(Ｃ２Ｓ)の収縮率は概ね８０×１０−５程度であるのに対して、アルミネート相(Ｃ３Ａ)の収縮率は概ね２３４×１０−５程度であり、エーライト(Ｃ３Ｓ)およびビーライト(Ｃ２Ｓ)に対してアルミネート相(Ｃ３Ａ)の収縮率は格段に大きい。従って、クリンカー鉱物中のアルミネート相の含有量が多くなると該クリンカーを用いたセメント組成物の自己収縮や乾燥収縮が増加する問題がある。
【０００５】
一般的な普通ポルトランドセメントのエーライト(Ｃ３Ｓ)量は５０％前後、ビーライト(Ｃ２Ｓ)量は２５％前後、アルミネート相およびフェライト相（Ｃ４ＡＦ）の量はおのおの８〜９％であり、中庸熱ポルトランドセメントではビーライト(Ｃ２Ｓ)量が普通ポルトランドセメントより多く、アルミネート相は３％以下に制限されている。
【０００６】
一般に水とセメントを混練する場合、ワーカビリティーを確保するためにセメントの水和に必要な水量よりも多くの水が添加され、水和に使用された以外の水分は乾燥時に放出されることによって混練物の体積が減少する乾燥収縮の現象を生ずる。また、硬化時の水和反応によって硬化後の体積が減少する自己収縮の現象を生じる。
【０００７】
自己収縮は比較的早く材齢初期（凝結終了後から材齢７日程度）に生ずる現象であり、クリンカー鉱物の水和反応が比較的速いアルミネート相(Ｃ３Ａ)に発生しやすく、材齢初期のひび割れの原因になる。また、乾燥収縮はモルタルやコンクリートにおいて収縮ひび割れの最大の原因になる。
【０００８】
このような収縮ひび割れ、特に乾燥収縮によるひび割れを防止するため、従来、セメントに注水する際に、(イ)セメント膨張材を添加（特開２０１５−１４０２７２号公報等）、(ロ)界面活性作用を有する減水剤を添加、(ハ)収縮低減剤を添加する（特開平１１−１１６３１０号公報等）などの対策がなされている。セメント膨張材としては無水石膏や遊離石灰を含む膨張材が用いられているが、これらの膨張材は添加量の制御が難しく、過剰な添加量によって膨張ひび割れを生じる虞がある。一方、収縮低減剤はアルキレンオキシド付加体で代表されるような水溶性の有機物が使用されているが、これらは高価であるためコスト高になる問題があるとともに、コンクリートにした場合の凍結融解抵抗性に悪影響を及ぼす。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２０１５−１４０２７２号公報
【特許文献２】特開平１１−１１６３１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
本発明は、セメントクリンカー中のアルミネート相量が多くても、セメント膨張材や高価な有機系収縮低減剤を使用せずに、乾燥収縮を抑制したセメント組成物およびそのセメントクリンカーを提供する。具体的には、本発明は、セメントクリンカー中のＣ３Ａ量が１０.５質量％以上でも、該セメントクリンカーを用いたセメント組成物のモルタルの乾燥収縮率を抑制したセメント組成物を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明は、以下の構成によって上記課題を解決したセメントクリンカーとそのセメント組成物に関する。
〔１〕Ｃ３Ａ含有量が１０.５〜１３.０質量％であって、全アルカリ量(Ｒ２Ｏ)に対するＳＯ３量の比（ＳＯ３／Ｒ２Ｏ)が２.５以上であることを特徴とするセメントクリンカー。
〔２〕セメントクリンカー中のＳＯ３量１.０〜２.５質量％、全アルカリ量(Ｒ２Ｏ)０.３０〜０.５５質量％、および遊離石灰量０.４以上である上記[１]に記載するセメントクリンカー。
〔３〕セメントクリンカー中のＣ３Ｓ量３０〜７０質量％、Ｃ２Ｓ量５〜５５質量％、Ｃ４ＡＦ量７〜１５質量％であり、Ｃ３Ａ量／Ｃ４ＡＦ量が１.０７〜１.２７である上記[１]または上記[２]に記載するセメントクリンカー。
〔４〕上記[１]〜上記[３]の何れかに記載するセメントクリンカーの粉砕物および石膏粉末を含有するセメント組成物。
〔５〕上記[４]に記載するセメント組成物であって、石膏添加量がＳＯ３換算で１.２質量％以下において、該セメント組成物を用いて調製したモルタルの材齢２８日の乾燥収縮率が、クリンカー中のＣ３Ａが１０.５質量％以上〜１１.０質量％以下の範囲で６５０×１０−６以下であり、クリンカー中のＣ３Ａが１１.０質量％より多く〜１３.０質量％以下の範囲で６７５×１０−６以下であるセメント組成物。
〔６〕セメント組成物に含まれるセメントクリンカーの不溶残分が０.０８〜０.２５質量％であって、セメント組成物におけるセメントクリンカーと石膏との粉砕物中の不溶残分が０.１０質量％〜０.２５質量％である上記[５]に記載するセメント組成物。
〔７〕上記[４]〜上記[６]の何れかに記載するセメント組成物であって、混合材料としてフライアッシュ、石灰石粉末、または高炉スラグ粉末を含有する混合セメントのセメント組成物。
【００１２】
〔具体的な説明〕
以下、本発明を具体的に説明する。Ｃ２Ｓ（２ＣａＯ・ＳｉＯ２）、Ｃ３Ｓ（３ＣａＯ・ＳｉＯ２）、Ｃ３Ａ（３ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３）、Ｃ４ＡＦ（４ＣａＯ・Ａｌ２Ｏ３・Ｆｅ２Ｏ３）はボーグ式による鉱物組成である。
【００１３】
本発明のセメントクリンカーは、アルミネート相(Ｃ３Ａ)の含有量が１０.５〜１３.０質量％であって、全アルカリ量(Ｒ２Ｏ)に対するＳＯ３量の比（ＳＯ３／Ｒ２Ｏ)が２.５以上であることを特徴とする普通ポルトランドセメントクリンカーである。なお、この全アルカリ量(Ｒ２Ｏ)は、ナトリウム酸化物量とカリウム酸化物量の合計をＮａ２Ｏに換算した量であり、Ｒ２Ｏ＝Ｎａ２Ｏ＋０.６５８Ｋ２Ｏの式により示される。
【００１４】
一般的な普通ポルトランドセメントクリンカーのアルミネート相(Ｃ３Ａ)含有量は９質量％程度であるが、本発明のセメントクリンカーは、アルミネート相(Ｃ３Ａ)含有量が１０.５〜１３.０質量％であり、一般的な普通ポルトランドセメントクリンカーよりかなり多い。本発明のセメントクリンカーにおいて、アルミネート相(Ｃ３Ａ)の含有量が１０.５質量％より少ないとクリンカー原料に使用する廃棄物量を高める効果に乏しい。一方、アルミネート相(Ｃ３Ａ)の含有量が１３.０質量％を上回ると、該クリンカーを用いたセメント組成物による硬化体の乾燥収縮率が大きくなり過ぎるので好ましくない。
【００１５】
本発明のセメントクリンカーは、クリンカー中の全アルカリ量(Ｒ２Ｏ)に対するＳＯ３量の比（ＳＯ３／Ｒ２Ｏ比)が２.５以上である。一般的な普通ポルトランドセメントクリンカーのＳＯ３／Ｒ２Ｏ比は概ね２.５未満であり、本発明のセメントクリンカーは、上記ＳＯ３／Ｒ２Ｏ比を従来よりも高くすることによって、クリンカー中のアルミネート相(Ｃ３Ａ)量が１０.５質量％以上でも、該クリンカーを用いたセメント硬化体の乾燥収縮率が増大し難くしたものである。
【００１６】
上記ＳＯ３/Ｒ２Ｏ比が２.５未満ではセメント硬化体の乾燥収縮率の増大を抑制する効果が乏しい。上記ＳＯ３／Ｒ２Ｏ比は２.９〜５.５が好ましい。なお、上記ＳＯ３／Ｒ２Ｏ比が５.５を上回ると、相対的にＳＯ３量が多くなり、クリンカーの被粉砕性が低下し、セメントの強度低下を招くので好ましくない。
【００１７】
さらに、本発明のセメントクリンカーに含まれるＳＯ３量は１.０〜２.５質量％、全アルカリ量(Ｒ２Ｏ)は０.３０〜０.５５質量％が好ましい。ＳＯ３量が１.０質量％より少なく、全アルカリ量(Ｒ２Ｏ)が０.５５質量％よりも多いと上記ＳＯ３／Ｒ２Ｏ比を２.５以上にすることが難しい。ＳＯ３量が２.５質量％より多く、全アルカリ量(Ｒ２Ｏ)が０.３質量％より少ないと上記ＳＯ３／Ｒ２Ｏ比が過剰に高くなるので好ましくない。
【００１８】
本発明のセメントクリンカーにおいて、遊離石灰量は０.４質量％以上が好ましい。一般に、Ｃ３Ａ量およびＳＯ３量が増加すると、焼成クリンカー中の液相が増加して遊離石灰(f.ＣａＯ)が減少する。遊離石灰は乾燥収縮を抑制する効果があるので、クリンカー中の遊離石灰量を一定量以上に維持することが好ましい。具体的には、クリンカー中の遊離石灰量は０.４質量％以上が好ましく、０.４〜１.６質量％がより好ましい。クリンカーの焼成工程において、焼成温度を下げ、あるいは投入原料の粒度を粗くするなどによって、クリンカー中の遊離石灰量を高めることができる。
【００１９】
本発明のセメントクリンカーは、Ｃ３Ａ量およびＳＯ３／Ｒ２Ｏ比以外の基本的な鉱物組成は一般的なポルトランドセメントクリンカーの範囲であり、具体的には、例えば、Ｃ３Ｓ量３０〜７０質量％、Ｃ２Ｓ量５〜５５質量％、Ｃ４ＡＦ量７〜１５質量％、ＳＯ３量１.５〜２.３質量％であり、好ましくは、Ｃ３Ｓ量４０〜６０質量％、Ｃ２Ｓ量１０〜３０質量％、Ｃ４ＡＦ量７〜１５質量％である。
【００２０】
本発明のセメントクリンカーにおいて、Ｃ３Ａ量／Ｃ４ＡＦ量は１.０７〜１.２７の範囲が好ましい。Ｃ３Ａ量／Ｃ４ＡＦ量が１.０７未満ではＣ３Ａ量を１０.５質量％以上にすることが難しく、一方、Ｃ３Ａ量／Ｃ４ＡＦ量が１.２７を超えるとＣ３Ａ量が過剰になるので好ましくない。
【００２１】
本発明のセメント組成物は上記セメントクリンカーの粉砕物に石膏粉末を配合してなるものである。セメント組成物のクリンカー粉末含有量は９０質量％以上であって、石膏の添加量はＳＯ３換算で１.２質量％以下が好ましい。本発明のセメント組成物はクリンカー粉末および石膏と共にフライアッシュ、石灰石粉末、または高炉スラグ粉末などの混合材料を含むことができる。これらの混合材料を含む場合にはクリンカー粉末含有量は８５質量％以上が好ましい。
【００２２】
本発明のセメント組成物に含まれる不溶残分は０.１２〜０.２５質量％が好ましい。セメント組成物の材料であるセメントクリンカー、石膏、混合材料に含まれる不溶残分は、アルカリと反応してアルカリシリカゲルなどを生成し、若干であるが初期の膨張に寄与し、同時期に生じる自己収縮を相殺する効果がある。不溶残分による収縮抑制効果は、上記混合材料のシリカ質微粉末などの不溶残分よりもクリンカーに残留した不溶残分の効果が顕著なので、クリンカー中に一定量以上の不溶残分が含まれていることが望ましい。具体的には、クリンカー中の不溶残分量は０.０８質量％以上が好ましく、０.０８〜０.２５質量％がより好ましい。
【００２３】
本発明のセメント組成物は、クリンカー粉末量９０質量％以上および添加石膏量がＳＯ３換算で１.２質量％以下において、オーストラリア規格ＡＳ２３５０.１３に従って調製したモルタルの材齢２８日の乾燥収縮率は、クリンカー中のＣ３Ａ量に応じて以下のとおりである。
(イ) クリンカー中のＣ３Ａ量が１０.５質量％以上〜１１.０質量％以下の範囲で６５０×１０−６以下。
(ロ) クリンカー中のＣ３Ａが１１.０質量％より多く〜１３.０質量％以下の範囲で６７５×１０−６以下。
【００２４】
本発明のセメント組成物に用いられるセメントクリンカーは、クリンカー中のＣ３Ａ含有量が一般的な普通ポルトランドセメントクリンカーより多く、１０.５〜１３.０質量％であり、該Ｃ３Ａ量に応じて、ＳＯ３／Ｒ２Ｏ比が２.５以上、好ましくは２.９〜５.５に調整されている。このＣ３Ａ量に対応したＳＯ３／Ｒ２Ｏ比の調整によってセメント硬化体の乾燥収縮率の増大が抑制されている。
【００２５】
一般に、セメントクリンカー中のＣ３Ａ量が多くなると、セメント硬化体の乾燥収縮率が大きくなり、例えば、クリンカー粉末量９０質量％以上および石膏の添加量がＳＯ３換算で１.２質量％以下のセメント組成物において、ＳＯ３／Ｒ２Ｏ比が２.２程度のとき、オーストラリア規格ＡＳ２３５０.１３に従って測定した材齢２８日の乾燥収縮率は、クリンカー中のＣ３Ａ量が１０.５〜１１.０質量％の範囲で、概ね６５３×１０−６〜６５５×１０−６であり、クリンカー中のＣ３Ａ量が１１〜１２質量％の範囲で６５５×１０−６〜７１０×１０−６である（後述の比較例１〜４参照）。
【００２６】
一方、本発明のセメント組成物は、同様の試験条件において、クリンカー中のＣ３Ａ量が１０.５質量％以上〜１１.０質量％以下の範囲で、モルタルの乾燥収縮率は６５０×１０−６以下に抑制されており、クリンカー中のＣ３Ａ量が１１.０〜１１.５質量％の範囲では一部の試料を除いて大部分の乾燥収縮率は６５０×１０−６以下に抑制されている。さらに、クリンカー中のＣ３Ａが１１.０質量％より多く〜１３.０質量％以下の範囲で、モルタルの乾燥収縮率は６７５×１０−６以下に抑制されている（後述の実施例１〜１３参照）。
【発明の効果】
【００２７】
本発明のセメントクリンカーおよび該クリンカーを用いたセメント組成物は、一般的な普通ポルトランドセメントに比べて、Ｃ３Ａ量が多くても、ＳＯ３／Ｒ２Ｏ比の調整によってセメント硬化体の乾燥収縮率は増加し難い。従って、セメント原料として産業廃棄物量を多く使用してクリンカー中のＣ３Ａ量が増加しても、乾燥ひび割れが生じ難いセメント組成物を得ることができる。
【００２８】
本発明のセメント組成物は、ＳＯ３／Ｒ２Ｏ比の調整によってセメント硬化体の乾燥収縮率の増加を抑制し、高価な膨張材や収縮低減剤を用いないので安価であり、容易に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２９】
【図１】乾燥収縮率とクリンカー中の不溶残分の関係を示すグラフ
【発明を実施するための形態】
【００３０】
以下、本発明の実施例を比較例と共に示す。実施例では、クリンカーと二水石膏の混合粉砕物としたが、混合材料としてフライアッシュ、石灰石粉末、または高炉スラグ粉末のうち、一つ以上の材料を混合しても良い。試料はオーストラリア規格ＡＳ２３５０.１３に従って調製し、該規格に基づいて乾燥収縮率を測定した。
【００３１】
〔実施例１〕
クリンカー原料として石灰石、珪石、粘板岩、石炭灰、および二水石膏を用い、純薬として炭酸ナトリウムおよび炭酸カリウムを使用した。これらの原料を用い、電気焼成炉によって、表１および表２に示すクリンカーを調製した。このクリンカーを二水石膏と共に粉砕機に入れて粉砕しセメント組成物を調製した。二水石膏の添加量はＳＯ３換算で０．９〜１.２質量％である。また、ジエチレングリコールをクリンカーベースで０.０３質量％添加し、ブレーン比表面積を３３００±４０cm２/ｇになるように設定した。
【００３２】
〔実施例２〕
実施例１で調製したセメント組成物を用いてモルタルを調製し、脱型後に基長を測り、上記規格に従って、材齢２８日の乾燥収縮率を測定した。この結果を表２に示した。また、乾燥収縮率とクリンカー中の不溶残分の関係を図１に示した。
【００３３】
表２に示すように、比較試料のセメント組成物を用いた材齢２８日のモルタルの乾燥収縮率は、６５３×１０−６〜７１０×１０−６であり、乾燥収縮率が大きい。
一方、本発明のセメント組成物を用いた材齢２８日のモルタルの乾燥収縮率は、(イ)クリンカー中のＣ３Ａ量が１０.５質量％以上〜１１.０質量％以下の範囲で６４０×１０−６〜６５０×１０−６であり、(ロ)クリンカー中のＣ３Ａが１１.０質量％より多く〜１３.０質量％以下の範囲で６４３×１０−６〜６７５×１０−６であり、比較試料よりも格段に小さい。
【００３４】
表２および図１に示すように、比較試料Ｂ１，Ｂ４はセメント組成物の不溶残分が０.１０〜０.１１の範囲で近似しており、ＳＯ３／Ｒ２Ｏ比は何れも２.２であるが、試料Ｂ１の乾燥収縮率は６５３×１０−６であるのに対して、試料Ｂ４の乾燥収縮率は７１０×１０−６であり大きく異なる。一方、本発明の試料Ａ１〜Ａ１３は、セメント組成物の不溶残分が０.１０〜０.２５の範囲で、乾燥収縮率は何れも６７５×１０−６以下に抑制されている。
【００３５】
【表１】
2018002540.tif 000003
【００３６】
【表２】
2018002540.tif 000004
【図１】
2018002540.tif 000005