(57)【要約】【課題】砂利或いは骨材の固定材料として有用な、耐候性及び接着性に優れ、適度な流動性を有し、揮発性の有機溶剤を含有しないため、作業性に優れ、環境への影響が少ない無溶剤液状アクリル樹脂組成物の提供。【解決手段】水及び揮発性有機溶剤を溶媒として含まず、反応性官能基を有さない（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を少なくとも含むＡ成分と、該Ａ成分と共重合可能な加水分解性アルコキシシリル基含有単量体であるＢ成分とを、連鎖移動剤の存在下、Ａ成分と共重合性を持たない、沸点が１５０℃以上で、且つ、２５℃での粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下である液状化合物（Ｃ成分）中で共重合してなる反応物を含み、Ａ成分とＢ成分との合計量を１００質量部とした場合に、Ｃ成分の量が１０〜９００質量部であり、且つ、粘度×粘度比で算出されるＲ粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上、２００００ｍＰａ・ｓ未満である無溶剤液状アクリル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及び揮発性有機溶剤を溶媒として含まない、無溶剤の液状アクリル樹脂組成物であって、
反応性官能基を有さない共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）を少なくとも含むＡ成分と、該Ａ成分と共重合可能な加水分解性アルコキシシリル基含有単量体であるＢ成分とを、
連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下、前記Ａ成分と共重合性を持たない、沸点が１５０℃以上で、且つ、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下である液状化合物（Ｃ成分）中で共重合してなる反応物を含み、
前記Ａ成分と前記Ｂ成分との合計量を質量基準で１００部とした場合に、前記Ｃ成分の量が質量基準で１０〜９００部であり、且つ、下記式（１）に示したＲ粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上、２００００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする流動性の良好な無溶剤液状アクリル樹脂組成物。
Ｒ粘度＝粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）×粘度比        （１）
但し、粘度比＝（Ｂ型粘度計最低回転の粘度／Ｂ型粘度計最高回転の粘度）
【請求項２】
前記Ｃ成分が、少なくとも加水分解性アルコキシシリル基含有の液状化合物を含む請求項１に記載の無溶剤液状アクリル樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ａ成分が、前記（ａ１）と共重合可能な、反応性官能基を有していてもよい単量体（ａ２）（但し、加水分解性アルコキシシリル基を有するものを除く）をさらに含む請求項１又は２に記載の無溶剤液状アクリル樹脂組成物。
【請求項４】
前記Ａ成分と前記Ｂ成分との合計量を質量基準で１００部とした場合に、前記Ａ成分が質量基準で、５０部以上９９部以下の範囲内であり、且つ、前記Ｂ成分が質量基準で、１部以上５０部以下の範囲内である請求項１〜３のいずれか１項に記載の無溶剤液状アクリル樹脂組成物。
【請求項５】
さらに、触媒（硬化促進剤）を含み、１液型又は２液型の常温湿気硬化型である請求項１〜４のいずれか１項に記載の無溶剤液状アクリル樹脂組成物。
【請求項６】
砂利或いは骨材の固定用である請求項１〜５のいずれか１項に記載の無溶剤液状アクリル樹脂組成物。
【請求項７】
単量体成分として、反応性官能基を有さない共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）を少なくとも含むＡ成分と、該Ａ成分と共重合可能な加水分解性アルコキシシリル基含有単量体であるＢ成分とを少なくとも用い、前記単量体成分を、連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下、前記Ａ成分と共重合性を持たない、沸点が１５０℃以上で、且つ、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下である液状化合物（Ｃ成分）中で共重合させる反応工程を有し、
該反応工程における前記Ｃ成分の量が、前記Ａ成分と前記Ｂ成分との合計量を質量基準で１００部とした場合に、質量基準で１０〜９００部であり、
前記反応工程で共重合して得られた反応物の下記式（１）に示したＲ粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上、２００００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする流動性の良好な無溶剤液状アクリル樹脂組成物の製造方法。
Ｒ粘度＝粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）×粘度比        （１）
但し、粘度比＝（Ｂ型粘度計最低回転の粘度／Ｂ型粘度計最高回転の粘度）
【請求項８】
前記Ｃ成分として、加水分解性アルコキシシリル基含有の液状化合物を用いる請求項７に記載の無溶剤液状アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項９】
前記反応工程を２段階で行い、１段階目で、前記Ａ成分の一部と前記Ｂ成分の一部とを単量体成分とし、前記連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下、前記液状化合物（Ｃ成分）中で共重合反応させて液状のアクリル樹脂を得、２段階目で、前記１段階目で得られた液状のアクリル樹脂を含む反応系に、単量体成分として、前記Ａ成分の残りと前記Ｂ成分の残りを加えて（但し、Ｄ成分は加えない）共重合反応を行う請求項７又は８に記載の無溶剤液状アクリル樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水や有機溶剤を溶媒として有さないのも拘らず、液状で硬化性が良好な、建築関連用途や土木関連用途などの幅広い用途に対応した塗料やバインダーに適用できる、流動性の良好な無溶剤液状アクリル樹脂組成物及び無溶剤液状アクリル樹脂組成物の製造方法に関する。より詳しくは、室温で空気中の水分と化学反応して硬化する常温湿気硬化性を示し、より機能性に優れる１液型又は２液型の常温湿気硬化型にできる、（加熱）乾燥の必要がない、溶剤による臭気の問題がなく、温水中に長時間放置しても形成した皮膜が白化することがない、耐候性等に優れ、流動性及び接着性も良好な無溶剤液状アクリル樹脂組成物を提供する技術に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境保全や安全性などの観点から、ＶＯＣ（揮発性有機化合物）を低減する動きが高まっており、塗料やバインダーにおいても、従来の溶剤系から水系のものへの移行がなされてきている。しかしながら、従来の水性エマルションを用いた水性塗料や水性バインダーは、造膜性や塗膜特性（耐水性・密着性・耐ブロッキング性・耐候性）等が溶剤系に比し不十分であり、また、時間をかけて乾燥させなければ十分な塗膜性能が得られないため、屋外での使用には適していない。そのため、建築や土木関連用途など、屋外で使用される場合には、耐候性等を考慮して、溶剤系の塗料やバインダーが使用されることが多い。
【０００３】
そして、屋外用途の塗料やバインダーでは、常温下、短時間での塗膜性能（造膜、架橋工程）が要求される。屋外用途としては、例えば、近年、公園や道路や駐車場等で、透水性を確保することの重要性が再認識されており、施工の際に、化粧砂利や天然石や人工骨材を使用することが多くなってきており、また、従来より、鉄道の路線や軌道で砂利が使用されており、屋外用に調製された樹脂バインダーや接着剤等を用い、砂利等を固着させている（特許文献１、２参照）。以下、鉄道の路線や軌道での効果を代表例にとって、その利用状況や課題について説明する。
【０００４】
一般に、鉄道の路線や軌道には、コンクリート路盤上に軌道スラブと呼ばれるコンクリート製の板を設置し、その上にレールを敷くスラブ軌道の道床（以下、スラブ道床）と、路盤上に砕石や砂利といった、いわゆるバラスト（砂利或いは骨材）を敷いた上部に枕木を並べ、さらに、その上にレールを敷設する構造の「バラスト軌道の道床」（以下、バラスト道床）とがある。バラスト道床は、枕木に伝わった列車の荷重や振動を効率よく分散させ、路盤に伝えることができるため、スラブ道床に比べて、低振動・低騒音であり、バラスト道床を走る電車は乗り心地がよく、また、雨等の排水性（水はけ）が良好であり、建設費が安いといった利点もあり、多くの路線で活用されている。その一方で、バラスト道床は、列車の通過頻度や荷重により、バラスト自体が振動を受け、バラスト同士が擦れて摩耗することで、バラスト道床の密度が低下してしまい、弛緩し、流動化が起こり、枕木等の沈下に繋がるおそれがある。また、粒径の小さい砕石や砂利は、車両の通行により飛散するおそれがあり、危険であるといった問題がある。
【０００５】
上記した流動化や沈下現象や、バラストの飛散を防ぐ方法として、定期的に、バラストに樹脂バインダーや接着剤等を散布し固着させており、この際に用いるバラスト固定用の材料について、種々の提案がされている。例えば、特許文献３には、末端イソシアネート基含有ウレタンプレポリマーからなる主剤と硬化剤とからなる二液型のウレタン系接着剤をバラスト固定剤として注入し、硬化させることでバラスト道床を補強する方法についての提案がされている。また、特許文献４では、エポキシオリゴマーと、１分子中に複数個の１級または（及び）２級アミンを含有するアミン系化合物とからなるエポキシ樹脂組成物を、バラスト上部より散布、固化せしめてバラストを固着する、道床バラストの安定化方法についての提案がされている。
【０００６】
実際に行われているバラストの固定方法としては、例えば、バラスト道床自体に適当な大きさの網目を有する飛散防止用のネットを張る方法や、ゴムラテックス、合成樹脂エマルション、モルタル等を散布し、バラストを固着する方法や、１液性湿気硬化型ウレタン樹脂を散布し、バラストを固着する方法が挙げられる。これらの中でも、湿気硬化型のウレタン樹脂は、硬化が速く作業性に優れており、終電後の深夜の道床補修時に用いた場合、常温数時間で硬化させることが可能であるため、数多くの現場で採用されている。
【０００７】
湿気硬化型の樹脂組成物に関していえば、例えば、特許文献５に、アルコキシシリル基を有するバインダーと架橋触媒とを少なくとも含有している、非プロトン性溶剤をベースとする湿気硬化性被覆剤についての提案がされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００８−２６６８８６号公報
【特許文献２】特開２００８−３１７８１号公報
【特許文献３】特開２００２−３８４０１号公報
【特許文献４】特開２００５−３０７５８５号公報
【特許文献５】特表２０１２−５２２８５０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかしながら、下記に述べるように、上記した従来技術には種々の課題があり、砕石や砂利（バラスト）を固定するための、より最適な樹脂組成物の開発が求められている。まず、特許文献３及び４のウレタン樹脂は、造膜性、耐水性は良好であるが、揮発性の有機溶剤（トルエンやキシレン等）を含有しているため、作業者や周辺住民への身体的影響、乾燥時の有機溶剤の揮散に伴う大気汚染といった環境への影響、揮発した有機溶剤への引火などが懸念される。また、樹脂の耐候性には限界があるため、樹脂でバラストを固めたとしても、数年間隔で交換する必要がある。ここで、従来用いられているウレタン樹脂は、他の樹脂に比べて耐候性が低いため、より短期間でメンテナンスを行う必要があり、多大な手間と費用がかかるという問題がある。また、特許文献５の技術は、アルコキシシリル基を有するバインダーを含んでおり、これはいわゆるシリコーン樹脂であり、シリコーン樹脂は他の樹脂に比べて高価であるため、特に、在来線のバラストに対して広く使用することは価格的に難しい、という実用上の解決すべき問題がある。
【００１０】
上記のことから、揮発性有機溶剤を使用しない環境への影響が少ないエマルション系の接着剤であって、造膜性、耐候性等に優れたものの開発が望まれている。しかし、エマルション系の接着剤は乳化重合により得られるものが多く、乾燥性が劣るため、例え、造膜性、耐候性等に優れた接着剤が得られたとしてもバラスト固定用としては不向きであり、実用に足るものは提案されていない。以上のことから、安価で経済的であるにもかかわらず、接着性に優れ、必要に応じて透明性にも優れた塗膜を形成でき、例えば、定期的にメンテナンスが必要になるバラストの固定に使用したような場合にも、優れた耐候性を示し、且つ、揮発性溶剤を使用しない、作業性や環境に配慮した無溶剤系の樹脂組成物の開発が求められている。
【００１１】
したがって、本発明の目的は、上記事由に鑑み、建築関連用途や土木関連用途などの幅広い用途に対応した屋外用の塗料やバインダーに有用であり、例えば、バラスト道床のバラストを固定するための樹脂組成物として適用した場合に、塗工や塗布が可能な流動性を有することは勿論、耐候性及び接着性に優れ、必要に応じて透明性にも優れた皮膜が形成でき、揮発性の有機溶剤を含有しないため、作業性に優れ、環境への影響が少なく、しかも従来品に比べてメンテナンスの頻度を低減できる経済的な、無溶剤で液状の、適度な流動性を有する樹脂組成物を提供することにある。本発明の目的は、例えば、バラスト（砂利或いは骨材）の固定用として広く使用されているシリコーン樹脂やウレタン樹脂に代替し得る、水及び揮発性有機溶剤を溶媒として含まない、無溶剤で液状の、適度な流動性を有する新規なアクリル樹脂組成物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記の目的は、下記の本発明によって達成される。すなわち、本発明は、水及び揮発性有機溶剤を溶媒として含まない、無溶剤の液状アクリル樹脂組成物であって、反応性官能基を有さない共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）を少なくとも含むＡ成分と、該Ａ成分と共重合可能な加水分解性アルコキシシリル基含有単量体であるＢ成分とを、連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下、前記Ａ成分と共重合性を持たない、沸点が１５０℃以上で、且つ、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下である液状化合物（Ｃ成分）中で共重合してなる反応物を含み、前記Ａ成分と前記Ｂ成分との合計量を質量基準で１００部とした場合に、前記Ｃ成分の量が質量基準で１０〜９００部であり、且つ、下記式（１）に示したＲ粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上、２００００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする流動性の良好な無溶剤液状アクリル樹脂組成物を提供する。
Ｒ粘度＝粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）×粘度比        （１）
但し、粘度比＝（Ｂ型粘度計最低回転の粘度／Ｂ型粘度計最高回転の粘度）
【００１３】
上記した本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記Ｃ成分が、少なくとも加水分解性アルコキシシリル基含有の液状化合物を含むこと；前記Ａ成分が、前記（ａ１）と共重合可能な、反応性官能基を有していてもよい単量体（ａ２）（但し、加水分解性アルコキシシリル基を有するものを除く）をさらに含むこと；前記Ａ成分と前記Ｂ成分との合計量を質量基準で１００部とした場合に、前記Ａ成分が質量基準で、５０部以上９９部以下の範囲内であり、且つ、前記Ｂ成分が質量基準で、１部以上５０部以下の範囲内であること；さらに、触媒（硬化剤）を含み、１液型又は２液型の湿気硬化型であること；砂利或いは骨材の固定用であること；が挙げられる。
【００１４】
本発明は、別の実施形態として、単量体成分として、反応性官能基を有さない共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）を少なくとも含むＡ成分と、該Ａ成分と共重合可能な加水分解性アルコキシシリル基含有単量体であるＢ成分とを少なくとも用い、前記単量体成分を、連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下、前記Ａ成分と共重合性を持たない、沸点が１５０℃以上で、且つ、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下である液状化合物（Ｃ成分）中で共重合させる反応工程を有し、該反応工程における前記Ｃ成分の量が、前記Ａ成分と前記Ｂ成分との合計量を質量基準で１００部とした場合に、質量基準で１０〜９００部であり、前記反応工程で共重合して得られた反応物の下記式（１）に示したＲ粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上、２００００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする流動性の良好な無溶剤液状アクリル樹脂組成物の製造方法を提供する。
Ｒ粘度＝粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）×粘度比        （１）
但し、粘度比＝（Ｂ型粘度計最低回転の粘度／Ｂ型粘度計最高回転の粘度）
【００１５】
上記した本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物の製造方法の好ましい形態としては、下記のものが挙げられる。前記Ｃ成分として、加水分解性アルコキシシリル基含有の液状化合物を用いること；前記反応工程を２段階で行い、１段階目で、前記Ａ成分の一部と前記Ｂ成分の一部とを単量体成分とし、前記連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下、前記液状化合物（Ｃ成分）中で共重合反応させて液状のアクリル樹脂を得、２段階目で、前記１段階目で得られた液状のアクリル樹脂を含む反応系に、単量体成分として、前記Ａ成分の残りと前記Ｂ成分の残りを加えて（但し、Ｄ成分は加えない）共重合反応を行うことが挙げられる。
【発明の効果】
【００１６】
本発明によれば、水や有機溶剤を含有せず、高固形でありながら良好な流動性を示す液状樹脂で、建築関連用途や土木関連用途などの塗料やバインダーに適用でき、例えば、従来、バラスト（砂利或いは骨材）の固定用として広く使用されているウレタン樹脂やシリコーン樹脂に代替し得る、皮膜形成に加熱乾燥が不要な常温硬化性を有し、溶剤による臭気の問題がなく、温水中に長時間放置しても形成した皮膜が白化することがない、耐水白化性に優れ、耐候性に優れ、必要に応じて透明性にも優れた皮膜が形成でき、適度な流動性を有し、接着性も良好な、無溶剤液状アクリル樹脂組成物が提供される。また、本発明の好ましい形態によれば、触媒（硬化促進剤）を含有させることで、上記した種々の機能性により優れる１液型又は２液型の常温湿気硬化型の無溶剤液状アクリル樹脂組成物の提供も可能になる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
次に、発明を実施するための好ましい形態を挙げて本発明をさらに詳しく説明する。なお、本発明の特許請求の範囲及び明細書における「（メタ）アクリル」という用語は、「アクリル」及び「メタクリル」の双方を意味し、また、「（メタ）アクリレート」という用語は、「アクリレート」及び「メタクリレート」の双方を意味する。
【００１８】
本発明者らは、安価に提供可能で、ウレタン樹脂に比べて優れた耐候性を有するアクリル樹脂に着目し、例えば、バラスト（砂利或いは骨材）を固定するための樹脂組成物として有用な機能を発現し得る製品を開発すべく、鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明者らは、連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下、特定の液状化合物（Ｃ成分）中で、少なくとも、反応性官能基を有さない共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（Ａ成分）と、前記Ａ成分と共重合可能な加水分解性アルコキシシリル基含有単量体（Ｂ成分）とを共重合することで、揮発性の有機溶剤や水を使用していない液状のアクリル樹脂組成物が得られ、該組成物は、下記の優れた特性を有することを見出した。具体的には、常温硬化性を有し、溶剤による臭気の問題がなく、温水中に長時間放置しても形成した皮膜が白化することがない耐水白化性に優れる、耐候性に優れ、流動性及び接着性も良好である、建築関連用途や土木関連用途の塗料、バインダーに適用可能な、所望性能を有するものになることを見出した。すなわち、本発明では、幅広い屋外用途に対応可能な、機能性に優れる塗料やバインダーとして利用できる、環境適用性及び経済性にも優れる、無溶剤で液状の新規なアクリル樹脂組成物の提供を可能にできる、アクリル樹脂とシリコーン系樹脂とを複合化する技術を提供する。
【００１９】
上記したように、本発明では、単量体成分として、反応性官能基を有さない共重合可能な（メタ）アクリルエステル単量体を少なくとも含むＡ成分と、該Ａ成分と共重合可能な加水分解性アルコキシシリル基含有単量体であるＢ成分とを、特定の液状化合物（Ｃ成分）中で重合することで得られた反応物である、その構造中にアルコキシシリル基が導入された共重合体を含む無溶剤液状アクリル樹脂組成物であることを規定している。すなわち、本発明を特徴づける特定の共重合体（反応物）を、原料として特定の２種のモノマーを用い、特定の条件下で反応させるプロセス（製法）で製造している。ここで、重合体が、分子量の異なる種々のポリマー分子の集合体（混合物）であることは、当該技術分野において周知の事実である。上記したアルコキシシリル基が導入されたアクリル樹脂は、使用するモノマーの構造やモノマー同士の配合比や、中間体である樹脂と上記特有の化合物との配合比等々の相違により、分子量だけでなく、分子構造も相違する様々なポリマー分子の複雑な集合体になる。そのような複雑な集合体（混合物）に含まれる個々のポリマー分子の構造を直接特定することは不可能であるとともに、およそ実際的でもなく、その特定は、重合体を得るためのプロセス（製法）によって初めて特定することが可能になる。また、本発明においては、最終的な無溶剤液状アクリル樹脂組成物の形態とするために、連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下、特定の液状化合物（Ｃ成分）中で共重合反応を行うことが必要になるが、この点についてもプロセス（製法）によって初めて特定が可能になる。これらの不可能・非実際的な事情から、本発明では、無溶剤液状アクリル樹脂組成物を、当該樹脂を得るためのプロセス（製法）によって特定している。
【００２０】
本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物は、連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下、後述する特定の液状化合物（Ｃ成分）中で重合することを特徴とし、これにより得られるアクリル樹脂は、Ｃ成分である液状化合物中に存在しており、水及び揮発性有機溶剤を溶媒として含まないものになる。本発明では、これを「無溶剤液状」と表現する。
【００２１】
≪無溶剤液状アクリル樹脂組成物≫
本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物は、水及び揮発性有機溶剤を含まず、少なくとも、反応性官能基を有さない共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）を含むＡ成分と、前記Ａ成分と共重合可能な加水分解性アルコキシシリル基含有単量体であるＢ成分とを、連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下、前記Ａ成分と共重合性を持たない、沸点が１５０℃以上で、且つ、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下の液状化合物（Ｃ成分）中で重合してなる反応物を含み、前記Ａ成分と前記Ｂ成分の合計量を質量基準で１００部とした場合に、前記Ｃ成分の量が質量基準で５〜９００部であり、且つ、その２５℃におけるＲ粘度が１００ｍＰａ・ｓ以上、２００００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする。以下、各構成についてさらに詳細に説明する。なお、上記Ｒ粘度は、下記式（１）に示す値である。式（１）中の粘度比は、（Ｂ型粘度計最低回転の粘度／Ｂ型粘度計最高回転の粘度）を意味する。
Ｒ粘度＝粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）×粘度比        （１）
【００２２】
［Ａ成分］
＜（ａ１）＞
本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物は、反応性官能基を有さない共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）（以下、単に「（ａ１）」と記載する場合がある）を少なくとも含むＡ成分と、後述するＡ成分と共重合可能な加水分解性アルコキシシリル基含有単量体（Ｂ成分）とを、共重合して得たアクリル樹脂を主成分として含むことを特徴とする。また、上記（ａ１）を含むＡ成分の使用量は、後述するＢ成分とＡ成分の合計量を質量基準で１００部とした場合に、質量基準で、５０部以上９９部以下の範囲内であることが好ましい。
【００２３】
上記（ａ１）としては、特に制限なく、従来公知の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を使用することができる。より具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸３−メトキシブチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸２−アミノエチル、（メタ）アクリル酸のエチレンオキサイド付加物、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどを挙げることができ、いずれも使用できる。これらは単独であっても、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
＜（ａ２）＞
また、本発明では、Ａ成分として、上記した（ａ１）に加えて、本発明の所期の目的に反さない範囲内で、前記（ａ１）と共重合可能な、反応性官能基を有していてもよいその他の単量体（ａ２）（但し、加水分解性アルコキシシリル基を有するものを除く）（以下、単に「（ａ２）」と記載する場合がある）を使用することができる。必要に応じて使用する（ａ２）としては、前記（ａ１）と共重合可能であれば、特に制限はなく、下記に挙げるようなものが使用できる。例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリロニトリル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル、ブタジエン、イソプレン等の不飽和基含有化合物、及び／又は、（メタ）アクリル酸、スルフォン酸ビニル、クロトン酸、マレイン酸、イタコン酸等のエチレン性不飽和酸及び／又はその無水物などが挙げられる。これらは、単独であっても２種以上を併用してもよい。上記したように、（ａ２）としては、スルフォン基やカルボキシ基といった反応性官能基をもつものも使用できる。本発明で規定する反応物を得るためのモノマーに、（ａ１）に加え、上記した中の（メタ）アクリル酸やスルフォン酸ビニルといった（ａ２）を併用することで、本発明を構成するアクリル樹脂は、その骨格にスルフォン基やカルボキシ基が導入された構造のものになる。発明者は、アクリル樹脂の骨格に、適宜にこれらの基を導入した構造とすることで、後述する触媒（硬化促進剤）と同様の機能を発揮し得るものにできれば、触媒（硬化促進剤）をさらに添加することなく、本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物を、より機能性に優れる１液型又は２液型の常温湿気硬化型にできるのではないかと考えている。
【００２５】
Ａ成分中に占める、その主成分である前記した（ａ１）と共重合可能な（ａ２）の使用量は、後述する特有の液状化合物（Ｃ成分）中で、連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下、（ａ１）及び（ａ２）を、後述するＢ成分と共重合して最終的に得られる本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物における２５℃におけるＲ粘度が、本発明で規定する１００ｍＰａ・ｓ以上、２００００ｍＰａ・ｓ未満となる範囲内であればよい。例えば、（ａ２）がスルフォン基やカルボキシ基といった反応性官能基を有する場合、その使用量が多くなり過ぎてＡ成分全量に占める反応性官能基が多くなってしまうと、Ａ成分とＢ成分とを、Ｃ成分中で共重合した際に、これらの反応性官能基がＣ成分である液状化合物と反応して、重合物がゲル化してしまい、その２５℃におけるＲ粘度が本発明で規定する範囲内である無溶剤液状アクリル樹脂組成物を得ることができなくなるので避けなければならない。
【００２６】
［Ｂ成分：Ａ成分と共重合可能な加水分解性アルコキシシリル基含有単量体］
本発明においては、上記Ａ成分と共に、Ｂ成分として、Ａ成分と共重合可能な加水分解性アルコキシシリル基含有単量体を用い、特定の条件下でこれらの単量体成分を共重合することで、アルコキシシリル基を有するアクリル樹脂が反応物として得られ、該反応物を主成分として無溶剤液状アクリル樹脂組成物が構成される。
【００２７】
上記Ｂ成分である、Ａ成分と共重合可能な加水分解性アルコキシシリル基含有単量体としては、加水分解性アルコキシシリル基を有するものであれば従来公知のものを使用することができる。例えば、以下に挙げるようなものが使用できる。ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、３−（メタ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、４−ビニルフェニルトリメトキシシラン、３−（４−ビニルフェニル）プロピルトリメトキシシラン、４−ビニルフェニルメチルトリメトキシシラン等が挙げられる。好ましくは、以下のものを使用することができる。シランカップリング剤として市販されている、例えば、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン〔ＫＢＭ−５０３（商品名）、信越化学工業社製〕、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン〔ＫＢＭ−５０２（商品名）、信越化学工業社製〕などを挙げることできる。これらは単独であっても、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
Ｂ成分の使用量としては、Ａ成分とＢ成分の合計量を質量基準で１００部に対して、１〜５０部で使用することもできるが、安価な製品を提供する観点からは、１〜３０部の範囲内となる割合であることが好ましい。本発明者らの検討によれば、Ｂ成分の使用量が１〜２０部の範囲内であっても本発明の顕著な効果を実現できる共重合体が得られる。Ｂ成分の割合が、１部未満であると、主成分であるアクリル樹脂中に存在するアルコキシシリル基の割合が少な過ぎてしまい、特に、１液型又は２液型の常温湿気硬化型とした場合に十分な性能を示さないおそれがある。一方で、Ｂ成分の割合が、５０部を超えると、相対的にＡ成分の割合が少なくなり過ぎてしまい、脆化が進み、十分な塗膜性能を得ることができなくなるおそれがあるので好ましくない。
【００２９】
［Ｃ成分：特定の液状化合物］
本発明では、上記したようなＡ成分とＢ成分とを、後述する連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下、Ａ成分と共重合性を持たない、沸点が１５０℃以上で、且つ、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下の液状化合物（以下、単に「Ｃ成分」と呼ぶ場合がある）中で共重合してなる反応物を含むことを特徴とする。本発明者らの検討によれば、単量体成分として、前記したＡ成分とＢ成分とを、連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下、上記したような特定の液状化合物（Ｃ成分）中で共重合することで、水及び揮発性有機溶剤を含まない無溶剤で液状のアクリル樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００３０】
上記Ｃ成分の好適なものとしては、例えば、主鎖、側鎖、末端等の骨格の少なくとも１つに加水分解性アルコキシシリル基を含有する、下記一般式１に示したような、加水分解性アルコキシシリル基含有の液状ポリシロキサン類や、下記一般式２に示すような、加水分解性アルコキシシリル基含有の液状オリゴマーが挙げられる。本発明で規定する「液状化合物」とは、これらのものをいずれも含む概念である。
【００３１】
2018016771.tif 000002
（一般式１中、Ｘは、メチル基、フェニル基、反応性官能基のいずれかであり、ＳｉＯＲは、アルコキシシリル基を示す。）
2018016771.tif 000003
（一般式２中、Ｍｅはメチル基であり、ＳｉＯＲは、アルコキシシリル基を示す。）
【００３２】
本発明を構成するＣ成分は、上記したように「主鎖、側鎖、末端等の骨格の少なくとも１つに加水分解性アルコキシシリル基を含有する」ことが好ましい。しかし、本発明を構成するＣ成分は、その基本適性として、「Ａ成分と共重合性を持たない、沸点が１５０℃以上で、且つ、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下の液状化合物」の要件を満たすものであればよく、それ以外は特に限定されない。このため、以下に挙げるようなものも好適に使用することができる。例えば、フェニルプロピレングリコール、フェニルグリコール、テキサノール、フェニルジグリコール、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピニルアセテート、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、オクタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及びブチルカルビトールアセテートなどの液状化合物、或いは、加水分解性アルコキシシリル基を含有しないシリコーンオイル類等が挙げられ、いずれも使用し得る。本発明でＣ成分として使用し得る市販品としては、下記のものが挙げられる。
【００３３】
市販されているポリプロピレングリコール系の液状化合物としては、例えば、Ｄ−２０００〔商品名、日油株式会社製、分子量２０００、粘度２７０ｍＰａ・ｓ／２５℃（測定値）、沸点１５０℃以上（測定値）〕や、Ｄ−４０００〔商品名、日油株式会社製、分子量４０００、粘度８５０ｍＰａ・ｓ／２５℃（測定値）、沸点１５０℃以上（測定値）〕などが挙げられる。
【００３４】
また、本発明を構成するＣ成分として好適な、市販されている加水分解性アルコキシシリル基含有液状ポリシロキサン類としては、例えば、ＫＲ−５１０〔商品名、信越化学工業社製、メチル／フェニル基含有シリコーンオリゴマー、粘度＝１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、沸点＝１５０℃以上（測定値）〕などが挙げられる。
【００３５】
また、本発明を構成するＣ成分として好適な、市販されている加水分解性アルコキシシリル基含有液状ポリエーテル系化合物としては、例えば、ＳＡＴ０１０〔商品名、カネカ社製、末端シリコーン変性ポリエーテル樹脂、粘度６４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、沸点１５０℃以上（測定値）〕や、ＳＡＸ１１５〔商品名、カネカ社製、末端シリコーン変性ポリエーテル樹脂、粘度２５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、沸点１５０℃以上（測定値）〕や、ＳＡＴ２００〔商品名、カネカ社製、末端シリコーン変性ポリエーテル樹脂、粘度６４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、沸点１５０℃以上（測定値）〕や、ＳＡＸ２２０〔商品名、カネカ社製、末端シリコーン変性ポリエーテル樹脂、粘度４６０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、沸点１５０℃以上（測定値）〕や、ＳＡＴ３５０〔商品名、カネカ社製、末端シリコーン変性ポリエーテル樹脂、粘度６０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、沸点１５０℃以上（測定値）〕や、ＳＡＴ４００〔商品名、カネカ社製、末端シリコーン変性ポリエーテル樹脂、粘度２４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、沸点１５０℃以上（測定値）〕などが挙げられる。上記に挙げた各製品は、いずれも、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下のものである。また、沸点は、本発明者らが確認したところ、いずれも１５０℃以上であった。
【００３６】
本発明における上記Ｃ成分の使用量は、原料単量体である前記Ａ成分とＢ成分との合計量を、質量基準で１００部とした場合に、１０〜９００部とすることを要する。本発明者らの検討によれば、Ｃ成分の量が、１０部よりも少ないと、重合したアクリル樹脂液の粘度が高くなり流動性がなくなり、ゲル化が発生し易くなるので好ましくない。また、重合の進行が損なわれ、重合率が低下し、単量体が残るおそれがあり、この場合は、単量体の臭気が残ってしまい、製品化することが困難になるといった問題を生じることになる。一方で、Ｃ成分の量が９００部を超えると、組成物中に占めるアクリル樹脂の割合が少なくなり、塗膜を形成する際に時間がかかる上、十分な塗膜性能を得ることができない。すなわち、Ｃ成分の使用量を適宜に設計することで、本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物中に、本発明で規定する特定の共重合反応物（アクリル樹脂）が、質量基準で、少なくとも１０％以上、好ましくは２５％以上、より好ましくは５０％以上と、高固形分で含有されるように構成するとよい。具体的には、Ｃ成分の量を、質量基準で、１０〜３００部、さらには、１０〜１００部とするとよい。後述する連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下、上記の割合のＣ成分中で、Ａ成分とＢ成分とを共重合した反応物を含有してなる本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物は、重合が十分に進行するため、臭気の問題は生じず、形成した塗膜は耐候性に優れたものとなる。
【００３７】
上記したＣ成分である液状化合物は、その種類により、本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物の物性に少なからず影響するため、その用途・スペックに合わせて適宜選択することが好ましい。例えば、前記した一般式２に示したような、両末端に加水分解性アルコキシシリル基が導入された液状オリゴマーでは、その種類により架橋点間距離が異なり、その距離が短いものに比べて、長い架橋点間距離をもつものの方が、得られる皮膜は柔軟性に富んだものとなる。ここで、前記したバラスト軌道の道床のバラスト固定用とする場合には、前記したように、列車の通過による振動や荷重による摩耗を防ぐ目的から柔軟性に優れたものが好適である。したがって、本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物を適用する場合には、本発明で規定するＣ成分として、前記した一般式２に示したような、架橋点間距離が長く、さらには直鎖的な液状化合物を利用することが好ましい。
【００３８】
一方、共重合する際に用いるＣ成分として、前記した一般式１に示したような、末端と側鎖に複数の架橋点がある構造のものを使用した構成の、本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物を塗料やバインダーに適用した場合は、硬い皮膜が得られる。したがって、その用途に応じて、Ｃ成分である液状化合物を適宜に選択すればよい。また、Ｃ成分である液状化合物の種類に加え、Ｃ成分中で共重合させるＡ成分であるアクリル系単量体や、アクリル樹脂中に加水分解性アルコキシシリル基を含有させる目的のＢ成分である単量体の、種類や配合比率を適宜に調整することによって、形成される皮膜の硬さや柔軟性を自在に調整できるので、本発明によれば、各種用途に応じて最適な特性の皮膜形成が可能な無溶剤液状アクリル樹脂組成物を提供することができる。
【００３９】
Ｃ成分中で共重合を行う方法としては、特に限定されず、下記に挙げるような方法で行えばよい。例えば、Ｃ成分中にＡ成分及びＢ成分を加えて、後述するような連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下、窒素雰囲気下で加熱撹拌する方法や、Ａ成分及びＢ成分を別容器にあらかじめ混合しておいてから、連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下、窒素雰囲気下で加熱したＣ成分中に加えながら重合する方法などが挙げられる。
【００４０】
［Ｄ成分：連鎖移動剤］
本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物を構成するＡ成分及びＢ成分を共重合してなる反応物は、連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下で、前記したＣ成分中で共重合したものであることを要する。すなわち、連鎖移動剤を使用して（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体等の原料を共重合することにより、得られるアクリル樹脂の重合度を適宜に調整することができ、本発明で規定する、適正な粘度で液状を保った適度な流動性を有するアクリル樹脂組成物を得ることが可能となる。
【００４１】
この際に使用する連鎖移動剤としては特に制限されないが、例えば、ｎ−ドデシルメルカプタン（ラウリルメルカプタン）、２,４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、グリシジルメルカプタン、メルカプト酢酸、２−メルカプトエタノール、チオグリコール酸２−エチルヘキシル及び２，３−ジメルカプト−１−プロパノールなどが挙げられる。中でも、ラウリルメルカプタン（Ｌ−ＳＨ）が好ましい。これらの連鎖移動剤の使用量は、Ａ成分とＢ成分の合計１００質量部あたり、０．１〜５．０質量部程度とすることが好ましい。
【００４２】
［Ｅ成分：重合開始剤］
また、本発明を構成するＡ成分及びＢ成分を共重合してなる反応物は、重合開始剤（Ｅ成分）を使用して重合されることが好ましい。重合開始剤としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）及び２，２’−アゾビス（２，４−ジメチル−４−メトキシバレロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられ、中でも、２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）が好ましい。また、有機過酸化物系の重合開始剤も使用可能である。例えば、４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシピバレート、ｏ−メチルベンゾイルパーオキサイド、ビス−３，５，５−トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、シクロヘキサノンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド及びジ−ｔ−ブチルパーオキサイド等の有機過酸化物を使用することができる。
【００４３】
重合開始剤の使用量は、質量基準で、Ａ成分とＢ成分の合計１００部あたり、０．１〜５．０部程度とすることが好ましい。上記重合開始剤は、重合の各段階で用いることができ、各段階で所定量を添加して、重合反応を行わせることができる。なお、有機過酸化物系の重合開始剤は、グラフトしやすくなり、場合によっては重合時にゲル化してしまう場合があるので、その使用には注意が必要である。
【００４４】
［無溶剤液状アクリル樹脂組成物の物性］
上記のようにして得られる本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物を構成するＡ成分及びＢ成分を共重合してなる反応物（アクリル樹脂）は、その重量平均分子量が、例えば、５０００〜５０００００程度であればよく、１００００〜１０００００程度であることがより好ましい。
【００４５】
本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物は、本発明で規定する、その２５℃におけるＲ粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上、２００００ｍＰａ・ｓ未満の範囲内のものであることを要す。さらには、２５℃におけるＲ粘度が、１００〜１００００ｍＰａ・ｓ程度であることが好ましい。このようなＲ粘度の無溶剤液状アクリル樹脂組成物は、無溶剤であるにも拘わらず流動性が良好であり、塗布性が特に良好となる。このため、例えば、バラスト固定用として良好に使用することができるものになる。
【００４６】
上記した２５℃におけるＲ粘度は、本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物中に占めるアクリル樹脂分の割合（固形分）が２０〜６０％の範囲内である際の粘度であることが好ましい。また、アクリル樹脂分の割合が上記範囲となるように、先に記載したＣ成分を配合で添加し、調整してもよい。本発明は、上記したような高固形分の無溶剤液状アクリル樹脂組成物を提供できることも利点の一つである。
【００４７】
本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物は、揮発性の有機溶剤を含有しないので、環境に優しく、また、樹脂分はアクリル樹脂であるため、ウレタン樹脂やエポキシ樹脂等に比べて、耐候性に優れ、良好な接着性を示し、必要に応じて透明性にも優れた皮膜が形成でき、さらに、シリコーン樹脂やウレタン樹脂などに比べて安価なものとなる。本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物は、そのまま接着剤や、コーティング塗料用に好適に使用することができるが、特に、前記したバラスト軌道の道床のバラスト固定用として有効に利用することができる。
【００４８】
≪無溶剤液状アクリル樹脂組成物の製造方法≫
本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物の製造方法は、単量体成分として、反応性官能基を有さない共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）を少なくとも含むＡ成分と、該Ａ成分と共重合可能な加水分解性アルコキシシリル基含有単量体であるＢ成分とを少なくとも用い、前記単量体成分を、連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下、前記Ａ成分と共重合性を持たない、沸点が１５０℃以上で、且つ、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下である液状化合物（Ｃ成分）中で共重合させる反応工程を有し、該反応工程における前記Ｃ成分の量が、前記Ａ成分と前記Ｂ成分との合計量を質量基準で１００部とした場合に、質量基準で１０〜９００部であり、前記反応工程で共重合して得られた反応物の下記式（１）に示したＲ粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上、２００００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする。
Ｒ粘度＝粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）×粘度比        （１）
但し、粘度比＝（Ｂ型粘度計最低回転の粘度／Ｂ型粘度計最高回転の粘度）
【００４９】
本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物の製造方法で使用する、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分は、いずれも先に説明したのと同様である。本発明の製造方法における好適な構成としては、前記反応工程を２段階で行うことも可能である。具体的には、１段階目で、前記Ａ成分と前記Ｂ成分とを単量体成分とし、前記連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下、前記液状化合物（Ｃ成分）中で共重合反応させて相溶性良好で透明な液状のアクリル樹脂を得、２段階目で、前記１段階目で得られた液状のアクリル樹脂を反応系の分散剤として機能させ、この存在下、新たに単量体成分として、Ａ成分とＢ成分を、滴下等して加えて（但し、Ｄ成分は加えない）共重合させる。このように、２段階目の反応系では、Ｄ成分を除くことで、１段階目のアクリル樹脂に比して、より高重合度タイプの共重合反応が行われるようにすることが好ましい。
【００５０】
前記反応工程を２段階で行う構成とすることで、製造された無溶剤液状アクリル樹脂組成物は、下記の効果が得られるものになる。例えば、後述する実施例７等のように、使用するＡ成分やＢ成分の種類によっては、得られる無溶剤液状アクリル樹脂組成物の粘度が高くなり、その流動性が劣る場合があった。流動性が劣ると、本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物を塗料として利用した場合に、良好な状態に小石等の表面を被覆できないことが生じるおそれがあり、また、用途によっては、形成した皮膜の強度を高める必要があった。このような場合には、後述する実施例９のように、共重合の反応工程を２段階で行い、１段階目で低重合度タイプの液状アクリル樹脂を得、２段階目で高重合度タイプの液状アクリル樹脂を重合して、白濁した分散タイプの無溶剤液状アクリル樹脂組成物を得ることが好ましい。さらに、２段階目の反応工程に使用するＡ成分の組成中に、使用するＣ成分に対してポリマー化した際に、溶解力に劣るアクリル樹脂組成の単量体が５０％以上含まれるような構成とすることが特に有効である。この際に使用するＣ成分に対してポリマー化した際に、溶解力に劣るアクリル樹脂組成の単量体としては、例えば、ＭＭＡ（メチルメタクリレート）、ＥＭＡ（エチルメタクリレート）、ＡＮ（アクリロニトリル）、ＭＡＮ（メタクリロニトリル）等が挙げられる。
【００５１】
上記したように、前記反応工程を、上記したような２段階で行う構成とすることで分散タイプの液状アクリル樹脂を得ることができる。そして、このようにして得られる分散タイプの液状アクリル樹脂では、良好な流動性を示すように低く粘度を調整することが容易にできるようになるというメリットがある。また、先に述べたように、２段階目の共重合反応工程で用いるＡ成分に、１段階目の共重合反応工程で用いるＡ成分と比較して、より硬い皮膜形成が可能な単量体成分を適宜に用いれば、所望する強度の皮膜形成を可能にできる分散タイプの液状アクリル樹脂を得ることができる。また、２段階目の共重合反応工程で重合度を上げることで、より強靭な皮膜形成も可能になる無溶剤液状アクリル樹脂組成物を適宜に得ることもできる。
【００５２】
≪触媒（硬化促進剤）≫
本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物は、さらに、触媒（硬化促進剤）を含有してなる混合物とすることで、より機能性に優れる１液型又は２液型の常温湿気硬化型とすることができる。このような形態とすることで、常温湿気硬化型の骨材固定用として、より好適なものになる。すなわち、触媒（硬化促進剤）が存在することで、空気中の湿気で、本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物を構成するＢ成分中のアルコキシシリル基が、より容易に加水分解し、さらに、加水分解したシラノール基が縮合することで、室温下でも、より容易に硬化できるようになったものと考えられる。このため、本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物を構成するＣ成分が、加水分解性アルコキシシリル基含有の液状オリゴマーである場合も、触媒（硬化促進剤）が存在することで、Ｃ成分中の加水分解性アルコキシシリル基が、空気中の湿気によって、より容易に加水分解するので、より機能性に優れる１液型又は２液型の常温湿気硬化型とすることができるようになる。
【００５３】
上記で使用する硬化促進剤としては、従来公知の、錫、チタン、ジルコニウム、鉄、アンチモン、マンガン等の金属の有機カルボン酸塩、アルコキサイド；有機チタン酸エステル、有機チタンキレート化合物等、アミン化合物等が挙げられる。より具体的には、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫マレートエステル、ジメチル錫ジネオデカノエート、ジブチル錫ジメトキサイド、ジオクチル錫ジネオデカノエート等の錫化合物；テトラブチルチタネート、ターシャリアミルチタネート、ジイソプロポキシビス（アセチルアセトネート）チタン、ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン等のチタン化合物、ジブチルアミン、ラウリルアミン、テトラメチルグアニジン、テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン等のアミン化合物及びその塩などが挙げられる。さらに好ましくは、金属キレート化合物の硬化促進剤を使用するとよい。その添加量は、液状アクリル樹脂組成物１００部に対して、０．００１〜５部であり、より好ましくは、０．１部〜２部である。これらは、単独もしくは２種類以上の併用で使用することが可能である。上記硬化促進剤は、本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物を使用する直前に配合する、いわゆる２液型として用いてもよいし、本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物に事前に配合しておく、いわゆる１液型として用いてもよい。
【００５４】
上記、硬化促進剤の種類や添加量を変えて、適宜に調整することで、本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物を用いてなる塗料の、ポットライフや硬化速度を種々の用途に最適なものに設計することができる。
【００５５】
上記した構成とすることにより、主に、屋外用途で乾燥工程に課題があった塗料（コーティング塗料）用途、バインダー関連用途、骨材の固定用として好適な、無溶剤液状アクリル樹脂組成物が提供される。すなわち、水系の場合、時間をかけて塗膜を乾燥させなければ充分な塗膜性能が得られず、一方、有機溶剤系では、乾燥時に、臭気、環境影響、引火性等の課題があったのに対し、本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物を利用することで、これらの課題が解決できる。より具体的には、本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物は、（加熱）乾燥することなく常温で数時間後に硬化可能な、常温湿気硬化性を示す液状樹脂組成物であるため、作業性及び環境適応性に優れたものとなる。特に、触媒（硬化促進剤）を含むことで、１液型の湿気硬化型とした場合には、常温数時間で硬化するため、バラスト固定用のバインダーとして有用である。例えば、道床の修理保全で使用すれば、終電後の、深夜の道床補修時に散布しても、常温数時間で硬化するので、始発の運転に影響することがなく、メンテナンス作業が運行に及ぼす影響を低減できる。
【実施例】
【００５６】
次に、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。なお、文中「部」とあるのは質量基準である。
【００５７】
（実施例１）
撹拌機、温度計、還流コンデンサー付の１Ｌの４つ口丸底フラスコを準備した。そして、このフラスコに、下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分を仕込み、下記のようにして、本実施例の液状アクリル樹脂を得た。具体的には、まず、Ａ成分として、アクリル酸ブチル（ＢＡと略記、ＳＰ値＝９．０）を７０部と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡと略記、ＳＰ値＝９．５）を２５部用い、Ｂ成分として、ＫＢＭ−５０２（商品名、３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学工業社製）を５部用い、また、Ｃ成分として、ＫＲ−５１０〔商品名、信越化学工業社製、粘度１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、沸点１５０℃以上（測定値）〕を１００部用い、Ｄ成分である連鎖移動剤として、ラウリルメルカプタン（Ｌ−ＳＨと略記）を２部用い、これらの成分を撹拌混合して、単量体溶解液を調製した。そして、上記で調製した単量体溶解液を８０℃まで昇温し、撹拌下に３０分窒素ガスでバブリングすることにより、溶液中の溶存酸素を除去した。そして、内温を８０℃に保ちながら、Ｅ成分の重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと略記）を２部添加して、Ａ成分及びＢ成分の反応を開始し、連鎖移動剤の存在下、Ｃ成分中でＡ成分とＢ成分との共重合反応を行い、８時間後に終了した。その後、凝集物を除去する目的でろ過をして、本実施例の液状アクリル樹脂組成物−１を得た。得られた液状アクリル樹脂組成物−１の粘度は、２５００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。
【００５８】
＜評価＞
上記で得た液状アクリル樹脂組成物−１を用い、以下の方法で評価用サンプルである塗料を作製し、該塗料を用いて、常温湿気硬化性、耐水白化性、接着性、流動性及び臭気についてそれぞれ評価した。評価結果は、表１−１にまとめて示した。
【００５９】
１．常温湿気硬化性
液状アクリル樹脂組成物−１の１００部に対して、硬化促進剤（ジイソプロポキシビス（エチルアセトアセテート）チタン）を１．０部入れて、触媒（硬化促進剤）を含む評価用塗料を調製した。次いで、この評価用塗料を、ガラス基板上に、塗工厚が１００μｍ厚になるようにして塗工し、常温（２５℃）で３時間放置し、塗膜の硬化状態を観察し、以下の基準で評価し、その結果を表１−１に示した。なお、○を合格とし、△、×を不合格と評価した。
【００６０】
（評価基準）
○：塗面の中央に指先で軽く触れて、指先が汚れない状態。
△：塗面の中央に指先で軽く触れて、指先に多少汚れがある状態。
×：塗面の中央に指先で軽く触れて、指先が汚れ、硬化していない状態。
【００６１】
２．流動性
先の常温湿気硬化性の試験で使用した各評価用塗料を用い、その流動性の目安として、Ｂ型粘度計で２５℃における粘度を測定し、Ｂ型粘度計最低回転の粘度の各測定値と、Ｂ型粘度計最高回転の粘度の各測定値とを用い、以下の式（１）でＲ粘度を算出した。そして、得られたそれぞれのＲ粘度の値を用い、下記の４段階で評価し、その結果を表１−１に示した。なお、◎、○、△を合格とし、×を不合格と評価した。
Ｒ粘度＝粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）×粘度比        （１）
粘度＝ＢＨ型粘度計、回転数１０ｒｐｍ、２５℃で測定（ｍＰａ・ｓ／２５℃）
粘度比＝（Ｂ型粘度計最低回転２ｒｐｍの粘度／Ｂ型粘度計最高回転２０ｒｐｍの粘度）
【００６２】
（評価基準）
◎：Ｒ粘度が、１００以上３５００未満（ｍＰａ・ｓ）である。
○：Ｒ粘度が、３５００以上１００００未満（ｍＰａ・ｓ）である。
△：Ｒ粘度が、１００００以上２００００未満（ｍＰａ・ｓ）である。
×：Ｒ粘度が、２００００以上（ｍＰａ・ｓ）である。
【００６３】
３．耐水白化性
常温湿気硬化性の試験で使用した評価用塗料を、塗工厚が１００μｍ厚になるように室温で塗工し、３時間放置して造膜させ、これを評価用サンプルとした。そして、このサンプルを６０℃の温水中に２４時間放置後、温水から取り出して直ちに室温の水に２４時間放置し、その後、水より取り出して室温で乾燥させ、皮膜の白化具合を目視にて観察した。そして、以下の基準で評価し、その結果を表１−１に示した。なお、○を合格とし、×を不合格とした。
【００６４】
（評価基準）
○：白化なし。
×：白化あり。
【００６５】
４．接着性
常温硬化性の試験で使用した評価用塗料をそれぞれに用い、約１０ｇを小石（粒径３〜６ｃｍ、約１００ｇ）に対して散布し、常温で３時間放置して被覆させて、評価用の被覆した小石サンプルとした。そして、この被覆小石サンプルを指で１０回擦ったときの、剥離状況で接着性を評価した。具体的には、下記の基準で評価し、その結果を表１−１に示した。なお、◎、○、△を合格とし、×を不合格とした。
【００６６】
（評価基準）
◎：剥離なし
○：１０％未満剥離
△：３０％未満剥離
×：３０％以上剥離
【００６７】
５．臭気
常温硬化性の試験で作製した試験用塗料を、塗工厚が１００μｍ厚になるように基材フィルムに塗工し、常温（２５℃）で３時間放置した。その後、塗膜の臭気を嗅いで、臭気の強弱を確認し、以下の基準で評価し、その結果を表１−１に示した。なお○を合格とし、×を不合格とした。
（評価基準）
○：塗膜に異臭臭気がない。
×：塗膜に異臭臭気がある。
【００６８】
（実施例２〜８）
実施例１で使用した各成分を、表１−１及び表１−２に記載した種類及び使用量にした以外は、実施例１と同様にして、液状アクリル樹脂組成物−２〜液状アクリル樹脂組成物−８をそれぞれ作製した。そして、表１−１及び表１−２中に、実施例１の場合と同様に、得られた各液状アクリル樹脂の２５℃における粘度を示した。また、液状アクリル樹脂組成物−２〜液状アクリル樹脂組成物−８について、液状アクリル樹脂組成物−１で行ったのと同様の評価を行い、表１−１及び表１−２中に、その結果をまとめて示した。
【００６９】
（実施例９）
実施例１と同様に、撹拌機、温度計、還流コンデンサー付の１Ｌの４つ口丸底フラスコを反応容器として準備し、この容器を用いて下記に記載した通り、Ａ成分とＢ成分との共重合を２段階で行った。まず、表１−２中の実施例９の左欄に記載したＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分、Ｄ成分、Ｅ成分を用いて１段階目の共重合反応を行い、続けて反応容器内に、表１−２中の実施例９の右欄に記載したＡ成分、Ｂ成分、及びＥ成分を用いて２段階目の共重合反応を行って、本実施例の白濁液状のアクリル樹脂組成物を得た。
【００７０】
より具体的には、まず、１段階目の共重合反応では、Ａ成分として、アクリル酸ブチル（ＢＡと略記、ＳＰ値＝９．０）２７部と、アクリル酸エチル（ＥＡと略記、ＳＰ値＝９．５）２７部の２種を用い、Ｂ成分として、ＫＢＭ−５０２（商品名、信越化学工業社製）を６部用いた。そして、Ｃ成分として、ＫＲ−５１０〔商品名、信越化学工業社製、粘度１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、沸点１５０℃以上（測定値）〕を５０部と、ＳＡＴ０１０〔商品名、カネカ社製、粘度６４０ｍＰａ・ｓ／２５℃、沸点１５０℃以上（測定値）〕を５０部と、ＳＡＸ２２０〔商品名、カネカ社製、粘度４６０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、沸点１５０℃以上（測定値）〕を５０部の３種の混合物を用いた。１段階目の共重合反応では、Ｄ成分である連鎖移動剤としてラウリルメルカプタン（Ｌ−ＳＨと略記）を２部用い、これらの、Ａ成分、Ｂ成分、Ｃ成分及びＤ成分を撹拌混合して、単量体溶解液を調製した。そして、上記で調製した単量体溶解液を８０℃まで昇温し、撹拌下に３０分窒素ガスでバブリングすることにより、溶液中の溶存酸素を除去した。そして、内温を８０℃に保ちながら、Ｅ成分の重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮと略記）を１．６部添加して、単量体成分であるＡ成分及びＢ成分の反応を開始し、Ｄ成分である連鎖移動剤の存在下、Ｃ成分中で、Ａ成分とＢ成分との１段階目の共重合反応を４時間にわたって行い、液状のアクリル樹脂組成物を得た。
【００７１】
次に、２段階目の共重合反応では、１段階目の共重合反応を開始してから４時間後に、下記のようにして、Ａ成分とＢ成分とを用いて２段階目の共重合反応を行った。具体的には、反応容器内の内温を８０℃に保ちながら、１段階目の重合で得た液状アクリル樹脂の存在下、Ｅ成分の重合開始剤としてＡＩＢＮを０．４部添加して、表１−２中の実施例９の右欄に記載したＡ成分であるメタクリル酸メチル（ＭＭＡと略記、ＳＰ値＝９．５）３６部と、Ｂ成分であるＫＢＭ−５０２（商品名、信越化学工業社製）４部とを、２時間掛けて滴下した。そして、２段階目の共重合反応を行い、４時間後に反応を完了させた。その後、凝集物を除去する目的でろ過をして、本実施例の白濁分散した液状アクリル樹脂組成物−９を得た。得られた白濁液状アクリル樹脂組成物−９の粘度は、４０００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。実施例８で得た液状アクリル樹脂組成物と比較して、性状が白濁液になったものの、粘度が低い接着性に優れるものが得られた。得られた白濁液状アクリル樹脂組成物−９について、実施例１の液状アクリル樹脂組成物−１で行ったのと同様の評価を行い、表１−２中に、その結果をまとめて示した。
【００７２】
2018016771.tif 000004
【００７３】
2018016771.tif 000005
【００７４】
表１中に示した成分の記号の詳細は、次の通りである。
（Ａ成分）
●ＢＡ：アクリル酸ブチル
●ＥＡ：アクリル酸エチル
●ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
●ＭＡＡＣ：メタクリル酸
【００７５】
（Ｂ成分）
●ＫＢＭ−５０２（商品名）：３−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、信越化学工業社製
●ＫＢＭ−５０３（商品名）：３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、信越化学工業社製
【００７６】
（Ｃ成分）
●Ｄ−２０００（商品名）：ポリプロピレングリコール（分子量２０００）、粘度２７０ｍＰａ・ｓ／２５℃（測定値）、沸点１５０℃以上（測定値）、日油株式会社製、
●ＫＲ−５１０（商品名）：メチル／フェニル基含有シリコーンオリゴマー（粘度１００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、沸点１５０℃以上（測定値）、信越化学工業社製
●ＫＦ−４１４（商品名）：アルキル変性シリコーンオイル（加水分解性アルコキシシリル基なし）、粘度１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、沸点１５０℃以上（測定値）、信越化学工業社製
●ＳＡＴ０１０（商品名）：末端シリコーン変性ポリエーテル樹脂（粘度６４０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、沸点１５０℃以上（測定値）、カネカ社製
●ＳＡＸ１１５（商品名）：末端シリコーン変性ポリエーテル樹脂（粘度６４０ｍＰａ・ｓ／２５℃）、沸点１５０℃以上（測定値）、カネカ社製
●ＳＡＸ２２０（商品名）：末端シリコーン変性ポリエーテル樹脂（粘度４６０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、沸点１５０℃以上（測定値）、カネカ社製
●ＳＡＴ３５０（商品名）：末端シリコーン変性ポリエーテル樹脂（粘度６０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、沸点１５０℃以上（測定値）、カネカ社製
●ＳＡＴ４００（商品名）：末端シリコーン変性ポリエーテル樹脂（粘度２４０００ｍＰａ・ｓ／２５℃）、沸点１５０℃以上（測定値）、カネカ社製
【００７７】
（Ｄ成分）
●Ｌ−ＳＨ：ラウリルメルカプタン（ｎ−ドデシルメルカプタン）
【００７８】
（Ｅ成分）
●ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビスイソブチロニトリル
【００７９】
（比較例１：Ｂ成分を不使用）
実施例で使用したのと同様の、撹拌機、温度計、還流コンデンサー付の１Ｌの４つ口丸底フラスコを準備した。そして、このフラスコに下記のＡ成分、Ｃ成分、Ｄ成分を仕込み、下記のようにして、本比較例の液状アクリル樹脂を得た。具体的には、本発明で規定するＡ成分である、ＢＡを８０部、ＭＭＡを２０部用い、本発明で規定するＣ成分である、Ｄ−４０００〔商品名、日油株式会社製、粘度８５０ｍＰａ・ｓ／２５℃（測定値）、沸点１５０℃以上（測定値）、分子量４０００のポリプロピレングリコール〕を５０部、Ｄ成分である連鎖移動剤として、Ｌ−ＳＨを１部、その他成分として、ＭＡ４４０〔商品名、カネカ社製、シリコーン変性アクリル樹脂、粘度７５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、沸点１５０℃以上（測定値）〕を１００部加えて撹拌混合し、単量体混合物を調製した。そして、上記で調製した単量体溶解液を８０℃まで昇温し、撹拌下に３０分窒素ガスでバブリングすることにより、溶液中の溶存酸素を除去した。そして、内温を８０℃に保ちながら、Ｅ成分である重合開始剤として、ＡＩＢＮを１部添加して、Ａ成分の重合反応を開始し、連鎖移動剤の存在下、Ｃ成分中で２種の単量体からなるＡ成分の共重合反応を行い、８時間後に反応を終了した。その後、凝集物を除去する目的でろ過をして、本比較例の、Ｂ成分由来の加水分解性アルコキシシリル基を有さない、無溶剤液状のアクリル樹脂組成物を得た。
【００８０】
上記で得られた本比較例の無溶剤液状のアクリル樹脂組成物の粘度は、８５０００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であり、高粘度で、流動性に欠けるものであった。また、本比較例の無溶剤液状のアクリル樹脂組成物について、実施例で行ったのと同様の評価を行い、表２中にこれらの結果を示した。
【００８１】
（比較例２：Ｄ成分を不使用）
実施例で使用したのと同様の、撹拌機、温度計、還流コンデンサー付の１Ｌの４つ口丸底フラスコを準備した。そして、このフラスコに、下記のＡ成分、Ｂ成分、Ｃ成分を仕込み、下記のようにして、本比較例の液状アクリル樹脂を得た。具体的には、本発明で規定するＡ成分である、アクリル酸エチル（ＥＡと略記）を５０部、ＭＭＡを４０部、本発明で規定するＢ成分である、ＫＢＭ−５０３を１０部、本発明で規定するＣ成分である、ＳＡＴ０１０（商品名：末端シリコーン変性ポリエーテル樹脂）を１００部加えて撹拌混合して、単量体混合物を調製した。そして、上記で調製した単量体溶解液を８０℃まで昇温し、撹拌下に３０分窒素ガスでバブリングすることにより、溶液中の溶存酸素を除去した。そして、内温を８０℃に保ちながら、Ｅ成分である重合開始剤として、過酸化ベンゾイル（ＢＰＯ）を２部添加して、重合反応を開始し、上記Ｃ成分中でＡ成分及びＢ成分の共重合反応を行った。得られた反応物はゲル状であり、液状の樹脂を得ることができなかった。
【００８２】
（比較例３：Ｂ成分、Ｃ成分を不使用）
実施例で使用したのと同様の、撹拌機、温度計、還流コンデンサー付の１Ｌの４つ口丸底フラスコを準備した。そして、このフラスコに、下記のＡ成分とＤ成分と、その他成分として低沸点タイプのカップリング剤をＣ成分の代替として仕込み、下記のようにして、液状のアクリル樹脂組成物を得た。具体的には、本発明で規定するＡ成分である、ＢＡ８０部、ＥＡを２０部用い、本発明で規定するＢ成分、Ｃ成分は使用せず、その他成分として、沸点１５０℃以下である加水分解性アルコキシシリル基含有カップリング剤ＫＢＭ−２２（商品名、信越化学工業社製、ジメチルジメトキシシラン、沸点８２℃）を１００部、さらに、Ｄ成分である連鎖移動剤として、Ｌ−ＳＨを２部加えて撹拌混合し、単量体混合物を調製した。そして、８０℃まで昇温し、撹拌下に３０分窒素ガスでバブリングすることにより、溶液中の溶存酸素を除去した。そして、内温を８０℃に保ちながら、Ｅ成分である重合開始剤として、ＡＩＢＮを２部添加して、Ａ成分とＢ成分の重合反応を開始し、連鎖移動剤の存在下、低沸点シランカップリング剤中で共重合反応を行い、８時間後に反応を終了した。その後、凝集物を除去する目的でろ過をして、本比較例の液状アクリル樹脂組成物を得た。
【００８３】
上記で得られた本比較例の液状のアクリル樹脂組成物の粘度は、２３００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。また、本比較例の液状のアクリル樹脂組成物について、実施例で行ったのと同様の評価を行い、表２中にこれらの結果を示した。
【００８４】
（比較例４：Ｂ成分を不使用、溶媒にトルエンを使用）
実施例で使用したのと同様の、撹拌機、温度計、還流コンデンサー付の１Ｌの４つ口丸底フラスコを準備した。そして、このフラスコに、下記のＡ成分、Ｃ成分、Ｄ成分と、トルエン（沸点：１１０．６℃）を仕込み、下記のようにして、溶剤液状のアクリル樹脂を得た。具体的には、本発明で規定するＡ成分である、ＢＡを６０部、ＥＡを４０部用い、Ｃ成分であるＫＦ−４１４〔商品名、信越化学工業社製、アルキル変性シリコーンオイル（加水分解性アルコキシシリル基なし）、粘度１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、沸点１５０℃以上（測定値）〕１００部、さらに、Ｄ成分である連鎖移動剤として、Ｌ−ＳＨを１部とその他成分として、トルエンを１００部加えて撹拌混合し、単量体混合物を調製した。そして、８０℃まで昇温し、撹拌下に３０分窒素ガスでバブリングすることにより、溶液中の溶存酸素を除去した。そして、内温を８０℃に保ちながら、Ｅ成分である重合開始剤として、ＡＩＢＮを１部添加して、２種のＡ成分の重合反応を開始し、連鎖移動剤の存在下、トルエン中で共重合反応を行い、８時間後に反応を終了した。その後、凝集物を除去する目的でろ過をして、本比較例のトルエンを溶剤とする液状のアクリル樹脂組成物を得た。
【００８５】
上記で得られた本比較例のトルエンを溶剤とする液状のアクリル樹脂組成物の粘度は、１４５０（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。また、本比較例のトルエンを溶剤とする液状のアクリル樹脂組成物について、実施例で行ったのと同様の評価を行って、表２中に、これらの結果を示した。
【００８６】
（比較例５：溶媒に水を使用）
実施例で使用したのと同様の、撹拌機、温度計、還流コンデンサー付の１Ｌの４つ口丸底フラスコを準備した。そして、このフラスコに、イオン交換水１００部と、乳化剤として、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（レベノールＷＸ（商品名）、花王社製、以下「乳化剤Ａ」と呼ぶ）２部を加え、その中に、本発明で規定するＡ成分である、ＢＡを８０部、ＭＭＡを９部、ＭＡＡＣを１部と、本発明で規定するＢ成分であるＫＢＭ−５０３を１０部加え、さらに、Ｃ成分として、ＫＦ−４１４（商品名  信越化学工業社製、アルキル変性シリコーンオイル（加水分解性アルコキシシリル基なし）、粘度１００ｍＰａ・ｓ／２５℃、沸点１５０℃以上（測定値））１００部と、Ｄ成分である連鎖移動剤として、Ｌ−ＳＨを２部加えて撹拌混合して、単量体乳化混合物を調製した。そして、８０℃まで昇温し、撹拌下に３０分窒素ガスでバブリングすることにより、溶液中の溶存酸素を除去した。そして、内温を８０℃に保ちながら、重合開始剤として過硫酸アンモニウム（ＡＰＳと略記）を０．５部添加し、Ａ成分及びＢ成分の重合反応を開始し、８時間後に反応を終了した。その後、凝集物を除去する目的でろ過をして、アクリル樹脂エマルションを得た。
【００８７】
上記で得られた本比較例のアクリル樹脂エマルションの粘度は、２００（ｍＰａ・ｓ／２５℃）であった。また、本比較例のアクリル樹脂エマルションについて、実施例で行ったのと同様の評価を行い、表２中にこれらの結果を示した。
【００８８】
2018016771.tif 000006
【００８９】
表２中に示した成分の記号は、下記に示したもの以外は、表１中と同様である。
（Ｃ成分）
●Ｄ−４０００（商品名）：ポリプロピレングリコール（分子量４０００）、日油株式会社製、粘度８５０ｍＰａ・ｓ／２５℃（測定値）、沸点１５０℃以上（測定値）
【００９０】
（Ｅ成分）
●ＢＰＯ：過酸化ベンゾイル
【００９１】
（その他の成分）
●ＫＢＭ−２２（商品名）：信越化学工業社製、ジメチルジメトキシシラン、粘度１００ｍＰａ・ｓ／２５℃以下（測定値）、沸点８２℃（沸点が低く、Ｃ成分としては適用範囲外）
●ＭＡ４４０（商品名）：カネカ社製、シリコーン変性アクリル樹脂、粘度７５０００ｍＰａ・ｓ／２５℃、沸点１５０℃以上（測定値）（粘度が高く、Ｃ成分としては適用範囲外）
●乳化剤Ａ：ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸ナトリウム（花王社製、レベノールＷＸ（商品名））
●ＡＰＳ：過硫酸アンモニウム（水溶性重合開始剤）
【００９２】
上記したように、本発明の無溶剤液状アクリル樹脂組成物である実施例１〜９の液状アクリル樹脂組成物は、常温硬化性、耐水白化性、流動性、接着性及び臭気のいずれにおいても優れたものとなった。一方、本発明で規定する要件を満足しない比較例のアクリル樹脂組成物は、全てを満足するものではなかった。具体的には、表２に示したように、比較例１の、Ｂ成分由来の加水分解性アルコキシシリル基を有さない無溶剤液状のアクリル樹脂組成物は、常温硬化性であるものの、所望の流動性が得られず、接着性についても使用可能であるものの十分に良好なものでなかった。また、反応時に、連鎖移動剤であるＤ成分を使用していなかった比較例２のアクリル樹脂組成物は、ゲル化してしまった。また、Ｂ成分とＣ成分を使用せず、沸点１５０℃以下の加水分解性アルコキシシリル基含有化合物として、シランカップリング剤ＫＢＭ−２２中で共重合反応を行なった比較例３のアクリル樹脂組成物は、流動性はよいものの、臭気が強く、常温硬化性が得られなかった。また、Ｂ成分を使用せず、Ｃ成分として、加水分解性アルコキシシリル基を含有しないアルキル変性シリコーンオイルＫＦ−４１４とその他成分として、トルエン中で反応させた比較例４の溶剤系のアクリル樹脂組成物は、流動性はよいものの、常温硬化性が得られず、臭気の点でも問題があった。また、比較例５のアクリル樹脂エマルションは、流動性や臭気の点では問題がないものの、常温硬化性が得られなかった。
【産業上の利用可能性】
【００９３】
本発明の活用例としては、本発明によって提供される無溶剤液状アクリル樹脂組成物は、揮発性の有機溶剤を含有しないので、臭気の問題がなく、作業性や環境保護に優れ、しかも常温硬化性を有し、さらには湿気硬化型にもでき、温水中に長時間放置しても形成した皮膜が白化することがなく、耐候性に優れ、必要に応じて透明性にも優れた皮膜が形成でき、さらに、その主たる単量体成分が（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体であることから、安価で、接着性及び流動性も良好であるので、例えば、大量に戸外で使用され、樹脂皮膜が風雨に曝される、砂利や骨材の固定用の接着剤としての活用が期待される。また、本発明によって提供される無溶剤液状アクリル樹脂組成物は、天然又は人工の砂利或いは骨材を被覆して砂利等を固着させることができると同時に、弾性付与効果及び／又は振動音減衰効果が期待できる。すなわち、砂利や骨材の表面を樹脂で被覆することで、樹脂の粘弾性を利用した振動エネルギーを熱エネルギーに変換することで、振動エネルギーを減衰させる振動減衰効果等々の発現が期待される。
【手続補正書】
【提出日】平成29年1月16日(2017.1.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及び揮発性有機溶剤を溶媒として含まない、無溶剤の液状アクリル樹脂組成物であって、
反応性官能基を有さない共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）を少なくとも含むＡ成分と、該Ａ成分と共重合可能な加水分解性アルコキシシリル基含有単量体であるＢ成分とを、前記Ａ成分と前記Ｂ成分との合計量を質量基準で１００部とした場合に、前記Ａ成分が質量基準で、５０部以上９９部以下の範囲内であり、且つ、前記Ｂ成分が質量基準で、１部以上５０部以下の範囲内で、
連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下、前記Ａ成分と共重合性を持たない、沸点が１５０℃以上で、且つ、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下である液状化合物（Ｃ成分）中で共重合してなる反応物を含み、
前記Ａ成分と前記Ｂ成分との合計量を質量基準で１００部とした場合に、前記Ｃ成分の量が質量基準で１０〜９００部であり、且つ、下記式（１）に示したＲ粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上、２００００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする流動性の良好な無溶剤液状アクリル樹脂組成物（但し、前記反応物にポリシロキサンを混合させてなる組成物である場合を除く）。
Ｒ粘度＝粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）×粘度比        （１）
但し、粘度比＝（Ｂ型粘度計最低回転２ｒｐｍの粘度／Ｂ型粘度計最高回転２０ｒｐｍの粘度）
【請求項２】
前記Ｃ成分が、少なくとも加水分解性アルコキシシリル基含有の液状化合物を含む請求項１に記載の無溶剤液状アクリル樹脂組成物。
【請求項３】
前記Ａ成分が、前記（ａ１）と共重合可能な、反応性官能基を有していてもよい単量体（ａ２）（但し、加水分解性アルコキシシリル基を有するものを除く）をさらに含む請求項１又は２に記載の無溶剤液状アクリル樹脂組成物。
【請求項４】
さらに、触媒（硬化促進剤）を含み、１液型又は２液型の常温湿気硬化型である請求項１〜３のいずれか１項に記載の無溶剤液状アクリル樹脂組成物。
【請求項５】
砂利或いは骨材の固定用である請求項１〜４のいずれか１項に記載の無溶剤液状アクリル樹脂組成物。
【請求項６】
単量体成分として、反応性官能基を有さない共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）を少なくとも含むＡ成分と、該Ａ成分と共重合可能な加水分解性アルコキシシリル基含有単量体であるＢ成分とを、前記Ａ成分と前記Ｂ成分との合計量を質量基準で１００部とした場合に、前記Ａ成分を質量基準で、５０部以上９９部以下の範囲内で用い、且つ、前記Ｂ成分を質量基準で、１部以上５０部以下の範囲内で用い、
前記単量体成分を、連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下、前記Ａ成分と共重合性を持たない、沸点が１５０℃以上で、且つ、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下である液状化合物（Ｃ成分）中で共重合させる反応工程を有し、
該反応工程で使用する前記Ｃ成分の量が、前記Ａ成分と前記Ｂ成分との合計量を質量基準で１００部とした場合に、質量基準で１０〜９００部であり、
前記反応工程で共重合して得られた反応物を含む無溶剤液状アクリル樹脂組成物（但し、前記反応物にポリシロキサンを混合させてなる組成物を除く）の下記式（１）に示したＲ粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上、２００００ｍＰａ・ｓ未満である、ことを特徴とする流動性の良好な無溶剤液状アクリル樹脂組成物の製造方法。
Ｒ粘度＝粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）×粘度比        （１）
但し、粘度比＝（Ｂ型粘度計最低回転２ｒｐｍの粘度／Ｂ型粘度計最高回転２０ｒｐｍの粘度）
【請求項７】
前記Ｃ成分として、加水分解性アルコキシシリル基含有の液状化合物を用いる請求項６に記載の無溶剤液状アクリル樹脂組成物の製造方法。
【請求項８】
前記反応工程を２段階で行い、１段階目で、前記Ａ成分の一部と前記Ｂ成分の一部とを単量体成分とし、前記連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下、前記液状化合物（Ｃ成分）中で共重合反応させて液状のアクリル樹脂を得、２段階目で、前記１段階目で得られた液状のアクリル樹脂を含む反応系に、単量体成分として、前記Ａ成分の残りと前記Ｂ成分の残りを加えて（但し、Ｄ成分は加えない）共重合反応を行う請求項６又は７に記載の無溶剤液状アクリル樹脂組成物の製造方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２３】
上記（ａ１）としては、特に制限なく、従来公知の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を使用することができる。より具体的には、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸トルイル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸トリフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−トリフルオロメチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル−２−パーフルオロブチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロエチル、（メタ）アクリル酸パーフルオロメチル、（メタ）アクリル酸ジパーフルオロメチルメチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロメチル−２−パーフルオロエチルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロデシルエチル、（メタ）アクリル酸２−パーフルオロヘキサデシルエチルなどを挙げることができ、いずれも使用できる。これらは単独であっても、２種以上を併用してもよい。
【手続補正書】
【提出日】平成29年5月18日(2017.5.18)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
水及び揮発性有機溶剤を溶媒として含まない、砂利或いは骨材の固定用の無溶剤の液状アクリル樹脂組成物であって、
反応性官能基を有さない共重合可能な（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体（ａ１）を少なくとも含むＡ成分と、該Ａ成分と共重合可能な加水分解性アルコキシシリル基含有単量体であるＢ成分とを、前記Ａ成分と前記Ｂ成分との合計量を質量基準で１００部とした場合に、前記Ａ成分が質量基準で、５０部以上９９部以下の範囲内であり、且つ、前記Ｂ成分が質量基準で、１部以上５０部以下の範囲内で、
連鎖移動剤（Ｄ成分）の存在下、前記Ａ成分と共重合性を持たない、沸点が１５０℃以上で、且つ、２５℃における粘度が５００００ｍＰａ・ｓ以下である液状化合物（Ｃ成分）中で共重合してなる反応物を含み、
前記Ａ成分と前記Ｂ成分との合計量を質量基準で１００部とした場合に、前記Ｃ成分の量が質量基準で１０〜９００部であり、且つ、下記式（１）に示したＲ粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以上、２００００ｍＰａ・ｓ未満であることを特徴とする流動性の良好な無溶剤液状アクリル樹脂組成物（但し、前記反応物にポリシロキサンを混合させてなる組成物である場合を除く）。
Ｒ粘度＝粘度（ｍＰａ・ｓ／２５℃）×粘度比        （１）
但し、粘度比＝（Ｂ型粘度計最低回転２ｒｐｍの粘度／Ｂ型粘度計最高回転２０ｒｐｍの粘度）