(57)【要約】      （修正有）【課題】加熱硬化時の成形収縮率、弾性率のバランスに優れ、得られる硬化物の難燃性も良好となるエポキシ樹脂、組成物及びその硬化物の提供。【解決手段】式（１）で表されるエポキシ樹脂であって、ｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基の導入率の合計が１０〜９５％であるエポキシ樹脂、これを用いる硬化性樹脂組成物、及びその硬化物。2018100320.tif 000014（Ｇはグリシジル基；Ｒ１は夫々独立してＨ又はＣ１〜８のアルキル基、少なくとも１つはｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基；ｐは１〜３の整数；ｑは１〜４の整数；ｍは０又は１；ｎは繰り返し数で平均値で１〜１０）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）
【化１】
2018100320.tif 000012
（式中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、少なくとも１つはｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基であり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜４の整数であり、ｍは０又は１であり、ｎは繰り返し数を示し、平均値で１〜１０であり、繰り返し毎にＲ１は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるエポキシ樹脂であって、ｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基の導入率の合計が１０〜９５％であることを特徴とするエポキシ樹脂。
【請求項２】
前記一般式（１）中のＲ１が、水素原子、ｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基である請求項１記載のエポキシ樹脂。
【請求項３】
前記一般式（１）が、下記一般式（２）
【化２】
2018100320.tif 000013
（式中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒ2は水素原子又はｔ−ブチル基であり、ｍは０又は１であり、ｎは繰り返し数を示し、平均値で１〜１０であり、繰り返し毎にＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるものである請求項１記載のエポキシ樹脂
【請求項４】
前記エポキシ樹脂のエポキシ当量が３００〜５００ｇ／ｅｑの範囲である請求項１〜３の何れか１項記載のエポキシ樹脂。
【請求項５】
請求項１〜４の何れか１項記載のエポキシ樹脂と、硬化剤とを必須成分とする硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
前記エポキシ樹脂以外のエポキシ樹脂を含有する請求項５記載の硬化性樹脂組成物
【請求項７】
更に、エポキシ樹脂用硬化促進剤を含有する請求項５又は６記載の硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項５〜７の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化物。
【請求項９】
請求項５〜７の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物と無機充填材とを含有する半導体封止材料。
【請求項１０】
請求項９に記載の半導体封止材料の硬化物である半導体装置。
【請求項１１】
請求項５〜７の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物と補強基材とを有する含浸基材の半硬化物であるプリプレグ。
【請求項１２】
請求項５〜７の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物の板状賦形物と銅箔とからなる回路基板。
【請求項１３】
請求項５〜７の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物の硬化物と基材フィルムとからなるビルドアップフィルム。
【請求項１４】
請求項５〜７の何れか１項記載の硬化性樹脂組成物と強化繊維とを含有する繊維強化複合材料。
【請求項１５】
請求項１４記載の繊維強化複合材料の硬化物である繊維強化成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、加熱硬化時の低収縮率、低弾性率のバランスに優れるとともに、硬化物の難燃性が良好であり、半導体封止材料等に好適に用いることができるエポキシ樹脂、および当該エポキシ樹脂を含有する硬化性樹脂組成物とその硬化物に関する。
【０００２】
エポキシ樹脂と各種硬化剤とを用いる硬化性樹脂組成物は、接着剤、成形材料、塗料、フォトレジスト材料、顕色材料等に用いられるほか、得られる硬化物の優れた耐熱性や耐湿性などに優れる点から半導体封止材やプリント配線板用絶縁材料等の電気・電子分野で幅広く用いられている。
【０００３】
これらの各種用途のうち、電子機器の小型化・軽量化の流れに伴い、半導体装置の配線ピッチの狭小化による高密度化の傾向が著しく、これに対応した半導体実装方法として、はんだボールにより半導体装置と基板とを接合させるフリップチップ接続方式が広く用いられている。このフリップチップ接続方式では、配線板と半導体との間にはんだボールを配置、全体を加熱して溶融接合させる所謂リフロー方式による半導体実装方式であるため、はんだリフロー時に配線版自体が高熱環境に晒され、配線板の熱収縮により反りが発生し、配線板と半導体を接続するはんだボールに大きな応力が発生し、配線の接続不良を起こす場合があった。即ち配線板の反りを抑える目的で、封止樹脂に対しても低収縮率、低弾性率が要求されている。
【０００４】
半導体封止材として好適に用いることができるエポキシ樹脂として、ビスフェノール骨格の芳香環上にアリル基を置換基として有するエポキシ樹脂が提供されている（例えば、特許文献１参照）。或いは、芳香環上に置換基を有していてもよいナフチレンエーテル骨格含有エポキシ樹脂が半導体封止材として好適に用いることも知られている（例えば、特許文献２参照）。
【０００５】
前述のように、芳香環上に置換基を有するエポキシ樹脂を硬化性樹脂組成物の主剤として用いることにより、一般的なビスフェノール型エポキシ樹脂を用いる場合よりも、組成物の流動性や硬化物の強度に一定の効果が得られるものの、近年要求される樹脂組成物の加熱硬化時の成形収縮率、熱時弾性率のバランスレベルを十分満足できるものではなく、さらなる改良が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−０００９５２号公報
【特許文献２】特開２０１６−８９０９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
従って、本発明が解決しようとする課題は、エポキシ樹脂を含有する組成物の加熱硬化時の成形収縮率、弾性率のバランスに優れ、得られる硬化物の難燃性も良好となるエポキシ樹脂、組成物、およびその硬化物を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、前記課題を解決するため、鋭意検討した結果、芳香環上の置換基としてｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基を一定の範囲内で有する特定構造のエポキシ樹脂を用いると、加熱硬化時の成形収縮率、弾性率のバランスに優れ、硬化物の難燃性も良好であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００９】
即ち、本発明は、下記一般式（１）
【００１０】
【化１】
2018100320.tif 000002
（式中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、少なくとも１つはｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基であり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜４の整数であり、ｍは０又は１であり、ｎは繰り返し数を示し、平均値で１〜１０であり、繰り返し毎にＲ１は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるエポキシ樹脂であって、ｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基の導入率の合計が１０〜９５％であることを特徴とするエポキシ樹脂、およびこれ含む硬化性樹脂組成物とその硬化物を提供するものである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、樹脂組成物の加熱硬化時の成形収縮率、弾性率のバランスに優れるとともに、硬化物の難燃性も良好であり、半導体封止材料等に好適に用いることができるエポキシ樹脂、硬化性樹脂組成物、前記性能を兼備した硬化物、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、回路基板、ビルドアップフィルム、ビルドアップ基板、繊維強化複合材料、及び繊維強化成形品を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
＜エポキシ樹脂＞
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明のエポキシ樹脂は、下記一般式（１）
【００１３】
【化２】
2018100320.tif 000003
（式中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基であり、少なくとも１つはｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基であり、ｐは１〜３の整数であり、ｑは１〜４の整数であり、ｍは０又は１であり、ｎは繰り返し数を示し、平均値で１〜１０であり、繰り返し毎にＲ１は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるエポキシ樹脂であって、ｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基の導入率の合計が１０〜９５％であることを特徴とする。
【００１４】
前記エポキシ樹脂中のｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基の導入率は、１３Ｃ−ＮＭＲ測定において、水酸基を有する芳香環炭素のピークと、ｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基の四級炭素のピークとの比率（ｔ−オクチル基の場合は、芳香環からの距離が近いものを読み取る）から求めることができる。即ち、本願発明におけるｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基の導入率の算出に際し、分子中の芳香環すべてに対して行うものではなく、水酸基を有する芳香環に対しての導入率で算出するものである。
【００１５】
本発明においては、この導入率が一定の範囲内、具体的には１０〜９５％の範囲内にある樹脂を硬化性樹脂組成物の１成分として使用すると、芳香環上の置換基として、嵩高い炭素数４あるいは８の分岐状アルキル基を有することに依り、加熱硬化時の成形収縮率、弾性率のバランスに優れ、かつ硬化物の難燃性が良好となることを見出したものである。この導入率が１０％未満では、いわゆるフェノールとビスクロロメチルビフェニルとの重縮合物のエポキシ化物と同様、加熱硬化時の成形収縮率、弾性率において不十分となり、成形物に反りが生じやすくなる。また、この導入率が９５％を超えると、脂肪族炭化水素性が高くなることによって、硬化物の難燃性が不十分となる。これらの性能において、よりバランスが良くなることから、ｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基の導入率の合計は２５〜８５％の範囲であることがより好ましい。また、本願の前記効果がより発現されやすい観点より、前記一般式（１）中のＲ１が、水素原子、ｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基であることが好ましい。
【００１６】
尚、本発明における１３Ｃ−ＮＭＲは下記の測定方法によって行っている。
装置：日本電子株式会社製  ＡＬ−４００
測定モード：逆ゲート付きデカップリング
溶媒：重水素化クロロホルム
パルス角度：３０°パルス
試料濃度 ：３０ｗｔ％
積算回数 ：４０００回
【００１７】
本発明のエポキシ樹脂は、下記一般式（２）
【００１８】
【化３】
2018100320.tif 000004
（式中、Ｇはグリシジル基であり、Ｒ2は水素原子又はｔ−ブチル基であり、ｍは０又は１であり、ｎは繰り返し数を示し、平均値で１〜１０であり、繰り返し毎にＲ２は同一でも異なっていてもよい。）
で表されるものを例示することができる。即ち、芳香環上の置換基は、エポキシ基に対してパラ位であることが、硬化反応が良好に進行する観点、原料の工業的入手が容易である観点、加熱硬化時の成形収縮率、弾性率のバランスがより優れる観点から好ましいものである。更に、ｍは１であることが好ましく、ｎで示される繰り返し数の平均値としては、１〜８の範囲であることがより好ましい。
【００１９】
また、前記エポキシ樹脂の粘度としては、半導体封止剤として好適に使用できる観点より、１５０℃におけるＩＣＩ粘度が０．０１〜１５．０ｄＰａ・ｓの範囲であることが好ましい。また、前記エポキシ樹脂のエポキシ当量は３００〜５００ｇ／ｅｑの範囲であることが好ましい。
【００２０】
なお、本発明における前記一般式（１）中のｎは、下記の条件によるＧＰＣ測定によって求めることができる。
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション  ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ―ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【００２１】
＜エポキシ樹脂の製造方法＞
前記のように、本発明のエポキシ樹脂は、前述のようにｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基の導入率の合計が１０〜９５％であることを特徴とする。このようなエポキシ樹脂を得る方法としては、少なくともｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基を芳香環上の置換基として有するアルキルフェノール（Ｉ）を用いて、（ビ）フェニル系縮合剤（ＩＩ）と反応させ、前駆体のフェノール樹脂を得たのち、これをエポキシ化する方法が挙げられる。
【００２２】
前記ｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基を芳香環上の置換基として有するアルキルフェノール（Ｉ）としては、例えば、ｔ−ブチルフェノール、ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｔ−オクチルフェノールなどが挙げられ、１種のみからなるものであっても、２種以上を混合して用いてもよい。これらの中でも、得られるエポキシ樹脂を用いた硬化性樹脂組成物の加熱収縮率の観点から、より嵩高い構造のアルキル基を有するものであることが好ましく、さらに原料の入手容易性、得られる樹脂組成物の硬化時の特性の観点より、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、２，４−ジ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−ｔ−オクチルフェノールを用いることが好ましく、ｐ−ｔ−ブチルフェノールを用いることが最も好ましい。
【００２３】
また、本発明のエポキシ樹脂におけるｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基の導入率を調整する方法として、これらの基を有さないその他のフェノール化合物（Ｉ’）を併用する。
【００２４】
この時併用できるその他のフェノール化合物（Ｉ’）としては、フェノール、ｔ−ブチル基又はｔ−オクチル基以外の炭素原子数１〜８のアルキル基を芳香環上の置換基として有するアルキルフェノールが挙げられ、具体的には、クレゾール、キシレノール、エチルフェノール、ジエチルフェノール、プロピルフェノール、ｎ−ブチルフェノール、ペンチルフェノール、ヘキシルフェノール、ｎ−オクチルフェノール、ノニルフェノール等が挙げられ、単独でも、２種以上併用してもよい。
【００２５】
本発明のエポキシ樹脂を好適に得られる観点より、前述のアルキルフェノール（Ｉ）とその他のフェノール化合物（Ｉ’）との使用割合としては、アルキルフェノール（Ｉ）／その他のフェノール化合物（Ｉ’）で表されるモル比として、０．１〜９５の範囲であることが好ましく、特に０．２〜８５の範囲であることが好ましい。
【００２６】
前記（ビ）フェニル系縮合剤（ＩＩ）としては、前述のアルキルフェノール（Ｉ）及びその他のフェノール化合物（Ｉ’）との縮合反応により、アルキルフェノール（Ｉ）又はその他のフェノール化合物（Ｉ’）とメチレン基を介して芳香環が結合した前記一般式（１）で表される構造のエポキシ樹脂の−ＯＧの部分が−ＯＨである前駆体フェノール樹脂を形成しうるものであれば良く、例えば、下記一般式（３）で表されるものを挙げることができる。
【００２７】
【化４】
2018100320.tif 000005
（式中、ｍは又は１であり、Ｘは塩素原子、臭素原子、水酸基又は炭素数１〜６のアルコキシ基である。）
【００２８】
前記一般式（３）で表される化合物としては、例えば、４，４’−ビス（ヒドロキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（メトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（エトキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（イソプロポキシメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル、４，４’−ビス（ブロモメチル）ビフェニル、１，４−ビス（ヒドロキシメチル）ベンゼン、１，４−ビス（クロロメチル）ベンゼン等が挙げられ、単独でも、２種以上混合して用いてもよい。
【００２９】
前述のアルキルフェノール（Ｉ）、その他のフェノール化合物（Ｉ’）と（ビ）フェニル系縮合剤（ＩＩ）との反応は、必要に応じて酸触媒下で行うことができる。具体的には、種々のものが使用できるが硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸、シュウ酸等の有機あるいは無機酸、塩化第二錫、塩化亜鉛、塩化第二鉄等のフリーデルクラフツ型触媒等が挙げられ、単独でも２種以上を併用してもよい。これらの中でも、反応性の観点より、硫酸、ｐ−トルエンスルホン酸を用いることが好ましい。これら酸触媒の使用量としては、触媒の種類により異なるが、（ビ）フェニル系縮合剤（ＩＩ）に対して０．０００５〜５質量％の範囲内であることが好ましい。
【００３０】
前記アルキルフェノール（Ｉ）、その他のフェノール化合物（Ｉ’）と（ビ）フェニル系縮合剤（ＩＩ）との使用割合としては、目的とする樹脂の物性等に応じて適宜調整可能であるが、後述する硬化性樹脂組成物としたときの硬化性に優れるエポキシ樹脂を容易に得ることができる観点より、アルキルフェノール（Ｉ）とその他のフェノール化合物（Ｉ’）との合計質量に対し、（ビ）フェニル系縮合剤（ＩＩ）を、０．１〜５の範囲で用いることが好ましく、特に０．１〜１の範囲で用いることがより好ましい。
【００３１】
また、この縮合反応は無溶剤下でも溶剤の存在下でも行うことが出来る。溶剤を使用する場合は、例えば、水；メタノール、エタノール、プロパノール、乳酸エチル、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、トリメチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、グリセリン、２−エトキシエタノール、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノペンチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールエチルメチルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、１，３−ジオキサン、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン、エチレングリコールアセテート、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド等が挙げられる。これらの溶媒は、それぞれ単独で用いても良いし、２種類以上の混合溶媒として用いても良い。溶剤の使用量としてはアルキルフェノール（Ｉ）、その他のフェノール化合物（Ｉ’）と（ビ）フェニル系縮合剤（ＩＩ）の合計質量に対して通常１０〜３００質量％、好ましくは２０〜２５０質量％である。反応温度としては通常４０〜１５０℃、反応時間としては通常１〜１０時間である。
【００３２】
反応終了後、中和、水洗などにより酸触媒を除去し、次いで加熱減圧下で必要により使用した溶剤及び未反応の原料を除去する。必要により再沈殿などの精製を行うことも可能である。再沈殿に使用できる溶剤としてはトルエン、メチルエチルケトン、アセトン、メチルイソブチルケトン、ｎ−ヘキサン、メタノール、エタノール等が挙げられるが、これらに限定されるものではなく、各種溶剤を混合しても構わない。再沈殿は、これら溶剤を加熱し、反応混合物を溶解した後、冷却、ろ過を行う通常の手法を適用することができる。
【００３３】
本発明のエポキシ樹脂の製造方法は、前記のように前駆体のフェノール樹脂をエピハロヒドリンと反応させてエポキシ化するエポキシ樹脂の製造方法であり、エポキシ化の方法は公知技術を適宜適用することができる。
【００３４】
例えば、エピハロヒドリンは、前駆体のフェノール樹脂に含まれる水酸基１モルに対し、１〜１０モルを添加し、更に、原料の水酸基１モルに対し０．９〜２．０モルの塩基性触媒を一括添加または徐々に添加しながら２０〜１２０℃の温度で０．５〜１０時間反応させる方法が挙げられる。この塩基性触媒は固形でもその水溶液を使用してもよく、水溶液を使用する場合は、連続的に添加すると共に、反応混合物中から減圧下、または常圧下、連続的に水及びエピハロヒドリン類を留出せしめ、更に分液して水は除去しエピハロヒドリン類は反応混合物中に連続的に戻す方法でもよい。
【００３５】
なお、工業生産を行う際、エポキシ樹脂生産の初バッチでは仕込みに用いるエピハロヒドリン類の全てが新しいものであるが、次バッチ以降は、粗反応生成物から回収されたエピハロヒドリン類と、反応で消費される分で消失する分に相当する新しいエピハロヒドリン類とを併用することが好ましい。この際、グリシドール等、エピクロルヒドリンと水、有機溶剤等との反応により誘導される不純物を含有していても良い。この時、使用するエピハロヒドリンは特に限定されないが、例えば、エピクロルヒドリン、エピブロモヒドリン、β−メチルエピクロルヒドリン等が挙げられる。これらの中でも、工業的に入手が容易なことからエピクロルヒドリンが好ましい。
【００３６】
また、前記塩基性触媒は、具体的には、アルカリ土類金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩及びアルカリ金属水酸化物等が挙げられる。特にエポキシ樹脂合成反応の触媒活性に優れる点からアルカリ金属水酸化物が好ましく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。使用に際しては、これらの塩基性触媒を１０質量％〜５５質量％程度の水溶液の形態で使用してもよいし、固形の形態で使用しても構わない。また、有機溶媒を併用することにより、エポキシ樹脂の合成における反応速度を高めることができる。このような有機溶媒としては特に限定されないが、例えば、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類、メタノール、エタノール、１−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブタノール、セカンダリーブタノール、ターシャリーブタノール等のアルコール類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ等のセロソルブ類、テトラヒドロフラン、１、４−ジオキサン、１、３−ジオキサン、ジエトキシエタン等のエーテル類、アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒等が挙げられる。これらの有機溶媒は、それぞれ単独で使用してもよいし、また、極性を調製するために適宜二種以上を併用してもよい。
【００３７】
続いて、前述のエポキシ化反応の反応物を水洗後、加熱減圧下、蒸留によって未反応のエピハロヒドリンや併用する有機溶媒を留去する。また更に加水分解性ハロゲンの少ないエポキシ樹脂とするために、得られたエポキシ樹脂を再びトルエン、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトンなどの有機溶媒に溶解し、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどのアルカリ金属水酸化物の水溶液を加えてさらに反応を行うこともできる。この際、反応速度の向上を目的として、４級アンモニウム塩やクラウンエーテル等の相関移動触媒を存在させてもよい。相関移動触媒を使用する場合のその使用量としては、用いるエポキシ樹脂に対して０．１質量％〜３．０質量％の範囲が好ましい。反応終了後、生成した塩を濾過、水洗などにより除去し、更に、加熱減圧下トルエン、メチルイソブチルケトンなどの溶剤を留去することにより高純度のエポキシ樹脂を得ることができる。
【００３８】
＜硬化性樹脂組成物＞
本発明のエポキシ樹脂は、エポキシ基と反応性を有する基を有する種々の硬化剤を併用することで、硬化性樹脂組成物とすることができる。硬化性樹脂組成物は、接着剤や塗料、フォトレジスト、プリント配線基板、半導体封止材料等の各種の電気・電子部材用途に好適に用いることが出来る。
【００３９】
ここで用いることのできる硬化剤としては、例えば、アミン系化合物、アミド系化合物、酸無水物系化合物、フェノール系化合物などの各種の公知のエポキシ樹脂用の硬化剤が挙げられる。
【００４０】
具体的には、アミン系化合物としてはジアミノジフェニルメタン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジアミノジフェニルスルホン、イソホロンジアミン、イミダゾ−ル、ＢＦ３−アミン錯体、グアニジン誘導体等が挙げられ、アミド系化合物としては、ジシアンジアミド、リノレン酸の２量体とエチレンジアミンとより合成されるポリアミド樹脂等が挙げられる。酸無水物系化合物としては、無水フタル酸、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水マレイン酸、テトラヒドロ無水フタル酸、メチルテトラヒドロ無水フタル酸、無水メチルナジック酸、ヘキサヒドロ無水フタル酸、メチルヘキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。フェノール系化合物としては、フェノールノボラック樹脂、クレゾールノボラック樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂、ジシクロペンタジエンフェノール付加型樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリフェニロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ナフトールノボラック樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）、ビフェニル変性ナフトール樹脂（ビスメチレン基でフェノール核が連結された多価ナフトール化合物）、アミノトリアジン変性フェノール樹脂（メラミン、ベンゾグアナミンなどでフェノール核が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）やアルコキシ基含有芳香環変性ノボラック樹脂（ホルムアルデヒドでフェノール核及びアルコキシ基含有芳香環が連結された多価フェノール性水酸基含有化合物）等の多価フェノール性水酸基含有化合物が挙げられる。
【００４１】
更に、本発明の硬化性樹脂組成物には、前記で規定するエポキシ樹脂以外のその他のエポキシ樹脂を本発明の効果を損なわない範囲で併用することができる。
【００４２】
前記その他のエポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、テトラメチルビフェニル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、トリフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトールノボラック型エポキシ樹脂、ナフトールアラルキル型エポキシ樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型エポキシ樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型エポキシ樹脂、ビフェニル変性ノボラック型エポキシ樹脂等が挙げられる。これらのエポキシ樹脂の中でも、特に難燃性に優れる硬化物が得られる点においては、テトラメチルビフェノール型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型エポキシ樹脂が好ましい。また、その他のエポキシ樹脂を併用する場合、本発明のエポキシ樹脂とその他のエポキシ樹脂との合計１００質量部に対し、本発明のエポキシ樹脂を３０〜９０質量部で含むことが、本発明の効果を容易に発現することができる観点から好ましいものである。
【００４３】
本発明の硬化性樹脂組成物において、前記エポキシ樹脂と硬化剤との配合量は、硬化性に優れる観点より、前記エポキシ樹脂と必要により併用されるその他のエポキシ樹脂中のエポキシ基の合計１当量に対して、前記硬化剤中の活性基の合計が０．８〜１．２当量となる割合であることが好ましい。
【００４４】
また、前記硬化性樹脂組成物は、その他の熱硬化性樹脂を併用しても良い。
【００４５】
その他の熱硬化性樹脂としては、例えば、シアネートエステル樹脂、ベンゾオキサジン構造を有する樹脂、マレイミド化合物、活性エステル樹脂、ビニルベンジル化合物、アクリル化合物、スチレンとマレイン酸無水物の共重合物などが挙げられる。前記した他の熱硬化性樹脂を併用する場合、その使用量は本発明の効果を阻害しなければ特に制限をうけないが、硬化性樹脂組成物１００質量部中１〜５０質量部の範囲であることが好ましい。
【００４６】
前記シアネートエステル樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＳ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールスルフィド型シアネートエステル樹脂、フェニレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ビフェニル型シアネートエステル樹脂、テトラメチルビフェニル型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、フェノールノボラック型シアネートエステル樹脂、クレゾールノボラック型シアネートエステル樹脂、トリフェニルメタン型シアネートエステル樹脂、テトラフェニルエタン型シアネートエステル樹脂、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂、フェノールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトールノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトールアラルキル型シアネートエステル樹脂、ナフトール−フェノール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、ナフトール−クレゾール共縮ノボラック型シアネートエステル樹脂、芳香族炭化水素ホルムアルデヒド樹脂変性フェノール樹脂型シアネートエステル樹脂、ビフェニル変性ノボラック型シアネートエステル樹脂、アントラセン型シアネートエステル樹脂等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４７】
これらのシアネートエステル樹脂の中でも、特に耐熱性に優れる硬化物が得られる点においては、ビスフェノールＡ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＦ型シアネートエステル樹脂、ビスフェノールＥ型シアネートエステル樹脂、ポリヒドロキシナフタレン型シアネートエステル樹脂、ナフチレンエーテル型シアネートエステル樹脂、ノボラック型シアネートエステル樹脂を用いることが好ましく、誘電特性に優れる硬化物が得られる点においては、ジシクロペンタジエン−フェノール付加反応型シアネートエステル樹脂が好ましい。
【００４８】
ベンゾオキサジン構造を有する樹脂としては、特に制限はないが、例えば、ビスフェノールＦとホルマリンとアニリンの反応生成物（Ｆ−ａ型ベンゾオキサジン樹脂）やジアミノジフェニルメタンとホルマリンとフェノールの反応生成物（Ｐ−ｄ型ベンゾオキサジン樹脂）、ビスフェノールＡとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジヒドロキシジフェニルエーテルとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジアミノジフェニルエーテルとホルマリンとフェノールの反応生成物、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂とホルマリンとアニリンの反応生成物、フェノールフタレインとホルマリンとアニリンの反応生成物、ジフェニルスルフィドとホルマリンとアニリンの反応生成物などが挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００４９】
前記マレイミド化合物としては、例えば、下記構造式（ｉ）〜（ｉｉｉ）の何れかで表される各種の化合物等が挙げられる。
【００５０】
【化５】
2018100320.tif 000006
（式中Ｒはｍ価の有機基であり、α及びβはそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基の何れかであり、ｓは１以上の整数である。）
【００５１】
【化６】
2018100320.tif 000007
（式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１〜３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）
【００５２】
【化７】
2018100320.tif 000008
（式中Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシ基の何れかであり、ｓは１〜３の整数、ｔは繰り返し単位の平均で０〜１０である。）これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。
【００５３】
前記活性エステル樹脂としては、特に制限はないが、一般にフェノールエステル類、チオフェノールエステル類、Ｎ−ヒドロキシアミンエステル類、複素環ヒドロキシ化合物のエステル類等の反応活性の高いエステル基を１分子中に２個以上有する化合物が好ましく用いられる。前記活性エステル樹脂は、カルボン酸化合物及び／又はチオカルボン酸化合物と、ヒドロキシ化合物及び／又はチオール化合物との縮合反応によって得られるものが好ましい。特に耐熱性向上の観点から、カルボン酸化合物又はそのハライドとヒドロキシ化合物とから得られる活性エステル樹脂が好ましく、カルボン酸化合物又はそのハライドと、フェノール化合物及び／又はナフトール化合物とから得られる活性エステル樹脂がより好ましい。カルボン酸化合物としては、例えば安息香酸、酢酸、コハク酸、マレイン酸、イタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸等、又はそのハライドが挙げられる。フェノール化合物又はナフトール化合物としては、ハイドロキノン、レゾルシン、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ジヒドロキシジフェニルエーテル、フェノールフタレイン、メチル化ビスフェノールＡ、メチル化ビスフェノールＦ、メチル化ビスフェノールＳ、フェノール、ｏ−クレゾール、ｍ−クレゾール、ｐ−クレゾール、カテコール、α−ナフトール、β−ナフトール、１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジヒドロキシナフタレン、ジヒドロキシベンゾフェノン、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、フロログルシン、ベンゼントリオール、ジシクロペンタジエン−フェノール付加型樹脂等が挙げられる。
【００５４】
活性エステル樹脂として、具体的にはジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル系樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂、フェノールノボラックのアセチル化物である活性エステル樹脂、フェノールノボラックのベンゾイル化物である活性エステル樹脂等が好ましく、なかでもピール強度の向上に優れるという点で、ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂、ナフタレン構造を含む活性エステル樹脂がより好ましい。ジシクロペンタジエン−フェノール付加構造を含む活性エステル樹脂として、より具体的には下記一般式（ｉｖ）で表される化合物が挙げられる。
【００５５】
【化８】
2018100320.tif 000009
【００５６】
但し、式（ｉｖ）中、Ｒはフェニル基又はナフチル基であり、ｕは０又は１を表し、ｎは繰り返し単位の平均で０．０５〜２．５である。なお、樹脂組成物の硬化物の誘電正接を低下させ、耐熱性を向上させるという観点から、Ｒはナフチル基が好ましく、ｕは０が好ましく、また、ｎは０．２５〜１．５が好ましい。
【００５７】
更に、各種のノボラック樹脂、ジシクロペンタジエン等の脂環式ジエン化合物とフェノール化合物との付加重合樹脂、フェノール性水酸基含有化合物とアルコキシ基含有芳香族化合物との変性ノボラック樹脂、フェノールアラルキル樹脂（ザイロック樹脂）、ナフトールアラルキル樹脂、トリメチロールメタン樹脂、テトラフェニロールエタン樹脂、ビフェニル変性フェノール樹脂、ビフェニル変性ナフトール樹脂、アミノトリアジン変性フェノール樹脂、及び各種のビニル重合体を併用してもよい。
【００５８】
前記各種のノボラック樹脂は、より具体的には、フェノール、フェニルフェノール、レゾルシノール、ビフェニル、ビスフェノールＡやビスフェノールＦ等のビスフェノール、ナフトール、ジヒドロキシナフタレン等のフェノール性水酸基含有化合物と、アルデヒド化合物とを酸触媒条件下で反応させて得られる重合体が挙げられる。
【００５９】
前記各種のビニル重合体は、ポリヒドロキシスチレン、ポリスチレン、ポリビニルナフタレン、ポリビニルアントラセン、ポリビニルカルバゾール、ポリインデン、ポリアセナフチレン、ポリノルボルネン、ポリシクロデセン、ポリテトラシクロドデセン、ポリノルトリシクレン、ポリ（メタ）アクリレート等のビニル化合物の単独重合体或いはこれらの共重合体が挙げられる。
【００６０】
これらその他の樹脂を用いる場合の配合割合は、用途に応じて任意に設定することが出来るが、本発明が奏する加熱硬化時の成形収縮率、熱時弾性率のバランス効果がより顕著に発現することから、本発明のエポキシ樹脂１００質量部に対し、その他の樹脂が０．５〜１００質量部となる割合であることが好ましい。
【００６１】
本発明の硬化性樹脂組成物には、硬化促進剤を併用してもよい。硬化促進剤としてはイミダゾール、ジメチルアミノピリジンなどの３級アミン化合物；トリフェニルホスフィンなどの燐系化合物；３フッ化ホウ素、３フッ化ホウ素モノエチルアミン錯体などの３フッ化ホウ素アミン錯体；チオジプロピオン酸等の有機酸化合物；チオジフェノールベンズオキサジン、スルホニルベンズオキサジン等のベンズオキサジン化合物；スルホニル化合物等が挙げられる。これらはそれぞれ単独で用いても良いし、２種類以上を併用しても良い。これら触媒の添加量は、硬化性樹脂組成物１００質量部中０．００１〜１５質量部の範囲であることが好ましい。
【００６２】
また、本発明の硬化性樹脂組成物に高い難燃性が求められる用途に用いる場合には、実質的にハロゲン原子を含有しない非ハロゲン系難燃剤を配合してもよい。
【００６３】
前記非ハロゲン系難燃剤は、例えば、リン系難燃剤、窒素系難燃剤、シリコーン系難燃剤、無機系難燃剤、有機金属塩系難燃剤等が挙げられ、それらの使用に際しても何等制限されるものではなく、単独で使用しても、同一系の難燃剤を複数用いても良く、また、異なる系の難燃剤を組み合わせて用いることも可能である。
【００６４】
前記リン系難燃剤は、無機系、有機系のいずれも使用することができる。無機系化合物としては、例えば、赤リン、リン酸一アンモニウム、リン酸二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ポリリン酸アンモニウム等のリン酸アンモニウム類、リン酸アミド等の無機系含窒素リン化合物が挙げられる。
【００６５】
また、前記赤リンは、加水分解等の防止を目的として表面処理が施されていることが好ましく、表面処理方法としては、例えば、（ｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン、酸化ビスマス、水酸化ビスマス、硝酸ビスマス又はこれらの混合物等の無機化合物で被覆処理する方法、（ｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物、及びフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂の混合物で被覆処理する方法、（ｉｉｉ）水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、水酸化亜鉛、水酸化チタン等の無機化合物の被膜の上にフェノール樹脂等の熱硬化性樹脂で二重に被覆処理する方法等が挙げられる。
【００６６】
前記有機リン系化合物は、例えば、リン酸エステル化合物、ホスホン酸化合物、ホスフィン酸化合物、ホスフィンオキシド化合物、ホスホラン化合物、有機系含窒素リン化合物等の汎用有機リン系化合物の他、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，５―ジヒドロオキシフェニル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド、１０−（２，７−ジヒドロオキシナフチル）−１０Ｈ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキシド等の環状有機リン化合物及びそれをエポキシ樹脂やフェノール樹脂等の化合物と反応させた誘導体等が挙げられる。
【００６７】
これらリン系難燃剤の配合量としては、リン系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、赤リンを非ハロゲン系難燃剤として使用する場合には０．１質量部〜２．０質量部の範囲で配合することが好ましく、有機リン化合物を用いる場合には同様に０．１質量部〜１０．０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５質量部〜６．０質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００６８】
また前記リン系難燃剤を使用する場合、該リン系難燃剤にハイドロタルサイト、水酸化マグネシウム、ホウ素化合物、酸化ジルコニウム、黒色染料、炭酸カルシウム、ゼオライト、モリブデン酸亜鉛、活性炭等を併用してもよい。
【００６９】
前記窒素系難燃剤は、例えば、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物、フェノチアジン等が挙げられ、トリアジン化合物、シアヌル酸化合物、イソシアヌル酸化合物が好ましい。
【００７０】
前記トリアジン化合物は、例えば、メラミン、アセトグアナミン、ベンゾグアナミン、メロン、メラム、サクシノグアナミン、エチレンジメラミン、ポリリン酸メラミン、トリグアナミン等の他、例えば、（１）硫酸グアニルメラミン、硫酸メレム、硫酸メラムなどの硫酸アミノトリアジン化合物、（２）フェノール、クレゾール、キシレノール、ブチルフェノール、ノニルフェノール等のフェノール類と、メラミン、ベンゾグアナミン、アセトグアナミン、ホルムグアナミン等のメラミン類及びホルムアルデヒドとの共縮合物、（３）前記（２）の共縮合物とフェノールホルムアルデヒド縮合物等のフェノール樹脂類との混合物、（４）前記（２）、（３）を更に桐油、異性化アマニ油等で変性したもの等が挙げられる。
【００７１】
前記シアヌル酸化合物は、例えば、シアヌル酸、シアヌル酸メラミン等を挙げることができる。
【００７２】
前記窒素系難燃剤の配合量としては、窒素系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜１０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．１質量部〜５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００７３】
また前記窒素系難燃剤を使用する際、金属水酸化物、モリブデン化合物等を併用してもよい。
【００７４】
前記シリコーン系難燃剤は、ケイ素原子を含有する有機化合物であれば特に制限がなく使用でき、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。前記シリコーン系難燃剤の配合量としては、シリコーン系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、０．０５〜２０質量部の範囲で配合することが好ましい。また前記シリコーン系難燃剤を使用する際、モリブデン化合物、アルミナ等を併用してもよい。
【００７５】
前記無機系難燃剤は、例えば、金属水酸化物、金属酸化物、金属炭酸塩化合物、金属粉、ホウ素化合物、低融点ガラス等が挙げられる。
【００７６】
前記金属水酸化物は、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、ドロマイト、ハイドロタルサイト、水酸化カルシウム、水酸化バリウム、水酸化ジルコニウム等を挙げることができる。
【００７７】
前記金属酸化物は、例えば、モリブデン酸亜鉛、三酸化モリブデン、スズ酸亜鉛、酸化スズ、酸化アルミニウム、酸化鉄、酸化チタン、酸化マンガン、酸化ジルコニウム、酸化亜鉛、酸化モリブデン、酸化コバルト、酸化ビスマス、酸化クロム、酸化ニッケル、酸化銅、酸化タングステン等を挙げることができる。
【００７８】
前記金属炭酸塩化合物は、例えば、炭酸亜鉛、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸バリウム、塩基性炭酸マグネシウム、炭酸アルミニウム、炭酸鉄、炭酸コバルト、炭酸チタン等を挙げることができる。
【００７９】
前記金属粉は、例えば、アルミニウム、鉄、チタン、マンガン、亜鉛、モリブデン、コバルト、ビスマス、クロム、ニッケル、銅、タングステン、スズ等を挙げることができる。
【００８０】
前記ホウ素化合物は、例えば、ホウ酸亜鉛、メタホウ酸亜鉛、メタホウ酸バリウム、ホウ酸、ホウ砂等を挙げることができる。
【００８１】
前記低融点ガラスは、例えば、シープリー（ボクスイ・ブラウン社）、水和ガラスＳｉＯ２−ＭｇＯ−Ｈ２Ｏ、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＺｎＯ−Ｐ２Ｏ５−ＭｇＯ系、Ｐ２Ｏ５−Ｂ２Ｏ３−ＰｂＯ−ＭｇＯ系、Ｐ−Ｓｎ−Ｏ−Ｆ系、ＰｂＯ−Ｖ２Ｏ５−ＴｅＯ２系、Ａｌ２Ｏ３−Ｈ２Ｏ系、ホウ珪酸鉛系等のガラス状化合物を挙げることができる。
【００８２】
前記無機系難燃剤の配合量としては、無機系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、０．０５質量部〜２０質量部の範囲で配合することが好ましく、０．５質量部〜１５質量部の範囲で配合することがより好ましい。
【００８３】
前記有機金属塩系難燃剤は、例えば、フェロセン、アセチルアセトナート金属錯体、有機金属カルボニル化合物、有機コバルト塩化合物、有機スルホン酸金属塩、金属原子と芳香族化合物又は複素環化合物がイオン結合又は配位結合した化合物等が挙げられる。
【００８４】
前記有機金属塩系難燃剤の配合量としては、有機金属塩系難燃剤の種類、樹脂組成物の他の成分、所望の難燃性の程度によって適宜選択されるものであるが、例えば、非ハロゲン系難燃剤及びその他の充填材や添加剤等全てを配合した樹脂組成物１００質量部中、０．００５質量部〜１０質量部の範囲で配合することが好ましい。
【００８５】
本発明の硬化性樹脂組成物は、必要に応じて無機充填材を配合することができる。前記無機充填材は、例えば、溶融シリカ、結晶シリカ、アルミナ、窒化珪素、水酸化アルミ等が挙げられる。前記無機充填材の配合量を特に大きくする場合は溶融シリカを用いることが好ましい。前記溶融シリカは破砕状、球状のいずれでも使用可能であるが、溶融シリカの配合量を高め且つ成形材料の溶融粘度の上昇を抑制するためには、球状のものを主に用いる方が好ましい。更に球状シリカの配合量を高めるためには、球状シリカの粒度分布を適当に調整することが好ましい。その充填率は難燃性を考慮して、高い方が好ましく、硬化性樹脂組成物の全質量に対して２０質量％以上が特に好ましい。また導電ペーストなどの用途に使用する場合は、銀粉や銅粉等の導電性充填剤を用いることができる。
【００８６】
本発明の硬化性樹脂組成物は、この他、必要に応じて、シランカップリング剤、離型剤、顔料、乳化剤等の種々の配合剤を添加することができる。
【００８７】
＜硬化性樹脂組成物の用途＞
本発明の硬化性樹脂組成物は、半導体封止材料、半導体装置、プリプレグ、プリント回路基板、ビルドアップ基板、ビルドアップフィルム、繊維強化複合材料、繊維強化樹脂成形品、導電ペースト等に適用することができる。
【００８８】
１．半導体封止材料
本発明の硬化性樹脂組成物から半導体封止材料を得る方法としては、前記硬化性樹脂組成物、及び無機充填剤等の配合剤とを必要に応じて押出機、ニ−ダ、ロ−ル等を用いて均一になるまで充分に溶融混合する方法が挙げられる。その際、無機充填剤としては、通常、溶融シリカが用いられるが、パワートランジスタ、パワーＩＣ用高熱伝導半導体封止材として用いる場合は、溶融シリカよりも熱伝導率の高い結晶シリカ，アルミナ，窒化ケイ素などの高充填化、または溶融シリカ、結晶性シリカ、アルミナ、窒化ケイ素などを用いるとよい。その充填率は硬化性樹脂組成物１００質量部当たり、無機充填剤を３０質量部〜９５質量部の範囲で用いることが好ましく、中でも、難燃性や耐湿性や耐半田クラック性の向上、線膨張係数の低下を図るためには、７０質量部以上がより好ましく、８０質量部以上であることがさらに好ましい。
【００８９】
２．半導体装置
本発明の硬化性樹脂組成物から半導体装置を得る方法としては、前記半導体封止材料を注型、或いはトランスファー成形機、射出成形機などを用いて成形し、さらに５０〜２００℃で２〜１０時間の間、加熱する方法が挙げられる。
【００９０】
３．プリプレグ
本発明の硬化性樹脂組成物からプリプレグを得る方法としては、有機溶剤を配合してワニス化した硬化性樹脂組成物を、補強基材（紙、ガラス布、ガラス不織布、アラミド紙、アラミド布、ガラスマット、ガラスロービング布など）に含浸したのち、用いた溶剤種に応じた加熱温度、好ましくは５０〜１７０℃で加熱することによって、得る方法が挙げられる。この時用いる樹脂組成物と補強基材の質量割合としては、特に限定されないが、通常、プリプレグ中の樹脂分が２０質量％〜６０質量％となるように調製することが好ましい。
【００９１】
ここで用いる有機溶剤としては、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド、メチルイソブチルケトン、メトキシプロパノール、シクロヘキサノン、メチルセロソルブ、エチルジグリコールアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等が挙げられ、その選択や適正な使用量は用途によって適宜選択し得るが、例えば、下記のようにプリプレグからプリント回路基板をさらに製造する場合には、メチルエチルケトン、アセトン、ジメチルホルムアミド等の沸点が１６０℃以下の極性溶剤を用いることが好ましく、また、不揮発分が４０質量％〜８０質量％となる割合で用いることが好ましい。
【００９２】
４．プリント回路基板
本発明の硬化性樹脂組成物からプリント回路基板を得る方法としては、前記プリプレグを、常法により積層し、適宜銅箔を重ねて、１〜１０ＭＰａの加圧下に１７０〜３００℃で１０分〜３時間、加熱圧着させる方法が挙げられる。
【００９３】
５．ビルドアップ基板
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップ基板を得る方法としては、工程１〜３を経由する方法が挙げられる。工程１では、まず、ゴム、フィラーなどを適宜配合した前記硬化性樹脂組成物を、回路を形成した回路基板にスプレーコーティング法、カーテンコーティング法等を用いて塗布した後、硬化させる。工程２では、必要に応じて、硬化性樹脂組成物が塗布された回路基板に所定のスルーホール部等の穴あけを行った後、粗化剤により処理し、その表面を湯洗することによって、前記基板に凹凸を形成させ、銅などの金属をめっき処理する。工程３では、工程１〜２の操作を所望に応じて順次繰り返し、樹脂絶縁層及び所定の回路パターンの導体層を交互にビルドアップしてビルドアップ基板を成形する。なお、前記工程において、スルーホール部の穴あけは、最外層の樹脂絶縁層の形成後に行うとよい。また、本発明のビルドアップ基板は、銅箔上で当該樹脂組成物を半硬化させた樹脂付き銅箔を、回路を形成した配線基板上に、１７０〜３００℃で加熱圧着することで、粗化面を形成、メッキ処理の工程を省き、ビルドアップ基板を作製することも可能である。
【００９４】
６．ビルドアップフィルム
本発明の硬化性樹脂組成物からビルドアップフィルムを得る方法としては、例えば、支持フィルム上に硬化性樹脂組成物を塗布したのち、乾燥させて、支持フィルムの上に樹脂組成物層を形成する方法が挙げられる。本発明の硬化性樹脂組成物をビルドアップフィルムに用いる場合、該フィルムは、真空ラミネート法におけるラミネートの温度条件（通常７０℃〜１４０℃）で軟化し、回路基板のラミネートと同時に、回路基板に存在するビアホール或いはスルーホール内の樹脂充填が可能な流動性（樹脂流れ）を示すことが肝要であり、このような特性を発現するよう前記各成分を配合することが好ましい。
【００９５】
ここで、回路基板のスルーホールの直径は通常０．１〜０．５ｍｍ、深さは通常０．１〜１．２ｍｍであり、通常この範囲で樹脂充填を可能とするのが好ましい。なお回路基板の両面をラミネートする場合はスルーホールの１／２程度充填されることが望ましい。
【００９６】
前記したビルドアップフィルムを製造する具体的な方法としては、有機溶剤を配合してワニス化した樹脂組成物を調製した後、支持フィルム（Ｙ）の表面に、前記組成物を塗布し、更に加熱、あるいは熱風吹きつけ等により有機溶剤を乾燥して樹脂組成物の層（Ｘ）を形成する方法が挙げられる。
【００９７】
ここで用いる有機溶剤としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、セロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、カルビトールアセテート等の酢酸エステル類、セロソルブ、ブチルカルビトール等のカルビトール類、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等を用いることが好ましく、また、不揮発分３０質量％〜６０質量％となる割合で使用することが好ましい。
【００９８】
なお、形成される前記樹脂組成物の層（Ｘ）の厚さは、通常、導体層の厚さ以上とする必要がある。回路基板が有する導体層の厚さは通常５〜７０μｍの範囲であるので、樹脂組成物層の厚さは１０〜１００μｍの厚みを有するのが好ましい。なお、本発明における前記樹脂組成物の層（Ｘ）は、後述する保護フィルムで保護されていてもよい。保護フィルムで保護することにより、樹脂組成物層表面へのゴミ等の付着やキズを防止することができる。
【００９９】
前記した支持フィルム及び保護フィルムは、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル等のポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート（以下「ＰＥＴ」と略称することがある。）、ポリエチレンナフタレート等のポリエステル、ポリカーボネート、ポリイミド、更には離型紙や銅箔、アルミニウム箔等の金属箔などを挙げることができる。なお、支持フィルム及び保護フィルムはマッド処理、コロナ処理の他、離型処理を施してあってもよい。支持フィルムの厚さは特に限定されないが、通常１０〜１５０μｍであり、好ましくは２５〜５０μｍの範囲で用いられる。また保護フィルムの厚さは１〜４０μｍとするのが好ましい。
【０１００】
前記した支持フィルム（Ｙ）は、回路基板にラミネートした後に、或いは加熱硬化することにより絶縁層を形成した後に、剥離される。ビルドアップフィルムを構成する樹脂組成物層が加熱硬化した後に支持フィルム（Ｙ）を剥離すれば、硬化工程でのゴミ等の付着を防ぐことができる。硬化後に剥離する場合、通常、支持フィルムには予め離型処理が施される。
【０１０１】
なお、前記のようにして得られたビルドアップフィルムから多層プリント回路基板を製造することができる。例えば、前記樹脂組成物の層（Ｘ）が保護フィルムで保護されている場合はこれらを剥離した後、前記樹脂組成物の層（Ｘ）を回路基板に直接接するように回路基板の片面又は両面に、例えば真空ラミネート法によりラミネートする。ラミネートの方法はバッチ式であってもロールでの連続式であってもよい。また必要により、ラミネートを行う前にビルドアップフィルム及び回路基板を必要により加熱（プレヒート）しておいてもよい。ラミネートの条件は、圧着温度（ラミネート温度）を７０〜１４０℃とすることが好ましく、圧着圧力を１〜１１ｋｇｆ／ｃｍ２（９．８×１０４〜１０７．９×１０４Ｎ／ｍ２）とすることが好ましく、空気圧を２０ｍｍＨｇ（２６．７ｈＰａ）以下の減圧下でラミネートすることが好ましい。
【０１０２】
７．繊維強化複合材料
本発明の樹脂組成物から繊維強化複合材料（樹脂が強化繊維に含浸したシート状の中間材料）を得る方法としては、樹脂組成物を構成する各成分を均一に混合してワニスを調整し、次いでこれを強化繊維からなる強化基材に含浸した後、重合反応させることにより製造する方法が挙げられる。
【０１０３】
かかる重合反応を行う際の硬化温度は、具体的には、５０〜２５０℃の温度範囲であることが好ましく、特に、５０〜１００℃で硬化させ、タックフリー状の硬化物にした後、更に、１２０〜２００℃の温度条件で処理することが好ましい。
【０１０４】
ここで、強化繊維は、有撚糸、解撚糸、又は無撚糸などいずれでも良いが、解撚糸や無撚糸が、繊維強化プラスチック製部材の成形性と機械強度を両立することから、好ましい。さらに、強化繊維の形態は、繊維方向が一方向に引き揃えたものや、織物が使用できる。織物では、平織り、朱子織りなどから、使用する部位や用途に応じて自由に選択することができる。具体的には、機械強度や耐久性に優れることから、炭素繊維、ガラス繊維、アラミド繊維、ボロン繊維、アルミナ繊維、炭化ケイ素繊維などが挙げられ、これらの２種以上を併用することもできる。これらの中でもとりわけ成形品の強度が良好なものとなる点から炭素繊維が好ましく、かかる、炭素繊維は、ポリアクリロニトリル系、ピッチ系、レーヨン系などの各種のものが使用できる。中でも、容易に高強度の炭素繊維が得られるポリアクリロニトリル系のものが好ましい。ここで、ワニスを強化繊維からなる強化基材に含浸して繊維強化複合材料とする際の強化繊維の使用量は、該繊維強化複合材料中の強化繊維の体積含有率が４０％〜８５％の範囲となる量であることが好ましい。
【０１０５】
８．繊維強化樹脂成形品
本発明の樹脂組成物から繊維強化成形品（樹脂が強化繊維に含浸したシート状部材が硬化した成形品）を得る方法としては、型に繊維骨材を敷き、前記ワニスを多重積層してゆくハンドレイアップ法やスプレーアップ法、オス型・メス型のいずれかを使用し、強化繊維からなる基材にワニスを含浸させながら積み重ねて成形、圧力を成形物に作用させることのできるフレキシブルな型をかぶせ、気密シールしたものを真空（減圧）成型する真空バッグ法、あらかじめ強化繊維を含有するワニスをシート状にしたものを金型で圧縮成型するＳＭＣプレス法、繊維を敷き詰めた合わせ型に前記ワニスを注入するＲＴＭ法などにより、強化繊維に前記ワニスを含浸させたプリプレグを製造し、これを大型のオートクレーブで焼き固める方法などが挙げられる。なお、前記で得られた繊維強化樹脂成形品は、強化繊維と樹脂組成物の硬化物とを有する成形品であり、具体的には、繊維強化成形品中の強化繊維の量は、４０質量％〜７０質量％の範囲であることが好ましく、強度の点から５０質量％〜７０質量％の範囲であることが特に好ましい。
【０１０６】
９．導電ペースト
本発明の樹脂組成物から導電ペーストを得る方法としては、例えば、微細導電性粒子を該硬化性樹脂組成物中に分散させる方法が挙げられる。前記導電ペーストは、用いる微細導電性粒子の種類によって、回路接続用ペースト樹脂組成物や異方性導電接着剤とすることができる。
【実施例】
【０１０７】
次に本発明を実施例、比較例により具体的に説明するが、以下において「部」及び「％」は特に断わりのない限り質量基準である。尚、ＧＰＣ、１３Ｃ−ＮＭＲスペクトルは以下の条件にて測定した。
【０１０８】
＜ＧＰＣ測定条件＞
測定装置  ：東ソー株式会社製「ＨＬＣ−８３２０  ＧＰＣ」、
カラム：東ソー株式会社製ガードカラム「ＨＸＬ−Ｌ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ２０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ３０００ＨＸＬ」
＋東ソー株式会社製「ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｇ４０００ＨＸＬ」
検出器：  ＲＩ（示差屈折計）
データ処理：東ソー株式会社製「ＧＰＣワークステーション  ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」
測定条件：  カラム温度    ４０℃
展開溶媒      テトラヒドロフラン
流速          １．０ｍｌ／分
標準    ：  前記「ＧＰＣワークステーション ＥｃｏＳＥＣ−ＷｏｒｋＳｔａｔｉｏｎ」の測定マニュアルに準拠して、分子量が既知の下記の単分散ポリスチレンを用いた。
（使用ポリスチレン）
東ソー株式会社製「Ａ−５００」
東ソー株式会社製「Ａ−１０００」
東ソー株式会社製「Ａ−２５００」
東ソー株式会社製「Ａ−５０００」
東ソー株式会社製「Ｆ−１」
東ソー株式会社製「Ｆ−２」
東ソー株式会社製「Ｆ−４」
東ソー株式会社製「Ｆ−１０」
東ソー株式会社製「Ｆ−２０」
東ソー株式会社製「Ｆ−４０」
東ソー株式会社製「Ｆ−８０」
東ソー株式会社製「Ｆ−１２８」
試料    ：  樹脂固形分換算で１．０質量％のテトラヒドロフラン溶液をマイクロフィルターでろ過したもの（５０μｌ）。
【０１０９】
＜１３Ｃ−ＮＭＲの測定条件＞
装置：日本電子株式会社製  ＡＬ−４００、
測定モード：逆ゲート付きデカップリング、
溶媒：重水素化クロロホルム、
パルス角度：３０°パルス、
試料濃度 ：３０ｗｔ％、
積算回数 ：４０００回。
【０１１０】
実施例１
温度計、滴下ロート、冷却管、分留管、撹拌器を取り付けたフラスコに、ｐ−ｔ−ブチルフェノール９０質量部（０．６モル）、フェノール９４質量部（１．０モル）、４，４’−ビス（クロロメチル）ビフェニル１００．５質量部（０．４モル）、パラトルエンスルホン酸１５質量部、トルエン３００質量部を仕込み、室温から１１０℃まで４５分で昇温し、８時間保持した。反応終了後、中和のために４９％水酸化ナトリウム水溶液を添加し、反応系内に未反応物を加熱減圧下に除去して前駆体のフェノール樹脂を得た。温度計、冷却管、撹拌器を取り付けたフラスコに窒素ガスパージを施しながら前記で得られたフェノール樹脂１０８質量部、エピクロルヒドリン２７８質量部（３．０モル）、ｎ−ブタノール８３質量部を仕込み溶解させた。５０℃に昇温した後に、４９％水酸化ナトリウム水溶液４５質量部（０．５５モル）を３時間要して添加し、その後更に５０℃で１時間反応させた。反応終了後、１５０℃減圧下で未反応エピクロルヒドリンを留去した。次に、得られた粗エポキシ樹脂にメチルイソブチルケトン３００ｇとｎ−ブタノール５０ｇとを加え溶解した。更にこの溶液に１０質量％水酸化ナトリウム水溶液１５部を添加して８０℃で２時間反応させた後に洗浄液のｐＨが中性となるまで水１００ｇで水洗を３回繰り返した。次いで共沸によって系内を脱水し、精密濾過を経た後に、溶媒を減圧下で留去してエポキシ樹脂（Ａ−１）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−１）のエポキシ当量は３２１ｇ／ｅｑ、ｔ−ブチル基導入率は２８％であった。
【０１１１】
実施例２
ｐ−ｔ−ブチルフェノール２１０質量部（１．４モル）、フェノール１９質量部（０．２モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ−２）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ−２）のエポキシ当量は３６０ｇ／ｅｑ、ｔ−ブチル基導入率は８１％であった。
【０１１２】
比較合成例１
ｐ−ｔ−ブチルフェノール２４０質量部（１．６モル）、フェノール０質量部（０モル）に変更した以外は合成例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ’−１）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ’−１）のエポキシ当量は３９０ｇ／ｅｑ、ｔ−ブチル基導入率は１００％であった。
【０１１３】
比較合成例２
ｐ−ｔ−ブチルフェノール０質量部（０モル）、フェノール１５０質量部（１．６モル）に変更した以外は実施例１と同様にして、エポキシ樹脂（Ａ’−２）を得た。得られたエポキシ樹脂（Ａ’−２）のエポキシ当量は２９１ｇ／ｅｑ、ｔ−ブチル基導入率は０％であった。
【０１１４】
実施例３、４、比較例１、２
＜組成物及び硬化物の作製＞
下記化合物を表１、２に示す組成で配合したのち、２本ロールを用いて９０℃の温度で５分間溶融混練して硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１における略号は、下記の化合物を意味している。
下記化合物を表１、２に示す組成で配合したのち、２本ロールを用いて９０℃の温度で５分間溶融混練して目的の硬化性樹脂組成物を調製した。なお、表１における略号は、下記の化合物を意味している。
・フェノール樹脂：フェノールノボラック樹脂「ＴＤ−２１３１」当量：１０４ｇ／ｅｑ（ＤＩＣ株式会社製）
・ＴＰＰ：トリフェニルホスフィン
・溶融シリカ：球状シリカ「ＦＢ−５６０」デンカ株式会社製
・シランカップリング剤：γ−グリシドキシトリエトキシキシシラン「ＫＢＭ−４０３」信越化学工業株式会社製
・カルナウバワックス：「ＰＥＡＲＬ  ＷＡＸ  Ｎｏ．１−Ｐ」デンカ株式会社製
得られた硬化性樹脂組成物を粉砕して得られたものを、トランスファー成形機にて、圧力７０ｋｇ／ｃｍ２、温度１７５℃、時間１８０秒でφ５０ｍｍ×３（ｔ）ｍｍの円板状に成形し、１８０℃で５時間さらに硬化した。
【０１１５】
＜ガラス転移温度、弾性率の測定＞
前記で作製した厚さ０．８ｍｍの硬化物を幅５ｍｍ、長さ５４ｍｍのサイズに切り出し、これを試験片１とした。この試験片１を粘弾性測定装置（ＤＭＡ：レオメトリック社製固体粘弾性測定装置「ＲＳＡＩＩ」、レクタンギュラーテンション法：周波数１Ｈｚ、昇温速度３℃／分）を用いて、弾性率変化が最大となる（ｔａｎδ変化率が最も大きい）温度をガラス転移温度、２６０℃での貯蔵弾性率を熱時弾性率として測定した。
【０１１６】
＜成形時の収縮率の測定＞
トランスファー成形機（コータキ精機製、ＫＴＳ−１５−１．５Ｃ）を用いて、金型温度１５０℃、成形圧力９．８ＭＰａ、硬化時間６００秒の条件下で、樹脂組成物を注入成形して、縦１１０ｍｍ、横１２．７ｍｍ、厚さ１．６ｍｍの試験片を作製した。その後試験片を１７５℃で５時間ポストキュアし、金型キャビティの内径寸法と、室温（２５℃）での試験片の外径寸法とを測定し、下記式により収縮率を算出した。
収縮率（％）＝｛（金型の内径寸法）−（２５℃での硬化物の縦方向の寸法）｝／（１７５℃での金型キャビティの内径寸法）×１００（％）
【０１１７】
＜難燃性の評価＞
前記硬化物を試験片とし、これを５本用いてＵＬ−９４試験法に準拠した燃焼試験を行った。
＊１：試験片５本の合計燃焼時間（秒）
＊２：１回の接炎における最大燃焼時間（秒）        
これらの結果を表１〜２に示す。
【０１１８】
【表１】
2018100320.tif 000010
【０１１９】
【表２】
2018100320.tif 000011