(57)【要約】【課題】主相の粒径が１〜２０μｍであっても、磁化の低下を抑制しつつ、保磁力を向上させることができる、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法を提供する。【解決手段】（Ｒ１ｖＲ２ｗＲ３ｘ）ｙＴｚＢｓＭ１ｔ（Ｒ１は軽希土類元素、Ｒ２は中希土類元素、Ｒ３は重希土類元素、Ｔは鉄族元素、Ｍ１は不純物元素等）で表される第１合金の融液を準備すること、第１合金の融液を１００〜１０２Ｋ／秒の速度で冷却して第１合金塊を得ること、第１合金塊を粉砕して１〜２０μｍの粒径の第１合金粉末を得ること、（Ｒ４ｐＲ５ｑ）１００−ｕＭ２ｕ（Ｒ４は軽希土類元素、Ｒ５は中・重希土類元素、Ｍ２はＲ４及びＲ５と合金化して、（Ｒ４ｐＲ５ｑ）１００−ｕＭ２ｕの融点を低下させる合金元素等）で表される第２合金の融液を準備すること、及び、第１合金粉末を第２合金の融液に接触させることを含む、希土類磁石の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｒ１ｖＲ２ｗＲ３ｘ）ｙＴｚＢｓＭ１ｔ（Ｒ１は、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＹからなる群より選ばれる１種以上、Ｒ２は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上、Ｒ３は、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上、Ｔは、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上、Ｂはホウ素、そして、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｇ、Ａｕ、Ｏ、及びＮからなる群より選ばれる１種以上並びに不可避的不純物元素であり、かつ、０．１≦ｖ≦１．０、０≦ｗ≦０．９、０≦ｘ≦０．５、及びｖ＋ｗ＋ｘ＝１．０、並びに、１２≦ｙ≦２０、５≦ｓ≦２０、０≦ｔ≦３、及びｚ＝１００−ｙ−ｓ−ｔである。）で表される組成を有する第１合金の融液を準備すること、
前記第１合金の融液を１００〜１０２Ｋ／秒の速度で冷却して、第１合金塊を得ること、
前記第１合金塊を粉砕して、１〜２０μｍの粒径を有する第１合金粉末を得ること、
（Ｒ４ｐＲ５ｑ）１００−ｕＭ２ｕ（Ｒ４は、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＹからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｒ５は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２は、Ｒ４及びＲ５と合金化することによって、（Ｒ４ｐＲ５ｑ）１００−ｕＭ２ｕの融点を、Ｒ４及びＲ５の融点よりも低下させる１種以上の合金元素、並びに不可避的不純物元素であり、かつ、０≦ｐ≦０．２、０．８≦ｑ≦１．０、ｐ＋ｑ＝１．０、及び１０≦ｕ≦５０である。）で表される組成を有する第２合金の融液を準備すること、及び、
前記第１合金粉末を、前記第２合金の融液に接触させること、
を含む、
希土類磁石の製造方法。
【請求項２】
前記ｖが、０．３≦ｖ≦１．０である、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記ｖが、０．５≦ｖ≦１．０である、請求項１又は２に記載の方法。
【請求項４】
前記第１合金塊に、水素を吸蔵させることを、さらに含む、請求項１〜３のいずれか一項に記載の方法。
【請求項５】
前記第２合金の融液を冷却して、第２合金塊を得ること、
前記第２合金塊を粉砕して、第２合金粉末を得ること、
前記第１合金粉末と前記第２合金粉末とを混合して、混合粉末を得ること、
前記混合粉末を圧縮して、圧粉体を得ること、及び
前記圧粉体を焼結して、焼結体を得ること、
を含み、
前記焼結中に、前記第１合金粉末を、前記第２合金粉末の融液に接触させる、
請求項１〜４のいずれか一項に記載の方法。
【請求項６】
前記混合粉末を、磁場中で圧縮して、圧粉体を得る、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
前記第１合金塊と前記第２合金塊を同時に粉砕しつつ、混合して、混合粉末を得る、請求項５又は６に記載の方法。
【請求項８】
前記第２合金塊に、水素を吸蔵させることを、さらに含む、請求項５〜７のいずれか一項に記載の方法。
【請求項９】
前記第１合金粉末と前記第２合金粉末を、室温以上、前記第２合金粉末の融点未満で混合する、請求項５〜８のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１０】
前記第１合金粉末と前記第２合金粉末を、前記第２合金粉末の融点以上、８００℃以下で混合する、請求項５〜９のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１１】
前記焼結体を、前記第２合金粉末の融点以上、１０００℃以下で、さらに熱処理する、請求項５〜１０のいずれか一項に記載の方法。
【請求項１２】
前記焼結体に、第３合金を、さらに拡散浸透させることを含み、かつ
前記第３合金が、（Ｒ４ｐＲ５ｑ）１００−ｕＭ２ｕ（Ｒ４は、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＹからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｒ５は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２は、Ｒ４及びＲ５と合金化することによって、（Ｒ４ｐＲ５ｑ）１００−ｕＭ２ｕの融点を、Ｒ４及びＲ５の融点よりも低下させる１種以上の合金元素、並びに不可避的不純物元素であり、かつ、０≦ｐ≦０．２、０．８≦ｑ≦１．０、ｐ＋ｑ＝１．０、及び１０≦ｕ≦５０である。）で表される組成を有する、
請求項５〜１１のいずれか一項に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、磁化の低下を抑制しつつ、保磁力を向上させることができる、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石（Ｒは、希土類元素、Ｔは、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上、Ｂは、ホウ素）の製造方法に関する。本開示は、特に、Ｒ２Ｔ１４Ｂで表される結晶構造を有する主相の粒径が大きくても、磁化の低下を抑制しつつ、保磁力を向上させることができる、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石は、優れた磁気特性を有する高性能磁石である。そのため、ハードディスク及びＭＲＩ（磁気共鳴画像）装置等を構成するモータのほか、ハイブリッド車及び電気自動車等の駆動用モータに用いられている。
【０００３】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石は、Ｒ２Ｔ１４Ｂで表される結晶構造を有する主相と、主相の周囲に存在するＲリッチの粒界相とを備える。Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石としては、主相の粒径が１〜２０μｍである磁石と、主相の粒径が１〜９００ｎｍである磁石とがある。
【０００４】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の性能指標のうち、代表的なものとして、磁化と保磁力がある。主相と、主相の周囲に存在するＲリッチの粒界相とを備える希土類磁石においては、複数の主相を跨いで磁化反転が伝搬すると、保磁力が低下する。
【０００５】
従来から、主相と、主相の周囲に存在するＲリッチの粒界相とを備える希土類磁石を前駆体として、この前駆体の内部に浸透材を浸透させて、保磁力を向上させた希土類磁石を得る取り組みがなされてきた。
【０００６】
また、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石に必須である希土類元素は、価格の急騰が懸念されており、希土類元素の中でも安価な、軽希土類元素（Ｃｅ、Ｌａ、及びＹ）の利用が進められている。
【０００７】
例えば、特許文献１には、浸透材を浸透させたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石が開示されている。特許文献１に開示されたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石は、軽希土類元素であるＣｅを含有し、その主相は、コア部と、コア部の周囲に存在するシェル部を有する。
【０００８】
一般的に、浸透材を浸透させたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石は、非磁性の浸透材を浸透させることにより、保磁力は向上するが、磁化は低下する。Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石が軽希土類元素を含有する場合には、軽希土類元素の磁化が元来低いため、浸透材による磁化の低下は深刻である。
【０００９】
しかし、特許文献１に開示されたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石においては、主相がコア部とシェル部を有し、シェル部には、浸透材に含まれる軽希土類元素以外の希土類元素が浸透している。そのため、浸透材が、保磁力向上だけでなく、磁化の低下の抑制にも寄与している。これにより、特許文献１に開示されたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石においては、磁化の低下を抑制しつつ、保磁力が向上している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１６−１１１１３６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
特許文献１に開示されたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石は、主相と、主相の周囲に存在するＲリッチの粒界相とを備える希土類磁石を前駆体として、この前駆体の内部に浸透材を浸透させて製造される。この前駆体は、単ロール法等の液体急冷法で製造される。そのため、特許文献１に開示されたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の前駆体においては、主相の粒径は、５０〜３００ｎｍである。
【００１２】
特許文献１に開示されたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石においては、前駆体の主相の粒径が５０〜３００ｎｍであるため、浸透材を浸透させると、主相がコア部とシェル部を有する構造になり易い。
【００１３】
一方、前駆体の主相の粒径が１〜２０μｍであると、浸透材を浸透させても、主相がコア部とシェル部を有する構造になり難い。例えば、金型鋳造等で製造されたＲ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石を前駆体とした場合、前駆体の主相の粒径が１〜２０μｍであるため、前駆体に浸透材を浸透させても、主相がコア部とシェル部を有する構造となり難い。そのため、磁化の低下を抑制しつつ、保磁力を向上させることが難しかった。
【００１４】
これらのことから、主相の粒径が１〜２０μｍであっても、磁化の低下を抑制しつつ、保磁力を向上させることができる、Ｒ−Ｆｅ−Ｂ系希土類磁石の製造方法が望まれている、という課題を、本発明者らは見出した。
【００１５】
本開示は、上記課題を解決するためになされたものである。本開示は、主相の粒径が１〜２０μｍであっても、磁化の低下を抑制しつつ、保磁力を向上させることができる、Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本発明者らは、上記目的を達成すべく、鋭意検討を重ね、本開示の希土類磁石の製造方法を完成させた。その要旨は、次のとおりである。
〈１〉（Ｒ１ｖＲ２ｗＲ３ｘ）ｙＴｚＢｓＭ１ｔ（Ｒ１は、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＹからなる群より選ばれる１種以上、Ｒ２は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上、Ｒ３は、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上、Ｔは、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上、Ｂはホウ素、そして、Ｍ１は、Ｔｉ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｇ、Ａｕ、Ｏ、及びＮからなる群より選ばれる１種以上並びに不可避的不純物元素であり、かつ、０．１≦ｖ≦１．０、０≦ｗ≦０．９、０≦ｘ≦０．５、及びｖ＋ｗ＋ｘ＝１．０、並びに、１２≦ｙ≦２０、５≦ｓ≦２０、０≦ｔ≦３、及びｚ＝１００−ｙ−ｓ−ｔである。）で表される組成を有する第１合金の融液を準備すること、
前記第１合金の融液を１００〜１０２Ｋ／秒の速度で冷却して、第１合金塊を得ること、
前記第１合金塊を粉砕して、１〜２０μｍの粒径を有する第１合金粉末を得ること、
（Ｒ４ｐＲ５ｑ）１００−ｕＭ２ｕ（Ｒ４は、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＹからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｒ５は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２は、Ｒ４及びＲ５と合金化することによって、（Ｒ４ｐＲ５ｑ）１００−ｕＭ２ｕの融点を、Ｒ４及びＲ５の融点よりも低下させる１種以上の合金元素、並びに不可避的不純物元素であり、かつ、０≦ｐ≦０．２、０．８≦ｑ≦１．０、ｐ＋ｑ＝１．０、及び１０≦ｕ≦５０である。）で表される組成を有する第２合金の融液を準備すること、及び、
前記第１合金粉末を、前記第２合金の融液に接触させること、
を含む、
希土類磁石の製造方法。
〈２〉前記ｖが、０．３≦ｖ≦１．０である、〈１〉項に記載の方法。
〈３〉前記ｖが、０．５≦ｖ≦１．０である、〈１〉又は〈２〉項に記載の方法。
〈４〉前記第１合金塊に、水素を吸蔵させることを、さらに含む、〈１〉〜〈３〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈５〉前記第２合金の融液を冷却して、第２合金塊を得ること、
前記第２合金塊を粉砕して、第２合金粉末を得ること、
前記第１合金粉末と前記第２合金粉末とを混合して、混合粉末を得ること、
前記混合粉末を圧縮して、圧粉体を得ること、及び
前記圧粉体を焼結して、焼結体を得ること、
を含み、
前記焼結中に、前記第１合金粉末を、前記第２合金粉末の融液に接触させる、
〈１〉〜〈４〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈６〉前記混合粉末を、磁場中で圧縮して、圧粉体を得る、〈５〉項に記載の方法。
〈７〉前記第１合金塊と前記第２合金塊を同時に粉砕しつつ、混合して、混合粉末を得る、〈５〉又は〈６〉項に記載の方法。
〈８〉前記第２合金塊に、水素を吸蔵させることを、さらに含む、〈５〉〜〈７〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈９〉前記第１合金粉末と前記第２合金粉末を、室温以上、前記第２合金粉末の融点未満で混合する、〈５〉〜〈８〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１０〉前記第１合金粉末と前記第２合金粉末を、前記第２合金粉末の融点以上、８００℃以下で混合する、〈５〉〜〈９〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１１〉前記焼結体を、前記第２合金粉末の融点以上、１０００℃以下で、さらに熱処理する、〈５〉〜〈１０〉項のいずれか一項に記載の方法。
〈１２〉前記焼結体に、第３合金を、さらに拡散浸透させることを含み、かつ
前記第３合金が、（Ｒ４ｐＲ５ｑ）１００−ｕＭ２ｕ（Ｒ４は、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＹからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｒ５は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２は、Ｒ４及びＲ５と合金化することによって、（Ｒ４ｐＲ５ｑ）１００−ｕＭ２ｕの融点を、Ｒ４及びＲ５の融点よりも低下させる１種以上の合金元素、並びに不可避的不純物元素であり、かつ、０≦ｐ≦０．２、０．８≦ｑ≦１．０、ｐ＋ｑ＝１．０、及び１０≦ｕ≦５０である。）で表される組成を有する、
〈５〉〜〈１１〉項のいずれか一項に記載の方法。
【発明の効果】
【００１７】
本開示の希土類磁石の製造方法によれば、主相の粒径が１〜２０μｍであっても、１つの主相を１つの粒子にして、浸透材と同等の組成を有する融液を、粒界相を介さずに、直接、主相に接触させると、コア／シェル構造の主相を得られる。その結果、本開示によれば、磁化の低下を抑制しつつ、保磁力を向上することができる、希土類磁石の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】図１は、実施例１の試料の走査型透過電子顕微鏡像を示す図である。
【図２】図２は、図１の白の破線矢印に沿ってＥＤＸ分析した箇所を示す図である。
【図３】図３は、実施例１の試料についての磁化曲線を示す図である。
【図４】図４は、比較例１の試料についての磁化曲線を示す図である。
【図５】図５は、実施例２の試料についての磁化曲線を示す図である。
【図６】図６は、実施例３の試料についての磁化曲線を示す図である。
【図７】図７は、実施例４の試料についての磁化曲線を示す図である。
【図８】図８は、比較例２の試料についての磁化曲線を示す図である。
【図９】図９は、実施例２の試料の走査型透過電子顕微鏡像を示す図である。
【図１０】図１０は、図９の白の破線矢印に沿ってＥＤＸ分析した箇所を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本開示に係る希土類磁石の製造方法の実施形態を詳細に説明する。なお、以下に示す実施形態は、本開示に係る希土類磁石の製造方法を限定するものではない。
【００２０】
Ｒ−Ｔ−Ｂ系希土類磁石は、主相と、主相の周囲に存在するＲリッチの粒界相とを備える。このような希土類磁石を前駆体（以下、「希土類磁石前駆体」という。）として、希土類磁石前駆体の内部に浸透材を浸透させる場合、浸透材は、希土類磁石前駆体の粒界相を通じて浸透していく。そして、希土類磁石前駆体中の希土類元素と、浸透材中の希土類元素が異なる場合、希土類磁石前駆体の主相にも、浸透材が浸透し、主相はコア部とシェル部を有する構造（以下、「コア／シェル構造」という。）となる。
【００２１】
希土類磁石前駆体が軽希土類元素を含有し、浸透材が軽希土類元素以外の希土類元素を含有する場合、浸透材中の軽希土類元素以外の希土類元素が主相に侵入し、主相がコア／シェル構造となる。これにより、浸透材が保磁力向上だけでなく、磁化の低下の抑制にも寄与する。
【００２２】
希土類磁石前駆体の主相の粒径が１〜９００ｎｍであるとき、浸透後の主相がコア／シェル構造になり易いことが知られている。理論に拘束されないが、その理由は次のとおりであると考えられる。
【００２３】
主相の粒径が１〜９００ｎｍであるとき、主相は、所謂ナノ結晶粒であるため、その表面は活性化されている。そのため、粒界相に浸透材が浸透し、主相と粒界相とで、異なる種類の希土類元素が含有することになると、主相と粒界相の界面で、異なる希土類元素が相互に拡散する。
【００２４】
一方、希土類磁石前駆体の主相の粒径が１〜２０μｍであると、主相の表面積が小さくなり、表面が活性化し難くなるため、主相と粒界相の界面で、異なる希土類元素が相互に拡散し難い。その結果、粒界相に浸透材が浸透しても、主相には浸透材が浸透し難く、主相がコア／シェル構造になり難い。
【００２５】
そこで、本発明者らは、１つの主相（結晶粒）を１つの粒子にして、浸透材と同等の組成を有する融液を、粒界相を介さずに、直接、主相に接触させることを試みた。そうすると、コア／シェル構造の主相を得られることが分かった。
【００２６】
このことから、主相の粒径が１〜２０μｍであっても、１つの主相を１つの粒子にして、浸透材と同等の組成を有する融液を、粒界相を介さずに直接、主相に接触させると、コア／シェル構造の主相を得られることを、本発明者らは知見した。
【００２７】
この知見に基づく、本開示に係る希土類磁石の製造方法の構成要件を、次に説明する。
【００２８】
《本開示の希土類磁石の製造方法》
本開示の希土類磁石の製造方法は、第１合金の融液を準備すること、第１合金の溶湯を冷却して第１合金塊を得ること、第１合金塊を粉砕して第１合金粉末を得ること、第２合金の融液を準備すること、及び、第１合金粉末と前記第２合金の融液とを接触させること、を含む。以下、各工程について説明する。
【００２９】
〈第１合金の融液を準備する工程〉
先ず、第１合金の融液を準備する。第１合金の組成は、（Ｒ１ｖＲ２ｗＲ３ｘ）ｙＴｚＢｓＭ１ｔで表される。
【００３０】
Ｒ１は、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＹからなる群より選ばれる１種以上である。Ｒ１は、軽希土類元素と呼ばれることがある。
【００３１】
Ｒ２は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、及びＧｄからなる群より選ばれる１種以上である。Ｒ２は、中希土類元素と呼ばれることがある。
【００３２】
Ｒ３は、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上である。Ｒ３は、重希土類元素と呼ばれることがある。
【００３３】
Ｔは、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｏからなる群より選ばれる１種以上である。Ｂは、ホウ素である。
【００３４】
Ｍ１は、Ｔｉ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｚｒ、Ｍｎ、Ｖ、Ｗ、Ｔａ、Ｇｅ、Ｃｕ、Ｃｒ、Ｈｆ、Ｍｏ、Ｐ、Ｃ、Ｍｇ、Ｈｇ、Ａｇ、Ａｕ、Ｏ、及びＮからなる群より選ばれる１種以上並びに不可避的不純物元素である。Ｍ１は、本開示の製造方法で得られる希土類磁石の磁気特性を損なわない範囲で、少量加えられる元素と不可避的不純物である。不可避的不純物とは、原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。
【００３５】
ｙはＲ１、Ｒ２、及びＲ３の合計含有量であり、ｚはＴの含有量であり、ｓはＢの含有量であり、ｔはＭ１の含有量であり、そして、ｙ、ｚ、ｓ、及びｔの値は、それぞれ、原子％である。ｚは、ｚ＝１００−ｙ−ｓ−ｔで表されることから、Ｔの含有量は、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３、並びに、Ｂ及びＭ１の残部である。１２≦ｙ≦２０、５≦ｓ≦２０、０≦ｔ≦３にすることによって、第１合金の融液を冷却して得た第１合金塊に、適正量の（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）２Ｔ１４Ｂで表される主相が存在する。また、主相の周囲に、適正量の（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）リッチの粒界相が存在する。
【００３６】
ｔ、すなわち、Ｍ１の含有量が３原子％以下であれば、本開示の製造方法で得た希土類磁石の磁気特性を損なわず、その磁気特性はＭ１を含まない場合と同等と考えてよい。Ｍ１の含有量は、２原子％以下、１原子％以下、又は０原子％でよいが、不可避的不純物元素を皆無にすると、製造コストを過度に上昇させる。そのため、Ｍ１の含有量は、０．１原子％以上、０．３原子％以上、又は０．５原子％以上であってよい。
【００３７】
Ｔは、鉄族元素に分類され、Ｆｅ、Ｎｉ、及びＣｏそれぞれの性質は、常温及び常圧で強磁性を示す点で共通する。そのため、これらを相互に入れ替えて用いてもよい。Ｃｏの含有により、本開示の製造方法で得た希土類磁石の磁化が向上し、キュリー点が上昇する。この効果は、Ｔの含有量全体に対して、Ｃｏの含有量が１原子％以上で発現する。この観点からは、Ｃｏの含有量は、Ｔの含有量全体に対して、１原子％以上が好ましく、３原子％がより好ましく、５原子％以上がより一層このましい。一方、Ｃｏ及びＮｉは高価であり、Ｆｅが最も安価であるため、経済的には、Ｔの含有量全体に対して、Ｆｅは８０原子％以上が好ましく、９０原子％以上がより好ましく、Ｔの全部がＦｅであってもよい。
【００３８】
ｖ、ｗ、及びｘは、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の割合を示す。ｖ＋ｗ＋ｘ＝１．０であることから、ｖ、ｗ、及びｘは、それぞれ、Ｒ１、Ｒ２、及びＲ３の合計含有量全体に対する割合である。上述したように、本開示の製造方法で得られた希土類磁石の主相は、コア／シェル構造を有する。コア／シェル構造を有することによって、磁化の低下を抑制しつつ、保磁力を向上する効果が得られる。０．１≦ｖ≦１．０、０≦ｗ≦０．９、及び０≦ｘ≦０．５であるとき、この効果が得られる。この効果は、第２合金とも関係するため、後ほど、詳述する。
【００３９】
第１合金中の希土類元素の含有量全体に対して、軽希土類元素の含有割合が高いほど、磁化の低下を抑制しつつ、保磁力を向上する効果が大きい。このことから、０．３≦ｖ≦１．０が好ましく、０．５≦ｖ≦１．０がより好ましく、０．７≦ｖ≦１．０がより一層好ましい。第１合金中の希土類元素の含有量全体に対して、軽希土類元素の含有割合を高くする観点から、０≦ｗ≦０．７、０≦ｗ≦０．５、０≦ｗ≦０．３、又は０≦ｗ≦０．１であってよい。同様に、０≦ｘ≦０．３又は０≦ｘ≦０．１であってよい。
【００４０】
これまで説明してきた組成になるように、原材料を配合し、その原材料を溶解して、第１合金の融液を準備する。上述の組成になるように配合し溶解することができれば、原材料は、特に制限されない。原材料としては、例えば、第１合金を構成する元素の純金属、純物質、合金、及び／又は化合物等を使用することができる。合金としては、例えば、希土類元素のＦｅ合金、及びＦｅ−Ｂ合金等が挙げられる。
【００４１】
溶解方法に特に制限はない。溶解方法としては、例えば、高周波溶解及びアーク溶解が挙げられる。溶解中に融液の組成が変化し難い点からは、例えば、高周波溶解が好ましい。溶解中に、特定の成分が蒸発等により減耗したり、特定の成分が酸化物を形成してスラグとして排出されてしまうような場合には、その分を見込んで、原材料を配合する。
【００４２】
溶解温度（融液の温度）は、例えば、１２００℃以上、１２５０℃以上、又は１３００℃以上であってよく、１５００℃以下、１４５０℃以下、又は１４００℃以下であってよい。
【００４３】
〈第１合金の融液を冷却する工程〉
第１合金の融液を１００〜１０２Ｋ／秒の速度で冷却して、第１合金塊を得る。冷却速度が１０２Ｋ／秒以下であれば、第１合金塊中の主相の粒径は１μｍ以上になる。粒径を１μｍ以上にする観点からは、冷却速度は、０．８×１０２Ｋ／秒以下が好ましく、０．６×１０２Ｋ／秒以下がより好ましく、０．４×１０２Ｋ／秒以下がより一層好ましい。一方、冷却速度が１００Ｋ／秒以上であれば、第１合金中の主相の粒径は２０μｍ以下になる。なお、１００Ｋ／秒以上は、１Ｋ／秒以上を意味する。粒径を２０μｍ以下にする観点からは、冷却速度は、１５Ｋ／秒以上が好ましく、２０Ｋ／秒以上がより好ましく、２５Ｋ/秒以上がより一層好ましい。主相の粒径は、例えば、２μ以上、４μｍ以上、又は８μｍ以上であってよく、１８μｍ以下、１６μｍ以下、又は１４μｍ以下であってよい。本明細書において、主相の粒径は、全主相についての投影面積円相当径の平均である。
【００４４】
冷却速度が上述した範囲であれば、第１合金の融液を冷却する方法に制限はない。冷却方法としては、例えば、金型鋳造、あるいは、単ロール法で周速を１〜１０ｍ／秒にすることが挙げられる。なお、前述した周速は、銅製単ロールの場合である。
【００４５】
銅製単ロールを用いて第１合金塊を得るとき、第１合金塊の形態は、例えば、粉末、薄片、及び薄帯等が挙げられる。主相の粒径が１〜２０μｍであるとき、薄帯の厚さは、例えば、１０μｍ以上、３０μｍ以上、又は５０μｍ以上であってよく、５００μｍ以下、３００μｍ以下、又は１００μｍ以下であってよい。薄帯の厚さとは、薄帯全体の平均厚さをいう。
【００４６】
金型鋳造時に使用する金型としては、例えば、ブックモールド等が挙げられる。ブックモールドで製造した第１合金塊の厚さは、例えば、１ｍｍ以上、３ｍｍ以上、又は５ｍｍ以上であってよく、２０ｍｍ以下、１５ｍｍ以下、又は１０ｍｍ以下であってよい。
【００４７】
〈第１合金塊を粉砕する工程〉
第１合金塊を粉砕して、１〜２０μｍの粒径を有する第１合金粉末を得る。第１合金塊は、複数の主相と、その周囲に存在する（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）リッチの粒界相とを備える。主相は、（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）２Ｔ１４Ｂで表される結晶構造を有する。一方、粒界相は、非晶質であるか、不規則な原子配列を有する。そのため、粒界相は主相よりも脆弱である。このことから、第１合金塊を粉砕すると、粒界相に亀裂が入り、個々の主相（結晶粒）に離別する。
【００４８】
上述したように、第１合金塊中の主相の粒径は、１〜２０μｍである。第１合金塊を粉砕して、１〜２０μｍの粒径を有する第１合金粉末を得ると、第１合金粉末の全粒子のうち、８０％以上の粒子が、それぞれ、１つの主相（結晶粒）を備える。本明細書では、このことを、「第１合金粉末の個々の粒子は、（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）２Ｔ１４Ｂで表される結晶構造を有する主相を１つ備える。」、「第１合金粉末の個々の粒子は、主相を１つ備える。」、又は「１つの主相を１つの粒子にする。」等ということがある。Ｒ１が必須である。また、主相の周囲に存在していた粒界相の８０体積％以上が除去される。第１合金粉末の粒径は、例えば、２μ以上、４μｍ以上、又は８μｍ以上であってよく、１８μｍ以下、１６μｍ以下、又は１４μｍ以下であってよい。本明細書において、第１合金粉末の粒径とは、全粒子の投影面積円相当径の平均である。
【００４９】
上述したように粉砕することができれば、粉砕方法は、特に制限されない。粉砕方法としては、例えば、ジェットミル及び／又はボールミル等を用いて、第１合金塊を粉砕することが挙げられる。ジェットミルで用いられる気流としては、例えば、窒素気流等が挙げられる。
【００５０】
主相を破壊することなく、かつ、主相の周囲に存在する粒界相を除去する観点からは、ジェットミルを用いた粉砕が好ましい。
【００５１】
ジェットミル及び／又はボールミル等を用いて粉砕する前に、例えば、ジョークラッシャー及び／又はハンマーミル等を用いて、第１合金塊を粗粉砕してもよい。
【００５２】
第１合金塊を粉砕する前に、第１合金塊に水素を吸蔵させてもよい。水素を吸蔵させることによって、第１合金塊の粉砕を容易にする。また、第１合金粉末と第２合金粉末を圧粉及び焼結する場合には、焼結の昇温過程で放出される水素によって、圧粉時に添加した炭化水素系潤滑剤が離脱し易くなる。その結果、焼結体に残留する炭素及び／又は酸素等の不純物を低減することができる。焼結については後述する。
【００５３】
水素の吸蔵量は、水素圧力で、０．０５ＭＰａ以上、０．１０ＭＰａ以上、又は０．３０ＭＰａ以上であってよく、１．００ＭＰａ以下、０．７０ＭＰａ以下、又は０．５０ＭＰａ以下であってよい。
【００５４】
第１合金塊に水素を吸蔵する方法は、常法でよい。例えば、第１合金塊を、水素雰囲気中に暴露することが挙げられる。そのときの水素圧力は、例えば、１．０気圧以上、１．５気圧以上、又は２．０気圧以上であってよく、５.０気圧以下、４．０気圧以下、又は３．０気圧以下であってよい。水素雰囲気の温度は、例えば、１０℃以上、２０℃以上、５０℃以上、１００℃以上、又は２００℃以上であってよく、５００℃以下、４００℃以下、３５０℃以下、３００℃以下、又は２５０℃以下であってよい。
【００５５】
ここでは、第１合金塊に水素を吸蔵させる場合について説明したが、第１合金塊を粗粉砕した後に、その粗粉砕後の第１合金塊に水素を吸蔵させてもよい。
【００５６】
〈第２合金の融液を準備する工程〉
第２合金の融液を準備する。第２合金の組成は、（Ｒ４ｐＲ５ｑ）１００−ｕＭ２ｕで表される。
【００５７】
Ｒ４は、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＹからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｒ５はＮｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上である。
【００５８】
Ｍ２は、Ｒ４及びＲ５と合金化することによって、（Ｒ４ｐＲ５ｑ）１００−ｕＭ２ｕの融点を、Ｒ４及びＲ５の融点よりも低下させる１種以上の合金元素、並びに不可避的不純物元素である。不可避的不純物とは、原材料に含まれる不純物等、その含有を回避することが避けられない、あるいは、回避するためには著しい製造コストの上昇を招くような不純物のことをいう。Ｒ１とＲ５を、より多く相互拡散させる観点から、第２合金中で、Ｒ５はＲ４よりも多く含有していることが好ましい。相互拡散については後述する。このことから、０≦ｐ≦０．２、０．８≦ｑ≦１．０、及びｐ＋ｑ＝１．０である。０≦ｐ≦０．１、０．９≦ｑ≦１．０、及びｐ＋ｑ＝１．０、あるいは、０≦ｐ≦０．０５、０．９５≦ｑ≦１．００、及びｐ＋ｑ＝１．００であってもよい。
【００５９】
ｕはＭ２の含有量であり、原子％である。Ｍ２が複数の元素であるときは、それらの元素の合計含有量である。Ｒ４及びＲ５はＭ２の残部である。１０≦ｕ≦５０にすることによって、（Ｒ４ｐＲ５ｑ）１００−ｕＭ２ｕの融点を、Ｒ４及びＲ５の融点よりも低下させることができる。
【００６０】
第２合金としては、Ｎｄ−Ｃｕ合金、Ｐｒ−Ｃｕ合金、Ｔｂ−Ｃｕ合金、Ｄｙ−Ｃｕ合金、Ｌａ−Ｃｕ合金、Ｃｅ−Ｃｕ合金、Ｎｄ−Ｐｒ−Ｃｕ合金、Ｎｄ−Ａｌ合金、Ｐｒ−Ａｌ合金、Ｎｄ−Ｐｒ−Ａｌ合金、Ｎｄ−Ｃｏ合金、Ｐｒ−Ｃｏ合金、及びＮｄ−Ｐｒ−Ｃｏ合金等が挙げられる。これらの合金に、さらに、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＹからなる群より選ばれる１種以上を含有している合金であってもよい。
【００６１】
これまで説明してきた組成になるように、原材料を配合し、その原材料を溶解して、第２合金の融液とする。原材料は、上述の組成になるように配合し溶解することができれば、特に制限はない。原材料としては、例えば、第２合金を構成する元素の純金属、純物質、合金、又は化合物を使用することができる。
【００６２】
溶解方法に特に制限はない。溶解方法としては、例えば、高周波溶解及びアーク溶解が挙げられる。溶解中に融液の組成が変化し難い点からは、例えば、高周波溶解が好ましい。溶解中に、特定の成分が蒸発等により減耗したり、特定の成分が酸化物を形成してスラグとして排出されてしまったりするような場合には、その分を見込んで、原材料を配合する。
【００６３】
〈第１合金粉末を第２合金の融液に接触させる工程〉
第１合金粉末を第２合金の融液に接触させる。第１合金粉末及び／又は第２合金の融液の酸化を抑制するため、真空中又は不活性ガス雰囲気中で、第１合金粉末を第２合金の融液に接触させることが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。
【００６４】
接触方法は、特に制限されない。例えば、第２合金の融液に第１合金粉末を投入し、撹拌すること等が挙げられる。あるいは、第２合金の融液を冷却して第２合金塊を得て、第１合金粉末と第２合金塊を容器に収納し、容器中を第２合金の融点以上に加熱してもよい。あるいは、第２合金塊を粉砕して第２合金粉末を得て、第１合金粉末と第２合金粉末を混合して容器に収納し、容器中を第２合金の融点以上に加熱してもよい。
【００６５】
第２合金の融点は、第１合金粉末の融点よりも低い。接触時の融液の温度を、第２合金の融点以上、第１合金の融点未満にすれば、第２合金の融液の第１合金粉末を第２合金の融液に接触させても、第１合金粉末が溶融することはない。
【００６６】
接触時の融液の温度は、例えば、４５０℃以上、４７５℃以上、５００℃以上、５２５℃以上、又は５５０℃以上であってよく、８００℃以下、７５０℃以下、７００℃以下、６７５℃以下、又は６５０℃以下であってよい。
【００６７】
接触時間は、第１合金粉末の質量等に応じて適宜決定すればよい。接触時間は、例えば、５分以上、１０分以上、３０分以上、又は４５分以上であってよく、１８０分以下、１５０分以下、１２０分以下、又は９０分以下であってよい。
【００６８】
第１合金粉末の個々の粒子は、（Ｒ１，Ｒ２，Ｒ３）２Ｔ１４Ｂで表される結晶構造を有する主相を１つ備え、Ｒ１が必須である。第２合金の融液（以下、単に「融液」ということがある。）の組成は、（Ｒ４ｐＲ５ｑ）１００−ｕＭ２ｕで表される組成を有する。そして、Ｒ５は、軽希土類元素、すなわち、Ｒ１を含有しない。理論に拘束されないが、これらにより、次のことが考えられる。
【００６９】
主相の表面と融液の界面でＲ１とＲ５が相互に拡散する。すなわち、主相の表面から融液へＲ１が排出され、融液から主相内へＲ５が侵入する。そして、主相は、Ｒ５が侵入していないコア部と、Ｒ５が侵入したシェル部になる。Ｒ１のような軽希土類元素と比べると、Ｒ５のような中希土類元素及び重希土類元素（軽希土類元素以外の希土類元素）は、主相の異方性磁界を増加させることができる。Ｒ５の濃度は、コア部においてよりもシェル部において高くなっていることから、異方性磁界は、コア部においてよりも、シェル部において高くなる。これにより、第２合金を接触させた後の主相（第１合金粉末の個々の粒子）同士が並んでも、コア部はシェル部によって磁気的に分断される。その結果、保磁力が向上する。なお、異方性磁界は、永久磁石の保磁力の大きさを表す物性値である。
【００７０】
さらに、主相（第１合金粉末の個々の粒子）には、第２合金の融液のＭ２は侵入し難いため、磁化が低下を抑制することができる。これらのことから、磁化の劣化を抑制しつつ、保磁力を向上させることができる、希土類磁石の製造方法を提供できる。
【００７１】
第１合金粉末の個々の粒子と第２合金の融液との接触は、次のような態様で行うこともできる。すなわち、第２合金の融液を冷却して第２合金塊を得ること、第２合金塊を粉砕して第２合金粉末を得ること、第１合金粉末と前記第２合金粉末とを混合して混合粉末を得ること、混合粉末を圧縮して圧粉体を得ること、及び、前記圧粉体を焼結して焼結体を得ること、を含み、焼結中に、前記第１合金粉末と前記第２合金粉末の融液を接触させることである。以下、この態様を、工程ごとに説明する。
【００７２】
〈第２合金の融液を冷却する工程〉
第２合金の融液を冷却して、第２合金塊を得る。第２合金塊については、結晶粒の大きさは、特に制限されないため、第２合金の融液の冷却速度は、特に制限されない。
【００７３】
第２合金の融液の冷却方法は、第１合金の融液の冷却方法に準拠してもよい。単ロール法で第２合金の融液を冷却する場合において、第１合金の融液を単ロール法で冷却する場合における単ロールの周速に準拠してもよいし、準拠しなくてもよい。準拠しない場合、所謂液体急冷法における単ロールの周速を採用してもよい。液体急冷法における単ロールの周速を採用すると、第２合金塊中で偏析を抑制することができる。そのため、第２合金塊を粉砕して第２合金粉末を得たとき、第２合金粉末の組成がより均一になる。
【００７４】
液体急冷法における単ロールの周速としては、例えば、２０ｍ／ｓ以上、２１ｍ／ｓ以上、２２ｍ／ｓ以上、又は２３ｍ／ｓ以上であってよく、５０ｍ／ｓ以下、３０ｍ／ｓ以下、２９ｍ／ｓ以下、２８ｍ／ｓ以下、又は２７ｍ／ｓ以下であってよい。
【００７５】
〈第２合金塊を粉砕する工程〉
第２合金塊を粉砕して、第２合金粉末を得る。第２合金粉末は、第１合金粉末と混合する。混合に支障がなければ、第２混合粉末の粒径は、特に制限されない。第１合金粉末と第２合金粉末とを均一に混合する観点からは、第２混合粉末の粒径は、例えば、２μｍ以上、５μｍ以上、又は１０μｍ以上であってよく、５０μｍ以下、３０μｍ以下、又は２０μｍ以下であってよい。
【００７６】
粉砕方法は、特に制限されない。粉砕方法としては、例えば、ジェットミル及び／又はボールミル等を用いて、第２合金塊を粉砕することが挙げられる。ジェットミルで用いられる気流としては、例えば、窒素気流が挙げられる。
【００７７】
ジェットミル及び／又はボールミル等を用いて粉砕する前に、例えば、ジョークラッシャー及び／又はハンマーミル等を用いて、第２合金塊を粗粉砕してもよい。
【００７８】
第２合金塊を粉砕する前に、第２合金塊に水素を吸蔵させてもよい。水素吸蔵の方法及び効果等は、第１合金塊に水素を吸蔵させる場合と同様である。
【００７９】
〈第１合金粉末と第２合金粉末を混合する工程〉
第１合金粉末と第２合金粉末とを混合して、混合粉末を得る。第１混合粉末と第２混合粉末とを均一に混合することができれば、混合方法は、特に制限されない。例えば、第１混合粉末と第２混合粉末を乳鉢に装入して混合することが挙げられる。
【００８０】
第１合金塊と第２合金塊を同時に粉砕しつつ、第１合金粉末と第２合金粉末を混合して、混合粉末を得てもよい。このように、粉砕と混合を同時に行うことによって、第１合金粉末と第２合金粉末とを、より均一に混合することができる。
【００８１】
粉砕と混合を同時に行う方法としては、例えば、第１合金塊と第２合金塊を、ジェットミル等で同時に粉砕しつつ、第１合金粉末と第２合金粉末を混合して、混合粉末を得ることが挙げられる。
【００８２】
第１合金粉末と第２合金粉末の混合は、室温以上、第２合金粉末の融点未満で行ってもよいし、第２合金粉末の融点以上、８００℃以下で行ってもよい。室温以上、第２合金粉末の融点未満で、第１合金粉末と第２合金粉末を混合すると、第１合金粉末と第２合金粉末は、そのままの状態で混合される。一方、第２合金粉末の融点以上、８００℃以下で、第１合金粉末と第２合金粉末を混合すると、第１合金粉末の個々の粒子の表面に第２合金が被覆される。この被覆により、焼結時に、第１合金粉末を、第２合金粉末の融液に接触させ易くなる。なお、本明細書で、特に断りがない限り、室温は２５℃を意味する。
【００８３】
〈混合粉末を圧縮する工程〉
混合粉末を圧粉して、圧粉体を得る。圧粉方法を常法でよい。例えば、金型に粉末を装入し、プレス機を用いて圧縮することが挙げられる。圧粉は、室温で行ってよい。圧粉の際の圧力は、例えば、３０ＭＰａ以上、６０ＭＰａ以上、又は９０ＭＰａであってよく、５００ＭＰａ以下、３００ＭＰａ以下、又は１５０ＭＰａ以下であってよい。加圧時間は、例えば、５分以上、１５分以上、３０分以上、又は４５分以上であってよく、１８０分以下、１２０分以下、１００分以下、８０分以下であってよい。
【００８４】
混合粉末を、磁場中で圧縮して、圧粉体を得てもよい。これにより、圧粉体中で、第１合金粉末の個々の粒子が、磁場の方向に配向する。その結果、本開示の製造方法で得られた希土類磁石に異方性を付与することができる。
【００８５】
印加する磁場は、例えば、直流磁場又はパルス磁場等が挙げられる。印加する磁場の大きさは、直流磁場の場合、例えば、０．３Ｔ以上、０．５Ｔ以上、又は１．０Ｔ以上であってよく、５．０Ｔ以下、３．０Ｔ以下、又は２．０Ｔ以下であってよい。印加する磁場の大きさは、パルス磁場の場合、１．０Ｔ以上、２．０Ｔ以上、又は３．０Ｔ以上であってよく、７．０Ｔ以下、６．０Ｔ以下、又は５．０Ｔ以下であってよい。
【００８６】
印加する磁場の方向は、配向させたい方向によって定めることができ、例えば、圧縮方向、あるいは、圧縮方向に垂直な方向等が挙げられる。
【００８７】
〈圧粉体を焼結する工程〉
圧粉体を焼結して、焼結体を得る。圧粉体の酸化及び希土類元素の蒸発を抑制するため、真空中又は不活性ガス雰囲気中で焼結することが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。真空中又は不活性ガス雰囲気で焼結しない場合には、第１合金粉末及び／又は第２合金粉末の組成について、希土類元素の蒸発分を見込んで、希土類元素の含有量をあらかじめ増加させておいてもよい。
【００８８】
第２合金粉末の融点以上の温度で液相焼結することができれば、加圧焼結又は無加圧焼結のいずれでもよい。
【００８９】
焼結温度は、第２合金粉末の融点以上、第１合金粉末の融点以下で、適宜選択すればよい。このような温度で焼結することにより、焼結中の圧粉体の内部で、第１合金粉末は溶解せず、第２合金粉末が溶解する。これにより、第１合金粉末を第２合金（第２合金粉末）の融液に接触させることができる。第１合金粉末を第２合金（第２合金粉末）の融液に接触させた効果は、上述したとおりである。
【００９０】
焼結温度は、無加圧焼結の場合、典型的には、９５０℃以上、１０００℃以上、又は１０５０℃以上であってよく、１２００℃以下、１１５０℃以下、又は１１００℃以下であってよい。また、焼結温度は、加圧焼結の場合、典型的には、６００℃以上、８００℃以上、又は９００℃以上であってよく、１２００℃以下、１１５０℃以下、又は１１００℃以下であってよい。
【００９１】
焼結時間は、圧粉体の質量等に応じて適宜決定すればよい。焼結時間は、無加圧焼結の場合、例えば、０．１時間以上、１．０時間以上、２．０時間以上、３．０時間以上、又は４．０時間以上であってよく、５０．０時間以下、３０．０時間以下、２０．０時間以下、１２．０時間以下、１０．０時間以下、８．０時間以下、６．０時間以下、又は５．０時間以下であってよい。焼結時間は、加圧焼結の場合、例えば、０．０１時間以上、０．０５時間以上、０．１０時間以上、又は０．５０時間以上であってよく、２０．００時間以下、１０．００時間以下、５．００時間以下、２．００時間以下、１．５０時間以下、１．００時間以下、又は０．７５時間以下であってよい。
【００９２】
このように、無加圧焼結と比べて、加圧焼結は、比較的低温で圧粉体を焼結することが可能であり、焼結時間も短い。これにより、無加圧焼結の場合には、第２合金粉末の組成が変化することを抑制でき、焼結体の結晶粒が粗大化することを抑制できる。
【００９３】
加圧焼結する場合には、例えば、圧粉体に静水圧を加えることが挙げられる。静水圧は、典型的には、４０ＭＰａ以上、１００ＭＰａ以上、２００ＭＰａ以上、３００ＭＰａ以上、又は４００ＭＰａ以上であってよく、１０００ＭＰａ以下、９００ＭＰａ以下、８００ＭＰａ以下、７００ＭＰａ以下、又は６００ＭＰａ以下であってよい。
【００９４】
上述したように、焼結中に、第１合金塊及び／又は第２合金塊に吸蔵させた水素を除去してもよい。そのためには、焼結時の昇温過程（３００〜５００℃）においては、真空中で圧粉体を加熱するようにしてもよい。
【００９５】
〈焼結体を熱処理する工程〉
必要に応じて、焼結体をさらに熱処理してもよい。これにより、シェル部を厚くすることができる。
【００９６】
熱処理温度としては、第２合金粉末の融点以上、１０００℃以下が好ましい。熱処理温度が第２合金粉末の融点以上であれば、シェル部を厚くすることができる。一方、熱処理温度が１０００℃以下であれば、コア／シェル構造を有する主相が粒成長することを抑制できる。
【００９７】
熱処理時間は、焼結体の質量等によって適宜決定すればよい。熱処理時間は、典型的には、０．２時間以上、１．０時間以上、５.０時間以上、１０．０時間以上、又は１５．０時間以上であってよく、４８．０時間以下、４０．０時間以下、３６．０時間以下、２４時間以下、又は２０．０時間以下であってよい。
【００９８】
第２合金がＣｕ系の共晶合金である場合、この合金の融点が低いため、熱処理温度は、例えば、５００℃以上、５５０℃以上、又は６００℃以上であってよく、８００℃以下、７５０℃以下、又は７００℃以下であってよい。また、第２合金がＣｕ系の共晶合金である場合、熱処理時間は、例えば、１．０時間以上、３．０時間以上、又は５．０時間以上であってよく、１２．０時間以下、９．０時間以下、又は７．０時間以下であってよい。
【００９９】
圧粉体の酸化及び希土類元素の蒸発を抑制するため、真空中又は不活性ガス雰囲気中で熱処理することが好ましい。不活性ガス雰囲気には、窒素ガス雰囲気を含む。
【０１００】
〈焼結体に第３合金を拡散浸透させる工程〉
焼結体に、第３合金を、さらに拡散浸透させてもよい。拡散浸透させる方法としては、例えば、焼結体と第３合金塊を接触させて、第３合金の融点以上で熱処理することが挙げられる。第３合金粉末中に焼結体を装入し、第３合金の融点以上で熱処理してもよい。このように、第３合金を拡散浸透させることによって、焼結体中の粒界相に第３合金が拡散浸透し、焼結体中の主相同士を、一層強く磁気分断することができ、保磁力の一層の向上に寄与する。
【０１０１】
第３合金の組成は、（Ｒ４ｐＲ５ｑ）１００−ｕＭ２ｕ（Ｒ４は、Ｓｃ、Ｃｅ、Ｌａ、及びＹからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｒ５は、Ｎｄ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、及びＬｕからなる群より選ばれる１種以上であり、Ｍ２は、Ｒ４及びＲ５と合金化することによって、（Ｒ４ｐＲ５ｑ）１００−ｕＭ２ｕの融点を、Ｒ４及びＲ５の融点よりも低下させる１種以上の合金元素、並びに不可避的不純物元素であり、かつ、０≦ｐ≦０．２、０．８≦ｑ≦１．０、ｐ＋ｑ＝１．０、及び１０≦ｕ≦５０である。）で表される。第３合金の組成に関する規定は、第２合金の組成に関する規定に準じてよい。また、焼結体に第３合金を拡散浸透させるときの温度は、第３合金の融点以上、第１合金の融点以下で適宜選択すればよい。典型的には、圧粉体を無加圧焼結する際の温度に準じてよい。拡散浸透時間についても、圧粉体を無加圧焼結する際の時間に準じてよい。
【実施例】
【０１０２】
以下、本開示の希土類磁石の製造方法を実施例により、さらに具体的に説明する。なお、本開示の希土類磁石は、以下の実施例で用いた条件に限定されるものではない。
【０１０３】
〈試料の作製〉
次の要領で各試料を作製した。
【０１０４】
（実施例１）
Ｃｅ１４．３３Ｆｅ７９．２４Ｃｕ０．１０Ｂ５．７４Ｇａ０．４０Ａｌ０．１９で表される組成を有する第１合金の融液を準備した。この融液を、１３８０℃でブックモールドに鋳造して、第１合金塊を得た。このときの冷却速度は、ブックモールドの肉厚中心で、１０Ｋ／秒であった。第１合金塊の厚さは５ｍｍであった。
【０１０５】
第１合金塊を、カッターミルを用いて、粒径が１００μｍになるまで粗粉砕した。この粗粉砕片を、１５０℃の水素雰囲気中に暴露し、粗粉砕片に水素を吸蔵させた。水素の吸蔵量は、水素圧力で、０．１ＭＰａであった。水素を吸蔵させた粗粉砕片を、カッターミルを用いて、３２μｍになるまで粉砕して、微粉砕片にした。さらに、微粉砕片を、ジェットミルを用いて、１０μｍになるまで粉砕し、第１合金粉末を得た。なお、粒径は、全粒子についての投影面積円相当径の平均である。
【０１０６】
第１合金粉末とＮｄ７０Ｃｕ３０で表される組成を有する第２合金塊を、７００℃の真空熱処理炉内に、６０分にわたって装入し、第１合金粉末を、第２合金粉末の融液に接触させ、その後、冷却し、これを実施例１の試料とした。
【０１０７】
（比較例１）
また、実施例１の試料を作製したときに得た、ジェットミルで粉砕したままの第１合金粉末を、脱水素化熱処理し、これを比較例１の試料とした。脱水素化熱処理は、４００℃で１時間にわたって行った。
【０１０８】
（実施例２）
Ｃｅ１４．３３Ｆｅ７９．２４Ｃｕ０．１０Ｂ５．７４Ｇａ０．４０Ａｌ０．１９で表される組成を有する第１合金の融液を準備した。この融液を、１３８０℃でブックモールドに鋳造して、第１合金塊を得た。このときの冷却速度は、ブックモールドの肉厚中心で、１０Ｋ／秒であった。第１合金塊の厚さは５ｍｍであった。
【０１０９】
第１合金塊を、カッターミルを用いて、合金粉の粒径が１００μｍになるまで粗粉砕した。この粗粉砕片を、１５０℃の水素雰囲気中に暴露し、粗粉砕片に水素を吸蔵させた。水素の吸蔵量は、水素圧力で、０．１ＭＰａであった。水素を吸蔵させた粗粉砕片を、カッターミルを用いて、３２μｍになるまで粉砕して、微粉砕片にした。さらに、微粉砕片を、ジェットミルを用いて、１０μｍになるまで粉砕し、第１合金粉末を得た。なお、粒径は、全粒子についての投影面積円相当径の平均である。
【０１１０】
Ｎｄ７０Ｃｕ３０で表される組成を有する第２合金塊を、カッターミルを用いて、合金粉の大きさが１０μｍになるまで粉砕して、第２合金粉末を得た。なお、合金粉の大きさは、全粒子についての投影面積円相当径の平均である。
【０１１１】
第１合金粉末１００質量％と第２合金粉末１０質量％を乳鉢に装入し、混合して、混合粉末を得た。
【０１１２】
混合粉末を、１Ｔの直流磁場中で圧縮成形して、圧粉体を得た。圧粉は室温で行った。圧粉の際の圧力は、１００ＭＰａであった。
【０１１３】
圧粉体を、７００℃で１８時間にわたり、アルゴン雰囲気中で焼結して、焼結体を得た。焼結圧力は、２００ＭＰａであった。この焼結体を実施例２の試料とした。
【０１１４】
（実施例３）
実施例２の試料の作製時に得られた焼結体に、さらに、第２合金を拡散浸透した。拡散浸透は、焼結体と第２合金塊を接触させた状態で、７００℃で３６０分にわたり、アルゴンガス雰囲気中で熱処理することによって行った。拡散浸透した第２合金の量は、焼結体に対して、第２合金塊を１０質量％であった。このようにして得た、拡散浸透後の焼結体を実施例３の試料とした。
【０１１５】
（実施例４）
Ｃｅ７．７５Ｌａ３．２６Ｎｄ２．０３Ｐｒ０．８３Ｆｅ７５．６４Ｃｏ４．４６Ｂ５．６６Ｇａ０．３７で表される組成を有する第１合金の融液を準備したこと以外、実施例１と同様に、実施例４の試料を作製した。
【０１１６】
（比較例２）
Ｃｅ７．７５Ｌａ３．２６Ｎｄ２．０３Ｐｒ０．８３Ｆｅ７５．６４Ｃｏ４．４６Ｂ５．６６Ｇａ０．３７で表される組成を有する第１合金の融液を準備したこと以外、比較例１と同様に、比較例２の試料を作製した。
【０１１７】
（評価）
各試料について、保磁力と磁化を測定した。測定は、Ｌａｋｅ  Ｓｈｏｒｅ社製の振動試料型磁力計（ＶＳＭ：Ｖｉｂｒａｔｉｎｇ  Ｓａｍｐｌｅ  Ｍａｇｎｅｔｏｍｅｔｅｒ）を用い、室温で行った。比較例１及び２については、脱水素化熱処理後の粉末を樹脂埋めした試料を用いて測定した。
【０１１８】
実施例１及び２の試料については、走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）を用いて組織観察し、成分分析（ＥＤＸ線分析）を行った。
【０１１９】
評価結果を図１〜図１０に示す。図１は、実施例１の試料の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像を示す図である。図２は、図１の白の破線矢印に沿ってＥＤＸ分析した箇所を示す図である。図３は、実施例１の試料についての磁化曲線を示す図である。図４は、比較例１の試料についての磁化曲線を示す図である。なお、図３及び図４における磁化については、使用した振動試料型磁力計の最大外部磁場（図３及び図４のｘ軸で２７ｋＯｅ）印加時の磁石の磁化を１として規格化した数値である。図５は、実施例２の試料についての磁化曲線を示す図である。図６は、実施例３の試料についての磁化曲線を示す図である。図７は、実施例４の試料についての磁化曲線を示す図である。図８は、比較例２の試料についての磁化曲線を示す図である。図９は、実施例２の試料の走査型透過電子顕微鏡（ＳＴＥＭ）像を示す図である。図１０は、図９の白の破線矢印に沿ってＥＤＸ分析した箇所を示す図である。
【０１２０】
図２において、シェル部−コア部−シェル部と示されている部分が、第１合金粉末の粒子（以下、「第１合金粒子」ということがある。）である。第１合金粒子の両側は、第２合金塊の融液（以下、「第２合金融液」ということがある。）が凝固した部分である。
【０１２１】
図２から分かるように、コア部と比較して、シェル部のＣｅ濃度は、非常に低い。また、コア部のＮｄの濃度は、ほぼ０原子％であるのに対して、シェル部の内側（コア部の側）から外側（コア部の反対側）に向かって、Ｎｄの濃度が上昇している。これらのことから、第１合金粒子を、第２合金融液に接触させているときに、第１合金粒子から、第２合金融液へ、Ｃｅが排出され、第２合金融液から、第１合金粒子へ、Ｎｄが侵入したと考えられる。
【０１２２】
図３から分かるように、実施例１の保磁力は５．５ｋＯｅである。一方、図４から分かるように、比較例１の保磁力は、ほぼ０ｋＯｅである。そして、実施例１及び比較例１の磁化は、ほぼ同じである。これらのことから、磁化の低下を抑制しつつ、保磁力を向上できていることが確認できた。
【０１２３】
図５から分かるように、実施例２の保磁力は１．３７ｋＯｅである。図６から分かるように、実施例３の保磁力は２．１０ｋＯｅである。これらのことから、混合粉末の圧粉体を焼結して焼結体を得る場合においても、保磁力が発現することを確認できた。そして、実施例２の試料と比較して、実施例３の試料の保磁力が高いことから、焼結体に第２合金を拡散浸透させると、保磁力を一層向上させることができることを確認できた。
【０１２４】
図８から分かるように、実施例４の保磁力は５．８４ｋＯｅである。一方、図９から分かるように、比較例２の保磁力は、０．１８ｋＯｅである。そして、実施例４及び比較例２の磁化は、ほぼ同じである。これらのことから、Ｒ１として、ＣｅとＬａが共存し、かつ、Ｒ２を含有する場合であっても、実施例１の試料と同様に、実施例４の試料は、磁化の低下を抑制しつつ、保磁力を向上できていることが確認できた。
【０１２５】
図１０から分かるように、コア部と比較して、シェル部のＣｅ濃度は、非常に低い。また、コア部のＮｄの濃度は、ほぼ０原子％であるのに対して、シェル部の内側（コア部の側）から外側（コア部の反対側、すなわち粒界相側）に向かって、Ｎｄの濃度が上昇している。これらのことから、焼結によって、第１合金粒子を、第２合金融液に接触させても、第１合金粒子から、第２合金融液へ、Ｃｅが排出され、第２合金融液から、第１合金粒子へ、Ｎｄが侵入すると考えられる。その結果、第１合金に由来する主相（磁性相）がコア−シェル構造を有することが確認できた。
【０１２６】
以上の結果から、本開示の希土類磁石の製造方法の効果を確認できた。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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