(57)【要約】【課題】成形品製造時に、増粘性を安定して発揮でき、含浸工程での増粘が緩やかで、熟成工程では速やかに所望の粘度まで増粘し、かつ貯蔵時の粘度変化が小さいという理想的な増粘挙動を達成することができる成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法等を提供する。【解決手段】不飽和ポリエステル（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）を含有し、該不飽和ポリエステル（Ａ）は、無水マレイン酸とグリコールのモノエステルのジシクロペンタジエンへの付加物と、多塩基酸及び／又は多価アルコールとの重縮合物であり、該ジシクロペンタジエンによる変性量は、多塩基酸の総量１００モル％に対し１５〜３０モル％であり、重量平均分子量が１００００以上、２５０００未満であり、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
不飽和ポリエステル（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）を含有する成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、
該不飽和ポリエステル（Ａ）は、無水マレイン酸とグリコールのモノエステルのジシクロペンタジエンへの付加物と、多塩基酸及び／又は多価アルコールとの重縮合物であり、該ジシクロペンタジエンによる変性量は、多塩基酸の総量１００モル％に対し１５〜３０モル％であり、
該不飽和ポリエステル（Ａ）は、重量平均分子量が１００００以上、２５０００未満であり、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である
ことを特徴とする成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物。
【請求項２】
請求項１に記載の樹脂組成物を製造する方法であって、
該製造方法は、
無水マレイン酸とグリコールとの開環反応によりモノエステルを生成する工程と、該モノエステルをジシクロペンタジエンに付加反応させる工程と、該ジシクロペンタジエン付加物に、多塩基酸及び／又は多価アルコールを重縮合させる工程とにより不飽和ポリエステル（Ａ）を得る工程と、
該不飽和ポリエステル（Ａ）を重合性単量体（Ｂ）に溶解させる工程とを含む
ことを特徴とする成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法。
【請求項３】
請求項１に記載の樹脂組成物を含有する
ことを特徴とする成形材料。
【請求項４】
請求項３に記載の成形材料を用いてなる
ことを特徴とする成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物、これを含む成形材料及び成形品に関する。より詳しくは、ＳＭＣ（Sheet Molding Compound）やＴＭＣ（Thick Molding Compound）等の成形材料用途に使用される不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法の他、これを含む成形材料及び成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和ポリエステル樹脂組成物を含有する成形品は、通常、不飽和ポリエステル樹脂、充填材、硬化剤、離型剤等を含む樹脂コンパウンドをガラス繊維等の強化繊維に含浸させた後、成形時のハンドリング性や成形性を確保するために、増粘させて半固化させる工程を経て得られる。そのため、含浸工程では、樹脂コンパウンドに酸化マグネシウム等の増粘剤を添加し、含浸終了後に約４０℃程度に加温して熟成させる熟成工程を行うことが通常である。ここでの増粘反応は、含浸工程では粘度上昇が極力緩やかである一方、熟成工程では生産性の観点から極力速やかに所望の粘度まで増粘し、かつその後の粘度の経日変化が小さいことが理想的である。
【０００３】
増粘反応は、不飽和ポリエステル樹脂末端のカルボキシル基と増粘剤との反応により進行するが、この反応は樹脂コンパウンド中の水分量により反応挙動が大きく左右され、水分が少なすぎると増粘反応が進行せず、多すぎると含浸時の初期増粘が速くなりすぎ、熟成時に所望の粘度まで到達しないという不具合を生じることが知られている。そこで、水分の影響を低減する目的で樹脂コンパウンドに合成ゼオライトやシリカゲル等の乾燥剤を添加し、樹脂コンパウンド中の水分を吸着させる技術が開示されている（特許文献１、２参照）。また、コハク酸誘導体を使用して増粘を調整する技術も開示されている（特許文献３参照）。
【０００４】
一方、特許文献４、５には、ＳＭＣ成形材料に好適な不飽和ポリエステル樹脂組成物として、ジシクロペンタジエンで変性した不飽和ポリエステルを用いた樹脂組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２１３０２０号公報
【特許文献２】特開平１０−１７６７３号公報
【特許文献３】特開平９−１４３２３２号公報
【特許文献４】特開平１１−６０６５０号公報
【特許文献５】特開２００９−１９７１２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のとおり増粘反応は、含浸工程では粘度上昇が極力緩やかである一方、熟成工程では極力速やかに所望の粘度まで増粘し、かつ増粘終了後の粘度の経日変化が小さいことが理想的である。含浸工程での初期増粘が速すぎると、樹脂コンパウンドと強化繊維とが充分に含浸せず、その結果、含浸不良に起因して成形品外観に膨れ等の欠陥が生じることがある。一方、熟成時の粘度が低すぎると、成形時に金型内で効率的に材料中の気泡が排出せず、成形品にピンホール等の欠陥が生じやすくなる。
【０００７】
増粘反応における水分の影響を低減するためには、樹脂コンパウンド中の水分量は極力一定に保つことが考えられるが、例えば充填材として使用される炭酸カルシウム等由来の水分により、水分変動は実質的に避けられない。特許文献１、２には、上記のとおり合成ゼオライトやシリカゲル等の乾燥剤を樹脂コンパウンドに添加する技術が開示されているものの、樹脂コンパウンド中の水分が少なくなり過ぎて増粘性が低下することから、水分量に影響されない安定した増粘性を得るにはまだ工夫の余地があった。また、特許文献３に記載のコハク酸誘導体のような増粘調整剤を使用することも考えられるが、増粘調整剤の使用によりコスト高となる懸念がある他、増粘調整剤を使用しても樹脂コンパウンド中の水分が上昇した場合には理想的な増粘挙動を達成することは困難であった。
【０００８】
特許文献４に記載の樹脂組成物は、実施例によると、無水マレイン酸、ジシクロペンタジエン及び水を反応させた後、更に無水マレイン酸、グリコール及び多価アルコールを反応させて得た不飽和ポリエステルを含むものであるが、これをＳＭＣ成形品の製造に使用した場合には、含浸工程での初期増粘が速すぎ、また熟成工程での増粘が不充分になるため、改善の余地があった。特許文献５に記載の樹脂組成物は、実施例によると、イソフタル酸とグリコールとの反応物に、ジシクロペンタジエン及び無水マイレン酸を反応させて得た不飽和ポリエステルを含むものであり、成形品からのスチレンモノマーの放散を抑制できるうえ、樹脂組成物を成形に適した粘度まで充分に増粘でき、各種物性に優れた成形品を与えることができるため、ＳＭＣ用途に有用である。だが、強化繊維との含浸性をより良好なものとし、かつ理想的な増粘挙動をより達成するための工夫の余地があった。
【０００９】
本発明は、上記現状に鑑みてなされたものであり、成形品製造時に、増粘性を安定して発揮でき、含浸工程での増粘が緩やかで、熟成工程では速やかに所望の粘度まで増粘し、かつ貯蔵時の粘度変化が小さいという理想的な増粘挙動を達成することができる成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物及びその製造方法を提供することを目的とする。また、これを用いた成形材料及び成形品を提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、ＳＭＣやＴＭＣ等の成形材料用途に有用な不飽和ポリエステル樹脂組成物について種々検討するうち、不飽和ポリエステルと重合性単量体とを含む組成物において、該不飽和ポリエステルとして、無水マレイン酸とグリコールのモノエステルのジシクロペンタジエンへの付加物と、多塩基酸及び／又は多価アルコールとの重縮合物である不飽和ポリエステルであって、ジシクロペンタジエンによる変性量や酸価及び重量平均分子量が所定範囲にあるものを用いると、この組成物を成形品の製造に使用した際に、強化繊維への含浸性に優れ、増粘反応の水分依存性が充分に低減されて、増粘調整剤を必須に使用しなくても理想的な増粘挙動を達成することができることを見いだした。また得られる成形品が、良好な外観を長期間維持することができるとともに、キャリヤーフィルムの剥離性も良好なものであることも見いだし、上記課題をみごとに解決することができることに想到し、本発明に到達したものである。
【００１１】
即ち本発明は、不飽和ポリエステル（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）を含有する成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物であって、該不飽和ポリエステル（Ａ）は、無水マレイン酸とグリコールのモノエステルのジシクロペンタジエンへの付加物と、多塩基酸及び／又は多価アルコールとの重縮合物であり、該ジシクロペンタジエンによる変性量は、多塩基酸の総量１００モル％に対し１５〜３０モル％であり、該不飽和ポリエステル（Ａ）は、重量平均分子量が１００００以上、２５０００未満であり、酸価が２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物である。
【００１２】
本発明はまた、上記成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物を製造する方法であって、該製造方法は、無水マレイン酸とグリコールとの開環反応によりモノエステルを生成する工程と、該モノエステルをジシクロペンタジエンに付加反応させる工程と、該ジシクロペンタジエン付加物に、多塩基酸及び／又は多価アルコールを重縮合させる工程とにより不飽和ポリエステル（Ａ）を得る工程と、該不飽和ポリエステル（Ａ）を重合性単量体（Ｂ）に溶解させる工程とを含む成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法でもある。
【００１３】
本発明は更に、上記樹脂組成物を含有する成形材料でもある。
本発明はそして、上記成形材料を用いてなる成形品でもある。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物は、上述のような構成であるので、成形品の製造に使用した場合に、増粘性を安定して発揮でき、含浸工程での増粘が緩やかで、熟成工程では速やかに所望の粘度まで増粘し、かつ貯蔵時の粘度変化が小さいという理想的な増粘挙動を達成することができる。また含浸性にも優れる他、得られる成形品が良好な外観を長期間維持することができるとともに、キャリヤーフィルムの剥離性も良好であることから、ＳＭＣやＴＭＣ等の成形材料分野に多大な貢献をなすものである。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下に本発明の好ましい形態について具体的に説明するが、本発明は以下の記載のみに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲において適宜変更して適用することができる。なお、以下に記載される本発明の個々の好ましい形態を２又は３以上組み合わせた形態も、本発明の好ましい形態に該当する。
【００１６】
１、成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物
本発明の成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物は、成形材料用途に使用されるものであって、不飽和ポリエステル（Ａ）及び重合性単量体（Ｂ）を含有する。必要に応じ、更に他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよく、各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
以下では、成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物を単に「樹脂組成物」とも称す。
【００１７】
１）不飽和ポリエステル
本発明で使用する不飽和ポリエステル（Ａ）は、無水マレイン酸とグリコールのモノエステルのジシクロペンタジエンへの付加物と、多塩基酸及び／又は多価アルコールとの重縮合物である。すなわち、無水マレイン酸とグリコールとの開環反応により得たモノエステルを、ジシクロペンタジエンに付加反応させた後、この付加反応物と、多塩基酸及び／又は多価アルコールとを重縮合して得られるものである。なお、使用される各原料は、それぞれ１種又は２種以上使用してもよい。
【００１８】
無水マレイン酸とグリコールとの開環反応では、グリコールの両末端にマレイン酸由来のカルボキシル基を導入し、次工程で該カルボキシル基とジシクロペンタジエンとの反応を進行させることが、副反応が少なく理想的である。従って、この観点から、開環反応に使用される無水マレイン酸とグリコールとの量比を設定することが好ましい。具体的には例えば、無水マレイン酸１００モル％に対しグリコールを３０〜１００モル％使用することが好ましい。無水マレイン酸とグリコールとの量比がこの範囲内にあると、未反応の無水マレイン酸の残留量やグリコール由来のヒドロキシル基の残留量が充分に低減されて、次工程のジシクロペンタジエンとの反応において副反応が生じるおそれが充分に抑制される。より好ましくは４０〜６０モル％である。
【００１９】
上記開環反応は特に限定されず、通常の合成手段で行えばよいが、不活性ガス雰囲気下、加熱下で実施することが好適である。開環反応では水は副生せず、縮合反応をさせないために、反応温度は１５０℃以下にすることが好ましい。より好ましくは１２０〜１５０℃とすることであり、また反応時間は１〜３時間とすることが好ましい。
【００２０】
グリコールとしては特に限定されず、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール等のアルキル置換アルキレングリコール類；ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール等のアルキレングリコール類の縮合物；ビスフェノールＡ、水素化ビスフェノールＡ、ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物、水素化ビスフェノールＡのアルキレンオキサイド付加物等のビスフェノール類等；トリメチロールプロパンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル等のアリル基含有アルコール類；等が挙げられる。
【００２１】
上記無水マレイン酸とグリコールとの開環反応により得たモノエステルの、ジシクロペンタジエンへの付加反応は、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤとも称す）による変性量が、多塩基酸の総量１００モル％に対し１５〜３０モル％となるように行うことが好適である。この付加反応により不飽和ポリエステル（Ａ）にＤＣＰＤ骨格が導入されるが、ＤＣＰＤ変性量が１５モル％未満であると、成形品製造時の強化繊維との含浸性が良好にならず、また初期増粘が速すぎて理想的な増粘挙動を達成できない一方、３０モル％を超えると熟成時の粘度が低く、キャリヤーフィルムの剥離性が良好にならないため、いずれの場合も外観が良好な成形品が得られないおそれがある。ＤＣＰＤ変性量として好ましくは１５モル％を超える量であり、より好ましくは１６モル％以上、更に好ましくは１８モル％以上、特に好ましくは２０モル％以上であり、また、好ましくは２８モル％以下、より好ましくは２５モル％以下である。
なお、上記「多塩基酸の総量」とは、上記モノエステルを使用するための開環反応で使用した無水マレイン酸と、後述の重縮合反応で多塩基酸を使用する場合はその多塩基酸との合計量を意味する。また、本明細書中、多塩基酸とは、多塩基酸の無水物を含む。
【００２２】
上記モノエステルのＤＣＰＤへの付加反応は特に限定されず、例えば、モノエステルにＤＣＰＤを添加して反応を行えばよい。この際、反応温度はＤＣＰＤが分解しない温度に設定することが好ましく、具体的には１５０℃未満とすることが好適である。より好ましくは１２０〜１４０℃である。また反応時間は０．５〜１０時間とすることが好ましく、１〜３時間とすることがより好ましい。
【００２３】
上記モノエステルのＤＣＰＤへの付加反応物と、多塩基酸及び／又は多価アルコールとの重縮合反応では、これらの原料比は特に限定されないが、例えば、不飽和ポリエステルの製造に使用する多塩基酸総量１００モル％に対して、多価アルコール総量及びＤＣＰＤの合計量が９０〜１５０モル％になるように多塩基酸及び／又は多価アルコールを使用することが望ましい。多価アルコール総量及びＤＣＰＤの合計量はより好ましくは、９５〜１３０モル％である。この重縮合反応は特に限定されず、通常の手段で行えばよい。
【００２４】
多塩基酸としては、例えば、無水マレイン酸、マレイン酸、フマル酸、イタコン酸等のα，β−不飽和二塩基酸；マロン酸、コハク酸、アジピン酸、無水フタル酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ヘット酸等の飽和多塩基酸；等が挙げられる。
【００２５】
多価アルコールとしては、上述のグリコールや、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等の３価以上のアルコール類が挙げられる。なお、プロピレングリコールを使用すると、不飽和ポリエステルと重合性単量体（好ましくはスチレンモノマー）との相溶性が向上し、ネオペンチルグリコールを使用すると、成形品の光沢や平滑性、耐水性が向上する。
【００２６】
不飽和ポリエステル（Ａ）の重量平均分子量は、１００００以上、２５０００未満である。１００００未満であると、樹脂組成物をＳＭＣ成形品の製造に使用した際の熟成時の粘度が低く、キャリヤーフィルムの剥離性が良好にならない一方、２５０００以上であると、強化繊維との含浸性が良好にならず、また初期増粘が速すぎて理想的な増粘挙動を達成できないため、いずれの場合も外観が良好な成形品が得られないおそれがある。重量平均分子量として好ましくは１３０００以上、より好ましくは１６０００以上であり、また、好ましくは２４０００以下、更に好ましくは２１０００以下である。
本明細書中、重量平均分子量は、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。
【００２７】
不飽和ポリエステル（Ａ）の酸価は、２５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満である。２５ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であると、成形品製造時の強化繊維との含浸性が良好にならず、また初期増粘が速すぎて理想的な増粘挙動を達成できない一方、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であると、初期増粘速度は抑制されるが、熟成時の粘度が低過ぎてキャリヤーフィルムの剥離性が良好にならないため、いずれの場合も外観が良好な成形品が得られないおそれがある。酸価として好ましくは２８ｍｇＫＯＨ／ｇ以上、より好ましくは３０ｍｇＫＯＨ／ｇ以上であり、また、好ましくは３８ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは３６ｍｇＫＯＨ／ｇ以下である。
本明細書中、酸価は、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。
【００２８】
本発明では、不飽和ポリエステル（Ａ）以外の不飽和ポリエステルを１種又は２種以上を併用してもよい。不飽和ポリエステルの総量１００質量％中に不飽和ポリエステル（Ａ）が占める割合は、例えば、３０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは４０〜１００質量％、更に好ましくは５０〜１００質量％である。不飽和ポリエステル（Ａ）以外の不飽和ポリエステルとしては特に限定されないが、例えば、ＤＣＰＤ骨格非含有の不飽和ポリエステルが好適である。
なお、本明細書では、不飽和ポリエステル（Ａ）を含む全ての不飽和ポリエステルと重合性単量体（Ｂ）との混合物を「不飽和ポリエステル樹脂」とも称す。
【００２９】
２）重合性単量体（Ｂ）
重合性単量体（Ｂ）は特に限定されないが、単官能ビニル単量体、多官能ビニル単量体、アリル単量体等が挙げられ、これらの１種又は２種以上を使用することができる。中でも、少なくともスチレンモノマーを用いることが好適である。スチレンモノマーを少なくとも用いる場合、重合性単量体（Ｂ）の総量１００質量％中に占めるスチレンモノマーの割合は、８０〜１００質量％であることが好ましい。より好ましくは９０〜１００質量％である。
【００３０】
単官能ビニル単量体としては、例えば、スチレンモノマーの他、α−メチルスチレン、メチル（メタ）アクリレート、α−エチルスチレン、ビニルトルエン、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ラウリル、（メタ）アクリル酸アルキル（炭素原子数１２又は１３）、（メタ）アクリル酸トリデシル、（メタ）アクリル酸ステアリル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸テトラヒドロフルフリル、（メタ）アクリル酸アリル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−メトキシエチル、（メタ）アクリル酸２−エトキシエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルメチルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチルベンジルクロライド塩、（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル、（メタ）アクリル酸トリフルオロエチル、（メタ）アクリル酸ヘプタデカフルオロデシル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンテニルオキシエチル、（メタ）アクリル酸ジシクロペンタニル、（メタ）アクリル酸メトキシポリエチレングリコール等の単官能（メタ）アクリルモノマー、下記式（１）で示されるジシクロペンタジエン系化合物等が挙げられる。
【００３１】
【化１】
2018039892.tif 000002
【００３２】
式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２は、炭素原子数２〜５の低級アルキレン基を表す。ｎは、０〜５の整数である。炭素原子数２〜５の低級アルキレン基としては、例えば、エチレン基、ブチレン基等が好適である。
【００３３】
多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝４〜２３）、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝４〜１０）、２−ブチル−２−エチル−１,３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１,３−プロパンジオールジ（メタ）アクリレート、ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリブチレングリコールジ（メタ）アクリレート（ｎ＝８，９）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペントールジ（メタ）アクリレート、ソルビトールジ（メタ）アクリレート、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、トリス（２−（メタ）アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、２,２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル〕プロパン、２,２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシジエトキシ）フェニル〕プロパン、２,２−ビス〔４−（（メタ）アクリロキシポリエトキシ）フェニル〕プロパン（ｎ＝３〜３０）、２−ヒドロキシ−１−アクリロキシ−３−メタクリロキシプロパン等の多官能アクリルモノマー；下記式（２）で示されるジシクロペンタジエン系化合物等が挙げられる。
【００３４】
【化２】
2018039892.tif 000003
【００３５】
式中、Ｒ１は、水素原子又はメチル基を表す。Ｒ２及びＲ３は、同一若しくは異なって、炭素原子数２〜５の低級アルキレン基を表す。ｎ及びｍは、同一若しくは異なって、０〜５の整数である。炭素原子数２〜５の低級アルキレン基としては、例えば、エチレン基、ブチレン基等が好適である。
【００３６】
アリル単量体としては、例えば、グリセリンモノアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールモノアリルエーテル、トリメチロールプロパンモノアリルエーテル等の１官能アリル化合物、グリセリンジアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールジアリルエーテル、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル、アリルグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル、トリメチロールプロパントリアリルエーテル等の多官能アリル化合物が挙げられる。
【００３７】
本発明の樹脂組成物において、不飽和ポリエステルの総量（不飽和ポリエステル（Ａ）とその他の不飽和ポリエステルとを併用する場合はその合計量）と、重合性単量体（Ｂ）との質量比（不飽和ポリエステル／重合性単量体）としては、７０／３０〜２５／７５であることが好適である。これにより、成形品製造時の強化繊維と樹脂組成物との含浸性がより良好になるため、成形品の耐熱性や耐熱水性が高まる。より好ましくは６５／３５〜３０／７０、更に好ましくは６０／４０〜３５／６５である。
【００３８】
２、成形材料用不飽和ポリエステル樹脂組成物の製造方法
本発明の製造方法は、無水マレイン酸とグリコールとの開環反応によりモノエステルを生成する工程と、該モノエステルをジシクロペンタジエンに付加反応させる工程と、該ジシクロペンタジエン付加物に、多塩基酸及び／又は多価アルコールを重縮合させる工程とにより不飽和ポリエステル（Ａ）を得る工程と、該不飽和ポリエステル（Ａ）を重合性単量体（Ｂ）に溶解させる工程とを含む。必要に応じてその他の工程等を１又は２以上含んでもよい。また、各原料等はそれぞれ１種又は２種以上使用することができる。
【００３９】
不飽和ポリエステル（Ａ）を得る工程については上述した通りである。
不飽和ポリエステル（Ａ）を重合性単量体（Ｂ）に溶解させる工程は、特に限定されず、通常の手法で両者を混合させればよいが、重合禁止剤の存在下で混合することが好適である。不飽和ポリエステル（Ａ）以外の不飽和ポリエステルを更に混合してもよい。不飽和ポリエステルと重合性単量体（Ｂ）との質量比は上述した通りである。
【００４０】
３、成形材料
本発明はまた、上述した本発明の樹脂組成物を含む成形材料でもある。成形材料としては、ＳＭＣ又はＴＭＣが好適である。つまり本発明の樹脂組成物は、ＳＭＣ又はＴＭＣの樹脂成分として使用することが好適である。このような本発明の成形材料は、上記樹脂組成物とともに、充填剤及び／又は強化繊維とを含むことが好ましい。これにより、成形性に優れるとともに、各種物性や難燃性等に優れた成形品を与えることができる。必要に応じ、更に他の成分を１種又は２種以上含んでいてもよく、各含有成分はそれぞれ１種又は２種以上を使用することができる。
【００４１】
充填剤としては、少なくとも無機充填剤を用いることが好ましいが、有機充填剤と併用してもよい。無機充填剤としては、例えば、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、マイカ、クレー、タルク、セラミック、硫酸バリウム、酸化チタン、アルミナ、金属粉末、カオリン、タルク、ミルドファイバー、珪砂、珪藻土、ガラスバルーン、ガラス粉、シリカ（例えば、結晶性シリカ、溶融シリカ、フュームドシリカ等）、リン酸カルシウム、ホタル石、アエロジル、スメクタイト等が挙げられる。中でも、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウムは、成形性に優れる点で好適である。
【００４２】
充填剤は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂（不飽和ポリエステルと重合性単量体（Ｂ）との総量）１００質量部に対し、１０〜５００質量部の範囲で配合することが好ましい。より好ましくは５０〜２５０質量部である。
【００４３】
強化繊維の素材は特に限定されず、例えば、ガラス繊維、炭素繊維、金属繊維、セラミック繊維等の無機繊維；ポリビニルアルコール系、ポリエステル系、ポリアミド系（全芳香族系も含む）、フッ素樹脂系、フェノール系の各種有機繊維；麻、ケナフ等の天然繊維；を適宜選択して使用できる。強化繊維の形状は、クロス；チョップドストランドマット、プリフォーマブルマット、コンティニュアンスストランドマット、サーフェーシングマット等のマット状；チョップ状；ロービング状；不織布状；ペーパー状；等のいかなる形状であっても差し支えない。
【００４４】
本発明では、ロービング状のガラス繊維を成形材料製造装置に附属するロータリーカッターにより連続的に切断してチョップドストランドとし、樹脂組成物に含浸させることにより成形材料とすることが好ましい。チョップドストランドの繊維長は２〜５０ｍｍであることが好ましい。繊維長が２ｍｍ以上であると、成形材料を成形した場合、強度物性がより優れたものとなり、５０ｍｍ以下であると、成形品表面の外観がより良好になる。繊維長は、より好ましくは６〜３５ｍｍである。
【００４５】
強化繊維は、成形材料の総質量１００質量部に対して５〜５０質量部の範囲で使用することが好ましい。これにより、成形品の強度や各種物性がより良好になる。５質量部以上であれば、充分な補強効果を得ることができ、５０質量部以下であると、樹脂組成物の強化繊維への含浸がより良好になり、成形品の外観がより良好になる。より好ましくは１０〜４０質量部である。
【００４６】
本発明の成形材料は、必要に応じ、低収縮化剤、硬化剤、重合禁止剤、内部離型剤、着色剤、増粘剤等の他、柄剤（加飾粒）、難燃剤、抗菌剤（有機系及び／又は無機系）、親水剤、光触媒、紫外線吸収剤、紫外線安定剤、粘度低下剤、分離防止剤、シランカップリング剤、帯電防止剤、潤滑分散剤、チクソ付与剤、チクソ安定剤、重合促進剤等の添加剤を更に含むものであってもよい。また必要に応じて、可塑剤を含有してもよい。なお、本明細書では、成形材料のうち強化繊維を含まない状態のものを「樹脂コンパウンド」とも称す。
【００４７】
低収縮化剤としては特に限定されないが、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリ酢酸ビニル、架橋ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル−ポリスチレンブロックコポリマー、アクリル／スチレン等の多相構造ポリマー、架橋／非架橋等の多相構造ポリマー、ＳＢＳ（ゴム）等が挙げられる。低収縮化剤の含有量は特に限定されないが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して３〜４０質量部とすることが好ましい。
【００４８】
硬化剤としては特に限定されないが、有機過酸化物が好ましい。具体的には、例えば、キュメンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−アミルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカーボネート、１，１−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルへキサノエート、アミルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、２−エチルヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシベンゾエート、ｔ−へキシルパーオキシベンゾエート、ｔ−へキシルパーオキシアセテート等が挙げられる。硬化剤の含有量は特に限定されないが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対し０．５〜５質量部であることが好適である。より好ましくは０．７〜２．５質量部である。
【００４９】
重合禁止剤（禁止剤とも称す）としては特に限定されないが、例えば、パラベンゾキノン、ハイドロキノン、ｔ−ブチルハイドロキノン、メチル−ｔ−ブチルハイドロキノン、ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔーブチル−４−メチルフェノール等の他、Ｎ−オキシル化合物が挙げられる。重合禁止剤の含有量は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対し０．００１〜１質量部とすることが好適である。より好ましくは０．００５〜０．５質量部である。
【００５０】
内部離型剤（離型剤とも称す）としては特に限定されないが、例えば、ステアリン酸、ラウリン酸等の脂肪酸及びステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩等の他、パラフィン、液体ワックス、フッ素ポリマー、シリコン系ポリマー等の熱硬化性樹脂用途の内部離型剤を用いることもできる。離型剤の含有量は、例えば、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して、１〜１０質量部の範囲とすることが好適である。
【００５１】
着色剤としては特に限定されず、従来より不飽和ポリエステル樹脂、アクリル樹脂、ビニルエステル樹脂等の熱硬化性樹脂に使用されている種々の着色剤を用いることができる。具体的には、例えば、酸化チタン、カーボンブラック、弁柄、フタロシアニンブルー等の公知の顔料が用いられる。着色剤の添加量は特に限定されるものではなく、成形品の用途により適宜設定されない。例えば、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対して３０質量部以下とすることが好ましい。
【００５２】
増粘剤は、例えば、アルカリ土類金属酸化物、アルカリ土類金属水酸化物が挙げられ、より具体的には酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、水酸化カルシウム等が用いられる。場合によりペースト状にして使用する。増粘剤の含有量は特に限定されないが、例えば、不飽和ポリエステル樹脂１００質量部に対し０．５〜５質量部とすることが好ましい。
【００５３】
本発明の成形材料の製造方法は特に限定されないが、例えば、不飽和ポリエステルに、重合性単量体の他、必要に応じて添加される各種添加剤（増粘剤を除く）を混合した後、増粘剤を添加して混合し、得られた樹脂コンパウンドを強化繊維に含浸させ、増粘させることが好適である。増粘工程では、例えば２５〜５０℃で、８〜９６時間熟成することが好適である。混合、含浸方法は特に限定されず、通常の手段を採用すればよい。
【００５４】
本発明では上記樹脂組成物を用いることで、含浸性が良好で、含浸工程での増粘が緩やかで、熟成工程では速やかに所望の粘度まで増粘し、かつ貯蔵時の粘度変化が小さいというＳＭＣ成形品の製造に理想的な増粘挙動を達成することができる。それゆえ、表面状態が極めて良好な成形材料をより容易に得ることが可能である。
【００５５】
上記成形材料はまた、水分量に影響されない安定した増粘性を発揮できるものの、増粘性をより一層良好に発揮できるようにするためには、樹脂コンパウンド（すなわち強化繊維を含まない成形材料）１００質量％中に占める水分量が０．０１〜０．２質量％であることが好ましい。より好ましくは０．０５〜０．１５質量％である。なお、従来の技術では、水分量がこれらの範囲にある場合は増粘反応に大きく影響するため、安定した増粘性を発揮できない。
【００５６】
上記成形材料は、水分量が０．１５質量％である場合の、増粘剤添加後３０分経過後の粘度（測定温度：３２℃）が１０〜１００Ｐａ・ｓであることが好適である。より好ましくは１０〜８０Ｐａ・ｓ、更に好ましくは１０〜５０Ｐａ・ｓである。また、増粘剤添加後４０℃に保持し、４８時間経過後の粘度（測定温度：４０℃）が５０ｋＰａ・ｓ以上であることが好ましい。より好ましくは６０〜１５０ｋＰａ・ｓ、更に好ましくは７０〜１２０ｋＰａ・ｓである。
粘度は、後述の実施例に記載した方法にて求めることができる。
【００５７】
４、成形品
本発明はまた、上述した本発明の成形材料を用いてなる成形品（成形体、ＳＭＣ成形品又はＴＭＣ成形品とも称す）でもある。上記成形材料を用いて成形品を成形する方法としては、通常用いられる圧縮成形法や射出成形法等の成形加工法を採用することができる。中でも、成形材料を、所望の形状を有する金型に充填して加熱加圧成形（加熱圧縮成形）することにより、より容易に硬化、成形することができる。加熱加圧成形において、成形品にかかる圧力としては、０．１〜２０ＭＰａとすることが好適である。より好ましくは１〜１５ＭＰａである。
【００５８】
成形品としては、例えば、風呂の洗い場の床、洗面台化粧板、日本料理店等の厨房の床等の水回り部分の床、壁、ベランダの床等に用いられる。具体的には、浴槽、浴室用壁材、浴室用床材、浴室用グレーチング、浴室用天井、シャワーフック、浴槽ハンドグリップ、浴槽エプロン部、浴槽排水栓、浴室用窓枠、排水ピット、浴室扉、浴室扉枠、浴室窓の桟、浴室扉の桟、すのこ、マット、石鹸置き、手桶、風呂椅子、トランスファーボード、浴室用収納棚、浴室用手摺、風呂蓋、浴室用タオル掛け、シャワーチェア、洗面器置き台等の浴室用部材；台所用キッチンバック、台所用床材、シンク、キッチンカウンター、排水籠、レンジフード、換気扇、コンロのつまみ等の台所用部材；小便器、大便器、便器用トラップ、便器用配管、トイレ用床材、トイレ用壁材、トイレ用天井、ボールタップ、止水栓、紙巻き器、便座、昇降便座、トイレ用扉、トイレ用タオル掛け、便蓋、トイレ用手摺、トイレ用カウンタ、フラッシュバルブ、タンク、洗浄機能付き便座の吐水ノズル等のトイレ用部材；洗面ボウル、洗面トラップ、洗面用収納棚、排水栓、歯ブラシ立て、洗面カウンタ、水石鹸供給器、洗面器、口腔洗浄器、手指乾燥機、回転タイル等の洗面用部材；洗濯槽、洗濯機蓋、洗濯機パン、脱水槽、空調機フィルタ、タッチパネル、人体検知センサーのカバー、シャワーホース、シャワーヘッド、シャワー吐水部、シーラント；競技場等の野外用の椅子、ベンチ、食器トレー、化粧板等が挙げられる。
【実施例】
【００５９】
以下に実施例を掲げて本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。特に断りのない限り、「部」は「質量部」を、「％」は「質量％」を、それぞれ意味するものとする。
なお、実施例等で採用した各種物性の測定・評価方法を下記する。
【００６０】
１、不飽和ポリエステルの酸価及び重量平均分子量
（１）重量平均分子量
重量平均分子量は、樹脂試料をＴＨＦ（テトラヒドロフラン）溶剤に溶解し、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー：東ソー社製  ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ、検出器：示差屈折率計）により測定した。その際、市販の単分散標準ポリスチレンを用いて検量線を作成し、ポリスチレン換算法により重量平均分子量を求めた。
（２）酸価
酸価は、ＪＩＳ  Ｋ６９０１（２００８年）に準拠して測定した。
【００６１】
２、ＳＭＣ評価
水分を０．１５質量％に調整し、酸化マグネシウムを１．０質量部添加した樹脂コンパウンドに、強化繊維として２５．４ｍｍ長に切断したガラスロービングをガラス含有率が２５質量％になるように添加し、公知のＳＭＣ含浸機でＳＭＣを製造後、４０℃で４８時間熟成させ、ＳＭＣが加熱圧縮成形可能な状態まで増粘させた。このＳＭＣについて、以下の通り、製造時のガラス含浸性、熟成後のキャリヤーフィルム剥離性、及び、成形品外観を評価した。
【００６２】
（１）ＳＭＣ含浸性
目視にて観察し、下記基準にて評価した。
○：未含浸のドライガラスが見られなかった。
△：未含浸のドライガラスが散見された。
×：未含浸のドライガラスが全面に見られた。
【００６３】
（２）熟成後のＳＭＣキャリヤーフィルム剥離性
目視にて観察し、下記基準にて評価した。
○：ＳＭＣ表面がタックフリー状態で、キャリヤーフィルム剥離が容易であった。
△：キャリヤーフィルムの剥離は可能であるが、表面にタックが残った。
×：表面に強いタックが残り、キャリヤーフィルムの剥離が困難であった。
【００６４】
（３）成形品外観
上記ＳＭＣを、３００ｍｍ平板金型を用いて加熱圧縮成形して板厚３ｍｍの平板成形品を成形した。成形は、金型温度は製品面１４５℃、裏面１３０℃、成形圧力１０ＭＰａ、金型内保持時間４２０秒の条件で実施した。この成形品外観を目視により下記基準で評価した。結果を表２−２の「熟成直後」の成形品外観評価欄に示す。また、上記ＳＭＣを２５℃で３０日間保管し、上記と同一の条件で成形品外観評価を行った。結果を表２−２の「３０日経過後」の成形品外観評価欄に示す。
○：成形品表面に欠陥（ふくれ、ピンホール、カスレ、凹凸）が見られなかった。
×：成形品外観に欠陥が見られた。
【００６５】
合成例１（不飽和ポリエステル（ａ））
温度計、窒素ガス導入管、還流冷却器及び攪拌機を備えたフラスコを反応器とした。この反応器に、無水マレイン酸１０．０モル、プロピレングリコール５．０モルを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら加熱を行い、１４０℃で１時間反応させて、無水マレイン酸の開環反応によりモノエステルを生成させた。この反応物に、ジシクロペンタジエン２．５モルを添加混合して１４０℃で更に１時間反応させて、上記モノエステルのカルボキシル基をジシクロペンタジエンに付加させた。ネオペンチルグリコール３．８モルを添加後、２００℃まで昇温し、８時間重縮合反応させて不飽和ポリエステル（ａ）を得た。
【００６６】
合成例２（不飽和ポリエステル（ｂ））
合成例１と同じ装置で、無水マレイン酸９．５モル、プロピレングリコール２．７５モル、ジプロピレングリコール２．０モルを仕込み、１４０℃で１時間反応させた。この反応物にジシクロペンタジエン２．０モルを添加混合して１４０℃で更に１時間反応させたのち、イソフタル酸０．５モル、ネオペンチルグリコール２．５モル、水素化ビスフェノールＡ１．０モル、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール０．７５モルを添加後、２００℃まで昇温し、８時間重縮合反応させて不飽和ポリエステル（ｂ）を得た。
【００６７】
合成例３（不飽和ポリエステル（ｃ））
合成例１において、ジジクロペンタジエンの仕込み量を２．０モル、ネオペンチルグリコール３．８モルをプロピレングリコール４．０モルに変更した以外は同一の方法で、不飽和ポリエステル（ｃ）を得た。
【００６８】
合成例４（不飽和ポリエステル（ｄ））
合成例１と同じ装置で、イソフタル酸２．０モル、プロピレングリコール３．７モル、ジプロピレングリコール１．５モル、ネオペンチルグリコール５．０モルを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら２００〜２１０℃の温度で重縮合反応させた。酸価が１０ｍｇＫＯＨ／ｇになった時点で１５０℃まで冷却し、無水マレイン酸８．０モルを仕込み、再び２１０〜２２０℃で反応させ、不飽和ポリエステル（ｄ）を得た。
【００６９】
合成例５（不飽和ポリエステル（ｅ））
合成例１と同じ装置で、無水マレイン酸１０．０モルを仕込み、窒素ガス雰囲気下で撹拌しながら、１２０℃まで加熱した。水１０．０モルを１０分間かけて添加後、１２５℃で１時間撹拌した（無水マレイン酸と水との開環反応によるマレイン酸の生成）。この反応混合物にジシクロペンタジエン２．５モルを添加して、１２５℃で１時間反応させた（マレイン酸のジシクロペンタジエンへの付加反応）。プロピレングリコール５．０モル、ネオペンチルグリコール３．８モルを仕込み、２１０℃まで昇温させて、重縮合反応により、不飽和ポリエステル（ｅ）を得た。
【００７０】
合成例６（不飽和ポリエステル（ｆ））
合成例１において、ジジクロペンタジエンの仕込み量を０．５モル、ネオペンチルグリコールの仕込み量を４．８モルに変更した以外は同一の方法で、不飽和ポリエステル（ｆ）を得た。
【００７１】
合成例７（不飽和ポリエステル（ｇ））
合成例１において、ジジクロペンタジエンの仕込み量を３．５モル、ネオペンチルグリコールの仕込み量を３．５モルに変更した以外は同一の方法で、不飽和ポリエステル（ｇ）を得た。
【００７２】
合成例８（不飽和ポリエステル（ｈ））
合成例１において、ネオペンチルグリコールの仕込み量を４．０モルに変更した以外は同一の方法で、不飽和ポリエステル（ｈ）を得た。
【００７３】
合成例９（不飽和ポリエステル（ｉ））
合成例８において、酸価が２２．７ｍｇＫＯＨ／ｇに到達するまで重縮合反応を進めた以外、同一の方法で不飽和ポリエステル（ｉ）を得た。
【００７４】
合成例１０（不飽和ポリエステル（ｊ））
合成例１において、ネオペンチルグリコールの仕込み量を３．５モルに変更した以外は同一の方法で、不飽和ポリエステル（ｊ）を得た。
【００７５】
合成例１１（不飽和ポリエステル（ｋ））
合成例１０において、酸価が４１．５ｍｇＫＯＨ／ｇに到達するまで重縮合反応を進めた以外、同一の方法で不飽和ポリエステル（ｋ）を得た。
【００７６】
表１に、合成例１〜１１で使用した原料やその量、得られた各不飽和ポリエステルの酸価及び重量平均分子量を示す。
【００７７】
【表１】
2018039892.tif 000004
【００７８】
実施例１
不飽和ポリエステル（ａ）４８部にスチレン３２部、重合禁止剤としてハイドロキノンを０．００８部添加し、均一に混合した。この不飽和ポリエステル樹脂８０部に、ポリスチレン溶液（重量平均分子量２５万のポリスチレン粉末３５部をスチレン６５部に溶解したもの）１５部、ポリエチレン粉末５部、硬化剤としてｔ−ブチルパーオキシベンゾエート１．０部、禁止剤としてパラベンゾキノン０．０１部、充填剤として炭酸カルシウム１５０部、内部離型剤としてステアリン酸亜鉛５．０部を添加、混合して樹脂コンパウンドを得た。この樹脂コンパウンドの水分量をカールフィッシャー型水分計で測定し、樹脂コンパウンドの水分量が０．１０％、０．１５％となるように水を追加、混合後した。樹脂コンパウンド温度を３２℃に保ち、増粘剤として酸化マグネシウム１．０部を添加、混合した。酸化マグネシウム添加前と、添加後３０分経過後の樹脂コンパウンド粘度を測定し、初期増粘性の評価を行った。粘度測定にはブルックフィールド型回転粘度計（東機産業社製、ＢＩＩ型粘度計、ＢＨＩＩ型）を使用した。
初期増粘特性測定後、上記樹脂コンパウンドを４０℃に保持し、２４時間、４８時間経過後の４０℃での樹脂コンパウンド粘度を測定し、後期増粘性評価を行った。粘度測定にはヘリパス型粘度計（東機産業社製、ＴＶ−１０型）を使用した。
樹脂組成物の組成と、初期増粘性及び後期増粘性の評価結果を表２−１に示す。実施例１では、水分量が０．１０％、０．１５％のいずれにおいても初期増粘速度は穏やかで、熟成工程においては速やかに増粘した。また、水分を０．１５％に調整し、酸化マグネシウムを１．０部添加した上記樹脂コンパウンドを用いて上述したＳＭＣ評価を行ったところ、表２−２に示すように、ＳＭＣの含浸性、キャリヤーフィルムの剥離性は良好で、熟成終了直後及び３０日経過後に成形した成形品の外観も良好であった。
【００７９】
実施例２
実施例１において、不飽和ポリエステル（ａ）に替えて不飽和ポリエステル（ｂ）を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、ＳＭＣを製造し、評価を行った。結果を表２−１、２−２に示す。
【００８０】
実施例３
実施例１において、不飽和ポリエステル（ａ）に替えて不飽和ポリエステル（ｃ）を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、ＳＭＣを製造し、評価を行った。結果を表２−１、２−２に示す。
【００８１】
実施例４
実施例１において、不飽和ポリエステル（ａ）４８部に替えて不飽和ポリエステル（ｃ）３２部及び不飽和ポリエステル（ｄ）１６部を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、ＳＭＣを製造し、評価を行った。結果を表２−１、２−２に示す。
【００８２】
実施例５
実施例１において、不飽和ポリエステル（ａ）４８部に替えて、不飽和ポリエステル（ｃ）２４部及び不飽和ポリエステル（ｄ）２４部を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、ＳＭＣを製造し、評価を行った。結果を表２−１、２−２に示す。
【００８３】
【表２−１】
2018039892.tif 000005
【００８４】
【表２−２】
2018039892.tif 000006
【００８５】
比較例１
実施例１において、不飽和ポリエステル（ａ）に替えて不飽和ポリエステル（ｄ）を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、ＳＭＣを製造し、評価を行った。結果を表３−１、３−２に示す。
樹脂コンパウンド水分量０．１５％の場合、初期増粘性速度が極めて速く、同樹脂コンパウンドを使用してＳＭＣを製造した場合、含浸性が不良で、ＳＭＣ全面に未含浸のドライガラスが見られた。このＳＭＣを成形したところ、成形品に含浸不良に起因する膨れが発生し、成形品表面にも金型内流動途中でのプレゲルに起因するカスレが発生し、光沢むらが見られた。
【００８６】
比較例２
実施例１において、不飽和ポリエステル（ａ） に替えて不飽和ポリエステル（ｅ）を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、ＳＭＣを製造し、評価を行った。結果を表３−１、３−２に示す。
樹脂コンパウンド水分量０．１５％の場合、初期増粘性速度が速く、同樹脂コンパウンドを使用してＳＭＣを製造したところ、未含浸のドライガラスが散見された。熟成後もＳＭＣ表面にタックが残り、フィルム剥離性が低下した。ＳＭＣ成形品には膨れ、ピンホールの欠陥が見られた。
【００８７】
比較例３
実施例１において、不飽和ポリエステル（ａ） に替えて不飽和ポリエステル（ｆ）を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、ＳＭＣを製造し、評価を行った。結果を表３−１、３−２に示す。
樹脂コンパウンド水分量０．１５％の場合、初期増粘性速度が速く、同樹脂コンパウンドを使用してＳＭＣを製造したところ、未含浸のドライガラスが散見された。ＳＭＣ成形品には膨れの欠陥が見られた。
【００８８】
比較例４
実施例１において、不飽和ポリエステル（ａ）に替えて不飽和ポリエステル（ｇ）を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、ＳＭＣを製造し、評価を行った。結果を表３−１、３−２に示す。
熟成時のコンパウンド粘度が低く、フィルム剥離が困難であった。ＳＭＣ成形品にはピンホールが発生した。
【００８９】
比較例５
実施例１において、不飽和ポリエステル（ａ）に替えて不飽和ポリエステル（ｈ） を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、ＳＭＣを製造し、評価を行った。結果を表３−１、３−２に示す。
熟成時のコンパウンド粘度が低く、フィルム剥離が困難であった。ＳＭＣ成形品にはピンホールが発生した。
【００９０】
比較例６
実施例１において、不飽和ポリエステル（ａ）に替えて不飽和ポリエステル（ｉ）を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、ＳＭＣを製造し、評価を行った。結果を表３−１、３−２に示す。
樹脂コンパウンド水分量０．１５％の場合、初期増粘性速度が速く、同樹脂コンパウンドを使用してＳＭＣを製造したところ、未含浸のドライガラスが散見された。熟成後もＳＭＣ表面にタックが残り、フィルム剥離性が低下した。ＳＭＣ成形品には膨れ、ピンホールの欠陥が見られた。
【００９１】
比較例７
実施例１において、不飽和ポリエステル（ａ）に替えて不飽和ポリエステル（ｊ）を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、ＳＭＣを製造し、評価を行った。結果を表３−１、３−２に示す。
樹脂コンパウンド水分量０．１５％の場合、初期増粘性速度が極めて速く、同樹脂コンパウンドを使用してＳＭＣを製造した場合、含浸性が不良で、ＳＭＣ全面に未含浸のドライガラスが見られた。このＳＭＣを成形したところ、熟成終了直後では成形品に含浸不良に起因する膨れが発生した。３０日経過後成形したところ、成形品に膨れに加えて、カスレ、光沢むらの欠陥が見られた。
【００９２】
比較例８
実施例１において、不飽和ポリエステル（ａ）に替えて不飽和ポリエステル（ｋ）を使用した以外、同一の手順で樹脂コンパウンド、ＳＭＣを製造し、評価を行った。結果を表３−１、３−２に示す。
熟成時のコンパウンド粘度が低く、フィルム剥離が困難であった。ＳＭＣ成形品にはピンホールが発生した。
【００９３】
【表３−１】
2018039892.tif 000007
【００９４】
【表３−２】
2018039892.tif 000008
【００９５】
以上の実施例及び比較例の結果より、本発明の構成の樹脂組成物とすることによって初めて、ＳＭＣ成形品の製造に使用した場合に、強化繊維との含浸性に優れ、理想的な増粘挙動を達成することができ、しかもキャリヤーフィルムの剥離性に優れ、外観が長期にわたり良好な成形品を与えることができることが分かった。ＴＭＣ成形品の製造に適用した場合も同様の効果を発揮できる。
なお、比較例１において増粘剤を減量した場合も検討したが、特に成形材料の経日変化が大きく、成形品外観に経時的に不具合が発生した。このことから、単純に増粘剤量を減量すれば理想的な増粘挙動を達成できるというものではなく、本発明の樹脂組成物のように、増粘反応の水分依存性を低減することが非常に重要であるということが分かった。