(57)【要約】      （修正有）【課題】成膜性および埋め込み特性の優れた炭素含有下層膜形成組成物の提供。さらには、それを用いたおよびデバイスの製造方法の提供。【解決手段】下記式で表されるアクリレート誘導体と有機溶媒を含んでなる炭素含有下層膜形成組成物と、それを用いた炭素含有下層膜およびデバイスの製造方法。2018092130.tif 000046｛式中、ＸはＣ２〜４０の炭素含有母骨格であり、Ｒ１は水素またはＣ１〜４のアルキルであり、ｎは２、３、４、５、６、７または８である｝【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるアクリレート誘導体および
１または複数の有機溶媒
を含んでなる炭素含有下層膜形成組成物。
【化１】
2018092130.tif 000041
｛式中、ＸはＣ２〜４０の炭素含有母骨格であり、
Ｒ１は水素またはＣ１〜４のアルキルであり、
ｎは２、３、４、５、６、７または８である｝
【請求項２】
式（Ｉ）で表されるアクリレート誘導体のＸが、直鎖または分岐のＣ２〜１５アルキレン、直鎖または分岐のＣ２〜１５アルコキシレン、Ｃ２０〜４０のアリーレン、Ｃ６〜１０の飽和炭化水素環、ヒドロキシ、またはこれらの結合体であり、Ｒ１が水素またはメチルである請求項１に記載の炭素含有下層膜形成組成物。
【請求項３】
該有機溶媒がヒドロキシル基、下記式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基、またはヒドロキシル基と下記式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基の双方を含んでなる１または複数の有機溶媒である請求項１または２に記載の炭素含有下層膜形成組成物。
【化２】
2018092130.tif 000042
｛式中、Ｒ２は有機溶媒分子の式（ＩＩ）以外の部位と結合する直接結合、メチル基またはＲ４と結合して飽和環を形成する炭素であり、
Ｒ３は水素、メトキシ基置換または無置換のＣ１〜３アルキルであり、
Ｒ４はメチル基またはＲ２と結合して飽和環を形成する炭素である｝
【請求項４】
該有機溶媒がヒドロキシル基および式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基の双方を含んでなる１または複数の有機溶媒であり、これらのモル比が２３：７７〜７７：２３である請求項３に記載の炭素含有下層膜形成組成物。
【請求項５】
構成元素が式（ＩＩＩ）を満たす高炭素材料をさらに含む請求項１〜４のいずれか一項に記載の炭素含有下層膜形成組成物。
１．５≦｛全原子数／（Ｃ数−Ｏ数）｝≦３．５    （ＩＩＩ）
｛ここで、全原子数とは該高炭素材料がモノマーである場合はモノマー分子全体の原子数であり、該高炭素材料がポリマーである場合は１つの繰り返し単位の原子数であり、
Ｃ数とは全原子数に占める炭素の原子数であり、
Ｏ数とは全原子数に占める酸素の原子数であり、
Ｃ数はＯ数より大きい｝
【請求項６】
該高炭素材料が下記式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）のいずれかで表される請求項５に記載の炭素含有下層膜形成組成物。
【化３】
2018092130.tif 000043
｛式中、
Ａｒ１は直接結合、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルまたはＣ６〜１４アリールであり、
Ａｒ２はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルまたはＣ６〜１４アリールであり、
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立にＣ１〜６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲンまたはシアノであり、
Ｒ７は水素、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールであり、
Ａｒ２がＣ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールでありＲ７がＣ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールの場合、Ａｒ２とＲ７が結合して炭化水素環を形成する、または形成しない、
ｒおよびｓはそれぞれ独立に０、１、２、３、４または５であり、
破線で囲まれるＣ１、Ｃ２およびＣ３環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ１と縮合する芳香族炭化水素環であり、
破線で囲まれるＣ４、Ｃ５およびＣ６環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ２と縮合する芳香族炭化水素環である｝
【化４】
2018092130.tif 000044
｛式中、
Ｒ８は水素、Ｃ１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノであり、
Ｒ９はＣ１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノであり、
ｐは０、１、２、３、４または５である｝
【化５】
2018092130.tif 000045
｛式中、
Ｐ環はヒドロキシルを有するフェニルであり、
ＹはＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１４アリール、Ｃ６〜１２シクロアルキル、Ｃ７〜２０アラルキル、Ｃ７〜２０アルキル置換アラルキル 、Ｃ７〜２０シクロアルキル置換アルキルシクロアルキル 、または２つのＰ環をつなぐ直接結合であり、であり、
Ｒ１０は水素、メチル、エチル、フェニル、メチロール、Ｃ１〜３アルコキシメチルまたはＣ６〜１２シクロアルキルであり、
Ｒ１１は水素またはＣ１〜３アルキルであり、
ｍは１、２、３または４であり、ｍ’は０または１である｝
【請求項７】
前記炭素含有下層膜形成組成物が、さらに界面活性剤、光重合開始剤、架橋剤、酸発生剤、ラジカル発生剤、基板密着増強剤またはこれらの混合物を含んでなる、請求項１〜６のいずれか一項に記載の炭素含有下層膜形成組成物。
【請求項８】
前記炭素含有下層膜形成組成物が含む光重合開始剤が０〜１，０００ｐｐｍの濃度である請求項１〜７のいずれか一項に記載の炭素含有下層膜形成組成物。
【請求項９】
前記炭素含有下層膜形成組成物が含む架橋剤が０〜１，０００ｐｐｍの濃度である請求項１〜８のいずれか一項に記載の炭素含有下層膜形成組成物。
【請求項１０】
前記炭素含有下層膜形成組成物が含む酸発生剤が０〜５００ｐｐｍの濃度である、及び又はラジカル発生剤が０〜５００ｐｐｍの濃度である請求項１〜９のいずれか一項に記載の炭素含有下層膜形成組成物。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか一項に記載の炭素含有下層膜形成組成物からなる平坦化膜形成組成物。
【請求項１２】
基板上に請求項１〜１０のいずれか一項に記載の炭素含有下層膜形成組成物を塗布し、
該炭素含有下層膜形成組成物を硬化することを含む炭素含有下層膜を製造する方法。
【請求項１３】
該炭素含有下層膜形成組成物を硬化する条件が波長１０〜３８０ｎｍの紫外線を照射することを含んでなる請求項１２に記載の炭素含有下層膜の製造方法。
【請求項１４】
該紫外線の波長が１０〜２００ｎｍである請求項１３に記載の炭素含有下層膜の製造方法。
【請求項１５】
該基板が平坦ではない基板であり、該炭素含有下層膜形成組成物が平坦化膜形成組成物からなり、製造される炭素含有下層膜が平坦化膜である請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の製造方法。
【請求項１６】
該平坦ではない基板が、頂部と底部の高さの差が２０〜１，０００ｎｍであるケイ素含有基板である請求項１５に記載の平坦化膜の製造方法。
【請求項１７】
請求項１２〜１４のいずれか一項に記載の方法により炭素含有下層膜を製造し、
該炭素含有下層膜の上にフォトレジスト組成物を塗布し、もしくは該炭素含有下層膜の上に中間膜を形成し該中間膜の上にフォトレジスト組成物を塗布し、
該フォトレジスト組成物を硬化してフォトレジスト層を形成し、
該フォトレジスト層で被膜された基板を露光し、
該露光された基板を現像してレジストパターンを形成し、
該レジストパターンをマスクとしてエッチングして該炭素含有下層膜もしくは該中間膜をパターン化し、
該パターン化された炭素含有下層膜もしくは中間膜をマスクとしてエッチングして基板を加工することを含んでなるデバイスの製造方法。
【請求項１８】
該加工された基板に配線を形成することをさらに含む請求項１７に記載のデバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フォトレジストを用いたリソグラフィー手法によってパターンを形成する際に用いられる炭素含有下層膜形成組成物、およびそれを用いた炭素含有下層膜の製造方法に関するものである。また本願発明はこの炭素含有下層膜とリソグラフィー手法を用いて、レジストパターンおよび半導体等のデバイスを製造する方法にも関するものである。
【背景技術】
【０００２】
半導体等のデバイスの製造過程において、フォトレジストを用いたリソグラフィー技術による微細加工が一般的に行われている。微細加工の工程は、シリコンウェハ等の半導体基板上に薄いフォトレジスト層を形成し、その層を目的とするデバイスのパターンに対応するマスクパターンで覆い、その層をマスクパターンを介して紫外線等の活性光線で露光し、露光された層を現像することでフォトレジストパターンを得て、得られたフォトレジストパターンを保護膜として基板をエッチング処理することを含み、それにより上述のパターンに対応する微細凹凸を形成する。近年の半導体の高集積化や３次元化により微細凹凸を形成するように加工された基板上にさらに別の層を形成し、加工を繰り返すことが求められるようになってきた。
フォトレジスト層や他の膜を溶液の状態でこのような基板に塗布し、放射線や加熱によって硬化することで成膜化することができる。フォトレジスト層や他の膜はこのように精緻な環境において積層され、それぞれの成膜性や、他の層とインターミキシングしない等の特性が求められる。
このような技術背景の中で、特定のレジスト組成物をベアウェーハーに塗布し、これを放射線により直接的又は間接的に感応させることで架橋反応し、レジスト層を形成する試みも行われている（特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開ＷＯ２００６／１３２１３９号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明者は、リソグラフィー工程における炭素含有下層膜として、エッチング耐性や、複雑で微細に加工された基板（例えば段差基板）に埋め込み（ｇａｐ  ｆｉｌｌ）可能であること、が有用であると考えて鋭意研究を重ね、後述の組成物を発見した。また、これらの組成物は所定の紫外線により硬化することが可能であり、添加成分を少なくすることが可能であり、また他の有機層への加熱によるダメージを避けることができ、積層プロセス上、有用であることを発見した。本組成物は成膜性、膜厚均一性に優れており、様々な基板上に成膜することに好適であることが分かった。
【０００５】
本発明者らは、実際の半導体は試験用のウェーハーと異なり、段差が均等に存在しているわけではなく、高い構造の存在に疎密がある（偏りがある）ことに着目した。組成物の相互作用、表面張力、膜化の際の収縮により、このような疎密が存在するとその上に形成された膜が、完全に平坦になることは難しい。しかし、本発明者が発見した組成物はこのような疎密が存在するウェーハー上に膜を形成したとしても、平坦性が高かった。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明による炭素含有下層膜形成組成物は、
下記式（Ｉ）で表されるアクリレート誘導体および
１または複数の有機溶媒を含んでなる。
【０００７】
【化１】
2018092130.tif 000002
｛式中、ＸはＣ２〜４０の炭素含有母骨格であり、
Ｒ１は水素またはＣ１〜４のアルキルであり、
ｎは２、３、４、５、６、７または８である｝
本発明の提供する一態様では、本炭素含有下層膜形成組成物が含んでなる有機溶媒は、ヒドロキシル基、下記式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基、またはヒドロキシル基と下記式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基の双方を含んでなる１または複数の有機溶媒である。
【０００８】
【化２】
2018092130.tif 000003
｛式中、Ｒ２は有機溶媒分子の式（ＩＩ）以外の部位と結合する直接結合、メチル基またはＲ４と結合して飽和環を形成する炭素であり、
Ｒ３は水素、メトキシ基置換または無置換のＣ１〜３アルキルであり、
Ｒ４はメチル基またはＲ２と結合して飽和環を形成する炭素である｝
また、本発明は構成元素が式（ＩＩＩ）を満たす高炭素材料をさらに含んでなる炭素含有下層膜形成組成物を提供する。
１．５≦｛全原子数／（Ｃ数−Ｏ数）｝≦３．５    （ＩＩＩ）
｛ここで、全原子数とは該高炭素材料がモノマーである場合はモノマー分子全体の原子数であり、該高炭素材料がポリマーである場合は１つの繰り返し単位の原子数であり、
Ｃ数とは全原子数に占める炭素の原子数であり、
Ｏ数とは全原子数に占める酸素の原子数であり、
Ｃ数はＯ数より大きい｝
また、本発明による炭素含有下層膜の製造方法は、本発明の炭素含有下層膜形成を塗布し、これを硬化することを含んでなる。また、該硬化する条件は、波長１０〜３８０ｎｍの紫外線を照射することを含んでなる。
【０００９】
本発明による平坦化膜の製造方法は、本発明の炭素含有下層膜形成組成物を平坦ではない基板上に塗布し、該炭素含有下層膜形成組成物を硬化し平坦化膜を製造することを含んでなる。本製造方法における基板上とは、基板から上方でありフォトレジスト層から下方を意味し、基板とフォトレジスト層との間ともいえる。例えば、基板の上にこれに接して基板改質層を形成し、この上にこれに接して炭素含有下層膜を製造してもよい。
また、本発明によるデバイスの製造方法は、本発明による炭素含有下層膜を製造し、
該炭素含有下層膜の上にフォトレジスト組成物を塗布し、もしくは該炭素含有下層膜の上に中間膜を形成し該中間膜の上にフォトレジスト組成物を塗布し、
該フォトレジスト組成物を硬化してフォトレジスト層を形成し、
該フォトレジスト層で被膜された基板を露光し、
該露光された基板を現像してレジストパターンを形成し、
該レジストパターンをマスクとしてエッチングして該炭素含有下層膜もしくは該中間膜をパターン化し、
該パターン化された炭素含有下層膜もしくは中間膜をマスクとしてエッチングして基板を加工することを含んでなる。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の組成物から形成される炭素含有下層膜は、成膜性や膜厚均一性に優れ、エッチング耐性が高く、加工された基板であっても埋め込みが可能であり、また膜の平坦性が高かった。また、本組成物は紫外線の照射によって架橋することが可能であり、他の層へのダメージを避けることができる等、積層プロセス上、有用であった。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】平坦ではない基板を説明する模式図。
【図２】平坦ではない基板に組成物を成膜する態様を説明する模式図。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
上記の概略および下記の詳細は本願発明を説明するためのものであり、請求された発明を制限するためのものではない。
本明細書において、〜を用いて数値範囲を示した場合、特に限定されて言及されない限り、これらは両方の端点を含み、単位は共通する。例えば、５〜２５モル％は、５モル％以上２５モル％以下を意味する。
本明細書において、「Ｃｘ〜ｙ」、「Ｃｘ〜Ｃｙ」および「Ｃｘ」などの記載は、分子または置換基中の炭素の数を意味する。例えば、Ｃ１〜６アルキルは、１以上６以下の炭素を有するアルキル鎖（メチル、エチル、プロピル、ブチル、ペンチル、ヘキシル等）を意味する。
本明細書において、ポリマーが複数種類の繰り返し単位を有する場合、これらの繰り返し単位は共重合する。特に限定されて言及されない限り、これら共重合は、交互共重合、ランダム共重合、ブロック共重合、グラフト共重合、またはこれらの混在のいずれであってもよい。
本明細書において、特に限定されて言及されない限り、温度の単位は摂氏（Ｃｅｌｓｉｕｓ）を使用する。例えば、２０度とは摂氏２０度を意味する。
【００１３】
炭素含有下層膜形成組成物
本発明における炭素含有下層膜形成組成物は、リソグラフィー手法を用いたパターンの製造において有利に使用される。この組成物は下記式（Ｉ）で表されるアクリレート誘導体、および１または複数の有機溶媒を含んでなる。
炭素含有下層膜とは、基板とフォトレジスト層との間に形成される炭素含有膜であり、平坦化膜、密着層、下層反射防止層（Ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ層）が挙げられる。本炭素含有下層膜は、これらの機能を兼ねても良く、例えば、平坦化膜とＢＡＲＣ層の両方として機能しても良い。本炭素含有下層膜形成組成物は、炭素含有下層膜を形成する組成物である。本炭素含有下層膜の好適な一態様は平坦化膜であり、本炭素含有下層膜形成組成物の好適な一態様は平坦化膜形成組成物である。
【００１４】
本発明における平坦化膜形成組成物とは、基板とフォトレジスト膜との間に膜の上面（フォトレジスト側）の平坦性が高く成膜される組成物をいう。好適には、平坦化膜の上方（フォトレジスト側）に中間層（Ｓｉ含有レジスト中間層、密着層、下層反射防止膜、またはこれらの組合せ）が成膜され、その上にフォトレジスト層が形成されてもよい。本発明における基板は、本組成物のエッチング耐性の高さや取り扱いの容易さから、平坦な基板であってもよいが、本組成物の優れた埋め込み特性から、平坦ではない基板であってもその効果を充分に発揮する。
【００１５】
式（Ｉ）で表されるアクリレート誘導体
本炭素含有下層膜形成組成物は、式（Ｉ）で表されるアクリレート誘導体を含んでなる。
【００１６】
【化３】
2018092130.tif 000004
ＸはＣ２〜４０の炭素含有母骨格である。好適にはＸは、直鎖または分岐のＣ２〜１５アルキレン、直鎖または分岐のＣ２〜１５アルコキシレン、Ｃ２０〜４０のアリーレン、Ｃ６〜１０の飽和炭化水素環、ヒドロキシ、またはこれらの結合体である。これら結合体の炭素数の和は、Ｃ２〜４０である。Ｘの好適な態様として、以下の群が挙げられる。
（Ｘ−１）直鎖または分岐のＣ２〜１５アルキレン／直鎖または分岐のＣ２〜１５アルコキシレン／直鎖または分岐のＣ２〜１５アルキレンの結合体。
（Ｘ−２）直鎖または分岐のＣ２〜１５アルキレン／直鎖または分岐のＣ２〜１５アルコキシレン／直鎖または分岐のＣ２〜１５アルキレン／ヒドロキシの結合体。
（Ｘ−３）直鎖または分岐のＣ２〜１５アルコキシレン／Ｃ２０〜４０のアリーレン／直鎖または分岐のＣ２〜１５アルコキシレンの結合体。
（Ｘ−４）直鎖または分岐のＣ２〜１５アルコキシレン／Ｃ２０〜４０のアリーレン／直鎖または分岐のＣ２〜１５アルキレン／Ｃ２０〜４０のアリーレン／直鎖または分岐のＣ２〜１５アルコキシレンの結合体。
（Ｘ−５）直鎖または分岐のＣ２〜１５アルコキシレン／Ｃ６〜１０の飽和炭化水素環／直鎖または分岐のＣ２〜１５アルコキシレンの結合体。
【００１７】
上記Ｘにおいて、直鎖または分岐のＣ２〜１５アルキレンは、好適には分岐のＣ３〜５アルキレンである。上記Ｘにおいて、直鎖または分岐のＣ２〜１５アルコキシレンは、好適には直鎖のＣ１〜３のアルコキシレンである。上記Ｘにおいて、Ｃ２０〜４０のアリーレンとは、好適には９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン、ペンタセンまたはペリレンであり、より好適には９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレンである。上記Ｘにおいて、Ｃ６〜１０の飽和炭化水素環は、好適にはＣ１０の飽和炭化水素環である。
Ｒ１は水素またはＣ１〜４のアルキルである。好適にはＲ１は水素またはメチルであり、より好適にはＲ１は水素である。
ｎは２、３、４、５、６、７または８である。好適にはｎは２、４、５または６である。さらに好適には、ｎは２、５または６である。
例えば下記化合物は、Ｘが直鎖のＣ２アルコキシレン（エトキシ）／９，９−ジフェニル−９Ｈ−フルオレン／直鎖のＣ２アルコキシレン（エトキシ）の結合体であり、Ｒ１が水素であり、ｎが２である。
【００１８】
【化４】
2018092130.tif 000005
式（Ｉ）で表される限り、同アクリレート誘導体は単一化合物に限定されず、複数の誘導体の組合せでも良い。例えば、下記２つの化合物がともに同アクリレート誘導体として本平坦化膜形成組成物に含まれてもよい。
【００１９】
【化５】
2018092130.tif 000006
2018092130.tif 000007
本組成物が含んでなる式（Ｉ）のアクリレート誘導体の好適な一態様は、単一化合物（１種）、２種の誘導体の組合せ、または３種の誘導体の組合せである。さらに好適には、本組成物が含んでなる式（Ｉ）のアクリレート誘導体は、単一化合物（１種）または２種の誘導体の組合せである。
同組合せの場合であったこれらの誘導体がポリマー化する場合、これらの誘導体は共重合しても、個別に重合しても良い。
説明のために、式（Ｉ）のアクリレート誘導体の具体例を以下に示すが、本願発明を限定する意図ではない。
【００２０】
【化６】
2018092130.tif 000008
本炭素含有下層膜形成組成物全体と比して、式（Ｉ）のアクリレート誘導体が占める量が１〜１５質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましく、２〜５質量％であることがよりさらに好ましい。当然であるが、式（Ｉ）のアクリレート誘導体が複数種の組合せである場合、式（Ｉ）のアクリレート誘導体が占める量は複数のアクリレート誘導体の和から得る。本明細書において、以降同様である。式（Ｉ）のアクリレート誘導体は、三菱瓦斯化学株式会社または新中村化学工業株式会社からも入手することもできる。
本炭素含有下層膜形成組成物において、式（Ｉ）のアクリレート誘導体は架橋のしやすさから下層膜を形成するために好適であり、式（Ｉ）のカッコ内の基が光を受容して自己架橋しうるために光架橋（光硬化）のプロセスにより好適である。
【００２１】
有機溶媒
本炭素含有下層膜形成組成物は、１または複数の有機溶媒を含んでなる。同有機溶媒は、好適にはヒドロキシル基を有する有機溶媒、エステル誘導体を有する有機溶媒、またはその双方を含む有機溶媒が挙げられる。
より好適には、本炭素含有下層膜形成組成物が含んでなる１または複数の有機溶媒は、ヒドロキシル基および下記式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基を２３：７７〜７７：２３のモル比で含んでなる１または複数の有機溶媒を含んでなる。これは、前記の双方を含む有機溶媒に該当する。
【００２２】
【化７】
2018092130.tif 000009
ここで、Ｒ２は有機溶媒分子の式（ＩＩ）以外の部位と結合する直接結合、メチル基またはＲ４と結合して飽和環を形成する炭素である。好ましくはＲ２は有機溶媒分子の式（ＩＩ）以外の部位と結合する直接結合、またはメチル基である。
Ｒ３は水素、メトキシ基置換または無置換のＣ１〜３アルキルである。好ましくはＲ３は水素またはメトキシ基置換のメチル基である。
Ｒ４はメチル基またはＲ２と結合して飽和環を形成する炭素である。好ましくは、Ｒ４はメチル基である。
前記有機溶媒が１分子中にヒドロキシル基と式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基を１つずつ有する場合は、これらのモル比は５０：５０となる。この１分子の炭素数は、好適にはＣ３〜１０であり、さらに好適にはＣ４〜６である。
例えば、下記乳酸エチルはヒドロキシル基と式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基が同一分子中に存在する有機溶媒（Ｃ５）である。Ｒ２は式（ＩＩ）以外の部位と結合する直接結合であり（ヒドロキシル基とエチルを介して結合）、Ｒ３は水素であり、Ｒ４はメチル基である。また、ヒドロキシル基と式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基の存在比率はモル比で５０：５０である。
【００２３】
【化８】
2018092130.tif 000010
例えば、下記プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）はヒドロキシル基を有する有機溶媒（Ｃ４）である。
【００２４】
【化９】
2018092130.tif 000011
例えば、下記γ−ブチロラクトンは式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基を有する有機溶媒（Ｃ４）である。Ｒ２はＲ４と結合して飽和環を形成する炭素であり、Ｒ３は水素であり、Ｒ４はＲ２と結合して飽和環を形成する炭素である。
【００２５】
【化１０】
2018092130.tif 000012
本炭素含有下層膜形成組成物が含んでなる有機溶媒の一態様であるヒドロキシル基を有する有機溶媒としては、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｔ−ブタノール、ｎ−ペンタノール、ｉ−ペンタノール、２−メチルブタノール、ｓｅｃ−ペンタノール、ｔ−ペンタノール、３−メトキシブタノール、ｎ−ヘキサノール、２−メチルペンタノール、ｓｅｃ−ヘキサノール、２−エチルブタノール、ｓｅｃ−ヘプタノール、ヘプタノール−３、ｎ−オクタノール、２−エチルヘキサノール、ｓｅｃ−オクタノール、ｎ−ノニルアルコール、２，６−ジメチルヘプタノール−４、ｎ−デカノール、ｓｅｃ−ウンデシルアルコール、トリメチルノニルアルコール、ｓｅｃ−テトラデシルアルコール、ｓｅｃ−ヘプタデシルアルコール、フェノール、シクロヘキサノール、メチルシクロヘキサノール、３，３，５−トリメチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、フェニルメチルカルビノール、ジアセトンアルコール、クレゾール、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコール、ペンタンジオール−２，４、２−メチルペンタンジオール−２，４、ヘキサンジオール−２，５、ヘプタンジオール−２，４、２−エチルヘキサンジオール−１，３、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコール、グリセリン、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは同有機溶媒は、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エタノール、ｎ−プロパノール、ｉ−プロパノール、またはこれらの混合物である。さらに好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはｉ−プロパノールであり、よりさらに好ましくはプロピレングリコールモノメチルエーテルである。
ヒドロキシル基を含む有機溶媒分子の炭素数は、好適にはＣ３〜１０であり、さらに好適にはＣ３〜５である。
【００２６】
本炭素含有下層膜形成組成物が含んでなる有機溶媒の一態様であるエステル誘導体を有する有機溶媒としては、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタート（ＰＧＭＥＡ）、γ−ブチロラクトン、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテルアセテート、酢酸メチル、γ−バレロラクトン、酢酸ｎ−プロピル、酢酸ｉ−プロピル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｉ−ブチル、酢酸ｓｅｃ−ブチル、酢酸ｎ−ペンチル、酢酸ｓｅｃ−ペンチル、酢酸３−メトキシブチル、酢酸メチルペンチル、酢酸２−エチルブチル、酢酸２−エチルヘキシル、酢酸ベンジル、酢酸シクロヘキシル、酢酸メチルシクロヘキシル、酢酸ｎ−ノニル、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、酢酸エチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノエチルエーテル、酢酸ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノエチルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノプロピルエーテル、酢酸プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジ酢酸グリコール、酢酸メトキシトリグリコール、プロピオン酸エチル、プロピオン酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ｉ−アミル、シュウ酸ジエチル、シュウ酸ジ−ｎ−ブチル、マロン酸ジエチル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、またはこれらの混合物が挙がられる。好ましくは、プロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートまたはγ−ブチロラクトンであり、より好ましくはプロピレングリコール１−モノメチルエーテル２−アセタートである。
エステル誘導基を含む有機溶媒分子の炭素数は、好適にはＣ３〜１０であり、さらに好適にはＣ４〜７であり、よりさらに好適にはＣ５〜７である。
例えば、上記のＰＧＭＥとＰＧＭＥＡの２種をモル比で１：１で含む有機溶媒が、本発明の好ましい１態様として挙げられる。
本炭素含有下層膜形成組成物が含んでなる有機溶媒の一態様であるヒドロキシル基とエステル誘導体の双方を有する有機溶媒としては、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル、乳酸ｓｅｃ−ブチル、乳酸ｎ−アミル、乳酸ｎ−プロピル、乳酸ｉ−プロピル、乳酸ｎ−ブチル、乳酸ｉ−ブチル、乳酸ｓｅｃ−ブチル、乳酸ｎ−ペンチルまたは乳酸ｓｅｃ−ペンチル、またはこれらの混合物が挙げられる。好適には同有機溶媒は、乳酸メチル、乳酸エチルまたは乳酸ｎ−ブチルであり、さらに好適には同有機溶媒は、乳酸エチルである。本炭素含有下層膜形成組成物が含む有機溶媒が、乳酸メチル、乳酸エチルまたは乳酸ｎ−ブチルのいずれか１つのみから構成されることが本発明の一態様であり、乳酸エチルのみから構成されることが本発明のより好ましい一態様である。
【００２７】
本炭素含有下層膜形成組成物の１または複数の有機溶媒は、ヒドロキシル基および式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基をモル比２３：７７〜７７：２３で含んでなることが好ましい一態様である。本願発明者は、ヒドロキシル基と同エステル誘導基が同有機溶媒中に共存することで、式（Ｉ）のアクリレート誘導体および高炭素材料（例えば後述の式（ＩＶ）で表される高炭素材料）を安定に溶解することが可能となり、また成膜性が優れることを見出した。例えば、有機溶媒のヒドロキシル基の存在が式（ＩＶ）の高炭素材料のヒドロキシル基の溶解性に、有機溶媒のエステル誘導基の存在が式（ＩＶ）の高炭素材料の芳香族環の溶解性に寄与していると考えられる。ヒドロキシル基および式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基の同有機溶媒中の存在比率はモル比３０：７０〜７０：３０であることが好ましく、モル比４０：６０〜６０：４０であることがより好ましく、モル比４５：５５〜５５：４５であることがさらに好ましく、モル比５０：５０であることがよりさらに好ましい。
【００２８】
本炭素含有下層膜形成組成物全体と比して、１または複数の有機溶媒（複数の場合はその和）が占める量が７５〜９９質量％であることが好ましく、８５〜９８質量％であることがより好ましく、９０〜９８質量％であることがさらに好ましく、９３〜９８質量％であることがよりさらに好ましい。組成物全体に占める有機溶媒の量を増減させることで、成膜後の膜厚を制御できる。本炭素含有下層膜形成組成物に占める水の量が０．１質量％以下であることが好ましく、さらに好ましくは０．０１質量％以下であることが好ましい。他の層や膜との関係で、本組成物は水を含まないことが好ましく、本炭素含有下層膜形成組成物に占める水の量が０．００質量％であることが本発明の一態様である。
例えばシクロヘキサノンのような有機溶媒は式（Ｉ）のアクリレート誘導体および高炭素材料（例えば後述の式（ＩＶ）で表される高炭素材料）を溶解し、成膜することは可能かも知れないが、毒性や刺激性の観点から問題がある。
【００２９】
本炭素含有下層膜形成組成物が含む有機溶媒が複数の場合、本有機溶媒が２種からなり、ヒドロキシル基を含む有機溶媒が１種であり、式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基を有する有機溶媒が他の１種であることが、本発明の好ましい一態様である。
【００３０】
高炭素材料
本炭素含有下層膜形成組成物は高炭素材料を含んでもよく、該高炭素材料はその構成元素が式（ＩＩＩ）を満たす有機物である。
１．５≦｛全原子数／（Ｃ数−Ｏ数）｝≦３．５    （ＩＩＩ）
｛ここで、全原子数とは該高炭素材料がモノマーである場合はモノマー分子全体の原子数であり、該高炭素材料がポリマーである場合は１つの繰り返し単位の原子数であり、
Ｃ数とは全原子数に占める炭素の原子数であり、
Ｏ数とは全原子数に占める酸素の原子数であり、
Ｃ数はＯ数より大きい｝
ここで、高炭素材料は、式（Ｉ）と異なる有機物であり、アクリレート基およびメタクリレート基を有さない。高炭素材料は低分子でも高分子でもよい。好ましくは高炭素材料は、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）および水素（Ｈ）のみから構成され、より好ましくは炭素（Ｃ）および水素（Ｈ）のみから構成される。式（ＩＩＩ）の全原子数とは水素原子の数を含む。
好ましくは、式（ＩＩＩ）は、式（ＩＩＩ）’または式（ＩＩＩ）’’である。
１．５≦｛全原子数／（Ｃ数−Ｏ数）｝≦２．４    （ＩＩＩ）’
１．８≦｛全原子数／（Ｃ数−Ｏ数）｝≦２．４    （ＩＩＩ）’’
本炭素含有下層膜形成組成物が高炭素材料が含むことによって、エッチング耐性がより優れた炭素含有下層膜を得ることができる。本炭素含有下層膜の形成において、高炭素材料は紫外線照射または加熱後の紫外線照射によって硬化される前の時点では、組成物中にて重合されずに存在する態様が好適である。
該高炭素材料は好適には、下記式（ＩＶ）、（Ｖ）または（ＶＩ）のいずれかで表される。これらの化合物は、上記の式（ＩＩＩ）を満たし、好適にはさらに式（ＩＩＩ）’または式（ＩＩＩ）’’を満たす。それぞれ後述する。
【００３１】
【化１１】
2018092130.tif 000013
2018092130.tif 000014
2018092130.tif 000015
式（ＩＶ）で表される高炭素材料は以下である。
【００３２】
【化１２】
2018092130.tif 000016
Ａｒ１は直接結合、Ｃ１〜６アルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルまたはＣ６〜１４アリールである。好ましくは、Ａｒ１は直接結合、Ｃ１〜６アルキルまたはフェニルであり、さらに好ましくは直接結合、直鎖Ｃ３アルキル、直鎖Ｃ６アルキル、ターシャリーブチルまたはフェニルであり、よりさらに好ましくは直接結合またはフェニルである。
Ａｒ２はＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１２シクロアルキルまたはＣ６〜１４アリールである。好ましくは、Ａｒ２はイソプロピル、ターシャリーブチル、Ｃ６シクロアルキル、フェニル、ナフチル、フェナンスリルまたはビフェニルであり、さらに好ましくはフェニルである。
Ｒ５およびＲ６はそれぞれ独立にＣ１〜６アルキル、ヒドロキシ、ハロゲンまたはシアノである。好ましくは、Ｒ１およびＲ２はそれぞれ独立にメチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、ヒドロキシ、フッ素、塩素またはシアノであり、さらに好ましくはメチル、ヒドロキシ、フッ素または塩素である。
Ｒ７は水素、Ｃ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールである。好ましくはＲ７は水素、Ｃ１〜６アルキルまたはフェニルであり、さらに好ましくは水素、メチル、エチル、直鎖Ｃ５アルキル、ターシャリーブチルまたはフェニルであり、よりさらに好ましくは水素またはフェニルであり、なおさらに好ましくは水素である。
Ａｒ２がＣ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールでありＲ７がＣ１〜６アルキルまたはＣ６〜１４アリールの場合、Ａｒ２とＲ７が結合して炭化水素環を形成する、または形成しない。
ｒおよびｓはそれぞれ独立に０、１、２、３、４または５である。ｒおよびｓはそれぞれ独立に０または１であることが好ましく、ｒおよびｓはそれぞれ独立に０であることがさらに好ましい。
破線で囲まれるＣ１、Ｃ２およびＣ３環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ１と縮合する芳香族炭化水素環であり、該芳香族炭化水素環の炭素数は芳香族炭化水素環Ｐ１の炭素を含めてＣ１０〜１４であることが好ましく、Ｃ１０であることがさらに好ましい。
破線で囲まれるＣ４、Ｃ５およびＣ６環の少なくとも１つは隣接する芳香族炭化水素環Ｐ２と縮合する芳香族炭化水素環であり、該芳香族炭化水素環の炭素数は芳香族炭化水素環Ｐ２の炭素を含めてＣ１０〜１４であることが好ましく、Ｃ１０であることがさらに好ましい。
式（ＩＶ）において、Ｒ５、Ｒ６およびＯＨの結合位置は限定されない。
例えば、下記化合物は式（ＩＶ）において以下の構成を取ることができる。芳香族炭化水素環Ｐ１と芳香族炭化水素環Ｃ３が縮合してナフチル環を構成し、ＯＨは芳香族炭化水素環Ｃ３に結合している。また、Ａｒ１は直接結合であり、Ａｒ２とＲ７はフェニルであり、Ａ２とＲ７は結合して炭化水素環（フルオレン）を形成している。
【００３３】
【化１３】
2018092130.tif 000017
本炭素含有下層膜形成組成物が上記の式（ＩＶ）で表される高炭素材料を含む場合、有機溶媒が、上述のヒドロキシル基および下記式（ＩＩ）で表されるエステル誘導基の双方を含んでなる１または複数の有機溶媒であり、これらの比がモル比２３：７７〜７７：２３であるものが、式（ＩＶ）の高炭素材料の溶解性が高く好適である。
式（ＩＶ）で表される高炭素材料は具体的には以下の式で表される。
【００３４】
【化１４】
2018092130.tif 000018
2018092130.tif 000019
2018092130.tif 000020
式（ＩＶ）−１、（ＩＶ）−２および（ＩＶ）−３中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、ｒおよびｓの定義は上述と同じである。また、これらの好適例はそれぞれ独立に上述と同じである。式（ＩＶ）の高炭素材料の中で、式（ＩＶ）−１で表される高炭素材料がより好ましい。
【００３５】
本炭素含有下層膜は、単独または複数の式（ＩＶ）で表される高炭素材料を含むことが可能である。単独の使用が好適である。例えば、下記２つの化合物がともに同高炭素材料として本平坦化膜形成組成物に含まれてもよい。
【００３６】
【化１５】
2018092130.tif 000021
説明のために、式（ＩＶ）で表される高炭素材料の具体例を以下に示すが、本願発明を限定する意図ではない。
【００３７】
【化１６】
2018092130.tif 000022
式（Ｖ）で表される高炭素材料は以下のポリマーである。
【００３８】
【化１７】
2018092130.tif 000023
Ｒ８は水素、Ｃ１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノである。好ましくは、Ｒ８は水素、メチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、フッ素、塩素またはシアノであり、さらに好ましくはＲ８は水素、メチル、フッ素または塩素であり、特に好ましくはＲ８は水素である。
Ｒ９はＣ１〜６アルキル、ハロゲンまたはシアノである。好ましくは、Ｒ９はメチル、エチル、プロピル、イソピロピル、ターシャリーブチル、フッ素、塩素またはシアノであり、さらに好ましくはＲ９はメチル、フッ素または塩素である。
ｐは０、１、２、３、４または５であり、好ましくはｐは０または１であり、特に好ましくはｐは０である。
式（Ｖ）で表される高炭素材料中、個々のＲ８およびＲ９は個別に同じでも異なっても良いが、製造コストを下げる観点からＲ８およびまたはＲ９は同じものであることが好ましい。
【００３９】
本願において、重量平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ｇｅｌ  ｐｅｒｍｅａｔｉｏｎ  ｃｈｒｏｍａｔｏｇｒａｐｈｙ、ＧＰＣ）にて測定することが可能である。同測定では、ＧＰＣカラムを摂氏４０度、溶出溶媒テトラヒドロフランを０．６ｍＬ／分、単分散ポリスチレンを標準として用いることが好適な１例である。
式（Ｖ）で表される高炭素材料の重量平均分子量（Ｍｗ）は、好ましくは５，０００〜５０，０００であり、さらに好ましくは８，０００〜４０，０００である。
式（ＶＩ）で表される高炭素材料は以下である。
【００４０】
【化１８】
2018092130.tif 000024
Ｐ環はヒドロキシルを有するフェニルである。
【００４１】
ＹはＣ１〜６アルキル、Ｃ６〜１４アリール、Ｃ６〜１２シクロアルキル、Ｃ７〜２０アラルキル、Ｃ７〜２０アルキル置換アラルキル、Ｃ７〜２０シクロアルキル置換アルキルシクロアルキル、、または２つのＰ環をつなぐ直接結合である。一実施形態として、好適にはＹはメチル、分岐または直鎖のＣ２〜４アルキル、フェニル、ナフチル、アントラセン、Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１５アラルキル、または２つのＰ環をつなぐ直接結合であり、より好適にはＹはメチル、分岐のＣ２〜３アルキル、フェニル、ナフチル、アントラセン、Ｃ１２シクロアルキル、アントラセニルメチル、または２つのＰ環をつなぐ直接結合でありであり、さらに好適にはＹはメチルである。他の実施形態として、好適にはＹはメチル、分岐または直鎖のＣ２〜４アルキル、フェニル、ナフチル、アントラセン、フルオレン、Ｃ６シクロアルキル、Ｃ１２シクロアルキル、Ｃ１５アラルキル、Ｃ１１アルキル置換アラルキルまたはＣ１５シクロアルキル置換アルキルシクロアルキルであり、より好適にはＹはメチル、分岐のＣ２〜３アルキル、フェニル、ナフチル、アントラセン、Ｃ１２シクロアルキル（シクロドデカン）、アントラセニルメチル、Ｃ１１アルキル置換アラルキルまたはＣ１５シクロアルキル置換アルキルシクロアルキルであり、さらに好適にはＹはメチルまたはシクロドデカンである。
Ｒ１０は水素、メチル、エチル、フェニル、メチロール（−ＣＨ２ＯＨ）、Ｃ１〜３アルコキシメチルまたはＣ６〜１２シクロアルキルである。一実施形態として、好適にはＲ１０はメチル、フェニル、メチロールまたはメトキシメチル（Ｃ１アルコキシメチル）であり、より好適にはＲ１０はメチロールまたはメトキシメチルであり、さらに好適にはＲ１０はメチロールである。他の実施形態として好適にはＲ１０は水素、 メチル、フェニル、メチロール、メトキシメチル（Ｃ１アルコキシメチル）またはＣ６シクロアルキルであり、より好適にはＲ１０はメチロール、メトキシメチルまたはＣ６シクロアルキルである。
Ｒ１１は水素またはＣ１〜３アルキルである。好適にはＲ１１は水素またはメチルであり、より好適にはＲ１１は水素である。
ｍは１、２、３または４である。ｍが２、３または４のとき、Ｙはリンカーとしてカッコ内の基を結合する。好適にはｍは１または２であり、より好適にはｍは１である。
ｍ’は０または１であり、好適にはｍ’は１である。
上記式（ＶＩ）においてフェニルに直結したヒドロキシル基のオルト位に、ＹもしくはＲ１０（Ｒ１０が水素は除く）が結合する態様が好適であり、同オルト位にＲ１０が結合する態様がさらに好適である。上記式（ＶＩ）においてフェニルに直結したヒドロキシル基のパラ位に、ＹもしくはＲ１０（Ｒ１０が水素は除く）が結合する態様が好適であり、同パラ位にＹが結合する態様がさらに好適である。
例えば下記左化合物はＹがメチルであり、Ｒ１０がメチルであり、Ｒ１１が水素であり、ｍが２であり、ｍ’は１である。Ｙは式（ＶＩ）においてフェニルに直結したヒドロキシル基のオルト位に結合し、２つのＰ環をメチレンリンカーとして結合する。Ｒ１０はフェニルに直結したヒドロキシル基のパラ位に結合する。
また、例えば下記右化合物は、Ｙは２つのＰ環をつなぐ直接結合であり、Ｒ１０はメトキシメチルであり、Ｒ１１はメチルであり、ｍは２であり、ｍ’は１である。
【００４２】
【化１９】
2018092130.tif 000025
説明のために、式（ＶＩ）で表される高炭素材料の具体例を以下に示すが、本願発明を限定する意図ではない。
【００４３】
【化２０】
2018092130.tif 000026
2018092130.tif 000027
【００４４】
該高炭素材料は、式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のいずれかで表され、本炭素含有下層膜形成組成物はこれらを単独でまたは複数含んでよい。好適には本炭素含有下層膜形成組成物は、式（ＩＶ）、（Ｖ）、（ＶＩ）のいずれかで表される高炭素材料を単独で含む。
本発明における高炭素材料の配合量は、本炭素含有下層膜形成組成物の式（Ｉ）のアクリレート誘導体の質量と比較して５〜１２０質量％が好ましく、７〜１００質量％がよりに好ましい。本炭素含有下層膜形成組成物の式（Ｉ）のアクリレート誘導体の質量と比較して５０〜１２０質量％のように高炭素材料の配合量を増やすと、エッチング耐性を上げることができる。
【００４５】
式（Ｉ）のアクリレート誘導体および高炭素材料以外の固形成分
本発明の炭素含有下層膜形成組成物は、式（Ｉ）のアクリレート誘導体および高炭素材料以外に、膜化する固形成分をさらに含んでもよい。このような固形成分は式（Ｉ）のアクリレート誘導体および高炭素材料とは異なり、モノマーであってもポリマーであっても良い。膜化する際に、これらの固形成分は式（Ｉ）のアクリレート誘導体と共重合してもよいし、別個に重合してもよく、これらの状態が混在しても良い。
【００４６】
界面活性剤
前記炭素含有下層膜形成組成物は、さらに界面活性剤、架橋剤、酸発生剤、ラジカル発生材、基板密着増強剤またはこれらの混合物を含んでも良い。
界面活性剤は、ピンホールやストレーション等の発生を抑え、塗布性や溶解性を向上させるために有用である。本組成物に占める界面活性剤の量は、本組成物全体と比して、０．０１〜５質量％であることが好ましく、０．０５〜３質量％であることがより好ましい。
界面活性剤としては、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル及びポリオキシエチレンオレイルエーテル等のポリオキシエチレンアルキルエーテル化合物、ポリオキシエチレンオクチルフエノールエーテル及びポリオキシエチレンノニルフエノールエーテル等のポリオキシエチレンアルキルアリルエーテル化合物、ポリオキシエチレン・ポリオキシプロピレンブロツクコポリマー化合物、ソルビタンモノラウレート、ソルビタンモノパルミテート、ソルビタンモノステアレート、ソルビタントリオレエート及びソルビタントリステアレート等のソルビタン脂肪酸エステル化合物、ポリオキシエチレンソルビタンモノラウレート、ポリオキシエチレンソルビタンモノパルミテート、ポリオキシエチレンソルビタンモノステアレート及びポリオキシエチレンソルビタントリステアレート等のポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル化合物が挙げられる。また、商品名エフトップＥＦ３０１，ＥＦ３０３、ＥＦ３５２（（株）トーケムプロダクツ製）、商品名メガファックＦ１７１、Ｆ１７３、Ｒ−０８、Ｒ−３０、Ｒ−２０１１（大日本インキ（株）製）、フロラードＦＣ４３０、ＦＣ４３１（住友スリーエム（株）製）、商品名アサヒガードＡＧ７１０，サーフロンＳ−３８２、ＳＣ１０１、ＳＣ１０２、ＳＣ１０３、ＳＣ１０４、ＳＣ１０５、ＳＣ１０６（旭硝子（株）製）等のフッ素系界面活性剤及びオルガノシロキサンポリマ−ＫＰ３４１（信越化学工業（株）製）等を挙げることができる。
【００４７】
光重合開始剤
光重合開始剤は光を受けて変性し、組成物の固形成分を重合または高分子化させる、もしくはその契機となる化合物である。ラジカル系光重合開始剤（アルキルフェノン系光重合開始剤、アシルフォスフィンオキサイド系光重合開始剤、分子内水素引き抜き型光重合開始剤、オキシムエステル系光重合剤、光重合開始剤ブレンド）、カチオン系光重合開始剤が挙げられる。光を受けてラジカルを発生させるラジカル系光重合開始剤が本組成物に好適である。光重合開始剤としては、公知の重合開始剤を用いることができ、例えば、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン−１−オン、２，２−ジメトキシ−１，２−ジフェニルエタン−１−オン、１−［４−（２−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］−２−ヒドロキシ−２−メチル−１−プロパン−１−オン、１−ヒドロキシ−シクロヘキシル−フェニル−ケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニル−プロパン−１−オン、ヨードニウム，（４−メチルフェニル）［４−（２−メチルプロピル）フェニル］−ヘキサフルオロフォスフェート、２−［２−オキソ−２−フェニルアセトキシエトキシ］エチルエステルと２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチルエステルとの混合物、フェニルグリコレート、ベンゾフェノン等が好ましい。市販の光重合開始剤としては、例えば、ＢＡＳＦジャパン株式会社製「ＩＲＧＡＣＵＲＥ」シリーズの「ＯＸＥ０１」、「ＯＸＥ０２」、「３６９」、「９０７」、「６５１」、「２９５９」、「１８４」、「２５０」、「７５４」；「ＤＡＲＯＣＵＲ」シリーズの「ＭＢＦ」、「ＢＰ」、「１１７３」、またはこれらの混合物が挙げられる。好ましくは光重合開始剤は、単独のものである。
【００４８】
本組成物は、光重合開始剤に光開始助剤をさらに組み合わせてもよい。光開始助剤としては、例えば、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン等が挙げられる。
本発明における光重合開始剤の配合量は、本炭素含有下層膜形成組成物の式（Ｉ）のアクリレート誘導体の質量と比較して１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がよりに好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。
式（Ｉ）のアクリレート誘導体は自己架橋が可能であるため、本炭素含有下層膜形成組成物に添加する光重合開始剤の量を少なくすることが可能である。いずれも装置やプロセス条件により、選択可能であるが、光重合開始剤の量を少なくする場合、本炭素含有下層膜形成組成物と比して光重合開始剤の量が０〜１，０００ｐｐｍの濃度であることが好ましく、０〜５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。プロセス管理の観点から、架橋を式（Ｉ）のアクリレート誘導体の自己架橋のみで行わせることで膜化し、光重合開始剤を添加しない（本炭素含有下層膜形成組成物と比して光重合開始剤の量が０ｐｐｍ）ことも、本発明の一形態である。
【００４９】
架橋剤
架橋剤は、形成される炭素含有下層膜の成膜性を上げ、上層膜（例えば珪素含有中間層およびレジスト）とのインターミキシングをなくし上層膜ヘの低分子成分の拡散をなくす目的で添加することが可能である。
本発明で使用可能な架橋剤の具体例を列挙すると、メチロール基、アルコキシメチル基、アシロキシメチル基から選ばれる少なくとも一つの基で置換されたメラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、エポキシ化合物、チオエポキシ化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基などの二重結合を含む化合物を挙げることができる。これらは添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いられる。
前記諸化合物のうち、エポキシ化合物を例示すると、トリス（２，３−エポキシプロピル）イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテルなどが例示される。メラミン化合物を具体的に例示すると、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物及びその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物及びその混合物が挙げられる。グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル基化した化合物、又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル基化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレアなどが挙げられる。
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１，２−プロパンジオールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテルなどが挙げられる。
本発明の架橋剤として、下記式（ＶＩＩ）で表されるものが挙げられる。
【００５０】
【化２１】
2018092130.tif 000028
式（ＶＩＩ）において、Ｌ３は直接結合、置換もしくは無置換のＣ１〜３のアルキルである。Ｌ３は直接結合またはメチルであることが好ましく、直接結合であることがさらに好ましい。同置換基は、水素、メチル、Ｃ６〜１０のアリール、下記式（ＶＩＩＩ）または下記式（ＩＸ）であることが好ましく、さらに好ましくはメチルまたは下記式（ＶＩＩＩ）である。式（ＶＩＩ）において、Ｒ１２は水素、またはメチルである
【００５１】
【化２２】
2018092130.tif 000029
式（ＶＩＩ）で表される架橋剤の具体例は以下であるが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【００５２】
【化２３】
2018092130.tif 000030
本発明における架橋剤の配合量は、本炭素含有下層膜形成組成物の式（Ｉ）のアクリレート誘導体の質量と比較して３〜５０質量％が好ましく、５〜４０質量％がさらに好ましい。
式（Ｉ）のアクリレート誘導体は自己架橋が可能であるため、本炭素含有下層膜形成組成物に添加する架橋剤の量を少なくすることが可能である。いずれも装置やプロセス条件により、選択可能であるが、架橋剤の量を少なくする場合、本炭素含有下層膜形成組成物と比して架橋剤の量が０〜１，０００ｐｐｍの濃度であることが好ましく、０〜５００ｐｐｍであることがさらに好ましい。プロセス管理の観点から、架橋を式（Ｉ）のアクリレート誘導体の自己架橋のみで行わせることで膜化し、架橋剤を添加しない（本炭素含有下層膜形成組成物と比して架橋剤の量が０ｐｐｍ）ことも、本発明の一形態である。
【００５３】
酸発生剤
本発明の炭素含有下層膜形成組成物は、さらに酸発生剤を含んでもよい。本組成物にこの酸発生剤の含まれる量が、式（Ｉ）のアクリレート誘導体の質量と比較して０．１〜１０質量％であることが好ましく、１〜７質量％であることがさらに好ましい。
酸発生剤は、加熱によって強酸を発生させることが可能な熱酸発生剤にすることができる。本発明で使用される熱酸発生剤（ＴＡＧ）は、本発明で存在する式（Ｉ）のアクリレート誘導体と反応し、かつモノマーの架橋を伝搬することができる酸を、加熱によって発生させるいずれか１種または複数であることができ、スルホン酸などの強酸がさらに好ましい。好ましくは、熱酸発生剤は、８０度を超える温度で活性化する。熱酸発生剤の例は、金属不含のスルホニウム塩およびヨードニウム塩、例えば、強非求核酸のトリアリールスルホニウム、ジアルキルアリールスルホニウム、およびジアリールアルキルスルホニウム塩、強非求核酸のアルキルアリールヨードニウム、ジアリールヨードニウム塩；および強非求核酸のアンモニウム、アルキルアンモニウム、ジアルキルアンモニウム、トリアルキルアンモニウム、テトラアルキルアンモニウム塩である。また、共有結合型（ｃｏｖａｌｅｎｔ）熱酸発生剤も、有用な添加剤として考えられ、例えばアルキルまたはアリールスルホン酸の２−ニトロベンジルエステル、および熱分解して遊離スルホン酸をもたらすスルホン酸のその他のエステルがある。その例は、ジアリールヨードニウムパーフルオロアルキルスルホネート、ジアリールヨードニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、ジアリールヨードニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、ジアリールヨードニウム第４級アンモニウムパーフルオロアルキルスルホネートである。不安定なエステルの例は、トシル酸２−ニトロベンジル、トシル酸２，４−ジニトロベンジル、トシル酸２，６−ジニトロベンジル、トシル酸４−ニトロベンジル；２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−クロロベンゼンスルホネート、２−トリフルオロメチル−６−ニトロベンジル４−ニトロベンゼンスルホネートなどのベンゼンスルホネート；フェニル、４−メトキシベンゼンスルホネートなどのフェノール系スルホネートエステル；第４級アンモニウムトリス（フルオロアルキルスルホニル）メチド、および第４級アルキルアンモニウムビス（フルオロアルキルスルホニル）イミド、有機酸のアルキルアンモニウム塩、例えば１０−カンファースルホン酸のトリエチルアンモニウム塩である。様々な芳香族（アントラセン、ナフタレン、またはベンゼン誘導体）スルホン酸アミン塩が、米国特許第３，４７４，０５４号（特許文献２）、第４，２００，７２９号（特許文献３）、第４，２５１，６６５号（特許文献４）、および第５，１８７，０１９号（特許文献５）に開示されたものも含めて、ＴＡＧとして用いることができる。
本平坦化膜形成組成物が含有しうる酸発生剤の具体例は以下であるが、本発明の範囲はこれらに限定されない。
【００５４】
【化２４】
2018092130.tif 000031
式（Ｉ）のアクリレート誘導体は自己架橋が可能であるため、本炭素含有下層膜形成組成物に添加する酸発生剤の量を少なくすることが可能である。いずれも装置やプロセス条件により、選択可能であるが、酸発生剤の量を少なくする場合、本炭素含有下層膜形成組成物と比して酸発生剤の量が０〜５００ｐｐｍの濃度であることが好ましい。プロセス管理の観点から、酸発生剤を添加しない（本炭素含有下層膜形成組成物と比して酸発生剤の量が０ｐｐｍ）ことも、本発明の一形態である。
【００５５】
ラジカル発生剤
本炭素含有下層膜形成組成物において、重合を開始させるためにラジカル発生剤を添加することができる。ラジカル発生剤は加熱によりラジカルを発生するものであり、アゾ化合物や過酸化物が挙げられる。具体的には、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類、α，α−ビス（ｔ−ブチルペルオキシ−ｍ−イソプロピル）ベンゼン、ジクミルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）ヘキサン、ｔ−ブチルクミルパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、２，５−ジメチル−２，５−ビス（ｔ−ビチルパーオキシ）ヘキシン−３、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート等のジアルキルパーオキサシド類、ケトンパーオキサイド類、ｎ−ブチル４，４−ジ−（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート等のパーオキシケタール類、ジアシルパーオキサイド類、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類等の有機過酸化物、および２，２’−アゾビスイソブチルニトリル、１，１’−（シクロヘキサンー１−１カルボニトリル）、２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物等が挙げられる。これらの熱ラジカル発生剤は、単独でも複数を組み合わせて用いてもよいが、好適には単独で用いられる。本炭素含有下層膜形成組成物は、これら公知のラジカル発生剤を使用可能であり、これらのラジカル発生剤は例えば日油株式会社から入手可脳である。
式（Ｉ）のアクリレート誘導体は自己架橋が可能であるため、本炭素含有下層膜形成組成物に添加するラジカル発生剤の量を少なくすることが可能である。いずれも装置やプロセス条件により、選択可能であるが、ラジカル発生剤の量を少なくする場合、本炭素含有下層膜形成組成物と比してラジカル発生剤の量が０〜５００ｐｐｍの濃度であることが好ましい。プロセス管理の観点から、ラジカル発生剤を添加しない（本炭素含有下層膜形成組成物と比してラジカル発生剤の量が０ｐｐｍ）ことも、本発明の一形態である。
【００５６】
その他の成分
本発明の炭素含有下層膜形成組成物はさらに基板密着増強剤、平滑剤、モノマー性染料、低級アルコール（Ｃ１〜６アルコール）、表面レベリング（ｌｅｖｅｌｉｎｇ）剤、消泡剤、防腐剤などのその他の成分を添加してもよい。本組成物に占めるこれらの成分の量は、本組成物における式（Ｉ）のアクリレート誘導体と比較して、０．１〜１０質量％であることが好ましく、０．５〜５質量％であることがより好ましい。本組成物が、これらの成分を含まない（０質量％）ことも本発明の一態様である。
【００５７】
炭素含有下層膜の製造方法
本発明による炭素含有下層膜を形成する方法について、一態様を説明する。
上述の通り、本発明における炭素含有下層膜とは、基板とフォトレジスト層との間に形成される炭素含有膜であり、本発明の好適な一態様は平坦化膜である。本発明における平坦化膜形成組成物とは、基板とフォトレジスト膜との間に膜の上面（フォトレジスト側）の平坦性が高く成膜される組成物をいう。平坦性が高いとは、平坦化膜の上面が水平に成膜化されることを意味する。また、平坦性が高ければ、水平に設定された基板の底面（複数基板が積層された場合、最も下の基板）と平坦化膜の上面の距離のバラつきが小さくなる。平坦な基板とは、基板の底面と基板の上面の距離が実質的に等しい（基板内において同距離の差が０〜３％）であることを言う。平坦ではない基板とは、広義には平坦な基板ではない基板を言う。
以下、理解のために図を用いて本発明を説明する。本発明者らは疎密が存在する基板でも好適に成膜可能な組成物を得るために、図１の基板を用いて実施例、比較例の検討を行った。なお、発明の理解のために図１，２の縮尺は正確ではない。符号１は陸部であり１００μｍ以上の幅が存在する。符号２は海部であり１００μｍの幅である。符号３は密部であり、Ｈａｌｆ  ｐｉｔｃｈ  ０．０４μｍ、Ｌｉｎｅ  ｓｐａｃｅ比１：２．５、深さ１００ｎｍの壁構造が１００μｍ以上の幅で並列して存在する。同基板は充分な奥行きを有するＳｉＯ２ウェーハーである。符号４は基板の底面であり、符号５は基板の底部である。基板が複数の海部や溝を有する場合、本発明における高さや距離は、最も底面との距離が短い海部や溝を用いる（ただし、基板を貫通する穴や、設計の意図とは異なる構造は除外する）。符号６は基板の頂部である。基板が複数の頂部や溝を有する場合、本発明における高さや距離は、最も底面との距離が長い頂部を用いる（ただし、設計の意図とは異なる構造は除外する）。符合７は陸部と海部の間の高さであり、陸部の頂部とこれに接する底部の底面との距離の差である。符合８は密部と海部の間の高さであり、密部の頂部とこれに接する底部の底面との距離の差である。形成された平坦膜は図２の符合９のような状態になり、完全に平坦（底面との距離が等しい）になるのは困難である。符合１０は基板の底面と陸部の上に成膜した炭素含有下層膜の上面の高さであり、符合１１は基板の底面と密部の上に成膜した炭素含有下層膜の上面の高さである。本発明者らが発見した炭素含有下層膜形成組成物は、平坦ではない基板に成膜した場合であっても、符合１０と符合１１の高さの差が小さく（平坦性が高く）好適である。本組成物の評価に際し、同差を平坦性という。
【００５８】
本発明において平坦ではない基板とは、基板の頂部と基板の底部の高さの差（すなわち、それぞれと基板の底面との距離の差）が２０〜１０，０００ｎｍであるケイ素含有基板が挙げられ、好適には５０〜１，０００ｎｍであり、さらに好適には５０〜５００ｎｍである。符号７、８のように頂部と底部が隣接して存在する構造で、この差を求めることが好適である。さらに、平坦ではない基板としては、前処理によって壁やコンタクトホールが存在するものが挙げられ、基板の頂部および基板の底部と基板の底面の距離の差が、前者と比して３０〜９５％（好ましくは３０〜８０％）であるものも挙げられる。上記の壁やコンタクトホールはリソグラフィー、エッチング、ＤＳＡ等の公知の手法によって形成可能であり、アスペクト比が３〜２５（好ましくは５〜１０）のものが好適である。例えば、壁構造が単純に並列し続けるだけのような基板（図１の符合３領域を参照）も平坦ではないが、このような構造体が集まっている領域（密）と存在しない領域（疎）が偏在するとき、本炭素含有下層膜形成組成物の優位性が発揮される。さらに、本発明の平坦膜形成組成物は、段差がある基板にも適用できる（図１の符合１と符合２の領域を参照）。段差は２０〜１０，０００ｎｍが好適であり、５０〜１，０００ｎｍがより好適であり、５０〜５００ｎｍがさらに好適である。
本発明の炭素含有下層膜は、平坦な基板（ベアウェーハー）に塗布し加熱して膜化することで、２０〜２，０００ｎｍ（好ましくは１００〜５００ｎｍ、より好ましくは２００〜４００ｎｍ）の膜厚を得ることができる。
基板については、上述のように平坦な基板および平坦ではない基板が使用できるが、平坦ではない基板を使用した際に本発明の優位性がより発揮される。
基板は、金属含有基板やケイ素含有基板が使用可能である。本発明における基板とは、単一の基板層の場合および複数の基板層の積層の双方を含む。基板には、シリコン被覆基板、二酸化シリコン被覆基板、シリコンナイトライド基板、シリコンウェハ基板（ＳｉＯ２ウェーハー等）、ガラス基板、インジウム含有基板（ＩＴＯ基板等）、チタン含有基板（チタンナイトライド、チタンオキサイド等）、等の公知のものが使用可能である。
【００５９】
本発明の半導体の製造工程において基板の層構成は、プロセス条件に合わせて公知の手法を使用可能であるが、例えば、以下のような積層構成が挙げられる。以下の積層構成において、左が下、右が上の方向を意味する。
シリコンウェハ基板
シリコンウェハ基板／チタン含有基板
シリコンウェハ基板／チタン含有基板／シリコン被覆基板
シリコンウェハ基板／チタン含有基板／二酸化シリコン被覆基板
シリコンウェハ基板／二酸化シリコン被覆基板／チタン含有基板
シリコンナイトライド基板
シリコンナイトライド基板／チタン含有基板
シリコンナイトライド基板／チタン含有基板／シリコン被覆基板
シリコンナイトライド基板／チタン含有基板／二酸化シリコン被覆基板
シリコンナイトライド基板／二酸化シリコン被覆基板／チタン含有基板
いずれかの基板の上に積層される他の基板は、ＣＶＤ法等の公知の手法を用いて積層することができる。該他の基板は、公知のリソグラフィー手法やエッチング手法を用いてパターン化することが可能である。パターン化した基板の上に、さらに別の基板をＣＶＤ法等の公知の手法を用いて積層することも可能である。
本発明において、スピナー、コーター等の適当な塗布方法により本発明の炭素含有下層膜形成組成物を塗布する。本炭素含有下層膜形成組成物の固形成分は、塗布時点では固形成分が式（Ｉ）のアクリレート誘導体であるため、基板への埋め込みに優れる。基板への炭素含有下層膜形成組成物の塗布において、基板上とは基板と炭素含有下層膜形成組成物が直に接することが好適であるが、他の薄膜（例えば、基板改質層）を介して塗布されても良い。本組成物の塗布後、紫外線照射及び又は加熱することにより炭素含有下層膜が形成される。好適には、本炭素含有下層膜形成組成物の硬化は、紫外線照射または加熱後に紫外線照射することによって行われる。
【００６０】
塗布後の炭素含有下層膜形成組成物の紫外線照射の条件は、波長１０〜３８０ｎｍの紫外線を、１００〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２の積算照射量で光照射することが好適である。これにより式（Ｉ）のアクリレート誘導体をポリマー化（硬化）させ、炭素含有下層膜を得る。上記波長は波長が短いとき（例えば１０〜２００ｎｍ）、式（Ｉ）のアクリレート誘導体の自己架橋が効率よく進むため、光重合開始剤の量を少なくすることができ、また、形成された炭素含有下層膜の膜厚均一性が高く、好適である。本願明細書において、膜厚均一性とは平坦な基板の上に塗布し成膜した際の膜厚のバラつきを意味し、膜厚保均一性が高いとは同バラつきが小さいことを意味する。上記波長は波長が長いとき（例えば２００ｎｍより大きく３８０ｎｍ以下）、これらの紫外線を受容する光重合開始剤を本炭素含有下層膜形成組成物に添加することで、該硬化を効率よく行うことができる。
上記波長は１０〜２００ｎｍが好適であり、１００〜２００ｎｍがより好適であり、１２５〜１９５ｎｍがさらに好適であり、１７０〜１７５ｎｍがよりさらに好適である。上記積算照射量は１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２であることが好適であり、２００〜１，０００ｍＪ／ｃｍ２であることがより好適であり、３００〜８００ｍＪ／ｃｍ２であることがさらに好適である。形成する炭素含有下層膜の厚さに応じて、上記の条件は適宜修正することができる。
加熱により本炭素含有下層膜を硬化する場合、加熱条件として、加熱温度は一般に２００〜４００℃（好ましくは２２５〜３７５℃、より好ましくは２５０〜３５０）、加熱時間は一般に３０〜１８０秒間（好ましくは３０〜１２０秒間）の範囲から適宜、選択される。加熱は複数に分けて行う（ステップベイク）ことも可能であり、例えば２回に分けて加熱し、１度目の加熱で溶媒を除去しつつ基板への埋め込みを行い、２度目の加熱で軽くリフローさせて平坦性を確保しつつ膜化することもできる。例えば、１度目の加熱を２００〜３００℃で３０〜１２０秒間、２度目の加熱を３００〜４００℃で３０〜１２０秒間行うことも好適である。加熱のみで本炭素含有下層膜形成組成物の硬化を行ってもよいが、紫外線照射との組合せも好適である。加熱のみで同硬化を行う場合、架橋剤、酸発生剤およびまたはラジカル発生剤を添加することが望ましい。
紫外線照射や加熱の雰囲気としては空気中で良いが、本炭素含有下層膜形成組成物および本炭素含有下層膜の酸化を防止するために酸素濃度を低減させることもできる。例えば、不活性ガス（Ｎ２、Ａｒ、Ｈｅまたはその混合物）を雰囲気に注入することで、酸素濃度を１，０００ｐｐｍ以下（好適には１００ｐｐｍ以下）にしても良い。
本炭素含有下層膜形成組成物に高炭素材料を加えることでエッチング耐性を高めることができ、これはスピンオンコーティング（ｓｐｉｎ  ｏｎ  ｃｏａｔｉｎｇ）方法で形成する炭素含有下層膜として好適である。エッチングレートの評価は公知の手法を用いることができ、例えばレジスト（ＵＶ１６１０、Ｄｏｗ製）と比したエッチングレートが１．０以下である膜が好適であり、０．９以下である膜がより好適であり、０．８以下である膜がさらに好適である。
【００６１】
フォトレジスト膜の形成、その他の膜
このように形成された炭素含有下層膜の上に、フォトレジスト組成物（例えば、ポジ型フォトレジスト組成物）を塗布する。ここで、ポジ型フォトレジスト組成物とは、光照射されることによって反応を起こし、被照射部の現像液に対する溶解度が上がるものをいう。用いられるフォトレジスト組成物は特に限定されないが、パターン形成のための露光光に感度がある限り、任意の、ポジ型フォトレジスト組成物、ネガ型フォトレジスト組成物、またはネガティブトーン現像（ＮＴＤ）フォトレジスト組成物を使用できる。
本発明のレジストパターン製造方法において、本炭素含有下層膜形成組成物から形成される炭素含有下層膜やフォトレジスト膜以外の膜や層の存在も許容される。炭素含有下層膜とフォトレジスト膜が直接に接さずに、中間膜が介在しても良い。中間層とはフォトレジスト膜と炭素含有下層膜の間に形成される膜であり、例えば下層反射防止膜（Ｂｏｔｔｏｍ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｎｇ  ｃｏａｔｉｎｇ、ＢＡＲＣ層）、無機ハードマスク中間層（ケイ素酸化膜、ケイ素窒化膜およびケイ素酸化窒素膜）や密着膜が挙げられる。無機ハードマスク中間層の形成について、日本特許５３３６３０６号（特許文献６）を参照できる。中間膜は１層でも複数層で構成されていても良い。また、フォトレジスト膜の上に上層反射防止膜（Ｔｏｐ  ａｎｔｉ−ｒｅｆｌｅｃｔｉｖｅ  ｃｏａｔｉｎｇ、ＴＡＲＣ層）が形成されても良い。
【００６２】
本発明の半導体の製造工程において本炭素含有下層膜以外の層構成は、プロセス条件に合わせて公知の手法を使用可能である。本炭素含有下層膜が平坦化膜である場合、例えば、以下のような積層構成が挙げられる。
基板／平坦化膜／フォトレジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜
基板／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／無機ハードマスク中間層／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
基板／基板改質層／平坦化膜／密着膜／ＢＡＲＣ層／フォトレジスト膜／ＴＡＲＣ層
これらの層は、塗布後に加熱および／または露光することで硬化したり、ＣＶＤ法等の公知の手法を用いて成膜することができる。これらの層は公知の手法（エッチング等）で除去可能であり、それぞれ上方の層をマスクとしてパターン化することができる。
本発明の一態様として、本炭素含有下層膜を平坦ではない基板の上に形成し、その上に別の基板を形成することができる。例えば、ＣＶＤ等の方法により別の基板を形成できる。下の基板と上の基板は、同じ組成でも異なる組成でも良い。さらに上の基板の上に別の層を形成することができる。この別の層とは、本炭素含有下層膜及び又はフォトレジスト膜を形成することで、上の基板を加工することができる。使用可能なフォトレジスト膜やその他の膜については、上述と同様である。
【００６３】
パターン化、デバイス製造
所定のマスクを通してフォトレジスト膜の露光が行なわれる。露光に用いられる光の波長は特に限定されないが、波長が１３．５〜２４８ｎｍの光で露光することが好ましい。具体的には、ＫｒＦエキシマレーザー（波長２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザー（波長１９３ｎｍ）、および極紫外線（波長１３．５ｎｍ）等を使用することができ、ＫｒＦエキシマレーザーがより好ましい。これらの波長は±１％の範囲を許容する。露光後、必要に応じて露光後加熱（ｐｏｓｔ  ｅｘｐｏｓｕｒｅ  ｂａｋｅ）を行なうこともできる。露光後加熱の温度は８０〜１５０℃、好ましくは１００〜１４０℃、加熱時間は０．３〜５分間、好ましくは０．５〜２分間、の中から適宜、選択される。
次いで、現像液によって現像が行なわれる。ポジ型フォトレジスト組成物を利用した場合、露光された部分のポジ型フォトレジスト層が現像によって除去され、フォトレジストパターンが形成される。このフォトレジストパターンは、シュリンク材等を用いることでさらに微細化することが可能である。
上記のフォトレジストパターン形成方法において現像に使用される現像液として、好ましいのは２．３８質量％のＴＭＡＨ水溶液である。このような現像液を用いることで、炭素含有下層膜を室温で容易に溶解除去することができる。さらに、これらの現像液に界面活性剤等を加えることもできる。現像液の温度は一般に５〜５０℃、好ましくは２５〜４０℃、現像時間は一般に１０〜３００秒、好ましくは３０〜６０秒から適宜選択される。
得られたフォトレジストパターンをマスクにして、中間層をパターン化することができる。パターン形成には、エッチング（ドライエッチング、ウェットエッチング）等の公知の手法を用いることができる。例えば、フォトレジストパターンをエッチングマスクにして中間層をエッチングし、得られた中間層パターンをエッチングマスクにして炭素含有下層膜および基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。別の形態として、フォトレジストパターンをエッチングマスクにして無機ハードマスク中間層をエッチングし、得られた無機ハードマスク中間層パターンをエッチングマスクにして炭素含有下層膜をエッチングし、得られた炭素含有下層膜パターンをエッチングマスクにして基板をエッチングして基板にパターンを形成することができる。形成されたパターンを利用して基板に配線を形成することができる。
例えば、本炭素含有下層膜は好適にはＯ２、ＣＦ４、ＣＨＦ３、Ｃｌ２またはＢＣｌ３でドライエッチングすることで除去でき、好適にはＯ２またはＣＦ４が使用できる。
その後、必要に応じて、基板にさらに加工がされ、デバイスが形成される。これらのさらなる加工は、公知の方法を適用することができる。デバイス形成後、必要に応じて、基板をチップに切断し、リードフレームに接続され、樹脂でパッケージングされる。本発明では、このパッケージングされたものをデバイスという。デバイスとは、好適には半導体、太陽電池、有機ＥＬ素子および無機ＥＬ素子が挙げられ、半導体がより好適である。
【００６４】
実施例
以降において本発明を具体的な実施例で説明する。これらの実施例は説明のためのものであり、本願発明の範囲を制限するためのものではない。
【００６５】
組成物１の調整例１
固形成分として下記化合物１（新中村化学社製）を４．５ｇ、９５．５ｇの溶媒ＰＧＭＥＡに溶かし、組成物１とした。
【００６６】
【化２５】
2018092130.tif 000032
【００６７】
実施例１−１、組成物１の溶解性および安定性の評価
組成物１の溶質の溶解状況を目視で確認し、以下のように評価した。
Ａ：溶質が完全に溶解している。
Ｂ：溶質が完全に溶解せずに、残っている。
上の溶解性の評価がＡの場合、同組成物を０℃に１ヶ月間保存し、保存を目視で確認し、以下のように評価した。
Ａ：析出物が生じなかった。
Ｂ：析出物が生じた。
評価結果を表１に記載した。
【００６８】
実施例１−２、組成物１の成膜性の評価
ＡＣＴ１２装置（ＴＥＬ株式会社製）を用いて、組成物１を１２  ｉｎｃｈベアシリコンウェーハーに１，５００ｒｐｍで塗布し、２００℃で１分間焼成し、同装置内で１７２ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ）を５００ｍＪ／ｃｍ２で照射し炭素含有下層膜を得た。この炭素含有下層膜が１００ｎｍの膜厚になることをラムダエースＶＭ−３１１０型光干渉式膜厚測定装置（大日本スクリーン製造株式会社製）で確認した。
同炭素含有下層膜の表面を光学顕微鏡で確認し、成膜性を以下のように評価した。
Ａ：偏りにより模様等が確認されず、均一な膜が形成されていた。
Ｂ：スレーション（放射状のムラ、縞模様）等の模様が確認された。
評価結果を表２に記載した。
【００６９】
実施例１−３、組成物１の溶媒耐性の評価
炭素含有下層膜の各種の溶媒への耐性を評価するために、以下の各条件の実験を行った。
実施例１−２で得た炭素含有下層膜が成膜された基板を１，０００ｒｐｍで回転させた状態で、同炭素含有下層膜上に、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＰＧＭＥとＰＧＭＥＡの７０：３０混合液（重量比）または乳酸エチル（ＥＬとする）を１分間、流し続けた。
また、同炭素含有下層膜が成膜された基板を、５０℃のＳＣ−１溶液に１分間浸透した。
なお、ＳＣ−１溶液の調整は事前に以下のように行った。水（４７．７）に、３０％  Ｈ２Ｏ２水溶液（１．５）と１０％  ＮＨ４ＯＨ水溶液（３．３）をこの順序で加え、５０℃に加温し、これをＳＣ−１溶液とした。カッコ（）内は体積比を示す。３０％  Ｈ２Ｏ２水溶液は（製品番号０８１−０４２１５、和光純薬工業）、１０％  ＮＨ４ＯＨ水溶液は（製品番号０１３−１７５０５、和光純薬工業）を使用した。
これらの基板をスピンドライ（１，５００ｒｐｍ、１分間）し、炭素含有下層膜を乾燥させた。また、これらの基板をベイク（１５０℃、１２０秒間）することで、炭素含有下層膜を乾燥させた実験を、別途行った。
これらの溶媒に曝露した炭素含有下層膜の膜厚をラムダエースＶＭ−３１１０型光干渉式膜厚測定装置で確認した。
Ａ：各条件で、膜厚の減少が確認されなかった（１％以内）。
Ｂ：いずれかの条件で、１％を上回る膜厚の減少が確認された。
評価結果を表２に記載した。
【００７０】
実施例１−４、組成物１の膜厚均一性の評価
実施例１−２で得た炭素含有下層膜の膜厚を、ラムダエースＶＭ−３１１０型光干渉式膜厚測定装置で複数点測定し、標準偏差を確認し、以下のように評価した。
Ａ：標準偏差≦１％
Ｂ：１％＜標準偏差＜１．５％
Ｃ：１．５％≦標準偏差
評価結果を表２に記載した。
【００７１】
実施例１−５、組成物１の充填性の評価
ＡＣＴ１２装置（ＴＥＬ株式会社製）を用いて、組成物１を図１のＳｉＯ２ウェーハー（平坦ではない基板）に１，５００ｒｐｍで塗布し、基板の海部や密部の壁の間の溝が埋まり、陸部の上に組成物が覆い被さる状態にした。これを２００℃で１分間焼成し、同装置内で１７２ｎｍの真空紫外線（ＶＵＶ）を５００ｍＪ／ｃｍ２で照射し炭素含有下層膜を得た。
同炭素含有下層の切片を作成して同密部の壁の間の溝をＳＥＭ（日立ハイテクフィールディングス社製Ｓ−５５００）写真で確認し、組成物１の充填性を以下のように評価した。
Ａ：空隙や気泡がある溝が確認されず、組成物が良好に溝に充填されていた。
Ｂ：組成物が埋まりきらず空隙や気泡がある溝が存在した。
評価結果を表２に記載した。
【００７２】
実施例１−６、組成物１の平坦性の評価
組成物１の平坦性の高低を評価するために、上記実施例１−５で作成したＳＥＭ写真の平坦性（図２の符合１０と符合１１の高さの差）を測定した。組成物１から形成した炭素含有下層膜の平坦性は１０ｎｍであった。
評価結果を表２に記載した。
【００７３】
組成物２〜７の調整例２〜７
固形成分を表１に記載の種類および量に変更した以外は、調整例１と同様に組成物２〜７を調整した。
【００７４】
【化２６】
2018092130.tif 000033
2018092130.tif 000034
2018092130.tif 000035
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2018092130.tif 000038
【００７５】
組成物２〜７の評価
実施例１（実施例１−１〜１−６）と同じ評価を、組成物２〜７について行った。評価結果を表１および表２に記載した。
【００７６】
【表１】
2018092130.tif 000039
【００７７】
実施例８、エッチングレートの評価
本炭素含有下層膜形成組成物に高炭素材料を添加する効果を確認するために以下の実験を行った。
組成物１を実施例１−２の手順で成膜して得た炭素含有下層膜を、エッチング装置ＮＥ−５０００Ｎ（ＵＬＶＡＣ社製）でドライエッチングした。ドライエッチングガスは、Ｏ２およびＣＦ４を用いた。実施例８のドライエッチング時の単位時間あたりの膜厚の減少量を測定した。
【００７８】
実施例９〜１３、エッチングレートの評価
実施例８で得られたドライエッチング時の単位時間あたりの膜厚の減少量を対照にして、表３に記載の組成物３〜７のドライエッチングを行い、速度の比（エッチングレート）を得た。
これらの評価結果を表３に記載した。
本炭素含有下層膜形成組成物に高炭素材料を添加することで、エッチング耐性が上がることが確認された。
【００７９】
【表２】
2018092130.tif 000040
【符号の説明】
【００８０】
１．基板の陸部
２．基板の海部
３．基板の密部
４．基板の底面
５．基板の底部
６．基板の頂部
７．陸部、海部間の高さ
８．密部、海部間の高さ
９．膜化した平坦化膜
１０．陸部の頂部と基板底面の間の高さ
１１．密部の頂部と基板底面の間の高さ
【図１】
2018092130.tif 000047
【図２】
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