(57)【要約】【課題】経時安定性、高感度およびサーマルフロー耐性のバランスに優れたポリマーを提供する。【解決手段】本発明のポリマーは、オキセタニル基を有する構造単位と、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有するＮ−置換マレイミド由来の構造単位と、を含むものである。【選択図】図１
2018002855.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
オキセタニル基を有する構造単位と、
ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有するＮ−置換マレイミド由来の構造単位と、
を含む、ポリマー。
【請求項２】
請求項１に記載のポリマーであって、
感光性樹脂膜形成用ポリマーである、ポリマー。
【請求項３】
請求項１または２に記載のポリマーであって、
前記Ｎ−置換マレイミド由来の構造単位が、下記一般式で表されるポリマー。
【化１】
2018002855.tif 000021
（上記一般式中、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基およびカルボキシアルキル基からなる群から選択される一種以上で置換された、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。）
【請求項４】
請求項１から３のいずれか１項に記載のポリマーであって、
前記ヒドロキシ基を有するＮ−置換マレイミド由来の構造単位、および前記カルボキシ基を有するＮ−置換マレイミド由来の構造単位を含む、ポリマー。
【請求項５】
請求項１から４のいずれか１項に記載のポリマーであって、
前記ヒドロキシ基を有するＮ−置換マレイミド由来の構造単位が、下記一般式で表されるポリマー。
【化２】
2018002855.tif 000022
（上記一般式中、Ｒ５はヒドロキシ基を示す。）
【請求項６】
請求項１から５のいずれか１項に記載のポリマーであって、
下記一般式で表されるマレイミド由来の構造単位をさらに含む、ポリマー。
【化３】
2018002855.tif 000023
（上記一般式中のＲ９は、１以上のカルボキシ基で置換された、炭素数１〜１５のアルキル基である。）
【請求項７】
請求項１から６のいずれか１項に記載のポリマーであって、
前記オキセタニル基を有する構造単位が、ノルボルネン由来の構造を有する、ポリマー。
【請求項８】
請求項１から７のいずれか１項に記載のポリマーであって、
前記オキセタニル基を有する構造単位が、下記一般式で表される、ポリマー。
【化４】
2018002855.tif 000024
（上記一般式中、ｎは０、１または２である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の有機基であり、これらのうちの少なくとも一つがオキセタン基を有する。）
【請求項９】
請求項１から８のいずれか１項に記載のポリマーであって、
下記一般式で表されるマレイミド由来の構造単位をさらに含む、ポリマー。
【化５】
2018002855.tif 000025
（上記一般式中のＲ６は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数３〜８のシクロアルキル基である。）
【請求項１０】
請求項１から９のいずれか１項に記載のポリマーであって、
当該ポリマー中における前記Ｎ−置換マレイミド由来の構造単位のモル比は、当該ポリマー全体１００に対して、１０以上９０以下である、ポリマー。
【請求項１１】
請求項１から１０のいずれか１項に記載のポリマーを含む、感光性樹脂組成物。
【請求項１２】
請求項１１に記載の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜の硬化物を備える、電子装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリマー、感光性樹脂組成物および電子装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまで、高感度な感光性樹脂組成物の開発が行われてきている。この種の技術として、特許文献１に記載の技術がある。同文献によれば、低分子量のフェノール性化合物を用いることにより、アルカリ現像液に対する溶解性を向上させ、感度を向上させると記載されている（特許文献１の請求項１、段落００５６、段落０１４５、表２）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−１３４３４６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、本発明者が検討した結果、上記文献に記載の感光性樹脂組成物は、サーマルフロー耐性の点で改善の余地を有していることが判明した。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者は、各種の実験を行った結果、上記文献に記載のような低分子量モノマーであるフェノール性化合物を用いた場合、高温での熱硬化処理工程においてパターン形状の変形（サーマルフロー）の耐性を低下させることがあり、高感度化とサーマルフロー耐性とはトレードオフの関係を示すことがあった。
このようなトレードオフの関係に着眼して、鋭意検討した結果、
（１）ポリマー構造を利用すること
（２）ポリマーの構造中に、オキセタニル基を有する構造単位とヒドロキシ基またはカルボキシ基を有するＮ−置換マレイミド由来の構造単位とを併用すること、
以上により、感度が向上されつつも、サーマルフロー耐性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００６】
本発明によれば、
オキセタニル基を有する構造単位と、
ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有するＮ−置換マレイミド由来の構造単位と、
を含む、ポリマーが提供される。
【０００７】
また、本発明によれば、上記ポリマーを含む、感光性樹脂組成物が提供される。
【０００８】
また、本発明によれば、上記感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜の硬化物を備える、電子装置が提供される。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高感度およびサーマルフロー耐性を両立できるポリマー、それを用いた感光性樹脂組成物及び電子装置が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係る電子装置の一例を示す断面図である。
【図２】実施例２および比較例１のホールパターンの断面写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施の形態について、図面を用いて説明する。尚、すべての図面において、同様な構成要素には同様の符号を付し、適宜説明を省略する。
【００１２】
［ポリマー］
本実施形態のポリマーの概要を説明する。
本実施形態のポリマーは、オキセタニル基を有する構造単位と、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有するＮ−置換マレイミド由来の構造単位と、を含むことができる。
【００１３】
本発明者は、上記で説明したとおり、高感度化とサーマルフロー耐性とのトレードオフ関係に着眼し、検討を重ねた結果、バラスト材（低分子量モノマーのフェノール性化合物）を使用せずに、ポリマー構造を利用すること、さらに当該ポリマーの構造中に、オキセタニル基を有する構造単位とヒドロキシ基またはカルボキシ基を有するＮ−置換マレイミド由来の構造単位とを併用することにより、感度が向上されつつも、サーマルフロー耐性が改善されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１４】
本実施形態によれば、高感度とサーマルフロー耐性とが両立されたポリマー、それを用いた感光性樹脂組成物を実現できる。
【００１５】
さらに、本発明者は、ポリマーの構造中に、エポキシ基を有する構造単位に代えて、オキセタニル基を有する構造単位を用いることにより、経時安定性が改善することを見出した。
【００１６】
本実施形態によれば、経時安定性、高感度およびサーマルフロー耐性のバランスに優れたポリマーおよび当該ポリマーからなる感光性樹脂膜を実現することができる。
【００１７】
本実施形態のポリマーは、感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜の形成に用いる、感光性樹脂膜形成用ポリマーとして利用できる。本実施形態のポリマーを使用することにより、高感度、サーマルフロー耐性、経時安定性のバランスに優れた感光性樹脂組成物や感光性樹脂膜を実現することができる。
【００１８】
以下、本実施形態のポリマーの詳細を説明する。
本実施形態のポリマーは、オキセタニル基を有する構造単位と、ヒドロキシ基または／及びカルボキシ基を有するＮ−置換マレイミド由来の構造単位と、を含むことができる。また、本実施形態のポリマーは、オキセタニル基を有する構造単位と、ヒドロキシ基を有するＮ−置換マレイミド由来の構造単位と、を含むことができる。
【００１９】
本実施形態において、上記オキセタニル基を有する構造単位は、例えば、ノルボルネン由来の構造を有していてもよい。
【００２０】
ノルボルネン由来の構造を有するオキセタニル基を有する構造単位は、例えば、下記一般式で表されていてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００２１】
【化１】
2018002855.tif 000003
【００２２】
上記一般式中、ｎは０、１または２である。Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ独立して水素または炭素数１〜１０の有機基であり、これらのうちの少なくとも一つがオキセタン基を有する。
【００２３】
また、上記式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する炭素数１〜１０の有機基としては、たとえばアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、もしくはシクロアルキル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基、またはオキセタン基、カルボキシル基、もしくはグリシジル基を含有する炭素数１〜１０の有機基が挙げられる。上記有機基は、少なくとも１以上のオキセタン基を有するものである。アルキル基としては、たとえばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基が挙げられる。アルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アリール基としては、たとえばフェニル基、およびナフチル基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。シクロアルキル基としては、たとえばアダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基が挙げられる。なお、これらのアルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アリール基、アラルキル基、アルカリル基、およびシクロアルキル基は、一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００２４】
本実施形態のポリマーは、上記一般式で示される構造において、上記オキセタン基に代えて、カルボキシル基またはグリシジル基を有するノルボルネン由来の構造単位を、さらに有していてもよい。
【００２５】
また、ノルボルネン由来の構造を有するカルボキシル基を有する構造単位において、上記一般式中のＲ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４を構成する、カルボキシル基を含有する炭素数１〜１０の有機基としては、たとえば以下の式（８）により示される有機基が挙げられる。
【００２６】
【化２】
2018002855.tif 000004
【００２７】
上記式（８）中、Ｚは単結合または炭素数１〜９の二価の有機基である。Ｚを構成する二価の有機基は、酸素、窒素およびケイ素のいずれか一種または二種以上を有していてもよい、直鎖状または分岐鎖状の二価の炭化水素基である。本実施形態においては、Ｚを、たとえば単結合または炭素数１〜７のアルキレン基とすることができる。なお、Ｚを構成する有機基のうちの一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００２８】
また、このようなカルボキシル基を含有する有機基が、たとえば下記式（９）により示される有機基であってもよい。
【００２９】
【化３】
2018002855.tif 000005
【００３０】
本実施形態においては、上記一般式で表されるノルボルネン由来の構造を有するオキセタニル基を有する構造単位において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４のうちの少なくとも一つが、オキセタン基を含有する有機基であることがより好ましい。これにより、本実施形態のポリマーを有する感光性樹脂組成物を用いて得られる感光性樹脂膜について、経時安定性およびサーマルフロー耐性を高めることができる。例えば、上記のようなノルボルネン由来の構造を有するオキセタニル基を有する構造単位を用いることにより、グリシジル基を有するノルボルネン由来の構造単位を用いた場合よりも、経時安定性を高めることができる。また、耐熱性や機械的強度を向上させることもできる。
【００３１】
また、ポリマーからなる感光性樹脂膜の光透過性を高める観点からは、上記一般式で表されるノルボルネン由来の構造を有するオキセタニル基を有する構造単位において、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、およびＲ４のいずれかが、水素であることが好ましく、オキセタニル基以外の全てが水素であることが好ましい。
【００３２】
また、リワーク特性と耐溶剤性との間におけるバランスの観点から、本実施形態のポリマーは、ノルボルネン由来の構造を有するオキセタニル基を有する構造単位およびカルボキシル基を有するノルボルネン由来の構造単位を含有してもよい。
【００３３】
本実施形態において、上記Ｎ−置換マレイミド由来の構造単位は、例えば、下記一般式で表されていてもよい。これらを単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
【化４】
2018002855.tif 000006
【００３５】
上記一般式中、Ｘは、ヒドロキシ基、ヒドロキシアルキル基、カルボキシ基およびカルボキシアルキル基からなる群から選択される一種以上で置換された、炭素数１〜１５のアルキル基、炭素数６〜１４のアリール基、または、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を示す。
【００３６】
上記一般式中のＸは、炭素数が１〜１５のアルキル基を有していてもよく、炭素数が１〜１３のアルキル基を有していてもよく、炭素数が１〜１０のアルキル基を有していてもよい。例えば、炭素数１〜１０のアルキル基としては、たとえば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、およびデシル基等が挙げられる。
ここで、上記ヒドロキシアルキル基、またはカルボキシアルキル基に含まれるアルキル基は、上記炭素数が１〜１５のアルキル基を有していてもよい。
また、上記一般式中のＸは、炭素数６〜１４のアリール基を有していてもよく、炭素数６〜１２のアリール基を有していてもよく、炭素数６〜１０のアリール基を有していてもよい。例えば、炭素数６〜１０のアリール基としては、たとえばフェニル基、およびナフチル基等が挙げられる。
また、上記一般式中のＸは、炭素数３〜１２のシクロアルキル基を有していてもよく、炭素数３〜１１のシクロアルキル基を有していてもよく、炭素数３〜１０のシクロアルキル基を有していてもよい。例えば、炭素数３〜１０のシクロアルキル基としては、アダマンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、およびシクロオクチル基等が挙げられる。
上記一般式中のＸは、上述のアルキル基、アリール基およびシクロアルキル基の他に、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アラルキル基、アルカリル基等の他の炭化水素基を有していてもよい。この場合、上記一般式中のＸを構成する他の炭化水素基としては、炭素数１〜１０の有機基を用いてもよく、例えば、アルケニル基、アルキニル基、アルキリデン基、アラルキル基、アルカリル基等の炭素数１〜１０の炭化水素基が挙げられる。このようなアルケニル基としては、たとえばアリル基、ペンテニル基、およびビニル基が挙げられる。アルキニル基としては、エチニル基が挙げられる。アルキリデン基としては、たとえばメチリデン基、およびエチリデン基が挙げられる。アラルキル基としては、たとえばベンジル基、およびフェネチル基が挙げられる。アルカリル基としては、たとえばトリル基、キシリル基が挙げられる。
なお、上記一般式中のＸに含まれる一以上の水素原子が、フッ素、塩素、臭素もしくはヨウ素等のハロゲン原子によって置換されていてもよい。
【００３７】
上記ヒドロキシ基を有するＮ−置換マレイミド由来の構造単位は、例えば、下記一般式で表されていてもよい。
【００３８】
【化５】
2018002855.tif 000007
【００３９】
上記一般式中、Ｒ５はヒドロキシ基を示す。
本実施形態において、上記ヒドロキシ基を有するＮ−置換マレイミド由来の構造単位を用いることにより、本実施形態のポリマーおよび当該ポリマーからなる感光性樹脂膜を十分に高感度化することができる。
また、上記一般式において、Ｒ５のヒドロキシ基は、ベンゼン環に直接結合した構造であり、ベンゼン環のオルト位、メタ位、パラ位のいずれに結合してもよいが、例えば、メタ位またはパラ位に結合することが好ましい。
【００４０】
一方、上記カルボキシ基を有するＮ−置換マレイミド由来の構造単位は、例えば、下記一般式で表されていてもよい。
【００４１】
【化６】
2018002855.tif 000008
【００４２】
上記一般式中のＲ９は、１以上のカルボキシ基で置換された、炭素数１〜１５のアルキル基である。
上記Ｒ９中の上記炭素数１〜１５のアルキル基としては、上記Ｘ中の炭素数が１〜１５のアルキル基を用いることができる。また、上記Ｒ９中のアルキル基の炭素数の下限値は、特に限定されないが、例えば、１であり、好ましくは３以上であり、より好ましくは５以上であり、さらに好ましくは８以上である。これにより、本実施形態のポリマーおよび当該ポリマーからなる感光性樹脂膜の柔軟性を向上させることができる。これにより、本実施形態の感光性樹脂膜を厚膜用途に好適に用いることができる。また、下地基板との密着性を向上させることができる。これにより、下地基板の適用範囲を広げ、現像マージンを拡大させることができる。
【００４３】
本実施形態において、上記ヒドロキシ基を有するＮ−置換マレイミド由来の構造単位は、例えば、Ｎ−ヒドロキシマレイミド、Ｎ−ヒドロキシメチルマレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシプロピル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシブチル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシメチル−３，５−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシメチル−２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−（３−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシベンジル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−３，５−ジメチルベンジル）マレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）マレイミドを含むことができる。
【００４４】
本実施形態において、上記カルボキシ基を有するＮ−置換マレイミド由来の構造単位は、例えば、Ｎ−（２−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（３−カルボキシフェニルマレイミド、Ｎ−（４−カルボキシフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシ−３，５−ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシ−３，５−ジメチルベンジル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシ−２，６−ジメチルベンジル）マレイミド、Ｎ−（２−カルボキシベンジル）マレイミド、Ｎ−（３−カルボキシベンジルマレイミド、Ｎ−（４−カルボキシベンジル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシ−３，５−ジメチルベンジル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシ−２，６−ジメチルベンジル）マレイミド、Ｎ−（２−カルボキシシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−（３−カルボキシシクロヘキシルマレイミド、Ｎ−（４−カルボキシシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−（２−カルボキシメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−（３−カルボキシメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ−（４−カルボキシメチルシクロヘキシル）マレイミド等を含むことができる。
【００４５】
本実施形態のポリマーは、上記ヒドロキシ基を有するＮ−置換マレイミド由来の構造単位、および上記カルボキシ基を有するＮ−置換マレイミド由来の構造単位の両方を含むことができる。これにより、高感度化および経時安定性の向上を図ることができるとともに、基板密着性や現像マージンを高めることができる。
【００４６】
また、本実施形態のポリマーは、下記式で表されるフマル酸ジエステルモノマー由来の構造単位をさらに含むことができる。
【化７】
2018002855.tif 000009
【００４７】
上記式中、ａは２〜９の整数である。
これにより、本実施形態のポリマーや当該ポリマーからなる感光性樹脂膜のリワーク特性や薬液耐性、透明性を向上させることができる。
【００４８】
また、本実施形態のポリマーは、下記一般式で表されるマレイミド由来の構造単位をさらに含むことができる。
【００４９】
【化８】
2018002855.tif 000010
【００５０】
上記一般式中のＲ６は、水素、炭素数１〜１２のアルキル基、または炭素数３〜８のシクロアルキル基である。上記Ｒ６は、脂環式骨格であるシクロアルキル基を有していてもよい。
本実施形態において、上記一般式で表されるマレイミド由来の構造単位を用いることにより、耐熱性、透明性、低誘電率、低複屈折、耐薬品性および撥水性等の感光性樹脂膜に求められる諸特性を維持しつつ、リワーク特性の向上を図ることができる。すなわち、本実施形態のポリマーや当該ポリマーからなる感光性樹脂膜の諸特性を調整することができる。
【００５１】
本実施形態のポリマーの構造の一例について、ノルボルネン由来の構造を有するオキセタニル基を有する構造単位をＡ、カルボキシル基を有するノルボルネン由来の構造単位をＢ、ヒドロキシ基を有するＮ−置換マレイミド由来の構造単位をＣ、カルボキシ基を有するＮ−置換マレイミド由来の構造単位をＤとして、説明する。
例えば、本実施形態のポリマーは、少なくともＡ、Ｃを有してもよい。これにより、経時安定性、高感度およびサーマルフロー耐性のバランスを向上させることができる。
また、本実施形態のポリマーは、Ａ、Ｂ、Ｃを含有しても良く、Ａ、Ｃ、Ｄを含有しても良い。Ｃに代えてＤを用いることにより、高感度化および経時安定性の向上を図ることができる。さらには、基板密着性を高めることができ、現像マージンを広げることが可能になる。また、長鎖アルキルカルボキシレートを有するＤを用いることにより、柔軟性を高めることができる。
【００５２】
本実施形態のポリマー中における上記ノルボルネン由来の構造を有するオキセタニル基を有する構造単位のモル比は、特に限定されないが、例えば、ポリマー全体１００に対して、１０以上８０以下としてもよく、１５以上６０以下としてもよく、２０以上５０以下としもよい。これにより、経時安定性、高感度およびサーマルフロー耐性のバランスを向上させることができる。
【００５３】
本実施形態のポリマー中における上記Ｎ−置換マレイミド由来の構造単位のモル比は、ポリマー全体１００に対して、特に限定されないが、例えば、ポリマー全体１００に対して、１０以上９０以下としてもよく、２０以上８０以下としもよい。これにより、経時安定性、高感度およびサーマルフロー耐性のバランスを向上させることができる。
【００５４】
本実施形態のポリマーは、たとえば、次のようにして合成することができる。
【００５５】
（重合工程（処理Ｓ１））
まず、モノマーとして、オキセタニル基を有するノルボルネン型モノマーと、ヒドロキシ基またはカルボキシ基を有するＮ−置換マレイミドと、を用意する。
【００５６】
次いで、用意したこれらのモノマーを付加重合して共重合体（共重合体１）を得る。ここでは、たとえばラジカル重合により付加重合が行われる。本実施形態においては、上記モノマーと、重合開始剤と、を溶媒に溶解した後、所定時間加熱することにより溶液重合を行うことができる。このとき、加熱温度は、たとえば５０℃〜８０℃とすることができる。また、加熱時間は、たとえば１時間〜２０時間とすることができる。なお、窒素バブリングにより溶媒中の溶存酸素を除去したうえで、溶液重合を行うことがより好ましい。
また、必要に応じて分子量調整剤や連鎖移動剤を使用する事ができる。連鎖移動剤としては、例えば、ドデシルメルカプタン、メルカプトエタノール、４，４−ビス（トリフルオロメチル）−４−ヒドロキシ−１−メルカプトブタン等のチオール化合物を挙げることができる。これらの連鎖移動剤は、１種単独で用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５７】
上記溶液重合において用いられる溶媒としては、たとえばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステルのうち一種または二種以上を使用することができる。また、上記重合開始剤としては、アゾ化合物および有機過酸化物のうちの一種または二種以上を使用できる。アゾ化合物としては、たとえばアゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、ジメチル２，２'−アゾビス（２−メチルプロピオネート）、１，１'−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）（ＡＢＣＮ）が挙げられる。有機過酸化物としては、たとえば過酸化水素、ジターシャリブチルパーオキサイド（ＤＴＢＰ）、過酸化ベンゾイル（ベンゾイルパーオキサイド（ＢＰＯ））およびメチルエチルケトンパーオキサイド（ＭＥＫＰ）が挙げられる。
【００５８】
このようにして得られた共重合体１を含む反応液を、ヘキサンまたはメタノール中に添加してポリマーを析出させる。次いで、ポリマーを濾取し、ヘキサンまたはメタノール等により洗浄した後、これを乾燥させる。本実施形態においては、たとえばこのようにしてポリマーを合成することができる。
【００５９】
（洗浄工程（処理Ｓ２））
このようにして得られた共重合体１を含む反応液を、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素やメタノール等のアルコール中に添加してポリマーを析出させる。次いで、ポリマーを濾取し、ヘキサン、ヘプタンなどの炭化水素やメタノール等のアルコール等により洗浄した後、これを乾燥させる。本実施形態においては、たとえばこのようにしてポリマーを合成することができる。
【００６０】
（感光性樹脂組成物）
次に、本実施形態の感光性樹脂組成物について説明する。
本実施形態の感光性樹脂組成物は、上述のポリマーを含むものである。本実施形態において、この感光性樹脂組成物は、例えば、永久膜を形成するために用いてもよい。
【００６１】
本実施形態において、上記永久膜は、本実施形態の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を硬化させることにより得られる硬化膜により構成される。本実施形態においては、たとえば感光性樹脂組成物により構成される塗膜（感光性樹脂膜）を露光および現像により所望の形状にパターニングした後、当該塗膜を熱処理等によって硬化させることにより永久膜が形成される。
【００６２】
本実施形態の感光性樹脂組成物を用いて形成される永久膜としては、たとえば層間膜、表面保護膜、またはダム材が挙げられる。また、当該永久膜は、たとえば光学レンズ等の光学材料としても用いることができる。なお、永久膜の用途は、これらに限定されるものではない。
上記層間膜は、多層構造中に設けられる絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。層間膜としては、たとえば半導体素子の多層配線構造を構成する層間絶縁膜、回路基板を構成するビルドアップ層もしくはコア層等の半導体装置用途において用いられるものが挙げられる。また、層間膜としては、たとえば表示装置における薄膜トランジスタ（ＴＦＴ（Ｔｈｉｎ  Ｆｉｌｍ  Ｔｒａｎｓｉｓｔｏｒ））を覆う平坦化膜、液晶配向膜、ＭＶＡ（Ｍｕｌｔｉ  Ｄｏｍａｉｎ  Ｖｅｒｔｉｃａｌ  Ａｌｉｇｎｍｅｎｔ）型液晶表示装置のカラーフィルタ基板上に設けられる突起、もしくは有機ＥＬ素子の陰極を形成するための隔壁等の表示装置用途において用いられるものも挙げられる。
上記表面保護膜は、電子部品や電子装置の表面に形成され、当該表面を保護するための絶縁膜を指し、その種類はとくに限定されない。このような表面保護膜としては、たとえば半導体素子上に設けられるパッシベーション膜、バンプ保護膜もしくはバッファーコート層、またはフレキシブル基板上に設けられるカバーコートが挙げられる。
上記ダム材は、基板上に光学素子等を配置するための中空部分を形成するために用いられるスペーサである。
【００６３】
本実施形態に係る感光性樹脂組成物は、上記において例示したポリマーのうちの一種または二種以上を含むことが可能である。上記感光性樹脂組成物中におけるポリマーの含有量は、とくに限定されないが、感光性樹脂組成物の固形分全体に対して、２０質量％以上９０質量％以下としてもよく、３０質量％以上８０質量％以下としてもよい。
なお、感光性樹脂組成物の固形分とは、感光性樹脂組成物中に含まれる溶媒を除く成分を指す。以下、本明細書において同様である。
【００６４】
本実施形態の感光性樹脂組成物は溶媒を含んでいてもよい。上記溶媒としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）、乳酸エチル、メチルイソブチルカルビノール（ＭＩＢＣ）、ガンマブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、メチルｎ−アミルケトン（ＭＡＫ）、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、シクロヘキサノン、又は、これらの混合物を採用することができる。なお、ここで例示したものに限定されない。
この溶媒の添加量は、ポジ型感光性樹脂組成物を適用する用途に応じ、適宜設定することができる。
【００６５】
本実施形態の感光性樹脂組成物は、ポジ型感光性樹脂組成物であっても、ネガ型感光性樹脂組成物であってもよい。
【００６６】
上記のポジ型感光性樹脂組成物は、上述のポリマーと、感光剤と、を含むことができる。
【００６７】
感光剤としては、たとえばジアゾキノン系感光剤（ジアゾキノン化合物）を有することができる。上記ジアゾキノン系感光剤（ジアゾキノン化合物）は、たとえば、以下に例示するものを含む。
【００６８】
【化９】
2018002855.tif 000011
【化１０】
2018002855.tif 000012
【化１１】
2018002855.tif 000013
【化１２】
2018002855.tif 000014
【化１３】
2018002855.tif 000015
【化１４】
2018002855.tif 000016
（ｎ２は、１以上５以下の整数である）
【００６９】
以上の各化合物において、Ｑは、以下に示す構造（ａ）、構造（ｂ）および構造（ｃ）のうちのいずれか、または水素原子である。ただし、各化合物に含まれるＱのうちの少なくとも一つは、構造（ａ）、構造（ｂ）および構造（ｃ）うちのいずれかである。感光性樹脂組成物の透明性および誘電率の観点からは、Ｑが構造（ａ）あるいは構造（ｂ）であるｏ−ナフトキノンジアジドスルホン酸誘導体がより好ましい。
【００７０】
【化１５】
2018002855.tif 000017
【００７１】
ポジ型感光性樹脂組成物中における感光剤の含有量は、前述のポリマー全体１００質量部に対して１質量部以上４０質量部以下であることが好ましく、５質量部以上３５質量部以下であることがより好ましい。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物における、反応性、経時安定性、および現像性のバランスを効果的に向上させることが可能となる。
【００７２】
ポジ型感光性樹脂組成物は、たとえば光または熱により酸を発生する酸発生剤を含むことができる。光により酸を発生する光酸発生剤としては、たとえばトリフェニルスルフォニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリス（４−ｔ−ブチルフェニル）スルホニウム−トリフルオロメタンスルホネート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムトリフルオロトリスペンタフルオロエチルホスファート、ジフェニル［４−（フェニルチオ）フェニル］スルホニウムテトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボラートなどのスルホニウム塩類、ｐ−ニトロフェニルジアゾニウムヘキサフルオロホスフェートなどのジアゾニウム塩類、アンモニウム塩類、ホスホニウム塩類、ジフェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、（トリキュミル）ヨードニウム−テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートなどのヨードニウム塩類、キノンジアジド類、ビス（フェニルスルホニル）ジアゾメタンなどのジアゾメタン類、１−フェニル−１−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシ−１−ベンゾイルメタン、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド−トリフルオロメタンサルホネートなどのスルホン酸エステル類、ジフェニルジスルホンなどのジスルホン類、トリス（２，４，６−トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（３，４−メチレンジオキシフェニル）−４，６−ビス−（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジンなどのトリアジン類などの化合物を有することができる。本実施形態におけるポジ型感光性樹脂組成物は、上記において例示した光酸発生剤を一種または二種以上含むことも可能である。
【００７３】
熱により酸を発生させる酸発生剤（熱酸発生剤）としては、たとえばＳＩ−４５Ｌ、ＳＩ−６０Ｌ、ＳＩ−８０Ｌ、ＳＩ−１００Ｌ、ＳＩ−１１０Ｌ、ＳＩ−１５０Ｌ（三新化学工業（株）製）等の芳香族スルホニウム塩を有することができる。本実施形態におけるポジ型感光性樹脂組成物は、上記において例示した熱酸発生剤を一種または二種以上含むことも可能である。また、本実施形態においては、上記において例示した光酸発生剤と、これらの熱酸発生剤を併用することも可能である。
【００７４】
ポジ型感光性樹脂組成物に酸発生剤を含ませる場合、その含有量は、ポリマー全体１００質量部に対して０．１質量部以上１５質量部以下であることが好ましく、０．５質量部以上１０質量部以下であることがより好ましい。これにより、ポジ型感光性樹脂組成物における、反応性、経時安定性、および現像性のバランスを効果的に向上させることが可能となる。
【００７５】
また、本実施形態に係るネガ型感光性樹脂組成物は、上述のポリマーに加え、光ラジカル発生剤を含むことができる。
【００７６】
上記光ラジカル発生剤としては、具体的には、例えば、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシー２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕−２−ヒドロキシー２−メチル−１−プロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−〔４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル〕フェニル｝−２−メチルプロパン−１−オン、２−メチル−１−（４−メチルチオフェニル）−２−モルフォリノプロパン１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルフォリノフェニル）−ブタノン−１、２−（ジメチルアミノ）−２−〔（４−メチルフェニル）メチル〕−１−〔４−（４−モルホリニル）フェニル〕−１−ブタノン等のアルキルフェノン系化合物；ベンゾフェノン、４，４'−ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、２−カルボキシベンゾフェノン等のベンゾフェノン系化合物；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテ等のベンゾイン系化合物；チオキサントン、２−エチルチオキサントン、２−イソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントン、２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン系化合物；２−（４−メトキシフェニル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−メトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン、２−（４−エトキシカルボキニルナフチル）−４，６−ビス（トリクロロメチル）−ｓ−トリアジン等のハロメチル化トリアジン系化合物；２−トリクロロメチル−５−（２'−ベンゾフリル）−１，３，４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−〔β−（２'−ベンゾフリル）ビニル〕−１，３，４−オキサジアゾール、４−オキサジアゾール、２−トリクロロメチル−５−フリル−１，３，４−オキサジアゾール等のハロメチル化オキサジアゾール系化合物；２，２'−ビス（２−クロロフェニル）−４，４'，５，５'−テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４−ジクロロフェニル）−４，４'，５，５'  −テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール、２，２'−ビス（２，４，６−トリクロロフェニル）−４，４'，５，５'  −テトラフェニル−１，２'−ビイミダゾール等のビイミダゾール系化合物；１，２−オクタンジオン，１−〔４−（フェニルチオ）−２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）〕、エタノン，１−〔９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル〕−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）等のオキシムエステル系化合物；ビス（η５−２，４−シクロペンタジエン−１−イル）−ビス（２，６−ジフルオロ−３−（１Ｈ−ピロール−１−イル）−フェニル）チタニウム等のチタノセン系化合物；ｐ−ジメチルアミノ安息香酸、ｐ−ジエチルアミノ安息香酸等の安息香酸エステル系化合物；９−フェニルアクリジン等のアクリジン系化合物；等を���げることができる。
【００７７】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物は、フェノール性水酸基の硬化剤として、例えば、メラミン系架橋剤を含有してもよい。
上記メラミン系架橋剤としては、たとえば、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサエトキシメチルメラミン、ヘキサプロポキシメチルメラミン、ヘキサブトキシブチルメラミン等が挙げられ、なかでもヘキサメトキシメチルメラミンが好ましい。
上記メラミン系架橋剤の含有量は、当該ネガ型感光性樹脂組成物の全固形分を１００質量％としたとき、例えば、５〜４０質量％であり、硬化性の観点から、より好ましくは５〜３０質量％であり、更に好ましくは１０〜２５質量％である。
【００７８】
本実施形態のネガ型感光性樹脂組成物において、光ラジカル発生剤の含有量は、ポリマー全体１００質量部に対し、５質量部以上２０質量部以下であることが好ましく、さらには、８質量部以上１５質量部以下であることが好ましい。
【００７９】
また、上記光ラジカル発生剤とともに、光増感剤や光ラジカル重合促進剤を使用する事により、感度や架橋度を更に向上させることができる。例えば、キサンテン色素、クマリン色素などの色素系化合物、４−ジメチルアミノ安息香酸エチル、４−ジメチルアミノ安息香酸２−エチルヘキシル等のジアルキルアミノベンゼン系化合物、２−メルカプトベンゾチアゾール、２−メルカプトベンゾイミダゾール等のメルカプト系水素供与体等があげられる。
【００８０】
また、本実施形態の感光性樹脂組成物は、各用途の目的や要求特性に応じて、フィラー、先述のポリマー以外のバインダー樹脂、酸発生剤、耐熱向上剤、現像助剤、可塑剤、重合禁止剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、艶消し剤、消泡剤、レベリング剤、帯電防止剤、分散剤、スリップ剤、表面改質剤、揺変化剤、揺変助剤、シラン系やアルミニウム系、チタン系などのカップリング剤、多価フェノール化合物等の上記の必須成分以外の成分が配合されても良い。
【００８１】
例えば、着色剤を含む本実施形態の感光性樹脂組成物は、着色感光性樹脂組成物として利用することができる。上記着色剤は、従来公知の顔料や染料を使用することができる。
上記着色感光性樹脂組成物は、たとえば、カラーフィルタを構成するブラックマトリクスや着色パターンを作製する際に、好適に用いることができる。
【００８２】
本実施形態の感光性樹脂組成物（ポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物）は、硬化物とすることにより得られる樹脂膜を得ることができる。
このような樹脂膜は、耐熱性の高さを鑑み、たとえば保護膜、層間膜、またはダム材等の永久膜を構成することができる。これにより、当該樹脂膜を永久膜として備える電子装置について、耐久性等の向上を図ることができる。
【００８３】
なお、本実施形態の感光性樹脂組成物（ポジ型感光性樹脂組成物、ネガ型感光性樹脂組成物）は特定のポリマーを用いているため、硬化物を得る際に、耐熱性に優れた硬化物を与える。
この硬化物の５％重量減少温度としては、好ましくは３３５℃以上であり、より好ましくは３４０℃以上である。
なお、この５％重量減少温度は、たとえば、熱天秤装置（ブルカーエイエックスエス社製「ＴＧ−ＤＴＡ２０００」）を用いて、大気中の５％重量減少温度として定義することができる。
【００８４】
（電子装置）
次に、本実施形態の電子装置１００の一例について説明する。
本実施形態の電子装置１００は、上述の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜の硬化物を備えることができる。
図１に示す電子装置１００は、たとえば、半導体チップが配線基板上に搭載された半導体パッケージである。たとえば、半導体チップをバンプ５２を介して配線基板上に搭載することにより半導体パッケージが得られる。電子装置１００は、トランジスタ等の半導体素子が設けられた半導体基板と、半導体基板上に設けられた多層配線層と、を備えている（図示せず）。多層配線層のうち最上層には、層間絶縁膜３０と、層間絶縁膜３０上に設けられた最上層配線３４が設けられている。最上層配線３４は、たとえばアルミニウムにより構成される。また、層間絶縁膜３０上および最上層配線３４上には、パッシベーション膜３２が設けられている。パッシベーション膜３２の一部には、最上層配線３４が露出する開口が設けられている。
【００８５】
パッシベーション膜３２上には、再配線層４０が設けられている。再配線層４０は、パッシベーション膜３２上に設けられた絶縁層４２と、絶縁層４２上に設けられた再配線４６と、絶縁層４２上および再配線４６上に設けられた絶縁層４４と、を有する。絶縁層４２には、最上層配線３４に接続する開口が形成されている。再配線４６は、絶縁層４２上および絶縁層４２に設けられた開口内に形成され、最上層配線３４に接続されている。絶縁層４４には、再配線４６に接続する開口が設けられている。
本実施形態においては、パッシベーション膜３２、絶縁層４２および絶縁層４４のうちの一つ以上を、たとえば上述の感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂膜を硬化することにより形成される樹脂膜により構成することができる。この場合、たとえば感光性樹脂材料により形成される塗布膜に対し紫外線を露光し、現像を行うことによりパターニングした後、これを加熱硬化することにより、パッシベーション膜３２、絶縁層４２または絶縁層４４が形成される。
【００８６】
絶縁層４４に設けられた開口内には、たとえばＵＢＭ（Ｕｎｄｅｒ  Ｂｕｍｐ  Ｍｅｔａｌｌｕｒｇｙ）層５０を介してバンプ５２が形成される。電子装置１００は、たとえばバンプ５２を介して配線基板等に接続される。
【００８７】
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【実施例】
【００８８】
以下、本発明について実施例を参照して詳細に説明するが、本発明は、これらの実施例の記載に何ら限定されるものではない。
【００８９】
＜ポリマーの合成＞
（合成例１：ポリマー１の合成）
反応容器内に、下記式（２５）で示されるオキセタンノルボルネン（５．９ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、ノルボルネンカルボン酸（１７．３ｇ、０．１２５ｍｏｌ）、メチルグリシジルエーテルノルボルネン（１３．５ｇ、０．０７５ｍｏｌ）、ジブチルフマレート（５．７ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、Ｖ−６０１（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）及びＭＥＫ８．４ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が７０℃に到達したところで、４−ヒドロキシフェニルマレイミド（２１．３ｇ、０．１１３ｍｏｌ）、およびシクロヘキシルマレイミド（２４．６ｇ、０．１３７ｍｏｌ）をＭＥＫ４５．９ｇに溶解させた溶液を６時間かけて添加した。その後、７０℃で３時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ１４７ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘプタンに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘプタンでさらに洗浄した後、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は６７ｇ、収率は７６％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが６，０８０であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．８９、アルカリ溶解速度は１，３００Å／ｓｅｃであった。
【化１６】
2018002855.tif 000018
【００９０】
得られたポリマーの重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量（Ｍｎ）は、ＧＰＣ測定により得られる標準ポリスチレン（ＰＳ）の検量線から求めた、ポリスチレン換算値を用いた。測定条件は、以下の通りである。
東ソー（株）社製ゲルパーミエーションクロマトグラフィー装置ＨＬＣ−８３２０ＧＰＣ
カラム：東ソー（株）社製ＴＳＫ−ＧＥＬ  Ｓｕｐｅｒｍｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ
検出器：液体クロマトグラム用ＲＩ検出器
測定温度：４０℃
溶媒：ＴＨＦ
試料濃度：２．０ｍｇ／ミリリットル
なお、重量平均分子量（Ｍｗ）、および数平均分子量（Ｍｎ）の測定条件は、後述する合成例２〜６において同様である。
【００９１】
（溶解速度）
得られたポリマーの溶解速度を次のようにして測定した。まず、上記で得られたポリマー溶液を、シリコンウェハ上にスピン方式で塗布した後、１００℃、１２０秒の条件で熱処理して、膜厚Ｈが２．０μｍのポリマー膜を得た。次いで、このポリマー膜を２３℃で０．５％のテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド水溶液に含浸させ、視覚的にポリマー膜が消去するまでの時間Ｔを測定した。次いで、これにより得られた測定値に基づいて、膜厚Ｈ／時間Ｔを溶解速度（Å／秒）として算出した。
【００９２】
（合成例２：ポリマー２の合成）
反応容器内に、オキセタンノルボルネン（２３．６ｇ、０．１００ｍｏｌ）、ノルボルネンカルボン酸（１７．３ｇ、０．１２５ｍｏｌ）、ジブチルフマレート（５．７ｇ、０．０２５ｍｏｌ）、Ｖ−６０１（４．６ｇ，０．０２ｍｏｌ）及びＭＥＫ６．８ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が７０℃に到達したところで、４−ヒドロキシフェニルマレイミド（２１．３ｇ、０．１１３ｍｏｌ）、およびシクロヘキシルマレイミド（２４．６ｇ、０．１３７ｍｏｌ）をＭＥＫ６４．３ｇに溶解させた溶液を６時間かけて添加した。その後、７０℃で３時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ１４０ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘプタンに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘプタンでさらに洗浄した後、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は６３ｇ、収率は６８％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが５，６００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．７５、アルカリ溶解速度は１，２１０Å／ｓｅｃであった。
（合成例３：ポリマー３の合成）
反応容器内に、オキセタンノルボルネン（４７．２ｇ、０．２００ｍｏｌ）、Ｖ−６０１（３．６８ｇ，０．０１６ｍｏｌ）及びＭＥＫ２９．７ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が７０℃に到達したところで、４−ヒドロキシフェニルマレイミド（２２．７ｇ、０．１２０ｍｏｌ）、およびシクロヘキシルマレイミド（７．１６ｇ、０．０４ｍｏｌ）、マレイミドウンデカン酸（１１．２４ｇ、０．０４ｍｏ）をＭＥＫ１０２．７ｇに溶解させた溶液を３時間かけて添加した。その後、７０℃で３時間、更に８３℃で３時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、アセトン７０ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘプタンに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘプタンでさらに洗浄した後、４０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は６５ｇ、収率は７４％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが３，６００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．７１、アルカリ溶解速度は６２０Å／ｓｅｃであった。
（合成例４：ポリマー４の合成）
反応容器内に、オキセタンノルボルネン（４７．２ｇ、０．２００ｍｏｌ）、Ｖ−６０１（３．６８ｇ，０．０１６ｍｏｌ）及びＭＥＫ２９．７ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が７０℃に到達したところで、３−ヒドロキシフェニルマレイミド（精工化学株式会社製，２２．７ｇ、０．１２０ｍｏｌ）、およびシクロヘキシルマレイミド（７．１６ｇ、０．０４ｍｏｌ）、マレイミドウンデカン酸（１１．２４ｇ、０．０４ｍｏ）をＭＥＫ１０２．７ｇに溶解させた溶液を３時間かけて添加した。その後、７０℃で３時間、更に８３℃で３時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、アセトン７０ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘプタンに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘプタンでさらに洗浄した後、４０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は７４ｇ、収率は８３％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが３，３００であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．８５、アルカリ溶解速度は５２０Å／ｓｅｃであった。
【００９３】
（合成例５：ポリマー５の合成）
密閉可能な反応容器内に、オキセタンノルボルネン（１１．８ｇ、０．０５ｍｏｌ）、ノルボルネンカルボン酸（２７．６ｇ、０．２０ｍｏｌ）、メチルグリシジルエーテルノルボルネン（２７．０ｇ、０．１５ｍｏｌ）、ジブチルフマレート（２２．８ｇ、０．１０ｍｏｌ）、Ｖ−６０１（９．２ｇ，０．０４ｍｏｌ）及びＭＥＫ２６．６ｇを加え、撹拌・溶解させた。次いで、窒素バブリングにより系内の溶存酸素を除去したのち、加温し、内温が７０℃に到達したところで、マレイミド（２１．８ｇ、０．２２５ｍｏｌ）、およびシクロヘキシルマレイミド（４９．３ｇ、０．２７５ｍｏｌ）をＭＥＫ７１．１ｇに溶解させた溶液を６時間かけて添加した。その後、７０℃で３時間反応させた。次いで、反応混合物を室温まで冷却し、ＭＥＫ２６６ｇを添加し希釈した。希釈後の溶液を大量のヘプタンに注ぎ、ポリマーを析出させた。次いで、ポリマーを濾取しヘプタンでさらに洗浄した後、３０℃、１６時間真空乾燥させた。ポリマーの収得量は１１２ｇ、収率は７０％であった。また、ポリマーは、重量平均分子量Ｍｗが５，９３０であり、分散度（重量平均分子量Ｍｗ／数平均分子量Ｍｎ）が１．８９、アルカリ溶解速度は９３０Å／ｓｅｃであった。
【００９４】
＜感光性樹脂組成物の調製＞
（実施例１）
（感光性樹脂組成物の調製）
合成例１により合成されたポリマー１を１０．０ｇ、４，４'−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物（ダイトーケミックス（株）製：ＰＡ−２８）を２．２５ｇ、ε−カプロラクトン変性３，４'−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製、ＣＥＬ２０８１）を３．０ｇ、密着性を改善するためにＫＢＭ−８０３（信越シリコーン社製）を３．０ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにＦ−５５６（ＤＩＣ製）を０．０５ｇ、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル＝５０：５０の混合溶媒に固形分２０％となるよう溶解した。これを、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物について以下の評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【００９５】
（薄膜パターンの形成）
次のようにして薄膜パターンを形成した。まず、得られた感光性樹脂組成物を、縦１００ｍｍ、横１００ｍｍサイズのコーニング社製１７３７ガラス基板に回転塗布し（回転数３００〜２５００ｒｐｍ）、１００℃、１２０秒間ホットプレートにてベーク後、約５．５μｍ厚の薄膜Ａを得た。この薄膜Ａにキヤノン（株）製ｇ＋ｈ＋ｉ線マスクアライナー（ＰＬＡ−５０１Ｆ）にて１０μｍのマスクパターンを介して露光し、０．５質量％水酸化テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて２３℃、１２０秒間現像することで、パターンつき薄膜Ｂを得た。この薄膜ＢをＰＬＡ−５０１Ｆにて３００ｍＪ／ｃｍ２全面露光した後、オーブン中で２３０℃、６０分間加熱することによりポストベーク処理を行い、パターン付き薄膜Ｃを得た。
【００９６】
（現像後、ポストベーク後残膜率）
上述の薄膜パターンの形成により得られた薄膜Ａと薄膜Ｂと薄膜Ｃの膜厚から、以下の式より残膜率を算出した。
現像後残膜率（％）＝〔薄膜Ｂの膜厚（μｍ）／薄膜Ａの膜厚（μｍ）〕×１００
ポストベーク後残膜率（％）＝〔薄膜Ｃの膜厚（μｍ）／薄膜Ａの膜厚（μｍ）〕×１００
【００９７】
（感度）
１０μｍのホールパターンで膜抜けが観察される最低露光量を感度とした。
【００９８】
（サーマルフロー）
ポストベーク後の１０μｍのホールパターンにおいて、形状に変化がないものを○、パターンの変形やＣＤに顕著な変化がみられたものを×とした。図２（ａ）（ｂ）は、実施例２の断面写真を示し、図２（ｃ）（ｄ）は、比較例１の断面写真を示す。断面写真において、エリア面積が１０μｍ×１０μｍであり、図２（ａ）（ｃ）は現像後のもの、図２（ｂ）（ｄ）は焼成（ポストベーク）後のものを示す。
【００９９】
（経時安定性）
調製直後における上記感光性樹脂組成物の２５℃における粘度を、Ｅ型粘度計を用いて測定し、これを初期粘度η０とした。また、調製直後の上記感光性樹脂組成物を入れた密閉容器を気温４０±１℃で１４日間保管し、保管後の感光性樹脂組成物の２５℃における粘度を測定して、これを粘度η１とした。そして、これらの測定結果から、粘度変化率η１／η０×１００を算出した。ここでは、粘度変化率が１５０％以下であるものを○とし、粘度変化率が１５０％超過であるものを×として、経時安定性評価を行った。結果を表１に示す。
【０１００】
（実施例２）
合成例１で合成されたポリマー１を合成例２で合成されたポリマー２に変えた以外は実施例１と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、上記の各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【０１０１】
（実施例３）
合成例３により合成されたポリマー３を１０．０ｇ、４，４'−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物（ダイトーケミックス（株）製：ＰＡ−２８）を１．５ｇ、密着性を改善するためにＫＢＭ−４０３（信越シリコーン社製）を０．５ｇ、硬化反応を促進するためにＳＩ−１１０（三新化学工業社製）を０．５ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにＦ−５５６（ＤＩＣ製）を０．０５ｇ、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル＝５０：５０の混合溶媒に固形分２０％となるよう溶解した。これを、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物について上記の各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【０１０２】
（実施例４）
合成例３で合成されたポリマー３を、合成例４で合成されたポリマー４に変えた以外は実施例３と同様にして感光性樹脂組成物を調製し、上記の各評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【０１０３】
（比較例１）
合成例５により合成されたポリマー５を、１０．０ｇ、４，４'−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物（ダイトーケミックス（株）製：ＰＡ−２８）を２．１３ｇ、ε−カプロラクトン変性３，４'−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製、ＣＥＬ２０８１）を３．０ｇ、密着性を改善するためにＫＢＭ−８０３（信越シリコーン社製）を３．０ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにＦ−５５６（ＤＩＣ製）を０．０３ｇ、をプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル＝５０：５０の混合溶媒に固形分２０％となるよう溶解した。これを、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物について以下の評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【０１０４】
（比較例２）
合成例５により合成されたポリマー５を、１０．０ｇ、４，４'−（１−｛４−［１−（４−ヒドロキシフェニル）−１−メチルエチル］フェニル｝エチリデン）ビスフェノールと１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホニルクロライドとのエステル化物（ダイトーケミックス（株）製：ＰＡ−２８）を２．２５ｇ、ε−カプロラクトン変性３，４'−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製、ＣＥＬ２０８１）を３．０ｇ、密着性を改善するためにＫＢＭ−８０３（信越シリコーン社製）を３．０ｇ、回転塗布の際にレジスト膜上にできる放射線状のストリエーションを防止するためにＦ−５５６（ＤＩＣ製）を０．０３ｇ、フロログルシドを１．０ｇ、ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（本州化学製）を２．０ｇをプロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル＝５０：５０の混合溶媒に固形分２０％となるよう溶解した。これを、０．２μｍのＰＴＦＥフィルターで濾過して、ポジ型感光性樹脂組成物を調製した。
得られた感光性樹脂組成物について以下の評価をおこなった。得られた結果を表１に示す。
【０１０５】
【表１】
2018002855.tif 000019
【０１０６】
表１中の各成分は以下の通りである。
（感光剤）
感光剤１：下記式（Ｂ−１）で示される感光剤（ダイトーケミックス株式会社製  製品名ＰＡ−２８）
【化１７】
2018002855.tif 000020
なお、式（Ｂ−１）中のＱは水素原子または上記式（Ｂ−２）により示され、Ｑ全体の内９０％が上記式（Ｂ−２）である。
（架橋剤）
架橋剤１：ε−カプロラクトン変性３'，４'−エポキシシクロヘキシルメチル３，４−エポキシシクロヘキサンカルボキシレート（株式会社ダイセル製、ＣＥＬ２０８１））
（シランカップリング剤）
シランカップリング剤１：３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、ＫＢＭ−８０３）
シランカップリング剤２：３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン（信越シリコーン株式会社製、ＫＢＭ−４０３）
（界面活性剤）
界面活性剤１：フッ素系界面活性剤（ＤＩＣ株式会社製、メガファックＦ−５５６）
（添加剤）
バラスト材１：フロログルシド
バラスト材２：ＴｅｋＰ−４ＨＢＰＡ（本州化学工業社製）
（触媒）
酸発生剤１：ＳＩ−１１０（三新化学工業社製）
（溶媒）
溶媒１：プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
溶媒２：ジエチレングリコールエチルメチルエーテル
【０１０７】
実施例１〜４は、比較例１、２と比べて高感度であることが分かった。また、実施例１〜４は、比較例２と比べて、サーマルフロー耐性に優れることが分かった。また、実施例１〜４は、比較例１と比べて、経時安定性に優れることが分かった。したがって、実施例１〜４は、高感度、サーマルフロー耐性および経時安定性のバランスに優れることが分かった。
【０１０８】
以上、実施例に基づいて本発明をさらに具体的に説明したが、これらは本発明の例示であり、上記以外の様々な構成を採用することもできる。
【符号の説明】
【０１０９】
３０  層間絶縁膜
３２  パッシベーション膜
３４  最上層配線
４０  再配線層
４２、４４  絶縁層
４６  再配線
５０  ＵＢＭ層
５２  バンプ
１００  電子装置
【図１】
2018002855.tif 000026
【図２】
2018002855.tif 000027