(57)【要約】      （修正有）【課題】新規な多孔質スポンジ銅、多孔質スポンジ銅の製造方法並びに多孔質スポンジ銅からなる触媒の提供。【解決手段】透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により観察される双晶の境界線の数が、５０ｎｍあたり１０以上である新規多孔質スポンジ銅。比表面積が０．５〜５０ｍ２／ｇであり、双晶ラメラ距離が０．５〜１０ｎｍである、多孔質スポンジ銅。６００℃で６時間の熱処理後の比表面積の減少率が２０％以下であり、メタノール水蒸気改質反応後の比表面積の減少値が１０％以下である、多孔質スポンジ銅。アルミニウムと銅の溶解混合を経て得られた粒子から、塩酸水溶液を使用してアルミニウムを溶解処理する新規多孔質スポンジ銅の製造方法。当該新規多孔質スポンジ銅からなるメタノール水蒸気改質、メタノール合成、水性ガスシフト反応及び有機化合物の水素化又は水素化分解或いは脱水素等の触媒。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）により観察される双晶の境界線の数が、５０ｎｍあたり１０以上である多孔質スポンジ銅。
【請求項２】
比表面積値が０．５〜５０［ｍ２／ｇ］である請求項１記載の多孔質スポンジ銅。
【請求項３】
双晶ラメラ距離が０．５〜１０ｎｍである請求項１または２に記載の多孔質スポンジ銅。
【請求項４】
６００℃、６時間熱処理後の比表面積値の減少率が２０％以下である請求項１〜３のいずれかの項記載の多孔質スポンジ銅。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかの項記載の多孔質スポンジ銅からなる触媒。
【請求項６】
メタノール水蒸気改質反応後の比表面積値の減少率が１０％以下である請求項５記載の触媒。
【請求項７】
反応温度２４０〜３６０℃のメタノール水蒸気改質反応において、昇温時に３２０℃よりも３６０℃の方が高い水素生成速度を示すものである請求項６記載の触媒。
【請求項８】
反応温度２４０〜３６０℃のメタノール水蒸気改質反応において、昇温時の３２０℃での水素生成速度に対する降温時の３２０℃での水素生成速度の減少率が４０％以下である請求項６または７に記載の触媒。
【請求項９】
アルミニウムと銅の溶融混合を経て得られた粒子から、塩酸水溶液を使用してアルミニウムを溶解処理することを特徴とする多孔質スポンジ銅の製造方法。
【請求項１０】
アルミニウムと銅の溶融混合を経て得られた粒子が、アルミニウムと銅からなる金属間化合物を粉砕した粒子である請求項９に記載の多孔質スポンジ銅の製造方法。
【請求項１１】
アルミニウムと銅の溶融混合を経て得られた粒子から、塩酸水溶液を使用してアルミニウムを溶解処理することを特徴とする多孔質スポンジ銅触媒の製造方法。
【請求項１２】
アルミニウムと銅の溶融混合を経て得られた粒子が、アルミニウムと銅からなる金属間化合物を粉砕した粒子である請求項１１に記載の多孔質スポンジ銅触媒の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は新規な多孔質スポンジ銅、多孔質スポンジ銅の製造方法並びにその触媒用途に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
スポンジ金属とは多孔質の金属または合金のことを言い、一般に、２種以上の金属の合金から、合金を構成する金属の少なくとも一種が溶解しないで残る条件で、一部の金属を溶解除去することにより製造される。金属の溶解除去にあたっては、酸やアルカリを使用して除去対象である金属を溶解することが知られている。このようなスポンジ金属はラネー（登録商標）合金として知られており、触媒として使用されるものはラネー触媒と言われている。
【０００３】
スポンジ金属としては、ニッケルやクロムをスポンジ化したものが古くから知られているが、使用する金属の種類やその組合せによって多様な展開があり、ニッケルやクロムの他、金属として金（Ａｕ）を使用したスポンジ金属についても報告され、その触媒としての用途も期待されている（特許文献１）。
【０００４】
触媒に使用される金属としては、上記のニッケル、クロム、金の他、白金などの貴金属が有名であるが、銅も触媒としての用途が期待される金属である。銅はそのものを触媒として用いる他、貴金属やゼオライトに添加して活性の向上などを図るための助触媒としての用途も知られている。銅系触媒はメタノール水蒸気改質、メタノール合成、水性ガスシフト反応（ｗａｔｅｒ−ｇａｓ ｓｈｉｆｔ  ｒｅａｃｔｉｏｎ） ならびに有機化合物の水素化や水素化分解反応などに対し広範に用いられている。
【０００５】
スポンジ金属の製法として、２種以上の金属を溶融混合した金属に対し、アルカリ溶液や酸溶液をもって溶融混合物から一部の金属を溶解除去（リーチング）することで多孔質化する方法が知られている。ここで溶解除去される金属としてはアルミニウムが選択されることが多く、アルミニウムと残留させるべき金属とが溶融混合される。このようにアルミニウムを使用する場合は、酸性環境下で不動態を形成して溶解が困難になる場合があることから、リーチング処理には水酸化ナトリウム等のアルカリ溶液を用いることが一般的である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１５−２９９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように従来から知られているスポンジ金属であるが、産業の発展に伴い従来にない新規な構成のスポンジ金属が求められている。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは鋭意検討を重ねた結果、銅とアルミニウムの溶融混合物に対して塩酸（ＨＣｌ）水溶液によるリーチングをもってアルミニウムを溶解除去することで、従来に無い新規な多孔質スポンジ銅が得られることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の多孔質スポンジ銅は、高温で熱処理を施したり、加熱を伴う反応において触媒として使用しても比表面積の減少が少なく熱安定性に優れ、触媒として繰り返しの使用や熱的に過酷な条件での使用においても高い触媒活性を維持することができ、耐久性に優れるものである。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、ＨＣｌ水溶液でリーチング処理した多孔質スポンジ銅（［実施例スポンジ銅］）のＴＥＭ（透過型電子顕微鏡，Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）による観察画像である。右は細孔部分の拡大画像であり、円で囲んだ部分は表面に付着した酸化物（Ｃｕ２Ｏ）である。
【図２】図２は、ＨＣｌ水溶液でリーチング処理した多孔質スポンジ銅のＴＥＭ観察画像（左）及び電子線回折パターン（右）である。矢印は双晶成長面の方向を示す。
【図３】図３は、ＨＣｌ水溶液でリーチング処理した多孔質スポンジ銅のＴＥＭ観察による（１１１）面の状態を表す画像である。破線は双晶の境界面を示す。
【図４】図４は、ＨＣｌ水溶液でリーチング処理した多孔質スポンジ銅のＴＥＭ観察画像であり、細孔表面（空隙）に向けてファセットによる凹凸を有している状態を示す。
【図５】図５は、ＨＣｌ水溶液でリーチング処理した多孔質スポンジ銅について、リーチング処理後（触媒反応前）の双晶境界面の距離（双晶ラメラ距離）の頻度分布を示すグラフである。
【図６】図６は、ＨＣｌ水溶液でリーチング処理した多孔質スポンジ銅、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ）水溶液でリーチング処理した多孔質スポンジ銅（［比較例スポンジ銅］）、又は銅粉末を触媒としてメタノール水蒸気改質反応（Ｓｔｅａｍ  Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｏｌｅ；ＳＲＭ）を行ったときの反応温度に対する水素生成速度を示したグラフである。
【図７】図７は、ＨＣｌ又はＮａＯＨ水溶液でリーチング処理した多孔質スポンジ銅の触媒反応前（ａｓ  ｌｅａｃｈｅｄ）、触媒反応後（ａｆｔｅｒ  ＳＲＭ）及びアニール処理後（ａｆｔｅｒ  ａｎｎｅａｌｅｄ）におけるＸＲＤ（Ｘ線回折，Ｘ‐ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｉｏｎ）による解析結果を表した図面である。
【図８】図８は、ＮａＯＨ水溶液でリーチング処理した多孔質スポンジ銅の触媒反応前後におけるＳＥＭ（走査型電子顕微，Ｓｃａｎｎｉｎｇ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）及びＴＥＭによる観察画像である。
【図９】図９は、ＮａＯＨ水溶液でリーチング処理した多孔質スポンジ銅について、触媒反応前後におけるＴＥＭによる観察結果の拡大画像である。
【図１０】図１０は、ＮａＯＨ水溶液でリーチング処理した多孔質スポンジ銅の触媒反応前後におけるＴＥＭによる観察画像である。破線は双晶の境界面を示す。
【図１１】図１１は、ＮａＯＨ水溶液でリーチング処理した多孔質スポンジ銅について、触媒反応前の双晶境界面の距離（双晶ラメラ距離）の頻度分布を示すグラフである。
【図１２】図１２は、ＨＣｌ水溶液でリーチング処理した多孔質スポンジ銅の、触媒反応後におけるＴＥＭによる拡大画像（上段左、中央）、及び電子線回折パターン（上段右）である。下段は、電子線回折パターン中の番号（１〜３）を付した面の拡大画像である。
【図１３】図１３は、ＨＣｌ水溶液でリーチング処理した多孔質スポンジ銅の、触媒反応後における状態を更に拡大したＴＥＭ画像である。
【図１４】図１４は、ＨＣｌ水溶液でリーチング処理した多孔質スポンジ銅の、リーチング処理後（触媒反応前）の状態（ａ）、触媒として加熱反応後の状態（ｂ）、アニール処理（６００℃）後の状態（ｃ）のＴＥＭ画像、及び触媒反応前後の双晶境界面の距離の変化をあらわした図面である。
【図１５】図１５は、ＮａＯＨ水溶液でリーチング処理をした多孔質スポンジ銅と、ＨＣｌ水溶液でリーチング処理した多孔質スポンジ銅について、リーチング処理後の状態、触媒として加熱反応後の状態、アニール処理後の状態（ＨＣｌ水溶液リーチング処理のみ）のＴＥＭ画像と、比表面積値の変化を示す図面である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明の多孔質スポンジ銅は、例えば、アルミニウムと銅の溶融混合を経て得られた粒子から、塩酸水溶液を使用してアルミニウムを溶解除去（リーチング処理）することによって得られるものである。具体的には、例えば、アルミニウム及び銅を所定の組成となるように秤量し、アーク溶解炉にて溶融混合した後、冷却することにより、アルミニウム及び銅からなる金属間化合物のインゴットを得る。このインゴットを必要に応じアニール処理した後、粉砕してアルミニウム及び銅の金属間化合物粒子を得る。アルミニウム合金中の銅の原子％組成比は、１０〜４０原子％が好ましく、１５〜３３原子％がより好ましい。また、アルミニウム及び銅の溶融混合物を、ガスアトマイズ法、水アトマイズ法、回転円板遠心噴霧法などの方法によって粒子化してもよい。金属間化合物粒子の粒子径は特に限定されないが、篩分け法等により、１０〜１２０μｍの範囲に調整することが好ましく、１０〜２５μｍがより好ましい。
【００１２】
この金属間化合物粒子を塩酸（ＨＣｌ）水溶液でリーチング処理し、アルミニウムを選択的に溶出させる。塩酸水溶液の濃度は特に限定されないが、５〜３７質量％が好ましく、１０〜２０質量％がより好ましい。この塩酸水溶液の金属間化合物粒子に対する処理量は特に制限されないが、例えば、５ｇの金属間化合物粒子に対し１０質量％塩酸水溶液２５０ｇ程度で処理すればよい。リーチング処理条件も特に限定されるものではなく、例えば室温で２４時間程度行えばよい。リーチング処理による金属間化合物からのアルミニウム溶出量は、金属間化合物中のアルミニウム全量に対して９５％以上が好ましく、９８％以上がより好ましい。リーチング処理後、水溶液中から残留物を取り出し、必要に応じ、水洗、乾燥、Ｈ２還元処理等を行うことにより、本発明の多孔質スポンジ銅が得られる。
【００１３】
かくして得られる本発明の多孔質スポンジ銅は、高密度の双晶構造を有しており、透過型電子顕微鏡（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎ  Ｍｉｃｒｏｓｃｏｐｅ；ＴＥＭ）により観察される双晶の境界線の数が、５０ｎｍあたり１０以上、好ましくは１５以上である双晶組織を含む。また双晶組織における双晶ラメラ距離（双晶境界面の距離）は１〜５ｎｍであることが好ましく、より好ましくは１．５〜２．５ｎｍである。双晶ラメラ距離は、ＴＥＭ像によって求められる値である。多孔質スポンジ銅を構成する双晶粒子（リガメント）は、平行な境界面を持って構成される。双晶粒子の大きさ（リガメント径）は２０〜２００nmが好ましく、６０〜２００nmがより好ましい。本明細書において、双晶の境界線の数、双晶ラメラ距離、リガメント径は、ＦＥＩ社製透過型電子顕微鏡、型番：Ｔｉｔａｎ  Ｇ２  ６０−３００による加速電圧３００ｋＶで測定される値である。
【００１４】
本発明の多孔質スポンジ銅の比表面積は、好ましくは０．５〜５０ｍ２／ｇ、より好ましくは１．０〜５０ｍ２／ｇ、さらに好ましくは１．０〜５．０ｍ２／ｇ、特に好ましくは１．０〜４．０ｍ２／ｇである。本明細書において、比表面積はＢＥＴ法により求められる値である。本発明の多孔質スポンジ銅は、このような多孔質構造に基づき優れた触媒活性を有し、加熱を伴う反応において触媒として使用しても比表面積の減少がほとんどない。例えば、反応温度２４０〜３６０℃でのメタノール水蒸気改質反応（Ｓｔｅａｍ  Ｒｅｆｏｒｍｉｎｇ  ｏｆ  Ｍｅｔｈａｎｏｌｅ；ＳＲＭ）においても、比表面積の減少はほとんどなく、例えば、比表面積の減少率が好ましくは１０％以下、より好ましくは５％以下である。また、より高温で熱処理（アニール処理）しても比表面積の減少はほとんどなく、例えば、６００℃熱処理後の比表面積の減少率が、好ましくは２０％以下、より好ましくは１０％以下である。比表面積の減少率は、下記式によって求められる。
比表面積の減少率（％）＝（Ｓ０−Ｓ１）×１００／Ｓ０
Ｓ０：ＳＲＭ反応前または熱処理前の比表面積
Ｓ１：ＳＲＭ反応後または熱処理後の比表面積
【００１５】
このように、高温でも比表面積の減少が少ないことに基づき、本発明の多孔質スポンジ銅は高温条件でも高い触媒活性を発揮する。例えば、反応温度２４０〜３６０℃でのメタノール水蒸気改質反応において、３２０℃での水素生成速度よりも３６０℃での水素生成速度の方が高いことが好ましく、より好ましくは１．２倍以上高く、さらに１．５倍以上高いことが好ましい。また昇温時の３２０℃における水素生成速度に対する降温時の３２０℃における水素生成速度の減少率が、好ましくは４０％以下、より好ましくは３０％以下である。水素生成速度の減少率は、下記式によって求められる。
水素生成速度の減少率（％）＝（Ｖ０−Ｖ１）×１００／Ｖ０
Ｖ０：昇温時の３２０℃における水素生成速度
Ｖ１：降温時の３２０℃における水素生成速度
【００１６】
本発明の多孔質スポンジ銅を粒子のまま本発明の触媒として用いてもよく、押出成形や打錠成形によって成形体としたり、固定床触媒等として使用することもできる。
【００１７】
以上のように、本発明の多孔質スポンジ銅は、高温で熱処理を施したり、加熱を伴う反応において触媒として使用しても比表面積の減少が少なく熱安定性に優れ、触媒として繰り返しの使用や熱的に過酷な条件での使用において高い触媒活性を維持することができ、耐久性に優れるものである。本発明の触媒は、種々の反応に使用することができ、例えば、メタノール水蒸気改質反応、ＮＯ−ＣＯ反応等が例示される。また他の触媒を担持させることもできる。
【００１８】
以下、図面を引用しながら本発明の具体的な実施形態を説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではなく、その趣旨を逸脱しない限り広く展開可能であることは言うまでもない。
【実施例】
【００１９】
（実施例１）
［多孔質スポンジ銅の製造］：塩酸処理
＜金属間化合物の合成工程＞
先ず、Ｃｕ（純度：９９．９質量％）とＡｌ（純度：９９．９質量％）とを各２．７０ｇ（Ｃｕ）、２．３０ｇ（Ａｌ）秤量し、これらをアーク溶解炉装置（株式会社ＧＥＳ製、「ＧＭＡＣ−１１００」）の溶解用チャンバー内に導入して、溶解用チャンバー内のＡｒ圧：５００Ｔｏｒｒ、アーク電極電流：１２０Ａの条件で溶解した後、自然放冷して固体化させ、ＣｕとＡｌとを含有する金属間化合物のインゴットを製造した。
次に、前記インゴットを石英反応菅に真空封入（１×１０−５Ｔｏｒｒ）し、前記インゴットに対してアニール処理（５５０℃、２４時間）を行った。次いで、アニール処理後の金属間化合物のインゴットを粉砕し微粉末化させ、最終的に篩を用いて２５μｍ以下に整粒し、微粉末状の金属間化合物（組成：Ａｌ２Ｃｕ）を得た。なお、このようにして得られた金属間化合物をＸＲＤにより測定したところ、金属間化合物はＣｕとＡｌとが原子レベルで混合したＡｌでもＣｕでもない別の合金状態となっていることが確認された。
【００２０】
＜Ａｌの選択的溶出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）工程＞
先ず、上述のようにして得られた微粉末状の金属間化合物５ｇを１０質量％ＨＣｌ水溶液２５０ｇに投入し（室温、２４時間）、金属間化合物からＡｌを溶出させた。次いで、前記水溶液中から前記金属間化合物の残留物を取り出し、水洗、乾燥（１００℃、１時間）、Ｈ２還元処理してＣｕを含有する多孔性金属を製造した。なお、Ａｌの溶出量は、前記金属間化合物中のＡｌの全量に対して９９％であった。得られた粒子の比表面積は１．０８ｍ２／ｇであった。以下これを［実施例スポンジ銅］という。得られた［実施例スポンジ銅］について、ＴＥＭにより組織観察を行った（図１〜４）。［実施例スポンジ銅］は、全体に高密度の双晶が導入され、双晶界面が極めて緻密であることが確認された。ＴＥＭ画像に基づき求めた双晶間の距離は平均２．３ｎｍであり（図５）、５０ｎｍあたり双晶の境界線の数は２１.７本であった。またリガメント径は６０〜２００ｎｍであった。細孔表面には、ファセットによる凹凸構造を有しており、表面に酸化物（Ｃｕ２Ｏ）が付着していることが認められた（図１、４）。双晶粒子（リガメント）は平行な境界面をもって構成され、他の平行な境界面をもって構成される双晶粒子と９０度の角度で交接していた（図２）。
【００２１】
（比較例１）
［スポンジ銅の製造］：水酸化ナトリウム処理
水酸化ナトリウムを使用してアルミニウムのリーチング処理を施した例を以下に示す。
【００２２】
＜Ａｌの選択的溶出（ｌｅａｃｈｉｎｇ）工程＞
Ａｌの選択的溶出工程において、１０質量％ＨＣｌ水溶液の代わりに１０質量％ＮａＯＨ水溶液を用いた以外は実施例１と同様にして、Ｃｕを含有する多孔性金属を得た。なお、Ａｌの溶出量は、金属間化合物中のＡｌの全量に対して９６％であった。得られた粒子の比表面積は５．１２ｍ２／ｇであった。以下これを［比較例スポンジ銅］という。
【００２３】
＜触媒活性試験＞ ：メタノール水蒸気改質反応
上記の方法で得られた多孔性金属０．６ｇを秤量し、固定床流通式反応装置で常圧、反応温度２４０〜３６０℃（昇温速度１０［℃／ｍｉｎ］）に設定し、水／ メタノールのモル比１．５の混合液を流通させた。ガスの流通条件は、ＬＨＳＶ＝６０ｈ−１とした。発生ガスをガスクロマトグラフィーにより分析し、水素生成速度により触媒の活性を評価した。この評価においては、［実施例スポンジ銅］と［比較例スポンジ銅］に加え、市販の銅粉末 （和光純薬工業株式会社、粒径７５μｍ未満、製品名：０３０−１８３５２）についても評価を行った。結果を図６に示す。また反応前後の［実施例スポンジ銅］及び［比較例スポンジ銅］について、ＢＥＴ比表面積測定（表１）、粉末Ｘ線回折（図７）、ＴＥＭおよびＳＥＭによる組織観察（図８〜１５、表１）を行った。なお、［実施例スポンジ銅］及び［比較例スポンジ銅］を熱処理（６００℃、６時間；ａｆｔｅｒ  ａｎｎｅａｌｌｉｎｇ）したものについても比表面積の測定及びリガメント径の測定を行った。
【００２４】
【表１】
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【００２５】
図６に示すとおり、［比較例スポンジ銅］（ＮａＯＨ）は、３２０℃から３６０℃に昇温すると触媒活性が低下し、水素生成速度が減少したが、［実施例スポンジ銅］（ＨＣｌ）は、３６０℃まで昇温に伴って水素生成速度が増大し続け、高い耐熱性を有していることが実証された。また、［比較例スポンジ銅］は、反応温度を下げていった際の水素生成速度が昇温時の同温度での水素生成速度と比較して著しく低下していたのに対し、［実施例スポンジ銅］は、降温時と昇温時の同温度での触媒活性がほとんど変わらず、３２０℃での減少率はほぼ２０％と僅かなものであった。なお、市販の銅粉末（Ｐｏｗｄｅｒ）は、ほとんど触媒活性を示さなかった。
【００２６】
＜ＢＥＴ比表面積＞
表１より、［比較例スポンジ銅］では触媒反応の前後における比表面積の減少がみられるのに対し、［実施例スポンジ銅］では比表面積の変化はなかった。さらに６００℃熱処理によって、［比較例スポンジ銅］では著しく比表面積が減少するのに対し、［実施例スポンジ銅］はほとんど減少が認められなかった。このことから、本発明の多孔質スポンジ銅は、高い熱的安定性を有し、触媒としての繰り返し使用や熱的に過酷な条件での使用において触媒活性を維持でき、耐久性に優れることが示された。なお、［実施例スポンジ銅］ではリーチング処理後の比表面積値が１．０８（ｍ２／ｇ）と［比較例スポンジ銅］の５．１２（ｍ２／ｇ）と比べて低いにも関わらず高い触媒活性を発揮している。
【００２７】
＜ＸＲＤ＞
図７に示すとおり、［実施例スポンジ銅］及び［比較例スポンジ銅］はいずれも、ＳＲＭ反応前後の粉末Ｘ線回折パターンにおいて、銅あるいは酸化銅によるピーク変化がほとんど認められなかった。６００℃熱処理後も同様に変化はなかった。
【００２８】
＜組織観察＞
［比較例スポンジ銅］では、触媒反応前は、双晶ラメラ距離３．５ｎｍの双晶組織を有し、粒子径（リガメント径）５０ｎｍ程度の均一なポーラス構造を有していたが、触媒反応後、部分的な凝集・粒成長が生じ、粒子径の増大が認められた（図８〜１１）。これに対し、［実施例スポンジ銅］では触媒反応後における粒子径の増大は認められず、多孔質としての状態も維持され、双晶組織も密な状態を保っていることが分かった（図１２〜１５）。６００℃熱処理後も、密な双晶構造は消滅するが、なおポーラス構造は維持される（図１４（ｃ））。
【産業上の利用可能性】
【００２９】
本発明の多孔質スポンジ銅は、高温で熱処理を施したり、加熱を伴う反応において触媒として使用しても比表面積の減少が少なく、触媒として繰り返しの使用や熱的に過酷な条件での使用において高い触媒活性を維持することができ、耐久性に優れるものである。そのため、メタノール水蒸気改質反応やＮＯ−ＣＯ反応など種々の反応における触媒として利用可能である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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