(57)【要約】【課題】      加熱処理後に特に高い接着強度を有する積層フィルムを提供することにある。【解決手段】  金属原子を有する基材フィルム（Ｘ）と、基材フィルム（Ｙ）の間にウレタン接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記ウレタン接着剤層が酸無水物を有し、前記金属原子を有する第一の基材フィルム側に酸無水物が偏在している積層フィルム、及び、前記記載の積層フィルムを使用した包装体であって、９０℃以上の過熱殺菌処理を実施する包装体。前記ウレタン接着剤層は、１分子中に２個以上の酸無水基を有する酸無水物を含有するポリイソシアネート（Ａ）成分と、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール（Ｂ）成分とを必須成分とする２液硬化型接着剤であることが好ましい。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属原子を有する基材フィルム（Ｘ）と、基材フィルム（Ｙ）の間にウレタン接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、
前記ウレタン接着剤層が酸無水物を有し、前記金属原子を有する第一の基材フィルム側に酸無水物が偏在していることを特徴とする積層フィルム。
【請求項２】
前記ウレタン接着剤層が、
１分子中に２個以上の酸無水基を有する酸無水物を含有するポリイソシアネート（Ａ）成分と、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール（Ｂ）成分とを必須成分とする２液硬化型接着剤である請求項１に記載の積層フィルム。
【請求項３】
前記１分子中に２個以上の酸無水基を有する酸無水物が、
重量平均分子量が２００〜１０，０００であり、且つＦｅｄｏｒｓの溶解性パラメーターが９．５以上であり、前記接着剤層中に０．３〜２．０重量％含有される請求項１または２に記載の積層フィルム。
【請求項４】
前記ウレタン接着剤層の硬化後のガラス転移点温度が、０℃〜５０℃の範囲内である請求項１〜３のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項５】
前記基材フィルムが、金属蒸着層を有するフィルムまたは金属箔である請求項１〜４のいずれかに記載の積層フィルム。
【請求項６】
前記記載の積層フィルムを使用した包装体であって、９０℃以上の過熱殺菌処理を実施することを特徴とする包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は各種プラスチックフィルムや金属蒸着フィルム、金属箔等をラミネートして接着剤で張り合わせた積層フィルムに関する。更に詳しくは、主として食品、医薬品、洗剤等の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に用いるラミネート接着剤層に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、基材との密着性や柔軟性に優れる点から軟包装材用ラミネート接着剤として広く使用されており、このウレタン樹脂系接着剤により貼合されたラミネートフィルムは、食品、医薬品、洗剤等の包装材料として用いられている。
【０００３】
従来レトルトやボイル等で加熱殺菌する容器としてはガラス瓶や金属缶が使用されているが、近年、容器の軽量化を目的として、アルミ蒸着フィルムやアルミ箔等の金属原子を有する基材フィルムとプラスチックフィルムとをラミネート用接着剤で貼付したフィルムは、バリアー性が優れており、高温殺菌される食品包装材料として広く普及している。
このようなラミネート用接着剤としては、例えばポリイソシアネートとポリオールからなる２液硬化型接着剤が知られており、プラスチックフィルム及び金属箔等を積層してラミネートフィルムを製造する際、養生後のフィルムへの初期接着強度に優れ、ラミネートフィルムで袋を作成後、内容物を入れて滅菌処理した後、ラミネートフィルムが剥離し難く（加熱及び加湿後の経時による接着強度の低下が小さく）、さらに、ラミネートフィルムの外観を長期にわたって維持できる接着剤として、ポリイソシアネートとポリオールに酸変性されたブチラール樹脂が配合されて得られるラミネート用接着剤が知られている（例えば特許文献１参照）
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１５−１２０８５６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明が解決しようとする課題は、加熱処理後に特に高い接着強度を有する積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、特定の構成を有する接着剤層を有する積層フィルムが、加熱処理後に特に高い接着強度を有することを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
即ち本発明は、金属原子を有する基材フィルム（Ｘ）と、基材フィルム（Ｙ）の間にウレタン接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、
前記ウレタン接着剤層が酸無水物を有し、前記金属原子を有する基材フィルム（Ｘ）側に酸無水物が偏在している積層フィルムを提供する。
【０００８】
また本発明は、前記記載の積層フィルムを使用した包装体であって、９０℃以上の過熱殺菌処理を実施する包装体を提供する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、加熱処理後に特に高い接着強度を有する積層フィルムを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
本発明の積層フィルムに使用するウレタン接着剤は、具体的には、イソシアネート基と水酸基との化学反応によってウレタン結合を生じ硬化する２液硬化型接着剤であり、具体的には、ポリイソシアネート（Ａ）と、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール（Ｂ）とを必須成分とする２液硬化型接着剤であり、無溶剤型接着剤あるいは溶剤希釈型接着剤として使用することができる。
【００１１】
（無溶剤型の定義）
なお本発明でいう無溶剤型の接着剤の「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネート（Ａ）やポリオールを溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。
【００１２】
（ウレタン接着剤  酸無水物）
本発明の積層フィルムは、金属原子を有する基材フィルム（Ｘ）と、基材フィルム（Ｙ）の間にウレタン接着剤層を積層してなり、前記ウレタン接着剤層が酸無水物を有し、前記金属原子を有する基材フィルム（Ｘ）側に酸無水物が偏在していることが特徴である。
本発明で使用する酸無水物は、１分子中に酸無水基を有する化合物であれば特に限定はされないが、中でも１分子中に２個以上の酸無水基を有する酸無水物（以下「１分子中に２個以上の酸無水基を有する酸無水物」を酸無水物（Ｃ）と称する場合がある）であることが好ましい。酸無水物（Ｃ）として具体的には、無水ピロメリット酸、２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロカルボン酸無水物［ＣＡＳ番号  ７３００３−９０−４］、エチレングリコールビスアンヒドロトリメリテート、グリセリンビスアンヒドロトリメリテートモノアセテート、３，３’，４，４’−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、１，３，３ａ，４，５，９ｂ−ヘキサヒドロ−５（テトラヒドロ−２，５−ジオキソ−３−フラニル）ナフト［１，２−Ｃ］フラン−１，３−ジオン、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物のような２官能無水物化合物、
【００１３】
無水コハク酸、無水フマル酸、無水マレイン酸のようなビニル酸無水物モノマーと不飽和基を有するモノマーの共重合体が上げられる。
前記ビニル酸無水物モノマーと不飽和基を有するモノマーの共重合体としては、構成するモノマーとして無水マレイン酸とスチレンとの組み合わせや無水マレイン酸と（メタ）アクリル酸エステルとの組み合わせ等が挙げられ、中でも無水マレイン酸とスチレンとの組み合わせが好ましい。前記ビニル酸無水物モノマーと不飽和基を有するモノマーとは、ラジカル重合により共重合させることができ、その重量平均分子量（Ｍｗ）は５，０００〜１０，０００の範囲にあるものが好ましい。
【００１４】
前記酸無水物（Ｃ）が金属原子を有する基材フィルム（Ｘ）側に偏在、即ち傾斜構造を有していることを確認する方法としては、ラミネートフィルムの断面を観察する方法が挙げられる。具体的には、通常のミクロートームでの断面に対して、高分解能フーリエ交換赤外分光装置（ＮａｎｏＩＲ）にて接着剤層の１７２０ｃｍ−１のケミカル像で確認することができる。
【００１５】
前記ウレタン接着剤層中で酸無水物（Ｃ）が、後述の金属原子を有する基材フィルム（Ｘ）側により効率よく偏在するためには、前記ポリイソシアネート（Ａ）と、前記分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール（Ｂ）との硬化中あるいは硬化後であっても接着剤層中を移行できることが必要と推定される。そのためには、酸無水物（Ｃ）が重量平均分子量が２００〜１０，０００の範囲であることが好ましい。重量平均分子量が２００未満の場合、酸無水物（Ｃ）はあまり金属原子を有する基材フィルム（Ｘ）に偏在せず、どちらかというと接着剤層に均一に分布する傾向にあり、その結果加熱処理後の接着強度が低下する傾向にある。一方重量平均分子量が１０，０００を超える場合も金属原子を有する基材フィルム（Ｘ）への偏在は低下する傾向にある。
【００１６】
また、酸無水物（Ｃ）のＦｅｄｏｒｓの溶解性パラメータが９．５以上であることが好ましい。ここで、Ｆｅｄｏｒｓの溶解性パラメータは、分子構造より算出する方法であり次の式の通り算出することができる。（参考文献；  Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ：  Ｐｏｌｙｍ．  Ｅｎｇ．  Ｓｃｉ．，  １４〔２〕，  １４７−１５４（１９７４））
【００１７】
【数１】
2018199251.tif 000002
【００１８】
ここで、  Ｔｇ  ≧  ２５℃の化合物の主鎖骨格原子数ｎによって、以下の定数を加える。
例えばｎ  ＜  ３の場合には、△ｖｉに４ｎを加える。
また例えばｎ  ≧  ３の場合には、△ｖｉに２ｎを加える。
【００１９】
前記式において、記号の意味は次の通りである。
σｉ；  溶解性パラメータ
Ｅｖ；  蒸発エネルギー  （ｃａｌ／ｍｏｌ）
Ｖ；    モル体積          （ｃｍ３／ｍｏｌ）
△ｅｉ；  ｉ成分の原子  又は  原子団の蒸発エネルギー
△ｖｊ；  ｉ成分尾原子  又は  原子団のモル体積
Ｔｇ；  ガラス転移温度  （Ｋ°）
【００２０】
Ｆｅｄｏｒｓの溶解性パラメータが９．５未満となる場合、接着剤層に存在するポリイソシアネート（Ａ）や分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール（Ｂ）との相溶性が良好となりすぎると推定され、偏在は低下する傾向にある。
【００２１】
また、硬化後の接着剤層のガラス転移点温度（Ｔｇとも称す）は、０〜５０℃の範囲であることが好ましい。該温度範囲内では、前記ポリイソシアネート（Ａ）と、前記分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール（Ｂ）との硬化中あるいは硬化後に酸無水物（Ｃ）が移行することが容易であると推定され、その結果金属原子を有する基材フィルム（Ｘ）への偏在がより大きくなり、加熱処理後の接着強度の向上に寄与すると推定される。Ｔｇが０℃を下回る場合耐熱性が不足するおそれがあり、一方５０℃を越えると酸無水物（Ｃ）は金属原子を有する基材フィルム（Ｘ）への偏在は低下する傾向にある。
【００２２】
酸無水物（Ｃ）は、前記接着剤層中に０．３〜２．０質量％含有されることが好ましい。より好ましくは０．３〜１．０質量％である。酸無水物（Ｃ）が０．３質量％未満の場合は金属原子を有する基材フィルム（Ｘ）への偏在効果が見え難く実質的に加熱処理後の接着強度が低下する傾向にある。一方酸無水物（Ｃ）が２．０質量％を超える量では、接着剤層が固くなりすぎる傾向にあり、加熱処理後の接着強度が低下するおそれがある。
【００２３】
本発明の積層フィルムにおいて、加熱処理後に高い接着強度を得るためには、
（１）金属原子を有する基材フィルム（Ｘ）に酸無水物（Ｃ）を偏在させる。
（２）加熱処理前において酸無水基が反応せず残留していること。
の２つが重要となる。
金属原子を有する基材フィルム（Ｘ）に酸無水物（Ｃ）を偏在した状態で加熱処理すると、酸無水物（Ｃ）の無水酸基と残留イソシアネート基、又は加水分解で生じたアミンが架橋反応する。これによりアミック酸、イミド結合が生じ結果的に高い強度を得ることができる。これらの反応で得られた架橋構造は、接着剤層よりも硬い架橋構造を有しており、即ちより強固なラミネート強度が得ることができる。
【００２４】
前記（１））金属原子を有する基材フィルム（Ｘ）に酸無水物（Ｃ）をより効率よく偏在させるためには、前述の酸無水物（Ｃ）そのものの重量平均分子量や溶解性パラメータ、あるいはウレタン接着剤層の硬化後のガラス転移点温度を所望の範囲とするほか、金属原子を有する基材フィルム（Ｘ）と、基材フィルム（Ｙ）とをウレタン接着剤層で積層後のエージング時間も寄与する。
エージング時間としては、２４〜２４０時間がこのましく、エージング温度としては、２０〜５０℃がこのましい。酸無水物が接着剤層に多く含まれるほどエージング時間が短縮することが可能である。
【００２５】
前記（２）、即ち加熱処理前において酸無水基が反応せず残留している状態とするためには、２液硬化型接着剤のポリイソシアネート（Ａ）成分に酸無水物（Ｃ）を加えることが好ましい。ポリオール（Ｂ）成分に酸無水物（Ｃ）を加えると、経時保存中にポリオール（Ｂ）中の水酸基と酸無水基との反応が生じてハーフエステルが生成し、加熱処理後に生成するアミック酸やイミド結合を得ることが出来ない。加えて、生成したカルボキシル基は、接着剤のラミネート工程においてポリイソシアネートとポリオールの反応を促進することから、ポットライフが短くなり、作業工程が劣化する恐れもある。
【００２６】
前記ウレタン接着剤層として、１分子中に２個以上の酸無水基を有する酸無水物を含有するポリイソシアネート（Ａ）と、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール（Ｂ）とを必須成分とする２液硬化型接着剤を使用することで、高温保存による良好な保存安定性を有し、且つ金属原子を有する基材フィルム（Ｘ）と、基材フィルム（Ｙ）とを張り合わせ後は、レトルト、ボイル等の加熱処理後に高い接着強度を有する積層フィルムを得ることができる。
【００２７】
本発明におけるウレタン接着剤は、前述の通り、酸無水物を有し、前記金属原子を有する基材フィルム（Ｘ）側に酸無水物が偏在する以外は特に限定なく、公知のウレタン接着剤を使用することができる。
【００２８】
（ポリイソシアネート（Ａ））
本発明で使用するポリイソシアネート（Ａ）は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物；これらのポリイソシアネートに由来するアルファネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、及びこのアルファネート化合物；これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体；これらのポリイソシアネートに由来するアルファネート体；これらのポリイソシアネートに由来するビゥレット体；トリメチロールプロパン変性したアダクト体；前記した各種のポリイソシアネート、または混合物と、これら各種ポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００２９】
これらのなかでも、分子構造内に脂環式構造又は芳香族構造を持つポリイソシアネートや、これらポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートや、芳香族構造を持つポリイソシアネートのカルボジイミド変性体とポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートや、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートのアルファネート化合物とポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートや、脂環式構造、芳香族構造又はヌレート骨格を有するポリイソシアネートであることが、酸無水物との相溶性に優れる点から好ましく、特に分子構造内に脂環式構造又は芳香族構造を持つポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートや脂環式構造、芳香族構造又はヌレート骨格を有するポリイソシアネートが好ましい。
【００３０】
また、ポリオール成分と反応させる各種のポリイソシアネートのなかでも、特に、分子構造内に脂環式構造又は芳香族構造を持つポリイソシアネートが、より酸無水物（Ｃ）との相溶性が良好なものとなる点から好しく、とりわけ、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が優れた相溶性を保持しつつ、ラミネート強度、硬化性に優れた接着剤が得られる点から好ましい。
【００３１】
また、特に本発明では、分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネートと共に、前記直鎖状脂肪族ポリイソシアネートをポリオール成分と反応させることにより、ラミネート物にフレキシブル性を付与しボイル耐性を高めることができる点から好ましい。この場合、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートはポリオール成分中の水酸基と反応する際にウレタン結合又はアルファネート結合を形成しながらポリイソシアネート（Ａ）中に導入することができる。前記芳香族構造を持つポリイソシアネートと前記直鎖状脂肪族ポリイソシアネートとを併用する場合、それらの使用割合は質量基準で［芳香族構造を持つポリイソシアネート／直鎖状脂肪族ポリイソシアネート］が７０／３０〜３０／７０となる割合であることが低粘度化の点から好ましい。
【００３２】
ここで、前記したポリイソシアネートとポリオール成分との反応割合は、イソシアネート基とポリオール成分中の水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．５〜５．０の範囲であることが、接着剤の粘度が適正範囲となって塗工性が良好となる点から好ましい。
【００３３】
また、前記分子構造内に脂環式構造又は芳香族構造を持つポリイソシアネートと反応させるポリオール成分としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の鎖状脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；前記グリコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと、前記グリコール又は３官能若しくは４官能の脂肪族アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；前記鎖状脂肪族グリコール、脂環式グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）：前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；２官能ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレン／プロピレングリコールと、これらの３官能以上水酸基を有するポリエーテルオール変性物等のポリエーテルポリオール（６）；  ヒマシ油等の２級の水酸基を有するポリオール（７）；前記ポリオール（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）と（７）、又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００３４】
ここで、前記ポリエステルポリオール（２）、（３）又は（４）の製造に用いられる多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の非環状脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸；これら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
【００３５】
これらのポリオール成分のなかでも、特に、前記ポリエーテルポリオール、前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）、（７）が接着剤にした際の耐レトルト性の点から好ましい。
【００３６】
このうちポリエーテルポリオール（６）は、ラミネート物のフレキシブル性が良好となりボイル耐性を高めることができる点から好ましく、耐熱性を優れる点からポリプロビレ  前記ポリオール（７）は、耐水性有することからボイル耐性を高めることができる点から好ましく、ヒマシ油を他のポリオールと混合して使用することが望ましい。
【００３７】
また、前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）のなかでも、低粘度化の観点からは、ポリエステルポリオール（２）のうち、鎖状脂肪族グリコールと非環状脂肪族ジカルボン酸との反応生成物である脂肪族ポリエステルポリオール、及び、ポリエステルポリオール（４）のうち、鎖状脂肪族グリコールと、３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、非環状脂肪族ジカルボン酸との反応性生成物である、分岐構造を有する脂肪族ポリエステルポリオールが好ましい。
【００３８】
一方、前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）のうち、ラミネート強度の観点からは、前記ポリエステルポリオール（３）又は（４）の３官能又は４官能の脂肪族アルコールを原料アルコールとして用いたポリエステルポリオールが好ましい。
【００３９】
ここで、前記したポリエステルポリオール（１）〜（６）をイソシアネート化する際、これらポリエステルポリオール（１）〜（５）の一部をポリエーテルポリオールに置き換えることが、優れたラミネート強度を保持しつつより低粘度化することができる点から好ましい。この場合における、ポリエーテルポリオールの分子量の重量平均分子量（Ｍｗ）は４００〜２０００の範囲であること、また、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオール（１）〜（５）との配合割合は、質量比（ポリエステルポリオール成分［前記（１）〜（５）］／ポリエーテルポリオール）が９９／１〜７０／３０の範囲であることがこの２種のポリイソシアネートの相溶性の点から好ましい。
【００４０】
上記したポリイソシアネート（Ａ）は無溶剤型接着剤では重量平均分子量（Ｍｗ）が５００〜１０，０００の範囲であることが、エージング時間を短くしつつ、適正なポットライフを確保できる点から好ましい。また、前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）をベースとするポリエステルポリウレタンポリイソシアネートは、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が８〜２０質量％のものが、適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。
【００４１】
本発明で使用するポリイソシアネート（Ａ）を含むポリイソシアネート（Ａ）成分中に酸無水物（Ｃ）を含有させる場合は、ポリイソシアネート（Ａ）と酸無水物（Ｃ）の質量比［（ａ）／（ａ‘）］が１００／０．４〜１００／６となる割合で反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら４０〜１００℃の温度条件下に混合させる方法が挙げられる。溶剤を使用して良い場合は、酢酸エチル、メチルエチルケトン（ＭＥＫと称する場合もある）等のヒドロキシル基やアミン基等活性水素を含まない溶剤中で混合することが出来る。
なお本発明において「ポリイソシアネート（Ａ）成分」とは、ポリイソシアネート（Ａ）を含む組成物であり、２液硬化型接着剤の１成分であることを示す。
【００４２】
また、ポリイソシアネート（Ａ）成分は、酸無水物（Ｃ）存在下で、ポリイソシアネートとポリオールとを反応させて得ることもできる。具体的には、ポリイソシアネート（Ａ）と、酸無水物（Ｃ）とを、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１００／０．４〜１００／６となる割合で反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら４０〜１００℃の温度条件下に反応させる方法が挙げられる。ここで、反応時間は系内のイソシアネート質量％が８．０〜１８．０質量％の範囲となるまでの時間とすることが好ましい。必要に応じて、反応中に、酢酸エチル、ＭＥＫ等のヒドロキシル基やアミン基等活性水素を含まない溶剤中で混合することが出来る。
本反応の溶剤を使用しないポリイソシネート（Ａ）成分にポリイソシアネート（Ａ）のポリオール（Ｂ）がポリプロピレングリコールのようなポリエーテルグリコールである場合は、相溶性の問題から、無水ピロメリット酸等の分子量が小さい酸無水物（Ｃ）を使用することが望ましい。
【００４３】
（ポリオール（Ｂ））
本発明で使用するポリオール（Ｂ）は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
トリエチレングリコール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
ダイマージオール；前記グリコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；該ポリエーテルポリオールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したウレタン結合含有ポリエーテルポリオール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；
前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）：
前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）と前記ポリエーテルポリオールと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン結合含有ポリエステルポリエーテルポリオール；前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）を芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール；（６）ポリエーテルポリオール；（７）ヒマシ油等の水酸基の有する化合物；（１）、（２）、（３）、（４）、（５）、（６）と（７）又はこれらの混合物等が挙げられる。
【００４４】
ここで、多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれら脂肪族又はジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
【００４５】
これらの中でも特に前記ポリエステルポリオール（３）、及び前記ポリエステルポリオール（４）がパウチ包装袋用途における、レトルト処理後のラミネート強度に優れる点から好ましく、特に、原料成分である多価カルボン酸として芳香族ジカルボン酸を用いたものが、このレトルト処理後のラミネート強度が一層良好なものとなる点から好ましい。
【００４６】
このうちポリエーテルポリオール（６）において、３官能以上の水酸基を含むポリエーテルグリコールがボイル耐性を高めることができる点から好ましく、耐熱性を優れる点からポリプロビレングリコール変性物であることが好ましい。
【００４７】
前記ポリオール（７）は、接着剤塗工時の濡れ性が良好であり、耐水性を有することからもボイル耐性を高めることができる点から好ましく、ヒマシ油を他のポリオールと混合して使用することが望ましい。
【００４８】
ここで、前記ポリエーテルポリオール、前記ウレタン結合含有ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール（１）〜（５）、ウレタン結合含有ポリエステルポリエーテルポリオール、は、その水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが塗工時の濡れ性に優れる点から好ましい。
【００４９】
なお本発明において「ポリオール（Ｂ）成分」とは、ポリオール（Ｂ）を含む組成物であり、２液硬化型接着剤の１成分であることを示す。
【００５０】
（ウレタン接着剤）
前記酸無水物（Ｃ）を含有するポリイソシアネート（Ａ）成分と、分子内に２個以上の水酸基を有するポリオール（Ｂ）成分とを必須成分とする２液硬化型接着剤において、前記ポリイソシアネート（Ａ）成分と前記ポリオール（Ｂ）成分との配合割合は、前記ポリイソシアネート（Ａ）中のイソシアネート基と前記ポリオール（Ｂ）中の水酸基の当量比〔イソシアネート基／水酸基〕が、１．０〜５．０の範囲であることが、接着強度やヒートシール時の耐熱性に優れる点から好ましく、特に１．５〜３．５の範囲であることがこれらの性能が顕著なものとなる点から好ましい。
【００５１】
前記ウレタン接着剤は、更に、肪族環状アミド化合物を、ポリイソシアネート（Ａ）成分又はポリオール（Ｂ）成分のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合することにより、ラミネート包装体において芳香族アミンに代表される有害な低分子化学物質の内容物への溶出が効果的に抑制できる。
【００５２】
ここで用いる脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも低分子化学物質の溶出量低減の効果に優れる点からε−カプロラクタムが好ましい。また、その配合量は、ポリオール（Ｂ）１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物を０．１〜５質量部の範囲で混合させることが好ましい。
【００５３】
前記ウレタン接着剤は、必要に応じて顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
【００５４】
無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【００５５】
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
【００５６】
さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ−１０００」、「ＰＰ−２０００Ｓ」等が挙げられる。
【００５７】
本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。
【００５８】
本発明で用いる顔料の質量割合は、ポリイソシアネート（Ａ）成分及びポリオール（Ｂ）の合計１００質量部に対して、１〜４００質量部、中でも１０〜３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。
【００５９】
前記ウレタン接着剤は接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。      
【００６０】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００６１】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。      
【００６２】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。      
【００６３】
エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
【００６４】
前記ウレタン接着剤は、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤などが挙げられる。
【００６５】
これらの顔料、接着促進剤、添加剤は、ポリイソシアネート（Ａ）成分又はポリオール（Ｂ）成分のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合して使用することができる。
【００６６】
（フィルム）
本発明で使用する金属原子を含む基材フィルム（Ｘ）としては、金属蒸着層を有するフィルムまたは金属箔が好ましい。具体的には、アルミナ蒸着ＰＥＴ（ＰＥＴとはポリエチレンテレフタレートの略語である）フィルム、アルミ蒸着ＯＰＰ（ＯＰＰとは２軸延伸ポリプロピレンの略語である）フィルムのような各種蒸着フィルム等のベースフィルム、アルミ箔、又はＣＰＰ（ＣＰＰとは無延伸ポリプロピレンの略語である）フィルム、ＬＬＤＰＥ（ＬＬＤＰＥとは直鎖低密度ポリエチレンの略語である）フィルム等のシーラントフィルムや、それらフィルムのアルミ蒸着フィルム等が挙げられる。
また基材フィルム（Ｙ）は、金属原子を含まないプラスチックフィルムであることが好ましく、具体的には、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム、ＯＰＰフィルム、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム、又はＣＰＰフィルム、ＬＬＤＰＥフィルム等のシーラントフィルムが挙げられる。
【００６７】
ラミネートフィルムは、３種以上フィルムを張り合わせてあるものもあり、例えば、ＰＥＴ／アルミ／ＬＬＤＰＥ、ナイロン／アルミ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／アルミ／ＣＰＰ、ナイロン／アルミ／ＣＰＰ、アルミ蒸着ＰＥＴ／ナイロン／ＬＬＤＰＥ、アルミナ蒸着ＰＥＴ／ナイロン／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ナイロン／ＰＥＴ／ナイロン／アルミ／ＣＰＰ等のフィルムが挙げられる。
【００６８】
（積層フィルムと製造方法）
本発明の、金属原子を有する基材フィルム（Ｘ）と、基材フィルム（Ｙ）の間にウレタン接着剤層を積層してなる積層フィルムは、前記ウレタン接着剤を第一の基材フィルムに塗布、次いで該塗布面に第二の基材フィルムを積層し該接着剤層を硬化させて得られるものである。この場合、金属原子を有する基材フィルム（Ｘ）は、第一の基材フィルムあるいは第二の基材フィルム、即ち塗布される側あるいは張り合わせる側でもどちらでも可能である。
【００６９】
本発明の積層フィルムの製造方法は、ウレタン接着剤が無溶剤型接着剤の場合、ロールコーター塗工方式で第一のプラスチックフィルムに塗布し、次いで、乾燥工程を経ることなく、第二の基材フィルムを貼り合わせる方法が挙げられる。塗工条件は、通常のロールコーターでは、２５℃〜１２０℃程度まで加熱した状態で、５００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。また塗布量は、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは、１．５〜４．０ｇ／ｍ２程度で使用するのがよい。
【００７０】
また、ウレタン接着剤が溶剤型接着剤の場合、例えば、グラビアコーター塗工方式で第一のプラスチックフィルムに塗布し、次いで、乾燥工程を経て、第二の基材フィルムを貼り合わせる方法が挙げられる。塗工条件は、通常のグラビアコーターでは、２５℃〜５０℃程度まで加熱した状態で、５００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。また塗布量は、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは、２．０〜５ｇ／ｍ２程度で使用するのがよい。
【００７１】
本発明の積層フィルムに用いた接着剤の場合、ラミネートした後、常温または加温下で、６〜１６８時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。
通常接着剤硬化温度は、１５〜６０度の範囲で行うことが一般的である。
【００７２】
（包装体）
この様にして得られる積層フィルムは、主に洗剤、薬剤を充填する包装体として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等が挙げられる。      
【００７３】
本発明の積層フィルムを使用した包装体は、洗剤や薬剤などの内容物の充填時はもとより、充填後の時間経過後も、デラミネーション等のラミネート構成体の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有する。    
【００７４】
本発明の包装体は、９０℃以上の過熱殺菌処理を実施することで、より高いラミネート強度を発現する。通常、ラミネートフィルムを用いる軟包装材は包装体に製袋した後、食品を充填する。その際、内容物を加熱殺菌する工程は、常圧又は加圧条件下で７０−１３５℃ので、スプレー処理、ボイル、レトルト処理する。本発明の無溶剤型接着剤を用いて製造された包装材料は、これら処理を実施しても、デラミネーション等のラミネート構成体の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有する。
【実施例】
【００７５】
以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。また、各実施例及び比較例で原料として用いた原料ポリオールを以下に示す。
【００７６】
調整例１［ポリオール樹脂Ｙ１の合成］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、ジエチレングリコール  ６９０質量部、トリメチロールプロパン８質量部を仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱して溶解した。更に撹拌しながらアジピン酸８１０質量部を反応容器に仕込み１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２２０℃で１時間反応させ、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約１２７０の両末端に水酸基を有するポリオール樹脂（以下、これを「ポリオール樹脂Ｙ１」と略記する）を得た。
【００７７】
調整例２［ポリオール樹脂Ｙ２の合成］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、２−メチル−プロパンジオール３３３質量部、エチレングリコール１７９質量部、トリメチロールプロパン３９質量部、を仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱して溶解した。更に撹拌しながらイソフタル酸１０６質量部、アジピン酸６１０質量部を反応容器に仕込み１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約２１００の両末端に水酸基を有するポリオール樹脂（以下、これを「ポリオール樹脂Ｙ２」と略記する）を得た。
【００７８】
調整例３［ポリイソシアネート組成物Ｘ１の合成］
調整例１で得られたポリオール樹脂Ｙ１の１２８０質量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０質量部、ＭＤＩ混合物［ＢＡＳＦ社製「ルプラネートＭＩ」、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（質量比）が１／１の混合物、ＮＣＯ基含量３３．３ｇ／１００ｇ以上］１０００質量部、スチレンと無水マレイン酸とを反応比率［スチレン／無水マレイン酸］が２／１で反応させて得られたスチレン・無水マレイン酸共重合体（クレイ・バレー社「ＳＭＡ２０００」、酸価３５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）７５００、以下これを「ＳＭＡ−Ｂ１」と略記する。）５１質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８５℃に加熱し約１０時間反応させ、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート％が１３．０質量％の２官能ポリイソシアネートとＳＭＡ−Ｂ１との組成物を得た。
このＳＭＡ−Ｂ１を２質量％含有するポリイソシアネート組成物を「ポリイソシアネート組成物Ｘ１」とする。
【００７９】
調整例４［ポリイソシアネート組成物Ｘ２の合成］
調整例１で得られたポリオール樹脂Ｙ１の１２８０質量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０質量部、ＭＤＩ混合物［ＢＡＳＦ社製「ルプラネートＭＩ」、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（質量比）が１／１の混合物、ＮＣＯ基含量３３．３ｇ／１００ｇ以上］１０００質量部、無水ピロメリット酸５１質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８５℃に加熱し約１０時間反応させ、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート％が１３．４質量％の２官能ポリイソシアネートと無水ピロメリット酸との組成物を得た。
この無水ピロメリット酸を２質量％含有するポリイソシアネート組成物を「ポリイソシアネート組成物Ｘ２」とする。
【００８０】
調整例５［ポリイソシアネート組成物Ｘ３の合成］
調整例１で得られたポリオール樹脂Ｙ１の１２８０質量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０質量部、ＭＤＩ混合物［ＢＡＳＦ社製「ルプラネートＭＩ」、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（質量比）が１／１の混合物、ＮＣＯ基含量３３．３ｇ／１００ｇ以上］１０００質量部、２官能酸無水物、エピクロンＢ−４５００［ＤＩＣ株式会社；５−（２，５−ジオキソテトラヒドロ−３−フラニル）−３−メチル−３−シクロカルボン酸無水物  ＣＡＳ番号  ７３００３−９０−４］  ５１質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８５℃に加熱し約９時間反応させ、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート％が１３．２質量％の２官能ポリイソシアネートの組成物を得た。
このエピクロンＢ−４５００を２質量％含有するポリイソシアネート組成物を「ポリイソシアネート組成物Ｘ３」とする。
【００８１】
調整例６［ポリイソシアネート組成物Ｘ４の合成］
調整例３において、ＳＭＡ−Ｂ１の使用量を２５質量部とした他は、調整例３と同様にして、２官能ポリイソシアネートとＳＭＡ−Ｂ１との組成物を得た。
このＳＭＡ−Ｂ１を１質量％含有するポリイソシアネート組成物を「ポリイソシアネート組成物Ｘ４」とする。
【００８２】
調整例７［ポリイソシアネート組成物Ｘ５の合成］
調整例３において、ＳＭＡ−Ｂ１の使用量を３０６質量部とした他は、調整例３と同様にして、２官能ポリイソシアネートとＳＭＡ−Ｂ１との組成物を得た。
このＳＭＡ−Ｂ１を６質量％含有するポリイソシアネート組成物を「ポリイソシアネート組成物Ｘ５」とする。
【００８３】
調整例８［ポリイソシアネート組成物Ｘ６の合成］
ヘキサンメチレンジイソシアヌレート（住友コベストロジャパン製  ディスモデュールＮ３３００）の１１９０質量部に対して、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート７９０部、ＳＭＡ−Ｂ１の２０質量部を容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８５℃にて加熱溶解した。このＳＭＡ−Ｂ１を２質量％含有する３官能ポリイソシヌレート構成されるポリイソシアネート組成物をポリイソシアネート組成物Ｘ６とする。
【００８４】
調整例９［ポリイソシアネート組成物Ｘ７の合成］
３官能のポリプロピレングリコール［旭硝子社製；エクセノール４３０］の５２質量部、Ｍｗ１，５００のポリプロピレングリコール［三井化学社製；アクトコールＤ−１５００］４７２質量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート１７３質量部、ＭＤＩ混合物［ＢＡＳＦ社製「ルプラネートＭＩ」、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（質量比）が１／１の混合物、ＮＣＯ基含量３３．３ｇ／１００ｇ以上］３０３質量部、無水ピロメリット酸６質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱し約８時間反応させ、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート％が１４．２質量％の２官能ポリイソシアネートと無水ピロメリット酸との組成物を得た。
この無水ピロメリット酸を０．６質量％含有するポリイソシアネート組成物を「ポリイソシアネート組成物Ｘ７」とする。
【００８５】
調整例１０［ポリイソシアネート組成物Ｘ８の調整］
酢酸エチル  ５００質量部、イソホロンイソシアヌレート４５０質量部、ＳＭＡ−Ｂ１の５０質量部を混合し、３官能ポリイソシアネートとＳＭＡ−Ｂ１との組成物を得た。
このＳＭＡ−Ｂ１を５質量％含有するポリイソシアネート組成物を「ポリイソシアネート組成物Ｘ８」とする。
【００８６】
調整例１０［ポリオール組成物Ｙ３の調整］
調整例１で得られたポリオール樹脂Ｙ２の９００質量部に対し、３官能ポリプロピレングリコール（三井化学社製  アクトコールＴ−３０００）１００質量部を混合したポリオールをポリオール樹脂Ｙ３とする。
【００８７】
調整例１１［ポリオール組成物Ｙ４の合成］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール  １００部、ネオペンチルグリコール  ２１１部、１，６−ヘキサンジオール  １００部、セバシン酸  ７５６部、イソフタル酸２１５部、テレフタル酸２１５部、アジピン酸２３４部及びチタン触媒０．０６部を仕込み、精留管上部温度が１００℃を越えないように徐々に加熱して内温を２４０℃に保持した。酸価２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になるまでさらに反応を続けた。１０ｍｍＨｇ以下に減圧し、１．５時間保持してエステル化反応を終了し、水酸基価２９の中間体ポリオールを得た。得られた中間体ポリオールの１００部に対し、イソホロンジイソシアネートを８．９部加え１２０℃に加熱してイソシアネート％が３．０になるまでウレタン化の反応を行ってポリエステルウレタンポリイソシアネートを得た。これを酢酸エチル１１１．９部で希釈した後に４０℃まで温度を下げて、５０℃で約１時間保持し、不揮発分６０％のポリオール組成物Ｙ４を得た。
【００８８】
比較調整例１［ポリオール組成物Ｈｙ１の合成］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、ジエチレングリコール５６０質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱した。更に撹拌しながらアジピン酸６００質量部を反応容器に仕込み１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１時間反応させ、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約８４０の両末端に水酸基を有するポリオール組成物（以下、これを「ポリオール組成物Ｈｙ１」と略記する）を得た。
【００８９】
比較調整例２［ポリオール組成物Ｈｙ２の合成］
攪拌機、温度計、窒素ガス導入管、精留管、水分分離器等を備えたポリエステル反応容器に、エチレングリコール３２８質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱した。更に撹拌しながら無水フタル酸６０８質量部を反応容器に仕込み１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１時間反応させ、酸価１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約８４０の両末端に水酸基を有するポリオール組成物（以下、これを「ポリオール組成物Ｈｙ２」と略記する）を得た。
【００９０】
比較調整例３［ポリオール組成物Ｈｙ３の調整］
調整例１で得られたポリオール樹脂Ｙ２の１０００質量部に対し、スチレンと無水マレイン酸とを反応比率［スチレン／無水マレイン酸］が２／１で反応させて得られたスチレン・無水マレイン酸共重合体  ＳＭＡ−Ｂ１を２０質量部添加し、８０℃で２時間攪拌してＳＭＡ−Ｂ１を溶解した。このＳＭＡ−Ｂ１を２質量％含有する樹脂をポリオール組成物Ｈｙ３とする。
【００９１】
比較調整例４［ポリイソシアネート樹脂Ｈｘ１の合成］
調整例１で得られたポリオール樹脂Ｙ１の１１００質量部に対して、４，４−メチレンビスジフェニルイソシアネート２５０質量部、ＭＤＩ混合物［ＢＡＳＦ社製「ルプラネートＭＩ」、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（質量比）が１／１の混合物、ＮＣＯ基含量ｇ／１００ｇ以上］１０００質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８５℃に加熱し約１０時間反応させ、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート％が１３．２質量％の２官能ポリイソシアネートを得た。このスチレン／無水マレイン酸樹脂を含まない樹脂をポリイソシアネート樹脂Ｈｘ１とする。
【００９２】
比較調整例５［ポリイソシアネート組成物Ｈｘ２の合成］
調整例１において、ＳＭＡ−Ｂ１の８質量部を添加した他は、実施例１と同様にして、２官能ポリイソシアネートとＳＭＡ−Ｂ１との組成物を得た。
このＳＭＡ−Ｂ１を０．３質量％含有するポリイソシアネート組成物を「ポリイソシアネート組成物Ｈｘ２」とする。
【００９３】
比較調整例６［ポリイソシアネート組成物Ｈｘ３の合成］
調整例１において、ＳＭＡ−Ｂ１の代わりに無水フタル酸（ＰＡｎ）の５１質量部を添加した他は、実施例１と同様にして、２官能ポリイソシアネートとＰＡｎとの組成物を得た。
このＰＡｎを２質量％含有するポリイソシアネート組成物を「ポリイソシアネート組成物Ｈｘ３」とする
【００９４】
比較調整例７［ポリイソシアネート組成物Ｈｘ４の合成］
調整例３で得られたルポリオール樹脂Ｈｙ１の１８００質量部に対して、ｍ−キシレンジイソシアネート７００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートアルファネート体（ＢＡＳＦ社製「Ｂａｓｏｎａｔ  ＨＡ３００」）１０００質量部、ＳＭＡ−Ｂ１の７０質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８５℃に加熱し約１０時間反応させ、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート％が８．５％末端の２官能ポリイソシアネートを得た。このＳＭＡ−Ｂ１を２質量％配合含有する低Ｔｇポリイソシアネート組成物をポリイソシアネート組成物Ｈｘ４とする。
【００９５】
比較調整例８［ポリイソシアネート組成物Ｈｘ５の合成］
調整例４で得られたポリオール樹脂Ｈｙ２の１２８０質量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０質量部、ＭＤＩ混合物［ＢＡＳＦ社製「ルプラネートＭＩ」、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（質量比）が１／１の混合物、ＮＣＯ基含量ｇ／１００ｇ以上］１０００質量部、ＳＭＡ−Ｂ１の８質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８５℃に加熱し約１０時間反応させ、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート％が１３．２質量％の２官能ポリイソシアネートとＳＭＡ−Ｂ１との組成物を得た。このＳＭＡ−Ｂ１を２質量％配合含有するポリイソシアネート組成物を高Ｔｇポリイソシアネート組成物Ｈｘ５とする。
【００９６】
比較調整例９［ポリイソシアネート組成物Ｈｘ６の合成］
酢酸エチル  ５００質量部、イソホロンイソシアヌレート５００質量部を混合し、３官能ポリイソシアネートと酢酸エチルの組成物を得た。このポリイソシアネート組成物を「ポリイソシアネート組成物Ｈｘ６」とする。
【００９７】
前記使用した酸無水物の溶解性パラメータと重量平均分子量を下記に示す。
【００９８】
【表１】
2018199251.tif 000003
【００９９】
実施例、及び比較例
表１〜表４の配合に従い接着剤を調整し、下記の各種評価を行った。結果を表１〜表４に示す。
【０１００】
（ラミネート強度の評価方法）  アルミ構成（無溶剤型）
表の配合に従い接着剤を配合した後、ＰＥＴフィルムに、塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とアルミ箔（１５ｕｍ）と貼合し、４０℃の恒温槽に３日間保存した。その後、ラミネートフィルムのアルミ面にＣＰＰフィルム（７５ｕｍ）と貼合し、ラミネートフィルムを作製した。このラミネートフィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存した。
ラミネートフィルムから１５ｍｍ幅で切り取り、引張り試験機を使用して、Ｔ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
【０１０１】
（ラミネート強度の評価方法）  アルミ構成（溶剤型）
表の配合に従い接着剤を配合した後、ＰＥＴフィルムに、塗布量が固形分５．０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、溶剤を乾燥後、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とアルミ箔（１５ｕｍ）と貼合し、４０℃の恒温槽に３日間保存した。その後、ラミネートフィルムのアルミ面にＣＰＰフィルム（７５ｕｍ）と貼合し、ラミネートフィルムを作製した。このラミネートフィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存した。
ラミネートフィルムから１５ｍｍ幅で切り取り、引張り試験機を使用して、Ｔ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した
【０１０２】
（ラミネート強度の評価方法）  蒸着構成  （無溶剤型）
表の配合に従い接着剤を配合した後、蒸着ＰＥＴフィルム（１５ｕｍ）に、塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とＬＬＤＰＥフィルム（６０ｕｍ）と貼合し、ラミネートフィルムを作製した。このラミネートフィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存した。同様にラミネート強度を測定した。
【０１０３】
（ラミネート強度の評価方法）  蒸着構成  （溶剤型）
表の配合に従い、接着剤を配合した後、蒸着ＰＥＴフィルム（１５ｕｍ）に、塗布量が固形分３．５ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とＬＬＤＰＥフィルム（６０ｕｍ）と貼合し、ラミネートフィルムを作製した。このラミネートフィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存した。同様にラミネート強度を測定した。
【０１０４】
（経時保存後のラミネート強度の評価方法）
前記調整例のポリイソシアネート組成物、ポリオール組成物等を、６０℃にて１０日間静置した後、表の配合に従い接着剤を配合し同様にしてラミネート強度を測定した。
【０１０５】
（レトルト後のラミネート強度及び外観の評価方法）  
接着剤を配合した後、印刷インキ（ＤＩＣ（株）製「ユニビアＮＴ」）で図柄をグラビア印刷したＰＥＴフィルムに、塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ２（実施例８、比較例７は固形分５．０ｇ／ｍ２）程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とＣＰＰフィルムと貼合し、ラミネートフィルムを作製した。このラミネートフィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存した。
このラミネートフィルムを１５０ｍｍ×３００ｍｍで切り取り、ＣＰＰが内側になるように折り曲げ、１ａｔｍ、１８０℃、１秒間でヒートシールしてパウチを作製した。内容物として１／１／１ソース（ミートソース  ：  植物油  ：  食酢＝１  ：  １  ：  １）を加えた。
充填したパウチはスチーム殺菌処理を１２１℃−３０分（実施例１４、比較例８は１３５℃−３０分）にて実施し、内容物を除去しヒートシール部のＴ型剥離による強度を測定した。
また、取り出し後のそれぞれのパウチの外観を観察し、デラミの発生の有無により、以下の評価を行った。
【０１０６】
［レトルト後のラミネート強度及び外観］  
接着剤を配合した後、印刷インキ（ＤＩＣ（株）製「ユニビアＮＴ」）で図柄をグラビア印刷したＰＥＴフィルムに、塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ２（実施例８、比較例７は固形分５．０ｇ／ｍ２）程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とアルミ箔（１５ｕｍ）と貼合し、４０℃の恒温槽に３日間保存した。その後、ラミネートフィルムのアルミ面にＣＰＰ（７５ｕｍ）と貼合し、ラミネートフィルムを作製した。このラミネートフィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存した。
このラミネートフィルムを１５０ｍｍ×３００ｍｍで切り取り、ＣＰＰが内側になるように折り曲げ、１ａｔｍ、１８０℃、１秒間でヒートシールしてパウチを作製した。内容物として１／１／１ソース（ミートソース  ：  植物油  ：  食酢＝１  ：  １  ：  １）を加えた。
充填したパウチはスチーム殺菌処理を１２１℃−３０分にて実施し、内容物を除去しアルミ／ＣＰＰ間のラミネート強度をＴ型剥離により測定した。
また、取り出し後のそれぞれのパウチの外観を観察し、デラミの発生の有無により、以下の評価を行った。
【０１０７】
評価○：デラミなし
評価△：デラミ箇所が５点以下
評価×：デラミ箇所が６点以上
【０１０８】
［ボイル処理後のラミネート強度及び外観］
接着剤を配合した後、蒸着ＰＥＴフィルムの蒸着面に、塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ２（実施例８、比較例７は固形分５．０ｇ／ｍ２）程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とＬＬＤＰＥと貼合し、ラミネートフィルムを作製した。このラミネートフィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存した。
このラミネートフィルムを１５０ｍｍ×３００ｍｍで切り取り、ＬＬＤＰＥが内側になるように折り曲げ、１ａｔｍ、１８０℃、１秒間でヒートシールしてパウチを作製した。内容物として１／１／１ソース（ミートソース  ：  植物油  ：  食酢＝１  ：  １  ：  １）を加えた。
充填したパウチは煮沸処理を９８℃−６０分にて実施し、内容物を除去し、蒸着ＰＥＴ／ＬＬＤＰＥ間のＴ型剥離による強度を測定した。
また、取り出し後のそれぞれのパウチの外観を観察し、デラミの発生の有無により、以下の評価を行った。
なお使用蒸着フィルムは、アルミ蒸着ＰＥＴフィルム、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルムである。
【０１０９】
（経時保存後のレトルト後のラミネート強度及び外観の評価方法）
前記調整例のポリイソシアネート組成物、ポリオール組成物を製造した後、６０℃にて１０日間静置した。静置後、表１の配合に従い接着剤を配合し、前記と同様にしてレトルト後のラミネート強度及び外観を評価した。
【０１１０】
［ポットライフの評価方法］
表の配合に従い接着剤を配合した直後、レオメーターの測定部位に約０．８ｇ程度乗せて、配合直後の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ程度となる温度で３０分間測定した。測定スタート時と３０分後の粘度値から、以下の評価を行った。
評価◎：３０分後の粘度がスタート時の配合液の粘度が１以上２倍未満
評価○：３０分後の粘度がスタート時の配合液の粘度が２以上３倍未満
評価△：３０分後の粘度がスタート時の配合液の粘度が３以上４倍未満
評価×：３０分後の粘度がスタート時の配合液の粘度が４倍以上
【０１１１】
（経時保存後のポットライフの評価方法）
前記調整例のポリイソシアネート組成物、ポリオール組成物を製造した後、６０℃にて１０日間静置した。静置後、表１の配合に従い接着剤を配合し、測定スタート時と３０分後の粘度値から、上記基準に従い評価した。
【０１１２】
（接着剤層のＴｇ測定法）
実施例及び比較例の接着剤を配合後、剥離フォルム上に固形分５０−１００ｇ／ｍ２になるように塗布し、４０℃の恒温槽に１０日間保存した。その後、硬化膜を単離して動的粘弾性を測定した。この時の得られたＴａｎδのピーク値をＴｇとした。
昇温；  −５０  −  １５０℃  ３℃／分
周波数；  １０ｋＨｚ
【０１１３】
【表２】
2018199251.tif 000004
【０１１４】
【表３】
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【０１１５】
【表４】
2018199251.tif 000006
【０１１６】
【表５】
2018199251.tif 000007
【０１１７】
表中、ＡＬ／ＣＰＰはアルミ／（接着剤層）／無延伸ポリプロピレンの積層フィルムを表し、ＡＬ蒸着ＰＥＴ／ＬＬＤＰＥはアルミ蒸着ポリエチレンテレフタレート／（接着剤層）／（直鎖低密度ポリエチレン）の積層フィルムを表し、アルミナ蒸着ＰＥＴ／ＬＬＤＰＥはアルミナ蒸着ポリエチレンテレフタレート／（接着剤層）／（直鎖低密度ポリエチレン）の積層フィルムを表す。
【０１１８】
（積層フィルムの接着剤層中で酸無水物が偏在（傾斜構造）することの確認方法）
実施例１、比較例２の組成の接着剤をアルミ蒸着ＬＬＤＰＥに３ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とＬＬＤＰＥと貼合し、アルミ蒸着ＬＬＤＰＥ／（接着剤層）／ＬＬＤＰＥの積層フィルムを作製した。この積層フィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存した。
得られた積層フィルムをミクロトームで断面を切断後、高分解能フーリエ交換赤外分光装置（ＮａｎｏＩＲ）にてアルミ蒸着層から接着剤層の約１ｕｍ、及びＬＬＤＰＥ層からから接着剤層の約１ｕｍ付近の１７２０ｃｍ−１のピーク強度のケミカル像をマッピングした。
ウレタン結合構造由来のカルボニル濃度            １０．１  ｍｍｏｌ／ｇ
ポリエステルのエステル結合由来のカルボニル濃度      ７．８  ｍｍｏｌ／ｇ
酸無水物のカルボニル濃度                        ６．０  ｍｍｏｌ／ｇ
【０１１９】
結果を図１〜図４に示す。図１及び図２は実施例１の組成の接着剤、即ち酸無水物を含有する積層フィルム、図３及び図は比較例２の組成の接着剤、即ち酸無水物を含有しない接着剤を使用した積層フィルムである。
カルボニル濃度が小さい程、１７２０ｃｍ−１のピーク強度のケミカル像の色部分が大きくなる。一方で、１７２０ｃｍ−１のピーク強度が大きい程、画像が白色に近くなる。
図１において、アルミ蒸着付近になる符号４の接着剤層は、符号５の接着剤層および図２の符号５の接着剤層と比較して灰色の部分が多くなっている。
酸無水物を含有しない接着剤を使用した積層フィルムをマッピングした図３及び図４においては、アルミ蒸着側の接着剤層（符号５）も、ＬＬＤＰＥ側接着剤層（符号５）も、画像に変化は見られず、即ちウレタン樹脂特有のポリエステル由来のカルボニル結合とジイソシアネート由来のウレタン結合の海／島分布が確認され、ウレタン樹脂特有の海／島構造を確認することができる。
一方、酸無水物を含まない接着剤を含有する積層フィルムをマッピングした図１及び図１は、接着剤層（符号４及び５）に変化が見られる。即ちアルミ蒸着層から接着剤層の約１ｕｍをマッピングした図１においては、符号５で表される接着剤層の様子と異なり、ウレタン樹脂特有の海島構造が確認できない接着剤層（符号４）がアルミ蒸着側（符号３）に観察される。即ち符号４で表される接着剤層では、ウレタン樹脂特有の海島構造ができず、また、カルボニル基の強度が小さいため、酸無水物がアルミ原子近傍４００ｎｍ付近に偏在している。従って、図１及び図２に示す実施例１の組成の接着剤、即ち酸無水物を含有する積層フィルムは、接着剤層が傾斜構造を形成していることが示唆された。
【０１２０】
この結果、実施例の接着剤は、原料であるポリイソシアネート（Ａ）成分、ポリオール（Ｂ）成分、ポリイソシアネート樹脂を経時保存前であっても後であっても、ラミネート強度、熱処理後のラミネート強度、外観に優れた。特にスチレン・無水マレイン酸共重合体として「ＳＭＡ−Ｂ１」を使用した系は、熱処理後であってもそのラミネート強度が８Ｎ／１５ｍｍ以上と高い値を示した。一方比較例の接着剤は、特に熱処理後のラミネート強度が低下してしまった。また、積層フィルムの断面の観察から酸無水物が金属原子を含む層へ配向することが示されている。
【符号の説明】
【０１２１】
１  アルミ蒸着ＬＬＤＰＥ／（接着剤層）／ＬＬＤＰＥの積層フィルムにおいて、アルミ蒸着ＬＬＤＰＥのＬＬＤＰＥ部分を表す。
２  アルミ蒸着ＬＬＤＰＥ／（接着剤層）／ＬＬＤＰＥの積層フィルムにおいて、アルミ蒸着のプライマー部分を表す。
３  アルミ蒸着ＬＬＤＰＥ／（接着剤層）／ＬＬＤＰＥの積層フィルムにおいて、アルミ蒸着部分を表す。
４  アルミ蒸着ＬＬＤＰＥ／（接着剤層）／ＬＬＤＰＥの積層フィルムにおいて、接着剤層を表す。灰色部分が多く占める部分は１７２０ｃｍ−１のピーク強度が小さい部分であり、酸無水物が偏在している領域である。
５  アルミ蒸着ＬＬＤＰＥ／（接着剤層）／ＬＬＤＰＥの積層フィルムにおいて、接着剤層を表す。白色に近い部分は１７２０ｃｍ−１のピーク強度が大きい部分であり、ウレタン成分／ポリオール成分の海島構造である。
６  アルミ蒸着ＬＬＤＰＥ／（接着剤層）／ＬＬＤＰＥの積層フィルムにおいて、コロナ処理を実施したＬＬＤＰＥを表す。
【図面の簡単な説明】
【０１２２】
【図１】積層フィルムの傾斜構造の確認において、実施例１の組成の接着剤を使用したラミネートフィルムの、アルミ蒸着層から接着剤層の約１ｕｍ付近の１７２０ｃｍ−１のピーク強度のケミカル像をマッピングした画像である。
【図２】積層フィルムの傾斜構造の確認において、実施例１の組成の接着剤を使用したラミネートフィルムの、ＬＬＤＰＥ層からから接着剤層の約１ｕｍ付近の１７２０ｃｍ−１のピーク強度のケミカル像をマッピングした画像である。
【図３】積層フィルムの傾斜構造の確認において、比較例２の組成の接着剤を使用したラミネートフィルムの、アルミ蒸着層から接着剤層の約１ｕｍ付近の１７２０ｃｍ−１のピーク強度のケミカル像をマッピングした画像である。
【図４】積層フィルムの傾斜構造の確認において、比較例２の組成の接着剤を使用したラミネートフィルムの、ＬＬＤＰＥ層からから接着剤層の約１ｕｍ付近の１７２０ｃｍ−１のピーク強度のケミカル像をマッピングした画像である。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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