(57)【要約】【課題】ポジ型レジスト材料においてもネガ型レジスト材料においても、高感度かつＬＷＲ及びＣＤＵが小さいレジスト材料、並びにこれを用いるパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むレジスト材料。2018197853.tif 000096【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むレジスト材料。
【化１】
2018197853.tif 000093
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｘ1は、単結合又はエステル基である。Ｘ2は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はラクトン環含有基で置換されていてもよく、また、Ｘ2に含まれる少なくとも１つの水素原子がヨウ素原子で置換されている。Ｘ3は、単結合、エーテル基、エステル基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｒｆ1〜Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1及びＲｆ2が合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１２のアルケニル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。また、Ｒ1とＲ2とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
【請求項２】
式（ａ１）及び（ａ２）で表される繰り返し単位が、それぞれ下記式（ａ１−１）及び（ａ２−１）で表されるものである請求項１記載のレジスト材料。
【化２】
2018197853.tif 000094
（式中、ＲA、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒｆ1〜Ｒｆ4及びＸ1は、前記と同じ。Ｒ6は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４のアルキル基、ヨウ素以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４のアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基である。ｍは、１〜４の整数である。ｎは、０〜３の整数である。）
【請求項３】
更に、有機溶剤を含む請求項１又は２記載のレジスト材料。
【請求項４】
前記ポリマーが、更に、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む請求項１〜３のいずれか１項記載のレジスト材料。
【化３】
2018197853.tif 000095
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル基及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ2は、単結合又はエステル基である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ13は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数２〜７のアシル基、アシロキシ基若しくはアルコキシカルボニル基である。Ｒ14は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。ｐは、１又は２である。ｑは、０〜４の整数である。）
【請求項５】
更に、溶解阻止剤を含む化学増幅ポジ型レジスト材料である請求項４記載のレジスト材料。
【請求項６】
前記ポリマーが、酸不安定基を含まないものである請求項１〜３のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項７】
更に、架橋剤を含む化学増幅ネガ型レジスト材料である請求項６記載のレジスト材料。
【請求項８】
更に、界面活性剤を含む請求項１〜７のいずれか１項記載のレジスト材料。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線で前記レジスト膜を露光する工程と、現像液を用いて前記露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
【請求項１０】
前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーである請求項９記載のパターン形成方法。
【請求項１１】
前記高エネルギー線が、電子線又は波長３〜１５ｎｍの極端紫外線である請求項９記載のパターン形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジスト材料及びパターン形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特に、フラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としては、ＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト材料を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）リソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。
【０００３】
微細化が進行し、光の回折限界に近づくにつれて、光のコントラストが低下してくる。光のコントラストの低下によって、ポジ型レジスト膜においてはホールパターンやトレンチパターンの解像性や、フォーカスマージンの低下が生じる。
【０００４】
パターンの微細化と共にラインパターンのエッジラフネス（ＬＷＲ）及びホールパターンの寸法均一性（ＣＤＵ）が問題視されている。ベースポリマーや酸発生剤の偏在や凝集の影響や、酸拡散の影響が指摘されている。更に、レジスト膜の薄膜化にしたがってＬＷＲが大きくなる傾向があり、微細化の進行に伴う薄膜化によるＬＷＲの劣化は深刻な問題になっている。
【０００５】
ＥＵＶレジスト材料においては、高感度化、高解像度化及び低ＬＷＲ化を同時に達成する必要がある。酸拡散距離を短くすると、ＬＷＲは小さくなるが低感度化する。例えば、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度を低くすることによってＬＷＲは小さくなるが、低感度化する。クエンチャーの添加量を増やしてもＬＷＲが小さくなるが、低感度化する。感度とＬＷＲのトレードオフの関係を打ち破ることが必要である。
【０００６】
酸拡散を抑えるために、重合性不飽和結合を有するスルホン酸のオニウム塩に由来する繰り返し単位を含むレジスト化合物が提案されている（特許文献１）。このようないわゆるポリマー結合型酸発生剤は、露光によってポリマー型のスルホン酸が発生するために、非常に酸拡散が短い特徴がある。また、酸発生剤の比率を高くすることによって、感度を向上させることもできる。添加型の酸発生剤においても添加量を増やすと高感度化するが、この場合は酸拡散距離も増大する。酸は不均一に拡散するので、酸拡散が増大するとＬＷＲやＣＤＵが劣化する。感度、ＬＷＲ、ＣＤＵのバランスにおいて、ポリマー型の酸発生剤が高い能力を持っているといえる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４４２５７７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
酸を触媒とする化学増幅レジスト材料において、更なる高感度で、かつラインのＬＷＲ及びホールのＣＤＵを改善することが可能なレジスト材料の開発が望まれている。
【０００９】
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、ポジ型レジスト材料においてもネガ型レジスト材料においても、高感度、かつＬＷＲ及びＣＤＵが小さいレジスト材料、並びにこれを用いるパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、ポリマー結合型酸発生剤として、重合性不飽和結合を有し、該重合性不飽和結合とフルオロスルホン酸との連結部分にヨウ素原子を有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩に由来する繰り返し単位を含むポリマーを用いることによって、高感度かつＬＷＲ及びＣＤＵが小さく、コントラストが高く解像性に優れ、プロセスマージンが広いレジスト材料を得ることができることを見出し、本発明を完成させた。
【００１１】
したがって、本発明は、下記レジスト材料及びパターン形成方法を提供する。
１．下記式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含むレジスト材料。
【化１】
2018197853.tif 000002
（式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｘ1は、単結合又はエステル基である。Ｘ2は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はラクトン環含有基で置換されていてもよく、また、Ｘ2に含まれる少なくとも１つの水素原子がヨウ素原子で置換されている。Ｘ3は、単結合、エーテル基、エステル基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｒｆ1〜Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1及びＲｆ2が合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１２のアルケニル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。また、Ｒ1とＲ2とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。）
２．式（ａ１）及び（ａ２）で表される繰り返し単位が、それぞれ下記式（ａ１−１）及び（ａ２−１）で表されるものである１のレジスト材料。
【化２】
2018197853.tif 000003
（式中、ＲA、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒｆ1〜Ｒｆ4及びＸ1は、前記と同じ。Ｒ6は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４のアルキル基、ヨウ素以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４のアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基である。ｍは、１〜４の整数である。ｎは、０〜３の整数である。）
３．更に、有機溶剤を含む１又は２のレジスト材料。
４．前記ポリマーが、更に、下記式（ｂ１）又は（ｂ２）で表される繰り返し単位を含む１〜３のいずれかのレジスト材料。
【化３】
2018197853.tif 000004
（式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル基及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ2は、単結合又はエステル基である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ13は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数２〜７のアシル基、アシロキシ基若しくはアルコキシカルボニル基である。Ｒ14は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。ｐは、１又は２である。ｑは、０〜４の整数である。）
５．更に、溶解阻止剤を含む化学増幅ポジ型レジスト材料である４のレジスト材料。
６．前記ポリマーが、酸不安定基を含まないものである１〜３のいずれかのレジスト材料。
７．更に、架橋剤を含む化学増幅ネガ型レジスト材料である６のレジスト材料。
８．更に、界面活性剤を含む１〜７のいずれかのレジスト材料。
９．１〜８のいずれかのレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、高エネルギー線で前記レジスト膜を露光する工程と、現像液を用いて前記露光したレジスト膜を現像する工程とを含むパターン形成方法。
１０．前記高エネルギー線が、波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー又は波長２４８ｎｍのＫｒＦエキシマレーザーである９のパターン形成方法。
１１．前記高エネルギー線が、電子線（ＥＢ）又は波長３〜１５ｎｍのＥＵＶである９のパターン形成方法。
【発明の効果】
【００１２】
重合性不飽和結合を有し、該重合性不飽和結合とフルオロスルホン酸との連結部分にヨウ素原子を有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩に由来する繰り返し単位を含むポリマーを含むレジスト膜は、ヨウ素の原子量が大きいため、酸拡散が小さいという特徴を有する。これによって、酸拡散のぼけによる解像性の低下を防止でき、ＬＷＲ及びＣＤＵを小さくすることが可能である。更には、波長１３.５ｎｍのＥＵＶのヨウ素による吸収は非常に大きいため、露光中にヨウ素から二次電子が発生し、高感度化される。これによって、高感度かつＬＷＲ及びＣＤＵが改善されたレジスト材料を構築することが可能となる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
［レジスト材料］
本発明のレジスト材料は、ポリマー結合型酸発生剤、具体的には、重合性不飽和結合を有し、該重合性不飽和結合とフルオロスルホン酸との連結部分にヨウ素原子を有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩に由来する繰り返し単位を含むポリマーを含むものである。本発明のレジスト材料には、これとは異なるスルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生させる酸発生剤を添加してもよい。
【００１４】
本発明のポリマー結合型酸発生剤と、これよりも弱酸のスルホン酸やカルボン酸が発生するスルホニウム塩を混合した状態で光照射を行うと、連結部分にヨウ素を含有するフルオロスルホン酸ポリマーと、これよりも弱酸のスルホン酸やカルボン酸が発生する。酸発生剤は全て分解しているわけではないので、近傍に分解していないスルホニウム塩が存在している。ここで連結部分にヨウ素を含有するポリマー型フルオロスルホン酸と、弱酸のスルホン酸及びカルボン酸のスルホニウム塩が共存すると、連結部分にヨウ素を含有するポリマー型フルオロスルホン酸と弱酸のスルホン酸及びカルボン酸のスルホニウム塩とのイオン交換が起こり、連結部分にヨウ素を含有するポリマー型フルオロスルホン酸のスルホニウム塩やヨードニウム塩が生成し、弱酸のスルホン酸やカルボン酸がリリースされる。これは、酸としての強度が高い連結部分にヨウ素を含有するポリマー型フルオロスルホン酸塩の方が安定であるためである。一方、連結部分にヨウ素を含有するポリマー型フルオロスルホン酸のスルホニウム塩と、弱酸のスルホン酸やカルボン酸とが存在していてもイオン交換は起こらない。この酸強度の序列によるイオン交換は、スルホニウム塩だけでなく、ヨードニウム塩の場合でも同様に起こる。フルオロスルホン酸の酸発生剤として組み合わせた場合、弱酸のスルホニウム塩やヨードニウム塩はクエンチャーとして機能する。また、ヨウ素は、波長１３.５ｎｍのＥＵＶの吸収が極めて大きいので、露光中に二次電子が発生し、酸発生剤に二次電子のエネルギーが移動することによって分解が促進され、これによって高感度化する。本発明のポリマー結合型酸発生剤によって、低酸拡散かつ高感度を達成することができる。
【００１５】
ＬＷＲ向上のためには、ポリマーや酸発生剤の凝集を抑えることが効果的である。ポリマーの凝集を抑えるためには、疎水性と親水性の差を小さくすること、ガラス転移点（Ｔｇ）を下げること、ポリマーの分子量を下げることのいずれかが効果的である。具体的には、疎水性の酸不安定基と親水性の密着性基との極性差を小さくすること、単環のラクトンのようなコンパクトな密着性基を用いてＴｇを下げること等が効果的である。酸発生剤の凝集を抑えるには、トリフェニルスルホニウムのカチオン部分に置換基を導入すること等が効果的である。特に、脂環族保護基とラクトンの密着性基とで形成されているＡｒＦ用のメタクリレートポリマーに対しては、芳香族基だけで形成されているトリフェニルスルホニウムは異質な構造であり、相溶性が低い。トリフェニルスルホニウムに導入する置換基としては、ベースポリマーに用いられているものと同様の脂環族基かラクトンが考えられる。スルホニウム塩は親水性なため、ラクトンを導入した場合は親水性が高くなりすぎてポリマーとの相溶性が低下し、スルホニウム塩の凝集が起きる。疎水性のアルキル基を導入する方が、スルホニウム塩をレジスト膜内に均一分散することができる。国際公開第２０１１／０４８９１９号には、α位がフッ素化されたスルホンイミド酸が発生するスルホニウム塩にアルキル基を導入して、ＬＷＲを向上させる手法が提案されている。
【００１６】
本発明で用いるポリマー結合型酸発生剤は、アニオン部がポリマー主鎖に結合しているだけでなく、原子量が大きいヨウ素が導入されているために拡散が小さく、ヨウ素原子の高吸収のために酸の発生効率が高い。酸発生剤はポリマー重合前のモノマーの段階で混合するために、ポリマー中に酸発生剤が均一分散しており、これによってＬＷＲやＣＤＵを向上させることができる。
【００１７】
本発明で用いるポリマー結合型酸発生剤によるＬＷＲやＣＤＵの向上効果は、アルカリ水溶液現像によるポジティブパターン形成やネガティブパターン形成においても、有機溶剤現像におけるネガティブパターン形成のいずれにおいても有効である。
【００１８】
［ポリマー結合型酸発生剤］
本発明で用いるポリマー結合型酸発生剤、具体的には、重合性不飽和結合を有し、該重合性不飽和結合とフルオロスルホン酸との連結部分にヨウ素原子を有するスルホニウム塩又はヨードニウム塩に由来する繰り返し単位を含むポリマーは、下記式（ａ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ１ともいう。）又は下記式（ａ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ａ２ともいう。）を含むものである。
【化４】
2018197853.tif 000005
【００１９】
式中、ＲAは、水素原子又はメチル基である。Ｘ1は、単結合又はエステル基である。Ｘ2は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキレン基、又は炭素数６〜１０のアリーレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基又はラクトン環含有基で置換されていてもよく、また、Ｘ2に含まれる少なくとも１つの水素原子がヨウ素原子で置換されている。Ｘ3は、単結合、エーテル基、エステル基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキレン基であり、該アルキレン基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。Ｒｆ1〜Ｒｆ4は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ1及びＲｆ2が合わさってカルボニル基を形成してもよい。Ｒ1〜Ｒ5は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１２のアルケニル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、炭素数７〜１２のアラルキル基、又は炭素数７〜１２のアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、オキソ基、シアノ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基を構成するメチレン基の一部が、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基で置換されていてもよい。また、Ｒ1とＲ2とが結合して、これらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００２０】
繰り返し単位ａ１及びａ２としては、それぞれ下記式（ａ１−１）及び（ａ２−１）で表されるものが好ましい。
【化５】
2018197853.tif 000006
【００２１】
式中、ＲA、Ｒ1〜Ｒ5、Ｒｆ1〜Ｒｆ4及びＸ1は、前記と同じ。Ｒ6は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４のアルキル基、ヨウ素以外のハロゲン原子、ヒドロキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４のアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜５のアルコキシカルボニル基である。ｍは、１〜４の整数である。ｎは、０〜３の整数である。
【００２２】
繰り返し単位ａ１又はａ２を与えるモノマーのアニオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００２３】
【化６】
2018197853.tif 000007
【００２４】
【化７】
2018197853.tif 000008
【００２５】
【化８】
2018197853.tif 000009
【００２６】
【化９】
2018197853.tif 000010
【００２７】
【化１０】
2018197853.tif 000011
【００２８】
【化１１】
2018197853.tif 000012
【００２９】
【化１２】
2018197853.tif 000013
【００３０】
繰り返し単位ａ１のカチオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００３１】
【化１３】
2018197853.tif 000014
【００３２】
【化１４】
2018197853.tif 000015
【００３３】
【化１５】
2018197853.tif 000016
【００３４】
【化１６】
2018197853.tif 000017
【００３５】
【化１７】
2018197853.tif 000018
【００３６】
【化１８】
2018197853.tif 000019
【００３７】
【化１９】
2018197853.tif 000020
【００３８】
【化２０】
2018197853.tif 000021
【００３９】
【化２１】
2018197853.tif 000022
【００４０】
【化２２】
2018197853.tif 000023
【００４１】
【化２３】
2018197853.tif 000024
【００４２】
繰り返し単位ａ２のカチオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００４３】
【化２４】
2018197853.tif 000025
【００４４】
繰り返し単位ａ１又はａ２を与えるモノマーは、例えば、特許第５２０１３６３号公報に記載された重合性アニオンを有するスルホニウム塩と同様の方法で合成することができる。
【００４５】
前述したポリマー結合型酸発生剤は、ベースポリマーとしても機能することができる。このとき、前記ポリマー結合型酸発生剤は、化学増幅ポジ型レジスト材料の場合、酸不安定基を有する繰り返し単位を含む。酸不安定基を有する繰り返し単位は、下記式（ｂ１）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ１ともいう。）又は下記式（ｂ２）で表される繰り返し単位（以下、繰り返し単位ｂ２ともいう。）が好ましい。
【化２５】
2018197853.tif 000026
【００４６】
式中、ＲAは、それぞれ独立に、水素原子又はメチル基である。Ｙ1は、単結合、フェニレン基若しくはナフチレン基、又はエステル基及びラクトン環から選ばれる少なくとも１種を含む炭素数１〜１２の連結基である。Ｙ2は、単結合又はエステル基である。Ｒ11及びＲ12は、それぞれ独立に、酸不安定基である。Ｒ13は、ハロゲン原子、トリフルオロメチル基、シアノ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜６のアルキル基若しくはアルコキシ基、又は直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数２〜７のアシル基、アシロキシ基若しくはアルコキシカルボニル基である。Ｒ14は、単結合、又は直鎖状若しくは分岐状の炭素数１〜６のアルキレン基であり、その炭素原子の一部がエーテル基又はエステル基で置換されていてもよい。ｐは、１又は２である。ｑは、０〜４の整数である。
【００４７】
繰り返し単位ｂ１としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ11は、前記と同じである。
【化２６】
2018197853.tif 000027
【００４８】
繰り返し単位ｂ２としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲA及びＲ12は、前記と同じである。
【化２７】
2018197853.tif 000028
【００４９】
式（ｂ１）及び（ｂ２）中、Ｒ11及びＲ12で表される酸不安定基としては、例えば、特開２０１３−８００３３号公報、特開２０１３−８３８２１号公報に記載のものが挙げられる。
【００５０】
典型的には、前記酸不安定基としては、下記式（ＡＬ−１）〜（ＡＬ−３）で表されるものが挙げられる。
【化２８】
2018197853.tif 000029
【００５１】
式（ＡＬ−１）及び（ＡＬ−２）中、Ｒ21及びＲ24は、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の炭素数１〜４０、好ましくは１〜２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。Ｒ22及びＲ23は、それぞれ独立に、水素原子、又は直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基等の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ22、Ｒ23及びＲ24のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子又は炭素原子と酸素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。ｋは、０〜１０、好ましくは１〜５の整数である。
【００５２】
式（ＡＬ−３）中、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基等の炭素数１〜２０の１価炭化水素基であり、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、フッ素原子等のヘテロ原子を含んでいてもよい。また、Ｒ25、Ｒ26及びＲ27のいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する炭素原子と共に炭素数３〜２０、好ましくは４〜１６の環、特に脂環を形成してもよい。
【００５３】
前記ポリマー結合型酸発生剤がベースポリマーとしても機能する場合、更に、密着性基としてフェノール性ヒドロキシ基を含む繰り返し単位ｃを含んでもよい。繰り返し単位ｃを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【００５４】
【化２９】
2018197853.tif 000030
【００５５】
前記ポリマー結合型酸発生剤がベースポリマーとしても機能する場合、更に、他の密着性基として、フェノール性ヒドロキシ基以外のヒドロキシ基、カルボキシ基、ラクトン環、エーテル基、エステル基、カルボニル基又はシアノ基を含む繰り返し単位ｄを含んでもよい。繰り返し単位ｄを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、ＲAは、前記と同じである。
【００５６】
【化３０】
2018197853.tif 000031
【００５７】
【化３１】
2018197853.tif 000032
【００５８】
【化３２】
2018197853.tif 000033
【００５９】
【化３３】
2018197853.tif 000034
【００６０】
【化３４】
2018197853.tif 000035
【００６１】
【化３５】
2018197853.tif 000036
【００６２】
【化３６】
2018197853.tif 000037
【００６３】
【化３７】
2018197853.tif 000038
【００６４】
【化３８】
2018197853.tif 000039
【００６５】
ヒドロキシ基を含むモノマーの場合、重合時にヒドロキシ基をエトキシエトキシ基等の酸によって脱保護しやすいアセタール基で置換しておいて重合後に弱酸と水によって脱保護を行ってもよいし、アセチル基、ホルミル基、ピバロイル基等で置換しておいて重合後にアルカリ加水分解を行ってもよい。
【００６６】
前記ポリマー結合型酸発生剤がベースポリマーとしても機能する場合、更に、インデン、ベンゾフラン、ベンゾチオフェン、アセナフチレン、クロモン、クマリン、ノルボルナジエン又はこれらの誘導体に由来する繰り返し単位ｅを含んでもよい。繰り返し単位ｅを与えるモノマーとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００６７】
【化３９】
2018197853.tif 000040
【００６８】
前記ポリマー結合型酸発生剤がベースポリマーとしても機能する場合、インダン、ビニルピリジン又はビニルカルバゾールに由来する繰り返し単位ｆを含んでもよい。
【００６９】
前記ポリマー結合型酸発生剤は、繰り返し単位ａ１及びａ２以外の重合性不飽和結合を含むオニウム塩に由来する繰り返し単位ｇを含んでもよい。このような繰り返し単位ｇとしては、特開２０１７−００８１８１号公報の段落［００６０］に記載されたもの等が挙げられる。
【００７０】
ポジ型レジスト材料用のベースポリマーとしては、繰り返し単位ａ１及び／又はａ２、及び酸不安定基を有する繰り返し単位ｂ１及び／又はｂ２を必須単位とする。この場合、繰り返し単位ａ１、ａ２、ｂ１、ｂ２、ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及びｇの含有比率は、好ましくは０≦ａ１＜１.０、０≦ａ２＜１.０、０＜ａ１＋ａ２＜１.０、０≦ｂ１＜１.０、０≦ｂ２＜１.０、０＜ｂ１＋ｂ２＜１.０、０≦ｃ≦０.９、０≦ｄ≦０.９、０≦ｅ≦０.８、０≦ｆ≦０.８、及び０≦ｇ≦０.４であり、より好ましくは０≦ａ１≦０.７、０≦ａ２≦０.７、０.０２≦ａ１＋ａ２≦０.７、０≦ｂ１≦０.９、０≦ｂ２≦０.９、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.９、０≦ｃ≦０.８、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.７、０≦ｆ≦０.７、及び０≦ｇ≦０.３であり、更に好ましくは０≦ａ１≦０.５、０≦ａ２≦０.５、０.０３≦ａ１＋ａ２≦０.５、０≦ｂ１≦０.８、０≦ｂ２≦０.８、０.１≦ｂ１＋ｂ２≦０.８、０≦ｃ≦０.７、０≦ｄ≦０.７、０≦ｅ≦０.６、０≦ｆ≦０.６、及び０≦ｇ≦０.２である。なお、ａ１＋ａ２＋ｂ１＋ｂ２＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１.０である。
【００７１】
一方、ネガ型レジスト材料用のベースポリマーとしては、酸不安定基は必ずしも必要ではなく、繰り返し単位ａ１及び／又はａ２を必須単位とし、更に繰り返し単位ｃ、ｄ、ｅ、ｆ及び／又はｇを含むものが挙げられる。これらの繰り返し単位の含有比率は、好ましくは０≦ａ１＜１.０、０≦ａ２＜１.０、０＜ａ１＋ａ２＜１.０、０＜ｃ＜１.０、０≦ｄ≦０.９、０≦ｅ≦０.８、０≦ｆ≦０.８、及び０≦ｇ≦０.４であり、より好ましくは０≦ａ１≦０.７、０≦ａ２≦０.７、０.０２≦ａ１＋ａ２≦０.７、０.２≦ｃ＜１.０、０≦ｄ≦０.８、０≦ｅ≦０.７、０≦ｆ≦０.７、及び０≦ｇ≦０.３であり、更に好ましくは０≦ａ１≦０.５、０≦ａ２≦０.５、０.０３≦ａ１＋ａ２≦０.５、０.３≦ｃ＜１.０、０≦ｄ≦０.７５、０≦ｅ≦０.６、０≦ｆ≦０.６、及び０≦ｇ≦０.２である。なお、ａ１＋ａ２＋ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ＝１.０である。
【００７２】
前記ポリマー結合型酸発生剤を合成するには、例えば、前述した繰り返し単位を与えるモノマーを、有機溶剤中、ラジカル重合開始剤を加えて加熱し、重合を行えばよい。
【００７３】
重合時に使用する有機溶剤としては、トルエン、ベンゼン、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジエチルエーテル、ジオキサン等が挙げられる。重合開始剤としては、２,２'−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）、２,２'−アゾビス(２,４−ジメチルバレロニトリル)、ジメチル２,２−アゾビス(２−メチルプロピオネート)、ベンゾイルパーオキシド、ラウロイルパーオキシド等が挙げられる。重合時の温度は、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は、好ましくは２〜１００時間、より好ましくは５〜２０時間である。
【００７４】
ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンを共重合する場合は、ヒドロキシスチレンやヒドロキシビニルナフタレンのかわりにアセトキシスチレンやアセトキシビニルナフタレンを用い、重合後前記アルカリ加水分解によってアセトキシ基を脱保護してヒドロキシスチレン単位やヒドロキシビニルナフタレン単位にしてもよい。
【００７５】
アルカリ加水分解時の塩基としては、アンモニア水、トリエチルアミン等が使用できる。また、反応温度は、好ましくは−２０〜１００℃、より好ましくは０〜６０℃である。反応時間は、好ましくは０.２〜１００時間、より好ましくは０.５〜２０時間である。
【００７６】
前記ポリマー結合型酸発生剤は、溶剤としてＴＨＦを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算重量平均分子量（Ｍｗ）が、好ましくは１,０００〜５００,０００、より好ましくは２,０００〜３０,０００である。Ｍｗが前記範囲であれば、レジスト材料の耐熱性が良好である。
【００７７】
更に、前記ポリマー結合型酸発生剤において分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）が広い場合は、低分子量や高分子量のポリマーが存在するために、露光後、パターン上に異物が見られたり、パターンの形状が悪化したりするおそれがある。パターンルールが微細化するに従って、Ｍｗや分子量分布の影響が大きくなりやすいことから、微細なパターン寸法に好適に用いられるレジスト材料を得るには、前記ポリマー結合型酸発生剤の分子量分布は、１.０〜２.０、特に１.０〜１.５と狭分散であることが好ましい。
【００７８】
前記ポリマー結合型酸発生剤は、組成比率、Ｍｗ、分子量分布が異なる２つ以上のポリマーを含んでもよい。
【００７９】
［その他の成分］
前記ポリマー結合型酸発生剤に、その他の酸発生剤、有機溶剤、界面活性剤、溶解阻止剤、架橋剤、クエンチャー等を目的に応じて適宜組み合わせて配合してポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料を構成することによって、露光部では前記ベースポリマーが触媒反応により現像液に対する溶解速度が加速されるので、極めて高感度のポジ型レジスト材料及びネガ型レジスト材料とすることができる。この場合、レジスト膜の溶解コントラスト及び解像性が高く、露光余裕度があり、プロセス適応性に優れ、露光後のパターン形状が良好でありながら、特に酸拡散を抑制できることから粗密寸法差が小さく、これらのことから実用性が高く、超ＬＳＩ用レジスト材料として非常に有効なものとすることができる。特に、酸触媒反応を利用した化学増幅ポジ型レジスト材料とすると、より高感度のものとすることができると共に、諸特性が一層優れたものとなり極めて有用なものとなる。
【００８０】
本発明のレジスト材料は、本発明の効果を損なわない範囲で、前述したポリマー結合型酸発生剤以外の酸発生剤（以下、その他の酸発生剤という。）を含んでもよい。その他の酸発生剤としては、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）が挙げられる。光酸発生剤としては、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わないが、スルホン酸、イミド酸又はメチド酸を発生するものが好ましい。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ−スルホニルオキシイミド、オキシム−Ｏ−スルホネート型酸発生剤等がある。酸発生剤の具体例としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１２２］〜［０１４２］に記載されているものが挙げられる。
【００８１】
また、光酸発生剤として、下記式（１−１）で表されるスルホニウム塩や、下記式（１−２）で表されるヨードニウム塩も好適に使用できる。
【化４０】
2018197853.tif 000041
【００８２】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103、Ｒ104及びＲ105は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基を表す。また、Ｒ101、Ｒ102及びＲ103のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。
【００８３】
式（１−１）で表されるスルホニウム塩のカチオン部分としては、繰り返し単位ａ１のカチオン部分として前述したものと同様のものが挙げられる。また、式（１−２）で表されるヨードニウム塩のカチオン部分としては、繰り返し単位ａ２のカチオン部分として前述したものと同様のものが挙げられる。
【００８４】
式（１−１）及び（１−２）中、Ｘ-は、下記式（１Ａ）〜（１Ｄ）から選ばれるアニオンを表す。
【化４１】
2018197853.tif 000042
【００８５】
式（１Ａ）中、Ｒfaは、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基を表す。
【００８６】
式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、下記式（１Ａ'）で表されるものが好ましい。
【化４２】
2018197853.tif 000043
【００８７】
式（１Ａ'）中、Ｒ106は、水素原子又はトリフルオロメチル基を表し、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ107は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３８の１価炭化水素基を表す。前記ヘテロ原子としては、酸素原子、窒素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等が好ましく、酸素原子がより好ましい。前記１価炭化水素基としては、微細パターン形成において高解像性を得る点から、特に炭素数６〜３０であるものが好ましい。前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、３−シクロヘキセニル基、ヘプチル基、２−エチルヘキシル基、ノニル基、ウンデシル基、トリデシル基、ペンタデシル基、ヘプタデシル基、１−アダマンチル基、２−アダマンチル基、１−アダマンチルメチル基、ノルボルニル基、ノルボルニルメチル基、トリシクロデカニル基、テトラシクロドデカニル基、テトラシクロドデカニルメチル基、ジシクロヘキシルメチル基、イコサニル基、アリル基、ベンジル基、ジフェニルメチル基、テトラヒドロフリル基、メトキシメチル基、エトキシメチル基、メチルチオメチル基、アセトアミドメチル基、トリフルオロエチル基、(２−メトキシエトキシ)メチル基、アセトキシメチル基、２−カルボキシ−１−シクロヘキシル基、２−オキソプロピル基、４−オキソ−１−アダマンチル基、３−オキソシクロヘキシル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、あるいはこれらの基の炭素原子の一部が酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【００８８】
式（１Ａ'）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２００７−１４５７９７号公報、特開２００８−１０６０４５号公報、特開２００９−７３２７号公報、特開２００９−２５８６９５号公報等に詳しい。また、特開２０１０−２１５６０８号公報、特開２０１２−４１３２０号公報、特開２０１２−１０６９８６号公報、特開２０１２−１５３６４４号公報等に記載のスルホニウム塩も好適に用いられる。
【００８９】
式（１Ａ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ａｃはアセチル基である。
【００９０】
【化４３】
2018197853.tif 000044
【００９１】
【化４４】
2018197853.tif 000045
【００９２】
【化４５】
2018197853.tif 000046
【００９３】
【化４６】
2018197853.tif 000047
【００９４】
式（１Ｂ）中、Ｒfb1及びＲfb2は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、Ｒ107の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfb1及びＲfb2として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfb1とＲfb2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｎ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基又はフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。
【００９５】
式（１Ｃ）中、Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3は、それぞれ独立に、フッ素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、Ｒ107の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。Ｒfc1、Ｒfc2及びＲfc3として好ましくは、フッ素原子又は炭素数１〜４の直鎖状フッ素化アルキル基である。また、Ｒfc1とＲfc2とは、互いに結合してこれらが結合する基（−ＣＦ2−ＳＯ2−Ｃ-−ＳＯ2−ＣＦ2−）と共に環を形成してもよく、特にフッ素化エチレン基やフッ素化プロピレン基で環構造を形成するものが好ましい。
【００９６】
式（１Ｄ）中、Ｒfdは、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基を表す。前記１価炭化水素基としては、Ｒ107の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。
【００９７】
式（１Ｄ）で表されるアニオンを含むスルホニウム塩の合成に関しては、特開２０１０−２１５６０８号公報及び特開２０１４−１３３７２３号公報に詳しい。
【００９８】
式（１Ｄ）で表されるアニオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【００９９】
【化４７】
2018197853.tif 000048
【０１００】
なお、式（１Ｄ）で表されるアニオンを含む光酸発生剤は、スルホ基のα位にフッ素は有していないが、β位に２つのトリフルオロメチル基を有していることに起因して、レジストポリマー中の酸不安定基を切断するには十分な酸性度を有している。そのため、光酸発生剤として使用することができる。
【０１０１】
更に、光酸発生剤として、下記式（２）で表されるものも好適に使用できる。
【化４８】
2018197853.tif 000049
【０１０２】
式（２）中、Ｒ201及びＲ202は、それぞれ独立に、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の１価炭化水素基である。Ｒ203は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜３０の２価炭化水素基である。また、Ｒ201、Ｒ202及びＲ203のうちのいずれか２つが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ＬAは、単結合、エーテル基、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０の２価炭化水素基である。ＸA、ＸB、ＸC及びＸDは、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ただし、ＸA、ＸB、ＸC及びＸDのうち少なくとも１つは、フッ素原子又はトリフルオロメチル基である。ｋは、０〜３の整数である。
【０１０３】
前記１価炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−ノニル基、ｎ−デシル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、２−エチルヘキシル基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基、ノルボルニル基、オキサノルボルニル基、トリシクロ[５.２.１.０2,6]デカニル基、アダマンチル基、フェニル基、ナフチル基、アントラセニル基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。
【０１０４】
前記２価炭化水素基としては、メチレン基、エチレン基、プロパン−１,３−ジイル基、ブタン−１,４−ジイル基、ペンタン−１,５−ジイル基、ヘキサン−１,６−ジイル基、ヘプタン−１,７−ジイル基、オクタン−１,８−ジイル基、ノナン−１,９−ジイル基、デカン−１,１０−ジイル基、ウンデカン−１,１１−ジイル基、ドデカン−１,１２−ジイル基、トリデカン−１,１３−ジイル基、テトラデカン−１,１４−ジイル基、ペンタデカン−１,１５−ジイル基、ヘキサデカン−１,１６−ジイル基、ヘプタデカン−１,１７−ジイル基等の直鎖状アルカンジイル基；シクロペンタンジイル基、シクロヘキサンジイル基、ノルボルナンジイル基、アダマンタンジイル基等の飽和環状２価炭化水素基；フェニレン基、ナフチレン基等の不飽和環状２価炭化水素基等が挙げられる。また、これらの基の水素原子の一部が、メチル基、エチル基、プロピル基、ｎ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基等のアルキル基で置換されていてもよく、これらの基の水素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子、ハロゲン原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、又はこれらの基の炭素原子の一部が、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等のヘテロ原子含有基で置換されていてもよく、その結果、ヒドロキシ基、シアノ基、カルボニル基、エーテル基、エステル基、スルホン酸エステル基、カーボネート基、ラクトン環、スルトン環、カルボン酸無水物、ハロアルキル基等を含んでいてもよい。前記ヘテロ原子としては、酸素原子が好ましい。
【０１０５】
式（２）で表される光酸発生剤としては、下記式（２'）で表されるものが好ましい。
【化４９】
2018197853.tif 000050
【０１０６】
式（２'）中、ＬAは、前記と同じ。Ｒは、水素原子又はトリフルオロメチル基であり、好ましくはトリフルオロメチル基である。Ｒ301、Ｒ302及びＲ303は、それぞれ独立に、水素原子、又はヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜２０の１価炭化水素基である。前記１価炭化水素基としては、Ｒ107の説明において挙げたものと同様のものが挙げられる。ｘ及びｙは、それぞれ独立に、０〜５の整数である。ｚは、０〜４の整数である。
【０１０７】
式（２）で表される光酸発生剤としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｒは前記と同じであり、Ｍｅはメチル基を表す。
【０１０８】
【化５０】
2018197853.tif 000051
【０１０９】
【化５１】
2018197853.tif 000052
【０１１０】
【化５２】
2018197853.tif 000053
【０１１１】
前記光酸発生剤のうち、式（１Ａ'）又は（１Ｄ）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が小さく、かつレジスト溶剤への溶解性にも優れており、特に好ましい。また、式（２'）で表されるアニオンを含むものは、酸拡散が極めて小さく、特に好ましい。
【０１１２】
また、その他の酸発生剤として、下記式（３−１）又は（３−２）で表される、ヨウ素化ベイゾイルオキシ基含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩及びヨードニウム塩を用いることもできる。
【化５３】
2018197853.tif 000054
【０１１３】
式（３−１）及び（３−２）中、Ｒ31は、水素原子、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ニトロ基、シアノ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、若しくはフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、アミノ基若しくはアルコキシ基を含んでいてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状の、炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数１〜２０のアルコキシ基、炭素数２〜２０のアルコキシカルボニル基、炭素数２〜２０のアシロキシ基若しくは炭素数１〜４のアルキルスルホニルオキシ基、又は−ＮＲ37−Ｃ(＝Ｏ)−Ｒ38若しくは−ＮＲ37−Ｃ(＝Ｏ)−Ｏ−Ｒ38であり、Ｒ37は、水素原子、又はハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基若しくはアシロキシ基を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜６のアルキル基であり、Ｒ38は、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１６のアルキル基若しくは炭素数２〜１６のアルケニル基、又は炭素数６〜１２のアリール基であり、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、アシル基又はアシロキシ基を含んでいてもよい。Ｘ11は、ｒが１のときは単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、ｒが２又は３のときは炭素数１〜２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。Ｒｆ11〜Ｒｆ14は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、これらのうち少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ11とＲｆ12とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。Ｒ32、Ｒ33、Ｒ34、Ｒ35及びＲ36は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１２のアルケニル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１２のアルキニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、オキソ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素原子間に、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基が介在していてもよい。また、Ｒ32とＲ33とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｒは、１〜３の整数である。ｓは、１〜５の整数である。ｔは、０〜３の整数である。）
【０１１４】
更に、その他の酸発生剤として、下記式（３−３）又は（３−４）で表される、ヨウ素化フェノキシ基又はヨウ素化フェニルアルコキシ基含有フッ素化スルホン酸のスルホニウム塩又はヨードニウム塩を酸発生剤として用いてもよい。
【化５４】
2018197853.tif 000055
【０１１５】
式（３−３）及び（３−４）中、Ｒ41は、それぞれ独立に、ヒドロキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基若しくはアルコキシ基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜２０のアシル基若しくはアシロキシ基、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、アミノ基、アルコキシカルボニル置換アミノ基である。Ｒ42は、それぞれ独立に、単結合、又は炭素数１〜４のアルキレン基である。Ｒ43は、ｕが１のときは単結合又は炭素数１〜２０の２価の連結基であり、ｕが２又は３のときは炭素数１〜２０の３価又は４価の連結基であり、該連結基は酸素原子、硫黄原子又は窒素原子を含んでいてもよい。Ｒｆ21〜Ｒｆ24は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基であるが、少なくとも１つはフッ素原子又はトリフルオロメチル基である。また、Ｒｆ21とＲｆ22とが合わさって、カルボニル基を形成してもよい。Ｒ44、Ｒ45、Ｒ46、Ｒ47及びＲ48は、それぞれ独立に、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜１２のアルキル基、直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数２〜１２のアルケニル基、炭素数６〜２０のアリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基若しくはアリールオキシアルキル基であり、これらの基の水素原子の一部又は全部が、ヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、オキソ基、アミド基、ニトロ基、スルトン基、スルホン基又はスルホニウム塩含有基で置換されていてもよく、これらの基の炭素−炭素結合間に、エーテル基、エステル基、カルボニル基、カーボネート基又はスルホン酸エステル基が介在していてもよい。また、Ｒ44とＲ45とが、互いに結合してこれらが結合する硫黄原子と共に環を形成してもよい。ｕは、１〜３の整数である。ｖは、１〜５の整数である。ｗは、０〜３の整数である。
【０１１６】
式（３−１）及び（３−３）で表されるスルホニウム塩のカチオン部分としては、繰り返し単位ａ１のカチオン部分として前述したものと同様のものが挙げられる。また、式（３−２）及び（３−４）で表されるヨードニウム塩のカチオン部分としては繰り返し単位ａ２のカチオン部分として前述したものと同様のものが挙げられる。
【０１１７】
式（３−１）〜（３−４）で表されるオニウム塩のアニオン部分としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
【０１１８】
【化５５】
2018197853.tif 000056
【０１１９】
【化５６】
2018197853.tif 000057
【０１２０】
【化５７】
2018197853.tif 000058
【０１２１】
【化５８】
2018197853.tif 000059
【０１２２】
【化５９】
2018197853.tif 000060
【０１２３】
【化６０】
2018197853.tif 000061
【０１２４】
【化６１】
2018197853.tif 000062
【０１２５】
【化６２】
2018197853.tif 000063
【０１２６】
【化６３】
2018197853.tif 000064
【０１２７】
【化６４】
2018197853.tif 000065
【０１２８】
【化６５】
2018197853.tif 000066
【０１２９】
【化６６】
2018197853.tif 000067
【０１３０】
【化６７】
2018197853.tif 000068
【０１３１】
【化６８】
2018197853.tif 000069
【０１３２】
【化６９】
2018197853.tif 000070
【０１３３】
【化７０】
2018197853.tif 000071
【０１３４】
【化７１】
2018197853.tif 000072
【０１３５】
【化７２】
2018197853.tif 000073
【０１３６】
【化７３】
2018197853.tif 000074
【０１３７】
【化７４】
2018197853.tif 000075
【０１３８】
【化７５】
2018197853.tif 000076
【０１３９】
【化７６】
2018197853.tif 000077
【０１４０】
その他の酸発生剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜２００質量部が好ましく、０.１〜１００質量部がより好ましい。
【０１４１】
ポジ型レジスト材料の場合は、溶解阻止剤を配合することによって、露光部と未露光部との溶解速度の差を一層大きくすることができ、解像度を一層向上させることができる。ネガ型レジスト材料の場合は、架橋剤を添加することによって、露光部の溶解速度を低下させることによりネガティブパターンを得ることができる。
【０１４２】
前記有機溶剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４４］〜［０１４５］に記載の、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−ペンチルケトン等のケトン類、３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート等のエステル類、γ−ブチロラクトン等のラクトン類、及びこれらの混合溶剤が挙げられる。
【０１４３】
本発明のレジスト材料において、前記有機溶剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、１００〜１０,０００質量部が好ましく、２００〜８,０００質量部がより好ましい。
【０１４４】
前記界面活性剤としては、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１６５］〜［０１６６］に記載されたものが挙げられる。界面活性剤を添加することによって、レジスト材料の塗布性を一層向上あるいは制御することができる。本発明のレジスト材料において、界面活性剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.０００１〜１０質量部が好ましい。
【０１４５】
前記溶解阻止剤としては、分子量が好ましくは１００〜１,０００、より好ましくは１５０〜８００で、かつ分子内にフェノール性ヒドロキシ基を２つ以上含む化合物の該フェノール性ヒドロキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として０〜１００モル％の割合で置換した化合物、又は分子内にカルボキシ基を含む化合物の該カルボキシ基の水素原子を酸不安定基によって全体として平均５０〜１００モル％の割合で置換した化合物が挙げられる。具体的には、ビスフェノールＡ、トリスフェノール、フェノールフタレイン、クレゾールノボラック、ナフタレンカルボン酸、アダマンタンカルボン酸、コール酸のヒドロキシ基、カルボキシ基の水素原子を酸不安定基で置換した化合物等が挙げられ、例えば、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１５５］〜［０１７８］に記載されている。
【０１４６】
本発明のレジスト材料がポジ型レジスト材料の場合、溶解阻止剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５０質量部が好ましく、５〜４０質量部がより好ましい。
【０１４７】
架橋剤としては、メチロール基、アルコキシメチル基及びアシロキシメチル基から選ばれる少なくとも１つの基で置換された、エポキシ化合物、メラミン化合物、グアナミン化合物、グリコールウリル化合物又はウレア化合物、イソシアネート化合物、アジド化合物、アルケニルエーテル基等の二重結合を含む化合物等が挙げられる。これらは、添加剤として用いてもよいが、ポリマー側鎖にペンダント基として導入してもよい。また、ヒドロキシ基を含む化合物も架橋剤として用いることができる。
【０１４８】
前記エポキシ化合物としては、トリス(２,３−エポキシプロピル)イソシアヌレート、トリメチロールメタントリグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、トリエチロールエタントリグリシジルエーテル等が挙げられる。
【０１４９】
前記メラミン化合物としては、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンの１〜６個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、ヘキサメトキシエチルメラミン、ヘキサアシロキシメチルメラミン、ヘキサメチロールメラミンのメチロール基の１〜６個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【０１５０】
グアナミン化合物としては、テトラメチロールグアナミン、テトラメトキシメチルグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルグアナミン、テトラアシロキシグアナミン、テトラメチロールグアナミンの１〜４個のメチロール基がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。
【０１５１】
グリコールウリル化合物としては、テトラメチロールグリコールウリル、テトラメトキシグリコールウリル、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメチロールグリコールウリルのメチロール基の１〜４個がアシロキシメチル化した化合物又はその混合物等が挙げられる。ウレア化合物としてはテトラメチロールウレア、テトラメトキシメチルウレア、テトラメチロールウレアの１〜４個のメチロール基がメトキシメチル化した化合物又はその混合物、テトラメトキシエチルウレア等が挙げられる。
【０１５２】
イソシアネート化合物としては、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート等が挙げられる。
【０１５３】
アジド化合物としては、１,１'−ビフェニル−４,４'−ビスアジド、４,４'−メチリデンビスアジド、４,４'−オキシビスアジド等が挙げられる。
【０１５４】
アルケニルエーテル基を含む化合物としては、エチレングリコールジビニルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル、１,２−プロパンジオールジビニルエーテル、１,４−ブタンジオールジビニルエーテル、テトラメチレングリコールジビニルエーテル、ネオペンチルグリコールジビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル、ヘキサンジオールジビニルエーテル、１,４−シクロヘキサンジオールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ペンタエリスリトールテトラビニルエーテル、ソルビトールテトラビニルエーテル、ソルビトールペンタビニルエーテル、トリメチロールプロパントリビニルエーテル等が挙げられる。
【０１５５】
本発明のレジスト材料がネガ型レジスト材料の場合、架橋剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０.１〜５０質量部が好ましく、１〜４０質量部がより好ましい。
【０１５６】
本発明のレジスト材料には、クエンチャーを配合してもよい。前記クエンチャーとしては、従来型の塩基性化合物が挙げられる。従来型の塩基性化合物としては、第１級、第２級、第３級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシ基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド類、イミド類、カーバメート類等が挙げられる。特に、特開２００８−１１１１０３号公報の段落［０１４６］〜［０１６４］に記載の第１級、第２級、第３級のアミン化合物、特にはヒドロキシ基、エーテル基、エステル基、ラクトン環、シアノ基、スルホン酸エステル基を有するアミン化合物あるいは特許第３７９０６４９号公報に記載のカーバメート基を有する化合物等が好ましい。このような塩基性化合物を添加することによって、例えば、レジスト膜中での酸の拡散速度を更に抑制したり、形状を補正したりすることができる。
【０１５７】
また、前記クエンチャーとして、α位がフッ素化されていないスルホン酸の、スルホニウム塩、ヨードニウム塩、アンモニウム塩等のオニウム塩が挙げられる。α位がフッ素化されたスルホン酸、イミド酸又はメチド酸は、カルボン酸エステルの酸不安定基を脱保護させるために必要であるが、α位がフッ素化されていないオニウム塩との塩交換によってα位がフッ素化されていないスルホン酸又はカルボン酸が放出される。α位がフッ素化されていないスルホン酸及びカルボン酸は脱保護反応を起こさないために、クエンチャーとして機能する。
【０１５８】
更に、下記式（４）で表されるカルボン酸オニウム塩もクエンチャーとして好適に使用できる。
【化７７】
2018197853.tif 000078
【０１５９】
式中、Ｒ401は、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状又は環状の炭素数１〜４０の１価炭化水素基を表す。ＭA+は、オニウムイオンを表す。前記オニウムイオンとしては、スルホニウムイオン、ヨードニウムイオン、アンモニウムイオン等が挙げられる。
【０１６０】
前記カルボン酸オニウム塩のアニオン部分としては、下記式（５）で表されものが好ましい。
【化７８】
2018197853.tif 000079
【０１６１】
Ｒ402及びＲ403は、それぞれ独立に、水素原子、フッ素原子又はトリフルオロメチル基を表す。Ｒ404は、水素原子、ヒドロキシ基、ヘテロ原子を含んでいてもよい直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜３５の１価炭化水素基、又は置換若しくは非置換の炭素数６〜３０のアリール基を表す。
【０１６２】
前記クエンチャーとして、更に、特開２００８−２３９９１８号公報に記載のポリマー型のクエンチャーが挙げられる。これは、コート後のレジスト表面に配向することによってパターン形成後のレジストの矩形性を高める。ポリマー型クエンチャーは、液浸露光用の保護膜を適用したときのパターンの膜減りやパターントップのラウンディングを防止する効果もある。
【０１６３】
本発明のレジスト材料において、前記クエンチャーの含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましく、０〜４質量部がより好ましい。
【０１６４】
本発明のレジスト材料には、スピンコート後のレジスト表面の撥水性を向上させるための高分子化合物（撥水性向上剤）を配合してもよい。前記撥水性向上剤は、トップコートを用いない液浸リソグラフィーに用いることができる。前記撥水性向上剤としては、フッ化アルキル基を含む高分子化合物、特定構造の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を含む高分子化合物等が好ましく、特開２００７−２９７５９０号公報、特開２００８−１１１１０３号公報等に例示されているものがより好ましい。前記撥水性向上剤は、有機溶剤現像液に溶解する必要がある。前述した特定の１,１,１,３,３,３−ヘキサフルオロ−２−プロパノール残基を有する撥水性向上剤は、現像液への溶解性が良好である。撥水性向上剤として、アミノ基やアミン塩を含む繰り返し単位を含む高分子化合物は、ＰＥＢ中の酸の蒸発を防いで現像後のホールパターンの開口不良を防止する効果が高い。本発明のレジスト材料において、撥水性向上剤の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜２０質量部が好ましく、０.５〜１０質量部がより好ましい。
【０１６５】
本発明のレジスト材料には、アセチレンアルコール類を配合することもできる。前記アセチレンアルコール類としては、特開２００８−１２２９３２号公報の段落［０１７９］〜［０１８２］に記載されたものが挙げられる。本発明のレジスト材料において、アセチレンアルコール類の含有量は、ベースポリマー１００質量部に対し、０〜５質量部が好ましい。
【０１６６】
［パターン形成方法］
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造に用いる場合は、公知のリソグラフィー技術を適用することができる。
【０１６７】
例えば、本発明のポジ型レジスト材料を、集積回路製造用の基板（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）あるいはマスク回路製造用の基板（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）上にスピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１〜２.０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間プリベークする。次いで、紫外線、遠紫外線、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、エキシマレーザー、γ線、シンクロトロン放射線等の高エネルギー線で、目的とするパターンを所定のマスクを通じて又は直接露光を行う。露光量は、１〜２００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０〜１００ｍＪ／ｃｍ2程度、又は０.１〜１００μＣ／ｃｍ2程度、特に０.５〜５０μＣ／ｃｍ2程度となるように露光することが好ましい。次に、ホットプレート上で、好ましくは６０〜１５０℃、１０秒〜３０分間、より好ましくは８０〜１２０℃、３０秒〜２０分間ＰＥＢする。
【０１６８】
更に、０.１〜１０質量％、好ましくは２〜５質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＭＡＨ）、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＥＡＨ）、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド（ＴＰＡＨ）、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド（ＴＢＡＨ）等のアルカリ水溶液の現像液を用い、３秒〜３分間、好ましくは５秒〜２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することにより、光を照射した部分は現像液に溶解し、露光されなかった部分は溶解せず、基板上に目的のポジ型のパターンが形成される。ネガレジストの場合はポジレジストの場合とは逆であり、すなわち光を照射した部分は現像液に不溶化し、露光されなかった部分は溶解する。なお、本発明のレジスト材料は、特に高エネルギー線の中でもＫｒＦエキシマレーザー、ＡｒＦエキシマレーザー、ＥＢ、ＥＵＶ、Ｘ線、軟Ｘ線、γ線、シンクロトロン放射線による微細パターニングに最適である。
【０１６９】
酸不安定基を含むベースポリマーを含むポジ型レジスト材料を用いて、有機溶剤現像によってネガティブパターンを得るネガティブ現像を行うこともできる。このときに用いる現像液としては、２−オクタノン、２−ノナノン、２−ヘプタノン、３−ヘプタノン、４−ヘプタノン、２−ヘキサノン、３−ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３−フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２−フェニルエチル等が挙げられる。これらの有機溶剤は、１種単独でも、２種以上を混合して使用してもよい。
【０１７０】
現像の終了時には、リンスを行う。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３〜１０のアルコール、炭素数８〜１２のエーテル化合物、炭素数６〜１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
【０１７１】
具体的に、炭素数３〜１０のアルコールとしては、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１−ブチルアルコール、２−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、ｔｅｒｔ−ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２−メチル−１−ブタノール、３−メチル−１−ブタノール、３−メチル−３−ペンタノール、シクロペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、２,３−ジメチル−２−ブタノール、３,３−ジメチル−１−ブタノール、３,３−ジメチル−２−ブタノール、２−エチル−１−ブタノール、２−メチル−１−ペンタノール、２−メチル−２−ペンタノール、２−メチル−３−ペンタノール、３−メチル−１−ペンタノール、３−メチル−２−ペンタノール、３−メチル−３−ペンタノール、４−メチル−１−ペンタノール、４−メチル−２−ペンタノール、４−メチル−３−ペンタノール、シクロヘキサノール、１−オクタノール等が挙げられる。
【０１７２】
炭素数８〜１２のエーテル化合物としては、ジ−ｎ−ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ブチルエーテル、ジ−ｎ−ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ−ｓｅｃ−ペンチルエーテル、ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルエーテル、ジ−ｎ−ヘキシルエーテルから選ばれる１種以上の溶剤が挙げられる。
【０１７３】
炭素数６〜１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６〜１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
【０１７４】
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
【０１７５】
リンスを行うことによってレジストパターンの倒れや欠陥の発生を低減させることができる。また、リンスは必ずしも必須ではなく、リンスを行わないことによって溶剤の使用量を削減することができる。
【０１７６】
現像後のホールパターンやトレンチパターンを、サーマルフロー、ＲＥＬＡＣＳ技術又はＤＳＡ技術でシュリンクすることもできる。ホールパターン上にシュリンク剤を塗布し、ベーク中のレジスト層からの酸触媒の拡散によってレジストの表面でシュリンク剤の架橋が起こり、シュリンク剤がホールパターンの側壁に付着する。ベーク温度は、好ましくは７０〜１８０℃、より好ましくは８０〜１７０℃であり、時間は、好ましくは１０〜３００秒であり、余分なシュリンク剤を除去し、ホールパターンを縮小させる。
【実施例】
【０１７７】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。
【０１７８】
合成例で用いたＰＡＧモノマー１〜７及び比較ＰＡＧモノマー１は、以下のとおりである。
【化７９】
2018197853.tif 000080
【０１７９】
［合成例１］ポリマー１の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル８.４ｇ、メタクリル酸−４−ヒドロキシフェニル３.６ｇ、メタクリル酸３−オキソ−２,７−ジオキサトリシクロ[４.２.１.０4,8]ノナン−９−イルを４.５ｇ、ＰＡＧモノマー１を８.１ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマー１を白色固体として得た。ポリマー１の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【０１８０】
【化８０】
2018197853.tif 000081
【０１８１】
［合成例２］ポリマー２の合成
ＰＡＧモノマー１のかわりにＰＡＧモノマー２を１０.３ｇ使用した以外は、合成例１と同じ方法で、ポリマー２を白色固体として得た。ポリマー２の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【０１８２】
【化８１】
2018197853.tif 000082
【０１８３】
［合成例３］ポリマー３の合成
ＰＡＧモノマー１のかわりにＰＡＧモノマー３を１０.３ｇ使用した以外は、合成例１と同じ方法で、ポリマー３を白色固体として得た。ポリマー３の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【０１８４】
【化８２】
2018197853.tif 000083
【０１８５】
［合成例４］ポリマー４の合成
ＰＡＧモノマー１のかわりにＰＡＧモノマー４を９.３ｇ使用した以外は、合成例１と同じ方法で、ポリマー４を白色固体として得た。ポリマー４の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【０１８６】
【化８３】
2018197853.tif 000084
【０１８７】
［合成例５］ポリマー５の合成
２Ｌのフラスコに、メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチル８.４ｇ、４−ヒドロキシスチレン４.８ｇ、ＰＡＧモノマー５を９.１ｇ、及び溶剤としてＴＨＦを４０ｇ添加した。この反応容器を、窒素雰囲気下、−７０℃まで冷却し、減圧脱気、窒素ブローを３回繰り返した。室温まで昇温後、重合開始剤としてＡＩＢＮを１.２ｇ加え、６０℃まで昇温後、１５時間反応させた。この反応溶液をイソプロピルアルコール１Ｌ溶液中に沈殿させ、得られた白色固体を濾過後、６０℃で減圧乾燥し、ポリマー５を白色固体として得た。ポリマー５の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【０１８８】
【化８４】
2018197853.tif 000085
【０１８９】
［合成例６］ポリマー６の合成
ＰＡＧモノマー５のかわりにＰＡＧモノマー６を７.１ｇ使用した以外は、合成例５と同じ方法で、ポリマー６を白色固体として得た。ポリマー６の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【０１９０】
【化８５】
2018197853.tif 000086
【０１９１】
［合成例７］ポリマー７の合成
ＰＡＧモノマー５のかわりにＰＡＧモノマー７を９.２ｇ使用した以外は、合成例５と同じ方法で、ポリマー７を白色固体として得た。ポリマー７の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【０１９２】
【化８６】
2018197853.tif 000087
【０１９３】
［合成例８］ポリマー８の合成
メタクリル酸１−メチル−１−シクロペンチルのかわりに４−アミロキシ−３−フルオロスチレンを１３.５ｇ使用し、４−ヒドロキシスチレンを３.０ｇ使用した以外は、合成例７と同じ方法で、ポリマー８を白色固体として得た。ポリマー８の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【０１９４】
【化８７】
2018197853.tif 000088
【０１９５】
［比較合成例１］比較ポリマー１の合成
ＰＡＧモノマー１のかわりに比較ＰＡＧモノマー１を７.６ｇ使用した以外は、合成例１と同じ方法で、比較ポリマー１を白色固体として得た。比較ポリマー１の組成は13Ｃ−ＮＭＲ及び1Ｈ−ＮＭＲにより、Ｍｗ及びＭｗ／ＭｎはＧＰＣにより確認した。
【０１９６】
【化８８】
2018197853.tif 000089
【０１９７】
［実施例１〜１１、比較例１］
（１）レジスト材料の調製
界面活性剤としてスリーエム社製FC-4430を１００ｐｐｍ溶解させた溶剤に、表１に示される組成で各成分を溶解させた溶液を、０.２μｍサイズのフィルターで濾過し、レジスト材料を調製した。
【０１９８】
表１中、各成分は、以下のとおりである。
・有機溶剤：ＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）
ＣｙＨ（シクロヘキサノン）
ＰＧＭＥ（プロピレングリコールモノメチルエーテル）
ＤＡＡ（ジアセトンアルコール）
【０１９９】
・酸発生剤：ＰＡＧ１〜３（下記構造式参照）
【化８９】
2018197853.tif 000090
【０２００】
・クエンチャー１、２（下記構造式参照）
【化９０】
2018197853.tif 000091
【０２０１】
（２）ＥＵＶ露光評価
実施例１〜１１及び比較例１で調製した各レジスト材料を、信越化学工業(株)製ケイ素含有スピンオンハードマスクSHB-A940（ケイ素の含有量が４３質量％）を２０ｎｍ膜厚で形成したＳｉ基板上にスピンコートし、ホットプレートを用いて１０５℃で６０秒間プリベークし、膜厚６０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、ＡＳＭＬ社製ＥＵＶスキャナーNXE3300（NA0.33、σ0.9/0.6、クアドルポール照明、ウエハー上寸法がピッチ４６ｎｍ、＋２０％バイアスのホールパターンのマスク）を用いて露光し、ホットプレートを用いて表１記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、２.３８質量％ＴＭＡＨ水溶液で３０秒間現像を行って、寸法２３ｎｍのホールパターンを形成した。
（株）日立ハイテクノロジーズ製測長ＳＥＭ（CG5000）を用いて、ホール寸法が２３ｎｍで形成されるときの露光量を測定してこれを感度とし、また、このときのホール５０個の寸法を測定し、寸法バラツキ（ＣＤＵ、３σ）を求めた。結果を表１に併記する。
【０２０２】
【表１】
2018197853.tif 000092
【０２０３】
表１の結果より、式（ａ１）又は（ａ２）で表される繰り返し単位を含むポリマーを含む本発明のレジスト材料は、高感度であり、ＣＤＵが良好であることがわかった。