(57)【要約】【課題】本発明が解決しようとする課題は、信頼性を低下させることなく、優れた発光効率を有する蛍光体および発光装置を提供する。【解決手段】本発明の蛍光体は、（Ｋ１−ｐ，Ｍｐ）ａ（Ｓｉ１−ｙ，Ｍｎｙ）Ｆｂ（ただし、ＭはＮａおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｐ≦０．０１、１．５≦ａ≦２．５、５．５≦ｂ≦６．５、０＜ｙ≦０．１である）で表され、赤外分光法において、１２００‐１２４０ｃｍ−１に存在するピークのうち最大の強度であるピークのピーク強度をＩ（１２００‐１２４０）、２５００‐３０００ｃｍ−１に存在するピークのうち最大の強度であるピークのピーク強度をＩ（２５００‐３０００）とするとき、Ｉ（２５００‐３０００）／Ｉ（１２００‐１２４０）＜０．０４の関係を満たす。【選択図】図１
2018002813.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ｋ１−ｐ，Ｍｐ）ａ（Ｓｉ１−ｙ，Ｍｎｙ）Ｆｂ（ただし、ＭはＮａおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｐ≦０．０１、１．５≦ａ≦２．５、５．５≦ｂ≦６．５、０＜ｙ≦０．１である）で表され、赤外分光法において、１２００‐１２４０ｃｍ−１に存在するピークのうち最大の強度であるピークのピーク強度をＩ（１２００‐１２４０）、２５００‐３０００ｃｍ−１に存在するピークのうち最大の強度であるピークのピーク強度をＩ（２５００‐３０００）とするとき、Ｉ（２５００‐３０００）／Ｉ（１２００‐１２４０）＜０．０４の関係を満たす蛍光体。
【請求項２】
内部量子効率η’が９５％以上である請求項１に記載の蛍光体。
【請求項３】
４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域の光を発光する発光素子と、
請求項１または請求項２に記載の蛍光体を含む蛍光体層と、
を備える発光装置。
【請求項４】
前記蛍光体層は黄色発光蛍光体をさらに含む請求項３に記載の発光装置。
【請求項５】
前記蛍光体層は緑色発光蛍光体をさらに含む請求項３または請求項４に記載の発光装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
蛍光体および発光装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
発光ダイオード（Ｌｉｇｈｔ−ｅｍｉｔｔｉｎｇ  Ｄｉｏｄｅ：ＬＥＤ）を用いた発光装置は、ＬＥＤチップと蛍光体で構成される。
【０００３】
白色光を発光する白色ＬＥＤ発光装置は、青色領域の光を発光するＬＥＤチップと蛍光体で構成される。例えば、疑似白色ＬＥＤ発光装置は、青色光を発光するＬＥＤチップと蛍光体の混合物が組み合わされる。例えば、青色光を発光するＬＥＤチップと、緑色発光蛍光体、黄色発光蛍光体、および赤色発光蛍光体を用いる３波長型白色ＬＥＤが開発されている。
【０００４】
発光装置に用いられる赤色発光蛍光体の１つとして、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ蛍光体が知られている。発光装置の発光効率と信頼性を向上させるためには、Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ蛍光体の量子効率を向上させる必要がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１４１６８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明が解決しようとする課題は、信頼性を低下させることなく、優れた量子効率を有する蛍光体および発光装置を提供する。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の蛍光体は、（Ｋ１−ｐ，Ｍｐ）ａ（Ｓｉ１−ｙ，Ｍｎｙ）Ｆｂ（ただし、ＭはＮａおよびＣａからなる群より選ばれる少なくとも一種の元素、０≦ｐ≦０．０１、１．５≦ａ≦２．５、５．５≦ｂ≦６．５、０＜ｙ≦０．１である）で表され、赤外分光法において、１２００‐１２４０ｃｍ−１に存在するピークのうち最大の強度であるピークのピーク強度をＩ（１２００‐１２４０）、２５００‐３０００ｃｍ−１に存在するピークのうち最大の強度であるピークのピーク強度をＩ（２５００‐３０００）とするとき、Ｉ（２５００‐３０００）／Ｉ（１２００‐１２４０）＜０．０４の関係を満たす。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】発光装置の断面図。
【図２】発光装置の断面図。
【図３】蛍光体の赤外吸収スペクトル。
【図４】蛍光体の赤外吸収スペクトル。
【図５】蛍光体の赤外吸収スペクトル。
【図６】実施例および比較例の赤外吸収スペクトル。
【図７】実施例および比較例の内部量子効率と赤外吸収スペクトルのピーク強度比の関係。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下図面を参照して、本発明の実施形態を説明する。同じ符号が付されているものは同様のものを示す。なお、図面は模式的または概念的なものであり、各部分の厚みと幅との関係、部分間の大きさの比係数などは、必ずしも現実のものと同一とは限らない。また、同じ部分を表す場合であっても、図面により互いの寸法や比係数が異なって表される場合もある。
【００１０】
（第１の実施形態）
本発明者らは、主としてケイフッ化カリウムで構成されマンガン（Ｍｎ）で付活された蛍光体について鋭意検討および研究を重ね、蛍光体の赤外吸収スペクトルにおける特定のピークの強度比と蛍光体の発光効率に相関があることを見出した。
【００１１】
以下に実施形態の蛍光体について説明する。
実施形態の蛍光体は、赤色発光蛍光体である。実施形態の蛍光体は、カリウム（Ｋ）と、ナトリウム（Ｎａ）、およびカルシウム（Ｃａ）からなる群から少なくとも１種類の元素、ケイ素（Ｓｉ）およびフッ素（Ｆ）を含む。
【００１２】
実施形態における蛍光体の基本的な結晶構造はケイフッ化カリウムである。実施形態の蛍光体は、マンガン（Ｍｎ）で付活されている。この蛍光体は、一般に紫外線から青色領域の光を吸収し、赤色の光を発光する。
【００１３】
実施形態の蛍光体は、結晶構造がケイフッ化カリウムで構成され結晶を構成する元素の一部がマンガン（Ｍｎ）などの他の元素で置換されているため、蛍光体は発光可能となる。その他の元素で置換することも可能である。
【００１４】
実施形態の蛍光体は基本組成が、（１）式で示されるものである。
（Ｋ１−ｐ，Ｍｐ）ａ（Ｓｉ１−ｙ，Ｍｎｙ）Ｆｂ  ・・・（１）
【００１５】
Ｍは、ＮａおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ｐは０以上０．０１以下を満たす原子比である。ａは、１．５以上２．５以下を満たす原子比である。ｂは、５．５以上６．５以下を満たす原子比である。ｙは、０以上０．１以下を満たす原子比である。
【００１６】
実施形態にかかる蛍光体を赤色発光蛍光体として用いるために、蛍光体は付活剤としてマンガン（Ｍｎ）を含有する。マンガン（Ｍｎ）の価数は＋４価であることが好ましい。他の価数のマンガンが蛍光体に含まれていてもよいが、その割合は少ないことが好ましい。蛍光体に含まれる全てのマンガン（Ｍｎ）は＋４価であることが最も好ましい。
【００１７】
Ｍは、ＮａおよびＣａからなる群から選ばれる少なくとも１種の元素である。ＮａやＣａは原料に含まれるので不可避のものである。ＮａやＣａは少ない方が望ましいため、ｐは０以上０．０１以下が好ましい。さらには、ｐは０以上０．００１以下が好ましい。
【００１８】
蛍光体にマンガン（Ｍｎ）が含有されていない、つまり（１）式においてｙ＝０である場合、蛍光体に紫外から青色領域の光を吸収させも蛍光体の発光を確認できない。したがって、（１）式におけるｙは０より大きい必要がある。蛍光体のマンガン（Ｍｎ）の含有量を増加させていくと、蛍光体の発光効率が改良される傾向にあり、（１）式のｙは０．０１以上であることが好ましい。
【００１９】
蛍光体のマンガン（Ｍｎ）の含有量が多過ぎると、濃度消光現象が生じるため、蛍光体の発光強度が弱くなる傾向にある。したがって、蛍光体に含まれるマンガンの原子比ｙは、０より大きく０．１以下であることが好ましい。さらには、０より大きく０．０６以下であることがより好ましい。
【００２０】
実施形態の蛍光体は、カリウム（Ｋ）、ナトリウム（Ｎａ）、カルシウム（Ｃａ）、シリコン（Ｓｉ）、フッ素（Ｆ）、およびマンガン（Ｍｎ）以外の元素を含んでいてもよい。蛍光体は、例えば、チタン（Ｔｉ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、セシウム（Ｃｓ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）などを少量含有してもよい。蛍光体にこれらの元素が少量含有される場合であっても、蛍光体は、赤色領域に類似の発光スペクトルを示す。ただし、蛍光体の安定性、蛍光体を合成する際のコストなどの観点から、これらの元素の含有量は少ないことが好ましい。上述した以外の元素を不可避成分として含でいる場合もあるが、本発明の蛍光体の効果は十分に発揮される。
【００２１】
なお、実施形態の蛍光体は、化学量論的には酸素を含まない。しかしながら、蛍光体の合成プロセス中、または合成後の蛍光体表面の分解等により、酸素が不可避的に蛍光体中に混入してしまうことがある。蛍光体中の酸素の含有量はゼロであることが望ましいが、（酸素含有量）／［（フッ素含有量）＋（酸素含有量）］の比が０．０５より小さい範囲であれば、蛍光体の発光効率が大きく損なわれることがない。
【００２２】
実施形態の蛍光体は、紫外から青色領域の光を発光する光源で励起される。光源は、蛍光体の励起スペクトルから４３０ｎｍ以上４７０ｎｍ以下の波長領域の光を発光するものを用いることが望ましい。上述の波長範囲外の光を発光する光源は、蛍光体の発光効率の観点から好ましくない。光源に用いられる発光素子は、ＬＥＤチップやレーザーダイオードなどの固体光源素子がある。
【００２３】
白色発光装置は、赤色発光蛍光体および緑色発光蛍光体および黄色発光蛍光体のうち少なくとも１つを含む組み合わせで構成される。また、励起光源に紫外線を用いた場合には実施形態の蛍光体と青色蛍光体と緑色蛍光体と黄色蛍光体を組み合わせてもちいることにより、白色発光装置を得ることができる。白色発光装置に用いる蛍光体の種類は、白色発光装置の目的に合わせて任意に選択される。例えば、色温度が低い照明用途の白色発光装置を提供する際には、実施形態の蛍光体と黄色発光蛍光体と組み合わせる。効率と演色性を両立した白色発光装置を提供することができる。
【００２４】
青色発光蛍光体は、４４０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する蛍光体ということができる。例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３（Ｃｌ，Ｂｒ）：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ，Ｍｇ）５（ＰＯ４）３Ｃｌ：Ｅｕ等のハロりん酸塩蛍光体、２ＳｒＯ・０．８４Ｐ２Ｏ５・０．１６Ｂ２Ｏ３：Ｅｕ等のリン酸塩蛍光体、およびＢａＭｇＡｌ１０Ｏ１７：Ｅｕ等のアルカリ土類金属アルミン酸塩蛍光体などが挙げられる。  緑色発光蛍光体および黄色発光蛍光体は、５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長領域の光を発光する蛍光体である。このような蛍光体は、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ、Ｃａ３（Ｓｃ，Ｍｇ）２Ｓｉ３Ｏ１２：Ｃｅ等のケイ酸塩蛍光体、（Ｙ，Ｇｄ）３（Ａｌ，Ｇａ）５Ｏ１２：Ｃｅ、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｇａ２Ｓ４：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓｉ２Ｏ２Ｎ２：Ｅｕ、Ｅｕを付活した（Ｃａ，Ｓｒ）−αＳｉＡｌＯＮ、βＳｉＡｌＯＮ等のアルカリ土類酸窒化物蛍光体などが挙げられる。これらの蛍光体は、５２０ｎｍ以上５７０ｎｍ以下の波長領域に主発光ピークを有する。主発光ピークとは、発光スペクトルのピーク強度が最も大きくなる波長のことである。例示された蛍光体の発光ピークは、これまで文献などで報告されている。なお、蛍光体作製時の少量の元素添加やわずかな組成変動により、波長領域において１０ｎｍ程度の発光ピークの変化が認められることがあるが、そのような蛍光体も例示された蛍光体に包含されるものとする。
【００２５】
実施形態の蛍光体を用いた白色発光装置には、橙色発光蛍光体および赤色発光蛍光体も用途に応じて使用することができる。
【００２６】
橙色発光蛍光体および赤色発光蛍光体は、例えば、（Ｓｒ，Ｃａ，Ｂａ）２ＳｉＯ４：Ｅｕ等のケイ酸塩蛍光体、Ｌｉ（Ｅｕ，Ｓｍ）Ｗ２Ｏ８等のタングステン酸塩蛍光体、（Ｌａ，Ｇｄ，Ｙ）２Ｏ２Ｓ：Ｅｕ等の酸硫化物蛍光体、（Ｃａ，Ｓｒ，Ｂａ）Ｓ：Ｅｕ等の硫化物蛍光体、（Ｓｒ，Ｂａ，Ｃａ）２Ｓｉ５Ｎ８：Ｅｕ、（Ｓｒ，Ｃａ）ＡｌＳｉＮ３：Ｅｕ等の窒化物蛍光体などが挙げられる。実施形態の蛍光体にこれらの蛍光体を組み合わせることにより、白色発光装置において、効率だけでなく、照明用途での演色性や、バックライト用途での色域を更に改善することができる。ただし、白色発光装置に使用する蛍光体の数が多すぎると、蛍光体同士が吸収、発光する再吸収・発光現象や散乱現象が生じるため、白色発光装置の発光効率が低下する。
【００２７】
以下実施形態の蛍光体をさらに詳細に説明する。
従来、カリウム、ケイ素、およびフッ素を含有する基本構造を有し、マンガンで付活された蛍光体は、さらなる発光効率の向上が求められていた。この課題を解決する方法は種々検討されていたが、いずれも改良の余地があった。本発明者らは、このような蛍光体のうち、特定の赤外吸収スペクトルを示す蛍光体は優れた特性を示すことを見出した。
【００２８】
具体的には、赤外吸収スペクトルにおいて、１２００‐１２４０ｃｍ−１に存在するピークのうち最大の強度のピークのピーク強度をＩ（１２００‐１２４０）とし、２５００−３０００ｃｍ−１に存在するピークのうち最大の強度のピークのピーク強度をＩ（２５００−３０００）とした場合、Ｉ（２５００‐３０００）／Ｉ（１２００‐１２４０）の値が０．０４未満であると、蛍光体は優れた特性を示す。ここで、強度とは、赤外吸収スペクトルの吸光度である。また、ピークは吸収ピークともいう。
【００２９】
このような赤外吸収スペクトルの強度比は、蛍光体中に存在する種々の結合水の含有量に対応するものと考えられる。すなわち、後述するように、２５００−３０００ｃｍ−１の範囲に存在する赤外吸収スペクトルは、蛍光体中の結合水に由来すると推測され、Ｉ（２５００‐３０００）／Ｉ（１２００‐１２４０）の値は結合水の量に対応していると考えられる。
【００３０】
以下に実施形態の蛍光体の作製方法の一例を示す。
ヘキサフルオロケイ酸（Ｈ２ＳｉＦ６）とヘキサフルオロマンガン酸カリウム（Ｋ２ＭｎＦ６）の混合物を溶解させたフッ酸水溶液中に、カリウム含有原料を添加し、共沈方法などの方法で反応を進行させることにより実施形態の蛍光体を作製する。フッ酸水溶液中で得られた生成物を吸引ろ過し洗浄する。生成物の吸引ろ過においては、開口径が異なるフィルタを使用してもよい。吸引ろ過後に乾燥し、実施形態の蛍光体を得る。
【００３１】
前述の如く、Ｉ（２５００‐３０００）／Ｉ（１２００‐１２４０）の値を小さくするためには、蛍光体に含まれる結合水を少なくすれば良い。例えば、蛍光体の粒径が小さいほど蛍光体の比表面積は大きくなるため、蛍光体の粒子の表面に結合水が付着しやすくなる。したがって、蛍光体の作製における吸引ろ過の過程で、フィルタの開口径が大きなものを用いることで、粒径の小さな蛍光体の粒子を除去でき、結合水を少なくすることができる。
【００３２】
次に蛍光体は、発光装置への塗布方法に応じて分級する。例えば、青色領域に発光ピークを有する励起光を使用した通常の白色ＬＥＤなどでは、一般的に１〜５０μｍに分級した粒子の蛍光体を用いることが好ましい。分級した蛍光体の粒径が過度に小さいと、発光強度が低下してしまうことがある。分級した蛍光体の粒径が過度に大きいと、ＬＥＤに蛍光体を塗布する際、蛍光体層塗布装置に蛍光体が目詰まりするため、作業効率や歩留りの低下、発光装置の色ムラが生じることがある。次に実施形態の蛍光体の赤外吸収スペクトル測定について説明する。
【００３３】
本明細書に記載した蛍光体の赤外吸収スペクトルの測定には、ＶＥＲＴＥＸ７０Ｖ  ＦＴ−ＩＲスペクトロメータ（商品名、ブルカー・オプティクス株式会社製）等の赤外分光装置を用いた。赤外吸収スペクトルの測定条件として、例えば、波数分解能は４ｃｍ−１、サンプルスキャン回数は１００回、測定波数範囲４００〜４０００ｃｍ−１とした。
【００３４】
赤外吸収スペクトルの測定方法には、透過法、反射法、全反射測定法（ＡＴＲ法）、拡散反射法などが存在する。蛍光体は、一般に粒子径が数μｍ〜数１０μｍの粉末であるため、試料の調整が容易な拡散反射法で蛍光体の赤外吸収スペクトルを測定することが好ましい。さらに一般的に、拡散反射法では、測定する試料をＫＢｒやＫＣｌで適当な濃度（１〜１０％程度）に希釈して測定する。しかしながら、実施形態の蛍光体の赤外吸収スペクトルは２５００−３０００ｃｍ−１の範囲でスペクトルの強度は小さいため、実施形態の蛍光体の赤外吸収スペクトルの測定は、ＫＢｒやＫＣｌを用いずに測定を行った。
【００３５】
なお、赤外吸収スペクトルの測定方法や赤外吸収スペクトルの測定は、上述したものに限定されない。
【００３６】
測定した赤外吸収スペクトルのＩ（１２００‐１２４０）とＩ（２５００−３０００）を特定する際、蛍光体の赤外吸収スペクトルにおけるピークの位置（波数）は、蛍光体の組成や合成条件により変化することがある。そのため、本実施形態では、１２２０ｃｍ−１付近のピークの位置が重要であるが、このピークの位置は、一般に１２００‐１２４０ｃｍ−１、好ましい条件下であっても１２１０‐１２３０ｃｍ−１程度変動することがある。
【００３７】
なお、幅広い波数域で測定を行うために、応答直線性が高いＴＧＳ（ＤＴＧＳ）検出器を用いて行うことが好ましい。
【００３８】
蛍光体の赤外吸収スペクトルの強度は、蛍光体を合成した後の表面処理等により変化することがある。したがって、蛍光体を合成した後の表面処理等を施す前に、蛍光体の評価を実施することが好ましい。
【００３９】
本実施形態において、上述した蛍光体の赤外吸収スペクトルのピークと蛍光体の特性の関係については十分に解明されていない。しかし、蛍光体の母体組成に結合水が含まれることにより、蛍光体中のＭｎ価数が変化し着色を伴うために発光効率の低下が生じると推測される。
【００４０】
次に実施形態の蛍光体のＸ線回折測定について説明する。
Ｘ線回折（Ｘ−ｒａｙ  ｄｉｆｆｒａｃｔｏｍｅｔｒｙ：以下、ＸＲＤということがある）測定により、蛍光体は、Ｋ２ＳｉＦ６結晶層（ＪＣＰＤＳカードＮｏ．０１−０７５−０６９４）であることが確認できる。
【００４１】
蛍光体のＸＲＤ測定は、ＳｍａｒｔＬａｂ（商品名、Ｒｉｇａｋｕ社製）等によって測定することができる。測定条件は、測定対象とする蛍光体の種類や粒子形状などによって変動し得るが、例えば以下の条件で測定することができる。
Ｘ線源  ＣｕＫα
測定電圧・電流  ４５ｋＶ、２００ｍＡ
ステップ幅  ０．０１°
測定スピード  ２０°／ｍｉｎ．
【００４２】
ＸＲＤ測定の結果から、得られた回折パターンを粉末Ｘ線回折強度データベースで同定する。Ｋ２ＳｉＦ６の粉末Ｘ線回折強度データベースには、２θ＝１８．８８°、３１．０７°、３８．３０°、４４．５２°付近にそれぞれ（１１１）、（２２０）、（２２２）、（４００）の面方位に帰属される強い強度の回折線ある。それぞれの回折線が確認できると、実施形態の蛍光体であるＫ２ＳｉＦ６粉体は、Ｋ２ＳｉＦ６結晶層であることが確認できる。ただし、上記の数値は少量の他元素を添加したり、合成条件を変えることでシフトすることがある。
【００４３】
次に実施形態の蛍光体の内部量子効率の測定について説明する。
蛍光体の内部量子効率η’および吸収率αは、例えば、Ｃ９９２０−０２Ｇ型絶対ＰＬ量子収率測定装置（商品名、浜松ホトニクス株式会社製）で測定される。蛍光体の内部量子効率η’および吸収率αを測定する際に、蛍光体の励起光は、ピーク波長が４３０〜４７０ｎｍ付近、半値幅５〜１５ｎｍの青色光とする。
【００４４】
吸収率αおよび内部量子効率η’は、それぞれ（２）式および（３）式で表される。蛍光体へ照射した励起光源の全スペクトル（フォトン数換算）をＥ（λ）、蛍光体の励起光源反射光スペクトル（フォトン数換算）をＲ（λ）、蛍光体の発光スペクトル（フォトン数換算）をＰ（λ）とする。
【数１】
2018002813.tif 000003
【数２】
2018002813.tif 000004
【００４５】
ここで、発光効率（外部量子効率）ηとは、吸収率αと内部量子効率η’を乗じて算出した値である。発光効率ηは、（４）式で表される。
【数３】
2018002813.tif 000005
【００４６】
内部量子効率η’の測定結果から、実施形態の蛍光体の内部量子効率η’は、９５％以上であると測定された。内部量子効率η’が９５％よりも小さい場合、蛍光体を用いた発光装置の明るさが低下するだけでなく、結合水を多く含むことにより信頼性の低下などの問題の原因となる。特に、内部量子効率η’は、発光装置の明るさに最も関連しているため９５％以上であることが好ましい。
【００４７】
（第２の実施形態）
図１には、本発明の一実施形態にかかる発光装置の断面を示す。
【００４８】
図示する発光装置は、発光装置はリード１００、リード１０１、ステム１０２、半導体発光素子１０３、反射面１０４、および蛍光体層１０５を有する。底面中央部には、半導体発光素子１０３がＡｇペースト等によりマウントされている。半導体発光素子１０３としては、紫外発光を行なうもの、あるいは可視領域の発光を行なうものを用いることができる。例えば、ＧａＡｓ系、ＧａＮ系等の半導体発光ダイオード等を用いることが可能である。なお、リード１００およびリード１０１の配置は、適宜変更することができる。
【００４９】
発光装置の凹部内には、蛍光体層１０５が配置される。この蛍光体層１０５は、実施形態にかかる蛍光体を、例えばシリコーン樹脂からなる樹脂層２１１中に５ｗｔ％以上５０ｗｔ％以下の割合で分散することによって形成することができる。
【００５０】
半導体発光素子１０３としては、ｎ型電極とｐ型電極とを同一面上に有するフリップチップ型のものを用いることも可能である。この場合には、ワイヤの断線や剥離、ワイヤによる光吸収等のワイヤに起因した問題を解消して、信頼性の高い高輝度な半導体発光装置が得られる。また、半導体発光素子１０３にｎ型基板を用いて、次のような構成とすることもできる。具体的には、ｎ型基板の裏面にｎ型電極を形成し、基板上の半導体層上面にはｐ型電極を形成して、ｎ型電極またはｐ型電極をリードにマウントする。ｐ型電極またはｎ型電極は、ワイヤにより他方のリードに接続することができる。半導体発光素子１０３のサイズ、凹部の寸法および形状は、適宜変更することができる。
【００５１】
図２には、砲弾型の発光装置の例を示す。半導体発光素子５１は、リード５０’にマウント材５２を介して実装され、プレディップ材５４で覆われる。ワイヤ５３により、リード５０が半導体発光素子５１に接続され、キャスティング材５５で封入されている。プレディップ材５４中には、実施形態にかかる蛍光体が含有される。
【００５２】
上述したように、実施形態にかかる発光装置、例えば白色ＬＥＤは一般照明等だけでなく、カラーフィルタなどと組み合わせて使用される発光デバイス、例えば液晶用バックライト用の光源等としても最適である。具体的には、液晶のバックライト光源や青色発光層を使用した無機エレクトロルミネッセンス装置の赤色発光材料としても使用することができる。
【００５３】
以下、実施例および比較例を示して本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はその趣旨を超えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
以下に、蛍光体について実施例ごとに述べる。
【００５５】
（実施例１）
ＫＭｎＯ４粉末４．５ｇとＫＦ粉末７２ｇを濃度４９％のＨＦ水溶液３００ｍｌに溶解させた後に、濃度３５％のＨ２Ｏ２水溶液を徐々に滴下し、ＨＦ水溶液中で十分反応させることによりＫ２ＭｎＦ６を合成した。合成したＫ２ＭｎＦ６を吸引ろ過し、Ｋ２ＭｎＦ６粉末とした。また、濃度４９％のＨＦ水溶液２００ｍｌ中にＳｉＯ２粉末４．３ｇを溶解させ、Ｈ２ＳｉＦ６溶液を調整した。さらに、濃度４９％のＨＦ水溶液４０ｍｌにＫＦ粉末１２ｇを溶解させ、ＫＦ水溶液を調整した。調整したＨ２ＳｉＦ６溶液２００ｍｌに合成したＫ２ＭｎＦ６粉末０．１６５ｇを溶解させ反応溶液を調整する。調整した反応溶液に事前に調整したＫＦ水溶液４５ｍｌを滴下し、反応溶液中で十分反応させることによりＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎを合成した。合成したＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎを開口径１０μｍφのフィルタを使用して吸引ろ過することでＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ蛍光体粉末を得た。
【００５６】
図３に蛍光体の赤外吸収スペクトルの一例を示す。横軸に波数（ｃｍ−１）、縦軸に吸光度（ａ．ｕ．）を示す。
【００５７】
図４に、図３の赤外吸収スペクトルの４００〜１５００ｃｍ−１の範囲の拡大図を示す。なお、図４にはＭｎが付活されていないＫ２ＳｉＦ６粉体（例えば、市販の関東化学製鹿特級試薬）の測定データも併せて点線で示す。
【００５８】
図４から、８００〜１５００ｃｍ−１の範囲において、Ｍｎが付活された蛍光体と、Ｍｎが付活されていないＫ２ＳｉＦ６粉体は、ほぼ同様のスペクトルを示す。Ｍｎが付活された蛍光体の８００〜１５００ｃｍ−１の範囲におけるスペクトルは、母体であるＫ２ＳｉＦ６固有の振動モードに対応すると考えられる。母体のＫ２ＳｉＦ６固有の吸収ピークのうち、１２００‐１２４０ｃｍ−１の範囲の吸収ピークに注目した。図４中に点線で囲んだ１２００‐１２４０ｃｍ−１の範囲を示す。この範囲に存在する吸収ピークのうち最大の吸光度である吸収ピークの吸光度がＩ（１２００‐１２４０）である。このとき、吸収ピークの吸光度Ｉ（１２００‐１２４０）の値は１．６６である。
【００５９】
図５に、図３の赤外吸収スペクトルの２５００〜４０００ｃｍ−１の範囲の拡大図を示す。
【００６０】
図５から、３７２０、３６３０、３５９０ｃｍ−１付近にシャープな振動由来の吸収ピークを確認することができる。さらに、２５００〜３５００ｃｍ−１にブロードな振動由来の吸収ピークを確認することができる。前者の吸収ピークは蛍光体中に存在する孤立ＯＨ基に固有なピークと考えられる。また、後者のブロードな吸収ピークは蛍光体結晶に吸着したり、水素結合や配位結合したりしている水分子に含まれるＯＨ結合に帰属される吸収ピークであると考えられる。図５の２５００〜３５００ｃｍ−１のブロードな吸収ピークにおいて、この範囲に存在する吸収ピークのうち最大の吸光度である吸収ピークの吸光度がＩ（２５００‐３５００）である。最大の吸光度となる波数は２７５８ｃｍ−１である。波数が２７５８ｃｍ−１の吸収ピークの吸光度がＩ（２５００‐３５００）である。このとき、吸光度Ｉ（２５００‐３５００）の値は０．０４４２である。このとき、Ｉ（２５００‐３５００）／Ｉ（１２００‐１２４０）の値は０．０２７となり、Ｉ（２５００‐３５００）／Ｉ（１２００‐１２４０）＜０．０４の関係を満たす。
【００６１】
実施形態のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ蛍光体粉のＸＲＤ測定結果を粉末Ｘ線回折強度データベースで同定した。２θ＝１８．８８°、３１．０７°、３８．３０°、４４．５２°付近にそれぞれ（１１１）、（２２０）、（２２２）、（４００）の面方位に帰属される強い強度の回折線を確認できたため、実施形態のＫ２ＳｉＦ６：Ｍｎ蛍光体粉は、Ｋ２ＳｉＦ６結晶相を有することを確認した。Ｋ２ＳｉＦ６：Ｍｎ蛍光体粉の内部量子効率η’を測定したところ、内部量子効率η’は９８％であることを確認した。
【００６２】
上述した実施例１の蛍光体の作製条件を表１に示し、評価結果を表２に示す。蛍光体の赤外吸収スペクトルは図６に示す。蛍光体における量子効率とＩ（２５００‐３０００）／Ｉ（１２００‐１２４０）の関係を図７に示す。
（実施例２、３）
【００６３】
表１に示すＫＦ／ＨＦ比とフィルタの開口径を変更した以外は、実施例１と同様の作製条件で蛍光体を作製した。また、実施例１と同様の評価方法で蛍光体を評価し、表２に示す評価結果となった。蛍光体の赤外吸収スペクトルは図６に示す。蛍光体における量子効率とＩ（２５００‐３０００）／Ｉ（１２００‐１２４０）の値の関係を図７に示す。
【００６４】
（比較例１）
表１に示すＫＦ／ＨＦ比とフィルタの開口径を変更した以外は、実施例１と同様の作製方法で蛍光体を作製した。ただし、上述した実施例１〜３では、ＨＦ水溶液中にＳｉＯ２粉末を溶解させ、Ｈ２ＳｉＦ６溶液を調整していたが、比較例１では、市販の濃度４０％のＨ２ＳｉＦ６溶液（昭和化学ＭＳＤＳ）を使用した。吸引ろ過に用いるフィルタの開口径を１μｍφとしている。また、実施例１と同様の評価方法蛍光体を評価し、表２に示す評価結果となった。Ｉ（２５００‐３０００）／Ｉ（１２００‐１２４０）の値は０．０６９であった。内部量子効率η’は８３％であった。蛍光体の赤外吸収スペクトルは図６に示す。蛍光体における量子効率とＩ（２５００‐３０００）／Ｉ（１２００‐１２４０）の値の関係を図７に示す。
【００６５】
（比較例２）
実施例１と同様の作製方法で、表１に示す作製条件で蛍光体を作製した。また、実施例１と同様の評価方法で蛍光体を評価し、表２に示す評価結果となった。蛍光体の赤外吸収スペクトルは図６に示す。蛍光体における量子効率とＩ（２５００‐３０００）／Ｉ（１２００‐１２４０）の値の関係を図７に示す。
【表１】
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【表２】
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【００６６】
本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は、例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。この実施形態は、その他の様々な形態で実施されることが可能であり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。この実施形態やその変形は、説明の範囲や要旨に含まれると同様に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれるものである。
【符号の説明】
【００６７】
１００  リード
１０１  リード
１０２  ステム
１０３  半導体発光素子
１０４  反射面
１０５  蛍光体層
５０、５０’  リード
５１  半導体発光素子
５２  マウント材
５３  ボンディングワイヤ
５４  プレディップ材
５５  キャスティング材
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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