(57)【要約】    【課題】優れた成形加工性を有するポリアミド樹脂を提供すること。    【解決手段】ポリアミド樹脂にエステルアミド化合物を配合してなるポリアミド樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリアミド樹脂にエステルアミド化合物を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
【請求項２】
前記ポリアミド樹脂１００重量部に対して、前記エステルアミド化合物を０．１〜２０重量部配合してなる、請求項１に記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項３】
前記エステルアミド化合物が下記一般式（１）で表される化合物である、請求項１または２に記載のポリアミド樹脂組成物。
【化１】
2018100337.tif 000005
Ｒ１：炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜６の環状のシクロアルキル基
Ｒ２：フェニル骨格、ビフェニル骨格、またはナフチル骨格
Ｒ３：炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐状のアルキル骨格、または炭素数３〜６の環状のシクロアルキル骨格
Ｒ４：フェニル骨格、ビフェニル骨格、またはナフチル骨格
Ｒ５：炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜６の環状のシクロアルキル基
ｎは１〜５の整数
また、Ｒ１とＲ５およびＲ２とＲ４は互いに同一でも異なっていても良い。
【請求項４】
前記一般式（１）中、Ｒ１が炭素数１〜６の直鎖または分岐状のアルキル基、Ｒ２がフェニル骨格またはナフチル骨格、Ｒ３が炭素数２〜２０の直鎖または分岐状のアルキル骨格、Ｒ４がフェニル骨格またはナフチル骨格、Ｒ５が炭素数１〜６の直鎖または分岐状のアルキル基であり（Ｒ１とＲ５およびＲ２とＲ４は互いに同一でも異なっていても良い）、ｎ＝１であることを特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項５】
前記一般式（１）中、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がフェニル骨格、Ｒ３がヘキシル骨格、Ｒ４がフェニル骨格、Ｒ５がメチル基であり、ｎ＝１であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項６】
前記一般式（１）中、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がフェニル骨格、Ｒ３がデシル骨格、Ｒ４がフェニル骨格、Ｒ５がメチル基であり、ｎ＝１であることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
【請求項７】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物から成る成形品。
【請求項８】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物から成るフィルム。
【請求項９】
請求項１〜６のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物から成る繊維。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶化速度が速く、溶融粘度が低いポリアミド樹脂組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ポリアミド樹脂は、優れた機械特性、熱特性などを有するため、繊維、各種容器、フィルム、電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品など様々な成形品の材料として幅広く使用されている。
【０００３】
近年では、成形品の小型化、複雑化、薄肉化、軽量化に対する要求が高まっており、成形加工性に優れ、かつ、機械特性に優れる材料開発が求められている。また、環境負荷低減やエネルギーコスト削減の観点から、成形加工温度の低下や成形サイクルの短縮といった成形加工性の向上が求められている。また、ポリアミド樹脂は、その分子量が増大するにしたがって機械特性も向上することが知られているが、同時にポリアミド樹脂の溶融粘度も増大するため、流動性が悪化し成形加工性が低下してしまうという側面があった。
【０００４】
成形サイクルを短縮する方法として、ポリアミド樹脂の結晶化速度を改良させる技術が知られている。その例としては、ポリアミド樹脂および重量平均分子量が５０００以下の有機核剤を配合したポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献１参照）や、ポリアミド樹脂に対して結晶性アミド化合物を配合したポリアミド樹脂組成物（例えば、特許文献２参照）や、ポリアミド系樹脂に、ジカルボン酸系、ジアミン系及びアミノ酸系アミド化合物よりなる群から選ばれる１種若しくは２種以上のアミド系化合物を含有させることにより、ポリアミド系樹脂組成物の結晶性を向上させる方法（例えば、特許文献３参照）などが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１６−１０４８４６号公報
【特許文献２】特開２００２−２１２４１６号公報
【特許文献３】特開２００４−３５８９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、特許文献１に記載の技術は、ポリアミド樹脂に重量平均分子量５０００以下の有機核剤を配合することで結晶化速度を改良するものであり、溶融粘度についての改良はなされていなかった。特許文献２に記載の技術は、ポリアミド樹脂に結晶性アミド化合物を配合することで結晶化速度又は固化速度を改善するものであり、溶融粘度の改良は達成できていなかった。特許文献３に記載の技術は、ポリアミド系樹脂に、ジカルボン酸系、ジアミン系及びアミノ酸系アミド化合物よりなる群から選ばれる１種若しくは２種以上のアミド化合物を含有させることにより結晶性を向上させる方法であり、溶融粘度の改良を両立するものではなかった。
【０００７】
本発明は、結晶化速度と溶融粘度の改良を両立した、優れた成形加工性を有するポリアミド樹脂組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明は、主として以下の構成を有する。
［１］ポリアミド樹脂にエステルアミド化合物を配合してなるポリアミド樹脂組成物。
［２］前記ポリアミド樹脂１００重量部に対して、前記エステルアミド化合物を０．１〜２０重量部配合してなる、［１］に記載のポリアミド樹脂組成物。
［３］前記エステルアミド化合物が下記一般式（１）で表される化合物である、［１］または［２］に記載のポリアミド樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2018100337.tif 000002
【００１０】
Ｒ１：炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜６の環状のシクロアルキル基
Ｒ２：フェニル骨格、ビフェニル骨格、またはナフチル骨格
Ｒ３：炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐状のアルキル骨格、または炭素数３〜６の環状のシクロアルキル骨格
Ｒ４：フェニル骨格、ビフェニル骨格、またはナフチル骨格
Ｒ５：炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜６の環状のシクロアルキル基
ｎは１〜５の整数
また、Ｒ１とＲ５およびＲ２とＲ４は互いに同一でも異なっていても良い。
［４］前記一般式（１）中、Ｒ１が炭素数１〜６の直鎖または分岐状のアルキル基、Ｒ２がフェニル骨格またはナフチル骨格、Ｒ３が炭素数２〜２０の直鎖または分岐状のアルキル骨格、Ｒ４がフェニル骨格またはナフチル骨格、Ｒ５が炭素数１〜６の直鎖または分岐状のアルキル基であり（Ｒ１とＲ５およびＲ２とＲ４は互いに同一でも異なっていても良い）、ｎ＝１であることを特徴とする、［１］〜［３］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［５］前記一般式（１）中、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がフェニル骨格、Ｒ３がヘキシル骨格、Ｒ４がフェニル骨格、Ｒ５がメチル基であり、ｎ＝１であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［６］前記一般式（１）中、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がフェニル骨格、Ｒ３がデシル骨格、Ｒ４がフェニル骨格、Ｒ５がメチル基であり、ｎ＝１であることを特徴とする、［１］〜［４］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物。
［７］［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物から成る成形品。
［８］［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物から成るフィルム。
［９］［１］〜［６］のいずれかに記載のポリアミド樹脂組成物から成る繊維。
【発明の効果】
【００１１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、結晶化速度が速く、溶融粘度が低いため成形加工性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００１３】
本発明におけるポリアミド樹脂は、アミノ酸、ラクタムあるいはジアミンとジカルボン酸を主たる原料とするポリアミド樹脂である。ポリアミド樹脂の主たる構造単位を構成する原料の代表例としては、６−アミノカプロン酸、１１−アミノウンデカン酸、１２−アミノドデカン酸、パラアミノメチル安息香酸などのアミノ酸、ε−カプロラクタム、ω−ラウロラクタムなどのラクタム、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、デカンジアミン、ウンデカンジアミン、ドデカンジアミン、トリデカンジアミン、テトラデカンジアミン、ペンタデカンジアミン、ヘキサデカンジアミン、ヘプタデカンジアミン、オクタデカンジアミン、ノナデカンジアミン、エイコサンジアミン、２−メチル−１，５−ジアミノペンタン、２−メチル−１，８−ジアミノオクタンなどの脂肪族ジアミン、シクロヘキサンジアミン、ビス−（４−アミノシクロヘキシル）メタンなどの脂環式ジアミン、キシリレンジアミンなどの芳香族ジアミン、シュウ酸、スクシン酸、アジピン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ウンデカン二酸、ドデカン二酸などの脂肪族ジカルボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸、２−クロロテレフタル酸、２−メチルテレフタル酸、５−メチルイソフタル酸、５−ナトリウムスルホイソフタル酸、ヘキサヒドロテレフタル酸、ヘキサヒドロイソフタル酸などの芳香族ジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環族ジカルボン酸や、これらジカルボン酸のジアルキルエステル、ジクロリドなどが挙げられる。本発明においては、これらの原料から誘導されるポリアミドホモポリマーまたはコポリマーを用いることができる。かかるポリアミド樹脂を２種以上用いてもよい。
【００１４】
本発明に用いられるポリアミド樹脂は、２００℃以上の融点（Ｔｍ）を有するポリアミド樹脂であることが好ましい。ここで、ポリアミド樹脂のＴｍは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。ポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（Ｔ０）＋３０℃まで昇温して溶融状態とした後、引き続き降温速度２０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温し、再度２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎでＴ０＋３０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）と定義する。
【００１５】
２００℃以上の融点を有するポリアミド樹脂の具体的な例としては、ポリカプロアミド（ナイロン６）、ポリヘキサメチレンアジパミド（ナイロン６６）、ポリカプロアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６／６６）、ポリテトラメチレンアジパミド（ナイロン４６）、ポリヘキサメチレンセバカミド（ナイロン６１０）、ポリヘキサメチレンドデカミド（ナイロン６１２）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｉ／６）、ポリヘキサメチレンアジパミド／ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６６／６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６Ｉ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリ（２ーメチルペンタメチレン）テレフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／Ｍ５Ｔ）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリヘキサメチレンセバカミド／ポリカプロアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／６１０／６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンアジパミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６６）、ポリヘキサメチレンテレフタルアミド／ポリドデカンアミド／ポリヘキサメチレンイソフタルアミドコポリマー（ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉ）、ポリキシリレンアジパミド（ナイロンＸＤ６）およびこれらの混合物ないし共重合体などが挙げられる。
【００１６】
とりわけ好ましいものとしては、ナイロン６、ナイロン６６、ナイロン６／６６コポリマー、ナイロン６１０およびナイロン６６／６Ｉ／６コポリマー、ならびにナイロン６Ｔ／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／６Ｉコポリマー、ナイロン６Ｔ／６コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２／６６コポリマー、ナイロン６Ｔ／１２／６Ｉコポリマーなどのヘキサメチレテレフタラミド単位を有する共重合体から選ばれる少なくとも一種のポリアミドである。これらのポリアミド樹脂は耐熱性、靱性、表面性などの必要特性に応じて混合物として用いることも実用上好適である。
【００１７】
ポリアミド樹脂は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定した重量平均分子量（Ｍｗ）が、２０，０００以上であることが好ましい。Ｍｗを２０，０００以上とすることにより、機械特性をより向上させることができる。３０，０００以上であることがさらに好ましく、５０，０００以上であることが特に好ましい。また、Ｍｗは４００，０００以下であることが好ましい。Ｍｗを４００，０００以下とすることで、溶融粘度をより低減し、成形加工性をより向上させることができる。３００，０００以下であることがさらに好ましく、２５０，０００以下であることが特に好ましい。なお、本発明における重量平均分子量（Ｍｗ）は、溶媒としてヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加溶液）を用い、カラムとしてＳｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）およびＨＦＩＰ−ＬＧを用い、分子量校正基準としてポリメチルメタクリレートを用いて、３０℃でＧＰＣ測定することによって得られる平均分子量を表す。
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、エステルアミド化合物を配合してなる。本発明のエステルアミド化合物は、少なくとも１つのアミド結合と少なくとも１つのエステル結合を有する化合物である。エステルアミド化合物を配合することで、樹脂組成物の結晶化速度を大きくすることができる。これは、エステルアミド化合物が結晶性であり、ポリアミド樹脂が結晶化する際の核剤として作用するからである。また、エステルアミド化合物は、樹脂組成物の溶融粘度を低下させることができる。これは、エステルアミド化合物のエステル基がポリアミド樹脂同士の分子間相互作用を緩和するためと推察される。
【００１９】
ここで、本発明の樹脂組成物は、ポリアミド樹脂とエステルアミド化合物が反応した反応物も含むが、当該反応物は複雑な反応により生成されたものであり、その構造を特定することは実際的でない事情が存在する。したがって、本発明は配合する成分により発明を特定するものである。
【００２０】
本発明のエステルアミド化合物は、下記一般式（１）で表される化合物であることが好ましい。
【００２１】
【化２】
2018100337.tif 000003
【００２２】
Ｒ１：炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜６の環状のシクロアルキル基
Ｒ２：フェニル骨格、ビフェニル骨格、またはナフチル骨格
Ｒ３：炭素数２〜２０の直鎖もしくは分岐状のアルキル骨格、または炭素数３〜６の環状のシクロアルキル骨格
Ｒ４：フェニル骨格、ビフェニル骨格、またはナフチル骨格
Ｒ５：炭素数１〜６の直鎖もしくは分岐状のアルキル基、または炭素数３〜６の環状のシクロアルキル基
ｎは１〜５の整数
また、Ｒ１とＲ５およびＲ２とＲ４は互いに同一であっても異なっていても良い。
【００２３】
中でも、上記一般式（１）中、Ｒ１が炭素数１〜６の直鎖または分岐状のアルキル基、Ｒ２がフェニル骨格またはナフチル骨格、Ｒ３が炭素数２〜２０の直鎖または分岐状のアルキル骨格、Ｒ４がフェニル骨格またはナフチル骨格、Ｒ５が炭素数１〜６の直鎖または分岐状のアルキル基であることが好ましく、さらにはＲ１がメチル基、Ｒ２がフェニル骨格、Ｒ３がヘキシル骨格、Ｒ４がフェニル骨格、Ｒ５がメチル基であるか、Ｒ１がメチル基、Ｒ２がフェニル骨格、Ｒ３がデシル骨格、Ｒ４がフェニル骨格、Ｒ５がメチル基であることがポリアミド樹脂との相溶性が良く、より好ましい。
【００２４】
上記一般式（１）中、ｎは１〜５の整数であり、好ましくは１〜３の整数、特に好ましくは１である。
【００２５】
上記一般式（１）で表されるエステルアミド化合物の製造方法に特に制限はないが、例えば、Ｒ３の骨格を有するジアミン化合物に対し、Ｒ２の骨格を有しＲ１の置換基を有するジエステル化合物およびＲ４の骨格を有しＲ５の置換基を有するジエステル化合物を、溶媒中あるいは無溶媒で反応させることにより製造することができる。
【００２６】
Ｒ３の骨格を有するジアミン化合物の例としては、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，３−ブタンジアミン、２，３−ブタンジアミン、２−メチル−１，３−プロパンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，４−ペンタンジアミン、１，３−ペンタンジアミン、１，２−ペンタンジアミン、２−メチル−１，４−ブタンジアミン、２−メチル−１，３−ブタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，５−ヘキサンジアミン、１，４−ヘキサンジアミン、１，３−ヘキサンジアミン、１，２−ヘキサンジアミン、２，５−ヘキサンジアミン、２，４−ヘキサンジアミン、３，４−ヘキサンジアミン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，５−ペンタンジアミン、３−メチル−１，４−ペンタンジアミン、２−メチル−１，４−ペンタンジアミン、２，３−ジメチル−１，４−ブタンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミン、１，１２−ドデカンジアミン、１，１８−オクタデカンジアミン、１，２０−イコサンジアミン、などのアルキルジアミン、１，３−シクロヘキサンジアミン、１，３−シクロブタンジアミン、などのシクロアルキルジアミンが挙げられる。また、これらは置換基を有しても良い。好ましくは、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，５−ペンタンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン、１，７−ヘプタンジアミン、１，８−オクタンジアミン、１，９−ノナンジアミン、１，１０−デカンジアミンである。さらに好ましくは、１，６−ヘキサンジアミン、１，１０−デカンジアミンである。
【００２７】
Ｒ２の骨格を有しＲ１の置換基を有するジエステル化合物およびＲ４の骨格を有しＲ５の置換基を有するジエステル化合物の例としては、テレフタル酸ジメチル、テレフタル酸ジエチル、テレフタル酸ジプロピル、テレフタル酸ジブチル、テレフタル酸ジペンチル、テレフタル酸ジヘキシル、テレフタル酸ジシクロヘキシル、フタル酸ジメチル、フタル酸ジエチル、フタル酸ジプロピル、フタル酸ジブチル、フタル酸ジペンチル、フタル酸ジヘキシル、フタル酸ジシクロヘキシル、イソフタル酸ジメチル、イソフタル酸ジエチル、イソフタル酸ジプロピル、イソフタル酸ジブチル、イソフタル酸ジペンチル、イソフタル酸ジヘキシル、イソフタル酸ジシクロヘキシル、１，４−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，５−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、１，８−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，３−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチル、などが挙げられる。また、これらは置換基を有しても良い。好ましくは、テレフタル酸ジメチル、フタル酸ジメチル、イソフタル酸ジメチルであり、より好ましくはテレフタル酸ジメチルである。
【００２８】
Ｒ３の骨格を有するジアミン化合物に対する、Ｒ２の骨格を有しＲ１の置換基を有するジエステル化合物およびＲ４の骨格を有しＲ５の置換基を有するジエステル化合物の仕込み量は、１．１５倍モル以上２０倍モル以下であることが好ましい。１．５倍モル以上１０倍モル以下であることがより好ましく、３倍モル以上１０倍モル以下であることがさらに好ましい。
【００２９】
上記反応は、触媒存在下で行うと反応時間を短縮できるため好ましい。触媒としては、例えば、マグネシウム化合物、マンガン化合物、カルシウム化合物、コバルト化合物、亜鉛化合物、リチウム化合物、チタン化合物などが用いられる。
【００３０】
マグネシウム化合物としては、具体的には、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、マグネシウムアルコキシド、酢酸マグネシウム、炭酸マグネシウム等が挙げられる。
【００３１】
マンガン化合物としては、具体的には、塩化マンガン、臭化マンガン、硝酸マンガン、炭酸マンガン、マンガンアセチルアセトネート、酢酸マンガン等が挙げられる。
【００３２】
カルシウム化合物としては、具体的には、酸化カルシウム、水酸化カルシウム、カルシウムアルコキシド、酢酸カルシウム、炭酸カルシウム等が挙げられる。
【００３３】
コバルト化合物としては、具体的には、塩化コバルト、硝酸コバルト、炭酸コバルト、コバルトアセチルアセトネート、ナフテン酸コバルト、酢酸コバルト四水塩等が挙げられる。
【００３４】
亜鉛化合物としては、具体的には、酸化亜鉛、亜鉛アルコキシド、酢酸亜鉛等が挙げられる。  
【００３５】
リチウム化合物としては、具体的には、酸化リチウム、水酸化リチウム、リチウムアルコキシド、酢酸リチウム、炭酸リチウム等が挙げられる。
【００３６】
チタン化合物としては、チタン錯体、テトラ−ｉ−プロピルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネート、テトラ−ｎ−ブチルチタネートテトラマーなどのチタンアルコキシド、チタンアルコキシドの加水分解により得られるチタン酸化物、チタンアセチルアセトナートなどが挙げられる。
【００３７】
上記触媒の添加量は、特に限定されるものではないが、使用するジアミン化合物とジエステル化合物の総モル数に対して、０．００１〜２モル％ が好ましく、特に０．０１〜０．５モル％ がより好ましい。
【００３８】
上記反応に溶媒を用いる場合には、Ｒ３の骨格を有するジアミン化合物に対し、Ｒ２の骨格を有しＲ１の置換基を有するジエステル化合物およびＲ４の骨格を有しＲ５の置換基を有するジエステル化合物を溶解することができるが生成物は溶解しない溶媒を用いることが、生成物の精製単離の点で好ましい。
【００３９】
上記反応での温度は、反応速度とエステルアミド化合物の熱安定性の面から１００〜４００℃の温度範囲において行うことが好ましい。
【００４０】
反応時間は反応温度により異なるが、通常０．１時間〜４８時間、好ましくは１時間〜２４時間、より好ましくは３時間〜１２時間である。
【００４１】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、ポリアミド樹脂１００重量部に対してエステルアミド化合物を０．１〜２０重量部配合することが好ましい。エステルアミド化合物の配合量がこの範囲にあるとき、本発明の目的である高い結晶化速度の改良効果および低溶融粘度化効果が得られる。ポリアミド樹脂としての本来の機械特性を損なわず、効果的に上記効果が得られるとの観点から、エステルアミド化合物の配合量は好ましくは０．５〜１０重量部であり、より好ましくは１〜５重量部である。
【００４２】
結晶化速度を表す指標は、降温結晶化温度（Ｔｃ）であり、Ｔｃが高いほど結晶化速度が速く、成形サイクルを短縮できる。ここで、ポリアミド樹脂のＴｃは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。ポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（Ｔ０）＋３０℃まで昇温して溶融状態とした後、引き続き降温速度２０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温したときの発熱ピークのピークトップを降温結晶化温度（Ｔｃ）と定義する。
【００４３】
流動性を表す指標は、溶融粘度であり、溶融粘度が低いほど流動性が良く、成型加工性に優れる。ここで、溶融粘度は、窒素雰囲気下、ポリアミド樹脂のＴｍ＋２０〜４０℃で５分間溶融した後、ギャップ間距離０．５ｍｍ、振動モード、振り角１％の条件において、周波数０．５５７Ｈｚにおける複素粘度の値である。ここで、ポリアミド樹脂のＴｍは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。ポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（Ｔ０）＋３０℃まで昇温して溶融状態とした後、引き続き降温速度２０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温し、再度２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎでＴ０＋３０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）と定義する。本発明のポリアミド樹脂組成物の溶融粘度が低いのは、エステルアミド化合物のエステル基がポリアミド樹脂同士の分子間相互作用を緩和するためと推察している。
【００４４】
さらに、本発明のポリアミド樹脂組成物には、本発明の効果を損なわない範囲において、後述の溶融混練によってガラス繊維、炭素繊維、黒鉛繊維、アラミド繊維、単価ケイ素繊維、アルミナ繊維、ボロン繊維などの充填材を配合することができる。充填材の配合量は、ポリアミド樹脂１００重量部に対し、１〜１００重量部が好ましく、より好ましくは１０〜８０重量部である。充填材の配合量が上記好ましい範囲にあるとき、充填材による強度、剛性の向上効果が得られやすく好ましい。また、改質を目的として、以下のような化合物の添加が可能である。ポリアルキレンオキサイドオリゴマー系化合物、チオエーテル系化合物、エステル系化合物、有機リン系化合物などの可塑剤、モンタン酸ワックス類、エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物、シリコーン系化合物などの離型剤、次亜リン酸塩などの着色防止剤、その他、滑剤、紫外線防止剤、着色剤、発泡剤などの通常使用される添加剤を配合することができる。本発明の実施形態において、上記化合物はいずれも組成物全体の２０重量部を越えるとポリアミド樹脂本来の特性が損なわれるため好ましくなく、１０重量部以下、更に好ましくは１重量部以下の添加がよい。
【００４５】
ポリアミド樹脂にエステルアミド化合物を配合し、ポリアミド樹脂組成物とする方法としては、加熱溶融下で混合する方法あるいは溶液状態で混合する方法を用いることができる。
【００４６】
加熱溶融下で混合する方法は、通常公知の方法で行うことができる。例えば、ポリアミド樹脂およびエステルアミド化合物を予備混合して、または予備混合をしないで、押出機などに供給して、ポリアミド樹脂の融点（Ｔｍ）＋５℃〜５０℃の温度範囲において溶融混練する方法である。溶融混練温度はエステルアミド化合物の熱安定性の面から、１００℃から４００℃の温度範囲で行うことが好ましい。ここで、ポリアミド樹脂のＴｍは、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により求めることができる。ポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（Ｔ０）＋３０℃まで昇温して溶融状態とした後、引き続き降温速度２０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温し、再度２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎでＴ０＋３０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピークのピークトップを融点（Ｔｍ）と定義する。
【００４７】
この場合例えば“ ユニメルト”タイプのスクリューを備えた単軸押出機、二軸、三軸押出機およびニーダタイプの混練機などを用いることができる。  
【００４８】
上述の溶融混練の際、原料の混合順序には特に制限はなく、全ての原材料を配合後上記の方法により溶融混練する方法、一部の原材料を配合後上記の方法により溶融混練し、更に残りの原材料を配合し溶融混練する方法、あるいは一部の原材料を配合後単軸あるいは２軸の押出機により溶融混練中にサイドフィーダーを用いて残りの原材料を混合する方法など、いずれの方法を用いてもよい。また、少量添加剤成分については、他の成分を上記の方法などで混練しペレット化した後、成形前に添加して成形に供することも勿論可能である。
【００４９】
また本発明のポリアミド樹脂組成物は、配合物を固体状態で錠剤形に圧縮して固め、これを射出成形などの成形に供する方法も採用することができる。
【００５０】
本発明により得られるポリアミド樹脂組成物は、成形品として広く用いることができる。成形品とは、フィルム、シート、繊維・布、不織布、射出成形品、押出し成形品、真空圧空成形品、ブロー成形品、および他の材料との複合体などである。
【実施例】
【００５１】
以下に実施例を示し、本発明を更に具体的に説明するが、本発明はこれら実施例の記載に限定されるものではない。各実施例および比較例における特性評価は下記の方法に従って行った。
【００５２】
［降温結晶化温度：結晶化速度］
ＴＡインスツルメント社製示差走査熱量計（ＤＳＣ  Ｑ２０）を用いて、各実施例および比較例により得られたポリアミド樹脂組成物またはポリアミド樹脂５〜７ｍｇを秤量し、窒素雰囲気下、２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで昇温したときに観測される吸熱ピークの温度（Ｔ０）＋３０℃まで昇温して溶融状態とした後、引き続き降温速度２０℃／ｍｉｎで２０℃まで降温したときの発熱ピークのピークトップをＴｃ（降温結晶化温度）、発熱ピークの面積をΔＨｃ（降温結晶化熱量）とした。再度２０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎでＴ０＋３０℃まで昇温したときに現れる吸熱ピークのピークトップをＴｍ（融点）、吸熱ピークの面積をΔＨｍ（融解熱量）とした。
【００５３】
［溶融粘度］
各実施例および比較例により得られたポリアミド樹脂組成物またはポリアミド樹脂を、８０℃真空乾燥器中で１２時間以上乾燥した後、レオメータ（ＡｎｔｏｎＰａａｒ社製、ＭＣＲ５０１、２５φパラレルプレート使用）を用いて、次の方法により溶融粘度を測定した。試料０．５ｇを窒素雰囲気下、２６０℃（実施例１〜６および比較例１、３、４）または２９０℃（実施例７、８および比較例２）で５分間溶融した後、ギャップ間距離０．５ｍｍ、振動モード、振り角１％の条件において、周波数０．５５７Ｈｚにおける複素粘度の値を溶融粘度とした。
【００５４】
［重量平均分子量］
各実施例および比較例により得られたポリアミド樹脂組成物またはポリアミド樹脂２．５ｍｇを、ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）４ｍｌに溶解し、０．４５μｍのフィルターでろ過して得られた溶液を用いて、ＧＰＣ測定により重量平均分子量（Ｍｗ）を測定した。測定条件を以下に示す。
測定装置：Ｗａｔｅｒｓ  ｅ−Ａｌｌｉａｎｃｅ  ＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍ  ｅ−Ａｌｌｉａｎｃｅ２６９５ＸＥ  セパレーションモジュール（Ｗａｔｅｒｓ製）
検出器：示差屈折率計  Ｗａｔｅｒｓ  ２４１４（Ｗａｔｅｒｓ製）
カラム：Ｓｈｏｄｅｘ  ＨＦＩＰ−８０６Ｍ（２本）＋ＨＦＩＰ−ＬＧ
溶媒：ヘキサフルオロイソプロパノール（０．００５Ｎ−トリフルオロ酢酸ナトリウム添加）
流速：１ｍｌ／ｍｉｎ
試料注入量：０．１ｍｌ
温度：３０℃
分子量校正：ポリメチルメタクリレート。
【００５５】
（参考例１）エステルアミド化合物（Ａ）の合成
フラスコにテレフタル酸ジメチルと１，６−ヘキサンジアミンをモル比１０：１でトルエン中（濃度１．５Ｍ）、テトラ−ｎ−ブチルチタネート存在下（テレフタル酸ジメチルと１，６−ヘキサンジアミンの総モル量に対して０．２モル％）にて１１０℃８時間反応させ、得られた析出物を濾別回収した。
【００５６】
（参考例２）エステルアミド化合物（Ｂ）の合成
１，６−ヘキサンジアミンを１，１０−デカンジアミンに変更した以外は、参考例１と同様の方法でエステルアミド化合物（Ｂ）を得た。
【００５７】
実施例および比較例において、原料は以下に示すものを用いた。
ポリアミド６樹脂：東レ（株）製  融点２２０℃、重量平均分子量５４，６００
ポリアミド６６樹脂：東レ（株）製  融点２６０℃、重量平均分子量７８，７００
添加剤１（含水珪酸マグネシウム）：日本タルク（株）製  “ＭｉｃｒｏＡｃｅ”（登録商標）Ｐ−６
添加剤２（アミド化合物）：共栄社化学（株）製  ＷＨ−２５５（エチレンジアミン・ステアリン酸・セバシン酸重縮合物）
【００５８】
（実施例１〜８、比較例１〜４）
二軸押出機（サーモフィッシャーサイエンティフィック株式会社製ＨＡＡＫＥ  ＭｉにＬａｂＩＩマイクロコンパウンダー）を用い、事前に８０℃で１２時間真空乾燥しておいた各種原料を表１に示す組成となるように供給して２４０℃（実施例１〜６および比較例１、３、４）または２８０℃（実施例７、８および比較例２）で溶融混練した。スクリュー回転数は２００ｒｐｍ、混練時間は原料仕込み開始から１０分間とした。押出されたガットはペレタイズした後、８０℃で１２時間真空乾燥した。
【００５９】
各実施例および比較例の評価結果を表１に示す。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
実施例１〜６は比較例１と比較するとＴｃが高く結晶化速度が速い。また、溶融粘度は低下した。
【００６２】
実施例７、８は比較例２と比較するとＴｃは高く、溶融粘度は低下した。
【００６３】
実施例１は比較例３と比較するとＴｃは同程度であるが溶融粘度は低下した。
【００６４】
実施例３は比較例４と比較するとＴｃは同程度であるが溶融粘度は低下した。
【００６５】
また、いずれも重量平均分子量の低下は認められず、得られた溶融粘度低下効果は分子量の低下に起因するものではなく、本発明のエステルアミド化合物添加による効果であることが分かる。
【００６６】
以上から、実施例１〜８において、結晶化速度と溶融粘度の改良を両立するポリアミド樹脂組成物を得ることができた。
【産業上の利用可能性】
【００６７】
本発明のポリアミド樹脂組成物は、射出成形、押出成形、ブロー成形、真空成形、溶融紡糸、フィルム成形などの任意の成形方法により、所望の形状に成形することができる。
【００６８】
ポリアミド樹脂組成物を成形して得られた成形品は、例えば、電気・電子機器部品、自動車部品、機械部品などの樹脂成形品、衣料・産業資材などの繊維、包装・磁気記録などのフィルムとして使用することができる。