(57)【要約】      （修正有）【課題】市販の着色剤系および結合剤系とブレンドするための新規の汎用顔料調製物およびその製造方法を提供する。【解決手段】汎用顔料調製物は、（ａ１）ジカルボン酸またはポリカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸とジオールまたはポリオールとの反応生成物、および（ａ２）アルキレンオキシドとアルコキシル化可能な化合物との反応生成物を含むフロキュレーション安定化媒体と、少なくとも１種の顔料とを含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
汎用顔料調製物であって、
−  以下：
（ａ１）ジカルボン酸またはポリカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸とジオールまたはポリオールとの反応生成物、および
（ａ２）アルキレンオキシドとアルコキシル化可能な化合物との反応生成物
を含む、フロキュレーション安定化媒体と、
−  少なくとも１種の顔料と、
を含む、汎用顔料調製物。
【請求項２】
フロキュレーション安定化媒体対顔料の質量比が、９５：５から５：９５までであり、好ましくは９０：１０から１０：９０までであり、特に好ましくは８５：１５から１５：８５までであることを特徴とする、請求項１に記載の汎用顔料調製物。
【請求項３】
反応生成物（ａ１）対反応生成物（ａ２）の質量比が、１０：９０から９０：１０までであり、好ましくは２０：８０から８０：２０までであり、特に好ましくは４０：６０から６０：４０までであることを特徴とする、請求項１に記載の汎用顔料調製物。
【請求項４】
前記ジカルボン酸またはポリカルボン酸が、飽和および／もしくは不飽和および／もしくは芳香族のジカルボン酸、または飽和および／もしくは不飽和および／もしくは芳香族のポリカルボン酸、ならびにそれらの無水物またはエステルであることを特徴とする、請求項１に記載の汎用顔料調製物。
【請求項５】
前記ジカルボン酸またはポリカルボン酸が、飽和ジカルボン酸または飽和ポリカルボン酸と、α，β−不飽和ジカルボン酸またはα，β−不飽和ポリカルボン酸との、１：９９から９９：１までのモル比の、好ましくは８０：２０から４０：６０までのモル比の、特に好ましくは７０：３０から６０：４０までのモル比の、混合物であることを特徴とする、請求項４に記載の汎用顔料調製物。
【請求項６】
前記ジカルボン酸またはポリカルボン酸が、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸および／もしくはメサコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸、ピロメリット酸および／もしくはトリメリット酸もしくはそれらの無水物もしくはエステルまたはそれらの混合物であることを特徴とする、請求項４に記載の汎用顔料調製物。
【請求項７】
前記ジオールまたはポリオールが、式（Ｉ）
【化１】
2018009169.tif 000033
［式中、
ｘは、１、２、３、４から１０までであるが、但し、
ｘが１である場合には、基Ｒ１およびＲ２は、水素であり、
ｘが２、３、４から１０までである場合には、基Ｒ１は、２個から５０個までの炭素原子を有し、好ましくは３個から３０個までの炭素原子を有し、かつヘテロ原子、例えば酸素、窒素または硫黄により中断されていてよい、直鎖状または分枝鎖状の、飽和、一不飽和または多不飽和の、脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素基であり、Ｒ２は水素であり、その際、Ｒ１に結合したｘ個のセグメントは、同一に構成されていてもよいし異なって構成されていてもよく、
ｍは、０、１、２、３から１００までであり、好ましくは０、１、２、３から３５までであり、
ｎは、０、１、２、３から１００までであり、好ましくは０、１、２、３から３０までであるが、
但し、積ｘ×（ｍ＋ｎ）は、２、３、４から１００までであり、好ましくは２、３、４から３５までである］
のポリアルキレングリコールであることを特徴とする、請求項１に記載の汎用顔料調製物。
【請求項８】
前記繰返し単位（−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−）ｍおよび（−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−）ｎが、ブロック状に、ランダムに分配された状態で、または勾配状に分配された状態で、ポリマー鎖中に配置されていることを特徴とする、請求項７に記載の汎用顔料調製物。
【請求項９】
前記ポリアルキレングリコールが、１００ｇ／モルから２０００ｇ／モルまでの数平均分子量を有する、好ましくは１４０ｇ／モルから１５００ｇ／モルまでの数平均分子量を有する、特に好ましくは１８０ｇ／モルから１０００ｇ／モルまでの数平均分子量を有する、ポリプロピレングリコールまたはポリプロピレン−ポリエチレングリコールであることを特徴とする、請求項７に記載の汎用顔料調製物。
【請求項１０】
前記反応生成物（ａ１）が、１ｍｇＫＯＨ／ｇから４５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇから２００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの、特に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇから１３０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの水酸基価を有することを特徴とする、請求項１に記載の汎用顔料調製物。
【請求項１１】
前記反応生成物（ａ１）が、０ミリモル／ｇから３ミリモル／ｇまでの、好ましくは０ミリモル／ｇから２ミリモル／ｇまでの、特に好ましくは０．１ミリモル／ｇから０．７ミリモル／ｇまでの理論上の二重結合含分を有することを特徴とする、請求項１０に記載の汎用顔料調製物。
【請求項１２】
前記反応生成物（ａ２）が、式（ＩＩ）
【化２】
2018009169.tif 000034
［式中、
Ｒ３は、２個から５０個までの炭素原子を有し、好ましくは３個から３０個までの炭素原子を有し、かつヘテロ原子、例えば酸素、窒素または硫黄により中断されていてよい、直鎖状または分枝鎖状の、飽和、一不飽和または多不飽和の、脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素基であり、
Ｒ４は、１個から２２個までの炭素原子を有し、好ましくは６個から２０個までの炭素原子を有し、かつヘテロ原子、例えば酸素、窒素または硫黄により中断されていてよく、またＯＨ基で置換されていてよい、直鎖状または分枝鎖状の、飽和、一不飽和または多不飽和の、脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素基であり、
ａは、１から８までであり、好ましくは２から６までであり、
ｂは、０から７までであり、好ましくは１から４までであり、特に好ましくは３以下であるが、但し、ａとｂとの合計は、２から８まであり、好ましくは３から６までであり、特に好ましくは６未満である］
のアルコキシル化可能な化合物の、アルキレンオキシドによるアルコキシル化反応によって製造されることを特徴とする、請求項１に記載の汎用顔料調製物。
【請求項１３】
前記アルコキシル化可能な化合物が、ジオール、ポリオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルオール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸およびポリヒドロキシステアリン酸、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン、多価ＯＨ官能性フェノール、例えばノボラックまたはポリフェノール、ソルビトール、ソルビタン、イソソルビド、マンニットおよび糖類、例えばグルコース、サッカロースならびにそれらのエステルおよび脂肪酸、例えばオレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、好ましくはヒドロキシステアリン酸、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパンおよびソルビタンの脂肪酸エステルであることを特徴とする、請求項１に記載の汎用顔料調製物。
【請求項１４】
前記アルキレンオキシドが、エチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドであり、好ましくはエチレンオキシドおよび／またはプロピレンオキシドであることを特徴とする、請求項１に記載の汎用顔料調製物。
【請求項１５】
前記反応生成物（ａ２）が、３００ｇ／モルから１５０００ｇ／モルまでの、好ましくは４００ｇ／モルから５０００ｇ／モルまでの、特に好ましくは５００ｇ／モルから２８００ｇ／モルまでの重量平均分子量を有することを特徴とする、請求項１に記載の汎用顔料調製物。
【請求項１６】
前記顔料が、有機顔料、無機顔料またはカーボンブラック顔料であることを特徴とする、請求項１に記載の汎用顔料調製物。
【請求項１７】
−  反応生成物（ａ１）を、０．５質量％から８５．５質量％まで含み、
−  反応生成物（ａ２）を、０．５質量％から８５．５質量％まで含み、かつ
−  有機顔料、無機顔料またはカーボンブラック顔料の群から選択される少なくとも１種の顔料を、５質量％から９５質量％まで含む、
請求項１に記載の汎用顔料調製物。
【請求項１８】
分散添加剤および／またはさらなる補助成分が添加されることを特徴とする、請求項１７に記載の汎用顔料調製物。
【請求項１９】
前記揮発性有機分が、２０質量％未満であり、好ましくは１０質量％未満であり、特に好ましくは５質量％未満であることを特徴とする、請求項１８に記載の汎用顔料調製物。
【請求項２０】
前記汎用顔料調製物が、室温で流動性のコンシステンシーを示すことを特徴とする、請求項１９に記載の汎用顔料調製物。
【請求項２１】
前記汎用顔料調製物が、２５℃および１００  １／ｓで、５０００ｍＰａ・ｓ未満の、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ未満の、特に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有することを特徴とする、請求項２０に記載の汎用顔料調製物。
【請求項２２】
前記汎用顔料調製物が、２５０℃未満の沸点を有する有機溶剤も水も含有しないことを特徴とする、請求項２１に記載の汎用顔料調製物。
【請求項２３】
フロキュレーション安定化媒体であって、
−  （ａ１）を、１０質量％から９０質量％まで、好ましくは２０質量％から８０質量％まで、特に好ましくは４０質量％から６０質量％まで含み、かつ
−  （ａ２）を、９０質量％から１０質量％まで、好ましくは８０質量％から２０質量％まで、特に好ましくは６０質量％から４０質量％まで含む、
フロキュレーション安定化媒体。
【請求項２４】
顔料調製物を製造するための、請求項２３に記載のフロキュレーション安定化媒体の使用。
【請求項２５】
ペイント、ワニス、印刷インキ、コーティング材料、床面用コーティング材、注封材料、目止め材を製造するための、請求項１に記載の汎用顔料調製物の使用。
【請求項２６】
請求項１に記載の汎用顔料調製物の製造方法であって、まず前記反応生成物（ａ１）および前記反応生成物（ａ２）を製造し、次いでこれらを混合し、その際に揮発性有機溶剤および／または水を添加せず、その後に前記顔料を加えることを特徴とする、前記方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、市販の着色剤系および結合剤系とブレンドするための汎用顔料調製物およびその製造に関する。
【背景技術】
【０００２】
汎用顔料調製物とは、水性ワニスの着色にも溶剤含有ワニスの着色にも用いられる、良好に計量供給可能な顔料調製物である。
【０００３】
汎用顔料調製物の製造に際しては分散剤または乳化剤が使用され、これらによって顔料粒子がその微粒子形態で水性媒体または水性／有機媒体中で物理的に安定化される。それに加えて、分散剤の選択には種々の使用媒体における相溶性が重要となる。例えば、顔料粒子のフロキュレーションあるいは再凝集が生じることなく容易に調製物が使用媒体へ導入されることが望ましい。
【０００４】
水希釈可能なベースワニスあるいは水希釈可能なトップワニスの導入以降、ワニス製造者にとって問題となっているのが、使用者の様々な機器装備に適合しうるようにするために、水希釈可能なワニスあるいは当該の予備生成物の形態と、さらには溶剤系のワニスあるいは当該の予備生成物の形態とで、あらゆる色調を製造し、かつ貯蔵しなければならないという点である。適切な顔料ペーストを製造するためには、各々のワニス系に対して個別の練摩成分を使用する必要がある。顔料ペーストの製造後に、その都度１種以上のさらなる結合剤を用いてワニスの完全な調整が行われる。その際、適切なコーティング剤を得るためにはこれらの成分が互いに調和していなければならず、例えばコーティング剤が貯蔵安定性であって、かつ高い光学的要求を満たさなければならない。その際、ワニスの主要な結合剤において練摩を行うことも、顔料ペーストの製造に個別のペースト樹脂（練摩樹脂）を使用することもできる。ここで一般的な問題点の一つとして、それぞれの色調に対して、それぞれ異なるワニス系に向けた顔料ペーストを製造して貯蔵しなければならないという点がある。したがって、完成には高いコストを要するとともに多大な在庫管理が必要である。
【０００５】
例えば建築用ペイントの分野においては、白色または透明なベースペイントの着色に汎用顔料調製物が使用されている。その際、こうしたペイントは、建造物を装飾する目的だけでなく建造物を保護する目的をも果たす。汎用顔料調製物を用いることで、水性分散液の壁用ペイントの着色も、溶剤を含有するアルキド系木材用ワニスの着色も行うことができる。その都度規定に応じた使用に向けて２種類の顔料調製物の備蓄や配合開発を行うことは、もはや不要である。したがって、建築用品店において、または専門業者において必要とされるのは、数多くの色調をブレンドするための計量分配装置のみである。
【０００６】
アルキルフェノールエトキシラート（ＡＰＥ）、特にオクチルフェノールエトキシラートまたはノニルフェノールエトキシラートが良好な費用便益比を有することから、汎用顔料調製物の製造に水性媒体中での分散添加剤としてＡＰＥを使用することは従来技術から知られている。残念ながら、ＡＰＥの分解生成物は生体蓄積性であり、ホルモン類似体として作用することが判明した。したがって、多くの用途に関してノニルフェノールエトキシラートはすでに禁じられている。ワニスやペイントおける使用はドイツでは確かに法的になおも許容されてはいるが、工業においてはこうした原料を使用しない傾向が強い。
【０００７】
ＡＰＥの代替物として、スチレンオキシドをベースとする分散添加剤を使用することができる。米国特許第６，５５２，０９１号明細書（ＵＳ  ６，５５２，０９１）および欧州特許第０９４０４０６号明細書（ＥＰ  ０  ９４０  ４０６）には、そのようなストラクチャーの合成および水性汎用顔料調製物におけるその使用が記載されている。
【０００８】
一方で、独国特許出願公開第１０２０１１０１０５８０号明細書（ＤＥ  １０  ２０１１  ０１０５８０）には、水性汎用顔料調製物における分散添加剤としてのオレイルエトキシラートの使用が記載されている。国際公開第２００９／１２７６６８号（ＷＯ  ２００９／１２７６６８  Ａ１）では、分散添加剤の代わりに練摩媒体（いわゆる”Ｇｒｉｎｄｉｎｇ  Ｍｅｄｉａ”）が使用されている。これは、水希釈可能なアルキド樹脂とアクリラート樹脂との水性調合物である。この練摩媒体を水性汎用顔料ペーストの製造に使用することができる。
【０００９】
上記の汎用顔料調製物／汎用顔料ペーストの欠点は、水を使用することにある。したがって、イソシアナート架橋ポリウレタンワニス（２Ｋ  ＰＵ）の分野では使用することができない。このことから、２Ｋ  ＰＵワニスが一般によく使用される工業用ワニス系の分野では、汎用顔料調製物は現在用いられていない。
【００１０】
国際公開第２００６０９７３７８号（ＷＯ  ２００６  ０９７３７８）には、ケトン・ホルムアルデヒド練摩樹脂と練摩媒体としてのスチレンオキシド含有分散剤との、水性でかつ溶剤を含有する顔料調製物が記載されている。溶剤としては、例えばブチルグリコールが使用されている。この顔料調製物は、溶剤含有ワニスにおいても溶剤不含ワニスにおいても使用可能であることが記載されている。２Ｋ  ＰＵワニスにおける使用については記載されていない。
【００１１】
汎用顔料調製物において水との相溶性を示す有機溶剤を使用することで、２Ｋ  ＰＵワニスの分野における利用が可能となり、ひいては工業用コーティング材の分野における利用が可能となるものと考えられる。しかし、例えばブチルグリコールは毒性が懸念される。それに加えて、ワニスにおいて、そして結局は顔料調製物においても、揮発性有機分（ｖｏｌａｔｉｌｅ  ｏｒｇａｎｉｃ  ｃｏｎｔｅｎｔ，  ＶＯＣ）を低減することが望ましい。ＣｈｅｍＶＯＣＦａｒｂＶ（溶剤を含有するペイントおよびワニスの流通を制限することにより揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の排出を制限するための化学物質に関する法的な規定）によって、建築用ペイントおよび車両用ワニス系におけるＶＯＣの使用が規制されている。この規定によってペイントおよびワニスの工業において全般的な傾向が生じ、その結果、今日では工業用ワニスの製造者もＶＯＣの低減に努めている。中国では先頃、ワニス生成物中のＶＯＣに税が課されるようになった。このことも、配合を見直そうとする気運が高まるきっかけとなった。
【００１２】
ＶＯＣ不含の代替物は、作用物質を１００％含有する固体の顔料調製物である。米国特許第６，０６３，１８２号明細書（ＵＳ  ６，０６３，１８２）には、いわゆる「撹拌導入型（Ｓｔｉｒ−Ｉｎ）」顔料調製物が記載されている。この使用には、水性のペイントおよびワニスが含まれる。しかし、水性媒体中で顔料の練摩を行うことと、これに続いて噴霧乾燥して固体材料とすることが欠点である。欧州特許出願公開第２３６１９５６号明細書（ＥＰ  ２  ３６１  ９５６  Ａ１）には、固体の顔料調製物を例えば錠剤の形態で製造するための、顔料と、結合剤と、樹脂と、さらなる添加剤とからの組成物が記載されている。この製造は、塊状で、好ましくは有機溶剤も水もなしで行われる。配合に応じて、この顔料調製物を極めて様々な用途に適合させることができる。
【００１３】
環境に優しく、また取扱いが恐らく比較的容易であるにもかかわらず、固体の顔料調製物は市場ではこれまで定着してこなかった。その理由は例えば、汎用性が限られていること、液体調製物と比較してベースワニスへの混入時に分散性が低いか、あるいは分散時間が長いこと、そしていわゆる色合わせの際の、つまり色調を厳密に調整する際の計量供給性が比較的低いことにある。
【００１４】
したがって、水性だけでなく有機溶剤系も含めた市販の事実上あらゆる結合剤系に適した汎用顔料調製物を開発することが求められている。こうした汎用顔料調製物は、イソシアナート架橋ポリウレタンワニスにも適していることが望ましい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】米国特許第６，５５２，０９１号明細書
【特許文献２】欧州特許第０９４０４０６号明細書
【特許文献３】独国特許出願公開第１０２０１１０１０５８０号明細書
【特許文献４】国際公開第２００９／１２７６６８号
【特許文献５】国際公開第２００６０９７３７８号
【特許文献６】米国特許第６，０６３，１８２号明細書
【特許文献７】欧州特許出願公開第２３６１９５６号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
従って本発明の課題は、上記の欠点を有していない新規の汎用顔料調製物およびその製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
驚くべきことに、汎用顔料調製物であって、
−  以下：
（ａ１）ジカルボン酸またはポリカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸とジオールまたはポリオールとの反応生成物、および
（ａ２）アルキレンオキシドとアルコキシル化可能な化合物との反応生成物
を含む、フロキュレーション安定化媒体と、
−  少なくとも１種の顔料と、
を含む汎用顔料調製物を、前述の目的に使用できることが判明した。
【００１８】
本発明による汎用顔料調製物は、水性ワニスの着色にも、溶剤含有ワニスの着色にも、そして特に２成分系ポリウレタン（２Ｋ  ＰＵ）ワニスの着色にも適している。
【００１９】
好ましくは、本発明による汎用顔料調製物が有するフロキュレーション安定化媒体対顔料の質量比は、９５：５から５：９５までであり、好ましくは９０：１０から１０：９０までであり、特に好ましくは８５：１５から１５：８５までである。
【００２０】
好ましくは、反応生成物（ａ１）対反応生成物（ａ２）の質量比は、１０：９０から９０：１０までであり、好ましくは２０：８０から８０：２０までであり、特に好ましくは４０：６０から６０：４０までである。
【００２１】
本発明によるフロキュレーション安定化媒体は、反応生成物（ａ１）と反応生成物（ａ２）との混合物をベースとする。
【００２２】
反応生成物（ａ１）は、ジカルボン酸またはポリカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸と、ジオールまたはポリオールとの反応により得られ、その際、少なくとも１種のジカルボン酸またはポリカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸と、少なくとも１種のジオール成分またはポリオール成分とが使用される。
【００２３】
好ましくは、少なくとも１種の不飽和ジカルボン酸または少なくとも１種の不飽和ポリカルボン酸が使用される。したがって、本発明による好ましいポリエステルは、不飽和ポリエステルである。
【００２４】
本明細書において使用されるジカルボン酸およびポリカルボン酸なる概念には、本発明の範囲においては、記載されたジカルボン酸およびポリカルボン酸の対応する無水物および／またはエステルも含まれる。このエステルとは、好ましくはアルキルエステルであり、特に好ましくはメチルエステルまたはエチルエステルである。
【００２５】
ジカルボン酸およびポリカルボン酸、それらの無水物および／またはエステルの混合物を使用することも考えられる。
【００２６】
不飽和ジカルボン酸または不飽和ポリカルボン酸は、好ましくはα，β−不飽和ジカルボン酸またはα，β−不飽和ポリカルボン酸である。
【００２７】
特に好ましくは、ジカルボン酸またはポリカルボン酸は、飽和ジカルボン酸または飽和ポリカルボン酸と、α，β−不飽和ジカルボン酸またはα，β−不飽和ポリカルボン酸との、１：９９から９９：１までのモル比の、好ましくは８０：２０から４０：６０までのモル比の、特に好ましくは７０：３０から６０：４０までのモル比の混合物である。
【００２８】
好ましくは、シトラコン酸、フマル酸、イタコン酸、マレイン酸および／もしくはメサコン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、メチルテトラヒドロフタル酸、メチルヘキサヒドロフタル酸、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、ドデカン二酸、ピメリン酸、アジピン酸、アゼライン酸、コルク酸、セバシン酸またはそれらの無水物もしくはエステルから選択されるジカルボン酸またはポリカルボン酸を使用することができ、特に好ましくは、ヘキサヒドロフタル酸、テトラヒドロフタル酸、アジピン酸もしくはフマル酸もしくはそれらの無水物もしくはエステルまたはそれらの混合物から選択されるジカルボン酸またはポリカルボン酸を使用することができる。
【００２９】
好ましくは、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ピロメリット酸もしくはトリメリット酸もしくはそれらの無水物もしくはエステルまたはそれらの混合物から選択される芳香族ジカルボン酸および芳香族ポリカルボン酸を使用することもできる。
【００３０】
好ましくは、無水物は、無水コハク酸、無水フタル酸、無水マレイン酸、無水ピロメリット酸、無水ヘキサヒドロフタル酸、無水メチルヘキサヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル酸、無水メチルテトラヒドロフタル酸もしくは無水トリメリット酸またはそれらの混合物である。
【００３１】
好ましくは、ヒドロキシカルボン酸は、乳酸、ヒドロキシステアリン酸、リシノール酸、サリチル酸、リンゴ酸、クエン酸、グリコール酸、イソクエン酸、マンデル酸、タルトロン酸、酒石酸、ヒドロキシブタン酸、ヒドロキシペンタン酸またはヒドロキシヘキサン酸およびそれらのエステル、好ましくはそれらの環式エステルまたはエステル二量体、特に好ましくはラクチド、バレロラクトンおよびカプロラクトンまたはそれらの混合物である。
【００３２】
ジカルボン酸およびポリカルボン酸、それらの無水物および／またはエステルと、ヒドロキシカルボン酸および／またはそのエステルとの混合物を使用することも、同様に考えられる。
【００３３】
好ましくは、ジオールまたはポリオールは、ポリアルキレングリコールである。
【００３４】
ポリアルキレングリコールの水酸基価は、好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇ超である。
【００３５】
その際、特に好ましいのは、式（Ｉ）
【化１】
2018009169.tif 000002
［式中、
ｘは、１、２、３、４から１０までであるが、但し、
ｘが１である場合には、基Ｒ１およびＲ２は、水素であり、
ｘが２、３、４から１０までである場合には、基Ｒ１は、２個から５０個までの炭素原子を有し、好ましくは３個から３０個までの炭素原子を有し、かつヘテロ原子、例えば酸素、窒素または硫黄により中断されていてよい、直鎖状または分枝鎖状の、飽和、一不飽和または多不飽和の、脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素基であり、Ｒ２は水素であり、その際、Ｒ１に結合したｘ個のセグメントは、同一に構成されていてもよいし、異なって構成されていてもよく、
ｍは、０、１、２、３から１００までであり、好ましくは０、１、２、３から３５までであり、
ｎは、０、１、２、３から１００までであり、好ましくは０、１、２、３から３０までであるが、
但し、積ｘ×（ｍ＋ｎ）は、２、３、４から１００までであり、好ましくは２、３、４から３５までである］
のポリアルキレングリコールである。
【００３６】
ここで、繰返し単位（−Ｃ２Ｈ４−Ｏ−）ｍおよび（−Ｃ３Ｈ６−Ｏ−）ｎは、好ましくは、ブロック状に、ランダムに分配された状態で、または勾配状に分配された状態で、ポリマー鎖中に配置されている。
【００３７】
好ましくは、ポリアルキレングリコールは、（下記のＧＰＣ  ２の方法により測定した場合に）１００ｇ／モルから２０００ｇ／モルまでの数平均分子量を有する、好ましくは１４０ｇ／モルから１５００ｇ／モルまでの数平均分子量を有する、特に好ましくは１８０ｇ／モルから１０００ｇ／モルまでの数平均分子量を有する、ポリプロピレングリコールまたはポリプロピレン−ポリエチレングリコールである。
【００３８】
反応生成物（ａ１）は、好ましくは、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４により測定した場合に、１ｍｇＫＯＨ／ｇから１５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの、好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇから５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの、特に好ましくは１ｍｇＫＯＨ／ｇから２０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの酸価を有する。酸価（ＡＮ）とは、物質１ｇ中に含まれる酸の中和に要する水酸化カリウムの量（ｍｇ）と理解される。試験すべき試料をジクロロメタンに溶解させ、フェノールフタレインを用いて０．１Ｎのエタノール性苛性カリで滴定する。
【００３９】
さらに、反応生成物（ａ１）は、好ましくは、１ｍｇＫＯＨ／ｇから４５０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの、好ましくは１０ｍｇＫＯＨ／ｇから２００ｍｇＫＯＨ／ｇまでの、特に好ましくは２０ｍｇＫＯＨ／ｇから１３０ｍｇＫＯＨ／ｇまでの水酸基価を有する。
【００４０】
反応生成物（ａ１）は、好ましくは、０ミリモル／ｇから３ミリモル／ｇまでの、好ましくは０ミリモル／ｇから２ミリモル／ｇまでの、特に好ましくは０．１ミリモル／ｇから０．７ミリモル／ｇまでの理論上の二重結合含分を有する。
【００４１】
反応生成物（ａ１）は、特に、５００ｇ／モルから１００００ｇ／モルまでの、好ましくは７５０ｇ／モルから４０００ｇ／モルまでの、特に好ましくは１０００ｇ／モルから３０００ｇ／モルまでの数平均相対分子質量Ｍｎを有する。これは、当業者によく知られた様式で、原料の反応性基のモル比と転化率とによって調節可能である（下記の方法ＧＰＣ  １により測定）。
【００４２】
反応生成物（ａ１）は、好ましくは、出発酸および出発アルコールを単段または多段の運転方式で（半）連続的または非連続的にエステル化および縮合することによって製造される。反応生成物（ａ１）の合成は、好ましくは塊状での縮合によって行われる。このために、本発明によれば、使用されるジカルボン酸またはポリカルボン酸またはヒドロキシカルボン酸と、ジオールまたはポリオールとを反応させる。この重縮合は、１２０℃から２８０℃までの、好ましくは１５０℃から２５０℃までの温度で、１時間から６０時間以内で行われる。その際にまず、遊離水の大部分の量を常圧で留去する。さらなる過程で、目標とする分子量が達成されるまで、残りの水と易揮発性のジオールまたはポリオールとを分離する。場合により、低減された圧力によって、または不活性ガス流を通すことによって、上記のプロセスを促進することができる。これらの酸成分をアルキルエステルの形態で使用する場合にはさらに、エステル分解の際に得られる揮発性アルコールを分離除去する。これらの反応をさらに、反応の前または間に共沸添加剤および／または触媒を添加することによって促進させることができる。
【００４３】
適切な共沸添加剤は、例えばトルエンおよびキシレンである。典型的な触媒は、有機チタン化合物または有機スズ化合物であり、例えばテトラブチルチタネートまたはジブチルスズオキシドである。他の金属、例えば亜鉛またはアンチモンをベースとする触媒も考えられ、さらには金属不含のエステル化触媒も考えられる。
【００４４】
もう１つの実施形態において、アルカノールアミン、好ましくはＮ−メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロピルアミン、２−（ジメチルアミノ）−エタノールを、さらなるアルコール成分として、反応生成物（ａ１）の製造の際に添加することができる。
【００４５】
さらに、さらなる添加剤および運転助剤、例えば酸化防止剤またはラジカル安定剤および色安定剤を使用することが可能である。
【００４６】
他の一実施形態において、適切な調節剤によって反応生成物（ａ１）の分子量を高めることが必要である。
【００４７】
好ましくは、ヒドロキシカルボン酸とジオールまたはポリオールとからの反応生成物（ａ１）の末端のヒドロキシル基を、さらに反応させることができる。このさらなる反応を、ジカルボン酸またはポリカルボン酸、グリシジルエステルまたはイソシアナートを用いて行うことができ、好ましくはジイソシアナートまたはジカルボン酸を用いて行うことができる。
【００４８】
好ましくは、反応生成物（ａ２）は、式（ＩＩ）
【化２】
2018009169.tif 000003
［式中、
Ｒ３は、２個から５０個までの炭素原子を有し、好ましくは３個から３０個までの炭素原子を有し、かつヘテロ原子、例えば酸素、窒素または硫黄により中断されていてよい、直鎖状または分枝鎖状の、飽和、一不飽和または多不飽和の、脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素基であり、
Ｒ４は、１個から２２個までの炭素原子を有し、好ましくは６個から２０個までの炭素原子を有し、かつヘテロ原子、例えば酸素、窒素または硫黄により中断されていてよく、またＯＨ基で置換されていてよい、直鎖状または分枝鎖状の、飽和、一不飽和または多不飽和の、脂肪族、脂環式または芳香族の炭化水素基であり、
ａは、１から８までであり、好ましくは２から６までであり、
ｂは、０から７までであり、好ましくは１から４までであり、特に好ましくは３以下であるが、但し、ａとｂとの合計は、２から８まであり、好ましくは３から６までであり、特に好ましくは６未満である］
のアルコキシル化可能な化合物の、アルキレンオキシドによるアルコキシル化反応によって製造される。
【００４９】
好ましくは、アルコキシル化可能な化合物は、ジオール、ポリオール、エチレングリコール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリエーテルオール、ヘキサンジオール、ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ヘキシレングリコール、リシノール酸、ヒドロキシステアリン酸およびポリヒドロキシステアリン酸、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパン、多価ＯＨ官能性フェノール、例えばノボラックまたはポリフェノール、ソルビトール、ソルビタン、イソソルビド、マンニットおよび糖類、例えばグルコース、サッカロースならびにそれらのエステルおよび脂肪酸、例えばオレイン酸、ラウリン酸、ステアリン酸、好ましくはヒドロキシステアリン酸、グリセリン、ポリグリセリン、ペンタエリトリット、トリメチロールプロパンおよびソルビタンの脂肪酸エステルである。
【００５０】
式（ＩＩ）における好ましい基Ｒ４は、１価のカルボン酸、芳香族カルボン酸または脂環式カルボン酸の群の化合物から誘導される基である。特に好ましいのは、脂肪酸から誘導される基Ｒ４である。特に好ましいのは、ヘキサン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、ノナン酸、デカン酸、ウンデカン酸、ドデカン酸、トリデカン酸、テトラデカン酸、ペンタデカン酸、ヘキサデカン酸、ヘプタデカン酸、オクタデカン酸（ステアリン酸）、ヒドロキシステアリン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、２−エチルヘキサンカルボン酸、イソノナン酸、３，５，５−トリメチルヘキサンカルボン酸、ネオデカン酸、イソトリデカンカルボン酸、イソステアリン酸、ウンデシレン酸、オレイン酸、リノール酸、リシノール酸、リノレン酸、コハク酸、ケイ皮酸から誘導される基Ｒ４である。
【００５１】
式（ＩＩ）による好ましいアルコキシ化可能な化合物は、グリセリン、ポリグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリット、ソルビタンの脂肪酸エステル、および天然物質から誘導される多価ＯＨ官能性化合物、例えばソルビトール、ソルビタン、イソソルビド、マンニットおよび糖類、例えばグルコース、サッカロース、ならびにそれらと脂肪酸とのエステル、例えばそれらとオレイン酸、ラウリン酸、リシノール酸、ステアリン酸およびヒドロキシステアリン酸とのエステルである。
【００５２】
本発明の範囲において、天然物質、例えばソルビットについて言及する場合には、原則的にはこれはあらゆる異性体を意味するが、好ましいのはそれぞれ天然に存在する異性体であり、つまりここに挙げた例ではＤ−（−）ソルビットである。天然物質の定義に関しては、例えば２０１１年のオンライン版：ｈｔｔｐ：／／ｄｎｐ．ｃｈｅｍｎｅｔｂａｓｅ．ｃｏｍ／における”Ｄｉｃｔｉｏｎａｒｙ  ｏｆ  Ｎａｔｕｒａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ”，  Ｃｈａｐｍａｎ  ａｎｄ  Ｈａｌｌ／ＣＲＣ  Ｐｒｅｓｓ，  Ｔａｙｌｏｒ  ａｎｄ  Ｆｒａｎｃｉｓ  Ｇｒｏｕｐの範囲が参照される。
【００５３】
式（ＩＩ）のアルコキシル化可能な化合物の任意の混合物も、本発明の趣意において使用することができる。複数のアルコキシル化可能な化合物を混合物として使用する場合には、ａとｂとがランダムに分配されていてもよい。
【００５４】
アルコキシル化可能な化合物とは、本発明の範囲においては、製造すべき反応生成物（ａ２）の出発物を形成する化合物であるか、またはアルキレンオキシドの付加により得られるアルコキシル化生成物の出発物を形成する化合物であると理解される。
【００５５】
本発明により使用される反応生成物（ａ２）は、アルコキシル化反応により製造される。アルコキシル化反応は当業者に広く知られており、反応生成物（ａ２）は、式（ＩＩ）のアルコキシル化可能な化合物のＯＨ官能基に、アルキレンオキシド、例えばエチレンオキシド、プロピレンオキシド、ブチレンオキシドおよび／またはスチレンオキシドが重付加した反応生成物である。
【００５６】
好ましくは、本発明によれば、エチレンオキシドおよびプロピレンオキシドならびに２種のアルキレンオキシドの任意の混合物が使用される。
【００５７】
エポキシモノマーは、純粋な形態でも混合物の状態でも使用可能である。ポリエーテル鎖のオキシエチレン単位およびオキシプロピレン単位は、ポリエーテル鎖（反応生成物（ａ２））中で、選択的に、ブロック状にまたはランダムに分配されている。
【００５８】
すでに反応混合物中に存在するエポキシドに、さらなるエポキシドを時間をかけて連続的に計量供給することもでき、その結果、連続的に添加されるエポキシドの濃度勾配の増加が生じる。それに伴って、生じるポリオキシアルキレンは、最終生成物中でランダムに分配されている。計量供給と生成物構造との関係は、当業者に知られている。
【００５９】
アルコキシル化反応の触媒としては、当業者に知られているアルカリ金属触媒、例えば水酸化カリウム、苛性カリ、ナトリウムメタノラートまたはカリウムメタノラートが使用される。プロセスの開始時にはアルキレンオキシドを計量供給する前に出発化合物および触媒を反応器に装入するが、その際、本方法に十分な触媒活性が与えられるように触媒量を調節するべきである。反応温度は、好ましくは８０℃から２２０℃までであり、特に好ましくは１００℃から１８０℃までである。その際、反応器内圧は、０．５バール（絶対）から１５バール（絶対）までであり、好ましくは１．０バール（絶対）から１２バール（絶対）までである。
【００６０】
エポキシドの添加の終了後に続いて好ましくは後反応を行うことにより、転化率を完全にする。この後反応は、例えば出発材料を添加せずに反応条件で（つまり、例えば温度および圧力を保持して）さらに反応させることにより行うことができる。好ましくは、後反応は、反応混合物を混合しながら、特に撹拌下に行われる。
【００６１】
未反応のエポキシドおよび場合によりさらなる揮発性成分を、例えば真空蒸留、水蒸気ストリッピングもしくはガスストリッピングまたは他の脱臭方法により除去することができる。後続の任意のステップにおいて、反応生成物を、酸、例えば乳酸、酢酸、プロピオン酸またはリン酸で中和し、生じる塩を場合によりろ過により除去する。
【００６２】
任意で、反応生成物（ａ２）に、さらなる物質、例えば安定剤および酸化防止剤を添加することができる。
【００６３】
第１の方法ステップにおけるアルコキシル化の反応器としては、原則的に、反応およびその発熱の制御が可能な適切なあらゆるタイプの反応器を使用することができる。第１の方法ステップは、方法技術的に知られている様式で、連続的に、半連続的に、またさらにはバッチ式で行われることができる。
【００６４】
従来技術においては、アルコール、カルボン酸またはアミンをアルコキシル化反応の出発化合物として使用することを記載した様々な文献が知られている。ポリオキシアルキレンおよびポリオキシアルキレンの製造に関する有用な概説は、”Ｎ．  Ｓｃｈｏｅｎｆｅｌｄｔ，  Ｓｕｒｆａｃｅ  Ａｃｔｉｖｅ  Ｅｔｈｙｌｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ  Ａｄｄｕｃｔｓ，  Ｐｅｒｇａｍｏｎ  Ｐｒｅｓｓ，  １９６９”により提供されている。
【００６５】
反応生成物（ａ２）は、好ましくは、（下記の方法ＧＰＣ  ２により測定した場合に）３００ｇ／モルから１５０００ｇ／モルまでの、特に好ましくは４００ｇ／モルから５０００ｇ／モルまでの、特に好ましくは５００ｇ／モルから２８００ｇ／モルまでの重量平均分子量を有し、かつ分子量分布の状態にある。
【００６６】
反応生成物（ａ２）は、好ましくは無色ないし橙色または帯褐色の生成物であり、透明または不透明であってよい。ポリオキシアルキレン鎖の構造に応じて、これらの生成物は、室温で液体であるか、ロウ状であるか、または固体である。
【００６７】
好ましいのは、（１００  １／ｓ、２５℃で）１００００ｍＰａ・ｓ未満の、さらに好ましくは（１００  １／ｓ、２５℃で）８０００ｍＰａ・ｓ未満の、特に好ましくは（１００  １／ｓ、２５℃で）５０００ｍＰａ・ｓ未満の、液状生成物である。
【００６８】
反応生成物（ａ２）を製造するためのアルカリ触媒によるアルコキシル化反応において、ａとｂとの合計に対して３モルから２００モルまでの、好ましくは５モルから１５０モルまでの、特に好ましくは１０モルから１００モルまでのアルキレンオキシドが使用される。
【００６９】
反応生成物（ａ２）の特性を決定づける特徴は、ポリオキシアルキレン鎖の存在である。特に、式（ＩＩ）において添え字ｂがゼロである、すなわちカルボキシ基が存在しない式（ＩＩ）の出発物質から生じる反応生成物（ａ２）が適している。選択された用途において、例えば望ましくない反応または汎用顔料調製物中の他の成分との相互作用を避けるために、末端のＯＨ基を完全にまたは部分的にキャップすることが有利である場合がある。
【００７０】
したがって、１つ以上のＯＨ基が、アルキル基で、特にメチル基でエーテル化されている反応生成物（ａ２）も好ましい。ＯＨ基のメチル化は、例えば塩化メチルを用いてウィリアムソンエーテル合成の原理にしたがって行うことができる。
【００７１】
同様に、１つ以上のＯＨ基がエステル化されている反応生成物（ａ２）も好ましい。そのような化合物は、例えばＯＨ基を脂肪酸、酢酸または無水酢酸でエステル化することにより製造される。
【００７２】
末端が部分的にしかキャップされておらず、なおも残りのＯＨ基を有する反応生成物（ａ２）を使用することもできる。
【００７３】
式（ＩＩ）における添え字ｂがゼロでない場合には、本発明により使用される成分ａ２のポリエーテルは、単純な化学式では表すことのできない複雑な高分子生成物の混合物である。
【００７４】
アルカリ性のアルコキシル化条件下にカルボキシ基が部分的に分解してカルボキシラート化合物とＯＨ化合物とが生じることは、当業者に知られている。生じるこれらの分解生成物は、アルキレンオキシドの重付加の出発化合物として単独で機能しうる。同時にエステル交換反応が生じうるため、複雑な組成の生成物混合物が生じる。
【００７５】
好ましくは、顔料は、有機顔料、無機顔料またはカーボンブラック顔料である。
【００７６】
無機顔料としては、例えば、酸化鉄、酸化クロムまたは酸化チタンが挙げられる。
【００７７】
適切な有機顔料は、例えばアゾ顔料、金属錯体顔料、アントラキノイド顔料、フタロシアニン顔料、多環式顔料、特にチオインジゴ系列、キナクリドン系列、ジオキサジン系列、ピロロピロール系列、ナフタレンテトラカルボン酸系列、ペリレン系列、イソアミドリン（オン）系列、フラバントロン系列、ピラントロン系列またはイソビオラントロン系列の顔料である。
【００７８】
カーボンブラックとしては、ガスブラック、ランプブラックまたはファーネスブラックを使用することができる。これらのカーボンブラックはさらに、後酸化されており、かつ／またはビーズ状になっていてもよい。
【００７９】
本発明による顔料調製物は、好ましくは、
−  反応生成物（ａ１）を、０．５質量％から８５．５質量％まで含み、
−  反応生成物（ａ２）を、０．５質量％から８５．５質量％まで含み、かつ
−  有機顔料、無機顔料またはカーボンブラック顔料の群から選択される少なくとも１種の顔料を、５質量％から９５質量％まで含む。
【００８０】
任意で、さらなる補助成分を添加することができる。その際、補助成分としては、本発明による汎用顔料調製物の特性に好影響を及ぼすあらゆる成分が該当する。互いに無関係に、１種以上の補助成分を添加することができる。さらに、本発明による汎用顔料調製物に使用することのできる若干の補助成分を挙げる。この列挙は、これですべてというわけではない：
補助成分として、特に湿潤添加剤および分散添加剤を有利に使用することができる。市場において、本発明による汎用顔料調製物に使用することのできる多数の湿潤添加剤および分散添加剤を得ることができる。適切な化学的主成分として、例えばスチレン・無水マレイン酸コポリマー、アクリラート、ポリエーテル、例えばスチレンオキシドポリエーテル、ポリエステル、アミノポリエステル、ポリウレタンおよびアミノポリエーテルが挙げられる。その際、添加剤は、例えば直鎖状、分枝鎖状、櫛形または星形といった種々のトポロジーを有していてよい。通常は、湿潤添加剤および分散添加剤は、結合基と安定化作用を有する側鎖とに分かれた不均一な構造を有する。
【００８１】
本発明による汎用顔料調製物においては、顔料の他に充填材も使用することができる。適切な充填材は、例えばカオリン、タルク、雲母、他のケイ酸塩、石英、クリストバライト、ウォラストナイト、パーライト、珪藻土、繊維充填材、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、ガラスまたは炭酸カルシウムをベースとするものである。
【００８２】
例えば顔料調製物のレオロジー向上のために使用することのできる顔料に類似した固体を、相乗剤という。例えば、フタロシアニンをベースとする相乗剤が挙げられる。
【００８３】
加工プロセスないし製造プロセスにおいて導入される空気量を積極的に低減させるためには、消泡剤または脱気剤の使用が有利でありうる。例えば、鉱物ベースまたは植物油ベースまたはポリエーテルシロキサンベースのものであって、例えばシリカのような粒状成分が部分的に充填されたものが挙げられる。
【００８４】
表面の乾燥を防ぐために顔料調製物中で使用される水分保持剤が、湿潤剤である。例えば、短鎖ポリエーテルが挙げられる。
【００８５】
後のベースワニスとの相溶性を向上させるためには、本発明による汎用顔料調製物において酸性または塩基性の中和剤を使用することが有利でありうる。その際、酸性の中和剤としては、液体のカルボン酸、例えば脂肪酸モノマーもしくは脂肪酸ポリマー、または酸性のポリエステルが使用される。塩基性の中和剤としては、低分子アミン、例えばトリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２−（ジメチルアミノ）−エタノール、２−アミノ−２−メチル−１−プロパノールもしくはアンモニア、または高分子アミン、例えばアミノポリエーテルもしくはアミノポリエステルを使用することができる。
【００８６】
さらなる補助成分としては、例えば結合剤、着色剤、表面用添加剤、相溶化剤、ＵＶ安定剤および保存剤を挙げることができる。
【００８７】
好ましくは、本発明による汎用顔料調製物は、２０質量％未満の、好ましくは１０質量％未満の、特に好ましくは５質量％未満の揮発性有機分を有する。
【００８８】
好ましくは、本発明による汎用顔料調製物は、室温で流動性のコンシステンシーを示す。
【００８９】
好ましくは、本発明による汎用顔料調製物は、２５℃で１００  １／ｓで、５０００ｍＰａ・ｓ未満の、好ましくは３０００ｍＰａ・ｓ未満の、特に好ましくは２０００ｍＰａ・ｓ未満の粘度を有する。
【００９０】
本発明のもう１つの対象は、反応生成物（ａ１）と反応生成物（ａ２）との合計を１００質量％として、これに対して、
−  反応生成物（ａ１）を、１０質量％から９０質量％まで、好ましくは２０質量％から８０質量％まで、特に好ましくは４０質量％から６０質量％まで含み、かつ
−  反応生成物（ａ２）を、９０質量％から１０質量％まで、好ましくは８０質量％から２０質量％まで、特に好ましくは６０質量％から４０質量％まで含む、
フロキュレーション安定化媒体であって、好ましくは顔料調製物の製造に使用することのできるフロキュレーション安定化媒体である。
【００９１】
ペイント、ワニス、印刷インキ、コーティング材料、床面用コーティング材、注封材料、目止め材を製造するための本発明による汎用顔料調製物の使用も、本発明の対象である。
【００９２】
本発明による汎用顔料調製物を組み込むことのできる適切なワニス系は、溶剤を含有するように配合がなされた、または水性の配合がなされた、単成分系または２成分系のあらゆるワニス系（１Ｋあるいは２Ｋ）であり、またさらには溶剤不含の系である。
【００９３】
１Ｋワニス系の例は、アルキド結合剤、アクリラート結合剤、スチレンアクリラート結合剤、エポキシ結合剤、ポリ酢酸ビニル結合剤、ポリエステル結合剤またはポリウレタン結合剤をベースとするものである。その際、いかなる様式の硬化も可能であり、例えば、酸化により乾燥させることによる硬化、物理的に乾燥させることによる硬化、自己架橋による硬化、ＵＶ線による硬化、または電子線による硬化、または焼付けにより架橋させることによる硬化が可能である。
【００９４】
２Ｋワニス系は、少なくとも１種の硬化剤成分を添加することにより架橋する。しかし、より良好な耐久性を達成すべく、架橋機序を組み合わせることが多い。その際、硬化機序のあらゆる組み合わせが許容される。例えば、２Ｋ系として、ヒドロキシル基含有ポリエステルまたはポリアクリラート樹脂を、イソシアナートまたはブロックドイソシアナートまたはメラミン樹脂を用いて架橋させることができる。さらにはそのエポキシ系が挙げられ、その際、エポキシ結合剤がアミン硬化剤と反応する。
【００９５】
本発明のもう１つの対象は、汎用顔料調製物の製造方法であって、まず反応生成物（ａ１）および反応生成物（ａ２）を製造し、次いでこれらを混合し、その際に揮発性有機溶剤および／または水を添加せず、その後に顔料を加える、前記方法である。
【００９６】
好ましくは、さらなる成分を添加することができる。
【００９７】
上記で挙げた方法ステップの順序を、自由に選択することができる。
【００９８】
揮発性有機溶剤とは、２５０℃未満の沸点を有する化合物（ＶＯＣ）であると理解される。
【００９９】
本発明において、反応生成物（ａ１）および（ａ２）は、揮発性有機溶剤であるとは理解されない。
【実施例】
【０１００】
本発明による対象を以下に例示的に説明するが、本発明はこれらの例示的な実施例に限定されるものではない。
【０１０１】
測定方法：
パラメータまたは測定値を測定するために好ましくは下記の方法が用いられる。本権利の実施例では特にこれらの方法を用いた。
【０１０２】
ＧＰＣ  １
本発明による反応生成物（ａ１）の相対分子質量を、サイズ排除クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定する。そのために、粒子径５μｍのＭｅｒｃｋ社の一連の３つのカラム（ＰＳ  ４００、２５０×７ｍｍ、ＰＳ  ４０、２５０×７ｍｍおよびＰＳ  １、２５０×７ｍｍ）を組み合わせる。キャリブレーション後、テトラヒドロフラン中の縮合樹脂溶液２０μｌ（縮合樹脂のｃ＝２０ｍｇ／ｍｌ）を、Ｒｈｅｏｄｙｎｅ  ７１２５インジェクターを用いて４０℃で注入し、流量１ｍｌ／分（Ｗａｔｅｒｓ社製ＨＰＬＣ  Ｐｕｍｐｅ  ５１０）で４０℃で、移動相としての脱気したテトラヒドロフランと、４０℃での示差屈折計（Ｗａｔｅｒｓ社製４１０型）とを用いて分析する。ポリスチレン標準物質に対するキャリブレーショを行った後に、上記のように評価を行う。ポリスチレン標準物質（標準物質１  Ｍｐ  ３７７４００、Ｍｐ  ９６０００、Ｍｐ  ２０６５０、Ｍｐ  １３００、Ｍｐ  １６２；標準物質２  Ｍｐ  ２８３３００、Ｍｐ  ５０４００、Ｍｐ  １０８５０、Ｍｐ  ２９３０、Ｍｐ  ９８０；標準物質３  Ｍｐ  ２１８８００、Ｍｐ  ６８９００、Ｍｐ  １００５０、Ｍｐ  １９４０、Ｍｐ  ５８０；Ｍｐ＝ピーク最大値における分子量）は、例えばＭｅｒｃｋ社またはＰｏｌｙｍｅｒ  Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ社より市販されている。
【０１０３】
ＧＰＣ  ２
多分散度および平均分子量ＭｗまたはＭｎを測定するためのＧＰＣ測定を、以下の測定条件下に行った：カラム組み合わせ物ＳＤＶ  １０００／１００００Å（長さ６５ｃｍ）、温度３０℃、移動相としてのＴＨＦ、流量１ｍｌ／分、試料濃度１０ｇ／ｌ、ＲＩ検出器、ポリプロピレングリコール標準物質に対する評価。
【０１０４】
酸価を、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ２１１４により測定した。
【０１０５】
本発明による反応生成物（ａ１）の示した粘度は、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ回転粘度計Ｍ１０２および測定ジオメトリＣＰ５０／２で、２３℃でせん断速度１００  １／ｓで測定したものである。
【０１０６】
ガラス転移温度を、ＤＩＮ  ５３７６５により測定した。
【０１０７】
水酸基価の測定
水酸基価を、ドイツ脂質科学会（Ｄｅｕｔｓｃｈｅ  Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ  ｆｕｅｒ  Ｆｅｔｔｗｉｓｓｅｎｓｃｈａｆｔ）の方法ＤＧＦ  Ｃ−Ｖ  １７  ａ  （５３）により測定した。その際、試料をピリジンの存在下に無水酢酸でアセチル化させ、無水酢酸の消費量を、フェノールフタレインを用いたエタノール中の０．５Ｎ苛性カリによる滴定によって測定した。
【０１０８】
１．本発明による反応生成物（ａ１）の製造
反応生成物ａ１−１：
酸価が７ｍｇＫＯＨ／ｇに達し、かつ水酸基価が７９ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで、アジピン酸およびフマル酸（モル比１．９５：１）と、ポリプロピレングリコール７２５およびメチルジエタノールアミン（モル比１２．１７：１）とを、ＣＯＯＨ基対ＯＨ基のモル比＝１：１．９６、および１８０℃から１９０℃までの温度で窒素雰囲気下に反応させた。
【０１０９】
Ｍｎ＝２０００ｇ／モル
Ｍｗ＝３３００ｇ／モル
ガラス転移温度  −６７℃
２３℃での粘度：５３０ｍＰａ・ｓ
反応生成物ａ１−２：
酸価が６ｍｇＫＯＨ／ｇに達し、かつ水酸基価が８５ｍｇＫＯＨ／ｇに達するまで、アジピン酸およびフマル酸（モル比１．９９：１）と、ポリプロピレングリコール７２５とを、ＣＯＯＨ基対ＯＨ基のモル比＝１：２．５５、および２４０℃で窒素雰囲気下に反応させた。
【０１１０】
Ｍｎ＝１８００ｇ／モル
Ｍｗ＝２８００ｇ／モル
ガラス転移温度  −６８℃
２３℃での粘度：４０８ｍＰａ・ｓ
ポリプロピレングリコール７２５は、特にＣｏｖｅｓｔｒｏ社より商品名ＡＲＣＯＬ（登録商標）ＰＰＧ−７２５で入手することができる。
【０１１１】
２．反応生成物（ａ２）の製造
反応生成物ａ２−１：
グリセリンとＰＯとＥＯとからのポリオキシアルキレンの製造
１５リットルのオートクレーブ中に、グリセリン３８０ｇおよび水酸化カリウム２３．２ｇを装入し、撹拌下で１１５℃に加熱した。この反応器を内圧が３０ミリバールになるまで真空引きすることにより、場合により存在する揮発性の内容物を蒸留により除去し、その後、３バールになるまで窒素を注入した。引き続き、内圧を再度３０ミリバール未満に下げた。この不活性化された反応器に、プロピレンオキシド（ＰＯ）７８６８ｇを冷却下に内部温度１１５℃、内圧３バール（絶対）から４バール（絶対）までで１０時間以内で供給した。１１５℃で後反応を１時間行った後、この反応器に、内部温度１１５℃、内圧２バール（絶対）から３バール（絶対）までで３時間以内で、エチレンオキシド（ＥＯ）２７２９ｇを供給した。次いで、揮発分を真空中で１１５℃で留去した。１１５℃で後反応を１時間行った後、反応生成物を９０℃に冷却し、リン酸で中和し、フィルターを介して反応器から排出した。この生成物はほぼ無色であり、室温で低粘性であった。水酸基価は６３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．１ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ  ２によれば、この生成物は、２２６７ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗおよび１．０４の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【０１１２】
反応生成物ａ２−２：
エトキシル化ソルビタンモノオレアートの製造
７リットルのオートクレーブ中に、ソルビタンモノオレアート１５００ｇおよび苛性カリ（４５％）２．６ｇを装入し、撹拌下に１２０℃に加熱した。この反応器を内圧が３０ミリバールになるまで真空引きすることにより、水と、場合によりさらなる揮発性の内容物とを留去し、その後、３バールになるまで窒素を注入した。引き続き、内圧を再度３０ミリバール未満に下げた。この不活性化された反応器に、冷却下に内部温度１６０℃、内圧３バール（絶対）から４バール（絶対）までで３時間以内に、エチレンオキシド３０５０ｇを供給した。１６０℃で後反応を１時間行った後、反応生成物を１２０℃に冷却し、３０ミリバール未満で脱気した。次いで、９０℃に冷却し、乳酸で中和し、フィルターを介して反応器から排出した。この液体の生成物は、わずかに帯黄色であった。水酸基価は７１ｍｇＫＯＨ／ｇであり、酸価は０．４ｍｇＫＯＨ／ｇであった。ＧＰＣ  ２によれば、この生成物は、１７０４ｇ／モルの重量平均分子量Ｍｗおよび１．１８の多分散度Ｍｗ／Ｍｎを有する。
【０１１３】
３．粘度を試験するための、本発明による汎用顔料調製物および比較調製物の製造
表２に挙げた配合により、本発明による反応生成物（ａ１）および（ａ２）から、汎用顔料調製物（Ｐ１からＰ９まで）を製造した。それに対して、反応生成物（ａ１）および本発明による反応生成物（ａ２）の代わりに市場において一般的な練摩樹脂を有する顔料調製物を製造した（ＣＭ  Ｐ１からＣＭ  Ｐ６まで）。
【０１１４】
反応生成物（ａ１）あるいは比較生成物をＰＥビーカーに装入し、次いで反応生成物（ａ２）およびさらなる液体成分を供給した。これを、金属のヘラを用いて手で短時間均質化し、次いで顔料を量り入れた。手で再度均質化した後、所定量のガラスビーズを量り入れた（表１参照）。分散を、Ｈａｕｓｃｈｉｌｄ社製Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ中で、２０００ｒｐｍの回転数で、表に示す分散時間で行った。そのようにして得られた本発明による汎用顔料調製物を、２５０μｍの高速ナイロンスクリーンを介して篩別した。
【０１１５】
表１：分散パラメータ
【表１】
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【０１１６】
調製物の粘度測定
本発明による汎用顔料調製物および比較例の粘度を、Ｈａａｋｅ社製レオメーターＲｈｅｏＳｔｒｅｓｓ  １型を用いて測定した。測定パラメータ：コーン／プレートＣ３５／２°、２３℃、１〜１０００  １／ｓの範囲の複数の測定点。１００  １／ｓでの粘度を評価した。結果を表２に示す。
【０１１７】
【表２】
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【０１１８】
本発明による汎用顔料調製物Ｐ１〜Ｐ９はいずれも製造可能であった。比較調製物ＣＭ  Ｐ１〜ＣＭ  Ｐ６は、粘度が明らかにより高く、従って流動性が限定的であるか、あるいはまったく製造することができなかった。
【０１１９】
４．様々なワニス系における本発明による汎用顔料調製物の汎用性の試験
本発明による汎用顔料調製物および比較調製物の汎用性を試験するために、これらを、様々な従来の（溶剤含有の）ワニス系および水性のワニス系の着色に使用する。市場では一般的に、使用性に関する試験は、外観に基づいて、色の濃さに基づいて、そして最終的にはいわゆる「ラブアウト値」（ΔＥ）に基づいて行われる。ラブアウト値を測定するために、ワニスを塗布した後、乾燥させる直前に、小さな面を指で擦る。この箇所で、顔料を再度かき混ぜる。擦った面と擦っていない面との間に相違が生じないことが理想的である。本発明に関して、色の濃さとラブアウト値とを互いに関連づけて考察した。異なる４種の白色のベースワニスを使用し、これらをそれぞれ本発明による汎用顔料調製物Ｐを混合する。配合を以下に記載する：
４．１  水性２Ｋ  ＰＵ  アクリラート系をベースとする着色されたベースワニス１の製造
４．１．１  まず、透明ワニス１を表３にしたがって製造し、白色ペースト１を表４にしたがって製造する。
【０１２０】
表３：透明ワニス１の配合
【表３】
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【０１２１】
表４：白色ペースト１の配合
【表４】
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【０１２２】
透明ワニス１  ６５．２部を撹拌下に白色ペースト１  ３４．８部と混合して、ベースワニス１を製造する。
【０１２３】
４．１．２  着色されたベースワニス１の製造
白色ベースワニス１をＰＥビーカーに装入し、本発明による汎用顔料調製物Ｐを表６〜８にしたがって供給する。次いで、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ中で２０００ｒｐｍで１分間均質化する。硬化剤１を添加し、さらに２０００ｒｐｍで１分間混合する。得られたワニスを、ボックス型ブレードを用いて１５０μｍの湿潤膜厚でガラス板に塗布する。短時間乾燥させた後、塗布したワニスを指で擦ることによりラブアウト試験を行う。次いで、得られたワニスのドローダウン物を室温で２４時間乾燥させ、その後さらに８０℃で２時間硬化させる。
【０１２４】
硬化のために、イソシアナート硬化剤（硬化剤１）を以下の配合にしたがって使用する：
表５：硬化剤１の配合
【表５】
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【０１２５】
表６：青色に着色されたベースワニス１の配合
【表６】
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【０１２６】
表７：黒色に着色されたベースワニス１の配合
【表７】
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【０１２７】
表８：赤色に着色されたベースワニス１の配合
【表８】
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【０１２８】
４．２  水性１Ｋスチレンアクリラートをベースとする着色されたベースワニス２の製造
４．２．１  まず、透明ワニス２を表９にしたがって製造し、白色ペースト２を表１０にしたがって製造する。
【０１２９】
表９：透明ワニス２の配合
【表９】
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【０１３０】
表１０：白色ペースト２の配合
【表１０】
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【０１３１】
透明ワニス２  ７１．４部を撹拌下に白色ペースト２  ２８．６部と混合して、ベースワニス２を製造する。
【０１３２】
４．２．２  着色されたベースワニス２の製造
白色ベースワニス２をＰＥビーカーに装入し、汎用顔料調製物Ｐを表１１〜１３にしたがって供給する。次いで、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ中で２０００ｒｐｍで１分間均質化する。得られたワニスを、ボックス型ブレードを用いて１５０μｍの湿潤膜厚でガラス板に塗布する。短時間乾燥させた後、塗布したワニスを指で擦ることによりラブアウト試験を行う。次いで、得られたワニスのドローダウン物を室温で２４時間乾燥させ、その後さらに８０℃で２時間硬化させる。
【０１３３】
表１１：青色に着色されたベースワニス２の配合
【表１１】
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【０１３４】
表１２：黒色に着色されたベースワニス２の配合
【表１２】
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【０１３５】
表１３：赤色に着色されたベースワニス２の配合
【表１３】
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【０１３６】
４．３  着色されたベースワニス３の製造
４．３．１  ベースワニス３は、市販のＢｒｉｌｌｕｘ社製白色アルキド樹脂ワニス「Ｉｍｐｒｅｄｕｒ  Ｈｏｃｈｇｌａｎｚｌａｃｋ  ８４０」である。
【０１３７】
４．３．２  着色されたベースワニス３の製造
白色ベースワニス３をＰＥビーカーに装入し、汎用顔料調製物Ｐを表１４〜１６にしたがって供給する。次いで、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ中で２０００ｒｐｍで１分間均質化する。得られたワニスを、ボックス型ブレードを用いて１５０μｍの湿潤膜厚でガラス板に塗布する。短時間乾燥させた後、塗布したワニスを指で擦ることによりラブアウト試験を行う。次いで、得られたワニスのドローダウン物を室温で２４時間乾燥させ、その後さらに８０℃で２時間硬化させる。
【０１３８】
表１４：青色に着色されたベースワニス３の配合
【表１４】
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【０１３９】
表１５：黒色に着色されたベースワニス３の配合
【表１５】
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【０１４０】
表１６：赤色に着色されたベースワニス３の配合
【表１６】
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【０１４１】
４．４  溶剤を含有する２Ｋ  ＰＵ  ポリエステルポリオール系をベースとする着色されたベースワニス４の製造
４．４．１  白色ベースワニス４を、表１７にしたがって製造する。
【０１４２】
表１７：白色ベースワニス４の配合
【表１７】
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【０１４３】
硬化のために、イソシアナート硬化剤（硬化剤２）を以下の配合にしたがって使用する：
表１８：硬化剤２の配合
【表１８】
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【０１４４】
４．４．２  着色されたベースワニス４の製造
白色ベースワニス４をＰＥビーカーに装入し、汎用顔料調製物Ｐを表１９〜２１にしたがって供給する。次いで、Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ中で２０００ｒｐｍで１分間均質化する。硬化剤を添加し、さらに２０００ｒｐｍで１分間混合する。得られたワニスを、ボックス型ブレードを用いて１５０μｍの湿潤膜厚でガラス板に塗布する。短時間乾燥させた後、塗布したワニスを指で擦ることによりラブアウト試験を行う。次いで、得られたワニスのドローダウン物を室温で２４時間乾燥させ、その後さらに８０℃で２時間硬化させる。
【０１４５】
表１９：青色に着色されたベースワニス４の配合
【表１９】
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【０１４６】
表２０：黒色に着色されたベースワニス４の配合
【表２０】
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【０１４７】
表２１：赤色に着色されたベースワニス４の配合
【表２１】
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【０１４８】
５．  比較例ＣＭ  Ｐ７からＣＭ  Ｐ１２までの製造
本発明によるベースワニス１〜４を、表２２にしたがって製造された、市場において一般的である水性（ＣＭ  Ｐ７、ＣＭ  Ｐ９、ＣＭ  Ｐ１１）あるいは溶剤系（ＣＭ  Ｐ８、ＣＭ  Ｐ１０、ＣＭ  Ｐ１２）の顔料調製物と比較する。
【０１４９】
表２２：比較例の製造
【表２２】
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【０１５０】
すべての液体成分を装入し、金属のヘラを用いて手で短時間均質化した。次いで顔料を量り入れ、再度手で均質化した。所定量のガラスビーズをこれに加え、表１に示す分散時間にしたがってＨａｕｓｃｈｉｌｄ社製Ｓｐｅｅｄｍｉｘｅｒ中で２０００ｒｐｍの回転数で分散させた。そのようにして得られた顔料調製物を、２５０μｍの高速ナイロンスクリーンを介して篩別した。
【０１５１】
６．着色能力の評価
着色されたベースワニス１〜４の着色能力の評価を、色の濃さおよびラブアウトの強さ（ΔＥ）の測定に基づいて行う。その際、Ｘ−Ｒｉｔｅ社製測色装置ＳＰ−６２を用いて、擦った面のＬａｂ＊値と擦っていない面のＬａｂ＊値とを測定し、比較する。擦っていない面の色調に対する擦った面の色調の差異ΔＥを、式（ＩＩＩ）により算出する：
【化３】
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【０１５２】
色の濃さＦを、式（ＩＶ）および（Ｖ）にしたがって、明度に関する値ＹによりＫｕｂｅｌｋａ／Ｍｕｎｋによって算出する：
【化４】
2018009169.tif 000027
【０１５３】
【表２３】
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【０１５４】
【表２４】
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【０１５５】
【表２５】
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【０１５６】
表２３から表２５までに示す結果から、本発明による汎用顔料調製物を含有するベースワニスが、いずれのワニス系においても汎用的な相溶性を示すことが明らかに読み取れる。さらに、外観を考慮するだけでなく、色の濃さおよびΔＥ値の高さも互いに相対的に比較する。市販の樹脂をベースとする比較例（ＣＭ  Ｐ１からＣＭ  Ｐ６まで）は、溶剤含有系においては良好な相溶性を示すが、水性の範囲においてはうまくいかない。市場において一般的な顔料調製物であるＣＭ  Ｐ７からＣＭ  Ｐ１２までは、その溶剤含分あるいは水含分にゆえに汎用的ではない。それぞれの媒体において比較すると、本発明による汎用顔料調製物を含有するベースワニスが、極めて類似した、またはその上より良好な結果を生じることが分かる。
【０１５７】
表２６：使用材料
【表２６】
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【０１５８】
７．本発明による汎用顔料調製物の不揮発分
試料を乾燥させることにより、Ｈｅｌｉｏｇｅｎｂｌａｕ  Ｌ７０８５を含有する本発明による汎用顔料調製物の不揮発分（ＮＶＣ）を測定する。そのために、約１ｇの量の試料を直径６ｃｍのアルミニウムの小シャーレに厳密に１ｍｇ量り入れ、これをオーブン内で１３０℃で２時間乾燥させ、次いで再度秤量する。絶対損失を測定し、この絶対損失から不揮発分をパーセントで算出する。このパーセント値が高いほど、室内環境に放出される揮発性物質は少ない。
【０１５９】
表２７：本発明による汎用顔料調製物の不揮発性有機分
【表２７】
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【０１６０】
本発明による汎用顔料調製物の不揮発分（ＮＶＣ）は、明らかに９０％を上回る。したがって、本発明による汎用顔料調製物は、揮発性有機成分を極僅かな割合で含有しているにすぎない。