(57)【要約】【課題】二酸化炭素を希釈剤とする塗装において、良好な塗装作業性を有し、かつ仕上り外観にも優れた塗膜を得ることができる塗料組成物を提供すること。【解決手段】二酸化炭素塗装に使用するための塗料組成物であって、該塗料は、塗膜形成成分と有機溶媒とを含有し、該有機溶媒は、蒸発速度が酢酸ブチルを1としたとき０．０２以上、溶解性パラメーターが８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、比重が０．９５以下である有機溶媒（Ａ）を含有する、圧力２〜３２ＭＰａ、塗料質量１に対する二酸化炭素質量比率が０．１以上である二酸化炭素の混合比率の範囲内で二酸化炭素と混合して、塗料温度を−３０〜５０℃として二酸化炭素塗装に用いるための塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素塗装に使用するための塗料組成物であって、該塗料は、塗膜形成成分と有機溶媒とを含有し、該有機溶媒は、
蒸発速度が酢酸ブチルを1としたとき０．０２以上、
溶解性パラメーターが８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、
比重が０．９５以下である有機溶媒（Ａ）を含有する、
圧力２〜３２ＭＰａ、塗料質量１に対する二酸化炭素質量比率が０．１以上である二酸化炭素の混合比率の範囲内で二酸化炭素と混合して、塗料温度を−３０〜５０℃として二酸化炭素塗装に用いるための塗料組成物。
【請求項２】
塗膜形成成分として、アルキド樹脂、アクリル樹脂、脂肪酸変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
塗料質量の総量に対して、有機溶媒（Ａ）を５〜９０質量％含有する、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
有機溶媒の総量に対して、有機溶媒（Ａ）を８０質量％以上含有する、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
有機溶媒（Ａ）の溶解性パラメーターが８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
有機溶媒（Ａ）の比重が０．９２以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
塗料質量１に対する二酸化炭素質量比率が０．２〜０．５、かつ、塗料温度を−１５℃として測定する塗料粘度が、１００ｍＰａ・s以下である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項８】
被塗物に、二酸化炭素塗装装置により、塗料温度を−３０〜５０℃として、
圧力２〜３２ＭＰａ、塗料質量１に対する二酸化炭素質量比率が０．１以上である二酸化炭素の混合比率の範囲内で請求項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物と二酸化炭素とを混合した塗料組成物を噴霧して塗装することを特徴とする塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二酸化炭素塗装に適した塗料組成物等に関する。
【背景技術】
【０００２】
塗料を被塗物に塗装する方法として、塗料に二酸化炭素を混合して塗料組成物を調製し、得られた塗料組成物を被塗物に噴霧して塗装する方法が知られている。この方法では、二酸化炭素が有機溶媒とともに希釈剤として作用し、塗料組成物が塗装可能なレベルの粘度まで低下されることとなる。これにより、塗装に係るＶＯＣを削減することが可能となる。
【０００３】
このような二酸化炭素を使用した塗装技術は、例えば、特許文献１及び２に記載されている。
【０００４】
特許文献１には、主として塗装装置に関する内容について、二酸化炭素塗装方法及びその装置が開示されている。
【０００５】
特許文献２には、薄膜においても、極めて良好な平滑性を有する塗膜を形成することが可能な高圧二酸化炭素塗装方法及びその塗装物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１０−２３４３４８号公報
【特許文献２】特開２０１２−８６１７５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、特許文献１及び２の技術では、二酸化炭素塗装に適した塗料組成物の側面からの検討が不十分であり、特に、建設機械又は産業用機械等の大型で、通常、常温で乾燥硬化させる被塗物の塗装に対しては、塗装作業性（ワキやタレ等の不具合の対策）及び仕上り外観の点で不十分であった。
【０００８】
本発明は、二酸化炭素を希釈剤として用いる塗装において、良好な塗装作業性を有し、かつ仕上り外観にも優れた塗膜を得ることができる塗料組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、鋭意検討した結果、塗料組成物に特定の有機溶媒を使用し、適正範囲の高圧条件において、特定の割合で二酸化炭素と混合して適性範囲の塗料粘度となる塗料組成物によれば、上記課題の解決が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、以下の態様を包含する。
【００１１】
項１、二酸化炭素塗装に使用するための塗料組成物であって、該塗料は、塗膜形成成分と有機溶媒とを含有し、該有機溶媒は、
蒸発速度が酢酸ブチルを1としたとき０．０２以上、
溶解性パラメーターが８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、
比重が０．９５以下である有機溶媒（Ａ）を含有する、
圧力２〜３２ＭＰａ、塗料質量１に対する二酸化炭素質量比率が０．１以上である二酸化炭素の混合比率の範囲内で二酸化炭素と混合して、塗料温度を−３０〜５０℃として二酸化炭素塗装に用いるための塗料組成物。
【００１２】
項２、塗膜形成成分として、アルキド樹脂、アクリル樹脂、脂肪酸変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する項１に記載の塗料組成物。
【００１３】
項３、塗料質量の総量に対して、有機溶媒（Ａ）を５〜９０質量％含有する、項１又は２に記載の塗料組成物。
【００１４】
項４、有機溶媒の総量に対して、有機溶媒（Ａ）を８０質量％以上含有する、項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１５】
項５、有機溶媒（Ａ）の溶解性パラメーターが８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５である、項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１６】
項６、有機溶媒（Ａ）の比重が０．９２以下である、項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１７】
項７、塗料質量１に対する二酸化炭素質量比率が０．２〜０．５、かつ、塗料温度を−１５℃として測定する塗料粘度が、１００ｍＰａ・s以下である、項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【００１８】
項８、被塗物に、二酸化炭素塗装装置により、塗料温度を−３０〜５０℃として、
圧力２〜３２ＭＰａ、塗料質量１に対する二酸化炭素質量比率が０．１以上である二酸化炭素の混合比率の範囲内で項１〜７のいずれか１項に記載の塗料組成物と二酸化炭素とを混合した塗料組成物を噴霧して塗装することを特徴とする塗装方法。
【発明の効果】
【００１９】
本発明によれば、二酸化炭素を希釈剤として用いる塗装において、良好な塗装作業性を有し、かつ仕上り外観にも優れた塗膜を得ることができる塗料組成物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２０】
【図１】二酸化炭素塗装装置の一例を示す。
【発明を実施するための形態】
【００２１】
本発明は、二酸化炭素塗装に使用するための塗料組成物であって、該塗料は、塗膜形成成分と有機溶媒とを含有し、該有機溶媒は、
蒸発速度が酢酸ブチルを1としたとき０．０２以上、
溶解性パラメーターが８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５、
比重が０．９５以下である有機溶媒（Ａ）を含有する、
圧力２〜３２ＭＰａ、塗料質量１に対する二酸化炭素質量比率が０．１以上である二酸化炭素の混合比率の範囲内で二酸化炭素と混合して、塗料温度を−３０〜５０℃として二酸化炭素塗装に用いるための塗料組成物
に関する。以下、詳細に述べる。
【００２２】
＜塗膜形成成分＞
塗膜形成成分としては、通常塗料用途に用いられる樹脂であれば特に制限はなく、具体的には例えば、アルキド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂等を挙げることができる。
【００２３】
塗膜形成成分は、脂肪酸を構成成分とする脂肪酸変性樹脂であってもよい。脂肪酸変性樹脂としては、脂肪酸変性のアルキド樹脂、脂肪酸変性アクリル樹脂等を挙げることができる。
【００２４】
上記樹脂は、単独で又は２種類以上を混合して使用することもできる。塗膜形成成分は、１液硬化型であっても、２液硬化型等の多液硬化型のいずれであってもよく、ＵＶ等の活性エネルギー線硬化型であってもよい。
【００２５】
建設機械又は産業用機械用塗としては、上記塗膜形成成分である樹脂のうち、アルキド樹脂、アクリル樹脂、脂肪酸変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂を好適に使用することができる。
【００２６】
＜有機溶媒（Ａ）＞
本発明の塗料組成物は、有機溶媒の一部として、蒸発速度、溶解性パラメーター及び比重の３つの条件をすべて満たす有機溶媒（Ａ）を含有することを特徴とする。
【００２７】
蒸発速度
本発明の塗料組成物が含有する有機溶媒（Ａ）の蒸発速度とは、酢酸ブチルを１とした時の相対蒸発速度によって測定される値である。蒸発速度は、ＡＳＴＭ  Ｄ３５３９−１１に基づいて測定される。
【００２８】
本発明の塗料組成物が含有する有機溶媒（Ａ）の蒸発速度は、乾燥性の観点から、０．０２以上であり、好ましくは、０．０５〜１．０、さらに好ましくは０．０８〜０．８の範囲内である。
【００２９】
なお、乾燥性は、塗料組成物を塗装し、指で触れてタック感がない状態になるまでの時間を測定することで評価することができる。
【００３０】
溶解性パラメーター
本発明の塗料組成物の有機溶媒の溶解性パラメーター（δ）とは、Ｈｉｌｄｅｂｒａｎｄの溶解性パラメーターである。溶解性パラメーターは、溶解度パラメーター、ＳＰ値とするともいう。溶解性パラメーターは、物質間の親和性の尺度を表す熱力学的なパラメーターであり、類似した溶解性パラメーターを有する物質同士は溶解しやすい傾向にあることが知られている。溶解性パラメーターは、有機溶媒のモル容積Ｖ（ｃｍ３／ｍｏｌ）及び蒸発エネルギーＥ（ｃａｌ／ｍｏｌ）を用いて、δ＝（Ｅ／Ｖ）０．５によって定義される値である。
【００３１】
本発明の塗料組成物が含有する有機溶媒（Ａ）の溶解性パラメーターは、樹脂、添加剤及び炭酸ガスの溶解性の観点から、８．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５であり、好ましくは８．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５〜１０．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５の範囲内である。
【００３２】
比重
本発明の塗料組成物の有機溶媒の比重とは、有機溶媒の温度が２０℃の時の標準物質である水に対する密度の比で表される比重である。
【００３３】
本発明の塗料組成物の有機溶媒の一部として使用される有機溶媒の比重は、塗料粘度の観点から、０．９５以下であり、好ましくは０．９２以下である。
【００３４】
上記蒸発速度、溶解性パラメーター及び比重の３つの条件をすべて満たす有機溶媒としては、
シクロヘキサン、トルエン、キシレン、イソペンタノール、ヘキシルアルコール、オクタノール、２エチルヘキサノール、ジアセトンアルコール、メチルエチルケトン、メチルプロピルケトン、メチルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン、ジイソブチルケトン、メチルｎ−アミルケトン、エチルアミルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル、１−メトキシプロピル-2-アセテート、3-エトキシプロピオン酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸アミル、酢酸イソアミル、酪酸エチルを挙げることができる。このような有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３５】
上記有機溶媒のうち、乾燥性、溶解性の観点から特に、キシレン（０．８６，０．７６，８．８）、メチルイソアミルケトン（０．８１、０．４６、８．６）、ジイソブチルケトン（０．８１、０．２、８．２）、メチルｎ−アミルケトン（０．８１、０．３４、８．６）、エチレングリコールモノブチルエーテル（０．９、０．０８、１０．２）、エチレングリコールモノｔ−ブチルエーテル（０．９、０．１９、９．３５）、酢酸アミル（０．８８、０．３８、８．５）、酢酸イソアミル（０．８７、０．６８、８．３）が好ましい。
【００３６】
かっこ内記載は、（比重、蒸発速度、溶解性パラメーター）の順である。
【００３７】
上記３条件を満たす有機溶媒（Ａ）の量は、乾燥性、塗料粘度の観点から、塗料質量の総量に対して、５〜９０質量％、好ましくは１５〜６０質量％の範囲内である。
【００３８】
上記３条件を満たす有機溶媒（Ａ）は、有機溶媒の少なくとも一部であり、有機溶媒のすべてが有機溶媒（Ａ）であってもよい。有機溶媒（Ａ）は、有機溶媒の総量に対して、好ましくは８０質量％以上、より好ましくは９５質量％以上である。
【００３９】
本発明の塗料組成物には、通常塗料に用いられる添加剤等の上記以外の成分を必要に応じて含有することができる。
【００４０】
そのような上記以外の成分（任意成分）としては、例えば、上記３条件をすべて満たす有機溶剤以外の有機溶剤、顔料、顔料分散剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、密着性付与剤、レオロジーコントロール剤、消泡剤、防腐剤、重合開始剤等を挙げることができる。
【００４１】
２液硬化型等の多液硬化型である場合には、塗膜形成成分として多液成分のうちの少なくとも１成分中に、通常、硬化剤が含有される。２液硬化型等の多液硬化型である場合の硬化剤としては特に限定されないが、イソシアネート等、多液硬化型塗料の硬化剤として一般に使用される硬化剤を使用することができる。
【００４２】
＜二酸化炭素＞
二酸化炭素は、本発明の塗料組成物に対して加圧状態で有機溶媒とともに希釈剤として作用する。本発明の塗料組成物に対して、二酸化炭素は液体又は超臨界流体として存在することができる。
【００４３】
一般に二酸化炭素の溶解性パラメーター値は、液体状態のほうが超臨界状態よりも高いので樹脂等の塗膜形成成分に対する溶解力の観点から、本発明の塗料組成物に対する二酸化炭素は液体状態であることが好ましい。
【００４４】
本発明の塗料組成物に対する二酸化炭素の混合比率は、塗料粘度の観点から、圧力２〜３２ＭＰａ、好ましくは５〜２０ＭＰａ、さらに好ましくは８〜１５ＭＰａの加圧状態において、本発明の塗料組成物の塗料質量１に対して、二酸化炭素質量比率が０．１以上、好ましくは０．２〜１．０の範囲内である。
【００４５】
本明細書において、「塗料質量」とは、塗料を構成するすべての成分の合計質量をいう。すなわち、塗膜形成成分及び有機溶媒、並びに必要に応じて含有される上記任意成分の合計質量をいう。
【００４６】
本発明の塗料組成物は、圧力２〜３２ＭＰａ、塗料質量１に対する二酸化炭素質量比率が０．２〜０．５である二酸化炭素の混合比率の範囲内とする条件下で二酸化塗装における、−１５℃で測定する塗料粘度が、１００ｍＰａ・ｓ以下であり、好ましくは１０〜８０ｍＰａ・ｓの範囲内である。このような特性に基づき、優れた塗装作業性及び仕上がり外観が得られる。
【００４７】
なお、本発明において、上記塗料粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７４８３−０８「往復ピストンによる液体の絶対粘度（Ｄｙｎａｍｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）および動粘度（Ｋｉｎｅｍａｔｉｃ  Ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）測定法」に基づいて、ケンブリッジビスコシティ社製粘度計を使用して測定される粘度の値であり、二酸化炭素塗装装置の噴霧口部位を−１５℃に設定した時の塗料粘度の値である。塗料粘度は、例えば圧力１０ＭＰａで測定することができる。
【００４８】
二酸化炭素塗装
本発明の塗料組成物は、二酸化炭素塗装に使用される。二酸化炭素塗装は公知であり、例えば特許文献１及び２に記載されている。
【００４９】
二酸化炭素塗装は、塗料に二酸化炭素を混合して塗料組成物を調製し、得られた塗料組成物を被塗物に噴霧して塗装する方法である。
【００５０】
塗料組成物に対する二酸化炭素の混合比率は、塗料粘度の観点から、加圧状態において、本発明の塗料組成物の塗料質量１に対して、二酸化炭素質量比率が０．１以上、好ましくは０．２〜１．０の範囲内である。
【００５１】
塗料に二酸化炭素を混合して塗料組成物を調製する際の条件は当業者が適宜設定することができる。例えば、温度は３０〜７０℃、好ましくは３５〜４５℃とすることができる。圧力は加圧条件で行い、例えば２〜３２ＭＰａ、好ましくは８〜１５ＭＰａである。
【００５２】
本発明の塗料組成物を塗装する際の塗料温度は、塗料粘度の観点から、噴霧時（二酸化炭素塗装装置の噴霧口部位）において、−３０〜５０℃の範囲内であることが好ましく−２０℃〜３０℃の範囲内であることがより好ましい。
【００５３】
二酸化炭素塗装を実施するための二酸化炭素塗装装置としては、通常、二酸化炭素塗装に使用されるものを特に制限なく使用することができる。
【００５４】
本発明の塗料組成物を、二酸化炭素塗装装置を使用して塗装に供する際の二酸化炭素との混合方法は特に制限がなく、例えばインラインミキサー等を用いて公知の方法により行うことができる。
【００５５】
本発明の塗料組成物の塗装に使用する二酸化炭素塗装装置としては、高圧で、二酸化炭素と塗料を均一に混合できる混合器を備え、二酸化炭素と塗料との混合を、例えば、２〜３２ＭＰａの範囲で、十分な二酸化炭素溶解状態を保ちながら、均一で良好な相状態を保持して行うことが可能で、かつ均一な相状態を保持しつつ、噴霧ノズルに供給することができる塗装装置を使用することが好ましい。混合器としては、特に制限されることなく、公知のミキサーを使用することができる。短時間で、二酸化炭素と塗料を均一に混合する観点から、例えば、高圧マイクロ混合器を好適に使用することができる。
【００５６】
図１に、使用することができる二酸化炭素塗装の一例を示す。
【００５７】
図１には、
塗料供給源・ポンプからなる塗料ラインと、
CO2供給源・ポンプからなるCO2ラインと、
前記CO2ラインへ付帯するCO2を冷却する熱交換器と、
前記CO2ラインへ付帯する炭酸ガス定量添加部と、
前記塗料ラインと前記炭酸ガス定量添加部の二次側を合流し、混合する混合器と、
前記混合器の二次側の混合ラインと、
前記混合ラインへ付帯する混合物を冷却する熱交換器と、
混合ラインの末端部に接続される噴射ガン
を備えた、二酸化炭素を用いる塗装装置が記載されている。
【００５８】
塗料ラインは、タンクへ充填した塗料を塗料供給源であり、塗料ポンプには空気圧駆動式の定圧ポンプ（例えば、旭サナック(株)製エコポンライト）を使用することができる。塗料ポンプの二次側圧力は、空気駆動圧力を調節して、8〜18MPaとすることができる。
【００５９】
CO2ラインは、ボンベ・タンクへ充填した炭酸ガスを炭酸ガス供給源であり、炭酸ガスポンプには電気駆動式の定量ポンプ（例えば、日本精密科学(株)ダブルプランジャー無脈流タイプ）を使用することができる。
【００６０】
定量ポンプの二次側圧力は電気回路の操作により、塗料ポンプの二次側圧力以上となるように設定することができる。
【００６１】
また、定量ポンプの一次側に付帯する炭酸ガスを冷却する熱交換器により、炭酸ガスを気液飽和温度より低い温度とすることができる。
【００６２】
炭酸ガス定量添加部は、炭酸ガスがより精密に定量添加できるように、一次圧力調節弁、二次圧力調節弁、流量調節弁、流量検知センサー等を備えることができ、炭酸ガスの定量添加は自動仕切弁の開閉によって行うことができ、具体的には、塗料ライン中の塗料が流れている時に自動仕切弁は開となり、塗料ライン中の塗料が流れていない時に自動仕切弁は閉となる。
【００６３】
塗料ライン中の塗料の流れの有無は、図示しない流量センサーや圧力センサーなどの検知手段によって検知し、塗料の流れの有無にあわせて、塗料中の炭酸ガスの重量比率が常に一定になるようすることができる。
【００６４】
混合器は、塗料ラインと炭酸ガスラインのそれぞれ末端が接続され、塗料の流れのある場合に効率よく炭酸ガスが一定重量比率となるように二重管方式など迅速混合が可能な構造とすることができる。
【００６５】
混合器の二次側の混合ラインへは混合物を所定の温度へ冷却する熱交換器があり、冷熱は混合ラインの外面から伝達されても内面から伝達されてもよく、二重管方式など良好な洗浄性が得られるような滞留部の少ない構造が好ましい。
【００６６】
また、混合ラインの末端部に接続される噴射ガンの一次側にはインライン型粘度センサー（例えば、Cambridge Viscosity社製）と温度センサー（例えば、山里産業株式会社製熱電対）をさらに備えることができ、混合物が冷却され、所定の粘度と温度であることの確認に用いることができる。
【００６７】
本発明の二酸化炭素塗装において、被塗物としては、例えば、冷延鋼板、黒皮鋼板、合金化亜鉛メッキ鋼板、電気亜鉛メッキ鋼板等、またこれらを素材とする建設機械、産業機械等を挙げることができる。これらは必要に応じて、ショットブラスト、表面調整、表面処理などを施したものであってもよい。
【００６８】
塗装膜厚は、通常、乾燥膜厚に基づき、１０μｍ〜１５０μｍ、好ましくは３０μｍ〜８０μｍの範囲内であることが適している。
【００６９】
塗膜の乾燥及び硬化は、塗膜形成成分の樹脂等に応じた適正な条件で行うことができる。具体的には、常温〜１６０℃で、１０〜１２０分間、或いは数時間、数日間乾燥して硬化させることにより、硬化させることができる。
【実施例】
【００７０】
以下、製造例、実施例及び比較例により、本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。各例中の「部」は質量部、「％」は質量％に基づくものである。
【００７１】
塗料組成物の製造
製造例
１．脂肪酸変性アクリル樹脂塗料の作成
製造例１−１．脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（１）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にキシレン４５部を仕込み１１５℃に昇温後、スチレン３０部、メチルメタクリレート４６部、グリシジルメタクリレート２４部、キシレン１５部及びｔ−ブチルパーオキシオクトエート２．０部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。
【００７２】
その後さらにキシレン１０部及び大豆油脂肪酸４３部を加え、反応温度を１４０℃に昇温し５時間熟成した。さらにキシレン５５部を加え、固形分５４％の脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（１）を得た。得られた脂肪酸変性アクリル樹脂溶液は水酸基価が６６ｍｇＫＯＨ/ｇ、酸価が０．１５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７３】
製造例１−２．脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（２）の製造
温度計、サーモスタット、撹拌装置、還流冷却器、窒素導入管及び滴下装置を備えた反応容器にｎ−ブタノール４５部を仕込み１１５℃に昇温後、スチレン３０部、メチルメタクリレート４６部、グリシジルメタクリレート２４部、ｎ−ブタノール１５部及びｔ−ブチルパーオキシオクトエート２．０部の混合物を４時間かけて滴下し、滴下終了後１時間熟成した。
【００７４】
その後さらにｎ−ブタノール１０部及び大豆油脂肪酸４３部を加え、反応温度を１４０℃に昇温し５時間熟成した。さらにｎ−ブタノール５５部を加え、固形分５４％の脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（２）を得た。得られた脂肪酸変性アクリル樹脂溶液は水酸基価が６６ｍｇＫＯＨ/ｇ、酸価が０．１５ｍｇＫＯＨ/ｇであった。
【００７５】
製造例１−３．顔料分散ペーストＮｏ．１の製造例
製造例１−１で得た固形分５４％の脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（１）を１００部（固形分５４部）、モナーク１３００（注２）３部、ＬＡＫＡＢＡＲ  ＳＦ（注３）５０部、ＺＩＮＣ  ＰＨＯＳＰＨＡＴＥ  ＰＺ２０（注４）２０部、ミズカシルＰ−５２６（注５）５０部を配合し、キシレンで固形分を調整し、ボールミルに仕込み６時間攪拌することによって、固形分６５％の顔料分散ペーストを得た。
【００７６】
製造例１−４．顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．3の製造例
表１の配合内容とする以外は、製造例１−３と同様にして、顔料分散ペーストＮｏ．２〜Ｎｏ．３を得た。
【００７７】
なお、各表に記載の配合内容における数字は質量部に基づく配合量を表す。
【００７８】
【表１】
2018039893.tif 000002
【００７９】
２．ウレタン塗料の作成
製造例２−１．アクリル樹脂溶液の製造
酢酸ブチル１１３部、スチレン４１．６部、ｎ−ブチルアクリレート６．９部、イソブチルメタクリレート１９部、プラクセルＦＭ−３（注１）１５部、２−ヒドロキシエチルメタクリレート１７部、アクリル酸０．５部、ジ−ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド８部を窒素ガス下で１１０℃において反応させ、酸価３．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価９４．９ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量１１，０００のアクリル樹脂の溶液を得た。
【００８０】
（注１）プラクセルＦＭ−３：ダイセル化学工業株式会社製、商品名、２−ヒドロキシエチルアクリレートのε−カプロラクトン変性ビニルモノマー。
【００８１】
製造例２−２．顔料分散ペーストＮｏ．4の製造例
製造例２−１で得た固形分６０％のアクリル樹脂溶液を１００部（固形分６０部）、モナーク１３００を５部、ＬＡＫＡＢＡＲ  ＳＦを１００部、ミズカシルＰ−５２６を１０部配合し、酢酸ブチルで固形分を調整し、ボールミルに仕込み６時間攪拌することによって、固形分６０％の顔料分散ペーストを得た。
【００８２】
製造例２−３．顔料分散ペーストＮｏ．５の製造例
表２の配合内容とする以外は、製造例２−１と同様にして、顔料分散ペーストＮｏ．５を得た。
【００８３】
【表２】
2018039893.tif 000003
【００８４】
（注２）モナーク１３００：キャボットコーポレーション社製、商品名、カーボンブラック
（注３）ＬＡＫＡＢＡＲ（ラカバール）ＳＦ：ＬＡＫＡＶＩＳＵＴＨ（ラカヴィッシュ）社製、商品名、硫酸バリウム粉末
（注４）ＺＩＮＣ  ＰＨＯＳＰＨＡＴＥ  ＰＺ２０：ＳＮＣＺ社製、商品名、防錆顔料
（注５）ミズカシルＰ−５２６：水澤化学社製、商品名、シリカ。
【００８５】
実施例
塗料組成物の製造
塗料組成物Ｎｏ．１
製造例１−１で得た脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（１）を８５部、並びに製造例１−３で得た顔料分散ペーストＮｏ．１を２７２部、５％オクチル酸コバルトを０．５部、５％オクチル酸亜鉛を１．５部、フローレンＡＣ−３００（注６）を０．５部、キシレンを１６部配合し、固形分６０質量％に調整し、塗料組成物Ｎｏ．１を得た。
【００８６】
塗料組成物Ｎｏ．２
表３の配合内容とする以外は、塗料組成物Ｎｏ．１と同様にして、固形分６０質量％の塗料組成物Ｎｏ．２を得た。
【００８７】
塗料組成物Ｎｏ．３
製造例２−１で得たアクリル樹脂溶液を３３部、スミジュールＮ３３００（注７）を２０部（固形分）、並びに製造例２−２で得た顔料分散ペーストＮｏ．４を２９３部、ＢＹＫ−４１０（注８）０．８部、フローレンＡＣ−３００を０．５部、酢酸ブチルを３０部配合し、固形分６０質量％に調整し、塗料組成物Ｎｏ．３を得た。
【００８８】
（注６）フローレンＡＣ−３００：共栄社化学株式会社、商品名、消泡剤
（注７）スミジュールＮ３３００：住化バイエルウレタン社製、商品名、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体、固形分１００％、ＮＣＯ当量１９３、
（注８）ＢＹＫ−４１０：ビックケミー（株）社製、商品名、ウレタンウレア系レオロジーコントロール剤。
【００８９】
塗料組成物Ｎｏ．４
表３の配合内容とする以外は、塗料組成物Ｎｏ．３と同様にして、固形分６０質量％の塗料組成物Ｎｏ．４を得た。
【００９０】
塗料組成物Ｎｏ．５
製造例１−１で得た脂肪酸変性アクリル樹脂溶液（１）を８５部、並びに製造例１−４で得た顔料分散ペーストＮｏ．３を２７２部、５％オクチル酸コバルトを０．５部、５％オクチル酸亜鉛を１．５部、フローレンＡＣ−３００を０．５部、ｎ−ブタノールを１６部配合し、固形分６０質量％に調整し、塗料組成物Ｎｏ．５を得た。
【００９１】
ｎ−ブタノールは比重、蒸発速度及び溶解性パラメーターが、（０．８１、０．４７、１１．３）であり、本発明の有機溶媒（Ａ）に該当しない。かっこ内記載は、（比重、蒸発速度、溶解性パラメーター）の順である。
【００９２】
【表３】
2018039893.tif 000004
【００９３】
下記「試験板の作製及び評価」に従って試験に供した結果を表４及び表５に示す。
【００９４】
評価結果
試験板の作成及び評価
実施例１〜１０、比較例１〜４  試験板（１）
リン酸亜鉛処理化成処理を施した冷延鋼板（７０ｍｍ×３００ｍｍ×２．０ｍｍ）に上記の製造例にて得た塗料組成物Ｎｏ．１、ＮＯ．２またはＮｏ．５を用いて、乾燥膜厚７０μｍとなるように、図１に記載の塗装機を用いて塗装した。用いた塗料組成物、塗装機の条件は表４のように設定して試験板を作成した。
【００９５】
次に、温度２０℃、湿度６０％に調整された恒温室内に３０分間放置して試験板を得た。
【００９６】
実施例１１〜２０、比較例５〜６  試験板（２）
リン酸亜鉛処理化成処理を施した冷延鋼板（７０ｍｍ×３００ｍｍ×２．０ｍｍ）に乾燥膜厚が２０μｍとなるように電着塗装を施し、焼付け乾燥して電着塗装板を得た。次いで上記製造例にて得た塗料組成物Ｎｏ．３、Ｎｏ．４を用いて、乾燥膜厚５０μｍとなるように、上記記載の塗装機を用いて塗装した。
用いた塗料組成物、塗装機の条件は表5のように設定して塗装した。
【００９７】
次に、電気熱風乾燥機を用いて、８０℃で３０分加熱乾燥して各試験板を得た。
【００９８】
塗料粘度：塗料粘度は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ７４８３−０８に基づき、二酸化炭素塗装装置の噴霧口部位（噴射ガンの一次側）に備えたケンブリッジビスコシティ社製粘度計を使用して測定した。二酸化炭素塗装装置の噴霧口部位を−１５℃に設定し、圧力１０ＭＰａで測定した。
【００９９】
仕上がり外観：得られた各試験板の仕上り外観を目視で評価した：
○は、平滑性が良好で問題なし
△は、ワキ、チリ肌等の仕上り性の低下がやや見られる、
×は、ワキ、チリ肌等の仕上り性の低下が大きい。
【０１００】
【表４】
2018039893.tif 000005
【０１０１】
【表５】
2018039893.tif 000006
【産業上の利用可能性】
【０１０２】
二酸化炭素を希釈剤とする塗装において、良好な塗装作業性を有し、かつ仕上り外観にも優れた塗膜を得ることができる塗料組成物を提供することができる。
【図１】
2018039893.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月12日(2017.7.12)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
二酸化炭素塗装に使用するための塗料組成物であって、該塗料は、塗膜形成成分と有機溶媒とを含有し、該有機溶媒は、
蒸発速度が酢酸ブチルを1としたとき０．０８〜０．８、
溶解性パラメーターが８．０（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5〜１０．５（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5、
比重が０．９５以下である有機溶媒（Ａ）を、有機溶媒の総量に対して８０質量％以上含有する、
圧力２〜３２ＭＰａ、塗料質量１に対する二酸化炭素質量比率が０．１以上である二酸化炭素の混合比率の範囲内で二酸化炭素と混合して、塗料温度を−３０〜５０℃として二酸化炭素塗装に用いるための塗料組成物。
【請求項２】
塗膜形成成分として、アルキド樹脂、アクリル樹脂、脂肪酸変性アクリル樹脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、アクリルシリコン樹脂、フッ素樹脂、メラミン樹脂から選ばれる少なくとも１種を含有する請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
塗料質量の総量に対して、有機溶媒（Ａ）を５〜９０質量％含有する、請求項１又は２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
有機溶媒（Ａ）の溶解性パラメーターが８．３（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5〜１０．２（ｃａｌ／ｃｍ3）0.5である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
有機溶媒（Ａ）の比重が０．９２以下である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項６】
塗料質量１に対する二酸化炭素質量比率が０．２〜０．５、かつ、塗料温度を−１５℃として測定する塗料粘度が、１００ｍＰａ・s以下である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項７】
被塗物に、二酸化炭素塗装装置により、塗料温度を−３０〜５０℃として、
圧力２〜３２ＭＰａ、塗料質量１に対する二酸化炭素質量比率が０．１以上である二酸化炭素の混合比率の範囲内で請求項１〜６のいずれか１項に記載の塗料組成物と二酸化炭素とを混合した塗料組成物を噴霧して塗装することを特徴とする塗装方法。