(57)【要約】【課題】粗度の高い被塗物上であっても得られる塗膜の平滑性等の仕上り性に極めて優れる水性２液型クリヤ塗料組成物及び複層塗膜形成方法を提供すること。【解決手段】アクリル樹脂エマルションを含む主剤（Ｉ）並びに硬化剤（ＩＩ）を含む水性２液型クリヤ塗料組成物において、主剤（Ｉ）に酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル樹脂エマルション（Ａ１）と、酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のアクリル樹脂エマルション（Ａ２）と、を含み、かつ、硬化剤（ＩＩ）に酸基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基を有さないグリコールエーテル系有機溶剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする水性２液型クリヤ塗料組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アクリル樹脂を含む主剤（Ｉ）並びに硬化剤（ＩＩ）を含む水性２液型クリヤ塗料組成物において、主剤（Ｉ）に
酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル樹脂（Ａ１）と、
酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のアクリル樹脂（Ａ２）と、を含み、かつ、
硬化剤（ＩＩ）に酸基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、
水酸基を有さないグリコールエーテル系有機溶剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項２】
さらに主剤（Ｉ）に、第３級アミン（Ｄ）を含有する請求項１に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項３】
前記アクリル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が４０℃を超えるものである請求項１又は請求項２に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項４】
前記アクリル樹脂（Ａ１）が、コア・シェル型構造を有する水分散性の水酸基含有アクリル樹脂であって、該コア部を構成する重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）が、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を含み、シェル部を構成する重合性不飽和モノマー成分（Ｙ）がカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含んでなる請求項１〜３のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項５】
前記アクリル樹脂（Ａ２）が、共重合成分の少なくとも一部として（メタ）アクリル酸及び炭素数が１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含有し、かつ、（メタ）アクリル酸／炭素数１〜２の（メタ）アクリレートの質量割合が、１０／９０〜７０／３０の範囲内である請求項１〜４のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項６】
前記アクリル樹脂（Ａ２）の含有量が、アクリル樹脂（Ａ１）の樹脂固形分１００質量部に対して、樹脂固形分０．０１〜２０質量部である請求項１〜５のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項７】
さらに、主剤（Ｉ）及び／又は硬化剤（ＩＩ）に表面調整剤としてポリエーテル変性シロキサン（Ｅ）を含有する請求項１〜６のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【請求項８】
塗装体の損傷部に、下地処理剤を充填もしくは塗装して下地処理層を形成する工程（１）、形成された下地処理層を乾燥させ、研磨する工程（２）、研磨された下地処理層上に、補修用着色ベースコート塗料組成物を塗装して着色ベース塗膜を形成する工程（３）、該工程（３）で得られた着色ベース塗膜上に請求項１〜７のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物を塗装し、乾燥させる工程（４）を含むことを特徴とする塗装体の補修塗装方法。
【請求項９】
前記補修用着色ベースコート塗料組成物が、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、着色顔料及び／又は光輝顔料を主成分として含有する水性ベースコート塗料組成物である請求項８に記載の塗装体の補修塗装方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
自動車外板、鉄道車両、産業機器などの金属製品の補修塗装に有用な水性２液型クリヤ塗料組成物及びこれを用いた塗装体の補修塗装方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、環境や人体に悪影響を及ぼすＶＯＣ（揮発性有機化合物）の大気中への放出を減らすため、有機溶剤型塗料に代わって水性塗料が普及しつつある。
【０００３】
例えば、自動車車体等の外板部等は、防食及び美感の付与を目的として一般に、下塗り塗膜、中塗り塗膜、上塗り塗膜及びクリヤ塗膜からなる複層塗膜により被覆されている。これらの塗膜のうち、下塗り塗膜、中塗り塗膜及び上塗り塗膜を形成する下塗り塗料組成物、中塗り塗料組成物及び上塗り塗料組成物に関しては水性化が進められているが、トップコートであるクリヤ塗料組成物に関しては溶剤系クリヤ塗料組成物と同等の性能、仕上がり外観を達成することが困難であるのが現状であり、その開発が必要とされている。
【０００４】
現在、補修用塗料においても溶剤型塗料から水性塗料へ代替されつつあるが、自動車補修塗装用のクリヤ塗料は、常温乾燥或いは強制乾燥の条件で硬化可能な２成分系塗料が広く用いられている。
【０００５】
例えば、特許文献１において、本出願人は、２級水酸基含有モノマーを特定量ラジカル重合することによって得られる特定の水酸基価、酸価、重量平均分子量及びガラス転移温度を有するアクリル樹脂の水性分散体と、特定のポリイソシアネート硬化剤を含有する水性２液型クリヤ塗料組成物を提案した。この組成物によると、ポリイソシアネート硬化剤の分散性に優れ、かつオーバーベークであっても耐黄変性に優れる塗膜を得ることができる。しかしながら、有機溶剤型塗料と比べて水性塗料は乾燥に時間がかかることからタレ等が発生し、塗着後の乾燥性と仕上がり性が不十分となる場合があり、未だ改善が必要とされている。特に、素地が粗い被塗物；例えば研磨したあるいは研磨をしていない被塗物や着色ベース塗膜上等にスプレー塗装する場合、素地の粗さがそのまま上塗り塗面に反映されて平滑性が損なわれ、光沢度やツヤ感等の仕上がり性が悪化する場合があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開公報ＷＯ２００８／０５０７５６号パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、本発明の目的は、粗度の高い被塗物上であっても得られる塗膜が平滑性等の仕上り性に極めて優れる水性２液型クリヤ塗料組成物及び複層塗膜形成方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
かかる状況の下、本発明者らは鋭意研究した結果、主剤（Ｉ）に酸価の異なる２種類のアクリル樹脂を含み、かつ、硬化剤（ＩＩ）に酸基を有するポリイソシアネート化合物と、水酸基を有さないグリコールエーテル系有機溶剤と、を含む水性２液型クリヤ塗料組成物を用いることによって、上記課題を解決できることを見出した。
【０００９】
本発明は、以下の項に示す水性２液型クリヤ塗料組成物及びこれを用いた補修塗装方法を提供する：
項１．アクリル樹脂を含む主剤（Ｉ）並びに硬化剤（ＩＩ）を含む水性２液型クリヤ塗料組成物において、主剤（Ｉ）に
酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル樹脂（Ａ１）と、
酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のアクリル樹脂（Ａ２）と、を含み、かつ、
硬化剤（ＩＩ）に酸基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、
水酸基を有さないグリコールエーテル系有機溶剤（Ｃ）と、を含むことを特徴とする水性２液型クリヤ塗料組成物。
【００１０】
項２．さらに主剤（Ｉ）に第３級アミン（Ｄ）を含有する項１に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【００１１】
項３．前記アクリル樹脂（Ａ１）のガラス転移温度が４０℃を超えるものである項１又は項２に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【００１２】
項４．前記アクリル樹脂（Ａ１）が、コア・シェル型構造を有する水分散性の水酸基含有アクリル樹脂であって、該コア部を構成する重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）が、エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ａ３）を含み、シェル部を構成する重合性不飽和モノマー成分（Ｙ）がカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）、水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及びその他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含んでなる項１〜３のいずれかに記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【００１３】
項５．前記アクリル樹脂（Ａ２）が、共重合成分の少なくとも一部として（メタ）アクリル酸及び炭素数が１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリレートを含有し、かつ、（メタ）アクリル酸／炭素数１〜２の（メタ）アクリレートの質量割合が、１０／９０〜７０／３０の範囲内である項１〜４のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【００１４】
項６．前記アクリル樹脂（Ａ２）の含有量が、アクリル樹脂（Ａ１）の樹脂固形分１００質量部に対して、樹脂固形分０．０１〜２０質量部である項１〜５のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【００１５】
項７．さらに、主剤（Ｉ）及び／又は硬化剤（ＩＩ）に表面調整剤としてポリエーテル変性シロキサン（Ｅ）を含有する項１〜６のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物。
【００１６】
項８．塗装体の損傷部に、下地処理剤を充填もしくは塗装して下地処理層を形成する工程（１）、形成された下地処理層を乾燥させ、研磨する工程（２）、研磨された下地処理層上に、補修用着色ベースコート塗料組成物を塗装して着色ベース塗膜を形成する工程（３）、該工程（３）で得られた着色ベース塗膜上に項１〜７のいずれか１項に記載の水性２液型クリヤ塗料組成物を塗装し、乾燥させる工程（４）を含むことを特徴とする塗装体の補修塗装方法。
【００１７】
項９．前記補修用着色ベースコート塗料組成物が、水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、着色顔料及び／又は光輝顔料を主成分として含有する水性ベースコート塗料組成物である項８に記載の塗装体の補修塗装方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物を用いると、乾燥性に優れかつ下地の粗度が高い場合であっても得られる塗膜は平滑性等の仕上り性が優れる。また、タレ等も発生しにくいことから塗装作業性に優れる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
本発明は、主剤（Ｉ）に酸価の異なるアクリル樹脂２種を含み、かつ、硬化剤（ＩＩ）に酸基を有するポリイソシアネート化合物と、水酸基を有さないグリコールエーテル系有機溶剤と、を含むことを特徴とする水性２液型クリヤ塗料組成物である。
【００２０】
≪主剤（Ｉ）≫
≪アクリル樹脂（Ａ）≫
本発明は、アクリル樹脂（Ａ）として、固形分当たりの酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満のアクリル樹脂（Ａ１）と、固形分当たりの酸価が１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇアクリル樹脂（Ａ２）とを併用することを特徴とする。
【００２１】
＜アクリル樹脂（Ａ１）＞
本発明においてアクリル樹脂（Ａ１）は、酸価が４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満であれば特に限定されないが、特に、コア・シェル型構造を有する水分散性（エマルション）の水酸基含有アクリル樹脂を用いることが好ましい。
【００２２】
特に、アクリル樹脂（Ａ）のガラス転移温度（Ｔｇ）は、得られる塗膜を硬くしクリヤ塗膜の研磨性と乾燥性の両立の点から、４０℃を超える、好ましくは４０〜９０℃、さらに４５〜８５℃の範囲内のものが適している。
【００２３】
アクリル樹脂（Ａ１）の製造方法としては、特に限定されないが、例えば、有機溶剤の存在下で重合性不飽和モノマーを重合させて得られたアクリル樹脂を水分散することにより得ることができる。特に、相異なる組成の重合性不飽和モノマー成分を多段階に分けて重合することが、アクリル樹脂の水分散性及び貯蔵安定性に優れることから好ましい。
【００２４】
アクリル樹脂の水分散の手法としては、上記アクリル樹脂に含まれるカルボキシル基等のアニオン性基の一部または全部を塩基性化合物で中和して水中に分散するか、又は、塩基性化合物を含有する水性媒体中に該アクリル樹脂を添加して分散させることも可能である。アクリル樹脂製造後の有機溶剤はＶＯＣ削減の観点から可能な限り留去することが好ましい。有機溶剤は、例えばアクリル樹脂をその固形分が８０質量％以上となるまで、例えば、樹脂合成時の反応温度（例えば１４５℃）を保ったまま冷却することなく減圧留去を行なっても良い。減圧留去時の温度は、合成樹脂に用いた溶剤の種類に応じて適宜選択できる。有機溶剤を減圧留去終了後、たとえば温度を９０℃程度として塩基性化合物を中和剤として加えて中和した後、所定量の脱イオン水を８０℃程度の温度で攪拌しながら滴下することにより、粒子状の水分散体（エマルションとも言う）である、水酸基及び酸基含有のアクリル樹脂（Ａ１）の水分散体を得ることができる。
【００２５】
上記アクリル樹脂を製造する少なくとも１つの段階の重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）としては、
エポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）及び
その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）、を含むものである。
【００２６】
本発明においてエポキシ基含有重合性不飽和モノマー（ａ１）は、後述の重合性不飽和モノマー成分（Ｙ）に含まれるカルボキシル基と反応させ、重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）による共重合体と重合性不飽和モノマー成分（Ｙ）による共重合体とをグラフトさせ、アクリル樹脂（Ａ１）エマルションの水分散安定性をより一層向上させるために用いられるモノマーであり、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、β−メチルグリシジル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルエチル（メタ）アクリレート、３，４−エポキシシクロヘキシルプロピル（メタ）アクリレート、アリルグリシジルエーテル等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２７】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）は、アクリル樹脂（Ａ１）に、後述のポリイソシアネート硬化剤と反応させるための水酸基を導入するため、そしてアクリル樹脂（Ａ１）の水分散性に寄与するために共重合されるモノマーであり、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物；該（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物のε−カプロラクトン変性体；アリルアルコール等を挙げることができ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２８】
その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）としては、上記モノマー（ａ２）及びモノマー（ａ３）以外の重合性不飽和モノマーであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート等の炭素数が１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート；ｎ−プロピルアクリレート、ｉ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｉ−ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルアクリレート等の炭素数が３〜４のアルキル基を有するアクリレート；ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メ
タ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等の炭素数が６以上のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロリドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等のカルボキシル基含有重合性不飽和モノマー；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００２９】
本発明において、上記その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）は、その成分の一部としてホモポリマーのガラス転移温度が０℃以上のモノマー（ａ４）をより好ましくは１０〜１３０℃モノマー、さらに好ましくは４０〜１２０℃の範囲内のモノマーを、その共重合成分の一部として含むことが、クリヤ塗膜の研磨性の点から望ましい。
【００３０】
ここで、本明細書においてモノマーのガラス転移温度とは、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｈａｎｄｂｏｏｋ（４ｔｈ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ・Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ編）にある各モノマーのホモポリマーのガラス転移温度のことである。該文献に記載されていないモノマーのガラス転移温度は、該モノマーのホモポリマーを重量平均分子量が５万程度になるようにして合成し、そのガラス転移温度を示差走査型熱分析により測定したときの値を使用する。
【００３１】
上記ホモポリマーのガラス転移温度が０℃以上のモノマー（ａ４）としては、具体的には、スチレン、メチルメタクリレート、炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレート、例えば、ｎ−プロピルメタクリレート、ｉ−プロピルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、ｉ−ブチルメタクリレート、ｔｅｒｔ−ブチルメタクリレート、分岐アルキル基を有するメタクリレート、例えば、ｔ−ブチルメタクリレート、環状アルキル構造を有するメタアクリレート、例えば、シクロヘキシルメタアクリレート、イソボルニルメタアクリレート等、その他イソステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート（別名；ドデシルアクリレート）、セチルアクリレート（別名；ヘキサデシルアクリレート）、ベンジルメタクリレート等が挙げられる。
【００３２】
さらに、被塗物との付着性と塗膜硬度の点から、上記中でも、スチレン、メチルメタクリレート、炭素数が３〜４のアルキル基を有するメタクリレートから選ばれる少なくとも１種のモノマーを用いることが特に好ましい。
【００３３】
前記ガラス転移温度が０℃以上のモノマー（ａ４）としては、単独で又は組み合わせて使用することができる。
【００３４】
前記ガラス転移温度が０℃以上のモノマー（ａ４）を使用する場合のその使用量としては、その他の重合性不飽和モノマー（ａ３）中に、５０〜１００質量％、好ましくは７０〜９５質量％の範囲内にあることがクリヤ塗膜の研磨性の点から望ましい。
【００３５】
本発明におけるアクリル樹脂（Ａ１）の水分散体を製造するためのアクリル樹脂は、上記アクリル樹脂を製造する少なくとも１つの段階の重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）以外にさらに重合性不飽和モノマー成分（Ｙ）を共重合成分とするものである。
【００３６】
かかる重合性不飽和モノマー成分（Ｙ）は、
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）、
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）及び
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）を含んでなる。
【００３７】
カルボキシル基含有重合性不飽和モノマー（ｂ１）としては、アクリル樹脂（Ａ１）に水分散基を導入すると共に、上記重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）による共重合体に含まれるエポキシ基と反応させる官能基を導入するために用いられるモノマーでもあり、具体的には（メタ）アクリル酸、マレイン酸、クロトン酸、β−カルボキシエチルアクリレート等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３８】
水酸基含有重合性不飽和モノマー（ｂ２）としては、上記水酸基含有重合性不飽和モノマー（ａ２）に列記した化合物と同様であり、これらの中から単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３９】
その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）としては、上記モノマー（ｂ１）及びモノマー（ｂ２）以外の重合性不飽和モノマーであり、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、ｉ−プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、「イソステアリルアクリレート」（商品名、大阪有機化学社製）、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、メチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチルシクロヘキシル（メタ）アクリレート、シクロドデシル（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート等のアルキル又はシクロアルキル（メタ）アクリレート；イソボルニル（メタ）アクリレート等のイソボルニル基を有する重合性不飽和モノマー；アダマンチル（メタ）アクリレート等のアダマンチル基を有する重合性不飽和モノマー；トリシクロデセニル（メタ）アクリレート等のトリシクロデセニル基を有する重合性不飽和モノマー；ベンジル（メタ）アクリレート、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等の芳香環含有重合性不飽和モノマー；２−アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート、２−アクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート、２−メタクリロイルオキシプロピルアシッドホスフェート等のリン酸基含有重合性不飽和モノマー；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸、２−スルホエチル（メタ）アクリレート、アリルスルホン酸、４−スチレンスルホン酸等；これらスルホン酸のナトリウム塩及びアンモニウム塩等のスルホン酸基を有する重合性不飽和モノマー；無水マレイン酸、無水イタコン酸、無水シトラコン酸等の酸無水物基を有する重合性不飽和モノマー等；ビニルトリメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルメチルジエトキシシラン、ビニルトリス（２−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリ−ｎ−プロポキシシラン、γ−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルトリメトキシシラン等の加水分解性シリル基を有する重合性不飽和モノマー；パーフルオロブチルエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロオクチルエチル（メタ）アクリレート等のパーフルオロアルキル（メタ）アクリレート；フルオロオレフィン等のフッ素化アルキル基を有する重合性不飽和モノマー；Ｎ−ビニルピロ��ドン、エチレン、ブタジエン、クロロプレン、プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル等のビニル化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、２−（メタクリロイルオキシ）エチルトリメチルアンモニウムクロライド、グリシジル（メタ）アクリレートとアミン類との付加物等の含窒素重合性不飽和モノマー；アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００４０】
また、上記その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）は、その成分の一部として前記ガラス転移温度が０℃以上のモノマー（ａ４）を含むことが、得られるクリヤ塗膜の仕上がり性及び研磨作業性の点から適している。
【００４１】
前記ガラス転移温度が０℃以上のモノマー（ａ４）としては前記モノマー（ａ４）の説明で列記した化合物の中から適宜選択して使用することができ、その他の重合性不飽和モノマー（ｂ３）中の含有量としては１０質量％以上、好ましくは６０質量％以上、さらに好ましくは８０質量％以上であることが適している。また、モノマー（ｂ３）の全量が、前記ガラス転移温度が０℃以上のモノマー（ａ４）であってもよい。
【００４２】
上記アクリル樹脂（Ａ１）において、重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）におけるモノマー（ａ１）〜（ａ３）の使用割合は、本発明の範囲内にある限り適宜調整でき、一般に、
モノマー（ａ１）が０．１〜４０質量％、好ましくは０．５〜２５質量％、
モノマー（ａ２）が１０〜５４．９質量％、好ましくは１５〜４４．５質量％、
モノマー（ａ３）が１０〜８９．９質量％、好ましくは１５〜８４．５質量％、
の範囲内であることができる。
【００４３】
また、上記重合性不飽和モノマー成分（Ｙ）におけるこれらモノマー（ｂ１）〜（ｂ３）の使用割合は本発明の範囲内にある限り適宜調整でき、一般に、
モノマー（ｂ１）が５〜６０質量％、好ましくは１０〜５０質量％、
モノマー（ｂ２）が２０〜７５質量％、好ましくは２５〜６５質量％、
モノマー（ｂ３）が２０〜７５質量％、好ましくは２５〜６５質量％、
の範囲内にあることができる。
【００４４】
また、これら重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）及び（Ｙ）において、重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）に含まれるエポキシ基１モルに対する重合性不飽和モノマー成分（Ｙ）に含まれるカルボキシル基の量としては３〜３０モル、特に６〜２０モルの範囲内となるように調整されることが、アクリル樹脂（Ａ１）の貯蔵安定性並びにクリヤ塗膜の仕上がり性及び研磨性の観点からも適している。
【００４５】
上記重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）及び（Ｙ）の使用割合は、モノマー成分（Ｘ）／モノマー成分（Ｙ）の質量比で６０／４０〜９５／５、特に７０／３０〜９０／１０の範囲内にあることがアクリル樹脂（Ａ１）の水分散安定性とクリヤ塗膜の仕上がり性の点から適している。
【００４６】
また、上記重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）及び（Ｙ）以外の重合性不飽和モノマー成分による重合を必要に応じて適宜追加してもよい。
【００４７】
モノマー（Ｘ）及び（Ｙ）を重合させる際の反応温度は通常約６０〜約２００℃、好ましくは約７０〜約１６０℃の範囲であり、そして反応時間は通常約１０時間以下、好ましくは約０．５〜約６時間である。
【００４８】
上記の反応においては、適宜、重合開始剤を添加することが好ましい。このような重合開始剤としては、例えば、ベンゾイルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−アミルパーオキサイド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシラウレート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、ｔｅｒｔ−ブチルパーオキシアセテート、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド等の有機過酸化物；アゾビスイソブチロニトリル、アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）、アゾビス（２−メチルプロピオンニトリル）、アゾビス（２−メチルブチロニトリル）、４、４'−アゾビス（４−シアノブタン酸）、ジメチルアゾビス（２−メチルプロピオネート）、アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド］、アゾビス｛２−メチル−Ｎ−［２−（１−ヒドロキシブチル）］−プロピオンアミド｝等のアゾ化合物；過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等の過硫酸塩等が挙げられる。
【００４９】
これら重合触媒は単独で又は２種以上併用してもよい。また、重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）及び重合性不飽和モノマー成分（Ｙ）の重合時で重合開始剤の種類や量が異なっても何ら問題ない。
【００５０】
重合開始剤の配合量としては、その段階で使用される重合性不飽和モノマー１００質量部に基づいて０．０１〜２０質量部、特に０．１〜１５質量部、さらに特に０．３〜１０質量部の範囲が、得られるアクリル樹脂（Ａ１）の水分散安定性の点から好ましい。
【００５１】
上記重合は通常有機溶剤の存在下で行う。有機溶剤の選択は、重合温度、エマルション製造時の取り扱いやすさ及び得られる水分散体の長期貯蔵安定性を考慮して適宜行なうことができる。
【００５２】
また、アクリル樹脂を水中に分散させる場合にも有機溶剤を添加することが可能である。
【００５３】
上記有機溶剤としては、アルコール系溶剤、セロソルブ系溶剤、カルビトール系溶剤などが好ましい。具体的には、例えば、ｎ−ブタノール等のアルコール系溶剤；エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノｎ−ブチルエーテル等のセロソルブ系溶剤；ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル等のカルビトール系溶剤などを挙げることができる。
【００５４】
また、有機溶剤としては、上記以外の水と混合しない不活性有機溶剤もアクリル樹脂（Ａ１）の水分散安定性に支障を来たさない範囲で使用可能であり、この有機溶剤として、例えばトルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤などを挙げることができる。
【００５５】
上記の如きして得られるアクリル樹脂は、重量平均分子量が５，０００〜１００，０００、特に１０，０００〜５０，０００、さらに特に１０，０００〜３０，０００の範囲内にあることが、アクリル樹脂（Ａ１）の水分散安定性及びクリヤ塗膜の仕上がり性、平滑性、研磨性などの観点から適している。
【００５６】
本明細書において、アクリル樹脂の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフ装置として、「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（商品名、東ソー社製）を使用し、カラムとして、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ４０００ＨＸＬ」を１本、「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ３０００ＨＸＬ」を２本、及び「ＴＳＫｇｅｌ  Ｇ２０００ＨＸＬ」を１本（商品名、いずれも東ソー社製）の計４本を使用し、検出器として、示差屈折率計を使用し、移動相；テトラヒドロフラン、測定温度；４０℃、流速；１ｍＬ／ｍｉｎの条件下で測定することができる。
【００５７】
上記アクリル樹脂（Ａ１）は、重合性不飽和モノマー成分（Ｘ）による共重合体をコアとして、重合性不飽和モノマー成分（Ｙ）をシェルとするコア・シェル型アクリル樹脂エマルションであることができ、その平均粒子径が０．０５〜１．０μｍ、好ましくは０．０８〜０．８μｍの範囲内とすることができる。
【００５８】
本明細書において平均粒子径としてはコールターカウンターＮ４（商品名、ベックマン・コールター株式会社製、粒度分布測定装置）にて、試料を脱イオン水にて測定に適した濃度に希釈して、常温（２０℃程度）にて測定した値とする。
【００５９】
アクリル樹脂（Ａ１）の樹脂固形分は、アクリル樹脂（Ａ１）の水中での分散安定性の点から、３５〜６５質量％程度であることが好ましい。
【００６０】
ここで、本明細書において樹脂固形分とは、試料約２．０ｇを直径約５ｃｍのアルミニウム箔カップに採取し、１１０℃で１時間加熱後の残分（ｇ）を測定して算出した値である。
【００６１】
また、上記アクリル樹脂（Ａ１）の固形分当たりの水酸基価は、形成されるクリヤ塗膜の仕上がり性、研磨性、研磨作業後の仕上がり性などの観点から７０〜１７０ｍｇＫＯＨ／ｇ、特に１００〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。
【００６２】
また、上記アクリル樹脂（Ａ１）の固形分当たりの酸価は、アクリル樹脂（Ａ１）の水中での分散安定性の点から、４０ｍｇＫＯＨ／ｇ未満、特に１０〜３５ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内が好ましい。
【００６３】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物の塗料形態は上記アクリル樹脂（Ａ１）を含む主剤（Ｉ）と後述のポリイソシアネート化合物を含む硬化剤（ＩＩ）を使用直前に混合する２液型組成物であることができる。
【００６４】
前記主剤（Ｉ）に含まれる上記アクリル樹脂（Ａ１）樹脂固形分の含有割合は、主剤（Ｉ）中の全樹脂固形分の総量を基準として、７０質量％を超えて、特に８０質量％以上であることができる。
【００６５】
＜アクリル樹脂（Ａ２）＞
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物には、主剤（１）に、固形分当たりの酸価１００〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲内のアクリル樹脂（Ａ２）を併用する。アクリル樹脂（Ａ２）は、水溶性もしくは水分散性アクリル樹脂であり、通常、カルボキシル基含有重合性不飽和モノマーなどの親水性基含有重合性不飽和モノマー及びその他の重合性不飽和モノマーからなる混合物を共重合することにより得られるアクリル樹脂が挙げられる。
【００６６】
アクリル樹脂（Ａ２）を構成する重合性不飽和モノマーとしては、前記アクリル樹脂（Ａ１）の項で挙げたものを好適に用いることができるが、共重合体成分の一部として（メタ）アクリル酸を含有することが好ましく、特にメタクリル酸を含有することが好ましい。
【００６７】
塗装作業性やその他の塗膜性能が損なわれない限り、その他の重合性モノマーを含有しても差し支えないが、その場合は炭素数が１〜２のアルキル基を有する（メタ）アクリレート、特にメチルアクリレート及び／又はエチルアクリレートを用いることが好ましい。
【００６８】
アクリル樹脂（Ａ２）の共重合成分のうち上記（メタ）アクリル酸／炭素数１〜２の（メタ）アクリレートの質量割合としては、１５／８５〜７０／３０の範囲内にあることが仕上がり性、特に粗度の高い被塗物上での平滑性の点から適している。
【００６９】
上記（メタ）アクリル酸の含有率は、共重合成分の総量に対して、１６〜８０質量％、特に２０〜７０質量％、さらに特に３０〜５０質量％が後述する主剤（Ｉ）の粘度調整のしやすさ、他の成分との相溶性及び磨き補修性の点から好適である。
【００７０】
また、（メタ）アクリレートの含有率は、磨き補修性の点から、２０〜８４質量％、特に３０〜８０質量％、さらに特に５０〜７０質量％の範囲内であることが好ましい。
【００７１】
塗装作業性やその他の塗膜性能が損なわれない限り、その他の重合性モノマーを含有しても差し支えないが、その場合は０〜６４質量％、特に０〜５０質量％未満、さらに特に０〜２０質量％が好ましい。
【００７２】
その他の重合性不飽和モノマーの一例として例えば、アリル（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート等の重合性不飽和基を１分子中に少なくとも２個有する重合性不飽和モノマー等を挙げることができる。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７３】
アクリル樹脂（Ａ２）の製造方法は、特に限定されるものではないが、前記アクリル樹脂（Ａ１）の項で挙げた方法や、従来から公知の乳化重合法などにより製造することができる。乳化重合法は、例えば、ラウリル硫酸ナトリウムのようなアニオン系又はノニオン系の界面活性剤及びアルカリ金属過硫酸塩又は過硫酸アンモニウムのような水溶性遊離ラジカル重合開始剤を含む水性分散液中で共重合させて得ることができる。
【００７４】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は、特に、アクリル樹脂（Ａ１）と（Ａ２）とを併用しかつ、硬化剤（ＩＩ）に酸基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基を有さないグリコールエーテル系有機溶剤（Ｃ）とを含有することにより、乾燥性に優れかつ下地の粗度が高い場合であっても平滑性等の仕上り性が優れ、タレ等も発生しにくいことから塗装作業性に優れるという効果を奏する。
【００７５】
また、アクリル樹脂（Ａ２）のガラス転移温度は、０℃〜６０℃、特に１５〜５５℃の範囲内が、形成するクリヤ塗膜の粗度の高い被塗物上での平滑性、乾燥性及び磨き性の点から特に好ましい。
【００７６】
上記アクリル樹脂（Ａ２）の含有率は、塗装作業性及び形成するクリヤ塗膜の粗度の高い被塗物上での平滑性の点から、前記アクリル樹脂（Ａ１）の樹脂固形分の１００質量部に対して、０．０１質量部以上、０．０１〜２０質量部の範囲内、さらに０．０５〜５質量部の範囲内であることができる。
【００７７】
上記主剤（Ｉ）は、アクリル樹脂（Ａ）以外に、さらに要求される目的に応じて、従来から公知の塗料用添加剤、例えば、中和剤、改質用樹脂、表面調整剤、消泡剤、増粘剤、紫外線吸収剤、光安定化剤、有機溶剤等を配合することができる。
【００７８】
＜中和剤＞
本発明のアクリル樹脂（Ａ）のエマルションを中和するものとして、本願発明においては特に、主剤（Ｉ）に第３級アミン（Ｄ）を含有することが好ましい。特に中和剤として、第３級アミンを用いることにより、他成分との相溶性に優れ、クリヤ塗膜として平滑性に優れることから仕上がり性に優れる。
【００７９】
第３級アミン（Ｄ）としては、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリ−ｎ−ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−sec−ブチルアミン、トリドデシルアミン、Ｎ，Ｎ′−ジメチルドデシルアミン、トリヘキサデシルアミン等の第３級脂肪族アルキルモノアミン化合物、ジメチルアニリン、ジエチルアニリン、トリベジルアミン等の芳香族アミン、Ｎ−メチルモルホリン、Ｎ−エチルモルホリン等のモルホリン化合物、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、メチルジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミン、ジエチルエタノールアミン、ジブチルエタノールアミン、ジ（２−エチルヘキシル）エタノールアミン、エチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、ジブチルイソプロパノールアミン等のアルカノールアミン、テトラメチルエチレンジアミン、テトラメチルヘキサメチレンジアミン、テトラメチルプロピレンジアミン、ペンタメチルジエチレントリアミン等のジアミン化合物およびトリアミン化合物が挙げられる。
【００８０】
これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００８１】
本発明において、第３級アミン（Ｄ）は塗料製造のどの段階で配合してもよく、その含有量は、本発明のアクリル樹脂（Ａ１）及び（Ａ２）を含む主剤（Ｉ）と混合し、ｐＨ７またはそれ以上、好ましくは７．５〜８．５の範囲内に調整または維持する程度に含有せしめることが好ましく、適宜調整することができる。
【００８２】
＜表面調整剤＞
表面調整剤は、主剤（Ｉ）及び／又は硬化剤（ＩＩ）に含有してもよいが、主剤（Ｉ）に含有することが特に好ましい。
【００８３】
表面調整剤を含有することにより、下地への塗れ性、塗料組成物のレベリング性を調整して仕上がり性と塗膜物性を向上させ、かつ、発泡抑制や消泡効果が期待できる場合もある。
【００８４】
本発明においては、特に表面調整剤の一部として、ポリエーテル変性シロキサン（Ｅ）を含有することが、基材への濡れ性の向上だけでなく、塗料組成物の相溶性、特にアクリル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）双方への相溶性及び耐ワキ性の点から、特に好ましい。
【００８５】
ポリエーテル変性シロキサン（Ｅ）の重量平均分子量は、４００〜３，０００の範囲内、特に５００〜２，０００の範囲内が好ましい。
【００８６】
該重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定されたポリスチレン換算での値である。
【００８７】
上記（Ｅ）としては市販品を用いることができ、具体例としては、ＢＹＫ−３４５、ＢＹＫ−３４７、ＢＹＫ−３４８、ＢＹＫ−３４９、ＢＹＫ−ＵＶ３５００、ＢＹＫ−３５１０、ＢＹＫ−３５３０、ＢＹＫ−３５７０（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン社製）、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２４５、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２５０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２６０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２７０、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ２８０（以上、商品名、エボニック・デグサ社製）、など市販品を挙げることができる。
【００８８】
上記（Ｅ）以外の表面調整剤としては、（Ｅ）以外のシリコーン系、アセチレン系、アクリル系、フッ素系、ビニル系、等が挙げられる。
【００８９】
上記（Ｅ）以外のシリコーン系表面調整剤としては、ジメチルポリシロキサン等のオルガノポリシロキサン、オルガノポリシロキサンを変性した変性シリコーン等が挙げられる。変性シリコーンとしては、具体的には、アルキル変性ポリシロキサン、フェニル変性ポリシロキサン等が挙げられる。化合物の構造としては、直鎖状であっても分岐状であってもそれらの混合であっても良い。これらは単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００９０】
上記（Ｅ）以外のシリコーン系表面調整剤としては、具体的には例えば、ジメチルポリシロキサン、メチルフェニルポリシロキサン、ポリエーテル変性ポリジメチルシロキサン、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ジメチルポリシロキサン、ポリエステル変性ポリジメチルシロキサン、ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエステル変性ポリメチルアルキルシロキサン、アラルキル変性ポリメチルアルキルシロキサン、ポリエーテル変性（メタ）クリロイル基含有ポリジメチルシロキサン、ポリエステル変性（メタ）クリロイル基含有ポリジメチルシロキサンなどが挙げられる。
【００９１】
上記（Ｅ）以外のシリコーン系表面調整剤としては、市販品を用いることができる。
【００９２】
例えば、ＢＹＫ−３４１、ＢＹＫ−３４４、ＢＹＫ−３４６、ＢＹＫ−３２５、ＢＹＫ−３１５、ＢＹＫ−３２０、ＢＹＫ−３２２、ＢＹＫ−３２３、ＢＹＫ−３００、ＢＹＫ−３０２、ＢＹＫ−３０７、ＢＹＫ−３０６、ＢＹＫ−３３０、ＢＹＫ−３３１、ＢＹＫ−３３３、ＢＹＫ−３７０、ＢＹＫ−ＳＩＬＣＬＥＡＮ３７００（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン社製）；ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  １７１１、１７５１Ｎ、１７６１、ＬＳ−００１、ＬＳ−０５０（以上、商品名、楠本化成株式会社製）；ポリフローＫＬ−１００、ポリフロー  ＫＬ−４００ＨＦ、ＫＬ−４０１、ＫＬ−４０２、ＫＬ−４０３、ＫＬ−４０４、ポリフローＫＬ−７００（以上、商品名、共栄社化学社製商品名）、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ４０００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ４１００、ＴＥＧＯ  Ｔｗｉｎ４２００（以上、商品名、エボニック・デグサ社製）、Ｆｏａｍｓｔａｒ  ＥＤ−２５２２、Ｆｏａｍｓｔａｒ  ＳＴ２４３８（以上、商品名、ＢＡＳＦ社製）、などが挙げられる。
【００９３】
アセチレン系表面調整剤としては、アセチレンジオール系や、アセチレン変性シロキサン系が挙げられる。アセチレン系表面調整剤は、アセチレン基を中央に持ち、左右対称の構造をした非イオン性界面活性剤であり、塗料組成物に添加した際、泡が立ちにくいという効果を奏する場合がある。
【００９４】
アセチレンジオール系表面調整剤の具体的な商品名としては、サーフィノール１０４、サーフィノール１０４Ｅ、サーフィノール１０４Ｈ、サーフィノール１０４Ａ、サーフィノール１０４ＢＣ、サーフィノール１０４ＤＰＭ、サーフィノール１０４ＰＡ、サーフィノール１０４ＰＧ−５０、サーフィノール１０４Ｓ、サーフィノール４２０、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ、サーフィノール８２、サーフィノール  １０４、サーフィノール５０４、サーフィノールＭＤ−２０、サーフィノールＤＦ−１１０Ｄ（以上、商品名、エアープロダクツ社製）、ＴＥＧＯ  Ｗｅｔ  ５２０（商品名、エボニック・デグサ社製）、ＴＲＩＴＯＮ  ＨＷ−１０００（商品名、ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００９５】
アセチレン変性シロキサン系表面調整剤の具体的な商品名としては、サーフィノールＤＦ−６６（商品名、エアープロダクツ社製）等が挙げられる。
【００９６】
フッ素系表面調整剤の具体的な商品名としては、ＢＹＫ−３４０、ＢＹＫ−３４５５（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン社製）、ポリフローＫＬ−６０４、（以上、商品名、共栄社化学株式会社製）などが挙げられる。
【００９７】
アクリル系表面調整剤としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸のアルキルエステル類を原料として得られた重量平均分子量が３００〜５０，０００のアクリル重合体が挙げられる。また、シリコーン変性されたアクリル樹脂などもこの中に含まれる。
【００９８】
上記、アクリル系表面調整剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＢＹＫ−３５０、ＢＹＫ−３５２、ＢＹＫ−３５４、ＢＹＫ−３５５、ＢＹＫ−３５８Ｎ、ＢＹＫ−３６１Ｎ、ＢＹＫ−３９２（以上、商品名、ビックケミー・ジャパン株式会社製）；ＤＩＳＰＡＲＬＯＮ  ＬＦ−１９８０、ＬＦ−１９８２、ＬＦ−１９８３、ＬＦ−１９８４、ＬＦ−１９８５、ＮＳＨ−８４３０ＨＦ（以上、商品名、楠本化成株式会社製）；ポリフローＮｏ．５０ＥＨＦ、Ｎｏ．５４Ｎ、Ｎｏ．５５、Ｎｏ．７７、Ｎｏ．８５ＨＦ、Ｎｏ．９０、Ｎｏ．９０Ｄ−５０、Ｎｏ．９５、Ｎｏ．９９Ｃ（以上、商品名、共栄社化学社製）などが挙げられる。
【００９９】
中でも、（Ｅ）以外のシリコーン系表面調整剤、アセチレン系表面調整剤及びアクリル系表面調整剤から選ばれる少なくとも１種の表面調整剤並びにポリエーテル変性シロキサン（Ｅ）を含有することが好ましい。作用機構は明らかではないが、表面調整剤の中でも比較的分子量が小さいポリエーテル変性シロキサン（Ｅ）が、濡れ性に寄与し、かつ、他の成分との相互作用により、耐ワキ性にも優れる塗膜を得ることができるという効果を奏する場合がある。上記（Ｅ）以外の表面調整剤の中でも、耐ワキ性及び塗料組成物との相溶性の点から、特にアセチレン系表面調整剤を用いることが好ましい。
【０１００】
表面調整剤の固形分含有量は、仕上り性および基材への濡れ性確保の点から、一般に０．１〜１０質量部であり、より好ましくは０．２〜５質量部の範囲内が適当である。
【０１０１】
特に、ポリエーテル変性シロキサン（Ｅ）を含有する場合の固形分含有量は、主剤に含まれる合計の樹脂固形分中、０．０１〜５質量％であることが好ましい。より好ましくは、０．１〜３．０質量％である。上記ポリエーテル変性シロキサンの含有量が上記範囲内であると、塗料組成物の濡れ性が向上する場合があるため特に好ましい。
【０１０２】
上記（Ｅ）以外の表面調整剤を使用する場合、その固形分含有量は、５質量部以下、好ましくは０．１〜４．０質量部の範囲内が適当である。
【０１０３】
ポリエーテル変性シロキサン（Ｅ）とその他の表面調整剤の使用比率としては、相溶性及び耐ワキ性の点から、固形分質量比率で、１〜３０／９９〜７０、特に好ましくは５〜２５／９５〜７５の範囲内が好ましい。
【０１０４】
紫外線吸収剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ベンゾトリアゾール系吸収剤、トリアジン系吸収剤、サリチル酸誘導体系吸収剤、ベンゾフェノン系吸収剤等の紫外線吸収剤を挙げることができる。
【０１０５】
本発明の塗料組成物が、紫外線吸収剤を含有する場合、紫外線吸収剤の配合量は、塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜３質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１０６】
光安定剤としては、従来から公知のものが使用でき、例えば、ヒンダードアミン系光安定剤を挙げることができる。
【０１０７】
本発明の塗料組成物が、光安定剤を含有する場合、光安定剤の配合量は、塗料組成物中の固形分１００質量部を基準として、０．１〜１０質量部の範囲内であることが好ましく、０．２〜５質量部の範囲内であることがより好ましく、０．３〜２質量部の範囲内であることがさらに好ましい。
【０１０８】
主剤（Ｉ）の粘度は、塗膜の平滑性、特にタレの観点から粘度が４００〜２０００ｍＰａ・ｓ、好ましくは５００〜１，５００ｍＰａ・ｓの範囲内が好ましい。
【０１０９】
本明細書において、主剤（Ｉ）の粘度は、Ｂ型回転粘度計：粘度計デジタル式ビスメトロン粘度計ＶＤＡ型（芝浦システム株式会社製）を用いて回転速度６０ｒｐｍ、測定温度２５℃にて測定した値とする。
【０１１０】
主剤（Ｉ）の粘性（すなわち構造粘性指数ＴＩ）は、１．１以上が好ましく、より好ましくは１．２〜５．０の範囲内であることが適している。上記粘性の数値範囲は、スプレー塗装時のクリヤ塗料組成物の粘度を適度に低くして被塗物上に十分に濡れ広がり、かつ流動を抑制してタレ性を向上させることをバランス良く両立させるという観点から適している。
【０１１１】
構造粘性指数ＴＩ値は、下記式（１）で定義される。
【０１１２】
ＴＩ値＝Ｖａ／Ｖｂ・・・・・・（１）
（ただし、式（１）中、Ｖａは、温度２５℃において、回転粘度計（前記と同じ）によって回転数６回／分にて測定した見掛け粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）であり、Ｖｂは、同じく回転数６０回／分にて測定した粘度（ｍＰａ・ｓｅｃ）である）。
【０１１３】
≪硬化剤（ＩＩ）≫
本発明は、硬化剤（ＩＩ）に酸基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）と、水酸基を有さないグリコールエーテル系有機溶剤（Ｃ）を必須とする。
【０１１４】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物の塗料形態は、前記アクリル樹脂エマルション（Ａ１）を含む主剤（Ｉ）と後述のポリイソシアネート化合物を含む硬化剤（ＩＩ）を使用直前に混合する２液型組成物であることができる。
【０１１５】
本発明の硬化剤（ＩＩ）と組み合わせることによって、相溶性に優れ、手攪拌であっても容易に攪拌でき、硬化性、耐候性などの諸性能、研磨性及び透明性や平滑性等の仕上り性にも優れる被膜を比較的温和な乾燥条件（例えば常温）で形成することができるという効果を奏する。
【０１１６】
上記酸基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）としては、酸基及びイソシアネート基を有する化合物であり、例えばポリイソシアネートを、イソシアネート基と反応性のある官能基及び酸基を分子中に共に有する化合物と反応させることにより調製することができる。
【０１１７】
＜ポリイソシアネート化合物（Ｂ）＞
上記酸基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）を調整するためのポリイソシアネートとしては、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物等の有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同士の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができる。中でも脂肪族ジイソシアネート類がポリイソシアネート化合物（Ｂ）の調整の点から好適である。
【０１１８】
上記ポリイソシアネートと反応させるための化合物が有する酸基としては、カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等を挙げることができる。
【０１１９】
上記酸基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）は、酸基に加えてポリエーテル鎖を有したものであっても差し支えない。
【０１２０】
また、本発明においては硬化剤（ＩＩ）が、酸基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）に加えて、上記（Ｂ）以外のポリイソシアネート化合物含んでもよい。
【０１２１】
上記（Ｂ）以外のポリイソシアネート化合物としては、従来有機溶剤型塗料に使用されるものを制限なく使用することができ、例えば酸基やノニオン性基を有さないポリイソシアネートを挙げることができ、具体的にはヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の脂肪族ジイソシアネート類；水素添加キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート等の環状脂肪族ジイソシアネート類；トリレンジイソシアネート、４，４´−ジフェニルメタンジイソシアネート等の芳香族ジイソシアネート類；トリフェニルメタン−４，４´，４´´−トリイソシアネート、１，３，５−トリイソシアナトベンゼン、２，４，６−トリイソシアナトトルエン、４，４´−ジメチルジフェニルメタン−２，２´，５，５´−テトライソシアネートなどの３個以上のイソシアネート基を有するポリイソシアネート化合物等の有機ポリイソシアネートそれ自体、またはこれらの各有機ポリイソシアネートと多価アルコール、低分子量ポリエステル樹脂もしくは水等との付加物、あるいは上記した各有機ポリイソシアネート同志の環化重合体、更にはイソシアネート・ビウレット体等を挙げることができ、単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。中でも環化重合体、特に脂肪族ジイソシアネート類の環化重合体が適している。
【０１２２】
また、上記（Ｂ）の説明で列記したポリイソシアネート化合物をポリエーテル化合物で変性したノニオン性のポリエーテル変性ポリイソシアネートなども例示することができる。
【０１２３】
上記（Ｂ）以外のポリイソシアネート化合物を併用した際の、酸基を有するポリイソシアネート化合物（Ｂ）の使用割合としては、全ポリイソシアネート化合物の合計質量中、上記（Ｂ）が１０質量％以上、好ましくは４０〜１００質量％の範囲内にあることがクリヤ塗膜の耐水性、及び上記アクリル樹脂（Ａ）との混和性の観点から適当である。
【０１２４】
本発明において上記硬化剤（ＩＩ）は、上記ポリイソシアネート化合物（Ｂ）を必須とし、上記（Ｂ）以外のポリイソシアネート成分を含んでもよいものであり、それ以外に有機溶剤、脱水剤、塗料用添加剤などを適宜配合することができる。
【０１２５】
＜有機溶剤＞
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は水性塗料であるが、水酸基を有さないグリコールエーテル系有機溶剤（Ｃ）を硬化剤（ＩＩ）中に含有することにより、前記アクリル樹脂（Ａ）とポリイソシアネート化合物（Ｂ）との混和性を向上させることができることから特に好ましい。
【０１２６】
尚、本明細書において、水性塗料とは、有機溶剤型塗料と対比される用語であって、一般に、水又は水を主成分とする媒体（水性媒体）に、塗膜形成性樹脂を溶解又は分散させた塗料を意味する。本発明の該水性２液型クリヤ塗料組成物中における水の含有量は、１０〜９０質量％、好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは３０〜７０質量％の範囲内であることが好適である。
【０１２７】
水酸基を有さないグリコールエーテルとは、後述するグリコールの水酸基の両方がエーテル化した化合物である。
【０１２８】
グリコールエーテルを構成するグリコールは例えば一般式ＣｎＨ２ｎ（ＯＨ）２（ｎは２〜２０の整数を示す）で表されるジオールや単一または２種以上の前記ジオールの縮合体であっても良く、具体的にはエチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、２,３−ブチレングリコール、イソプレングリコール、１，２−ペンチレングリコール、１，２−ヘキシレングリコール、オクチレングリコールなど、縮合体としては、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコールなどが挙げられる。好ましくはエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブチレングリコールである。
【０１２９】
水酸基を有さないグリコールエーテル系有機溶剤（Ｃ）として具体的には、例えば、エチレングリコールジエーテル、ジエチレングリコールジエーテル、トリエチレングリコールジエーテル、テトラエチレングリコールジエーテル、プロピレングリコールジエーテル、ジプロピレングリコールジエーテル、トリプロピレングリコールジエーテル、ブチレングリコールジエーテル等が例示でき、具体的には、エチレングリコールジメチルエーテル及びエチレングリコールジエチルエーテル等のエチレングリコールジエーテル；ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジビニルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル等のジエチレングリコールジエーテル；トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジビニルエーテル等のトリエチレングリコールジエーテル；テトラエチレングリコールジエチルエーテル等のテトラエチレングリコールジエーテル等；プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、プロピレングリコールジイソブチルエーテル、プロピレングリコールジアリルエーテル、プロピレングリコールジフェニルエーテル等のプロピレングリコールジエーテル；ジプロピレングリコールジエチルエーテル、及びジプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、ジプロピレングリコールジイソブチルエーテル、ジプロピレングリコールアリルエーテル等のジプロピレングリコールジエーテル；トリプロピレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールジエチルエーテル、及びトリプロピレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル、トリプロピレングリコールジイソブチルエーテル、トリプロピレングリコールジアリルエーテル等のトリプロピレングリコールジエーテル等；ブチレングリコールジメチルエーテル、ブチレングリコールジエチルエーテル、及びブチレングリコールジ−ｎ−ブチルエーテル等のブチレングリコールジエーテル等、２−ブトキシエチルジエトキシエチルエーテル、２−ブトキシエチルトリエトキシエーテル、２−ブトキシエチルテトラエトキシエチルエーテル等が挙げられる。
【０１３０】
中でも、上記（Ｃ）として好ましくは、エチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテルから選ばれる少なくとも１種が特に好適である。
【０１３１】
上記（Ｃ）以外にもその他の有機溶剤を含有してもよい。
【０１３２】
上記（Ｃ）以外の有機溶剤としては、前述したポリイソシアネート化合物（Ｂ）と反応することがあるため水酸基を有さないものを適宜選択することが好ましいが、例えば、アセテート系、ケトン系、エステル系、エーテル系が挙げられる。
【０１３３】
アセテート系としては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート（別名；酢酸ｎ−ブチルセロソルブ）、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノ−ｎ−ブチルエーテルアセテート、３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート等の水酸基を有さないアルキレングリコールエーテルアセテート等が挙げられる。
【０１３４】
ケトン系としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルアミルケトン、メチルイソブチルケトン等が挙げられる。
【０１３５】
エステル系としては、例えば、酢酸エチル（別名：エチルアセテート）、酢酸ブチル（別名：ブチルアセテート）、酢酸イソブチル（別名：イソブチルアセテート）、安息香酸メチル（別名：メチルベンゾエート）、エトキシプロピオン酸エチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸メチル等が挙げられる。
【０１３６】
エーテル系としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、芳香族炭化水素類、脂肪族炭化水素類等が挙げられる。
【０１３７】
上記有機溶剤は、粘度の調整、塗布性の調整等の目的に応じて適宜組み合わせて使用することができる。
【０１３８】
有機溶剤のうち、上記（Ｃ）含有率は、硬化剤（ＩＩ）の全有機溶剤の総量に対して、２０質量％以上、特に好ましくは４０〜１００質量％の範囲内に調整することが、ポリイソシアネート化合物（Ｂ）との混和性、すなわち仕上り性の観点から特に好ましい。
【０１３９】
有機溶剤のうち、上記（Ｃ）以外の有機溶剤を併用する場合は、中でもアセテート系及び／又はエステル系を用いることが好ましく、その場合の含有率としては全有機溶剤の総量に対して、５〜５０質量％、より好ましくは１０〜３０質量％の範囲内に調整することが好ましい。
【０１４０】
≪水性２液型クリヤ塗料組成物≫
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物は、前記アクリル樹脂（Ａ）を含む主剤（Ｉ）と硬化剤（ＩＩ）を、使用直前に混合して、適宜希釈して塗装することができる。
【０１４１】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物の被塗物としては、特に限定されず、例えば、鉄、アルミニウム等の金属；スレート板、ＰＣ板等の無機材；プラスチック等の有機材；紙、ダンボール、木材等が挙げられる。これらの被塗面に、水性又は溶剤型の塗料を塗布したものや、損傷した塗装体であってもよい。
【０１４２】
≪塗膜形成方法≫
本発明の塗膜形成方法は特に限定されないが、
例えば、下記補修塗装方法おいて好適に使用することができる。
【０１４３】
塗装体の損傷部に、
（１）下地処理剤を充填もしくは塗装して下地処理層を形成する工程、
（２）形成された下地処理層を乾燥させ、研磨する工程、
（３）研磨された下地処理層上に、補修用着色ベースコート塗料組成物を塗装して着色ベース塗膜を形成する工程、
（４）該工程で得られた着色ベース塗膜上に本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物を塗装し、乾燥させる工程を含むことができる。
【０１４４】
（１）下地処理層を形成する工程。
【０１４５】
下地処理材としては、特に制限なく使用することができ、従来から公知の例えば、パテ組成物やプライマーサーフェイサーなどが挙げられる。下地処理材を塗装することにより、塗装体の損傷部の露出あるいは凹凸素地面を保護し、また後述する着色ベース塗膜との密着性を向上させることができる。
【０１４６】
該下地処理剤を充填または塗装する方法としては、例えばヘラ等を用いることができる。該下地処理剤を塗装又は充填する前に、前記塗装体の損傷部を中心にその周囲までを予め、洗浄やサンドペーパーによるサンディング等を行ってもよい。
【０１４７】
（２）下地処理層を乾燥させ、研磨する工程。
【０１４８】
乾燥する方法としては、例えば、常温乾燥または強制乾燥が挙げられ、本乾燥工程により塗膜内部まで硬化することができる。常温乾燥の場合は、具体的には、常温で５時間以上静置するか、強制乾燥の場合は、４０〜１２０℃で５〜６０分間加熱することができる。前記強制乾燥の場合、仕上り性の点から、加熱硬化前に予め２〜３０分間常温でセッティング（静置）することができる。乾燥に、例えば、ブロアーなどを用いてもよい。
【０１４９】
研磨する方法としては、例えば、耐水ペーパーやサンドペーパーなどを用いることができる。
【０１５０】
（３）着色ベース塗膜を形成する工程。
【０１５１】
着色ベース塗膜を形成するために、例えば、補修用塗料組成物を用いることができる。
【０１５２】
補修用塗料組成物としては、アクリルラッカー、アクリル−メラミン樹脂系塗料、水酸基含有樹脂とポリイソシアネート化合物を含む２液型のウレタン硬化型塗料、酸−エポキシ硬化型塗料、フッ素樹脂系塗料、アルキド樹脂系塗料、アルキド−メラミン樹脂系塗料、ポリエステル−メラミン樹脂系塗料などの通常使用されている有機溶剤系、水系、粉体等の下塗り塗料、着色ベース塗料、トップクリヤ塗料等特に制限なく使用できる。
【０１５３】
特に、補修用着色ベース塗料組成物を用いることが、下地隠蔽性の点から好ましい。
【０１５４】
特に、臭気をはじめ人体や環境への影響の点から、着色ベース塗料組成物が水溶性樹脂及び／又は水分散性樹脂、着色顔料及び／又は光輝顔料を主成分として含有する水性ベースコート塗料組成物であることが好ましい。
【０１５５】
着色ベース塗料を塗装後、乾燥させても良く、例えば、常温乾燥または強制乾燥が挙げられる。常温乾燥の場合は、具体的には、常温（例えば、１０〜４０℃未満）で５時間以上静置するか、強制乾燥の場合は、４０〜１２０℃で５〜６０分間加熱することができる。前記強制乾燥の場合、仕上り性の点から、加熱硬化前に予め２〜３０分間常温でセッティング（静置）することができる。乾燥に、例えば、ブロアーなどを用いてもよい。
【０１５６】
（４）水性２液型クリヤ塗料組成物を塗装し、乾燥させる工程。
【０１５７】
本発明の水性２液型クリヤ塗料組成物を塗装する方法としては、例えば、エアスプレー、エアレススプレー、回転霧化、ハケ、ローラー、ハンドガン、万能ガン、浸漬、ロールコーター、カーテンフローコーター、ローラーカーテンコーター、ダイコーター等が挙げられ、被塗物の用途等に応じて適宜選択することができ、複数回塗り重ねてもよい。
【０１５８】
本発明の塗料は、強制乾燥を行うことにより仕上がり性、研磨性に優れたクリヤ塗膜を形成することができるが、工程（４）における乾燥条件としては特に制限されるものではなく、焼付乾燥又は常温乾燥を行なっても良い。
【０１５９】
強制乾燥の場合は４０〜１２０℃で１０〜１２０分間加熱することができる。
【０１６０】
乾燥膜厚としては、磨き補修可能な膜厚を確保する点及び仕上がり性の点から、５〜５００μｍ、さらに１０〜１００μｍ、さらに特に１５〜８０μの範囲内とすることができる。
【０１６１】
本発明の塗料を、自動車等の補修塗装に用いる場合などにおいては、工程（４）の後、研磨する工程（５）を行なっても良い。
【０１６２】
研磨方法としては、補修クリヤ塗膜を、耐水研磨紙を用いて水研ぎした後、該研ぎ面を粗磨き用コンパウンド、仕上げ磨き用コンパウンドと順次ポリッシングする方法を挙げることができ、これにより光沢度やツヤに優れ未補修部と外観の差の目立たない補修クリヤ塗膜を得ることができる。
【実施例】
【０１６３】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明する。尚、「部」及び「％」は、特記しない限り「質量部」及び「質量％」を示す。
【０１６４】
≪アクリル樹脂エマルションの製造方法≫
（製造例１）アクリル樹脂Ｎｏ．Ａ１−１エマルションの製造
温度計、撹拌機、還流冷却管、窒素導入口を備えたガラス製４つ口フラスコにプロピレングリコールモノプロピルエーテルを５０部入れ、撹拌しながら窒素気流下１２０℃まで昇温した。１２０℃に達したところで、表１の第１段階欄に記載のモノマー配合と重合開始剤にｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  １．５部を予め混合した混合溶液１を４時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃の温度に１時間保持した。    
引き続き１２０℃の温度を保持したまま、上記フラスコ中に、同表１の第２段階に欄に記載のモノマー配合とｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート  ０．３部を予め混合した混合溶液２を１時間かけて滴下し、さらに滴下終了後１２０℃に１．５時間保持してアクリルポリオール溶液を得た。    
得られたアクリルポリオール溶液の樹脂固形分は７７．５％であり、重量平均分子量は１４，０００であった。続いて、得られたアクリルポリオール溶液から固形分が８５％になるまでプロピレングリコールモノプロピルエーテルを減圧下で留去した。これを９５℃まで冷却し、ジメチルエタノールアミンでｐＨを８．０に調整して３０分間撹拌した。さらに、撹拌しながら樹脂固形分が４５％となるように脱イオン水を２時間かけて滴下してアクリル樹脂Ｎｏ．Ａ１−１のエマルションを得た。得られたアクリル樹脂Ａ１−１の重量平均分子量、樹脂固形分あたりの酸価、水酸基価、ガラス転移温度及びエマルションの平均粒子径を表１に示す。
【０１６５】
（製造例２〜４）
製造例１において各共重合成分のモノマー組成及び配合量を下記表１に示す内容とする以外は製造例１と同様にしてアクリル樹脂Ｎｏ．Ａ１−２、Ａ１−３及びＡ１’−１エマルションを得た。アクリル樹脂Ｎｏ．Ａ１−２、Ａ１−３及びＡ１’−１の重量平均分子量、樹脂固形分あたりの酸価並びに水酸基価ガラス転移温度及びエマルションの平均粒子径をあわせて表１に示す。
【０１６６】
【表１】
2018002900.tif 000002
【０１６７】
（製造例５）アクリル樹脂Ｎｏ．Ａ２−１エマルションの製造
還流冷却器、撹拌器、温度計、滴下ロートを装備した反応容器に脱イオン水２８．５部、「Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ」（日本乳化剤社製、商品名、アニオン性乳化剤、固形分３０％）０．１２部を加え、窒素置換後、８０℃に保った。この中に過硫酸アンモニウム０．1部を添加し、添加２０分後から下記組成をエマルション化してなるプレエマルションを４時間にわたって滴下した。
脱イオン水                              ３６．１部
エチルアクリレート                      ５７．５部
メタクリル酸                            ４２．０部
１，６−ヘキサンジオールジアクリレート    ０．５部
３０％Ｎｅｗｃｏｌ  ７０７ＳＦ            ６．６部
過硫酸アンモニウム                        ０．２部を滴下終了後、さらに２．５時間８０℃に保持した。その後脱イオン水を加えながら４０℃以下に温度を下げ、アンモニア水でｐＨ７〜８に調整し、固形分濃度５０％のアクリル樹脂エマルションＮｏ．Ａ２−１を得た。得られたアクリル樹脂の樹脂固形分あたりの酸価、水酸基価及びガラス転移温度を表２にあわせて示す。
【０１６８】
（製造例６及び製造例７）
上記製造例５において、共重合成分のモノマー組成を表２にする以外は製造例５と同にして固形分濃度５０％のアクリル樹脂Ａ２−２及びＡ２’−１（比較用）のエマルションを得た。
【０１６９】
【表２】
2018002900.tif 000003
【０１７０】
＜水性２液型クリヤ塗料組成物の調整方法＞
（実施例１）水性２液型クリヤ塗料組成物Ｎｏ．１
製造例１で得られたアクリル樹脂Ｎｏ．Ａ１−１エマルションの４５％溶液  ２２０部（固形分９９部）、製造例６で得られたアクリル樹脂Ｎｏ．Ａ２−１エマルションの５０％溶液  ２部（固形分１部）、ＢＹＫ−３４８（注１）  ０．５部、サーフィノール  １０４Ａ（注３）  ４．０部（固形分２．０部）、ＴＩＮＵＶＩＮ３８４−２（注６）  ２．１部（固形分２．０質量部）、ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２（注７）  １．０部を攪拌して主剤（Ｉ）を作成した。別容器で、硬化剤（ＩＩ）としてバイヒジュール  ＸＰ  ２６５５（注９）  ６５部、ジメチルプロピレングリコール（注１２）  ３９部、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート（注１６）  １３部、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート（注１７）  １３部を均一に混合して作製し、前記主剤（Ｉ）に、該硬化剤（ＩＩ）と希釈水として固形分含有率が４０質量％となるように加え攪拌して水性２液型クリヤ塗料組成物Ｎｏ．１を得た。硬化剤（ＩＩ）を入れる前の各主剤の粘度特性を表３に記載した。
【０１７１】
（実施例２〜１３、比較例１〜５）水性２液型クリヤ塗料組成物Ｎｏ．２〜１９
実施例１において、各成分の配合を表３〜５に示す配合とする以外実施例１と同様にして、表３〜５に示す固形分含有率が４０質量％の水性２液型クリヤ塗料組成物Ｎｏ．２〜１９を得た。なお表３〜５の配合量は、固形分の配合量を示す。
【０１７２】
【表３】
2018002900.tif 000004
【０１７３】
【表４】
2018002900.tif 000005
【０１７４】
【表５】
2018002900.tif 000006
【０１７５】
注１）ＢＹＫ−３４８：商品名、ビックケミー・ジャパン社製、ポリエーテル変性シロキサン、重量平均分子量１，５００、固形分１００質量％、
注２）ＢＹＫ−３４５：商品名、ビックケミー・ジャパン社製、ポリエーテル変性シロキサン、重量平均分子量１，３００、固形分１００質量％。
【０１７６】
注３）サーフィノール  １０４Ａ：商品名、エアープロダクツ社製、アセチレンジオール系表面調整剤（／消泡剤）、固形分５０質量％、２−エチルヘキサノール溶液、
注４）ＢＹＫ−３０１：商品名、ビックケミー・ジャパン社製、シリコーン系表面調整剤、固形分１００質量％、
注５）ＢＹＫ−０２５：商品名、ビックケミー・ジャパン社製、シリコーン系表面調整剤、ポリエーテル変性ジメチルポリシロキサン、固形分１００質量％、
注６）ＴＩＮＵＶＩＮ  ３８４−２：商品名、ＢＡＳＦ社製、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、固形分９５質量％、１−メトキシ−２−プロピルアセテート５質量％。
【０１７７】
注７）ＴＩＮＵＶＩＮ  ２９２：商品名、ＢＡＳＦ社製、ヒンダードアミン系光安定剤、固形分１００質量％。
【０１７８】
注８）ｐＨ７．６となる量を滴下：主剤（Ｉ）の成分を全て配合して室温（例えば２３℃）で攪拌下中和剤をｐＨ７．６となるまで滴下した。
【０１７９】
注９）バイヒジュール  ＸＰ２６５５：商品名、住化コベストロウレタン社製、スルホン酸基を有するヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量２１％、固形分１００質量％、
注１０）バイヒジュール  ＸＰ２４８７／１：商品名、住化コベストロウレタン社製、スルホン酸基を有するヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、ＮＣＯ含量２０．６％、固形分１００質量％、
注１１）バイヒジュール  ３１００：商品名、住化コベストロウレタン社製、ポリエチレングリコール変性ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート、ＮＣＯ含有量１７．３％、固形分１００質量％。
【０１８０】
注１２）ジメチルプロピレンジグリコール：ＣＡＳＮｏ．１１１１０９−７７−４、水酸基を有さないグリコールエーテル系有機溶剤、分子量１６２ｇ／ｍｏｌ、沸点１７１℃、水との溶解度３２．６ｗｔ％（２０℃）、ＨＬＢ値（デイビス法）７．１、
注１３）ジエチレングリコールイソプロピルメチルエーテル：ＣＡＳＮｏ．７７０７８−２２−９、水酸基を有さないグリコールエーテル系有機溶剤、分子量１６２ｇ／ｍｏｌ、沸点１７９℃、水との溶解度∞、ＨＬＢ値（デイビス法）７．１、
注１４）プロピレングリコールジメチルエーテル：ＣＡＳＮｏ．７７７８−８５−０、水酸基を有さないグリコールエーテル系有機溶剤、分子量１０４ｇ／ｍｏｌ、沸点９７℃、水との溶解度４３．６、ＨＬＢ値（デイビス法）７．２、
注１５）ジエチレングリコールジエチルエーテル：ＣＡＳＮｏ．１１２−３６−７、水酸基を有さないグリコールエーテル系有機溶剤、分子量１６２ｇ／ｍｏｌ、沸点１８９℃、水との溶解度∞、ＨＬＢ値（デイビス法）７．１、
注１６）エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート：ＣＡＳＮｏ．１１２−０７−２、アセテート系有機溶剤、分子量１６０．２ｇ／ｍｏｌ、沸点１９５．５℃、水との溶解度１．１、ＨＬＢ値（デイビス法）７．７、
注１７）ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート：ＣＡＳＮｏ．１１２−１５−２、アセテート系有機溶剤、分子量１７６ｇ／ｍｏｌ、沸点２１７．４、水との溶解度０．７、ＨＬＢ値（デイビス法）７．３、
注１８）ブチルアセテート：ＣＡＳＮｏ．１２３−８６−４、分子量１１６ｇ／ｍｏｌ、沸点１２６℃、水との溶解度０．７、ＨＬＢ値（デイビス法）７．３。
【０１８１】
＜塗装板の作製方法＞
前記実施例で得られた各組成物を下記被塗物及び方法により塗膜を形成し試験板を作製した。
【０１８２】
被塗物１．ポリプロピレン板（略：ＰＰ）
１５０mm×４５０ｍｍ×厚さ０．８ｍｍに裁断したポリプロピレン（ＰＰ）板を被塗物１とした。
【０１８３】
被塗物２．水性着色ベース塗膜
自動車車体用クリヤ塗料が塗装された塗装板を、＃８００耐水ペーパーで研磨、脱脂し、被塗物とした。この被塗物を水平に置いて２５℃、相対湿度４０％の条件下で水性着色ベース塗料組成物レタンＷＢエコベース（商品名、関西ペイント  社製自動車補修用水性メタリックベース塗料）を均一になるように１回スプレー塗装した。その後、ベース塗膜の光沢度が２５以下になるまでエアブローを行い、乾燥塗膜を作成した。さらにその乾燥塗膜上に同じ水性着色ベース塗料組成物をスプレー塗装で塗り重ね、光沢度が２５以下になるまでエアブローした（２回目塗装）。さらにその乾燥塗膜上に同じ水性着色ベース塗料組成物をスプレー塗装で塗り重ね、光沢度が２５以下になるまでエアブローした（３回目塗装）。塗装終了後、乾燥膜厚が１５μｍのベースコート塗膜を得た。この水性着色ベース塗膜が形成された板を被塗物２とした。
【０１８４】
被塗物３．溶剤着色ベース塗膜
前記被塗物２において、水性着色ベース塗料組成物を、溶剤着色ベース塗料組成物レタンＰＧハイブリッドエコベース（商品名、関西ペイント  社製自動車補修用溶剤塗料）にした以外は同様の方法で、溶剤着色ベース塗膜が形成された被塗物３を得た。
【０１８５】
作製方法（１）
被塗物１に、上記で得られた各水性２液型クリヤ塗料組成物を乾燥膜厚が５０μｍになるようにスプレー塗装した。次に電気熱風乾燥器を用いて８０℃で３０分間乾燥し、１日放置して試験塗板を作製した。
【０１８６】
作製方法（２）
被塗物２又は被塗物３に、上記で得られた各水性２液型クリヤ塗料組成物を、乾燥膜厚が４０μｍになるようにエアスプレー塗装し、その後塗装板を水平に２０分間室温で保った後、電気熱風乾燥器を用いて６０℃で３０分乾燥して室温まで冷却して得られた試験塗板を作製した。
【０１８７】
≪試験方法≫
注１９）塗装作業性：
各水性２液型クリヤ塗料組成物を、前記試験板の作製方法（２）に記載の水性着色ベース塗膜が形成された被塗物２に上記で作成した各組成物をエアスプレー塗装し、素地ヌレ性、タレ性をみることにより塗装作業性を評価した。
【０１８８】
＜素地ヌレ性＞被塗物２
被塗板２上で、各水性２液型クリヤ塗料組成物をスプレー塗装した直後の塗膜表面の外観を目視で評価することによりヌレ性を評価した。    
◎：良好、
○：ウェット塗膜上の塗面に凸凹がわずかに認められるが問題ないレベル、
△：ウェット塗膜上の塗面に凸凹が認められ問題がある、
×：ウェット塗膜上の塗面が凸凹やピンホール等が認められ明らかに問題がある。
【０１８９】
＜タレ性＞被塗物２
同様に、被塗板２上で、水性２液型クリヤ塗料組成物をスプレーで乾燥膜厚を変動させて塗装を行い、塗装直後の塗膜を塗板ごと水平に対して６０°の角度で相対湿度５０％、２保持したまま２０℃相対湿度６０％の環境下室温で静置し、タレが発生する限界膜厚を目視で評価した。    
◎：５０μｍ以上、
○：３０μｍ以上５０μｍ未満、
△：１０μｍ以上３０μｍ未満、
×：１０μｍ未満。
【０１９０】
注２０）仕上り性： 
各水性２液型クリヤ塗料組成物について、仕上がり性を評価した。    
光沢度、ツヤ、塗り肌については、前記試験板作製方法（１）及び前記試験板作製方法（２）で作製した各塗板を評価した。    
ワキについては、前記試験板作製方法（１）で作製した各塗板を試験板として評価した。    
外観については、前記試験板作製方法（２）で作製した試験塗板のうち、被塗物２で作製した各試験板を評価した。
【０１９１】
＜光沢度＞
ＪＩＳ  Ｋ５６００−４−７（１９９９）の鏡面光沢度（６０度）に準じて各塗面の光沢度を測定した。測定した光沢度を下記基準により評価した。    
◎：鏡面光沢度が１００以上、
○：鏡面光沢度が８５以上１００未満、
△：鏡面光沢度が７０以上８５未満、
×：鏡面光沢度が７０未満。
【０１９２】
＜ツヤ（目視）＞
同様に、目視により下記を評価した。    
◎：平滑性、ツヤ感が非常に良好、
○：平滑性、ツヤ感が良好で問題ないレベル、
△：ツヤビケが若干認められ問題がある、
×：ツヤビケが著しく認められ明らかに問題がある。
【０１９３】
＜塗り肌（目視）＞
同様に、目視により下記を評価した。    
◎：塗膜のチリ肌やゆず肌等が認められず非常に良好、
○：塗膜のチリ肌やゆず肌等がほとんど認められず問題ないレベル、
△：塗膜のチリ肌又はゆず肌等が認められ問題がある、
×：塗膜のチリ肌又はゆず肌等が著しく認められ明らかに問題がある。
【０１９４】
＜ワキ（目視）＞被塗物１のみ
前記試験板作成方法（１）で得られた各試験板（被塗物１．）について下記目視評価のワキ性を評価した。    
○：塗面上にワキ跡が発生している、
×：塗面上にワキ跡が発生していない。
【０１９５】
＜外観（透明性と補修性）＞被塗物２のみ
各試験板の塗膜状態を目視で観察し、濁り等の塗膜外観の具合を調べた。    
◎：にごりや白濁等がなく、補修部位と周辺部位の差がほとんどなく良好である、
○：にごりや白濁等はないが、補修部位と周辺部位の差が若干認められるが実用上問題ないレベル、
△：にごりや白濁等が若干認められ、補修部位と周辺部位の差があるもの、
×：顕著ににごりや白濁が認められクリヤ塗膜として明らかに問題のあるもの。
【０１９６】
注２１）乾燥性（研磨可能時間）：
各塗料組成物を、前記試験板の作製方法（２）に記載の水性着色ベース塗膜が形成された被塗物２のベース塗膜上に、トップクリヤ仕上げとして、前記実施例及び比較例の組成物を乾燥膜厚が４０μｍになるようにエアスプレー塗装し、その後塗装板を水平に２０分間室温で保った後、電気熱風乾燥器を用いて６０℃で所定の時間乾燥して室温まで冷却して得られた工程試験塗板（乾燥性評価用）を作成した。各試験板を下記磨き補修方法により補修した時の、ペーパーキズ残りや光沢度低下もなく非常に良好に磨き可能な乾燥時間に応じて乾燥性を評価した。
【０１９７】
（磨き補修方法）
各試験塗板（乾燥性評価用）を＃２０００の耐水研磨紙を用いて水研ぎした後、粗磨き用バフに粗磨き用コンパウンドを使って、６０秒間ポリッシングし、耐水研磨紙によるペーパーキズを除去し、さらに、仕上げ用バフに仕上げ用コンパウンドを使って６０秒間ポリッシングし、バフ磨きキズの除去を行なった。    
磨き可能時間が４５分以下であると乾燥性に優れており、時間が長くなるほど乾燥性が悪いことを意味する。