(57)【要約】      （修正有）【課題】空気中においても安定な状態を長期間保持することができるカロテノイド化合物の提供。【解決手段】２〜６価の金属イオンから選ばれる１種または２種以上の金属イオン（好ましくは、アルカリ土類金属イオン特に好ましくは、Ｃａイオン又は／及びＭｇイオン）をカロテノイドに含有又は結合させた下記式で表されるカロテノイド化合物及びその製造方法。2018039978.tif 000015【選択図】図１
2018039978.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｃａイオンまたは／およびＭｇイオンと、
カロテノイドを含有することを特徴とするカロテノイド化合物。
【請求項２】
Ｃａイオンまたは／およびＭｇイオンと、
カロテノイドがイオン結合または配位結合により結合していることを特徴とするカロテノイド化合物。
【請求項３】
下記の式（１）で表されるカロテノイド化合物。
【化４】
2018039978.tif 000014
(但し、ＭはＣａイオンまたは／およびＭｇイオンであり、ｎはＭの価数またはＭの配位数と同じ数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はＨ、ＯＨ、Ｏ、ＣＨ３から選ばれるいずれかの基である)
【請求項４】
前記カロテノイドが、
α-カロテン、β−カロテン、γ−カロテン、δ−カロテン、ε−カロテン、ζ−カロテン、リコペン、ネウロスポレン、フィトエン、フィトフルエン、キサントフィル、アンテラキサンチン、アスタキサンチン、カンタキサンチン、シトラナキサンチン、α−クリプトキサンチン、β−クリプトキサンチン、ジアジノキサンチン、ジアトキサンチン、ジノキサンチン、フラボキサンチン、フコキサンチン、ルテイン、ネオキサンチン、ラクツカキサンチン、アマロ−シアキサンチンＡ、ツナキサンチン、ハロシンチアキサンチン、３−ヒドロキシ−β，ε−カロテン−３‘−オン、デイノクロ−ム、カプサンチン、カプサンチン３，６−エポキサイド、カプソルビン、ピトスポラムキサンチン、ロドキサンチン、ルビキサンチン、ビオラキサンチン、ゼアキサンチン、アポカロテノイド、アブシシン酸、アポカロテナ−ル、ビキシン、クロセチン、クロシン、イオノン、ペリジニン、レチナ−ル、レチノイン酸、レチノ−ルから選ばれる１種または２種以上のものであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載のカロテノイド化合物。
【請求項５】
ＣａイオンまたはＭｇイオンを１つ用い、
前記カロテノイドに水酸基を有するカロテノイドを２つ用いることを特徴とする請求項１から請求項４のいずれか一項に記載のカロテノイド化合物。
【請求項６】
Ｃａイオンまたは／およびＭｇイオンと、
β−クリプトキサンチンまたは／およびβ−カロテンを含有することを特徴とするカロテノイド化合物。
【請求項７】
Ｃａイオンまたは／およびＭｇイオンと、
β−クリプトキサンチンまたは／およびβ−カロテンがイオン結合または配位結合により結合していることを特徴とするカロテノイド化合物。
【請求項８】
１種または２種以上の金属イオン源を水または／およびアルコ−ルに溶解して作製した２〜６価の金属イオンの溶液と、カロテノイド源の粉砕物とを混合して混合物を作製する混合工程と、
前記混合工程の後に前記混合物をろ過して残渣を回収する残渣回収工程と、
前記残渣回収工程によって得られた前記残渣に有機溶媒を混合して可溶画分を抽出する抽出工程と、
前記抽出工程の後に可溶画分から前記有機溶媒を除去してカロテノイド化合物を得る回収工程を備えることを特徴とするカロテノイド化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素、医薬品、化粧料、薬剤、食品、飲料、飼料などに用いられるカロテノイドに関するものである。詳しくは通常では空気中において不安定であるカロテノイドを空気中においても長期間、安定な状態で保持し得るカロテノイド化合物に関するものである。
また、安価な原料および簡便な方法によって、カロテノイドを空気中においても安定な状態とすることができるカロテノイドの安定化技術に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
カロテノイドは、自然界において広く存在する天然色素の一種であり、イソプレンを基本単位とし、係るイソプレン単位が連結した基本構造（骨格）に様々な基が結合することによって構成されている物質である。また、カロテノイドは色素としてだけでなく、医薬品、化粧料、薬剤、食品、飲料、飼料など様々な用途の原材料として用いられている化合物である。
そして、カロテノイドの中でもβ−クリプトキサンチンは、癌、骨粗しょう症、糖尿病、歯周病などの各種の疾病の抑制効果を示すことが報告されており、近年注目されているカロテノイドとなっている。
【０００３】
しかしながら、β−クリプトキサンチンに代表されるこれらカロテノイドは、光や酸素によって容易に分解するという性質を有していることから、空気中において安定な状態で保存することが困難であり、一般的には水などの液体に溶解、分散させた状態で使用されるのが現状となっている。
また、液状にした場合においても、カロテノイドは僅かな光によって分解することから、特許文献１の［０００３］に記載されているように、使用するまでに分解が進行してしまうという問題があった。
【０００４】
そこで、カロテノイドを安定化するための技術開発が行われており、例えば特許文献１〜５に記載されている技術などが開発されている。
【０００５】
具体的には、特許文献１に記載の発明は、カロテノイドを特定の組成を持つ油脂に溶解して乳化することによって色調の安定性向上を図るものである。特許文献２に記載の発明は、ヤマモモ科の植物から有機溶媒によって抽出した抽出物をカロテノイドなどの色素に添加することによって色素の安定性向上を図るものである。特許文献３に記載の発明は、甘草から有機溶媒によって抽出した抽出物をカロテノイドなどの色素に添加することによって色調の安定性向上を図るものである。特許文献４に記載の発明は、β−クリプトキサンチンを特定の濃度で混合した水に特定の濃度のビタミンＣを添加することによってβ−クリプトキサンチンの安定性向上を図るものである。特許文献５に記載の発明は、２つ以上のカルボキシル基を有する有機酸をカロテノイドに添加することによって色素の安定性向上を図るものである。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特公平１−５９３０３号公報
【特許文献２】特開平６−２３４９３５号公報
【特許文献３】特公平７−６２１１６号公報
【特許文献４】特許第５９０９０８４号公報
【特許文献５】特許第３６６５０８４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
このように従前においてもカロテノイドを安定化するための様々な技術開発が行われているが、特許文献１〜４に記載の発明はいずれも液体として用いるものとなっていることから使用方法・用途が限られてしまうという課題がある。すなわち、特許文献１〜４に記載の発明は液体の状態であるが故に、そもそもカロテノイドに作用する光や酸素の量が固体の状態（空気中）に比べて少なくなる。よって、特許文献１〜４に記載の発明は、いずれも使用される添加成分自体が発現する安定化効果が低い場合でも使用することができる（使用に耐え得るレベルになる）のである。
従って、特許文献１〜４に記載の発明は、カロテノイドに作用する光や酸素の量が多い固体の状態（空気中）では使用することができない（使用に耐え得るレベルにならない）という課題がある。
【０００８】
一方、特許文献５に記載の発明は、最終形態として固体の状態となるものであるが、添加成分として用いる２つ以上のカルボキシル基を有する有機酸（具体的には、リンゴ酸やマロン酸など）が高価であるという課題がある（特許文献５の［０００５］においても、「比較的安価な原料」と記載されている）。
【０００９】
今般、本願発明者らは、２〜６価の金属イオンから選ばれる１種または２種以上の金属イオン（特に、アルカリ土類金属イオン）をカロテノイドと含有または結合させることによって、空気中では不安定であるカロテノイドを空気中においても安定な状態を長期間保持することができるとの知見を得た。
【００１０】
ここで、２〜６価の金属イオンから選ばれる１種または２種以上の金属イオン（特に、アルカリ土類金属イオン）をカロテノイドの安定化剤として用いるということについては全く知られておらず、特許文献１〜５などに代表される従前の先行技術文献においてもそのような記載や示唆等は全くない。
【００１１】
以上のとおり、本発明は、２〜６価の金属イオンから選ばれる１種または２種以上の金属イオン（特に、アルカリ土類金属イオン）をカロテノイドと含有または結合させることによって、空気中においても安定な状態を長期間保持することができるカロテノイド化合物の提供を目的とするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記目的を達成するために、本発明の請求項１に係るカロテノイド化合物は、Ｃａイオンまたは／およびＭｇイオンと、カロテノイドを含有することを特徴とする。
【００１３】
本発明の請求項２に係るカロテノイド化合物は、Ｃａイオンまたは／およびＭｇイオンと、カロテノイドがイオン結合または配位結合により結合していることを特徴とする。
【００１４】
本発明の請求項３に係るカロテノイド化合物は、下記の式（１）で表されるカロテノイド化合物である。
【化４】
2018039978.tif 000003
(但し、ＭはＣａイオンまたは／およびＭｇイオンであり、ｎはＭの価数またはＭの配位数と同じ数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はＨ、ＯＨ、Ｏ、ＣＨ３から選ばれるいずれかの基である)
【００１５】
本発明の請求項４に係るカロテノイド化合物は、カロテノイドが、α−カロテン、β−カロテン、γ−カロテン、δ−カロテン、ε−カロテン、ζ−カロテン、リコペン、ネウロスポレン、フィトエン、フィトフルエン、キサントフィル、アンテラキサンチン、アスタキサンチン、カンタキサンチン、シトラナキサンチン、α−クリプトキサンチン、β−クリプトキサンチン、ジアジノキサンチン、ジアトキサンチン、ジノキサンチン、フラボキサンチン、フコキサンチン、ルテイン、ネオキサンチン、ラクツカキサンチン、アマロ−シアキサンチンＡ、ツナキサンチン、ハロシンチアキサンチン、３−ヒドロキシ−β，ε−カロテン−３‘−オン、デイノクロ−ム、カプサンチン、カプサンチン３，６−エポキサイド、カプソルビン、ピトスポラムキサンチン、ロドキサンチン、ルビキサンチン、ビオラキサンチン、ゼアキサンチン、アポカロテノイド、アブシシン酸、アポカロテナ−ル、ビキシン、クロセチン、クロシン、イオノン、ペリジニン、レチナ−ル、レチノイン酸、レチノ−ルから選ばれるいずれかのものであることを特徴とする。
【００１６】
本発明の請求項５に係るカロテノイド化合物は、ＣａイオンまたはＭｇイオンを１つ用い、カロテノイドに水酸基を有するカロテノイドを２つ用いることを特徴とする。
【００１７】
本発明の請求項６に係るカロテノイド化合物は、Ｃａイオンまたは／およびＭｇイオンと、β−クリプトキサンチンまたは／およびβ−カロテンを含有することを特徴とする。
【００１８】
本発明の請求項７に係るカロテノイド化合物は、Ｃａイオンまたは／およびＭｇイオンと、β−クリプトキサンチンまたは／およびβ−カロテンがイオン結合または配位結合により結合していることを特徴とする。
【００１９】
本発明の請求項８に係るカロテノイド化合物の製造方法は、１種または２種以上の金属イオン源を水または／およびアルコ−ルなどに溶解して作製した２〜６価の金属イオンの溶液と、カロテノイド源の粉砕物とを混合して混合物を作製する混合工程と、混合工程の後に混合物をろ過して残渣を回収する残渣回収工程と、残渣回収工程によって得られた残渣に有機溶媒を混合して可溶画分を抽出する抽出工程と、抽出工程の後に可溶画分から有機溶媒を除去してカロテノイド化合物を得る回収工程を備えることを特徴とする。
【発明の効果】
【００２０】
本発明によれば、カロテノイドを特定の価数を持つ金属イオンと含有または結合させることによって、空気中においても安定な状態で長期間保持し得るカロテノイド化合物を得ることができる。また、係るカロテノイド化合物を安価な原料および簡便な方法によって得ることができる。
【００２１】
本発明の請求項３〜６に係るカロテノイド化合物によれば、特定の金属イオンまたは特定のカロテノイドを用いることによって、より安定したカロテノイド化合物を得ることができる。
【００２２】
本発明の請求項７に係るカロテノイド化合物によれば、金属イオンにアルカリ土類金属イオンを１つ用い、カロテノイドに水酸基を有するカロテノイドを２つ用いることによって、より安定したカロテノイド化合物を得ることができる。
【００２３】
本発明の請求項８に係るカロテノイド化合物によれば、金属イオンがＣａイオンまたは／およびＭｇイオンを用い、カロテノイドにβ−クリプトキサンチンを用いることによって、空気中においても安定なβ−クリプトキサンチン化合物を得ることができる。また、係るβ−クリプトキサンチン化合物を安価な原料および簡便な方法によって得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】実施例１のカロテノイド化合物の蛍光Ｘ線分析の結果を示すグラフである。
【図２】図１の一部を拡大したグラフである。
【図３】実施例２のカロテノイド化合物の蛍光Ｘ線分析の結果を示すグラフである。
【図４】図３の一部を拡大したグラフである。
【図５】比較例のカロテノイド化合物の蛍光Ｘ線分析の結果を示すグラフである。
【図６】図５の一部を拡大したグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
本発明の実施形態を説明する。なお、以下に述べる実施形態は本発明を具体化した一例に過ぎず、本発明の技術的範囲を限定するものでない。
【００２６】
（基本構造）
本発明のカロテノイド化合物は、２〜６価の金属イオンから選ばれる１種または２種以上の金属イオンと、カロテノイドを必須の構成要件とする。
このように、特定の金属イオンをカロテノイドに含有することによって、従前では困難であった空気中においても安定な状態を長期間保持することができるカロテノイド化合物を得ることができるのである。なお、安定な状態を長期間保持することができる理由の１つとしては、上記した特定の金属イオンがカロテノイドの水酸基、カルボニル基、エポキシ基、メチル基などの部分と結合することによってカロテノイドの分解を抑制していることが考えられる。
【００２７】
なお、結合の形態については、金属イオンとこれらの基がイオン結合することによって結合している形態や、金属イオンと複数のカロテノイドが配位結合することによって結合（錯体化）している形態など、各種の形態とすることができる。
また、金属イオンと複数のカロテノイドが配位結合することによって結合（錯体化）している形態の場合には、金属イオンを核として直線構造、平面構造、四面体構造、八面体構造など各種の立体構造を形成することによって構成されることになる。
具体的には、下記の各構造式で表されるような構造などが挙げられる。
【００２８】
【化１】
2018039978.tif 000004
(但し、Ｍは２〜６価の金属イオンから選ばれる１種または２種以上の金属イオンであり、ｎはＭの価数またはＭの配位数と同じ数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はＨ、ＯＨ、Ｏ、ＣＨ３から選ばれるいずれかの基である)
【００２９】
【化２】
2018039978.tif 000005
(但し、Ｍは２〜６価の金属イオンから選ばれる１種または２種以上の金属イオンであり、ｎはＭの価数またはＭの配位数と同じ数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はＨ、ＯＨ、Ｏ、ＣＨ３から選ばれるいずれかの基である)
【００３０】
【化３】
2018039978.tif 000006
(但し、Ｍは２〜６価の金属イオンから選ばれる１種または２種以上の金属イオンであり、ｎはＭの価数またはＭの配位数と同じ数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はＨ、ＯＨ、Ｏ、ＣＨ３から選ばれるいずれかの基である)
【００３１】
【化４】
2018039978.tif 000007
(但し、Ｍは２〜６価の金属イオンから選ばれる１種または２種以上の金属イオンであり、ｎはＭの価数またはＭの配位数と同じ数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はＨ、ＯＨ、Ｏ、ＣＨ３から選ばれるいずれかの基である)
【００３２】
【化５】
2018039978.tif 000008
(但し、Ｍは２〜６価の金属イオンから選ばれる１種または２種以上の金属イオンであり、ｎはＭの価数またはＭの配位数と同じ数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はＨ、ＯＨ、Ｏ、ＣＨ３から選ばれるいずれかの基である)
【００３３】
【化６】
2018039978.tif 000009
(但し、Ｍは２〜６価の金属イオンから選ばれる１種または２種以上の金属イオンであり、ｎはＭの価数またはＭの配位数と同じ数であり、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５はＨ、ＯＨ、Ｏ、ＣＨ３から選ばれるいずれかの基である)
【００３４】
（金属イオン）
本発明のカロテノイド化合物に用いられる金属イオンは、２〜６価の金属イオンから選ばれる１種または２種以上の金属イオンである必要がある。このように特定の価数を持つ金属イオンを用いることによって、カロテノイドを空気中においても安定な状態で長期間保持することができるのである。
【００３５】
なお、本発明のカロテノイド化合物に用いられる金属イオンは、２〜６価の価数を持つ金属イオンであれば特に限定されず、第１族〜第１５族に属する典型金属の金属イオン、遷移金属の金属イオンなど、２〜６価の価数を持つ各種の金属イオンを用いることができる。また、これらの金属イオンは単独または併用することができる。
そしてその中でもカロテノイドをより安定な状態で保持することができる点（カロテノイドと金属イオンとの結合状態をより向上させることができる点）からアルカリ金属またはアルカリ土類金属の金属イオンを用いることが好ましく、その中でもアルカリ土類金属の金属イオンを用いることが好ましく、さらにその中でもＣａイオンまたは／およびＭｇイオンを用いることが好ましい。
【００３６】
また、本発明に用いられる金属イオンの金属イオン源としては、水やアルコール類などの極性溶媒で解離するものであれば特に限定されず、２〜６価の金属イオンの水酸化物、ハロゲン化塩（フッ化物、塩化物、臭化物、ヨウ化物など）、硫酸塩、硝酸塩、酢酸塩、炭酸塩、有機酸塩（シュウ酸塩など）などを用いることができる。
【００３７】
（カロテノイド）
本発明のカロテノイド化合物に用いられるカロテノイドは、特に限定されるものではなく各種のカロテノイド類を挙げることができる。具体的には、α-カロテン、β-カロテン、γ-カロテン、δ-カロテン、ε-カロテン、ζ-カロテン、リコペン、ネウロスポレン、フィトエン、フィトフルエン、キサントフィル、アンテラキサンチン、アスタキサンチン、カンタキサンチン、シトラナキサンチン、α−クリプトキサンチン、β−クリプトキサンチン、ジアジノキサンチン、ジアトキサンチン、ジノキサンチン、フラボキサンチン、フコキサンチン、ルテイン、ネオキサンチン、ラクツカキサンチン、アマローシアキサンチンＡ、ツナキサンチン、ハロシンチアキサンチン、３−ヒドロキシーβ，ε−カロテンー３‘−オン、デイノクローム、カプサンチン、カプサンチン３，６−エポキサイド、カプソルビン、ピトスポラムキサンチン、ロドキサンチン、ルビキサンチン、ビオラキサンチン、ゼアキサンチン、アポカロテノイド、アブシシン酸、アポカロテナール、ビキシン、クロセチン、クロシン、イオノン、ペリジニン、レチナール、レチノイン酸、レチノールなどを挙げることができる。また、これらのカロテノイド類は単独または併用することができる。
そしてその中でもカロテノイドをより安定な状態で保持することができる点（カロテノイドと金属イオンとの結合状態をより向上させることができる点）から、水酸基またはカルボニル基を有しているものを用いることが好ましく、さらにその中でもカロテン（α-カロテン、β-カロテン、γ-カロテン、δ-カロテン、ε-カロテン、ζ-カロテン）またはクリプトキサンチン（α−クリプトキサンチン、β−クリプトキサンチン）が好ましいと考えられる。
【００３８】
また、本発明に用いられるカロテノイドのカロテノイド源としては、柑橘類や柿などの果物、各種のニンジンやトマトなどの野菜、明日葉などの植物、甲殻類などの動物に含まれているもの（由来のもの）を用いることができる。
【００３９】
（配合比率）
また、本発明のカロテノイド化合物は、使用するカロテノイドの数（モル数）が、使用する金属イオンの価数または配位数と同じ数であることが好ましい。このように使用する金属イオンに過不足なくカロテノイドがイオン結合または配位結合することによって、カロテノイドと金属イオンとの結合状態をより向上させることができ、その結果カロテノイドを空気中においても安定な状態で長期間保持することができるのである。
【００４０】
従って、上記を総合すると、金属イオンにアルカリ土類金属イオンを用い、カロテノイドに水酸基を有するカロテノイドを用いる場合には、アルカリ土類金属イオン１つとカロテノイド２つを用いることが好ましいことになる。また係る構造を具体的に表すと、金属イオンにＣａイオンまたはＭｇイオンを用い、カロテノイドにβ−クリプトキサンチンを用いる場合を例にすると、以下の構造を形成しているものが好ましいと考えられる。
【００４１】
【化７】
2018039978.tif 000010
(ＭはＣａイオンまたはＭｇイオンである)
【００４２】
【化８】
2018039978.tif 000011
(ＭはＣａイオンまたはＭｇイオンである)
【００４３】
（製造方法：カロテノイドの安定化方法）
本発明のカロテノイド化合物の製造方法（カロテノイドの安定化方法）は、カロテノイドと金属イオンを含有させることができる方法、またはカロテノイドと金属イオンをイオン結合または配位結合させることができる方法であれば特に限定されるものではない。例えば、カロテノイド源と金属イオン源を水やアルコールなどの溶液に溶解または分散させた後に係る溶液を除去する方法や、カロテノイド源からカロテノイドを抽出した液に金属イオン源を溶解した後に係る溶液を除去する方法などを挙げることができる。
【００４４】
そして、各種の製造方法の中でも、本発明のカロテノイド化合物をより効率よく製造することができる点から、下記１）〜４）の工程を備える製造方法を採用することが好ましい。
１）１種または２種以上の金属イオン源を水やアルコールなどに溶解して作製した２〜６価の金属イオンの溶液と、カロテノイド源（例えばカロテノイドを含有する果実や野菜の実や皮）の粉砕物とを混合して混合物を作製する混合工程
２）混合工程の後に上記混合物をろ過して残渣を回収する残渣回収工程
３）残渣回収工程によって得られた残渣に有機溶媒を混合して可溶画分を抽出する抽出工程
４）抽出工程の後に可溶画分から有機溶媒を除去してカロテノイド化合物を得る回収工程
なお、２）の残渣回収工程と３）の抽出工程の間に、回収した残渣を乾燥する乾燥工程を追加することも可能であり、さらに各工程においては、本発明のカロテノイド化合物を効率的に製造するために必要に応じて適宜加温を行うことも可能である。
【００４５】
また、カロテノイド源に果物や野菜を用いる場合には、係るカロテノイド源に含まれる糖分や不純物が金属イオンと結合することによって収率が低下してしまう場合がある（本発明のカロテノイド化合物を効率的に製造することができなくなる場合がある）ことから、洗浄処理など、必要に応じて糖分や不純物を除去するための処理を行うことが好ましい。
【実施例】
【００４６】
次に、本発明に係るカロテノイド化合物を実施例および比較例に基づいて詳しく説明する。なお、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【００４７】
（実施例１）
まず、柿（和歌山県九度山町産）の皮２．５ｋｇを１５〜２０ｍｍサイズに粉砕し、水３０００ｍｌに分散した。
次に、金属イオン源として水酸化マグネシウム（キシダ化学製）を用い、係る水酸化マグネシウム５０ｇを水３００ｍｌに溶解した。
次に、上記分散液に上記溶解液を撹拌しながら混合した後、１０分間撹拌を続けた。なお、溶解液を加える際には混合液のｐＨが中性から弱アルカリ性（ｐＨ７〜９）に保たれるように注意しながら加えた。
次に、上記混合液をろ過し、残渣を回収した。なお、ろ過の際、ろ過フィルター上の残渣を水で数回洗浄した。
次に、回収した残渣を４０℃で１０時間乾燥した。
次に、乾燥した残渣にＩＰＡ２０００ｍｌを混合して撹拌し、２日放置することで残渣中の可溶画分を抽出した。
最後に、エバポレーターを用いて可溶画分からＩＰＡを減圧除去することで実施例１のカロテノイド化合物を作製した。なお、回収したカロテノイド化合物は３．０ｇの黄色を帯びた粉状物であった。
【００４８】
（実施例２）
水酸化マグネシウムを水酸化カルシウム（キシダ化学製）３０ｇに変更した以外は、実施例１と同様にして実施例２のカロテノイド化合物を作製した。なお、回収したカロテノイド化合物は３．２ｇの黄色を帯びた粉状物であった。
【００４９】
（比較例）
水酸化マグネシウムを用いない以外は、実施例１と同様にして比較例のカロテノイド化合物を作製した。なお、回収したカロテノイド化合物は３．２ｇの黄色を帯びた粉状物であった。
【００５０】
次に、作製した実施例１、２のカロテノイド化合物と比較例のカロテノイド化合物について経時安定性の評価を行った。具体的には、作製直後と日光が差し込む室内において室温で６ヶ月間放置した後の各カロテノイド化合物について、目視観察、高速液体クロマトグラフ分析（ＨＰＬＣ分析）、蛍光Ｘ線分析、液体クロマトグラフ質量分析（ＬＣＭＳ分析）による評価を行った。
【００５１】
（目視観察）
まず、目視観察による評価については、実施例１、実施例２、比較例の各カロテノイド化合物をそれぞれ透明のガラス容器に入れ、作製直後のカロテノイド化合物と日光が差し込む室内において室温で６ヶ月間放置した後のカロテノイド化合物のそれぞれの色調を目視にて評価することによって行った。
その結果、実施例１、２のカロテノイド化合物は６ヶ月放置後においても橙〜黄色を保持していたのに対し、比較例のカロテノイド化合物は１．５ヶ月を経過したころから徐々に黄色が薄くなり、３ヶ月放置後において略白色の状態となり、６ヶ月放置後においては完全な白色の状態となった。ここで、柿に含まれるカロテノイドはβ−クリプトキサンチンとβ-カロテンが大部分を占めており、係るβ−クリプトキサンチンとβ-カロテンは橙〜黄色を示すことがわかっている。
従って、６ヶ月放置後においても橙〜黄色を保持している実施例１、２のカロテノイド化合物（本発明のカロテノイド化合物）は、カロテノイドを空気中においても安定な状態で長期間保持していることがわかった。
【００５２】
（高速液体クロマトグラフ分析）
次に、高速液体クロマトグラフ分析によって、実施例１、実施例２、比較例の各カロテノイド化合物中のβ−クリプトキサンチンとβ-カロテンの定量分析を行った。具体的には、ＨＰＬＣシステム（型式：１１００シリーズＨＰＬＣシステム、アジレントテクノロジー社製）を用い、五訂増補日本食品標準成分表分析マニュアルに従って以下の手順で行った。結果を表１に示す。
１）まず、各カロテノイド化合物を０．１ｇ分取し、エタノールとヘキサンで抽出後、水を加えて分液を行った。
２）１）の溶媒層を回収し、減圧蒸留した。
３）２の残渣をアセトンで定容した後、高速液体クロマトグラフによってβ−クリプトキサンチンとβ-カロテンの測定を行った。
【００５３】
【表１】
2018039978.tif 000012
【００５４】
その結果、実施例１、２のカロテノイド化合物は、作製直後においてβ−クリプトキサンチンとβ-カロテンの含有量が高いことは言うまでもなく、６ヶ月放置後においても黄色を帯びた粉状物の状態を維持し、かつβ−クリプトキサンチンとβ-カロテンも高い含有量を示した。
一方、比較例のカロテノイド化合物は、作成直後は実施例１、２のカロテノイド化合物よりも高い含有量を示したものの、１．５ヶ月を経過した段階で黄色が徐々に薄くなり始め、β−クリプトキサンチンとβ-カロテンの分解が進んでいることが認められた。そして、３ヶ月を経過した時点においてβ−クリプトキサンチンとβ-カロテンの含有量を測定したところ、３ヶ月の段階において既に、β−クリプトキサンチンとβ-カロテンの含有量が実施例のカロテノイド化合物に比べて著しく低くなっていることが確認された。さらに、６ヶ月放置した段階では、完全に白色の粉状物となってしまった。このことから、比較例のカロテノイド化合物は化合物中のβ−クリプトキサンチンとβ-カロテンが光や酸素によって分解されてしまったことが確認された。
【００５５】
（蛍光Ｘ線分析）
次に、蛍光Ｘ線分析によって、実施例１、実施例２、比較例の各カロテノイド化合物中のβ−クリプトキサンチンとβ-カロテンの分析を行った。具体的には、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分析装置（型式：ＥＤＸ−８００ＨＳ、島津製作所製）を用いて行った。結果を表２および図１〜６に示す。
【００５６】
【表２】
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【００５７】
その結果、金属イオンにＭｇイオンを用いた実施例１のカロテノイド化合物については表２、図１、図２に示すようにＭｇが検出され、金属イオンにＣａイオンを用いた実施例２のカロテノイド化合物については表２、図３、図４に示すようにＣａが検出され、カロテノイドが金属イオンと結合している状態にあることが確認できた。一方、金属イオンを用いていない比較例のカロテノイド化合物については、表２、図５、図６に示すように金属イオンが検出されなかった。
【００５８】
従って、高速液体クロマトグラフ分析および蛍光Ｘ線分析の結果からも、実施例１、２のカロテノイド化合物（本発明のカロテノイド化合物）は、カロテノイドを空気中においても安定な状態で長期間保持するものであることがわかった。
【００５９】
また、蛍光Ｘ線分析の結果からは、実施例１、２のカロテノイド化合物は、β−クリプトキサンチンとβ-カロテンに金属イオンが結合している構造を取っていることも確認できた。一方、比較例のカロテノイド化合物は、β−クリプトキサンチンとβ-カロテンがそのままの状態にあることが確認できた。
従って、化学構造の観点（結合状態の観点）からも、実施例１、２のカロテノイド化合物（本発明のカロテノイド化合物）がカロテノイドを空気中において安定な状態で長期間保持するものであることがわかった。
【産業上の利用可能性】
【００６０】
本発明のカロテノイド化合物は、空気中においても安定な状態を長期間保持することができ、固体や粉末の状態で色素、医薬品、化粧料、薬剤、食品、飲料、飼料などに用いることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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