(57)【要約】      （修正有）【課題】焼成後の研磨工程を備えずに、平滑性の高いセラミック板状体を効率良く製造するセラミック板状体の製造方法の提供。【解決手段】未焼結板状体１ｓが準備される第１の工程と、有機溶剤に難溶で焼成時に焼失する樹脂材料からなり、メジアン径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の球状の樹脂粉末を含む樹脂スラリーにより複数の樹脂シート２ｇが準備される第２の工程と、未焼結板状体１ｓと樹脂シート２ｇとが積層圧着され未焼結積層体１０ｇが作製される第３の工程と、未焼結板状体１ｓが焼結されてセラミック板状体となり、セラミック板状体同士が散在する微小な接合部を介して接合してなるセラミック積層体となるように未焼結積層体１０ｇが焼成される第４の工程と、セラミック積層体が複数のセラミック板状体に分割されるように、セラミック積層体における接合部が破断される第５の工程とを備えるセラミック板状体の製造方法。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成後の研磨工程を備えないセラミック板状体の製造方法であって、
セラミック材料粉末を含む複数の未焼結板状体が作製または準備される第１の工程と、
有機溶剤と、前記有機溶剤に難溶で焼成時に焼失する樹脂材料からなり、メジアン径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の球状の樹脂粉末とを含む樹脂スラリーを用いて、複数の樹脂シートが作製または準備される第２の工程と、
前記未焼結板状体と前記樹脂シートとが交互に積層され、圧着されることにより、未焼結積層体が作製される第３の工程と、
複数の前記樹脂シートが焼失し、複数の前記未焼結板状体が焼結されて複数のセラミック板状体となり、かつ複数の前記セラミック板状体同士が散在する微小な接合部を介して接合してなるセラミック積層体となるように、前記未焼結積層体が焼成される第４の工程と、
前記セラミック積層体が複数の前記セラミック板状体に分割されるように、前記セラミック積層体における前記接合部が破断される第５の工程と、を備えることを特徴とする、セラミック板状体の製造方法。
【請求項２】
前記樹脂シートの厚みは、３μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする、請求項１に記載のセラミック板状体の製造方法。
【請求項３】
前記樹脂シートの厚みは、前記メジアン径の２倍以上であることを特徴とする、請求項１または２に記載のセラミック板状体の製造方法。
【請求項４】
焼成後の研磨工程を備えないセラミック板状体の製造方法であって、
セラミック材料粉末を含む複数の未焼結板状体が作製または準備される第１の工程と、
有機溶剤と、前記有機溶剤に難溶で焼成時に焼失する樹脂材料からなり、メジアン径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の球状の樹脂粉末とを含む樹脂スラリーを用いて、複数の前記未焼結板状体の一方主面上に樹脂層が付与される第２の工程と、
前記樹脂層が一方主面上に付与された複数の前記未焼結板状体が積層され、圧着されることにより、未焼結積層体が作製される第３の工程と、
複数の前記樹脂層が焼失し、複数の前記未焼結板状体が焼結されて複数のセラミック板状体となり、かつ複数の前記セラミック板状体同士が散在する微小な接合部を介して接合してなるセラミック積層体となるように前記未焼結積層体が焼成される第４の工程と、
前記セラミック積層体が複数の前記セラミック板状体に分割されるように、前記セラミック積層体における前記接合部が破断される第５の工程と、を備えることを特徴とする、セラミック板状体の製造方法。
【請求項５】
前記樹脂層の厚みは、３μｍ以上３０μｍ以下であることを特徴とする、請求項４に記載のセラミック板状体の製造方法。
【請求項６】
前記樹脂層の厚みは、前記メジアン径の２倍以上であることを特徴とする、請求項４または５に記載のセラミック板状体の製造方法。
【請求項７】
前記未焼結板状体は、少なくとも１枚のセラミックグリーンシートを含むことを特徴とする、請求項１ないし６のいずれか１項に記載のセラミック板状体の製造方法。
【請求項８】
焼成後に一方主面および他方主面が研磨されていないセラミック板状体であって、
前記一方主面および前記他方主面に凹部が散在しており、
前記一方主面および前記他方主面の少なくとも一方の任意の箇所に設定された領域において、算術平均粗さが０．０２３μｍ以上０．３０μｍ以下であり、前記凹部の算術平均深さが０．０２２μｍ以上０.３０μｍ以下であり、
厚みが３０μｍ以上２００μｍ以下であることを特徴とする、セラミック板状体。
【請求項９】
前記一方主面および前記他方主面の少なくとも一方の任意の箇所に設定された領域において、算術平均粗さが０．１１２０μｍ以上０．２１９０μｍ以下であり、前記凹部の算術平均深さが０．１３４μｍ以上０．２４１μｍ以下であることを特徴とする、請求項８に記載のセラミック板状体。
【請求項１０】
前記一方主面および前記他方主面の少なくとも一方の任意の箇所に設定された領域において、算術平均粗さが０．０２３４μｍ以上０．０７１０μｍ以下であり、前記凹部の算術平均深さが０．０２２μｍ以上０．０４４μｍ以下であることを特徴とする、請求項８に記載のセラミック板状体。
【請求項１１】
焼成後に一方主面および他方主面が研磨されていないセラミック板状体であって、
前記一方主面および前記他方主面に凹部が散在しており、
前記一方主面および前記他方主面の少なくとも一方の任意の箇所に設定された領域において、前記領域を上面視することにより得られた平面積をＳａとし、前記領域を走査型プローブ顕微鏡により測定することにより得られた表面積をＳｂとし、ＳＡＤ値を（Ｓｂ／Ｓａ）−１とした場合に、前記ＳＡＤ値が０．００９以上０．１２８以下であることを特徴とする、セラミック板状体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、平滑性の高い主面を有するセラミック板状体の製造方法、および平滑性の高い主面を有するセラミック板状体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
セラミック板状体は、種々の電子部品の構成部材として用いられている。多数のセラミック板状体を効率良く製造するためには、セラミック材料粉末を含む未焼結板状体が多数重ねられた未焼結積層体を焼成してセラミック積層体を得た後に、個々のセラミック板状体に分割することが好ましい。ここで、未焼結板状体とは、例えば１枚のセラミックグリーンシートであり、または複数のセラミックグリーンシートの圧着体である。
【０００３】
このようなセラミック板状体の製造方法の一例として、特開２００５−２８９７７７号公報（特許文献１）に記載のセラミック板状体の製造方法が挙げられる。特許文献１に記載のセラミック板状体の製造方法では、未焼結板状体と、不織布、紙またはその他の有機物からなり焼成時に焼失する有機シートとが交互に重ねられた未焼結積層体が作製される。
【０００４】
このような未焼結積層体を焼成すると、散在する微小な接合部を介してそれぞれのセラミック板状体同士が接合してなるセラミック積層体が得られる。この場合、セラミック板状体同士の接合強度は小さいため、わずかな外力を加えることにより、セラミック積層体を個々のセラミック板状体に容易に分割することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−２８９７７７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のセラミック板状体の製造方法では、未焼結板状体の主面の表面粗さは、ＪＩＳ  Ｂ  ０６０１に記載の算術平均粗さで１μｍ以上、３０μｍ以下に設定されることが記載されている。このような未焼結板状体を焼成した場合、得られたセラミック板状体の主面の表面粗さは、焼結収縮により、未焼結板状体の主面の表面粗さの０．８倍程度になると思料される。すなわち、上記のセラミック板状体の製造方法により得られたセラミック板状体の主面の表面粗さは、算術平均粗さで０．８μｍ以上となっている蓋然性が高い。
【０００７】
セラミック板状体は、その用途によっては、主面に高い平滑性を要求されることがある。しかしながら、上記の製造方法では、得られたセラミック板状体の主面の表面粗さがその要求を満たさない虞がある。その場合、セラミック板状体の主面を何らかの方法により研磨する必要があり、手間およびコストの面から望ましくない。
【０００８】
それで、この発明の目的は、焼成後の研磨工程を含まずに、平滑性の高い主面を有するセラミック板状体を効率良く製造するセラミック板状体の製造方法を提供することである。また、焼成後に研磨されておらず、かつ平滑性の高い主面を有するセラミック板状体を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
この発明に係るセラミック板状体の製造方法では、未焼結板状体の間に挟まれる有機シートについての改良が図られる。
【００１０】
この発明は、まずセラミック板状体の製造方法に向けられる。
【００１１】
この発明に係るセラミック板状体の製造方法の第１の形態は、焼成後の研磨工程を含まない。そして、この発明に係るセラミック板状体の製造方法の第１の形態は、以下の第１ないし第５の工程を備えている。
【００１２】
第１の工程は、セラミック材料粉末を含む複数の未焼結板状体が作製または準備される工程である。第２の工程は、有機溶剤と、この有機溶剤に難溶で焼成時に焼失する樹脂材料からなり、メジアン径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の球状の樹脂粉末とを含む樹脂スラリーを用いて、複数の樹脂シートが作製または準備される工程である。第３の工程は、未焼結板状体と樹脂シートとが交互に積層され、圧着されることにより、未焼結積層体が作製される工程である。
【００１３】
第４の工程は、複数の未焼結板状体が焼結されて複数のセラミック板状体となり、かつ複数のセラミック板状体同士が散在する微小な接合部を介して接合してなるセラミック積層体となるように、未焼結積層体が焼成される工程である。この工程において、複数の樹脂シートは焼失する。第５の工程は、セラミック積層体が複数のセラミック板状体に分割されるように、セラミック積層体における上記の接合部が破断される工程である。
【００１４】
上記のセラミック板状体の製造方法では、複数のセラミック板状体が積層されたセラミック積層体が製造された後、個々のセラミック板状体に分割されるため、セラミック板状体が効率良く製造される。また、この製造方法では、セラミック板状体の主面に樹脂粉末の形状に由来する凹部が残るが、樹脂粉末の粒径が上記の範囲内にあるため、セラミック板状体の主面の算術平均粗さが小さくなる。したがって、焼成後に研磨工程を行なうことなく、平滑性の高い主面を有するセラミック板状体が得られる。
【００１５】
なお、上記のセラミック板状体の製造方法において、第１の工程の実施および第２の工程の実施は、その順序を問わない。
【００１６】
この発明に係るセラミック板状体の製造方法の第１の形態は、以下の特徴を備えることが好ましい。すなわち、上記の樹脂シートの厚みは、３μｍ以上３０μｍ以下である。
【００１７】
上記のセラミック板状体の製造方法では、樹脂シートの焼失に必要な熱エネルギーが小さいため、焼成時間を短縮できる。また、焼成後のセラミック積層体に含まれるセラミック板状体の割合を大きくすることができるので、セラミック板状体の生産効率が高くなる。
【００１８】
この発明に係るセラミック板状体の製造方法の第１の形態およびその好ましい形態は、以下の特徴を備えることが好ましい。すなわち、上記の樹脂シートの厚みは、上記の球状の樹脂粉末のメジアン径の２倍以上である。
【００１９】
上記のセラミック板状体の製造方法では、樹脂粉末が樹脂シートの厚み方向に２つ以上重なるため、焼成後の複数のセラミック板状体同士の接合面積が大幅に低下する。したがって、上記の第５の工程によるセラミック積層体の個々のセラミック板状体への分割が容易に実施される。
【００２０】
この発明に係るセラミック板状体の製造方法の第２の形態も、第１の形態と同様に、焼成後の研磨工程を含まない。そして、この発明に係るセラミック板状体の製造方法の第２の形態は、以下の第１ないし第５の工程を備えている。
【００２１】
第１の工程は、セラミック材料粉末を含む複数の未焼結板状体が作製または準備される工程である。第２の工程は、有機溶剤と、前記有機溶剤に難溶で焼成時に焼失する樹脂材料からなり、メジアン径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の球状の樹脂粉末とを含む樹脂スラリーを用いて、複数の未焼結板状体の一方主面上に樹脂層が付与される工程である。第３の工程は、樹脂層が一方主面上に付与された複数の未焼結板状体が積層され、圧着されることにより、未焼結積層体が作製される工程である。
【００２２】
第４の工程は、複数の未焼結板状体が焼結されて複数のセラミック板状体となり、かつ複数のセラミック板状体同士が散在する微小な接合部を介して接合してなるセラミック積層体となるように、未焼結積層体が焼成される工程である。この工程において、複数の樹脂層は焼失する。第５の工程は、セラミック積層体が複数のセラミック板状体に分割されるように、セラミック積層体における上記の接合部が破断される工程である。
【００２３】
上記のセラミック板状体の製造方法でも、複数のセラミック板状体が積層されたセラミック積層体が製造された後、個々のセラミック板状体に分割されるため、セラミック板状体が効率良く製造される。また、この製造方法でも、セラミック板状体の主面に樹脂粉末の形状に由来する凹部が残るが、樹脂粉末の粒径が上記の範囲内にあるため、セラミック板状体の主面の算術平均粗さが小さくなる。したがって、焼成後に研磨工程を行なうことなく、平滑性の高い主面を有するセラミック板状体が得られる。
【００２４】
この発明に係るセラミック板状体の製造方法の第２の形態は、以下の特徴を備えることが好ましい。すなわち、上記の樹脂層の厚みは、３μｍ以上３０μｍ以下である。
【００２５】
上記のセラミック板状体の製造方法では、樹脂層の焼失に必要な熱エネルギーが小さいため、焼成時間を短縮できる。また、焼成後のセラミック積層体に含まれるセラミック板状体の割合を大きくすることができるので、セラミック板状体の生産効率が高くなる。
【００２６】
この発明に係るセラミック板状体の製造方法の第２の形態およびその好ましい形態は、以下の特徴を備えることが好ましい。すなわち、上記の樹脂層の厚みは、上記の球状の樹脂粉末のメジアン径の２倍以上である。
【００２７】
上記のセラミック板状体の製造方法では、樹脂粉末が樹脂層の厚み方向に２つ以上重なるため、複数のセラミック板状体同士の接合面積が大幅に低下する。したがって、上記の第５の工程によるセラミック積層体の個々のセラミック板状体への分割が容易に実施される。
【００２８】
この発明に係るセラミック板状体の製造方法の第１の形態および第２の形態、ならびにそれらの好ましい形態は、以下の特徴を備えることが好ましい。すなわち、未焼結板状体は、少なくとも１枚のセラミックグリーンシートを含む。なお、未焼結板状体が複数のセラミックグリーンシートを含む場合、それらが単に積層され、圧着されていない状態でもよい。その場合、第２の形態ならびにその好ましい形態の第２の工程において、樹脂層の付与は、圧着されていない未焼結板状体が含む、最上層のセラミックグリーンシートに対して行なわれてもよい。
【００２９】
上記のセラミック板状体の製造方法では、セラミック板状体の厚みを、適切かつ容易に制御することができる。
【００３０】
また、この発明は、セラミック板状体にも向けられる。
【００３１】
この発明に係るセラミック板状体の第１の形態は、焼成後に一方主面および他方主面が研磨されておらず、一方主面および他方主面に凹部が散在している。そして、この発明に係るセラミック板状体の第１の形態は、一方主面および他方主面の少なくとも一方の任意の箇所に設定された領域において、算術平均粗さが０．０２３μｍ以上０．３０μｍ以下である。また、凹部の算術平均深さが０．０２２μｍ以上０.３０μｍ以下である。さらに、厚みが３０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００３２】
上記のセラミック板状体は、焼成後に一方主面および他方主面が研磨されていないにも拘らず、平滑性が高くなっている。その結果、この発明に係るセラミック積層体は、積み重ねられたり、その状態でさらに振動が加えられたりした場合にも、局所的な荷重の集中が抑えられるため、破損しにくい。
【００３３】
この発明に係るセラミック板状体の第１の形態は、以下の特徴を備えることが好ましい。すなわち、一方主面および他方主面の少なくとも一方の任意の箇所に設定された領域において、算術平均粗さが０．１１２０μｍ以上０．２１９０μｍ以下である。また、凹部の算術平均深さが０．１３４μｍ以上０．２４１μｍ以下である。
【００３４】
上記のセラミック板状体は、複数のセラミック板状体が積層されたセラミック積層体が製造された後、個々のセラミック板状体に分割される際の分割性が優れている。
【００３５】
この発明に係るセラミック板状体の第１の形態は、以下の特徴を備えることも好ましい。すなわち、一方主面および他方主面の少なくとも一方の任意の箇所に設定された領域において、算術平均粗さが０．０２３４μｍ以上０．０７１０μｍ以下であり、凹部の算術平均深さが０．０２２μｍ以上０．０４４μｍ以下である。
【００３６】
上記のセラミック板状体は、一方主面および他方主面の平滑性が特に高くなっている。
【００３７】
この発明に係るセラミック板状体の第２の形態も、第１の形態と同様に、焼成後に一方主面および他方主面が研磨されておらず、一方主面および他方主面に凹部が散在している。そして、この発明に係るセラミック板状体の第２の形態は、一方主面および他方主面の少なくとも一方の任意の箇所に設定された領域において、ＳＡＤ値が０．００９以上０．１２８以下である。ここで、ＳＡＤ値は、上記の領域を上面視することにより得られた平面積をＳａとし、上記の領域を走査型プローブ顕微鏡により測定することにより得られた表面積をＳｂとした場合に、（Ｓｂ／Ｓａ）−１として定義される。
【００３８】
上記のセラミック板状体も、焼成後に一方主面および他方主面が研磨されていないにも拘らず、平滑性が高くなっている。その結果、この発明に係るセラミック積層体は、積み重ねられたり、その状態でさらに振動が加えられたりした場合にも、局所的な荷重の集中が抑えられるため、破損しにくい。
【発明の効果】
【００３９】
この発明に係るセラミック板状体の製造方法では、セラミック板状体が効率良く製造される。そして、この製造方法では、焼成後に研磨工程を行なうことなく、平滑性の高い主面を有するセラミック板状体が得られる。また、この発明に係るセラミック板状体は、焼成後に一方主面および他方主面が研磨されていないにも拘らず、平滑性が高くなっている。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】この発明に係るセラミック板状体１０の断面図である。
【図２】セラミック板状体１０の一方主面１０ａの走査型プローブ顕微鏡による観察画像である。
【図３】セラミック板状体１０の製造方法の第１の実施形態を説明するための図で、工程の一部（第１ないし第３の工程）を模式的に説明するための断面図である。
【図４】セラミック板状体１０の製造方法の第１の実施形態を説明するための図で、図３に続く工程（第４および第５の工程）を模式的に説明するための断面図である。
【図５】セラミック板状体１０の製造方法の第２の実施形態を説明するための図で、第１の実施形態と異なる工程（第２および第３の工程）を模式的に説明するための断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下にこの発明の実施形態を示して、この発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。この発明は、例えば固体酸化物型燃料電池の電池セルなどのセラミック板状体およびその製造に広く適用される。
【００４２】
−セラミック板状体の実施形態−
＜セラミック板状体の第１の実施形態＞
この発明に係るセラミック板状体の第１の実施形態であるセラミック板状体１０について、図１および図２を用いて説明する。
【００４３】
なお、各図面は模式図であり、各要素の形状に関しては理解しやすいように誇張して示されている。また、製造工程上で発生する各要素の形状のばらつきなどは、各図面に必ずしも反映されていない。すなわち、以後、この明細書中で説明のために用いられる図面は、たとえ実際の製品と異なる部分があったとしても、本質的な面で実際の製品を表すものと言うことができる。
【００４４】
図１は、セラミック板状体１０の断面図である。セラミック板状体１０は、例えばスカンジア安定化ジルコニアおよびイットリア安定化ジルコニアなどの固体電解質の焼結体であり、固体酸化物型燃料電池の電池セルの発電材料などに用いられる。セラミック板状体１０の一方主面１０ａおよび他方主面１０ｂは、焼成後に研磨されていない。また、一方主面１０ａおよび他方主面１０ｂには、凹部が散在している。
【００４５】
この凹部の存在により、一方主面１０ａおよび他方主面１０ｂの少なくとも一方の任意の箇所に設定された領域において、算術平均粗さは、０．０２３μｍ以上０．３０μｍ以下となっている。また、凹部の算術平均深さは、０．０２２μｍ以上０.３０μｍ以下である。セラミック板状体１０の厚みは、３０μｍ以上２００μｍ以下である。
【００４６】
例えば固体酸化物型燃料電池の電池セルは、一方主面上に正極が、他方主面上に負極が形成されたセラミック板状体が、金属板を介して数１０枚積み重ねられることにより製造される。すなわち、積み重ねられたときに下の方にあるセラミック板状体には、大きな荷重がかかることになる。その際、セラミック板状体の一方主面および他方主面の凹凸が大きいと、凸部に荷重が集中してかかるため、破損する虞がある。
【００４７】
一方、上記のような平滑性の高いセラミック板状体１０は、積み重ねられたり、その状態でさらに振動が加えられたりした場合にも、局所的な荷重の集中が抑えられるため、破損しにくい。したがって、信頼性の高い固体酸化物型燃料電池が得られる。また、保管時および輸送時において、セラミック板状体１０同士の間に緩衝材などを挟む必要がないため、手間およびコストがかからないという利点もある。
【００４８】
なお、上記の領域において、算術平均粗さが０．１１２０μｍ以上０．２１９０μｍ以下であり、凹部の算術平均深さが０．１３４μｍ以上０.２４１μｍ以下であることが好ましい。この場合、後述するように、複数のセラミック板状体１０が積層されたセラミック積層体が製造された後、個々のセラミック板状体１０に分割される際の分割性が優れている。
【００４９】
また、上記の領域において、算術平均粗さが０．０２３４μｍ以上０．０７１０μｍ以下であり、凹部の算術平均深さが０．０２２μｍ以上０.０４４μｍ以下であることが好ましい。この場合、一方主面１０ａおよび他方主面１０ｂの平滑性が特に高くなっている。
【００５０】
図２は、セラミック板状体１０の一方主面１０ａの走査型プローブ顕微鏡による観察画像である。図２（Ａ）は、一方主面１０ａの算術平均粗さ（図内ではＲａと記載。以下同様。）が０．０７１０μｍであり、平滑性が特に高くなっている場合の観察画像である。図２（Ｂ）は、一方主面１０ａの算術平均粗さが０．２１９０μｍであり、セラミック積層体１０ｓ（後述）から個々のセラミック板状体１０への分割性が優れている場合の観察画像である。
【００５１】
図２において、濃く見えている部分が凹部を示している。また、凹部は、深さが深いほど濃く見えている。すなわち、図２（Ａ）は、一方主面１０ａが小さく浅い凹部を多数有していることを示している。一方、図２（Ｂ）は、一方主面１０ａが比較的大きな、しかし研磨して平滑化するまでには至らない程度の深さの凹部を少数有していることを示している。上記のセラミック板状体１０の特徴の違いは、上記の主面の形態の違いに由来している。主面の形態は、後述する製造方法によって制御される。
【００５２】
＜セラミック板状体の第２の実施形態＞
この発明に係るセラミック板状体の第２の実施形態は、図１および図２に示されているセラミック板状体１０と同様の構造であるため、図示は省略される。
【００５３】
第２の実施形態のセラミック板状体も、例えばスカンジア安定化ジルコニアおよびイットリア安定化ジルコニアなどの固体電解質の焼結体であり、固体酸化物型燃料電池の電池セルの発電材料などに用いられる。また、セラミック板状体の一方主面および他方主面は、第１の実施形態におけるセラミック板状体１０と同様に、焼成後に研磨されておらず、凹部が散在している。
【００５４】
この凹部の存在により、一方主面および前記他方主面の少なくとも一方の任意の箇所に設定された領域において、ＳＡＤ値が０．００９以上０．１２８以下である。ここで、ＳＡＤ値は、上記の領域を上面視することにより得られた平面積をＳａとし、上記の領域を走査型プローブ顕微鏡により測定することにより得られた表面積をＳｂとした場合に、（Ｓｂ／Ｓａ）−１として定義される。
【００５５】
上記のような平滑性の高いセラミック板状体は、第１の実施形態におけるセラミック板状体１０と同様に、積み重ねられたり、その状態でさらに振動が加えられたりした場合にも、局所的な荷重の集中が抑えられるため、破損しにくい。したがって、信頼性の高い固体酸化物型燃料電池が得られる。また、保管時および輸送時において、セラミック板状体同士の間に緩衝材などを挟む必要がないため、手間およびコストがかからないという利点もある。
【００５６】
−セラミック板状体の製造方法の実施形態−
＜セラミック板状体の製造方法の第１の実施形態＞
この発明に係るセラミック板状体の製造方法の第１の実施形態について、図３および図４を用いて説明する。図３（Ａ）ないし（Ｄ）、ならびに図４（Ａ）および（Ｂ）は、セラミック板状体１０の製造方法の第１の実施形態において、順次行われる各工程をそれぞれ模式的に表す断面図である。
【００５７】
図３（Ａ）は、セラミックグリーンシート１ｇが準備または作製される工程を示す断面図である。セラミックグリーンシート１ｇは、セラミック材料粉末、バインダー、分散剤などの必要に応じた添加剤、および有機溶媒などを混合してなるセラミックスラリーが、キャリアフィルム上に塗工されることにより得られる。セラミック板状体１０が前述のように固体酸化物型燃料電池の電池セルの発電材料に用いられる場合、セラミック材料粉末には、例えばスカンジア安定化ジルコニア粉末およびイットリア安定化ジルコニア粉末などの固体電解質粉末が用いられる。
【００５８】
図３（Ｂ）は、セラミックグリーンシート１ｇが未焼結板状体１ｓとされる工程を示す断面図である。図３（Ｂ）では、３枚のセラミックグリーンシート１ｇが圧着されることにより未焼結板状体１ｓとされる工程が示されているが、枚数はこれに限られない。また、複数のセラミックグリーンシート１ｇは、それらが単に積層され、圧着されていなくてもよい。複数のセラミックグリーンシート１ｇから未焼結板状体１ｓが形成される場合、セラミック板状体１０の厚みが適切かつ容易に制御される。なお、１枚のセラミックグリーンシート１ｇが未焼結板状体１ｓとなる場合もある。その際は、図３（Ｂ）の工程は省略される。
【００５９】
図３（Ａ）および（Ｂ）の断面図に示された工程を併せて、セラミック材料粉末を含む複数の未焼結板状体１ｓが作製または準備される工程（第１の工程）となる。
【００６０】
図３（Ｃ）は、複数の樹脂シート２ｇが作製または準備される工程（第２の工程）を示す断面図である。樹脂シート２ｇの作製または準備には、有機溶剤と、この有機溶剤に難溶で焼成時に焼失する樹脂材料からなり、メジアン径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の球状の樹脂粉末とを含む樹脂スラリーが用いられる。第１の工程の実施および第２の工程の実施は、その順序を問わない。
【００６１】
メジアン径は、例えばレーザ回折式粒度分布測定装置により樹脂粉末２ｂの粒度分布を測定し、それを粒子径スケールに対する積算％で表したものにおいて、積算値が５０％となる粒径（Ｄ50）として定義される。なお、樹脂粉末２ｂの形状は、製造工程において生じる歪みなどを含んだものであり、上記のメジアン径は、等価円相当径である。
【００６２】
樹脂シート２ｇは、樹脂粉末２ｂ、バインダー、分散剤などの必要に応じた添加剤、および有機溶媒などを混合してなる樹脂スラリーが、キャリアフィルム上に塗工されることにより得られる。樹脂粉末２ｂには、前述したように樹脂スラリーの作製に用いられる有機溶剤に対して難溶な樹脂材料が用いられる。
【００６３】
ここで、「有機溶剤に対して難溶」とは、有機溶媒１００ｇと樹脂粉末０．１ｇとが、室温（２５℃）において２４時間混合された場合に、目視で溶け残りがあることとして定義される。樹脂スラリーの作製に用いられる有機溶剤がトルエン、エタノール、イソプロパノール、酢酸ブチル、酢酸エチル、テルピネオールおよび水の中から選ばれる少なくとも１種類（単体または混合物）である場合、樹脂粉末２ｂの材質としては、例えば架橋アクリル樹脂が用いられる。
【００６４】
樹脂シート２ｇの厚みは、３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。この場合、後述の第４の工程における樹脂シート２ｇの焼失に必要な熱エネルギーが小さいため、焼成時間を短縮できる。また、焼成後のセラミック積層体１０ｓに含まれるセラミック板状体１０の割合を大きくすることができるので、セラミック板状体１０の生産効率が高くなる。
【００６５】
また、樹脂シート２ｇの厚みは、前述の樹脂粉末２ｂのメジアン径の２倍以上であることが好ましい。この場合、樹脂粉末２ｂが樹脂シート２ｇの厚み方向に２つ以上重なるため（後述の図３（Ｄ）参照）、焼成後の複数のセラミック板状体１０同士の接合面積が大幅に低下する。したがって、後述の第５の工程によるセラミック積層体１０ｓの個々のセラミック板状体１０への分割が容易に実施される。
【００６６】
図３（Ｄ）は、未焼結板状体１ｓと樹脂シート２ｇとが交互に積層され、圧着されることにより、未焼結積層体１０ｇが作製される工程（第３の工程）を示す断面図である。未焼結板状体１ｓと樹脂シート２ｇとが圧着される際には、樹脂シート２ｇ中の球状の樹脂粉末２ｂが扁平となるように変形する。その状態で、樹脂シート２ｇが未焼結板状体１ｓの一方主面に、別の樹脂シート２ｇが未焼結板状体１ｓの他方主面に押し付けられる。
【００６７】
その結果、扁平となった樹脂粉末２ｂの形状に由来する凹部が、未焼結板状体１ｓの一方主面および他方主面に散在して形成される。凹部の形態は、樹脂粉末２ｂのメジアン径により制御される。
【００６８】
図４（Ａ）は、未焼結積層体１０ｇが焼成される工程（第４の工程）を示す断面図である。この工程により、複数の未焼結板状体１ｓが焼結されて複数のセラミック板状体１０となり、かつ複数のセラミック板状体１０同士が散在する微小な接合部を介して接合してなるセラミック積層体１０ｓとなる。また、複数の樹脂シート２ｇは焼失する。
【００６９】
図４（Ｂ）は、セラミック積層体１０ｓが複数のセラミック板状体１０に分割されるように、セラミック積層体１０ｓにおける上記の接合部が破断される工程（第５の工程）を示す断面図である。この工程までを経ることにより、この発明に係るセラミック板状体１０が作製される。
【００７０】
上記のセラミック板状体１０の製造方法では、セラミック積層体１０ｓが製造された後、個々のセラミック板状体１０に分割されるため、セラミック板状体１０を効率良く製造することができる。また、この製造方法では、セラミック板状体１０の一方主面１０ａおよび他方主面１０ｂに、樹脂粉末２ｂの形状に由来する凹部が残るが、樹脂粉末２ｂの粒径が前述の範囲内にあるため、両主面の算術平均粗さが小さくなる。したがって、焼成後に研磨工程を行なうことなく、平滑性の高い主面を有するセラミック板状体１０が得られる。
【００７１】
＜セラミック板状体の製造方法の第２の実施形態＞
この発明に係るセラミック板状体の製造方法の第２の実施形態について、図５を用いて説明する。この発明に係るセラミック板状体の製造方法の第２の形態も、第１の形態と同様に、焼成後の研磨工程を含まない。
【００７２】
この発明に係るセラミック板状体の製造方法の第２の形態は、第１ないし第５の工程を備えている。図５（Ａ）および（Ｂ）は、セラミック板状体１０の製造方法の第２の実施形態において、第１の実施形態と異なる工程（第２および第３の工程）を模式的に説明するための断面図である。
【００７３】
第１の工程は、第１の実施形態と同様であるため、それについての説明は省略される。
【００７４】
図５（Ａ）は、焼成時に焼失する樹脂材料からなり、メジアン径が０．５μｍ以上１０μｍ以下の球状の樹脂粉末２ｂを含む樹脂層２ｌが、複数の未焼結板状体１ｓの一方主面上に付与される工程（第２の工程）を示す断面図である。前述したように、未焼結板状体１ｓが複数のセラミックグリーンシートを含む場合、それらが単に積層され、圧着されていない状態でもよい。その場合、第２の工程における樹脂層２ｌの付与は、圧着されていない未焼結板状体が含む、最上層のセラミックグリーンシートに対して行なわれてもよい。
【００７５】
樹脂層２ｌの未焼結板状体１ｓの一方主面上への付与は、第１の実施形態で説明されたものと同様の樹脂スラリーが、未焼結板状体１ｓの一方主面上に塗工されることにより実施される。樹脂粉末２ｂの性質も、第１の実施形態で説明されたものと同様である。
【００７６】
樹脂層２ｌの厚みは、３μｍ以上３０μｍ以下であることが好ましい。この場合、第４の工程（後述）における樹脂層２ｌの焼失に必要な熱エネルギーが小さいため、焼成時間を短縮できる。また、焼成後のセラミック積層体１０ｓに含まれるセラミック板状体１０の割合を大きくすることができるので、セラミック板状体１０の生産効率が高くなる。
【００７７】
また、樹脂層２ｌの厚みは、前述の樹脂粉末２ｂのメジアン径の２倍以上であることが好ましい。この場合、樹脂粉末２ｂが樹脂層２ｌの厚み方向に２つ以上重なるため（後述の図５（Ｂ）参照）、焼成後の複数のセラミック板状体１０同士の接合面積が大幅に低下する。したがって、第５の工程（後述）によるセラミック積層体１０ｓの個々のセラミック板状体１０への分割が容易に実施される。
【００７８】
図５（Ｂ）は、樹脂層２ｌが一方主面上に付与された複数の未焼結板状体１ｓが積層され、圧着されることにより、未焼結積層体１０ｇが作製される工程（第３の工程）を示す断面図である。樹脂層２ｌが一方主面上に付与された複数の未焼結板状体１ｓが圧着される際には、樹脂層２ｌ中の樹脂粉末２ｂが扁平となるように変形する。その状態で、樹脂層２ｌが未焼結板状体１ｓの一方主面に、別の未焼結板状体１ｓの一方主面上に付与された樹脂層２ｌが未焼結板状体１ｓの他方主面に押し付けられる。
【００７９】
その結果、第１の実施形態の場合と同様に、扁平となった樹脂粉末２ｂの形状に由来する凹部が、未焼結板状体１ｓの一方主面および他方主面に散在して形成される。凹部の形態は、樹脂粉末２ｂのメジアン径により制御される。
【００８０】
第４の工程および第５の工程は、第１の実施形態と同様であるため、それらについての説明は省略される。
【００８１】
上記のこの発明に係るセラミック板状体の製造方法の第２の形態においても、第１の実施形態と同様の効果が得られる。なお、以上のセラミック板状体の製造方法は、この発明のセラミック板状体の第１の実施形態であるセラミック板状体１０を例として説明した。しかしながら、前述したこの発明のセラミック板状体の第２の実施形態も、これらのこの発明に係るセラミック板状体の製造方法で製造できることは言うまでもない。
【００８２】
−実験例−
この発明を実験例に基づいてより具体的に説明する。
【００８３】
＜第１の工程＞
スカンジア安定化ジルコニア粉末、バインダー、分散剤および有機溶媒が所定の割合となるように調合された。調合物は、部分安定化ジルコニアからなるメディアと共に１０００回転／分で３時間撹拌され、セラミックスラリーとされた。有機溶媒には、重量比でトルエン７、エタノール３となるような混合物が用いられた。
【００８４】
このセラミックスラリーは、ポリエチレンテレフタレートからなるキャリアフィルム上に既知の手法によりシート成形され、図３（Ａ）に示されるようなセラミックグリーンシートとされた。セラミックグリーンシートは、所定の大きさになるように既知の手法により打ち抜かれ、キャリアフィルムから剥離された。セラミックグリーンシートの打ち抜きとキャリアフィルムからの剥離とは、その順序を問わない。
【００８５】
キャリアフィルムから剥離されたセラミックグリーンシートは、３枚積層され、圧着されることにより、図３（Ｂ）に示されるような未焼結板状体とされた。
【００８６】
＜第２の工程＞
架橋アクリル樹脂からなる球状の樹脂粉末、バインダー、分散剤および有機溶媒が所定の割合となるように調合された。球状の樹脂粉末は、重量あたりの表面積が最も小さいため、流動性の高い樹脂スラリーを作成するために必要なバインダーの量が少なくなる。それにより、樹脂粉末の含有量の高い樹脂シートが作製されるため、後述するセラミック板状体の主面の凹部の密度が高くなる。有機溶媒には、重量比でトルエン７、エタノール３となるような混合物が用いられた。
【００８７】
調合物は、部分安定化ジルコニアからなるメディアと共に１０００回転／分で３時間撹拌され、樹脂スラリーとされた。樹脂粉末は、それぞれメジアン径が０．３μｍ、０．５μｍ、１．０μｍ、３．０μｍ、５．０μｍ、１０．０μｍである６種類が用意された。樹脂粉末のメジアン径が０．３μｍである場合を、条件Ａとした。以下、同様に樹脂粉末のメジアン径がそれぞれ０．５μｍ、１．０μｍ、３．０μｍ、５．０μｍ、１０．０μｍである場合を、それぞれ条件Ｂ、条件Ｃ、条件Ｄ、条件Ｅ、条件Ｆとした。後述の表１は、これらの各条件における種々の特性値がまとめられたものである。
【００８８】
この樹脂スラリーは、ポリエチレンテレフタレートからなるキャリアフィルム上に既知の手法によりシート成形され、図３（Ｃ）に示されるような樹脂シートとされた。樹脂シートの厚みは、乾燥後で１０μｍから１８μｍの間である。また、樹脂シートの、作製時にキャリアフィルムと接していなかった側の表面の算術表面粗さは、後述の表１に示されている。なお、算術表面粗さの測定にもちいられた測定装置および測定条件は、以下の通りである。
【００８９】
測定装置：  Ｂｒｕｋｅｒ−ＡＸＳ社製  Ｄｉｍｅｎｓｉｏｎ  Ｉｃｏｎ
Ｓｃａｎ    Ｒａｔｅ：０．４Ｈｚ
Ｓｃａｎ    Ｌｉｎｅ：２５６×２５６
測定モード：  ピークフォースタッピング
測定後の画像処理：  Ｐｌａｎｅｆｉｔ ２ｎｄＸＹ、Ｆｌａｔｔｅｎ
【００９０】
樹脂シートは、所定の大きさになるように既知の手法により打ち抜かれ、キャリアフィルムから剥離された。樹脂シートの打ち抜きとキャリアフィルムからの剥離とは、その順序を問わない。
【００９１】
＜第３の工程＞
未焼結板状体と各条件の樹脂シートとが交互に積層され、圧着されることにより、図３（Ｄ）に示されるような６種類の未焼結積層体が作製された。この実験例において、未焼結積層体は、未焼結板状体上に樹脂シートを重ねたものを１セットとしたときに、１０セットが含まれるように作製された。なお、未焼結積層体の作製時には、最下層の未焼結板状体の下にも樹脂シートが配置されるようにした。ただし、この最下層の未焼結板状体の下の樹脂シートは必須ではない。
【００９２】
＜第４の工程＞
第３の工程で得られた未焼結積層体は、焼成炉により焼成され、図４（Ａ）に示されるようなセラミック積層体とされた。この実験例では、セラミック積層体は、１０枚のセラミック板状体から構成されるので、１枚のセラミック積層体を焼成することは、実質的に１０枚のセラミック板状体を一度に焼成することになる。そのため、焼成炉への投入作業の効率は、１枚ずつのセラミック板状体を個々に焼成する場合と比較して大幅に高くなった。
【００９３】
第４の工程である焼成工程は、以下の具体的な副工程を経ている。すなわち、焼成工程は、脱脂工程と焼結工程とを含む。脱脂工程は、未焼結積層体を４００℃で所定の時間保持することにより行なわれた。焼結工程は、脱脂工程後の未焼結積層体を１４００℃で５時間保持することにより行なわれた。
【００９４】
樹脂シートは、脱脂工程中に大半が焼失するため、未焼結板状体同士は、自重により接近して、微小な領域で接触するようになる。接触部分では焼成中に原子の相互拡散が起こるため、接触部分の一部でセラミック板状体同士が接合される。しかしながら、上記のように接合部分の面積は小さいため、焼成後のセラミック積層体を個々のセラミック板状体へ分割することが可能である。
【００９５】
重要な点は、樹脂粉末により形成される凹部が、樹脂シートを挟んで対向する２枚のセラミック板状体の主面で異なるパターンを有することである。これは、図３（Ｄ）に示されているように、樹脂粉末が樹脂シート内で層状に不規則に配列しているためである。対向する主面同士に不規則なパターンの凹部が生じることは、規則的なパターンである場合と比較して、接触面積を著しく減少させる。そのため、凹部の深さが浅くても、セラミック板状体の分割が容易となる。
【００９６】
＜第５の工程＞
第４の工程で得られたセラミック積層体は、脱気した水中に沈められ、３０秒間超音波振動を印加することにより、それぞれ厚み９０μｍの、１０枚のセラミック板状体に分割された。なお、条件Ａの場合、上記の条件の超音波振動をセラミック積層体に印加しても、全部が分割されず、一部セラミック板状体同士が接合したままとなった。
【００９７】
この実験例により得られた６種類のセラミック板状体の種々の特性値は、表１に示されている。なお、条件Ａについては、超音波振動印加により分割されたものについての測定結果である。これらの特性値は、この発明で規定される各構成要素の数値範囲の根拠となっている。
【００９８】
なお、表中のＤ50はメディアン径を表し、Ｒａは算術平均粗さを表している。ＳＡＤ値は、前述したように、平面積Ｓａと走査型プローブ顕微鏡により測定することにより得られた表面積Ｓｂとの比から１を引いた、（Ｓｂ／Ｓａ）−１として定義される。表１における「表面」とは、樹脂シートまたはセラミック板状体の一方主面および他方主面の少なくとも一方の任意の箇所に設定された領域を示す。また、セラミック板状体の各特性値は、樹脂シートの測定に用いられた測定装置および測定条件と同様である。
【００９９】
【表１】
2018199598.tif 000003
【０１００】
表１において、条件Ａを除く各条件における樹脂粉末が用いられて製造されたセラミック板状体は、この発明で規定される各構成要素の数値範囲を満たしている。また、条件Ｂおよび条件Ｃでは、一方主面および他方主面の平滑性が特に高くなっていた。そして、条件Ｄおよび条件Ｅでは、セラミック積層体からの個々のセラミック板状体への分割性が優れていた。
【０１０１】
また、条件Ａを除く各条件における樹脂粉末が用いられて製造されたセラミック板状体を１００枚積み重ねて所定の箱に入れた状態で上下に振動させる振動試験が行われた。振動試験は、振動距離（Ｐｅａｋ  ｔｏ  Ｐｅａｋ）を６ｍｍ、振動の周波数を３Ｈｚとして行なわれた。その結果は、表２に示されている。
【０１０２】
【表２】
2018199598.tif 000004
【０１０３】
この発明に係るセラミック板状体では、上記の振動試験において割れは発生しなかった。これは、焼成後の算術表面粗さが０．３μｍ以下と平滑であるためと考えられる。
【０１０４】
なお、この明細書に記載の実施形態は、例示的なものであって、この発明は上記の実施形態に限定されるものではなく、この発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることができる。
【符号の説明】
【０１０５】
１ｇ    セラミックグリーンシート
１ｓ    未焼結板状体
２ｂ    樹脂粉末
２ｇ    樹脂シート
２ｌ    樹脂層
１０    セラミック板状体
１０ａ    一方主面
１０ｂ    他方主面
１０ｇ    未焼結積層体
１０ｓ    セラミック積層体
【図１】
2018199598.tif 000005
【図２】
2018199598.tif 000006
【図３】
2018199598.tif 000007
【図４】
2018199598.tif 000008
【図５】
2018199598.tif 000009