(57)【要約】【課題】水素ガスに対して優れたバリア性を持つ水素ガスバリア用膜を提供する。【解決手段】実施形態に係る水素ガスバリア用膜は、アニオン性基を有するアニオン変性セルロースナノファイバーを主成分とするものである。好ましい実施形態として、水素ガスバリア用膜は、水と水よりも高沸点の親水性液体媒体を含む分散媒中に、アニオン性基を有するアニオン変性セルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー分散液を調製し、得られたセルロースナノファイバー分散液を乾燥により膜状に成形することにより得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アニオン性基を有するアニオン変性セルロースナノファイバーを主成分とする水素ガスバリア用膜。
【請求項２】
前記アニオン性基が塩型のアニオン性基を含む、請求項１に記載の水素ガスバリア用膜。
【請求項３】
水よりも高沸点の親水性液体媒体を含む、請求項１又は２に記載の水素ガスバリア用膜。
【請求項４】
水と水よりも高沸点の親水性液体媒体を含む分散媒中に、アニオン性基を有するアニオン変性セルロースナノファイバーが分散した、セルロースナノファイバー分散液を調製する工程と、
前記セルロースナノファイバー分散液を乾燥により膜状に成形する工程と、
を含む、水素ガスバリア用膜の製造方法。
【請求項５】
前記親水性液体媒体として分子中に水酸基及びオキシエチレン基を持つ液体媒体を用いる、請求項４に記載の水素ガスバリア用膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水素ガスの透過を防ぐために用いられる水素ガスバリア用膜、及び、その製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
近年、クリーンエネルギーとして水素エネルギーが注目されている。水素エネルギーの普及のためには、水素ガスの貯蔵や輸送のための技術として、水素ガスの透過を抑制する材料の開発が求められており、例えば、高圧水素ガスタンクのライナー材や、水素燃料ホース材料として用いられる。
【０００３】
このような水素ガスの透過を抑制する水素ガスバリア材としては、例えば、ポリアミド樹脂、ポリエチレン樹脂、エチレン−ビニルアルコール共重合体などが用いられているが、水素ガスに対するバリア性が必ずしも十分でない。
【０００４】
ところで、特許文献１には、ガス選択性に優れたガス分離膜として、カルボン酸型の基を有するセルロースナノファイバーを主成分とするガス分離膜、及びその製造方法が開示されており、カルボン酸型の基を有するセルロースナノファイバーからなる膜であると、水素の透過を許容しつつ、酸素や窒素などの透過を防ぐことで、両者の分離を可能にすることが開示されている。このように特許文献１には、セルロースナノファイバーからなる膜を、水素ガスの透過を許容するガス分離膜としての利用については開示されているが、水素ガスの透過を防ぐ水素ガスバリア用に利用することは開示されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１４−１４７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、水素ガスに対して優れたバリア性を持つ水素ガスバリア用膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明に係る第１の実施形態は、アニオン性基を有するアニオン変性セルロースナノファイバーを主成分とする水素ガスバリア用膜にある。
【０００８】
本発明に係る第２の実施形態は、水と水よりも高沸点の親水性液体媒体を含む分散媒中に、アニオン性基を有するアニオン変性セルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー分散液を調製する工程と、前記セルロースナノファイバー分散液を乾燥により膜状に成形する工程と、を含む、水素ガスバリア用膜の製造方法にある。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、水素ガスに対して優れたバリア性を持つ水素ガスバリア用膜を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】水素ガス透過率の測定装置の構成を示す概念図
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
【００１２】
本実施形態に係る水素ガスバリア用膜は、アニオン性基を有するアニオン変性セルロースナノファイバーを主成分とするものである。ここで、主成分とするとは、アニオン変性セルロースナノファイバーが水素ガスバリア用膜の主な構成要素（５０質量％以上を占める構成要素）として含まれることを意味し、水素ガスバリア用膜が主成分のみからなる場合も含む意味である。
【００１３】
アニオン変性セルロースナノファイバーは、セルロースにアニオン性基が導入されたセルロースナノファイバーである。アニオン変性セルロースナノファイバーは、ナノメートルレベルの繊維径を持つセルロース繊維であり、その数平均繊維径は、例えば１〜５００ｎｍでもよく、２〜１５０ｎｍでもよく、２〜１００ｎｍでもよい。
【００１４】
ここで、数平均繊維径は、次のようにして測定することができる。すなわち、固形分率で０．０５〜０．１質量％のセルロースナノファイバーの水分散体を調製し、その分散体を、親水化処理済みのカーボン膜被覆グリッド上にキャストして、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）の観察用試料とする。なお、大きな繊維径の繊維を含む場合には、ガラス上へキャストした表面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を観察してもよい。そして、構成する繊維の大きさに応じて５０００倍、１００００倍あるいは５００００倍のいずれかの倍率で電子顕微鏡画像による観察を行う。その際に、得られた画像内に縦横任意の画像幅の軸を想定し、その軸に対し、２０本以上の繊維が交差するよう、試料および観察条件（倍率等）を調節する。そして、この条件を満たす観察画像を得た後、この画像に対し、１枚の画像当たり縦横２本ずつの無作為な軸を引き、軸に交錯する繊維の繊維径を目視で読み取っていく。このようにして、最低３枚の重複しない表面部分の画像を、電子顕微鏡で撮影し、各々２つの軸に交錯する繊維の繊維径の値を読み取る（したがって、最低２０本×２×３＝１２０本の繊維径の情報が得られる）。このようにして得られた繊維径のデータにより、数平均繊維径を算出する。
【００１５】
アニオン変性セルロースナノファイバーは、構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することが好ましい。ここで、セルロースナノファイバーを構成するセルロースがＩ型結晶構造を有することは、例えば、広角Ｘ線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、２シータ＝１４〜１７°付近と、２シータ＝２２〜２３°付近の２つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
【００１６】
アニオン変性セルロースナノファイバーとしては、表面のセルロース分子中のグルコースユニットにアニオン性基が導入されたものが挙げられる。アニオン性基としては、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基、及びこれらの塩が挙げられ、これらのいずれか１種又は２種以上を含んでもよい。塩としては、ナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などのアルカリ金属塩、マグネシウム塩、カルシウム塩、バリウム塩などのアルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩などのオニウム塩、１級アミン、２級アミン、３級アミンなどのアミン塩などが挙げられる。
【００１７】
好ましくは、アニオン性基は、塩型のアニオン性基を含むことである。すなわち、アニオン性基には、上記のように、カルボン酸基、リン酸基、スルホン酸基、硫酸基などの酸型と、カルボン酸塩基、リン酸塩基、スルホン酸塩基、硫酸塩基などの塩型があるが、好ましい実施形態としては、塩型のアニオン性基を含むことであり、塩型のアニオン性基単独でもよく、塩型のアニオン性基と酸型のアニオン性基が混在してもよい。塩型のアニオン性基を含むことにより、後述するように成膜時にセルロースナノファイバーを均一に配置させて、粗密の少ない膜が得られ、水素ガスバリア性を高めることができる。塩型のアニオン性基と酸型のアニオン性基の比率は、好ましい一実施形態において、全アニオン性基に対する塩型のアニオン性基の割合（モル比）として、３０〜１００％でもよく、５０〜１００％でもよい。
【００１８】
一実施形態において、アニオン性基としてカルボン酸基又はその塩を有するアニオン変性セルロースナノファイバーとしては、例えば、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基を酸化してなる酸化セルロース（Ａ）、及び、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基をカルボキシメチル化してなるカルボキシメチル化セルロース（Ｂ）などが挙げられる。
【００１９】
酸化セルロース（Ａ）としては、例えば、グルコースユニットの６位の水酸基が選択的に酸化されたものであることが好ましい。酸化セルロース（Ａ）がグルコースユニット上の６位の水酸基が選択的に酸化されたものであることは、例えば、13Ｃ−ＮＭＲチャートにより確認することができる。なお、酸化セルロース（Ａ）は、カルボン酸基（ＣＯＯＨ）及び／又はカルボン酸塩基（ＣＯＯＸ、ここでＸはカルボン酸と塩を形成する陽イオン）とともに、アルデヒド基及び／又はケトン基を有してもよいが、好ましくはアルデヒド基及び／又はケトン基を実質的に有しないことである。
【００２０】
酸化セルロース（Ａ）は、例えば、（１）酸化反応工程、（２）還元工程、（３）精製工程、（４）分散工程（微細化処理工程）等により製造することができ、具体的には以下の各工程により製造することが好ましい。
【００２１】
（１）酸化反応工程
天然セルロースとＮ−オキシル化合物とを水（分散媒）に分散させた後、共酸化剤を添加して、反応を開始する。反応中は０．５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨを１０〜１１に保ち、ｐＨに変化が見られなくなった時点で反応終了と見なす。ここで、共酸化剤とは、直接的にセルロース水酸基を酸化する物質ではなく、酸化触媒として用いられるＮ−オキシル化合物を酸化する物質のことである。
【００２２】
天然セルロースは、植物，動物，バクテリア産生ゲル等のセルロースの生合成系から単離した精製セルロースを意味する。より具体的には、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター，コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプ、バクテリアセルロース（ＢＣ）、ホヤから単離されるセルロース、海草から単離されるセルロース等を挙げることができる。これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。これらのなかでも、針葉樹系パルプ、広葉樹系パルプ、コットンリンター、コットンリント等の綿系パルプ、麦わらパルプ，バガスパルプ等の非木材系パルプが好ましい。
【００２３】
Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、一般に酸化触媒として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物があげられる。Ｎ−オキシル化合物は、水溶性の化合物が好ましく、なかでもピペリジンニトロキシオキシラジカルが好ましく、特に２，２，６，６−テトラメチルピペリジノオキシラジカル（ＴＥＭＰＯ）または４−アセトアミド−ＴＥＭＰＯが好ましい。Ｎ−オキシル化合物の添加は、触媒量で充分であり、例えば０．１〜４ｍｍｏｌ／Ｌの範囲で反応水溶液に添加してもよい。
【００２４】
共酸化剤としては、例えば、次亜ハロゲン酸またはその塩、亜ハロゲン酸またはその塩、過ハロゲン酸またはその塩、過酸化水素、過有機酸等が挙げられ、これらは単独でもしくは２種以上併せて用いられる。なかでも、次亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム等のアルカリ金属次亜ハロゲン酸塩が好ましい。次亜塩素酸ナトリウムを使用する場合、反応速度の点から、臭化ナトリウム等の臭化アルカリ金属の存在下で反応を進めることが好ましい。
【００２５】
酸化反応における反応水溶液のｐＨは約８〜１１の範囲で維持されることが好ましい。水溶液の温度は約４〜４０℃において任意であり、特に温度の制御は必要としない。所望のカルボキシル基量等を得るためには、共酸化剤の添加量と反応時間により、酸化の程度を制御する。通常、反応時間は約５〜１２０分、長くとも２４０分以内に完了する。
【００２６】
（２）還元工程
酸化セルロース（Ａ）は、前記酸化反応後に、さらに還元反応を行うことが好ましい。これにより、酸化反応により形成されたアルデヒド基およびケトン基の一部ないし全部が還元され、水酸基に戻すことができる。具体的には、酸化反応後の微細酸化セルロースを精製水に分散し、水分散体のｐＨを約１０に調整し、各種還元剤により還元反応を行う。還元剤としては、一般的なものを使用することが可能であり、例えば、ＬｉＢＨ4、ＮａＢＨ3ＣＮ、ＮａＢＨ4等が挙げられる。
【００２７】
還元剤の量は、微細酸化セルロースを基準として、０．１〜４質量％の範囲が好ましい。反応は、室温または室温より若干高い温度で、通常、１０分〜１０時間、好ましくは３０分〜２時間行う。反応終了後、各種の酸により反応混合物のｐＨを約２に調整し、精製水をふりかけながら遠心分離機で固液分離を行い、ケーキ状の微細酸化セルロースを得る。
【００２８】
（３）精製工程
つぎに、未反応の共酸化剤（次亜塩素酸等）や、各種副生成物等を除く目的で精製を行う。反応物繊維は通常、この段階ではナノファイバー単位までばらばらに分散しているわけではないため、通常の精製法、すなわち水洗とろ過を繰り返すことで高純度（９９質量％以上）の反応物繊維と水の分散体とする。精製工程における精製方法は、遠心脱水を利用する方法（例えば、連続式デカンダー）のように、上述した目的を達成できる装置であればどのような装置を利用しても差し支えない。
【００２９】
（４）分散工程（微細化処理工程）
精製工程にて得られる水を含浸した反応物繊維（水分散体）を、分散媒中に分散させ分散処理を行う。処理に伴って粘度が上昇し、微細化処理（即ち、解繊処理）されたセルロースナノファイバーの分散体を得ることができる。分散工程で使用する分散機としては、高速回転下でのホモミキサー、高圧ホモジナイザー、超音波分散処理機、ビーター、ディスク型レファイナー、コニカル型レファイナー、ダブルディスク型レファイナー、グラインダー等の強力で叩解能力のある装置を使用することができる。
【００３０】
一方、上記のカルボキシメチル化セルロース（Ｂ）は、例えば、上記セルロース原料を用いて、次の方法により製造することができる。すなわち、セルロースを原料とし、分散媒に質量で３〜２０倍の低級アルコール、具体的にはメタノール、エタノール、ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール等の単独、又は２種以上の混合物と水の混合媒体を使用する。なお、低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％である。マーセル化剤としては、セルロースのグルコース残基当たり０．５〜２０倍モルの水酸化アルカリ金属、具体的には水酸化ナトリウム、水酸化カリウムを使用する。セルロースと分散媒、マーセル化剤を混合してマーセル化処理を行う。このときの反応温度は０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃であり、反応時間は１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。その後、カルボキシメチル化剤をグルコース残基当たり０．０５〜１０倍モル添加してエーテル化反応を行う。このときの反応温度は３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃であり、反応時間は３０分〜１０時間、好ましくは１時間〜４時間である。カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸ナトリウムなどが挙げられる。上記のエーテル化反応後、高圧ホモジナイザー等によって分散処理（微細化処理）することでカルボキシメチル化セルロース（Ｂ）のナノファイバーを得ることができる。
【００３１】
一実施形態において、アニオン性基としてリン酸基又はその塩を有するアニオン変性セルロースナノファイバーとしては、例えば、次の方法により製造することができる。すなわち、乾燥したあるいは湿潤状態のセルロース繊維原料にリン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合する方法、セルロース繊維原料の分散液にリン酸またはリン酸誘導体の水溶液を添加する方法等が挙げられる。これら方法においては、通常、リン酸またはリン酸誘導体の粉末や水溶液を混合または添加した後に、脱水処理、加熱処理等を行う。ここで、リン酸またはリン酸誘導体としては、リン原子を含有するオキソ酸、ポリオキソ酸あるいはそれらの誘導体から選ばれる少なくとも１種の化合物が挙げられる。これにより、セルロースを構成するグルコースユニットの水酸基にリン酸基を含む化合物またはその塩が脱水反応してリン酸エステルが形成され、リン酸基又はその塩が導入される。リン酸基又はその塩が導入されたセルロース繊維は、上記の酸化セルロース（Ａ）の場合と同様の分散処理（微細化処理）を行うことにより、セルロースナノファイバーとなる。
【００３２】
アニオン変性セルロースナノファイバーにおけるアニオン性基の量は、特に限定されず、例えば、０．０５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇ含有してもよく、０．６〜２．５ｍｍｏｌ／ｇ含有してもよい。アニオン性基の量は、例えば、カルボン酸基及び／又はカルボン酸塩基については、乾燥質量を精秤したセルロース試料から０．５〜１質量％スラリーを６０ｍＬ調製し、０．１Ｍの塩酸水溶液によってｐＨを約２．５とした後、０．０５Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下して、電気伝導度測定を行い、ｐＨが約１１になるまで続け、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｖ）から、下記の式（１）に従い求めることができる。リン酸基及び／又はその塩についても、同様の電気伝導度測定により測定することができる。その他のアニオン性基についても公知の方法で測定すればよい。
式（１）：  アニオン性基量(mmol/g)＝Ｖ(mL)×〔０．０５／セルロース質量〕             
【００３３】
本実施形態に係る水素ガスバリア用膜は、上記のアニオン変性セルロースナノファイバーを用いてなるものであり、上記により得られたアニオン変性セルロースナノファイバーを含む水性分散体であるセルロースナノファイバー分散液を、乾燥により膜状に成形することにより製造することができる。
【００３４】
セルロースナノファイバー分散液におけるアニオン変性セルロースナノファイバーの濃度は、特に限定されず、例えば０．０１〜５質量％でもよく、０．０３〜３質量％でもよく、０．０５〜２質量％でもよい。
【００３５】
成膜する方法としては、例えば、上記セルロースナノファイバー分散液を支持体に塗工またはキャストした後、これを乾燥することにより得ることができる。セルロースナノファイバー分散液の塗工法としては、凸版印刷方式、凹版印刷方式、オフセット印刷方式、スクリーン印刷方式、スプレー塗装方式、ドクターブレード方式、ナイフコーター方式、ダイコーター方式、浸漬方式、バーコーター方式等が挙げられる。
【００３６】
乾燥法としては、例えば、加熱乾燥方式、減圧乾燥方式、送風乾燥方式、マイクロ波乾燥方式、赤外線乾燥方式、凍結乾燥方式、ろ過脱水方式等が用いられるが、乾燥温度は、特に限定されず、加熱乾燥方式の場合を例示するならば、６０〜１４０℃でもよく、８０〜１２０℃でもよい。また、乾燥時間も、特に限定されず、例えば、１〜３，０００分でもよく、５〜１８０分でもよい。加熱温度は常に一定でもよく、段階的に上昇させても良い。
【００３７】
好ましい実施形態として、成膜に使用するセルロースナノファイバー分散液は、塩型のアニオン性基を有するアニオン変性セルロースナノファイバーが、水を含む分散媒中に分散したものであり、この場合、アニオン性基としては塩型単独でもよく、塩型と酸型が混在したものでもよい。塩型のアニオン性基であると、酸型のアニオン性基に比べて、水素ガスバリア性を高めることができる。その理由は、これにより限定されることを意図するものではないが、塩型のアニオン性基は、酸型のアニオン性基に比べて、成膜時にナノファイバー同士が反発し合うことでより均一に配置され、それにより粗密の少ない膜が得られるためと考えられる。すなわち、成膜時には、ナノファイバーの周りの水（分散媒）が乾燥により蒸発していき、乾燥が完了することでナノファイバーの位置が固定されるが、その際、塩型であると、乾燥完了に至るまでの間に、ナノファイバー同士が反発し合うことにより、ナノファイバー同士ができるだけ互いに離れた位置に落ち着こうとする。そのため、酸型の場合に比べて、ナノファイバーがより均一に配置された状態となりやすく、ナノファイバーの粗密が低減されるので、水素ガスが透過しやすい粗の部分が形成されにくく、水素ガスバリア性が向上すると考えられる。
【００３８】
このようにアニオン性基が塩型のものを含むようにするため、成膜に使用するセルロースナノファイバー分散液のｐＨは、例えば、水分散体の場合、ｐＨ４〜１１の範囲内にあることが好ましく、より好ましくはｐＨ４．５〜１０の範囲内であり、更に好ましくはｐＨ５〜９の範囲内である。
【００３９】
好ましい実施形態において、成膜に使用するセルロースナノファイバー分散液の分散媒として、水よりも高沸点の親水性液体媒体（以下、高沸点媒体という。）を添加したものを用いてもよい。すなわち、水と高沸点媒体を含む分散媒中に上記アニオン変性セルロースナノファイバーが分散したセルロースナノファイバー分散液を用いて、該セルロースナノファイバー分散液を乾燥により膜状に成形することが好ましい。一実施形態として、成膜に使用するセルロースナノファイバー分散液は、上記分散処理（微細化処理）により得られたセルロースナノファイバーの水分散液に、高沸点媒体を加えて調製してもよい。このように高沸点媒体を添加することにより、水素ガスバリア性の向上効果を高めることができる。その理由は、これにより限定されることを意図するものではないが、成膜時に乾燥により水が蒸発していくと、高沸点媒体の存在により分散媒の蒸発が緩慢になるので、その分、乾燥終期における乾燥完了までの時間を長くして、ナノファイバーが均一な位置に配置されるまでの時間を稼ぐことができるためと考えられる。すなわち、ナノファイバーの配置に影響を与えやすい乾燥の最終段階において乾燥完了までの時間を稼ぐことができるので、ナノファイバー同士の反発によって均一に配置されるまでの時間を確保しやすく、そのため、水素ガスバリア性の向上効果を高めることができると考えられる。
【００４０】
また、高沸点媒体は、前記の通り、セルロースナノファイバー水分散液から水素ガスバリア性を有する膜材料を成形する際の造膜性に寄与するばかりか、得られた膜材料の耐クラック性や適度な可撓性（可とう性）の付与にも寄与すると考えられる。
【００４１】
高沸点媒体は、水よりも沸点が高い液体の親水性媒体である。ここで、親水性媒体とは、水酸基などの親水基を分子内に有する媒体をいう。高沸点媒体としては、水溶性、即ち水に溶解する有機化合物であって、水よりも高沸点のものを用いることができ、例えば、ｎ−ブタノール、２−メチル−１−プロパノール、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールジアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ベンジルアルコール、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、１，３−ブチレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，４−ブチレングリコール、エチレングリコール−２−エキルヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノフェニルエーテル（即ち、フェノキシプロパノール）、エチレングリコールモノフェニールエーテル（即ち、フェノキシエタノール）、プロピレングリコール−モノ−２−エチルヘキサノエート、トリエチレングリコール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコール−ｎ−ヘキシルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコール−ｎ−ブチルエーテル、ジエチレングリコール−２−エチルヘキシルエーテル、ポリオキシエチレンモノフェニルエーテル、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールモノメチルエーテル、シクロヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、２，２’−（シクロヘキシルイミノ）ビスエタノール、Ｎ‐メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルアセトアミド、ジメチルホルムアミドなどの有機溶媒が挙げられる。好ましくは、プロピレングリコールメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールイソプロピルエーテル、プロピレングリコール−ｎ−プロピルエーテル、プロピレングリコールプロピルエーテル、エチレングリコール−ｔ−ブチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシブタノール、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、１，３−ブチレングリコール、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、１，４−ブチレングリコール、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコール、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、ポリエチレングリコール、エチレングリコールモノフェニールエーテル等が挙げられる。これらはいずれか１種単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。本実施形態に好適に使用できる高沸点媒体は、当該分子中に水酸基及び／又はオキシエチレン基及び／又はオキシプロピレン基を持つ液体媒体であり、より好ましくは、例えばエチレングリコールモノフェニールエーテル等のように、当該分子中に水酸基及びオキシエチレン基を持つ液体媒体である。高沸点媒体の沸点（１気圧）としては、水の沸点よりも高ければ特に限定されないが、１１０〜２６０℃であることが好ましく、より好ましくは１３０〜２５０℃である。
【００４２】
高沸点媒体の使用量は、特に限定されない。一実施形態において、セルロースナノファイバー分散液中におけるアニオン変性セルロースナノファイバーの固形分に対する高沸点媒体の濃度は、例えば１．０〜３００質量％であることが好ましく、１０〜２００質量％でもよく、２０〜１００質量％でもよい。
【００４３】
このようにして得られる水素ガスバリア用膜は、上記アニオン変性セルロースナノファイバーを主成分として含むものであり、アニオン変性セルロースナノファイバーとともに他の成分を含んでもよい。通常は、アニオン変性セルロースナノファイバーとともに水分を含んでもよい。また、成膜時に高沸点媒体を添加した場合、高沸点媒体を含有してもよい。
【００４４】
なお、水素ガスバリア用膜には、その他に、例えば、膜基材となるアニオン変性セルロースナノファイバーを合成、精製、解繊、保管、成膜、等の各工程で使用する各種薬剤の残渣が、本実施形態に係る水素ガスバリア用膜の特性に影響を及ぼさない範囲で、任意成分として含まれてもよい。具体的には、（未反応）セルロース、合成触媒、パルプ膨潤助剤、ｐＨ調整剤、溶剤、解繊助剤、無機塩、有機酸塩、防腐剤、抗菌剤、酸化防止剤、界面活性剤、レベリング剤、水溶性樹脂、フィラー類、油剤等が挙げられる。
【００４５】
水素ガスバリア用膜の厚みは、特に限定されず、０．０１〜１００μｍでもよく、０．１〜５０μｍでもよい。また、水素ガスバリア用膜の単位面積当たりの質量は、０．１〜３００ｇ／ｍ2でもよく、０．５〜５０ｇ／ｍ2でもよい。
【００４６】
本実施形態に係る水素ガスバリア用膜は、膜の機械的強度付与や耐久性付与、膜の均質性向上、成膜操作の簡素化などの観点から、水素ガスバリア用膜の特性に悪影響を及ぼさない様態であれば、ガス透過性を有する支持体上に所望の膜厚で成膜されたものであってもよい。また、別に成膜した本実施形態に係る水素ガスバリア用膜を支持体で挟み込んで複合膜として用いてもよい。また、本実施形態に係る水素ガスバリア用膜及び支持体を複数積層して多層膜として用いてもよい。このとき、本実施形態に係る水素ガスバリア用膜を一層以上含んでいれば、支持体の材質や厚さ、積層の順序は所望の目的に合わせて適宜選択できる。なお、水素ガスバリア用膜は、支持体に対して、水素ガスが供給される側（一次側）に設けてもよく、ガスが透過していく側（二次側）に設けてもよい。好ましくは、水素ガスバリア用膜は、支持体に対してガス供給側（一次側）に設けることである。
【００４７】
前記支持体としては、フィルム、シート、多孔質膜、織布、不織布、ネット、ガスケット等が挙げられ、無機系の素材であっても、或いは有機系の素材であってもよい。無機系支持体の組成としては珪素系や炭素系、含珪素炭素系の他、金属系、金属酸化物系の素材が選択でき、有機系支持体の組成としては、例えば、ポリエステル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン系樹脂、テトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素樹脂、ポリスチレン、セルロース、酢酸セルロース、変性セルロース、ポリウレタン、ポリアクリロニトリル、ポリフェニレンオキシド、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアラミド、天然ゴム、ニトリルゴム、クロロプレンゴム、エチレンプロピレンゴム、シリコン系ゴム、フッ素系ゴム等から選択できる。
【００４８】
本実施形態に係る水素ガスバリア用膜の水素ガス透過率は、１×１０6ｍＬ・μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ｋＰａ）以下であることが好ましく、より好ましくは１×１０-3〜１×１０3ｍＬ・μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ｋＰａ）であり、更に好ましくは１×１０-3〜１×１０1ｍＬ・μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ｋＰａ）である（測定温度２３℃）。
【００４９】
本実施形態に係る水素ガスバリア用膜は、水素ガスの透過を防ぐための膜として用いることができ、例えば、燃料電池自動車などの車載用水素貯蔵タンクなどの水素ガス容器のライナー材、水素燃料ホースや水素移送チューブなどの水素ガス用管の壁材など、水素ガスの透過を抑制するための各種膜材として用いることができる。例えば、該水素ガスバリア用膜は、前記の通り、無機系或いは有機系のフィルム、シート、多孔質膜、織布、不織布、ネット、ガスケット等の支持体に貼り付けたり、該支持体上に形成したり、該支持体間に挟み込んだりすることにより、上記の容器や管の壁を構成することができる。一実施形態に係る水素ガス容器及び水素ガス用管は、上記実施形態に係る水素ガスバリア用膜を含む壁を備えたものであり、例えば、該水素ガスバリア用膜と支持体を含む壁を備えたものであってもよい。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００５１】
［水素ガス透過率の測定］
水素ガスバリア用膜の水素透過率は、図１に示すガス透過試験セルを用いて測定した。図１に示す各配管、継手類等の装備にはＳＵＳ３１６を用いた。水素ガスバリア用膜は直径１２ｍｍの円形に切り取り、２枚のＳＵＳ３１６製ガスケット間に膜試料を挟み、１／４インチＶＣＲ継手間に膜試料を固定した。供試ガスが供給される一次側は二重管になっており、新鮮な供試ガスが膜試料に吹きつけられる構造になっている。一次側、二次側ともに真空排気した後、一次側供給ガスとして乾燥水素ガスと乾燥窒素ガスの混合ガス（水素：窒素＝６ｃｃ：２ｃｃ）を０．２ＭＰａの圧力で供給し、二次側には乾燥ヘリウムガスを０．１ＭＰａ（２ｃｃ）で供給した。水素ガス透過試験は温度２３℃の恒温下で実施し、試験開始から１時間毎に一次側及び二次側の水素ガス濃度を高感度ガスクロマトグラフに直接導入することで測定した。ガスクロマトグラフは島津製作所製「Tracera(トレイセラ)」、検出器はバリア放電イオン化検出器（BID）を用いた。
【００５２】
一次側の水素ガス濃度の測定結果が高濃度であったことから仕込み組成通りのガスが注入されていることを確認した。二次側の水素ガス濃度の測定より２４時間後の水素ガスの透過量を測定し、以下の計算式（２）により水素透過率を算出した。
式（２）：  水素透過率＝（24時間後の透過量[mL]×水素ガスバリア用膜の膜厚[μｍ]）／（水素ガスバリア用膜の面積[m2]×１[day]×100[kPa]）…（２）
【００５３】
［実施例１］
針葉樹パルプ２ｇに、水１５０ｍｌと、臭化ナトリウム０．２５ｇと、ＴＥＭＰＯを０．０２５ｇとを加え、充分撹拌して分散させた後、１３質量％次亜塩素酸ナトリウム水溶液（共酸化剤）を、上記パルプ１．０ｇに対して次亜塩素酸ナトリウム量が６．５ｍｍｏｌ／ｇとなるように加え、反応を開始した。反応の進行に伴いｐＨが低下するため、ｐＨを１０〜１１に保持するように０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながら、ｐＨの変化が見られなくなるまで反応させた（反応時間：１２０分）。反応終了後、０．１Ｎ塩酸を添加してｐＨを７．０に調整し、ろ過と水洗を繰り返して精製し、繊維表面が酸化されたアニオン変性セルロース繊維を得た。
【００５４】
上記繊維表面が酸化されたアニオン変性セルロース繊維を遠心分離機で固液分離し、純水を加えて固形分濃度４質量％に調整した。その後、２４質量％ＮａＯＨ水溶液にてスラリーのｐＨを１０に調整した。スラリーの温度を３０℃として水素化ホウ素ナトリウムをアニオン変性セルロース繊維に対して０．２ｍｍｏｌ／ｇ加え、２時間反応させることで還元処理した。反応後、０．１Ｎ塩酸を添加して中和した後、ろ過と水洗を繰り返して精製し、アニオン変性セルロース繊維を得た。
【００５５】
その後、アニオン変性セルロース繊維に、純水を加えて固形分濃度２質量％とし、高圧ホモジナイザーにより２０℃、１４０ＭＰａの圧力で５回処理し、アニオン変性セルロースナノファイバーを得た。
【００５６】
得られたアニオン変性セルロースナノファイバーは、アニオン性基としてカルボン酸ナトリウム塩基（ＣＯＯＮａ）を有するアニオン変性セルロースナノファイバー（塩型のアニオン性基の割合：１００モル％）であり、数平均繊維径が６ｎｍ、アニオン性基量が１．８３ｍｍｏｌ／ｇであった。
【００５７】
該アニオン変性セルロースナノファイバーを含む分散液に、フェノキシエタノールと水を加えて、アニオン変性セルロースナノファイバーの濃度を１質量％及びフェノキシエタノールの濃度を０．５質量％に調整し、撹拌脱泡処理により均質なゲルを得た。得られたゲルをドクターブレード法により支持シート上に製膜を行った。設定膜厚は１ｍｍとし、支持シートの送り速度３０ｃｍ／分とした。その後、室温での乾燥により、アニオン変性セルロースナノファイバーからなる透明な膜を得た。得られた膜の厚みは１５μｍであり、質量は１６ｇ／ｍ2であった。
【００５８】
上記膜を用いて上記方法により２４時間後の水素ガスの透過量を測定し、式（２）に基づいて水素ガス透過率を算出した結果、０．１０ｍＬ・μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ｋＰａ）であった。
【００５９】
［実施例２］
上記アニオン変性セルロースナノファイバーを２質量％含む純水の分散液に、フェノキシエタノール、プロピレングリコール及び水を加えて、アニオン変性セルロースナノファイバーの濃度を１質量％及びフェノキシエタノールの濃度を０．５質量％、プロピレングリコールの濃度を０．５質量％に調整し、以下、実施例１に記載の方法により成膜して、アニオン変性セルロースナノファイバーからなる透明な膜を得た。得られた膜の厚みは１５μｍであり、質量は１７ｇ／ｍ2であった。水素ガス透過率は０．１０ｍＬ・μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ｋＰａ）であった。
【００６０】
［実施例３］
上記アニオン変性セルロースナノファイバーを２質量％含む純水の分散液に、ジエチレングリコールモノブチルエーテル及び水を加えて、アニオン変性セルロースナノファイバーの濃度を１質量％及びジエチレングリコールモノブチルエーテルの濃度を１質量％に調整し、以下、実施例１に記載の方法により成膜して、アニオン変性セルロースナノファイバーからなる透明な膜を得た。得られた膜の厚みは１５μｍであり、質量は１５ｇ／ｍ2であった。水素ガス透過率は０．１１ｍＬ・μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ｋＰａ）であった。
【００６１】
［実施例４］
上記アニオン変性セルロースナノファイバーを２質量％含む純水の分散液に純水を加えて０．１質量％に希釈し、当該アニオン変性セルロースナノファイバー分散液１００ｍＬに対して、１Ｍ塩酸を加えｐＨを２に調節し、３０分間攪拌を継続した。その後、ゲル化したアニオン変性セルロースナノファイバーを遠心分離（１２０００ｇ）により回収した後、０．０１Ｍ塩酸にて回収したアニオン変性セルロースナノファイバーを洗浄した。
【００６２】
次に、回収したアニオン変性セルロースナノファイバーを多量の蒸留水で洗浄した。得られたアニオン変性セルロースナノファイバーの濃度は５質量％であった。これに蒸留水を加え、超音波処理（１分間）を行うことでセルロースナノファイバーを分散させ、濃度２質量％の酸型のアニオン変性セルロースナノファイバー分散液を得た。以上の工程により、セルロース表面のカルボキシル基は、９０モル％以上がカルボン酸型に置換されていた。
【００６３】
前記酸型に変換したアニオン変性セルロースナノファイバーを含む分散液を、以下、実施例１に記載の方法により、フェノキシエタノールと水を加えてゲルを得て、該ゲルを用いて成膜して、アニオン変性セルロースナノファイバーからなる透明な膜を得た。得られた膜の厚みは３０μｍであり、質量は１５ｇ／ｍ2であった。水素ガス透過率は１．０ｍＬ・μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ｋＰａ）であった。
【００６４】
［比較例１，２］
水素ガスバリア材として従来使用されている、膜厚３０μｍの高密度ポリエチレン膜（比較例１）、及び膜厚１５μｍのポリアミド膜（比較例２）を用い、水素ガス透過率を測定したところ、比較例１では４．８・１０3ｍＬ・μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ｋＰａ）であり、比較例２では１．７・１０3ｍｌ・μｍ／（ｍ2・ｄａｙ・ｋＰａ）であった。すなわち、実施例１〜４に係るアニオン変性セルロースナノファイバーからなる水素ガスバリア用膜は、従来の水素ガスバリア材の約１／１０4倍〜１／１０3倍のガスバリア性能があることが確認された。
【図１】
2018002885.tif 000002