(57)【要約】【課題】      可使時間（ポットライフ）を確保しつつ優れたラミネート強度を発現し、特に接着剤およびその原料であるポリイソシアネートやポリオールの可使時間（ポットライフ）と熱処理前後のラミネート強度とを維持できる無溶剤型接着剤、これに用いるポリイソシアネート組成物、該接着剤を用いて基材フィルムをラミネートしてなる積層フィルムを提供する。【解決手段】  ポリイソシアネート（Ａ）、芳香族ビニルと無水マレイン酸との共重合体であってその原料モノマーのモル比［芳香族ビニル／無水マレイン酸］が１．５／１〜５／１である芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（Ｂ）を必須成分とするポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、水を０．３〜１．０質量％含むポリオール（Ｙ）とを必須成分とする無溶剤型接着剤、それを用いた積層フィルム、及び包装体。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ポリイソシアネート（Ａ）、芳香族ビニルと無水マレイン酸との共重合体であってその原料モノマーのモル比［芳香族ビニル／無水マレイン酸］が１．５／１〜５／１である芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（Ｂ）を必須成分とするポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、
水を０．３〜１．０質量％含むポリオール（Ｙ）とを必須成分とすることを特徴とする無溶剤型接着剤。
【請求項２】
前記ポリイソシアネート（Ａ）と、芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（Ｂ）との配合割合が、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１００／０．１〜１００／６となる割合である請求項１に記載の無溶剤型接着剤。
【請求項３】
前記ポリイソシアネート（Ａ）が、分子構造内に脂環式構造又は芳香族構造を持つポリイソシアネートとポリオール成分との反応物か、または、脂環式構造、芳香族構造又はヌレート骨格を有するポリイソシアネートである請求項１または２に記載の無溶剤型接着剤。
【請求項４】
前記ポリイソシアネート（Ａ）が、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が８〜２０質量％の範囲にある請求項１〜３のいずれかに記載の無溶剤型接着剤。
【請求項５】
第一の基材フィルムと第二の基材フィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が、請求項１〜４のいずれかに記載の無溶剤型接着剤であることを特徴とする積層フィルム。
【請求項６】
前記基材フィルムが、アルミニウム、シリカ、またはアルミナ層を有する基材フィルムか、または金属フィルムである請求項５に記載の積層フィルム。
【請求項７】
第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体であって、前記接着剤層が、請求項１〜４のいずれかに記載の無溶剤型接着剤であることを特徴とする包装体。
【請求項８】
前記基材フィルムが、アルミニウム、シリカ、またはアルミナ層を有する基材フィルムか、または金属フィルムである請求項７に記載の包装体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は無溶剤型接着剤、及び該接着剤を用いて各種フィルムをラミネートしてなる積層フィルムに関する。更に詳しくは、各種プラスチックフィルム、金属蒸着フィルム、アルミニウム箔等をラミネートして、主として食品、医薬品、洗剤等の包装材料に使用する複合フィルムを製造する際に用いるラミネート用接着剤に関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリウレタン樹脂は、基材との密着性や柔軟性に優れる点から軟包装材用ラミネート接着剤として広く使用されており、このウレタン樹脂系接着剤により貼合されたラミネートフィルムは、食品、医薬品、洗剤等の包装材料として用いられている。
【０００３】
従来、有機溶剤に溶解した接着剤をフィルムに塗工し、オーブンを通過する過程で有機溶剤を揮発させ、別のフィルムを貼り合わせるドライラミネーション方式が主流であったが、近年、環境負荷の低減および作業環境の改善の観点から、有機溶剤を含有しない２液タイプの無溶剤型ラミネート接着剤の需要が高まりつつある（特許文献１参照）。
【０００４】
斯かる無溶剤型ラミネート接着剤は、適切な塗工性を確保する点から樹脂成分は低分子量とならざるを得ず、その為、ラミネート物の接着強度、所謂、ラミネート強度が低く、高温でのレトルト処理に対する耐性や、高温環境下でアルミ基材或いはアルミ蒸着基剤への密着性が充分でない、といった問題が生じていた。他方、高分子量化させてラミネート接着強度を向上させた場合には、十分なポットライフが確保できない、という問題が生じていた。
【０００５】
そこで、この様な無溶剤型ラミネート接着剤における、ラミネート強度とポットライフとが両立しない、という技術的トレードオフを解消すべく、下記特許文献１には、ポリオール成分とポリイソシアネート成分とから構成される２液無溶剤型接着剤において、ポリオール成分中にスチレン−無水マレイン酸共重合体とプロピレンカーボネートとを配合したポリオールプレミックスを調整し、これをポリイソシアネート成分と組み合わせる技術が開示されている。
【０００６】
然しながら、斯かる技術は、ポリオール成分中にスチレン−無水マレイン酸共重合体とプロピレンカーボネートとを配合したポリオールプレミックスを長期保存した際に、スチレン−無水マレイン酸共重合体がポリオールと反応してしまい、酸無水物基の開環によってカルボキシル基の生成を招き、ポリイソシアネート成分と混合した際に著しい増粘を招いてしまうため、適正な可使時間（ポットライフ）を確保できないものであった。このような現象は高温保存時（例えば、６０℃にて１０日間程度）した際にはより顕著に表れるものであった。
また、接着強度についても高温でのレトルト処理後の強度、アルミ基材に対する密着性などが充分でない他、接着剤長期保存後の使用で増粘してしまった場合には、もはや接着剤として機能しないものであった。加えて、配合成分であるプロピレンカーボネートは低分子量であるため食品用パウチへ適用した際に、内容物へ溶出することが懸念される問題もあった。
前記の解決策として、スチレンー無水マレイン酸樹脂とポリイソシアネートにより解決する方法が報告されているが、レトルト、ボイル処理等の加熱殺菌処理前の接着強度が、処理後に比べ低いことが問題であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１５−１１７３２８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
従って、本発明が解決しようとする課題は、可使時間（ポットライフ）を確保しつつ優れたラミネート強度を発現し、特に接着剤およびその原料であるポリイソシアネートやポリオールの可使時間（ポットライフ）と熱処理前後のラミネート強度とを維持できる無溶剤型接着剤、これに用いるポリイソシアネート組成物、該接着剤を用いて基材フィルムをラミネートしてなる積層フィルムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、前記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ポリイソシアネート／ポリオール硬化型の無溶剤型接着剤において、該ポリイソシアネート成分として、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と芳香族ビニルと無水マレイン酸とのモル比［芳香族ビニル／無水マレイン酸］が１．５／１〜５／１である芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（Ｂ）との混合物と、水を０．３−１．０％含有したポリオール（Ｃ）を用いることにより、適度なポットライフを確保しつつラミネート強度が向上すること、特にレトルト、ボイル処理のような加熱殺菌処理前後での優れたラミネート強度とを兼備できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
即ち、本発明は、ポリイソシアネート（Ａ）、芳香族ビニルと無水マレイン酸との共重合体であってその原料モノマーのモル比［芳香族ビニル／無水マレイン酸］が１．５／１〜５／１である芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（Ｂ）を必須成分とするポリイソシアネート組成物（Ｘ）と、水を０．３〜１．０質量％含むポリオール（Ｙ）とを必須成分とする無溶剤型接着剤を提供する。
【００１１】
また本発明は、第一の基材フィルムと第二の基材フィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムであって、前記接着剤層が前記記載の無溶剤型接着剤である積層フィルムを提供する。
【００１２】
また本発明は、第一のプラスチックフィルムと第二のプラスチックフィルムの間に接着剤層を積層してなる積層フィルムを袋状に成形してなる包装体であって、前記接着剤層が前記記載の無溶剤型接着剤である包装体を提供する。
【発明の効果】
【００１３】
本発明によれば、可使時間（ポットライフ）を確保しつつ優れたラミネート強度を発現し、特に接着剤の長期保存後においても可使時間（ポットライフ）とラミネート強度とを維持できる無溶剤型接着剤、該接着剤を用いて基材フィルムをラミネートしてなる積層フィルムを提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
（無溶剤型の定義）
本発明にかかる接着剤は、イソシアネート基と水酸基との化学反応によって硬化する接着剤であり、無溶剤型の接着剤として使用することができる。なお本発明でいう無溶剤型の接着剤の「溶剤」とは、本発明で使用するポリイソシアネート（Ａ）やポリオールを溶解することの可能な、溶解性の高い有機溶剤を指し、「無溶剤」とは、これらの溶解性の高い有機溶剤を含まないことを指す。溶解性の高い有機溶剤とは、具体的には、トルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アセトン、メチルエチルケトン（ＭＥＫ）、シクロヘキサノン、トルオール、キシロール、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等が挙げられる。中でもトルエン、キシレン、塩化メチレン、テトラヒドロフラン、酢酸メチル、酢酸エチルは特に溶解性の高い有機溶剤として知られている。
【００１５】
本発明で使用するポリイソシアネート組成物（Ｘ）は、前記した通り、ポリイソシアネート／ポリオール硬化型の無溶剤型接着剤の主剤である、ポリイソシアネート成分を構成するものであり、ポリイソシアネート（Ａ）、及び芳香族ビニルと無水マレイン酸との共重合体であって、その原料モノマーのモル比［芳香族ビニル／無水マレイン酸］が１．５／１〜５／１である芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（Ｂ）を含有する。
【００１６】
芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（Ｂ）は、本来、ポリイソシアネート成分には溶解し難く、とりわけ分子構造内に芳香環を持つイソシアネート化合物への相溶化は難しいものであるが、本発明では、芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（Ｂ）を構成するモノマー組成比をモル比［芳香族ビニル／無水マレイン酸］が１．５／１〜５／１の範囲に調節することにより、良好に相溶化することができたものである。本発明ではこのようなモル比［芳香族ビニル／無水マレイン酸］が１．５／１〜５／１のモノマー組成の共重合体をポリイソシアネート成分に加えて使用することにより、ラミネート強度を飛躍的に改善することができる。前記モル比［芳香族ビニル／無水マレイン酸］は中でも１．５／１〜３／１であることが好ましく、１．５／１〜２／１であることが、ラミネート強度にすぐれ特に好ましい。
また、ポリイソシアネート（Ａ）として、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）を反応性希釈剤として使用する場合には、環境負荷の高い芳香族アミン（ＰＡＡ）を生成し易いが、芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（Ｂ）は、このＰＡＡの溶出を抑制できる、という効果をも奏する。
【００１７】
ここで用いるポリイソシアネート（Ａ）は、例えば、トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等の分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネート、これらのポリイソシアネートのＮＣＯ基の一部をカルボジイミドで変性した化合物；これらのポリイソシアネートに由来するアルファネート化合物；イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）、１，３−（イソシアナートメチル）シクロヘキサン等の分子構造内に脂環式構造を持つポリイソシアネート；１，６−ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート等の直鎖状脂肪族ポリイソシアネート、及びこのアルファネート化合物；これらのポリイソシアネートのイソシアヌレート体；これらのポリイソシアネートに由来するアロファネート体；これらのポリイソシアネートに由来するビゥレット体；トリメチロールプロパン変性したアダクト体；前記した各種のポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートなどが挙げられる。
【００１８】
これらのなかでも、分子構造内に脂環式構造又は芳香族構造を持つポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートや、芳香族構造を持つポリイソシアネートのカルボジイミド変性体とポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートや、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートのアルファネート化合物とポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートや、脂環式構造、芳香族構造又はヌレート骨格を有するポリイソシアネートであることが、前記芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（Ｂ）との相溶性に優れる点から好ましく、特に分子構造内に脂環式構造又は芳香族構造を持つポリイソシアネートとポリオール成分との反応生成物であるポリイソシアネートや脂環式構造、芳香族構造又はヌレート骨格を有するポリイソシアネートが好ましい。
【００１９】
また、ポリオール成分と反応させる各種のポリイソシアネートのなかでも、特に、分子構造内に脂環式構造又は芳香族構造を持つポリイソシアネートが、より芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（Ｂ）との相溶性が良好なものとなる点から好しく、とりわけ、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）が優れた相溶性を保持しつつ、ラミネート強度、硬化性に優れた接着剤が得られる点から好ましい。
【００２０】
また、特に本発明では、分子構造内に芳香族構造を持つポリイソシアネートと共に、前記直鎖状脂肪族ポリイソシアネートをポリオール成分と反応させることにより、ラミネート物にフレキシブル性を付与しボイル耐性を高めることができる点から好ましい。この場合、直鎖状脂肪族ポリイソシアネートはポリオール成分中の水酸基と反応する際にウレタン結合又はアロファネート結合を形成しながらポリイソシアネート（Ａ）中に導入することができる。前記芳香族構造を持つポリイソシアネートと前記直鎖状脂肪族ポリイソシアネートとを併用する場合、それらの使用割合は質量基準で［芳香族構造を持つポリイソシアネート／直鎖状脂肪族ポリイソシアネート］が７０／３０〜３０／７０となる割合であることが低粘度化の点から好ましい。
【００２１】
ここで、前記したポリイソシアネートとポリオール成分との反応割合は、イソシアネート基とポリオール成分中の水酸基との当量比［イソシアネート基／水酸基］が１．５〜５．０の範囲であることが、接着剤の粘度が適正範囲となって塗工性が良好となる点から好ましい。
【００２２】
また、前記分子構造内に脂環式構造又は芳香族構造を持つポリイソシアネートと反応させるポリオール成分としては、具体的には、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン等の鎖状脂肪族グリコール；１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール等の脂環式グリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；ダイマージオール；前記グリコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと、前記グリコール又は３官能若しくは４官能の脂肪族アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；前記鎖状脂肪族グリコール、脂環式グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）：前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；前記ポリエステルポリオール（１）、（２）、（３）、（４）、又は（５）とポリエーテルポリオールとの混合物等が挙げられる。
【００２３】
ここで、前記ポリエステルポリオール（２）、（３）又は（４）の製造に用いられる多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸等の非環状脂肪族ジカルボン酸；１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂環式ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、フタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸；これら脂肪族又は芳香族ジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
【００２４】
これらのポリオール成分のなかでも、特に、前記ポリエーテルポリオール、前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）が接着剤にした際の耐レトルト性の点から好ましい。
【００２５】
このうちポリエーテルポリオールは、ラミネート物のフレキシブル性が良好となりボイル耐性を高めることができる点から好ましく、耐熱性に優れる点からポリプロビレングリコールであることが好ましい。
【００２６】
また、前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）のなかでも、低粘度化の観点からは、ポリエステルポリオール（２）のうち、鎖状脂肪族グリコールと非環状脂肪族ジカルボン酸との反応生成物である脂肪族ポリエステルポリオール、及び、ポリエステルポリオール（４）のうち、鎖状脂肪族グリコールと、３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、非環状脂肪族ジカルボン酸との反応性生成物である、分岐構造を有する脂肪族ポリエステルポリオールが好ましい。
【００２７】
一方、前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）のうち、ラミネート強度の観点からは、前記ポリエステルポリオール（３）又は（４）の３官能又は４官能の脂肪族アルコールを原料アルコールとして用いたポリエステルポリオールが好ましい。
【００２８】
ここで、前記したポリエステルポリオール（１）〜（５）をイソシアネート化する際、これらポリエステルポリオール（１）〜（５）の一部をポリエーテルポリオールに置き換えることが、優れたラミネート強度を保持しつつ、無溶剤型接着剤用ポリイソシアネート組成物をより低粘度化することができ点から好ましい。この場合における、また、ポリエーテルポリオールの分子量は重量平均分子量（Ｍｗ）は４００〜２０００の範囲であること、また、ポリエーテルポリオールとポリエステルポリオール（１）〜（５）との配合割合は、質量比（ポリエステルポリオール成分［前記（１）〜（５）］／ポリエーテルポリオール）が９９／１〜７０／３０の範囲であることがこの２種のポリイソシアネートの相溶性の点から好ましい。
【００２９】
上記したポリイソシアネート（Ａ）は重量平均分子量（Ｍｗ）が３，０００〜１０，０００の範囲であることが、エージング時間を短くしつつ、適正なポットライフを確保できる点から好ましい。また、前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）をベースとするポリエステルポリウレタンポリイソシアネートは、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート含有率が８〜２０質量％のものが、適正な樹脂粘度となって塗工性に優れる点から好ましい。
【００３０】
本発明で使用するポリイソシアネート組成物（Ｘ）は、上記したポリイソシアネート（Ａ）と芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（Ｂ）とを必須成分とするものであり、ここで用いる前記芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（Ｂ）は、芳香族ビニルと無水マレイン酸とをモル比［芳香族ビニル／無水マレイン酸］が１．５／１〜５／１となる割合で反応させたものである。前記した通り、斯かる共重合体（Ｂ）を予めポリイソシアネート（Ａ）に配合したポリイソシアネートプレミックスとすることにより、該ポリイソシアネート（Ａ）との相溶性、とりわけ芳香族成分を持つポリイソシアネート（Ａ）との相溶性が飛躍的に改善され、例えば毒性の高いプロピレンカーボネートを相溶化剤として使用する必要もなくなる。
【００３１】
斯かる芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（Ｂ）を構成する芳香族ビニルとしては、具体的にはスチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼン等が挙げられるが、なかでもポリイソシアネート（Ａ）との相溶性に優れる点からスチレンが好ましい。前記芳香族ビニルと無水マレイン酸とはラジカル重合により共重合させることができ、その重量平均分子量（Ｍｗ）が５，０００〜１５，０００の範囲にあるものが好ましい。
【００３２】
以上詳述したポリイソシアネート組成物（Ｘ）は、前記ポリイソシアネート（Ａ）と芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（Ｂ）とを混合することによって製造することができるが、芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（Ｂ）の存在下に、ポリイソシアネート化合物とポリオール成分とを反応させる方法によって製造することが、得られるポリイソシアネート（Ａ）と芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（Ｂ）との相溶性が良好なものとなる点から好ましい。
【００３３】
ここで、前記ポリイソシアネート（Ａ）と芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（Ｂ）との混合比率としては、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１００／０．１〜１００／６となる割合であることがレトルト処理後のアルミへの密着の点から好ましい。
【００３４】
芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（Ｂ）の存在下に、ポリイソシアネート化合物とポリオール成分との反応を行う方法としては、具体的には、ポリイソシアネート化合物と、芳香族ビニル・無水マレイン酸共重合体（Ｂ）とを、質量比［（Ａ）／（Ｂ）］が１００／０．１〜１００／６となる割合で反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら４０〜１００℃の温度条件下に反応させる方法が挙げられる。ここで、反応時間は系内のイソシアネート％が８．０〜１８．０質量％の範囲となるまでの時間とすることが好ましい。
【００３５】
次に、本発明で使用するポリオール（Ｙ）は、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、メチルペンタンジオール、ジメチルブタンジオール、ブチルエチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、
トリエチレングリコール等のグリコール；グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の３官能又は４官能の脂肪族アルコール；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、水素添加ビスフェノールＡ、水素添加ビスフェノールＦ等のビスフェノール；
ダイマージオール；前記グリコール等の重合開始剤の存在下にエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、ブチレンオキサイド、スチレンオキサイド、エピクロルヒドリン、テトラヒドロフラン、シクロヘキシレン等のアルキレンオキシドを付加重合したポリエーテルポリオール；該ポリエーテルポリオールを更に前記芳香族又は脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化したウレタン結合含有ポリエーテルポリオール；プロピオラクトン、ブチロラクトン、ε−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、β−メチル−σ−バレロラクトン等の環状エステル化合物の開環重合反応によって得られるポリエステルと前記グリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール等の多価アルコールとの反応物であるポリエステルポリオール（１）；
前記グリコール、ダイマージオール、又は前記ビスフェノール等の２官能型ポリオールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（２）：
前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（３）；２官能型ポリオールと、前記３官能又は４官能の脂肪族アルコールと、多価カルボン酸とを反応させて得られるポリエステルポリオール（４）；ジメチロールプロピオン酸、ひまし油脂肪酸等のヒドロキシル酸の重合体である、ポリエステルポリオール（５）；前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）と前記ポリエーテルポリオールと芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートとを反応させて得られるウレタン結合含有ポリエステルポリエーテルポリオール；前記ポリエステルポリオール（１）〜（５）を芳香族若しくは脂肪族ポリイソシアネートで高分子量化して得られるポリエステルポリウレタンポリオール；ポリエステルポリオール（１）〜（５）とポリエーテルポリオールとの混合物等が挙げられる。
【００３６】
ここで、多価カルボン酸としては、例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ドデカンジカルボン酸、無水マレイン酸、フマル酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸等の脂肪族ジカルボン酸；テレフタル酸、イソフタル酸、１，４−ナフタレンジカルボン酸、２，５−ナフタレンジカルボン酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、ナフタル酸、ビフェニルジカルボン酸、１，２−ビス（フェノキシ）エタン−ｐ，ｐ’−ジカルボン酸等の芳香族ジカルボン酸；及びこれら脂肪族又はジカルボン酸の無水物あるいはエステル形成性誘導体；ｐ−ヒドロキシ安息香酸、ｐ−（２−ヒドロキシエトキシ）安息香酸及びこれらのジヒドロキシカルボン酸のエステル形成性誘導体、ダイマー酸等の多塩基酸類が挙げられる。
【００３７】
これらの中でも特に前記ポリエステルポリオール（３）、及び前記ポリエステルポリオール（４）がパウチ包装袋用途における、レトルト処理後のラミネート強度に優れる点から好ましく、特に、原料成分である多価カルボン酸として芳香族ジカルボン酸を用いたものが、このレトルト処理後のラミネート強度が一層良好なものとなる点から好ましい。
【００３８】
ここで、前記ポリエーテルポリオール、前記ウレタン結合含有ポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオール（１）〜（５）、ウレタン結合含有ポリエステルポリエーテルポリオール、は、その水酸基価が５０〜３００ｍｇＫＯＨ／ｇの範囲であることが塗工時の濡れ性に優れる点から好ましい。
【００３９】
本発明においては、前記ポリオール（Ｙ）が水を０．３〜１．０質量％含むことが特徴である。水が存在することにより、エージング反応時に、無水酸とイソシアネートの反応を促進することができる。
水が全く存在しない場合は、加熱殺菌処理前のアルミへの密着性が処理後よりも劣る。また、水が多く存在すると、ポリエステルポリオールの経時保存による加水分解が進行しやすく、かつ、ポリイソシアネート（Ａ）とポリオール（Ｙ）を混合した際のポットライフが劣化する傾向がある。
【００４０】
本発明の無溶剤型接着剤において、前記ポリイソシアネート組成物（Ｘ）と前記ポリオール（Ｙ）との配合割合は、該ポリイソシアネート組成物（Ｘ）中のイソシアネート基とポリオール（Ｙ）中の水酸基の当量比〔イソシアネート基／水酸基〕が１．０〜５．０の範囲であることが、接着強度やヒートシール時の耐熱性に優れる点から好ましく、特に１．５〜３．５の範囲であることがこれらの性能が顕著なものとなる点から好ましい。
【００４１】
ここで用いる脂肪族環状アミド化合物は、例えば、δ−バレロラクタム、ε−カプロラクタム、ω−エナントールラクタム、η−カプリルラクタム、β−プロピオラクタム等が挙げられる。これらの中でも低分子化学物質の溶出量低減の効果に優れる点からε−カプロラクタムが好ましい。また、その配合量は、ポリオール（Ｙ）１００質量部あたり、脂肪族環状アミド化合物を０．１〜５質量部の範囲で混合させることが好ましい。
【００４２】
本発明の無溶剤型接着剤は、必要に応じて、顔料を併用してもよい。この場合使用可能な顔料としては、特に限定されるものではなく、例えば、塗料原料便覧１９７０年度版（日本塗料工業会編）に記載されている体質顔料、白顔料、黒顔料、灰色顔料、赤色顔料、茶色顔料、緑色顔料、青顔料、金属粉顔料、発光顔料、真珠色顔料等の有機顔料や無機顔料、さらにはプラスチック顔料などが挙げられる。これら着色剤の具体例としては種々のものが掲げられ、有機顔料としては、例えば、ベンチジンエロー、ハンザエロー、レーキッド４Ｒ等の、各種の不溶性アゾ顔料；レーキッドＣ、カーミン６Ｂ、ボルドー１０等の溶性アゾ顔料；フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等の各種（銅）フタロシアニン系顔料；ローダミンレーキ、メチルバイオレットレーキ等の各種の塩素性染め付けレーキ；キノリンレーキ、ファストスカイブルー等の各種の媒染染料系顔料；アンスラキノン系顔料、チオインジゴ系顔料、ペリノン系顔料等の各種の建染染料系顔料；シンカシアレッドＢ等の各種のキナクリドン系顔料；ヂオキサジンバイオレット等の各種のヂオキサジン系顔料；クロモフタール等の各種の縮合アゾ顔料；アニリンブラックなどが挙げられる。
【００４３】
無機顔料としては、例えば、黄鉛、ジンククロメート、モリブデートオレンジ等の如き、各種のクロム酸塩；紺青等の各種のフェロシアン化合物；酸化チタン、亜鉛華、マピコエロー、酸化鉄、ベンガラ、酸化クロームグリーン、酸化ジルコニウム等の各種の金属酸化物；カドミウムエロー、カドミウムレッド、硫化水銀等の各種の硫化物ないしはセレン化物；硫酸バリウム、硫酸鉛等の各種の硫酸塩；ケイ酸カルシウム、群青等の各種のケイ酸塩；炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の各種の炭酸塩；コバルトバイオレット、マンガン紫等の各種の燐酸塩；アルミニウム粉、金粉、銀粉、銅粉、ブロンズ粉、真鍮粉等の各種の金属粉末顔料；これら金属のフレーク顔料、マイカ・フレーク顔料；金属酸化物を被覆した形のマイカ・フレーク顔料、雲母状酸化鉄顔料等のメタリック顔料やパール顔料；黒鉛、カーボンブラック等が挙げられる。
【００４４】
体質顔料としては、例えば、沈降性硫酸バリウム、ご粉、沈降炭酸カルシウム、重炭酸カルシウム、寒水石、アルミナ白、シリカ、含水微粉シリカ（ホワイトカーボン）、超微粉無水シリカ（アエロジル）、珪砂（シリカサンド）、タルク、沈降性炭酸マグネシウム、ベントナイト、クレー、カオリン、黄土などが挙げられる。
【００４５】
さらに、プラスチック顔料としては、例えば、ＤＩＣ（株）製「グランドールＰＰ−１０００」、「ＰＰ−２０００Ｓ」等が挙げられる。
【００４６】
本発明で用いる顔料としては、耐久性、耐侯性、意匠性に優れることから、白色顔料としての酸化チタン、亜鉛華等の無機酸化物、黒色顔料としてのカーボンブラックがより好ましい。
【００４７】
本発明で用いる顔料の質量割合は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）及びポリオール（Ｙ）の合計１００質量部に対して、１〜４００質量部、中でも１０〜３００質量部とすることが、接着性、耐ブロッキング性などに優れることからより好ましい。
【００４８】
また本発明の無溶剤型接着剤には接着促進剤を用いることもできる。接着促進剤にはシランカップリング剤、チタネート系カップチング剤、アルミニウム系等のカップリング剤、エポキシ樹脂が挙げられる。      
【００４９】
シランカップリング剤としては、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメチルジメトキシシラン、Ｎ−フェニル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン；β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン等のエポキシシラン；ビニルトリス（β−メトキシエトキシ）シラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のビニルシラン；ヘキサメチルジシラザン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン等を挙げることが出来る。
【００５０】
チタネート系カップリング剤としては、例えば、テトライソプロポキシチタン、テトラ−ｎ−ブトキシチタン、ブチルチタネートダイマー、テトラステアリルチタネート、チタンアセチルアセトネート、チタンラクテート、テトラオクチレングリコールチタネート、チタンラクテート、テトラステアロキシチタン等を挙げることが出来る。      
【００５１】
また、アルミニウム系カップリング剤としては、例えば、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピレート等が挙げることが出来る。      
【００５２】
エポキシ樹脂としては、一般的に市販されているエピービス型、ノボラック型、βーメチルエピクロ型、環状オキシラン型、グリシジルエーテル型、グリシジルエステル型、ポリグリコールエーテル型、グリコールエーテル型、エポキシ化脂肪酸エステル型、多価カルボン酸エステル型、アミノグリシジル型、レゾルシン型等の各種エポキシ樹脂が挙げられる。
【００５３】
本発明の無溶剤型接着剤には、必要であれば、前記以外のその他の添加剤を含有させてもよい。添加剤としては、例えば、レベリング剤；コロイド状シリカ、アルミナゾルなどの無機微粒子；ポリメチルメタクリレート系の有機微粒子；消泡剤；タレ性防止剤；湿潤分散剤；粘性調整剤；紫外線吸収剤；金属不活性化剤；過酸化物分解剤；難燃剤；補強剤；可塑剤；潤滑剤；防錆剤；蛍光性増白剤；無機系熱線吸収剤；防炎剤；帯電防止剤；脱水剤などが挙げられる。
【００５４】
これらの顔料、接着促進剤、添加剤は、ポリイソシアネート組成物（Ｘ）又はポリオール組成物（Ｙ）のどちらか一方の成分に混合させるか、或いは、第３成分として塗工時に配合して使用することができる。
【００５５】
本発明の積層フィルムは、以上詳述した本発明の無溶剤型接着剤を第一のプラスチックフィルムに塗布、次いで塗布面に第二のプラスチックフィルムを積層し、該接着剤層を硬化させて得られるものである。
【００５６】
具体的には、本発明の無溶剤型接着剤を、例えば、ロールコーター塗工方式で第一のプラスチックフィルムに塗布し、次いで、乾燥工程を経ることなく、他の基材を貼り合わせる方法が挙げられる。塗工条件は、通常のロールコーターでは、２５℃〜１２０℃程度まで加熱した状態で、５００〜２５００ｍＰａ・ｓ程度が好ましい。また塗布量は、０．５〜５ｇ／ｍ２が好ましく、より好ましくは、１．５〜４ｇ／ｍ２程度で使用するのがよい。
【００５７】
本発明の無溶剤型接着剤を用いた場合、ラミネートした後、常温または加温下で、６〜１６８時間で接着剤が硬化し、実用物性を発現する。なお通常接着剤硬化温度は、１５〜６０度の範囲で行うことが一般的である。
【００５８】
ここで用いる、第一のプラスチックフィルムとしては、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルム、ナイロンフィルム、ＯＰＰ（２軸延伸ポリプロピレン）フィルム、シリカ蒸着ＰＥＴやアルミナ蒸着ＰＥＴのような各種蒸着フィルム等のベースフィルムやアルミ箔等が挙げられ、第二基材としては、ＣＰＰ（無延伸ポリプロピレン）フィルム、ＬＬＤＰＥ（直鎖低密度ポリエチレン）フィルム等のシーラントフィルムやそれらフィルムのアルミ蒸着フィルムが挙げられる。
【００５９】
通常、ラミネートフィルムは、場合によって、３種以上フィルムを張り合わせる。例えば、ＰＥＴ／アルミ／ＬＬＤＰＥ、ナイロン／アルミ／ＬＬＤＰＥ、ＰＥＴ／アルミ／ＣＰＰ、ナイロン／アルミ／ＣＰＰ、シリカ蒸着ＰＥＴ／ナイロン／ＬＬＤＰＥ、アルミナ蒸着ＰＥＴ／ナイロン／ＣＰＰ、ＰＥＴ／ナイロン／ＰＥＴ／ナイロン／アルミ／ＣＰＰ等が挙げられる。この場合は、第一基材が、ＰＥＴフィルム、ナイロンフィルム等のであるフィルムと、第二基材が、アルミ箔、アルミ蒸着ＰＥＴ、シリカ蒸着ＰＥＴやアルミナ蒸着ＰＥＴのような各種蒸着フィルムがあげられる。
【００６０】
この様にして得られる積層フィルムは、主に洗剤、薬剤を充填する包装材料として工業的に使用することができる。具体的な用途としては、洗剤、薬剤として、洗濯用液体洗剤、台所用液体洗剤、浴用液体洗剤、浴用液体石鹸、液体シャンプー、液体コンディショナー等が挙げられる。
【００６１】
本発明の無溶剤型接着剤を用いて製造された包装材料は、洗剤や薬剤などの内容物の充填時はもとより、充填後の時間経過後も、デラミネーション等のラミネート構成体の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有する。
【００６２】
通常、ラミネートフィルムを用いる軟包装材は包装材に製袋した後、食品を充填する。その際、内容物を加熱殺菌する工程は、常圧又は加圧条件下で７０−１３５℃ので、スプレー処理、ボイル、レトルト処理する。本発明の無溶剤型接着剤を用いて製造された包装材料は、これら処理を実施しても、デラミネーション等のラミネート構成体の剥離を発生させず、優れた接着性、内容物耐性を有する。
【実施例】
【００６３】
以下に、本発明の内容および効果を実施例により更に詳細に説明する。また、各実施例及び比較例で原料として用いた原料ポリオールを以下に示す。
【００６４】
合成例１［ポリエステルポリオール樹脂Ｙ１の合成］
ジエチレングリコール５６０質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱した。更に撹拌しながらアジピン酸６００質量部を反応容器に仕込み１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１時間反応させ、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約８４０の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂（以下、これを「ポリエステルポリオール樹脂Ｙ１」と略記する）を得た。
【００６５】
合成例２［ポリエステルポリオール樹脂Ｙ２の合成］
ジエチレングリコール  ６９０質量部、トリメチロールプロパン８質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱して溶解した。更に撹拌しながらアジピン酸８１０質量部を反応容器に仕込み１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２２０℃で１時間反応させ、酸価０．８ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約１２７０の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂（以下、これを「ポリエステルポリオール樹脂Ｙ２」と略記する）を得た。
【００６６】
合成例３［ポリエステルポリオール樹脂Ｙ３の合成］
２−メチル−プロパンジオール３３３質量部、エチレングリコール１７９質量部、トリメチロールプロパン３９質量部、を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８０℃に加熱して溶解した。更に撹拌しながらイソフタル酸１０６質量部、アジピン酸６１０質量部を反応容器に仕込み１５０℃〜２４０℃に加熱してエステル化反応を行った。酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下になったところで反応容器を徐々に減圧し、１ｍｍＨｇ以下、２００〜２４０℃で１時間反応させ、酸価０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、分子量約２１００の両末端に水酸基を有するポリエステルポリオール樹脂（以下、これを「ポリエステルポリオール樹脂Ｙ３」と略記する）を得た。
【００６７】
合成例４［ポリイソシアネート組成物Ｘ１の合成］
合成例１で得られたポリエステルポリオール樹脂Ｙ１の１１００質量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０質量部、ＭＤＩ混合物［ＢＡＳＦ社製「ルプラネートＭＩ」、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（質量比）が１／１の混合物、ＮＣＯ基含量３３．３ｇ／１００ｇ以上］１０００質量部、スチレンと無水マレイン酸とを反応比率［スチレン／無水マレイン酸］が２／１で反応させて得られたスチレン・無水マレイン酸共重合体（クレイ・バレー社「ＳＭＡ２０００」、酸価３５５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）７５００、以下これを「ＳＭＡ−Ｂ１」と略記する。）４７質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８５℃に加熱し約１０時間反応させ、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート％が１３．０質量％の２官能ポリイソシアネートとＳＭＡ−Ｂ１との組成物を得た。
このＳＭＡ−Ｂ１を２質量％含有するポリイソシアネート組成物を「ポリイソシアネート組成物Ｘ１」とする。
【００６８】
合成例５［ポリイソシアネート組成物Ｘ２の合成］
合成例２で得られたポリエステルポリオール樹脂Ｙ２の１２８０質量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート２５０質量部、ＭＤＩ混合物［ＢＡＳＦ社製「ルプラネートＭＩ」、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（質量比）が１／１の混合物、ＮＣＯ基含量ｇ／１００ｇ以上］１０００質量部、ＳＭＡ−Ｂ１  ５１質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８５℃に加熱し約１０時間反応させ、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート％が１３．４質量％の２官能ポリイソシアネートとＳＭＡ−Ｂ１との組成物を得た。
このＳＭＡ−Ｂ１を２質量％含有するポリイソシアネート組成物を「ポリイソシアネート組成物Ｘ２」とする。
【００６９】
合成例６［ポリイソシアネート組成物Ｘ３の合成］
合成例４において、ＳＭＡ−Ｂ１の使用量を２．３５質量部とした他は、実施例１と同様にして、２官能ポリイソシアネートとＳＭＡ−Ｂ１との組成物を得た。
このＳＭＡ−Ｂ１を０．１質量％含有するポリイソシアネート組成物を「ポリイソシアネート組成物Ｘ３」とする。
【００７０】
合成例７［ポリイソシアネート組成物Ｘ４の合成］
合成例４において、ＳＭＡ−Ｂ１の使用量を１１７．５質量部とした他は、実施例１と同様にして、２官能ポリイソシアネートとＳＭＡ−Ｂ１との組成物を得た。
このＳＭＡ−Ｂ１を５質量％含有するポリイソシアネート組成物を「ポリイソシアネート組成物Ｘ４」とする。
【００７１】
合成例８［ポリイソシアネート組成物Ｘ５の合成］
合成例４において、ＳＭＡ−Ｂ１の４７質量部を、スチレンと無水マレイン酸とを反応比率［スチレン／無水マレイン酸］が３／１で反応させて得られたスチレン・無水マレイン酸共重合体（クレイ・バレー社「ＳＭＡ３０００」、酸価２８５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）９５００、以下これを「ＳＭＡ−Ｂ２」と略記する。）の４７質量部へ変更した他は、実施例１と同様にして、２官能ポリイソシアネートとＳＭＡ−Ｂ２との組成物を得た。
このＳＭＡ−Ｂ２を２質量％含有するポリイソシアネート組成物を「ポリイソシアネート組成物Ｘ５」とする。
【００７２】
合成例９［ポリイソシアネート組成物Ｘ６の合成］
合成例４において、ＳＭＡ−Ｂ１の４７質量部を、スチレンと無水マレイン酸とを反応比率［スチレン／無水マレイン酸］が４／１で反応させて得られたスチレン・無水マレイン酸共重合体（クレイ・バレー社「ＳＭＡ  ＥＦ−４０」、酸価２１５ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１０５００、以下これを「ＳＭＡ−Ｂ３」と略記する。）の４７質量部へ変更した他は、実施例１と同様にして、２官能ポリイソシアネートとＳＭＡ−Ｂ３との組成物を得た。
このＳＭＡ−Ｂ３を２質量％含有するポリイソシアネート組成物を「ポリイソシアネート組成物Ｘ６」とする。
【００７３】
合成例１０［ポリイソシアネート組成物Ｘ７の合成］
合成例１で得られたポリエステルポリオール樹脂Ｙ１の１５２０質量部に対して、トルエンジイソシアネート１０００質量部、ＳＭＡ−Ｂ１の５０質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８５℃に加熱し約８時間反応させ、イソシアネート％が１３．６質量％末端トルエンジイソシアネートからなる２官能ポリイソシアネートを得た。このスチレン／無水マレイン酸＝２／１樹脂を２％含有するポリイソシアネート組成物を「ポリイソシアネートＸ７」とする。
【００７４】
合成例１１［ポリイソシアネート組成物Ｘ８の合成］
合成例１で得られたポリエステルポリオール樹脂Ｙ１の１３７０質量部に対して、ｍ−キシレンジイソシアネートの１０００質量部、ＳＭＡ−Ｂ１の４７質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８５℃に加熱し約１０時間反応させ、イソシアネート％が１３．５質量％末端の２官能ポリイソシアネートを得た。このＳＭＡ−Ｂ１を２質量％含有するポリイソシアネート組成物をポリイソシアネートＸ８とする。
【００７５】
合成例１２［ポリイソシアネート組成物Ｘ９の合成］
合成例１で得られたポリエステルポリオール樹脂Ｙ１の１０７５質量部に対して、イソホロンジイソシアネート１０００質量部、ＳＭＡ−Ｂ１の４２質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８５℃に加熱し約１２時間反応させ、イソシアネート％が１２．９％末端の２官能ポリイソシアネートを得た。このＳＭＡ−Ｂ１を２質量％含有するポリイソシアネート組成物をポリイソシアネートＸ９とする。
【００７６】
合成例１３［ポリイソシアネート組成物Ｘ１０の合成］
合成例１で得られたポリエステルポリオール樹脂Ｙ１の８２０質量部に対して、ジシクロヘキシルメタン４，４’−ジイソシアネート（エボニック社製「Ｖｅｓｔａｎａｔ  Ｈ１２ＭＤＩ」）１０００質量部、ＳＭＡ−Ｂ１の３６質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８５℃に加熱し約１０時間反応させ、イソシアネート％が１２．８％末端の２官能ポリイソシアネートを得た。このＳＭＡ−Ｂ１を２質量％配合含有するポリイソシアネート組成物をポリイソシアネート組成物Ｘ１０とする。
【００７７】
合成例１４［ポリイソシアネート組成物Ｘ１１の合成］
合成例１で得られたポリエステルポリオール樹脂Ｙ１の５３５質量部、及び重量平均分子量１０００のポリプロピレングリコールの５３５質量部に対して、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート６５０質量部、カルボジイミド修飾４，４−メチレンビスフェニルジイソシアネート（ＢＡＳＦ社製「ルプラネートＭＭ−１０３」）６５０質量部、ＳＭＡ−Ｂ１の４７質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８５℃に加熱し約１０時間反応させ、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート％が１３．３質量％の２官能ポリイソシアネートを得た。このＳＭＡ−Ｂ１を２質量％含有するポリイソシアネート組成物をポリイソシアネート組成物Ｘ１１とする。
【００７８】
合成例１５［ポリイソシアネート組成物Ｘ１２の合成］
合成例１で得られたポリエステルポリオール樹脂Ｙ１の１８００質量部に対して、ｍ−キシレンジイソシアネート７００質量部、ヘキサメチレンジイソシアネートアロファネート体（ＢＡＳＦ社製「Ｂａｓｏｎａｔ  ＨＡ３００」）１０００質量部、ＳＭＡ−Ｂ１の７０質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８５℃に加熱し約１０時間反応させ、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート％が８．１％末端の２官能ポリイソシアネートを得た。このＳＭＡ−Ｂ１を２質量％配合含有するポリイソシアネート組成物をポリイソシアネート組成物Ｘ１２とする。
【００７９】
合成例１６［ポリイソシアネート組成物Ｘ１３の合成］
合成例１で得られたポリエステルポリオール樹脂Ｙ１の１８００質量部に対して、ｍ−キシレンジイソシアネート７００質量部、イソホロンジイソシアネート１０００質量部、ＳＭＡ−Ｂ１の７０質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８５℃に加熱し約１０時間反応させ、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート％が９．０％末端の２官能ポリイソシアネートを得た。その後、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート１７０部を１００℃にて溶解した。このＳＭＡ−Ｂ１を２質量％配合含有するポリイソシアネート組成物をポリイソシアネート組成物Ｘ１３とする。
【００８０】
合成例１７［ポリイソシアネート組成物Ｘ１４の合成］
ヘキサンメチレンジイソシアヌレート（住友コベストロジャパン製  ディスモデュールＮ３３００）の１１９０質量部に対して、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート７９０部、ＳＭＡ−Ｂ１の２０質量部を容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８５℃にて加熱溶解した。このＳＭＡ−Ｂ１を２質量％含有する３官能ポリイソシヌレート構成されるポリイソシアネート組成物をポリイソシアネート組成物Ｘ１３とする。
【００８１】
調整例１［ポリオール組成物Ｚ１の調整］
合成例３で調整したポリエステルポリオール樹脂Ｙ３の１０００質量部に対して３部のイオン交換水を添加し、水を０．３％含んだポリエステルポリー樹脂Ｚ１を調整した。
【００８２】
調整例２［ポリオール組成物Ｚ２の調整］
合成例３で調整したポリエステルポリオール樹脂Ｙ３の１０００質量部に対して５部のイオン交換水を添加し、水を０．５％含んだポリオール樹脂Ｚ２を調整した。
【００８３】
調整例３［ポリオール組成物Ｚ３の調整］
合成例３で調整したポリエステルポリオール樹脂Ｙ３の１０００質量部に対して１０質量部のイオン交換水を添加し、水を１．０％含んだポリオール樹脂Ｚ３を調整した。
【００８４】
調整例４［ポリオール組成物Ｚ４の調整］
精製ヒマシ５００部と３官能の水酸基を有するプロピレングリコール（旭硝子社製  Ｔ−３０００）  ５００部、及びイオン交換水  ５部を油ポリエステルポリオール樹脂Ｙ３の１０００質量部に対して３部のイオン交換水を添加し、水を０．５％含んだポリオール樹脂Ｚ４を調整した。
【００８５】
比較調整例１［ポリオール組成物Ｚ’の調整］
合成例３で調整したポリエステルポリオール樹脂Ｙ３の１０００質量部に対して、イオン交換水を２０質量部し、水を２．０％含んだポリオール樹脂Ｚ‘を調整した。
【００８６】
比較合成例１［ポリイソシアネート樹脂Ｈｘ１の合成］
合成例１で得られたポリエステルポリオール樹脂Ｙ１の１１００質量部に対して、４，４−メチレンビスジフェニルイソシアネート２５０質量部、ＭＤＩ混合物［ＢＡＳＦ社製「ルプラネートＭＩ」、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート／２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（質量比）が１／１の混合物、ＮＣＯ基含量ｇ／１００ｇ以上］１０００質量部を反応容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８５℃に加熱し約１０時間反応させ、滴定法（ジ−ｎ−ブチルアミン使用）によるイソシアネート％が１３．２質量％の２官能ポリイソシアネートを得た。このスチレン／無水マレイン酸樹脂を含まない樹脂をポリイソシアネート樹脂Ｈｘ１とする。
【００８７】
比較合成例２［ポリイソシアネート組成物Ｈｘ２の合成］
実施例１において、ＳＭＡ−Ｂ１の４７質量部を、ＳＭＡ−Ｂ４の４７質量部へ変更した他は、実施例１と同様にして、２官能ポリイソシアネートとＳＭＡ−Ｂ４との組成物を得た。
このＳＭＡ−Ｂ４を２質量％含有するポリイソシアネート組成物を「ポリイソシアネート組成物Ｈｘ２」とする。
【００８８】
比較合成例３［ポリイソシアネート組成物Ｈｘ３の合成］
実施例１において、ＳＭＡ−Ｂ１の４７質量部を、スチレンと無水マレイン酸とを反応比率［スチレン／無水マレイン酸］が６／１となる割合で反応させて得られたスチレン・無水マレイン酸共重合体（クレイ・バレー社「ＳＭＡ  ＥＦ６０」、酸価１５６ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量（Ｍｗ）１１５００、以下これを「ＳＭＡ−Ｂ５」と略記する。）の４７質量部へ変更した他は、実施例１と同様にして、２官能ポリイソシアネートとＳＭＡ−Ｂ３との組成物を得た。
このＳＭＡ−Ｂ５を２質量％含有するポリイソシアネート組成物を「ポリイソシアネート組成物Ｈｘ３」とする。
【００８９】
比較合成例４［ポリイソシアネート組成物Ｈｘ４の合成］
ヘキサンメチレンジイソシアヌレート（住友コベストロジャパン製  ディスモデュールＮ３３００）の１１９０質量部に対して、イソホロンジイソシアネートのイソシアヌレート７９０部を容器に仕込み、窒素ガス気流下で撹拌しながら８５℃にて加熱溶解した。この３官能ポリイソシヌレートで構成されるポリイソシアネート組成物をポリイソシアネート組成物Ｈｘ４とする。
【００９０】
実施例、及び比較例
表１〜表４の配合に従い接着剤を調整し、下記の各種評価を行った。結果を表１〜表４に示す。
【００９１】
（ラミネート強度の評価方法）  アルミ構成
表１〜表４の配合に従い、接着剤を配合した後、ＰＥＴフィルムに、塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とアルミ箔（１５ｕｍ）と貼合し、４０℃の恒温槽に３日間保存した。その後、ラミネートフィルムのアルミ面にＣＰＰフィルム（７５ｕｍ）と貼合し、ラミネートフィルムを作製した。このラミネートフィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存した。
ラミネートフィルムから１５ｍｍ幅で切り取り、引張り試験機を使用して、Ｔ型剥離により剥離速度３００ｍｍ／ｍｉｎで接着強度（Ｎ／１５ｍｍ）を測定した。
ラミネート強度は高いほうが好ましく４Ｎ／１５ｍｍ以上であればよいが、７．５Ｎ／１５ｍｍ以上であるとなお好ましい。
【００９２】
（ラミネート強度の評価方法）  蒸着構成  
表の配合に従い接着剤を配合した後、蒸着ＰＥＴフィルム（１５ｕｍ）に、塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とＬＬＤＰＥフィルム（６０ｕｍ）と貼合し、ラミネートフィルムを作製した。このラミネートフィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存した。同様にラミネート強度を測定した。
【００９３】
［レトルト後のラミネート強度］  アルミ構成
接着剤を配合した後、印刷インキ（ＤＩＣ（株）製「ユニビアＮＴ」）で図柄をグラビア印刷したＰＥＴフィルムに、塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面とアルミ箔（１５ｕｍ）と貼合し、４０℃の恒温槽に３日間保存した。その後、ラミネートフィルムのアルミ面にＣＰＰフィルム（７５ｕｍ）と貼合し、ラミネートフィルムを作製した。このラミネートフィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存した。
このラミネートフィルムを１５０ｍｍ×３００ｍｍで切り取り、ＣＰＰが内側になるように折り曲げ、１ａｔｍ、１８０℃、１秒間でヒートシールしてパウチを作製した。内容物として１／１／１ソース（ミートソース  ：  植物油  ：  食酢＝１  ：  １  ：  １）を加えた。
充填したパウチはスチーム殺菌処理を１２１℃−３０分にて実施し、内容物を除去しアルミ／ＣＰＰ間の強度をＴ型剥離により測定した。また、パウチの外観を観察し、デラミの発生の有無により、以下の評価を行った。
評価○：デラミなし
評価△：デラミ箇所が５点以下
評価×：デラミ箇所が６点以上
【００９４】
［ボイル処理後のラミネート強度及び外観］  蒸着構成
接着剤を配合した後、印刷インキ（ＤＩＣ（株）製「ユニビアＮＴ」）で図柄をグラビア印刷した蒸着ＰＥＴフィルムの蒸着面に、塗布量が固形分２．０ｇ／ｍ２程度となるように塗布し、ラミネーターでこのフィルムの塗布面と直鎖低密度ポリエチレンフィルム（以下ＬＬＤＰＥと略す）と貼合し、ラミネートフィルムを作製した。このラミネートフィルムを４０℃の恒温槽に３日間保存した。
このラミネートフィルムを１５０ｍｍ×３００ｍｍで切り取り、ＬＬＤＰＥフィルムが内側になるように折り曲げ、１ａｔｍ、１８０℃、１秒間でヒートシールしてパウチを作製した。内容物として１／１／１ソース（ミートソース  ：  植物油  ：  食酢＝１  ：  １  ：  １）を加えた。
充填したパウチは煮沸処理を９８℃−６０分にて実施し、内容物を除去し、蒸着ＰＥＴ／ＬＬＤＰＥ間のＴ型剥離による強度を測定した。
また、取り出し後のそれぞれのパウチの外観を観察し、デラミの発生の有無により、以下の評価を行った。
なお使用蒸着フィルムは、アルミ蒸着ＰＥＴフィルムの他、シリカ蒸着ＰＥＴフィルム、アルミナ蒸着ＰＥＴフィルムでも評価を行った。
【００９５】
［ポットライフの評価方法］
接着剤を配合した直後、レオメーターの測定部位に約０．８ｇ程度乗せて、配合直後の粘度が１，０００ｍＰａ・ｓ程度となる温度で３０分間測定した。スタート時と３０分後の粘度値から、以下の評価を行った。
評価◎：３０分後の粘度がスタート時の配合液の粘度が１以上２倍未満
評価○：３０分後の粘度がスタート時の配合液の粘度が２以上３倍未満
評価△：３０分後の粘度がスタート時の配合液の粘度が３以上４倍未満
評価×：３０分後の粘度がスタート時の配合液の粘度が４倍以上
【００９６】
【表１】
2018197310.tif 000002
【００９７】
【表２】
2018197310.tif 000003
【００９８】
【表３】
2018197310.tif 000004
【００９９】
【表４】
2018197310.tif 000005
【０１００】
表中、ＮＣＯはイソシアネートを表し、ＡＬはアルミを表し、ＣＰＰは無延伸ポリプロピレンを表し、ＰＥＴはポリエチレンテレフタレートを表し、ＬＬＤＰＥは直鎖低密度ポリエチレンを表し、ＡＬ／ＣＰＰ、ＡＬ蒸着ＰＥＴ／ＬＬＤＰＥ、シリカ蒸着ＰＥＴ／ＬＬＤＰＥ、アルミナ蒸着ＰＥＴ／ＬＬＤＰＥは、それぞれ／の部分に接着剤が存在することを示す。また空欄は、未配合、あるいは未評価を表す。
【０１０１】
この結果、実施例の接着剤は、ラミネート強度、レトルト後のラミネート強度、外観に優れた。特にスチレン・無水マレイン酸共重合体として「ＳＭＡ−Ｂ１」と水を使用した系は、熱処理前後であってもそのラミネート強度が７．５５Ｎ／１５ｍｍ以上と高い値を示した。一方比較例の接着剤は、熱処理前の強度、または熱処理後のラミネート強度が低下してしまった。