(57)【要約】【課題】高温環境下での可塑剤を含む被着材料から粘着剤層への可塑剤の移行による粘着力の低下が抑制され、かつ、低温環境下における粘着力が優れる粘着剤層を形成できるフィルム用粘着剤組成物及び粘着シートの提供。【解決手段】カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体（以下、「単量体」という。）に由来の構成単位を含み、重量平均分子量２０万〜２００万の共重合体Ａと、水酸基及び／又はカルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位を含み、重量平均分子量０．４万〜２万の共重合体Ｂと、架橋剤とを含み、共重合体Ｂにおける水酸基を有する単量体に由来の構成単位及びカルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位の合計含有率ｂ（単位：モル％）が、共重合体Ａにおける水酸基を有する単量体に由来の構成単位及びカルボキシ基を有する単量体に由来の構成単位の合計含有率ａ（単位：モル％）よりも多いフィルム用粘着剤組成物及びその応用。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を含み、重量平均分子量が２０万〜２００万である（メタ）アクリル系共重合体Ａと、
水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を含み、重量平均分子量が０．４万〜２万である（メタ）アクリル系共重合体Ｂと、
架橋剤と、
を含有し、
前記（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ｂ（単位：モル％）が、前記（メタ）アクリル系共重合体Ａにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ａ（単位：モル％）よりも多いフィルム用粘着剤組成物。
【請求項２】
前記（メタ）アクリル系共重合体Ａにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ａ（単位：モル％）に対する、前記（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ｂ（単位：モル％）の割合が、１を超えて３以下である請求項１に記載のフィルム用粘着剤組成物。
【請求項３】
前記（メタ）アクリル系共重合体Ｂが、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を含む請求項１又は請求項２に記載のフィルム用粘着剤組成物。
【請求項４】
前記（メタ）アクリル系共重合体Ａのガラス転移温度が、−８０℃〜−６０℃であり、かつ、前記（メタ）アクリル系共重合体Ｂのガラス転移温度が、９０℃〜１２０℃である請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載のフィルム用粘着剤組成物。
【請求項５】
前記（メタ）アクリル系共重合体Ａ及び前記（メタ）アクリル系共重合体Ｂの合計含有量に対する、前記（メタ）アクリル系共重合体Ａの含有量の割合が、質量基準で、０．５〜０．８である請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載のフィルム用粘着剤組成物。
【請求項６】
前記（メタ）アクリル系共重合体Ａが、２−エチルへキシルアクリレートに由来する構成単位を含む請求項１〜請求項５のいずれか１項に記載のフィルム用粘着剤組成物。
【請求項７】
請求項１〜請求項６のいずれか１項に記載のフィルム用粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する粘着シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フィルム用粘着剤組成物及び粘着シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
広告看板、ステッカーなどに使用されるマーキングフィルムには、基材として塩化ビニル樹脂を含むフィルムが多用されている。マーキングフィルムは、被着体に貼り付けるための粘着剤層を備えており、粘着剤には、アクリル系粘着剤が使用されることが多い。
また、広告看板には、印刷物が用いられることも多く、印刷物の表面を保護するためのフィルムとしてオーバーラミネートフィルムが用いられる。オーバーラミネートフィルムにも、塩化ビニル樹脂を含むフィルムが多用されており、印刷物の表面に貼り付けるために、アクリル系粘着剤が使用されることが多い。
【０００３】
一般に、塩化ビニル樹脂を含むフィルムは、可塑剤により軟質化されている。可塑剤は、経時的にフィルムからフィルムに付与された粘着剤層に移行し、粘着剤層の粘着力及び凝集力の低下を引き起こすことがあり、その結果、フィルムが被着体から剥がれる事態が生じ得る。フィルムから粘着剤層への可塑剤の移行は、特に高温環境下で起こりやすい。
また、マーキングフィルム、オーバーラミネートフィルム等のフィルムは、高温環境下だけでなく、低温（例えば、５℃）環境下でも使用されるため、フィルム用粘着剤には、高温及び低温のいずれの環境下であっても、粘着剤層の粘着力が低下し難く、被着体から剥がれ難いことが求められる。
【０００４】
基材に可塑剤を含む塩化ビニル樹脂を使用しても、可塑剤の移行により粘着剤層の粘着力が低下し難いアクリル系粘着剤及び該アクリル系粘着剤を使用した粘着シートが、いくつか知られている。
例えば、特許文献１には、ｎ−ブチルアクリレート１００重量部、アクリル酸３〜１０重量部及び２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート０．０３〜０．２重量部が共重合されてなる重量平均分子量が７０万〜９５万のアクリル系共重合体が架橋剤により架橋されたゲル分率が３５〜５０％であるアクリル系粘着剤が、分子量が１８０〜５００の可塑剤及びエポキシ化ダイズ油を含有する塩化ビニル樹脂シートの一面に積層されていることを特徴とする塩化ビニル樹脂粘着シートが開示されている。
特許文献２には、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系モノマーに由来する構成単位Ａと、単独重合体としたときのガラス転移温度が０℃〜４５℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ｂを４４質量％〜７０質量％と、単独重合体としたときのガラス転移温度が−８０℃〜−６０℃の（メタ）アクリル酸アルキルエステルに由来する構成単位Ｃを２９質量％〜５５質量％と、を含む（メタ）アクリル系共重合体と、架橋剤と、を含有するフィルム用粘着剤組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平９−２１７０４０号公報
【特許文献２】特開２０１５−１７４９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年、マーキングフィルム、オーバーラミネートフィルム等のフィルムには、従来よりも高温の環境下での使用、例えば９０℃以上の高温環境下での使用に対する耐久性が求められる傾向がある。
これに対し、特許文献１及び特許文献２に記載のアクリル系粘着剤では、９０℃以上の高温環境下で使用した場合に、可塑剤を含む基材から粘着剤層への可塑剤の移行を十分に抑制できない。また、特許文献１及び特許文献２に記載のアクリル系粘着剤を使用した粘着シートでは、可塑剤を含む被着体に貼り付けた場合に、被着体から粘着剤層への可塑剤の移行を十分に抑制できないため、改善の余地がある。
【０００７】
本発明が解決しようとする課題は、高温環境下における可塑剤を含む被着材料から粘着剤層への可塑剤の移行による粘着力の低下が抑制され、かつ、低温環境下における粘着力が優れる粘着剤層を形成できるフィルム用粘着剤組成物、及び粘着シートを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
課題を解決するための具体的手段には、以下の態様が含まれる。
＜１＞  カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を含み、重量平均分子量が２０万〜２００万である（メタ）アクリル系共重合体Ａと、
水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を含み、重量平均分子量が０．４万〜２万である（メタ）アクリル系共重合体Ｂと、架橋剤と、を含有し、上記（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ｂ（単位：モル％）が、上記（メタ）アクリル系共重合体Ａにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ａ（単位：モル％）よりも多いフィルム用粘着剤組成物。
＜２＞  上記（メタ）アクリル系共重合体Ａにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ａ（単位：モル％）に対する、上記（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ｂ（単位：モル％）の割合が、１を超えて３以下である＜１＞に記載のフィルム用粘着剤組成物。
＜３＞  上記（メタ）アクリル系共重合体Ｂが、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を含む＜１＞又は＜２＞に記載のフィルム用粘着剤組成物。
＜４＞  上記（メタ）アクリル系共重合体Ａのガラス転移温度が、−８０℃〜−６０℃であり、かつ、上記（メタ）アクリル系共重合体Ｂのガラス転移温度が、９０℃〜１２０℃である＜１＞〜＜３＞のいずれか１つに記載のフィルム用粘着剤組成物。
＜５＞  上記（メタ）アクリル系共重合体Ａ及び上記（メタ）アクリル系共重合体Ｂの合計含有量に対する、上記（メタ）アクリル系共重合体Ａの含有量の割合が、質量基準で、０．５〜０．８である＜１＞〜＜４＞のいずれか１つに記載のフィルム用粘着剤組成物。
＜６＞  上記（メタ）アクリル系共重合体Ａが、２−エチルへキシルアクリレートに由来する構成単位を含む＜１＞〜＜５＞のいずれか１つに記載のフィルム用粘着剤組成物。
＜７＞  ＜１＞〜＜６＞のいずれか１つに記載のフィルム用粘着剤組成物を含む粘着剤層を有する粘着シート。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、高温環境下における可塑剤を含む被着材料から粘着剤層への可塑剤の移行による粘着力の低下が抑制され、かつ、低温環境下における粘着力が優れる粘着剤層を形成できるフィルム用粘着剤組成物、及び粘着シートが提供される。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明の具体的な実施形態について詳細に説明する。但し、本発明は、以下の実施形態に何ら限定されるものではなく、本発明の目的の範囲内において、適宜変更を加えて実施することができる。
【００１１】
本明細書において「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を意味する。
本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本明細書中に記載されている数値範囲において、ある数値範囲で記載された上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
本明細書において、各成分の含有率は、各成分に該当する物質が複数種存在する場合には、特に断らない限り、複数種の物質の合計の含有率を意味する。
【００１２】
本発明において「高温環境下」とは、９０℃以上の温度環境下を意味する。
本発明において「低温環境下」とは、５℃以下の温度環境下を意味する。
【００１３】
本明細書において「粘着剤組成物」とは、（メタ）アクリル系共重合体と架橋剤とを混合した後から、架橋反応が終了する前の、液状又はペースト状の物質を意味する。
本明細書において「粘着剤層」とは、粘着剤組成物の架橋反応が終了した後の物質を意味する。
本明細書において「被着材料」とは、粘着剤層と接する材料を意味し、例えば、粘着シートにおいて、粘着シートを構成する基材及び粘着シートの被着体を意味する。
本明細書において「（メタ）アクリル系共重合体」とは、共重合体を構成する単量体のうち、少なくとも主成分である単量体が（メタ）アクリロイル基を有する単量体である共重合体を意味する。ここでいう主成分である単量体とは、共重合体を構成する単量体の中で最も含有率（質量％）が大きい単量体を意味する。本発明における（メタ）アクリル系共重合体のある実施態様では、主成分である（メタ）アクリロイル基を有する単量体に由来する構成単位の含有率が全構成単位の５０質量％以上である。
本明細書において「（メタ）アクリル」は「アクリル」及び「メタクリル」の両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリレート」は「アクリレート」及び「メタクリレート」の両方を包含する用語であり、「（メタ）アクリロイル」は「アクリロイル」及び「メタクリロイル」の両方を包含する用語である。
【００１４】
［フィルム用粘着剤組成物］
本発明のフィルム用粘着剤組成物（以下、単に「粘着剤組成物」ともいう。）は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を含み、重量平均分子量が２０万〜２００万である（メタ）アクリル系共重合体Ａ（以下、「特定（メタ）アクリル系共重合体Ａ」ともいう。）と、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を含み、重量平均分子量が０．４万〜２万である（メタ）アクリル系共重合体Ｂ（以下、「特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂ」ともいう。）と、架橋剤と、を含有する。
また、本発明のフィルム用粘着剤組成物は、上記（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ｂ（単位：モル％）が、上記（メタ）アクリル系共重合体Ａにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ａ（単位：モル％）よりも多い粘着剤組成物である。
【００１５】
本発明の粘着剤組成物は、高温環境下（即ち、９０℃以上の温度環境下）における基材、被着体等の可塑剤を含む被着材料から粘着剤層への可塑剤の移行による粘着力の低下が抑制され、かつ、低温環境下（即ち、５℃以下の温度環境下）における粘着力が優れる粘着剤層を形成できるフィルム用粘着剤組成物である。
本発明の粘着剤組成物から得られる粘着剤層では、可塑剤を含有する基材、例えば、軟質塩化ビニルを含むフィルムに接した場合の、基材から粘着剤層へ可塑剤が移行することによる粘着力の低下が抑制される。また、本発明の粘着剤組成物から得られる粘着剤層を有する粘着シートを貼り付ける被着体に可塑剤が含まれる場合においても、被着体から粘着剤層へ可塑剤が移行することによる粘着力の低下が抑制される。さらに、本発明の粘着剤組成物から得られる粘着剤層は、低温環境下でも粘着力が低下し難く、優れた粘着力が保持される。
本発明の粘着剤組成物がこのような効果を奏し得る理由については明らかではないが、本発明者らは、以下のように推測している。
【００１６】
本発明の粘着剤組成物は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を含み、重量平均分子量が２０万〜２００万である（メタ）アクリル系共重合体Ａ（即ち、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａ）を含有することで、低温環境下における粘着力が優れる粘着剤層を形成できると考えられる。
また、本発明の粘着剤組成物は、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を含み、重量平均分子量が０．４万〜２万である（メタ）アクリル系共重合体Ｂ（即ち、特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂ）を含有し、かつ、特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ｂ（単位：モル％）が、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ａ（単位：モル％）よりも多いことで、分子量の小さい特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂが、粘着剤組成物と基材及び被着体との界面に偏在した後、界面付近で架橋剤との間で架橋構造を形成し、適度な硬さを有する粘着剤層となるため、高温環境下における、基材、被着体等の可塑剤を含む被着材料から粘着剤層への移行が抑制され、その結果、高温環境下でも粘着剤層の粘着力の低下が抑制されると考えられる。
【００１７】
本発明の粘着剤組成物は、基材と被着体との貼り合わせに好適に使用できる。
基材は、特に制限されないが、可塑剤を含むフィルムが好ましく、なかでも、軟質塩化ビニルを含むフィルムがより好ましい。本発明の粘着剤組成物によれば、基材として、可塑剤を含むフィルムを使用した場合であっても、高温環境下における基材から粘着剤層への可塑剤の移行による粘着剤層の粘着力の低下が抑制される。
なお、本明細書において「軟質塩化ビニル」とは、塩化ビニル系樹脂１００質量部に対して、可塑剤を１０質量部以上含むものを意味する。
【００１８】
なお、上記の推測は、本発明の効果を限定的に解釈するものではなく、一例として説明するものである。
【００１９】
〔特定（メタ）アクリル系共重合体Ａ〕
本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系共重合体Ａ（即ち、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａ）は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を含み、重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜２００万である。
本発明の粘着剤組成物において、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａは、低温環境下における粘着剤層の粘着力の低下抑制に寄与する。
本発明の粘着剤組成物に含まれる特定（メタ）アクリル系共重合体Ａは、１種のみであってもよく、単量体の組成、重量平均分子量等が異なる２種以上であってもよい。
【００２０】
本明細書において「カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位」とは、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【００２１】
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体の種類は、特に制限されない。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、無水マレイン酸、フマル酸、イタコン酸、グルタコン酸、シトラコン酸ω−カルボキシ−ポリカプロラクトン（ｎ≒２）モノアクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、粘着力を向上させやすく、低温環境下における粘着剤層の粘着力の低下をより抑制できるとの観点から、アクリル酸が好ましい。
【００２２】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ａは、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００２３】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ａにおけるカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の割合は、例えば、低温環境下における粘着剤層の粘着力の低下がより抑制され、優れた粘着力を良好に保持できるとの観点から、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａを構成する全構成単位の合計質量に対して、０．５質量％以上が好ましく、１．０質量％以上がより好ましく、１．５質量％以上が更に好ましい。
また、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａにおけるカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の割合は、例えば、ジッピングの発生を抑制できるとの観点から、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａを構成する全構成単位の合計質量に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、３質量％以下が更に好ましい。
【００２４】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ａは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、粘着剤層の粘着力の調整に寄与する。
【００２５】
本明細書において「（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位」とは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【００２６】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ａが（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、無置換の（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体が好ましく、その種類は特に制限されない。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体のアルキル基は、直鎖状、分岐鎖状又は環状のいずれであってもよい。また、アルキル基の炭素数は、１〜１８の範囲が好ましく、１〜１２の範囲がより好ましい。アルキル基の炭素数が上記の範囲内であると、被着体に対する粘着力、及び、粘着シートとしたときの基材との密着性により優れる粘着剤層を形成できる。
【００２７】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉ−ブチル（メタ）アクリレート、ｓ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、ｉ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−ノニル（メタ）アクリレート、ｉ−ノニル（メタ）アクリレート、ｎ−デシル（メタ）アクリレート、ｎ−ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、２−エチルヘキシルアクリレート及びｎ−ブチルアクリレートから選ばれる少なくとも１種が好ましく、ガラス転移温度が比較的低く、低温環境下における粘着剤層の粘着力の低下がより抑制され、優れた粘着力を良好に保持できるとの観点から、２−エチルヘキシルアクリレートがより好ましい。
【００２８】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ａが（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００２９】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ａが（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の割合は、例えば、粘着剤層の粘着力を調整しやすいとの観点から、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａを構成する全構成単位の合計質量に対して、８０質量％以上が好ましく、９０質量％以上がより好ましく、９５質量％以上が更に好ましい。
また、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の割合は、特に制限されず、例えば、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａを構成する全構成単位の合計質量に対して、９７質量％以下が好ましい。
【００３０】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ａは、本発明の効果が発揮される範囲内において、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位、及び任意の構成単位である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位以外の構成単位（以下、「その他の構成単位」ともいう。）を含んでもよい。この場合、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａにおける、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位との合計の割合は、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａを構成する全構成単位の合計質量に対して、９５質量％以上が好ましく、９８質量％以上がより好ましく、９９質量％以上が更に好ましい。
【００３１】
その他の構成単位を構成する単量体の種類は、特に制限されない。
その他の構成単位を構成する単量体としては、例えば、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体が挙げられる。
【００３２】
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、１０−ヒドロキシデシル（メタ）アクリレート、１２−ヒドロキシラウリル（メタ）アクリレート、３−メチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，１−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，３−ジメチル−３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２，２，４−トリメチル−３−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、２−エチル−３−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリ（エチレングリコール−プロピレングリコール）モノ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中でも、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、高温環境下での可塑剤を含む被着材料に対する粘着力低下抑制能、即ち、粘着力保持能に優れる粘着剤層を形成できるとの観点から、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００３３】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ａが水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａは、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００３４】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ａにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ａ（単位：モル％）は、高温環境下での可塑剤を含む被着材料に対する粘着力保持能に優れ、かつ、低温環境下における粘着力にも優れる粘着剤層が得られるとの観点から、５．０モル％以上９．０モル％以下が好ましく、６．０モル％以上８．５モル％以下がより好ましく、６．８モル％以上７．８モル％以下が更に好ましい。
【００３５】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０万〜２００万であり、４０万〜１３０万が好ましく、５５万〜８０万がより好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が２０万〜２００万であることは、ポリマーであることを示し、後述の特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂと区別するものである。
特定（メタ）アクリル系共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）が２００万以下であると、粘着剤組成物の粘度が適度に低くなり、塗布性が良好となる。
【００３６】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、下記の方法により測定される値である。具体的には、下記（１）〜（３）に従って測定する。
（１）特定（メタ）アクリル系共重合体Ａの溶液を剥離紙に塗布し、１００℃で２分間乾燥し、フィルム状の特定（メタ）アクリル系共重合体Ａを得る。
（２）上記（１）で得られたフィルム状の特定（メタ）アクリル系共重合体Ａとテトラヒドロフランとを用いて、固形分濃度が０．２質量％である試料溶液を得る。
（３）ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用い、下記条件にて、標準ポリスチレン換算値として、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）を測定する。
【００３７】
〜条件〜
測定装置：高速ＧＰＣ（型番：ＨＬＣ−８２２０  ＧＰＣ、東ソー（株）製）
検出器：示差屈折率計（ＲＩ）（ＨＬＣ−８２２０に組込、東ソー（株）製）
カラム：ＴＳＫ−ＧＥＬ  ＧＭＨＸＬ（東ソー（株）製）を直列に４本接続
カラム温度：４０℃
溶離液：テトラヒドロフラン
試料濃度：０．２質量％
注入量：１００μＬ
流量：０．６ｍＬ／分
【００３８】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されず、例えば、−１００℃〜−４０℃が好ましく、−９０℃〜−５０℃がより好ましく、−８０℃〜−６０℃が更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体ＡのＴｇが−１００℃以上であると、高温環境下での可塑剤を含む被着材料に対する粘着力保持能に優れる粘着剤層を形成できる。
また、特定（メタ）アクリル系共重合体ＡのＴｇが−４０℃以下であると、低温環境下における粘着力が優れる粘着剤層を形成できる。
【００３９】
特定（メタ）アクリル系共重合体ＡのＴｇは、下記式から計算により求められる絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算した値である。
【００４０】
【数１】
2018123224.tif 000002
【００４１】
式中、Ｔｇ１、Ｔｇ２、・・・、Ｔｇ(ｋ−１)、Ｔｇｋは、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａを構成する各単量体を単独重合体としたときの絶対温度（Ｋ）で表されるガラス転移温度をそれぞれ表す。ｗ１、ｗ２、・・・、ｗ(ｋ−１)、ｗｋは、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａを構成する各単量体の質量分率をそれぞれ表し、ｗ１＋ｗ２＋・・・＋ｗ(ｋ−１)＋ｗｋ＝１である。
なお、絶対温度（Ｋ）から２７３を引くことで絶対温度（Ｋ）をセルシウス温度（℃）に換算でき、セルシウス温度（℃）に２７３を足すことでセルシウス温度（℃）を絶対温度（Ｋ）に換算できる。
【００４２】
「単独重合体としたときのガラス転移温度」とは、その単量体を単独で重合して製造した単独重合体のガラス転移温度をいう。ここでいう単独重合体のガラス転移温度は、示差走査熱量測定装置（ＤＳＣ）（型番：ＥＸＳＴＡＲ６０００、セイコーインスツル（株））を用い、窒素気流中、測定試料１０ｍｇ、昇温速度１０℃／分の条件で測定し、得られたＤＳＣカーブの変曲点を単独重合体のＴｇとしたものである。
代表的な単量体を使用した単独重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）は、２−エチルヘキシルアクリレートが−７６℃、２−エチルヘキシルメタクリレートが−１０℃、ｎ−ブチルアクリレートが−５７℃、ｎ−ブチルメタアクリレートが２１℃、ｔ−ブチルアクリレートが４１℃、ｔ−ブチルメタクリレートが１０７℃、メチルアクリレートが５℃、エチルアクリレートが−２７℃、メタクリル酸が１８５℃、４−ヒドロキシブチルアクリレートが−３９℃、２−ヒドロキシエチルアクリレートが−１５℃、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが５５℃、アクリル酸が１６３℃である
【００４３】
本発明の粘着剤組成物中における特定（メタ）アクリル系共重合体Ａの含有率は、高温環境下での可塑剤を含む被着材料に対する粘着力保持能に優れ、かつ、低温環境下における粘着力にも優れる粘着剤層を形成できるとの観点から、粘着剤組成物の全固形分に対して、５０質量％〜８０質量％が好ましい。
【００４４】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ａ及び後述の（メタ）アクリル系共重合体Ｂの合計含有量に対する、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａの含有量の割合（特定（メタ）アクリル系共重合体Ａの含有量／特定（メタ）アクリル系共重合体Ａ及び特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂの合計含有量）は、質量基準で、０．５〜０．８が好ましく、０．６５〜０．８がより好ましく、０．７〜０．８が更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体Ａの含有量／特定（メタ）アクリル系共重合体Ａ及び特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂの合計含有量が、上記の範囲内であると、低温環境下における粘着剤層の粘着力の低下がより抑制され、優れた粘着力を良好に保持できる。
【００４５】
〔特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂ〕
本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系共重合体Ｂ（即ち、特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂ）は、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を含み、重量平均分子量が０．４万〜２万である。
本発明の粘着剤組成物において、特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂは、高温環境下における可塑剤を含む被着材料から粘着剤層への可塑剤の移行を抑制し、粘着剤層の粘着力の低下抑制に寄与する。
本発明の粘着剤組成物に含まれる特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂは、１種のみであってもよく、単量体の組成、重量平均分子量等が異なる２種以上であってもよい。
【００４６】
本明細書において「水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位」とは、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル系単量体が付加重合して形成される構成単位を意味する。
【００４７】
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体の種類は、特に制限されない。
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、既述の特定（メタ）アクリル系共重合体Ａにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体と同様のものが挙げられる。
特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、高温環境下での可塑剤を含む被着材料に対する粘着力保持能に優れる粘着剤層を形成できるとの観点から、２−ヒドロキシエチルメタクリレートがより好ましい。
【００４８】
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体の種類は、特に制限されない。
カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、既述の特定（メタ）アクリル系共重合体Ａにおけるカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体と同様のものが挙げられる。
特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおけるカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としては、高温環境下での可塑剤を含む被着材料に対する粘着力保持能に優れる粘着剤層を形成できるとの観点から、アクリル酸が好ましい。
【００４９】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂは、水酸基及びカルボキシ基のうち、水酸基のみを有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位、カルボキシ基のみを有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位、並びに、水酸基及びカルボキシ基の両方を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位のいずれを含んでいてもよいが、水酸基のみを有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を含む特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂは、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位（又は水酸基及びカルボキシ基の両方を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位）を含む特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂと比較して、高温環境下における可塑剤を含む被着材料から粘着剤層への可塑剤の移行をより抑制できるため、高温環境下において粘着剤層の粘着力がより低下し難くなるとの観点から好ましい。
【００５０】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂは、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００５１】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおける水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の割合は、例えば、高温環境下における可塑剤を含む被着材料から粘着剤層への可塑剤の移行を効果的に抑制するとの観点から、特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂを構成する全構成単位の合計質量に対して、３質量％以上が好ましく、５質量％以上がより好ましく、８質量％以上が更に好ましい。
また、特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおける水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の割合は、例えば、低温環境下における粘着剤層の粘着力の低下がより抑制され、優れた粘着力を良好に保持できるとの観点から、特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂを構成する全構成単位の合計質量に対して、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
【００５２】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ｂ（単位：モル％）は、高温環境下での可塑剤を含む被着材料に対する粘着力保持能に優れ、かつ、低温環境下における粘着力にも優れる粘着剤層を形成できるとの観点から、３モル％以上３０モル％以下が好ましく、５モル％以上２０モル％以下がより好ましく、８モル％以上１３モル％以下が更に好ましい。
【００５３】
本発明の粘着剤組成物では、特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ｂ（単位：モル％）は、既述の特定（メタ）アクリル系共重合体Ａにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ａ（単位：モル％）よりも多い。
特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ｂ（単位：モル％）が、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ａ（単位：モル％）よりも多いと、特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂが、粘着剤組成物と、基材及び被着体との界面に偏在した後、界面付近で架橋剤との間で架橋構造を形成し、適度な硬さを示す粘着剤層となるため、高温環境下における、基材、被着体等の可塑剤を含む被着材料から可塑剤の移行が抑制される。その結果、高温環境下における粘着剤層の粘着力の低下が抑制される。
特定（メタ）アクリル系共重合体Ａにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ａ（単位：モル％）に対する、特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ｂ（単位：モル％）の割合（即ち（合計含有率ｂ／合計含有率ａ）は、１を超えて３以下が好ましく、１．２以上２．０以下がより好ましい。
合計含有率ｂ／合計含有率ａが上記の範囲内であると、高温環境下における可塑剤を含む被着材料から粘着剤層への可塑剤の移行がより効果的に抑制されるため、粘着剤層の粘着力の低下がより生じ難い。
【００５４】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含むことが好ましい。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位は、粘着剤層の粘着力の調整に寄与する。
【００５５】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂが（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体の種類は、特に制限されない。
（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、既述の特定（メタ）アクリル系共重合体Ａにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体と同様のものが挙げられる。
特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体としては、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）及びｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）から選ばれる少なくとも１種が好ましく、ガラス転移温度が比較的高いとの観点から、ｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）がより好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂは、ガラス転移温度が高い（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体を含むと、高温環境下における可塑剤を含む被着材料から粘着剤層への可塑剤の移行が効果的に抑制されるため、粘着剤層の粘着力の低下がより生じ難い。
【００５６】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂが（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂは、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を１種のみ有していてもよく、２種以上有していてもよい。
【００５７】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂが（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位を含む場合、特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の割合は、例えば、低温環境下における粘着力が優れる粘着剤層を形成できるとの観点から、特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂを構成する全構成単位の合計質量に対して、７０質量％以上が好ましく、８０質量％以上がより好ましく、８５質量％以上が更に好ましい。
また、特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおける（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位の割合は、例えば、高温環境下での可塑剤を含む被着材料に対する粘着力保持能に優れる粘着剤層を形成できるとの観点から、特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂを構成する全構成単位の合計質量に対して、９９質量％以下が好ましく、９７質量％以下がより好ましく、９５質量％以下が更に好ましい。
【００５８】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂは、本発明の効果が発揮される範囲内において、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位、及び任意の構成単位である（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位以外の構成単位（以下、「その他の構成単位」ともいう。）を含んでもよい。この場合、特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおける、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位と、（メタ）アクリル酸アルキルエステル単量体に由来する構成単位との合計の割合は、特に制限されない。
なお、その他の構成単位を構成する単量体の種類は、特に制限されない。
【００５９】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、０．４万〜２万であり、０．４５万〜１．５万が好ましく、０．５万〜１万がより好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が０．４万〜２万であることは、オリゴマーであることを示し、既述の特定（メタ）アクリル系共重合体Ａと区別するものである。
特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）が０．４万以上であると、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａとの相溶性が向上し、粘着剤層の耐久性が向上するため好ましい。
【００６０】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の特定（メタ）アクリル系共重合体Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）の測定方法と同様の方法により測定される。
【００６１】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、特に制限されず、例えば、５０℃〜１５０℃が好ましく、７５℃〜１３０℃がより好ましく、９０℃〜１２０℃が更に好ましい。
特定（メタ）アクリル系共重合体ＢのＴｇが５０℃以上であると、高温環境下での可塑剤を含む被着材料に対する粘着力保持能に優れる粘着剤層を形成できる。
また、特定（メタ）アクリル系共重合体ＢのＴｇが１５０℃以下であると、低温環境下における粘着力が優れる粘着剤層を形成できる。
【００６２】
本発明の粘着剤組成物では、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａのガラス転移温度が、−８０℃〜−６０℃であり、かつ、特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂのガラス転移温度が、９０℃〜１２０℃であることが好ましい。
このような態様によれば、高温環境下における可塑剤を含む被着材料から粘着剤層への可塑剤の移行による粘着力の低下、及び低温環境下における粘着剤層の粘着力の低下がより顕著に抑制され、被着材料が可塑剤を含む場合であっても、高温環境下及び低温環境下のいずれにおいても良好な粘着力を有する粘着剤層を形成できる。
【００６３】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、既述の特定（メタ）アクリル系共重合体Ａのガラス転移温度（Ｔｇ）の計算方法と同様の方法により計算される。
【００６４】
本発明の粘着剤組成物中における特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂの含有率は、高温環境下での可塑剤を含む被着材料に対する粘着力保持能に優れ、かつ、低温環境下における粘着力にも優れる粘着剤層を形成できるとの観点から、粘着剤組成物の全固形分に対して、１５質量％〜３０質量％が好ましい。
【００６５】
〔（メタ）アクリル系共重合体Ａ及び（メタ）アクリル系共重合体Ｂの製造方法〕
本発明の粘着剤組成物における（メタ）アクリル系共重合体Ａ（即ち、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａ）及び（メタ）アクリル系共重合体Ｂ（即ち、特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂ）の製造方法は、特に制限されない。例えば、溶液重合、乳化重合、懸濁重合、及び塊状重合に代表される公知の重合方法で、単量体を重合して製造できる。これらの中でも、重合方法としては、処理工程が比較的簡単であり、かつ、短時間で行える点で、溶液重合が好ましい。
【００６６】
溶液重合は、一般に、重合槽内に所定の有機溶媒、単量体、重合開始剤、及び必要に応じて連鎖移動剤を仕込み、窒素気流中又は有機溶媒の還流温度で、撹拌しながら数時間加熱反応させる。この場合、有機溶媒、単量体、重合開始剤及び／又は連鎖移動剤の少なくとも一部を逐次添加してもよい。
【００６７】
重合反応時に用いられる有機溶媒としては、例えば、ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、ｎ−プロピルベンゼン、ｔ−ブチルベンゼン、ｏ−キシレン、ｍ−キシレン、ｐ−キシレン、テトラリン、デカリン、及び芳香族ナフサに代表される芳香族炭化水素類、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン、ｉ−オクタン、ｎ−デカン、ジペンテン、石油スピリット、石油ナフサ、及びテレピン油に代表される脂肪系又は脂環族系炭化水素類、酢酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、酢酸ｎ−アミル、酢酸２−ヒドロキシエチル、酢酸２−ブトキシエチル、酢酸３−メトキシブチル、及び安息香酸メチルに代表されるエステル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチル−ｉ−ブチルケトン、イソホロン、シクロヘキサノン、及びメチルシクロヘキサノンに代表されるケトン類、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、及びジエチレングリコールモノブチルエーテルに代表されるグリコールエーテル類、並びに、メチルアルコール、エチルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ｉ−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、ｉ−ブチルアルコール、ｓ−ブチルアルコール、及びｔ−ブチルアルコールに代表されるアルコール類が挙げられる。重合反応時には、これらの有機溶媒を１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
【００６８】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ａの製造に際しては、エステル類、ケトン類等の重合反応中に連鎖移動を生じにくい有機溶媒の使用が好ましく、特に、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａの溶解性、重合反応の容易さ等の観点から、酢酸エチル、トルエン等の使用が好ましい。
また、特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂの製造に際しては、ケトン類、芳香族炭化水素類等の有機溶媒の使用が好ましく、例えば、重合反応の容易さの観点から、メチルエチルケトン、トルエン等の使用が好ましい。
【００６９】
重合開始剤としては、通常の溶液重合で用いられる有機過酸化物、アゾ化合物等を使用できる。
有機過酸化物としては、例えば、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、クメンヒドロペルオキシド、ジクミルペルオキシド、ベンゾイルペルオキシド、ラウロイルペルオキシド、カプロイルペルオキシド、ジ−ｉ−プロピルペルオキシジカルボナト、ジ−２−エチルヘキシルペルオキシジカルボナト、ｔ−ブチルペルオキシビバラト、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−アミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−α−クミルペルオキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−ブチルペルオキシシクロヘキシル）ブタン、及び２，２−ビス（４，４−ジ−ｔ−オクチルペルオキシシクロヘキシル）ブタンが挙げられる。
アゾ化合物としては、例えば、２，２’−アゾビスイソブチルニトリル（ＡＩＢＮ）、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、１，１’−アゾビス−シクロヘキサン−１−カルボニトリル、及び２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）が挙げられる。
【００７０】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ａ及び特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂの製造に際しては、重合反応中にグラフト反応を起こさない重合開始剤の使用が好ましく、特にアゾビス系の重合開始剤が好ましい。
【００７１】
重合開始剤の使用量は、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａの製造に際しては、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａを構成する単量体の合計量１００質量部に対して、０．２質量部以上０．４質量部以下が好ましく、０．２５質量部以上０．３５質量部以下がより好ましい。
また、重合開始剤の使用量は、特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂの製造に際しては、特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂを構成する単量体の合計量１００質量部に対して、１０質量部以上１６質量部以下が好ましく、１２質量部以上１４質量部以下がより好ましい。
【００７２】
特定（メタ）アクリル系共重合体Ａ及び特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂの製造に際しては、本発明の目的及び効果を損なわない範囲であれば、必要に応じて連鎖移動剤を使用できる。
連鎖移動剤としては、例えば、シアノ酢酸、シアノ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類、ブロモ酢酸、ブロモ酢酸の炭素数１〜８のアルキルエステル類、α‐メチルスチレン、アントラセン、フェナントレン、フルオレン、及び９−フェニルフルオレンに代表される芳香族化合物類、ｐ−ニトロアニリン、ニトロベンゼン、ジニトロベンゼン、ｐ−ニトロ安息香酸、ｐ−ニトロフェノール、及びｐ−ニトロトルエンに代表される芳香族ニトロ化合物類、ベンゾキノン及び２，３，５，６−テトラメチル−ｐ−ベンゾキノンに代表されるベンゾキノン誘導体類、トリブチルボランに代表されるボラン誘導体、四臭化炭素、四塩化炭素、１，１，２，２−テトラブロモエタン、トリブロモエチレン、トリクロロエチレン、ブロモトリクロロメタン、トリブロモメタン、及び３−クロロ−１−プロペンに代表されるハロゲン化炭化水素類、クロラール及びフラルデヒドに代表されるアルデヒド類、炭素数１〜１８のアルキルメルカプタン類、チオフェノール及びトルエンメルカプタンに代表される芳香族メルカプタン類、メルカプト酢酸、メルカプト酢酸の炭素数１〜１０のアルキルエステル類、炭素数１〜１２のヒドロキシアルキルメルカプタン類、並びに、ビネン及びターピノレンに代表されるテルペン類が挙げられる。
【００７３】
連鎖移動剤の使用量は、例えば、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａを構成する単量体及び特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂを構成する単量体の合計量１００質量部に対して０．００５質量部以上１０．０質量部以下の範囲にできる。
【００７４】
重合温度は、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａの製造に際しては、７０℃以上９０℃以下が好ましく、７５℃以上８８℃以下がより好ましく、８０℃以上８５℃以下が更に好ましい。
また、重合温度は、特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂの製造に際しては、７５℃以上９９℃以下が好ましく、８０℃以上９８℃以下がより好ましく、８５℃以上９７℃以下が更に好ましい。
【００７５】
＜架橋剤＞
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を含有する。
架橋剤の種類は、本発明の粘着剤組成物に含まれる（メタ）アクリル系共重合体Ａ及び（メタ）アクリル系共重合体Ｂを架橋できるものであれば、特に制限されない。
架橋剤としては、イソシアネート基を有するイソシアネート化合物、エポキシ基を有するエポキシ化合物等の架橋剤が挙げられる。
【００７６】
イソシアネート化合物としては、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリレンジイソシアネートに代表される芳香族ポリイソシアネート化合物、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、既述の芳香族ポリイソシアネート化合物の水素添加物に代表される鎖状又は環状の脂肪族ポリイソシアネート化合物、これらのポリイソシアネート化合物のビウレット体、２量体、３量体又は５量体、これらのポリイソシアネート化合物とトリメチロールプロパン等のポリオール化合物とのアダクト体等が挙げられる。
【００７７】
エポキシ化合物としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、ジエチレングリコールジグリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、プロピレングリコールジグリシジルエーテル、トリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、ポリテトラメチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセロールジグリシジルエーテル、グリセロールトリグリシジルエーテル、ジグリセロールポリグリシジルエーテル、ポリグリセロールポリグリシジルエーテル、レゾルシンジグリシジルエーテル、２，２−ジブロモネオペンチルグリコールジグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ペンタエリトリトールポリグリシジルエーテル、ソルビトールポリグリシジルエーテル、アジピン酸ジグリシジルエステル、フタル酸ジグリシジルエステル、トリス（グリシジル）イソシアヌレート、トリス（グリシドキシエチル）イソシアヌレート、１，３−ビス（Ｎ，Ｎ−グリシジルアミノメチル）シクロヘキサン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラグリシジル−ｍ−キシリレンジアミン等が挙げられる。
【００７８】
これらの中でも、架橋剤としては、低温環境下での粘着力に優れ、かつ、ジッピングが発生し難い粘着剤層を形成できるとの観点から、イソシアネート化合物が好ましい。
【００７９】
架橋剤としては、市販品を使用できる。
架橋剤としてのイソシアネート化合物の市販品としては、例えば、東ソー（株）製の「コロネートＨＸ」、「コロネートＨＬ−Ｓ」、「コロネートＬ」、「コロネート２０３１」、「コロネート２０３０」、「コロネート２２３４」、「コロネート２７８５」、「アクアネート２００」、及び「アクアネート２１０」、住化コベストロウレタン（株）製の「スミジュールＮ３３００」、「デスモジュールＮ３４００」、及び「スミジュールＮ−７５」、旭化成（株）製の「デュラネートＥ−４０５−８０Ｔ」、「デュラネート２４Ａ−１００」、及び「デュラネートＴＳＥ−１００」、並びに、三井武田ケミカル（株）製の「タケネートＤ−１１０Ｎ」、「タケネートＤ−１２０Ｎ」、「タケネートＭ−６３１Ｎ」及び「ＭＴ−オレスターＮＰ１２００」の商品名により市販されているものを好適に使用できる。
架橋剤としてのエポキシ化合物の市販品としては、例えば、三菱ガス化学（株）製の「ＴＥＴＲＡＤ−Ｘ」及び「ＴＥＴＲＡＤ−Ｃ」の商品名により市販されているものを好適に使用できる。
【００８０】
本発明の粘着剤組成物は、架橋剤を１種のみ含有していてもよく、２種以上含有していてもよい。
【００８１】
本発明の粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は、特に制限されない。
例えば、架橋剤がイソシアネート基を有するイソシアネート化合物である場合、粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は、高温環境下での可塑剤を含む被着材料に対する粘着力保持能に優れ、かつ、低温環境下における粘着力にも優れる粘着剤層を形成できるとの観点から、既述の特定（メタ）アクリル系共重合体Ａ及び特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂの合計量１００質量部に対して、１質量部〜８質量部が好ましく、２質量部〜５質量部がより好ましい。
例えば、架橋剤がエポキシ基を有するエポキシ化合物である場合、粘着剤組成物中の架橋剤の含有量は、上記と同様の観点から、既述の特定（メタ）アクリル系共重合体Ａ及び特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂの合計量１００質量部に対して、０．００５質量部〜０．０８質量部が好ましく、０．０１質量部〜０．０５質量部がより好ましい。
【００８２】
＜他の成分＞
本発明の粘着剤組成物は、本発明の効果を損なわない範囲において、必要に応じて、既述した成分以外の成分（所謂、他の成分）を含有していてもよい。
他の成分としては、架橋触媒、溶剤、酸化防止剤、着色剤（例えば、染料及び顔料）等の各種添加剤が挙げられる。
なお、本発明の粘着剤組成物では、既述の（メタ）アクリル系共重合体Ａが、架橋点となる官能基としてカルボキシ基を有するため、架橋触媒を含有しなくても架橋反応を終了させられる。
【００８３】
［粘着シート］
本発明の粘着シートは、既述の本発明の粘着剤組成物を含む粘着剤層を有して構成されたものである。
本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤組成物を含む粘着剤層を有するので、高温環境下において基材から粘着剤層へ可塑剤が移行することによる粘着剤層の粘着力の低下が抑制され、かつ、低温環境下における粘着剤層の粘着力に優れる粘着シートである。
また、本発明の粘着シートは、本発明の粘着剤組成物を含む粘着剤層を有するので、粘着シートを貼り付ける被着体に可塑剤が含まれる場合であっても、被着体から粘着剤層へ可塑剤が移行することによる粘着力の低下が抑制される。
【００８４】
本発明の粘着シートの具体例としては、例えば、粘着剤組成物を塗布して形成された粘着剤層を有するマーキングフィルム、オーバーラミネートフィルム等が挙げられる。これらのフィルムは、本発明の粘着剤組成物を粘着剤溶液として剥離紙（又は剥離フィルム）上に塗工し、乾燥させることで粘着剤層を形成し、剥離紙（又は剥離フィルム）上に形成された粘着剤層と基材であるフィルムとを貼り合せることで作製できる。
【００８５】
本発明の粘着シートにおける基材は、特に制限されないが、可塑剤を含んだフィルムを基材として用いることで、本発明の効果が顕著に奏される。さらに、これらの中でも、軟質塩化ビニルを含んだフィルムを基材として用いることで、本発明の効果がより顕著に奏される。
本発明の粘着シートにおける基材が含み得る可塑剤としては、フタル酸系可塑剤、マレイン酸系可塑剤、アジピン酸系可塑剤、トリメリット酸系可塑剤、リン酸エステル系可塑剤、ポリエステル系可塑剤、エポキシ系可塑剤等が挙げられる。
【００８６】
本発明の粘着シートにおける基材は、着色剤（例えば、染料及び顔料）、熱安定剤、光安定剤、充填材、帯電防止剤、難燃剤等の各種添加剤を含有していてもよい。
【００８７】
本発明の粘着シートにおける基材の厚さは、特に制限されず、例えば、粘着シートの強度の点から、２５μｍ〜２００μｍ程度が好ましい。
【００８８】
粘着剤層の厚さは、特に制限されず、例えば、基材上の凹凸、段差等に対する追従性の点から、２０μ〜１７５μｍ程度が好ましい。
【００８９】
基材又は剥離フィルムに粘着剤組成物を塗布する方法は、特に制限されず、例えば、グラビアロールコーター、リバースロールコーター、キスロールコーター、ディップロールコーター、バーコーター、ナイフコーター、スプレーコーター等を用いた方法が挙げられる。
【００９０】
本発明の粘着シートの用途は、特に制限されず、例えば、被着材料、即ち、基材及び被着体の少なくとも一方に可塑剤を含む態様で好適に用いることができる。
【実施例】
【００９１】
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。本発明はその主旨を越えない限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【００９２】
なお、本実施例において製造した（メタ）アクリル系共重合体Ａ及び（メタ）アクリル系共重合体Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、既述の方法により測定した。
また、本実施例において製造した（メタ）アクリル系共重合体Ａ及び（メタ）アクリル系共重合体Ｂのガラス転移温度（Ｔｇ）は、既述の方法により計算した。
【００９３】
［（メタ）アクリル系共重合体Ａの製造］
〔製造例Ａ１〕
撹拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器に、酢酸エチル１００質量部を仕込んだ。
一方、別の容器に、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としてアクリル酸（ＡＡ）１２質量部［（メタ）アクリル系共重合体Ａ１の全質量に対して３．０質量％相当、（メタ）アクリル系共重合体Ａ１に対して７．３ｍｏｌ％相当］と、その他の単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）３８８質量部［（メタ）アクリル系共重合体Ａ１の全質量に対して９７．０質量％相当、（メタ）アクリル系共重合体Ａ１に対して９２．７ｍｏｌ％相当］と、の混合物４００質量部を準備した。この準備した混合物のうち１００質量部を、上記反応器に仕込んだ後、重合開始剤として２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．０５質量部を添加した。添加後、加熱し、還流温度（８２℃）にて２０分間保った。次いで、この保持後の反応器内に、残りの混合物３００質量部、酢酸エチル１０質量部、及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０．３質量部の混合物を、６０分間かけて逐次滴下した。滴下後９０分間、８３℃に保った後、酢酸エチル５０質量部及び２，２’−アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）１．０質量部の混合物を、反応器内に６０分間かけて逐次滴下した。滴下後６０分間、８３℃に保ってから、固形分が４０質量％となるようにトルエンで希釈した後、冷却し、（メタ）アクリル系共重合体Ａ１の溶液を得た。
【００９４】
〔製造例Ａ２〕
製造例Ａ１において、別の容器に準備した混合物４００質量部を、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としてアクリル酸（ＡＡ）６質量部［（メタ）アクリル系共重合体Ａ２の全質量に対して１．５質量％相当、（メタ）アクリル系共重合体Ａ２に対して３．７ｍｏｌ％相当］と、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）６質量部［（メタ）アクリル系共重合体Ａ２の全質量に対して１．５質量％相当、（メタ）アクリル系共重合体Ａ２に対して２．１ｍｏｌ％相当］と、その他の単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）３８８質量部［（メタ）アクリル系共重合体Ａ２の全質量に対して９７．０質量％相当、（メタ）アクリル系共重合体Ａ２に対して９４．２ｍｏｌ％相当］と、の混合物４００質量部に変更したこと以外は、製造例Ａ１と同様の操作を行って、（メタ）アクリル系共重合体Ａ２の溶液を得た。
【００９５】
〔製造例Ａ３〕
製造例Ａ１において、別の容器に準備した混合物４００質量部を、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としてアクリル酸（ＡＡ）１２質量部［（メタ）アクリル系共重合体Ａ３の全質量に対して３．０質量％相当、（メタ）アクリル系共重合体Ａ３に対して５．２ｍｏｌ％相当］と、その他の単量体としてｎ−ブチルアクリレート（ｎ−ＢＡ）３８８質量部［（メタ）アクリル系共重合体Ａ３の全質量に対して９７．０質量％相当、（メタ）アクリル系共重合体Ａ３に対して９４．８ｍｏｌ％相当］と、の混合物４００質量部に変更したこと以外は、製造例Ａ１と同様の操作を行って、（メタ）アクリル系共重合体Ａ３の溶液を得た。
【００９６】
〔製造例Ａ４〕
製造例Ａ１において、別の容器に準備した混合物４００質量部を、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としてアクリル酸（ＡＡ）１２質量部［（メタ）アクリル系共重合体Ａ４の全質量に対して３．０質量％相当、（メタ）アクリル系共重合体Ａ４に対して７．３ｍｏｌ％相当］と、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）６質量部［（メタ）アクリル系共重合体Ａ４の全質量に対して１．５質量％相当、（メタ）アクリル系共重合体Ａ４に対して２．０ｍｏｌ％相当］と、その他の単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）３８２質量部［（メタ）アクリル系共重合体Ａ４の全質量に対して９５．５質量％相当、（メタ）アクリル系共重合体Ａ４に対して９０．７ｍｏｌ％相当］と、の混合物４００質量部に変更したこと以外は、製造例Ａ１と同様の操作を行って、（メタ）アクリル系共重合体Ａ４の溶液を得た。
【００９７】
〔製造例Ａ５〕
製造例Ａ１において、別の容器に準備した混合物４００質量部を、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）１２質量部［（メタ）アクリル系共重合体Ａ５の全質量に対して３．０質量％相当、（メタ）アクリル系共重合体Ａ５に対して４．２ｍｏｌ％相当］と、その他の単量体として２−エチルヘキシルアクリレート（２ＥＨＡ）３８８質量部［（メタ）アクリル系共重合体Ａ５の全質量に対して９７．０質量％相当、（メタ）アクリル系共重合体Ａ５に対して９５．８ｍｏｌ％相当］と、の混合物４００質量部に変更したこと以外は、製造例Ａ１と同様の操作を行って、（メタ）アクリル系共重合体Ａ５の溶液を得た。
【００９８】
上記にて得られた（メタ）アクリル系共重合体Ａ１〜Ａ５のうち、（メタ）アクリル系共重合体Ａ１〜Ａ４は、少なくともカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を含み、重量平均分子量が２０万〜２００万であるため、本発明における特定（メタ）アクリル系共重合体Ａに包含される。
【００９９】
（メタ）アクリル系共重合体Ａ１〜Ａ５の単量体組成（単位：質量％）、（メタ）アクリル系共重合体Ａにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ａ（単位：モル％）、重量平均分子量（Ｍｗ、単位：万）、及びガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を表１に示す。
表１中、「２ＥＨＡ」は「２−エチルヘキシルアクリレート」、「ｎ−ＢＡ」は「ｎ−ブチルアクリレート」、「ＡＡ」は「アクリル酸」、及び「２ＨＥＭＡ」は「２−ヒドロキシエチルメタクリレート」を表す。
【０１００】
【表１】
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【０１０１】
［（メタ）アクリル系共重合体Ｂの製造］
〔製造例Ｂ１〕
撹拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器に、トルエン２３７．３質量部、及びメチルエチルケトン２３７．３質量部を仕込み、還流温度（９０℃）にて１０分間保った。次いで、この反応器内に、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）１８０質量部［（メタ）アクリル系共重合体Ｂ１の全質量に対して１０．０質量％相当、（メタ）アクリル系共重合体Ｂ１に対して１０．８ｍｏｌ％相当］、その他の単量体としてｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）１６２０質量部［（メタ）アクリル系共重合体Ｂ１の全質量に対して９０．０質量％相当、（メタ）アクリル系共重合体Ｂ１に対して８９．２ｍｏｌ％相当］、トルエン１８０．６質量部、メチルエチルケトン１８０．６質量部、及び重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）２３２．４質量部の混合物を、１８０分間かけて逐次滴下した。滴下後２３０分間、９６℃に保った後、固形分が６２質量％となるように酢酸エチルで希釈した後、冷却し、（メタ）アクリル系共重合体Ｂ１の溶液を得た。
【０１０２】
〔製造例Ｂ２〕
製造例Ｂ１において、反応器内に滴下する混合物を、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体としてアクリル酸（ＡＡ）１８０質量部［（メタ）アクリル系共重合体Ｂ２の全質量に対して１０．０質量％相当、（メタ）アクリル系共重合体Ｂ２に対して１８．０ｍｏｌ％相当］、その他の単量体としてｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）１６２０質量部［（メタ）アクリル系共重合体Ｂ２の全質量に対して９０．０質量％相当、（メタ）アクリル系共重合体Ｂ２に対して８２．０ｍｏｌ％相当］、トルエン１８０．６質量部、メチルエチルケトン１８０．６質量部、及び重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）２３２．４質量部の混合物に変更したこと以外は、製造例Ｂ１と同様の操作を行って、（メタ）アクリル系共重合体Ｂ２の溶液を得た。
【０１０３】
〔製造例Ｂ３〕
製造例Ｂ１において、反応器内に滴下する混合物を、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）１８０質量部［（メタ）アクリル系共重合体Ｂ３の全質量に対して１０．０質量％相当、（メタ）アクリル系共重合体Ｂ３に対して９．９ｍｏｌ％相当］、その他の単量体としてｔ−ブチルアクリレート（ｔ−ＢＡ）１６２０質量部［（メタ）アクリル系共重合体Ｂ３の全質量に対して９０．０質量％相当、（メタ）アクリル系共重合体Ｂ３に対して９０．１ｍｏｌ％相当］、トルエン１８０．６質量部、メチルエチルケトン１８０．６質量部、及び重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）２３２．４質量部の混合物に変更したこと以外は、製造例Ｂ１と同様の操作を行って、（メタ）アクリル系共重合体Ｂ３の溶液を得た。
【０１０４】
〔製造例Ｂ４〕
製造例Ｂ１において、反応器内に滴下する混合物を、その他の単量体としてｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）１８００質量部［（メタ）アクリル系共重合体Ｂ４の全質量に対して１００．０質量％相当、（メタ）アクリル系共重合体Ｂ４に対して１００．０ｍｏｌ％相当］、トルエン１８０．６質量部、メチルエチルケトン１８０．６質量部、及び重合開始剤として２，２’−アゾビス（イソ酪酸メチル）２３２．４質量部の混合物に変更したこと以外は、製造例Ｂ１と同様の操作を行って、（メタ）アクリル系共重合体Ｂ４の溶液を得た。
【０１０５】
〔製造例Ｂ５〕
撹拌機、還流冷却器、逐次滴下装置、及び温度計を備えた反応器に、酢酸エチル７０質量部、及びメチルエチルケトン３００質量部、ＡＢＮ−Ｖ（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））０．２５質量部の混合物を仕込み、還流温度（８０℃）にて１０分間保った。次いで、この反応器内に、水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体として２−ヒドロキシエチルメタクリレート（２ＨＥＭＡ）５９質量部［（メタ）アクリル系共重合体Ｂ５の全質量に対して１０．０質量％相当、（メタ）アクリル系共重合体Ｂ５に対して１０．８ｍｏｌ％相当］、その他の単量体としてｔ−ブチルメタクリレート（ｔ−ＢＭＡ）５３１質量部［（メタ）アクリル系共重合体Ｂ５の全質量に対して９０．０質量％相当、（メタ）アクリル系共重合体Ｂ５に対して８９．２ｍｏｌ％相当］、酢酸エチル１１０質量％、ＡＢＮ−Ｖ（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））４質量部の混合物を、１２０分間かけて逐次滴下した。滴下後６０分間、８３℃に保った後、酢酸エチル８０質量部、ＡＢＮ−Ｖ（２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル））１．５質量部の混合物を３０分間かけて逐次滴下した。滴下後９０分間、８４℃に保った後、冷却し、（メタ）アクリル系共重合体Ｂ５の溶液を得た。
【０１０６】
上記にて得られた（メタ）アクリル系共重合体Ｂ１〜Ｂ５のうち、（メタ）アクリル系共重合体Ｂ１〜Ｂ３は、水酸基及びカルボキシ基の少なくとも一方を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位を含み、重量平均分子量が０．４万〜２万であるため、本発明における特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂに包含される。
【０１０７】
（メタ）アクリル系共重合体Ｂ１〜Ｂ５の単量体組成（単位：質量％）、（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ｂ（単位：モル％）、重量平均分子量（Ｍｗ、単位：万）、及びガラス転移温度（Ｔｇ、単位：℃）を表２に示す。
表２中、「ｔ−ＢＭＡ」は「ｔ−ブチルメタクリレート」、「ｔ−ＢＡ」は「ｔ−ブチルアクリレート」、「ＡＡ」は「アクリル酸」、及び「２ＨＥＭＡ」は「２−ヒドロキシエチルメタクリレート」を表す。
【０１０８】
【表２】
2018123224.tif 000004
【０１０９】
［粘着剤組成物の調製］
＜実施例１＞
製造例Ａ１にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ａ１の溶液１９２．３質量部（固形分：７６．９質量部）と、製造例Ｂ１にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ｂ１の溶液３７．３質量部（固形分：２３．１質量部）と、を混合し、得られた溶液に対して、架橋剤としてコロネート（登録商標）Ｌ［商品名、イソシアネート化合物、東ソー（株）］７．５１質量部（固形分：３．３８質量部）を添加して混合し、実施例１の粘着剤組成物を調製した。
【０１１０】
＜実施例２＞
製造例Ａ１にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ａ１の溶液１７８．５質量部（固形分：７１．４質量部）と、製造例Ｂ１にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ｂ１の溶液４６．１質量部（固形分：２８．６質量部）と、を混合し、得られた溶液に対して、架橋剤としてコロネート（登録商標）Ｌ［商品名、イソシアネート化合物、東ソー（株）］７．５１質量部（固形分：３．３８質量部）を添加して混合し、実施例２の粘着剤組成物を調製した。
【０１１１】
＜実施例３＞
製造例Ａ１にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ａ１の溶液１５６．３質量部（固形分：６２．５質量部）と、製造例Ｂ１にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ｂ１の溶液６０．５質量部（固形分：３７．５質量部）と、を混合し、得られた溶液に対して、架橋剤としてコロネート（登録商標）Ｌ［商品名、イソシアネート化合物、東ソー（株）］７．５１質量部（固形分：３．３８質量部）を添加して混合し、実施例３の粘着剤組成物を調製した。
【０１１２】
＜実施例４＞
製造例Ａ１にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ａ１の溶液１９２．３質量部（固形分：７６．９質量部）と、製造例Ｂ２にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ｂ２の溶液３７．３質量部（固形分：２３．１質量部）と、を混合し、得られた溶液に対して、架橋剤としてコロネート（登録商標）Ｌ［商品名、イソシアネート化合物、東ソー（株）］７．５１質量部（固形分：３．３８質量部）を添加して混合し、実施例４の粘着剤組成物を調製した。
【０１１３】
＜実施例５＞
製造例Ａ２にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ａ２の溶液１９２．３質量部（固形分：７６．９質量部）と、製造例Ｂ１にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ｂ１の溶液３７．３質量部（固形分：２３．１質量部）と、を混合し、得られた溶液に対して、架橋剤としてコロネート（登録商標）Ｌ［商品名、イソシアネート化合物、東ソー（株）］７．５１質量部（固形分：３．３８質量部）を添加して混合し、実施例５の粘着剤組成物を調製した。
【０１１４】
＜実施例６＞
製造例Ａ３にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ａ３の溶液１９２．３質量部（固形分：７６．９質量部）と、製造例Ｂ１にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ｂ１の溶液３７．３質量部（固形分：２３．１質量部）と、を混合し、得られた溶液に対して、架橋剤としてコロネート（登録商標）Ｌ［商品名、イソシアネート化合物、東ソー（株）］７．５１質量部（固形分：３．３８質量部）を添加して混合し、実施例６の粘着剤組成物を調製した。
【０１１５】
＜実施例７＞
製造例Ａ１にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ａ１の溶液１９２．３質量部（固形分：７６．９質量部）と、製造例Ｂ３にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ｂ３の溶液３７．３質量部（固形分：２３．１質量部）と、を混合し、得られた溶液に対して、架橋剤としてコロネート（登録商標）Ｌ［商品名、イソシアネート化合物、東ソー（株）］７．５１質量部（固形分：３．３８質量部）を添加して混合し、実施例７の粘着剤組成物を調製した。
【０１１６】
＜実施例８＞
製造例Ａ１にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ａ１の溶液１９２．３質量部（固形分：７６．９質量部）と、製造例Ｂ１にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ｂ１の溶液３７．３質量部（固形分：２３．１質量部）と、を混合し、得られた溶液に対して、架橋剤としてＴＥＴＲＡＤ−Ｘ［商品名、エポキシ化合物、三菱ガス化学（株）］０．６質量部（固形分：０．０３質量部）を添加して混合し、実施例８の粘着剤組成物を調製した。
【０１１７】
＜比較例１＞
製造例Ａ１にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ａ１の溶液２５０質量部（固形分：１００質量部）に対して、架橋剤としてコロネート（登録商標）Ｌ［商品名、イソシアネート化合物、東ソー（株）］７．５１質量部（固形分：３．３８質量部）を添加して混合し、比較例１の粘着剤組成物を調製した。
【０１１８】
＜比較例２＞
製造例Ａ４にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ａ４の溶液１９２．３質量部（固形分：７６．９質量部）と、製造例Ｂ４にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ｂ４の溶液３７．３質量部（固形分：２３．１質量部）と、を混合し、得られた溶液に対して、架橋剤としてコロネート（登録商標）Ｌ［商品名、イソシアネート化合物、東ソー（株）］７．５１質量部（固形分：３．３８質量部）を添加して混合し、比較例２の粘着剤組成物を調製した。
【０１１９】
＜比較例３＞
製造例Ａ５にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ａ５の溶液１９２．３質量部（固形分：７６．９質量部）と、製造例Ｂ１にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ｂ１の溶液３７．３質量部（固形分：２３．１質量部）と、を混合し、得られた溶液に対して、架橋剤としてコロネート（登録商標）Ｌ［商品名、イソシアネート化合物、東ソー（株）］７．５１質量部（固形分：３．３８質量部）を添加して混合し、比較例３の粘着剤組成物を調製した。
【０１２０】
＜比較例４＞
製造例Ａ５にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ａ５の溶液１９２．３質量部（固形分：７６．９質量部）と、製造例Ｂ２にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ｂ２の溶液３７．３質量部（固形分：２３．１質量部）と、を混合し、得られた溶液に対して、架橋剤としてコロネート（登録商標）Ｌ［商品名、イソシアネート化合物、東ソー（株）］７．５１質量部（固形分：３．３８質量部）を添加して混合し、比較例４の粘着剤組成物を調製した。
【０１２１】
＜比較例５＞
製造例Ａ１にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ａ１の溶液１９２．３質量部（固形分：７６．９質量部）と、製造例Ｂ５にて製造した（メタ）アクリル系共重合体Ｂ５の溶液３７．３質量部（固形分：２３．１質量部）と、を混合し、得られた溶液に対して、架橋剤としてコロネート（登録商標）Ｌ［商品名、イソシアネート化合物、東ソー（株）］７．５１質量部（固形分：３．３８質量部）を添加して混合し、比較例５の粘着剤組成物を調製した。
【０１２２】
［評価用粘着シートの作製］
上記にて調製した粘着剤組成物を、シリコーン処理されたＰＥＴフィルム（商品名：フィルムバイナ、厚さ：１００μｍ、藤森工業（株））上に、乾燥後の塗布量が２５ｇ／ｍ２となるように粘着剤組成物を塗布した後、熱風乾燥機を用いて１００℃で１分間乾燥して、粘着剤層を形成した。次いで、粘着剤層が形成されたＰＥＴフィルムの粘着剤層の面に、基材としての軟質塩化ビニル（商品名：００１７８Ｍ７、アジピン酸系可塑剤を３０質量％含む、厚さ：７５μｍ、日本カーバイド工業（株））の片面に貼り合わせ、２３℃、相対湿度５０％の環境下で７日間養生させることにより、評価用粘着シートを得た。
【０１２３】
［評価］
１．常温環境下における粘着力の測定
上記にて作製した評価用粘着シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍに切断した。次いで、切断した評価用粘着シートのシリコーン処理されたＰＥＴフィルムを剥離し、２ｋｇのゴムローラーを用いて、常温（２３℃）、相対湿度５０％の環境下にて、粘着剤層をＳＵＳ（ステンレス鋼）板に圧着して、試験サンプルとした。この試験サンプルを、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した後、ＳＵＳ板から評価用粘着シートを粘着剤層ごと剥離した場合の粘着力を、測定装置として、（株）エー・アンド・デイのシングルコラム型材料試験機  ＳＴＡ−１２２５を用い、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、剥離角度１８０°、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で測定した。結果を表３に示す。
【０１２４】
２．高温環境下での粘着力保持能の評価
高温（９５℃）環境下で養生後の粘着力を測定し、常温（２３℃）環境下における粘着力と比較することで、可塑剤を含む被着材料から粘着剤層に可塑剤が移行しやすい高温環境下においても、粘着剤層の粘着力の低下が抑制されるか（即ち、高温環境下でも粘着力保持能を有しているか）を評価した。具体的には、上記の「１．常温環境下における粘着力の測定」において作製した試験サンプルを、２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した後、９５℃の環境下で９６時間養生させ、再び２３℃、相対湿度５０％の環境下で２４時間放置した。この放置後の試験サンプルの、ＳＵＳ板から評価用粘着シートを粘着剤層ごと剥離した場合の粘着力（即ち、高温環境下で養生後の粘着力）を、測定装置として、（株）エー・アンド・デイのシングルコラム型材料試験機ＳＴＡ−１２２５を用い、２３℃、相対湿度５０％の環境下で、剥離角度１８０°、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で測定した。そして、高温環境下で養生後の粘着力と上記の常温環境下における粘着力とを比較したときの粘着力の低下率を算出し、下記の評価基準に従って、高温環境下での粘着力保持能を評価した。結果を表３に示す。
なお、評価結果が「Ａ」、「Ｂ」、又は「Ｃ」であれば、実用上許容される範囲内であると判断した。
【０１２５】
−評価基準−
Ａ：粘着力の低下率が２０％未満である。
Ｂ：粘着力の低下率が２０％以上３０％未満である。
Ｃ：粘着力の低下率が３０％以上５０％未満である。
Ｄ：粘着力の低下率が５０％以上である。
【０１２６】
３．低温環境下での粘着力の測定
上記にて作製した評価用粘着シートを２５ｍｍ×１５０ｍｍに切断した。次いで、切断した評価用粘着シートのシリコーン処理されたＰＥＴフィルムを剥離し、２ｋｇのゴムローラーを用いて、５℃の環境下にて、粘着剤層がＢＡ（ブライトアニール）処理されたＳＵＳ板（以下、「ＢＡ−ＳＵＳ板」ともいう。）の面に接するように圧着して、試験サンプルとした。この試験サンプルを、５℃の環境下で１分間放置した後、ＢＡ−ＳＵＳ板から評価用粘着シートを粘着剤層ごと剥離した場合の粘着力を、測定装置として、（株）エー・アンド・デイのシングルコラム型材料試験機ＳＴＢ−１２２５を用い、５℃の環境下で、剥離角度１８０°、剥離速度０．３ｍ／ｍｉｎの条件で測定した。結果を表３に示す。
なお、評価結果が「Ａ」、「Ｂ」、又は「Ｃ」であれば、実用上許容される範囲内であると判断した。
【０１２７】
−評価基準−
Ａ：最大粘着力が２０Ｎ／２５ｍｍを超える。
Ｂ：最大粘着力が１０Ｎ／２５ｍｍを超え、２０Ｎ／２５ｍｍ以下である。
Ｃ：最大粘着力が５Ｎ／２５ｍｍを超え、１０Ｎ／２５ｍｍ以下である。
Ｄ：最大粘着力が５Ｎ／２５ｍｍ以下である。
【０１２８】
【表３】
2018123224.tif 000005
【０１２９】
表３中、「−」は、該当成分を配合していないことを意味する。
表３中、「（メタ）アクリル系共重合体Ａにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ａ（単位：モル％）に対する、（メタ）アクリル系共重合体Ｂにおける水酸基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位及びカルボキシ基を有する（メタ）アクリル系単量体に由来する構成単位の合計含有率ｂ（単位：モル％）の割合（合計含有率ｂ／合計含有率ａ）」は、「合計含有率ａに対する合計含有率ｂの割合［ｂ／ａ］」と表記する。
【０１３０】
表３に示すように、実施例１〜実施例８の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、いずれも高温環境下での粘着力保持能に優れ、かつ、低温環境下における粘着力にも優れていた。
一方、（メタ）アクリル系共重合体として、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａのみを含有する比較例１の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、特定（メタ）アクリル系共重合体Ａ及び特定（メタ）アクリル系共重合体Ｂの両方を含有する実施例（例えば、実施例１）の粘着剤組成物から得られた粘着剤層と比較して、高温環境下での粘着力保持能が顕著に劣っていた。
（メタ）アクリル系共重合体Ａが水酸基及びカルボキシ基の両方を有し、（メタ）アクリル系共重合体Ｂが水酸基及びカルボキシ基のいずれも有しない比較例２の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、高温環境下での粘着力保持能が低かった。
（メタ）アクリル系共重合体Ａがカルボキシ基を有しない比較例３の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、（メタ）アクリル系共重合体Ａがカルボキシ基を有する実施例（例えば、実施例１）の粘着剤組成物から得られた粘着剤層と比較して、低温環境下での粘着力が顕著に劣っていた。
水酸基を有し、かつ、カルボキシ基を有しない（メタ）アクリル系共重合体Ａと、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系共重合体Ｂと、を含有する比較例４の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系共重合体Ａと、カルボキシ基を有する（メタ）アクリル系共重合体Ｂと、を含有する実施例（例えば、実施例４）の粘着剤組成物から得られた粘着剤層と比較して、低温環境下での粘着力が顕著に劣っていた。また、高温環境下での粘着力保持能についても低かった。
（メタ）アクリル系共重合体Ｂの重量平均分子量が６万である比較例５の粘着剤組成物から得られた粘着剤層は、（メタ）アクリル系共重合体Ｂの重量平均分子量が０．４万〜２万の範囲内である実施例（例えば、実施例１）の粘着剤組成物から得られた粘着剤層と比較して、低温環境下での粘着力が顕著に劣っていた。