(57)【要約】【課題】無色透明で、低粘度で、安価であり、硬化物の機械強度、耐熱性、耐光性、柔軟性が優れ、低硬化収縮のウレタンアクリレート及びアクリル樹脂組成物、硬化物、硬化シートを提供すること。【解決手段】ラジカル重合性のウレタンアクリレートであって、多塩基酸と多価アルコールを含む多分岐ポリエステルを用い、平均アクリル官能基数が４以下であるウレタンアクリレート。また、前記ウレタンアクリレートが、前記多分岐ポリエステルの残存水酸基と２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートが反応してなるウレタンアクリレート。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ラジカル重合性のウレタンアクリレートであって、少なくとも多塩基酸と多価アルコールからなる多分岐ポリエステルを含み、平均アクリル官能基数が４以下であることを特徴とするウレタンアクリレート。
【請求項２】
前記ウレタンアクリレートが、前記多分岐ポリエステルの残存水酸基と２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートが反応してなることを特徴とする請求項１に記載のウレタンアクリレート。
【請求項３】
前記ウレタンアクリレートに含まれる前記多価アルコールが、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのいずれかを少なくとも一種含むことを特徴とする請求項１または２に記載のウレタンアクリレート。
【請求項４】
前記ウレタンアクリレートに含まれる前記多塩基酸が、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸のいずれかを少なくとも一種含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のウレタンアクリレート。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のウレタンアクリレートと、ラジカル重合性アクリル樹脂と、光重合開始剤からなるアクリル樹脂組成物。
【請求項６】
請求項５に記載のアクリル樹脂組成物を硬化させてなる硬化物。
【請求項７】
請求項５に記載のアクリル樹脂組成物をシート状に有してなる硬化シート。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、紫外線硬化型のウレタンアクリレート及びそれを用いたアクリル樹脂組成物、硬化物、及び硬化シートに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、紫外線硬化樹脂は医薬・薬学から化学工業まで幅広い用途で使用され、ラジカル重合系のアクリル樹脂や、カチオン重合系のエポキシ樹脂などが市販されている。その中でも、ラジカル重合系のアクリル樹脂は、単官能モノマーから多官能モノマー、オリゴマー、ポリマーなど多くの種類が存在する。ウレタンアクリレートもその一つであり、材料設計が容易であることから、これまでにも多くの構造が提案されている。
【０００３】
特にレジスト材料、コーティング材料、塗料、自立膜などの厚膜用途では、低収縮率が求められ、嵩高い官能基を有するものが使用されることが多く、たとえば分岐ポリマー型アクリレート、ハイパーブランチポリマー型アクリレート、デンドリマー型アクリレートなどが提案されている。
【０００４】
しかしながら、市販のトリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートなどの３官能アクリレート、あるいはペンタエリスリトールテトラアクリレートなどの４官能アクリレートを加えると、これらを用いた硬化膜では、密着性、機械強度、耐熱性、柔軟性の低下、硬化収縮の増大が起こる問題があった。
【０００５】
また、共栄社化学ＵＡ−３０６Ｈなどの６官能アクリレート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体とペンタエリスリトールトリアクリレートからなる９官能アクリレート、新中村化学Ｕ−１５ＨＡなどのウレタンアクリレートを加えると、柔軟性の低下、硬化収縮の増大が起こるという問題があった。
【０００６】
例えば特許文献１では、２〜３官能のウレタンアクリレートが示されているが、これは高粘度で、これを用いた硬化膜では硬化収縮を抑制することが出来ず、レジスト材料、コーティング材料、塗料、自立膜などの厚膜用途としては不十分であった。
【０００７】
また特許文献２では、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートとトリメチロールプロパンからなるウレタン型ハイパーブランチポリマーの水酸基末端を２−アクリロイルオキシエチルメタクリレートでアクリル化したウレタンアクリレートが示されているが、これも高粘度であり、これを用いた硬化膜ではアクリル官能基数が多く、高硬度で、硬化収縮を抑制することが出来ず、やはりレジスト材料、コーティング材料、塗料、自立膜などの厚膜用途としては不十分であった。
【０００８】
また特許文献３では、ポリグリシジルエーテルを重合したハイパーブランチポリマーの残存水酸基を２−アクリロイルオキシエチルメタクリレートでアクリル化したウレタンアクリレートが示されているが、これを用いた硬化膜ではアクリル官能基数が多く、高硬度で、硬化収縮を抑制することが出来ず、やはりレジスト材料、コーティング材料、塗料、自立膜などの厚膜用途としては不十分であった。
【０００９】
さらに特許文献４では、デンドリマー型アクリレートが示されているが、これも高粘度で、高価であり、これを用いた硬化膜では、高硬度で、レジスト材料、コーティング材料、塗料、自立膜などの厚膜用途としては不十分であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１１−２１１８６号公報
【特許文献２】特許第４５３２３３０号公報
【特許文献３】特開２０１０−１５０３２５号公報
【特許文献４】特許第２９２７２９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
以上の問題を鑑みて、本発明の課題は、無色透明で、低粘度で、かつ安価であり、硬化物の機械強度や、耐熱性、耐光性、及び柔軟性が優れ、低硬化収縮であるウレタンアクリレート及びアクリル樹脂組成物、硬化物、硬化シートを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上記課題を解決するために、本発明に係る請求項１は、
ラジカル重合性のウレタンアクリレートであって、少なくとも多塩基酸と多価アルコールからなる多分岐ポリエステルを含み、、平均アクリル官能基数が４以下であることを特徴とするウレタンアクリレートである。
【００１３】
前記平均アクリル官能基数とは、一分子中のアクリル官能基の数を示すが、平均官能基数が４以下であれば、硬化収縮が小さく、柔軟性のある硬化物を作成できる。平均官能基数は１以下でも問題なく、必要な塗膜性能により調整できる。
【００１４】
また、本発明に係る請求項２は、
前記ウレタンアクリレートが、前記多分岐ポリエステルの残存水酸基と２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートが反応してなることを特徴とする請求項１に記載のウレタンアクリレートである。
【００１５】
前記２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートは、多分岐ポリエステルの残存水酸基との反応性がよく、ウレタン化とアクリル化が一工程で出来る上、残存水酸基数から官能基数を増やすことなくアクリル化が可能である。
【００１６】
また、本発明に係る請求項３は、
前記ウレタンアクリレートに含まれる前記多価アルコールが、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールのいずれかを少なくとも一種含むことを特徴とする請求項１または２に記載のウレタンアクリレートである。
【００１７】
前記トリメチロールプロパンやペンタエリスリトール、グリセリンは、コストが比較的安い上、柔軟な塗膜を与え、容易に分岐構造をポリエステルに導入可能である。
【００１８】
本発明に係る請求項４は、
前記ウレタンアクリレートに含まれる前記多塩基酸が、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸のいずれかを少なくとも一種含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載のウレタンアクリレートである。
【００１９】
前記マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸は、いずれもコストが比較的安い上、透明で柔軟な塗膜を与えることができる。
【００２０】
本発明に係る請求項５は、
請求項１〜４のいずれかに記載のウレタンアクリレートと、ラジカル重合性アクリル樹脂
と、光重合開始剤からなるアクリル樹脂組成物である。
【００２１】
本発明に係る請求項６は、
請求項５に記載のアクリル樹脂組成物を硬化させてなる硬化物である。
【００２２】
本発明に係る請求項７は、
請求項５に記載のアクリル樹脂組成物をシート状に有してなる硬化シートである。
【発明の効果】
【００２３】
本発明のウレタンアクリレートは、無色透明で、低粘度で、安価であり、硬化物の機械強度、耐熱性、耐光性柔軟性が優れ、低硬化収縮のアクリル樹脂組成物を提供できる。
また、低硬化収縮であるため、レジスト材料、コーティング材料、塗料、自立膜などの厚膜用途の様々な要求特性に沿った材料設計が容易になる。例えばレジスト材料などの硬化収縮による体積変化を抑制したり、あるいはハードコート材料の硬化により硬化物がカールすることを抑制できるため、これらの材料として最適である。
【発明を実施するための形態】
【００２４】
本実施形態におけるウレタンアクリレートは、液状物をラジカル重合させて固形物にする際に利用されるウレタンアクリレートで、レジスト材料、コーティング材料、塗料、自立膜材料などに利用される組成物である。
【００２５】
本発明者が鋭意研究を重ねた結果、上記レジスト材料、コーティング材料、塗料、自立膜材料などの膜に利用するには、その材料が無色透明で、低粘度であって、さらに硬化物の機械強度や、耐熱性、耐光性、柔軟性が優れており、かつ低い収縮率が必要であることから、本発明のウレタンアクリレートを用いることが最適であるという結論に達した。
以下、このような目的に供するための本発明のウレタンアクリレートについて詳述する。
【００２６】
ウレタンアクリレートで使用される多分岐ポリエステルは、既存の合成法により容易に合成できる。例えば、多塩基酸クロリドと多価アルコールを反応させることによっても得ることができるが、ポリエステルポリオールになるように配合量を調整する必要がある。
【００２７】
本発明のウレタンアクリレートは、既存の合成法により容易に合成できる。例えば、ポリエステルポリオールにポリイソシアネートを反応させ、残存イソシアネートにヒドロキシアルキルアクリレートを反応させることによって得ることができる。
【００２８】
また、本発明のウレタンアクリレートは、例えば、ポリエステルポリオールにアクリロイルオキシアルキルイソシアネートを反応させることによっても得ることができる。
【００２９】
上記の組成物等について、以下に具体的な物質名を列挙する。
【００３０】
（多塩基酸）
本発明の多分岐ポリエステルに使用される多塩基酸としては、特に制限は無いが、例えばマレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸、オルトフタル酸、テレフタル酸、２,６−ナフタレンジカルボン酸が望ましく、透明性、耐光性、柔軟性などの点から、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、アジピン酸が特に好ましい。
【００３１】
（多価アルコール）
本発明の多分岐ポリエステルに使用される多価アルコールとしては、特に制限は無いが、例えばエチレングリコール、１,３−プロピレングリコール、１,４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、２−メチル−１,５−ペンタンジオール、１,６−ヘキサンジオール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが望ましく、さらに、３官能であるグリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが特に好ましい。
【００３２】
（ポリイソシアネート）
本発明のウレタンアクリレートに使用されるポリイソシアネートとしては、特に制限は無いが、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、２,４−トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート及びそれらのイソシアヌレート三量体が望ましく、透明性、耐光性、柔軟性などの点から、１,６−ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタン−４,４’−ジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートが特に好ましい。
【００３３】
（ヒドロキシアルキルアクリレート）
本発明のウレタンアクリレートに使用されるヒドロキシアルキルアクリレートとしては、特に制限は無いが、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、６−ヒドロキシヘキシルアクリレートが望ましく、２−ヒドロキシエチルアクリレートが特に好ましい。
【００３４】
（アクリロイルオキシアルキルイソシアネート）
本発明のウレタンアクリレートに使用されるアクリロイルオキシアルキルイソシアネートとしては、特に制限は無いが、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート、４−アクリロイルオキシブチルイソシアネート、６−アクリロイルオキシヘキシルイソシアネートが望ましく、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートが特に好ましい。
【００３５】
（アクリル樹脂組成物）
本発明で使用されるラジカル重合性アクリル樹脂組成物には特に制限はなく、例えば、多価アルコールのアクリル酸エステルのような多官能アクリレート、ポリイソシアネート、多価アルコール及びアクリル酸のヒドロキシアルキルエステル等から合成されるウレタンアクリレート、ポリエステルアクリレート、ポリエーテルアクリレート、エポキシアクリレートなども必要に応じて好適に使用することができる。
【００３６】
（反応性希釈剤）
また、上記ポリマー及びオリゴマーだけでなく、反応性希釈剤として、１,６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオール（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート等の２官能以上のモノマー及びオリゴマー並びに単官能モノマー、例えばＮ-ビニルピロリドン、エチルアクリレート、プロピルアクリレート等のアクリル酸エステル類、エチルメタクリレート、プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、ブチルメタクリレート、ヘキシルメタクリレート、イソオクチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、ノニルフェニルメタクリレート等のメタクリル酸エステル類、テトラヒドロフルフリルメタクリレート、及びそのカプロラクトン変成物などの誘導体、スチレン、α−メチルスチレン、アクリル酸等及びそれらの混合物、などを使用することもできる。
【００３７】
（重合開始剤）
本発明で使用される重合開始剤には特に制限はなく、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルメチルケタールなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類、あるいはアセトフェノン、２,２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、などのアセトフェノン類、またはメチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２−アミルアントラキノンなどのアントラキノン類、またはチオキサントン、２,４−ジエチルチオキサントン、２,４−ジイソプロピルチオキサントンなどのチオキサントン類、さらにアセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類、あるいはベンゾフェノン、４,４−ビスメチルアミノベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類、アゾ化合物などがある。
【００３８】
また、本発明のウレタンアクリレートを含む組成物には、トリエタノールアミンなどの３級アミンや４−ジメチルアミノ安息香酸エチル安息香酸誘導体などの光重合開始助剤、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンなどの溶剤、界面活性剤、帯電防止剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、光安定剤、レベリング剤、シランカップリング剤などの各種添加剤、顔料、染料などの色素、及び無機物が使用できる。
【００３９】
以上、本発明のウレタンアクリレート及びアクリル樹脂組成物に使用できる主な構成成分を示した。
次に、自立膜の硬化シートの製造方法を例に挙げて、本発明のウレタンアクリレートの使用方法を説明する。
【００４０】
（硬化シートの製造方法）
本発明のウレタンアクリレートを用いた自立膜の硬化シートの基材となるシート及びフィルム、ガラス、成形体などは任意のものが使用できる。
本発明のウレタンアクリレートを含む組成物は、ロールコーター、リバースロールコーター、グラビアコーター、ナイフコーター、バーコーター等により基材に塗工し、必要に応じて加熱乾燥した後、塗工面には、必要に応じてＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、ＰＥＮ（ポリエチレンナフタレート）、ＰＥ（ポリエチレン）、ＰＰ（ポリプロピレン）、Ｎｙ（ナイロン）などの保護フィルムを使用することもできる。
【００４１】
本発明のウレタンアクリレートを含む組成物は、ＵＶあるいはＥＢなどの活性エネルギー線で硬化するが、ＵＶを使用する場合は、高圧水銀灯、低圧水銀灯、超高圧水銀灯、メタルハライドランプ、カーボンアーク、キセノンアーク等の光源が利用でき、高圧水銀灯やメタルハライドランプが望ましい。
【００４２】
（硬化物・シート作成方法）
本発明のアクリル樹脂組成物を、ＰＥＴ上にグラビアコーターで塗工し、乾燥した後、ＮＮ２雰囲気下メタルハライドランプで表面から露光した後、ＰＥＴフィルムを剥離すると、本発明のシートを得ることができる。
【実施例】
【００４３】
以下、本発明を実施例及び比較例をあげて具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４４】
（合成例１  多分岐ポリエステルａの合成）
反応容器にアジピン酸（３．０モル）、トリメチロールプロパン（２．０モル）を入れ、窒素置換した後、１５０℃まで撹拌しながら1時間加熱した後、生成した水を除去して、さらにブタノール（１．０モル）を入れ、窒素置換した後、１８０℃まで撹拌しながら１時間加熱し、得られた多分岐ポリエステルポリオールａを取り出した。多分岐ポリエステルポリオールａは、ＧＰＣ（ゲル浸透クロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の数平均分子量が１４００（水酸基価６０ｍｇ）で、平均水酸基数は１．５であった。
【００４５】
（合成例２  多分岐ポリエステルｂの合成）
反応容器にコハク酸（３．０モル）、ペンタエリスリトール（３．０モル）を入れ、窒素置換した後、１５０℃まで撹拌しながら1時間加熱した後、生成した水を除去して、さらにブタノール（１．０モル）を入れ、窒素置換した後、１８０℃まで撹拌しながら１時間加熱し、得られた多分岐ポリエステルポリオールｂを取り出した。多分岐ポリエステルポリオールｂは、ＧＰＣによるポリスチレン換算の数平均分子量１６００（水酸基価１３０ｍｇ）で、平均水酸基数は３．７であった。
【００４６】
（合成例３  ウレタンアクリレートＡの合成）
反応容器に、上記の多分岐ポリエステルポリオールａ（１．０モル）と２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（３モル）、ｐ−メトキシフェノール（０．２モル）をいれ、６０℃まで撹拌しながら加熱した後、ジラウリン酸ジブチルすず（０．０３モル）をいれ、８０℃で１時間加熱し、得られたウレタンアクリレートＡを取り出した。
【００４７】
（合成例４  ウレタンアクリレートＢの合成）
反応容器に、上記の多分岐ポリエステルポリオールａ（１．０モル）と２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（７モル）、ｐ−メトキシフェノール（０．３モル）をいれ、６０℃まで撹拌しながら加熱した後、ジラウリン酸ジブチルすず（０．０５モル）をいれ、８０℃で１時間加熱し、得られたウレタンアクリレートＢを取り出した。
【００４８】
＜実施例１＞
（アクリル樹脂組成物１Ｃの作成）
得られたウレタンアクリレートＡを５０重量部、市販のウレタンアクリレートであるNKオリゴUA-1280MK（新中村化学工業株式会社）を５０重量部、光重合開始剤としてIrgacure184（BASFジャパン株式会社）を３重量部混合し、アクリル樹脂組成物１Ｃを得た。なお、上記のNKオリゴUA-1280MKは多分岐を持たないポリエステルからなるウレタンアクリレートである。
（硬化膜１Ｇの作成）
得られたアクリル樹脂組成物１ＣをＰＥＴフィルム（東レ・ルミラーT60：５０μｍ厚）にワイヤーバーで乾燥厚み３０μｍに塗工し、Ｎ２雰囲気下、メタルハライドランプで３００ｍｊ／ｃｍ２照射して硬化させた後、ＰＥＴフィルムから剥離して、硬化膜１Ｇを得た。
【００４９】
＜実施例２＞
（アクリル樹脂組成物２Ｄの作成）
得られたウレタンアクリレートＢを３０重量部、NKオリゴUA-1280MK（新中村化学工業株式会社）を７０重量部、Irgacure184（BASFジャパン株式会社）を３重量部混合し、アクリル樹脂組成物２Ｄを得た。
（硬化膜２Ｈの作成）
得られたアクリル樹脂組成物２ＤをＰＥＴフィルム（東レ  ルミラーT60：５０μｍ厚）にワイヤーバーで乾燥厚み３０μｍに塗工し、Ｎ２雰囲気下、メタルハライドランプで３００ｍｊ／ｃｍ２照射して硬化させた後、ＰＥＴフィルムから剥離して、硬化膜２Ｈを得た。
【００５０】
＜比較例１＞
（アクリル樹脂組成物３Ｅの作成）
市販の多官能ウレタンアクリレートであるNKオリゴ  U-15HA（新中村化学工業株式会社、１５官能ウレタンアクリレート）を５０重量部、NKオリゴUA-1280MK（新中村化学工業株式会社）を５０重量部、Irgacure184（BASFジャパン株式会社）を３重量部混合し、アクリル樹脂組成物３Ｅを得た。
（硬化膜３Ｉの作成）
アクリル樹脂組成物３ＥをＰＥＴフィルム（東レ  ルミラーT60：５０μｍ厚）にワイヤーバーで乾燥厚み３０μｍに塗工し、Ｎ２雰囲気下、メタルハライドランプで３００ｍｊ／ｃｍ２照射して硬化させた後、ＰＥＴフィルムから剥離して、硬化膜３Ｉを得た。
【００５１】
＜比較例２＞
（アクリル樹脂組成物４Ｆの作成）
市販の多官能ウレタンアクリレートであるSTAR-501（大阪有機化学工業株式会社、デンドリマー構造を持つ多官能アクリレート）を３０重量部、NKオリゴUA-1280MK（新中村化学工業株式会社）を７０重量部、Irgacure184（BASFジャパン株式会社）を３重量部混合し、アクリル樹脂組成物４Ｆを得た。
（硬化膜４Ｊの作成）
アクリル樹脂組成物４ＦをＰＥＴフィルム（東レ  ルミラーT60：５０μｍ厚）にワイヤーバーで乾燥厚み３０μｍに塗工し、Ｎ２雰囲気下、メタルハライドランプで３００ｍｊ／ｃｍ２照射して硬化させた後、ＰＥＴフィルムから剥離して、硬化膜４Ｊを得た。
【００５２】
次に、以上により得られた各アクリル樹脂組成物および各硬化膜について、以下のように測定評価を実施した。
【００５３】
（アクリル樹脂組成物の収縮率測定）
各アクリル組成物１Ｃ、２Ｄ、３Ｅ、４Ｆに関して、樹脂収縮率応力測定装置ＥＵ２０１（センテック/現アクロエッジ株式会社）を用いて、収縮率を測定した。硬化膜のカールに影響を与える収縮率は、３％以下を○、３％超を×と判定した。
【００５４】
（硬化膜の引張強度/伸度測定）
各硬化膜１Ｇ、２Ｈ、３Ｉ、４Ｊに関して、ＰＥＴ基材から剥離した後、小型卓上試験機EZ-LX(島津製作所) を用いて、ロードセル:１ｋＮ、引張り速度:５ｍｍ／ｍｉｎ、チャック間距離:５０mmの条件で引張強度及び引張伸度を測定した。機械的な強度に影響を与える引張強度は３０Ｎ／ｍｍ２以上、引張伸度は５．０％以上を○と判定し、それ以下は×と判定した。
【００５５】
（硬化膜の硬度測定）
各硬化膜１Ｇ、２Ｈ、３Ｉ、４Ｊに関して、ＰＥＴ基材から剥離した後、ナノインデンター（米MTSシステム社） を用いて、Allowable drift rate: ０．１、Surface approach velocity: ２、最大押込み深さ: １０００ｎｍ、ポアソン比:０．２５の条件で硬度を測定した。擦傷性や復元性に影響を与える硬度は、０．１ＧＰａ〜５ＧＰａを○と判定した。
【００５６】
上記の混合組成を表１に示す。
【００５７】
【表１】
2018100358.tif 000002
【００５８】
上記の各測定による評価結果を表２に示す。
【００５９】
【表２】
2018100358.tif 000003
【００６０】
上記の実施例１は官能基数１．５のウレタンアクリレートＡを含み、実施例２は官能基数３．７のウレタンアクリレートＢを含むものであって、本発明のウレタンアクリレート及びアクリル樹脂組成物を用いて硬化した硬化物である。
これらを用いて評価した結果、いずれも硬化収縮率が小さく、引張強度や引張伸度の機械強度が高く、かつ硬度も最適な値が得られた。
一方、比較例１及び比較例２での評価結果は、硬化収縮率が大きく、引張伸度においても５％以下の値となり、機械特性が不充分であった。
【００６１】
以上のように本発明のウレタンアクリレート及びアクリル樹脂組成物は、芳香族成分を含まないために無色透明で、耐光性に優れているだけでなく、低粘度で安価であり、かつ硬化物の機械強度、柔軟性が優れ、低硬化収縮のアクリル樹脂組成物を提供できることが明らかになった。