(57)【要約】      （修正有）【課題】高度に架橋された、硬質ではあるが可撓性で、延長されたポットライフを有する新規のシラン含有コーティング材の提供【解決手段】アルコキシシラン基含有モノウレタンとジイソシアネートを反応させた結合剤成分１０〜９９質量％、他の結合剤成分１〜９０質量％、ポリイソシアネート０〜５０質量％、触媒０〜５質量％を含むアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤を用いる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ａ）結合剤成分として少なくとも１種の反応生成物１０〜９９質量％、
ｂ）ａ）とは異なる別の少なくとも１種の結合剤成分、好ましくは１種のヒドロキシル基含有又はアミン基含有結合剤成分１〜９０質量％、
ｃ）少なくとも２、好ましくは２．８〜６のＮＣＯ官能価を有する、少なくとも１種の芳香族、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート０〜５０質量％、
ｄ）少なくとも１種の触媒０〜５質量％、
ここで、成分ａ）〜ｄ）は足して１００質量％となり、
ｅ）任意に助剤及び／又は添加剤、
ｆ）任意に溶媒
を含有するアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤であって、
前記反応生成物が、
Ｉ．
Ａ）式１
Ｒｎ（ＯＲ１）３−ｎＳｉ−Ｒ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ３  式１
［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を意味し、ここで、これらは、線状、分枝状若しくは環状であってよく、又は互いに一緒になって環を形成してもよく、かつｎは０〜２を意味する］の少なくとも１種のアルコキシシラン基含有モノウレタンＡ）と、
Ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートＢ）とを、
任意に少なくとも１種の触媒Ｋ）の存在下で、
Ａ）対Ｂ）のモル比１．０：１．５〜１．０：０．６、好ましくは１．１５：１〜０．８５：１、とりわけ好ましくは１：１において反応させた反応生成物であって、
ＩＩ．
それに引き続き、
Ｃ）少なくとも１種のジオール及び／又はポリオールＣ）と、
任意に少なくとも１種の触媒Ｋ）の存在下で、
反応生成物Ｉ．のＮＣＯ基対ジオール及び／又はポリオールＩＩ．Ｃ）のＯＨ基の比１．０：１．５〜１．０：０．６、好ましくは１．１５：１〜０．８５：１、とりわけ好ましくは１：１において反応させた反応生成物である、
前記アルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項２】
ａ）結合剤成分として少なくとも１種の反応生成物１０〜９９質量％、
ｂ）ａ）とは異なる別の少なくとも１種の結合剤成分、好ましくは１種のヒドロキシル基含有又はアミン基含有結合剤成分１〜９０質量％、
ｃ）少なくとも２、好ましくは２．８〜６のＮＣＯ官能価を有する、少なくとも１種の芳香族、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート０〜５０質量％、
ｄ）少なくとも１種の触媒０〜５質量％、
ここで、成分ａ）〜ｄ）は足して１００質量％となり、
ｅ）任意に助剤及び／又は添加剤、
ｆ）任意に溶媒
からなるアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤であって、
前記反応生成物が、
Ｉ．
Ａ）式１
Ｒｎ（ＯＲ１）３−ｎＳｉ−Ｒ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ３  式１
［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を意味し、ここで、これらは、線状、分枝状若しくは環状であってよく、又は互いに一緒になって環を形成してもよく、かつｎは０〜２を意味する］の少なくとも１種のアルコキシシラン基含有モノウレタンＡ）と、
Ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートＢ）とを、
任意に少なくとも１種の触媒Ｋ）の存在下で、
Ａ）対Ｂ）のモル比１．０：１．５〜１．０：０．６、好ましくは１．１５：１〜０．８５：１、とりわけ好ましくは１：１において反応させた反応生成物であって、
ＩＩ．
それに引き続き、
Ｃ）少なくとも１種のジオール及び／又はポリオールＣ）と、
任意に少なくとも１種の触媒Ｋ）の存在下で、
反応生成物Ｉ．のＮＣＯ基対ジオール及び／又はポリオールＩＩ．Ｃ）のＯＨ基の比１．０：１．５〜１．０：０．６、好ましくは１．１５：１〜０．８５：１、とりわけ好ましくは１：１において反応させた反応生成物である、
前記アルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項３】
Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３が、同時に又は互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルであることを特徴とする、請求項１又は２に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項４】
ｎが０であり、Ｒ１及びＲ３が、同時に又は互いに独立して、メチル又はエチルであり、かつＲ２が、同時に又は互いに独立して、メチル又はプロピルであることを特徴とする、請求項１から３までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項５】
ｎが０であり、Ｒ２が、メチル又はプロピルであり、Ｒ１が、メチル又はエチルであり、かつＲ３＝Ｒ１であることを特徴とする、請求項１から４までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項６】
ｎが０であり、Ｒ１及びＲ３がメチルであり、かつＲ２がプロピルであることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項７】
ジイソシアネートＢ）が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，２’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，４，４−ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）から、個々に又は混合物として選択されることを特徴とする、請求項１から６までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項８】
ジオール及び／又はポリオールＣ）が、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）、グリセロール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール、１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、１，４−ブチレングリコール及び２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ジシドール）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］プロパン、２−メチルプロパンジオール−１，３、２−メチルペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニトール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコール又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルから、単独で又は混合物として選択されることを特徴とする、請求項１から７までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項９】
ジオール及び／又はポリオールＣ）が、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、２，２−ジメチル−ブタンジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−２，４、３−メチルペンタンジオール−２，４、２，２，４−トリメチル−ペンタンジオール−１，３、２−エチルヘキサンジオール−１，３、２，２−ジメチルヘキサンジオール−１，３、３−メチルペンタンジオール−１，５、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、トリメチロールプロパン、２，２−ジメチロールプロパンジオール−１，３（ネオペンチルグリコール）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル及びシス／トランス−１，４−シクロヘキサンジオールから、単独で又は混合物として選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項１０】
ジオール及び／又はポリオールＣ）が、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、２，２−ジメチル−ブタンジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−２，４、３−メチルペンタンジオール−２，４、２，２，４−トリメチル−ペンタンジオール−１，３、２−エチルヘキサンジオール−１，３、２，２−ジメチルヘキサンジオール−１，３、３−メチルペンタンジオール−１，５、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，２−ジメチロールプロパンジオール−１，３（ネオペンチルグリコール）及びシス／トランス−１，４−シクロヘキサンジオールから、単独で又は混合物として選択されることを特徴とする、請求項１から５までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項１１】
ジオール及び／又はポリオールＣ）が、２０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び２５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するヒドロキシル基含有のポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネート及びポリウレタンから、単独で又は混合物として選択されることを特徴とする、請求項１から１０までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項１２】
ジオール及び／又はポリオールＣ）が、５０〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するヒドロキシル基含有のポリエステル又はポリアクリレートから、単独で又は混合物として選択されることを特徴とする、請求項１から１１までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項１３】
触媒Ｋ）が、金属カルボキシレート、第三級アミン、アミジン、グアニジン、第四級アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、金属アセチルアセトネート、第四級アンモニウムアセチルアセトネート、第四級ホスホニウムアセチルアセトネート、カルボン酸、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド及び／又はホウ素アルコキシド及び／又はそれらのエステル、リン及び窒素含有触媒、スルホン酸からなる群から、単独で又は混合物として選択されることを特徴とする、請求項１から１２までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項１４】
触媒Ｋ）が、亜鉛アセチルアセトネート及び／又は亜鉛エチルヘキサノエートであることを特徴とする、請求項１から１３までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項１５】
結合剤成分ｂ）として、ヒドロキシル基含有及び／又はアミン基含有結合剤が用いられることを特徴とする、請求項１から１４までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項１６】
結合剤ｂ）が、２０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び２５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するヒドロキシル基含有のポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネート及びポリウレタンから、単独で又は混合物として選択されることを特徴とする、請求項１から１５までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項１７】
結合剤ｂ）が、５０〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量を有するヒドロキシル基含有のポリエステル又はポリアクリレートから、単独で又は混合物として選択されることを特徴とする、請求項１から１６までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項１８】
結合剤ｂ）が、イソシアナトトリアルコキシシランと一価又は多価アルコールとの少なくとも１種の付加物であることを特徴とする、請求項１から１７までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項１９】
結合剤ｂ）として、ヒドロキシル基含有のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートジオール又はポリアクリレートのイソシアナトプロピルトリアルコキシシランによる少なくとも１種の誘導体が、単独で又は混合物として含まれていることを特徴とする、請求項１から１８までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項２０】
結合剤ｂ）が、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン又はアミノメチルトリエトキシシランの単独のもの又は混合物であることを特徴とする、請求項１から１９までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項２１】
成分ｃ）が、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，２’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，４，４−ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）から、個々に又は混合物として選択されるポリイソシアネートであることを特徴とする、請求項１から２０までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項２２】
成分ｃ）が、イソシアヌレート、特にＩＰＤＩ及び／又はＨＤＩからのイソシアヌレートであることを特徴とする、請求項１から２１までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項２３】
触媒ｄ）が、金属カルボキシレート、第三級アミン、アミジン、グアニジン、第四級アンモニウム塩、テトラアルキルアンモニウム塩、第四級ホスホニウム塩、金属アセチルアセトネート、第四級アンモニウムアセチルアセトネート、第四級ホスホニウムアセチルアセトネート、カルボン酸、アルミニウムアルコキシド、ジルコニウムアルコキシド、チタンアルコキシド及び／又はホウ素アルコキシド及び／又はそれらのエステル、リン及び窒素含有触媒、スルホン酸からなる群から、単独で又は混合物として選択されることを特徴とする、請求項１から２２までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項２４】
触媒ｄ）が、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラブチルアンモニウムアセチルアセトネート、ジラウリン酸ジブチル錫、亜鉛アセチルアセトネート、亜鉛エチルヘキサノエートから選択されることを特徴とする、請求項１から２３までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項２５】
添加剤ｅ）として、溶媒、安定剤、光安定剤、追加的な架橋剤、充填剤、顔料、均展剤又はレオロジー助剤が、単独で又は混合物として用いられることを特徴とする、請求項１から２４までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤。
【請求項２６】
塗料組成物、接着剤組成物、シーラント組成物及び金属コーティング組成物中での、請求項１から２５までのいずれか１項に記載のアルコキシシラン官能化アロファネート含有コーティング剤の使用。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、アルコキシシラン及びアロファネート官能化コーティング剤、該コーティング剤を製造する方法、及び該コーティング剤の使用に関する。
【０００２】
ポリウレタンは、何十年も前から、塗料系、接着剤系、シーラント系及びプラスチック系の高価な構成成分として確立されてきた。その際、追加的なアルコキシシラン基が、この場合、第一にシロキサン構造及びポリシロキサン構造の形成によって、例えば、ネットワーク密度、耐化学薬品性及び耐引掻き性に関して重要な役割を果しうる。
【０００３】
アルコキシシラン基を持つだけでなく、イソシアネート基も有する分子は、反応生成物として生じる官能基、シロキサン及びポリウレタン基を、１成分で導入する可能性を提供する。そのような物質は、例えばイソシアナトアルキルトリアルコキシシランの形態ですでに久しく使用されている。
【０００４】
イソシアナトアルキルトリアルコキシシランとアルコールとから製造されたアルコキシシラン末端化ポリウレタンも同様に知られており、例えば、高度に架橋されたハードコーティング剤（例えば欧州特許出願公開第２６７６９８２号明細書(EP2676982A1)）の製造のために用いられている。しかし、欧州特許出願公開第２６７６９８２号明細書に記載されているアルコキシシラン含有コーティング剤は、それらが短いポットライフしか有さないことから不利である。
【０００５】
アロファネート含有結合剤が知られている。アルコキシシラン官能化アロファネートも知られている。ここで、以下に述べるが、本発明によるアルコキシシラン及びアロファネート官能化結合剤中に含まれるアルコキシシラン官能化アロファネートの構造の点でも適用の点でも一致しない種々のタイプのものを区別することが重要である。
【０００６】
例えば、国際公開第２００８／０４３７２２号(WO2008/043722A1)に記載されているアロファネートＩＩＩ（１）は、ＮＣＯ末端化アロファネート含有ポリウレタンＩ（１）をイソシアネート反応性アルコキシシランＩＩ（１）（例えば、アミノアルキルトリアルコキシシラン）と反応させることによって得られる。したがって、この場合、アロファネート基は、ポリウレタン鎖の中心にあり、かつアルコキシシラン官能基は、尿素官能基と関連した末端イソシアネート基を介して結合されている（構造ＩＩＩ（１）、式１）。
【０００７】
【化１】
2018009162.tif 000002
【０００８】
独国特許出願公開第１０２００５０４１９５３号明細書(DE102005041953A1)は、平均分子量３０００〜２００００ｇ／ｍｏｌを有するポリオールＩ（２）と、過剰量のイソシアナトプロピルトリメトキシシランＩＩ（２）とを反応させることで、ポリウレタン形成ＩＩＩ（２）後に、アロファネート単位当たり２個のアルコキシシラン官能基を有するアロファネートＩＶ（２）が形成することを記載している。
【０００９】
【化２】
2018009162.tif 000003
【００１０】
独国特許出願公開第１０２００５０４１９５４(DE102005041954A1)では、ポリウレタンＩ（３）にイソシアナトプロピルトリメトキシシランＩＩ（３）を混合し、アロファネート構造が形成するまで加熱される。この場合、アルコキシシラン基は、アロファネート基ＩＩＩ（３）の末端窒素に付加される（式３）。
【００１１】
【化３】
2018009162.tif 000004
【００１２】
J. Kozakiewicz et alは、イソシアナトプロピルトリメトキシシランＩ（４）をメタノールと反応させて相応のウレタンＩＩ（４）を形成し、引き続きヘキサメチレンジイソシアネート三量体ＩＩＩ（４）と反応させることを発表していた（Progress in Organic Coatings 72 (2011) 120-130）。これにより生じる高粘性のアロファネートＩＶ（４）では、アルコキシシラン官能基は、アロファネート基の第三級中心アミンに付いている（式４）。
【００１３】
【化４】
2018009162.tif 000005
【００１４】
アロファネート官能基は、記載された適用において、ヒドロキシ官能化ポリエステルポリオールの架橋剤として用いられていたヘキサメチレンジイソシアネート三量体のブロッキング剤としての働きをする。
【００１５】
今日でも、特別な性質を持つ新規のシラン含有コーティング剤の需要がある。
【００１６】
本発明の課題は、高度に架橋された、硬質ではあるが可撓性のコーティングの開発のために適しており、かつ延長されたポットライフを特徴とする新規のシラン含有コーティング剤を提供することであった。
【００１７】
この課題は、本発明に従ったアルコキシシラン及びアロファネート官能化コーティング剤によって解決される。
【００１８】
驚くべきことに、本発明によるアルコキシシラン官能化アロファネート含有コーティング剤は、塗料、接着剤又はシーラントとしての使用に適していることが見出された。特に、本発明によるアルコキシシラン及びアロファネート官能化コーティング剤は、高度に架橋された、とりわけ硬質の、高い可撓性を有するコーティングの開発のために用いることができる。加えて、アルコキシシラン及びアロファネート官能化ウレタンである本発明による結合剤成分ａ）を含有する本発明によるアルコキシシラン及びアロファネート官能化コーティング剤は、長いポットライフを特徴とする。
【００１９】
本発明の対象は、
ａ）結合剤成分として少なくとも１種の反応生成物１０〜９９質量％、
ｂ）ａ）とは異なる別の少なくとも１種の結合剤成分、好ましくは１種のヒドロキシル基含有又はアミン基含有結合剤成分１〜９０質量％、
ｃ）少なくとも２、好ましくは２．８〜６のＮＣＯ官能価を有する、少なくとも１種の芳香族、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート０〜５０質量％、
ｄ）少なくとも１種の触媒０〜５質量％、
ここで、成分ａ）〜ｄ）は足して１００質量％となり、
ｅ）任意に助剤及び／又は添加剤、
ｆ）任意に溶媒
を含有するアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤であって、
該反応生成物が、
Ｉ．
Ａ）式１
Ｒｎ（ＯＲ１）３−ｎＳｉ−Ｒ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ３  式１
［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を意味し、ここで、これらは、線状、分枝状若しくは環状であってよく、又は互いに一緒になって環を形成してもよく、かつｎは０〜２を意味する］の少なくとも１種の、好ましくは１種のアルコキシシラン基含有モノウレタンＡ）と、
Ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートＢ）とを、
任意に少なくとも１種の触媒Ｋ）の存在下で、
Ａ）対Ｂ）のモル比１．０：１．５〜１．０：０．６、好ましくは１．１５：１〜０．８５：１、とりわけ好ましくは１：１において反応させ、
ＩＩ．
それに引き続き、
Ｃ）少なくとも１種のジオール及び／又はポリオールＣ）と、
任意に少なくとも１種の触媒Ｋ）の存在下で、
反応生成物Ｉ．のＮＣＯ基対ジオール及び／又はポリオールＩＩ．Ｃ）のＯＨ基の比１．０：１．５〜１．０：０．６、好ましくは１．１５：１〜０．８５：１、とりわけ好ましくは１：１において反応させた反応生成物である、アルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤である。
【００２０】
本発明によるアロファネート官能化コーティング剤は、ジオール及び／又はポリオールと反応させた、少なくとも１種のモノウレタンと少なくとも１種のジイソシアネートとの付加物である反応生成物を少なくとも含有するコーティング剤である。
【００２１】
工程Ｉ．で形成される付加物は、１．０：１．５〜１．０：０．６、好ましくは１．１５：１〜０．８５：１のモル比における少なくとも１種のモノウレタンと少なくとも１種のジイソシアネートとの反応からわかるように、ジイソシアネートは１個若しくは２個のモノウレタンと部分的に又は完全に反応し得ることから、平均して０．６〜１．５個のアロファネート単位を有する付加物である。しかしながら、好ましくは、本発明による付加物は、平均して１個、好ましくは１個のアロファネート単位を有する。
【００２２】
続けて、この付加物を、少なくとも１種のジオール及び／又はポリオールと反応させて、これまで反応しなかったイソシアネート基を反応させる。好ましくは、モノウレタンと、したがってなお１個の遊離イソシアネート基を持つジイソシアネートとからなる１：１付加物を、少なくとも１種のジオール／ポリオールと反応させる。
【００２３】
とりわけ好ましくは、本発明によるアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化ウレタンは、１種のモノウレタンと１種のジイソシアネートとからなる付加物であって、これが続けて１種のジオール／ポリオールと反応させられて１個のアロファネート単位及び１個のウレタン単位を有する付加物になったものである。
【００２４】
「１種の」モノウレタン、「１種の」ジイソシアネート、「１種の」ジオール又は「１種の」ポリオールとは、ここでは特に、そのつど、実験式のそれぞれのモノウレタン、ジイソシアネート、ジオール又はポリオールを意味するものとする。
【００２５】
好ましくは、「結合剤成分」なる用語は、結合剤及び架橋剤、とりわけ好ましくは結合剤を意味し得る。
【００２６】
本発明の対象はまた、
ａ）結合剤成分として少なくとも１種の反応生成物１０〜９９質量％、
ｂ）ａ）とは異なる別の少なくとも１種の結合剤成分、好ましくは１種のヒドロキシル基含有又はアミン基含有結合剤１〜９０質量％、
ｃ）少なくとも２、好ましくは２．８〜６のＮＣＯ官能価を有する、少なくとも１種の芳香族、脂肪族又は脂環式ポリイソシアネート０〜５０質量％、
ｄ）少なくとも１種の触媒０〜５質量％、
ここで、成分ａ）〜ｄ）は足して１００質量％となり、
ｅ）任意に助剤及び／又は添加剤、
ｆ）任意に溶媒
からなるアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤であって、
該反応生成物が、
Ｉ．
Ａ）式１
Ｒｎ（ＯＲ１）３−ｎＳｉ−Ｒ２−ＮＨ−（Ｃ＝Ｏ）−ＯＲ３  式１
［式中、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、互いに独立して、炭素原子１〜８個を有する炭化水素基を意味し、ここで、これらは、線状、分枝状若しくは環状であってよく、又は互いに一緒になって環を形成してもよく、かつｎは０〜２を意味する］の少なくとも１種の、好ましくは１種のアルコキシシラン基含有モノウレタンＡ）と、
Ｂ）少なくとも１種のジイソシアネートＢ）とを、
任意に少なくとも１種の触媒Ｋ）の存在下で、
Ａ）対Ｂ）のモル比１．０：１．５〜１．０：０．６、好ましくは１．１５：１〜０．８５：１、とりわけ好ましくは１：１において反応させ、
ＩＩ．
それに引き続き、
Ｃ）少なくとも１種のジオール及び／又はポリオールＣ）と、
任意に少なくとも１種の触媒Ｋ）の存在下で、
反応生成物Ｉ．のＮＣＯ基対ジオール及び／又はポリオールＩＩ．Ｃ）のＯＨ基の比１．０：１．５〜１．０：０．６、好ましくは１．１５：１〜０．８５：１、とりわけ好ましくは１：１において反応させた反応生成物である、アルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤である。
【００２７】
好ましくは、Ｒ、Ｒ１、Ｒ２及びＲ３は、同時に又は互いに独立して、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル又はｔｅｒｔ−ブチルである。
好ましくは、ｎ＝０である。
好ましくは、Ｒ１及びＲ３は、同時に又は互いに独立して、メチル又はエチルである。
好ましくは、Ｒ２は、メチル又はプロピルである。
好ましいのは、ｎが０であり、Ｒ１及びＲ３が、同時に又は互いに独立して、メチル又はエチルであり、かつＲ２が、同時に又は互いに独立して、メチル又はプロピルである化合物である。
好ましくは、Ｒ３＝Ｒ１である。
好ましいのは、ｎが０であり、かつＲ２が、メチル又はプロピルであり、かつＲ１が、メチル又はエチルであり、かつＲ３＝Ｒ１である化合物である。
【００２８】
極めて好ましいのは、ｎが０であり、Ｒ１及びＲ３が、メチルであり、かつＲ２が、プロピル、Ｎ−トリメトキシシリルプロピルメチルカルバメートである化合物である。
【００２９】
本発明により用いられるジイソシアネートＢ）は、任意の芳香族、脂肪族、脂環式及び／又は（環式）脂肪族ジイソシアネートであってよい。好ましい実施形態では、本明細書中で使用される「（環式）脂肪族ジイソシアネート」なる用語は、例えばイソホロンジイソシアネートの場合のように、１個の分子において環に結合したＮＣＯ基と脂肪族基に結合したＮＣＯ基とが同時に存在することを意味する。好ましい実施形態では、本明細書中で使用される「脂環式ジイソシアネート」なる用語は、脂環式環に直接結合したＮＣＯ基のみを有するジイソシアネート、例えば、ジイソシアナトジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）を意味する。
【００３０】
基本的には、芳香族ジイソシアネートＢ）として、あらゆる公知の芳香族化合物が適している。とりわけ適しているのは、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、モノマージフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とオリゴマージフェニルメタンジイソシアネート（ポリＭＤＩ）とからなる混合物、キシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である。
【００３１】
ジイソシアネートＢ）としての使用に適した脂肪族ジイソシアネートは、好ましくは炭素原子３〜１６個、より好ましくは炭素原子４〜１２個を有する線状及び／又は分枝状のアルキレン基を含む。適切な脂環式又は（環式）脂肪族ジイソシアネートは、好ましくは炭素原子４〜１８個、より好ましくは炭素原子６〜１５個を有するシクロアルキレン基を含む。適切なジイソシアネートの例には、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネート及びデカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート及びウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート及びドデカントリイソシアネートが含まれる。同様に適しているのは、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレン−ジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシル−イソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート及び／又は１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタンである。
【００３２】
好ましいジイソシアネートＢ）は、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，２’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，４，４−ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）の個々のもの又は混合物である。
【００３３】
とりわけ好ましい実施形態では、ジイソシアネートＢ）は、ＩＰＤＩ及び／又は４，４’−Ｈ１２ＭＤＩ及び／又はＨＤＩ及び／又は２，２，４−ＴＭＤＩと２，４，４−ＴＭＤＩとの混合物である。
【００３４】
ジオールＣ）及びポリオールＣ）として、例えば、エチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール、１，２−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブチルエチルプロパンジオール、１，３−メチルプロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、ビス−（１，４−ヒドロキシメチル）シクロヘキサン（シクロヘキサンジメタノール）、グリセロール、ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリトリトール、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＢ、ビスフェノールＣ、ビスフェノールＦ、ノルボルニレングリコール、１，４−ベンジルジメタノール、１，４−ベンジルジエタノール、２，４−ジメチル−２−エチルヘキサン−１，３−ジオール、１，４−ブチレングリコール及び２，３−ブチレングリコール、ジ−β−ヒドロキシエチルブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、デカンジオール、ドデカンジオール、ネオペンチルグリコール、シクロヘキサンジオール、３（４），８（９）−ビス（ヒドロキシメチル）−トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン（ジシドール）、２，２−ビス−（４−ヒドロキシシクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス−［４−（β−ヒドロキシエトキシ）−フェニル］プロパン、２−メチルプロパンジオール−１，３、２−メチルペンタンジオール−１，５、２，２，４（２，４，４）−トリメチルヘキサンジオール−１，６、ヘキサントリオール−１，２，６、ブタントリオール−１，２，４、２，２−ジメチルプロパンジオール（１，３）、ヘプタンジオール−（１，７）、オクタ−デセン−９，１０−ジオール−（１，１２）、チオジグリコール、オクタデカンジオール−（１，１８）、２，４−ジメチル−２−プロピルヘプタンジオール−（１，３）、トリス（β−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、マンニトール、ソルビトール、ポリプロピレングリコール、ポリブチレングリコール、キシリレングリコール又はヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステルが単独で又は混合物として用いられる。
【００３５】
とりわけ好ましいジオールＣ）及びポリオールＣ）は、エチレングリコール、トリエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，２−プロパンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、シクロヘキサンジメタノール、デカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、２，２−ジメチル−ブタンジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−２，４、３−メチルペンタンジオール−２，４、２，２，４−トリメチル−ペンタンジオール−１，３、２−エチルヘキサンジオール−１，３、２，２−ジメチルヘキサンジオール−１，３、３−メチルペンタンジオール−１，５、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、トリメチロールプロパン、２，２−ジメチロールプロパンジオール−１，３（ネオペンチルグリコール）、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールエステル及びシス／トランス−１，４−シクロヘキサンジオールの単独のもの又は混合物である。
【００３６】
極めて好ましいジオールＣ）及びポリオールＣ）は、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，１２−ドデカンジオール、２，２，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、２，４，４−トリメチルヘキサンジオール−１，６、２，２−ジメチル−ブタンジオール−１，３、２−メチル−ペンタンジオール−２，４、３−メチル−ペンタンジオール−２，４、２，２，４−トリメチル−ペンタンジオール−１，３、２−エチルヘキサンジオール−１，３、２，２−ジメチルヘキサンジオール−１，３、３−メチルペンタンジオール−１，５、２−メチル−ペンタンジオール−１，５、２，２−ジメチルプロパンジオール−１，３（ネオペンチルグリコール）及びシス／トランス−１，４−シクロヘキサンジオールの単独のもの又は混合物である。
【００３７】
成分Ｃ）として、好ましくは、２０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び２５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（モル質量）を有するヒドロキシル基含有のポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネート及びポリウレタンが用いられる。とりわけ好ましくは、本発明の範囲内では、５０〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（モル質量）を有するヒドロキシル基含有のポリエステル又はポリアクリレートが用いられる。ヒドロキシル価（ＯＨ価、ＯＨＺ）は、ＤＩＮ  ５３２４０−２に従って測定される。この方法においては、試料が触媒としての４−ジメチルアミノピリジンの存在下で無水酢酸と反応させられ、その際、ヒドロキシル基はアセチル化される。この場合、ヒドロキシル基１個当たり１分子の酢酸が形成する一方で、その後の過剰の無水酢酸の加水分解により２分子の酢酸が生じる。酢酸の消費量は、滴定法により、主値と、並行して実施されるブランクテストの空試験値との差から求められる。分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。試料の特性決定は、ＤＩＮ  ５５６７２−１に従って溶離剤としてのテトラヒドロフラン中で行われる。
【００３８】
成分Ｃ）として用いることが可能なヒドロキシル基含有（メタ）アクリルコポリマーは、例えば、国際公開第ＷＯ９３／１５８４９号(WO 93/15849A1)（第８頁、第２５行目〜第１０頁、第５行目）に記載されているようなモノマー組成物を有する樹脂であってよい。その際、モノマーとして（メタ）アクリル酸を部分的に使用することによって生じる（メタ）アクリルコポリマーの酸価は、０〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、有利には０〜１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであるべきである。（メタ）アクリルコポリマーの数平均分子量（モル質量）（標準ポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）は、有利には２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度は、有利には−４０℃〜＋６０℃であり、かつヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを部分的に使用することによって生じる本発明により使用されるべき（メタ）アクリルコポリマーのヒドロキシル含有量は、有利には２０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、とりわけ好ましくは５０〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【００３９】
成分Ｃ）として本発明に従って適切なポリエステルポリオールは、国際公開第９３／１５８４９号に記載されているような、ジカルボン及びポリカルボン酸とジオール及びポリオールとからなるモノマー組成物を有する樹脂である。ポリエステルポリオールとして、例えば、ＣＡＰＡ（登録商標）（Perstorp）の名称で入手され得るような、低分子量のジオール及びトリオールへのカプロラクトン重付加生成物も用いられることができる。算術的に求められる数平均分子量（モル質量）は、有利には５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは８００〜３０００ｇ／ｍｏｌであり、平均官能価は、有利には２．０〜４．０、好ましくは２．０〜３．５である。
【００４０】
成分Ｃ）として本発明により用いることが可能なウレタン基及びエステル基含有ポリオールとして、基本的には、欧州特許出願公開第１４０１８６号明細書(EP140186)に記載されているようなものも用いられる。好ましくは、その製造のために、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が使用される、ウレタン基及びエステル基含有ポリオールが用いられる。数平均分子量（モル質量）は、有利には５００〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、平均官能価は、特に２．０〜３．５の範囲にある。
【００４１】
成分Ｃ）として適切なのは、更なる官能基を含むジオール及びポリオールである。これらは、自体公知の線状若しくは分枝状のヒドロキシル基含有のポリエステル、ポリカーボネート、ポリカプロラクトン、ポリエーテル、ポリチオエーテル、ポリエステルアミド、ポリウレタン又はポリアセタールである。それらの数平均分子量（モル質量）は、有利には１３４〜３５００ｇ／ｍｏｌである。好ましいのは、線状のヒドロキシル基含有のポリエステル、ポリエステルポリオール又はそのようなポリエステルの混合物である。それらは、例えば、ジオールと準化学量論量のジカルボン酸、相応のジカルボン酸無水物、相応の低級アルコールのジカルボン酸エステル、ラクトン又はヒドロキシカルボン酸との反応により製造される。
【００４２】
ポリエステルポリオールを製造するのに適したジオールは、上述のジオールのほかに、２−メチルプロパンジオール、２，２−ジメチルプロパンジオール、ジエチレングリコール、ドデカンジオール−１，１２、１，４−シクロヘキサンジメタノール並びに１，２−シクロヘキサンジオール及び１，４−シクロヘキサンジオールでもある。
【００４３】
ポリエステルポリオールを製造するのに適したジカルボン酸又は誘導体は、脂肪族性、脂環式性、芳香族性及び／又は複素芳香族性であってよく、かつ、場合により、例えばハロゲン原子により置換及び／又は不飽和化されていてよい。
【００４４】
好ましいジカルボン酸又は誘導体には、コハク酸、アジピン酸、コルク酸、アゼライン酸及びセバシン酸、２，２，４（２，４，４）−トリメチルアジピン酸、フタル酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テレフタル酸ジメチルエステル、テトラヒドロフタル酸、マレイン酸、無水マレイン酸及びダイマー脂肪酸が含まれる。
【００４５】
適切なポリエステルポリオールはまた、ε−カプロラクトンのようなラクトンと、出発分子としての単純ジオールとからの開環による公知の方法で製造され得るものである。
【００４６】
ポリエステルポリオールの製造に使用されるジオール及びジカルボン酸又は該ジカルボン酸の誘導体は、任意の混合物中で用いられることができる。
【００４７】
当然のことながら、前に記載した成分Ｃ）の混合物も用いられることができる。
【００４８】
反応生成物Ｉ．のＮＣＯ基対ジオール及び／又はポリオールＩＩ．Ｃ）のＯＨ基の比は、１．０：１．５〜１．０：０．６、好ましくは１．１５：１〜０．８５：１で変化し、とりわけ好ましくは１：１である。
【００４９】
本発明によるアルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化結合剤成分ａ）の製造は２段階で行われる。工程Ｉ．では、モノウレタンＡ）がジイソシアネートＢ）と反応させられ、その結果、反応生成物Ｉ．が得られる。その後、反応生成物Ｉ．をジオール及び／又はポリオールと反応させてウレタン官能基を形成させる工程ＩＩ．が行われる。
【００５０】
一般的には、工程Ｉ．及びＩＩ．は、溶媒なしで又は非プロトン性溶媒を使用して行われ、その際、反応は、不連続的又は連続的に行ってよい。工程Ｉ．及びＩＩ．の反応は、適切な装置、例えば、撹拌槽、押出機、スタティックミキサー、混練チャンバーで実施される。工程Ｉ．及びＩＩ．の反応は、室温、すなわち１５℃〜４０℃の範囲の温度、特に１５℃〜２５℃の範囲の温度で実施されることができる。しかしながら、好ましくは、８０℃〜２２０℃の範囲、特に８０℃〜１２０℃の範囲のより高い温度が使用される。工程Ｉ．及びＩＩ．の反応は、水を排除して実施される。好ましくは、工程Ｉ．及びＩＩ．の反応は、溶媒なしで実施される。
【００５１】
工程Ｉ．及びＩＩ．の反応を促進するために、有利には、ウレタン化学において公知の触媒Ｋ）、例えば、錫若しくは亜鉛を含有する化合物といった有機金属化合物、塩、例えば塩化Ｚｎ（ＩＩ）及び／又は塩基が使用されることができる。例として、適しているのは、Ｓｎ、Ｂｉ、Ｚｎ及び他の金属のカルボキシレート、例えば、ジラウリン酸ジブチル錫、オクタン酸錫、亜鉛（ＩＩ）エチルヘキサノエート、ネオデカン酸ビスマスなど、第三級アミン、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２］オクタン（ＤＡＢＣＯ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、１，５−ジアザビシクロ［４．３．０］ノン−５−エン（ＤＢＮ）、トリエチルアミン、アミジン及びグアニジンなど、並びに第四級アンモニウム塩、好ましくはテトラアルキルアンモニウム塩及び／又は第四級ホスホニウム塩である。
【００５２】
触媒Ｋ）として、金属アセチルアセトネートも考慮される。これらに関する例が、亜鉛アセチルアセトネート、リチウムアセチルアセトネート、鉄アセチルアセトネート及び錫アセチルアセトネートの単独のもの又は混合物である。そのほかに、触媒として、第四級アンモニウムアセチルアセトネート又は第四級ホスホニウムアセチルアセトネートが考慮される。
【００５３】
好ましくは、工程Ｉ．の反応のために、亜鉛アセチルアセトネート又は亜鉛エチルヘキサノエートが用いられる。
【００５４】
工程Ｉ．及びＩＩ．で用いることが可能な触媒は、同一又は異なっていてよい。
【００５５】
本発明によるコーティング剤は、成分ｂ）として、ａ）とは異なる少なくとも１種の別の結合剤成分を含有する。原則的には、結合剤として、当業者に知られているあらゆる種類の結合剤が適しており、例えば、通常、１００００ｇ／ｍｏｌ超の平均分子量（モル質量）を有する熱可塑性の、すなわち架橋性ではない結合剤も適している。しかしながら、好ましいのは、酸性水素原子を有する反応性官能基、例えば、ヒドロキシル基又は第一級若しくは第二級アミン基を持つ結合剤である。上述の種類の適した結合剤は、例えば、少なくとも１個、しかしながら、好ましくは２個以上のヒドロキシル基を有する。結合剤の更なる適した官能基は、例えばアルコキシシラン官能基である。
【００５６】
官能基を有する結合剤成分ｂ）として、好ましくは、２０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び２５０〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（モル質量）を有するヒドロキシル基含有のポリエステル、ポリエーテル、ポリアクリレート、ポリカーボネート及びポリウレタンが用いられる。とりわけ好ましくは、本発明の範囲内では、５０〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇのＯＨ価及び５００〜６０００ｇ／ｍｏｌの平均分子量（モル質量）を有するヒドロキシル基含有のポリエステル又はポリアクリレートが結合剤成分として用いられる。ヒドロキシル価（ＯＨ価、ＯＨＺ）は、ＤＩＮ  ５３２４０−２に従って測定される。この方法においては、試料が触媒としての４−ジメチルアミノピリジンの存在下で無水酢酸と反応させられ、その際、ヒドロキシル基はアセチル化される。この場合、ヒドロキシル基１個当たり１分子の酢酸が形成する一方で、その後の過剰の無水酢酸の加水分解により２分子の酢酸が生じる。酢酸の消費量は、滴定法により、主値と、並行して実施されることになるブランクテストの空試験値との差から求められる。分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定される。試料の特性決定は、ＤＩＮ  ５５６７２−１に従って溶離剤としてテトラヒドロフラン中で行われる。
【００５７】
結合剤成分ｂ）として用いることが可能なヒドロキシル基含有（メタ）アクリルコポリマーは、例えば、国際公開第ＷＯ９３／１５８４９号(WO 93/15849)（第８頁、第２５行目〜第１０頁、第５行目）に記載されているようなモノマー組成物を有する樹脂であってよい。その際、モノマーとして（メタ）アクリル酸を部分的に使用することによって生じる（メタ）アクリルコポリマーの酸価は、０〜３０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、有利には０〜１５ｍｇ  ＫＯＨ／ｇであるべきである。（メタ）アクリルコポリマーの数平均分子量（モル質量）（標準ポリスチレンに対するゲル浸透クロマトグラフィーによって測定）は、有利には２０００〜２００００ｇ／ｍｏｌであり、ガラス転移温度は、有利には−４０℃〜＋６０℃である。ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを部分的に使用することによって生じる本発明により使用されるべき（メタ）アクリルコポリマーのヒドロキシル含有量は、有利には２０〜５００ｍｇ  ＫＯＨ／ｇ、とりわけ好ましくは５０〜２５０ｍｇ  ＫＯＨ／ｇである。
【００５８】
結合剤成分ｂ）として本発明に従って適切なポリエステルポリオールは、国際公開第ＷＯ９３／１５８４９号に記載されているような、ジカルボン及びポリカルボン酸とジオール及びポリオールとからなるモノマー組成物を有する樹脂である。ポリエステルポリオールとして、例えば、ＣＡＰＡ（登録商標）（Perstorp）の名称で入手され得るような、低分子量のジオール及びトリオールへのカプロラクトン重付加生成物も用いられることができる。算術的に求められる数平均分子量（モル質量）は、有利には５００〜５０００ｇ／ｍｏｌ、とりわけ好ましくは８００〜３０００ｇ／ｍｏｌであり、平均官能価は、有利には２．０〜４．０、好ましくは２．０〜３．５である。
【００５９】
結合剤成分ｂ）として本発明により用いることが可能なウレタン基及びエステル基含有ポリオールとして、基本的には、欧州特許出願公開第１４０１８６号明細書(EP140186A1)に記載されているようなものも用いられる。好ましくは、ＨＤＩ、ＩＰＤＩ、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）又はジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（Ｈ１２ＭＤＩ）が製造に使用される、ウレタン基及びエステル基含有ポリオールが用いられる。数平均分子量（モル質量）は、有利には、５００〜５０００ｇ／ｍｏｌであり、平均官能価は、特に２．０〜３．５の範囲にある。
【００６０】
トリアルコキシシラン官能性結合剤も、成分ｂ）としての使用に適している。この種の樹脂は、例えば国際公開第９２／１１３２８号（WO92/11328）などに記載されているように、アクリレート又はメタクリレートモノマーとアクリル又はメタクリル官能性アルキルトリアルコキシシラン誘導体（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧのＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＭＥＭＯ）との共重合によって取得されることができる。代替的な合成経路は、例えば国際公開第２００８／１３１７１５(WO2008/131715)の実施例３及び４などに記載されているような、ヒドロキシル基含有のポリエーテル、ポリエステル、ポリカーボネートジオール又はポリアクリレートのイソシアナトプロピルトリアルコキシシランによる誘導体化である。アミノ含有結合剤として、例えば、アミノプロピルトリメトキシシラン（例えば、Ｅｖｏｎｉｋ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  ＡＧからのＤｙｎａｓｙｌａｎ  ＡＭＭＯ）、アミノプロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン又はアミノメチルトリエトキシシランも考慮される。
【００６１】
当然のことながら、前に記載した結合剤成分ｂ）の混合物も用いられることができる。
【００６２】
とりわけ好ましい結合剤成分ｂ）は、ヒドロキシル基含有のポリエステル及びポリアクリレートの単独のもの又は混合物である。
【００６３】
本発明による結合剤中での結合剤成分ｂ）の割合は、成分ａ）、ｂ）及び場合によりｃ）及びｄ）の合計に対して、好ましくは１〜９０質量％、好ましくは２０〜６０質量％である。
【００６４】
成分ｃ）
本発明により用いられるポリイソシアネートｃ）は、任意の芳香族、脂肪族、脂環式及び／又は（環式）脂肪族ポリイソシアネートからなってよい。
【００６５】
芳香族ポリイソシアネートｃ）として、基本的には、あらゆる公知の芳香族化合物が適している。とりわけ適しているのは、１，３−及び１，４−フェニレンジイソシアネート、１，５−ナフチレンジイソシアネート、２，６−トルイレンジイソシアネート（２，６−ＴＤＩ）、２，４−トルイレンジイソシアネート（２，４−ＴＤＩ）、２，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（２，４’−ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−ＭＤＩ）、モノマージフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）とオリゴマージフェニルメタンジイソシアネート（ポリＭＤＩ）とからなる混合物、キシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）及びテトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）である。
【００６６】
架橋剤成分ｃ）として使用される脂肪族又は脂環式ポリイソシアネートｃ）は、少なくとも２、好ましくは２〜６、より好ましくは２．８〜６、最も好ましくは２〜４のＮＣＯ官能価を有する少なくとも１種の脂肪族及び／又は脂環式ポリイソシアネートを含む。本明細書中で使用される「ＮＣＯ官能価」なる用語は、該当する分子、好ましくは架橋剤成分ｃ）が平均的に有する反応性ＮＣＯ置換基の数を意味する。
【００６７】
本発明による成分ｃ）として本発明により用いられるポリイソシアネートｃ）は、任意の脂肪族、脂環式及び／又は（環式）脂肪族ジイソシアネートであってよい。（環式）脂肪族ジイソシアネートとは、例えばイソホロンジイソシアネートの場合のように、同時に環状及び脂肪族的に結合したＮＣＯ基であることは当業者に十分理解される。それに対して、脂環式ジイソシアネートとは、脂環式環に直接結合したＮＣＯ基のみを有するもの、例えば、Ｈ１２ＭＤＩと理解される。
【００６８】
本発明による成分ｃ）としての使用に適した脂肪族ポリイソシアネートは、好ましくは炭素原子３〜１６個、より好ましくは炭素原子４〜１２個を有する線状及び／又は分枝状のアルキレン基を含む。適切な脂環式又は（環式）脂肪族ポリイソシアネートｃ）は、好ましくは炭素原子４〜１８個、より好ましくは炭素原子６〜１５個を有するシクロアルキレン基を含む。適切なジイソシアネート又はポリイソシアネートの例には、シクロヘキサンジイソシアネート、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、エチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロピルシクロヘキサンジイソシアネート、メチルジエチルシクロヘキサンジイソシアネート、プロパンジイソシアネート、ブタンジイソシアネート、ペンタンジイソシアネート、ヘキサンジイソシアネート、ヘプタンジイソシアネート、オクタンジイソシアネート、ノナンジイソシアネート、ノナントリイソシアネート、例えば４−イソシアナトメチル−１，８−オクタンジイソシアネート（ＴＩＮ）、デカンジイソシアネート及びデカントリイソシアネート、ウンデカンジイソシアネート及びウンデカントリイソシアネート、ドデカンジイソシアネート及びドデカントリイソシアネートが含まれる。同様に適しているのは、４−メチル−シクロヘキサン−１，３−ジイソシアネート、２−ブチル−２−エチルペンタメチレン−ジイソシアネート、３（４）−イソシアナトメチル−１−メチルシクロヘキシルイソシアネート、２−イソシアナトプロピルシクロヘキシル−イソシアネート、２，４’−メチレンビス（シクロヘキシル）ジイソシアネート及び／又は１，４−ジイソシアナト−４−メチルペンタンである。
【００６９】
好ましくは、本発明による成分ｃ）として用いられるポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、２，２’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，２’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（２，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、４，４’−ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート（４，４’−Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、ペンタンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−ＴＭＤＩ）、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，４，４−ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）、メチレンジフェニルジイソシアネート（ＭＤＩ）、トルイジンジイソシアネート（ＴＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（ＴＭＸＤＩ）、キシリレンジイソシアネート（ＭＸＤＩ）から個々に又は混合物として選択される。
【００７０】
とりわけ好ましくは、本発明による成分ｃ）として使用されるポリイソシアネートは、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）、ジイソシアナト−ジシクロヘキシルメタン（Ｈ１２ＭＤＩ）、２−メチルペンタンジイソシアネート（ＭＰＤＩ）、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート／２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（ＴＭＤＩ）、ノルボルナンジイソシアネート（ＮＢＤＩ）を含む群から選択される。とりわけ好ましいのは、ＩＰＤＩ、ＨＤＩ、ＴＭＤＩ及び／又はＨ１２ＭＤＩであり、ここで、ＩＰＤＩ、Ｈ１２ＭＤＩ及び／又はＨＤＩが、最も好ましいポリイソシアネートを表す。
【００７１】
上述のジイソシアネート又はそれらの混合物から、ウレタン、アロファネート、尿素、ビウレット、ウレトジオン、アミド、イソシアヌレート、カルボジイミド、ウレトンイミン、オキサジアジントリオン又はイミノオキサジアジンジオン構造を介した結合によって製造され得るポリイソシアネートも、本発明による成分ｃ）として好ましくは使用される。そのようなポリイソシアネートは市販されている。
本発明による成分ｃ）としてとりわけ好ましいのは、イソシアヌレート、特にＩＰＤＩ及び／又はＨＤＩからのイソシアヌレート、例えば、ＶＥＳＴＡＮＡＴ  ＨＴ  ２５００  Ｌ及びＶＥＳＴＡＮＡＴ  Ｔ  １８９０である。この種のポリイソシアネートは、場合により、二官能性又は多官能性のＨ酸性成分、例えば、ジオール若しくはポリオール及び／又はジアミン若しくはポリアミンなどでさらに鎖延長又は分岐されていてよい。
【００７２】
本発明による成分ｃ）として、とりわけ好ましくは、蒸留分離によって残留モノマーを除去することでポリイソシアネート残留モノマーの含有率が０．５質量％未満であるイソシアヌレートが用いられる。
【００７３】
本発明の範囲内では、上記のジイソシアネート及び／又はポリイソシアネートの任意の混合物を用いることができる。
【００７４】
成分ｃ）は、含まれる場合には、成分ａ）、ｂ）、場合によりｃ）及びｄ）の合計に対して、５〜５０質量％、好ましくは１５〜４０質量％で、本発明によるコーティング剤中に含まれる。
【００７５】
触媒ｄ）として、好ましい実施形態では、成分ａ）、ｂ）、場合によりｃ）及びｄ）の合計に対して、０．１〜５質量％まで、好ましくは０．２〜３質量％の量で、本発明によるコーティング剤中に含まれる。
【００７６】
触媒ｄ）として、有機カルボン酸を使用することができる。適切なカルボン酸の例は、特に、サリチル酸、安息香酸、クエン酸、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、ドデカン酸、１，１２−ドデカン二酸及び／又はアスコルビン酸である。好ましくは、サリチル酸、クエン酸又は安息香酸が使用され、上述のカルボン酸の混合物を用いることもできる。
【００７７】
触媒ｄ）として、第四級アンモニウム塩を単独で又は混合物として、好ましくは、対イオンとしてのハロゲンイオン、水酸化物イオン、アルコキシドイオン又は有機酸若しくは無機酸のアニオンとのテトラアルキルアンモニウム塩及び／又は第四級ホスホニウム塩を用いることができる。これらに関する例は、次のものである：
テトラメチルアンモニウムホルメート、テトラメチルアンモニウムアセテート、テトラメチルアンモニウムプロピオネート、テトラメチルアンモニウムブチレート、テトラメチルアンモニウムベンゾエート、テトラエチルアンモニウムホルメート、テトラエチルアンモニウムアセテート、テトラエチルアンモニウムプロピオネート、テトラエチルアンモニウムブチレート、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラプロピルアンモニウムホルメート、テトラプロピルアンモニウムアセテート、テトラプロピルアンモニウムプロピオネート、テトラプロピルアンモニウムブチレート、テトラプロピルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムホルメート、テトラブチルアンモニウムアセテート、テトラブチルアンモニウムプロピオネート、テトラブチルアンモニウムブチレート及びテトラブチルアンモニウムベンゾエート及びテトラブチルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムホルメート及びエチルトリフェニルホスホニウムアセテート、テトラブチルホスホニウムベンゾトリアゾレート、テトラフェニルホスホニウムフェノレート及びトリヘキシルテトラデシルホスホニウムデカノエート、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリブチルアンモニウムメトキシド、メチルトリエチルアンモニウムメトキシド、テトラメチルアンモニウムメトキシド、テトラエチルアンモニウムメトキシド、テトラプロピルアンモニウムメトキシド、テトラブチルアンモニウムメトキシド、テトラペンチルアンモニウムメトキシド、テトラヘキシルアンモニウムメトキシド、テトラオクチルアンモニウムメトキシド、テトラデシルアンモニウムメトキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムメトキシド、テトラオクタデシルアンモニウムメトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムメトキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムメトキシド、トリメチルフェニルアンモニウムメトキシド、トリエチルメチルアンモニウムメトキシド、トリメチルビニルアンモニウムメトキシド、メチルトリブチルアンモニウムエトキシド、メチルトリエチルアンモニウムエトキシド、テトラメチルアンモニウムエトキシド、テトラエチルアンモニウムエトキシド、テトラプロピルアンモニウムメトキシド、テトラブチルアンモニウムエトキシド、テトラペンチルアンモニウムエトキシド、テトラヘキシルアンモニウムエトキシド、テトラオクチルアンモニウムエトキシド、テトラデシルアンモニウムエトキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムエトキシド、テトラオクタデシルアンモニウムエトキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムエトキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムエトキシド、トリメチルフェニルアンモニウムエトキシド、トリエチルメチルアンモニウムエトキシド、トリメチルビニルアンモニウムエトキシド、メチルトリブチルアンモニウムベンジレート、メチルトリエチルアンモニウムベンジレート、テトラメチルアンモニウムベンジレート、テトラエチルアンモニウムベンジレート、テトラプロピルアンモニウムベンジレート、テトラブチルアンモニウムベンジレート、テトラペンチルアンモニウムベンジレート、テトラヘキシルアンモニウムベンジレート、テトラオクチルアンモニウムベンジレート、テトラデシルアンモニウムベンジレート、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムベンジレート、テトラオクタデシルアンモニウムベンジレート、ベンジルトリメチルアンモニウムベンジレート、ベンジルトリエチルアンモニウムベンジレート、トリメチルフェニルアンモニウムベンジレート、トリエチルメチルアンモニウムベンジレート、トリメチルビニルアンモニウムベンジレート、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド、ベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルホスホニウムヒドロキシド、テトラブチルホスホニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウムブロミド、テトラブチルアンモニウムヨージド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムヨージド、テトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリエチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリプロピルアンモニウムクロリド、ベンジルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリブチルアンモニウムクロリド、メチルトリプロピルアンモニウムクロリド、メチルトリエチルアンモニウムクロリド、メチルトリフェニルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムクロリド、ベンジルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリエチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリプロピルアンモニウムブロミド、ベンジルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリブチルアンモニウムブロミド、メチルトリプロピルアンモニウムブロミド、メチルトリエチルアンモニウムブロミド、メチルトリフェニルアンモニウムクロリド、フェニルトリメチルアンモニウムブロミド、ベンジルトリメチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリエチルアンモニウムヨージド、ベンジルトリプロピルアンモニウムヨージド、ベンジルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヨージド、メチルトリプロピルアンモニウムヨージド、メチルトリエチルアンモニウムヨージド、メチルトリフェニルアンモニウムヨージド及びフェニルトリメチルアンモニウムヨージド、メチルトリブチルアンモニウムヒドロキシド、メチルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、テトラプロピルアンモニウムヒドロキシド、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラペンチルアンモニウムヒドロキシド、テトラヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクチルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルアンモニウムヒドロキシド、テトラデシルトリヘキシルアンモニウムヒドロキシド、テトラオクタデシルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニウムヒドロキシド、ベンジルトリエチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルフェニルアンモニウムヒドロキシド、トリエチルメチルアンモニウムヒドロキシド、トリメチルビニルアンモニウムヒドロキシド、テトラメチルアンモニウムフルオリド、テトラエチルアンモニウムフルオリド、テトラブチルアンモニウムフルオリド、テトラオクチルアンモニウムフルオリド及びベンジルトリメチルアンモニウムフルオリド。
これらの触媒は、単独で又は混合物として加えることができる。好ましくは、テトラエチルアンモニウムベンゾエート及びテトラブチルアンモニウムヒドロキシドが使用される。
【００７８】
触媒ｄ）として、キレート配位子を有する金属錯体も使用することができる。キレート配位子は、金属原子又は金属イオンに配位可能な少なくとも２個の官能基を有する有機化合物である。例えば、触媒として、例えば米国特許第４７７２６７２号明細書(US-P4772672A)に記載されているようなアルミニウムキレート錯体及びジルコニウムキレート錯体を使用することができる。好ましい金属キレートは、亜鉛、リチウム、錫、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及び／又はホウ素をベースとするキレート、例えばアルミニウムエチルアセトアセテート、ジルコニウムエチルアセトアセテート、亜鉛アセチルアセトネート、リチウムアセチルアセトネート及び錫アセチルアセトネートなどの単独のもの又は混合物である。好ましくは、亜鉛アセチルアセトネートが用いられる。
【００７９】
そのほかに、触媒ｄ）として、第四級アンモニウムアセチルアセトネート又は第四級ホスホニウムアセチルアセトネートが考慮される。
そのような触媒に関する例は、テトラメチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラプロピルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラブチルアンモニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリメチルアンモニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラメチルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラエチルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラプロピルホスホニウムアセチルアセトネート、テトラブチルホスホニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリメチルホスホニウムアセチルアセトネート、ベンジルトリエチルホスホニウムアセチルアセトネートである。とりわけ好ましくは、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネート及びテトラブチルアンモニウムアセチルアセトネートが用いられる。当然のことながら、そのような触媒の混合物も使用することができる。
【００８０】
そのうえ、触媒ｄ）として、アルミニウム、ジルコニウム、チタン及び／又はホウ素のアルコキシド並びに／又はそれらのエステルが適している。
【００８１】
触媒として、塩基性物質、例えばグアニジン及びアミジン及び第三級アミンも適している。これらに関する例は、テトラメチルグアニジン、ジアザビシクロウンデセン（ＤＢＵ）、ジアザビシクロノネン（ＤＢＮ）及びジアザビシクロオクタン（ＤＡＢＣＯ）である。
【００８２】
触媒ｄ）として、ウレタン反応を触媒するために、ＰＵＲ技術の分野で実証済みの触媒、例えば有機Ｓｎ（ＩＶ）、Ｓｎ（ＩＩ）、Ｚｎ及びＢｉ化合物、又は有機金属触媒、例えばジラウリン酸ジブチル錫、オクタン酸錫、亜鉛エチルヘキサノエート、ネオデカン酸ビスマス、又は第三級アミンなど、例えば１，４−ジアザビシクロ［２．２．２．］オクタンなども使用することができる。しかしながら、本発明により、この種のウレタン反応用の触媒は、本発明による他の触媒と混合される限りにおいて使用される。好ましくは、亜鉛エチルヘキサノエートが用いられる。
【００８３】
触媒ｄ）として、リン含有触媒、好ましくはリン及び窒素含有触媒も用いることができる。その際、２種以上の異なる触媒の混合物も用いることができる。適切なリン含有触媒の例は、置換されたホスホン酸ジエステル及びジホスホン酸ジエステル、有利には、非環式ホスホン酸ジエステル、環式ホスホン酸ジエステル、非環式ジホスホン酸ジエステル及び環式ジホスホン酸ジエステルからなる群からのものである。この種の触媒は、例えば独国特許出願公開第１０２００５０４５２２８(DE-A102005045228)に記載されている。
【００８４】
触媒ｄ）として、好ましくは、アミンブロック化リン酸エステル、とりわけ好ましくはアミンブロック化リン酸エチルヘキシルエステル及びアミンブロック化リン酸フェニルエステルも用いることができる。リン酸エステルをブロックするアミンの例としては、特に、第三級アミン、例えばトリエチルアミンが挙げられる。とりわけ好ましくは、リン酸エステルをブロックするために、１００℃〜１６０℃の硬化温度で良好な触媒効果を示す第三級アミンが用いられる。アミンでブロックされた特定のリン酸触媒も市販されている（例えば、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ社のＮａｃｕｒｅ型）。とりわけ適した触媒として、例えば、Ｋｉｎｇ  ＩｎｄｕｓｔｒｉｅｓからＮａｃｕｒｅ  ４１６７の名称でのアミンブロック化リン酸部分エステルベースの触媒が挙げられる。
【００８５】
触媒ｄ）として、非ブロック型又はブロック型の有機スルホン酸も使用することができる。原則的には、スルホン酸として、任意の有機スルホン酸が適しており、好ましいのは、ｐ−トルエンスルホン酸及びドデシルベンゼンスルホン酸である。熱的に、すなわち１００℃より高い温度で架橋するコーティング系の場合、これらのスルホン酸は、本発明によりアミン中和形態でも好ましくは用いることができる。本発明により、独国特許出願公開第２３５６７６８号明細書(DE-OS2356768)に記載されているような、例えば、エポキシド含有成分のスルホン酸付加物のように、１００℃より高い温度で初めてスルホン酸を放出する潜在性の非イオノゲン性スルホン酸誘導体も用いることができる。トリフルオロメタンスルホン酸の塩（トリフレート）も適切なスルホン酸系触媒である。
【００８６】
好ましくは、テトラエチルアンモニウムベンゾエート、テトラブチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムアセチルアセトネート、テトラブチルアンモニウムアセチルアセトネート、ジラウリン酸ジブチル錫、亜鉛アセチルアセトネート、亜鉛エチルヘキサノエートから選択される触媒ｄ）が用いられる。
【００８７】
本発明によるコーティング剤中の触媒ｄ）は、上述の代替物のみからなることができるが、触媒の任意の混合物も用いることができる。
【００８８】
本発明によるコーティング剤は、さらに、塗料技術(Lacktechnologie)において知られている助剤及び／又は添加剤ｅ）、例えば安定剤、光安定剤、触媒、追加的な架橋剤、充填剤、顔料、均展剤若しくはレオロジー助剤、例えば、いわゆる「垂れ制御剤(sag control agents)」、例えば、欧州特許第１２０４７０１号明細書(EP1204701B1)に記載されているように、ミクロゲル又は熱分解法二酸化ケイ素あるいはまた他のナノ粒子を、典型的な濃度で含んでよい。さらに、成分ｅ）は、例えば、メラミン樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、カルバメート官能性成分又はブロック化ポリイソシアネートの形態で用いられる、塗料化学において知られているような追加的な架橋剤をさらに含んでよい。必要であれば、本発明によるコーティング剤の成分ｅ）に、塗料技術において慣用の無機又は有機の着色顔料及び／又は効果顔料を組み込んでもよい。
【００８９】
好ましい実施形態では、本発明によるコーティング剤は、顔料を含まない系、つまりクリアコート系である。この場合、成分ｅ）は、本発明によるコーティング剤中に、成分ａ）、ｂ）、場合によりｃ）及びｄ）の合計に対して、有利には、０．５〜８質量％まで、さらにより好ましくは１〜６質量％の量で含まれていてよい。
【００９０】
別の好ましい実施形態では、本発明によるコーティング剤は、有色コーティング系である。この場合、成分ｅ）としての顔料及び充填剤は、本発明によるコーティング剤中に、成分ａ）、ｂ）、場合によりｃ）及びｄ）の合計に対して、１０〜２００質量％の量で含まれていてよい。
【００９１】
さらに、本発明によるコーティング剤は、成分ｆ）として有機溶媒を含んでよい。適切な溶媒は、例えば、ケトン、アルコール、エステル又は芳香族化合物である。
【００９２】
成分ｆ）は、本発明によるコーティング剤中に、成分ａ）、ｂ）、場合によりｃ）及びｄ）の合計に対して、好ましくは、２０〜１５０質量％まで、さらにより好ましくは３０〜６０質量％の量で含まれる。
【００９３】
本発明によるコーティング剤の製造は、上記成分の混合によって行われる。混合は、当業者に公知のミキサーによって、例えば撹拌容器、ディゾルバー、ビーズミル、ローラーミルなどで不連続的に、あるいはまた、例えばスタティックミキサーを使用して連続的に行うことができる。
【００９４】
本発明の対象はまた、塗料組成物及び接着剤組成物及びシーラント組成物及び金属コーティング組成物中でのアルコキシシラン官能化アロファネート含有コーティング剤の使用である。
【００９５】
本発明の対象はまた、金属、ガラス、プラスチック、木材、ＭＤＦ（中密度繊維板）若しくは皮革基材又はその他の耐熱性下地用のコーティング組成物及び塗料組成物中でのアルコキシシラン官能化アロファネート含有コーティング剤の使用である。
【００９６】
本発明の対象はまた、金属、プラスチック、ガラス、木材、ＭＤＦ若しくは皮革基材又はその他の耐熱性下地の接着用の接着剤組成物中での本発明によるアルコキシシラン官能化アロファネート含有コーティング剤の使用である。
【００９７】
同様に本発明の対象は、特に、車体、オートバイ及び自転車、建物部分及び家庭用器具用の金属コーティング組成物、木材コーティング組成物、ＭＤＦコーティング、ガラスコーティング組成物、皮革コーティング組成物及びプラスチックコーティング組成物である。
【００９８】
本発明をさらに、以下の非限定的な実施例によって具体的に示し、これにより、本発明の更なる特徴、実施形態、態様及び利点が認識され得る。
【００９９】
実施例：
供給原料：
Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＥＰ−ＵＰＭＳ：トリメトキシシリルプロピルメチルカルバメート（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨ）
Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ：イソホロンジイソシアネート（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨ）
Ｖｅｓｔａｎａｔ  ＴＭＤＩ：２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート（２，２，４−ＴＭＤＩ）と２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネートとからなる混合物（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨ）
Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＨＴ  ２５００／１００：ヘキサメチレン−１，６−ジイソシアネート、ホモポリマー（イソシアヌレート型）（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨ）
Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＥＰ  Ｃａｔ  １１Ｂ：ブタノール中テトラエチルアンモニウムベンゾエート（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨ）
Ｔｅｇｏｇｌｉｄｅ（登録商標）４１０：ポリエーテルシロキサンコポリマーをベースとする滑剤及び粘着防止剤（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨ）
Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＥＰ−Ｍ６０：線状の短鎖シラン官能化架橋剤（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨ）
Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＥＰ−Ｍ９５：分枝状の短鎖シラン官能化架橋剤（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨ）
Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＥＰ−Ｍ１２０：線状の長鎖シラン官能化架橋剤（Ｅｖｏｎｉｋ  Ｒｅｓｏｕｒｃｅ  Ｅｆｆｉｃｉｅｎｃｙ  ＧｍｂＨ）
Ｓｅｔａｌｕｘ（登録商標）１７６０  ＶＢ−６４：ポリアクリレートポリオール、Ｎｕｐｌｅｘ  Ｒｅｓｉｎｓ  Ｂ．Ｖ．
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）２９２：立体障害アミン、光安定剤；ＢＡＳＦ  ＳＥ
Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）９００：ＵＶ吸収剤；ＢＡＳＦ  ＳＥ
【０１００】
１．ａ）の製造
アルコキシシラン及びアロファネート官能化ウレタン１
Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＥＰ−ＵＰＭＳ  ３６．９ｇ、亜鉛（ＩＩ）エチルヘキサノエート０．０４ｇ及びＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ  ３４．７ｇを、還流冷却器を備えた三つ口フラスコに装入し、窒素ブランケットを行い、撹拌しながら１００℃に加熱した。１２時間の加熱後、９．３３％のＮＣＯ含有量が得られた。得られたアロファネートを冷却し、ペンタンジオール８．３７ｇ及びＤＢＴＬ０．０１％を混ぜ、ＮＣＯ含有量が０．１％未満に達するまで６０〜６５℃で１７時間撹拌し、その際、約３時間後に酢酸ブチル２０ｇを粘度低下のために添加した。このようにして得られたアルコキシシラン及びアロファネート官能化ウレタン１は、３４５７ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する透明な液体である。
【０１０１】
アルコキシシラン及びアロファネート官能化ウレタン２
Ｖｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＥＰ−ＵＰＭＳ  ３１．７ｇ、亜鉛（ＩＩ）エチルヘキサノエート０．０４ｇ及びＶｅｓｔａｎａｔ（登録商標）ＩＰＤＩ  ２９．８ｇを、還流冷却器を備えた三つ口フラスコに装入し、窒素ブランケットを行い、撹拌しながら１００℃に加熱した。６時間の加熱後、９．１２％のＮＣＯ含有量が得られた。得られたアロファネートを冷却し、ドデカンジオール１３．５ｇ及びＤＢＴＬ０．０１％を混ぜ、ＮＣＯ含有量が０．１％未満に達するまで６０〜６５℃で数時間撹拌し、次いで、高温状態のまま粘度低下のために１−ＭＯＰ−アセテート２０ｇを添加した。このようにして得られたアルコキシシラン及びアロファネート官能化ウレタン２は、１９０２ｍＰａｓ（２３℃）の粘度を有する透明な液体である。
【０１０２】
２．アルコキシシラン官能化及びアロファネート官能化コーティング剤からのクリアコートの製造
本発明によるクリアコート及び比較例の調製のために、表１に示した組成物の成分を、加工直前に互いに混合した。
【０１０３】
２３℃におけるＤＩＮ４カップ中での流出時間として測定した調製物の粘度は、約２０秒であった。
【０１０４】
【表１】
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【０１０５】
表２には、組成物Ｉ〜Ｖのポットライフを示している。ポットライフは、以下のとおり求めた：
被測定液体試料（少なくとも７０ｍｌ）を、ガラスバイアル１００ｍｌに充填し、試料に浸されている端部に約２ｃｍの直径を有する円形の金属小板が吊されている金属ピンを垂直方向に備える。穿孔された蓋をガラスバイアルに備え、金属ピンをゲル化時間計測器（Ｔｅｃｈｎｅ  Ｇｅｌａｔｉｏｎ  Ｔｉｍｅｒ）に取り付ける。そのとき試料は室温（２３℃）に調節された水槽にある（Ｌａｕｄａ社製のサーモスタットＢＫ２モデル）。試料中の金属ピンは、試料の抵抗がゲル化時間計測器の力よりも大きくなるまで一定のリズムで上下に振動しながら動く。この場合、金属ピンは、はまり込んだままになり。試料は「ゲル化」される。金属ピンの振動運動の開始時とその終了時との間の時間は、ゲル化計測器のディスプレイ上に示される。
【０１０６】
【表２】
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【０１０７】
表２に示すポットライフから、本発明によるアルコキシシラン及びアロファネート官能化コーティング剤Ｉ及びＩＩが、比較例ＩＩＩ〜Ｖよりも顕著に長いポットライフを有していることがはっきりと明らかとなる。従来技術（比較例ＩＩＩ〜Ｖ）からは、本発明によるアルコキシシラン及びアロファネート官能化ウレタン１〜２を含む本発明によるアルコキシシラン及びアロファネート官能化コーティング剤Ｉ及びＩＩのポットライフが数倍も延長することは予想外であった。
【０１０８】
クリアコートの硬化
機械的特性データを決定するために、すべての塗料を１２０μｍのドクターブレードでリン酸塩処理鋼板（Ｃｈｅｍｅｔａｌｌ  Ｇａｒｄｏｂｏｎｄ  ２６Ｓ／６０／ＯＣ）に塗布し、１６０℃で２２分間硬化させた。
【０１０９】
【表３】
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【０１１０】
本発明によるアルコキシシラン及びアロファネート官能化コーティング剤Ｉ及びＩＩを用いて得られたコーティングの塗膜特性(Lackeigenschaften)は、同時に際立って高い可撓性及び良好な耐ＭＥＫ性と相俟って、比較例ＩＩＩと比べて高い振り子硬度を示す。
【外国語明細書】
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