(57)【要約】【課題】たとえば、帯電ローラとして使用して、感光体の表面を均一に帯電させることができ、しかも、帯電を繰り返しても、外添剤等の付着および蓄積による画像不良や、感光体の汚染を生じにくい上、現状よりローラ抵抗値を低くして、プロセススピードの向上や画質の高精細化が可能な半導電性ローラを提供する。【解決手段】半導電性ローラ１は、ゴムの総量１００質量部中１５〜８０質量部のエピクロルヒドリンゴムを含むゴムに、当該ゴムの総量１００質量部あたり０．１〜５質量部の、分子中に、ゴムと反応し得る反応性基を有する反応性シリコーンオイル、および導電剤としてのカリウム塩を配合した半導電性ゴム組成物によってローラ本体２を形成するとともに、当該ローラ本体２の外周面５に、酸化膜６を形成した。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゴムとしてのエピクロルヒドリンゴムおよびジエン系ゴム、
導電剤としての、分子中にフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンのカリウム塩、
分子中に、ゴムとの反応性基を有する反応性シリコーンオイル、および
前記ゴムを架橋させるための架橋成分
を含み、かつ前記エピクロルヒドリンゴムの配合割合が、前記ゴムの総量１００質量部中の１５質量部以上、８０質量部以下であるとともに、前記反応性シリコーンオイルの配合割合が、前記ゴムの総量１００質量部あたり０．１質量部以上、５質量部以下であるゴム組成物の架橋物からなり、外周面に酸化膜を備えたローラ本体を含む半導電性ローラ。
【請求項２】
前記導電剤は、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドカリウムである請求項１に記載の半導電性ローラ。
【請求項３】
前記反応性シリコーンオイルは、片末端型の反応性シリコーンオイルである請求項１または２に記載の半導電性ローラ。
【請求項４】
前記反応性シリコーンオイルは、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、ジオール変性シリコーンオイル、およびメタクリル変性シリコーンオイルからなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の半導電性ローラ。
【請求項５】
前記架橋成分はチオウレア系架橋剤、硫黄系架橋剤、および前記両架橋剤用の架橋促進剤である請求項１ないし４のいずれか１項に記載の半導電性ローラ。
【請求項６】
電子写真法を利用した画像形成装置に組み込んで、感光体の表面を帯電させる帯電ローラとして用いる請求項１ないし５のいずれか１項に記載の半導電性ローラ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、半導電性ローラに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
たとえば、レーザープリンタ、静電式複写機、普通紙ファクシミリ装置、またはこれらの複合機等の、電子写真法を利用した画像形成装置においては、感光体の表面を一様に帯電させるために、帯電ローラが用いられる。また、帯電させた感光体の表面を露光して形成した静電潜像をトナー像に現像するためには、現像ローラが、形成したトナー像を紙等に転写させるためには、転写ローラが、それぞれ用いられる。さらに、トナー像を紙等に転写した後に感光体の表面に残留するトナーを除去するためには、クリーニングローラが用いられる。
【０００３】
これらのローラとしては、たとえば、ゴム組成物を筒状に成形し、架橋させて形成されたローラ本体と、金属等からなり、当該ローラ本体の中心の通孔に挿通されて固定されたシャフトとを含む半導電性ローラが用いられる。
ゴム組成物には、たとえば、エピクロルヒドリンゴム等のイオン導電性ゴムを用いてイオン導電性を付与するのが一般的である。また、ゴムとしては、ローラ本体の機械的強度や耐久性等を向上したり、あるいはローラ本体のゴムとしての特性、すなわち柔軟で、しかも圧縮永久歪みが小さくヘタリを生じにくい特性等を向上したりするために、ジエン系ゴムを併用するのも一般的である。さらに、ローラ本体の外周面は、たとえば、ウレタン系樹脂等からなるコーティング膜によって被覆するのが一般的である。
【０００４】
ローラ本体の外周面をコーティング膜で被覆するのは、当該ローラ本体を含む半導電性ローラを、たとえば、帯電ローラ等として、感光体と直接に接触させた状態で使用した際に、ローラ本体内から外周面にブリードしてくる成分やブルームする成分によって感光体が汚染されて、形成画像に影響を生じるのを防ぐためである。
また、たとえば、トナーの流動性や帯電性等を改善するべく当該トナーに外添されるシリカ、酸化チタン等の微小粒子（外添剤）や、あるいはトナー粒子が微粉砕された破片など（以下「外添剤等」と総称する場合がある）が、ローラ本体の外周面に付着し、徐々に蓄積されて、形成画像に影響を生じるのを防止するためでもある。
【０００５】
しかし、近年、とくに、スモールオフィスやパーソナル向けとして使用可能なコンパクトでかつ安価なレーザープリンタ等においては、低コスト化を重視してコーティング膜を全く省略したり、コーティング膜に代わる薄い酸化膜を形成したりする場合が増加しつつある（特許文献１等）。酸化膜は、たとえば、酸化性雰囲気中でローラ本体の外周面に紫外線を照射して、当該ローラ本体を構成する、とくに、ジエン系ゴムを酸化させる等して形成される。
【０００６】
ところが、架橋後のゴムは、摩擦が大きくかつ粘着性が強いため、コーティング膜を省略したり、薄い酸化膜で代用したりした場合には、ローラ本体の外周面に外添剤等が付着したり、徐々に蓄積したりしやすい。とくに、ローラ本体が感光体の表面と常時接触した状態で用いられる帯電ローラにおいて、この問題が顕著である。
そして、蓄積した外添剤が半導電性ローラの特性、たとえば、帯電ローラでは、感光体の帯電特性等に影響を及ぼしたり、紙上の形成画像に再付着したりして、画像不良の原因となる場合がある。
【０００７】
また、近年、画像形成装置には、プロセススピード（画像形成速度）のさらなる向上や、画質のより一層の高精細化、あるいは画像形成装置を構成する各部材のより一層の高耐久化が求められるようになってきている。そして、帯電ローラ等においては、プロセススピードの向上や画質の高精細化のために、ローラ抵抗値を現状よりも低くすることや、高耐久化のために、外添剤等の付着、蓄積による性能の低下と、それによる画像不良の発生とをできるだけ長期間に亘って抑制できること、などが必要とされつつある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００４−１７６０５６号公報
【特許文献２】特開２０１３−５０５３２号公報
【特許文献３】特開２０１４−６６８５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の目的は、たとえば、帯電ローラとして使用して、感光体の表面を均一に帯電させることができ、しかも、帯電を繰り返しても、外添剤等の付着および蓄積による画像不良や感光体の汚染を生じにくい上、現状よりローラ抵抗値を低くして、プロセススピードの向上や画質の高精細化が可能な半導電性ローラを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明は、ゴムとしてのエピクロルヒドリンゴムおよびジエン系ゴム、
導電剤としての、分子中にフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンのカリウム塩、
分子中に、ゴムとの反応性基を有する反応性シリコーンオイル、および
前記ゴムを架橋させるための架橋成分
を含み、かつ前記エピクロルヒドリンゴムの配合割合が、前記ゴムの総量１００質量部中の１５質量部以上、８０質量部以下であるとともに、前記反応性シリコーンオイルの配合割合が、前記ゴムの総量１００質量部あたり０．１質量部以上、５質量部以下であるゴム組成物の架橋物からなり、外周面に酸化膜を備えたローラ本体を含む半導電性ローラである。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、たとえば、帯電ローラとして使用して、感光体の表面を均一に帯電させることができ、しかも、帯電を繰り返しても、外添剤等の付着および蓄積による画像不良や感光体の汚染を生じにくい上、現状よりローラ抵抗値を低くして、プロセススピードの向上や画質の高精細化が可能な半導電性ローラを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の半導電性ローラの、実施の形態の一例を示す斜視図である。
【図２】半導電性ローラのローラ抵抗値を測定する方法を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明は、ゴムとしてのエピクロルヒドリンゴムおよびジエン系ゴム、
導電剤としての、分子中にフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンのカリウム塩、
分子中に、ゴムとの反応性基を有する反応性シリコーンオイル、および
前記ゴムを架橋させるための架橋成分
を含み、かつ前記エピクロルヒドリンゴムの配合割合が、前記ゴムの総量１００質量部中の１５質量部以上、８０質量部以下であるとともに、前記反応性シリコーンオイルの配合割合が、前記ゴムの総量１００質量部あたり０．１質量部以上、５質量部以下であるゴム組成物の架橋物からなり、外周面に酸化膜を備えたローラ本体を含む半導電性ローラである。
【００１４】
本発明によれば、上記所定の割合でエピクロルヒドリンゴムを含むゴム組成物に、さらに、導電剤として陰イオンのカリウム塩（以下「カリウム塩」と略記する場合がある。）を配合することにより、現状よりも半導電性ローラのローラ抵抗値を低くして、プロセススピードの向上や画質の高精細化を図ることが可能となる。
エピクロルヒドリンゴムの配合割合が、ゴムの総量１００質量部中の１５質量部以上、８０質量部以下に限定されるのは、下記の理由による。
【００１５】
すなわち、エピクロルヒドリンゴムの配合割合が、この範囲未満では、カリウム塩を配合しているにも拘らず、とくに、帯電を繰り返した際に、半導電性ローラのローラ抵抗値が大きく上昇して、帯電ローラとしての良好な半導電性を維持できなくなる。一方、エピクロルヒドリンゴムの配合割合が、上記の範囲を超える場合には、相対的に、酸化膜のもとになるジエン系ゴムが少なくなって、ローラ本体の外周面に、保護膜として十分に機能しうる酸化膜を形成できず、感光体の汚染や外周面への外添剤等の付着および蓄積を生じやすくなる。また、ローラ本体に、前述したゴムとしての良好な特性を付与できないおそれもある。
【００１６】
これに対し、エピクロルヒドリンゴムの配合割合を、上記の範囲とすることにより、半導電性ローラの良好な半導電性を維持しながら、ローラ本体の外周面に、保護膜として十分に機能しうる酸化膜を形成することができる。また、ローラ本体に、ゴムとしての良好な特性を付与することもできる。なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、エピクロルヒドリンゴムの配合割合は、上記の範囲でも、ゴムの総量１００質量部中の２０質量部以上であるのが好ましく、７０質量部以下であるのが好ましい。
【００１７】
導電剤がカリウム塩に限定されるのは、カリウム塩は、分子中にフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンのリチウム塩（以下「リチウム塩」と略記する場合がある。）等とは違って、高い吸湿性や潮解性を有しないためである。すなわち、カリウム塩は、たとえば、高温、高湿環境下でも潮解したり、ローラ本体の外周面にブルームしたりしにくく、感光体の汚染を生じにくいという利点がある。また、カリウム塩は、吸湿による計量中の質量変化や潮解等を生じないため、比較的容易に、正確な量を図ることができる上、ゴム組成物のバッチごとの吸湿量のばらつきを生じにくくすることができるなど、取り扱い性に優れるという利点もある。しかも、カリウム塩の、導電塩としての機能は、リチウム塩とほぼ同等である。
【００１８】
また、本発明によれば、上記各成分に、さらに、前述した所定の割合で、反応性シリコーンオイルを配合することにより、ローラ本体の外周面の摩擦および粘着性を低減することができる。
分子中に、ゴムとの反応性基を有しない、通常の、非反応性のシリコーンオイルは、摩擦の低減効果には優れるものの、極性が低いため、ゴムには相溶しない。そのため、非反応性のシリコーンオイルをゴム組成物に配合し、混練してゴム組成物を一体にまとめたり、ローラ本体の形状に成形したりするのは容易でない。
【００１９】
また、成形できたとしても、当該ローラ本体を含む半導電性ローラを、たとえば、帯電ローラとして使用した際に、感光体の表面を均一に帯電させるのは難しく、形成画像に、濃度ムラ等の画像不良を生じやすい。また、ローラ本体の外周面の摩擦および粘着性を良好に低減することもできない。
その上、形成したローラ本体を含む半導電性ローラを、たとえば、帯電ローラとして使用して帯電を繰り返した際には、シリコーンオイルが、ローラ本体の外周面にブリードしたりしやすい。そして、ブリードしたシリコーンオイルによって感光体が汚染されて、形成画像に影響を生じるという課題がある。
【００２０】
これに対し、分子中に、ゴムとの反応性基を有する反応性シリコーンオイルは、ゴムと反応して、ゴムの架橋物中に均一かつスムースに取り込まれるため、所定のローラ本体の形状に成形するのが容易である。
そして、成形したローラ本体を含む半導電性ローラを、たとえば、帯電ローラとして使用した際には、感光体の表面を、均一に帯電させることができる上、ローラ本体の外周面の摩擦および粘着性を、良好に低減することもできる。
【００２１】
しかも、ゴムと反応した反応性シリコーンオイルは、ローラ本体の外周面にブリードしたりしにくい。そのため、外周面に酸化膜を形成することと相まって、半導電性ローラを、たとえば、帯電ローラとして使用して帯電を繰り返した際に、外添剤等の付着および蓄積による画像不良を生じにくくすることができる。
反応性シリコーンオイルの配合割合が、ゴムの総量１００質量部あたり０．１質量部以上、５質量部以下に限定されるのは、下記の理由による。
【００２２】
すなわち、反応性シリコーンオイルの配合割合が、この範囲未満では、上述した効果が得られず、とくに、半導電性ローラを帯電ローラとして使用して帯電を繰り返した際に、外添剤等の付着および蓄積を生じやすくなる。
一方、反応性シリコーンオイルの配合割合が、上記の範囲を超える場合には、ゴムと反応しない状態でゴム組成物中に存在する反応性シリコーンオイルの割合が増加する。ゴムと反応しなかった反応性シリコーンオイルは、非反応性シリコーンオイル程ではないものの、ゴムとの相溶性が低いため、混練してゴム組成物を一体にまとめたり、ローラ本体の形状に成形したりするのが難しくなる場合がある。
【００２３】
また、成形できたとしても、当該ローラ本体を含む半導電性ローラを、たとえば、帯電ローラとして使用した際に、感光体の表面を均一に帯電させるのが難しくなって、形成画像に、濃度ムラ等の画像不良を生じやすくなる。また、ローラ本体の外周面の摩擦および粘着性を良好に低減できない場合も生じる。
その上、形成したローラ本体を含む半導電性ローラを、たとえば、帯電ローラとして使用して帯電を繰り返した際に、反応性シリコーンオイルが、ローラ本体の外周面にブリードしたりしやすくなり、ブリードしたシリコーンオイルによって感光体が汚染されて、形成画像に影響を生じる場合も生じる。
【００２４】
これに対し、反応性シリコーンオイルの配合割合を上記の範囲とすることにより、相溶性の問題や感光体の汚染が生じるのを抑制しながら、たとえば、半導電性ローラを帯電ローラとして使用して帯電を繰り返しても、外添剤等の付着および蓄積による画像不良を生じにくくすることができる。なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、反応性シリコーンオイルの配合割合は、上記の範囲でも、ゴムの総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、３質量部以下であるのが好ましい。
【００２５】
本発明によれば、上記の各成分を、上記の割合で配合することにより、たとえば、帯電ローラとして使用して、感光体の表面を均一に帯電させることができ、しかも、帯電を繰り返しても、外添剤等の付着および蓄積による画像不良や感光体の汚染を生じにくい上、現状よりローラ抵抗値を低くして、プロセススピードの向上や画質の高精細化が可能な半導電性ローラを提供することができる。
【００２６】
なお、特許文献２には、ゴム組成物からなるローラ本体の外周面に、反応性シリコーンオイルと、塩素化イソシアヌル酸とを含む表面処理液を塗布して反応させることで、上記外周面に、反応しシリコーンオイル起源のシリコーン基を導入することが記載されている。
しかし、この場合には、表面処理液の塗布量が少しでも変動すると、当該外周面に導入されるシリコーン基の密度と、それに伴う、外周面の摩擦および粘着性を低減する効果にバラツキを生じやすい。そのため、かかる効果が、たとえば、複数のローラ本体間や、一つのローラ本体の外周面内でばらついて、半導電性ローラの性能が安定しなくなる結果、不良率が増加する場合がある。そのため、ローラ本体の外周面に表面処理液を塗布して反応させる工程が必要となる分、工数が増加することと相まって、半導電性ローラの生産性が低下するという課題がある。
【００２７】
特許文献３には、反応性シリコーンオイルを、分子内にアミノ基を有する化合物等と反応させて合成した表面改質ポリマを、ゴム組成物中に配合してローラ本体を形成することが記載されている。
しかし、表面改質ポリマは、反応性シリコーンオイル起源のシリコーン基を一部に有するだけであるため、当該シリコーン基による、外周面の摩擦および粘着性を低減する効果が不十分になる場合がある。また、かかる効果を十分に向上させるために、表面改質ポリマの配合割合を多くすると、相対的に、エピクロルヒドリンゴムが少なくなって、帯電を繰り返した際に、半導電性ローラのローラ抵抗値が大きく上昇して、帯電ローラとしての良好な半導電性を維持できなくなる場合がある。また、相対的にジエン系ゴムが少なくなって、ローラ本体の外周面に、保護膜として十分に機能しうる酸化膜を形成できなくなったり、ローラ本体に、ゴムとしての良好な特性を付与できなくなったりする場合もある。
【００２８】
したがって、特許文献２、３に記載の発明では、本発明と同じ効果を奏することはできない。
《ゴム組成物》
〈ゴム〉
ゴムとしては、前述したように、エピクロルヒドリンゴムとジエン系ゴムとを併用する。
【００２９】
（エピクロルヒドリンゴム）
エピクロルヒドリンゴムとしては、繰り返し単位としてエピクロルヒドリンを含み、イオン導電性を有する種々の重合体が挙げられる。
エピクロルヒドリンゴムとしては、たとえば、エピクロルヒドリン単独重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド二元共重合体、エピクロルヒドリン−アリルグリシジルエーテル二元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体（ＧＥＣＯ）、エピクロルヒドリン−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル三元共重合体、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド−プロピレンオキサイド−アリルグリシジルエーテル四元共重合体等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３０】
中でも、前述したカリウム塩との併用系において、帯電ローラとしての使用に適した範囲まで半導電性ローラのローラ抵抗値を低下させる効果の点で、エチレンオキサイドを含む共重合体、とくに、ＥＣＯおよび／またはＧＥＣＯが好ましい。
上記両共重合体におけるエチレンオキサイド含量は、いずれも３０モル％以上、とくに、５０モル％以上であるのが好ましく、８０モル％以下であるのが好ましい。
【００３１】
エチレンオキサイドは、半導電性ローラのローラ抵抗値を下げる働きをする。しかし、エチレンオキサイド含量がこの範囲未満では、かかる働きが十分に得られないため、半導電性ローラのローラ抵抗値を十分に低下できないおそれがある。
一方、エチレンオキサイド含量が上記の範囲を超える場合には、エチレンオキサイドの結晶化が起こり、分子鎖のセグメント運動が妨げられるため、却って、半導電性ローラのローラ抵抗値が上昇する傾向がある。また、架橋後のローラ本体が硬くなりすぎて、帯電ローラとしての使用に適した適度の柔軟性が得られなかったり、架橋前のゴム組成物の、加熱溶融時の粘度が上昇して、当該ゴム組成物の加工性が低下したりするおそれもある。
【００３２】
ＥＣＯにおけるエピクロルヒドリン含量は、エチレンオキサイド含量の残量である。すなわち、エピクロルヒドリン含量は、２０モル％以上であるのが好ましく、７０モル％以下、とくに、５０モル％以下であるのが好ましい。
また、ＧＥＣＯにおけるアリルグリシジルエーテル含量は、０．５モル％以上、とくに、２モル％以上であるのが好ましく、１０モル％以下、とくに、５モル％以下であるのが好ましい。
【００３３】
アリルグリシジルエーテルは、それ自体が側鎖として自由体積を確保するために機能することにより、エチレンオキサイドの結晶化を抑制して、半導電性ローラのローラ抵抗値を低下させる働きをする。しかし、アリルグリシジルエーテル含量がこの範囲未満では、かかる働きが十分に得られないため、半導電性ローラのローラ抵抗値を十分に低下できないおそれがある。
【００３４】
一方、アリルグリシジルエーテルは、ＧＥＣＯの架橋時に架橋点として機能する。そのため、アリルグリシジルエーテル含量が上記の範囲を超える場合には、ＧＥＣＯの架橋密度が高くなりすぎることによって分子鎖のセグメント運動が妨げられて、却って、半導電性ローラのローラ抵抗値が上昇する傾向がある。
ＧＥＣＯにおけるエピクロルヒドリン含量は、エチレンオキサイド含量、およびアリルグリシジルエーテル含量の残量である。すなわち、エピクロルヒドリン含量は、１０モル％以上、とくに、１９．５モル％以上であるのが好ましく、６９．５モル％以下、とくに、６０モル％以下であるのが好ましい。
【００３５】
なお、ＧＥＣＯとしては、先に説明した３種の単量体を共重合させた、狭義の共重合体だけでなく、エピクロルヒドリン−エチレンオキサイド二元共重合体（ＥＣＯ）をアリルグリシジルエーテルで変性した変性物も知られている。本発明では、このいずれのＧＥＣＯも使用可能である。
エピクロルヒドリンゴムとしては、とくに、ＧＥＣＯが好ましい。ＧＥＣＯは、アリルグリシジルエーテルに起因して、主鎖中に、架橋点として機能する二重結合を有するため、主鎖間での架橋によってローラ本体の圧縮永久ひずみを小さくできる。そのため、たとえば、半導電性ローラを帯電ローラとして使用した際にヘタリを生じにくくして、当該ヘタリによって形成画像に画像ムラ等の画像不良が生じるのを抑制することができる。
【００３６】
これらエピクロルヒドリンゴムの、１種または２種以上を使用できる。
（ジエン系ゴム）
ジエン系ゴムとしては、たとえば、天然ゴム、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）、アクリロニトリルブタジエンゴム（ＮＢＲ）等の１種または２種以上が挙げられる。
【００３７】
中でも、ＮＢＲを単独で用いるか、あるいは、ＣＲとＮＢＲを併用するのが好ましく、とくに、後者の併用系が好ましい。すなわち、ゴムとしては、エピクロルヒドリンゴム、ＣＲ、ＮＢＲの３種を併用するのが好ましい。なお、３種のゴムとしては、各々、グレードの異なるものなどを２種以上併用してもよい。
かかる併用系において、ＮＢＲは、ジエン系ゴムとしての機能、とくに、紫外線の照射等によって酸化されて、ローラ本体の外周面に、保護膜としての優れた特性を有する酸化膜を形成する機能に優れている。また、ＣＲは、分子中に塩素原子を多く含むことから、上述したジエン系ゴムとしての機能に加えて、半導電性ローラを、とくに、帯電ローラとして使用した際に、その帯電特性を向上させるためにも機能する。しかも、ＣＲ、ＮＢＲは、ともに極性ゴムであるため、半導電性ローラのローラ抵抗値を微調整するためにも機能する。
【００３８】
ＣＲは、クロロプレンを乳化重合させて合成されるもので、その際に用いる分子量調整剤の種類によって、硫黄変性タイプと非硫黄変性タイプとに分類される。
このうち、硫黄変性タイプのＣＲは、クロロプレンと、分子量調整剤としての硫黄とを共重合させたポリマを、チウラムジスルフィド等で可塑化して所定の粘度に調整することで合成される。
【００３９】
非硫黄変性タイプのＣＲは、メルカプタン変性タイプ、キサントゲン変性タイプ等に分類される。メルカプタン変性タイプのＣＲは、たとえば、ｎ−ドデシルメルカプタン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、オクチルメルカプタン等の、アルキルメルカプタン類を分子量調整剤として使用すること以外は、硫黄変性タイプのＣＲと同様にして合成される。キサントゲン変性タイプのＣＲは、アルキルキサントゲン化合物を分子量調整剤として使用すること以外は、やはり硫黄変性タイプのＣＲと同様にして合成される。
【００４０】
さらに、ＣＲは、その結晶化速度に基づいて、当該結晶化速度が遅いタイプ、中庸であるタイプ、および速いタイプに分類される。本発明においては、いずれのタイプのＣＲを用いてもよいが、中でも、非硫黄変性タイプで、かつ結晶化速度が遅いタイプのＣＲが好ましい。
また、ＣＲとしては、クロロプレンと他の共重合成分との共重合体を用いてもよい。かかる他の共重合成分としては、たとえば、２，３−ジクロロ−１，３−ブタジエン、１−クロロ−１，３−ブタジエン、スチレン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、イソプレン、ブタジエン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタクリル酸、およびメタクリル酸エステル等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４１】
さらに、ＣＲとしては、伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、加えない非油展タイプのものとがあるが、とくに、半導電性ローラを帯電ローラとして使用する場合には、感光体の汚染を防止するために、ブリード物質となりうる伸展油を含まない、非油展タイプのＣＲを用いるのが好ましい。
これらＣＲの１種または２種以上を使用することができる。
【００４２】
ＮＢＲとしては、アクリロニトリル含量が２４％以下である低ニトリルＮＢＲ、２５〜３０％である中ニトリルＮＢＲ、３１〜３５％である中高ニトリルＮＢＲ、３６〜４２％である高ニトリルＮＢＲ、４３％以上である極高ニトリルＮＢＲのいずれを用いてもよい。
また、ＮＢＲとしては、やはり伸展油を加えて柔軟性を調整した油展タイプのものと、加えない非油展タイプのものとがあるが、とくに、半導電性ローラを帯電ローラとして使用する場合には、感光体の汚染を防止するために、ブリード物質となりうる伸展油を含まない、非油展タイプのＮＢＲを用いるのが好ましい。
【００４３】
これらＮＢＲの１種または２種以上を使用できる。
（ゴムの配合割合）
エピクロルヒドリンゴムの配合割合は、前述したように、ゴムの総量１００質量部中の１５質量部以上、８０質量部以下に限定され、中でも、２０質量部以上であるのが好ましく、７０質量部以下であるのが好ましい。この理由は、先に説明したとおりである。
【００４４】
また、ジエン系ゴムの配合割合は、エピクロルヒドリンゴムの残量である。すなわち、エピクロルヒドリンゴムの配合割合を所定の範囲に設定し、さらにジエン系ゴムを加えたゴムの総量が１００質量部となるように、当該ジエン系ゴムの配合割合を設定すればよい。
〈カリウム塩〉
導電剤としてのカリウム塩を構成する、分子中にフルオロ基およびスルホニル基を有する陰イオンとしては、たとえば、フルオロアルキルスルホン酸イオン、ビス（フルオロスルホニル）イミドイオン〔(ＳＯ２Ｆ)２Ｎ−〕、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオン、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドイオン等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４５】
このうち、フルオロアルキルスルホン酸イオンとしては、たとえば、ＣＦ３ＳＯ３−、Ｃ４Ｆ９ＳＯ３−等の１種または２種以上が挙げられる。
また、ビス（フルオロアルキルスルホニル）イミドイオンとしては、たとえば、(ＣＦ３ＳＯ２)２Ｎ−、(Ｃ２Ｆ５ＳＯ２)２Ｎ−、(Ｃ４Ｆ９ＳＯ２)(ＣＦ３ＳＯ２)Ｎ−、(ＦＳＯ２Ｃ６Ｆ４)(ＣＦ３ＳＯ２)Ｎ−、(Ｃ８Ｆ１７ＳＯ２)(ＣＦ３ＳＯ２)Ｎ−、(ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２)２Ｎ−、(ＣＦ３ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２)２Ｎ−、(ＨＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＳＯ２)２Ｎ−、[(ＣＦ３)２ＣＨＯＳＯ２]２Ｎ−等の１種または２種以上が挙げられる。
【００４６】
さらに、トリス（フルオロアルキルスルホニル）メチドイオンとしては、たとえば、(ＣＦ３ＳＯ２)３Ｃ−、(ＣＦ３ＣＨ２ＯＳＯ２)３Ｃ−等の１種または２種以上が挙げられる。
とくに、カリウム塩としては、ゴム組成物のイオン導電性を向上して帯電ローラのローラ抵抗値を低下させる効果の点で、(ＣＦ３ＳＯ２)２ＮＫ〔カリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、Ｋ−ＴＦＳＩ〕が好ましい。
【００４７】
カリウム塩の配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり０．１質量部以上であるのが好ましく、５質量部以下であるのが好ましい。
カリウム塩の配合割合が、この範囲未満では、当該カリウム塩を配合することによる、前述した、半導電性ローラのローラ抵抗値を低くして、プロセススピードを向上したり、画質を高精細化したりする効果が十分に得られなおそれがある。
【００４８】
一方、カリウム塩の配合割合が、上記の範囲を超える場合には、過剰のカリウム塩がローラ本体の外周面にブルームして感光体の汚染を生じるおそれがある。
これに対し、カリウム塩の配合割合を、上記の範囲とすることにより、ブルームが生じるのを抑制しながら、半導電性ローラのローラ抵抗値をできるだけ低くして、プロセススピードの向上や画質の高精細化を図ることが可能となる。なお、かかる効果をより一層向上することを考慮すると、カリウム塩の配合割合は、上記の範囲でも、ゴムの総量１００質量部あたり１質量部以上であるのが好ましく、４質量部以下であるのが好ましい。
【００４９】
〈反応性シリコーンオイル〉
反応性シリコーンオイルとしては、分子中に、ゴムと反応し得る反応性基を有する種々の変性シリコーンオイルが挙げられる。反応性シリコーンオイルとしては、たとえば、反応性基を、シリコーンオイルの主鎖の片側の末端に導入した片末端型、上記主鎖の両方の末端に導入した両末端型、側鎖に導入した側鎖型、あるいはこれらの複合型等の反応性シリコーンオイルが使用可能である。とくに、ローラ本体の外周面の摩擦および粘着性を低減する効果の点で、片末端型の反応性シリコーンオイルが好ましい。
【００５０】
また、反応性シリコーンオイルとしては、反応性基の種類によって分類される、ポリエーテル変性シリコーンオイル、カルビノール変性シリコーンオイル、ジオール変性シリコーンオイル、およびメタクリル変性シリコーンオイルからなる群より選ばれた少なくとも１種が挙げられる。
中でも、ゴムとの反応性等を考慮すると、片末端型で、かつ反応性基がメタクリル基であるメタクリル変性シリコーンオイルが好ましい。
【００５１】
片末端側のメタクリル変性シリコーンオイルの具体例としては、たとえば、信越化学工業(株)製のＸ−２２−１４０４〔官能基当量：４２０ｇ／ｍｏｌ〕、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ〔官能基当量：９００ｇ／ｍｏｌ〕、Ｘ−２２−１７４ＢＸ〔官能基当量：２３００ｇ／ｍｏｌ〕、ＫＦ−２０１２〔官能基当量：４６００ｇ／ｍｏｌ〕等の１種または２種以上が挙げられる。とくに、ゴムとの反応性や相溶性等の点で、官能基当量が１０００ｇ／ｍｏｌ以下である、Ｘ−２２−１７４ＡＳＸ、Ｘ−２２−１７４ＢＸが好ましい。
【００５２】
反応性シリコーンオイルの配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり０．１質量部以上、５質量部以下に限定され、中でも、０．５質量部以上であるのが好ましく、３質量部以下であるのが好ましい。この理由は、先に説明したとおりである。
〈架橋成分〉
架橋成分としては、チオウレア系架橋剤、硫黄系架橋剤、および両架橋剤用の架橋促進剤を併用するのが好ましい。
【００５３】
（チオウレア系架橋剤）
チオウレア系架橋剤としては、分子中にチオウレア構造を有し、主にＥＣＯおよび／またはＧＥＣＯの架橋剤として機能しうる種々のチオウレア化合物が使用可能である。チオウレア系架橋剤としては、たとえば、エチレンチオウレア、Ｎ,Ｎ′−ジフェニルチオウレア、トリメチルチオウレア、式(1)：
（ＣｎＨ２ｎ＋１ＮＨ）２Ｃ＝Ｓ      (1)
〔式中、ｎは１〜１２の整数を示す。〕で表されるチオウレア、テトラメチルチオウレア等の１種または２種以上が挙げられる。とくに、エチレンチオウレアが好ましい。
【００５４】
チオウレア系架橋剤の配合割合は、ローラ本体に、前述したゴムとしての良好な特性を付与すること等を考慮すると、ゴムの総量１００質量部あたり０．３質量部以上であるのが好ましく、１質量部以下であるのが好ましい。
（架橋促進剤）
チオウレア系架橋剤には、当該チオウレア系架橋剤によるＥＣＯおよび／またはＧＥＣＯの架橋反応を促進する種々の架橋促進剤を併用してもよい。架橋促進剤としては、たとえば、１,３−ジフェニルグアニジン、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン、１−ｏ−トリルビグアニド等のグアニジン系促進剤などの１種または２種以上が挙げられる。とくに、１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジンが好ましい。
【００５５】
架橋促進剤の配合割合は、架橋反応を促進する効果を十分に発現させることを考慮すると、ゴムの総量１００質量部あたり０．３質量部以上であるのが好ましく、１質量部以下であるのが好ましい。
（硫黄系架橋剤）
主にジエン系ゴムやＧＥＣＯを架橋させるための硫黄系架橋剤としては、たとえば、粉末硫黄、オイル処理粉末硫黄、沈降硫黄、コロイド硫黄、分散性硫黄等の硫黄や、あるいはテトラメチルチウラムジスルフィド、Ｎ，Ｎ−ジチオビスモルホリン等の有機含硫黄化合物などが挙げられ、とくに、硫黄が好ましい。
【００５６】
硫黄の配合割合は、ローラ本体に、前述したゴムとしての良好な特性を付与すること等を考慮すると、ゴムの総量１００質量部あたり１質量部以上であるのが好ましく、２質量部以下であるのが好ましい。
なお、たとえば、硫黄として、オイル処理粉末硫黄、分散性硫黄等を使用する場合、上記配合割合は、それぞれの中に含まれる有効成分としての硫黄自体の割合とする。また、架橋剤として有機含硫黄化合物を使用する場合、その配合割合は、分子中に含まれる硫黄の、ゴムの総量１００質量部あたりの割合が上記の範囲となるように調整するのが好ましい。
【００５７】
（架橋促進剤）
硫黄系架橋剤には、当該硫黄系架橋剤によるジエン系ゴム等の架橋反応を促進する種々の架橋促進剤を併用してもよい。架橋促進剤としては、たとえば、チアゾール系促進剤、チウラム系促進剤、スルフェンアミド系促進剤、ジチオカルバミン酸塩系促進剤等の１種または２種以上が挙げられる。中でも、チアゾール系促進剤とチウラム系促進剤を併用するのが好ましい。
【００５８】
チアゾール系促進剤としては、たとえば、２−メルカプトベンゾチアゾール、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド、２−メルカプトベンゾチアゾールの亜鉛塩、２-メルカプトベンゾチアゾールのシクロヘキシルアミン塩、２−（Ｎ,Ｎ−ジエチルチオカルバモイルチオ）ベンゾチアゾール、２−（４′−モルホリノジチオ）ベンゾチアゾール等の１種または２種以上が挙げられる。とくに、ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィドが好ましい。
【００５９】
チウラム系促進剤としては、たとえば、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド、テトラエチルチウラムジスルフィド、テトラブチルチウラムジスルフィド、テトラキス（２-エチルヘキシル）チウラムジスルフィド、ジペンタメチレンチウラムテトラスルフィド等の１種または２種以上が挙げられる。とくに、テトラメチルチウラムモノスルフィドが好ましい。
【００６０】
上記２種の架橋促進剤の併用系において、架橋反応を促進する効果を十分に発現させることを考慮すると、チアゾール系促進剤の配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり１質量部以上、２質量部以下であるのが好ましい。また、チウラム系促進剤の配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり０．３質量部以上、０．９質量部以下であるのが好ましい。
【００６１】
〈その他〉
ゴム組成物には、ローラ本体の外周面の摩擦および粘着性の低減効果や、半導電性ローラのローラ抵抗値等のバランスに注意しながら、さらに必要に応じて、各種の添加剤を配合してもよい。
添加剤としては、たとえば、架橋助剤、受酸剤等が挙げられる。
【００６２】
このうち、架橋助剤としては、たとえば、酸化亜鉛（亜鉛華）等の金属化合物；ステアリン酸、オレイン酸、綿実脂肪酸等の脂肪酸その他、従来公知の架橋助剤の１種または２種以上が挙げられる。架橋助剤の配合割合は、個別に、ゴムの総量１００質量部あたり０．１質量部以上であるのが好ましく、７質量部以下であるのが好ましい。
受酸剤は、架橋時にエピクロルヒドリンゴムやＣＲから発生する塩素系ガスの、ローラ本体内への残留と、それによる架橋阻害や感光体の汚染等を防止するために機能する。受酸剤としては、酸受容体として作用する種々の物質を用いることができるが、中でも分散性に優れたハイドロタルサイト類またはマグサラットが好ましく、とくに、ハイドロタルサイト類が好ましい。また、ハイドロタルサイト類等を酸化マグネシウムや酸化カリウムと併用すると、より高い受酸効果を得ることができ、感光体の汚染をさらに良好に防止できる。受酸剤の配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり０．１質量部以上であるのが好ましく、７質量部以下であるのが好ましい。
【００６３】
また、添加剤としては、さらに、充填剤、可塑剤、加工助剤、劣化防止剤、スコーチ防止剤、滑剤、顔料、帯電防止剤、難燃剤、中和剤、造核剤、共架橋剤等の各種添加剤を、任意の割合で配合してもよい。
《半導電性ローラ》
図１は、本発明の半導電性ローラの、実施の形態の一例を示す斜視図である。
【００６４】
図１を参照して、この例の半導電性ローラ１は、上記各成分を含むゴム組成物によって、非多孔質でかつ単層構造の筒状に形成されたローラ本体２を備えるとともに、当該ローラ本体２の中心の通孔３に、シャフト４が挿通されて固定されたものである。
シャフト４は、たとえば、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼等の金属によって一体に形成されている。シャフト４は、たとえば、導電性を有する接着剤を介して、ローラ本体２と電気的に接合されるとともに機械的に固定されるか、あるいは、通孔３の内径よりも外径の大きいものを、通孔３に圧入することで、ローラ本体２と電気的に接合されるとともに機械的に固定される。あるいは、この両方を併用して、シャフト４をローラ本体２に電気的に接合し、機械的に固定してもよい。
【００６５】
ローラ本体２の外周面５には、図中に拡大して示すように、酸化膜６が形成されている。酸化膜６を形成すると、当該酸化膜６が低摩擦層として機能するため、外周面５をさらに低摩擦化して、トナーの付着を良好に抑制することができる。また、酸化膜６が誘電層として機能して、半導電性ローラ１の誘電正接を低減することもできる。
そのため、前述した所定の組成を有するゴム組成物を用いて形成することと相まって、半導電性ローラ１を、とくに、帯電ローラとして使用した際に、感光体の表面を均一に帯電させることができる。また、帯電を繰り返しても、外添剤等の付着および蓄積による画像不良や、感光体の汚染を生じにくくできる上、現状よりもローラ抵抗値を低くして、プロセススピードの向上や画質の高精細化を図ることもできる。
【００６６】
なお、ローラ本体２の「単層構造」とは、ゴム等からなる層の数が単層であることを指し、紫外線の照射等によって形成される酸化膜６は、層数に含まないこととする。
半導電性ローラ１を製造するには、まず、調製したゴム組成物を、押出機を用いて筒状に押出成形し、次いで、所定の長さにカットして加硫缶内で加圧、加熱してゴムを架橋させる。
【００６７】
次いで、架橋させた筒状体を、オーブン等を用いて加熱して二次架橋させ、冷却したのち、所定の外径となるように外周面５を研磨して、ローラ本体２を形成する。研磨方法としては、たとえば、乾式トラバース研磨等の種々の研磨方法が採用可能である。また、研磨工程の最後に鏡面研磨、あるいは湿式研磨をして仕上げてもよい。その場合には、外周面５の離型性を向上して、当該外周面５をより一層低摩擦化できる。また感光体等の汚染を有効に防止できる。
【００６８】
シャフト４は、筒状体のカット後から研磨後までの任意の時点で、通孔３に挿通して固定できる。ただし、カット後、まず通孔３にシャフト４を挿通した状態で二次架橋、および研磨をするのが好ましい。これにより、二次架橋時の膨張収縮によるローラ本体２の反りや変形を抑制できる。また、シャフト４を中心として回転させながら研磨することで、当該研磨の作業性を向上し、なおかつ外周面５のフレを抑制できる。
【００６９】
シャフト４は、先に説明したように、通孔３の内径よりも外径の大きいものを、通孔３に圧入するか、あるいは導電性を有する熱硬化性接着剤を介して、二次架橋前の筒状体の通孔３に挿通すればよい。前者の場合は、シャフト４の圧入と同時にローラ本体２との電気的な接合と機械的な固定が完了する。また後者の場合は、オーブン中での加熱によって筒状体が二次架橋されるのと同時に熱硬化性接着剤が硬化して、当該シャフト４がローラ本体２に電気的に接合されるとともに、機械的に固定される。また、前述したようにこの両方を併用して、シャフト４をローラ本体２に電気的に接合し、機械的に固定してもよい。
【００７０】
酸化膜６は、先に説明したように、ローラ本体２の外周面５に紫外線を照射して形成するのが好ましい。すなわち、ローラ本体２の外周面５に、酸化性雰囲気中で、所定波長の紫外線を所定時間照射して、当該外周面５の近傍を構成するゴム組成物中のジエン系ゴムを酸化させるだけで、酸化膜６を形成できる。そのため、簡単で効率的であり、半導電性ローラ１の生産性が低下したり製造コストが高くついたりするのを抑制することができる。
【００７１】
しかも、紫外線の照射によって形成される酸化膜６は、たとえば、従来の、塗剤を塗布して形成されるコーティング膜のような問題を生じることがない上、厚みの均一性やローラ本体２との密着性等にも優れている。
照射する紫外線の波長は、ゴム組成物中のジエン系ゴムを効率よく酸化させて、前述した機能に優れた酸化膜６を形成することを考慮すると、１００ｎｍ以上であるのが好ましく、４００ｎｍ以下、とくに、３００ｎｍ以下であるのが好ましい。また照射の時間は３０秒間以上、とくに、１分間以上であるのが好ましく、３０分間以下、とくに、２０分間以下であるのが好ましい。ただし、酸化膜６は、他の方法で形成してもよい。
【００７２】
なお、図１の実施形態においては、ローラ本体２を、前述した各成分を含む特定のゴム組成物の架橋物からなる単層構造としていたが、ローラ本体を、２層以上の積層構造としてもよい。その場合には、外周面を構成する最外層を、前述した各成分を含む特定のゴム組成物の架橋物によって形成すればよい。
本発明の半導電性ローラ１は、たとえば、レーザープリンタ、静電式複写機、普通紙ファクシミリ装置、およびこれらの複合機等の、電子写真法を利用した画像形成装置において、帯電ローラとして好適に使用できるほか、たとえば、現像ローラ、転写ローラ、クリーニングローラ等として用いることもできる。
【００７３】
《ローラ抵抗値の測定》
図２は、半導電性ローラのローラ抵抗値を測定する方法を説明する図である。
図１、図２を参照して、本発明では半導電性ローラ１のローラ抵抗値を温度２３℃、相対湿度５５％の常温常湿環境下、印加電圧２００Ｖの条件で、下記の方法によって測定した値でもって表すこととする。
【００７４】
すなわち、一定の回転速度で回転させることができるアルミニウムドラム７を用意し、このアルミニウムドラム７の外周面８に、その上方から、ローラ抵抗値を測定する半導電性ローラ１の、ローラ本体２の外周面５を当接させる。
また、半導電性ローラ１のシャフト４とアルミニウムドラム７との間に、直流電源９、および抵抗１０を直列に接続して計測回路１１を構成する。直流電源９は、(−)側をシャフト４、（＋）側を抵抗１０と接続する。抵抗１０の抵抗値ｒは１００Ωとする。
【００７５】
次いで、シャフト４の両端部にそれぞれ４５０ｇの荷重Ｆをかけて、ローラ本体２をアルミニウムドラム７に圧接させた状態で、アルミニウムドラム７を回転（回転数：４０ｒｐｍ）させながら、両者間に、直流電源９から直流２００Ｖの印加電圧Ｅを印加した際に、抵抗１０に加わる検出電圧Ｖを計測する。
計測した検出電圧Ｖと印加電圧Ｅ（＝２００Ｖ）とから、半導電性ローラ１のローラ抵抗値Ｒは、基本的に式(i′)：
Ｒ＝ｒ×Ｅ／Ｖ−ｒ      (ｉ′)
によって求められる。ただし、式(i′)中の−ｒの項は微小とみなすことができるため、本発明では式(i)：
Ｒ＝ｒ×Ｅ／Ｖ      (i)
によって求めた値でもって半導電性ローラ１のローラ抵抗値とすることとする。
【実施例】
【００７６】
以下に本発明を、実施例、比較例に基づいてさらに説明するが、本発明の構成は、必ずしもこれらに限定されるものではない。
〈実施例１〉
（ゴム組成物）
ゴムとしては、ＧＥＣＯ〔ダイソー(株)製のエピオン（登録商標）−３０１Ｌ、ＥＯ／ＥＰ／ＡＧＥ＝７３／２３／４（モル比）〕６０質量部、ＣＲ〔昭和電工(株)製のショウプレン（登録商標）ＷＲＴ〕２０質量部、およびＮＢＲ〔ＪＳＲ(株)製のＪＳＲ（登録商標）Ｎ２５０ＳＬ、低ニトリルＮＢＲ、アクリロニトリル含量：２０％〕２０質量部を配合した。上記ゴムの合計１００質量部を、バンバリミキサを用いて素練りしながら、まず、下記の各成分を配合して混練した。
【００７７】
【表１】
2018197791.tif 000003
【００７８】
表１中の各成分は下記の通り。また、表１中の質量部は、ゴムの総量１００質量部あたりの質量部である。
カリウム塩：カリウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド〔三菱マテリアル電子化成(株)製のＥＦ−Ｎ１１２〕
反応性シリコーンオイル：片末端側のメタクリル変性シリコーンオイル〔前出の、信越化学工業(株)製のＸ−２２−１７４ＡＳＸ、官能基当量：９００ｇ／ｍｏｌ〕
受酸剤：ハイドロタルサイト類〔協和化学工業(株)製のＤＨＴ−４Ａ（登録商標）−２〕
架橋助剤：酸化亜鉛２種〔三井金属鉱業(株)製〕
次いで、混練を続けながら、下記の架橋成分を配合したのち、さらに混練してゴム組成物を調製した。
【００７９】
【表２】
2018197791.tif 000004
【００８０】
表２中の各成分は下記の通り。また、表２中の質量部は、ゴムの総量１００質量部あたりの質量部である。
チオウレア系架橋剤：エチレンチオウレア〔２−メルカプトイミダゾリン、川口化学工業(株)製のアクセル（登録商標）２２−Ｓ〕
促進剤ＤＴ：１，３−ジ−ｏ−トリルグアニジン〔グアニジン系促進剤、大内新興化学工業(株)製のノクセラー（登録商標）ＤＴ〕
粉末硫黄：架橋剤〔鶴見化学工業(株)製〕
促進剤ＤＭ：ジ−２−ベンゾチアゾリルジスルフィド〔チアゾール系促進剤、大内新興化学工業(株)製のノクセラーＤＭ〕
促進剤ＴＳ：テトラメチルチウラムモノスルフィド〔チウラム系促進剤、大内新興化学工業(株)製のノクセラーＴＳ〕
（半導電性ローラ）
調製したゴム組成物を押出成形機に供給して、外径φ１０ｍｍ、内径φ５ｍｍの筒状に押出成形した後、所定の長さにカットし、架橋用の仮のシャフトに装着して、加硫缶内で１６０℃×３０分間の加圧、加熱をしてゴムを架橋させた。
【００８１】
次いで、この筒状体を、外周面に導電性の熱硬化性接着剤を塗布した外径φ６ｍｍのシャフトに装着し直して、オーブン中で１５０℃×６０分間加熱して二次架橋させるとともに、熱硬化性接着剤を硬化させてシャフトと電気的に接合し、かつ機械的に固定した。
次いで、筒状体の両端を整形したのち、外周面を、広幅研磨機を用いて外径がφ８．５ｍｍになるまで乾式研磨した。
【００８２】
そして、研磨後の外周面をアルコール拭きしたのち、ＵＶ光源から外周面までの距離を５０ｍｍとしてＵＶ処理装置にセットし、３０ｒｐｍで回転させながら紫外線を５分間照射することで酸化膜を形成して、ローラ本体を形成し、半導電性ローラを製造した。
〈実施例２〉
反応性シリコーンオイルとして、両末端型のメタクリル変性シリコーンオイル〔信越化学工業(株)製のＸ−２２−１６４、官能基当量：１９０ｇ／ｍｏｌ〕を同量、配合したこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。
【００８３】
〈実施例３、４〉
反応性シリコーンオイルとしての、片末端型のメタクリル変性シリコーンオイルの配合割合を、ゴムの総量１００質量部あたり０．１質量部（実施例３）、５質量部（実施例４）としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。
【００８４】
〈実施例５〉
ゴムの総量１００質量部中の各ゴムの配合割合を、ＧＥＣＯ：１５質量部、ＣＲ：４０質量部、ＮＢＲ：４５質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。
〈実施例６〉
ゴムの総量１００質量部中の各ゴムの配合割合を、ＧＥＣＯ：８０質量部、ＣＲ：１０質量部、ＮＢＲ：１０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。
【００８５】
〈比較例１〉
反応性シリコーンオイルを配合しなかったこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。
〈比較例２〉
反応性シリコーンオイルに代えて、分子中に、ゴムとの反応性基を有しない非反応性シリコーンオイル〔ジメチルシリコーン（未変性）、信越化学工業(株)製のＫＦ−９６−１０ｃｓ〕を同量、配合したこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。
【００８６】
〈比較例３、４〉
反応性シリコーンオイルとしての、片末端型のメタクリル変性シリコーンオイルの配合割合を、ゴムの総量１００質量部あたり０．０５質量部（比較例３）、６質量部（比較例４）としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。
【００８７】
〈比較例５〉
ゴムの総量１００質量部中の各ゴムの配合割合を、ＧＥＣＯ：１０質量部、ＣＲ：４５質量部、ＮＢＲ：４５質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。
〈比較例６〉
ゴムの総量１００質量部中の各ゴムの配合割合を、ＧＥＣＯ：８５質量部、ＣＲ：５質量部、ＮＢＲ：１０質量部としたこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。
【００８８】
〈比較例７〉
カリウム塩に代えて、リチウム塩〔リチウム・ビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、三菱マテリアル電子化成(株)製のＥＦ−Ｎ１１５〕を同量配合したこと以外は実施例１と同様にしてゴム組成物を調製し、半導電性ローラを製造した。
〈ローラ抵抗値測定〉
実施例、比較例で製造した半導電性ローラのローラ抵抗値を、温度２３℃、相対湿度５５％の常温常湿環境下で、先に説明した測定方法によって測定した。ローラ抵抗値は、１０５Ω未満を良好、１０５Ω以上を不良と評価した。なお表３〜表６では、ローラ抵抗値をｌｏｇＲ値で表している。
【００８９】
〈実機試験〉
感光体と、当該感光体の表面に常時接触させて配設された帯電ローラとを備え、レーザープリンタ〔日本ヒューレット・パッカード(株)製のＨＰ  Ｃｏｌｏｒ  ＬａｓｅｒＪｅｔ  ３８００〕の本体に着脱自在とされたトナーカートリッジの、純正の帯電ローラに代えて、実施例、比較例で製造した半導電性ローラを、帯電ローラとして組み込んだ。
【００９０】
そして、温度２３℃、相対湿度５５％の常温、常湿環境下で、上記トナーカートリッジを上記レーザープリンタに装填した直後に、ハーフトーン画像、ベタ画像を印刷し、目視にて観察して、下記の基準で、初期状態での、外添剤等の付着による濃度ムラの有無を評価した。
Ａ：濃度ムラは全く見られなかった。良好。
【００９１】
Ｂ：微かな濃度ムラが見られたが実用レベル。
Ｃ：濃度ムラが見られた。不良。
また、別に用意した同じトナーカートリッジを、上記レーザープリンタに装填し、温度１０℃、相対湿度２０％の低温、低湿環境下で２０００枚／日の通紙を７日間実施した後に、ハーフトーン画像、ベタ画像を印刷し、目視にて観察して、下記の基準で、通紙後の、外添剤等の付着による濃度ムラの有無を評価した。
【００９２】
Ａ：濃度ムラは全く見られなかった。良好。
Ｂ：微かな濃度ムラが見られたが実用レベル。
Ｃ：濃度ムラが見られた。不良。
さらに、別に用意した同じトナーカートリッジを、温度５０℃、相対湿度９０％の高温、高湿環境下で１４日間静置したのち、上記レーザープリンタに装填してハーフトーン画像、ベタ画像を連続印刷し、目視にて観察して、下記の基準で、感光体の汚染の有無を評価した。
【００９３】
Ａ：１枚目から、感光体の汚染による画像不良は全く見られなかった。良好。
Ｂ：感光体の表面のうち、静置時に、半導電性ローラが接触していた位置に、最初の数枚は筋状の画像不良が見られたが、その後解消された。画像不良は、吸収した水分による汚染が原因と考えられた。
Ｃ：上記位置に、１枚目から筋状の画像不良が見られ、それが２０枚以上の連続印刷をしても解消されなかった。画像不良は、半導電性ローラの外周面にブリードまたはブルームした成分による汚染が原因と考えられた。不良。
【００９４】
以上の結果を表３〜表６に示す。
【００９５】
【表３】
2018197791.tif 000005
【００９６】
【表４】
2018197791.tif 000006
【００９７】
【表５】
2018197791.tif 000007
【００９８】
【表６】
2018197791.tif 000008
【００９９】
表３〜表６の実施例、比較例の結果より、前述した本発明の効果を得るためには、エピクロルヒドリンゴムの配合割合を、ゴムの総量１００質量部中の１５〜８０質量部、反応性シリコーンオイルの配合割合を、ゴムの総量１００質量部あたり０．１〜５質量部とし、かつ導電剤としてカリウム塩を含む半導電性ゴム組成物によってローラ本体を形成し、その外周面に酸化膜を設ける必要があることが判った。
【０１００】
また、実施例１〜６の結果より、上記の効果をさらに向上することを考慮すると、エピクロルヒドリンゴムの配合割合は、ゴムの総量１００質量部中の２０質量部以上であるのが好ましく、７０質量部以下であるのが好ましいことが判った。
また、実施例１〜６の結果より、上記の効果をさらに向上することを考慮すると、反応性シリコーンオイルとしては、片末端型の反応性シリコーンオイルが好ましいこと、その配合割合は、ゴムの総量１００質量部あたり０．５質量部以上であるのが好ましく、３質量部以下であるのが好ましいことが判った。
【符号の説明】
【０１０１】
Ｆ     荷重
Ｖ     検出電圧
１     半導電性ローラ
２     ローラ本体
３     通孔
４     シャフト
５     外周面
６     酸化膜
７     アルミニウムドラム
８     外周面
９     直流電源
１０   抵抗
１１   計測回路
【図１】
2018197791.tif 000009
【図２】
2018197791.tif 000010