(57)【要約】【課題】繰り返し使用可能かつ耐久性を有し、実用性に優れたＸ線記録材料、Ｘ線記録材料の製造方法、Ｘ線記録媒体、Ｘ線記録媒体による記録方法及びＸ線照射量の測定方法を提供する。【解決手段】本発明のＸ線記録材料であるフォトクロミック材料は、下記式（ａ）Ｂａ（Ｍｇ１−ｘ−ｙＦｅｘＡｌｙ）（Ｓｉ１−ｚＢｚ）Ｏ４・・・（ａ）（式中、０≦ｘ＜０．０１、０≦ｙ＜０．１０、０≦ｚ＜０．２０である。）で表される組成を有している。本物質は、ＳｉＯ４−ＭｇＯ４ネットワーク構造の骨格を有するバリウムマグネシウムケイ酸塩を基礎とする。【選択図】図１
2018100310.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フォトクロミック性を示すケイ酸塩化合物を含有するＸ線記録材料。
【請求項２】
前記ケイ酸塩化合物は少なくともバリウム及びマグネシウムを含有する
請求項１に記載のＸ線記録材料。
【請求項３】
前記ケイ酸塩化合物の骨格を構成するＳｉＯ４−ＭｇＯ４ネットワーク構造のＳｉ及びＭｇの少なくとも一部がＦｅ、ＢまたはＡｌから選択される少なくとも１つの元素で置換された
請求項２に記載のＸ線記録材料。
【請求項４】
フォトクロミック性を示すケイ酸塩化合物を含有する粉状体を１１５０℃〜１３００℃の還元雰囲気下で２時間以上焼成する工程を備える
Ｘ線記録材料の製造方法。
【請求項５】
フォトクロミック性を示すケイ酸塩化合物を含有するＸ線記録材料が均一に配合された記録層を有すると共に、書き換え可能に構成された
Ｘ線記録媒体。
【請求項６】
Ｘ線の照射で蛍光を発すると共に、その発光スペクトルの波長範囲の少なくとも一部が、前記ケイ酸化合物が示す吸光度スペクトルの波長範囲と重複するシンチレータを含有する
請求項５に記載のＸ線記録媒体。
【請求項７】
フォトクロミック性を示すケイ酸塩化合物を含有するＸ線記録材料であり、加熱して脱色可能に構成されたＸ線記録媒体に波長０．００１〜１０ｎｍの範囲のＸ線を照射して着色する
Ｘ線記録媒体による記録方法。
【請求項８】
フォトクロミック性を示すケイ酸塩化合物を含有するＸ線記録材料から構成されたＸ線記録媒体に波長０．００１〜１０ｎｍの範囲のＸ線を照射して着色する着色工程と、
前記着色工程で得られた前記Ｘ線記録材料の着色量からＸ線照射量を検出する検出工程とを備える
Ｘ線照射量の測定方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はＸ線記録材料、Ｘ線記録材料の製造方法、Ｘ線記録媒体、Ｘ線記録媒体による記録方法及びＸ線照射量の測定方法に関する。詳しくは、繰り返し使用可能かつ耐久性を有し、実用性に優れたＸ線記録材料、Ｘ線記録材料の製造方法、Ｘ線記録媒体、Ｘ線記録媒体による記録方法及びＸ線照射量の測定方法に係るものである。
【背景技術】
【０００２】
Ｘ線をはじめとする放射線の画像化技術が広く利用されている。特にＸ線イメージング技術は、非破壊検査、医療診断、フィルムバッチ、オートラジオグラフィ等、幅広い分野で用いられている。
【０００３】
例えば、Ｘ線イメージング技術として、Ｘ線フィルム、イメージングプレート及びＸ線カメラが存在する。
【０００４】
Ｘ線フィルムは、通常の写真フィルムよりも感光性物質であるハロゲン化銀の含有率を増やし、Ｘ線の照射に対して充分な感度とコントラストを得るものとなっている。また、蛍光増感紙と併用することで、更なる高感度化を実現している。
【０００５】
イメージングプレートは、輝尽性蛍光体の微結晶を支持体となるシート等に塗布して形成される。Ｘ線により露光された表面にヘリウムネオンレーザー光を照射すると、Ｘ線の露光量に応じた発光が生じ、この発光量を計測することで、Ｘ線照射量に比例したＸ線画像を取得できる。
【０００６】
Ｘ線カメラは、感光素子として、ＣＣＤやＣＭＯＳを利用して、入射するＸ線について入射位置の検出と、エネルギーの測定が可能となっている。
【０００７】
ここで、Ｘ線フィルムは、コスト性に優れ、過酷な使用環境下でも利用しうるが、繰り返しの使用ができないものとなっている。また、フィルムの現像プロセスが必要な点からインスタント性に難点を有している。
【０００８】
また、イメージングプレートは、繰り返し使用可能でデジタル画像データが得られる利点を有するが、専用かつ高価な読み取り装置が必要な点から、その場での撮影には不向きなものとなっている。
【０００９】
Ｘ線カメラは、動画撮影や、高いダイナミックレンジを有し精密測定には適しているが、装置が高価であり、精密な電子部品が使用されているため、使用環境や場面が限定されるものとなっている。
【００１０】
Ｘ線イメージング技術の用途のうち、非破壊検査等の現場においては、繰り返し利用可能であり、コスト性に優れ、すぐにＸ線透過画像が確認できる簡易な撮影技術の開発が強く望まれている。
【００１１】
こうしたなか、記録媒体に有機フォトクロミック材料を用い、既存のＸ線イメージング技術が抱える問題の解決を試みた技術が提案され、例えば、特許文献１及び特許文献２に記載のフォトクロミック組成物が存在する。
【００１２】
特許文献１及び特許文献２には、Ｘ線フィルムで用いられるハロゲン化銀の代わりに、有機フォトクロミック材料が用いられている。フォトクロミック材料とは、物質に光を照射すると変色し、逆に変色した物質に他の光を照射又は加熱すると退色して元に戻る一種の可逆的な性質、即ちフォトクロミズムを示す材料である。
【００１３】
フォトクロミック材料は、すでにサングラスなどに実用化されており、今後は、光メモリー、スイッチング素子、光学素子、調光ガラスおよびカラーディスプレイなどへの応用が検討されている。
【００１４】
特許文献１及び特許文献２では、有機物からなるフォトクロミック材料を用いて、繰り返し使用可能な放射線インジケータが提案されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１５】
【特許文献１】特開２００５−８７５３号公報
【特許文献２】特開２００５−８７５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１６】
しかしながら、特許文献１及び特許文献２に記載されたフォトクロミック材料は、有機材料で構成されることから、化学的及び熱的な安定性が低く、異性化の繰り返しによる化学種そのものの劣化が生じ易い等の問題があった。
【００１７】
また、有機材料の中には、液体状態ではフォトクロミック現象を生じても、結晶化した後、または高分子中に分散させた後にはフォトクロミック現象を生じない材料があり、使用形態によっては問題が生じることがある。
【００１８】
本発明は、以上の点に鑑みて創案されたものであり、繰り返し使用可能かつ耐久性を有し、実用性に優れたＸ線記録材料、Ｘ線記録材料の製造方法、Ｘ線記録媒体、Ｘ線記録媒体による記録方法及びＸ線照射量の測定方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
上記の目的を達成するために、本発明のＸ線記録材料は、フォトクロミック性を示すケイ酸塩化合物を含有している。
【００２０】
ここで、フォトクロミック性を示すケイ酸塩化合物によって、Ｘ線の照射と加熱で、繰り返して着脱色させることが可能となる。また、無機材料で構成されるものとなり、化学的及び熱的に安定な構造となる。更に、有機物のように溶媒に溶かす必要がなく、固体での利用が可能となる。なお、ここでいうフォトクロミック性とは、Ｘ線による着色及び加熱による脱色だけでなく、紫外線による着色と可視光線による脱色の性質も含むものである。
【００２１】
また、ケイ酸塩化合物が少なくともバリウム及びマグネシウムを含有する場合には、ＳｉＯ４及びＭｇＯ４の四面体の基本骨格と、これら基本骨格の空隙にＢａが挿入された結晶構造を有するものとなる。
【００２２】
また、ケイ酸塩化合物の骨格を構成するＳｉＯ４−ＭｇＯ４ネットワーク構造のＳｉ及びＭｇの少なくとも一部がＦｅ、ＢまたはＡｌから選択される少なくとも１つの元素で置換された場合には、組成物のフォトクロミズム特性を向上させることができる。より詳細には、ＭｇがＦｅまたはＡｌで置換されると、Ｘ線への感度の向上、着色強度の向上、着色状態の保持時間の伸長に寄与するものとなる。また、ＳｉがＢで置換されると、着色強度の向上に寄与するものとなる。
【００２３】
また、上記の目的を達成するために、本発明のＸ線記録材料の製造方法は、フォトクロミック性を示すケイ酸塩化合物を含有する粉状体を１１５０℃〜１３００℃の還元雰囲気下で２時間以上焼成する工程を備える。
【００２４】
ここで、フォトクロミック性を示すケイ酸塩化合物によって、Ｘ線の照射と加熱で、繰り返して着脱色させることが可能となる。また、無機材料で構成されるものとなり、化学的及び熱的に安定な構造となる。更に、有機物のように溶媒に溶かす必要がなく、固体での利用が可能となる。
【００２５】
また、粉状体を１１５０℃〜１３００℃で焼成することによって、フォトクロミック性を示す結晶相を充分に形成させることが可能となる。
【００２６】
ここで、粉状体を１１５０℃未満の温度で焼成すると、目的の結晶相が形成されない、もしくは不充分にしか形成されないおそれがある。一方、粉状体を、１３００℃を超える温度で焼成すると、目的の結晶相が形成されないことや、材料の溶融が生じてしまう。
【００２７】
また、粉状体を還元雰囲気下で焼成することによって、焼成物の結晶構造中に、フォトクロミズムの機能性を生じる格子欠陥が形成されやすいものとなる。
【００２８】
また、粉状体を２時間以上焼成することによって、フォトクロミック性を示す結晶相を充分に成長させることが可能となる。なお、焼成時間が２時間未満である場合には、充分な粒成長と化学反応が達成されず、目的の結晶相及び機能が得にくくなってしまう。
【００２９】
また、上記の目的を達成するために、本発明のＸ線記録媒体は、フォトクロミック性を示すケイ酸塩化合物を含有するＸ線記録材料が均一に配合された記録層を有すると共に、書き換え可能に構成されている。
【００３０】
ここで、フォトクロミック性を示すケイ酸塩化合物を含有するＸ線記録材料が均一に配合された記録層を有することによって、Ｘ線を照射して得られた画像を記録することが可能となる。即ち、例えば、Ｘ線の生成源と、記録層との間に対象物を配置し、Ｘ線を照射することで、対象物内部の透過Ｘ線画像が得られるものとなる。
【００３１】
また、フォトクロミック性を示すケイ酸塩化合物を含有するＸ線記録材料が配合され、書き換え可能に構成されたことによって、着色で得られたＸ線画像を消して、繰り返し使用することができる。
【００３２】
また、Ｘ線の照射で蛍光を発すると共に、その発光スペクトルの波長範囲の少なくとも一部が、ケイ酸化合物が示す吸光度スペクトルの波長範囲と重複するシンチレータを含有する場合には、Ｘ線に対する感度をより一層向上させることが可能となる。即ち、Ｘ線が照射されたシンチレータが一定波長の光を生じ、その発光をケイ酸化合物が吸収して、着色に有利に働くものとなる。
【００３３】
また、上記の目的を達成するために、本発明のＸ線記録媒体による記録方法は、フォトクロミック性を示すケイ酸塩化合物を含有するＸ線記録材料であり、加熱して脱色可能に構成されたＸ線記録媒体に波長０．００１〜１０ｎｍの範囲のＸ線を照射して着色する。
【００３４】
ここで、フォトクロミック性を示すケイ酸塩化合物を含有するＸ線記録材料で構成されたＸ線記録媒体に波長０．００１〜１０ｎｍの範囲のＸ線を照射して着色することによって、Ｘ線の照射で記録材料を着色させ、Ｘ線画像の取得及び記録を行うことができる。また、無機材料で構成されるものとなり、化学的及び熱的に安定した記録が可能となる。
【００３５】
また、フォトクロミック性を示すケイ酸塩化合物を含有するＸ線記録材料であり、加熱して脱色可能に構成されたＸ線記録媒体によって、記録材料に記録したＸ線画像を消去でき、繰り返しの記録が可能な方法となる。
【００３６】
また、上記の目的を達成するために、本発明のＸ線照射量の測定方法は、フォトクロミック性を示すケイ酸塩化合物を含有するＸ線記録材料から構成されたＸ線記録媒体に波長０．００１〜１０ｎｍの範囲のＸ線を照射して着色する着色工程と、前記着色工程で得られた前記Ｘ線記録材料の着色量からＸ線照射量を検出する検出工程とを備える。
【００３７】
ここで、フォトクロミック性を示すケイ酸塩化合物を含有するＸ線記録材料から構成されたＸ線記録媒体に波長０．００１〜１０ｎｍの範囲のＸ線を照射して着色する着色工程によって、Ｘ線の照射で記録材料を着色させて、検出対象のＸ線照射量を算出するための着色量の情報を得ることができる。
【００３８】
また、着色工程で得られたＸ線記録材料の着色量からＸ線照射量を検出する検出工程によって、検出対象の簡易的なＸ線照射量を測定可能となる。より詳細には、あらかじめ、Ｘ線記録材料におけるＸ線照射量と着色量との間の検量線を作成しておき、記録材料に記録された着色量と検量線から、対象のＸ線照射量を決めることができる。
【発明の効果】
【００３９】
本発明に係るＸ線記録材料は、繰り返し使用可能かつ耐久性を有し、実用性に優れたものとなっている。
また、本発明に係るＸ線記録材料の製造方法は、繰り返し使用可能かつ耐久性を有し、実用性に優れたＸ線記録材料を製造可能なものとなっている。
また、本発明に係るＸ線記録媒体は、繰り返し使用可能かつ耐久性を有し、実用性に優れたものとなっている。
また、本発明に係るＸ線記録媒体の製造方法は、繰り返し使用可能かつ耐久性を有し、実用性に優れたＸ線記録媒体を製造可能なものとなっている。
更に、本発明に係るＸ線照射量の測定方法は、繰り返し使用可能かつ耐久性を有し、実用性に優れたＸ線照射量の測定方法を提供するものとなっている。
【図面の簡単な説明】
【００４０】
【図１】Ｘ線透過画像を得るための装置構成の一例を示す概略図（ａ）及び画像取得の状況を示す概略図（ｂ）である。
【図２】Ｘ線照射による着色後及び加熱による脱色後の実施例１の吸収スペクトルである。
【図３】着色及び脱色を繰り返した実施例１における波長５２０ｎｍのピーク強度を示すグラフである。
【図４】Ｘ線の出力を変えて照射した際の実施例１における照射時間と波長５２０ｎｍの吸光度の関係を示すグラフである。
【図５】実施例２〜４の着色後の経過時間と波長５２０ｎｍにおける吸光度の関係を示すグラフである。
【図６】図５に示す結果を常用対数で表示したグラフである。
【図７】実施例２〜８の着色後の吸収スペクトルである。
【発明を実施するための形態】
【００４１】
以下、本発明の実施の形態について詳細を説明し、本発明の理解に供する。
【００４２】
（フォトクロミック材料）
本発明のＸ線記録材料であるフォトクロミック材料は、下記式（ａ）
Ｂａ（Ｍｇ１−ｘ−ｙＦｅｘＡｌｙ）（Ｓｉ１−ｚＢｚ）Ｏ４・・・（ａ）
（式中、０≦ｘ＜０．０１、０≦ｙ＜０．１０、０≦ｚ＜０．２０である。）
で表される組成を有している。本物質は、ＳｉＯ４−ＭｇＯ４ネットワーク構造の骨格を有するバリウムマグネシウムケイ酸塩を基礎とする。
【００４３】
本物質は、そのＳｉＯ４四面体におけるケイ素イオン（Ｓｉ４＋）は一定の割合でマグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）に置き換わっている。また、マグネシウムイオン（Ｍｇ２＋）は、鉄イオン（Ｆｅ２＋）及びアルミニウムイオン（Ａｌ３＋）が結合するサイトとなる。更に、ケイ素イオン（Ｓｉ４＋）はホウ素イオン（Ｂ３＋）が結合するサイトとなる。
【００４４】
上記式（ａ）で示す組成を有することにより、本物質は波長０．００１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲のＸ線の照射に対して赤紫色に着色するフォトクロミズム性を示す。なお、本物質は、Ｘ線の照射だけでなく、紫外線の照射によっても着色するものである。
【００４５】
また、無機材料で構成されることから、化学的及び熱的に安定な構造となり、高い耐久性を有するものとなる。更に、有機物のように溶媒に溶かす必要がなく、固体のまま利用することができる。
【００４６】
本物質は、Ｘ線の照射による着色した状態での耐熱性が高く、例えば、１００℃程度まで変色の状態を保持しうる。また、着色した状態を長期間、例えば、数百日間は保持し得るものとなっている。
【００４７】
また、Ｘ線の照射により着色した本物質に対して、緑色光（例えば、波長５３２ｎｍ）の照射や加熱を行うことで、再度、元の色へと脱色することができる。このため、Ｘ線記録材料が繰り返し使用可能となる。更に、本物質において着色及び脱色を繰り返しても、充分な着色強度が得られ、劣化しにくいものとなっている。なお、この点は後述の実施例において詳細を説明する。
【００４８】
上記式（ａ）におけるｘは０≦ｘ＜０．０１の範囲内であることが好ましい。また、ｙは０≦ｙ＜０．１０の範囲内であることが好ましい。式（ａ）における範囲内であれば、Ｘ線記録材料のフォトクロミズム特性を良好なものとすることができる。
【００４９】
より詳細には、上記の範囲内でＭｇがＦｅまたはＡｌに置換されると、Ｘ記録材料のＸ線への感度及び着色強度が向上する。また、Ｘ線照射後の着色状態の保持時間が伸長する。
【００５０】
上記式（ａ）におけるｚは０≦ｚ＜０．２０の範囲内であることが好ましい。式（ａ）における範囲内であれば、Ｘ線記録材料のフォトクロミズム特性を良好なものとすることができる。
【００５１】
より詳細には、上記の範囲内でＳｉがＢに置換されると、着色強度が向上するものとなる。
【００５２】
また、本物質では、ＢａＭｇＳｉＯ４相の最も強いＸ線のピーク強度が、他の結晶層によるＸ線のピーク強度に対して２倍以上であることが好ましい。
【００５３】
上記式（ａ）で示される組成としては、Ｂａ（Ｍｇ１−ｘ−ｙＦｅｘＡｌｙ）（Ｓｉ１−ｚＢｚ）Ｏ４、ＢａＭｇ（Ｓｉ１−ｚＢｚ）Ｏ４、Ｂａ（Ｍｇ１−ｙＡｌｙ）（Ｓｉ１−ｚＢｚ）Ｏ４、Ｂａ（Ｍｇ１−ｘＦｅｘ）ＳｉＯ４、ＢａＭｇＳｉＯ４、Ｂａ（Ｍｇ１−ｙＡｌｙ）ＳｉＯ４の構成が挙げられる。
【００５４】
上記式（ａ）で示す組成の各原料として、例えば、Ｂａ元素を含む原料は、炭酸バリウム、硫酸バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、水酸化バリウム、ケイ化バリウム、ホウ酸バリウムが挙げられる。また、Ｍｇ元素を含む原料は、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウムが挙げられる。Ｓｉ元素を含む原料は、シリコン、酸化シリコンが挙げられる。
【００５５】
更に、Ｏ元素を含む原料は、上述した各種酸化物が挙げられる。また、Ｆｅ元素を含む原料は、各酸化数の酸化鉄等が挙げられる。Ａｌを含む原料としては、酸化アルミニウム、酢酸アルミニウム等が挙げられる。なお、フォトクロミック材料の混合物には、上記各原料以外にも、フォトクロミズムを阻害しない範囲で、他の物質等を更に含有していてもよい。
【００５６】
本発明のＸ線記録材料では、フォトクロミック材料に加えて、シンチレータを含有させることもできる。シンチレータとは、Ｘ線の照射に対して任意の波長を発する蛍光体である。
【００５７】
上記式（ａ）で示すフォトクロミック材料は２５０ｎｍの波長を有する光に対して最大の感度を有しており、この感度はＸ線の照射に対する感度よりも大きなものとなっている。
【００５８】
そのため、Ｘ線の照射により２５０ｎｍを含む波長帯の蛍光を発するシンチレータをフォトクロミック材料と共に用いることで、Ｘ線の照射に対するＸ線記録材料の感度を向上させることができる。
【００５９】
即ち、フォトクロミック材料の吸光度スペクトルと、シンチレータのＸ線照射に対する発光スペクトルにおいて、各スペクトルが重なる範囲を有し、かつ、重なりが大きくなるシンチレータを選択することで、Ｘ記録材料のＸ線への感度に対して有利に働くものとなる。
【００６０】
上記式（ａ）で示すフォトクロミック材料と併用するシンチレータとしては、例えば、純ヨウ化セシウム（ＣｓＩ：発光ピーク波長３１５ｎｍ）や、フッ化バリウム（ＢａＦ２：発光ピーク波長２１０ｎｍ、３１０ｎｍ）が挙げられる。なお、シンチレータの種類はこれに限定されるものではなく、Ｘ線への感度を向上できるものであれば、適宜選択しうる。
【００６１】
（Ｘ線記録材料の製造方法）
本発明のＸ線記録材料は、上記式（ａ）で示す組成を有するフォトクロミック材料を含む粉状体を１１５０℃〜１３００℃の還元雰囲気下で２時間以上焼成して製造される。
【００６２】
前述したフォトクロミック材料の粉状体を還元雰囲気下で焼成することで、焼成物の結晶構造中に格子欠陥が生じ、フォトクロミズム性に寄与すると推測されている。
【００６３】
焼成する工程においては、例えば、ホウ酸をフォトクロミック材料に添加することで、還元雰囲気下で処理可能となる。添加するホウ酸の含有量は特に限定されるものではないが、上記式（ａ）で示すフォトクロミック材料におけるＢａを含む原料に含まれる当該Ｂａに対して、２〜１０モル％の範囲内となる量であることが好ましい。
【００６４】
また、上記式（ａ）で示すフォトクロミック材料には、各原料及びホウ酸がより均一に混合されるように、エチルアルコール等の溶媒が更に混合されていてもよい。なお、各原料、ホウ酸および溶媒等の混合方法は、均一な混合物が得られる方法であれば充分であり、混合方法の種類が特に限定されるものではない。
【００６５】
フォトクロミック材料を含む粉状体を焼成する工程は、還元雰囲気下で行うことがより好ましく、水素ガス存在下で行うことがさらに好ましい。具体的な焼成方法としては、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスと、水素ガス等の還元性ガスとの混合ガス気流中で混合物の焼成を行う方法が挙げられる。
【００６６】
混合ガスにおける水素ガスの濃度は、２〜１０体積％の範囲内であることが好ましい。また、焼成条件としては、１１５０℃〜１３００℃で２時間焼成する条件が挙げられる。本条件で焼成処理を行うことで、フォトクロミック性を示す結晶相が充分に形成された焼成物とすることができる。また、焼成装置は市販の装置を用いることができる。
【００６７】
ここで、必ずしも、焼成条件が１１５０℃〜１３００℃の温度範囲に限定される必要はない。但し、上記式（ａ）で示すフォトクロミック材料において、材料が溶融しにくく、フォトクロミック性を示す結晶相を充分に形成できる点から、焼成条件が１１５０℃〜１３００℃の温度範囲とされることが好ましい。
【００６８】
また、必ずしも、焼成条件が１１５０℃〜１３００℃で２時間焼成する条件に限定される必要はない。但し、原料や中間生成物の不純物の含有量を減らし、フォトクロミック性を示す結晶相を充分に形成できる点から、焼成条件が１１５０℃〜１３００℃で２時間焼成する条件であることが好ましい。
【００６９】
Ｘ線記録材料は、板状等の一定形状となるように形成した粉状体の焼成物をそのまま利用することができる。この場合、焼成後の形状は特に限定されるものではなく、Ｘ線透過画像を得たい対象物の大きさや形状に合わせて適宜選択しうる。
【００７０】
また、Ｘ線記録材料は、任意の素材の基板上にフォトクロミック材料を含む液状成分を塗膜して、基板上に記録層を設ける構造とすることもできる。基板上に記録層を設ける場合には、例えば、ビヒクルに適量の上述したフォトクロミック材料を分散させ、ドクターブレード法等の既知の薄膜形成法によって、基板上に均一圧膜を形成する。
【００７１】
ここで、記録層を形成する基板の素材は特に限定されるものではなく、ガラス、樹脂、金属等、Ｘ線記録材料の用途に応じて適宜選択しうるものである。
【００７２】
このように、Ｘ線記録材料は、基板上に記録層を形成する構造とすることもできる。
【００７３】
以上で説明したフォトクロミック材料及びＸ線記録媒体の製造方法により、本発明を適用したＸ線記録媒体を製造しうるものとなっている。
【実施例】
【００７４】
以下、本発明の実施例を説明する。
【００７５】
（１）実施例１
上述した内容のフォトクロミック材料及び製造方法を用いて実施例１の試料を作製した。実施例１では、フォトクロミック材料Ｂａ（Ｍｇ１−ｘ−ｙＦｅｘＡｌｙ）（Ｓｉ１−ｚＢｚ）Ｏ４の組成を有する粉状体を原料とした。この粉状体を円形に成型後、還元雰囲気下にて焼成した。１１５０℃〜１３００℃の温度範囲で２時間の焼成処理を行った。焼成物は平板かつ円形の外周を有する錠剤型の形状となり、これをＸ線記録媒体として用いて、以下の確認を行った。
【００７６】
（２）Ｘ線記録のための装置構成
【００７７】
対象物のＸ線透過画像を得るための装置構成を図１に示す。図１（ａ）に示すように、装置構成１では、Ｘ線源２、スリット３、及び実施例１であるフォトクロミック性を示すＸ線記録ペレット４を有している。Ｘ線源２として、Ｃｕをターゲットとする封入管Ｘ線発生装置を用いた。
【００７８】
Ｘ線記録ペレット４の前面の位置５にＸ線を照射する対象物を配置した。また、図１（ａ）に右下の図には、Ｘ線記録ペレット４の面上におけるＸ線の照射エリア６及び紫外可視分光法の測定エリア７を示している。
【００７９】
装置構成１では、図１（ｂ）に示すように、Ｘ線源２から照射されるＸ線（符号Ｘ）を、Ｘ線透過画像を得たい対象物８に照射する。対象物８を透過したＸ線は、その一部が対象物８の内部で吸収され、強度分布を有するＸ線がＸ線記録ペレット４に照射される。その結果、Ｘ線の照射でＸ線記録ペレット４が赤紫色に着色し、透過画像９が得られるものとなる。
【００８０】
（３）Ｘ線の照射と加熱後の吸収スペクトル
まず、上記の装置構成１で、対象物８を配置せずに、Ｘ線記録ペレット４にＸ線の照射を行った。出力４０ｋＶ、２０ｍＡの条件下、２時間のＸ線照射を行った。また、Ｘ線照射後のＸ線記録ペレット４を、２５０℃に加熱した電気炉に１０分間放置した。この際のＸ線照射後のＸ線記録ペレット４と、加熱後のＸ線記録ペレット４について、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光光度計で吸収スペクトルを確認した。図２に吸収スペクトルを示している。
【００８１】
図２に示すように、Ｘ線照射後の試料は、波長５２０ｎｍの位置にピークを有する吸収スペクトル（符号１０）となり、着色前の白色の状態から、赤紫色に着色することが確認された。また、加熱後の試料は、波長５２０ｎｍのピークが消失した吸収スペクトル（符号１１）となり、赤紫色が脱色され元の白色となっていることが確認された。このように、実施例１の試料は、Ｘ線で着色され、加熱により脱色されるフォトクロミズム性を示すものであった。また、着色と脱色による繰り返しの使用が可能である点が明らかとなった。
【００８２】
（４）Ｘ線透過画像の取得
続いて、上述した装置構成１において、市販のＵＳＢフラッシュドライブ（ＵＳＢメモリ）を対象物８としてＸ線照射を行った。出力４０ｋＶ、３０ｍＡの条件下、３時間のＸ線照射を行った。この結果、ＵＳＢフラッシュドライブの内部素子構造を反映したＸ線透過画像を確認することができた。なお、参考までにＵＳＢフラッシュドライブとそのＸ線照射エリアを参考図１に、得られたＸ線透過画像を参考図２に掲載する。
【００８３】
（５）繰り返し記録による耐久性の確認
上述した（４）と同様の条件で、Ｘ線の照射及び加熱による脱色のプロセスを２００回以上行い、フォトクロミズム特性の劣化の有無を調べた。具体的には、波長５２０ｎｍのピーク強度をＸ線照射後及び加熱後に測定した。図３に、ピーク強度のモニタリング結果を示す。なお、図３は横軸が測定回数、縦軸が波長５２０ｎｍのピーク強度を表している。
【００８４】
図３に示すように、実施例１のＸ線記録媒体は、２０回の測定時点においても波長５２０ｎｍのピーク強度に低下は見られなかった。また、図３には示していないが、この後、２００回以上の測定においても、計測初期と同程度のピーク強度を維持していた。即ち、実施例１のＸ線記録媒体は、繰り返して使用した場合にも、Ｘ線に対する充分な感度を有し、再現性のあるＸ線透過画像を取得可能な耐久性を有するものであることが明らかとなった。
【００８５】
（６）Ｘ線出力と照射時間
実施例１のＸ線記録媒体に対して、異なる出力のＸ線を照射して、各照射時間における波長５２０ｎｍの吸光度をモニタリングした。なお、Ｘ線の出力は、４０ｋＶで３０ｍＡ（符号１２）、２０ｍＡ（符号１３）、１０ｍＡ（符号１４）の三段階とした。図４に、波長５２０ｎｍの吸光度のモニタリング結果を示す。また、図４の右下には、図４の左側のグラフを対数表示したグラフを示している。
【００８６】
図４から明らかなように、各出力において照射時間１５００秒で波長５２０ｎｍにおける吸光度の上昇が見られた。また、各出力において照射時間３５００秒以降で波長５２０ｎｍにおける吸光度がほぼ上昇しない飽和状態となった。この結果から、Ｘ線の出力が４０ｋＶ、１０ｍＡ以上であれば、Ｘ線の照射を２５分程度行えば、着色が充分に確認できるものであることが分かった。
【００８７】
また、上述した（６）に関連して、Ｘ線記録媒体を用いて、簡易なＸ線照射量の検出を行うことが可能である。具体的には、Ｘ線記録媒体のＸ線照射量と着色量における検量線を作成することで、着色量からＸ線照射量を簡易的に定量することができる。このように、本発明のＸ線記録媒体は、Ｘ線透過画像の記録だけでなく、計測方法としての用途が考えられるものである。
【００８８】
（７）実施例２〜８
上述した内容のフォトクロミック材料及び製造方法を用いて以下の表１に示す実施例２〜８の試料を作製した。
【００８９】
【表１】
2018100310.tif 000003
【００９０】
（８）着色強度及び退色化への添加物の影響の確認
上記実施例２〜５について、波長２５４ｎｍの紫外光を１０分間照射し、その後暗所に放置して、波長５２０ｎｍの吸光度をモニタリングした。この測定において、各実施例の着色強度及び時間経過による退色を確認した。図５は、各実施例の計測時間と波長５２０ｎｍの吸光度の関係を示すグラフである。また、図６は、図５に示す結果を常用対数で表示したグラフである。なお、符号１６が実施例２（ＢＭＳＦＡＢ１）、符号１７が実施例３（ＢＭＳＦＡＢ２）、符号１８が実施例４（ＢＭＳＢ）、符号１９が実施例５（ＢＭＳＡＢ）に該当する。
【００９１】
図５に示すように、実施例２（ＢＭＳＦＡＢ１）及び実施例３（ＢＭＳＦＡＢ２）が、実施例４（ＢＭＳＢ）及び実施例５（ＢＭＳＡＢ）よりも着色強度が大きくなっていた。実施例２（ＢＭＳＦＡＢ１）及び実施例３（ＢＭＳＦＡＢ２）と、実施例５（ＢＭＳＡＢ）の比較から、Ｆｅの添加により、着色強度が向上することが明らかとなった。また、実施例４（ＢＭＳＢ）と実施例５（ＢＭＳＡＢ）の比較から、Ａｌの添加により着色持続性が向上することが明らかとなった。
【００９２】
図６に示すように、実施例２〜５の結果から、着色維持性に関して、退色化の初期期間では、Ｆｅの添加が着色維持性の向上に寄与し、退色化の中〜長期間ではＡｌの添加が着色維持性の向上に寄与することが明らかとなった。
【００９３】
（９）吸収スペクトルの確認
上記実施例２〜８について、波長２５４ｎｍの紫外線を照射して、ＵＶ−ＶＩＳ−ＮＩＲ分光光度計で各実施例の吸収スペクトルを確認した。図７に吸収スペクトルを示している。なお、符号２１が実施例２（ＢＭＳＦＡＢ１）、符号２０が実施例３（ＢＭＳＦＡＢ２）、符号２２が実施例４（ＢＭＳＢ）、符号２３が実施例５（ＢＭＳＡＢ）、符号２４が実施例６（ＢＭＳＦ）、符号２５が実施例７（ＢＭＳ）、符号２６が実施例８（ＢＭＳＡ）に該当する。
【００９４】
図７に示すように、波長５２０ｎｍにおいて、実施例２（ＢＭＳＦＡＢ１）及び実施例３（ＢＭＳＦＡＢ２）が最も高いピークとなり、着色強度が大きいものであった。また、実施例２〜８の結果から、着色強度に対する添加の効果は、Ｂ、Ｆｅ及びＡｌ添加＞Ｂ添加＞Ｆｅ添加＞Ａｌ添加の順番で影響するものとなることが明らかとなった。
【００９５】
以上のように、本発明に係るＸ線記録材料は、繰り返し使用可能かつ耐久性を有し、実用性に優れたものとなっている。
また、本発明に係るＸ線記録材料の製造方法は、繰り返し使用可能かつ耐久性を有し、実用性に優れたＸ線記録材料を製造可能なものとなっている。
また、本発明に係るＸ線記録媒体は、繰り返し使用可能かつ耐久性を有し、実用性に優れたものとなっている。
また、本発明に係るＸ線記録媒体の製造方法は、繰り返し使用可能かつ耐久性を有し、実用性に優れたＸ線記録媒体を製造可能なものとなっている。
更に、本発明に係るＸ線照射量の測定方法は、繰り返し使用可能かつ耐久性を有し、実用性に優れたＸ線照射量の測定方法を提供するものとなっている。
【符号の説明】
【００９６】
１      装置構成
２      Ｘ線源
３      スリット
４      Ｘ線記録ペレット
５      位置
６      Ｘ線の照射エリア
７      紫外可視分光法の測定エリア
８      対象物
９      透過画像
１０      Ｘ線照射後の吸収スペクトル
１１      加熱後の吸収スペクトル
１２      ４０ｋＶ、３０ｍＡのＸ線を照射したサンプル
１３      ４０ｋＶ、２０ｍＡのＸ線を照射したサンプル
１４      ４０ｋＶ、１０ｍＡのＸ線を照射したサンプル
１５      図４の左側のグラフを対数表示したグラフ
１６      実施例２（ＢＭＳＦＡＢ１）
１７      実施例３（ＢＭＳＦＡＢ２）
１８      実施例４（ＢＭＳＢ）
１９      実施例５（ＢＭＳＡＢ）
２０      実施例３（ＢＭＳＦＡＢ２）
２１      実施例２（ＢＭＳＦＡＢ１）
２２      実施例４（ＢＭＳＢ）
２３      実施例５（ＢＭＳＡＢ）
２４      実施例６（ＢＭＳＦ）
２５      実施例７（ＢＭＳ）
２６      実施例８（ＢＭＳＡ）
【図１】
2018100310.tif 000004
【図２】
2018100310.tif 000005
【図３】
2018100310.tif 000006
【図４】
2018100310.tif 000007
【図５】
2018100310.tif 000008
【図６】
2018100310.tif 000009
【図７】
2018100310.tif 000010