(57)【要約】【課題】厚膜で微細なパターン形成を容易に行うことができ、かつ、耐クラック性や、基板、電子部品や半導体素子等、特には回路基板に使用される基材に対するに対しての密着性等の各種フィルム特性に優れ、電気・電子部品保護用皮膜や、基板接合用皮膜等としての信頼性に優れる硬化物層（硬化皮膜）を形成することができるシリコーン骨格含有高分子化合物、該高分子化合物を含む光硬化性樹脂組成物、その光硬化性ドライフィルム、これらを用いた積層体、及びパターン形成方法を提供する。【解決手段】下記式（１）で示される、シリコーン骨格を含み、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００であるシリコーン骨格含有高分子化合物。  【化１】2018002848.tif 000048【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示される、シリコーン骨格を含み、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００であるシリコーン骨格含有高分子化合物。
【化１】
2018002848.tif 000040
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｍとｎはそれぞれ独立に０〜３００の整数である。また、ａ、ｂはともに正数で、ａ＋ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で示される２価の基の群から選ばれる連結基であり、下記一般式（２）で示される単位のモル数をｃ、下記一般式（３）で示される単位のモル数をｄ、下記一般式（４）で示される単位のモル数をｅ、下記一般式（５）で示される単位のモル数をｆ、下記一般式（６）で示される単位のモル数をｇとするとき、ｃ、ｄ、ｅ、ｇは０又は正数、ｆは正数である。但し、ｃ＋ｄ＋ｅは正数である。
【化２】
2018002848.tif 000041
【化３】
2018002848.tif 000042
（式中、Ｖ、Ｚは
【化４】
2018002848.tif 000043
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｊ及びｐは０又は１である。また、Ｒ５及びＲ８は水素原子又はメチル基を示し、ｈおよびｋは０〜７の整数である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｉ及びｒは０、１、及び２のいずれかである。）］
【化５】
2018002848.tif 000044
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、ｑは０〜７の整数である。）
【化６】
2018002848.tif 000045
（式中、Ｙは、２価の有機基であり、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示しており、一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、相互に異なっていても同一でもよい。Ｒ１３はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を示しており、相互に異なっていても同一でもよい。また、Ｒｘは、単結合又はＲｘｘと閉環して環構造を形成する基であり、Ｒｘｘは水素原子又は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。）
【化７】
2018002848.tif 000046
（式中、ｔとｕはそれぞれ独立に０〜３００の整数である。また、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１５とＲ１６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｓは０〜７の整数である。）
【請求項２】
前記一般式（５）が、下記（５−１）式であることを特徴とする請求項１に記載のシリコーン骨格含有高分子化合物。
【化８】
2018002848.tif 000047
（式中、Ｙ、Ｒ１２とＲ１３は前述と同様である。Ｒ１７はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を示しており、相互に異なっていても同一でもよい。Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示しており、一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、相互に異なっていても同一でもよい。）
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ）、及び１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤（Ｂ）を含有するものであることを特徴とする光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
更に、架橋剤（Ｃ）を含有するものであることを特徴とする請求項３に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
前記架橋剤（Ｃ）が、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上であることを特徴とする請求項４に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
更に、溶剤（Ｄ）を含有するものであることを特徴とする請求項３から請求項５のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項７】
更に、塩基性化合物（Ｅ）を含有するものであることを特徴とする請求項３から請求項６のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項８】
請求項３から請求項７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物が、支持フィルム上に塗布・乾燥されたものであることを特徴とする光硬化性ドライフィルム。
【請求項９】
開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか一方又は両方を有する基板に、請求項３から請求項７のいずれか１項記載の光硬化性樹脂組成物の硬化物層、又は請求項８に記載の光硬化性ドライフィルムにおける光硬化性樹脂層の硬化物層が形成されたものであることを特徴とする積層体。
【請求項１０】
（ｉ）請求項３から請求項７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布することにより、前記基板上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）前記光硬化性樹脂層を、フォトマスクを介して露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像して非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１１】
（ｉ）請求項８に記載の光硬化性ドライフィルムを基板に密着させることにより、前記基板上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）前記光硬化性樹脂層を、フォトマスクを介して露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像して非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法。
【請求項１２】
更に、（ｉｖ）現像によりパターン形成された皮膜を、１００〜２５０℃の温度で後硬化する工程を含むことを特徴とする請求項１０又は請求項１１に記載のパターン形成方法。
【請求項１３】
前記基板が、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか一方又は両方を有するものであることを特徴とする請求項１０から請求項１２のいずれか一項に記載のパターン形成方法。
【請求項１４】
前記光硬化性樹脂組成物が、電気・電子部品保護用皮膜の材料であることを特徴とする請求項３から請求項７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項１５】
前記光硬化性樹脂組成物が、２つの基板を接合するための基板接合用皮膜の材料であることを特徴とする請求項３から請求項７のいずれか１項に記載の光硬化性樹脂組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば、電気・電子部品保護用皮膜の材料や基板接合用皮膜の材料として用いることができる、新規なシリコーン骨格含有高分子化合物及び光硬化性樹脂組成物、そのドライフィルム、これらを用いたパターン形成方法、更にはこの組成物又はドライフィルムを用いた積層体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、感光性を有する半導体素子保護膜や多層プリント基板用絶縁膜としては、感光性ポリイミド組成物や感光性エポキシ樹脂組成物、感光性シリコーン組成物等が利用されている。このような基板、回路保護用に適用される感光性材料として、それらの中で特に可とう性に優れる感光性シリコーン組成物が提案されている（特許文献１）。この感光性シリコーン組成物は低温で硬化可能であり、かつ、耐湿接着性等の信頼性に優れた皮膜を形成する一方、Ｎ−メチル−２−ピロリドンのような溶解力の強いフォトレジスト剥離液等への薬品耐性に劣るという問題があった。
【０００３】
それに対して、シルフェニレン骨格含有シリコーン型高分子化合物を主成分とした感光性シリコーン組成物が提案されている（特許文献２）。上記感光性シリコーン組成物は、フォトレジスト剥離液等への薬品耐性が向上するが、ヒートサイクル試験（−２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を１，０００サイクル繰り返す）時に基板から硬化物が剥離したり、硬化物にクラックが入るなどの問題があり、信頼性の更なる向上が望まれていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−８８１５８号公報
【特許文献２】特開２００８−１８４５７１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、厚膜で微細なパターン形成を容易に行うことができ、かつ、耐クラック性や、基板、電子部品や半導体素子等、特には回路基板に使用される基材に対しての密着性等の各種フィルム特性に優れ、電気・電子部品保護用皮膜や、基板接合用皮膜等としての信頼性に優れる硬化物層（硬化皮膜）を形成することができるシリコーン骨格含有高分子化合物、該高分子化合物を含む光硬化性樹脂組成物、その光硬化性ドライフィルム、これらを用いた積層体、及びパターン形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を解決するために、本発明によれば、下記式（１）で示される、シリコーン骨格を含み、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００であるシリコーン骨格含有高分子化合物を提供する。
【化１】
2018002848.tif 000002
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｍとｎはそれぞれ独立に０〜３００の整数である。また、ａ、ｂはともに正数で、ａ＋ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で示される２価の基の群から選ばれる連結基であり、下記一般式（２）で示される単位のモル数をｃ、下記一般式（３）で示される単位のモル数をｄ、下記一般式（４）で示される単位のモル数をｅ、下記一般式（５）で示される単位のモル数をｆ、下記一般式（６）で示される単位のモル数をｇとするとき、ｃ、ｄ、ｅ、ｇは０又は正数、ｆは正数である。但し、ｃ＋ｄ＋ｅは正数である。
【化２】
2018002848.tif 000003
【化３】
2018002848.tif 000004
（式中、Ｖ、Ｚは
【化４】
2018002848.tif 000005
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｊ及びｐは０又は１である。また、Ｒ５及びＲ８は水素原子又はメチル基を示し、ｈおよびｋは０〜７の整数である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｉ及びｒは０、１、及び２のいずれかである。）］
【化５】
2018002848.tif 000006
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、ｑは０〜７の整数である。）
【化６】
2018002848.tif 000007
（式中、Ｙは、２価の有機基であり、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示しており、一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、相互に異なっていても同一でもよい。Ｒ１３はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を示しており、相互に異なっていても同一でもよい。また、Ｒｘは、単結合又はＲｘｘと閉環して環構造を形成する基であり、Ｒｘｘは水素原子又は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。）
【化７】
2018002848.tif 000008
（式中、ｔとｕはそれぞれ独立に０〜３００の整数である。また、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１５とＲ１６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｓは０〜７の整数である。）
【０００７】
このような本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物は、十分なフィルム形成能を与えるものとして機能し、これを用いた組成物により得られた光硬化性樹脂層は、基板、電子部品や半導体素子等への密着性に優れ、良好なパターン形成能、耐クラック性と優れた耐熱性を有する。
【０００８】
またこの場合、前記一般式（５）が、下記（５−１）式であることが好ましい。
【化８】
2018002848.tif 000009
（式中、Ｙ、Ｒ１２とＲ１３は前述と同様である。Ｒ１７はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を示しており、相互に異なっていても同一でもよい。Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示しており、一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、相互に異なっていても同一でもよい。）
【０００９】
このようなシリコーン骨格含有高分子化合物であれば、容易に合成が可能となるために好ましい。
【００１０】
また、本発明では、前記シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ）、及び１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤（Ｂ）を含有するものであることを特徴とする光硬化性樹脂組成物を提供する。
【００１１】
このような光硬化性樹脂組成物であれば、厚膜で垂直性に優れた微細なパターン形成を容易に行うことができ、基板、電子部品や半導体素子、特には回路基板に使用される基材に対する密着性、機械的特性及び電気絶縁性に優れ、その絶縁保護膜としての信頼性が高く、更に耐クラック性に優れた硬化物層を形成することができる。
【００１２】
またこの場合、更に、架橋剤（Ｃ）を含有するものであることが好ましい。
【００１３】
このように、架橋剤（Ｃ）を含有する光硬化性樹脂組成物であれば、パターンの形成をより一層容易になし得ることができ、また硬化物の強度を更に上げることができる。
【００１４】
またこの場合、前記架橋剤（Ｃ）は、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上とすることができる。
【００１５】
このような架橋剤（Ｃ）であれば、より一層硬化物の強度を上げることができるために好ましい。
【００１６】
またこの場合、更に、溶剤（Ｄ）を含有するものであることが好ましい。
【００１７】
このように、溶剤（Ｄ）を含有するものであることで、光硬化性樹脂組成物の塗布性が向上するために好ましい。
【００１８】
またこの場合、更に、塩基性化合物（Ｅ）を含有するものであることが好ましい。
【００１９】
このように、塩基性化合物（Ｅ）を含有することで、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板依存性又は環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターン形状を向上させることができる。
【００２０】
また、本発明では、前記光硬化性樹脂組成物が、支持フィルム上に塗布・乾燥されたものであることを特徴とする光硬化性ドライフィルムを提供する。
【００２１】
このような光硬化性ドライフィルムにおける光硬化性樹脂層は、基板、電子部品や半導体素子、特には回路基板に使用される基材に対する密着性、機械的特性、電気絶縁性及び耐クラック性に優れた硬化物層を与えることができる。
【００２２】
また、本発明では、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか一方又は両方を有する基板に、前記光硬化性樹脂組成物の硬化物層、又は前記光硬化性ドライフィルムにおける光硬化性樹脂層の硬化物層が形成されたものであることを特徴とする積層体を提供する。
【００２３】
このような積層体は、硬化物層と基板との密着性に優れたものとなり、また、このような凹凸を持つ基板を使用した場合にも高い平坦性を有するものとなる。
【００２４】
また、本発明では、
（ｉ）前記光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布することにより、前記基板上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）前記光硬化性樹脂層を、フォトマスクを介して露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像して非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２５】
また、本発明では、
（ｉ）前記光硬化性ドライフィルムを基板に密着させることにより、前記基板上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）前記光硬化性樹脂層を、フォトマスクを介して露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像して非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程、
を含むことを特徴とするパターン形成方法を提供する。
【００２６】
このように、本発明の光硬化性樹脂組成物や光硬化性ドライフィルムを用いたパターン形成方法により、厚膜で微細なパターン形成を容易に行うことができる。
【００２７】
またこの場合、更に、（ｉｖ）現像によりパターン形成された皮膜を、１００〜２５０℃の温度で後硬化する工程を含むことが好ましい。
【００２８】
このような後硬化により、光硬化性樹脂組成物の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板等に対する密着力、耐熱性、強度、電気特性、及び接合強度を更に向上させることができる。
【００２９】
またこの場合、前記基板が、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか一方又は両方を有するものであることが好ましい。
【００３０】
このように、本発明の光硬化性樹脂組成物や光硬化性ドライフィルムは、凹凸を持つ基板に硬化物層を形成するのに好適に使用することができる。
【００３１】
また、前記光硬化性樹脂組成物は、電気・電子部品保護用皮膜の材料とすることができる。
【００３２】
また、前記光硬化性樹脂組成物は、２つの基板を接合するための基板接合用皮膜の材料とすることができる。
【００３３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、密着性や耐クラック性等の各種フィルム特性に優れるため、電気・電子部品保護用皮膜の材料や、基板接合用皮膜の材料として用いることができる。
【発明の効果】
【００３４】
本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物、及び該化合物を用いた光硬化性樹脂組成物又は光硬化性ドライフィルムによれば、厚膜で微細なパターン形成を容易に行うことができ、感光性材料として十分な特性を示すと共に、その硬化物層は、基板、電子部品や半導体素子、特には回路基板に使用される基材に対する密着性、機械的特性及び電気絶縁性に優れ、その絶縁保護膜としての信頼性が高く、さらに保護膜のクラック発生を防止可能であるため、回路基板、半導体素子、表示素子等の各種電気・電子部品保護用皮膜の形成や基板接合用皮膜の形成の材料に好適に用いることができる。また、本発明の光硬化性樹脂組成物や光硬化性ドライフィルムを使用して製造した積層体は、硬化物層と基板との密着性に優れたものとなり、また、高い平坦性を有するものとなる。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、下記一般式（１）で示される分子中に架橋基又は架橋反応が生じる反応点を有するシリコーン骨格を含む高分子化合物であって、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００であるシリコーン骨格含有高分子化合物が、十分なフィルム形成能を与えるものとして機能することを知見し、これを用いた組成物により得られた光硬化性樹脂層は、幅広い膜厚範囲で皮膜形成でき、基板、電子部品や半導体素子等への密着性に優れ、良好なパターン形成能、優れた耐クラック性、耐熱性、電気絶縁性、絶縁保護膜としての信頼性を有する硬化物層を与えることができ、電気・電子部品保護用皮膜や基板接合用皮膜として優れることを見出し、本発明をなすに至った。
【００３６】
従って、本発明は、下記に示す新規なシリコーン骨格含有高分子化合物、光硬化性樹脂組成物、その光硬化性ドライフィルム、これらを用いた積層体、及びパターン形成方法を提供する。
【００３７】
以下、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物、光硬化性樹脂組成物、その光硬化性ドライフィルム、これらを用いた積層体、及びパターン形成方法について詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【００３８】
シリコーン骨格含有高分子化合物
本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物（本発明の光硬化性樹脂組成物における（Ａ）成分）は、下記式（１）で示される、シリコーン骨格を含み、重量平均分子量が３，０００〜５００，０００であるシリコーン骨格含有高分子化合物である。
【化９】
2018002848.tif 000010
［式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｍとｎはそれぞれ独立に０〜３００の整数である。また、ａ、ｂはともに正数で、ａ＋ｂ＝１である。Ｘは下記一般式（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で示される２価の基の群から選ばれる連結基であり、下記一般式（２）で示される単位のモル数をｃ、下記一般式（３）で示される単位のモル数をｄ、下記一般式（４）で示される単位のモル数をｅ、下記一般式（５）で示される単位のモル数をｆ、下記一般式（６）で示される単位のモル数をｇとするとき、ｃ、ｄ、ｅ、ｇは０又は正数、ｆは正数である。但し、ｃ＋ｄ＋ｅは正数である。
【化１０】
2018002848.tif 000011
【化１１】
2018002848.tif 000012
（式中、Ｖ、Ｚは
【化１２】
2018002848.tif 000013
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｊ及びｐは０又は１である。また、Ｒ５及びＲ８は水素原子又はメチル基を示し、ｈおよびｋは０〜７の整数である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｉ及びｒは０、１、及び２のいずれかである。）］
【化１３】
2018002848.tif 000014
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、ｑは０〜７の整数である。）
【化１４】
2018002848.tif 000015
（式中、Ｙは、２価の有機基であり、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示しており、一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、相互に異なっていても同一でもよい。Ｒ１３はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を示しており、相互に異なっていても同一でもよい。また、Ｒｘは、単結合又はＲｘｘと閉環して環構造を形成する基であり、Ｒｘｘは水素原子又は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。）
【化１５】
2018002848.tif 000016
（式中、ｔとｕはそれぞれ独立に０〜３００の整数である。また、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１５とＲ１６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｓは０〜７の整数である。）
【００３９】
この本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物（（Ａ）成分）はフィルム形成能を与えるものとして機能する。また、得られた樹脂フィルムは積層体、基板等への良好な密着性、良好なパターン形成能、耐クラック性と耐熱性を与える。なお、上記一般式（１）で示されるシリコーン骨格含有高分子化合物は、分子中に、エポキシ基、ヒドロキシ基などの架橋基または架橋反応が生じる反応点を有するものである。
【００４０】
本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物は、上記式（１）で表される繰り返し単位を含有し、テトラヒドロフランを溶出溶媒としてＧＰＣで測定したポリスチレン換算の重量平均分子量が３，０００〜５００，０００、好ましくは５，０００〜２００，０００である重合体である。ａ、ｂはともに正数であり、ａ＋ｂ＝１である。好ましくは０．０５≦ａ≦０．８、特に０．１≦ａ≦０．７、更に好ましくは０．２≦ｂ≦０．９５、特に好ましくは０．３≦ｂ≦０．９である。各単位はランダムに結合していても、ブロック重合体として結合していてもよい。また、上記式（１）において、シリコーン（シロキサン）含有率は、３０〜８０質量％であることが好ましい。
【００４１】
上記式（１）において、ｍとｎはそれぞれ独立に０〜３００の整数であり、好ましくはｍは０〜２００、特に０〜１００、ｎは０〜２００、特に０〜１００である。また、Ｘは上記式（２）、（３）、（４）、（５）及び（６）で示される２価の基の群から選ばれる連結基であり、上記式（２）で示される単位のモル数をｃ、上記式（３）で示される単位のモル数をｄ、上記式（４）で示される単位のモル数をｅ、上記式（５）で示される単位のモル数をｆ、上記式（６）で示される単位のモル数をｇとするとき、ｃ、ｄ、ｅ、ｇは０又は正数、ｆは正数である。但し、ｃ＋ｄ＋ｅは正数である。
【００４２】
この場合、好ましくは０≦ｃ／シリコーン樹脂（Ａ）に含まれるＸで示される連結基のモル数（以下、Ｘのモル数）≦０．６、０≦ｄ／Ｘのモル数≦０．８、０≦ｅ／Ｘのモル数≦０．６、０＜ｆ／Ｘのモル数≦０．８、０≦ｇ／Ｘのモル数≦０．６であり、より好ましくは０＜ｃ／Ｘのモル数≦０．４、０＜ｄ／Ｘのモル数≦０．７、０＜ｅ／Ｘのモル数≦０．４、０．１≦ｆ／Ｘのモル数≦０．６、０≦ｇ／Ｘのモル数≦０．４である。但し、ｃ＋ｄ＋ｅ＋ｆ＋ｇ／Ｘのモル数＝１である。なお、上記連結基は、ランダムでもブロックのいずれの結合形成で結合されていても構わない。
【００４３】
Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８、好ましくは１〜６の１価炭化水素基であり、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基などが挙げられ、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、及びフェニル基などが挙げられる。中でもメチル基及びフェニル基が原料の入手の容易さから好ましい。
【００４４】
一般式（２）及び（３）において、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０は、それぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基が挙げられる。
【００４５】
一般式（５）において、Ｙは２価の有機基である。なお、本発明において「２価の有機基」とは、炭素原子を含有する２価の基を意味する。Ｙとしては、具体的には以下の有機基が挙げられる。
【００４６】
【化１６】
2018002848.tif 000017
（上記式中、Ｒはそれぞれ独立に水素原子又はメチル基を示す。）
【００４７】
その中でもＹとしては、以下のいずれかの有機基を選択することが好ましい。
【化１７】
2018002848.tif 000018
なお、上記の有機基は、骨格中の水素原子をハロゲン原子（フッ素、塩素、臭素、ヨウ素）で置換されていても構わない。
【００４８】
Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示しており、一部がハロゲン原子で置換されていてもよい。このＲ１２としては、Ｒ１〜Ｒ４で例示した１価炭化水素基と同様のものや、この一部がハロゲン原子（塩素、臭素、フッ素、ヨウ素）で置換されたものが挙げられる。Ｒ１３はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を示しており、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、ブチレン基等が挙げられる。
【００４９】
また、一般式（５）において、Ｒｘは、単結合又はＲｘｘと閉環して環構造を形成する基であり、Ｒｘｘは水素原子又は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。ＲｘとＲｘｘとが閉環して得られる環構造としては以下のものが挙げられる。尚、以下の各式においては、左側の２つの結合手が式（５）中の含窒素五員環に結合して環構造となる。
【化１８】
2018002848.tif 000019
【００５０】
その中でも、
【化１９】
2018002848.tif 000020
を選択することが好ましい。
【００５１】
特に、一般式（５）が、下記（５−１）式で表される骨格であることが好ましい。
【化２０】
2018002848.tif 000021
（式中、Ｙ、Ｒ１２とＲ１３は前述と同様である。Ｒ１７はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を示しており、相互に異なっていても同一でもよい。Ｒ１８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示しており、一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、相互に異なっていても同一でもよい。）
【００５２】
また、本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物は、ビスアリルナジイミド骨格を分子中又は末端基に結合してなるものが好ましい。
【００５３】
一般式（６）において、Ｒ１５とＲ１６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示し、Ｒ１〜Ｒ４で例示した１価炭化水素基と同様のものが挙げられる。ｔとｕはそれぞれ独立に０〜３００の整数であり、好ましくはｔは０〜２００、特に０〜１００、ｕは０〜２００、特に０〜１００である。また、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示し、ｓは０〜７の整数である。
【００５４】
［シリコーン骨格含有高分子化合物の製造方法］
本発明のシリコーン骨格含有高分子化合物は、下記一般式（７）、下記一般式（８）、下記一般式（９）、下記一般式（１０）、下記一般式（１１）、下記一般式（１２）及び下記一般式（１３）で表される化合物から選択される化合物を用いて金属触媒存在下、付加重合することにより製造することができる。
【００５５】
【化２１】
2018002848.tif 000022
【化２２】
2018002848.tif 000023
（式中、Ｒ１〜Ｒ４はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｍとｎはそれぞれ独立に０〜３００の整数である。）
【００５６】
【化２３】
2018002848.tif 000024
【化２４】
2018002848.tif 000025
（式中、Ｖ、Ｚは
【化２５】
2018002848.tif 000026
のいずれかより選ばれる２価の有機基であり、ｊ及びｐは０又は１である。また、Ｒ５及びＲ８は水素原子又はメチル基を示し、ｈおよびｋは０〜７の整数である。Ｒ６、Ｒ７、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に炭素数１〜４のアルキル基又はアルコキシ基であり、相互に異なっていても同一でもよい。ｉ及びｒは０、１、及び２のいずれかである。）］
【００５７】
【化２６】
2018002848.tif 000027
（式中、Ｒ１１は水素原子又はメチル基を示し、ｑは０〜７の整数である。）
【化２７】
2018002848.tif 000028
（式中、Ｙは、２価の有機基であり、Ｒ１２はそれぞれ独立に水素原子又は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示しており、一部がハロゲン原子で置換されていてもよく、相互に異なっていても同一でもよい。Ｒ１３はそれぞれ独立に、炭素原子数１〜８のアルキレン基を示しており、相互に異なっていても同一でもよい。また、Ｒｘは、単結合又はＲｘｘと閉環して環構造を形成する基であり、Ｒｘｘは水素原子又は炭素原子数１〜８の１価炭化水素基である。）
【００５８】
【化２８】
2018002848.tif 000029
（式中、ｔとｕはそれぞれ独立に０〜３００の整数である。また、Ｒ１４は水素原子又はメチル基を示す。Ｒ１５とＲ１６はそれぞれ独立に炭素原子数１〜８の１価炭化水素基を示す。ｓは０〜７の整数である。）
【００５９】
金属触媒は、例えば、白金（白金黒を含む）、ロジウム、パラジウム等の白金族金属単体；Ｈ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、Ｈ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＮａＨＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、ＫＨＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｎａ２ＰｔＣｌ６・ｘＨ２Ｏ、Ｋ２ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ、ＰｔＣｌ２、Ｎａ２ＨＰｔＣｌ４・ｘＨ２Ｏ（式中、ｘは０〜６の整数が好ましく、特に０又は６が好ましい）等の塩化白金、塩化白金酸及び塩化白金酸塩；アルコール変性塩化白金酸（例えば、米国特許第３，２２０，９７２号に記載のもの）；塩化白金酸とオレフィンとの錯体（例えば、米国特許第３，１５９，６０１号明細書、米国特許第３，１５９，６６２号明細書、及び米国特許第３，７７５，４５２号明細書に記載のもの）；白金黒やパラジウム等の白金族金属をアルミナ、シリカ、カーボン等の担体に担持させたもの；ロジウム−オレフィン錯体；クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ロジウム（所謂ウィルキンソン触媒）；及び、塩化白金、塩化白金酸又は塩化白金酸塩とビニル基含有シロキサン（特にビニル基含有環状シロキサン）との錯体を使用することができる。
【００６０】
触媒の使用量は触媒量であり、通常、白金族金属として反応重合物の総量に対して０．００１〜０．１質量％であることが好ましい。上記重合反応においては、必要に応じて溶剤を使用してもよい。溶剤としては、例えばトルエン、キシレン等の炭化水素系溶剤が好ましい。上記重合条件として、触媒が失活せず、かつ短時間で重合の完結が可能という観点から、重合温度は、例えば４０〜１５０℃、特に６０〜１２０℃が好ましい。重合時間は、重合物の種類及び量にもよるが、重合系中に湿気の介入を防ぐため、およそ０．５〜１００時間、特に０．５〜３０時間で終了するのが好ましい。このようにして重合反応を終了後、溶剤を使用した場合はこれを留去することにより、本発明の上記式（１）で示されるシリコーン骨格含有高分子化合物（シリコーン樹脂）を得ることができる。
【００６１】
反応方法は特に制限されるものではないが、例えば、式（７）で表される化合物と、式（８）で表される化合物と、式（９）で表される化合物と、式（１０）で表される化合物と、式（１２）で表される化合物とを反応させる場合、先ず、式（９）、式（１０）及び式（１２）で表される化合物を混合して加温した後、前記混合液に金属触媒を添加し、次いで式（７）及び式（８）で表される化合物を０．１〜５時間かけて滴下するのがよい。
【００６２】
各化合物の配合比は、上記式（７）及び式（８）で表される化合物が有するヒドロシリル基のモル数の合計と、上記式（９）、上記式（１０）、上記式（１１）、上記式（１２）及び式（１３）で表される化合物が有するアルケニル基のモル数の合計が、アルケニル基の合計モル数に対するヒドロシリル基の合計モル数が０．６７〜１．６７、好ましくは０．８３〜１．２５となるように配合するのがよい。重合体の重量平均分子量はｏ−アリルフェノールのようなモノアリル化合物、又は、トリエチルヒドロシランのようなモノヒドロシランやモノヒドロシロキサンを分子量調整剤として使用することにより制御することが可能である。
【００６３】
光硬化性樹脂組成物
本発明の光硬化性樹脂組成物は、上記シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ）及び１９０〜５００ｎｍの光によって分解し、酸を発生する光酸発生剤（Ｂ）を含有する組成物である。このような光硬化性樹脂組成物は、幅広い膜厚範囲で皮膜形成でき、後述するパターン形成方法により微細かつ垂直性に優れたパターンを形成することが可能である。また、このような光硬化性樹脂組成物及びこのドライフィルムを用いたパターン形成方法により得られる硬化皮膜は、パターン性、耐熱性、電気絶縁性、絶縁保護膜としての信頼性、特に基板等との密着性に優れた皮膜となる。
【００６４】
［光酸発生剤（Ｂ）］
光酸発生剤（Ｂ）としては、１９０〜５００ｎｍの波長の光照射により酸を発生し、これが硬化触媒となるものが挙げられる。本発明の樹脂組成物は酸発生剤の相溶性が優れるため、幅広い酸発生剤を使用することができる。そのような酸発生剤としては、例えば、オニウム塩、ジアゾメタン誘導体、グリオキシム誘導体、β−ケトスルホン誘導体、ジスルホン誘導体、ニトロベンジルスルホネート誘導体、スルホン酸エステル誘導体、イミド−イル−スルホネート誘導体、オキシムスルホネート誘導体、イミノスルホネート誘導体、トリアジン誘導体等が挙げられる。
【００６５】
上記オニウム塩としては、例えば、下記一般式（１４）で表される化合物が挙げられる。
（Ｒ１９）ｖＭ＋  Ｋ−        （１４）
（式中、Ｒ１９は置換基を有してもよい炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表し、Ｍ＋はヨードニウム又はスルホニウムを表し、Ｋ−は非求核性対向イオンを表し、ｖは２又は３を表す。）
【００６６】
上記Ｒ１９において、置換基を有してもよいアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、シクロヘキシル基、２−オキソシクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。また、置換基を有してもよいアリール基としては、例えば、フェニル；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基：２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。また、置換基を有してもよいアラルキル基としては、例えば、ベンジル、フェネチル等の各基が挙げられる。
【００６７】
Ｋ−の非求核性対向イオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン等のハライドイオン；トリフレート、１，１，１−トリフルオロエタンスルホネート、ノナフルオロブタンスルホネート等のフルオロアルキルスルホネート；トシレート、ベンゼンスルホネート、４−フルオロベンゼンスルホネート、１，２，３，４，５−ペンタフルオ口ベンゼンスルホネート等のアリールスルホネート；メシレート、ブタンスルホネート等のアルキルスルホネート等が挙げられる。
【００６８】
ジアゾメタン誘導体としては、下記一般式（１５）で表される化合物が挙げられる。
【化２９】
2018002848.tif 000030
（式中、Ｒ２０は同一でも異なってもよく、炭素数１〜１２の直鎖状、分岐状もしくは環状のアルキル基又はハロゲン化アルキル基、置換基を有してもいい炭素数６〜１２のアリール基もしくはハロゲン化アリール基、又は炭素数７〜１２のアラルキル基を表す。）
【００６９】
上記Ｒ２０において、アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プ口ピル基、ブチル基、アミル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ノルボルニル基、アダマンチル基等が挙げられる。ハロゲン化アルキル基としては、例えば、トリフルオロメチル、１，１，１−トリフルオロエチル、１，１，１−トリクロロエチル、ノナフルオロブチル等が挙げられる。
【００７０】
置換基を有してもいいアリール基としては、例えば、フェニル；ｏ−、ｍ−又はｐ−メトキシフェニル、エトキシフェニル、ｍ−又はｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル等のアルコキシフェニル基；２−、３−又は４−メチルフェニル、エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、４−ブチルフェニル、ジメチルフェニル等のアルキルフェニル基等が挙げられる。ハロゲン化アリール基としては、例えば、フルオロベンゼン、クロロベンゼン、１，２，３，４，５−ペンタフルオロベンゼン等が挙げられる。アラルキル基としては、例えば、ベンジル基、フェネチル基等が挙げられる。
【００７１】
（Ｂ）成分の光酸発生剤として具体的には、例えば、トリフルオ口メタンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジフェニルヨードニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルヨードニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）ジフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ビス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）フェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリス（ｐ−ｔｅｒｔ−ブトキシフェニル）スルホニウム、ノナフルオロブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、ブタンスルホン酸トリフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸トリメチルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸トリメチルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸シクロヘキシルメチル（２−オキソシクロヘキシル）スルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジメチルフェニルスルホニウム、トリフルオロメタンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ｐ−トルエンスルホン酸ジシクロヘキシルフェニルスルホニウム、ビス（４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ヨードニウムヘキサフルオロホスフェート、ジフェニル（４−チオフェノキシフェニル）スルホニウムヘキサフルオロアンチモネート等のオニウム塩；ビス（ベンゼンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｐ−トルエンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（キシレンスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロへキシルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（シクロペンチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−プロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソプロピルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｎ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（イソアミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｓｅｃ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、ビス（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロへキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン、１−シクロヘキシルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−アミルスルホニル）ジアゾメタン、１−ｔｅｒｔ−アミルスルホニル−１−（ｔｅｒｔ−ブチルスルホニル）ジアゾメタン等のジアゾメタン誘導体；  ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−トルエンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−（ｐ−トルエンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジフェニルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−α−ジシクロへキシルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２，３−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（ｎ−ブタンスルホニル）−２−メチル−３，４−ペンタンジオングリオキシム、ビス−ｏ−（メタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（トリフルオロメタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（１，１，１−トリフルオロエタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｔｅｒｔ−ブタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（パーフルオロオクタンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（シクロヘキサンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−フルオロベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（キシレンスルホニル）−α−ジメチルグリオキシム、ビス−ｏ−（カンファースルホニル）−α−ジメチルグリオキシム等のグリオキシム誘導体；α−（ベンゼンスルホニウムオキシイミノ）−４−メチルフェニルアセトニトリル等のオキシムスルホネート誘導体；２−シクロヘキシルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン、２−イソプロピルカルボニル−２−（ｐ−トルエンスルホニル）プロパン等のβ−ケトスルホン誘導体；ジフェニルジスルホン、ジシクロへキシルジスルホン等のジスルホン誘導体；ｐ−トルエンスルホン酸２，６−ジニトロベンジル、ｐ−トルエンスルホン酸２，４−ジニトロベンジル等のニトロベンジルスルホネート誘導体；１，２，３−トリス（メタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（トリフルオロメタンスルホニルオキシ）ベンゼン、１，２，３−トリス（ｐ−トルエンスルホニルオキシ）ベンゼン等のスルホン酸エステル誘導体；フタルイミド−イル−トリフレート、フタルイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トリフレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−トシレート、５−ノルボルネン２，３−ジカルボキシイミド−イル−ｎ−ブチルスルホネート、ｎ−トリフルオロメチルスルホニルオキシナフチルイミド等のイミド−イル−スルホネート誘導体等が挙げられる。
【００７２】
更には、（５−（４−メチルフェニル）スルホニルオキシイミノ−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）アセトニトリル、（５−（４−（４−メチルフェニルスルホニルオキシ）フェニルスルホニルオキシイミノ）−５Ｈ−チオフェン−２−イリデン）−（２−メチルフェニル）−アセトニトリル等のイミノスルホネートや、２−メチル−２［（４−メチルフェニル）スルホニル］−１−［（４−メチルチオ）フェニル］−１−プロパン等が挙げられる。これらの中でも、イミド−イル−スルホネート類やイミノスルホネート類、オキシムスルホネート類等が好適に用いられる。
【００７３】
上記光酸発生剤（Ｂ）の配合量は、光硬化性の観点から、シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ）１００質量部に対して０．０５〜２０質量部が好ましく、０．０５〜５質量部が特に好ましい。光酸発生剤（Ｂ）の量が０．０５質量部以上であれば、酸の発生量が不足して架橋反応が十分に進行しない恐れがないために好ましい。また、２０質量部以下であれば、酸発生剤自身の吸光度が増大するのを抑制することができ、透明性が低下するといった問題が生じる恐れがないために好ましい。
【００７４】
［架橋剤（Ｃ）］
更に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、架橋剤（Ｃ）を含有することが好ましい。本発明で使用される（Ｃ）成分は、上述した（Ａ）成分の式（３）におけるフェノール基、あるいはＲ９及び／又はＲ１０のアルコキシ基と縮合反応を起こし、パターンの形成を容易になし得るための成分であると共に、硬化物の強度を更に上げるものである。そのような（Ｃ）成分としては重量平均分子量が１５０〜１０，０００、特に２００〜３，０００の樹脂が好ましい。重量平均分子量が１５０以上であれば、十分な光硬化性を得ることができ、１０，０００以下であれば組成物の硬化後の耐熱性を悪化させる恐れがないために好ましい。
【００７５】
また、架橋剤（Ｃ）が、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物、１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物、及び、１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物から選ばれるいずれか１種以上であることが好ましい。
【００７６】
上記（Ｃ）成分のホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたアミノ縮合物としては、例えばホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物、又はホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールより変性された尿素縮合物が挙げられる。
【００７７】
上記変性メラミン縮合物の調製は、例えば、まず公知の方法に従ってメラミンモノマーをホルムアルデヒドでメチロール化して変性したり、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性して、下記一般式（１６）で示される変性メラミンとする。なお、上記アルコールとしては、低級アルコール、例えば炭素数１〜４のアルコールが好ましい。
【化３０】
2018002848.tif 000031
（式中、Ｒ２０１は同一でも異なってもよく、メチロール基、炭素数１〜４のアルコキシ基を含むアルコキシメチル基又は水素原子であるが、少なくとも１つはメチロール基又は上記アルコキシメチル基である。）
【００７８】
上記Ｒ２０１としては、例えば、メチロール基、メトキシメチル、エトキシメチル等のアルコキシメチル基及び水素原子等が挙げられる。上記一般式（１６）の変性メラミンとして、具体的にはトリメトキシメチルモノメチロールメラミン、ジメトキシメチルモノメチロールメラミン、トリメチロールメラミン、ヘキサメチロールメラミン、ヘキサメトキシメチロールメラミン等が挙げられる。
【００７９】
次いで、一般式（１６）の変性メラミン又はこの多量体（例えば二量体、三量体等のオリゴマー体）を常法に従ってホルムアルデヒドと所望の分子量になるまで付加縮合重合させて、（Ｃ）成分のホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性されたメラミン縮合物が得られる。なお、一般式（１６）の単量体及びその多量体の１種以上の変性メラミン縮合物を（Ｃ）成分として使用することができる。
【００８０】
また、ホルムアルデヒド又はホルムアルデヒド−アルコールにより変性された尿素縮合物の調製は、例えば公知の方法に従って所望の分子量の尿素縮合物をホルムアルデヒドでメチロール化して変性し、又はこれを更にアルコールでアルコキシ化して変性する。
【００８１】
上記変性尿素縮合物の具体例としては、例えば、メトキシメチル化尿素縮合物、エトキシメチル化尿素縮合物、プロポキシメチル化尿素縮合物等が挙げられる。なお、これら１種以上の変性尿素縮合物を（Ｃ）成分として使用することができる。
【００８２】
更に、（Ｃ）成分の１分子中に平均して２個以上のメチロール基又はアルコキシメチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば（２−ヒドロキシ−５−メチル）−１，３−ベンゼンジメタノール、２，２’，６，６’−テトラメトキシメチルビスフェノールＡ等が挙げられる。
【００８３】
更に、（Ｃ）成分の１分子中に平均して２個以上のエポキシ基を有するエポキシ化合物としては、例えば、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂等のビスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂等のノボラック型エポキシ樹脂、トリフェノールアルカン型エポキシ樹脂及びその重合物、ビフェニル型エポキシ樹脂、ジシクロペンタジエン変性フェノールノボラック型エポキシ樹脂、フェノールアラルキル型エポキシ樹脂、ビフェニルアラルキル型エポキシ樹脂、ナフタレン環含有エポキシ樹脂、グリシジルエステル型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、複素環型エポキシ樹脂等が挙げられる。
【００８４】
これら（Ｃ）成分のアミノ縮合物、フェノール化合物、エポキシ化合物は１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
【００８５】
本発明の（Ｃ）成分であるアミノ縮合物やフェノール化合物、エポキシ化合物は、上記（Ａ）成分のシリコーン骨格含有高分子化合物１００質量部に対して０．５〜５０質量部、特に１〜３０質量部が好ましい。０．５質量部以上であれば光照射時に十分な硬化性が得られ、５０質量部以下であれば光硬化性樹脂組成物中のシリコーン骨格含有高分子化合物の割合が低下しないため、硬化物に十分な本発明の効果を発現させることができる。
【００８６】
［溶剤（Ｄ）］
本発明の光硬化性樹脂組成物は、溶剤（Ｄ）を含有するものとすることができる。上述したシリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）、及び架橋剤（Ｃ）、後述する塩基性化合物（Ｅ）、その他各種添加剤が溶解可能な溶剤であればいずれも選択し、配合することができるが、特に有機溶剤がこれら成分の溶解性に優れている。
【００８７】
有機溶剤としては、例えば、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、メチル−２−ｎ−アミルケトン等のケトン類；３−メトキシブタノール、３−メチル−３−メトキシブタノール、１−メトキシ−２−プロパノール、１−エトキシ−２−プロパノール等のアルコール類；プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類；プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、乳酸エチル、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ−ブチル、プロピレングリコール−モノ−ｔｅｒｔ−ブチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン等のエステル類等が挙げられ、これらの１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。特に、光酸発生剤の溶解性が最も優れている乳酸エチル、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びその混合溶剤が好ましい。
【００８８】
上記溶剤の使用量は、光硬化性樹脂組成物の相溶性及び粘度の観点から、シリコーン骨格含有高分子化合物（Ａ）、光酸発生剤（Ｂ）の使用量の合計１００質量部に対して５０〜２，０００質量部が好ましく、５０〜１，０００質量部がより好ましく、５０〜１００質量部が特に好ましい。
【００８９】
［塩基性化合物（Ｅ）］
更に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、塩基性化合物（Ｅ）を含有するものとすることができる。塩基性化合物（Ｅ）としては、光酸発生剤より発生した酸が光硬化性樹脂層内を拡散する際の拡散速度を抑制することができる化合物が適している。そして、上記塩基性化合物の配合により、解像度が向上し、露光後の感度変化を抑制し、基板依存性又は環境依存性を少なくし、露光余裕度やパターン形状を向上させることができる。
【００９０】
上記塩基性化合物としては、第一級、第二級、第三級の脂肪族アミン類、混成アミン類、芳香族アミン類、複素環アミン類、カルボキシル基を有する含窒素化合物、スルホニル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシル基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物、アミド誘導体、イミド誘導体等が挙げられる。
【００９１】
具体的には、第一級の脂肪族アミン類として、アンモニア、メチルアミン、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、イソブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ペンチルアミン、ｔｅｒｔ−アミルアミン、シクロペンチルアミン、ヘキシルアミン、シクロヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、セチルアミン、メチレンジアミン、エチレンジアミン、テトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９２】
第二級の脂肪族アミン類として、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン、ジイソプロピルアミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジイソブチルアミン、ジ−ｓｅｃ−ブチルアミン、ジペンチルアミン、ジシクロペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジドデシルアミン、ジセチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９３】
第三級の脂肪族アミン類として、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、トリイソプロピルアミン、トリ−  ｎ  −  ブチルアミン、トリイソブチルアミン、トリ−ｓｅｃ−ブチルアミン、トリペンチルアミン、トリシクロペンチルアミン、トリヘキシルアミン、トリシクロヘキシルアミン、トリヘプチルアミン、トリオクチルアミン、トリノニルアミン、トリデシルアミン、トリドデシルアミン、トリセチルアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルメチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルテトラエチレンペンタミン等が例示される。
【００９４】
また、混成アミン類としては、例えば、ジメチルエチルアミン、メチルエチルプロピルアミン、ベンジルアミン、フェネチルアミン、ベンジルジメチルアミン等が例示される。
【００９５】
芳香族アミン類及び複素環アミン類の具体例としては、アニリン誘導体（  例えば、アニリン、Ｎ−メチルアニリン、Ｎ−エチルアニリン、Ｎ−プロピルアニリン、Ｎ，  Ｎ−ジメチルアニリン、２−メチルアニリン、３−メチルアニリン、４−メチルアニリン、エチルアニリン、プロピルアニリン、トリメチルアニリン、２  −  ニトロアニリン、３  −  ニトロアニリン、４−ニトロアニリン、２，４−ジニトロアニリン、２，６−ジニトロアニリン、３，５−ジニトロアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン等）、ジフェニル（ｐ−トリル）アミン、メチルジフェニルアミン、トリフェニルアミン、フェニレンジアミン、ナフチルアミン、ジアミノナフタレン、ピロール誘導体（例えば、ピロール、２Ｈ−ピロール、１−メチルピロール、２，４−ジメチルピロール、２，５−ジメチルピロール、Ｎ−メチルピロール等）、オキサゾール誘導体（  例えば、オキサゾール、イソオキサゾール等）、チアゾール誘導体（例えば、チアゾール、イソチアゾール等）、イミダゾール誘導体（例えば、イミダゾール、４−メチルイミダゾール、４−メチル−２−フェニルイミダゾール等）、ピラゾール誘導体、フラザン誘導体、ピロリン誘導体（  例えば、ピロリン、２−メチル−１−ピロリン等）、ピロリジン誘導体（例えば、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピロリジノン、Ｎ−メチルピロリドン等）、イミダゾリン誘導体、イミダゾリジン誘導体、ピリジン誘導体（例えば、ピリジン、メチルピリジン、エチルピリジン、プロピルピリジン、ブチルピリジン、４−（１−ブチルペンチル）ピリジン、ジメチルピリジン、トリメチルピリジン、トリエチルピリジン、フェニルピリジン、３−メチル−２−フェニルピリジン、４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジン、ジフェニルピリジン、ベンジルピリジン、メトキシピリジン、ブトキシピリジン、ジメトキシピリジン、１−メチル−２−ピリジン、４−ピロリジノピリジン、１−メチル−４−フェニルピリジン、２−（１−エチルプロピル）ピリジン、アミノピリジン、ジメチルアミノピリジン等）、ピリダジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジン誘導体、ピラゾリン誘導体、ピラゾリジン誘導体、ピペリジン誘導体、ピペラジン誘導体、モルホリン誘導体、インドール誘導体、イソインドール誘導体、１Ｈ−インダゾール誘導体、インドリン誘導体、キノリン誘導体（例えば、キノリン、３−キノリンカルボニトリル等）、イソキノリン誘導体、シンノリン誘導体、キナゾリン誘導体、キノキサリン誘導体、フタラジン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、カルバゾール誘導体、フェナントリジン誘導体、アクリジン誘導体、フェナジン誘導体、１，１０−フェナントロリン誘導体、アデニン誘導体、アデノシン誘導体、グアニン誘導体、グアノシン誘導体、ウラシル誘導体、ウリジン誘導体等が例示される。
【００９６】
更に、カルボキシル基を有する含窒素化合物としては、例えば、アミノ安息香酸、インドールカルボン酸、アミノ酸誘導体（例えば、ニコチン酸、アラニン、アルギニン、アスパラギン酸、グルタミン酸、グリシン、ヒスチジン、イソロイシン、グリシルロイシン、ロイシン、メチオニン、フェニルアラニン、スレオニン、リジン、３−アミノピラジン−２−カルボン酸、メトキシアラニン等）等が例示される。
【００９７】
スルホニル基を有する含窒素化合物としては、３−ピリジンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸ピリジニウム等が例示される。
【００９８】
ヒドロキシ基を有する含窒素化合物、ヒドロキシフェニル基を有する含窒素化合物、アルコール性含窒素化合物としては、２−ヒドロキシピリジン、アミノクレゾール、２−キノリンジオール、３−インドールメタノールヒドレート、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、Ｎ−エチルジエタノールアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、２，２’−イミノジエタノール、２−アミノエタノール、３−アミノ−１−プロパノール、４−アミノ−１−ブタノール、４−（２−ヒドロキシエチル）モルホリン、２−（２−ヒドロキシエチル）ピリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）ピペラジン、１−［２−（２−ヒドロキシエトキシ）エチル］ピペラジン、ピペリジンエタノール、１−（２−ヒドロキシエチル）ピロリジン、１−（２−ヒドロキシエチル）−２−ピロリジノン、３−ピペリジノ−１，２−プロパンジオール、３−ピロリジノ−１，２−プロパンジオール、８−ヒドロキシユロリジン、３−クイヌクリジノール、３−トロパノール、１−メチル−２−ピロリジンエタノール、１−アジリジンエタノール、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）フタルイミド、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）イソニコチンアミド等が例示される。
【００９９】
アミド誘導体としては、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、ベンズアミド等が例示される。
【０１００】
イミド誘導体としては、フタルイミド、サクシンイミド、マレイミド等が例示される。
【０１０１】
更に、下記一般式（１７）で示される塩基性化合物から選ばれる１種又は２種以上を添加することもできる。
Ｎ（  α  ）ｗ（  β  ）３−ｗ              （１７）
（上記一般式（１７）中、ｗは１、２又は３である。側鎖αは同一でも異なっていてもよく、下記一般式（１８）〜（２０）で表されるいずれかの置換基である。側鎖βは同一又は異種の、水素原子又は直鎖状、分岐状若しくは環状の炭素数１〜２０のアルキル基を示し、エーテル結合又はヒドロキシル基を含んでもよい。また、α同士が結合して環を形成してもよい。）
【０１０２】
【化３１】
2018002848.tif 000032
【０１０３】
ここで、上記式中、Ｒ３００、Ｒ３０２、Ｒ３０５は炭素数１〜４の直鎖状又は分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０１、Ｒ３０４は水素原子、又は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状若しくは環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、ラクトン環を１又は複数個含んでいてもよい。Ｒ３０３は単結合、又は炭素数１〜４の直鎖状若しくは分岐状のアルキレン基であり、Ｒ３０６は炭素数１〜２０の直鎖状、分岐状又は環状のアルキル基であり、ヒドロキシル基、エーテル結合、エステル結合、及びラクトン環を１又は複数個含んでいてもよい。
【０１０４】
上記一般式（１６）で表される化合物は、具体的には下記に例示される。トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。
【０１０５】
なお、上記塩基性化合物は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができ、その配合量は、感度の観点から、（Ａ）成分のシリコーン骨格含有高分子化合物１００質量部に対して０〜３質量部が好ましく、０．０１〜１質量部が特に好ましい。
【０１０６】
［その他の添加剤］
本発明の光硬化性樹脂組成物には、上述した各成分以外に、更に添加剤を配合してもよい。添加剤としては、例えば、塗布性を向上させるために慣用されている界面活性剤を添加することができる。
【０１０７】
上記界面活性剤としては、非イオン性のものが好ましく、例えばフッ素系界面活性剤、具体的にはパーフルオロアルキルポリオキシエチレンエタノール、フッ素化アルキルエステル、パーフルオロアルキルアミンオキサイド、含フッ素オルガノシロキサン系化合物等が挙げられる。これらは、市販されているものを用いることができ、例えば、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）、サーフロン「Ｓ−１４１」及び「Ｓ−１４５」（いずれも旭硝子（株）製）、ユニダイン「ＤＳ−４０１」、「ＤＳ−４０３１」及び「ＤＳ−４５１」（いずれもダイキン工業（株）製）、メガファック「Ｆ−８１５１」（大日本インキ工業（株）製）、「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）等が挙げられる。これらの中でも好ましくは、フロラード「ＦＣ−４３０」（住友スリーエム（株）製）及び「Ｘ−７０−０９３」（信越化学工業（株）製）である。
【０１０８】
また、他の添加剤としては、シランカップリング剤を添加することもできる。シランカップリング剤を含むことにより、樹脂組成物の被接着体への密着性を更に高めることができる。シランカップリング剤としては、エポキシシランカップリング剤、芳香族含有アミノシランカップリング剤等が挙げられる。これらは単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。シランカップリング剤の含有量は、特に限定されないが、配合させる場合には、本発明の光硬化性樹脂組成物の総質量の０．０１質量％以上５質量％以下とすることが好ましい。
【０１０９】
本発明の光硬化性樹脂組成物の調製は通常の方法で行われる。上記各成分を撹拌混合し、その後必要に応じて固形分をフィルター等により濾過することにより、本発明の光硬化性樹脂組成物を調製することができる。
【０１１０】
このようにして調製された本発明の光硬化性樹脂組成物は、例えば、半導体素子の保護膜、配線の保護膜、カバーレイフィルム、ソルダーマスク、貫通電極用絶縁膜（ＴＳＶ用）の材料、更には、三次元積層における積層基板間の接着剤として好適に用いられる。
【０１１１】
光硬化性樹脂組成物によるパターン形成方法
次に、上記本発明の光硬化性樹脂組成物を用いた本発明のパターン形成方法について説明する。本発明のパターン形成方法は、下記の工程を含むパターン形成方法である。
（ｉ）本発明の光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布することにより、前記基板上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）前記光硬化性樹脂層を、フォトマスクを介して露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像して非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程。
【０１１２】
また、更に、（ｉｖ）現像によりパターン形成された皮膜を、１００〜２５０℃の温度で後硬化する工程を含むことができる。これらの工程を経て、最終目的の電気・電子部品保護用等の皮膜を得ることができる。
【０１１３】
光硬化性樹脂組成物によるパターン形成においては、まず（ｉ）光硬化性樹脂組成物を基板上に塗布し、光硬化性樹脂層を形成する。上記基板としては、例えばシリコンウェハ、貫通電極用シリコンウェハ、裏面研磨により薄膜化したシリコンウェハ、プラスチックやセラミック基板、イオンスパッタリング法やめっき法などにより基板全面又は基板の一部にＮｉ、Ａｕなどの金属を有する基板等が挙げられる。開口幅が１０〜１００μｍかつ深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか一方又は両方を有する基板が使用されることもある。
【０１１４】
塗布方法としては公知のリソグラフィー技術を採用して行うことができる。例えば、ディップ法、スピンコート法、ロールコート法等の手法により塗布することができる。塗布量は目的に応じて適宜選択することができるが、膜厚が０．１〜２００μｍ、好ましくは１〜１５０μｍとなる光硬化性樹脂層を形成する塗布量とすることができる。基板面における膜厚均一性を向上させる目的で、光硬化性樹脂組成物を塗布する前に溶剤を基板に滴下してもよい（プリウェット法）。滴下する溶剤と量は、目的に応じて適宜選択することができるが、溶剤として使用される有機溶剤系、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール等が好ましいが、光硬化性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることも可能である。
【０１１５】
ここで、光硬化反応を効率的に行うため、必要に応じて予備加熱（プリベーク：ＰＢ）により溶剤等を予め揮発させておいてもよい。予備加熱は、例えば４０〜１４０℃で１分〜１時間程度行うことができる。
【０１１６】
次いで、（ｉｉ）光硬化性樹脂層を、フォトマスクを介して露光する。露光波長としては、一般的には１〜６００ｎｍ、好ましくは１０〜６００ｎｍ、特に好ましくは１９０〜５００ｎｍである。この場合、フォトマスクは、例えば所望のパターンをくり貫いたものであってもよい。なお、フォトマスクの材質は特に限定されないが、上記波長の光を遮蔽するものが好ましく、例えばクロム等が好適に用いられるが、これに限定されるものではない。上記波長の光としては、例えば放射線発生装置により発生された種々の波長の光、例えば、ｇ線、ｈ線、ｉ線等の紫外線光、遠紫外線光（２４８ｎｍ、１９３ｎｍ）等が挙げられ、好ましくは波長２４８〜４３６ｎｍである。露光量は１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２が好ましい。
【０１１７】
更に、現像感度を高めるために、露光後加熱処理（ＰＥＢ（ポストエクスポジュアーベイク））を行う。露光後の加熱処理は、４０〜１５０℃で０．５〜１０分間とすることが好ましい。このように加熱処理することで、露光部分が架橋して現像液である下記溶剤に不溶な不溶化パターンが形成される。
【０１１８】
上記露光後の加熱処理後、（ｉｉｉ）現像液にて現像して非露光部を溶解除去してパターンを形成する。現像液としては、溶剤として使用される有機溶剤系、例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）等のアルコール類やシクロヘキサノン等のケトン類、更に、プロピレングリコールモノメチルエーテル等のグリコール等が好ましいが、光硬化性樹脂組成物に使用される溶剤を用いることが可能である。上記現像方法は通常の方法、例えばパターン形成された基板を上記現像液に浸漬する方法等が挙げられる。その後、必要に応じて洗浄、リンス、乾燥等を行い、所望のパターンを有する光硬化性樹脂組成物の皮膜が得られる。
【０１１９】
更に、本発明の光硬化性樹脂組成物は、２つの基板を接合するための基板接着剤であって、熱及び圧力の好適な条件下で、２つの基板間に接着性結合が形成されるように、本発明の組成物で皮膜を形成した基板を第２の基板と接合させる接着剤としても使用できる。皮膜を形成した基板及び第２の基板のいずれか一方又は両方が、ダイシング加工などによりチップ化されることもある。接合条件として、加熱温度は５０〜２００℃、１〜６０分間とすることが好ましい。接合装置として、ウェハボンダ装置を使用し、荷重を加えながら減圧下でのウェハ同士の貼り付け、あるいはフリップチップボンダ装置を用いたチップ−ウェハ又はチップ−チップ接合を行うこともできる。基板間に形成された接着層は、後述する後硬化処理により結合力が高まり、永久接合となる。
【０１２０】
次いで、（ｉｖ）パターンを形成した基板、及びパターン形成後に接合を行った基板は、オーブンやホットプレートを用いて、温度１００〜２５０℃、特には１５０〜２２０℃で後硬化することが好ましい。このように、本発明の光硬化性樹脂組成物によれば、２００℃前後の比較的低温の後硬化であっても、各種フィルム特性に優れた硬化物層を得ることができる。なお、後硬化温度が１００〜２５０℃であれば、光硬化性樹脂組成物の架橋密度を上げ、残存する揮発成分を除去でき、基板に対する密着力、耐熱性や強度、電気特性、更に接合強度の観点からより好ましい。貼り付け（接合）を行った基板は上記後硬化処理により樹脂皮膜の架橋密度が増し、基板接着力を高めることができる。なお、本発明における架橋反応では、脱ガスを伴う副反応が生じないため、特に基板接着剤として使用した場合において、貼り合わせ欠陥（ボイド）を誘起しない。後硬化時間は１０分間〜１０時間、特に１０分間〜３時間とすることができる。本発明の光硬化性樹脂組成物によって得られる後硬化後の皮膜（硬化皮膜）の膜厚は、通常１〜２００μｍ、好ましくは５〜５０μｍである。
【０１２１】
ところで、パターンを形成する必要のない場合、例えば単なる均一な皮膜を形成したい場合は、上記のパターン形成方法における（ｉｉ）において、上記フォトマスクを介さずに適切な波長の光で露光する工程を採用することで、皮膜形成を行えばよい。
【０１２２】
光硬化性ドライフィルム
本発明の光硬化性ドライフィルムは、本発明の光硬化性樹脂組成物が、支持フィルム上に塗布・乾燥されたものであることを特徴とする光硬化性ドライフィルムである。
【０１２３】
本発明における光硬化性ドライフィルム（支持フィルム及び光硬化性樹脂層）は固体であり、光硬化性樹脂層が溶剤を含有しないため、その揮発による気泡が上記光硬化性樹脂層の内部及び凹凸のある基板との間に残留するおそれがない。凹凸のある基板上での平坦性と段差被覆性あるいは基板積層間隔を考慮すると、適切な膜厚範囲は存在する。従って、上記光硬化性樹脂層の膜厚は、その平坦性及び段差被覆性、基板積層間隔の観点から、５〜２００μｍ、特には１０〜１００μｍが好ましい。
【０１２４】
また、上記光硬化性樹脂層の粘性率と流動性は密接に関係しており、上記光硬化性樹脂層は適切な粘性率範囲において適切な流動性を発揮でき、狭い隙間の奥まで入っていったり、樹脂が軟化することにより基板との接着性を強くしたりすることができる。従って、上記光硬化性樹脂層の粘性率は、上記光硬化性樹脂層の流動性の観点から、温度８０〜１２０℃において１０〜５，０００Ｐａ・ｓとすることができ、好ましくは３０〜２，０００Ｐａ・ｓ、特に好ましくは５０〜３００Ｐａ・ｓである。
【０１２５】
本発明の光硬化性ドライフィルムは、凹凸を持つ基板（例えば、開口幅が１０〜１００μｍかつ深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか一方又は両方を有する基板）に密着させる際に、光硬化性樹脂層が上記凹凸に追随して被覆され、高い平坦性を達成できる。特に、本発明の光硬化性樹脂層の主成分が光硬化性シリコーン組成物の場合、低い表面張力が特徴であるため、より高い平坦性を達成できる。更に、上記光硬化性樹脂層を真空環境下で上記基板に密着させると、それらの隙間の発生をより効果的に防止できる。
【０１２６】
次に、本発明における光硬化性ドライフィルムの製造方法について説明する。上記光硬化性ドライフィルムの製造装置は、一般的に粘着剤製品を製造するためのフィルムコーターが使用できる。上記フィルムコーターとしては、例えば、コンマコーター、コンマリバースコーター、マルチコーター、ダイコーター、リップコーター、リップリバースコーター、ダイレクトグラビアコーター、オフセットグラビアコーター、３本ボトムリバースコーター、４本ボトムリバースコーター等が挙げられる。
【０１２７】
支持フィルムを上記フィルムコーターの巻出軸から巻き出し、上記フィルムコーターのコーターヘッドを通過させるとき、上記支持フィルム上に光硬化性樹脂組成物を所定の厚みで塗布した後、所定の温度と所定の時間で熱風循環オーブンを通過させ、上記支持フィルム上で乾燥させて光硬化性樹脂層とすることで、光硬化性ドライフィルムを得ることができる。また、必要に応じて、光硬化性ドライフィルムを上記フィルムコーターの別の巻出軸から巻き出された保護フィルムと共に、所定の圧力でラミネートロールを通過させて上記支持フィルム上の上記光硬化性樹脂層と保護フィルムとを貼り合わせた後、上記フィルムコーターの巻取軸に巻き取ることによって、保護フィルム付き光硬化性ドライフィルムを製造することができる。この場合、上記温度としては２５〜１５０℃が好ましく、上記時間としては１〜１００分間が好ましく、上記圧力としては０．０１〜５ＭＰａが好ましい。
【０１２８】
本発明の光硬化性ドライフィルムにおいて使用される支持フィルムは、単一でも複数の重合体フィルムを積層した多層フィルムでもよい。材質としてはポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、ポリエチレンテレフタレート等の合成樹脂フィルムであるが、適度の可とう性、機械的強度及び耐熱性を有するポリエチレンテレフタレートが好ましい。また、これらのフィルムについては、コロナ処理や剥離剤が塗布されたような各種処理が行われたものでもよい。これらは市販品を使用することができ、例えばセラピールＷＺ（ＲＸ）、セラピールＢＸ８（Ｒ）（以上、東レフィルム加工（株）製）、Ｅ７３０２、Ｅ７３０４（以上、東洋紡績（株）製）、ピューレックスＧ３１、ピューレックスＧ７１Ｔ１（以上、帝人デュポンフィルム（株）製）、ＰＥＴ３８×１−Ａ３、ＰＥＴ３８×１−Ｖ８、ＰＥＴ３８×１−Ｘ０８（以上、ニッパ（株）製）等が挙げられる。
【０１２９】
一方、本発明の光硬化性ドライフィルムを保護するための保護フィルムは、上述した支持フィルムと同様のものを用いることができるが、適度の可とう性を有するポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンが好ましい。これらは市販品を使用することができ、ポリエチレンテレフタレートとしてはすでに例示したもの、ポリエチレンとしては、例えばＧＦ−８（タマポリ（株）製）、ＰＥフィルム０タイプ（ニッパ（株）製）等が挙げられる。
【０１３０】
上記支持フィルム及び保護フィルムの厚みは、光硬化性ドライフィルム製造の安定性及び巻き芯に対する巻き癖、所謂カール防止の観点から、いずれも好ましくは１０〜１００μｍ、特に好ましくは２５〜５０μｍである。
【０１３１】
光硬化性ドライフィルムによるパターン形成方法
光硬化性ドライフィルムによるパターン形成は、下記の工程を含むパターン形成方法である。
（ｉ）本発明の光硬化性ドライフィルムを基板に密着させることにより、前記基板上に光硬化性樹脂層を形成する工程、
（ｉｉ）前記光硬化性樹脂層を、フォトマスクを介して露光する工程、
（ｉｉｉ）露光後の加熱処理を行った後、現像液にて現像して非露光部を溶解除去してパターンを形成する工程。
【０１３２】
更に、（ｉｖ）現像によりパターン形成された皮膜を、１００〜２５０℃の温度で後硬化する工程を含むことが好ましい。
【０１３３】
まず、（ｉ）においては、保護フィルムが積層されている場合には、光硬化性ドライフィルムから保護フィルムを剥がした後、光硬化性ドライフィルムの光硬化性樹脂層を基板に密着させることにより、基板上に光硬化性樹脂層を形成する。光硬化性ドライフィルムの基板への密着は、例えばフィルム貼り付け装置を用いて行うことができる。
【０１３４】
上記基板としては、例えばシリコンウェハ、貫通電極用シリコンウェハ、裏面研磨により薄膜化したシリコンウェハ、プラスチックやセラミック基板、イオンスパッタリング法やめっき法などにより基板全面又は基板の一部にＮｉ、Ａｕなどの金属を有する基板等が挙げられる。開口幅が１０〜１００μｍかつ深さが１０〜１２０μｍである溝や孔を有する基板が使用されることもある。上記フィルム貼り付け装置としては、真空ラミネーターが好ましい。例えば、上記光硬化性ドライフィルムの保護フィルムを剥離し、露出した上記光硬化性樹脂層を所定真空度の真空チャンバー内において、所定の圧力の貼り付けロールを用いて、所定の温度のテーブル上で上記基板に密着させる。なお、上記温度としては６０〜１２０℃が好ましく、上記圧力としては０〜５．０ＭＰａが好ましく、上記真空度としては５０〜５００Ｐａが好ましい。
【０１３５】
必要な厚さの光硬化性樹脂層を得るために、必要に応じてフィルムを複数回貼り付けてもよい。貼り付け回数は例えば１〜１０回程度で、１０〜１，０００μｍ、特に１００〜５００μｍ厚程度の光硬化性樹脂層を得ることができる。
【０１３６】
上記光硬化性樹脂層の光硬化反応を効率的に行うため、及び光硬化性樹脂層と基板との密着性を向上させるため、必要に応じて予備加熱（プリベーク）を行ってもよい。プリベークは、例えば４０〜１４０℃で１分間〜１時間程度行うことができる。基板に貼り付けた光硬化性樹脂層は、上記光硬化性樹脂組成物を基板に塗布する場合と同様に、（ｉｉ）露光、（ｉｉｉ）現像、必要であれば基板接合、及び（ｉｖ）後硬化加熱処理をすることができる。なお、光硬化性ドライフィルムの支持フィルムは、プロセスに応じてプリベーク前、又はＰＥＢ前に剥がすか、他の方法で除去する。
【０１３７】
上記光硬化性樹脂組成物及び光硬化性ドライフィルムから得られる硬化皮膜は、耐熱性、可とう性、電気絶縁性、機械的特性及び基板等との密着性に優れ、半導体素子等の電気・電子部品保護用皮膜や基板接合用皮膜として好適に用いられる。
【０１３８】
積層体
本発明における積層体は、開口幅が１０〜１００μｍであり、かつ深さが１０〜１２０μｍである溝及び孔のいずれか一方又は両方を有する基板に、本発明の光硬化性樹脂組成物の硬化物層、又は本発明の光硬化性ドライフィルムにおける光硬化性樹脂層の硬化物層が形成されたものであることを特徴とする積層体である。
【０１３９】
このような本発明の光硬化性樹脂組成物や光硬化性ドライフィルムを使用して硬化物層を形成した積層体は、基板と硬化物層の密着性に優れたものとなり、また、基板がこのような凹凸を持つ場合にも高い平坦性を有するものとなる。
【実施例】
【０１４０】
以下、合成例、実施例及び比較例を示して本発明を更に説明するが、本発明は下記実施例に制限されるものではない。
【０１４１】
下記合成例において、各重合体の重量平均分子量は、ＧＰＣカラム  ＴＳＫｇｅｌ  Ｓｕｐｅｒ  ＨＺＭ−Ｈ（東ソー（株）製）を用い、流量０．６ミリリットル／分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度４０℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定した。
【０１４２】
実施例、比較例において使用した化合物を以下に示す。
【化３２】
2018002848.tif 000033
【０１４３】
（合成例１）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−１）で示される化合物１３５．５ｇ（０．２５モル）、上記式（Ｓ−３ａ）で示される化合物２８．５ｇ（０．０５モル）、上記式（Ｓ−７）で示される化合物８６．０ｇ（０．２モル）を加えた後、トルエン２，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−５）で示される化合物５８．２ｇ（０．３０モル）及び上記式（Ｓ−６）で示される化合物（ｙ＝４０）６０４．０ｇ（０．２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１、シリコーン含有率６９．１質量％、Ｓ−３ａのモル数ｆを１とした場合、ｄ＝４、ｃ＋ｅ＝５、ｇ＝０）。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４２，０００であった。得られた樹脂を樹脂（１）とし、実施例に供した。なお、得られた樹脂は、１Ｈ  ＮＭＲ（Ｂｌｕｋｅｒ製）により、一般式（１）である樹脂であると断定した。
【０１４４】
（合成例２）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−２）で示される化合物６６．３ｇ（０．２５モル）、上記式（Ｓ−３ａ）で示される化合物２８．５ｇ（０．０５モル）、上記式（Ｓ−７）で示される化合物８６．０ｇ（０．２０モル）を加えた後、トルエン２，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−５）で示される化合物５８．２ｇ（０．３０モル）及び上記式（Ｓ−６）で示される化合物（ｙ＝４０）６０４．０ｇ（０．２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１、シリコーン含有率７１．７質量％、Ｓ−３ａのモル数ｆを１とした場合、ｄ＝４、ｃ＋ｅ＝５、ｇ＝０）。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４５，０００であった。得られた樹脂を樹脂（２）とし、実施例に供した。なお、得られた樹脂は、１Ｈ  ＮＭＲ（Ｂｌｕｋｅｒ製）により、一般式（１）である樹脂であると断定した。
【０１４５】
（合成例３）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−２）で示される化合物５３．０ｇ（０．２０モル）、上記式（Ｓ−３ａ）で示される化合物５７．０ｇ（０．１０モル）、上記式（Ｓ−７）で示される化合物８６．０ｇ（０．２０モル）を加えた後、トルエン２，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−５）で示される化合物５８．２ｇ（０．３０モル）及び上記式（Ｓ−６）で示される化合物（ｙ＝４０）６０４．０ｇ（０．２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１、シリコーン含有率７０．４質量％、Ｓ−３ａのモル数ｆを１とした場合、ｄ＝２、ｃ＋ｅ＝２、ｇ＝０）。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４４，０００であった。得られた樹脂を樹脂（３）とし、実施例に供した。なお、得られた樹脂は、１Ｈ  ＮＭＲ（Ｂｌｕｋｅｒ製）により、一般式（１）である樹脂であると断定した。
【０１４６】
（合成例４）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−２）で示される化合物２６．５ｇ（０．１０モル）、上記式（Ｓ−３ａ）で示される化合物５７．０ｇ（０．１０モル）、上記式（Ｓ−４）で示される化合物１８．６ｇ（０．１０モル）、上記式（Ｓ−７）で示される化合物８６．０ｇ（０．２０モル）を加えた後、トルエン２，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−５）で示される化合物５８．２ｇ（０．３０モル）及び上記式（Ｓ−６）で示される化合物（ｙ＝２０）３１７ｇ（０．２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１、シリコーン含有率５６．３質量％、Ｓ−３ａのモル数ｆを１とした場合、ｄ＝２、ｃ＋ｅ＝１、ｇ＝１）。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４０，０００であった。得られた樹脂を樹脂（４）とし、実施例に供した。なお、得られた樹脂は、１Ｈ  ＮＭＲ（Ｂｌｕｋｅｒ製）により、一般式（１）である樹脂であると断定した。
【０１４７】
（合成例５）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−１）で示される化合物１３５．５ｇ（０．２５モル）、上記式（Ｓ−３ｂ）で示される化合物２８．５ｇ（０．０５モル）、上記式（Ｓ−７）で示される化合物８６．０ｇ（０．２モル）を加えた後、トルエン２，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−５）で示される化合物５８．２ｇ（０．３０モル）及び上記式（Ｓ−６）で示される化合物（ｙ＝４０）６０４．０ｇ（０．２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１、シリコーン含有率６９．０質量％、Ｓ−３ｂのモル数ｆを１とした場合、ｄ＝４、ｃ＋ｅ＝５、ｇ＝０）。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４３，０００であった。得られた樹脂を樹脂（５）とし、実施例に供した。なお、得られた樹脂は、１Ｈ  ＮＭＲ（Ｂｌｕｋｅｒ製）により、一般式（１）である樹脂であると断定した。
【０１４８】
（合成例６）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−２）で示される化合物６６．３ｇ（０．２５モル）、上記式（Ｓ−３ｂ）で示される化合物２８．５ｇ（０．０５モル）、上記式（Ｓ−７）で示される化合物８６．０ｇ（０．２０モル）を加えた後、トルエン２，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−５）で示される化合物５８．２ｇ（０．３０モル）及び上記式（Ｓ−６）で示される化合物（ｙ＝４０）６０４．０ｇ（０．２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１、シリコーン含有率７１．７質量％、Ｓ−３ｂのモル数ｆを１とした場合、ｄ＝４、ｃ＋ｅ＝５、ｇ＝０）。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４４，０００であった。得られた樹脂を樹脂（６）とし、実施例に供した。なお、得られた樹脂は、１Ｈ  ＮＭＲ（Ｂｌｕｋｅｒ製）により、一般式（１）である樹脂であると断定した。
【０１４９】
（合成例７）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−１）で示される化合物１０８．４ｇ（０．２０モル）、上記式（Ｓ−２）で示される化合物５３．０ｇ（０．２０モル）、上記式（Ｓ−３ａ）で示される化合物５７．０ｇ（０．１０モル）を加えた後、トルエン２，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−５）で示される化合物５８．２ｇ（０．３０モル）及び上記式（Ｓ−６）で示される化合物（ｙ＝４０）６０４．０ｇ（０．２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１、シリコーン含有率６８．６質量％、Ｓ−３ａのモル数ｆを１とした場合、ｄ＝０、ｃ＋ｅ＝４、ｇ＝０）。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４３，０００であった。得られた樹脂を樹脂（７）とし、実施例に供した。なお、得られた樹脂は、１Ｈ  ＮＭＲ（Ｂｌｕｋｅｒ製）により、一般式（１）である樹脂であると断定した。
【０１５０】
（比較合成例１）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−１）で示される化合物１３５．５ｇ（０．２５モル）、上記式（Ｓ−４）で示される化合物９．３ｇ（０．０５モル）、上記式（Ｓ−７）で示される化合物８６．０ｇ（０．２０モル）を加えた後、トルエン２，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−５）で示される化合物５８．２ｇ（０．３０モル）及び上記式（Ｓ−６）で示される化合物（ｙ＝４０）６０４．０ｇ（０．２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１、シリコーン含有率７０．６質量％、Ｓ−３を含まないためＳ−３モル数ｆ＝０）。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４１，０００であった。得られた樹脂を樹脂（８）とし、比較例に供した。
【０１５１】
（比較合成例２）
撹拌機、温度計、窒素置換装置及び還流冷却器を具備した３Ｌフラスコ内に、上記式（Ｓ−２）で示される化合物６６．３ｇ（０．２５モル）、上記式（Ｓ−４）で示される化合物９．３ｇ（０．０５モル）、上記式（Ｓ−７）で示される化合物８６．０ｇ（０．２０モル）を加えた後、トルエン２，０００ｇを加え、７０℃に加温した。その後、塩化白金酸トルエン溶液（白金濃度０．５質量％）１．０ｇを投入し、上記式（Ｓ−５）で示される化合物５８．２ｇ（０．３０モル）及び上記式（Ｓ−６）で示される化合物（ｙ＝４０）６０４．０ｇ（０．２０モル）を１時間かけて滴下した（ヒドロシリル基の合計モル数／アルケニル基の合計モル数＝１／１、シリコーン含有率７３．３質量％、Ｓ−３を含まないためＳ−３モル数ｆ＝０）。滴下終了後、１００℃まで加温し６時間熟成した後、反応溶液からトルエンを減圧留去して得られた生成物のＧＰＣにより測定したポリスチレン換算の重量平均分子量は４６，０００であった。得られた樹脂を樹脂（９）とし、比較例に供した。
【０１５２】
（実施例１〜１２及び比較例１〜２）
＜光硬化性樹脂組成物の調製＞
表１に記載の配合量に従って、シリコーン樹脂、光酸発生剤、架橋剤、溶剤及び塩基性化合物を配合し、その後常温にて撹拌、混合、溶解した後、テフロン（登録商標）製１．０μｍフィルターで精密濾過を行い、実施例１〜１２及び比較例１〜２の光硬化性樹脂組成物を得た。なお、表１中の配合量を示す数値の単位は「質量部」である。
【０１５３】
【表１】
2018002848.tif 000034
【０１５４】
表１に記載した光酸発生剤は以下の通りである。
（ＰＡＧ−１）
【化３３】
2018002848.tif 000035
【０１５５】
表１に記載した架橋剤は以下の通りである。
（ＣＬ−１）
【化３４】
2018002848.tif 000036
【０１５６】
（ＣＬ−２）
【化３５】
2018002848.tif 000037
【０１５７】
表１に記載した塩基性化合物は以下の通りである。
（ＡＭ−１）
【化３６】
2018002848.tif 000038
【０１５８】
光硬化性ドライフィルムの作製
フィルムコーターとしてダイコーター、支持フィルムとしてポリエチレンテレフタレートフィルム（厚さ３８μｍ）を用いて、実施例１〜１２及び比較例１〜２の光硬化性樹脂組成物をそれぞれ上記支持フィルム上に塗布した。次いで、１００℃に設定された熱風循環オーブン（長さ４ｍ）を５分間で通過させることにより乾燥し、支持フィルム上に光硬化性樹脂層を形成し、光硬化性ドライフィルムを得た。上記光硬化性樹脂層の上から、保護フィルムとしてのポリエチレンフィルム（厚さ５０μｍ）をラミネートロールで圧力１ＭＰａにて貼り合わせ、保護フィルム付き光硬化性ドライフィルムを作製した。各光硬化性樹脂層の膜厚は表２に記載した。なお、膜厚は光干渉式厚膜測定機により測定した。
【０１５９】
実施例１〜１２及び比較例１〜２の保護フィルム付き光硬化性ドライフィルムは、保護フィルムを剥離し、真空ラミネーターＴＥＡＭ−１００ＲＦ（タカトリ社製）を用いて、真空チャンバー内の真空度８０Ｐａに設定し、支持フィルム上の光硬化性樹脂層をマイグレーション試験用基板（導電材料が銅、導電部間隔及び導電部幅が２０μｍ、導電部厚み４μｍの櫛形電極基板）に密着させた。温度条件は１１０℃とした。常圧に戻した後、上記基板を真空ラミネーターから取り出し、支持フィルムを剥離した。次に、基板との密着性を高めるため、ホットプレートにより１３０℃で５分間プリベークを行った。得られた光硬化性樹脂層に対してラインアンドスペースパターン及びコンタクトホールパターンを形成するためにマスクを介し、４０５ｎｍの露光条件でコンタクトアライナ型露光装置を使用して露光した。光照射後、ホットプレートにより１２０℃で５分間ＰＥＢを行った後冷却し、上記基板をＰＧＭＥＡ（プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート）にてスプレー３００秒現像を行い、パターンを形成した。
【０１６０】
上記方法によりパターンを形成した基板上の光硬化性樹脂層をオーブンを用いて１８０℃で２時間、窒素パージしながら後硬化した。その後、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）により、形成した１００μｍ、８０μｍ、６０μｍ、４０μｍ、２０μｍのコンタクトホールパターン断面を観察、フィルム底部までホールが貫通している最小のホールパターンを限界Ｆとした。更に得られた断面写真から、８０μｍのコンタクトホールパターンの垂直性を評価し、垂直なパターンは◎、やや逆テーパー形状は○、逆テーパー形状は△、開口不良は×とした。
【０１６１】
電気特性（絶縁破壊強さ）：光硬化性樹脂組成物からなる硬化皮膜の絶縁破壊強さを評価するため、実施例１〜１２及び比較例１〜２の各光硬化性樹脂組成物を１３ｃｍ×１５ｃｍ、厚さ０．７ｍｍの鉄板上にバーコーターにて塗布し、１８０℃のオーブンで２時間加熱して、硬化皮膜を得た。光硬化性樹脂組成物は、硬化後の膜厚が０．２μｍとなるよう塗布した。この硬化皮膜を利用して、絶縁破壊試験機ＴＭ−５０３１ＡＭ（多摩電測（株）製）により、それぞれの光硬化性樹脂組成物の硬化皮膜の絶縁破壊強さを測定した。
【０１６２】
信頼性（密着性、耐クラック性）：硬化後の実施例１〜１２及び比較例１〜２の光硬化性樹脂フィルム付ウエハをダイシングブレードを備えるダイシングソー（ＤＡＤ６８５、ＤＩＳＣＯ社製、スピンドル回転数は４０，０００ｒｐｍ、切断速度は２０ｍｍ／ｓｅｃ）を使用して１０ｍｍ×１０ｍｍ角の試験片を得た。得られた試験片（各１０片づつ）をヒートサイクル試験（−２５℃で１０分間保持、１２５℃で１０分間保持を１，０００サイクル繰り返す）に供し、ヒートサイクル試験後の樹脂フィルムのウエハからの剥離状態、クラックの有無を確認した。全く剥離・クラックを生じなかったものを良好、１つでも剥離を生じたものを剥離、一つでもクラックが生じたものをクラックとした。
【０１６３】
耐熱性：上記の信頼性評価で作製した試験片の試験前質量を測定し、その後、試験片を２００℃に加熱したオーブンに１０００時間放置した後、試験片をオーブンから取り出し、試験後質量を測定した。試験前後の質量変化率が０．５質量パーセント未満だった場合を良好、試験前後の重量変化率が０．５質量パーセント以上だった場合を不良として判定した。
【０１６４】
本発明の実施例及び比較例について、上記硬化皮膜及び光硬化性ドライフィルムの特性評価の結果を表２に示した。
【表２】
2018002848.tif 000039
【０１６５】
以上の結果、実施例１〜１２の組成物は、膜べりもほとんどなく、良好な解像力を示し、感光性材料として十分な特性を示すと共に、その硬化膜（硬化物層）は、絶縁耐圧といった電気特性や耐熱性を有し、更には、ヒートサイクル試験時における密着性や耐クラック性といった特性にも優れ、回路や電子部品の保護膜として有用であるという結果が得られた。これにより、より信頼性の高い光硬化性ドライフィルムの提供が可能となる。
【０１６６】
なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に含有される。
【手続補正書】
【提出日】平成29年3月16日(2017.3.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１０４
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１０４】
上記一般式（１７）で表される化合物は、具体的には下記に例示される。トリス［２−（メトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（２−メトキシエトキシメトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−メトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシエトキシ）エチル］アミン、トリス［２−（１−エトキシプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−｛２−（２−ヒドロキシエトキシ）エトキシ｝エチル］アミン、４，７，１３，１６，２１，２４−ヘキサオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．８．８］ヘキサコサン、４，７，１３，１８−テトラオキサ−１，１０−ジアザビシクロ［８．５．５］エイコサン、１，４，１０，１３−テトラオキサ−７，１６−ジアザビシクロオクタデカン、１−アザ−１２−クラウン−４、１−アザ−１５−クラウン−５、１−アザ−１８−クラウン−６、トリス（２−ホルミルオキシエチル）アミン、トリス（２−アセトキシエチル）アミン、トリス（２−プロピオニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−イソブチリルオキシエチル）アミン、トリス（２−バレリルオキシエチル）アミン、トリス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（アセトキシアセトキシ）エチルアミン、トリス（２−メトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス（２−ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシエチル）アミン、トリス［２−（２−オキソプロポキシ）エチル］アミン、トリス［２−（メトキシカルボニルメチル）オキシエチル］アミン、トリス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス［２−（シクロヘキシルオキシカルボニルメチルオキシ）エチル］アミン、トリス（２−メトキシカルボニルエチル）アミン、トリス（２−エトキシカルボニルエチル）アミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（エトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−ヒドロキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−アセトキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（メトキシカルボニル）メトキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（２−オキソプロポキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−（テトラヒドロフルフリルオキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−アセトキシエチル）２−［（２−オキソテトラヒドロフラン−３−イル）オキシカルボニル］エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ヒドロキシエチル）２−（４−ヒドロキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（４−ホルミルオキシブトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−ホルミルオキシエチル）２−（２−ホルミルオキシエトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ，Ｎ−ビス（２−メトキシエチル）２−（メトキシカルボニル）エチルアミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−アセトキシエチル）ビス［２−（エトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−ヒドロキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（３−アセトキシ−１−プロピル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−（２−メトキシエチル）ビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（メトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−ブチルビス［２−（２−メトキシエトキシカルボニル）エチル］アミン、Ｎ−メチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス（２−アセトキシエチル）アミン、Ｎ−メチルビス（２−ピバロイルオキシエチル）アミン、Ｎ−エチルビス［２−（メトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、Ｎ−エチルビス［２−（ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニルオキシ）エチル］アミン、トリス（メトキシカルボニルメチル）アミン、トリス（エトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ブチルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、Ｎ−ヘキシルビス（メトキシカルボニルメチル）アミン、β−（ジエチルアミノ）−δ−バレロラクトンを例示できるが、これらに制限されない。