(57)【要約】【課題】従来のセパレータで求められてきた基本特性のうち、特に基材と改質層との剥離強度はじめセパラータを円筒形の電池に捲きつける際の電池捲回性のみならず、冷熱衝撃特性や低温サイクル特性にも優れ、かつ各性能のバランスがとれた蓄電デバイス用セパレータの提供。【解決手段】従来のセパレーターと比べて、改質層と基材との剥離強度及び電池捲回性のみならず冷熱衝撃特性や低温サイクル特性にも優れ、そして各性能のバランスがとれた蓄電デバイス用セパレータの提供。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外部のポリプロピレン濃度が最内部のポリプロピレン濃度よりも高く、かつ最外部のポリエチレン濃度が最内部のポリエチレン濃度よりも低い、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン多層微多孔質膜と、前記多孔質膜の少なくとも一の面に配置された活性層とを含み、
前記活性層が、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）及びポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも一つのフッ素原子を有するビニル化合物と、無機粒子とを含有する、蓄電デバイスセパレータ。
【請求項２】
前記ポリオレフィン多層微多孔質膜が、第１の微多孔質層、第２の微多孔質層、第１の微多孔質層の順に積層され、前記第１の微多孔質層は、ポリエチレンとポリプロピレンを含有する第１のポリオレフィン樹脂からなり、前記第２の微多孔質層は、ポリエチレンを含有する、前記第１のポリオレフィン樹脂とは異なる第２のポリオレフィン樹脂からなり、前記活性層は前記第１の微多孔質層の少なくとも一つの層上に積層される、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記第１のポリオレフィン樹脂又は前記第２のポリオレフィン樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレンを含む、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記第１のポリオレフィン樹脂又は前記第２のポリオレフィン樹脂が、融解熱量が１５０Ｊ／ｇ以下のポリプロピレンをさらに含有する、請求項１又は２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記直鎖状低密度ポリエチレンが、ポリ（エチレン−ｃｏ−１−ヘキセン）である、請求項３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記フッ素原子を有するビニル化合物と無機粒子との質量比が、５／９５から８０／２０である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記フッ素原子を有するビニル化合物の重量平均分子量が０．６×１０６〜２．５×１０６である、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
前記活性層が、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロースから選択される少なくとも一つをさらに含有する、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
前記第１のポリオレフィン樹脂に含有されるポリエチレンとポリプロピレンの重量平均分子量の比（ＭｗＥ（ポリエチレンの重量平均分子量）／ＭｗＰ（ポリプロピレンの重量平均分子量））が０．６〜１．５である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
前記第１のポリオレフィン樹脂が、シリカ、アルミナ及びチタニアからなる群から選択される少なくとも一つ以上をさらに含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、正極と、及び負極と、から成る積層体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の積層体が捲回されている捲回体。
【請求項１３】
請求項１１に記載の積層体又は請求項１２に記載の捲回体と電解液とを含む二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は蓄電デバイス用セパレータに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池に代表される蓄電デバイスの開発が、活発に行われていた。通常、蓄電デバイスには、微多孔膜（セパレータ）が正負極間に設けられている。セパレータは、正負極間の直接的な接触を防ぎ、かつ微多孔中に保持した電解液を通しイオンを透過させる機能を有する。
【０００３】
該セパレータは電池特性、電池生産性及び電池安全性に深くかかわっており、優れた、透過性、機械的特性、インピーダンス特性孔閉塞特性（シャットダウン特性）及び溶融破膜防止特性（メルトダウン防止特性）等が要求される。
このような要求を満たすため、これまでにセパレータを構成する微多孔性の基材にさまざまな改質多孔膜を積層することが検討されてきた。
例えば、特許文献１には、ポリプロピレンを含む第１の微多孔質層及び超高分子量ポリエチレンを含む第２の微多孔質層からなり、さらに該多孔層の一方の表面に、その他の層（ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）などの単体及び共重合体などの含フッ素樹脂）を設け、特定の空孔率／膜厚及び透気度を有するポリオレフィン多層微多孔質膜が開示され、その実施例には、貫通孔径の均一性が高い緻密な細孔構造を有し、透気度が小さく、薄膜化しても高い空孔率及び機械的強度をバランスよく保持し、さらにインピーダンス特性にも優れる微多孔質層について記載されている。
又、特許文献２には、ポリオレフィン多層微多孔膜のポリエチレン及びポリプロピレンを含む表層面の一方の面に対する他方の面の静摩擦係数及び孔緻密度が特定の範囲にある、ポリオレフィン多層微多孔膜が開示されており、その実施例には良好な膜同士の滑り性と緻密な細孔構造による高い耐久性（耐電圧、電気化学安定性）を有する多層微多孔膜が記載されている。
又、特許文献３には、特定個数のポリエチレンからなる突起が不規則に存在したポリエチレン微多孔質膜の上にＰＶＤＦ層からなる改質多孔層を積層することによって、高速搬送時においても改質多孔層の剥離が生じない電池用セパレータが開示されている。
さらに、特許文献４には、機械的強度、耐圧縮性を有するポリプロピレン樹脂層を最表層に有する多孔質膜にＰＶＤＦ層を含む耐熱性樹脂層を含む多孔質膜を積層した複合多孔質膜が、優れたシャットダウン機能を有し、さらにフッ素系樹脂層を積層した構成を有するため、優れたフッ素系樹脂層の密着性と小さい透気抵抗度上昇幅を両立できることが開示されており、特に電池用セパレータに好適とされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１９４６６７号
【特許文献２】国際公開第２０１３／１４６４０３号
【特許文献３】国際公開第２０１５／１９０２６４号
【特許文献４】特開２０１２−０６１７９１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
最近のエコブームにのっとり、ハイブリッド車の需要が急増しているだけでなく、さらに電気自動車までが市場で認知されつつあり、これらの車が世界各地で使用される頻度が増えてきている。このような状況のもと、当然セパレータにも仕向地に対応した性能が要求されており、とりわけ、寒冷地におけるセパレータの耐久性についての改善が求められていた。これに対して特許文献１〜４に開示するような従来のセパレータは、もともと上記のような事情を考慮したものではなく、かねてより寒冷地も含めた世界各地で使用できるようなセパレータが切望されていた。
本発明は、上記の事情に鑑み、従来のセパレータで求められてきた基本特性のうち、特に基材と改質層との剥離強度はじめセパレータを円筒形の電池に捲きつける際の電池捲回性に優れるのみならず、冷熱衝撃特性や低温サイクル特性にも優れ、かつ各性能のバランスがとれた蓄電デバイス用セパレータを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、以下の技術的手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
すなわち本発明は以下のとおりである：
［１］最外部のポリプロピレン濃度が最内部のポリプロピレン濃度よりも高く、かつ最外部のポリエチレン濃度が最内部のポリエチレン濃度よりも低い、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン多層微多孔質膜と、前記多孔質膜の少なくとも一の面に配置された活性層とを含み、
前記活性層が、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）及びポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも一つのフッ素原子を有するビニル化合物と、無機粒子とを含有する、蓄電デバイスセパレータ。
［２］前記ポリオレフィン多層微多孔質膜が、第１の微多孔質層、第２の微多孔質層、第１の微多孔質層の順に積層され、前記第１の微多孔質層は、ポリエチレンとポリプロピレンを含有する第１のポリオレフィン樹脂からなり、前記第２の微多孔質層は、ポリエチレンを含有する、前記第１のポリオレフィン樹脂とは異なる第２のポリオレフィン樹脂からなり、前記活性層は前記第１の微多孔質層の少なくとも一つの層上に積層される、[１]に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］前記第１のポリオレフィン樹脂又は前記第２のポリオレフィン樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレンを含む、[１]又は［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］前記第１のポリオレフィン樹脂又は第２のポリオレフィン樹脂が、融解熱量が１５０Ｊ／ｇ以下のポリプロピレンをさらに含有する、[１]又は［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］前記直鎖状低密度ポリエチレンが、ポリ（エチレン−ｃｏ−１−ヘキセン）である、［３］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］前記フッ素原子を有するビニル化合物と無機粒子との質量比が、５／９５から８０／２０である、[１]〜[５]のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［７］前記フッ素原子を有するビニル化合物の重量平均分子量が０．６×１０６〜２．５×１０６である、[１]〜[６]のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［８］前記活性層が、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロースから選択される少なくとも一つをさらに含有する、[１]〜[７]のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［９］前記第１のポリオレフィン樹脂に含有されるポリエチレンとポリプロピレンの重量平均分子量の比（ＭｗＥ（ポリエチレンの重量平均分子量）／ＭｗＰ（ポリプロピレンの重量平均分子量））が０．６〜１．５である、[１]〜[８]のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１０］前記第１のポリオレフィン樹脂が、シリカ、アルミナ及びチタニアからなる群から選択される少なくとも１つ以上をさらに含有する、[１]〜[９]のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
[１１]前記[１]〜[１０]のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータと、正極と、及び負極と、から成る積層体。
[１２]前記[１１]に記載の積層体が捲回されている捲回体。
[１３]前記[１１]に記載の積層体又は[１２]に記載の捲回体と電解液とを含む二次電池。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、従来のセパレータと比べて、活性層と基材との剥離強度及び電池捲回性のみならず冷熱衝撃特性や低温サイクル特性にも優れ、そして各性能のバランスがとれた蓄電デバイス用セパレータを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１（Ａ）は、活性層とポリオレフィン多層微多孔質膜との剥離強度を求めるために使用する手動捲回機の全体構成を示す説明図であり、図１（Ｂ）は、捲取部の構成を示す説明図である。
【図２】図２は、衝突試験を実施するために使用する装置の概略図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
＜蓄電デバイス用セパレータ＞
本発明の蓄電デバイス用セパレータは、最外部のポリプロピレン濃度が最内部のポリプロピレン濃度よりも高く、かつ最外部のポリエチレン濃度が最内部のポリエチレン濃度よりも低い、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン多層微多孔質膜と、前記微多孔質膜の少なくとも一の面に配置された活性層とを含む蓄電デバイスセパレータである。尚、ポリオレフィン多層微多孔質膜の最外部とは、該多層微多孔質膜を積層方向に同一膜厚になるように３分割したときの、外側の２枚の膜の断面部分をいい、最内部とは内側にあった膜の断面部分をさす。
本発明の蓄電デバイス用セパレータの好ましい態様としては、該セパレータが、ポリオレフィン多層微多孔質膜と活性層を含み、この多層微多孔質膜は、少なくとも第１の微多孔質層及び第２の微多孔質層を含み、第１の微多孔質層はポリエチレンとポリプロピレンを含有する第１のポリオレフィン樹脂からなり、第２の微多孔質層はポリエチレンを含有する、第１のポリオレフィン樹脂とは異なるポリオレフィン樹脂からなっていて、そして、この多層微多孔質膜は、第１の微多孔質層、第２の微多孔質層、第１の微多孔質層の順に積層されるものである。
この積層順序で得られる３層で両外層が第１の微多孔質層であるポリオレフィン多層微多孔質膜の少なくとも一つの層の上に活性層を塗工する工程を経て、該活性層を多孔質膜上に結着させたセパレータは、イオン透過性が低下し難く、出力特性の高い蓄電デバイスを与える傾向にある。更に、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い傾向にある。
さらに、当該ポリオレフィン多層微多孔質膜の外層としてポリエチレンとポリプロピレンとを含有した膜を配置することによって、この外層の上に積層される活性層との剥離強度が大きくなる。このようにポリプロピレンとポリエチレンとが共存すると、ポリエチレン単独の場合に比べ、ポリプロピレンによる極性効果によって層表面の表面自由エネルギーが増大し、活性層との密着力が大きくなるためである。これに加えて、外層にポリエチレンとポリプロピレンとを含有した膜を配置することによって、本実施形態に係るセパレータの特徴の一つである低温特性、特に低温サイクル性が良好となるが、これはガラス転移温度が０℃付近のポリプロピレン単独に比べ、ブレンドにより転移温度が降下し、材料の脆性破壊が起こりづらくなるため考えられる。
【００１０】
この蓄電デバイス用セパレータは、少なくともポリオレフィン多層微多孔質膜の上に活性層が積層されてなるものである。活性層により、活性層と電極側の接着層との接着力がより強固なものとなり、特に、後記の冷熱衝撃特性が良好となる。
このように該セパレータはポリオレフィン多層微多孔質膜及び活性層のみから成っていてもよいが、剥離強度をさらに向上されるために、これら以外に熱可塑性ポリマー層を更に有していてもよい（詳細は後述する）。ポリオレフィン多層微多孔質膜上に活性層と熱可塑性ポリマー層を配置する場合、これらの相互位置関係は任意であるが、蓄電デバイスのレート特性と安全性を両立する観点から、活性層の少なくとも一部を露出させるように熱可塑性ポリマー層を配置してもよいし、活性層層の上に配置することが好ましい。
【００１１】
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータを構成する各部材、及び蓄電デバイス用セパレータの製造方法の好ましい実施形態について、以下に詳細に説明する。
【００１２】
［ポリオレフィン多層微多孔質膜］
本実施形態に用いるポリオレフィン多層微多孔質膜（以下、ポリオレフィン多孔質基材という）は、電子伝導性がなくイオン伝導性があり、有機溶媒の耐性が高い、孔径の微細な多孔質膜であると好ましい。
本実施形態に係るポリオレフィン多層微多孔質膜（ポリオレフィン多孔質基材）は、少なくとも第１のポリオレフィン微多孔質層及び第２のポリオレフィン微多孔質層を含み、第１の微多孔質層はポリエチレンとポリプロピレンを含有し、第２の微多孔質層はポリエチレンを含有する。
該ポリオレフィン多孔質基材は、セパレータ基材として、機械特性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等に優れ、かつ各特性のバランスを確保するために、第１の微多孔質層、第２の微多孔質層、第１の微多孔質層の順に積層されるものであり、さらに第１層として、ポリエチレン及びポリプロピレンを、第２層としてポリエチレンを含有することによってセパレータとして所望する機械特性、シャットダウン特性、メルトダウン特性等の優れたバランスが発現される。
第１の微多孔質層に含有されるポリエチレン及びポリプロピレンとしては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）、アイソタクティックポリプロピレン、アタクティックポリプロピレン、エチレン−プロピレンランダムコポリマー、エチレンプロピレンラバー等が挙げられる。これらのポリエチレン又はポリプロピレンの製造の際に用いられる重合触媒も特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒、フィリップス系触媒及びメタロセン系触媒が挙げられる。
第１のポリオレフィン樹脂は、蓄電デバイスの衝突耐性の観点から、上記のポリエチレンに加えて、直鎖状低密度ポリエチレンを更に含有することが好ましい。第１のポリオレフィン樹脂は、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）に加えて、直鎖状低密度ポリエチレンを更に含有することがより好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンは、例えば、ポリ（エチレン−ｃｏ−ヘキセン）共重合体であることが更に好ましい。
【００１３】
又、第１のポリオレフィン樹脂は、上記のポリプロピレンに加えて、ポリプロピレンの中でも、立体構造を有するもので、セパレータの耐熱性を向上させることができるアイソタクティックポリプロピレン、シンジオタクティックポリプロピレン及びアタクティックポリプロピレンのいずれかを用いることが、活性層と基材の剥離強度等の観点からより好ましい。
とりわけ、第１の微多孔質層中に、さらに融解熱量が１５０Ｊ／ｇ以下のポリプロピレンを含むと、ポリプロピレン中のアモルファス部分が多くなり、蓄電デバイスの衝突耐性がさらに改善されるので特に好ましい。
第１の微多孔質層中のポリオレフィン樹脂全体１００質量％に対するポリプロピレンの割合は、特に限定されないが、活性層と基材の剥離強度、冷熱衝撃特性、低温サイクル特性等の観点から、１〜５０質量％であることが好ましく、より好ましくは５〜４０質量％、更に好ましくは１５〜３５質量％である。特に好ましくは、１５〜３０質量％未満である。
又、第１の微多孔質層中のポリオレフィン樹脂組成物１００質量％に対するポリオレフィン樹脂の割合は、特に限定されないが、透気度と耐熱性と良好なシャットダウン機能の両立の観点から、５０〜１００質量％であることが好ましく、より好ましくは６０〜１００質量％、更に好ましくは７０〜１００質量％である。また、重合触媒も特に制限はなく、例えば、チーグラー・ナッタ系触媒及びメタロセン系触媒が挙げられる。第１の微多孔質層にシリカ、アルミナ、チタニアから選択される少なくとも一つ以上をさらに含むと、セパレータの非水電解液との親和性、出力保持性能、後記する低温サイクル特性の観点からさらに好ましい。
【００１４】
第１の微多孔質層中のシリカ、アルミナ、チタニアの割合は、第１の微多孔質層中の第１のポリオレフィン樹脂１００質量％に対し、好ましくは５質量％以上、より好ましくは１０質量％以上、さらに好ましくは２０質量％以上であり、好ましくは９０質量％以下、より好ましく８０質量％以下、さらに好ましくは７０質量％以下である。このような割合にすることは、良好な耐熱性を得る観点、及び、延伸性を向上させて高突刺強度の多孔膜を得る観点から好ましい。
【００１５】
次に、本実施形態に係る第２の微多孔質層について説明する。
第２の微多孔層はポリエチレンを含有する、第１のポリオレフィン樹脂とは異なる第２のポリオレフィン樹脂からなるものである。ポリエチレンとしては、特に限定されないが、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖状低密度ポリエチレン（Ｌ−ＬＤＰＥ）、中密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ）、超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）が挙げられる。第２の微多孔層のポリオレフィン樹脂に含まれるポリエチレンは、強度、耐熱性の観点から、好ましくは高密度ポリエチレン、及び超高分子量ポリエチレンである。また、高密度ポリエチレン、及び超高分子量ポリエチレンに加えて、直鎖状低密度ポリエチレンを更に含むことが、蓄電デバイスの衝突耐性の観点からより好ましい。直鎖状低密度ポリエチレンは、例えば、ポリ（エチレン−ｃｏ−ヘキセン）共重合体であることが更に好ましい。ポリエチレンは、１種を単独で用いてもよく、又は柔軟性を付与する等の目的から、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
第２の微多孔層のポリオレフィン樹脂中のポリエチレンの含有量は、成型加工安定性、薄膜における機械的強度、透気度等の観点から、第２のポリオレフィン樹脂の合計質量を１００質量％として、好ましくは５０質量％〜１００質量％、より好ましくは６０質量％〜１００質量％、更に好ましくは７０質量％〜９５質量％である。
第２の微多孔層のポリオレフィン樹脂は、ポリプロピレンを更に含んでもよい。ポリプロピレンとしては、融解熱量が１５０Ｊ／ｇ以下のポリプロピレンを含むと、ポリプロピレン中のアモルファス部分が多くなり、蓄電デバイスの衝突耐性がさらに良くなるので好ましい。
前記直鎖状低密度ポリエチレンまたは、融解熱量が１５０Ｊ／ｇ以下のポリプロピレンが含まれるのは、第１のポリオレフィン樹脂中よりも第２のポリオレフィン樹脂中である方が、蓄電デバイスの衝突耐性の観点から好ましい。このメカニズムの詳細は不明であるが、直鎖状低密度ポリエチレンまたは、融解熱量が１５０Ｊ／ｇ以下のポリプロピレンが含まれる層が他の層より厚い場合、直鎖状低密度ポリエチレンまたは、融解熱量が１５０Ｊ／ｇ以下のポリプロピレンが含まれる層が電極からより離れている場合（他の層が介在している場合）は、蓄電デバイスの衝突耐性が良好であると推定される。
【００１６】
本実施形態に係る第１及び第２の微多孔質層は、冷熱衝撃特性、及び低温サイクル特性、耐熱性、耐衝撃性及び基材と活性層との剥離強度とのバランスをより良好なものとするために、上記の樹脂以外のポリオレフィン樹脂を含むポリオレフィン樹脂組成物からなる多孔膜層としてもよい。第１及び第２層に使用されるオレフィン樹脂としては、特に限定されないが、通常の押出、射出、インフレーション、及びブロー成形等に使用するポリオレフィン樹脂でよく、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン、１−ヘキセン、及び１−オクテン等のホモポリマー及びコポリマー、多段ポリマー等を使用することができる。また、これらのホモポリマー及びコポリマー、多段ポリマーから成る群から選ばれるポリオレフィンを単独で、又は混合して使用することもできる。
【００１７】
第１及び第２の微多孔質層を構成するポリエチレン又はポリプロピレンの重量平均分子量は、特に限定されないが、３万以上１，２００万以下であることが好ましく、より好ましくは５万以上２００万未満、更に好ましくは１０万以上１００万未満である。重量平均分子量が３万以上であると、溶融成形の際のメルトテンションが大きくなり成形性が良好になると共に、ポリマー同士の絡み合いにより高強度となる傾向にあるため好ましい。一方、重量平均分子量が１，２００万以下であると、均一に溶融混練をすることが容易となり、シートの成形性、特に厚み安定性に優れる傾向にあるため好ましい。更に、重量平均分子量が１００万未満であると、温度上昇時に孔を閉塞し易く、良好なシャットダウン機能が得られる傾向にあるため好ましい。
前述したように、本実施形態に係るポリオレフィン多層微多孔質膜（ポリオレフィン多孔質基材）は、第１の微多孔質層、第２の微多孔質層、そして第１の微多孔質層をこの順に積層してなるものであるが、さらにその上に活性層を塗工し、ポリオレフィン多孔質基材上に決着させたセパレータにおいて、活性層と密着する第１の微多孔質層に含まれるポリエチレンの重量平均分子量（ＭｗＥ）とポリプロピレンの重量平均分子量（ＭｗＰ）の比（ＭｗＥ／ＭｗＰ）が、０．６〜１．５であると、第１の微多孔質層と活性層との剥離強度ばらつきを低減できる点で好ましい。第一層のＭｗＥ/ＭｗＰの比がこのような範囲にあると剥離強度ばらつきが低減する理由については下記の通りと推定される。この比が所定の範囲内である（１に近くなる）と、ポリエチレンとポリプロピレンの分子量の差が小さくなり、相溶性が良好になり、マクロ相分離が起こりにくくなる。そうすると第一層の活性層との接着界面にポリエチレンリッチな部分又はポリプロピレンリッチな部分の偏在が抑えられ、これにより接着部位によって両者の比が小さくなる。さらにポリプロピレンとポリエチレンとでは接着力が同じでないため、その結果、活性層と基材との接着力（剥離強度）ばらつきが小さくなるものと考えられる。
尚、ポリオレフィン多孔質基材の具体的な製造法については後述する。
【００１８】
以上、第１、第２、第１の３層の微多孔層からなるポリオレフィン多孔質基材について説明したが、この多孔質基材は、３層超の多層であってもよく、この場合、最外部のポリプロピレン濃度は最内部のポリプロピレン濃度よりも高く、かつ最外部のポリエチレン濃度は最内部のポリエチレン濃度よりも低い。ここで最外部とは、前述したように、該多層膜を積層方向にそれぞれが同一膜厚になるよう３分割したときの、外側２枚のことをいい、最内部とは内側にあった膜のこという。尚、各膜の構成成分は、赤外分光法や液体クロマトグラフィー法（例えばＧＰＣ）等により知ることができる。
【００１９】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔質基材には、任意の添加剤を含有することができる。このような添加剤は、特に限定されず、例えば、ポリオレフィン以外のポリマー；無機粒子；フェノール系、リン系、イオウ系等の酸化防止剤；ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛等の金属石鹸類；紫外線吸収剤；光安定剤；帯電防止剤；防曇剤；着色顔料等が挙げられる。
これらの添加剤の合計含有量は、ポリオレフィン樹脂１００質量部に対して、２０質量部以下であることが好ましく、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【００２０】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔質基材の気孔率は、特に限定されないが、好ましくは２０％以上、より好ましくは３５％以上であり、好ましくは９０％以下、より好ましくは８０％以下である。気孔率を２０％以上とすることは、セパレータの透過性を確保する観点から好ましい。一方、気孔率を９０％以下とすることは、突刺強度を確保する観点から好ましい。ここで、気孔率は、例えば、ポリオレフィン多孔質基材試料の体積（ｃｍ３）、質量（ｇ）、膜密度（ｇ／ｃｍ３）から、下記数式：
気孔率＝（体積−質量／膜密度）／体積×１００
により求めることができる。ここで、例えばポリエチレンから成るポリオレフィン多層微多孔質膜の場合には、膜密度を０．９５（ｇ／ｃｍ３）と仮定して計算することができる。ポリエチレンとポリプロピレンとかなる多層微多孔質膜の場合には、それぞれの膜密度から同様に計算できる。気孔率は、ポリオレフィン多層微多孔質膜の延伸倍率の変更等により調節可能である。
【００２１】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔質基材の透気度は、特に限定されないが、好ましくは１０秒／１００ｃｃ以上、より好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上であり、好ましくは１，０００秒／１００ｃｃ以下、より好ましくは５００秒／１００ｃｃ以下である。透気度を１０秒／１００ｃｃ以上とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制する観点から好ましい。一方、透気度を１，０００秒／１００ｃｃ以下とすることは、良好な充放電特性を得る観点から好ましい。ここで、透気度は、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。透気度は、多孔性基材の延伸温度及び／又は延伸倍率の変更等により調節可能である。
【００２２】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔質基材の平均孔径は、好ましくは０．１５μｍ以下、より好ましくは０．１μｍ以下であり、下限として好ましくは０．０１μｍ以上である。平均孔径を０．１５μｍ以下とすることは、蓄電デバイスの自己放電を抑制し、容量低下を抑制する観点から好適である。平均孔径は、ポリオレフィン多孔性基材を製造する際の延伸倍率の変更等により調節可能である。
【００２３】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔質基材の突刺強度は、特に限定されないが、好ましくは２００ｇ／２０μｍ以上、より好ましくは３００ｇ／２０μｍ以上であり、好ましくは２，０００ｇ／２０μｍ以下、より好ましくは１，０００ｇ／２０μｍ以下である。突刺強度が２００ｇ／２０μｍ以上であることは、電池捲回時における脱落した活物質等による破膜を抑制する観点、及び充放電に伴う電極の膨張収縮によって短絡する懸念を抑制する観点からも好ましい。一方、突刺強度が２，０００ｇ／２０μｍ以下であることは、加熱時の配向緩和による幅収縮を低減できる観点から好ましい。突刺強度は、後記の実施例の記載の方法により測定される。
上記突刺強度は、ポリオレフィン多孔質基材の延伸倍率及び／又は延伸温度等を調整することにより調節可能である。
【００２４】
本実施形態におけるポリオレフィン多孔質基材の厚さは、特に限定されないが、好ましくは２μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは６０μｍ以下、更に好ましくは５０μｍ以下である。この厚さを２μｍ以上に調整することは、機械強度を向上させる観点から好ましい。一方、この膜厚を１００μｍ以下に調整することは、電池におけるセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向があるので好ましい。
【００２５】
＜活性層＞
（フッ素原子含有ビニル化合物）
本実施形態に係る活性層は、フッ素原子を有するビニル化合物と無機粒子を含有するものであり、上記の第１の微多孔質層の上に積層される。
このように基材であるポリオレフィン多層微多孔質膜の上に活性層を設けることにより、基材のみよりも電池捲回性、蓄電デバイスの冷熱衝撃特性に優れたものとなる。
活性層を第１の微多孔質層の上、すなわちポリオレフィン多孔質基材上に塗工する工程を経て、該活性層を多孔質基材上に結着させたセパレータは、イオン透過性が低下し難く、出力特性の高い蓄電デバイスを与える傾向にある。更に、異常発熱時の温度上昇が速い場合においても、円滑なシャットダウン特性を示し、高い安全性が得られ易い傾向にある。
フッ素原子を有するビニル化合物（以下、フッ素系樹脂又はバインダともいう）は、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（高分子ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）及びポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（高分子ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも一つである。このように、ヘキサフロロプロピレン、又はクロロトリフルオロエチレンをフッ化ビニリデンと共重合することで、フッ素系樹脂の結晶性を適度な範囲に制御できるため、電極との接着処理の際に活性層が流動してしまうのを抑制できる。
さらに、電極との接着処理の際、その接着力が向上するため、二次電池用セパレータとして用いた際に、界面ずれが生じないため、冷熱衝撃特性が向上する。尚、該フッ素系樹脂は、通常、乳化重合、又は懸濁重合により得られる。
フッ素系樹脂の重量平均分子量は０．６×１０６から２．５×１０６であることが望ましい。フッ素系樹脂の重量平均分子量がこの範囲にあると、冷熱衝撃特性が良好（冷熱時の膨張・収縮が小さいため、活性層と基材間で剥離が起こりにくいと考えられる。）となり好ましい。
前記のフッ素系樹脂、すなわち高分子ＰＶｄＦ−ＨＦＰ及び高分子ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥは、ＨＦＰ又はＣＴＦＥ由来の構成単位の割合が２．０質量％〜２０．０質量％であることが好ましい。ＨＦＰ又はＣＴＦＥ含有量が２．０質量％以上であると、該フッ素系樹脂の結晶化の高度化を抑え、ＨＦＰ又はＣＴＦＥ含有量が２０．０質量％以下であると、フッ素系樹脂の結晶化が適度に発現される。また、ＨＦＰ又はＣＴＦＥ含有量が２０．０質量％以下であると、冷熱衝撃特性を確保しやすいため好ましい。
上記の観点で、高分子ＰＶｄＦ−ＨＦＰ及び高分子ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥにおけるＨＦＰ又はＣＴＦＥ由来の構成単位の割合は、２．２５質量％以上がより好ましく、２．５質量％以上が更に好ましく、１８質量％以下がより好ましく、１５質量％以下が更に好ましい。
【００２６】
又、該活性層含むセパレータを電解液に含浸させたとき、セパレータに含まれる樹脂の膨潤の度合いは、樹脂の種類や電解液の組成によって異なり、このような樹脂の膨潤に伴う不具合を抑制するためには、膨潤しにくい上記のフッ素系樹脂を選択することが好ましい。
活性層に、ヒドロキシル基（‐ＯＨ）、カルボキシル基（‐ＣＯＯＨ）、無水マレイン酸基（‐ＣＯＯＯＣ‐）、スルホン酸基（‐ＳＯ３Ｈ）、及びピロリドン基（‐ＮＣＯ‐）からなる群より選択されたいずれか１つの極性基またはこれらのうち２種以上の極性基を有してなる高分子が含まれると、セパレータの低温サイクル特性が改善されるので、より好ましい。このような高分子としては、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロースから選択される少なくとも一つの高分子が挙げられる。
活性層に、上記のような極性基を有する高分子を含むことによって、セパレータの低温サイクル特性が改善するのは、これらの高分子の有する高い比誘電率のために、低温時においてもセパレータの抵抗が下がるためであると推定される。
極性基を有する高分子の比誘電率は１から１００（測定周波数＝１ｋＨｚ）が使用可能であり、特に１０以上であることが好ましい。
【００２７】
活性層には、本実施形態に係るセパレータにより発現される諸特性を損なわない限り、上記の樹脂以外に以下の樹脂を含んでもよい。これにあたる樹脂としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニリデン‐トリクロロエチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、エチレンビニルアセテート共重合体、ポリイミド、ポリエチレンオキシドなどをそれぞれ単独でまたはこれらを２種以上混合して使うことができ、これに限定されることはない。
【００２８】
（無機粒子）
活性層に使用する無機粒子としては、特に限定されないが、２００℃以上の融点を持ち、電気絶縁性が高く、かつリチウムイオン二次電池の使用範囲で電気化学的に安定であるものが好ましい。
無機粒子としては、特に限定されないが、例えば、アルミナ、シリカ、チタニア、ジルコニア、マグネシア、セリア、イットリア、酸化亜鉛、酸化鉄等の酸化物系セラミックス；窒化ケイ素、窒化チタン、窒化ホウ素等の窒化物系セラミックス；シリコンカーバイド、炭酸カルシウム、硫酸マグネシウム、硫酸アルミニウム、水酸化アルミニウム、水酸化酸化アルミニウム、チタン酸カリウム、タルク、カオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト、モンモリロナイト、セリサイト、マイカ、アメサイト、ベントナイト、アスベスト、ゼオライト、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ藻土、ケイ砂等のセラミックス；ガラス繊維等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、複数を併用してもよい。
これらの中でも、電気化学的安定性及びセパレータの耐熱特性を向上させる観点から、アルミナ、水酸化酸化アルミニウム等の酸化アルミニウム化合物；及びカオリナイト、ディカイト、ナクライト、ハロイサイト、パイロフィライト等の、イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物が好ましい。
【００２９】
なお、アルミナには、α−アルミナ、β−アルミナ、γ−アルミナ、θ−アルミナ等の多くの結晶形態が存在するが、いずれも好適に使用することができる。これらの中でも、α−アルミナが熱的・化学的にも安定なので好ましい。
【００３０】
酸化アルミニウム化合物としては、水酸化酸化アルミニウム（ＡｌＯ（ＯＨ））が特に好ましい。水酸化酸化アルミニウムとしては、リチウムデンドライトの発生に起因する内部短絡を防止する観点から、ベーマイトがより好ましい。活性層を構成する無機粒子として、ベーマイトを主成分とする粒子を採用することで、高い透過性を維持しながら、非常に軽量な多孔層を実現できる上に、より薄い多孔層においても多孔膜の高温での熱収縮が抑制され、優れた耐熱性を発現する傾向にある。電気化学デバイスの特性に悪影響を与えるイオン性の不純物を低減できる合成ベーマイトがさらに好ましい。
【００３１】
イオン交換能を持たないケイ酸アルミニウム化合物としては、安価で入手も容易なため、主としてカオリン鉱物から構成されているカオリンがより好ましい。カオリンには、湿式カオリン及びこれを焼成処理して成る焼成カオリンが知られている。本実施形態では、焼成カオリンが特に好ましい。焼成カオリンは、焼成処理の際に、結晶水が放出されており、更に不純物も除去されていることから、電気化学的安定性の点で特に好ましい。
【００３２】
無機粒子の平均粒径は、０．０１μｍを超えて４．０μｍ以下であることが好ましく、０．２μｍを超えて３．５μｍ以下であることがより好ましく、０．４μｍを超えて３．０μｍ以下であることが更に好ましい。無機粒子の平均粒径を上記範囲に調整することは、活性層の厚さが薄い場合（例えば、７μｍ以下）であっても、高温における熱収縮を抑制する観点から好ましい。無機粒子の粒径及びその分布を調整する方法としては、例えば、ボールミル、ビーズミル、ジェットミル等の適宜の粉砕装置を用いて無機粒子を粉砕して粒径を小さくする方法等を挙げることができる。
【００３３】
無機粒子の形状としては、例えば、板状、鱗片状、針状、柱状、球状、多面体状、塊状等が挙げられる。これらの形状を有する無機フィラーの複数種を組み合わせて用いてもよい。
【００３４】
本実施形態に係る活性層中のフッ素系樹脂と無機粒子の割合は、フッ素系樹脂／無機粒子が５／９５〜８０／２０であることが好ましく、より好ましくは７／９３〜６５／３５、さらに好ましくは９／９１〜５０／５０である。フッ素系樹脂／無機粒子がこのような範囲にあると、特に後記の電池捲回性が良好となり好ましい。例えば、フッ素系樹脂に、上記ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）を使用すると、この樹脂に特有のトライボマテリアル効果により膜表面に樹脂が溶け出すため、電池捲回性試験におけるピンとの接触抵抗が下がり、ピンが抜けやすくなる。
【００３５】
活性層の厚さは、耐熱性及び絶縁性を向上させる観点から、０．５μｍ以上であることが好ましく、電池の高容量化と透過性を向上させる観点から５０μｍ以下であることが好ましい。
活性層の層密度は、０．５ｇ／ｃｍ３〜３．０ｇ／ｃｍ３であることが好ましく、０．７ｇ／ｃｍ３〜２．０ｇ／ｃｍ３であることがより好ましい。活性層の層密度が０．５ｇ／ｃｍ３以上であると、高温での熱収縮率が良好となる傾向にあり、３．０ｇ／ｃｍ３以下であると、透気度が良好になる傾向にある。
【００３６】
活性層の形成方法としては、例えば、基材の少なくとも片面に、無機粒子及び樹脂バインダを含む塗工液を塗工する方法を挙げることができる。この場合、塗工液は、分散安定性及び塗工性の向上のために、溶剤、分散剤等を含んでいてもよい。
塗工液を基材に塗工する方法は、必要とする層厚及び塗工面積を実現できる限り特に限定されない。例えば、樹脂バインダを含んだ粒子原料と、ポリマー基材原料とを共押出法により積層して押出してもよいし、基材と活性膜とを個別に作製した後に貼り合せてもよい。
【００３７】
［熱可塑性ポリマー層］
蓄電デバイス用セパレータは、所望により、ポリオレフィン多孔質基材及び活性層に加えて、熱可塑性ポリマー層を有していてもよい。熱可塑性ポリマー層は、多孔質基材の片面若しくは両面上に、又は活性層上に配置されてよく、活性層の少なくとも一部が露出するように配置されていても好ましい。
【００３８】
本実施形態において、ポリオレフィン多孔質基材の面のうちの、熱可塑性ポリマー層が配置される面の全面積に対する熱可塑性ポリマー層の面積割合は、１００％以下、８０％以下、７５％以下、又は７０％であることが好ましく、また、この面積割合は、５％以上、１０％以上、又は１５％以上であることが好ましい。この熱可塑性ポリマー層の塗工面積を１００％以下とすることは、熱可塑性ポリマーによる基材の孔の閉塞を更に抑制し、セパレータの透過性を一層向上する観点から好ましい。一方、塗工面積を５％以上とすることは、電極との接着性を一層向上する観点から好ましい。この面積割合は、得られるセパレータの熱可塑性ポリマー層形成面をＳＥＭで観察することにより測定される。
また、熱可塑性ポリマー層が無機粒子と混在した層である場合には、熱可塑性ポリマーと無機粒子の全面積を１００％として熱可塑性ポリマーの存在面積を算出する。
【００３９】
熱可塑性ポリマー層をポリオレフィン多孔質基材及び無機粒子層の面の一部にのみ配置する場合、熱可塑性ポリマー層の配置パターンとしては、例えば、ドット状、ストライプ状、格子状、縞状、亀甲状、ランダム状等、及びこれらの組み合わせが挙げられる。
ポリオレフィン多孔質基材上に配置される熱可塑性ポリマー層の厚さは、基材の片面当たり、０．０１μｍ〜５μｍであることが好ましく、０．１μｍ〜３μｍであることがより好ましく、０．１〜１μｍであることが更に好ましい。
【００４０】
（熱可塑性ポリマー）
熱可塑性ポリマー層は、熱可塑性ポリマーを含む。熱可塑性ポリマー層は、その全量に対して、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは９０質量％以上、更に好ましくは９５質量％以上、特に好ましくは９８質量％以上の熱可塑性ポリマーを含んでよい。熱可塑性ポリマー層は、熱可塑性ポリマーに加えて、その他の成分を含んでもよい。
【００４１】
熱可塑性ポリマーとしては、例えば、以下の：
ポリエチレン、ポリプロピレン、α−ポリオレフィン等のポリオレフィン樹脂；
ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン等のフッ素系ポリマー又はこれらを含むコポリマー；
ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンを単量体ユニットとして含むジエン系ポリマー若しくはこれらを含むコポリマー、又はこれらの水素化物；
（メタ）アクリレート等を単量体ユニットとして含み、かつポリアルキレングリコールユニットを有していないアクリル系ポリマー、（メタ）アクリレート等を単量体ユニットとして含み、かつ１つ又は２つのポリアルキレングリコールユニットを有するアクリル系ポリマー、若しくはこれらを含むコポリマー、又はその水素化物；
エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル等のゴム類；
エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体；
ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の、重合性官能基を有していないポリアルキレングリコール；
ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリアミドイミド、ポリアミド、ポリエステル等の樹脂；
フィラー多孔層を形成するための樹脂バインダとして上記で説明された、アルキレングリコールユニットの繰り返し数が３以上であるエチレン性不飽和単量体を共重合ユニットとして有するコポリマー；及び
これらの組み合わせ；
が挙げられる。
これらの中でも、電極活物質との接着性、及び柔軟性、ポリマーのイオン透過性の観点からは、ジエン系ポリマー、アクリル系ポリマー又はフッ素系ポリマーが好ましい。
【００４２】
熱可塑性ポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、電極との接着性及びイオン透過性の観点から、−５０℃以上であることが好ましく、−５０℃〜１５０℃の範囲内にあることがより好ましい。
【００４３】
ポリオレフィン多層微多孔質膜への濡れ性、ポリオレフィン多層微多孔質膜と熱可塑性ポリマー層との結着性、及び電極との接着性の観点から、熱可塑性ポリマー層には、ガラス転移温度が２０℃未満のポリマーがブレンドされていることが好ましく、耐ブロッキング性及びイオン透過性の観点から、ガラス転移温度が２０℃以上のポリマーもブレンドされていることが好ましい。
【００４４】
熱可塑性ポリマーがガラス転移温度を少なくとも２つ有することは、限定されるものではないが、２種類以上の熱可塑性ポリマーをブレンドする方法、コアシェル構造を備える熱可塑性ポリマーを用いる方法等によって達成できる。
コアシェル構造とは、中心部分に属するポリマーと、外殻部分に属するポリマーが異なる組成から成る、二重構造の形態をしたポリマーである。
特に、ポリマーブレンド及びコアシェル構造において、ガラス転移温度の高いポリマーと低いポリマーとを組み合せることにより、熱可塑性ポリマー全体のガラス転移温度を制御できる。また、熱可塑性ポリマー全体に複数の機能を付与できる。
【００４５】
本実施形態では、セパレータのブロッキング抑制性及びイオン透過性の観点から、熱可塑性コポリマーは、ガラス転移温度が、例えば、２０℃以上、２５℃以上、又は３０℃以上であるときに粒子状であることが好ましい。
熱可塑性ポリマー層に粒子状熱可塑性コポリマーを含有させることによって、基材上に配置された熱可塑性ポリマー層の多孔性及びセパレータの耐ブロッキング性を確保することができる。
【００４６】
粒子状熱可塑性コポリマーの平均粒径は、好ましくは１０ｎｍ〜２，０００ｎｍ、より好ましくは５０ｎｍ〜１，５００ｎｍ、更に好ましくは１００ｎｍ〜１，０００ｎｍ、特に好ましくは１３０ｎｍ〜８００ｎｍであり、とりわけ好ましくは１５０〜８００ｎｍであり、最も好ましくは２００〜７５０ｎｍである。この平均粒径を１０ｎｍ以上とすることは、少なくとも多孔膜を含む基材に粒子状熱可塑性ポリマーを塗工したときに、基材の孔に入り込まない程度の粒子状熱可塑性ポリマーの寸法が確保されることを意味する。従って、この場合、電極とセパレータとの間の接着性、及び蓄電デバイスのサイクル特性を向上させるという観点から好ましい。また、この平均粒径を２，０００ｎｍ以下とすることは、電極とセパレータとの接着性、及び蓄電デバイスのサイクル特性を両立させるために必要な量の粒子状の熱可塑性ポリマーを基材上に塗工するという観点から好ましい。粒子状の熱可塑性ポリマーの平均粒径は、下記実施例に記載の方法に準じて測定することができる。
【００４７】
上記で説明した粒子状熱可塑性ポリマーは、対応する単量体又はコモノマーを使用して既知の重合方法により製造することができる。重合方法としては、例えば、溶液重合、乳化重合、塊状重合等の適宜の方法を採用することができる。
【００４８】
本実施形態では、熱可塑性ポリマー層を塗工によって容易に形成することができるので、乳化重合により粒子状熱可塑性ポリマーを形成し、それにより、得られた熱可塑性ポリマーエマルジョンを水系ラテックスとして使用することが好ましい。
【００４９】
（任意成分）
本実施形態における熱可塑性ポリマー層は、熱可塑性ポリマーのみを含有していてもよいし、熱可塑性ポリマーに加えて、これ以外の任意成分を含んでいてもよい。任意成分としては、例えば、活性層を形成するために上記で説明された無機粒子等が挙げられる。
【００５０】
＜蓄電デバイス用セパレータの製造方法＞
［ポリオレフィン多層微多孔質膜（ポリオレフィン多孔質質基材）の製造方法］
（第１及び第２の微多孔質層の製造方法）
前述したように、本実施形態に係るポリオレフィン多層微多孔質膜は、第１の微多孔質層、第２の微多孔質層、そして第１の微多孔質層をこの順に積層してなるものであるが、第１及び第２の微多孔質層を製造する方法は、特に限定されず、公知の製造方法を採用することができる。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状に成形後、場合により延伸した後、可塑剤を抽出することにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶融混練して高ドロー比で押出した後、熱処理と延伸によってポリオレフィン結晶界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物と無機充填材とを溶融混練してシート上に成形後、延伸によってポリオレフィンと無機充填材との界面を剥離させることにより多孔化させる方法、ポリオレフィン樹脂組成物を溶解後、ポリオレフィンに対する貧溶媒に浸漬させポリオレフィンを凝固させると同時に溶剤を除去することにより多孔化させる方法等が挙げられる。
【００５１】
また、第１及び第２の微多孔質層の基材としての不織布又は紙を作製する方法は、公知のものであってもよい。その作製方法としては、例えば、ウェブをバインダに浸漬、乾燥して繊維間結合させるケミカルボンド法；ウェブに熱溶融性繊維を混ぜ込み、その繊維を部分的に溶融し繊維間結合させるサーマルボンド法；ウェブに刺のあるニードルを繰り返し突き刺し、繊維を機械的に絡めるニードルパンチ法；高圧の水流をノズルからネット（スクリーン）を介してウェブに噴射し、繊維間を絡める水流交絡法が挙げられる。
【００５２】
以下、ポリオレフィン多層微多孔質膜（ポリオレフィン多孔質基材）を製造する方法の一例として、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを溶融混練してシート状の第１及び第２の微多孔質層を成形後、可塑剤を抽出する方法を経て、該第１及び第２の微多孔質層を積層する方法について説明する。
先ず、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤を溶融混練する。溶融混練方法としては、例えば、ポリオレフィン樹脂及び必要によりその他の添加剤を、押出機、ニーダー、ラボプラストミル、混練ロール、バンバリーミキサー等の樹脂混練装置に投入し、樹脂成分を加熱溶融させながら任意の比率で可塑剤を導入して混練する方法が挙げられる。この際、ポリオレフィン樹脂、その他の添加剤及び可塑剤を樹脂混練装置に投入する前に、予めヘンシェルミキサー等を用い所定の割合で事前混練しておくことが好ましい。より好ましくは、事前混練において可塑剤の一部のみを投入し、残りの可塑剤を樹脂混練装置サイドフィードしながら混練することである。
【００５３】
可塑剤としては、ポリオレフィンの融点以上において均一溶液を形成しうる不揮発性溶媒を用いることができる。このような不揮発性溶媒の具体例として、例えば、流動パラフィン、パラフィンワックス等の炭化水素類；フタル酸ジオクチル、フタル酸ジブチル等のエステル類；オレイルアルコール、ステアリルアルコール等の高級アルコール等が挙げられる。これらの中で、流動パラフィンが好ましい。
【００５４】
ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤の比率は、これらを均一に溶融混練して、シート状に成形できる範囲であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とからなる組成物中に占める可塑剤の質量分率は、好ましくは３０〜８０質量％、より好ましくは４０〜７０質量％である。可塑剤の質量分率をこの範囲とすることにより、溶融成形時のメルトテンションと、均一かつ微細な孔構造の形成性と、が両立する観点で、好ましい。
【００５５】
次に、溶融混練物をシート状に成形する。シート状成形体を製造する方法としては、例えば、溶融混練物を、Ｔダイ等を介してシート状に押出し、熱伝導体に接触させて樹脂成分の結晶化温度より充分に低い温度まで冷却して固化する方法が挙げられる。冷却固化に用いられる熱伝導体としては、金属、水、空気、可塑剤自身等が使用できるが、金属製のロールが熱伝導の効率が高いため好ましい。この際、金属製のロールに接触させる際に、ロール間で挟み込むと、熱伝導の効率が更に高まると共に、シートが配向して膜強度が増し、シートの表面平滑性も向上するためより好ましい。Ｔダイよりシート状に押出す際のダイリップ間隔は４００μｍ以上３，０００μｍ以下であることが好ましく、５００μｍ以上２，５００μｍ以下であることが更に好ましい。
【００５６】
（ポリオレフィン多層微多孔質膜の製造方法）
本実施形態に係るポリオレフィン多層微多孔質膜（ポリオレフィン多孔質基材）は、第１の微多孔質層、第２の微多孔質層、そして第１の微多孔質層をこの順に積層してなるものであるが、これらを積層する方法として、たとえば以下の３層一括積層方法が挙げられる：上記したように、第１と第２の微多孔質層の構成成分であるポリオレフィン樹脂組成物と可塑剤とを別々に二軸押出機を用いて溶融混練しオレフィン溶液としてから、それぞれのポリオレフィン溶液を各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、各溶液から成形される各層（第１のポリオレフィン溶液層／第２のポリオレフィン溶液層／第１のポリオレフィン溶液層）の層厚比を所望する範囲に調整しつつ、所定の巻き取り速度で、引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートとして形成する。
上記では３層用Ｔダイを使用して、３層を同時に積層形成したが、各層ごと別々に形成したあとで、３層としてもかまわない。
【００５７】
このようにして得たシート状成形体を、次いで延伸することが好ましい。延伸処理としては、一軸延伸又は二軸延伸のいずれも好適に用いることができる。得られるポリオレフィン多孔質基材の強度等の観点から二軸延伸が好ましい。シート状成形体を二軸方向に高倍率延伸すると、分子が面方向に配向し、最終的に得られる多孔質基材が裂け難くなり、高い突刺強度を有するものとなる。延伸方法としては、例えば、同時二軸延伸、逐次二軸延、多段延伸、多数回延伸等の方法を挙げることができる。突刺強度の向上、延伸の均一性、シャットダウン性の観点から同時二軸延伸が好ましい。
【００５８】
延伸倍率は、面倍率で２０倍以上１００倍以下の範囲であることが好ましく、２５倍以上５０倍以下の範囲であることが更に好ましい。各軸方向の延伸倍率は、ＭＤ方向に４倍以上１０倍以下、ＴＤ方向に４倍以上１０倍以下の範囲であることが好ましく、ＭＤ方向に５倍以上８倍以下、ＴＤ方向に５倍以上８倍以下の範囲であることが更に好ましい。この範囲の総面積倍率とすることにより、十分な強度を付与することができるとともに、延伸工程における膜破断を防ぎ、高い生産性が得られる点で、好ましい。
【００５９】
上記のようにして得られたシート状成形体を、更に圧延してもよい。圧延は、例えば、ダブルベルトプレス機等を使用したプレス法にて実施することができる。圧延は特に表層部分の配向を増すことができる。圧延面倍率は１倍より大きく３倍以下であることが好ましく、１倍より大きく２倍以下であることがより好ましい。この範囲の圧延倍率とすることにより、最終的に得られるポリオレフィン多孔質基材の膜強度が増加し、且つ、膜の厚さ方向に均一な多孔構造を形成することができる点で、好ましい。
【００６０】
次いで、シート状成形体から可塑剤を除去して多孔性基材とする。可塑剤を除去する方法としては、例えば、抽出溶剤にシート状成形体を浸漬して可塑剤を抽出し、充分に乾燥させる方法が挙げられる。可塑剤を抽出する方法はバッチ式、連続式のいずれであってもよい。ポリオレフィン多孔質基材の収縮を抑えるために、浸漬、乾燥の一連の工程中にシート状成形体の端部を拘束することが好ましい。また、多孔質基材中の可塑剤残存量は１質量％未満にすることが好ましい。
【００６１】
抽出溶剤としては、ポリオレフィン樹脂に対して貧溶媒で、かつ可塑剤に対して良溶媒であり、沸点がポリオレフィン樹脂の融点より低いものを用いることが好ましい。このような抽出溶剤としては、例えば、ｎ−ヘキサン、シクロヘキサン等の炭化水素類；塩化メチレン、１，１，１−トリクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；ハイドロフルオロエーテル、ハイドロフルオロカーボン等の非塩素系ハロゲン化溶剤；エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン等のエーテル類；アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類が挙げられる。なお、これらの抽出溶剤は、蒸留等の操作により回収して再利用してよい。
【００６２】
ポリオレフィン多孔質性基材の収縮を抑制するために、延伸工程後、又は、多孔質基材形成後に熱固定や熱緩和等の熱処理を行ってもよい。多孔質基材に、界面活性剤等による親水化処理、電離性放射線等による架橋処理等の後処理を行ってもよい。
【００６３】
ポリオレフィン多孔質基材表面に表面処理を施しておくと、その後に塗工液を塗工し易くなると共に、ポリオレフィンと活性層又は熱可塑性ポリマー層との接着性が向上するため好ましい。表面処理の方法としては、例えば、コロナ放電処理法、プラズマ処理法、機械的粗面化法、溶剤処理法、酸処理法、紫外線酸化法等が挙げられる。
【００６４】
［活性層の配置方法］
活性層は、例えば、無機粒子、フッ素系樹脂、及び所望により、溶剤（例えば水）、分散剤等の追加成分を含む塗工液を基材の少なくとも片面に塗工することにより、基材上に配置されることができる。フッ素系樹脂を乳化重合によって合成し、得られたエマルジョンをそのまま塗工液として使用してもよい。
活性層の形成方法としては、例えば、ポリオレフィン多孔質基材の少なくとも片面に、無機粒子及びフッ素系樹脂を含む塗工液を塗工する方法を挙げることができる。この場合、塗工液は、分散安定性及び塗工性の向上のために、溶剤、分散剤等を含んでいてもよい。
塗工液を基材に塗工する方法は、必要とする層厚及び塗工面積を実現できる限り特に限定されない。例えば、ポリオレフィン樹脂を含んだ活性層の構成原料と、ポリオレフィン多層微多孔質基材の構成原料とを共押出法により積層して押出してもよいし、多孔質基材と活性膜とを個別に作製した後に貼り合せてもよい。
【００６５】
塗工液を基材に塗工する方法は、必要とする層厚及び塗工面積を実現できる限り特に限定されない。塗工方法としては、例えば、グラビアコーター法、小径グラビアコーター法、リバースロールコーター法、トランスファロールコーター法、キスコーター法、ディップコーター法、ナイフコーター法、エアドクタコーター法、ブレードコーター法、ロッドコーター法、スクイズコーター法、キャストコーター法、ダイコーター法、スクリーン印刷法、スプレー塗工法、インクジェット塗工法等が挙げられる。中でも、グラビアコーター法は、塗工形状の自由度が高いため好ましい。
さらに、フッ素系樹脂（バインダ）を含んだ無機粒子原料と、ポリマー基材原料とを共押出法により積層して押出してもよいし、基材と活性層とを個別に作製した後に貼り合せてもよい。
【００６６】
塗工後に塗工膜から溶剤を除去する方法は、基材及び多孔層に悪影響を及ぼさないのであれば限定されない。例えば、基材を固定しながら、基材の融点以下の温度で乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法等が挙げられる。
【００６７】
［熱可塑性ポリマー層の配置方法］
熱可塑性ポリマーは、例えば、熱可塑性ポリマーを含む塗工液を基材に塗工することにより基材上に配置されることができる。熱可塑性ポリマーを乳化重合によって合成し、得られたエマルジョンをそのまま塗工液として使用してもよい。塗工液は、水、水と水溶性有機媒体（例えば、メタノール又はエタノール）の混合溶媒等の貧溶媒を含むことが好ましい。
【００６８】
ポリオレフィン多孔質基材上に、熱可塑性ポリマーを含有する塗工液を塗工する方法については、所望の塗工パターン、塗工膜厚、及び塗工面積を実現できる方法であれば特に限定はない。例えば、無機粒子含有塗工液を塗工するために上記で説明された塗工方法を用いてよい。熱可塑性ポリマーの塗工形状の自由度が高く、かつ好ましい面積割合を容易に得られるという観点からは、グラビアコーター法又はスプレー塗工法が好ましい。
【００６９】
塗工後に塗工膜から溶媒を除去する方法については、ポリオレフィン多孔質基材及びポリマー層に悪影響を及ぼさない方法であれば特に限定はない。例えば、ポリオレフィン多孔質基材を固定しながらその融点以下の温度にて乾燥する方法、低温で減圧乾燥する方法、熱可塑性ポリマーに対する貧溶媒に浸漬して該熱可塑性ポリマーを粒子状に凝固させると同時に溶媒を抽出する方法等が挙げられる。
【００７０】
＜蓄電デバイス用セパレータの物性＞
本実施形態では、蓄電デバイス用セパレータの透気度は、１０秒／１００ｃｃ以上６５０秒／１００ｃｃ以下であることが好ましく、より好ましくは２０秒／１００ｃｃ以上５００秒／１００ｃｃ以下、さらに好ましくは３０秒／１００ｃｃ以上４５０秒／１００ｃｃ以下、特に好ましくは５０秒／１００ｃｃ以上４００秒／１００ｃｃ以下である。この透気度は、ポリオレフィン多孔質基材の透気度と同じく、ＪＩＳ  Ｐ−８１１７に準拠して測定される透気抵抗度である。
透気度が１０秒／１００ｃｃ以上であると電池用セパレータとして使用した際の自己放電が少なくなる傾向にあり、６５０秒／１００ｃｃ以下であると良好な充放電特性が得られる傾向にある。
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、このように非常に大きな透気度を示すことにより、リチウムイオン二次電池に適用されたときに、大きなイオン透過性を示す。
【００７１】
セパレータの最終的な厚さは、２μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは５μｍ以上１００μｍ以下、さらに好ましくは７μｍ以上３０μｍ以下である。この厚さが２μｍ以上であると機械強度が十分となる傾向にあり、また、２００μｍ以下であるとセパレータの占有体積が減るため、電池の高容量化の点において有利となる傾向にある。
【００７２】
＜蓄電デバイス＞
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータは、これを正極、負極、及び非水電解液を組み合わせることにより、蓄電デバイスのセパレータとして好適に適用することができる。この蓄電デバイスとしては、例えばリチウムイオン二次電池を挙げることができる。
本実施形態のセパレータをリチウムイオン二次電池を製造する場合、正極、負極、非水電解液に限定はなく、それぞれ公知のものを用いることができる。
正極としては、正極集電体上に正極活物質を含む正極活物質層が形成されて成る正極を好適に用いることができる。正極集電体としては、例えばアルミニウム箔等を、正極活物質としては、例えば、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、スピネル型ＬｉＭｎＯ４、オリビン型ＬｉＦｅＰＯ４等のリチウム含有複合酸化物等をそれぞれ挙げることができる。正極活物質層には、正極活物質の他、バインダ、導電材等を含んでいてもよい。
【００７３】
負極としては、負極集電体上に負極活物質を含む負極活物質層が形成されて成る正極を好適に用いることができる。負極集電体としては、例えば銅箔等を、負極活物質としては、例えば、黒鉛質、難黒鉛化炭素質、易黒鉛化炭素質、複合炭素体等の炭素材料；シリコン、スズ、金属リチウム、各種合金材料等をそれぞれ挙げることができる。
【００７４】
非水電解液としては、特に限定されないが、電解質を有機溶媒に溶解した電解液を用いることができる。有機溶媒としては、例えば、プロピレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、エチルメチルカーボネート等が挙げられる。電解質としては、例えば、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢＦ４、ＬｉＰＦ６等のリチウム塩が挙げられる。
【００７５】
本実施形態の蓄電デバイス用セパレータを用いて蓄電デバイスを製造する方法は、特に限定されない。例えば以下の方法を例示することができる。
本実施形態のセパレータを、幅１０〜５００ｍｍ（好ましくは８０〜５００ｍｍ）、長さ２００〜４，０００ｍ（好ましくは１，０００〜４，０００ｍ）の縦長形状のセパレータとして製造し、当該セパレータを、正極−セパレータ−負極−セパレータ、又は負極−セパレータ−正極−セパレータの順で積層し、円又は扁平な渦巻状に巻回して捲回体を得、当該捲回体を電池缶内に収納し、更に電解液を注入することにより、製造することができる。或いは、シート状のセパレータ及び電極からなる積層体、又は電極及びセパレータを折り畳んで捲回体としたものを、電池容器（例えばアルミニウム製のフィルム）に入れて、電解液を注液する方法によって製造してもよい。
【００７６】
この時、前記積層体又は巻回体に対して、プレスを行うことも好ましい。具体的には、本実施形態の蓄電デバイス用セパレータと、集電体及び該集電体の少なくとも片面上に形成された活物質層を有する電極とを、前者の熱可塑性ポリマー層と活物質層とが対向するように重ね合わせてプレスを行うことができる。プレス温度は、２５℃以上１２０℃以下、又は５０℃〜１００℃でよい。プレスは、ロールプレスや面プレス等の公知のプレス装置を適宜用いて行なわれることができる。
【００７７】
上記のようにして製造されたリチウムイオン二次電池は、耐熱性と強度に優れた塗工層を持ち、イオン抵抗を低減させたセパレータを具備するから、優れた安全性と電池特性（特にレート特性）を示す。また、セパレータ最表面に熱可塑性ポリマーを備えた場合には、電極との優れた接着性を示すため、充放電に伴う電極とセパレータ間の剥れを抑制し、均一な充放電が成されるため、長期連続稼動耐性に優れる。
【００７８】
以下の実験例における物性評価は、以下の方法に従って行なった。
＜評価＞
＜測定方法及び評価方法＞
（１）活性層／ポリオレフィン多孔質基材の剥離強度
実施例及び比較例（比較例１を除く）で得たセパレータの活性層に対して、幅１２ｍｍ×長さ１００ｍｍのテープ（３Ｍ社製、製品名：スコッチ６００）を、セパレータ長さ方向と平行の向きに貼りつけた。テープをサンプルから５０ｍｍ／分の速度で剥がすときの力を、９０°剥離強度測定器（ＩＭＡＤＡ社製、製品名ＩＰ−５Ｎ）を用いて測定した。５点測定し、得られた剥離強度の平均値を、活性層と基材の剥離強度として、下記評価基準により評価した。
Ａ：剥離強度が６０Ｎ／ｍ以上
Ｂ：剥離強度が４０Ｎ／ｍ以上６０Ｎ／ｍ未満
Ｃ：剥離強度が４０Ｎ／ｍ未満
【００７９】
（２）電池捲回性（ピン抜け特性）
皆藤製作所株式会社製手動捲回機を使用し、当該装置の全体構成を示す図１（Ａ）のように、長さ３ｍ、巾６０ｍｍの捲取サンプル（１３）を２枚重ねで荷重４００ｇにてピン（１０）に活性層がピンに接触する様にして捲回した後、図１（Ｂ）に示す捲取部構成において、ピンＩ（１１）を抜き、巻取りサンプル（１３）を手で引っ張りピンＩＩ（１２）からはずし、抜き終わったサンプルの捲回姿からピン抜け特性を下記基準で評価した。
Ａ：ピンに引っ張られ、ピン接触部分がピンを抜く前に対して２ｍｍ以上ずれるものの割合  ４個／１００個以下
Ｂ：ピンに引っ張られ、ピン接触部分がピンを抜く前に対して２ｍｍ以上ずれるものの割合  ５〜９個／１００個
Ｃ：ピンに引っ張られ、ピン接触部分がピンを抜く前に対して２ｍｍ以上ずれるものの割合  １０個／１００個以上
【００８０】
（３）冷熱衝撃特性
実施例及び比較例で得たセパレータを使用し、下記ａ〜ｄのように組み立てた各二次電池について、冷熱衝撃特性（耐冷熱サイクル特性）の評価を行った。
ａ．正極の作製
正極活物質としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を９６質量部と、正極導電剤としてカーボンブラック粉末を２質量部と、正極バインダ（結着剤）としてポリフッ化ビニリデンを２質量部と、を乾式混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させて正極合剤スラリーを調製した。この正極合剤スラリーを、正極集電体となる厚さ１３μｍのアルミニウム箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延することにより、正極を作製した。この時の正極活物質層の充填密度及び厚みは、集電体の両面に正極活物質層が形成されている部分で３．９５ｇ／ｃｃ、及び１４０μｍであった。
ｂ．負極の作製
炭素系活物質（人造黒鉛）を９７質量部と、ケイ素系活物質（ＳｉＯｘ）（ｘ＝１．０５）を３質量部と、を混合した。
得られた混合物を９８質量部と、カルボキシメチルセルロースナトリウム（ＣＭＣ−Ｎａ）を２質量部と、を混合し、これらを水に分散させて負極合剤スラリーを得た。
この負極合剤スラリーを負極集電体となる厚さ８μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延した。以上の工程により、負極を作製した。この時の負極活物質層の充填密度及び厚みは、集電体の両面に負極活物質層が形成されている部分で１．７５ｇ／ｃｃ、及び１３７μｍであった。
【００８１】
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート：ジエチルカーボネート＝３：７（質量比）の混合溶媒に、溶質としてＬｉＰＦ６を濃度１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解させることにより、非水電解液を調製した。
【００８２】
ｄ．電池組立
ａ．で調製された正極と、ｂ．で調製された負極と、実施例又は比較例で調製されたセパレータとを、それぞれ切り出して、重ね合わせた後、室温にて長手方向に捲回してつぶすことにより、扁平状捲回電池素子を作製した。この電池素子を、内側から外側に向かってポリプロピレン／アルミ／ナイロン（ｎｙｌｏｎ）の３層からなる厚み１２０μｍのラミネートフィルムに挿入し、電極端子を熱融着により外装材に取り出した。電池素子を収容した外装部材内に、前記非水電解液を注入し、減圧下で外装材の残りの１辺を熱融着して減圧封止した。これを金属板間で８０℃３分間加熱することで、厚み２ｍｍ×幅３０ｍｍ×高さ３０ｍｍである電池を得た。
次いで、実施例及び比較例のセパレータを用いた各二次電池について、２５℃で５６ｍＡの定電流で４．３５Ｖまで充電し、続いて充電電流１４ｍＡまで定電圧充電を行った。
上記の定電圧充電後に充電状態の二次電池の抵抗（１ｋＨｚ交流インピーダンス：Ω）を測定し、この抵抗を初期抵抗とした。
次いで、熱衝撃試験機（エスペック製  ＴＳＡ−７１Ｈ−Ｗ）を用いて、７０℃に昇温し４時間維持した。その後、電池を２０℃で２時間に亘って保持し、次に−４０℃で４時間に亘って保持するというサイクルを５０回繰り返した。上記ｄと同様の方法で、二次電池の抵抗（１ｋＨｚ交流インピーダンス：Ω）を測定した。この結果と上記で測定した初期抵抗から、冷熱サイクル前後の抵抗変化量（冷熱サイクル後の抵抗−初期抵抗）を算出し、下記基準で評価した。
Ａ：冷熱衝撃前後の抵抗変化量が０Ω以上１０Ω未満
Ｂ：冷熱衝撃後の抵抗変化量が１０Ω以上２０Ω未満
Ｃ：冷熱衝撃前後の抵抗変化量が２０Ω以上
【００８３】
（４）低温サイクル特性
実施例及び比較例で得たセパレータを使用し、下記ａ．〜ｃ．のように組み立てた各二次電池について、低温サイクル特性測定を行った。
ａ．正極板の作製
活物質としてコバルト酸リチウムを１００質量部、導電剤としてアセチレンブラックを活物質１００重量部に対して２質量部、結着剤としてポリフッ化ビニリデンを活物質１００質量部に対して２質量部とを適量のＮ−メチル−２−ピロリドンと共に双腕式練合機にて攪拌し混練することで、正極合剤塗料を作製した後に厚み２０μｍのＡｌ箔の両面に、正極合剤スラリーを塗布して乾燥することにより、正極活物質層を形成した。こうして得られた、正極集電体の両面に正極活物質層を備える積層体を、一対のローラで加圧して圧延することにより、総厚さが１２０μｍの正極板を得た。なお、正極集電体の短手方向の一辺に、正極活物質層が形成されていない正極集電体の露出部を設けた。
ｂ．負極板の作製
負極の活物質として人造黒鉛を１００体積部、結着剤としてスチレン−ブタジエン共重合体ゴム粒子分散体を活物質１００体積部に対して結着剤の固形分換算で２．３体積部、増粘剤としてカルボキシメチルセルロースを活物質１００体積部に対して１．４体積部、および所定の量の水とともに双腕式練合機にて攪拌し、体積固形分率が５５％の負極合剤塗料を作製した。ここで、体積固形分率とは、合剤塗料に含まれる固形分の体積濃度のことである。この負極合剤塗料を厚さ１５μｍの銅箔の両面に塗布し、乾燥した後、圧延し、総厚さが１８５μｍの負極板を得た。なお、負極集電体の短手方向の一辺に、負極活物質層が形成されていない負極集電体の露出部を設けた。
ｃ．電池の作製
これらの正極板、実施例及び比較例のセパレータ、負極板を巻回構成し、円筒型電池ケース内に挿入し、ＥＣ（エチレンカーボネート）・ＤＭＣ（ジメチルカーボネート）・ＭＥＣ（メチルエチルカーボネート）混合溶媒にＬｉＰＦ６を１ＭとＶＣを３質量部溶解させた電解液を、５．５ｇ添加して封口し、設計容量が２０００ｍＡｈの円筒型１８６５０非水系二次電池を作製した。 
ｄ．低温サイクル特性の測定
以下の方法で低温１００サイクル時点での容量維持率の測定を実施した。封口後の上記電池について慣らし充放電を２回行い、４５℃環境で７日間保存した後、以下の充放電サイクルを−３０℃で１００回繰り返した。充電については、定電圧４．２Ｖ、１４００ｍＡで充電を行い、充電電流が１００ｍＡまで低下したとき充電を終了し、放電は２０００ｍＡの定電流で終止電圧３Ｖまで放電することを１サイクルとして、１サイクル目に対する１００サイクル目の放電容量比を１００サイクル容量維持率として測定を行なった。そして、低温サイクル特性を下記基準で評価した。
Ａ：低温１００サイクル時点での容量維持率が８０％以上
Ｂ：低温１００サイクル時点での容量維持率が７０％以上８０％未満
Ｃ：低温１００サイクル時点での容量維持率が７０％未満
【００８４】
（５）活性層／ポリオレフィン多孔質基材の剥離強度のばらつき
上記（１）“活性層とポリオレフィン多孔質基材との剥離強度”と同様に、実施例、比較例の６００ｍｍ幅セパレータに対し、幅１２ｍｍ×長さ１００ｍｍのテープ（３Ｍ社製、製品名：スコッチ６００）を、セパレータ長さ方向と平行の向きに１００ｍｍの間隔をあけて貼り付けた（ＴＤ方向に５点）。同様にしてセパレータ長さ方向５００ｍｍの間隔をあけて上記のテープを５点貼り付けた（ＭＤ方向に５点）。計２５点貼り付けられたテープをサンプルから５０ｍｍ／分の速度で剥がすときの力を、９０°剥離強度測定器（ＩＭＡＤＡ社製、製品名ＩＰ−５Ｎ）を用いて測定した。そして、下記式に基づき、剥離強度の標準偏差と平均値から、剥離強度のばらつき［％］を計算し、下記の基準で評価した。
【数１】
2018101613.tif 000002
ここで、ｘは剥離強度の平均値、ｎは測定数を示す。
（評価基準）
Ａ：活性層／基材の剥離強度のばらつきが１０％未満
Ｂ：活性層／基材の剥離強度のばらつきが１０％以上２０％未満
Ｃ：活性層／基材の剥離強度のばらつきが２０％以上 
【００８５】
（６）衝突耐性（衝突試験）
図２は、ＵＬ規格１６４２及び／又は２０５４に従う衝突試験の概略図である。ＵＬ規格１６４２及び／又は２０５４では、試験台上に配置された試料（２２）の上に、試料（２２）と丸棒（２１）（φ＝１５．８ｍｍ）が概ね直交するように、丸棒（２１）を置いて、丸棒（２１）から６１０±２５ｍｍの高さの位置から、丸棒（２１）の上面へ９．１ｋｇ（約２０ポンド）の錘（２０）を落すことにより、試料に対する衝撃の影響を観察する。
図２とＵＬ規格１６４２及び２０５４を参照して、実施例及び比較例における衝突試験
の手順を以下に説明する。
ａ．正極の作製
正極活物質としてニッケル、マンガン、コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）（Ｎｉ：Ｍｎ：Ｃｏ＝１：１：１（元素比）、密度４．７０ｇ／ｃｍ３、容量密度１７５ｍＡｈ／ｇ）を９０．４質量％、導電助材としてグラファイト粉末（ＫＳ６）（密度２．２６ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を１．６質量％及びアセチレンブラック粉末（ＡＢ）（密度１．９５ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径４８ｎｍ）を３．８質量％、並びにバインダとしてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）（密度１．７５ｇ／ｃｍ３）を４．２質量％の比率で混合し、これらをＮ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを、正極集電体となる厚さ２０μｍのアルミニウム箔の片面にダイコーターを用いて塗布し、１３０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧延した。圧延後のものを５７．０ｍｍ幅にスリットして正極を得た。この時の正極活物質塗布量は１０９ｇ／ｍ２であった。
【００８６】
ｂ．負極の作製
負極活物質としてグラファイト粉末Ａ（密度２．２３ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径１２．７μｍ）を８７．６質量％及びグラファイト粉末Ｂ（密度２．２７ｇ／ｃｍ３、数平均粒子径６．５μｍ）を９．７質量％、並びにバインダとしてカルボキシメチルセルロースのアンモニウム塩１．４質量％（固形分換算）（固形分濃度１．８３質量％水溶液）及びジエンゴム系ラテックス１．７質量％（固形分換算）（固形分濃度４０質量％水溶液）を精製水中に分散させてスラリーを調製した。このスラリーを負極集電体となる厚さ１２μｍの銅箔の片面にダイコーターで塗布し、１２０℃において３分間乾燥した後、ロールプレス機を用いて圧延した。圧延後のものを５８．５ｍｍ幅にスリットして負極を得た。この時の負極活物質塗布量は５．２ｇ／ｍ２であった。
【００８７】
ｃ．非水電解液の調製
エチレンカーボネート（ＥＣ）とエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）とを体積比１：２で混合した混合溶媒（キシダ化学（株）製Lithium Battery Grade）に、ＬｉＰＦ６を１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解して、非水電解質である電解液を得た。
【００８８】
ｄ．電池組立
作製した正極と負極とを、実施例におけるセパレータの両側に重ねて筒状に巻いた捲回体を、ステンレス製の円筒型電池ケース（外装体）に挿入した。次いで、そこに、上記電解液を５ｍＬ注入し、捲回体を電解液に浸漬した後、電池ケースを密閉して非水電解質二次電池を作製した。
【００８９】
ｅ．加熱処理
ｄ．で得た非水電解質二次電池を、６０℃の環境下で４８時間保存した。
【００９０】
ｆ．初期充放電
ｅ．で得た非水電解質二次電池を、２５℃の環境下、０．３Ｃの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で充電して、０．３Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。定電流での充電と定電圧での充電時間の合計を８時間とした。なお、１Ｃとは電池が１時間で放電される電流値である。
次に、電池を１Ｃの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で充電して、１Ｃの定電流で３．０Ｖまで放電した。定電流での充電と定電圧での充電時間の合計を３時間とした。また、１Ｃの定電流で放電した時の容量を１Ｃ放電容量（ｍＡｈ）とした。２５℃の環境下で、ｅ．で得た非水電解質二次電池（２２）を１Ｃの定電流で充電し、４．２Ｖに到達した後、４．２Ｖの定電圧で合計３時間充電した。
次に、２５℃の環境下で、電池を平坦な面に横向きに置き、電池を横切るように、直径１５．８ｍｍのステンレスの丸棒（２１）を電池（２２）の中央に配置した。電池（２２）の中央に配置した丸棒（２１）から電池の縦軸方向に対して、直角に衝撃が加わるように、９．１ｋｇの錘（２０）を６１±２．５ｃｍの高さから落下させた。その後、電池の外装温度を測定し、かつ電池からのガスの噴出の有無と電池の発火の有無を観察した。なお、電池の外装温度とは、電池の外装体の底側から１ｃｍの位置を熱電対（Ｋ型シールタイプ）で測定した温度である。
以下の基準で、衝突試験を評価した。
Ａ：電池外装温度６０℃未満
Ｂ：電池外装温度６０℃以上８０℃未満
Ｃ：電池外装温度８０℃以上、かつガス噴出、発火無し
Ｄ：ガス噴出有り、または発火有り
（７）重量平均分子量
本実施形態のポリオレフィンの重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を測定し、以下の方法により求めた。装置はＷａｔｅｒｓ社製のＡＬＣ／ＧＰＣ−１５０−Ｃ−ｐｌｕｓ型（商標）を用い、東ソー（株）製のＧＭＨ６−ＨＴ（商標）の３０ｃｍのカラム２本とＧＭＨ６−ＨＴＬ（商標）の３０ｃｍのカラム２本を直列接続して使用し、オルトジクロロベンゼンを移動相溶媒として、試料濃度０．０５ｗｔ％で１４０℃にて測定を行った。なお、標準物質として市販の分子量既知の単分散ポリスチレンを用いて検量線を作成し、求められた各試料のポリスチレン換算の分子量分布データに、０．４３（ポリエチレンのＱファクター／ポリスチレンのＱファクター＝１７．７／４１．３）を乗じることにより、ポリオレフィンの重量平均分子量を取得した。
そして、フッ素原子を有するビニル化合物の重量平均分子量は、ＧＰＣを測定し、以下の方法により求めた。装置はＷａｔｅｒｓ社製のＡｌｌｉａｎｃｅ ＧＰＣ２０００型（商標）を用い、東ソー（株）製のＧＭＨ６−ＨＴ（商標）のカラム２本とＧＭＨ６−ＨＴＬ（商標）のカラム２本を直列接続して使用し、オルトジクロロベンゼンを移動相溶媒として、カラム温度１４０℃にて測定を行った。なお、分子量校正用の標準物質として分子量既知の単分散ポリスチレン（東ソー社製）を用いた。以上よりフッ素原子を有するビニル化合物の重量平均分子量を算出した。
【実施例】
【００９１】
（実施例１）
（１）第１のポリオレフィン溶液の調製
Ｍｗ（以下、重量平均分子量とする）が１．２×１０６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）２０質量％及びＭｗが０．７４×１０６の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）８０質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。
得られた混合物２５質量部を、強混練タイプの二軸押出機（内径５８ｍｍ、Ｌ／Ｄ＝４２）に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃｓｔ（４０℃）］７５質量部を供給し、２１０℃及び２５０ｒｐｍの条件で溶融混練して、第１のポリオレフィン溶液を調製した。
（２）第２のポリオレフィン溶液の調製
Ｍｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）４０質量％及びＭｗが５．６×１０５の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３）６０質量％からなる第２のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。
得られた混合物２５質量部を、上記と同タイプの別の二軸押出機に投入し、二軸押出機のサイドフィーダーから流動パラフィン［３５ｃＳｔ（４０℃）］７５質量部を供給し、上記と同条件で溶融混練して、第２のポリオレフィン溶液を調製した。
（３）押出
第一及び第２のポリオレフィン溶液を、各二軸押出機から三層用Ｔダイに供給し、第１のポリオレフィン溶液／第２のポリオレフィン溶液／第１のポリオレフィン溶液の層厚比が１０／８０／１０となるように押し出した。押出し成形体を、３０℃に温調した冷却ロールで引き取り速度２ｍ／ｍｉｎで、引き取りながら冷却し、ゲル状三層シートを形成した。
（４）第１の延伸、成膜溶剤の除去、乾燥
ゲル状三層シートを、テンター延伸機により１１６℃でＭＤ方向及びＴＤ方向ともに５倍に同時二軸延伸（第１の延伸）した。延伸ゲル状三層シートを２０ｃｍ×２０ｃｍのアルミニウム枠板に固定し、２５℃に温調した塩化メチレン浴中に浸漬し、１００ｒｐｍで３分間揺動しながら流動パラフィンを除去し、室温で風乾した。
（５）第２の延伸、熱固定
乾燥膜を、バッチ式延伸機を用いて、１２６℃でＴＤ方向に１．４倍に延伸（第２の延伸）した。次に、この膜をテンター法により、１２６℃で熱固定処理を行った。
（６）活性層の形成
高分子ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフロロプロピレン共重合体、ＰＶｄＦ：ＨＦＰ＝８０：２０（質量比）、重量平均分子量１．５×１０６）をアセトンに添加し、５０℃で約１２時間以上溶解させて高分子溶液を製造した。無機物粒子としてＡｌ２Ｏ３粉末を高分子：無機物粒子＝１７：８３の質量比になるように製造しておいた高分子溶液に添加し、１２時間以上ボールミル法を用いて無機物粒子を破砕及び分散することでスラリーを製造した。このように製造したスラリーの無機物粒子の粒径は平均６００ｎｍであった。
このように製造したスラリーに（５）で製造された三層微多孔質膜を浸漬させてディップコーティングした後、ワイヤサイズがそれぞれ０．５ｍｍのワイヤバーを使用して両面に塗布されたスラリーコーティング層の厚さをそれぞれ調節し、溶媒を乾燥させた。ポリオレフィン多孔質基材の両面にそれぞれ形成された活性層の厚さは５．０μｍであった。
以上のようにして作製した活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１および３に記載した。
【００９２】
（実施例２）
実施例１の（２）第２のポリオレフィン溶液の調製において、実施例１の混合物の代わりに、Ｍｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）１７．５質量％及びＭｗが３．０×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３）５７．５質量％、ＭＦＲが１３５ｇ／１０ｍｉｎで、融点が１２４℃の直鎖状低密度ポリエチレンであるポリ（エチレン−ｃｏ−ヘキセン）共重合体２５質量％からなる第２のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。
上記以外は実施例１と同様にして製造し、活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１、２及び３に記載した。
【００９３】
（実施例３）
実施例１の（２）第２のポリオレフィン溶液の調製において、実施例１の混合物の代わりに、Ｍｗが２．０×１０６の超高分子量ポリエチレン（ＵＨＭｗＰＥ）１６質量％及びＭｗが３．０×１０５の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３）６６質量％、融解熱が９６Ｊ／ｇのポリプロピレン１８質量％からなる第２のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。
上記以外は実施例１と同様にして製造し、活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１および３に記載した。
【００９４】
（実施例４）
実施例２の活性層の形成において、高分子ＰＶｄＦ‐ＨＦＰの代わりに高分子ＰＶｄＦ-ＣＴＦＥ（ポリフッ化ビニリデン‐クロロトリフルオロエチレン共重合体、ＰＶｄＦ：ＣＴＦＥ＝９６：４（モル比）、重量平均分子量１．２×１０６）を用いた。
上記以外は実施例２と同様にして製造し、活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。
【００９５】
（実施例５）
実施例２の活性層の形成において、高分子：無機物粒子の質量比が９：９１になるよう調整した。
上記以外は実施例２と同様にして製造し、活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。
【００９６】
（実施例６）
実施例２の活性層の形成において、高分子として、高分子ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフロロプロピレン共重合体、ＰＶｄＦ：ＨＦＰ＝８０：２０（質量比）、重量平均分子量１．５×１０６）及びシアノエチルプルランを１０：２の質量比でアセトンに添加した。
上記以外は実施例２と同様にして製造し、活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。
【００９７】
（実施例７）
実施例２の活性層の形成において、高分子として、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフロロプロピレン共重合体、ＰＶｄＦ：ＨＦＰ＝８０：２０（質量比）、重量平均分子量１．５×１０６）及びシアノエチルポリビニルアルコールを１０：２の質量比でアセトンに添加した。
上記以外は実施例２と同様にして製造し、活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。
【００９８】
（実施例８）
実施例２の活性層の形成において、高分子ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフロロプロピレン共重合体、ＰＶｄＦ：ＨＦＰ＝８０：２０（質量比）、重量平均分子量１．５×１０６）の代わりに、高分子ＰＶｄＦ‐ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデン‐ヘキサフロロプロピレン共重合体、ＰＶｄＦ：ＨＦＰ＝８０：２０（質量比）、重量平均分子量０．５×１０６）を用いた。
上記以外は実施例２と同様にして製造し、活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。
【００９９】
（実施例９）
実施例２の活性層の形成において、無機物粒子としてＡｌ２Ｏ３粉末のかわりにＡｌＯ（ＯＨ）粉末（ベーマイト、平均粒径：１．０μｍ）を用いた。
上記以外は実施例２と同様にして製造し、活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。
【０１００】
（実施例１０）
実施例２の活性層の形成において、無機物粒子としてＡｌ２Ｏ３粉末の代わりにＢａＴｉＯ３粉末（チタン酸バリウム、平均粒径：０．６μｍ）を用いた。
上記以外は実施例２と同様にして製造し、活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。
【０１０１】
（実施例１１）
実施例２の（１）第１のポリオレフィン溶液の調製において、混合物として、Ｍｗが１．２×１０６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）１６質量％及びＭｗが０．７４×１０６の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）６４質量％、シリカ粉末（平均粒径：１５ｎｍ）２０質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合して用いた。上記以外は実施例２と同様にして製造し、活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。
【０１０２】
（比較例１）
実施例１において、活性層の形成を行わないこと以外は、実施例１と同様にして製造し、ポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、 評価結果等を表１に記載した。
【０１０３】
（比較例２）
実施例１の（１）第１のポリオレフィン溶液の調製において、Ｍｗが１．２×１０６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）２０質量％及びＭｗが０．７４×１０６の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）８０質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部の代わりに、Ｍｗが０．７４×１０６の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして製造し、ポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、 評価結果等を表１に記載した。
（比較例３）
実施例１の（１）第１のポリオレフィン溶液の調製において、Ｍｗが１．２×１０６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）２０質量％及びＭｗが０．７４×１０６の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）８０質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部の代わりに、Ｍｗが１．２×１０６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部を用いたこと以外は、実施例１と同様にして製造し、ポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、 評価結果等を表１に記載した。
（比較例４）
実施例１の（６）活性層の形成において、ＰＶｄＦ‐ＨＦＰの代わりにＰＶｄＦ（ポリフッ化ビニリデン、重量平均分子量０．３５×１０６）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして製造し、ポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。
【０１０４】
（実施例１２）
実施例２の第１のポリオレフィン溶液の調製において、Ｍｗが２．０×１０６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）２０質量％及びＭｗが０．５６×１０６の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）８０質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。
上記以外は実施例２と同様にして製造し、活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表２に記載した。
【０１０５】
（実施例１３）
実施例２の第１のポリオレフィン溶液の調製において、Ｍｗが０．６×１０６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）２０質量％及びＭｗが０．８６×１０６の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）８０質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。
上記以外は実施例２と同様にして製造し、活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表２に記載した。
【０１０６】
（実施例１４）
実施例１の（１）第１のポリオレフィン溶液の調製において、Ｍｗが１．２×１０６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）２０質量％及びＭｗが０．７４×１０６の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）５５質量％、ＭＦＲが１３５ｇ／１０ｍｉｎで、融点が１２４℃の直鎖状低密度ポリエチレンであるポリ（エチレン−ｃｏ−ヘキセン）共重合体２５重量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。
上記以外は実施例１と同様にして製造し、活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表３に記載した。
【０１０７】
（実施例１５）
実施例１の（１）第１のポリオレフィン溶液の調製において、Ｍｗが０．７４×１０６の高密度ポリチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）８２質量％、融解熱が９６Ｊ／ｇのポリプロピレン１８質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部に、酸化防止剤テトラキス［メチレン−３−（３，５−ジターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）−プロピオネート］メタン０．２質量部を配合し、混合物を調製した。
上記以外は実施例１と同様にして製造し、活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表３に記載した。
【０１０８】
（実施例１６）
実施例１の（１）第１のポリオレフィン溶液の調製において、Ｍｗが１．２×１０６のポリプロピレン（ＰＰ：融点１６２℃）３５質量％及びＭｗが０．７４×１０６の高密度ポリエチレン（ＨＤＰＥ：密度０．９５５ｇ／ｃｍ３、融点１３５℃）６５質量％からなる第１のポリオレフィン樹脂１００質量部とした。上記以外は実施例１と同様にして製造し、活性層が形成されたポリオレフィン三層微多孔質膜の各成分の配合割合、製造条件、評価結果等を表１に記載した。
【０１０９】
【表１】
2018101613.tif 000003
【０１１０】
【表２】
2018101613.tif 000004
【０１１１】
【表３】
2018101613.tif 000005
【符号の説明】
【０１１２】
１０    ピン
１１    ピンＩ
１２    ピンＩＩ
１３    捲取サンプル
２０    錘
２１    丸棒
２２    試料
【図１】
2018101613.tif 000006
【図２】
2018101613.tif 000007
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月21日(2017.12.21)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０００６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０００６】
本発明者らは、以下の技術的手段により上記課題を解決できることを見出して、本発明を完成させた。
すなわち本発明は以下のとおりである。
［１］最外部のポリプロピレン濃度が最内部のポリプロピレン濃度よりも高く、かつ最外部のポリエチレン濃度が最内部のポリエチレン濃度よりも低い、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン多層微多孔質膜と、前記多孔質膜の少なくとも一の面に配置された活性層とを含み、
前記活性層が、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）及びポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも一つのフッ素原子を有するビニル化合物と、無機粒子とを含有する、蓄電デバイス用セパレータ。
［２］前記ポリオレフィン多層微多孔質膜が、第１の微多孔質層、第２の微多孔質層、第１の微多孔質層の順に積層され、前記第１の微多孔質層は、ポリエチレンとポリプロピレンを含有する第１のポリオレフィン樹脂からなり、前記第２の微多孔質層は、ポリエチレンを含有する、前記第１のポリオレフィン樹脂とは異なる第２のポリオレフィン樹脂からなり、前記活性層は前記第１の微多孔質層の少なくとも一つの層上に積層される、［１］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［３］前記第１のポリオレフィン樹脂又は前記第２のポリオレフィン樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレンを含む、［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［４］前記第１のポリオレフィン樹脂又は前記第２のポリオレフィン樹脂が、融解熱量が１５０Ｊ／ｇ以下のポリプロピレンをさらに含有する、［２］に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［５］前記直鎖状低密度ポリエチレンが、ポリ（エチレン−ｃｏ−１−ヘキセン）である、請求項３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［６］前記第１のポリオレフィン樹脂に含有されるポリエチレンとポリプロピレンの重量平均分子量の比（ＭｗＥ（ポリエチレンの重量平均分子量）／ＭｗＰ（ポリプロピレンの重量平均分子量））が０．６〜１．５である、［２］〜［５］のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［７］前記第１のポリオレフィン樹脂が、シリカ、アルミナ及びチタニアからなる群から選択される少なくとも一つ以上をさらに含有する、［２］〜［６］のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［８］前記フッ素原子を有するビニル化合物と前記無機粒子との質量比が、５／９５から８０／２０である、［１］〜［７］のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［９］前記フッ素原子を有するビニル化合物の重量平均分子量が０．６×１０６〜２．５×１０６である、［１］〜［８］のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１０］前記活性層が、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロースから選択される少なくとも一つをさらに含有する、［１］〜［９］のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
［１１］前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の蓄電デバイス用セパレータと、正極と、及び負極と、から成る積層体。
［１２］前記［１１］に記載の積層体が捲回されている捲回体。
［１３］前記［１１］に記載の積層体又は［１２］に記載の捲回体と電解液とを含む二次電池。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
最外部のポリプロピレン濃度が最内部のポリプロピレン濃度よりも高く、かつ最外部のポリエチレン濃度が最内部のポリエチレン濃度よりも低い、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン多層微多孔質膜と、前記多孔質膜の少なくとも一の面に配置された活性層とを含み、
前記活性層が、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）及びポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも一つのフッ素原子を有するビニル化合物と、無機粒子とを含有する、蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記ポリオレフィン多層微多孔質膜が、第１の微多孔質層、第２の微多孔質層、第１の微多孔質層の順に積層され、前記第１の微多孔質層は、ポリエチレンとポリプロピレンを含有する第１のポリオレフィン樹脂からなり、前記第２の微多孔質層は、ポリエチレンを含有する、前記第１のポリオレフィン樹脂とは異なる第２のポリオレフィン樹脂からなり、前記活性層は前記第１の微多孔質層の少なくとも一つの層上に積層される、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記第１のポリオレフィン樹脂又は前記第２のポリオレフィン樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレンを含む、請求項２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記第１のポリオレフィン樹脂又は前記第２のポリオレフィン樹脂が、融解熱量が１５０Ｊ／ｇ以下のポリプロピレンをさらに含有する、請求項２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記直鎖状低密度ポリエチレンが、ポリ（エチレン−ｃｏ−１−ヘキセン）である、請求項３に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記第１のポリオレフィン樹脂に含有されるポリエチレンとポリプロピレンの重量平均分子量の比（ＭｗＥ（ポリエチレンの重量平均分子量）／ＭｗＰ（ポリプロピレンの重量平均分子量））が０．６〜１．５である、請求項２〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記第１のポリオレフィン樹脂が、シリカ、アルミナ及びチタニアからなる群から選択される少なくとも一つ以上をさらに含有する、請求項２〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
前記フッ素原子を有するビニル化合物と前記無機粒子との質量比が、５／９５から８０／２０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
前記フッ素原子を有するビニル化合物の重量平均分子量が０．６×１０６〜２．５×１０６である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
前記活性層が、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロースから選択される少なくとも一つをさらに含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、正極と、及び負極と、から成る積層体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の積層体が捲回されている捲回体。
【請求項１３】
請求項１１に記載の積層体又は請求項１２に記載の捲回体と電解液とを含む二次電池。
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月16日(2018.4.16)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
第１の微多孔質層、第２の微多孔質層、第１の微多孔質層の順に積層され、その積層方向に同一の厚さになるように３分割したときの外側の２枚の部分を最外部、その内側の部分を最内部としたとき、最外部のポリプロピレン濃度が最内部のポリプロピレン濃度よりも高く、かつ最外部のポリエチレン濃度が最内部のポリエチレン濃度よりも低い、ポリエチレンとポリプロピレンとを含むポリオレフィン多層微多孔質膜と、前記多孔質膜の少なくとも一の面に配置された活性層とを含み、
前記活性層が、ポリフッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン（ＰＶｄＦ−ＨＦＰ）及びポリフッ化ビニリデン−クロロトリフルオロエチレン（ＰＶｄＦ−ＣＴＦＥ）から選択される少なくとも一つのフッ素原子を有するビニル化合物と、無機粒子とを含有し、
前記第１の微多孔質層は、ポリエチレンとポリプロピレンを含有する第１のポリオレフィン樹脂からなり、前記第２の微多孔質層は、ポリエチレンを含有する、前記第１のポリオレフィン樹脂とは異なる第２のポリオレフィン樹脂からなり、前記活性層は前記第１の微多孔質層の少なくとも一つの層上に積層されている、
蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項２】
前記第１のポリオレフィン樹脂又は前記第２のポリオレフィン樹脂が、直鎖状低密度ポリエチレンを含む、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項３】
前記第１のポリオレフィン樹脂又は前記第２のポリオレフィン樹脂が、融解熱量が１５０Ｊ／ｇ以下のポリプロピレンをさらに含有する、請求項１に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項４】
前記直鎖状低密度ポリエチレンが、ポリ（エチレン−ｃｏ−１−ヘキセン）である、請求項２に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項５】
前記第１のポリオレフィン樹脂に含有されるポリエチレンとポリプロピレンの重量平均分子量の比（ＭｗＥ（ポリエチレンの重量平均分子量）／ＭｗＰ（ポリプロピレンの重量平均分子量））が０．６〜１．５である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項６】
前記第１の微多孔質層中の前記第１のポリオレフィン樹脂に含まれるポリプロピレンの含有量が１〜３０質量％未満である、請求項１〜５のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項７】
前記第１の微多孔質層が、前記第１のポリオレフィン樹脂に加えて、シリカ、アルミナ及びチタニアからなる群から選択される少なくとも一つ以上をさらに含有する、請求項１〜６のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項８】
前記フッ素原子を有するビニル化合物と前記無機粒子との質量比が、５／９５から８０／２０である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項９】
前記フッ素原子を有するビニル化合物の重量平均分子量が０．６×１０６〜２．５×１０６である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１０】
前記活性層が、シアノエチルプルラン、シアノエチルポリビニルアルコール、シアノエチルセルロース、シアノエチルスクロースから選択される少なくとも一つをさらに含有する、請求項１〜９のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータ。
【請求項１１】
請求項１〜１０のいずれか１項に記載の蓄電デバイス用セパレータと、正極と、及び負極と、から成る積層体。
【請求項１２】
請求項１１に記載の積層体が捲回されている捲回体。
【請求項１３】
請求項１１に記載の積層体又は請求項１２に記載の捲回体と電解液とを含む二次電池。