(57)【要約】【課題】  本開示は、フッ化物イオン伝導性が高い固体電解質材料を提供することを主目的とする。【解決手段】  本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質材料であって、ＢｉｘＭ１−ｘＦ２＋ｘ（０．４≦ｘ≦０．９、ＭはＳｎ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＰｂの少なくとも一種である）の組成を有し、タイソナイト型構造の結晶相を有する、固体電解質材料を提供することにより、上記課題を解決する。【選択図】図３
2018092894.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質材料であって、
ＢｉｘＭ１−ｘＦ２＋ｘ（０．４≦ｘ≦０．９、ＭはＳｎ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＰｂの少なくとも一種である）の組成を有し、
タイソナイト型構造の結晶相を有する、固体電解質材料。
【請求項２】
前記ｘが０．６≦ｘ≦０．９を満たす、請求項１に記載の固体電解質材料。
【請求項３】
正極層と、負極層と、前記正極層および前記負極層の間に形成された固体電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、
前記正極層、前記負極層および前記固体電解質層の少なくとも一つが、請求項１または請求項２に記載の固体電解質材料を含有する、フッ化物イオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、フッ化物イオン伝導性が高い固体電解質材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
高電圧かつ高エネルギー密度な電池として、例えばＬｉイオン電池が知られている。Ｌｉイオン電池は、Ｌｉイオンと正極活物質との反応、および、Ｌｉイオンと負極活物質との反応を利用したカチオンベースの電池である。一方、アニオンベースの電池として、フッ化物イオンの反応を利用したフッ化物イオン電池が知られている。
【０００３】
フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質材料が知られている。例えば、非特許文献１には、タイソナイト型構造を有するＬａ１−ｙＢａｙＦ３−ｙ（０≦ｙ≦０．１５）がフッ化物イオン伝導性を有することが開示されている。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Carine Rongeat et al., “Solid Electrolytes for Fluoride Ion Batteries: Ionic Conductivity in Polycrystalline Tysonite-Type Fluorides”, ACS Appl. Mater. Interfaces 2014, 6, 2103-2110
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
フッ化物イオン電池の性能向上の観点から、フッ化物イオン伝導性が高い固体電解質材料が求められている。本開示は、上記実情に鑑みてなされたものであり、フッ化物イオン伝導性が高い固体電解質材料を提供することを主目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
上記課題を達成するために、本開示においては、フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質材料であって、ＢｉｘＭ１−ｘＦ２＋ｘ（０．４≦ｘ≦０．９、ＭはＳｎ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＰｂの少なくとも一種である）の組成を有し、タイソナイト型構造の結晶相を有する、固体電解質材料を提供する。
【０００７】
本開示によれば、特定の組成および結晶相を有することから、フッ化物イオン伝導性が高い固体電解質材料とすることができる。
【０００８】
上記開示においては、上記ｘが０．６≦ｘ≦０．９を満たすことが好ましい。タイソナイト型構造の結晶相が単相で得られやすく、フッ化物イオン伝導性をより高くできるからである。
【０００９】
また、本開示においては、正極層と、負極層と、上記正極層および上記負極層の間に形成された固体電解質層とを有するフッ化物イオン電池であって、上記正極層、上記負極層および上記固体電解質層の少なくとも一つが、上述した固体電解質材料を含有する、フッ化物イオン電池を提供する。
【００１０】
本開示によれば、正極層、負極層および固体電解質層の少なくとも一つが、上述した固体電解質材料を含有するため、例えば高出力なフッ化物イオン電池とすることができる。
【発明の効果】
【００１１】
本開示の固体電解質材料は、フッ化物イオン伝導性が高いという効果を奏する。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。
【図２】実施例１、２、４〜６および比較例１、２で得られた固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図３】実施例１〜６および比較例１、２で得られた固体電解質材料に対するフッ化物イオン伝導度測定の結果であり、室温でのフッ化物イオン伝導度を示している。
【図４】実施例１〜６および比較例１、２で得られた固体電解質材料に対するフッ化物イオン伝導度測定の結果であり、フッ化物イオン伝導度の温度依存性を示している。
【図５】結晶構造の対称性を説明する模式図である。
【図６】実施例１、７〜１０および比較例３で得られた固体電解質材料に対するＸＲＤ測定の結果である。
【図７】実施例１、７〜１０および比較例３で得られた固体電解質材料に対するフッ化物イオン伝導度測定の結果であり、室温でのフッ化物イオン伝導度を示している。
【図８】実施例１、７〜１０および比較例３で得られた固体電解質材料に対するフッ化物イオン伝導度測定の結果であり、フッ化物イオン伝導度の温度依存性を示している。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本開示の固体電解質材料およびフッ化物イオン電池について、詳細に説明する。
【００１４】
Ａ．固体電解質材料
本開示の固体電解質材料は、フッ化物イオン電池に用いられる固体電解質材料であって、
ＢｉｘＭ１−ｘＦ２＋ｘ（０．４≦ｘ≦０．９、ＭはＳｎ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＰｂの少なくとも一種である）の組成を有し、タイソナイト型構造の結晶相を有する。
【００１５】
本開示によれば、特定の組成および結晶相を有することから、フッ化物イオン伝導性が高い固体電解質材料とすることができる。また、本開示の固体電解質材料は、従来知られていない新規材料である。
【００１６】
また、後述する実施例に示すように、本開示の固体電解質材料は、圧粉成型体の状態でも室温で１０−６Ｓ／ｃｍ以上の高いフッ化物イオン伝導度を有する。この値は、非特許文献１に記載されたＬａ１−ｙＢａｙＦ３−ｙのフッ化物イオン伝導度よりも約１桁（約１０倍）も高い値である。このように、高いフッ化物イオン伝導度が得られる理由は、後述するように、上記結晶相が対称性の高い結晶構造を有するためであると推測される。
【００１７】
また、ＰｂＳｎＦ４は、高いフッ化物イオン伝導性を有する。しかしながら、この固体電解質材料はＰｂ元素を含有するため、環境への負荷が大きい可能性がある。これに対して、本開示の固体電解質材料は、例えばＭとしてＰｂ以外の元素を選択した場合、環境への負荷が小さい。すなわち、本開示の固体電解質材料は、例えばＭとしてＰｂ以外の元素を選択した場合、環境への負荷が小さく、さらに、フッ化物イオン伝導性が高いという利点を有する。
【００１８】
本開示の固体電解質材料は、通常、Ｂｉ元素、Ｍ元素（ＭはＳｎ、Ｃａ、Ｓｒ、ＢａおよびＰｂの少なくとも一種である）およびＦ元素を含有するフッ化物固溶体である。さらに、本開示の固体電解質材料は、ＢｉｘＭ１−ｘＦ２＋ｘ（０．４≦ｘ≦０．９）の組成を有する。
【００１９】
ここで、「ＢｉｘＭ１−ｘＦ２＋ｘ（０．４≦ｘ≦０．９）」とは、固体電解質材料がＢｉ元素、Ｍ元素およびＦ元素のみをＢｉｘＭ１−ｘＦ２＋ｘ（０．４≦ｘ≦０．９）の組成で有する場合と、さらに、他の元素を含有する場合の双方を意味する。後者の場合、固体電解質材料を構成する全ての元素に対するＢｉ元素、Ｍ元素およびＦ元素の合計の割合が、９０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、９５ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。なお、他の元素は、Ｂｉ元素、Ｍ元素およびＦ元素以外の元素であれば特に限定されない。また、本開示の固体電解質材料は、Ｐｂ元素を含有していても良く、Ｐｂ元素を含有していなくても良いが、後者が好ましい。環境への負荷が小さい固体電解質材料とすることができるからである。なお、本開示の固体電解質材料がＰｂ元素を含有する場合であっても、その割合が少なければ、環境への負荷を低減できる。
【００２０】
また、ＢｉｘＭ１−ｘＦ２＋ｘの組成において、ｘは、０．４以上であり、０．５５以上であっても良く、０．６以上であっても良い。ｘの値が小さすぎると、タイソナイト型構造の結晶相の割合が少なくなりやすい。一方、ｘは、０．９以下であり、０．８以下であっても良い。特に、ＭはＳｎを含むことが好ましい。
【００２１】
本開示の固体電解質材料は、タイソナイト型構造の結晶相を有する。この結晶相は、Ｂｉ元素、Ｍ元素およびＦ元素を含有する結晶相である。また、上記結晶相の空間群は、通常、Ｐ６３／ｍｍｃである。上記結晶相は、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折（ＸＲＤ）測定において、２θ＝２４．４°±０．５°、２θ＝２４．９°±０．５°、２θ＝２７．７°±０．５°、２θ＝３５．１°±０．５°、２θ＝４３．８°±０．５°、２θ＝４５．１°±０．５°、２θ＝５０．０°±０．５°、２θ＝５０．７°±０．５°、２θ＝５２．５°±０．５°を有することが好ましい。なお、これらのピーク位置は、材料組成等によって結晶格子が若干変化するため、±０．５°の範囲内とした。各ピークの位置は、±０．３°の範囲内であっても良く、±０．１°の範囲内であっても良い。なお、ＬａＦ３およびＣｅＦ３等のタイソナイト型構造の結晶相の空間群Ｐ−３ｃ１は、２θ＝１４．２°付近（例えば１４．２°±０．５°）、４０．４°付近（例えば４０．４°±０．５°）にピークを有するが、結晶群Ｐ６３／ｍｍｃは、通常、これらの位置にピークを有しない。
【００２２】
本開示の固体電解質材料は、上記結晶相を主相として有することが好ましい。固体電解質材料における全結晶相における上記結晶相（タイソナイト型構造の結晶相）の割合は、例えば、５０ｍｏｌ％以上であり、７０ｍｏｌ％以上であっても良く、９０ｍｏｌ％以上であっても良い。特に、本開示の固体電解質材料は、上記結晶相を単相で有することが好ましい。フッ化物イオン伝導性が高い固体電解質材料とすることができるからである。
【００２３】
本開示の固体電解質材料は、フッ化物イオン伝導性が高いことが好ましい。２５℃における固体電解質材料のフッ化物イオン伝導度は、例えば、１×１０−６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましい。また、本開示の固体電解質材料の形状は、特に限定されないが、例えば、粒子状、薄膜状等が挙げられる。固体電解質材料の平均粒径（Ｄ５０）は、例えば０．１μｍ〜５０μｍの範囲内であることが好ましい。また、本開示の固体電解質材料は、フッ化物イオン電池に用いられる。フッ化物イオン電池の詳細については、後述する。
【００２４】
Ｂ．フッ化物イオン電池
図１は、本開示のフッ化物イオン電池の一例を示す概略断面図である。図１に示されるフッ化物イオン電池１０は、正極層１と、負極層２と、正極層１および負極層２の間に形成された固体電解質層３と、正極層１の集電を行う正極集電体４と、負極層２の集電を行う負極集電体５と、これらの部材を収納する電池ケース６とを有する。
【００２５】
本開示によれば、正極層、負極層および固体電解質層の少なくとも一つが、上述した固体電解質材料を含有するため、例えば高出力なフッ化物イオン電池とすることができる。
以下、本開示のフッ化物イオン電池について、構成ごとに説明する。
【００２６】
１．固体電解質層
本開示における固体電解質層は、少なくとも固体電解質材料を含有する層である。また、固体電解質層は、固体電解質材料のみを含有していても良く、さらに結着材を含有していても良い。
【００２７】
固体電解質層に含まれる固体電解質材料は、フッ化物イオン伝導性を有する材料であれば特に限定されないが、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した材料であることが好ましい。すなわち、固体電解質層は、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した固体電解質材料を含有することが好ましい。
【００２８】
結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。また、固体電解質層の厚さは、電池の構成によって大きく異なり、特に限定されない。
【００２９】
２．正極層
本開示における正極層は、少なくとも正極活物質を含有する層である。また、正極層は、正極活物質の他に、固体電解質材料、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。また、正極層は、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した固体電解質材料を含有することが好ましい。
【００３０】
本開示における正極活物質は、通常、放電時に脱フッ化する活物質である。正極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。正極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｃｕ、Ａｇ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｐｂ、Ｃｅ、Ｍｎ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｒｈ、Ｖ、Ｏｓ、Ｒｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｂｉ、Ｎｂ、Ｓｂ、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚｎ等を挙げることができる。中でも、正極活物質は、Ｃｕ、ＣｕＦｘ、Ｆｅ、ＦｅＦｘ、Ａｇ、ＡｇＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、正極活物質の他の例として、炭素材料、および、そのフッ化物を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、黒鉛、コークス、カーボンナノチューブ等を挙げることができる。また、正極活物質のさらに他の例として、ポリマー材料を挙げることができる。ポリマー材料としては、例えば、ポリアニリン、ポリピロール、ポリアセチレン、ポリチオフェン等を挙げることができる。
【００３１】
導電化材としては、所望の電子伝導性を有するものであれば特に限定されるものではないが、例えば炭素材料を挙げることができる。炭素材料としては、例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、サーマルブラック等のカーボンブラックを挙げることができる。一方、結着材としては、化学的、電気的に安定なものであれば特に限定されるものではないが、例えばポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系結着材を挙げることができる。また、正極層における正極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。また、正極層の厚さは、電池の構成によって大きく異なり、特に限定されない。
【００３２】
３．負極層
本開示における負極層は、少なくとも負極活物質を含有する層である。また、負極層は、負極活物質の他に、導電化材および結着材の少なくとも一方をさらに含有していても良い。また、負極層は、上記「Ａ．固体電解質材料」に記載した固体電解質材料を含有することが好ましい。
【００３３】
本開示における負極活物質は、通常、放電時にフッ化する活物質である。また、負極活物質には、正極活物質よりも低い電位を有する任意の活物質が選択され得る。そのため、上述した正極活物質を負極活物質として用いても良い。負極活物質としては、例えば、金属単体、合金、金属酸化物、および、これらのフッ化物を挙げることができる。負極活物質に含まれる金属元素としては、例えば、Ｌａ、Ｃａ、Ａｌ、Ｅｕ、Ｌｉ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｖ、Ｃｄ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｚｎ、Ｇａ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｍｎ、Ｙｂ、Ｚｒ、Ｓｍ、Ｃｅ、Ｍｇ、Ｐｂ等を挙げることができる。中でも、負極活物質は、Ｍｇ、ＭｇＦｘ、Ａｌ、ＡｌＦｘ、Ｃｅ、ＣｅＦｘ、Ｃａ、ＣａＦｘ、Ｐｂ、ＰｂＦｘであることが好ましい。なお、上記ｘは、０よりも大きい実数である。また、負極活物質として、上述した炭素材料およびポリマー材料を用いることもできる。
【００３４】
導電化材および結着材についても、上述した正極層に記載した材料と同様の材料を用いることができる。また、負極層における負極活物質の含有量は、容量の観点からはより多いことが好ましい。また、負極層の厚さは、電池の構成によって大きく異なり、特に限定されない。
【００３５】
４．その他の構成
本開示のフッ化物イオン電池は、上述した正極層、負極層および固体電解質層を少なくとも有する。さらに通常は、正極層の集電を行う正極集電体、および、負極層の集電を行う負極集電体を有する。集電体の形状としては、例えば、箔状、メッシュ状、多孔質状等を挙げることができる。
【００３６】
５．フッ化物イオン電池
本開示のフッ化物イオン電池は、一次電池であっても良く、二次電池であっても良いが、中でも、二次電池であることが好ましい。繰り返し充放電でき、例えば車載用電池として有用だからである。また、本開示のフッ化物イオン電池の形状としては、例えば、コイン型、ラミネート型、円筒型および角型等を挙げることができる。また、フッ化物イオン電池に用いられる電池ケースは、特に限定されない。
【００３７】
なお、本開示は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本開示の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本開示の技術的範囲に包含される。
【実施例】
【００３８】
［実施例１］
ＢｉＦ３粉末およびＳｎＦ２粉末を、ＢｉＦ３：ＳｎＦ２＝０．９：０．１の重量比で混合した。得られた混合物に対して、遊星型ボールミルを用いて、回転数６００ｒｐｍ、１２時間の条件でメカニカルミリングを行った。これにより、Ｂｉ０．９Ｓｎ０．１Ｆ２．９で表される固体電解質材料を得た。この組成は、ＢｉｘＳｎ１−ｘＦ２＋ｘにおけるｘ＝０．９に該当する。
【００３９】
［実施例２〜６］
ＢｉｘＳｎ１−ｘＦ２＋ｘにおけるｘを、それぞれ、ｘ＝０．８、ｘ＝０．７、ｘ＝０．６、ｘ＝０．５、ｘ＝０．４に変更したこと以外は、実施例１と同様にして固体電解質材料を得た。
【００４０】
［比較例１、２］
ＳｎＦ２粉末およびＢｉＦ３粉末を、それぞれ比較用のサンプルとして用いた。なお、両者は、それぞれ、ＢｉｘＳｎ１−ｘＦ２＋ｘにおけるｘ＝０およびｘ＝１に該当する。
【００４１】
［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例１、２、４〜６および比較例１、２で得られた固体電解質材料に対して、粉末Ｘ線回折測定（粉末ＸＲＤ測定）を行った。具体的には、ＣｕＫα線を用い、２θ＝１０°〜６０°の範囲で測定した。その結果を図２に示す。図２に示すように、実施例１では、２θ＝２４．４°付近、２θ＝２４．９°付近、２θ＝２７．７°付近、２θ＝３５．１°付近、２θ＝４３．８°付近、２θ＝４５．１°付近、２θ＝５０．０°付近、２θ＝５０．７°付近、２θ＝５２．５°付近に、空間群Ｐ６３／ｍｍｃに帰属されるタイソナイト型構造の結晶相のピークが現れた。実施例２、４においても、実施例１と同様のピークが得られた。このように、実施例１、２、４では、タイソナイト型構造の結晶相が、ほぼ単相で得られた。一方、実施例５、６では、実施例１、２、４と同様に、タイソナイト型構造の結晶相のピークが現れているものの、ＳｎＦ２のピークも現れた。なお、比較例１、２では、それぞれＳｎＦ２粉末およびＢｉＦ３粉末の単相ピークが現れた。
【００４２】
（フッ化物イオン伝導度測定）
実施例１〜６および比較例１、２で得られた固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるフッ化物イオン伝導度測定を行った。測定用セルは、次のように準備した。まず、マコール製のセラミック筒に、固体電解質材料（粉末）を２００ｍｇ入れ、１ｔｏｎ／ｃｍ２の一軸加圧成型によりペレット状に成型した。その後、ペレットの両面に、アセチレンブラック（集電体）を積層し、４ｔｏｎ／ｃｍ２の圧力でプレスした。プレス後の積層体を６Ｎ・ｍのトルクでボルト締結した。これにより、測定用セルを得た。
【００４３】
測定環境は、１０−３Ｐａの真空下、室温（２８℃）、６０℃、１００℃、１５０℃、２００℃とした。また、インピーダンス測定は、周波数１０６Ｈｚ〜１０−２Ｈｚとし、電圧振幅は５０ｍＡとした。室温（２８℃）での測定結果を図３および表１に示す。また、フッ化物イオン伝導度の温度依存性（アレニウスプロット）を図４に示す。
【００４４】
【表１】
2018092894.tif 000003
【００４５】
表１、図３および図４に示すように、タイソナイト型構造の結晶相がほぼ単相で得られた実施例１〜４（０．６≦ｘ≦０．９）では、高いフッ化物イオン伝導度が得られた。一方、タイソナイト型構造の結晶相およびＳｎＦ２の結晶相が得られた実施例５、６（０．４≦ｘ≦０．５）は、実施例１〜４よりもフッ化物イオン伝導度が低いものの、比較例１、２よりも高いフッ化物イオン伝導度が得られた。
【００４６】
また、非特許文献１に開示されているように、タイソナイト型構造を有する固体電解質材料の圧粉体として、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９の圧粉体が高いイオン伝導体を示すことが知られている。Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９を用いた場合を参考例とし、実施例１と同様にして得られた測定用セルを作製し、フッ化物イオン伝導度を測定した。その結果、室温でのフッ化物イオン伝導度は、３×１０−７Ｓ／ｃｍであった。図３および図４に示すように、実施例１〜６は、参考例より約１桁（約１０倍）も高いフッ化物イオン伝導度を示した。
【００４７】
実施例１〜６で得られたタイソナイト型構造の結晶相の空間群はＰ６３／ｍｍｃであり、ＢｉＦ３（空間群Ｐｎｍａ）ともＳｎＦ２（空間群Ｃ２／ｃ）とも異なる。また、図５（ａ）、（ｂ）に示すように、実施例１〜６で得られたタイソナイト型構造の結晶相の空間群（Ｐ６３／ｍｍｃ）は、ＬａＦ３およびＣｅＦ３等のタイソナイト型構造の結晶相の空間群（Ｐ−３ｃ１）とも異なる。より具体的には、空間群Ｐ６３／ｍｍｃは、空間群Ｐ−３ｃ１よりもフッ化物イオンサイトの対称性が高い。空間群Ｐ−３ｃ１では、フッ化物イオンが、ポテンシャル的に安定なサイトと、ポテンシャル的に不安定なサイトに分かれているため、安定なサイトのフッ化物イオンのホッピング障壁が高くなり、結果として、フッ化物イオン伝導度が低くなると推測される。これに対して、空間群Ｐ６３／ｍｍｃでは、フッ化物イオンサイトの対称性が高く、フッ化物イオンが、ポテンシャル的に安定なサイトと、ポテンシャル的に不安定なサイトに分かれていないため、フッ化物イオンが特定のサイトに留まらずにホッピングでき、結果として、フッ化物イオン伝導度が高くなると推測される。なお、ＬａＦ３のフッ化物イオン伝導度は、室温で７×１０−９Ｓ／ｃｍ程度である。
【００４８】
［実施例７〜１０］
ＳｎＦ２粉末の代わりに、ＣａＦ２粉末、ＳｒＦ２粉末、ＢａＦ２粉末、ＰｂＦ２粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質材料を得た（Ｂｉ０．１Ｍ０．１Ｆ２．９、Ｍ＝Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｐｂ）。
【００４９】
［比較例３］
ＳｎＦ２粉末の代わりに、ＭｇＦ２粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、固体電解質材料を得た（Ｂｉ０．１Ｍｇ０．１Ｆ２．９）。
【００５０】
［評価］
（ＸＲＤ測定）
実施例７〜１０および比較例３で得られた固体電解質材料に対して、粉末Ｘ線回折測定（粉末ＸＲＤ測定）を行った。具体的には、ＣｕＫα線を用い、２θ＝２０°〜６０°の範囲で測定した。その結果を図６に示す。図６に示すように、実施例７〜１０および比較例３は、実施例１と同様のピークが得られた。なお、実施例７には、極僅かにＢｉＦ３のピークが確認されるが、タイソナイト型構造の結晶相が主相であった。一方、実施例８〜１０では、タイソナイト型構造の結晶相が、ほぼ単相で得られた。
【００５１】
（フッ化物イオン伝導度測定）
実施例７〜１０および比較例３で得られた固体電解質材料に対して、交流インピーダンス法によるフッ化物イオン伝導度測定を行った。測定方法は、上述した内容と同様である。室温（２８℃）での測定結果を図７および表２に示す。また、フッ化物イオン伝導度の温度依存性（アレニウスプロット）を図８に示す。
【００５２】
【表２】
2018092894.tif 000004
【００５３】
表２、図７および図８に示すように、実施例７〜１０では、実施例１と同様に、室温で１０−６Ｓ／ｃｍ以上の高いフッ化物イオン伝導度が得られた。一方、比較例３で得られた固体電解質材料は、タイソナイト型構造の結晶相を有するが、室温でのフッ化物イオン伝導度は、２．９×１０−７Ｓ／ｃｍであり、実施例７〜１０より約１桁も低かった。Ｍｇ２＋はイオン半径が小さく、Ｆ−と強いイオン結合を形成するため、キャリアであるＦ−が、Ｍｇ２＋の周囲にトラップされ、結果として、フッ化物イオン伝導度が低くなったと推測される。
【符号の説明】
【００５４】
１  …  正極層
２  …  負極層
３  …  固体電解質層
４  …  正極集電体
５  …  負極集電体
６  …  電池ケース
１０  …  フッ化物イオン電池
【図１】
2018092894.tif 000005
【図２】
2018092894.tif 000006
【図３】
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【図４】
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【図５】
2018092894.tif 000009
【図６】
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【図７】
2018092894.tif 000011
【図８】
2018092894.tif 000012
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月17日(2017.10.17)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３８
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３８】
ＢｉＦ３粉末およびＳｎＦ２粉末を、ＢｉＦ３：ＳｎＦ２＝０．９：０．１のモル比で混合した。得られた混合物に対して、遊星型ボールミルを用いて、回転数６００ｒｐｍ、１２時間の条件でメカニカルミリングを行った。これにより、Ｂｉ０．９Ｓｎ０．１Ｆ２．９で表される固体電解質材料を得た。この組成は、ＢｉｘＳｎ１−ｘＦ２＋ｘにおけるｘ＝０．９に該当する。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００４６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００４６】
また、非特許文献１に開示されているように、タイソナイト型構造を有する固体電解質材料の圧粉体として、Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９の圧粉体が高いイオン伝導度を示すことが知られている。Ｌａ０．９Ｂａ０．１Ｆ２．９を用いた場合を参考例とし、実施例１と同様にして得られた測定用セルを作製し、フッ化物イオン伝導度を測定した。その結果、室温でのフッ化物イオン伝導度は、３×１０−７Ｓ／ｃｍであった。図３および図４に示すように、実施例１〜６は、参考例より約１桁（約１０倍）も高いフッ化物イオン伝導度を示した。