(57)【要約】【課題】高Ｔｇ及び低吸水性の両方を実現することができる電子部品封止用の熱硬化性樹脂組成物、硬化物、電子部品封止材、及びそれらを用いた電子部品パッケージを提供する。【解決手段】下記式（１）で表されるビスマレイミド化合物（Ａ）と、硬化促進剤（Ｂ）と、を含有する熱硬化性樹脂組成物。【化１】2018123194.tif 000006【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表されるビスマレイミド化合物（Ａ）と、
硬化促進剤（Ｂ）と、
を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【化１】
2018123194.tif 000005
【請求項２】
充填材（Ｃ）を更に含有する、
請求項１に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる、硬化物。
【請求項４】
請求項１又は２に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる、電子部品封止材。
【請求項５】
電子部品と、
前記電子部品を封止する請求項３に記載の硬化物又は請求項４に記載の電子部品封止材と、
を備える電子部品パッケージ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱硬化性樹脂組成物、硬化物、電子部品封止材、及び電子部品パッケージに関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品封止材には、注型に適した粘度であること、保存安定性が高いこと、及び十分な硬化速度であることが要求される。また、注型後に硬化したものは、耐熱性、低吸湿性であること等が要求されていた。
【０００３】
しかし、半導体素子や他の電子部品が高密度化及び小型化されていくにつれ、素子の駆動温度が高くなり、封止樹脂（硬化物）として、より長期の耐熱性に優れ、かつ、加熱に伴い熱膨張量が低い事が要求されている。また、近時、半導体やそれを含むパッケージの反りを抑制する（低反りを達成する）ことが重要な課題となっており、封止樹脂（硬化物）として、高いガラス転移温度（高Ｔｇ）を有する樹脂組成物を用いたものも要求されている。それに応えるべく、耐熱性に比較的劣るエポキシ樹脂に代えて、エポキシ樹脂よりも耐熱性に優れた熱硬化性樹脂であるマレイミド樹脂を用いた封止用樹脂組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平７−１３８４８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、一般的に、芳香族マレイミド樹脂を用いて得られる硬化物はエポキシ樹脂よりも耐熱性に優れるものの、吸水率が高いといった問題がある。
【０００６】
本発明は、かかる問題点に鑑みてなされたものであり、高Ｔｇ及び低吸水性の両方を実現することができる電子部品封止用の熱硬化性樹脂組成物、硬化物、電子部品封止材、及びそれらを用いた電子部品パッケージを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは上記課題を解決するために鋭意検討した結果、特定のビスマレイミド化合物を含む熱硬化性樹脂組成物を用いることにより、その硬化物のガラス転移温度（Ｔｇ）を高めることができ、しかも、吸水率を低くすることができること、すなわち、高Ｔｇ及び低吸水性の両方を実現可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
〔１〕
下記式（１）で表されるビスマレイミド化合物（Ａ）と、
硬化促進剤（Ｂ）と、
を含有する熱硬化性樹脂組成物。
【０００９】
【化１】
2018123194.tif 000002
【００１０】
〔２〕
充填材（Ｃ）を更に含有する、
〔１〕に記載の熱硬化性樹脂組成物。
【００１１】
〔３〕
〔１〕又は〔２〕に記載の熱硬化性樹脂組成物を硬化して得られる、硬化物。
【００１２】
〔４〕
〔１〕又は〔２〕に記載の熱硬化性樹脂組成物を用いてなる、電子部品封止材。
【００１３】
〔５〕
電子部品と、
前記電子部品を封止する〔３〕に記載の硬化物又は〔４〕に記載の電子部品封止材と、を備える電子部品パッケージ。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、高Ｔｇ及び低吸水性の両方を実現することができる電子部品封止用の熱硬化性樹脂組成物、硬化物、電子部品封止材、及びそれらを用いた電子部品パッケージを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施の形態（以下「本実施形態」という。）について詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。なお、本実施形態において、「樹脂固形分」とは、特に断りのない限り、熱硬化性樹脂組成物における充填材（Ｃ）を除いた成分をいい、「樹脂固形分１００質量部」とは、熱硬化性樹脂組成物における充填材（Ｃ）を除いた成分の合計が１００質量部であることをいうものとする。
【００１６】
〔熱硬化性樹脂組成物〕
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、ビスマレイミド化合物（Ａ）と、硬化促進剤（Ｂ）とを含有する。
【００１７】
〔ビスマレイミド化合物（Ａ）〕
本実施形態で使用するビスマレイミド化合物（Ａ）は、下記式（１）で表される１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのビスマレイミドである。
【００１８】
【化２】
2018123194.tif 000003
【００１９】
このビスマレイミド化合物（Ａ）は、例えば特開平９−２４９６４５号公報に記載された方法により合成することができる。すなわち、具体的には、かかるビスマレイミド化合物（Ａ）は、１，３−ビス(アミノメチル)シクロヘキサンと無水マレイン酸とを反応させることによって製造することができる。
【００２０】
この反応では、一般に １，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンに対して２倍モル量の無水マレイン酸を用い、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類又はジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド等の非プロトン性極性溶媒等を反応溶媒として、約０〜１５℃の反応温度で行われる第一段階の反応がまず行われ、中間体として所定のビスマレアミック酸を得る。
【００２１】
第二段階の反応は、一般には形成されたビスマレアミック酸を特に分離することなく、その反応混合物にトリエチルアミン等の塩基性触媒をビスマレアミック酸に対して約０．０１〜０．１となるモル比で加え、さらに、無水酢酸等の脱水剤をビスマレアミック酸に対して約１〜３となるモル比で加え、約１５〜５０℃の反応温度で約１〜３時間程度反応させることによって行われ、環化反応生成物たる上記式（１）で表されるビスマレイミド化合物（Ａ）を得る。
【００２２】
〔硬化促進剤（Ｂ）〕
硬化促進剤（Ｂ）としては、特に限定されず、例えば、イミダゾール類等を含むアミン系化合物（アミン系硬化促進剤）；酸無水物；過酸化ベンゾイル、ラウロイルパーオキサイド、アセチルパーオキサイド、パラクロロベンゾイルパーオキサイド、ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−ジ−パーフタレート等の有機過酸化物；アゾビスニトリル等のアゾ化合物；フェノール、キシレノール、クレゾール、レゾルシン、カテコール等のフェノール類；ナフテン酸鉛、ステアリン酸鉛、ナフテン酸亜鉛、オクチル酸亜鉛、オレイン酸錫、ジブチル錫マレート、ナフテン酸マンガン、ナフテン酸コバルト、アセチルアセトン鉄等の有機金属塩；これら有機金属塩をフェノール、ビスフェノール等の水酸基含有化合物に溶解してなるもの；塩化錫、塩化亜鉛、塩化アルミニウム等の無機金属塩；ジオクチル錫オキサイド、その他のアルキル錫、アルキル錫オキサイド等の有機錫化合物等が挙げられる。
【００２３】
これらのなかでも、アミン系硬化促進剤がより好ましい。アミン系硬化促進剤としては、特に限定されず、例えば、エチレンジアミン等の炭素数２〜２０の直鎖脂肪族ジアミン；メタフェニレンジアミン、パラフェニレンジアミン、パラキシレンジアミン、メタキシレンジアミン、１、３−ジアミノメチルシクロヘキサン、１，４−ジアミノメチルシクロヘキサン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルプロパン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジシクロヘキサン、ビス（４−アミノフェニル）フェニルメタン、１，５−ジアミノナフタレン、１，１−ビス（４−アミノフェニル）シクロヘキサン、ジシアノジアミド等のアミノ類；２−エチル−４−メチルイミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール、２，４，５−トリフェニルイミダゾール等のイミダゾール類；Ｎ，Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ，Ｎ−ジメチルトルイジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルピリジン、２−Ｎ−エチルアニリノエタノール、トリ−ｎ−ブチルアミン、ピリジン、キノリン、Ｎ−メチルモルホリン、トリエタノールアミン、トリエチレンジアミン、Ｎ−メチルピペリジン等の第３級アミン類が挙げられる。これらのなかでは、保存安定性の観点から、イミダゾール類が特に好ましい。
【００２４】
〔充填材（Ｃ）〕
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、充填材（Ｃ）を更に含んでもよい。充填材（Ｃ）としては、特に限定されず、例えば、無機充填材及び有機充填材が挙げられる。充填材（Ｃ）は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００２５】
無機充填材としては、特に限定されず、例えば、天然シリカ、溶融シリカ、合成シリカ、アモルファスシリカ、アエロジル、中空シリカ等のシリカ類；ホワイトカーボン等のケイ素化合物；チタンホワイト、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム等の金属酸化物；窒化ホウ素、凝集窒化ホウ素、窒化ケイ素、窒化アルミニウム等の窒化物；硫酸バリウム等の金属硫酸化物；水酸化アルミニウム、水酸化アルミニウム加熱処理品（水酸化アルミニウムを加熱処理し、結晶水の一部を減じたもの）、ベーマイト、水酸化マグネシウム等の金属水和物；酸化モリブデン、モリブデン酸亜鉛等のモリブデン化合物；ホウ酸亜鉛、錫酸亜鉛等の亜鉛化合物；アルミナ、クレー、カオリン、タルク、焼成クレー、焼成カオリン、焼成タルク、マイカ、Ｅガラス、Ａガラス、ＮＥガラス、Ｃガラス、Ｌガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、ＭガラスＧ２０、ガラス短繊維（Ｅガラス、Ｔガラス、Ｄガラス、Ｓガラス、Ｑガラス等のガラス微粉末類を含む。）、中空ガラス、球状ガラス等が挙げられる。
【００２６】
また、有機充填材としては、特に限定されず、例えば、スチレン型パウダー、ブタジエン型パウダー、アクリル型パウダー等のゴムパウダー；コアシェル型ゴムパウダー；シリコーンレジンパウダー；シリコーンゴムパウダー；シリコーン複合パウダー等が挙げられる。
【００２７】
このなかでも、熱膨張率や耐熱性の観点から、シリカ類が好ましい。
【００２８】
充填材（Ｃ）の含有量は、樹脂固形分１００質量部に対して、好ましくは５０〜１６００質量部であり、より好ましくは６０〜１２００質量部であり、更に好ましくは７０〜１０００質量部であり、特に好ましくは８０〜８００質量部である。充填材（Ｃ）の含有量が５０質量部以上であることにより、熱膨張係数がより低下する傾向にある。
【００２９】
〔シランカップリング剤〕
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、シランカップリング剤を更に含んでもよい。シランカップリング剤としては、一般に無機物の表面処理に使用されているシランカップリング剤であれば、特に限定されず、例えば、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン等のアミノシラン系化合物；γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン等のエポキシシラン系化合物；γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン等のアクリルシラン系化合物；Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン塩酸塩等のカチオニックシラン系化合物；フェニルシラン系化合物等が挙げられる。
【００３０】
シランカップリング剤は、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。また、表面処理に用いるシランカップリング剤の配合量及び表面処理方法については、特に制限されるものではない。かかるシランカップリング剤を用いることにより、充填材（Ｃ）と、ビスマレイミド化合物（Ａ）及び／又は他の成分との結合をより強化することができる。
【００３１】
〔その他の成分〕
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、上記成分の他、必要に応じて、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、特に限定されず、例えば、カーボンブラックをはじめとする顔料等の添加剤が挙げられる。
【００３２】
〔熱硬化性樹脂組成物の製造方法〕
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、上述の各成分を、公知の手段で混合することにより製造することができる。具体的には、例えば、ディゾルバー等のミキサーにて混合し、ロール、ニーダー又は押出機等の混練機で溶融混練することにより製造することができる。また、必要に応じて加熱しながら、ディゾルバー等のミキサーにて混合してもよい。この場合、加熱温度はビスマレイミド化合物（Ａ）と硬化促進剤（Ｂ）を混合することができる温度であればよく、例えば、６０〜１００℃が好ましい。得られた熱硬化性樹脂組成物は封止用樹脂組成物として用いることができる。
【００３３】
〔用途：硬化物、電子部品封止材、及び電子部品パッケージ〕
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物は、電子部品封止用の硬化物又は電子部品封止材として好適に用いることができる。
【００３４】
本実施形態の熱硬化性樹脂組成物の硬化物を作製する場合、トランスファー成形、シート成形、コンプレッション成形、プレス成形等の成形法を用いることができる。この場合の熱硬化性樹脂組成物の硬化及び成形条件としては、例えば温度１００〜２４０℃、及び反応時間１〜２４０分の条件で行うことが好ましい。また、必要に応じてポストキュアをすることもでき、そのポストキュアを温度１００〜２６０℃、及び反応時間１〜２４０分の条件で行うことが好ましい。
【００３５】
また、電子部品封止材は、本実施形態の熱硬化性樹脂組成物を含む組成にて公知の手段で混合することにより作製することにより得られる。具体的には、例えば、熱ロール、ニーダー等を用いて溶融混合処理を行い、冷却固化させ、適当な大きさに粉砕した後に、上述した硬化物の成形方法によって成形し、電子部品封止材として利用することができる。封止方法としては、トランスファー成形等の公知の方法により行うことができる。
【００３６】
こうして得られる硬化物又は電子部品封止材を用いて、例えば基板上に固定配置された半導体素子等の電子部品を封止することにより、本実施形態の電子部品パッケージを作製することができる。封止成形条件は特に限定されないが、例えば圧縮成形により行うことができる。この場合、高Ｔｇ化を達成するために、圧縮成形は１００℃以上１８０℃以下の温度条件により行うことがより好ましく、圧力に関しては注型可能であれば特に限定されない。
【実施例】
【００３７】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてより具体的に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【００３８】
（合成例１）１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのビスマレイミド化合物
１００ｍｌ三口フラスコに、無水マレイン酸（８．２６ｇ）、及びジメチルホルムアミド（３０ｇ）を装入した後、氷浴にて冷却し、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン（５．６７ｇ）とジメチルホルムアミド（３０ｇ）の溶液を滴下した。滴下完了後、８０℃／３ｈｒの撹拌をした溶液を水／メタノール＝１／１の溶液（１Ｌ）に落として得られたものを回収し、それをメタノールにて再結晶することにより、上記式（１）で表される１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのビスマレイミド化合物（Ａ）を得た。
【００３９】
（実施例１）
合成例１で得た上記式（１）で表される１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのビスマレイミド化合物（Ａ）（マレイミド当量１５１ｇ／ｅｑ．）１００質量部を加熱溶解させ、これに硬化促進剤（Ｂ）として２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）１．０質量部を添加したものを、縦１０ｃｍ×横１０ｃｍ×厚み１ｍｍの金型に注型し、２００℃にて１時間加熱して硬化物を得た。さらに、その硬化物に、２４０℃にて２時間追加加熱するポストキュア処理を施して評価サンプルを得た。
【００４０】
（比較例１）
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのビスマレイミド化合物（Ａ）に代えて、芳香族マレイミド化合物であるビス−（３−エチル−５−メチル−４−マレイミドフェニル）メタン（ケイ・アイ化成（株）製、ＢＭＩ−７０、マレイミド当量１７９ｇ／ｅｑ．）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。
【００４１】
（比較例２）
１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサンのビスマレイミド化合物（Ａ）に代えて、フェノールノボラック型樹脂（群栄化学工業（株）製、ＰＳ４２７１）３５．７質量部、及び、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂（エピコート８２８、三菱化学（株）製、エポキシ当量１８９ｇ／ｅｑ．）６４．３質量部を用いたこと、並びに、硬化促進剤（Ｂ）としての２−エチル−４−メチルイミダゾール（和光純薬工業（株）製）の配合量を０．２質量部としたこと以外は、実施例１と同様にして評価サンプルを得た。
【００４２】
〔特性評価〕
実施例１並びに比較例１及び２で得られた評価サンプルを用い、以下に示す方法により、ガラス転移温度（Ｔｇ）及び吸水率を測定した。結果をまとめて表１に示す。
【００４３】
（ガラス転移温度（Ｔｇ））
実施例１並びに比較例１及び２で得られた評価サンプルについて動的粘弾性分析装置（ＴＡインスツルメント製、Ｄｉｓｃｏｖｅｒｙ  ＨＲ−２  レオメータシステム）を用いたＤＭＡ法により、ガラス転移温度（Ｔｇ）を測定した（ｎ＝３の平均値）。この際の測定温度条件としては、室温から２００℃まで１０℃／分の速度で昇温し、測定周波数を１０Ｈｚとした。
【００４４】
（吸水率）
実施例１並びに比較例１及び２で得られた評価サンプルを、縦１ｃｍ×横２ｃｍ×厚み１ｍｍに成形加工し、その加工サンプルを、加熱真空乾燥にて温度１１０℃で１２時間加熱乾燥し、その重量を測定して初期重量（Ｗ１）とした。次に、その加工サンプルを、（株）平山製作所製のＰＣＴ装置（Ｃａｐａｃｈｙ）を用いて温度１２１℃及び湿度１００％ＲＨで５時間の加熱吸湿処理を行い、その吸湿後の重量（Ｗ２）を測定した。それらの数値から下記式を用いて、吸水率（ｗｔ％）を算出した。
吸水率（ｗｔ％）＝（Ｗ２−Ｗ１）／Ｗ１×１００
【００４５】
【表１】
2018123194.tif 000004
【産業上の利用可能性】
【００４６】
本発明の熱硬化性樹脂組成物は、電子部品封止用の硬化物、電子部品封止材等の材料として、産業上の利用可能性を有する。