(57)【要約】      （修正有）【課題】環状尿素と多官能性アルデヒドとの非エーテル化反応生成物、これを用いたコーティング組成物、コーティング方法、及び製造方法を提供する。【解決手段】少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ、及び少なくとも１つの環状尿素Ｕの反応生成物ＵＡと、ヒドロキシル官能基、酸官能基、アミド官能基、アミノ官能基、イミノ官能基、メルカプタン官能基、ホスフィン官能基及びカルバメート官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有する架橋性樹脂とを含むコーティング組成物であって、反応生成物ＵＡに化学的に結合している該多官能性アルデヒドのアルデヒド炭素原子の置換基としてのアルコキシ基の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ）の、反応生成物に化学的に結合している環状尿素Ｕの物質量ｎ（Ｕ）に対する比率ｎ（−Ｏ−Ｒ）／ｎ（Ｕ）として測定されるエーテル化度が、０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ未満である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
以下の組成物、使用方法、製造方法、及び反応生成物ＵＡ。
［１］少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ、及び少なくとも１つの環状尿素Ｕの反応生成物ＵＡと、少なくとも一種の活性水素官能基を有する架橋性樹脂とを含むコーティング組成物であって、
該反応生成物ＵＡに化学的に結合している該多官能性アルデヒドのアルデヒド炭素原子の置換基としてのアルコキシ基の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ）の、該反応生成物に化学的に結合している環状尿素Ｕの物質量ｎ（Ｕ）に対する比率ｎ（−Ｏ−Ｒ）／ｎ（Ｕ）として測定されるエーテル化度が、０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ未満であることを特徴とする、コーティング組成物。
［２］（ｂ１）アミノトリアジンと、脂肪族モノアルデヒド及び構造Ｙ（ＣＨＯ）ｎ（式中、Ｙはｎ−官能性脂肪族残基であり、ｎは１より大きい）を有する多官能性脂肪族アルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つのアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ２）尿素及び／又は環状尿素と脂肪族モノアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ３）アルコキシカルボニルアミノトリアジン、
（ｂ４）部分的又は完全にブロックされていてもよい多官能性イソシアネート、
（ｂ５）フェノールと脂肪族モノアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ６）多官能性エポキシド、
（ｂ７）多官能性アジリジン、
（ｂ８）多官能性カルボジイミド
からなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤をさらに含む、［１］に記載のコーティング組成物。
［３］前記活性水素官能基が、ヒドロキシル官能基、酸官能基、アミド官能基、アミノ官能基、イミノ官能基、メルカプタン官能基、ホスフィン官能基、及びカルバメート官能基からなる群から選択される、［１］又は［２］に記載のコーティング組成物。
［４］水、有機溶媒、触媒、充填剤、顔料、光安定剤、消泡剤、平滑剤、湿潤剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張防止剤、及び保存剤の少なくとも１つをさらに含む、［１］から［３］までの一又は複数の項に記載のコーティング組成物。
［５］少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡと少なくとも１つの環状尿素Ｕとの反応生成物ＵＡの、活性水素官能基を有する少なくとも１つの架橋性バインダー樹脂を含むコーティング組成物における架橋剤としての使用方法。
［６］前記活性水素官能基が、ヒドロキシル基、酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、メルカプタン基、ホスフィン基、及びカルバメート基からなる群から選択される、［５］に記載の使用方法。
［７］少なくとも１つの追加の架橋剤が、少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡと少なくとも１つの環状尿素Ｕとの前記反応生成物ＵＡ及び前記少なくとも１つの架橋性樹脂の一方又は両方と混合され、該追加の架橋剤が、
（ｂ１）アミノトリアジンと、脂肪族モノアルデヒド及び構造Ｙ（ＣＨＯ）ｎ（式中、Ｙはｎ−官能性脂肪族残基であり、ｎは１より大きい）を有する多官能性脂肪族アルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つのアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ２）尿素及び／又は環状尿素と脂肪族モノアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ３）アルコキシカルボニルアミノトリアジン、
（ｂ４）部分的又は完全に封鎖されたものであり得る多官能性イソシアネート、
（ｂ５）フェノールと脂肪族モノアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ６）多官能性エポキシド、
（ｂ７）多官能性アジリジン、
（ｂ８）多官能性カルボジイミド
からなる群から選択されることを特徴とする、［５］に記載の使用方法。
［８］前記反応生成物ＵＡと前記架橋性バインダー樹脂を混合すること、均一化すること、及び該均一化した混合物を、噴霧、ブラッシング、ワイヤーコーティング、カーテンコーティング、ロールコーティング、浸漬、電気泳動塗装、粉末噴霧又は静電噴霧により、基材に適用することを含む、［５］に記載の使用方法。
［９］水、有機溶媒、触媒、顔料、消泡剤、平滑剤、湿潤剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張防止剤、及び保存剤の少なくとも１つが、前記反応生成物ＵＡと前記バインダー樹脂との混合物に添加される、［５］に記載の使用方法。
［１０］前記架橋性バインダー樹脂が、水媒介性液体コーティング樹脂、溶媒媒介性液体コーティング樹脂、及び粉末コーティング樹脂からなる群から選択される、［５］に記載の使用方法。
［１１］前記基材が、プラスチック、プラスチック複合材料、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチック、ガラス、セラミック、木材、合成木材(fabricated wood)、皮、布地、紙、ボール紙、石膏、コンクリート、石材、半導体表面、及び金属からなる群から選択されることを特徴とする、［８］に記載の使用方法。
［１２］少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡと少なくとも１つの環状尿素Ｕとの反応生成物ＵＡの製造方法であって、
該多官能性アルデヒドＡにおけるアルデヒド基の物質量ｎ（−ＣＨＯ）と、該環状尿素Ｕにおけるアミド基の物質量ｎ（−ＣＯ−ＮＨ）との比が、０．２ｍｏｌ／ｍｏｌ〜４ｍｏｌ／ｍｏｌであり、ＵとＡとの反応が、該少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ若しくは該少なくとも１つの環状尿素Ｕ、又は該反応生成物ＵＡに対して反応性の官能基を有しない溶媒の存在下で行われることを特徴とする、製造方法。
［１３］少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡと少なくとも１つの環状尿素Ｕとの反応生成物ＵＡの製造方法であって、
該多官能性アルデヒドＡにおけるアルデヒド基の物質量ｎ（−ＣＨＯ）と、該環状尿素Ｕにおけるアミド基の物質量ｎ（−ＣＯ−ＮＨ）との比が、０．２ｍｏｌ／ｍｏｌ〜４ｍｏｌ／ｍｏｌであり、少なくとも２つの工程を含み、第１の工程において、使用される多官能性アルデヒドＡの量が、総量の２０％〜８０％であり、第１の工程後に、少なくとも１つのさらなる工程において、多官能性アルデヒドＡのさらなる量が添加され、前工程で形成された反応混合物と反応させることを特徴とする、製造方法。
［１４］前記少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ若しくは前記少なくとも１つの環状尿素Ｕ、又は前記反応生成物ＵＡに対して反応性の官能基を有しない溶媒が、第１の工程において、前記反応混合物に添加される、［１３］に記載の方法。
［１５］前記少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ若しくは前記少なくとも１つの環状尿素Ｕ、又は前記反応生成物ＵＡに対して反応性の官能基を有しない溶媒が、第１の工程後に、前記反応混合物に添加される、［１３］に記載の方法。
［１６］前記少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡが、水溶液として提供される、［１２］から［１５］までのいずれか一項に記載の方法。
［１７］前記少なくとも１つの環状尿素Ｕが、水溶液として提供される、［１２］から［１５］までのいずれか一項に記載の方法。
［１８］前記少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡと前記少なくとも１つの環状尿素Ｕの両方が、水溶液として提供される、［１２］から［１５］までのいずれか一項に記載の方法。
［１９］水が、反応後又は反応中に、完全又は部分的に除去される、［１２］から［１８］までのいずれか一項に記載の方法。
［２０］前記反応生成物を乾燥して粉末とする、［１２］から［１９］までのいずれか一項に記載の方法。
［２１］前記環状尿素Ｕが、前記多官能性アルデヒドとの反応前に、再結晶、抽出、錯形成、吸着とイオン交換反応、蒸留、昇華、及び溶融結晶化からなる群から選択される一又は複数のプロセスによって精製されることを特徴とする、［１２］から［１５］までのいずれか一項に記載の方法。
［２２］［１２］から［２１］までのいずれか一項に記載の方法によって作製される反応生成物ＵＡ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、環状尿素と多官能性アルデヒドとの非エーテル化反応生成物を対象とする。本発明はまた、この反応生成物を製造する方法、この方法によって得られる生成物、並びにこの反応生成物を含むコーティング組成物、及びこのコーティング組成物を使用して基材上にコーティングを行う方法を対象とする。
【背景技術】
【０００２】
産業用コーティングは、光、湿気、摩耗、大気中酸素及び他の化学物質の作用によりもたらされる劣化に対して基材の表面を保護するために、並びに、所望の外観、例えば、色、光沢及び表面構造を付与するために用いられる。多くの場合、そのようなコーティングは、基材に対する良好な付着性を示し、空隙又は膨らみなどの欠点のないフィルムを形成する有機ポリマーを基にしている。フィルム形成は、乾燥としても言及されるが、適用されたコーティング組成物の固体状態への移行である。この固体フィルムは、溶液から溶媒を除去することによって、又は分散液から分散剤を除去することによって、又は溶融物の冷却によって形成され得る。この場合、化学的反応が生じなければ、「物理的乾燥」と称される。いわゆる化学的乾燥では、フィルム形成中に化学反応が起こり、架橋された高分子を生じる。このような架橋は、低モル質量の分子、オリゴマー、若しくは高分子同士の間での化学反応（例えば付加若しくは縮合反応、又は放射線誘導若しくは熱誘導による重合）によって、又は、添加された多官能性分子（いわゆる架橋剤）がバインダー樹脂と通常称されるポリマーの官能基と反応する作用によって起こり得る。
【０００３】
活性水素含有反応基（例えば、ヒドロキシル基及びカルボキシル基）を有するバインダー樹脂と組み合わせて使用される架橋剤の中でよく知られている種類は、いわゆるアミノ樹脂である。アミノ樹脂は、アルデヒド（一般的にはホルムアルデヒド）と有機アミノ化合物（例えば、トリアジン、特に好ましくはメラミン、及び尿素、又はこれらの誘導体）とのヒドロキシ官能性付加物であり、そのヒドロキシル基は、通常、少なくとも部分的に、低級アルコール（例えば、メタノール、及びｎ−又はイソ−ブタノール）でエーテル化されている。これらの架橋剤には、とりわけホルムアルデヒドが、硬化又は架橋反応中に遊離するという欠点がある。ホルムアルデヒドの放出は、環境保全上望ましくない。さらに、これらのアミノ樹脂の多くは、架橋剤として作用するために、通常、少なくとも８０℃の温度を必要とする。そのような高温での加熱には、多くの時間と大量のエネルギーが必要である。
【０００４】
ＰＣＴ出願ＷＯ２００９／０７３８３６Ａ１には、環状尿素と少なくとも２つのアルデヒド基を有する多官能性アルデヒドとの反応生成物に基づく架橋剤を調製するための方法が開示されており、この架橋剤は、活性水素含有樹脂、例えば、ヒドロキシ官能性アルキド樹脂、アクリル樹脂、ウレタン樹脂又はエポキシ樹脂を含むコーティング組成物において使用することができ、このコーティング組成物は、かかる架橋剤により周囲温度でも硬化し得る。このように調製されたコーティングは、溶媒に対して良好な安定性を示し、黄色化の傾向はなかった。この方法は、多工程反応系列を利用するものであり、その第１の工程で、アルデヒド成分をアルコールと混合し、酸性条件下で反応させて、ヘミアセタール及びアセタールを形成させ、次いで第２の工程で、この混合物と、環状尿素（予め形成されても、ｉｎ  ｓｉｔｕで形成されたものでもよい）とを反応させる。第１の工程の反応時間、反応条件及び貯蔵時間によって、ヘミアセタール及びアセタールのオリゴマー化、不均化及び縮合反応が進行して、グリオキサールの単量体、二量体若しくは三量体のモノ−及びジアセタール、グリオキシル酸のエステル、及びグリコレートなどの別個の化合物の混合物が形成される可能性がある。Ｓ．Ｍａｈａｊａｎｉ  ａｎｄ  Ｍ．Ｍ．Ｓｈａｒｍａ  ｉｎ  Ｏｒｇａｎｉｃ  Ｐｒｏｃｅｓｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ，１９９７，Ｎｏ．１，ｐａｇｅｓ  ９７  ｔｏ  １０５；及びＪ．Ｍ．Ｋｌｉｅｇｍａｎ  ａｎｄ  Ｒ．Ｋ．Ｂａｒｎｅｓ，Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．，Ｖｏｌ．３８（１９７３），Ｎｏ．３，ｐａｇｅｓ．５５６以下を参照。この混合物の組成の制御が難しいことは明らかにされている。アルデヒドがアセタール又はヘミアセタールに変換されるという事実により、非エーテル化付加物が形成される可能性はない。
【０００５】
特開昭５３−０４４５６７号公報には、強酸の存在下でのグリオキサールと環状尿素（２：１モル比）の反応が開示されている。本発明者らが、強酸の存在下でグリオキサールとエチレン尿素との反応（１．２：１ｍｏｌ／ｍｏｌの物質量の比で）を試みたところ、表面コーティングの用途には使用できないゴム状のゲル様固体生成物が形成された。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従って、本発明の課題は、硬化時にホルムアルデヒド及び／又はアルコールを遊離しない、又は慣用のメラミン−ホルムアルデヒド樹脂架橋剤と比較してホルムアルデヒド及び／又はアルコールの放出が低減され、より低い硬化温度、好ましくは８０℃未満が可能となる架橋組成物又は硬化剤を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
この課題は、少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡと少なくとも１つの環状尿素Ｕとの反応生成物ＵＡ、並びに、ヒドロキシル官能基、酸官能基、アミド官能基、アミノ官能基、イミノ官能基、メルカプタン官能基、ホスフィン官能基及びカルバメート官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有する架橋性樹脂を含むコーティング組成物であって、反応生成物ＵＡに化学的に結合している多官能性アルデヒドのアルデヒド炭素原子の置換基としてのアルコキシ基の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ）の、反応生成物に化学的に結合している環状尿素Ｕの物質量ｎ（Ｕ）に対する比率ｎ（−Ｏ−Ｒ）／ｎ（Ｕ）として測定されるエーテル化度が、０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ未満である、コーティング組成物を提供することによって達成される。
【０００８】
本発明のさらなる課題は、少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡと少なくとも１つの環状尿素Ｕとの反応生成物ＵＡ、並びに、ヒドロキシル官能基、酸官能基、アミド官能基、アミノ官能基、イミノ官能基、メルカプタン官能基、ホスフィン官能基及びカルバメート官能基からなる群から選択される少なくとも一種の官能基を有する架橋性樹脂を含むコーティング組成物であって、反応生成物ＵＡに化学的に結合している多官能性アルデヒドのアルデヒド炭素原子の置換基としてのアルコキシ基の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ）の、反応生成物に化学的に結合している環状尿素Ｕの物質量ｎ（Ｕ）に対する比率ｎ（−Ｏ−Ｒ）／ｎ（Ｕ）として測定されるエーテル化度が、０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ未満であり、以下からなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤（ｂ）：
（ｂ１）アミノトリアジンと、脂肪族モノアルデヒド及び構造Ｙ（ＣＨＯ）ｎ（式中、Ｙはｎ−官能性脂肪族残基であり、ｎは１より大きい）を有する多官能性脂肪族アルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つのアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ２）尿素及び／又は環状尿素と脂肪族モノアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ３）アルコキシカルボニルアミノトリアジン、
（ｂ４）部分的又は完全にブロックされてもよい多官能性イソシアネート、
（ｂ５）フェノールと脂肪族モノアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ６）多官能性エポキシド、
（ｂ７）多官能性アジリジン、
（ｂ８）多官能性カルボジイミド
をさらに含む、上記コーティング組成物である。
【０００９】
本発明のさらなる課題は、少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡと少なくとも１つの環状尿素Ｕとの上記反応生成物ＵＡを、単独で、又は以下からなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤（ｂ）：
（ｂ１）アミノトリアジンと、脂肪族モノアルデヒド及び構造Ｙ（ＣＨＯ）ｎ（式中、Ｙはｎ−官能性脂肪族残基であり、ｎは１より大きい）を有する多官能性脂肪族アルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つのアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ２）尿素及び／又は環状尿素と脂肪族モノアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ３）アルコキシカルボニルアミノトリアジン、
（ｂ４）部分的又は完全に封鎖されたものであり得る多官能性イソシアネート、
（ｂ５）フェノールと脂肪族モノアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ６）多官能性エポキシド、
（ｂ７）多官能性アジリジン、
（ｂ８）多官能性カルボジイミド
と混合して、ヒドロキシル基、酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、メルカプタン基、ホスフィン基、及びカルバメート基からなる群から選択される官能基を有する少なくとも１つの架橋性バインダー樹脂を含むコーティング組成物における架橋剤として、使用する方法である。
【００１０】
本発明のさらなる課題は、少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡと少なくとも１つの環状尿素Ｕとの前記反応生成物ＵＡの製造方法であって、多官能性アルデヒドＡにおけるアルデヒド基の物質量ｎ（−ＣＨＯ）と、環状尿素Ｕにおける基の物質量ｎ（−ＣＯ−ＮＨ）との比が、０．２ｍｏｌ／ｍｏｌ〜４ｍｏｌ／ｍｏｌであり、ＵとＡとの反応は、任意選択的に、少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ若しくは少なくとも１つの環状尿素Ｕ、又は反応生成物ＵＡに対して反応性の官能基を有しない溶媒の存在下で行われる、製造方法である。
【００１１】
本発明のさらなる課題は、少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡと少なくとも１つの環状尿素Ｕとの前記反応生成物ＵＡの製造方法であって、多官能性アルデヒドＡにおけるアルデヒド基の物質量ｎ（−ＣＨＯ）と、環状尿素Ｕにおける基の物質量ｎ（−ＣＯ−ＮＨ）との比が、０．２ｍｏｌ／ｍｏｌ〜４ｍｏｌ／ｍｏｌであり、少なくとも２つの工程が含まれ、第１の工程において、使用される多官能性アルデヒドＡの量が、Ａの総量の２０％〜８０％であり、第１の工程後、少なくとも１つのさらなる工程において、多官能性アルデヒドＡのさらなる量が添加され、先の工程で形成された反応混合物と反応する、製造方法である。
【００１２】
本発明のさらなる課題は、本明細書で既述の方法において、少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ若しくは少なくとも１つの環状尿素Ｕ、又は反応生成物ＵＡに対して反応性の官能基を有しない溶媒が、第１の工程において、又は第１の工程後に、反応混合物に添加される、方法である。
【００１３】
本発明のさらなる課題は、活性水素官能基を有する架橋性バインダー樹脂、及び架橋剤として反応生成物ＵＡを含む、コーティング組成物である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
反応生成物ＵＡは、残基＞ＮＨ基の物質量の、環状尿素Ｕに由来する部分の物質量に対する比が、０．２ｍｏｌ／ｍｏｌ以下であることが好ましい。
【００１５】
多官能性アルデヒドＡは、式ＯＨＣ−Ｒ’−ＣＨＯを有するものであり、式中、Ｒ’は、直接結合であるか、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状であり得、１〜２０個の炭素原子を有し得る脂肪族二価基であることができ、これらのＲ’の選択肢の両方によって、正確に２個の−ＣＨＯ基を有する二価のアルデヒドとなるか、又は直鎖状、分岐状、若しくは環状であり得、１〜２０個の炭素原子を有し得、少なくとも１つのさらなるアルデヒド基−ＣＨＯを有する脂肪族二価基となり、後の選択肢では、少なくとも３個のアルデヒド基を有する三価又は多価のアルデヒドとなる。
【００１６】
「多官能性」とは、本発明の文脈において、１つより多くの官能基を有する分子を表すために使用される。好ましいアルデヒドは、二価脂肪族アルデヒド、特にグリオキサール、マロン酸ジアルデヒド、コハク酸ジアルデヒド、及びグルタル酸ジアルデヒドである。特に好ましくは、グリオキサールである。これらの混合物も使用可能であり、質量分率で少なくとも５０％のグリオキサール、特に好ましくは少なくとも７０％のグリオキサールを含む混合物が好ましい。本発明において、グリオキサールは、水溶液の形態で、固体無水物（溶融温度が１５℃であるため、冷却が必要）として、又は二量体若しくは三量体の形態で、任意選択的に二水和物として固体水和形態で、又は、酸性条件下で分解する亜硫酸塩若しくは亜硫酸水素塩との付加生成物の形態で、使用され得る。
【００１７】
本発明により使用され得る環状尿素Ｕは、少なくとも１つの非置換のアミド型＞ＮＨ基を有する。これらの環状尿素Ｕは、環式脂肪族又は二環式脂肪族化合物であり、環構造内に構造−ＮＨ−ＣＯ−ＮＨ−の要素を有し、環原子の総数が好ましくは５〜７である化合物（エチレン尿素、１，２−プロピレン尿素、１，３−プロピレン尿素、１，４−ブチレン尿素、又はテトラメチレン尿素）である。特に好ましくは、エチレン尿素である。二環式化合物の場合、最も簡単な構造のものは、グリコールウリル又はアセチレン二尿素である。これらの環状尿素は、Ｎ−若しくはＣ−原子又はその両方の原子でアルキル基により置換されていてもよく、このアルキル基は、好ましくは１〜４個の炭素原子を有する。窒素原子の少なくとも１つは、アルデヒド官能性分子と反応し得るように、非置換のままでなければならない。好ましくは、少なくとも１つの環状尿素Ｕは、エチレン尿素、１，２プロピレン尿素、ヒダントイン（グリコリル尿素としても知られる）、パラバン酸（オキサリル尿素としても知られる）、及びグリコールウリルからなる群Ｕ１、並びに、さらに少なくとも１つの置換基Ｒ３を環状尿素Ｕ１の少なくとも１つの窒素原子又は炭素原子上に有する環状尿素Ｕ１からなる群Ｕ２から選択される。但し、この場合、少なくとも１つの窒素原子が非置換であり、置換基Ｒ３が、１〜１０個の炭素原子を有する直鎖状、分岐状、及び環状のアルキル基からなる群から選択される。
【００１８】
特に好ましい組合せは、エチレン尿素と反応させたグリオキサール、及び任意選択的に、グリオキサール、エチレン尿素、又はその両方と、他の多官能性アルデヒド及び／又は他の環状尿素とを混合したものである。
【００１９】
精製された環状尿素を、市販品質、例えば、約９６％の純度を有する商業品のエチレン尿素（ある市販製品のエチレン尿素は、質量分率が（９６．０±０．５）％である）に代えて使用すると、多官能性アルデヒドとの反応生成物における色及び安定性の両方が改善されることがわかった。精製は、通常のプロセス、例えば、再結晶、抽出、吸着とイオン交換反応、蒸留、若しくは昇華、又は錯形成、好ましくは溶融結晶化によって行うことができ、ここで溶融結晶化プロセスには、エネルギー消費が少ない、空時収量が高い、及び一定して品質が良いという利点がある。
【００２０】
高いモル質量の反応生成物ＵＡが、多工程プロセスであって、工程ａ）において、添加される多官能性アルデヒドＡの量が、必要とされる化学量論量の９０％未満、好ましくは必要とされる化学量論量の２０％〜８０％、特に好ましくは必要とされる化学量論量の３０％〜７０％であり、工程ａ）の後でさらなる量の多官能性アルデヒドＡを添加して、工程ａ）で形成される反応混合物と反応させ、添加される多官能性アルデヒドＡの総量は、多官能性アルデヒドＡにおけるアルデヒド基の物質量ｎ（−ＣＨＯ）と、環状尿素Ｕにおける基の物質量ｎ（−ＣＯ−ＮＨ）との比が、０．２ｍｏｌ／ｍｏｌ〜４．０ｍｏｌ／ｍｏｌ、好ましくは０．８ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．４０ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．３０ｍｏｌ／ｍｏｌとなるように選択される、多工程プロセスによって作製できることが見出された。
【００２１】
さらに、環状尿素Ｕと多官能性脂肪族アルデヒドＡとの間の反応は、任意選択的に、環状尿素Ｕ、多官能性脂肪族アルデヒドＡ、及びこれらの反応生成物ＵＡのいずれとも反応しない溶媒の存在下で実施し得ることが見いだされた。溶媒は、多工程プロセスにおいて、第１の工程で反応混合物に添加してもよく、又は第１の工程後に反応混合物に添加してもよい。有用な溶媒は、少なくとも部分的に水に混和性の溶媒、即ち、水の質量分率が少なくも５％の混合相を形成する溶媒であり、特に極性非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド若しくはＮ−メチルピロリジノン、芳香族及び脂肪族エステル、パラフィン及びこれらの混合物、脂肪族分岐炭化水素、並びに直鎖状、分岐状、及び環状脂肪族エーテルである。これらの溶媒を使用して、水溶液又は水和物の形態で添加され得る出発製品から共沸蒸留で水を除去してもよい。
【００２２】
好ましい変形において、環状尿素Ｕ、多官能性アルデヒドＡ、及び場合により水又は溶媒との混合物は、蒸留又は減圧下での蒸留による揮発成分の除去によって、反応前又は反応中に濃縮される。
【００２３】
本発明による方法では、以下の付加的な好ましい手法を、単独で、又は任意に組み合わせて、行ってもよい：
−  多官能性アルデヒドＡを、最初に投入する、
−  環状尿素Ｕを、最初に投入する、
−  水を、多官能性アルデヒドＡ、環状尿素Ｕ、又はそれらの混合物に加えてもよい、
−  環状尿素Ｕ、多官能性脂肪族アルデヒドＡ、及びこれらの反応生成物ＵＡとは反応しない溶媒を、加えてもよい、
−  多官能性アルデヒドＡと環状尿素Ｕとの混合物のｐＨを、５．０〜８．０、好ましくは５．５〜７．５、特に好ましくは６．２〜６．８に調整してもよい、
−  環状尿素Ｕと多官能性アルデヒドとの混合物を、周囲温度〜８０℃未満、好ましくは３５℃〜５０℃、に加熱してもよい、
−  反応混合物中に存在する環状尿素Ｕの質量及びアルデヒドＡの質量を、好ましくは多官能性アルデヒドのアルデヒド基及びアルデヒド混合物の場合のアルデヒド基の物質量ｎ（−ＣＨＯ）と、環状尿素Ｕにおける基−ＣＯ−ＮＨ−の物質量との比が、０．２ｍｏｌ／ｍｏｌ≦ｎ（−ＣＨＯ）／ｎ（−ＣＯ−ＮＨ−）≦４ｍｏｌ／ｍｏｌ、特に好ましくは、１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ≦ｎ（−ＣＨＯ）／ｎ（−ＣＯ−ＮＨ−）≦１．３０ｍｏｌ／ｍｏｌという条件に適合するように選択する。
【００２４】
好ましい変形においては、存在する水の少なくとも一部、またさらに任意選択的に、アルデヒド基、アミド基、又はヒドロキシル基と反応する反応基を有しない少なくとも１つの溶媒の少なくとも一部を、共沸蒸留によって除去する。共沸蒸留では、水と非混和性の溶媒を添加して、少なくとも一部に水を含む水相と分離する相を形成させて、蒸留による分離を行う。ここで、水相と異なる相は蒸留器に再利用されるか、又は反応器に戻される。
【００２５】
固体沈降物又は懸濁化した固体が反応中に形成される場合、この固体物は、遠心分離又は濾過などの通常のプロセスのいずれかによって、分離することが好ましい。
【００２６】
さらに、環状尿素Ｕと多官能性脂肪族アルデヒドＡとの間の反応が、好ましくは、環状尿素Ｕ、多官能性脂肪族アルデヒドＡ、及びこれらの反応生成物ＵＡのいずれとも反応しない溶媒の存在下で実施し得ることが見出された。有用な溶媒は、芳香族化合物及びその混合物であり、例えば、異性体型キシレン、その混合物、並びにトルエン及びエチルベンゼンとの混合物、芳香族及び脂肪族エステル、パラフィン及びその混合物、脂肪族分岐炭化水素、及び直鎖状、分岐状、及び環状の脂肪族エーテル、及び特に極性非プロトン性溶媒、例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、若しくはＮ−メチルピロリジノンである。これらの溶媒は、水溶液又は水和物の形態で添加され得る出発製品から共沸蒸留で水を除去するためにも使用することができる。
【００２７】
また溶媒及び水を反応混合物から完全に除去して、粉末コーティング組成物の架橋剤又は硬化剤として使用し得る粉末を得ることも可能である。
【００２８】
このように得られた反応生成物は、架橋剤組成物として、活性水素官能基（好ましくはヒドロキシル基又はカルボン酸基）を有する溶媒媒介性バインダー樹脂及び水媒介性バインダー樹脂の両方と組み合わせることができる。本発明により調製される架橋剤組成物は、高い反応性を有し、適当な触媒と組み合わせて、室温でさえも、硬化のために使用することができ、硬化されたフィルムの外観も、黄色味、光沢及び濁度において、本発明による架橋剤に有利なものであることがわかった。
【００２９】
コーティング組成物は、反応生成物ＵＡを、活性水素原子、即ち、少なくとも１つのヒドロキシル基、酸基（好ましくはカルボキシル基）、カルバメート基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプタン基、又はホスフィン基の少なくとも１つを有する高分子バインダー樹脂に混合することによって調製される。得られた混合物は、均一化されて、噴霧、ブラッシング、ワイヤーコーティング、カーテンコーティング、ブレードコーティング、ロールコーティング、浸漬、電気泳動塗装、粉末噴霧又は静電噴霧により、基材に適用される。
【００３０】
固体バインダー樹脂の質量の、反応生成物ＵＡの質量に対する比は、好ましくは９９／１〜５０／５０、特に好ましくは９５／５〜６０／４０、最も好ましくは９０／１０〜７０／３０である。
【００３１】
さらに好ましい変形において、反応生成物ＵＡと少なくとも１つの上記架橋剤（ｂ）との混合物は、架橋剤（ａ）の活性化温度と架橋剤（ｂ）の活性化温度とが少なくとも１０Ｋ異なり、架橋剤（ａ）の活性化温度が架橋剤（ｂ）の活性化温度よりも低い、架橋組成物として適用される。
【００３２】
反応生成物ＵＡと少なくとも１つの上記の架橋剤（ｂ）とのそのような混合物を使用するとき、反応生成物ＵＡの質量ｍ（ＵＡ）と、架橋剤（ｂ）の質量ｍ（ｂ）又は架橋剤（ｂ）が２種以上使用されるときの混合物における全ての架橋剤（ｂ）の質量の合計ｍ（ｂ  ｔｏｔ）との比は、１／９９〜９９／１、好ましくは１０／９０〜９０／１０、特に好ましくは３０／７０〜７０／３０である。質量ｍは、本明細書において使用するとき、他に明示がない場合、常に活性成分の質量を表し、活性成分を含有する溶液の質量を表すものではない。
【００３３】
本発明による架橋剤組成物の１つの特別な予期しなかった利点は、架橋剤混合物における成分（ａ）及び（ｂ）の質量画分に応じて、早期に硬化されて埃や接触に対して乾燥状態となり、室温（２０℃〜２５℃）で２４時間未満又は少し高めの５０℃未満の温度で３時間未満の硬化を行った後に、コーティングされた基材の取扱いが可能になるという事実である。次いで、コーティングされた基材は、大容積のオーブンに移して、架橋剤混合物の成分（ｂ）の活性化に必要な温度に加熱し、最終硬度を獲得してもよい。この大容積オーブンは、オフガスの焼却設備又は吸収設備を備えていることが好ましい。
【００３４】
コーティング組成物は、反応生成物ＵＡと少なくとも１つの架橋剤（ｂ）とを含む混合物を、活性水素原子、即ち、ヒドロキシル基、酸基（好ましくはカルボキシル基）、カルバメート基、アミド基、イミド基、アミノ基、イミノ基、メルカプタン基、又はホスフィン基の少なくとも１つを有する高分子バインダー樹脂に混合することによって調製される。得られた混合物は、均一化されて、噴霧、ブラッシング、ワイヤーコーティング、カーテンコーティング、ブレードコーティング、ロールコーティング、浸漬、電気泳動塗装、粉末噴霧又は静電噴霧により、基材に適用される。
【００３５】
固体バインダー樹脂の質量の、反応生成物ＵＡ及び添加架橋剤（ｂ）の質量の合計に対する比は、好ましくは９９／１〜５０／５０、特に好ましくは９５／５〜６０／４０、最も好ましくは９０／１０〜７０／３０である。
【００３６】
上記した種類の樹脂は、水媒介性樹脂として、外的乳化（即ち、イオン性及び／又は非イオン性乳化剤の添加）によって又は内的乳化（即ち、当該分野で公知の樹脂の適切な化学的修飾）によって達成される乳化形態で使用することもできる。
【００３７】
コーティング組成物は、水、有機溶媒、触媒、充填剤、顔料、光安定剤、消泡剤、平滑剤、湿潤剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張防止剤（ａｎｔｉｓｋｉｎｎｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、及び保存剤の少なくとも１つをさらに含んでもよい。
【００３８】
少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡと少なくとも１つの環状尿素Ｕとの反応生成物ＵＡは、単独で、又は少なくとも１つの上記に記載の架橋剤（ｂ）とともに、ヒドロキシル基、酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、メルカプタン基、ホスフィン基、及びカルバメート基からなる群から選択される官能基を有する少なくとも１つの架橋性バインダー樹脂を含むコーティング組成物における架橋剤として、使用できる。
【００３９】
適切な活性水素含有材料としては、例えば、多官能性ヒドロキシ基含有材料（例えば、ポリオール）、ペンダント若しくは末端ヒドロキシ官能基を有するヒドロキシ官能性アクリル樹脂、ペンダント若しくは末端ヒドロキシ官能基を有するヒドロキシ官能性ポリエステル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリウレタンプレポリマー、エポキシ化合物とアミンとの反応に由来する生成物、及びこれらの混合物が挙げられる。アクリル樹脂及びポリエステル樹脂が好ましい。多官能性ヒドロキシ基含有材料の例としては、市販の材料、例えば、ＤＵＲＡＭＡＣ（登録商標）２０３−１３８５アルキド樹脂（Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）；Ｂｅｃｋｏｓｏｌ（登録商標）１２０３５アルキド樹脂（Ｒｅｉｃｈｈｏｌｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）、ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）５００アクリル樹脂（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｒａｃｉｎｅ，Ｗｉｓ．）；ＡＴ−４００アクリル樹脂（Ｒｏｈｍ  ＆  Ｈａａｓ，Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ，Ｐａ．）；ＣＡＲＧＩＬＬ（登録商標）３０００及び５７７６ポリエステル樹脂（Ｃａｒｇｉｌｌ，Ｍｉｎｎｅａｐｏｌｉｓ，Ｍｉｎｎ．）；Ｋ−ＦＬＥＸ（登録商標）ＸＭ−２３０２及びＸＭ−２３０６樹脂（Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎ．）；ＣＨＥＭＰＯＬ（登録商標）１１−１３６９樹脂（Ｃｏｏｋ  Ｃｏｍｐｏｓｉｔｅｓ  ａｎｄ  Ｐｏｌｙｍｅｒｓ，Ｐｏｒｔ  Ｗａｓｈｉｎｇｔｏｎ，Ｗｉｓ．）；ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）３４９４固体ヒドロキシ末端ポリエステル樹脂（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｗｏｏｄｌａｎｄ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）；ＲＵＣＯＴＥ（登録商標）１０１ポリエステル樹脂（Ｒｕｃｏ  Ｐｏｌｙｍｅｒ，Ｈｉｃｋｓｖｉｌｌｅ，Ｎ．Ｙ．）；ＪＯＮＣＲＹＬ（登録商標）ＳＣＸ−８００−Ａ及びＳＣＸ−８００−Ｂヒドロキシ官能性固体アクリル樹脂（Ｓ．Ｃ．Ｊｏｈｎｓｏｎ  ＆  Ｓｏｎｓ，Ｒａｃｉｎｅ，Ｗｉｓ．）が挙げられる。
【００４０】
カルボキシ官能性樹脂の例としては、ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）固体カルボキシ末端ポリエステル樹脂（Ｃｙｔｅｃ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ  Ｉｎｃ．，Ｗｏｏｄｌａｎｄ  Ｐａｒｋ，ＮＪ）が挙げられる。アミノ基、アミド基、カルバメート基又はメルカプタン基（これらに変換可能な基を含む）を含有する適切な樹脂は、一般に当業者によく知られており、公知の方法、例えば、適切な官能性モノマーとこれに共重合可能なコモノマーとを共重合することによって調製し得る。上記した種類の樹脂は、水媒介性樹脂として、外的乳化（イオン性及び／又は非イオン性乳化剤の添加）によって又は当該分野で公知の樹脂の適切な化学的修飾によって達成される乳化形態で使用することもできる。
【００４１】
好適な触媒は、好ましくは酸触媒であり、特に有機スルホン酸、有機リン酸、有機スルホンイミド、及び、ルイス酸、又はルイス酸の塩若しくは錯体（例えばアミン塩若しくはエーテル錯体）からなる群から選択される。有用な触媒は、パラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、及びジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）であり、これらは揮発性アミンでブロックされていてもよい。特に好ましいものは、Ｎ−メチルスルホニル−ｐ−トルエンスルホンアミド（ＭＴＳＩ）、パラ−トルエンスルホン酸（ｐＴＳＡ）、ドデシルベンゼンスルホン酸（ＤＤＢＳＡ）、ジノニルナフタレンスルホン酸（ＤＮＮＳＡ）、及びジノニルナフタレンジスルホン酸（ＤＮＮＤＳＡ）である。例えば加熱により酸が遊離されるブロック酸触媒も、当然のことながら使用することができ、例えば、酸エステル、又は酸とエポキシド官能性化合物との反応生成物が挙げられる。特に有用な触媒は、酸触媒、例えば、トルエンスルホン酸又はジノニルナフタレンジスルホン酸であり、これらは通常、アルコールに溶解されている。
【００４２】
これらの架橋剤組成物は、充分に触媒されたとき、周囲温度（２０℃〜２５℃）で既に活性であるため、熱感受性の基材、例えば、紙、ボール紙、布地、皮、木材、組立木材や、複合材料、熱硬化性プラスチック及び熱可塑性プラスチックを含むプラスチックでコーティングを硬化するのに特に有用である。これらは、当然のことながら、硬化温度が高くてもよい基材、例えば、金属、石材、石膏、セラミック、ガラス、半導体表面、及びコンクリートなどの基材に使用するコーティング組成物の架橋剤としても機能する。硬化温度又は省エネルギーが問題となる場合、当該架橋剤組成物を上記のバインダー樹脂と組み合わせて適用することを考慮するとよい。通常の添加剤、例えば、触媒、消泡剤、光安定剤、充填剤、皮張防止剤、沈降防止剤、粘着促進剤、湿潤剤、たわみ制御剤、及び顔料を、当然ながら本発明の架橋剤組成物を含むコーティング組成物に使用することができる。特に有用な触媒は、酸触媒、例えば、トルエンスルホン酸又はジノニルナフタレンジスルホン酸であり、これらは通常、アルコールに溶解されている。
【００４３】
本発明の硬化可能な組成物は、コーティングの一般的分野におけるコーティングとして、例えば、自動車用コーティングを含む相手先ブランド名製品製造（ｏｒｉｇｉｎａｌ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ｍａｎｕｆａｃｔｕｒｉｎｇ）（ＯＥＭ）、産業メンテナンス用コーティング、建築用コーティング、農業用コーティング、及び建設設備用コーティング（ｃｏｎｓｔｒｕｃｔｉｏｎ  ｅｑｕｉｐｍｅｎｔ  ｃｏａｔｉｎｇ）（ＡＣＥ）を含む一般産業用コーティング、粉末コーティング、コイルコーティング、缶コーティング、木材コーティング、及び低温硬化自動車補修用コーティングとして、好ましく利用され得る。それらは、ワイヤー、器具、自動車部品、家具、パイプ、機械などのためのコーティングとして使用し得る。適切な表面としては、例えば、複合材料、熱可塑性プラスチック及び熱硬化性プラスチックを含むプラスチック、皮、布地、木材、組立木材、セラミック、及び、ガラス、紙、ボール紙、石膏、コンクリート、石材、半導体表面、及び金属（鋼及びアルミニウムなど）が挙げられる。またこれらは、電気用途、例えば、金属化回路基板、半導体表面、ディスプレイ、及び電子回路部品用パッケージングのためのコーティングに使用することもできる。
【００４４】
架橋性バインダー樹脂と組み合わせた反応生成物ＵＡの基材への適用は、噴霧、ブラッシング、ワイヤーコーティング、カーテンコーティング、ロールコーティング、浸漬、電気泳動塗装、粉末噴霧、又は静電噴霧によって行い得る。
【００４５】
本発明による架橋剤組成物は、活性水素原子（好ましくはヒドロキシ官能基、カルボン酸官能基、又はその両方の水素原子）を有する溶媒媒介性又は水媒介性バインダー樹脂（これらの樹脂は、本明細書において、集約して「活性水素材料」とも称する）と組み合わせて、特に、ヒドロキシ又はカルボン酸官能性アルキド樹脂、ヒドロキシ又はカルボン酸官能性アクリル樹脂、ヒドロキシ官能性ポリウレタン樹脂、及びヒドロキシ官能性エポキシ樹脂と組み合わせて、コーティング組成物のための構成成分として使用し得る硬化性組成物を生成し得ることが確認された。これらの触媒された架橋剤組成物は、周囲温度（２０℃〜２５℃）で既に活性であるため、熱に感受性の基材、例えば、紙、ボール紙、布地、皮、木材、組立木材、及びプラスチックにおいてコーティングを硬化するのに、特に有用である。これらは、当然のことながら、硬化温度が高くてもよい基材、例えば、金属、石材、石膏、ガラス、セラミック、及びコンクリートなどの基材上で使用されるコーティング組成物の架橋剤としても作用する。硬化温度又は省エネルギーが問題となる場合、当該架橋剤組成物を上記のバインダー樹脂と組み合わせて適用することを考慮するとよい。通常の添加剤、例えば、有機溶媒、触媒、融合助剤（ｃｏａｌｅｓｃｉｎｇ  ａｇｅｎｔ）、消泡剤、平滑剤、充填剤、光安定剤、顔料、流動制御剤、皮張防止剤、沈降防止剤、湿潤剤、保存剤、可塑剤、離型剤、及び腐食防止剤を、当然のことながら、本発明の架橋剤組成物を含むコーティング組成物に使用することができる。
【実施例】
【００４６】
以下の実施例は、本発明を例示するが、限定を意図するものではない。「％」で表される全ての濃度（強度）及び比率は、質量分率（特定の物質Ｂの質量ｍＢを、濃度の場合は混合物の質量ｍで、また比率の場合は第２の物質Ｄの質量ｍＤで割ったもの）である。酸価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  ３６８２（ＤＩＮ  ５３  ４０２）により、試験対象の試料を中和するために必要な水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、当該試料の質量ｍＢとの、又は溶液若しくは分散液の場合は試料における固体の質量との比として定義され、慣用単位は「ｍｇ／ｇ」である。ヒドロキシル価は、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ４６２９（ＤＩＮ  ５３  ２４０）により、試料と同じ数のヒドロキシル基を有する水酸化カリウムの質量ｍＫＯＨと、試料の質量ｍＢ（溶液若しくは分散液の場合は試料における固体の質量）との比として定義され、慣用単位は「ｍｇ／ｇ」である。動的粘度は、ガードナー−ホルト（Ｇａｒｄｎｅｒ−Ｈｏｌｔ）スケールで測定され、ＳＩ単位（ｍＰａ・ｓ）に変換した。ＧＯはグリオキサールを表し、ＥＵはエチレン尿素を表す。ｎは、物理的量「物質量」を表す記号であり、ＳＩ単位「ｍｏｌ」を有する。Ｍは、物理的量「モル質量」を表す記号であり、ＳＩ単位「ｋｇ／ｍｏｌ」を有する。
【００４７】
１３Ｃ−ＮＭＲ分析は、Ｂｒｕｋｅｒ−Ｏｘｆｏｒｄ  Ａｖａｎｃｅ  ＩＩ  ４００ＮＭＲ分光計で、１００ｍｍプローブを用いて行った。試料は、反応生成物を、ほぼ同じ質量のジメチルスルホキシド−ｄ６で希釈することによって調製した。
【００４８】
反応生成物ＵＡのモル質量の測定は、ＨＰＳＥＣ又はゲル浸透クロマトグラフィーにより、溶媒としてジメチルアセトアミドを使用し、試料濃度１ｇ／１００ｍｌ、流速１．０ｍｌ／分、カラム温度４０℃、及び屈折率による検出で、架橋ポリエチレンビーズを充填した一組のカラム（粒子径５ｉｍ、ポアサイズ１００ｎｍ（１ｘ）、５０ｎｍ（２ｘ）、及び１０ｎｍ（３ｘ））を用い、測定範囲１００ｇ／ｍｏｌ〜５０ｋｇ／ｍｏｌで、ポリスチレン標準による校正を行って、実施した。データ収集及び分析は、Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｓｔａｎｄａｒｄｓ  Ｓｅｒｖｉｃｅ  ＷｉｎＧＰＣ  ｓｙｓｔｅｍにより提供されたソフトウェアで行った。
【００４９】
（例１）水中の２−イミダゾリジノン−エタンジアール樹脂
２１０ｇ（１．４５ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（固形分の質量分率４０％）を、０．５Ｌの反応容器に、窒素パージ下で投入した。１１５ｇ（１．１９ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物を添加し、ｐＨは３．０となった。反応温度を（５０±５）℃に上げた。３０分経たないうちに、非常に粘性の反応塊が形成され、この反応塊は水及び他の溶媒にほとんど不溶であった。
【００５０】
（例２）非エーテル化２−イミダゾリジノン−エタンジアール樹脂
本発明によるｎ（ＧＯ）：ｎ（ＥＵ）＝１．１８ｍｏｌ／ｍｏｌの比率を有する樹脂を以下の手順で調製した。
２９０ｇ（２ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を、窒素パージ下で反応容器に投入し、重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）を添加してｐＨを６．２に調整した。１６１．５ｇ（１．７ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物（Ｍ＝９５ｇ／ｍｏｌ；２−イミダゾリジノン、固体）を、周囲温度で４５〜６０分かけて添加した。反応混合物を２５℃に加熱すると、穏やかな発熱で３５℃〜４０℃となり、０．５５〜１．５のｐＨの上昇が観察された。温度を４２℃〜４８℃の範囲に上げ、１時間、維持した。次いで加熱を止め、３〜４時間かけて反応混合物を周囲温度（２０℃〜２３℃）まで冷却した。濾過後、非アルキル化生成物の淡黄色溶液が単離され、その動的粘度の平均値は５７０ｍＰａ・ｓ、固形分の質量分率は５６．５％であった。
【００５１】
（例３）非エーテル化２−イミダゾリジノン−エタンジアール樹脂
本発明によるｎ（ＧＯ）：ｎ（ＥＵ）＝１．１０ｍｏｌ／ｍｏｌの比率を有する樹脂を以下の手順で調製した。
２９０ｇ（２ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を、窒素パージ下で反応容器に投入し、重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）を添加してｐＨを６．２に調整した。次いで、１７２ｇ（１．８１ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物を、４５〜６０分かけて周囲温度で添加した。反応混合物を２５℃に加熱すると、穏やかな発熱で３５℃〜４０℃となり、０．５５〜１．５のｐＨの上昇が観察された。温度を４２℃〜４８℃の範囲に上げ、１時間、維持した。加熱を止め、３〜４時間かけて反応混合物を周囲温度まで冷却した。濾過後、非アルキル化生成物の淡黄色溶液が単離され、その動的粘度の平均値は１０７０ｍＰａ・ｓ、固形分の質量分率は５８．６％であった。
【００５２】
ゲル浸透クロマトグラフィーを行うと、数平均モル質量Ｍｎは５８７ｇ／ｍｏｌ、重量平均モル質量Ｍｗは８５４ｇ／ｍｏｌ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４５であった。
【００５３】
（例４）非エーテル化２−イミダゾリジノン−エタンジアール樹脂
本発明によるｎ（ＧＯ）：ｎ（ＥＵ）＝１．２０ｍｏｌ／ｍｏｌの比率を有する樹脂を以下の手順で調製した。
２９０ｇ（２ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を、窒素パージ下で反応容器に投入し、重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）を添加してｐＨを６．２に調整した。１５８ｇ（１．６６ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物を、周囲温度で５０分かけて添加した。反応混合物を２５℃に加熱すると、穏やかな発熱で３５℃〜４０℃となり、約１のｐＨの上昇が観察された。温度を４５℃に上げ、１時間、維持した。加熱を止め、３〜４時間かけて反応混合物を周囲温度まで冷却した。濾過後、非エーテル化生成物の淡黄色溶液が単離され、その動的粘度は９３１ｍＰａ・ｓ、固形分の質量分率は５７．５％であった。また、その数平均モル質量Ｍｎは６２１ｇ／ｍｏｌ、重量平均モル質量Ｍｗは８３３ｇ／ｍｏｌ、多分散度Ｍｗ／Ｍａは１．３４であった。
【００５４】
溶媒を添加した非エーテル化反応生成物の安定性を、以下のように試験した（例４ａ）：
３０ｇの例４の生成物を、８ｇのプロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒で希釈し、溶質の質量分率が４５％の溶液を得た。得られた溶液の１３Ｃ−ＮＭＲにより、プロピレングリコールモノメチルエーテル溶媒によるエーテル化がないことが示された。得られた生成物に、５０℃で安定性試験を行った。生成物は、５０℃で１週間安定であり、ガードナー−ホルト粘度がＴからＵに増加していること（５３８ｍＰａ・ｓから６２８ｍＰａ・ｓへの増加と同等）がわかった。
【００５５】
水を添加した非エーテル化反応生成物の安定性を、以下のように試験した（例４ｂ）：
３０ｇの例４の生成物を、８ｇの脱イオン水で希釈し、溶質の質量分率が約４５％の溶液を得た。得られた溶液に、５０℃で安定性試験を行った。生成物は５０℃で１週間後、ゲル化していた。
【００５６】
この比較から、溶媒の添加によって、環状尿素と多官能性アルデヒドとの反応生成物の貯蔵安定性が改善されることがわかった。
【００５７】
本発明の別の実施形態においては、驚くべきことに、グリオキサールを分割して投入するとき、エチレン尿素との反応が円滑に進行し、高い重量平均モル質量Ｍｗ、及び／又は、重量平均モル質量Ｍｗと数平均モル質量Ｍｎとの比Ｍｗ／Ｍｎによって測定するときの広いモル質量分布を有する非エーテル化生成物が形成されることが見出された。従って、本発明の第２の態様では、エチレン尿素を２つの別個の段階で添加したグリオキサールと反応させることによる、非エーテル化エチレン尿素−グリオキサール縮合樹脂の調製を取り扱う。このことは、例５及び６に示される。
【００５８】
（例５）グリオキサールの分割添加による非エーテル化２−イミダゾリジノン−エタンジアール樹脂
本発明によるｎ（ＧＯ）：ｎ（ＥＵ）＝１．１０ｍｏｌ／ｍｏｌの比率（０．８ｍｏｌ／ｍｏｌ及び０．３ｍｏｌ／ｍｏｌに対応する２つの分量で投入）を有する樹脂を、以下の手順により調製した：
１９７．２ｇ（１．３６ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を、窒素パージ下で反応容器に投入し、重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）を添加して、ｐＨを６．４〜６．７に調整した。１６１．５ｇ（１．７ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物を、周囲温度で、４５〜６０分かけて添加した。反応混合物を２５℃に加熱すると、穏やかな発熱で３５℃〜４０℃となり、０．５５〜１．５のｐＨの上昇が観察された。温度を４２℃〜４８℃の範囲に上げ、１〜３時間、維持した。加熱を止め、３〜４時間かけて反応混合物を周囲温度まで冷却した。９３ｇ（０．６４ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を、ｐＨを観測しながら、ゆっくりとフラスコに投入した。重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）を添加して、ｐＨを６．５に調整した。３５℃への穏やかな発熱が観測された。温度を３５℃で１時間、維持した。次いで、加熱を止め、３〜４時間かけて反応混合物を周囲温度まで冷却した。得られた生成物溶液を濾過した。濾過後、非エーテル化生成物の淡黄色の溶液が単離され、その動的粘度の平均値は８２０ｍＰａ・ｓであり、固形分の質量分率は５７．８％であった。ゲル浸透クロマトグラフィーを行うと、数平均モル質量Ｍｎは８７８ｇ／ｍｏｌ、重量平均モル質量Ｍｗは１２８１ｇ／ｍｏｌ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．４６であった。
【００５９】
（例６）グリオキサールの分割添加による非エーテル化２−イミダゾリジノン−エタンジアール樹脂
本発明によるｎ（ＧＯ）：ｎ（ＥＵ）＝１．１５ｍｏｌ／ｍｏｌの比率（０．７ｍｏｌ／ｍｏｌ及び０．４５ｍｏｌ／ｍｏｌに対応する２つの分量で投入）を有する樹脂を、以下の手順により調製した：
１６０ｇ（１．１ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を、窒素パージ下で反応容器に投入し、重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）を添加して、ｐＨを６．４〜６．７に調整した。１５０ｇ（１．５７ｍｏｌ）のエチレン尿素半水和物を、周囲温度で、４５〜６０分かけて添加した。反応混合物を２５℃に加熱すると、穏やかな発熱により３５℃〜４０℃となり、０．５５〜１．５のｐＨの上昇が観察された。温度を４２℃〜４８℃の範囲に上げ、１〜３時間、維持した。次いで、加熱を止め、３〜４時間かけて反応混合物を周囲温度まで冷却した。１０１ｇ（０．７０ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（エタンジアール、溶質の質量分率４０％）を、ｐＨを観測しながら、ゆっくりとフラスコに投入した。重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）の添加によって、ｐＨを６．５に調整した。３５℃への穏やかな発熱が観測された。温度を３５℃で１時間、維持した。次いで加熱を止め、３〜４時間かけて反応混合物を周囲温度まで冷却した。２５ｇの水を添加した。濾過後、非エーテル化生成物の淡黄色の溶液が単離され、その動的粘度の平均値は２７５ｍＰａ・ｓ、固形分の質量分率は５４．８％であった。数平均モル質量Ｍｎは５３９ｇ／ｍｏｌ、重量平均モル質量Ｍｗは９０４ｇ／ｍｏｌ、多分散度Ｍｗ／Ｍｎは１．６８であった。
【００６０】
例４、５及び６の比較により、Ｍｗの値は、本発明の好ましい実施形態によるグリオキサールの分割添加プロセスによって増加することが明らかになった。
【００６１】
以下の例は、非反応性溶媒の存在下での合成を示す。
【００６２】
（例７）水／プロピレングリコールジメチルエーテル中の２−イミダゾリジノン−エタンジアール樹脂
本発明の方法による非エーテル化樹脂中間体を、以下の手順で調製した：
２８８ｇ（１．９９ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（溶質の質量分率４０％）及び４５ｇ（０．４３ｍｏｌ）のジプロピレングリコールジメチルエーテルを、窒素パージ下で１Ｌの反応器に投入し、重炭酸ナトリウム水溶液（固形分の質量分率１０％）を添加して、ｐＨを６．４に調整した。１７１ｇのエチレン尿素半水和物を添加し、次いで、混合物を４５℃に加熱し、１２０分間、撹拌した。得られた生成物溶液を濾過した。得られた非エーテル化生成物は、不透明で、色は薄い黄色であり、固形分の質量分率は５２％であった。粘度は、８０ｍＰａ・ｓであった。
【００６３】
（例８）水／１−メチル−２−ピロリジノン中の２−イミダゾリジノン−エタンジアール樹脂
本発明の方法による非エーテル化樹脂中間体を、以下の手順で調製した：
２８８ｇ（１．９９ｍｏｌ）のグリオキサール水溶液（溶質の質量分率４０％）を、窒素パージ下で１Ｌの反応器に投入し、質量分率１０％の重炭酸ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを６．２に調整した。次いで、４５ｇ（０．４５ｍｏｌ）の１−メチル−２−ピロリジノンを反応器に投入し、続けて１６２ｇのエチレン尿素半水和物を投入した。混合物を４５℃に加熱し、１２０分間、撹拌した。得られた生成物溶液を濾過した。得られた非エーテル化生成物は、不透明で、色は薄い黄色であり、固形分の質量分率は５２％であった。粘度は、ガードナー−ホルトスケールにおけるＥ（１２５ｍＰａ・ｓに相当）と判定され、ＡＰＨＡ色相は３１０であった。
【００６４】
上記例１〜８のグリオキサール−エチレン尿素樹脂のいずれもエーテル化工程を施していないため、樹脂に化学的に結合したグリオキサールのアルデヒド炭素原子の置換基としてのアルコキシ基の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ）と、樹脂に化学的に結合したエチレン尿素Ｕの物質量ｎ（Ｕ）との比は、ＮＭＲ分析の検出限界未満であり、全ての例で、０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ未満であった。
【００６５】
（例９）塗布試験
架橋性組成物を、以下のように調製した：
６３ｇのヒドロキシ官能性アクリル樹脂の水性エマルジョン（固形分の質量分率５０％、ヒドロキシル価４１ｍｇ／ｇ、及び酸価１０ｍｇ／ｇ）（ＲｏＳｈｉｅｌｄ（登録商標）１０２４、Ｄｏｗ）を、２３．７ｇの例２の架橋剤（固形分の質量分率５７％）と混合した。この混合物に、０．９ｇのメトキシプロパノールを添加し、よく混合し、次いで、４．５ｇのｐ−トルエンスルホン酸（４０％強度）含有イソプロパノール溶液、及び７．９ｇの水を添加して、固形分の質量分率を４５％とし、再びよく混合した。
【００６６】
フィルムは、上記のように調製されたコーティング組成物を、１０１．６ｍｍ×３０４．８ｍｍ（４”×１２”）リン酸塩処理鋼板の表面、及び、１０１．６ｍｍ×１５２．４ｍｍ（４”×６”）の傷のないガラス板の表面に、巻き線型コーティングバー＃５２を用いて、塗布処方物を下に引いて塗布し、均一なフィルムを得ることによって調製した。次いで、コーティングされたパネルに、室温で１５分間、光をあて（２５℃の周囲条件；相対湿度５０％）、又は６５℃で５分間硬化させ、その両方について、２４時間後にフィルム性能を測定した。フィルム硬度は、ＢＹＫ  Ｇａｒｄｎｅｒ  Ｐｅｎｄｕｌｕｍ  Ｈａｒｄｎｅｓｓ  Ｔｅｓｔｅｒ−ケーニッヒ硬度型（ＡＳＴＭ  Ｄ  ４３６６により測定、ＤＩＮ  ＥＮ  ＩＳＯ  １５２２と同等）を使用して測定した。耐溶媒性は、ＡＳＴＭ  Ｄ  ４５７２によるメチルエチルケトンを用いた往復摩擦（ｄｏｕｂｌｅ  ｒｕｂs）により、傷及び損傷が生じる（５０％より多くのコーティングフィルムが除去される）までの回数として判定し、試験は２００回の往復摩擦で停止した。
【表１】
2018009161.tif 000002
理解できるように、周囲条件下であっても、良好な硬度と耐溶媒性、並びに良好なフィルム外観が得られた。
【手続補正書】
【提出日】平成29年7月25日(2017.7.25)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ、及び少なくとも１つの環状尿素Ｕの反応生成物ＵＡと、少なくとも一種の活性水素官能基を有する架橋性樹脂とを含むコーティング組成物であって、
該反応生成物ＵＡに化学的に結合している該多官能性アルデヒドのアルデヒド炭素原子の置換基としてのアルコキシ基の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ）の、該反応生成物に化学的に結合している環状尿素Ｕの物質量ｎ（Ｕ）に対する比率ｎ（−Ｏ−Ｒ）／ｎ（Ｕ）として測定されるエーテル化度が、０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ未満であり、
該多官能性アルデヒドＡにおけるアルデヒド基の物質量ｎ（−ＣＨＯ）と、該環状尿素Ｕにおける−ＣＯに結合しているアミド基の物質量ｎ（＞ＮＨ）との比が、１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．３０ｍｏｌ／ｍｏｌの条件を充足し、
（ｂ１）アミノトリアジンと、脂肪族モノアルデヒド及び構造Ｙ（ＣＨＯ）ｎ（式中、Ｙはｎ−官能性脂肪族残基であり、ｎは１より大きい）を有する多官能性脂肪族アルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つのアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ２）尿素及び／又は環状尿素と脂肪族モノアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ３）アルコキシカルボニルアミノトリアジン、
（ｂ４）部分的又は完全にブロックされていてもよい多官能性イソシアネート、
（ｂ５）フェノールと脂肪族モノアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ６）多官能性エポキシド、
（ｂ７）多官能性アジリジン、
（ｂ８）多官能性カルボジイミド
からなる群から選択される少なくとも１つの架橋剤をさらに含む、コーティング組成物。
【請求項２】
前記活性水素官能基が、ヒドロキシル官能基、酸官能基、アミド官能基、アミノ官能基、イミノ官能基、メルカプタン官能基、ホスフィン官能基、及びカルバメート官能基からなる群から選択される、請求項１に記載のコーティング組成物。
【請求項３】
水、有機溶媒、触媒、充填剤、顔料、光安定剤、消泡剤、平滑剤、湿潤剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張防止剤、及び保存剤の少なくとも１つをさらに含む、請求項１又は２に記載のコーティング組成物。
【請求項４】
少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡと少なくとも１つの環状尿素Ｕとの反応生成物ＵＡの、活性水素官能基を有する少なくとも１つの架橋性バインダー樹脂を含むコーティング組成物における架橋剤としての使用方法であって、
該反応生成物ＵＡに化学的に結合している該多官能性アルデヒドのアルデヒド炭素原子の置換基としてのアルコキシ基の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ）の、該反応生成物に化学的に結合している環状尿素Ｕの物質量ｎ（Ｕ）に対する比率ｎ（−Ｏ−Ｒ）／ｎ（Ｕ）として測定されるエーテル化度が、０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ未満であり、
該多官能性アルデヒドＡにおけるアルデヒド基の物質量ｎ（−ＣＨＯ）と、該環状尿素Ｕにおける−ＣＯに結合しているアミド基の物質量ｎ（＞ＮＨ）との比が、１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．３０ｍｏｌ／ｍｏｌの条件を充足し、
少なくとも１つの追加の架橋剤が、少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡと少なくとも１つの環状尿素Ｕとの前記反応生成物ＵＡ及び前記少なくとも１つの架橋性樹脂の一方又は両方と混合され、該追加の架橋剤が、
（ｂ１）アミノトリアジンと、脂肪族モノアルデヒド及び構造Ｙ（ＣＨＯ）ｎ（式中、Ｙはｎ−官能性脂肪族残基であり、ｎは１より大きい）を有する多官能性脂肪族アルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つのアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ２）尿素及び／又は環状尿素と脂肪族モノアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ３）アルコキシカルボニルアミノトリアジン、
（ｂ４）部分的又は完全に封鎖されたものであり得る多官能性イソシアネート、
（ｂ５）フェノールと脂肪族モノアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ６）多官能性エポキシド、
（ｂ７）多官能性アジリジン、
（ｂ８）多官能性カルボジイミド
からなる群から選択されることを特徴とする、使用方法。
【請求項５】
前記活性水素官能基が、ヒドロキシル基、酸基、アミノ基、イミノ基、アミド基、メルカプタン基、ホスフィン基、及びカルバメート基からなる群から選択される、請求項４に記載の使用方法。
【請求項６】
前記反応生成物ＵＡと前記架橋性バインダー樹脂を混合すること、均一化すること、及び該均一化した混合物を、噴霧、ブラッシング、ワイヤーコーティング、カーテンコーティング、ロールコーティング、浸漬、電気泳動塗装、粉末噴霧又は静電噴霧により、基材に適用することを含む、請求項４又は５に記載の使用方法。
【請求項７】
水、有機溶媒、触媒、顔料、消泡剤、平滑剤、湿潤剤、増粘剤、沈降防止剤、皮張防止剤、及び保存剤の少なくとも１つが、前記反応生成物ＵＡと前記バインダー樹脂との混合物に添加される、請求項４から６のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項８】
前記架橋性バインダー樹脂が、水媒介性液体コーティング樹脂、溶媒媒介性液体コーティング樹脂、及び粉末コーティング樹脂からなる群から選択される、請求項４から７のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項９】
前記基材が、プラスチック、プラスチック複合材料、熱可塑性プラスチック、熱硬化性プラスチック、ガラス、セラミック、木材、合成木材(fabricated wood)、皮、布地、紙、ボール紙、石膏、コンクリート、石材、半導体表面、及び金属からなる群から選択されることを特徴とする、請求項６から８のいずれか一項に記載の使用方法。
【請求項１０】
少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡと少なくとも１つの環状尿素Ｕとの反応生成物ＵＡの製造方法であって、
該多官能性アルデヒドＡにおけるアルデヒド基の物質量ｎ（−ＣＨＯ）と、該環状尿素Ｕにおける−ＣＯに結合しているアミド基の物質量ｎ（＞ＮＨ）との比が、１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．３０ｍｏｌ／ｍｏｌであり、ＵとＡとの反応が、該少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ若しくは該少なくとも１つの環状尿素Ｕ、又は該反応生成物ＵＡに対して反応性の官能基を有しない溶媒の存在下で行われ、
該反応生成物ＵＡに化学的に結合している該多官能性アルデヒドのアルデヒド炭素原子の置換基としてのアルコキシ基の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ）の、該反応生成物に化学的に結合している環状尿素Ｕの物質量ｎ（Ｕ）に対する比率ｎ（−Ｏ−Ｒ）／ｎ（Ｕ）として測定されるエーテル化度が、０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ未満であり、
少なくとも１つの追加の架橋剤が、少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡと少なくとも１つの環状尿素Ｕとの前記反応生成物ＵＡ及び前記少なくとも１つの架橋性樹脂の一方又は両方と混合され、該追加の架橋剤が、
（ｂ１）アミノトリアジンと、脂肪族モノアルデヒド及び構造Ｙ（ＣＨＯ）ｎ（式中、Ｙはｎ−官能性脂肪族残基であり、ｎは１より大きい）を有する多官能性脂肪族アルデヒドからなる群から選択される少なくとも１つのアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ２）尿素及び／又は環状尿素と脂肪族モノアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ３）アルコキシカルボニルアミノトリアジン、
（ｂ４）部分的又は完全に封鎖されたものであり得る多官能性イソシアネート、
（ｂ５）フェノールと脂肪族モノアルデヒドとの反応生成物、
（ｂ６）多官能性エポキシド、
（ｂ７）多官能性アジリジン、
（ｂ８）多官能性カルボジイミド
からなる群から選択されることを特徴とする、製造方法。
【請求項１１】
少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡと少なくとも１つの環状尿素Ｕとの反応生成物ＵＡの製造方法であって、
該多官能性アルデヒドＡにおけるアルデヒド基の物質量ｎ（−ＣＨＯ）と、該環状尿素Ｕにおける−ＣＯに結合しているアミド基の物質量ｎ（＞ＮＨ）との比が、１．０ｍｏｌ／ｍｏｌ〜１．３０ｍｏｌ／ｍｏｌであり、少なくとも２つの工程を含み、第１の工程において、使用される多官能性アルデヒドＡの量が、総量の２０％〜８０％であり、第１の工程後に、少なくとも１つのさらなる工程において、多官能性アルデヒドＡのさらなる量が添加され、前工程で形成された反応混合物と反応させ、
該反応生成物ＵＡに化学的に結合している該多官能性アルデヒドのアルデヒド炭素原子の置換基としてのアルコキシ基の物質量ｎ（−Ｏ−Ｒ）の、該反応生成物に化学的に結合している環状尿素Ｕの物質量ｎ（Ｕ）に対する比率ｎ（−Ｏ−Ｒ）／ｎ（Ｕ）として測定されるエーテル化度が、０．０１ｍｏｌ／ｍｏｌ未満であることを特徴とする、製造方法。
【請求項１２】
前記少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ若しくは前記少なくとも１つの環状尿素Ｕ、又は前記反応生成物ＵＡに対して反応性の官能基を有しない溶媒が、第１の工程において、前記反応混合物に添加される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１３】
前記少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡ若しくは前記少なくとも１つの環状尿素Ｕ、又は前記反応生成物ＵＡに対して反応性の官能基を有しない溶媒が、第１の工程後に、前記反応混合物に添加される、請求項１１に記載の方法。
【請求項１４】
前記少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡが、水溶液として提供される、請求項１０から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１５】
前記少なくとも１つの環状尿素Ｕが、水溶液として提供される、請求項１０から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１６】
前記少なくとも１つの多官能性アルデヒドＡと前記少なくとも１つの環状尿素Ｕの両方が、水溶液として提供される、請求項１０から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１７】
水が、反応後又は反応中に、完全又は部分的に除去される、請求項１０から１６までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１８】
前記反応生成物を乾燥して粉末とする、請求項１０から１７までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項１９】
前記環状尿素Ｕが、前記多官能性アルデヒドとの反応前に、再結晶、抽出、錯形成、吸着とイオン交換反応、蒸留、昇華、及び溶融結晶化からなる群から選択される一又は複数のプロセスによって精製されることを特徴とする、請求項１０から１３までのいずれか一項に記載の方法。
【請求項２０】
請求項１０から１９までのいずれか一項に記載の方法によって作製される反応生成物ＵＡ。