(57)【要約】      （修正有）【課題】ディスコティックカラムナー液晶相を形成することができ、垂直配向及び水平配向に配向制御が可能であって、該水平配向状態を低温でも維持することが可能であり、かつ、垂直配向及び水平配向のいずれであっても配向状態が十分に均一な液晶フィルムを得ることができる、新規の液晶性化合物の提供。【解決手段】式（１）で表される液晶性化合物。2018199628.tif 000008［Ｒは夫々独立に、式：−（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎ−１ＣＦ３で示される基；ｍは４〜１４のの整数；ｎは５〜１２の整数］【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）：
【化１】
2018199628.tif 000007
［一般式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、下記一般式（２）：
−（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎ−１ＣＦ３    ・・・（２）
で示される基を示し、一般式（２）中、ｍは４〜１４のうちの整数を示し、かつ、ｎは５〜１２のうちの整数を示す。］
で表されることを特徴とする液晶性化合物。
【請求項２】
一般式（２）中、ｍが４〜１０のうちの整数を示し、かつ、ｎが５〜１０のうちの整数を示すことを特徴とする請求項１に記載の液晶性化合物。
【請求項３】
請求項１又は２に記載の液晶性化合物を含有することを特徴とする液晶フィルム。
【請求項４】
請求項３に記載の液晶フィルムを備えることを特徴とする有機エレクトロニクスデバイス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、液晶性化合物、前記液晶性化合物を含有する液晶フィルム、及び前記液晶フィルムを備える有機エレクトロニクスデバイスに関する。
【背景技術】
【０００２】
一般に、π共役系を有する芳香環を含むディスク状の液晶性化合物は、積層して一次元カラム（カラムナー相）を形成し、これが更に集積されて、全体として柱状構造を有するディスコティックカラムナー液晶相を形成することが知られている。このようなディスコティックカラムナー液晶相は、二次元集積の仕方により、ヘキサゴナルカラムナー（Ｃｏｌｈ）液晶相、テトラゴナルカラムナー液晶相、レクタンギュラーカラムナー液晶相等に分類される。ディスコティックカラムナー液晶相は、一次元カラムを通じて電気が流れるために該一次元カラムに沿った方向に強い電導性を示し、ネマチック液晶相とは異なって自己流動性が乏しいため、主に有機半導体素子や有機薄膜太陽電池等の構成要素として用いられている。
【０００３】
このようなディスコティックカラムナー液晶相を形成する液晶性化合物としては、トリフェニレン環を含むトリフェニレン誘導体が代表的であり、例えば、トリフェニレンの２，３，６，７，１０，１１位がアルコキシ基又はアルキルチオ基で置換された誘導体が一般に知られている。また、Ｏｓａｗａら、Ａｎｇｅｗａｎｄｅｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、２０１２年、５１、第７９９０〜７９９３頁（非特許文献１）、及び、梶谷ら、特異な分子挙動を示す液晶性トリフェニレンヘキサカルボン酸エステル、２０１２年日本液晶学会討論会  講演予稿集、日本液晶学会、２０１２年８月２０日、３ｂ０１（非特許文献２）には、トリフェニレンの２，３，６，７，１０，１１位がアルコキシカルボニル基で置換されたトリフェニレンヘキサカルボン酸エステルにより形成されるヘキサゴナルカラムナー液晶相が優れた構造秩序を有して垂直配向することが記載されており、非特許文献２には、前記アルコキシカルボニル基として、炭素数４のフルオロアルキル基を含む基が記載されている。
【０００４】
しかしながら、ディスコティックカラムナー液晶相は、上記のように自己流動性に乏しく固いため、その配向を制御して配向状態が十分に均一な液晶フィルムを得ることは未だ困難であった。また、垂直配向性を示す液晶性化合物は、上記のような有機半導体素子や有機薄膜太陽電池等にその用途が限られる傾向にあったが、配向フィルム等の光学フィルムや有機電界効果型トランジスタなどに用いるために、一次元カラム（ディスコティック液晶カラム）の配向方向を水平配向、特には、一次元カラムの軸方向が全て一方向に揃った一軸水平配向となるように制御したり、その水平配向状態を安定して維持することは困難であった。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】Ｏｓａｗａら、Ａｎｇｅｗａｎｄｅｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、２０１２年、５１、第７９９０〜７９９３頁
【非特許文献２】梶谷ら、特異な分子挙動を示す液晶性トリフェニレンヘキサカルボン酸エステル、２０１２年日本液晶学会討論会  講演予稿集、日本液晶学会、２０１２年８月２０日、３ｂ０１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、ディスコティックカラムナー液晶相を形成することができ、垂直配向及び水平配向に配向制御が可能であって、該水平配向状態を室温を含む低温でも維持することが可能であり、かつ、垂直配向及び水平配向のいずれであっても配向状態が十分に均一な液晶フィルムを得ることができる、新規の液晶性化合物、前記液晶性化合物を含有する液晶フィルム、並びに、前記液晶フィルムを備える有機エレクトロニクスデバイスを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意研究を重ねた結果、トリフェニレンの２，３，６，７，１０，１１位が、エステル結合を介して、特定の炭素数のアルキレン鎖からなるリンカーと特定の炭素数のフルオロアルキル基とからなる基に置換された化合物がディスコティックカラムナー液晶相を形成し、フィルム全面において均一に垂直（ホメオトロピック）配向することができ、また、かかる均一な垂直配向状態は、高温（液晶相を形成する温度）においても低温（室温、好ましくは２５℃程度）においても安定に保持されることを見出した。さらに本発明者らは、前記化合物は、剪断力を加えることによって容易に水平（ホモジニアス）配向に配向制御することが可能であり、かつ、該水平配向においてもフィルム全面において均一に配向し、優れた配向度を達成できることを見出した。また、かかる均一な水平配向状態も、高温及び低温のいずれにおいても安定に保持されることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明の液晶性化合物は、
下記一般式（１）：
【０００９】
【化１】
2018199628.tif 000002
【００１０】
［一般式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、下記一般式（２）：
−（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎ−１ＣＦ３    ・・・（２）
で示される基を示し、一般式（２）中、ｍは４〜１４のうちの整数を示し、かつ、ｎは５〜１２のうちの整数を示す。］
で表されることを特徴とするものである。
【００１１】
さらに、本発明の液晶性化合物としては、一般式（２）中、ｍが４〜１０のうちの整数を示し、かつ、ｎが５〜１０のうちの整数を示すことが好ましい。
【００１２】
また、本発明の液晶フィルムは、本発明の液晶性化合物を含有することを特徴とするものである。さらに、本発明の有機エレクトロニクスデバイスは、本発明の液晶フィルムを備えることを特徴とするものである。
【００１３】
なお、本発明において、垂直配向（ホメオトロピック配向）とは、ディスコティックカラムナー液晶相を形成する液晶性化合物が基板平面上に塗布された場合又は相対する面が平行で平面状である基板間に挟み込まれている場合に、該基板平面に対して、ディスコティックカラムナー液晶相の一次元カラムの軸が垂直となる配向を示し、水平（ホモジニアス）配向とは、該基板平面に対して前記一次元カラムの軸が水平となる配向を示す。また、本発明において、液晶フィルムとは、液晶性化合物により液晶相が形成されているフィルムを示し、液晶状態であっても固体状態であってもよい。前記液晶状態及び前記固体状態は、偏光顕微鏡観察、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって確認することができる。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、ディスコティックカラムナー液晶相を形成することができ、垂直配向及び水平配向に配向制御が可能であって、該水平配向状態を低温でも維持することが可能であり、かつ、垂直配向及び水平配向のいずれであっても配向状態が十分に均一な液晶フィルムを得ることができる、新規の液晶性化合物、前記液晶性化合物を含有する液晶フィルム、並びに、前記液晶フィルムを備える有機エレクトロニクスデバイスを提供することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本発明の液晶フィルムの製造における剪断方法の一実施形態を示す概念図である。
【図２Ａ】実施例１で得られた化合物１について、［２］の徐冷後（ａ）、［３］の剪断直後（ｂ）、［４］のアニーリング後（ｃ）、［５］の急冷後（ｄ）及びエージング後（ｅ）、並びに、［６］の急冷後（ｆ）の、光学顕微鏡写真（ＯＭ）及び偏光顕微鏡写真（ＰＯＭ）を示す図である。
【図２Ｂ】実施例１で得られた化合物１について、［５］のエージング後の、角度０°、４５°、９０°における光学顕微鏡写真（ＯＭ）及び偏光顕微鏡写真（ＰＯＭ）を示す図である。
【図３】実施例２で得られた化合物２について、［２］の徐冷後（ａ）、［３］の剪断直後（ｂ）、［４］のアニーリング後（ｃ）、［５］の急冷後（ｄ）及びエージング後（ｅ）、並びに、［６］の急冷後（ｆ）の、光学顕微鏡写真（ＯＭ）及び偏光顕微鏡写真（ＰＯＭ）を示す図である。
【図４】比較例１で得られた比較化合物１について、［２］の徐冷後（ａ）、［３］の剪断直後（ｂ）、［４］のアニーリング後（ｃ）、［５］の急冷後（ｄ）及びエージング後（ｅ）、並びに、［６］の急冷後（ｆ）の、光学顕微鏡写真（ＯＭ）及び偏光顕微鏡写真（ＰＯＭ）を示す図である。
【図５】比較例２で得られた比較化合物２について、［２］の徐冷後（ａ）、［３］の剪断直後（ｂ）、［４］のアニーリング後（ｃ）、［５］の急冷後（ｄ）及びエージング後（ｅ）、並びに、［６］の急冷後（ｆ）の、光学顕微鏡写真（ＯＭ）及び偏光顕微鏡写真（ＰＯＭ）を示す図である。
【図６】比較例３で得られた比較化合物３について、［２］の徐冷後（ａ）、［３］の剪断直後（ｂ）、［４］のアニーリング後（ｃ）、［５］の急冷後（ｄ）及びエージング後（ｅ）、並びに、［６］の急冷後（ｆ）の、光学顕微鏡写真（ＯＭ）及び偏光顕微鏡写真（ＰＯＭ）を示す図である。
【図７】実施例１で得られた化合物１について、［５］のエージング後（ｅ）、及び［６］の急冷後（ｆ）の透過Ｘ線回折（ＸＲＤ）像を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明の好ましい形態をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１７】
＜液晶性化合物＞
本発明の液晶性化合物は、下記一般式（１）：
【００１８】
【化２】
2018199628.tif 000003
【００１９】
［一般式（１）中、Ｒは、それぞれ独立に、下記一般式（２）：
−（ＣＨ２）ｍ（ＣＦ２）ｎ−１ＣＦ３    ・・・（２）
で示される基を示し、一般式（２）中、ｍは４〜１４のうちの整数を示し、かつ、ｎは５〜１２のうちの整数を示す。］
で表されるものである。
【００２０】
一般式（１）中、Ｒは、前記一般式（２）で示される基、すなわち、アルキレン鎖からなるリンカー部（−（ＣＨ２）ｍ−）と、アルキル基の水素原子が全てフッ素原子で置換されたフルオロアルキル部（−（ＣＦ２）ｎ−１ＣＦ３）とからなる基である。一般式（１）において、複数あるＲとしては、互いに異なっていてもよいが、本発明においては、全てのＲが互いに同一であることが好ましい。
【００２１】
前記リンカー部の炭素数、すなわちｍとしては、４〜１４であることが必要である。前記リンカー部の炭素数が前記下限未満であると、剪断力を加えてもランダム配向となって水平配向に制御することが困難となり、また、垂直配向とした場合でも、ディスクリネイションが生じ易くなって配向状態がフィルム全面で十分に均一な液晶フィルムを得ることが困難となる。他方、前記上限を超えると、一次元カラムの二次元集積化能が低下してヘキサゴナルカラムナー相を形成することが困難となったり、高温（液晶相形成温度、以下同じ）において水平配向状態を維持することが困難となったりする。前記リンカー部の炭素数（ｍ）としては、水平配向時の配向度及び配向規則性がより高く、かつ、高温及び低温（室温、好ましくは２５℃程度、以下同じ）における該水平配向の安定性がより優れる傾向にあるという観点から、４〜１０であることが好ましく、４〜６であることがより好ましく、より広範な面において一次元カラムの軸方向が一方向に揃った一軸水平配向とすることができ、配向規則性が更に優れる傾向にあるという観点からは、４であることが特に好ましい。
【００２２】
前記フルオロアルキル部の炭素数、すなわちｎとしては、５〜１２であることが必要である。前記フルオロアルキル部の炭素数が前記下限未満であると、高温において水平配向状態を維持することが困難になり、また、水平配向状態にすると破断や亀裂が生じて均一な液晶フィルムを得ることが困難となる。他方、前記上限を超えると、ヘキサゴナルカラムナー相を形成することが困難となる。前記フルオロアルキル部の炭素数（ｎ）としては、フルオロアルキル鎖の部分と炭化水素部位との相分離を十分に抑制するという観点から、５〜１０であることが好ましく、５〜７であることがより好ましく、より広範な面において一軸水平配向とすることができ、水平配向時の配向規則性が更に優れるという観点からは、６であることが特に好ましい。
【００２３】
また、本発明の液晶性化合物としては、上記と同様の観点から、一般式（２）中、ｍが４〜１０のうちの整数を示し、かつ、ｎが５〜１０のうちの整数を示すことが好ましく、ｍが４〜６のうちの整数を示し、かつ、ｎが５〜７のうちの整数を示すことがより好ましく、ｍが４であり、かつ、ｎが６であることが特に好ましい。
【００２４】
本発明の液晶性化合物は、ディスコティックカラムナー液晶相、好ましくはヘキサゴナルカラムナー液晶相を形成することができ、液晶状態において剪断力を加えることによって、一次元カラムの配向を垂直配向から水平配向に変えることができる。また、前記剪断力を加えない場合には前記垂直配向がフィルム全面で均一に保持された液晶フィルム（垂直配向液晶フィルム）を、液晶状態において剪断力を加えた場合には前記水平配向がフィルム全面で均一に保持された液晶フィルム（水平配向液晶フィルム）を、いずれも得ることができる。さらに、これらの液晶フィルムにおいては、低温まで冷却されても上記の均一な配向状態が安定に固定され、維持される。
【００２５】
＜液晶性化合物の製造方法＞
本発明の液晶性化合物の製造方法としては、特に制限されないが、例えば、２，３，６，７，１０，１１−トリフェニレンヘキサカルボン酸ヘキサエチルエステルに、必要に応じて溶媒及び触媒の存在下、下記一般式（３）：
Ｒ−ＯＨ    ・・・（３）
［一般式（３）中、Ｒは、一般式（１）中のＲと同義である。］
で表される化合物を反応させてエチル基をＲに置換する方法が、容易性の観点からは好ましい。
【００２６】
前記反応において、２，３，６，７，１０，１１−トリフェニレンヘキサカルボン酸ヘキサエチルエステルと一般式（３）で表される化合物との配合比（モル比）としては、１：６〜１：１２であることが好ましく、１：９〜１：１０であることがより好ましい。
【００２７】
前記溶媒としては、トリフルオロトルエン、フルオロベンゼン、トルエン、ベンゼン等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、一般式（１）で表される化合物の溶解性が高くなる傾向にあるという観点から、フルオラス溶媒であることが好ましく、トリフルオロトルエン及びフルオロベンゼンからなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。前記溶媒の配合量としては、特に制限されず、反応させる化合物の量などによって適宜調整することができる。
【００２８】
前記触媒としては、１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタンノキサン、１,３−ジイソチオシアナト−１，１，３，３−テトラブチルジスタンノキサン、１−イソチオシアナト−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタンノキサン、１,３−ジイソチオシアナト−１，１，３，３−テトラメチルジスタンノキサン等が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いても２種以上を組み合わせて用いてもよい。これらの中でも、２，３，６，７，１０，１１−トリフェニレンヘキサカルボン酸ヘキサエチルエステルと一般式（３）で表される化合物との反応性がより高くなる傾向にあり、また、入手が比較的容易であるという観点からは、１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタンノキサンが好ましい。２，３，６，７，１０，１１−トリフェニレンヘキサカルボン酸ヘキサエチルエステルと前記触媒との配合比（質量比）としては、２：１〜５：１であることが好ましく、３：１〜４：１であることがより好ましい。
【００２９】
前記反応の条件としては、溶媒や触媒等の種類にもよるため一概にはいえないが、例えば、アルゴン（Ａｒ）等の不活性ガス下において、９０〜１６０℃において２４〜７２時間おこなうことが好ましい。
【００３０】
このような反応により得られた本発明の液晶性化合物は、有機エレクトロニクスデバイス用材料及び光学材料とする場合に不純物が及ぼす影響を抑制するという観点から、再結晶；昇華；ゲル濾過；シリカゲルカラムクロマトグラフィー、高速液体クロマトグラフィー、中圧カラムクロマトグラフィー等の各種カラムクロマトグラフィ等の精製方法のうちの１種、又は２種以上を組み合わせた方法により、精製することが好ましい。
【００３１】
＜液晶フィルム＞
本発明の液晶フィルムは、本発明の液晶性化合物を含有することを特徴とするものである。前記液晶性化合物としては、一般式（１）で表される化合物のうち、１種を単独で含有していても２種以上を組み合わせて含有していてもよいが、相分離が抑制されてフィルムの均一性がより向上する傾向にあるという観点からは、いずれか１種を単独で含有していることが好ましい。
【００３２】
本発明の液晶フィルムとしては、前記液晶性化合物のみからなるものであってもよく、前記液晶性化合物による効果を阻害しない範囲内において、他の成分を更に含有するものであってもよい。
【００３３】
前記他の成分としては、前記液晶性化合物の製造に用いた試薬由来の不純物；前記精製による不純物；光学特性調節剤、酸化防止剤、耐候剤、帯電防止剤、滑剤等の一般的に使用される添加剤；光重合性又は熱重合性モノマー等が挙げられ、これらのうちの１種を単独であっても２種以上の組み合わせであってもよい。これらの他の成分が本発明の液晶フィルムに含有される場合、その含有量（混合物である場合は合計含有量）としては、前記液晶フィルムの全質量に対して５質量％以下であることが好ましく、１質量％以下であることがより好ましい。
【００３４】
本発明の液晶フィルムは、ディスコティックカラムナー液晶相、好ましくはヘキサゴナルカラムナー液晶相が形成されているフィルムであり、製造時の剪断力の加力の有無により、前記ディスコティックカラムナー液晶相の一次元カラムが垂直配向である垂直配向液晶フィルム、又は、前記一次元カラムが水平配向である水平配向液晶フィルムとすることができる。
【００３５】
本発明の液晶フィルムが前記垂直配向液晶フィルムである場合、該液晶フィルムにおいては、配向規則性に優れるため、優れた配向度を発揮することができる。このような配向度としては、０．２０以上であることが好ましく、０．２５以上であることがより好ましい。なお、本発明において、前記配向度は次の方法で求めることができる。すなわち、先ず、偏光板を取り付けた紫外可視分光光度計の回転試料台に液晶フィルムを固定し、回転試料台を５°ずつ回しながら、角度０〜３６０°の範囲について、室温（２５℃）、波長：２００〜４００ｎｍ、ピッチ：０．５ｎｍの条件で吸光度を測定して、偏光紫外可視吸収スペクトル（ＵＶスペクトル）を得る。次いで、前記ＵＶスペクトルについて、２７０ｎｍ又は２７１ｎｍの吸収極大波長における角度０〜３６０°の範囲の各吸光度をプロットして極座標を作成し、角度０°のときの吸光度（Ａ０）と角度９０°のときの吸光度（Ａ９０）との比（Ａ９０／Ａ０）を吸光度比（Ｄ）として、次式：配向度（Ｓ）＝（Ｄ−１）／（Ｄ＋２）より求めることができる。なお、前記角度は、剪断方向と偏光板のスリット方向とが平行になる角度を０°とし、時計周りに回転させて剪断方向と偏光板のスリット方向とが垂直になる角度を９０°とする。
【００３６】
＜液晶フィルムの製造方法＞
本発明の液晶フィルムは、例えば、本発明の液晶性化合物を含有する組成物を加熱して前記液晶性化合物を液晶状態にし、前記液晶性化合物を含有する液晶フィルムを得る液晶化工程を含む製造方法で得ることができる。このとき、前記組成物を加熱することにより、前記ディスコティックカラムナー液晶相の一次元カラムが垂直配向である垂直配向液晶フィルムを得ることができる。また、前記液晶化工程としては、前記加熱の後に、前記液晶性化合物に液晶状態で剪断力を加える剪断工程を更に含むことにより、前記一次元カラムが水平配向である水平配向液晶フィルムを得ることができる。
【００３７】
さらに、前記製造方法においては、前記液晶化工程の後に、前記液晶フィルムを冷却して前記液晶状態を固定する冷却工程を更に含むことが好ましい。このとき、前記加熱の後に単に前記冷却工程を実施した場合には、前記ディスコティックカラムナー液晶相の一次元カラムが垂直配向状態で固定された液晶フィルムを得ることができ、前記加熱の後、前記剪断工程を実施してから前記冷却工程を実施した場合には、前記一次元カラムが水平配向状態で固定された液晶フィルムを得ることができる。
【００３８】
前記組成物としては、前記液晶性化合物のみからなるものであっても、前記液晶性化合物による効果を阻害しない範囲内において、他の成分を更に含有するものであってもよい。また、前記組成物としては、一般式（１）で表される化合物のうち、１種を単独で含有していても２種以上を組み合わせて含有していてもよいが、相分離が抑制されて得られる液晶フィルムの均一性がより向上する傾向にあるという観点からは、いずれか１種を単独で含有していることが好ましい。前記他の成分及びその配合量としては、前記液晶フィルムにおいて述べたとおりである。
【００３９】
前記液晶化工程において、前記組成物の加熱温度としては、前記液晶性化合物が液晶状態となる温度（液晶相形成温度）であればよく、その中でも、前記液晶性化合物が液体状態となる温度とヘキサゴナルカラムナー液晶相を形成する温度との境界温度（液体−Ｃｏｌｈ転移温度）に近い温度であることがより好ましい。このような加熱温度としては、前記液体−Ｃｏｌｈ転移温度よりも１〜５℃低い温度であることが更に好ましく、１〜２℃低い温度であることが特に好ましい。なお、本発明において、前記液体−Ｃｏｌｈ転移温度は、示差走査熱量（ＤＳＣ）測定及び粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定によって求めることができる。
【００４０】
また、前記液晶化工程においては、前記組成物を前記液体−Ｃｏｌｈ転移温度を超える温度まで加熱して液体状態とした後に、上記加熱温度まで徐冷（冷却速度：好ましくは０．５〜２℃／ｍｉｎ）して該加熱温度で加熱することがより好ましい。前記組成物の加熱時間としては、前記液晶性化合物が全て液晶状態となればよく、前記組成物の量などによって適宜調整することができる。
【００４１】
前記液晶化工程が前記剪断工程を更に含む場合、前記剪断力を加える方法としては、特に制限されないが、例えば、２枚の平面基板の間に前記組成物を挟んで水平に置き、上面の平面基板を水平面に沿って一方向にずらし、前記液晶性化合物に剪断力（ずり力）を加える方法が挙げられる。かかる方法において、上面の基板をずらす距離としては、１ｍｍ以上であることが好ましく、２ｍｍ以上であることがより好ましい。また、上面の基板の重さとしては、１００ｇ／ｍ２以上であることが好ましく、２００ｇ／ｍ２以上であることがより好ましい。前記平面基板としては、特に制限されず、例えば、ガラス基板、石英基板、サファイア基板、ポリイミドフィルム等を用いることができる。なお、前記剪断力を加える際の温度としては、前記液晶性化合物が液晶状態となる温度（液晶相形成温度）であればよく、上記の組成物の加熱温度であることが好ましい。
【００４２】
前記冷却工程を更に含む場合、前記冷却としては、急冷であることが好ましく、その冷却速度としては、１０℃／ｍｉｎ以上であることが好ましく、３０℃／ｍｉｎ以上であることがより好ましい。前記冷却速度が前記下限未満であると、前記剪断工程を更に含む場合、熱による配向緩和によって前記ディスコティックカラムナー液晶相の一次元カラムが垂直配向に戻り易くなる傾向にある。また、前記冷却後の温度としては、前記液晶フィルムが固体となる温度であっても液晶となる温度であってもよいが、前記液晶性化合物が結晶状態となる温度であることが好ましく、室温（好ましくは２５℃程度）であることがより好ましい。
【００４３】
＜有機エレクトロニクスデバイス＞
本発明の有機エレクトロニクスデバイスは、本発明の液晶フィルムを備えることを特徴とするものである。本発明の液晶フィルムは、ディスコティックカラムナー液晶相、好ましくはヘキサゴナルカラムナー液晶相が形成され、かつ、前記ディスコティックカラムナー液晶相の一次元カラムが垂直配向又は水平配向されたフィルムであり、さらに、室温を含む低温においてもその配向状態が固定されて維持されるため、液晶性化合物が適用される様々な有機エレクトロニクスデバイスにおいて使用可能である。
【００４４】
本発明の液晶フィルムが前記垂直配向されたフィルム（垂直配向液晶フィルム）である場合、前記有機エレクトロニクスデバイスとしては、前記液晶フィルムを半導体層として備える、有機半導体素子や有機薄膜太陽電池等が挙げられる。これらの有機エレクトロニクスデバイスは、従来公知の方法にしたがって適宜製造することが可能である。
【００４５】
本発明の液晶フィルムが前記水平配向されたフィルム（水平配向液晶フィルム）である場合、前記有機エレクトロニクスデバイスとしては、前記液晶フィルムを、位相差フィルム、偏光板、補償フィルム、配向フィルム、偏光板保護フィルム等の光学フィルムとして備える、液晶表示素子や液晶シャッター等；前記液晶フィルムを半導体層として備える、有機半導体素子や有機電界効果型トランジスタ等が挙げられる。これらの有機エレクトロニクスデバイスは、従来公知の方法にしたがって適宜製造することができる。
【実施例】
【００４６】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、各実施例及び比較例において、示差走査熱量測定、粉末Ｘ線回折測定、顕微鏡観察、及び配向度測定は、それぞれ以下に示す方法によりおこなった。
【００４７】
＜示差走査熱量（ＤＳＣ）測定＞
示差走査熱量（ＤＳＣ）測定は、示差走査熱量計（メトラー社製「ＤＳＣ−１」）を用いて、昇温・降温速度：５℃／分、温度：−５０〜２８０℃の条件でおこない、各化合物の相転移挙動を確認した。
【００４８】
＜粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定＞
粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定は、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８のビームラインＢＬ４５ＸＵの粉末Ｘ線回折装置を用いて、波長：１．０Å、カメラ長：０．３ｍの条件でおこない、得られたＸ線回折パターンから、各化合物の各温度における液晶相を確認した。
【００４９】
＜顕微鏡観察＞
光学顕微鏡観察及び偏光顕微鏡観察は、偏光顕微鏡（ニコン社製「ＬＶ１００ＰＯＬ」）を用いておこなった。また、剪断後の試料の光学顕微鏡観察及び偏光顕微鏡観察においては、剪断方向（サファイア基板をずらした方向）と偏光板のスリット方向とが平行になる角度を０°とし、時計周りに回転させて剪断方向と偏光板のスリット方向とが垂直になる角度を９０°とし、０°、４５°、９０°の各角度において観察をおこなった。このとき、偏光顕微鏡観察において、全面で明視野又は暗視野が確認される場合には、当該試料は垂直配向又は水平配向のいずれかの配向状態にあるといえ、かつ、０°、４５°、９０°において全面が暗視野である場合に当該試料は垂直配向、０°及び９０°と４５°との間で視野が反転して４５°で全面が明視野である場合に当該試料は水平配向しているといえる。なお、剪断していない試料においては、任意の角度から４５°回転させ、４５°の間全面が暗視野のままである場合に当該試料は垂直配向しているといえ、４５°の間に視野が反転して全面に明視野が確認される場合に当該試料は水平配向しているといえる。
【００５０】
＜配向度（Ｓ）測定＞
・偏光ＵＶ測定による算出
先ず、偏光板（日本分光社製「ＧＰＨ−５０６」）を取り付けた紫外可視分光光度計（日本分光社製「Ｖ−６７０」）の回転試料台（日本分光社製「ＲＳＨ−７４４」）に、２枚のサファイア基板の間に挟まれた剪断後の試料を固定し、回転試料台を５°ずつ回しながら、角度０〜３６０°の範囲について、室温（２５℃）、波長：２００〜４００ｎｍｍ、ピッチ：０．５ｎｍの条件で吸光度を測定し、偏光紫外可視吸収スペクトル（ＵＶスペクトル）を得た。なおその際、剪断方向と偏光板のスリット方向とが平行になる角度を０°とし、時計周りに回転させて剪断方向と偏光板のスリット方向とが垂直になる角度を９０°とした。また、ベースライン測定として、２枚重ねのサファイア基板のみについても同様にＵＶスペクトルを得て上記ＵＶスペクトルから除し、得られたスペクトルを対象試料のＵＶスペクトルとした。
【００５１】
次いで、得られた対象試料のＵＶスペクトルについて、２７０ｎｍ又は２７１ｎｍの吸収極大波長における角度０〜３６０°の範囲の各吸光度をプロットして極座標を作成し、角度０°のときの吸光度（Ａ０）と角度９０°のときの吸光度（Ａ９０）との比（Ａ９０／Ａ０）を吸光度比（Ｄ）とした。また、次式：
配向度（Ｓ）  ＝  （Ｄ−１）／（Ｄ＋２）
より、各試料の配向度（Ｓ）を求めた。
【００５２】
・放射光Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定による算出
先ず、大型放射光施設ＳＰｒｉｎｇ−８（ビームライン：ＢＬ４５ＸＵ）の放射光Ｘ線を用いて、透過Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定をおこなった。すなわち、ＢＬ４５ＸＵに備え付けられた試料台上に、２枚のサファイア基板の間に挟まれた剪断後の試料を、Ｘ線照射方向に対してサファイア基板平面が垂直になるように取り付け、Ｘ線（ビームサイズ：３５０μｍ×２５０μｍ、波長：１．０Å）を１０〜３０秒間照射し、得られた回折を二次元検出器（Ｄｅｃｔｏｒｉｓ社製「ＰＩＬＡＴＵＳ３Ｘ  ２Ｍ」、カメラ長：０．３ｍ）で検出した。次いで、ヘキサゴナルカラム内のトリフェニレンコア間の面間距離（ｄ＝０．３６ｎｍ）に相当する円弧状回折の強度の角度依存性から、次式：
配向度（Ｓ’）  ＝  （１８０−角度プロットにおける回折強度の半値全幅の平均）／１８０
より、各試料の配向度（Ｓ’）を求めた。
【００５３】
＜液晶性化合物の合成＞
下記に示す反応経路のとおり、化合物１〜２及び比較化合物１〜２を合成した。下記式中、Ｅｔはエチル基を示し、Ｂｕはブチル基を示す。
【００５４】
【化３】
2018199628.tif 000004
【００５５】
（実施例１）
化合物１：ＨＣ４ＴＰＦＣ６
２，３，６，７，１０，１１−トリフェニレンヘキサカルボン酸ヘキサエチルエステル（１５０ｍｇ、０．２３ミリモル）のトリフルオロトルエン溶液（１２ｍｌ）に、２−（ペルフルオロヘキシル）ブタノール（８５７ｍｇ、２．１９ミリモル）及び１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタンノキサン（４８．９ｍｇ、０．０９ミリモル）を順に添加した後、ディーン−スターク・トラップと還流凝縮器とを用い、この混合物をＡｒ下で撹拌しながら４８時間加熱還流させた（温度：１５０℃）。得られた反応混合物を減圧下で蒸発させて乾燥させた。残留物に対して再結晶（クロロホルム／ヘキサン＝１００／１）を実施し、化合物１（ＨＣ４ＴＰＦＣ６）を収率５７％で単離した（３５４ｍｇ、０．１３ミリモル）。
【００５６】
化合物１：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ（ｐｐｍ）９．０２（ｓ，６Ｈ），４．４８（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１２Ｈ），２．２３〜２．１４（ｍ，１２Ｈ），１．９８〜１．９２（ｍ，１２Ｈ），１．８６〜１．８０（ｍ，１２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ（ｐｐｍ）１６７．０４，１３２．８２，１３２．０７，１３１．２２，１３０．５８，１３０．３８，１３０．１８，１２７．５６，１２７．３６，１２７．１６，１２５．６１，１１８．５７，１１６．５５，１１６．３３，１１６．０９，１１１．６５，１１０．８６，１０９．２６，１０８．９８，６５．５８，３０．８５（ｔ，Ｊ＝２２．６Ｈｚ，３６Ｃ），２８．３７，１７．３８。
１９Ｆ  ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ（ｐｐｍ）−８１．５７（ｔ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１８Ｆ），−１１４．６８〜−１１４．８２（ｍ，１２Ｆ），−１２２．２９〜−１２２．４１（ｍ，１２Ｆ），−１２３．２８〜−１２３．３９（ｍ，１２Ｆ），−１２４．００〜−１２４．０７（ｍ，１２Ｆ），−１２６．５８〜−１２６．６６（ｍ，１２Ｆ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：υ（ｃｍ−１）２９６２，２８９６，１７３１，１６１６，１４７３，１３６６，１２８６，１２４０，１２０１，１１４６，１１２３，７３２。
ＡＰＣＩ−ＴＯＦ質量：Ｃ８４Ｈ５４Ｆ７８Ｏ１２  ［Ｍ＋Ｈ］＋：ｍ／ｚの計算値＝２７３７．２４；測定値：２７３７．０９。
【００５７】
（実施例２）
化合物２：ＨＣ６ＴＰＦＣ６
２，３，６，７，１０，１１−トリフェニレンヘキサカルボン酸ヘキサエチルエステル（１５０ｍｇ、０．２３ミリモル）のトリフルオロトルエン溶液（１５ｍｌ）に、２−（ペルフルオロヘキシル）ヘキサノール（９１８ｍｇ、２．１８ミリモル）と１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタンノキサン（４８．９ｍｇ、０．０９ミリモル）を順に添加した後、ディーン−スターク・トラップと還流凝縮器とを用い、この混合物をＡｒ下で撹拌しながら７２時間加熱還流させた（温度：１５０℃）。得られた反応混合物を減圧下で蒸発させて乾燥させた。残留物に対してカラムクロマトグラフィ（ジクロロメタン／ヘキサン＝１０／１）を実施し、その後再沈殿（ジクロロメタン／ヘキサン）を実施した。この残留物に対して中圧カラムクロマトグラフィ（ジクロロメタン）を実施し、その後ゲル浸透クロマトグラフィ（クロロホルム）を実施し、化合物２（ＨＣ６ＴＰＦＣ６）を収率６０％で単離した（３９９ｍｇ、０．１４ミリモル）。
【００５８】
化合物２：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ（ｐｐｍ）９．０３（ｓ，６Ｈ），４．４３（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１２Ｈ），２．１３〜２．０２（ｍ，１２Ｈ），１．８８〜１．８２（ｍ，１２Ｈ），１．６９〜１．６２（ｍ，１２Ｈ），１．５５〜１．４４（ｍ，２４Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ（ｐｐｍ）１６７．３２，１３１．９７，１３１．０５，１２５．６１，６６．２４，３０．９１（ｔ，Ｊ＝２２．１Ｈｚ，３６Ｃ），２８．９４，２８．５５，２５．８７，２０．２３。
１９Ｆ  ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ（ｐｐｍ）−８０．８９（ｔ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１８Ｆ），−１１４．４５〜−１１４．５２（ｍ，１２Ｆ），−１２１．９０〜−１２２．１６（ｍ，１２Ｆ），−１２２．８１〜−１２３．１１（ｍ，１２Ｆ），−１２３．４９〜−１２３．７６（ｍ，１２Ｆ），−１２６．０９〜−１２６．３６（ｍ，１２Ｆ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：υ（ｃｍ−１）２９５１，２８６１，１７３１，１６１７，１４７２，１３６５，１２８３，１２３９，１２０６，１１４６，１１２４，６９８。
ＡＰＣＩ−ＴＯＦ質量：Ｃ９６Ｈ７８Ｆ７８Ｏ１２  ［Ｍ＋Ｈ］＋：ｍ／ｚの計算値＝２９０５．４３；測定値：２９０５．１５。
【００５９】
（比較例１）
比較化合物１：ＨＣ２ＴＰＦＣ６
２，３，６，７，１０，１１−トリフェニレンヘキサカルボン酸ヘキサエチルエステル（２００ｍｇ、０．３０ミリモル）のトリフルオロトルエン溶液（１５ｍｌ）に、２−（ペルフルオロヘキシル）エタノール（１．０６ｇ、２．９１ミリモル）と１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタンノキサン（６５．０ｍｇ、０．１２ミリモル）を順に添加した後、ディーン−スターク・トラップと還流凝縮器とを用い、この混合物をＡｒ下で撹拌しながら２４時間加熱還流させた（温度：１５０℃）。得られた反応混合物を減圧下で蒸発させて乾燥させた。残留物に対して再結晶（ジクロロエタン）を実施し、比較化合物１（ＨＣ２ＴＰＦＣ６）を収率９２％で単離した（７１３ｍｇ、０．２８ミリモル）。
【００６０】
比較化合物１：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，６０℃）：δ（ｐｐｍ）８．９９（ｓ，６Ｈ），４．７６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１２Ｈ），２．７４〜２．６６（ｍ，１２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，６０℃）：δ（ｐｐｍ）１６６．１４，１３１．４３，１３１．１２，１２５．６２，５７．９９，３０．７０（ｔ，Ｊ＝２２．１Ｈｚ，３６Ｃ）。
１９Ｆ  ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，６０℃）：δ（ｐｐｍ）−８１．５７（ｔ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１８Ｆ），−１１３．８１〜−１１３．９６（ｍ，１２Ｆ），−１２２．２５〜−１２２．３２（ｍ，１２Ｆ），−１２３．２６〜−１２３．３６（ｍ，１２Ｆ），−１２４．００〜−１２４．０７（ｍ，１２Ｆ），−１２６．５８〜−１２６．６５（ｍ，１２Ｆ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：υ（ｃｍ−１）２９８７，２９２３，１７３８，１６１７，１４６９，１３４３，１２８６，１２４０，１２０７，１１４６，１１２４，７３４。
ＡＰＣＩ−ＴＯＦ質量：Ｃ７２Ｈ３０Ｆ７８Ｏ１２  ［Ｍ＋Ｈ］＋：ｍ／ｚの計算値＝２５６９．０６；測定値：２５６８．９５。
【００６１】
（比較例２）
比較化合物２：ＨＣ４ＴＰＦＣ４
２，３，６，７，１０，１１−トリフェニレンヘキサカルボン酸ヘキサエチルエステル（２００ｍｇ、０．３０ミリモル）のトリフルオロトルエン溶液（１５ｍｌ）に、２−（ペルフルオロブチル）ブタノール（８５２ｍｇ、２．９２ミリモル）と１−クロロ−３−ヒドロキシ−１，１，３，３−テトラブチルジスタンノキサン（７１．２ｍｇ、０．１３ミリモル）を順に添加した後、ディーン−スターク・トラップと還流凝縮器とを用い、この混合物をＡｒ下で撹拌しながら２４時間加熱還流させた（温度：１５０℃）。得られた反応混合物を減圧下で蒸発させて乾燥させた。残留物に対してカラムクロマトグラフィ（ジクロロメタン／酢酸エチル＝１００／１）を実施し、その後再結晶（ヘキサン、５０℃）を実施し、比較化合物２（ＨＣ４ＴＰＦＣ４）を収率８８％で単離した（５６９ｍｇ、０．２７ミリモル）。
【００６２】
比較化合物２：
１Ｈ  ＮＭＲ（５００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ（ｐｐｍ）９．０２（ｓ，６Ｈ），４．４７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１２Ｈ），２．２３〜２．１２（ｍ，１２Ｈ），１．９７〜１．９１（ｍ，１２Ｈ），１．８４〜１．７８（ｍ，１２Ｈ）。
１３Ｃ  ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ（ｐｐｍ）１６７．１１，１３１．８４，１３１．０９，１２５．５５，１１８．６５，１１８．５５，１１８．３１，１１８．０５，１１６．３６，６５．６０，３０．５２（ｔ，Ｊ＝２２．３Ｈｚ，３６Ｃ），２８．２１，１７．１９。
１９Ｆ  ＮＭＲ（４７１ＭＨｚ，ＣＤＣｌ３，２５℃）：δ（ｐｐｍ）−８１．２４（ｔ，Ｊ＝１０．５Ｈｚ，１８Ｆ），−１１４．７９〜−１１４．９２（ｍ，１２Ｆ），−１２４．６４〜−１２４．７０（ｍ，１２Ｆ），−１２６．１６〜−１２６．２５（ｍ，１２Ｆ）。
ＦＴ−ＩＲ（ＫＢｒ）：υ（ｃｍ−１）２９６３，２８９１，１７３１，１６１８，１４７３，１３５８，１２８６，１２３６，１２０２，１１３５，７１９。
ＡＰＣＩ−ＴＯＦ質量：Ｃ７２Ｈ５４Ｆ５４Ｏ１２  ［Ｍ］＋：ｍ／ｚの計算値＝２１３７．２８；測定値：２１３７．３１。
【００６３】
（比較例３）
比較化合物３：ＨＣ１０ＴＰ
前記式（１）中のＲが次式：−（ＣＨ２）９ＣＨ３で示される比較化合物３（ＨＣ１０ＴＰ）を合成した。すなわち、Ｏｓａｗａら、Ａｎｇｅｗａｎｄｅｔｅ  Ｃｈｅｍｉｅ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｅｄｉｔｉｏｎ、２０１２年、５１、第７９９０〜７９９３頁（非特許文献１）に記載の方法と同様にして、比較化合物３（ＨＣ１０ＴＰ）を単離した。
【００６４】
＜液晶相の確認＞
先ず、実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた各化合物について示差走査熱量（ＤＳＣ）測定を実施したところ、化合物１〜２、比較化合物２〜３では、昇温によって結晶、液晶、液体の順に相転移し、降温によって液体、液晶、結晶の順に相転移した。比較化合物１では、昇温によって結晶、液晶１、液晶２の順に相転移し、降温によって液晶２、液晶１、結晶の順に相転移した。各化合物が液晶相を形成した液晶相形成温度（比較化合物１では液晶１を形成した温度）を下記の表１に示す。次いで、各化合物が液晶相を形成した温度（比較化合物１では液晶１を形成した温度）において粉末Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定をおこない、各液晶相の構造を確認したところ、いずれの液晶相もヘキサゴナルカラムナー液晶相（Ｃｏｌｈ）であった。結果を併せて下記の表１に示す。なお、比較化合物１において、液晶２は、ディスコティックネマチック液晶相であった。
【００６５】
【表１】
2018199628.tif 000005
【００６６】
＜剪断フィルム、非剪断フィルムの作製＞
上記の実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた各化合物を試料として、それぞれ、下記の処理をおこない、各液晶フィルム（剪断フィルム、非剪断フィルム）を得た。
［１］加熱（液体化）
先ず、室温において、固体又は液晶状態の試料（約０．５ｍｇ）を、それぞれ、サファイア基板（丸型、直径：２０ｍｍ、厚さ：８０μｍ）の中央部に載せ、その上から更にサファイア基板（丸型、直径：２０ｍｍ、厚さ：８０μｍ）を被せて、該試料を２枚のサファイア基板で挟んだ。次いで、ホットステージ（メトラー社製「ＨＳ８２」）上にこの基板が水平になるように置き、該試料が等方性液体になるまで加熱して薄く（約１０ｍｍ×１０ｍｍ、膜厚：約８μｍ）広げた後、図１の［１］に示すように、上下のサファイア基板の縁が互いに約２ｍｍずれるように水平面に沿って上面のサファイア基板をずらした。
［２］徐冷（液晶化）
次いで、各化合物の示差走査熱量（ＤＳＣ）測定より求められた液体−ヘキサゴナルカラムナー液晶相（Ｃｏｌｈ）転移温度よりも１〜２℃低い温度まで（化合物１：１６８℃、化合物２：１４７℃、比較化合物２：１５５℃、比較化合物３：７８℃；比較化合物１では２１０℃まで）２枚のサファイア基板の間に挟まれた試料を徐冷（冷却速度：２℃／ｍｉｎ）して該温度で加熱し、液晶相を形成させた。液晶相を形成させた試料について光学顕微鏡観察及び偏光顕微鏡観察をおこなった（ａ）。
［３］剪断
次いで、［２］の温度に保ったまま、図１の［３］に示すように、上面のサファイア基板を水平面に沿って一方向（剪断方向３）に、ずれている上下のサファイア基板の縁が互いに揃うように、ゆっくりと約２ｍｍずらし（戻し）、液晶相を形成している試料に剪断力を加えた。剪断直後の試料について光学顕微鏡観察及び偏光顕微鏡観察をおこなった（ｂ）。
［４］アニーリング
［３］の後、［２］の温度に保ったまま、一定時間（比較化合物２：１分間、それ以外：１時間）静置した（アニーリング）。アニーリング後の試料について光学顕微鏡観察及び偏光顕微鏡観察をおこなった（ｃ）。
［５］急冷・エージング
［３］の後、試料をそのまま室温（２５℃）まで急冷（冷却速度：３０℃／ｍｉｎ以上）して固体状（化合物２については液晶状）の剪断フィルムを得た。さらに、そのまま室温（２５℃）で２４時間静置した（エージング）。急冷後及びエージング後の試料について、それぞれ光学顕微鏡観察及び偏光顕微鏡観察をおこなった（ｄ、ｅ）。また、エージング後の試料（剪断フィルム）について透過Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定をおこなった。
［６］非剪断フィルム
［２］の後、剪断力を加えずに、試料を室温（２５℃）まで急冷（冷却速度：３０℃／ｍｉｎ以上）して固体状（化合物２については液晶状）の非剪断フィルムを得た。急冷後の試料について光学顕微鏡観察及び偏光顕微鏡観察をおこなった（ｆ）。また、急冷後の試料（非剪断フィルム）について透過Ｘ線回折（ＸＲＤ）測定をおこなった。
【００６７】
実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた各化合物（化合物１〜２、比較化合物１〜３）について、［２］の徐冷後（ａ）、［３］の剪断直後（ｂ）、［４］のアニーリング後（ｃ）、［５］の急冷後（ｄ）及びエージング後（ｅ）、並びに、［６］の急冷後（ｆ）の光学顕微鏡写真（ＯＭ）及び偏光顕微鏡写真（ＰＯＭ）を示す図を、それぞれ、図２Ａ、図３〜６に示す。また、実施例１で得られた化合物１について、［５］のエージング後の、角度０°、４５°、９０°における光学顕微鏡写真（ＯＭ）及び偏光顕微鏡写真（ＰＯＭ）を示す図を図２Ｂに示す。なお、図２Ａ〜図６中、写真内の両矢印は、剪断方向を示す。
【００６８】
また、実施例１で得られた化合物１について、［５］のエージング後（ｅ）、及び［６］の急冷後（ｆ）の透過Ｘ線回折（ＸＲＤ）像を図７に示す。なお、図７（ｅ）中、写真内の両矢印は、剪断方向を示し、丸で囲んだ部分（π  ｓｔａｃｋ）はπスタッキングを示す。
【００６９】
さらに、実施例１〜２及び比較例１〜３で得られた各化合物（化合物１〜２、比較化合物１〜３）について、［５］のエージング後の各試料について配向度測定（偏光ＵＶ測定による算出）をおこなった結果を下記の表２に示す。
【００７０】
【表２】
2018199628.tif 000006
【００７１】
図２Ａに示すように、化合物１では、偏光顕微鏡観察において、剪断前（図２Ａの（ａ））にはいずれの角度においても全面で暗視野であり、垂直配向であったが、剪断によって一様に角度４５°で明視野となり、水平配向となった（図２Ａの（ｂ）、（ｄ））。また、図２Ａ及び図２Ｂに示すように、かかる水平配向状態は、高温におけるアニーリング後（図２Ａの（ｃ））及び室温におけるエージング後（図２Ａの（ｅ）、図２Ｂ）においても維持されることが確認された。
【００７２】
さらに、表２に示すように、化合物１では、偏光ＵＶ測定により算出した配向度（Ｓ）が０．３０と特に高いことが確認された。また、放射光Ｘ線回折測定によっても配向度（Ｓ’）を算出したところ、Ｓ’＝０．７２となり、従来の水平配向性を示す液晶性化合物と比べても十分に高い配向性を示すことが確認された。さらに、前記放射光Ｘ線回折測定による配向度（Ｓ’）はフィルムの全面においてほぼ均一であり、化合物１によれば特に高度な一軸水平配向のフィルムが得られることが確認された。
【００７３】
さらに、図７の（ｆ）においてヘキサゴナル格子の１００面、１１０面及び２００面からのＸ線回折スポットが確認されることからも明らかなように、剪断力を加えていない非剪断フィルムとした場合にはヘキサゴナルカラムナー液晶相の一次元カラムの軸がサファイア基板面に対して確かに垂直配向状態で固定されることが確認された。また、図７の（ｅ）に示すように、剪断力を加えた剪断フィルムとした場合にはヘキサゴナルカラムナー液晶相の一次元カラムの軸がサファイア基板面に対して確かに水平配向状態で固定されることも確認された。
【００７４】
図３に示すように、化合物２においても、偏光顕微鏡観察において、剪断前（図３の（ａ））にはいずれの角度においても全面で暗視野であり、垂直配向であったが、剪断によって一様に角度４５°で明視野となり、水平配向となった（図３の（ｂ）、（ｄ））。また、かかる水平配向状態は、高温におけるアニーリング後（図３の（ｃ））にはやや垂直配向に戻る傾向にあったものの、室温におけるエージング後（図３の（ｅ））においては十分に維持されることが確認された。また、表２に示すように、化合物２では、偏光ＵＶ測定により算出した配向度（Ｓ）が０．２４と十分に高いことも確認された。さらに、放射光Ｘ線回折測定によっても配向度（Ｓ’）を算出したところ、Ｓ’＝０．７１となり、従来の水平配向性を示す液晶性化合物と比べても十分に高い配向性を示すことが確認された。
【００７５】
また、化合物１〜２では、図２Ａの（ａ）〜（ｆ）、図２Ｂ、及び図３の（ａ）〜（ｆ）に示すように、液晶状態及び固体状態（冷却後）のいずれの状態においてもフィルム全面において配向状態が均一であり、得られるフィルム構造が均一となることが確認された。特に、剪断力を加えて水平配向させた場合には一次元カラムの配向方向が一方向に揃っており、図２Ａの（ｅ）、図２Ｂ、及び図３の（ｅ）に示すように、冷却後においてもかかる水平配向がフィルム全面において保持されることが確認された。
【００７６】
図４に示すように、比較化合物１では、偏光顕微鏡観察において、剪断後には角度４５°で暗視野と明視野とが混在しており（図４の（ｂ）、（ｄ））、ランダム配向となることが確認された。また、偏光ＵＶ測定により算出した配向度（Ｓ）は０．１３と低く、配向性が十分でないことも確認された。さらに、比較化合物１では、図４の（ｆ）に示すように、剪断力を加えずに垂直配向のままとしても、フィルム構造が不均一であり、各ドメイン間で一次元カラムの配向方向が異なることが示唆された。
【００７７】
図５に示すように、比較化合物２では、偏光顕微鏡観察において、剪断前（図５の（ａ））にはいずれの角度においても全面で暗視野であり、垂直配向であったが、剪断によって角度４５°で明視野となり、水平配向となった（図５の（ｂ）、（ｄ））。しかしながら、高温におけるアニーリングにより、剪断直後から速やかに垂直配向に戻りはじめ、アニーリング開始２分後には完全に垂直配向に戻り（図５の（ｃ））、液晶状態では水平配向を維持できないことが確認された。また、図５の（ｄ）、（ｅ）に示すように、比較化合物２では、剪断の後に室温まで冷却すると、剪断方向に筋状の亀裂が生じて、破断が起きてしまうことが確認された。
【００７８】
図６に示すように、比較化合物３では、偏光顕微鏡観察において、剪断後には角度４５°で暗視野と明視野とが混在しており（図６の（ｂ）、（ｄ））、ランダム配向となることが確認された。また、偏光ＵＶ測定により算出した配向度（Ｓ）は０．１２と低く、配向性が十分でないことも確認された。さらに、比較化合物３では、図６の（ｆ）に示すように、剪断力を加えずに垂直配向のままとしても、冷却後のフィルム構造が不均一であり、各ドメイン間で一次元カラムの配向方向が異なることが示唆された。
【００７９】
以上の結果より、本発明の液晶性化合物（化合物１、２）によれば、剪断力を加えることによって、ヘキサゴナルカラムナー液晶相を水平配向及び垂直配向のいずれにも容易に制御することができ、さらに、室温を含む低温でも、水平配向又は垂直配向のヘキサゴナルカラムナー構造を均一な状態で固定できることが確認された。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上説明したように、本発明によれば、ディスコティックカラムナー液晶相を形成することができ、垂直配向及び水平配向に配向制御が可能であって、該水平配向状態を低温でも維持することが可能であり、かつ、垂直配向及び水平配向のいずれであっても配向状態が十分に均一な液晶フィルムを得ることができる、新規の液晶性化合物を提供することが可能となる。
【００８１】
前記液晶性化合物は、垂直配向させた場合、好ましくは、有機半導体素子や有機薄膜太陽電池等の半導体層の原料として用いることができ、水平配向させた場合、好ましくは、液晶表示素子の位相差フィルムや配向フィルム等の光学フィルムの原料として用いることができ、液晶性化合物が適用される様々な用途において使用可能である。
【符号の説明】
【００８２】
１…サファイア基板、２…試料、３…剪断方向。
【図１】
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【図２Ａ】
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【図２Ｂ】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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