(57)【要約】      （修正有）【課題】集積回路の製造において有用で良好な反射防止特性を有する芳香族下層の形成ステップを含むパターン層を形成するプロセスを提供する。【解決手段】（ａ）重合単位として式（１）の第１モノマー2018092170.tif 000038）、ならびに２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含む第２モノマーを含むポリアリーレン樹脂と有機溶媒とを含む組成物の層を基板上にコーティングするステップと、（ｂ）有機溶媒を除去して芳香族樹脂層を形成するステップと、（ｃ）フォトレジスト層を芳香族樹脂層上にコーティングするステップと、（ｄ）フォトレジスト層を化学線に対して露出するステップと、（ｅ）現像してレジストパターンを形成するステップと、（ｆ）パターンをポリアリーレン樹脂層に転写して基板の一部を露出するステップと、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パターン層を形成するプロセスであって、
（ａ）（ｉ）重合単位として、式（１）の１つ以上の第１のモノマー
【化１】
2018092170.tif 000033
（式中、各Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、Ｃ６−３０−アリール部分であり、各Ｒは、Ｈ、Ｃ６−３０−アリール、及び置換Ｃ６−３０−アリールから独立して選択され、各Ｒ１は、−ＯＨ、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ４）３＋Ａｎ−、−ＮＯ２；−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ８、−ＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から独立して選択され、各Ｒ２は、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アルコキシ、ＣＮ、−Ｎ（Ｒ４）２、及びハロから独立して選択され、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アミノアルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭであり、各Ｒ４は、独立して、Ｈ、Ｃ６−３０−アリール、またはＣ１−１０−アルキルであり、各Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、−Ｏ（Ｃ６−１０−アリール）、及び−Ｎ（Ｒ４）２から独立して選択され、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０−アルキル）であり、Ｒ７＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭであり、Ｒ８＝Ｃ６−３０−アリール、Ｃ１−１０−アルキル、及びハロ−Ｃ１−１０−アルキルであり、Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、Ａｎ−は、ハロゲン化物及びＣ１−２０−カルボン酸塩から選択されるアニオンであり、各Ｙは、独立して、単化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、Ｃ６−３０−アリール、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ１−（Ｃ６−３０−アリール）−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ２−から選択される二価連結基であり、各Ｒ９は、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、及びＣ６−３０−アリールから独立して選択され、ａ１＝０〜３であり、ａ２＝０〜３であり、ｂ１＝１〜４であり、ｂ２＝０〜２であり、ｃ１＝０〜２であり、ｃ２＝０〜２であり、ａ１＋ａ２＝１〜６であり、ｂ１＋ｂ２＝２〜６であり、ｃ１＋ｃ２＝０〜６であり、ｄ＝０〜２であり、ｚ＝１〜１０であり、ｚ１＝０〜１０であり、ｚ２＝０〜１０であり、ｚ１＋ｚ２＝１〜１０である）、ならびに２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含む１つ以上の第２のモノマーを含む、ポリアリーレン樹脂と、１つ以上の有機溶媒と、を含む、組成物の層を、基板上にコーティングするステップと、
（ｂ）有機溶媒を除去して、芳香族樹脂層を形成するステップと、
（ｃ）フォトレジストの層を、前記芳香族樹脂層上にコーティングするステップと、
（ｄ）前記フォトレジスト層を、マスクを介して、化学線に対して露出するステップと、
（ｅ）前記露出したフォトレジスト層を現像してレジストパターンを形成するステップと、
（ｆ）前記パターンを前記ポリアリーレン樹脂層に転写して、前記基板の一部を露出するステップと、を含む、方法。
【請求項２】
前記基板にパターン形成するステップと、次いで、前記パターン形成した芳香族樹脂層を除去するステップと、をさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
ステップ（ｃ）の前に、シリコン含有層を前記芳香族樹脂層上にコーティングするステップをさらに含む、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
ステップ（ｃ）の後及びステップ（ｄ）の前に、前記パターンを、前記シリコン含有層に転写するステップをさらに含む、請求項３に記載の方法。
【請求項５】
前記芳香族樹脂が、重合単位として、式（１３）の１つ以上の第３のモノマーをさらに含み、
【化２】
2018092170.tif 000034
式中、Ａｒ５は、Ｃ６−３０−芳香族部分であり、各Ｙ２は、独立して、単化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、Ｃ６−３０−アリール、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ１−（Ｃ６−３０−アリール）−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ２−から選択される二価連結基であり、各Ｒ１５は、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、任意で置換したＣ７−１４−アラルキル、及び任意で置換したＣ６−３０−アリールから独立して選択され、ｂ４＝１または２であり、ｆ＝０〜４であり、ｚは、１〜１０であり、ｚ１は、０〜１０であり、ｚ２は、０〜１０であり、ｚ１＋ｚ２＝１〜１０である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
ｆ＝０である、請求項５に記載の方法。
【請求項７】
Ｒ１が、−ＯＨ、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５，−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ５、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項８】
Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、またはＭであり、Ｒ４＝Ｈ、またはＣ１−６−アルキルであり、Ｒ５＝Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、−Ｏ（Ｃ１−６−アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−６−アルキル）であり、Ｒ７＝ＨまたはＣ１−６−アルキルである、請求項７に記載の方法。
【請求項９】
Ｒ１が、−ＯＨ及び−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３から選択される、請求項７に記載の方法。
【請求項１０】
前記１つ以上の第１のモノマーが、式（２）を有し、
【化３】
2018092170.tif 000035
式中、Ａｒ１、Ｒ、Ｒ１、ａ１、及びｂ１が、請求項１に定義される通りである、請求項１に記載の方法。
【請求項１１】
Ａｒ１及びＡｒ２が、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、コロネニル、テトラセニル、ペンタセニル、トリフェニレニル、及びペリレニルから独立して選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１２】
前記１つ以上の第２のモノマーが、式（９）の１つ以上のモノマーから選択され、
【化４】
2018092170.tif 000036
式中、各Ｒ１０が、Ｈ、フェニル、または置換フェニルから独立して選択され、Ａｒ３が、芳香族部分である、請求項１に記載の方法。
【請求項１３】
前記１つ以上の有機溶媒が、プロピレングリコールメチルエーテル、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル、３−メトキシプロピオン酸メチル、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン、エトキシベンゼン、プロピオン酸ベンジル、安息香酸ベンジル、プロピレンカーボネート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、シクロヘキサノン、及びこれらの混合物から選択される、請求項１に記載の方法。
【請求項１４】
ギャップを充填するためのプロセスであって、（ａ）基板の表面にレリーフ画像を有する半導体基板を提供するステップであって、前記レリーフ画像が、充填される複数のギャップを含む、ステップと、（ｂ）ギャップ充填組成物を前記レリーフ画像に塗布するステップであって、前記ギャップ充填組成物が、（ｉ）重合単位として、式（１）の１つ以上の第１のモノマー、及び２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含む１つ以上の第２のモノマーを含む、ポリアリーレン樹脂
【化５】
2018092170.tif 000037
（式中、各Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、Ｃ６−３０−アリール部分であり、各Ｒは、Ｈ、Ｃ６−３０−アリール、及び置換Ｃ６−３０−アリールから独立して選択され、各Ｒ１は、−ＯＨ、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ４）３＋Ａｎ−、−ＮＯ２；−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ８、−ＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から独立して選択され、各Ｒ２は、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アルコキシ、ＣＮ、−Ｎ（Ｒ４）２、及びハロＲ３＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アミノアルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭから独立して選択され、各Ｒ４は、独立して、Ｈ、Ｃ６−３０−アリール、またはＣ１−１０−アルキルであり、各Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、−Ｏ（Ｃ６−１０−アリール）、及び−Ｎ（Ｒ４）２から独立して選択され、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０−アルキル）であり、Ｒ７＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭであり、Ｒ８＝Ｃ６−３０−アリール、Ｃ１−１０−アルキル、及びハロ−Ｃ１−１０−アルキルであり、Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、Ａｎ−は、ハロゲン化物及びＣ１−２０−カルボン酸塩から選択されるアニオンであり、各Ｙは、独立して、単化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、Ｃ６−３０−アリール、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ１−（Ｃ６−３０−アリール）−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ２−から選択される二価連結基であり、各Ｒ９は、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、及びＣ６−３０−アリールから独立して選択され、ａ１＝０〜３であり、ａ２＝０〜３であり、ｂ１＝１〜４であり、ｂ２＝０〜２であり、ｃ１＝０〜２であり、ｃ２＝０〜２であり、ａ１＋ａ２＝１〜６であり、ｂ１＋ｂ２＝２〜６であり、ｃ１＋ｃ２＝０〜６であり、ｄ＝０〜２であり、ｚ＝１〜１０であり、ｚ１＝０〜１０であり、ｚ２＝０〜１０であり、ｚ１＋ｚ２＝１〜１０である）と、（ｉｉ）１つ以上の有機溶媒と、を含むステップと、（ｃ）前記ギャップ充填組成物を、前記ポリアリーレン樹脂を硬化させるための温度で加熱するステップと、を含む、プロセス。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、概して、電子装置の製造分野に関し、より具体的には、半導体製造における使用のための材料分野に関する。
【０００２】
リソグラフィプロセスでは、レジストパターンが高過ぎる（高アスペクト比）場合、使用される現像剤からの表面張力のために、レジストパターンが崩れ得ることが公知である。高アスペクト比が所望される場合のこのパターン崩れの問題に対処することができる、多層レジストプロセス（３及び４層プロセス）が考案されている。そのような多層プロセスは、レジスト上面層、１つ以上の中間層、及び下部層（または下層）を使用する。そのような多層レジストプロセスでは、上面のフォトレジスト層は、典型的な方法で像を映され、現像されて、レジストパターンを提供する。次いで、パターンは、典型的にはエッチングにより１つ以上の中間層に転写される。各中間層は、例えば、異なるプラズマエッチなど、異なるエッチプロセスが使用されるように選択される。最終的に、パターンは、典型的に、エッチングにより、下層に転写される。下層材料が、典型的に、高炭素含有材料から構成される一方、そのような中間層は、様々な材料から構成され得る。下層材料は、所望の反射防止特性、平坦化特性、ならびにエッチ選択性を提供するように選択される。
【０００３】
下層のための現行技術は、化学蒸着（ＣＶＤ）された炭素、及び溶液処理された高炭素含有ポリマーを含む。ＣＶＤ材料は、所有者が負担する高いコスト、基板上のトポグラフィにわたって平坦化層を形成できないこと、及びパターン整合に使用される６３３ｎｍでの高い吸光度を含む、いくつかの重要な制限を有する。これらの理由により、産業は、下層として、溶液処理された高炭素含有材料に変わってきている。理想的な下層は、次の特性を満たす必要がある：スピンコーティングプロセスにより基板上にキャストされることが可能である、低いアウトガス及び昇華で加熱されるとすぐに熱セットする、良好な機器互換性のため共通の処理溶媒に溶解できる、現在使用されるシリコンハードマスクとフォトレジストイメージングに必要な低い反射率を伝えるための下部反射防止（ＢＡＲＣ）層と併せて作業するために適切なｎ／ｋの比を有する、ならびにその後のシリコンオキシニトリド（ＳｉＯＮ）ＣＶＤプロセスの間に損傷しないように、＞４００℃まで熱的に安定である。
【０００４】
比較的低い分子量の材料は、比較的低い粘度を有し、基板の形体、例えば、ビア及び溝などに流れ込んで平坦化層を与えることが公知である。下層材料は、４００℃まで比較的低いアウトガスで平坦化することができなければならない。高炭素含有下層としての使用では、いかなる組成物も加熱されるとすぐに熱的にセットされることが必須である。国際特許出願第ＷＯ２０１３／０８０９２９号は、下式の材料を有する熱セット下層組成物を開示しており、
【０００５】
【化１】
2018092170.tif 000002
【０００６】
式中、Ａｒ１、Ａｒ２、Ａｒ３、及びＡｒ４は各々、二価芳香族基を表し、Ｒ１は、単結合またはＣ１−２０二価炭化水素を表し、Ｙは、カルボニルまたはスルホニル基を表し、ｍは、０または１であり、ｎは、０または１である。比較的低い分子量の架橋添加剤が、所望の下層の特性を提供するために、これらの組成物に使用される。しかしながら、そのような比較的低い分子量の架橋添加剤は、硬化プロセスの間、所望されないアウトガスまたは昇華が生じやすい。
【０００７】
ポリアリーレンポリマーは、誘電材料として公知であり、多くの望ましい特性を有する。例えば、国際特許出願第ＷＯ９７／１０１９３号は、あるエチニル置換された芳香族化合物から調製されたあるポリアリーレンオリゴマー、及びビスシクロペンタジエノンモノマーを開示する。ポリアリーレンオリゴマーは、比較的高い沸点（典型的には、≧１５０℃）を有する有機溶媒中で比較的高い温度で調製される。しかしながら、そのような反応溶媒は、電子技術産業では、流延溶媒としてはよくない選択肢であり、ポリアリーレンオリゴマーを、反応溶媒から析出し、これらのポリマーの膜を流延するのに適したはるかに低い沸点を有する異なる有機溶媒中に取り込まれなければならない。そのようなポリアリーレンオリゴマーは、電子技術産業で従来使用されている有機溶媒中での制限された溶解度に悩まされており、これらのポリマーの使用を制限している。２０１６年２月２９日出願の米国特許出願第１５／０５６，３５２号（Ｇｉｌｍｏｒｅら）は、誘電材料としての用途のための改善された溶解度を有する特定のポリアリーレンオリゴマーを開示している。
【０００８】
半導体産業は、産業要件を満たす下層を形成するのに好適であり、かつ、その後の加熱ステップの間、アウトガスまたは昇華する成分を有しない組成物を依然として探索している。
【０００９】
本発明は、パターン層を形成するプロセスを提供し、（ａ）（ｉ）重合単位として、式（１）の１つ以上の第１のモノマー
【００１０】
【化２】
2018092170.tif 000003
【００１１】
（式中、各Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、Ｃ６−３０−アリール部分であり、各Ｒは、Ｈ、Ｃ６−３０−アリール、及び置換Ｃ６−３０−アリールから独立して選択され、各Ｒ１は、−ＯＨ、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ４）３＋Ａｎ−、−ＮＯ２；−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ８、−ＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から独立して選択され、各Ｒ２は、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アルコキシ、ＣＮ、−Ｎ（Ｒ４）２、及びハロから独立して選択され、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アミノアルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭであり、各Ｒ４は、独立して、Ｈ、Ｃ６−３０−アリール、またはＣ１−１０−アルキルであり、各Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、−Ｏ（Ｃ６−１０−アリール）、及び−Ｎ（Ｒ４）２から独立して選択され、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０−アルキル）であり、Ｒ７＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭであり、Ｒ８＝Ｃ６−３０−アリール、Ｃ１−１０−アルキル、及びハロ−Ｃ１−１０−アルキルであり、Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、Ａｎ−は、ハロゲン化物及びＣ１−２０−カルボン酸塩から選択されるアニオンであり、各Ｙは、独立して、単化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、Ｃ６−３０−アリール、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ１−（Ｃ６−３０−アリール）−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ２−から選択される二価連結基であり、各Ｒ９は、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、及びＣ６−３０−アリールから独立して選択され、ａ１＝０〜３であり、ａ２＝０〜３であり、ｂ１＝１〜４であり、ｂ２＝０〜２であり、ｃ１＝０〜２であり、ｃ２＝０〜２であり、ａ１＋ａ２＝１〜６であり、ｂ１＋ｂ２＝２〜６であり、ｃ１＋ｃ２＝０〜６であり、ｄ＝０〜２であり、ｚ＝１〜１０であり、ｚ１＝０〜１０であり、ｚ２＝０〜１０であり、ｚ１＋ｚ２＝１〜１０である）、ならびに２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含む１つ以上の第２のモノマーを含む、ポリアリーレン樹脂と、（ｉｉ）１つ以上の有機溶媒と、を含む、組成物の層を、基板上にコーティングするステップと、（ｂ）有機溶媒を除去して、芳香族樹脂層を形成するステップと、（ｃ）フォトレジストの層を、芳香族樹脂層上にコーティングするステップと、（ｄ）フォトレジスト層を、マスクを介して、化学線に対して露出するステップと、（ｅ）露出したフォトレジスト層を現像してレジストパターンを形成するステップと、（ｆ）パターンをポリアリーレン樹脂層に転写して、基板の一部を露出するステップと、を含む。
【００１２】
また、本発明によって、ギャップ（または開口部）を充填するためのプロセスが提供され、（ａ）基板の表面に、充填される複数のギャップを含むレリーフ画像を有する半導体基板を提供するステップと、（ｂ）ギャップ充填組成物をレリーフ画像に塗布するステップであって、ギャップ充填組成物が、（ｉ）重合単位として、式（１）の１つ以上の第１のモノマー、及び２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含む１つ以上の第２のモノマーを含む、ポリアリーレン樹脂
【００１３】
【化３】
2018092170.tif 000004
【００１４】
（式中、各Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、Ｃ６−３０−アリール部分であり、各Ｒは、Ｈ、Ｃ６−３０−アリール、及び置換Ｃ６−３０−アリールから独立して選択され、各Ｒ１は、−ＯＨ、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ４）３＋Ａｎ−、−ＮＯ２；−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ８、−ＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から独立して選択され、各Ｒ２は、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アルコキシ、ＣＮ、−Ｎ（Ｒ４）２、及びハロＲ３＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アミノアルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭから独立して選択され、各Ｒ４は、独立して、Ｈ、Ｃ６−３０−アリール、またはＣ１−１０−アルキルであり、各Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、−Ｏ（Ｃ６−１０−アリール）、及び−Ｎ（Ｒ４）２から独立して選択され、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０−アルキル）であり、Ｒ７＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭであり、Ｒ８＝Ｃ６−３０−アリール、Ｃ１−１０−アルキル、及びハロ−Ｃ１−１０−アルキルであり、Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、Ａｎ−は、ハロゲン化物及びＣ１−２０−カルボン酸塩から選択されるアニオンであり、各Ｙは、独立して、単化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、Ｃ６−３０−アリール、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ１−（Ｃ６−３０−アリール）−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ２−から選択される二価連結基であり、各Ｒ９は、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、及びＣ６−３０−アリールから独立して選択され、ａ１＝０〜３であり、ａ２＝０〜３であり、ｂ１＝１〜４であり、ｂ２＝０〜２であり、ｃ１＝０〜２であり、ｃ２＝０〜２であり、ａ１＋ａ２＝１〜６であり、ｂ１＋ｂ２＝２〜６であり、ｃ１＋ｃ２＝０〜６であり、ｄ＝０〜２であり、ｚ＝１〜１０であり、ｚ１＝０〜１０であり、ｚ２＝０〜１０であり、ｚ１＋ｚ２＝１〜１０である）と、（ｉｉ）１つ以上の有機溶媒と、を含むステップと、（ｃ）ギャップ充填組成物を、ポリアリーレン樹脂を硬化させるための温度で加熱するステップと、を含む。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１Ａ】図１Ａは、本発明の樹脂から形成された膜を使用したパターン転写を示す、走査型電子顕微鏡写真である。
【図１Ｂ】図１Ｂは、本発明の樹脂から形成された膜を使用したパターン転写を示す、走査型電子顕微鏡写真である。
【図２Ａ】図２Ａは、実施例１９で使用されたテンプレートの断面走査型電子顕微鏡写真（ＳＥＭ）画像である。
【図２Ｂ】図２Ｂは、本発明の組成物から形成された膜内の高さの差を例示する、断面ＳＥＭ画像である。
【００１６】
要素が別の要素の「上に（ｏｎ）」あると言及されるとき、それは他方の要素に直接隣接し得るか、または介在する要素がそれらの間に存在してもよいことが理解されよう。対照的に、要素が別の要素の「直接上に（ｄｉｒｅｃｔｌｙ  ｏｎ）にあると言及されるとき、介在する要素は存在しない。本明細書において使用される際、「及び／または」という用語は、関連する列挙した要素のうちの１つ以上のあらゆるすべての組み合わせを含む。
【００１７】
第１、第２、第３などの用語は、様々な要素、成分、領域、層、及び／または部分を説明するために本明細書で使用され得るが、これらの要素、成分、領域、層、及び／または部分は、これらの用語により制限されるべきではないことを理解されよう。これらの用語は、１つの要素、成分、領域、層、または部分を、別の要素、成分、領域、層、または部分から区別するために使用されるにすぎない。したがって、以下に論じられる第１の要素、成分、領域、層、または部分は、本発明の教示から逸脱することなく、第２の要素、成分、領域、層または部分と称され得る。
【００１８】
本明細書を通して使用される場合、以下の略語は、文脈が明らかに他を示さない限り、以下の意味を有する：℃は、摂氏であり、ｇは、グラムであり、ｍｇは、ミリグラムであり、Ｌは、リットルであり、ｍＬは、ミリリットルであり、Åは、オングストロームであり、ｎｍは、ナノメートルであり、μｍは、ミクロン及びマイクロメートルであり、ｍｍは、ミリメートルであり、ｓｅｃ．は、秒であり、ｍｉｎ．は、分であり、ｈｒ．は、時間であり、ＤＩは、脱イオン化であり、Ｄａは、ダルトンである。別途定めのない限り、「Ｗｔ％」は、言及される組成物の総重量に基づいた重量パーセントを指す。別途定めのない限り、すべての量は、重量％であり、すべての比は、モル比である。すべての数値範囲は、そのような数値範囲が、合計して１００％になることを余儀なくすることが明らかである場合を除き、いずれの順序でも包括的かつ結合可能である。冠詞「ａ」、「ａｎ」、及び「ｔｈｅ」は、単数形及び複数形を指す。別途定めのない限り、「アルキル」は、直鎖、分枝鎖、及び環式アルキルを指す。「アルキル」は、アルカンラジカルを指し、アルカンモノラジカル、ジラジカル（アルキレン）、及び高いラジカルを含む。「ハロ」は、フルオロ、クロロ、ブロモ、及びヨードを指す。特に断りがない限り、「アルキル」は、「ヘテロアルキル」を含む。「ヘテロアルキル」という用語は、ラジカル、例えば、エーテルまたはチオエーテルなどの内部にある１つ以上の炭素原子を置き換える、窒素、酸素、硫黄、リンなどの１つ以上のヘテロ原子を有するアルキル基を指す。ある好ましい実施態様において、「アルキル」は、「ヘテロアルキル」を含まない。アルキルまたはヘテロアルキルについて、炭素の個数が明示されていない場合には、１〜１２個の炭素が企図される。
【００１９】
「アリール」は、芳香族炭素環及び芳香族ヘテロ環を含む。「アリール」という用語は、芳香族ラジカルを指し、モノラジカル、ジラジカル（アリーレン）、及びより高いラジカルを含む。アリール部分は、芳香族炭素環であることが好ましい。「置換アリール」は、任意のアリール部分を指し、ハロゲン、Ｃ１−６−アルキル、ハロＣ１−６−アルキル、Ｃ１−６−アルコキシ、ハロＣ１−６−アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから、好ましくは、ハロゲン、Ｃ１−６−アルキル、ハロＣ１−４−アルキル、Ｃ１−６−アルコキシ、ハロＣ１−４−アルコキシ、及びフェニルから、より好ましくは、ハロゲン、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−アルコキシ，フェニル、及びフェノキシから選択される１つ以上の置換基と置換されるその水素のうちの１つ以上を有する。好ましくは、置換アリールは、１〜３の置換基、より好ましくは、１または２の置換基を有する。本明細書において使用される際、「ポリマー」という用語は、オリゴマーを含む。「オリゴマー」という用語は、二量体、三量体、四量体、及びさらに硬化することが可能な他のポリマー材料を指す。「硬化する」という用語は、本樹脂の総分子量を増大する、本オリゴマーから溶解度向上基を除去する、または総分子量を増大し、なおかつ、溶解度向上基を除去する、重合または縮合などのいずれかのプロセスを意味する。「硬化可能な」は、ある条件下で硬化されることが可能な任意の材料を指す。本明細書において使用される際、「ギャップ」は、ポリマー組成物で充填することが意図されている半導体基板での開口部を指す。
【００２０】
本発明において有用なコーティング組成物は、１つ以上のポリアリーレン樹脂と、１つ以上の有機溶媒とを含む。本発明において有用なポリアリーレン樹脂は、重合単位として、２つ以上のアルキニル部分を有する１つ以上の第１のモノマーと、１つ以上の極性部分と、２つ以上のシクロペンタジエノン部分を有する１つ以上の第２のモノマーとを含む。本明細書において使用される際、「ポリアリーレン」及び「ポリアリーレン樹脂」という用語は、同義的に使用されており、また、ポリマー主鎖にジ−または高い−原子価のアリール部分を有するポリマーを指し、ポリアルキニルで置換した第１のモノマーと、２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含む第２のモノマーとのディールス・アルダー重合によって調製される。そのようなポリアリーレンは、任意で、ポリマー主鎖に１つ以上の二価連結基を含み得る。
【００２１】
２つ以上のアルキニル部分を有する好適な第１のモノマーは、式（１）の構造を有するものであり、
【００２２】
【化４】
2018092170.tif 000005
【００２３】
式中、Ａｒ１及び各Ａｒ２は、独立して、Ｃ６−３０−アリール部分であり、各Ｒは、Ｈ、Ｃ６−３０−アリール、及び置換Ｃ６−３０−アリールから独立して選択され、各Ｒ１は、−ＯＨ、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ４）３＋Ａｎ−、−ＮＯ２；−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ８、−ＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から独立して選択され、各Ｒ２は、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アルコキシ、ＣＮ、−Ｎ（Ｒ４）２、及びハロから独立して選択され、Ｒ３＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アミノアルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭであり、各Ｒ４は、独立して、Ｈ、Ｃ６−３０−アリール、またはＣ１−１０−アルキルであり、各Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、−Ｏ（Ｃ６−１０−アリール）、及び−Ｎ（Ｒ４）２から独立して選択され、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０−アルキル）であり、Ｒ７＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭであり、Ｒ８＝Ｃ６−３０−アリール、Ｃ１−１０−アルキル、及びハロ−Ｃ１−１０−アルキルであり、Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、Ａｎ−は、ハロゲン化物及びＣ１−２０−カルボン酸塩から選択されるアニオンであり、各Ｙは、独立して、単化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、Ｃ６−３０アリール、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ１−（Ｃ６−３０−アリール）−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ２−から選択される二価連結基であり、各Ｒ９は、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、及びＣ６−３０−アリールから独立して選択され、ａ１＝０〜３であり、ａ２＝０〜３であり、ｂ１＝１〜４であり、ｂ２＝０〜２であり、ｃ１＝０〜２であり、ｃ２＝０〜２であり、ａ１＋ａ２＝１〜６であり、ｂ１＋ｂ２＝２〜６であり、ｃ１＋ｃ２＝０〜６であり、ｄ＝０〜２であり、ｚ＝１〜１０であり、ｚ１＝０〜１０であり、ｚ２＝０〜１０であり、ｚ１＋ｚ２＝１〜１０である。各Ｒは、好ましくはＨ及びＣ６−２０−アリールから、より好ましくはＨ及びＣ６−１０−アリールから、なおもより好ましくはＨ及びフェニルから独立して選択される。各Ｒ１は、−ＯＨ、Ｃ１−４−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から、より好ましくは−ＯＨ、Ｃ１−４−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、なおもより好ましくは−ＯＨ及び−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３から独立して選択されることが好ましい。各Ｒ２は、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アルコキシ、Ｎ（Ｒ４）２、及びハロから、より好ましくはＣ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、及びハロから独立して選択されることが好ましい。好ましくは、Ｒ３は、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−６−アミノアルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭ、より好ましくはＨ、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、またはＭ、よりいっそう好ましくはＨまたはＭである。Ｒ４は、好ましくはＨ、Ｃ６−３０−アリール、またはＣ１−６−アルキル、より好ましくはＨまたはＣ１−４−アルキルである。Ｒ５は、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、または−Ｎ（Ｒ４）２、より好ましくはＣ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−２０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−６−アルキル）、または−Ｎ（Ｒ４）２であることが好ましい。Ｒ６は、好ましくはＨ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−２０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、または−Ｎ（Ｒ４）２、より好ましくはＨ、Ｃ１−６−アルキル、−Ｏ（Ｃ１−６−アルキル）、または−Ｎ（Ｒ４）２である。Ｒ７は、好ましくはＨ、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ６−２０−アリール、またはＭ、より好ましくはＨ、Ｃ１−４−アルキル、またはＭ、よりいっそう好ましくはＨまたはＭである。好ましくは、各Ｙは、独立して、単化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、及びＣ６−３０−アリールから選択される二価連結基、より好ましくは化学結合、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−である。Ｒ８は、Ｃ６−２０−アリール、Ｃ１−１０−アルキル、及びＣ１−１０−フルオロアルキル、より好ましくはフェニル、トリル、メチル、及びトリフルオロメチルであることが好ましい。Ｒ９は、好ましくはＨ、ハロ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、及びＣ６−３０−アリール、より好ましくはフルオロ、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−フルオロアルキル、及びＣ６−２０−アリールである。Ｍとして好ましいアルカリ土類イオンは、マグネシウムイオンまたはカルシウムイオンである。Ｍとして好ましいアルカリ金属イオンは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、及びカリウムイオンである。Ｍは、好ましくは、アルカリ金属イオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、及びアンモニウムイオンから選択され、よりいっそう好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、マグネシウムイオン、カルシウムイオン、及びアンモニウムイオンから選択され、及びなおもより好ましくは、リチウムイオン、ナトリウムイオン、カリウムイオン、及びアンモニウムイオンから選択される。あらゆる好適なアンモニウムイオンが、Ｍとして使用され得、例えば、式［ＮＡ４］＋（式中、各Ａは、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ７−１０−アラルキル、及びＣ６−８−アリールから独立して選択される）のものである。例示的なアンモニウムイオンは、アンモニウム、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラベンジルアンモニウム、及びテトラフェニルアンモニウムを含むが、これらに限定されない。Ａｎ−は、好ましくはハロゲン化物及びＣ１−１０−カルボン酸塩、より好ましくはハロゲン化物及びＣ１−６−カルボン酸塩から選択される。好ましくは、ａ１＝１〜３、より好ましくは１〜２、最も好ましくはａ１＝１である。ａ２＝０〜２であることが好ましい。好ましくは、ａ１＋ａ２＝１〜４、より好ましくは１〜３、なおもより好ましくは１〜２である。ｂ１＝１〜２、より好ましくは２であることが好ましい。ｂ２＝０または１であることが好ましい。好ましくは、ｂ１＋ｂ２＝２〜４、より好ましくは２または３、よりいっそう好ましくは２である。好ましくはｃ１＝０または１、より好ましくは０である。ｃ２は、０または１、より好ましくは０であることが好ましい。好ましくは、ｃ１＋ｃ２は、好ましくは０〜３、より好ましくは０〜２、よりいっそう好ましくは０である。ｄ＝０または１、より好ましくは０であることが好ましい。好ましくは、ｚ＝１〜６、より好ましくは１〜３、よりいっそう好ましくはｚ＝１である。好ましくは、ｚ１及びｚ２は、各々、０〜５である。好ましくは、ｚ１＋ｚ２＝１〜６、より好ましくは２〜６である。
【００２４】
Ａｒ１及びＡｒ２に好適なアリール部分は、ピリジル、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、テトラセニル、ピレニル、ペリレニル、コロネニル、ペンタセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、ビフェニル、及びビナフチルを含むが、これらに限定されない。式（１）のＡｒ１及びＡｒ２は、独立して、Ｃ６−２０−アリール部分であることが好ましい。Ａｒ１及びＡｒ２について好ましいアリール部分は、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、ピレニル、テトラセニル、ペンタセニル、テトラフェニル、トリフェニレニル、及びペリレニルである。
【００２５】
好ましい第１のモノマーは、式（２）及び（３）のものであり、
【００２６】
【化５】
2018092170.tif 000006
【００２７】
【化６】
2018092170.tif 000007
【００２８】
式中、Ａｒ１、Ｒ、Ｒ１、ａ１、及びｂ１は、先に定義した通りであり、ａ３は、１または２であり、ａ４は、０〜２であり、ｎ１及びｎ２の各々は、独立して、０〜４であり、Ｙ１は、単化学結合、Ｏ、Ｓ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＦ２、及びＣ（ＣＦ３）２である。当業者であれば、式（３）中の括弧（「［  ］」）がフェニル環に縮合した芳香環の数を指すことを理解する。したがって、ｎ１（またはｎ２）＝０の場合、芳香族部分は、フェニルであり、ｎ１（またはｎ２）＝１の場合、芳香族部分は、ナフチルであり、ｎ１（またはｎ２）＝２の場合、芳香族部分は、アントラセニルまたはフェナントリルとし得るものであり、ｎ１（またはｎ２）＝３の場合、芳香族部分は、テトラセニル、テトラフェニル、トリフェニレニル、またはピレニルとし得るものであり、及びｎ１（またはｎ２）＝４の場合、芳香族部分は、ペリレニルまたはベンゾテトラセニルとし得る。式（２）において、ａ１は、好ましくは１〜２、より好ましくはａ１＝１である。式（２）のｂ１は、１または２であることが好ましく、より好ましくは、１である。Ｒは、好ましくはＨまたはフェニルである。式（２）及び（３）の各々のＲ１は、好ましくは−ＯＨ、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２、より好ましくは−ＯＨ、Ｃ１−４−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、及び−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２から、なおもより好ましくは−ＯＨ及び−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３である。式（２）でのＡｒ１は、好ましくは、フェニル、ナフチル、アントラセニル、ピレニル、及びペリレニルである。式（３）において、ｎ１及びｎ２は、独立して、０、１、２、３、及び４から選択されるのが好ましく、より好ましくは、０、１、２、及び３から、よりいっそう好ましくは、１、２、及び３から選択される。ｎ１＝ｎ２であることがさらに好ましい。式（３）において、Ｙ１は、好ましくは、単化学結合、Ｏ、Ｓ（＝Ｏ）２、Ｃ（＝Ｏ）、Ｃ（ＣＨ３）２、ＣＦ２、及びＣ（ＣＦ３）２、より好ましくは、化学結合である。
【００２９】
式（２）の特に好ましい第１のモノマーは、式（４）〜（８）のモノマーであり、
【００３０】
【化７】
2018092170.tif 000008
【００３１】
【化８】
2018092170.tif 000009
【００３２】
【化９】
2018092170.tif 000010
【００３３】
【化１０】
2018092170.tif 000011
【００３４】
【化１１】
2018092170.tif 000012
【００３５】
式中、Ｒ及びＲ１は、上記した通りであり、ａ５＝１または２であり、ａ６、ａ７、ａ８、及びａ９の各々は、独立して、１〜４である。好ましくは、ａ５＝１である。ａ６は、１〜３であることが好ましく、より好ましくは１〜２、よりいっそう好ましくは１である。好ましくは、ａ７〜ａ９の各々は、独立して、１〜３、より好ましくは１〜２である。
【００３６】
式（１）の第１のモノマーにおいて、任意の２つのアルキニル部分は、互いに、オルト、メタ、またはパラの関係を有し得るものであり、好ましくは、互いに、メタまたはパラの関係を有し得る。好ましくは、式（１）のモノマーにおけるアルキニル部分は、互いに、オルトの関係を有することはない。式（１）の適切なモノマーは、一般的に、市販されており、あるいは、当該技術分野で既知の方法によって容易に調製し得る。
【００３７】
本ポリアリーレン樹脂は、式（１）の１つのモノマー、または式（１）の２つ以上のモノマーの混合物から構成され得る。式（２）のモノマーは、好ましくは、第１のモノマーである。本ポリマーが、式（２）の１つ以上のモノマーの重合単位から構成されていることが好ましい。代替的な好ましい実施形態において、本樹脂は、式（３）の１つ以上のモノマーの重合単位から構成されており、またはなおも別の代替的な好ましい実施形態において、式（２）の１つ以上のモノマーと、式（３）の１つ以上のモノマーとから構成されている。式（１）の１つ以上のモノマーを重合単位として含む樹脂の混合物は、好適に使用され得る。
【００３８】
２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含有しているあらゆるモノマーは、第２のモノマーとして好適に使用されて、本樹脂を調製し得る。代替的に、各々が２つ以上のシクロペンタジエノン部分を有している、２つ以上の異なるモノマーの混合物は、第２のモノマーとして使用し得る。２つのシクロペンタジエノン部分を含有しているそのようなモノマーは、米国特許第５，９６５，６７９号、同第６，２８８，１８８号、及び同第６，６４６，０８１号、ならびに、国際特許公開第ＷＯ９７／１０１９３号、及び同第ＷＯ２００４／０７３８２４号などに記載されており、当該技術分野において公知である。好ましくは、第２のモノマーは、２〜４つのシクロペンタジエノン部分、より好ましくは、２つまたは３つのシクロペンタジエノン部分、及び最も好ましくは、２つのシクロペンタジエノン部分を含む。第２のモノマーが、式（９）に示す構造を有していることが好ましく、
【００３９】
【化１２】
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【００４０】
式中、各Ｒ１０は、Ｈ、Ｃ１−６−アルキル、または任意で置換したＣ５−３０−アリールから独立して選択され、Ａｒ３は、５〜６０個の炭素原子を有する芳香族部分である。好ましくは、各Ｒ１０は、Ｃ３−６アルキル、フェニル、及び置換フェニルから独立して選択され、より好ましくは、各Ｒ１０は、フェニルである。米国特許第５，９６５，６７９号に開示されたものなど、多種多様な芳香族部分が、Ａｒ３としての使用に好適である。Ａｒ３としての使用に有用な例示的な芳香族部分は、式（１０）に示す構造を有するものを含み、
【００４１】
【化１３】
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【００４２】
式中、ｘは、１、２、または３から選択される整数であり、ｙは、０、１、または２から選択される整数であり、各Ａｒ４は、
【００４３】
【化１４】
2018092170.tif 000015
【００４４】
または
【００４５】
【化１５】
2018092170.tif 000016
【００４６】
から独立して選択され、
各Ｒ１１は、ハロゲン、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ハロアルキル、Ｃ１−６−アルコキシ、Ｃ１−６−ハロアルコキシ、フェニル、及びフェノキシから独立して選択され、ｃ３は、０〜４の整数であり、ｄ３及びｅの各々は、独立して、０〜３の整数であり、各Ｚは、化学結合、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２、ＰＲ１２、Ｐ（＝Ｏ）Ｒ１２、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ１３Ｒ１４、及びＳｉＲ１３Ｒ１４から独立して選択され、Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、ハロ−Ｃ１−４−アルキル、及びフェニルから独立して選択される。ｘは、１または２であることが好ましく、より好ましくは、１である。ｙは、０または１であることが好ましく、より好ましくは、１である。好ましくは、各Ｒ１１は、ハロゲン、Ｃ１−４−アルキル、ハロ−Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、ハロ−Ｃ１−４−アルコキシ、及びフェニルから、より好ましくはフルオロ、Ｃ１−４−アルキル、フルオロ−Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、フルオロ−Ｃ１−４−アルコキシ、及びフェニルから独立して選択される。ｃ３は、０〜３であることが好ましく、より好ましくは０〜２であり、なおもより好ましくは０または１である。ｄ３及びｅの各々は、独立して、０〜２であることが好ましく、より好ましくは、０または１である。式（１２）において、ｄ３＋ｅ＝０〜４であることが好ましく、より好ましくは、０〜２である。各Ｚは、好ましくは、Ｏ、Ｓ、ＮＲ１２、Ｃ（＝Ｏ）、ＣＲ１３Ｒ１４、及びＳｉＲ１３Ｒ１４から、より好ましくはＯ、Ｓ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣＲ１３Ｒ１４から、なおもより好ましくはＯ、Ｃ（＝Ｏ）、及びＣＲ１３Ｒ１４から独立して選択される。各Ｒ１２、Ｒ１３、及びＲ１４は、Ｈ、Ｃ１−４−アルキル、フルオロ−Ｃ１−４−アルキル、及びフェニルから、より好ましくはＨ、Ｃ１−４−アルキル、フルオロ−Ｃ１−２−アルキル、及びフェニル選択されることが好ましい。好ましくは、各Ａｒ４は、式（１１）を有している。
【００４７】
本樹脂を形成するために使用し得る１つ以上の任意の第３のモノマーは、式（１３）のものであり、
【００４８】
【化１６】
2018092170.tif 000017
【００４９】
式中、各Ｒは、式（１）のモノマーに関して上で定義される通りであり、Ａｒ５は、Ｃ６−３０−芳香族部分であり、各Ｙ２は、独立して、単化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、Ｃ６−３０−アリール、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ１−（Ｃ６−３０−アリール）−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ２−から選択される二価連結基であり、各Ｒ１５は、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、任意で置換したＣ７−１４−アラルキル、及び任意で置換したＣ６−１０−アリールから独立して選択され、ｂ４＝１または２であり、ｆ＝０〜４であり、ｚは、１〜１０であり、ｚ１は、０〜１０であり、ｚ２は、０〜１０であり、ｚ１＋ｚ２＝１〜１０である。「置換アラルキル」は、ハロゲン、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−ハロアルキル、Ｃ１−６−アルコキシ、Ｃ１−６−ハロアルコキシ、フェニル、及びフェノキシから、好ましくはハロゲン、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−４−ハロアルキル、Ｃ１−６−アルコキシ、Ｃ１−４−ハロアルコキシ、及びフェニルから、より好ましくはハロゲン、Ｃ１−６−アルキル、Ｃ１−６−アルコキシ、フェニル、及びフェノキシから選択される１つ以上の置換基と置換されるその水素のうちの１つ以上を有するアラルキル部分を指す。フッ素は、好ましいハロゲンである。式（１３）において、各Ｒは、独立して、ＨまたはＣ６−１０−アリール、より好ましくはＨまたはフェニルであることが好ましい。各Ｒ１５は、Ｃ１−４−アルキル、Ｃ１−４−フルオロアルキル、Ｃ１−４−アルコキシ、ベンジル、フェネチル、フェニル、ナフチル、置換フェニル、及び置換ナフチル、より好ましくはＣ１−２−アルキル、Ｃ１−４−フルオロアルキル、Ｃ１−２−アルコキシ、フェニル、及び置換フェニル、なおもより好ましくはＣ１−２−アルキル、Ｃ１−４−フルオロアルキル、Ｃ１−２−アルコキシ、及びフェニルから独立して選択されることが好ましい。好ましくは、ｂ４＝２である。好ましくは、ｆ＝０〜３、より好ましくは、０〜２、よりいっそう好ましくは、ｆ＝０である。Ａｒ５は、任意の好適なＣ６−３０芳香族部分であり得、例えば、限定されないが、フェニル、ナフチル、アントラセニル、フェナントリル、テトラセニル、ピレニル、ペリレニル、コロネニル、ペンタセニル、トリフェニレニル、テトラフェニル、ベンゾテトラセニル、ビフェニル、ビナフチル、ジフェニルエーテル、及びジナフチルエーテルである。好ましくは、式（１３）の任意のモノマーは、末端水素または末端フェニル部分を有する２つまたは３つのアルキニル部分を含む。式（１３）のモノマーにおける任意の２つのアルキニル部分は、互いにオルト、メタ、またはパラ関係を有し、好ましくは、互いにメタまたはパラ関係を有し得る。好ましくは、アルキニル部分は、互いにオルト関係を有しない。式（１３）の単一の任意のモノマーは、本ポリマーを調製するために使用され得るか、または式（１３）の互いに異なる２つ以上の任意のモノマーが使用され得る。式（１３）の単一の任意のモノマーが使用される場合、ｂ４＝２である。１つの好ましい実施形態では、本ポリマーは、式（１３）のモノマー、より好ましくは、ｂ４＝２である式（１３）のモノマーを重合単位としてさらに含む。代替の好ましい実施形態では、本ポリマーは、ｂ４＝１である式（１３）の１つのモノマー、及びｂ４＝２である式（１３）の別のモノマーを重合単位としてさらに含む。
【００５０】
式（１３）の第３のモノマーとして有用な化合物は、一般的に、市販されており、あるいは、当該技術分野で既知の方法によって調製し得る。式（１３）の好ましい任意のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、４，４’−ジエチニル−１，１’−ビフェニル、３，５−ジエチニル−１，１’−ビフェニル、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，３−ジエチニル−５−（フェニルエチニル）ベンゼン、１，３−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビフェニル、４，４’−ジエチニル−ジフェニルエーテル、及びこれらの混合物である。より好ましくは、式（１３）のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、１，３，５−トリエチニルベンゼン、４，４’−ジエチニル−１，１’−ビフェニル、１，３−ビス（フェニルエチニル）−ベンゼン、１，４−ビス（フェニルエチニル）ベンゼン、４，４’−ビス（フェニルエチニル）−１，１’−ビフェニル、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、及びこれらの混合物から選択される。よりいっそう好ましくは、任意の第３のモノマーは、１，３−ジエチニルベンゼン、１，４−ジエチニルベンゼン、４，４’−ジエチニル−１，１’−ビフェニル、１，３，５−トリエチニルベンゼン、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン、及びこれらの混合物から選択される。
【００５１】
任意で、１つ以上の末端キャップモノマーを使用して、本ポリアリーレン樹脂を調製し得る。そのような末端キャップモノマーは、単一のアルキン部分と溶解度を改善する極性基とを有し、及び本ポリマーの一端、好ましくは、二端、より好ましくは、全端をキャップする機能を示す。適切な末端キャップモノマーは、米国公開特許出願第２０１６／００６０３９３号（Ｇｉｌｍｏｒｅら）に開示されたものである。当業者であれば、これらの任意の末端キャップモノマーが、末端アリール部分（Ｒ＝Ｃ６−２０アリール）を有するアルキニル部分よりも、ポリマー中に末端水素（Ｒ＝Ｈ）を有するアルキニル部分と優先的に反応するように反応条件が選択され得ることを理解する。好ましくは、これらの任意の末端キャップモノマーに存在する極性部分は、本ポリアリーレンポリマーを硬化させるために使用される条件下で開裂可能である。適切な任意の末端キャップモノマーは、式（１４）のものであり、
【００５２】
【化１７】
2018092170.tif 000018
【００５３】
式中、Ｒ１６は、Ｈ、任意で置換したＣ１−１０−アルキル、任意で置換したＣ７−１２−アラルキル、任意で置換したＣ６−１０−アリール、またはＲ１７であり、及びＲ１７は、極性部分である。好適な極性部分は、１〜２０個の炭素原子と、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１８、−ＯＨ、−ＮＯ２、及び−ＮＲ１８Ｒ１９（Ｒ１８及びＲ１９は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ７−１６−アラルキル、及びＣ６−１０−アリールから独立して選択される）から選択される１つ以上の官能基と、を有する任意のヒドロカルビル部分である。好ましくは、式（１４）の極性部分は、−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１８、−ＯＨ、及び−ＮＲ１８Ｒ１９から、より好ましくは−Ｃ（＝Ｏ）−Ｒ１８、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ１８、及び−ＯＨから選択される。そのような−Ｃ（＝Ｏ）−、−ＯＨ、及び−ＮＲ１８Ｒ１９官能基は、カルボン酸、無水物、アミド、ケトン、エステルなどでの別の官能基の一部となり得る。極性部分は、カルボキシル、Ｃ２−１２−脂肪族カルボン酸塩、ヒドロキシ−Ｃ１−１０−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ６−１０−アリール、Ｃ７−２０−アリールカルボン酸、Ｃ８−２０−アリールカルボン酸無水物、Ｃ７−２０−アリールカルボン酸塩、Ｃ７−２０−アリールアミド、Ｃ８−２０−アリールイミド、アミノ−Ｃ１−１０−アルキル、及びＣ６−２０−アリールアミンから選択されることが好ましい。より好ましくは、式（１４）の極性部分は、カルボキシル、Ｃ２−１２−脂肪族カルボン酸塩、ヒドロキシ−Ｃ１−１０−アルキル、ヒドロキシ−Ｃ６−１０−アリール、Ｃ７−１６−アリールカルボン酸、及びＣ８−１６−アリールカルボン酸無水物から選択される。例示的な末端キャップモノマーは、プロピオル酸、アセチレンジカルボン酸、フェニルプロピオル酸、エチニル安息香酸、エチニルフタル酸、プロパルギルアルコール、プロパルギルアミン、２−ブチン−１，４−ジオール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、２−ブチン−１−オール、２−ブチン酸、エチニルフェノール、キシリチルプロピオレート（ｘｙｌｉｔｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｌａｔｅ）、エチニルフタル酸無水物、エチニルフタルイミド、エチニルベンズアミド、２−ブチン−１，４−ジオール二酢酸、３−ブチン−２−オン、１−エチニル−１−シクロヘキサノール、１−エチニルシクロヘキシルアミン、１−エチニルシクロペンタノール、エチニルアニリン、Ｎ−（エチニルフェニル）アセトアミド、２−カルバモイル−５−エチニル安息香酸、エチニル−ニトロベンゼン、プロピオルアミド、Ｎ−ヒドロキシル−プロピオルアミド、２−アミノ−３−ブテン酸、及びこれらの混合物である。好ましい末端キャップモノマーは、プロピオル酸、アセチレンジカルボン酸、フェニルプロピオル酸、エチニル安息香酸、エチニルフタル酸、プロパルギルアルコール、２−ブチン−１，４−ジオール、２−メチル−３−ブチン−２−オール、３−ブチン−１−オール、３−ブチン−２−オール、２−ブチン−１−オール、２−ブチン酸、エチニルフェノール、キシリチルプロピオレート（ｘｙｌｉｔｙｌ  ｐｒｏｐｉｏｌａｔｅ）、エチニルフタル��無水物、２−ブチン−１，４−ジオール二酢酸、及びこれらの混合物である。そのような末端キャップモノマーは、一般的に、市販されており、あるいは、当該技術分野で既知の方法によって調製し得る。
【００５４】
本発明の樹脂は、式（１）の１つ以上の第１のモノマーと、２つ以上のシクロペンタジエノン部分を有する１つ以上の第２のモノマーと、任意で、上記した式（１３）及び／または（１４）の任意のモノマーなどの１つ以上の追加のモノマーとを、好適な有機溶媒において反応させることによって調製される。第２のモノマー（すなわち、２つのシクロペンタジエノン部分を含有するモノマー）全体に対する第１のモノマー（すなわち、２つ以上のアルキン部分を含有するモノマー）全体のモル比は、１：１．２〜１．９５：１、好ましくは１：１．１５〜１．７５：１、より好ましくは１：１．１〜１．２：１である。任意の第３のモノマーを使用する場合、第３のモノマー全体に対する第１のモノマー全体のモル比は、０．１：１〜１：０．１、好ましくは０．２５：１〜１：０．２５、より好ましくは０．３：１〜１：０．３、なおもより好ましくは０．５：１〜１：０．５、よりいっそう好ましくは０．４：０．６〜０．７５：０．２５である。任意の末端キャップモノマーを使用する場合、１モルの第２のモノマーに基づいて、典型的に０．０５〜０．２５モル、好ましくは０．０７５〜０．２モル、より好ましくは０．０９〜０．１２５モルの総量で使用される。本樹脂を調製する上で有用な好適な有機溶媒は、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−６−アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６−アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ２−６−アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステル、芳香族エーテル、芳香族炭化水素、環状炭化水素、炭酸塩、及びラクトンである。好ましい芳香族エーテルは、ジフェニルエーテル、ジベンジルエーテル、Ｃ１−６−アルコキシ−置換ベンゼン、及びベンジルＣ１−６−アルキルエーテル、より好ましくはＣ１−４−アルコキシ−置換ベンゼン、及びベンジルＣ１−６−アルキルエーテルである。好ましい有機溶媒は、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−６−アルカンジカルボン酸のジベンジルエステル、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６−アルカンジカルボン酸のジテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ２−６−アルカンジカルボン酸のジフェネチルエステル、Ｃ１−６−アルコキシ−置換ベンゼン、及びベンジルＣ１−６−アルキルエーテル、より好ましくはＣ２−６−アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のフェネチルエステル、Ｃ１−４−アルコキシ−置換ベンゼン、ベンジルＣ１−４−アルキルエーテル、ジベンジルエーテル、カーボネート、及びラクトン、なおもより好ましくはＣ２−６−アルカンカルボン酸のベンジルエステル、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のテトラヒドロフルフリルエステル、Ｃ１−４−アルコキシ−置換ベンゼン、ベンジルＣ１−４−アルキルエーテル、カーボネート、及びラクトンである。例示的な有機溶媒は、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、酢酸テトラヒドロフルフリル、プロピオン酸テトラヒドロフルフリル、酪酸テトラヒドロフルフリル、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、エトキシベンゼン、キシレン、メシチレン、クメン、リモネン、ベンジルメチルエーテル、ベンジルエチルエーテル、及びプロピレンカーボネート、及び好ましくは、酢酸ベンジル、プロピオン酸ベンジル、酢酸テトラヒドロフルフリル、プロピオン酸テトラヒドロフルフリル、酪酸テトラヒドロフルフリル、アニソール、メチルアニソール、ジメチルアニソール、ジメトキシベンゼン、エチルアニソール、エトキシベンゼン、キシレン、メシチレン、クメン、リモネン、プロピレンカーボネート、及びガンマ−ブチロラクトンを含むが、これらに限定されない。
【００５５】
本発明の樹脂は、１つ以上の第１のモノマーと、１つ以上の第２のモノマーと、任意で１つ以上の第３のモノマーと、任意で１つ以上の末端キャップモノマーと、有機溶媒とを、各々上で説明されるように、容器内で任意の順序で組み合わせ、混合物を加熱することによって調製し得る。第２のモノマーは、容器中で有機溶媒と組み合わせられてもよく、その後、第１のモノマー及びいずれかの任意の追加のモノマーが、混合物に添加される。一実施形態では、第２のモノマーと有機溶媒との混合物は、第１のモノマーが添加される前に、所望の反応温度まで加熱される。第１のモノマーは、発熱形成を低下させるために、０．２５〜４６時間、好ましくは、１〜６時間等の期間をかけて添加され得るが、好ましくは、一度に添加される。第２のモノマーと有機溶媒との混合物は、第１のモノマー及びいかなる任意のモノマーも、添加される前に、所望の反応温度まで加熱され得る。代替的に、第２のモノマー、第１のモノマー、任意の第３のモノマー、任意の末端キャップモノマー、及び溶媒は、容器に添加され、その後、所望の反応温度まで加熱され、一期間この温度で保持され、所望のオリゴマーを得る。反応混合物を、８５〜２１５℃、及び好ましくは、９０〜２０５℃などの適切な温度で加熱する。第１及び第２のモノマーは、ディールス・アルダー型反応によってポリアリーレンポリマーを作り出すために従前から使用されていた温度よりも低い温度で反応し得る。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、特定の溶解度改善部分の存在が、低い温度でもディールス・アルダー反応を促すようにモノマーを活性化し得るものと考えられる。反応は、酸素含有雰囲気下で実行され得るが、不活性雰囲気下が好ましい。反応後、結果として得られるポリマーは、反応混合物から分離され、適切な溶媒で希釈されるか、または表面をコーティングするためにそのまま使用され得る。末端水素を有する２つのアルキニル部分と末端フェニル基を有する１つのアルキニル部分とを有する第１のモノマーを用いて本ポリマーを調製する場合、モノマー反応混合物を、９０〜１３０℃の温度で加熱することで、実質的に、末端水素を有するアルキニル部分だけが第１のモノマーと反応して、末端キャップとして、１つまたは２つの第３のモノマーを有する線状のオリゴマーを形成するオリゴマー、すなわち、末端フェニル基を有するアルキニル部分が、実質的に未反応である（そのような基の＜１０％、好ましくは、＜５％が反応する）オリゴマーを提供する。
【００５６】
本ポリアリーレン樹脂は、５００〜２５００００ダルトン、好ましくは、１０００〜１０００００ダルトン、より好ましくは、３０００〜２５０００ダルトンの（ポリスチレン鎖に対するゲル浸透クロマトグラフィーによって決定された）重量平均分子量（Ｍｗ）など、適切な分子量範囲を持ち得る。有機溶媒の選択は、得られる樹脂のＭｗに合わせて行うことができる。例えば、Ｃ１−６−アルコキシ−置換ベンゼンなどの芳香族エーテル溶媒を使用する場合は、Ｃ２−６−アルカンカルボン酸のベンジルエステルを有機溶媒として用いて同じ反応を実施した場合の比較的小さなＭｗを有する樹脂と比較して、比較的大きなＭｗのオリゴマーが生成し得る。本樹脂の分子量は、芳香族エーテル溶媒でさえ、第１のモノマー、及び／または任意のモノマーの量を調整することによって、制御することもできる。例えば、Ｍｗ≦３５０００を有する樹脂を得るためには、各１モルの第２のモノマーについて、＞１．０５モルの第１のモノマーを使用すべきであり、すなわち、アルキンモノマー全量（すなわち、第１のモノマー全量、及び任意の第３のモノマー）に対する第２のモノマーの全量のモル比は、１：１．０７５〜１：１．９５などの１：≧１．０５とすべきである。式（１４）のモノマーなどの任意の末端キャップモノマーは、単一のアルキニル部分を有しているので、ポリマー鎖の成長を制御するためにそれを用いることができる。反応物において、末端キャップモノマーの総量が増大すると、一般的に、比較的小さな重量平均分子量（Ｍｗ）を有する樹脂が提供され、一方で、末端キャップモノマーの総量が減少すると、比較的大きなＭｗを有する樹脂が提供される。
【００５７】
いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、本ポリアリーレン樹脂は、第２のモノマーのシクロペンタジエノン部分と、第１のモノマーのアルキニル部分、及び任意の第３のモノマーのアルキニル部分、及び任意の末端キャップモノマーのアルキニル部分との、加熱時の、ディールス・アルダー反応を介して形成されるものと考えられる。そのようなディールス・アルダー反応の間、カルボニル架橋種を形成する。当業者であれば、そのようなカルボニル架橋種は、樹脂内に存在し得ることを理解する。さらに加熱を行うと、カルボニル架橋種は、本質的に完全に、芳香環系に変換される。使用するモノマーのモル比により、本樹脂はポリマー主鎖内にアリーレン環を含有しており、主鎖は、反応スキーム１に例示したように、少なくとも１つの溶解度改善部分で置換されており、式中、Ａは、第１のモノマーであり、Ｂは、第２のモノマーである。本樹脂は、第２のモノマーに対する第１のモノマー（及びあらゆる任意の第３のモノマー）の特定のモル比に応じて、シクロペンタジエノン、及び／またはアルキン部分で終結するポリマー鎖から構成され得る。当業者であれば、末端キャップモノマーを使用する場合、本樹脂は、一般的に、シクロペンタジエノン部分で終結しないポリマー鎖から構成されることを理解する。いかなる理論にも拘束されることを望むものではないが、未反応シクロペンタジエノン部分が、本樹脂に残存しないことが好ましい。
【００５８】
【化１８】
2018092170.tif 000019
【００５９】
本発明のコーティング組成物は、上記した１つ以上のポリアリーレン樹脂と、１つ以上の有機溶媒とを含む。有機反応溶媒中の本樹脂は、直接、膜として流し込むこと、コーティングとして塗布すること、あるいは、非溶媒に注いで樹脂を析出することができる。水、メタノール、エタノール、及びグリコールエーテルなどの他の同様の極性液体が、典型的に、樹脂を析出させるために使用できる非溶媒である。上記した適切な有機溶媒、または電子技術産業で典型的に用いられている有機溶媒から、固形樹脂は、溶解及び加工し得る。本コーティング組成物において有用な好ましい有機溶媒は、プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥ）、酢酸プロピレングリコールメチルエーテル（ＰＧＭＥＡ）、３−メトキシプロピオン酸メチル（ＭＭＰ）、乳酸エチル、酢酸ｎ−ブチル、アニソール、Ｎ−メチルピロリドン、ガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、エトキシベンゼン、プロピオン酸ベンジル、安息香酸ベンジル、プロピレンカーボネート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、シクロヘキサノン、及びこれらの混合物である。アニソール、エトキシベンゼン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、ＭＭＰ、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、及び安息香酸ベンジルのうちの１つ以上と、１つ以上の追加の有機溶媒とを組み合わせて含む混合物などの有機溶媒の混合物が特に好ましく、より好ましくは、アニソール、エトキシベンゼン、ＰＧＭＥ、ＰＧＭＥＡ、ＧＢＬ、ＭＭＰ、酢酸ｎ−ブチル、プロピオン酸ベンジル、及び安息香酸ベンジルのうちの２つ以上を含む混合物である。溶媒の混合物を使用する場合、溶媒の比率は一般的に重要ではなく、９９：１〜１：９９ｗ／ｗで変化し得る。本樹脂の主鎖から懸垂している溶解度改善部分は、そのような溶解度改善部分を持たないポリアリーレン樹脂と比較して、改善した溶解度をもたらす。当業者であれば、有機反応溶媒中の樹脂の濃度は、所望され得る際、有機溶媒の一部分を除去することによって、あるいは、有機溶媒をより多く添加することによって、調整され得ることを理解する。
【００６０】
任意で、本コーティング組成物は、硬化剤、架橋剤、及び表面平坦化剤から選択される添加剤など、１つ以上の添加剤をさらに含み得る。そのような任意の添加剤とそれらの量の選択は、十分に当業者の技量の範囲内である。硬化剤は、典型的に、全固形物に基づいた０〜２０重量％、及び好ましくは、０〜３重量％の量で存在する。架橋剤は、典型的に、全固形物に基づいた０〜３０重量％、及び好ましくは、３〜１０重量％の量で存在する。表面平坦化剤は、典型的に、全固形物に基づいた０〜５重量％、及び好ましくは、０〜１重量％の量で存在する。そのような任意の添加剤とそれらの量の選択は、当業者の技量の範囲内である。
【００６１】
硬化剤を、任意で、コーティング組成物に使用して、堆積された芳香族樹脂膜の硬化を促進し得る。硬化剤は、基板の表面上のポリマーを硬化させるあらゆる成分である。好ましい硬化剤は、酸または熱的酸発生剤である。適切な酸は、ｐ−トルエンスルホン酸などのアリールスルホン酸、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、及びプロパンスルホン酸などのアルキルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸などのパーフルオロアルキルスルホン酸、及びパーフルオロアリールスルホン酸を含むが、これらに限定されない。熱的酸発生剤は、熱にさらすと酸を放出するあらゆる化合物である。熱的酸発生剤は、当業者に公知であり、一般的に、Ｋｉｎｇ  Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ，Ｎｏｒｗａｌｋ，Ｃｏｎｎｅｃｔｉｃｕｔなどから市販されている。例示的な熱的酸発生剤は、アミンブロックスルホン酸など、アミンブロックドデシルベンゼンスルホン酸など、アミンブロック強酸を含むが、これらに限定されない。当業者であれば、特定の光酸発生剤は加熱すると酸を放出可能であり、また、熱的酸発生剤として機能し得ることも理解する。
【００６２】
本発明のコーティング組成物は、任意で、１つ以上の表面平坦化剤（または界面活性剤）を含み得る。あらゆる適切な界面活性剤が使用され得るが、そのような界面活性剤は、典型的に、非イオン性である。例示的な非イオン性界面活性剤は、エチレンオキシ、プロピレンオキシなどのアルキレンオキシ結合、またはエチレンオキシ結合とプロピレンオキシ結合との組み合わせを含むものである。
【００６３】
本樹脂は、様々な電子装置の製造、例えば、上記した芳香族樹脂組成物の層を基板上にコーティングすることと、有機溶媒を除去して芳香族樹脂の下層を形成することと、フォトレジストの層を芳香族樹脂の下層上にコーティングすることと、フォトレジスト層を、マスクを介して化学線放射に露出することと、露出したフォトレジスト層を現像してレジストパターンを形成することと、パターンを芳香族樹脂の下層に転写して基板の一部を露出することとを含む、パターン層を形成するプロセスにおいて有用である。ある好ましい実施態様において、フォトレジストの層を、芳香族樹脂層の上に直接コーティングする。代替的な好ましい実施形態において、シリコン含有組成物の層を、芳香族樹脂層の上に直接コーティングし、かつ、フォトレジストの層を、シリコン含有組成物層の上に直接コーティングする。
【００６４】
本発明の組成物は、例えば、スピンコーティング、スロットダイコーティング、ドクターブレード、カーテンコーティング、ローラーコーティング、スプレーコーティング、ディップコーティングなどいずれの適切な方法により、電子装置基板上にコーティングされ得る。スピンコーティングが好ましい。典型的なスピンコーティング方法では、本発明の組成物が、１５〜９０秒間に、５００〜４０００ｒｐｍの速度で回転する基板に塗布され、基板上に芳香族樹脂反応生成物の所望の層を得る。芳香族樹脂層の高さが、スピン速度を変化させることにより調節され得ることを当業者は理解する。
【００６５】
多種多様な電子装置基板、例えば、マルチチップモジュールなどの実装基板、フラットパネルディスプレイ基板、集積回路基板、有機発光ダイオード（ＯＬＥＤ）を含む発光ダイオード（ＬＥＤ）のための基板、半導体ウエハ、多結晶シリコン基板、などが本発明に使用され得る。そのような基板は、典型的に、シリコン、ポリシリコン、酸化シリコン、窒化シリコン、酸窒化ケイ素、シリコンゲルマニウム、ガリウムアルセニド、アルミニウム、サファイア、タングステン、チタニウム、チタニウム−タングステン、ニッケル、銅、及び金のうちの１つ以上から構成されている。適切な基板は、集積回路、光学センサ、フラットパネルディスプレイ、集積光学回路、及びＬＥＤの製造に使用されるもののように、ウエハの形態であり得る。本明細書において使用される際、「半導体ウエハ」という用語は、「電子装置基板」、「半導体基板」、「半導体装置」、及びシングルチップウエハ、マルチチップウエハ、及び様々な段階における実装、またははんだ接続部を必要とする他の組立品を含む、相互接続の様々な段階における様々な実装を包括することを意図される。そのような基板は、あらゆる適切な大きさとし得る。好ましいウエハ基板の直径は、２００ｍｍ〜３００ｍｍであるが、それらよりも小さな直径及び大きな直径のウエハでも本発明に従って適切に採用し得る。本明細書において使用される際、「半導体基板」という用語は、半導体装置の活性または操作可能な部分を任意で含み得る１つ以上の半導体層または構造を有する、あらゆる基板を含む。半導体装置は、上に少なくとも１つの小型電子部品装置がある、またはバッチで製造されている半導体基板のことを指す。
【００６６】
任意で、接着促進剤の層は、ポリアリーレン樹脂層の堆積前に、基板に対して塗布し得るものであり、それに続いて、硬化をして架橋したポリアリーレン膜を形成する。接着促進剤を使用するとこが所望である場合、シラン、好ましくは、トリメトキシビニルシラン、トリエトキシビニルシラン、ヘキサメチルジシラザン［（ＣＨ３）３Ｓｉ−ＮＨ−Ｓｉ（ＣＨ３）３］、またはガンマ−アミノプロピルトリエトキシシラン等のアミノシランカプラー等のオルガノシラン、もしくはアルミニウムモノエチルアセトアセテートジ−イソプロピラート［（（ｉ−Ｃ３Ｈ７Ｏ）２Ａｌ（ＯＣＯＣ２Ｈ５ＣＨＣＯＣＨ３））］等のキレート等の、ポリアリーレン膜のための任意の適切な接着促進剤が使用され得る。いくつかの場合、接着促進剤は、０．０１〜５重量％の溶液から塗布され、余分な溶液は、除去され、その後、ポリアリーレンオリゴマーが塗布される。例えば、アルミニウムモノエチルアセトアセテートジ−イソプロピラートのキレートは、基板にキレートのトルエン溶液を塗り、その後、空気中で、３５０℃で３０分間コーティングされた基板をベークすることによって基板の上に組み込まれ、表面上に酸化アルミニウムの非常に薄い（例えば、５ｎｍ）の接着促進層を形成することができる。酸化アルミニウムを堆積させるための他の手段は、同様に適切である。代替的に、例えば、モノマーの重量に基づく０．０５〜５重量％の量の接着促進剤は、重合の前にモノマーと混合されることができ、追加の層の形成の必要性をなくす。特に適切な接着促進剤は、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（マールバラ、マサチューセッツ州）から入手可能なＡＰ３０００、ＡＰ８０００、及びＡＰ９０００Ｓ指定で販売されるものを含む。
【００６７】
基板上にコーティングされた後、芳香族樹脂層は、比較的低い温度で任意にベークされて、あらゆる有機溶媒及び他の比較的揮発性の成分を層から除去する。典型的に、基板は、９０〜１４０℃の温度でベークされるが、他の適切な温度を使用し得る。ベーク時間は、典型的に、１０秒〜１０分、好ましくは３０秒〜５分であるが、それらよりも長い時間でも短い時間でも使用し得る。基板がウエハであるとき、そのようなベークステップは、ホットプレート上でウエハを加熱することにより行われ得る。溶媒を除去した後に、基板表面上に樹脂の層、膜またはコーティングが得られる。
【００６８】
芳香族樹脂下層は、次いで、膜がその後に塗布されるコーティング層、例えば、フォトレジストまたは芳香族下層上に直接コーティングされる他の層と混合しないように十分に硬化される。芳香族樹脂下層は、空気などの酸素含有雰囲気中、または窒素などの不活性雰囲気中で、及び好ましくは、酸素含有雰囲気中で硬化され得る。使用した硬化条件は、所望の反射防止特性（ｎ及びｋ値）及び下層膜のエッチ選択性をなおも維持しながら、その後に塗布される有機層、例えば、フォトレジストなどと混合しないように、層を硬化するのに十分なものである。硬化炉が同等の結果を得るのに使用され得るが、この硬化ステップは、好ましくは、ホットプレート式装置で処理される。典型的に、そのような硬化は、≧２５０℃、好ましくは、≧３５０℃、より好ましくは、≧４００℃の硬化温度で、芳香族樹脂層を加熱することにより行われる。選択される硬化温度は、芳香族樹脂下層が硬化するのに十分であるべきである。そのような硬化ステップは、１０秒〜１０分、好ましくは、１〜３分、より好ましくは、１〜２分かかり得るが、他の好適な時間を使用し得る。特定の溶解度改善部分、例えば、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＨは、熱的硬化ステップの間に、ポリアリーレン主鎖から開裂し得る。
【００６９】
初期のベークステップは、硬化ステップが溶媒の急速な放出、及び下層膜の品質を壊さない生成物による硬化といった方法で処理されるなら、必要でない場合もある。例えば、比較的低温度で始めて、次いで徐々に≧３００℃の温度にまで上昇させる勾配ベークは、容認できる結果を与えられる。２００℃未満のより低いベーク温度である第１段階と、≧３００℃の高いベーク温度である第２段階とを有する、２段階硬化プロセスを有することが、いくつかの場合好ましくあり得る。２段階硬化プロセスは、例えば、溝及びビアの充填など、均一な充填及び既存の基板表面のトポグラフィの平坦化を促進させる。
【００７０】
芳香族樹脂下層の硬化後、例えば、フォトレジスト、シリコン含有層、ハードマスク層、下部反射防止コーティング（またはＢＡＲＣ）層などの１つ以上の処理層が硬化下層上にコーティングされ得る。例えば、フォトレジストは、スピンコーティングなどにより、直接、樹脂下層の上にあるシリコン含有層または他の中間層の表面上に直接コーティングされ得るものであり、または代替的に、フォトレジストは、硬化した芳香族樹脂下層に直接コーティングされ得る。多種多様なフォトレジスト、例えば、１９３ｎｍリソグラフィに使用されるもの、Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ（Ｍａｒｌｂｏｒｏｕｇｈ、Ｍａｓｓａｃｈｕｓｅｔｔｓ）から入手可能なＥＰＩＣ（商標）ブランドで販売されるものなどが適切に使用され得る。適切なフォトレジストは、ポジティブトーン現像、あるいは、ネガティブトーン現像のどちらかのレジストであり得る。コーティングの後で、フォトレジスト層は、次いで、パターン化された化学線を用いて映され（露出され）、露出したフォトレジスト層は、次いで、適切な現像剤を用いて現像されて、パターン化されたフォトレジスト層を提供する。パターンは、次に、適切なエッチング技術により、フォトレジスト層から下層へ転写される。典型的に、フォトレジストもまた、そのようなエッチングステップの間に除去される。次に、パターンが、例えば、プラズマエッチングなど、当該技術分野で既知の適切なエッチング技術によって除去された基板及び下層に転写される。基板のパターン形成の後、下層は従来の技術を用いて除去される。電子装置基板は、次いで、従来の手段に従って加工される。
【００７１】
硬化した芳香族樹脂下層は、多層レジストプロセスの下部層として使用され得る。そのようなプロセスでは、芳香族樹脂の層が基板上にコーティングされ、上記したように硬化される。次に、１つ以上の中間層が、芳香族樹脂下層上にコーティングされる。例えば、シリコン含有層またはハードマスク層が、芳香族樹脂下層上に直接コーティングされる。例示的なシリコン含有層は、下層上にスピンコーティングされた後、硬化され得る、シリコン−ＢＡＲＣ、または化学蒸着（ＣＶＤ）により下層上に堆積され得る、ＳｉＯＮもしくはＳｉＯ２等の無機シリコン層を含む。任意の好適なハードマスクも使用され得、任意の好適な技術により下層上に堆積され、適切に硬化され得る。任意で、有機ＢＡＲＣ層は、シリコン含有層またはハードマスク層上に直接配置され、適切に硬化され得る。次に、フォトレジスト、例えば、１９３ｎｍリソグラフィで使用されるものなどは、（３層プロセスでは）シリコン含有層上に直接、または（４層プロセスでは）有機ＢＡＲＣ層上に直接、コーティングされる。フォトレジスト層は、次いで、パターン化された化学線を用いて映され（露出され）、露出したフォトレジスト層は、次いで、適切な現像剤を用いて現像されて、パターン化されたフォトレジスト層を提供する。パターンは、次に、当該技術分野で既知の適切なエッチング技術、例えば、プラズマエッチングなどにより、フォトレジスト層から直接その下の層へ転写され、３層プロセスではパターン化されたシリコン含有層、及び４層プロセスではパターン化された有機ＢＡＲＣ層となる。４層プロセスが使用されると、プラズマエッチングなどの適切なパターン転写技術を用いて、パターンは、次に、有機ＢＡＲＣ層からシリコン含有層またはハードマスク層に転写される。シリコン含有層またはハードマスク層をパターン化した後に、芳香族樹脂下層は、次いで、Ｏ２またはＣＦ４プラズマなどの適切なエッチング技術を用いてパターン化される。いかなる残存するパターン化されたフォトレジスト及び有機ＢＡＲＣ層も、芳香族樹脂下層のエッチングの間に除去される。次に、パターンは、適切なエッチング技術などにより基板に転写され、これはまた、いかなる残存するシリコン含有層またはハードマスク層も除去し、その後、いかなる残存するパターン化された芳香族樹脂下層も除去して、パターン化された基板を提供する。
【００７２】
本発明の芳香族樹脂はまた、自己整合ダブルパターン形成プロセスにおいても使用され得る。そのようなプロセスでは、上記した芳香族樹脂の層が、スピンコーティングなどにより基板上にコーティングされる。いかなる残存する有機溶媒も除去され、芳香族樹脂層を硬化して、芳香族樹脂下層を形成する。好適な中間層、例えば、シリコン含有層が、芳香族樹脂下層上にコーティングされる。好適なフォトレジストの層が、次いで、スピンコーティングなどにより、中間層の上にコーティングされる。フォトレジスト層は、次いで、パターン化された化学線を用いて映され（露出され）、露出したフォトレジスト層は、次いで、適切な現像剤を用いて現像されて、パターン化されたフォトレジスト層を提供する。パターンは、次に、適切なエッチング技術によりフォトレジスト層から中間層及び芳香族樹脂下層へ転写され、基板の一部を露出する。典型的に、フォトレジストもまた、そのようなエッチングステップの間に除去される。次に、共形のシリコン含有層が、パターン化された芳香族樹脂下層、及び基板の露出した一部上に配置される。そのようなシリコン含有層は、典型的に、ＣＶＤによって従来通りに堆積されるＳｉＯＮまたはＳｉＯ２などの無機シリコン層である。そのような共形なコーティングは、下層パターンの上だけでなく、基板表面の露出した一部上にもシリコン含有層を結果として生じ、すなわち、そのようなシリコン含有層は、実質的に、下層パターンの側部及び上部を被覆する。次に、シリコン含有層は、部分的にエッチングされ（刈り込まれ）て、パターン化された芳香族樹脂下層の上面及び基板の一部を露出する。この部分的なエッチングステップの後、基板上のパターンは、複数の形体を含み、各形体は、各芳香族樹脂下層形体の側部に直接隣接するシリコン含有層と一緒に、芳香族樹脂下層の線または柱を含む。次に、芳香族樹脂下層は、エッチングなどにより除去されて、芳香族樹脂下層パターンの下にあった基板表面を露出し、基板表面上にパターン化されたシリコン含有層を提供し、ここで、そのようなパターン化されたシリコン含有層は、パターン化された芳香族樹脂下層と比べて２倍（すなわち、２倍の線及び／または柱）である。
【００７３】
ポリマー主鎖から懸垂している溶解度改善部分の存在は、従来のポリアリーレン樹脂と比較して、ポリアリーレン樹脂の溶解度を飛躍的に改善し、そのような樹脂が下層として使用されることを可能にする。本発明のポリアリーレン樹脂は、集積回路の製造において有用な良好な反射防止特性を有する芳香族下層の形成において特に有用である。
【００７４】
本発明のポリアリーレン樹脂は、集積回路の製造において、平坦化層、ギャップ充填層、及び保護層の形成においても有用である。そのような平坦化層、ギャップ充填層、または保護層として使用する場合、シリコン含有層、他の芳香族樹脂層、ハードマスク層などの１つ以上の介在材料層が、典型的に、本ポリアリーレン樹脂の層とフォトレジスト層との間に存在する。典型的に、そのような平坦化層、ギャップ充填層、及び保護層は、最終的には、パターン化される。本発明のギャップ充填プロセスは、（ａ）基板の表面に、充填される複数のギャップを含むレリーフ画像を有する半導体基板を提供するステップと、（ｂ）ギャップ充填組成物をレリーフ画像に塗布するステップであって、ギャップ充填組成物が、（ｉ）重合単位として、式（１）の１つ以上の第１のモノマーと、２つ以上のシクロペンタジエノン部分を含む１つ以上の第２のモノマーとを含むポリアリーレン樹脂、
【００７５】
【化１９】
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【００７６】
（式中、各Ａｒ１及びＡｒ２は、独立して、Ｃ６−３０−アリール部分であり、各Ｒは、Ｈ、Ｃ６−３０−アリール、及び置換Ｃ６−３０−アリールから独立して選択され、各Ｒ１は、−ＯＨ、Ｃ１−６−ヒドロキシアルキル、−Ｃ（＝Ｏ）ＯＲ３、−Ｃ（＝Ｏ）Ｎ（Ｒ４）２、−Ｏ−Ｃ（＝Ｏ）Ｒ５、−ＮＲ４Ｃ（＝Ｏ）Ｒ６、−Ｎ（Ｒ４）３＋Ａｎ−、−ＮＯ２；−Ｓ（＝Ｏ）２−ＯＲ７、−Ｏ−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ８、−ＮＲ４−Ｓ（＝Ｏ）２−Ｒ６、及びＳ（＝Ｏ）２−Ｎ（Ｒ４）２から独立して選択され、各Ｒ２は、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アルコキシ、ＣＮ、−Ｎ（Ｒ４）２、及びハロＲ３＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ１−１０−アミノアルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭから独立して選択され、各Ｒ４は、独立して、Ｈ、Ｃ６−３０−アリール、またはＣ１−１０−アルキルであり、各Ｒ５は、Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、−Ｏ（Ｃ６−１０−アリール）、及び−Ｎ（Ｒ４）２から独立して選択され、Ｒ６＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ヒドロキシアルキル、Ｃ６−３０−アリール、−Ｏ（Ｃ１−１０−アルキル）、または−ＮＨ（Ｃ１−１０−アルキル）であり、Ｒ７＝Ｈ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ６−３０−アリール、またはＭであり、Ｒ８＝Ｃ６−３０−アリール、Ｃ１−１０−アルキル、及びハロ−Ｃ１−１０−アルキルであり、Ｍ＝アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、またはアンモニウムイオンであり、Ａｎ−は、ハロゲン化物及びＣ１−２０カルボン酸塩から選択されるアニオンであり、各Ｙは、独立して、単化学結合、または−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｓ（＝Ｏ）−、−Ｓ（＝Ｏ）２−、−Ｃ（＝Ｏ）−、−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ−、Ｃ６−３０−アリール、及び−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ１−（Ｃ６−３０−アリール）−（Ｃ（Ｒ９）２）ｚ２−から選択される二価連結基であり、各Ｒ９は、Ｈ、ヒドロキシ、ハロ、Ｃ１−１０−アルキル、Ｃ１−１０−ハロアルキル、及びＣ６−３０−アリールから独立して選択され、ａ１＝０〜３であり、ａ２＝０〜３であり、ｂ１＝１〜４であり、ｂ２＝０〜２であり、ｃ１＝０〜２であり、ｃ２＝０〜２であり、ａ１＋ａ２＝１〜６であり、ｂ１＋ｂ２＝２〜６であり、ｃ１＋ｃ２＝０〜６であり、ｄ＝０〜２であり、ｚ＝１〜１０であり、ｚ１＝０〜１０であり、ｚ２＝０〜１０であり、ｚ１＋ｚ２＝１〜１０である）と、（ｉｉ）１つ以上の有機溶媒媒と、を含む、ステップと、（ｃ）ギャップ充填組成物を、ポリアリーレン樹脂を硬化させるための温度で加熱するステップと、を含む。本組成物は、半導体基板の複数のギャップを、実質的に充填し、好ましくは、充填し、より好ましくは、十分に充填する。
【００７７】
実施例１：３，５−ジエチニルフェノールの調製。３，５−ジブロモフェノール（１００．０ｇ）を、室温の１６２．１ｇの無水酢酸に添加して、淡黄色溶液を得た。この反応物を、７０℃で６時間撹拌した。次いで、反応混合物を氷水にゆっくりと添加し、白色析出物が形成された。室温で０．５時間撹拌した後、固体生成物を濾過によって収集し、真空下で１２時間乾燥させて、１０２．０ｇの３，５−ジブロモフェニルアセテートを、淡黄色固体として、８８％の収率で得た。
【００７８】
３，５−ジブロモフェニルアセテート（５０．０ｇ）を、室温の１３３．０ｇの１，４−ジオキサンに添加して、黄色溶液を得た。トリエチルアミン（５１．６ｇ）及びヨウ化第一銅（３．２３ｇ）を、反応混合物に添加した。この反応混合物を、窒素で、１時間パージした。塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（５．９６２ｇ）を、反応混合物に添加した。次に、４１．８ｇの（トリメチルシリル）アセチレンを、添加漏斗を介して、反応混合物にゆっくりと添加した。添加が完了した後に、反応物を、２４時間、５５℃で、窒素下で撹拌した。変換が完了した後に、生成物を濾過し、溶媒を蒸発させた。残渣を、ヘプタンに溶解し、そして、シリカプラグを介して濾過した。濾過の後に、溶媒を除去して、３，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）フェニルアセテートを、淡黄色固体（５１．０ｇ）として、９１％の収率で得た。
【００７９】
３，５−ビス（トリメチルシリルエチニル）フェニルアセテート（５１．０ｇ）を、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ、１８６ｇ）及び水（４６ｇ）に溶解した。混合物を、室温の２１．４ｇの水酸化リチウム一水和物と合わせて、暗黒色反応混合物を得た。反応混合物を、６時間、５５℃で、窒素下で撹拌した。次いで、反応混合物を、酢酸エチルで希釈し、次いで、水層のｐＨが４〜５になるまで、塩酸で処理した。有機相を分離し、水相を酢酸エチル（６０ｍＬ×３）で抽出した。有機相をブライン（１２６６ｍＬ）で洗浄し、ＭｇＳＯ４（１０ｇ）で乾燥させた。次いで、混合物を濾過し、真空下で蒸発させて、３，５−ジエチニルフェノール（ＤＥＰＯＨ）を、淡黄色固体（１９．８ｇ）として、９０．０％の収率で得た。この反応全体を、スキーム２に示している。
【００８０】
【化２０】
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【００８１】
実施例２：３，５−ビス（フェニルエチニル）フェノールの調製。この反応全体を、スキーム３に示している。実施例１からの３，５−ジブロモフェノールアセテート（４４．１ｇ）及びヨウ化第一銅（２．８８ｇ）を、窒素下で、丸底フラスコに添加した。この溶液に、１，４−ジオキサン（８０ｍＬ）、トリエチルアミン（４５．５ｇ）、及び塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（５．２５ｇ）を添加した。フェニルアセチレン（４５．９ｇ）を、室温の反応物に滴下添加した。添加の後、反応物を７０℃に加熱し、終夜撹拌した。反応混合物を室温に冷却し、溶媒を、回転蒸発によって除去した。酢酸エチルとヘプタンとの混合物（２００ｍＬ、１：１０ｖ／ｖ）を、残渣混合物に添加し、混合物を、Ｃｅｌｉｔｅを通して濾過した。濾液を合わせ、濃縮し、１５０ｍＬのヘプタンを添加した。この混合物を、１時間撹拌し、濾過し、乾燥させて、酢酸３，５−ビス（フェニルエチニル）フェノールを、黄色固体として得た（４０．７ｇ、８１％の収率）。得られたこの固体（酢酸３，５−ビス（フェニルエチニル）フェノール）を、窒素下で、ＴＨＦ（１４０ｍＬ）に溶解し、３２ｇの水を添加し、混合物を、６０℃で３時間撹拌した。次いで、この混合物を酢酸エチルで希釈し、次いで、水層のｐＨが４〜５になるまで、塩酸で処理した。有機相を分離し、水相を酢酸エチルで抽出した。有機層を合わせ、溶媒を真空下で除去した。酢酸エチルとヘプタンとの混合物（３：１ｖ／ｖ、８０ｍＬ）を、有機層に添加した。混合物を、シリカゲルを通して濾過し、薄層クロマトグラフィーが、シリカゲルに生成物を示さなくなるまで、この溶媒で洗浄した。溶媒を真空下で除去し、ヘプタン（１５０ｍＬ）を添加した。混合物を１時間撹拌し、濾過し、真空下で乾燥させて、生成物である３，５−ビス（フェニルエチニル）フェノール（ＢＰＥＰＯＨ）を、黄色固体（３０．５ｇ）として、８６％の収率で得た。
【００８２】
【化２１】
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【００８３】
実施例３：６，６’−ジエチニル−［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジオールの調製。２，２’−ジヒドロキシ−６，６’−ジブロモ−１，１’−ビナフタレン（４０ｇ）を、２５０ｍＬのジクロロメタン中の５５．１ｇの無水酢酸及び４２．７ｇのピリジンに添加して、淡黄色溶液を得た。反応混合物を、室温で２４時間撹拌した。生成物を水（３×２５０ｍＬ）で洗浄し、有機層を無水ＭｇＳＯ４上で乾燥させた。有機溶媒の除去により、６，６’−ジブロモ−２，２’−ジアセチル−１，１’−ビナフタレンを、所望の生成物として、淡黄色固体（４４．０ｇ）として、９３％の収率で得た。
【００８４】
６，６’−ジブロモ−２，２’−ジアセチル−１，１’−ビナフタレン（９．４ｇ）を、室温の２６．１ｇの１，４−ジオキサンに添加して、黄色溶液を得た。トリエチルアミン（５．６ｇ）及びヨウ化第一銅（０．３５ｇ）を、反応混合物に添加した。この反応混合物を、窒素で、１時間パージした。塩化ビス（トリフェニルホスフィン）パラジウム（ＩＩ）（０．９７５ｇ）を、反応混合物に添加した。次いで、トリメチルシリルアセチレン（５．５ｇ）を、添加漏斗を介して、反応混合物にゆっくりと添加した。添加が完了した後に、反応物を、２４時間、５５℃で、窒素下で撹拌した。混合物を濾過し、溶媒を蒸発させた。残渣を、ヘプタンに溶解し、そして、シリカプラグを介して濾過した。濾過の後に、溶媒を除去して、淡黄色固体を得、これを、次のステップで使用した。
【００８５】
前のステップからの生成物を、３６．４ｇのＴＨＦ及び８．９６ｇの水に溶解した。混合物に、室温の４．６７ｇの水酸化リチウム一水和物を添加して、暗黒色溶液を得た。反応物を、２４時間、５５℃で、窒素下で撹拌した。反応混合物を酢酸エチルで希釈し、次いで、水層のｐＨが４〜５になるまで、塩酸で処理した。有機相を分離し、水相を酢酸エチル（３×３０ｍＬ）で抽出した。次いで、有機相をブラインで洗浄し、ＭｇＳＯ４で乾燥させた。次いで、混合物を濾過し、真空下で蒸発させて、６，６’−ジエチニル−［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジオールを、淡黄色固体（４．９７ｇ）として、８３％の収率で得た。
【００８６】
実施例４：ポリマー１の調製。ジフェニレンオキシドビス−（トリフェニルシクロペンタジエノン）（ＤＰＯ−ＣＰＤ、９．０ｇ）及び実施例１からのＤＥＰＯＨ（１．９６ｇ）を、９７ｇのガンマ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）に溶解した。反応物を、１２０℃で１時間、次いで、１３０℃で１時間、次いで、１５０℃で１．５時間加熱した。混合物を室温まで冷却し、次いで、１０ｇのＧＢＬで希釈した。反応混合物を温水にゆっくりと添加した。析出したポリマー（ポリマー１）を濾過によって回収し、次いで、真空オーブン内で、６５〜７０℃で、２日間乾燥させて、１０．０ｇの茶色固体を９７％の収率で得た。ＧＰＣによる分析は、Ｍｗ＝９３００及び多分散性（ＰＤＩ）＝２．０７を提供した。Ｍｗは、ポリスチレン標準物を使用したゲル浸透クロマトグラフィーによって判定した。ＰＤＩは、Ｍｗ／Ｍｎによって判定し、式中、Ｍｎは、ＧＰＣ上の動的光散乱センサによって判定される数平均分子量である。この反応を、反応スキーム４に例示している。
【００８７】
【化２２】
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【００８８】
実施例５：ポリマー２の調製。ＤＰＯ−ＣＰＤ（９．０ｇ）及び実施例１からのＤＥＰＯＨ（１．３７ｇ）を、９７ｇのＧＢＬに溶解した。反応物を、１３０℃で２時間加熱し、次いで、８０℃に冷却した。次いで、１，３，５−トリス（フェニルエチニル）ベンゼン（ＴＲＩＳ、１．５７ｇ）を、８０℃の反応混合物に添加した。次いで、反応物を１９０℃で１６時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、ＧＢＬ（１０ｇ）で希釈し、次いで、温水にゆっくりと添加した。析出したポリマーを濾過によって回収し、次いで、真空オーブン内で、６５〜７０℃で、２日間乾燥した。ポリマー２を、茶色固体（１０．１ｇ）として９８％の収率で得た。ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝７０６０、ＰＤＩ＝３．７１。
【００８９】
実施例６：ポリマー３の調製。ＤＰＯ−ＣＰＤ（８．０ｇ）及びＢＰＥＰＯＨ（２．８１ｇ）を、２４ｇのＧＢＬに溶解した。反応混合物を、２０４℃で２４時間加熱し、次いで、１００℃に冷却した。ＴＲＩＳ（０．６３８ｇ）を、１００℃の反応混合物に添加した。次いで、反応物を、２０４℃で８時間加熱した。溶液を室温に冷却し、次いで、５ｇのＧＢＬで希釈した。反応混合物を、４００ｇのイソプロパノールにゆっくりと添加し、室温で３０分間撹拌した。析出したポリマーを、濾過によって回収した。回収したポリマーを、４００ｇの温水（６０〜７０℃）に添加し、６０〜７０℃で３０分間撹拌した。ポリマー（ポリマー３）を、濾過によって回収し、次いで、６５〜７０℃の真空オーブン内で２日間乾燥させて、１１ｇの茶色固体を９６％の収率で得た。ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝５５２３、ＰＤＩ＝１．９２。
【００９０】
実施例７：ポリマー４の調製。ＤＰＯ−ＣＰＤ（１０．０ｇ）及びＢＰＥＰＯＨ（３．５２ｇ）を、２９ｇのＧＢＬに溶解した。反応物を、２０４℃で２４時間加熱し、次いで、８０℃に冷却した。ジエチニルベンゼン（ＤＥＢ）（０．２５６ｇ）を、８０℃の反応物に添加した。次いで、反応物を、１３０℃で２時間加熱した。溶液を室温に冷却し、次いで、５ｇのＧＢＬで希釈した。反応混合物を、５００ｇのイソプロパノールにゆっくりと添加し、室温で３０分間撹拌した。析出したポリマーを、濾過によって回収した。回収したポリマーを、５００ｇの温水（６０〜７０℃）に添加し、６０〜７０℃で３０分間撹拌した。ポリマー（ポリマー４）を、濾過によって回収し、次いで、６５〜７０℃の真空オーブン内で２日間乾燥させて、１３ｇの茶色固体を９５％の収率で得た。ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝５１７８、ＰＤＩ＝１．７１。
【００９１】
実施例８：ポリマー５の調製。ＤＰＯ−ＣＰＤ（５．０ｇ）及びＢＰＥＰＯＨ（２．０７ｇ）を、１６．５ｇのＧＢＬに溶解した。反応物を、２０４℃で３０時間加熱した。溶液を室温に冷却し、次いで、３ｇのＧＢＬで希釈した。反応混合物を、２５０ｇのイソプロパノールにゆっくりと添加し、室温で３０分間撹拌した。析出したポリマーを、濾過によって回収した。回収したポリマーを、２５０ｇの温水（６０〜７０℃）に添加し、６０〜７０℃で３０分間撹拌した。ポリマー５を、濾過によって回収し、次いで、６５〜７０℃の真空オーブン内で２日間乾燥させて、７グラムの茶色固体を８８％の収率で得た。ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝５２６５、ＰＤＩ＝１．６８。
【００９２】
実施例９：ポリマー６の調製。ＤＰＯ−ＣＰＤ（７．８３ｇ）及びＢＰＥＰＯＨ（２．７５ｇ）を、４３ｇのＧＢＬに溶解した。反応物を、２０５℃で２０時間加熱し、次いで、室温に冷却した。次いで、ＤＥＰＯＨ（０．２３ｇ）を、室温の反応混合物に添加した。次いで、反応物を、１５０℃で２時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、イソプロパノール（５００ｍＬ）にゆっくりと添加した。析出したポリマーを濾過によって回収し、温水（５００ｍＬ）に添加し、７０℃で１時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、析出したポリマーを、濾過によって回収した。次いで、ポリマーを、６０℃の真空オーブン内で２日間、乾燥させた。ポリマー６は、茶色固体（８．１ｇ）として７９％の収率で得られた。ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝３４００、ＰＤＩ＝２．０。
【００９３】
実施例１０：ポリマー７の調製。ＤＰＯ−ＣＰＤ（８．６１ｇ）及びＢＰＥＰＯＨ（１．７８ｇ）を、４５ｇのＧＢＬに溶解した。反応物を、２０５℃で１７時間加熱し、次いで、室温に冷却した。次いで、ＤＥＰＯＨ（０．８６ｇ）を、室温の反応混合物に添加した。次いで、反応物を、１５０℃で４時間加熱した。反応混合物を室温に冷却し、イソプロパノール（５００ｍＬ）にゆっくりと添加した。析出したポリマーを濾過によって回収し、温水（５００ｍＬ）に添加し、７０℃で１時間撹拌した。混合物を室温に冷却し、析出したポリマーを、濾過によって回収した。次いで、ポリマーを、６０℃の真空オーブン内で２日間、乾燥させた。ポリマー７は、黄色固体（１０．２ｇ）として９５％の収率で得られた。ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１０１７０、ＰＤＩ＝２．０。
【００９４】
実施例１１：ポリマー８の調製。ＤＰＯ−ＣＰＤ（６．０ｇ）及び６，６’−ジエチニル−［１，１’−ビナフタレン］−２，２’−ジオール（３．０７ｇ）を、９７ｇのＧＢＬに溶解した。反応物を、１２０℃で１時間加熱した。次いで、温度を１３０℃に上昇させ、そこで１時間保持した。次いで、温度を１５０℃に上昇させ、そこで１時間保持した。混合物を室温に冷却し、次いで、３ｇのＧＢＬで希釈した。反応混合物を、温水（１Ｌ、６０〜７０℃）にゆっくりと添加し、３０分間撹拌した。ポリマーを、濾過によって回収し、次いで、温水（１Ｌ、６０〜７０℃）に添加し、６０〜７０℃でさらに３０分間撹拌した。ポリマー８を、濾過によって回収し、次いで、６５〜７０℃の真空オーブン内で２日間乾燥させて、７．１ｇを茶色固体として７８％の収率で得た。ＧＰＣ分析：Ｍｗ＝１２０７４、ＰＤＩ＝２．５６。
【００９５】
比較例１．重合単位として、ＤＰＯ−ＣＰＤ及びＴＲＩＳのみを有するポリマーを、国際特許出願第ＷＯ９７／１０１９３号に開示される一般手順に従って作製し、比較ポリマー１として使用した。
【００９６】
実施例１２．ポリマー１〜８及び比較ポリマー１を、約５重量％固体で、ＰＧＭＥＡと安息香酸ベンジルとの混合物において製剤化した。ポリマー１及び２はまた、架橋剤としてのＮｉｋａｌａｃＭＷ−３９０Ｈ（Ｓａｎｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）とともに、同じ溶媒混合物において製剤化した。従来の表面平坦化剤（０．５重量％の固体）を、各製剤に添加した。得られた溶液を、０．２μｍポリ（テトラフルオロエチレン）（ＰＴＦＥ）シリンジフィルタを通じて濾過した。製剤を、表１に要約する。
【００９７】
【表１】
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【００９８】
比較例２．１−ナフトール／ホルムアルデヒドノボラックポリマー（Ｇｕｎ  ｅｉ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．から購入）を、架橋剤としてのＮｉｋａｌａｃＭＷ−３９０Ｈ（Ｓａｎｗａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．）（６重量％の固体）、トリエチルアンモニウムパラ−トルエンスルホン酸（１重量％の固体）、及び従来の表面平坦化剤（０．１重量％の固体）とともに、ＰＧＭＥＡと乳酸エチルとの混合物（６０：４０ｗ／ｗ）において製剤化した。得られた溶液を、０．２μｍのＰＴＦＥシリンジフィルタを通じて濾過して、比較２製剤を得た。
【００９９】
実施例１３．実施例１２からの製剤試料を、表２に示される半導体産業において一般的に使用される溶媒と混合し、それらの相溶性を、試料と溶媒とを１：１０の重量比で混合することによって評価した。得られた混合物の濁度を、Ｏｒｂｅｃｏ−Ｈｅｌｌｉｇｅ  Ｃｏ．からの濁度メータによって測定した。１未満の濁度値を有する試料を「合格」と評定し、１超の濁度を有するものを「不合格」と評定した。表２は、これらの濁度判定の結果を示す。本発明の製剤試料は、様々な従来のクリーンルームトラック溶媒との良好な相溶性を示したが、比較製剤試料は、限られた相溶性を示した。
【０１００】
【表２】
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【０１０１】
実施例１４．実施例１２からの製剤を、１５００ｒｐｍでシリコンウエハ上にコーティングし、３５０℃で６０秒間ベークして、１２０ｎｍのおおよその厚さを有する膜を得た。硬化した膜の光学定数は、Ｊ．Ａ．Ｗｏｏｌｌａｍ  Ｃｏ．からのＶＵＶ−ＶＡＳＥ可変角分光エリプソメータによって測定した。製剤１及び比較製剤からの膜に関するこれらの結果を、表３に報告する。
【０１０２】
【表３】
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【０１０３】
実施例１５．実施例１２からの製剤から形成された硬化した膜の熱安定性は、ＴＡ−ＩｎｓｔｒｕｍｅｎｔからのＴｈｅｒｍａｌ  Ｇｒａｖｉｍｅｔｒｉｃ  Ａｎａｌｙｚｅｒ（ＴＧＡ  Ｑ５０００）を使用して測定した。試料サイズは、１〜３ｍｇであり、加熱レシピは、以下の通りである：窒素雰囲気下で、１０℃／分で１５０℃までのランプ、１５０℃で１０分間の等温線、１０℃／分で７００℃までのランプ。元の重量から５重量％の損失を与える温度を、熱分解温度（Ｔｄ（５％））として定義した。４５０℃を上回るＴｄ（５％）を有する膜は、「合格」である見なされる一方、＜４５０℃のＴｄ（５％）を有する膜は、「不合格」であると見なされる。ＴＧＡデータを、表４に要約する。本発明の製剤から形成された膜は、優れた熱安定性を示した。
【０１０４】
【表４】
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【０１０５】
実施例１６．本樹脂から形成された膜の溶媒ストリップ抵抗を、膜架橋の指標として測定した。実施例１２からの製剤を、１５００ｒｐｍで３０秒間シリコンウエハ上にコーティングし、３５０°Ｃで６０秒間ベークして、膜を得た。膜厚（ＦＴ）は、Ｔｈｅｒｍａ−ｗａｖｅ  Ｃｏ．からのＯｐｔｉＰｒｏｂｅ（商標）を使用して測定した。ＰＧＭＥＡを膜上に９０秒間塗布し、続いて、１０５℃で６０秒間のストリップ後ベーク（ＰＳＢ）を行った。膜保持は、［（ＰＳＢ後のＦＴ）−（ストリップ前のＦＴ）］／（ストリップ前のＦＴ）×１００［％］として計算した。表５が示すように、本発明の製剤から形成された膜は、それ単独で、または架橋剤の存在下で、効率的に架橋する。
【０１０６】
【表５】
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【０１０７】
実施例１７．製剤１及び実施例６からの比較製剤を各々、１５００ｒｐｍで３０秒間、シリコンウエハ上にコーティングし、３５０℃で６０秒間ベークして、膜を得た。硬化した膜を、Ｐｌａｓｍａｔｈｅｒｍ  ＲＩＥ７９０ツール（Ｐｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ  Ｃｏ．から）を使用したＯ２プラズマ、及び表６に示される条件を使用してエッチングした。Å／秒単位のエッチングデータを、表７に報告する。
【０１０８】
【表６】
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【０１０９】
【表７】
2018092170.tif 000030
【０１１０】
実施例１２からの実施例１８の製剤１を、２００ｍｍ直径のシリコンウエハ上にスピンコーティングし、次いで、３５０℃で６０秒間ベークして、２００ｎｍの厚さを有する下層膜を得た。ＥＰ２５９７５１８Ａ２（Ｒａｏら）の一般手順に従って調製したシリコン含有反防止コーティング膜組成物（ＳｉＡＲＣ）を、下層膜上に塗布し、次いで、２４０℃で６０秒間ベークして、３５ｎｍの厚さを有するＳｉＡＲＣ膜を形成した。フォトレジストでコーティングする前に、ヘキサメチルジシラザンを、ＳｉＡＲＣ膜に塗布した。ポジティブトーンフォトレジストの層である、ＥＰＩＣ（商標）３０１３（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓから入手可能）を、ＳｉＡＲＣ膜上にコーティングし、１００℃で６０秒間ベークして、１２０ｎｍの厚さを有するフォトレジスト膜を形成した。フォトレジスト層を、１８０ｎｍピッチの様々なマスクライン幅を有する６％半トーン位相シフトマスクとともに、開口数＝０．７５、双極子−３５、内／外シグマ＝０．８９／０．６４の露出条件を使用して、ＡＳＭＬ１１００（ＡＳＭＬから入手可能）ＡｒＦ乾燥露出ツールを用いて露出させた。露出させたウエハを、１００℃／６０秒でベークし、ＭＦ−ＣＤ２６（商標）現像機（Ｄｏｗ  Ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ）を用いて現像した。コーティング、ベーク、及び現像のすべては、Ｔｏｋｙｏ  ＥｌｅｃｔｒｏｎからのＡＣＴ８  Ｃｌｅａｎ  Ｔｒａｃｋを使用して実行した。パターン化ウエハは、Ｐｌａｓｍａ−Ｔｈｅｒｍ  ７９０  ＲＩＥ（Ｐｌａｓｍａ  Ｔｈｅｒｍ  Ｃｏ．）を使用して、一連のエッチングで処理して、フォトレジスト画像を芳香族樹脂下層に転写し、エッチング条件は、表８に示される。図１Ａは、フォトレジストイメージング、ＳｉＡＲＣオープンエッチング、ＳＯＣオープンエッチング、及びシリコンオープンエッチング後のパターンのトップダウン走査型電子顕微鏡画像を示す。図１Ｂは、Ｓｉオープンエッチング後の５４ｎｍのライン（１８０ｎｍピッチ）を有する転写されたパターンの断面走査型電子顕微鏡画像を示す。図１Ａ及び１Ｂが示すように、製剤１から形成された下層は、エッチングパターン転写プロセスを通じて、微細なパターンを生成することができた。
【０１１１】
【表８】
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【０１１２】
実施例１９：本製剤のギャップ充填及び平坦化特性を、シリコン基板上のＳｉＯ２で作製されたトレンチパターンを有するテンプレートを使用して評価した。パターン直径は、２０ｎｍのトレンチで、８４のｎｍピッチ及び１００ｎｍの高さであった。２００ｋ倍率で走査型電子顕微鏡によって取られたテンプレートの断面画像を、図２Ａに示す。製剤１〜９及び比較１は、テンプレート上にスピンコーティングし、３５０℃で６０秒間ベークした。比較２は、テンプレート上にスピンコーティングし、２４０℃で６０秒間ベークした。ギャップ充填及び平坦化は、テンプレートの断面ＳＥＭ画像（２００ｋ倍率）を調査することによって評価した。トレンチパターンにおいて、泡または空洞が観察された場合、かかる製剤のギャップ充填特性は、「不合格」であると見なされる。トレンチパターンにおいて、泡または空洞が観察されなかった場合、ギャップ充填特性は、「合格」であると見なされる。平坦化は、図２Ｂの「Ａ」によって示されるように、膜の最も高い点と最も低い点との間の膜厚の相違を測定することによって評価した。膜厚の相違「Ａ」が、＜２０ｎｍであった場合、膜の平坦化特性は、「合格」であると見なされ、膜厚の相違「Ａ」が、＞２０ｎｍであった場合、平坦化特性は、「不合格」であると見なされた。
【０１１３】
【表９】
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【図１Ａ】
2018092170.tif 000039
【図１Ｂ】
2018092170.tif 000040
【図２Ａ】
2018092170.tif 000041
【図２Ｂ】
2018092170.tif 000042
【外国語明細書】
2018092170000001.pdf