(57)【要約】【課題】パルプまたは紙の製造工程におけるピッチ障害を改善する方法を提供する。【解決手段】パルプまたは紙の製造工程におけるピッチ障害を抑制するためのピッチコントロール方法であって、以下の工程（Ａ）、（Ｂ）を含むことを特徴としている：（Ａ）抄紙工程前におけるパルプスラリーのゼータ電位を、変化前の値を基準として８０〜９５％となるように変化させることにより、前記パルプスラリーの液中に含まれる粒径１００μｍ以上の凝集物の含有量を、変化前の値を基準として８５％以下となるように変化させる工程；および（Ｂ）工程（Ａ）の後、前記パルプスラリーのゼータ電位を、工程（Ａ）で変化後のゼータ電位を基準として１０２〜１１０％となるように変化させる工程。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パルプまたは紙の製造工程におけるピッチ障害を抑制するためのピッチコントロール方法であって、以下の工程（Ａ）、（Ｂ）を含むピッチコントロール方法：
（Ａ）抄紙工程前におけるパルプスラリーのゼータ電位を、変化前の値を基準として８０〜９５％となるように変化させることにより、前記パルプスラリーの液中に含まれる粒径１００μｍ以上の凝集物の含有量を、変化前の値を基準として８５％以下となるように変化させる工程；および
（Ｂ）工程（Ａ）の後、前記パルプスラリーのゼータ電位を、工程（Ａ）で変化後のゼータ電位を基準として１０２〜１１０％となるように変化させる工程。
【請求項２】
工程（Ｂ）において、前記パルプスラリーの液中に含まれる粒径１００μｍ以上の凝集物の含有量を、工程（Ａ）で変化後の前記凝集物の含有量を基準として１００％以下となるように変化させる、請求項１に記載のピッチコントロール方法。
【請求項３】
工程（Ａ）において、前記パルプスラリーにアニオン性キレート剤を添加し、工程（Ｂ）において、前記パルプスラリーにカチオン性ポリマーを添加する、請求項１または２に記載のピッチコントロール方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、パルプまたは紙の製造工程におけるピッチ障害を抑制するためのピッチコントロール方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ピッチは天然木材中の脂肪酸、樹脂酸、ステロール等や、パルプスラリーに添加される消泡剤、サイズ剤、湿潤紙力剤、柔軟剤等の薬剤に由来する有機物、古紙に含まれるホットメルト接着剤、ラテックス、印刷インク等を主体とする疎水性の粘着物であり、パルプおよび紙の製造における工程水中に微粒子やコロイド状で分散している。
【０００３】
工程水中のピッチはその表面に負電荷を持っているため通常は分散状態を保っているが、ｐＨ、温度、イオン強度などの変化によってそのコロイド状態が破壊されて、凝集、粗大化する。例えば、工程水中のカルシウムイオン、アルミニウムイオンなどにより脱水和されて凝集し、その後に凝集物が電気的反発力を失うと集まって粗大化し、その粗大凝集物が疎水界面に蓄積すると考えられている。具体的には、大きなせん断力によりピッチ同士が物理的に接触したり、急激なｐＨ変化により填料などに使用されていた炭酸カルシウムがイオン化し、そのカルシウムイオンと反応して凝集したり、あるいは硫酸バンドの過剰添加によりアルミニウムイオンと反応して凝集したりする。
【０００４】
例えば、粉砕した木材を蒸解液中で高温高圧で蒸解してパルプ繊維を分離する蒸解工程や、パルプ繊維から紙を製造する抄紙工程などにおいて、パルプスラリー中に分散していたピッチが凝集、粗大化する。粗大化したピッチは、その粘着性により製造装置類や用具、例えば、洗浄機、脱水機、スクリーン、チェスト、流送配管、ファンポンプ、ロール、ワイヤー、フェルト、カンバス、白水ボックスなどに付着する。これらにピッチが付着すると、製造装置類や用具の汚れとなる他、例えば、抄紙の乾燥工程において多量の蒸気が必要となったり、あるいはこの付着物が剥離してパルプや紙に再付着して不良品が発生したり、湿紙が粘着物に捕られて穴があいたりする。更には、フェルトの濾水性低下により紙切れが発生したり、プレスロールや用具からの紙離れが悪くなり断紙が発生したりする。特に抄紙機の高速化によって、プレスロールや用具からの剥離時の断紙が増加している。このようにピッチ障害はパルプまたは紙の製造工程における作業性や生産性を低下させる要因となっている。
【０００５】
近年、製紙資源の有効活用のためパルプ原料として古紙が多く使用されるようになり、また工程水のクローズド化が進み、工程で循環再使用される水の比率が高くなるにつれて、従来にも増してピッチ障害が大きな問題となってきている。
【０００６】
従来、ピッチ障害への物理的対策として、次の(1-1)〜(1-3)の方法が提案されている。
(1-1) 木材やチップのシーズニング（乾燥することで木材中の樹脂分トリグリセリドを減少させること）
(1-2) スクリーンで機械的に除去する方法
(1-3) タルク、クレーその他の多孔性無機物を原料パルプに添加し、多孔性無機物に懸濁微粒子を吸着させてピッチの粘着性と付着性を低下させ、紙に抄き込む方法
しかし、上記(1-1)の方法では、長期間でその効果が発揮されるため、広い敷地を必要とすることや、生産量の増加によって、原材やチップの確保および保管が難しくなってきている。上記(1-2)の方法は、どの工場にもあり必要な工程であるが、すべてのピッチを除去することは難しい。上記(1-3)の方法は、粘着性を減少させる目的としては効果があるが、ピッチに対する歩留まりが悪く、紙に抄き込まれなかったタルクがフェルトに堆積し濾水性不良になる懸念がある。
【０００７】
一方、ピッチ障害への化学的対策として、薬剤を外添する(2-1)、(2-2)の方法が提案されている。
(2-1) ピッチ可溶性有機溶剤、または界面活性剤を工程用洗浄剤として添加しピッチを溶解、分散、除去する方法
(2-2) ピッチが付着しやすい箇所に直接水溶性ポリマーや界面活性剤を噴霧し、紙製造装置表面におけるピッチ付着や堆積を抑制する方法（特許文献１等参照）
しかし、上記(2-1)、(2-2)のような外添型は、装置表面に薬剤を直接塗布するため効果が高いが、ピッチ付着箇所が後工程に移行することが多い。
【０００８】
また、ピッチ障害への化学的対策として、薬剤をパルプに内添する(3-1)〜(3-3)の方法が提案されている。
(3-1) パルプスラリーに特定の界面活性剤や分散剤を添加し、凝集または粗大化したピッチを可溶化分散させる方法（特許文献２等参照）
(3-2) パルプスラリーに水溶性のアニオン性ポリマーを添加することでピッチ粒子の分散を促進し、付着を抑制する方法（特許文献３、４等参照）
(3-3) パルプスラリーに水溶性のカチオン性ポリマーを添加することで分散状態のピッチ粒子を均一にパルプ繊維に定着させ、ピッチの凝集、粗大化を抑制したまま紙中に抄き込む方法（特許文献５等参照）
上記(3-1)、(3-2)の界面活性剤や分散剤または水溶性のアニオン性ポリマーによってピッチを分散させ、その凝集、粗大化を抑制する方法は、簡便で有効な方法ではあるが、系内のピッチ量の減少を伴うものではないため、何らかの原因で一旦、ピッチが凝集、粗大化すると、紙製品へのピッチ付着につながる虞がある。
【０００９】
上記(3-3)の方法によれば、系内にピッチ成分が濃縮、粗大化することなく、系外に排出することができる。しかし、この方法ではアニオン電荷を持つピッチ粒子の電荷中和にカチオン性ポリマーが消費され、必要添加量が多くなって過剰に添加した場合にはピッチ粒子の粗大化を促進し、斑点が発生したり、古紙中の残インクまでも定着して白色度を低下させたりするという問題がある。
【００１０】
以上のような点を更に改善することを目的として、水溶性のアニオン性ポリマーをパルプスラリーに添加、混合した後に、水溶性のカチオン性ポリマーをパルプスラリーに添加、混合する技術が提案されているが（特許文献６、７）、粗大化したピッチが製造装置類や用具に付着して汚れとなることや、紙製品への付着による斑点、穴あき等の不良品の発生および断紙など、パルプまたは紙の製造工程において発生する各種のピッチ障害を全体的に改善するには至っていない。
【００１１】
従来、カチオン性ポリマーとアニオン性ポリマーの順次添加による電位調整の考え方は、填料やサイズ剤のパルプ繊維への定着や、紙力の向上などの点から着目されてきたが（特許文献８〜１０等参照）、その目的からカチオン性ポリマーを先に添加するなど、ピッチコントロールに適したゼータ電位の調整については提案されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開平４−３００３８３号公報
【特許文献２】特開昭５９−００１７９３号公報
【特許文献３】特公昭５９−２８６７６号公報
【特許文献４】特開平１１−２５６４９０号公報
【特許文献５】特開２００８−１１５５００号公報
【特許文献６】特開平９−１５８０７６号公報
【特許文献７】特開２００５−２７３０４８号公報
【特許文献８】特開昭６１−６３７９６号公報
【特許文献９】特開平２−１３９４９７号公報
【特許文献１０】特開２００７−２７７７９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、以上の通りの事情に鑑みてなされたものであり、パルプまたは紙の製造工程におけるピッチ障害を改善する方法を提供することを課題としている。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
上記の課題を解決するために、本発明のピッチコントロール方法は、パルプまたは紙の製造工程におけるピッチ障害を抑制するためのピッチコントロール方法であって、以下の工程（Ａ）、（Ｂ）を含むことを特徴としている：
（Ａ）抄紙工程前におけるパルプスラリーのゼータ電位を、変化前の値を基準として８０〜９５％となるように変化させることにより、前記パルプスラリーの液中に含まれる粒径１００μｍ以上の凝集物の含有量を、変化前の値を基準として８５％以下となるように変化させる工程；および
（Ｂ）工程（Ａ）の後、前記パルプスラリーのゼータ電位を、工程（Ａ）で変化後のゼータ電位を基準として１０２〜１１０％となるように変化させる工程。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、抄紙工程前におけるパルプスラリーのゼータ電位を、変化前の値を基準として８０〜９５％となるように変化させることにより、前記パルプスラリーの液中に含まれる粒径１００μｍ以上の凝集物の含有量を、変化前の値を基準として８５％以下となるように変化させる工程（Ａ）により、ピッチ粒子をパルプスラリー中に安定に分散し、その後、前記パルプスラリーのゼータ電位を、工程（Ａ）で変化後のゼータ電位を基準として１０２〜１１０％となるように変化させる工程（Ｂ）により、ピッチ粒子の負電荷を電気的に中和し、ピッチ粒子が凝集や粗大化することなく分散したままの状態でパルプ繊維に定着させ、均一に紙へ抄き込み製紙工程外にピッチ粒子を排出する。これにより、粗大化したピッチが製造装置類や用具に付着して汚れとなることや、紙製品への付着による斑点、穴あき等の不良品の発生および断紙など、パルプまたは紙の製造工程において発生する各種のピッチ障害を全体的に改善することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下に、本発明を詳細に説明する。
【００１７】
本発明では、工程（Ａ）として、抄紙工程前におけるパルプスラリーのゼータ電位を、変化前の値を基準として８０〜９５％となるように変化させることにより、前記パルプスラリーの液中に含まれる粒径１００μｍ以上の凝集物の含有量を、変化前の値を基準として８５％以下となるように変化させる。これにより、ピッチ粒子をパルプスラリー中に安定に分散し、凝集や粗大化が抑制される。パルプスラリーのゼータ電位の変化量が９５％以下であると、各種のピッチ障害を全体的に改善することができるが、特に粗大化したピッチが製造装置類や用具に付着して汚れとなることを抑制できる。パルプスラリーのゼータ電位の変化量が８０％以上であると、薬剤を過剰に添加することを要せず、それによる悪影響も抑制できる。粒径１００μｍ以上の凝集物の含有量の変化量が８５％以下であると、各種のピッチ障害を全体的に改善することができるが、特に紙製品への付着による斑点、穴あき等の不良品の発生および断紙などを抑制できる。
【００１８】
工程（Ａ）では、パルプスラリーの液中に含まれる粒子電荷量を、ゼータ電位の変化前を基準として１０５〜１３０％となるように変化させることが好ましい。この粒子電荷量変化率が１０５％以上であると、各種のピッチ障害を全体的に改善することができるが、特に粗大化したピッチが製造装置類や用具に付着して汚れとなることを抑制できる。この粒子電荷量変化率が１３０％以下であると、薬剤を過剰に添加することを要せず、それによる悪影響も抑制できる。
【００１９】
工程（Ａ）においてパルプスラリーのゼータ電位を変化させるために、パルプスラリーに薬剤を添加する。薬剤としては、特に限定されるものではないが、アニオン性キレート剤が好ましい。アニオン性キレート剤は、複数の配位座を持つ配位子（多座配位子）による金属イオンへの配位結合性を有するキレート剤である。アニオン性キレート剤は、分子量１０００未満が好ましく、分子量５００以下がより好ましく、分子量２５０以下が更に好ましい。このような分子量範囲のアニオン性キレート剤は、工程（Ｂ）において添加薬剤にカチオン性ポリマーを使用する場合、水不溶性のポリイオンコンプレックスを生成しにくく、水不溶性のポリイオンコンプレックス自体がピッチとなることを抑制し、更に本来目的とする、アニオン性キレート剤の添加、混合によりピッチ粒子が安定に分散したままの状態でカチオン性ポリマーを添加、混合しパルプ繊維に均一に定着させる作用を阻害することなく、ピッチ粒子が分散したままの状態でパルプ繊維に定着させ、均一に紙へ抄き込み製紙工程外に排出することができる。
【００２０】
工程（Ａ）において添加されるアニオン性キレート剤としては、例えば、有機ホスホン酸またはその塩、ヒドロキシカルボン酸またはその塩、ポリカルボン酸またはその塩、ポリリン酸またはその塩などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２１】
有機ホスホン酸またはその塩としては、ホスホン酸基−Ｐ（＝Ｏ）（ＯＨ）２またはその塩構造を有するものであれば特に限定されず、例えば、ホスホン酸基またはその塩構造を１〜５個有するものが挙げられる。具体的には、例えば、ヒドロキシエチリデンジホスホン酸、２−ホスホン−１，２，４−トリカルボキシブタン、アミノトリメチレンホスホン酸、エチレンジアミンテトラメチルホスホン酸、ヘキサメチレンジアミンテトラメチルホスホン酸、ジエチレントリアミンペンタメチルホスホン酸やこれらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、脂肪族アミン塩などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２２】
ヒドロキシカルボン酸またはその塩としては、例えば、グルコン酸、クエン酸、グリセリン酸、酒石酸、リンゴ酸、乳酸、グリコール酸やこれらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、脂肪族アミン塩などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２３】
ポリカルボン酸またはその塩としては、例えば、メチルグリシン二酢酸、Ｌ−グルタミン酸二酢酸、ヒドロキシエチルイミノ二酢酸、エチレンジアミン二コハク酸、ニトリロ三酢酸、１，３−プロパンジアミン四酢酸、１，３−ジアミノ−２−ヒドロキシプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミン四酢酸、エチレンジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、トリエチレンテトラミン六酢酸やこれらの塩などが挙げられる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、脂肪族アミン塩などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２４】
ポリリン酸またはその塩としては、例えば、トリポリリン酸、ヘキサメタリン酸などが挙げられる。塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩などのアルカリ金属塩、アルカノールアミン塩、脂肪族アミン塩などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００２５】
工程（Ａ）において使用されるアニオン性キレート剤は、適宜に水などの溶媒で希釈した液剤としてパルプスラリーに添加してもよい。また、工程（Ａ）において使用されるアニオン性キレート剤は、これらをパルプスラリーに添加する際に、本発明の効果を損なわない範囲内において、他の添加剤を同時に添加してもよい。他の添加剤としては、例えば、これらをパルプスラリーに添加した際の溶解性、浸透性、親水性などを改善するための界面活性剤や、消泡剤、スケールコントロール剤、スライムコントロール剤、従来より使用されているピッチコントロール剤などが挙げられる。
【００２６】
本発明では、工程（Ｂ）として、工程（Ａ）の後、パルプスラリーのゼータ電位を、工程（Ａ）で変化後のゼータ電位を基準として１０２〜１１０％となるように変化させる。これにより、ピッチ粒子の負電荷が電気的に中和され、ピッチ粒子が凝集や粗大化することなく分散したままの状態でパルプ繊維に定着させ、均一に紙へ抄き込むことにより、製紙工程外にピッチ粒子を排出する。その結果として、系内にピッチ成分が濃縮、粗大化することが抑制され、粗大化したピッチが製造装置類や用具に付着して汚れとなることや、紙製品への付着による斑点、穴あき等の不良品の発生および断紙など、パルプまたは紙の製造工程において発生する各種のピッチ障害を全体的に改善することができる。パルプスラリーのゼータ電位の変化量が１０２％以上であると、各種のピッチ障害を全体的に改善することができるが、特に粗大化したピッチが製造装置類や用具に付着して汚れとなることを抑制できる。パルプスラリーのゼータ電位の変化量が１１０％以下であると、各種のピッチ障害を全体的に改善することができるが、特に紙製品への付着による斑点、穴あき等の不良品の発生および断紙などを抑制できる。
【００２７】
工程（Ｂ）では、パルプスラリーの液中に含まれる粒径１００μｍ以上の凝集物の含有量を、工程（Ａ）で変化後の前記凝集物の含有量を基準として１００％以下となるように変化させることが好ましい。これにより、各種のピッチ障害を全体的に改善することができるが、特に紙製品への付着による斑点、穴あき等の不良品の発生および断紙などを抑制できる。
【００２８】
工程（Ｂ）では、前記パルプスラリーの液中に含まれる粒子電荷量を、工程（Ａ）で変化後の粒子電荷量を基準として８０〜９８％となるように変化させることが好ましい。この粒子電荷量変化率が８０％以上であると、薬剤を過剰に添加することを要せず、それによる悪影響も抑制できる。この粒子電荷量変化率が９８％以下であると、各種のピッチ障害を全体的に改善することができるが、特に粗大化したピッチが製造装置類や用具に付着して汚れとなることを抑制できる。
【００２９】
工程（Ｂ）においてパルプスラリーのゼータ電位を変化させるために、パルプスラリーに薬剤を添加する。薬剤としては、特に限定されるものではないが、カチオン性ポリマーが好ましい。工程（Ｂ）に使用されるカチオン性ポリマーは、ポリアミノアミド系のカチオン性ポリマー、ポリアリルアミン系のカチオン性ポリマー、ポリエチレンイミン系のカチオン性ポリマーが好ましい。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３０】
ポリアミノアミド系のカチオン性ポリマーとしては、例えば、アルキレンポリアミンとアクリル酸誘導体との付加縮合物の塩が挙げられる。アルキレンポリアミンとアクリル酸誘導体との付加縮合物の塩は、モノアルキレンポリアミン、ポリアルキレンポリアミンなどのアルキレンポリアミンと、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステルなどのアクリル酸誘導体との付加縮合物と、無機酸、有機酸などの酸との塩である。無機酸としては、例えば、塩酸、硫酸、リン酸、スルファミン酸などが挙げられる。有機酸としては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、クエン酸、リンゴ酸、グルタミン酸、乳酸などが挙げられる。無機酸塩と有機酸塩との混合物であってもよいが、腐食性、環境リスクを考慮すると有機酸塩が好ましい。
【００３１】
上記モノアルキレンポリアミンとしては、例えば、メチレンジアミン、エチレンジアミン、Ｎ−メチルエチレンジアミン、１，２−プロパンジアミン、１，３−プロパンジアミン、Ｎ−メチル−１，３−プロパンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。上記ポリアルキレンポリアミンとしては、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン、イミノビスプロピルアミン、Ｎ−メチル−３，３−イミノビスプロピルアミン、３−アザヘキサン−１，６−ジアミン、４，７−ジアザデカン−１，１０−ジアミンなどが挙げられる。これらの中でも、エチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンが好ましい。
【００３２】
上記アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、メタクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸ブチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸２−エチルへキシルなどが挙げられる。
【００３３】
アルキレンポリアミンとアクリル酸誘導体との付加縮合物は、無溶媒またはトルエンなどの溶媒中で、無触媒またはアルミナなどの触媒存在下、アクリル酸誘導体へのアルキレンポリアミンのマイケル型付加反応を行い、次いでアミド縮合反応を行うことにより得られる。
【００３４】
アルキレンポリアミンとアクリル酸誘導体とのモル比は、例えば１:０．８〜１．２とすることができる。縮合反応の進行は脱アルコール量をもって確認することができ、アクリル酸誘導体の量に対して等モルに相当する脱アルコール量の縮合度が好ましい。
【００３５】
ポリアミノアミド系のカチオン性ポリマー（ｂ）の分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量として１０００〜１０００００の範囲が例示でき、コンプレックスを生成しにくいという点で、１０００〜５００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。ここで数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、分子量が既知の標準物質と比較することにより求めることができる。
【００３６】
ポリアリルアミン系のカチオン性ポリマーは、アリルアミン系モノマーを単量体の一つとして重合させた重合体である。アリルアミン系モノマーは、少なくとも１つのアリル基を有するアミンまたはその付加塩、あるいは少なくとも１つのアリル基を有するアンモニウム塩であり、例えば、モノアリルアミン、Ｎ−アルキルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジアリルアミン、Ｎ−アルキルジアリルアミンおよびこれらの付加塩や、ジメチルジアリルアンモニウムハライド、メチルエチルジアリルアンモニウムハライド、ジエチルジアリルアンモニウムハライドなどのＮ，Ｎ−ジアルキルジアリルアンモニウム塩などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３７】
なお、ポリアリルアミン系のカチオン性ポリマーのうち、ポリマーのアミン部分が付加塩（無機酸もしくは有機酸の塩）であるものは、付加塩のモノマーを重合したものであってもよいが、製造方法によらず、モノマーの重合後のポリマーにおけるアミン部分が付加塩になっていればよい。例えば、モノマーを重合した後の処理によって、ポリマーにおけるアミン部分に付加塩が導入されたものであってもよい。ここで無機酸または有機酸の塩としては、例えば、塩酸塩、硫酸塩、酢酸塩などが挙げられる。
【００３８】
ポリアリルアミン系のカチオン性ポリマーは、アリルアミン系モノマーと他の単量体との共重合体であってもよい。ここで他の単量体としては、アリルアミン系モノマーと重合できるものであれば特に限定されないが、例えば、二酸化硫黄や、マレイン酸、フマル酸、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミドなどの分子内に炭素−炭素二重結合を有する化合物などが挙げられる。これらは１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００３９】
ポリアリルアミン系のカチオン性ポリマーとしては、例えば、アリルアミン塩酸塩重合体、アリルアミンアミド硫酸塩重合体、アリルアミン塩酸塩・ジアリルアミン塩酸塩共重合体、アリルアミン酢酸塩・ジアリルアミン酢酸塩共重合体、アリルアミン塩酸塩・ジメチルアリルアミン塩酸塩共重合体、ジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩重合体、メチルジアリルアミンアミド硫酸塩重合体、メチルジアリルアミン酢酸塩重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド重合体、ジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄共重合体、ジアリルアミン酢酸塩・二酸化硫黄共重合体、メチルジアリルアミン塩酸塩・二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄共重合体、ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・アクリルアミド共重合体、ジアリルアミン塩酸塩・マレイン酸共重合体、ジアリルアミンアミド硫酸塩・マレイン酸共重合体、マレイン酸・ジアリルジメチルアンモニウムクロリド・二酸化硫黄共重合体などが挙げられる。
【００４０】
ポリアリルアミン系のカチオン性ポリマーの製造方法は、特に限定されるものではないが、アリルアミン重合体の付加塩の一般的な製造方法として、例えば、モノアリルアミン付加塩を、水または極性溶媒中においてラジカル重合開始剤の存在下に重合させる方法などが知られている。
【００４１】
ポリアリルアミン系のカチオン性ポリマーの分子量は、特に限定されるものではないが、数平均分子量として１０００〜１０００００の範囲が例示でき、コンプレックスを生成しにくいという点で、１０００〜５００００が好ましく、１０００〜１００００がより好ましい。ここで数平均分子量は、例えば、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって、分子量が既知の標準物質と比較することにより求めることができる。
【００４２】
ポリエチレンイミン系のカチオン性ポリマーとしては、エチレンイミンを塩酸や硫酸等の酸触媒の存在下で開環重合することにより製造されるポリエチレンイミンやその誘導体などが挙げられる。このようなポリエチレンイミンやその誘導体としては、株式会社日本触媒製のエポミンシリーズ、ＢＡＳＦ ポリミンシリーズなどが商業的に入手可能である。
【００４３】
工程（Ｂ）において使用されるカチオン性ポリマーは、適宜に水などの溶媒で希釈した液剤としてパルプスラリーに添加してもよい。また、工程（Ｂ）において使用されるカチオン性ポリマーは、これらをパルプスラリーに添加する際に、本発明の効果を損なわない範囲内において、他の添加剤を同時に添加してもよい。他の添加剤としては、例えば、これらをパルプスラリーに添加した際の溶解性、浸透性、親水性などを改善するための界面活性剤や、消泡剤、スケールコントロール剤、スライムコントロール剤、従来より使用されているピッチコントロール剤などが挙げられる。
【００４４】
本発明のピッチコントロール方法が対象とするのは、ピッチ障害の発生する製紙工程であり、原料や製紙方法等は特に限定されない。紙の原料パルプとして、例えば、化学パルプ（針葉樹の晒または未晒クラフトパルプ、広葉樹の晒または未晒クラフトパルプなど）、機械パルプ（砕木パルプ、サーモメカニカルパルプ、ケミサーモメカニカルパルプなど）、脱墨パルプなどを単独または任意の割合で混合したものが挙げられる。また、紙のｐＨは、酸性、中性、アルカリ性のいずれでもよく、中質紙、中性紙、トイレットペーパー、新聞用紙、上質紙、ＰＰＣ用紙、塗工原紙、微塗工紙、板紙などの製造工程に使用できる。
【００４５】
パルプと紙の製造工程は一般に、木材およびチップを機械力や化学薬品で処理してパルプを得るパルプ製造工程、回収古紙を離解・脱墨・水洗・漂白して脱墨パルプを得る古紙脱墨パルプ化工程、得られたパルプの洗浄・精選工程、漂白工程、各種薬品を添加して紙料を調成する調成工程、抄紙工程、湿紙水分を除去するプレス工程、そして乾燥工程などがあるが、本発明における工程（Ａ）、（Ｂ）は、抄紙工程前の任意の箇所であってよく、各チェストやそれらをつなぐ配管内に、薬剤をそのまま、あるいは予め希釈したものを添加すればよい。例えば、パルプを含む工程水と接する各工程に付帯する配管、ポンプ、貯留タンクなどの設備に添加することができる。特に、パルプと紙の製造工程においてピッチ障害が発生している段階あるいはその前段階のパルプスラリーに添加するのがよい。
【００４６】
工程（Ａ）、（Ｂ）は、例えば、製紙工程において目的に応じた性質を紙製品に与えるための設備等である、パルパー、リファイナー、原料チェスト、ミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱、ファンポンプなどにおいて、工程（Ａ）の薬剤を前段、工程（Ｂ）の薬剤を後段に添加して行うことができる。パルパーは、シート状のパルプや損紙を水中で細かく分散（離解）し、スラリー状にする。リファイナーは、叩解機とも呼ばれ、パルプ繊維を磨り潰して一定の長さに調節（叩解）したり、繊維を毛羽立たせたりする。原料チェストは、製造する紙製品に応じて、パルプを保留するチェストである。ミキシングチェストは、原料配合チェスト（ボックス）とも呼ばれ、複数の原料チェストから送られたパルプを均一に攪拌・混合する。マシンチェストは、最終のパルプを保留する。種箱は、ミキシングボックスとも呼ばれ、原料パルプの配合率の調整や紙製品の特徴となる薬剤を添加し、均一にする機器である。ファンポンプは、ミキシングポンプとも呼ばれ、通常、大型の渦巻きポンプでパルプを混合する。
【００４７】
工程（Ａ）、（Ｂ）の各薬剤は、例えば、パルパー、リファイナーの前後、ミキシングチェスト、マシンチェスト、種箱などに好ましく添加される。例えば、脱墨古紙原料、コートブローク、雑誌古紙、段ボール古紙、ブロークパルプなどの個別の原料パルプが収容された原料チェストに工程（Ａ）の薬剤を添加、混合し、その後、種々のパルプが混合されるミキシングチェスト、マシンチェスト、または種箱に工程（Ｂ）の薬剤を添加、混合してもよい。また、ミキシングチェストのパルプスラリーに工程（Ａ）の薬剤を添加、混合した後、このミキシングチェストまたはその下流のマシンチェストのパルプスラリーに工程（Ｂ）の薬剤を添加、混合してもよい。
【００４８】
工程（Ａ）、（Ｂ）の各薬剤の添加場所は、抄紙工程前のパルプスラリーが攪拌されている場所ならば特に限定されないが、ミキシングチェスト、マシンチェストなどに添加すると、これに備えられた撹拌機で十分に混合できる。また、チェストに直接添加するだけでなく、チェストの配管入口や出口などから工程（Ａ）、（Ｂ）の各薬剤を添加してもよい。
【００４９】
本発明によれば、以上のような態様で、前段の工程（Ａ）と後段の工程（Ｂ）におけるパルプスラリーのゼータ電位を調整することで、粗大化したピッチが製造装置類や用具に付着して汚れとなることや、紙製品への付着による斑点、穴あき等の不良品の発生および断紙など、パルプまたは紙の製造工程において発生する各種のピッチ障害を全体的に改善することができる。例えば、例えば、洗浄機、脱水機、スクリーン、チェスト、流送配管、ファンポンプ、ロール、ワイヤー、フェルト、カンバス、白水ボックスなどへの粗大化したピッチの付着による汚れを抑制できる。また、例えば、抄紙工程において、脱水工程のワイヤーパートでは、パルプスラリー（紙料）に含まれる大部分の水が除去されて湿紙となる。この時点では、湿紙はまだ多くの水を含んでいるので、この湿紙をそのまま乾燥すると多量のエネルギーを必要として経済的にも不利であるため、さらにプレスパート（搾水部）において機械的なプレスにより脱水し、その後、ドライパート（乾燥部）において乾燥する。これらの工程における抄紙機回り、特に、ワイヤーパートとプレスパートとからなるウェットパートを構成する部材に付着するピッチによる汚れは、紙製造において操業効率や最終製品の品質に直接影響を及ぼし得る。例えば、抄紙の乾燥工程において多量の蒸気が必要となったり、あるいはこの付着物が剥離してパルプや紙に再付着して不良品が発生したり、湿紙が粘着物に捕られて穴があいたりする。更には、フェルトの濾水性低下により紙切れが発生したり、プレスロールや用具からの紙離れが悪くなり断紙が発生したりする。しかし本発明によれば、近年のような、製紙資源の有効活用のためパルプ原料として古紙が多く使用されるようになり、また工程水のクローズド化が進み、工程で循環再使用される水の比率が高くなっている状況下においても、ピッチ障害の改善を図ることができる。
【実施例】
【００５０】
以下に、実施例により本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら限定されるものではない。
【００５１】
実施例および比較例の添加薬剤であるＡ剤、Ｂ剤として次のものを用いた。
【００５２】
【表１】
2018003177.tif 000002
２種の薬剤を前段と後段に分けてパルプスラリーに添加し、ラボスケールと実機にて次の評価を行った。
【００５３】
＜評価方法１＞
（１）パルプスラリーの調製
１Ｌビーカーに広葉樹パルプ（ＬＢＫＰ）のシートドライパルプを１０ｇ投入し、水で全量１Ｌとした。１２時間以上放置してパルプを膨潤させた後、ミキサーにて１分間撹拌しパルプを離解させ、１質量％のパルプスラリーを調製した。
調製したパルプスラリーを５００ｇ取り、擬似ピッチとして酢酸ビニル・アクリル酸エステル共重合体をパルプに対し０．２５質量％添加し撹拌した。
攪拌後のパルプスラリーについてゼータ電位を測定した。
その後、ゼータ電位を測定したパルプスラリーを１００ｇ取り、１００メッシュのろ布でろ過を行った。
ろ液中の粒子電荷量と、粒径１００μｍ以上の凝集物量を測定した。
【００５４】
（２）前段の薬剤添加
上記パルプスラリーに、表２に示す量の薬剤を添加し、十分に撹拌後、パルプスラリーのゼータ電位を測定した。
その後、ゼータ電位を測定したパルプスラリーを１００ｇ取り、１００メッシュのろ布でろ過を行った。
ろ液中の粒子電荷量と、粒径１００μｍ以上の凝集物量を測定した。
【００５５】
（３）後段の薬剤添加
前段の薬剤を添加した上記パルプスラリーに、表２に示す量の薬剤を添加し、十分に撹拌後、パルプスラリーのゼータ電位を測定した。
その後、ゼータ電位を測定したパルプスラリーを１００ｇ取り、１００メッシュのろ布でろ過を行った。
ろ液中の粒子電荷量と、粒径１００μｍ以上の凝集物量を測定した。
【００５６】
以上において、パルプスラリーのゼータ電位、ろ液中の粒子電荷量と粒径１００μｍ以上の凝集物量は次の方法により測定した。
【００５７】
［ゼータ電位］
（ＢＴＧ  Ｍｕｅｔｅｋ社製  ＳＺＰ−１０を用いて、パルプスラリーのゼータ電位（ｍＶ）を測定した。
【００５８】
［粒子電荷量］
ＢＴＧ Ｍｕｅｔｅｋ社製 ＰＣＤ−０４  を用いて、パルプスラリーの粒子電荷量（ｕｅｑ／Ｌ）を測定した。
【００５９】
［粒径１００μｍ以上の凝集物量］
パルプスラリーのろ液の乾燥質量を測定し、これを全ピッチ量（ｍｇ／ｋｇ）とした。またパルプスラリーのろ液の粒度分布を、レーザー回折式粒度分布測定装置（島津製作所製  ＳＡＬＤ−２３００）を用いて測定した。
全ピッチ量と粒度分布から各粒径のピッチ量（ｍｇ／ｋｇ）を算出し、粒径１００μｍ以上の凝集物量を、不溶解物である粗大凝集物量として算出した。
【００６０】
前段、後段の各々の薬剤を添加したパルプスラリーについて、次の値を算出した。
【００６１】
〈パルプスラリーのゼータ電位変化率〉
・前段
［前段の薬剤を添加、混合後のパルプスラリーのゼータ電位（ｍＶ）］／［前段の薬剤を添加前のパルプスラリーのゼータ電位（ｍＶ）］×１００（％）
・後段
［後段の薬剤を添加、混合後のパルプスラリーのゼータ電位（ｍＶ）］／［前段の薬剤を添加、混合後のパルプスラリーのゼータ電位（ｍＶ）］×１００（％）
【００６２】
〈粒径１００μｍ以上の凝集物量変化率〉
・前段
［前段の薬剤を添加、混合後のパルプスラリーろ液中の粒径１００μｍ以上の凝集物量（ｍｇ／ｋｇ）］／［前段の薬剤を添加前のパルプスラリーろ液中の粒径１００μｍ以上の凝集物量（ｍｇ／ｋｇ）］×１００（％）
・後段
［後段の薬剤を添加、混合後のパルプスラリーろ液中の粒径１００μｍ以上の凝集物量（ｍｇ／ｋｇ）］／［前段の薬剤を添加、混合後のパルプスラリーろ液中の粒径１００μｍ以上の凝集物量（ｍｇ／ｋｇ）］×１００（％）
【００６３】
〈粒子電荷量変化率〉
・前段
［前段の薬剤を添加、混合後のパルプスラリーろ液中の粒子電荷量（ｕｅｑ／Ｌ）］／［前段の薬剤を添加前のパルプスラリーろ液中の粒子電荷量（ｕｅｑ／Ｌ）］×１００（％）
・後段
［後段の薬剤を添加、混合後のパルプスラリーろ液中の粒子電荷量（ｕｅｑ／Ｌ）］／［前段の薬剤を添加、混合後のパルプスラリーろ液中の粒子電荷量（ｕｅｑ／Ｌ）］×１００（％）
【００６４】
上記の評価結果を表２に示す。
＜評価方法２＞
（2-1）試験１
雑誌古紙、新聞古紙を使用して中質紙を抄造している製紙工場で、次の実機試験を行った。この製紙工場では、パルプスラリーを調製するに際して、原料チェストから送られたパルプスラリーをミキシングチェストにおいて均一に攪拌、混合し、マシンチェストにおいて最終のパルプスラリーを保留し、ワイヤーパート、プレスパート、ドライパートを有する抄紙工程に種箱よりパルプスラリーを供給している。パルプスラリーを調製する工程ではチェストまたは白水回収ボックスなどの壁面にピッチが付着し、また時折このピッチが剥離して抄紙機に持ち込まれたり、抄紙機のワイヤーやフェルトなどにピッチが多く付着して断紙が起きたり、製品に小さな斑点が多く生じることがあり、ピッチ障害が恒常的に発生していた。また、常時、製品中の斑点の個数を測定し、数が一定レベル以下になるように装置の洗浄を行っていた。
【００６５】
この製紙工場で、パルプスラリーを収容したミキシングチェストに、表３に示す前段の薬剤を添加し、ミキシングチェストの攪拌翼でパルプスラリーと均一に混合した。
【００６６】
その後、このミキシングチェストの下流にある、パルプスラリーを収容したマシンチェストに、表３に示す後段の薬剤を添加し、マシンチェストの攪拌翼でパルプスラリーと均一に混合した。
【００６７】
その後、抄紙工程中のワイヤーパートからの白水を回収する白水回収ボックス内のピッチ付着量を目視にて確認し、ピッチの系内への堆積状況を次の基準により判定した。
判定基準
○：ピッチの付着が殆ど認められない。
△：ピッチの付着がある。
×：ピッチの付着が多い。
【００６８】
（2-2）試験２
試験１において前段と後段の薬剤をパルプスラリーに添加、混合した後、このパルプスラリーを紙料として抄紙工程に供給し、紙製品を製造した。
【００６９】
このとき、抄紙工程における紙製品１００ｍ２あたりの斑点の個数を測定し、ピッチ凝集性を次の基準により判定した。
判定基準
○：１０以下
△：１１〜２０
×：２１以上
【００７０】
上記の評価結果を表３に示す。
【００７１】
【表２】
2018003177.tif 000003
【００７２】
【表３】
2018003177.tif 000004
表２の結果より、工程（Ａ）において、パルプスラリーのゼータ電位を８０〜９５％、粒径１００μｍ以上の凝集物の含有量を８５％以下となるように変化させ、工程（Ｂ）において、パルプスラリーのゼータ電位を１０２〜１１０％と変化させた実施例１〜１６では１００μｍ以上の凝集物量および全ピッチ量が減少した。一方、比較例１７〜３２では１００μｍ以上の凝集物量または全ピッチ量のいずれかが減少していない結果となった。
【００７３】
実施例１、４、５、１０、１２、１６について、製紙工場にて同様の試験を行ったところ、ピッチの系内への堆積は減少し、このパルプスラリーから得られる製品中の斑点数も減少し、ピッチ障害が改善され、比較例１７、１９、２７、２９、３０、３１については、ピッチ障害が改善されなかった（表３）。
【００７４】
以上の結果より、工程（Ａ）において、パルプスラリーのゼータ電位を８０〜９５％、粒径１００μｍ以上の凝集物の含有量を８５％以下となるように変化させ、工程（Ｂ）において、パルプスラリーのゼータ電位を１０２〜１１０％と変化させることにより、ピッチの系内への堆積は減少し、このパルプスラリーから得られる製品中の斑点数も減少し、ピッチ障害を改善できることが確認された。