(57)【要約】【課題】白濁が生じにくい表面処理層を形成できる硬化性組成物を提供する。【解決手段】パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物と、硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーとを含んで成る硬化性組成物であって、ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を実質的に含まない、硬化性組成物を提供する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物と、
硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーと
を含んで成る硬化性組成物であって、
ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を実質的に含まない、
硬化性組成物。
【請求項２】
２５℃における粘度は、５〜１０００００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物は、トリイソシアネート構造をさらに有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物は、イソシアヌレート型ポリイソシアネート構造をさらに有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物は、硬化性組成物全体に対して５〜８０質量％含まれる、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
硬化性組成物１００質量％に対するスズ原子、チタン原子又はジルコニウム原子の含有率は、１０質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記硬化性樹脂及び／又は前記硬化性モノマーは、ハロゲン原子含有硬化性樹脂及び／又はハロゲン原子含有硬化性モノマーを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記硬化性樹脂及び／又は前記硬化性モノマーは、ハロゲン原子含有（メタ）アクリレートモノマーを有する、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記ハロゲン原子含有（メタ）アクリレートモノマーは、α位の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子に置換されたモノマーである、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ａ）パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物並びに（Ｃ）ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を含む反応組成物と、（Ｂ）硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーとを含む混合物から、前記有機溶剤を除去することを含む、硬化性組成物の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物並びに（Ｃ）ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を含む反応組成物と、溶媒とを混合し、前記成分（Ａ）を含む沈殿物を形成し、前記沈殿物を分離し、分離した沈殿物を（Ｂ）硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーと混合することを含む、硬化性組成物の製造方法。
【請求項１２】
さらに、（ａ１）イソシアネート基を有する化合物と、（ｂ１）活性水素を有する化合物とを反応させることにより成分（Ａ）を得ることを含む、請求項１０又は１１に記載の、硬化性組成物の製造方法。
【請求項１３】
基材と、前記基材の表面に形成された請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物由来の表面処理層とを有する物品。
【請求項１４】
表面に凹凸構造を有するフィルムであり、
該表面における鉛筆硬度が、２Ｈ以上、および
該表面における水接触角が１４０度以上、かつ、ｎ−ヘキサデカン接触角が７０度以上である、フィルム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、硬化性組成物、その製造方法、及びそれを用いた物品に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素化合物、特にパーフルオロポリエーテル基を有する化合物を含む表面処理剤を基材の表面処理に用いると、優れた撥水性、撥油性、防汚性等を有する表面処理層が形成できることが知られている。例えば、特許文献１には、（Ａ）ジイソシアネートを３量体化させたトリイソシアネート、及び（Ｂ）少なくとも２種の活性水素含有化合物の組み合わせからなる炭素−炭素二重結合含有組成物であって、成分（Ｂ）が、（Ｂ−１）１つの活性水素を有するパーフルオロポリエーテル、及び（Ｂ−２）活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマーを含んでなる組成物を反応させた表面処理剤が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】国際公開第２００３／００２６２８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
このような表面処理剤には、多種の基材の表面に表面処理層を形成できることが望まれる。例えば、特許文献１には、上記のような成分を有する組成物を用いることによって、多種の基材の上に撥水、撥油、防汚性を有する表面処理層を供給できると記載されている。
【０００５】
しかし、従来検討されてきた表面処理剤により形成された表面処理層は、白濁を生じることがあることがわかった。
【０００６】
本発明は、白濁が生じにくい表面処理層を形成できる硬化性組成物を提供することを目的とする。本発明は、さらに、この硬化性組成物の製造に適した製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物と、
硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーと
を含んで成る硬化性組成物であって、
ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を実質的に含まない、
硬化性組成物、を提供する。
【０００８】
本発明は、（Ａ）パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物並びに（Ｃ）ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を含む反応組成物と、（Ｂ）硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーとを含む混合物から、前記有機溶剤を除去することを含む、硬化性組成物の製造方法、を提供する。
【０００９】
さらに本発明は、（Ａ）パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物並びに（Ｃ）ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を含む反応組成物と、溶媒とを混合し、前記成分（Ａ）を含む沈殿物を形成し、前記沈殿物を分離し、分離した沈殿物を（Ｂ）硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーと混合することを含む、硬化性組成物の製造方法、を提供する。
【００１０】
さらに本発明は、基材と、前記基材の表面に形成された硬化性組成物由来の表面処理層とを有する物品、を提供する。
【００１１】
本発明はさらに、表面に凹凸構造を有するフィルムであり、
該表面における鉛筆硬度が、２Ｈ以上、および
該表面における水接触角が１４０度以上、かつ、ｎ−ヘキサデカン接触角が７０度以上である、フィルム、を提供する。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、白濁の生じにくい表面処理層を形成できる硬化性組成物を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、本発明について説明するが、本発明は以下の記載に限定されるものではない。
【００１４】
（硬化性組成物）
本発明の硬化性組成物は、好ましくは、樹脂を含む種々の材料から成る基材の表面の処理に用いられる。
【００１５】
本発明の硬化性組成物は、（Ａ）パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物（以下、成分（Ａ）と称することがある）と、（Ｂ）硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマー（以下、成分（Ｂ）と称することがある）とを含んで成る硬化性組成物であって、ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を実質的に含まない。
【００１６】
［（Ａ）パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物］
硬化性部位とは、特に限定されるものではないが、例えば、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、置換アクリロイル基及びメタクリロイル基（以下、アクリロイル基及びメタクリロイル基を合わせて、「（メタ）アクリロイル基」とも言う。）が挙げられる。
【００１７】
好ましい硬化性部位は、コーティングの対象の材料によって異なり、例えば、当該材料が非晶質の合成樹脂（例、アクリル樹脂）である場合、当該「硬化性部位」としては、好ましくは、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、又はＣＨ２＝ＣＸ１−Ｃ（Ｏ）−（式中、Ｘ１は、水素原子、塩素原子、フッ素原子又はフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基を表す）（例えば、（メタ）アクリロイル基）であり、より好ましくは、アクリロイル基及びメタクリロイル基である。
【００１８】
パーフルオロポリエーテル基は、以下の式：
−（ＯＣ６Ｆ１２）ｓ−（ＯＣ５Ｆ１０）ｔ−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
で表される基である。
式中、ｓ、ｔ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ独立して０以上２００以下の整数であって、ｓ、ｔ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄの和は少なくとも１である。好ましくは、ｓ、ｔ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄは、それぞれ独立して、０以上１００以下の整数である。好ましくは、ｓ、ｔ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄの和は５以上であり、より好ましくは１０以上である。好ましくは、ｓ、ｔ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄの和は２００以下であり、より好ましくは１００以下であり、例えば１０以上２００以下であり、より具体的には１０以上１００以下である。また、ｓ、ｔ、ａ、ｂ、ｃ、及びｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は式中において任意である。
【００１９】
これら繰り返し単位は、直鎖状であっても、分枝鎖状であってもよいが、好ましくは直鎖状である。例えば、−（ＯＣ６Ｆ１２）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ５Ｆ１０）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−等であってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣＦ（Ｃ２Ｆ５）ＣＦ２）−及び−（ＯＣＦ２ＣＦ（Ｃ２Ｆ５））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−及び−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。また、−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−及び−（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。
【００２０】
好ましくは、パーフルオロポリエーテル基（以下、ＰＦＰＥと称することがある）は、以下の式：
−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−
で表される基である。式中、ａ、ｂ、ｃ及びｄは、パーフルオロポリエーテルの４種の繰り返し単位数をそれぞれ表し、互いに独立して０〜２００の整数、例えば１〜２００の整数であって、ａ、ｂ、ｃ及びｄの和は少なくとも１、好ましくは５〜３００であり、より好ましくは１０〜２００、さらに好ましくは１０〜１００である。添字ａ、ｂ、ｃ又はｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。これら繰り返し単位のうち、−（ＯＣ４Ｆ８）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−、−（ＯＣ（ＣＦ３）２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ２Ｃ（ＣＦ３）２）−及び（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ３Ｆ６）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−、−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）−及び（ＯＣＦ２ＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよく、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）−である。−（ＯＣ２Ｆ４）−は、−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−及び（ＯＣＦ（ＣＦ３））−のいずれであってもよいが、好ましくは−（ＯＣＦ２ＣＦ２）−である。かかるパーフルオロポリエーテル基を有する化合物は、優れた撥水性、撥油性及び防汚性（例えば指紋等の汚れの付着を防止する）を発現し得る。
【００２１】
一の態様において、上記ＰＦＰＥは、−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（式中、ｂは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。好ましくは、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（式中、ｂは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）又は−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ−（式中、ｂは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。より好ましくは、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（式中、ｂは１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数である）である。
【００２２】
別の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ４Ｆ８）ａ−（ＯＣ３Ｆ６）ｂ−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−（式中、ａ及びｂは、それぞれ独立して０以上３０以下の整数であり、ｃ及びｄは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、ａ、ｂ、ｃ、及びｄの和は少なくとも５以上、好ましくは１０以上であり、添字ａ、ｂ、ｃ、及びｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）である。好ましくは、ＰＦＰＥは、−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−である。一の態様において、ＰＦＰＥは、−（ＯＣ２Ｆ４）ｃ−（ＯＣＦ２）ｄ−（式中、ｃ及びｄは、それぞれ独立して１以上２００以下、好ましくは５以上２００以下、より好ましくは１０以上２００以下の整数であり、添字ｃ又はｄを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である）であってもよい。
【００２３】
さらに別の態様において、ＰＦＰＥは、−（Ｒ６−Ｒ７）ｊ−で表される基である。式中、Ｒ６は、ＯＣＦ２又はＯＣ２Ｆ４であり、好ましくはＯＣ２Ｆ４である。式中、Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせである。好ましくは、Ｒ７は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせである。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、及び−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４−等が挙げられる。上記ｊは、２以上、好ましくは３以上、より好ましくは５以上であり、１００以下、好ましくは５０以下の整数である。上記式中、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６、ＯＣ４Ｆ８、ＯＣ５Ｆ１０及びＯＣ６Ｆ１２は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥは、好ましくは、−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ３Ｆ６）ｊ−又は−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ４Ｆ８）ｊ−である。
【００２４】
好ましい態様において、上記ＰＦＰＥは、以下の式（ｉ）〜（ｉｖ）のいずれか：
−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ２−                      （ｉ）
［式中、ｂ２は１〜２００の整数である。］
−（ＯＣＦ（ＣＦ３）ＣＦ２）ｂ２−                    （ｉｉ）
［式中、ｂ２は１〜２００の整数である。］
−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ａ１−（ＯＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２）ｂ１−（ＯＣＦ２ＣＦ２）ｃ１−（ＯＣＦ２）ｄ１−                        （ｉｉｉ）
で表される基である。
［式中、ａ１及びｂ１は、それぞれ独立して、０又は１〜３０の整数であり、ｃ１及びｄ１は、それぞれ独立して、１〜２００の整数であり、添字ａ１、ｂ１、ｃ１又はｄ１を付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。］
又は
−（ＯＣ２Ｆ４−Ｒ１８）ｎ’−                        （ｉｖ）
［式中、Ｒ１８は、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８から選択される基であるか、あるいは、これらの基から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせである。ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８から独立して選択される２又は３つの基の組み合わせとしては、特に限定されないが、例えば−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ２Ｆ４ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４ＯＣ３Ｆ６−、−ＯＣ３Ｆ６ＯＣ３Ｆ６ＯＣ２Ｆ４−、及び−ＯＣ４Ｆ８ＯＣ２Ｆ４ＯＣ２Ｆ４−等が挙げられる。上記ｎ’は、２〜１００の整数、好ましくは２〜５０の整数である。上記式中、ＯＣ２Ｆ４、ＯＣ３Ｆ６及びＯＣ４Ｆ８は、直鎖又は分枝鎖のいずれであってもよく、好ましくは直鎖である。この態様において、ＰＦＰＥは、好ましくは、−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ３Ｆ６）ｎ’−、−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ３Ｆ６−ＯＣ３Ｆ６）ｎ’−又は−（ＯＣ２Ｆ４−ＯＣ４Ｆ８）ｎ’−である。］
【００２５】
成分（Ａ）は、以下の化合物から選択される１種又はそれ以上の化合物を含むことが好ましい。
（Ａ１）ポリイソシアネート構造をさらに有する化合物、より具体的には、イソシアヌレート型ポリイソシアネート構造をさらに有する化合物、
（Ａ２）環状シロキサン構造をさらに有する化合物、
（Ａ３）ポリエーテル変性ポリシロキサン構造をさらに有する化合物、
（Ａ４）含フッ素アクリレート化合物、及び
（Ａ５）ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両端にスチリル基を有する化合物を用いた反応生成物。
【００２６】
成分（Ａ）としては、市販の表面処理剤ＫＹ−１２０３、ＫＮＳ５３００（信越化学社製）、オプツールＤＡＣ、オプツールＤＡＣ−ＨＰ（ダイキン工業社製）、メガファックＲＳ−７５、メガファックＲＳ−７２−Ｋ、メガファックＲＳ−７６−Ｅ、メガファックＲＳ−７６−ＮＳ、メガファックＲＳ−９０（ＤＩＣ社製）、フルオロリンクＰ５６、フルオロリンクＰ５４、フルオロリンクＦ１０、フルオロリンクＡ１０Ｐ、フルオロリンクＡＤ１７００、フルオロリンクＭＤ７００、フルオロリンクＥ１０Ｈ（ソルベイ社製）等に含まれるパーフルオロポリエーテル基を有する成分を挙げることができる。
【００２７】
［（Ａ１）ポリイソシアネート構造をさらに有する化合物］
ポリイソシアネート構造をさらに有する化合物としては、（ａ１）イソシアネート基（−ＮＣＯ基）を有する化合物及び（ｂ１）活性水素を有する化合物を反応させて得られる化合物を挙げることができる。
【００２８】
［（ａ１）イソシアネート基（−ＮＣＯ基）を有する化合物］
化合物（ａ１）であるイソシアネート基を有する化合物は、例えば、ポリイソシアネートを挙げることができる。本明細書において、ポリイソシアネートとは、分子内にイソシアネート基を２個以上有する化合物を意味する。化合物（ａ１）は、ジイソシアネートを三量体化することにより得られるポリイソシアネートであってもよい。かかるジイソシアネートを三量体化することにより得られるポリイソシアネートは、トリイソシアネートであり得る。ジイソシアネートの三量体であるポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在してもよい。
【００２９】
ジイソシアネートとしては、特に限定されないが、トリメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート等のイソシアネート基が脂肪族基に結合したジイソシアネート；トリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート、トリジンジイソシアネート、ナフタレンジイソシアネート等のイソシアネート基が芳香族基に結合したジイソシアネートが挙げられる。
【００３０】
好ましい実施形態において、化合物（ａ１）は、イソシアヌレート型ポリイソシアネートであり得る。当該イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、これらが重合した重合体として存在してもよい。即ち、イソシアヌレート型ポリイソシアネートは、イソシアヌレート環を１つのみ有する単環式化合物であってもよく、又はこの単環式化合物が重合して得られる多環式化合物、あるいはこれらの混合物であってもよい。かかるイソシアヌレート型ポリイソシアネートは、例えば、スミジュール（登録商標）Ｎ３３００（住友バイエルウレタン株式会社製）として市販されている。
【００３１】
具体的なポリイソシアネートとしては、特に限定するものではないが、下記の構造を有する化合物が挙げられる。
【００３２】
【化１】
2018059047.tif 000002
【００３３】
上記したように、これらのポリイソシアネートは重合体として存在してもよく、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型ポリイソシアネートである場合、下記構造を有する重合体として存在してもよい。
【００３４】
【化２】
2018059047.tif 000003
【００３５】
［（ｂ１）活性水素を有する化合物］
化合物（ｂ１）は、下記の２成分：
（ｂ１−１）活性水素とパーフルオロポリエーテル基とを有する化合物、及び
（ｂ１−２）活性水素と炭素−炭素二重結合とを含むモノマー、
を含むことが好ましい。化合物（ｂ１）は、さらに（ｂ１−３）他の活性水素を有する化合物を含むことがより好ましい。
【００３６】
本明細書において「活性水素」とは、イソシアネート基にプロトンとして供与され得る水素原子を意味する。活性水素を含有する基は、例えば、−ＯＨ基、−Ｃ（＝Ｏ）Ｈ基、−ＳＨ基、−ＳＯ３Ｈ基、−ＳＯ２Ｈ基、−ＳＯＨ基、−ＮＨ２基、−ＮＨ−基又は−ＳｉＨ基等が挙げられる。例えば、化合物（ｂ１）に含まれる活性水素が−ＯＨ基の場合、化合物（ａ１）と化合物（ｂ１）とが反応すると、ウレタン結合が形成される。
【００３７】
化合物（ｂ１）と化合物（ａ１）とは、化合物（ｂ１）中の活性水素のモル数が、化合物（ａ１）中のイソシアネート基のモル数と等しいことが好ましい。例えば、化合物（ｂ１）の有する活性水素を有する官能基が１つである場合、化合物（ｂ１）のモル数と化合物（ａ１）中のイソシアネート基のモル数とが等しくなることが好ましい。
【００３８】
［（ｂ１−１）活性水素とパーフルオロポリエーテル基とを有する化合物］
化合物（ｂ１−１）は、活性水素とパーフルオロポリエーテル基とを含む化合物であり、例えば、パーフルオロポリエーテル基に加えて、１つの分子末端に１つの活性水素を含有する基、例えば水酸基を有するか、あるいは２つの末端のそれぞれに１つの水酸基を有する化合物であり得る。パーフルオロポリエーテル基については上記したため、重複する記載は省略する。
【００３９】
化合物（ｂ１−１）は、特に限定されないが、５００〜１２，０００、好ましくは１，０００〜１０，０００、より好ましくは１，５００〜８，０００の数平均分子量を有する。なお、本発明において「平均分子量」は数平均分子量を言い、「平均分子量」は、１９Ｆ−ＮＭＲにより測定される値とする。
【００４０】
好ましくは、化合物（ｂ１−１）は、以下の一般式（ｂ１−１−ｉ）及び（ｂ１−１−ｉｉ）のいずれか：
Ｒｆ１−ＰＦＰＥ−Ｒ１−ＣＨ２ＯＨ                    （ｂ１−１−ｉ）
ＨＯＣＨ２−Ｒ１−ＰＦＰＥ−Ｒ１−ＣＨ２ＯＨ         （ｂ１−１−ｉｉ）
で表される少なくとも１種の化合物であり得る。ここで、ＰＦＰＥは、上記したとおりである。
【００４１】
上記式（ｂ１−１−ｉ）及び（ｂ１−１−ｉｉ）中、Ｒｆ１は、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜１６の（例えば、直鎖又は分枝鎖の）アルキル基を表し、好ましくは、１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよい炭素数１〜３の直鎖又は分枝鎖のアルキル基である。好ましくは、Ｒｆ１は直鎖である。また、好ましくは、上記１個又はそれ以上のフッ素原子により置換されていてもよいアルキル基は、末端炭素原子がＣＦ２Ｈ−であり他のすべての炭素原子がフッ素により全置換されているフルオロアルキル基又はパーフルオロアルキル基であり、より好ましくはパーフルオロアルキル基であり、具体的には−ＣＦ３、−ＣＦ２ＣＦ３、又は−ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ３である。
【００４２】
上記式（ｂ１−１−ｉ）及び（ｂ１−１−ｉｉ）中、Ｒ１は、それぞれ独立して、以下の式：
−（Ｙ）ｆ−（ＣＦ２）ｇ−（ＣＨ２）ｈ−
で表される基である。この式中、Ｙは二価の極性基である。この二価の極性基の例としては、特に限定されないが、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、−ＣＯＳ−、−ＳＣＯ−、−Ｏ−、等が挙げられ、好ましくは−ＣＯＯ−、−ＣＯＮＨ−、−ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２Ｏ−、−Ｏ−である。またこの式中、ｆ、ｇ及びｈは、それぞれ独立して、０〜５０、好ましくは０〜２０、例えば１〜２０の整数であって、ｆ、ｇ及びｈの和は少なくとも１、好ましくは１〜１０である。ｆ、ｇ及びｈは０〜２の整数であることが一層好ましく、ｆ＝０又は１、ｇ＝２、ｈ＝０又は１であることがより一層好ましい。また、添字ｆ、ｇ及びｈを付して括弧でくくられた各繰り返し単位の存在順序は、式中において任意である。
【００４３】
好ましい態様において、化合物（ｂ１−１）は、上記式（ｂ１−１−ｉ）で表される化合物である。
Ｒｆ１−ＰＦＰＥ−Ｒ１−ＣＨ２ＯＨ                  （ｂ１−１−ｉ）
【００４４】
［（ｂ１−２）活性水素と炭素−炭素二重結合とを含むモノマー］
活性水素と炭素−炭素二重結合を有するモノマー（ｂ１−２）は、活性水素、特に水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステル又はビニルモノマーであることが好ましい。モノマー（ｂ１−２）の具体例としては、
ＨＯ（ＣＨ２ＣＨ２）ｉＯＣＯ（Ｒ１２）Ｃ＝ＣＨ２
（式中、Ｒ１２は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基、ｉ＝１〜１０）、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；
ＣＨ３ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ１２）Ｃ＝ＣＨ２
（式中、Ｒ１２は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、例えば、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート；
ＣＨ３ＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ１２）Ｃ＝ＣＨ２
（式中、Ｒ１２は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、例えば、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート；
Ｃ６Ｈ５ＯＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ１２）Ｃ＝ＣＨ２
（式中、Ｒ１２は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、例えば、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート；
ＨＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ１２）Ｃ＝ＣＨ２）３
（式中、Ｒ１２は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、例えば、ペンタエリスリトールトリアクリレート；
Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ１２）Ｃ＝ＣＨ２）３ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ１２）Ｃ＝ＣＨ２）２ＣＨ２ＯＨ
（式中、Ｒ１２は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、例えば、ジペンタエリスリトールポリアクリレート；
ＨＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ１２）Ｃ＝ＣＨ２
（式中、Ｒ１２は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、例えば、２−アクリロイロキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタル酸；
Ｈ（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｎ１１ＯＣＯ（Ｒ１２）Ｃ＝ＣＨ２
（式中、ｎ１１は１〜３０、Ｒ１２は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、例えば、ポリ（エチレングリコール）アクリレート；
Ｈ（ＯＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２）ｎ１１ＯＣＯ（Ｒ１２）Ｃ＝ＣＨ２
（式中、ｎ１１は１〜３０、Ｒ１２は水素原子、塩素原子、フッ素原子、又はフッ素により置換されていてもよい炭素数１〜１０のアルキル基）、例えばポリ（プロピレングリコール）アクリレート
ＨＯ（ＣＨ２）ｋＣＨ＝ＣＨ２
（ｋ＝１〜２０）；
（ＣＨ３）３ＳｉＣＨ（ＯＨ）ＣＨ＝ＣＨ２；及び
スチリルフェノール、が挙げられる。
【００４５】
［（ｂ１−３）他の活性水素を有する化合物］
他の活性水素を有する化合物（ｂ１−３）は、パーフルオルオロポリエーテル基及び炭素−炭素二重結合の両方を有さず、少なくとも１つの活性水素を有する化合物であることが好ましい。化合物（ｂ１−３）は、１つの分子末端に１つの活性水素含有基、例えば水酸基を有するか、あるいは２つの末端のそれぞれに１つの活性水素含有基、例えば水酸基を有する化合物であり得る。化合物（ｂ１−３）の好ましい例は、
炭素数１〜１６の直鎖状あるいは分枝鎖状炭化水素からなる１価のアルコール、
炭素数１から１６の直鎖状あるいは分枝鎖状炭化水素からなる２級アミン、
芳香族基を有する２級アミン、
Ｒｆアルコール；Ｑ（ＣＦ２）ｌ（ＣＨ＝ＣＨ）ｍ（ＣＨＩ）ｎ（ＣＨ２）ｏＯＨ（Ｑは水素原子、フッ素原子、（ＣＦ３）２ＣＦ−基であり、ｌは１〜１０の整数、ｍ、ｎはそれぞれ独立して０又は１、ｏは１〜１０の整数）、
ポリアルキレングリコールモノエステル；例えば、Ｒ３（ＯＣＨ２ＣＨ２）ｐＯＨ、Ｒ３（ＯＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２）ｑＯＨ（Ｒ３は炭素数１から１６の直鎖状又は分枝鎖状炭化水素あるいはアセチル基あるいはアルキルフェノキシ基であり、ｐ，ｑはそれぞれ独立して１から２０の整数）、
芳香族アルコール、
活性水素を有するシラン化合物、を挙げることができる。
【００４６】
活性水素を有するシラン化合物の具体例としては、（ＣＨ３）３Ｓｉ（ＣＨ２）ｓ１ＯＨ（ｓ１は１から２０の整数）及び以下に示す構造を有する化合物を挙げることができる。
【００４７】
【化３】
2018059047.tif 000004
【００４８】
化合物（ｂ１−３）の活性水素を有するシラン化合物は、特に限定されないが、１００〜２０，０００、好ましくは５００〜１５，０００、より好ましくは８００〜１２，０００の数平均分子量を有していてもよい。
【００４９】
上記式（ｂ１−３−ｉ）及び（ｂ１−３−ｉｉ）中、Ｒ１１、Ｒ１２、Ｒ１３、Ｒ１４及びＲ１５は、それぞれ独立して、アルキル基又はアリール基である。
【００５０】
上記アルキル基としては、特に限定されるものではないが、炭素数１〜１０のアルキル基、及び炭素数３〜２０のシクロアルキル基が挙げられ、好ましくは炭素数１〜６のアルキル基である。当該アルキル基は、直鎖であっても、分枝鎖であってもよいが、好ましくは、直鎖である。好ましい具体的としては、Ｒ１１に関してはｎ−ブチル基であり、Ｒ１２〜Ｒ１５に関してはメチル基である。
【００５１】
上記アリール基としては、特に限定されるものではないが、炭素数６〜２０のアリール基が挙げられる。当該アリール基は、２個又はそれ以上の環を含んでいてもよい。好ましいアリール基は、フェニル基である。
【００５２】
上記アルキル基及びアリール基は、所望により、その分子鎖又は環中に、ヘテロ原子、例えば窒素原子、酸素原子、硫黄原子を含有していてもよい。
【００５３】
さらに、上記アルキル基及びアリール基は、所望により、ハロゲン；１個又はそれ以上のハロゲンにより置換されていてもよい、Ｃ１−６アルキル基、Ｃ２−６アルケニル基、Ｃ２−６アルキニル基、Ｃ３−１０シクロアルキル基、Ｃ３−１０不飽和シクロアルキル基、５〜１０員のヘテロシクリル基、５〜１０員の不飽和ヘテロシクリル基、Ｃ６−１０アリール基、５〜１０員のヘテロアリール基から選択される、１個又はそれ以上の置換基により置換されていてもよい。
【００５４】
上記式（ｂ１−３−ｉ）及び（ｂ１−３−ｉｉ）中、Ｒ１６は、２価の有機基を表す。好ましくは、Ｒ１６は、−（ＣＨ２）ｒ−（式中、ｒは１〜２０の整数、好ましくは１〜１０の整数である）である。
【００５５】
上記式（ｂ１−３−ｉ）及び（ｂ１−３−ｉｉ）中、ｌ１及びｎ１は、それぞれ独立して、０又は１であり；ｍ１は、１〜５００の整数、好ましくは１〜２００、より好ましくは５〜１５０の整数であり；ｏ１は、０〜２０の整数、例えば１〜２０の整数であり、ｐ１は０又は１である。
【００５６】
上記式（ｂ１−３−ｉ）で示される具体的な化合物としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。
【００５７】
【化４】
2018059047.tif 000005
【００５８】
また、化合物（ｂ１−３）は、活性水素含有基として、アミノ基を有するシラン化合物であってもよい。かかる化合物としては、限定するものではないが、例えば、以下のものが挙げられる。ここで、ｍは、１〜５００である。
【００５９】
【化５】
2018059047.tif 000006
【００６０】
化合物（ｂ１−１）、（ｂ１−２）及び（ｂ１−３）は、（Ａ）中のイソシアネート基９モルに対し、それぞれ０．１〜２モル、５〜８．８５モル及び０．０５〜２モルの範囲にあってもよい。
【００６１】
一態様において成分（Ａ）は、化合物（ａ１）のイソシアネート基由来の部分である−ＮＨＣ（＝Ｏ）−と、化合物（ｂ１）の活性水素が脱離した部分とが結合した構造を含むことが好ましい。成分（Ａ）は、Ｒｘ１−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−構造、及びＲｘ２−Ｃ（＝Ｏ）ＮＨ−構造を含むことがより好ましい。ここで、Ｃ（＝Ｏ）はカルボニル基を示す。例えば、Ｒｘ１は、Ｒｆ１−ＰＦＰＥ−Ｒ１−ＣＨ２Ｏ−、又はＨＯＣＨ２−Ｒ１−ＰＦＰＥ−Ｒ１−ＣＨ２Ｏ−であり、Ｒｘ２は、以下の式で表される構造；
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１２）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２）ｉＯ−、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１２）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ−、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１２）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＣＨ３）Ｏ−、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１２）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ（ＣＨ２ＯＣ６Ｈ５）Ｏ−、
（ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１２）ＣＯＯＣＨ２）３ＣＣＨ２Ｏ−、
Ｃ（ＣＨ２ＣＯＯ（Ｒ１２）Ｃ＝ＣＨ２）３ＣＨ２ＯＣＨ２Ｃ（ＣＨ２ＯＣＯ（Ｒ１２）Ｃ＝ＣＨ２）２ＣＨ２Ｏ−、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１２）ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２ＯＣＯＣ６Ｈ４ＣＯＯＣＨ２ＣＨ２Ｏ−、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１２）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ２Ｏ）ｎ１１−、
ＣＨ２＝Ｃ（Ｒ１２）ＣＯＯ（ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）Ｏ）ｎ１１−、
ＣＨ２＝ＣＨ（ＣＨ２）ｋＯ−、
ＣＨ２＝ＣＨＣＨ（Ｓｉ（ＣＨ３）３）Ｏ−、又は
Ａｒ−Ｐｈ−Ｏ−のいずれかを有する。ここで、Ｐｈは水素原子の一部が置換されていてもよいベンゼン環であり、Ａｒは少なくともスチリル基を有する構造である。Ｒ１、Ｒ１２、Ｒｆ１、ｎ１１、ｉ、ｋ、及びＰＦＰＥは上記したとおりである。
【００６２】
本態様の成分（Ａ）の具体的な構造としては、限定するものではないが、例えば以下に示すようなものを挙げることができる。
【００６３】
【化６】
2018059047.tif 000007
【００６４】
ここで、Ｒｘ１１、Ｒｘ１２及びＲｘ１３は、互いに独立して、Ｒｘ１、Ｒｘ２又はＲｘ３であり、Ｒｘ１１、Ｒｘ１２及びＲｘ１３の少なくとも１つはＲｘ１であり、Ｒｘ１１、Ｒｘ１２及びＲｘ１３の少なくとも１つはＲｘ２である。Ｒｙ１、Ｒｙ２及びＲｙ３は、互いに独立して、炭素数１〜１０のアルキレン基、好ましくは−（ＣＨ２）ｎ５−（式中、ｎ５は１〜１０の整数であり、好ましくは３〜６の整数、代表的には６である）又は以下に示す構造である。ここで、＊は接合手を示す。Ｒｘ１及びＲｘ２は上記の通りである。Ｒｘ３は、化合物（ｂ１−３）の活性水素が脱離した構造である。
【００６５】
【化７】
2018059047.tif 000008
【００６６】
上記の化合物（ａ１）と、化合物（ｂ１−１）〜（ｂ１−３）との反応方法は、特に限定されない。例えば、１つの系で反応を行ってもよく（即ち、ワンポット合成）、あるいは、２つの系で別個の反応を行ってもよい。
【００６７】
ワンポット合成の場合、例えば、化合物（ａ１）に、化合物（ｂ１−１）〜（ｂ１−３）を同時に添加することにより、これらを同時に反応させてもよく、あるいは、化合物（ｂ１−１）〜（ｂ１−３）を順次添加することにより、これらを順次反応させてもよい。順次添加する（反応させる）場合、その添加（反応）の順序は、特に限定されない。例えば、化合物（ｂ１−１）〜（ｂ１−３）をそれぞれ別個に任意の順序で添加して反応させてもよく、また、化合物（ｂ１−１）〜（ｂ１−３）の内、２つの成分を同時に添加して反応させ、次いで残りの成分を添加して反応させてもよい。好ましくは、化合物（ｂ１−１）及び（ｂ１−２）を添加して反応させ、次いで、化合物（ｂ１−３）を添加して反応させてもよく、又は化合物（ｂ１−１）を添加して反応させ、次いで、モノマー（ｂ１−２）を添加して反応させ、最後に、化合物（ｂ１−３）を添加して反応させてもよい。順次添加する場合、最後に添加する成分は、過剰量を添加してもよい。
【００６８】
この反応において用いられる溶媒としては、反応が進行する限り特に限定されず、各種フッ素溶剤、各種汎用溶剤、あるいはそれらを任意の割合で混合した溶剤等を用いることができる。特に、溶解性等の観点から１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン（ＨＣＦＣ２２５）、ゼオローラＨ（日本ゼオン社製）、または（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）−２−クロロアクリレートが好ましく用いられる。
【００６９】
化合物（ａ１）と、化合物（ｂ１−１）〜（ｂ１−３）との反応において、一般に触媒が用いられ、触媒としては、金属原子を含む触媒が好ましく用いられる。金属原子としては、スズ原子、チタン原子、ジルコニウム原子、亜鉛原子、白金原子、ロジウム原子、ルテニウム原子、イリジウム原子、パラジウム原子等が挙げられる。例えば、スズ原子を含む化合物、チタン原子を含む化合物、ジルコニウム原子又は亜鉛原子を含む化合物が用いられる。スズ原子を含む化合物の例としては、ジブチルスズジラウレート、ジブチルスズジオクトエート、オクタン酸スズ、ジオクチルスズジアセテート、ジオクチルスズジラウレート、ジオクチルスズジオクテートを挙げることができる。チタン原子を含む化合物の例としては、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物を挙げることができる。ジルコニウム原子を含む化合物の例としては、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムキレート化合物を挙げることができる。亜鉛原子を含む化合物の例としては、オクチル酸亜鉛を挙げることができる。
【００７０】
［（Ａ２）環状シロキサン構造をさらに有する化合物］
環状シロキサン構造をさらに有する化合物としては、式（２−１）で表される構造を挙げることができる。なお、上記した内容と重複する範囲については記載を省略することがある。
Ｘ２１−［Ｚ２１−Ｒｆ２１−Ｚ２１−Ｘ２２］ｖ２−Ｚ２１−Ｒｆ２１−Ｚ２１−Ｘ２１
（２−１）
ここで、Ｒｆ２１は２価の分子量５００〜３００００のパーフルオロポリエーテル基であり、途中分岐を含んでいても良く、Ｘ２１は互いに独立に、下記式（２−２）で表される基である。Ｒｆ２１は、−（ＣＦ２）ｉ２Ｏ−で表される繰り返し単位を１〜５００個含むことが好ましい。ここでｉ２は単位ごとに独立に１〜６の整数である。Ｒｆ２１は、下記の式（２−６）〜（２−８）で表される基から選ばれることがより好ましい。
【００７１】
【化８】
2018059047.tif 000009
【００７２】
ここで、ａ２及びｃ２は、互いに独立に、０〜４、ｂ２は１〜４の整数、但しａ２＋ｂ２＋ｃ２の合計値は、２、３、又は４であり、Ｒ２１は互いに独立に、下記式（２−３）で表される基である。
−（Ｃ４Ｈ８Ｏ）ｄ２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｅ２（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｆ２（ＣＨ２Ｏ）ｇ２Ｒ２３
（２−３）
式（２−３）中、ｄ２、ｅ２、ｆ２、ｇ２はＲ２１の分子量が３０〜６００となる範囲において、互いに独立に０〜２０の整数であり、各繰り返し単位の配列はランダムであってよく、Ｒ２３は炭素数１〜１０の飽和もしくは不飽和炭化水素基である。Ｒ２１は、−（Ｃ２Ｈ４Ｏ）ｐ２（Ｃ３Ｈ６Ｏ）ｑ２ＣＨ３であることがより好ましい（ｐ２、ｑ２は０〜２０の整数であり、ｐ２＋ｑ２は１〜４０であり、プロピレン基は分岐していてもよく、各繰り返し単位はランダムに結合されていてもよい）。
【００７３】
Ｒ２２は下記式（２−４）で表されるアクリル基もしくはα置換アクリル基含有基であり、式（２−４）中、Ｒ２４は、互いに独立に、水素原子、フッ素原子、メチル基、又はトリフルオロメチル基であり、Ｒ２５は炭素数１〜１８のエーテル結合及び／又はエステル結合を含んでいてもよい２価もしくは３価の連結基であり、ｎ２１は１又は２の整数である。
【００７４】
【化９】
2018059047.tif 000010
【００７５】
Ｒ２２は、下記のいずれかの基であることがより好ましい。
【００７６】
【化１０】
2018059047.tif 000011
【００７７】
Ｑ２１及びＱ２２は、互いに独立に、炭素数３〜２０のエーテル結合、エステル結合、アミド結合、ウレタン結合を含んでいてもよい２価の連結基であり、途中環状構造や分岐を含んでいてもよく、それぞれ同一でも異なっていてもよい。
【００７８】
Ｘ２２は互いに独立に、下記式（２−５）で表される基であり、式（２−５）中、Ｒ２１、Ｒ２２、Ｑ２１、Ｑ２２は上記の通りであり、ｈ２、ｉ２、ｊ２は０〜３の整数であり、かつｈ２＋ｉ２＋ｊ２は１〜３のいずれかの値であり、繰り返し単位の配列はランダムであってよい。Ｑ２１は、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−Ｏ−ＣＨ２ＣＨ２−又は（２−９）のいずれかの基であることが好ましい。
【００７９】
【化１１】
2018059047.tif 000012
【００８０】
【化１２】
2018059047.tif 000013
【００８１】
【化１３】
2018059047.tif 000014
【００８２】
式（２−６）〜（２−８）中、Ｙ２は互いに独立にＦ又はＣＦ３基、ｒ２は２〜６の整数、ｍ２、ｎ２はそれぞれ０〜２００の整数、但しｍ２＋ｎ２は２〜２００である。ｓ２は０〜６の整数であり、各繰り返し単位はランダムに結合されていてもよい。ｊ２は１〜３の整数、ｋ２は１〜２００の整数である。各繰り返し単位はランダムに結合されていてよい。
【００８３】
Ｚ２１は２価の有機基であり、酸素原子、窒素原子、フッ素原子を含んでいてもよく、また、環状構造、不飽和結合を有する基であってもよく、ｖ２は０〜５の整数である。Ｚ２１は、以下のいずれかの基であることがより好ましい。
【００８４】
【化１４】
2018059047.tif 000015
【００８５】
反応時に用いられる触媒としては、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクタン酸第１錫などのアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムキレート化合等が例示されるが、これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。
【００８６】
反応は、溶媒を用いて希釈して行われる。溶媒の例としては、イソシアネート及び水酸基と反応しない溶剤であれば特に制限なく用いることができるが、具体的にはテトラヒドロフラン，ジイソプロピルエーテル，ジブチルエーテル等のエーテル類を挙げることができる。
【００８７】
［（Ａ３）ポリエーテル変性ポリシロキサン構造をさらに有する化合物］
ポリエーテル変性ポリシロキサン構造としては、下記式（３−１）で示されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンを挙げることができ、下記式（３−２）で表されるパーフルオロポリエーテル基含有ポリエーテル変性ポリシロキサンであることが好ましい。
【００８８】
【化１５】
2018059047.tif 000016
【００８９】
式（３−１）において、Ｒｆ３は炭素数１〜１０の直鎖状又は分岐状パーフルオロアルキル基、Ｘ３はフッ素原子又はトリフルオロメチル基、Ｑ３は炭素数１〜１２の２価の有機基、Ｒ３は水素原子又は炭素数１〜６のアルキル基もしくはアシル基であり、Ｒ３1、Ｒ３2は互いに独立に炭素数１〜１０のアルキル基、アリール基又はアラルキル基であり、ａ３、ｂ３、ｃ３、ｄ３は互いに独立に０〜２００の整数であり、但し、ａ３＋ｂ３＋ｃ３＋ｄ３は１以上であり、ｅ３は０又は１であり、ｐ３、ｑ３は互いに独立に０〜５０の整数であり、但し、ｐ３＋ｑ３は２以上であり、ｋ３は１〜３の整数である。
【００９０】
【化１６】
2018059047.tif 000017
【００９１】
式（３−２）中、Ｑ３、Ｒ３、ｐ３、ｑ３、ｐ３＋ｑ３及びｋ３は前記と同じである。ｆ３は２〜２００の整数である。
【００９２】
化合物の形成反応においては、金属原子を含む触媒が用いられ、例えば、白金系触媒、ロジウム、ルテニウム、イリジウム及びパラジウム系化合物が挙げられる。具体的には、ＲｈＣｌ（ＰＰｈ3）3、ＲｈＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｒｕ3（ＣＯ）12、ＩｒＣｌ（ＣＯ）（ＰＰｈ3）2、Ｐｄ（ＰＰｈ3）4等（式中、Ｐｈはフェニル基である。）を用いることができる。
【００９３】
化合物の形成反応は、溶媒の存在下で行われ、具体的には、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、イソオクタン、イソドデカンなどの脂肪族炭化水素系化合物、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系化合物、トリフルオロトルエン、ヘキサフルオロメタキシレンなどの含フッ素芳香族炭化水素系化合物、パーフルオロブチルメチルエーテル、パーフルオロブチルエチルエーテル、１，１，１，２，２，３，４，５，５，５−デカフルオロ−３−メトキシ−４−（トリフルオロメチル）ペンタンなどのハイドロフルオロエーテル系化合物、ダイフロイル（ダイキン工業製）などのクロロフルオロカーボン系化合物、フォンブリン、ガルデン（ソルベイソレクシス製）、デムナム（ダイキン工業製）、クライトックス（デュポン製）などのパーフルオロポリエーテル系化合物などが挙げられる。
【００９４】
［（Ａ４）含フッ素アクリレート化合物］
含フッ素アクリレート化合物としては、下記一般式（４−１）で示される含フッ素アクリレート化合物を挙げることができる。
【００９５】
【化１７】
2018059047.tif 000018
【００９６】
式（４−１）中、Ｒｆ４は炭素数１〜３のパーフルオロアルキル基と酸素原子によって構成される分子量４００〜２０，０００の１価又は２価のパーフルオロポリエーテル基であり、Ｑ４１はａ４＋１個以上のケイ素原子を含むａ４＋１価の連結基であり、Ｚ４１は炭素数１〜２０で酸素原子、窒素原子、及びケイ素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよい。Ｚ４２は炭素数１〜３０で酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよい２価の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよい。Ｚ４３は炭素数１〜２０で酸素原子及び窒素原子を含んでいてもよいｂ４＋１価の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよい。Ｒ４１は水素原子又は炭素数１〜６の炭化水素基であり、環状構造を含んでいてもよく、Ｒ４２及びＲ４３は水素原子又はフッ素原子であり、Ｒ４４は水素原子、フッ素原子、炭素数１〜６の炭化水素基のいずれかであり、環状構造を含んでいてもよい。ａ４は１〜１０の整数であり、ｂ４は１〜５の整数であり、ｃ４は１又は２である。
【００９７】
式（４−１）の有するウレタン結合の形成反応において、一般に反応の速度を増加するために適切な触媒が加えられる。触媒としては、例えば、ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジオクテート、ジオクタン酸第１錫などのアルキル錫エステル化合物、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナ）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル又はチタンキレート化合物、ジルコウニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムトリブトキシモノアセチルアセトネート、ジルコニウムモノブトキシアセチルアセトネートビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムジブトキシビス（エチルアセトアセテート）、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムキレート化合物等が例示されるが、これらはその１種に限定されず、２種もしくはそれ以上の混合物として使用してもよい。これらの触媒を反応物総質量に対して、０．０１〜２質量％、好ましくは０．０５〜１質量％加えることにより、反応速度を増加させることができる。
【００９８】
上記反応は、適当な溶剤で希釈して行われ、イソシアネート基及び水酸基と反応しない溶剤であれば特に制限なく用いることができる。具体的には、テトラヒドロフラン、ジイソプロピルエーテル、ジブチルエーテル等のエーテル類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルブチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類などが挙げられる。
【００９９】
［（Ａ５）ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両端にスチリル基を有する化合物を用いた反応生成物］
該反応生成物は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にスチリル基を有する化合物（Ａ５−ａ）と、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基及びカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基（Ａ５−ｂｆ）を有する重合性不飽和単量体（Ａ５−ｂ）とを必須の単量体成分として共重合させて得られる重合体（Ａ５−Ｐ）に、前記官能基（Ａ５−ｂｆ）に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基及びカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１つの官能基（Ａ５−ｃｆ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ａ５−ｃ）を反応させて得られるものである。
【０１００】
化合物（Ａ５−ａ）は、例えば、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端に水酸基を有する化合物（Ａ５−ａ２）と、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基等の水酸基と反応性を有する官能基を有するスチレン（Ａ５−ａ３）とを反応させることにより得ることができる。化合物（Ａ５−ａ２）としては、例えば、下記一般式（Ａ５−ａ２−ｉ）、（Ａ５−ａ２−ｉｉ）が挙げられる。
【０１０１】
【化１８】
2018059047.tif 000019
【０１０２】
前記スチレン（Ａ５−ａ３）が有するハロゲン化アルキル基のハロゲン原子は、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子のいずれも用いることができる。また、アルキル基は、炭素原子数１〜６のものが好ましく、直鎖状のものでも分岐状のものでも用いることができる。これらのハロゲン化アルキル基の中でも、前記化合物（Ａ５−ａ２）との反応性及び入手の容易さから、クロロメチル基が好ましい。
【０１０３】
前記スチレン（Ａ５−ａ３）は、ビニル基及び前記ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基等の水酸基と反応性を有する官能基以外の置換基を芳香環に有していてもよい。また、ビニル基と、ハロゲン化アルキル基、イソシアネート基等の水酸基と反応性を有する官能基との位置関係はオルト位、メタ位、パラ位のいずれでもよいが、重合体（Ａ５−Ｐ）の製造での重合性が高い点から、パラ位のものが好ましい。
【０１０４】
前記化合物（Ａ５−ａ）の具体例としては、下記一般式（Ａ５−ａ−ｉ）〜（Ａ５−ａ−ｉｖ）等が挙げられる。また、前記化合物（Ａ５−ａ）は、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖の長さが異なるものや、ポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とスチリル基をつなぐ２価の有機基が異なるものを２種以上併用しても構わない。
【０１０５】
【化１９】
2018059047.tif 000020
【０１０６】
重合性不飽和単量体（Ａ５−ｂ）は、反応性官能基（Ａ５−ｂｆ）を有する。反応性官能基（Ａ５−ｂｆ）は、水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基及びカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１つである。これらの官能基（Ａ５−ｂｆ）を有する重合性不飽和単量体（Ａ５−ｂ）は、官能基（Ａ５−ｂｆ）が単一の１種類のみで用いることも官能基（Ａ５−ｂｆ）が異なる２種以上を併用することもできる。また、前記単量体（Ａ５−ｂ）が有する重合性不飽和基は、ラジカル重合性を有する炭素−炭素不飽和二重結合が好ましく、より具体的には、ビニル基、（メタ）アクリロイル基、マレイミド基等が挙げられ、重合が容易な点から（メタ）アクリロイル基がより好ましい。
【０１０７】
前記重合性不飽和単量体（Ａ５−ｂ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド等のカルボン酸ハライド基を有する不飽和単量体などが挙げられる。
【０１０８】
前記重合体（Ａ５−Ｐ）を製造する方法は、前記化合物（Ａ５−ａ）及び前記単量体（Ａ５−ｂ）、さらに必要に応じてその他の重合性不飽和単量体を有機溶剤中にてラジカル重合開始剤の存在下で共重合させる方法が挙げられる。ここで用いる有機溶媒としては、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類、フッ素系溶媒が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。
【０１０９】
前記重合体（Ａ５−Ｐ）を製造する際、前記化合物（Ａ５−ａ）及び前記単量体（Ａ５−ｂ）の他に、これらと共重合し得るその他の重合性不飽和単量体を用いても構わない。
【０１１０】
上記のようにして得られる重合体（Ａ５−Ｐ）に、前記官能基（Ａ５−ｂｆ）に対して反応性を有する官能基（Ａ５−ｃｆ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ａ５−ｃ）を反応させることにより、含フッ素硬化性樹脂が得られる。
【０１１１】
前記化合物（Ａ５−ｃ）が有する官能基（Ａ５−ｃｆ）は、前記官能基（Ａ５−ｂｆ）に対して反応性を有し、かつ水酸基、イソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基及びカルボン酸ハライド基からなる群から選ばれる少なくとも１種である。前記官能基（Ａ５−ｂｆ）が水酸基である場合には、前記官能基（Ａ５−ｃｆ）としてイソシアネート基、エポキシ基、カルボキシル基、酸無水物基、カルボン酸ハライド基が挙げられ、前記官能基（Ａ５−ｂｆ）がイソシアネート基である場合には、官能基（Ａ５−ｃｆ）として水酸基が挙げられ、前記官能基（Ａ５−ｂｆ）がエポキシ基である場合には、官能基（Ａ５−ｃｆ）として水酸基、カルボキシル基、酸無水物基が挙げられ、前記官能基（Ａ５−ｂｆ）がカルボキシル基である場合には、官能基（Ａ５−ｃｆ）として水酸基、エポキシ基が挙げられ、前記官能基（Ａ５−ｂｆ）がカルボン酸ハライド基である場合には、官能基（Ａ５−ｃｆ）として水酸基が挙げられる。これらは、反応に支障がない限り、複数の官能基の組み合わせとしても構わない。
【０１１２】
前記化合物（Ａ５−ｃ）の具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）（メタ）アクリルアミド、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリレート、２−（メタ）アクリロイルオキシエチル−２−ヒドロキシエチルフタレート、末端に水酸基を有するラクトン変性（メタ）アクリレート等の水酸基を有する不飽和単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート、２−（２−（メタ）アクリロイルオキシエトキシ）エチルイソシアネート、１，１−ビス（（メタ）アクリロイルオキシメチル）エチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する不飽和単量体；グリシジル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートグリシジルエーテル等のエポキシ基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、マレイン酸、イタコン酸等のカルボキシル基を有する不飽和単量体；無水マレイン酸、無水イタコン酸等の酸無水物基を有する不飽和単量体；（メタ）アクリル酸クロライド、（メタ）アクリル酸ブロマイド等のカルボン酸ハライド基を有する不飽和単量体などが挙げられる。また、２−ヒドロキシ−３−アクリロイルオキシプロピルメタクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート等の水酸基及び複数の重合性不飽和基を有する不飽和単量体も用いることもできる。
【０１１３】
前記重合体（Ａ５−Ｐ）に、前記官能基（Ａ５−ｂｆ）に対して反応性を有する官能基（Ａ５−ｃｆ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ａ５−ｃ）を反応させる方法は、化合物（Ａ５−ｃ）中の重合性不飽和基が重合しない条件で行えば良い。
【０１１４】
前記重合体（Ａ５−Ｐ）に、前記官能基（Ａ５−ｂｆ）に対して反応性を有する官能基（Ａ５−ｃｆ）及び重合性不飽和基を有する化合物（Ａ５−ｃ）を反応させる方法は、化合物（Ａ５−ｃ）中の重合性不飽和基が重合しない条件で行えば良く、例えば、温度条件を３０〜１２０℃の範囲に調節して反応させることが好ましい。この反応は触媒や重合禁止剤の存在下、有機溶剤の存在下に行うことが好ましい。
【０１１５】
例えば、前記官能基（Ａ５−ｂｆ）が水酸基であって前記官能基（Ａ５−ｃｆ）がイソシアネート基である場合、又は、前記官能基（Ａ５−ｂｆ）がイソシアネート基であって前記官能基（Ａ５−ｃｆ）が水酸基である場合、ウレタン化反応触媒としてジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、オクチル酸錫、オクチル酸亜鉛等を使用する方法が好ましい。
【０１１６】
上記反応で用いられる有機溶媒は、ケトン類、エステル類、アミド類、スルホキシド類、エーテル類、炭化水素類、フッ素系溶媒が好ましく、具体的には、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン、トルエン、キシレン、１，３−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン、１，４−ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン等が挙げられる。これらは、沸点、相溶性を考慮して適宜選択すればよい。
【０１１７】
成分（Ａ）の含有量は、硬化性組成物全体に対し、５〜８０質量％の範囲にあることが好ましく、１０〜６０質量％の範囲にあることがより好ましく、１５〜６０質量％の範囲にあることが特に好ましい。
【０１１８】
［（Ｂ）硬化性樹脂、硬化性モノマー］
硬化性樹脂は、光硬化性樹脂又は熱硬化性樹脂のいずれであってもよく、目的に応じた耐熱性及び強度を有する樹脂であれば特に制限されないが、光硬化性樹脂、特に紫外光硬化性樹脂であることが好ましい。（Ｂ）硬化性樹脂及び硬化性モノマーは、必要に応じて組み合わせて用いることができる。
【０１１９】
硬化性樹脂としては、例えば、アクリル系ポリマー、ポリカーボネート系ポリマー、ポリエステル系ポリマー、ポリアミド系ポリマー、ポリイミド系ポリマー、ポリエーテルスルホン系ポリマー、環状ポリオレフィン系ポリマー、含フッ素ポリオレフィン系ポリマー（ＰＴＦＥ等）、含フッ素環状非結晶性ポリマー（サイトップ（登録商標）、テフロン（登録商標）ＡＦ等）等が挙げられる。なお、これらの樹脂は、熱硬化性樹脂及び光硬化性樹脂のいずれにも該当する。これらの硬化性樹脂は紫外線に対し透明性を有するため、この樹脂に紫外光を照射して硬化させる場合にも好ましく用いることができる。
【０１２０】
上記硬化性樹脂又は上記硬化性樹脂を構成する硬化性モノマーとして具体的には、例えば、シクロヘキシルメチルビニルエーテル、イソブチルビニルエーテル、シクロヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル等のアルキルビニルエーテル、グリシジルビニルエーテル、酢酸ビニル、ビニルピバレート、アクリロイル基を含むモノマー、例えば（メタ）アクリロイルモルホリン、各種（メタ）アクリレート類：フェノキシエチルアクリレート、ベンジルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，４−ブタンジオールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、トリメチロール、プロパントリアクリレート、ペンタアエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、テトラヒドロフルフリールアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ポリオキシエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ−ビニルピロリドン、ジメチルアミノエチルメタクリレートシリコン系のアクリレート、無水マレイン酸、ビニレンカーボネート、鎖状側鎖ポリアクリレート、環状側鎖ポリアクリレートポリノルボルネン、ポリノルボルナジエン、ポリカーボネート、ポリスルホン酸アミド、含フッ素環状非結晶性ポリマー（サイトップ（登録商標）、テフロン（登録商標）ＡＦ等）等が挙げられる。硬化性樹脂は、必要に応じて加熱することにより液体状態にして用いることができる。
【０１２１】
上記硬化性モノマーは、光硬化性モノマー又は熱硬化性モノマーのいずれであってもよいが、光硬化性モノマー、特に紫外線硬化性モノマーが好ましい。
【０１２２】
上記硬化性モノマーとしては、アクリロイル基を含むモノマーを挙げることができ、例えば、（メタ）アクリロイルモルホリン、（メタ）アクリレート基を含むモノマーを用いることができる。（メタ）アクリロイルモルホリンとしては、例えば、４−アクリロイルモルホリンを挙げることができる。（メタ）アクリレート基を含むモノマーとしては、例えば、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート、ポリエステル（メタ）アクリレート、ポリエーテル（メタ）アクリレート、シリコン（メタ）アクリレート、（メタ）アクリレートモノマー、アルコキシシラン基含有（メタ）アクリレートモノマー等が挙げられる。
【０１２３】
ウレタン（メタ）アクリレートとしては、具体的にはトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートジアクリレート、トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリアクリレートに代表されるポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕イソシアヌレートが挙げられる。
【０１２４】
エポキシ（メタ）アクリレートはエポキシ基に（メタ）アクリロイル基を付加したものであり、出発原料としてビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、フェノールノボラック、脂環化合物を用いたものが一般的である。
【０１２５】
ポリエステル（メタ）アクリレートのポリエステル部を構成する多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ジエチレングリコール、トリメチロールプロパン、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール等が挙げられ、多塩基酸としては、フタル酸、アジピン酸、マレイン酸、トリメリット酸、イタコン酸、コハク酸、テレフタル酸、アルケニルコハク酸等が挙げられる。
【０１２６】
ポリエーテル（メタ）アクリレートとしては、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール−ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【０１２７】
シリコン（メタ）アクリレートは、分子量１，０００〜１０，０００のジメチルポリシロキサンの片末端、あるいは、両末端を（メタ）アクリロイル基で変性したものであり、例えば、以下の化合物が例示される。
【０１２８】
【化２０】
2018059047.tif 000021
【０１２９】
（メタ）アクリレートモノマーとしては、単官能又は多官能（メタ）アクリレートモノマーのいずれであってもよく、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｓｅｃ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ペンチル（メタ）アクリレート、３−メチルブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、２−エチル−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、５−ヒドロキシペンチル（メタ）アクリレート、６−ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、（１，１−ジメチル−３−オキソブチル）（メタ）アクリルレート、２−アセトアセトキシエチル（メタ）アクリレート、２−メトキシエチル（メタ）アクリレート、２−エトキシエチル（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、１，６−ヘキサンジオールジアクリレート、１，９−ノナンジオールジアクリレート、１，１０−デカンジオールジアクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ハロゲン原子含有（メタ）アクリレートモノマー等が例示される。ハロゲン原子含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート、２，２，３，３，４，４，５，５−オクタフルオロペンチルアクリレート、３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカンフルオロオクチルアクリレート、（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）−２−クロロアクリレート、（３，３，４，４，５，５，６，６，７，７，８，８，８−トリデカンフルオロオクチル）−２−クロロアクリレートを例示できる。ハロゲン原子含有（メタ）アクリレートモノマーは、フッ素原子を含有するモノマーであることが好ましく、少なくとも１つのフッ素原子で置換されたアルキル基が（メタ）アクリロイル基に結合したモノマーであることがより好ましい。
【０１３０】
アルコキシシラン基含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリクロロシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリイソプロポキシシラン（別名（トリイソプロポキシシリル）プロピルメタクリレート（略称：ＴＩＳＭＡ）及びトリイソプロポキシシリル）プロピルアクリレート）、３−（メタ）アクリルオキシイソブチルトリクロロシラン、３−（メタ）アクリルオキシイソブチルトリエトキシシラン、３−（メタ）アクリルオキシイソブチルトリイソプロポキ３−（メタ）アクリルオキシイソブチルトリメトキシシランシシラン等が挙げられる。
【０１３１】
上記硬化性樹脂及び硬化性モノマーの内、市場から入手可能で好ましいものとしては以下のものが挙げられる。
【０１３２】
硬化性樹脂としては、シリコン樹脂類ＰＡＫ−０１、ＰＡＫ−０２（東洋合成化学社製）、ナノインプリント樹脂ＮＩＦシリーズ（旭硝子社製）、ナノインプリント樹脂ＯＣＮＬシリーズ（東京応化工業社製）、ＮＩＡＣ２３１０（ダイセル化学工業社製）、エポキシアクリレート樹脂類ＥＨ−１００１、ＥＳ−４００４、ＥＸ−Ｃ１０１、ＥＸ−Ｃ１０６、ＥＸ−Ｃ３００、ＥＸ−Ｃ５０１、ＥＸ−０２０２、ＥＸ−０２０５、ＥＸ−５０００等（共栄社化学社製）、ヘキサメチレンジイソシアネート系ポリイソシアネート類、スミジュールＮ−７５、スミジュールＮ３２００、スミジュールＨＴ、スミジュールＮ３３００、スミジュールＮ３５００（住友バイエルンウレタン社製）等が挙げられる。
【０１３３】
上記硬化性モノマーの内、シリコンアクリレート系樹脂類としては、サイラプレーンＦＭ−０６１１、サイラプレーンＦＭ−０６２１、サイラプレーンＦＭ−０６２５、両末端型（メタ）アクリル系のサイラプレーンＦＭ−７７１１、サイラプレーンＦＭ−７７２１及びサイラプレーンＦＭ−７７２５等、サイラプレーンＦＭ−０４１１、サイラプレーンＦＭ−０４２１、サイラプレーンＦＭ−０４２８、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ１１、サイラプレーンＦＭ−ＤＡ２１、サイラプレーン−ＤＡ２５、片末端型（メタ）アクリル系のサイラプレーンＦＭ−０７１１、サイラプレーンＦＭ−０７２１、サイラプレーンＦＭ−０７２５、サイラプレーンＴＭ−０７０１及びサイラプレーンＴＭ−０７０１Ｔ（ＪＣＮ社製）等が挙げられる。なお、「（メタ）アクリル」は、メタクリル及び／又はアクリルを意味する。
【０１３４】
多官能アクリレート類としては、Ａ−９３００、Ａ−９３００−１ＣＬ、Ａ−ＧＬＹ−９Ｅ、Ａ−ＧＬＹ−２０Ｅ、Ａ−ＴＭＭ−３、Ａ−ＴＭＭ−３Ｌ、Ａ−ＴＭＭ−３ＬＭ−Ｎ、Ａ−ＴＭＰＴ、Ａ−ＴＭＭＴ（新中村工業社製）等が挙げられる。
【０１３５】
多官能メタクリレート類としてＴＭＰＴ（新中村工業社製）等が挙げられる。
【０１３６】
（Ｂ）硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーの含有量は、硬化性組成物に対し２０〜９５質量％の範囲にあることが好ましく、４０〜９０質量％の範囲にあることがより好ましい。更に４０〜８５質量％の範囲にあることがより好ましい。
【０１３７】
好ましい態様において、本発明の硬化性組成物に含まれる成分（Ａ）は、成分（Ｂ）に溶解されている。成分（Ａ）が成分（Ｂ）に溶解されている場合、より均一な表面処理層の形成が可能となる。なお、溶解とは、例えば、目視において浮遊物が生じない状態である。
【０１３８】
［（Ｃ）ラジカル反応性基を有しない有機溶剤］
本発明の硬化性組成物は、ラジカル反応性基を有しない有機溶剤（以下、成分（Ｃ）とも称することがある）を実質的に含まない。本発明の硬化性組成物は、このような特徴を有することにより、硬化性組成物を硬化した後に得られる表面処理層に含まれる残留溶媒による耐熱性の低下、強度の低下、白濁等が生じにくい。
【０１３９】
ラジカル反応性基を有しない有機溶剤の具体例としては、例えば、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸−ｎ−ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸セロソルブ、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、酢酸カルビトール、ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸アミル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン等のケトン類；エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類；メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等のアルコール類；テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン、ジオキサン等の環状エーテル類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド等のアミド類；メチルセロソルブ、セロソルブ、イソプロピルセロソルブ、ブチルセロソルブ、ジエチレングリコールモノメチルエーテル等のエーテルアルコール類；１，１，２−トリクロロ−１，２，２−トリフルオロエタン、１，２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオロエタン、ジメチルスルホキシド、１，１−ジクロロ−１，２，２，３，３−ペンタフルオロプロパン、ゼオローラＨ、ＨＦＥ７１００、ＨＦＥ７２００、ＨＦＥ７３００等のフッ素含有溶剤等が挙げられる。あるいはこれらの２種以上の混合溶剤等が挙げられる。
【０１４０】
有機溶剤を実質的に含まないとは、有機溶剤をまったく含まない、又は極微量の有機溶剤を含んでいてもよいことを意味する。例えば、有機溶剤を実質的に含まない硬化性組成物における硬化性組成物１００質量％に対する有機溶剤の含有率は、好ましくは１質量％以下であり、より好ましくは１０００質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは１００質量ｐｐｍ以下であってもよく、特に好ましくは０質量ｐｐｍであり得る。このように有機溶剤を実質的に含まないことによって、本発明の硬化性樹脂を硬化した後に形成される表面処理層の白濁が生じにくく、表面処理層と基材との剥離が生じにくい。また、有機溶媒を実質的に含まないことによって、硬化性樹脂から、又は形成された表面処理層からの有機溶剤の揮発量を低減でき、作業環境の向上にも寄与できる。硬化性組成物に含まれる有機溶剤の揮発時に基材が縮小し変形することがあるが、有機溶媒を実質的に含まない本発明の硬化性溶媒では上記のような変形は生じにくい。
【０１４１】
有機溶剤は、成分（Ａ）に対し、実質的に含まれないことが好ましい。実質的に含まれないとは、上記のとおりを意味する。
【０１４２】
上記した有機溶剤の含有率は、例えば、ガスクロマトグラフィーを用いて測定することができる。
【０１４３】
［粘度］
一の態様において、本発明の硬化性組成物の２５℃における粘度は、好ましくは５〜１０００００ｍＰａ・ｓであり、より好ましくは１０〜１００００ｍＰａ・ｓであり、さらに好ましくは１０〜１０００ｍＰａ・ｓである。このような粘度を有することにより、取り扱い性が良好な硬化性組成物を得られる。硬化性組成物の粘度は、例えば、株式会社エー・アンド・デイ製の振動式粘度計ＳＶ−１０を用いて測定することができる。
【０１４４】
［触媒由来の金属原子の含有率］
本発明の硬化性組成物は、触媒由来の金属原子を実質的に含まないことが好ましい。触媒由来の金属原子としては、例えば、スズ原子、チタン原子、ジルコニウム原子、亜鉛原子又は白金原子を挙げることができる。触媒由来の金属原子を実質的に含まないとは、スズ原子、チタン原子又はジルコニウム原子をまったく含まない、又は極微量の触媒由来の金属原子を含んでいてもよいことを意味する。例えば、触媒由来の金属原子（例えば、スズ原子、チタン原子又はジルコニウム原子）を実質的に含まない本発明の硬化性組成物における触媒由来の金属原子（例えば、スズ原子、チタン原子又はジルコニウム原子）の含有率は、硬化性組成物１００質量％に対し、１００質量ｐｐｍ以下であることが好ましく、１０質量ｐｐｍ以下であることがより好ましく、１質量ｐｐｍ以下であることがさらに好ましく、検出限界以下であることが特に好ましい。本発明の硬化性組成物は実質的に触媒由来の金属原子を含まないので、本発明の硬化性組成物を用いて形成された表面処理層の白濁を防止でき、また表面処理層において触媒由来の金属原子が触媒となった反応の進行を抑制できる。一の態様において、本発明の硬化性組成物は、実質的にスズ原子、チタン原子又はジルコニウム原子を含まない。
【０１４５】
触媒由来の金属原子は、成分（Ａ）に対し、実質的に含まれないことが好ましい。実質的に含まれないとは、上記のとおりを意味する。
【０１４６】
スズ原子、チタン原子又はジルコニウム原子の含有率は、実施例に記載の方法を用いて測定することができる。
【０１４７】
本発明の硬化性組成物は、上記以外に、他の成分、例えば活性エネルギー線硬化開始剤等を含んでいてもよい。
【０１４８】
上記活性エネルギー線硬化開始剤としては、例えば、３８０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線等が照射されることによって初めてラジカルやカチオン等を発生し、組成物中の化合物の硬化性部位（例えば、炭素−炭素二重結合）の硬化（即ち、架橋反応）を開始させる触媒として働くものであり、通常、紫外光線でラジカルやカチオンを発生させるもの、特にラジカルを発生するものを使用する。
【０１４９】
本発明の硬化性組成物における活性エネルギー線硬化開始剤は、炭素−炭素二重結合を有するモノマー（ｂ１−２）の種類、使用する活性エネルギー線の種類（波長域等）と照射強度等によって適宜選択されるが、一般的な紫外線領域の活性エネルギー線を用いる場合、開始剤としては、例えば、以下のものが例示できる。
【０１５０】
・アセトフェノン系
アセトフェノン、クロロアセトフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ヒドロキシアセトフェノン、α−アミノアセトフェノン、ヒドロキシプロピオフェノン、２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルホリノプロパン−１−オン等
【０１５１】
・ベンゾイン系
ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンジルジメチルケタール等
【０１５２】
・ベンゾフェノン系
ベンゾフェノン、ベンゾイル安息香酸、ベンゾイル安息香酸メチル、４−フェニルベンゾフェノン、ヒドロキシベンゾフェノン、ヒドロキシ−プロピルベンゾフェノン、アクリル化ベンゾフェノン、ミヒラーズケトン等
【０１５３】
・チオキサンソン類
チオキサンソン、クロロチオキサンソン、メチルチオキサンソン、ジエチルチオキサンソン、ジメチルチオキサンソン等
【０１５４】
・その他
ベンジル、α−アシルオキシムエステル、アシルホスフィンオキサイド、グリオキシエステル、３−ケトクマリン、２−エチルアンスラキノン、カンファーキノン、アンスラキノン等
【０１５５】
これらの活性エネルギー線硬化開始剤は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【０１５６】
上記活性エネルギー線硬化開始剤は、特に限定されないが、化合物（ａ１）と化合物（ｂ１）が反応して得られた組成物の合計１００質量部に対して、０．０１〜３０質量部、好ましくは０．１〜２０質量部で含まれる。
【０１５７】
一の態様において、本発明の硬化性組成物は、モールドに対する良好な離型性に寄与する。具体的には、本発明の硬化性組成物を含む組成物を硬化させることによって得られる硬化膜は、モールドに対して良好な離型性を有しえる。より具体的には、基材の表面に、モールドを用いて成型された硬化膜が形成された場合に、形成された硬化膜は、モールドに付着しにくく、また基材の表面から剥離しにくい傾向にある。基材として、例えば、表面に酸化膜を形成したシリコンを用いた場合であっても、本態様の硬化性組成物から形成された硬化膜は基材の表面から剥離しにくい傾向にある。
【０１５８】
本態様において、成分（Ｂ）は、ハロゲン原子含有硬化性樹脂及び／又はハロゲン原子含有硬化性モノマーを含むことが好ましく、ハロゲン原子含有光硬化性樹脂及び／又はハロゲン原子含有光硬化性モノマーを含むことがより好ましい。成分（Ｂ）がこのような樹脂及び／又はモノマーを含む場合に、モールドに対する離型性が向上し得る。ハロゲン原子含有硬化性モノマーの具体例としては、上記したハロゲン原子含有（メタ）アクリレートモノマー、または以下に記載する含フッ素エチレン性単量体から誘導される構造単位を有するモノマーを挙げることができる。以下の式中、Ｚ１は−ＯＨ、−ＣＨ２ＯＨ、−ＣＯＯＨ、カルボン酸誘導体、−ＳＯ３Ｈ、スルホン酸誘導体、エポキシ基およびシアノ基よりなる群から選ばれる官能基である。
【０１５９】
【化２１】
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【０１６０】
例えば、成分（Ｂ）はハロゲン原子含有（メタ）アクリレートモノマーを含むことができる。ハロゲン原子含有（メタ）アクリレートモノマーとしては、上記したモノマーを用いることができるが、α位の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子（例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子）に置換されたモノマーを用いることが好ましい。成分（Ａ）との相溶性が向上する観点、あるいは硬化膜のＴｇが高くなる観点からは、α位の炭素原子に結合したハロゲン原子は、塩素原子であることが好ましい。このモノマーは、（メタ）アクリロイル基に結合しているアルキル基の炭素数が１〜８の範囲にあることが好ましく、上記のアルキル基の炭素数が３〜８の範囲にあることがより好ましく、上記のアルキル基の炭素数が３〜６の範囲にあることが特に好ましく、上記のアルキル基の炭素数が４〜６の範囲にあることがさらに好ましい。このアルキル基の少なくとも１つの水素原子がフッ素原子で置換されていることが好ましい。成分（Ｂ）は、ハロゲン原子含有光硬化性樹脂及び／又はハロゲン原子含有光硬化性モノマーであることが好ましく、ハロゲン原子含有光硬化性モノマーであることがより好ましく、ハロゲン原子含有（メタ）アクリレートモノマーであることが特に好ましい。
【０１６１】
上記の「本発明の硬化性組成物を含む組成物」は、本発明の硬化性組成物以外の成分、例えばシリコン樹脂類、非晶性フッ素原子含有樹脂等の樹脂組成物、光開始剤等の開始剤を含むことができる。
【０１６２】
モールドの材質としては、目的、必要に応じて適宜選択することができるが、例えば、金属（例えばアルミニウム、ニッケル、鉄、銅、クロム）、金属酸化物（例えば、アルミナ、ジルコニア）、石英、樹脂（例えばシリコーン、アクリル、ＴＡＣ、ポリカーボネート、ポリイミド、ポリアミド、シクロオレフィン、塩化ビニル、ポリエチレン、ポリビニルアルコール、非晶性フッ素樹脂）又はこれらの複合物を用いることができる。
【０１６３】
モールドの形状としては、特に限定されないが、例えばラインアンドスペースパターンを有するものを用いることができる。モールドに形成されたパターンの幅と深さの比、すなわちアスペクト比は０．１〜５０の範囲にあるものを用いることができる。ピッチ間は、例えば１００μｍ〜１００ｎｍの範囲にあるものを用いることができ、より具体的には１００μｍ〜２ｎｍの範囲にあるものを用いることができ、特に１００μｍ〜１ｎｍの範囲にあるものを用いることができる。更にパターン幅は、例えば１００μｍ〜１ｎｍの範囲にあるものを用いる事ができる。このようなモールドとともに用いることによって、本態様の硬化性組成物は、微細凹凸パターンの表面を有する硬化膜を形成することができる。
【０１６４】
（硬化性組成物の製造方法）
本発明の硬化性組成物の製造方法は、（Ａ）パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物並びに（Ｃ）ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を含む反応組成物と、（Ｂ）硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーとを含む混合物から、前記有機溶剤を除去することを含む（以下、製造方法１とも称することがある）。
【０１６５】
別法として、本発明の硬化性組成物の製造方法は、
（Ａ）パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物並びに（Ｃ）ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を含む反応組成物と、溶媒とを混合し、成分（Ａ）を含む沈殿物を形成し、形成された沈殿物を分離し、分離した沈殿物を（Ｂ）硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーと混合すること、を含む（以下、製造方法２とも称することがある）。（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）については、上記のとおりである。
【０１６６】
［製造方法１］
反応組成物から有機溶剤を除去する方法は、組成物中から有機溶剤を除去する方法として公知の方法を用いることができる。例えば、有機溶剤は、加熱することにより除去され得る。従来、単に反応組成物を加熱することによって有機溶剤を除去していたが、この場合、その熱により成分（Ａ）の重合が進行し、ゲル化が生じることがあった。これに対し、反応組成物を硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーと混合し、この混合物を加熱する本実施形態の方法では、上記のようなゲル化は生じにくい。
【０１６７】
一の態様において、硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーの沸点は、有機溶剤の沸点よりも高いことが好ましい。
【０１６８】
混合物の加熱は、有機溶剤の揮発が可能な温度で行うことができる。硬化性モノマーと混合させる場合には、硬化性モノマーの重合が進行しにくい温度で行うことが好ましい。必要に応じて減圧下で加熱することが好ましい。
【０１６９】
一の態様において、上記製造方法１により製造された硬化性組成物は、さらに別の硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーと混合してもよい。かかる別の硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーとしては、任意の沸点を有する硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーを用いることができる。
【０１７０】
［製造方法２］
溶媒は、成分（Ａ）が実質的に溶解しない溶媒であり、貧溶媒であることが好ましい。このような溶媒を用いると、成分（Ａ）の分離及び有機溶媒の除去が容易になる。溶媒の例としては、メタノール、エタノール、ｉｓｏ−プロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、ｔｅｒｔ−ブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、３−ペンタノール、オクチルアルコール、３−メチル−３−メトキシブタノール、ｔｅｒｔ−アミルアルコール等のアルコール類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、ミネラルスピリット等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、ナフタレン、ソルベントナフサ等の芳香族炭化水素類；エチルセルソルブ、メチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールモノアルキルエーテル等のグリコールエーテル類；を挙げることができる。成分（Ａ）を溶解せず含有する反応溶媒やスズ触媒などの不純物が除去できるとの観点からは、プロトン性極性溶媒を用いることが好ましい。上記の溶媒の中でも、室温で取り扱いやすく容易に沈殿物と分離できる観点からアルコール類を用いることが好ましい。
【０１７１】
沈殿物の分離方法は、特には限定されないが、例えば、ろ過又は上相を除去することにより行うことができる。成分（Ａ）を含む沈殿物は、成分（Ｂ）に溶解することが好ましい。
【０１７２】
本発明の硬化性組成物の製造方法１及び２は、さらに、成分（Ａ）を形成することを含んでいてもよい。この場合、本発明の硬化性組成物の製造方法において用いられる反応組成物は、成分（Ｃ）中での成分（Ａ）の合成の結果得られた組成物であり得る。
【０１７３】
成分（Ａ）を形成することは、公知の手法を用いることができる。例えば、（ａ１）イソシアネート基（−ＮＣＯ基）を有する化合物及び（ｂ１）活性水素を有する化合物を反応させて得ることができる。（ａ１）及び（ｂ１）については、上記のとおりである。
【０１７４】
（フィルム）
本発明のフィルムは、表面に凹凸構造を有するフィルムであり、該表面における鉛筆硬度が、２Ｈ以上、および、該表面における水接触角が１４０度以上、かつ、ｎ−ヘキサデカン接触角が７０度以上である。
【０１７５】
本発明のフィルムは、本発明の硬化性組成物（以下、本発明の硬化性組成物又は硬化性組成物を含む組成物を合わせて、「表面処理剤」ともいう）を用いて形成され得る。すなわち、本発明のフィルムは、本発明の硬化性組成物より形成された層を有し得る。本発明の硬化性組成物は、そのまま用いてもよく、他の硬化性材料と混合して用いてもよい。
【０１７６】
本発明のフィルムは、好ましくは本発明の表面処理剤を用いて形成された層を有する。本発明のフィルムは、本発明の表面処理剤を用いて形成された層からなってもよいし、本発明の表面処理剤を用いて形成された層とフィルム用基材とを有していてもよい。
【０１７７】
一の態様においては、本発明のフィルムは、本発明の表面処理剤を用いて形成された層からなり得る。
【０１７８】
別の態様においては、本発明のフィルムは、本発明の表面処理剤を用いて形成された層とフィルム用基材とを有し得る。即ち、本態様のフィルムは、フィルム用基材およびその表面に本発明の表面処理剤を用いて形成された層を有し得る。フィルム用基材としては、特に限定されないが、例えば、ガラス、石英、酸化アルミ、酸化ジルコニウム、金属（アルミニウム、銅、鉄、ニッケル等の金属単体又はこれらの合金等の複合体）、繊維（織物、不織布等）、樹脂（天然又は合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料）等で構成され得る。樹脂としては、例えば、セルロース系樹脂（例えば、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ））、ポリエチレン、ポロプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）等のポリオレフィン、環状ポリオレフィン、変性ポリオレフィン、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリスチレン、ポリアミド、ポリイミド、ポリアミドイミド、ポリカーボネート、ポリ−（４−メチルペンテン−１）、アイオノマー、アクリル系樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート）、アクリル−スチレン共重合体（ＡＳ樹脂）、ブタジエン−スチレン共重合体、エチレン−ビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリプチレンテレフタレート（ＰＢＴ）、ポリシクロヘキサンテレフタレート（ＰＣＴ）等のポリエステル、ポリエーテル、ポリエーテルケトン（ＰＥＫ）、ポリエーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリエーテルイミド、ポリアセタール（ＰＯＭ）、ポリフェニレンオキシド、変性ポリフェニレンオキシド、ポリアリレート、芳香族ポリエステル（液晶ポリマー）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、その他フッ素系樹脂、スチレン系、ポリオレフィン系、ポリ塩化ビニル系、ポリウレタン系、フッ素ゴム系、塩素化ポリエチレン系等の各種熱可塑性エラストマー、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、不飽和ポリエステル、シリコーン樹脂、ポリウレタン等、またはこれらを主とする共重合体、ブレンド体、ポリマーアロイ等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて（例えば２層以上の積層体として）用いることができる。上記樹脂は、好ましくは、ポリカーボネート樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂、またはポリイミド樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１つである。上記フィルム用基材は、好ましくは、ＴＡＣ（トリアセチルセルロース）、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）、アクリル系樹脂（例えば、ポリメチルメタクリレート）またはガラスで構成され得る。
【０１７９】
本発明の表面処理剤を用いて形成された層は、フィルム用基材又は金型の表面に本発明の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理することによって形成し得る。
【０１８０】
本発明の表面処理剤を用いて形成された層の形成は、表面処理剤を、フィルム用基材又は金型の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されないが、例えば、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、スリットコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷及び類似の方法が挙げられる。
【０１８１】
例えば、金型の表面を被覆する場合、本発明の表面処理剤を金型表面に直接接触（例えば、塗布等）させてもよく、表面処理剤をフィルム用基材の表面に被覆させた後、表面処理剤により形成された膜が金型表面に接するように、該基材を金型表面に接触させてもよい。
【０１８２】
上記金型は、離型処理を施されていることが好ましい。金型に離型処理を施すことによって、金型の表面自由エネルギーを低くすることができ、金型と、表面処理剤を用いて形成された層とを接触させる際に、フッ素含有モノマーをフィルム（特に本発明の表面処理剤を用いて形成された層）の表面近傍に好適に集めることができる。また、フィルムを硬化する前に、フッ素含有モノマーがフィルムの表面近傍から離れてしまうことを好適に防止することができる。その結果、フィルムの表面近傍におけるフッ素原子の濃度を好適に高めることができる。
【０１８３】
離型処理は、シランカップリング剤による表面処理であることが好ましい。離型処理は、例えば、金型とシランカップリング剤を含む溶液とを接触させることによって行うことができ、具体的には、シランカップリング剤を含む溶液を金型に塗布する、またはシランカップリング剤を含む溶液中に金型を浸漬することによって行うことができる。
【０１８４】
上記シランカップリング剤としては、フッ素系シランカップリング剤が好適に用いられる。フッ素系シランカップリング剤としては、例えば、オプツールＤＳＸ、オプツールＨＤ２１００、オプツールＡＥＳ、ＫＹ−１０８、ＫＹ−１６４等を挙げることができる。
【０１８５】
上記膜の後処理は、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線、例えば、３８０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線等を照射することにより行われる。かかる後処理を施すことにより、本発明の硬化性組成物中の硬化性部位（例えば、炭素−炭素二重結合）、及び存在する場合にはハードコーティング剤の硬化性部位の硬化を開始させ、これらの化合物間、また、これらの化合物と基材間に結合が形成される。かかる後処理は、得られるフィルムの摩擦耐久性を向上させることに寄与する。
【０１８６】
本発明のフィルムは、表面（例えば、本発明の表面処理剤を用いて形成された層の表面）に、凹凸構造を有する。凹凸構造としては、例えば、モスアイ構造を挙げることができる。凹凸構造の高さ（凸部の高さ）は、例えば、０．００１ｍｍ以下であり得る。凹凸構造のピッチ間は、例えば、０．３ｍｍ以下であってもよく、０．１ｍｍ以下であってもよい。
【０１８７】
上記モスアイ構造は、凹凸構造を有する金型を用いて形成し得る。
【０１８８】
上記凹凸構造を有する金型としては、アルミニウムの陽極酸化による作製方法で作製されるもの、例えば、以下のような方法で作製されるものを用いることができる。
【０１８９】
まず、アルミニウム製の基板上に、絶縁層としての二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）、及び、純アルミニウムを順に成膜した基板を作製する。この際、例えば、アルミニウム製の基板をロール状にすることで、絶縁層、及び、純アルミニウムの層を連続的に形成することができる。次に、この基板の表面に形成された純アルミニウムの層に対して、陽極酸化及びエッチングを交互に繰り返すことによって、モスアイ構造の雌型（金型）を作製することができる。
【０１９０】
別の態様においては、上記凹凸構造を有する金型としては、フォトリソグラフィー法を用いて作製される金型を用いることができる。例えば、以下のような方法を用い得る。
【０１９１】
まず、フォトマスクを用いたフォトリソグラフィー法により、ガラス基板上に感光性樹脂で円柱状の微細凹凸構造からなるパターンを形成し、形状マスターモールドを作製する。例えば、円柱の高さを０．００１ｍｍ、直径を０．００１ｍｍ、ピッチを０．００２ｍｍとし、六方細密配列とし、凹凸が形成されている領域のサイズは１５０ｍｍ×１５０ｍｍとしてもよい。
【０１９２】
次に、得られた形状マスターモールドにニッケル電鋳を行うことにより、該形状マスターモールド上にニッケル金属の薄膜（例えば、厚み０．３ｍｍ程度）を形成し得る。形状マスターモールドからニッケル薄膜を慎重に剥離することにより、微細構造が形成された薄板を得ることができる。
【０１９３】
本発明のフィルムにおいて、凹凸構造を有する表面における鉛筆硬度が良好になり得る。本発明のフィルムの該表面における鉛筆硬度は、２Ｈ以上であり、好ましくは３Ｈ以上である。鉛筆硬度は、ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して測定し得る。
【０１９４】
本発明のフィルムにおいては、凹凸構造を有する表面における水の接触角およびｎ−ヘキサデカンの接触角が良好となり得る。本発明のフィルムの該表面における水の接触角は１４０度以上、かつ、ｎ−ヘキサデカンの接触角は７０度以上である。
【０１９５】
本発明のフィルムにおいて、上記水の接触角は、１４０度以上であり、好ましくは１５０度以上、より好ましくは１６０度以上である。本発明のフィルムにおいて、上記ｎ−ヘキサデカンの接触角は、７０度以上であり、好ましくは８０度以上であり、８８度以上であってもよい。本発明のフィルムにおいて、水の接触角が、１５０度以上であり、かつｎ−ヘキサデカンの接触角が８０度以上であることが好ましく、水の接触角が１６０度以上であり、かつｎ−ヘキサデカンの接触角が８８度以上であることがより好ましい。接触角は、例えば、後述する静的接触角の測定法に基づいて測定できる。
【０１９６】
本発明のフィルムは、凹凸構造を有する表面における防汚性（特に指紋拭き取り性）が良好になり得る。本発明のフィルムは、防汚性の良好な表面を有し得、特に、指紋拭き取り性の良好な表面を有し得る。例えば、該表面にモスアイ構造を有する場合であっても、本発明のフィルムの表面における防汚性は良好になり得、表面における指紋拭き取り性が良好になり得る。
【０１９７】
本発明のフィルムは、凹凸構造を有する表面における水の接触角が１４０度以上、かつｎ−ヘキサデカンの接触角が７０度以上であり、および、鉛筆硬度が２Ｈ以上である。より好ましい態様においては、本発明のフィルムは、凹凸構造を有する表面における水の接触角が１４０度以上、ｎ−ヘキサデカンの接触角が７０度以上であり、かつ鉛筆硬度が３Ｈ以上であり、特に好ましくは、上記表面における水の接触角が１５０度以上、ｎ−ヘキサデカンの接触角が８０度以上であり、かつ鉛筆硬度が３Ｈ以上である。
【０１９８】
別の態様においては、本発明のフィルムにおいては、凹凸構造を有する表面における水の接触角が１６０度以上、ｎ−ヘキサデカンの接触角が８０度以上であり、かつ鉛筆硬度が２Ｈ以上であり、特に好ましくは、上記表面における水の接触角が１６０度以上、ｎ−ヘキサデカンの接触角が８８度以上であり、かつ鉛筆硬度が３Ｈ以上である。
【０１９９】
特に好ましい態様においては、本発明のフィルムは、本発明の表面処理剤を用いて形成された層の凹凸構造を有する表面における水の接触角が１４０度以上、ｎ−ヘキサデカンの接触角が７０度以上であり、かつ鉛筆硬度が２Ｈ以上であり、特に好ましくは、上記表面における水の接触角が１５０度以上、ｎ−ヘキサデカンの接触角が８０度以上であり、かつ鉛筆硬度が３Ｈ以上である。
【０２００】
別の好ましい態様においては、本発明のフィルムは、本発明の表面処理剤を用いて形成された層の凹凸構造を有する表面における水の接触角が１６０度以上、ｎ−ヘキサデカンの接触角が８０度以上であり、かつ鉛筆硬度が２Ｈ以上であり、特に好ましくは、上記表面における水の接触角が１６０度以上、ｎ−ヘキサデカンの接触角が８８度以上であり、かつ鉛筆硬度が３Ｈ以上である。
【０２０１】
本発明のフィルムは、反射率が良好であり、かつヘイズ値が低くなり得る。さらに、本発明のフィルムの透過率は良好になり得る。
【０２０２】
別の態様において、本発明のフィルムは、本発明の表面処理剤を用いて形成される。
【０２０３】
本態様のフィルムは、好ましくは本発明の表面処理剤を用いて形成された層を有する。本態様のフィルムは、本発明の表面処理剤を用いて形成された層からなってもよいし、本態様の表面処理剤を用いて形成された層とフィルム用基材とを有していてもよい。フィルム用基材は、上記と同様のものを用いることができる。
【０２０４】
表面処理剤を用いて形成された層の形成には、上記と同様の方法を用いることができる。
【０２０５】
本態様のフィルムは、本発明の表面処理剤を用いて形成された層の表面に、凹凸構造を有することが好ましい。凹凸構造としては、例えば、モスアイ構造を挙げることができる。凹凸構造の高さ（凸部の高さ）は、例えば、０．００１ｍｍ以下であり得る。凹凸構造のピッチ間は、例えば、０．３ｍｍ以下であってもよく、０．１ｍｍ以下であってもよい。
【０２０６】
モスアイ構造の形成には、上記と同様の方法を用いることができる。
【０２０７】
本態様のフィルムにおいては、本発明の表面処理剤を用いて形成された層の表面における鉛筆硬度が２H以上であり得、好ましくは３H以上である。好ましくは、本発明の表面処理剤を用いて形成された層の表面における水の接触角が１４０度以上、およびｎ−ヘキサデカンの接触角が７０度以上である。
【０２０８】
本態様において、好ましくは、本発明の表面処理剤を用いて形成された層の表面における水の接触角が１４０度以上、ｎ−ヘキサデカンの接触角が７０度以上、かつ鉛筆硬度が２Ｈ以上であり、より好ましくは、上記表面における水の接触角が１５０度以上、ｎ−ヘキサデカンの接触角が８０度以上であり、かつ鉛筆硬度が３Ｈ以上であり、特に好ましくは、上記表面における水の接触角が１５５度以上、ｎ−ヘキサデカンの接触角が８７度以上であり、かつ鉛筆硬度が３Ｈ以上である。鉛筆硬度および接触角は、上記の方法を用いて測定し得る。別の態様において、本発明の表面処理剤を用いて形成された層の表面における水の接触角が１６０度以上、ｎ−ヘキサデカンの接触角が８０度以上であり、かつ鉛筆硬度が２Ｈ以上であってもよく、より具体的には、上記表面における水の接触角が１６０度以上、ｎ−ヘキサデカンの接触角が８８度以上であり、かつ鉛筆硬度が３Ｈ以上であってもよい。
【０２０９】
より好ましい態様では、本発明のフィルムは、以下の本発明の硬化性組成物を用いて形成される。即ち、
パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物と、
硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーと
を含んで成る硬化性組成物であって、
ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を実質的に含まない、硬化性組成物であり、
硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーが、ハロゲン原子含有（メタ）アクリレートモノマーを有し、該ハロゲン原子含有（メタ）アクリレートモノマーが、α位の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子に置換されたモノマーである。このような硬化性組成物を用いてフィルムを形成することにより、本発明のフィルムの表面における水の接触角およびｎ−ヘキサデカンの接触角が、特に良好な値となり得、また、本発明のフィルムの表面における鉛筆硬度が特に良好になり得る。
【０２１０】
さらに好ましい態様においては、本発明のフィルムの形成に用いる本発明の硬化性組成物は、
（Ａ）パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物並びに（Ｃ）ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を含む反応組成物と、溶媒とを混合し、成分（Ａ）を含む沈殿物を形成し、該沈殿物を分離し、分離した沈殿物を（Ｂ）硬化性樹脂及び／又は硬化性モノマーと混合することを含む、製造方法を用いて形成される。
【０２１１】
（物品）
本発明の物品は、基材と、この基材の表面に本発明の硬化性組成物（以下、本発明の組成物又は硬化性組成物を合わせて、「表面処理剤」ともいう）を用いて形成された層（即ち、表面処理層）とを含む。本発明の硬化性組成物は、そのまま用いてもよく、他の硬化性材料と混合して用いてもよい。この物品は、例えば以下のようにして製造できる。
【０２１２】
上記硬化性材料とは、少なくとも１つの炭素―炭素二重結合を有する化合物、例えば、特に限定されるものではないが、単官能及び／又は多官能アクリレート及びメタクリレート（以下、アクリレートおよびメタクリレートを合わせて、「（メタ）アクリレート」とも言う）、単官能及び／又は多官能ウレタン（メタ）アクリレート、単官能及び／又は多官能エポキシ（メタ）アクリレートである化合物を含有する組成物を意味する。当該硬化性材料としては、特に限定されるものではないが、一般的にハードコーティング剤又は反射防止剤とされる組成物であり、例えば多官能性（メタ）アクリレートを含むハードコーティング剤又は含フッ素（メタ）アクリレートを含む反射防止剤が挙げられる。当該ハードコーティング剤は、例えば、ビームセット５０２Ｈ、５０４Ｈ、５０５Ａ−６、５５０Ｂ、５７５ＣＢ、５７７、１４０２（商品名）として荒川化学工業株式会社から、ＥＢＥＣＲＹＬ４０（商品名）としてダイセルサイテックから、ＨＲ３００系（商品名）として横浜ゴムから市販されている。当該反射防止剤は、例えばオプツールＡＲ−１１０（商品名）としてダイキン工業株式会社から市販されている。
【０２１３】
まず、基材を準備する。本発明に使用可能な基材は、例えばガラス、樹脂（天然又は合成樹脂、例えば一般的なプラスチック材料、好ましくは、ポリカーボネート樹脂、ポリ（メタ）アクリレート樹脂、ポリエチレンテレフタラート樹脂、トリアセチルセルロース樹脂であってよく、板状、フィルム、その他の形態であってよい）、金属（アルミニウム、銅、鉄等の金属単体又は合金等の複合体であってよい）、セラミックス、半導体（シリコン、ゲルマニウム等）、繊維（織物、不織布等）、毛皮、皮革、木材、陶磁器、石材、建築部材、医療機器、医療材料等、任意の適切な材料で構成され得る。
【０２１４】
例えば、製造すべき物品が光学部材である場合、基材の表面を構成する材料は、光学部材用材料、例えばガラス又は透明プラスチック等であってよい。また、基材は、その具体的仕様等に応じて、絶縁層、粘着層、保護層、装飾枠層（Ｉ−ＣＯＮ）、霧化膜層、ハードコーティング膜層、偏光フィルム、相位差フィルム、及び液晶表示モジュール等を有していてもよい。
【０２１５】
基材の形状は特に限定されない。また、表面処理層を形成すべき基材の表面領域は、基材表面の少なくとも一部であればよく、製造すべき物品の用途及び具体的仕様等に応じて適宜決定され得る。
【０２１６】
次に、かかる基材の表面に、上記の本発明の表面処理剤の膜を形成し、この膜を必要に応じて後処理し、これにより、本発明の表面処理剤から表面処理層を形成する。
【０２１７】
本発明の表面処理剤の膜形成は、上記の表面処理剤を基材の表面に対して、該表面を被覆するように適用することによって実施できる。被覆方法は、特に限定されない。例えば、湿潤被覆法を使用できる。
【０２１８】
湿潤被覆法の例としては、浸漬コーティング、スピンコーティング、フローコーティング、スプレーコーティング、ロールコーティング、グラビアコーティング、マイクログラビアコーティング、バーコーティング、ダイコーティング、スクリーン印刷及び類似の方法が挙げられる。
【０２１９】
湿潤被覆法を使用する場合、本発明の表面処理剤は、溶媒で希釈されてから基材表面に適用され得る。当該溶媒としては、上記したフッ素含有有機溶媒及びフッ素不含有機溶媒を用いることができる。本発明の表面処理剤の安定性及び溶媒の揮発性の観点から、次の溶媒が好ましく使用される：炭素数５〜１２のパーフルオロ脂肪族炭化水素（例えば、パーフルオロヘキサン、パーフルオロメチルシクロヘキサン及びパーフルオロ−１，３−ジメチルシクロヘキサン）；ポリフルオロ芳香族炭化水素（例えば、ビス（トリフルオロメチル）ベンゼン）；ポリフルオロ脂肪族炭化水素；ヒドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）（例えば、パーフルオロプロピルメチルエーテル（Ｃ３Ｆ７ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）、パーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、パーフルオロヘキシルメチルエーテル（Ｃ２Ｆ５ＣＦ（ＯＣＨ３）Ｃ３Ｆ７）等のアルキルパーフルオロアルキルエーテル（パーフルオロアルキル基及びアルキル基は直鎖又は分枝状であってよい））、ハイドロクロロフルオロカーボン（アサヒクリンＡＫ−２２５（商品名）等）、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブアセテート等のセロソルブ系溶剤；ジエチルオキサレート、ピルビン酸エチル、エチル−２−ヒドロキシブチレート、エチルアセトアセテート、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸アミル、酪酸エチル、酪酸ブチル、乳酸メチル、乳酸エチル、３−メトキシプロピオン酸メチル、３−メトキシプロピオン酸エチル、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、２−ヒドロキシイソ酪酸エチル等のエステル系溶剤；プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等のプロピレングリコール系溶剤；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、２−ヘキサノン、シクロヘキサノン、メチルアミノケトン、２−ヘプタノン等のケトン系溶剤；メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、ジアセトンアルコール等のアルコール系溶剤；トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類等。これらの溶媒は、単独で、又は、２種以上の混合物として用いることができる。なかでも、ヒドロフルオロエーテル、グリコール系溶剤、エステル系溶剤、ケトン系溶剤、アルコール系溶剤が好ましく、パーフルオロブチルメチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣＨ３）及び／又はパーフルオロブチルエチルエーテル（Ｃ４Ｆ９ＯＣ２Ｈ５）、プロピレングリコールモノメチルエーテル、酢酸エチル、酢酸ブチル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジアセトンアルコールが特に好ましい。
【０２２０】
次に、膜を後処理する。この後処理は、特に限定されないが、例えば、活性エネルギー線、例えば、３８０ｎｍ以下の波長領域の電磁波、つまり紫外光線、電子線、Ｘ線、γ線等を照射することにより行われる。かかる後処理を施すことにより、本発明の組成物中の硬化性部位（例えば、炭素−炭素二重結合）、及び存在する場合にはハードコーティング剤の硬化性部位の硬化を開始させ、これらの化合物間、また、これらの化合物と基材間に結合が形成される。かかる後処理は、得られる表面処理層の摩擦耐久性を向上させることに寄与する。
【０２２１】
上記のようにして、基材の表面に、本発明の表面処理剤に由来する表面処理層が形成され、本発明の物品が製造される。これにより得られる表面処理層は、撥水性、撥油性及び防汚性に加え、高い表面滑り性（又は潤滑性、例えば指紋等の汚れの拭き取り性や、指に対する優れた触感）と高い摩擦耐久性の双方を有する。
【０２２２】
本発明の硬化性組成物を用いると、硬化後の表面処理層の揮発性有機物（ＶＯＣ）の値を低減できる。例えば、硬化後の表面処理層を６５℃において１２時間乾燥させた時の揮発性有機物の数値は、５重量％未満であることが好ましい。重量評価は、乾燥前の重量に対する、乾燥前の重量及び乾燥後の重量の差分の比率に基づいて計算できる。
【０２２３】
別の実施態様において、本発明の物品は、基材と、この基材の表面に形成された本発明のフィルムとを含み得る。
【実施例】
【０２２４】
以下、実施例により、本発明をさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例に限定されない。
【０２２５】
［粘度測定］
（株）エー・アンド・デイ製の振動式粘度計ＳＶ−１０を用いて、２５℃における組成物の粘度の値（ｍＰａ・ｓ）を測定した。
【０２２６】
［スズ原子の含有量測定］
組成物中のスズ原子の含有量は、原子吸光度計（（株）日立製作所製のＺ８０００）を用いて定量した。
【０２２７】
［静的接触角及び転落角の測定］
静的接触角と転落角は、全自動接触角計ＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００（協和界面科学製）を用いて次の方法で測定した。
静的接触角は、水平に置いた硬化膜を形成した基板にマイクロシリンジから水又はｎ−ヘキサデカンを２μＬ滴下し、滴下１秒後の静止画をビデオマイクロスコープで撮影することにより求めた。
また、転落角は以下の方法で求めた。水平に置いた硬化膜を形成した基板にマイクロシリンジから、水の場合は２０μＬ滴下し、基板を毎秒２°の速度で傾斜させ、液滴が転落し始めるまでを、ビデオマイクロスコープで動画として記録した。その動画を再生し、液滴が転落し始める角度を転落角とした。基材を９０°に傾斜させても液滴が転落しなかった場合は、「転落せず」と判断した。
【０２２８】
（合成例１）
反応器にＳＵＭＩＤＵＲ  Ｎ３３００（ヘキサメチレンジイソシアナートの環状３量体、住友バイエルウレタン社製、ＮＣＯ基含有率２１．９％）５７ｇをゼオローラＨ（日本ゼオン社製）１０００ｇに溶解させ、ジブチルスズジラウレート０．１ｇ、を加え、室温で、攪拌しながら２４４ｇのＣＦ３ＣＦ２Ｏ−（ＣＦ２ＣＦ２ＣＦ２Ｏ）ｎ−ＣＦ２ＣＦ２ＣＨ２ＯＨ（ｎ＝１１）をゼオローラＨ３００ｇに溶かした溶液を滴下し、室温で終夜撹拌した。４０〜４５℃に加温し、ヒドロキシエチルアクリレート２４．４ｇを滴下し撹拌した。反応の終点はＩＲによってＮＣＯの吸収が完全に消失した所とし、固形分２０質量％のＰＦＰＥ含有組成物Ａを得た。組成物Ａの粘度は３４ｍＰａ・ｓ、組成物１００質量％に対するスズ含量は７６質量ｐｐｍであった。
【０２２９】
（合成例２）
反応器に、下記式（ｅ−１）で表される両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物２００質量部、ｐ−クロロメチルスチレン１２３．４質量部、ｐ−メトキシフェノール０．０６質量部、ベンジルトリエチルアンモニウムクロライドの５０質量％水溶液３２．３質量部及びヨウ化カリウム１．３５質量部を仕込んだ。次いで、空気気流下にて攪拌を開始し、反応器を４５℃に加温し、水酸化ナトリウムの４９質量％水溶液９．２質量部を滴下した。滴下終了後、６０℃まで昇温し、１時間攪拌させた。この後、水酸化ナトリウムの４９質量％水溶液３７．１質量部を４時間かけて滴下した後、さらに１５時間反応させた。
【０２３０】
【化２２】
2018059047.tif 000023
【０２３１】
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個である。）
【０２３２】
反応終了後、生成した塩をろ別し、ろ液を静置し、上澄み液を除去した。さらに５００ｍＬの水を加えて、水洗を３回行った。水洗後、さらにメタノール５００ｍＬを用いて３回洗浄した。その後、その液に重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．０６質量部及び３，５−ｔ−ジブチル−４−ヒドロキシトルエン（以下、「ＢＨＴ」と略記する。）０．２質量部を加えた後、４５℃にセットしたウオーターバスとロータリーエバポレーターを用いて濃縮しながらメタノールを留去することにより、下記式で表されるポリ（パーフルオロアルキレンエーテル）鎖とその両末端にスチリル基を有する化合物（以下、「化合物（ｅ−２）」と略記する。）を得た。ＩＲスペクトル測定により、両末端に水酸基を有するパーフルオロポリエーテル化合物由来の水酸基由来の３４００ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失が確認された。
【０２３３】
【化２３】
2018059047.tif 000024
【０２３４】
（式中、Ｘはパーフルオロメチレン基及びパーフルオロエチレン基であり、１分子あたり、パーフルオロメチレン基が平均７個、パーフルオロエチレン基が平均８個である。）
【０２３５】
反応器に、溶媒としてメチルイソブチルケトン８０質量部を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら１０５℃に昇温した。次いで、化合物（ｅ−２）の化合物２０質量部をメチルイソブチルケトン２０質量部に溶解したモノマー溶液と、２−ヒドロキシエチルメタクリレート３８．４質量部をメチルイソブチルケトン３８質量部に溶解したモノマー溶液と、ラジカル重合開始剤としてｔ−ブチルペルオキシ−２−エチルヘキサノエート８．８質量部をメチルイソブチルケトン２６質量部に溶解した重合開始剤溶液との３種類の滴下液をそれぞれ別々の滴下装置にセットし、フラスコ内を１０５℃に保ちながら同時に２時間かけて滴下した。滴下終了後、１０５℃で１０時間攪拌した後、減圧下で溶媒の一部を留去することによって、重合体を得た。
【０２３６】
次いで、重合禁止剤としてｐ−メトキシフェノール０．３質量部、ウレタン化触媒としてジブチル錫ジラウレート０．０３質量部を仕込み、空気気流下で攪拌を開始し、６０℃を保ちながら、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート４１．６質量部を１時間で滴下した。滴下終了後、６０℃で１時間攪拌した後、８０℃に昇温して１０時間攪拌することにより、ＩＲスペクトル測定でイソシアネート基由来の２３６０ｃｍ−１付近の吸収ピークの消失を確認して、５０質量％含有するＰＦＰＥ含有組成物Ｂを得た。メチルイソブチルケトン溶液を得た。組成物Ｂの粘度は６３ｍＰａ・ｓ、組成物１００質量％に対するスズ含量は１３９質量ｐｐｍであった。
【０２３７】
（実施例１）
上記に従い合成した合成例１のＰＦＰＥ含有組成物Ａに４−アクリロイルモルホリン１３００ｇを加え、減圧下加温しながらゼオローラＨを留去した。１９Ｆ−ＮＭＲにてゼオローラＨのピークが検出限界以下になった事を確認して固形分２０質量％のＰＦＰＥ含有組成物Ｃを得た。組成物Ｃの粘度は５２ｍＰａ・ｓ、組成物１００質量％に対するスズ含量は７３質量ｐｐｍであった。
【０２３８】
（実施例２）
４−アクリロイルモルホリンを６５０ｇにした以外は実施例１と同様の操作を行い固形分４０質量％のＰＦＰＥ含有組成物Ｄを得た。組成物Ｄの粘度は１９８ｍＰａ・ｓ、組成物１００質量％に対するスズ含量は１４７質量ｐｐｍであった。
【０２３９】
（実施例３）
合成例２のＰＦＰＥ含有組成物Ｂ１００ｇに４−アクリロイルモルホリン２００ｇを加え、減圧下加温しながらメチルイソブチルケトンを留去した。１Ｈ−ＮＭＲにてメチルイソブチルケトンのピークが検出限界以下になった事を確認して、固形分２０質量％のＰＦＰＥ含有組成物Ｅを得た。組成物Ｅの粘度は４６ｍＰａ・ｓ、組成物１００質量％に対するスズ含量は１３４質量ｐｐｍであった。
【０２４０】
（実施例４）
４−アクリロイルモルホリンを７５ｇにした以外は実施例２と同様に行い、固形分４０質量％のＰＦＰＥ含有組成物Ｆを得た。組成物Ｆの粘度は１５３ｍＰａ・ｓ、組成物１００質量％に対するスズ含量は２６３質量ｐｐｍであった。
【０２４１】
（実施例５）
合成例１に従い合成したＰＦＰＥ組成物Ａ５０ｇに室温でメタノール１００ｇを撹拌しながら加えた後、１０分間静置して白色の固形分を沈殿させた後、上層の液層を分離した。白色固形分にゼオローラＨを４０ｇ加え撹拌して溶解した後、メタノール１００ｇを加えて上記の操作を繰り返した。白色固形分を室温遮光下昼夜風乾したものに４−アクリロイルモルホリン４０ｇを加えて溶解させて固形分２０質量％のＰＦＰＥ含有組成物Ｇを得た。組成物Ｇの粘度は４９ｍＰａ・ｓ、組成物１００質量％に対するスズ含量は１質量ｐｐｍ以下であった。
【０２４２】
（実施例６）
４−アクリロイルモルホリンを１５ｇにした以外は実施例５と同様に行い、固形分４０質量％のＰＦＰＥ含有組成物Ｈを得た。組成物Ｈの粘度は１８７ｍＰａ・ｓ、組成物１００質量％に対するスズ含量は１質量ｐｐｍ以下であった。
【０２４３】
（実施例７）
合成例２に従い合成したＰＦＰＥ組成物Ｂ５０ｇに室温でメタノール１００ｇを撹拌しながら加えた後、１０分間静置して白色の固形分を沈殿させた後、上層の液層を分離した。白色固形分にメチルイソブチルケトンを４０ｇ加え撹拌して溶解した後、メタノール１００ｇを加えて上記の操作を繰り返した。白色固形分を室温遮光下昼夜風乾したものに４−アクリロイルモルホリン４０ｇを加えて溶解させて固形分２０質量％のＰＦＰＥ含有組成物Ｉを得た。組成物Ｉの粘度は３９ｍＰａ・ｓ、組成物１００質量％に対するスズ含量は１質量ｐｐｍ以下であった。
【０２４４】
（実施例８）
下記式（ｅ−３）で示されるＰＦＰＥ含有防汚剤の固形分２０質量％のメチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン混合溶液５０ｇをＰＦＰＥ組成物Ｂの代わりに用いる以外は実施例７と同様に行い、固形分２０質量％のＰＦＰＥ含有組成物Ｊを得た。組成物Ｊの粘度は６７ｍＰａ・ｓ、組成物１００質量％に対するスズ含量は１質量ｐｐｍ以下であった。
【０２４５】
【化２４】
2018059047.tif 000025
【０２４６】
（実施例９）
合成例１に従い合成したＰＦＰＥ組成物Ａ５０ｇに室温でメタノール１００ｇを撹拌しながら加えた後、１０分間静置して白色の固形分を沈殿させた後、上層の液層を分離した。白色固形分にゼオローラＨを４０ｇ加え撹拌して溶解した後、上記と同様にメタノール１００ｇを加えた撹拌、白色固形分の沈殿、及び液層の分離を行った。白色固形分を室温遮光下昼夜風乾したものに２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート４０ｇを加えて溶解させて固形分２０質量％のＰＦＰＥ含有組成物Ｋを得た。組成物Ｋの粘度は３９ｍＰａ・ｓ、組成物１００質量％に対するスズ含量は１質量ｐｐｍ以下であった。
【０２４７】
（実施例１０）
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレートを１５ｇにした以外は実施例９と同様に行い、固形分４０質量％のＰＦＰＥ含有組成物Ｌを得た。組成物Ｌの粘度は５７ｍＰａ・ｓ、組成物１００質量％に対するスズ含量は１質量ｐｐｍ以下であった。
【０２４８】
（実施例１１）
合成例１に従い合成したＰＦＰＥ含有組成物Ａ２００ｇに２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレート１６０ｇを加え、減圧下加温しながらゼオローラＨを留去した。１９Ｆ−ＮＭＲにてゼオローラＨのピークが検出限界以下になった事を確認して固形分２０質量％のＰＦＰＥ含有組成物Ｍを得た。組成物Ｍの粘度は２２ｍＰａ・ｓ、組成物１００質量％に対するスズ含量は７３質量ｐｐｍであった。
【０２４９】
（実施例１２）
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルアクリレートの代わりに、（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）−２−クロロアクリレートを用いた以外は実施例９と同様に行い、固形分２０質量％のＰＦＰＥ含有組成物Ｎを得た。組成物Ｎの粘度は１６ｍＰａ・ｓ、組成物１００質量％に対するスズ含量は１質量ｐｐｍ以下であった。
【０２５０】
（実施例１３）
（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）−２−クロロアクリレートを１５ｇにした以外は実施例１２と同様に行い、固形分４０質量％のＰＦＰＥ含有組成物Ｏを得た。組成物Ｏの粘度は２８ｍＰａ・ｓ、組成物１００質量％に対するスズ含量は１質量ｐｐｍ以下であった。
【０２５１】
（実施例１４）
合成例１に従い合成したＰＦＰＥ含有組成物Ａ２００ｇに（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）−２−クロロアクリレート１６０ｇを加え、減圧下加温しながらゼオローラＨを留去した。１９Ｆ−ＮＭＲにてゼオローラＨのピークが検出限界以下になった事を確認して固形分２０質量％のＰＦＰＥ含有組成物Ｐを得た。組成物Ｐの粘度は２４ｍＰａ・ｓ、組成物１００質量％に対するスズ含量は６９質量ｐｐｍであった。
【０２５２】
（実施例１５）
合成例１のゼオローラＨを（３，３，４，４，５，５，６，６，６−ノナフルオロヘキシル）−２−クロロアクリレート１０００ｇに変えた以外は合成例１と同様の操作を行い、固形分２０ｗｔ％のＰＦＰＥ含有組成物Ｑを得た。組成物Ｑの粘度は３８ｍＰａ・ｓ、スズ含量は４９ｐｐｍであった。
【０２５３】
（比較例１）
合成例１で得られた組成物Ａを、比較例１の組成物とした。
【０２５４】
（比較例２）
合成例１で得られた組成物Ｂを、比較例２の組成物とした。
【０２５５】
［組成物添加ハードコート硬化膜の特性評価］
ビームセット５７５ＣＢ（荒川化学社製）６．０ｇに光開始剤としてイルガキュアー９０７（ＢＡＳＦ社製）１２０ｍｇ、組成物Ａ〜ＮのＰＦＰＥ固形分がそれぞれ全重量に対して５質量％になるよう加え、遮光下回転ミキサーにて１０時間攪拌し、ＰＦＰＥ含有ハードコート材料１〜１４とした。
【０２５６】
スライドガラス上にＰＦＰＥ含有ハードコート材料１０μＬを載せ、バーコーターにて均一な塗膜を形成した。これに窒素雰囲気下３６５ｎｍのＵＶ光を含む光線を５００ｍＪ／ｃｍ２の強度で照射し、ＰＦＰＥ含有ハードコート材料１〜１４をそれぞれ硬化させた。比較例３として、ＰＦＰＥ固形分未添加のビームセット５７５ＣＢの硬化膜を用いた。これら硬化膜の静的接触角と転落角を測定した。また、硬化膜の外観は目視にて確認し、透明の場合を１、白化している場合を２と評価した。
【０２５７】
重量変化は、以下の式により得られた揮発性有機化合物（ＶＯＣ）の数値が５重量％未満の場合には１、５重量％以上の場合には２と評価した。ＶＯＣの数値は、硬化後の表面処理層をさらに６５℃において１２時間乾燥させた時の重量変化に基づいて、以下の式を用いて計算した。
ＶＯＣ（％）＝１００×（（乾燥前の重量）−（乾燥後の重量））／（乾燥前の重量）
【０２５８】
剥離は、ＪＩＳ  Ｋ５６００記載のクロスカット法に基づいて評価した。剥離が生じない場合を１、剥離した場合を２と評価した。
【０２５９】
得られた結果を表１に示す。
【０２６０】
【表１】
2018059047.tif 000026
【０２６１】
［離型性の評価］
ＰＡＫ−０２（東洋合成化学社製）６．０ｇに対して、組成物Ｋ〜Ｑをそれぞれ固形分１．０質量％及び光開始剤イルガキュアー９０７（チバスペシャリティー社製）１２０ｍｇ（ＰＡＫ−０２に対して２．０質量％）を加え、遮光下回転ミキサーを用いて１２時間攪拌し、モールド樹脂材料１〜７を得た。防汚組成物未添加のモールド樹脂材料を比較例４とした。
上記のモールド樹脂材料１０μＬをシリコン基板に載せ、ラインアンドスペース５０ｎｍ、アスペクト比３．０の石英製モールドを重ね、モールド樹脂材料がモールドとシリコン基板の間に均一に広がるように挟んだ。これに窒素雰囲気下３６５ｎｍのＵＶ光を含む光線を５００ｍＪ／ｃｍ２の強度で石英製モールドを上面として照射し、モールド樹脂材料を硬化させた。硬化後、石英製モールドを剥がすと硬化膜はシリコン基板上に残った。離型性の評価としては、シリコン基板からの硬化膜の剥がれ、及び石英製モールドへの硬化膜の付着を観測した。離型性の判定として以下のとおりの２種類の評価を行った。得られた結果を表２に示す。
硬化膜のシリコン基板からの剥がれの程度：
Ａ：硬化膜の剥がれは観測されなかった
Ｂ：硬化膜の剥がれが観測された
石英製モールドへ硬化膜の付着の程度：
ａ：石英製モールドへの硬化膜の付着は観測されなかった
ｂ：石英製モールドへの硬化膜の付着が観測された
【０２６２】
【表２】
2018059047.tif 000027
【０２６３】
（実施例２−１）
微細凹凸パターンとしてモスアイ構造を持ったフィルム（防汚性フィルムと称することがある）を、以下（ａ）〜（ｆ）の防汚性フィルムの製造方法に従って作製した。
【０２６４】
（ａ）モスアイ金型の離型処理
ニッケル製モスアイ金型ＡＲＮ１００−２５０（綜研化学社製）をオプツールＨＤ２１００に５分間浸漬した後、１５０℃で１時間加熱した。放冷後、Ｎｏｖｅｃ７３００で洗浄し金型の離型処理とした。
【０２６５】
（ｂ）樹脂１の作製
アロニックス  ＵＶＸ−６３９１（東亜合成社製）８６．０質量％にＰＦＰＥ含有組成物Ｋを１２．０質量％、およびイルガキュア９０７（ＢＡＳＦ社製）２．０質量％を添加した。１２時間遮光下で撹拌したものを樹脂１とした。
【０２６６】
（ｃ）樹脂の塗布
樹脂１をＴＡＣフィルムの表面上に、バーコーターを用いて塗布した。
【０２６７】
（ｄ）モスアイ構造の形成
上記（ａ）において離型処理したモスアイ金型の表面に、樹脂１を有する面が金型表面に直接接するように（ｃ）の処理後のＴＡＣフィルムを押し当てつつ、ハンドローラーを使用し引き延ばした。
【０２６８】
（ｅ）樹脂の硬化
上記（ｄ）の処理後、高圧水銀ランプを用いて、ＴＡＣフィルム側から３６５ｎｍの波長を含む紫外線（照射量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して、樹脂１より形成された層を硬化させた。硬化した樹脂１より形成された層の厚み（層に形成されたモスアイ構造の凸部の厚み）は７μｍであった。
【０２６９】
（ｆ）金型の剥離
硬化した樹脂１より形成された層およびＴＡＣフィルムを、モスアイ金型から剥離することで、防汚性モスアイフィルム１を作製した。
【０２７０】
（実施例２−２）
ＰＦＰＥ含有組成物Ｋの代わりに、ＰＦＰＥ含有組成物Ｎを用いた以外は、実施例２−１と同様に行い、樹脂２を作製し、この樹脂２を用いて防汚性モスアイフィルム２を作製した。
【０２７１】
（比較例２−１）
（ｇ）樹脂の塗布
ＰＦＰＥ含有組成物Ａを、上記（ａ）と同様に離型処理を行ったモスアイ金型の凹凸面上に超音波スプレーを用いて塗布した。ＴＡＣフィルムの表面上に、アロニックス  ＵＶＸ−６３９１をバーコーターで塗布した。
【０２７２】
（ｉ）モスアイ構造の形成
ＰＦＰＥ含有組成物Ａが塗布されたモスアイ金型の表面に、アロニックス  ＵＶＸ−６３９１を塗布したＴＡＣフィルムを押し当てつつ、ハンドローラーで引き延ばした。
【０２７３】
（ｊ）樹脂の硬化
上記（ｉ）の処理後、高圧水銀ランプを用いて、ＴＡＣフィルム側から３６５ｎｍの波長を含む紫外線（照射量：１０００ｍＪ／ｃｍ２）を照射して、ＰＦＰＥ含有組成物Ａより形成された層を硬化させた。硬化したＰＦＰＥ含有組成物Ａより形成された層（形成されたモスアイ構造の凸部）の厚みおよびアロニックス  ＵＶＸ−６３９１により形成された層の厚みの合計値は８μｍであった。
【０２７４】
［防汚性の評価］
防汚性としては、水接触角、ｎ−ヘキサデカン接触角及び指紋拭き取り性を評価した。結果を表３に示す。
【０２７５】
水又はｎ−ヘキサデカンを用いた接触角の測定は、実施例２−１、２−２及び比較例２−１で形成された防汚性フィルムのそれぞれの表面（ＰＦＰＥ組成物Ｋ、Ｎ、またはＡにより形成された層を有する側の表面）において行った。接触角の測定は、上記の静的接触角の測定と同様に行った。
【０２７６】
指紋拭き取り性としては、実施例２−１、２−２及び比較例２−１で形成された防汚性フィルムのそれぞれの表面に付着した指紋が拭き取れるかどうかを評価した。
具体的には、まず、上記防汚性フィルムの表面（ＰＦＰＥ組成物Ｋ、Ｎ、またはＡにより形成された層を有する側の表面）の１０箇所に指紋を付着させ、室温で２４時間放置した。その後、王子ネピア社製の「ネピア  プレミアムソフト  ティッシュ」を用いて、該防汚性フィルムの表面（ＰＦＰＥ組成物Ｋ、Ｎ、またはＡにより形成された層を有する側の表面）を一方向に１０回拭いた。その後、照度１００ｌｘの環境下で該防汚性フィルムの表面を目視観察し、汚れが拭き取れたか否かを評価した。判定基準は下記の通りとした。
Ａ：汚れが拭き取れた。
Ｂ：汚れが拭き取れなかった。
ここで、評価結果がＡである場合を、許容可能なレベル（指紋拭き取り性が優れている）と判断した。
【０２７７】
［表面硬度の評価］
表面硬度は、鉛筆硬度  ＪＩＳ  Ｋ５６００−５−４：１９９９に準拠して評価した。結果を表３に示す。
【０２７８】
［反射率の評価］
防汚性モスアイフィルムの背面（ＴＡＣフィルムと直接接する面。言い換えると、ＰＦＰＥ組成物Ｋ、Ｎ、またはＡにより形成された層を有する側の反対の面）に、三菱レイヨン社製の黒色のアクリル板「アクリライト（登録商標）ＥＸ−５０２」を貼り付けた。その後、５°正反射ユニットを装着した可視紫外線分光器（（株）日立ハイテクサイエンス製Ｕ−４１００・ＳＰＥＣＴＲＯＭＥＴＥＲ）を用いて、各サンプルの視感度平均反射率（％）を測定した。結果を表３に示す。
【０２７９】
［透過率、ヘイズ値の測定］
透過率及びヘイズ値は、（株）東洋精機製作所製のヘイズカードIIを用いて、ＡＳＴＭ  Ｄ１００３に準拠して測定した。結果を表３に示す。
【０２８０】
【表３】
2018059047.tif 000028
【産業上の利用可能性】
【０２８１】
本発明は、種々多様な基材の表面に表面処理層を形成するために好適に使用し得る。
【手続補正書】
【提出日】平成29年12月13日(2017.12.13)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物と、
硬化性モノマーと
を含んで成る硬化性組成物であって、
前記硬化性部位は、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、および置換（メタ）アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１であり、
前記硬化性モノマーは、（メタ）アクリレート基を含むモノマーであり、
ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を１質量％以下含む、
硬化性組成物。
【請求項２】
２５℃における粘度は、５〜１０００００ｍＰａ・ｓである、請求項１に記載の硬化性組成物。
【請求項３】
前記パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物は、トリイソシアネート構造をさらに有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項４】
前記パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物は、イソシアヌレート型ポリイソシアネート構造をさらに有する、請求項１又は２に記載の硬化性組成物。
【請求項５】
前記パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物は、硬化性組成物全体に対して５〜８０質量％含まれる、請求項１〜４のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項６】
硬化性組成物１００質量％に対するスズ原子、チタン原子又はジルコニウム原子の含有率は、１０質量ｐｐｍ以下である、請求項１〜５のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項７】
前記硬化性モノマーは、ハロゲン原子含有硬化性モノマーを有する、請求項１〜６のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項８】
前記硬化性モノマーは、ハロゲン原子含有（メタ）アクリレートモノマーを有する、請求項１〜７のいずれかに記載の硬化性組成物。
【請求項９】
前記ハロゲン原子含有（メタ）アクリレートモノマーは、α位の炭素原子に結合した水素原子がハロゲン原子に置換されたモノマーである、請求項８に記載の硬化性組成物。
【請求項１０】
（Ａ）パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物並びに（Ｃ）ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を含む反応組成物と、（Ｂ）硬化性モノマーとを含む混合物から、前記有機溶剤を除去することを含む、硬化性組成物の製造方法であり、
前記硬化性部位は、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、および置換（メタ）アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１であり、
前記硬化性モノマーは、（メタ）アクリレート基を含むモノマーである、硬化性組成物の製造方法。
【請求項１１】
（Ａ）パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物並びに（Ｃ）ラジカル反応性基を有しない有機溶剤を含む反応組成物と、溶媒とを混合し、前記成分（Ａ）を含む沈殿物を形成し、前記沈殿物を分離し、分離した沈殿物を（Ｂ）硬化性モノマーと混合することを含む、硬化性組成物の製造方法であり、
前記硬化性部位は、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、および置換（メタ）アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１であり、
前記硬化性モノマーは、（メタ）アクリレート基を含むモノマーである、硬化性組成物の製造方法。
【請求項１２】
さらに、（ａ１）イソシアネート基を有する化合物と、（ｂ１）活性水素を有する化合物とを反応させることにより成分（Ａ）を得ることを含む、請求項１０又は１１に記載の、硬化性組成物の製造方法。
【請求項１３】
基材と、前記基材の表面に形成された請求項１〜９のいずれかに記載の硬化性組成物由来の表面処理層とを有する物品。
【請求項１４】
表面に凹凸構造を有するフィルムであり、
該表面における鉛筆硬度が、２Ｈ以上、および
該表面における水接触角が１４０度以上、かつ、ｎ−ヘキサデカン接触角が７０度以上であり、
パーフルオロポリエーテル基及び硬化性部位を有する化合物と、
硬化性モノマーと
を含んで成る硬化性組成物より形成され、
前記硬化性部位は、アリル基、ケイヒ酸基、ソルビン酸基、および置換（メタ）アクリロイル基からなる群より選ばれる少なくとも１であり、
前記硬化性モノマーは、（メタ）アクリレート基を含むモノマーである、フィルム。