(57)【要約】      （修正有）【課題】硬化スピード向上、硬化温度の低減、使用レベルの低減、耐黄変性、耐薬品性の向上、及び接着性の向上を図る液体硬化剤組成物の提供。【解決手段】少なくとも５０質量％のポリアミン及び０．２質量％〜１０質量％のジシアンジアミドを含み、該ポリアミンが、トリエチレンテトラミン、４，４’−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン，ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、ピペラジン、及び４，４’−トリメチレンジピペラジンから選ばれる主要ポリアミンを７０質量％以上含み、ジエチレントリアミン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル、ビス（３−アミノプロピル）ポリプロピレングリコールエーテル、トリエチレングリコールジアミン、他から選ばれる非主要ポリアミンを３０質量％未満含む液体硬化剤組成物。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも約５０質量％のポリアミン及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む液体硬化剤組成物であって、該ポリアミンが、脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、ヘテロ環式ポリアミン、ポリエーテルアミン、芳香族ポリマー、ポリアミド、アミドアミン、及び脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、ポリエーテルアミン、又は芳香族アミンとエポキシ樹脂との反応により調製されるアミン−エポキシアダクト、からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、液体硬化剤組成物。
【請求項２】
約０．２質量％〜約５質量％のジシアンジアミドを含む、請求項１に記載の液体硬化剤組成物。
【請求項３】
該ポリアミンが、アミドアミン又はポリアミドのうち少なくとも１つを含む、請求項１に記載の液体硬化剤組成物。
【請求項４】
約０．２質量％〜約５質量％のジシアンジアミドを含む、請求項３に記載の液体硬化剤組成物。
【請求項５】
該アミドアミンがトール油脂肪酸とテトラエチレンペンタミンとの反応生成物を含み、該ポリアミドがトール油脂肪酸、ダイマー酸、及びテトラエチレンペンタミンの反応生成物を含む、請求項３に記載の液体硬化剤組成物。
【請求項６】
該ポリアミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン（Ｎ３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ５）、及び３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン；ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（アミノエチル）ベンゼン、トリ（アミノエチル）ベンゼン、トリエチレングリコールジアミン、ポリ（エチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール）ビス（２−アミノ−２−メチル）エーテル、トリ（２−アミノ−２−メチルエチル）トリメチロールプロパンエーテル、ビス（３−アミノプロピル）ポリプロピレングリコールエーテル、ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル、ビス（２−アミノ−２−メチルエチル）ジエチレングリコールエーテル、ポリ（エチレンオキシド）メチル（３−アミノプロピル）エーテル、及びポリ（エチレンオキシド）ビス（３−アミノ−プロピル）エーテル、及びビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフランのアリール脂肪族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、及び２，６−ジメチルピペラジンのヘテロ環式ポリアミン；ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（アミノエチル）ベンゼン、及びトリ（アミノエチル）ベンゼンのアリール脂肪族ポリアミン；トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）とテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）との反応生成物のアミドアミン、エポキシ変性アミドアミン、ダイマー酸、ＴＯＦＡ、及びＴＥＰＡの反応生成物のポリアミド、及び脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、ポリエーテルアミン、芳香族アミンとエポキシ樹脂との反応により調製されるアミン−エポキシアダクト、又はそれらの組み合わせ、からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１に記載の液体硬化剤組成物。
【請求項７】
該ポリアミンが少なくとも１つの主要ポリアミン及び少なくとも１つの非主要ポリアミンの混合物を含み、該主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも約７０質量％であり、該非主要ポリアミンが全ポリアミンの約３０質量％未満である、請求項１に記載の液体硬化剤組成物。
【請求項８】
該ポリアミンが少なくとも１つの主要ポリアミン及び少なくとも１つの非主要ポリアミンの該混合物を含み、該主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも約８０質量％であり、該非主要ポリアミンが全ポリアミンの約２０質量％未満である、請求項１に記載の液体硬化剤組成物。
【請求項９】
該ポリアミンが少なくとも１つの主要ポリアミン及び少なくとも１つの非主要ポリアミンの該混合物を含み、該主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも約９０質量％であり、該非主要ポリアミンが全ポリアミンの約１０質量％未満である、請求項１に記載の液体硬化剤組成物。
【請求項１０】
該主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも約７０質量％であり、かつ脂肪族ポリアミン、ヘテロ脂肪族ポリアミン、及び環状脂肪族ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含み；該非主要ポリアミンが全ポリアミンの約３０質量％未満であり、かつ脂肪族ポリアミン、ポリエーテルアミン、及び環状脂肪族ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項７に記載の液体硬化剤組成物。
【請求項１１】
該主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも約７０質量％であり、かつジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、及び１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含み、該非主要ポリアミンが全ポリアミンの約３０質量％未満であり、かつジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル、ビス（３−アミノプロピル）エチレングリコールエーテル、ビス（３−アミノプロピル）ポリプロピレングリコールエーテル、トリ（１−アミノ−１−メチルエチル）トリメチロールプロパンエーテル、及びトリエチレングリコールジアミンからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項７に記載の液体硬化剤組成物。
【請求項１２】
１）液体硬化剤組成物；及び
２）少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ成分
の反応生成物を含むアミン−エポキシ組成物であって、
該液体硬化剤組成物が、少なくとも約５０質量％のポリアミン、及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含み、該液体硬化剤組成物中の反応性アミン水素の当量と該エポキシ成分中に存在するエポキシドの当量との比が、約０．７〜約１．３である、組成物。
【請求項１３】
該液体硬化剤組成物が、脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、ヘテロ環式ポリアミン、ポリエーテルアミン、芳香族ポリアミン、アミドアミン、又は脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、ポリエーテルアミン、又は芳香族アミンとエポキシ樹脂との反応により調製されるアミン−エポキシアダクト、からなる群より選択される、少なくとも１つの要素を含む、少なくとも約５０質量％のポリアミンを含む、請求項１２に記載のアミン−エポキシ組成物。
【請求項１４】
該液体硬化剤組成物が、少なくとも約５０質量％の、トール油脂肪酸とテトラエチレンペンタミンとの反応生成物をベースとするアミドアミン、又はトール油脂肪酸、ダイマー酸、及びテトラエチレンペンタミンの反応生成物をベースとするポリアミド、及び約０．２質量％〜約５質量％のジシアンジアミドを含む、請求項１２に記載のアミン−エポキシ組成物。
【請求項１５】
該液体硬化剤組成物中の反応性アミン水素の当量と該エポキシ成分中に存在するエポキシドの当量との比が、約０．７〜約１．０である、請求項１２に記載のアミン−エポキシ組成物。
【請求項１６】
該液体硬化剤組成物が、少なくとも１つの主要ポリアミン及び少なくとも１つの非主要ポリアミンの混合物を含む、少なくとも約５０質量％のポリアミンを含み、該主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも約７０質量％であり、かつ脂肪族ポリアミン、ヘテロ脂肪族ポリアミン、又は環状脂肪族ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含み、該非主要ポリアミンが全ポリアミンの約３０質量％未満であり、かつ脂肪族ポリアミン、ポリエーテルアミン、又は環状脂肪族ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１２に記載のアミン−エポキシ組成物。
【請求項１７】
該液体硬化剤組成物中の反応性アミン水素の当量数と該エポキシ成分中に存在するエポキシドの当量数との比が、約０．７〜約１．０である、請求項１２に記載のアミン−エポキシ組成物。
【請求項１８】
該組成物が約５℃〜約１５０℃の温度で硬化する、請求項１２に記載のアミン−エポキシ組成物。
【請求項１９】
強化用繊維をさらに含む、請求項１２に記載のアミン−エポキシ組成物。
【請求項２０】
該強化用繊維が、織り又はノンクリンプ布帛、不織ウェブ又はマット、繊維ストランド、連続又は不連続繊維から形成されるステープルファイバー、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２１】
該強化用繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ナノ複合繊維、ポリアラミド繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、高密度及び低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、少なくとも１つの要素を含む、請求項２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２２】
該エポキシ成分が、多価フェノールのグリシジルエーテルからなる群より選択される要素を含む、請求項１２に記載のアミン−エポキシ組成物。
【請求項２３】
該エポキシ成分が、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及びビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタンからなる群より選択される要素を含む、請求項１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
【請求項２４】
該エポキシ成分が、環状脂肪族エポキシドを含む、請求項１２に記載のアミン−エポキシ樹脂組成物。
【請求項２５】
少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、少なくとも約５０質量％のポリアミン及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む液体硬化剤組成物との反応生成物を含む、エポキシ生成物。
【請求項２６】
さらに強化用繊維を含む、請求項２３に記載のエポキシ生成物。
【請求項２７】
該強化用繊維が、織り又はノンクリンプ布帛、不織ウェブ又はマット、繊維ストランド、連続又は不連続繊維から形成されるステープルファイバー、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、少なくとも１つの要素を含む、請求項２４に記載のエポキシ生成物。
【請求項２８】
該強化用繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ナノ複合繊維、ポリアラミド繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、高密度及び低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、少なくとも１つの要素を含む、請求項２５に記載のエポキシ生成物。
【請求項２９】
該ポリアミンがアミドアミン及びポリアミドのうち少なくとも１つを含み、該硬化剤が脂肪族、環状脂肪族、芳香族及びヘテロ環式ポリアミンを実質的に含まない、請求項１に記載の液体硬化剤組成物。
【請求項３０】
該主要ポリアミンがジ（アミノシクロヘキシル）メタンを含み、該非主要ポリアミンが少なくとも１つのポリエーテルアミンを含む、請求項７に記載の液体硬化剤組成物。
【請求項３１】
該非主要ポリアミンにおけるジシアンジアミドの溶解性が、該主要ポリアミンにおけるジシアンジアミドの溶解性よりも大きい、請求項７に記載の液体硬化剤組成物。
【請求項３２】
１）少なくとも約５０質量％のポリアミン及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む液体硬化剤組成物と、少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ成分とを混合する混合ステップ
２）該アミン／エポキシ組成物を約０℃〜約１５０℃の温度で硬化させる硬化ステップ
を含む、難黄変アミン−エポキシ組成物を製造する方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、エポキシ樹脂のための硬化剤組成物に関するものであり、より具体的には、ポリアミン及び促進剤ジシアンジアミドを含む液体硬化剤組成物、アミン−エポキシ樹脂組成物、及びアミン−エポキシ組成物からの硬化生成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
エポキシは、その極めて優れた接着性、耐薬品性及び耐熱性、良好ないし極めて優れた機械的特性及び非常に良好な電気絶縁特性で知られている。硬化エポキシ樹脂は、炭素繊維及びガラス繊維の強化材を用いるものなどの、塗料、接着剤、及び複合材料における、広範な用途が発見されている。エポキシの化学的性質及び市販のバリエーションの範囲は、様々な特定の用途に応じた広い範囲の特性を提供する。用途のいくつかの具体例を以下に列挙する。例えば、硬化エポキシ樹脂は、機体及びミサイル用途のための、フィラメント巻構造のための、樹脂トランスファー成形のための、及び成形型ジグのためのラミネート樹脂として；金型、ダイ及び成形型のための注型樹脂として；注封材料及び封入材料として、含浸樹脂として、航空機ハニカム構造のための接着剤として、プラスチック及び金属部品の修理のためのボディソルダー及びコーキング材として、及び建物及び道路建設におけるコーキング材及びシーラント材として、及び高い耐薬品性が必要とされる用途において、用いられる。エポキシ系塗料は、メンテナンス及び製品用仕上材料、船舶用仕上材料、組積造用仕上材料、構造用鋼用塗料、タンク用塗料、航空機用仕上材料、電化製品用下塗剤、自動車用下塗剤、缶及びドラム缶ライニング、家具用仕上材料、及び電気及び電子装置のためのワニスとして、用いられる。これらはまた、コンクリート床ペイント、ジム及び床ワニスのために用いられる。
【０００３】
複合材料とは、顕著に異なる物理的又は化学的特性を有し、組み合わせると個々の成分とは異なる特徴を有する材料を生じる、２つ以上の構成材料、すなわちマトリックス及び強化材から作られた材料である。マトリックス材料は、強化材料の相対的な位置を維持しながら、強化材料を取り囲み支持する。強化材は、それらの特別な機械的及び物理的性質を付与し、マトリックス特性を強化する。相乗効果は、個々の構成材料からは得ることのできない材料特性を生じ、一方で、幅広い種類のマトリックス及び強化材料は、製品又は構造の設計者が最適な組み合わせを選択することを可能にする。強化材料はしばしば、ガラス繊維、炭素繊維、又は高強度ポリマー（例えば、Ｋｅｖｌａｒ（登録商標）繊維）などの繊維である。ポリマー複合体のマトリックスはポリマー系である。ポリマー複合体において用いられる最も一般的なポリマーは、エポキシ、フェノール系、ポリエステル、ポリイミド、などである。
【０００４】
ポリマー複合体が、軽量であり、高比剛性及び強度を有し、製造が容易であり、樹脂の化学的性質、強化材繊維を変えることにより特性を調整することが可能であり、異なる用途のための設計の自由度を有し、低い熱膨張係数をも有する、という点で、ポリマー複合体は、金属及びセラミックと比較したときに、いくつかの利点を提供する。
【０００５】
ポリマー複合体、特に、アミン又はポリアミン系の適切な硬化剤との架橋反応を介して調製されるエポキシ樹脂などの熱硬化性ポリマー材料は、以下の所望の特性を有する：（ａ）低い硬化温度ないし高い硬化温度、すなわち硬化反応を５℃〜１５０℃の幅広い範囲の温度で行うことができる；（ｂ）低い体積収縮率、すなわち硬化エポキシ樹脂の体積収縮率が、典型的には１〜３質量％であり、これにより繊維マトリックス複合体における内部応力が低くなる；（ｃ）繊維とマトリックスとの間の良好なせん断強度をもたらす、良好な濡れ性、接着性；（ｄ）良好な絶縁特性；（ｅ）良好な耐薬品性；及び（ｆ）良好な熱的特性。プレプレグ、ラミネート、フィラメントワインディング、編組、引抜成形、湿式レイアップ及び注入複合体などの、多数のタイプの複合体用途がある。樹脂注入又は樹脂トランスファーは、それにより樹脂が複合金型に導入されるプロセスであって、強化材料は樹脂の導入の前にあらかじめ金型内に配置され、閉じられる。従来の処理及び化学的性質は、現在のスループット要求を満たすことができない。処理及び硬化生成物特性を犠牲にすることなく、サイクルタイムを向上させるためには、添加剤を用いる必要がある。
【０００６】
エポキシ樹脂組成物はしばしば、従来のエポキシ樹脂又はエポキシ樹脂混合物、硬化剤及び場合により硬化促進剤、及び任意に粘度又は溶解性を調整する溶媒又は溶媒混合物からなる。
【０００７】
ジシアンジアミドは、エポキシ樹脂の潜在性硬化剤として長らく知られてきた。（Ｈ．  Ｌｅｅ及びＫ．  Ｎｅｖｉｌｌｅ、「Ｅｐｏｘｙ  Ｒｅｓｉｎｓ」、ＭｃＧｒａｗ  Ｈｉｌｌ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ、１９６７、１０〜１６ページ。）ジシアンジアミドはエポキシ樹脂と硬化剤のどちらにおいても溶解性があまり高くないため、ジシアンジアミドは一般にエポキシ樹脂中に分散されて、少なくとも６ヶ月の保存期間を有する１成分エポキシを提供する。米国特許第３，３９１，１１３号公報は、エポキシ樹脂の硬化剤としてのジシアンジアミドの使用及びジシアンジアミドの促進剤としてのテトラアルキルグアニジンの使用を開示している。欧州特許第６５９８３３号公報は、エポキシ樹脂並びにジシアンジアミド、環状脂肪族ポリアミン、ポリオキシアルキレンアミン及び第３級アミン、第４級アンモニウム化合物、又はアルカリ金属アルコキシドの硬化促進剤からなる硬化剤、を含むエポキシ樹脂組成物を開示している。米国特許第５，２１４，０９８号公報は、少なくとも８０℃の温度で硬化するエポキシ樹脂組成物の潜在性硬化剤としてのジシアンジアミドの使用を開示している。この組成物はまた、アミン及びチオール及びイミダゾール又は置換されたイミダゾールの硬化促進剤を含む。米国特許出願公開第２００５／０１３７３５７号公報は、エポキシ接着剤組成物のための、ポリアミン、ポリアミド、ジシアンジアミド及びイミダゾールを含む硬化剤組成物を開示している。ジシアンジアミドはエポキシ樹脂中に分散される。
【０００８】
上に列挙したエポキシ硬化剤の技術分野において、ジシアンジアミドは一般に、エポキシ樹脂中に分散され、イミダゾール誘導体などの促進剤と併せて潜在性硬化剤として用いられる。ジシアンジアミド硬化エポキシ系は、高い衝撃強度及び耐摩耗性、基材への極めて優れた接着性、並びに水及び化学薬品に対する良好な安定性を有するため、均一な硬化剤溶液を調製してジシアンジアミドを組み込み、その利点を最大化することにも努力が向けられてきた。
【０００９】
米国特許第４，８５９，７６１号公報は、エポキシ樹脂の硬化剤としての、溶解性の置換されたシアノグアニジンの調製及び使用を開示している。エポキシ樹脂置換されたシアノグアニジン系の硬化は、１００〜３００℃の温度で、イミダゾール促進剤を用いて行われる。
【００１０】
米国特許第４，６２１，１２８号公報は、ジシアンジアミドを可溶化してエポキシを室温より高い温度で硬化する均一な硬化剤を調製するために、ジメチルホルムアミド及びアセトン又はメチルエチルケトンなどの低沸点ケトン、及び／又はアルコールを組み合わせることを開示している。
【００１１】
米国特許第３，４２０，７９４号公報は、ジエチレントリアミン又はＮ−アミノエチルピペラジンなどのアミン中に溶解したジシアンジアミドを含む硬化剤を用いてエポキシ樹脂を硬化するための方法を開示している。
【００１２】
欧州特許出願公開第２１８００１２号は、エポキシ樹脂組成物の硬化剤溶液を開示している。開示される硬化剤溶液は、イソホロンジアミン又はＪｅｆｆａｍｉｎｅ  Ｄ２３０などのアミン中に溶解したジシアンジアミドを含む。
【００１３】
特許及び特許出願を含む前述の公開の開示は、参照により本明細書の一部となる。
【００１４】
塗料、接着剤、及び複合体の分野における、エポキシの用途の幅広い範囲に起因して、それぞれの用途についての材料要求は異なる。エポキシ複合体について、強化材繊維に対する良好な接着性及び濡れ性は、エポキシマトリックスと繊維との間の相乗効果を最大化するのに大変望ましい。エポキシ樹脂に相溶性の均一な液体硬化剤は、繊維上でエポキシ樹脂の均一な分布を得るのに非常に重要である。多数のエポキシ複合体は、エポキシ樹脂を硬化させる目的で、加熱処理される。同じか又はより高い程度の硬化を達成しながら、熱硬化温度を低くすることにより、エネルギー消費が低減され、処理時間が短くなり、そしてスループットが増加することとなる。
【００１５】
多数の複合体用途は、高程度の耐熱性及び耐薬品性並びに高いガラス転移温度（Ｔｇ）を要求する。高いＴｇは多大な架橋を要求し、この架橋は通常、脆化という悪影響を引き起こす傾向がある。機械的特性を維持しながらも、高いＴｇ及び向上した耐薬品性を有する、硬化エポキシを生成することが望ましい。
【００１６】
塗料用途について、基材に対する良好な接着性、向上した硬化スピード、及び速い硬度進行は、下塗剤又は中塗りとして用いられる際の短い上塗り時間、及び速い業務戻りを保証するのに不可欠である。これらの特性をエポキシ系に与えることのできる硬化剤が大変望ましい。加えて、エポキシ塗料は、光にさらされると経時的に黄変する傾向がある。サリチル酸、又は２，４，６−トリ（ジメチルアミノメチル）フェノール（Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）Ｋ５４として、Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．より入手可能）などの硬化剤において用いられる一般的な促進剤は、黄変プロセスを加速する可能性がある。塗料用途には、難黄変硬化剤組成物もまた大変望ましい。接着剤用途において用いる場合は、基材に対する良好な接着性及び強力な接着強度が要求される。
【００１７】
全ての用途において、同様の又はより良い特性を達成しながらも、硬化剤の使用レベルを減らすことは、原材料コストを低減するのに、またそれ故に製造商品のコストを低減するのに、大変望ましい。このことは、類似の現在の製品と比較して、より良好かつより速い硬化剤を要求するものであろう。より速い硬化はまた、塗料又は接着剤を周囲温度より低い温度で適用すること、及び寒冷気候における適用窓口を拡張することを、可能にするだろう。
【００１８】
エポキシ硬化剤の技術分野において望まれる要求及び向上には、均一な溶液、速い硬化スピード、より低い硬化温度、使用レベルの低減、耐黄変性、耐薬品性の向上、熱的及び機械的特性の維持、及び接着性の向上が含まれる。これらの要求及び向上は、以下に記載の及び次の請求項により定義される本開示の実施形態により取り扱われる。
【００１９】
発明の概要
本開示は、少なくとも約５０質量％の少なくとも１つのポリアミン及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む液体硬化剤組成物を含む。
【００２０】
本開示の別の態様は、少なくとも約５０質量％の少なくとも１つのアミドアミン又は少なくとも１つのポリアミド、及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む液体硬化剤組成物を含む。
【００２１】
本開示の別の態様は、少なくとも１つのポリアミン、及び０．２質量％〜１０質量％のジシアンジアミドを含む液体硬化剤組成物であって、ポリアミンが少なくとも１つの主要ポリアミン及び少なくとも１つの非主要ポリアミンの混合物を含み、主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも約７０質量％であり、非主要ポリアミンが全ポリアミンの約３０質量％未満である、液体硬化剤組成物を含む。
【００２２】
本開示の別の態様は、１）液体硬化剤組成物と２）少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ成分との反応生成物を含むアミン−エポキシ組成物を含む。液体硬化剤組成物は、少なくとも約５０質量％の少なくとも１つのポリアミン、及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む。アミン−エポキシ組成物において、液体硬化剤組成物中の反応性アミン水素の当量数とエポキシ成分中に存在するエポキシドの当量数との比は、約０．７〜約１．３である。
【００２３】
本開示の別の態様は、１）液体硬化剤組成物と２）少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ成分との反応生成物を含むアミン−エポキシ組成物を含む。液体硬化剤組成物は、少なくとも約５０質量％の少なくとも１つのアミドアミン又は少なくとも１つのポリアミド、及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む。アミン−エポキシ組成物において、液体硬化剤組成物中の反応性アミン水素の当量数とエポキシ成分中に存在するエポキシドの当量数との比は、０．７〜１．３である。
【００２４】
本開示の別の態様は、１）少なくとも約５０質量％のポリアミン、及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む液体硬化剤組成物と、２）少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ成分との反応生成物を含むアミン−エポキシ組成物を含む。液体硬化剤組成物のポリアミンは少なくとも１つの主要ポリアミン及び少なくとも１つの非主要ポリアミンの混合物を含み、主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも約７０質量％であり、非主要ポリアミンが全ポリアミンの約３０質量％未満である。アミン−エポキシ組成物において、液体硬化剤組成物中の反応性アミン水素の当量数とエポキシ成分中に存在するエポキシドの当量数との比は、約０．７〜約１．３である。
【００２５】
本発明のさらなる態様は、前述の態様のいずれかを含み、さらに少なくとも１つの強化用繊維を含み、ここで強化用繊維は、織り又はノンクリンプ布帛、不織ウェブ又はマット、繊維ストランド、連続又は不連続繊維から形成されるステープルファイバー、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む。
【００２６】
本発明の別の態様は、以下のステップを含む難黄変アミン−エポキシ組成物を製造する方法に関する。
【００２７】
少なくとも約５０質量％のポリアミン及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む液体硬化剤組成物と、少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ成分とを混合する混合ステップ。
【００２８】
アミン／エポキシ組成物を約０℃〜約１５０℃の温度で硬化させる硬化ステップ。
【００２９】
本開示の他の特徴及び利点が、例として本開示の原理を説明する様々な実施形態の以下のより詳細な説明から明らかとなるだろう。様々な実施形態は、単独で又は互いに組み合わせて用いることができる。
【図面の簡単な説明】
【００３０】
【図１】図１は、例１の２５℃における硬化剤１及び２を用いるアミン−エポキシ組成物のエポキシ及び第１級アミンの転化を示している。
【００３１】
【図２】図２は、例６の５℃における硬化剤１、２、及び３を用いるアミン−エポキシ組成物の粘度プロファイルを示している。
【００３２】
【図３】図３は、例６の２５℃における硬化剤４及び５を用いるアミン−エポキシ組成物の粘度プロファイルを示している。
【００３３】
【図４】図４は、例６の２５℃における硬化剤６及び７を用いるアミン−エポキシ組成物の粘度プロファイルを示している。
【００３４】
【図５】図５は、例８の４５℃における硬化剤１、４、及び８の粘度プロファイルを示している。
【発明を実施するための形態】
【００３５】
発明の詳細な説明
本開示は、少なくとも約５０質量％の少なくとも１つのポリアミン、及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む液体硬化剤組成物を含む。本開示はまた、１）液体硬化剤組成物と２）少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ成分との反応生成物を含むアミン−エポキシ組成物を含む。アミン−エポキシ組成物において、液体硬化剤組成物中の反応性アミン水素の当量数とエポキシ成分中に存在するエポキシドの当量数との比は、約０．７〜約１．３、約０．７〜約１．１、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．３、約０．８〜約１．１、約０．８〜約１．０、及び場合によっては約０．９〜約１．３である。
【００３６】
少なくとも約５０質量％の少なくとも１つのポリアミン、及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む、本開示の液体硬化剤は、均一及び安定であり、エポキシ樹脂との良好な相溶性を提供し、速い硬化を与える。加えて、この液体硬化剤をエポキシ樹脂と使用することにより、硬化樹脂の熱的及び機械的特性が維持又は向上され、またこの硬化樹脂は、光に暴露されたときに、他の硬化促進剤により硬化したものよりも難黄変性である。
【００３７】
以下の定義及び省略は、本開示の詳細な説明を理解する際に当業者を援助する目的で与えられている。
【００３８】
本願で用いられる用語「ポリアミン」は、多官能アミンを指してもおり、アミン官能基を有する化合物を言い表しており、そして少なくとも２つの反応性アミン水素を含んでいる。
【００３９】
本願で用いられる用語「液体硬化剤組成物」は、温度５℃〜２０℃の温度で、目視で判断したときに光学的に透明な流体であり、かつ約５０センチポアズ〜約５０，０００センチポアズの粘度を有する、硬化剤組成物を言い表している。
【００４０】
アミン／エポキシ比又は化学量論比は、硬化剤組成物中の反応性アミン水素の当量数とアミン−エポキシ組成物中のエポキシ成分のエポキシド基の当量数との比を指す。
ＤＳＣ  −  示差走査熱量測定
ＡＨＥＷ  −  アミン水素当量質量
Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｄ２３０  −  Ｈｕｎｔｓｍａｎ  Ｃｏｒｐからのポリ（プロピレンオキシド）ジアミン
ＤＥＴＡ  −  ジエチレントリアミン、ＡＨＥＷ＝２１
ＤＧＥＢＡ  −  ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル、ＥＥＷ  １８２−１９２
ＤＥＲＴＭ  ３３１  −  液体ＤＧＥＢＡ
ＥＤＡ  −  エチレンジアミン
ＥＥＷ  −  エポキシ当量質量
ＥＰＯＮ（登録商標）  ８２８  −  ＥＥＷがおよそ１８４−１９２の液体エポキシ樹脂
Ａｍｉｃｕｒｅ（登録商標）  ＰＡＣＭ  −  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃにより供給される、４，４’−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン
Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）  Ｋ５４  −  Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃにより供給される、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール
Ａｎｃａｒｅｚ  ＲＺ４０１０  −  Ｂｉｅｓｔｅｒｆｅｌｄ  Ｓｐｅｚｉａｌｃｈｅｍｉｅ  ＧｍｂＨ、Ｇｅｒｍａｎｙにより供給される、液体ＤＧＥＢＡ、ＥＥＷ  １８７
ＩＰＤＡ  −  イソホロンジアミン、ＡＨＥＷ＝４３
ｍＸＤＡ  −  Ｍｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．により製造されるメタキシリレンジアミン
Ｎ３  −−  Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン
Ｎ４  −−  Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン
Ｎ５  −−  Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン
Ｎ３−Ｎ５  −  Ｎ３、Ｎ４及びＮ５の混合物
ＰＥＨＡ  −  ペンタエチレンヘキサミン
ＰＨＲ  −  樹脂の１００質量部あたりの質量部
ＴＥＰＡ  −  テトラエチレンペンタミン
ＴＥＴＡ  −  トリエチレンテトラミン、ＡＨＥＷ＝２５
ＴＯＦＡ  −  トール油脂肪酸
【００４１】
本開示の実施形態は、液体硬化剤組成物及び当該組成物の使用を含む。これらの液体硬化剤組成物を用いて、エポキシ樹脂と硬化、固化、架橋、及び／又は反応させることができる。本開示の実施形態は、少なくとも約５０質量％、又は少なくとも約６０質量％、又は少なくとも約７０質量％の少なくとも１つのポリアミン、及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミド、又は約０．２質量％〜約８質量％、又は約０．２質量％〜約６質量％、又は約０．２質量％〜約５質量％、又は約０．２〜約４質量％のジシアンジアミドを含む、液体硬化剤組成物を含む。
【００４２】
他の実施形態は、少なくとも約５０質量％の少なくとも１つのポリアミン、及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む、液体硬化剤組成物であって、ポリアミンが少なくとも１つの主要ポリアミン及び少なくとも１つの非主要ポリアミンの混合物を含み、主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも約７０質量％でありかつ非主要ポリアミンが全ポリアミンの約３０質量％未満である、又は主要ポリアミンが少なくとも約８０質量％かつ非主要ポリアミンが約２０質量％未満である、又は主要ポリアミンが少なくとも約９０質量％かつ非主要ポリアミンが約１０質量％未満である、液体硬化剤組成物を含む。
【００４３】
大抵のアミンの中でも、ジシアンジアミドは溶解性が比較的乏しく、経時的に再結晶する傾向がある。相対的に良好な溶解性は、５〜２０℃の温度で、少なくとも５グラムのジシアンジアミドが１００グラムのポリアミンに溶解し、目視で判断したときに光学的に透明な流体を形成することにより評価される。主要及び非主要アミンを含むポリアミンが用いられるとき、本開示の液体硬化剤組成物中の主要ポリアミンは主硬化剤としての役割を果たし、非主要ポリアミンは、硬化剤及びアミン−エポキシ硬化組成物の特性に悪影響を及ぼさずに、ジシアンジアミドに良好な可溶化環境を提供する。すなわち、非主要ポリアミンにおけるジシアンジアミドの溶解性は、主要ポリアミンにおけるジシアンジアミドの溶解性よりも大きい。非主要ポリアミンは、硬化剤におけるジシアンジアミドの溶解性を向上させ、本開示の液体硬化剤組成物に良好な安定性及び保存期間を与える。必要に応じて、ジシアンジアミドは、非主要ポリアミンと混ぜ合わせて又は非主要ポリアミンにより溶解させて、その次に残りの成分と混ぜ合わせることができる。
【００４４】
本開示の範囲内にあるポリアミン又は多官能アミンは、脂肪族、環状脂肪族、芳香族、ヘテロ環式、アリール脂肪族、及びポリエーテルアミン、アミドアミン、及びポリアミド、からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含むが、これらに限定されない。ポリアミンはまた、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミド又はアミドアミンのマンニッヒ塩基誘導体；及び脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、芳香族アミン、ポリアミド、又はアミドアミンと、グリコール又はフェノールのモノグリシジルエーテル、ビスフェノールＡ又はビスフェノールＦのグリシジルエーテル、又はエポキシノボラック樹脂、等とのアミン−エポキシアダクト誘導体、及びそれらの任意の組み合わせ、を含む。
【００４５】
典型的な脂肪族ポリアミンは、ポリエチレンアミン（ＥＤＡ、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ＰＥＨＡ、等）、ジプロピレントリアミン、ポリプロピレンアミン（ジプロピレントリアミン）、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン（Ｎ３）、アミノプロピル化エチレンジアミン（Ａｍ３、Ａｍ４、Ａｍ５、等）、アミノプロピル化プロピレンジアミン、１，６−ヘキサンジアミン（ＨＭＤＡ）、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、トリプロピレンテトラミン、Ｎ−３−アミノプロピル−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）−１，３−ジアミノプロパン、２−メチル−１，５−ペンタンジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ５）、及びそれらの任意の組み合わせ、からなる群からの少なくとも１つの要素を含む。
【００４６】
特に適切な脂肪族ポリアミンは、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、Ｎ３、Ｎ４、Ｎ５、３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン及びそれらの任意の組み合わせのうち、少なくとも１つを含む。
【００４７】
ポリエーテルアミンは、ポリ（アルキレンオキシド）モノアミン、ジアミン及びトリアミンからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む。典型的なポリエーテルアミンは、ポリ（エチレンオキシド）、ポリ（プロピレンオキシド）及びポリ（テトラメチレンオキシド）モノアミン、ジアミン及びトリアミンを含む。本開示において有用なポリ（プロピレンオキシド）モノアミン、ジアミン及びトリアミンは、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）の商標で市販されている。具体例は、ポリ（エチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール）（２−アミノ−２−メチル）メチルエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−６００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−１０００、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２００５、及びＪｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｍ−２０７０として入手可能）、ポリ（エチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール）ビス（２−アミノ−２−メチル）エーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ６００、ＥＤ９００、及びＥＤ２００１として入手可能）、トリ（２−アミノ−２−メチルエチル）トリメチロールプロパンエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３として入手可能）、トリ（２−アミノ−ポリ（プロピレンオキシド））グリセリンエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−５０００として入手可能）、ビス（３−アミノプロピル）ポリプロピレングリコールエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０、Ｄ４００、Ｄ２０００、及びＤ４０００）及びそれらの任意の組み合わせ、のうち少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。ポリ（エチレンオキシド）モノアミン、ジアミン及びトリアミンは、トリエチレングリコールジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ５０４として入手可能）、ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル（Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）１９２２Ａとして入手可能）、ジ（２−アミノプロピル化）ジエチレングリコール（ビス（２−アミノ−２−メチルエチル）ジエチレングリコールエーテルとも呼ばれ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５１１として入手可能）、ポリ（エチレンオキシド）メチル（３−アミノプロピル）エーテル、ポリ（エチレングリコール）ジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５１２として入手可能）、ポリ（エチレンオキシド）ビス（３−アミノ−プロピル）エーテル及びそれらの任意の組み合わせ、のうち少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。ポリ（テトラメチレンオキシド）モノアミン、ジアミン及びトリアミンは、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（Ｍｎ３５０）、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン（Ｍｎ７５０）、ポリ（プロピレンオキシド−ブロック−テトラメチレンオキシド）ビス（２−アミノ−２−メチルエチル）エーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５３３、及びＸＴＪ−５３６として入手可能）及びそれらの任意の組み合わせ、のうち少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。
【００４８】
特に適切なポリエーテルアミンは、トリエチレングリコールジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ５０４として入手可能）、ポリ（エチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール）ビス（２−アミノ−２−メチル）エーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ６００、ＥＤ９００、及びＥＤ２００１として入手可能）、トリ（２−アミノ−２−メチルエチル）トリメチロールプロパンエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３として入手可能）、ビス（３−アミノプロピル）ポリプロピレングリコールエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０、Ｄ４００、Ｄ２０００、及びＤ４０００）、ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル（Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）１９２２Ａとして入手可能）、ビス（２−アミノ−２−メチルエチル）ジエチレングリコールエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５１１として入手可能）、ポリ（エチレンオキシド）メチル（３−アミノプロピル）エーテル、ポリ（エチレングリコール）ジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５１２として入手可能）、ポリ（エチレンオキシド）ビス（３−アミノ−プロピル）エーテル、及びビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン及びそれらの任意の組み合わせ、のうち少なくとも１つを含む。
【００４９】
環状脂肪族アミンは、１，２−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、水素化オルト−トルエンジアミン、水素化メタ−トルエンジアミン、水素化メタキシリレンジアミン（１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、又は１，３−ＢＡＣと呼ばれる）、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ノルボルナンジアミン、３，３’−ジメチル−４，４’’−ジアミノジシクロヘキシルメタン、ジ（アミノシクロヘキシル）メタン（最大約５ｗｔ％の２，４−（ジアミノシクロヘキシル）メタン及び少なくとも約９５ｗｔ％の４，４’−（ジアミノシクロヘキシル）メタン（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．からＡｍｉｃｕｒｅ  ＰＡＣＭとして入手可能）などの、様々な異性体を含む）、１，３−ジ（アミノシクロヘキシル）プロパン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、ジ（アミノシクロヘキシル）スルホン、メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物、等、及びそれらの組み合わせ、のうち少なくとも１つを含むが、これらに限定されない。特に適切な環状脂肪族ポリアミンは、４，４’−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１，２−ジアミノシクロヘキサン、及び１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパンを含む。
【００５０】
芳香族ポリアミンは、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミンジアミノフェニルメタン（ＤＤＭ）、トリ（アミノエチル）ベンゼン、トリ（アミノブチル）ナフタレン、トルエンジアミン（２−メチル−ｐ−フェニレンジアミン）、ジエチルトルエンジアミン、ジアミノジフェニルスルホン（ＤＤＳ）、及びそれらの組み合わせ、のうち少なくとも１つを含む。メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物は、ＭＢＰＣＡＡ又はＭＰＣＡと略され、米国特許第５，２８０，０９１号公報に記載されている。この公報は、参照によりその全体が本明細書の一部となる。本開示の一つの態様において、ポリアミンは、メチレン架橋ポリ（シクロヘキシル−芳香族）アミンの混合物（ＭＰＣＡ）である。
【００５１】
ヘテロ環式ポリアミンは、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、３，９−ビス（３−アミノプロピル）２，４，８，１０−テトラオキサスピロ（５，５）ウンデカン、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン、２−メチルピペラジン、ホモピペラジン、及びそれらの組み合わせ、のうち少なくとも１つを含む。
【００５２】
アリール脂肪族ポリアミンは、ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（アミノエチル）ベンゼン、トリ（アミノエチル）ベンゼン、トリ（アミノブチル）ナフタレン、及びそれらの組み合わせ、のうち少なくとも１つなどの例を含む。
【００５３】
マンニッヒ塩基ポリアミンは、上述の脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、ポリエーテルアミン、又は芳香族アミンと、フェノール又は置換フェノール及びホルムアルデヒドとの反応に由来する。本開示において有用なマンニッヒ塩基を作製するのに用いられる典型的な置換フェノールは、カシューナッツ殻液から得られるカルダノールである。代わりに、マンニッヒ塩基は、２，４，６−トリス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノール（Ａｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．からＡｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）Ｋ−５４として市販）又はビス（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノメチル）フェノールなどのマンニッヒ塩基を含む少なくとも１つの第３級アミンを用いる多官能アミンの交換反応により調製することができる。
【００５４】
アミン−エポキシアダクトは、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、ポリエーテルアミン、又は芳香族アミンと、エポキシ樹脂との反応により調製することができる。これは、当業者に周知の一般的な行為であり、一般に「アダクション（ａｄｄｕｃｔｉｏｎ）」と呼ばれる。二官能及び単官能エポキシ樹脂とアダクションすることにより、硬化剤のエポキシ樹脂との相溶性を向上させ、それにより上述のようなブラッシュ、炭酸化及び滲出などの課題を低減し、ポットライフを増加させることができる。アダクションに特に有用なエポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａ及びビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ及びビスフェノールＡの先進ジグリシジルエーテル、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、及びフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び他のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、及びＣ８〜Ｃ１４アルコール等のグリシジルエーテル、並びにそれらの組み合わせ、のうち少なくとも１つを含む。
【００５５】
アミドアミンは、一塩基性カルボン酸、及び脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、又は芳香族アミンなどのポリアミンに由来する。一塩基性カルボン酸は通常、油脂に由来する、特に大豆、トール油、リシノール酸、及びそれらの組み合わせに由来する、Ｃ１６、Ｃ１８、Ｃ１９タイプの脂肪酸のうちの少なくとも１つである。用いられるポリアミンは、米国特許第８，１４７，９６４号公報に記載されているＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、ＴＥＰＡ、ピペラジン、アルキル化及びベンジル化アミンのうち少なくとも１つを含むことができ、この公報は、参照によりその全体が本明細書の一部となる。必要に応じて、アミドアミンは、一部のアミン水素を上述のもののような二官能及び単官能エポキシ樹脂と反応させることにより変性させることができる。
【００５６】
アミドアミン硬化剤は、低減された揮発性及び皮膚刺激可能性、より簡便な混合比、並びに増加した可撓性及び衝撃強度という、直鎖ポリアミンにまさる利点を有する。
【００５７】
アミドアミンの合成の間、より高い温度にすると通常、アミド基によるアミン基の閉環に由来するイミダゾリン構造が形成される。アミドとイミダゾリンの比は、反応条件に依存する。イミダゾリン部分は、表面に対する濡れを向上させ、それ故に接着性を向上させる機能を提供し、また硬化生成物の耐薬品性及び耐熱性を上昇させる。アミドアミンの具体例は、Ｃ１６、Ｃ１８、Ｃ１９タイプの脂肪酸、特にトール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）とＴＥＰＡとの反応生成物をベースとするアミドアミン（これはＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．からＡｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）５００、５０１、５０６、５０２、５０３、２４４７、又は５０７硬化剤として入手可能）、及びＡｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）２４２６硬化剤などのエポキシ変性アミドアミンのうち、少なくとも１つを含む。
【００５８】
本発明の１つの実施形態において、硬化剤はアミドアミンを含み、硬化剤は脂肪族、環状脂肪族、芳香族及びヘテロ環式ポリアミンを実質的に含まない。「実質的に含まない」は、硬化剤が約１５質量％未満の、又は約１０質量％未満の、又は約５質量％未満の、そして場合によっては０質量％の、前述のアミンを含むことを意味する。
【００５９】
ポリアミド硬化剤は、少なくとも１つの二量化脂肪酸（ダイマー酸）と、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、又は芳香族アミンのうち少なくとも１つとの反応生成物、及び通常は、分子量及び粘度を制御するのを助ける、ある特定の量のモノマー脂肪酸、から構成される。「二量化」又は「ダイマー」又は「重合」脂肪酸は一般に、不飽和脂肪酸から得られる重合酸を指す。ダイマー酸は典型的には、ある特定のモノマー不飽和脂肪酸の、圧力下での酸触媒オリゴマー化により調製される。このモノマー不飽和脂肪酸は、Ｃ１６、Ｃ１８、Ｃ１９タイプの脂肪酸などであり、通常はトール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）であるが、時折大豆脂肪酸又は綿実脂肪酸などの他の植物性酸が代わりに用いられる。ダイマー酸は、圧力下で脂肪酸を重合し、次に未反応のモノ脂肪酸の大部分を蒸留により取り除くことにより調製される。最終生成物は主にダイマー酸を含むが、三量体及びそれより幾分多量体化された酸も含む。ダイマー酸と、三量体及びそれ以上に多量体化された酸との比は、処理条件及び不飽和酸の原料によって、可変である。ダイマー酸はまた、例えば、水素化によりさらに処理してもよく、水素化は不飽和度及び生成物の色を低減する。商用生成物は一般に、主に（＞７０％）ダイマー種からなり、残りは主に三量体及びそれ以上に多量体化されたオリゴマー、並びに少量の（一般に５％未満の）モノマー脂肪酸からなる。ポリアミドはまた、酸−末端ポリエステルに、不飽和脂肪酸とジシクロペンタジエンとの縮合生成物に、無水マレイン酸又はオレフィン性化合物を有する酸とポリアミンとの反応生成物に、並びにヒマシ油−ＤＧＥＢＡ−スチレンオキシドアダクト及びポリアミンに、由来することができる。ポリアミドは、脂肪基からの遮蔽効果に起因して、耐湿性が向上することが示されている。室温で、商用ポリアミドの粘度は高く、それ故にそれらはしばしば、希釈したエポキシ樹脂とともに又は高い温度で用いられる。
【００６０】
本発明の１つの実施形態において、発明に係る硬化剤は、少なくとも１つのポリアミドを含み、この硬化剤は脂肪族、環状脂肪族、芳香族及びヘテロ環式ポリアミンを実質的に含まない。「実質的に含まない」は、硬化剤が約１５質量％未満の、又は約１０質量％未満の、又は約５質量％未満の、及び場合によっては０質量％の、前述のアミンを含有することを意味する。
【００６１】
加えて、他の低分子量の単官能又は二官能カルボン酸を、特定の特性の増強を提供するため及びＡＨＥＷを低減するために、ダイマー及び一塩基性酸と共に用いてよい。発明に係る硬化剤のＡＨＥＷは、約２０〜約２５０、又は約２０〜約２００、又は約２０〜約１８０、又は約２５〜約１８０、又は約３０〜約１５０、又は約４０〜約１５０、又は約５０〜約１４０、又は約５０〜約１２０、及び場合によっては約５０〜約１１０の範囲であることができる。
【００６２】
少なくとも一部のアミン水素と、上述のような二官能及び単官能エポキシ樹脂を反応させることにより、本開示のポリアミドを変性させることもまた可能である。アルキル化又はベンジル化ポリアミンを用いて、米国特許第８，５１３，３７６号公報（これは、参照によりその全体が本明細書の一部となる）に開示されているようなポリアミドを調製することもまた可能である。
【００６３】
ポリアミドの具体例は、ＴＯＦＡ、ダイマー酸及びＴＥＰＡの反応生成物に由来するポリアミド（Ａｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）２２０、２２０−ｘ−７０、２２１、３５０Ａ、３５１Ａ、３７５Ａ、及び２６０硬化剤としてＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．より入手可能）を含む。
【００６４】
本開示の他の実施形態は、米国特許第８，１４７，９６４号公報及び米国特許第８，５１２，５９４号公報（これらは、参照によりその全体が本明細書の一部となる）に記載されるベンジル化アミンにおいて記載されているような、上記アミンのベンジル化又はアルキル化バージョンなどの変性アミン成分の使用を含む。
【００６５】
特に適切なポリアミンは、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン（Ｎ３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ５）、及び３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパンの環状脂肪族ポリアミン；ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、又はｐ−キシリレンジアミン、ジ（アミノエチル）ベンゼン、及びトリ（アミノエチル）ベンゼンのアリール脂肪族ポリアミン；トリエチレングリコールジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ５０４として入手可能）、ポリ（エチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール）ビス（２−アミノ−２−メチル）エーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ６００、ＥＤ９００、及びＥＤ２００１として入手可能）、トリ（２−アミノ−２−メチルエチル）トリメチロールプロパンエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３として入手可能）、ビス（３−アミノプロピル）ポリプロピレングリコールエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０、Ｄ４００、Ｄ２０００、及びＤ４０００）、ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル（Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）１９２２Ａとして入手可能）、ビス（２−アミノ−２−メチルエチル）ジエチレングリコールエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５１１として入手可能）、ポリ（エチレンオキシド）メチル（３−アミノプロピル）エーテル、及びポリ（エチレンオキシド）ビス（３−アミノ−プロピル）エーテル、及びビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフランのポリエーテルアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、及び２，６−ジメチルピペラジンのヘテロ環式ポリアミン；ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（アミノエチル）ベンゼン、及びトリ（アミノエチル）ベンゼンのアリール脂肪族ポリアミン；トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）とテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）との反応生成物のアミドアミン（Ａｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）５００、５０１、５０６、５０２、５０３、５０７として入手可能）、及びエポキシ変性アミドアミン（Ａｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）２４２６として入手可能）、及びダイマー酸、ＴＯＦＡ及びＴＥＰＡの反応生成物のポリアミド（Ａｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）２２０、２２０−ｘ−７０、２２１、３５０Ａ、３５１Ａ、３７５Ａ、及び２６０として入手可能）；脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、ポリエーテルアミン、又は芳香族アミンとエポキシ樹脂との反応により調製されるアミン−エポキシアダクト、及びそれらの組み合わせ、のうち少なくとも１つを含む脂肪族ポリアミンを含む。アダクションに特に有用なエポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａ及びビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ及びビスフェノールＡの先進ジグリシジルエーテル、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、及びフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール及び他のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、Ｃ８〜Ｃ１４アルコール等のグリシジルエーテル、及びそれらの組み合わせ、のうち少なくとも１つを含む。
【００６６】
一つの実施形態において、本開示の液体硬化剤組成物は、少なくとも約５０質量％のポリアミン及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む。ポリアミンは、脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、ヘテロ環式ポリアミン、ポリエーテルアミン、芳香族ポリマー、アミドアミン、脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、ポリエーテルアミン、芳香族アミンとエポキシ樹脂との反応により調製されるアミン−エポキシアダクト、及びそれらの組み合わせ、のうち少なくとも１つから選択される。
【００６７】
ポリアミンは、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン（Ｎ３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ５）、及び３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミンの脂肪族ポリアミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパンの環状脂肪族ポリアミン；ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（アミノエチル）ベンゼン、及びトリ（アミノエチル）ベンゼンのアリール脂肪族ポリアミン；トリエチレングリコールジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ５０４として入手可能）、ポリ（エチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール）ビス（２−アミノ−２−メチル）エーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＥＤ６００、ＥＤ９００、及びＥＤ２００１として入手可能）、トリ（２−アミノ−２−メチルエチル）トリメチロールプロパンエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３として入手可能）、ビス（３−アミノプロピル）ポリプロピレングリコールエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０、Ｄ４００、Ｄ２０００、及びＤ４０００）、ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル（Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）１９２２Ａとして入手可能）、ビス（２−アミノ−２−メチルエチル）ジエチレングリコールエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５１１として入手可能）、ポリ（エチレンオキシド）メチル（３−アミノプロピル）エーテル、及びポリ（エチレンオキシド）ビス（３−アミノ−プロピル）エーテル、及びビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフランのポリエーテルアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、及び２，６−ジメチルピペラジンのヘテロ環式ポリアミン；トール脂肪酸ＴＯＦＡの反応生成物のアミドアミン及びトール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）とテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）との反応生成物のアミドアミン（Ａｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）５００、５０１、５０６、５０２、５０３、５０７として入手可能）、ダイマー酸、ＴＯＦＡ及びＴＥＰＡの反応生成物のポリアミド（Ａｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）２２０、２２０−ｘ−７０、２２１、３５０Ａ、３５１Ａ、３７５Ａ、及び２６０として入手可能）、及びＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、４，４’−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、ＩＰＤＡ、ＭＸＤＡ、又はＮＡＥＰと、ビスフェノール−Ａ及びビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ及びビスフェノールＦの先進ジグリシジルエーテル、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、及びフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブタノール、又はＣ８〜Ｃ１４アルコール等のグリシジルエーテルのエポキシ樹脂との反応により調製されるアミン−エポキシアダクト、から選択される少なくとも１つの要素を含むことができる。
【００６８】
加えて、本明細書に記載の液体硬化剤組成物は、溶媒系であることができる。代わりに、本発明の別の態様において、これらの組成物は、少なくとも１つの希釈剤、例えば、有機溶媒、又は有機酸若しくは無機酸など、をさらに含むことができる。適切な有機溶媒は、アミン処方物化学の当業者に周知である。本発明において使用するのに適切な、典型的な有機溶媒としては、ベンジルアルコール、ブタノール、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、等、又はそれらの組み合わせ、が含まれるが、これらに限定されない。有機酸及び無機酸の非限定的な例は、酢酸、スルファミン酸、乳酸、サリチル酸、セバシン酸、ホウ酸、リン酸、等、又はそれらの組み合わせである。このような酸は、硬化剤組成物の硬化スピードを上昇させることができる。溶媒又は希釈剤の量は、硬化剤の約５質量％〜約５０質量％、又は約５質量％〜約４０質量％、又は約５質量％〜約３５質量％、又は約５質量％〜約２５質量％、又は約５質量％〜２０質量％、及び場合によっては約５質量％〜約１５質量％の範囲であることができる。
【００６９】
液体硬化剤組成物はまた、単官能エポキシド、例えば、フェニルグリシジルエーテル、ｏ−クレジルグリシジルエーテル、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルグリシジルエーテル、ｎ−ブチルグリシジルエーテル、及び他の同様のグリシジルエーテル又はエステルなど、でさらに変性することができる。さらに、本明細書に開示の液体硬化剤組成物は、他の市販の硬化剤とブレンドすることができる。このような市販の硬化剤としては、溶媒系、無溶媒、又は水系の硬化剤が含まれるが、これらに限定されず、これらは硬化速度、乾燥スピード、硬度進行、透明性、及び光沢などの特定の特性を狙うために、ブレンド中で用いることができる。前述のブレンドの量は、約５質量％〜約５０質量％、又は約５質量％〜約４０質量％、又は約５質量％〜約３５質量％、又は約５質量％〜約２５質量％、又は約５質量％〜約２０質量％、及び場合によっては約５質量％〜約１５質量％の液体硬化剤組成物の範囲であることができる。一つの実施形態において、本開示の液体硬化剤組成物は、少なくとも約５０質量％のポリアミン及び約０．２質量％〜１０質量％のジシアンジアミドを含む。液体硬化剤組成物は、均一及び安定である、すなわち、５℃及びそれ以上の温度で、３ヶ月の期間の間、ジシアンジアミドの再結晶化が観察されない。
【００７０】
別の実施形態において、本開示の液体硬化剤組成物は、少なくとも約５０質量％の脂肪族ポリアミン及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む。脂肪族ポリアミンは、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン（Ｎ３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４）、又は３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン、のうち少なくとも１つから選択される。
【００７１】
別の実施形態において、本開示の液体硬化剤組成物は、少なくとも約５０質量％の環状脂肪族ポリアミン及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む。環状脂肪族ポリアミンは、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、及びそれらの組み合わせ、のうち少なくとも１つから選択される。
【００７２】
別の実施形態において、本開示の液体硬化剤組成物は、少なくとも約５０質量％のヘテロ脂肪族ポリアミン及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む。ヘテロ脂肪族ポリアミンは、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、２，６−ジメチルピペラジン；及びそれらの組み合わせ、から選択される少なくとも１つである。
【００７３】
別の実施形態において、本開示の液体硬化剤組成物は、少なくとも約５０質量％のアリール脂肪族ポリアミン及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む。アリール脂肪族ポリアミンは、ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（アミノエチル）ベンゼン、トリ（アミノエチル）ベンゼン、及びジエチルトルエンジアミン、から選択される少なくとも１つの要素である。
【００７４】
別の実施形態において、本開示の液体硬化剤組成物は、少なくとも約５０質量％のアミドアミン及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む。アミドアミンは、Ｃ１６、Ｃ１８、Ｃ１９タイプの脂肪酸及びＴＥＰＡの反応生成物であり、特にトール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）及びＴＥＰＡの反応生成物である。
【００７５】
別の実施形態において、本開示の液体硬化剤組成物は、少なくとも約５０質量％のポリアミド及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む。ポリアミドは、Ｃ１６、Ｃ１８、Ｃ１９タイプの脂肪酸、ダイマー酸、及びＴＥＰＡの反応生成物であり、特にトール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）、ダイマー酸、及びＴＥＰＡの反応生成物である。
【００７６】
別の実施形態において、本開示の液体硬化剤組成物は、少なくとも約５０質量％のポリエーテルアミン及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む。ポリエーテルアミンは、ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル（Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）１９２２Ａとして入手可能）、ジ（２−アミノプロピル化）ジエチレングリコール（ビス（１−アミノ−１−メチルエチル）ジエチレングリコールエーテルとも呼ばれ、Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ−５１１として入手可能）、ビス（３−アミノプロピル）エチレングリコールエーテル、ビス（３−アミノプロピル）ポリプロピレングリコールエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０、Ｄ４００、Ｄ２０００）、トリ（１−アミノ−１−メチルエチル）トリメチロールプロパンエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３として入手可能）、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン３５０、ビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフラン７５０、又はトリエチレングリコールジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ５０４として入手可能）、から選択される。
【００７７】
別の実施形態において、本開示の液体硬化剤組成物は、少なくとも約５０質量％のアミン−エポキシアダクト及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む。アミン−エポキシアダクトは、ＤＥＴＡ、ＴＥＴＡ、４，４’−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、ＩＰＤＡ、ＭＸＤＡ、又はＮＡＥＰと、ビスフェノール−Ａ及びビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ及びビスフェノールＦの先進ジグリシジルエーテル、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、及びフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、ブタノール、又はＣ８〜Ｃ１４アルコール等のグリシジルエーテルのエポキシ樹脂との反応生成物である。
【００７８】
他の実施態様において、本開示の液体硬化剤組成物は、少なくとも約５０質量％のポリアミン及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む。ポリアミンは、少なくとも１つの主要ポリアミン及び少なくとも１つの非主要ポリアミンの混合物を含み、ここで、主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも約７０質量％であり非主要ポリアミンが全ポリアミンの約３０質量％未満である、又は主要ポリアミンが少なくとも約８０質量％であり非主要ポリアミンが約２０質量％未満である、又は主要ポリアミンが少なくとも約９０質量％であり非主要ポリアミンが約１０質量％未満である。
【００７９】
別の実施形態において、本開示の液体硬化剤組成物は、少なくとも約５０質量％のポリアミン及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む。ポリアミンは、少なくとも１つの主要ポリアミン及び少なくとも１つの非主要ポリアミンの混合物を含み、ここで主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも約７０質量％であり、かつ脂肪族ポリアミン、ヘテロ脂肪族ポリアミン、又は環状脂肪族ポリアミンから選択される少なくとも１つであり；非主要ポリアミンが全ポリアミンの約３０質量％未満であり、かつ脂肪族ポリアミン、ポリエーテルアミン、又は環状脂肪族ポリアミンから選択される少なくとも１つである。
【００８０】
別の実施形態において、本開示の液体硬化剤組成物は、少なくとも約５０質量％のポリアミン及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む。ポリアミンは、少なくとも１つの主要ポリアミン及び少なくとも１つの非主要ポリアミンの混合物を含む。主要ポリアミンは、全ポリアミンの少なくとも約７０質量％であり、かつジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、又は１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、から選択される少なくとも１つの要素である。非主要ポリアミンは全ポリアミンの約３０質量％未満であり、かつジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル（Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）１９２２Ａとして入手可能）、ビス（３−アミノプロピル）エチレングリコールエーテル、ビス（３−アミノプロピル）ポリプロピレングリコールエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｄ２３０、Ｄ４００、Ｄ２０００、Ｄ４０００）、トリ（１−アミノ−１−メチルエチル）トリメチロールプロパンエーテル（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）Ｔ−４０３として入手可能）、又はトリエチレングリコールジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ５０４として入手可能）、から選択される少なくとも１つの要素である。
【００８１】
別の実施形態において、本開示の液体硬化剤組成物は、少なくとも約５０質量％のポリアミン及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む。ポリアミンは、少なくとも１つの主要ポリアミン及び少なくとも１つの非主要ポリアミンを含む。主要ポリアミンは全ポリアミンの少なくとも約７０質量％であり、かつ４，４’−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、ピペラジン、又は４，４’−トリメチレンジピペリジン、から選択される少なくとも１つである。非主要ポリアミンは全ポリアミンの約３０質量％未満であり、かつジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル（Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）１９２２Ａとして入手可能）、ビス（３−アミノプロピル）エチレングリコールエーテル、又はトリエチレングリコールジアミン（Ｊｅｆｆａｍｉｎｅ（登録商標）ＸＴＪ５０４として入手可能）、から選択される少なくとも１つである。
【００８２】
前述の実施形態において、液体硬化剤の組成物の残りの部分は、少なくとも１つの溶媒／可塑剤を含むことができる。例えば、液体硬化剤は、約５０ｗｔ％のアミン、約１０ｗｔ％のジシアンジアミン、及び４０ｗｔ％のベンジルアルコールを含む。
【００８３】
本開示の一態様は、１）液体硬化剤組成物と２）少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ成分との反応生成物を含むアミン−エポキシ組成物を含む。液体硬化剤組成物は、少なくとも約５０質量％のポリアミン、及び約０．２質量％〜約１０質量％、又は約０．２質量％〜約８質量％、又は約０．２質量％〜約６質量％、又は約０．２〜約５質量％、又は約０．２〜約４質量％のジシアンジアミドを含み、ここで、ポリアミンは、脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、ヘテロ環式ポリアミン、ポリエーテルアミン、芳香族ポリマー、アミドアミン、又は脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、ポリエーテルアミン、又は芳香族アミンとエポキシ樹脂との反応により調製されるアミン−エポキシアダクト、から選択される少なくとも１つである。
【００８４】
本開示の一態様は、１）液体硬化剤組成物と２）少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ成分との反応生成物を含むアミン−エポキシ組成物を含む。液体硬化剤組成物は、少なくとも約５０質量％のポリアミン、及び約０．２質量％〜約１０質量％、又は約０．２質量％〜約８質量％、又は約０．２質量％〜約６質量％、又は約０．２〜約５質量％、又は約０．２〜約４質量％のジシアンジアミドを含み、ここで、ポリアミンは、脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、ヘテロ環式ポリアミン、ポリエーテルアミン、芳香族ポリマー、アミドアミン、又は脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、ポリエーテルアミン、又は芳香族アミンとエポキシ樹脂との反応により調製されるアミン−エポキシアダクト、から選択される少なくとも１つである。アミン−エポキシ組成物において、液体硬化剤組成物中の反応性アミン水素の当量数とエポキシ成分中に存在するエポキシドの当量数との比は、約０．７〜約１．３、約０．７〜約１．１、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．３、約０．８〜約１．１、約０．８〜約１．０、及び場合によっては約０．９〜約１．３である。
【００８５】
本開示の別の態様は、１）液体硬化剤組成物と２）少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ成分との反応生成物を含むアミン−エポキシ組成物を含む。液体硬化剤組成物は、少なくとも約５０質量％のポリアミン、及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含み、ここで、ポリアミンは、少なくとも１つの主要ポリアミン及び少なくとも１つの非主要ポリアミンの混合物を含み、主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも約７０質量％であり非主要ポリアミンが全ポリアミンの約３０質量％未満である、又は主要ポリアミンが少なくとも約８０質量％であり非主要ポリアミンが約２０質量％未満である、又は主要ポリアミンが少なくとも約９０質量％であり非主要ポリアミンが約１０質量％未満である。アミン−エポキシ組成物において、液体硬化剤組成物中の反応性アミン水素の当量数とエポキシ成分中に存在するエポキシドの当量数との比は、約０．７〜約１．３、約０．７〜約１．１、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．３、約０．８〜約１．１、約０．８〜約１．０、及び場合によっては約０．９〜約１．３である。
【００８６】
本開示の別の態様は、１）液体硬化剤組成物と２）少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ成分との反応生成物を含むアミン−エポキシ組成物を含む。液体硬化剤組成物は、少なくとも約５０質量％のアミドアミン又はポリアミド、及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む。アミン−エポキシ組成物において、液体硬化剤組成物中の反応性アミン水素の当量数とエポキシ成分中に存在するエポキシドの当量数との比は、約０．７〜約１．３、約０．７〜約１．１、約０．７〜約１．０、約０．８〜約１．３、約０．８〜約１．１、約０．８〜約１．０、及び場合によっては約０．９〜約１．３である。
【００８７】
本開示のアミン−エポキシ組成物は、硬化剤組成物と、少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ組成物との反応生成物を含む。本明細書中で用いられる多官能エポキシ樹脂は、一分子あたり２以上の１，２−エポキシ基を含む化合物を表す。このタイプのエポキシド化合物は、当業者に周知である。
【００８８】
本開示の１つの実施形態は、同じ粘度に同様の又はより短い時間で到達することにより定量化される、同じ及びより速い硬化速度を達成しながら、１以下のアミン／エポキシ化学量論比で、低減された量の液体硬化性組成物を要求する、アミン−エポキシ樹脂組成物を含む。発明に係る液体硬化剤組成物の利用により、処理時間を短くすることができ、スループットが増加する。
【００８９】
本開示において使用するのに適切なエポキシ樹脂の１つのクラスは、二価フェノールのグリシジルエーテルを包含する多価フェノールのグリシジルエーテルを含む。具体例としては、レゾルシノール、ヒドロキノン、ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジフルオロフェニル）−メタン、１，１−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−エタン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）−プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシ−３，５−ジクロロフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン（ビスフェノールＡとして商業的に知られる）、ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタン（ビスフェノールＦとして商業的に知られ、様々な量の２−ヒドロキシフェニル異性体を含みうる）、等、又はそれらの任意の組み合わせ、のグリシジルエーテルが含まれるが、これらに限定されない。加えて、以下の構造の先進二価フェノールもまた、本開示において有用である：
【００９０】
【化１】
2018100397.tif 000003
【００９１】
式中、ｎは整数であり、Ｒは上記に列挙したような二価フェノールなどの二価フェノールの二価の炭化水素基である。この式に係る材料は、二価フェノール及びエピクロロヒドリンの混合物を重合することにより、又は二価フェノールのジグリシジルエーテル及び二価フェノールの混合物をアドバンスメントすること（ａｄｖａｎｃｉｎｇ）により、調製することができる。任意の所与の分子においてｎの値は整数である一方、材料は常に、ｎの平均値が必ずしも整数でないことにより特徴づけることができる混合物である。ｎの平均値が０〜約７であるポリマーの材料を、本開示の一つの態様において用いることができる。
【００９２】
別の態様において、エポキシノボラック樹脂は、ノボラック樹脂のグリシジルエーテルであり、本開示に係る多官能エポキシ樹脂として用いることができる。さらに別の態様において、少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂は、ビスフェノール−Ａのジグリシジルエーテル（ＤＧＥＢＡ）、ＤＧＥＢＡの先進又は高分子量バージョン、ビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、エポキシノボラック樹脂、又はそれらの任意の組み合わせ、である。ＤＧＥＢＡの高分子量バージョン又は誘導体は、アドバンスメント（ａｄｖａｎｃｅｍｅｎｔ）プロセスにより調製され、このプロセスにおいて過剰なＤＧＥＢＡがビスフェノール−Ａと反応し、エポキシ末端生成物を生じる。このような生成物のエポキシ当量質量（ＥＥＷ）は、約４５０〜約３０００の範囲又はそれ以上である。これらの生成物は室温で固体であるため、それらはしばしば固体エポキシ樹脂と呼ばれる。
【００９３】
ＤＧＥＢＡ又は先進ＤＧＥＢＡ樹脂は、それらの低コストかつ一般に高い性能特性に起因して、しばしば塗料処方物において用いられる。約１７４〜約２５０の範囲の、及びより一般的には約１８５〜約１９５の範囲のＥＥＷを有する商用グレードのＤＧＥＢＡが、手軽に利用可能である。これらは低分子量であるため、エポキシ樹脂は液体であり、しばしば液体エポキシ樹脂と呼ばれる。純ＤＧＥＢＡが約１７４のＥＥＷを有するため、液体エポキシ樹脂の大半のグレードは、わずかにポリマー性であることが、当業者に理解される。約２５０〜約４５０のＥＥＷを有する樹脂は、これもまた一般にアドバンスメントプロセスにより調製され、室温で固体と液体の混合物であるために、半固体エポキシ樹脂と呼ばれる。一般に、固体あたりのＥＥＷが約１６０〜約７５０である多官能樹脂が、本開示において有用である。別の態様において、多官能エポキシ樹脂は約１７０〜約２５０の範囲のＥＥＷを有する。
【００９４】
最終使用の適用に応じて、本開示のアミン−エポキシ組成物の粘度を、エポキシ成分を変性させることにより低減することが有益である可能性がある。例えば、粘度を低減することにより、容易な適用を可能にしながらも、処方物又は組成物中の顔料のレベルを上昇させることができる、又は高分子量エポキシ樹脂を使用することができる。それ故に、少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ成分が、さらに単官能エポキシドを含むことは、本開示の範囲内である。モノエポキシドの例としては、スチレンオキシド、シクロヘキセンオキシド、及びフェノール、クレゾール、ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、他のアルキルフェノール、ブタノール、２−エチルヘキサノール、Ｃ４〜Ｃ１４アルコール、等のグリシジルエーテル、又はそれらの組み合わせ、が含まれるが、これらに限定されない。多官能エポキシ樹脂は、水、有機溶媒、又はそれらの混合物である希釈剤とともに、溶液又はエマルジョン中に存在することもできる。多官能エポキシ樹脂の量は、エポキシ成分の約５０質量％〜１００質量％、約５０質量％〜約９０質量％、約６０質量％〜約９０質量％、約７０質量％〜９０質量％、及び場合によっては約８０質量％〜約９０質量％の範囲であることができる。
【００９５】
特に適切なポリエポキシ化合物は、ビスフェノール−Ａ及びビスフェノール−Ｆのジグリシジルエーテル、ビスフェノール−Ａ及びビスフェノール−Ｆの先進ジグリシジルエーテル、及びエポキシノボラック樹脂である。エポキシ樹脂は単一の樹脂であることができ、又は相互に相溶性のエポキシ樹脂の混合物であることもできる。
【００９６】
アミン−エポキシ組成物における、エポキシ成分の量に対する本開示の液体硬化剤組成物の相対量は、例えば、最終使用物品、その所望の特性、及びその最終使用物品を製造するのに用いられる製造方法及び条件に応じて変化する可能性がある。例えば、あるアミン−エポキシ組成物を用いる塗料用途において、液体硬化剤組成物の量に対してより多くのエポキシ樹脂を組み込むことにより、乾燥時間は長いが、硬度が上昇し、光沢により評価したときの外観が向上した塗料を得ることができる。本開示のアミン−エポキシ組成物は一般に、約０．７〜約１．３の範囲の、液体硬化剤組成物中の反応性アミン水素とエポキシ成分中のエポキシ基との化学量論比、アミン／エポキシ比、を有する。例えば、当該アミン−エポキシ組成物は、約０．７、約０．８、約０．９、約１．０、約１．１、約１．２、又は約１．３の化学量論比を有することができる。
【００９７】
本開示の実施形態は、同じ及びより速い硬化速度を達成しながら、１以下のアミン／エポキシ化学量論比で、低減された量の液体硬化性組成物を要求する、アミン−エポキシ樹脂組成物を含む。開示の液体硬化剤組成物を利用することにより、処理時間が短くなり、スループットが増加する。
【００９８】
エポキシ成分は、アミン−エポキシ組成物の約３０質量％〜約８０質量％であるか、又は約４０質量％〜約８０質量％、又は約４５質量％〜約８０質量％、又は約４５質量％〜約８５質量％、又は約５０質量％〜約８０質量％、又は約５０質量％〜約８５質量％である。
【００９９】
本開示のアミン／エポキシ組成物は、用途及び最終使用に応じて、０℃〜１５０℃、約５℃〜約１３５℃、２０℃〜約１５０℃、約２０℃〜約１１０℃、約５℃〜約５０℃、約５℃〜約４０℃、約５℃〜約３５℃、約１０℃〜約５０℃、約１０℃〜約３５℃、約２５℃〜約１２０℃、約４０℃〜約１１０℃、約５０℃〜約１５０℃、約５０℃〜１３５℃、場合によっては約−５０℃〜約−１１０℃の範囲の温度で硬化することができる。例えば、塗料及び接着剤は、周囲温度より低い温度で適用することができ、一方でポリマー複合体は２３℃の周囲温度より高い温度で硬化することができる。
【０１００】
エポキシ樹脂組成物を形成するための、硬化性成分とエポキシ成分の混合は、２成分エポキシ組成物について本技術分野において既知の、任意の適切な手段により、任意の順序で、行うことができる。１つの例は、エポキシ成分及び硬化剤成分を別々に予備混合し、次に硬化剤成分をエポキシ樹脂成分に添加して、完全に機械的ミキサーで混合することを含む。
【０１０１】
いくつかの状況では、本開示の液体硬化剤を用いる処方物において、エポキシ−アミン硬化反応のための、いわゆる促進剤を組み込むことが有利である場合がある。このような促進剤は当業者に知られている。適切な促進剤としては、様々な有機酸、アルコール、フェノール、第３級アミン、ヒドロキシルアミン、等が含まれる。特に有用な促進剤は、ベンジルアルコール、フェノール、ノニルフェノール、オクチルフェノール、ｔ−ブチルフェノール、クレゾール等のアルキル置換フェノール、ビスフェノール−Ａ、サリチル酸、ジメチルアミノメチルフェノール、ビス（ジメチルアミノメチル）フェノール、及びトリス（ジメチルアミノメチル）フェノール、のうち少なくとも１つを含む。通常、このような促進剤は、液体硬化剤の全質量に基づき、約１０％以下、又は約７％以下、又は約５％以下、又は約３％以下のレベルで用いられる。
【０１０２】
いくつかの状況では、本開示の液体硬化剤を用いる処方物において、エポキシ−アミンネットワークのための、可塑剤を組み込むことが有利である場合がある。これは、このような可塑剤が存在しない場合に、溶媒及び耐薬品性及び引張強度などのある要求を満たすために必要な反応の程度が達成されるよりも前に、組成物のガラス転移温度、Ｔｇが周囲温度を顕著に上回る場合において、特に有用である。特に有用な可塑剤としては、ベンジルアルコール、ノニルフェノール、及びフタル酸の様々なエステル、が含まれる。エステル可塑剤は通常、アミン硬化剤との反応を最小限にするために、エポキシ樹脂と同じパッケージに組み込まれるであろう。可塑剤の別の特に有用なクラスは炭化水素樹脂であり、これにはＥＰＯＤＩＬ（登録商標）Ｌなどのトルエン−ホルムアルデヒド縮合物、ＮＩＫＡＮＯＬ（登録商標）Ｙ５０などのキシレン−ホルムアルデヒド縮合物、クマロンインデン樹脂、及び当業者に周知の多数の他の炭化水素樹脂改質剤が含まれる。ＥＰＯＤＩＬ（登録商標）はＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．の登録商標である。ＮＩＫＡＮＯＬ（登録商標）はＭｉｔｓｕｂｉｓｈｉ  Ｇａｓ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏｍｐａｎｙ，  Ｉｎｃ．の登録商標である。可塑剤の量は、エポキシ−アミン組成物の約４質量％〜３０質量％、約５質量％〜２５質量％、約５質量％〜２０質量％、及び場合によっては約５質量％〜約１５質量％の範囲であることができる。
【０１０３】
本開示のエポキシ−アミン組成物を用いて、様々な製品を製造することができる。物品の製造の間の要求又は物品の最終使用用途のための要求に応じて、様々な添加剤を処方物及び組成物中で使用し、特定の特性を調整することができる。これらの添加剤としては、溶媒（水を含む）、促進剤、可塑剤、フィラー、ガラス繊維又は炭素繊維などの繊維、顔料、顔料分散剤、レオロジー改質剤、チキソトロープ剤、流動又はレベリング補助剤、界面活性剤、消泡剤、殺生物剤、又はそれらの任意の組み合わせ、が含まれるが、これらに限定されない。これらの添加剤の量は、エポキシ−アミン組成物の約５質量％〜約８０質量％、約５質量％〜約７０質量％、約５質量％〜約６５質量％、約５質量％〜約５５質量％、約５質量％〜約５０質量％、約５質量％〜約４０質量％、約５質量％〜約３５質量％、約５質量％〜約３０質量％、約５質量％〜約２５質量％、約５質量％〜約２０質量％、及び場合によっては約５質量％〜約１５質量％の範囲であることができる。本技術分野において既知の他の混合物又は材料を組成物又は処方物中に含めることができ、このことは本開示の範囲内である、ということが理解される。
【０１０４】
本開示の１つの実施形態は、エポキシ複合体を含む。エポキシ複合体を形成するために、エポキシ樹脂組成物は強化用繊維を含む。本開示の繊維複合体のための強化用繊維は、材料の繊維強化のために用いられる慣用の繊維を含みうる。適切な強化用繊維としては、有機又は無機繊維、天然繊維又は合成繊維が含まれ、織物又はノンクリンプ布帛、不織ウェブ又はマットの形状で存在してよく、繊維ストランド（ロービング）、又は連続又は不連続繊維から形成されるステープルファイバーの形状で存在してもよく、このような繊維としてはガラス繊維、Ｅガラス繊維、Ｓガラス繊維、Ｓ−２  ＧＬＡＳＳ（登録商標）繊維又はＣガラス繊維、シリコンカーバイド又はジシリコンカーバイド含有チタン繊維、炭素／グラファイト繊維、ホウ素繊維、石英、酸化アルミニウム、カーボンナノチューブ、ナノ複合繊維、ポリアラミド繊維（例えば商品名ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）で販売されている繊維）、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維（例えば、商品名ＺＹＬＯＮ（登録商標）で販売されている繊維）、超高分子量ポリエチレン繊維（例えば、商品名ＳＰＥＣＴＲＡ（登録商標）で販売されている繊維）、高密度及び低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維、及びそれらの組み合わせ、などがある。他の適切な繊維としては、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｃａｒｂｏｎ  ＣｏｍｐａｎｙからのＮＩＣＡＬＯＮ（商標）などのシリコンカーバイド繊維；及びＵｂｅ  Ａｍｅｒｉｃａ，  Ｉｎｃ．からのＴＹＲＲＡＮＯ（商標）などのチタン含有シリコンカーバイド繊維、が含まれる。Ｓ−２  ＧＬＡＳＳ（登録商標）はＡＧＹ  Ｈｏｌｄｉｎｇ  Ｃｏｒｐの登録商標である。ＫＥＶＬＡＲ（登録商標）はＥ．  Ｉ．  ｄｕ  Ｐｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ  ａｎｄ  Ｃｏｍｐａｎｙの登録商標である。ＺＹＬＯＮ（登録商標）はＴｏｙｏ  Ｂｏｓｅｋｉ  Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ  Ｋａｉｓｈａ，  Ｔａ  Ｔｏｙｏｂｏ  Ｃｏ．，  Ｌｔｄの登録商標である。ＳＰＥＣＴＲＡ（登録商標）はＨｏｎｅｙｗｅｌｌ  Ｉｎｔｅｒｎａｔｉｏｎａｌ  Ｉｎｃ．の登録商標である。
【０１０５】
これらの繊維（織物又は不織布）は、標準の含浸法、特にフィラメントワインディング、引抜成形、シートモールディングコンパウンド、バルクモールディングコンパウンド、オートクレーブ成形、樹脂注入、真空補助樹脂トランスファー成形、ハンドレイアップ、樹脂含浸、プレプレグ、圧縮成形、ブラッシング、噴霧、又は浸漬、キャスティング、射出成形、又はそれらの組み合わせ、のための標準の含浸法により、溶媒又は無溶媒エポキシ樹脂混合物でコーティングすることができる。
【０１０６】
本開示はまた、本明細書に開示の組成物を含む製品に関する。例えば、物品は本開示の液体硬化剤組成物とエポキシ組成物との反応生成物を含むアミン−エポキシ組成物を含むことができる。本明細書に開示のアミン−エポキシ組成物から作られる製品としては、接着剤、塗料、下塗剤、シーラント、硬化性化合物、建築製品、フローリング製品、及び複合製品、が含まれるが、これらに限定されない。さらに、このような塗料、下塗剤、シーラント、又は硬化性化合物は、金属又はセメント系基材に適用することができる。
【０１０７】
これらのアミン−エポキシ組成物をベースとする塗料は、無溶媒であることができ、又は特定の用途のため必要に応じて、水又は有機溶媒などの希釈剤を含むことができる。ペイント及び下塗剤用途における使用について、塗料は様々なタイプ及びレベルの顔料を含むことができる。金属基材上に適用される保護塗料における使用について、アミン−エポキシ塗料組成物は、４０〜４００μｍ（マイクロメートル）、好ましくは８０〜３００μｍ、より好ましくは１００〜２５０μｍの範囲の厚さを有する層を含む。加えて、フローリング製品又は建築製品における使用について、塗料組成物は、製品のタイプ及び要求される最終特性に応じて、５０〜１０，０００μｍの範囲の厚さを有する層を含む。限定的な機械的抵抗性及び耐薬品性を与える塗料製品は、５０〜５００μｍ、好ましくは１００〜３００μｍの範囲の厚さを有する層を含み、その一方で、例えば、高い機械的抵抗性及び耐薬品性を与えるセルフレベリング床などの塗料製品は、１，０００〜１０，０００μｍ、好ましくは１，５００〜５，０００μｍの範囲の厚さを有する層を含む。
【０１０８】
以下の例は、本発明のある態様又は実施形態を説明するために提供され、本明細書に添付された特許請求の範囲を限定するものではない。
【実施例】
【０１０９】
例１
様々なポリアミン及びいくつかのレベルのジシアンジアミドを含有する液体硬化剤組成物の処方物を調製し、表１に示した。ゲルタイムは、組成物が液体からゲルに転移する時間を特徴づける。アミン−エポキシ組成物のゲルタイムは、ＴＥＣＨＮＥゲル化タイマーモデルＦＧＴ６で測定した。金属棒の一方の端をＴＥＣＨＮＥゲル化タイマーに接続し、もう一方の端は２２ｍｍ直径ステンレス鋼プランジャーを有した。合計１５０グラムの液体アミン硬化剤組成物を含む混合物を、（Ｅｐｏｎ８２８、ＥＥＷ１９０）の標準のビスフェノール−Ａ系エポキシ樹脂のエポキシ成分と、２〜３分間、８オンスプラスチックジャーの中で、２５℃で、化学量論的に及び完全に混合した（アミン／エポキシ比は１：１であった）。混合を開始した時に、ゲル化タイマーを「スタート／一時停止」にして、タイマーをスタートさせた。混合の後、ステンレス鋼プランジャーをエポキシ−液体硬化剤混合物の中に浸し、ゲルタイマーを「スタート／運転」にした。ゲルタイムは、分単位で、２５℃で記録した。
【表１】
2018100397.tif 000004
【０１１０】
ｄｉｃｙ  −  ジシアンジアミド、ＰＡＣＭ  −  ４，４’−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２６５５  −  Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン、Ａｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）５０６  −  ＴＯＦＡ及びＴＥＰＡをベースとするアミドアミン、Ａｎｃａｍｉｄｅ（登録商標）３５０Ａ  −  ＴＯＦＡ、ダイマー酸及びＴＥＰＡをベースとするポリアミド；これらは全てＡｉｒ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ＆Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ，  Ｉｎｃ．から入手した。
【０１１１】
表１のゲルタイムデータは、ジシアンジアミドを含有する液体硬化剤組成物が、ジシアンジアミドを含まない同じ硬化剤よりもはるかに速く硬化した、ということを明確に示した。
【０１１２】
例２
様々なポリアミン及び３０％ベンジルアルコールを含有する液体硬化剤組成物の処方物を調製し、表２に示した。ゲルタイムは、例１において述べたように記録した。
【表２】
2018100397.tif 000005
【０１１３】
全ての硬化剤は３０％ベンジルアルコールを含有する。
【０１１４】
表２のゲルタイムデータは、３０質量％のベンジルアルコール及びジシアンジアミドを含有する液体硬化剤組成物が、ジシアンジアミドを含まない同じ硬化剤よりもはるかに速く硬化した、ということを明確に示している。
【０１１５】
例３
ＰＡＣＭ、３０％ベンジルアルコール、及び全硬化剤質量に対し３．５質量％で促進剤ジシアンジアミド、Ｋ５４又はサリチル酸を含有する、液体硬化剤組成物の処方物を調製し、表３に示した。ゲルタイムは例１において述べたように記録した。アミン−エポキシ塗料は、１：１のアミン−エポキシ化学量論比で、（Ｅｐｏｎ（登録商標）８２８、ＥＥＷ１９０）の標準のビスフェノール−Ａ系エポキシ樹脂を用いて調製した。塗料は約６ミルの湿潤膜厚で調製し、２３℃の温度制御室で、５０％相対湿度（ＲＨ）で、７日間硬化させた。次に塗料をＵＶ  Ａ光に暴露し、ＡＳＴＭ  Ｅ３１３−１０にしたがい、Ｄ６５イルミナントの下で、１日間、３日間及び７日間のＵＶ光暴露で、デルタ黄色度を測定した。
【表３】
2018100397.tif 000006
【０１１６】
表３に示されるように、硬化剤１、３、及び４は比較例の硬化剤であり、硬化剤２は発明に係る硬化剤である。表３のゲルタイムデータは、ジシアンジアミドを含有する液体硬化剤２が、ジシアンジアミドを含まない硬化剤１よりもはるかに速く硬化した、ということを示している。３．５％ジシアンジアミドを含有する本開示の液体硬化剤２を用いるアミン−エポキシ塗料は、促進剤をなんら含まない硬化剤１を用いる塗料と同様の黄色度を示したが、サリチル酸又はＫ５４促進剤を含む硬化剤３及び４を用いる塗料よりも黄変しなかった。
【０１１７】
例４
Ａｎｃａｍｉｎｅ（登録商標）２１４３（ベンジルアルコール中のＰＡＣＭ−ＤＧＥＢＡアダクト）、及び全硬化剤質量に対し２．５質量％で促進剤ジシアンジアミド、Ｋ５４又はサリチル酸を含有する液体硬化剤組成物の処方物を調製し、表４に示した。アミン−エポキシ塗料の調製及びデルタ黄色度の測定は、例３において記載した。
【表４】
2018100397.tif 000007
【０１１８】
表４に示されるように、硬化剤１、３、及び４は比較例の硬化剤であり、硬化剤２は発明に係る硬化剤である。表４のデータは、２．５％ジシアンジアミドを含有する本開示の液体硬化剤２を用いるアミン−エポキシ塗料が、なんら促進剤を含まない硬化剤１を用いる対照塗料の黄色度と比較して同様の黄色度を示したが、サリチル酸又はＫ５４促進剤を含む硬化剤３及び４を用いる塗料よりも黄変しなかった、ということを明確に示した。
【０１１９】
例５
ＭＸＤＡ又は４，４−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン（ＰＡＣＭ）を含有し、３０質量％のベンジルアルコール中のジシアンジアミドを含む又は含まない、液体硬化剤組成物の処方物を調製した。硬化剤１及び３は発明に係る硬化剤であり、硬化剤２及び４は比較例の硬化剤である。硬化剤１は硬化剤２と比較され、硬化剤３は硬化剤４と比較される。アミン−エポキシ塗料の調製は例３において記載した。処方物測定データは表５に要約されている。
【０１２０】
２３℃及び５０％相対湿度（ＲＨ）で、Ｂｅｃｋ−Ｋｏｌｌｅｒ記録計を用い、ＡＳＴＭ  Ｄ５８９５にしたがい、乾燥時間又は薄膜硬化時間（ｔｈｉｎ  ｆｉｌｍ  ｓｅｔ  ｔｉｍｅ：ＴＦＳＴ）を測定した。アミン−エポキシ塗料を、ガラスパネルの上に、約６ミルの湿潤膜厚で調製した。ジシアンジアミドを含有する液体硬化剤を用いる塗料は、ジシアンジアミドを含まない硬化剤を用いる塗料よりも、２３℃及び５℃で同様の又はより短い乾燥時間を有した。
【０１２１】
ペルソ硬度（Ｐｅｒｓｏｚ  ｈａｒｄｎｅｓｓ）試験の結果を、２３℃及び５０％ＲＨで１日間、３日間、及び７日間の硬化後に得た。塗料はガラスパネルに適用し、ＩＳＯ  １５２２にしたがい試験した。表５に示されるように、ジシアンジアミドを含有する液体硬化剤を用いる塗料は、２３℃及び５℃で、ジシアンジアミドを含まない硬化剤を用いる塗料と同様のペルソ硬度進行を有した。表５は、それぞれ１日間、３日間、及び７日間後の、２３℃及び５０％ＲＨでの、２０°光沢試験の結果を列挙している。塗料はガラスに適用し、ＡＳＴＭ  Ｄ５２３にしたがい試験した。２０°の角度で、Ｇａｒｄｎｅｒ光沢計を用い光沢を測定した。測定は、黒色の厚紙の背景の上に置いたガラスパネルを用いて行った。示されている結果は１０測定の平均である。表５に示されるように、ジシアンジアミドを含有する液体硬化剤を用いる塗料は、２５℃及び５℃で、ジシアンジアミドを含まない硬化剤を用いる塗料と同様の又はより良好な光沢を有した。特にＭＸＤＡ及びジシアンジアミドを含有する液体硬化剤１を用いる塗料については、ジシアンジアミドを含まない硬化剤２を用いる塗料よりもはるかに高い光沢を示した。
【０１２２】
Ｄ２７９４−９３にしたがい、金属パネル上で７日間、２３℃、５０％ＲＨで硬化させた塗料について、耐衝撃性試験を行った。表５に示されるように、ジシアンジアミドを含有する本開示の液体硬化剤１及び３を用いる塗料は、ジシアンジアミドを含まない比較例の硬化剤２及び４を用いる塗料と同様の又はより良好な耐衝撃性を有した。
【０１２３】
ガラス転移温度Ｔｇ、ピーク発熱温度及び硬化パーセントなどの、アミン−エポキシ組成物の熱的特性をＤＳＣにより測定した。約５グラムのアミン−エポキシ組成物を、ＨａｕｓｃｈｉｌｄのＦｌａｃｋＴｅＫ  ＤＡＣ  ２５０  ＳＰ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）を用いて３サイクル混合した。約１０ｍｇのサンプルをＴｚｅｒｏ密封型ＤＳＣパン内に入れ、空気中で封入した。Ｔ４ＰモードにキャリブレートされたＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ  Ｑ２０００  ＤＳＣを用いて、インジウムでの１０℃／ｍｉｎの加熱速度で、サンプルを分析した。サンプルを−７０℃から３００℃まで、１０℃／ｍｉｎで加熱し、次に−７０℃まで冷却し、この試験を繰り返した。表５に示されるように、ジシアンジアミドを含まない比較例の硬化剤４を用いるアミン−エポキシ組成物と比較して、本開示の液体硬化剤３を用いる組成物は、同じＴｇ、より低いピーク発熱温度、及びより高い硬化の程度を示した。
【０１２４】
近赤外分光法（ＮＩＲ）により、アミン−エポキシ組成物の半定量分析を行った。硬化の間のオキシラン（エポキシ）及び第１級アミンの転化を、オキシラン環のＣ−Ｈ伸縮を１６４６ｃｍ-1で、及び第１級アミンのＮ−Ｈ伸縮を２０２６ｃｍ-1で、それぞれモニターした。約５グラムのアミン−エポキシ組成物を、ＨａｕｓｃｈｉｌｄのＦｌａｃｋＴｅＫ  ＤＡＣ  ２５０  ＳＰ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）を用いて混合した。混合後、０．８ｍｍ路長の使い捨てサンプルセル内にサンプルを置き、それを２５℃オーブン内に置いた。分析に用いたＮＩＲ分光計は、Ｆｏｓｓ  ＮＩＲ  Ｓｙｓｔｅｍｓ，  Ｉｎｃ．のＩｎｔｅｒａｃｔａｎｃｅプローブを備えたモデル６５００近赤外線分光計であった。ＩＲスペクトルを約２４時間にわたり収集し、そのスペクトルをＧＲＡＭＳソフトウェアを用いて分析した。図１は、本開示の硬化剤１（６３．７ｗｔ％  ＭＸＤＡ／６．３ｗｔ％  ｄｉｃｙ／３０ｗｔ％  ベンジルアルコール）を用いるアミン−エポキシ組成物及び比較例の硬化剤２（７０ｗｔ％  ＭＸＤＡ／３０ｗｔ％  ベンジルアルコール）を用いるアミン−エポキシ組成物中の、エポキシ及び第１級アミンの転化を示す。図１は、硬化剤１を用いるアミン−エポキシ組成物は、比較例の硬化剤２を用いるものよりも高いエポキシ基及び第１級アミン基の転化を有したことを、明確に示した。
【表５】
2018100397.tif 000008
【０１２５】
全ての硬化剤は３０質量％のベンジルアルコールを含有する。
【０１２６】
例６
表６に示されるように、液体硬化剤組成物の処方物を調製した。硬化剤２、３、５、及び７は発明に係る硬化剤であり、硬化剤１、４及び６は比較例の硬化剤である。硬化剤２及び３は硬化剤１と比較され、硬化剤５は硬化剤４と比較され、硬化剤７は硬化剤６と比較される。アミン−エポキシ塗料は、１：１のアミン−エポキシ化学量論比で、（Ｅｐｏｎ（登録商標）８２８、ＥＥＷ１９０）の標準のビスフェノール−Ａ系エポキシ樹脂を用いて調製した。ＨａｕｓｃｈｉｌｄのＦｌａｃｋＴｅＫ  ＤＡＣ  ２５０  ＳＰ  ＳｐｅｅｄＭｉｘｅｒ（商標）で、２回の１分間サイクルを用いて組成物を混合し、次に、より低い粘度範囲における感度を向上させる５／８”直径プローブが装備された硬化プロファイルレオメーター（Ｃｕｒｅ  Ｐｒｏｆｉｌｅ  Ｒｈｅｏｍｅｔｅｒ：ＣＰＲ）を用いて、組成物の粘度プロファイルを測定した。混合後、粘度試験のために、ＣＰＲ上の熱的に予備平衡化したブロック内にサンプルを置いた。粘度プロファイルを図２〜４に示す。
【０１２７】
図２に示されるように、ジシアンジアミドを含有する液体硬化剤２及び３を用いるアミン−エポキシ組成物は、なんらジシアンジアミドを含まない比較例の硬化剤１を用いるものよりも、はるかに速い粘度上昇を呈した。図３の比較例の硬化剤４を用いる組成物に対しての硬化剤５を用いる組成物において、及び図４の比較例の硬化剤６を用いる組成物に対しての硬化剤７を用いる組成物において、同じ結果が観察された。本開示の液体硬化剤組成物中のジシアンジアミドは、アミン−エポキシ組成物の硬化を加速した。
【表６】
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【０１２８】
例７
表７に示されるようにいくつかの硬化剤処方物を調製した。これらの硬化剤を用いて、アミン／エポキシの様々な化学量論比で、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ｅｐｏｎ８２８、ＥＥＷ１９０）のジグリシジルエーテルを用いるエポキシ成分を硬化した。
【０１２９】
硬化剤１は硬化剤２と比較するための比較例であり、硬化剤３は硬化剤４に対する比較例であり、硬化剤５は硬化剤６に対する比較例であり、硬化剤７は硬化剤８に対する比較例である。
【０１３０】
エポキシ成分及び液体硬化剤を含有するアミン−エポキシ組成物は、４０℃で３〜５分間、手で混合した。封入された空気は、５分間又は混合物が透明になるまで、遠心分離機に混合物を入れておくことにより取り除いた。次に混合物を１／８”アルミニウム金型内に注いだ。金型内の系を、８０℃で２時間、さらに１５０℃で３時間硬化させた。硬化サンプルを取り外す前に、金型を室温に放冷した。ＡＳＴＭ法にしたがい注型サンプルから試験片を調製し、機械的試験；引張試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６３８）、曲げ試験（ＡＳＴＭ  Ｄ７９０）、及び圧縮試験（ＡＳＴＭ  Ｄ６９５）を実施した。
【０１３１】
ＡＳＴＭ  Ｄ−１８７６にしたがいＴ型剥離強度試験を、及びＡＳＴＭ  Ｄ−１００２にしたがい重ねせん断試験を実施した。試験のための処方物を表８に列挙する。
【０１３２】
表７に示されるように、熱的特性について、ジシアンジアミドを含有する本開示の硬化剤は、ジシアンジアミドを含まない対応する比較例の硬化剤と比較して、はるかに低い硬化熱、オンセット発熱温度、及びピーク発熱温度を示し、一方で、Ｔｇは保たれた。
【０１３３】
表７にも示されているように、本開示の液体硬化剤により硬化したエポキシは、ジシアンジアミドを含まない比較例の硬化剤により硬化したエポキシと比較して、機械的特性の向上を示した。
【表７】
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【表８】
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【０１３４】
例８
表９に示されるように、様々な硬化剤処方物を調製した。これらの硬化剤を用いて、アミン／エポキシの様々な化学量論比で、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ａｎｃａｒｅｚ４０１０、ＥＥＷ１８７）のジグリシジルエーテルを用いるエポキシ成分を硬化した。
【０１３５】
ＤＳＣは、−１０℃から３００℃まで、１０℃／ｍｉｎで実施した。そしてＴｇは第２の加熱時に決定した。スピンドルＣＰ５０−１を備えたＡｎｔｏｎ  Ｐａａｒ  ＭＣＲ  ３０２レオメーターを用い、７０℃及び４５℃で粘度上昇を測定した。
【０１３６】
硬化剤１は、本開示の硬化剤２〜８と比較するための比較例である。比較例の硬化剤１は促進剤を含有しなかった。本開示の硬化剤２〜８は、硬化を加速し、はるかにより短い時間で１０Ｐａ．ｓの粘度に到達した。図５は、比較例の硬化剤１と比較した硬化剤４及び８の粘度プロファイルを示している。ジシアンジアミドを含有する硬化剤４及び８を用いるアミン−エポキシ組成物は、４５℃ではるかにより速い粘度上昇を示した。本開示の液体硬化剤を用いることにより、より速い硬化をなお達成しながらも、０．８のアミン／エポキシ化学量論比で、硬化剤使用レベルをより低くすることができる。
【０１３７】
加えて、ＤＳＣは、本開示の硬化剤４〜８を用いると、エポキシ硬化プロセスがより低いオンセット発熱温度及びピーク発熱温度を有した、ということを示した。
【表９】
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【０１３８】
例９
表１０に示されるように様々な硬化剤処方物を調製した。これらの硬化剤を用いて、アミン／エポキシの様々な化学量論比で、ビスフェノールＡエポキシ樹脂（Ａｎｃａｒｅｚ４０１０、ＥＥＷ１８７）のジグリシジルエーテルを用いるエポキシ成分を硬化した。
【０１３９】
硬化剤１は比較例である。本開示の硬化剤２〜１４は、硬化剤の組成物、及びアミン／エポキシ化学量論比に応じて、硬化を加速し、同様の又はより短い時間で１０Ｐａ．ｓの粘度に到達した。本開示の液体硬化剤を用いることにより、０．７という低いアミン／エポキシ化学量論比で、より速い又は同様の硬化をなお達成しながらも、より低い硬化剤使用レベルが可能になった。
【０１４０】
表１０に示されるように、ＰＡＣＭ（すなわち、５ｗｔ％の−−−−及び９５ｗｔ％の−−−−−−を含む）は主要ポリアミンであり、ＤＥＴＡ又はＡｎｃａｍｉｎｅ１９２２は非主要ポリアミンである。非主要ポリアミンを含む又は含まない、同量のジシアンジアミドを用いても、アミン／エポキシ組成物の特性は、顕著には影響されなかった。液体硬化剤組成物は安定であり、良好な保存期間を有する。
【０１４１】
ＤＳＣは、−１０℃から３００℃まで、１０℃／ｍｉｎで実施した。そしてＴｇは第２の加熱時に決定した。レオメーターＭＣＲ３０２及びスピンドルＣＰ５０−１を用い、８５℃で粘度上昇を測定した。
【０１４２】
加えて、ＤＳＣは、本開示の硬化剤２〜１４を用いると、エポキシ硬化プロセスがより低いオンセット発熱温度及びピーク発熱温度を有した、ということを示した。
【表１０】
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【０１４３】
本発明は、好ましい実施形態を参照して記述されてきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更がなされ得ること、及び等価物がその要素に置換され得ることが、当業者に理解されるだろう。加えて、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、本発明の教示に多数の改変を行い、特定の状況又は材料に適合させることが可能である。それ故に、本発明は、本発明を実施するために検討されたベストモードとして開示されている特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は添付の特許請求の範囲内に収まる全ての実施形態を含むこととなる、ということが意図されている。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【手続補正書】
【提出日】平成30年1月4日(2018.1.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】０１４３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【０１４３】
本発明は、好ましい実施形態を参照して記述されてきたが、本発明の範囲から逸脱することなく、様々な変更がなされ得ること、及び等価物がその要素に置換され得ることが、当業者に理解されるだろう。加えて、本発明の本質的な範囲から逸脱することなく、本発明の教示に多数の改変を行い、特定の状況又は材料に適合させることが可能である。それ故に、本発明は、本発明を実施するために検討されたベストモードとして開示されている特定の実施形態に限定されるものではなく、本発明は添付の特許請求の範囲内に収まる全ての実施形態を含むこととなる、ということが意図されている。
本発明の実施態様の一部を以下の項目１−３２に列記する。
[１]
少なくとも約５０質量％のポリアミン及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む液体硬化剤組成物であって、該ポリアミンが、脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、ヘテロ環式ポリアミン、ポリエーテルアミン、芳香族ポリマー、ポリアミド、アミドアミン、及び脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、ポリエーテルアミン、又は芳香族アミンとエポキシ樹脂との反応により調製されるアミン−エポキシアダクト、からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、液体硬化剤組成物。
[２]
約０．２質量％〜約５質量％のジシアンジアミドを含む、項目１に記載の液体硬化剤組成物。
[３]
該ポリアミンが、アミドアミン又はポリアミドのうち少なくとも１つを含む、項目１に記載の液体硬化剤組成物。
[４]
約０．２質量％〜約５質量％のジシアンジアミドを含む、項目３に記載の液体硬化剤組成物。
[５]
該アミドアミンがトール油脂肪酸とテトラエチレンペンタミンとの反応生成物を含み、該ポリアミドがトール油脂肪酸、ダイマー酸、及びテトラエチレンペンタミンの反応生成物を含む、項目３に記載の液体硬化剤組成物。
[６]
該ポリアミンが、ジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、Ｎ−３−アミノプロピルエチレンジアミン（Ｎ３）、Ｎ，Ｎ’−ビス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ４）、Ｎ，Ｎ，Ｎ’−トリス（３−アミノプロピル）エチレンジアミン（Ｎ５）、及び３，３，５−トリメチル−１，６−ヘキサンジアミン；１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、及び１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン；ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（アミノエチル）ベンゼン、トリ（アミノエチル）ベンゼン、トリエチレングリコールジアミン、ポリ（エチレングリコール−ブロック−プロピレングリコール）ビス（２−アミノ−２−メチル）エーテル、トリ（２−アミノ−２−メチルエチル）トリメチロールプロパンエーテル、ビス（３−アミノプロピル）ポリプロピレングリコールエーテル、ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル、ビス（２−アミノ−２−メチルエチル）ジエチレングリコールエーテル、ポリ（エチレンオキシド）メチル（３−アミノプロピル）エーテル、及びポリ（エチレンオキシド）ビス（３−アミノ−プロピル）エーテル、及びビス（３−アミノプロピル）ポリテトラヒドロフランのアリール脂肪族ポリアミン；Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、２，５−ジメチルピペラジン、及び２，６−ジメチルピペラジンのヘテロ環式ポリアミン；ｍ−キシリレンジアミン（ｍＸＤＡ）、ｐ−キシリレンジアミン、ジ（アミノエチル）ベンゼン、及びトリ（アミノエチル）ベンゼンのアリール脂肪族ポリアミン；トール油脂肪酸（ＴＯＦＡ）とテトラエチレンペンタミン（ＴＥＰＡ）との反応生成物のアミドアミン、エポキシ変性アミドアミン、ダイマー酸、ＴＯＦＡ、及びＴＥＰＡの反応生成物のポリアミド、及び脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、ポリエーテルアミン、芳香族アミンとエポキシ樹脂との反応により調製されるアミン−エポキシアダクト、又はそれらの組み合わせ、からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、項目１に記載の液体硬化剤組成物。
[７]
該ポリアミンが少なくとも１つの主要ポリアミン及び少なくとも１つの非主要ポリアミンの混合物を含み、該主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも約７０質量％であり、該非主要ポリアミンが全ポリアミンの約３０質量％未満である、項目１に記載の液体硬化剤組成物。
[８]
該ポリアミンが少なくとも１つの主要ポリアミン及び少なくとも１つの非主要ポリアミンの該混合物を含み、該主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも約８０質量％であり、該非主要ポリアミンが全ポリアミンの約２０質量％未満である、項目１に記載の液体硬化剤組成物。
[９]
該ポリアミンが少なくとも１つの主要ポリアミン及び少なくとも１つの非主要ポリアミンの該混合物を含み、該主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも約９０質量％であり、該非主要ポリアミンが全ポリアミンの約１０質量％未満である、項目１に記載の液体硬化剤組成物。
[１０]
該主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも約７０質量％であり、かつ脂肪族ポリアミン、ヘテロ脂肪族ポリアミン、及び環状脂肪族ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含み；該非主要ポリアミンが全ポリアミンの約３０質量％未満であり、かつ脂肪族ポリアミン、ポリエーテルアミン、及び環状脂肪族ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、項目７に記載の液体硬化剤組成物。
[１１]
該主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも約７０質量％であり、かつジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、トリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、４，４’−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、イソホロンジアミン（ＩＰＤＡ）、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、Ｎ−アミノエチルピペラジン（ＮＡＥＰ）、ピペラジン、４，４’−トリメチレンジピペリジン、及び１，４−ビス（３−アミノプロピル）ピペラジン、からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含み、該非主要ポリアミンが全ポリアミンの約３０質量％未満であり、かつジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル、ビス（３−アミノプロピル）エチレングリコールエーテル、ビス（３−アミノプロピル）ポリプロピレングリコールエーテル、トリ（１−アミノ−１−メチルエチル）トリメチロールプロパンエーテル、及びトリエチレングリコールジアミンからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、項目７に記載の液体硬化剤組成物。
[１２]
１）液体硬化剤組成物；及び
２）少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ成分
の反応生成物を含むアミン−エポキシ組成物であって、
該液体硬化剤組成物が、少なくとも約５０質量％のポリアミン、及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含み、該液体硬化剤組成物中の反応性アミン水素の当量と該エポキシ成分中に存在するエポキシドの当量との比が、約０．７〜約１．３である、組成物。
[１３]
該液体硬化剤組成物が、脂肪族ポリアミン、環状脂肪族ポリアミン、ヘテロ環式ポリアミン、ポリエーテルアミン、芳香族ポリアミン、アミドアミン、又は脂肪族アミン、環状脂肪族アミン、ヘテロ環式アミン、ポリエーテルアミン、又は芳香族アミンとエポキシ樹脂との反応により調製されるアミン−エポキシアダクト、からなる群より選択される、少なくとも１つの要素を含む、少なくとも約５０質量％のポリアミンを含む、項目１２に記載のアミン−エポキシ組成物。
[１４]
該液体硬化剤組成物が、少なくとも約５０質量％の、トール油脂肪酸とテトラエチレンペンタミンとの反応生成物をベースとするアミドアミン、又はトール油脂肪酸、ダイマー酸、及びテトラエチレンペンタミンの反応生成物をベースとするポリアミド、及び約０．２質量％〜約５質量％のジシアンジアミドを含む、項目１２に記載のアミン−エポキシ組成物。
[１５]
該液体硬化剤組成物中の反応性アミン水素の当量と該エポキシ成分中に存在するエポキシドの当量との比が、約０．７〜約１．０である、項目１２に記載のアミン−エポキシ組成物。
[１６]
該液体硬化剤組成物が、少なくとも１つの主要ポリアミン及び少なくとも１つの非主要ポリアミンの混合物を含む、少なくとも約５０質量％のポリアミンを含み、該主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも約７０質量％であり、かつ脂肪族ポリアミン、ヘテロ脂肪族ポリアミン、又は環状脂肪族ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含み、該非主要ポリアミンが全ポリアミンの約３０質量％未満であり、かつ脂肪族ポリアミン、ポリエーテルアミン、又は環状脂肪族ポリアミンからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、項目１２に記載のアミン−エポキシ組成物。
[１７]
該液体硬化剤組成物中の反応性アミン水素の当量数と該エポキシ成分中に存在するエポキシドの当量数との比が、約０．７〜約１．０である、項目１２に記載のアミン−エポキシ組成物。
[１８]
該組成物が約５℃〜約１５０℃の温度で硬化する、項目１２に記載のアミン−エポキシ組成物。
[１９]
強化用繊維をさらに含む、項目１２に記載のアミン−エポキシ組成物。
[２０]
該強化用繊維が、織り又はノンクリンプ布帛、不織ウェブ又はマット、繊維ストランド、連続又は不連続繊維から形成されるステープルファイバー、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、項目１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
[２１]
該強化用繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ナノ複合繊維、ポリアラミド繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、高密度及び低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、少なくとも１つの要素を含む、項目２に記載のエポキシ樹脂組成物。
[２２]
該エポキシ成分が、多価フェノールのグリシジルエーテルからなる群より選択される要素を含む、項目１２に記載のアミン−エポキシ組成物。
[２３]
該エポキシ成分が、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及びビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタンからなる群より選択される要素を含む、項目１２に記載のエポキシ樹脂組成物。
[２４]
該エポキシ成分が、環状脂肪族エポキシドを含む、項目１２に記載のアミン−エポキシ樹脂組成物。
[２５]
少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、少なくとも約５０質量％のポリアミン及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む液体硬化剤組成物との反応生成物を含む、エポキシ生成物。
[２６]
さらに強化用繊維を含む、項目２３に記載のエポキシ生成物。
[２７]
該強化用繊維が、織り又はノンクリンプ布帛、不織ウェブ又はマット、繊維ストランド、連続又は不連続繊維から形成されるステープルファイバー、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、少なくとも１つの要素を含む、項目２４に記載のエポキシ生成物。
[２８]
該強化用繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ナノ複合繊維、ポリアラミド繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、高密度及び低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、少なくとも１つの要素を含む、項目２５に記載のエポキシ生成物。
[２９]
該ポリアミンがアミドアミン及びポリアミドのうち少なくとも１つを含み、該硬化剤が脂肪族、環状脂肪族、芳香族及びヘテロ環式ポリアミンを実質的に含まない、項目１に記載の液体硬化剤組成物。
[３０]
該主要ポリアミンがジ（アミノシクロヘキシル）メタンを含み、該非主要ポリアミンが少なくとも１つのポリエーテルアミンを含む、項目７に記載の液体硬化剤組成物。
[３１]
該非主要ポリアミンにおけるジシアンジアミドの溶解性が、該主要ポリアミンにおけるジシアンジアミドの溶解性よりも大きい、項目７に記載の液体硬化剤組成物。
[３２]
１）少なくとも約５０質量％のポリアミン及び約０．２質量％〜約１０質量％のジシアンジアミドを含む液体硬化剤組成物と、少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ成分とを混合する混合ステップ
２）該アミン／エポキシ組成物を約０℃〜約１５０℃の温度で硬化させる硬化ステップ
を含む、難黄変アミン−エポキシ組成物を製造する方法。
【手続補正２】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
少なくとも５０質量％のポリアミン及び０．２質量％〜１０質量％のジシアンジアミドを含む液体硬化剤組成物であって、該ポリアミンが少なくとも１つの主要ポリアミン及び少なくとも１つの非主要ポリアミンの混合物を含み、該主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも７０質量％であり、かつトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、４，４’−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、ピペラジン、及び４，４’−トリメチレンジピペリジンからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含み、該非主要ポリアミンが全ポリアミンの３０質量％未満であり、かつジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル、ビス（３−アミノプロピル）エチレングリコールエーテル、ビス（３−アミノプロピル）ポリプロピレングリコールエーテル、トリ（１−アミノ−１−メチルエチル）トリメチロールプロパンエーテル、及びトリエチレングリコールジアミンからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、液体硬化剤組成物。
【請求項２】
０．２質量％〜５質量％のジシアンジアミドを含む、請求項１に記載の液体硬化剤組成物。
【請求項３】
該主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも８０質量％であり、該非主要ポリアミンが全ポリアミンの２０質量％未満である、請求項１に記載の液体硬化剤組成物。
【請求項４】
該主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも９０質量％であり、該非主要ポリアミンが全ポリアミンの１０質量％未満である、請求項１に記載の液体硬化剤組成物。
【請求項５】
１）液体硬化剤組成物；及び
２）少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ成分
の反応生成物を含むアミン−エポキシ組成物であって、
該液体硬化剤組成物が、少なくとも５０質量％のポリアミン、及び０．２質量％〜１０質量％のジシアンジアミドを含み、該液体硬化剤組成物中の反応性アミン水素の当量と該エポキシ成分中に存在するエポキシドの当量との比が、０．７〜１．３であり、
該ポリアミンが少なくとも１つの主要ポリアミン及び少なくとも１つの非主要ポリアミンの混合物を含み、該主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも７０質量％であり、かつトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、４，４’−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、ピペラジン、及び４，４’−トリメチレンジピペリジンからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含み、該非主要ポリアミンが全ポリアミンの３０質量％未満であり、かつジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル、ビス（３−アミノプロピル）エチレングリコールエーテル、ビス（３−アミノプロピル）ポリプロピレングリコールエーテル、トリ（１−アミノ−１−メチルエチル）トリメチロールプロパンエーテル、及びトリエチレングリコールジアミンからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、組成物。
【請求項６】
該液体硬化剤組成物中の反応性アミン水素の当量と該エポキシ成分中に存在するエポキシドの当量との比が、０．７〜１．０である、請求項５に記載のアミン−エポキシ組成物。
【請求項７】
該組成物が５℃〜１５０℃の温度で硬化する、請求項５に記載のアミン−エポキシ組成物。
【請求項８】
強化用繊維をさらに含む、請求項５に記載のアミン−エポキシ組成物。
【請求項９】
該強化用繊維が、織り又はノンクリンプ布帛、不織ウェブ又はマット、繊維ストランド、連続又は不連続繊維から形成されるステープルファイバー、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、請求項８に記載のアミン−エポキシ組成物。
【請求項１０】
該強化用繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ナノ複合繊維、ポリアラミド繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、高密度及び低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、少なくとも１つの要素を含む、請求項８に記載のアミン−エポキシ組成物。
【請求項１１】
該エポキシ成分が、多価フェノールのグリシジルエーテルからなる群より選択される要素を含む、請求項５に記載のアミン−エポキシ組成物。
【請求項１２】
該エポキシ成分が、２，２−ビス−（４−ヒドロキシフェニル）−プロパン及びビス−（４−ヒドロキシフェニル）−メタンからなる群より選択される要素を含む、請求項５に記載のアミン−エポキシ組成物。
【請求項１３】
該エポキシ成分が、環状脂肪族エポキシドを含む、請求項５に記載のアミン−エポキシ組成物。
【請求項１４】
少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、少なくとも５０質量％のポリアミン及び０．２質量％〜１０質量％のジシアンジアミドを含む液体硬化剤組成物との反応生成物を含み、該ポリアミンが少なくとも１つの主要ポリアミン及び少なくとも１つの非主要ポリアミンの混合物を含み、該主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも７０質量％であり、かつトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、４，４’−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、ピペラジン、及び４，４’−トリメチレンジピペリジンからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含み、該非主要ポリアミンが全ポリアミンの３０質量％未満であり、かつジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル、ビス（３−アミノプロピル）エチレングリコールエーテル、ビス（３−アミノプロピル）ポリプロピレングリコールエーテル、トリ（１−アミノ−１−メチルエチル）トリメチロールプロパンエーテル、及びトリエチレングリコールジアミンからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、エポキシ生成物。
【請求項１５】
さらに強化用繊維を含む、請求項１４に記載のエポキシ生成物。
【請求項１６】
該強化用繊維が、織り又はノンクリンプ布帛、不織ウェブ又はマット、繊維ストランド、連続又は不連続繊維から形成されるステープルファイバー、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、少なくとも１つの要素を含む、請求項１５に記載のエポキシ生成物。
【請求項１７】
該強化用繊維が、ガラス繊維、炭素繊維、カーボンナノチューブ、ナノ複合繊維、ポリアラミド繊維、ポリ（ｐ−フェニレンベンゾビスオキサゾール）繊維、超高分子量ポリエチレン繊維、高密度及び低密度ポリエチレン繊維、ポリプロピレン繊維、ナイロン繊維、セルロース繊維、天然繊維、生分解性繊維、及びそれらの組み合わせ、からなる群より選択される、少なくとも１つの要素を含む、請求項１５に記載のエポキシ生成物。
【請求項１８】
該非主要ポリアミンにおけるジシアンジアミドの溶解性が、該主要ポリアミンにおけるジシアンジアミドの溶解性よりも大きい、請求項１に記載の液体硬化剤組成物。
【請求項１９】
１）少なくとも５０質量％のポリアミン及び０．２質量％〜１０質量％のジシアンジアミドを含む液体硬化剤組成物と、少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ成分とを混合する混合ステップ
２）該アミン／エポキシ組成物を０℃〜１５０℃の温度で硬化させる硬化ステップ
を含み、該ポリアミンが少なくとも１つの主要ポリアミン及び少なくとも１つの非主要ポリアミンの混合物を含み、該主要ポリアミンが全ポリアミンの少なくとも７０質量％であり、かつトリエチレンテトラミン（ＴＥＴＡ）、４，４’−ジ（アミノシクロヘキシル）メタン、ノルボルナンジアミン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、１−シクロヘキシルアミノ−３−アミノプロパン、ピペラジン、及び４，４’−トリメチレンジピペリジンからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含み、該非主要ポリアミンが全ポリアミンの３０質量％未満であり、かつジエチレントリアミン（ＤＥＴＡ）、１，２−ジアミノシクロヘキサン、ビス（３−アミノプロピル）ジエチレングリコールエーテル、ビス（３−アミノプロピル）エチレングリコールエーテル、ビス（３−アミノプロピル）ポリプロピレングリコールエーテル、トリ（１−アミノ−１−メチルエチル）トリメチロールプロパンエーテル、及びトリエチレングリコールジアミンからなる群より選択される少なくとも１つの要素を含む、難黄変アミン−エポキシ組成物を製造する方法。
【請求項２０】
少なくとも５０質量％のポリアミン及び０．２質量％〜１０質量％のジシアンジアミドを含む液体硬化剤組成物であって、該ポリアミンがアミドアミン又はポリアミドのうち少なくとも１つを含み、該アミドアミンがトール油脂肪酸とテトラエチレンペンタミンとの反応生成物を含み、該ポリアミドがトール油脂肪酸とダイマー酸とテトラエチレンペンタミンとの反応生成物を含む、液体硬化剤組成物。
【請求項２１】
６．４質量％〜１０質量％のジシアンジアミドを含む、請求項１又は２０に記載の液体硬化剤組成物。
【請求項２２】
１）液体硬化剤組成物；及び
２）少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ成分
の反応生成物を含むアミン−エポキシ組成物であって、
該液体硬化剤組成物が、少なくとも５０質量％のポリアミン、及び０．２質量％〜１０質量％のジシアンジアミドを含み、該液体硬化剤組成物中の反応性アミン水素の当量と該エポキシ成分中に存在するエポキシドの当量との比が、０．７〜１．３であり、
該ポリアミンがアミドアミン又はポリアミドのうち少なくとも１つを含み、該アミドアミンがトール油脂肪酸とテトラエチレンペンタミンとの反応生成物を含み、該ポリアミドがトール油脂肪酸とダイマー酸とテトラエチレンペンタミンとの反応生成物を含む、組成物。
【請求項２３】
少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂成分と、少なくとも５０質量％のポリアミン及び０．２質量％〜１０質量％のジシアンジアミドを含む液体硬化剤組成物との反応生成物を含み、該ポリアミンがアミドアミン又はポリアミドのうち少なくとも１つを含み、該アミドアミンがトール油脂肪酸とテトラエチレンペンタミンとの反応生成物を含み、該ポリアミドがトール油脂肪酸とダイマー酸とテトラエチレンペンタミンとの反応生成物を含む、エポキシ生成物。
【請求項２４】
１）少なくとも５０質量％のポリアミン及び０．２質量％〜１０質量％のジシアンジアミドを含む液体硬化剤組成物と、少なくとも１つの多官能エポキシ樹脂を含むエポキシ成分とを混合する混合ステップ
２）該アミン／エポキシ組成物を０℃〜１５０℃の温度で硬化させる硬化ステップ
を含み、該ポリアミンがアミドアミン又はポリアミドのうち少なくとも１つを含み、該アミドアミンがトール油脂肪酸とテトラエチレンペンタミンとの反応生成物を含み、該ポリアミドがトール油脂肪酸とダイマー酸とテトラエチレンペンタミンとの反応生成物を含む、難黄変アミン−エポキシ組成物を製造する方法。
【外国語明細書】
2018100397000001.pdf