(57)【要約】【課題】本発明は、ゴム成分に対し良好な分散性を示すことができる変性セルロース繊維とその用途を提供することを目的とする。【解決手段】本発明は、以下を提供する：カルボキシ基を有し、１質量％水分散液のＣＩＥＬａｂ色空間におけるＬ*  *及びｂ*がそれぞれ７５≦Ｌ*≦９５及び５≦ｂ*≦３５である変性セルロース繊維；その分散液；セルロース系原料のアニオン変性処理を行いアニオン変性セルロース繊維を得ること、前記アニオン変性セルロース繊維又はその分散液を１０５℃〜１３５℃で２０分間〜１８０分間加熱する加熱処理を行い加熱処理物を得ることを含む、前記繊維、若しくは分散液の製造方法；前記繊維及びゴム成分を含む、マスターバッチ又はゴム組成物；前記繊維若しくは分散液にゴム成分を添加することを含む前記マスターバッチ又はゴム組成物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
１質量％水分散液のＣＩＥＬａｂ色空間におけるｂ*が５≦ｂ*≦３５である、変性セルロース繊維。
【請求項２】
１質量％水分散液のＣＩＥＬａｂ色空間におけるＬ*及びａ*がそれぞれ７５≦Ｌ*≦９５、−２≦ａ*≦２である、請求項１に記載の繊維。
【請求項３】
１質量％水分散液のイエローインデックスが８．５以上である、請求項１又は２に記載の繊維。
【請求項４】
カルボキシ変性セルロース繊維である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維。
【請求項５】
カルボキシ基含有量が、変性セルロース繊維の絶乾質量に対して０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであるカルボキシ変性セルロース繊維である、請求項４に記載の繊維。
【請求項６】
カルボキシメチル変性セルロース繊維である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の繊維。
【請求項７】
グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、０．０１〜０．５０であるカルボキシメチル変性セルロース繊維である、請求項６に記載の繊維。
【請求項８】
セルロースナノファイバーである、請求項１〜７のいずれか１項に記載の繊維。
【請求項９】
酸型セルロース繊維又は塩型セルロース繊維である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の繊維。
【請求項１０】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の繊維を含む、分散液。
【請求項１１】
水分散液である、請求項１０に記載の分散液。
【請求項１２】
セルロース系原料のアニオン変性処理を行いアニオン変性セルロース繊維を得ること、
前記アニオン変性セルロース繊維又はその分散液を１０５℃〜１５０℃で２０分間〜１８０分間加熱する加熱処理を行い加熱処理物を得ること
を含む、請求項１〜９のいずれか１項に記載の繊維、若しくは請求項１０又は１１に記載の分散液の製造方法。
【請求項１３】
加熱処理後のアニオン変性セルロース繊維の１質量％水分散液の、加熱処理前のアニオン変性セルロース繊維の１質量％水分散液に対する色差が１以上５０以下となるように行う、請求項１２に記載の方法。
【請求項１４】
前記加熱処理は、１０ｋＰａ（ｇａｇｅ）〜４００ｋＰａ（ｇａｇｅ）の圧力下で行う、請求項１２又は１３に記載の方法。
【請求項１５】
前記加熱処理は、オートクレーブを用いて行う、請求項１２〜１４のいずれか１項に記載の方法。
【請求項１６】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の繊維及びゴム成分を含む、マスターバッチ又はゴム組成物。
【請求項１７】
前記ゴム成分が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１６に記載のマスターバッチ又はゴム組成物。
【請求項１８】
請求項１〜９のいずれか１項に記載の繊維に、若しくは、請求項１０又は１１に記載の分散液に、ゴム成分を添加することを含む、マスターバッチ又はゴム組成物の製造方法。
【請求項１９】
前記ゴム成分が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、請求項１８に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、変性セルロース繊維に関し、詳しくは、変性セルロース繊維、その分散液、それらの製造方法及び用途に関する。  
【背景技術】
【０００２】
カルボキシ基を含有するセルロース繊維等の変性セルロース繊維は、ゴム等の樹脂の機械的物性を向上できることが知られている（例えば特許文献１）。しかし、セルロース繊維表面に存在するカルボキシ基は親水性であるため、樹脂成分への分散性が悪いことが知られており、分散性の向上が求められている。特許文献２には、所定のカルボキシ基含有量の酸化セルロース繊維を所定条件で熱変性させカルボキシ基含有量を減少させた酸化セルロース繊維は、繊維表面のカルボキシ基が一部脱離して疎水性となり樹脂への分散性が向上することが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１４０６３２号公報
【特許文献２】特開２０１４−１４１７７２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかし、特許文献２の方法のようにカルボキシ基含有量を減少させると、酸化セルロースによるゴム成分の強度改善効果が十分に得られないおそれがあった。本発明は、ゴム成分に対し良好な分散性を示すことができるセルロース繊維とその用途を提供することを目的とする。  
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は以下の〔１〕〜〔１９〕を提供する。
〔１〕１質量％水分散液のＣＩＥＬａｂ色空間におけるｂ*が５≦ｂ*≦３５である、変性セルロース繊維。
〔２〕１質量％水分散液のＣＩＥＬａｂ色空間におけるＬ*及びａ*がそれぞれ７５≦Ｌ*≦９５、−２≦ａ*≦２である、〔１〕に記載の繊維。
〔３〕１質量％水分散液のイエローインデックスが８．５以上である、〔１〕又は〔２〕に記載の繊維。
〔４〕カルボキシ変性セルロース繊維である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の繊維。
〔５〕カルボキシ基含有量が、変性セルロース繊維の絶乾質量に対して０．５ｍｍｏｌ／ｇ〜３．０ｍｍｏｌ／ｇであるカルボキシ変性セルロース繊維である、〔４〕に記載の繊維。
〔６〕カルボキシメチル変性セルロース繊維である、〔１〕〜〔３〕のいずれか１項に記載の繊維。
〔７〕グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度が、０．０１〜０．５０であるカルボキシメチル変性セルロース繊維である、〔６〕に記載の繊維。
〔８〕セルロースナノファイバーである、〔１〕〜〔７〕のいずれか１項に記載の繊維。
〔９〕酸型セルロース繊維又は塩型セルロース繊維である、〔１〕〜〔８〕のいずれか１項に記載の繊維。
〔１０〕〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の繊維を含む、分散液。
〔１１〕水分散液である、〔１０〕に記載の分散液。
〔１２〕セルロース系原料のアニオン変性処理を行いアニオン変性セルロース繊維を得ること、
前記アニオン変性セルロース繊維又はその分散液を１０５℃〜１５０℃で２０分間〜１８０分間加熱する加熱処理を行い加熱処理物を得ること
を含む、〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の繊維、若しくは〔１０〕又は〔１１〕に記載の分散液の製造方法。
〔１３〕加熱処理後のアニオン変性セルロース繊維の１質量％水分散液の、加熱処理前のアニオン変性セルロース繊維の１質量％水分散液に対する色差が１以上５０以下となるように行う、〔１２〕に記載の方法。
〔１４〕前記加熱処理は、１０ｋＰａ（ｇａｇｅ）〜４００ｋＰａ（ｇａｇｅ）の圧力下で行う、〔１２〕又は〔１３〕に記載の方法。
〔１５〕前記加熱処理は、オートクレーブを用いて行う、〔１２〕〜〔１４〕のいずれか１項に記載の方法。
〔１６〕〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の繊維及びゴム成分を含む、マスターバッチ又はゴム組成物。
〔１７〕前記ゴム成分が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、〔１６〕に記載のマスターバッチ又はゴム組成物。
〔１８〕〔１〕〜〔９〕のいずれか１項に記載の繊維に、若しくは、〔１０〕又は〔１１〕に記載の分散液に、ゴム成分を添加することを含む、マスターバッチ又はゴム組成物の製造方法。
〔１９〕前記ゴム成分が、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、天然ゴム、クロロプレンゴム及びスチレン−ブタジエン共重合体ゴムからなる群より選ばれる少なくとも１つを含む、〔１８〕に記載の方法。
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、ゴム成分に対し良好な分散性を示すことができる変性セルロース繊維とその用途が提供される。  
【発明を実施するための形態】
【０００７】
１．変性セルロース繊維
［セルロース繊維、セルロースナノファイバー］
本明細書において変性セルロース繊維とは、セルロース系原料から変性処理を経て得られるセルロース繊維を言う。セルロース繊維とは、繊維状のセルロースであり、繊維状のセルロース誘導体をさらに含んでもよい。セルロース繊維のサイズは特に限定されない。セルロース繊維の繊維径はミクロンオーダー及びナノオーダーのいずれでもよく、ナノオーダーが好ましい。繊維径がナノオーダーのセルロース繊維を、セルロースナノファイバーと称する。セルロースナノファイバーの長さ加重平均繊維径は、好ましくは２〜５００ｎｍ程度、より好ましくは２〜５０ｎｍである。長さ加重平均繊維長は、好ましくは５０〜２０００ｎｍである。長さ加重平均繊維径及び長さ加重平均繊維長（以下、単に「平均繊維径」、「平均繊維長」ともいう）は、原子間力顕微鏡（ＡＦＭ）又は透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて、各繊維を観察して求められる。セルロースナノファイバーの平均アスペクト比は、１０以上である。上限は特に限定されないが、１０００以下である。平均アスペクト比は、式：平均アスペクト比＝平均繊維長／平均繊維径により算出できる。本明細書においてセルロース繊維は、未変性セルロース繊維及び変性セルロース繊維の両方を包含する。
【０００８】
［アニオン変性セルロース繊維、酸型／塩型セルロース繊維］
本発明の変性セルロース繊維は、アニオン変性セルロース繊維が好ましい。アニオン変性セルロース繊維とは、アニオン変性処理を経て得られる変性セルロース繊維を意味する。アニオン変性処理としては、例えば、酸化、カルボキシメチル化、リン酸エステル化が挙げられる。それぞれのアニオン変性処理したアニオン変性セルロース繊維において、さらにナトリウム等の金属塩の脱塩処理を行うことにより、酸型セルロース繊維が得られ、脱塩処理を経ない塩型セルロース繊維と区別される。アニオン変性処理及び脱塩処理については、後段の変性処理の説明において述べる。
【０００９】
［変性セルロース繊維の着色度］
変性セルロース繊維の着色度は、その１質量％水分散液のＣＩＥＬａｂ色空間における数値で表すことができる。数値としては、例えば、ＣＩＥＬａｂ色空間の座標軸（Ｌ*、ａ*、ｂ*）、イエローインデックス（ＹＩ（Ｅ）規格  ＡＳＴＭ  Ｅ３１３に準拠）が挙げられる。変性セルロース繊維１質量％水分散液のＬ*は、通常９５以下、好ましくは９４以下、より好ましくは９３以下、さらに好ましくは９２以下である。下限は、通常７５以上であり、例えば７６以上、７７以上、７８以上、又は７９以上であり、好ましくは８０以上であり、より好ましくは８１以上である。変性セルロース繊維のｂ*は、通常５以上、好ましくは５．５以上、より好ましくは６以上である。上限は通常３５以下であり、例えば３４以下、３３以下、３２以下、３１以下、又は３０以下であり、好ましくは２９以下であり、より好ましくは２８以下である。変性セルロース繊維のａ*は、通常２以下であり、例えば１．５以下、１以下又は０．５以下、好ましくは０未満、より好ましくは−０．１以下である。下限は、通常−２以上又は−１．５以上、好ましくは−１以上である。変性セルロース繊維表面の親水性は、繊維中のカルボキシ基、水酸基に寄与すると推測される。Ｌ*、ａ*、及びｂ*のうち、少なくともｂ*を含む数値が、好ましくはＬ*、ａ*及び、ｂ*を含む数値が、より好ましくはすべての数値が、上記のいずれかを満たす変性セルロース繊維は、繊維表面が適度な疎水性を有しており、ゴム成分に対し良好な界面結合力を発揮できる。
【００１０】
変性セルロース繊維１質量％水分散液のＹＩ（Ｅ）は、通常８．５以上であり、例えば、９以上、９．５以上、１０以上、又は１０．５以上であり、好ましくは１１以上、より好ましくは１１．５以上である。上限は特に限定されないが、通常７０以下である。ＹＩ（Ｅ）が上記のいずれかを満たすセルロース繊維は、繊維表面がより適度な疎水性を有しており、ゴム成分に対し良好な界面結合力を発揮できる。
【００１１】
Ｌ*、ａ*、ｂ*、ＹＩ（Ｅ）の測定は、実施例の条件に従って行えばよい。
【００１２】
２．変性セルロース繊維の分散液
本発明の変性セルロース繊維は、分散液、湿潤固形物又は乾燥固形物として利用してもよいが、分散液として好ましく利用される。分散液に占める変性セルロース繊維の固形分濃度は、下限は、通常０．１質量％（ｗ／ｖ％）以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。上限は、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下である。水系溶媒が水である場合、好ましくは０．１〜５質量％、水系溶媒が水と他の溶媒の組み合わせの場合、好ましくは０．１〜２０質量％である。
湿潤固形物とは、分散液と乾燥固形物との中間の態様の固形物であり、通常、分散液を脱水して調製される。湿潤固形物の水系溶媒の含有量は、変性セルロース繊維に対し５〜１５質量％が好ましいが、水系溶媒等の液体の追加又はさらなる乾燥（例えば、スプレードライ、圧搾、風乾、熱風乾燥、又は真空乾燥）により、分散媒の量は適宜調整し得る。分散液は、通常、水等の水系溶媒への分散液である。
【００１３】
水系溶媒としては例えば、水、水に可溶な溶媒及びこれらの組み合わせが挙げられる。水に可溶な溶媒としては、例えば、アルコール類（例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、ｓｅｃ−ブチルアルコール、ｔｅｒｔ−ブチルアルコール、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、エチレングリコール、グリセリン）、エーテル類（例えば、エチレングリコールジメチルエーテル、１，４−ジオキサン、テトラヒドロフラン）、ケトン類（例えば、アセトン、メチルエチルケトン）、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキサイド、及びこれらから選択される２以上の組み合わせが挙げられる。水系溶媒は、少なくとも水を含むことが好ましく、水がより好ましい。
【００１４】
分散液は、変性セルロース繊維以外の成分を含んでいてもよい。変性セルロース繊維以外の成分としては、例えば、水溶性高分子が挙げられる。
【００１５】
水溶性高分子としては、例えば、セルロース誘導体（例えば、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、エチルセルロース）、キサンタンガム、キシログルカン、デキストリン、デキストラン、カラギーナン、ローカストビーンガム、アルギン酸、アルギン酸塩、プルラン、澱粉、かたくり粉、クズ粉、陽性澱粉、燐酸化澱粉、コーンスターチ、アラビアガム、ジェランガム、ゲランガム、ポリデキストロース、ペクチン、キチン、水溶性キチン、キトサン、カゼイン、アルブミン、大豆蛋白溶解物、ペプトン、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、ポリ酢酸ビニル、ポリアミノ酸、ポリ乳酸、ポリリンゴ酸、ポリグリセリン、ラテックス、ロジン系サイズ剤、石油樹脂系サイズ剤、尿素樹脂、メラミン樹脂、エポキシ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアミド−ポリアミン樹脂、ポリエチレンイミン、ポリアミン、植物ガム、ポリエチレンオキサイド、親水性架橋ポリマー、ポリアクリル酸塩、でんぷんポリアクリル酸共重合体、タマリンドガム、グァーガム、コロイダルシリカ、並びにこれらから選ばれる１以上の組み合わせが挙げられる。これらの中でも、カルボキシメチルセルロース又はその塩が、相溶性の点から好ましい。
【００１６】
分散液の調製方法は特に限定されず、例えば、水等の水系溶媒に変性セルロース繊維を添加して分散することを含む方法が挙げられる。添加は一括添加及び段階的な添加のいずれでもよい。必要に応じて、水溶性高分子等の他の成分を、変性セルロース繊維と共に、又は変性セルロース繊維の添加の前若しくは後に、添加してもよい。調製の際には、ホモジナイザー等のせん断力が印加できる装置を用いて行ってもよい。分散に先立ち、必要に応じて予備処理を行ってもよい。予備処理としては、例えば、混合、撹拌、乳化が挙げられ、公知の装置（例えば、高速せん断ミキサー）を用いて行えばよい。
【００１７】
３．変性セルロース繊維又はその分散液の製造方法
［セルロース系原料］
本発明の変性セルロース繊維は、セルロース系原料から得ることができる。セルロース繊維の原料（セルロース系原料）は、特に限定されないが、例えば、植物、動物（例えば、ホヤ類）、藻類、微生物（例えば、酢酸菌（アセトバクター））、微生物産生物が挙げられる。植物由来のセルロース系原料としては、例えば、木材、竹、麻、ジュート、ケナフ、農地残廃物、布、パルプ（針葉樹未漂白クラフトパルプ（ＮＵＫＰ）、針葉樹漂白クラフトパルプ（ＮＢＫＰ）、広葉樹未漂白クラフトパルプ（ＬＵＫＰ）、広葉樹漂白クラフトパルプ（ＬＢＫＰ）、針葉樹未漂白サルファイトパルプ（ＮＵＳＰ）、針葉樹漂白サルファイトパルプ（ＮＢＳＰ）、サーモメカニカルパルプ（ＴＭＰ）、再生パルプ、古紙等）が挙げられる。セルロース系原料は、これらのいずれかでもよく、２種類のセルロース系原料の組み合わせでもよく、好ましくは植物又は微生物由来のセルロース系原料であり、より好ましくは植物由来のセルロース系原料であり、さらに好ましくはパルプである。
【００１８】
セルロース系原料から本発明の変性セルロース繊維を製造する方法は、セルロース系原料の変性処理を行う工程を含む方法であれば特に限定されない。以下、各工程について説明する。
【００１９】
［変性処理］
変性処理は、セルロース系原料を変性して変性セルロース繊維を得る処理である。変性処理は、アニオン変性処理及び加熱処理を少なくとも含むことが好ましい。
【００２０】
［変性処理の例１：アニオン変性処理］
アニオン変性処理とは、アニオン性官能基（例えば、カルボキシ基、カルボキシメチル基、リン酸エステル基、スルホン基、ニトロ基）を導入する処理であり、例えば、酸化、カルボキシメチル化、リン酸エステル化が挙げられる。アニオン変性部位は特に限定されないが、例えば、セルロースのグルコピラノース環に含まれる３つのヒドロキシ基の少なくとも１つであればよく、セルロース繊維表面が好ましい。アニオン変性は、ヒドロキシ基へのカルボキシ基の導入であることが好ましい。カルボキシ基を導入するアニオン変性処理としては、例えば、酸化、カルボキシメチル化が挙げられる。本明細書において、酸化処理、カルボキシメチル化処理、リン酸エステル化処理を経て得られる変性セルロース繊維をそれぞれ、カルボキシ変性セルロース繊維、カルボキシメチル変性セルロース繊維、リン酸エステル変性セルロース繊維と言う。
【００２１】
［アニオン変性処理の例１：酸化］
セルロース系原料の酸化処理物（以下、酸化セルロースという）は、セルロースを構成するグルコピラノース環に含まれる３つのヒドロキシ基の少なくとも１つが酸化された構造を有する。好ましくは、グルコピラノース環のＣ６位のヒドロキシ基を有する炭素原子が選択的に酸化された構造を有する。
【００２２】
酸化セルロースは、カルボキシ基を含有する。カルボキシ基は、厳密には−ＣＯＯＨで表される基であるが、カルボキシレート基（−ＣＯＯ-で表される基又は−ＣＯＯ-Ａで表される基（但し、Ａはカウンターカチオン（例：ナトリウムイオンやカリウムイオン等のアルカリ金属イオン）））であってもよい。酸化セルロースのカルボキシ基は、−ＣＯＯＨで表される基のみで構成されてもよく、−ＣＯＯＨで表される基とカルボキシレート基の併用で構成されていてもよく、カルボキシレート基のみで構成されてもよい。酸化セルロースのカルボキシ基含有量は、その絶乾質量に対して、通常０．５ｍｍｏｌ／ｇ以上、好ましくは０．６ｍｍｏｌ／ｇ以上、より好ましくは０．８ｍｍｏｌ／ｇ以上、さらにより好ましくは１．０ｍｍｏｌ／ｇ以上である。当該量の上限は、通常３．０ｍｍｏｌ／ｇ以下、好ましくは２．５ｍｍｏｌ／ｇ以下、より好ましくは２．０ｍｍｏｌ／ｇ以下である。従って、当該量は、０．５〜３．０ｍｍｏｌ／ｇが好ましく、０．６〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．８〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、１．０〜２．０ｍｍｏｌ／ｇがさらにより好ましい。酸化セルロースに由来する変性セルロース繊維（カルボキシ変性セルロース繊維）のカルボキシ基含有量は、解繊処理を経た又は経ていない酸化セルロースのそれと通常は同値である。
【００２３】
カルボキシ基含有量の測定方法の一例を以下に説明する。酸化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍＬを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定する。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式により算出できる。
【００２４】
（式）
カルボキシ基量〔ｍｍｏｌ／ｇ酸化セルロース〕＝ａ〔ｍＬ〕×０．０５／酸化セルロース質量〔ｇ〕
【００２５】
酸化方法は、特に限定されないが、例えば、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、及びヨウ化物の少なくともいずれかとの存在下で、酸化剤を用いて水中でセルロース系原料を酸化する方法が挙げられる。この方法によれば、グルコピラノース環の６位の１級水酸基を有する炭素原子が選択的に酸化され、アルデヒド基及びカルボキシ基からなる群より選ばれる基が生じる。反応時のセルロース系原料の濃度は特に限定されないが、５質量％以下が好ましい。
【００２６】
Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）、又は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ」ともいう）が挙げられる。
【００２７】
Ｎ−オキシル化合物とは、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物をいう。ニトロキシルラジカルとしては、例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル（ＴＥＭＰＯ）が挙げられる。Ｎ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を促進する化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。Ｎ−オキシル化合物の使用量は、原料となるセルロースの酸化反応を触媒する量であればよい。例えば、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．０２ｍｍｏｌ以上がより好ましい。上限は、１０ｍｍｏｌ以下が好ましく、１ｍｍｏｌ以下がより好ましく、０．５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、Ｎ−オキシル化合物の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．０１〜１０ｍｍｏｌが好ましく、０．０１〜１ｍｍｏｌがより好ましく、０．０２〜０．５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２８】
臭化物とは臭素を含む化合物であり、例えば、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が挙げられる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、例えば、ヨウ化アルカリ金属が挙げられる。臭化物又はヨウ化物の使用量は、特に限定されず、酸化反応を促進できる範囲で選択できる。臭化物及びヨウ化物の合計量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１ｍｍｏｌ以上が好ましく、０．５ｍｍｏｌ以上がより好ましい。当該量の上限は、１００ｍｍｏｌ以下が好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましい。従って、臭化物及びヨウ化物の合計量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．１〜１００ｍｍｏｌが好ましく、０．１〜１０ｍｍｏｌがより好ましく、０．５〜５ｍｍｏｌがさらに好ましい。
【００２９】
酸化剤は、特に限定されないが、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸、これらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物などが挙げられる。中でも、安価で環境負荷が少ないことから、次亜ハロゲン酸又はその塩が好ましく、次亜塩素酸又はその塩がより好ましく、次亜塩素酸ナトリウムがさらに好ましい。酸化剤の使用量は、絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５ｍｍｏｌ以上が好ましく、１ｍｍｏｌ以上がより好ましく、３ｍｍｏｌ以上がさらに好ましい。当該量の上限は、５００ｍｍｏｌ以下が好ましく、５０ｍｍｏｌ以下がより好ましく、２５ｍｍｏｌ以下がさらに好ましく、１０ｍｍｏｌ以下がさらにより好ましい。従って、酸化剤の使用量は絶乾１ｇのセルロースに対して、０．５〜５００ｍｍｏｌが好ましく、０．５〜５０ｍｍｏｌがより好ましく、１〜２５ｍｍｏｌがさらに好ましく、３〜１０ｍｍｏｌがさらにより好ましい。Ｎ−オキシル化合物を用いる場合、酸化剤の使用量はＮ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１ｍｏｌ以上が好ましく、上限は４０ｍｏｌ以下が好ましい。従って、酸化剤の使用量は、Ｎ−オキシル化合物１ｍｏｌに対して１〜４０ｍｏｌが好ましい。
【００３０】
酸化反応時のｐＨ、温度等の条件は、特に限定されない。一般に、酸化反応は、比較的温和な条件であっても効率よく進行する。反応温度は、４℃以上が好ましく、１５℃以上がより好ましい。当該温度の上限は４０℃以下が好ましく、３０℃以下がより好ましい。従って、反応温度は４〜４０℃が好ましく、１５〜３０℃程度、すなわち室温でもよい。反応液のｐＨは、８以上が好ましく、１０以上がより好ましい。ｐＨの上限は、１２以下が好ましく、１１以下がより好ましい。従って、反応液のｐＨは、好ましくは８〜１２、より好ましくは１０〜１１程度である。通常、酸化反応の進行に伴ってセルロース繊維中にカルボキシ基が生成するため、反応液のｐＨは低下する傾向にある。そのため、酸化反応を効率よく進行させるためには、水酸化ナトリウム水溶液などのアルカリ性溶液を添加して、反応液のｐＨを上記の範囲に維持することが好ましい。酸化の際の反応媒体は、取扱いの容易さや、副反応が生じにくいこと等の理由から、水が好ましい。
【００３１】
酸化における反応時間は、酸化の進行程度に従って適宜設定でき、通常０．５時間以上であり、その上限は通常６時間以下、好ましくは４時間以下である。従って、酸化における反応時間は通常０．５〜６時間、好ましくは０．５〜４時間程度である。酸化は、２段階以上の反応に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロース繊維を、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する食塩による反応阻害を受けることなく、効率よく酸化できる。
【００３２】
酸化の別の例として、オゾン酸化が挙げられる。オゾン酸化により、セルロースを構成するグルコピラノース環の少なくとも２位及び６位の水酸基を有する炭素原子が酸化されると共に、セルロース鎖の分解が起こる。
【００３３】
オゾン処理は、通常、オゾンを含む気体とセルロース系原料とを接触させることにより行われる。気体中のオゾン濃度は、５０ｇ／ｍ3以上が好ましい。上限は、２５０ｇ／ｍ3以下が好ましく、２２０ｇ／ｍ3以下がより好ましい。従って、気体中のオゾン濃度は、５０〜２５０ｇ／ｍ3が好ましく、５０〜２２０ｇ／ｍ3がより好ましい。オゾン添加量は、セルロース系原料の固形分１００質量部に対し、０．１質量部以上が好ましく、５質量部以上がより好ましい。オゾン添加量の上限は、通常３０質量部以下である。従って、オゾン添加量は、セルロース系原料の固形分１００質量部に対し、０．１〜３０質量部が好ましく、５〜３０質量部がより好ましい。オゾン処理温度は、通常０℃以上であり、好ましくは２０℃以上であり、上限は通常５０℃以下である。従って、オゾン処理温度は、０〜５０℃が好ましく、２０〜５０℃がより好ましい。オゾン処理時間は、通常１分以上であり、好ましくは３０分以上であり、上限は通常３６０分以下である。従って、オゾン処理時間は、通常１〜３６０分程度であり、３０〜３６０分程度が好ましい。オゾン処理の条件が上述の範囲内であると、セルロースが過度に酸化及び分解されることを防ぐことができ、酸化セルロースの収率が良好となり得る。  
【００３４】
オゾン処理されたセルロースに対しさらに、酸化剤を用いた追酸化処理を行ってもよい。追酸化処理に用いる酸化剤は、特に限定されないが、例えば、二酸化塩素、亜塩素酸ナトリウム等の塩素系化合物、酸素、過酸化水素、過硫酸、過酢酸などが挙げられる。追酸化処理の方法としては、例えば、酸化剤を水又はアルコール等の極性有機溶媒中に溶解して酸化剤溶液を調製し、酸化剤溶液中にセルロース系原料を浸漬させる方法が挙げられる。酸化セルロースナノファイバーに含まれるカルボキシ基、カルボキシレート基、アルデヒド基の量は、酸化剤の添加量、反応時間等の酸化条件をコントロールすることで調整できる。
【００３５】
酸化後の生成物は、脱塩処理に供されてもよい。脱塩とは、反応生成物（塩型）に含まれる塩（カルボキシレート基のカウンターカチオンであり、例えば、ナトリウム塩）をプロトンに置換し酸型とすることを意味する。脱塩処理により、反応生成物中に導入されたカルボキシレート基のカウンターカチオンをプロトン置換し、酸型カルボキシ基変性セルロース繊維を得ることができる。脱塩は、後述の解繊処理の前後の何れかの時点で行い得る。酸化後の脱塩方法としては、例えば、系内を酸性に調整する方法や酸化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。系内を酸性に調整する場合、系内のｐＨは、好ましくは２〜６、より好ましくは２〜５、さらに好ましくは２．３〜５に調整される。酸性に調整するには、通常は酸（例えば、硫酸、塩酸、硝酸、亜硫酸、亜硝酸、リン酸等の無機酸；酢酸、乳酸、蓚酸、クエン酸、蟻酸等の有機酸）が用いられる。酸の添加後には、適宜洗浄処理を行ってもよい。陽イオン交換樹脂は、対イオンがＨ+である限り、強酸性イオン交換樹脂及び弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。酸化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。接触後の陽イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。
【００３６】
［アニオン変性処理の例２：カルボキシメチル化］
セルロース系原料のカルボキシメチル化処理物（以下、カルボキシメチル化セルロースという）は、通常、セルロースを構成するグルコピラノース環に含まれる３つのヒドロキシ基の少なくとも１つがカルボキシメチル化された構造を有する。
【００３７】
カルボキシメチル化セルロースの無水グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度は、０．０１以上が好ましく、０．０５以上がより好ましく、０．１０以上がさらに好ましい。当該置換度の上限は、０．５０以下が好ましく、０．４０以下がより好ましく、０．３５以下がさらに好ましい。従って、カルボキシメチル置換度は、０．０１〜０．５０が好ましく、０．０５〜０．４０がより好ましく、０．１０〜０．３５がさらに好ましい。カルボキシメチル化セルロースに由来する本発明の変性セルロース繊維（カルボキシメチル変性セルロース繊維）のカルボキシメチル置換度は、解繊処理を経た又は経ていないカルボキシメチル化セルロースのそれと通常は同値である。
【００３８】
グルコース単位当たりのカルボキシメチル置換度の測定方法の一例を以下に説明する。すなわち、１）カルボキシメチル化セルロース（絶乾）約２．０ｇを精秤して、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。２）メタノール１０００ｍＬに特級濃硝酸１００ｍＬを加えた液１００ｍＬを加え、３時間振とうして、カルボキシメチル基の塩をプロトンに置換し、酸型カルボキシメチル化セルロースにする。３）酸型カルボキシメチル化セルロース（絶乾）を１．５〜２．０ｇ精秤し、３００ｍＬ容共栓付き三角フラスコに入れる。４）８０％メタノール１５ｍＬで酸型カルボキシメチル化セルロースを湿潤し、０．１ＮのＮａＯＨを１００ｍＬ加え、室温で３時間振とうする。５）指示薬としてフェノールフタレインを用いて、０．１ＮのＨ2ＳＯ4で過剰のＮａＯＨを逆滴定する。６）カルボキシメチル置換度（ＤＳ）を、次式によって算出する。
【００３９】
（式）
Ａ＝［（１００×Ｆ−（０．１ＮのＨ2ＳＯ4）（ｍＬ）×Ｆ’）×０．１］／（酸型カルボキシメチル化セルロースの絶乾質量（ｇ））
ＤＳ＝０．１６２×Ａ／（１−０．０５８Ａ）
Ａ：酸型カルボキシメチル化セルロース１ｇの中和に要する１ＮのＮａＯＨ量（ｍＬ）
Ｆ’：０．１ＮのＨ2ＳＯ4のファクター
Ｆ：０．１ＮのＮａＯＨのファクター
【００４０】
カルボキシメチル化方法は、特に限定されないが、例えば、出発原料であるセルロース系原料をマーセル化し、その後エーテル化する方法が挙げられる。当該方法には、通常、溶媒が使用される。溶媒としては、例えば、水、アルコール（例えば低級アルコール）及びこれらの混合溶媒が挙げられる。低級アルコールとしては例えば、メタノール、エタノール、Ｎ−プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、Ｎ−ブチルアルコール、イソブチルアルコール、第３級ブチルアルコールが挙げられる。混合溶媒における低級アルコールの混合割合は、６０〜９５質量％が好ましい。溶媒の量は、セルロース系原料に対し、通常、３質量倍以上である。当該量の上限は特に限定されないが、通常、２０質量倍以下である。従って、溶媒の量は３〜２０質量倍が好ましい。  
【００４１】
マーセル化は、通常、出発原料とマーセル化剤とを混合して行う。マーセル化剤としては例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等の水酸化アルカリ金属が挙げられる。マーセル化剤の使用量は、出発原料の無水グルコース残基当たり０．５倍モル以上が好ましく、１．０倍モル以上がより好ましく、１．５倍モル以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常２０倍モル以下であり、１０倍モル以下が好ましく、５倍モル以下がより好ましい。従って、マーセル化剤の使用量は、０．５〜２０倍モルが好ましく、１．０〜１０倍モルがより好ましく、１．５〜５倍モルがさらに好ましい。  
【００４２】
マーセル化の反応温度は、通常０℃以上であり、好ましくは１０℃以上であり、上限は通常７０℃以下、好ましくは６０℃以下である。従って、反応温度は通常０〜７０℃、好ましくは１０〜６０℃である。反応時間は、通常１５分以上、好ましくは３０分以上である。当該時間の上限は、通常８時間以下、好ましくは７時間以下である。従って、反応時間は、通常１５分〜８時間、好ましくは３０分〜７時間である。  
【００４３】
エーテル化反応は、通常、カルボキシメチル化剤をマーセル化後に反応系に追加して行う。カルボキシメチル化剤としては、モノクロロ酢酸、モノクロロ酢酸ナトリウムが好ましい。  
【００４４】
カルボキシメチル化剤の添加量は、セルロース系原料に含まれるセルロースのグルコース残基当たり通常０．０５倍モル以上が好ましく、０．５倍モル以上がより好ましく、０．８倍モル以上がさらに好ましい。当該量の上限は、通常１０．０倍モル以下であり、５倍モル以下が好ましく、３倍モル以下がより好ましい、従って、当該量は好ましくは０．０５〜１０．０倍モルであり、より好ましくは０．５〜５倍モルであり、さらに好ましくは０．８〜３倍モルである。反応温度は通常３０℃以上、好ましくは４０℃以上であり、上限は通常９０℃以下、好ましくは８０℃以下である。従って反応温度は通常３０〜９０℃、好ましくは４０〜８０℃である。反応時間は、通常３０分以上であり、好ましくは１時間以上であり、その上限は、通常１０時間以下であり、好ましくは４時間以下である。従って反応時間は、通常３０分〜１０時間であり、好ましくは１時間〜４時間である。カルボキシメチル化反応の間必要に応じて、反応液を撹拌してもよい。
【００４５】
カルボキシメチル化後の生成物は、脱塩処理に供されてもよい。脱塩とは、酸化後の脱塩と同様、反応生成物（塩型）に含まれる塩（カルボキシレート基のカウンターカチオンであり、例えば、ナトリウム塩）をプロトンに置換し酸型とすることを意味する。脱塩は、後述の解繊処理の前後の何れかの時点で行い得る。カルボキシメチル化後の脱塩方法としては例えば、カルボキシメチル化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。陽イオン交換樹脂は、対イオンがＨ+である限り、強酸性イオン交換樹脂及び弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。カルボキシメチル化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる際の両者の比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。一例を挙げると、陽イオン交換樹脂添加後のカルボキシメチル化セルロース水分散液のｐＨが好ましくは２〜６、より好ましくは２〜５となるように、比率を調整できる。接触後の陽イオン交換樹脂の回収は、吸引ろ過等の常法により行えばよい。
【００４６】
［アニオン変性処理の例３：リン酸エステル化］
リン酸エステル化方法は、セルロース系原料をリン酸基を有する化合物で処理する方法であればよく、例えば、セルロース系原料にリン酸基を有する化合物の粉末又は水溶液を混合する方法、セルロース系原料のスラリーにリン酸基を有する化合物の水溶液を添加する方法等が挙げられ、後者が好ましい。これにより、反応の均一性を高め、かつセルロース系原料のヒドロキシ基とリン酸基のエステル化効率を高めることができる。
【００４７】
リン酸基を有する化合物としては例えば、リン酸、ポリリン酸、亜リン酸、ホスホン酸、ポリホスホン酸、これらのエステルや塩等が挙げられる。これらの化合物であると、低コストであり、扱い易く、セルロースにリン酸基を導入して、解繊効率の向上が図れる。リン酸基を有する化合物の例としては、リン酸、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム、リン酸三ナトリウム、ピロリン酸ナトリウム、メタリン酸ナトリウム、リン酸二水素カリウム、リン酸水素二カリウム、リン酸三カリウム、ピロリン酸カリウム、メタリン酸カリウム、リン酸二水素アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ピロリン酸アンモニウム、メタリン酸アンモニウム等が挙げられる。リン酸基を有する化合物は、１種、または２種以上の組み合わせでもよい。これらのうち、リン酸基導入の効率が高く、下記解繊工程で解繊しやすく、かつ工業的に適用しやすい観点から、リン酸、リン酸のナトリウム塩、リン酸のカリウム塩、リン酸のアンモニウム塩が好ましく、リン酸のナトリウム塩がより好ましく、リン酸二水素ナトリウム、リン酸水素二ナトリウムがさらに好ましい。また、反応の均一性が高まり、且つリン酸基導入の効率が高くなることから、エステル化においてはリン酸基を有する化合物の水溶液を用いることが好ましい。リン酸基を有する化合物の水溶液のｐＨは、リン酸基導入の効率が高くなることから、７以下が好ましい。パルプ繊維等のセルロース系原料の加水分解を抑える観点から、ｐＨ３〜７がより好ましい。
【００４８】
リン酸エステル化方法を一例を挙げて以下に説明する。セルロース系原料の懸濁液（例えば、固形分濃度０．１〜１０質量％）にリン酸基を有する化合物を撹拌しながら添加し、セルロースにリン酸基を導入する。セルロース系原料を１００質量部とした際に、リン酸基を有する化合物の添加量はリン原子の量として、０．２質量部以上が好ましく、１質量部以上がより好ましい。これにより、セルロース系原料のリン酸エステル化処理物（以下、リン酸エステル化セルロースという）またはリン酸エステル変性セルロース繊維の収率をより向上させることができる。上限は、５００質量部以下が好ましく、４００質量部以下がより好ましい。これにより、リン酸基を有する化合物の使用量に見合った収率を効率よく得ることができる。従って、０．２〜５００質量部が好ましく、１〜４００質量部がより好ましい。
【００４９】
セルロース系原料に対しリン酸基を有する化合物を反応させる際、さらに塩基性化合物を反応系に加えてもよい。塩基性化合物を反応系に加える方法としては例えば、セルロース系原料のスラリー、リン酸基を有する化合物の水溶液、またはセルロース系原料とリン酸基を有する化合物のスラリーに、塩基性化合物を添加する方法が挙げられる。
【００５０】
塩基性化合物は特に限定されないが、塩基性を示すことが好ましく、塩基性を示す窒素含有化合物がより好ましい。「塩基性を示す」とは通常、フェノールフタレイン指示薬の存在下で塩基性化合物の水溶液が桃〜赤色を呈すること、および／または、塩基性化合物の水溶液のｐＨが７より大きいことを意味する。塩基性化合物は、好ましくは、塩基性を示す窒素原子を有する化合物であり、より好ましくは、塩基性を示すアミノ基を有する化合物である。塩基性を示すアミノ基を有する化合物としては、例えば、尿素、メチルアミン、エチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ピリジン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどが挙げられる。この中でも低コストで扱いやすい点で、尿素が好ましい。塩基性化合物の添加量は、２〜１０００質量部が好ましく、１００〜７００質量部がより好ましい。反応温度は０〜９５℃が好ましく、３０〜９０℃がより好ましい。反応時間は特に限定されないが、通常１〜６００分程度であり、３０〜４８０分が好ましい。エステル化反応の条件がこれらのいずれかの範囲内であると、セルロースが過度にエステル化されて溶解しやすくなることを抑制ことができ、リン酸エステル化セルロースの収率を向上させることができる。
【００５１】
セルロース系原料にリン酸基を有する化合物を反応させた後、通常はリン酸エステル化セルロースのまたはリン酸エステル化変性セルロース繊維の懸濁液が得られる。当該懸濁液は必要に応じて脱水される。脱水後には加熱処理を行うことが好ましい。これにより、セルロースの加水分解を抑えることができる。加熱温度は、１００〜１７０℃が好ましく、加熱処理の際に水が含まれている間は１３０℃以下（更に好ましくは１１０℃以下）で加熱し、水を除いた後１００〜１７０℃で加熱処理することがより好ましい。
【００５２】
リン酸エステル化セルロースのリン酸基導入量は、微細繊維状セルロース１ｇ（質量）あたり０．１〜３．５ｍｍｏｌ／ｇであることが好ましく、０．２〜３．０ｍｍｏｌ／ｇがより好ましく、０．４〜２．５ｍｍｏｌ／ｇがさらに好ましく、０．６〜２．３ｍｍｏｌ／ｇが特に好ましい。これにより、繊維原料の微細化を容易にし、微細繊維状セルロースの安定性を高めることができる。また、微細繊維状セルロースのスラリーの粘度を適切な範囲に調整することができる。リン酸エステル化セルロースに由来する本発明の変性セルロース繊維（カルボキシメチル変性セルロース繊維）のリン酸基導入量は、解繊処理を経た又は経ていないリン酸エステル化セルロースのそれと通常は同値である。
【００５３】
リン酸基導入量は、伝導度滴定法により測定することができる。具体的には、後述の解繊処理後のリン酸エステル化セルロース含有スラリーをイオン交換樹脂で処理した後、水酸化ナトリウム水溶液を加えながら電気伝導度の変化を求めることにより、導入量を測定することができる。
【００５４】
伝導度滴定では、アルカリを加えていくと、最初は急激に電気伝導度が低下する（以下、「第１領域」という）。その後、わずかに伝導度が上昇を始める（以下、「第２領域」という）。さらにその後、伝導度の増分が増加する（以下、「第３領域」という）。すなわち、３つの領域が現れる。このうち、第１領域で必要としたアルカリ量が、滴定に使用したスラリー中の強酸性基量と等しく、第２領域で必要としたアルカリ量が滴定に使用したスラリー中の弱酸性基量と等しくなる。リン酸基が縮合を起こす場合、見かけ上弱酸性基が失われ、第１領域に必要としたアルカリ量と比較して第２領域に必要としたアルカリ量が少なくなる。一方、強酸性基量は、縮合の有無に関わらずリン原子の量と一致することから、単にリン酸基導入量（またはリン酸基量）、または置換基導入量（または置換基量）と言った場合は、強酸性基量のことを表す。
【００５５】
リン酸エステル化後の生成物は、脱塩処理に供されてもよい。脱塩とは、酸化後の脱塩及びカルボキシメチル化後の脱塩と同様、反応生成物（塩型）に含まれる塩（例えば、ナトリウム塩）をプロトンに置換し酸型とすることを意味する。脱塩は、後述の解繊処理の前後の何れかの時点で行い得る。リン酸エステル化後の脱塩方法としては例えば、リン酸エステル化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させる方法が挙げられる。
【００５６】
リン酸エステル化セルロースは、さらに煮沸後冷水で洗浄する等の洗浄処理がなされることが好ましい。これにより解繊処理を効率よく行うことができる。
【００５７】
［加熱処理］
加熱処理は、アニオン変性処理後に得られるアニオン変性セルロース繊維又はその分散液を加熱する処理である。アニオン変性セルロース繊維中のカルボキシ基及び水酸基は、セルロース繊維の親水性に寄与しているが、加熱処理によりこれらの基が適度に変性し、疎水性を発揮できるものと推測される。加熱処理の際の温度は、通常１０５℃以上、好ましくは１１０℃以上、より好ましくは１１５℃以上である。上限は、通常１５０℃以下、好ましくは１４０℃以下、より好ましくは１３０℃以下である。加熱処理の時間は、通常２０分間以上、好ましくは２３分間以上、より好ましくは２５分間以上である。上限は、通常１８０分間以下、好ましくは１６０分間以下、より好ましくは１４０分間以下である。
加熱処理の温度又は時間が上記の範囲であることにより、好ましくは温度及び時間の両方が上記の範囲であることにより、本発明のセルロース繊維を効率よく製造できる。
【００５８】
加熱処理の圧力は、通常１０ｋＰａ（ｇａｇｅ）以上、好ましくは４０ｋＰａ（ｇａｇｅ）以上、より好ましくは７０ｋＰａ（ｇａｇｅ）以上である。上限は、通常４００ｋＰａ（ｇａｇｅ）以下、好ましくは２５０ｋＰａ（ｇａｇｅ）以下、より好ましくは１５０ｋＰａ（ｇａｇｅ）以下である。これにより、本発明のセルロース繊維をより効率よく製造できる。
【００５９】
加熱処理物、すなわち加熱後のアニオン変性セルロース繊維の着色度は、加熱前と比べて高まることが好ましい。着色度は、加熱前後のアニオン変性セルロース繊維のＣＩＥＬａｂ色空間を表す数値、及び色差（ΔＥ）で表現され得る。加熱後のｂ*は、加熱前のｂ*の＋１以上が好ましく、＋１．５以上がより好ましく、＋２以上が更に好ましい。加熱後のａ*は、加熱前のａ*の−０．１以下が好ましく、−０．２以下がより好ましく、−０．３以下が更に好ましい。加熱後のＹＩ（Ｅ）は、加熱前のＹＩ（Ｅ）の＋２．５以上が好ましく、＋３．５以上がより好ましく、＋４．０以上が更に好ましい。色差（加熱前後の色の差：ΔＥ）は、＋５０以下が好ましく、＋４０以下がより好ましく、＋３０以下が更に好ましい。上限は、通常は１以上である。繊維表面がより適度な疎水性を有しており、ゴム成分に対し良好な界面結合力を発揮できる。
【００６０】
加熱処理は、通常は加熱装置を用いて行う。加熱装置としては、例えば、オートクレーブ等の加圧下で加熱処理可能な装置が挙げられ、オートクレーブが好ましい。
【００６１】
加熱処理は、アニオン変性セルロース繊維又はその分散液に対して行えばよい。分散液の定義、濃度、水系溶媒、分散液の調製方法の例及び好ましい態様は、項目２において説明したのと同様である。加熱処理を経て得られる加熱処理物は、そのまま本発明のセルロース繊維又はその分散液として利用できる。加熱処理物がセルロース繊維の分散液の場合、分散液を乾燥処理し、水分含有量の低減されたセルロース繊維（乾燥処理物）として利用でき、又は、さらに乾燥処理物を再分散して得られるセルロース繊維再分散液として利用できる。
【００６２】
変性処理を経て得られる加熱処理物は、そのまま本発明の変性セルロース繊維として用いることができる。本発明の方法においては、必要に応じて変性処理以外の少なくとも１つ以上の任意処理を、それぞれ任意の時点で行ってもよい。斯かる任意処理としては例えば、解繊処理、ろ過処理、短繊維化処理及びこれらのうち２以上の組み合わせが挙げられる。
【００６３】
［解繊（ナノ解繊）処理］
解繊（ナノ解繊）処理を行う時期は特に限定されず、変性処理前後のいずれか又は両方であればよいが、少なくともアニオン変性処理後に行うことが好ましい。これにより、アニオン変性処理前の解繊処理に要するエネルギーよりも少ないエネルギーで解繊処理を実施できる。解繊処理の回数は特に限定されず、１回でもよく、複数回でもよい。上述の脱塩処理を行う場合、脱塩処理の時期は解繊処理前後のいずれか又は両方でよい。
【００６４】
解繊処理には通常解繊装置を用いる。解繊装置は特に限定されないが、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式などの方式の装置が挙げられ、高圧又は超高圧ホモジナイザーが好ましく、湿式の、高圧又は超高圧ホモジナイザーがより好ましい。これらの装置は、変性セルロースに強力なせん断力を印加できるので好ましい。せん断速度は１０００ｓｅｃ-1以上が好ましい。これにより、凝集構造が少なく、均一にナノファイバー化できる。変性セルロースに印加する圧力は、好ましくは５０ＭＰａ以上であり、より好ましくは１００ＭＰａ以上であり、さらに好ましくは１４０ＭＰａ以上である。解繊処理は、通常、セルロース系原料の分散液、又は変性セルロースの分散液中で行う。分散液に占めるセルロース繊維の固形分濃度は、下限は、通常０．１質量％（ｗ／ｖ％）以上、好ましくは０．２質量％以上、より好ましくは０．３質量％以上である。上限は、通常１０質量％以下、好ましくは６質量％以下である。その他の分散液の定義、濃度、水系溶媒、分散液の調製方法の例及び好ましい態様は、項目２において説明したのと同様である。
【００６５】
［ろ過処理］
ろ過処理を行う時期は特に限定されないが、通常、解繊処理後であり、解繊処理後の変性セルロースの分散液（例、水分散液等の水系分散液）をろ過すればよい。これにより、不十分な解繊処理に起因して残存する異物（例、未解繊繊維）を除去できる。さらに、変性セルロース繊維をゴム組成物の製造に用いる場合、残存する異物を起点としたゴム組成物の破断及びこれによる問題（例、ゴム組成物の強度低下）を抑制できる。
【００６６】
ろ過処理としては、例えば、加圧ろ過処理、減圧ろ過処理が挙げられる。加圧ろ過処理及び減圧ろ過処理における圧力条件（差圧）は特に限定されないが、例えば、０．０１ＭＰａ以上であり、好ましくは０．０１〜１０ＭＰａである。差圧が０．０１ＭＰａ以上であることにより、十分なろ過処理量を得るために行う分散液の希釈を省略できる（希釈は、その後の工程を考慮すると行わないことが好ましい）。差圧が０．０１〜１０ＭＰａであることにより、分散液中の変性セルロース繊維の濃度又は分散液の粘度が高い場合にも、十分なろ過処理量を得ることができ。ろ過の際の変性セルロース繊維の濃度は、通常、０．１〜５質量％であり、好ましくは０．２〜４質量％であり、より好ましくは０．５〜３質量％である。
【００６７】
ろ過処理には通常、ろ過装置を用いる。ろ過装置は特に限定されないが、例えば、ヌッチェ型、キャンドル型、リーフディスク型、ドラム型、フィルタープレス型、ベルトフィルター型等のタイプのろ過装置が挙げられる。ろ過処理量は特に限定されないが、１時間当たり１０Ｌ／ｍ2以上が好ましく、１００Ｌ／ｍ2以上がより好ましい。
【００６８】
ろ過処理に用いるろ材としては、例えば、金属繊維、セルロース、ポリプロピレン、ポリエステル、ナイロン、ガラス、コットン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリフェニレンサルファイド、これらの組み合わせ等の素材からなるフィルター；メンブレンフィルター；ろ布；金属粉等の素材を焼結させてなるフィルター；又はスリット状フィルターが挙げられる。これらの中で、金属繊維からなるフィルター、メンブレンフィルターが好ましい。
【００６９】
ろ材の平均孔径は、ろ過助剤を併用する場合、特に限定されない。一方、ろ過助剤を併用しない場合、ろ材の平均孔径は、好ましくは０．０１〜１００μｍ、より好ましくは０．１〜５０μｍ、さらに好ましくは１〜３０μｍである。平均孔径が０．０１μｍ以上であることにより、ろ過速度が十分となり得る。一方、１００μｍ以下であることにより、異物を十分に捉えることができ、ろ過効果が得られやすくなる。
【００７０】
ろ過処理の際には、必要に応じて、ろ過助剤を用いてもよい。ろ過助剤を用いるろ過処理（助剤ろ過処理）においては、ろ材上に形成されたろ過層をろ過助剤を用いて取り除くことができるので、ろ材の目詰まりを容易に解消でき、連続的なろ過処理を行える。ろ過助剤の平均粒子径は、好ましくは１５０μｍ以下、より好ましくは１〜１５０μｍ、さらに好ましくは１０〜７５μｍ、さらにより好ましくは１５〜４５μｍ、とりわけ好ましくは２５〜４５μｍである。平均粒子径が１μｍを超えることにより、ろ過速度の低下が抑制され得る。平均粒子径が１５０μｍ未満であることにより、異物を十分に捉えることができ、ろ過処理を効率よく行い得る。
【００７１】
ろ過助剤の形状は特に限定されないが、例えば、略球形（例、珪藻土）、略棒状（例、粉末セルロース）等の略粒状が挙げられる。ろ過助剤の平均粒子径の測定は、その形状に拘らず、ＪＩＳ  Ｚ８８２５−１に準拠したレーザー回折式測定器により行い得る。
【００７２】
助剤ろ過処理の形式は特に限定されないが、例えば、ろ材の上にろ過助剤の層を形成するプレコートろ過、ろ過助剤を変性セルロース繊維の分散液に添加し得られる混合物をろ過するボディーフィードろ過、両者の組み合わせが挙げられる。これらのうち、後者の組み合わせが好ましい。これにより、ろ過処理量が向上し、良好な品質のろ液を得ることができる。助剤ろ過処理は、異なるろ過助剤を用いる２以上のろ過工程からなる多段処理であってもよい。多段処理の場合、少なくともいずれかのろ過工程が加圧ろ過処理又は減圧ろ過処理であることが好ましい。
【００７３】
ろ過助剤は特に限定されず、例えば、無機化合物、有機化合物が好ましい。ろ過助剤の好ましい例としては、珪藻土、粉末セルロース、パーライト、活性炭が挙げられる。
【００７４】
珪藻土とは、主に珪藻の殻からなる軟質の岩石又は土壌をいい、シリカを主成分とする。アルミナ、酸化鉄、アルカリ金属の酸化物等の、シリカ以外の成分を含んでいてもよい。珪藻土は、通常は多孔質で高い空隙率を有している。珪藻土のケーク嵩密度は、０．２〜０．４５ｇ／ｃｍ3程度が好ましい。珪藻土は、焼成品、融剤焼成品が好ましい。珪藻土の由来は特に限定されないが、淡水産珪藻土が好ましい。珪藻土としては、例えば、セライト社製のセライト（登録商標）、イーグルピッチャーミネラルズ社製のセラトム（登録商標）が挙げられる。
【００７５】
粉末セルロースは、粉末状のセルロースであり、その形状は通常、棒軸状粒子である。粉末セルロースの製法は特に限定されないが、例えば、木材パルプを酸加水分解処理し非結晶部分を除去後、粉砕、篩分けする方法、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製かつ乾燥し、粉砕、篩分けする方法が挙げられる。粉末セルロースは、結晶性又は微結晶性セルロースであり得、一定の粒径分布を有することが好ましい。粉末セルロースのセルロース重合度は、好ましくは１００〜５００程度である。Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は、好ましくは７０〜９０％である。レーザー回折式粒度分布測定装置による粉末セルロースの体積平均粒子径は、好ましくは１００μｍ以下であり、より好ましくは５０μｍ以下である。これにより、ろ過後の流動性に優れる変性セルロース繊維を得ることができる。粉末セルロースとしては、例えば、日本製紙社製のＫＣフロック（登録商標）、旭化成ケミカルズ社製のセオラス（登録商標）、ＦＭＣ社製のアビセル（登録商標）が挙げられる。
【００７６】
ろ過後の変性セルロース繊維の分散液の異物面積比率は、２５％以下が好ましい。異物面積比率は、以下の方法で算出される。まず、変性セルロース繊維の分散液に表面張力調整剤を添加した後に薄膜化する。当該薄膜の両面に、一対の偏光板を互いに偏光軸が直交するように配置する。一方の偏光板側から光を照射し、他方の偏光板側から透過画像を取得する。当該画像を画像解析して異物面積を特定し、変性セルロース繊維絶乾質量１ｇあたりの異物面積比率を算出する。ろ過後の変性セルロース繊維分散液は、当該評価方法において２５％以下の異物面積比率を有することが好ましい。異物面積比率は分散性の指標であり、当該比率が２５％以下であることにより、良好な分散性を有するものとなる。
【００７７】
［短繊維化処理］
短繊維化処理とは、処理前のセルロース鎖を適宜切断する（短繊維化する）処理であり、例えば、紫外線照射処理、酸化分解処理、加水分解処理、及びこれらのうち２以上の組み合わせが挙げられる。短繊維化処理は、加水分解処理、又は加水分解処理と他の処理の組み合わせが好ましい。
【００７８】
短繊維化処理の前に、セルロース繊維を洗浄する洗浄処理を行うことが好ましい。これにより副反応を抑制できる。洗浄処理の条件は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
【００７９】
加水分解処理としては例えば、セルロース繊維に酸を添加してセルロース鎖を加水分解する酸加水分解処理、セルロース繊維にアルカリを添加してセルロース鎖を加水分解するアルカリ加水分解処理が挙げられる。加水分解処理の反応媒体は、通常は水である。これにより、副反応を抑制できる。
【００８０】
酸としては、例えば、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸等の鉱酸が挙げられる。加水分解処理は、セルロース繊維の分散液（例、水等の水系分散媒への分散液）に対して行うことが好ましい。これにより、加水分解反応を効率よく行なうことができる。分散液中のセルロース繊維濃度は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、１〜５質量％がさらに好ましい。
【００８１】
酸加水分解処理の条件は、酸がセルロース分子の非晶部に作用し得るような条件であればよいが、例を挙げると以下のとおりである。酸の添加量は、セルロース繊維の絶乾質量に対して、０．０１〜０．５質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がさらに好ましい。酸の添加量が０．０１質量％以上であると、セルロース繊維の加水分解を進行でき、ナノファイバー化の効率を向上できる。当該添加量が０．５質量％以下であると、セルロース繊維の過度の加水分解を防ぐことができ、セルロース繊維の収率の低下を抑制できる。
【００８２】
酸加水分解処理時の分散媒のｐＨ値は、２．０〜４．０が好ましく、２．０以上３．０未満がより好ましい。ｐＨ値の調整は、例えば、酸添加量の調整によって行い得る。例えば、分散媒中にアルカリが残存している場合、酸添加量を増量すればよい。反応温度は、例えば、７０〜１２０℃であり、反応時間は、例えば１〜１０時間である。酸加水分解処理後、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して中和することが好ましい。これにより、ナノファイバー化を効率よく行なうことができる。
【００８３】
アルカリ加水分解処理の条件は、特に限定されないが、例を挙げると以下のとおりである。反応液のｐＨ値は、８〜１４が好ましく、９〜１３がより好ましく、１０〜１２がさらに好ましい。ｐＨ値が８以上であることにより、加水分解が進行し、セルロース繊維の短繊維化を十分に進め得る。一方、ｐＨ値が１４以下であることにより、加水分解後のセルロース繊維の着色、透明性低下を抑制し得る。ｐＨ値の調整は、アルカリの添加によればよく、用いるアルカリは通常は水溶性であり、製造コストの観点から好ましくは水酸化ナトリウムである。
【００８４】
アルカリ加水分解処理の際には、助剤（例、酸化剤、還元剤）を用いることが好ましい。アルカリ性溶液中でカルボキシ基を有するセルロース繊維を加水分解すると、β脱離の際に二重結合が生成することに起因して、セルロース繊維が黄色に着色し透明性が低下するおそれがあり、その結果適用技術が制限されるおそれがある。しかし、助剤を用いることにより、二重結合を酸化又は還元し、着色及び透明性の低下が抑制され得る。助剤は、アルカリ性領域で活性を有するものであればよい。助剤の添加量は、反応効率の観点から、絶乾したセルロース繊維に対し０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
【００８５】
酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸塩が挙げられる。中でも、酸化剤は、ラジカルを発生し難い、酸素、過酸化水素、次亜塩素酸塩が好ましく、過酸化水素がより好ましい。酸化剤は１種単独で、２種以上を組み合わせて使用し得る。
【００８６】
還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロサルファイト、亜硫酸塩が挙げられる。還元剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８７】
加水分解処理の反応温度は、特に限定されないが、低温では加水分解が不十分となりその結果短繊維化が不十分となるおそれがあり、高温では加水分解後のセルロース繊維が着色するおそれがある。このような問題点を抑制し反応効率を向上できることから、４０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。加水分解処理の反応時間は、０．５〜２４時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましく、２〜６時間がさらに好ましい。
【００８８】
反応効率の観点から、アルカリ性溶液中のセルロース繊維の濃度は、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。
【００８９】
紫外線照射処理は、セルロース繊維に紫外線を照射する処理である。紫外線照射によりセルロース繊維が短繊維化される理由は、次のように推察される。紫外線はセルロースやヘミセルロースに直接作用して低分子化を引き起こしセルロース鎖を短繊維化できる。
【００９０】
紫外線の波長は、好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍであり、さらに好ましくは、１３５〜２６０ｎｍである。波長１３５〜２６０ｎｍの紫外線を用いることにより、セルロースやヘミセルロースに直接作用し低分子化を容易に引き起こすことができる。
【００９１】
紫外線を照射する光源としては、１００〜４００ｎｍの波長領域の光を照射できればよく、例えば、キセノンショートアークランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプが挙げられる。これらの光源は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意に組み合わせて用いてもよい。２種以上の光源の組み合わせは、波長特性の異なる複数の光源の組み合わせが好ましい。これにより、異なる波長の紫外線が同時に照射されることによりセルロース鎖やヘミセルロース鎖における切断箇所を増加できる。
【００９２】
紫外線照射を行う際、通常はセルロース繊維分散液を収容する容器を用いる。例えば、３００〜４００ｎｍの紫外線を用いる場合、硬質ガラス製の容器を用いてもよい。３００ｎｍより短波長の紫外線を用いる場合、紫外線をより透過させる石英ガラス製の容器を用いてもよい。容器の光透過反応に関与しない部分の材質については、用いる紫外線の波長に対して劣化の少ない材質の中から適切に選定すればよい。
【００９３】
紫外線を照射する際の分散液中のセルロース繊維の濃度は、好ましくは０．１〜１２質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは１〜３質量％である。カルボキシメチル化セルロースの濃度が０．１質量％以上であると、エネルギー効率を高めることができる。セルロース繊維の濃度が１２質量％以下であると、紫外線照射装置内でのセルロース繊維の流動性が良好となり、反応効率を高めることができる。
【００９４】
紫外線を照射する際の温度は、好ましくは２０〜９５℃、より好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。温度が２０℃以上であると、光酸化反応の効率が高まるため好ましい。温度が９５℃以下であると、カルボキシメチル化セルロースの品質の悪化等の悪影響のおそれがなく、また反応装置内の圧力が大気圧を超えるおそれもなくなり、耐圧性を考慮した装置設計を行なう必要性がなくなるため好ましい。
【００９５】
紫外線を照射する際のｐＨ値は特に限定されないが、プロセスの簡素化を考えると中性領域、例えば、ｐＨ値は６．０〜８．０程度が好ましい。
【００９６】
セルロース繊維が受ける紫外線量は、必要に応じて制御できる。制御方法としては例えば、照射反応装置内でのセルロース繊維の滞留時間の調節、照射光源のエネルギー量の調節、照射装置内のセルロース繊維の濃度の調整（例、水希釈による調整、空気又は窒素等の不活性気体のセルロース繊維への吹き込みによる調整）が挙げられる。滞留時間、濃度をどの程度に制御するかは、目標とする紫外線照射後のセルロース繊維の品質（繊維長やセルロース重合度等）に応じて、適宜設定できる。
【００９７】
紫外線照射処理は、酸素、オゾン、過酸化物（過酸化水素、過酢酸、過炭酸Ｎａ、過ホウ酸Ｎａ等）等の助剤の存在下で行なうと、光酸化反応の効率が高まるため、好ましい。
【００９８】
１３５〜２４２ｎｍの波長領域の紫外線を照射する場合、光源周辺の気相部（光源周辺部）に存在する空気からオゾンが生成する。このように副次的に生成したオゾンを紫外線照射処理の助剤として利用できる。これにより、系外からのオゾン供給量を低減できるか、又は供給を省略できる。光源周辺部に存在する空気から精製したオゾンを紫外線照射処理の助剤として利用する方法は特に限定されないが、例えば、光源周辺部に連続的に空気を供給する一方で、生成するオゾンを連続的に抜き出し、この抜き出したオゾンをセルロース繊維へ注入する方法が挙げられる。光源周辺部に酸素を供給することにより、より大量のオゾンを系内に発生でき、発生したオゾンを光酸化反応の助剤として使用することもできる。
【００９９】
紫外線照射処理は、複数回繰り返してもよい。繰り返しの回数は、目標とするセルロース繊維の品質等の条件に応じて適宜設定できる。例えば、紫外線の波長が１００〜４００ｎｍ、より好ましくは１３５〜２６０ｎｍの場合、好ましくは１〜１０回、より好ましくは２〜５回である。１回あたりの照射時間は、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは０．５〜３時間である。
【０１００】
酸化分解処理は、通常、過酸化水素とオゾンを併用して行う。オゾンは、空気又は酸素を原料としてオゾン発生装置を用いて公知の方法で発生できる。オゾンの添加量（質量換算）は、セルロース繊維の絶乾質量に対して、０．１〜３倍が好ましく、０．３〜２．５倍がより好ましく、０．５〜１．５倍がさらに好ましい。０．１倍以上であると、セルロースの非晶部を十分に分解できる。３倍以下であると、セルロースの過度の分解を抑制でき、セルロース繊維の収率の低下を防ぐことができる。過酸化水素の添加量（質量換算）は、セルロース繊維の絶乾質量の０．００１〜１．５倍が好ましく、０．１〜１．０倍がより好ましい。０．００１倍以上であると、オゾンと過酸化水素との相乗作用が発揮され得る。１．５倍以下であれば十分に酸化分解が進行し得、コストを抑えることができる。
【０１０１】
酸化分解処理の条件（例えば、ｐＨ、温度）は特に限定されないが、オゾン及び過酸化水素を用いる場合は、以下のとおりである。ｐＨ値は、好ましくは２〜１２、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは６〜８であり、温度は、好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは２０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃であり、反応時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、さらに好ましくは３〜６時間である。これにより良好な反応効率にて処理を実施できる。
【０１０２】
酸化分解処理に用いる装置は、公知の装置であればよい。装置としては例えば、反応室、攪拌機、薬品注入装置、加熱器、及びｐＨ電極を備える通常の反応器が挙げられる。
【０１０３】
オゾン及び過酸化水素を用いる酸化分解処理後に解繊処理を行うと、水溶液中に残留するオゾン及び過酸化水素が、解繊工程においても有効に作用し得るため、セルロース繊維の短繊維化が一層促進され得る。
【０１０４】
４．マスターバッチ及びゴム組成物
本発明の変性セルロース繊維は、マスターバッチ及びゴム組成物の成分として利用できる。マスターバッチは、ゴム製造用の中間体である。ゴム組成物は、最終製品としてのゴムを得るための組成物であり、例えば、加硫剤を含む未加硫のゴム組成物、及び最終製品としてのゴムが挙げられる。
【０１０５】
マスターバッチ及びゴム組成物は、本発明の変性セルロース繊維を１種含んでもよいし、２種以上含んでもよい。変性セルロース繊維の表面は疎水性を有するため、繊維とゴム成分との界面結合力が良好であり、そのため、高強度のゴム組成物又はゴム組成物を得るためのマスターバッチを得ることができる。
【０１０６】
［ゴム成分］
マスターバッチ及びゴム組成物には通常、ゴム成分が含まれる。ゴム成分はゴムの原料であり、架橋してゴムとなるものをいう。ゴム成分は、例えば、天然ゴム用ゴム成分、合成ゴム用ゴム成分が挙げられる。天然ゴム用ゴム成分としては、例えば、化学修飾を施さない狭義の天然ゴム（ＮＲ）；塩素化天然ゴム、クロロスルホン化天然ゴム、エポキシ化天然ゴム等の化学修飾した天然ゴム；水素化天然ゴム；脱タンパク天然ゴムが挙げられる。合成ゴム用ゴム成分としては、例えば、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレン−ブタジエン共重合体ゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、アクリロニトリル−ブタジエンゴム（ＮＢＲ）、クロロプレンゴム、スチレン−イソプレン共重合体ゴム、スチレン−イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム、イソプレン−ブタジエン共重合体ゴム等のジエン系ゴム；ブチルゴム（ＩＩＲ）、エチレン−プロピレンゴム（ＥＰＭ、ＥＰＤＭ）、アクリルゴム（ＡＣＭ）、エピクロロヒドリンゴム（ＣＯ、ＥＣＯ）、フッ素ゴム（ＦＫＭ）、シリコーンゴム（Ｑ）、ウレタンゴム（Ｕ）、クロロスルホン化ポリエチレン（ＣＳＭ）等の非ジエン系ゴムが挙げられる。これらの中で、ＮＢＲ、ＮＲ、ＳＢＲ、クロロプレンゴム、ＢＲが好ましく、ＮＢＲ、ＮＲ、ＳＢＲ及びクロロプレンゴムがより好ましい。ゴム成分は、１種単独でもよいし、２種以上の組み合わせでもよい。
【０１０７】
［組成］
変性セルロース繊維の含有量は、ゴム成分１００質量部に対して１質量部以上が好ましく、２質量部以上がより好ましく、３質量部以上がさらに好ましい。これにより引張強度の向上効果が十分に発現し得る。上限は、５０質量部以下が好ましく、４０質量部以下が好ましく、３０質量部以下がさらに好ましい。これにより、製造工程における加工性を保持できる。従って、１〜５０質量部が好ましく、２〜４０質量部がより好ましく、３〜３０質量部がさらに好ましい。  
【０１０８】
［任意成分］
マスターバッチ及びゴム組成物は、必要に応じて任意成分を含んでもよい。任意成分としては例えば、界面活性剤（例えば、陽イオン性界面活性剤、陰イオン型界面活性剤、非イオン性界面活性剤、両性界面活性剤）、多価金属、本発明の変性セルロース繊維以外のセルロース繊維、ゴム工業で使用され得る配合剤が挙げられる。ゴム工業で使用され得る配合剤としては例えば、補強剤（例えば、カーボンブラック、シリカ等）、シランカップリング剤、架橋剤、加硫促進剤、加硫促進助剤（例えば、酸化亜鉛、ステアリン酸）、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤、着色剤など、ゴム工業で使用され得る配合剤が挙げられる。このうち加硫促進剤、加硫促進助剤が好ましい。任意成分の含有量は、任意成分の種類等に応じて適宜決定すればよく、特に限定されない。  
【０１０９】
ゴム組成物が未加硫ゴム組成物又は最終製品である場合、架橋剤を含むことが好ましい。架橋剤としては、例えば、硫黄、ハロゲン化硫黄、有機過酸化物、キノンジオキシム類、有機多価アミン化合物、メチロール基を有するアルキルフェノール樹脂等が挙げられる。これらの中でも硫黄が好ましい。架橋剤の含有量は、ゴム成分１００質量部に対し１．０質量部以上が好ましく、１．５質量部以上がより好ましく、１．７質量部以上がさらに好ましい。上限は、１０質量部以下が好ましく、７質量部以下が好ましく、５質量部以下がさらに好ましい。  
【０１１０】
加硫促進剤としては、例えば、Ｎ−ｔ−ブチル−２−ベンゾチアゾールスルフェンアミド、Ｎ−オキシジエチレン−２−ベンゾチアゾリルスルフェンアミドが挙げられる。加硫促進剤の含有量は、ゴム成分に対し０．１質量部が好ましく、０．３質量部以上がより好ましく、０．４質量部以上がさらに好ましい。上限は、５質量部以下が好ましく、３質量部以下が好ましく、２質量部以下がさらに好ましい。  
【０１１１】
ゴム組成物中の各成分は、それぞれ独立して存在してもよく、また、少なくとも２成分の反応物など複合体として存在してもよい。ゴム組成物中の各成分の含有量は、通常、原料としての使用量に準じる。  
【０１１２】
［ゴムの用途］
本発明のマスターバッチ及びゴム組成物の最終製品であるゴムの用途は、特に限定されず、例えば、自動車、電車、船舶、飛行機等の輸送機器等；パソコン、テレビ、電話、時計等の電化製品等；携帯電話等の移動通信機器等；携帯音楽再生機器、映像再生機器、印刷機器、複写機器、スポーツ用品等；建築材；文具等の事務機器等、容器、コンテナー等が挙げられる。これら以外であっても、ゴムや柔軟なプラスチックが用いられている部材への適用が可能であり、タイヤへの適用が好適である。タイヤとしては例えば、乗用車用、トラック用、バス用、重車両用などの空気入りタイヤが挙げられる。  
【０１１３】
５．製造方法
本発明のマスターバッチ及びゴム組成物の製法は特に限定されないが、本発明の変性セルロース繊維又はその分散液にゴム成分を添加することを含む方法により製造されることが好ましい。これにより、上述した本発明のゴム組成物を効率よく製造できる。  
【０１１４】
変性セルロース繊維又はその分散液へ添加されるゴム成分の形態は特に限定されず、ゴム成分の固形物でもよいし、ゴム成分を含む液（例えば、ゴム成分分散液（ラテックス）又はゴム成分溶液）でもよい。ゴム成分分散液の分散媒及び溶液の溶媒（以下、まとめて「液体」ともいう）としては、例えば、水、有機溶媒が挙げられる。液体の量は、ゴム成分（２以上のゴム成分を使用する場合、その合計量）１００質量部に対して、１０〜１０００質量部が好ましい。
【０１１５】
変性セルロース繊維分散液へゴム成分を添加した後、通常は、混合する。混合は、ホモミキサー、ホモジナイザー、プロペラ攪拌機等の公知の装置を用いて実施できる。混合の際の温度は、室温（２０〜３０℃）が好ましい。任意成分の添加時期は、各成分に応じて適宜定めればよい。
【０１１６】
凝固後には、脱水（乾燥）を行ってもよい。脱水の方法は特に限定されないが、加熱処理によることが好ましい。加熱処理の条件は、特に限定されないが、一例を挙げると以下のとおりである。加熱温度は、４０℃以上１００℃未満が好ましい。処理時間は、１時間〜２４時間が好ましい。上記条件とすることにより、ゴム成分に対するダメージを抑え得る。乾燥後の混合物は絶乾状態でもよいが、溶媒が残存していてもよい。また、上記以外の溶媒を除去する方法としては、特に制限されず従来公知の方法で行うことができる。例えば、酸や塩を添加することにより混合物を凝固させ、脱水、洗浄して乾燥する方法が挙げられる。  
【０１１７】
回収された凝固物は、洗浄することが好ましい。これにより、不純物が効率的に除去され得るので、ゴム組成物の種々の性能向上に繋げることができる。  
【０１１８】
回収された凝固物は、そのままマスターバッチとして利用できる。凝固物から最終製品を得る際には、凝固物に対しゴム成分が追加添加され混合（例えば、素練り及び混練り）されることが好ましい。
【０１１９】
混合の際の（例えば、素練り及び混練りの際の）の温度は、常温程度（例えば、１５〜３０℃程度）でもよいし、ゴム成分が架橋反応しない程度に高温に加熱してもよい。例えば、１４０℃以下、より好ましくは１２０℃以下である。また下限は通常４０℃以上、好ましくは６０℃以上である。従って加熱温度は、４０〜１４０℃程度が好ましく、６０〜１２０℃程度がより好ましい。混合は、例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、オープンロール等の装置を用いて実施し得る。  
【０１２０】
混合終了後に、必要に応じて成形を行ってもよい。成形装置としては、例えば、金型成形、射出成形、押出成形、中空成形、発泡成形等が挙げられ、最終製品の形状、用途、成形方法に応じて適宜選択すればよい。  
【０１２１】
凝固物を最終製品とする前に、必要に応じ仕上げ処理を行ってもよい。仕上げ処理としては例えば、研磨、表面処理、リップ仕上げ、リップ裁断、塩素処理などが挙げられ、これらの処理のうち１つのみを行ってもよいし２つ以上の組み合わせであってもよい。  
【実施例】
【０１２２】
以下、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。  
【０１２３】
＜実施例１＞
漂白済み針葉樹未叩解パルプ（日本製紙社製）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１４ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した。反応中は系内のｐＨは低下するので、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に維持した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシ基量１．６ｍｍｏｌ／ｇの酸化セルロースを得た。
【０１２４】
次いで、得られた酸化セルロースのスラリーを水で１％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で３回処理し、透明なゲル状のカルボキシ化セルロースナノファイバー塩の分散液（１％（ｗ／ｖ）：水分散液Ａ）を得た。
【０１２５】
水分散液Ａを１２０℃のオートクレーブ（ヤマト科学株式会社  ＳＢ３１０）中で３０分間加熱する加熱処理を行い、加熱処理済み酸型カルボキシ基含有セルロースナノファイバー水分散液Ａ１を得た。
【０１２６】
＜実施例２＞
水分散液Ａの加熱処理における加熱時間を６０分に変更したほかは、実施例１と同様の処理を行い、加熱処理済みカルボキシ基含有セルロースナノファイバー水分散液Ａ２を得た。
【０１２７】
＜実施例３＞
水分散液Ａの加熱処理における加熱時間を１２０分に変更したほかは、実施例１と同様の処理を行い、加熱処理済みカルボキシ基含有セルロースナノファイバー水分散液Ａ３を得た。
【０１２８】
＜比較例１＞
実施例１において得られる水分散液Ａをそのまま用いた。
【０１２９】
実施例１〜３、比較例１で得た各水分散液のＬ*、ａ*、ｂ*、ΔＥ、ＹＩ（Ｅ）、透過率及び接触角を以下の条件で測定、算出した。結果を表１及び２に示す。
【０１３０】
＜Ｌ*、ａ*、ｂ*、ΔＥ、ＹＩ（Ｅ）の測定＞
分光色差計（商品名：ＳＥ７７００、日本電色工業株式会社製）を用いて、Ｃ光源、２°視野の条件で、各水分散液のＬ*、ａ*、ｂ*、ＹＩ（Ｅ）、加熱前後の色差（ΔＥ）を測定、算出した。
【０１３１】
＜透過率の測定＞
各分散液の６６０ｎｍ光の透過率を、ＵＶ−ＶＩＳ分光光度計ＵＶ−２６５ＦＳ（島津製作所社製）を用いて測定した。
【０１３２】
＜接触角の測定＞
実施例及び比較例で得られた各分散液をグラシン紙（坪量３０ｇ／ｍ2）に対して片面あたり２ｇ／ｍ2の乾燥塗工量となるよう、マイヤーバーを用いて塗工した後、シリンダドライヤーにて乾燥しサンプルを得た。サンプルの表面に対し５μｌの水を滴下し、滴下後０．１秒後、１秒後、及び１０秒後の水の接触角を、接触角測定器（商品名：ＤＡＴ１１２２、メーカー：Ｆｉｂｒｏ社）を用いて、温度２３℃、湿度（相対湿度）５０％の条件で測定した。
【０１３３】
なお、上記製造例におけるカルボキシ基量、カルボキシメチル置換度は、上段にて説明した方法により測定された。
【０１３４】
【表１】
2018199755.tif 000002
【０１３５】
【表２】
2018199755.tif 000003
【０１３６】
表１及び２より、以下のことが分かる。実施例１〜３の加熱処理済みカルボキシ基含有セルロースナノファイバー水分散液Ａ１〜３は、７５≦Ｌ*≦９５、５≦ｂ*≦３５を満たしている。一方、比較例１の水分散液Ａのｂ*は、水分散液Ａ１〜３と比較して小さい（ｂ*＜５）。一方、実施例１〜３の水分散液Ａ１〜３の接触角は、比較例１の水分散液Ａの接触角よりも大きく、このことは水分散液Ａ１〜３に含まれるカルボキシ基含有セルロースナノファイバーは表面の疎水性が高いことを示している。
【０１３７】
これらの結果は、本発明のカルボキシ基含有セルロースナノファイバーが良好な表面疎水性を有し得ること、ゴム等の疎水性材料と良好な界面結合力を発揮し得ること、当該ナノファイバーを含むゴム組成物は良好な強度を有し得ること、を示している。