(57)【要約】      （修正有）【課題】インクジェット用の白インクの色材として用いる内層が中空樹脂粒子における、中空樹脂のつぶれ（明度Ｌ＊の低下）を抑制でき、更に定着性が良好な画像を有する記録物の提供。【解決手段】記録媒体と、前記記録媒体上に画像と、を有する記録物であって、前記画像が、スチレン構造単位、及びメチルメタクリレート構造単位を有する共重合体を含む中空樹脂を含み、前記画像における、波長１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度をＸとし、波長１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度をＹとしたときの比率（Ｙ／Ｘ）が、３．０〜６．０である記録物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
記録媒体と、前記記録媒体上に画像と、を有する記録物であって、
前記画像が、下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を有する共重合体を含む中空樹脂を含み、
前記画像における、波長１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度をＸとし、波長１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度をＹとしたときの比率（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下であることを特徴とする記録物。
【化１】
2018059053.tif 000022
【化２】
2018059053.tif 000023
【請求項２】
前記中空樹脂の含有量が、画像全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下である請求項１に記載の記録物。
【請求項３】
前記画像が、インクを用いて形成されてなり、
前記インクが、中空樹脂粒子を含有し、
前記中空樹脂粒子の含有量が、インク全量に対して、５．０質量％以上１２．５質量％以下である請求項１から２のいずれかに記載の記録物。
【請求項４】
前記画像が、アクリルシリコーン樹脂、及びポリウレタン樹脂をさらに含む請求項１から３のいずれかに記載の記録物。
【請求項５】
前記アクリルシリコーン樹脂の含有量が、画像全量に対して、２１．４質量％以上３３．３質量％以下であり、
前記ポリウレタン樹脂の含有量が、画像全量に対して、２１．４質量％以上３３．３質量％以下である請求項４に記載の記録物。
【請求項６】
前記画像が、インクを用いて形成されてなり、
前記アクリルシリコーン樹脂の含有量が、インク全量に対して、３質量％以上５質量％以下であり、
前記ポリウレタン樹脂の含有量が、インク全量に対して、３質量％以上５質量％以下である請求項４から５のいずれかに記載の記録物。
【請求項７】
前記アクリルシリコーン樹脂のガラス転移温度が、０℃以下であり、
前記ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が、０℃以下である請求項４から６のいずれかに記載の記録物。
【請求項８】
前記画像における、１１０℃にて６０秒間加熱した前後での明度の変化率が、２５％以下である請求項１から７のいずれかに記載の記録物。
【請求項９】
下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を有する共重合体を含む中空樹脂粒子と、有機溶剤と、水と、を含み、
前記中空樹脂粒子のＩＲスペクトルにおいて、波長１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度をＸとし、波長１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度をＹとしたときの比率（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下であり、
請求項１から８のいずれかに記載の記録物を製造するために用いられることを特徴とする記録物製造用のインク。
【化３】
2018059053.tif 000024
【化４】
2018059053.tif 000025
【請求項１０】
前記有機溶剤の混合ＳＰ値が、１０．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である請求項９に記載の記録物製造用のインク。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、記録物、及び記録物製造用のインクに関する。
【背景技術】
【０００２】
インクジェット用白インクの色材としては二酸化チタンを用いる方式が一般的である。また、色材として内層が中空である中空樹脂粒子を用いるインクも知られている。
【０００３】
前記中空樹脂粒子は、内層と外殻樹脂との屈折率の差を利用して白色性を発現している。例えば、中空樹脂粒子と前記中空樹脂粒子の透明化防止剤とを含むインク組成物が提案されている（例えば、特許文献１参照）。
また、中空樹脂粒子の粒径が少なくとも０．１μｍ異なる多モードのインクが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、中空樹脂のつぶれ（明度Ｌ＊の低下）を抑制でき、更に定着性が良好な画像を有する記録物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
前記課題を解決するための手段としての本発明の記録物は、記録媒体と、前記記録媒体上に画像と、を有する記録物であって、前記画像が、下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を有する共重合体を含む中空樹脂を含み、前記画像における、波長１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度をＸとし、波長１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度をＹとしたときの比率（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下である。
【化１】
2018059053.tif 000002
【化２】
2018059053.tif 000003
【発明の効果】
【０００６】
本発明によると、中空樹脂のつぶれ（明度Ｌ＊の低下）を抑制でき、更に定着性が良好な画像を有する記録物を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、インクジェット記録装置の一例を示す斜視説明図である。
【図２】図２は、インクジェット記録装置におけるメインタンクの一例を示す斜視説明図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
（記録物）
本発明の記録物は、記録媒体と、前記記録媒体上に画像と、を有する記録物であって、前記画像が、下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を有する共重合体を含む中空樹脂を含み、前記画像における、波長１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度をＸとし、波長１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度をＹとしたときの比率（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下である。前記比率（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下であると、前記画像を加熱した場合においても、良好な明度を得ることができる。
前記比率（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下であり、かつ、１１０℃にて６０秒間加熱した前後での明度の変化率が、２５％以下であると、前記記録物を長期間保存した場合においても、前記記録物の白色性を維持することができ、好ましい。
【化３】
2018059053.tif 000004
【化４】
2018059053.tif 000005
本発明の記録物は、従来技術では、中空樹脂粒子は外殻樹脂のＳＰ値と近いＳＰ値を持つ有機溶剤と接触することにより、外殻樹脂が溶解し、中空樹脂粒子のつぶれ（明度Ｌ＊の低下）が発生してしまうという問題があるという知見に基づくものである。
本発明の記録物は、記録媒体と、記録媒体上に設けた画像に加え、画像の上下に、下層、上層を有していてもよい。前記下層としては、例えば、記録媒体に前処理液が付与されることにより、形成されることができる。前記上層としては、例えば、画像上に後処理液が付与されることにより、形成されることができる。
【０００９】
＜画像＞
前記画像は、中空樹脂を含み、その他の樹脂を含むことが好ましく、更に必要に応じて、その他の成分を含む。
前記画像は、インクを用いて形成することができる。
【００１０】
［比率（Ｙ／Ｘ）］
前記画像における、ＩＲスペクトルにおいて、波長１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度をＸとし、波長１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度をＹとしたときの比率（Ｙ／Ｘ）としては、３．０以上６．０以下であり、３．０以上５．５以下が好ましい。前記比率（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上であると、中空樹脂の強度を向上でき、結果として熱などのエネルギーにより中空樹脂の樹脂が溶解することにより生じる明度の低下を抑制することができる。画像を形成した後においても、中空樹脂により形成される空孔が維持され、明度の低下を抑制することができる。一方、前記比率（Ｙ／Ｘ）が、６．０以下であると、画像の明度を向上でき、及び加えてインク中における中空樹脂粒子の沈降性も改善することができる。
前記吸光度は、例えば、顕微ＦＴ−ＩＲ測定装置（装置名：ｉＮ１０ＭＸ／ｉＺ１０、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）及び解析ソフト（ＯＭＮＩＣ）を用いて、測定することができる。なお、ＩＲスペクトルを測定する際には必要に応じて記録物から画像（インク固形部分）を切り出して測定を行うことができる。
【００１１】
［明度の変化率］
前記画像における、１１０℃にて６０秒間加熱した前後での明度の変化率としては、２５％以下が好ましく、２１％以下がより好ましい。前記変化率が、２５％以下であると、画像を加熱した場合でも良好な明度を得ることができる。
前記変化率を２５％以下とできるのは、前記比率（Ｙ／Ｘ）を３．０以上６．０以下とすることにより、画像の明度と中空樹脂の強度とを向上することができるためである。なお、本発明では、白色画像の明度（Ｌ＊）が２０以上のものを白色と定義する。
前記明度の変化率は、初期値と、１１０℃にて６０秒間加熱した後の値から下記式（１）を用いて算出することができる。なお、前記明度（Ｌ＊）は、例えば、分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、装置名：９３９）を用いて測定することができる。
明度の変化率（％）＝｛（初期値−１１０℃にて６０秒間加熱した後の値）／初期値｝×１００  ・・・式（１）
【００１２】
前記記録物における前記画像が、中空樹脂を含むことにより、前記記録物における画像中に、空孔を形成することができる。
本発明において、空孔とは、前記記録物の画像中に形成される、中空部分を意味する。
前記記録物における前記画像中の空孔の直径の平均値としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、０．０４μｍ以上０．８μｍ以下が好ましい。
前記記録物における前記画像中の空孔の直径の平均値は、例えば、前記記録物の断面を顕微鏡で観察し、無作為に選択した１０個の空孔の直径を測定し、その平均値を用いることができる。前記空孔が真円ではない場合は、直径の最大値を用いて、平均の直径を算出する。
前記顕微鏡としては、例えば、ＪＳＭ−６５１０（日本電子株式会社製）を用いることができる。
【００１３】
＜＜中空樹脂＞＞
前記画像に含まれる前記中空樹脂は、下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を有する共重合体を含む。前記共重合体は、更に必要に応じてその他の構造単位を含んでもよい。
前記構造単位を有することにより、画像の明度及び中空樹脂の強度を向上することができ、前記画像中の空孔を維持することができる。
【化５】
2018059053.tif 000006
【化６】
2018059053.tif 000007
前記共重合体における前記その他の構造単位としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、α-メチルスチレンなどが挙げられる。
【００１４】
前記共重合体としては、前記一般式（１）で表される構造単位を有することにより、画像における明度を向上することができ、前記一般式（２）で表される構造単位を有することにより、中空樹脂の強度を向上することができる。
【００１５】
前記インク中に含有される前記中空樹脂粒子は、内層が中空、外層が樹脂で形成されたものである。内層が中空であるため、インクとしての比重は１前後であり、白色顔料として用いられる二酸化チタンのように経時での沈降を防止することができる。
前記インク中に含有される前記中空樹脂粒子は、前記画像に含まれる前記中空樹脂に対応するものである。
【００１６】
前記中空樹脂粒子としては、外径が０．１μｍ以上１μｍ以下が好ましく、内径が０．０４μｍ以上０．８μｍ以下が好ましい。前記中空樹脂粒子の外径が０．１μｍ以上１μｍ以下、及び前記中空樹脂粒子の内径が０．０４μｍ以上０．８μｍ以下であると、画像中に空孔を形成することができる。
前記中空樹脂粒子における樹脂の平均厚みとしては、経時での沈降を防止する点から、中空樹脂粒子全体の大きさに対して１０％以上２０％以下が好ましい。前記中空樹脂粒子における樹脂の平均厚みが、中空樹脂粒子全体の大きさに対して１０％以上２０％以下であると、画像中に空孔を形成することができる。
【００１７】
画像中における前記中空樹脂における前記一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（２）で表される構造単位との比率は、インク中における前記中空樹脂粒子における前記一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（２）で表される構造単位との比率と一致する。
【００１８】
前記一般式（１）で表される構造単位と、前記一般式（２）で表される構造単位との比率は、画像のＩＲスペクトルを用い、前記一般式（１）で表される構造単位の芳香族のＣ＝Ｃ伸縮振動による１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度（Ｘ）と、前記一般式（２）で表される構造単位のカルボニル伸縮振動に由来する波長１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度（Ｙ）の比（Ｙ／Ｘ）を取ることにより算出することができる。
【００１９】
前記インク中に含有される前記中空樹脂粒子の体積平均粒径としては、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下が好ましい。前記体積平均粒径４００ｎｍ以上であることにより、上質紙等のような記録媒体に対しても明度を確保することが可能であり、一方、前記体積平均粒径が、８００ｎｍ以下であることにより、沈降性の改善、及び吐出安定性の改善が可能となる。なお、前記体積平均粒径は、その集団の全体積を１００％として累積カーブを求めた時、その累積カーブが５０％となる点の粒子径を示している。
前記体積平均粒径の測定としては、例えば、レーザー散乱／回折型の粒径測定装置を用いた方法などが挙げられる。
【００２０】
前記中空樹脂粒子としては、例えば、顕微ＦＴ−ＩＲ測定装置（装置名：ｉＮ１０ＭＸ／ｉＺ１０、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）及び解析ソフト（ＯＭＮＩＣ）を用いて構造解析することにより、前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位を有していることを確認することができる。
【００２１】
前記中空樹脂粒子の含有量としては、インク全量に対して、３質量％以上１４質量％以下が好ましく、５．０質量％以上１２．５質量％以下がより好ましい。前記含有量が、３質量％以上であると、上質紙等のような記録媒体に対しても明度を確保することができ、１４質量％以下であると、沈降性の改善、及び吐出安定性の改善が可能となる。
なお、画像全量に対する前記中空樹脂の含有量としては、５０質量％以上１００質量％以下が好ましく、６０質量％以上８０質量％以下がより好ましい。画像全量に対する前記中空樹脂は、例えば、顕微ＦＴ−ＩＲ測定装置（装置名：ｉＮ１０ＭＸ／ｉＺ１０、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）及び解析ソフト（ＯＭＮＩＣ）を用いて測定することができる。
【００２２】
前記中空樹脂粒子の調製方法は、特に制限されるものではなく公知の方法を適用することができ、例えば、ビニルモノマー、界面活性剤、重合開始剤、及び水系分散媒を窒素雰囲気下にて加熱しながら撹拌することにより中空樹脂エマルジョンを形成する、いわゆる乳化重合法を適用することができる。
【００２３】
前記ビニルモノマーとしては、例えば、単官能性ビニルモノマー、二官能性ビニルモノマー、前記三官能性ビニルモノマーなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２４】
前記単官能性ビニルモノマーとしては、例えば、非イオン性モノエチレン不飽和モノマーなどが挙げられる。
前記非イオン性モノエチレン不飽和モノマーとしては、例えば、スチレン、ビニルトルエン、エチレン、ビニルアセテート、塩化ビニル、塩化ビニリデン、アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリル酸エステルなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、（メタ）アクリル酸エステルが好ましい。
【００２５】
前記（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、オレイル（メタ）アクリレート、パルミチル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２６】
前記二官能性ビニルモノマーとしては、例えば、ジビニルベンゼン、アリルメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２７】
前記三官能性ビニルモノマーとしては、例えば、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
【００２８】
前記単官能性ビニルモノマーと前記二官能性ビニルモノマーとを共重合させて高度に架橋することにより、光散乱特性だけでなく、耐熱性、耐溶剤性、溶剤分散性等の特性を備えた中空樹脂粒子を得ることができる。
【００２９】
前記界面活性剤としては、水中でミセルなどの分子集合体を形成するものであればよく、例えば、アニオン性界面活性剤、非イオン性界面活性剤、カチオン性界面活性剤、両性界面活性剤などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３０】
前記重合開始剤としては、水に可能な公知の化合物を用いることができ、例えば、過酸化水素、過硫酸カリウムなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３１】
前記水系分散媒としては、例えば、水、親水性有機溶剤を含有する水などが挙げられる。
【００３２】
＜＜その他の樹脂＞＞
前記その他の樹脂としては、中空樹脂以外の樹脂であり、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ポリウレタン樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、酢酸ビニル系樹脂、スチレン系樹脂、ブタジエン系樹脂、スチレン−ブタジエン系樹脂、塩化ビニル系樹脂、アクリルスチレン系樹脂、アクリルシリコーン樹脂などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、アクリルシリコーン樹脂、ポリウレタン樹脂が好ましい。
【００３３】
前記その他の樹脂としては、水を分散媒として分散した樹脂粒子のエマルジョンの状態にて、有機溶剤などの材料と混合して得ることが可能である。前記樹脂粒子としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３４】
前記その他の樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、記録後に乾燥工程が入る場合、画像の定着性に大きく寄与する。
そのため、前記樹脂のガラス転移温度（Ｔｇ）としては、アクリルシリコーン樹脂として０℃以下が好ましく、−４５℃以上０℃以下がより好ましく、ポリウレタン樹脂として、０℃以下が好ましく、−４５℃以上０℃以下がより好ましい。
【００３５】
前記インクが前記樹脂粒子を含有することにより、前記樹脂を含有する前記画像を形成することができる。
【００３６】
樹脂粒子の体積平均粒径としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な定着性、高い画像硬度を得る点から、１０ｎｍ以上１，０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上２００ｎｍ以下がより好ましく、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下が特に好ましい。
前記体積平均粒径は、例えば、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
【００３７】
前記樹脂の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、定着性、及びインクの保存安定性（耐沈降性）の点から、インク全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、３質量％以上５質量％以下がより好ましい。
なお、画像全量に対する前記樹脂の含有量としては、２１．４質量％以上３３．３質量％以下が好ましく、２５質量％以上３０質量％以下がより好ましい。画像全量に対する前記樹脂は、例えば、顕微ＦＴ−ＩＲ測定装置（装置名：ｉＮ１０ＭＸ／ｉＺ１０、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）及び解析ソフト（ＯＭＮＩＣ）を用いて測定することができる。
【００３８】
前記画像は、前記中空樹脂粒子を含むインクを用いて形成することができる。
前記インクとしては、有機溶剤、水、及び樹脂を含むことが好ましく、更に必要に応じ
て、色材、その他の成分を含む。
【００３９】
＜有機溶剤＞
前記有機溶剤としては、インク中の有機溶剤の溶解度パラメーター（以下、「ＳＰ値」とも称することがある）から計算される混合ＳＰ値が、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であることが好ましい。前記混合ＳＰ値が、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上であると、有機溶剤による中空樹脂粒子における樹脂の溶解を抑制することができる。一方、前記混合ＳＰ値が、１５．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下であると、乾燥不良による定着性悪化を抑制することができる。
なお、インク中の有機溶剤において前記混合ＳＰ値を計算する場合は、前記混合ＳＰ値は、水を除く有機溶剤を用いて計算する。
前記ＳＰ値としては、ハンセンの溶解度パラメーターにより求めることができる。
【００４０】
また、インク中に含有する有機溶剤の混合ＳＰ値は下記式より算出することができる。
インク中の有機溶剤の混合ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）＝［有機溶剤ＡのＳＰ値×有機溶剤Ａの体積分率］＋・・・＋［有機溶剤ｎのＳＰ値×有機溶剤ｎの体積分率］
【００４１】
なお、本発明に用いられる有機溶剤は、機能上、浸透剤や抑泡剤などとして分類されるものも含むとするが、本発明ではインク全体に対して３質量％以上含有されているもののみ上記混合ＳＰ値の計算で考慮する。また、使用する有機溶剤が１種のみである場合は、前記１種の有機溶剤のＳＰ値を混合ＳＰ値とする。
【００４２】
前記有機溶剤としては、例えば、多価アルコール類、多価アルコールアルキルエーテル類や多価アルコールアリールエーテル類等のエーテル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミンルイ、含硫黄化合物などが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００４３】
前記有機溶剤の具体例としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール、１，２−ペンタンジオール、１，３−ペンタンジオール、１，４−ペンタンジオール、２，４−ペンタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，２−ヘキサンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，３−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，５−ヘキサンジオール、グリセリン、１，２，６−ヘキサントリオール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、エチル−１，２，４−ブタントリオール、１，２，３−ブタントリオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、ペトリオール等の多価アルコール類、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類、２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ヒドロキシエチル−２−ピロリドン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、ε−カプロラクタム、γ−ブチロラクトン等の含窒素複素環化合物、ホルムアミド、Ｎ−メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド、３−ブトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド等のアミド類、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエチルアミン等のアミン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン、チオジエタノール等の含硫黄化合物、プロピレンカーボネート、炭酸エチレンなどが挙げられる。
前記有機溶剤としては、湿潤剤として機能するだけでなく、良好な乾燥性を得られることから、沸点が３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。
また、沸点が１５０℃以上３００℃以下である有機溶剤を用いると、定着性が良好となりより好ましい。
【００４４】
前記有機溶剤のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）における水素結合項としては、３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上６．８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下が好ましい。
なお、水素結合項はＫｒｅｖｅｌｅｎの提案した有機分子を原子団として取扱った原子団総和法を利用して求めることができる（Ｋｒｅｖｅｌｅｎ，Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  ２ｎｄ  Ｅｄｉｔｉｏｎ，Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ，１５４（１９７６）参照）。
上記条件を満たす有機溶剤としては、例えば、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、イソプレングリコール、オキセタン化合物などが挙げられる。
前記オキセタン化合物としては、例えば、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンなどが挙げられる。
【００４５】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物も好適に使用される。炭素数８以上のポリオール化合物の具体例としては、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオールなどが挙げられる。
グリコールエーテル化合物の具体例としては、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル等の多価アルコールアルキルエーテル類；エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノベンジルエーテル等の多価アルコールアリールエーテル類などが挙げられる。
【００４６】
炭素数８以上のポリオール化合物、及びグリコールエーテル化合物は、記録媒体として紙を用いた場合に、インクの浸透性を向上させることができる。
【００４７】
有機溶剤のインク中における含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上６０質量％以下が好ましく、２０質量％以上６０質量％以下がより好ましい。
【００４８】
＜ワックス＞
前記ワックスは、画像に滑り性を付与することができる。
前記ワックスとしては、特にインクを画像形成部に付与した際の成膜性、滑り性等の点から、ポリエチレンワックス、カルナバワックスが好ましい。
【００４９】
前記ワックスの融点としては、８０℃以上１４０℃以下が好ましく、１００℃以上１４０℃以下がより好ましい。前記融点が、８０℃以上であると、室温環境下でもワックスが過剰に溶融又は凝固することが少なくなり、インクの保存安定性を維持することができる。一方、前記融点が、１４０℃以下であると、室温環境下でもワックスが十分に溶融し、インクに滑り性を付与することができる。
【００５０】
前記ワックスの体積平均粒径としては、０．０１μｍ以上が好ましく、０．０１μｍ以上０．１μｍ以下がより好ましい。前記体積平均粒径が、０．０１μｍ以上であると、画像表面にワックス粒子が配向しやすくなり、インクに滑り性を付与することが可能となる。
前記体積平均粒径の測定としては、例えば、レーザー散乱／回折型の粒径測定装置を用いた方法などが挙げられる。
【００５１】
前記ポリエチレンワックスとしては、例えば、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、東邦化学工業株式会社製のハイテックシリーズ、ＢＹＫ社製のＡＱＵＡＣＥＲシリーズなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５２】
前記カルナバワックスとしては、例えば、市販品を用いることができ、前記市販品としては、例えば、中京油脂株式会社製のセロゾール５２４、トラソルＣＮなどが挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００５３】
前記ワックスの含有量としては、画像全量に対して、１質量％以上１０質量％以下が好ましく、１質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００５４】
＜水＞
インクにおける水の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、インクの乾燥性及び吐出信頼性の点から、１０質量％以上９０質量％以下が好ましく、２０質量％〜６０質量％がより好ましい。
【００５５】
＜インクの物性＞
前記インクの物性としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、粘度、表面張力、ｐＨ等が以下の範囲であることが好ましい。
インクの２５℃での粘度は、印字濃度や文字品位が向上し、また、良好な吐出性が得られる点から、５ｍＰａ・ｓ以上３０ｍＰａ・ｓ以下が好ましく、５ｍＰａ・ｓ以上２５ｍＰａ・ｓ以下がより好ましい。ここで、粘度は、例えば回転式粘度計（東機産業株式会社製、装置名：ＲＥ−８０Ｌ）を使用することができる。測定条件としては、２５℃で、標準コーンローター（１°３４’×Ｒ２４）、サンプル液量１．２ｍＬ、回転数５０ｒｐｍ、３分間で測定可能である。
インクの動的表面張力としては、記録媒体上で好適にインクがレベリングされ、インクの乾燥時間が短縮される点から、バブルライフタイムが１，５００ｍｓ、２５℃の条件下で、２０ｍＮ／ｍ以上３５ｍＮ／ｍ以下が好ましい。前記動的表面張力は、最大泡圧法によって２５℃で測定した値であり、例えば、動的表面張力計ＳＩＴＡ  ＤｙｎｏＴｅｓｔｅｒ（ＳＩＴＡ  Ｍｅｓｓｔｅｃｈｎｉｋ社製）を用いて測定することができる。前記「バブルライフタイム」とは、最大泡圧法において発生させた気泡の寿命であり、「表面寿命」とも言い、動的表面張力計のプローブ先端内で新しい界面が生成した時点から最大泡圧となるまでの時間を指す。
インクのｐＨとしては、接液する金属部材の腐食防止の点から、７〜１２が好ましく、８〜１１がより好ましい。前記ｐＨは、ｐＨメーター（装置名：ＨＭ−３０Ｒ、東亜ディーケーケー株式会社製）を使用して、インク温度２５℃にて測定することができる。
【００５６】
前記画像の形成に用いるインクは、白インクとして用いることができる。前記記録媒体として透明の記録媒体を用いる場合、白インクを用いて下地を形成して前記画像とし、下地である前記画像の上に、イエロー、マゼンタ、シアン、ブラックなどのカラーインクを用いて、印刷することができる。このようなカラーインクを得る際は、前記カラーインクに色材を含有させる。
また、白インクは、下地として用いられるだけでなく、上塗り層として用いられてもよい。例えば、前記記録媒体上に、カラーインクを用いて印刷し、前記カラーインクの上に白インクを付与して画像とすることができる。
白インクが付与される部分としては、前記記録媒体の全面でもよいし、カラーインクを用いて画像が形成される部分のみでもよい。また、カラーインクを用いて画像を形成する部分と重なる部分でもよい。
前記カラーインクに用いる色材としては、以下の通りである。
【００５７】
＜色材＞
色材としては特に限定されず、顔料、染料を使用可能である。
顔料としては、無機顔料又は有機顔料を使用することができる。これらは、１種単独で用いても良く、２種以上を併用しても良い。また、混晶を使用しても良い。
顔料としては、例えば、ブラック顔料、イエロー顔料、マゼンダ顔料、シアン顔料、白色顔料、緑色顔料、橙色顔料、金色や銀色などの光沢色顔料やメタリック顔料などを用いることができる。
無機顔料として、酸化チタン、酸化鉄、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、バリウムイエロー、カドミウムレッド、クロムイエローに加え、コンタクト法、ファーネス法、サーマル法などの公知の方法によって製造されたカーボンブラックを使用することができる。
また、有機顔料としては、アゾ顔料、多環式顔料（例えば、フタロシアニン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、アントラキノン顔料、キナクリドン顔料、ジオキサジン顔料、インジゴ顔料、チオインジゴ顔料、イソインドリノン顔料、キノフタロン顔料など）、染料キレート（例えば、塩基性染料型キレート、酸性染料型キレートなど）、ニトロ顔料、ニトロソ顔料、アニリンブラックなどを使用できる。これらの顔料のうち、溶媒と親和性の良いものが好ましく用いられる。その他、樹脂中空粒子、無機中空粒子の使用も可能である。
顔料の具体例として、黒色用としては、ファーネスブラック、ランプブラック、アセチレンブラック、チャンネルブラック等のカーボンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７）類、または銅、鉄（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１１）、酸化チタン等の金属類、アニリンブラック（Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１）等の有機顔料があげられる。
さらに、カラー用としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１７、２４、３４、３５、３７、４２（黄色酸化鉄）、５３、５５、７４、８１、８３、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０８、１０９、１１０、１１７、１２０、１３８、１５０、１５３、１５５、１８０、１８５、２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、１３、１６、１７、３６、４３、５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、５、１７、２２、２３、３１、３８、４８：２、４８：２（パーマネントレッド２Ｂ（Ｃａ））、４８：３、４８：４、４９：１、５２：２、５３：１、５７：１（ブリリアントカーミン６Ｂ）、６０：１、６３：１、６３：２、６４：１、８１、８３、８８、１０１（べんがら）、１０４、１０５、１０６、１０８（カドミウムレッド）、１１２、１１４、１２２（キナクリドンマゼンタ）、１２３、１４６、１４９、１６６、１６８、１７０、１７２、１７７、１７８、１７９、１８４、１８５、１９０、１９３、２０２、２０７、２０８、２０９、２１３、２１９、２２４、２５４、２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１（ローダミンレーキ）、３、５：１、１６、１９、２３、３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１、２、１５（フタロシアニンブルー）、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４（フタロシアニンブルー）、１６、１７：１、５６、６０、６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、４、７、８、１０、１７、１８、３６、等がある。
染料としては、特に限定されることなく、酸性染料、直接染料、反応性染料、及び塩基性染料が使用可能であり、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
前記染料として、例えば、Ｃ．Ｉ．アシッドイエロー１７，２３，４２，４４，７９，１４２、Ｃ．Ｉ．アシッドレッド５２，８０，８２，２４９，２５４，２８９、Ｃ．Ｉ．アシッドブルー９，４５，２４９、Ｃ．Ｉ．アシッドブラック１，２，２４，９４、Ｃ．Ｉ．フードブラック１，２、Ｃ．Ｉ．ダイレクトイエロー１，１２，２４，３３，５０，５５，５８，８６，１３２，１４２，１４４，１７３、Ｃ．Ｉ．ダイレクトレッド１，４，９，８０，８１，２２５，２２７、Ｃ．Ｉ．ダイレクトブルー１，２，１５，７１，８６，８７，９８，１６５，１９９，２０２、Ｃ．Ｉ．ダイレクドブラック１９，３８，５１，７１，１５４，１６８，１７１，１９５、Ｃ．Ｉ．リアクティブレッド１４，３２，５５，７９，２４９、Ｃ．Ｉ．リアクティブブラック３，４，３５が挙げられる。
【００５８】
インク中の色材の含有量は、画像濃度の向上、良好な定着性や吐出安定性の点から、０．１質量％以上１５質量％以下が好ましく、より好ましくは１質量％以上１０質量％以下である。
【００５９】
顔料を分散してインクを得るためには、顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法、顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法、分散剤を用いて分散させる方法、などが挙げられる。
顔料に親水性官能基を導入して自己分散性顔料とする方法としては、例えば、顔料（例えばカーボン）にスルホン基やカルボキシル基等の官能基を付加することで、水中に分散可能とする方法が挙げられる。
顔料の表面を樹脂で被覆して分散させる方法としては、顔料をマイクロカプセルに包含させ、水中に分散可能とする方法が挙げられる。これは、樹脂被覆顔料と言い換えることができる。この場合、インクに配合される顔料はすべて樹脂に被覆されている必要はなく、本発明の効果が損なわれない範囲において、被覆されない顔料や、部分的に被覆された顔料がインク中に分散していてもよい。
分散剤を用いて分散させる方法としては、界面活性剤に代表される、公知の低分子型の分散剤、高分子型の分散剤を用いて分散する方法が挙げられる。
分散剤としては、顔料に応じて例えば、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン界面活性剤等を使用することが可能である。
竹本油脂社製ＲＴ−１００（ノニオン系界面活性剤）や、ナフタレンスルホン酸Ｎａホルマリン縮合物も、分散剤として好適に使用できる。
分散剤は１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６０】
＜顔料分散体＞
顔料に、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを得ることが可能である。また、顔料と、その他水や分散剤などを混合して顔料分散体としたものに、水や有機溶剤などの材料を混合してインクを製造することも可能である。
前記顔料分散体は、水、顔料、顔料分散剤、必要に応じてその他の成分を混合、分散し、粒径を調整して得られる。分散は分散機を用いると良い。
顔料分散体における顔料の粒径については特に制限はないが、顔料の分散安定性が良好となり、吐出安定性、画像濃度などの画像品質も高くなる点から、最大個数換算で最大頻度が２０ｎｍ以上５００ｎｍ以下が好ましく、２０ｎｍ以上１５０ｎｍ以下がより好ましい。顔料の粒径は、粒度分析装置（ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定することができる。
前記顔料分散体における顔料の含有量は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、良好な吐出安定性が得られ、また、画像濃度を高める点から、０．１質量％以上５０質量％以下が好ましく、０．１質量％以上３０質量％以下がより好ましい。
前記顔料分散体は、必要に応じて、フィルター、遠心分離装置などで粗大粒子をろ過し、脱気することが好ましい。
【００６１】
＜その他の成分＞
前記その他の成分としては、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、防腐防黴剤、防錆剤、ｐＨ調整剤などを含む。
【００６２】
＜界面活性剤＞
界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤、両性界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、アニオン系界面活性剤のいずれも使用可能である。
シリコーン系界面活性剤には特に制限はなく目的に応じて適宜選択することができる。中でも高ｐＨでも分解しないものが好ましく、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するものが、水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。また、前記シリコーン系界面活性剤として、ポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤を用いることもでき、例えば、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルシロキサンのＳｉ部側鎖に導入した化合物等が挙げられる。
フッ素系界面活性剤としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸化合物、パーフルオロアルキルカルボン酸化合物、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物が、起泡性が小さいので特に好ましい。前記パーフルオロアルキルスルホン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルスルホン酸、パーフルオロアルキルスルホン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルカルボン酸化合物としては、例えば、パーフルオロアルキルカルボン酸、パーフルオロアルキルカルボン酸塩等が挙げられる。前記パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物としては、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの硫酸エステル塩、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマーの塩等が挙げられる。これらフッ素系界面活性剤における塩の対イオンとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ、ＮＨ４、ＮＨ３ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ、ＮＨ２（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）２、ＮＨ（ＣＨ２ＣＨ２ＯＨ）３等が挙げられる。
両性界面活性剤としては、例えばラウリルアミノプロピオン酸塩、ラウリルジメチルベタイン、ステアリルジメチルベタイン、ラウリルジヒドロキシエチルベタインなどが挙げられる。
ノニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルエステル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシエチレンアルキルアミド、ポリオキシエチレンプロピレンブロックポリマー、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、アセチレンアルコールのエチレンオキサイド付加物などが挙げられる。
アニオン系界面活性剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル酢酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸塩、ラウリル酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルサルフェートの塩、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。
【００６３】
前記シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、側鎖変性ポリジメチルシロキサン、両末端変性ポリジメチルシロキサン、片末端変性ポリジメチルシロキサン、側鎖両末端変性ポリジメチルシロキサンなどが挙げられ、変性基としてポリオキシエチレン基、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン基を有するポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤が水系界面活性剤として良好な性質を示すので特に好ましい。
このような界面活性剤としては、適宜合成したものを使用してもよいし、市販品を使用してもよい。市販品としては、例えば、ビックケミー株式会社、信越化学工業株式会社、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社、日本エマルジョン株式会社、共栄社化学などから入手できる。
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、一般式（Ｓ−１）式で表わされる、ポリアルキレンオキシド構造をジメチルポリシロキサンのＳｉ部側鎖に導入したものなどが挙げられる。
【化７】
2018059053.tif 000008
一般式（Ｓ−１）
（但し、一般式（Ｓ-1）式中、ｍ、ｎ、ａ、及びｂは、それぞれ独立に、整数を表わし、Ｒは、アルキレン基を表し、Ｒ’は、アルキル基を表す。）
上記のポリエーテル変性シリコーン系界面活性剤としては、市販品を用いることができ、例えば、ＫＦ−６１８、ＫＦ−６４２、ＫＦ−６４３（信越化学工業株式会社）、ＥＭＡＬＥＸ−ＳＳ−５６０２、ＳＳ−１９０６ＥＸ（日本エマルジョン株式会社）、ＦＺ−２１０５、ＦＺ−２１１８、ＦＺ−２１５４、ＦＺ−２１６１、ＦＺ−２１６２、ＦＺ−２１６３、ＦＺ−２１６４（東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社）、ＢＹＫ−３３、ＢＹＫ−３８７（ビックケミー株式会社）、ＴＳＦ４４４０、ＴＳＦ４４５２、ＴＳＦ４４５３（東芝シリコン株式会社）などが挙げられる。
【００６４】
前記フッ素系界面活性剤としては、フッ素置換した炭素数が２〜１６の化合物が好ましく、フッ素置換した炭素数が４〜１６である化合物がより好ましい。
フッ素系界面活性剤としては、パーフルオロアルキルリン酸エステル化合物、パーフルオロアルキルエチレンオキサイド付加物、及びパーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物などが挙げられる。これらの中でも、パーフルオロアルキルエーテル基を側鎖に有するポリオキシアルキレンエーテルポリマー化合物は起泡性が少ないため好ましく、特に一般式（Ｆ−１）及び一般式（Ｆ−２）で表わされるフッ素系界面活性剤が好ましい。
【化８】
2018059053.tif 000009
一般式（Ｆ−１）
上記一般式（Ｆ−１）で表される化合物において、水溶性を付与するためにｍは０〜１０の整数が好ましく、ｎは０〜４０の整数が好ましい。
一般式（Ｆ-２）
ＣｎＦ2ｎ+1−ＣＨ2ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ2−Ｏ−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）ａ−Ｙ
上記一般式（Ｆ-２）で表される化合物において、ＹはＨ、又はＣｍＦ２ｍ＋１でｍは１〜６の整数、又はＣＨ２ＣＨ（ＯＨ）ＣＨ２−ＣｍＦ２ｍ＋１でｍは４〜６の整数、又はＣｐＨ２ｐ＋１でｐは１〜１９の整数である。ｎは１〜６の整数である。ａは４〜１４の整数である。
上記のフッ素系界面活性剤としては市販品を使用してもよい。この市販品としては、例えば、サーフロンＳ−１１１、Ｓ−１１２、Ｓ−１１３、Ｓ−１２１、Ｓ−１３１、Ｓ−１３２、Ｓ−１４１、Ｓ−１４５（いずれも、旭硝子株式会社製）；フルラードＦＣ−９３、ＦＣ−９５、ＦＣ−９８、ＦＣ−１２９、ＦＣ−１３５、ＦＣ−１７０Ｃ、ＦＣ−４３０、ＦＣ−４３１（いずれも、住友スリーエム株式会社製）；メガファックＦ−４７０、Ｆ−１４０５、Ｆ−４７４（いずれも、大日本インキ化学工業株式会社製）；ゾニール（Ｚｏｎｙｌ）ＴＢＳ、ＦＳＰ、ＦＳＡ、ＦＳＮ−１００、ＦＳＮ、ＦＳＯ−１００、ＦＳＯ、ＦＳ−３００、ＵＲ、キャプストーンＦＳ−３０、ＦＳ−３１、ＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３５（いずれも、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製）；ＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ（いずれも、株式会社ネオス社製）、ポリフォックスＰＦ−１３６Ａ，ＰＦ−１５６Ａ、ＰＦ−１５１Ｎ、ＰＦ−１５４、ＰＦ−１５９（オムノバ社製）、ユニダインＤＳＮ-４０３Ｎ（ダイキン工業株式会社製）などが挙げられ、これらの中でも、良好な印字品質、特に発色性、紙に対する浸透性、濡れ性、均染性が著しく向上する点から、Ｃｈｅｍｏｕｒｓ社製のＦＳ−３１００、ＦＳ−３４、ＦＳ−３００、株式会社ネオス製のＦＴ−１１０、ＦＴ−２５０、ＦＴ−２５１、ＦＴ−４００Ｓ、ＦＴ−１５０、ＦＴ−４００ＳＷ、オムノバ社製のポリフォックスＰＦ−１５１Ｎ及びダイキン工業株式会社製のユニダインＤＳＮ-４０３Ｎが特に好ましい。
【００６５】
インク中における界面活性剤の含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、濡れ性、吐出安定性に優れ、画像品質が向上する点から、０．００１質量％以上５質量％以下が好ましく、０．０５質量％以上５質量％以下がより好ましい。
【００６６】
＜消泡剤＞
消泡剤としては、特に制限はなく、例えば、シリコーン系消泡剤、ポリエーテル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、破泡効果に優れる点から、シリコーン系消泡剤が好ましい。
【００６７】
＜防腐防黴剤＞
防腐防黴剤としては、特に制限はなく、例えば、１，２−ベンズイソチアゾリン−３−オンなどが挙げられる。
【００６８】
＜防錆剤＞
防錆剤としては、特に制限はなく、例えば、酸性亜硫酸塩、チオ硫酸ナトリウムなどが挙げられる。
【００６９】
＜ｐＨ調整剤＞
ｐＨ調整剤としては、ｐＨを７以上に調整することが可能であれば、特に制限はなく、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミンなどが挙げられる。
【００７０】
（記録物製造用のインク）
本発明の記録物製造用のインクは、下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を有する共重合体を含む中空樹脂粒子と、有機溶剤と、水と、を含み、前記中空樹脂粒子のＩＲスペクトルにおいて、波長１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度をＸとし、波長１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度をＹとしたときの比率（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下であり、本発明の記録物を製造するために用いられる。
【化９】
2018059053.tif 000010
【化１０】
2018059053.tif 000011
前記有機溶剤の混合ＳＰ値としては、１０．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下が好ましい。
【００７１】
前記記録物製造用のインクが、前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位を有する共重合体を含む中空樹脂粒子を含むことにより、前記画像中に、前記中空樹脂粒子に起因する空孔を有する記録物を製造することができる。このため、前記記録物における中空樹脂は、樹脂中に複数の細かい空孔を有する構成とすることができる。
【００７２】
前記記録物製造用のインクとしては、前記インクと同様のものを用いることができる。
【００７３】
＜前処理液＞
前処理液は、凝集剤、有機溶剤、水を含有し、必要に応じて界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等を含有しても良い。
有機溶剤、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤は、インクに用いる材料と同様の材料を使用でき、その他、公知の処理液に用いられる材料を使用できる。
凝集剤の種類は特に限定されず、水溶性カチオンポリマー、酸、多価金属塩等が挙げられる。
【００７４】
＜後処理液＞
後処理液は、透明な層を形成することが可能であれば、特に限定されない。後処理液は、有機溶剤、水、樹脂、界面活性剤、消泡剤、ｐＨ調整剤、防腐防黴剤、防錆剤等、必要に応じて選択し、混合して得られる。また、後処理液は、記録媒体に形成された記録領域の全域に塗布しても良いし、インク像が形成された領域のみに塗布しても良い。
【００７５】
＜記録媒体＞
記録媒体としては特に制限はなく、普通紙、光沢紙、特殊紙、布などを用いることもできるが、非浸透性基材を用いても良好な画像形成が可能である。
前記非浸透性基材とは、水透過性、吸収性が低い表面を有する基材であり、内部に多数の空洞があっても外部に開口していない材質も含まれ、より定量的には、ブリストー（Ｂｒｉｓｔｏｗ）法において接触開始から３０ｍｓｅｃ１／２までの水吸収量が１０ｍＬ／ｍ２以下である基材をいう。
前記非浸透性基材としては、例えば、塩化ビニル樹脂フィルム、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリカーボネートフィルムなどのプラスチックフィルムを、好適に使用することができる。
【００７６】
記録媒体としては、一般的な記録媒体として用いられるものに限られず、壁紙、床材、タイル等の建材、Ｔシャツなど衣料用等の布、テキスタイル、皮革等を適宜使用することができる。また、記録媒体を搬送する経路の構成を調整することにより、セラミックスやガラス、金属などを使用することもできる。
【００７７】
以下は、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）を用いた場合について説明するが、これらに代えて、あるいは、これらに加えて、前記中空樹脂粒子を含むインクを用いてもよい。
【００７８】
＜記録装置、記録方法＞
本発明のインクは、インクジェット記録方式による各種記録装置、例えば、プリンタ、ファクシミリ装置、複写装置、プリンタ／ファックス／コピア複合機、立体造形装置などに好適に使用することができる。
本発明において、記録装置、記録方法とは、記録媒体に対してインクや各種処理液等を吐出することが可能な装置、当該装置を用いて記録を行う方法である。記録媒体とは、インクや各種処理液が一時的にでも付着可能なものを意味する。
この記録装置には、インクを吐出するヘッド部分だけでなく、記録媒体の給送、搬送、排紙に係わる手段、その他、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
記録装置、記録方法は、加熱工程に用いる加熱手段、乾燥工程に用いる乾燥手段を有しても良い。加熱手段、乾燥手段には、例えば、記録媒体の印字面や裏面を加熱、乾燥する手段が含まれる。加熱手段、乾燥手段としては、特に限定されないが、例えば、温風ヒーター、赤外線ヒーターを用いることができる。加熱、乾燥は、印字前、印字中、印字後などに行うことができる。
加熱温度としては、１００℃以上２００℃以下が好ましく、１２０℃以上１５０℃以下がより好ましい。
また、記録装置、記録方法は、インクによって文字、図形等の有意な画像が可視化されるものに限定されるものではない。例えば、幾何学模様などのパターン等を形成するもの、３次元像を造形するものも含まれる。
また、記録装置には、特に限定しない限り、吐出ヘッドを移動させるシリアル型装置、吐出ヘッドを移動させないライン型装置のいずれも含まれる。
更に、この記録装置には、卓上型だけでなく、Ａ０サイズの記録媒体への印刷も可能とする広幅の記録装置や、例えばロール状に巻き取られた連続用紙を記録媒体として用いることが可能な連帳プリンタも含まれる。
記録装置の一例について図１乃至図２を参照して説明する。図１は同装置の斜視説明図である。図２はメインタンクの斜視説明図である。記録装置の一例としての画像形成装置４００は、シリアル型画像形成装置である。画像形成装置４００の外装４０１内に機構部４２０が設けられている。ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）の各色用のメインタンク４１０（４１０ｋ、４１０ｃ、４１０ｍ、４１０ｙ）の各インク収容部４１１は、例えばアルミニウムラミネートフィルム等の包装部材により形成されている。インク収容部４１１は、例えば、プラスチックス製の収容容器ケース４１４内に収容される。これによりメインタンク４１０は、各色のインクカートリッジとして用いられる。
一方、装置本体のカバー４０１ｃを開いたときの開口の奥側にはカートリッジホルダ４０４が設けられている。カートリッジホルダ４０４には、メインタンク４１０が着脱自在に装着される。これにより、各色用の供給チューブ４３６を介して、メインタンク４１０の各インク排出口４１３と各色用の吐出ヘッド４３４とが連通し、吐出ヘッド４３４から記録媒体へインクを吐出可能となる。
【００７９】
この記録装置には、インクを吐出する部分だけでなく、前処理装置、後処理装置と称される装置などを含むことができる。
前処理装置、後処理装置の一態様として、ブラック（Ｋ）、シアン（Ｃ）、マゼンタ（Ｍ）、イエロー（Ｙ）などのインクの場合と同様に、前処理液や、後処理液を有する液体収容部と液体吐出ヘッドを追加し、前処理液や、後処理液をインクジェット記録方式で吐出する態様がある。
前処理装置、後処理装置の他の態様として、インクジェット記録方式以外の、例えば、ブレードコート法、ロールコート法、スプレーコート法による前処理装置、後処理装置を設ける態様がある。
【００８０】
なお、インクの使用方法としては、インクジェット記録方法に制限されず、広く使用することが可能である。インクジェット記録方法以外にも、例えば、ブレードコート法、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、ディップコート法、カーテンコート法、スライドコート法、ダイコート法、スプレーコート法などが挙げられる。
【００８１】
本発明のインクの用途は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、印刷物、塗料、コーティング材、下地用などに応用することが可能である。さらに、インクとして用いて２次元の文字や画像を形成するだけでなく、３次元の立体像（立体造形物）を形成するための立体造形用材料としても用いることができる。
立体造形物を造形するための立体造形装置は、公知のものを使用することができ、特に限定されないが、例えば、インクの収容手段、供給手段、吐出手段や乾燥手段等を備えるものを使用することができる。立体造形物には、インクを重ね塗りするなどして得られる立体造形物が含まれる。また、記録媒体等の基材上にインクを付与した構造体を加工してなる成形加工品も含まれる。前記成形加工品は、例えば、シート状、フィルム状に形成された記録物や構造体に対して、加熱延伸や打ち抜き加工等の成形加工を施したものであり、例えば、自動車、ＯＡ機器、電気・電子機器、カメラ等のメーターや操作部のパネルなど、表面を加飾後に成形する用途に好適に使用される。
【実施例】
【００８２】
以下、実施例を示して本発明を更に具体的に説明するが、本発明は、これらの実施例により限定されるものではない。
【００８３】
なお、インク中の中空樹脂粒子の「吸光度」、インク中の有機溶剤の「混合ＳＰ値」、及び画像に対する樹脂の含有量は、以下のようにして測定した。
【００８４】
（吸光度）
前記吸光度は、中空樹脂粒子の波長１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度（Ｘ）と、波長１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度（Ｙ）を、顕微ＦＴ−ＩＲ測定装置（装置名：ｉＮ１０ＭＸ／ｉＺ１０、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）及び解析ソフト（ＯＭＮＩＣ）を用いて測定した。得られた値から、比率（Ｙ／Ｘ）を算出した。
【００８５】
（混合ＳＰ値）
インク中の有機溶剤の混合ＳＰ値は、下記式を用いて算出した。なお、前記有機溶剤が、画像（インク）全体に対して３質量％以上含有されているもののみ混合ＳＰ値の計算で考慮した。また、有機溶剤中の水は前記計算から除外した。
インク中の有機溶剤の混合ＳＰ値（（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５）＝［有機溶剤ＡのＳＰ値×有機溶剤Ａの体積分率］＋・・・＋［有機溶剤ｎのＳＰ値×有機溶剤ｎの体積分率］
【００８６】
（画像に対する樹脂の含有量）
画像に対する樹脂の含有量は、顕微ＦＴ−ＩＲ測定装置（装置名：ｉＮ１０ＭＸ／ｉＺ１０、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）及び解析ソフト（ＯＭＮＩＣ）を用いて測定した。
【００８７】
（中空樹脂粒子の調製例１）
＜中空樹脂粒子Ｂの調製＞
（１）種粒子エマルジョンの合成
撹拌機、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、脱イオン水（７２６．０質量部）、メチルメタクリレート（５．０質量部）、及びメタクリル酸（０．１質量部）を仕込み撹拌しながら加温した。そして、セパラブルフラスコ内の内温が７０℃になったところで、１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液（１．０質量部）を添加し、２０分間８０℃で加温した。一方、メチルメタクリレート（１４１．０質量部）、メタクリル酸（９４．９質量部）、アニオン性乳化剤として、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲンＳＦ−２０、第一工業製薬株式会社製、５．０質量部）、及び脱イオン水（１２０．０質量部）をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョンとした後、滴下ロートに投入した。
【００８８】
次に、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、得られたプレエマルジョンを３時間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸アンモニウム水溶液（１０．０質量部）を３時間かけて均一に滴下した。滴下終了後、８０℃で３時間熟成し、冷却後１２０メッシュのろ布を用いて濾過し、種粒子エマルジョンＢを得た。
【００８９】
（２）中空樹脂粒子Ｂの合成
−１段目重合−
撹拌機、温度計、冷却器、及び滴下ロートを備えた四つ口セパラブルフラスコに、脱イオン水（１８８．２質量部）を仕込み、得られた種粒子エマルジョンＢ（６６．０質量部）を滴下し、撹拌しながら８０℃に加温した。一方、ブチルアクリレート（２．４質量部）、ブチルメタクリレート（１．１質量部）、メチルメタクリレート（１９．５質量部）、メタクリル酸（０．７質量部）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲンＳＦ−２０、第一工業製薬株式会社製、５．０質量部）、及び脱イオン水（５５．３質量部）をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョン１とした後、滴下ロートに投入した。そして、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、得られたプレエマルジョン１を３０分間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液（１．２質量部）を３０分間かけて均一に滴下した。
【００９０】
−２段目重合−
スチレン（２５４．８質量部）、アルキルベンゼンスルホン酸ナトリウム（商品名：ネオゲンＳＦ−２０、第一工業製薬株式会社製、５．０質量部）、及び脱イオン水（５１．８質量部）をホモディスパーで乳化させ、プレエマルジョン２とした後、滴下ロートに投入した。そして、セパラブルフラスコ内の内温を８０℃に維持しながら、プレエマルジョン１の滴下が終了してから１時間後に、得られたプレエマルジョン２を６０分間かけて均一に滴下し、これと同時に１０質量％過硫酸ナトリウム水溶液（３．５質量部）を６０分間かけて均一に滴下した。プレエマルジョン２の滴下終了後、種粒子を膨潤、溶解させるために、２８質量％のアンモニア水（７．５質量部）を滴下し、８０℃で１時間熟成した。冷却後１２０メッシュのろ布を用いて濾過し、固形分濃度が２０質量％である中空樹脂粒子Ｂを得た。
得られた中空樹脂粒子Ｂは、顕微ＦＴ−ＩＲ測定装置（装置名：ｉＮ１０ＭＸ／ｉＺ１０、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）及び解析ソフト（ＯＭＮＩＣ）を用いて構造解析を行ったところ、下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を有していることが確認できた。また、比率（Ｙ／Ｘ）は３．０であった。
得られた中空樹脂粒子Ｂの体積平均粒径を、粒度分析装置（装置名：ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定したところ、外径は７００ｎｍであり、内径は６００ｎｍであった。
【化１１】
2018059053.tif 000012
【化１２】
2018059053.tif 000013
【００９１】
（中空樹脂粒子の調製例２）
＜中空樹脂粒子Ｃの調製＞
中空樹脂粒子の調製例１において、２段目重合におけるスチレンの含有量を３９．０質量部に変更した以外は、中空樹脂粒子の調製例１と同様にして、固形分濃度が２０．５質量％である中空樹脂粒子Ｃを得た。
中空樹脂粒子の調製例１と同様に、構造解析を行ったところ、前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位を有していることが確認できた。また、比率（Ｙ／Ｘ）は４．５であった。
得られた中空樹脂粒子Ｃの体積平均粒径を、粒度分析装置（装置名：ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定したところ、外径は８００ｎｍであり、内径は７００ｎｍであった。
【００９２】
（中空樹脂粒子の調製例３）
＜中空樹脂粒子Ｄの調製＞
中空樹脂粒子の調製例１において、２段目重合におけるスチレンの含有量を２２．３質量部に変更した以外は、中空樹脂粒子の調製例１と同様にして、固形分濃度が２６質量％である中空樹脂粒子Ｄを得た。
中空樹脂粒子の調製例１と同様に、構造解析を行ったところ、前記一般式（１）で表される構造単位、及び前記一般式（２）で表される構造単位を有していることが確認できた。また、比率（Ｙ／Ｘ）は６．０であった。
得られた中空樹脂粒子Ｄの体積平均粒径を、粒度分析装置（装置名：ナノトラック  Ｗａｖｅ−ＵＴ１５１、マイクロトラック・ベル株式会社製）を用いて測定したところ、外径は５００ｎｍであり、内径は４００ｎｍであった。
【００９３】
（インクの調製例１）
＜インク１の調製＞
中空樹脂粒子Ｂ  １０．０質量％（固形分濃度）、１，２−プロパンジオール（東京化成工業株式会社製）２５．０質量％、１，２−ブタンジオール（東京化成工業株式会社製）８．０質量％、界面活性剤（商品名：ＫＦ−６４０、信越化学工業株式会社製）１．０質量％、消泡剤（商品名：ＫＦ−３５３、信越化学工業株式会社製）０．５質量％、抗菌剤（商品名：ＬＶ（Ｓ）、アビシア社製）０．１質量％、ｐＨ調整剤（２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール、東京化成工業株式会社製）適量、及び合計が１００質量％となるようにイオン交換水を残量添加し、１時間撹拌して均一に混合し、混合液を得た。得られた混合液を平均孔径が５μｍであるポリビニリデンフロライドメンブランフィルター（商品名：ディスミック  ２５ＣＳ０８０ＡＳ、アドバンテック株式会社製）により加圧濾過し、粗大粒子やゴミを除去してインク１を得た。ｐＨは、９〜１０に調整した。前記ｐＨは、ｐＨメーター（装置名：ＨＭ−３０Ｒ、東亜ディーケーケー株式会社製）を使用して、インク温度２５℃にて測定した。
【００９４】
（インクの調製例２〜２０）
＜インク２〜２０の調製＞
インクの調製例１において、下記表１〜３に示す組成に変更した以外は、インクの調製例１と同様にして、インク２〜２０を得た。なお、下記表１〜３中の組成は、固形分濃度（有効成分）で示す。
【００９５】
【表１】
2018059053.tif 000014
【００９６】
【表２】
2018059053.tif 000015
【００９７】
【表３】
2018059053.tif 000016
【００９８】
なお、前記表１〜３において、成分の商品名、及び製造会社名については下記の通りである。
・中空樹脂粒子Ａ：スチレン−メチルメタクリレート共重合体、ダウケミカル社製、商品名：ＲＯＰＡＱＵＥ  ＵＬＴＲＡ  Ｅ、比率（Ｙ／Ｘ）：１．５、外径：５００ｎｍ、内径：４００ｎｍ、固形分濃度が３０質量％
・中空樹脂粒子Ｅ：スチレン−メチルメタクリレート共重合体、ＪＳＲ株式会社製、商品名：ＳＸ８６８、比率（Ｙ／Ｘ）：９．３、外径：７００ｎｍ、内径：５００ｎｍ、固形分濃度が２０．３質量％
・グリセリン：阪本薬品工業株式会社製、ＳＰ値：１７．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５
・１，２−プロパンジオール：東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１４．３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５
・１，２−ブタンジオール：東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１３．１（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５
・３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタン：東京化成工業株式会社製、ＳＰ値：１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５
・３−メトキシ−Ｎ，Ｎ−ジメチルプロピオンアミド：出光興産株式会社製、ＳＰ値：９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５
・アクリルシリコーン樹脂：トーヨーケム株式会社製、商品名：ＲＫＰ−０２、Ｔｇ：−７℃
・ポリウレタン樹脂Ａ：第一工業製薬株式会社製、商品名：スーパーフレックス４２０、Ｔｇ：−１０℃、固形分濃度が３８質量％
・ポリウレタン樹脂Ｂ：第一工業製薬株式会社製、商品名：スーパーフレックス２１０、Ｔｇ：４１℃、固形分濃度が３５質量％
・ポリエチレンワックス：ＢＹＫ社製、商品名：ＡＱＵＡＣＥＲ−５１５
・界面活性剤：商品名：ＫＦ−６４０、信越化学工業株式会社製
・消泡剤：商品名：ＫＦ−３５３、信越化学工業株式会社製
・抗菌剤：商品名：ＬＶ（Ｓ）、アビシア社製
・ｐＨ調整剤：東京化成工業株式会社製、２−アミノ−２−エチル−１，３−プロパンジオール
【００９９】
得られたインクを用いて、下記のようにして、「沈降性」を評価した。結果を下記表４に示す。
【０１００】
（沈降性）
得られたインクをガラス管（商品名：ねじ口試験管、アズワン株式会社製）に５ｇ前後入れ、１６８時間２５℃環境下にて静置した。０時間（初期値）と１６８時間（保存後）のサンプルを沈降性測定装置（装置名：タービスキャン  ＭＡ２０００、英弘精機株式会社製）にて行い、沈降率を算出した。なお、沈降率が小さいほど沈降していることを示す。なお、沈降性は、沈降率が−２．０％以上であると、実施可能レベルである。
【０１０１】
（実施例１〜１８、及び比較例１〜２）
得られたインクを用いて、下記のようにして、記録媒体上に、画像を形成して、記録物を得た。
得られた記録物の断面を顕微鏡（装置名：ＪＳＭ−６５１０、日本電子株式会社製）で観察し、無作為に選択した１０個の空孔の直径を測定し、その平均値より、得られた記録物の画像中における空孔の径（直径）を求めた。前記空孔が真円ではない場合は、直径の最大値を用いて、平均の直径を算出した。
得られた記録物の画像中における空孔の径（直径）は、以下の通りである。
・中空樹脂粒子Ａを含む記録物：４００ｎｍ
・中空樹脂粒子Ｂを含む記録物：６００ｎｍ
・中空樹脂粒子Ｃを含む記録物：７００ｎｍ
・中空樹脂粒子Ｄを含む記録物：４００ｎｍ
・中空樹脂粒子Ｅを含む記録物：５００ｎｍ
【０１０２】
［画像の形成］
得られたインクを液体吐出用装置（装置名：ＩＰＳｉＯ  ＧＸｅ５５００、株式会社リコー製）により記録媒体（商品名：ルミナカラーブラック  １２７ｇｓｍ、株式会社竹尾製）に付着量が６００ｍｇ／ｃｍ２にて吐出させた後、恒温槽（装置名：ＦＸ４２０Ｐ、楠本化成株式会社製）を用いて、９０℃で６０秒間にて乾燥させた初期サンプル（記録物）を得た。なお、印字チャートはドットパターンで形成された３ｃｍ四方のベタ画像を使用した。
【０１０３】
−画像の吸光度の測定−
得られた初期サンプルを、顕微ＦＴ−ＩＲ測定装置（装置名：ｉＮ１０ＭＸ／ｉＺ１０、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製）及び解析ソフト（ＯＭＮＩＣ）を用いて、ＩＲスペクトルの波長１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度（Ｘ）と、波長１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度（Ｙ）を測定した。得られた吸光度（Ｘ）、及び吸光度（Ｙ）の値から、比率（Ｙ／Ｘ）を算出した。結果を下記表４に示す。
【０１０４】
得られた記録物を用いて、下記のようにして、「定着性」を評価した。結果を下記表４に示す。
【０１０５】
（定着性）
得られた初期サンプルを綿布を取り付けたクロックメーター（株式会社大栄科学精器製作所製）で５往復擦過した。擦過前後の画像濃度を分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、装置名：９３９）を用いて測定し、擦過前後の濃度差から定着率を算出し、「定着性」を評価した。
【０１０６】
（明度（Ｌ＊））
画像の形成により得られた初期サンプルについて、分光測色計（Ｘ−Ｒｉｔｅ社製、装置名：９３９）を用いて、明度（Ｌ＊）を測定した。次に、前記初期サンプルを恒温槽（装置名：ＦＸ４２０Ｐ、楠本化成株式会社製）を用いて、１１０℃で６０秒間乾燥させて二次サンプルを得た。得られた二次サンプルについて、初期サンプルと同様にして、明度（Ｌ＊）を測定した。得られた初期サンプル（初期値）及び二次サンプル（１１０℃にて６０秒間加熱した後の値）の明度（Ｌ＊）から下記式（１）を用いて、明度の変化率（％）を算出した。結果を下記表４に示す。
明度の変化率（％）＝｛（初期値−１１０℃にて６０秒間加熱した後の値）／初期値｝×１００  ・・・式（１）
【０１０７】
【表４】
2018059053.tif 000017
【０１０８】
本発明の態様としては、例えば、以下のとおりである。
＜１＞  記録媒体と、前記記録媒体上に画像と、を有する記録物であって、
前記画像が、下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を有する共重合体を含む中空樹脂を含み、
前記画像における、波長１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度をＸとし、波長１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度をＹとしたときの比率（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下であることを特徴とする記録物である。
【化１３】
2018059053.tif 000018
【化１４】
2018059053.tif 000019
＜２＞  前記中空樹脂の含有量が、画像全量に対して、５０質量％以上１００質量％以下である前記＜１＞に記載の記録物である。
＜３＞  前記画像が、インクを用いて形成されてなり、
前記インクが、中空樹脂粒子を含有し、
前記中空樹脂粒子の含有量が、インク全量に対して、５．０質量％以上１２．５質量％以下である前記＜１＞から＜２＞のいずれかに記載の記録物である。
＜４＞  前記画像が、アクリルシリコーン樹脂、及びポリウレタン樹脂をさらに含む前記＜１＞から＜３＞のいずれかに記載の記録物である。
＜５＞  前記アクリルシリコーン樹脂の含有量が、２１．４質量％以上３３．３質量％以下であり、
前記ポリウレタン樹脂の含有量が、２１．４質量％以上３３．３質量％以下である前記＜４＞に記載の記録物である。
＜６＞  前記画像が、インクを用いて形成されてなり、
前記アクリルシリコーン樹脂の含有量が、インク全量に対して、３質量％以上５質量％以下であり、
前記ポリウレタン樹脂の含有量が、インク全量に対して、３質量％以上５質量％以下である前記＜４＞から＜５＞のいずれかに記載の記録物である。
＜７＞  前記アクリルシリコーン樹脂のガラス転移温度が、０℃以下であり、
前記ポリウレタン樹脂のガラス転移温度が、０℃以下である前記＜４＞から＜６＞のいずれかに記載の記録物である。
＜８＞  前記画像が、有機溶剤をさらに含み、
前記有機溶剤の混合ＳＰ値が、１１．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１５．５（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である前記＜１＞から＜７＞のいずれかに記載の記録物である。
＜９＞  前記中空樹脂の体積平均粒径が、４００ｎｍ以上８００ｎｍ以下である前記＜１＞から＜８＞のいずれかに記載の記録物である。
＜１０＞  前記有機溶剤のハンセン溶解度パラメータ（ＨＳＰ）における水素結合項が、３（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上６．８（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である前記＜８＞から＜９＞のいずれかに記載の記録物である。
＜１１＞  前記有機溶剤が、グリセリン、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，２−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、イソプレングリコール、及びオキセタン化合物から選択される少なくとも１種である前記＜８＞から＜１０＞のいずれかに記載の記録物である。
＜１２＞  前記オキセタン化合物が、３−エチル−３−ヒドロキシメチルオキセタンである前記＜１１＞に記載の記録物である。
＜１３＞  前記有機溶剤の含有量が、画像全量に対して、１０質量％以上６０質量％以下である前記＜８＞から＜１２＞のいずれかに記載の記録物である。
＜１４＞  前記画像が、ワックスをさらに含有する前記＜１＞から＜１３＞のいずれかに記載の記録物である。
＜１５＞  前記ワックスが、ポリエチレンワックス、及びカルナバワックスの少なくともいずれかである前記＜１４＞に記載の記録物である。
＜１６＞  前記ワックスの融点が、８０℃以上１４０℃以下である前記＜１４＞から＜１５＞のいずれかに記載の記録物である。
＜１７＞  前記ワックスの体積平均粒径が、０．０１μｍ以上である前記＜１４＞から＜１６＞のいずれかに記載の記録物である。
＜１８＞  前記ワックスの含有量が、画像全量に対して、１質量％以上１０質量％以下である前記＜１４＞から＜１７＞のいずれかに記載の記録物である。
＜１９＞  前記画像が、界面活性剤をさらに含む前記＜１＞から＜１８＞のいずれかに記載の記録物である。
＜２０＞  前記界面活性剤の含有量が、画像全量に対して、０．００１質量％以上５質量％以下である前記＜１９＞に記載の記録物である。
＜２１＞  前記画像における、１１０℃にて６０秒間加熱した前後での明度の変化率が、２５％以下である前記＜１＞から＜２０＞のいずれかに記載の記録物である。
＜２２＞  下記一般式（１）で表される構造単位、及び下記一般式（２）で表される構造単位を有する共重合体を含む中空樹脂粒子と、有機溶剤と、水と、を含み、
前記中空樹脂粒子のＩＲスペクトルにおいて、波長１，６００ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度をＸとし、波長１，７３０ｃｍ−１±１０ｃｍ−１における最大吸収波長における吸光度をＹとしたときの比率（Ｙ／Ｘ）が、３．０以上６．０以下であり、
前記＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載の記録物を製造するために用いられることを特徴とする記録物製造用のインクである。
【化１５】
2018059053.tif 000020
【化１６】
2018059053.tif 000021
＜２３＞  前記有機溶剤の混合ＳＰ値が、１０．４（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以上１６．０（ｃａｌ／ｃｍ３）０．５以下である前記＜２２＞に記載の記録物製造用のインクである。
【０１０９】
前記＜１＞から＜２１＞のいずれかに記載の記録物、及び前記＜２２＞から＜２３＞のいずれかに記載の記録物製造用のインクによると、従来における前記諸問題を解決し、前記本発明の目的を達成することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０１１０】
【特許文献１】特開２０１４−０２８９６４号公報
【特許文献２】特許第３７４７０３３号公報
【図１】
2018059053.tif 000026
【図２】
2018059053.tif 000027