(57)【要約】【課題】メンテナンスの手間とコストの削減を可能にした水質分析計を提供する。【解決手段】測定セル５３と、測定セル５３に光を照射する光源部５１と、測定セル５３を透過した光を検出する検出部５２と、試料液及び所定量の試薬を計量して測定セル５３に導入する計量部１２と、検出部５２で検出された光に基づいて、試料液中の対象成分濃度を算出する制御部６０とを備え、制御部６０は、所定期間に計量部１２に試薬を計量させて測定セル５３に導入させ、検出部５２で検出された光に基づいて、試薬中の所定成分濃度を算出する構成とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
測定セルと、
前記測定セルに光を照射する光源部と、
前記測定セルを透過した光を検出する検出部と、
試料液及び所定量の試薬を計量して当該試料液及び所定量の試薬を前記測定セルに導入する計量部と、
前記検出部で検出された光に基づいて、前記試料液中の対象成分濃度を算出する制御部とを備える水質分析計であって、
前記制御部は、所定期間に前記計量部に前記試薬を計量させて当該試薬を前記測定セルに導入させ、前記検出部で検出された光に基づいて、前記試薬中の所定成分濃度を算出することを特徴とする水質分析計。
【請求項２】
前記制御部は、前記試料液を分析する際に、算出された所定成分濃度に基づいて、前記計量部で計量する試薬の所定量を決定することを特徴とする請求項１に記載の水質分析計。
【請求項３】
前記試薬を配置する配置部を備え、
前記制御部は、前記試薬を交換するか否かを判定することを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の水質分析計。
【請求項４】
前記試薬は、酸化剤を含有する溶液であることを特徴とする請求項１〜請求項３のいずれか１項に記載の水質分析計。
【請求項５】
前記光源部は、出射する光の波長を切り替えることが可能となっていることを特徴とする請求項１〜請求項４のいずれか１項に記載の水質分析計。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水質分析計に関し、特に試料液中の全窒素濃度を測定する全窒素測定装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
工場排水等の試料液中の全窒素化合物総量を窒素の濃度で表す全窒素の測定方法は、日本工業規格の「工場から排出される排水の試験方法」に規定されている「紫外吸光光度法」（JIS K 0102 45.2）が一般に利用されている。この紫外吸光光度法は、酸化剤であるペルオキソ二硫酸カリウムを添加した試料液をオートクレーブ法、すなわち高温・高圧下で処理する方法である。
また、「紫外吸光光度法」に「紫外線酸化分解」を組み合わせた方法（以下、「紫外線酸化分解法」という）を採用した全窒素測定装置も市販されている。
【０００３】
紫外線酸化分解法において、採取された所定量ａの試料液Ｓは、まず初めに計量されて所定量ｂの希釈水で希釈される。そして、試料液Ｓ中の窒素化合物が分解されやすいように、試料液Ｓをアルカリ性とするための前処理として所定量ｃの水酸化ナトリウム溶液（ＮａＯＨ）が添加される。次に、酸化剤となる所定量ｄのペルオキソ二硫酸カリウム溶液が添加された後、所定量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の調整試料液Ｓ１は紫外線酸化分解工程へ移される。
【０００４】
そして、調整試料液Ｓ１は７０℃以上の加熱条件下で紫外線が照射され、調整試料液Ｓ１中の窒素化合物は紫外線に反応して硝酸イオンにまで酸化分解されて反応試料液Ｓ２となる。その後、吸光度測定時にｐＨを調整するための所定量ｅの塩酸等が添加され、２２０ｎｍ付近の吸光度測定によって所定量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）の調整試料液Ｓ３中の全窒素濃度の測定が行われる（例えば特許文献１参照）。
【０００５】
図４は、従来のオンライン全窒素測定装置の全体構成の一例を概略的に示す図である。また、図２は、測定部の構成の一例を示す断面図である。なお、地面に水平な一方向をＸ方向とし、地面に水平でＸ方向と垂直な方向をＹ方向とし、Ｘ方向とＹ方向とに垂直な方向をＺ方向とする。
オンライン全窒素測定装置１０１は、試料槽２と、シリンジポンプ（計量部）１２と、第一マルチポートバルブ２０と、第二マルチポートバルブ３０と、リアクタ４０と、測定部５０と、容器３〜１１が配置される配置部７０と、コンピュータ１６０とを備える。
【０００６】
試料槽２は、例えば工場排水や環境水等の試料液Ｓが連続して供給されるようになっており、第一マルチポートバルブ２０の１つの分配ポートに接続されている。
【０００７】
シリンジポンプ１２は、筒状体のシリンジ１２ａと、シリンジ１２ａ内に挿入される円柱形状のピストン１２ｂと、コンピュータ１６０に制御されるパルスモータ１２ｃとを備える。そして、シリンジポンプ１２のピストン１２ｂは、パルスモータ１２ｃにより上下動するようになっており、ピストン１２ｂが下方に引かれると所定量の溶液をシリンジ１２ａ内に注入し、ピストン１２ｂが上方に押されるとシリンジ１２ａ内の所定量の溶液を排出している。
【０００８】
第一マルチポートバルブ２０は、８個の分配ポートと１個の共通ポートとからなる。分配ポートには、試料槽２と、スパン液入り容器３と、標準試料液入り容器４と、希釈水入り容器５と、リアクタ４０と、測定部５０とが接続されている。そして、第一マルチポートバルブ２０は、モータ（図示せず）により駆動され、共通ポートと１個の分配ポートとを選択的に接続するようになっている。
【０００９】
第二マルチポートバルブ３０は、８個の分配ポートと１個の共通ポートとからなる。分配ポートには、ペルオキソ二硫酸カリウム溶液入り容器６と、水酸化ナトリウム溶液入り容器７と、塩酸入り容器８と、モリブデン酸入り容器９と、アスコルビン酸入り容器１０と、硫酸入り容器１１と、第一マルチポートバルブ２０の共通ポートとが接続されている。さらに、第二マルチポートバルブ３０の共通ポートには、シリンジポンプ１２が接続されている。そして、第二マルチポートバルブ３０は、モータ（図示せず）により駆動され、共通ポートと１個の分配ポートとを選択的に接続するようになっている。
【００１０】
リアクタ４０は、調整試料液Ｓ１を収容するための反応容器４１と、調整試料液Ｓ１に紫外線を照射する紫外線ランプ４２と、調整試料液Ｓ１の酸化反応温度を制御するヒータ（図示せず）とを備える。
反応容器４１は、円筒状（例えば外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ１３０ｍｍ）の側壁と円形状の下面とからなり、側壁下部には第一マルチポートバルブ２０と接続された試料液導入口が形成され、下面には廃液を処理するためのドレインと接続された試料液排出口が形成されている。なお、反応容器４１は、石英ガラス等で形成されている。
【００１１】
測定部５０は、図２に示すように、２２０ｎｍを有するレーザ光を右方（Ｘ方向）に出射する半導体レーザ素子（光源部）５１と、Ｘ方向に進行するレーザ光の光強度を検出するフォトダイオード（検出部）５２と、半導体レーザ素子５１とフォトダイオード５２との間に配置された測定セル（試料容器）５３とを備える。なお、上記光源部は、半導体レーザ素子に限らずキセノンフラッシュランプ等としてもよい。
【００１２】
測定セル５３は、円筒状（例えば外径１２ｍｍ、内径１０ｍｍ、高さ１３０ｍｍ）の側壁５３ａと円形状の下面５３ｂとからなり、下面５３ｂには第一マルチポートバルブ２０の分配ポートと接続された試料液導入口５３ｃが形成されている。なお、測定セル５３は、石英ガラス等で形成されている。
これにより、半導体レーザ素子５１から出射されたレーザ光は、側壁５３ａを透過して測定対象領域（光路）を通過し、対面側の側壁５３ａを透過後にフォトダイオード５２で受光されるようになっている。このとき、調整試料液Ｓ３が測定対象領域に存在すれば、レーザ光の一部は調整試料液Ｓ３により吸収される。
【００１３】
ここで、上述したオンライン全窒素測定装置１０１を用いて試料液Ｓの全窒素濃度を自動的に分析する方法について説明する。まず、ユーザは試薬を入れた容器３〜１１を配置部７０に配置する。そして、コンピュータ１６０は、所定のタイミングでパルスモータ１２ｃに駆動信号を出力することにより、試料槽２から所定量ａの試料液Ｓをシリンジポンプ１２で計量して採取し、再度パルスモータ１２ｃに駆動信号を出力することにより、容器５から所定量ｂの希釈水をシリンジポンプ１２で計量して採取し、シリンジ１２ａ内で試料液Ｓを希釈する。次に、コンピュータ１６０は、パルスモータ１２ｃに駆動信号を出力することにより、シリンジ１２ａ内に容器７の所定量ｃの水酸化ナトリウム溶液と容器６の所定量ｄのペルオキソ二硫酸カリウム溶液とを添加して調整試料液Ｓ１とした後、再度パルスモータ１２ｃに駆動信号を出力することにより、所定量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の調整試料液Ｓ１をシリンジポンプ１２からリアクタ４０へ導入する。
【００１４】
リアクタ４０では、紫外線ランプ４２により約２０分間紫外線を調整試料液Ｓ１に照射し、窒素化合物を硝酸イオンに酸化分解するとともに、液中のペルオキソ二硫酸カリウムを硫酸カリウムに分解する。そして、全てのペルオキソ二硫酸カリウムを分解後、さらに紫外線を５〜２０分間照射することにより、硝酸イオンを亜硝酸イオンへ還元する。これらの反応が終了した後に、コンピュータ１６０は、パルスモータ１２ｃに駆動信号を出力することにより、所定量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ）の反応試料液Ｓ２をシリンジポンプ１２で計量して採取し、再度パルスモータ１２ｃに駆動信号を出力することにより、シリンジ１２ａ内で容器８の所定量ｅの塩酸を添加して所定量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）の調整試料液Ｓ３を生成させる。
【００１５】
次に、コンピュータ１６０は、パルスモータ１２ｃに駆動信号を出力することにより、所定量（ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ）の調整試料液Ｓ３をシリンジポンプ１２から測定セル５３へ導入後、半導体レーザ素子５１からレーザ光を出射させて、フォトダイオード５２で光強度を検出させる。そして、コンピュータ１６０は、検出された光強度に基づいて２２０ｎｍにおける吸光度Ｉを測定することにより、調整試料液Ｓ３の全窒素濃度を算出する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１６】
【特許文献１】特開２００３−３４４３８１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１７】
ところで、測定に使用される試薬（ペルオキソ二硫酸カリウム溶液やアスコルビン酸等）の中には、時間とともに劣化して濃度Ｘが変化するものがある。そして、濃度変化の度合いは、多くの場合、その試薬が配置される周囲環境に依存して変わってくるため、正確な濃度変化の予測は困難である。
上述したオンライン全窒素測定装置１０１では、試料液Ｓや希釈水やペルオキソ二硫酸カリウム溶液等を含む調整試料液Ｓ１を適切に化学反応させるために必要な試薬の濃度Ｘは決まっているので、濃度変化が生じた場合には正しい測定値（吸光度Ｉ）の測定ができない。したがって、メンテナンス性やコストの面から、容器３〜１１の試薬の交換周期は遅い方がよいので、予め劣化による濃度変化が測定値（吸光度Ｉ）に影響を与えない、使用開始からの期間（数日から数か月のスパン）が設定されており、ユーザはこの試薬使用期限内に配置部７０の試薬を補充したり交換したりしている。
【００１８】
しかしながら、試薬調製や交換の手間を増大させるという問題点や、実際は周囲環境が良好で濃度変化の程度が低く試薬が使用可能であった場合にも試薬使用期限に到達すれば試薬を廃棄しており無駄があるという問題点があった。
【課題を解決するための手段】
【００１９】
本出願人は、測定セル５３やフォトダイオード５２を有する測定部５０では、試料液Ｓの全窒素濃度を定量する以外に、測定セル５３に試料液Ｓの代わりに一の試薬（ペルオキソ二硫酸カリウム溶液やアスコルビン酸等）のみを導入することで試薬濃度Ｘも定量が可能であることに着目した。つまり、定期的に濃度変化が予想される試薬濃度Ｘを定量し、定量された試薬濃度Ｘに応じて試薬の採取量（所定量ｄ等）を変化させることにより、調整試料液Ｓ１中のペルオキソ二硫酸カリウム濃度Ｘ等を常に一定に保つことで、正しい測定値（吸光度Ｉ）を得ることを見出した。
【００２０】
なお、試薬濃度Ｘを定量する具体的な方法としては、試薬使用開始時、試薬濃度Ｘ０が分かっている状態において、測定セルに試薬を導入させた後、ある測定波長の光を測定セルに照射し、得られた吸光度Ｉをコンピュータに記録し、これを基準吸光度Ｉ０とする（図３参照）。吸光度Ｉは測定セル中の光路長が一定のとき、濃度Ｘに比例するので、定期的な試薬の測定において得られた吸光度Ｉと基準吸光度Ｉ０とを用いて現在の試薬濃度Ｘが算出できる。
これにより、試料液Ｓの測定値（吸光度Ｉ）に影響するような試薬濃度Ｘの変化があってもそれを試薬の採取量で補償することができるので、試薬の交換周期の延長や試薬を最後まで使い切ることが可能となる。
【００２１】
すなわち、本発明の水質分析計は、測定セルと、前記測定セルに光を照射する光源部と、前記測定セルを透過した光を検出する検出部と、試料液及び所定量の試薬を計量して当該試料液及び所定量の試薬を前記測定セルに導入する計量部と、前記検出部で検出された光に基づいて、前記試料液中の対象成分濃度を算出する制御部とを備える水質分析計であって、前記制御部は、所定期間に前記計量部に前記試薬を計量させて当該試薬を前記測定セルに導入させ、前記検出部で検出された光に基づいて、前記試薬中の所定成分濃度を算出するようにしている。
【００２２】
ここで、「所定量」とは、ユーザ等によって試料液中の対象成分を反応させるために決められる任意の量である。
また、「所定期間」とは、ユーザ等によって決められる任意のタイミングであり、例えば１日１回や、１０測定毎等である。
さらに、「所定成分」とは、ユーザ等によって決められる試薬の濃度を測定するための任意の成分である。
【発明の効果】
【００２３】
以上のように、本発明の水質分析計によれば、メンテナンスの手間とコスト削減とが可能となる。また、試料液中の対象成分濃度の測定に用いている検出部等を試薬濃度の測定にも応用することで、新規なハードウェアの追加なしに実現することができる。
【００２４】
（その他の課題を解決するための手段及び効果）
また、本発明の水質分析計において、前記制御部は、前記試料液を分析する際に、算出された所定成分濃度に基づいて、前記計量部で計量する試薬の所定量を決定するようにしてもよい。
【００２５】
また、本発明の水質分析計において、前記試薬を配置する配置部を備え、前記制御部は、前記試薬を交換するか否かを判定するようにしてもよい。
本発明の水質分析計によれば、試薬濃度変化が進みすぎて試薬の採取量が限界（上限値）に到達する前に試薬を交換することが必要であるが、定期的な試薬濃度の計測で得られた履歴情報を応用することで、制御部が試薬の交換時期を予測し、それをユーザに対して通知する仕組みを組み込むことで、ユーザに適切な試薬の交換時期を通知することができる。
【００２６】
そして、本発明の水質分析計において、前記試薬は、酸化剤を含有する溶液であるようにしてもよい。
【００２７】
さらに、本発明の水質分析計において、前記光源部は、出射する光の波長を切り替えることが可能となっているようにしてもよい。
本発明の水質分析計によれば、様々な種類の試薬についてメンテナンスの手間とコストの削減とが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００２８】
【図１】本発明の一例である全窒素測定装置を示す全体構成概略図。
【図２】測定部の構成の一例を示す断面図。
【図３】吸光度変化の一例を示すグラフ。
【図４】従来の全窒素測定装置の一例を示す全体構成概略図。
【発明を実施するための形態】
【００２９】
以下、本発明の実施形態について図面を用いて説明する。なお、本発明は、以下に説明するような実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で種々の態様が含まれることはいうまでもない。
【００３０】
本発明に係る水質分析計の一例として、オンライン全窒素測定装置の概略的な全体構成例を図１に示す。なお、上述したオンライン全窒素測定装置１０１と同様のものについては、同じ符号を付すことにより説明を省略する。
オンライン全窒素測定装置１は、試料槽２と、シリンジポンプ（計量部）１２と、第一マルチポートバルブ２０と、第二マルチポートバルブ３０と、リアクタ４０と、測定部５０と、容器３〜１１が配置される配置部７０と、コンピュータ６０とを備える。
【００３１】
コンピュータ６０は、ＣＰＵ（制御部）６１とモニタ等の表示装置６２とメモリ６３とを備える。また、ＣＰＵ６１が処理する機能をブロック化して説明すると、フォトダイオード（検出部）５２から光強度を取得する取得部６１ａと、検出された光強度に基づいて試料液Ｓの吸光度Ｉを測定する吸光度算出部６１ｂと、検出された光強度に基づいて試薬の吸光度Ｉを測定する判定部６１ｃとを有する。さらに、メモリ６３には、試薬濃度Ｘを算出するための基準吸光度Ｉ０が記憶されるとともに、交換時期を判定するための閾値ΔＩが予め記憶されている。
【００３２】
判定部６１ｃは、測定セル５３内に試薬が収容されたときにフォトダイオード５２で検出された光強度に基づいて、試薬の吸光度Ｉを測定する制御を行う。図３は、吸光度変化の一例を示すグラフである。
例えば、ユーザが濃度Ｘ０のペルオキソ二硫酸カリウム溶液入り容器６を配置部７０に配置したときに、判定部６１ｃは、パルスモータ１２ｃに駆動信号を出力することにより、容器６の所定量Ｄのペルオキソ二硫酸カリウム溶液をシリンジポンプ１２で計量して採取する。次に、判定部６１ｃは、パルスモータ１２ｃに駆動信号を出力することにより、所定量Ｄのペルオキソ二硫酸カリウム溶液をシリンジポンプ１２から測定セル５３へ導入する。そして、判定部６１ｃは、半導体レーザ素子（光源部）５１からレーザ光を出射させて、フォトダイオード５２で光強度を検出させる。次に、判定部６１ｃは、検出された光強度に基づいて２２０ｎｍにおける吸光度Ｉを測定することにより、基準吸光度Ｉ０と濃度Ｘ０とをメモリ６３に記憶させる。
【００３３】
その後、所定のタイミング（例えば１日１回）になったときに、判定部６１ｃは、パルスモータ１２ｃに駆動信号を出力することにより、容器６の所定量Ｄのペルオキソ二硫酸カリウム溶液をシリンジポンプ１２で計量して採取する。次に、判定部６１ｃは、パルスモータ１２ｃに駆動信号を出力することにより、所定量Ｄのペルオキソ二硫酸カリウム溶液をシリンジポンプ１２から測定セル５３へ導入する。そして、判定部６１ｃは、半導体レーザ素子５１からレーザ光を出射させて、フォトダイオード５２で光強度を検出させる。次に、判定部６１ｃは、検出された光強度に基づいて２２０ｎｍにおける吸光度Ｉを測定する。次に、判定部６１ｃは、メモリ６３に記憶された基準吸光度Ｉ０と吸光度Ｉとを用いて現時点でのペルオキソ二硫酸カリウム溶液の濃度Ｘを算出してメモリ６３に記憶させる。このとき、基準吸光度Ｉ０と吸光度Ｉとの差が閾値ΔＩ以上である場合には、ペルオキソ二硫酸カリウム溶液が劣化しすぎている（例えばｄ’＞（ｂ＋ｄ）のとき）と判定して表示装置６２にその表示を行う。
【００３４】
吸光度算出部６１ｂは、メモリ６３に記憶された濃度Ｘ、Ｘ０と下記式（１）（２）とに基づいて調整試料液Ｓ１を作製するともに、測定セル５３内に調整試料液Ｓ３が収容されたときにフォトダイオード５２で検出された光強度に基づいて試料液Ｓの吸光度Ｉを測定する制御を行う。
例えば、吸光度算出部６１ｂは、所定のタイミングでパルスモータ１２ｃに駆動信号を出力することにより、試料槽２から所定量ａの試料液Ｓをシリンジポンプ１２で計量して採取し、再度パルスモータ１２ｃに駆動信号を出力することにより、容器５から所定量ｂ’の希釈水をシリンジポンプ１２で計量して採取し、シリンジ１２ａ内で試料液Ｓを希釈する。次に、吸光度算出部６１ｂは、パルスモータ１２ｃに駆動信号を出力することにより、シリンジ１２ａ内に容器７の所定量ｃの水酸化ナトリウム溶液と容器６の所定量ｄ’のペルオキソ二硫酸カリウム溶液とを添加して調整試料液Ｓ１とした後、再度パルスモータ１２ｃに駆動信号を出力することにより、所定量（ａ＋ｂ’＋ｃ＋ｄ’）の調整試料液Ｓ１をシリンジポンプ１２からリアクタ４０へ導入する。
ｄ’＝ｄ×Ｘ０／Ｘ      ・・・（１）
ｂ’＝ｂ−（ｄ’−ｄ）  ・・・（２）
【００３５】
リアクタ４０では、紫外線ランプ４２により約２０分間紫外線を調整試料液Ｓ１に照射し、窒素化合物を硝酸イオンまで酸化分解するとともに、液中のペルオキソ二硫酸カリウムを硫酸カリウムに分解する。そして、全てのペルオキソ二硫酸カリウムを分解後、さらに紫外線を５〜２０分間照射することにより、硝酸イオンを亜硝酸イオンへ還元する。これらの反応が終了した後に、吸光度算出部６１ｂは、パルスモータ１２ｃに駆動信号を出力することにより、所定量（ａ＋ｂ’＋ｃ＋ｄ’）の反応試料液Ｓ２をシリンジポンプ１２で計量して採取し、再度パルスモータ１２ｃに駆動信号を出力することにより、シリンジ１２ａ内で容器８の所定量ｅの塩酸を添加して所定量（ａ＋ｂ’＋ｃ＋ｄ’＋ｅ）の調整試料液Ｓ３を生成させる。
【００３６】
次に、吸光度算出部６１ｂは、パルスモータ１２ｃに駆動信号を出力することにより、所定量（ａ＋ｂ’＋ｃ＋ｄ’＋ｅ）の調整試料液Ｓ３をシリンジポンプ１２から測定セル５３へ導入後、半導体レーザ素子５１からレーザ光を出射させて、フォトダイオード５２で光強度を検出させる。そして、吸光度算出部６１ｂは、検出された光強度に基づいて２２０ｎｍにおける吸光度Ｉを測定することにより、調整試料液Ｓ３の全窒素濃度を算出する。
【００３７】
以上のように、本発明に係る構成を有したオンライン全窒素測定装置１によれば、メンテナンスの手間とコスト削減とが可能となる。また、試料液Ｓ中の窒素濃度の測定に用いている測定部５０を試薬濃度の測定にも応用することで、新規なハードウェアの追加なしに実現することができる。
【００３８】
＜他の実施形態＞
＜１＞上述したオンライン全窒素測定装置１では、ペルオキソ二硫酸カリウム溶液の濃度Ｘのみを算出する場合の構成について説明したが、その他の試薬に適用してもよい。このとき、出射する光の波長を切り替えることが可能な光源部を備えるような構成としてもよい。
【００３９】
＜２＞上述した実施形態では、本発明をオンライン全窒素測定装置１に適用した場合の構成について説明したが、これに代えて、その他の水質分析計に適用してもよい。
【産業上の利用可能性】
【００４０】
本発明は、試料液中の全窒素濃度を測定する全窒素測定装置等の水質分析計に利用することができる。
【符号の説明】
【００４１】
１：  オンライン全窒素測定装置（水質分析計）
１２：  シリンジポンプ（計量部）
５１：  半導体レーザ素子（光源部）
５２：  フォトダイオード（検出部）
５３：  測定セル
６１：  ＣＰＵ（制御部）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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