(57)【要約】【課題】版面汚れを防止でき、明るい印刷を可能とするフレキソ印刷版を提供すること【解決手段】  フレキソ印刷原版に由来し、少なくとも支持フィルム上に感光性樹脂層が積層されているフレキソ印刷版であって、  表面エネルギーが１５〜３５ｄｙｎｅの範囲であり、凸版印刷レリーフの先端形状が丸みを帯びた弾丸型を有する、フレキソ印刷版。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フレキソ印刷原版に由来し、少なくとも支持フィルム上に感光性樹脂層が積層されているフレキソ印刷版であって、
表面エネルギーが１５〜３５ｄｙｎｅの範囲であり、凸版印刷レリーフの先端形状が丸みを帯びた弾丸型を有する、フレキソ印刷版。
【請求項２】
前記フレキソ印刷原版とのショアＡ硬度差が、３０度以上４０度以下である、請求項１に記載のフレキソ印刷版。
【請求項３】
前記感光性樹脂層中にシリコーン化合物を０．１以上５％以下含有する、請求項１又は２に記載のフレキソ印刷版。
【請求項４】
前記フレキソ印刷原版をパターン形成及び露光後の現像するときに、シリコーン成分を０．０１％〜５％含有する現像液中で現像して得られる、請求項１〜３のいずれか一項に記載のフレキソ印刷版。
【請求項５】
前記フレキソ印刷原版をパターン形成し、露光し、現像した後に、シリコーン成分及び／又はフッ素系化合物を塗布して得られる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のフレキソ印刷版。
【請求項６】
フレキソ印刷版の先端ドット部が、マスク画像に対して、マスク画像のいずれの端から５μｍ以上小さく形成されている、請求項１〜５のいずれか一項に記載のフレキソ印刷版。
【請求項７】
前記シリコーン化合物が、アミン、ポリエーテル、カルビノールからなる群より選択される一種以上で変性されたシリコーンである、請求項３から６のいずれか１項に記載のフレキソ印刷版。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、フレキソ印刷版に関する。
【背景技術】
【０００２】
フレキソ印刷は、凸版印刷の一種であり、印刷版にゴムや合成樹脂等の柔らかい材質を用いていることから、種々の被刷体に適用可能であるという利点を有している。
フレキソ印刷に用いるフレキソ印刷版は、旧来よりネガフィルムを使用して製版する方法と、コンピューター上で処理された情報を印刷版状に直接描画してレリーフを作製するコンピューター製版技術（以下、ＣＴＰ技術）があり、近年ではＣＴＰ技術が主流になりつつある。
【０００３】
フレキソ印刷版の原版は、ネガフィルムを使用する場合とＣＴＰ技術を使用する場合とで版構成が異なる。ネガフィルムを使用する場合とＣＴＰ技術を使用する場合の両方とも、ＰＥＴ樹脂等の基板上に感光性樹脂組成物からなる感光性樹脂組成物層を備えている点では共通しているが、ネガフィルムを使用する場合とＣＴＰ技術を使用する場合とで、感光性樹脂組成物層の上の構成が異なる。ＣＴＰ技術による製版方法としては、例えば、特許文献１及び２に開示されている。
【０００４】
まず、ネガフィルムを用いる場合は、感光性樹脂組成物層の粘着性からネガフィルムを保護するための透明画像担体層があり、使用する前に透明画像担体層上にネガフィルムを密着させ、ネガフィルムの上から感光性樹脂組成物層に紫外線照射し、未硬化部分を除去することでレリーフ像を形成する。
一方、ＣＴＰ技術を用いる場合は、感光性樹脂組成物層の上に赤外線アブレーション層を積層し、この赤外線アブレーション層に直接レーザー等で描画後、感光層に紫外線を照射し、未硬化部分を除去することでレリーフ像を形成する。
【０００５】
最近では、印刷物の高精細化の要求が高く、また明るい印刷物が求められている。明るい印刷物を得るためには、網点を形成する最少ドット径を小さくすることが必要となる。最少ドット径を小さくするためには、ＣＴＰ技術でマスクを小さくする方法があるが、マスクによるドット形成のみによる手法では小さくすることに限界がある。
また、より高精細化、明るい印刷物を得るためには、印刷版から印刷する基材への転写性が高いことが要求される。転写性が低い場合は、最少ドット径を小さくできた場合であっても、インキにより印刷版が汚れ、最少ドット径よりも大きなドット径として基材へ転写される。
【０００６】
フレキソ印刷版を用いた印刷では、長時間印刷を続けると、インキが印刷版の凹部に入り込む版面汚れが起こり、本来の絵柄ではない部分まで印刷されることがある。そこで版面汚れを防止するためにインキの転移性を向上させる方法が提案されている。
例えば、特許文献３には、シリコーンをフレキソ印刷版の版面に付着させることによって、印刷時のインキの転移性を上げることが開示されている。また、特許文献３には、シリコーンを感光性樹脂組成物層に含有させることによって、版面汚れを防止できることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平８−３０５０３０号公報
【特許文献２】特開平９−１６６８７５号公報
【特許文献３】特許第４３５７９０５号公報
【特許文献４】国際公開２００７／１１６９４１パンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
上述したようにフレキソ印刷版を用いた印刷では、長時間印刷を続けると、インキが印刷版の凹部に入り込む版面汚れが起こり、本来の絵柄ではない部分まで印刷されることがあり、特許文献３及び４に開示されるような、版面汚れを防止するためのインキの転移性を向上させる方法が行われる。
しかしながら、シリコーンをフレキソ印刷版の版面に付着させることや、シリコーンを感光性樹脂組成物層に含有させることによる上記のインキの転移性を向上させたフレキソ印刷版は、高いべた濃度を維持しながら、小さい網点でも明るい印刷を得るという点で課題がある。
【０００９】
すなわち、本発明は、版面汚れを防止でき、小さい網点の明るい印刷を可能とするフレキソ印刷版を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意研究の結果、特定の表面エネルギーを有し、凸版印刷レリーフが特定の形状であるフレキソ印刷版は、版面汚れを防止でき、小さい網点の明るい印刷を可能とすることを見いだし、本発明を完成するに至った。
【００１１】
すなわち、本発明は以下のとおりである。
［１］
フレキソ印刷原版に由来し、少なくとも支持フィルム上に感光性樹脂層が積層されているフレキソ印刷版であって、
表面エネルギーが１５〜３５ｄｙｎｅの範囲であり、凸版印刷レリーフの先端形状が丸みを帯びた弾丸型を有する、フレキソ印刷版。
［２］
前記フレキソ印刷原版とのショアＡ硬度差が、３０度以上４０度以下である、［１］に記載のフレキソ印刷版。
［３］
前記感光性樹脂層中にシリコーン化合物を０．１以上５％以下含有する、［１］又は［２］に記載のフレキソ印刷版。
［４］
前記フレキソ印刷原版をパターン形成及び露光後の現像するときに、シリコーン成分を０．０１％〜５％含有する現像液中で現像して得られる、［１］〜［３］のいずれかに記載のフレキソ印刷版。
［５］
前記フレキソ印刷原版をパターン形成し、露光し、現像した後に、シリコーン成分及び／又はフッ素系化合物を塗布して得られる、［１］〜［４］のいずれかに記載のフレキソ印刷版。
［６］
フレキソ印刷版の先端ドット部が、マスク画像に対して、マスク画像のいずれの端から５μｍ以上小さく形成されている、［１］〜［５］のいずれかに記載のフレキソ印刷版。
［７］
前記シリコーン化合物が、アミン、ポリエーテル、カルビノールからなる群より選択される一種以上で変性されたシリコーンである、［３］から［６］のいずれかに記載のフレキソ印刷版。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、版面汚れを防止でき、小さい網点の明るい印刷を可能とするフレキソ印刷版を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本実施形態のフレキソ印刷版における凸版印刷レリーフの先端形状である丸みを帯びた弾丸型の定義を説明する図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本願発明を実施するための形態（以下、「本実施形態」という。）についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではなく、その要旨を逸脱しない範囲で様々な変形が可能である。
【００１５】
［フレキソ印刷版］
本実施形態のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷原版に由来し、少なくとも支持フィルム上に感光性樹脂層が積層されているフレキソ印刷版であって、
表面エネルギーが１５〜３５ｄｙｎｅの範囲であり、凸版印刷レリーフの先端形状が丸みを帯びた弾丸型を有する。
【００１６】
本実施形態におけるフレキソ印刷原版とは、後述するバック露光、レリーフ露光、未露光部分の除去、後処理露光等の製版に供する前の版を指す。本実施形態のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷原版を製版することにより得られ、すなわち、フレキソ印刷原版に由来する。
【００１７】
本実施形態における表面エネルギーは、３種類の溶剤を使用した接触各計によって求めることができる。具体的には製版後のレリーフ面に水、エチレングリコール、ジヨードメタンを垂らして接触角を測定し、酸塩基計算式から表面自由エネルギーを求めることができる。表面エネルギーは、具体的には実施例に記載の方法によって測定できる。
表面エネルギーは、版面汚れを防止しながら、明るい印刷を得る観点から、１５〜３５ｄｙｎｅであり、２０〜３５ｄｙｎｅであることが好ましく、２５〜３３ｄｙｎｅであることがより好ましい。
表面エネルギーは、感光性樹脂層にシリコーン化合物を含有させることや、フレキソ印刷原版の現像時に現像液中にシリコーン化合物を含有させ現像することや、現像後にシリコーン成分やフッ素系化合物をフレキソ印刷版に塗布することによって調整することができる。
【００１８】
本実施形態における凸版印刷レリーフの先端形状は、丸みを帯びた弾丸型である。また、本実施形態における凸版印刷レリーフの先端形状は、凸型印刷レリーフのエッジ部分が角部を形成していない。丸みを帯びた弾丸型とは、印刷部と非印刷部の境界が明確に区別されていないことを指し、具体的には、１００μｍ細線の頂上部エッジのエッジ間距離と、頂上部から高さが１０μｍ下がる部分のレリーフエッジ間のエッジ距離との差（以下、水平距離差ともいう）で定義することができる（図１参照）。弾丸型における水平距離差は、長いほど丸みを帯びていることを意味する。
また、本実施形態における弾丸型の水平距離差の下限値は、版面汚れを防止しながら、明るい印刷を得る観点から、２０μｍ以上であることが好ましく、２５μｍ以上であることがより好ましく、３０μｍ以上であることがさらに好ましい。
さらに、本実施形態における弾丸型の水平距離差の上限値は、マスク画像と製版後版の差を小さくするために、１００μｍ以下であることが好ましく、７０μｍ以下であることがより好ましく、６０μｍ以下であることがさらに好ましい。
レリーフが「弾丸型」の場合、印刷部と非印刷部の境界が不明瞭であるために、僅かな印刷圧力の違いで文字印刷性に大きな違いが生じる。
なお、「非弾丸型印刷レリーフ」は、酸素阻害を受けずに感光性樹脂層表面が硬化された印刷レリーフ部を指し、「弾丸型印刷レリーフ」は、酸素阻害を受けて感光性樹脂層表面が硬化された印刷レリーフ部を指す。
【００１９】
また、本実施形態のフレキソ印刷版は、版面汚れを防止しながら、明るい印刷を得る観点から、フレキソ印刷版の先端ドット部が、マスク画像に対して、マスク画像のいずれの端から５μｍ以上小さく形成されていることが好ましい。また、フレキソ印刷版の先端ドット部は、マスク画像に対して、マスク画像のいずれの端から１０μｍ以上小さく形成されていることがより好ましく、マスク画像のいずれの端から２０μｍ以上小さく形成されていることがさらに好ましい。
また、先端ドット部のマスク画像の端からの距離の上限値は、細文字の再現において、エッジ鮮明な画像を得る観点から、５０μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以下であることがより好ましく、３０μｍ以下であることがより好ましい。
先端ドット部のマスク画像の端からの距離は、具体的には、実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２０】
凸版印刷レリーフの先端形状や先端ドット部のマスク画像の端からの距離は、例えば、レーザー描画後の露光時の雰囲気により制御することができる。弾丸型印刷レリーフはレーザー描画後の露光時に感光性樹脂層表面が硬化しないようにするために、例えば、空気中等の酸素阻害を受ける雰囲気下で硬化させる。一方、非弾丸型印刷レリーフを形成させるために、露光時の雰囲気中の酸素濃度を制御することによって、感光性樹脂層表面の硬化度合いを制御する。本発明では明るい印刷物を得るため、特に小さい網点領域においてマスク画像よりも小さい網点を得るため、酸素阻害を受けるように露光時の酸素濃度を下げずに、例えば、空気中等の酸素濃度が高い雰囲気下で露光させることが好ましい。
【００２１】
本実施形態のフレキソ印刷版は、製版前のフレキソ印刷原版とのショアＡ硬度差が、３０度以上４０度以下であることが好ましい。上記ショアＡ硬度差とは、製版前の感光性樹脂層におけるショアＡ硬度と、製版後のフレキソ印刷版の感光性樹脂におけるショアＡ硬度の差を意味する。ショアＡ硬度差を３０度以上４０度以下とすることにより、フレキソ印刷版によって、版面汚れを防止しながら、明るい印刷を得ることができる傾向にある。
上記ショアＡ硬度差は、３０度以上３７度以下であることがより好ましく、３０度以上３５度以下であることがさらに好ましい。
ショアＡ硬度差は、樹脂組成物中の（ａ）熱可塑性エラストマー量、及び（ｃ）光重合性モノマーである（メタ）アクリレート量を調整すること等により制御することができる。
ショアＡ硬度は、具体的には実施例に記載の方法によって測定することができる。
【００２２】
また、フレキソ印刷版は、印刷中に印刷機上で被印刷体と接触するが、印刷版が柔らかすぎると圧縮による変形により微細な印刷物が得られず、また硬すぎると均一なベタ表面を有する印刷物が得られないことから、厚みが１．１４ｍｍ又は１．７０ｍｍの印刷版のショアーＡ硬度は５５度以上８０度以下の範囲にあることが好ましく、６５度以上７５度以下の範囲にあることがより好ましく、６９度以上７３度以下の範囲にあることがさらに好ましい。
この硬度は、例えば、後述の（ａ）熱可塑性エラストマー、（ｃ）光重合性モノマー、または必要に応じて可塑剤等の量を制御すること等によって調整することができる。
【００２３】
＜感光性樹脂層＞
本実施形態のフレキソ印刷版における感光性樹脂層は、支持フィルム上に感光性樹脂組成物を積層することによって形成される。
上記感光性樹脂組成物としては、例えば、（ａ）熱可塑性エラストマー、（ｃ）光重合性モノマー、（ｄ）光重合開始剤を含む光性樹脂組成物を好適に挙げることができる。本実施形態のフレキソ印刷版における感光性樹脂層は、（ａ）熱可塑性エラストマー、（ｃ）光重合性モノマー、（ｄ）光重合開始剤を含むことが好ましく、現像方法を水系洗浄液中で行う場合は、さらに（ｂ）親水性共重合体を含むことが好ましい。
【００２４】
（（ａ）熱可塑性エラストマー）
（ａ）熱可塑性エラストマーとしては、共役ジエンを主体とする少なくとも１個の重合体ブロックと、ビニル芳香族炭化水素を主体とする少なくとも１個の重合体ブロックとを含有する熱可塑性エラストマーが好ましい。
【００２５】
本明細書を通じて用いられる「主体とする」という用語は、重合体ブロック中の６０ｗｔ％以上であることを意味する。共役ジエンは、重合体ブロック中の８０ｗｔ％以上であることが好ましく、９０ｗｔ％以上であることがより好ましい。
【００２６】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン、４，５−ジエチル−１，３−オクタジエン、３−ブチル−１，３−オクタジエン、クロロプレンの単量体が挙げられ、中でも１，３−ブタジエンが耐磨耗性の点から好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。共役ジエンを主体とする重合体ブロックのブタジエン総量中のビニル含有量、例えば、１，２−ブタジエンや３，４−イソプレンの含有量は、特に限定されない。版形成性の観点から、ビニル含有量は、５ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であることが好ましく、８ｍｏｌ％〜５０ｍｏｌ％であることがより好ましく、１０ｍｏｌ％〜４０ｍｏｌ％であることがさらに好ましい。
【００２７】
共役ジエンを主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、耐刷性の観点から、２０，０００〜２５０，０００が好ましく、３０，０００〜２００，０００がより好ましく、４０，０００〜１５０，０００がさらに好ましい。
【００２８】
共役ジエンを主体とする重合体ブロックは、アルキレン単位を含有してもよい。アルキレン単位の導入方法は特に限定されないが、共役ジエンを主体とする重合体ブロックの原料モノマーにエチレンやブチレン等のモノオレフィンを重合する方法か、共役ジエン重合体ブロックを水素添加する方法が挙げられる。中でも入手しやすさから、共役ジエンを主体とする重合体ブロックの水素添加が好ましい。共役ジエンを主体とする重合体ブロック中のアルキレン単位の含有量は、耐溶剤性の観点から、５ｍｏｌ％以上、樹脂組成物の透明性確保の観点から、５０ｍｏｌ％以下が好ましい。１０ｍｏｌ％から３５ｍｏｌ％の範囲がより好ましく、１０ｍｏｌ％から２５ｍｏｌ％の範囲がさらに好ましい。
【００２９】
上記のアルキレン単位はブタジエンを主体とする重合体ブロック中に含有することが好ましい。好ましくは、ブタジエンを主体とする重合体ブロック部を水素添加して、１，４−ブタジエン単位、１，２−ブタジエン（ビニル）単位及びブチレン（アルキレン）単位のすべてを含有するようにすることがより好ましい。より好ましくは、ブタジエンを主体とする重合体ブロック中に、少なくとも、１，４−ブタジエン単位が、２５ｍｏｌ％から７０ｍｏｌ％、１，２−ブタジエン（ビニル）単位が、０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％、ブチレン単位が、１０ｍｏｌ％から５０ｍｏｌ％の範囲が好ましい。
【００３０】
なお、共役ジエン、共役ジエンのビニル含有量及びビニル芳香族炭化水素の含有量や比率は、核磁気共鳴装置（1Ｈ−ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
【００３１】
ビニル芳香族炭化水素としては、例えば、スチレン、ｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン、ビニルピリジン、ｐ−メチルスチレン、第三級ブチルスチレン、α−メチルスチレン、１，１−ジフェニルエチレン等の単量体が挙げられ、中でも感光性樹脂構成体を比較的低温で平滑に成型できることから（以下、高成型性と記す）、スチレンが好ましい。これらの単量体は、単独でも２種以上の併用でもよい。
【００３２】
ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、印刷版に配向性を出さないために１００，０００以下が好ましく、製版時や印刷時の耐欠け性の観点から、３，０００以上が好ましい。ビニル芳香族炭化水素を主体とする重合体ブロックの数平均分子量は、５，０００から８０，０００の範囲がより好ましく、５，０００から６０，０００の範囲がさらに好ましい。
【００３３】
ブロック共重合体中のビニル芳香族炭化水素の含有量は、感光性樹脂組成物の高成型性、印刷版の凸部の高い耐カケ性及びインキ成分が付着したとき印刷版硬度を高く維持性するために、２５ｗｔ％以下にすることが好ましい。一方、感光性樹脂構成体の耐コールドフロー性が高い点で、１３ｗｔ％以上が好ましい。１５ｗｔ％から２４ｗｔ％の範囲がより好ましく、１６ｗｔ％から２３ｗｔ％の範囲がさらに好ましい。
【００３４】
共役ジエンを主体とする重合体ブロックは、必要に応じて、第３成分のブロックを含有していてもよい。
【００３５】
共役ジエンを主体とする重合体中の第３成分のブロックの数平均分子量は、耐刷性の観点から、１０，０００より大きいことが好ましく、２０，０００以上がより好ましい。
【００３６】
感光性樹脂層における（ａ）熱可塑性エラストマーの含有量は、印刷時の耐刷性の観点から、感光性樹脂組成物の全量を１００ｗｔ％としたとき、１５ｗｔ％〜９０ｗｔ％であることが好ましい。（ａ）熱可塑性エラストマーの含有量は、１５ｗｔ％〜８０ｗｔ％であることがより好ましく、２０ｗｔ％〜７５ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００３７】
（（ｂ）親水性共重合体）
（ｂ）親水性共重合体とは、親水性の不飽和単量体に由来する単位を含む内部架橋した重合体粒子である。上記重合体粒子としては、例えば、親水性の不飽和単量体、及び、必要に応じてこれと共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重合体粒子を分散質として水中に分散した水分散ラテックスから、水を取り除いて得られるものが挙げられる。親水性の不飽和単量体に由来する単位は、全単量体中、例えば、０．１〜２０質量％としてもよいし、０．５〜１５質量％としてもよいし、１〜１０質量％としてもよい。
【００３８】
親水性の不飽和単量体としては、少なくとも一つの親水性基及び不飽和二重結合を含む単量体が好ましい。親水性の不飽和単量体としては、例えば、カルボン酸基、スルホン酸基、リン酸基等、及びそれらの塩、並びに、酸無水物基等を含む、不飽和二重結合を含む単量体；水酸基及び不飽和二重結合を含む単量体；アクリルアミド及び不飽和二重結合を含む単量体；反応性の不飽和二重結合を含む界面活性剤（単量体）；等が挙げられる。これらの親水性の不飽和単量体は、１種類のみ用いてもよく、２種類以上を用いてもよい。
【００３９】
水分散ラテックスとしては、具体的には、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、ポリクロロプレンラテックス、ポリイソプレンラテックス、ポリウレタンラテックス、（メタ）アクリレート−ブタジエンラテックス、ビニルピリジン重合体ラテックス、ブチル重合体ラテックス、チオコール重合体ラテックス、アクリレート重合体ラテックス等の水分散ラテックス重合体等が挙げられる。また、これらの水分散ラテックスに（メタ）アクリレートや、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、ビニル安息香酸、桂皮酸等のカルボン酸や、スチレンスルホン酸等のスルホン酸等の一塩基酸；イタコン酸、フマル酸、マレイン酸、シトラコン酸、ムコン酸等の二塩基酸；等の酸性官能基含有不飽和単量体が１種類以上共重合した水分散ラテックス重合体が好ましい。
なお、上記水分散ラテックスには、親水性の不飽和単量体、及び、必要に応じてこれと共重合できるその他の単量体を用いて乳化重合して得られた重合体粒子に加え、さらに、分散質として他の重合体粒子を含んでいてもよい。このような他の重合体としては、例えば、ポリブタジエン、天然ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体が挙げられる。
【００４０】
これらのうち、耐刷性の観点から、重合体の分子鎖中にブタジエン骨格又はイソプレン骨格を含有している水分散ラテックスが好ましい。具体的には、ポリブタジエンラテックス、スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体ラテックス、及び／又はこれらの水分散ラテックスに（メタ）アクリル酸エステル、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等が共重合したものが好ましい。水分散ラテックスとしては、より好ましくは、スチレン−ブタジエン共重合体に、（メタ）アクリル酸エステルや、アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸等の酸性官能基含有不飽和単量体が１種類以上共重合した共重合体の水分散ラテックスである。
【００４１】
酸性官能基含有不飽和単量体の使用量は、（ｂ）親水性共重合体の合成に用いられる不飽和単量体全量のうち１〜３０質量％であることが好ましい。使用量を１質量％以上とすることによって水系現像が容易になる傾向にあり、３０質量％以下とすることによって感光性樹脂組成物の吸湿量が増加したり、インキの膨潤量が増加したりして、感光性樹脂組成物の混合時の加工性が悪化するのを防ぐことができる。
【００４２】
（ｂ）親水性共重合体の合成に用いることのできる酸性官能基含有不飽和単量体以外の不飽和単量体としては、共役ジエン、芳香族ビニル化合物、（メタ）アクリル酸エステル、水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体、不飽和二塩基酸アルキルエステル、無水マレイン酸、シアン化ビニル化合物、（メタ）アクリルアミド及びその誘導体、ビニルエステル類、ビニルエーテル類、ハロゲン化ビニル類、アミノ基を有する塩基性単量体、ビニルピリジン、オレフィン、ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体、アリル化合物等が挙げられる。
【００４３】
共役ジエンとしては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−エチル−１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、クロロプレン、２−クロル−１，３−ブタジエン、シクロペンタジエン等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルトルエン、ビニルキシレン、ブロモスチレン、ビニルベンジルクロリド、ｐ−ｔ−ブチルスチレン、クロロスチレン、アルキルスチレン、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン等が挙げられる。
【００４４】
（メタ）アクリル酸エステルとしては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔ−ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、ｎ−アミル（メタ）アクリレート、イソアミルヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、ノニル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、２−エチル−ヘキシル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，３−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，５−ペンタンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、テトラメチロールメタンテトラ（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、ビス（４−アクリロキシポリエトキシフェニル）プロパン、メトキシポリエチリングリコール（メタ）アクリレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンフタレート、β−（メタ）アクリロイルオキシエチルハイドロジェンサクシネート、３−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ−１，３−ジ（メタ）アクリロキシプロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ジエトキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（（メタ）アクリロキシ・ポリエトキシ）フェニル］プロパン、イソボルニル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４５】
水酸基を有するエチレン系モノカルボン酸アルキルエステル単量体としては、例えば、アクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、アクリル酸１−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸１−ヒドロキシプロピル、ヒドロキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００４６】
不飽和二塩基酸アルキルエステルとしては、例えば、クロトン酸アルキルエステル、イタコン酸アルキルエステル、フマル酸アルキルエステル、マレイン酸アルキルエステル等が挙げられる。
【００４７】
シアン化ビニル化合物としては、例えば、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等が挙げられる。
【００４８】
（メタ）アクリルアミド及びその誘導体としては、例えば、（メタ）アクリルアミド、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルコキシ（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
【００４９】
ビニルエステル類としては、例えば、酢酸ビニル、ビニルブチレート、ビニルステアレート、ビニルラウレート、ビニルミリステート、ビニルプロピオネート、バーサティク酸ビニル等が挙げられる。
【００５０】
ビニルエーテル類としては、例えば、メチルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、プロピルビニルエーテル、ブチルビニルエーテル、アミルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
【００５１】
ハロゲン化ビニル類としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル、フッ化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデン等が挙げられる。
【００５２】
アミノ基を有する塩基性単量体としては、例えば、アミノエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５３】
オレフィンとしては、例えば、エチレン等が挙げられる。
【００５４】
ケイ素含有α，β−エチレン性不飽和単量体としては、例えば、ビニルトリクロルシラン、ビニルトリエトキシシラン等が挙げられる。
【００５５】
アリル化合物としては、例えば、アリルエステル、ジアリルフタレート等が挙げられる。
その他、トリアリルイソシアヌレート等の３個以上の二重結合を有する単量体も使用できる。
【００５６】
これらの単量体は単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。酸性官能基含有不飽和単量体とその他の単量体の質量比は、好ましくは５／９５から９５／５であり、より好ましくは５０／５０から９０／１０である。５／９５から９５／５を超えるとフレキソ印刷用感光樹脂組成物のゴム弾性を悪化させることがある。
【００５７】
（ｂ）親水性共重合体は、乳化重合で合成された重合体であることが好ましく、この場合、重合時に使用される乳化剤（界面活性剤）としては、反応性乳化剤が好ましい。
【００５８】
反応性乳化剤としては、分子構造中にラジカル重合性の二重結合、親水性官能基及び疎水性基を含み、一般の乳化剤と同様に、乳化、分散、及び湿潤機能を持つ反応性乳化剤が好ましい。また、（ｂ）親水性共重合体を乳化重合するときに、反応性乳化剤を、該反応性乳化剤を除いた酸性官能基含有不飽和単量体及びその他の単量体１００質量部に対して０．１質量部以上用いた場合、平均粒径が５〜５００ｎｍの重合物が合成できる乳化（界面活性）剤が好ましい。
【００５９】
反応性乳化剤の分子構造中のラジカル重合性の二重結合の構造例としては、例えば、ビニル基、アクリロイル基、あるいはメタアクリロイル基等が挙げられる。
反応性乳化剤の分子構造中の親水性官能基としては、例えば、硫酸基、硝酸基、燐酸基、ホウ酸基、カルボキシル基等のアニオン性基；アミノ基等のカチオン性基；ポリオキシエチレン、ポリオキシメチレン、ポリオキシプロピレン等のポリオキシアルキレン鎖構造等；又は水酸基等が挙げられる。
反応性乳化剤の分子構造中の疎水性基としては、例えば、アルキル基、フェニル基等が挙げられる。
【００６０】
反応性乳化剤は、その構造に含まれる親水性官能基の種類により、アニオン性乳化剤、ノニオン性乳化剤、カチオン性乳化剤、両性乳化剤等を含む。また、分子構造中のラジカル重合性の二重結合、親水性官能基及び疎水性基は、各々、複数の種類が含まれていてもよい。
【００６１】
反応性乳化剤は市販されているものを使用することができ、市販のアニオン界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、アデカリアソープＳＥ（旭電化工業社製）、アクアロンＨＳやＢＣやＫＨ（第一工業製薬社製）、ラテムルＳ（花王社製）、アントックスＭＳ（日本乳化剤社製）、アデカリアソープＳＤＸやＰＰ（旭電化工業社製）、ハイテノールＡ（第一工業製薬社製）、エレミノールＲＳ（三洋化成工業社製）、スピノマー（東洋曹達工業社製）等を挙げることができ、市販の非イオン界面活性剤としては、特に制限されず、例えば、アクアロンＲＮやノイゲンＮ（第一工業製薬社製）、アデカリアソープＮＥ（旭電化工業社製）等が挙げられる。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６２】
反応性乳化剤の使用量は、原料の仕込み量から計算される（ｂ）親水性共重合体１００質量部に対して、１〜２０質量部の範囲であることが好ましい。反応性乳化剤の量が１質量部以上であると、得られる印刷版の画像再現性が向上する傾向があり、２０質量部以下であると、得られる印刷版の耐印刷性が向上する傾向がある。
【００６３】
（ｂ）親水性共重合体を乳化重合で合成する場合には、必要に応じて、非反応性乳化剤を用いることもできる。
上記非反応性乳化剤としては、例えば、脂肪酸せっけん、ロジン酸せっけん、スルホン酸塩、サルフェート、リン酸エステル、ポリリン酸エステル、サリコジン酸アシル等のアニオン界面活性剤；ニトリル化油脂誘導体、油脂誘導体、脂肪酸誘導体、α−オレフィン誘導体等のカチオン界面活性剤；アルコールエトキシレート、アルキルフェノールエトキシレート、プロポキシレート、脂肪族アルカノールアミド、アルキルポリグリコシド、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、オキシエチレンオキシプロピレンブロックコポリマー等のノニオン界面活性剤が例示される。これらは、単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６４】
スルホン酸塩としては、例えば、アルキルスルホン酸塩、アルキル硫酸塩、アルキルスルホコハク酸塩、ポリオキシエチレンアルキル硫酸塩、スルホン化油脂、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸塩、アルキルグリセリルエーテルスルホン酸塩、Ｎ−アシルメチルタウリン酸塩等が挙げられる。
【００６５】
非反応性乳化剤の他の例としては、「界面活性剤ハンドブック（高橋、難波、小池、小林：工学図書、１９７２）」に記載されているものが挙げられる。
【００６６】
非反応性乳化剤の使用量は、原料の仕込み量から計算される（ｂ）親水性共重合体１００質量部に対して、１質量部未満であることが好ましい。非反応性乳化剤の使用量が１質量部未満であることによって、得られる印刷版が適切な水膨潤率を有し、インキ付着時の耐摩耗性の低下及び吸湿後の画像再現性の低下を防ぐことができる。
【００６７】
（ｂ）親水性共重合体の乳化重合方法としては、重合可能な温度に調製された反応系にあらかじめ所定量の水、乳化剤、その他添加剤を仕込み、この系に重合開始剤及び不飽和単量体、乳化剤、調整剤等を回分操作あるいは連続操作で反応系内に添加するのが一般的である。また必要に応じて反応系には所定量のシードラテックス、開始剤、不飽和単量体、その他の調整剤をあらかじめ仕込んで置くことも通常よく用いられる方法である。
また、不飽和単量体、乳化剤、その他の添加剤、調整剤を反応系へ添加する方法を工夫することによって、合成される親水性共重合体粒子の層構造を段階的に変える事も可能である。
この場合、各層の構造を代表する物性としては、親水性、ガラス転移点、分子量、架橋密度等が挙げられる。また、この層構造の段階数は特に制限されない。
【００６８】
本実施形態において、（ｂ）親水性共重合体の重合には、既知の連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては、硫黄元素を含む連鎖移動剤を好適に用いることができる。硫黄元素を含む連鎖移動剤としては、例えば、ｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、等のアルカンチオール；メルカプトエタノール、メルカプトプロパノール等のチオアルキルアルコール；チオグリコール酸、チオプロピオン酸等のチオアルキルカルボン酸；チオグリコール酸オクチルエステル、チオプロピオン酸オクチルエステル等のチオカルボン酸アルキルエステル；ジメチルスルフィド、ジエチルスルフィド等のスルフィド；が挙げられる。その他に、連鎖移動剤の例としては、ターピノーレン、ジペンテン、ｔ−テルピネン及び四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素を挙げることができる。これらの中で、連鎖移動速度が大きく、また得られる重合物の物性バランスが良いことから、アルカンチオールが好ましい。
【００６９】
これらの連鎖移動剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。これらの連鎖移動剤は単量体に混合して反応系に供給するか、単独で所定の時期に所定量添加される。これらの連鎖移動剤の使用量は、（ｂ）親水性共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、好ましくは０．１〜１０質量％である。この範囲以下では感光性樹脂組成物の混合を行うときの加工性が悪化することがあり、この範囲以上では分子量を著しく低下させることがある。
【００７０】
（ｂ）親水性共重合体の重合には、必要に応じて重合反応抑制剤を用いることができる。
重合反応抑制剤とは、乳化重合系に添加することにより、ラジカル重合速度を低下させる化合物である。重合反応抑制剤とは、より具体的には、重合速度遅延剤、重合禁止剤、ラジカル再開始反応性が低い連鎖移動剤、及びラジカル再開始反応性が低い単量体である。重合反応抑制剤は、一般に、重合反応速度の調整及びラテックス物性の調整に用いられる。これらの重合反応抑制剤は回分操作あるいは連続操作で反応系に添加される。重合反応抑制剤を用いた場合、ラテックス被膜の強度が向上し、耐刷性が向上する。反応メカニズムの詳細は不明であるが、重合反応抑制剤はポリマーの立体構造に密接に関与していると思われ、このことによりラテックス被膜の物性の調整に効果があるものと推定される。
【００７１】
重合反応抑制剤としては、例えば、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ベンゾキノン等のキノン類；ニトロベンゼン、ｏ−，ｍ−，あるいはｐ−ジニトロベンゼン等のニトロ化合物；ジフェニルアミンのようなアミン類；第三ブチルカテコールのようなカテコール誘導体；１，１−ジフェニルエチレンあるいはα−メチルスチレン、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン等の１，１−ジ置換ビニル化合物；２，４−ジフェニル−４−メチル−２−ペンテン、シクロヘキセン等の１，２−ジ置換ビニル化合物；等が挙げられる。この他にも、「ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  ３ｒｄ  Ｅｄ．（Ｊ．Ｂｒａｎｄｕｐ，Ｅ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ：Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｅｙ  ＆  Ｓｏｎｓ，１９８９）」、「改訂高分子合成の化学（大津：化学同人、１９７９．）」に重合禁止剤あるいは重合抑制剤として記載されている化合物が挙げられる。これらの中でも、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン（α−メチルスチレンダイマー）が反応性の点で特に好ましい。これらの重合反応抑制剤は、単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。
これらの重合反応抑制剤の使用量は、（ｂ）親水性共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、好ましくは１０質量％以下である。１０質量％超過では、重合速度を著しく低下させる傾向がある。
【００７２】
上記ラジカル重合開始剤は、熱又は還元性物質の存在下でラジカル分解して、単量体の付加重合を開始させるものであり、無機系開始剤及び有機系開始剤のいずれも使用できる。
上記ラジカル重合開始剤としては、例えば、水溶性又は油溶性のペルオキソ二硫酸塩、過酸化物、アゾビス化合物等が挙げられ、具体的にはペルオキソ二硫酸カリウム、ペルオキソ二硫酸ナトリウム、ペルオキソ二硫酸アンモニウム、過酸化水素、ｔ−ブチルヒドロペルオキシド、過酸化ベンゾイル、２，２−アゾビスブチロニトリル、クメンハイドロパーオキサイド等が挙げられる。上記ラジカル重合開始剤としては、ＰＯＬＹＭＥＲ  ＨＡＮＤＢＯＯＫ  （３ｒｄ  ｅｄｉｔｉｏｎ）、Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ及びＥ．Ｈ．Ｉｍｍｅｒｇｕｔ著、Ｊｏｈｎ  Ｗｉｌｌｙ＆Ｓｏｎｓ刊（１９８９）に記載されている化合物も使用することができる。また、酸性亜硫酸ナトリウム、アスコルビン酸やその塩、エリソルビン酸やその塩、ロンガリットなどの還元剤を重合開始剤に組み合わせて用いる、いわゆるレドックス重合法を採用することもできる。これらの中で、ペルオキソ二硫酸塩が重合開始剤として好適である。
重合開始剤の使用量は、（ｂ）親水性共重合体の重合に用いられる不飽和単量体全量に対して、通常０．１〜５．０質量％の範囲から、好ましくは０．２〜３．０質量％の範囲から選ばれる。重合開始剤の使用量が０．１質量％未満では、（ｂ）親水性共重合体の合成時の安定性を得られないことがあり、重合開始剤の使用量が５．０質量％超過では感光性樹脂組成物の吸湿量が増加することがある。
【００７３】
（ｂ）親水性共重合体の合成時に、必要に応じ各種重合調整剤を添加することができる。ｐＨ調整剤として、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化アンモニウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウム、リン酸水素二ナトリウム等のｐＨ調整剤を重合調整剤として添加することができる。また、エチレンジアミン四酢酸ナトリウム等の各種キレート剤等も重合調整剤として添加することができる。また、その他の添加剤としてはアルカリ感応ラテックス、ヘキサメタリン酸等の減粘剤、ポリビニルアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子、増粘剤、各種老化防止剤、紫外線吸収剤、防腐剤、殺菌剤、消泡剤、ポリアクリル酸ナトリウム等の分散剤、耐水化剤、亜鉛華等の金属酸化物、イソシアネート系化合物、エポキシ化合物等の架橋剤、滑剤、保水剤等の各種添加剤を添加してもよい。これらの添加剤の添加方法は特に制限されず（ｂ）親水性共重合体の合成時、合成後に関わらず添加することができる。
【００７４】
（ｂ）親水性共重合体を乳化重合する場合における重合温度は、通常６０〜１２０℃の範囲で選ばれる。また、前記レドックス重合法等により、より低い温度で重合を行ってもよい。さらに酸化還元触媒として、金属触媒、例えば、２価の鉄イオン、３価の鉄イオン、銅イオン等を共存させてもよい。
【００７５】
（ｂ）親水性共重合体は粒子状であることが好ましく、その平均粒径は、好ましくは５００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以下である。平均粒径が大きすぎると、得られる印刷原版の水系現像性が低下することがある。
【００７６】
また、（ｂ）親水性共重合体のトルエンゲル分率は、６０〜９９％であることが好ましい。ゲル分率が６０％未満であると、得られる印刷版の強度が低下する傾向にある。ゲル分率が９９％超過であると、（ｂ）親水性共重合体と（ａ）熱可塑性エラストマーとの混合性が著しく低下する傾向にある。
ここで、トルエンゲル分率とは、（ｂ）親水性共重合体の約３０質量％の分散液を、テフロン（登録商標）シートの上に適当量垂らし、１３０℃で３０分間乾燥させて（ｂ）親水性共重合体を０．５ｇ取り、これを２５℃のトルエン３０ｍｌに浸漬させ、振とう器を用いて３時間振とうさせた後に３２０ＳＵＳメッシュで濾過し、不通過分を１３０℃１時間乾燥させた後の質量を０．５（ｇ）で割った質量分率（％）をいう。
【００７７】
感光性樹脂層における（ｂ）親水性共重合体の含有量は、水系現像液中で現像する場合は、版作製時の現像性の観点から、感光性樹脂組成物の全量を１００ｗｔ％としたとき、１０ｗｔ％〜７０ｗｔ％であることが好ましい。（ｂ）親水性共重合体の含有量は、１５ｗｔ％〜６０ｗｔ％であることがより好ましく、２０ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００７８】
（（ｃ）光重合性モノマー）
光重合性モノマー（ｃ）としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、フマル酸、マレイン酸等の酸のエステル類、アクリルアミドやメタクリルアミドの誘導体、アリルエステル、スチレン及びその誘導体、Ｎ置換マレイミド化合物等が挙げられる。
【００７９】
光重合性モノマー（ｃ）としては、具体的には、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール等のアルカンジオールのジアクリレート及びジメタクリレート、あるいはエチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ポリエチレングリコール、ブチレングリコール、ジシクロペンタジエニルのジアクリレート及びジメタクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジメチロールトリシクロデカンジ（メタ）アクリレート、イソボロニル（メタ）アクリレート、フェノキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、ペンタエリトリットテトラ（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビスアクリルアミド及びメタクリルアミド、スチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアクリルフタレート、トリアリルシアヌレート、フマル酸ジエチルエステル、フマル酸ジブチルエステル、フマル酸ジオクチルエステル、フマル酸ジステアリルエステル、フマル酸ブチルオクチルエステル、フマル酸ジフェニルエステル、フマル酸ジベンジルエステル、マレイン酸ジブチルエステル、マレイン酸ジオクチルエステル、フマル酸ビス（３−フェニルプロピル）エステル、フマル酸ジラウリルエステル、フマル酸ジベヘニルエステル、Ｎ−ラウリルマレイミド等を挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８０】
印刷版の凸部のさらに高い耐カケ性の点で、メタクリート基を２ｍｏｌ有するモノマーを、樹脂組成物中に２．０ｗｔ％以上含有することが好ましい。
【００８１】
感光性樹脂層における（ｂ）光重合性モノマーの含有量は、明るい印刷を得るために、感光性樹脂組成物の全量を１００ｗｔ％としたとき、１ｗｔ％〜２５ｗｔ％であることが好ましい。（ｂ）光重合性モノマーの含有量は、５ｗｔ％〜２０ｗｔ％であることがより好ましく、８ｗｔ％〜１５ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００８２】
（（ｄ）光重合開始剤）
光重合開始剤（ｄ）とは、光のエネルギーを吸収し、ラジカルを発生する化合物であり、公知の各種のものを用いることができ、各種の有機カルボニル化合物や、特に芳香族カルボニル化合物が好適である。
【００８３】
具体例としては、ベンゾフェノン、４，４−ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、ｔ−ブチルアントラキノン、２−エチルアントラキノン、２，４−ジエチルチオキサントン、イソプロピルチオキサントン、２，４−ジクロロチオキサントン等のチオキサントン類；ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシル−フェニルケトン、２−メチル−２−モルホリノ（４−チオメチルフェニル）プロパン−１−オン、２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）−ブタノン等のアセトフェノン類；ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾインエーテル類；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，６−ジメトキシベンゾイル）−２，４，４−トリメチルペンチルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルホスフィンオキサイド等のアシルホスフィンオキサイド類；メチルベンゾイルホルメート；１，７−ビスアクリジニルヘプタン；９−フェニルアクリジン；２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール；等が挙げられる。これらは単独で用いてもよいし、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８４】
感光性樹脂層における（ｄ）光重合開始剤の含有量は、製版時の版形成性を高めること及び明るい印刷を得るために、感光性樹脂組成物の全量を１００ｗｔ％としたとき、０．１ｗｔ％〜１０．０ｗｔ％であることが好ましい。（ｄ）光重合開始剤の含有量は、１．０ｗｔ％〜８．０ｗｔ％であることがより好ましく、１．５ｗｔ％〜５．０ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【００８５】
また、（ｄ）光重合開始剤としては、崩壊型光重合開始剤及び水素引抜き型光重合開始剤を併用してもよい。印刷版の画像再現性や耐磨耗性が高いことから、感光性樹脂組成物中の水素引抜き型光重合開始剤の量は、１．０ｗｔ％以下が好ましい。０．５ｗｔ％以下がより好ましい。
【００８６】
（（ｅ）シリコーン化合物）
本実施形態のフレキソ印刷版は、表面エネルギーを制御する観点から、前記感光性樹脂層中に（ｅ）シリコーン化合物を０．１以上５．０％以下含有することが好ましく、０．５以上３．０％以下含有することがより好ましく、０．５以上２．０％以下含有することがさらに好ましい。
【００８７】
（ｅ）シリコーン化合物としては、シロキサン単位を含むシリコーンオイル（以下単に、シリコーンオイルと記す）やシランカップリング剤、シラン化合物、シリコーンゴム、シリコーン樹脂等が挙げられる。中でも、シリコーンオイルは表面に成分が移行しやすく、表面エネルギーを下げる効果が高いため好ましい。
【００８８】
（ｅ）シリコーン化合物としては、特に分子構造が限定されないが、ポリジメチルシロキサン、ポリジエチルシロキサン等のポリアルキルシロキサンを主鎖に有する化合物を好ましい化合物として挙げることができる。また、ポリシロキサン構造を分子中の一部に有する化合物であっても構わない。さらに、ポリシロキサン構造に特定の有機基を導入した化合物を用いることができる。具体的には、ポリシロキサンの側鎖に有機基を導入した化合物、ポリシロキサンの両末端に有機基を導入した化合物、ポリシロキサンの片末端に有機基を導入した化合物、ポリシロキサンの側鎖と末端の両方に有機基を導入した化合物等を用いることができる。
【００８９】
ポリシロキサン構造に導入する有機基の具体例としては、アミノ基、カルボキシル基、カルビノール基、アリール基、アルキル基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、少なくとも１つのアリール基で置換された直鎖状あるいは分岐状アルキル基、ポリオキシアルキレン基（以下、ポリエーテル基ともいう）等を挙げることがでる。
上記有機基の中でも、感光性樹脂層の透明性を高くすることができるため、少なくとも、アミノ基、ポリエーテル基、カルビノール基が好ましい。
すなわち、（ｅ）シリコーン化合物は、アミン、ポリエーテル、カルビノールからなる群より選択される一種以上で変性されたシリコーンであることが好ましい。（ｅ）シリコーン化合物としては、ポリシロキサンを主骨格とし、少なくとも一つの末端にアミノ基、ポリエーテル基、カルビノール基からなる群より選択される一種以上の基を有するシリコーンオイルがより好ましい。
【００９０】
アミノ基としては、例えば、１級から第３級のモノアミノ基、及びジアミノ基が挙げられる。
ポリエーテル基としては、例えば、主鎖にエーテル結合を有する直鎖状の高分子鎖であり、ポリエチレングリコールやポリプロピレングリコール等のポリアルキレンオキシドやポリフェニレンオキシド等が挙げられる。
【００９１】
シリコーンオイル中のアミノ基当量（ｇ／ｍｏｌ）が、３００ｇ／ｍｏｌから１０００ｇ／ｍｏｌであることが好ましく、３５０ｇ／ｍｏｌから８００ｇ／ｍｏｌであることがより好ましい。
【００９２】
（ｅ）シリコーン化合物の数平均分子量は、感光性樹脂組成物の透明性が高く印刷版の画像再現性が高いことから、１５，０００以下が好ましく、１０，０００以下がより好ましく、３，０００以下がさらに好ましい。
【００９３】
（ｅ）シリコーン化合物は、例えば、信越化学工業株式会社製、旭化成ワッカーシリコーン株式会社製、ＧＥ東芝シリコーン株式会社製、東レ・ダウコーニング・シリコーン株式会社製の各種有機基置換シリコーンオイルを用いることができる。
【００９４】
（（ｆ）その他の成分）
本実施形態のフレキソ印刷版は、表面エネルギーを制御する観点から、前記（ａ）〜（ｅ）に加えて、（ｆ）その他の成分として、種々の補助添加成分、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光ルミネセンスタグ（外部エネルギー源によって励起され、得られたエネルギーを光及び／又は放射線の形で放出する物質）等を含んでいてもよい。
【００９５】
可塑剤としては、ナフテン油、パラフィン油等の炭化水素油；液状アクリルニトリル−ブタジエン共重合体、液状スチレン−ブタジエン共重合体等、液状のジエンを主体とする共役ジエンゴム；数平均分子量２，０００以下のポリスチレン、セバチン酸エステル、フタル酸エステル；親水性共重合体等が挙げられる。これらには光重合性の反応基が付与されていても構わない。
【００９６】
この中でも、印刷版の高い柔軟性や高い画像再現性の点で、３０℃で粘度が２０００Ｐａ・ｓ以下、すなわち、液状のジエンを主体とする共役ジエンゴムが好ましい。この粘度は、ＪＩＳ−Ｋ−７１１７に準拠して測定することができる。
ジエンとしては、入手しやすいことから、イソプレン及び／又はブタジエンが好ましく、ブタジエンがより好ましい。なお、共役ジエンゴムは、２種類以上を併用してもよい。
【００９７】
共役ジエンゴムに含まれるジエン総量中のビニル基含有量は、製版時に版再現性を高くできることから、４０ｍｏｌ％以上が好ましく、６０ｍｏｌ％以上がより好ましく、８０ｍｏｌ％以上がさらに好ましい。共役ジエンゴム中のビニル含有量は、前述の1Ｈ−ＮＭＲ（核磁気共鳴スペクトル）より求めることができる。
【００９８】
共役ジエンゴムの数平均分子量（Ｍｎ）は、特に制限されないが、１，０００〜５０，０００であることが好ましく、１，０００〜３０，０００であることがより好ましく、１，０００〜２０，０００であることがさらに好ましい。
なお、本発明における数平均分子量（Ｍｎ）は、ゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量である。
【００９９】
共役ジエンゴムとしては、例えば、日本曹達株式会社製や株式会社クラレ製等の市販されているブタジエンホモポリマーを好適に用いることができる。
【０１００】
感光性樹脂層が（ｆ）その他の成分として可塑剤を含むとき、可塑剤の含有量は、現像時間を短縮できることから、感光性樹脂組成物の全量を１００ｗｔ％としたとき、５ｗｔ％〜５０ｗｔ％であることが好ましい。可塑剤の含有量は、１０ｗｔ％〜４０ｗｔ％であることがより好ましく、１５ｗｔ％〜３５ｗｔ％であることがさらに好ましい。
【０１０１】
［フレキソ印刷原版の製造方法］
以下、本実施形態のフレキソ印刷版に使用するフレキソ印刷原版を作製する方法についいて説明する。
【０１０２】
上記フレキソ印刷原版は、支持フィルムの上に少なくとも一層の感光性樹脂層を有し、必要に応じて、感光性樹脂層の上に保護層、あるいは、赤外レーザーで切除可能な紫外線遮蔽層等を有していてもよい。
【０１０３】
支持フィルムとしては、特に制限されないが、例えば、ポリプロピレンフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリエチレンテレフタレート及びポリエチレンナフタレート等のポリエステルフィルム、並びに、ポリアミドフィルム等が挙げられる。
支持フィルムとしては、厚みが７５〜３００μｍの寸法安定なポリエステルフィルムが好ましい。
また、支持フィルム上に接着剤層を有することが好ましい。接着剤層としては、例えばポリウレタンやポリアミド、熱可塑性エラストマー等のバインダーポリマーと、イソシアネート化合物やエチレン性不飽和化合物等の接着有効成分を有する組成が挙げられる。さらに、接着剤層には、種々の補助添加成分、例えば、可塑剤、熱重合防止剤、紫外線吸収剤、ハレーション防止剤、光安定剤、光重合開始剤、光重合性モノマー、染料等を添加することができる。また、接着剤層と支持体であるポリエステルフィルムとの間にさらに高い接着力を得るために、少なくとも１層以上の下引き層を設けることがさらに好ましい。
【０１０４】
感光性樹脂層を構成する感光性樹脂組成物は、通常粘着性を有するので、製版時にその上に重ねられるネガフィルムとの接触性をよくするために、あるいは、ネガフィルムの再使用を可能にするために、感光性樹脂層表面に溶剤可溶性の保護層を設けてもよい。保護層としては、例えば、洗い出し液として用いられる溶剤に可溶な物質を含み、薄くてたわみ性のあることが好ましい。保護層としては、例えば、結晶性１，２−ポリブタジエンや可溶性のポリアミド、部分ケン化ポリ酢酸ビニル、セルロースエステル等を含む保護層が挙げられ、中でも可溶性のポリアミドが好ましい。これらの物質は適当な溶剤に溶かしてその溶液を直接感光性樹脂層表面にコーティングしてもよいし、いったんポリエステル、ポリプロピレン等のフィルムにコーティングして、上記物質がコーティングされたフィルムを感光性樹脂層にラミネートして転写させてもよい。
【０１０５】
また、上記保護層は赤外線感受性物質を含む紫外線遮蔽層とし、赤外線レーザーでの直接切除（以下、レーザー描画とも称す）することにより、保護層そのものをネガチブとして用いてもよい。いずれの場合も露光が終了してから未露光部を洗い出しする際に、この保護層も同時に除去される。
紫外線遮蔽層は、バインダーポリマー、赤外線感受性物質及び非赤外放射線の遮蔽物質で構成されることが好ましい。バインダーポリマーとしては、例えば、ポリアミド、ポリエステル、及び、モノビニル置換芳香族炭化水素と共役ジエンとからなる共重合体等が挙げられる。
中でも、スチレン、α−メチルスチレン、ビニルトルエン等のモノビニル置換芳香族炭化水素と、１，３−ブタジエン、イソプレン等の共役ジエンとからなる共重合体が好ましい。上記バインダーポリマーを用いて非赤外放射線の遮蔽層を構成した場合は、感光性組成物樹脂との親和性が高く、密着性が良好である。
【０１０６】
また、バインダーポリマーとしてポリエステルを用いる場合は、数平均分子量３００以上１０，０００以下であることが好ましい。
さらに、ポリエステルとしては、例えば、アルカンジオールとアジピン酸とから合成されたもの、アルカンジオールとフタル酸とから合成されたもの、ポリカプロラクトン、及び、これらポリエステルの２つ以上の組み合せ等を好適に挙げることができる。また、ポリエステルは、その他のバインダーポリマーや赤外線感受性物質や非赤外放射線の遮蔽物質との相溶性を損なわない範囲で、アミノ基，ニトロ基、スルホン酸基、ハロゲン等の各種官能基を含んでいてもよい。
【０１０７】
赤外線感受性物質としては、例えば、通常７５０〜２０００ｎｍの範囲で強い吸収をもつ単体あるいは化合物が好適に使用される。赤外線感受性物質としては、具体的には、カーボンブラック、グラファイト、亜クロム酸銅、及び酸化クロム等の無機顔料；ポリフタロシアニン化合物、シアニン色素、及び金属チオレート色素等の色素類；等が挙げられる。
これら赤外線感受性物質は、使用するレーザー光線で切除可能な感度を付与する範囲で添加される。一般的には１０〜８０ｗｔ％の添加が効果的である。非赤外放射線の遮蔽物質には、紫外線等の放射線を反射又は吸収する物質を用いることができる。紫外線等の放射線吸収剤やカーボンブラック、グラファイト等はその好例であり、所要の光学濃度が達成できるように添加量を設定する。一般的には２以上、好ましくは３以上の光学濃度となるように添加することが好ましい。
【０１０８】
本実施形態のフレキソ印刷原版の製造方法は、特に制限されず、種々の方法で調製することができる。具体的には、以下の方法が挙げられる。
まず、感光性樹脂組成物の原料を適当な溶媒、例えば、クロロホルム、テトラクロルエチレン、メチルエチルケトン、トルエン等の溶剤に溶解させて混合し、型枠の中に流延して溶剤を蒸発させることにより板状にする方法や、溶剤を用いず、ニーダ、ロールミルあるいはスクリュウ押出機で混練後、カレンダーロールやプレス等により所望の厚さに成型する方法を挙げることができる。
【０１０９】
保護層あるいは紫外線遮蔽層を感光性樹脂層の表面に設けるには、例えば、保護層あるいは紫外線遮蔽層を構成する成分を撹拌羽根によって強制撹拌や超音波撹拌で適当な溶剤に分散あるいは溶解させたり、押し出し機やニーダーを用いて予備混練してから適当な溶剤に分散あるいは溶解した後、その分散液あるいは溶液を直接感光性樹脂層にコーティングしてもよい。さらに、保護層あるいは紫外線遮蔽層の上にポリエステル、ポリプロピレン等からなるカバーシートを設けてもよい。あるいはカバーシートに、保護層あるいは紫外線遮蔽層の溶液をコーティングして保護フィルムとし、その後この保護フィルムを感光層にラミネート又はプレス圧着して保護膜を転写させてもよい。
保護フィルムや支持体は通常感光性樹脂組成物のシート成形後、ロールラミネートにより感光性樹脂組成物に密着させ、ラミネート後加熱プレスすると一層厚み精度の良い感光性樹脂層を得ることができる。
【０１１０】
［フレキソ印刷版の製造方法］
フレキソ印刷原版からフレキソ印刷版を製版するには、一般的に次のような方法をとるのが一般的である。
まず、フレキソ印刷原版の支持フィルムを通して全面に紫外線露光を施し（バック露光）、感光性樹脂組成物を硬化させて薄い均一な硬化層とする。
次に、感光性樹脂層にネガフィルムをのせ、該ネガフィルムを通して、もしくは、感光性樹脂層上に設けた紫外線遮蔽層をレーザー描画した後、紫外線遮蔽層の上から直接、感光性樹脂層の面に画像露光（レリーフ露光）を行う。
そして、未露光部分を溶剤系現像液又は水系現像液で洗い流すか、あるいは４０℃〜２００℃に加熱された未露光部分を吸収可能な吸収層に接触させ、吸収層を除去することで未露光部分を取り除く。
さらに、後処理露光することによってフレキソ印刷版を得る。
【０１１１】
ネガフィルム側若しくは紫外線遮蔽層側からの露光（レリーフ露光）と支持フィルム側からの露光（バック露光）は、どちらを先に行ってもよく、また両方を同時に行ってもよい。露光光源としては、例えば、高圧水銀灯、紫外線蛍光灯、カーボンアーク灯、キセノンランプ等が挙げられる。
【０１１２】
レーザー描画には赤外線レーザーを用いることができ、該赤外線レーザーとしては、波長が７５０−２０００ｎｍのものを用いることが好ましい。この波長の赤外レーザーとしては７５０−８８０ｎｍの半導体レーザーや１０６０ｎｍのＮｄ−ＹＡＧレーザーが一般的である。
【０１１３】
未露光部を溶剤現像する場合、現像溶剤としては、例えば、ヘプチルアセテート、３−メトキシブチルアセテート等のエステル類；石油留分、トルエン、デカリン等の炭化水素類；テトラクロルエチレン等の塩素系有機溶剤にプロパノール、ブタノール、ペンタノール等のアルコール類を混合したもの；水；ポリオキシアルキレンアルキルエーテル等のエーテル類；等を好適に挙げることができる。未露光部の洗い出しは、ノズルからの噴射によって、及び／又はブラシによるブラッシングによって行うことができる。
【０１１４】
未露光部を水系現像液で現像する場合、水系現像液は、水を主成分とする現像液であり、水そのものであってもよいし、例えば、水に、ノニオン性、アニオン性等の界面活性剤、及び、必要に応じてｐＨ調整剤、洗浄促進剤などを配合してなるものであってもよい。
【０１１５】
ノニオン性界面活性剤としては、例えば、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルアミン、ポリオキシアルキレンアルキル又はアルケニルアミド、エチレンオキシド／プロピレンオキシドブロック附加物等が挙げられる。
【０１１６】
アニオン性界面活性剤としては、例えば、平均炭素数８〜１６のアルキルを有する直鎖アルキルベンゼンスルフォン酸塩、平均炭素数１０〜２０のα−オレフィンスルフォン酸塩、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４〜１０のジアルキルスルホコハク酸塩、脂肪酸低級アルキルエステルのスルフォン酸塩、平均炭素数１０〜２０のアルキル硫酸塩、平均炭素数１０〜２０の直鎖又は分岐鎖のアルキル基もしくはアルケニル基を有し、平均０．５〜８モルのエチレンオキサイドを附加したアルキルエーテル硫酸塩、平均炭素数１０〜２２の飽和又は不飽和脂肪酸塩等が挙げられる。
【０１１７】
また、ｐＨ調整剤としては、例えば、ホウ酸ソーダ、炭酸ソーダ、ケイ酸ソーダ、メタケイ酸ソーダ、コハク酸ソーダ、酢酸ソーダ等が挙げられる。上記の中でも、水に溶かしやすいことから、ケイ酸ソーダが好ましい。
【０１１８】
さらに、現像液には洗浄助剤を添加してもよい。洗浄助剤とは、上記界面活性剤とｐＨ調整剤とを併用して用いることにより、現像液の洗浄（現像）能力を高めるものである。洗浄助剤としては、例えば、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン類、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド等のアンモニウム塩類、パラフィン系炭化水素等が挙げられる。
【０１１９】
ノニオン性、アニオン性等の界面活性剤、ｐＨ調整剤、洗浄促進剤からなる群より選択される１種以上は、現像液にそれぞれ、０．１〜５０質量％、好ましくは、１〜１０質量％の範囲で添加混合して使用することができる。
【０１２０】
現像に際しては、補助的に、超音波等で印刷原版に振動を与えたり、ブラシ等の機械的手段を用いて印刷原版の表面をこすったりしてもよい。
【０１２１】
また、溶剤系及び／又は水系現像液中に、明るい印刷を得ることができ、インキ絡みやインキ転移性に優れるフレキソ印刷版を得る観点から、シリコーン成分を０．０１％以上〜５％含有する現像液であることが好ましい。
すなわち、本実施形態のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷原版をパターン形成及び露光後の現像するときに、シリコーン成分を０．０１％以上〜５％含有する現像液中で現像して得られるフレキソ印刷版であることが好ましい。
【０１２２】
シリコーン成分は、感光性樹脂層における前記（ｅ）シリコーン化合物と同様のものを使用することができる。前記（ｅ）シリコーン化合物の中でも、現像液に含ませるシリコーン成分としては、好ましくはアミノ基、ポリエーテル基、カルビノール基等で変性されたシリコーンオイルである。
【０１２３】
熱現像の吸収層としては、例えば、不織布材料、紙素材、繊維織物、連続気泡発泡体、及び多孔質材料等を含む吸収層が挙げられる。吸収層としては、ナイロン、ポリエステル、ポリプロピレン、ポリエチレンを含む不織布材料、及びこれらの不織布材料の組合わせであることが好ましく、ナイロン又はポリエステルの不織布連続ウェブであることがより好ましい。
【０１２４】
後処理露光としては、表面に波長３００ｎｍ以下の光を照射する方法が挙げられる。必要に応じて、３００ｎｍよりも大きい光も併用してもよい。
【０１２５】
なお、本実施形態におけるフレキソ印刷原版の感光性樹脂層は、溶剤現像と熱現像の両方に有用であるが、特に印刷版の高画像再現性の点で溶剤現像用に好適に用いることができる。
【０１２６】
また、本実施形態のフレキソ印刷版の製造方法は、明るい印刷を得ることができ、インキ絡みやインキ転移性に優れるフレキソ印刷版を得る観点から、後処理露光する前に、現像後のフレキソ印刷版にシリコーン成分及び／又はフッ素系化合物を塗布することが好ましい。
すなわち、本実施形態のフレキソ印刷版は、フレキソ印刷原版をパターン形成、露光、現像後に、シリコーン成分及び／又はフッ素系化合物を塗布して得られるフレキソ印刷版であることが好ましい。
【０１２７】
塗布されるシリコーン成分としては、反応性シリコーンでも非反応性シリコーンでもよく、例えば、（メタ）アクリル変性シリコーンが好適に挙げられる。
塗布されるフッ素系化合物としては、例えば、ポリフッ化エチレン化合物、ポリ（エチレン−フッ化エチレン）化合物、側鎖にパーフルオロアルキル基を有するアクリル系共重合体、パーフルオロアルキル基を有するウレタン系重合体、パーフルオロアルキル基を有するエステル系重合体あるいはフッ素系のモノマー等が好適に挙げられる。
（メタ）アクリル変性された反応性シリコーンオイルやフッ素系化合物は、２種類以上を組合せて用いてもよい。
【０１２８】
シリコーン成分及び／又はフッ素系化合物は、溶媒に溶解して溶液として使用することが好ましい。
溶媒としては、樹脂版の表面に付着し、表面近傍に浸透するものがよい。樹脂版の表面に浸透する溶媒を選択した上で、後露光工程に処することで、一層、（メタ）アクリル変性されたシリコーン成分及び／又はフッ素系化合物が樹脂表面（近傍）に強固に固着することができる。
シリコーン成分及び／又はフッ素系化合物を含有する溶液におけるシリコーン成分及び／又はフッ素系化合物の濃度は、０.０５〜５０ｗｔ％が好ましい。
【０１２９】
溶媒としては、具体的には、炭化水素、酢酸エステル、アルコール、ケトンあるいはグリコールエーテル等の溶剤を用いることができる。これらは単独で使用してもよく、２種以上を組合せて用いてもよい。感光性樹脂版の表面に浸透させるために、水に上記溶媒のパラフィンやグリコールエーテルを併用したり、浸透力の高いノニオン系界面活性剤を添加したりすることもできる。
必要に応じて、シリコーン成分及び／又はフッ素系化合物を含有する溶液に、消泡剤、酸化防止剤あるいは防腐剤等の添加剤を加えてもよい。
【０１３０】
感光性樹脂版の版面への塗布方法としては、スプレーによる溶液塗布、はけ塗り、浸漬、布やスポンジで溶液を塗る方法、現像後リンス液に添加し版面に滴下する等が挙げられ、これらの中でもスプレーによる溶液塗布が好ましい。塗布は、後露光前であれば、現像直後に実施しても良いし、現像し乾燥後に実施してもよい。
【実施例】
【０１３１】
以下、本発明を実施例及び比較例を用いてさらに具体的に説明する。本発明は、以下の実施例によって何ら限定されるものではない。
【０１３２】
（版の表面エネルギー）
版の表面エネルギーは、協和界面科学株式会社製の接触角計ＡＤ−３１を使用し、製版後のレリーフ面に水、エタノール、ジヨードメタンの３種類の液の接触角を測定し、協和界面科学株式会社製の表面自由エネルギー解析ソフトウエアFAMASの酸塩基法で計算することにより求めた。
【０１３３】
（凸版印刷レリーフの先端形状とエッジ距離）
凸版印刷レリーフの先端形状は、製版後の１００μｍ細線部分の断面を剃刀で切断し、ＫＥＹＥＮＣＥ社製走査型顕微鏡ＶＦ−９８００を使用して、断面部分を３００倍にて観察し、画像解析することにより頂上平坦部のエッジ間の距離（距離Ａ）とエッジ部から１０μｍ下がったレリーフエッジ間の距離（距離Ｂ）の差を算出し、差が２０μｍ以上ある場合は丸みを帯びた弾丸型（以下、単に弾丸型ともいう）、２０μｍ未満を非弾丸型とした。フレキソ印刷版における距離Ａ及び距離Ｂを表す概略図を図１に示す。
【０１３４】
（版厚み）
版厚みは、厚み計により測定した。
【０１３５】
（ショアＡ硬度）
ショアＡ硬度は、Ｔｅｃｌｏｃｋ手動硬度計（ＳｈｏｒｅＡ  ＧＳ０７１９Ｇ）を使用し、荷重１ｋｇにて試料台にフレキソ印刷原版、又は、フレキソ印刷版をのせ、硬度計をおろして１５秒値を測定した。
【０１３６】
（マスク画像からの距離）
マスク画像からの距離は、マスク画像及びフレキソ印刷版を光学顕微鏡で観測し、画像処理装置ＬＵＺＥＸを用いてマスク画像及びフレキソ印刷版を重ね合わせ、図１に示されるような印刷版の頂点平坦部の端と、マスク画像との端の距離を求めた。
【０１３７】
（１％の光学濃度（明るさ））
１％の光学濃度は、反射濃度計ＧＲＥＴＡＧ  Ｄ１９を用いて、１％の網点及びべた部の光学濃度を測定することにより評価した。
表１中、１％の網点光学濃度が、べた部の光学濃度に対して２％以下であったときを◎とし、２％超過３％以下であったときを○、３％超過５％未満であったときを△、５％以上であったときを×とした。
【０１３８】
（インキ絡み）
インキ絡みは、版面汚れ防止効果を表し、得られたフレキソ印刷板を用いて印刷を行うことにより評価した。具体的には、溶剤インキに、プロセスＸシアン（東洋インキ製造株式会社製、商品名）を用い、被印刷体には、二軸延伸ポリプロピレン（ＯＰＰフィルム）を用いた。また、アニロックスロールに、８００ｌｐｉ（セル容積３.８ｃｍ3／ｍ2）を用い、クッションテープに、３Ｍ１０２０（住友スリーエム株式会社製、商品名）を用い、印刷速度は１００ｍ／分で、３０００ｍ印刷した。印刷後に、フレキソ印刷版の網点部の３％の網点と３０％の網点にあるドットやドット間（凹部）をルーペで観察した。観察の結果、ドットのショルダー部の上層にのみにインキが付着している版を◎とし、ドットの中間部までインキが流れた版を○とし、ドット間の底部までインキが流れた版は×とした。
【０１３９】
（べたの遮蔽性）
べたの遮蔽性は、印刷速度を１００ｍ／分で印刷して得られた印刷物のべた部を光学顕微鏡で観察し、画像処理装置Ｌｕｚｅｘを用いて、面積率を測定することにより評価した。
表１中、面積率が９０％以上であったときを○とし、面積率が８０％以上であったであったときを△とした。
【０１４０】
（インキ転移性）
インキ転移性は、ポリプロピレンフィルム（以下、ＰＰフィルムともいう）にＣｙａｎインキで印刷したべた部の光学濃度を測定することにより評価した。
表１中、光学濃度が１．６以上であったときを○とし、１．４以上から１．６未満の範囲であったときを△、１．４未満であったときを×とした。
光学濃度の測定は、ＥＸＡＣＴ濃度計／Ｘ−ＲＩＴＥ社を用いて行った。
【０１４１】
［製造例１］  親水性共重合体Ａの合成
撹拌装置と温度調節用ジャケットを取り付けた耐圧反応容器に、水１２５質量部と、反応性乳化剤として（α−スルフォ（１−ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩「アデカリアソープ」（旭電化工業製）２質量部を初期仕込みし、内温を８０℃に昇温し、スチレン１０質量部、ブタジエン６０質量部、ブチルアクリレート２３質量部、メタアクリル酸５質量部、及び、アクリル酸２質量部からなる単量体混合物とｔ−ドデシルメルカプタン２質量部の油性混合液と、水２８質量部、ペルオキソ二硫酸ナトリウム１．２質量部、水酸化ナトリウム０．２質量部、及び、（α−スルフォ（１−ノニルフェノキシ）メチル−２−（２−プロペニルオキシ）エトキシ−ポリ（オキシ−１，２−エタンジイル）のアンモニウム塩２質量部からなる水溶液をそれぞれ５時間及び６時間かけて一定の流速で添加した。
ついで、８０℃の温度をそのまま１時間保って、重合反応を完了した後、冷却した。更に、生成した共重合体ラテックスを水酸化ナトリウムでｐＨを７に調整した後スチームストリッピング法により未反応の単量体を除去し、２００メッシュの金網で濾過し、最終的にはろ液の固形分濃度が４０質量％になるように調整して親水性共重合体Ａの水分散液を得た。
得られた親水性共重合体の水分散液を５０℃の真空乾燥機でドライアップすることにより、水を除去し、親水性共重合体Ａを得た。
【０１４２】
［製造例２］  熱可塑性エラストマーＡの製造
ジャケットと攪拌機の付いた１０Ｌステンレス製反応器の内部を充分窒素置換した後、シクロヘキサン７０００ｃｃ、テトラヒドロフラン１ｇ、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン３．５ｇ、スチレン１７０ｇを仕込んだ。このジャケットに温水を通水して内容物を約７０℃に設定した。この後、ｎ−ブチルリチウムシクロヘキサン溶液（純分で１．１５ｇ）を添加し、スチレンの重合を開始した。スチレンが完全に重合してから、ブタジエン（１，３−ブタジエン）８３０ｇを添加して重合を継続した。ブタジエンの重合が完全に終了４分後、テトラメトキシシラン０．８３ｇを添加し、カップリング反応させた。得られたブロック共重合体溶液の一部をサンプリングし、その後溶媒を加熱除去した。該ポリマーは、スチレン含量が１７ｗｔ％、ブタジエン重合体ブロック中の１，２−ビニル含有量が５５ｍｏｌ％であった。また数平均分子量は２４０，０００であった。尚、スチレン含有量は紫外分光分析法（ＵＶ）を用いて測定した。また、ビニル含有量は赤外分析法（ＩＲ）を用いて測定し、ハンプトン法により算出した。数平均分子量はゲル浸透クロマトグラフィー（ＧＰＣ）で測定したポリスチレン換算分子量とした。測定装置として、ＬＣ−１０（島津製作所製、商品名）、カラムに、ＴＳＫｇｅｌＧＭＨＸＬ（４．６ｍｍＩＤ×３０ｃｍ）２本を使用し、溶媒にはテトラヒドロフラン（１．０ｍｌ／ｍｉｎ）を用いて、オーブン温度４０℃、で測定を行った。
【０１４３】
次に、溶媒を除去したブロック共重合体溶液を用いて、ビスシクロペンタジエニルチタニウムクロリドとｎ−ブチルリチウムを水添触媒として、温度７０℃で水素添加を行った。水素添加率は、供給する水素ガス量を流量計で測定し、目標水添率を達成した時点でガスの供給を止めることでコントロールした。その後、水１０ｇを添加して、攪拌後、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを３．０ｇ、２，４−ビス（ｎ−オクチルチオメチル）−Ｏ−クレゾールを１．５ｇ添加した。得られた該溶液をスチームストリッピングすることにより、溶媒を除去し、含水クラムを得た。引き続き、この含水クラムを熱ロールにより脱水乾燥させ、ブタジエン重合体ブロック中の１，４−ブタジエン単位が４５ｍｏｌ％、１，２−ビニル含有量が３５ｍｏｌ％、ブチレン単位が２０ｍｏｌ％のブロック共重合体である、熱可塑性エラストマーＡを得た。水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて確認した。
【０１４４】
［製造例３］  ベースフィルム（支持体）の作製
支持フィルムにコートする接着剤層用の溶液としては、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体であるタフプレン９１２（旭化成株式会社製、商品名）を５５質量部、パラフィンオイル（平均炭素数３３、平均分子量４７０、１５℃における密度０．８６８）を３８質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレートを２．５質量部、２，２−ジメトキシ−フェニルアセトフェノンを１．５質量部、エポキシエステル３０００Ｍ（共栄社化学株式会社製、商品名）を３質量部、及びバリファストイエロー３１５０（オリエント化学工業製、商品名）を１．５質量部の割合で、トルエンに溶解させ固形分２５％の溶液を得た、その後、ナイフコーターを用いて厚さ１００μｍポリエステルフィルムの片側に紫外線透過率１０％となるように塗布し、８０℃で１分間乾燥して、接着剤層を有する支持フィルム（支持体ともいう）を得た。支持体のＵＶ透過率は、紫外線露光機ＡＦＰ−１５００（旭化成株式会社製、商品名）を用い、ＵＶ照度計ＭＯ−２型機（オーク製作所製、商品名、ＵＶ−３５フィルター）で透過強度を測定し計算した。
【０１４５】
［製造例４］  カバーフィルム（赤外線感受層）の作製
まず、スチレンと１，３−ブタジエンのブロック共重合体であるアサフレックス８１０（旭化成株式会社製、商品名）６５ｗｔ％と赤外線感受性物質として、カーボンブラック３５ｗｔ％をニーダーで混練し、ペレット状に断裁した後、このペレット９０質量部と１，６−ヘキサンジオールアジペート１０質量部の割合で、酢酸エチル／酢酸ブチル／プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート＝５０／３０／２０の重量比で調製した混合溶剤に超音波を利用して溶解し、固形分１２ｗｔ％の均一な溶液を調製した。次にこの溶液を１００μｍの厚みのカバーシートとなるポリエステルフィルム上に、乾燥後の塗布量が４−５ｇ／ｍ2となるようにナイフコ−タ−を用いて塗布し、８０℃で１分間乾燥して、赤外線で切除可能な紫外線遮蔽層を有する保護フィルムを得た。この保護フィルムの光学濃度をＤＭ−５００（大日本スクリーン製造株式会社製、商品名）で測定したところ、３〜４であった。
【０１４６】
［実施例１］
（フレキソ印刷原版の作製）
製造例１で得られた親水性共重合体Ａ  ３２重量部とスチレン−ブタジエン−スチレン共重合体［Ｄ−ＫＸ４０５：クレイトン製］２８質量部を、加圧ニーダーを用いて１４０℃で混合後、液状ポリブタジエン［ＬＢＲ−３５２：クラレ製］３２質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート８質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５質量部、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン２質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１質量部、カルビノール変性シリコーンオイル［ＫＦ−６０００：信越化学製］１質量部の液状混合物を１５分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに２０分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
上記組成物を取り出し、製造例３で得られたベースフィルムと、厚さ５μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層がコートされた厚さ１００μｍのＰＥＴの間でサンドイッチし、１２０℃に加熱したプレス機を用いて厚さ１．１４ｍｍの板状に成型し、次いで、ＰＶＡ層がコートされたＰＥＴをはがし、支持体（ＰＥＴ）と感光性樹脂層とを含む積層体を得た。
得られた積層体に、製造例４で得られたカバーフィルムが積層された赤外線アブレーション層を感光層に接するようにラミネートしてフレキソ印刷原版を得た。
【０１４７】
（フレキソ印刷版の製造）
フレキソ印刷原版の支持体（接着剤がコートされたＰＥＴ）の側から、硬化後のパターン高さ（ＲＤ）が０．６ｍｍ程度となるように、紫外線露光機（日本電子精機製ＪＥ−Ａ２−ＳＳ）を用いて露光した。
次に、赤外線アブレーション層のカバーフィルムを剥がし、ＥＳＫＯ製レーザー描画機（ＣＤＩ）を用いて赤外線アブレーション層に描画した後、赤外線アブレーション層の側から前記露光機を用いて大気雰囲気下で８０００ｍＪ露光した。
露光後、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ニューコール２３０８：日本乳化剤製）１％、炭酸カリウム１％の水溶液（水系現像液）を調製し、日本電子精機製洗浄機（ＪＯＷ−Ａ３−Ｐ）を用いて、４０℃で洗浄（現像）し、未露光部を除去した。
５０℃で１０分間乾燥後、表面のタック性を取るために紫外線殺菌ランプ、紫外線ケミカルランプで後露光して、フレキソ印刷版を得た。
【０１４８】
［実施例２］
（フレキソ印刷原版の作製）
フレキソ印刷原版の作製において、液状混合物からカルビノール変性シリコーンオイルＫＦ−６０００を使用しなかったこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物、及び、フレキソ印刷原版を得た。
【０１４９】
（フレキソ印刷版の製造）
次に、水系現像液をポリオキシアルキレンアルキルエーテル（ニューコール２３０８：日本乳化剤製）１％、炭酸カリウム１％及びカルビノール変性シリコーンオイル（ＫＦ−６０００）０．１％の水溶液（水系現像液）を用いたこと以外は、実施例１と同様に製版して、フレキソ印刷版を得た。
【０１５０】
［実施例３］
（フレキソ印刷原版の作製）
製造例２で得られた熱可塑性エラストマーＡ  ６５質量部を、加圧ニーダーを用いて１８０℃で、液状ポリブタジエン［Ｂ−２０００：日本曹達製］２５質量部、１，９−ノナンジオールジアクリレート６質量部、１，６−ヘキサンジオールジメタクリレート５質量部、２，２−ジメトキシフェニルアセトフェノン２質量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール１質量部、カルビノール変性シリコーンオイル［ＫＦ−６０００：信越化学製］１質量部の液状混合物を１５分掛けて少しずつ加えて、加え終えてさらに２０分混練し、感光性樹脂組成物を得た。
上記組成物を取り出し、製造例３で得られたベースフィルムと、厚さ５μｍのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）層がコートされた厚さ１００μｍのＰＥＴの間でサンドイッチし、１２０℃に加熱したプレス機を用いて厚さ１．１４ｍｍの板状に成型し、次いで、ＰＶＡ層がコートされたＰＥＴをはがし、支持体（ＰＥＴ）と感光性樹脂層とを含む積層体を得た。
得られた積層体に、製造例４で得られたカバーフィルムが積層された赤外線アブレーション層を感光層に接するようにラミネートしてフレキソ印刷原版を得た。
【０１５１】
（フレキソ印刷版の製造）
フレキソ印刷原版の支持体（接着剤がコートされたＰＥＴ）の側から、硬化後のパターン高さ（ＲＤ）が０．６ｍｍ程度となるように、紫外線露光機（日本電子精機製ＪＥ−Ａ２−ＳＳ）を用いて露光した。
次に、赤外線アブレーション層のカバーフィルムを剥がし、ＥＳＫＯ製レーザー描画機（ＣＤＩ）を用いて赤外線アブレーション層に描画した後、赤外線アブレーション層の側から前記露光機によって、大気雰囲気下、８０００ｍＪ露光した。
次に、芳香族炭化水素系溶剤（ＳＯＬＶＩＴ（商品名）／エクソン化学製）で、洗浄装置（ＡＦＰ−１３２１ＤＰ（商品名）／旭化成製）を用いて、第一、第二アブレージョンマスク、及び未露光部をブラシにより除去して現像し、その後、乾燥機（ＡＦＰ−１２１６Ｄ（商品名）／旭化成製）を用いて、６０℃で１時間、乾燥処理を行った。
その後、表面の粘着性を除去するため、実施例１と同様にして後処理照射を行い、フレキソ印刷版を得た。
【０１５２】
［実施例４］
フレキソ印刷原版の作製において、カルビノール変性シリコーンオイルＫＦ−６０００をアミノ変性シリコーンオイル（ＫＦ−８０１０：信越化学製）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、フレキソ印刷版を得た。
【０１５３】
［実施例５］
フレキソ印刷原版の作製において、カルビノール変性シリコーンオイルＫＦ−６０００をポリエーテル変性シリコーンオイル（Ｘ２２−４２７２：信越化学工業社製）に変更したこと以外は、実施例３と同様にして、フレキソ印刷版を得た。
【０１５４】
［実施例６］
（フレキソ印刷原版の製造）
フレキソ印刷原版の作製において、カルビノール変性シリコーンオイルＫＦ−６０００を使用しなかったこと以外は、実施例３と同様にして、フレキソ印刷原版を得た。
【０１５５】
（フレキソ印刷版の製造）
フレキソ印刷原版の支持体（接着剤がコートされたＰＥＴ）の側から、硬化後のパターン高さ（ＲＤ）が０．６ｍｍ程度となるように、紫外線露光機（日本電子精機製ＪＥ−Ａ２−ＳＳ）を用いて露光した。
次に、赤外線アブレーション層のカバーフィルムを剥がし、ＥＳＫＯ製レーザー描画機（ＣＤＩ）を用いて赤外線アブレーション層に描画した後、赤外線アブレーション層の側から前記露光機で８０００ｍＪ露光した。
次に、芳香族炭化水素系溶剤（ＳＯＬＶＩＴ（商品名）／エクソン化学製）で、洗浄装置（ＡＦＰ−１３２１ＤＰ（商品名）／旭化成製）を用いて、第一、第二アブレージョンマスク、及び未露光部をブラシにより除去して現像した。その後メタクリル変性シリコーンオイル（Ｘ−２２−１６４Ａ：信越化学製）の０．５％エタノール溶液をスプレー塗布し、乾燥機（ＡＦＰ−１２１６Ｄ（商品名）／旭化成製）を用いて、６０℃で１時間、乾燥処理を行った。
その後、表面の粘着性を除去するため、実施例１と同様にして後処理照射を行い、フレキソ印刷版を得た。
【０１５６】
［実施例７］
フレキソ印刷版の製造において、メタクリル変性シリコーンオイルＸ−２２−１６４Ａのエタノール溶液に替えて、アサヒガードＡＧ−５８５０をスプレー塗布したこと以外は、実施例６と同様にしてフレキソ印刷版を得た。
【０１５７】
［実施例８］
フレキソ印刷原版の作製において、液状混合物におけるカルビノール変性シリコーンオイルＫＦ−６０００の使用量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして感光性樹脂組成物、及び、フレキソ印刷原版を得た。
【０１５８】
［比較例１］
フレキソ印刷版作製時に赤外線アブレーション層の側から露光する際に、紫外線露光機上に設置した置換ボックス内に版を置いて、雰囲気を大気から窒素に置換した。窒素中で８０００ｍＪ露光したこと以外は、実施例１と同様にしてフレキソ印刷版を得た。
【０１５９】
［比較例２］
フレキソ印刷版作製時に赤外線アブレーション層の側から露光する際に、紫外線露光機上に設置した置換ボックス内に版を置いて、雰囲気を大気から窒素に置換した。窒素中で８０００ｍＪ露光したこと以外は、実施例３と同様にしてフレキソ印刷版を得た。
【０１６０】
［比較例３］
フレキソ印刷原版の製造において、カルビノール変性シリコーンオイルＫＦ−６０００を使用しなかったこと以外は、実施例３と同様にしてフレキソ印刷版を得た。
【０１６１】
実施例１〜８、及び比較例１〜３のフレキソ印刷版組成物の組成、製版の際に現像に用いた洗浄液の組成、シリコーン及び／又はフッ素系化合物を塗布の方法、版物性、印刷特性を表１に示す。
【０１６２】
【表１】
2018120131.tif 000002
【０１６３】
表１中の用語は、以下のとおりである。
Ｄ−ＫＸ４０５：スチレンブタジエンブロック共重合体（クレイトン製）
Ｂ−２０００：ブタジエンホモポリマー（日本曹達株式会社製）
ＬＢＲ３５２：ブタジエンホモポリマー（株式会社クラレ製）
ＫＦ−６０００：カルビノール変性シリコーンオイル（信越化学工業社製）
ＫＦ−８０１０：アミノ変性シリコーンオイル（信越化学工業社製）
Ｘ２２−４２７２：ポリエーテル変性シリコーンオイル（信越化学工業社製）
ソルビット：芳香族炭化水素系溶剤（ＳＯＬＶＩＴ（商品名）／エクソン化学製）
Ｘ−２２−１６４Ａ：メタクリル変性シリコーンオイル（信越化学工業社製）
アサヒガードＡＧ−５８５０：フッ素撥水剤（旭硝子社製）
【産業上の利用可能性】
【０１６４】
本発明のフレキソ印刷版は、版面汚れを防止や、明るさが要求される印刷の分野において産業上の利用可能性を有する。
【図１】
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