(57)【要約】【課題】押出加工性及び耐スコーチ性に優れたタイヤ用ゴム組成物、及び、上記タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤを提供する。【解決手段】ジエン系ゴムと、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、カチオン界面活性剤とを含有し、上記カチオン界面活性剤がアミド結合又はカルボン酸エステル結合を有する４級アンモニウム塩であり、上記シリカの含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して５０〜２００質量部であり、上記シランカップリング剤の含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して１〜１５質量部であり、上記カチオン界面活性剤の含有量が上記ジエン系ゴム１００質量部に対して０．０５〜１０質量部である、タイヤ用ゴム組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ジエン系ゴムと、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、カチオン界面活性剤とを含有し、
前記カチオン界面活性剤が、アミド結合又はカルボン酸エステル結合を有する４級アンモニウム塩であり、
前記シリカの含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５０〜２００質量部であり、
前記シランカップリング剤の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１５質量部であり、
前記カチオン界面活性剤の含有量が、前記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
【請求項２】
前記シランカップリング剤が、下記式（Ａ１）で表される化合物、下記式（Ａ３）で表される繰り返し単位および下記式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物、又は、下記式（１）の平均式で表されるポリシロキサンである、請求項１に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【化１】
2018009054.tif 000015
式（Ａ１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表す。Ｒ１２は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。Ｒ１３は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。Ｒ１４は炭素数１〜３０のアルキレン基を表す。ｌは１〜２の整数を表し、ｍは１〜２の整数を表し、ｎは０〜１の整数を表し、ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。ｌが２である場合の複数あるＲ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよく、ｍが２である場合の複数あるＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【化２】
2018009054.tif 000016
式（Ａ３）および（Ａ４）中、Ｒ３１およびＲ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表す。
Ｒ３２およびＲ４２は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表す。Ｒ３２が末端である場合、Ｒ３２は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。Ｒ４２が末端である場合、Ｒ４２は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表す。
Ｒ３３およびＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、を表す。
Ｒ３２およびＲ３３は、Ｒ３２とＲ３３とで環を形成していてもよい。
Ｒ４２およびＲ４３は、Ｒ４２とＲ４３とで環を形成していてもよい。
Ｒ３４は、炭素数１〜１３のアルキル基を表す。
複数あるＲ３１、Ｒ３２、Ｒ３３、Ｒ３４、Ｒ４１、Ｒ４２およびＲ４３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ（Ｒ１）ｅＳｉＯ（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２      （１）
式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。Ｂは炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を表す。Ｃは加水分解性基を表す。Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。ａ〜ｅは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。
【請求項３】
前記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、１４０〜３００ｍ２／ｇである、請求項１又は２に記載のタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造したタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、タイヤ用ゴム組成物及びタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、車両走行時の燃費性能を向上するため、タイヤの転がり抵抗を低減することが求められている。そのため、タイヤのトレッド部を構成するジエン系ゴムに、シリカを配合してヒステリシスロス（特に高温時のｔａｎδ）を小さくすることにより低発熱性にし、タイヤの転がり抵抗を低減する方法が知られている。
しかし、シリカはジエン系ゴムとの親和性が低く、また、シリカ同士の凝集性が高いため、ジエン系ゴムに単にシリカを配合してもシリカが分散せず、タイヤの転がり抵抗を低減する効果が十分に得られないという問題があった。
【０００３】
このようななか、例えば、特許文献１の請求項１には「ジエン系ゴム１００重量部に、シリカを５〜１００重量部配合すると共に、特定のメルカプトシラン（１）を上記シリカ配合量の０．５〜４．０重量％と、特定のメルカプトシラン（２）を上記シリカ配合量の０．５〜１０重量％とを配合し、温度１４５〜１８５℃で混合するようにしたタイヤ用ゴム組成物の製造方法」が開示されている。
特許文献１には、上記方法により製造したタイヤ用ゴム組成物を用いることで、タイヤのヒステリシスロスを小さくし、転がり抵抗を十分に低減できる旨が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１０−２７０２４７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
昨今、上述した転がり抵抗の低減とともに、生産性等の観点から、押出加工性や耐スコーチ性の一層の向上が求められている。
このようななか、本発明者らが特許文献１をもとに、ジエン系ゴム、シリカおよびメルカプト基を有するシランカップリング剤（以下、「メルカプト系シランカップリング剤」とも言う）を含有するゴム組成物について検討したところ、押出加工性や耐スコーチ性は昨今求められるレベルを必ずしも満たしていないことが明らかになった。
【０００６】
そこで、本発明は、上記実情を鑑みて、押出加工性及び耐スコーチ性に優れたタイヤ用ゴム組成物、及び、上記タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、メルカプト系シランカップリング剤と特定のカチオン界面活性剤とを併用することで上記課題が解決できることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者らは、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００８】
（１）  ジエン系ゴムと、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、カチオン界面活性剤とを含有し、
上記カチオン界面活性剤が、アミド結合又はカルボン酸エステル結合を有する４級アンモニウム塩であり、
上記シリカの含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５０〜２００質量部であり、
上記シランカップリング剤の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１５質量部であり、
上記カチオン界面活性剤の含有量が、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部である、タイヤ用ゴム組成物。
（２）  上記シランカップリング剤が、後述する式（Ａ１）で表される化合物、後述する式（Ａ３）で表される繰り返し単位および後述する式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物、又は、後述する式（１）の平均式で表されるポリシロキサンである、上記（１）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（３）  上記シリカのＣＴＡＢ吸着比表面積が、１４０〜３００ｍ２／ｇである、上記（１）又は（２）に記載のタイヤ用ゴム組成物。
（４）  上記（１）〜（３）のいずれかに記載のタイヤ用ゴム組成物を用いて製造したタイヤ。
【発明の効果】
【０００９】
以下に示すように、本発明によれば、押出加工性及び耐スコーチ性に優れたタイヤ用ゴム組成物、及び、上記タイヤ用ゴム組成物を用いたタイヤを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下に、本発明のタイヤ用ゴム組成物、および、本発明のタイヤについて説明する。
なお、本明細書において「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１２】
［タイヤ用ゴム組成物］
本発明のタイヤ用ゴム組成物（以下、「本発明の組成物」とも言う）は、ジエン系ゴムと、シリカと、メルカプト基を有するシランカップリング剤と、カチオン界面活性剤とを含有する。
ここで、上記カチオン界面活性剤は、アミド結合又はカルボン酸エステル結合を有する４級アンモニウム塩である。また、上記シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５０〜２００質量部であり、上記シランカップリング剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１５質量部であり、上記カチオン界面活性剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部である。
本発明の組成物はこのような構成をとるため、所望の効果が得られるものと考えらえる。その理由は明らかではないが、およそ以下のとおりと考えられる。
【００１３】
シリカを含有するゴム組成物にメルカプト系シランカップリング剤を配合した場合、メルカプト系シランカップリング剤がゴムとシリカを繋ぐことによってシリカの分散性が向上する。しかしながら、本発明者らの検討から、分散したシリカが再凝集して押出加工性が不十分となる場合があることが分かっている。
本発明の組成物では、メルカプト系シランカップリング剤とともにカチオン界面活性剤としてアミド結合又はカルボン酸エステル結合を有する４級アンモニウム塩（以下、「特定カチオン界面活性剤」とも言う）を併用するため、特定カチオン界面活性剤がゴムとシリカとの繋がりを補助することによってシリカの再凝集が抑えられ、結果として、優れた押出加工性を示すものと考えられる。
また、メルカプト系シランカップリング剤を使用した場合、メルカプト基の高い反応性によりスコーチが生じ易くなるが、本発明では特定カチオン界面活性剤のアミド結合やカルボン酸エステル結合がメルカプト基を適度に安定化させるため、本発明の組成物は耐スコーチ性にも優れるものと考えられる。
【００１４】
以下、本発明の組成物に含有される各成分について説明する。
【００１５】
〔ジエン系ゴム〕
本発明の組成物に含有されるジエン系ゴムは特に限定されず、その具体例としては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴム、アクリロニトリル−ブタジエン共重合ゴム（ＮＢＲ）、ブチルゴム（ＩＩＲ）、ハロゲン化ブチルゴム（Ｂｒ−ＩＩＲ、Ｃｌ−ＩＩＲ）、クロロプレンゴム（ＣＲ）などが挙げられる。上記ジエン系ゴムは、１種のジエン系ゴムを単独で用いても、２種以上のジエン系ゴムを併用してもよい。
【００１６】
上記ジエン系ゴムとしては、得られるタイヤの剛性が優れる理由から、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムを用いることが好ましく、芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともにブタジエンゴム（ＢＲ）を併用することがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体ゴムとしては、例えば、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、スチレンイソプレン共重合体ゴムなどが挙げられる。なかでも、得られるタイヤの剛性が優れる理由から、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）であることが好ましい。
【００１７】
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の芳香族ビニル含有量（例えば、スチレン含有量）は、本発明の効果がより優れる理由から、２０〜４５質量％であることが好ましく、２３〜４２質量％であることがより好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体の共役ジエン中のビニル結合量は、本発明の効果がより優れる理由から、１０〜５０％であることが好ましく、２５〜４８％であることがより好ましい。ここで、ビニル結合量とは、共役ジエンの結合様式であるシス−１，４−結合、トランス−１，４−結合および１，２−ビニル結合のうち、１，２−ビニル結合の割合をいう。
【００１８】
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体は、その製造方法について特に限定されず、従来公知の方法で製造することができる。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を製造する際に使用される単量体としての、芳香族ビニル、共役ジエンは特に限定されない。
ここで、上記共役ジエン単量体としては、例えば、１，３−ブタジエン、イソプレン（２−メチル−１，３−ブタジエン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、２−クロロ−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエンなどが挙げられる。
一方、上記芳香族ビニル単量体としては、例えば、スチレン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メチルスチレン、α−メチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、２，４−ジイソプロピルスチレン、４−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ジビニルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４−ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルスチレン、ビニルピリジンなどが挙げられる。
【００１９】
上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体を用いる場合の含有量は、得られるタイヤの剛性が優れる理由から、上記ジエン系ゴムの５０〜１００質量％であることが好ましく、５５〜９５質量％であることがより好ましく、６０〜９０質量％であることがさらに好ましい。
また、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体とともに上記ブタジエンゴム（ＢＲ）を併用する場合、上記ブタジエンゴム（ＢＲ）の含有量は、本発明の効果がより優れる理由から、上記ジエン系ゴムの５〜５０質量％であることが好ましく、１０〜４５質量％であることがより好ましく、２０〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００２０】
上記ジエン系ゴム（特に、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）の重量平均分子量は特に制限されないが、取り扱いの観点から、１００，０００〜１，５００，０００であることが好ましく、６００，０００〜１，３００，０００であることがより好ましい。なお、ジエン系ゴムの重量平均分子量（Ｍｗ）は、テトラヒドロフランを溶媒とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により標準ポリスチレン換算により測定するものとする。
【００２１】
上記ジエン系ゴム（特に、上記芳香族ビニル−共役ジエン共重合体）のＴｇ（ガラス転移温度）は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、−７０〜−１０℃であることが好ましく、−４０〜−２０℃であることがより好ましい。
【００２２】
〔シリカ〕
本発明の組成物に含有されるシリカは特に制限されず、タイヤ等の用途でゴム組成物に配合されている従来公知の任意のシリカを用いることができる。例えば、湿式シリカ、乾式シリカ、ヒュームドシリカ、珪藻土などが挙げられる。上記シリカは、１種のシリカを単独で用いても、２種以上のシリカを併用してもよい。
シリカのＣＴＡＢ（セチルトリメチルアンモニウムブロマイド）吸着比表面積は特に制限されないが、本発明の効果がより優れる理由から、１４０〜３００ｍ２／ｇであることが好ましく、１４０〜２１０ｍ２／ｇであることがより好ましい。
なお、本明細書において、ＣＴＡＢ吸着比表面積は、シリカ表面へのＣＴＡＢ吸着量をＪＩＳ  Ｋ６２１７−３：２００１「第３部：比表面積の求め方−ＣＴＡＢ吸着法」にしたがって測定した値である。
【００２３】
本発明の組成物において、シリカの含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、５０〜２００質量部である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、７０〜１５０質量部であることが好ましい。
【００２４】
〔メルカプト系シランカップリング剤〕
本発明の組成物に含有されるメルカプト基を有するシランカップリング剤（メルカプト系シランカップリング剤）は、メルカプト基（−ＳＨ）および加水分解性基を有するシラン化合物であれば特に制限されない。
上記加水分解性基は特に制限されないが、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アルコキシ基であることが好ましい。加水分解性基がアルコキシ基である場合、アルコキシ基の炭素数は、１〜１６であることが好ましく、１〜４であることがより好ましい。炭素数１〜４のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基などが挙げられる。
【００２５】
上記メルカプト系シランカップリング剤は、メルカプト基以外の有機官能基を有していてもよい。
そのような有機官能基としては特に制限されないが、例えば、エポキシ基、ビニル基、アクリロイル基、メタクリロイル基、アミノ基などが挙げられる。
【００２６】
メルカプト系シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２７】
上記メルカプト系シランカップリング剤の具体例としては、メルカプトプロピルトリメトキシシラン、メルカプトプロピルトリエトキシシランなどが挙げられる。
【００２８】
＜好適な態様＞
上記メルカプト系シランカップリング剤は、本発明の効果がより優れる理由から、ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤、および／または、ポリシロキサン構造（−Ｓｉ−Ｏ−）を有するメルカプト系シランカップリング剤であることが好ましい。
ここで、ポリエーテル鎖とは、エーテル結合を２以上有する側鎖であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ−を合計して２個以上有する側鎖が挙げられる。ここで、上記構造単位中、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。
【００２９】
上記ポリエーテル鎖を有するメルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、後述する式（Ａ１）で表される化合物が挙げられる。
また、上記ポリシロキサン構造を有するメルカプト系シランカップリング剤の好適な態様としては、例えば、後述する式（Ａ３）で表される繰り返し単位および後述する式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物、及び、下記式（１）の平均式で表されるポリシロキサンが挙げられる。
【００３０】
（式（Ａ１）で表される化合物）
【００３１】
【化１】
2018009054.tif 000002
【００３２】
上記式（Ａ１）中、Ｒ１１は、炭素数１〜８のアルコキシ基を表し、なかでも、炭素数１〜３のアルコキシ基が好ましい。炭素数１〜３のアルコキシ基としては、例えば、メトキシ基、エトキシ基などが挙げられる。なお、ｌが２である場合の複数あるＲ１１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ａ１）中、Ｒ１２は、炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基を表す。ポリエーテル基とは、エーテル結合を２以上有する基であり、その具体例としては、例えば、構造単位−Ｒａ−Ｏ−Ｒｂ−を合計して２個以上有する基が挙げられる。ここで、ＲａおよびＲｂは、それぞれ独立して、直鎖状もしくは分岐状のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルケニレン基、直鎖状もしくは分岐状のアルキニレン基、または、置換もしくは無置換のアリーレン基を表す。なかでも、直鎖状のアルキレン基であることが好ましい。なお、ｍが２である場合の複数あるＲ１２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
炭素数４〜３０の直鎖状のポリエーテル基の好適な態様としては、例えば、下記式（Ａ２）で表される基が挙げられる。
【００３３】
【化２】
2018009054.tif 000003
【００３４】
上記式（Ａ２）中、Ｒ２１は、直鎖状のアルキル基、直鎖状のアルケニル基、または、直鎖状のアルキニル基を表し、なかでも直鎖状のアルキル基が好ましい。上記直鎖状のアルキル基としては、炭素数１〜２０の直鎖状のアルキル基が好ましく、炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基がより好ましい。炭素数８〜１５の直鎖状のアルキル基の具体例としては、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基などが挙げられ、なかでもトリデシル基が好ましい。
上記式（Ａ２）中、Ｒ２２は、直鎖状のアルキレン基、直鎖状のアルケニレン基、または、直鎖状のアルキニレン基を表し、なかでも直鎖状のアルキレン基が好ましい。上記直鎖状のアルキレン基としては、炭素数１〜２の直鎖状のアルキレン基が好ましく、エチレン基がより好ましい。
上記式（Ａ２）中、ｐは、１〜１０の整数を表し、３〜７であることが好ましい。
上記式（Ａ２）中、＊は、結合位置を示す。
【００３５】
上記式（Ａ１）中、Ｒ１３は、水素原子または炭素数１〜８のアルキル基を表す。
上記式（Ａ１）中、Ｒ１４は炭素数１〜３０のアルキレン基を表し、なかでも炭素数１〜１２のアルキレン基が好ましく、炭素数１〜５のアルキレン基がより好ましい。炭素数１〜５のアルキレン基の具体例としては、例えばメチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。
上記式（Ａ１）中、ｌは１〜２の整数を表し、１であることが好ましい。上記式（Ａ１）中、ｍは１〜２の整数を表し、２であることが好ましい。ｎは０〜１の整数を表し、０であることが好ましい。ｌ、ｍおよびｎはｌ＋ｍ＋ｎ＝３の関係式を満たす。
【００３６】
（式（Ａ３）で表される繰り返し単位および式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物）
【００３７】
【化３】
2018009054.tif 000004
【００３８】
上記式（Ａ３）および（Ａ４）中、Ｒ３１およびＲ４１は、それぞれ独立に、炭素数１〜５のアルキレン基を表し、その具体例としては、メチレン基、エチレン基、プロピレン基などが挙げられる。なかでも、プロピレン基が好ましい。複数あるＲ３１およびＲ４１はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ａ３）および（Ａ４）中、Ｒ３２およびＲ４２は、それぞれ独立に、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキレン基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニレン基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニレン基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ３２が末端である場合、Ｒ３２は、水素原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基を表し、なかでも、炭素数３〜２０のものが好ましい。Ｒ４２が末端である場合、Ｒ４２の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ３２と同じである。複数あるＲ３２およびＲ４２はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
上記式（Ａ３）および（Ａ４）中、Ｒ３３およびＲ４３は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルキニル基、直鎖状もしくは分岐状の炭素数１〜３０のアルキル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するもの、または、直鎖状もしくは分岐状の炭素数２〜３０のアルケニル基であって末端に水酸基もしくはカルボキシル基を有するものを表す。Ｒ４３は、末端に水酸基を有する基であることが好ましい。Ｒ３２およびＲ３３は、Ｒ３２とＲ３３とで環を形成していてもよい。Ｒ４２およびＲ４３は、Ｒ４２とＲ４３とで環を形成していてもよい。複数あるＲ３３およびＲ４３はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
Ｒ３４は、炭素数１〜１３のアルキル基を表し、なかでも、炭素数３〜１０のアルキル基が好ましい。炭素数３〜１０のアルキル基の具体例としては、たとえばヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基などが挙げられる。複数あるＲ３４はそれぞれ同一であっても異なっていてもよい。
【００３９】
（式（１）の平均式で表されるポリシロキサン）
（Ａ）ａ（Ｂ）ｂ（Ｃ）ｃ（Ｄ）ｄ（Ｒ１）ｅＳｉＯ（４−２ａ−ｂ−ｃ−ｄ−ｅ）／２      （１）
【００４０】
上記式（１）中、Ａはスルフィド基を含有する２価の有機基を表す。なかでも、下記式（２）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ２）ｎ−Ｓｘ−（ＣＨ２）ｎ−＊      （２）
上記式（２）中、ｎは１〜１０の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２）中、ｘは１〜６の整数を表し、なかでも、２〜４の整数であることが好ましい。
上記式（２）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（２）で表される基の具体例としては、例えば、＊−ＣＨ２−Ｓ２−ＣＨ２−＊、＊−Ｃ２Ｈ４−Ｓ２−Ｃ２Ｈ４−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−Ｓ２−Ｃ３Ｈ６−＊、＊−Ｃ４Ｈ８−Ｓ２−Ｃ４Ｈ８−＊、＊−ＣＨ２−Ｓ４−ＣＨ２−＊、＊−Ｃ２Ｈ４−Ｓ４−Ｃ２Ｈ４−＊、＊−Ｃ３Ｈ６−Ｓ４−Ｃ３Ｈ６−＊、＊−Ｃ４Ｈ８−Ｓ４−Ｃ４Ｈ８−＊などが挙げられる。
【００４１】
上記式（１）中、Ｂは炭素数５〜２０の１価の炭化水素基を表し、その具体例としては、例えば、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。Ｂは炭素数５〜１０の１価の炭化水素基であることが好ましい。
【００４２】
上記式（１）中、Ｃは加水分解性基を表し、その具体例としては、例えば、アルコキシ基、フェノキシ基、カルボキシル基、アルケニルオキシ基などが挙げられる。なかでも、下記式（３）で表される基であることが好ましい。
＊−ＯＲ２      （３）
上記式（３）中、Ｒ２は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基、炭素数６〜１０のアラルキル基（アリールアルキル基）または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアラルキル基の具体例としては、例えば、ベンジル基、フェニルエチル基などが挙げられる。上記炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロぺニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（３）中、＊は、結合位置を示す。
【００４３】
上記式（１）中、Ｄはメルカプト基を含有する有機基を表す。なかでも、下記式（４）で表される基であることが好ましい。
＊−（ＣＨ２）ｍ−ＳＨ      （４）
上記式（４）中、ｍは１〜１０の整数を表し、なかでも、１〜５の整数であることが好ましい。
上記式（４）中、＊は、結合位置を示す。
上記式（４）で表される基の具体例としては、＊−ＣＨ２ＳＨ、＊−Ｃ２Ｈ４ＳＨ、＊−Ｃ３Ｈ６ＳＨ、＊−Ｃ４Ｈ８ＳＨ、＊−Ｃ５Ｈ１０ＳＨ、＊−Ｃ６Ｈ１２ＳＨ、＊−Ｃ７Ｈ１４ＳＨ、＊−Ｃ８Ｈ１６ＳＨ、＊−Ｃ９Ｈ１８ＳＨ、＊−Ｃ１０Ｈ２０ＳＨが挙げられる。
【００４４】
上記式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜４の１価の炭化水素基を表す。
【００４５】
上記式（１）中、ａ〜ｅは、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜３、０＜ｄ＜１、０≦ｅ＜２、０＜２ａ＋ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＜４の関係式を満たす。
【００４６】
上記式（１）の平均式で表されるポリシロキサンは、本発明の効果がより優れる理由から、上記式（１）中、Ａが上記式（２）で表される基であり、上記式（１）中のＣが上記式（３）で表される基であり、上記式（１）中のＤが上記式（４）で表される基であるポリシロキサンであることが好ましい。
【００４７】
上記式（１）中、ａは、本発明の効果がより優れる理由から、０＜ａ≦０．５０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｂは、本発明の効果がより優れる理由から、０＜ｂであることが好ましく、０．１０≦ｂ≦０．８９であることがより好ましい。
上記式（１）中、ｃは、本発明の効果がより優れる理由から、１．２≦ｃ≦２．０であることが好ましい。
上記式（１）中、ｄは、本発明の効果がより優れる理由から、０．１≦ｄ≦０．８であることが好ましい。
【００４８】
上記ポリシロキサンの重量平均分子量は、本発明の効果がより優れる理由から、５００〜２３００であるのが好ましく、６００〜１５００であるのがより好ましい。本願における上記ポリシロキサンの分子量は、トルエンを溶媒とするゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）によりポリスチレン換算で求めたものである。
上記ポリシロキサンの酢酸／ヨウ化カリウム／ヨウ素酸カリウム添加−チオ硫酸ナトリウム溶液滴定法によるメルカプト当量は、加硫反応性に優れるという観点から、５５０〜７００ｇ／ｍｏｌであるのが好ましく、６００〜６５０ｇ／ｍｏｌであるのがより好ましい。
【００４９】
上記ポリシロキサンは、本発明の効果がより優れる理由から、シロキサン単位（−Ｓｉ−Ｏ−）を２〜５０個有するものであることが好ましい。
【００５０】
上記ポリシロキサンを製造する方法は特に限定されないが、第１の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第２の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。また、第３の好適な態様としては、下記式（５）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（６）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（７）で表される有機ケイ素化合物と、下記式（８）で表される有機ケイ素化合物とを加水分解縮合する方法が挙げられる。
なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、上記第２の好適な態様であることが好ましい。
【００５１】
【化４】
2018009054.tif 000005
【００５２】
上記式（５）中、Ｒ５１は炭素数１〜２０のアルキル基、炭素数６〜１０のアリール基または炭素数２〜１０のアルケニル基を表し、なかでも、炭素数１〜５のアルキル基であることが好ましい。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、オクタデシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜１０のアリール基の具体例としては、例えば、フェニル基、トリル基、ナフチル基などが挙げられる。炭素数２〜１０のアルケニル基の具体例としては、例えば、ビニル基、プロペニル基、ペンテニル基などが挙げられる。
上記式（５）中、Ｒ５２は炭素数１〜２０（好ましくは、１〜１０）のアルキル基または炭素数６〜２０（好ましくは、６〜１０）のアリール基を表す。上記炭素数１〜２０のアルキル基の具体例としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基などが挙げられる。上記炭素数６〜２０のアリール基の具体例は上記Ｒ２と同じである。
上記式（５）中、ｎの定義および好適な態様は、上記式（２）中のｎと同じである。
上記式（５）中、ｘの定義および好適な態様は、上記式（２）中のｘと同じである。
上記式（５）中、ｙは１〜３の整数を表す。
【００５３】
上記式（５）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ビス（トリメトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、ビス（トリメトキシシリルプロピル）ジスルフィド、ビス（トリエトキシシリルプロピル）ジスルフィドなどが挙げられる。
【００５４】
【化５】
2018009054.tif 000006
【００５５】
上記式（６）中、Ｒ６１の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ５１と同じである。
上記式（６）中、Ｒ６２の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ５２と同じである。
上記式（６）中、ｚの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（６）中、ｐは５〜１０の整数を表す。
【００５６】
上記式（６）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、ペンチルトリメトキシシラン、ペンチルメチルジメトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ペンチルメチルジエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルメチルジメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、ヘキシルメチルジエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルメチルジメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、オクチルメチルジエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルメチルジメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、デシルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００５７】
【化６】
2018009054.tif 000007
【００５８】
上記式（７）中、Ｒ７１の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ５１と同じである。
上記式（７）中、Ｒ７２の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ５２と同じである。
上記式（７）中、ｍの定義および好適な態様は、上記式（４）中のｍと同じである。
上記式（７）中、ｗの定義は、上記ｙと同じである。
【００５９】
上記式（７）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、α−メルカプトメチルトリメトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジメトキシシラン、α−メルカプトメチルトリエトキシシラン、α−メルカプトメチルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００６０】
【化７】
2018009054.tif 000008
【００６１】
上記式（８）中、Ｒ８１の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ５１と同じである。
上記式（８）中、Ｒ８２の定義、具体例および好適な態様は、上記Ｒ５２と同じである。
上記式（８）中、ｖの定義は、上記ｙと同じである。
上記式（８）中、ｑは１〜４の整数を表す。
【００６２】
上記式（８）で表される有機ケイ素化合物の具体例としては、例えば、メチルトリメトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルメチルジメトキシシラン、プロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。
【００６３】
上記ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて溶媒を用いてもよい。溶媒としては特に限定されないが、具体的にはペンタン、ヘキサン、ヘプタン、デカンなどの脂肪族炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、１，４−ジオキサンなどのエーテル系溶媒、ホルムアミド、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルピロリドンなどのアミド系溶媒、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素系溶媒、メタノール、エタノール、プロパノールなどのアルコール系溶媒などが挙げられる。
また、上記ポリシロキサンを製造する際には必要に応じて触媒を用いてもよい。触媒としては特に限定されないが、具体的には塩酸、酢酸などの酸性触媒、アンモニウムフルオリドなどのルイス酸触媒、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、炭酸カルシウム、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシドなどのアルカリ金属塩、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ピリジン、４−ジメチルアミノピリジンなどのアミン化合物などが挙げられる。
【００６４】
上記ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤）は、本発明の効果がより優れる理由から、１．１／８．９〜６．７／３．３であるのが好ましく、１．４／８．６〜５．０／５．０であるのがより好ましい。
【００６５】
上記ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］及びスルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤とスルフィド基を有するシランカップリング剤との混合比（モル比）（メルカプト基を有するシランカップリング剤／スルフィド基を有するシランカップリング剤）は、本発明の効果がより優れる理由から、２．０／８．０〜８．９／１．１であるのが好ましく、２．５／７．５〜８．０／２．０であるのがより好ましい。
【００６６】
上記ポリシロキサンを製造する際に使用される有機ケイ素化合物として、メルカプト基を有するシランカップリング剤［例えば、式（７）で表される有機ケイ素化合物］、スルフィド基を有するシランカップリング剤［例えば、式（５）および／またはで表される有機ケイ素化合物］、及びスルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤［例えば、式（６）や式（８）で表される有機ケイ素化合物］を併用する際、メルカプト基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量（モル）中の１０．０〜７３．０％であるのが好ましい。スルフィド基を有するシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の５．０〜６７．０％であるのが好ましい。スルフィド基又はメルカプト基を有するシランカップリング剤以外のシランカップリング剤の量は、前３者の合計量中の１６．０〜８５．０％であるのが好ましい。
【００６７】
本発明の組成物において、メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、上記ジエン系ゴム１００質量部に対して、１〜１５質量部である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、５〜１３質量部であることが好ましい。
【００６８】
本発明の組成物において、メルカプト系シランカップリング剤の含有量は、上記シリカの含有量に対して、２〜１８質量％であることが好ましく、５〜１２質量％であることがより好ましい。
【００６９】
なお、メルカプト系シランカップリング剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００７０】
〔カチオン界面活性剤〕
本発明の組成物に含有されるカチオン界面活性剤（陽イオン界面活性剤）は、アミド結合（−ＮＲ−ＣＯ−：ここでＲは水素原子または置換基（好ましくは炭化水素基）を表す）又はカルボン酸エステル結合（−Ｏ−ＣＯ−）を有する４級アンモニウム塩（特定カチオン界面活性剤）である。なかでも、本発明の効果がより優れる理由から、アミド結合を有する４級アンモニウム塩であるのが好ましい。４級アンモニウム塩は、４級アンモニウムイオンとハロゲン化物イオン（フッ化物イオン、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオンなど）との塩であるのが好ましい。
なお、本明細書において、カチオン界面活性剤は、解離基としてカチオン性（陽イオン性）の解離基のみを有する界面活性剤であり、解離基としてカチオン性（陽イオン性）の解離基とアニオン性（陰イオン性）の解離基の両方を有するいわゆる両性界面活性剤は含まれない。
【００７１】
＜アミド結合を有する４級アンモニウム塩＞
上記アミド結合を有する４級アンモニウム塩が有するアミド結合の数は、シリカの吸着及びシリカの分散性の点から、２個以上、４個以下であることが好ましい。
【００７２】
上記アミド結合を有する４級アンモニウム塩の好適な態様としては、例えば、下記式（Ｐ１）で表される化合物が挙げられる。
【００７３】
【化８】
2018009054.tif 000009
【００７４】
上記式（Ｐ１）中、Ｒ１は炭素数１〜８の炭化水素基又は下記式（Ｐ２）で表される基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表し、Ｒ３はアシル基を表し、Ｒ４はメチル基、エチル基又はベンジル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜３の数を表す。
【００７５】
【化９】
2018009054.tif 000010
【００７６】
上記式（Ｐ２）中、Ｒ５は水素原子又はアシル基を表し、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜３の数を表す。
【００７７】
上記式（Ｐ１）において、Ｒ１は、炭素数１〜８の炭化水素基又は上記式（Ｐ２）で表される基を表す。炭素数１〜８の炭化水素基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、２級ブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基、イソペンチル基、２級ペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、２級ヘキシル基、ヘプチル基、２級ヘプチル基、オクチル基、２級オクチル基、２−メチルペンチル基、２−エチルヘキシル基、ビニル基、アリル基、プロペニル基、ブテニル基、イソブテニル基、ペンテニル基、イソペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、シクロヘキシル基、フェニル基、メチルフェニル基、ベンジル基等が挙げられる。
【００７８】
上記式（Ｐ２）において、Ｒ５は、水素原子又はアシル基を表す。本発明において、アシル基とは、一価カルボン酸からＯＨを除いた残基をいう。このようなカルボン酸としては、酢酸、プロピオン酸、ブタン酸、ペンタン酸、イソペンタン酸、カプロン酸（ヘキサン酸）、ヘプタン酸、カプリル酸（オクタン酸）、ノナン酸、カプリン酸（デカン酸）、ラウリン酸（ウンデカン酸）、ミリスチン酸（テトラデカン酸）、パルミチン酸（ヘキサデカン酸）、ステアリン酸（オクタデカン酸）、アラキジン酸（エイコサン酸）、ベヘン酸（ドコサン酸）、テトラコサン酸、ヘキサコサン酸等の飽和脂肪酸；オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、エライジン酸、エルカ酸等の不飽和脂肪酸；リシノレイン酸、ヒドロキシステアリン酸のヒドロキシ脂肪酸等が挙げられる。
【００７９】
上記式（Ｐ２）において、Ｒ６は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１〜３の数（好ましくは１〜３の整数）を表す。シリカへの吸着性により優れることから、Ｒ６は水素原子が好ましく、ｎは１が好ましい。
【００８０】
上記式（Ｐ１）において、Ｒ１は、シリカへの吸着性の点から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８１】
上記式（Ｐ１）において、Ｒ２はアルキレン基を表す。アルキレン基としてはメチレン基、エチレン基、プロピレン基、ヘキサメチレン基、オクタメチレン基等が挙げられ、シリカへの吸着性により優れ、原料の工業的な入手も容易であることから、Ｒ２はエチレン基、プロピレン基が好ましい。
【００８２】
上記式（Ｐ１）において、Ｒ３はアシル基を表し、アシル基に対応するカルボン酸としては、上記式（Ｐ２）のＲ５で例示したカルボン酸が挙げられる。シリカへの吸着性及びシリカの分散性の点から、炭素数８〜２２の脂肪酸が好ましく、炭素数１０〜１８の脂肪酸がより好ましい。Ｒ４はメチル基、エチル基又はベンジル基を表し、シリカへの吸着性の点からメチル基が好ましい。Ｘはハロゲン原子を表し、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｘとしては、シリカへの吸着性の点から塩素原子が好ましい。ｍは１〜３の数（好ましくは１〜３の整数）を表し、シリカへの吸着性及びシリカの分散性の点から、ｍは２が好ましい。なお、上記式（Ｐ１）で表される化合物中に、複数のアシル基が存在する場合には、同一の基でもよいし異なる基でもよい。
【００８３】
＜カルボン酸エステル結合を有する４級アンモニウム塩＞
上記カルボン酸エステル結合を有する４級アンモニウム塩が有するカルボン酸エステル結合の数は、シリカの吸着及びシリカの分散性の点から、２個以上、４個以下であることが好ましい。
【００８４】
上記カルボン酸エステル結合を有する４級アンモニウム塩の好適な態様としては、例えば、下記式（Ｑ１）で表される化合物が挙げられる。
【００８５】
【化１０】
2018009054.tif 000011
【００８６】
上記式（Ｑ１）中、Ｒ１は、炭素数１〜８の炭化水素基を表し、Ｒ２はアルキレン基を表し、Ｒ３はアシル基を表し、Ｒ４はメチル基、エチル基又はベンジル基を表し、Ｘはハロゲン原子を表し、ｍは１〜３の数を表す。
【００８７】
上記式（Ｑ１）において、Ｒ１は、炭素数１〜８の炭化水素基を表す。炭素数１〜８の炭化水素基の具体例は上述した式（Ｐ１）中のＲ１と同じである。Ｒ１は、シリカへの吸着性の点から、メチル基、エチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００８８】
上記式（Ｑ１）において、Ｒ２はアルキレン基を表す。Ｒ２の具体例及び好適な態様は上述した式（Ｐ１）中のＲ２と同じである。
【００８９】
上記式（Ｑ１）において、Ｒ３はアシル基を表し、アシル基に対応するカルボン酸としては、上記式（Ｐ２）のＲ５で例示したカルボン酸が挙げられる。シリカへの吸着性及びシリカの分散性の点から、炭素数８〜２２の脂肪酸が好ましく、炭素数１０〜１８の脂肪酸がより好ましい。Ｒ４はメチル基、エチル基又はベンジル基を表し、シリカへの吸着性の点からメチル基が好ましい。Ｘはハロゲン原子を表し、ハロゲン原子としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。Ｘとしては、シリカへの吸着性の点から塩素原子が好ましい。ｍは１〜３の数（好ましくは１〜３の整数）を表し、シリカへの吸着性及びシリカの分散性の点から、ｍは２が好ましい。なお、上記式（Ｑ１）で表される化合物中に、複数のアシル基が存在する場合には、同一の基でもよいし異なる基でもよい。
【００９０】
本発明の組成物において、特定カチオン界面活性剤の含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、０．０５〜１０質量部である。０．１〜５質量部であることが好ましい。なお、特定カチオン界面活性剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９１】
〔任意成分〕
＜グリセリン部分脂肪酸エステル＞
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した特定カチオン界面活性剤とともに、グリセリン部分脂肪酸エステルを含有するのが好ましい。グリセリン部分脂肪酸エステルは特定カチオン界面活性剤の分散性を向上させるため、結果として、シリカの分散性がさらに高まり、上述した本発明の効果がより優れたものとなる。なお、本発明において、部分脂肪酸エステルとは、多価アルコールの一部の水酸基が脂肪酸でエステル化された化合物をいい、グリセリン部分脂肪酸エステルには、グリセリンモノ脂肪酸エステルとグリセリンジ脂肪酸エステルが含まれる。
【００９２】
上記グリセリン部分脂肪酸エステルの脂肪酸としては、上述した式（Ｐ２）中のＲ５で例示したカルボン酸が挙げられ、シリカの分散性の点から、炭素数１４〜２４の飽和脂肪酸が好ましく、１６〜２２の飽和脂肪酸が更に好ましく、ステアリン酸が最も好ましい。脂肪酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよいが、脂肪酸が２種以上の場合は、そのうちの１種はステアリン酸であることが好ましい。
【００９３】
グリセリン部分脂肪酸エステルは、シリカの分散性の点から、グリセリンモノ脂肪酸エステルが好ましく、グリセリンモノ脂肪酸エステルとグリセリンジ脂肪酸エステルとの混合物の場合には、グリセリンモノ脂肪酸エステルの含有量が少なくとも５０質量％であることが好ましい。
【００９４】
本発明の組成物において、グリセリン部分脂肪酸エステルの含有量に対する、上述した特定カチオン界面活性剤の含有量の割合（特定カチオン界面活性剤／グリセリン部分脂肪酸エステル）は、質量比で、０．０１〜１０であることが好ましく、０．１〜１．０であることがより好ましく、０．２〜０．５であることがさらに好ましい。
また、グリセリン部分脂肪酸エステルの含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、１〜５質量部であることがより好ましい。また、上述した特定カチオン界面活性剤とグリセリン部分脂肪酸エステルの合計の含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部であることが好ましい。グリセリン部分脂肪酸エステルは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９５】
（脂肪酸金属塩）
本発明の組成物は、本発明の効果がより優れる理由から、上述した特定カチオン界面活性剤とともに、脂肪酸金属塩を含有するのが好ましい。脂肪酸金属塩は特定カチオン界面活性剤の分散性を向上させるため、結果として、シリカの分散性がさらに高まり、上述した本発明の効果がより優れたものとなる。
【００９６】
上記脂肪酸金属塩は、脂肪酸と金属との塩である。
上記脂肪酸金属塩の脂肪酸としては、式（Ｐ２）のＲ５で例示したカルボン酸が挙げられ、シリカの分散性の点から、炭素数８〜２４の飽和脂肪酸が好ましく、炭素数１０〜２２の飽和脂肪酸がより好ましく、炭素数１６〜２２の飽和脂肪酸が更に好ましく、ベヘン酸が最も好ましい。脂肪酸は１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
上記脂肪酸金属塩の金属としては、アルカリ金属、アルカリ土類金属、遷移金属（３〜１１族の金属）、アルミニウム、ゲルマニウム、スズ、アンチモンなどが挙げられ、なかでも、アルカリ金属（リチウム、カリウム、ナトリウムなど）、アルカリ土類金属（ベリリウム、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムなど）等が挙げられ、シリカの分散性の点から、アルカリ金属、アルカリ土類金属がより好ましく、アルカリ土類金属が更に好ましく、マグネシウムが最も好ましい。
好ましい脂肪酸金属塩の具体例としては、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウム、オレイン酸マグネシウム、パルミチン酸マグネシウム、ミリスチン酸マグネシウム、ラウリル酸マグネシウム、リノール酸マグネシウム、ベヘン酸マグネシウムなどが挙げられる。
【００９７】
本発明の組成物において、脂肪酸金属塩の含有量に対する、上述した特定カチオン界面活性剤の含有量の割合（特定カチオン界面活性剤／脂肪酸金属塩）が、質量比で、０．０１〜１０であることが好ましく、０．１〜１．０であることがより好ましい。また、脂肪酸金属塩の含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、０．１〜１０質量部であることが好ましく、０．５〜５質量部であることがより好ましい。また、上述した特定カチオン界面活性剤と脂肪酸金属塩の合計の含有量は、上述したジエン系ゴム１００質量部に対して、０．２〜１０質量部であることが好ましい。脂肪酸金属塩は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００９８】
本発明の組成物は、上述した本発明の効果がさらに優れる理由から、上述した特定カチオン界面活性剤とともに、グリセリン部分酸エステルと脂肪酸金属塩の両方を含有するのが好ましい。
【００９９】
（その他の添加剤）
本発明の組成物には、必要に応じて、その効果や目的を損なわない範囲でさらに添加剤を含有することができる。
上記添加剤としては、例えば、シリカ以外の充填剤（例えば、カーボンブラック）、メルカプト基を有さないシランカップリング剤、酸化亜鉛（亜鉛華）、ステアリン酸、老化防止剤、加工助剤、プロセスオイル、アロマオイル、液状ポリマー、テルペン樹脂、熱硬化性樹脂、加硫剤（例えば、硫黄）、加硫促進剤などのゴム組成物に一般的に使用される各種添加剤が挙げられる。
【０１００】
＜タイヤ用ゴム組成物の製造方法＞
本発明の組成物の製造方法は特に限定されず、その具体例としては、例えば、上述した各成分を、公知の方法、装置（例えば、バンバリーミキサー、ニーダー、ロールなど）を用いて、混練する方法などが挙げられる。本発明の組成物が硫黄または加硫促進剤を含有する場合は、硫黄および加硫促進剤以外の成分を先に混合し、冷却してから、硫黄または加硫促進剤を混合するのが好ましい。
また、本発明の組成物は、従来公知の加硫または架橋条件で加硫または架橋することができる。
【０１０１】
［タイヤ］
本発明のタイヤ（空気入りタイヤ）は、上述した本発明の組成物を用いて製造したタイヤである。なかでも、本発明の組成物をトレッド部（タイヤトレッド）に用いたタイヤであることが好ましい。
図１に、本発明のタイヤの実施態様の一例を表すタイヤの部分断面概略図を示すが、本発明のタイヤは図１に示す態様に限定されるものではない。
【０１０２】
図１において、符号１はビード部を表し、符号２はサイドウォール部を表し、符号３はタイヤトレッド部を表す。
また、左右一対のビード部１間においては、繊維コードが埋設されたカーカス層４が装架されており、このカーカス層４の端部はビードコア５およびビードフィラー６の廻りにタイヤ内側から外側に折り返されて巻き上げられている。
また、タイヤトレッド３においては、カーカス層４の外側に、ベルト層７がタイヤ１周に亘って配置されている。
また、ビード部１においては、リムに接する部分にリムクッション８が配置されている。
【０１０３】
本発明のタイヤは、例えば、従来公知の方法に従って製造することができる。また、タイヤに充填する気体としては、通常のまたは酸素分圧を調整した空気の他、窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガスを用いることができる。
【実施例】
【０１０４】
以下、実施例により、本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
【０１０５】
〔タイヤ用ゴム組成物の調製〕
下記表１に示される成分を、同表に示される割合（質量部）で配合した。
具体的には、まず、同表に示す成分のうち硫黄および加硫促進剤を除く成分を、１．７リットルの密閉式バンバリーミキサーを用いて５分間混合を実施した。なお放出時の温度は１５２℃であり、室温まで冷却してマスターバッチを得た。さらに、上記バンバリーミキサーを用いて、得られたマスターバッチに硫黄および加硫促進剤を３分間混合し、１１０℃にて放出しタイヤ用ゴム組成物を得た。
表１中、ＳＢＲの量について、上段の値はＳＢＲ（油展品）の量（単位：質量部）であり、下段の値は、ＳＢＲに含まれるＳＢＲの正味の量（単位：質量部）である。
【０１０６】
〔評価〕
得られたタイヤ用ゴム組成物について、以下の評価を行った。
【０１０７】
＜押出加工性＞
得られたタイヤ用ゴム組成物（未加硫）をオープンロールにて一定時間混合し、その後５ｍｍの厚みにシート状で取り出してから、直後のシート厚みと１日放置後のシート厚みを測定して変化量（シュリンク量）を求めた。表１に変化量の逆数を示す（押出加工性）。結果は比較例１の変化量の逆数を１００とする指数で表した。指数が大きいほどシュリンクが小さく、押出加工性に優れる。
【０１０８】
＜耐スコーチ性＞
得られたタイヤ用ゴム組成物（未加硫）について、ＪＩＳ  Ｋ６３００−１：２０１３に準拠し、Ｌ形ロータを用いて、試験温度１２５℃の条件でスコーチタイムを測定した。表１にスコーチタイムを示す（耐スコーチ性）。結果は比較例１のスコーチタイムを１００とする指数で表した。指数が大きいほどスコーチタイムが長く、耐スコーチ性に優れる。
【０１０９】
＜ｔａｎδ（６０℃）＞
得られたタイヤ用ゴム組成物（未加硫）を金型（１５ｃｍ×１５ｃｍ×０．２ｃｍ）中で、１６０℃で２０分間プレス加硫して加硫ゴムシートを作製した。
作製した加硫ゴムシートについて、ＪＩＳＫ６３９４：２００７に準じて、粘弾性スペクトロメーター（東洋精機製作所社製）を用いて、伸張変形歪率１０％±２％、振動数２０Ｈｚ、温度６０℃の条件で、ｔａｎδ（６０℃）を測定した。
ｔａｎδ（６０℃）を表１に示す（ｔａｎδ（６０℃））。結果は比較例１のｔａｎδ（６０℃）を１００とする指数で表した。指数が小さいほどｔａｎδ（６０℃）が小さく、低燃費性能に優れる。
【０１１０】
【表１】
2018009054.tif 000012
【０１１１】
表１中、各成分の詳細は以下のとおりである。
・ＳＢＲ：旭化成ケミカルズ社製  Ｅ５８０、油展品（ＳＢＲ１００質量部に対して油展オイル３７．５質量部を含む。ＳＢＲ中のＳＢＲの正味は７２．７質量％）
・ＢＲ：日本ゼオン社製  Ｎｉｐｏｌ  ＢＲ  １２２０
・シリカ：Ｓｏｌｖａｙ社製  Ｚｅｏｓｉｌ  １２０５ＭＰ（ＣＴＡＢ：２００ｍ２／ｇ）
・カーボンブラック：東海カーボン社製  シースト７ＨＭ
・シランカップリング剤１：ＶＰ  Ｓｉ３６３（エボニックデグッサ社製）（上述した式（Ａ１）で表される化合物。ここで、Ｒ１１：−ＯＣ２Ｈ５、Ｒ１２：−Ｏ（Ｃ２Ｈ４Ｏ）５−Ｃ１３Ｈ２７、Ｒ１４：−（ＣＨ２）３−、ｌ＝１、ｍ＝２、ｎ＝０。）
・シランカップリング剤２：ＮＸＴ−Ｚ４５（モメンティブ社製）（上述した式（Ａ３）で表される繰り返し単位および上述した式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物）
・シランカップリング剤３：下記のとおり合成されたポリシロキサン（上述した式（１）の平均式で表されるポリシロキサン）
撹拌機、還流冷却器、滴下ロート及び温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコにビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド（信越化学工業製  ＫＢＥ−８４６）１０７．８ｇ（０．２ｍｏｌ）、γ―メルカプトプロピルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−８０３）９５．４ｇ（０．４ｍｏｌ）、オクチルトリエトキシシラン（信越化学工業製  ＫＢＥ−３０８３）４４２．４ｇ（１．６ｍｏｌ）、エタノール１６２．０ｇを納めた後、室温にて０．５Ｎ塩酸３２．４ｇ（１．８ｍｏｌ）とエタノール７５．６ｇの混合溶液を滴下した。その後、８０℃にて２時間攪拌した。その後、濾過、５％ＫＯＨ／ＥｔＯＨ溶液１４．６ｇを滴下し８０℃で２時間攪拌した。その後、減圧濃縮、濾過することで褐色透明液体のポリシロキサン４２５．４ｇを得た。ＧＰＣにより測定した結果、平均分子量は８６０であり、下記平均組成式で示される。
（−Ｃ３Ｈ６−Ｓ４−Ｃ３Ｈ６−）０．０８３（−Ｃ８Ｈ１７）０．６６７（−ＯＣ２Ｈ５）１．５０（−Ｃ３Ｈ６ＳＨ）０．１６７ＳｉＯ０．７５
・比較シランカップリング剤：Ｓｉ６９（ビス（３−トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、エボニックデグッサ社製）
・カチオン界面活性剤１：下記構造（ここで、Ｒ３はデカン酸（カプリン酸）由来のアシル基を表す）
【０１１２】
【化１１】
2018009054.tif 000013
【０１１３】
・カチオン界面活性剤２：下記構造（ここで、Ｒ３は混合脂肪酸（ラウリン酸／オレイン酸＝２／１（質量比））由来のアシル基を表す）
【０１１４】
【化１２】
2018009054.tif 000014
【０１１５】
・脂肪酸金属塩：ベヘン酸マグネシウム（マグネシウム含量３．４質量％）
・グリセリン部分脂肪酸エステル：グリセリンモノステアリン酸エステル
・亜鉛華：正同化学社製  酸化亜鉛３種
・老化防止剤：サントフレックス  ６ＰＰＤ（Ｓｏｌｕｓｉａ  Ｅｕｒｏｐｅ社製）
・ステアリン酸：千葉脂肪酸社製  工業ステアリン酸Ｎ
・硫黄：細井化学社製  油処理硫黄
・ＣＢＳ：大内新興化学工業社製  ノクセラーＣＺ−Ｇ
・ＤＰＧ：大内新興化学工業社製  ノクセラーＤ
・ＴＢｚＴＤ：三新化学工業社製  サンセラーＴＢＺＴＤ
【０１１６】
表１から分かるように、メルカプト系シランカップリング剤と特定カチオン界面活性剤とを併用する実施例１〜７はいずれも優れた押出加工性及び耐スコーチ性を示した。
実施例１〜３と４〜６との対比から、特定カチオン界面活性剤がアミド結合を有する４級アンモニウム塩である実施例１〜３は、より優れた押出加工性及び優れた低燃費性能を示した。
実施例１と２との対比、及び実施例４と５との対比から、メルカプト系シランカップリング剤が式（Ａ３）で表される繰り返し単位および下記式（Ａ４）で表される繰り返し単位を有する共重合物である実施例２及び５は、より優れた耐スコーチ性及び優れた低燃費性能を示した。
【０１１７】
一方、メルカプト系シランカップリング剤と特定カチオン界面活性剤とを併用しない比較例１〜５は、押出加工性及び耐スコーチ性の少なくとも一方が不十分であった。
【符号の説明】
【０１１８】
１  ビード部
２  サイドウォール部
３  タイヤトレッド部
４  カーカス層
５  ビードコア
６  ビードフィラー
７  ベルト層
８  リムクッション
【図１】
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