(57)【要約】  【課題】初回充放電効率の低下を抑制できる正極活物質を提供する。  【解決手段】正極活物質は、層状岩塩型の構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、未充電状態で測定されたＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、Ｘ線エネルギーが１３０２ｅＶ以上１３１２ｅＶ以下である範囲内に、強度０．５を与えるＸ線の吸収端が存在し、該吸収端を持つピーク群のうち、プリエッジピークを除いて最も低エネルギー側のピークにおける高エネルギー側スペクトル強度極小点が１３１２．５ｅＶ以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
層状岩塩型の構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
未充電状態で測定されたＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、Ｘ線エネルギーが１３０２ｅＶ以上１３１２ｅＶ以下である範囲内に、強度０．５を与えるＸ線の吸収端が存在し、該吸収端を持つピーク群のうち、プリエッジピークを除いて最も低エネルギー側のピークにおける高エネルギー側スペクトル強度極小点が１３１２．５ｅＶ以上である正極活物質。
【請求項２】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルトとマグネシウムとを含む請求項１に記載の正極活物質。
【請求項３】
前記リチウムの一部と前記コバルトの一部とが、マグネシウムに置換されている請求項２に記載の正極活物質。
【請求項４】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2のＬｉの一部とＣｏの一部とをＭｇで置換したものである請求項１に記載の正極活物質。
【請求項５】
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、以下の式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物のＬｉの一部とＣｏの一部とをＭｇで置換したものである請求項１に記載の正極活物質。
ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2-z  ・・・（１）
（但し、式（１）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｐ、ＭｎおよびＮｉのうちの少なくとも１種である。ｘは０≦ｘ≦１．０、ｙは０≦ｙ＜０．５０、ｚは−０．１０≦ｚ≦０．２０である。）
【請求項６】
リチウムイオン二次電池用である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項７】
満充電状態における正極電位が４．３０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の領域で使用されるリチウムイオン二次電池用である請求項１に記載の正極活物質。
【請求項８】
請求項１に記載の正極活物質を含む正極。
【請求項９】
正極と、負極と、電解質とを備え、
前記正極が、請求項１に記載の正極活物質を含む電池。
【請求項１０】
満充電状態における前記正極の電位が４．３０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である請求項９に記載の電池。
【請求項１１】
請求項９に記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と、
を備える電池パック。
【請求項１２】
請求項９に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
【請求項１３】
請求項９に記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
【請求項１４】
請求項９に記載の電池を備え、
前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
【請求項１５】
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う請求項１４に記載の蓄電装置。
【請求項１６】
請求項９に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
【請求項１７】
発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される請求項１６に記載の電力システム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本技術は、正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムに関する。
【背景技術】
【０００２】
現在、リチウムイオン二次電池の正極活物質に用いられているコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）は、未充電の状態で含むリチウムを全て電気化学的に脱挿入させながら電極活物質として動作させた場合、初回の充電容量としては２７０ｍＡｈ／ｇ強という大きな容量が得られるが、充放電効率の著しい低下が発生するために充放電サイクル進行に伴う放電容量維持率が著しく低下する、という信頼性に対する問題がある。
【０００３】
この問題を解決するために、従来はコバルト酸リチウムからリチウムを引き抜き過ぎないように充電電位や充電電気量を制御（過充電防止）することにより、充放電サイクル特性の低下を維持させてきた。しかし、電池に対する高容量化・高エネルギー密度化の要求に上限はなく、より高い特性を持つ電池の実現が望まれている。さらに、現在の電池構成においては正極活物質の充放電容量（ｍＡｈ／ｇ）が電池容量の大小を決定している場合が多く、正極活物質に対する高容量化・高エネルギー密度化が重要な技術と位置づけられている。
【０００４】
高容量化・高エネルギー密度化を実現する技術として、主に２つのアプローチがなされている。１つ目は、従来使用されてきた正極活物質を凌ぐ高容量・高エネルギー密度を持つ新規正極材料の開発であり、根本的に正極活物質を変えてしまうことで電池の高容量化・高エネルギー密度化を図るものである。その例としてＬｉ1+XＮｉaＭｎbＣｏcＯ2のようなリチウムリッチ系材料、またはＬｉ2ＦｅＳｉＯ4のようにリチウムを多量に含むポリアニオン系材料などが挙げられる。これらの材料では、３００ｍＡｈ／ｇを超える大きな充放電容量の発現が期待されるため、電池の容量・エネルギー密度を飛躍的に上げる技術として有望視されているが、実用レベルまでに到達させるには困難な開発課題も多い。
【０００５】
２つ目は、従来から使用されている正極活物質に対して実用限界を見極め、その限界直前まで実用域を拡げることにより、電池の高容量化・高エネルギー密度化を図るものである。例えば近年ではコバルト酸リチウムＬｉＣｏＯ2の使用電位上限を引き上げることにより、より多くのリチウムを脱挿入させて充放電容量を高める開発が進められている。
【０００６】
上記の２つ目のアプローチに関しては、既に実用化されている正極活物質に対して充電電位を特性上支障のない範囲で高電位側に引き上げ、併せて正極活物質以外の材料（例えば電解液など）における該電位への耐性確保を行うことにより実現されるものである。
【０００７】
しかし一般に、正極活物質の充電電位をむやみに引き上げると諸特性の低下を招く場合が多く、ＬｉＣｏＯ2の場合にも、ある電位閾値を超えた充電によりリチウムを過剰に引き抜いてしまうと構造の不安定さが過度に増してしまうために、充電状態の熱安定性が低下し、電池の安全性を損なう、という問題が生じる。また、高電位充電状態では、接触する電解液との反応が進み、接触面であるＬｉＣｏＯ2表面の腐食が進み、電池性能が劣化してしまうという問題が生じる（腐食進行の有無はＣｏイオンの溶出、として検出される）。従来、充電電位の引き上げ（高電位化）による高エネルギー密度化を進めるにあたり、上記の問題を解決する技術の一つとして添加元素導入の技術構築が進められ、具体的にはＭｇの添加を行うことで、高エネルギー密度化と信頼性・安全性の両立が実現されてきた（例えば特許文献１、２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２０１１−１３８７１８号公報
【０００９】
【特許文献２】特開２０１３−４８０６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
しかし、Ｍｇを添加すると、初回充放電効率が低下するという問題がある。
【００１１】
本技術の目的は、初回充放電効率の低下を抑制できる正極活物質、正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１２】
上述の課題を解決するために、本技術の正極活物質は、層状岩塩型の構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、未充電状態で測定されたＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、Ｘ線エネルギーが１３０２ｅＶ以上１３１２ｅＶ以下である範囲内に、強度０．５を与えるＸ線の吸収端が存在し、該吸収端を持つピーク群のうち、プリエッジピークを除いて最も低エネルギー側のピークにおける高エネルギー側スペクトル強度極小点が１３１２．５ｅＶ以上である。
【００１３】
本技術の正極、電池、電池パック、電子機器、電動車両、蓄電装置および電力システムは、上述の正極活物質を備えるものである。
【発明の効果】
【００１４】
本技術によれば、電池の初回充放電効率の低下を抑制できる。なお、ここに記載された効果は必ずしも限定されるものではなく、本開示中に記載されたいずれかの効果またはそれらと異質な効果であってもよい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】本技術の第２の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す断面図である。
【図２】図１に示した巻回型電極体の一部を拡大して表す断面図である。
【図３】本技術の第３の実施形態に係る非水電解質二次電池の構成の一例を示す分解斜視図である。
【図４】図３のＩＶ−ＩＶ線に沿った巻回型電極体の断面図である。
【図５】応用例としての電子機器の構成の一例を示すブロック図である。
【図６】応用例としての車両における蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。
【図７】応用例としての住宅における蓄電システムの構成の一例を示す概略図である。
【図８】実施例１、比較例３のＭｇ ＸＡＮＥＳスペクトルを示すグラフである。
【図９】ＬｉＣｏＯ2中のＣｏサイト、ＬｉサイトをそれぞれＭｇが占有した場合におけるＸＡＮＥＳスペクトルを理論計算により求めた結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本技術の実施形態について以下の順序で説明する。
１  第１の実施形態（正極活物質の例）
２  第２の実施形態（円筒型電池の例）
３  第３の実施形態（ラミネートフィルム型電池の例）
４  応用例１（電池パックおよび電子機器）
５  応用例２（車両における蓄電システム）
６  応用例３（住宅における蓄電システム）
【００１７】
＜１  第１の実施形態＞
本技術の第１の実施形態に係る正極活物質は、層状岩塩型の構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいる。未充電状態で測定された正極活物質のＸ線吸収微細構造（X-ray Absorption Near Edge Structure：ＸＡＮＥＳ）スペクトルにおいて、Ｘ線エネルギーが１３０２ｅＶ以上１３１２ｅＶ以下である範囲内に、強度０．５を与えるＸ線の吸収端が存在する。この吸収端を持つピーク群のうち、プリエッジピークを除いて最も低エネルギー側のピークにおける高エネルギー側スペクトル強度極小点（以下単に「高エネルギー側スペクトル強度極小点」という。）が１３１２．５ｅＶ以上である（図８中、破線で示したスペクトルを参照）。この正極活物質は、例えばリチウムイオン二次電池用である。
【００１８】
Ｘ線吸収分光法では、ＭｇＫ吸収端（Ｘ線エネルギー＝約１３０３ｅＶ）の近傍でＸ線エネルギーを変化させながら試料（リチウム遷移金属複合化合物）にＸ線を照射して、その照射するＸ線の強度と試料から生じるＭｇＫα蛍光Ｘ線の強度とを測定する。吸収端近傍のスペクトルにおいて、吸収端の位置およびスペクトルの強度（吸収強度）は、Ｍｇの非束縛空軌道の電子状態を反映するため、酸化還元状態またはＭｇ周辺の局所構造を反映している。この場合には、照射するＸ線エネルギーを変化させるために、シンクロトロン放射光施設で測定を行うことが好ましい。この施設は、例えば、高エネルギー加速器研究機構物質構造科学研究所の放射光研究施設ビームラインＢＬ−１１Ａ、あるいは立命館大学ＳＲセンターの放射光研究施設ビームラインＢＬ１０などである。なお、蛍光Ｘ線の強度を測定する場合には、ＭｇＫα蛍光Ｘ線と一緒にＭｇＫβ蛍光Ｘ線を測定してもよい。分光器としてはＫＴｉＰＯ4（００１）二結晶分光器、蛍光Ｘ線検出器としてはシリコンドリフト検出器（ＳＤＤ）などを用いる。なお、蛍光Ｘ線の強度の代わりに、試料を透過したＸ線の強度または試料を流れる電流の強度などを測定してもよい。
【００１９】
照射するＸ線エネルギーに対して、蛍光Ｘ線の強度を照射Ｘ線強度で割った値をプロットすることで、ＸＡＦＳスペクトル（生スペクトル）が得られる。この場合には、測定精度を向上させるために、標準試料を用いてＸＡＦＳスペクトルのエネルギーを較正することが好ましい。具体的には、例えば、標準試料（市販のＭｇＯ多結晶粉末）も同様に測定して、ＭｇＫ吸収端のホワイトライン（一番はじめのピーク）のピークトップのエネルギー値が１３１１．０４ｅＶとなるようにＸＡＦＳスペクトル（生スペクトル）のエネルギーを較正する。
【００２０】
正極活物質は、リチウム（Ｌｉ）を吸蔵および放出することが可能であり、Ｃｏ（コバルト）とＭｇ（マグネシウム）とを含む、層状岩塩型の構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含んでいる。リチウム遷移金属複合酸化物中のＬｉの一部とＣｏの一部とが、Ｍｇに置換されている。リチウム遷移金属複合酸化物は、必要に応じてアルミニウム（Ａｌ）、ホウ素（Ｂ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、クロム（Ｃｒ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、亜鉛（Ｚｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、スズ（Ｓｎ）、タングステン（Ｗ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、イットリウム（Ｙ）、ニオブ（Ｎｂ）、カルシウム（Ｃａ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、ビスマス（Ｂｉ）、ナトリウム（Ｎａ）、カリウム（Ｋ）、ケイ素（Ｓｉ）、リン（Ｐ）、マンガン（Ｍｎ）およびニッケル（Ｎｉ）のうちの少なくとも１種をさらに含んでいてもよい。
【００２１】
リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2のＬｉの一部とＣｏの一部とをＭｇで置換したものであってもよいし、以下の式（１）で表される平均組成を有するリチウム遷移金属複合酸化物のＬｉの一部とＣｏの一部とをＭｇで置換したものであってもよい。
ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2-z  ・・・（１）
（但し、式（１）中、ＭはＡｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｐ、ＭｎおよびＮｉのうちの少なくとも１種である。ｘは０≦ｘ≦１．０、ｙは０≦ｙ＜０．５０、ｚは−０．１０≦ｚ≦０．２０である。）
【００２２】
例えばＬｉＣｏＯ2構造中でＭｇが占有する代表的なサイトは、ＣｏサイトとＬｉサイトである。本発明者らの知見によれば、Ｃｏサイトを占めた場合にＭｇが担う機能と、Ｌｉサイトを占めた場合にＭｇが担う機能とがあり、両サイトをＭｇが適量占めると両機能が発揮されるために、全体として最適特性を示す。しかしながら、各サイトに対する適切なＭｇ占有量は直接定量的に見積もることは困難である。そこで、本発明者らは、各サイトに対する適切なＭｇ占有量を見積もることができる分析方法を鋭意検討した。その結果、上記のＸＡＮＥＳスペクトルにおける高エネルギー側スペクトル強度極小点が、ＣｏサイトとＬｉサイトとを占有するＭｇの量と相関関係があり、Ｌｉサイトを占有するＭｇが多くなるに従って、高エネルギー側にずれる傾向を示すことを見出すに至った。より具体的には、高エネルギー側スペクトル強度極小点が１３１２．５ｅＶ以上であると、ＣｏサイトとＬｉサイトとを占有するＭｇの量が適量となるため、全体として最適特性を示すため、初回充放電効率の低下を抑制できることを見出すに至った。
【００２３】
正極活物質は、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）が、好ましくは４．３０Ｖ以上、より好ましくは４．３５Ｖ以上、更により好ましくは４．４０Ｖ以上の領域で使用されるリチウムイオン二次電池用である。リチウムイオン二次電池の正極電位が４．３０Ｖ以上であると、上記の初回充放電効率の低下を抑制できる効果の発現が顕著になる。但し、正極活物質は、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）が、４．３０Ｖ未満（例えば４．２Ｖまたは４．２５Ｖ）の領域で使用されるリチウムイオン二次電池用であってもよい。正極活物質が用いられるリチウムイオン二次電池の、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）の上限値は、特に限定されるものではないが、好ましくは６．００Ｖ以下、より好ましくは４．６０Ｖ以下、更により好ましくは４．５０Ｖ以下である。
【００２４】
［効果］
第１の実施形態に係る正極活物質では、高エネルギー側スペクトル強度極小点が１３１２．５ｅＶ以上であるので、ＣｏサイトおよびＬｉサイトの両サイトをＭｇが適量占めるため、Ｃｏサイトを占めた場合にＭｇが担う機能と、Ｌｉサイトを占めた場合にＭｇが担う機能との両機能が発揮される。このような正極活物質が備えられた電池では、Ｍｇの添加による初回充放電効率の低下を抑制できる。
【００２５】
リチウムイオン二次電池の正極活物質に用いられているコバルト酸リチウム、またはコバルト酸リチウムのコバルトの一部を他の金属に置換した正極材料では、遷移金属溶出の抑制および充電状態の熱安定性向上などを抑制するために、Ｍｇを添加する技術が知られている。しかし、Ｍｇを添加すると、初回の充放電効率が低下する、という問題がある。さらに、高エネルギー密度化を目的として充電電位を引き上げると、初回充放電効率低下が顕著になる。これに対して、第１の実施形態に係る正極活物質では、Ｍｇ ＸＡＮＥＳピークの形状が一定の特徴を有する、より具体的には、高エネルギー側スペクトル強度極小点が１３１２．５ｅＶ以上となる特徴を有することで、Ｍｇ添加による初回充放電効率の低下を抑制できる。さらに、高エネルギー密度化を目的として充電電位を引き上げると、初回充放電効率低下を抑制する効果が顕著に発現する。
【００２６】
高エネルギー側スペクトル強度極小点が１３１２．５ｅＶ以上であると、上述のように初回充放電効率を向上できるため、充電電位を引き上げたときの放電容量の上昇幅が大きく、充電電位を引き上げに相応する高エネルギー密度化が実現される。一方、高エネルギー側スペクトル強度極小点が１３１２．５ｅＶ未満であると、初回充放電効率が低下するため、充電電位を引き上げたときの放電容量の上昇幅が小さく、充電電位を引き上げに相応する高エネルギー密度化の実現が困難である。
【００２７】
＜２  第２の実施形態＞
第２の実施形態では、上述の第１の実施形態に係る正極活物質を含む正極を備える二次電池について説明する。
【００２８】
［電池の構成］
以下、図１を参照しながら、本技術の第２の実施形態に係る二次電池の一構成例について説明する。この二次電池は、例えば、負極の容量が、電極反応物質であるリチウム（Ｌｉ）の吸蔵および放出による容量成分により表されるいわゆるリチウムイオン二次電池である。この二次電池はいわゆる円筒型といわれるものであり、ほぼ中空円柱状の電池缶１１の内部に、一対の帯状の正極２１と帯状の負極２２とがセパレータ２３を介して積層し巻回された巻回型電極体２０を有している。電池缶１１は、ニッケル（Ｎｉ）のめっきがされた鉄（Ｆｅ）により構成されており、一端部が閉鎖され他端部が開放されている。電池缶１１の内部には、液状の電解質としての電解液が注入され、正極２１、負極２２およびセパレータ２３に含浸されている。また、巻回型電極体２０を挟むように巻回周面に対して垂直に一対の絶縁板１２、１３がそれぞれ配置されている。
【００２９】
電池缶１１の開放端部には、電池蓋１４と、この電池蓋１４の内側に設けられた安全弁機構１５および熱感抵抗素子（Positive Temperature Coefficient；ＰＴＣ素子）１６とが、封口ガスケット１７を介してかしめられることにより取り付けられている。これにより、電池缶１１の内部は密閉されている。電池蓋１４は、例えば、電池缶１１と同様の材料により構成されている。安全弁機構１５は、電池蓋１４と電気的に接続されており、内部短絡あるいは外部からの加熱などにより電池の内圧が一定以上となった場合に、ディスク板１５Ａが反転して電池蓋１４と巻回型電極体２０との電気的接続を切断するようになっている。封口ガスケット１７は、例えば、絶縁材料により構成されており、表面にはアスファルトが塗布されている。
【００３０】
巻回型電極体２０の中心には、例えばセンターピン２４が挿入されている。巻回型電極体２０の正極２１にはアルミニウム（Ａｌ）などよりなる正極リード２５が接続されており、負極２２にはニッケルなどよりなる負極リード２６が接続されている。正極リード２５は安全弁機構１５に溶接されることにより電池蓋１４と電気的に接続されており、負極リード２６は電池缶１１に溶接され電気的に接続されている。
【００３１】
以下、図２を参照しながら、二次電池を構成する正極２１、負極２２、セパレータ２３、および電解液について順次説明する。
【００３２】
（正極）
正極２１は、例えば、正極集電体２１Ａの両面に正極活物質層２１Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、正極集電体２１Ａの片面のみに正極活物質層２１Ｂを設けるようにしてもよい。正極集電体２１Ａは、例えば、アルミニウム箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。正極活物質層２１Ｂは、第１の実施形態に係る正極活物質を含んでいる。なお、正極活物質層２１Ｂが、第１の実施形態に係る正極活物質以外の正極活物質をさらに含んでいてもよい。正極活物質層２１Ｂは、必要に応じて添加剤をさらに含んでいてもよい。添加剤としては、例えば、導電剤および結着剤のうちの少なくとも１種を用いることができる。
【００３３】
結着材としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）およびカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの樹脂材料、ならびにこれらの樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。
【００３４】
導電剤としては、例えば、黒鉛、炭素繊維、カーボンブラック、ケッチェンブラックまたはカーボンナノチューブなどの炭素材料が挙げられ、これらのうちの１種を単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。また、炭素材料の他にも、導電性を有する材料であれば金属材料または導電性高分子材料などを用いるようにしてもよい。
【００３５】
（負極）
負極２２は、例えば、負極集電体２２Ａの両面に負極活物質層２２Ｂが設けられた構造を有している。なお、図示はしないが、負極集電体２２Ａの片面のみに負極活物質層２２Ｂを設けるようにしてもよい。負極集電体２２Ａは、例えば、銅箔、ニッケル箔またはステンレス箔などの金属箔により構成されている。
【００３６】
負極活物質層２２Ｂは、リチウムを吸蔵および放出することが可能な１種または２種以上の負極活物質を含んでいる。負極活物質層２２Ｂは、必要に応じて結着剤や導電剤などの添加剤をさらに含んでいてもよい。
【００３７】
なお、この二次電池では、負極２２または負極活物質の電気化学当量が、正極２１の電気化学当量よりも大きくなっており、理論上、充電の途中において負極２２にリチウム金属が析出しないようになっていることが好ましい。
【００３８】
負極活物質としては、例えば、難黒鉛化性炭素、易黒鉛化性炭素、黒鉛、熱分解炭素類、コークス類、ガラス状炭素類、有機高分子化合物焼成体、炭素繊維あるいは活性炭などの炭素材料が挙げられる。このうち、コークス類には、ピッチコークス、ニードルコークスあるいは石油コークスなどがある。有機高分子化合物焼成体というのは、フェノール樹脂やフラン樹脂などの高分子材料を適当な温度で焼成して炭素化したものをいい、一部には難黒鉛化性炭素または易黒鉛化性炭素に分類されるものもある。これら炭素材料は、充放電時に生じる結晶構造の変化が非常に少なく、高い充放電容量を得ることができると共に、良好なサイクル特性を得ることができるので好ましい。特に黒鉛は、電気化学当量が大きく、高いエネルギー密度を得ることができ好ましい。また、難黒鉛化性炭素は、優れたサイクル特性が得られるので好ましい。更にまた、充放電電位が低いもの、具体的には充放電電位がリチウム金属に近いものが、電池の高エネルギー密度化を容易に実現することができるので好ましい。
【００３９】
また、高容量化が可能な他の負極活物質としては、金属元素および半金属元素のうちの少なくとも１種を構成元素（例えば、合金、化合物または混合物）として含む材料も挙げられる。このような材料を用いれば、高いエネルギー密度を得ることができるからである。特に、炭素材料と共に用いるようにすれば、高エネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるのでより好ましい。なお、本技術において、合金には２種以上の金属元素からなるものに加えて、１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とを含むものも含める。また、非金属元素を含んでいてもよい。その組織には固溶体、共晶（共融混合物）、金属間化合物あるいはそれらのうちの２種以上が共存するものがある。
【００４０】
このような負極活物質としては、例えば、リチウムと合金を形成することが可能な金属元素または半金属元素が挙げられる。具体的には、マグネシウム、ホウ素、アルミニウム、チタン、ガリウム（Ｇａ）、インジウム（Ｉｎ）、ケイ素（Ｓｉ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）、スズ、鉛（Ｐｂ）、ビスマス（Ｂｉ）、カドミウム（Ｃｄ）、銀（Ａｇ）、亜鉛、ハフニウム（Ｈｆ）、ジルコニウム、イットリウム（Ｙ）、パラジウム（Ｐｄ）あるいは白金（Ｐｔ）が挙げられる。これらは結晶質のものでもアモルファスのものでもよい。
【００４１】
負極活物質としては、短周期型周期表における４Ｂ族の金属元素あるいは半金属元素を構成元素として含むものが好ましく、より好ましいのはケイ素およびスズの少なくとも一方を構成元素として含むものである。ケイ素およびスズは、リチウムを吸蔵および放出する能力が大きく、高いエネルギー密度を得ることができるからである。このような負極活物質としては、例えば、ケイ素の単体、合金または化合物や、スズの単体、合金または化合物や、それらの１種または２種以上の相を少なくとも一部に有する材料が挙げられる。
【００４２】
ケイ素の合金としては、例えば、ケイ素以外の第２の構成元素として、スズ、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモン（Ｓｂ）およびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。スズの合金としては、例えば、スズ以外の第２の構成元素として、ケイ素、ニッケル、銅、鉄、コバルト、マンガン、亜鉛、インジウム、銀、チタン、ゲルマニウム、ビスマス、アンチモンおよびクロムからなる群のうちの少なくとも１種を含むものが挙げられる。
【００４３】
スズの化合物あるいはケイ素の化合物としては、例えば、酸素あるいは炭素を含むものが挙げられ、スズまたはケイ素に加えて、上述した第２の構成元素を含んでいてもよい。
【００４４】
中でも、Ｓｎ系の負極活物質としては、コバルトと、スズと、炭素とを構成元素として含み、炭素の含有量が９．９質量％以上２９．７質量％以下であり、かつスズとコバルトとの合計に対するコバルトの割合が３０質量％以上７０質量％以下であるＳｎＣｏＣ含有材料が好ましい。このような組成範囲において高いエネルギー密度を得ることができると共に、優れたサイクル特性を得ることができるからである。
【００４５】
このＳｎＣｏＣ含有材料は、必要に応じて更に他の構成元素を含んでいてもよい。他の構成元素としては、例えば、ケイ素、鉄、ニッケル、クロム、インジウム、ニオブ、ゲルマニウム、チタン、モリブデン、アルミニウム、リン（Ｐ）、ガリウムまたはビスマスが好ましく、２種以上を含んでいてもよい。容量またはサイクル特性を更に向上させることができるからである。
【００４６】
なお、このＳｎＣｏＣ含有材料は、スズと、コバルトと、炭素とを含む相を有しており、この相は結晶性の低いまたは非晶質な構造を有していることが好ましい。また、このＳｎＣｏＣ含有材料では、構成元素である炭素の少なくとも一部が、他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合していることが好ましい。サイクル特性の低下はスズなどが凝集あるいは結晶化することによるものであると考えられるが、炭素が他の元素と結合することにより、そのような凝集あるいは結晶化を抑制することができるからである。
【００４７】
元素の結合状態を調べる測定方法としては、例えばＸ線光電子分光法（ＸＰＳ）が挙げられる。ＸＰＳでは、炭素の１ｓ軌道（Ｃ１ｓ）のピークは、グラファイトであれば、金原子の４ｆ軌道（Ａｕ４ｆ）のピークが８４．０ｅＶに得られるようにエネルギー較正された装置において、２８４．５ｅＶに現れる。また、表面汚染炭素であれば、２８４．８ｅＶに現れる。これに対して、炭素元素の電荷密度が高くなる場合、例えば炭素が金属元素または半金属元素と結合している場合には、Ｃ１ｓのピークは、２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる。すなわち、ＳｎＣｏＣ含有材料について得られるＣ１ｓの合成波のピークが２８４．５ｅＶよりも低い領域に現れる場合には、ＳｎＣｏＣ含有材料に含まれる炭素の少なくとも一部が他の構成元素である金属元素または半金属元素と結合している。
【００４８】
なお、ＸＰＳ測定では、スペクトルのエネルギー軸の補正に、例えばＣ１ｓのピークを用いる。通常、表面には表面汚染炭素が存在しているので、表面汚染炭素のＣ１ｓのピークを２８４．８ｅＶとし、これをエネルギー基準とする。ＸＰＳ測定では、Ｃ１ｓのピークの波形は、表面汚染炭素のピークとＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを含んだ形として得られるので、例えば市販のソフトウエアを用いて解析することにより、表面汚染炭素のピークと、ＳｎＣｏＣ含有材料中の炭素のピークとを分離する。波形の解析では、最低束縛エネルギー側に存在する主ピークの位置をエネルギー基準（２８４．８ｅＶ）とする。
【００４９】
その他の負極活物質としては、例えば、リチウムを吸蔵および放出することが可能な金属酸化物または高分子化合物なども挙げられる。金属酸化物としては、例えば、チタン酸リチウム（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）などのチタンとリチウムとを含むリチウムチタン酸化物、酸化鉄、酸化ルテニウムまたは酸化モリブデンなどが挙げられる。高分子化合物としては、例えば、ポリアセチレン、ポリアニリンまたはポリピロールなどが挙げられる。
【００５０】
結着剤としては、例えば、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、ポリアクリロニトリル、スチレンブタジエンゴムおよびカルボキシメチルセルロースなどの樹脂材料、ならびにこれら樹脂材料を主体とする共重合体などから選択される少なくとも１種が用いられる。導電剤としては、正極活物質層２１Ｂと同様の炭素材料などを用いることができる。
【００５１】
（セパレータ）
セパレータ２３は、正極２１と負極２２とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータ２３は、例えば、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレンあるいはポリエチレンなどの樹脂製の多孔質膜によって構成されており、これらの２種以上の多孔質膜を積層した構造とされていてもよい。中でも、ポリオレフィン製の多孔質膜は短絡防止効果に優れ、かつシャットダウン効果による電池の安全性向上を図ることができるので好ましい。特にポリエチレンは、１００℃以上１６０℃以下の範囲内においてシャットダウン効果を得ることができ、かつ電気化学的安定性にも優れているので、セパレータ２３を構成する材料として好ましい。他にも、化学的安定性を備えた樹脂を、ポリエチレンあるいはポリプロピレンと共重合またはブレンド化した材料を用いることができる。あるいは、多孔質膜は、ポリプロピレン層と、ポリエチレン層と、ポリプロピレン層とを順次に積層した３層以上の構造を有していてもよい。
【００５２】
セパレータ２３は、基材と、基材の片面または両面に設けられた表面層を備える構成を有していてもよい。表面層は、電気的な絶縁性を有する無機粒子と、無機粒子を基材の表面に結着するとともに、無機粒子同士を結着する樹脂材料とを含んでいる。この樹脂材料は、例えば、フィブリル化し、フィブリルが相互連続的に繋がった三次元的なネットワーク構造を有していてもよい。無機粒子は、この三次元的なネットワーク構造を有する樹脂材料に担持されることにより、互いに連結することなく分散状態を保つことができる。また、樹脂材料はフィブリル化せずに基材の表面や無機粒子同士を結着してもよい。この場合、より高い結着性を得ることができる。上述のように基材の片面または両面に表面層を設けることで、耐酸化性、耐熱性および機械強度を基材に付与することができる。
【００５３】
基材は、多孔性を有する多孔質層である。基材は、より具体的には、イオン透過度が大きく、所定の機械的強度を有する絶縁性の膜から構成される多孔質膜であり、基材の空孔に電解液が保持される。基材は、セパレータの主要部として所定の機械的強度を有する一方で、電解液に対する耐性が高く、反応性が低く、膨張しにくいという特性を要することが好ましい。
【００５４】
基材を構成する樹脂材料は、例えばポリプロピレン若しくはポリエチレンなどのポリオレフィン樹脂、アクリル樹脂、スチレン樹脂、ポリエステル樹脂またはナイロン樹脂などを用いることが好ましい。特に、低密度ポリエチレン、高密度ポリエチレン、線状ポリエチレンなどのポリエチレン、若しくはそれらの低分子量ワックス分、またはポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂は溶融温度が適当であり、入手が容易なので好適に用いられる。また、これら２種以上の多孔質膜を積層した構造、もしくは、２種以上の樹脂材料を溶融混練して形成した多孔質膜としてもよい。ポリオレフィン樹脂からなる多孔質膜を含むものは、正極２１と負極２２との分離性に優れ、内部短絡の低下をいっそう低減することができる。
【００５５】
基材としては、不織布を用いてもよい。不織布を構成する繊維としては、アラミド繊維、ガラス繊維、ポリオレフィン繊維、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）繊維、またはナイロン繊維などを用いることができる。また、これら２種以上の繊維を混合して不織布としてもよい。
【００５６】
無機粒子は、金属酸化物、金属窒化物、金属炭化物および金属硫化物などの少なくとも１種を含んでいる。金属酸化物としては、酸化アルミニウム（アルミナ、Ａｌ2Ｏ3）、ベーマイト（水和アルミニウム酸化物）、酸化マグネシウム（マグネシア、ＭｇＯ）、酸化チタン（チタニア、ＴｉＯ2）、酸化ジルコニウム（ジルコニア、ＺｒＯ2）、酸化ケイ素（シリカ、ＳｉＯ2）または酸化イットリウム（イットリア、Ｙ2Ｏ3）などを好適に用いることができる。金属窒化物としては、窒化ケイ素（Ｓｉ3Ｎ4）、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）、窒化硼素（ＢＮ）または窒化チタン（ＴｉＮ）などを好適に用いることができる。金属炭化物としては、炭化ケイ素（ＳｉＣ）または炭化ホウ素（Ｂ４Ｃ）などを好適に用いることができる。金属硫化物としては、硫酸バリウム（ＢａＳＯ4）などを好適に用いることができる。また、ゼオライト（Ｍ2/nＯ・Ａｌ2Ｏ3・ｘＳｉＯ2・ｙＨ2Ｏ、Ｍは金属元素、ｘ≧２、ｙ≧０）などの多孔質アルミノケイ酸塩、層状ケイ酸塩、チタン酸バリウム（ＢａＴｉＯ3）またはチタン酸ストロンチウム（ＳｒＴｉＯ3）などの鉱物を用いてもよい。中でも、アルミナ、チタニア（特にルチル型構造を有するもの）、シリカまたはマグネシアを用いることが好ましく、アルミナを用いることがより好ましい。無機粒子は耐酸化性および耐熱性を備えており、無機粒子を含有する正極対向側面の表面層は、充電時の正極近傍における酸化環境に対しても強い耐性を有する。無機粒子の形状は特に限定されるものではなく、球状、板状、繊維状、キュービック状およびランダム形状などのいずれも用いることができる。
【００５７】
表面層を構成する樹脂材料としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレンなどの含フッ素樹脂、フッ化ビニリデン−テトラフルオロエチレン共重合体、エチレン−テトラフルオロエチレン共重合体などの含フッ素ゴム、スチレン−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン共重合体またはその水素化物、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合体またはその水素化物、メタクリル酸エステル−アクリル酸エステル共重合体、スチレン−アクリル酸エステル共重合体、アクリロニトリル−アクリル酸エステル共重合体、エチレンプロピレンラバー、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニルなどのゴム類、エチルセルロース、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロースなどのセルロース誘導体、ポリフェニレンエーテル、ポリスルホン、ポリエーテルスルホン、ポリフェニレンスルフィド、ポリエーテルイミド、ポリイミド、全芳香族ポリアミド（アラミド）などのポリアミド、ポリアミドイミド、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアルコール、ポリエーテル、アクリル酸樹脂またはポリエステルなどの融点およびガラス転移温度の少なくとも一方が１８０℃以上の高い耐熱性を有する樹脂などが挙げられる。これら樹脂材料は、単独で用いてもよいし、２種以上を混合して用いてもよい。中でも、耐酸化性および柔軟性の観点からは、ポリフッ化ビニリデンなどのフッ素系樹脂が好ましく、耐熱性の観点からは、アラミドまたはポリアミドイミドを含むことが好ましい。
【００５８】
無機粒子の粒径は、１ｎｍ〜１０μｍの範囲内であることが好ましい。１ｎｍより小さいと、入手が困難であり、また入手できたとしてもコスト的に見合わない。一方、１０μｍより大きいと電極間距離が大きくなり、限られたスペースで活物質充填量が十分得られず電池容量が低くなる。
【００５９】
表面層の形成方法としては、例えば、マトリックス樹脂、溶媒および無機物からなるスラリーを基材（多孔質膜）上に塗布し、マトリックス樹脂の貧溶媒且つ上記溶媒の親溶媒浴中を通過させて相分離させ、その後、乾燥させる方法を用いることができる。
【００６０】
なお、上述した無機粒子は、基材としての多孔質膜に含有されていてもよい。また、表面層が無機粒子を含まず、樹脂材料のみにより構成されていてもよい。
【００６１】
（電解液）
セパレータ２３には、液状の電解質である電解液が含浸されている。電解液は、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでいる。電解液が、電池特性を向上するために、公知の添加剤を含んでいてもよい。
【００６２】
溶媒としては、炭酸エチレンあるいは炭酸プロピレンなどの環状の炭酸エステルを用いることができ、炭酸エチレンおよび炭酸プロピレンのうちの一方、特に両方を混合して用いることが好ましい。サイクル特性を向上させることができるからである。
【００６３】
溶媒としては、また、これらの環状の炭酸エステルに加えて、炭酸ジエチル、炭酸ジメチル、炭酸エチルメチルあるいは炭酸メチルプロピルなどの鎖状の炭酸エステルを混合して用いることが好ましい。高いイオン伝導性を得ることができるからである。
【００６４】
溶媒としては、さらにまた、２，４−ジフルオロアニソールあるいは炭酸ビニレンを含むこと好ましい。２，４−ジフルオロアニソールは放電容量を向上させることができ、また、炭酸ビニレンはサイクル特性を向上させることができるからである。よって、これらを混合して用いれば、放電容量およびサイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００６５】
これらの他にも、溶媒としては、炭酸ブチレン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、１，２−ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３−ジオキソラン、酢酸メチル、プロピオン酸メチル、アセトニトリル、グルタロニトリル、アジポニトリル、メトキシアセトニトリル、３−メトキシプロピロニトリル、Ｎ，Ｎ−ジメチルフォルムアミド、Ｎ−メチルピロリジノン、Ｎ−メチルオキサゾリジノン、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン、ニトロメタン、ニトロエタン、スルホラン、ジメチルスルフォキシドあるいはリン酸トリメチルなどが挙げられる。
【００６６】
なお、これらの非水溶媒の少なくとも一部の水素をフッ素で置換した化合物は、組み合わせる電極の種類によっては、電極反応の可逆性を向上させることができる場合があるので、好ましい場合もある。
【００６７】
電解質塩としては、例えばリチウム塩が挙げられ、１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。リチウム塩としては、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＨ3ＳＯ3、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＮ（ＳＯ2ＣＦ3）2、ＬｉＣ（ＳＯ2ＣＦ3）3、ＬｉＡｌＣｌ4、ＬｉＳｉＦ6、ＬｉＣｌ、ジフルオロ［オキソラト−Ｏ，Ｏ'］ホウ酸リチウム、リチウムビスオキサレートボレート、あるいはＬｉＢｒなどが挙げられる。中でも、ＬｉＰＦ6は高いイオン伝導性を得ることができるとともに、サイクル特性を向上させることができるので好ましい。
【００６８】
［正極電位］
満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）は、好ましくは４．３０Ｖ以上、より好ましくは４．３５Ｖ以上、更により好ましくは４．４０Ｖ以上である。但し、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）が、４．３０Ｖ未満（例えば４．２Ｖまたは４．２５Ｖ）であってもよい。満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）の上限値は、特に限定されるものではないが、好ましくは６．００Ｖ以下、より好ましくは４．６０Ｖ以下、更により好ましくは４．５０Ｖ以下である。
【００６９】
［電池の動作］
上述の構成を有する非水電解質二次電池では、充電を行うと、例えば、正極活物質層２１Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して負極活物質層２２Ｂに吸蔵される。また、放電を行うと、例えば、負極活物質層２２Ｂからリチウムイオンが放出され、電解液を介して正極活物質層２１Ｂに吸蔵される。
【００７０】
［電池の製造方法］
次に、本技術の第２の実施形態に係る二次電池の製造方法の一例について説明する。
【００７１】
まず、例えば、第１の実施形態に係る正極材料と、導電剤と、結着剤とを混合して正極合剤を調製し、この正極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）などの溶剤に分散させてペースト状の正極合剤スラリーを作製する。次に、この正極合剤スラリーを正極集電体２１Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより正極活物質層２１Ｂを形成し、正極２１を形成する。
【００７２】
また、例えば、負極活物質と、結着剤とを混合して負極合剤を調製し、この負極合剤をＮ−メチル−２−ピロリドンなどの溶剤に分散させてペースト状の負極合剤スラリーを作製する。次に、この負極合剤スラリーを負極集電体２２Ａに塗布し溶剤を乾燥させ、ロールプレス機などにより圧縮成型することにより負極活物質層２２Ｂを形成し、負極２２を作製する。
【００７３】
次に、正極集電体２１Ａに正極リード２５を溶接などにより取り付けるとともに、負極集電体２２Ａに負極リード２６を溶接などにより取り付ける。次に、正極２１と負極２２とをセパレータ２３を介して巻回する。次に、正極リード２５の先端部を安全弁機構１５に溶接するとともに、負極リード２６の先端部を電池缶１１に溶接して、巻回した正極２１および負極２２を一対の絶縁板１２、１３で挟み電池缶１１の内部に収納する。次に、正極２１および負極２２を電池缶１１の内部に収納したのち、電解液を電池缶１１の内部に注入し、セパレータ２３に含浸させる。次に、電池缶１１の開口端部に電池蓋１４、安全弁機構１５および熱感抵抗素子１６を封口ガスケット１７を介してかしめることにより固定する。これにより、図２に示した二次電池が得られる。
【００７４】
［効果］
第２の実施形態に係る電池では、正極活物質層２１Ｂが第１の実施形態に係る正極活物質を含んでいるので、初回充放電効率の低下を抑制できる。これにより、正極２１の実効放電容量を高め、エネルギー密度を向上させることができる。特に、満充電状態における正極電位（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）が４．３０Ｖ以上である場合に、上記の効果が顕著に発現する。
【００７５】
＜３．第３の実施形態＞
［電池の構成］
図３は、本技術の第３の実施形態に係る二次電池の一構成例を示す分解斜視図である。この二次電池はいわゆる扁平型または角型といわれるものであり、正極リード３１および負極リード３２が取り付けられた巻回型電極体３０をフィルム状の外装部材４０の内部に収容したものであり、小型化、軽量化および薄型化が可能となっている。
【００７６】
正極リード３１および負極リード３２は、それぞれ、外装部材４０の内部から外部に向かい例えば同一方向に導出されている。正極リード３１および負極リード３２は、例えば、アルミニウム、銅、ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。
【００７７】
外装部材４０は、例えば、ナイロンフィルム、アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に貼り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０は、例えば、ポリエチレンフィルム側と巻回型電極体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０と正極リード３１および負極リード３２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、正極リード３１および負極リード３２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、変性ポリエチレンまたは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。
【００７８】
なお、外装部材４０は、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム、ポリプロピレンなどの高分子フィルムまたは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。あるいは、アルミニウム製フィルムを心材として、その片面または両面に高分子フィルムを積層したラミネートフィルムを用いても良い。
【００７９】
図４は、図３に示した巻回型電極体３０のＩＶ−ＩＶ線に沿った断面図である。巻回型電極体３０は、正極３３と負極３４とをセパレータ３５および電解質層３６を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３７により保護されている。
【００８０】
正極３３は、正極集電体３３Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３３Ｂが設けられた構造を有している。負極３４は、負極集電体３４Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３４Ｂが設けられた構造を有しており、負極活物質層３４Ｂと正極活物質層３３Ｂとが対向するように配置されている。正極集電体３３Ａ、正極活物質層３３Ｂ、負極集電体３４Ａ、負極活物質層３４Ｂおよびセパレータ３５の構成は、それぞれ第２の実施形態における正極集電体２１Ａ、正極活物質層２１Ｂ、負極集電体２２Ａ、負極活物質層２２Ｂおよびセパレータ２３と同様である。
【００８１】
電解質層３６は、電解液と、この電解液を保持する保持体となる高分子化合物とを含み、いわゆるゲル状となっている。ゲル状の電解質層３６は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液を防止することができるので好ましい。電解液は、第２の実施形態に係る電解液である。高分子化合物としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、ポリテトラフルオロエチレン、ポリヘキサフルオロプロピレン、ポリエチレンオキサイド、ポリプロピレンオキサイド、ポリフォスファゼン、ポリシロキサン、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリメタクリル酸メチル、ポリアクリル酸、ポリメタクリル酸、スチレン−ブタジエンゴム、ニトリル−ブタジエンゴム、ポリスチレンまたはポリカーボネートが挙げられる。特に電気化学的な安定性の点からはポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、ポリヘキサフルオロプロピレンあるいはポリエチレンオキサイドが好ましい。
【００８２】
なお、第２の実施形態にてセパレータ２３の樹脂層の説明で述べた無機物と同様の無機物が、ゲル状の電解質層３６に含まれていても良い。より耐熱性を向上できるからである。また、電解質層３６に代えて電解液を用いるようにしてもよい。
【００８３】
［電池の製造方法］
次に、本技術の第３の実施形態に係る二次電池の製造方法の一例について説明する。
【００８４】
まず、正極３３および負極３４のそれぞれに、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物と、混合溶剤とを含む前駆溶液を塗布し、混合溶剤を揮発させて電解質層３６を形成する。次に、正極集電体３３Ａの端部に正極リード３１を溶接により取り付けると共に、負極集電体３４Ａの端部に負極リード３２を溶接により取り付ける。次に、電解質層３６が形成された正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３７を接着して巻回型電極体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０の間に巻回型電極体３０を挟み込み、外装部材４０の外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、正極リード３１および負極リード３２と外装部材４０との間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図４および図４に示した二次電池が得られる。
【００８５】
また、この二次電池は、次のようにして作製してもよい。まず、上述のようにして正極３３および負極３４を作製し、正極３３および負極３４に正極リード３１および負極リード３２を取り付ける。次に、正極３３と負極３４とをセパレータ３５を介して積層して巻回し、最外周部に保護テープ３７を接着して、巻回体を形成する。次に、この巻回体を外装部材４０に挟み、一辺を除く外周縁部を熱融着して袋状とし、外装部材４０の内部に収納する。次に、溶媒と、電解質塩と、高分子化合物の原料であるモノマーと、重合開始剤と、必要に応じて重合禁止剤などの他の材料とを含む電解質用組成物を用意し、外装部材４０の内部に注入する。
【００８６】
次に、電解質用組成物を外装部材４０内に注入したのち、外装部材４０の開口部を真空雰囲気下で熱融着して密封する。次に、熱を加えてモノマーを重合させて高分子化合物とすることによりゲル状の電解質層３６を形成する。以上により、図４に示した二次電池が得られる。
【００８７】
＜４  応用例１＞
「応用例としての電池パックおよび電子機器」
応用例１では、第２または第３の実施形態に係る電池を備える電池パックおよび電子機器について説明する。
【００８８】
［電池パックおよび電子機器の構成］
以下、図５を参照して、応用例としての電池パック３００および電子機器４００の一構成例について説明する。電子機器４００は、電子機器本体の電子回路４０１と、電池パック３００とを備える。電池パック３００は、正極端子３３１ａおよび負極端子３３１ｂを介して電子回路４０１に対して電気的に接続されている。電子機器４００は、例えば、ユーザにより電池パック３００を着脱自在な構成を有している。なお、電子機器４００の構成はこれに限定されるものではなく、ユーザにより電池パック３００を電子機器４００から取り外しできないように、電池パック３００が電子機器４００内に内蔵されている構成を有していてもよい。
【００８９】
電池パック３００の充電時には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、充電器（図示せず）の正極端子、負極端子に接続される。一方、電池パック３００の放電時（電子機器４００の使用時）には、電池パック３００の正極端子３３１ａ、負極端子３３１ｂがそれぞれ、電子回路４０１の正極端子、負極端子に接続される。
【００９０】
電子機器４００としては、例えば、ノート型パーソナルコンピュータ、タブレット型コンピュータ、携帯電話（例えばスマートフォン等）、携帯情報端末（Personal Digital Assistants：ＰＤＡ）、表示装置（ＬＣＤ、ＥＬディスプレイ、電子ペーパ等）、撮像装置（例えばデジタルスチルカメラ、デジタルビデオカメラ等）、オーディオ機器（例えばポータブルオーディオプレイヤー）、ゲーム機器、コードレスフォン子機、電子書籍、電子辞書、ラジオ、ヘッドホン、ナビゲーションシステム、メモリーカード、ペースメーカー、補聴器、電動工具、電気シェーバー、冷蔵庫、エアコン、テレビ、ステレオ、温水器、電子レンジ、食器洗い器、洗濯機、乾燥器、照明機器、玩具、医療機器、ロボット、ロードコンディショナー、信号機等が挙げられるが、これに限定されるものでなない。
【００９１】
（電子回路）
電子回路４０１は、例えば、ＣＰＵ、周辺ロジック部、インターフェース部および記憶部等を備え、電子機器４００の全体を制御する。
【００９２】
（電池パック）
電池パック３００は、組電池３０１と、充放電回路３０２とを備える。組電池３０１は、複数の二次電池３０１ａを直列および／または並列に接続して構成されている。複数の二次電池３０１ａは、例えばｎ並列ｍ直列（ｎ、ｍは正の整数）に接続される。なお、図５では、６つの二次電池３０１ａが２並列３直列（２Ｐ３Ｓ）に接続された例が示されている。二次電池３０１ａとしては、第２または第３の実施形態に係る電池が用いられる。
【００９３】
ここでは、電池パック３００が、複数の二次電池３０１ａにより構成される組電池３０１を備える場合について説明するが、電池パック３００が、組電池３０１に代えて１つの二次電池３０１ａを備える構成を採用してもよい。
【００９４】
充放電回路３０２は、組電池３０１の充放電を制御する制御部である。具体的には、充電時には、充放電回路３０２は、組電池３０１に対する充電を制御する。一方、放電時（すなわち電子機器４００の使用時）には、充放電回路３０２は、電子機器４００に対する放電を制御する。
【００９５】
＜５．応用例２＞
「応用例としての車両における蓄電システム」
本開示を車両用の蓄電システムに適用した例について、図６を参照して説明する。図６に、本開示が適用されるシリーズハイブリッドシステムを採用するハイブリッド車両の構成の一例を概略的に示す。シリーズハイブリッドシステムはエンジンで動かす発電機で発電された電力、あるいはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、電力駆動力変換装置で走行する車である。
【００９６】
このハイブリッド車両７２００には、エンジン７２０１、発電機７２０２、電力駆動力変換装置７２０３、駆動輪７２０４ａ、駆動輪７２０４ｂ、車輪７２０５ａ、車輪７２０５ｂ、バッテリー７２０８、車両制御装置７２０９、各種センサ７２１０、充電口７２１１が搭載されている。バッテリー７２０８に対して、上述した本開示の蓄電装置が適用される。
【００９７】
ハイブリッド車両７２００は、電力駆動力変換装置７２０３を動力源として走行する。電力駆動力変換装置７２０３の一例は、モータである。バッテリー７２０８の電力によって電力駆動力変換装置７２０３が作動し、この電力駆動力変換装置７２０３の回転力が駆動輪７２０４ａ、７２０４ｂに伝達される。なお、必要な個所に直流−交流（ＤＣ−ＡＣ）あるいは逆変換（ＡＣ−ＤＣ変換）を用いることによって、電力駆動力変換装置７２０３が交流モータでも直流モータでも適用可能である。各種センサ７２１０は、車両制御装置７２０９を介してエンジン回転数を制御したり、図示しないスロットルバルブの開度（スロットル開度）を制御したりする。各種センサ７２１０には、速度センサ、加速度センサ、エンジン回転数センサなどが含まれる。
【００９８】
エンジン７２０１の回転力は発電機７２０２に伝えられ、その回転力によって発電機７２０２により生成された電力をバッテリー７２０８に蓄積することが可能である。
【００９９】
図示しない制動機構によりハイブリッド車両が減速すると、その減速時の抵抗力が電力駆動力変換装置７２０３に回転力として加わり、この回転力によって電力駆動力変換装置７２０３により生成された回生電力がバッテリー７２０８に蓄積される。
【０１００】
バッテリー７２０８は、ハイブリッド車両の外部の電源に接続されることで、その外部電源から充電口２１１を入力口として電力供給を受け、受けた電力を蓄積することも可能である。
【０１０１】
図示しないが、二次電池に関する情報に基いて車両制御に関する情報処理を行なう情報処理装置を備えていても良い。このような情報処理装置としては、例えば、電池の残量に関する情報に基づき、電池残量表示を行う情報処理装置などがある。
【０１０２】
なお、以上は、エンジンで動かす発電機で発電された電力、或いはそれをバッテリーに一旦貯めておいた電力を用いて、モーターで走行するシリーズハイブリッド車を例として説明した。しかしながら、エンジンとモーターの出力がいずれも駆動源とし、エンジンのみで走行、モーターのみで走行、エンジンとモーター走行という３つの方式を適宜切り替えて使用するパラレルハイブリッド車に対しても本開示は有効に適用可能である。さらに、エンジンを用いず駆動モータのみによる駆動で走行する所謂、電動車両に対しても本開示は有効に適用可能である。
【０１０３】
以上、本開示に係る技術が適用され得るハイブリッド車両７２００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、バッテリー７２０８に好適に適用され得る。
【０１０４】
＜６．応用例３＞
「応用例としての住宅における蓄電システム」
本開示を住宅用の蓄電システムに適用した例について、図７を参照して説明する。例えば住宅９００１用の蓄電システム９１００においては、火力発電９００２ａ、原子力発電９００２ｂ、水力発電９００２ｃ等の集中型電力系統９００２から電力網９００９、情報網９０１２、スマートメータ９００７、パワーハブ９００８等を介し、電力が蓄電装置９００３に供給される。これと共に、家庭内発電装置９００４等の独立電源から電力が蓄電装置９００３に供給される。蓄電装置９００３に供給された電力が蓄電される。蓄電装置９００３を使用して、住宅９００１で使用する電力が給電される。住宅９００１に限らずビルに関しても同様の蓄電システムを使用できる。
【０１０５】
住宅９００１には、発電装置９００４、電力消費装置９００５、蓄電装置９００３、各装置を制御する制御装置９０１０、スマートメータ９００７、各種情報を取得するセンサー９０１１が設けられている。各装置は、電力網９００９および情報網９０１２によって接続されている。発電装置９００４として、太陽電池、燃料電池等が利用され、発電した電力が電力消費装置９００５および／または蓄電装置９００３に供給される。電力消費装置９００５は、冷蔵庫９００５ａ、空調装置９００５ｂ、テレビジョン受信機９００５ｃ、風呂９００５ｄ等である。さらに、電力消費装置９００５には、電動車両９００６が含まれる。電動車両９００６は、電気自動車９００６ａ、ハイブリッドカー９００６ｂ、電気バイク９００６ｃである。
【０１０６】
蓄電装置９００３に対して、上述した本開示のバッテリユニットが適用される。蓄電装置９００３は、二次電池又はキャパシタから構成されている。例えば、リチウムイオン電池によって構成されている。リチウムイオン電池は、定置型であっても、電動車両９００６で使用されるものでも良い。スマートメータ９００７は、商用電力の使用量を測定し、測定された使用量を、電力会社に送信する機能を備えている。電力網９００９は、直流給電、交流給電、非接触給電の何れか一つまたは複数を組み合わせても良い。
【０１０７】
各種のセンサー９０１１は、例えば人感センサー、照度センサー、物体検知センサー、消費電力センサー、振動センサー、接触センサー、温度センサー、赤外線センサー等である。各種センサー９０１１により取得された情報は、制御装置９０１０に送信される。センサー９０１１からの情報によって、気象の状態、人の状態等が把握されて電力消費装置９００５を自動的に制御してエネルギー消費を最小とすることができる。さらに、制御装置９０１０は、住宅９００１に関する情報をインターネットを介して外部の電力会社等に送信することができる。
【０１０８】
パワーハブ９００８によって、電力線の分岐、直流交流変換等の処理がなされる。制御装置９０１０と接続される情報網９０１２の通信方式としては、ＵＡＲＴ(Universal Asynchronous Receiver-Transmitter:非同期シリアル通信用送受信回路）等の通信インターフェースを使う方法、Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ（登録商標）、ＺｉｇＢｅｅ、Ｗｉ−Ｆｉ等の無線通信規格によるセンサーネットワークを利用する方法がある。Ｂｌｕｅｔｏｏｔｈ方式は、マルチメディア通信に適用され、一対多接続の通信を行うことができる。ＺｉｇＢｅｅは、ＩＥＥＥ(Institute of Electrical and Electronics Engineers) ８０２．１５．４の物理層を使用するものである。ＩＥＥＥ８０２．１５．４は、ＰＡＮ(Personal Area Network) またはＷ(Wireless)ＰＡＮと呼ばれる短距離無線ネットワーク規格の名称である。
【０１０９】
制御装置９０１０は、外部のサーバ９０１３と接続されている。このサーバ９０１３は、住宅９００１、電力会社、サービスプロバイダーの何れかによって管理されていても良い。サーバ９０１３が送受信する情報は、たとえば、消費電力情報、生活パターン情報、電力料金、天気情報、天災情報、電力取引に関する情報である。これらの情報は、家庭内の電力消費装置（たとえばテレビジョン受信機）から送受信しても良いが、家庭外の装置（たとえば、携帯電話機等）から送受信しても良い。これらの情報は、表示機能を持つ機器、たとえば、テレビジョン受信機、携帯電話機、ＰＤＡ(Personal Digital Assistants)等に、表示されても良い。
【０１１０】
各部を制御する制御装置９０１０は、ＣＰＵ（Central Processing Unit ）、ＲＡＭ（Random Access Memory）、ＲＯＭ（Read Only Memory）等で構成され、この例では、蓄電装置９００３に格納されている。制御装置９０１０は、蓄電装置９００３、家庭内発電装置９００４、電力消費装置９００５、各種センサー９０１１、サーバ９０１３と情報網９０１２により接続され、例えば、商用電力の使用量と、発電量とを調整する機能を有している。なお、その他にも、電力市場で電力取引を行う機能等を備えていても良い。
【０１１１】
以上のように、電力が火力９００２ａ、原子力９００２ｂ、水力９００２ｃ等の集中型電力系統９００２のみならず、家庭内発電装置９００４（太陽光発電、風力発電）の発電電力を蓄電装置９００３に蓄えることができる。したがって、家庭内発電装置９００４の発電電力が変動しても、外部に送出する電力量を一定にしたり、または、必要なだけ放電するといった制御を行うことができる。例えば、太陽光発電で得られた電力を蓄電装置９００３に蓄えると共に、夜間は料金が安い深夜電力を蓄電装置９００３に蓄え、昼間の料金が高い時間帯に蓄電装置９００３によって蓄電した電力を放電して利用するといった使い方もできる。
【０１１２】
なお、この例では、制御装置９０１０が蓄電装置９００３内に格納される例を説明したが、スマートメータ９００７内に格納されても良いし、単独で構成されていても良い。さらに、蓄電システム９１００は、集合住宅における複数の家庭を対象として用いられてもよいし、複数の戸建て住宅を対象として用いられてもよい。
【０１１３】
以上、本開示に係る技術が適用され得る蓄電システム９１００の一例について説明した。本開示に係る技術は、以上説明した構成のうち、蓄電装置９００３が有する二次電池に好適に適用され得る。
【実施例】
【０１１４】
以下、実施例により本技術を具体的に説明するが、本技術はこれらの実施例のみに限定されるものではない。
【０１１５】
［実施例１〜３］
＜Ｍｇ添加ＬｉＣｏＯ2の合成＞
まず、ＬｉとＣｏとＭｇとの原子モル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇ）が表１に示した値となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、Ｃｏ3Ｏ4、Ｃｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ、およびＭｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを混合・焼成することにより、Ｍｇ添加ＬｉＣｏＯ2を得た。その際の混合・焼成に関する一連のプロセスは以下のように実施した。
【０１１６】
最初に、９５ｍｏｌ％のＬｉ量を含むＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、９５ｍｏｌ％のＣｏ量を含むＣｏ3Ｏ4（Ｃｏ含有原料（１））をそれぞれ採取し、それらを乳鉢内で適量の純水を加え湿式混合し、電気炉にて大気雰囲気９００℃１０ｈの焼成処理を行った。次に、電気炉から取り出した試料を乳鉢内で乾式粉砕した後、５ｍｏｌ％のＬｉ量を含むＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、５ｍｏｌ％のＣｏ量を含むＣｏ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏ（Ｃｏ含有原料（２））、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを加えて、適量の純水を加えた湿式にて乳鉢混合し、電気炉にて大気雰囲気９００℃３ｈの焼成処理を行った。焼成後に取り出した試料を、乳鉢で粉砕処理を行うことにより、Ｍｇ添加ＬｉＣｏＯ2を得た。なお、各原料の配合量は、ＬｉとＣｏとＭｇとの原子モル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇ）が表１に示した値となるように調整した。
【０１１７】
＜コイン型電池の作製＞
上述のようにして得られたＭｇ添加ＬｉＣｏＯ2を電極活物質として用いて以下のようにしてコイン型電池を作製した。まず、電極活物質と導電材（カーボンブラック）と結着材（ポリフッ化ビニリデン）とを質量比で電極活物質：導電材：結着材＝９０：５：５となるように混合して、電極合剤を調製した。続いて、調製した電極合剤を、Ａｌメッシュに圧着成型することで、ペレット電極を作製した。
【０１１８】
次に、エチレンカーボネート（ＥＣ）とジメチルカーボネート（ＤＭＣ）とを体積比でＥＣ：ＤＭＣ＝１：１となるように混合し、混合溶媒を調製したのち、この混合溶媒に電解質塩として六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ6）を１ｍｏｌ／ｋｇの濃度となるように溶解させて非水電解液を調製した。その後、上記の電極を作用極、Ｌｉ金属を対極、ポリエチレンマイクロポーラスフィルムをセパレータ、上記の非水電解液を電解質としてそれぞれ用いて、２０１６サイズのコイン型電池を作製した。
【０１１９】
［比較例１〜３］
＜Ｍｇ添加ＬｉＣｏＯ2の合成＞
まず、ＬｉとＣｏとＭｇとの原子モル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇ）が表２に示した値となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、および共沈法によりＭｇを固溶したＣｏ3Ｏ4を配合し、乳鉢内で適量の純水を加え湿式混合した。次に、得られた混合物に電気炉にて大気雰囲気９００℃１０ｈの焼成処理を行い、取り出した後に、乳鉢で粉砕処理を行うことにより、Ｍｇ添加ＬｉＣｏＯ2を得た。
【０１２０】
＜コイン型電池の作製＞
上述のようにして得られたＭｇ添加ＬｉＣｏＯ2を電極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【０１２１】
［比較例４］
＜Ｍｇ添加ＬｉＣｏＯ2の合成＞
ＬｉとＣｏとＭｇとの原子モル比（Ｌｉ：Ｃｏ：Ｍｇ）が表１に示した値となるように、ＬｉＯＨ・Ｈ2Ｏ、およびＣｏ3Ｏ4、Ｍｇ（ＮＯ3）2・６Ｈ2Ｏを配合したこと以外は比較例１と同様にしてＭｇ添加ＬｉＣｏＯ2を得た。
【０１２２】
＜コイン型電池の作製＞
上述のようにして得られたＭｇ添加ＬｉＣｏＯ2を電極活物質として用いたこと以外は実施例１と同様にしてコイン型電池を作製した。
【０１２３】
（生成物の同定）
実施例１〜３、比較例１〜４のＭｇ添加ＬｉＣｏＯ2に対して粉末Ｘ線回折測定を実施した。その結果、ＬｉＣｏＯ2のパターンと良い一致がみられており、ＬｉＣｏＯ2に帰属されないピークは見当たらなかった。
【０１２４】
（Ｍｇ ＸＡＮＥＳスペクトル）
実施例１〜３、比較例１〜４のＭｇ添加ＬｉＣｏＯ2（未充電状態）に対して、蛍光法によるＭｇＫ端ＸＡＮＥＳスペクトルを測定した。分光器にはＫＴｉＰＯ4（００１）二結晶分光器を用いた。実施例１〜３、比較例１〜４のＭｇ添加ＬｉＣｏＯ2に対して得られたＭｇＫ端ＸＡＮＥＳスペクトルのプリエッジピークを除いて最も低エネルギー側のピークにおける高エネルギー側スペクトル強度極小点を、表３に示した。
【０１２５】
比較例１〜４のＭｇ添加ＬｉＣｏＯ2ではいずれも、高エネルギー側スペクトル強度極小点は１３１２．５ｅＶ未満の値であったが、実施例１〜３のＭｇ添加ＬｉＣｏＯ2ではいずれも、高エネルギー側スペクトル強度極小点は１３１２．５ｅＶ以上の値であった。
【０１２６】
（初回充放電特性）
まず、実施例１〜３、比較例１〜４のコイン型電池を用いて、次のようにして初回充放電を行い、放電容量および充電容量を得た。すなわち、充電電流を活物質１ｇ当たり２０ｍＡ、充電電圧を４．３０、４．３５、４．４０、４．４５、４．５０、４．５５、４．６０Ｖの各電圧とした定電流定電圧充電操作に続けて、放電電流を活物質１ｇ当たり２０ｍＡ、放電電圧を３Ｖとした定電流定電圧放電操作を行うことにより、放電容量および充電容量を得た。次に、得られた充電容量および放電容量を用いて、初回充放電効率（％）（＝（放電容量／充電容量）×１００）を算出した。上記の初回充放電効率の算出を実施例１〜３、比較例１〜４それぞれの３個の電池に対して行い、３個の電池の初回充放電効率を平均（算術平均）して平均値を求めた。その結果を表３に示した。
【０１２７】
比較例１〜３のコイン型電池ではいずれも充電電圧を高く設定した場合ほど、充放電効率が顕著に低下したのに対し、実施例１〜３のコイン型電池では充電電圧を高く設定した場合にも、高い充放電効率が得られていた。
【０１２８】
表１は、実施例１〜３、比較例４のＭｇ添加ＬｉＣｏＯ2の合成条件を示す。
【表１】
2018120673.tif 000002
１）原料混合比は、焼成前の混合状態に含まれるＬｉ：Ｃｏ：Ｍｇの原子モル比を示す。
【０１２９】
表２は、比較例１〜３のＭｇ添加ＬｉＣｏＯ2の合成条件を示す。
【表２】
2018120673.tif 000003
２）Ｍｇの固溶量（ｍｏｌ％）は、Ｃｏに対する値を示す。
３）原料混合比は、焼成前の混合状態に含まれるＬｉ：Ｃｏ：Ｍｇの原子モル比を示す。
【０１３０】
表３は、実施例１〜３、比較例１〜４のＭｇ添加ＬｉＣｏＯ2の高エネルギー側スペクトル強度極小点、およびコイン型電池の初回充放電効率の評価結果を示す。なお、初回充放電効率は、３個の電池の初回充放電効率の平均値で示している。
【表３】
2018120673.tif 000004
【０１３１】
図８は、実施例１、比較例３のＭｇ ＸＡＮＥＳスペクトルを示す。なお、図８中、矢印で示す位置が、高エネルギー側スペクトル強度極小点の位置である。図８から、良好な初回充放電特性を示す実施例１では、高エネルギー側スペクトル強度極小点が１３１２．５ｅＶ以上であるのに対して、初回充放電特性が低下する比較例３では、高エネルギー側スペクトル強度極小点が１３１２．５ｅＶ未満である。
【０１３２】
図９は、ＬｉＣｏＯ2中のＣｏサイト、ＬｉサイトをそれぞれＭｇが占有した場合におけるＸＡＮＥＳスペクトルを理論計算により求めた結果を示す。図９から、高エネルギー側スペクトル強度極小点は、ＣｏサイトとＬｉサイトとを占有するＭｇの量と相関関係があり、ＭｇがＬｉサイトを占有しているときの高エネルギー側スペクトル強度極小点は、ＭｇがＣｏサイトを占有しているときの高エネルギー側スペクトル強度極小点に比べて高くなる。
【０１３３】
この理論計算の結果に基づき推測すると、良好な初回充放電特性を示す実施例１では、初回充放電特性が低下する比較例３に比べて、Ｌｉサイトを占めるＭｇの量が多く、そのため高エネルギー側スペクトル強度極小点が高エネルギー側にずれていると考えられる。
【０１３４】
Ｌｉサイトを占めるＭｇの量が多くなると特性が良くなる理由は明らかではないが、Ｃｏ、Ｌｉサイトを占めた場合に担うＭｇの機能が異なり、適量のＭｇがＣｏ、Ｌｉサイトの両サイトを占めた方が最適特性を示すと考えられる。各サイトに対する適切なＭｇ占有量は、直接定量的に見積もることはできないものの、Ｍｇ ＸＡＮＥＳ形状の特徴（具体的には高エネルギー側スペクトル強度極小点の位置）により、間接的に適切な占有量を見積もることができると推測される。適量のＭｇがＣｏ、Ｌｉサイトの両サイトを占めていると、特に、充電電位を４．３Ｖ以上に引き上げた場合に、初回充放電特性を向上する効果が顕著に発現すると考えられる。
【０１３５】
以上、本技術の実施形態および実施例について具体的に説明したが、本技術は、上述の実施形態および実施例に限定されるものではなく、本技術の技術的思想に基づく各種の変形が可能である。
【０１３６】
例えば、上述の実施形態および実施例において挙げた構成、方法、工程、形状、材料および数値などはあくまでも例に過ぎず、必要に応じてこれと異なる構成、方法、工程、形状、材料および数値などを用いてもよい。
【０１３７】
また、上述の実施形態および実施例の構成、方法、工程、形状、材料および数値などは、本技術の主旨を逸脱しない限り、互いに組み合わせることが可能である。
【０１３８】
また、上述の実施形態および実施例では、円筒型およびラミネートフィルム型の二次電池に本技術を適用した例について説明したが、電池の形状は特に限定されるものではない。例えば、角型やコイン型などの二次電池に本技術を適用することも可能であるし、スマートウオッチ、ヘッドマウントディスプレイ、ｉＧｌａｓｓ（登録商標）などのウェアラブル端末に搭載されるフレキシブル電池などに本技術を適用することも可能である。
【０１３９】
また、上述の実施形態および実施例では、巻回型およびスタック型の二次電池に対して本技術を適用した例について説明したが、電池の構造はこれに限定されるものではなく、例えば、正極および負極を折り畳んだ構造を有する二次電池などに対しても本技術は適用可能である。
【０１４０】
また、上述の実施形態および実施例では、本技術をリチウムイオン二次電池およびリチウムイオンポリマー二次電池に適用した例について説明したが、本技術を適用可能な電池の種類はこれに限定されるものではい。例えば、バルク型全固体電池などに本技術を適用してもよい。
【０１４１】
また、上述の実施形態および実施例では、電極が集電体と活物質層とを備える構成を例として説明したが、電極の構成はこれに限定されるもではない。例えば、電極が活物質層のみからなる構成としてもよい。
【０１４２】
また、本技術は以下の構成を採用することもできる。
（１）
層状岩塩型の構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物を含み、
未充電状態で測定されたＸ線吸収微細構造スペクトルにおいて、Ｘ線エネルギーが１３０２ｅＶ以上１３１２ｅＶ以下である範囲内に、強度０．５を与えるＸ線の吸収端が存在し、該吸収端を持つピーク群のうち、プリエッジピークを除いて最も低エネルギー側のピークにおける高エネルギー側スペクトル強度極小点が１３１２．５ｅＶ以上である正極活物質。
（２）
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、コバルトとマグネシウムとを含む（１）に記載の正極活物質。
（３）
前記リチウムの一部と前記コバルトの一部とが、マグネシウムに置換されている（２）に記載の正極活物質。
（４）
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、ＬｉＣｏＯ2のＬｉの一部とＣｏの一部とをＭｇで置換したものである（１）に記載の正極活物質。
（５）
前記リチウム遷移金属複合酸化物は、以下の式（１）で表されるリチウム遷移金属複合酸化物のＬｉの一部とＣｏの一部とをＭｇで置換したものである（１）に記載の正極活物質。
ＬｉxＣｏ1-yＭyＯ2-z  ・・・（１）
（但し、式（１）中、ＭはＭｇ、Ａｌ、Ｂ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｍｏ、Ｓｎ、Ｗ、Ｚｒ、Ｙ、Ｎｂ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｓｉ、Ｐ、ＭｎおよびＮｉのうちの少なくとも１種である。ｘは０≦ｘ≦１．０、ｙは０≦ｙ＜０．５０、ｚは−０．１０≦ｚ≦０．２０である。）
（６）
リチウムイオン二次電池用である（１）から（５）のいずれかに記載の正極活物質。
（７）
満充電状態における正極電位が４．３０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上の領域で使用されるリチウムイオン二次電池用である（１）から（６）のいずれかに記載の正極活物質。
（８）
（１）から（７）のいずれかに記載の正極活物質を含む正極。
（９）
正極と、負極と、電解質とを備え、
前記正極が、（１）から（７）のいずれかに記載の正極活物質を含む電池。
（１０）
満充電状態における前記正極の電位が４．３０Ｖ（ｖｓＬｉ／Ｌｉ+）以上である（９）に記載の電池。
（１１）
（９）または（１０）に記載の電池と、
前記電池を制御する制御部と、
を備える電池パック。
（１２）
（９）または（１０）に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電子機器。
（１３）
（９）または（１０）に記載の電池と、
前記電池から電力の供給を受けて車両の駆動力に変換する変換装置と、
前記電池に関する情報に基づいて車両制御に関する情報処理を行う制御装置と
を備える電動車両。
（１４）
（９）または（１０）に記載の電池を備え、
前記電池に接続される電子機器に電力を供給する蓄電装置。
（１５）
他の機器とネットワークを介して信号を送受信する電力情報制御装置を備え、
前記電力情報制御装置が受信した情報に基づき、前記電池の充放電制御を行う（１４）に記載の蓄電装置。
（１６）
（９）または（１０）に記載の電池を備え、
前記電池から電力の供給を受ける電力システム。
（１７）
発電装置もしくは電力網から前記電池に電力が供給される（１６）に記載の電力システム。
【符号の説明】
【０１４３】
１１    電池缶
１２、１３    絶縁板
１４    電池蓋
１５    安全弁機構
１５Ａ    ディスク板
１６    熱感抵抗素子
１７    ガスケット
２０    巻回型電極体
２１    正極
２１Ａ    正極集電体
２１Ｂ    正極活物質層
２２    負極
２２Ａ    負極集電体
２２Ｂ    負極活物質層
２３    セパレータ
２４    センターピン
２５    正極リード
２６    負極リード
【図１】
2018120673.tif 000005
【図２】
2018120673.tif 000006
【図３】
2018120673.tif 000007
【図４】
2018120673.tif 000008
【図５】
2018120673.tif 000009
【図６】
2018120673.tif 000010
【図７】
2018120673.tif 000011
【図８】
2018120673.tif 000012
【図９】
2018120673.tif 000013