(57)【要約】【課題】優れた抗菌活性を示すとともに、肥料としても有用な抗菌活性物質の提供を目的とする。【解決手段】焼成された貝化石粉末からなることを特徴とする。【選択図】  図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
焼成された貝化石粉末からなることを特徴とする抗菌活性物質。
【請求項２】
前記焼成された貝化石は珪酸を１０〜３０質量％含有することを特徴とする請求項１記載の抗菌活性物質。
【請求項３】
請求項１又は２記載の抗菌活性物質を含有することを特徴とする肥料。
【請求項４】
植物病原菌を含む細菌類に抗菌活性を示すことを特徴とする請求項３記載の肥料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、貝化石を原料とする抗菌活性物質及び肥料に関する。
【背景技術】
【０００２】
これまでに、カキ，ホタテ，ホッキ貝等の貝殻を１１００℃以上にて高温焼成すると、酸化カルシウム含有量が９０重量％以上となり、その水懸濁液に広い抗菌活性と、抗ウイルス活性を示すことが報告されている（非特許文献１，特許文献１）。
そして、上記抗菌活性等は、水懸濁液が強アルカリ性を有するのに起因するものである。
また、特許文献２には、カルシウム含有原料を加熱して得られた生物活性物質が記載され、特許文献３には、真珠を加熱して得られた微生物阻害物質が記載され、特許文献４には、かき貝殻を焼成して得られた殺菌剤及び食品の鮮度保持方法を開示する。
これらの公報に記載されたいずれの技術も酸化カルシウムによるものである。
これに対して、本発明者らは後述する貝化石を原料とすることで本発明に至った。
【先行技術文献】
【非特許文献】
【０００３】
【非特許文献１】大島長甫、「抗菌性カルシウムの応用について」月刊フードケミカル、１４：６１〜６４（１９９８）
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１７９５５５号公報
【特許文献２】特開平１−１１７８３３号公報
【特許文献３】特開平３−７７８０２号公報
【特許文献４】特許第３２０６６０２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、優れた抗菌活性を示すとともに、肥料としても有用な抗菌活性物質の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明に係る抗菌活性物質は、焼成された貝化石粉末からなることを特徴とする。
ここで貝化石とは、貝類等が化石化した鉱床から得られたものを言う。
【０００７】
貝化石の例としては、石川県金沢市から富山県小矢部市にかけて分布する新生代第四紀前期の地層である大桑層（Ｏｍｍａ  Ｆｏｒｍａｔｉｏｎ）から得られるものがあり、また、富山県内には、炭酸石灰を平均８０〜８５％、珪酸６〜９％を主要成分とし、リン酸・カリウム・マグネシウム・鉄・マンガン・ホウ素・モリブデン等の微量成分を含み、貝化石と呼称された肥料・飼料の原料となっている鉱床がある（富山県西部貝化石鉱床）。
鉱床を構成する貝類は二枚貝とホタテ貝層を主とし、これに有孔虫、腕足貝などの古代生物遺骸や細砂及び古生代岩の細粒礫が混入し、地殻変動による隆起した後、腐植・化石化している。
この貝化石鉱床は富山県西部、高岡市、西砺波郡福岡町（現高岡市）と小矢部市に亘り、鉱床の東端部は伏木港に４Ｋｍと接近し、鉱床中央部は高岡市街より４Ｋｍ〜６Ｋｍの至近にある。
鉱床の走向線は、小矢部川の流路、国道８号線及びあいの風とやま鉄道（旧ＪＲ北陸線）に平行している。
鉱床は富山県西隅より石川県県境にある山稜地域の南東線を延長１２Ｋｍに亘り帯状に縦走している（富山県産の貝化石について、富山県貝化石肥料協会編集、昭和５３年１１月、より引用）。
このような鉱床から得られた貝化石を原料とすると、鉱床に珪酸が６〜９質量％含有し、これを焼成した貝化石は珪酸を１０〜３０質量含有することから肥料としても有用である。
このような肥料は多くの菌類に抗菌活性を示すが、特に植物病原菌に抗菌活性を示す点で農業上有用である。
【発明の効果】
【０００８】
本発明に係る抗菌活性物質は、後述するように植物病原菌を含む細菌類，放線菌類，酵母，糸状菌等に抗菌活性を示す。
【図面の簡単な説明】
【０００９】
【図１】貝化石原末の焼成温度と抗菌活性の試験結果を示す。
【図２】貝化石原末の焼成時間と焼成温度の抗菌活性に及ぼす影響を示す。
【図３】ＣａＣＯ３，ＣａＯと焼成ホタテ貝殻パウダーのＦＴＩＲスペクトラを示す。
【図４】焼成貝化石のＦＴＩＲスペクトラを示す。
【図５】ジャガイモの栽培結果を示す。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
＜貝化石原末と焼成物の調製方法＞
富山県西部貝化石鉱床から採掘された貝化石を朝日化工株式会社（富山県小矢部市）に搬入し、粉砕機（ハードディスクブラウン横型粉砕機Ｎｏ．１０２５−ＨＢ、吉田製作所製）で粗く粉砕後、超遠心粉砕機（ＺＭ２００、レッチェ製ドイツ国）にステンレス製スクリーン（梯形孔０．５ｍｍ）を装着して、粉状化と篩処理を行った。
続いて、スクリーンを通過した０．５ｍｍ以下の粉状（以下、この貝化石粉状を貝化石原末と呼称する）を電気炉（ＦＯ８１０、ヤマト化学株式会社製、温度調節制度±２℃（１１５０℃焼成時）で焼成処理をした。
＜貝化石原末及び焼成物の粒度分布測定＞
貝化石原末及び焼成後の粒度分布を調査すべく、７２メッシュ（篩目開き０．２１２ｍｍ）の篩を使用し、篩を通過した貝化石原末を（粒度０．２１２ｍｍ以下）約３００ｇ調製した。
焼成物は、得られた貝化石原末を、電気炉（ＦＯ８１０ヤマト化学製）にて１１００℃・１時間焼成し、調製した。
＜測定方法＞
各篩（目開き０．２１２ｍｍ及び０．１０６ｍｍ）を使用して篩上に残ったサンプル及び通過したサンプルの重量を電子天秤（ＢＡ６１００  ザルトリウス・ジャパン製）測定し、それぞれの割合を算出した。
＜分析結果＞
分析結果を表１に示した。
この結果、粉状の貝化石を用いることで、粉状の焼成物が得られることが確認できた。
【表１】
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【００１１】
貝化石原末と焼成粉末との成分分析結果を表２に示す。
表中貝化石原末（１），（２）は粉状にした原末を乾燥させた後の成分分析結果を示し、貝化石焼成は１１００℃にて１時間焼成した粉末の分析結果を示す。
分析は肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究所法）により、単位は質量％である。
鉱床そのものには、水分等も含み珪酸が６〜９重量％含有しているが、鉱床から得られた原料を粉砕し篩処理を行ったものは、乾燥状態で分析した結果、けい酸全量にて１０〜３０％含有し、他の肥料成分も含有していた。
貝化石には、りん酸０．０５〜０．３％，加里０．１〜２．０％，けい酸（珪酸）１０〜３０％含まれ、石灰も焼成後で５０〜７０％含まれている。
【表２】
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【００１２】
＜貝化石からのＣａＯ生成に及ぼす焼成温度の影響＞
貝化石原末を、焼成温度７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃と１１００℃の５段階で各１時間焼成した。
得られた各焼成物の酸化カルシウム（ＣａＯ）含量を測定した。
表３の如く、８００℃以上の焼成処理でＣａＯ含量が増加することが明らかになった。
また、各粉末の５％水懸濁液上清のｐＨでは、原末と７００℃・１時間処理では変化はないが、８００℃以上では焼成温度の上昇と共にｐＨ値も上昇することを確認した。
このことから、焼成温度は８００℃以上が好ましい。
【表３】
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実験方法：肥料分析法（農林水産省農業環境技術研究法）１９９２年版記載の原子吸光測定法（４．５．１２）に従い、原子吸光機Ｚ−２３００、日立製作所製を使い、実施した。
＜ＦＴＩＲ（フーリエ変換赤外線吸収スペクトル）分析＞
フーリエ変換赤外分光光度計（ＦＴＩＲ）は、試料に赤外光を照射し、透過または反射した光量を測定して、分子の構造や官能基の情報をスペクトルから得て、物質定性・同定に関する情報を得るために用いられる。
貝化石を８００℃以上で焼成すると、主要成分のＣａＣＯ３はＣａＯとＣＯ２に分解される。
従って、ＣａＯに基づく赤外吸収スペクトルが、８００℃以上の焼成物には検出されるはずと考えられる。
先ずは、試薬のＣａＣＯ３（純度９８％、和光純薬工業株式会社製）、ＣａＯ（純度９８％、和光純薬工業株式会社製）と焼成ホタテ貝殻パウダー（株式会社エイワンィー製）を使いＦＴＩＲ吸収スペクトル（ＦＴＩＲ：Ｓｐｅｃｔｒｍ１００，パーキンエルマージャパン製）を測定し、図３の結果を得た。
図３のように、焼成ホタテの３６４０ｃｍ−１とＣａＯの３６４２ｃｍ−１付近の鋭い吸収はＣａＯに基づく特徴的は吸収帯と考えられた。
続いて、貝化石原末を、焼成温度６００℃、７００℃、８００℃、９００℃、１０００℃と１１００℃の６段階で各１時間焼成した。
得られた各焼成物のＦＴＩＲ吸収スペクトルを図４に示した。
９００℃・１時間処理で、３６００ｃｍ−１付近を鋭いピークはＣａＯ生成に基づくシグナルが認められるが、１０００℃と１１００℃では、３６００ｃｍ−１付近の吸収は弱くなった。
これらの知見より、８００℃・１時間以上の焼成処理により、ＣａＯが生成され、特に９００℃・１時間処理が有効と見られた。
＜貝化石粉状原末の焼成温度と抗菌活性＞
貝化石の原末を、７００℃、８００℃、９００℃と１０００℃で、各１時間焼成した後、得られた焼成粉末を、被検菌を重層した寒天平板上に置床して培養し、抗菌活性に基づく阻止帯形成を観察した。
表４と図１に示す如く、７００℃・１時間の焼成物は抗菌活性を全く示さないが、８００℃以上で１時間焼成した生成物は全ての被検定菌に抗菌活性を示した。
【表４】
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上記実験に使用した培地組成は以下の通り。
ＹＭ培地：粉末酵母エキス（極東製薬）０．３％，Ｍａｌｔ  ｅｘｔｒａｃｔ(Difco laboratories)０．３％，極東ペプトン（極東製薬）０．５％，Ｇｌｕｃｏｓｅ（和光純薬、特級）１．０％，硫酸マグネシウム七水和物（和光純薬、特級）０．１％、粉末寒天（和光純薬）１．５％。
ＧＢ培地：粉末酵母エキス（極東製薬）０．１％，ｂｅｅｆ  ｅｘｔｒａｃｔ(Difco laboratories)，Ｎ−Ｚ−ａｍｉｎｅ（和光純薬）０．２％，マルトース水和物（和光純薬）１％，  粉末寒天（和光純薬）、ｐＨ７．３
ＬＢＧ培地：０．５％，Ｔｒｙｐｔｏｎｅ(Difco laboratories)１．０％，塩化ナトリウム（和光純薬、特級）１．０％，ｇｌｕｃｏｓｅ（和光純薬、特級）０．２％，粉末寒天（和光純薬）１．５％
【００１３】
＜１１００℃・１時間焼成した貝化成と貝化石原末の最少阻止濃度＞
ＹＭ寒天培地を使い、寒天平板希釈法の常法に準じて、貝化石原末水懸濁液と１１００℃・１時間焼成した貝化石水懸濁液の最少阻止濃度（％）を調べた。
表５のごとく、貝化石原末では、最高濃度の０．５％添加でも全被検菌に抗菌活性を認めないが、焼成貝化石では全ての被検菌の生育を阻止していた。
特に、農業上重要なソウカ病原菌とニンジン根腐れ病原菌に抗菌活性を示すことは、焼成貝化石の農業上の有用性を示唆していると言える。
【表５】
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【００１４】
＜貝化石の焼成温度と焼成時間が抗菌活性に及ぼす影響について＞
貝化石の焼成温度と焼成時間の関係を調べる目的で、８００℃と１１００℃で３０分、４５分及び１時間の焼成物を調製し、Escherichia coli NIHJ JC-2を被検定菌とする寒天平板法で抗菌活性を調べた。
表６と図２の如く、貝化石原末では焼成温度８００℃・３０分の焼成物と１１００℃・６０分の焼成物の抗菌活性は他の焼成条件生成物と比較すると、抗菌活性が弱いように見える。
このことから、焼成温度は８００℃・３０分以上の条件で、１１００℃・６０分以下の条件が好ましいと言える。
【表６】
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【００１５】
＜秋ジャガイモの栽培における焼成貝化石粉衣の効果＞
焼成貝化石粉末が、ジャガイモソウカ病の病原菌や、グラム陽性菌、グラム陰性菌、酵母、糸状菌など、幅広い抗菌活性を示すことが明らかになった。
そこで、春ジャガイモソウカ病による連作障害畑（小矢部市赤倉地区、春ジャガイモ品種：男爵）を用いて、秋ジャガイモ（デジマ、ニシユタカ）の半切り種イモの切口に、１１００℃・１時間焼成処理した貝化石の微粉末を粉衣した。
平成２８年８月３１日に各種イモの切口面を下にして、植付けした。
栽培は、慣行法により行った。
収穫は平成２８年１２月２４日に実施した。
結果は表７に示す如く、デジマとニシユタカの２品種とも無処理区の萌芽率が５０％であるのに対し、焼成貝化石粉末を粉衣した焼成貝化石処理区は８３．３％と優位に高くなった。
加えて、株当りの塊茎数、塊茎重においても優位に焼成貝化石粉末処理区が高くなった。
図５に収穫した秋ジャガイモの写真を示す。
春ジャガイモで認められる重度なソウカ病の発生は認められなかった。
【表７】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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