(57)【要約】      （修正有）【課題】不飽和成分の含有量が少ないハロゲン含有ポリエーテルポリオール、及びそれを用いたポリウレタンの提供。【解決手段】式（１）で示され、分子量が２００〜１００，０００であり、かつ不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であるハロゲン含有ポリエーテルポリオール、及びそれを用いてポリウレタン。2018123294.tif 000019（Ｑはエピハロヒドリンの開環による環状エーテル構造単位を含む重合体成分；ｍは２〜８の整数；Ｒ１は活性水素含有化合物残基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で示され、分子量が２００〜１００，０００であり、かつ不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であるハロゲン含有ポリエーテルポリオール。
【化１】
2018123294.tif 000013
（上記式（１）中、Ｑは下記構造単位［Ｉ］を含む重合体成分を表し、ｍは２〜８の整数、Ｒ１は活性水素含有化合物残基を表す。）
【化２】
2018123294.tif 000014
（上記構造単位［Ｉ］中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【請求項２】
上記式（１）中、Ｑが上記構造単位［Ｉ］と下記構造単位［ＩＩ］とを含む重合体成分を表すことを特徴とする請求項１に記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオール。
【化３】
2018123294.tif 000015
（上記構造単位［ＩＩ］中、Ａは水素原子又は炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。）
【請求項３】
下記式（２）で示され、分子量が２００〜１００，０００であり、かつ不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であるハロゲン含有ポリエーテルポリオール。
【化４】
2018123294.tif 000016
（上記式（２）中、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜５００の整数、ｍは２〜８の整数、Ｒ１は活性水素含有化合物残基を表す。）
【請求項４】
不飽和度が０．０１ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオール。
【請求項５】
Ｍｗ／Ｍｎが１．５０以下であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（ただし、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミテーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗとする）。
【請求項６】
オニウム塩、ルイス酸及び活性水素含有化合物を含む組成物の存在下、ハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行うこと、及び前記活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対する、前記オニウム塩の使用量が０．００１〜０．１モルの範囲であることを特徴とする請求項１乃至５のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法。
【請求項７】
オニウム塩が、下記式（３）に示されるホスファゼニウム塩、又は下記式（４）で示されるアンモニウム塩又はホスホニウム塩であることを特徴とする請求項６に記載の製造方法。
【化５】
2018123294.tif 000017
（上記式（３）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ２とＲ３が互いに結合した環構造、Ｒ２同士又はＲ３同士が互いに結合した環構造、Ｚ−はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、よう素アニオン又は炭酸水素アニオンを表す。Ｙは炭素原子又はリン原子を表し、ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）
【化６】
2018123294.tif 000018
（上記式（４）中、Ｄは窒素原子又はリン原子を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、Ｅは無機又は有機の基からなる対イオンを表す。Ｒ４〜Ｒ７のうち２〜４つが結合して環状構造を形成しても良く、またその環状構造中にヘテロ原子を含んでいても良い。）
【請求項８】
ルイス酸が、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする請求項６又は７に記載の製造方法。
【請求項９】
請求項１乃至５のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを含むポリウレタン形成性組成物。
【請求項１０】
請求項１乃至５のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオールをモノマー単位として含むポリウレタン。
【請求項１１】
請求項１乃至５のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリウレタン原料に用いられる、低不飽和度の新規なハロゲン含有ポリエーテルポリオールに関する。
【背景技術】
【０００２】
ポリエーテルポリオールは、アルキレンオキシドを開環重合することで得ることができ、ポリウレタンのソフトセグメントとして、塗料や接着剤、シーリング剤、自動車シート用フォーム等幅広い用途で用いられている。
【０００３】
さらに、せん断強度、耐湿性、及び耐水性に優れるポリウレタン系接着剤の原料としてハロゲン含有ポリエーテルポリオールが知られている（例えば、特許文献１参照）。このようなハロゲン含有ポリエーテルポリオールは三フッ化ホウ素化合物のような、酸触媒を用い、ハロゲン含有アルキレンオキシドを開環重合することにより合成できる。しかし、このようなハロゲン含有ポリエーテルポリオールには、製造する際の副反応により生成する不飽和成分等の副生成物が多く含まれていた。そのため、得られるポリウレタンには欠陥部分が多く架橋密度が低下するため、ヒステリシスロス、圧縮永久歪み等の物性が低下するといった問題点があった。
【０００４】
不飽和度の低いポリオールが得られるアルキレンオキシドの重合触媒として、複金属シアン化物錯体が知られており、ハロゲン含有アルキレンオキシドの重合へも展開されている（例えば、非特許文献１参照）。しかし、このような手法で合成したハロゲン含有ポリエーテルポリオールの不飽和度について言及した記載は何ら見当たらない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平２−２０２５７３号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】ＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１４，４，２１７６５−２１７７１
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は上記した背景技術に鑑みてなされたものであり、その目的は、不飽和成分の含有量が少ないハロゲン含有ポリエーテルポリオール、及びそれを用いたポリウレタンを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明のハロゲン含有ポリエーテルポリオールを見出し、本発明を完成させるに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、以下に示す実施態様を含むものである。
【００１０】
［１］下記式（１）で示され、分子量が２００〜１００，０００であり、かつ不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であるハロゲン含有ポリエーテルポリオール。
【００１１】
【化１】
2018123294.tif 000002
【００１２】
（上記式（１）中、Ｑは下記構造単位［Ｉ］を含む重合体成分を表し、ｍは２〜８の整数、Ｒ１は活性水素含有化合物残基を表す。）
【００１３】
【化２】
2018123294.tif 000003
【００１４】
（上記構造単位［Ｉ］中、Ｘはハロゲン原子を表す。）
【００１５】
［２］上記式（１）中、Ｑが上記構造単位［Ｉ］と下記構造単位［ＩＩ］とを含む重合体成分を表すことを特徴とする上記［１］に記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオール。
【００１６】
【化３】
2018123294.tif 000004
【００１７】
（上記構造単位［ＩＩ］中、Ａは水素原子又は炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。）
［３］下記式（２）で示され、分子量が２００〜１００，０００であり、かつ不飽和度が０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であるハロゲン含有ポリエーテルポリオール。
【００１８】
【化４】
2018123294.tif 000005
【００１９】
（上記式（２）中、Ｘはハロゲン原子、ｎは１〜５００の整数、ｍは２〜８の整数、Ｒ１は活性水素含有化合物残基を表す。）
［４］不飽和度が０．０１ｍｅｑ／ｇ以下であることを特徴とする上記［１］乃至［３］のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオール。
【００２０】
［５］Ｍｗ／Ｍｎが１．５０以下であることを特徴とする上記［１］乃至［４］のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオール（ただし、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミテーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗとする）。
【００２１】
［６］オニウム塩、ルイス酸及び活性水素含有化合物を含む組成物の存在下、ハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行うこと、及び前記活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対する、前記オニウム塩の使用量が０．００１〜０．１モルの範囲であることを特徴とする上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法。
【００２２】
［７］オニウム塩が、下記式（３）に示されるホスファゼニウム塩、又は下記式（４）で示されるアンモニウム塩又はホスホニウム塩であることを特徴とする上記［６］に記載の製造方法。
【００２３】
【化５】
2018123294.tif 000006
【００２４】
（上記式（３）中、Ｒ２及びＲ３は各々独立して、水素原子又は炭素数１〜２０の炭化水素基、Ｒ２とＲ３が互いに結合した環構造、Ｒ２同士又はＲ３同士が互いに結合した環構造、Ｚ−はヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、塩素アニオン、臭素アニオン、よう素アニオン又は炭酸水素アニオンを表す。Ｙは炭素原子又はリン原子を表し、ａはＹが炭素原子のとき２であり、Ｙがリン原子のとき３である。）
【００２５】
【化６】
2018123294.tif 000007
【００２６】
（上記式（４）中、Ｄは窒素原子又はリン原子を表し、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、炭素数１〜２０のアルキル基、アリール基、アルコキシ基、ジアルキルアミノ基、ハロゲン原子又は水素原子を表し、Ｅは無機又は有機の基からなる対イオンを表す。Ｒ４〜Ｒ７のうち２〜４つが結合して環状構造を形成しても良く、またその環状構造中にヘテロ原子を含んでいても良い。）
［８］ルイス酸が、アルミニウム化合物及び亜鉛化合物からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることを特徴とする上記［６］又は［７］に記載の製造方法。
【００２７】
［９］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを含むポリウレタン形成性組成物。
【００２８】
［１０］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオールをモノマー単位として含むポリウレタン。
【００２９】
［１１］上記［１］乃至［５］のいずれかに記載のハロゲン含有ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物を反応させることを特徴とするポリウレタンの製造方法。
【発明の効果】
【００３０】
本発明によれば、低不飽和度のハロゲン含有ポリエーテルポリオールを得ることができる。また、本発明のハロゲン含有ポリエーテルポリオールは、ポリイソシアネート化合物と反応させた際に、架橋密度が向上し、貯蔵弾性率が高くなるため、ヒステリシスロス、圧縮永久歪み等の物性が良好なポリウレタンを得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００３１】
以下、本発明を詳細に説明する。
【００３２】
本発明のハロゲン含有ポリエーテルポリオールは、上記式（１）で示される。
【００３３】
上記式（１）中、Ｑは上記構造単位［Ｉ］を含む重合体成分を表す。上記構造単位［Ｉ］中、Ｘはハロゲン原子を表す。
【００３４】
上記構造単位［Ｉ］中、Ｘで表されるハロゲン原子は、特に限定するものではないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。これらのうち、取扱いの容易さよりフッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましく、フッ素原子又は塩素原子であることがさらに好ましい。
【００３５】
上記式（１）中、Ｑは上記構造単位［Ｉ］と上記構造単位［ＩＩ］とを含む重合体成分であってもよい。上記構造単位［ＩＩ］中、Ａは水素原子又は炭素数が１〜１０の炭化水素基を表す。
【００３６】
上記構造単位［ＩＩ］中、Ａで表される水素原子又は炭素数が１から１０の炭化水素としては、特に限定するものではないが、例えば、水素原子、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基が挙げられる。これらのうち、前駆物質の入手しやすさより、水素原子、メチル基、エチル基が好ましく、水素原子又はメチル基であることがさらに好ましい。
【００３７】
上記式（１）中、Ｑが上記構造単位［Ｉ］と上記構造単位［ＩＩ］とを含む重合体成分である場合、それぞれの構造単位の配列はブロックでもランダムでもよい。
【００３８】
本発明においては、上記式（１）で示されるハロゲン含有ポリエーテルポリオールのうち、上記式（２）で示される構造のものがより好ましい。
【００３９】
上記式（１）中、Ｒ１で表される活性水素含有化合物残基としては、特に限定するものではないが、例えばヒドロキシ残基、アミン残基、カルボン酸残基、チオール残基等が挙げられる。
【００４０】
また、このような活性水素含有化合物残基を含む活性水素含有化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００４１】
ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース、２−ナフトール、ビスフェノール等を挙げることができる。
【００４２】
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−又は、１，２−ブチレンジアミン等を挙げることができる。
【００４３】
カルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、アジピン酸等を挙げることができる。
【００４４】
チオール化合物としては、例えばエタンジチオール、ブタンジチオール等を挙げることができる。
【００４５】
水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば、分子量２００〜２０００のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００４６】
本発明のハロゲン含有ポリエーテルポリオールを効率よく製造することが可能となることから、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，９−ノナンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、エチレンジアミン、分子量２００〜２０００のポリエーテルポリオールが好ましく、トリプロピレングリコール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、分子量が２００〜１０００のポリエーテルポリオールが特に好ましい。
【００４７】
本発明のハロゲン含有ポリエーテルポリオールの分子量は２００〜１００，０００であり、ポリウレタン用原材料として用いる際の取扱い性、ポリウレタン生産効率に優れたものとなることから、分子量２００〜２０，０００であることが好ましく、５００〜１０，０００であることが特に好ましい。
【００４８】
本発明のハロゲン含有ポリエーテルポリオールの不飽和度は、０．０２ｍｅｑ／ｇ以下であり、得られるポリウレタンのヒステリシスロス、圧縮永久歪み等の物性が向上するため、０．０１０ｍｅｑ／ｇ以下が好ましい。
【００４９】
本発明のハロゲン含有ポリエーテルポリオールのＭｗ／Ｍｎは、ポリウレタン樹脂とする際の成形性が向上するため、２．００以下が好ましく、特に好ましくは１．５０以下である（ただし、ポリスチレンを標準物質としてゲルパーミテーションクロマトグラフィー測定から求めた数平均分子量をＭｎ、重量平均分子量をＭｗとする）。
【００５０】
本発明のハロゲン含有ポリエーテルポリオールにおける末端水酸基の１級化率は、特に限定しないが、反応性のバラツキが小さく、均一に反応し、得られるポリウレタンの分子量分布や組成が均一になりやすいため、１０％未満であることが好ましい。
【００５１】
本発明のハロゲン含有ポリエーテルポリオールは、例えば、オニウム塩、ルイス酸及び活性水素含有化合物を含む組成物の存在下、活性水素含有化合物を開始剤とし、ハロゲン含有アルキレンオキシドの開環重合を行うことにより得られる。
【００５２】
本発明において、オニウム塩は特に限定しないが、ホスファゼニウム塩、アンモニウム塩、ホスホニウム塩等を挙げることができる。
【００５３】
本発明においてホスファゼニウム塩の構造は特に限定しないが、例えば、上記式（３）で表される。
【００５４】
上記式（３）中、Ｒ２、Ｒ３で表される炭素数１〜２０の炭化水素基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ｎ−ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、オクチル基、シクロオクチル基、ノニル基、シクロノニル基、デシル基、シクロデシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基等を挙げることができる。
【００５５】
Ｒ２とＲ３が互いに結合し環構造を形成した場合としては、例えば、ピロリジニル基、ピロリル基、ピペリジニル基、インドリル基、イソインドリル基等を挙げることができる。
【００５６】
Ｒ２同士又はＲ３同士が互いに結合した環構造としては、特に限定しないが、例えば、一方の置換基がエチレン基、プロピレン基、ブチレン基等のアルキレン基となって、他方の置換基と互いに結合した環構造を挙げることができる。
【００５７】
これらの中で、Ｒ２及びＲ３としては、特に触媒活性に優れるアルキレンオキシド重合触媒となり、原料の入手が容易という点から、メチル基、エチル基、イソプロピル基であることが好ましい。
【００５８】
また、上記式（３）におけるＺ−は、ヒドロキシアニオン、炭素数１〜４のアルコキシアニオン、カルボキシアニオン、炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオン、又は炭酸水素アニオンである。
【００５９】
炭素数１〜４のアルコキシアニオンとしては、特に限定しないが、例えば、メトキシアニオン、エトキシアニオン、ｎ−プロポキシアニオン、イソプロポキシアニオン、ｎ−ブトキシアニオン、イソブトキシアニオン、ｔ−ブトキシアニオン等を挙げることができる。
【００６０】
炭素数２〜５のアルキルカルボキシアニオンとしては、特に限定しないが、例えば、アセトキシアニオン、エチルカルボキシアニオン、ｎ−プロピルカルボキシアニオン、イソプロピルカルボキシアニオン、ｎ−ブチルカルボキシアニオン、イソブチルカルボキシアニオン、ｔ−ブチルカルボキシアニオン等を挙げることができる。
【００６１】
これらの中で、Ｚ−としては、触媒活性に優れるハロゲン含有アルキレンオキシド重合触媒となることから、ヒドロキシアニオン、炭酸水素アニオンが特に好ましい。
【００６２】
本発明において、上記式（３）で示されるホスファゼニウム塩としては、特に限定するものではないが、具体的には、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラエチルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−プロピル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトライソプロピルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラ（ｎ−ブチル）グアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラフェニルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，１，３，３−テトラベンジルグアニジノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示することができる。
【００６３】
また、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４，４，４−トリス（ジメチルアミノ）−２，２−ビス（トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ）−２λ５，４λ５−カテナジ（ホスファゼン）、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシド、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジエチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−プロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジイソプロピルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジｎ−ブチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジフェニルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（１，３−ジメチルイミダゾリジン−２−イミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムハイドロゲンカーボネート等を例示することができる。
【００６４】
これらの中で、触媒性能に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることから、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムヒドロキシド、テトラキス（１，１，３，３−テトラメチルグアニジノ）ホスファゼニウムハイドロゲンカーボネート、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムヒドロキシドが特に好ましい。
【００６５】
本発明においてアンモニウム塩又はホスホニウム塩の構造は、上記式（４）で表される。
【００６６】
上記式（４）中、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７で表される炭素数１〜２０のアルキル基又はアリール基としては、特に限定するものではないが、例えば、メチル基、エチル基、ビニル基、ノルマルプロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、アリル基、ノルマルブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、シクロブチル基、ノルマルペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ノルマルヘキシル基、シクロヘキシル基、フェニル基、へプチル基、シクロヘプチル基、ベンジル基、トリル基、オクチル基、シクロオクチル基、キシリル基等が例示され、アルコキシ基としては、メトキシ基、エトキシ基、ビニルオキシ基、ノルマルプロポキシ基、イソプロポキシ基、シクロプロポキシ基、アリルオキシ基、ノルマルブトキシ基、イソブトキシ基、ｔ−ブトキシ基、シクロブトキシ基、ノルマルペンチルオキシ基、ネオペンチルオキシ基、シクロペンチルオキシ基、ノルマルヘキシルオキシ基、シクロヘキシルオキシ基、フェノキシ基、へプチルオキシ基、シクロヘプチルオキシ基、オクチルオキシ基、ベンジルオキシ基、トリルオキシ基、シクロオクチルオキシ基、キシリルオキシ基が例示され、ジアルキルアミノ基としては、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基、ピロリジノ基、ピペリジノ基、ジノルマルプロピルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基、ジシクロプロピルアミノ基等が挙げられる。
【００６７】
触媒活性に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることから、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６及びＲ７はそれぞれ独立して、ヘテロ原子を含んでいても良い炭素数１〜１０のアルキル基又はアリール基であることが好ましく、メチル基、エチル基、ノルマルブチル基又はノルマルオクチル基又はフェニル基であることが特に好ましい。
【００６８】
Ｒ４〜Ｒ７のうち２つ又は３つが結合して環状構造を形成したアンモニウム塩の構造としては、ピリジニウム塩、イミダゾリウム塩が例示され、触媒活性に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることからイミダゾリウム塩であることが好ましい。
【００６９】
上記式（４）中、Ｅで表される無機又は有機の基としては、特に限定しないが、具体的には、ハロゲン原子、水酸基、アルコキシル基、アミノ基、カルボキシル基、スルホン酸基、水素化ホウ素基、ヘキサフルオロリン酸基が例示され、触媒活性に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることから、臭素原子、塩素原子、ヨウ素原子、ヘキサフルオロリン酸基のいずれかであることが好ましい。
【００７０】
上記式（４）で表されるアンモニウム塩又はホスホニウム塩としては、特に限定するものではないが、具体的には、テトラメチルアンモニウムブロミド、テトラエチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルプロピルアンモニウムブロミド、テトラノルマルブチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルペンチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルヘキシルアンモニウムブロミド、テトラノルマルヘプチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド、テトラメチルアンモニウムクロライド、テトラエチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルプロピルアンモニウムクロライド、テトラノルマルブチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルペンチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルヘキシルアンモニウムクロライド、テトラノルマルヘプチルアンモニウムクロライド、テトラノルマルオクチルアンモニウムクロライド、１−ブチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、１−ブチル−２，３−ジメチルイミダゾリウムクロリド、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムクロリド、テトラメチルホスホニウムブロミド、テトラエチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルプロピルホスホニウムブロミド、テトラノルマルブチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルペンチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルヘキシルホスホニウムブロミド、テトラノルマルヘプチルホスホニウムブロミド、テトラノルマルオクチルホスホニウムブロミド、テトラメチルホスホニウムクロライド、テトラエチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルプロピルホスホニウムクロライド、テトラノルマルブチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルペンチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルヘキシルホスホニウムクロライド、テトラノルマルヘプチルホスホニウムクロライド、テトラノルマルオクチルホスホニウムクロライド、ブロモトリス（ジメチルアミノ）ホスホニウムヘキサフルオロホスファート等が例示される。
【００７１】
これらの中で、触媒活性に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造触媒となることから、テトラノルマルオクチルアンモニウムクロリド、テトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド、テトラノルマルブチルホスホニウムブロミドが好ましく用いられる。
【００７２】
本発明において、ルイス酸としては、例えば、アルミニウム化合物、亜鉛化合物、ホウ素化合物等を挙げることができる。
【００７３】
アルミニウム化合物としては、例えば、トリメチルアルミニウム、トリエチルアルミニウム、トリイソブチルアルミニウム、トリノルマルヘキシルアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、トリイソブトキシアルミニウム、トリフェニルアルミニウム、ジフェニルモノイソブチルアルミニウム、モノフェニルジイソブチルアルミニウム等の有機アルミニウム；メチルアルミノキサン、イソブチルアルミノキサン、メチル−イソブチルアルミノキサン等のアルミノキサン；塩化アルミニウム、水酸化アルミニウム、酸化アルミニウム等の無機アルミニウムを挙げることができる。
【００７４】
亜鉛化合物としては、例えば、ジメチル亜鉛、ジエチル亜鉛、ジフェニル亜鉛等の有機亜鉛；塩化亜鉛、酸化亜鉛等の無機亜鉛を挙げることができる。
【００７５】
ホウ素化合物としては、トリエチルボラン、トリメトキシボラン、トリエトキシボラン、トリイソプロポキシボラン、トリフェニルボラン、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン、トリフルオロボラン等を挙げることができる。
【００７６】
これらの中でも、触媒性能に優れるハロゲン含有ポリエーテルポリオール製造用触媒となることから、有機アルミニウム、アルミノキサン、有機亜鉛が好ましく、特に好ましくは、有機アルミニウムが特に好ましい。
【００７７】
本発明において、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造に用いられる活性水素含有化合物としては、特に限定するものではないが、例えば、ヒドロキシ化合物、アミン化合物、カルボン酸化合物、チオール化合物、水酸基を有するポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００７８】
ヒドロキシ化合物としては、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、２，５−ヘキサンジオール、１，３−シクロヘキサンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、２，５−ジメチル−２，５−ヘキサンジオール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ヘキサントリオール、ペンタエリスリトール、ジグリセリン、ソルビトール、シュークローズ、グルコース、２−ナフトール、ビスフェノール等を挙げることができる。
【００７９】
アミン化合物としては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロピレンジアミン、１，４−又は、１，２−ブチレンジアミン等を挙げることができる。
【００８０】
カルボン酸化合物としては、例えば、フタル酸、アジピン酸等を挙げることができる。
【００８１】
チオール化合物としては、例えばエタンジチオール、ブタンジチオール等を挙げることができる。
【００８２】
水酸基を有するポリエーテルポリオールとしては、例えば分子量２００〜２０００のポリエーテルポリオール等を挙げることができる。
【００８３】
本発明のハロゲン含有ポリエーテルポリオールを効率よく製造することが可能となることから、エチレングリコール、ジエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、１，９−ノナンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチルペンタン−２，４−ジオール、エチレンジアミン、分子量２００〜２０００のポリエーテルポリオールが好ましく、トリプロピレングリコール、２，５−ヘキサンジオール、１，９−ノナンジオール、分子量が２００〜１０００のポリエーテルポリオールが特に好ましい。
【００８４】
本発明のハロゲン含有ポリエーテルポリオールを効率よく製造することが可能となることから、活性水素含有化合物中の活性水素１モルに対し、オニウム塩は０．００１〜０．１モルが好ましく、０．００１〜０．０５モルであることが特に好ましい。
【００８５】
本発明において、オニウム塩、ルイス酸及び活性水素含有化合物を含む組成物の調製方法としては、当該組成物の調製が可能であれば如何なる方法をも用いることが可能であり、特に限定されない。例えば、オニウム塩、ルイス酸、及び活性水素含有化合物を混合する方法を挙げることができる。その際には、溶媒として、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を用いても良い。
【００８６】
また、オニウム塩、ルイス酸、及び活性水素含有化合物のうち、２成分を混合した後に残り１成分を混合し調製する方法、１成分にあらかじめ混合した残り２成分を混合し調製する方法等の如何なる調製方法を用いても良い。その中でも、触媒性能に優れる組成物となることから、オニウム塩と活性水素含有化合物とを混合した後に、ルイス酸とを混合し、組成物を調製することが好ましい。
【００８７】
上記した組成物を調製する際は、加熱・減圧処理等を行ってもよい。加熱処理の温度としては、例えば、５０〜１５０℃、好ましくは７０〜１３０℃を挙げることができる。また、減圧処理の際の圧力としては、例えば、５０ｋＰａ以下、好ましくは２０ｋＰａ以下を挙げることができる。
【００８８】
本発明のハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法において、重合圧力は、常圧〜１．０ＭＰａの範囲、好ましくは、常圧〜０．５ＭＰａの範囲が良い。本発明のハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法において、重合温度は、０〜１８０℃の範囲であり、５０〜１３０℃の範囲がより好ましい。
【００８９】
本発明のハロゲン含有ポリエーテルポリオールの製造方法において、重合反応は無溶媒で実施されるが、溶媒中で行うこともできる。使用する溶媒としては、ベンゼン、トルエン、キシレン、シクロヘキサン、１，２−ジクロロエタン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン等を挙げることができる。
【００９０】
本発明のポリウレタン形成性組成物は、本発明のハロゲン含有ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを含むことをその特徴とする。
【００９１】
ここで、ポリイソシアネート化合物としては特に限定されず、例えば、芳香族イソシアネート化合物、脂肪族イソシアネート化合物、脂環族イソシアネート化合物、及びこれらのポリイソシアネート誘導体等が挙げられる。
【００９２】
これらの中で、芳香族イソシアネート化合物としては、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−若しくは２，６−トリレンジイソシアネ−ト、又はそれらの混合物）（ＴＤＩ）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−若しくはｐ−フェニレンジイソシアネート、又はそれらその混合物）、４，４’−ジフェニルジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−、２，４’−若しくは２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネート、又はそれらの混合物）（ＭＤＩ）、４，４’−トルイジンイソシアネート（ＴＯＤＩ）、４，４’−ジフェニルエーテルジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート（１，３−若しくは１，４−キシリレンジイソシアネート、又はそれらの混合物）（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−若しくは１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、又はそれらの混合物）（ＴＭＸＤＩ）、ω，ω’−ジイソシアネート−１，４−ジエチルベンゼン、ナフタレンジイソシアネート（１，５−、１，４−若しくは１，８−ナフタレンジイソシアネート、又はそれらの混合物）（ＮＤＩ）、トリフェニルメタントリイソシアネート、トリス（イソシアネートフェニル）チオホスフェート、ポリメチレンポリフェニレンポリイソシアネート、ニトロジフェニル−４，４’−ジイソシアネート、３，３’−ジメチルジフェニルメタン−４，４’−ジイソシアネート、４，４’−ジフェニルプロパンジイソシアネート、３，３’−ジメトキシジフェニル−４，４’−ジイソシアネート等が挙げられる。
【００９３】
脂肪族イソシアネート化合物としては、例えば、トリメチレンジイソシアネート、１，２−プロピレンジイソシアネート、ブチレンジイソシアネート（テトラメチレンジイソシアネ−ト、１，２−ブチレンジイソシアネート、２，３−ブチレンジイソシアネート、１，３−ブチレンジイソシアネート）、ヘキサメチレンジイソシアネート、ペンタメチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，４，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、２，６−ジイソシアネートメチルカプエート、リジンジイソシアネート、リジンエステルトリイソシアネート、１，６，１１−ウンデカントリイソシアネート、１，３，６−ヘキサメチレントリイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、デカメチレンジイソシアネート等が挙げられる。
【００９４】
単環式脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、１，３−シクロペンタンジイソシアネート、１，３−シクロペンテンジイソシアネート、シクロヘキサンジイソシアネート（１，４−シクロヘキサンジイソシアネ−ト、１，３−シクロヘキサンジイソシアネート）、３−イソシアネートメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（イソホロンジイソシアネート、ＩＰＤＩ）、メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート（４，４’−、２，４’−若しくは２，２’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート、又はそれらの混合物）（水添ＭＤＩ）、メチルシクロヘキサンジイソシアネート（メチル−２，４−シクロヘキサンジイソシアネート、メチル−２，６−シクロヘキサンジイソシアネート、ビス（イソシネートメチル）シクロヘキサン（１，３−若しくは１，４−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、又はそれらの混合物）（水添ＸＤＩ）、ダイマー酸ジイソシアネート、トランスシクロヘキサン１，４−ジイソシアネート、水素添加トリレンジイソシアネート（水添ＴＤＩ）、水素添加テトラメチルキシリレンジイソシアネート（水添ＴＭＸＤＩ）等が挙げられる。
【００９５】
架橋環式脂環族イソシアネート化合物としては、例えば、ノルボルネンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネートメチル、ビシクロヘプタントリイソシアネート、シイソシアナートメチルビシクロヘプタン、ジ（ジイソシアナートメチル）トリシクロデカン等が挙げられる。
【００９６】
また、これらのポリイソシアネートの誘導体としては、例えば、上記イソシアネート化合物の多量体（２量体、３量体、５量体、７量体、ウレチジンジオン、ウレイトンイミン、イソシヌレート変性体、ポリカルボジイミド等）、ウレタン変性体（例えば、上記イソシアネート化合物又は多量体におけるイソシアネート基の一部を、モノオール又はポリオールで変性又は反応したウレタン変性体等）、ビウレット変性体（例えば、上記イソシアネート化合物と水との反応により生成するビウレット変性体等）、アロファネート変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とモノオール又はポリオール成分との反応により生成するアロファネート変性体等）、ウレア変性体（例えば、上記イソシアネート化合物とジアミンとの反応により生成するウレア変性体等）、オキサジアジントリオン（例えば、上記イソシアネート化合物と炭酸ガス等との反応により生成するオキサジアジントリオン等）等を挙げることができる。
【００９７】
なお、上記のイソシアネート化合物又はその誘導体は単独で用いてもよいし、２種以上で用いてもよい。
【００９８】
本発明のポリウレタンは、上記した本発明のハロゲン含有ポリエーテルポリオールをモノマー単位として含むことをその特徴とする。
【００９９】
また、本発明のポリウレタンの製造方法は、本発明のハロゲン含有ポリエーテルポリオールと上記したポリイソシアネート化合物とを反応させることをその特徴とする。
【０１００】
本発明のポリウレタンの構造は、本発明のハロゲン含有ポリエーテルポリオールをモノマー単位として含んでいれば特に制限はなく、架橋体でも良いし、直鎖状でも分岐状でも良く、末端構造はＮＣＯでもＯＨでもよい。
【０１０１】
なお、本発明のハロゲン含有ポリエーテルポリオールとポリイソシアネート化合物とを反応させポリウレタンを得る場合は、例えば、１５０℃を上限に組成物を加温したり、ジオクチルスズジラウレート、ジブチルスズジラウレート、トリエチルアミン、トリエチレンジアミン、スタナスオクトエート、ジブチルスズジ−２−エチルヘキサノエ−ト、ナトリウム  ｏ−フェニルフェネート、カリウムオレート、テトラ（２−エチルヘキシル）チタネ−ト、塩化第二スズ、塩化第二鉄、三塩化アンチモン等の触媒を加えたりすると、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物の反応が加速され、短時間でポリウレタンを得ることができる。
【０１０２】
以下、本発明のポリウレタンの用途について記載する。
【０１０３】
本発明のポリウレタンは、各種の用途に利用でき、特に用途が制限されるものではないが、例えば、硬質フォーム又は軟質フォームのようなウレタンフォーム用途に用いることができる。また、コーテイング剤・塗料（Ｃｏａｔｉｎｇｓ）、粘着剤・接着剤（Ａｄｈｅｓｉｖｅｓ）、シーリング材（Ｓｅａｌａｎｔｓ）、熱可塑性又は熱硬化性のエラストマー（Ｅｌａｓｔｏｍｅｒｓ）等、これら４つの用途の英語の頭文字をとって本技術分野でＣＡＳＥと称される用途に用いることができる。
【０１０４】
これらの中で、本発明のポリウレタンの特徴から、コーテイング材としては、建築物・公共構造物、木工、船舶、自動車の中塗り等の多くの用途に用いることができる。
【０１０５】
また、本発明のポリウレタンの特徴から、接着剤としては、例えば、軟包装材用のラミネート張り合わせ、すなわち、スナック類、ボイル用、レトルト用の食品用ラミネート袋、洗剤等の非食品用ラミネート袋の接着に、建築分野では、ラッピング、床暖フロアー、フローリング用の接着に、エレクトロニクスの分野では太陽電池のバックシート、液晶テレビ、その他電池回りの接着等に用いることができる。
【０１０６】
また、本発明のポリウレタンの特徴から、シーリング材の用途では、建築外装、例えば、ＡＬＣパネルやサッシのシーリングや、ＲＣ壁の打ち継ぎ、タイル下の躯体や窓外枠用のシーリング、建築内装では水回りや石膏ボードのシーリング、さらには防水下地や屋根等に代表される建築建材用のシーリングに、また、保冷車等の特殊車両や自動車窓枠のシーリング、さらには、電気・電子機器、通信機器、特にハードディスク装置におけるガスケット等に用いることができる。
【０１０７】
さらに、本発明のポリウレタンの特徴から、エラストマーの用途では、熱可塑性のエラストマーとして、高圧ホース、消防ホース、農薬用ホース、塗装用ホース等のホース類、空圧チューブ、油圧チューブ、燃料チューブ、透析用チューブ、動脈・静脈・心臓用チューブ等のチューブ類、自動車用傷つき防止フィルム・シート、インパネ表皮材ソファ用傷つき防止フィルム、エアマット、看護用ベットシート、ダイヤフラム、キーボードシート、ラバースクリーン、コンベアベルト、ガスケット、合成皮革、伸縮シート、柔軟フィルム、ターポリン、衣料、ライフジャケット、ウエットスーツ、ホットメルト、おむつ用品、梱包の緩衝フィルム、医療用サージカルフィルム等のフィルム・シート類、各種ギア類、各種グリップ類、ソリッドタイヤ、キャスター、ローラー、防振・防音部品、ピッカー、ブッシュ、軸受、スリップ止め、建材、パッキン、キャップ、時計ベルト、コネクター、ラバースクリーン、印字ドラム、グリスカバー、ハンマー、ダストカバー、フルイ部品、ボールジョイント等の工業部品類、インパネ表皮、ギアノブ表皮、コンソールボックス表皮、レザーシート、バンパー・サイドモール、テールランプシール、スノーチェーン、ブッシュ、ダストカバー、ギア、軸受、キャップ、ボールジョイント、ペダルストッパー、ドアロックストライカー、スプリングカバー、防振部品等の自動車部品類、コンベアベルト、タイミングベルト、丸ベルト、Ｖベルト、平ベルト等のベルト類、電力・通信ケーブル、自動車用ＡＢＳセンサーケーブル、ロボットケーブル、産業用ケーブル、コンピュータ配線等の電線類に使用でき、その他として、スポーツシューズ、登山靴、スキー靴、スキー板、スノーボード、モトクロスブーツ、安全靴、ハイヒール、シュノーケル、足ヒレ、ゴルフボールカバー、階段滑り止め、道路のポールコーン、ローラースケートホイール、各種タグ、セールボード用品、スキー部品、各種ロープ、バインダー、医療用ドレッシング材、カテーテル、医療用ロープ、絆創膏等、広範な用途に、また、熱硬化性のエラストマーとしては、製紙、鉄板圧延ロール、印刷、事務機器用小物ロール、プラテンロール、スケートローラー等のロール類、ソリッドタイヤ、キャスター、バッテリーフォークリフト、作業運搬車用（パレッドリフト等）、工業用トラックホイール等の車輪類、コンベアベルトのアイドラー、ケーブルやベルトのガイドロールやプレーリースプリング、ベルト緩衝材、オイルシール等のベルト類、エレクトロニクス機器部品や複写機用クリーニンググレード等のＯＡ機器類、丸棒、パイプ、角柱、板、シート等の２次加工用素材に使用でき、その他として、各種ギア類、コネクションリング・ライナー、ポンプライニング、インペラサイクロンコーン、サイクロンライナー、研磨パッド等、広範な用途に用いることができる。
【０１０８】
さらに、これらＣＡＳＥと称される用途以外にも、本発明のポリウレタンの特徴から、皮革、スパンデックス、各種インキ等に用いることができる。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例により本発明を説明するが、本実施例は何ら本発明を制限するものではない。まず、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの分析方法及び製造方法について説明する。
【０１１０】
（ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの分析方法）
（１）ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの分子量（単位：ｇ／ｍｏｌ）
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの水酸基価ｄ（単位：ｍｇＫＯＨ／ｇ）を測定した。得られるハロゲン含有ポリエーテルポリオールの官能基数をｅとし、次式によりハロゲン含有ポリエーテルポリオールの分子量を算出した。
【０１１１】
分子量＝（５６１００／ｄ）×ｅ。
【０１１２】
（２）ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの分子量分布（単位：無し）
ゲル・パーミェション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）（東ソー社製、ＨＬＣ８０２０）を用い、テトラヒドロフランを溶媒として、４０℃で測定を行い、標準物質としてポリスチレンを用い、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの数平均分子量（Ｍｎ）、重量平均分子量（Ｍｗ）とした。
【０１１３】
上記方法で算出したＭｎ、Ｍｗから、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）を算出した。
【０１１４】
（３）ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの不飽和度（単位：ｍｅｑ／ｇ）
ＪＩＳ  Ｋ−１５５７記載の方法により、ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの不飽和度を算出した。
【０１１５】
（４）ハロゲン含有ポリエーテルポリオールの１級化率（単位：％）
ハロゲン含有ポリエーテルポリオールをｄ−クロロホルム中で無水トリフルオロ酢酸と反応させることによりトリフルオロ酢酸エステルとし、核磁気共鳴測定装置（日本電子社製、ＪＮＭ−ＥＣＺ４００Ｓ）を用いたプロトン核磁気共鳴分光（１Ｈ−ＮＭＲ）スペクトル分析を行い、末端水酸基の１級化率を、次式により算出した。
【０１１６】
１級化率（％）＝［ｒ／（ｒ＋２ｓ）］×１００。
【０１１７】
ここで、ｒは５．３−５．４ｐｐｍ付近の１級水酸基の結合したメチレン基由来の信号の積分値、ｓは４．３ｐｐｍ付近の２級水酸基の結合したメチン基由来の信号の積分値を表す。
【０１１８】
合成例１（ホスファゼニウム塩Ａの合成）
攪拌翼を付した２リットルの４つ口フラスコを窒素雰囲気下とし、五塩化リン９６ｇ（０．４６ｍｏｌ）、脱水トルエン８００ｍｌを加え、２０℃で攪拌した。攪拌を維持したまま、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン３４５ｇ（２．９９ｍｏｌ）を滴下した後、１００℃に昇温し、さらに１，１，３，３−テトラメチルグアニジン１０７ｇ（０．９２ｍｏｌ）を滴下した。得られた白色のスラリー溶液を１００℃で１４時間攪拌した後、８０℃まで冷却し、イオン交換水２５０ｍｌを加え、３０分間攪拌した。攪拌を止めると、スラリーは全て溶解し、２相溶液が得られた。得られた２相溶液の油水分離を行い、水相を回収した。得られた水相にジクロロメタン１００ｍｌを加え、油水分離を行い、ジクロロメタン相を回収した。得られたジクロロメタン溶液をイオン交換水１００ｍｌで洗浄した。
【０１１９】
得られたジクロロメタン溶液を、攪拌翼を付した２リットルの四つ口フラスコに移液し２−プロパノール９００ｇを加えた後、常圧下で温度を８０〜１００℃に昇温し、ジクロロメタンを除去した。得られた２−プロパノール溶液を攪拌しながら内部温度を６０℃に放冷した後、８５重量％水酸化カリウム３１ｇ（０．４７ｍｏｌ）を加えて、６０℃で２時間反応した。温度を２５℃まで冷却し、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするホスファゼニウム塩Ａ［上記式（２）におけるＲ２がメチル基、Ｒ３がメチル基、Ｚ−がヒドロキシアニオン、Ｙが炭素原子、ａが２に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液８６０ｇを、濃度２５重量％、収率９２％で得た。
【０１２０】
合成例２（ホスファゼニウム塩Ｂの合成）
磁気回転子を付した１００ｍｌシュレンク管を窒素雰囲気下とし、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリド５．７ｇ（７．４ｍｍｏｌ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製）、２−プロパノール１６ｍｌを加え、２５℃で攪拌し溶解させた。攪拌を維持したまま、８５重量％水酸化カリウム０．５３ｇ〔８．１ｍｍｏｌ、テトラキス［トリス（ジメチルアミノ）ホスホラニリデンアミノ］ホスホニウムクロリドに対して１．１ｍｏｌ当量〕を２−プロパノールに溶解した溶液を加えた。２５℃で５時間攪拌後、析出した副生塩を濾過により除去することによって、目的とするホスファゼニウム塩Ｂ［上記式（２）におけるＲ２がメチル基、Ｒ３がメチル基、Ｚ−がヒドロキシアニオン、Ｙがリン原子、ａが３に相当するホスファゼニウム塩］の２−プロパノール溶液３２．７ｇを、濃度１７重量％、収率９８％で得た。
【０１２１】
実施例１．
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１２．５ｇ（３１ｍｍｏｌ、活性水素量６３ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａ１．１ｇ（０．７８ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１２ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液２．３ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ａを得た。得られた組成物Ａを９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン（ＥＣＨ）５０ｇを常圧下で間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、淡黄色無臭のポリオール［Ａ−１］を６４．０ｇ得た。転化率は９９．９％であり、得られたポリオール［Ａ−１］の分子量は２０２０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００３ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３、１級化率は４％であった。
【０１２２】
実施例２．
実施例１で得られた組成物Ａを７０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン５０ｇを常圧下で間欠的に３時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後４時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温６５〜７０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、淡黄色無臭のポリオール［Ａ−２］を６３．４ｇ得た。転化率は９９．０％であり、得られたポリオール［Ａ−２］の分子量は２０４０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００２ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．２０、１級化率は５％であった。
【０１２３】
実施例３．
実施例１で得られた組成物Ａを１２０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン５０ｇを常圧下で間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後１時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温１１５〜１２０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、淡黄色無臭のポリオールＡ−３を６３．９ｇ得た。転化率は９９．８％であり、得られたポリオールＡ−３の分子量は２０４０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．２９、１級化率は４％であった。
【０１２４】
実施例４．
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］３．０ｇ（７．６ｍｍｏｌ、活性水素量１５ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａ０．２６ｇ（０．１９ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１３ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液０．６ｍｌ（０．６ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０４０ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｂを得た。得られた組成物Ｂを９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン５０ｇを常圧下で間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後４時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、淡黄色無臭のポリオール［Ａ−４］を５３．１ｇ得た。転化率は９９．５％であり、得られたポリオール［Ａ−４］の分子量は７０１０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６、１級化率は４％であった。
【０１２５】
実施例５．
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＧＰ４００；水酸基価３６５ｍｇＫＯＨ／ｇ］１２．５ｇ（３１ｍｍｏｌ、活性水素量９４ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａ１．１ｇ（０．７８ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．００８ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液２．３ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０２４ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｃを得た。得られた組成物Ｃを９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン５０ｇを常圧下で間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２．５時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、淡黄色無臭のポリオール［Ａ−５］を６３．９ｇ得た。転化率は９９．７％であり、得られたポリオール［Ａ−５］の分子量は２０１０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２、１級化率は３％であった。
【０１２６】
実施例６．
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有するトリプロピレングリコール［ＴＣＩ社製］５．３ｇ（２７．７ｍｍｏｌ、活性水素量５５．３ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａ１．０ｇ（０．６９ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１２ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液２．１ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３８ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｄを得た。得られた組成物Ｄを９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン５０ｇを常圧下で間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、淡黄色無臭のポリオール［Ａ−６］を５６．６ｇ得た。転化率は９９．８％であり、得られたポリオール［Ａ−６］の分子量は２０２０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００４ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．２３、１級化率は４％であった。
【０１２７】
実施例７．
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１２．５ｇ（３１ｍｍｏｌ、活性水素量６３ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａ１．１ｇ（０．７８ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１２ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソプロポキシアルミニウム（Ａｌ（ＯｉＰｒ）３）の１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液２．３ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｅを得た。得られた組成物Ｅを９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン５０ｇを常圧下で間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、淡黄色無臭のポリオール［Ａ−７］を６４．０ｇ得た。転化率は９９．９％であり、得られたポリオール［Ａ−７］の分子量は２０９０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００４ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．２５、１級化率は４％であった。
【０１２８】
実施例８．
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１２．５ｇ（３１ｍｍｏｌ、活性水素量６３ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａ１．１ｇ（０．７８ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１２ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、ジエチル亜鉛（ＺｎＥｔ２）の１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液２．３ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｆを得た。得られた組成物Ｆを９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン５０ｇを常圧下で間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後３時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、淡黄色無臭のポリオール［Ａ−８］を６２．９ｇ得た。転化率は９８．５％であり、得られたポリオール［Ａ−８］の分子量は１９９０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．３０、１級化率は４％であった。
【０１２９】
実施例９．
実施例１で得られた組成物Ａを９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピフルオロヒドリン（ＥＦＨ）５０ｇを常圧下で間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピフルオロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピフルオロヒドリンの除去をおこない、淡黄色無臭のポリオールＡ−９を６３．６ｇ得た。転化率は９９．５％であり、得られたポリオールＡ−９の分子量は２０５０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００８ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．２７、１級化率は４％であった。
【０１３０】
実施例１０．
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１２．５ｇ（３１ｍｍｏｌ、活性水素量６３ｍｍｏｌ）、及び合成例２で得られたホスファゼニウム塩Ｂ１．６ｇ（０．７８ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１２ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液２．３ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｇを得た。得られた組成物Ｇを９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン５０ｇを常圧下で間欠的に４時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、淡黄色無臭のポリオール［Ａ−１０］を６４．０ｇ得た。転化率は９９．９％であり、得られたポリオール［Ａ−１０］の分子量は２０２０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００７ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．２６、１級化率は５％であった。
【０１３１】
実施例１１．
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１２．５ｇ（３１ｍｍｏｌ、活性水素量６３ｍｍｏｌ）、及びテトラノルマルオクチルアンモニウムブロミド１．２ｇ（０．７８ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１２ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液２．３ｍｌ（２．３ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３７ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｈを得た。得られた組成物Ｈを９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン５０ｇを常圧下で間欠的に５．５時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去を行い、淡黄色無臭のポリオール［Ａ−１１］を６３．９ｇ得た。転化率は９９．９％であり、得られたポリオール［Ａ−１１］の分子量は１９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００４ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．２２、１級化率は３％であった。
【０１３２】
実施例１２．
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１２．５ｇ（３１ｍｍｏｌ、活性水素量６３ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａ９．４ｇ（６．３ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．１０ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウムの１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液１２．５ｍｌ（１２．５ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．２０ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｉを得た。得られた組成物Ｉを９０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン５０ｇを常圧下で間欠的に１時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後０．５時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温８５〜９０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、淡黄色無臭のポリオール［Ａ−１２］を７３．３ｇ得た。転化率は９９．９％であり、得られたポリオール［Ａ−１２］の分子量は２０４０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０１２ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．３７、１級化率は２％であった。
【０１３３】
実施例１３．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、２，５−ヘキサンジオール［東京化成社製］２３．６ｇ（５９ｍｍｏｌ、活性水素量１１８ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａ０．７４ｇ（１．４８ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１３ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液４．４ｍｌ（４．４ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３８ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｊを得た。得られた組成物Ｊを９０℃に昇温し、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）７１ｇとプロピレンオキシド（ＰＯ）２４ｇを〜０・０６ＭＰａで間欠的に１１時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温９５〜１００℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留モノマーの除去をおこない、淡黄色無臭のポリオール［Ａ−１３］を１１８．０ｇ得た。転化率は９９．５％であり、得られたポリオール［Ａ−１３］の分子量は１９７０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００５ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．７７、１級化率は３％であった。
【０１３４】
実施例１４．
攪拌翼を付した０．２リットルのオートクレーブに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１４．７ｇ（３７ｍｍｏｌ、活性水素量７３ｍｍｏｌ）、及び合成例１で得られたホスファゼニウム塩Ａ１．３ｇ（０９２ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０１３ｍｏｌ）を加えた。フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。その後、トリイソブチルアルミニウム（ＴｉＢＡＬ）の１．０ｍｏｌ／ｌのトルエン溶液２．８ｍｌ（２．８ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０３８ｍｏｌ）を加え、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧処理を２時間行い、組成物Ｋを得た。得られた組成物Ｋを９０℃に昇温し、エピクロロヒドリン（ＥＣＨ）４４ｇとプロピレンオキシド（ＰＯ）１８ｇを〜０・０６ＭＰａで間欠的に６時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温９０〜９５℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留モノマーの除去をおこない、淡黄色無臭のポリオール［Ａ−１４］を７７．５ｇ得た。転化率は９９．１％であり、得られたポリオール［Ａ−１４］の分子量は２０３０ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．００６ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．３４、１級化率は５％であった。
【０１３５】
上記実施例の結果を表１、表２に併せて示す。
【０１３６】
【表１】
2018123294.tif 000008
【０１３７】
【表２】
2018123294.tif 000009
【０１３８】
比較例１．
攪拌翼を付した０．２リットルの四つ口フラスコに、活性水素含有化合物として２個の水酸基を有する分子量４００のポリエーテルポリオール［三洋化成工業社製、（商品名）サンニックスＰＰ４００；水酸基価２８０ｍｇＫＯＨ／ｇ］１２．５ｇ（３１ｍｍｏｌ、活性水素量６３ｍｍｏｌ）を加え、フラスコ内を窒素雰囲気とした後、内温を８０℃とし、０．５ｋＰａの減圧下で２時間脱水処理を行った。次いで、三フッ化ホウ素ジエチルエーテル錯体［和光純薬社製］０．３８ｇ（２．６６ｍｍｏｌ、活性水素１ｍｏｌに対して０．０４２ｍｏｌ）を加えた。組成物Ｊを得た。得られた組成物Ｊに超脱水トルエン［和光純薬社製］２５ｇを加え、内温を６０℃に昇温し、ハロゲン含有アルキレンオキシドとしてエピクロロヒドリン５０ｇを常圧下で間欠的に２時間かけて供給した。エピクロロヒドリン供給後２時間エージングを行った。エピクロロヒドリン供給時及びエージングは、内温５５〜６０℃の範囲で実施した。反応終了後、１０％炭酸ナトリウム水溶液にて中和した後、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリン及びトルエンの除去をおこない、ろ過することにより、黄色無臭のポリオール［Ｂ−１］を４７．５ｇ得た。転化率は９５．０％であり、得られたポリオール［Ｂ−１］の分子量は１８００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０５１ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは３．１、１級化率は５６％であった。
【０１３９】
比較例２．
窒素雰囲気とした２００ｍＬのオートクレーブに、非特許文献１（ＲＳＣ  Ａｄｖａｎｃｅｓ，２０１４，４，２１７６５−２１７７１）に記載の条件に倣って合成した複金属シアン化物錯体６００ｍｇ、エピクロロヒドリン１００ｍＬを加え、内温を６０℃とし７時間エージングを行った。エージングは、内温５５〜６０℃の範囲で実施した。次いで、９０℃、０．５ｋＰａの減圧下で残留エピクロロヒドリンの除去をおこない、淡黄色無臭のポリオール［Ｂ−２］を４４．８ｇ得た。転化率は３８．０％であり、得られたポリオール［Ｂ−２］の分子量は１９００ｇ／ｍｏｌ、不飽和度は０．０２５ｍｅｑ／ｇ、Ｍｗ／Ｍｎは１．５６、１級化率は３８％であった。
【０１４０】
上記比較例の結果を表３に併せて示す。
【０１４１】
【表３】
2018123294.tif 000010
【０１４２】
以下、本発明のハロゲン含有ポリオールをモノマー単位として含むポリウレタンの物性測定方法、作製、評価について説明する。
【０１４３】
実施例１５．
実施例１で合成したポリオール［Ａ−１］１０ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製、コロネートＣ−ＨＸＶＬ）３、１ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず（和光純薬社製）５ｍｇを５０ｍＬのスクリュー管に秤量し、脱泡ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ製・ＡＲＥ−３１０）を用いて脱泡、撹拌し、混合させることにより、ポリウレタン混合物Ａを作製した。平行平板（パラレルプレート）が付いた回転型レオメーター（ユービーエム社製ソリキッドメーター）の２枚の平行平板間に、得られたポリウレタン混合物Ａを挟み込み、装置内を窒素雰囲気下、８０℃に保つことで、混合物中のハロゲン含有ポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物が経時で反応し、回転型レオメーターの平行平板間でポリウレタンが得られることになる。平行平板間で組成物を保持している間、時折、１％の歪量、周波数１０Ｈｚで平行平板を振動させ、測定したポリウレタンの貯蔵弾性率は５１０ｋＰａだった。
【０１４４】
実施例１６．
実施例４で合成したポリオール［Ａ−４］１０ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製、コロネートＣ−ＨＸＶＬ）３、１ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず（和光純薬製）５ｍｇを５０ｍＬのスクリュー管に秤量し、脱泡ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、ＡＲＥ−３１０）を用いて脱泡、撹拌し、混合させることにより、ポリウレタン混合物Ｂを作製した。平行平板（パラレルプレート）が付いた回転型レオメーター（ユービーエム社製ソリキッドメーター）の２枚の平行平板間に、得られたポリウレタン混合物Ｂを挟み込み、装置内を窒素雰囲気下、８０℃に保つことで、混合物中のハロゲン含有ポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物が経時で反応し、回転型レオメーターの平行平板間でポリウレタンが得られることになる。平行平板間で組成物を保持している間、時折、１％の歪量、周波数１０Ｈｚで平行平板を振動させ、測定したポリウレタンの貯蔵弾性率は４９０ｋＰａだった。
【０１４５】
実施例１７．
実施例１２で合成したポリオール［Ａ−１２］１０ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製、コロネートＣ−ＨＸＶＬ）３、１ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず（和光純薬社製）５ｍｇを５０ｍＬのスクリュー管に秤量し、脱泡ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ製・ＡＲＥ−３１０）を用いて脱泡、撹拌し、混合させることにより、ポリウレタン混合物Ｃを作製した。平行平板（パラレルプレート）が付いた回転型レオメーター（ユービーエム社製ソリキッドメーター）の２枚の平行平板間に、得られたポリウレタン混合物Ｃを挟み込み、装置内を窒素雰囲気下、８０℃に保つことで、混合物中のハロゲン含有ポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物が経時で反応し、回転型レオメーターの平行平板間でポリウレタンが得られることになる。平行平板間で組成物を保持している間、時折、１％の歪量、周波数１０Ｈｚで平行平板を振動させ、測定したポリウレタンの貯蔵弾性率は４６０ｋＰａだった。
【０１４６】
実施例１８．
実施例１３で合成したポリオール［Ａ−１３］１０ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製、コロネートＣ−ＨＸＶＬ）３、１ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず（和光純薬社製）５ｍｇを５０ｍＬのスクリュー管に秤量し、脱泡ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ製・ＡＲＥ−３１０）を用いて脱泡、撹拌し、混合させることにより、ポリウレタン混合物Ｄを作製した。平行平板（パラレルプレート）が付いた回転型レオメーター（ユービーエム社製ソリキッドメーター）の２枚の平行平板間に、得られたポリウレタン混合物Ｄを挟み込み、装置内を窒素雰囲気下、８０℃に保つことで、混合物中のハロゲン含有ポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物が経時で反応し、回転型レオメーターの平行平板間でポリウレタンが得られることになる。平行平板間で組成物を保持している間、時折、１％の歪量、周波数１０Ｈｚで平行平板を振動させ、測定したポリウレタンの貯蔵弾性率は５３０ｋＰａだった。
【０１４７】
上記実施例の結果を表４に併せて示す。
【０１４８】
【表４】
2018123294.tif 000011
【０１４９】
比較例３．
比較例１で合成したポリオール［Ｂ−１］１０ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製、コロネートＣ−ＨＸＶＬ）３、１ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず（和光純薬社製）５ｍｇを５０ｍＬのスクリュー管に秤量し、脱泡ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ製・ＡＲＥ−３１０）を用いて脱泡、撹拌し、混合させることにより、ポリウレタン混合物Ｄを作製した。平行平板（パラレルプレート）が付いた回転型レオメーター（ユービーエム社製、ソリキッドメーター）の２枚の平行平板間に、得られたポリウレタン混合物Ｄを挟み込み、装置内を窒素雰囲気下、８０℃に保つことで、混合物中のハロゲン含有ポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物が経時で反応し、回転型レオメーターの平行平板間でポリウレタンが得られることになる。平行平板間で組成物を保持している間、時折、１％の歪量、周波数１０Ｈｚで平行平板を振動させ、測定したポリウレタンの貯蔵弾性率は３８０ｋＰａだった。
【０１５０】
比較例４．
比較例２で合成したポリオール［Ｂ−２］１０ｇと、ヘキサメチレンジイソシアネート（東ソー社製、コロネートＣ−ＨＸＶＬ）３、１ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず（和光純薬社製）５ｍｇを５０ｍＬのスクリュー管に秤量し、脱泡ミキサー（ＴＨＩＮＫＹ社製、ＡＲＥ−３１０）を用いて脱泡、撹拌し、混合させることにより、ポリウレタン混合物Ｅを作製した。平行平板（パラレルプレート）が付いた回転型レオメーター（ユービーエム社製ソリキッドメーター）の２枚の平行平板間に、得られたポリウレタン混合物Ｅを挟み込み、装置内を窒素雰囲気下、８０℃に保つことで、混合物中のハロゲン含有ポリエーテルポリオールとイソシアネート化合物が経時で反応し、回転型レオメーターの平行平板間でポリウレタンが得られることになる。平行平板間で組成物を保持している間、時折、１％の歪量、周波数１０Ｈｚで平行平板を振動させ、測定したポリウレタンの貯蔵弾性率は４２０ｋＰａだった。
【０１５１】
上記比較例の結果を表５に併せて示す。
【０１５２】
【表５】
2018123294.tif 000012
【産業上の利用可能性】
【０１５３】
本発明におけるハロゲン含有ポリエーテルポリオールは、コーテイング剤（塗料）粘接着剤、シーリング材、熱硬化性エラストマー、熱可塑性エラストマー、すなわち、４つの用途の英語の頭文字をとって当該分野でＣＡＳＥと称される用途、又は硬質フォームや軟質フォームのようなウレタンフォーム用途を中心に種々の用途に好適に用いることができるポリウレタンの原料ポリオールとして利用することができる。