(57)【要約】      （修正有）【課題】高品質のｐ型ＺｎＯ系半導体層を実現する。【解決手段】ＺｎＯ系半導体素子の製造方法は、（ａ）ＺｎＯ系半導体基板上に、Ｇａを５×１０１６ｃｍ−３以上、５×１０１７ｃｍ−３以下の濃度でノンドープＺｎＯ系材料にドーピングしたｎ型ＺｎＯ系半導体層をエピタキシャル成長する工程と、（ｂ）ｎ型ＺｎＯ系半導体層の上に、Ａｇ、またはＡｇ及びIIIｂ族元素の少なくとも１種、がドーピングされたｐ型ＺｎＯ系半導体層をエピタキシャル成長する工程と、を含む。【選択図】図３
2018206895.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＺｎＯ系半導体基板と、
前記ＺｎＯ系半導体基板上に形成され、ノンドープＺｎＯ系半導体にＧａを５×１０１６ｃｍ−３以上、５×１０１７ｃｍ−３以下の濃度でドーピングしたｎ型ＺｎＯ系半導体層と、
前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層の上に形成され、Ａｇ、またはＡｇ及びIIIｂ族元素の少なくとも１種、がドーピングされたｐ型ＺｎＯ系半導体層と、
を有するＺｎＯ系半導体素子。
【請求項２】
前記ＺｎＯ系半導体がＺｎＯであり、前記IIIｂ族元素の少なくとも１種がＧａである請求項１に記載のＺｎＯ系半導体素子。
【請求項３】
（ａ）ＺｎＯ系半導体基板上に、Ｇａを５×１０１６ｃｍ−３以上、５×１０１７ｃｍ−３以下の濃度でノンドープＺｎＯ系材料にドーピングしたｎ型ＺｎＯ系半導体層をエピタキシャル成長する工程と、
（ｂ）前記ｎ型ＺｎＯ系半導体層の上に、Ａｇ、またはＡｇ及びIIIｂ族元素の少なくとも１種、がドーピングされたｐ型ＺｎＯ系半導体層をエピタキシャル成長する工程と、
を含むＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項４】
さらに、
（ｃ）前記ｐ型ＺｎＯ系半導体層を成長した構造体を、活性酸素が存在する、圧力が１０−２Ｐａ未満の環境でアニールする工程と、
を含む、請求項３に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【請求項５】
前記ＺｎＯ系半導体がＺｎＯであり、前記IIIｂ族元素の少なくとも１種がＧａである、請求項３または４に記載のＺｎＯ系半導体素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＺｎＯ系半導体素子およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
酸化亜鉛（ＺｎＯ）は、室温で３．３７ｅＶのバンドギャップエネルギーを持つ直接遷移型の半導体で、励起子の束縛エネルギーが６０ｍｅＶと比較的大きい。また原材料が安価であるとともに、環境や人体への影響が少ないという特徴を有する。このためＺｎＯを用いた高効率、低消費電力で環境性に優れた発光素子の実現が期待されている。
【０００３】
バンドギャップエネルギーを調整するために、ＺｎＯにＭｇＯやＣｄＯを添加したＺｎＯ系半導体は、ＺｎＯ類似の物性を有する。基板上にＺｎＯ系半導体をエピタキシャル成長し、発光装置を形成することができる。エピタキシャル成長は、限定的ではないが、分子線成長（molecular beam epitaxy MBE）で行える。
【０００４】
しかし、ＺｎＯ系半導体は、強いイオン性に起因する自己補償効果を有し、通常の熱拡散手法など熱平衡的不純物ドープ手法による結晶成長法では、ｐ型の導電型制御が困難である。アクセプタ不純物として、Ｎ、Ｐ、Ａｓ、Ｓｂ等のＶＡ（５Ａ）族元素、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋ等のＩＡ（１Ａ）族元素、Ｃｕ、Ａｇ、Ａｕ等のＩＢ（１Ｂ）族元素を用い、実用的な性能を持つｐ型ＺｎＯ系半導体を開発する研究が行われている。ｐ型ＺｎＯ系半導体層を、ｐ型不純物とｎ型不純物をコドープして形成する技術も提案されている。例えば、ＺｎＯ系半導体層に、Ｃｕ，Ａｇ等のアクセプタを、Ｇａ等のドナーと共に、コドープしてｐ型層を得る技術（例えば特許文献1）が提案されている。
【０００５】
ＺｎＯ系半導体中でＺｎサイトを占めたＡｇ等がｐ型不純物として機能するアクセプタとなる。例えばｎ型不純物Ｇａとｐ型不純物ＡｇとをコドープしたＺｎＯ系層を成長しても、それだけではｐ型とならず、アニールして初めてｐ型となる。Ａｇをｐ型不純物として機能させるには、まずＡｇを熱拡散等によりＺｎ空孔まで移動させることが必要であると考えられる。本願発明者らは、例えば、ｎ型不純物Ｇａとｐ型不純物Ａｇを含むＺｎＯ系半導体層を形成し、活性酸素が存在する、圧力が１０−２Ｐａ未満の環境で、該ＺｎＯ系半導体層をアニールしてｐ型化する方法を提案した（例えば特許文献２）。
【０００６】
Ａｇは、ＺｎＯ系半導体中で大きい径を有し、格子間を自由に移動するとは考えにくい。Ａｇの移動には酸素空孔等の格子欠陥の存在が望まれる。ＺｎＯ系結晶をアニールすれば、構成原子を動かして格子欠陥を生じさせ、Ａｇ原子が移動可能な状況を実現できると考えられる。Ａｇの移動制御を行う際は、酸素が存在しない真空雰囲気を用いた時の結果から、本願発明者らは、活性酸素が存在する雰囲気が好ましいと考えている。
【０００７】
結晶中でＺｎが移動すると、Ｚｎ空孔、格子間Ｚｎが生じ、Ｚｎ空孔にＡｇを捕捉できる。Ａｇをｐ型不純物とするために、Ｚｎ空孔は必要な要素であり、Ｚｎ空孔の発生に伴って、格子間Ｚｎも生じる。格子間Ｚｎはドナーとして機能する。Ｚｎが移動すると、結合の相手を失ったＯも移動しやすくなり、Ｏが移動した後に、酸素空孔が生じると考えられる。酸素空孔は活性化エネルギの低いドナーとして機能する。遊離した酸素は、格子間を移動し、表面に達すれば、外部に蒸発する。ｐ型ＺｎＯ系層の形成には、Ｚｎ空孔、酸素空孔、格子間Ｚｎ、格子間酸素等の結晶欠陥の発生が伴う。
【０００８】
なお、多重量子井戸発光層を有するＺｎＯ系半導体発光構造において、発光層の少なくとも一部にドナー不純物をドーピングすることにより、ドナーレベルを介したエネルギー遷移を生ぜしめることにより発光効率を向上させる提案もされている（例えば特許文献３）。実施例として、Ｇａを１×１０１８ｃｍ−３の濃度でドーピングした多重量子井戸構造が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００９】
【特許文献１】特開２００４−２２１１３２号公報、
【特許文献２】特開２０１５−１５９２６９号公報、
【特許文献３】特開２００４−３３５７９２号公報。
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１０】
アクセプタ不純物をドープしたｐ型ＺｎＯ系半導体層の特性は、未だ十分高いとは言えない。高品質のｐ型ＺｎＯ系半導体層を実現することが望まれる。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
実施例の１観点によれば、
ＺｎＯ系基板と、
ＺｎＯ系基板上に形成され、Ｇａを５×１０１６ｃｍ−３以上、５×１０１７ｃｍ−３以下の濃度でドーピングしたｎ型ＺｎＯ系半導体層と、
ｎ型ＺｎＯ系半導体層の上にＡｇまたはＡｇ及びIIIｂ族元素の少なくとも１種がドーピングされたｐ型ＺｎＯ系半導体層と、
を有するＺｎＯ系半導体素子
が提供される。
【００１２】
実施例の他の観点によれば、
（ａ）ＺｎＯ系半導体基板上に、Ｇａを５×１０１６ｃｍ−３以上、５×１０１７ｃｍ−３以下の濃度でドーピングしたｎ型ＺｎＯ系半導体層をエピタキシャル成長する工程と、
（ｂ）ｎ型ＺｎＯ系半導体層の上に、Ａｇ、またはＡｇ及びIIIｂ族元素の少なくとも１種、がドーピングされたｐ型ＺｎＯ系半導体層をエピタキシャル成長する工程と、
を含むＺｎＯ系半導体素子の製造方法
が提供される。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】図１Ａは、ＭＢＥ装置を示す概略的な断面図、図１Ｂは先行研究におけるサンプルの概略的な断面図、図１Ｃは該サンプル中のp型ZnO層内の積層構造を示す概略的な断面図である。
【図２】図２Ａは、比較例におけるサンプル作成プロセスの温度プロファイルを示すグラフ、図２Ｂはプロセスの内容を示す工程図である。
【図３】図３Ａは、実施例によるサンプル作成プロセスの温度プロファイルを示すグラフ、図３Ｂはプロセスの内容を示す工程図である。
【図４】図４Ａは比較例のサンプルに対するＳＩＭＳ測定結果を示すグラフ、図４Ｂは実施例のサンプルに対するＳＩＭＳ測定結果を示すグラフである。
【図５】図５Ａは、ラマン散乱測定系を示す概略図、図５Ｂは比較例と実施例のサンプルに対するラマンスペクトルを示すグラフ、図５ＣはＺｎＯ結晶の振動モードであるＥ２ｈｉｇｈモードのピーク強度に対するＺｎＯ結晶中の欠陥に起因するＡ１（ＬＯ）モードのピーク強度の比[Ａ１（ＬＯ）]／[Ｅ２ｈｉｇｈ]を示すグラフである。
【図６】比較例、実施例において、ｐ型ＺｎＯ層中のＡｇ濃度が異なるサンプルを作製し、ラマン散乱を測定した結果に基づく、Ａｇ濃度の変化に対するラマン散乱ピーク強度の比[Ａ１（ＬＯ）]／[Ｅ２ｈｉｇｈ]を示すグラフである。
【図７】ｐ型ＺｎＯ層にｐ型不純物Ａｇと共にｎ型不純物Ｇａをコドープした、比較例と実施例のサンプルにおいて、ラマン散乱を測定した結果に基づく、Ａｇ濃度に対するラマン散乱ピーク強度の比[Ａ１（ＬＯ）]／[Ｅ２ｈｉｇｈ]を示すグラフである。
【図８】比較例に基づくアンドープＺｎＯ層のホトルミネッセンスと実施例に基づくＧａドープＺｎＯ層のホトルミネッセンスのスペクトルを示すグラフである。
【符号の説明】
【００１４】
５１  ＺｎＯ基板、５２  ＺｎＯバッファ層、５３  アンドープＺｎＯ層、
５４  交互積層構造、７１  真空チャンバ、７２  Ｚｎソースガン、７３  Ｏソースガン、７４  Ｍｇソースガン、７５  Ａｇソースガン、７６  Ｇａソースガン、７７  ステージ、７８  基板、７９  膜厚計、８０  ＲＨＥＥＤ用ガン、８１  スクリーン、
Ｓ１〜Ｓ６  比較例の工程、  Ｓ１１〜Ｓ１６  実施例の工程、  ５０  サンプル、  
９１  励起光、  ９２  散乱光、  ９３  検出光学系、  ９６  ブロードＰＬバンド、
９７  バンドギャップ発光、  ＵＤ  アンドープ、  ＧａＤ  Ｇａドープ。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
本発明者らは、良質なｐ型ＺｎＯ系結晶の開発を研究している。上述したように、ｐ型ＺｎＯ系層の形成には、Ｚｎ空孔、酸素空孔、格子間Ｚｎ、格子間酸素等の結晶欠陥の発生が伴う。ｐ型層中の欠陥が多くなれば、ｎ型のトラップも多くなり、結晶性の向上を妨げる。高効率の発光ダイオード（ＬＥＤ）を作成する際に欠陥の有無が問題になってくる。
【００１６】
ｎ型ＺｎＯ系結晶層上にｐ型不純物としてＡｇをドープしたｐ型ＺｎＯ系結晶層を形成したＬＥＤを研究している際、従来例に従いノンドープのｎ型ＺｎＯ系結晶層を用いた場合（比較例）と、ｎ型ＺｎＯ系結晶層に微量のＧａをドープした場合とで異なる結果が得られることを見出した。ＺｎＯ系半導体層の成長は、分子線エピタキシ（molecular beam epitaxy;ＭＢＥ）により行った。
【００１７】
図１Ａは、ＭＢＥ装置を示す概略的な断面図である。真空チャンバ７１内に、Ｚｎソースガン７２、Ｏソースガン７３、Ｍｇソースガン７４、Ａｇソースガン７５、及びＧａソースガン７６が備えられている。ＭＢＥ装置稼働中の背圧は、１０−８Ｐａ〜１０−２Ｐａである。
【００１８】
Ｚｎソースガン７２、Ｍｇソースガン７４、Ａｇソースガン７５、Ｇａソースガン７６は、それぞれＺｎ（７Ｎ）、Ｍｇ（６Ｎ）、Ａｇ（６Ｎ）、及びＧａ（７Ｎ）の固体ソースを収容するクヌーセンセルを含み、セルを加熱することにより、Ｚｎビーム、Ｍｇビーム、Ａｇビーム、Ｇａビームを出射する。
【００１９】
Ｏソースガン７３は、たとえば１３．５６ＭＨｚのラジオ周波数を用いる無電極放電管を含み、無電極放電管内でＯ２ガス（６Ｎ）をプラズマ化して、Ｏラジカル（Ｏ＊）ビームを出射する。放電管材料として、アルミナまたは高純度石英を使用できる。
【００２０】
基板ヒータを備えるステージ７７が基板７８を保持する。ソースガン７２〜７６は、それぞれセルシャッタを含む。各セルシャッタの開閉により、基板７８上に各ビームが直接照射される状態と直接照射されない状態とを切り替え可能である。なお、基板７８の前にもシャッタを備える。基板７８上に所望のタイミングで所望のビームを照射し、所望の組成のＺｎＯ系化合物半導体層を成長できる。
【００２１】
基板上に堆積する膜の厚さを計測するための膜厚計７９がステージ７７の側方に配置されている。ステージ７７を挟んで、電子ビームを出射するＲＨＥＥＤ用ガン８０と基板７８で反射された電子ビームを受け画像化するスクリーン８１が対向配置されている。
【００２２】
図１Ｂを参照して、先行研究におけるホモ接合を有するＺｎＯ系半導体発光ダイオードの基本的構成を説明する。図１Ａに示すＭＢＥ装置を用い、ｎ型導電性を有するＺｎ面ＺｎＯ（０００１）基板５１上に、ＭＢＥにより、ＺｎＯバッファ層５２、ｎ型ＺｎＯ層５３、ｐ型ＺｎＯ層５４を形成する。
【００２３】
図１Ｃは、ｐ型ＺｎＯ層５４の構成例を示す部分拡大断面図である。アンドープのＺｎＯ層５４ａとＡｇＯ層５４ｂとが交互に積層されて、例えば３０対の交互積層を構成してｐ型ＺｎＯ層を形成する。なお、「ＡｇＯ」は、ＡｇＯ（酸化銀（ＩＩ））、Ａｇ２Ｏ（酸化銀（Ｉ））等、ＡｇＯｘと表すことのできる銀酸化物を表わす。尚、アンドープのＺｎＯ層の代わりにＧａドープのＺｎＯ層を用い、ＡｇＯ層と交互に形成して、コドープのｐ型ＺｎＯ層を形成することもできる。
【００２４】
以下、比較例と実施例について、より具体的に説明する。サンプルは、図１Ｂに示したように、ＺｎＯ基板５１の上にＺｎＯバッファ層５２を形成し、その上にｎ型ＺｎＯ層５３を形成し、その上にｐ型ＺｎＯ層を形成した構成である。図２が比較例を示し、図３が実施例を示す。図２Ａ，図３Ａは時間経過に伴う温度変化、実施工程を示すグラフであり、図２Ｂ，３Ｂはサンプルの構成とこれらの構成を形成するための各工程の内容を示す工程図である。
【００２５】
図２を参照して、比較例のサンプル作成について説明する。図２Ａの温度プロフィールグラフに示すように、ＺｎＯ基板５１を８５０℃まで昇温し、工程Ｓ１として、８５０℃で約３０分間のサーマルクリーニングを行う。続いて２２０℃まで降温し、工程Ｓ２として、２２０℃で５分間、原料の分子線を供給して、ＺｎＯバッファ層（低温成長バッファ層）５２の成長を行う。ＺｎフラックスＦＺｎを１．４Ａ／ｓｅｃ、Ｏ２流量を１ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１５０Ｗとした。
【００２６】
工程Ｓ２に続いて、基板温度を８５０℃まで昇温し、工程Ｓ３として、８５０℃で３０分間のアニールを行う。低温成長バッファ層の結晶性が改良され、厚さ約３０ｎｍのバッファ層５２が得られた。工程Ｓ３のアニールに続いて、基板温度を９２０℃まで昇温し、工程Ｓ４として、厚さ約７００ｎｍのアンドープＺｎＯ層の成長を行う。尚、アンドープＺｎＯ層はｎ型ＺｎＯ層５３となる。
【００２７】
工程Ｓ４に続いて、基板温度を２２０℃まで降温し、工程Ｓ５として、ｎ型ＺｎＯ層５３の上に、厚さ約２７０ｎｍのｐ型ＺｎＯ層５４を形成する積層構造の成長を行う。図２Ｂに示すように、アンドープＺｎＯ層の成長を６回行った後、ＡｇＯ層の成長を１回行う単位セットを９０回繰り返した。各成長プロセスの間に酸素ラジカルＯ＊照射プロセスを入れる。Ｏ＊照射プロセスは３秒間、アンドープＺｎＯ層の成長は３秒間、ＡｇＯ層の成長は１３秒間とした。厚さ約２７０ｎｍの積層構造が形成された。ＶＩ／ＩＩフラックス比は０．９２、Ａｇソースの温度は８７５℃であった。尚、後述するように、アンドープＺｎＯ層に換えて、ＧａドープのＺｎＯ層を成長してもよい。Ｓ５の積層構造の成長後、基板温度を７２０℃まで昇温し、工程Ｓ６として、背圧１０−２Ｐａ未満の雰囲気のＭＢＥチャンバ７１内で、温度７２０℃、２０分間の活性化、その場アニールを酸素ラヂカルＯ＊ビームの断続的照射の下で行った。酸素ラジカル照射無しの期間には、酸素空孔の生成、移動と共に、Ａｇの移動が生じ得るであろう。酸素ラジカル照射有りの期間には、酸素空孔の抑制、消滅が生じ得るであろう。結果として、高いアクセプタ濃度が得られると期待される。
【００２８】
図３を参照して、実施例のサンプル作成について説明する。図３Ａの温度プロフィールグラフに示すように、ＺｎＯ基板５１を８５０℃まで昇温し、工程Ｓ１1として、８５０℃で約３０分間のサーマルクリーニングを行う。続いて２２０℃まで降温し、工程Ｓ１２として、２２０℃で５分間、原料の分子線を供給して、ＺｎＯバッファ層（低温成長バッファ層）５２の成長を行う。ＺｎフラックスＦＺｎを１．４Ａ／ｓｅｃ、Ｏ２流量を１ｓｃｃｍ、ＲＦパワー１５０Ｗとした。
【００２９】
工程Ｓ１２に続いて、基板温度を８５０℃まで昇温し、工程Ｓ１３として、８５０℃で３０分間のアニールを行う。低温成長バッファ層の結晶性が改良され、厚さ約３０ｎｍのバッファ層５２が得られた。工程Ｓ１３のアニールに続いて、基板温度を９２０℃まで昇温し、工程Ｓ１４として、厚さ約７００ｎｍのＧａドープＺｎＯ層の成長を行う。尚、ｎ型ＺｎＯ層となるアンドープＺｎＯ層にｎ型不純物となるＧａをドープするが、その量は微量であり、Ｇａドープでｎ型の導電性を付与する程の量ではない。
【００３０】
工程Ｓ１４に続いて、基板温度を２２０℃まで降温し、工程Ｓ１５として、ｎ型ＺｎＯ層５３の上に、厚さ約２７０ｎｍのｐ型ＺｎＯ層５４を形成する積層構造の成長を行う。図３Ｂに示すように、アンドープＺｎＯ層の成長を６回行った後、ＡｇＯ層の成長を１回行う単位セットを９０回繰り返した。各成長プロセスの間に酸素ラジカルＯ＊照射プロセスを入れる。Ｏ＊照射プロセスは３秒間、アンドープＺｎＯ層の成長は３秒間、ＡｇＯ層の成長は１３秒間とした。厚さ約２７０ｎｍの積層構造が形成された。ＶＩ／ＩＩフラックス比は０．９２、Ａｇソースの温度は８７５℃であった。尚、後述するように、アンドープＺｎＯ層に換えて、ＧａドープのＺｎＯ層を成長してもよい。Ｓ１５の積層構造の成長後、基板温度を７２０℃まで昇温し、工程Ｓ１６として、背圧１０−２Ｐａ未満の雰囲気のＭＢＥチャンバ７１内で、温度７２０℃、２０分間の活性化、その場アニールを酸素ラヂカルＯ＊ビームの断続的照射の下で行った。酸素ラジカル照射無しの期間には、酸素空孔の生成、移動と共に、Ａｇの移動が生じ得るであろう。酸素ラジカル照射有りの期間には、酸素空孔の抑制、消滅が生じ得るであろう。結果として、高いアクセプタ濃度が得られると期待される。
【００３１】
実施例のサンプルが、比較例のサンプルと異なる点は、比較例のｎ型ＺｎＯ層がノンドープであるのに対して、実施例のｎ型ＺｎＯ層がＧａドープであることである。
【００３２】
図４は、２次イオン質量分析（ＳＩＭＳ）測定の結果を示す。図４Ａのグラフが比較例に対するＳＩＭＳ測定の結果を示し、図４Ｂのグラフが実施例のサンプルに対するＳＩＭＳ測定の結果を示す。グラフにおいて、横軸はサンプルの表面からの深さを単位（ｎｍ）で示し、縦軸はＳＩＭＳで検出されたＡｇおよびＧａの濃度を単位（ｃｍ−３）で示す。両サンプル共通に、表面から深さ約２７０ｎｍの深さまでｐ型不純物であるＡｇが検出されている。ｐ型ＺｎＯ層の深さが約２７０ｎｍとなる。比較例のサンプルにおける銀濃度［Ａｇ］として３．０×１０２０ｃｍ−３が検出され、実施例のサンプルにおける銀濃度［Ａｇ］として２．８×１０２０ｃｍ−３が検出されている。ｐ型ＺｎＯ層の下方にｎ型ＺｎＯ層が存在する。
【００３３】
図４Ａが示すように、比較例の測定結果においては、Ｇａ濃度は、全厚さ範囲で検出下限界以下である。図４Ｂに示すように、実施例のサンプルにおいては、ｐ型ＺｎＯ層内のＧａ濃度は約ゼロであるが、それより下方のｎ型ＺｎＯ層内ではＧａ濃度が約１×１０１７ｃｍ−３である。比較例のｎ型ＺｎＯ層ではＧａが検出されていないが、実施例のｎ型ＺｎＯ層では１×１０１７ｃｍ−３のＧａが検出されている。１×１０１７ｃｍ−３の濃度は、導電型付与不純物の濃度としては、微弱である。結晶構成要素としてもｐｐｍオーダーである。
【００３４】
図５は、比較例と実施例のサンプルに対してラマン散乱測定を行った実験を示す。図５Ａはラマン散乱の概略を示す側面図である。レーザ光の励起光９１をサンプル５０のｐ型ＺｎＯ層表面側に照射し、ｐ型ＺｎＯ層表面側からの散乱光９２を検出光学系で検出した。検出光学系は分光機構を含み励起光の波長からラマンシフトした散乱光を検出し、ラマンシフトの関数としてラマン散乱光ピークを検出できる。反射散乱光を測定しているので、ｐ型ＺｎＯ層からの散乱光が最も強く表れると考えられる。
【００３５】
図５Ｂは、ラマンシフトの関数として検出したラマン散乱スペクトルを示すグラフである。横軸がラマンシフトを単位（ｃｍ−１、カイザー）で示し、縦軸が検出したラマン散乱光の強度を単位（カウント）で示す。実施例のサンプルから得たスペクトルＥｍと比較例のサンプルから得たスペクトルＣｆを縦軸位置をずらして並列表記している。ＺｎＯ結晶の本来の振動モードであるＥ２ｈｉｇｈモードのピークは、比較例Ｃｆと較べて実施例Ｅｍでより明確になっており、ＺｎＯ結晶の結晶性が改善されたことを示唆する。酸素空孔または格子間Ｚｎに起因する振動モードと言われるＡ１（ＬＯ）モードのピークは、比較例Ｃｆと較べて、実施例Ｅｍではピーク強度が小さくなっている。実施例のサンプルでは格子欠陥が減少していることを示唆する。
【００３６】
図５Ｃは、ＺｎＯ結晶本来の散乱ピークＥ２ｈｉｇｈに対する格子欠陥に起因する散乱ピークＡ１（ＬＯ）の比、[Ａ１（ＬＯ）]／[Ｅ２ｈｉｇｈ]をＡｇ濃度の関数として示したグラフである。横軸がＡｇ濃度を単位（ｃｍ−３）で示し、縦軸がラマン散乱ピークの比[Ａ１（ＬＯ）]／[Ｅ２ｈｉｇｈ]を示す。比較例においては約０．６であった比が、実施例では約０．１５まで減少している。明らかな結晶性の改善が示唆される。図５においては、比較例、実施例共にｐ型ＺｎＯ層のＡｇ濃度は１つのみであった。
【００３７】
図６は、ｐ型ＺｎＯ層のＡｇ濃度が異なる複数のサンプルを形成してラマン測定した結果を示すグラフである。横軸がｐ型ＺｎＯ層のＡｇ濃度を単位（ｃｍ−３）で示し、縦軸がラマン散乱ピークの比[Ａ１（ＬＯ）]／[Ｅ２ｈｉｇｈ]を示す。サンプル数が十分多いとは言えないが、比較例の[Ａ１（ＬＯ）]／[Ｅ２ｈｉｇｈ]比をｙ＝３Ｅ−２１ｘ−０．２７４７と近似し、実施例の[Ａ１（ＬＯ）]／[Ｅ２ｈｉｇｈ]比をｙ＝３Ｅ−２１ｘ−０．５６１３と近似すると、比較例のサンプルと較べて、実施例のサンプルにおいてはｐ型ＺｎＯ結晶層の結晶性が大幅に改善されていることが示唆される。ｎ型ＺｎＯ層にＧａを１×１０１７ｃｍ−３ドープしたことによりその上に成長したｐ型ＺｎＯ層の結晶性が大幅に改善されたと考えられる。以上説明したサンプルのｐ型ＺｎＯ層にはＡｇのみをｐ型不純物としてドープした。ｐ型不純物Ａｇと共に、ｎ型不純物Ｇａをコドープしてｐ型ＺｎＯ層を形成することもできる。
【００３８】
図７は、ｐ型ＺｎＯ層にｐ型不純物Ａｇとｎ型不純物Ｇａをコドープしたサンプルのラマン散乱結果を示すグラフである。比較例ではｐ型ＺｎＯ層の下地であるｎ型ＺｎＯ層がアンドープＺｎＯであり、実施例ではｐ型ＺｎＯ層の下地であるｎ型ＺｎＯ層がＧａドープされている点は上述のサンプルと同様である。図７の横軸はＡｇ濃度を単位（ｃｍ−３）で示し、縦軸はラマン散乱ピーク強度比[Ａ１（ＬＯ）]／[Ｅ２ｈｉｇｈ]を示す。比較例サンプルの測定プロットをｙ＝７Ｅ−２２ｘ＋０．１９３３と近似し、実施例サンプルのプロットをｙ＝７Ｅ−２２ｘ−０．０６１８と近似すると、比較例と較べて実施例のサンプルにおいて、ラマン散乱ピーク強度比[Ａ１（ＬＯ）]／[Ｅ２ｈｉｇｈ]が明らかに減少しており、ｐ型ＺｎＯ層の結晶性が改善されていることが示唆される。ｐ型ＺｎＯ層の下地となるｎ型ＺｎＯ層に微量のＧａをドープすると、どのような因果関係があるかは不明ながら、ｐ型ＺｎＯ層の結晶性が向上するものと考えられる。
【００３９】
図８はアンドープｎ型ＺｎＯ層およびＧａドープｎ型ＺｎＯ層に励起光を照射した時、アンドープｎ型ＺｎＯ層およびＧａドープｎ型ＺｎＯ層から得られたホトルミネッセンスのスペクトルを示すグラフである。アンドープＺｎＯ層からのホトルミネッセンスＵＤはバンドギャップ波長より長波長側の４３０ｎｍから６３０ｎｍの広い波長領域に亘るブロードなバンド発光９６を発光する。ＧａをドープしたＺｎＯ層からのホトルミネッセンスＧａＤにおいては、ある程度Ｇａをドープした時点でブロードなバンド発光９６は生じなくなった。５×１０１６ｃｍ−３から５×１０１７ｃｍ−３のＧａ濃度範囲では、ブロードなバンド発光は生ぜず、Ｇａ濃度の増加と共に易動度も上昇した。不純物の添加によって易動度が向上する特異な現象である。５×１０１７ｃｍ−３のＧａ濃度を越え、特に１０１８ｃｍ−３の濃度を越えると、次第に結晶性が悪化した。
【００４０】
５×１０１６ｃｍ−３から５×１０１７ｃｍ−３のＧａ濃度範囲は、図３に示した実施例サンプルのｎ型ＺｎＯ層にドープしたＧａ濃度１×１０１７ｃｍ−３とも一致する。ｐ型ＺｎＯ層の下地となるｎ型ＺｎＯ層に、５×１０１６ｃｍ−３〜５×１０１７ｃｍ−３のＧａをドープするとｐ型ＺｎＯ層の結晶性も向上し、高品質の発光ダイオードを実現可能と期待される。
【００４１】
以上、ＺｎＯ結晶を用いた実験結果を説明したが、ＺｎＯ系半導体材料でホモ結合を形成するｎ型下地層とその上に形成したｐ型層との積層構造であれば、同様な結果が期待されよう。同一材料中にｐｎ接合を形成するホモ接合であれば、下地層の結晶性がその上に成長する結晶層の結晶性に強く影響することが考えられる。
【００４２】
量子井戸構造の活性層は、異なる材料の井戸層とバリア層とが積層されるので、活性層内に異種材料の境界が形成される。下地層上に活性層を形成した時、下地層の結晶性の影響は活性層内の異種材料境界で大きく制限されると考えられ、結晶学的な影響はホモ接合の場合と全く異なるものとなろう。
【００４３】
以上、比較例と実施例との対比に沿って本発明を説明したが、例示した材料、数値、工程等は例示であり、制限的なものではない。種々の変形、置換、改良等が可能なことは当業者に自明であろう。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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