(57)【要約】      （修正有）【課題】幅広い電流密度範囲でめっき膜の外観及び膜厚均一性が良好であるめっき液を提供する。【解決手段】（Ａ）第一錫塩を含む可溶性塩と（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩と（Ｃ）式（１）で表されるアンモニウム塩を含む添加剤。2018123402.tif 000021（Ｒ１はＣ８〜Ｃ１８のアルキル基；Ｒ２及びＲ３は夫々独立にメチル基又はエチル基各々独立に；Ｒ４はＨ、ハロゲン、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、フェニル基又はＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基；Ｘはハロゲン、水酸基、Ｃ１〜Ｃ３のアルカンスルホン酸基）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩、
（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、
（Ｃ）添加剤
を含むめっき液であって、
前記添加剤が次の一般式（１）で表されるアンモニウム塩を含むことを特徴とするめっき液。
【化１】
2018123402.tif 000020
ただし、式（１）中、Ｒ１はＣ８〜Ｃ１８のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれメチル基又はエチル基であって同一又は異なってもよく、Ｒ４は水素、ハロゲン、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、フェニル基又はＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン、水酸基、Ｃ１〜Ｃ３のアルカンスルホン酸基を示す。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電気めっき法により錫又は錫合金のめっき膜を形成するための錫合金めっき液に関する。更に詳しくは、半導体ウエハやプリント基板用のはんだバンプ形成に適する錫合金めっき液に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来、めっき皮膜の物性を改質する電気めっき液として、四級アンモニウム塩化合物を含む錫及び錫合金めっき液が開示されている（例えば、特許文献１参照。）。このめっき液は、 (Ａ)第一スズ塩と、第一スズ塩及び鉛塩の混合物とのいずれかよりなる可溶性金属塩、(Ｂ)アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸などの有機スルホン酸、(Ｃ)特定のトリアルキルベンジルアンモニウム塩類から成る皮膜物性改質剤を含有する。このめっき液によれば、電着皮膜の展延性、接合強度、硬度などの皮膜物性を有効に改質して、半導体チップなどの実装の信頼性を高めることができるとされる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平９−９５７９４（請求項１、段落[０００１]、[００３６]）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
従来の上記特許文献１に記載されためっき液では、四級アンモニウム塩化合物を添加剤として含むことにより、めっき皮膜の物性が改質されてきたが、半光沢性のある良好なめっき皮膜の外観が得られる電流密度範囲が狭く、電流密度範囲を広げると、めっき皮膜の外観に凹凸が生じ、膜厚均一性が悪化するという問題があった。
【０００５】
本発明の目的は、幅広い電流密度範囲でめっき膜の外観及び膜厚均一性が良好であるアンモニウム塩を用いためっき液を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明の第１の観点は、（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩、（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、（Ｃ）添加剤を含むめっき液である。その特徴ある点は、前記添加剤が次の一般式（１）で表されるアンモニウム塩を含むことにある。
【０００７】
【化１】
2018123402.tif 000002
【０００８】
ただし、式（１）中、Ｒ１はＣ８〜Ｃ１８のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれメチル基又はエチル基であって同一又は異なってもよく、Ｒ４は水素、ハロゲン、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、フェニル基又はＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン、水酸基、Ｃ１〜Ｃ３のアルカンスルホン酸基を示す。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の第１の観点のめっき液では、特定のアンモニウム塩を添加剤として使用することにより、５〜２０Ａ／ｄｍ２（以下、ＡＳＤという。）の幅広い電流密度範囲でめっき膜の外観及び膜厚均一性が良好となる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１１】
本発明のめっき液は、錫又は錫合金のめっき液であって、（Ａ）少なくとも第一錫塩を含む可溶性塩、（Ｂ）有機酸及び無機酸から選ばれた酸又はその塩、（Ｃ）添加剤を含む。この添加剤は次の一般式（１）で表される特定のアンモニウム塩を含む。上記可溶性塩は、第一錫塩と、この第一錫塩及び銀、銅、ビスマス、ニッケル、アンチモン、インジウム、亜鉛からなる群から選ばれた金属の塩の混合物とのいずれかよりなる。
【００１２】
【化２】
2018123402.tif 000003
（１）
【００１３】
ただし、式（１）中、Ｒ１はＣ８〜Ｃ１８のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれメチル基又はエチル基であって同一又は異なってもよく、Ｒ４は水素、ハロゲン、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、フェニル基又はＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン、水酸基、Ｃ１〜Ｃ３のアルカンスルホン酸基を示す。
【００１４】
本発明の錫合金は、錫と、銀、銅、ビスマス、ニッケル、アンチモン、インジウム、亜鉛より選ばれた所定金属との合金であり、例えば、錫−銀合金、錫−銅合金、錫−ビスマス合金、錫−ニッケル合金、錫−アンチモン合金、錫−インジウム合金、錫−亜鉛合金の２元合金、錫−銅−ビスマス、錫−銅−銀合金などの３元合金が挙げられる。
【００１５】
従って、本発明の可溶性塩（Ａ）はめっき液中でＳｎ２＋、Ａｇ＋、Ｃｕ＋、Ｃｕ２＋、Ｂｉ３＋、Ｎｉ２＋、Ｓｂ３＋、Ｉｎ３＋、Ｚｎ２＋などの各種金属イオンを生成する任意の可溶性塩を意味し、例えば、当該金属の酸化物、ハロゲン化物、無機酸又は有機酸の当該金属塩などが挙げられる。
【００１６】
金属酸化物としては、酸化第一錫、酸化銅、酸化ニッケル、酸化ビスマス、酸化アンチモン、酸化インジウム、酸化亜鉛などが挙げられ、金属のハロゲン化物としては、塩化第一錫、塩化ビスマス、臭化ビスマス、塩化第一銅、塩化第二銅、塩化ニッケル、塩化アンチモン、塩化インジウム、塩化亜鉛などが挙げられる。
【００１７】
無機酸又は有機酸の金属塩としては、硫酸銅、硫酸第一錫、硫酸ビスマス、硫酸ニッケル、硫酸アンチモン、硝酸ビスマス、硝酸銀、硝酸銅、硝酸アンチモン、硝酸インジウム、硝酸ニッケル、硝酸亜鉛、酢酸銅、酢酸ニッケル、炭酸ニッケル、錫酸ナトリウム、ホウフッ化第一錫、メタンスルホン酸第一錫、メタンスルホン酸銀、メタンスルホン酸銅、メタンスルホン酸ビスマス、メタンスルホン酸ニッケル、メタスルホン酸インジウム、ビスメタンスルホン酸亜鉛、エタンスルホン酸第一錫、２−ヒドロキシプロパンスルホン酸ビスマスなどが挙げられる。
【００１８】
本発明の酸又はその塩（Ｂ）は、有機酸及び無機酸、或いはその塩から選択される。上記有機酸には、アルカンスルホン酸、アルカノールスルホン酸、芳香族スルホン酸等の有機スルホン酸、或いは脂肪族カルボン酸などが挙げられ、無機酸には、ホウフッ化水素酸、ケイフッ化水素酸、スルファミン酸、塩酸、硫酸、硝酸、過塩素酸などが挙げられる。その塩は、アルカリ金属の塩、アルカリ土類金属の塩、アンモニウム塩、アミン塩、スルホン酸塩などである。当該成分（Ｂ）は、金属塩の溶解性や排水処理の容易性の観点から有機スルホン酸が好ましい。
【００１９】
上記アルカンスルホン酸としては、化学式ＣｎＨ２ｎ＋１ＳＯ３Ｈ（例えば、ｎ＝１〜５、好ましくは１〜３)で示されるものが使用でき、具体的には、メタンスルホン酸、エタンスルホン酸、１―プロパンスルホン酸、２―プロパンスルホン酸、１―ブタンスルホン酸、２―ブタンスルホン酸、ペンタンスルホン酸などの他、ヘキサンスルホン酸、デカンスルホン酸、ドデカンスルホン酸などが挙げられる。
【００２０】
上記アルカノールスルホン酸としては、化学式ＣｍＨ２ｍ＋１−ＣＨ（ＯＨ）−ＣｐＨ２ｐ−ＳＯ３Ｈ（例えば、ｍ＝０〜６、ｐ＝１〜５）で示されるものが使用でき、具体的には、２―ヒドロキシエタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシペンタン―１―スルホン酸などの外、１―ヒドロキシプロパン―２―スルホン酸、３―ヒドロキシプロパン―１―スルホン酸、４―ヒドロキシブタン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシヘキサン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシデカン―１―スルホン酸、２―ヒドロキシドデカン―１―スルホン酸などが挙げられる。
【００２１】
上記芳香族スルホン酸は、基本的にはベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸、フェノールスルホン酸、ナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸などであって、具体的には、１−ナフタレンスルホン酸、２―ナフタレンスルホン酸、トルエンスルホン酸、キシレンスルホン酸、ｐ―フェノールスルホン酸、クレゾールスルホン酸、スルホサリチル酸、ニトロベンゼンスルホン酸、スルホ安息香酸、ジフェニルアミン―４―スルホン酸などが挙げられる。
【００２２】
上記脂肪族カルボン酸としては、例えば、酢酸、プロピオン酸、酪酸、クエン酸、酒石酸、グルコン酸、スルホコハク酸、トリフルオロ酢酸などが挙げられる。
【００２３】
本発明の添加剤（Ｃ）に含まれるアンモニウム塩は、前述の通り、次の一般式（１）で表される。
【００２４】
【化３】
2018123402.tif 000004
（１）
【００２５】
ただし、式（１）中、Ｒ１はＣ８〜Ｃ１８のアルキル基を示し、Ｒ２、Ｒ３はそれぞれメチル基又はエチル基であって同一又は異なってもよく、Ｒ４は水素、ハロゲン、水酸基、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、フェニル基又はＣ１〜Ｃ１０のアルコキシ基を示し、Ｘはハロゲン、水酸基、Ｃ１〜Ｃ３のアルカンスルホン酸基を示す。
【００２６】
本発明の上記式（１）の構造式に合致する具体例としてアンモニウム塩１〜８を、また上記式（１）の構造式に合致しない具体例としてアンモニウム塩９〜１２を下記にそれぞれ示す。
【００２７】
（i）アンモニウム塩１は、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルドデシルジメチルアンモニウムクロリドである。上記式（１）中、置換基Ｒ１はＣＨ３(ＣＨ２)１１であり、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ３であり、Ｒ４及びＸは塩素であり、下式で表される。
【００２８】
【化４】
2018123402.tif 000005
【００２９】
（ii）アンモニウム塩２は、2,3-ジヒドロキシプロピルドデシルジメチルアンモニウムメチルスルホネートである。上記式（１）中、置換基Ｒ１はＣＨ３(ＣＨ２)１1であり、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ３であり、Ｒ４は水酸基であり、ＸはＣＨ３ＳＯ３であり、下式で表される。
【００３０】
【化５】
2018123402.tif 000006
【００３１】
（iii）アンモニウム塩３は、2-ヒドロキシプロピルドデシルジメチルアンモニウムブロミドである。上記式（１）中、置換基Ｒ１はＣＨ３(ＣＨ２)１１であり、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ３であり、Ｒ４は水素であり、Ｘは臭素であり、下式で表される。
【００３２】
【化６】
2018123402.tif 000007
【００３３】
（iv）アンモニウム塩４は、4-クロロ-2-ヒドロキシブチルドデシルジメチルアンモニウムクロリドである。上記式（１）中、置換基Ｒ１はＣＨ３(ＣＨ２)１1であり、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ３であり、Ｒ４はＣＨ３であり、Ｘは塩素であり、下式で表される。
【００３４】
【化７】
2018123402.tif 000008
【００３５】
（v）アンモニウム塩５は、2-ヒドロキシプロピルオクチルジメチルアンモニウムヒドロキシドである。上記式（１）中、置換基Ｒ１はＣＨ３(ＣＨ２)７であり、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ３であり、Ｒ４は水素であり、Ｘは水酸基であり、下式で表される。
【００３６】
【化８】
2018123402.tif 000009
【００３７】
（vi）アンモニウム塩６は、2-ヒドロキシプロピルステアリルジメチルアンモニウムプロピルスルホネートである。上記式（１）中、置換基Ｒ１はＣＨ３(ＣＨ２)１７であり、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ３であり、Ｒ４は水素であり、ＸはＣＨ３(ＣＨ２)２ＳＯ３であり、下式で表される。
【００３８】
【化９】
2018123402.tif 000010
【００３９】
（vii）アンモニウム塩７は、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルドデシルジエチルアンモニウムクロリドである。上記式（１）中、置換基Ｒ１はＣＨ３(ＣＨ２)１１であり、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ４及びＸは塩素であり、下式で表される。
【００４０】
【化１０】
2018123402.tif 000011
【００４１】
（viii）アンモニウム塩８は、3-フェニル-2-ヒドロキシプロピルヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリドである。上記式（１）中、置換基Ｒ１はＣＨ３(ＣＨ２)１５であり、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ３であり、Ｒ４はＣ６Ｈ５であり、Ｘは塩素であり、下式で表される。
【００４２】
【化１１】
2018123402.tif 000012
【００４３】
（ix）アンモニウム塩９は、3-クロロ-2-ヒドロキシプロピルヘキサデシルジメチルアンモニウムクロリドである。上記式（１）中、置換基Ｒ１はＣＨ３(ＣＨ２)１５であり、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ３であり、Ｒ４はＣ６Ｈ５であり、Ｘは塩素である。ＮとＲ４との間の構造が式（１）とは異なる。このアンモニウム塩９は下式で表される。
【００４４】
【化１２】
2018123402.tif 000013
【００４５】
（x）アンモニウム塩１０は、2-ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリドである。上記式（１）中、置換基Ｒ１はＣＨ３であり、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ３であり、Ｒ４はＨであり、Ｘは塩素である。置換基Ｒ１がＣＨ３であることが、式（１）のただし書きの条件から外れる。このアンモニウム塩１０は下式で表される。
【００４６】
【化１３】
2018123402.tif 000014
【００４７】
（xi）アンモニウム塩１１は、ジドデシルジメチルアンモニウムクロリドである。上記式（１）中、置換基Ｒ１はＣＨ３(ＣＨ２)１１であり、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ３であり、Ｒ４はＣＨ３であり、Ｘは塩素である。ＮとＲ４との間の構造が式（１）とは異なる。このアンモニウム塩１１は下式で表される。
【００４８】
【化１４】
2018123402.tif 000015
【００４９】
（xii）アンモニウム塩１２は、プロピルヘキサデシルジメチルアンモニウムブロミドである。上記式（１）中、置換基Ｒ１はＣＨ３(ＣＨ２)１５であり、Ｒ２、Ｒ３はＣＨ２ＣＨ３であり、Ｒ４はＣＨ３であり、Ｘは臭素である。ＮとＲ４との間の構造が式（１）とは異なる。このアンモニウム塩１２は下式で表される。下式で表される。
【００５０】
【化１５】
2018123402.tif 000016
【００５１】
本発明のめっき液には、その他の添加剤として、上記以外の他の界面活性剤、錯化剤及び／又は酸化防止剤を更に含むことが好ましい。
【００５２】
この場合の他の界面活性剤としては、通常のアニオン系界面活性剤、カチオン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤及び両性界面活性剤が挙げられる。
【００５３】
アニオン系界面活性剤としては、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド：１２モル含有）ノニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルエーテル硫酸塩、ポリオキシエチレン（エチレンオキサイド：１２モル含有）ドデシルフェニルエーテル硫酸ナトリウム等のポリオキシアルキレンアルキルフェニルエーテル硫酸塩、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム等のアルキルベンゼンスルホン酸塩、１−ナフトール−４−スルホン酸ナトリウム、２−ナフトール−３，６−ジスルホン酸ジナトリウム等のナフトールスルホン酸塩、ジイソプロピルナフタレンスルホン酸ナトリウム、ジブチルナフタレンスルホン酸ナトリウム等の（ポリ）アルキルナフタレンスルホン酸塩、ドデシル硫酸ナトリウム、オレイル硫酸ナトリウム等のアルキル硫酸塩等が挙げられる。
【００５４】
カチオン系界面活性剤としては、モノ〜トリアルキルアミン塩、ジメチルジアルキルアンモニウム塩、トリメチルアルキルアンモニウム塩、ドデシルトリメチルアンモニウム塩、ヘキサデシルトリメチルアンモニウム塩、オクタデシルトリメチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルアンモニウム塩、オクタデセニルジメチルエチルアンモニウム塩、ドデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、オクタデシルジメチルベンジルアンモニウム塩、トリメチルベンジルアンモニウム塩、トリエチルベンジルアンモニウム塩、ヘキサデシルピリジニウム塩、ドデシルピリジニウム塩、ドデシルピコリニウム塩、ドデシルイミダゾリニウム塩、オレイルイミダゾリニウム塩、オクタデシルアミンアセテート、ドデシルアミンアセテートなどが挙げられる。
【００５５】
ノニオン系界面活性剤としては、糖エステル、脂肪酸エステル、Ｃ１〜Ｃ２５アルコキシルリン酸（塩）、ソルビタンエステル、Ｃ１〜Ｃ２２脂肪族アミドなどにエチレンオキシド（ＥＯ）及び／又はプロピレンオキシド（ＰＯ）を２〜３００モル付加縮合させたもの、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン−ブロックポリマー、ポリオキシアルキレンアルキルフェノールエーテル、エチノンジアミンのポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレン縮合物、ポリオキシアルキレン高級アルコールエーテル、ポリオキシアルキレン−α−またはβ−ナフトールエーテル、ポリオキシアルキレン−モノ−、ジ−またはトリ−スチレン化フェノールエーテル、ポリオキシアルキレンビスフェノールＡ、Ｃ、Ｅ、
ＦまたはＳエーテル、ポリオキシアルキレンクミルフェノールエーテル、シリコン系ポリオキシエチレンエーテル、シリコン系ポリオキシエチレンエステル、フッ素系ポリオキシエチレンエーテル、フッ素系ポリオキシエチレンエステル、エチレンオキサイド及び／又はプロピレンオキサイドとアルキルアミン又はジアミンとの縮合生成物、或いはこれらの硫酸化あるいはスルホン化付加物などが挙げられる。
【００５６】
両性界面活性剤としては、ベタイン、カルボキシベタイン、イミダゾリニウムベタイン、スルホベタイン、アミノカルボン酸などが挙げられる。
【００５７】
上記錯化剤は銀などの貴金属を含むめっき液で貴金属イオンなどを浴中で安定化させるとともに析出合金組成を均一化するために用いられる。錯化剤としては、オキシカルボン酸、ポリカルボン酸、モノカルボン酸などが挙げられる。具体的には、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、アスコルビン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グリコール酸、リンゴ酸、酒石酸、ジグリコール酸、チオグリコール酸、チオジグリコール酸、チオグリコール、チオジグリコール、メルカプトコハク酸、３,６−ジチア−１,８−オクタンジオール、1,2-エチレンビス(チオグリコール酸)、3,7-ジチア-1,9-ノナンジオール、３,６,９−トリチアデカン−１,１１−ジスルホン酸、ビス(2,4-ジヒドロキシフェニル)スルフィド、ビス(4-ヒドロキシフェニル)スルフィド、チオビス（ドデカエチレングリコール）、ジ（６−メチルベンゾチアゾリル）ジスルフィドトリスルホン酸、ジ（６−クロロベンゾチアゾリル）ジスルフィドジスルホン酸、グルコン酸、クエン酸、グルコヘプトン酸、グルコノラクトン、グルコヘプトラクトン、ジチオジアニリン、ジピリジルジスルフィド、メルカプトコハク酸、亜硫酸塩、チオ硫酸塩、エチレンジアミン、エチレンジアミン四酢酸(ＥＤＴＡ)、ジエチレントリアミン五酢酸(ＤＴＰＡ)、ニトリロ三酢酸(ＮＴＡ)、イミノジ酢酸(ＩＤＡ)、イミノジプロピオン酸(ＩＤＰ)、ヒドロキシエチルエチレンジアミン三酢酸(ＨＥＤＴＡ)、トリエチレンテトラミン六酢酸(ＴＴＨＡ)、エチレンジオキシビス(エチルアミン)−Ｎ,Ｎ,Ｎ′,Ｎ′−テトラ酢酸、グリシン類、ニトリロトリメチルホスホン酸、或はこれらの塩などが挙げられる。また、3-メルカプト-1,2,4-トリアゾール 、5-メルカプト-1H-1,2,3-トリアゾールナトリウム、3-アミノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾール、4-アミノ-3-ヒドラジノ-5-メルカプト-1,2,4-トリアゾールなどのメルカプトトリアゾール化合物、1-メチル-5-メルカプトテトラゾール、1-フェニル-5-メルカプト-1H-テトラゾール、1-(4-ヒドロキシフェニル)-5-メルカプト-1H-テトラゾール、1-(4-カルボキシフェニル)-5-メルカプト-1H-テトラゾール、1-(3-アセトアミドフェニル)-5-メルカプトテトラゾール、1-(4-エトキシフェニル)-5-メルカプト-1H-テトラゾール、1-(2-ジメチルアミノエチル)-5-メルカプトテトラゾール、2-(5-メルカプト-1H-テトラゾール-1-イル)酢酸ナトリウム、などのメルカプトテトラゾール化合物或はこれらの塩、チオ尿素類などの含イオウ化合物、トリス（３−ヒドロキシプロピル）ホスフィンなどのリン化合物がある。また、導電性塩としては、硫酸、塩酸、リン酸、スルファミン酸、スルホン酸のナトリウム塩、カリウム塩、マグネシウム塩、アンモニウム塩、アミン塩などが挙げられる。
【００５８】
上記光沢剤はめっき皮膜に光沢を付与するために用いられる。光沢剤としては、ベンズアルデヒド、ｏ−クロロベンズアルデヒド、２,４,６−トリクロロベンズアルデヒド、ｍ−クロロベンズアルデヒド、ｐ−ニトロベンズアルデヒド、ｐ−ヒドロキシベンズアルデヒド、フルフラール、１−ナフトアルデヒド、２−ナフトアルデヒド、２−ヒドロキシ−１−ナフトアルデヒド、３−アセナフトアルデヒド、ベンジリデンアセトン、ピリジデンアセトン、フルフリルデンアセトン、シンナムアルデヒド、アニスアルデヒド、サリチルアルデヒド、クロトンアルデヒド、アクロレイン、グルタルアルデヒド、パラアルデヒド、バニリンなどの各種アルデヒド、トリアジン、イミダゾール、インドール、キノリン、２−ビニルピリジン、アニリン、フェナントロリン、ネオクプロイン、ピコリン酸、チオ尿素類、Ｎ―(３―ヒドロキシブチリデン)―ｐ―スルファニル酸、Ｎ―ブチリデンスルファニル酸、Ｎ―シンナモイリデンスルファニル酸、２,４―ジアミノ―６―(２′―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―エチル―４―メチルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、２,４―ジアミノ―６―(２′―ウンデシルイミダゾリル(１′))エチル―１,３,５―トリアジン、サリチル酸フェニル、或は、ベンゾチアゾール、２−メルカトプトベンゾチアゾール、２―メチルベンゾチアゾール、２―アミノベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メトキシベンゾチアゾール、２―メチル―５―クロロベンゾチアゾール、２―ヒドロキシベンゾチアゾール、２―アミノ―６―メチルベンゾチアゾール、２―クロロベンゾチアゾール、２,５―ジメチルベンゾチアゾール、５―ヒドロキシ―２―メチルベンゾチアゾール等のベンゾチアゾール類などが挙げられる。
【００５９】
上記酸化防止剤は、可溶性第一錫塩の第二錫塩への酸化を防止するために用いられる。酸化防止剤としては、次亜リン酸類を初め、アスコルビン酸又はその塩、フェノールスルホン酸（Ｎａ）、クレゾールスルホン酸（Ｎａ）、ハイドロキノンスルホン酸（Ｎａ）、ハイドロキノン、α又はβ−ナフトール、カテコール、レゾルシン、フロログルシン、ヒドラジン、フェノールスルホン酸、カテコールスルホン酸、ヒドロキシベンゼンスルホン酸、ナフトールスルホン酸、或いはこれらの塩などが挙げられる。
【００６０】
本発明のアンモニウム塩（Ｃ）は単用又は併用でき、めっき液での含有量は０．１〜１０ｇ／Ｌ、好ましくは１〜２ｇ／Ｌである。含有量が適正範囲より少ないとめっき膜の外観及び膜厚均一性の効果などが十分に得られず、多すぎるとヤケが発生するなどのおそれがある。
【００６１】
また、上記所定の可溶性金属塩（Ａ）は単用又は併用でき、めっき液中での含有量は３０〜１００ｇ／Ｌ、好ましくは４０〜６０ｇ／Ｌである。含有量が適正範囲より少ないと生産性が落ち、含有量が多くなるとめっき液のコストが上昇してしまう。
【００６２】
無機酸、有機酸又はその塩（Ｂ）は単用又は併用でき、めっき液中での含有量は８０〜３００ｇ／Ｌ、好ましくは１００〜２００ｇ／Ｌである。含有量が適正範囲より少ないと導電率が低く電圧が上昇し、含有量が多くなるとめっき液の粘度が上昇しめっき液の撹拌速度が低下してしまう。
【００６３】
なお、上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分の添加濃度はバレルめっき、ラックめっき、高速連続めっき、ラックレスめっき、バンプめっきなどのめっき方式に応じて任意に調整・選択することになる。
【００６４】
一方、本発明の電気めっき液の液温は一般に７０℃以下、好ましくは１０〜４０℃である。電流密度が低すぎると生産性が悪化し、高すぎるとめっき膜の膜厚均一性が悪化してしまう。本発明のめっき液は、陰極電流密度は５〜２０ＡＳＤの広い範囲でめっき膜の外観及び膜厚均一性が良好となる。
【００６５】
本発明のアンモニウム塩を含む錫又は錫合金のめっき液を被めっき物である電子部品に適用して、電子部品に所定の金属皮膜を形成することができる。電子部品としては、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線などが挙げられる。また、ウエハーのバンプ電極などのように電子部品の一部に本発明のめっき液を適用して皮膜を形成することもできる。
【実施例】
【００６６】
＜実施例１〜１０と比較例１〜４に使用するアンモニウム塩＞
実施例１〜１０のうち、実施例１〜８は、それぞれ、前記アンモニウム塩１〜８を含有する錫めっき液の例、実施例９は前記アンモニウム塩１を含有する錫−銀めっき液の例、実施例１０は前記アンモニウム塩１を含有する錫−銅合金めっき液の例である。
【００６７】
また比較例１はＮとＲ４との間の構造が上記式（１）とは異なるＣＨ２であるときのアンモニウム塩９を含む錫めっき液の例、比較例２は置換基Ｒ１が上記式（１）のただし書きの条件から外れるＣＨ３であるときのアンモニウム塩１０を含む錫めっき液の例、比較例３はＮとＲ４との間の構造が式（１）とは異なる(ＣＨ２)１１であるときのアンモニウム塩１１を含む錫めっき液の例、比較例４はＮとＲ４との間の構造が式（１）とは異なるＣＨ２ＣＨ２であるときのアンモニウム塩１２を含む錫めっき液の例である。実施例１〜８と比較例１〜４は酸性錫めっき液、実施例９、１０は酸性錫合金めっき液である。
【００６８】
実施例１、５、６、８のアンモニウム塩１、５、６、８及び比較例１〜４のアンモニウム塩９〜１２は化学薬品メーカーから購入することができる。また、実施例２、３、４、７のアンモニウム塩２、３、４、７は、アンモニウム塩１を出発原料として公知の有機合成技術により合成が可能である。例えば、アンモニウム塩２は、アンモニウム塩１を水酸化ナトリウム水溶液中での加水分解により生成する。実施例１〜１０と比較例１〜４に使用するアンモニウム塩の詳細を表１に示す。
【００６９】
【表１】
2018123402.tif 000017
【００７０】
＜実施例１〜１０及び比較例１〜４＞
上記（Ａ）〜（Ｃ）の各成分と、その他の添加剤としてのノニオン系界面活性剤の配合を種々変更した実施例１〜１０及び比較例１〜４を表２に示す。表２において、「界面活性剤１」はポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルアミン(EO：PO=50:50)を、「界面活性剤２」はポリオキシアルキレンビスフェノールＡエーテルを、「界面活性剤３」はポリオキシエチレンポリオキシプロピレン縮合物(EO：PO=40:60)をそれぞれ意味する。表２において、残部はイオン交換水である。
【００７１】
【表２】
2018123402.tif 000018
【００７２】
＜比較試験及び評価＞
実施例１〜１０及び比較例１〜４の１４種類の建浴しためっき液を用いて、錫及び錫合金合金めっき液のめっき性能について評価した。錫合金めっき液のめっき性能は、ハルセル試験とめっき試験を行って評価した。
【００７３】
（ａ）ハルセル試験
１４種類の建浴した錫及び錫合金めっき液を山本鍍金試験器社製のハルセル槽に各別に入れ、液中にカソードとして銅製ハルセル板を、アノードとして白金板をそれぞれ配置し、ハルセル試験を行った。めっき条件は、液温を３０℃とし、電流密度を５ＡＳＤ、１０ＡＳＤ、１５ＡＳＤ、２０ＡＳＤの４つの条件にて、めっき処理時間は５分間とした。めっき処理中、めっき液をカソードロッカーで撹拌した。ハルセル評価は、めっき処理したハルセル板上のめっき膜の皮膜外観を電流密度早見板を用いて、各電流密度域でのめっき膜の外観を目視で確認し、光沢・半光沢のある皮膜を「良好」とし、無光沢・くもりのある皮膜を「可」とし、焦げ・ヤケのある皮膜を「不良」として、３つの判断基準で評価した。
【００７４】
（ｂ）めっき試験
１４種類の建浴した錫及び錫合金めっき液を電解液として各別にめっき試験を行った。電解液を液温２５℃に調整し、電解液に銅製基板（縦１０ｃｍ、横１０ｃｍ、厚さ０．３ｍｍ）を浸漬し、２０ＡＳＤの電流密度で１分間を行った。得られためっき皮膜の１０箇所の膜厚を蛍光Ｘ線膜厚測定器（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）社製）によって測定した。１０箇所の膜厚の最大値（Ｔｍａｘ）と最小値（Ｔｍｉｎ）と平均値（Ｔａｖｅｒａｇｅ）を求め、以下の式（２）により膜厚均一性を算出した。即ち電着が均一に行われたか否か評価した。以上の試験結果を表３に示す。
膜厚均一性＝(Ｔｍａｘ−Ｔｍｉｎ)／(２×Ｔａｖｅｒａｇｅ)×１００（％）    （２）
【００７５】
【表３】
2018123402.tif 000019
【００７６】
＜評価の結果＞
表３から明らかなように、比較例１では、Ｒ１が長鎖アルキル基であるものの、ＮとＲ４との間の構造が上記式（１）とは異なるＣＨ２であるときのアンモニウム塩９を含む錫めっき液にてめっきを行ったため、めっき皮膜の外観に関して、電流密度が５ＡＳＤ及び１０ＡＳＤでは「良好」であったが、１５ＡＳＤでは「可」、２０ＡＳＤでは「不良」であった。また膜厚均一性に関しては２１．２％と高く、膜厚のばらつきが見られた。
【００７７】
比較例２では、 置換基Ｒ１が上記式（１）のただし書きの条件から外れる長鎖アルキル基でないＣＨ３であるときのアンモニウム塩１０を含む錫めっき液にてめっきを行ったため、めっき皮膜の外観に関して、電流密度が５ＡＳＤでは「良好」であったが、１０ＡＳＤ、１５ＡＳＤ及び２０ＡＳＤではすべて「不良」であった。また膜厚均一性に関しては３６．２％と高く、膜厚のばらつきが見られた。
【００７８】
比較例３では、Ｒ１が長鎖アルキル基であるものの、ＮとＲ４との間の構造が式（１）とは異なる(ＣＨ２)１１であるときのアンモニウム塩１１を含む錫めっき液にてめっきを行ったため、めっき皮膜の外観に関して、電流密度が５ＡＳＤでは「良好」、１０ＡＳＤでは「可」であったが、１５ＡＳＤ及び２０ＡＳＤではともに「不良」であった。また膜厚均一性に関しては２５．３％と高く、膜厚のばらつきが見られた。
【００７９】
比較例４では、Ｒ１が長鎖アルキル基であるものの、ＮとＲ４との間の構造が式（１）とは異なるＣＨ２ＣＨ２であるときのアンモニウム塩１２を含む錫めっき液にてめっきを行ったため、めっき皮膜の外観に関して、電流密度が５ＡＳＤでは「良好」、１０ＡＳＤでは「可」であったが、１５ＡＳＤ及び２０ＡＳＤではともに「不良」であった。また膜厚均一性に関しては３０．３％と高く、膜厚のばらつきが見られた。
【００８０】
これに対して、実施例１〜１０では、上記式（１）のＲ１、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４が所定の条件を満たすアンモニウム塩１〜８を含む錫めっき液にてめっきを行ったため、めっき皮膜の外観に関して、電流密度が５ＡＳＤ、１０ＡＳＤ、１５ＡＳＤ及び２０ＡＳＤすべてで「良好」であった。また膜厚均一性に関しては４．７％〜８．８％と低く、膜厚のばらつきが見られなず、良好なめっき皮膜が得られたことが分かった。
【産業上の利用可能性】
【００８１】
本発明のめっき液は、プリント基板、フレキシブルプリント基板、フィルムキャリア、半導体集積回路、抵抗、コンデンサ、フィルタ、インダクタ、サーミスタ、水晶振動子、スイッチ、リード線などの電子部品、及びウエハのバンプ電極などのような電子部品の一部に利用することができる。