(57)【要約】      （修正有）【課題】撥水性、滑水性、耐久性に優れる皮膜を形成しうる有機ケイ素化合物およびそれを含む表面処理剤組成物の提供。【解決手段】式（１）で表される有機ケイ素化合物。2018002933.tif 000038｛Ｘは夫々独立にヒドロキシ基又は加水分解性基；Ｙはアリーレン基又はフッ化アルキレン基を含有する２価連結基；Ｒ１は夫々独立にアルキル基又はＲ４３Ｓｉ−Ｏ−；Ｒ４は夫々独立に、アルキル基又はアルキル基又はＲ５３Ｓｉ−Ｏ−；Ｒ５は夫々独立にアルキル基；Ｒ３はアルキル基；ａは１〜１００の整数；ｂは０〜２の整数｝【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
一般式（１）で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物。
【化１】
2018002933.tif 000030
｛式中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素原子数１〜１２のアルキル基または式（２）で表される基を表し、
【化２】
2018002933.tif 000031
〔式中、Ｒ4は、互いに独立して、炭素原子数１〜１２のアルキル基または式（３）で表される基を表す。
【化３】
2018002933.tif 000032
（式中、Ｒ5は、互いに独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。）〕
Ｒ2は、互いに独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、
Ｒ3は、互いに独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、
Ｘは、互いに独立してヒドロキシ基または加水分解性基を表し、
Ｙは、アリーレン基またはフッ化アルキレン基を含有する２価連結基を表し、
ａは、１〜１００の数を表し、ｂは、０〜２の数を表す。｝
【請求項２】
前記Ｙが、式（４）で表される２価連結基である請求項１記載の有機ケイ素化合物。
【化４】
2018002933.tif 000033
〔式中、Ｚは、式（５）〜（７）から選ばれるいずれか１つの２価連結基を表し、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、単結合またはＺと異なる２価連結基を表す。
【化５】
2018002933.tif 000034
（式（５）中、ｃは、１〜１０の数を表し、式（７）中、Ｒ8は、互いに独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。）〕
【請求項３】
式（８）または式（９）で表される請求項２記載の有機ケイ素化合物。
【化６】
2018002933.tif 000035
〔式中、Ｚは、式（５）〜（７）から選ばれるいずれか１つの２価連結基を表し、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ、ａおよびｂは、前記と同じ意味を表す。
【化７】
2018002933.tif 000036
（式（５）中、ｃは、前記と同じ意味を表し、式（７）中、Ｒ8は、メチル基を表す。）〕
【請求項４】
前記Ｒ6およびＲ7が、互いに独立して式（１０）で表される請求項２または３記載の有機ケイ素化合物。
【化８】
2018002933.tif 000037
（式中、ｄは、０〜１０の数を表す。）
【請求項５】
前記Ｘが、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはイソシアネート基である請求項１〜４のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物。
【請求項６】
請求項１〜５のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物の加水分解縮合物。
【請求項７】
請求項１〜５のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物、その加水分解縮合物、またはそれらの混合物と、有機溶剤とを含む表面処理剤組成物。
【請求項８】
メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および硫酸から選ばれる少なくとも１種の加水分解触媒を含有する請求項７記載の表面処理剤組成物。
【請求項９】
請求項１〜５のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物以外の、その他の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、その加水分解縮合物、またはそれらの混合物を含有する請求項７または８記載の表面処理剤組成物。
【請求項１０】
輸送機用ガラスの撥水処理用である請求項７〜９のいずれか１項記載の表面処理剤組成物。
【請求項１１】
輸送機用ボディーの撥水処理用である請求項７〜９のいずれか１項記載の表面処理剤組成物。
【請求項１２】
基材と、この基材上に設けられた、請求項７〜９のいずれか１項記載の表面処理剤組成物を用いてなる撥水膜とを有する撥水膜付き基材。
【請求項１３】
前記基材と撥水膜との間に介在する下地層を備え、
前記下地層が、請求項１〜５のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物以外の、その他の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の加水分解生成物からなる請求項１１記載の撥水膜付き基材。
【請求項１４】
前記基材が、ガラス、金属、セラミックまたは樹脂である請求項１２または１３記載の撥水膜付き基材。
【請求項１５】
基材上に、請求項７〜９のいずれか１項記載の表面処理剤組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜表面を水で拭き上げ処理した後、５〜３５℃で硬化皮膜を形成する撥水膜の形成方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物および表面処理剤組成物に関し、さらに詳述すると、加熱することなく室温で硬化して、撥水性、滑水性（水滴の落下性）、および耐久性に優れた撥水膜を与える有機ケイ素化合物およびそれを用いた表面処理剤組成物、並びに当該組成物による表面処理にて形成された撥水膜付き基材、および当該組成物を用いた撥水膜の形成方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラスの撥水処理剤として、フルオロアルキルシランやアミノ変性ポリシロキサンを配合した撥水剤組成物が提案されている（特許文献１〜６参照）。
これら各特許文献に開示された撥水剤組成物から作製された撥水膜は、撥水性には優れるものの、膜表面における水滴の滑水性が不十分である。
したがって、当該撥水膜を自動車のウィンドウガラスに適用する場合には、降雨時における良好な視界を確保するため、さらなる滑水性の改善が求められる。
【０００３】
この点、良好な撥水性と滑水性とを兼ね備えた撥水塗膜を与える組成物として、特許文献７には、直鎖片末端官能性ポリジメチルシロキサン化合物とシランカップリング剤とを含む組成物が提案されている。
しかし、特許文献７の組成物から形成された撥水膜は、耐久性が十分でないという問題があり、耐水性や耐摩耗性を十分に発現させることができず、また長期にわたり撥水性を維持することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−２２４６６８号公報
【特許文献２】特開２００９−１３７７７５号公報
【特許文献３】特開２００９−１７３４９１号公報
【特許文献４】特開平１０−１０２０４６号公報
【特許文献５】特開２００３−１６０３６１号公報
【特許文献６】特開平０９−１７６６２２号公報
【特許文献７】特開平１１−３１５２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、撥水性、滑水性および耐久性に優れる皮膜を形成しうる有機ケイ素化合物およびそれを含む表面処理剤組成物、並びに当該組成物による表面処理にて形成された撥水膜付き基材および当該組成物を用いた撥水膜の形成方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、特定の連結基、加水分解性基、およびシロキシ基を有する有機ケイ素化合物を含む組成物が、加熱することなく室温で硬化して、撥水性、滑水性および耐久性に優れる皮膜を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．  一般式（１）で表されることを特徴とする有機ケイ素化合物、
【化１】
2018002933.tif 000002
｛式中、Ｒ1は、互いに独立して、炭素原子数１〜１２のアルキル基または式（２）で表される基を表し、
【化２】
2018002933.tif 000003
〔式中、Ｒ4は、互いに独立して、炭素原子数１〜１２のアルキル基または式（３）で表される基を表す。
【化３】
2018002933.tif 000004
（式中、Ｒ5は、互いに独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。）〕
Ｒ2は、互いに独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ3は、互いに独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表し、Ｘは、互いに独立してヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ｙは、アリーレン基またはフッ化アルキレン基を含有する２価連結基を表し、ａは、１〜１００の数を表し、ｂは、０〜２の数を表す。｝
２．  前記Ｙが、式（４）で表される２価連結基である１の有機ケイ素化合物、
【化４】
2018002933.tif 000005
〔式中、Ｚは、式（５）〜（７）から選ばれるいずれか１つの２価連結基を表し、Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、単結合またはＺと異なる２価連結基を表す。
【化５】
2018002933.tif 000006
（式（５）中、ｃは、１〜１０の数を表し、式（７）中、Ｒ8は、互いに独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。）〕
３．  式（８）または式（９）で表される２の有機ケイ素化合物、
【化６】
2018002933.tif 000007
〔式中、Ｚは、式（５）〜（７）から選ばれるいずれか１つの２価連結基を表し、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ、ａおよびｂは、前記と同じ意味を表す。
【化７】
2018002933.tif 000008
（式（５）中、ｃは、前記と同じ意味を表し、式（７）中、Ｒ8は、メチル基を表す。）〕
４．  前記Ｒ6およびＲ7が、互いに独立して式（１０）で表される２または３の有機ケイ素化合物、
【化８】
2018002933.tif 000009
（式中、ｄは、０〜１０の数を表す。）
５．  前記Ｘが、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ハロゲン原子またはイソシアネート基である１〜４のいずれかの有機ケイ素化合物、
６．  １〜５のいずれかの有機ケイ素化合物の加水分解縮合物、
７．  １〜５のいずれかの有機ケイ素化合物、その加水分解縮合物、またはそれらの混合物と、有機溶剤とを含む表面処理剤組成物、
８．  メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸および硫酸から選ばれる少なくとも１種の加水分解触媒を含有する７の表面処理剤組成物、
９．  １〜５のいずれかの有機ケイ素化合物以外の、その他の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物、その加水分解縮合物、またはそれらの混合物を含有する７または８の表面処理剤組成物、
１０．  輸送機用ガラスの撥水処理用である７〜９のいずれかの表面処理剤組成物、
１１．  輸送機用ボディーの撥水処理用である７〜９のいずれかの表面処理剤組成物、
１２．  基材と、この基材上に設けられた、７〜９のいずれかの表面処理剤組成物を用いてなる撥水膜とを有する撥水膜付き基材、
１３．  前記基材と撥水膜との間に介在する下地層を備え、前記下地層が、１〜５のいずれかの有機ケイ素化合物以外の、その他の加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の加水分解生成物からなる１１の撥水膜付き基材、
１４．  前記基材が、ガラス、金属、セラミックまたは樹脂である１２または１３の撥水膜付き基材、
１５．  基材上に、７〜９のいずれかの表面処理剤組成物を塗布して塗膜を形成し、この塗膜表面を水で拭き上げ処理した後、５〜３５℃で硬化皮膜を形成する撥水膜の形成方法
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、室温硬化が可能で、撥水性、滑水性および耐久性に優れる皮膜を形成しうる有機ケイ素化合物およびこれを含む表面処理剤組成物を提供することができる。
本発明の表面処理剤組成物を用いることで、撥水性、滑水性および耐久性に優れる撥水膜付き基材を簡便な方法で作製することができる。
特に、車両用、船舶用および航空機用のウィンドウガラスやミラー等として用いられる透明基材に本発明の撥水膜を適用することで、優れた撥水性および滑水性を付与することができる結果、降雨時にも良好な視界を確保することができるようになる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る有機ケイ素化合物は、式（１）で表される。
【００１０】
【化９】
2018002933.tif 000010
【００１１】
式（１）において、Ｒ1は、互いに独立して、炭素原子数１〜１２のアルキル基または式（２）で表される基を表し、Ｒ2は、互いに独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、Ｒ3は、互いに独立して炭素原子数１〜４のアルキル基を表す。
また、ａは、１〜１００の数であるが、硬化皮膜の滑水性向上の観点より、ａは５〜５０の数が好ましい。なお、ａが１００を超えると、得られる硬化皮膜の耐久性が低下する。
ｂは、０〜２の数であるが、０または１が好ましく、０がより好ましい。なお、ｂが２を超えると、得られる硬化皮膜の耐久性が不十分となる。
【００１２】
【化１０】
2018002933.tif 000011
（Ｒ4は、互いに独立して、炭素原子数１〜１２のアルキル基または式（３）で表される基を表す。）
【００１３】
【化１１】
2018002933.tif 000012
（Ｒ5は、互いに独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表す。）
【００１４】
上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5における炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、ｎ−ウンデシル、ｎ−ドデシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
上記Ｒ3における炭素原子数１〜４のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、シクロプロピル、シクロブチル基等が挙げられる。
【００１５】
本発明において、上記Ｒ1、Ｒ2、Ｒ4およびＲ5としては、撥水性、滑水性および原料入手の容易さの観点から、炭素原子数が８以下のアルキル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。なお、これらの炭素原子数が１２を超えると、撥水性および滑水性が低下することがある。
また、Ｒ3は、メチル、エチル基が好ましく、特にメチル基が好ましい。
【００１６】
Ｘは、互いに独立してヒドロキシ基または加水分解性基を表し、Ｘが、加水分解性基の場合、本発明の有機ケイ素化合物は、分子末端のＳｉ原子に結合した加水分解性基が加水分解することで形成されるシラノール基（≡Ｓｉ−ＯＨ）により、耐久性のある皮膜を形成する。
このような加水分解性基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ基等のアルコキシ基、塩素原子等のハロゲン原子、イソシアネート基等が挙げられるが、これらの中でも、特にメトキシ基、塩素原子が好ましい。
【００１７】
Ｙは、得られる塗膜における分子の配向性を向上させ、硬化皮膜の緻密化、均一化を促進させるための基であり、特に、π−πスタックや水素結合等による相互作用性のある官能基や、剛直構造をとる原子団を含有する２価連結基が好適に使用できる。これらの２価連結基を分子内の特定位置に導入することにより、硬化皮膜の撥水性および滑水性を良好に維持しつつ、かつ耐久性を向上させることができる。
本発明では、このような２価連結基として、アリーレン基またはフッ化アルキレン基を含有する２価連結基を採用する。
【００１８】
アリーレン基の具体例としては、フェニレン、ビフェニレン、ナフチレン基等が挙げられる。
フッ化アルキレン基の具体例としては、−（ＣＨＦ）c−、−（ＣＦ2）c−（ｃは、１〜１００の数を表す。）等が挙げられる。
【００１９】
本発明において、皮膜中の分子の配向性をより高め、硬化皮膜の緻密化、均一化をより一層促進させることを考慮すると、上記Ｙとしては、特に、式（４）で表される２価連結基が好適である。
【００２０】
【化１２】
2018002933.tif 000013
【００２１】
ここで、Ｚは、式（５）〜（７）から選ばれるいずれか１つの２価連結基を表し、基材上での分子の配向性を向上させ、硬化皮膜の緻密化、均一化を促進させる基である。これらの連結基を分子内の特定位置に導入することにより、硬化皮膜の撥水性および滑水性を良好に維持しつつ、かつ耐久性を向上できる。
中でも、式（５）で表されるパーフルオロアルキレン基が好ましい。式（５）において、ｃは１〜１０の数であるが、１〜８が好ましく、１〜６がより好ましい。
また、式（７）における、Ｒ8の炭素原子数１〜１２のアルキル基としては、上記と同様のものが挙げられるが、特にメチル基が好ましい。
【００２２】
【化１３】
2018002933.tif 000014
（式（７）中、Ｒ8は、互いに独立して炭素原子数１〜１２のアルキル基を表し、ｃは、１〜１０の数を表す。）
【００２３】
Ｒ6およびＲ7は、互いに独立して、単結合またはＺと異なる２価連結基を表し、このような２価連結基としては、上述したＺと異なるものであれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、エーテル結合（−Ｏ−）、チオエーテル結合（−Ｓ−）、イミノ基（−ＮＨ−）等のヘテロ原子を介在してもよいアルキレン基などが挙げられる。
これらの中でも、Ｒ6およびＲ7としては、共に式（１０）で表される基が好適である。
式（１０）において、ｄは、０〜１０の数であるが、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましく、１〜３がより一層好ましく、上記有機ケイ素化合物の製造の容易性および入手の安価性を考慮すると、エチレン、トリメチレン基が好適である。
【００２４】
【化１４】
2018002933.tif 000015
（式中、ｄは、０〜１０の数を表す。）
【００２５】
したがって、本発明の有機ケイ素化合物は、一般式（１′）で表されるものが好ましく、式（８）、（９）および（１１）で表されるものがより好ましい。
【００２６】
【化１５】
2018002933.tif 000016
（式中、Ｒ1〜Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ、Ｚ、ａおよびｂは、上記と同じ意味を表す。）
【００２７】
【化１６】
2018002933.tif 000017
【００２８】
式中、Ｚは、式（５）〜（７）から選ばれるいずれか１つの２価連結基を表し、Ｒ3、Ｒ6、Ｒ7、Ｘ、ａおよびｂは、上記と同じ意味を表す。
【００２９】
【化１７】
2018002933.tif 000018
（式（５）中、ｃは、上記と同じ意味を表し、式（７）中、Ｒ8は、メチル基を表す。）〕
【００３０】
好適な有機ケイ素化合物として、例えば、以下のような化合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００３１】
【化１８】
2018002933.tif 000019
【００３２】
本発明の有機ケイ素化合物は、公知の方法で合成することができる。例えば、上記式（１′）で表される有機ケイ素化合物は、下記スキーム（Ａ），（Ｂ）に示されるように、公知のヒドロシリル化反応によって合成することができる。
【００３３】
【化１９】
2018002933.tif 000020
【００３４】
上記ヒドロシリル化反応に用いられる白金化合物含有触媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等や、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ等の担持触媒などが挙げられる。
ヒドロシリル化の際の選択性の面から、０価の白金錯体が好ましく、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、Ｓｉ−Ｈ基を有する有機ケイ素化合物１ｍｏｌに対し、含有される白金原子が１×１０-7〜１×１０-2ｍｏｌとなる量が好ましく、１×１０-7〜１×１０-3ｍｏｌとなる量がより好ましい。
【００３５】
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３６】
上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、０℃から加熱下で行うことができるが、０〜２００℃が好ましい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は４０〜１１０℃がより好ましく、６０〜１００℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１〜６０時間程度であるが、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。
【００３７】
本発明の表面処理剤組成物は、上述した有機ケイ素化合物、その加水分解縮合物、またはそれらの混合物と、有機溶剤とを含んで構成される。
使用可能な有機溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコール類などが挙げられ、これらは、１種単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３８】
表面処理剤組成物中に含まれる本発明の有機ケイ素化合物の濃度は、特に限定されるものではないが、組成物全体に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５．０質量％がより一層好ましく、この範囲とすることで、塗膜自体に均一で優れた撥水性、滑水性を与えることができる。
【００３９】
また、本発明の表面処理剤組成物には、有機ケイ素化合物が有する加水分解性基と水との反応を促進し、シラノール基の生成を促進する目的で加水分解触媒が含まれていてもよい。
加水分解触媒の具体例としては、酢酸、蟻酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸が挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上組み合わせて用いてもよい。
これらの中でも、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、硫酸が好ましく、特に硫酸が好ましい。
触媒の濃度は、有機ケイ素化合物に対し、０．１〜１５．０質量％が好ましく、１．０〜１０．０質量％がより好ましい。
【００４０】
さらに、本発明の表面処理剤組成物は、硬化触媒を含んでいてもよい。
硬化触媒の具体例としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ−２−エチルヘキソキシド、チタンテトラアセチルアセトネート等のチタン触媒；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート等の錫触媒；アルミニウムセカンダリーブトキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート、モノアセチルアセトネート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等のアルミニウム触媒；ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウム触媒などが挙げられる。
触媒の濃度は、有機ケイ素化合物に対し、０．１〜１５．０質量％が好ましく、１．０〜１０．０質量％がより好ましい。
【００４１】
本発明の表面処理剤組成物は、上述した本発明の有機ケイ素化合物以外の、Ｓｉ原子に結合したヒドロキシ基または加水分解性基を有するその他の有機ケイ素化合物、その加水分解縮合物、またはそれらの混合物をさらに含んでいてもよい。
加水分解性基としては、アルコキシ基、ハロゲン原子、アシロキシ基、イソシアネート基等が挙げられる。
その他の有機ケイ素化合物の具体例としては、アルコキシシリル基を有するシラン化合物として、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ヘキサメチルジシラザン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、ビス（トリエトキシシリルプロピル）テトラスルフィド、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられ、ハロゲン化シリル基を有するシラン化合物として、メチルトリクロロシラン、エチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、ジフェニルジクロロシラン、トリフルオロエチルトリクロロシラ等が挙げられる。
その他の有機ケイ素化合物の添加量は、得られる硬化皮膜の撥水性および滑水性に影響を及ぼさない量であれば特に制限はないが、本発明の有機ケイ素化合物に対し、２０質量％以下が好ましい。
【００４２】
なお、本発明の表面処理剤組成物は、以上説明した各成分に加え、各種添加剤を添加することができる。
添加剤としては、金属酸化物、樹脂、染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられ、具体的には、シリカゾル、チタニアゾル、アルミナゾル等が挙げられる。
添加剤の添加量は、得られる硬化皮膜の撥水性および滑水性に影響を及ぼさない量であれば特に制限はないが、本発明の有機ケイ素化合物に対して３０質量％以下が好ましい。
【００４３】
以上説明した本発明の表面処理剤組成物を基材に塗布し、乾燥させることで、基材上に撥水膜を形成することができる。
基材としては、ガラス、金属、セラミック、樹脂等を好適に用いることができる。金属としては、鉄、ステンレス等が挙げられ、セラミックとしては、チタニア、アルミナ、ジルコニア等が挙げられ、樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル等が挙げられる。
【００４４】
塗布方法としては、拭き付け塗布、スピンコート、バーコート、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布等の従来公知の方法を適宜採用することができる。
塗布後の乾燥は、自然乾燥、加熱乾燥のいずれでもよいが、５〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。５℃未満では基材への本発明の有機ケイ素化合物の反応速度が小さくなり、反応に時間を要し、十分な耐久性が得られないことがある。１５０℃を超えると塗布した表面処理剤組成物の変成や熱分解が起こり易く、十分な撥水性、滑水性が得られないことがある。
特に、表面処理剤組成物を基材上に塗布した後、塗膜表面を水で拭き上げ処理することが好ましく、硬化皮膜を形成する温度は、室温近傍（５〜３５℃）が好ましい。
【００４５】
撥水膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、透明性および膜の機械的強度等を考慮すると、１００ｎｍ以下が好ましい。
また、上記撥水膜は、２μｌ水滴で１００°以上の水接触角、３０°以下の転落角を有することが好ましく、ヘイズ値（曇価）が好ましくは５以下、より好ましくは１以下、より一層好ましくは０．５以下の透明性を有することが好ましい。
【００４６】
本発明の表面処理剤組成物は、基材表面に直接塗布して撥水膜（硬化皮膜）を形成することもできるが、基材表面と撥水膜との間に、本発明の有機ケイ素化合物以外の、加水分解性基を有するケイ素化合物の加水分解生成物から形成される下地層を介在させることが好ましい。このような下地層を設けることにより、撥水膜と基材との結合がより強固となり、本発明の撥水膜の耐久性が向上する。
【００４７】
下地層形成に用いられる有機ケイ素化合物としては、加水分解性が高く、室温近傍（５〜３５℃）で基材上へ薄膜を形成するという点を考慮すると、下記一般式（１２）で表されるイソシアネートシラン化合物が好適である。
【００４８】
【化２０】
2018002933.tif 000021
（式中、ｋは、０または１を表す。）
【００４９】
以上説明した本発明の表面処理剤組成物からなる膜は、撥水性、滑水性および透明性に優れるため、輸送機用のガラスや車体の撥水処理に好適に用いることができる。特に、窓ガラスやミラーに適用した場合、雨天時における水滴付着による視認性低下を効率的に防止することができる。
【実施例】
【００５０】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００５１】
［１］有機ケイ素化合物の合成
［実施例１−１］有機ケイ素化合物（１３）の合成
【化２１】
2018002933.tif 000022
【００５２】
撹拌機、温度計、エステルアダプターおよびジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、トルエン２３．８ｇ、化合物（１４）５．０５ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）、およびビニルシロキサン配位Ｐｔのトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）０．３ｇを加え、８０℃まで昇温し、次に、８０〜９０℃に維持しながら、化合物（１５）５０．０ｇ（０．０２２５ｍｏｌ）を滴下し、さらに、９０℃で５時間反応を行った。アルカリ水添加による水素ガス発生量測定およびＩＲ測定を行い、≡Ｓｉ−Ｈ基の反応完結を確認した。
続いて、ジムロート冷却管を排ガス管につなぎかえ、窒素ガスバブリング下、系内圧力１０ｍｍＨｇ、１５０℃で３時間加熱した後、２５℃まで冷却し、圧力を常圧に復圧した後、得られた液体をろ過精製し、有機ケイ素化合物（１３）４９．５ｇを得た。
【００５３】
［実施例１−２］有機ケイ素化合物（１６）の合成
【化２２】
2018002933.tif 000023
【００５４】
撹拌機、温度計、エステルアダプターおよびジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、トルエン１７．１ｇ、化合物（１８）３１．７ｇ（０．０１４６ｍｏｌ）、およびビニルシロキサン配位Ｐｔのトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）０．３ｇを加え、８０℃まで昇温し、次に、８０〜９０℃に維持しながら、化合物（１７）５．０ｇ（０．０１４６ｍｏｌ）を滴下し、さらに９０℃で５時間反応を行った。ここで、合成例１と同様の方法で、Ｓｉ−Ｈ基の反応完結を確認した。
ジムロート冷却管を排ガス管につなぎかえ、窒素ガスバブリング下、系内圧力１０ｍｍＨｇ、１５０℃で３時間加熱した後、２５℃まで冷却し、圧力を常圧に復圧した後、得られた液体をろ過精製し、有機ケイ素化合物（１６）３３．０ｇを得た。
【００５５】
［実施例１−３］有機ケイ素化合物（１９）の合成
【化２３】
2018002933.tif 000024
【００５６】
撹拌機、温度計、エステルアダプターおよびジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、トルエン２９．６ｇ、化合物（２０）１０．０ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）、およびビニルシロキサン配位Ｐｔのトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）０．３ｇを加え、８０℃まで昇温し、８０〜９０℃に維持しながら、化合物（１５）５９．１ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）を滴下し、さらに９０℃で５時間反応を行った。ここで、合成例１と同様の方法で、Ｓｉ−Ｈ基の反応完結を確認した。
ジムロート冷却管を排ガス管につなぎかえ、窒素ガスバブリング下、系内圧力１０ｍｍＨｇ、１５０℃で３時間加熱した後、２５℃まで冷却し、圧力を常圧に復圧した後、得られた液体をろ過精製し、有機ケイ素化合物（２９）６２．２ｇを得た。
【００５７】
［実施例１−４］有機ケイ素化合物（２１）の合成
【化２４】
2018002933.tif 000025
【００５８】
撹拌機、温度計、エステルアダプターおよびジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、トルエン２２．４ｇ、化合物（２０）８．５７ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）、およびビニルシロキサン配位Ｐｔのトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）０．３ｇを加え、８０℃まで昇温し、８０〜９０℃に維持しながら、化合物（２２）５４．０ｇ（０．０２２８ｍｏｌ）を滴下し、さらに９０℃で５時間反応した。ここで、合成例１と同様の方法で、Ｓｉ−Ｈ基の反応完結を確認した。
ジムロート冷却管を排ガス管につなぎかえ、窒素ガスバブリング下、系内圧力１０ｍｍＨｇ、１５０℃で３時間加熱した後、２５℃まで冷却し、圧力を常圧に復圧した後、得られた液体をろ過精製し、有機ケイ素化合物（２１）５６．７ｇを得た。
【００５９】
［実施例１−５］有機ケイ素化合物（２３）の合成
【化２５】
2018002933.tif 000026
【００６０】
撹拌機、温度計、エステルアダプターおよびジムロート冷却管を備えた１リットルの３つ口フラスコに、トルエン３０．１ｇ、化合物（２０）１０．０ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）、およびビニルシロキサン配位Ｐｔのトルエン溶液（Ｐｔ濃度：０．５質量％）０．３ｇを加え、８０℃まで昇温し、８０〜９０℃に維持しながら、化合物（２４）６０．２ｇ（０．０２６６ｍｏｌ）を滴下し、さらに９０℃で５時間反応を行った。ここで、合成例１と同様の方法で、Ｓｉ−Ｈ基の反応完結を確認した。
ジムロート冷却管を排ガス管につなぎかえ、窒素ガスバブリング下、系内圧力１０ｍｍＨｇ、１５０℃で３時間加熱した後、２５℃まで冷却し、圧力を常圧に復圧した後、得られた液体をろ過精製し、有機ケイ素化合物（２３）６３．１ｇを得た。
【００６１】
［２］表面処理剤組成物の調製
［実施例２−１］
酢酸エチル１９．０ｇに、実施例１−１で得られた有機ケイ素化合物（１３）０．９２０ｇ、および９８質量％硫酸０．０８０ｇを加えて混合し、表面処理剤組成物を得た。
【００６２】
［実施例２−２］
有機ケイ素化合物（１３）を実施例１−２で得られた有機ケイ素化合物（１６）へ変更した以外は、実施例２−１と同様にして表面処理剤組成物を得た。
【００６３】
［実施例２−３］
有機ケイ素化合物（１３）を実施例１−３で得られた有機ケイ素化合物（１９）へ変更した以外は、実施例２−１と同様にして表面処理剤組成物を得た。
【００６４】
［実施例２−４］
有機ケイ素化合物（１３）を実施例１−４で得られた有機ケイ素化合物（２１）へ変更した以外は、実施例２−１と同様にして表面処理剤組成物を得た。
【００６５】
［実施例２−５］
有機ケイ素化合物（１３）を実施例１−５で得られた有機ケイ素化合物（２３）へ変更した以外は、実施例２−１と同様にして表面処理剤組成物を得た。
【００６６】
［比較例２−１］
有機ケイ素化合物（１３）を下記式で示される有機ケイ素化合物へ変更した以外は、実施例２−１と同様にして表面処理剤組成物を得た。
【００６７】
【化２６】
2018002933.tif 000027
【００６８】
［比較例２−２］
有機ケイ素化合物（１３）を下記式で示される有機ケイ素化合物へ変更した以外は、実施例２−１と同様にして表面処理剤組成物を得た。
【００６９】
【化２７】
2018002933.tif 000028
【００７０】
上記実施例２−１〜２−５および比較例２−１，２−２で調製した各表面処理剤組成物をティッシュペーパーへ含浸し、ガラス基板へ拭き付け塗工を行った。１分間、自然乾燥した後、ティッシュペーパーへ水を含浸し、ガラス基板の塗工面の拭き上げ処理を行った。２５℃で１時間、自然乾燥を行い、撥水膜付きガラス基板を得た。
得られた撥水膜付きガラス基板を用いて、下記（１）〜（４）の評価試験を行った。結果を表１に示す。
なお、水接触角および水滴滑落角度（転落角）は、滑落ユニットを備えた接触角計（協和界面科学（株）製Ｄｒｏｐ  Ｍａｓｔｅｒ  ＤＭ−７０１）により測定した。
（１）撥水性
撥水膜付きガラス基板の被処理面上に２μｌの水を滴下し、水接触角を測定した。
（２）滑水性
撥水膜付きガラス基板の被処理面上に体積２μｌの水滴を滴下し、転落角を測定した。
（３）耐水性試験
撥水膜付きガラス基板を１質量％界面活性剤（ライポンＦ、ライオンハイジーン（株）製）水溶液中に浸漬し、超音波（１００Ｗ、４２ｋＨｚ）を３０分間照射した。試験前後の撥水膜付きガラス基板に関し、撥水性、滑水性を評価した。
（４）耐摩耗性試験
撥水膜付きガラス基板の被処理面上に対し、２ｃｍ×２ｃｍネル布、１．２ｋｇ荷重、１，２００回往復の条件で摩耗試験を実施した。試験前後の撥水膜付きガラス基板に関し、撥水性、滑水性を評価した。
【００７１】
【表１】
2018002933.tif 000029
【００７２】
表１に示されるように、実施例２−１〜２−５で得られた撥水膜付きガラス基板は、初期、耐水性試験後および耐摩耗性試験後における撥水性、滑水性が良好であることがわかる。
一方、比較例２−１，２−２で得られた撥水膜付きガラス基板は、耐水性試験後や耐摩耗性試験後において、特に滑水性が著しく低下していることがわかる。