(57)【要約】【課題】簡便かつ安定に繊維製品に抗ウイルス性を付与できる抗ウイルス剤と抗ウイルス性を有する繊維製品を提供する。【解決手段】金属と酸化チタンとを含有する金属及びチタン含有組成物と、４級カチオン界面活性剤及び４級カチオンポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つの４級化合物と、を含む抗ウイルス剤。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属と酸化チタンとを含有する金属及びチタン含有組成物と、
４級カチオン界面活性剤及び４級カチオンポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つの４級化合物と、
を含む抗ウイルス剤。
【請求項２】
前記金属及びチタン含有組成物が、ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと、２価銅化合物の少なくとも１種とを含有する銅及びチタン含有組成物である、請求項１に記載の抗ウイルス剤。
【請求項３】
前記４級カチオン界面活性剤が下記一般式（１）で表される４級カチオン界面活性剤であり、かつ、前記４級カチオンポリマーが下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する４級カチオンポリマー、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する４級カチオンポリマー及び下記一般式（４）で表される繰り返し単位を有する４級カチオンポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つの４級カチオンポリマーである、請求項１又は２に記載の抗ウイルス剤。
【化１】
2018002597.tif 000020
（式中、Ｒ１、Ｒ２のうちの少なくとも１つが、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基であり、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも２つが、炭素数１〜３のアルキル基、（Ｒ５Ｏ）ｍＨ基又はベンジル基であり、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜５であり、Ｘn−はｎ価のアニオンを表し、ｎは１又は２を表す。）
【化２】
2018002597.tif 000021
（式中、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ７は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ８は炭素数２〜６のアルキレン基又はヘテロアルキレン基であり、Ｘn−はｎ価のアニオンを示し、ｎは１又は２を表し、ｐは当該繰り返し単位の数を表す。）
【化３】
2018002597.tif 000022
（式中、Ｒ９はそれぞれ独立してＨもしくはメチル基であり、Ｒ10はそれぞれ独立してＨもしくはメチル基、アリル基であり、Ｘn−はｎ価のアニオンを示し、ｎは１又は２を表し、ｑは当該繰り返し単位の数を表す。）
【化４】
2018002597.tif 000023
（式中、Ｒ９はそれぞれ独立してＨもしくはメチル基であり、Ｒ10はそれぞれ独立してＨもしくはメチル基、アリル基であり、Ｘn−はｎ価のアニオンを示し、ｎは１又は２を表し、ｒは当該繰り返し単位の数を表す。）
【請求項４】
前記金属及びチタン含有組成物と前記４級化合物との含有量比率が、質量比で、金属及びチタン含有組成物：４級化合物＝１：１．５〜１０である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の抗ウイルス剤。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の抗ウイルス剤が繊維基材に付着した抗ウイルス性繊維製品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、抗ウイルス剤及び抗ウイルス性繊維製品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、私たちが今までに遭遇しなかった新規のウイルスによる感染症が発生している。また、よく知るウイルスにおいても、変種の出現により耐薬性が変化し、感染の脅威は依然減ることはない。例えば、高病原性鳥インフルエンザウイルスは、今のところ人に感染する可能性は低いとされているが、養鶏業界にとっては大きな脅威となっている上に、人に対する感染性を有する新種のウイルスに変異し、爆発的感染を引き起こす可能性が懸念されている。これらのウイルス感染防御策として、感染する前に感染確率を下げる効果を期待して、抗ウイルス性を備えた繊維製品の開発が要望されている。例えば、４級カチオン系化合物、金属酸化物などの抗菌加工剤を使用する試みがなされているが、これらの化合物では抗ウイルス活性は得られないことが分かっている。
【０００３】
これに対し、例えば、特開２００８−１１５５０６号公報（特許文献１）には、繊維又は繊維製品を、ポリ−オキシエチレン（ジメチルイミノ）エチレン（ジメチルイミノ）エチレンジクロライドを含有する繊維用抗ウイルス加工剤で処理し、次いでソーピングすることにより、繊維又は繊維製品に優れた抗ウイルス性を付与することができることが記載されている。
また、国際公開第２０１３−０９４５７３号（特許文献２）には、特定の銅及びチタン含有組成物が抗ウイルス性に優れていることが記載されており、特許文献１に記載されているような有機化合物等よりも幅広いウイルスに効果が得られる可能性を秘めている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００８−１１５５０６号公報
【特許文献２】国際公開第２０１３／０９４５７３号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に記載の方法には、加工工程の所要時間が長く、繊維の種類によっては抗ウイルス性が安定して得られないという問題がある。
また、特許文献２に記載の特定の銅及びチタン含有組成物で繊維を処理した場合、特に染色した生地では光透過性が不十分であるために、該組成物の使用量を増やしても抗ウイルス性が安定して得られないことがある。
本発明は、上記従来技術の有する課題に鑑みてなされたものであり、簡便かつ安定に繊維製品に抗ウイルス性を付与できる抗ウイルス剤と抗ウイルス性を有する繊維製品を提供することを課題とする。
特に、ウイルス不活化能に優れる酸化チタンの性能を十分に発揮させて、簡便かつ安定に抗ウイルス性能を繊維製品に付与できる抗ウイルス剤及びそれを用いて処理された抗ウイルス性を有する繊維製品を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者等は、上記の課題を解決するため鋭意研究を重ねた結果、金属と酸化チタンとを含有する特定の金属及びチタン含有組成物と、特定の４級化合物と、を含有する抗ウイルス剤を繊維製品に処理することで、ウイルス不活化能に優れる酸化チタンの性能を十分に発揮させて、簡便かつ安定に抗ウイルス性能をもつ繊維製品を提供する方法を見出した。
【０００７】
本発明の抗ウイルス剤は、金属と酸化チタンとを含有する金属及びチタン含有組成物と、４級カチオン界面活性剤及び４級カチオンポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つの４級化合物と、を含むものである。
金属及びチタン含有組成物としては、ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと、２価銅化合物の少なくとも１種とを含有する銅及びチタン含有組成物であることが好ましい。
４級カチオン界面活性剤は下記一般式（１）で表される４級カチオン界面活性剤であることが好ましい。
【０００８】
【化１】
2018002597.tif 000002
【０００９】
（式中、Ｒ１、Ｒ２のうちの少なくとも１つが、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基であり、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも２つが、炭素数１〜３のアルキル基、（Ｒ５Ｏ）ｍＨ基又はベンジル基であり、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜５であり、Ｘn−はｎ価のアニオンを表し、ｎは１又は２を表す。）
【００１０】
また、４級カチオンポリマーは、下記一般式（２）で表される繰り返し単位を有する４級カチオンポリマー、下記一般式（３）で表される繰り返し単位を有する４級カチオンポリマー及び一般式（４）で表される繰り返し単位を有する４級カチオンポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つの４級カチオンポリマーであることが好ましい。
【００１１】
【化２】
2018002597.tif 000003
（式中、Ｒ６はそれぞれ独立して炭素数１〜４のアルキル基又はヒドロキシアルキル基であり、Ｒ７は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ８は炭素数２〜６ のアルキレン基又はヘテロアルキレン基であり、Ｘn−はｎ価のアニオンを示し、ｎは１又は２を表し、ｐは当該繰り返し単位の数を表す。）
【００１２】
【化３】
2018002597.tif 000004
（式中、Ｒ９はそれぞれ独立してＨもしくはメチル基であり、Ｒ10はそれぞれ独立してＨもしくはメチル基、アリル基であり、Ｘn−はｎ価のアニオンを示し、ｎは１又は２を表し、ｑは当該繰り返し単位の数を表す。）
【００１３】
【化４】
2018002597.tif 000005
（式中、Ｒ９はそれぞれ独立してＨもしくはメチル基であり、Ｒ10はそれぞれ独立してＨもしくはメチル基、アリル基であり、Ｘn−はｎ価のアニオンを示し、ｎは１又は２を表し、ｒは当該繰り返し単位の数を表す。）
【００１４】
また、本発明の抗ウイルス剤においては、金属及びチタン含有組成物と４級化合物との含有量比率が、質量比で、金属及びチタン含有組成物：４級化合物＝１：１．５〜１０であることが好ましい。
また、本発明は、本発明の抗ウイルス剤が繊維基材に付着した抗ウイルス性繊維製品を提供する。
【発明の効果】
【００１５】
本発明によれば、ウイルス不活化能に優れる酸化チタンの性能を十分に発揮させて、簡便かつ安定に繊維製品に抗ウイルス性を付与できる抗ウイルス剤と、抗ウイルス性を有する繊維製品を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明の抗ウイルス剤は、金属と酸化チタンとを含有する金属及びチタン含有組成物と、４級化合物と、を含むものである。また、本発明の抗ウイルス性繊維製品は、本発明の抗ウイルス剤が繊維基材に付着した抗ウイルス性繊維製品である。
【００１７】
本発明にかかる金属及びチタン含有組成物において、金属としては銅、銀、金、プラチナ、亜鉛、アルミニウム、ニッケル、タングステンなどの金属や、これらの酸化物やアニオン化物などの金属化合物を使用することができる。
酸化チタンとしてはアナターゼ型酸化チタン、ルチル型酸化チタン、ブルッカイト型酸化チタンを使用することができる。
この中でも、本発明にかかる金属及びチタン含有組成物としては、ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと、２価銅化合物の少なくとも１種とを含有する銅及びチタン含有組成物であることが好ましい。
【００１８】
特に好適な態様として、２価銅化合物を酸化チタンと組み合せて用いることにより、明所及び暗所における抗ウイルス性、明所における有機化合物分解性、特に可視光における有機化合物分解性（以下、「可視光応答性」ということがある）に優れた銅及びチタン含有組成物を得ることができる。
酸化チタンは、ルチル型酸化チタンの含有量（以下、「ルチル化率」ということがある）が１５モル％以上、より好ましくは５０モル％以上、更に好ましくは９０モル％以上である酸化チタンであることが好ましい。ルチル型酸化チタンの含有量が１５モル％未満であると、得られる銅及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性が不十分なものとなり、また、明所における有機化合物分解性や、特に可視光応答性が不十分なものとなる。ここで、ルチル型酸化チタンの含有量（ルチル化率）は、ＸＲＤによって測定した値である。
【００１９】
ルチル型酸化チタンは結晶性ルチル型酸化チタンであることが好ましい。結晶性ルチル型酸化チタンとは、Ｃｕ-Ｋα線による回折角度２θに対する回折線強度をプロットしたＸ線回折パターンにおいて、ルチル型酸化チタンに対応する最も強い回折ピークの半値全幅が０．６５度以下である酸化チタンを意味する。半値全幅が０．６５度よりも大きいと、結晶性が悪くなり、暗所における抗ウイルス性が十分に発現しなくなる傾向がある。この観点から、半値全幅は、好ましくは０．６度以下であり、より好ましくは０．５度以下であり、更に好ましくは０．４度以下であり、より更に好ましくは０．３５度以下である。
【００２０】
酸化チタン中における結晶性ルチル型酸化チタンの含有量は、好ましくは１５モル％以上である。含有量が１５モル％以上であると、得られる銅及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性が十分なものとなり、また、明所における有機化合物分解性や、特に可視光応答性も十分なものとなる。この観点から、ルチル化率は、より好ましくは５０モル％以上であり、更に好ましくは９０モル％以上である。
上記観点から、酸化チタン中におけるアナターゼ型酸化チタンの含有量（以下、「アナターゼ化率」ということがある）は少ないことが好ましく、アナターゼ化率は、好ましくは８５モル％未満であり、より好ましくは５０モル％未満であり、更に好ましくは１０モル％未満であり、より更に好ましくは７モル％未満であり、より更に好ましくは０モル％（すなわち、アナターゼ型酸化チタンを含まない）である。このアナターゼ化率も、ルチル化率と同様にＸＲＤによって測定した値である。
【００２１】
酸化チタンの比表面積は、好ましくは１〜２００ｍ２／ｇである。１ｍ２／ｇ以上であると、比表面積が大きいためウイルス、菌及び有機化合物との接触頻度が大きくなり、得られる銅及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性や、有機化合物分解性及び抗菌性が優れる。２００ｍ２／ｇ以下であると、取扱性に優れている。これらの観点から、酸化チタンの比表面積は、より好ましくは３〜１００ｍ２／ｇであり、更に好ましくは４〜７０ｍ２／ｇであり、特に好ましくは８〜５０ｍ２／ｇである。ここで比表面積とは、窒素吸着によるＢＥＴ法にて測定した値である。
【００２２】
酸化チタンには、気相法で製造されたものと液相法で製造されたものがあり、そのいずれを用いることもできるが、気相法で製造された酸化チタンがより好適である。
気相法は、四塩化チタンを原料として、酸素との気相反応により酸化チタンを得る方法である。気相法で得られた酸化チタンは、粒子径が均一であると同時に、製造時に高温プロセスを経由しているため、結晶性が高いものとなる。その結果、得られる銅及びチタン含有組成物の、明所及び暗所における抗ウイルス性や、有機化合物分解性及び抗菌性が良好なものとなる。
一方、液相法は、塩化チタン、硫酸チタニルなどの酸化チタン原料を溶解した液を、加水分解または中和して酸化チタンを得る方法である。液相法で製造された酸化チタンは、ルチルの結晶性が低く比表面積が大きくなる傾向にあり、この場合、焼成等を行って最適な結晶性及び比表面積を有する酸化チタンにすればよいが、手間がかかるため、気相法の方がより好適である。
酸化チタンとしては、市販されている酸化チタンをそのまま使用するほうが、触媒調製の工程を考えると有利である。
【００２３】
本発明の好適な態様としての銅及びチタン含有組成物は、２価銅化合物を含んでいる。この２価銅化合物単独では、明所及び暗所における抗ウイルス性、明所における有機化合物分解性、可視光応答性を有しないが、前述した酸化チタンと組み合わせることにより、明所及び暗所における抗ウイルス性、明所における有機化合物分解性、及び可視光応答性が十分に発現する。また、この２価銅化合物は、１価銅化合物と比べて酸化等による変色が少ないため、この２価銅化合物を用いた本発明にかかる銅及びチタン含有組成物は、変色が抑制される。２価銅化合物には、特に限定はなく、２価銅無機化合物及び２価銅有機化合物の１種又は２種が挙げられる。
２価銅無機化合物としては、硫酸銅、硝酸銅、沃素酸銅、過塩素酸銅、四ホウ酸銅、硫酸アンモニウム銅、アミド硫酸銅及び塩化アンモニウム銅、ピロリン酸銅、炭酸銅からなる２価銅の無機酸塩、塩化銅、フッ化銅及び臭化銅からなる２価銅のハロゲン化物、並びに酸化銅、硫化銅、アズライト、マラカイト及びアジ化銅からなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
２価銅有機化合物としては、２価銅のカルボン酸塩が挙げられる。この２価銅のカルボン酸塩としては、蟻酸銅、酢酸銅、プロピオン酸銅、酪酸銅、吉草酸銅、カプロン酸銅、エナント酸銅、カプリル酸銅、ペラルゴン酸銅、カプリン酸 銅、ミスチン酸銅、パルミチン酸銅、マルガリン酸銅、ステアリン酸銅、オレイン酸銅、乳酸銅、リンゴ酸銅、クエン酸銅、安息香酸銅、フタル酸銅、イソフタル酸銅、テレフタル酸銅、サリチル酸銅、メリト酸銅、シュウ酸銅、マロン酸銅、コハク酸銅、グルタル酸銅、アジピン酸銅、フマル酸銅、グリコール酸銅、グリセリン酸銅、グルコン酸銅、酒石酸銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、イソ吉草酸銅、β‐レゾルシル酸銅、ジアセト酢酸銅、ホルミルコハク酸銅、ビス(２-エチルヘキサン酸)銅、セバシン酸銅及びナフテン酸銅からなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。その他の２価銅有機化合物としては、オキシン銅、アセチルアセトン銅、エチルアセト酢酸銅、トリフルオロメタンスルホン酸銅、フタロシアニン銅、銅エトキシド、銅イソプロポキシド、銅メトキシド、及びジメチルジチオカルバミン酸銅からなる群から選択される１種又は２種以上が挙げられる。
上記２価銅化合物のうち、好ましくは酸化銅、２価銅のハロゲン化物、２価銅の無機酸塩及び２価銅のカルボン酸塩の１種又は２種以上であり、例えば２価銅のハロゲン化物、２価銅の無機酸塩及び２価銅のカルボン酸塩の１種又は２種以上である。
【００２４】
また、２価銅化合物としては、下記一般式で表される２価銅化合物が挙げられる。
Ｃｕ２（ＯＨ）３Ｘ
上記一般式において、Ｘは陰イオンであり、好ましくはＣｌ、Ｂｒ、Ｉ等のハロゲン、ＣＨ３ＣＯＯ等のカルボン酸の共役塩基、ＮＯ３、（ＳＯ４）1/2等の無機酸の共役塩基、又はＯＨである。ただし、本発明にかかる金属及びチタン含有組成物は、上記一般式で表される２価銅化合物を含まなくてもよい。
これらの２価銅化合物のうち、より不純物が少なく、経済的な観点から、２価銅無機化合物がより好ましく、酸化銅が更に好ましい。２価銅化合物は、無水物であっても水和物であってもよい。
２価銅化合物の銅換算含有量は、上記酸化チタン１００質量部に対して、好ましくは０．０１〜２０質量部である。０．０１質量部以上であると、明所及び暗所における抗ウイルス性、有機化合物分解性及び抗菌性が良好なものとなる。また、２０質量部以下であると、酸化チタン表面が被覆されてしまうことが防止されて光触媒としての機能（有機化合物分解性、抗菌性等）が良好に発現すると共に、少量で抗ウイルス性能を向上することができて経済的である。この観点から、２価銅化合物の銅換算含有量は、酸化チタン１００質量部に対して、より好ましくは０．１〜２０質量部であり、更に好ましくは０．１〜１５質量部であり、より更に好ましくは０．３〜１０質量部である。
ここで、この酸化チタン１００質量部に対する２価銅化合物の銅換算含有量は、２価銅化合物の原料と酸化チタンの原料との仕込み量から算出することができる。また、この銅換算含有量は、後述するＩＣＰ（誘導結合プラズマ）発光分光分析により銅及びチタン含有組成物を測定することで特定することもできる。
本発明の好適な態様としての銅及びチタン含有組成物は、ルチル型酸化チタンを含む酸化チタンと２価銅化合物とを含有するが、本発明の目的を阻害しない範囲内において、他の任意成分を含有していてもよい。ただし、光触媒としての機能及び抗ウイルス性能の向上の観点から、銅及びチタン含有組成物中における当該成分の含有量は、好ましくは９０質量％以上であり、より好ましくは９５質量％以上であり、更に好ましくは９９質量％以上であり、更により好ましくは１００質量％である。
上記の銅及びチタン含有組成物の製造方法については特許文献２を参照されたい。
【００２５】
本発明にかかる４級化合物は、４級カチオン界面活性剤及び４級カチオンポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つの４級化合物であることが好ましい。
４級カチオン界面活性剤としては、一般式（１）で表される４級カチオン界面活性剤であることがより好ましい。
【００２６】
【化５】
2018002597.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２のうちの少なくとも1つが、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基であり、炭素数１〜２２のアルキル基又は炭素数２〜２２のアルケニル基は−Ｏ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−ＣＯＮＨ−および−ＯＨからなる群から選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよく、Ｒ２〜Ｒ４の少なくとも２つが、炭素数１〜３のアルキル基、（Ｒ５Ｏ）ｍＨ基又はベンジル基であり、Ｒ５は炭素数２〜４のアルキレン基、ｍは１〜５であり、Ｘn−はｎ価のアニオンを表し、ｎは１又は２を表す。）
この中でも、Ｒ１が炭素数８〜２２のアルキル基またはアルケニル基であり、Ｒ２及びＲ３が炭素数１〜３のアルキル基であり、Ｒ４が炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基であることがより好ましい。
Ｒ１で表される炭素数８〜２２のアルキル基に特に制限はなく、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。このようなアルキル基としては、例えば、２−エチルへキシル基、ｎ−オクチル基、デカン基、ラウリル基、セチル基、パルミル基、ステアリル基、オレイル基、ベヘニル基などを挙げることができる。
Ｒ２、Ｒ３で表される炭素数１〜３のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基などを挙げることができる。Ｒ２、Ｒ３は同一でも異なるものでも構わない。
Ｒ４で表される炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、ヒドロキシブチル基などが挙げられる。
Ｘn-で表されるアニオンとしては、第四級アンモニウム化合物を形成するアニオンであれば特に制限はなく、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸などの一価又は二価カルボン酸に由来するアニオン、アルキルリン酸エステルアニオン、アルキル硫酸エステルアニオン、ハロゲンアニオン、硫酸アニオン、硝酸アニオンなどを挙げることができる。
一般式（１）で表される４級カチオン界面活性剤は、例えば、３級アミンをアニオン基となる酸性成分で中和し、アルキレンオキサイドを反応させることで得られる。または３級アミンに４級化剤を反応させることで得られる。
【００２７】
４級カチオンポリマーとしては、一般式（２）で表される繰り返し単位を有する４級カチオンポリマー、一般式（３）で表される繰り返し単位を有する４級カチオンポリマー及び一般式（４）で表される繰り返し単位を有する４級カチオンポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つであることがより好ましい。
【００２８】
【化６】
2018002597.tif 000007
（式中、Ｒ６はそれぞれ独立した炭素数１〜４のアルキル基若しくはヒドロキシアルキル基であり、Ｒ７は炭素数２〜６のアルキレン基であり、Ｒ８は炭素数２〜６ のアルキレン基又はヘテロアルキレン基であり、Ｘn−はｎ価のアニオンを示し、ｎは１又は２を表し、ｐは当該繰り返し単位の数を表す。）
Ｒ６で表される炭素数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基などを挙げることができる。炭素数１〜４のヒドロキシアルキル基としては、例えば、ヒドロキシメチル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、１−メチル−１−ヒドロキシエチル基、１−メチル−２−ヒドロキシエチル基などを挙げることができる。抗ウイルス性の観点から、Ｒ６としては、メチル基が好ましい。
Ｒ７で表される炭素数２〜６のアルキレン基に特に制限はなく、直鎖状でも分岐鎖状でもよい。このようなアルキレン基としては、例えば、エチレン基、プロピレン基、トリメチレン基、ブチレン基、へキサメチレン基、などを挙げることができる。
Ｒ８は、ヘテロ原子が酸素又はイオウである炭素数２〜６のへテロアルキレン基であることが好ましい。このようなヘテロアルキレン基としては、例えば、メチレンオキシメチレン基、メチレンオキシエチレン基、エチレンオキシエチレン基、エチレンオキシメチレンオキシエチレン基、メチレンチオメチレン基、メチレンチオエチレン基、エチレンチオエチレン基などを挙げることができる。
Ｘn-で表されるアニオンとしては、例えば、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、グルコン酸、乳酸、フマル酸、マレイン酸、アジピン酸などの一価又は多価カルボン酸に由来するアニオン、アルキルリン酸エステルアニオン、アルキル硫酸エステルアニオン、ハロゲンアニオン、硫酸アニオン、硝酸アニオン、リン酸アニオンなどを挙げることができる。このなかでも、抗ウイルス性の観点から塩素イオン及び臭素イオンが好ましい。
【００２９】
一般式（２）で表される繰り返し単位を有する４級カチオンポリマーは、例えば、下記一般式（５）で表される化合物と、下記一般式（６）で表される化合物とを反応させることにより製造することができる。
【００３０】
【化７】
2018002597.tif 000008
【００３１】
一般式（６）
Ｘ−Ｒ8−Ｘ
一般式（５）及び一般式（６）におけるＲ６、Ｒ７、Ｒ８は前述と同じであり、一般式（６）におけるＸはハロゲンである。
【００３２】
一般式（３）で表される繰り返し単位を有する４級カチオンポリマー及び一般式（４）で表される繰り返し単位を有する４級カチオンポリマーからなる群から選ばれる少なくとも１つの４級カチオンポリマーは、例えば、下記一般式（７）で表される化合物を重合させることにより製造することができる。
【００３３】
【化８】
2018002597.tif 000009
（式中、Ｒ９はそれぞれ独立してＨもしくはメチル基であり、Ｒ10はそれぞれ独立してＨもしくはメチル基、アリル基であり、Ｘ−はアニオンを示す。）
【００３４】
一般式（７）で表されるモノマーの重合方法については、特に限定されるものではないが、例えば、一般式（７）で表されるモノマーを、過硫酸塩系やアゾ系の開始剤を添加して重合させる方法、紫外線や放射線により重合させる方法、等が考えられる。また、一旦重合したものをアルカリ性溶液に注入してポリマーを水に不溶化し、その後再度アニオン基となる酸性成分と中和してもよい。
【００３５】
本発明にかかる４級カチオンポリマーは、重量平均分子量が５，０００〜２５０，０００であることが好ましい。重量平均分子量が５,０００未満であると、抗ウイルス性が比較的弱く、十分な抗ウイルス性を得るためには、４級カチオンポリマーを含む抗ウイルス剤を高濃度で処理する必要があり、経済的に好ましくない。重量平均分子量が２５０，０００を超えると、４級カチオンポリマーの粘度が高くなり、作業性が不良となるおそれがある。
４級カチオンポリマーの重量平均分子量は、分子量既知のポリエチレングリコールを標準物質として、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィーにより測定することができる。
このような４級化合物の中でも、一般式（１）で表される４級カチオン界面活性剤、もしくは一般式（２）で表される繰り返し単位を有する４級カチオンポリマーは抗ウイルス性能がより良好となるので好ましい。
【００３６】
本発明の抗ウイルス剤は、銅及びチタン含有組成物と４級化合物の含有量比率が質量比で１：１．５〜１０であることが好ましく、さらに１：３〜６であることがより好ましい。４級化合物の比率が低い場合、抗ウイルス性が低下する傾向があり、多い場合は繊維製品の堅牢度が低下する傾向がある。
【００３７】
本発明の抗ウイルス剤には、洗濯耐久性を向上させるために、バインダーや架橋剤を併用することができる。バインダーとしては、アクリル樹脂、ウレタン樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂などを使用することができる。架橋剤としては、イソシアネート系架橋剤、オキサゾリン系架橋剤、カルボジイミド系架橋剤、エポキシ系架橋剤などの架橋剤を使用するができる。
また、耐光性、耐熱性、耐水性、耐溶剤性等の各種耐久性を改善する目的で酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤等の安定剤を併用することもできる。また、脂肪酸系柔軟剤、シリコーン系柔軟剤、撥水剤、帯電防止剤、難燃剤、平滑剤、消臭剤、抗菌剤などの各種機能薬剤を併用することができる。
【００３８】
また、ｐＨ調整のために、蟻酸、酢酸、リンゴ酸、クエン酸などのカルボン酸及び硫酸、リン酸、硝酸、硫安などの無機酸などの酸、アンモニア水、ソーダ灰、苛性ソーダ、苛性カリなどのアルカリ剤を併用しても構わない。
さらに加工適性を改善する目的で、非イオン界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、有機溶剤などの処理液安定化剤、浸透剤等を併用しても構わない。
またさらに、着色を目的として水溶性あるいは水分散性の各種無機、有機顔料を併用することもでき、また、炭酸カルシウム、タルク、水酸化アルミ、シリカ、ガラス繊維等の無機フィラーや、セルロースパウダー、プロテインパウダー、シルクパウダー、有機短繊維等の有機フィラーを併用することもできる。
【００３９】
本発明の抗ウイルス剤の形態は、金属及びチタン含有組成物（以下、（Ａ）成分）と４級化合物（以下、（Ｂ）成分）とを予め混合した一液型であってもよいし、また（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを個別にパッケージして組み合わせた所謂２液型であってもよい。
（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを予め混合した一液型である場合、本発明の抗ウイルス剤は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを水性媒体に同時に分散（乳化、溶解を含む）させることにより、または、（Ａ）成分と（Ｂ）成分とを別々に水性媒体に分散させたものを混合することにより得ることができる。
（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分を水性媒体に分散する場合は、（Ａ）成分及び／又は（Ｂ）成分と、水性媒体と、必要により分散剤とを混合攪拌することで分散することができる。混合攪拌する場合、マイルダーや高速攪拌機やホモジナイザーなどの分散機器を使用することができる。
水性媒体としては、水、又は水と水に混和する親水性溶剤との混合溶媒であることが好ましい。親水性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、エチレングリコール、へキシレングリコール、グリセリン、ブチルグリコール、ソルフィットなどが挙げられる。
【００４０】
分散剤に特に制限はなく、例えば、アルキル硫酸塩、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルリン酸塩、ポリカルボン酸塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル塩、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルリン酸エステル塩、脂肪酸モノグリセライド硫酸エステル塩、アルキルナフタレンスルホン酸塩、ナフタレンスルホン酸ホルムアルデヒド縮合物塩、クレゾールシェファー酸ホルムアルデヒド縮合物塩、アルキルジフェニルエーテルジスルホン酸塩、ポリアクリル酸塩、カルボキシメチルセルロース塩、オレフィン−マレイン酸共重合体の塩などのアニオン界面活性剤、ポリグリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸部分エステル、ポリオキシエチレングリコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン脂肪酸アミド、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、ポリエチレングリコールモノ(トリスチリルフェニル)エーテル、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、メチルセルロース、ポリオキシエチレン脂肪酸エステルなどのノニオン界面活性剤、トリポリリン酸ナトリウムなどの無機塩、第四級アンモニウム塩、アルキルアミン酢酸塩などのカチオン界面活性剤、アルキルベタイン、アルキルイミダゾリンなどの両性界面活性剤、カルボキシメチルセルロース、ザンタンガム、ポリアクリル酸ナトリウム、デンプン、カゼイン、酢酸セルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリビニルアルコール、ポリウレタンなどの水溶性高分子化合物などを挙げることかできる。分散剤は、４級カチオン界面活性剤もしくは４級カチオンポリマーとの相溶性を考慮して選択される。なお、本発明による上述の４級化合物が分散剤（例、第四級アンモニウム塩）を兼ねる場合がある。
【００４１】
本発明の抗ウイルス性繊維製品は、繊維基材を、本発明の抗ウイルス剤で処理し、その後乾燥することにより得ることができる。
２液型の場合、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が含まれる処理液Ｃで繊維基材を処理してもよいし、（Ａ）成分を含む処理液Ａと（Ｂ）成分を含む処理液Ｂとで繊維基材を処理してもよい。処理液Ｃを作る場合の（Ａ）成分と（Ｂ）成分の添加順や添加法はどのような順番や方法でもかまわない。処理液Ａと処理液Ｂとで処理する場合、処理の順番に制限はない。抗ウイルス性の観点から、繊維基材を、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分が含まれる処理液Ｃで処理することが好ましい。
【００４２】
本発明の抗ウイルス性繊維製品は、繊維基材に対し金属及びチタン含有組成物の付着量が０．０５〜０．５質量％となるように処理されることが好ましく、０．１〜０．３質量％となるように処理されることがより好ましい。この付着量が０．０５質量％未満の場合、抗ウイルス性が低下する傾向があり、一方で付着量が０．５質量％を超える場合、変色が発生する傾向にあり、また、付着量に見合った抗ウイルス性が得られにくくなる傾向にある。
【００４３】
本発明の抗ウイルス剤を含む処理液を繊維基材に処理する方法としては、特に制限されず、例えば、ｄｉｐ−ｎｉｐ方式からなる含浸加工、浸漬処理、噴霧処理、泡加工、コーターでコーティングしながら浸み込ませる方法等の従来公知の方法を適宜使用することができる。
また、本発明の抗ウイルス剤を処理した後に乾燥する方法としては、特に制限は無く、例えば、風乾、熱風を利用した乾式乾燥；ハイテンパルチャースチーマー（Ｈ．Ｔ．Ｓ．）、ハイプレッシャースチーマー（Ｈ．Ｐ．Ｓ．）を用いた湿式乾燥；マイクロ波照射式乾燥等を用いることができる。これらの乾燥方法は、１種を単独で用いることができ、又は、２種以上を組み合わせて用いることもできる。
乾燥条件としては、特に制限されないが１００〜１９０℃が好ましい。１００℃未満の場合は、乾燥時間が長くなり加工効率が悪くなる傾向があり、１９０℃を超える場合は、堅牢度や風合に悪影響がでる傾向がある。乾燥時間は１〜１０分とすることが好ましい。
【００４４】
繊維基材は、繊維製品であってもよく、繊維製品を構成する繊維素材であってもよい。繊維素材としては、例えば、綿、絹、ウールなどの天然繊維、レーヨンなどの再生繊維、アセテートなどの半合成繊維、ポリエステル、ナイロンなどの合成繊維、これらの繊維２ 種以上からなる複合繊維などを挙げることができる。また、繊維製品としては、例えば、糸、織物、編物、不織布、組物などを挙げることができる。
【実施例】
【００４５】
以下に、実施例を挙げて本発明をさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例によりなんら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例において、評価は下記の方法により行った。
（１）各成分サンプルの製造
１．銅を担持もしくは含有したルチル型酸化チタンとその水分散物の製造
酸化チタン原料中におけるルチル型酸化チタンの含有量及び結晶性（半値全幅）は、粉末Ｘ線回折法により測定した。
＜酸化チタン原料＞
（ＢＥＴ比表面積）
酸化チタン原料のＢＥＴ比表面積は、株式会社マウンテック製の全自動ＢＥＴ比表面積測定装置「Ｍａｃｓｏｒｂ，ＨＭ  ｍｏｄｅｌ−１２０８」を用いて測定した。
（一次粒子径）
平均１次粒子径（ＤBET）（ｎｍ）は、ＢＥＴ１点法により、酸化チタンの比表面積Ｓ（ｍ2／ｇ）を測定し、下式
ＤBET＝６０００／（Ｓ×ρ）
より算出する。ここでρは酸化チタンの密度（ｇ／ｃｍ3）を示す。
製造例で使用した酸化チタンの測定結果を表１に示す。
【００４６】
【表１】
2018002597.tif 000010
【００４７】
「製造例１」
蒸留水１００ｍＬに６ｇ（１００質量部）のルチル型酸化チタンＡ（昭和電工セラミックス株式会社製）を懸濁させ、０．０８０５ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加して、１０分撹拌した。ｐＨ が１０になるように、１ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム（関東化学株式会社製）水溶液を添加し、３０分間撹拌混合を行ってスラリーを得た。このスラリーをろ過し、得られた粉体を純水で洗浄し、８０℃で乾燥し、ミキサーで解砕し、試料を得た。得られた試料をフッ酸溶液中で加熱して全溶解し、抽出液をＩＣＰ発光分光分析により定量した。その結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であった。
得られた酸化チタン粉体５０ｇにセロポール  ＰＣ−３００（ポリアクリル酸ナトリウム  三洋化成工業(株)製）を１５ｇと水４３５ｇを添加して、マイルダーにて攪拌し、ホモジナイザー処理を行い、酸化チタン１０質量％を含む水分散物を得た。
「製造例２」
ルチル型酸化チタンＡ（昭和電工セラミックス株式会社製）に代えてアナターゼ型酸化チタンＢ（昭和電工セラミックス株式会社製）を用いたこと以外は製造例１と同様の操作を行い、試料を得た。製造例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であった。
得られた酸化チタン粉体を用いて、製造例１と同様の操作により酸化チタン１０質量％を含む水分散物を得た。
「製造例３」
ルチル型酸化チタンＡ（昭和電工セラミックス株式会社製）に代えてアナターゼ型酸化チタンＣ（昭和電工セラミックス株式会社製）を用いたこと以外は製造例１と同様の操作を行い、試料を得た。製造例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であった。
得られた酸化チタン粉体を用いて、製造例１と同様の操作により酸化チタン１０質量％を含む水分散物を得た。
「製造例４」
０．０８１８ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加することに代えて、０．０９５２ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕ（ＣＨ3ＣＯＯ）2・Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加したこと以外は製造例１と同様の操作を行い、試料を得た。製造例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であった。
得られた酸化チタン粉体を用いて、製造例１と同様の操作により酸化チタン１０質量％を含む水分散物を得た。
「製造例５」
０．０８１８ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加することに代えて、０．１１８７ｇ（銅換算で０．５質量部）のＣｕＳＯ4・５Ｈ2Ｏ（関東化学株式会社製）を添加したこと以外は製造例１と同様の操作を行い、試料を得た。製造例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であった。
得られた酸化チタン粉体を用いて、製造例１と同様の操作により酸化チタン１０質量％を含む水分散物を得た。
「製造例６」
ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（ 関東化学株式会社製）添加量を０．００１６３ｇ（銅換算で０．０１質量部）にしたこと以外は製造例１と同様の操作を行って、試料を得た。製造例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．０１質量部であった。
得られた酸化チタン粉体を用いて、製造例１と同様の操作により酸化チタン１０質量％を含む水分散物を得た。
「製造例７」
ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（ 関東化学株式会社製）添加量を０．０１６３ｇ（銅換算で０．１質量部）にしたこと以外は製造例１と同様の操作を行って、試料を得た。製造例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．１質量部であった。
得られた酸化チタン粉体を用いて、製造例１と同様の操作により酸化チタン１０質量％を含む水分散物を得た。
「製造例８」
ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（ 関東化学株式会社製）添加量を０．８１８ｇ（銅換算で５質量部）にしたこと以外は製造例１と同様の操作を行って、試料を得た。製造例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが５質量部であった。
得られた酸化チタン粉体を用いて、製造例１と同様の操作により酸化チタン１０質量％を含む水分散物を得た。
「製造例９」
ＣｕＣｌ2・２Ｈ2Ｏ（ 関東化学株式会社製）添加量を１．６３ｇ（銅換算で１０質量部）にしたこと以外は製造例１と同様の操作を行って、試料を得た。製造例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが１０質量部であった。
得られた酸化チタン粉体を用いて、製造例１と同様の操作により酸化チタン１０質量％を含む水分散物を得た。
「製造例１０」
ルチル型酸化チタンＡ酸化チタン粉体を用いて、製造例１と同様の操作により酸化チタン１０質量％を含む水分散物を得た。
「製造例１１」
製造例１で得られた、水分散前の試料を、大気中、４５０℃で３時間熱処理し、試料を得た。製造例１と同様にＩＣＰ発光分光分析を行った結果、酸化チタン１００質量部に対して、銅イオンが０．５質量部であった。
得られた酸化チタン粉体５０ｇにセロポール  ＰＣ−３００（ポリアクリル酸ナトリウム  三洋化成工業(株)製）を１５ｇと水４３５ｇを添加して、マイルダーにて攪拌し、ホモジナイザー処理を行い、酸化チタン１０質量％を含む水分散物を得た。
【００４８】
【表２】
2018002597.tif 000011
【００４９】
２．一般式（１）の４級カチオン界面活性剤の製造
「製造例１２」
ｎ−ブタノール３モルと無水燐酸１モルとから調整したアルキル燐酸エステル１４３ｇと水５００ｇを反応釜に仕込み、ジメチルブチルアミン１０１ｇを加えて中和した。この中和物の中にエチレンオキサイド１００ｇを注入し、１００℃にて３時間反応させ、そして水にて含有量を３０質量％に調整した４級カチオン界面活性剤水溶液を得た。
「製造例１３」
ｎ−ブタノール３モルと無水燐酸１モルとから調整したアルキル燐酸エステル１４３ｇと水５００ｇを反応釜に仕込み、ジメチルオクチルアミン１９９ｇを加えて中和した。この中和物の中にエチレンオキサイド１００ｇを注入し、１００℃にて３時間反応させ、そして水にて含有量を３０質量％に調整した４級カチオン界面活性剤水溶液を得た。
「製造例１４」
ｎ−ブタノール３モルと無水燐酸１モルとから調整したアルキル燐酸エステル１４３ｇと水５００ｇを反応釜に仕込み、ジメチルドデシルアミン２７０ｇを加えて中和した。この中和物の中にエチレンオキサイド１００ｇを注入し、１００℃にて３時間反応させ、そして水にて含有量を３０質量％に調整した４級カチオン界面活性剤水溶液を得た。
「製造例１５」
ｎ−ブタノール３モルと無水燐酸１モルとから調整したアルキル燐酸エステル１４３ｇと水５００ｇを反応釜に仕込み、ジメチルベヘニルアミン４５０ｇを加えて中和した。この中和物の中にエチレンオキサイド１００ｇを注入し、１００℃にて３時間反応させ、そして水にて含有量を３０質量％に調整した４級カチオン界面活性剤水溶液を得た。
「製造例１６」
ｎ−ブタノール３モルと無水燐酸１モルとから調整したアルキル燐酸エステル１４３ｇと水５００ｇを反応釜に仕込み、ジエチルドデシルアミン３０５ｇを加えて中和した。この中和物の中にエチレンオキサイド１００ｇを注入し、１００℃にて３時間反応させ、そして水にて含有量を３０質量％に調整した４級カチオン界面活性剤水溶液を得た。
「製造例１７」
ｎ−ブタノール３モルと無水燐酸１モルとから調整したアルキル燐酸エステル１４３ｇと水５００ｇを反応釜に仕込み、ジメチルドデシルアミン２７０ｇを加えて中和した。この中和物の中にブチレンオキサイド１６５ｇを注入し、１００℃にて３時間反応させ、そして水にて含有量を３０質量％に調整した４級カチオン界面活性剤水溶液を得た。
「製造例１８」
６０質量％硝酸１３３ｇと水５００ｇを反応釜に仕込み、ジメチルドデシルアミン２７０ｇを加えて中和した。この中和物の中にエチレンキサイド１００ｇを注入し、１００℃にて３時間反応させ、そして水にて含有量を３０質量％に調整した４級カチオン界面活性剤水溶液を得た。
「製造例１９」
３５質量％塩酸１３２ｇと水５００ｇを反応釜に仕込み、ジメチルドデシルアミン２７０ｇを加えて中和した。この中和物の中にエチレンキサイド１００ｇを注入し、１００℃にて３時間反応させ、そして水にて含有量を３０質量％に調整した４級カチオン界面活性剤水溶液を得た。
「製造例２０」
ジメチルドデシルアミン２７０ｇとイソプロピルアルコール４００ｇを反応釜に仕込み、メチルクロライド６４ｇを徐々に注入した。８０℃にて３時間反応し、そして水にて含有量を３０質量％に調整した４級カチオン界面活性剤水溶液を得た。
「製造例２１」
３５質量％塩酸１３２ｇと水５００ｇを反応釜に仕込み、ジメチルドデシルアミン２７０ｇを加えて中和した。水にて含有量を３０質量％に調整した３級アミンの中和塩水溶液を得た。
【００５０】
【表３】
2018002597.tif 000012
【００５１】
３．一般式（２）の４級カチオンポリマーの製造
「製造例２２」
水５０ｇ、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,３−プロパンジアミン２５ｇ及びビス(２−クロロエチル)エーテル２７ｇを混合し、９５℃で１０時間反応させたのち、水を加えて４級カチオンポリマーの濃度を３０質量％に調整した。得られた４級カチオンポリマーの重量平均分子量は８,０００であった。
「製造例２３」
水５０ｇ、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラブチル−１,３−プロパンジアミン５７．５ｇ及びビス(２−クロロエチル)エーテル２７ｇを混合し、９５℃で８時間反応させたのち、水を加えて４級カチオンポリマーの濃度を３０質量％に調整した。得られた４級カチオンポリマーの重量平均分子量は９,０００であった。
「製造例２４」
水５０ｇ、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラヒドロキシプロピルエチレンジアミン５６．５ｇ及びビス(２−クロロエチル)エーテル２７ｇを混合し、９５℃で１０時間反応させたのち、水を加えて４級カチオンポリマーの濃度を３０質量％に調整した。得られた４級カチオンポリマーの重量平均分子量は９,０００であった。
「製造例２５」
水５０ｇ、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン２５ｇ及びビス(２−クロロエチル)エーテル３０ｇを混合し、９５℃で２０時間反応させたのち、水を加えて４級カチオンポリマーの濃度を３０質量％に調整した。得られた４級カチオンポリマーの重量平均分子量は８,０００であった。
「製造例２６」
水５０ｇ、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチルヘキサメチレンアミン２５ｇ及びビス(２−クロロエチル)エーテル２１ｇを混合し、１００℃で３５時間反応させたのち、水を加えて４級カチオンポリマーの濃度を３０質量％に調整した。得られた４級カチオンポリマーの重量平均分子量は３０,０００であった。
「製造例２７」
水５０ｇ、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,３−プロパンジアミン２５ｇ及び８３％質量のビス(２−クロロエチル)ホルマール溶液３７．５ｇを混合し、１００℃で５６時間反応させたのち、水を加えて４級カチオンポリマーの濃度を３０質量％に調整した。得られた４級カチオンポリマーの重量平均分子量は２５，４００であった。
「製造例２８」
水５０ｇ、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,３−プロパンジアミン２５ｇ及びビス(２−クロロエチル)エーテル２７ｇを混合し、９５℃で３時間反応させたのち、水を加えて４級カチオンポリマーの濃度を３０質量％に調整した。得られた４級カチオンポリマーの重量平均分子量は４,０００であった。
「製造例２９」
水５０ｇ、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,３−プロパンジアミン２５ｇ及びビス(２−クロロエチル)エーテル２７ｇを混合し、９５℃で５時間反応させたのち、水を加えて４級カチオンポリマーの濃度を３０質量％に調整した。得られた４級カチオンポリマーの重量平均分子量は５,０００であった。
「製造例３０」
水５０ｇ、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'−テトラメチル−１,３−プロパンジアミン２５ｇ及びビス(２−クロロエチル)エーテル２７ｇを混合し、９５℃で３０時間反応させたのち、水を加えて４級カチオンポリマーの濃度を３０質量％に調整した。得られた４級カチオンポリマーの重量平均分子量は４０,００であった。
【００５２】
【表４】
2018002597.tif 000013
【００５３】
４．一般式（３）及び／又は一般式（４）の４級カチオンポリマーの製造
「製造例３１」
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド６０％水溶液５３０ｇと蒸留水３７０ｇを反応器に仕込み、８０℃にて、過硫酸ナトリウム１７．５ｇを蒸留水８２．５ｇに溶解したものを６０分かけて分割添加した。８５℃にて３時間反応させたのち、水を加えて４級カチオンポリマーの濃度を３０質量％に調整した。得られた４級カチオンポリマーの重量平均分子量は２００,０００であった。
「製造例３２」
メチルジアリルアンモニウムクロライド６０％水溶液５３０ｇと蒸留水３７０ｇを反応器に仕込み、８０℃にて、過硫酸ナトリウム１７．５ｇを蒸留水８２．５ｇに溶解したものも６０分かけて分割添加した。８５℃にて３時間反応させたのち、水を加えて４級カチオンポリマーの濃度を３０質量％に調整した。得られた４級カチオンポリマーの重量平均分子量は５０,０００であった。
「製造例３３」
メチルジアリルアンモニウムメトスルフォキシド５０％水溶液６３０ｇと蒸留水２７０ｇを反応器に仕込み、８０℃にて、過硫酸ナトリウム１７．５ｇを蒸留水８２．５ｇに溶解したものを６０分かけて分割添加した。８５℃にて３時間反応させたのち、水を加えて４級カチオンポリマーの濃度を３０質量％に調整した。得られた４級カチオンポリマーの重量平均分子量は４０,０００であった。
「製造例３４」
ジアリルアンモニウムクロライド６０％水溶液５３０ｇと蒸留水３７０ｇを反応器に仕込み、８０℃にて、過硫酸ナトリウム１７．５ｇを蒸留水８２．５ｇに溶解したものを６０分かけて分割添加した。８５℃にて３時間反応させたのち、水を加えて４級カチオンポリマーの濃度を３０質量％に調整した。得られた４級カチオンポリマーの重量平均分子量は３０,０００であった。
「製造例３５」
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド６０％水溶液２６５ｇと、ジアリルアンモニウムクロライド６０％水溶液２４２ｇと、蒸留水３８３ｇを反応器に仕込み、８０℃にて、過硫酸ナトリウム１７．５ｇを蒸留水８２．５ｇに溶解したものを６０分かけて分割添加した。８５℃にて３時間反応させたのち、水を加えて４級カチオンポリマーの濃度を３０質量％に調整した。得られた４級カチオンポリマーの重量平均分子量は１５０,０００であった。
「製造例３６」
ジアリルアンモニウムクロライド６０％水溶液４９５ｇと、トリメチルアンモニウムクロライド６０％水溶液６．５ｇと、蒸留水３９８．５ｇを反応器に仕込み、８０℃にて、過硫酸ナトリウム１７．５ｇを蒸留水８２．５ｇに溶解したものを６０分かけて分割添加した。８５℃にて３時間反応させたのち、水を加えて４級カチオンポリマーの濃度を３０質量％に調整した。得られた４級カチオンポリマーの重量平均分子量は３０,０００であった。
「製造例３７」
水１０００ｇに苛性ソーダ５０ｇを溶解させた水溶液を作成し攪拌する。製造例３３で得たポリメチルジアリルアンモニウムクロライド３０％水溶液５００ｇを徐々に添加して、ゴム状のポリメチルジアリルアンモニウム粗精製物を分離した。この粗精製物５０ｇをメタノール２００ｇに溶解し、水１０００ｇに徐々に添加して、ゴム状のポリメチルジアリルアンモニウムの精製物を分離した。８０℃にて１０分、２０℃にて１週間乾燥し、得られたゴム状のポリメチルジアリルアンモニウムの精製物３０ｇに、水６０ｇと９０％酢酸１８ｇを添加して６０℃にて１時間攪拌して中和・溶解したのち、水を加えて４級カチオンポリマーの濃度を３０質量％に調整した。得られた４級カチオンポリマーの重量平均分子量は８０,０００であった。
「製造例３８」
ジアリルアンモニウムクロライド６０％水溶液２５０ｇと蒸留水６００ｇを反応器に仕込み、８０℃にて、過硫酸ナトリウム３０ｇを蒸留水１２０ｇに溶解したものを３０分かけて分割添加した。８５℃にて３時間反応させ、濃度１５質量％の４級カチオンポリマー水溶液を得た。得られた４級カチオンポリマーの重量平均分子量は４,０００であった。
「製造例３９」
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド６０％水溶液６００ｇと蒸留水３００ｇを反応器に仕込み、８０℃にて、過硫酸ナトリウム１７．５ｇを蒸留水８２．５ｇに溶解したものを６０分かけて分割添加した。８５℃にて３時間反応させたのち、水を加えて４級カチオンポリマーの濃度を３０質量％に調整した。得られた４級カチオンポリマーの重量平均分子量は２４０,０００であった。
「製造例４０」
ジメチルジアリルアンモニウムクロライド６０％水溶液６６０ｇを反応器に仕込み、８０℃にて、過硫酸ナトリウム１７．５ｇを蒸留水８２．５ｇに溶解したものを６０分かけて分割添加しようとしたが、約１／４を添加した際に流動性を失い、ゲル化した。ゲル化したため、評価することができなかった。得られた４級カチオンポリマーの重量平均分子量は２５０,０００を超えていたものと推測される。
【００５４】
【表５】
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【００５５】
（２）評価布の作成
ポリエステルニット
目付け２８０ｇ／ｍ２の精練済みポリエステルニットを、１３０℃×３０分（昇温２℃／分）染色し、次いで、８０℃×１０分還元洗浄し、次いで、８０％酢酸１ｇ／ｌにて３０℃×１０分の酸中和を行い、さらに、約２０℃にて、５分の水洗を２回行い、その後、常温にて数日乾燥したものを評価布とした。
ポリエステルの染色布作成に際して浴比を１対１０とした。
染色処方は、Ｄｉａｎｉｘ  ＲＥＤ  ＡＣＥ（分散染料）１．５％ｏｗｆ、ニッカサンソルト  ＲＭ−３４０６（分散均染剤、日華化学株式会社製）１ｇ／ｌ、８０％酢酸０．４ｇ／ｌとした。還元洗浄処方はハイドロサルファイト２ｇ／ｌ、ソーダ灰２ｇ／ｌとした。
綿ニット
目付け２５０ｇ／ｍ２の精練済み綿ニットを、５０℃×６０分（昇温２℃／分）染色し、次いで、９０℃×１０分のソーピング（湯洗）を２回行い、さらに、約２０℃にて１０分の水洗を２回行い、その後、常温にて数日乾燥したものを評価布とした。
綿の染色布の作成に際して浴比を１対１０とした。染色処方は、Sumifix supra Red 3BF gran.150%（反応染料）１．５％ｏｗｆ、芒硝５０ｇ／ｌ、ソーダ灰２０ｇ／ｌとした。
【００５６】
（３）処理方法
各成分サンプルを所定（実施例、比較例欄にて後述）の濃度になるように水にて希釈して処理液を作製した。ポリエステルニット未染色布及び染色布、綿ニット未染色布及び染色布に含侵させ、マングルにて処理液が評価布に対し８０質量％となるように絞った。連続式熱風乾燥機にて、１５０℃×１２０秒で乾燥した。バインダーとして、ＰＥＴの場合にはネオステッカー  ＨＹ−８０（ウレタンバインダー  日華化学(株)製）を使用し、そして綿の場合にはネオステッカー  ＳＩ−５０（シリコーンバインダー  日華化学(株)製）を使用した。
【００５７】
（４）評価方法
ＪＩＳ  Ｒ−１７５６：２０１３に準じて抗ウイルス性の評価を行った。その際、当該フィルム密着法に代えて、ＪＩＳ  Ｒ−１７０２：２０１２に規定されたｂ）ガラス密着法を採用した。
光照射条件：Ｎ−１１３フィルターを使用して紫外線カット。照度１０００ルクス。
評価サンプル：５ｃｍ×５ｃｍ
操作方法：評価サンプルを５ｃｍ×５ｃｍのガラス板にのせ、６．７×１０６〜２．６×１０７ＰＦＵ／ｍｌの範囲の１００μＬのＱβファージ溶液を垂らし、ガラス板で挟んだ。２時間光照射したサンプルをＳＣＤＬＰ液で回収し、適度に希釈したものを大腸菌と感染させ、寒天培地に塗布し、培養後のコロニー数をカウントした。抗ウイルス性の結果については、初期ファージ液と回収ファージ液を対数値で比較して、ウイルス不活性値を表示するものであり、１：９０％不活性、２：９９％不活性、３：９９．９％不活性、４：９９．９％不活性であることを示す。ウイルス不活性値が２．０以上である場合に、抗ウイルス性があると判断した。
【００５８】
下記に本発明にかかる実施例及び比較例とその抗ウイルス性の結果を表にまとめる。
実施例１〜８
銅を担持もしくは含有したルチル型酸化チタンの種類を変化した例
製造例１、２、４〜９の酸化チタンの水分散物を２質量％、製造例２２の４級カチオンポリマー水溶液を３質量％、ポリエステルニットの場合、バインダーとしてネオステッカー  ＨＹ−８０（ウレタンバインダー  日華化学(株)製）を２質量％、綿の場合、バインダーとしてネオステッカー  ＳＩ−５０（シリコーンバインダー  日華化学(株)製）を１質量％併用するように処理液を作成し、処理、評価を行った。
【００５９】
比較例１
製造例１０の酸化チタンの水分散物を使用した以外は、実施例１と同様の操作を行った。
比較例２
製造例１の酸化チタンの水分散物を使用し、４級化合物を使用しなかった以外は、実施例１と同様の操作を行った。
比較例３
未処理布を使用した。
実施例１〜８と比較例１〜３の結果を表６に示す。
実施例９
製造例１１の酸化チタンの水分散物を２質量％、製造例２２の４級カチオンポリマー水溶液を３質量％、ポリエステルニットの場合、バインダーとしてネオステッカー  ＨＹ−８０（ウレタンバインダー  日華化学(株)製）を２質量％、綿の場合、バインダーとしてネオステッカー  ＳＩ−５０（シリコーンバインダー  日華化学(株)製）を１質量％併用するように処理液を作成し、処理、評価を行った。評価結果を表６に示す。
【００６０】
【表６】
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【００６１】
実施例１０〜１８
４級カチオン界面活性剤の種類を変化した例
製造例１の酸化チタンの水分散物を、２質量％、製造例１２〜２０の４級カチオン界面活性剤水溶液を３質量％、ポリエステルニットの場合、バインダーとしてネオステッカー  ＨＹ−８０（ウレタンバインダー  日華化学(株)製）を２質量％、綿の場合、バインダーとしてネオステッカー  ＳＩ−５０（シリコーンバインダー  日華化学(株)製）を１質量％併用するように処理液を作成し、処理、評価を行った。
比較例４
製造例１２〜２０の４級カチオン界面活性剤水溶液の代わりに製造例２１の４級カチオン界面活性剤を使用する以外は、実施例１０〜１８と同様の操作を行った。
実施例１０〜１８と比較例４の結果を表７に示す。
【００６２】
【表７】
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【００６３】
実施例１９〜２６
一般式（２）の４級カチオンポリマーの種類を変化した例
製造例１の酸化チタンの水分散物を、２質量％、製造例２３〜３０の４級カチオンポリマー水溶液を３質量％、ポリエステルニットの場合、バインダーとしてネオステッカー  ＨＹ−８０（ウレタンバインダー  日華化学(株)製）を２質量％、綿の場合、バインダーとしてネオステッカー  ＳＩ−５０（シリコーンバインダー  日華化学(株)製）を１質量％併用するように処理液を作成し、処理、評価を行った。
実施例１９〜２６の結果を表８に示す。
【００６４】
【表８】
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【００６５】
実施例２７〜３５
一般式（３）及び一般式（４）の４級カチオンポリマーの種類を変化した例
製造例１の酸化チタンの水分散物を、２質量％、製造例３１〜３９の４級カチオンポリマー水溶液を３質量％、ポリエステルニットの場合、バインダーとしてネオステッカー  ＨＹ−８０（ウレタンバインダー  日華化学(株)製）を２質量％、綿の場合、バインダーとしてネオステッカー  ＳＩ−５０（シリコーンバインダー  日華化学(株)製）を１質量％併用するように処理液を作成し、処理、評価を行った。
実施例２７〜３５の結果を表９に示す。
【００６６】
【表９】
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【００６７】
実施例３６〜４４、比較例５〜７
酸化チタン、４級カチオン界面活性剤、４級カチオンポリマーの使用量に関する例
製造例１の酸化チタンの水分散物、製造例１４の４級カチオン界面活性剤、製造例２２の４級カチオンポリマーにて、使用量を変更し、ポリエステルニットの場合、バインダーとしてネオステッカー  ＨＹ−８０（ウレタンバインダー日華化学(株)製）を２質量％、綿の場合、バインダーとしてネオステッカー  ＳＩ−５０（シリコーンバインダー日華化学(株)製）を１質量％併用するように処理液を作成し、処理、評価を行った。
実施例３６〜４４と比較例５〜７の結果を表１０に示す。
【００６８】
【表１０】
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【産業上の利用可能性】
【００６９】
本発明の抗ウイルス性繊維製品は、付着したウイルスに対し優れた抗ウイルス性（ウイルス不活性化効果）を示す。また、洗濯耐久性も良好であり、幅広い繊維製品に安定した抗ウイルス効果を付与することができる。このように、本発明の抗ウイルス性繊維製品を媒体とした接触感染の確率を下げる効果が期待できるため、本発明は有用である。