(57)【要約】【課題】炭化水素ガス雰囲気などの、浸炭及びコーキングが懸念されるような高温環境においても、優れた耐浸炭性及び耐コーキング性を有するオーステナイト系ステンレス鋼を提供する。【解決手段】本実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．２５〜０．７％、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０〜１９％、Ｎｉ：２０〜４０％、Ａｌ：２．５超〜４．５％未満、Ｎｂ：０．０１〜３．５％、Ｎ：０．０３％以下を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。鋼表面から２μｍ深さまでの範囲におけるＣｒ濃度ＣCr´及びＡｌ濃度ＣAl´は、母材のＣｒ濃度ＣCr及びＡｌ濃度ＣAlに対して式（１）を満たす。  ０．４≦（ＣCr´／ＣAl´）／（ＣCr／ＣAl）≦０．８  （１）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
質量％で、
Ｃ：０．２５〜０．７％、
Ｓｉ：０．０１〜２．０％、
Ｍｎ：２．０％以下、
Ｐ：０．０４％以下、
Ｓ：０．０１％以下、
Ｃｒ：１０〜１９％、
Ｎｉ：２０〜４０％、
Ａｌ：２．５超〜４．５％未満、
Ｎｂ：０．０１〜３．５％、
Ｎ：０．０３％以下、
Ｔｉ：０〜０．２％未満、
Ｃａ：０〜０．０５％、及び、
Ｍｇ：０〜０．０５％を含有し、
残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有し、
式（１）を満たす、オーステナイト系ステンレス鋼。
０．４≦（ＣCr´／ＣAl´）／（ＣCr／ＣAl）≦０．８  （１）
ここで、式（１）中のＣCr´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表面から２μｍ深さまでの範囲におけるＣｒ濃度（質量％）が代入される。ＣAl´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表面から２μｍ深さまでの範囲におけるＡｌ濃度（質量％）が代入される。また、ＣCrにはオーステナイト系ステンレス鋼母材のＣｒ濃度（質量％）が代入される。ＣAlにはオーステナイト系ステンレス鋼母材のＡｌ濃度（質量％）が代入される。
【請求項２】
請求項１に記載のオーステナイト系ステンレス鋼であって、
前記化学組成は、
Ｔｉ：０．００５〜０．２％未満を含有する、オーステナイト系ステンレス鋼。
【請求項３】
請求項１又は請求項２に記載のオーステナイト系ステンレス鋼であって、
前記化学組成は、
Ｃａ：０．０００５〜０．０５％、及び、
Ｍｇ：０．０００５〜０．０５％からなる群から選択される１種以上を含有することを特徴とする、オーステナイト系ステンレス鋼。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はステンレス鋼に関し、さらに詳しくは、オーステナイト系ステンレス鋼に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、高温環境下で使用されるボイラ及び化学プラント等の設備では、耐熱鋼として、Ｃｒ含有量及びＮｉ含有量を高めたオーステナイト系ステンレス鋼、又は、Ｃｒ含有量を高めたＮｉ基合金が使用されている。これらの耐熱鋼は、２０〜３０質量％程度のＣｒ及び２０〜７０質量％程度のＮｉを含有するオーステナイト系ステンレス鋼又はＮｉ基合金である。
【０００３】
ところで最近では、いわゆるシェール革命により、安価なシェールガスが生産されている。化学プラント等の設備において、シェールガスを原料ガスとして使用する場合、ナフサ等の従来原料と比較して、原料ガス由来のＣにより、化学プラント等の設備で用いられる金属管（たとえば反応管）の腐食現象である浸炭や、金属管表面への炭素の析出によるコーキングが生じやすい。そのため、化学プラント等の設備に使用される鋼には、優れた耐浸炭性及び耐コーキング性が求められる。
【０００４】
耐浸炭性及び耐コーキング性を高めたステンレス鋼は、たとえば、特開２００５−４８２８４号公報（特許文献１）に提案されている。
【０００５】
特許文献１に開示されたステンレス鋼は、質量％で、Ｃ:０．０１〜０．６％、Ｓｉ:０．１〜５％、Ｍｎ:０．１〜１０％、Ｐ:０．０８％以下、Ｓ:０．０５％以下、Ｃｒ:２０〜５５％、Ｎｉ:１０〜７０％、Ｎ：０．００１〜０．２５％、Ｏ(酸素):０．０２％以下、残部がＦｅ及び不可避不純物からなる化学組成を有する母材からなる。このステンレス鋼は、表層部にＣｒ欠乏層を備え、該Ｃｒ欠乏層におけるＣｒ濃度が、１０％以上、母材のＣｒ濃度未満であり、かつ該Ｃｒ欠乏層の厚さが２０μｍ以内である。特許文献１では、Ｃｒ2Ｏ3皮膜を主体とする保護皮膜を形成することで、耐浸炭性及び耐コーキング性を高める、と記載されている。
【０００６】
しかしながら、特許文献１のステンレス鋼では、保護皮膜の主体がＣｒ2Ｏ3皮膜である。そのため、特に高温環境下において、外部雰囲気からの酸素や炭素の侵入防止機能が十分でない。その結果、材料に内部酸化や浸炭を生じる場合がある。
【０００７】
そこで、国際公開第２０１０／１１３８３０号（特許文献２）、国際公開第２００４／０６７７８８号（特許文献３）、及び特開平１０−１４０２９６号公報（特許文献４）は、Ｃｒ2Ｏ3皮膜に代わる保護皮膜に関する技術を開示する。具体的には、これらの文献では、Ｃｒ2Ｏ3皮膜に代わる保護皮膜として、熱力学的に安定なＡｌ2Ｏ3を主体とした保護皮膜を耐熱鋼の表面に形成する。
【０００８】
特許文献２に開示された鋳造製品は、質量％で、Ｃ：０．０５〜０．７％、Ｓｉ：０％を超えて２．５％以下、Ｍｎ：０％を超えて３．０％以下、Ｃｒ：１５〜５０％、Ｎｉ：１８〜７０％、Ａｌ：２〜４％、希土類元素：０．００５〜０．４％、並びに、Ｗ：０．５〜１０％及び／又はＭｏ：０．１〜５％を含有し、残部Ｆｅ及び不可避的不純物から耐熱合金の鋳造体を有する。高温雰囲気と接触する鋳造体の表面にバリア層が形成されており、バリア層は、厚さ０．５μｍ以上のＡｌ2Ｏ3層であって、該バリア層の最表面の８０面積％以上がＡｌ2Ｏ3であり、Ａｌ2Ｏ3層と鋳造体との界面に、合金の基地よりもＣｒ濃度が高いＣｒ基粒子が分散していることを特徴とする。特許文献２では、Ａｌを添加することで、Ａｌ2Ｏ3皮膜を主体とする保護皮膜を形成し、耐浸炭性を高める、と記載されている。
【０００９】
特許文献３に開示されたニッケル−クロム鋳造合金は、０．８ｗｔ％までの炭素、１ｗｔ％までのケイ素、０．２ｗｔ％までのマンガン、１５ｗｔ％〜４０ｗｔ％のクロム、０．５ｗｔ％〜１３ｗｔ％の鉄、１．５ｗｔ％〜７ｗｔ％のアルミニウム、２．５ｗｔ％までのニオブ、１．５ｗｔ％までのチタン、０．０１ｗｔ％〜０．４ｗｔ％のジルコニウム、０．０６ｗｔ％までの窒素、１２ｗｔ％までのコバルト、５ｗｔ％までのモリブデン、６ｗｔ％までのタングステン、０．０１９ｗｔ％〜０．０８９ｗｔ％のイットリウム、残りはニッケルからなる。特許文献３では、Ａｌに加えＲＥＭを添加することで、保護皮膜であるＡｌ2Ｏ3の耐剥離性を高めたニッケル−クロム鋳造合金が得られる、と記載されている。
【００１０】
特許文献４に開示されたオーステナイト系ステンレス鋼は、重量％で、Ｃ：０．１５％以下、Ｓｉ：０．９％以下、Ｍｎ：０．２〜２％、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．００５％以下、かつＳ（％）とＯ（％）を合わせて０．０１５％以下、Ｃｒ：１２〜３０％、Ｎｉ：１０〜３５％、Ａｌ：１．５〜５．５％、Ｂ：０．００１〜０．０１％、Ｎ：０．０２５％以下、Ｃａ：０〜０．００８％、Ｃｕ：０〜２％、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｚｒ、ＶおよびＨｆのうちの１種以上を合計で０〜２％、Ｗ、Ｍｏ、ＣｏおよびＲｅのうちの１種以上を合計で０〜３％、希土類元素のうちの１種以上を合計で０〜０．０５％含有し、残部はＦｅおよび不可避的不純物からなる。特許文献４では、Ａｌを添加することで、Ａｌ2Ｏ3皮膜を主体とする保護皮膜を形成し、耐酸化性を高める、と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２００５−４８２８４号公報
【特許文献２】国際公開第２０１０／１１３８３０号
【特許文献３】国際公開第２００４／０６７７８８号
【特許文献４】特開平１０−１４０２９６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
しかしながら、特許文献２では、耐熱合金がＣｒを最大５０％添加している。そのため、炭化水素ガス雰囲気などの高温環境では、鋼表面でＣｒが炭化物として形成する場合がある。この場合、保護皮膜であるＡｌ2Ｏ3が均一に形成されない。そのため、浸炭及びコーキングが発生する場合がある。
【００１３】
特許文献３では、Ｎｉ含有量が高いため、原料コストが著しく高まる。
【００１４】
特許文献４では、耐浸炭性及び耐コーキング性について考慮されていない。そのため、耐浸炭性及び耐コーキング性が低い場合がある。
【００１５】
本発明の目的は、炭化水素ガス雰囲気などの高温環境においても、優れた耐浸炭性及び耐コーキング性を有するオーステナイト系ステンレス鋼を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１６】
本実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．２５〜０．７％、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０〜１９％、Ｎｉ：２０〜４０％、Ａｌ：２．５超〜４．５％未満、Ｎｂ：０．０１〜３．５％、Ｎ：０．０３％以下、Ｔｉ：０〜０．２％未満、Ｃａ：０〜０．０５％、及び、Ｍｇ：０〜０．０５％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。本実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は式（１）を満たす。
０．４≦（ＣCr´／ＣAl´）／（ＣCr／ＣAl）≦０．８  （１）
ここで、式（１）中のＣCr´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表面から２μｍ深さまでの範囲におけるＣｒ濃度（質量％）が代入される。ＣAl´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表面から２μｍ深さまでの範囲におけるＡｌ濃度（質量％）が代入される。また、ＣCrにはオーステナイト系ステンレス鋼母材のＣｒ濃度（質量％）が代入される。ＣAlにはオーステナイト系ステンレス鋼母材のＡｌ濃度（質量％）が代入される。
【発明の効果】
【００１７】
本実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、炭化水素ガス雰囲気などの高温浸炭環境においても、優れた耐浸炭性及び耐コーキング性を有する。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明者らは、高温浸炭環境（以下、単に高温環境ともいう）におけるオーステナイト系ステンレス鋼の耐浸炭性及び耐コーキング性について調査及び検討を行い、次の知見を得た。高温浸炭環境とは、炭化水素ガス雰囲気での１０００℃以上の高温環境のことをいう。
【００１９】
（Ａ）オーステナイト系ステンレス鋼又はＮｉ基合金にＣｒを含有させれば、鋼表面に保護皮膜であるＣｒ2Ｏ3が形成され、耐食性が高まる。しかしながら、上述のとおり、Ｃｒ2Ｏ3は熱力学的に不安定である。そこで本発明においては、鋼表面にＡｌ2Ｏ3皮膜を保護皮膜として形成する。Ａｌ2Ｏ3は、高温環境において、Ｃｒ2Ｏ3よりも熱力学的に安定である。
【００２０】
（Ｂ）Ｃｒは、Ａｌ含有オーステナイト系ステンレス鋼又はＮｉ基合金に過剰に含有された場合、高温環境において、雰囲気ガス由来のＣと結合し、鋼表面にＣｒ炭化物を形成する。Ｃｒ炭化物は、鋼表面でのＡｌ2Ｏ3皮膜の均一な形成を物理的に阻害する。その結果、鋼の耐浸炭性及び耐コーキング性が低下する。
【００２１】
一方で、ＣｒはＡｌ2Ｏ3皮膜の均一な形成を促進する。この効果を以降、ＣｒのＴｈｉｒｄ  Ｅｌｅｍｅｎｔ  Ｅｆｆｅｃｔ（以下、ＴＥＥ効果という）という。ＴＥＥ効果のメカニズムは次の通りである。酸化のごく初期において、鋼表面では、まずＣｒが優先的に酸化され、Ｃｒ2Ｏ3が形成される。このため、鋼表面の酸素分圧が局所的に低下する。これにより、Ａｌは内部酸化することなく、表面近傍において均一なＡｌ2Ｏ3皮膜として形成される。その後、Ｃｒ2Ｏ3として使用されていた酸素がＡｌ2Ｏ3に取り込まれ、最終的にはＡｌ2Ｏ3のみの保護皮膜が形成される。そのため、保護性を有する均一なＡｌ2Ｏ3皮膜を形成するためには、一定以上のＣｒを含有させる必要がある。
【００２２】
したがって、Ｃｒ炭化物の生成を抑制し、Ｃｒ2Ｏ3のを促進するために、本発明では、Ｃｒ含有量を１０〜１９％とする。
【００２３】
（Ｃ）オーステナイト系ステンレス鋼において、表面から２μｍ深さまでの範囲におけるＣｒ濃度とＡｌ濃度との比を、母材のＣｒ濃度とＡｌ濃度との比よりも適度に小さくすれば、つまり、オーステナイト系ステンレス鋼が式（１）を満たせば、高温環境中での耐浸炭性及び耐コーキング性が高まる。
０．４≦（ＣCr´／ＣAl´）／（ＣCr／ＣAl）≦０．８  （１）
ここで、式（１）中のＣCr´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表面から２μｍ深さまでの範囲におけるＣｒ濃度（質量％）が代入される。ＣAl´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表面から２μｍ深さまでの範囲におけるＡｌ濃度（質量％）が代入される。また、ＣCrにはオーステナイト系ステンレス鋼母材のＣｒ濃度（質量％）が代入される。ＣAlにはオーステナイト系ステンレス鋼母材のＡｌ濃度（質量％）が代入される。
【００２４】
オーステナイト系ステンレス鋼が式（１）を満たせば、鋼表面においては、ＣｒによるＴＥＥ効果が十分に得られ、Ａｌ2Ｏ3皮膜の形成が促進される。オーステナイト系ステンレス鋼が式（１）を満たせばさらに、Ｃｒ濃度が十分に小さく、Ｃｒ炭化物の形成が抑制される。このため、Ａｌ2Ｏ3皮膜が均一に形成される。その結果、耐浸炭性及び耐コーキング性が高まる。
【００２５】
以上の知見に基づいて完成した本実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は、質量％で、Ｃ：０．２５〜０．７％、Ｓｉ：０．０１〜２．０％、Ｍｎ：２．０％以下、Ｐ：０．０４％以下、Ｓ：０．０１％以下、Ｃｒ：１０〜１９％、Ｎｉ：２０〜４０％、Ａｌ：２．５超〜４．５％未満、Ｎｂ：０．０１〜３．５％、Ｎ：０．０３％以下、Ｔｉ：０〜０．２％未満、Ｃａ：０〜０．０５％、及び、Ｍｇ：０〜０．０５％を含有し、残部がＦｅ及び不純物からなる化学組成を有する。本実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼は式（１）を満たす。
０．４≦（ＣCr´／ＣAl´）／（ＣCr／ＣAl）≦０．８  （１）
ここで、式（１）中のＣCr´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表面から２μｍ深さまでの範囲におけるＣｒ濃度（質量％）が代入される。ＣAl´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表面から２μｍ深さまでの範囲におけるＡｌ濃度（質量％）が代入される。また、ＣCrにはオーステナイト系ステンレス鋼母材のＣｒ濃度（質量％）が代入される。ＣAlにはオーステナイト系ステンレス鋼母材のＡｌ濃度（質量％）が代入される。
【００２６】
上記化学組成は、Ｔｉ：０．００５〜０．２％未満を含有してもよい。
【００２７】
上記化学組成は、Ｃａ：０．０００５〜０．０５％、及びＭｇ：０．０００５〜０．０５％からなる群から選択される１種以上を含有してもよい。
【００２８】
以下、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼について詳述する。元素に関する「％」は、特に断りがない限り、質量％を意味する。
【００２９】
［化学組成］
本実施形態によるオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成は、次の元素を含有する。
【００３０】
Ｃ：０．２５〜０．７％
炭素（Ｃ）は主にＣｒと結合して炭化物を形成し、高温クリープ強度を高める。Ｃ含有量が低すぎれば、この効果が得られない。一方、Ｃ含有量が高すぎれば、鋼の鋳造後の凝固組織中に粗大な共晶炭化物を多数形成し、鋼の靭性を低下する。したがって、Ｃ含有量は０．２５〜０．７％である。Ｃ含有量の好ましい下限は０．２７％であり、より好ましくは０．３％である。Ｃ含有量の好ましい上限は０．６％であり、より好ましくは０．５％である。
【００３１】
Ｓｉ：０．０１〜２．０％
シリコン（Ｓｉ）は鋼を脱酸する。他の元素で脱酸を十分に実施できる場合、Ｓｉの含有量は出来るだけ少なくてもよい。一方、Ｓｉ含有量が高すぎれば、熱間加工性が低下する。したがって、Ｓｉ含有量は０．０１〜２．０％である。Ｓｉ含有量の好ましい下限は０．０２％であり、さらに好ましくは０．０３％である。Ｓｉ含有量の好ましい上限は１．０％である。
【００３２】
Ｍｎ：２．０％以下
マンガン（Ｍｎ）は不可避に含有される。Ｍｎは鋼中に含まれるＳと結合してＭｎＳを形成し、鋼の熱間加工性を高める。しかしながら、Ｍｎ含有量が高すぎれば、鋼が硬くなりすぎ、熱間加工性及び溶接性が低下する。したがって、Ｍｎ含有量は２．０％以下である。Ｍｎ含有量の好ましい下限は０．１％であり、さらに好ましくは０．２％である。Ｍｎ含有量の好ましい上限は１．２％である。
【００３３】
Ｐ：０．０４％以下
燐（Ｐ）は不純物である。Ｐは鋼の溶接性及び熱間加工性を低下する。したがって、Ｐ含有量は０．０４％以下である。Ｐ含有量の好ましい上限は０．０３％である。Ｐ含有量はなるべく低い方が好ましい。
【００３４】
Ｓ：０．０１％以下
硫黄（Ｓ）は不純物である。Ｓは鋼の溶接性及び熱間加工性を低下する。したがって、Ｓ含有量は０．０１％以下である。Ｓ含有量の好ましい上限は０．００８％である。Ｓ含有量はなるべく低い方が好ましい。
【００３５】
Ｃｒ：１０〜１９％
クロム（Ｃｒ）は、高温環境での鋼の表面において、保護性のあるＣｒ2Ｏ3皮膜を形成する。Ｃｒ2Ｏ3皮膜は鋼の耐食性（耐酸化性、耐水蒸気酸化性等）を高める。Ｃｒはさらに、鋼中のＣと結合してＣｒ炭化物を形成し、高温強度を高める。本発明のオーステナイト系ステンレス鋼においては、Ｃｒはさらに、上述のＴＥＥ効果により、Ａｌ2Ｏ3皮膜の形成を促進する。Ｃｒ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ｃｒ含有量が高すぎれば、炭化水素ガス雰囲気では、Ｃｒは雰囲気ガス由来のＣと結合し、鋼表面にＣｒ炭化物を形成する。Ｃｒ炭化物が形成されるとＣｒが局所的に欠乏する。このためＴＥＥ効果が低下し、均一なＡｌ2Ｏ3皮膜が形成されない。Ｃｒ含有量が高すぎればさらに、Ｃｒ炭化物がＡｌ2Ｏ3皮膜の形成を物理的に阻害する。したがって、Ｃｒ含有量は１０〜１９％である。Ｃｒ含有量の好ましい下限は１１％であり、さらに好ましくは１２％である。Ｃｒ含有量の好ましい上限は１８．５％であり、さらに好ましくは１８％である。
【００３６】
Ｎｉ：２０〜４０％
ニッケル（Ｎｉ）は、オーステナイトを安定化させ、高温強度を高める。Ｎｉはさらに、鋼の耐食性を高める。Ｎｉ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ｎｉ含有量が高すぎれば、これらの効果が飽和するだけでなく、原料コストが高くなる。したがって、Ｎｉ含有量は２０〜４０％である。Ｎｉ含有量の好ましい下限は２２％であり、さらに好ましくは２５％である。Ｎｉ含有量の好ましい上限は３９％であり、さらに好ましくは３８％である。
【００３７】
Ａｌ：２．５超〜４．５％未満
アルミニウム（Ａｌ）は、高温環境において鋼表面にＡｌ2Ｏ3皮膜を形成し、鋼の耐食性を高める。特に本発明にて想定している高温環境においては、従来用いられているＣｒ2Ｏ3皮膜と比較して、Ａｌ2Ｏ3皮膜は熱力学的に安定である。Ａｌ含有量が低すぎれば、これらの効果が得られない。一方、Ａｌ含有量が高すぎれば、組織安定性が低下し、高温強度が著しく低下する。したがって、Ａｌ含有量は２．５超〜４．５％未満である。Ａｌ含有量の好ましい下限は２．５５％であり、さらに好ましくは２．６％である。Ａｌ含有量の好ましい上限は４．２％であり、さらに好ましくは４．０％である。本発明によるオーステナイト系ステンレス鋼において、Ａｌ含有量は、鋼材中に含有する全Ａｌ量を意味する。
【００３８】
Ｎｂ：０．０１〜３．５％
ニオブ（Ｎｂ）は、析出強化相となる金属間化合物（ラーベス相及びＮｉ3Ｎｂ相）を形成して、結晶粒界及び結晶粒内を析出強化し、鋼のクリープ強度を高める。一方、Ｎｂ含有量が高すぎれば、金属間化合物が過剰に生成して、鋼の靭性が低下する。Ｎｂ含有量が高すぎればさらに、長時間時効後の靭性も低下する。したがって、Ｎｂ含有量は０．０１〜３．５％ある。Ｎｂ含有量の好ましい下限は０．０５％であり、さらに好ましくは０．１％である。Ｎｂ含有量の好ましい上限は３．２％未満であり、さらに好ましくは３．０％である。
【００３９】
Ｎ：０．０３％以下
窒素（Ｎ）はオーステナイトを安定化し、不可避に含有される。しかしながら、Ｎ含有量が高すぎれば、溶体化処理後でも未固溶で残存する粗大な炭窒化物が生成する。粗大な炭窒化物は鋼の靱性を低下する。したがって、Ｎ含有量は０．０３％以下である。好ましいＮ含有量の上限は０．０１％である。
【００４０】
本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成の残部は、Ｆｅ及び不純物からなる。ここで、不純物とは、オーステナイト系ステンレス鋼を工業的に製造する際に、原料としての鉱石、スクラップ、又は製造環境などから混入されるものであって、本発明に悪影響を与えない範囲で許容されるものを意味する。
【００４１】
［任意元素について］
上述のオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｔｉを含有してもよい。
【００４２】
Ｔｉ：０〜０．２％未満
チタン（Ｔｉ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Ｔｉは、析出強化相となる金属間化合物（ラーベス相及びＮｉ3Ｔｉ相）を形成して、析出強化によりクリープ強度を高める。しかしながら、Ｔｉ含有量が高すぎれば、金属間化合物が過剰に生成して、高温延性及び熱間加工性が低下する。Ｔｉ含有量が高すぎればさらに、長時間時効後の靭性が低下する。したがって、Ｔｉ含有量は０〜０．２％未満である。Ｔｉ含有量の好ましい下限は０．００５％であり、さらに好ましくは、０．０１％である。Ｔｉ含有量の好ましい上限は０．１５％であり、さらに好ましくは、０．１％である。
【００４３】
上述のオーステナイト系ステンレス鋼の化学組成はさらに、Ｆｅの一部に代えて、Ｃａ及びＭｇからなる群から選択される１種以上を含有してもよい。これらの元素はいずれも任意元素であり、鋼の熱間加工性を高める。
【００４４】
Ｃａ：０〜０．０５％
カルシウム（Ｃａ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Ｃａは、Ｓを硫化物として固定し、熱間加工性を高める。一方、Ｃａ含有量が高すぎれば、靱性、延性及び清浄性が低下する。したがって、Ｃａ含有量は０〜０．０５％である。Ｃａの好ましい下限は０．０００５％である。Ｃａ含有量の好ましい上限は０．０１％である。
【００４５】
Ｍｇ：０〜０．０５％
マグネシウム（Ｍｇ）は任意元素であり、含有されなくてもよい。含有される場合、Ｍｇは、Ｓを硫化物として固定し、鋼の熱間加工性を高める。一方、Ｍｇ含有量が高すぎれば、靱性、延性及び清浄性が低下する。したがって、Ｍｇ含有量は０〜０．０５％である。Ｍｇの好ましい下限は０．０００５％である。Ｍｇ含有量の好ましい上限は０．０１％である。
【００４６】
［式（１）について］
本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼はさらに、式（１）を満たす。
０．４≦（ＣCr´／ＣAl´）／（ＣCr／ＣAl）≦０．８  （１）
ここで、式（１）中のＣCr´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表層におけるＣｒ濃度（質量％）が代入される。ＣAl´にはオーステナイト系ステンレス鋼の表層におけるＡｌ濃度（質量％）が代入される。また、ＣCrにはオーステナイト系ステンレス鋼母材のＣｒ濃度（質量％）が代入される。ＣAlにはオーステナイト系ステンレス鋼母材のＡｌ濃度（質量％）が代入される。
【００４７】
本明細書において、オーステナイト系ステンレス鋼の表層とは、オーステナイト系ステンレス鋼における表面から２μｍ深さまでの範囲を意味する。表面から２μｍ深さとは、母材の表面から２μｍ深さを意味する。また、母材のＣｒ濃度（質量％）及び母材のＡｌ濃度（質量％）とはそれぞれ、表層を除いた母材の平均Ｃｒ濃度（質量％）及びＡｌ濃度（質量％）を意味する。
【００４８】
式（１）に示すとおり、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼では、表層のＣｒ濃度とＡｌ濃度との比が、鋼母材のＣｒ濃度とＡｌ濃度との比よりも適度に小さい。この場合、上述のとおり、Ａｌ2Ｏ3皮膜の形成が促進される。その結果、高温環境において、耐浸炭性及び耐コーキング性が高まる。
【００４９】
Ｆ１＝（ＣCr´／ＣAl´）／（ＣCr／ＣAl）と定義する。Ｆ１はＣｒ挙動の指標である。
【００５０】
Ｆ１が０．８を超えれば、表層のＣｒ濃度とＡｌ濃度との比が、母材のＣｒ濃度とＡｌ濃度との比よりも大きすぎる。つまり、表層のＣｒ濃度ＣCr´が高すぎる。この場合、鋼表面にＣｒ炭化物が形成され、均一なＡｌ2Ｏ3皮膜の形成が物理的に阻害される。
【００５１】
Ｆ１が０．４未満であれば、表層のＣｒ濃度とＡｌ濃度との比が、母材のＣｒ濃度とＡｌ濃度との比よりも小さすぎる。つまり、表層のＣｒ濃度ＣCr´が小さすぎる。この場合、ＣｒのＴＥＥ効果が得られない。このため、鋼表面に均一なＡｌ2Ｏ3皮膜が形成されない。
【００５２】
したがって、Ｆ１は、０．４〜０．８である。Ｆ１の好ましい下限は、０．４２であり、さらに好ましくは０．４４である。Ｆ１の好ましい上限は、０．７９であり、さらに好ましくは０．７８である。
【００５３】
上述の表層のＣｒ濃度ＣCr´及びＡｌ濃度ＣAl´は次の方法で求められる。オーステナイト系ステンレス鋼を表面に対して垂直に切断する。切断したオーステナイト系ステンレス鋼の表面から２μｍ深さまでの範囲において、任意の５点（測定点）を選択し、ＥＤＸ（エネルギ分散型Ｘ線分光）により、Ｃｒ濃度及びＡｌ濃度を測定する。測定した値を平均して求めた値をＣCr´及びＣAl´（％）と定義する。
【００５４】
上述の母材のＣｒ濃度ＣCr及びＡｌ濃度ＣAlは、レードル値を用いる。レードル値は、製鋼工程で入手される鋼素材の分析値である。レードル値はたとえば、鋼の製造工程においてタンディッシュで採取した試料を分析した結果である。分析方法は例えば、スパーク放電分光分析法である。各サンプルでピーク値を求め、それらの平均を母材のＣｒ濃度ＣCr及びＡｌ濃度ＣAlと定義する。レードル値はチェック分析値と同等であるものとする。
【００５５】
本実施形態によるオーステナイト系耐ステンレス鋼の形状は、特に限定されない。オーステナイト系耐ステンレス鋼はたとえば、鋼管である。オーステナイト系ステンレス鋼管は、化学プラント用反応管として使用される。オーステナイト系ステンレス鋼は、板材、棒材、線材等であってもよい。
【００５６】
［製造方法］
本実施形態のオーステナイト系耐ステンレス鋼の製造方法の一例として、鋼管の製造方法を説明する。
【００５７】
［準備工程］
上述の化学組成を有する溶鋼を製造する。溶鋼に対して、必要に応じて周知の脱ガス処理を実施する。溶鋼を用いて、鋳造により素材を製造する。素材は、造塊法によるインゴットであってもよいし、連続鋳造法によるスラブやブルーム、ビレット等の鋳片であってもよい。また、遠心鋳造法により、管形状の鋳造体を製造してもよい。
【００５８】
［熱間鍛造工程］
製造された素材に対して熱間鍛造を実施してもよい。熱間鍛造を実施すれば、準備工程で製造した溶鋼の内部組織を、凝固組織から均質な整粒組織へと変化させることができる。
【００５９】
［熱間／冷間加工工程］
準備工程で製造された素材、又は熱間鍛造された素材に対して熱間加工及び／又は冷間加工を実施して、中間材である鋼素管を製造してもよい。熱間加工はたとえば、熱間押出し加工や熱間圧延加工である。冷間加工はたとえば、冷間引抜き加工や冷間圧延加工である。以上の工程により、中間材を製造する。
【００６０】
［熱処理工程］
製造された素材又は中間材に対して、大気雰囲気で熱処理を実施する。大気雰囲気での熱処理により、鋼表面にＣｒ2Ｏ3を主体とするスケールが形成される。これにより鋼表面のＣｒが欠乏し、式（１）を満たすオーステナイト系ステンレス鋼を得ることができる。
【００６１】
熱処理温度は９００〜１３００℃であり、熱処理時間は３．０分〜３０．０時間である。
【００６２】
熱処理温度が９００℃未満、又は熱処理時間が３．０分未満であれば、鋼表面にＣｒ2Ｏ3を主体とするスケールが十分に形成されず、鋼表層のＣｒ濃度ＣCr´が高くなりすぎ、式（１）を満たさない。このため、鋼表面にＣｒ炭化物が形成され、均一なＡｌ2Ｏ3皮膜が十分に形成されない。その結果、耐浸炭性及び耐コーキング性が低下する。熱処理温度が９００℃未満、及び／又は熱処理時間が３．０分未満であればさらに、結晶粒が微細になりすぎるため、高温強度が低下する。
【００６３】
一方、熱処理温度が１３００℃を超えれば、又は熱処理時間が３０．０時間を超えれば、鋼表面にＣｒ2Ｏ3を主体とするスケールが過剰に形成されるため、鋼表層のＣｒが過剰に欠乏する。この場合、鋼表層のＣｒ濃度ＣCr´が、低くなりすぎ、式（１）を満たさない。このため、ＣｒのＴＥＥ効果が低下し、均一なＡｌ2Ｏ3皮膜が十分に形成されない。その結果、耐浸炭性及び耐コーキング性が低下する。熱処理温度が１３００℃を超えれば、及び／又は熱処理時間が３０．０時間を超えればさらに、結晶粒が粗大化し、Ａｌの粒界拡散が阻害され、Ａｌ2Ｏ3皮膜が十分に形成されない。結晶粒径は８０μｍ以下であるのが好ましい。
【００６４】
熱処理温度が９００〜１３００℃、熱処理時間が３．０分〜３０．０時間であれば、鋼表面にＣｒ2Ｏ3を主体とするスケールが十分に形成され、式（１）を満たす化学組成を有する鋼が得られる。その結果、高温環境での耐浸炭性が高まる。
【００６５】
熱処理後の中間材に対して、表面に形成したスケールの除去を目的として酸洗処理を施してもよい。酸洗にはたとえば、硝酸と塩酸の混酸溶液を用いる。酸洗時間はたとえば、３０分〜６０分である。
【００６６】
さらに、酸洗処理後の中間材に対して、投射材を用いたブラスト処理を実施してもよい。たとえば、鋼管内面に対してブラスト処理を実施する。この場合、表面に加工層を形成し、耐食性（耐酸化性等）が高まる。
【００６７】
以上の製造方法により、本実施形態のオーステナイト系ステンレス鋼が製造される。なお、上記では鋼管の製造方法について説明した。しかしながら、同様の製造方法（準備工程、熱間鍛造工程、熱間／冷間加工工程、熱処理工程）により、板材、棒材、線材等を製造してもよい。
【実施例】
【００６８】
［製造方法］
表１に示す化学組成を有する溶鋼を、真空溶解炉を用いて製造した。
【００６９】
［母材のＣｒ濃度ＣCr及びＡｌ濃度ＣAl測定］
取鍋に出鋼した溶鋼を採取し、スパーク放電分光分析法により母材のＣｒ濃度及びＡｌ濃度を測定した。各サンプルでピーク値を求め、それらの平均を母材のＣｒ濃度ＣCr及びＡｌ濃度ＣAlとした。
【００７０】
【表１】
2018003064.tif 000002
【００７１】
上記溶鋼を用いて、外径１２０ｍｍの円柱状のインゴット（３０ｋｇ）を製造した。インゴットに対して熱間鍛造を実施して、矩形状素材を製造した。矩形状素材に対して熱間圧延及び冷間圧延を実施して、厚さ１５ｍｍの中間材を製造した。得られた中間材から、機械加工により８ｍｍ×２０ｍｍ×３０ｍｍの板材を、各鋼種２枚ずつ製造した。板材に対して表２に示す温度及び時間で、熱処理を実施した。熱処理後、板材を水冷して、試験用の鋼材を製造した。
【００７２】
【表２】
2018003064.tif 000003
【００７３】
［オーステナイト結晶粒径の測定］
各試験番号の鋼材の圧延方向と垂直な断面の中央部から顕微鏡観察用の試験片を作製した。試験片の表面のうち、上記断面に相当する表面（観察面という）を用いて、ＡＳＴＭ  Ｅ  １１２に規定される顕微鏡試験方法を実施し、結晶粒径を測定した。具体的には、観察面を機械研磨後、腐食液を用いて腐食し、観察面の結晶粒界を現出させた。腐食した表面上の１０視野において、各視野の平均結晶粒径を求めた。各視野の面積は、約０．７５ｍｍ2である。
【００７４】
［表層のＣｒ濃度ＣCr´及びＡｌ濃度ＣAl´測定］
各試験番号の鋼材を圧延方向に対して垂直に切断し、表面を含むサンプルを採取した。サンプルを樹脂に埋め込み、表面近傍の断面を含む観察面を研磨した。研磨後の観察面に対して、上述の方法を用いて表層（表面から２μｍ深さまでの範囲）のＣｒ濃度ＣCr´及びＡｌ濃度ＣAl´を求めた。
【００７５】
［浸炭試験］
各試験番号の鋼材を、Ｈ2−ＣＨ4−ＣＯ2雰囲気にて１１００℃×９６時間保持した。浸炭後の鋼材表面を＃６００研磨紙で乾式手研磨して、表面のスケール等を除去した。鋼材表面から０．５ｍｍピッチで４層分の分析切粉を採取した。得られた分析切粉について、高周波燃焼赤外吸収法にてＣ濃度を測定した。測定結果から、鋼に元から含有されているＣ濃度を差し引いて、Ｃ濃度増加量とした。４層分のＣ濃度増加量の平均を、侵入Ｃ量とした。
【００７６】
［クリープ破断試験］
製造された中間材から、クリープ試験片を作製した。クリープ試験片は、鋼材の厚さ中心部から圧延方向に平行に採取した。試験片は丸棒試験片であり、平行部の直径は６ｍｍ、標点間距離は３０ｍｍであった。試験片を用いて、クリープ破断試験を行った。クリープ破断試験は１０００℃の大気雰囲気において、１５ＭＰaの引張り負荷をかけて実施した。破断時間が１．０×１０3時間以上のものを合格（表２中の○）、１．０×１０3時間未満のものを不合格（表２中の×）とした。
【００７７】
［試験結果］
試験結果を表２に示す。
【００７８】
表２を参照して、試験番号１〜試験番号７の化学組成は適切であり、Ｆ１は式（１）を満たした。その結果、侵入Ｃ量は０．１８％以下であり、優れた耐浸炭性を示した。さらに、クリープ試験における破断時間が１．０×１０3時間以上であり、優れたクリープ強度を示した。
【００７９】
一方、試験番号８では、熱処理温度が高すぎた。そのため、表面のＣｒ欠乏が過剰に促進し、式（１）を満たさなかった。また、粒径が大きくなり、Ａｌ2Ｏ3皮膜の形成も阻害された。その結果、耐浸炭性が低かった。
【００８０】
試験番号９では、熱処理温度が低すぎた。そのため、スケール形成が不十分であり、式（１）を満たさなかった。その結果、耐浸炭性が低かった。
【００８１】
試験番号１０では、熱処理時間が短すぎた。そのため、スケール形成が不十分であり、式（１）を満たさなかった。その結果、耐浸炭性が低かった。
【００８２】
試験番号１１では、熱処理時間が長すぎた。そのため、表面のＣｒ欠乏が過剰に促進し、式（１）を満たさなかった。また、粒径が大きくなり、Ａｌ2Ｏ3皮膜の形成も阻害された。その結果、耐浸炭性が低かった。
【００８３】
試験番号１２では、Ｃｒ含有量が低すぎた。そのため、ＣｒによるＴＥＥの効果が低下し、Ａｌ2Ｏ3皮膜を形成できなかった。その結果、耐浸炭性が低かった。
【００８４】
試験番号１３では、Ａｌ含有量が低すぎた。そのため、Ａｌ2Ｏ3皮膜が十分に形成されず、耐浸炭性が低かった。
【００８５】
試験番号１４では、Ｃｒ含有量が高すぎた。そのため、Ｃｒが炭化物として形成された。それによりＡｌ2Ｏ3皮膜の形成も阻害された。その結果、耐浸炭性が低かった。
【００８６】
試験番号１５では、Ａｌ含有量が高すぎた。そのため、クリープ強度が低下した。
【００８７】
試験番号１６では、Ｃ含有量が低すぎた。そのため、クリープ強度が低下した。
【００８８】
以上、本発明の実施の形態を説明した。しかしながら、上述した実施の形態は本発明を実施するための例示に過ぎない。したがって、本発明は上述した実施の形態に限定されることなく、その趣旨を逸脱しない範囲内で上述した実施の形態を適宜変更して実施することができる。
【産業上の利用可能性】
【００８９】
本発明のオーステナイト系ステンレス鋼は、炭化水素ガス雰囲気などの、浸炭及びコーキングが懸念されるような高温環境においても使用することができる。特に、エチレン製造プラント等の化学工業用プラント等における反応管用鋼としての用途に特に好適である。