(57)【要約】【課題】優れた耐摩耗性を有する積層体、積層体を摺動部位に有する摺動部材、及び積層体の製造方法を提供する。【解決手段】積層体は、基材と、基材上に形成された被膜層とを備える。被膜層は、析出硬化型銅合金の第１粒子と、第１粒子よりも硬質である第２粒子とを含み、粒子同士が界面を介して結着した構造を有している。第２粒子が、不規則形状粒子である。  摺動部材は、積層体を摺動部位に有する。  積層体の製造方法は、非溶融の状態であり、かつ、析出硬化型銅合金の第１粉末と、非溶融の状態であり、かつ、不規則形状を有し、かつ、第１粉末より硬質である第２粉末とを含む混合粉末を、基材上に吹き付けて、被膜層を基材上に形成する工程を含む。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
上記基材上に形成された被膜層と、を備え、
上記被膜層は、析出硬化型銅合金の第１粒子と、該第１粒子よりも硬質である第２粒子と、を含み、粒子同士が界面を介して結着した構造を有しており、
上記第２粒子が、不規則形状粒子である
ことを特徴とする積層体。
【請求項２】
上記第２粒子が、鉄基合金粒子、コバルト基合金粒子、クロム基合金粒子、ニッケル基合金粒子及びモリブデン基合金粒子からなる群より選ばれた少なくとも１種の合金粒子、並びに／又はセラミックス粒子からなることを特徴とする請求項１に記載の積層体。
【請求項３】
上記被膜層の断面における上記第２粒子の割合が、１〜５０面積％であることを特徴とする請求項１又は２の記載の積層体。
【請求項４】
上記析出硬化型銅合金が、添加元素として、ニッケル及びケイ素を含むことを特徴とする請求項１〜３のいずれか１つの項に記載の積層体。
【請求項５】
上記析出硬化型銅合金が、添加元素として、さらに、クロム、ジルコニウム及びバナジウムからなる群より選ばれた少なくとも１種の元素を含むことを特徴とする請求項４に記載の積層体。
【請求項６】
上記基材及び上記被膜層の少なくとも一方が、塑性変形部を有することを特徴とする請求項１〜５のいずれか１つの項に記載の積層体。
【請求項７】
上記被膜層の断面における気孔率が、３面積％以下であることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１つの項に記載の積層体。
【請求項８】
上記基材と上記被膜層との間の少なくとも一部に形成された拡散層及び金属間化合物層の少なくとも一方を含む中間層を備えたことを特徴とする請求項１〜７のいずれか１つの項に記載の積層体。
【請求項９】
請求項１〜８のいずれか１つの項に記載の積層体を摺動部位に有することを特徴とする摺動部材。
【請求項１０】
基材と、
上記基材上に形成された被膜層と、を備え、
上記被膜層は、析出硬化型銅合金の第１粒子と、該第１粒子よりも硬質である第２粒子と、を含み、粒子同士が界面を介して結着した構造を有しており、
上記第２粒子が、不規則形状粒子である
積層体の製造方法であって、
非溶融の状態であり、かつ、析出硬化型銅合金の第１粉末と、非溶融の状態であり、かつ、不規則形状を有し、かつ、該第１粉末より硬質である第２粉末とを含む混合粉末を、上記基材上に吹き付けて、上記被膜層を該基材上に形成する工程を含む
ことを特徴とする積層体の製造方法。
【請求項１１】
上記第２粉末が、鉄基合金粉末、コバルト基合金粉末、クロム基合金粉末、ニッケル基合金粉末及びモリブデン基合金粉末からなる群より選ばれた少なくとも１種の合金粉末、並びに／又はセラミックス粉末からなることを特徴とする請求項１０に記載の積層体の製造方法。
【請求項１２】
上記混合粉末を上記基材上に吹き付ける際に、該混合粉末を、該基材上に、上記第１粉末が該基材上に吹き付けられて、該基材及び上記被膜層の少なくとも一方に塑性変形部を形成する速度で、吹き付けることを特徴とする請求項１０又は１１に記載の積層体の製造方法。
【請求項１３】
上記第１粉末が、過飽和固溶体の状態であることを特徴とする請求項１０〜１２のいずれか１つの項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１４】
上記第１粉末が、急冷凝固粉末であることを特徴とする請求項１０〜１３のいずれか１つの項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１５】
上記第２粉末が、水アトマイズ法によって製造された粉末であることを特徴とする請求項１０〜１４のいずれか１つの項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１６】
上記第１粉末及び上記第２粉末の粒度が、１５０μｍ以下であることを特徴とする請求項１０〜１５のいずれか１つの項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１７】
上記第１粉末及び上記第２粉末の粒度が、７５μｍ以下であることを特徴とする請求項１０〜１６のいずれか１つの項に記載の積層体の製造方法。
【請求項１８】
上記第１粉末の平均粒子径が、上記第２粉末の平均粒子径より小さいことを特徴とする請求項１０〜１７のいずれか１つの項に記載の積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、積層体、摺動部材、及び積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、特許文献１は、冷間で加工誘起変態を生じさせることにより基材の表面に硬質皮膜を形成することを可能とした硬質皮膜の形成方法を開示している。そして、この硬質皮膜の形成方法は、基材の表面に固相状態の金属粉末を圧縮性の気体を媒体として吹き付けて硬質の金属皮膜を形成する硬質皮膜の形成方法であって、該金属粉末は加工誘起変態が生じる金属材料で構成されており、該金属粉末を該加工誘起変態が生じる高速で該基材に叩きつけることにより、該金属粉末を扁平に塑性変形させながら該基材の表面に幾重にも堆積させ且つ堆積した該金属粉末に該加工誘起変態を生じさせて該基材に叩きつける前の該金属粉末より高い硬さの金属皮膜を該基材の表面に形成することを特徴とする。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５２０２０２４号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
しかしながら、特許文献１に記載された硬質皮膜は、耐摩耗性が不十分であるという問題点があった。
【０００５】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明は、優れた耐摩耗性を有する積層体、積層体を摺動部位に有する摺動部材、及び積層体の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記目的を達成するため鋭意検討を重ねた。その結果、析出硬化型銅合金の第１粒子と、第１粒子よりも硬質であり、かつ、不規則形状を有する第２粒子と、を含み、粒子同士が界面を介して結着した構造を有する被膜層を基材上に形成することにより、上記目的が達成できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【発明の効果】
【０００７】
本発明によれば、優れた耐摩耗性を有する積層体、積層体を摺動部位に有する摺動部材、及び積層体の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】図１は、本発明の第１の実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。
【図２】図２は、図１に示した積層体のＩＩ線で囲んだ部分の拡大図である。
【図３】図３は、図１に示した積層体のＩＩＩ線で囲んだ部分の拡大図である。
【図４】図４は、本発明の第２の実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。
【図５】図５は、図４に示した積層体のＶ線で囲んだ部分の拡大図である。
【図６】図６は、図４に示した積層体のＶＩ線で囲んだ部分の拡大図である。
【図７】図７は、本発明の第３の実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。
【図８】図８は、積層体を内燃機関の摺動部位に有する内燃機関の摺動部材を模式的に示す断面図である。
【図９】図９は、積層体を内燃機関の軸受機構の軸受メタルに有する内燃機関の軸受機構を模式的に示す断面図である。
【図１０】図１０は、摩耗試験装置の概略を示す断面図である。
【図１１】図１１は、実施例１の積層体における断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。
【図１２】図１２は、実施例１の積層体におけるエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析の結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明の一実施形態に係る積層体、摺動部材、及び積層体の製造方法について詳細に説明する。
【００１０】
（第１の実施形態）
まず、本発明の第１の実施形態に係る積層体について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、以下の各実施形態で引用する図面の寸法比率は、説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１１】
図１は、本発明の第１の実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。図１に示すように、本実施形態の積層体１は、基材１０と、基材１０上に形成された被膜層２０とを備えたものである。そして、この被膜層２０は、詳しくは後述する図２、図３で示す析出硬化型銅合金の第１粒子２１と、第１粒子２１よりも硬質である第２粒子２３とを含む。また、第２粒子２３は、不規則形状粒子である。さらに、この被膜層２０においては、例えば、第１粒子２１と第１粒子２１同士、第１粒子２１と第２粒子２３同士、第２粒子２３と第２粒子２３同士が界面を介して結着した構造を有している。
【００１２】
ここで、本発明において、「析出硬化型銅合金」とは、析出硬化した後の銅合金のみを意味するのではなく、析出硬化する前の銅合金を含むことを意味する。そして、析出硬化型銅合金の第１粒子において、全ての第１粒子が析出硬化した後の銅合金の粒子であることが好ましいが、これに限定されるものではない。例えば、析出硬化型銅合金の複数の第１粒子において、一部の第１粒子が析出硬化した後の銅合金の粒子であり、残部の第１粒子が析出硬化する前の銅合金の粒子であってもよい。また、例えば、析出硬化型銅合金の複数の第１粒子において、全ての第１粒子が析出硬化する前の銅合金の粒子であってもよい。なお、析出硬化型銅合金は、粒子分散強化型銅合金と呼ばれることもある。
【００１３】
また、本発明において、「不規則形状粒子」とは、不規則形状を有する粒子を意味する。なお、「粒子が不規則形状を有する」とは、粒子のアスペクト比がメジアン値において１．３以上であることを意味する。そして、特に限定されるものではないが、具体的には、粒子のアスペクト比がメジアン値において１．３以上２．０以下であることが好ましい。また、「アスペクト比」とは、被膜層の層厚み方向に沿った任意の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによって観察したときの各粒子において、（最大長径／最大長径に直交する幅）で定義される。さらに、「最大長径」とは、被膜層の層厚み方向に沿った任意の断面を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）などによって観察したときの粒子の輪郭線上の任意の２点間の距離のうち最大の距離を意味する。また、アスペクト比のメジアン値を算出するに際しては、例えば、数〜数十視野中に観察される３〜３０個程度、少なくとも３〜５個程度の粒子について測定すればよい。
【００１４】
上述のように、基材と、基材上に形成された被膜層とを備え、被膜層が析出硬化型銅合金の第１粒子と、第１粒子よりも硬質であり、かつ、不規則形状を有する第２粒子とを含み、粒子同士が界面を介して結着した構造を有するものとすることにより、優れた耐摩耗性を有するものとなる。また、高い引張強さを有するなどの高い強度を確保することができるという副次的な利点もある。さらに、高い熱伝導性を確保することができるという副次的な利点もある。
【００１５】
現時点においては、以下のような理由の少なくとも１つにより、その効果が得られていると考えている。
【００１６】
詳しくは後述するが、析出硬化型銅合金の第１粉末と、第１粉末よりも硬質であり、かつ、不規則形状を有する第２粉末とを含む混合粉末を基材上に吹き付けると、硬質である第２粉末が基材に衝突したときに、例えば、基材がその表面に基材と被膜層との密着性を阻害する酸化被膜を有する場合に、その酸化被膜が除去され、被膜層との密着性に優れた新生界面が基材に露出形成されるためと考えられる。
【００１７】
また、例えば、第１粉末が基材や基材に付着した第１粒子に衝突したときに、その運動エネルギーの一部が熱エネルギーに変換され、基材と第１粉末との間や第１粉末と第１粒子との間における溶着や原子拡散が進行するためとも考えられる。
【００１８】
さらに、例えば、第１粉末が基材に衝突したときに、第１粉末が基材にめり込むことによるアンカー効果により、基材と被膜層との密着性が向上するためとも考えられる。また、詳しくは後述するが、換言すれば、基材に扁平な凹部からなる塑性変形部が形成されることにより、基材と被膜層との密着性が向上するためとも考えられる。
【００１９】
また、例えば、第１粉末が基材や基材に付着した第１粒子に衝突したときに、第１粉末や第１粒子が扁平形状となることによって、被膜層における第１粒子同士の密着性が向上するためとも考えられる。また、詳しくは後述するが、換言すれば、被膜層に扁平形状の第１粒子が堆積された構造を有する塑性変形部が形成されることにより、第１粒子と第１粒子との間における隙間が少なくなって、被膜層における第１粒子同士の密着性が向上するためとも考えられる。
【００２０】
さらに、例えば、第１粉末が基材や基材に付着した第１粒子に衝突したときに、基材に扁平な凹部が形成される過程や、第１粉末や第１粒子が扁平形状となる過程において、換言すれば、基材や被膜層に塑性変形部が形成される過程において、塑性変形による発熱により、基材と第１粉末との間や第１粉末と第１粒子との間における溶着や原子拡散が進行するためとも考えられる。
【００２１】
また、例えば、第２粉末が基材や基材に付着した第１粒子に衝突したときに、第２粉末が基材や第１粒子にめり込むことによるアンカー効果により、基材と被膜層との密着性が向上するためとも考えられる。また、詳しくは後述するが、換言すれば、基材に扁平な凹部からなる塑性変形部が形成されることにより、基材と被膜層との密着性が向上するためとも考えられる。
【００２２】
さらに、例えば、第２粒子が不規則形状を有するため、第１粒子が第２粒子にめり込むことによるアンカー効果により、被膜層における第１粒子と第２粒子との密着性が向上するためとも考えられる。
【００２３】
また、例えば、図２は、図１に示した積層体のＩＩ線で囲んだ部分の拡大図である。図２に示すように、第１粒子２１の少なくとも一部の内部及び第１粒子２１同士の界面２１ａに少なくとも１つの析出相２５を含むことにより、析出硬化したためとも考えられる。なお、被膜層２０は、気孔２０ａを有することがある。
【００２４】
さらに、例えば、図３は、図１に示した積層体のＩＩＩ線で囲んだ部分の拡大図である。図３に示すように、第１粒子２１より第２粒子２３が硬質であるため、第２粒子２３に隣接する第１粒子２１の界面２１ａ近傍（ここで、「第１粒子の界面近傍」とは、例えば、図中矢印Ｘで示すように界面２１ａから第１粒子２１内部に向かって１μｍ程度までの領域である。）において析出相２５が析出し易く、析出相２５が含まれ易いことにより、析出硬化したためとも考えられる。なお、析出相２５は、代表的には、ケイ化ニッケル（Ｎｉ２Ｓｉ）からなるものである。
【００２５】
なお、第１粒子２１と第１粒子２１同士や第１粒子２１と第２粒子２３同士は、第２粒子２３と第２粒子２３同士と比較して結着し易いと考えている。
【００２６】
但し、上記の理由以外の理由により上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００２７】
なお、本発明において、「粒子同士が界面を介して結着している」とは、粒子間において、溶着、原子拡散、めり込み（進入）、塑性変形部形成のうちの少なくとも１つが生じていることを意味する。
【００２８】
ここで、各構成についてさらに詳細に説明する。
【００２９】
上記基材１０としては、特に限定されるものではないが、詳しくは後述する積層体の製造方法、つまり、被膜層の形成方法に適用し得る金属であることが好ましい。また、基材は、積層体が摺動部材として用いられた場合において、摺動部材が適用される高温環境下で使用可能であるものであることが好ましいことは言うまでもない。
【００３０】
そして、金属としては、例えば、従来公知のアルミニウムや鉄、チタン、銅などの合金を適用することが好ましい。
【００３１】
また、アルミニウム合金としては、例えば、日本工業規格で規定されているＡＣ２Ａ、ＡＣ８Ａ、ＡＤＣ１２などを適用することが好ましい。さらに、鉄合金としては、例えば、日本工業規格で規定されているＳＵＳ３０４、鉄系焼結合金などを適用することが好ましい。また、銅合金としては、例えば、ベリリウム銅や銅合金系焼結合金などを適用することが好ましい。
【００３２】
また、上記被膜層２０としては、その気孔率に関して、特に限定されるものではないが、例えば、被膜層の気孔率が大きいと強度が不足し、耐摩耗性を低下させる可能性があるという観点から、被膜層の気孔率は可能な限り小さいことが好ましい。そして、高い引張強さなどの高い強度及び高い熱伝導性のいずれか一方又は双方を有する積層体とすることができるという観点から、被膜層の断面における気孔率は３面積％以下であることが好ましく、１面積％以下であることがより好ましく、特に０面積％であることが好ましい。なお、現時点においては、気孔率を０．１面積％まで低減することが可能となっているため、優れた耐摩耗性や高い引張強さ、さらには生産性の向上などをバランス良く実現し得るという観点から、０．１〜３面積％とすることが好ましい。但し、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。また、被膜層の断面における気孔率は、例えば、被膜層における断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像などの観察、及び断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の２値化などの画像処理によって、算出することができる。
【００３３】
さらに、上記被膜層２０としては、その厚みに関して、特に限定されるものではない。つまり、被膜層の厚みは適用される部位の温度や摺動環境により適宜調整すればよいが、例えば、０．０５〜５．０ｍｍとすることが好ましく、０．１〜２．０ｍｍとすることがより好ましい。０．０５ｍｍ未満であると、被膜層自体の剛性が不足するため、特に基材強度が低い場合に塑性変形を起こすことがある。また、１０ｍｍ超であると、成膜時に発生する残留応力と界面密着力の関係により被膜層の剥離が生じる可能性がある。
【００３４】
上記第１粒子２１を構成する析出硬化型銅合金としては、特に限定されるものではないが、例えば、ニッケル及びケイ素を含む析出硬化型銅合金、換言すれば、いわゆるコルソン合金と呼ばれるものを適用することが好ましい。これにより、優れた耐摩耗性を有するものとなる。
【００３５】
しかしながら、これに限定されるものでなく、例えば、クロムを含む析出硬化型銅合金、換言すれば、いわゆるクロム銅と呼ばれるものや、ジルコニウムを含む析出硬化型銅合金、換言すれば、いわゆるジルコニウム銅と呼ばれるものを適用することもできる。さらに、例えば、ニッケル及びケイ素を含み、さらに、クロム、ジルコニウム若しくはバナジウムを単独で又はこれらを任意に組み合わせて添加した析出硬化型銅合金を適用することもできる。このように、積層体に要求される仕様に応じた種々の材料を適用することが可能である。
【００３６】
例えば、ニッケル及びケイ素を含む析出硬化型銅合金においては、より優れた熱伝導性を有するものとなり得るという観点から、ニッケルの含有量が１〜２１質量％であることが好ましく、ケイ素の含有量が０．２〜８質量％であることが好ましい。また、例えば、クロムを含む析出硬化型銅合金においては、より優れた熱伝導性を有するものとなり得るという観点から、クロムの含有量が０．０２〜１質量％であることが好ましい。さらに、例えば、ニッケル及びケイ素を含む析出硬化型銅合金においては、ケイ化ニッケル（Ｎｉ２Ｓｉ）を析出させるという観点から、ニッケルとケイ素の含有量の比（Ｎｉ：Ｓｉ）が質量比で３．５〜４．５：１の範囲内にあることが好ましい。但し、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。また、上記の析出硬化型銅合金に、他の元素を添加してもよいことは言うまでもない。
【００３７】
上記第２粒子２３としては、第１粒子よりも硬質であり、かつ、不規則形状を有するものであれば、特に限定されるものではないが、例えば、合金粒子若しくはセラミックス粒子又はこれらを任意の割合で混合したものを適用することができる。また、特に限定されるものではないが、例えば、基材よりも硬質であることが好ましい。さらに、例えば、合金粒子としては、より優れた耐摩耗性を有するものとなり得るという観点から、鉄基合金粒子、コバルト基合金粒子、クロム基合金粒子、ニッケル基合金粒子若しくはモリブデン基合金粒子、又はこれらを任意の割合で混合したものを適用することが好ましい。
【００３８】
なお、第１粒子や第２粒子、さらには、詳しくは後述する第１粉末や第２粉末の硬さは、例えば、日本工業規格で規定されているビッカース硬さ試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４）に準拠して測定・算出されるビッカース硬さを指標とすればよい。また、このビッカース硬さとしては、例えば、粉末に関しては３〜３０個程度、少なくとも３〜５個程度、被膜層における粒子については３〜３０箇所程度、少なくとも３〜５箇所程度について測定して得られる算術平均値を適用する。さらに、第１粒子や第２粒子のビッカース硬さを測定・算出する際には、必要に応じて、被膜層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像などの観察、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析などを組み合わせればよい。
【００３９】
また、上記鉄基合金としては、例えば、日本工業規格で規定されているＳＵＳ４４０Ｃなどを挙げることができる。また、コバルト基合金としては、例えば、ＴＲＩＢＡＬＯＹ（登録商標）Ｔ−４００、Ｔ−８００などを挙げることができる。さらに、クロム基合金としては、例えば、フェロクロムなどを挙げることができる。また、ニッケル基合金としては、例えば、ＴＲＩＢＡＬＯＹ（登録商標）Ｔ−７００などを挙げることができる。さらに、モリブデン基合金としては、例えば、フェロモリブデンなどを挙げることができる。また、セラミックスとしては、例えば、ＷＣ／Ｃｏ、Ａｌ２Ｏ３などを挙げることができる。その中で、耐摩耗性に優れたコバルト基合金を適用することが好ましく、具体的には、ＴＲＩＢＡＬＯＹ（登録商標）Ｔ−４００、Ｔ−８００などを適用することが好ましい。
【００４０】
また、特に限定されるものではないが、被膜層の断面における第２粒子の割合は、耐摩耗性や引張強さ、必要に応じて熱伝導性をより優れたものとするという観点からは、１〜５０面積％とすることが好ましく、１〜２５面積％とすることがより好ましく、１〜１８面積％とすることがさらに好ましく、５〜１８面積％とすることが特に好ましい。但し、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。なお、被膜層の断面における第２粒子の割合は、例えば、被膜層における断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像などの観察、及び断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の２値化などの画像処理によって、算出することができる。また、断面で観察し、算出した面積％を体積％に読み替えることが可能であり、体積％を各粒子の密度で換算することにより重量％に読み替えることが可能であることは言うまでもない。
【００４１】
なお、上述のように、耐摩耗性及び熱伝導性をより優れたものとするという観点からは、被膜層の断面における第２粒子の割合は、１〜５０面積％とすることが好ましいが、高い熱伝導性が必ずしも必要でない一方で、優れた耐摩耗性が必要である場合には、被膜層の断面における第２粒子の割合は、５０〜９９面積％としても構わない。また、第１粒子及び第２粒子以外の第３粒子を含んでいてもよい。
【００４２】
（第２の実施形態）
次に、本発明の第２の実施形態に係る積層体について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、上記の実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
【００４３】
図４は、本発明の第２の実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。また、図５は、図４に示した積層体のＶ線で囲んだ部分の拡大図である。さらに、図６は、図４に示した積層体のＶＩ線で囲んだ部分の拡大図である。図４〜図６に示すように、本実施形態の積層体２は、基材１０が扁平な凹部からなる塑性変形部１０ｂを有し、被膜層２０が扁平形状の第１粒子２１が堆積された構造を有する塑性変形部２０ｂを有する構成が、上記の第１の実施形態と相違している。なお、図示しないが、基材及び被膜層の一方が塑性変形部を有する場合が本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００４４】
上述のように、基材と、基材上に形成された被膜層とを備え、被膜層が析出硬化型銅合金の第１粒子と、第１粒子よりも硬質であり、かつ、不規則形状を有する第２粒子とを含み、粒子同士が界面を介して結着した構造を有し、さらに、基材及び被膜層の少なくとも一方が塑性変形部を有する構成を有するものとしたため、より優れた耐摩耗性を有するものとなる。また、より高い引張強さを有するなどの高い強度を確保することができるという副次的な利点もある。さらに、より高い熱伝導性を確保することができるという副次的な利点もある。
【００４５】
現時点においては、以下のような理由の少なくとも１つにより、その効果が得られていると考えている。
【００４６】
例えば、第１粉末が基材に衝突したときに、第１粉末が基材にめり込むことによるアンカー効果により、基材と被膜層との密着性が向上するためとも考えられる。つまり、上述したように、基材に扁平な凹部からなる塑性変形部が形成されることにより、基材と被膜層との密着性が向上するためと考えられる。
【００４７】
また、例えば、第１粉末が基材や基材に付着した第１粒子に衝突したときに、第１粉末や第１粒子が扁平形状となることによって、被膜層における第１粒子同士の密着性が向上するためとも考えられる。つまり、上述したように、被膜層に扁平形状の第１粒子が堆積された構造を有する塑性変形部が形成されることにより、第１粒子と第１粒子との間における隙間（気孔）が少なくなって、被膜層における第１粒子同士の密着性が向上するためとも考えられる。例えば、図２においては、被膜層２０が気孔２０ａを有することがある。一方、図５においては被膜層２０の気孔が少なくなって観察され難くなる。
【００４８】
さらに、例えば、第２粉末が基材に衝突したときに、第２粉末が基材にめり込むことによるアンカー効果により、基材と被膜層との密着性が向上するためとも考えられる。つまり、上述したように、基材に扁平な凹部からなる塑性変形部が形成されることにより、基材と被膜層との密着性が向上するためとも考えられる。
【００４９】
但し、上記の理由以外の理由により上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００５０】
（第３の実施形態）
次に、本発明の第３の実施形態に係る積層体について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、上記の実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
【００５１】
図７は、本発明の第３の実施形態に係る積層体を模式的に示す断面図である。図７に示すように、本実施形態の積層体３は、基材１０と被膜層２０との間の全体に亘って形成された所定の中間層３０を備えた構成が、上記の第１又は第２の実施形態と相違している。ここで、所定の中間層３０は、拡散層若しくは金属間化合物層又は拡散層及び金属間化合物層を含むものである。また、中間層が拡散層を含むものである場合には、中間層が拡散層である場合を含む。さらに、中間層が金属間化合物層を含むものである場合には、中間層が金属間化合物層である場合を含む。
【００５２】
上述のように、基材と、基材上に形成された被膜層とを備え、被膜層が析出硬化型銅合金の第１粒子と、第１粒子よりも硬質であり、かつ、不規則形状を有する第２粒子とを含み、粒子同士が界面を介して結着した構造を有し、さらに、基材と被膜層との間の少なくとも一部に形成された拡散層及び金属間化合物層の少なくとも一方を含む中間層を備えた構成を有するものとしたため、より優れた耐摩耗性を有するものとなる。また、より高い引張強さを有するなどの高い強度を確保することができるという副次的な利点もある。さらに、より高い熱伝導性を確保することができるという副次的な利点もある。なお、基材及び被膜層の少なくとも一方が塑性変形部を有する構成を有していてもよいことは言うまでもない。
【００５３】
現時点においては、以下のような理由により、その効果が得られていると考えている。
【００５４】
詳しくは後述するが、析出硬化型銅合金の第１粉末と、第１粉末よりも硬質であり、かつ、不規則形状を有する第２粉末とを含む混合粉末を基材上に吹き付けると、例えば、第１粉末が基材に衝突したときに、その運動エネルギーの一部が熱エネルギーに変換され、基材と第１粉末及び第１粒子の少なくとも一方との間でそれぞれに含まれる成分元素の拡散が生じて、基材と被膜層との間に拡散層及び金属間化合物層の少なくとも一方を含む中間層が形成されるためと考えられる。なお、硬質である第２粉末が基材に衝突したときに、例えば、基材がその表面に基材と被膜層との密着性を阻害する酸化被膜を有する場合に、その酸化被膜が除去され、新生界面が基材に露出形成され、上記成分元素の拡散が促進されたためとも考えられる。
【００５５】
但し、上記の理由以外の理由により上述のような効果が得られていたとしても、本発明の範囲に含まれることは言うまでもない。
【００５６】
ここで、上記中間層３０についてさらに詳細に説明する。中間層は、拡散層若しくは金属間化合物層又は拡散層及び金属間化合物層を含むものである。拡散層としては、組成について傾斜構造を有するものを好適例として挙げることができる。しかしながら、拡散層は、組成について傾斜構造を有するものに限定されるものではない。また、特に限定されるものではないが、金属間化合物層を含む中間層としては、金属間化合物層が組成に関して傾斜構造を有する拡散層で挟まれた構造を有するものを好適例として挙げることができる。中間層は、例えば、基材に含まれる成分元素と第１粒子に含まれる成分元素とで構成されている。具体的には、基材としてアルミニウム合金を適用した場合には、アルミニウムと銅を含む合金からなる中間層が形成される。しかしながら、これに限定されるものではなく、例えば、基材として、ステンレス鋼（ＳＵＳ）を適用した場合には、ステンレス鋼（ＳＵＳ）の成分元素と銅を含む合金からなる中間層が形成される。
【００５７】
（第４の実施形態）
次に、本発明の第４の実施形態に係る摺動部材、つまり、上述した積層体を摺動部位に有する摺動部材について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、摺動部材として、内燃機関の摺動部材を例に挙げて詳細に説明するが、特に限定されるものではない。また、積層体の表面側を摺動面とすることは言うまでもない。なお、上記の実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
【００５８】
図８は、積層体を内燃機関の摺動部位に有する内燃機関の摺動部材を模式的に示す断面図である。より具体的には、エンジンバルブを含む動弁機構を模式的に示す断面図である。図８に示すように、カムロブ４０が回転すると、バルブリフタ４１がバルブスプリング４２を圧縮しつつ押し下げられると同時に、エンジンバルブ４３がステムシール４４を有するバルブガイド４５に案内されて押し下げられ、シリンダヘッド４６におけるエンジンバルブ４３の着座部４６Ａからエンジンバルブ４３が離間して、排気ポート４７と図示しない燃焼室とが連通する（エンジンバルブの開き状態）。その後、カムロブ４０がさらに回転すると、バルブスプリング４２の反発力により、バルブリフタ４１、リテーナ４８及びコッタ４９とともにエンジンバルブ４３が押し上げられ、着座部４６Ａにエンジンバルブ４３が接触して排気ポート４７と図示しない燃焼室とを遮断する（エンジンバルブの閉じ状態）。このようなエンジンバルブ４３開閉をカムロブ４０の回転と同期して行う。そして、このようにエンジンバルブ４３のバルブステム４３Ａはシリンダヘッド４６側に圧入されたバルブガイド４５の中を通って、オイル潤滑されながら組み込まれている。また、図示しない燃焼室の開閉弁部分にあたるエンジンバルブ４３のバルブフェース４３Ｂは動作時にシリンダヘッド４６におけるエンジンバルブ４３の着座部４６Ａと接触又は非接触状態となる。なお、図８においては、排気ポート４７側を示したが、本発明の摺動部材は、図示しない吸気ポート側に適用することもできる。
【００５９】
そして、シリンダヘッド及びエンジンバルブの摺動部位であるシリンダヘッドにおけるエンジンバルブの着座部４６Ａの摺動面４６ａに、上述した被膜層が形成された積層体、例えば、上述した第１の実施形態〜第３の実施形態における積層体（１，２，３）が適用されている。このような構成とすることにより、優れた耐摩耗性を有するものとなる。また、高い引張強さを有するなどの高い強度を確保することができるという副次的な利点もある。さらに、高い熱伝導性を確保することができるという副次的な利点もある。また、本発明の積層体をシリンダヘッドに適用することにより、圧入型のバルブシートをなくすことが可能となる。その結果、排気ポートや吸気ポートの形状自由化やエンジンバルブの径拡大を図ることが可能となり、燃費や出力、トルクなどを向上させることが可能となる。
【００６０】
また、例えば、図示しないが、バルブステムの摺動面及び相手材であるバルブガイドの摺動面の一方若しくは双方に、並びに／又は、バルブステム軸端の摺動面、バルブフェースの摺動面及び圧入型のバルブシートの摺動面からなる群より選ばれた少なくとも１ヶ所に、上述した被膜層が形成された積層体、例えば、上述した第１の実施形態〜第３の実施形態における積層体を適用することもできる。このような構成とすることにより、優れた耐摩耗性を有するものとなる。また、高い引張強さを有するなどの高い強度を確保することができるという副次的な利点もある。さらに、高い熱伝導性を確保することができるという副次的な利点もある。
【００６１】
つまり、本実施形態のシリンダヘッドは、上記実施形態の積層体をエンジンバルブの着座部に有するものであることが好ましい。また、本実施形態の他のシリンダヘッドは、上記実施形態の積層体を有するバルブシートを備えたシリンダヘッドであって、該積層体を該バルブシートのエンジンバルブの着座部に有するものであることが好ましい。さらに、本実施形態のバルブシートは、上記実施形態の積層体をエンジンバルブの着座部に有するものであることが好ましい。また、本実施形態のエンジンバルブは、上記実施形態の積層体をバルブフェースに有するものであることが好ましい。さらに、本実施形態の他のエンジンバルブは、上記実施形態の積層体をバルブガイドとの摺動部位に有するものであることが好ましい。
【００６２】
さらに、積層体を適用すると高い引張強さを有するなどの高い強度を確保することができるという副次的な利点があるため、本発明の積層体の用途は、摺動部位に適用される摺動部材に限定されるものではない。例えば、本発明の積層体は、非摺動部位に適用される高強度部材とすることも可能であり、アルミニウム製スプロケットを実現することも可能である。
【００６３】
（第５の実施形態）
次に、本発明の第５の実施形態に係る摺動部材、つまり、上述した積層体を摺動部位に有する摺動部材について図面を参照しながら詳細に説明する。なお、積層体の表面側を摺動面とすることは言うまでもない。また、上記の実施形態において説明したものと同等のものについては、それらと同一の符号を付して説明を省略する。
【００６４】
図９は、積層体を内燃機関の軸受機構の軸受メタルに有する内燃機関の軸受機構を模式的に示す断面図である。より具体的には、コンロッドの摺動部材である軸受メタルを模式的に示す断面図である。図９に示すように、コンロッド６０の図示しないクランク側の大端部６０Ａは上下に２分されている。そして、大端部６０Ａには、クランクピン６１を受けるための２分された軸受メタル６２が配設されている。
【００６５】
そして、軸受メタル６２として、その摺動面６２ａに、上述した被膜層が形成された積層体、例えば、上述した第１の実施形態〜第３の実施形態における積層体（１，２，３）が適用されている。このような構成とすることにより、優れた耐摩耗性を有するものとなる。また、高い引張強さを有するなどの高い強度を確保することができるという副次的な利点もある。さらに、高い熱伝導性を確保することができるという副次的な利点もある。
【００６６】
また、例えば、図示しないが、コンロッドの図示しないピストン側の小端部におけるピストンピンを受けるための２分された軸受メタルの摺動面に、上述した被膜層が形成された積層体、例えば、上述した第１の実施形態〜第３の実施形態における積層体を適用することもできる。このような構成とすることにより、優れた耐摩耗性を有するものとなる。また、高い引張強さを有するなどの高い強度を確保することができるという副次的な利点もある。さらに、高い熱伝導性を確保することができるという副次的な利点もある。
【００６７】
つまり、本実施形態の内燃機関の軸受機構は、上記実施形態の積層体を内燃機関の軸受機構の軸受メタルに有するものであることが好ましい。なお、本発明の積層体は、ピストンリングやピストンに適用することもできる。つまり、被膜層をピストンリングの表面に適用することが好ましい。また、被膜層をピストンのリング溝内面に適用することが好ましい。
【００６８】
（第６の実施形態）
次に、本発明の第６の実施形態に係る積層体の製造方法について詳細に説明する。本実施形態の積層体の製造方法は、例えば、上述した第１の実施形態〜第３の実施形態における積層体を製造する方法である。この積層体の製造方法は、非溶融の状態であり、かつ、析出硬化型銅合金の第１粉末と、非溶融の状態であり、かつ、不規則形状を有し、かつ、第１粉末よりも硬質である第２粉末とを含む混合粉末を、基材上に吹き付けて、析出硬化型銅合金の第１粒子と、第１粒子よりも硬質であり、かつ、不規則形状を有する第２粒子とを含み、粒子同士が界面を介して結着した構造を有する被膜層を基材上に形成する工程を含む。
【００６９】
上述のように、非溶融の状態として添加元素を析出させないようにした析出硬化型銅合金の第１粉末と、非溶融の状態として、不規則形状を保ち、第１粉末よりも硬質であることを保った第２粉末とを含む混合粉末を、基材上に吹き付けて、析出硬化型銅合金の第１粒子と、第１粒子よりも硬質であり、かつ、不規則形状を有する第２粒子とを含み、粒子同士が界面を介して結着した構造を有する被膜層を基材上に形成することにより、耐摩耗性に優れた被膜層を効率良く形成することができる。また、高い引張強さを有するなどの高い強度を確保することができる被膜層を効率良く形成することができるという副次的な利点もある。さらに、高い熱伝導性を確保することができる被膜層を効率良く形成することができるという副次的な利点もある。換言すれば、キネティックスプレー、コールドスプレー、ウォームスプレーなどと呼ばれる方法により被膜層を形成することにより、耐摩耗性や引張強さ、熱伝導性などに優れた被膜層を効率良く形成することができる。但し、本発明の積層体は、このような製造方法により製造されたものに限定されるものではない。
【００７０】
ここで、より具体的な製造方法についてさらに詳細に説明する。
【００７１】
上述したように、混合粉末を基材上に吹き付ける際には、混合粉末を、基材上に、第１粉末が基材上に吹き付けられて、基材及び被膜層の少なくとも一方に塑性変形部を形成する速度で、吹き付けることが好ましい。これにより、より耐摩耗性に優れた被膜層を効率良く形成することができる。また、より高い引張強さを有するなどの高い強度を確保することができる被膜層を効率良く形成することができるという副次的な利点もある。さらに、より高い熱伝導性を確保することができる被膜層を効率良く形成することができるという副次的な利点もある。
【００７２】
しかしながら、粉末を吹き付ける速度は、上述のものに限定されるものではない。例えば、粉末速度を３００〜１２００ｍ／ｓとすることが好ましく、５００〜１０００ｍ／ｓとすることがより好ましく、６００〜８００ｍ／ｓとすることがさらに好ましい。また、粉末を吹き付けるために供給する作動ガスの圧力を２〜５ＭＰａとすることが好ましく、３．５〜５ＭＰａとすることがより好ましい。２ＭＰａ未満とすると、粉末速度が得られず、気孔率が大きくなることがある。但し、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
【００７３】
また、作動ガスの温度は、特に限定されるものではないが、例えば、４００〜８００℃とすることが好ましく、６００〜８００℃とすることがより好ましい。作動ガスの温度を４００℃未満とすると、気孔率が大きくなり、耐摩耗性が低くなることがある。また、作動ガスの温度を８００℃超とすると、ノズル詰まりを起こすことがある。但し、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
【００７４】
さらに、作動ガスの種類としては、特に限定されるものではないが、例えば、窒素、ヘリウムなどを挙げることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、複数種を組み合わせて用いてもよい。また、燃料ガスと窒素とを混合して用いてもよい。
【００７５】
また、被膜層を形成した後、例えば、２５０〜５００℃で０．５〜４時間時効処理ないし焼き戻しをしてもよい。これにより、耐摩耗性や引張強さ、熱伝導性などを向上させることができる。また、この時効処理ないし焼き戻しは、例えば、エンジン組立後の検査における試運転の際の燃焼室からの受熱を利用することも可能である。
【００７６】
さらに、上記原料として用いる第１粉末としては、非溶融の状態であり、かつ、析出硬化型銅合金からなるものであれば、特に限定されるものではない。なお、析出硬化する前の銅合金であることが好ましいことは言うまでもない。なお、第１粉末は、例えば、過飽和固溶体の状態であることが好ましい。過飽和固溶体の状態であることにより、大きい延性を有する、換言すれば、変形能を有するため、被膜層を効率よく形成することができ、成膜性を向上させることができる。ここで、過飽和固溶体の状態である粉末としては、特に限定されるものではないが、例えば、アトマイズ法などにより急冷凝固させて得られる急冷凝固粉末を適用することが好ましい。また、第１粉末が基材等に衝突したときに、その衝撃による加圧、及びその扁平化による基材等との変形速度の差により生じる摩擦熱により、微細な硬質相（析出相）が形成される。その結果、被膜層の強度が高まる。
【００７７】
また、上記原料として用いる第２粉末としては、非溶融の状態であり、かつ、第１粉末よりも硬質であり、かつ、不規則形状を有するものであれば、特に限定されるものではない。例えば、合金粉末若しくはセラミックス粒子又はこれらを任意の割合で混合したものを適用することが好ましい。合金粉末としては、鉄基合金粉末、コバルト基合金粉末、クロム基合金粉末、ニッケル基合金粉末若しくはモリブデン基合金粉末又はこれらを任意の割合で混合したものを適用することが好ましい。
【００７８】
さらに、上記原料として用いる第２粉末としては、特に限定されるものではないが、水アトマイズ法によって製造された粉末を適用することが好ましい。水アトマイズ法によって粉末を製造すると、不規則形状を有する粉末を製造し易い。
【００７９】
また、上記原料として用いる第１粉末及び第２粉末の粒度は、特に限定されるものではないが、１５０μｍ以下であることが好ましく、７５μｍ以下であることがより好ましい。なお、粉末の粒度は、ふるいや従来公知の適切な方法で調整することができる。ここで、「粒度」としては、画像解析式粒子径分布測定装置を用いて測定・算出した、個数基準のｄ９５を用いることができる。なお、このような粒度を測定・算出する際の「粒子径」としては、例えば、観察される粉末（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離の最大の距離を採用することができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、例えば、観察される粉末（観察面）の円相当径を採用することができる。さらに、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定・算出した、個数基準のｄ９５を用いてもよい。このような第１粉末及び第２粉末を用いて積層体を形成すると、より耐摩耗性に優れた被膜層を効率良く形成することができる。また、より高い引張強さを有するなどの高い強度を確保することができる被膜層を効率良く形成することができるという副次的な利点もある。さらに、より高い熱伝導性を確保することができる被膜層を効率良く形成することができるという副次的な利点もある。
【００８０】
さらに、上記原料として用いる第１粉末や第２粉末の平均粒子径は、特に限定されるものではないが、例えば５〜４０μｍとすることが好ましく、２０〜４０μｍとすることがより好ましい。平均粒子径を５μｍ未満とすると、流動性の低さから粉末供給不良となることがある。また、平均粒子径を５０μｍ超とすると、成膜時の粒子速度不足から成膜不良となることがある。なお、「平均粒子径」としては、例えば、画像解析式粒子径分布測定装置を用いて測定・算出した、個数基準の平均粒子径（ｄ５０）を用いることができる。なお、このような平均粒子径を測定・算出する際の「粒子径」としては、例えば、観察される粉末（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離の最大の距離を採用することができる。しかしながら、これに限定されるものではなく、例えば、観察される粉末（観察面）の円相当径を採用することもできる。さらに、レーザー回折・散乱式粒子径分布測定装置を用いて測定・算出した、個数基準の平均粒子径（ｄ５０）を用いてもよい。但し、このような範囲に何ら制限されるものではなく、本発明の作用効果を発現できるものであれば、この範囲を外れていてもよいことは言うまでもない。
【００８１】
また、特に限定されるものではないが、第１粉末の平均粒子径は、第２粉末の平均粒子径より小さいことが好ましい。このような第１粉末及び第２粉末を用いて積層体を形成すると、より耐摩耗性に優れた被膜層を効率良く形成することができる。また、より高い引張強さを有するなどの高い強度を確保することができる被膜層を効率良く形成することができるという副次的な利点もある。さらに、より高い熱伝導性を確保することができる被膜層を効率良く形成することができるという副次的な利点もある。
【００８２】
なお、上記原料として用いる第１粉末や第２粉末のメジアン値におけるアスペクト比は、被膜層における第２粒子が不規則形状を有しさえすれば、特に限定されるものではない。このようなアスペクト比は、例えば、画像解析式粒子径分布測定装置を用いて測定・算出した、アスペクト比を用いることができる。なお、アスペクト比は、各粉末の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を拡大し、スケールを用いて測定・算出することももちろん可能である。
【実施例】
【００８３】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００８４】
（実施例１）
まず、原料としての第１粉末として、銅−ニッケル−ケイ素合金粉末（組成：Ｃｕ−３Ｎｉ−０．７Ｓｉ、水アトマイズ粉末、粒度（ｄ９５）：６０．７μｍ、平均粒子径（ｄ５０）：２７．７μｍ、アスペクト比（メジアン値）：１．５９、ビッカース硬さ：６４Ｈｖ（０．０１））を用意した。
【００８５】
また、原料としての第２粉末として、コバルト基合金粉末（組成：Ｃｏ−Ｍｏ−Ｃｒ、水アトマイズ粉末、粒度（ｄ９５）：６４．６μｍ、平均粒子径（ｄ５０）：３７．５μｍ、アスペクト比（メジアン値）：１．６８、ビッカース硬さ：７８３Ｈｖ（０．０２５））を用意した。
【００８６】
ここで、粒度（ｄ９５）は、個数基準であり、画像解析式粒子径分布測定装置を用いて測定・算出した。「粒子径」としては、観察される粉末（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離の最大の距離を採用した。また、平均粒子径（ｄ５０）は、個数基準であり、画像解析式粒子径分布測定装置を用いて測定・算出した。「粒子径」としては、観察される粉末（観察面）の輪郭線上の任意の２点間の距離の最大の距離を採用した。さらに、アスペクト比（メジアン値）は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像を拡大し、スケールを用いて測定・算出した。さらに、ビッカース硬さは、日本工業規格で規定されているビッカース硬さ試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４）に準拠して測定・算出した。なお、算術平均値を求めるために測定数を１０個とした。
【００８７】
一方、シリンダヘッドにおけるエンジンバルブの着座部の加工完了状態で、狙い被膜層厚み０．２ｍｍを想定して、アルミニウム基材（日本工業規格  Ｈ  ４０４０  Ａ５０５６）の前加工を行って、前加工されたアルミニウム基材を用意した。
【００８８】
次いで、回転テーブルに用意したアルミニウム基材を装着し、回転テーブルを回転させながら、用意した第１粉末と第２粉末との混合粉末（第１粉末：第２粉末＝５０：５０（質量比））を、用意したアルミニウム基材上に、高圧型コールドスプレー装置（プラズマ技研工業株式会社製、ＰＣＳ−１０００、作動ガス：種類；窒素、温度；６００℃、粒子速度；７００〜７５０ｍ／ｓ、圧力；４ＭＰａ）を用いて吹き付けて、被膜層厚み０．４〜０．５ｍｍの被膜層を基材上に形成した。
【００８９】
しかる後、機械加工により、実際のシリンダヘッドにおけるエンジンバルブの着座部の形状に仕上げて、本例の積層体を得た。なお、被膜層厚みは、０．２ｍｍである（以下、同様である。）。
【００９０】
（実施例２〜実施例４）
表１に示すように、第１粉末や第２粉末の仕様や配合比率を変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、各例の積層体を得た。
【００９１】
（比較例１〜比較例５）
表２に示すように、第１粉末や第２粉末の仕様や配合比率を変えたこと以外は、実施例１と同様の操作を繰り返して、各例の積層体を得た。なお、ＴＲＩＢＡＬＯＹ（登録商標）Ｔ−４００、Ｔ−７００は、ケナメタルステライト社製のものである。
【００９２】
【表１】
2018123400.tif 000003
【００９３】
【表２】
2018123400.tif 000004
【００９４】
ここで、表１及び表２において、各例の被膜層における第１粒子や第２粒子のビッカース硬さは、日本工業規格で規定されているビッカース硬さ試験（ＪＩＳ  Ｚ  ２２４４）に準拠して測定・算出した。なお、算術平均値を求めるために測定数を１０箇所とした。また、測定位置を定めるに当たって、被膜層の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像や透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像などの観察、エネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析の結果などを利用した。さらに、各例の被膜層の断面における第２粒子の割合や気孔率は、被膜層における断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像などの観察、及び断面走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像の２値化などの画像処理を複数回行うことによって、算出した。また、各例の第１粒子における析出相は、被膜層における断面の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像などの観察、及びエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析によって特定した。さらに、各例における積層体の断面における中間層の有無や塑性変形部の有無は、被膜層における断面の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）像などの観察、及びエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析によって特定した。なお、実施例１〜実施例４及び比較例１〜比較例５のいずれにおいても、析出相が観察され、基材及び被膜層に塑性変形部が観察された。
【００９５】
［性能評価］
上記各例の積層体を用いて、下記の各種性能を評価した。
【００９６】
（耐摩耗性）
図１０は摩耗試験装置の概略を示す断面図である。図１０に示すように、バルブスプリング４２、エンジンバルブ４３、ステムシール４４、バルブガイド４５、シリンダヘッド４６、４６’、コッタ４９等の実際のエンジンの部品を用いて、エンジンの動弁機構に似た摩耗試験装置を構築した。なお、シリンダヘッド４６におけるエンジンバルブ４３の着座部４６Ａとしては、上記各例において得られた積層体（１，２，３）を適用した。また、積層体（１，２，３）は、基材１０上に形成された所定の被膜層２０を備えている。さらに、図中のエンジンバルブ４３は、開き状態を示しており、エンジンバルブ４３は、図示しない偏心カムにより図中矢印Ｙで示す上下方向に振動して、エンジンバルブ４３の開閉を繰り返す。なお、シリンダヘッド４６におけるエンジンバルブ４３の着座部４６Ａの摺動面４６ａは、ガスバーナＢの火炎Ｆにより高温環境下とされている。また、着座部４６Ａは、温度計Ｔにより温度が計測されている。さらに、シリンダヘッド４６内には冷却水Ｗが循環している。
【００９７】
上述した摩耗試験装置を用い、下記の試験条件下、摩耗量を測定、算出した。具体的には、形状測定装置を用いて試験前と試験後のシリンダヘッドにおけるエンジンバルブの着座部の形状を取得し、４カ所の摩耗量を測定し、平均値を算出して、これを摩耗量とした。得られた結果を表１及び表２に併記する。
【００９８】
＜試験条件＞
・温度：３００℃（排気ポート側のシリンダヘッドにおけるエンジンバルブの着座部を想定した。）
・入力回数：５４００００回
【００９９】
（引張強さ）
上記各例の被膜層と同様の形成条件で、上記各例の粉末を、平板状のアルミニウム基材上に、一定時間吹き付けて、同様の機械加工により、ＪＩＳ１４号Ｂ引張試験片を作成し、引張強さを測定した。なお、引張試験片及び引張試験方法については、ＪＩＳ−Ｚ−２２０１及びＺ−２２４１に準拠した。具体的には、引張強さは、破断荷重と予め測定した引張試験片の平行部の断面積から求めた。得られた結果を表１及び表２に併記する。
【０１００】
表１及び表２より、本発明の範囲に属する実施例１〜実施例４は、本発明外の比較例１〜比較例５と比較して、摩耗量が少なく、高温においても優れた耐摩耗性を有することが分かる。また、実施例１〜実施例３は、比較例１や比較例４と比較して、高い引張強さを確保することができることが分かる。なお、実施例１〜実施例３の引張強さは同等である。さらに、実施例１〜実施例４は、第１粉末として銅合金を採用しているため、熱伝導性にも優れる。
【０１０１】
実施例１〜実施例４のような優れた耐摩耗性を有する積層体が得られたのは、析出硬化型銅合金の第１粒子と、第１粒子よりも硬質であり、かつ、不規則形状を有する第２粒子と、を含み、粒子同士が界面を介して結着した構造を有する被膜層を基材上に形成したためと考えられる。そして、実施例１〜実施例３のような高い引張強さを確保した積層体が得られたのは、析出硬化型銅合金の第１粒子と、第１粒子よりも硬質であり、かつ、不規則形状を有する第２粒子と、を含み、粒子同士が界面を介して結着した構造を有する被膜層を基材上に形成したためと考えられる。
【０１０２】
また、実施例１〜実施例４のような優れた耐摩耗性を有する積層体が得られたのは、第２粒子が、コバルト基合金粒子からなるためとも考えられる。そして、実施例１〜実施例３のような高い引張強さを確保した積層体が得られたのは、第２粒子が、コバルト基合金粒子からなるためとも考えられる。
【０１０３】
さらに、実施例１〜実施例４のような優れた耐摩耗性を有する積層体が得られたのは、被膜層の断面における第２粒子の割合が、５〜１８面積％であるためとも考えられる。そして、実施例１〜実施例３のような高い引張強さを確保した積層体が得られたのは、被膜層の断面における第２粒子の割合が、５〜１８面積％であるためとも考えられる。
【０１０４】
また、実施例１〜実施例４のような優れた耐摩耗性を有する積層体が得られたのは、析出硬化型銅合金が、添加元素として、ニッケル及びケイ素を含むためとも考えられる。そして、実施例１〜実施例３のような高い引張強さを確保した積層体が得られたのは、析出硬化型銅合金が、添加元素として、ニッケル及びケイ素を含むためとも考えられる。
【０１０５】
さらに、実施例４のような優れた耐摩耗性を有する積層体が得られたのは、析出硬化型銅合金が、添加元素として、さらに、バナジウムを含むためとも考えられる。
【０１０６】
また、実施例１〜実施例４のような優れた耐摩耗性を有する積層体が得られたのは、基材及び被膜層の少なくとも一方が、塑性変形部を有するためとも考えられる。そして、実施例１〜実施例３のような高い引張強さを確保した積層体が得られたのは、基材及び被膜層の少なくとも一方が、塑性変形部を有するためとも考えられる。
【０１０７】
さらに、実施例１〜実施例４のような優れた耐摩耗性を有する積層体が得られたのは、被膜層の断面における気孔率が、１面積％以下であるためとも考えられる。そして、実施例１〜実施例３のような高い引張強さを確保した積層体が得られたのは、被膜層の断面における気孔率が、１面積％以下であるためとも考えられる。
【０１０８】
ここで、図１１は、実施例１の積層体の基材１０と被膜層２０との境界面付近における断面透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）像である。また、図１２は、実施例１の積層体の図１１に示す線分Ｚにおけるエネルギー分散型Ｘ線（ＥＤＸ）分析（線分析）の結果を示すグラフである。なお、図１１に示す位置Ｐと図１２に示す位置Ｐとは同じ位置を示している。また、図１２において、図１１に示す線分Ｚの基材２０側端部の位置を０．０μｍの位置とし、線分Ｚの被膜層２０側端部の位置を２．０μｍの位置としている。
【０１０９】
図１１及び図１２より、積層体は、アルミニウム合金の基材１０と、基材１０上に形成された銅合金の被膜層２０とを備えており、基材１０と被膜層２０との間に中間層が形成されていることが分かる。そして、中間層は、約０．７５〜１．３１μｍの位置に形成されていることが分かる。また、拡散層は、約０．７５〜０．９６μｍの位置と約１．２３〜１．３１μｍ位置に形成されていることが分かる。さらに、拡散層は、組成に関して傾斜構造を有していることが分かる。また、約０．９６〜１．２３μｍの位置においては、アルミニウムとマグネシウムと銅との比が、Ａｌ：Ｍｇ：Ｃｕ＝２：１：１（原子比）程度であり、金属間化合物層が形成されていることが分かる。
【０１１０】
このように、実施例１のような優れた耐摩耗性や高い引張強さを有する積層体が得られたのは、基材と被膜層との間の少なくとも一部に形成された拡散層及び金属間化合物層の双方を含む中間層を備えたためとも考えられる。さらに、実施例１のような優れた耐摩耗性や高い引張強さを有する積層体が得られたのは、組成に関して傾斜構造を有する拡散層を含む中間層を備えるためや、金属間化合物層が組成に関して傾斜構造を有する拡散層で挟まれた構造を有する中間層を備えるためとも考えられる。
【０１１１】
さらに、実施例１〜実施例４のような優れた耐摩耗性を有する積層体が得られたのは、上述した積層体の製造方法において、非溶融の状態であり、かつ、析出硬化型銅合金の第１粉末と、非溶融の状態であり、かつ、不規則形状を有し、かつ、第１粉末より硬質である第２粉末とを含む混合粉末を、基材上に吹き付けて、被膜層を基材上に形成する工程を含むためとも考えられる。なお、実施例１〜実施例３のような高い引張強さを確保した積層体が得られたのは、上述した積層体の製造方法において、非溶融の状態であり、かつ、析出硬化型銅合金の第１粉末と、非溶融の状態であり、かつ、不規則形状を有し、かつ、第１粉末より硬質である第２粉末とを含む混合粉末を、基材上に吹き付けて、被膜層を基材上に形成する工程を含むためとも考えられる。
【０１１２】
また、実施例１〜実施例４のような優れた耐摩耗性を有する積層体が得られたのは、第２粉末が、コバルト基合金粉末からなるためとも考えられる。なお、実施例１〜実施例３のような高い引張強さを確保した積層体が得られたのは、第２粉末が、コバルト基合金粉末からなるためとも考えられる。
【０１１３】
さらに、実施例１〜実施例４のような優れた耐摩耗性を有する積層体が得られたのは、混合粉末を基材上に吹き付ける際に、混合粉末を、基材上に、第１粉末が基材上に吹き付けられて、基材及び被膜層の少なくとも一方に塑性変形部を形成する速度で、吹き付けたためとも考えられる。なお、実施例１〜実施例３のような高い引張強さを確保した積層体が得られたのは、混合粉末を基材上に吹き付ける際に、混合粉末を、基材上に、第１粉末が基材上に吹き付けられて、基材及び被膜層の少なくとも一方に塑性変形部を形成する速度で、吹き付けたためとも考えられる。
【０１１４】
また、実施例１〜実施例４のような優れた耐摩耗性を有する積層体が得られたのは、第１粉末が、過飽和固溶体の状態であったためや、急冷凝固粉末であったためとも考えられる。なお、実施例１〜実施例３のような高い引張強さを確保した積層体が得られたのは、第１粉末が、過飽和固溶体の状態であったためや、急冷凝固粉末であったためとも考えられる。
【０１１５】
さらに、実施例１〜実施例４のような優れた耐摩耗性を有する積層体が得られたのは、第２粉末が、水アトマイズ法によって製造された粉末であったためとも考えられる。なお、実施例１〜実施例３のような高い引張強さを確保した積層体が得られたのは、第２粉末が、水アトマイズ法によって製造された粉末であったためとも考えられる。
【０１１６】
また、実施例１〜実施例３のような優れた耐摩耗性を有する積層体が得られたのは、第１粉末及び第２粉末の粒度が、７５μｍ以下であるためとも考えられる。
【０１１７】
さらに、実施例１のような優れた耐摩耗性を有する積層体が得られたのは、第１粉末の平均粒子径が、第２粉末の平均粒子径より小さいためとも考えられる。なお、実施例１のような高い引張強さを確保した積層体が得られたのは、第１粉末の平均粒子径が、第２粉末の平均粒子径より小さいためとも考えられる。
【０１１８】
以上、本発明を若干の実施形態及び実施例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【０１１９】
例えば、上述した各実施形態や各実施例に記載した構成は、実施形態毎や実施例毎に限定されるものではなく、例えば、第１粉末や第２粉末の仕様や配合比率などの構成や成膜条件を変更したり、各実施形態や各実施例の構成を上述した各実施形態や各実施例以外の組み合わせにしたりすることができる。
【符号の説明】
【０１２０】
１，２，３  積層体
１０  基材
１０ｂ  塑性変形部
２０  被膜層
２０ａ  気孔
２０ｂ  塑性変形部
２１  第１粒子
２１ａ  界面
２３  第２粒子
２５  析出相
３０  中間層
４０  カムロブ
４１  バルブリフタ
４２  バルブスプリング
４３  エンジンバルブ
４３Ａ  バルブステム
４３ａ  摺動面
４３Ｂ  バルブフェース
４３ｂ  摺動面
４４  ステムシール
４５  バルブガイド
４５ａ  摺動面
４６，４６’  シリンダヘッド
４６Ａ  着座部
４６ａ  摺動面
４７  排気ポート
４８  リテーナ
４９  コッタ
６０  コンロッド
６０Ａ  大端部
６１  クランクピン
６２  軸受メタル
６２ａ  摺動面
Ｂ  ガスバーナ
Ｆ  火炎
Ｔ  温度計
Ｗ  冷却水
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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