(57)【要約】【課題】環境負荷が低く、高い安定性を有する保湿性粒子を提供する。【解決手段】保湿性粒子は、ニトロキシラジカルまたはニトロキシラジカル誘導体を触媒として、粒子状の多糖の６位にある炭素および水酸基を酸化して、該多糖の６位のみにカルボキシ基を導入して得られる。多糖の炭素および水酸基を酸化する酸化剤としては、次亜塩素酸塩を用いることが好ましい。また、保湿性粒子において、カルボキシ基の総量が、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．００ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることが好ましい。【選択図】図１
2018002879.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
６位および還元末端のみにカルボキシ基を有する多糖から構成された
ことを特徴とする保湿性粒子。
【請求項２】
前記カルボキシ基の総量が、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．００ｍｍｏｌ／ｇの範囲にある請求項１記載の保湿性粒子。
【請求項３】
前記多糖における６位の１０％〜５０％に前記カルボキシ基を有し、該多糖における６位の残りに水酸基を有している請求項１または２記載の保湿性粒子。
【請求項４】
円形度が０．８以上の球状である請求項１〜３の何れか一項に記載の保湿性粒子。
【請求項５】
ニトロキシラジカルまたはニトロキシラジカル誘導体を触媒として、粒子状の多糖の６位にある炭素および水酸基を酸化して、該多糖の６位のみにカルボキシ基を導入する
ことを特徴とする保湿性粒子の製造方法。
【請求項６】
前記多糖における６位の１０％〜５０％を前記カルボキシ基に変換し、該多糖における６位に水酸基を残すようにした請求項５記載の保湿性粒子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
この発明は、カルボキシ基を有する保湿性粒子および保湿性粒子の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
クリーム状、ゲル状あるいは液体性状(これらを総称して、以下液状という。)の剤型を有する化粧料は、水あるいはアルコールのような分散体に種々の化合物を配合した化合物である。化粧料には保湿を調整する保湿剤として種々の水溶性が高い高分子素材が用いられている。
【０００３】
最近では、化粧料や洗顔料、歯磨き粉、ボディソープ等に配合されている石油由来の合成高分子のプラスチックマイクロビーズは、魚への生物濃縮などの環境汚染へのリスクが高く、嫌われるようになっている。こうした背景から、プラスチックマイクロビーズの代替として、天然由来のマイクロビーズを分散安定剤、保形剤、保湿剤等として用いることがニーズとして存在する。
【０００４】
マイクロビーズ保湿剤として用いるためには、マイクロビーズに親水性の官能基を導入し、分子鎖の中に水を抱え込むようにすることが必要である。
【０００５】
例えば、石油由来の合成高分子素材においては、ポリ（メタ）アクリル酸エステル粒子におけるカルボン酸エステルの一部を加水分解することによって、ポリ(メタ)アクリル酸エステル粒子の表面に、親水性の官能基であるカルボキシ基が存在するように設計されている(例えば、特許文献１参照)。また、天然高分子素材であるセルロースの球状粒子においては、セルロースのヒドロキシル基の一部または全てを多価カルボン酸のカルボキシ基とエステル結合によって置換し、かつ残ったカルボキシ基の一部または全てがアルカリ金属あるいはアルカリ土類金属によって金属塩化することによって、保湿性をもたせている(例えば、特許文献２参照)。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０１１−１２６９７９号公報
【特許文献２】特開２００３−２５２９０３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
前記特許文献１の保湿性粒子は石油由来の高分子であるため、環境汚染へのリスクが高く、米国や欧州などの諸外国では河川や海洋への排出が法的に規制されている。特許文献２の多価カルボン酸によってヒドロキシ基を置換されたセルロースは、多価カルボン酸の自己環化反応によるセルロースからの脱離が起こり、安定性が低い。
【０００８】
すなわち本発明は、従来の技術に係る前記問題に鑑み、これらを好適に解決するべく提案されたものであって、環境負荷が低く、高い安定性を有する保湿性粒子および該保湿性粒子の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本願の請求項１に係る発明の保湿性粒子は、
６位および還元末端のみにカルボキシ基を有する多糖から構成されたことを要旨とする。
請求項１に係る発明によれば、保湿性粒子は、多糖の６位にあるカルボキシ基が多糖から脱離しにくく、多糖で構成されているので、環境に対する影響が非常に小さい。また、保湿性粒子は、多糖の６位にカルボキシ基を有しているので、カルボキシ基が示す親水性により吸湿および吸水する。そして、保湿性粒子は、多糖の６位および還元末端のみにカルボキシ基を有しており、多糖の１位〜５位がカルボキシ基ではないので、保湿性を調節し易く、適切な粒子形状とし易い。
【００１０】
請求項２に係る発明では、前記カルボキシ基の総量が、０．１０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．００ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあることを要旨とする。
請求項２に係る発明によれば、カルボキシ基同士は静電的に反発するため、多糖に多くのカルボキシ基があると、糖鎖同士が反発して粒子形状を保つことが難しくなるが、カルボキシ基の総量が前記範囲にあることで、適度な保湿性を有しつつ、より適切な粒子形状とすることができる。
【００１１】
請求項３に係る発明では、前記多糖における６位の１０％〜５０％に前記カルボキシ基を有し、該多糖における６位の残りに水酸基を有していることを要旨とする。
請求項３に係る発明によれば、カルボキシ基同士は静電的に反発するため、多糖に多くのカルボキシ基があると、糖鎖同士が反発して粒子形状を保つことが難しくなるが、多糖における６位のうちの前記範囲でカルボキシ基があることで、適度な保湿性を有しつつ、より適切な粒子形状とすることができる。
【００１２】
請求項４に係る発明では、円形度が０．８以上の球状であることを要旨とする。
請求項４に係る発明によれば、粒子を球形状とすることで、保湿性粒子の転がり性を向上させることができ、例えば化粧料等の皮膚に用いる製品に保湿性粒子を配合した際に、適度な伸びや肌触りが得られる。
【００１３】
前記課題を克服し、所期の目的を達成するため、本願の請求項５に係る発明の保湿性粒子の製造方法は、
ニトロキシラジカルまたはニトロキシラジカル誘導体を触媒として、粒子状の多糖の６位にある炭素および水酸基を酸化して、該多糖の６位のみにカルボキシ基を導入することを要旨とする。
請求項５に係る発明によれば、ニトロキシラジカルまたはニトロキシラジカル誘導体を触媒として用いることで、多糖の６位にある炭素および水酸基のみを選択的に酸化して、多糖の６位のみにカルボキシ基を簡単に導入することができる。得られた保湿性粒子は、多糖の６位にあるカルボキシ基が多糖から脱離しにくく、多糖で構成されているので、環境に対する影響が非常に小さい。また、保湿性粒子は、多糖の６位にカルボキシ基を有しているので、カルボキシ基が示す親水性により吸湿および吸水する。そして、保湿性粒子は、多糖の６位および還元末端のみにカルボキシ基を有しており、多糖の１位〜５位がカルボキシ基ではないので、保湿性を調節し易く、多糖粒子に由来する適切な粒子形状を維持することができる。
【００１４】
請求項６に係る発明では、前記多糖における６位の１０％〜５０％を前記カルボキシ基に変換し、該多糖における６位に水酸基を残すようにしたことを要旨とする。
請求項６に係る発明によれば、カルボキシ基同士は静電的に反発するため、多糖の炭素および水酸基をカルボキシ基に一定量以上変換すると、糖鎖同士が反発して粒子形状を保てなくなるが、多糖における６位のうちの前記範囲でカルボキシ基があることで、適度な保湿性を有しつつ、多糖粒子に由来する粒子形状をより好適に保つことができる。
【発明の効果】
【００１５】
本発明に係る保湿性粒子によれば、環境負荷が低く、高い安定性を有している。本発明に係る保湿性粒子の製造方法によれば、環境負荷が低く、高い安定性を有している保湿性粒子を簡単に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１６】
【図１】本発明に係る保湿性粒子の一例を示す模式図である。
【図２】本発明に係る保湿性粒子の一例を示す化学式である。
【図３】本発明に係る保湿性粒子の製造方法の一例を示す模式図である。
【図４】本発明に係る製造方法の一例を示す模式図であり、多糖粒子の６位の炭素および水酸基が、保湿性粒子においてカルボキシ基に変換されていることを説明している。
【図５】本発明に係る製造方法のカルボキシ化処理の一例を示す模式図である。
【図６】試料１〜４および参考例の赤外スペクトルを示すグラフ図である。
【図７】試料１〜４および参考例について、吸湿時間を変化させた場合の吸湿量を示すグラフ図である。
【図８】試料１の保湿性粒子を５０００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図９】試料２の保湿性粒子を６０００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１０】試料３の保湿性粒子を４０００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１１】試料４の保湿性粒子を３５０倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１２】試料５の保湿性粒子を９００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【図１３】参考例のセルロース粒子を６０００倍で観察した走査型電子顕微鏡写真である。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
図１および図２に示すように、本発明に係る保湿性粒子は、粒子状の多糖から基本的に構成され、当該多糖の６位の炭素および水酸基(ヒドロキシル基)をカルボキシ基に変換した構造を有している。すなわち、保湿性粒子は、カルボキシ化多糖の誘導体であるともいえる。保湿性粒子は、多糖粒子の表面にある多糖における６位の炭素および水酸基がカルボキシ基に変換されて、粒子表面部分にカルボキシ化多糖が存在すると共に、粒子内側部分に、炭素および水酸基がカルボキシ基に変換されていない多糖が存在している。
【００１８】
前記保湿性粒子は、その形状が球形状であることが好ましく、球形状とすることで、該保湿性粒子の転がり性を向上できる。具体的には、保湿性粒子は、湿潤状態での円形度が０．８０以上であるのが望ましい。円形度は、保湿性粒子を撮像した画像の周囲長と同じ投影面積の真円の直径から算出した周囲長を、保湿性粒子を撮像した画像の周囲長で除した値である。なお、円形度は、真円が「１」で、形状が複雑になるほど小さい値になる。保湿性粒子は、円形度が０．８０未満になると、例えば化粧料として用いた場合に肌の表面での転がりが悪くなるので、所望の化粧料の伸びや肌触りが得られ難くなる不都合がある。
円形度＝「保湿性粒子を撮像した画像の周囲長と同じ投影面積の真円の直径から算出した周囲長」／「保湿性粒子を撮像した画像の周囲長」
【００１９】
前記保湿性粒子は、湿潤状態で平均粒子の直径(以下、平均粒径という。)が、０．２μｍ〜１０００μｍの範囲であることが好ましく、より好ましくは３μｍ〜３００μｍの範囲である。保湿性粒子は、平均粒径が前記範囲内にあることで、例えば化粧料等の皮膚に用いる製品に配合した際に表皮吸収されず、適度な伸びや肌触りが得られる。保湿性粒子の平均粒径が１０００μｍより大きくなると、化粧料等の皮膚に使用する製品に配合した場合にきしみ感を生じ易い。また、保湿性粒子の平均粒径が０．２μｍより小さくなると、化粧料等の皮膚に使用する製品に配合した場合に洗い流すことが困難になり、また、更に小さすぎると、表皮吸収をおこすことが考えられ、化粧料等としての機能を損なうおそれがある。なお、平均粒径が３μｍ〜３００μｍの範囲にある保湿性粒子は、好適な球状を示し、容易に製造することができる。保湿性粒子の平均粒径は、保湿性粒子を吸水量以上の大過剰の水中に分散させて測定した値であって、フロー粒子像分析装置(商品名：FPIA-3000S シスメックス(株)製)を用いて、粒子を撮像して算出した。１μｍ以下のサイズの保湿性粒子は、粒子径測定装置(商品名：Zetasizer Nano ZX  マルバーン製)を用いて動的光散乱法(ＤＬＳ)によって測定した。
【００２０】
前記保湿性粒子の平均粒径は、原料である多糖粒子の粒径に由来するので、湿潤状態での平均粒径が０．２μｍ〜１０００μｍの範囲にあり、好ましくは３μｍ〜３００μｍの範囲にある球形状の多糖粒子を用いるとよい。
【００２１】
前記多糖としては、６位に水酸基を有する多糖の何れであってもよい。多糖としては、例えば、セルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、キチン、キトサン、アルギン酸、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、アガロース、ヒアルロン酸、グルコマンナン、カラギーナンなどが挙げられる。
【００２２】
前記保湿性粒子は、６位および還元末端のみにカルボキシ基を有する多糖から構成され、６位以外の１位〜５位がカルボキシ基に変換されていない。このように、保湿性粒子は、１位〜６位の中で６位だけにカルボキシ基があるように構成することで、保湿性粒子全体におけるカルボキシ基の量をコントロールし易く、好適な保湿性と好適な球形状とを両立させることができる。
【００２３】
前記保湿性粒子は、カルボキシ基量(カルボキシ基の総量)が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．００ｍｍｏｌ／ｇの範囲にあるのが好ましく、より好ましくは０．３０ｍｍｏｌ／ｇ〜1．９０ｍｍｏｌ／ｇの範囲である。カルボキシ基量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．００ｍｍｏｌ／ｇにある保湿性粒子は、球形状を示し、容易に製造することができ、更にカルボキシ基量が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ〜１．９０ｍｍｏｌ／ｇにあると、より好適な球形状を示す。ここで、保湿性粒子のカルボキシ基量が２．００ｍｍｏｌ／ｇより大きくなると、保湿性粒子を球形状とすることが難しくなり、０．１０ｍｍｏｌ／ｇより小さくなると、保湿性が悪化して、保湿材としての機能が低下してしまう。
【００２４】
前記保湿性粒子は、多糖における６位の１０％〜５０％にカルボキシ基を有し、多糖における６位の残りに水酸基を有している。すなわち、保湿性粒子は、多糖における６位の全てがカルボキシ基であるのではなく、６位の一部がカルボキシ基となっている。そして、保湿性粒子において、６位にあるカルボキシ基は、粒子表面部分に偏在している。保湿性粒子は、多糖における６位に前記範囲でカルボキシ基があることで、好適な保湿性と好適な球形状とを両立させることができる。ここで、多糖における６位にあるカルボキシ基が６位全体の５０％よりも多いと、保湿性粒子を球形状とすることが難しくなり、多糖における６位にあるカルボキシ基が６位全体の１０％よりも少ないと、保湿性が悪化して、保湿材としての機能が低下してしまう。
【００２５】
前記保湿性粒子は、水に不溶である。また、保湿性粒子は、多糖の６位の炭素および水酸基が部分的に酸化されて生成したカルボキシ基の一部または全てが、アルカリ金属によって金属塩化された構造を有していることが望ましい。アルカリ金属としては、水酸化物のアルカリ金属、アルカリ土類金属を用いることが好ましく、特に、水酸化ナトリウムによるナトリウム、水酸化カリウムによるカリウム、水酸化マグネシウムによるマグネシウム等がよい。
【００２６】
次に、本発明に係る保湿性粒子の製造方法について、図３〜図５を参照して説明する。前述した保湿性粒子は、ニトロキシラジカルまたはニトロキシラジカル誘導体を触媒として、粒子状の多糖(以下、多糖粒子という)の６位にある炭素および水酸基を酸化して、該多糖の６位のみをカルボキシ基に変換することで得ることができる。保湿性粒子を製造するためには、出発原料として、多糖粒子を用意する。また、触媒としてのニトロキシラジカルまたはニトロキシラジカル誘導体、酸化剤、ハロゲン化アルキル、アルカリ溶液を用意する。
【００２７】
出発原料として用いる多糖粒子としては、セルロース、アミロース、アミロペクチン、プルラン、キチン、キトサン、アルギン酸、デキストリン、デキストラン、グリコーゲン、アガロース、ヒアルロン酸、グルコマンナン、カラギーナン等を挙げることができ、６位に水酸基を有する多糖の何れであってもよい。
【００２８】
前記保湿性粒子の粒径は、原料である多糖粒子の粒径に由来するので、得るべき保湿性粒子の粒径に合わせた粒径の多糖粒子を用意する。前述した保湿性粒子の粒径の範囲に合わせて、湿潤状態での平均粒径が０．２μｍ〜１０００μｍの範囲にあり、好ましくは３μｍ〜３００μｍの範囲にある球形状の多糖粒子を用いるとよい。多糖粒子の平均粒径が１０００μｍより大きくなると、得られる保湿性粒子の粒径が１０００μｍを越えることになり、化粧料等の皮膚に使用する製品に用いた場合にきしみ感を生じ易い。また、多糖粒子の平均粒径が０．２μｍより小さくなると、得られる保湿性粒子の粒径が０．２μｍを下回る微小なものになり、化粧料等の皮膚に使用する製品に用いた場合に洗い流すことが困難になり、また、更に小さすぎると、表皮吸収をおこすことが考えられ、化粧料等としての機能を損なう可能性がある。
【００２９】
前記触媒として用いられるニトロキシラジカルまたはニトロキシラジカル誘導体としては、一般に酸化剤として用いられるニトロキシラジカルを有する化合物であれば特に制限されない。例えば、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル(ＴＥＭＰＯ)、このＴＥＭＰＯを適宜の官能基で修飾した誘導体である、４−アミノＴＥＭＰＯ、４−アセトアミドＴＥＭＰＯ、４−カルボキシＴＥＭＰＯ、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ、４−ホスホオキシＴＥＭＰＯ、４−オキシＴＥＭＰＯなどが挙げられる。この中でも、２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル(ＴＥＭＰＯ)が好ましい。触媒の使用量は、多糖１ｇに対して、０．００１ｇ〜０．１５ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．００５ｇ〜０．０５ｇの範囲である。触媒が０．００１ｇ未満であると、酸化が十分に起こらず、０．１５ｇ以上になると酸化に関わらない触媒が多くなり、コスト高となって工業的に採用できない。
【００３０】
本発明に係る製造方法に用いられる酸化剤としては、次亜塩素酸ナトリウム、亜塩素酸ナトリウム、次亜臭素酸ナトリウム、亜臭素酸ナトリウムなどの次亜塩素酸塩等が挙げられるが、この中でも次亜塩素酸ナトリウムを用いることが好ましい。酸化剤の使用量は、多糖１ｇに対して、０．５ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌの範囲が好ましく、より好ましくは１．０ｍｍｏｌ〜１１ｍｍｏｌの範囲である。酸化剤の量が０．５ｍｍｏｌ未満であると、保湿性を発現するのに十分なカルボキシ基を多糖粒子に導入するのが難しくなる。また、酸化剤の量が１５ｍｍｏｌより多いと、多糖の酸化が進み過ぎて、互いに反発するカルボキシ基の量が多くなることで、得られる保湿性粒子を球状にすることが難しくなる。
【００３１】
前記製造方法では、酸化剤の使用量を調節することで、得られる保湿性粒子における多糖の６位に導入するカルボキシ基量および６位全体に占めるカルボキシ基の割合を簡単にコントロールすることができる。例えば、酸化剤の使用量を多くするにつれて、多糖の６位に導入されるカルボキシ基量が多くなり、得られる保湿性粒子の保湿性を向上させることができる。そして、前記製造方法によれば、例えば前述した使用量の範囲で酸化剤を用いるだけの簡単な操作によって、多糖粒子のカルボキシ基量を前述した範囲にすることができると共に、多糖の６位にあるカルボキシ基の割合を、６位全体の前述した範囲にすることができる。具体的には、酸化剤の使用量を、多糖１ｇに対して、０．５ｍｍｏｌ〜１５ｍｍｏｌの範囲にすることで、得られる保湿性粒子は、カルボキシ基量が０．１０ｍｍｏｌ／ｇ〜２．００ｍｍｏｌ／ｇの範囲にでき、多糖における６位全体の１０％〜５０％にカルボキシ基を導入できる。また、酸化剤の使用量を、多糖１ｇに対して、１．０ｍｍｏｌ〜１１．０ｍｍｏｌの範囲にすることで、得られる保湿性粒子は、カルボキシ基量が０．３０ｍｍｏｌ／ｇ〜1．９０ｍｍｏｌ／ｇの範囲にできる。なお、酸化剤の使用量は、前記範囲に限らず、用いる多糖粒子の粒径などに応じて適宜調節してもよい。
【００３２】
補助剤として添加される前記ハロゲン化アルキルとしては、例えば、臭化アルカリ、塩化アルカリ、フッ化アルカリ、ヨウ化アルカリなどが挙げられるが、これらに限定されるものではない。ハロゲン化アルキルとしては、臭化ナトリウムを用いることが好ましい。ハロゲン化アルカリの使用量は、多糖１ｇに対して、０．０１ｇ〜１．５ｇの範囲が好ましく、より好ましくは０．０２５ｇ〜０．５ｇの範囲である。ハロゲン化アルカリの使用量が０．０１ｇ未満だと酸化が起こり難く、１．５ｇより多くなると反応に関わらないハロゲン化アルキルが多くなり、コスト高となり工業的に採用できない。
【００３３】
前記アルカリ溶液としては、アルカリ金属の水酸化物、アルカリ土類金属の水酸化物の水溶液を用いることが好ましく、特に、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化マグネシウム等がよいが、これに限定されるものではない。
【００３４】
出発原料である多糖粒子は、反応溶媒となる蒸留水に対して０．１ｗｔ％〜５０ｗｔ％の範囲、好ましくは０．５ｗｔ％〜２０ｗｔ％の範囲で配合する。反応溶媒に対する多糖粒子の配合量が０．５ｗｔ％未満であると、得られる保湿性粒子の収率が悪く、工業的に採用することができない。これに対して、反応溶媒に対する多糖粒子の配合量が５０ｗｔ％より大きいと、粘性が大きくなり、反応し難くなる。
【００３５】
多糖粒子を反応溶媒となる蒸留水に浸漬し、ハロゲン化アルキル、触媒、酸化剤を加えて、ｐＨが８〜１２の範囲、好ましくは９〜１１の範囲になるようにアルカリ溶液を添加しながら、かき混ぜる。これにより、多糖粒子の表面にある多糖における６位の炭素および水酸基が酸化され、６位がカルボキシ基に変換されることで、多糖粒子表面部分にカルボキシ化多糖が存在するようになる。多糖粒子を浸漬してかき混ぜつつ酸化反応させる時間は、１分〜１２時間が好ましく、より好ましくは１分〜３時間である。反応時間が１分未満であると酸化が十分に進行せず、保湿性を発現するのに十分なカルボキシ基を多糖に導入するのが難しい。反応時間が１２時間を超えると、多糖の糖鎖が短くなってしまい、得られる保湿性粒子を球状にすることが難しくなる。
【００３６】
酸化反応を行った後に、保湿性粒子を含んだ水溶液を透析し、保湿性粒子以外の物質を除去する。なお、保湿性粒子の回収方法は透析に限定するものではなく、遠心分離やろ取等その他の方法も採用可能である。
【００３７】
本発明に係る保湿性粒子は、多糖の６位にカルボキシ基を有する構造であるから、カルボキシ基が示す親水性によって、保湿性を有している。また、保湿性粒子は、多糖の１位〜５位にカルボキシ基を有しておらず、多糖におけるカルボキシ基をもった一部だけが膨潤するので、水を過剰に吸収しない。すなわち、保湿性粒子は、適度な保湿性を有しているので、例えば化粧料等の皮膚に使用する製品に配合した際に、べたつき感を抑えてしっとり感を向上できる。しかも、保湿性粒子は、天然資源である多糖を主体としていることから環境汚染リスクを低くすることができる。また、保湿性粒子は、多糖の６位にカルボキシ基が結合する構造を有していることから分解反応が起こりにくく、安定性を高くすることができる。そして、保湿性粒子は、カルボアニオンの生成により電荷的反発が生じるので、製品を構成する組成物の分散安定性を向上することができる。
【００３８】
前記保湿性粒子は、一部が湿潤するものの、多糖粒子の粒子形状に由来する強度および特性を維持しているので、皮膚に使用する製品に配合した際に、肌の上での転がり、肌触りが良好となる。このように、本発明に係る保湿性粒子は、皮膚に使用する製品に配合した際に、しっとり感とさらさら感とを両立させることができる。また、保湿性粒子は、球形状であることで、化粧料等の皮膚に使用する製品に用いた場合に、製品の伸びをより向上させることができる。
【００３９】
前記保湿性粒子は、多糖における６位の全てにカルボキシ基を有しているのではなく、６位の一部にカルボキシ基を有し、６位の残りに水酸基を有している。従って、保湿性粒子は、多糖におけるカルボキシ基をもった一部だけが膨潤するので、水を過剰に吸収することを抑制でき、６位にあるカルボキシ基の量によって保湿性を簡単に調節可能である。しかも、カルボキシ基同士は静電的に反発するため、多糖に多くのカルボキシ基があると、糖鎖同士が反発して粒子形状を保つことが難しくなるが、カルボキシ基量の調節によって、適度な保湿性を有しつつ、球形状などのより適切な粒子形状とすることができる。
【００４０】
前記保湿性粒子は、表面の多糖の６位のみにカルボキシ基を有していることで、表面から水を保湿するものの、内部は膨潤し難いため、内部は球状の多糖粒子の強度および特性を維持している。従って、保湿性粒子は、例えば化粧料等の皮膚に使用する製品に配合した際に、表面の親水性のカルボキシ基によるしっとり感が好適に発現されると共に、球状の多糖粒子の特性によって、肌の上での転がり、肌触りが良好となる。
【００４１】
前記保湿性粒子は、多糖粒子の表面の、一部またはすべての多糖の６位のカルボキシ基が、アルカリ金属によって金属塩化された構造を有する構成とすることができ、水に不溶にすることができる。このように、保湿性粒子は、金属塩化された構造を有することで、ｐＨの調整を行い易く、化粧料等の皮膚に使用する製品として製品化が容易である。
【００４２】
本発明に係る製造方法によれば、ニトロキシラジカルまたはニトロキシラジカル誘導体を触媒として用いることで、多糖の６位にある炭素および水酸基のみを選択的に酸化して、多糖の６位のみにカルボキシ基を簡単に導入することができる。得られる保湿性粒子は、多糖の６位の炭素および水酸基が酸化によってカルボキシ基に変換されている構造を有していることから、カルボキシ基の分解反応が起こらず、安定性を高くすることができる。前記製造方法は、多糖粒子を酸化してカルボキシ化しているが、多糖粒子の粒子形状を保った状態で保湿性粒子を簡単に得ることができる。また、ニトロキシラジカルまたはニトロキシラジカル誘導体と共に酸化剤として次亜塩素酸塩を用いることで、多糖の６位にある炭素および水酸基をより円滑に酸化して、カルボキシ基を導入することができる。
【００４３】
前記製造方法によれば、酸化剤の量を調節することで、多糖の６位に導入するカルボキシ基の量を簡単に調節することができ、６位の全てではなく、６位の一部をカルボキシ基に変換することが可能である。そして、用いる酸化剤の量を前記範囲に設定することで、得られる保湿性粒子について適度な保湿性を有しつつ、多糖粒子に由来する粒子形状をより好適に保つことができる。すなわち、球形状の多糖粒子を出発原料として用いた場合に、カルボキシ基の導入量を調節することで、得られる保湿性粒子の粒子形状を多糖粒子の粒子形状に由来する球形状とすることが簡単にできる。
【００４４】
このように、本発明に係る製造方法によれば、簡単な処理で、多糖の６位の炭素および水酸基を、球状を保つのに十分な水酸基を残した状態でカルボキシ基に変換することができ、カルボキシ基を有する保湿性粒子を簡単・確実に製造することができる。このようにして得られた保湿性粒子は、前述した好適な作用効果を示し、化粧品分野、洗浄剤分野、塗料分野、食品分野に利用できる。
【実施例】
【００４５】
次に、本発明に係る保湿性粒子およびその製造方法につき、実施例を挙げて以下に説明する。試料１〜５は、以下の表１に示すように条件を変えて、カルボキシ基量、保湿量および円形度について測定した。なお、参考例は、球形状のセルロース粒子(大東化成工業(株)製：商品名ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳ Ｄ−１０，平均粒径１０μｍ)であり、カルボキシ基が導入されていない。
【００４６】
【表１】
2018002879.tif 000003
【００４７】
試料１は、球形状のセルロース粒子(大東化成工業(株)製：商品名ＣＥＬＬＵＬＯＢＥＡＤＳ Ｄ−１０，平均粒径１０μｍ：参考例と同じもの)１．０ｇを１００ｍＬの蒸留水に分散させ、０．０１２ｇの２，２，６，６−テトラメチルピペリジン１−オキシル フリーラジカル(ＴＥＭＰＯ)、０．１２ｇの臭化ナトリウム、および次亜塩素酸ナトリウム(有効塩素濃度４．０％以上、食品添加物)を添加量が０．１ｍｏｌ／ｌ(多糖１ｇ当たり１０ｍｍｏｌ)になるように加えて、ｐＨメーターでｐＨ１０〜１０．５を保つように、０．４Ｍの水酸化ナトリウム水溶液を滴下しながらスターラーで２時間かき混ぜた。ｐＨ７になるまで塩酸を加えた後に、反応混合物を透析し、沈降物を凍結乾燥することによって、セルロース粒子における６位の炭素および水酸基の一部がカルボキシ基になった構造を有する試料１に係る保湿性粒子を得た。試料２〜５は、酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムの添加量が試料１と異なる以外は、試料１と同様の材料・操作により保湿性粒子を得ている。試料２は、次亜塩素酸ナトリウムの添加量が０．０９ｍｏｌ／ｌ(多糖１ｇ当たり９ｍｍｏｌ)であり、試料３は、次亜塩素酸ナトリウムの添加量が０．０５ｍｏｌ／ｌ(多糖１ｇ当たり５ｍｍｏｌ)であり、試料４は、次亜塩素酸ナトリウムの添加量が０．３ｍｏｌ／ｌ(多糖１ｇ当たり３０ｍｍｏｌ)であり、試料５は、次亜塩素酸ナトリウムの添加量が０．２ｍｏｌ／ｌ(多糖１ｇ当たり２０ｍｍｏｌ)である。
【００４８】
(赤外吸収スペクトル)
試料１〜４の保湿性粒子および参考例のセルロース粒子について、赤外吸収スペクトルをフーリエ変換型赤外分光装置で測定した。なお、赤外分光装置としては、日本分光(株)製の製品名ＦＴ／ＩＲ−６３００を用いた。その結果を図６に示す。図６に示すように、カルボキシ化処理を行った試料１〜４は、カルボキシ化処理を行っていない参考例のセルロース粒子と比べて、１７３０ｃｍ−１付近にカルボニル基に由来するシャープな吸収が現れ、多糖の炭素および水酸基がカルボキシ基に変換されたことが明らかである。
【００４９】
(カルボキシ基量)
試料１〜５の保湿性粒子のカルボキシ基量を調べた。試料１〜５の保湿性粒子のそれぞれについて、蒸留水に分散させ、ｐＨを１２に調整した後、０．０１Ｍの塩酸で滴定し、滴定曲線を作成し、変曲点までの滴下量からカルボキシ基量を算出した。なお、測定装置は、平沼産業(株)のＡＵＴＯ  ＴＩＴＲＡＴＯＲ  ＣＯＭ−１７００を用いて測定した。表１に示すように、次亜塩素酸ナトリウムの添加量が増加するにつれて、カルボキシ基量が増加することが分かった。
【００５０】
(吸湿量)
次に、試料１〜５の保湿性粒子および参考例のセルロース粒子の保湿量について調べた。試料１〜５の保湿性粒子および参考例のセルロース粒子のそれぞれについて、０．５ｇ(乾燥時の重量)精秤し、温度４０℃、湿度９０％の条件に設定した空のプラスチック製サンプル瓶の中に放置する。サンプル瓶の中に放置してから所定時間経過した後に、保湿処理後の試料１〜５の保湿性粒子および参考例のセルロース粒子を取り出し、重量を測定する。保湿量は、保湿処理後の粒子の重量を乾燥時の粒子の重量で除して算出される。なお、表１に示す保湿量は、保湿処理の時間(保湿時間)を７２時間に設定した値である。
【００５１】
表１に示すように、試料１〜５に係る保湿性粒子は、カルボキシ化処理を行っていない参考例と比べて、保湿量が向上していることが確認できる。
【００５２】
図７は、試料１〜４の保湿性粒子および参考例のセルロース粒子について保湿時間を変化させた場合の保湿量をプロットしたグラフ図である。図７に示すように、カルボキシ基量が多くなるにつれて、保湿量も多くなり、次亜塩素酸ナトリウムの使用量を適宣に設定することで、保湿能力を簡単に調整できることが明らかである。
【００５３】
表１に示す円形度は、シスメックス(株)製のフロー式粒子像分析装置ＦＰＩＡ−３０００Ｓを用いて、試料１〜５の保湿性粒子および参考例のセルロース粒子を撮像して算出したものである。なお、円形度は、粒子を撮像した画像の周囲長と同じ投影面積の真円の直径から算出した周囲長を、粒子を撮像した画像の周囲長で除した値である。表１に示すように、カルボキシ基量が増大すると円形度は低下し、カルボキシ基量が２．０ｍｍｏｌ／ｇより多くなると円形度が大幅に低下することが確認された。
【００５４】
図８〜図１３は、試料１〜５の保湿性粒子および参考例のセルロース粒子を走査型電子顕微鏡(商品名：ＳＵ−８０００  日立ハイテクノロジーズ(株)製)により撮像した写真を示す。図８〜図１０に示すように、カルボキシ基の導入量が２．０ｍｍｏｌ／ｇより小さい試料１〜３は、球形状のセルロース粒子(図１３)の形状を保った球形状となっていることが確認できる。図１１および図１２に示すように、カルボキシ基量が増加すると形状が歪になり、カルボキシ基の導入量が２．０ｍｍｏｌ／ｇを超えると球状を保てず、不定形な凝集体となっていることが確認された。
【図１】
2018002879.tif 000004
【図２】
2018002879.tif 000005
【図３】
2018002879.tif 000006
【図４】
2018002879.tif 000007
【図５】
2018002879.tif 000008
【図６】
2018002879.tif 000009
【図７】
2018002879.tif 000010
【図８】
2018002879.tif 000011
【図９】
2018002879.tif 000012
【図１０】
2018002879.tif 000013
【図１１】
2018002879.tif 000014
【図１２】
2018002879.tif 000015
【図１３】
2018002879.tif 000016