(57)【要約】【課題】被検体たる正極活物質粉末について，迅速に溶媒の残留しやすさを評価できる正極活物質粉末の評価方法を提供すること。【解決手段】あらかじめ，乾燥過程後の正極活物質粉末と非水溶媒との混合体について，残留溶媒量と，非水溶媒の沸点以上の温度で再乾燥させたときの脱出溶媒量との相関関係を求めておく。そして，被検体たる正極活物質粉末と非水溶媒とにより被検混合体を作製し（Ｓ１），被検混合体を１００℃未満の温度で乾燥させる第１乾燥工程（Ｓ４）と，さらに非水溶媒の沸点以上の温度で乾燥させる第２乾燥工程（Ｓ６）とを行い，  第２乾燥工程の前後での被検混合体の質量の減少分（Ｓ８）と，相関関係とにより，第１乾燥工程後第２乾燥工程前の被検混合体における残留溶媒量を求める（Ｓ９）。これにより，正極活物質粉末を混合体とし，その後乾燥過程を経て正極活物質層とした後における非水溶媒の残留のしやすさを評価できる。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質粉末を非水溶媒により湿潤させて混合体とし，その後乾燥過程を経て正極活物質層とした後における前記非水溶媒の残留のしやすさを評価する，正極活物質粉末の評価方法であって，
あらかじめ，乾燥過程後の前記混合体について，残留溶媒量と，前記非水溶媒の沸点以上の温度で再乾燥させたときの脱出溶媒量との相関関係を求めておき，
被検体たる正極活物質粉末と前記非水溶媒とにより被検混合体を作製し，
作製した前記被検混合体を１００℃未満の温度で乾燥させる第１乾燥工程と，
前記第１乾燥工程後の前記被検混合体を前記非水溶媒の沸点以上の温度で乾燥させる第２乾燥工程とを行い，
前記第２乾燥工程の前後での前記被検混合体の質量の減少分と，前記相関関係とにより，前記第１乾燥工程後前記第２乾燥工程前の前記被検混合体における残留溶媒量を求めることを特徴とする正極活物質粉末の評価方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は，正極活物質粉末を正極活物質層とした後における溶媒の残留のしやすさの程度を評価する，正極活物質粉末の評価方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から，種々の電池の製造において，正極活物質粉末を溶媒により湿潤させた混合体を用いて正極活物質層を形成することが行われている。形成された正極活物質層は乾燥過程に供され，溶媒は除去されてしまう。とはいえ乾燥後の正極活物質層にも微量ながら溶媒が残留しうる。この溶媒の残留量は，電池の性能に影響する因子である。このため，溶媒の残留量が過多とならないように，乾燥過程等の条件が定められる。
【０００３】
ここで，正極活物質粉末における溶媒の残留しやすさというのは，種々の要因に敏感に影響される特性である。このため，同一の種類の正極活物質粉末であっても製造ロットごとに違っていたりする。さらには湿度等の環境条件の影響もある。このため，実際に正極活物質層の形成に供する正極活物質粉末についてその都度，溶媒の残留しやすさを評価したいという要求がある。このような評価に使える技術として特許文献１に記載のものを挙げることができる。同文献の技術では，ガスクロマトグラフィーを用いている。すなわち，形成した正極活物質層（正極合材層）から残留溶媒を別の溶媒中に抽出し，この別の溶媒をガスクロマトグラフィーで分析するのである。これにより，抽出された残留溶媒の量を測定する（同文献の［００４２］〜［００４５］）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１２−１９０５５２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら前記した従来の技術には，次のような問題点があった。すなわち，正極活物質粉末により実際に正極活物質層を作製しないと評価ができないのである。このため，評価そのものに多大の時間を要し，迅速な条件決定に活かすことができなかった。
【０００６】
本発明は，前記した従来の技術が有する問題点を解決するためになされたものである。すなわちその課題とするところは，被検体たる正極活物質粉末について，迅速に溶媒の残留しやすさを評価できる正極活物質粉末の評価方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明の一態様における正極活物質粉末の評価方法は，正極活物質粉末を非水溶媒により湿潤させて混合体とし，その後乾燥過程を経て正極活物質層とした後における非水溶媒の残留のしやすさを評価する，正極活物質粉末の評価方法であって，あらかじめ，乾燥過程後の混合体について，残留溶媒量と，非水溶媒の沸点以上の温度で再乾燥させたときの脱出溶媒量との相関関係を求めておき，被検体たる正極活物質粉末と非水溶媒とにより被検混合体を作製し，作製した被検混合体を１００℃未満の温度で乾燥させる第１乾燥工程と，第１乾燥工程後の被検混合体を非水溶媒の沸点以上の温度で乾燥させる第２乾燥工程とを行い，第２乾燥工程の前後での被検混合体の質量の減少分と，相関関係とにより，第１乾燥工程後第２乾燥工程前の被検混合体における残留溶媒量を求める方法である。
【０００８】
上記態様における正極活物質粉末の評価方法では，あらかじめ，乾燥過程後の混合体についての残留溶媒量と，非水溶媒の沸点以上の温度で再乾燥させたときの脱出溶媒量との相関関係が既知となっている。このため，被検混合体を混合後に第１乾燥工程と第２乾燥工程とを続けて行ったときの，第２乾燥工程の前後での重量差を用いて簡単に，正極活物質粉末の評価をすることができる。
【発明の効果】
【０００９】
本構成によれば，被検体たる正極活物質粉末について，迅速に溶媒の残留しやすさを評価できる正極活物質粉末の評価方法が提供されている。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】正極活物質層からの強力な乾燥環境下での溶媒の蒸発量と，正極活物質層に残留している溶媒の量との相関関係を示すグラフである。
【図２】本形態における予備乾燥および本乾燥での混合体の重量変化を示すグラフである。
【図３】被検体での測定および評価の手順を示すフローチャートである。
【図４】中空構造の正極活物質粉末における残留溶媒の状況を描いた模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下，本発明を具体化した実施の形態について，添付図面を参照しつつ詳細に説明する。本形態は，被検体たる正極活物質粉末について，その正極活物質粉末を用いて電池の正極活物質層を形成した場合における溶媒の残留のしやすさを評価する方法である。本形態の評価方法は，大きく，次の２部に分かれる。
１．相関関係の決定（事前準備）
２．被検体での実測
【００１２】
［１．相関関係の決定］
ここでいう相関関係とは，図１に示すグラフのことである。このグラフの横軸は，正極活物質層を通常の乾燥過程より強力な乾燥環境に置いた際に，蒸発により正極活物質層から離脱してくる溶媒の量（質量）を表している。一方縦軸は，正極活物質層を化学的手法で分析して得られる溶媒残留量（質量）を表している。当然両者間には正の相関関係がある。
【００１３】
このため，この相関関係をあらかじめ決定しておけば，一方の値を得れば他方の値も得られることになる。本形態では，相関関係をあらかじめ決定しておいた上で，被検体たる正極活物質粉末について横軸の値を測定して，相関関係を利用して縦軸の値に変換することになる。横軸の値は，正極活物質層の溶媒残留量を正確には表していないが測定が比較的容易だからである。一方で縦軸の値は，測定には手間が掛かるが，溶媒残留量をかなり正確に表しているという特徴がある。
【００１４】
そこで本形態では，相関関係の決定を，正極活物質粉末の評価を実施するための事前準備として行う。相関関係の決定のためには，同じ条件で作製された正極活物質層について，横軸の値と縦軸の値との両方を求める必要がある。これを，溶媒残留量が異なる多数の正極活物質層について行う。そして，同一の正極活物質層から得られた横軸の値と縦軸の値とのペアを２次元座標上にプロットすることで，図１に示すような相関関係が得られるのである。
【００１５】
測定対象である正極活物質層については，必ずしも実際の電池に内蔵されるような形態である必要はない。原料である正極活物質粉末を溶媒により湿潤ないし混練した混合体を，実際の電池の製造時の乾燥条件とだいたい同じ条件で乾燥させた乾燥混合物を，正極活物質層に相当するものとして測定対象とすればよい。むろん，実際の電池における正極活物質層と同様の形態のものを作製してそこから切り取ったものを測定対象としてもよい。
【００１６】
正極活物質粉末は，製造する電池がリチウムイオン二次電池である場合，例えば複合金属リチウム酸化物の粉末である。この場合，湿潤ないし混練用の溶媒は，例えばＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）である。これらを，実際の電池の製造時の配合比と同じ程度の配合比で配合して混合体としたものが測定対象となる。さらに現実問題としては，正極活物質粉末には大気中の水蒸気に由来する水分が不可避的にある程度吸収されている。その吸収量は環境条件，特に湿度に左右される。
【００１７】
この測定対象の混合体に対して，図２のグラフに示すパターンで乾燥処理を行う。図２の横軸は時間で，縦軸は混合体の質量である。すなわち，混合体をまず，「予備乾燥」に供する。予備乾燥は，実際の電池の製造時の乾燥条件を模した条件で行う乾燥である。予備乾燥の加熱温度は，１００℃未満の温度である。図２中時刻ｔ０から時刻ｔ１に至る予備乾燥により，混合体の質量は初期のＷ０からＷ１まで減少する。熱により溶媒や水分が蒸発して混合体から離脱するからである。この時刻ｔ１での混合体が，正極活物質層に相当するものである。
【００１８】
予備乾燥の後で「本乾燥」を行う。本乾燥は，実際の電池の製造時には行われない，予備乾燥よりも強力な条件での乾燥処理である。具体的には，加熱温度をさらに上げ，混合体に配合した溶媒の沸点以上の温度とする。この本乾燥により混合体の質量は，時刻ｔ１でのＷ１からさらに減少し，Ｗ２に至る。時刻ｔ１での混合体には，ある程度の溶媒や水分が残留していたものの，この残留溶媒や残留水分も本乾燥ではほぼ完全に離脱するからである。この，質量Ｗ１から質量Ｗ２を引いた差が，図１の相関関係における横軸の値となる。なお，質量Ｗ１と質量Ｗ２との差を用いる代わりに，当初質量Ｗ０と最終質量Ｗ２との差を用いることも考えられる。ただ，それだと当初質量Ｗ０の測定タイミングのわずかなばらつきの影響が避けられないので，質量Ｗ１と質量Ｗ２との差を用いる方がよい。
【００１９】
上記の予備乾燥および本乾燥には，加熱乾燥式水分計を用いることが好ましい。特に，最小表示が１ｍｇ以下のものであれば質量Ｗ１，Ｗ２の測定には十分であるし，２１０℃程度の加熱対応能力があれば本乾燥の加熱条件にも対処できる。加熱乾燥式水分計であれば，１０〜１００ｇ程度のかなり多量の試料を測定対象とすることができる。このため，１０ｍｇ程度しか測定対象とできない熱重量測定装置を利用する場合と比較して，誤差が相対的に少なくて済む。なお，熱重量測定装置の利用が全く不可能という訳ではない。
【００２０】
一方，時刻ｔ１の時点での混合体の一部を取り出し，化学的手法による分析で溶媒残留量（水分残留量を含む）を測定する。この測定結果が図１の相関関係における縦軸の値となる。なお，化学的手法による分析の実際の方法については別段限定はないが，毎回同じ方法を用いる。例えば，前述の特許文献１に記載されている，別溶媒への抽出とガスクロマトグラフィーとの併用による方法が挙げられる。
【００２１】
前述のようにこのような測定を，時刻ｔ１での溶媒残留量が異なる多数の混合体について行う。溶媒残留量の差異は，配合比や予備乾燥の条件を振ることでも実現できるし，使用する正極活物質粉末の製造ロットの違いや，配合時の環境条件，特に湿度の違いによっても実現できる。また，図１の相関関係を得ることのみを目的として試験を行うことは必ずしも必要ではない。過去の電池製造により得られたデータであって図１へのプロットに適したものがあれば，それも利用してよい。
【００２２】
このようにして得られた相関関係は，例えば次式のような数式で表すことができる。これを予測式という。この予測式を決定することが，相関関係の決定である。
Ｙ ＝ ａ＊（Ｗ１−Ｗ２）＋ｅ
Ｙ：図１の縦軸の値
ａ：グラフの傾斜
ｅ：グラフの縦軸切片（誤差）
【００２３】
［２．被検体での実測］
相関関係が決定されていれば，被検体たる正極活物質粉末での実測を行うことで，被検体たる正極活物質粉末の評価を行うことができる。被検体での実測とは要するに，被検体たる正極活物質粉末を用いて混合体を作製し，上記の予備乾燥および本乾燥を行いつつ質量Ｗ１，Ｗ２を測定することである。化学的手法による分析は不要である。図１の相関関係がすでに得られているので，質量Ｗ１，Ｗ２から図１の縦軸の値を読み取ることができるからである。
【００２４】
具体的には図３のフローチャートに示す手順による。まず，サンプル（被検体たる正極活物質粉末のこと）に溶媒（ここではＮＭＰとしている）を添加して混合体とする（Ｓ１）。そして，デシケータ等の真空容器に混合体を収納して真空引きする（Ｓ２）。正極活物質粉末の隅々まで溶媒を浸透させるためである。そして，加熱容器に混合体を取り分ける（Ｓ３）。加熱容器としては自重が既知であるものを用いる。そして，加熱乾燥式水分計による予備乾燥を行う（Ｓ４）。予備乾燥の条件は前述の通りとする。予備乾燥状態で重量が安定し，５分以上変化しない状況となったら，その時点での測定重量を質量Ｗ１とする（Ｓ５）。
【００２５】
そして，加熱温度を溶媒の沸点以上の温度に上げ，本乾燥を行う（Ｓ６）。ここでは溶媒がＮＭＰである場合に合わせて加熱温度を２１０℃としている。本乾燥状態で重量が安定し，５分以上変化しない状況となったら，その時点での測定重量を質量Ｗ２とする（Ｓ７）。これにて必要な測定値Ｗ１，Ｗ２が揃ったので，その差分すなわち溶媒蒸発量（Ｗ１−Ｗ２）を算出する（Ｓ８）。そして算出結果を図１の相関関係の横軸に当てはめることで，縦軸値すなわち残留溶媒量を読み出す（Ｓ９）。図１のようなグラフ上での読取操作の代わりに前述の予測式を使った演算でもよい。こうして決定される残留溶媒量は，被検体たる正極活物質粉末に不可避的に含まれている大気由来の水分をも含めたものである。
【００２６】
そして，読み出したもしくは算出した残留溶媒量により，被検体たる正極活物質粉末の評価を行う。例えば，残留溶媒量が通常と変わらない値であれば，実際の電池製造時の混合条件や乾燥条件も通常通りでよいことになる。残留溶媒量が通常より多少多めまたは少なめであった場合には，それに合わせて混合条件や乾燥条件を調整することができる。残留溶媒量が許容範囲を外れるほど大幅に多かった場合または少なかった場合には，被検体たる正極活物質粉末を使用不可と認定することができる。これが被検体たる正極活物質粉末の評価である。この評価は，環境条件による正極活物質粉末の含有水分による影響をも込めた評価である。なお，上記のうちデシケータ使用等の細部は，前述の相関関係の決定のための測定の場合でも同様である。
【００２７】
このようにして正極活物質粉末における溶媒の残留のしやすさを評価することは，特に，被検体たる正極活物質粉末が図４に示すような中空構造のものである場合に意義が大きい。中空構造の正極活物質粉末１は，真表面積の大きさから電極反応の活性が高いという利点があるが，中空空間２に溶媒３が残留して電池性能を低下させやすいという一面がある。また，中空空間２への溶媒３の残留のしやすさについても，正極活物質粉末の製造ロットその他の他の要因によるばらつきが大きい傾向がある。そのため，本形態のようにして特性を事前評価することが有意義なのである。
【００２８】
なお図４の（ａ）は，混合直後の状態であり，中空空間２が溶媒３でほぼ完全に満たされている。前述の真空引きは，確実に混合体をこのような状態にして出発条件を揃える点で有意義である。図４の（ｂ）は，予備乾燥後の状態である。遠心処理等によりこの状態での残留溶媒３を除去してしまうことも考えられるが，遠心力の掛かる方向と中空空間２の通気孔の配向関係等の要因により効果が一定しない。図４の（ｃ）は，本乾燥後の状態である。（ｂ）と（ｃ）での残留溶媒３の重量差が，前述の「Ｗ１−Ｗ２」に相当する。なお，結局電池製造に供されるのは（ｂ）の状態のものであるが，そこにおける残留溶媒３の量を把握できることが重要なのである。
【００２９】
以上詳細に説明したように本実施の形態によれば，あらかじめ事前準備として，図１のような正極活物質層における溶媒の蒸発量と，溶媒残留量との相関関係を決定しておくこととしている。このため，被検体たる正極活物質粉末の評価を行う際には，正極活物質層と同等の形態を作製するまでもなく，混合，乾燥の処理と質量測定を行うだけで済む。これにより，正極活物質粉末における溶媒の残留のしやすさを迅速に評価できる評価方法が実現されている。
【００３０】
なお，本実施の形態は単なる例示にすぎず，本発明を何ら限定するものではない。したがって本発明は当然に，その要旨を逸脱しない範囲内で種々の改良，変形が可能である。例えば，対象とする電池の種類は，リチウムイオン二次電池には限定されない。測定に使用する機器も，本形態に記載したものと違っていてもよい。
【符号の説明】
【００３１】
１  正極活物質粉末
３  溶媒
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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