(57)【要約】【課題】氷上グリップ性能及び雪付き性能に優れたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したスタッドレスタイヤを提供する。【解決手段】イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、下記式（１）を満たすレジンとを含有するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。ｙ＜−３０ｘ＋３２０                式（１）ｘ：レジンのＳＰ値ｙ：下記方法で測定されるレジンの曇点（曇点の測定方法）レジンと、重量平均分子量が２５０００〜３００００の液状イソプレンゴムとを混合し、１５０℃まで加熱して完全に溶解させ、レジン濃度が１０質量％の透明な溶液を調製する。この溶液を冷却していき、濁りが発生したときの温度を曇点とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、
下記式（１）を満たすレジンとを含有するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
ｙ＜−３０ｘ＋３２０                式（１）
ｘ：レジンのＳＰ値
ｙ：下記方法で測定されるレジンの曇点
（曇点の測定方法）
レジンと、重量平均分子量が２５０００〜３００００の液状イソプレンゴムとを混合し、１５０℃まで加熱して完全に溶解させ、レジン濃度が１０質量％の透明な溶液を調製する。この溶液を冷却していき、濁りが発生したときの温度を曇点とする。
【請求項２】
前記ゴム成分がブタジエンゴムを含み、
前記ゴム成分１００質量％中、前記イソプレン系ゴムの含有量が２０〜６０質量％、前記ブタジエンゴムの含有量が４０〜８０質量％である請求項１記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項３】
シリカを含むフィラーと、軟化剤とを更に含有し、
前記ゴム成分１００質量部に対して、前記フィラーの含有量が１５〜１２０質量部、前記軟化剤の含有量が１５〜８０質量部であり、
前記フィラー１００質量％中、前記シリカの含有量が５０質量％以上である請求項１又は２記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項４】
前記レジンが、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン及びテルペンからなる群より選択される少なくとも１種を由来とする構成単位を有する請求項１〜３のいずれかに記載のスタッドレスタイヤ用ゴム組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれかに記載のゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤ。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤに関する。
【背景技術】
【０００２】
スタッドレスタイヤは、一般路面に比べて路面凹凸が大きい雪上路面で使用されるため、材料面及び設計面での工夫がなされており、例えば、特許文献１では、特定のレジンを配合したゴム組成物が提案されている。しかしながら、氷上グリップ性能及び雪付き性能について、更なる改善が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１３−２４９４２３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明は、前記課題を解決し、氷上グリップ性能及び雪付き性能に優れたスタッドレスタイヤ用ゴム組成物、及びそれを用いて作製したスタッドレスタイヤを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明者らが検討したところ、氷上グリップ性能は、レジンのＳＰ値との相関性が高く、ＳＰ値の低いレジンほど良好な氷上グリップ性能が得られる傾向があるが、雪付き性能については、ＳＰ値との相関性が低いことが判明した。
【０００６】
そして、本発明者らが更に検討したところ、レジンを液状イソプレンゴムに溶融させたときの曇点が、雪付き性能との相関が高いことを見出し、この曇点と、ＳＰ値とが特定の関係を満たすレジンを、イソプレン系ゴムとともに用いることで、氷上グリップ性能及び雪付き性能に優れたスタッドレスタイヤの製造が可能となることに想到し、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、下記式（１）を満たすレジンとを含有するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物に関する。
ｙ＜−３０ｘ＋３２０                式（１）
ｘ：レジンのＳＰ値
ｙ：下記方法で測定されるレジンの曇点
（曇点の測定方法）
レジンと、重量平均分子量が２５０００〜３００００の液状イソプレンゴムとを混合し、１５０℃まで加熱して完全に溶解させ、レジン濃度が１０質量％の透明な溶液を調製する。この溶液を冷却していき、濁りが発生したときの温度を曇点とする。
【０００７】
前記ゴム成分がブタジエンゴムを含み、前記ゴム成分１００質量％中、前記イソプレン系ゴムの含有量が２０〜６０質量％、前記ブタジエンゴムの含有量が４０〜８０質量％であることが好ましい。
【０００８】
前記ゴム組成物は、シリカを含むフィラーと、軟化剤とを更に含有し、前記ゴム成分１００質量部に対して、前記フィラーの含有量が１５〜１２０質量部、前記軟化剤の含有量が１５〜８０質量部であり、前記フィラー１００質量％中、前記シリカの含有量が５０質量％以上であることが好ましい。
【０００９】
前記レジンが、ジシクロペンタジエン、シクロペンタジエン、メチルシクロペンタジエン及びテルペンからなる群より選択される少なくとも１種を由来とする構成単位を有することが好ましい。
【００１０】
本発明はまた、前記ゴム組成物を用いて作製したキャップトレッドを有するスタッドレスタイヤに関する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、イソプレン系ゴムと、前記式（１）を満たすレジンとを併用したスタッドレスタイヤ用ゴム組成物であるので、氷上グリップ性能及び雪付き性能に優れたスタッドレスタイヤが得られる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明は、イソプレン系ゴムを含むゴム成分と、下記式（１）を満たすレジンとを含有するスタッドレスタイヤ用ゴム組成物である。
ｙ＜−３０ｘ＋３２０                式（１）
ｘ：レジンのＳＰ値
ｙ：下記方法で測定されるレジンの曇点
（曇点の測定方法）
レジンと、重量平均分子量が２５０００〜３００００の液状イソプレンゴムとを混合し、１５０℃まで加熱して完全に溶解させ、レジン濃度が１０質量％の透明な溶液を調製する。この溶液を冷却していき、濁りが発生したときの温度を曇点とする。
【００１３】
スタッドレスタイヤ用ゴム組成物では、通常、ゴム成分として、イソプレン系ゴムと、ブタジエンゴムなどのイソプレン系ゴム以外のゴム成分とが併用される。上記レジンは、イソプレン系ゴムに対して適度に分配され、かつイソプレン系ゴム中で良好に分散することができるため、スタッドレスタイヤ用ゴム組成物に配合することで、該ゴム組成物の撥水性が向上し、優れた雪付き性能が得られる。また、上記レジンにより、該ゴム組成物の複素弾性率Ｅ＊を低下させることができるため、優れた氷上グリップ性能も得られる。これらの作用により、氷上グリップ性能及び雪付き性能を両立させることが可能となる。
【００１４】
イソプレン系ゴムとしては、天然ゴム（ＮＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、改質天然ゴムなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＮＲが好ましい。
【００１５】
良好な氷上グリップ性能及び雪付き性能が得られるという理由から、ゴム成分１００質量％中、イソプレン系ゴムの含有量は、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは２０質量％以上であり、また、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは６０質量％以下、更に好ましくは４０質量％以下である。
【００１６】
イソプレン系ゴム以外に使用できるゴム成分としては、ブタジエンゴム（ＢＲ）、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、ＢＲが好ましい。
【００１７】
良好な氷上グリップ性能及び雪付き性能が得られるという理由から、ゴム成分１００質量％中、ＢＲの含有量は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは４０質量％以上、更に好ましくは６０質量％以上であり、また、好ましくは９０質量％以下、より好ましくは８０質量％以下である。
【００１８】
本発明では、軟化剤として、下記式（１）を満たすレジンを使用する。
ｙ＜−３０ｘ＋３２０                式（１）
ｘ：レジンのＳＰ値
ｙ：下記方法で測定されるレジンの曇点
（曇点の測定方法）
レジンと、重量平均分子量が２５０００〜３００００の液状イソプレンゴムとを混合し、１５０℃まで加熱して完全に溶解させ、レジン濃度が１０質量％の透明な溶液を調製する。この溶液を冷却していき、濁りが発生したときの温度を曇点とする。
【００１９】
なお、本発明において、ＳＰ値は、化合物の構造に基づいてＨｏｙ法によって算出された溶解度パラメーター（Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒ）を意味する。Ｈｏｙ法とは、例えば、Ｋ．Ｌ．Ｈｏｙ  “Ｔａｂｌｅ  ｏｆ  Ｓｏｌｕｂｉｌｉｔｙ  Ｐａｒａｍｅｔｅｒｓ”，Ｓｏｌｖｅｎｔ  ａｎｄ  Ｃｏａｔｉｎｇｓ  Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅｒｃｈ  ａｎｄ  Ｄｅｖｅｌｏｐｍｅｎｔ  Ｄｅｐａｒｔｍｅｎｔ，Ｕｎｉｏｎ  Ｃａｒｂｉｔｅｓ  Ｃｏｒｐ．（１９８５）に記載された計算方法である。ＳＰ値は、レジンがゴム成分に対してどの程度溶解するかを表す指標として用いることができる。
また、上記方法で測定される曇点は、レジンが有する構成単位の種類や、溶液のレジン濃度等によって決定されるものである。本発明では、レジン濃度が１０質量％の溶液で測定した曇点を指標として用いる。
【００２０】
良好な氷上グリップ性能及び雪付き性能が得られるという理由から、上記式（１）において、ｘ（ＳＰ値）は、７．５〜９が好ましく、ｙ（曇点）は、５８以下が好ましく、５５以下がより好ましい。
【００２１】
上記レジンは、ジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）、シクロペンタジエン（ＣＰＤ）、メチルシクロペンタジエン（ＭＣＰＤ）及びテルペンからなる群より選択される少なくとも１種を由来とする構成単位を有するものであることが好ましく、このようなレジンとしては、例えば、ＤＣＰＤ由来の構成単位を主成分とするＤＣＰＤ樹脂、ＣＰＤ由来の構成単位を主成分とするＣＰＤ樹脂、ＭＣＰＤ由来の構成単位を主成分とするＭＣＰＤ樹脂、テルペン由来の構成単位を主成分とするテルペン樹脂や、これらの水添物などを使用することができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、テルペン樹脂、ＤＣＰＤ樹脂、これらの水添物が好ましく、水添テルペン樹脂、水添ＤＣＰＤ樹脂がより好ましい。
【００２２】
良好な氷上グリップ性能及び雪付き性能が得られるという理由から、上記レジンの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは３質量部以上、より好ましくは８質量部以上であり、また、好ましくは２５質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００２３】
本発明のゴム組成物は、上記レジン以外に、オイル、液状ジエン系ゴムなどの他の軟化剤を含有してもよい。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、オイルが好ましい。
【００２４】
オイルとしては特に限定されないが、例えば、パラフィン系プロセスオイル、アロマ系プロセスオイル、ナフテン系プロセスオイルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、パラフィン系プロセスオイルが好ましい。
【００２５】
良好な氷上グリップ性能及び雪付き性能が得られるという理由から、オイルの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは２０質量部以上、特に好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは６０質量部以下、より好ましくは４０質量部以下である。
【００２６】
良好な氷上グリップ性能及び雪付き性能が得られるという理由から、軟化剤の含有量（上記レジン、オイル及び他の軟化剤の合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上、特に好ましくは４０質量部以上であり、また、好ましくは８０質量部以下、より好ましくは７０質量部以下、特に好ましくは６０質量部以下である。
【００２７】
本発明のゴム組成物は、フィラーを含むことが好ましい。フィラーとしては、シリカ、カーボンブラック、炭酸カルシウム、ケイ酸カルシウム、酸化マグネシウム、酸化アルミニウム、アルミナ、アルミナ水和物、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、酸化マグネシウム、硫酸バリウム、タルク、マイカなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。なかでも、シリカ、カーボンブラックが好ましく、シリカがより好ましい。
【００２８】
シリカとしては特に限定されず、例えば、乾式法シリカ（無水シリカ）、湿式法シリカ（含水シリカ）などが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００２９】
良好な氷上グリップ性能及び雪付き性能が得られるという理由から、シリカの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは１００ｍ２／ｇ以上、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは３００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは２００ｍ２／ｇ以下である。
なお、シリカの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ３０３７−８１に準じてＢＥＴ法で測定される値である。
【００３０】
良好な氷上グリップ性能及び雪付き性能が得られるという理由から、シリカの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１０質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは１５０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。
【００３１】
カーボンブラックとしては特に限定されず、ＳＡＦ、ＩＳＡＦ、ＨＡＦ、ＭＡＦ、ＦＥＦ、ＳＲＦ、ＧＰＦ、ＡＰＦ、ＦＦ、ＣＦ、ＳＣＦ及びＥＣＦのようなファーネスブラック（ファーネスカーボンブラック）；アセチレンブラック（アセチレンカーボンブラック）；ＦＴ及びＭＴのようなサーマルブラック（サーマルカーボンブラック）；ＥＰＣ、ＭＰＣ及びＣＣのようなチャンネルブラック（チャンネルカーボンブラック）；グラファイトなどをあげることができる。これらは、１種を単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
良好な氷上グリップ性能及び雪付き性能が得られるという理由から、カーボンブラックの窒素吸着比表面積（Ｎ２ＳＡ）は、好ましくは５０ｍ２／ｇ以上、より好ましくは８０ｍ２／ｇ以上であり、また、好ましくは２００ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１５０ｍ２／ｇ以下である。
同様の理由から、カーボンブラックのジブチルフタレート（ＤＢＰ）吸収量は、好ましくは５０ｍｌ／１００ｇ以上、より好ましくは８０ｍｌ／１００ｇ以上であり、また、好ましくは２００ｍｌ／１００ｇ以下、より好ましくは１５０ｍｌ／１００ｇ以下である。
なお、カーボンブラックの窒素吸着比表面積は、ＡＳＴＭ  Ｄ４８２０−９３に従って測定され、ＤＢＰ吸収量は、ＡＳＴＭ  Ｄ２４１４−９３に従って測定される。
【００３３】
良好な氷上グリップ性能及び雪付き性能が得られるという理由から、カーボンブラックの含有量は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１質量部以上、より好ましくは３質量部以上であり、また、好ましくは３０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下である。
【００３４】
良好な氷上グリップ性能及び雪付き性能が得られるという理由から、フィラーの含有量（シリカ、カーボンブラック及び他のフィラーの合計含有量）は、ゴム成分１００質量部に対して、好ましくは１５質量部以上、より好ましくは３０質量部以上であり、また、好ましくは１２０質量部以下、より好ましくは１００質量部以下である。
【００３５】
良好な氷上グリップ性能及び雪付き性能が得られるという理由から、フィラー１００質量％中、シリカの含有量は、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上、更に好ましくは９０質量％以上であり、また、好ましくは９９質量％以下、より好ましくは９８質量％以下である。
【００３６】
本発明のゴム組成物には、前記成分以外にも、タイヤ工業において一般的に用いられている配合剤、例えば、シランカップリング剤、ワックス、酸化亜鉛、老化防止剤、硫黄、加硫促進剤などの材料を適宜配合してもよい。
【００３７】
本発明のゴム組成物の製造方法としては、公知の方法を用いることができ、例えば、前記各成分をオープンロール、バンバリーミキサーなどのゴム混練装置を用いて混練し、その後加硫する方法などにより製造できる。
【００３８】
本発明のゴム組成物は、スタッドレスタイヤの各部材（サイドウォール、トレッド（キャップトレッド）、ベーストレッド、アンダートレッド、クリンチエイペックス、ビードエイペックス、ブレーカークッションゴム、カーカスコード被覆用ゴム、インスレーション、チェーファー、インナーライナー；ランフラットタイヤのサイド補強層；など）に好適に使用できる。なかでも、氷上グリップ性能及び雪付き性能が良好であることから、トレッド（キャップトレッド）に好適である。
【００３９】
本発明のスタッドレスタイヤは、上記ゴム組成物を用いて通常の方法によって製造される。すなわち、必要に応じて各種添加剤を配合したゴム組成物を、未加硫の段階でトレッドなどの形状に合わせて押し出し加工し、タイヤ成型機上にて通常の方法にて成形し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせ、未加硫タイヤを形成する。この未加硫タイヤを加硫機中で加熱加圧して、本発明のスタッドレスタイヤを製造できる。
【００４０】
本発明のスタッドレスタイヤは、乗用車用スタッドレスタイヤに好適である。
【実施例】
【００４１】
実施例に基づいて、本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００４２】
以下に、実施例及び比較例で用いた各種薬品について説明する。
天然ゴム（ＮＲ）：ＲＳＳ＃３
ブタジエンゴム（ＢＲ）：ＪＳＲ（株）製のＢＲ７３０（シス−１，４含有率：９５％）
カーボンブラック：三菱化学（株）製のダイアブラックＮ２２０（Ｎ２ＳＡ：１１１ｍ２／ｇ、ＤＢＰ吸収量：１１５ｍｌ／１００ｇ）
シリカ：エボニックデグザ社製のウルトラシルＶＮ３（Ｎ２ＳＡ：１７５ｍ２／ｇ）
シランカップリング剤：エボニックデグザ社製のＳｉ２６６
レジン（１）：ヤスハラケミカル（株）製のＰ８５（水添テルペン樹脂）
レジン（２）：ヤスハラケミカル（株）製のＰ１２５（水添テルペン樹脂）
レジン（３）：Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ製のＰＲ１２０（水添ＤＣＰＤ樹脂）
レジン（４）：Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ製のＰＲ１４０（水添ＤＣＰＤ樹脂）
レジン（５）：ヤスハラケミカル（株）製のＰＸ８００（テルペン樹脂）
レジン（６）：丸善石油化学（株）製のＭ−８９０Ａ（ＤＣＰＤ樹脂）
レジン（７）：Ａｒｉｚｏｎａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ  ４４０１（α−メチルスチレン樹脂）
レジン（８）：Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ製のＳｙｌｖａｔｒａｘｘ  ５２００（テルペンフェノール樹脂）
レジン（９）：ヤスハラケミカル（株）製のＰＸ１１５０Ｎ（テルペン樹脂）
レジン（１０）：Ｅｘｘｏｎ  Ｍｏｂｉｌ製のＰＲ１００（水添ＤＣＰＤ樹脂）
ワックス：日本精鑞（株）製のオゾエースワックス
老化防止剤：大内新興化学工業（株）製のノクラック６Ｃ
オイル：出光興産（株）製のＰＳ−３２（パラフィン系プロセスオイル）
ステアリン酸：日油（株）製の桐
酸化亜鉛：三井金属鉱業（株）製の酸化亜鉛２種
硫黄：鶴見化学工業（株）製の粉末硫黄
加硫促進剤：大内新興化学工業（株）製のノクセラーＮＳと大内新興化学工業（株）製のノクセラーＤを併用
【００４３】
＜実施例及び比較例＞
表１に示す配合処方に従い、１．７Ｌバンバリーミキサーを用いて、天然ゴムと、シリカの半量とを１５０℃の条件下で３分間混練りし、マスターバッチ１を得た。
また、同様の条件で、ブタジエンゴムと、シリカの残部とを混練りし、マスターバッチ２を得た。
次に、１．７Ｌバンバリーミキサーに、得られたマスターバッチ１、２と、硫黄及び加硫促進剤以外の材料とを添加し、１５０℃の条件下で２分間混練りし、混練り物を得た。
得られた混練り物に硫黄及び加硫促進剤を添加し、オープンロールを用いて、１５０℃の条件下で５分間練り込み、未加硫ゴム組成物を得た。
得られた未加硫ゴム組成物を１７０℃で１２分間、０．５ｍｍ厚の金型でプレス加硫し、加硫ゴム組成物を得た。
また、得られた各未加硫ゴム組成物をそれぞれキャップトレッドの形状に成型し、他のタイヤ部材とともに貼り合わせて１７０℃で１５分間加硫することにより、試験用スタッドレスタイヤ（タイヤサイズ：１９５／６５Ｒ１５）を製造した。
【００４４】
得られた加硫ゴム組成物、試験用スタッドレスタイヤについて、室温暗所で三ヶ月保管した後、下記の評価を行った。
【００４５】
＜撥水性＞
室温で、水を用いて、上記加硫ゴム組成物の接触角を測定した。接触角が大きい程、撥水性が高く、雪付き性能に優れることを示す。
【００４６】
＜氷上グリップ性能＞
上記試験用スタッドレスタイヤを用いて、住友ゴム工業株式会社の北海道名寄テストコース（氷上気温：−２〜−６℃、雪上気温：−３〜−１０℃）で、氷上での実車性能を評価した。
試験用スタッドレスタイヤを国産２０００ｃｃのＦＲ車に装着し、時速３０ｋｍ／ｈでロックブレーキを踏み、停止するまでに要した氷上の停止距離を測定した。結果は、比較例１をリファレンスとして、下記式により指数表示した。指数が大きいほど、停止距離が短く、氷上グリップ性能に優れることを示す。
（氷上グリップ性能指数）＝（比較例１の停止距離）／（各配合の停止距離）×１００
【００４７】
＜雪付き性能＞
上記テストコースの雪上を実車走行したタイヤを目視で観察し、雪の付着状態を１〜５の範囲で評点付けした。値が大きいほど、タイヤへの雪の付着が少なく、雪付き性能に優れることを示す。
【００４８】
【表１】
2018100321.tif 000002
【００４９】
表１より、イソプレン系ゴムと、上記式（１）を満たすレジン（レジン（１）〜（６））とを併用した実施例は、良好な氷上グリップ性能及び雪付き性能が得られた。