(57)【要約】【課題】的確な試験法により、含フッ素共重合体を含む水分散液を長時間連続して循環させて使用しても、該水分散液に生じる泡が抑えられた耐油紙の製造方法を提供する。【解決手段】含フッ素共重合体を含有する水分散液を紙の表面に塗工する耐油紙の製造方法であって、前記含フッ素共重合体は、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）由来の単位を５０〜９５質量％有する含フッ素共重合体（Ａ）であり、前記水分散液を前記含フッ素共重合体（Ａ）の濃度が０．１質量％になるように水で希釈した水分散試験液を用いて消泡性試験法αに基づいて測定された消泡性パラメータが５００ｍＬ以下であり、前記水分散液中の消泡剤の濃度が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、耐油紙の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
含フッ素共重合体を含有する水分散液を紙の表面に塗工する耐油紙の製造方法であって、
前記含フッ素共重合体は、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）由来の単位を５０〜９５質量％有する含フッ素共重合体（Ａ）であり、
前記水分散液を前記含フッ素共重合体（Ａ）の濃度が０．１質量％になるように水で希釈した水分散試験液を用いて下記消泡性試験法αに基づいて測定された消泡性パラメータが５００ｍＬ以下であり、
前記水分散液中の消泡剤の濃度が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、耐油紙の製造方法。
消泡性試験法α：内径６５ｍｍのメスシリンダーと、前記水分散試験液を一定温度に保つ温調システムと、先端が、前記メスシリンダーの底面からの高さが４２０ｍｍの位置で下向きとなるように配置された内径９ｍｍのノズルと、前記水分散試験液を前記メスシリンダーの底面近傍から抜き出して前記ノズルから吐出させることにより前記水分散試験液を１１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させる水分散試験液循環システムとを備える連続泡試験機を用いて、
以下のステップα１〜α７を順次行い、ステップα７で得られた泡体積（ｍＬ）を消泡性パラメータとする方法。
（ステップα１）前記水分散試験液の６５０ｍＬを入れた前記メスシリンダーを、前記温調システムによって前記水分散試験液が１８℃になるまで静置するステップ。
（ステップα２）前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間行うステップ。
（ステップα３）前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間停止するステップ。
（ステップα４）前記水分散試験液循環システムによる循環を１２０秒間行うステップ。
（ステップα５）前記水分散試験液循環システムによる循環を６０秒間停止するステップ。
（ステップα６）前記水分散試験液循環システムによる循環を３００秒間行うステップ。
（ステップα７）前記水分散試験液循環システムによる循環を停止し、停止６０秒後の前記水分散試験液の液面上の泡体積（ｍＬ）を測定するステップ。
【請求項２】
前記水分散液中の消泡剤の濃度が５０ｐｐｍ以下である、請求項１に記載の耐油紙の製造方法。
【請求項３】
パルプを含有するパルプスラリーを用いて抄紙する耐油紙の製造方法であって、
前記パルプスラリーが、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）由来の単位を５０〜９５質量％有する含フッ素共重合体（Ａ）を含有し、
前記含フッ素共重合体（Ａ）を濃度が０．１質量％になるように水に分散させた水分散試験液を用いて下記消泡性試験法αに基づいて測定された消泡性パラメータが５００ｍＬ以下であり、
前記パルプスラリー中の消泡剤の濃度が１０００ｐｐｍ未満であり、
前記パルプスラリー中の前記含フッ素共重合体（Ａ）の含有量が前記パルプの乾燥固定分に対して０．１〜３質量％であることを特徴とする、耐油紙の製造方法。
消泡性試験法α：内径６５ｍｍのメスシリンダーと、前記水分散試験液を一定温度に保つ温調システムと、先端が、前記メスシリンダーの底面からの高さが４２０ｍｍの位置で下向きとなるように配置された内径９ｍｍのノズルと、前記水分散試験液を前記メスシリンダーの底面近傍から抜き出して前記ノズルから吐出させることにより前記水分散試験液を１１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させる水分散試験液循環システムとを備える連続泡試験機を用いて、
以下のステップα１〜α７を順次行い、ステップα７で得られた泡体積（ｍＬ）を消泡性パラメータとする方法。
（ステップα１）前記水分散試験液の６５０ｍＬを入れた前記メスシリンダーを、前記温調システムによって前記水分散試験液が１８℃になるまで静置するステップ。
（ステップα２）前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間行うステップ。
（ステップα３）前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間停止するステップ。
（ステップα４）前記水分散試験液循環システムによる循環を１２０秒間行うステップ。
（ステップα５）前記水分散試験液循環システムによる循環を６０秒間停止するステップ。
（ステップα６）前記水分散試験液循環システムによる循環を３００秒間行うステップ。
（ステップα７）前記水分散試験液循環システムによる循環を停止し、停止６０秒後の前記水分散試験液の液面上の泡体積（ｍＬ）を測定するステップ。
【請求項４】
前記パルプスラリー中の消泡剤の濃度が３００ｐｐｍ以下である、請求項３に記載の耐油紙の製造方法。
【請求項５】
前記含フッ素共重合体（Ａ）が、さらにカルボキシ基またはアミノ基を有する単量体（ｂ）由来の単位を１〜３０質量％有する、請求項１〜４のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法。
【請求項６】
前記含フッ素共重合体（Ａ）中のポリエチレングリコール構造を有する単量体（ｃ）由来の単位の割合が３０質量％未満である、請求項１〜５のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法。
【請求項７】
前記含フッ素共重合体（Ａ）中のビニルピロリドン（ｄ）由来の単位の割合が１５質量％未満である、請求項１〜６のいずれか一項に記載の耐油紙の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、耐油紙の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
含フッ素共重合体を紙・繊維・メーソンリー等の耐油剤の成分として用いることは一般的である。
耐油剤は、紙・繊維・メーソンリー等の基材に塗布する。また、紙においては、抄紙前にパルプスラリーに添加して用いられる場合もある。
耐油剤やパルプスラリーにおいて含フッ素共重合体の水分散性が低いと、塗膜に塗工ムラ等が生じ、耐油性を低下させるため、含フッ素共重合体の水分散性を向上させることが望ましい。
従来、含フッ素共重合体を安定的に水に分散させるために、様々な技術が試みられてきた。
例えば、親水性基を有する単量体をコモノマーとして含フッ素共重合体を合成したり、含フッ素共重合体を分散させる媒体に有機溶媒を含ませたりする方法が挙げられる。特に、紙・メーソンリーの表面処理など、基材への浸透性が重視される場合、親水性基を有する単量体により親水性基が付与された含フッ素共重合体は有用性が高い。
【０００３】
耐油紙の製造において、耐油剤は、タンクに注ぎ込まれたり、ポンプにより機械的な圧力が加えられたりすることにより、泡が恒常的に発生する。
特に、親水性基を有する単量体により親水性基が付与された含フッ素共重合体は、分子内に疎水部と親水部を有するため、界面活性を有する。該含フッ素共重合体を含む耐油剤やパルプスラリーは、一般的な耐油剤やパルプスラリーに比べ、極めて起泡性が高く、消泡性が悪い。そのため、発生した泡はいつまでもタンクや工程に残留し、ひどい場合には液面上昇による耐油剤やパルプスラリーの系外流出をも招く。耐油剤に生じる泡は上記のような原料流出のほかにも、設備の汚染、製品汚れ、性能低下など数々の問題を引き起こす。
【０００４】
そこで、耐油紙の製造においては、消泡剤が添加されるのが一般的である。例えば、特許文献１には、特定の含フッ素共重合体を含む耐油剤に、消泡剤としてポリプロピレングリコール化合物を添加することが開示されている。
しかし、消泡剤は、耐油紙の耐油性能を低下させるおそれがあるため、使用量を減らすか、できれば用いないことが望ましいが、この方法では充分な消泡効果が得られない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】国際公開第２０１３／１３７３８６号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明者等は、含フッ素共重合体を含有する水分散液の消泡性をあらかじめ試験し、充分な消泡性を有する含フッ素共重合体を選択して耐油紙の製造を行うことにより、水分散液に生じる泡が抑えられ、また、消泡剤の使用量を減少できると考えた。
【０００７】
ところで、工業的に用いられる一般的な泡試験法としては、下記の泡試験法１が挙げられる。
泡試験法１：規定濃度の試料水溶液２００ｍＬを規定の温度条件で９００ｍｍの高さから３０秒間で液面上に落下させ、落下直後から５分後の泡の高さを測定する方法（ロスマイルス法（ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２））。
【０００８】
本発明者等の検討によれば、耐油紙製造の実操業では、含フッ素共重合体を含む水分散液を長時間連続して循環させて使用することが多く、この泡試験法１では該水分散液の消泡性を的確に評価できないことが分かった。
そこで本発明は、的確な試験法により、含フッ素共重合体を含む水分散液を長時間連続して循環させて使用しても、該水分散液に生じる泡が抑えられた耐油紙の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は、特定の連続泡試験機を用いて特定の手順で測定した消泡性パラメータにより含フッ素共重合体を特定することにより、本発明を完成するに至った。
すなわち本発明は、以下の［１］〜［７］の態様を有する。
【００１０】
［１］含フッ素共重合体を含有する水分散液を紙の表面に塗工する耐油紙の製造方法であって、
前記含フッ素共重合体は、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）由来の単位を５０〜９５質量％有する含フッ素共重合体（Ａ）であり、
前記水分散液を前記含フッ素共重合体（Ａ）の濃度が０．１質量％になるように水で希釈した水分散試験液を用いて下記消泡性試験法αに基づいて測定された消泡性パラメータが５００ｍＬ以下であり、
前記水分散液中の消泡剤の濃度が１０００ｐｐｍ未満であることを特徴とする、耐油紙の製造方法。
消泡性試験法α：内径６５ｍｍのメスシリンダーと、前記水分散試験液を一定温度に保つ温調システムと、先端が、前記メスシリンダーの底面からの高さが４２０ｍｍの位置で下向きとなるように配置された内径９ｍｍのノズルと、前記水分散試験液を前記メスシリンダーの底面近傍から抜き出して前記ノズルから吐出させることにより前記水分散試験液を１１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させる水分散試験液循環システムとを備える連続泡試験機を用いて、
以下のステップα１〜α７を順次行い、ステップα７で得られた泡体積（ｍＬ）を消泡性パラメータとする方法。
（ステップα１）前記水分散試験液の６５０ｍＬを入れた前記メスシリンダーを、前記温調システムによって前記水分散試験液が１８℃になるまで静置するステップ。
（ステップα２）前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間行うステップ。
（ステップα３）前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間停止するステップ。
（ステップα４）前記水分散試験液循環システムによる循環を１２０秒間行うステップ。
（ステップα５）前記水分散試験液循環システムによる循環を６０秒間停止するステップ。
（ステップα６）前記水分散試験液循環システムによる循環を３００秒間行うステップ。
（ステップα７）前記水分散試験液循環システムによる循環を停止し、停止６０秒後の前記水分散試験液の液面上の泡体積（ｍＬ）を測定するステップ。
［２］前記水分散液中の消泡剤の濃度が５０ｐｐｍ以下である、［１］に記載の耐油紙の製造方法。
［３］パルプを含有するパルプスラリーを用いて抄紙する耐油紙の製造方法であって、
前記パルプスラリーが、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）由来の単位を５０〜９５質量％有する含フッ素共重合体（Ａ）を含有し、
前記含フッ素共重合体（Ａ）を濃度が０．１質量％になるように水に分散させた水分散試験液を用いて下記消泡性試験法αに基づいて測定された消泡性パラメータが５００ｍＬ以下であり、
前記パルプスラリー中の消泡剤の濃度が１０００ｐｐｍ未満であり、
前記パルプスラリー中の前記含フッ素共重合体（Ａ）の含有量が前記パルプの乾燥固定分に対して０．１〜３質量％であることを特徴とする、耐油紙の製造方法。
消泡性試験法α：内径６５ｍｍのメスシリンダーと、前記水分散試験液を一定温度に保つ温調システムと、先端が、前記メスシリンダーの底面からの高さが４２０ｍｍの位置で下向きとなるように配置された内径９ｍｍのノズルと、前記水分散試験液を前記メスシリンダーの底面近傍から抜き出して前記ノズルから吐出させることにより前記水分散試験液を１１．５Ｌ／ｍｉｎの流量で循環させる水分散試験液循環システムとを備える連続泡試験機を用いて、
以下のステップα１〜α７を順次行い、ステップα７で得られた泡体積（ｍＬ）を消泡性パラメータとする方法。
（ステップα１）前記水分散試験液の６５０ｍＬを入れた前記メスシリンダーを、前記温調システムによって前記水分散試験液が１８℃になるまで静置するステップ。
（ステップα２）前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間行うステップ。
（ステップα３）前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間停止するステップ。
（ステップα４）前記水分散試験液循環システムによる循環を１２０秒間行うステップ。
（ステップα５）前記水分散試験液循環システムによる循環を６０秒間停止するステップ。
（ステップα６）前記水分散試験液循環システムによる循環を３００秒間行うステップ。
（ステップα７）前記水分散試験液循環システムによる循環を停止し、停止６０秒後の前記水分散試験液の液面上の泡体積（ｍＬ）を測定するステップ。
［４］前記パルプスラリー中の消泡剤の濃度が３００ｐｐｍ以下である、［３］に記載の耐油紙の製造方法。
［５］前記含フッ素共重合体（Ａ）が、さらにカルボキシ基またはアミノ基を有する単量体（ｂ）由来の単位を１〜３０質量％有する、［１］〜［４］のいずれかに記載の耐油紙の製造方法。
［６］前記含フッ素共重合体（Ａ）中のポリエチレングリコール構造を有する単量体（ｃ）由来の単位の割合が３０質量％未満である、［１］〜［５］のいずれかに記載の耐油紙の製造方法。
［７］前記含フッ素共重合体（Ａ）中のビニルピロリドン（ｄ）由来の単位の割合が１５質量％未満である、［１］〜［６］のいずれかに記載の耐油紙の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、含フッ素共重合体を含む水分散液を長時間連続して循環させて使用しても、該水分散液に生じる泡が抑えられた耐油紙の製造方法を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】連続泡試験機全体の一例を示す概念図である。
【図２】連続泡試験機の恒温シリンダー部分の斜視図である。
【図３】実施例で行われた消泡性試験法αにおける水分散試験液の液面上の泡体積の経時変化を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「単量体」（「モノマー」という場合もある。）とは、重合反応性の炭素−炭素二重結合を有する化合物を意味する。
「単位」とは、単量体が重合することによって形成された該単量体に由来する単位を意味する。単位は、単量体の重合反応によって直接形成された単位であってもよく、重合体を処理することによって該単位の一部が別の構造に変換された単位であってもよい。
「（メタ）アクリロイル」とは、アクリロイルおよびメタクリロイルの総称である。
「（メタ）アクリレート」とは、アクリレートおよびメタクリレートの総称である。
【００１４】
［耐油紙の製造方法］
（消泡性パラメータ）
本発明の耐油紙の製造方法における消泡性パラメータは、消泡性試験法αで得られる泡体積（ｍＬ）である。
【００１５】
図１、２を用いて、消泡性試験法αに用いる連続泡試験機について説明する。図１は、連続泡試験機全体の構成図である。図２は、図１の恒温シリンダー部分の斜視図である。
【００１６】
連続泡試験機１は、恒温シリンダー１０と、ノズル２０と、水分散試験液循環システム３０と、恒温液循環システム４０とから概略構成されている。
恒温シリンダー１０は、図２に示すように、メスシリンダー１１と、メスシリンダー１１の底面と側壁の外側を覆うジャケット１２を備え、メスシリンダー１１とジャケット１２の間には、恒温液が循環する保温空間１６が形成されている。
メスシリンダー１１の底面近傍の側壁には水分散試験液採取管１３が設けられ、水分散試験液採取管１３は、ジャケット１２の側壁を液密に貫通して、メスシリンダー１１内の水分散試験液３を恒温シリンダー１０の外部に採取できるようになっている。
また、ジャケット１２の底面近傍の側壁には恒温液注入管１４が、上端近傍の側壁には恒温液排出管１５が各々設けられ、恒温液を保温空間１６に注入排出できるようになっている。
メスシリンダー１１の内径は、６５ｍｍである。メスシリンダー１１には、水分散試験液３の液面上の泡体積（ｍＬ）を測定するため、目盛りが付されている。メスシリンダー１１内の泡５の上面の位置から、水分散試験液３（泡になっていない液状部）の体積と、水分散試験液３の液面上の泡５の体積との合計の体積（ｍＬ）が測定される。また、水分散試験液３の液面の位置（液状部と泡との界面の位置）から、水分散試験液３の体積（ｍＬ）が測定される。合計の体積から水分散試験液３の体積を差し引くことで、泡５の体積（以下、泡体積という。）が得られる。メスシリンダー１１の容量は１０００〜２０００ｍＬであることが好ましい。
ジャケット１２の外径は９０〜１２０ｍｍであることが好ましく、高さは３８０〜４５０ｍｍであることが好ましい。恒温シリンダー１０は、泡５の量を外側から計測可能なように全体が透明であることが好ましい。恒温シリンダー１０の材質は、透明性と熱伝導性の点から、ガラスが好ましい。
【００１７】
ノズル２０は、先端が、メスシリンダー１１の底面からの高さが４２０ｍｍの位置で下向きとなるようにメスシリンダー１１の上面視中央に配置されている。ノズル２０の内径は９ｍｍである。
水分散試験液循環システム３０は、水分散試験液流通管３１と、水分散試験液流通管３１の途中に設けられたポンプ３２とから構成されている。水分散試験液流通管３１の上流端は水分散試験液採取管１３に、下流端はノズル２０に、各々接続されている。
ポンプ３２は、駆動または停止を切り替えられるようになっており、駆動時には、水分散試験液採取管１３から水分散試験液３を抜き出してノズル２０から吐出させることにより１１．５Ｌ／ｍｉｎの流量でメスシリンダー１１内の水分散試験液３を循環させるようになっている。
【００１８】
恒温液循環システム４０は、恒温槽４１と、恒温槽４１から保温空間１６に恒温液を供給する恒温液供給管４２と、恒温液供給管４２の途中に設けられたポンプ４３と、保温空間１６から恒温槽４１に恒温液を戻す恒温液戻し管４４とから構成されている。恒温液供給管４２の上流端は恒温槽４１内に挿入され、下流端は恒温液注入管１４に接続されている。恒温液戻し管４４の上流端は恒温液排出管１５に接続され、下流端は恒温槽４１内に挿入されている。
【００１９】
恒温液循環システム４０における恒温槽４１とポンプ４３は、消泡性試験法αの間、連続的に駆動しており、保温空間１６内に所定の温度の恒温液を常に循環させるようになっている。これにより、メスシリンダー１１内の水分散試験液３の温度が任意の温度に維持されるようになっている。
すなわち、図１の装置においては、恒温液循環システム４０と、ジャケット１２によって形成されている保温空間１６によって、メスシリンダー１１内の水分散試験液３を任意の温度に保つ温調システムが構成されている。
【００２０】
消泡性試験法αは、上記のような連続泡試験機を用いて、以下のステップα１〜α７を順次行い、ステップα７で得られた泡体積（ｍＬ）を消泡性パラメータとする方法である。
（ステップα１）前記水分散試験液の６５０ｍＬを入れた前記メスシリンダーを、前記温調システムによって前記水分散試験液が１８℃になるまで静置するステップ。
（ステップα２）前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間行うステップ。
（ステップα３）前記水分散試験液循環システムによる循環を３０秒間停止するステップ。
（ステップα４）前記水分散試験液循環システムによる循環を１２０秒間行うステップ。
（ステップα５）前記水分散試験液循環システムによる循環を６０秒間停止するステップ。
（ステップα６）前記水分散試験液循環システムによる循環を３００秒間行うステップ。
（ステップα７）前記水分散試験液循環システムによる循環を停止し、停止６０秒後の前記水分散試験液の液面上の泡体積（ｍＬ）を測定するステップ。
【００２１】
（第１の実施形態）
第１の実施形態の耐油紙の製造方法は、含フッ素共重合体を含有する水分散液を紙の表面に塗工する、いわゆる外添法による耐油紙の製造方法である。
本実施形態に用いられる紙は、耐油紙の材料として用いられる公知のものでよい。
紙の紙幅は、１ｍ以上であることが好ましい。紙幅が前記下限値以上であることにより、実操業としての生産性を充分に確保できる。
【００２２】
本実施形態において、水分散液の塗工方法は公知の方法で行われればよい。塗工方式は、オンマシン、オフマシンのいずれでもよく、また単段、多段、片面、両面いずれでもよい。
塗工装置としては、サイズプレス、ブレードコーター、ロッドブレードコーター、バーコーター、キャストコーター、エアナイフコーター、ロールコーター（ゲートロール、メタリングサイズプレス）、カーテンコーター、グラビアコーター、スプレーコーター等が挙げられる。
塗工の後には、室温またはそれ以上の温度で乾燥し、必要に応じては熱処理を施すことが好ましい。乾燥、熱処理等を行うことで、より優れた耐油性を発現できる。
【００２３】
＜水分散液＞
水分散液は、含フッ素共重合体（Ａ）を含有する。
本実施形態において、水分散液を含フッ素共重合体（Ａ）の濃度が０．１質量％になるように水で希釈した水分散試験液を用いて消泡性試験法αに基づいて測定された消泡性パラメータが、５００ｍＬ以下である。本実施形態において、該消泡性パラメータが５００ｍＬ以下であるということは、この含フッ素共重合体（Ａ）を含有する水分散液を長時間連続して循環させて使用しても、該水分散液に生じる泡が抑えられることを意味する。これにより、耐油紙の製造が長時間行える。
泡により生じる問題をさらに防止する点から、該消泡性パラメータは、４００ｍＬ以下が好ましく、３００ｍＬ以下がより好ましく、２００ｍＬ以下が特に好ましく、１５０ｍＬ以下が最も好ましい。
【００２４】
含フッ素共重合体（Ａ）：
含フッ素共重合体（Ａ）は、炭素数１〜６のポリフルオロアルキル基を有する（メタ）アクリレート（ａ）（以下、単に「（メタ）アクリレート（ａ）」とも称する。）由来の単位を有する。
（メタ）アクリレート（ａ）が有するポリフルオロアルキル基を炭素数６以下とすることにより、環境負荷を小さくできる。ポリフルオロアルキル基の炭素数は、得られる耐油紙の耐油性の点から、３〜６が好ましく、４〜６がより好ましく、６が特に好ましい。
【００２５】
具体的な（メタ）アクリレート（ａ）としては、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ４Ｆ９Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２等が挙げられる。中でも、撥液性の点から、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２が好ましく、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣ（ＣＨ３）＝ＣＨ２、Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣＯＣＨ＝ＣＨ２がより好ましい。
（メタ）アクリレート（ａ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２６】
含フッ素共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリレート（ａ）由来の単位の含有量は、５０〜９５質量％である。含フッ素共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリレート（ａ）由来の単位の含有量は、６０〜９０質量％が好ましく、７０〜８０質量％がより好ましい。含フッ素共重合体（Ａ）中の（メタ）アクリレート（ａ）由来の単位の含有量が前記下限値以上であれば、撥液性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、含フッ素共重合体（Ａ）が安定性に優れる。
【００２７】
含フッ素共重合体（Ａ）は、さらにカルボキシ基またはアミノ基を有する単量体（ｂ）（以下、単に「単量体（ｂ）」とも称する。）由来の単位を有することが好ましい。単量体（ｂ）由来の単位を有することにより、含フッ素共重合体（Ａ）の親水性を高めることができ、水分散液が紙に浸透しやすくなる。
カルボキシ基を有する単量体（ｂ）としては、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。中でも、安定性付与の点から、メタクリル酸、アクリル酸、イタコン酸が好ましい。
アミノ基を有する単量体（ｂ）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（メタ）アクリロイルモルホリン、Ｎ−（メタ）アクリロイルピペリジン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノオキシドエチル(メタ)アクリレート等が挙げられる。中でも、安定性の点から、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル(メタ)アクリレートが好ましい。
単量体（ｂ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００２８】
単量体（ｂ）由来の単位の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）中に１〜５０質量％有することが好ましく、１〜３０質量％がより好ましい。単量体（ｂ）由来の単位の含有量が前記下限値以上であれば、水分散液が紙に浸透しやすくなり、一方、前記上限値以下であれば、耐油紙が耐油性能に優れる。
【００２９】
含フッ素共重合体（Ａ）は、ポリエチレングリコール構造を有する単量体（ｃ）（以下、単に「単量体（ｃ）」とも称する。）由来の単位を含んでいてもよいが、該単位は５０質量％未満であることが好ましく、３０質量％未満がより好ましい。該単位の含有量が前記上限値以下であることにより、水分散液の消泡性がより優れたものになる。
単量体（ｃ）としては、ポリオキシエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、トリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、テトラオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリオキシエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリ（オキシエチレン−オキシプロピレン）グリコールジ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３０】
含フッ素共重合体（Ａ）は、ビニルピロリドン（ｄ）由来の単位を含んでいてもよいが、該単位は２０質量％未満であることが好ましく、１０質量％未満がより好ましい。含フッ素共重合体（Ａ）中のビニルピロリドン（ｄ）由来の単位の含有量が前記上限値以下であることにより、水分散液の消泡性がより優れたものになる。
ビニルピロリドン（ｄ）としては、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−３−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−４−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−ビニル−５−メチル−２−ピロリドンおよびＮ−ビニル−３，３−ジメチル−２−ピロリドンが好ましく、Ｎ−ビニル−２−ピロリドンがより好ましい。
【００３１】
含フッ素共重合体（Ａ）は、（メタ）アクリレート（ａ）由来の単位、単量体（ｂ）由来の単位、単量体（ｃ）由来の単位、およびビニルピロリドン（ｄ）由来の単位以外に、他の単量体（ｅ）由来の単位を含んでいてもよい。他の単量体（ｅ）由来の単位を含むことにより、水分散性を高めることができる。
他の単量体（ｅ）としては、炭素数２〜６のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート等が挙げられる。該ヒドロキシアルキル（メタ）アクリレート炭素数は２〜４であることが好ましい。
炭素数２〜４のヒドロキシアルキル基を有するヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートとしては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
他の単量体（ｅ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
【００３２】
他の単量体（ｅ）の含有量は、含フッ素共重合体（Ａ）を構成する全ての単量体単位（１００質量％）のうち、５０質量％以下であることが好ましく、３０質量％以下であることがより好ましい。他の単量体（ｅ）の含有量が前記上限値以下であれば、消泡性に優れる。
水分散液は、含フッ素共重合体（Ａ）以外に、他の成分を含んでいてもよい。他の成分としては、含フッ素共重合体（Ａ）を水に安定的に分散せしめるための酸、塩基物質、消泡剤、浸透剤、架橋剤等が挙げられる。
【００３３】
本実施形態における、水分散液中の含フッ素共重合体（Ａ）の含有量は、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０１〜１質量％がより好ましい。水分散液中の含フッ素共重合体（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、耐油性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、操業性に優れる。
【００３４】
含フッ素共重合体（Ａ）は、公知の重合技術を用いて重合すればよい。最終的に水に分散させるために、下記の方法１〜３が好ましい。
方法１：有機溶媒中で溶液重合を行った後、水、および酸性物質またはアルカリ性物質を加え、溶媒を留去して、含フッ素共重合体（Ａ）を含有する水分散液を得る方法。
方法２：水を主体とする溶媒中にて乳化剤の存在下で乳化重合を行って、含フッ素共重合体（Ａ）を含有する水分散液を得る方法。
方法３：酸またはアルカリ存在下にてバルク重合した後、水を加えて、含フッ素共重合体（Ａ）を含有する水分散液を得る方法。
中でも、安定性の点から、方法１が特に好ましい。
【００３５】
方法１で用いる溶媒としては、特に限定なく用いることができ、ケトン（アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等）、アルコール（２−プロピルアルコール等）、エステル（酢酸エチル、酢酸ブチル等）、エーテル（ジイソプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等）、脂肪族炭化水素または芳香族炭化水素、ハロゲン化炭化水素（パークロロエチレン、トリクロロ−１，１，１−エタン、トリクロロトリフルオロエタン、ジクロロペンタフルオロプロパン等）、ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチル−ピロリドン−２、ブチロアセトン、ＤＭＳＯ、グリコールエーテルおよびその誘導体が好ましく用いられる。
【００３６】
中でも、後の工程における作業性に優れることから、比較的低沸点の溶媒または水と共沸混合物を作る溶媒が好ましく、具体的には、アセトン、２−プロピルアルコール、メチルイソブチルケトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテルまたはこれらの混合溶媒がより好ましい。
含フッ素共重合体（Ａ）を得る重合反応においては、溶媒中の単量体の濃度の合計は５〜６０質量％が好ましく、２０〜５５質量％がより好ましい。
【００３７】
上記方法１において、含フッ素共重合体（Ａ）の分散性を高めるために、単量体（ｂ）としてカルボキシ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合には、水とアルカリ性物質を添加して、カルボキシ基を塩化した後、有機溶媒を減圧下で留去する。一方、単量体（ｂ）としてアミノ基を有する単量体（ｂ）を用いた場合には、水と酸性物質を添加して、アミノ基を塩化した後、有機溶媒を減圧下で留去する。
その際用いる酸性物質としては、塩酸、臭化水素酸、スルホン酸、硝酸、リン酸、酢酸、ギ酸、プロピオン酸、乳酸、リンゴ酸、クエン酸等が挙げられ、アルカリ性物質としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等が挙げられる。
【００３８】
重合反応においては、重合開始剤を用いるのが好ましい。
重合開始剤としては、ベンジルパーオキシド、ラウリルパーオキシド、スクシニルパーオキシド、ｔｅｒｔ−ブチルパーピバレート等の過酸化物、アゾ化合物等が好ましい。
溶媒中の開始剤の濃度は単量体の合計量に対して０．１〜１．５質量％が好ましい。
【００３９】
含フッ素共重合体（Ａ）の重合度（分子量）を調節するために、重合反応において連鎖移動剤を用いてもよい。
連鎖移動剤としては、Ｌ−システイン、ｔｅｒｔ−ドデシルメルカプタン、ｎ−ドデシルメルカプタン、ステアリルメルカプタン等のアルキルメルカプタン、アミノエタンチオール、メルカプトエタノール、２，４−ジフェニル−４−メチル−１−ペンテン、四塩化炭素等が挙げられる。
連鎖移動剤の使用量は、重合反応における単量体の合計量に対して０．０５〜１質量％が好ましい。
【００４０】
反応温度は、室温以上反応混合物の沸点以下が好ましく、効率よく重合開始させる点から、重合開始剤の半減期温度以上、反応混合物の沸点以下がより好ましい。具体的には、３０〜９０℃が好ましい。
反応時間は、５〜３０時間が好ましく、７〜２５時間がより好ましい。
【００４１】
消泡剤：
消泡剤は、公知のものが挙げられ、例えば、有機系消泡剤、シリコーン消泡剤等が挙げられる。
有機系消泡剤としては、例えば、ヒマシ油、ゴマ油、アマニ油、動植物油等の油脂系消泡剤、鉱物油系消泡剤、ステアリン酸、オレイン酸、パルチミン酸等の脂肪酸系消泡剤、ポリオキシエチレングリコールとその誘導体、メタノール、エタノール等の低級アルコール、ポリプロピレングリコール、またはその誘導体（すなわち、ポリプロピレングリコール化合物）、ポリオキシアルキレンアルコールの水和物、ジ−ｔｅｒｔ−アミノフェノキシエタノール、３−ヘプタノール、２−エチルヘキサノール等のアルコール系消泡剤、３−ヘプチルセルソルブ、ノニルセロソルブ−３−ヘプチルカルビトール等のエーテル系消泡剤、トリブチルホスフェート、オクチルリン酸ナトリウム、トリス（ブトキシエチル）ホスフェート等のリン酸エステル系消泡剤、ジアミルアミン等のアミン系消泡剤、ポリアルキレンアマイド、アシレートポリアミン、ジオクタデカノイルピペリジン等のアマイド系消泡剤、アテアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、オレイン酸カリウム等の金属セッケン系消泡剤、ラウリルスルホン酸ナトリウム、ドデシルスルホン酸ナトリウム等のスルホン酸エステル系消泡剤、脂肪酸エステル系消泡剤等が挙げられる。
【００４２】
シリコーン消泡剤には、エマルジョン型、オイル型、溶液型、オイルコンパウンド型等があるが、本実施形態におけるシリコーン消泡剤は何れでもよい。具体的なシリコーン消泡剤としては、ジメチルシリコーンオイル、メチルフェニルシリコーンオイル、メチルハイドロジェンシリコーンオイル、アミノ変性シリコーンオイル、エポキシ変性シリコーンオイル、エポキシポリエーテル変性シリコーンオイル、カルボキシル変性シリコーンオイル、アルコール変性シリコーンオイル、アルキル変性シリコーンオイル、アルキルアラキラル変性シリコーンオイル、アルキルアラキラルポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリエーテル変性シリコーンオイル、フッ素変性シリコーンオイル、アルキル高級アルコールエステル変性シリコーンオイル等のシリコーンオイルをエマルジョン化したもの、ジメチルポリシロキサン、二酸化珪素等が挙げられる。
消泡剤は、１種のみでもよく、２種以上を組み合わせてもよい。
【００４３】
本実施形態における水分散液中の消泡剤の濃度は１０００ｐｐｍ未満である。水分散液中の消泡剤の濃度は、３０ｐｐｍ以下が好ましく、０ｐｐｍがより好ましい。水分散液中の消泡剤の濃度が低い程、耐油紙の耐油性能が優れる。
【００４４】
水分散液は、含フッ素共重合体（Ａ）および消泡剤以外に、補助溶媒等を含有していてもよい。
補助溶媒としては、ポリマーの安定性を高める目的で、公知の有機溶剤が使用できる。
公知の有機溶剤としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、メチルエチルケトン、Ｎ−メチルピロリドン、へキシレングリコール等が挙げられる。
【００４５】
（第２の実施形態）
第２の実施形態の耐油紙の製造方法は、パルプを含有するパルプスラリーを用いて抄紙して、耐油紙を得る、いわゆる内添法による耐油紙の製造方法である。
パルプスラリーは、含フッ素共重合体（Ａ）を含む。含フッ素共重合体（Ａ）は、上述の第１の実施形態で説明したとおりである。
【００４６】
抄紙方法は、公知の方法により行えばよい。抄紙機としては、パルプスラリーをワイヤ上で脱水可能な装置であれば何でもよく、長網抄紙機のような連続式の抄紙機のほかに、パルプスラリーをワイヤで形成された成型枠上に添加した後に、ワイヤ下部から脱水し、成型体を製造する、バッチ式のパルプモールド成型機等もその範疇に包含される。
パルプ原料としては、木材のほかに、草、竹、稲わら、葦、バガス、ヤシ等、植物セルロース含むものであれば何でもかまわない。
また、パルプ化法についても、機械パルプ化法、サーモメカニカルパルプ化法、ケミサーモメカニカルパルプ化法、クラフトパルプ化法、サルファイトパルプ化法、脱墨パルプ化法、リサイクルパルプ化法等の公知のパルプ化法を採用でき、限定されない。
【００４７】
抄紙機の場合、耐油紙の紙幅は、１ｍ以上であることが好ましい。紙幅が前記下限値以上であることにより、実操業としての生産性を充分に確保できる。
【００４８】
本実施形態において、含フッ素共重合体（Ａ）を濃度が０．１質量％になるように水に分散させた水分散試験液を用いて消泡性試験法αに基づいて測定された消泡性パラメータは、５００ｍＬ以下である。
製紙工業において、通常、抄紙後の水は再び循環水（白水）として使用され、次のパルプ原料の希釈水として使用される。パルプスラリーが耐油剤として含フッ素共重合体を含有する場合、パルプスラリーのみならず白水にも泡が発生しやすく、連続操業を妨げる一因となる。したがって、本実施形態において、該消泡性パラメータが５００ｍＬ以下であるパルプスラリーを用いるということは、白水を長時間連続して循環させて使用しても、該白水に生じる泡が抑えられることを意味する。これにより、耐油紙の製造を、長時間連続して行うことが可能となる。
本実施形態における該消泡性パラメータの好ましい上限は、上述の第１の実施形態の消泡性パラメータの好ましい上限と同じである。
【００４９】
本実施形態において、パルプスラリー中の含フッ素共重合体（Ａ）の含有量は、パルプスラリー中のパルプ含有量に応じて決定され、パルプの乾燥固定分に対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．１〜１質量％がより好ましい。パルプスラリー中の含フッ素共重合体（Ａ）の含有量が前記下限値以上であれば、耐油性に優れ、一方、前記上限値以下であれば、操業性に優れる。
【００５０】
本実施形態において、パルプスラリー中の消泡剤の濃度は１０００ｐｐｍ未満である。パルプスラリー中の消泡剤の濃度は、３００ｐｐｍ以下が好ましく、１０ｐｐｍ以下が特に好ましい。パルプスラリー中の消泡剤の濃度が前記上限値未満または以下であれば、耐油剤の性能が低下しない。
消泡剤の種類は、上述の第１の実施形態のものと同様である。
【００５１】
パルプスラリーは、含フッ素共重合体（Ａ）および消泡剤以外に、凝結剤、凝集剤、湿潤紙力増強剤、乾燥紙力増強剤、染料、蛍光増白剤、顔料等の他の成分を含有していてもよい。
他の成分の含有量は、本発明による効果を損なわない範囲で適宜設定される。
【００５２】
［作用効果］
本発明で使用する消泡性試験法αは、含フッ素共重合体を含む水分散液を循環させて行う耐油紙製造の実操業における該水分散液の消泡性を的確に評価できる。
そのため本発明によれば、含フッ素共重合体を含む水分散液を長時間連続して循環させて使用しても、該水分散液に生じる泡が抑えられた耐油紙の製造方法を提供できる。
【実施例】
【００５３】
以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明する。ただし、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。
【００５４】
［材料］
以下の組成の含フッ素共重合体を使用した。
なお、各単量体は以下のとおりである。
Ｃ６ＦＭＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）Ｃ（ＣＨ３）＝ＣＨ２。
Ｃ６ＦＡ：Ｃ６Ｆ１３Ｃ２Ｈ４ＯＣ（Ｏ）ＣＨ＝ＣＨ２。
ＨＥＭＡ：２−ヒドロキシエチルメタクリレート。
ＤＥＡＥＭＡ：Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルメタクリレート。
３−ＥＤ：トリエチレングリコ―ルジメタクリレート。
ＭＡ：メタクリル酸。
ＩＡ：イタコン酸。
ＰＥＧＡ：ポリエチレングリコールアクリレート。
ＮＶＰ：Ｎ−ビニル−２−ピロリドン。
【００５５】
含フッ素共重合体（Ａ−１）：Ｃ６ＦＭＡの７６質量部と、ＨＥＭＡの１１質量部と、ＤＥＡＥＭＡの１３質量部と、３−ＥＤの１質量部と、Ｖ−６０１（重合開始剤、和光純薬工業社製、ジメチル２，２’−アゾビス（２−メチルプロピオネート））の０．８質量部とをアセトンの１７０質量部中にて、６０℃、２０時間反応させたのち、酢酸の６質量部と水の４５０質量部を加え、その後アセトンを減圧・留去し、含フッ素共重合体（Ａ−１）の水溶液を得た。
含フッ素共重合体（Ａ−２）：Ｃ６ＦＭＡの７５．９質量部と、ＨＥＭＡの９質量部と、ＤＥＡＥＭＡの１５質量部と、３−ＥＤの０．１質量部と、Ｖ−６０１の０．８質量部とをアセトンの１７０質量部中にて、６０℃、２０時間反応させたのち、酢酸の３０質量部と水の４００質量部を加え、その後アセトンを減圧・留去し、含フッ素共重合体（Ａ−２）の水溶液を得た。
含フッ素共重合体（Ａ−３）：Ｃ６ＦＭＡの７７質量部と、ＨＥＭＡの１３質量部と、ＭＡの７．５質量部と、ＩＡの２．５質量部と、Ｖ−６０１の０．８質量部とをアセトンの１７０質量部中にて、６０℃、２０時間反応させたのち、苛性ソーダの４．５質量部と水の６００質量部を加え、その後アセトンを減圧・留去し、含フッ素共重合体（Ａ−３）の水溶液を得た。
含フッ素共重合体（Ｂ−１）：ＭＡ／ＨＥＭＡ／ＰＥＧＡ／Ｃ６ＦＡの共重合体の市販品。
含フッ素共重合体（Ｂ−２）：含フッ素共重合体（Ｂ−１）に消泡剤（ポリプロピレングリコール）を混合した市販品。
含フッ素共重合体（Ｂ−３）：ＤＭＡＥＭＡ／ＭＡ／ＮＶＰ／Ｃ６ＦＡの共重合体の市販品。
消泡剤：ＳＴＡＲＦＡＣＴＡＮＴ（登録商標） ３０（コグニス社製）。
【００５６】
［評価方法］
図１に示す連続泡試験機を組み立てた。恒温シリンダー１０の材質はガラス製とし、メスシリンダー１１としては、容量１３００ｍＬ、外径９０ｍｍ、内径６５ｍｍ、高さ４２０ｍｍのものを用いた。
【００５７】
［実施例１〜３および比較例１〜３］
各含フッ素共重合体を０．１質量％含む水分散試験液を用いて、消泡性パラメータを求めた。
図３に、消泡性試験法αの最中の水分試験散液の液面上の泡体積の経時変化を示す。横軸がステップα２開始からの時間（秒間）を、縦軸が泡体積（ｍＬ）を示している。
表１に、ステップα２開始１分後の泡体積（ｍＬ）、および消泡性パラメータを示す。
【００５８】
【表１】
2018053372.tif 000002
【００５９】
以上の結果から、含フッ素共重合体（Ａ−１）〜（Ａ−３）を用いた実施例１〜３では、消泡性パラメータが５００ｍＬ以下であることが分かった。一方、含フッ素共重合体（Ｂ−１）〜（Ｂ−３）を用いた比較例１〜３では、消泡性パラメータが５００ｍＬよりも高いことが分かった。
【００６０】
特に実施例１と比較例３を比べてみると分かるように、ステップα２開始１分後における両者の水分散試験液の液面上の泡体積は同程度であったが、両者の消泡性パラメータは大きく異なっていた。これは、短時間での泡試験が実操業における消泡性を充分に評価できないのに対して、消泡性試験法αによる消泡性パラメータが、実操業における消泡性を的確に表せることを示すものと考えられる。
【００６１】
［実施例４および比較例４］
実施例４では、含フッ素共重合体（Ａ−３）を０．４質量％、酸化澱粉を９質量％含む水分散液（耐油剤）を用いて、連続長網抄紙機に併設されたサイズプレスを用いて、外添法により耐油紙の製造の実操業を行った。水分散液はタンクを介して、サイズプレス−タンク間を常時循環させながら、操業を行った。
比較例４では、実施例４で用いた耐油剤に代えて、含フッ素共重合体（Ｂ−３）を０．４質量％、酸化澱粉を９質量％、消泡剤を１０００ｐｐｍ含む耐油剤を用いた以外は、実施例４と同様にして耐油紙を製造した。
この結果、比較例４では、消泡剤の添加によって含フッ素共重合体の耐油性能が阻害され、充分な性能を得ることができなかった。そのうえ、消泡効果は充分とはいえず、循環させた耐油剤を貯めるタンク内において多量の泡が発生し、該タンクから耐油剤があふれた。また、泡により塗工する紙の表面に汚れが発生した。泡により塗工を止めざるを得なかった。
一方、実施例４では、連続的に操業しても、タンクからあふれるほどの泡は生じず、また、得られた耐油紙は表面に汚れがなく、耐油性能が優れていた。
以上の結果から、本発明の消泡性試験法αによる消泡性パラメータを用いれば、実操業における消泡性を的確に評価できることが示された。
【００６２】
［参考実験例１〜６］
上述の実施例１〜３および比較例１〜３で用いた水分散試験液を用いて、ＪＩＳ  Ｋ  ３３６２に準じたロスマイルス法による泡試験法を２０℃で行った。表２に試験結果を示す。
【００６３】
【表２】
2018053372.tif 000003
【００６４】
表２に示すように、参考実験例５が他の参考実験例に比べ試験開始直後にやや泡立ちが多い傾向が見られるが、各参考実験例間に大きな差はなかった。また、試験開始１分後および３分後の泡高さはいずれの参考実験例も０ｍｍであり差がなかった。
この参考実験例１〜６の結果と上述の実施例４および比較例４の結果から、従来の泡試験法では実操業における消泡性を的確に評価できないことが分かった。
【符号の説明】
【００６５】
１  連続泡試験機、３  水分散試験液、５  泡、１０  恒温シリンダー、１１  メスシリンダー、１２  ジャケット、１３  水分散試験液採取管、１４  恒温液注入管、１５  恒温液排出管、１６  保温空間、２０  ノズル、３０  水分散試験液循環システム、３１  水分散試験液流通管、３２，４３  ポンプ、４０  恒温液循環システム、４１  恒温槽、４２  恒温液供給管、４４  恒温液戻し管
【図１】
2018053372.tif 000004
【図２】
2018053372.tif 000005
【図３】
2018053372.tif 000006