(57)【要約】【課題】それ自体、機械的強度、耐衝撃性及び透明性に優れ、さらに他の熱可塑性樹脂やゴム状重合体と混合した場合にも機械的強度等の性能を損なうことなく、透明性を維持することが可能な水添共重合体を提供すること。【解決手段】ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡを少なくとも１個、及び、  ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位及び共役ジエン化合物単量体単位を含む共重合体ブロックＢを少なくとも１個、  を含有する共重合体（ａ’）の水素添加物であって、下記（１）〜（５）の特性を有する水添共重合体（ａ）。（１）前記水添共重合体（ａ）における全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が３０質量％〜９０質量％である。（２）前記水添共重合体（ａ）における前記重合体ブロックＡの含有量が１質量％〜４０質量％である。（３）水素添加前の共重合体（ａ’）における前記共役ジエン化合物単量体単位由来のビニル結合量が５モル％〜８０モル％である。（４）前記水添共重合体（ａ）に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）ピーク温度が−４０℃〜５０℃の範囲に少なくとも１つ存在する。（５）前記水添共重合体（ａ）の屈折率が１．５１以上である。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡを少なくとも１個、及び、
ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位及び共役ジエン化合物単量体単位を含む共重合体ブロックＢを少なくとも１個、
を含有する共重合体（ａ’）の水素添加物であって、下記（１）〜（５）の特性を有する水添共重合体（ａ）。
（１）前記水添共重合体（ａ）における全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が３０質量％〜９０質量％である。
（２）前記水添共重合体（ａ）における前記重合体ブロックＡの含有量が１質量％〜４０質量％である。
（３）水素添加前の共重合体（ａ’）における前記共役ジエン化合物単量体単位由来のビニル結合量が５モル％〜８０モル％である。
（４）前記水添共重合体（ａ）に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）ピーク温度が−４０℃〜５０℃の範囲に少なくとも１つ存在する。
（５）前記水添共重合体（ａ）の屈折率が１．５１以上である。
【請求項２】
請求項１に記載の水添共重合体（ａ）と、
該水添共重合体（ａ）以外の熱可塑性樹脂（ｂ）及び／又は該水添共重合体（ａ）以外のゴム状重合体（ｃ）と、
を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記熱可塑性樹脂（ｂ）及び前記ゴム状重合体（ｃ）が、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を含み、屈折率が１．５１以上である、
熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項３】
前記水添共重合体（ａ）と、前記熱可塑性樹脂（ｂ）と前記ゴム状重合体（ｃ）の合計量との質量比が、３０／７０〜１００／０である、請求項２に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項４】
前記熱可塑性樹脂（ｂ）と前記ゴム状重合体（ｃ）の質量比が、９５／５〜５／９５である、請求項２又は３に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項５】
前記水添共重合体（ａ）と、前記熱可塑性樹脂（ｂ）及び前記ゴム状重合体（ｃ）との屈折率の差が、０．０２０以下である、請求項２〜４のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項６】
前記水添共重合体（ａ）における全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が４０質量％〜９０質量％であり、
前記水添共重合体（ａ）に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−２０℃〜４０℃の範囲に少なくとも１つ存在する、請求項２〜５のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項７】
さらに、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、パラフィン、炭化水素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の滑剤を含む、請求項２〜６のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
【請求項８】
請求項１に記載の水添共重合体（ａ）を含む成形品。
【請求項９】
請求項２〜７のいずれか１項に記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む成形品。
【請求項１０】
フィルム又はシートである、請求項８又は９に記載の成形品。
【請求項１１】
食品用チューブ又は医療用チューブである、請求項８又は９に記載の成形品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、水添共重合体、熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いた成形品に関する。
【背景技術】
【０００２】
共役ジエンとビニル芳香族炭化水素化合物からなるブロック共重合体の水素添加物は、室温で天然ゴムや合成ゴムと同様の弾性を有し、しかも高温では熱可塑性樹脂と同様の加工性を有することから、プラスチック改質剤、アスファルト改質剤、履物、食品容器等の成形品や包装材料、家庭用製品、家電・工業用部品等の分野で広く利用されている。また、耐候性、耐熱性に優れることから、上記の用途分野以外に、自動車部品や医療器具、医療用成形品等にも幅広く用いられている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、共役ジエン単量体単位とビニル芳香族単量体単位のランダム共重合体を含む非水添共重合体を水添して得られる水添共重合体と、熱可塑性樹脂やゴム状重合体との組成物が開示されている。この組成物は耐衝撃性や引張強さ、成形加工性に優れ、軟質塩化ビニル樹脂の代替材料となり得ると記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第０３／３５７０５号のパンフレット
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１に開示されている水添共重合体は、ポリプロピレン等の熱可塑性樹脂等と混合するとヘイズが低下し、不透明になるという問題がある。このため、透明性が要求される用途、例えば、食品用ホースやチューブ等への適用が難しいという課題がある。
【０００６】
本発明の目的は、上述した従来技術の問題に鑑みなされたものであり、それ自体、機械的強度、耐衝撃性及び透明性に優れ、さらに他の熱可塑性樹脂やゴム状重合体と混合した場合にも機械的強度等の性能を損なうことなく、透明性を維持することが可能な水添共重合体を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者らは、上記課題を解決するべく鋭意検討した結果、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量及びビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックの含有量が特定の範囲にあり、しかも、屈折率が１．５１以上で、損失正接ピーク温度が特定の範囲に存在する水添ブロック共重合体が上記課題を解決できることを見出し、本実施形態を完成するに至った。
【０００８】
すなわち、本発明は下記のとおりである。
〔１〕ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡを少なくとも１個、及び、
ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位及び共役ジエン化合物単量体単位を含む共重合体ブロックＢを少なくとも１個、
を含有する共重合体（ａ’）の水素添加物であって、下記（１）〜（５）の特性を有する水添共重合体（ａ）。
（１）前記水添共重合体（ａ）における全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が３０質量％〜９０質量％である。
（２）前記水添共重合体（ａ）における前記重合体ブロックＡの含有量が１質量％〜４０質量％である。
（３）水素添加前の共重合体（ａ’）における前記共役ジエン化合物単量体単位由来のビニル結合量が５モル％〜８０モル％である。
（４）前記水添共重合体（ａ）に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）ピーク温度が−４０℃〜５０℃の範囲に少なくとも１つ存在する。
（５）前記水添共重合体（ａ）の屈折率が１．５１以上である。
〔２〕〔１〕に記載の水添共重合体（ａ）と、
該水添共重合体（ａ）以外の熱可塑性樹脂（ｂ）及び／又は該水添共重合体（ａ）以外のゴム状重合体（ｃ）と、
を含む熱可塑性エラストマー組成物であって、
前記熱可塑性樹脂（ｂ）及び前記ゴム状重合体（ｃ）が、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を含み、屈折率が１．５１以上である、
熱可塑性エラストマー組成物。
〔３〕前記水添共重合体（ａ）と、前記熱可塑性樹脂（ｂ）と前記ゴム状重合体（ｃ）の合計量との質量比が、３０／７０〜１００／０である、〔２〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔４〕前記熱可塑性樹脂（ｂ）と前記ゴム状重合体（ｃ）の質量比が、９５／５〜５／９５である、〔２〕又は〔３〕に記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔５〕前記水添共重合体（ａ）と、前記熱可塑性樹脂（ｂ）及び前記ゴム状重合体（ｃ）との屈折率の差が、０．０２０以下である、〔２〕〜〔４〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔６〕前記水添共重合体（ａ）における全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が４０質量％〜９０質量％であり、
前記水添共重合体（ａ）に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）のピーク温度が−２０℃〜４０℃の範囲に少なくとも１つ存在する、〔２〕〜〔５〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔７〕さらに、脂肪酸、脂肪酸アミド、脂肪酸エステル、パラフィン、炭化水素樹脂からなる群より選ばれる少なくとも１種の滑剤を含む、〔２〕〜〔６〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物。
〔８〕〔１〕に記載の水添共重合体（ａ）を含む成形品。
〔９〕〔２〕〜〔７〕のいずれかに記載の熱可塑性エラストマー組成物を含む成形品。
〔１０〕フィルム又はシートである、〔８〕又は〔９〕に記載の成形品。
〔１１〕食品用チューブ又は医療用チューブである、〔８〕又は〔９〕に記載の成形品。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、透明性や、機械的強度や耐衝撃性等の性能に優れる熱可塑性エラストマー組成物や成形品を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下、本発明を実施するための形態（以下、単に「本実施形態」という。）について、詳細に説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、その要旨の範囲内で種々変形して実施できる。
【００１１】
本実施形態の水添共重合体（ａ）は、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡを少なくとも１個、及び、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位及び共役ジエン化合物単量体単位を含む共重合体ブロックＢを少なくとも１個、を含有する共重合体（ａ’）の水素添加物であって、下記（１）〜（５）の特性を有する。
また、本実施形態の熱可塑エラストマー組成物は、前記水添共重合体（ａ）と、該水添共重合体（ａ）以外の熱可塑性樹脂（ｂ）及び該水添共重合体（ａ）以外のゴム状重合体（ｃ）からなる群より選ばれる少なくとも１種の重合体を含み、前記熱可塑性樹脂（ｂ）及び前記ゴム状重合体（ｃ）は、少なくとも１つのビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とするブロック重合体Ｃを含有しており、前記熱可塑性樹脂（ｂ）及び前記ゴム状重合体（ｃ）の屈折率が１．５１以上である、熱可塑性エラストマー組成物である。
（１）前記水添共重合体（ａ）における全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が３０質量％〜９０質量％である。
（２）前記水添共重合体（ａ）における前記重合体ブロックＡの含有量が１質量％〜４０質量％である。
（３）水素添加前の共重合体（ａ’）における前記共役ジエン化合物単量体単位由来のビニル結合量が１０モル％〜８０モル％である。
（４）前記水添共重合体（ａ）に関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）ピーク温度が−４０℃〜５０℃の範囲に少なくとも１つ存在する。
（５）前記水添共重合体（ａ）の屈折率が１．５１以上である。
このように構成されているため、本実施形態の水添共重合体（ａ）や熱可塑性エラストマー組成物は、透明性を維持したまま、機械的強度や耐衝撃性等の性能に優れる。以下、各成分について詳細に説明する。
【００１２】
＜水添共重合体（ａ）＞
本実施形態における水添共重合体（ａ）は、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡと、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位及び共役ジエン化合物単量体単位とを含む共重合体ブロックＢと、を含有する共重合体（ａ’）を水素添加して得られる水添共重合体である。
【００１３】
本実施形態において、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＡとは、重合体ブロックＡ中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量（複数種類のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位が含まれる場合はその合計含有量）が５０質量％を超えることを意味し、好ましくは６０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上であり、さらに好ましくは８０質量％以上であり、よりさらに好ましくは９０質量％以上である。
【００１４】
なお、本実施形態において、共重合体を構成する各単量体単位の命名は、当該単量体単位が由来する単量体の命名に従っているものとする。例えば、「ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位」とは、単量体であるビニル芳香族炭化水素化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、置換ビニル基に由来する置換エチレン基の二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。また、「共役ジエン化合物単量体単位」とは、単量体である共役ジエン化合物を重合した結果生ずる、重合体の構成単位を意味し、その構造は、共役ジエン化合物単量体に由来するオレフィンの二つの炭素が結合部位となっている分子構造である。
【００１５】
本実施形態においてビニル芳香族炭化水素化合物単量体とは、ビニル基と芳香環とを有する化合物をいう。ビニル芳香族炭化水素化合物単量体としては、以下に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ジビニルベンゼン、１，１−ジフェニルエチレン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−ｐ−アミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−ｐ−アミノエチルスチレン等が挙げられる。これらの中でも、重合性及び物性の観点から、スチレン、α−メチルスチレン、ジビニルベンゼンが好適に用いられる。これらビニル芳香族炭化水素化合物単量体は、１種又は２種以上を含有してよい。
【００１６】
共役ジエン化合物単量体とは、１対の共役二重結合（共役するように結合した２つの二重結合）を有するジオレフィンである。共役ジエン化合物単量体としては、以下に限定されないが、例えば、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）、２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、１，３−ペンタジエン、２−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ヘキサジエン等が挙げられる。これらの中でも、重合性及び物性の観点から、１，３−ブタジエン、２−メチル−１，３−ブタジエン（イソプレン）が好適に用いられる。これら共役ジエン化合物単量体は、１種又は２種以上を含有してよい。
【００１７】
水添共重合体（ａ）は、機械的特性の観点から、少なくとも１個の上記重合体ブロックＡと、少なくとも１個の上記共重合体ブロックＢと、を有する。水添共重合体（ａ）は、例えば、下記一般式で表されるような構造を有することが好ましい。また、水添共重合体（ａ）は、下記構造を複数種類、任意の割合で含む混合物でもよい。
（Ａ−Ｂ）ｎ
Ａ−（Ｂ−Ａ）ｎ
Ｂ−（Ａ−Ｂ）ｎ
[（Ｂ−Ａ）ｎ]ｍ−Ｚ
[（Ａ−Ｂ）ｎ]ｍ−Ｚ
[（Ｂ−Ａ）ｎ−Ｂ]ｍ−Ｚ
[（Ａ−Ｂ）ｎ−Ａ]ｍ−Ｚ
【００１８】
上記一般式において、Ａはビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックであり、Ｂはビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位及び共役ジエン化合物単量体単位を含む共重合体ブロックである。重合体ブロックＡと共重合体ブロックＢとの境界線は必ずしも明瞭に区別される必要はない。
また、ｎは１以上の整数、好ましくは１〜５の整数である。ｍは２以上の整数、好ましくは２〜１１、より好ましくは２〜８の整数である。
Ｚはカップリング剤残基を表す。ここで、カップリング残基とは、重合体ブロックＡと共重合体ブロックＢを、重合体ブロックＡ−重合体ブロックＡ間、共重合体ブロックＢ−共重合体ブロックＢ間、又はブ重合体ブロックＡ−共重合体ブロックＢ間において結合させるために用いられるカップリング剤の結合後の残基を意味する。カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、後述するポリハロゲン化合物や酸エステル類等が挙げられる。
【００１９】
重合体ブロックＡがビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位と他の単量体単位との共重合体である場合には、重合体ブロックＡ中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位は、均一に分布していてもテーパー状に分布していてもよく、また、均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、上記重合体ブロックＡには、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。
【００２０】
また、共重合体ブロックＢ中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位は均一に分布していても、テーパー状に分布していてもよい。さらに、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位は均一に分布している部分及び／又はテーパー状に分布している部分がそれぞれ複数個存在していてもよい。さらに、上記共重合体ブロックＢには、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が異なる部分が複数個共存していてもよい。
【００２１】
水添共重合体（ａ）中の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量は３０質量％〜９０質量％であり（特性（１））、より好ましくは３５〜８０質量％であり、更に好ましくは４０〜７０質量％である。また、水添共重合体（ａ）中の共役ジエン化合物単量体単位の含有量は好ましくは１０質量％〜７０質量％、より好ましくは２０〜６５質量％であり、更に好ましくは３０〜６０質量％である。
全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が３０質量％以上であれば、機械的強度に優れる。全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が９０質量％以下であれば、十分な柔軟性を得ることができる。
なお、全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量は、後述する実施例記載の方法で紫外線分光光度計を用いて２６２ｎｍの吸収強度より算出することが可能である。
【００２２】
水添共重合体（ａ）において、重合体ブロックＡの含有量は、水添共重合体（ａ）の質量に対して、１質量％〜４０質量％であり（特性（２））、好ましくは５質量％〜３５質量％、より好ましくは１０質量％〜３０質量％である。
重合体ブロックＡの含有量が１質量％以上であれば、十分な機械的強度を得ることができる。ブロック重合体Ａの含有量が４０質量％以下であれば、柔軟性に富んだ水添ブロック共重合体を得ることができる。
なお、重合体ブロックＡの含有量は、単量体の添加量によって調整することができる。
【００２３】
水添共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、水素添加前の共重合体（ａ’）を四酸化オスミウムを触媒として、ｔ−ブチルハイドロパーオキサイドにより酸化分解する方法（Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ  ａｌ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．１，４２９（１９４６）に記載の方法）（以下、四酸化オスミウム分解法と称する。）で求めたビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体の質量（ただし、平均重合度が約３０以下のビニル芳香族炭化水素化合物単量体成分は除かれている）を用いて算出することができる。
【００２４】
また、水添共重合体（ａ）における重合体ブロックＡの含有量は、水素添加後の共重合体（水添共重合体（ａ））を用いて、Ｙ．Ｔａｎａｋａ，ｅｔ  ａｌ．，ＲＵＢＢＥＲ  ＣＨＥＭＩＳＴＲＹ  ａｎｄ  ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ  ５４，６８５（１９８１）に記載の方法で、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）により測定することもできる（以下、ＮＭＲ法と称する。）。
【００２５】
ＮＭＲ法を、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体をスチレン、共役ジエン化合物単量体を１，３−ブタジエンとした場合を例に挙げて具体的に説明する。
水添共重合体（ａ）３０ｍｇを重水素化クロロホルム１ｇに溶解した試料を用いて１Ｈ−ＮＭＲを測定し、重合体ブロックＡ（この場合、ポリスチレンブロックとなる）の含有量（Ｎｓ値）を全積算値に対する化学シフト６．９ｐｐｍ〜６．３ｐｐｍの積算値の比率から求めた。
ブロックスチレン強度（ｂ−Ｓｔ強度）
＝（６．９ｐｐｍ〜６．３ｐｐｍの積算値）／２
ランダムスチレン強度（ｒ−Ｓｔ強度）
＝（７．５ｐｐｍ〜６．９ｐｐｍの積算値）−３×（ｂ−Ｓｔ）
エチレン・ブチレン強度（ＥＢ強度）
＝全積算値−３×｛（ｂ−Ｓｔ強度）＋（ｒ−Ｓｔ強度）｝／８
ＮＭＲ法で得られるポリスチレンブロック含有量（Ｎｓ値）
＝１０４×（ｂ−Ｓｔ強度）
／[１０４×｛（ｂ−Ｓｔ強度）＋（ｒ−Ｓｔ強度）｝＋５６×（ＥＢ強度）]
【００２６】
ここで、四酸化オスミウム分解法で測定した水素添加前の共重合体（ａ’）中のブロック重合体Ａの含有量（「Ｏｓ値」と称する）とＮＭＲ法により測定した水素添加後の水添共重合体（ａ）中のブロック重合体Ａの含有量（「Ｎｓ値」と称する。）の間には下記式で表される相関関係がある。
Ｏｓ値＝−０．０１２（Ｎｓ値）2＋１．８（Ｎｓ値）−１３．０
【００２７】
水添共重合体（ａ）における共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量（共重合体（ａ’）における共役ジエン化合物単量体単位由来のビニル結合量）は５モル％〜８０モル％が好ましく、好ましくは１０〜７０モル％であり、更に好ましくは１２〜６０モル％である。共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が５モル％以上であると柔軟性に富んだ水添共重合体が得られる傾向にあり、共役ジエン化合物単量体単位中の水素添加前のビニル結合量が８０モル％以下であれば機械的強度が良好となる傾向にある。
【００２８】
なお、本実施形態において、ビニル結合量とは、全共役ジエン化合物単量体単位に対する、１，２−ビニル結合量（１，２−結合で重合体に組み込まれている共役ジエン化合物単量体単位）と３，４−ビニル結合量（３，４−結合で重合体に組み込まれている共役ジエン化合物単量体単位）の合計含有量（ここで、共役ジエン化合物単量体として１，３−ブタジエンを使用した場合には、１，２−ビニル結合含有量、共役ジエン化合物単量体としてイソプレンを使用した場合には、３，４−ビニル結合含有量）をいう。
水素添加前の共役ジエン化合物単量体単位に基づくビニル結合含有量は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
水添共重合体（ａ）中の共役ジエン化合物単量体単位に由来するミクロ構造（シス、トランス、ビニルの比率）は、後述する極性化合物等の使用により任意に変えることができる。
【００２９】
また、本実施形態において、水素添加前の共重合体（ａ’）鎖中におけるビニル結合量の最大値と最小値との差は好ましくは１０％未満、より好ましくは８％以下、さらに好ましくは６％以下である。水素添加前の共重合体（ａ‘）鎖中におけるビニル結合量の最大値と最小値との差が１０％未満であれば、動的粘弾性スペクトルにおいて、水添共重合体（ａ）の損失正接（ｔａｎδ）ピーク高さを高くすることができ、水添共重合体（ａ）及びこれを含む成形品の耐衝撃性改善効果に優れる。
なお、水素添加前の共重合体（ａ’）鎖中におけるビニル結合量の最大値と最小値との差は、以下の方法で得ることができる。
例えば、水素添加前の共重合体（ａ’）の重合をバッチ的に行う場合、モノマーを逐次的に反応器に供給し、モノマーを追加する毎に、その直前の重合体をサンプリングして、ビニル結合量を測定し、得られた値からビニル結合量の最大値と最小値の差を計算する。
【００３０】
水素添加前の共重合体（ａ’）鎖中のビニル結合は、均一に分布していてもテーパー状に分布していてもよい。ここで、ビニル結合量の差は、重合条件、すなわち、ビニル結合量調整剤（たとえば、第３級アミン化合物やエーテル化合物等）の種類、添加量及び重合温度等の影響で生ずる。したがって、例えば、共重合体鎖中のビニル結合量の最大値と最小値との差は、共役ジエン重合時の重合温度によって制御することができる。ビニル結合量調整剤の種類と添加量が一定の場合、重合中のポリマーに組み込まれるビニル結合量は重合温度に依存するため、重合温度を一定に保って重合するとビニル結合が均一に分布した重合体となる。これに対し、昇温で重合した重合体は、低温で重合した初期にはビニル結合量が高くなり、高温で重合した後半はビニル結合量が低くなるというように、ビニル結合量に差のある重合体となる。したがって、本実施形態の水添共重合体（ａ）を重合する際には、初期と後半の重合温度の差を２０℃以下にすることが好ましく、１５℃以下とすることがより好ましく、１０℃以下とすることが更に好ましい。
【００３１】
水添共重合体（ａ）の製造方法としては、以下に限定されないが、例えば、特公昭３６−１９２８６号公報、特公昭４３−１７９７９号公報、特公昭４６−３２４１５号公報、特公昭４９−３６９５７号公報、特公昭４８−２４２３号公報、特公昭４８−４１０６号公報、特公昭５１−４９５６７号公報、特開昭５９−１６６５１８号公報、などに記載された方法が挙げられる。
【００３２】
水素添加前の共重合体（ａ’）は、以下に限定されないが、例えば、炭化水素溶媒中で有機アルカリ金属化合物等の開始剤を用いてアニオンリビング重合を行う方法等により得られる。炭化水素溶媒としては、特に限定されず、例えば、ｎ−ブタン、イソブタン、ｎ−ペンタン、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン、ｎ−オクタン等の脂肪族炭化水素類、シクロヘキサン、シクロヘプタン、メチルシクロヘプタン等の脂環式炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素類等が挙げられる。
【００３３】
重合開始剤としては、例えば、一般的に、共役ジエン化合物単量体及びビニル芳香族炭化水素化合物単量体に対しアニオン重合活性があることが知られている有機アルカリ金属化合物を用いることができ、具体的には、炭素数１〜２０の脂肪族炭化水素アルカリ金属化合物、炭素数１〜２０の芳香族炭化水素アルカリ金属化合物、炭素数１〜２０の有機アミノアルカリ金属化合物等が挙げられる。開始剤に含まれるアルカリ金属としては、以下に限定されないが、例えば、リチウム、ナトリウム、カリウム等が挙げられる。なお、アルカリ金属は、１分子中に１種、又は２種以上含まれていてもよい。具体的には、以下に限定されないが、例えば、ｎ−プロピルリチウム、ｎ−ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔｅｒｔ−ブチルリチウム、ｎ−ペンチルリチウム、ｎ−ヘキシルリチウム、ベンジルリチウム、フェニルリチウム、トリルリチウム、ジイソプロペニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムの反応生成物、さらにジビニルベンゼンとｓｅｃ−ブチルリチウムと少量の１，３−ブタジエンの反応生成物等が挙げられる。さらにまた、米国特許５，７０８，０９２号明細書に開示されている１−（ｔ−ブトキシ）プロピルリチウム及びその溶解性改善のために１〜数分子のイソプレンモノマーを挿入したリチウム化合物、英国特許２，２４１，２３９号明細書に開示されている１−（ｔ−ブチルジメチルシロキシ）ヘキシルリチウム等のシロキシ基含有アルキルリチウム、米国特許５，５２７，７５３号明細書に開示されているアミノ基含有アルキルリチウム、ジイソプロピルアミドリチウム及びヘキサメチルジシラジドリチウム等のアミノリチウム類も使用することができる。
リチウム開始剤の使用量は、目的とするブロック共重合体の分子量によるが、一般的には０．０１〜０．５ｐｈｍ（単量体１００質量部当たりに対する質量部）を用いることができる。リチウム開始剤の使用量は、好ましくは０．０３〜０．３ｐｈｍであり、より好ましくは０．０５〜０．１５ｐｈｍである。
【００３４】
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として、共役ジエン化合物単量体とビニル芳香族炭化水素化合物単量体を共重合する際に、共重合体に組み込まれる共役ジエン化合物単量体に起因するビニル結合（１，２−結合又は３，４−結合）の含有量の調整や共役ジエン化合物単量体とビニル芳香族炭化水素化合物単量体とのランダム共重合性を調整するために、ビニル結合量調整剤として第３級アミン化合物又はエーテル化合物を添加することができる。
【００３５】
第３級アミン化合物としては、特に限定されないが、具体的には、下記式で示される化合物が挙げられる。
Ｒ1Ｒ2Ｒ3Ｎ
（式中、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、炭素数１から２０の炭化水素基又は第３級アミノ基を有する炭化水素基である。）
このような化合物としては、特に限定されないが、具体的には、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ−エチルピペリジン、Ｎ−メチルピロリジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラエチルエチレンジアミン、１，２−ジピペリジノエタン、トリメチルアミノエチルピペラジン、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ''，Ｎ''−ペンタメチルエチレントリアミン、Ｎ，Ｎ'−ジオクチル−ｐ−フェニレンジアミン等が挙げられる。この中でもＮ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチルエチレンジアミンが好ましい。
【００３６】
また、エーテル化合物としては、直鎖状エーテル化合物や環状エーテル化合物等を用いることができる。直鎖状エーテル化合物としてはジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジフェニルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル等のエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等のジエチレングリコールのジアルキルエーテル化合物等が挙げられる。また、環状エーテル化合物としては、テトラヒドロフラン、ジオキサン、２，５−ジメチルオキソラン、２，２，５，５−テトラメチルオキソラン、２，２−ビス（２−オキソラニル）プロパン、フルフリルアルコールのあるきるエーテル等が挙げられる。
【００３７】
本実施形態では、第３級アミン化合物又はエーテル化合物の使用量は、有機アルカリ金属化合物重合開始剤に対し、好ましくは０．１〜４（モル／アルカリ金属１モル）、より好ましくは０．２〜３（モル／アルカリ金属１モル）である。
【００３８】
本実施形態において、共重合する際に、ナトリウムアルコキシドを共存させてもよい。用いるナトリウムアルコキシドは、特に限定されないが、具体的には、下記式で示される化合物である。この中でも、炭素原子数３〜６のアルキル基を有するナトリウムアルコキシドが好ましく、ナトリウムｔ−ブトキシド、ナトリウムｔ−ペントキシドがより好ましい。
ＮａＯＲ
（式中、Ｒは炭素原子数２〜１２のアルキル基である）
【００３９】
本実施形態に用いるナトリウムアルコキシドの使用量は、ビニル結合量調整剤（第３級アミン化合物又はエーテル化合物）に対し、好ましくは０．０１以上０．１未満（モル比）であり、より好ましくは０．０１以上０．０８未満（モル比）、さらに好ましくは０．０３以上０．０８未満（モル比）、よりさらに好ましくは０．０４以上０．０６未満（モル比）である。ナトリウムアルコキシドの量がこの範囲にあると、ビニル結合量が高い共役ジエン化合物単量体単位を含む共重合体ブロックＢと、分子量分布が狭いビニル芳香族単量体単位を主体とする重合体ブロックＡを有し、且つ分子量分布が狭く、高い強度を有する共重合体（ａ’）を高生産率で得られる傾向にある。
【００４０】
有機アルカリ金属化合物を重合開始剤として共役ジエン化合物単量体とビニル芳香族炭化水素化合物単量体を共重合する方法は、特に限定されず、バッチ重合であっても連続重合であっても、あるいはそれらの組み合わせであってもよい。分子量分布を好ましい適正範囲に調整する観点から、連続重合方法が好ましい。重合温度は、特に限定されないが、通常は０〜１８０℃であり、好ましくは３０〜１５０℃である。重合に要する時間は条件によって異なるが、通常は４８時間以内であり、好ましくは０．１〜１０時間である。また、窒素ガス等の不活性ガス雰囲気下で重合することが好ましい。重合圧力は、上記重合温度範囲でモノマー及び溶媒を液相に維持するに充分な圧力の範囲で行えばよく、特に限定されるものではない。
【００４１】
さらに、重合終了時に２官能基以上のカップリング剤を必要量添加してカップリング反応を行ってもよい。２官能基以上のカップリング剤としては、特に限定されず、公知のものを用いることができる。具体的には、２官能基カップリング剤として、例えば、ジメチルジクロロシラン、ジメチルジブロモシラン等のジハロゲン化合物、安息香酸メチル、安息香酸エチル、安息香酸フェニル、フタル酸エステル類等の酸エステル類等が挙げられる。
【００４２】
３官能基以上の多官能カップリング剤としては、以下に限定されないが、例えば、３価以上のポリアルコール類、エポキシ化大豆油、ジグリシジルビスフェノールＡ等の多価エポキシ化合物、式Ｒ1(4-n)ＳｉＸn（ここで、Ｒ1は炭素数１から２０の炭化水素基、Ｘはハロゲン、ｎは３又は４の整数を表す）で表されるハロゲン化珪素化合物、及びハロゲン化錫化合物が挙げられる。
【００４３】
ハロゲン化珪素化合物としては、以下に限定されないが、例えば、メチルシリルトリクロリド、ｔ−ブチルシリルトリクロリド、四塩化珪素、及びこれらの臭素化物等が挙げられる。
【００４４】
ハロゲン化錫化合物としては、以下に限定されないが、例えば、メチル錫トリクロリド、ｔ−ブチル錫トリクロリド、四塩化錫等の多価ハロゲン化合物等が挙げられる。また、炭酸ジメチルや炭酸ジエチル等も使用可能である。
【００４５】
本実施形態では、上述のような方法で得たブロック共重合体のリビング末端に、官能基含有原子団を生成する変性剤を付加反応させることもできる。官能基含有原子団としては、特に限定されないが、具体的には、水酸基、カルボニル基、チオカルボニル基、酸ハロゲン化物基、酸無水物基、カルボキシル基、チオカルボキシル酸基、アルデヒド基、チオアルデヒド基、カルボン酸エステル基、アミド基、スルホン酸基、スルホン酸エステル基、リン酸基、リン酸エステル基、アミノ基、イミノ基、ニトリル基、ピリジル基、キノリン基、エポキシ基、チオエポキシ基、スルフィド基、イソシアネート基、イソチオシアネート基、ハロゲン化ケイ素基、シラノール基、アルコキシケイ素基、ハロゲン化スズ基、アルコキシスズ基及びフェニルスズ基からなる群より選ばれる官能基を少なくとも１種含有する原子団等が挙げられる。
【００４６】
官能基含有原子団を有する変性剤の例としては、特に限定されないが、具体的には、テトラグリシジルメタキシレンジアミン、テトラグリシジル−１，３−ビスアミノメチルシクロヘキサン、ε−カプロラクトン、δ−バレロラクトン、４−メトキシベンゾフェノン、γ−グリシドキシエチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルジメチルフェノキシシラン、ビス（γ−グリシドキシプロピル）メチルプロポキシシラン、１，３−ジメチル−２−イミダゾリジノン、１，３−ジエチル−２−イミダゾリジノン、Ｎ，Ｎ'−ジメチルプロピレンウレア、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。本実施形態において、変性剤の付加量は、水添共重合体（ａ）１００質量部当たり、０．０１〜２０質量部、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．３〜１０質量部である。変性剤の付加反応温度は、好ましくは０〜１５０℃、より好ましくは２０〜１２０℃である。変性反応に要する時間は他の条件によって異なるが、好ましくは２４時間以内であり、より好ましくは０．１〜１０時間である。
【００４７】
水添共重合体（ａ）を製造するために用いられる水添触媒としては、特に限定されず、例えば、特公昭４２−８７０４号公報、特公昭４３−６６３６号公報、特公昭６３−４８４１号公報、特公平１−３７９７０号公報、特公平１−５３８５１号公報、特公平２−９０４１号公報等に記載された水添触媒を使用することができる。好ましい水添触媒としては、チタノセン化合物及び／又は還元性有機金属化合物との混合物が挙げられる。チタノセン化合物としては、特に限定されないが、例えば、特開平８−１０９２１９号公報に記載された化合物等が挙げられ、具体的には、ビスシクロペンタジエニルチタンジクロライド、モノペンタメチルシクロペンタジエニルチタントリクロライド等の（置換）シクロペンタジエニル構造、インデニル構造、及びフルオレニル構造を有する配位子を少なくとも１つ以上持つ化合物等が挙げられる。還元性有機金属化合物としては、特に限定されないが、例えば、有機リチウム等の有機アルカリ金属化合物、有機マグネシウム化合物、有機アルミニウム化合物、有機ホウ素化合物、有機亜鉛化合物等が挙げられる。
【００４８】
水添反応の反応温度は、通常０〜２００℃、好ましくは３０〜１５０℃である。水添反応に使用される水素の圧力は、好ましくは０．１〜１５ＭＰａ、より好ましくは０．２〜１０ＭＰａ、さらに好ましくは０．３〜５ＭＰａである。水添反応の反応時間は、通常３分〜１０時間、好ましくは１０分〜５時間である。なお、水添反応は、バッチプロセス、連続プロセス、あるいはそれらの組み合わせのいずれでも用いることができる。
【００４９】
水添反応終了後の反応溶液から、必要に応じて触媒残査を除去してもよい。水添共重合体（ａ）と溶媒を分離する方法としては、以下に限定されないが、例えば、水添共重合体（ａ）の溶液に、アセトン又はアルコール等の水添共重合体（ａ）に対して貧溶媒となる極性溶媒を加えて、水添共重合体（ａ）を沈澱させて回収する方法、あるいは、水添共重合体（ａ）の溶液を撹拌下熱湯中に投入し、スチームストリッピングにより溶媒を除去して回収する方法、水添共重合体（ａ）の溶液を直接加熱することによって溶媒を留去する方法等が挙げられる。
【００５０】
水添共重合体（ａ）中の共役ジエン化合物に由来する（脂肪）二重結合の水素添加率（水添率ともいう）は、好ましくは３０％以上、より好ましくは４０％以上、さらに好ましくは５０％以上である。水素添加率が３０％以上であれば、水添共重合体（ａ）の熱劣化（酸化劣化）を抑制することができるため、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の熱劣化（酸化劣化）による機械的強度等性能の低下を抑制することができる。また、水素添加率が５０％以上であれば、より優れた耐候性を得ることができる。水素添加率の上限値は特にないが、１００％以下であることが好ましく、９９％以下であることが好ましい。ここでの水素添加率は、水添共重合体（ａ）の水素添加する前の共役ジエン化合物単量体単位（共重合体（ａ’）中の共役ジエン化合物単量体単位）に基づく脂肪族二重結合のうち、水素添加された脂肪族二重結合の割合をいう。
【００５１】
水添共重合体（ａ）中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位（共重合体（ａ’）中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位）に基づく（芳香族）二重結合の水素添加率については特に限定されず、好ましくは５０％以下、より好ましくは３０％以下、さらに好ましくは２０％以下である。ここで、芳香族二重結合の水素添加率とは、水素添加する前の芳香族二重結合のうち、水素添加された二重結合の割合をいう。
なお、水素添加率は、核磁気共鳴装置（ＮＭＲ）を用いて測定することができる。
【００５２】
本実施形態において、水添共重合体（ａ）には、酸化防止剤を添加してもよい。なお、後述の熱可塑性エラストマー組成物にも下記の酸化防止剤を添加してもよい。
酸化防止剤としては、以下に限定されないが、例えば、フェノール系酸化防止剤、リン系酸化防止剤、イオウ系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等が挙げられる。具体的には、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール、ｎ−オクタデシル−３−（４’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチル・フェニル）プロピオネート、テトラキス−〔メチレン−３−（３’，５’−ジ−ｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート〕メタン]、トリス−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）イソシアヌレート、４，４’−ブチリデン−ビス−（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、３，９−ビス[２−｛３−（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝−１，１−ジメチルエチル]−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ[５，５]ウンデカン、トリエチレングリコール−ビス[３−(３−ｔ−ブチル−５−メチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、１，６−ヘキサンジオール−ビス−〔３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、２，４−ビス−(ｎ−オクチルチオ)−６−(４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルアニリノ)１，３，５−トリアジン、ペンタエリスリチル・テトラキス[３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート]、２，２−チオ−ジエチレンビス〔３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート〕、Ｎ，Ｎ’−ヘキサメチレンビス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナマミド)、３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホネート−ジエチルエステル、１，３，５−トリメチル−２，４，６−トリス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル)ベンゼン、ビス(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジルホスホン酸エチル)カルシウムとポリエチレンワックス（５０％）の混合物、オクチル化ジフェニルアミン、２，４−ビス[(オクチルチオ)メチル]−ｏ−クレゾール、イソオクチル−３−(３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル)プロピオネート、ブチル酸，３，３−ビス（３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）エチレンエステル、１，１，３−トリス−（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、１，３，５−トリス（４−ｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌレート、２−ｔ−ブチル−６−（３’−ｔ−ブチル−５’−メチル−２’−ヒドロキシベンジル）−４−メチルフェニル・アクリレート、及び２−〔１−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ペンチルフェニル）−エチル〕−４，６−ジ−ｔ−ペンチルフェニルアクリレート等が挙げられる。
【００５３】
水添共重合体（ａ）の重量平均分子量は、１００，０００〜５００，０００であることが好ましく、より好ましくは１２０，０００〜４５０，０００、さらに好ましくは１３０，０００〜４００，０００である。水添共重合体（ａ）の重量平均分子量が１００，０００以上であれば、ペレットの取り扱い性（耐ブロッキング性）が良好となる傾向にある。水添共重合体（ａ）の重量平均分子量が５００，０００以下であれば、十分な流動性と成形加工性が得られる傾向にある。
【００５４】
水添共重合体（ａ）の分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ましくは１．０１〜８．０、より好ましくは１．０１〜６．０、さらに好ましくは１．０１〜５．０である。分子量分布が上記範囲内にあれば、より良好な成形加工性が得られる傾向にある。
なお、ＧＰＣにより測定した水添共重合体（ａ）の分子量分布の形状は特に限定されず、ピークが二ヶ所以上存在するポリモーダルの分子量分布を持つものでもよいし、ピークが一つであるモノモーダルの分子量分布を持つものでもよい。なお、水添共重合体（ａ）の重量平均分子量（Ｍｗ）及び分子量分布〔Ｍｗ／Ｍｎ；重量平均分子量（Ｍｗ）の数平均分子量（Ｍｎ）に対する比〕は、後述する実施例に記載の方法でゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって測定したクロマトグラムのピークの分子量を、市販の標準ポリスチレンの測定から求めた検量線（標準ポリスチレンのピーク分子量を使用して作成）を使用して求めることができる。
【００５５】
水添共重合体（ａ）は、屈折率１．５１以上であり（特性（５））、１．６０未満であるのが好ましい。屈折率が１．５１以上であれば、後述の熱可塑性樹脂（ｂ）やゴム状重合体（ｃ）との屈折率が近くなり、その差が小さくなる。これにより、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品の透明性が良好となる傾向にある。
水添共重合体（ａ）中の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量と、水添共重合体（ａ）中の共役ジエン化合物に由来する（脂肪族）二重結合の水素添加率を調整することによって屈折率を１．５１以上に調整することができる。
なお、屈折率はＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠して、アッベ屈折率計により測定することができる。
【００５６】
本実施形態において、水添共重合体（ａ）は、これに関して得られた動的粘弾性スペクトルにおいて、損失正接（ｔａｎδ）ピーク温度が−４０℃〜５０℃の範囲に少なくとも１つ存在する（特性（４））。
水添共重合体（ａ）が、このような動的粘弾性を示すことにより、耐衝撃性と柔軟性のバランスを向上させることができる。さらに、ｔａｎδピーク温度が−４０℃〜−１０℃の範囲にある場合はさらに低温特性に優れ、ｔａｎδピーク温度が−１０℃〜５０℃の範囲にある場合はさらに耐摩耗性に優れる。
ｔａｎδピーク温度は、水添共重合体（ａ）に共重合体ブロックＢを含有させることにより上記範囲に制御し易くなり、具体的には、上述のビニル結合量調整剤（第３級アミン化合物又はエーテル化合物等の極性化合物）の使用、及び、水素添加率により制御することができる。ｔａｎδピーク温度は、共重合体ブロックＢ中のビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が増加すると上がる傾向にあり、減少すると下がる傾向にある。また、水素添加率が上がると、ｔａｎδピーク温度が下がる傾向がある。
【００５７】
＜熱可塑性樹脂（ｂ）＞
水添共重合体（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）を組み合わせることによって、透明性を維持したまま、機械的強度や耐衝撃性等に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
熱可塑性樹脂（ｂ）は、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を含むものであり、特にビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＣを少なくとも１個含むものであることが好ましい。
好ましい熱可塑性樹脂（ｂ）としては、例えば、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量が６０質量％を超えるビニル芳香族炭化水素化合物単量体と共役ジエン化合物単量体とのブロック共重合体、その水素添加物（ただし、本実施形態の水添共重合体（ａ）を除く）、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体の重合体、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体と他のビニル単量体（例えば、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル、アクリル酸及びアクリル酸メチル等のアクリル酸エステル、メタクリル酸及びメタクリル酸メチル等のメタクリル酸エステル、アクリロニトリル、メタクリルニトリル等）との共重合体、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体と無水マレイン酸又はマレイン酸エステルとの共重合体、スチレン−Ｎ-フェニルマレイミド−無水マレイン酸共重合体、ゴム変性スチレン系樹脂（ＨＩＰＳ）、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＡＢＳ）、メタクリル酸エステル−ブタジエン−スチレン共重合樹脂（ＭＢＳ）等が挙げられる。
【００５８】
熱可塑性樹脂（ｂ）の屈折率は、１．５１以上であることが好ましい。
本実施形態において熱可塑性樹脂（ｂ）の重量平均分子量は１万〜５００万であることが好ましく、より好ましくは５万〜３００万、さらに好ましくは１０万〜２００万である。
熱可塑性樹脂（ｂ）の重量平均分子量が１万以上であれば、熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品のブロッキング性が抑えられる傾向にあり、重量平均分子量が５００万以下であれば、十分な柔軟性と成形加工性が得られる傾向にある。
【００５９】
＜ゴム状重合体（ｃ）＞
水添共重合体（ａ）とゴム状重合体（ｃ）を組み合わせることによって、機械的特性や成形加工性に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる。
ゴム状重合体（ｃ）は、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を含むものであり、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を主体とする重合体ブロックＣを少なくとも１個含むものであることが好ましく、また、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位を含み、ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位が６０質量％以下のゴム又はエラストマーも好ましい。具体的には、スチレンブタジエンゴム及びその水素添加物（ただし、本実施形態の水添共重合体（ａ）は除く）、スチレン−ブタジエンブロック共重合体及びその水素添加物、スチレン−ブタジエン・イソプレンブロック共重合体及びその水素添加物等が挙げられる。
ゴム状重合体（ｃ）の重量平均分子量は、１万〜１５０万であることが好ましく、より好ましくは２万〜１００万、さらに好ましくは３万〜８０万である。
ゴム状重合体（ｃ）の重量平均分子量が１万以上であれば、十分な機械的強度が得られる傾向にあり、重量平均分子量が１５０万以下であれば、柔軟性や成形加工性が良好となる傾向にある。
【００６０】
＜熱可塑性エラストマー組成物＞
本実施形態においては、水添共重合体（ａ）と、熱可塑性樹脂（ｂ）及び／又はゴム状重合体（ｃ）を混合することにより、機械的強度や透明性に優れた熱可塑性エラストマー組成物を得ることができる。熱可塑性樹脂（ｂ）とゴム状重合体（ｃ）は、両方を含有してもよいし、どちらか一方のみを含有してもよい。
この熱可塑性エラストマー組成物に含まれる水添共重合体（ａ）の質量と、熱可塑性樹脂樹脂（ｂ）及びゴム状重合体（ｃ）の合計質量（熱可塑性樹脂（ｂ）とゴム状重合体（ｃ）のいずれか一方のみが含有される場合は、その含有される方の質量）との比は、３０／７０〜１００／０であることが好ましく、より好ましくは４０／６０〜９５／５、さらに好ましくは５０／５０〜９０／１０である。
水添共重合体（ａ）の含有量が上記範囲であれば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度が優れるだけでなく、水添共重合体（ａ）の特徴に応じて耐衝撃性あるいは反発弾性が良好となる傾向にある。
【００６１】
また、熱可塑性エラストマー組成物が熱可塑性樹脂（ｂ）とゴム状重合体（ｃ）の両方を含む場合、熱可塑性樹脂（ｂ）とゴム状重合体（ｃ）の質量比は９５／５〜５／９５であることが好ましく、より好ましくは、８０／２０〜２０／８０、さらに好ましくは７０／３０〜３０／７０である。
ゴム状重合体（ｃ）の質量比が上記範囲未満であれば、熱可塑性エラストマー組成物の機械的強度と柔軟性のバランスに優れる傾向にある。
【００６２】
本実施形態において、熱可塑性樹脂（ｂ）及びゴム状重合体（ｃ）は、屈折率が１．５１以上であることが好ましい。屈折率の上限は特に限定されないが、好ましくは１．６０未満である。屈折率が１．５１以上であれば、本実施形態の水添共重合体（ａ）と屈折率が近く、屈折率の差が小さくなるために、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品の透明性を維持することができる。
【００６３】
本実施形態において、水添共重合体（ａ）と、熱可塑性樹脂（ｂ）及びゴム状重合体（ｃ）との屈折率の差は０．０２０以下であるのが好ましく、より好ましくは０．０１５以下、さらに好ましくは０．０２以下である。屈折率の差が０．２０以下であれば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の透明性を維持することができ、視認性の良い成形品が得られる。
【００６４】
さらに、熱可塑性樹脂（ｂ）及びゴム状重合体（ｃ）は、好ましくは溶解度パラメーター（ＳＰ値）が１７（ＭＰａ）1/2〜２１（ＭＰａ）1/2、より好ましくは１７．５（ＭＰａ）1/2〜２０（ＭＰａ）1/2である。熱可塑性樹脂（ｂ）及びゴム状重合体（ｃ）のＳＰ値が上記範囲内であれば、水添共重合体（ａ）との相溶性が良好となり、機械的強度等の性能を十分に発揮することが可能となる。
なお、本明細書で記載する用語「ＳＰ値」とは、（ＭＰａ）1/2を単位としたときの数値である。溶解度パラメーターの単位の換算は下記式で行うことができる。
１（ｃａｌ／ｃｍ3）1/2≒２．０５（Ｊ／ｃｍ3）1/2≒２．０５（ＭＰａ）1/2
ＳＰ値は、例えば、後述の方法や、Ｒ．Ｔ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  ａｎｄ  Ｓｃｉｅｎｃｅ，（１４），１４７（１９７４）に記載の方法で求めることができる。
【００６５】
＜滑剤（ｄ）＞
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、滑剤（ｄ）を含有していてもよい。滑剤（ｄ）としては、例えば、ステアリン酸、脂肪酸、エルカ酸アミド、オレイン酸アミド、ステアリン酸アミド、ベヘン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、Ｎ−ステアリルエルカ酸アミド、Ｎ−オレイルパルミチン酸アミド、ステアリン酸ｎ−ブチル、ステアリン酸モノグリセライド、パラフィン・ワックス、マイクロクリスタリン・ワックス、ポリエチレン・ワックス、炭化水素系ワックス、エステル系ワックス等が挙げられる。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、滑剤（ｄ）の含有量は、水添共重合体（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）及びゴム状重合体（ｃ）の合計量１００質量部に対して０．０１〜１０質量部であることが好ましく、より好ましくは０．０５〜８質量部、さらに好ましくは０．１〜５質量部である。滑剤（ｄ）の配合量が上記範囲内であれば、熱可塑性エラストマー組成物及びその成形品のブロッキング性を抑えることができ、取り扱い性が向上するだけでなく、手触り感などの風合いが良好な成形品が得られる傾向にある。
【００６６】
＜軟化剤（ｅ）＞
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、軟化剤（ｅ）を含有していてもよい。軟化剤（ｅ）としては、例えば、パラフィン系オイル、ナフテン系オイル、芳香族系オイル、パラフィン・ワックス、流動パラフィン、ホワイト・ミネラル・オイル、植物系軟化剤等が挙げられる。これらの中でも、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物や成形品の低温特性や耐ブリード性等の観点から、パラフィン系オイル、流動パラフィン、ホワイト・ミネラル・オイルがより好ましい。
軟化剤（ｅ）の４０℃における動粘度は、好ましくは５００ｍｍ2／秒以下である。軟化剤（ｅ）の４０℃における動粘度の下限値は特に限定されないが、１０ｍｍ2／秒であることが好ましい。軟化剤（ｅ）の４０℃における動粘度が５００ｍｍ2／秒以下であれば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物の流動性がより向上し、成形加工性がより向上する傾向にある。軟化剤（ｅ）の動粘度は、ガラス製毛管式粘度計を用いて試験する方法等によって測定することができる。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、軟化剤（ｄ）の配合量は、水添共重合体（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）及びゴム状重合体（ｃ）の合計量１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部、さらに好ましくは１５〜６０質量部である。軟化剤（ｅ）の配合量が上記範囲内であれば、柔軟性により優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる傾向にある。
【００６７】
＜粘着付与剤（ｆ）＞
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、粘着付与剤（ｆ）を含有してもよい。粘着付与剤（ｆ）としては、例えば、クマロン・インデン樹脂、ｐ−ｔ−ブチルフェノール・アセチレン樹脂、フェノール・ホルムアルデヒド樹脂、キシレン・ホルムアルデヒド樹脂、テルペン樹脂、水添テルペン樹脂、テルペン・フェノール樹脂、芳香族系炭化水素樹脂、脂肪族系炭化水素樹脂、脂肪族系環状炭化水素樹脂、脂肪族・脂環族系石油樹脂、脂肪族・芳香族系炭化水素樹脂、水添変性脂環族系炭化水素樹脂、水添脂環族系炭化水素樹脂、炭化水素系粘着化樹脂、ポリブテン、液状ポリブタジエン、シスー１，４−ポリイソプレンゴム、水添ポリイソプレンゴム、液状ポリイソプレンゴム、ロジン系樹脂等が挙げられる。
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物において、粘着付与剤（ｆ）の配合量は、水添共重合体（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）及びゴム状重合体（ｃ）の合計量１００質量部に対して５〜１００質量部であることが好ましく、より好ましくは１０〜８０質量部、さらに好ましくは１５〜６０質量部である。粘着付与剤（ｆ）の配合量が上記範囲内であれば、機械的強度に優れた熱可塑性エラストマー組成物が得られる傾向にある。
【００６８】
＜その他の成分＞
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、本実施形態の目的が損なわれない範囲で、上述した（ａ）〜（ｆ）の成分以外に、さらにその他の添加剤を含んでいてもよい。かかる添加剤としては、熱安定剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、老化防止剤、可塑剤、光安定剤、結晶核剤、衝撃改良剤、顔料、滑剤、帯電防止剤、難燃剤、難燃助剤、相溶化剤、粘着性付与剤等が挙げられる。これらの添加剤は１種のみを用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６９】
＜熱可塑性エラストマー組成物の製造方法＞
本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を得るための方法は特に限定されず、従来公知の方法により製造できる。例えば、加圧ニーダー、バンバリーミキサー、インターナルミキサー、ラボプラストミル、ミックスラボ、単軸スクリュー押出機、２軸スクリュー押出機、コニーダ、多軸スクリュー押出機等の一般的な混和機を用いた溶融混練方法、各成分を溶解又は分散混合後、溶剤を加熱除去する方法等が用いられる。
本実施形態の熱可塑性エラストマーの形状は特に限定されないが、例えば、ペレット状、シート状、ストランド状、チップ状等を挙げることができる。また、溶融混練後、直接成形品とすることもできる。
【００７０】
＜水添共重合体（ａ）及び熱可塑性エラストマー組成物を用いた成形品＞
水添共重合体（ａ）は、透明性や柔軟性に優れているため、押出成形品、射出成形品等、様々な成形品として利用可能であり、例えば、透明性と、機械的強度や耐衝撃性等の性能を兼ね備えるという特性を活かして、医療用、食品製造機器用、分析機器用等のチューブに用いることが好ましい。これらの用途のチューブは、内径３〜７ｍｍ、厚み１〜３ｍｍ程度の薄い成形品であることも多いが、水添共重合体（ａ）からなるチューブの場合は高い耐キンク性を示すので、キンク性を求められるチューブに好適である。このようなキンク性を求められるチューブにおいては、厚みは、通常、成形性、引張強度の観点から１０μｍ以上であり、好ましくは２０μｍ以上である。厚みの上限は特に限定されないが、概ね２０ｍｍ以下であればよい。
また、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、押出成形品、射出成形品、中空成形品、圧空成形品、真空成形品、高周波融着成形品、オーバーモールド成形品及びスラッシュ成形品等に好適に用いられる。特に、透明性が必要とされる成形品に好適である。具体的には、例えば、食品・飲料・医薬品・精密機器等の包装材、チューブ（カテーテルを含む）、バッグ、容器、トレイや、その他の部材、自動車部品や自動車内装材、家電・ＯＡ機器関連部品、工業部品、家庭用品、玩具等が挙げられる。
なお、上述の押出成形品や射出成形品は、複層押出成形品、複層射出成形品であってもよい。このとき、水添共重合体（ａ）や本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を全ての層に用いてもよいし、何れか１層のみ、あるいは２層以上に使用してもよい。
【００７１】
水添共重合体（ａ）及び本実施形態の熱可塑性エラストマーは、本発明の目的を阻害しない範囲で、多層フィルムや多層シート等の多層状として用いることができる。この場合、水添共重合体（ａ）及び本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物は、全ての層に用いてもよいし、何れか１層のみ、あるいは２層以上に使用してもよい。
また、水添共重合体（ａ）及び本実施形態の熱可塑性エラストマーは、シート状成形品及びフィルム状成形品に使用することができる。本実施形態のシート及びフィルムは、以下に述べる方法により、所望の形状に成形される。本実施形態のシート及びフィルムの製造方法は、特に限定されないが、例えば、本実施形態の熱可塑性エラストマー組成物を押出機に投入して押出す成形法としてＴダイ法、インフレーション法等を採用することができ、インフレーション成形として通常の空冷インフレーション成形、空冷２段インフレーション成形、高速インフレーション成形、水冷インフレーション成形などを採用できる。また、ダイレクトブロー、インジェクションブローなどのブロー成形法、プレス成形法を採用することもできる。用いる押出機は単軸又は多軸の押出機を使用することができ、また複数台の押出機を使用して多層押出した多層シートを成形することもできる。また、熱可塑性エラストマー組成物製造時の押出機から直接シートとして成形することもできる。
成形方法としては、上述した各種成形方法を適用できるが、これらの中でも、シート及びフィルム状に成形する場合には、バブル安定性及びドローダウンの抑制に優れるため、Ｔダイ成形法、インフレーション成形法が特に好ましい。なお、一般に厚みが０．００５ｍｍ以上０．２ｍｍ未満であるシート状成形品をフィルムといい、厚みが０．２ｍｍ以上５０ｍｍ以下であるシート状成形品をシートという。本実施形態のシート状成形品は、上記フィルム、シートを包含する。本実施形態のシート及びフィルムの厚みは、特に限定されないが、透明性等の観点から、その厚みは０．００５ｍｍ〜２０ｍｍの範囲内であることが好ましく、０．０１ｍｍ〜１０ｍｍであることがより好ましい。
【実施例】
【００７２】
以下、具体的な実施例と比較例を挙げて本実施形態について詳細に説明するが、本実施形態は以下の実施例に限定されるものではない。先ず、実施例及び比較例に適用した、評価方法及び物性の測定方法について下記に示す。
【００７３】
〔水添共重合体（ａ）の評価方法〕
（１）重量平均分子量・分子量分布
ＧＰＣ〔装置：東ソーＨＬＣ８２２０、カラムＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＨ−ＲＣ×２本〕を用いて測定した。溶媒にはテトラヒドロフランを用いた。測定条件は、温度３５℃で行った。重量平均分子量及び数平均分子量が既知の市販の標準ポリスチレンを用いて作成した検量線を使用し、ポリスチレン換算した重量平均分子量及び数平均分子量を求めた。また、分子量分布は、重量平均分子量（Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）との比として求めた。
【００７４】
（２）全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量（全スチレン含有量）
水素添加前の共重合体を用い、紫外分光光度計（島津製作所製、ＵＶ−２４５０）を用いて２６２ｎｍの吸収強度より算出した。
なお、水素添加前のブロック共重合体について得られた全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位（スチレン単量体単位）の含有量を、水添共重合体の全ビニル芳香族炭化水素化合物単量体単位の含有量（全スチレン含有量）とした。
【００７５】
（３）重合体ブロックＡの含有量（Ｏｓ値）
水素添加前の共重合体を用い、Ｉ．Ｍ．ＫＯＬＴＨＯＦＦ，ｅｔ ａｌ．，Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｏｉ．１，４２９（１９４６）に記載の四酸化オスミウム分解法で測定した。水素添加前の共重合体の分解にはオスミウム酸の０．１ｇ／１２５ｍｌ第３級ブタノール溶液を用いた。ここで得られた重合体ブロックＡの含有量を「Ｏｓ値」と称する。
【００７６】
（４）ビニル結合量
水素添加前の共重合体の重合過程のステップ毎にサンプリングしたポリマーを、核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）を用い、プロトン核磁気共鳴（１Ｈ−ＮＭＲ）法によりビニル結合量（１，２−結合量）を測定した。溶媒に重水素化クロロホルムを用い、サンプル濃度は５０ｍｇ／ｍＬ、観測周波数は４００ＭＨｚ、化学シフト基準にテトラメチルシランを用い、パルスディレイ２．９０４秒、スキャン回数６４回、パルス幅４５°、及び測定温度２６℃で行った。ビニル結合量は、１，４−結合及び１，２−結合に帰属されるシグナルの積分値から各結合様式の１Ｈあたりの積分値を算出した後、１，４−結合と１，２−結合の合計に対する１，２−結合の比率から算出した。
【００７７】
（５）水素添加率（水添率）
核磁気共鳴装置（ＢＲＵＫＥＲ社製、ＤＰＸ−４００）により水添共重合体（ａ）の水素添加率を測定した。水素添加後の重合体である水添共重合体（ａ）を用いて、プロトン核磁気共鳴（Ｈ１−ＮＭＲ）により測定した。なお、測定条件及び測定データの処理方法は上記（４）と同様とした。具体的には、４．５〜５．５ｐｐｍの残存二重結合に由来するシグナル及び水素添加された共役ジエンに由来するシグナルの積分値を算出し、その比率を算出した。
【００７８】
（６）動的粘弾性測定
粘弾性測定解析装置（装置名：ＡＲＥＳ−Ｇ２、ＴＡインスツルメント社製）を用い、捻りタイプのジオメトリーに、測定サンプルをセットし、動的粘弾性スペクトルを下記条件で測定し、損失係数（ｔａｎδ）（すなわち損失弾性率（Ｇ“）と貯蔵弾性率（Ｇ‘）の比）のピーク温度（すなわち、ｔａｎδｖｓ温度曲線において、ピークを与える温度））を得た。
測定サンプルサイズ：厚み２．０ｍｍ、幅１２．６ｍｍ、長さ４０ｍｍ
実効測定長さ：２２ｍｍ
ひずみ：０．５％
周波数：１Ｈｚ
測定温度範囲：−１００〜１５０℃
昇温速度：３℃／分
【００７９】
（７）屈折率
ＪＩＳ  Ｋ７１４２に準拠して、アッベ屈折率計（装置名ＥＲ−７ＭＷ、ＥＲＭＡ社製）により、水添共重合体（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）及びゴム状重合体（ｃ）の屈折率を測定し、その値を表１及び表２に示した。サンプルは各重合体の０．５ｍｍ厚シートを用いた。
なお、表３〜６には、水添共重合体（ａ）と熱可塑性樹脂（ｂ）及びゴム状重合体（ｃ）の屈折率の差を示しているが、熱可塑性樹脂（ｂ）及びゴム状重合体（ｃ）を併用する場合は、これらのうち水添共重合体（ａ）との屈折率の差が大きい方との差を示した。
【００８０】
（８）溶解度パラメーター（ＳＰ値）
実施例及び比較例で用いた水添共重合体（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）、ゴム状重合体（ｃ）の各々を構成する各ポリマー単量体単位のモル体積、凝集エネルギーを、Ｂｉｃｅｒａｎｏ（文献：Ｊ．Ｂｉｃｅｒａｎｏ，Ｐｒｅｄｉｃｔｉｏｎ  ｏｆ  Ｐｏｌｙｍｅｒ  Ｐｒｏｐｅｒｔｉｅｓ，３ｒｄ，ＭａｒｃｅｌＤｅｋｋｅｒ，２００２）に記載の方法で計算した。なお、凝集エネルギーに関してはＶａｎ  Ｋｒｅｖｅｌｅｎ法に準拠し計算した値を用いた。
次いで、Ｊｏｚｅｆ.Ｂｉｃｅｒａｎｏ：ＰＲＥＤＩＣＴＩＯＮ  ＯＦ  ＰＯＬＹＭＥＲ  ＰＲＯＰＥＲＴＩＥＳ,  Ｍａｒｃｅｌ  Ｄｅｋｋｅｒ,ＡＭＥＲＩＣＡ（２００２）のｐ．６１５の１７．８から１７．１０式に示される方法で、実施例及び比較例で用いた水添共重合体（ａ）、熱可塑性樹脂（ｂ）、ゴム状重合体（ｃ）のＳＰ値を求めた。
ただし、熱可塑性樹脂（ｂ−１）、（ｂ−２）、（ｂ−３）、（ｂ−５）については、各単量体単位の含有量が不明なため、２０（ＭＰａ）1/2を超えるかどうかの判定のみ行った。
【００８１】
〔熱可塑性エラストマー組成物のペレットの製造〕
表３〜表６に示す配合割合（質量部）に基づき、二軸押出機（日本製鋼所製「ＴＥＸ−３０αII」、シリンダー口径３０ｍｍ）によって、設定温度２３０℃で溶融混練して熱可塑性エラストマー組成物のペレットを得た。
なお、実施例１８については、水添共重合体（ａ）をそのまま用いた。
【００８２】
〔プレスシートの作製〕
上記で得られたペレット又は水添巨重合体（ａ）（実施例１８の場合）を用いて２ｍｍ厚のプレスシートを作製した。得られたプレスシートを用いて、下記の測定方法に従い物性を測定した。
【００８３】
〔プレスシートの評価〕
【００８４】
（９）透明性
ヘイズメーター（日本電色工業製、ＮＤＨ−１００１ＤＰ）を用いてヘイズ値（％）を測定し、透明性の指標とした。得られたヘイズ値から、次の基準で評価した。
◎：ヘイズ値が３０％未満
○：ヘイズ値が３０％以上５０％未満
△：ヘイズ値が５０％以上８０％未満
×：ヘイズ値が８０％以上
【００８５】
（１０）硬度
ＪＩＳ  Ｋ６２５３に準拠し、タイプＡデュロメーターを用いて測定した。
【００８６】
（１２）引張応力・切断時引張応力・切断時伸び
ＪＩＳ  Ｋ６２５１に準拠し、引張試験機（ミネベア、Ｔｇ−５ｋＮ）を用いて、３号ダンベル、クロスヘッドスピード５００ｍｍ／分で次のとおり引張試験を実施した。
引張弾性率・・・歪み０．０５〜０．２５％間の線形回帰によって求める引張弾性率を測定した。引張弾性率が低い方が、柔軟性に優れる。
切断時引張強度（Ｔｂ）・・・破断の際の応力を測定した。
切断時伸び（Ｅｂ）・・・破断の際の伸びを測定した。
【００８７】
（１３）ダンロップ反発弾性
ＢＳ９０３に準拠して、ダンロップ反発弾性試験機を用い、２３℃で測定した。５０％以上であれば弾性に富むと判断した。
（１４）耐摩耗性
学振型摩擦堅牢度試験機（テスター産業社製）を用いて、シートの表面をカナキン３号綿布で１００往復（荷重５００ｇ）した後、シート表面を目視観察し、下記の基準で評価した。
○：傷がつかない
△：ほとんど傷がつかない
×：傷がつく
【００８８】
（１５）耐衝撃性
ＪＩＳ  Ｋ７１２４に準拠し、長さ約３０ｃｍ、巾約３０ｃｍに裁断して、ダート衝撃試験を実施し、衝撃強さ（Ｊ）を測定し、耐衝撃性の指標とした。得られた衝撃強さから、次の基準で評価した。
◎：衝撃強さが３５Ｊ以上
○：衝撃強さが３２Ｊ以上３５Ｊ未満
△：衝撃強さが２８Ｊ以上３２Ｊ未満
×：衝撃強さが２８Ｊ未満
【００８９】
〔チューブの製造方法〕
実施例１８〜２５、比較例５、６の、水添共重合体（ａ）又は熱可塑性エラストマー組成物のペレットをチューブダイを取り付けた単軸押出機で、押出温度１９０℃、引き取り速度１０ｍ／分で成形した後、冷却槽にて水冷して、外径４．０ｍｍ、内径３．０ｍｍ、肉厚０．５ｍｍのチューブを得た。
【００９０】
〔チューブの評価方法〕
（１６）耐キンク性
実施例及び比較例で得られた全量２００ｍｍのチューブを用いて、室温（２５℃）で円形に変形させたときの、キンク直前の最小曲げの円周長さを測定して、耐キンク性の指標とした。得られた円周長さから、下記基準に基づいて評価した。
◎：円周長さが６．５ｃｍ未満
○：円周長さが６．５ｃｍ以上８ｃｍ未満
△：円周長さが８ｃｍ以上９．５ｃｍ未満
×：円周長さが９．５ｃｍ以上
【００９１】
（１７）耐鉗子性
得られた全長２００ｍｍのチューブの内部を生理食塩水で満たし、垂直に立てた後、端部から１０ｍｍのところを医療用チューブ鉗子で生理食塩水が漏れないように２２時間閉止した。その後、鉗子を外し、生理食塩水の全量が流出するまでの時間を測定して、耐鉗子性（チューブの形状回復性）の指標とした。下記基準に基づいて評価した。
◎：１０秒以内に全量が流出する
○：１０秒を超え、３０秒以内に全量が流出する
△：３０秒を超え、５０秒以内に全量が流出する
×：全量が流出するのに５０秒を超える、または、全量が流出しない
【００９２】
（１８）耐ブロッキング性
全長１００ｍｍのチューブを２本重ねて紙テープで止め、高圧水蒸気滅菌（１２１℃、３０分）を行った。その後、室温で放冷し、止めた紙テープを除いて、せん断剥離強度を測定し、ブロッキング性の指標とした。せん断剥離強度は、引張試験機にて試験速度１００ｍｍ／分の条件で測定し、最大値を採用した。
○：１０Ｎ未満
△：１０Ｎ以上１５Ｎ未満
×：１５Ｎ以上
【００９３】
（１９）溶剤接着性
実施例１８〜２５、比較例５、６のプレスシートを１２．５ｍｍ×１５０ｍｍに切り出し、試験片とした。試験片の片端（１２．５ｍｍ×２０ｍｍ）にシクロヘキサンを塗布し、被着体（ＡＢＳ製プレート）に接着させたあと、接着部に荷重１．１ｋｇをかけた状態で２４時間、室温で乾燥させた。試験片と被着体を、引張試験機にて試験速度３００ｍｍ／分の条件で測定し、最大値を溶剤接着性の指標とした。
◎：引き剥がし強度が２００Ｎ以上
○：引き剥がし強度が１５０Ｎ以上２００Ｎ未満
△：引き剥がし強度が１００Ｎ以上１５０Ｎ未満
×：引き剥がし強度が１００Ｎ未満
【００９４】
次に、使用した各成分を説明する。
＜水添触媒の調製＞
共重合体（ａ’）の水添反応に用いた水添触媒は下記の方法で調製した。
窒素置換した反応容器に乾燥、精製したシクロヘキサン１リットルを仕込み、ビスシクロペンタジエニルチタニウムジクロリド１００ミリモルを添加し、十分に攪拌しながらトリメチルアルミニウム２００ミリモルを含むｎ−ヘキサン溶液を添加して、室温にて約３日間反応させた。
【００９５】
＜水添共重合体（ａ−１）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を２基使用し、まず非水添共重合体の連続重合を以下の方法で行った。
１，３−ブタジエンモノマー濃度が２４質量％のシクロヘキサン溶液を４．５１リットル／ｈｒ、スチレンモノマー濃度が２４質量％のシクロヘキサン溶液を５．９７リットル／ｈｒ、全モノマー（１，３−ブタジエンモノマーとスチレンモノマーの合計）１００質量部に対するｎ−ブチルリチウム（以下、ｎ−ＢｕＬｉとする）の量が０．１０質量部となるような濃度に調整したｎ−ＢｕＬｉのシクロヘキサン溶液を２．０リットル／ｈｒで１基目の反応器の底部にそれぞれ供給し、更にＮ，Ｎ，Ｎ‘，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミン（以下、ＴＭＥＤＡとする）の量がｎ−ＢｕＬｉ１モルに対して０．４４モルとなる供給速度でＴＭＥＤＡのシクロヘキサン溶液を供給し、９０℃で連続重合した。
反応温度はジャケット温度で調整し、反応器の底部付近の温度は約８８℃、反応器の上部付近の温度は約９０℃であった。重合反応器における平均滞留時間は約４５分であり、１，３−ブタジエンの転化率は、ほぼ１００％、スチレンの転化率は９９％であった。
１基目から出たポリマー溶液を２基目の底部へ供給し、それと同時に、スチレンモノマー濃度が２４質量％のシクロヘキサン溶液を２．４８リットル／ｈｒの供給速度で２基目の底部に供給し、９０℃で連続重合して非水添共重合体を得た。２基目の出口におけるスチレンの転化率は９８％であった。
【００９６】
次に、得られた非水添共重合体に、上記水添触媒を非水添共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。反応終了後にメタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ａ−１）を得た。
得られた水添共重合体（ａ−１）の全スチレン含有量は６７質量％、スチレン重合体ブロックＡの含有量は２０質量％、ビニル結合量は１４質量％、重量平均分子量は２０万、分子量分布は１．９で、１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水添率は９９％であった。また、動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδピ−ク温度は１０℃に１つだけ存在した。
【００９７】
＜水添共重合体（ａ−２）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。はじめに、１Ｌのシクロヘキサンを仕込み、その後ｎ−ＢｕＬｉを全モノマー１００質量部に対して０．０８５質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ−ＢｕＬｉ１モルに対して０．７０モル添加した。第１ステップとして、スチレンモノマー１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を１０分かけて投入し、８０℃で３０分間反応させた。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
次に第２ステップとして、重合温度を８０℃にコントロールしながら、スチレンモノマー４７質量部と１，３−ブタジエンモノマー３３質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を１時間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレン・ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
次に第３ステップとして、スチレン１０質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を１０分かけて投入し、８０℃で３０分間反応させて非水添共重合体を得た。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
【００９８】
次に、得られた非水添共重合体に、上記水添触媒を非水添共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ａ−２）を得た。
得られた水添共重合体（ａ−２）は、全スチレン含有量は６７質量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は２０質量％、水素添加前のビニル結合量２５質量％、ポリマー全体の重量平均分子量２０．０万、分子量分布１．１であった。また、水添共重合体（ａ−２）の１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９％であった。また、動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδピ−ク温度は１７℃に１つだけ存在した。
【００９９】
＜水添共重合体（ａ−３）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。はじめに、１Ｌのシクロヘキサンを仕込み、その後ｎ−ＢｕＬｉを全モノマー１００質量部に対して０．０７７質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ−ＢｕＬｉ１モルに対して０．４４モル添加した。第１ステップとして、スチレンモノマー８質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を８分かけて投入し、７０℃で３０分間反応させた。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
次に第２ステップとして、重合温度を７０℃にコントロールしながら、スチレンモノマー６１質量部と１，３−ブタジエンモノマー２３質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を１時間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレン・ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
次に第３ステップとして、スチレン８質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を８分かけて投入し、７０℃で３０分間反応させて非水添共重合体を得た。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
【０１００】
次に、得られた非水添共重合体に、上記水添触媒を非水添共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、共重合体（ａ−３）を得た。
【０１０１】
得られた水添共重合体（ａ−３）は、全スチレン含有量は７７質量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は１６質量％、水素添加前のビニル結合量１５質量％、ポリマー全体の重量平均分子量２０．３万、分子量分布１．１５であった。また、水添共重合体（ａ−３）の１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９８％であった。また、動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδピ−ク温度は４５℃に１つだけ存在した。
【０１０２】
＜水添共重合体（ａ−４）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。はじめに、１Ｌのシクロヘキサンを仕込み、その後ｎ−ＢｕＬｉを全モノマー１００質量部に対して０．０８０質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ−ＢｕＬｉ１モルに対して０．４０モル添加した。第１ステップとして、スチレンモノマー８質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を８分かけて投入し、８０℃で３０分間反応させた。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
次に第２ステップとして、重合温度を８０℃にコントロールしながら、スチレンモノマー３６質量部と１，３−ブタジエンモノマー４８質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を１時間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレン・ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
次に第３ステップとして、スチレン８質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を８分かけて投入し、８０℃で３０分間反応させて、非水添共重合体を得た。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
【０１０３】
次に、得られた非水添共重合体に、上記水添触媒を非水添共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ａ−４）を得た。
【０１０４】
得られた水添共重合体（ａ−４）は、全スチレン含有量は５２質量％であり、スチレン重合体ブロックの含有量は１６質量％、水素添加前のビニル結合量２０質量％、ポリマー全体の重量平均分子量１５．０万、分子量分布１．１であった。また、水添共重合体（ａ−４）の１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９９％であった。また、動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδピ−ク温度は−１５℃ に１つだけ存在した。
【０１０５】
＜水添共重合体（ａ−５）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。はじめに、１Ｌのシクロヘキサンを仕込み、その後ｎ−ＢｕＬｉを全モノマー１００質量部に対して０．０７９質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ−ＢｕＬｉ１モルに対して０．４０モル添加した。第１ステップとして、スチレンモノマー６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を６分かけて投入し、７０℃で３０分間反応させた。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
次に第２ステップとして、重合温度を７０℃にコントロールしながら、スチレンモノマー３４質量部と１，３−ブタジエンモノマー５４質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を１時間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレン・ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
次に第３ステップとして、スチレン６質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を６分かけて投入し、７０℃で３０分間反応させて非水添共重合体を得た。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
【０１０６】
次に、得られた非水添共重合体に、上記水添触媒を非水添共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度６５℃で水添反応を行った。その後、メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを水添重合体１００質量部に対して０．３質量部添加して、水添共重合体（ａ−５）を得た。
【０１０７】
得られた水添共重合体（ａ−５）は、全スチレン含有量は４６質量％、スチレン重合体ブロックの含有量は１２質量％、水素添加前のビニル結合量２２質量％、ポリマー全体の重量平均分子量１６．５万、分子量分布１．１であった。また、水添共重合体（ａ−５）の１，３−ブタジエンに由来する脂肪族二重結合の水素添加率は９８％であった。また、動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδピ−ク温度は−２５℃に１つだけ存在した。
【０１０８】
＜水添共重合体（ａ−６）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を洗浄、乾燥、窒素置換してバッチ重合を行った。はじめに、１Ｌのシクロヘキサンを仕込み、その後ｎ−ＢｕＬｉを全モノマー１００質量部に対して０．０８０質量部と、ＴＭＥＤＡをｎ−ＢｕＬｉ１モルに対して１．１０モル添加した。第１ステップとして、スチレンモノマー５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を６分かけて投入し、７０℃で３０分間反応させた。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
次に第２ステップとして、重合温度を７０℃にコントロールしながら、スチレンモノマー１８質量部と１，３−ブタジエンモノマー７２質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２２質量％）を１時間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレン・ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
次に第３ステップとして、スチレン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２２質量％）を６分かけて投入し、７０℃で３０分間反応させて非水添共重合体を得た。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
【０１０９】
次に、得られた非水添共重合体に、上記水添触媒を非水添共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。
その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ａ−６）を得た。
得られた水添共重合体（ａ−６）は、スチレン含有量２８．０質量％、スチレンブロック（ブロックＢ）の含有量：１０．０質量％、水添前のブタジエンブロック部のビニル結合量５６．０％、重量平均分子量１４．５万、水添率は９８％であった。また、動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδピ−ク温度は−２５℃に１つだけ存在した。
【０１１０】
＜水添共重合体（ａ−７）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに１Ｌのシクロヘキサンを仕込み、その後ｎ−ＢｕＬｉを全モノマー１００質量部に対して０．１１質量部、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して０．４５モルを添加した。第１ステップとして、スチレンモノマー９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を９分かけて投入し、６０℃で３０分間反応させた。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
次に第２ステップとして、重合温度を６０℃にコントロールしながら、１，３−ブタジエンモノマー８２質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０質量％）を１時間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレン・ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
次に第３ステップとして、スチレン９質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を９分かけて投入し、６０℃で３０分間反応させて、非水添共重合体を得た。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
次に、得られた非水添共重合体に、上記水添触媒をポリマー１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。
その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ａ−７）を得た。
得られた水添共重合体（ａ−７）は、スチレン含有量１８質量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量５５％、重量平均分子量１２．１万、分子量分布１．０５、水添率９９％であった。また、動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδピ−ク温度は、−４８℃と８５℃に存在した。
【０１１１】
＜水添共重合体（ａ−８）＞
内容積が１０Ｌの攪拌装置及びジャケット付き槽型反応器を使用してバッチ重合を行った。はじめに１Ｌのシクロヘキサンを仕込み、その後ｎ−ＢｕＬｉを全モノマー１００質量部に対して０．０６５質量部、ＴＭＥＤＡをＢｕ−Ｌｉ１モルに対して１．８０モルと、ナトリウムｔ−ペントキシド（以下、ＮａＯＡｍとする）をＴＭＥＤＡに対して０．０４モル添加した。第１ステップとして、スチレンモノマー６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を７分かけて投入し、６０℃で３０分間反応させた。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
次に第２ステップとして、重合温度を６０℃にコントロールしながら、１，３−ブタジエンモノマー８２質量部とを含有するシクロヘキサン溶液（モノマー濃度２０質量％）を１時間かけて一定速度で連続的に反応器に投入し、その後さらに１０分間反応させた。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレン・ブタジエンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
次に第３ステップとして、スチレン６．５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を７分かけて投入し、６０℃で３０分間反応させた。この時点でポリマー溶液をサンプリングし、スチレンの重合転化率を測定したところ、１００％であった。
次に第４ステップとして、ブタジエン５質量部を含むシクロヘキサン溶液（濃度２０質量％）を投入し、６０℃で２０分間反応させ、非水添共重合体を得た。
次に、得られた非水添共重合体に、上記水添触媒を、非水添共重合体１００質量部当たりチタンとして１００ｐｐｍ添加し、水素圧０．７ＭＰａ、温度７０℃で水添反応を行った。
その後メタノールを添加し、次に安定剤としてオクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネートを、水添共重合体１００質量部に対して０．３質量部添加し、水添共重合体（ａ−７）を得た。
得られた水添共重合体（ａ−８）は、スチレン含有量１３質量％、ブタジエンブロック部のビニル結合量７７％、重量平均分子量１７４，０００、分子量分布１．０５、水添率９９％、ＭＦＲ５ｇ／１０分であった。また、動的粘弾性測定の結果、ｔａｎδピ−ク温度は−２５℃に１つだけ存在した。
【０１１２】
＜熱可塑性樹脂（ｂ）＞
熱可塑性樹脂（ｂ）として、下記の市販品を使用した。なお、各熱可塑性樹脂（ｂ）の屈折率は、上述の方法で測定した。結果を表２に示す。
熱可塑性樹脂（ｂ−１）：エスチレンＭＳ−３００（メチルメタクリレート・スチレン共重合体、新日鉄住金化学製）
熱可塑性樹脂（ｂ−２）：エスチレンＭＳ−６００（メチルメタクリレート・スチレン共重合体、新日鉄住金化学製）
熱可塑性樹脂（ｂ−３）：デンカＴＨ−２１（メタクリル酸メチル・ブタジエン・スチレンの共重合体、デンカ製）
熱可塑性樹脂（ｂ−４）：アサフレックス８３０（スチレン・ブタジエンブロックコポリマー、旭化成製）
熱可塑性樹脂（ｂ−５）：スタイラック７６９（アクリロニトリル・スチレンの共重合体、旭化成製）
熱可塑性樹脂（ｂ−６）：ノバテックＭＦ３ＦＱ（エチレン・プロピレンランダム共重合体、日本ポリプロ社製、ＭＦＲ：８ｇ／１０分、エチレン含有量：２．５ｗｔ％）
【０１１３】
＜ゴム状重合体（ｃ）＞
ゴム状重合体（ｃ）として、下記の市販品を使用した。
ゴム状重合体（ｃ−１）：タフプレン１２５（スチレンとブタジエンのブロックコポリマー、旭化成製）
【０１１４】
＜滑剤（ｄ）＞
滑剤（ｄ）として、下記の市販品を使用した。
滑剤（ｄ−１）：ステアリン酸アマイド（花王社製）
滑剤（ｄ−２）：エルカ酸アミド（日本化成社製）
【０１１５】
＜軟化剤（ｅ）＞
軟化剤（ｅ）として、下記の市販品を使用した。
軟化剤（ｅ−１）：ダイアナプロセスオイルＰＷ９０（パラフィン系オイル、重量平均分子量５３０、動粘度（４０℃）＝９０．５ｍｍ2／秒、出光興産社製）
【０１１６】
＜粘着付与剤（ｆ）＞
粘着付与剤（ｆ）として、下記の市販品を使用した。
粘着付与剤（ｆ−１）：ＹＳポリスターＴ１００（テルペンフェノール樹脂）（ヤスハラケミカル社製）
粘着付与剤（ｆ−２）：アルコンＭ−１００（脂環族飽和炭化水素樹脂）（荒川化学社製）
【０１１７】
【表１】
2018123198.tif 000002
【０１１８】
【表２】
2018123198.tif 000003
【０１１９】
【表３】
2018123198.tif 000004
【０１２０】
【表４】
2018123198.tif 000005
【０１２１】
【表５】
2018123198.tif 000006
【０１２２】
【表６】
2018123198.tif 000007
【産業上の利用可能性】
【０１２３】
本実施形態の水添共重合体（ａ）、熱可塑性エラストマー組成物、及びそれを用いた成形品は、透明性及び、機械的強度や耐衝撃性等に優れることから、透明性が要求されるような塩化ビニル樹脂代替用途への適応が期待される。
特に、軟化剤や可塑剤等を含有しなくても、十分な柔軟性と、良好な耐キンク性、耐鉗子性、溶剤接着性を有することから、食品用ホースや食品用チューブ等の食品用途や、医療用チューブ、カテーテル、輸液バッグ、血液バッグ等の医療用途に好適に用いられる。