(57)【要約】      （修正有）【課題】硫化物固体電解質の製造時、消費電力を低減しつつ適切に原料の非晶質化を行うことを可能とする。【解決手段】容器１１内で回転翼１２を回転させて原料１と溶媒２と粉砕メディア３とを混合して原料１を非晶質化する、非晶質化工程を備え、非晶質工程を経た非晶質化された原料１を加熱して結晶化する、結晶化工程を更に備え、粉砕メディア３の直径が５ｍｍ以上である、硫化物固体電解質の製造方法。前記非晶質化工程において、容器１１内の粉砕メディア３の充填率を３２体積％以下とすることが好ましい。原料１がＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とに加えて、ＬｉＩ及びＬｉＢｒのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい硫化物固体電解質の製造方法。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
容器内で回転翼を回転させて原料と溶媒と粉砕メディアとを混合して前記原料を非晶質化する、非晶質化工程を備え、
前記粉砕メディアの直径が５ｍｍ以上である、
硫化物固体電解質の製造方法。
【請求項２】
前記非晶質化工程において、
前記容器内の前記粉砕メディアの充填率を３２体積％以下とする、
請求項１に記載の製造方法。
【請求項３】
前記非晶質化工程において、
前記粉砕メディア１個当たりの運動エネルギーを１．７×１０−２Ｊ以上とする、
請求項１又は２に記載の製造方法。
【請求項４】
前記非晶質化工程において、
前記原料及び前記溶媒を含むスラリーと前記粉砕メディアとを混合し、
前記スラリーにおける前記原料の濃度を２０．５体積％以上とする、
請求項１〜３のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項５】
前記非晶質化工程によって非晶質化された前記原料を加熱して結晶化させる、結晶化工程をさらに備える、
請求項１〜４のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項６】
前記原料がＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含む、
請求項１〜５のいずれか１項に記載の製造方法。
【請求項７】
前記原料がＬｉＩ及びＬｉＢｒのうちの少なくとも１つを含む、
請求項６に記載の製造方法。
【請求項８】
前記溶媒が非プロトン性溶媒である、
請求項１〜７のいずれか１項に記載の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本願は硫化物固体電解質の製造方法を開示する。
【背景技術】
【０００２】
全固体電池を構成する固体電解質として硫化物固体電解質が広く知られている。硫化物固体電解質は、機械的エネルギーを付与して原料を非晶質化させる工程と、非晶質化させた原料を加熱によって結晶化させる工程とを経て製造可能である。原料に機械的エネルギーを付与する手段としては遊星型ボールミルが挙げられるが、遊星型ボールミルは硫化物固体電解質の量産化に適さない。遊星型ボールミルにおいては、重い容器そのものを高速で遊星運動させることから、複雑な装置構成で非常に高い機械強度が必要となり、容器の大きさに限界があるためである。
【０００３】
硫化物固体電解質の量産化のためにはビーズミルを用いた製造方法が有効である。例えば、特許文献１〜３に開示されているように、ビーズミルを用いた湿式粉砕によって、大量の原料を一度に非晶質化させることが可能である。ここで、特許文献１に開示されているように、ビーズミルに使用されるビーズの直径は一般的に０．１ｍｍ以上１ｍｍ以下である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２１１９５０号公報
【特許文献２】特開２０１０−１４０８９３号公報
【特許文献３】特開２００８−００４４５９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ビーズミルを用いる場合、原料を効率的に粉砕するためには、ビーズの衝突頻度を多くすることが重要と考えられる。そのため、上述したように、ビーズ径を１ｍｍ以下と小さくし、且つ、ビーズの充填率を高くしてビーズの数を多くするのが一般的である。また、原料の非晶質化を進行させるためには、ビーズの衝突エネルギーを高める必要がある。
【０００６】
ここで、小さなビーズで十分な衝突エネルギーを確保するためには、ビーズを攪拌する回転翼の回転速度を高くする必要がある。また、高充填率のビーズを攪拌することから回転翼にかかる抵抗が非常に高くなる上に、上記の通り回転翼を高速で回転させるため、必要な動力が非常に大きくなってしまう。しかも、硫化物固体電解質の製造においては、原料の単純な粉砕を行うだけでなく、異種の原料同士の化学反応を進行させることで原料の非晶質化を行う必要があることから、回転翼による混合時間が長時間となって消費電力が大きくなってしまう。
【０００７】
さらに、従来のビーズミルを用いた湿式粉砕においては、スラリー濃度を高くすると粘度が高くなるため、回転翼にかかる抵抗が大きくなり過ぎて、攪拌が困難となる場合もある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本願は上記課題を解決するための手段の一つとして、
容器内で回転翼を回転させて原料と溶媒と粉砕メディアとを混合して前記原料を非晶質化する、非晶質化工程を備え、前記粉砕メディアの直径が５ｍｍ以上である、硫化物固体電解質の製造方法
を開示する。
【０００９】
本開示の製造方法においては、前記非晶質化工程において、前記容器内の前記粉砕メディアの充填率を３２体積％以下とすることが好ましい。尚、本願において「粉砕メディアの充填率」とは、容器の容積に対する、メディア間の空隙も含んだ見かけの充填率を意味する。
【００１０】
本開示の製造方法においては、前記非晶質化工程において、前記粉砕メディア１個当たりの運動エネルギーを１．７×１０−２Ｊ以上とすることが好ましい。尚、本願において「粉砕メディア１個当たりの運動エネルギー」は、以下の式（１）によって求められるものと定義する。
【００１１】
［粉砕メディア１個当たりの運動エネルギー］＝ｍｖ２／２  …（１）
（式（１）において、ｍは粉砕メディア１個の質量であり、ｖは回転翼の先端の回転速度である。）
【００１２】
本開示の製造方法においては、前記非晶質化工程において、前記原料及び前記溶媒を含むスラリーと前記粉砕メディアとを混合し、前記スラリーにおける前記原料の濃度を２０．５体積％以上とすることが好ましい。
【００１３】
本開示の製造方法においては、前記非晶質化工程によって非晶質化された前記原料を加熱して結晶化させる、結晶化工程をさらに備えることが好ましい。
【００１４】
本開示の製造方法においては、前記原料がＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とを含むことが好ましい。
【００１５】
本開示の製造方法においては、前記原料がＬｉ２ＳとＰ２Ｓ５とに加えて、ＬｉＩ及びＬｉＢｒのうちの少なくとも１つを含むことが好ましい。
【００１６】
本開示の製造方法においては、前記溶媒が非プロトン性溶媒であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１７】
本開示の製造方法においては、非晶質化工程において、直径５ｍｍ以上の大径の粉砕メディアを使用することにより、粉砕メディア同士の衝突エネルギーを大きくすることができる。そのため、粉砕メディアの充填率を高めて衝突回数を増大させたり回転翼の回転速度を高めたりせずとも、原料を効率的に非晶質化させることができる。すなわち、原料を非晶質化させる際、回転翼の受ける抵抗が低減され、消費電力も低減する。また、本開示の製造方法においては、粉砕メディアの充填率を小さくすることができることから、粉砕メディアが回転翼によって動き易くなり、溶媒の量を少なくしたとしても（スラリー濃度を高くしたとしても）、回転翼の運動を妨げるほどの抵抗とはならず、回転翼によって安定して原料、溶媒及び粉砕メディアを攪拌させることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】硫化物固体電解質の製造方法Ｓ１０の流れを説明するための図である。
【図２】非晶質化工程Ｓ１を説明するための概略図である。
【図３】実施例に係る硫化物固体電解質ガラスの粉末Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【図４】比較例に係る硫化物固体電解質ガラスの粉末Ｘ線回折測定結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
図１に硫化物固体電解質の製造方法Ｓ１０の流れを示す。製造方法Ｓ１０は、硫化物固体電解質の原料を溶媒とともに混合して非晶質化させる非晶質化工程Ｓ１を備えており、さらに、非晶質化工程Ｓ１にて非晶質化させた原料を加熱して結晶化させる結晶化工程Ｓ２を備えることが好ましい。本開示の製造方法Ｓ１０は非晶質化工程Ｓ１に特徴がある。以下、図２を参照しつつ、非晶質化工程Ｓ１について詳細に説明する。
【００２０】
１．非晶質化工程Ｓ１
本開示の製造方法Ｓ１０は、容器１１内で回転翼１２を回転させて原料１と溶媒２と粉砕メディア３とを混合して原料１を非晶質化する、非晶質化工程Ｓ１を備えており、粉砕メディア３の直径が５ｍｍ以上である点に一つの特徴がある。
【００２１】
１．１．原料
原料は硫化物固体電解質を合成するための原料であればよい。原料は複数の化合物を含んでおり、これら複数の化合物同士の化学反応を進行させることで非晶質化させる。特に、原料は硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）及び硫化リン（Ｐ２Ｓ５）を含むことが好ましい。また、これに加えて、ヨウ化リチウム（ＬｉＩ）及び臭化リチウム（ＬｉＢｒ）のうちの少なくとも一つを含むことがより好ましい。さらに、原料はこれら化合物以外の化合物をさらに含んでいてもよい。例えば、硫化ケイ素、硫化ホウ素、硫化ゲルマニウム等をさらに含んでいてもよい。原料に含まれるこれら化合物の比率は特に限定されるものではなく、従来と同様とすればよい。例えば、原料を構成する単体及び化合物の合計を１００モル％とした場合、Ｌｉ２Ｓ及びＰ２Ｓ５が合計で５０モル％以上を占めていることが好ましい。また、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との合計を１００モル％とした場合、Ｌｉ２Ｓが７０モル％以上９０モル％以下を占めていることが好ましい。
【００２２】
原料１は粒子状（粉体状）であることが好ましい。この場合、原料粒子の粒子径は粉砕メディア３の直径よりも小さいことが好ましい。例えば、粉砕メディア３の直径の１０分の１以下とするとよい。
【００２３】
１．２．溶媒
溶媒は上記原料に対して実質的に不活性なものであればよく、従来の湿式粉砕にて使用されていた溶媒をいずれも採用できる。例えば、炭化水素やエーテル等の非プロトン性溶媒、非水系溶媒等が挙げられる。中でも、非プロトン性溶媒が好ましい。他の溶媒と比べて、非晶質化工程Ｓ１を経て得られた中間体（硫化物固体電解質ガラス）を化学的に劣化させない点で有利なためである。
【００２４】
非晶質化工程Ｓ１における原料１と溶媒２との体積比については特に限定されるものではない。原料１とともに溶媒２をわずかでも含ませることで、非晶質化工程Ｓ１において原料１が粉砕メディア３や容器１１の内壁や回転翼１２等に固着することを抑制でき、原料１の非晶質化をより適切に進行させることができる。特に、非晶質化工程Ｓ１において、原料１及び溶媒２を含むスラリーと粉砕メディア３とを混合することが好ましく、この場合、スラリーにおける原料１の濃度を２０．５体積％以上とすることが好ましい。スラリー濃度のこのような高濃度とした場合でも、回転翼１２の運動を妨げるほどの抵抗とはならず、回転翼１２によって安定して原料１、溶媒２及び粉砕メディア３を攪拌させることができる。スラリーにおける原料１の濃度の上限は特に限定されるものではないが、例えば、９０体積％以下、好ましくは５０体積％以下とすることができる。
【００２５】
非晶質化工程Ｓ１において、容器１１における原料１及び溶媒２の充填率は特に限定されるものではない。回転翼１２にかかる抵抗を抑制する観点等から、例えば、非晶質化工程Ｓ１における原料１及び溶媒２の合計の体積を、容器１１の容積の１０％以上７０％以下とすることが好ましい。
【００２６】
１．３．粉砕メディア
粉砕メディア３は直径が５ｍｍ以上であることが重要である。このような従来において想定されていなかった大径のメディアを用いることで、粉砕メディア３同士の衝突エネルギーを大きくすることができ、メディアの充填率を高めて衝突回数を増大させたり、回転翼の回転速度を高めたりせずとも、原料１を効率的に非晶質化させることができる。すなわち、原料１を非晶質化させる際、回転翼１２の受ける抵抗が低減され、消費電力も低減する。粉砕メディア３の直径の上限は、粉砕装置の規模等に応じて適宜決定すればよく特に限定されるものではないが、例えば、２０ｍｍ以下、好ましくは１０ｍｍ以下とすることができる。
【００２７】
粉砕メディア３の材質は、原料１や溶媒２に対して実質的に不活性であればよく、従来のビーズミルにて使用されていたビーズの材質と同様とすることができる。具体的には、ジルコニア、アルミナ、ステンレス鋼等が挙げられ、中でもジルコニアが好ましい。比重が大きいことから、より大きな衝突エネルギーが期待でき、さらには、硬質で衝突による割れ等が生じ難いためである。
【００２８】
非晶質化工程Ｓ１において、容器１１における粉砕メディア３の充填率については特に限定されるものではないが、回転翼１２にかかる抵抗を抑制する観点等から、当該充填率を小さくすることが好ましい。具体的には、非晶質化工程Ｓ１において、容器１１内の粉砕メディア３の充填率を３２体積％以下とすることが好ましい。当該充填率の下限は、回転翼１２によって粉砕メディア３の攪拌が可能であれば特に限定されるものではないが、例えば、２０体積％以上、好ましくは２５体積％以上とすることができる。尚、「粉砕メディアの充填率」とは、容器１１の容積に対する、メディア間の空隙も含んだ見かけの充填率を意味する。
【００２９】
１．４．容器
容器１１は、内部に回転翼１２を備え、当該回転翼１２の回転によって材料を攪拌可能なものであればよい。例えば、開閉可能な円筒状の容器１１とすることが好ましい。容器１１は、従来のビーズミルの容器と同様の形状としてもよい。容器１１の容積は特に限定されるものではないが、例えば０．００１ｍ３以上１０ｍ３以下とすることが好ましい。容器１１の材質は特に限定されず、各種金属やセラミック等の一般的な材質を採用すればよい。
【００３０】
１．５．回転翼
回転翼１２は、外部の動力源（例えばモータ１４）からの動力によって容器１１内で回転し、容器１１内で材料を攪拌可能なものであればよい。回転翼１２の形状は特に限定されるものではなく、例えば、従来のビーズミルに備えられる回転翼と同様の形状とすることができる。回転翼１２の大きさは容器１１の容積に応じて適宜決定すればよい。回転翼１２の数についても特に限定されるものではなく、１つであっても複数であってもよい。特に、図２に示すように、一軸の回転翼を用いることが好ましい。すなわち、外部の動力源１４に接続された１本の軸１３が容器１１の内部に挿入され、ここに複数の回転翼１２が備えられることが好ましい。図２のように軸１３に回転翼１２が複数備えられる場合、回転翼１２の間隔は特に限定されるものではない。例えば、当該間隔を粉砕メディア３の直径よりも大きなものとすることができる。回転翼１２の材質は特に限定されず、各種金属やセラミック等の一般的な材質を採用すればよい。
【００３１】
非晶質化工程Ｓ１において、回転翼１２の回転速度は、粉砕メディア３に十分な運動エネルギーを付与でき、材料を適切に攪拌可能な速度であればよい。特に、粉砕メディア３の１個当たりの運動エネルギーを１．７×１０−２Ｊ以上とするような速度とすることが好ましい。運動エネルギーの上限は特に限定されるものではないが、例えば１Ｊ以下、好ましくは０．１５Ｊ以下とすることができる。尚、「粉砕メディア１個当たりの運動エネルギー」は、以下の式（１）によって求められるものと定義する。
【００３２】
［粉砕メディア１個当たりの運動エネルギー］＝ｍｖ２／２  …（１）
（式（１）において、ｍは粉砕メディア１個の質量であり、ｖは回転翼の先端の回転速度である。）
【００３３】
１．６．その他
非晶質化工程Ｓ１においては、粉砕メディア３による衝突エネルギーを利用して原料１を非晶質化させる。原料１が非晶質化したか否かについては粉末Ｘ線回折測定等により容易に判断できる。すなわち、非晶質化工程Ｓ１を行う前と後とで、粉末Ｘ線回折測定における原料１由来のピーク強度を比較し、当該ピーク強度が低下した場合に、原料１の非晶質化が進行したものと判断することができる。製造方法Ｓ１０においては、粉末Ｘ線回折測定において原料１由来のピーク強度が、非晶質化工程Ｓ１を行う前のピーク強度の２％以下となるまで、非晶質化工程Ｓ１を行うことが好ましい。特に、粉末Ｘ線回折測定において原料１由来のピークが消失するまで、非晶質化工程Ｓ１を行うことがより好ましい。
【００３４】
本発明者らの知見によれば、非晶質化工程Ｓ１においては、粉砕メディア３の衝突エネルギーによって、原料１の粉砕が進むとともに、少しずつ原料１が非晶質化され、非晶質化前の原料１と非晶質化された原料１とが凝集する。そして、この凝集体に対してさらに粉砕メディア３から衝突エネルギーが付与されることで、化学反応（非晶質化）がさらに進行する。よって、非晶質化工程Ｓ１においては、一般的な粉砕で求められる超微粒化は不要と考えられ、それよりも、凝集体に十分なエネルギーを付与するために大径の粉砕メディア３を使用することが有効と考えられる。このような考えのもと、非晶質化工程Ｓ１において、直径５ｍｍ以上の大径の粉砕メディア３を用いるものとした。
尚、非晶質化工程Ｓ１を経て得られた中間体（硫化物固体電解質ガラス）の大きさ（粒子径）は特に限定されるものではない。中間体の粒子径が大きい場合であっても、その後の工程で必要に応じて容易に微粒化を行うことが可能である。例えば、非晶質化工程Ｓ１を経て得られる中間体（硫化物固体電解質ガラス）が粒子径１０μｍ以上の比較的大きな粒子を含むものであったとしても問題ない。
【００３５】
２．結晶化工程（Ｓ２）
本開示の製造方法Ｓ１０は、非晶質化工程Ｓ１によって非晶質化された原料１を加熱して結晶化させる、結晶化工程Ｓ２を備えることが好ましい。結晶化工程Ｓ２により、非晶質な原料から高イオン伝導相を析出させることができる。結晶化工程Ｓ２における加熱条件（加熱雰囲気、加熱温度、加熱時間等）は原料組成や目的とする結晶相等に応じて適宜決定すればよい。
【００３６】
以上の通り、製造方法Ｓ１０においては、非晶質化工程Ｓ１において、直径５ｍｍ以上の大径の粉砕メディア３を使用することにより、粉砕メディア３同士の衝突エネルギーを大きくすることができ、粉砕メディア３の充填率を高めて衝突回数を増大させたり回転翼１２の回転速度を高めたりせずとも、原料１を効率的に非晶質化させることができる。すなわち、原料１を非晶質化させる際、回転翼１２の受ける抵抗が低減され、消費電力も低減する。また、製造方法Ｓ１０においては、粉砕メディア３の充填率を小さくすることができることから、粉砕メディア３が回転翼１２によって動き易くなり、溶媒２の量を少なくしたとしても（スラリー濃度を高くしたとしても）、回転翼１２の運動を妨げるほどの抵抗とはならず、回転翼１２によって安定して原料１、溶媒２及び粉砕メディア３を攪拌させることができる。
【実施例】
【００３７】
１．実施例
図２に示すような構成を備える装置（Ｚｏｚ  ＧｍｂＨ社製、Ｓｉｍｏｌｏｙｅｒ  ＣＭ０１（処理容器容積２Ｌ））を用い、粉砕メディアとして直径５ｍｍのジルコニアボール２ｋｇ（充填率３２体積％）を仕込んだ。尚、ここでの充填率とは、処理容器の容積に対する、ボール間の空隙も含んだ見かけの充填率を指す。容器は円筒形で、内部にはモーターと接続した一軸の回転翼が設置されるものとした。回転翼の回転により内部のジルコニアボールが攪拌され、ジルコニアボールの運動により原料を粉砕、混合し、化学反応（非晶質化）を進行させることができる。
【００３８】
原料としてＬｉ２Ｓを２７．５ｇ、Ｐ２Ｓ５を４４．４ｇ、ＬｉＩを１４．２ｇ、ＬｉＢｒを１３．９ｇ、さらに溶媒としてトリデカン１３３ｇを容器に充填した。
【００３９】
１．１．非晶質化工程
回転翼の先端の速度が９ｍ／ｓとなるように運転した。容器の外側には冷却水を流通させるものとし、容器内部の温度を制御した。運転の途中で原料を適宜サンプリングし、粉末Ｘ線回折測定によって原料のＸ線回折ピークを確認し、原料由来のピークが消失するまで運転を実施した。原料由来のピークが消失するまでに７時間を要した。このときのＸ線回折パターンを図３に示す。消費電力量は０．７ｋＷｈであった。尚、ここでの電力量とは、非晶質化工程における全消費電力量から、同じ時間空転させた場合（ボール、原料及び溶媒を入れずに運転を行った場合）の電力量を差し引いたものをいう。
【００４０】
１．２．結晶化工程
得られた硫化物固体電解質ガラスを加熱して結晶化させることで、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質のイオン伝導度は４．９ｍＳ／ｃｍであり、全固体電池に使用可能な特性が得られていることが分かった。
【００４１】
２．比較例
特許文献２（特開２０１０−１４０８９３号公報）の図１に開示されたような製造装置を用いて、硫化物固体電解質の製造を行った。製造装置は、原料を粉砕しつつ反応させるビーズミルと、原料を反応させる反応槽とを備える。ビーズミルとしては、アシザワ・ファインテック社製ビーズミルＬＭＺ０１５を用い、直径０．５ｍｍのジルコニアボール４５６ｇ（充填率８０体積％）を仕込んだ。反応槽としては、攪拌機付き１．５リットルガラス製反応器を使用した。ビーズミルには、一端から他端に、反応器を経由する循環経路を設けるものとした。
【００４２】
原料としてＬｉ２Ｓを２９．７ｇ、Ｐ２Ｓ５を４７．８ｇ、ＬｉＢｒを１５．０ｇ、ＬｉＩを１５．４ｇそれぞれシュレンク瓶に秤量し、さらに脱水トルエン１２００ｍｌを追加してスラリーとし、窒素シールしたまま、当該スラリーを製造装置の反応槽及びビーズミルに投入した。
【００４３】
２．１．非晶質化工程
ビーズミルに投入したスラリーを、ポンプを用いて４００ｍｌ／分の流量で循環させ、ビーズミルの運転を開始した。ビーズミル本体は、液温が７０℃に保持できるよう外部循環により冷却水を通水し、回転翼の先端の速度が１２ｍ／ｓとなるように運転した。運転の途中で原料を適宜サンプリングし、粉末Ｘ線回折測定によって原料のＸ線回折ピークを確認し、原料由来のピークが消失するまで運転を実施した。原料由来のピークが消失するまでに１４時間を要した。このときのＸ線回折パターンを図４に示す。消費電力量は６．１１ｋＷｈであった。尚、ここでの電力量とは、非晶質化工程における全消費電力量から、同じ時間空転させた場合（ボール、原料及び溶媒を入れずに運転を行った場合）の電力量を差し引いたものをいう。
【００４４】
２．２．結晶化工程
得られた硫化物固体電解質ガラスを加熱して結晶化させることで、硫化物固体電解質を得た。得られた硫化物固体電解質のイオン伝導度は４．６ｍＳ／ｃｍであり、全固体電池に使用可能な特性が得られていることが分かった。
【００４５】
実施例及び比較例の条件及び結果をまとめると以下の表１の通りとなる。
【００４６】
【表１】
2018199586.tif 000003
【００４７】
以上の結果から明らかなように、非晶質化工程において直径５ｍｍの大径のボールを用いることにより、原料に大きな運動エネルギーを付与でき、ボール充填率を高めたりスラリー濃度を低下させたりせずとも、原料の効率的に非晶質化を行うことができ、必要な消費電力量を小さくすることができた。
【００４８】
尚、上記実施例では、原料として４種類の化合物を含む場合について示したが、本開示の製造方法はこれに限定されるものではない。硫化物固体電解質の原料として一般的ないずれの化合物を用いた場合でも、大径のボールを用いることにより効率的に非晶質化を行うことでき、上記の効果が奏されるものと考えられる。
【００４９】
また、上記実施例では、ボール径が５ｍｍの場合について示したが、本開示の製造方法はこれに限定されるものではない。上述したように、硫化物固体電解質原料の非晶質化工程においては、一般的な粉砕で求められる超微粒化は不要と考えられ、それよりも、凝集体に十分なエネルギーを付与するためにできるだけ大径の粉砕メディアを使用することが有効と考えられることから、５ｍｍよりも大きな径を有するボールを用いたとしても所望の効果が奏されるものと考えられる。
【００５０】
また、上記実施例にて示したボール充填率やスラリー濃度やボールの運動エネルギーは一例であり、本開示の製造方法におけるボール充填率やスラリー濃度やボールの運動エネルギーはこれらに限定されない。より顕著な効果を発揮させる観点からは、ボール充填率を実施例で示した値以下とし、スラリー濃度を実施例で示した値以上とし、ボールの運動エネルギーを実施例で示した値以上とすることが好ましい。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本開示の製造方法により製造された硫化物固体電解質は、全固体電池の固体電解質として利用可能である。
【符号の説明】
【００５２】
１  原料
２  溶媒
３  粉砕メディア
１１  容器
１２  回転翼
１３  軸
１４  モーター
【図１】
2018199586.tif 000004
【図２】
2018199586.tif 000005
【図３】
2018199586.tif 000006
【図４】
2018199586.tif 000007