(57)【要約】【課題】遮光膜に高精度かつ微細なパターンを形成することが可能な位相シフトマスク製造用のマスクブランクを提供する。【解決手段】透光性基板上に、ケイ素を含有する材料からなる位相シフト膜、クロム、遮光膜がこの順に設けられたマスクブランクであって、記遮光膜は、位相シフト膜側とは反対側の表面及びその近傍の領域に酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、クロム、酸素及び炭素を含有する材料からなり、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、組成傾斜部を除いた部分は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有し、組成傾斜部は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７６ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
透光性基板上に、位相シフト膜及び遮光膜がこの順に積層された構造を備えるマスクブランクであって、
前記遮光膜は、前記位相シフト膜側とは反対側の表面及びその近傍の領域に酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、
前記遮光膜は、クロム、酸素及び炭素を含有する材料からなり、
前記遮光膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、
前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有し、
前記遮光膜の組成傾斜部は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７６ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有する
ことを特徴とするマスクブランク。
【請求項２】
前記遮光膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であることを特徴とする請求項１記載のマスクブランク。
【請求項３】
前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が５０原子％以上であることを特徴とする請求項１または２に記載のマスクブランク。
【請求項４】
前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が８０原子％以下であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項５】
前記遮光膜は、クロム、酸素及び炭素の合計含有量が９５原子％以上である材料からなることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項６】
前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分における炭素の含有量［原子％］をクロム、炭素及び酸素の合計含有量［原子％］で除した比率は、０．１以上であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項７】
前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分における炭素の含有量［原子％］をクロム及び炭素の合計含有量［原子％］で除した比率は、０．１４以上であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項８】
前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、炭素含有量が１０原子％以上２０原子％以下であることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項９】
前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、酸素含有量が１０原子％以上３５原子％以下であることを特徴とする請求項１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１０】
前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも１０原子％未満であることを特徴とする請求項１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１１】
前記遮光膜は、厚さが６０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１から１０のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１２】
前記遮光膜は、前記位相シフト膜との積層構造におけるＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する光学濃度が２．０より大きいことを特徴とする請求項１から１１のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１３】
前記位相シフト膜は、ケイ素を含有する材料からなることを特徴とする請求項１から１２のいずれかに記載のマスクブランク。
【請求項１４】
請求項１から１３のいずれかに記載のマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法であって、
塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、遮光膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
前記位相シフトパターンが形成された前記遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、位相シフト膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
前記遮光膜上に形成された遮光パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に遮光パターンを形成する工程とを有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１５】
前記遮光膜に位相シフトパターンを形成する工程は、前記混合ガスにおける塩素系ガスの流量を酸素ガスの流量で除した比率が１０以上であり、かつバイアス電圧を印加したときの電力が１５［Ｗ］以上である条件で前記遮光膜をドライエッチングすることを特徴とする請求項１４記載の位相シフトマスクの製造方法。
【請求項１６】
請求項１４または１５に記載の位相シフトマスクの製造方法により製造された位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、位相シフトマスク用のマスクブランク、このマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法、及び、このマスクブランクから製造された位相シフトマスクを用いる半導体デバイスの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ハーフトーン型の位相シフトマスクのマスクブランクとして、透光性基板上に金属シリサイド系材料からなるハーフトーン位相シフト膜、クロム系材料からなる遮光膜、無機系材料からなるエッチングマスク膜（ハードマスク膜）が積層された構造を有するマスクブランクが以前より知られている（例えば、特許文献１参照）。このマスクブランクを用いて位相シフトマスクを製造する場合、先ず、マスクブランクの表面に形成したレジストパターンをマスクとしてフッ素系ガスによるドライエッチングでエッチングマスク膜をパターニングし、次にエッチングマスク膜をマスクとして塩素と酸素の混合ガスによるドライエッチングで遮光膜をパターニングし、さらに遮光膜のパターンをマスクとしてフッ素系ガスによるドライエッチングで位相シフト膜をパターニングする。
【０００３】
一方、クロム系材料を用いたマスクブランクとしては、ＣｒＯＣとＣｒＯＣＮとを組み合わせた多層膜を、遮光膜及び反射防止膜として用いることが提案されている（例えば、特許文献２参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】国際公開第２００４／０９０６３５号公報
【特許文献２】特開２００１−３０５７１３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
特許文献１に記載されているようなマスクブランクにおいて、クロム系化合物からなる遮光膜は、位相シフト膜を透過した露光光を所定以下の光量に低下させる遮光性能を備えることが求められる。このマスクブランクから位相シフトマスクを作製する際、遮光膜に遮光帯を含むパターンが形成される。そして、位相シフト膜と遮光膜の積層構造で所定の光学濃度を満たすことが求められる。同時に、この遮光膜には、位相シフト膜をフッ素系ガスのドライエッチングによってパターニングして位相シフトパターンを形成するときにエッチングマスクとして機能することが求められる。位相シフトマスクの完成段階では、遮光膜には遮光パターン等の比較的疎なパターンが形成されるのが一般的である。しかし、マスクブランクから位相シフトマスクを製造する途上において、遮光膜は位相シフト膜に微細な転写パターンである位相シフトパターンを形成するときにエッチングマスクとして機能する必要がある。このため、遮光膜においても微細パターンを高い寸法精度で形成できることが望まれる。
【０００６】
クロム系材料からなる遮光膜のドライエッチングでは、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガス（酸素含有塩素系ガス）がエッチングガスとして用いられる。一般に、この酸素含有塩素系ガスをエッチングガスに用いるドライエッチングは、異方性エッチングの傾向が小さく、等方性エッチングの傾向が大きい。
【０００７】
一般に、ドライエッチングによって薄膜にパターンを形成する場合、エッチングが膜の厚さ方向のみならず、薄膜に形成されるパターンの側壁方向へのエッチング、いわゆるサイドエッチングが進む。このサイドエッチングの進行を抑制するために、ドライエッチングの際、基板の薄膜が形成されている主表面の反対側からバイアス電圧を掛け、エッチングガスが膜の厚さ方向により多く接触するように制御することがこれまでも行われている。フッ素系ガスのようにイオン性のプラズマになる傾向が大きいエッチングガスを用いるイオン主体のドライエッチングの場合には、バイアス電圧を掛けることよるエッチング方向の制御性が高く、エッチングの異方性が高められるため、エッチングされる薄膜のサイドエッチング量を微小にできる。
【０００８】
一方、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングの場合、酸素ガスはラジカル性のプラズマになる傾向が高いため、バイアス電圧を掛けることによるエッチング方向の制御の効果が小さく、エッチングの異方性を高めることが難しい。このため、酸素含有塩素系ガスを用いるドライエッチングによって、クロム系材料からなる遮光膜にパターンを形成する場合、サイドエッチング量が大きくなりやすい。
【０００９】
有機系材料からなるレジストパターンをエッチングマスクとして、酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングでクロム系材料の遮光膜をパターニングする場合、レジストパターンは、上方からエッチングされて減退していく。このとき、パターンの側壁方向もエッチングされて減退する。このため、レジスト膜に形成するパターンの幅は、予めサイドエッチングによる減退量を見込んで設計されている。さらに、レジスト膜に形成するパターンの幅は、クロム系材料の遮光膜のサイドエッチング量も見込んで設計されている。
【００１０】
近年、クロム系材料の遮光膜の上に、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングに対し、クロム系材料との間で十分なエッチング選択性を有する材料からなる、ハードマスク膜を設けたマスクブランクが用いられ始めている。このマスクブランクでは、レジストパターンをマスクとするドライエッチングによってハードマスク膜にパターンを形成する。そして、パターンを有するハードマスク膜をマスクとし、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングを遮光膜に対して行い、遮光膜にパターンを形成する。このハードマスク膜は、フッ素系ガスのドライエッチングでパターニング可能な材料で形成されるのが一般的である。フッ素系ガスのドライエッチングは、イオン主体のエッチングであるため、異方性エッチングの傾向が大きい。このため、位相シフトパターンが形成されたハードマスク膜におけるパターン側壁のサイドエッチング量は小さい。また、フッ素系ガスのドライエッチングの場合、ハードマスク膜にパターンを形成するためのレジストパターンにおいても、サイドエッチング量が小さくなる傾向がある。このため、クロム系材料の遮光膜についても、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングにおけるサイドエッチング量が小さいことに対する要求が高まってきている。
【００１１】
このクロム系材料の遮光膜におけるサイドエッチングの問題を解決する手段として、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングにおいて、酸素含有塩素系ガス中の塩素系ガスの混合比率を大幅に高めることが検討されている。塩素系ガスは、イオン性のプラズマになる傾向が大きいからである。塩素系ガスの比率を高めた酸素含有塩素系ガスを用いたドライエッチングでは、クロム系材料の遮光膜のエッチングレートが低下することは避けられない。このクロム系材料の遮光膜のエッチングレートの低下を補うために、ドライエッチング時に掛けられるバイアス電圧を大幅に高くする（以下、塩素系ガスの比率を高めた酸素含有塩素系ガスを用い、かつ高いバイアス電圧を掛けた状態下で行われるドライエッチングのことを、「酸素含有塩素系ガスの高バイアスエッチング」という。）ことも検討されている。
【００１２】
この酸素含有塩素系ガスの高バイアスエッチングによるクロム系材料の遮光膜に対するエッチングレートは、従来のエッチング条件でのドライエッチングを行う場合と遜色ないレベルである。エッチング時に生じる遮光膜のサイドエッチング量も従来よりも小さくすることはできる。しかし、位相シフト膜に形成すべきパターンのさらなる微細化が求められており、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチング時におけるクロム系遮光膜のサイドエッチング量のさらなる低減が必要となってきており、単にバイアス電圧を高くするのみでは十分ではない。
【００１３】
上述した問題の解決のため、本発明では、透光性基板上に、ケイ素を含有する材料で形成された位相シフト膜、クロムを含有する材料で形成された遮光膜、ハードマスク膜がこの順に積層された構造を備えるマスクブランクであって、ハードマスク膜をマスクとし、酸素含有塩素系ガスをエッチングガスに用い、かつ高バイアスエッチング条件で遮光膜をパターニングした場合、形成された遮光膜のパターンのサイドエッチング量が大幅に低減されたマスクブランクを提供する。また、本発明は、このマスクブランクを用いることにより、位相シフト膜に精度よく微細なパターンを形成することが可能な位相シフトマスクの製造方法を提供する。さらに、その位相シフトマスクを用いる半導体デバイスの製造方法を提供する。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明は上記の課題を解決する手段として、以下の構成を有する。
【００１５】
（構成１）
透光性基板上に、位相シフト膜、遮光膜及びハードマスク膜がこの順に積層された構造を備えるマスクブランクであって、
前記位相シフト膜は、ケイ素を含有する材料からなり、
前記ハードマスク膜は、ケイ素及びタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料からなり、
前記遮光膜は、前記ハードマスク膜側の表面及びその近傍の領域に酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、
前記遮光膜は、クロム、酸素及び炭素を含有する材料からなり、
前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が５０原子％以上であり、
前記遮光膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、
前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有する
ことを特徴とするマスクブランク。
【００１６】
（構成２）
前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分における炭素の含有量［原子％］をクロム、炭素及び酸素の合計含有量［原子％］で除した比率は、０．１以上であることを特徴とする構成１記載のマスクブランク。
（構成３）
前記遮光膜の組成傾斜部は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７６ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有することを特徴とする構成１または２記載のマスクブランク。
【００１７】
（構成４）
前記遮光膜は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であることを特徴とする構成１から３のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成５）
前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が８０原子％以下であることを特徴とする構成１から４のいずれかに記載のマスクブランク。
【００１８】
（構成６）
前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、炭素含有量が１０原子％以上２０原子％以下であることを特徴とする構成１から５のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成７）
前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、酸素含有量が１０原子％以上３５原子％以下であることを特徴とする構成１から６のいずれかに記載のマスクブランク。
【００１９】
（構成８）
前記遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、厚さ方向における各構成元素の含有量の差がいずれも１０原子％未満であることを特徴とする構成１から７のいずれかに記載のマスクブランク。
（構成９）
前記遮光膜は、前記位相シフト膜との積層構造におけるＡｒＦエキシマレーザーの露光光に対する光学濃度が２．０より大きいことを特徴とする構成１から８のいずれかに記載のマスクブランク。
【００２０】
（構成１０）
前記遮光膜は、厚さが６０ｎｍ以下であることを特徴とする構成１から９のいずれかに記載のマスクブランク。
【００２１】
（構成１１）
構成１から１０のいずれかに記載のマスクブランクを用いる位相シフトマスクの製造方法であって、
前記ハードマスク膜上に形成された位相シフトパターンを有するレジスト膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、前記ハードマスク膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
前記位相シフトパターンが形成されたハードマスク膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、遮光膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
前記位相シフトパターンが形成された前記遮光膜をマスクとし、フッ素系ガスを用いたドライエッチングにより、位相シフト膜に位相シフトパターンを形成する工程と、
前記遮光膜上に形成された遮光パターンを有するレジスト膜をマスクとし、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスを用いたドライエッチングにより、前記遮光膜に遮光パターンを形成する工程とを有することを特徴とする位相シフトマスクの製造方法。
【００２２】
（構成１２）
構成１１記載の位相シフトマスクを用い、半導体基板上のレジスト膜に転写パターンを露光転写する工程を備えることを特徴とする半導体デバイスの製造方法。
【発明の効果】
【００２３】
以上の構成を有する本発明のマスクブランクによれば、透光性基板上に、ケイ素を含有する材料で形成された位相シフト膜、クロムを含有する材料で形成された遮光膜、ハードマスク膜がこの順に積層された構造を備えるマスクブランクであって、酸素含有塩素系ガスをエッチングガスに用い、かつ高バイアスエッチング条件によるドライエッチングによって、この遮光膜をパターニングした場合においても、それにより形成される遮光膜のパターンのサイドエッチング量を大幅に低減することができる。また、この形成される遮光膜のパターンをエッチングマスクとするドライエッチングで位相シフト膜をパターニングしたときに、高精度かつ微細なパターンを形成することができる。このため、高精度かつ微細な位相シフトパターンを備える位相シフトマスクを得ることができる。さらに、この位相シフトマスクを用いた半導体デバイスの製造において、半導体デバイス上のレジスト膜等に精度良好にパターンを転写することが可能になる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】マスクブランクの実施形態の断面概略図である。
【図２】位相シフトマスクの製造工程を示す断面概略図である。
【図３】実施例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｃｒ２ｐナロースペクトル）を示す図である。
【図４】実施例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｏ１ｓナロースペクトル）を示す図である。
【図５】実施例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｎ１ｓナロースペクトル）を示す図である。
【図６】実施例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｃ１ｓナロースペクトル）を示す図である。
【図７】実施例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｓｉ２ｐナロースペクトル）を示す図である。
【図８】実施例２に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｃｒ２ｐナロースペクトル）を示す図である。
【図９】実施例２に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｏ１ｓナロースペクトル）を示す図である。
【図１０】実施例２に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｎ１ｓナロースペクトル）を示す図である。
【図１１】実施例２に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｃ１ｓナロースペクトル）を示す図である。
【図１２】実施例２に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｓｉ２ｐナロースペクトル）を示す図である。
【図１３】比較例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｃｒ２ｐナロースペクトル）を示す図である。
【図１４】比較例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｏ１ｓナロースペクトル）を示す図である。
【図１５】比較例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｎ１ｓナロースペクトル）を示す図である。
【図１６】比較例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｃ１ｓナロースペクトル）を示す図である。
【図１７】比較例１に係るマスクブランクの遮光膜に対し、ＸＰＳ分析（深さ方向化学結合状態分析）を行った結果（Ｓｉ２ｐナロースペクトル）を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下、本発明の各実施の形態について説明するが、まず本発明に至った経緯について説明する。従来のマスクブランクを構成するクロム（Ｃｒ）系材料としては、ＣｒＯＮ、ＣｒＯＣＮ等の窒素（Ｎ）を含有する材料が知られている。これは、スパッタリング法によりクロム系材料を成膜するときに酸素を含有するガスに加えて窒素ガスを反応性ガスに用いることで、クロム系材料膜の欠陥品質が向上するためである。また、クロム系材料膜に窒素を含有させることで、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングに対するエッチングレートが速くなる。これに対し、Ｃｒ系材料の成膜の際にプレスパッタを行う成膜方法が、クロム系材料膜に対して行われるようになった。このプレスパッタを行うことによりクロム系材料膜の欠陥品質を改善することができるため、欠陥品質の向上のためのＮ２ガスを使用しない成膜が可能となる。
【００２６】
上記のとおり、クロム系材料膜に対する高バイアスエッチングでのドライエッチングでは、同じエッチングガスの条件を用いて通常のバイアス電圧で行うドライエッチング（以下、「通常条件のドライエッチング」という。）に比べて膜厚方向のエッチングのエッチングレートを大幅に速くすることができる。通常、薄膜をドライエッチングする際には、化学反応によるエッチングと物理的作用によるエッチングの両方が行われる。化学反応によるエッチングは、プラズマ状態のエッチングガスが薄膜の表面に接触し、薄膜中の金属元素と結合して低沸点の化合物を生成して昇華するプロセスで行われる。化学反応によるエッチングでは、他の元素と結合状態にある金属元素に対しその結合を断ち切らせて低沸点の化合物を生成する。これに対し、物理的なエッチングは、バイアス電圧によって加速されたエッチングガス中のイオン性のプラズマが薄膜の表面に衝突すること（この現象を「イオン衝撃」ともいう。）で、薄膜表面の金属元素を含む各元素を物理的にはじき飛ばし（このとき元素間の結合が断ち切られる。）、その金属元素と低沸点の化合物を生成して昇華するプロセスで行われる。
【００２７】
高バイアスエッチングは、通常条件のドライエッチングに比べて物理的作用によるドライエッチングを高めたものである。物理的作用によるエッチングは、膜厚方向へのエッチングに対して大きく寄与するが、パターンの側壁方向へのエッチングにはあまり寄与しない。これに対し、化学反応によるエッチングは、膜厚方向へのエッチング及びパターンの側壁方向へのエッチングのいずれにも寄与するものである。したがって、サイドエッチング量を従来よりも小さくするには、クロム系材料の遮光膜における化学反応によるエッチングのされやすさを従来よりも低減しつつ、物理的作用によるドライエッチングのされやすさを従来と同等程度に維持することが必要となる。
【００２８】
クロム系材料の遮光膜における化学反応によるエッチングに係るエッチング量を小さくする最も単純なアプローチは、遮光膜中のクロム含有量を増やすことである。しかし、遮光膜をクロム金属のみで形成すると、物理的作用によるドライエッチングに係るエッチング量が大幅に小さくなってしまう。物理的作用によるドライエッチングの場合であっても、膜中からはじき出されたクロム元素が塩素と酸素と結合して塩化クロミル（ＣｒＯ２Ｃｌ２，クロムの低沸点の化合物）とならなければ、クロム元素が遮光膜に再付着してしまい、除去されない。エッチングガスの供給量を増やすことには限界があるため、遮光膜中のクロム含有量が多すぎると、遮光膜のエッチングレートが大幅に低下してしまう。
【００２９】
遮光膜のエッチングレートが大幅に低下すると、遮光膜をパターニングするときのエッチングタイムが大幅に長くなる。遮光膜をパターニングするときのエッチングタイムが長くなると、遮光膜の側壁がエッチングガスに晒される時間が長くなり、サイドエッチング量が増加することにつながる。遮光膜中のクロム含有量を増やすといった、遮光膜のエッチングレートが大きく低下するようなアプローチは、サイドエッチング量の抑制には結びつかない。
【００３０】
そこで、遮光膜中のクロム以外の構成元素について鋭意検討した。サイドエッチング量を抑制するには、化学反応によるエッチングを促進する酸素ラジカルを消費する軽元素を含有させることが効果的である。遮光膜を形成する材料には、一定以上のパターニング特性、遮光性能、洗浄時における薬液耐性などが少なくとも求められるため、遮光膜を形成するクロム系材料に一定量以上含有させることができる軽元素は限られる。クロム系材料に一定量以上含有させる軽元素として代表的なものとしては、酸素、窒素、炭素が挙げられる。遮光膜を形成するクロム系材料に酸素を含有させることで、高バイアスエッチング及び通常条件のドライエッチングのいずれの場合もエッチングレートが大幅に速くなる。同時にサイドエッチングのエッチングも進行しやすくなるが、膜厚方向のエッチングタイムが大きく短縮され、遮光膜の側壁がエッチングガスに晒される時間が短くなる。これらのことを考慮すると、高バイアスエッチングの場合、遮光膜を形成するクロム系材料には酸素を含有させる必要がある。
【００３１】
遮光膜を形成するクロム系材料に窒素を含有させると、酸素を含有させる場合ほど顕著ではないが、高バイアスエッチング及び通常条件のドライエッチングのいずれの場合もエッチングレートは速くなる。しかし、サイドエッチングも進行しやすくなる。遮光膜を形成するクロム系材料に窒素を含有させることによって膜厚方向のエッチングタイムが短縮される度合いに比べ、サイドエッチングの進行しやすさが大きくなることを考慮すると、高バイアスエッチングの場合、遮光膜を形成するクロム系材料には窒素を含有させない方がよいといえる。
【００３２】
通常条件のドライエッチングの場合、遮光膜を形成するクロム系材料に炭素を含有させると、クロムのみからなる遮光膜の場合よりも、エッチングレートがわずかに遅くなる。しかし、遮光膜を形成するクロム系材料に炭素を含有させると、クロムのみからなる遮光膜の場合よりも物理的作用によるエッチングに対する耐性が低くなる。このため、高バイアスエッチングの場合、遮光膜を形成するクロム系材料に炭素を含有させると、クロムのみからなる遮光膜の場合よりも、エッチングレートが速くなる。また、遮光膜を形成するクロム系材料に炭素を含有させる場合、サイドエッチングを促進する酸素ラジカルを消費するため、酸素や窒素を含有させる場合に比べてサイドエッチングのエッチングが進行しにくい。これらのことを考慮すると、高バイアスエッチングの場合、遮光膜を形成するクロム系材料には炭素を含有させる必要がある。
【００３３】
遮光膜を形成する材料に窒素を含有させた場合と炭素を含有させた場合との間でこのような大きな相違が生じるのは、Ｃｒ−Ｎ結合とＣｒ−Ｃ結合との間の相違に起因する。Ｃｒ−Ｎ結合は結合エネルギー（束縛エネルギー）が低く、結合の解離がしやすい傾向がある。このため、プラズマ状態の塩素と酸素が接触すると、Ｃｒ−Ｎ結合を解離して低沸点の塩化クロミルを形成しやすい。これに対して、Ｃｒ−Ｃ結合は結合エネルギーが高く、結合の解離がしにくい傾向がある。このため、プラズマ状態の塩素と酸素が接触しても、Ｃｒ−Ｃ結合を解離して低沸点の塩化クロミルを形成しにくい。
【００３４】
高バイアスエッチングは、物理的作用によるドライエッチングの傾向が大きい。物理的作用によるドライエッチングでは、イオン衝撃によって薄膜中の各元素がはじき飛ばされるが、その際に各元素間の結合が断ち切られた状態になりやすい。このため、元素間の結合エネルギーの高さの相違によって生じる塩化クロミルの生成しやすさの差は、化学反応によるエッチングの場合に比べて小さい。バイアス電圧によって生じる物理的作用によるエッチングは、膜厚方向のエッチングに対して大きく寄与する反面、パターンの側壁方向へのエッチングへはあまり寄与しない。よって、遮光膜の膜厚方向への高バイアスエッチングでは、Ｃｒ−Ｎ結合とＣｒ−Ｃ結合との間でのエッチングされやすさの差は小さい。
【００３５】
これに対し、遮光膜の側壁方向に進行するサイドエッチングでは、化学反応によるエッチングの傾向が高い。このため、遮光膜を形成する材料中におけるＣｒ−Ｎ結合の存在比率が高いと、サイドエッチングが進行しやすい。他方、遮光膜を形成する材料中におけるＣｒ−Ｃ結合の存在比率が高いと、サイドエッチングが進行しにくい。
【００３６】
これらのことを総合的に考慮した結果、パターンが形成されたハードマスク膜をエッチングマスクとする高バイアスエッチングでドライエッチングされる遮光膜は、ハードマスク膜側の表面及びその近傍の領域に酸素含有量が増加した組成傾斜部を有する単層膜であり、その遮光膜は、クロム、酸素及び炭素を含有する材料からなり、遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が５０原子％以上であり、その遮光膜は、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ：X-ray Photoelectron Spectroscopy）で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であり、遮光膜の組成傾斜部を除いた部分は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有するものであるとよいという結論に至った。
【００３７】
以下、図面に基づいて、上述した本発明の詳細な構成を説明する。なお、各図において同様の構成要素には同一の符号を付して説明を行う。
【００３８】
〈マスクブランク〉
図１に、マスクブランクの実施形態の概略構成を示す。図１に示すマスクブランク１００は、透光性基板１における一方の主表面上に、位相シフト膜２、遮光膜３、及び、ハードマスク膜４がこの順に積層された構成である。また、マスクブランク１００は、ハードマスク膜４上に、必要に応じてレジスト膜を積層させた構成であってもよい。以下、マスクブランク１００の主要構成部の詳細を説明する。
【００３９】
［透光性基板］
透光性基板１は、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して透過性が良好な材料からなる。このような材料としては、合成石英ガラス、アルミノシリケートガラス、ソーダライムガラス、低熱膨張ガラス（ＳｉＯ２−ＴｉＯ２ガラス等）、その他各種のガラス基板を用いることができる。特に、合成石英ガラスを用いた基板は、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：約１９３ｎｍ）に対する透過性が高いので、マスクブランク１００の透光性基板１として好適に用いることができる。
【００４０】
尚、ここで言うリソグラフィーにおける露光工程とは、このマスクブランク１００を用いて作製された位相シフトマスクを用いてのリソグラフィーにおける露光工程であり、以下において露光光とはこの露光工程で用いられる露光光であることとする。この露光光としては、ＡｒＦエキシマレーザー光（波長：１９３ｎｍ）、ＫｒＦエキシマレーザー光（波長：２４８ｎｍ）、ｉ線光（波長：３６５ｎｍ）のいずれも適用可能であるが、露光工程における位相シフトパターンの微細化の観点からは、ＡｒＦエキシマレーザー光を露光光に適用することが望ましい。このため、以下においてはＡｒＦエキシマレーザー光を露光光に適用した場合についての実施形態を説明する。
【００４１】
［位相シフト膜］
位相シフト膜２は、露光転写工程で用いられる露光光に対して所定の透過率を有し、かつ位相シフト膜２を透過した露光光と、位相シフト膜２の厚さと同じ距離だけ大気中を透過した露光光とが、所定の位相差となるような光学特性を有する。
【００４２】
このような位相シフト膜２は、ここではケイ素（Ｓｉ）を含有する材料で形成されていることとする。また位相シフト膜２は、ケイ素の他に、窒素（Ｎ）を含有する材料で形成されていることが好ましい。このような位相シフト膜２は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能であり、後述の遮光膜３を構成するＣｒＯＣ膜に対して、十分なエッチング選択性を有する材料を用いる。
【００４３】
また位相シフト膜２は、フッ素系ガスを用いたドライエッチングによってパターニングが可能であれば、さらに、半金属元素、非金属元素、金属元素から選ばれる１以上の元素を含有していてもよい。
このうち、半金属元素は、ケイ素に加え、いずれの半金属元素であってもよい。非金属元素は、窒素に加え、いずれの非金属元素であってもよく、例えば酸素（Ｏ）、炭素（Ｃ）、フッ素（Ｆ）及び水素（Ｈ）から選ばれる一以上の元素を含有させると好ましい。金属元素は、モリブデン（Ｍｏ）、タングステン（Ｗ）、チタン（Ｔｉ）、タンタル（Ｔａ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、ニオブ（Ｎｂ）、バナジウム（Ｖ）、コバルト（Ｃｏ）、クロム（Ｃｒ）、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、スズ（Ｓｎ）、ホウ素（Ｂ）、ゲルマニウム（Ｇｅ）が例示される。
【００４４】
このような位相シフト膜２は、例えばＭｏＳｉＮで構成され、露光光（例えばＡｒＦエキシマレーザー光）に対する所定の位相差（例えば、１４０［ｄｅｇ］〜１９０［ｄｅｇ］、好ましくは１５０［ｄｅｇ］〜１８０［ｄｅｇ］）と所定の透過率（例えば、１％〜３０％）を満たすように、位相シフト膜２の屈折率ｎ、消衰係数ｋ及び膜厚がそれぞれ選定され、その屈折率ｎ及び消衰係数ｋとなるように膜材料の組成や膜の成膜条件が調整されている。
【００４５】
［遮光膜］
遮光膜３は、このマスクブランク１００に形成される遮光帯パターンを含む遮光パターンを構成する膜であり、リソグラフィーにおける露光工程で用いられる露光光に対して遮光性を有する膜である。遮光膜３は、位相シフト膜２との積層構造で、例えば波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマレーザー光に対する光学濃度（ＯＤ）が２．０より大きいことが求められ、２．８以上であることが好ましく、３．０以上であることがより好ましい。また、リソグラフィーにおける露光工程において、露光光の反射による露光転写の不具合を防止するため、両側主表面においての露光光の表面反射率が低く抑えられている。特に、露光装置の縮小光学系からの露光光の反射光が当たる、遮光膜３における表面側（透光性基板１から最も遠い側の表面）の反射率は、例えば４０％以下（好ましくは、３０％以下）であることが望まれる。これは、遮光膜３の表面と縮小光学系のレンズの間での多重反射で生じる迷光を抑制するためである。
【００４６】
また、遮光膜３は、位相シフト膜２に転写パターン（位相シフトパターン）を形成するためのフッ素系ガスによるドライエッチングのときにエッチングマスクとして機能する必要がある。このため、遮光膜３は、フッ素系ガスによるドライエッチングにおいて、位相シフト膜２に対して十分なエッチング選択性を有する材料を適用する必要がある。遮光膜３には、位相シフト膜２に形成すべき微細パターンを精度よく形成できることが求められる。遮光膜３の膜厚は６０ｎｍ以下であることが好ましく、５５ｎｍ以下であるとより好ましく、５０ｎｍ以下であると特に好ましい。遮光膜３の膜厚が厚すぎると、形成すべき微細パターンを高精度に形成することができない。他方、遮光膜３は、上記のとおり要求される光学濃度を満たすことが求められる。このため、遮光膜３の膜厚は１５ｎｍより大きいことが求められ、２０ｎｍ以上であることが好ましく、２５ｎｍ以上であるとより好ましい。
【００４７】
遮光膜３は、クロム（Ｃｒ）、酸素（Ｏ）及び炭素（Ｃ）を含有する材料からなる。また、遮光膜３は、ハードマスク膜４側の表面及びその近傍の領域に酸素含有量が増加する組成傾斜部を有する単層膜からなる。これは、製造工程中において、形成された遮光膜３の表面が酸素を含む雰囲気中に暴露されるため、遮光膜３の表面においてのみ酸素含有量が他の部分よりも増加する領域が形成される。この酸素含有量は、酸素を含む雰囲気中に暴露される表面が最も高く、表面から離れるほど程酸素の含有量が緩やかに低下する。そして、表面からある程度離れた位置からは、遮光膜３の組成がほぼ一定となる。このような遮光膜３の表面から酸素含有量が変化（緩やかに低下）する領域を組成傾斜部とする。また、組成傾斜部以外の領域における遮光膜３は、構成する各元素の含有量の膜厚方向での差が、いずれも１０原子％未満であることが好ましく、８原子％以下であるとより好ましく、５原子％以下であるとさらに好ましい。なお、遮光膜３の組成傾斜部は、その表面から５ｎｍ未満の深さまでの領域であると好ましく、４ｎｍ以下の深さまでの領域であるとより好ましく、３ｎｍ以下の深さまでの領域であるとさらに好ましい。
【００４８】
遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が５０原子％以上である。遮光膜３を高バイアスエッチングでパターニングするときに生じるサイドエッチングを抑制するためである。一方、遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分は、クロム含有量が８０原子％以下であることが好ましい。遮光膜３を高バイアスエッチングでパターニングするときに十分なエッチングレートを確保するためである。
【００４９】
遮光膜３は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＮ１ｓのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下である。Ｎ１ｓのナロースペクトルのピークが存在すると、遮光膜３を形成する材料中にＣｒ−Ｎ結合が所定比率以上存在することになる。遮光膜３を形成する材料中にＣｒ−Ｎ結合が所定比率以上存在すると、遮光膜３を高バイアスエッチングでパターニングするときにサイドエッチングの進行を抑制することが困難になる。遮光膜３における窒素（Ｎ）の含有量は、Ｘ線光電子分光法による組成分析で検出限界値以下であることが好ましい。
【００５０】
遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有する。Ｃｒを含有する材料において、Ｃｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶよりも高い結合エネルギーで最大ピークを有している状態、すなわちケミカルシフトしている状態である場合、他の原子（特に窒素）と結合しているクロム原子の存在比率が高い状態であることを示している。このようなクロム系材料は、化学反応が主体のエッチングに対する耐性が低い傾向があり、サイドエッチングを抑制することが難しい。Ｃｒ２ｐのナロースペクトルが５７４ｅＶ以下の結合エネルギーで最大ピークを有するクロム系材料で遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分を形成することにより、高バイアスエッチングでパターニングしたときのサイドエッチングの進行を抑制することができる。
【００５１】
遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分における炭素の含有量［原子％］をクロム、炭素及び酸素の合計含有量［原子％］で除した比率は、０．１以上であることが好ましく、０．１４以上であるとより好ましい。上記のとおり、遮光膜３は、クロム、酸素及び炭素で大半を占める。遮光膜３中のクロムは、Ｃｒ−Ｏ結合の形態、Ｃｒ−Ｃ結合の形態、酸素及び炭素と結合していない形態のいずれかの形態で存在するものが大勢となっている。炭素の含有量［原子％］をクロム、炭素及び酸素の合計含有量［原子％］で除した比率が高いＣｒ系材料は、材料中のＣｒ−Ｃ結合の存在比率が高く、このようなＣｒ系材料を遮光膜３に適用することで、高バイアスエッチングでパターニングしたときのサイドエッチングの進行を抑制することができる。なお、遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分における炭素の含有量［原子％］をクロム及び炭素の合計含有量［原子％］で除した比率は、０．１４以上であることが好ましく、０．１６以上であるとより好ましい。
【００５２】
また、遮光膜３は、クロム、酸素及び炭素の合計含有量が９５原子％以上であることが好ましく、９８原子％以上であることがより好ましい。遮光膜３は、混入することが不可避な不純物を除き、クロム、酸素及び炭素で構成されていると特に好ましい。なお、ここでの混入することが不可避な不純物とは、アルゴン（Ａｒ）、ヘリウム（Ｈｅ）、ネオン（Ｎｅ）、クリプトン（Ｋｒ）、キセノン（Ｘｅ）、水素（Ｈ）等の遮光膜３をスパッタリング法で成膜するときに混入することが避け難い元素のことをいう。遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分は、酸素の含有量が１０原子％以上３５原子％以下であることが好ましい。また、遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分は、炭素の含有量が１０原子％以上２０原子％以下であることが好ましい。
【００５３】
遮光膜３の組成傾斜部は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＣｒ２ｐのナロースペクトルが５７６ｅＶ以上の結合エネルギーで最大ピークを有することが好ましい。また、遮光膜３は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＳｉ２ｐのナロースペクトルの最大ピークが検出下限値以下であることが好ましい。Ｓｉ２ｐのナロースペクトルのピークが存在すると、遮光膜３を形成する材料中に未結合のケイ素や、他の原子と結合したケイ素が所定比率以上存在することになる。このような材料は、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングに対するエッチングレートが低下する傾向があるため、好ましくない。遮光膜３は、ケイ素の含有量が１原子％以下であることが好ましく、Ｘ線光電子分光法による組成分析で検出限界値以下であることが好ましい。
【００５４】
遮光膜３は、クロムを含有するターゲットを用いた反応性スパッタリング法により、位相シフト膜２上に成膜することにより形成することができる。スパッタリング法としては、直流（ＤＣ）電源を用いたもの（ＤＣスパッタリング）でも、高周波（ＲＦ）電源を用いたもの（ＲＦスパッタリング）でもよい。またマグネトロンスパッタリング方式であっても、コンベンショナル方式であってもよい。ＤＣスパッタリングの方が、機構が単純である点で好ましい。また、マグネトロンスパッタリング方式を用いた方が、成膜レートが速くなり、生産性が向上する点から好ましい。なお、成膜装置はインライン型でも枚葉型でも構わない。
【００５５】
遮光膜３を成膜するときに使用するスパッタリングガスとしては、酸素を含まず炭素を含むガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６等）と炭素を含まず酸素を含むガス（Ｏ２、Ｏ３等）と希ガス（Ａｒ、Ｋｒ、Ｘｅ、Ｈｅ、Ｎｅ等）とを含む混合ガス、炭素及び酸素を含むガス（ＣＯ２、ＣＯ等）と希ガスとを含む混合ガス、あるいは希ガスと炭素及び酸素を含むガスに、酸素を含まず炭素を含むガス（ＣＨ４、Ｃ２Ｈ４、Ｃ２Ｈ６等）及び炭素を含まず酸素を含むガスの少なくとも一方を含む混合ガスのうちのいずれかが好ましい。特に、スパッタリングガスとしてＣＯ２と希ガスとの混合ガスを用いると安全であり、ＣＯ２ガスは酸素ガスよりも反応性が低いが故に、チャンバー内の広範囲に均一にガスが回り込むことができ、成膜される遮光膜３の膜質が均一になる点から好ましい。導入方法としては別々にチャンバー内に導入してもよいし、いくつかのガスをまとめて又は全てのガスを混合して導入してもよい。
【００５６】
ターゲットの材料は、クロム単体だけでなくクロムが主成分であればよく、酸素、炭素のいずれかを含むクロム、又は酸素、炭素を組み合わせたものをクロムに添加したターゲットを用いてよい。
【００５７】
［ハードマスク膜］
ハードマスク膜４は、遮光膜３の表面に接して設けられている。ハードマスク膜４は、遮光膜３をエッチングする際に用いられるエッチングガスに対してエッチング耐性を有する材料で形成された膜である。このハードマスク膜４は、遮光膜３にパターンを形成するためのドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能することができるだけの膜の厚さがあれば十分であり、基本的に光学特性の制限を受けない。このため、ハードマスク膜４の厚さは遮光膜３の厚さに比べて大幅に薄くすることができる。
【００５８】
ハードマスク膜４の厚さは、２０ｎｍ以下であることが求められ、１５ｎｍ以下であると好ましく、１０ｎｍ以下であるとより好ましい。ハードマスク膜４の厚さが厚すぎると、ハードマスク膜４に遮光パターンを形成するドライエッチングにおいてエッチングマスクとなるレジスト膜の厚さが必要になってしまうためである。ハードマスク膜４の厚さは、３ｎｍ以上であることが求められ、５ｎｍ以上であると好ましい。ハードマスク膜４の厚さが薄すぎると、酸素含有塩素系ガスによる高バイアスエッチングの条件によっては、遮光膜３に遮光パターンを形成するドライエッチングが終わる前に、ハードマスク膜４のパターンが消失する恐れがあるためである。
【００５９】
そして、このハードマスク膜４にパターンを形成するフッ素系ガスによるドライエッチングにおいてエッチングマスクとして用いる有機系材料のレジスト膜は、ハードマスク膜４のドライエッチングが終わるまでの間、エッチングマスクとして機能するだけの膜の厚さがあれば十分である。このため、ハードマスク膜４を設けていない従来の構成よりも、ハードマスク膜４を設けたことによって大幅にレジスト膜の厚さを薄くすることができる。
【００６０】
ハードマスク膜４は、ケイ素及びタンタルから選ばれる１以上の元素を含有する材料で形成されることが好ましい。ケイ素を含有する材料でハードマスク膜４を形成する場合は、ＳｉＯ２、ＳｉＮ、ＳｉＯＮなどを適用することが好ましい。また、この場合のハードマスク膜４は、有機系材料のレジスト膜との密着性が低い傾向があるため、ハードマスク膜４の表面をＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施し、表面の密着性を向上させることが好ましい。
【００６１】
また、タンタルを含有する材料でハードマスク膜４を形成する場合、タンタル金属のほか、タンタルに窒素、酸素、ホウ素及び炭素から選ばれる一以上の元素を含有させた材料などを適用することが好ましく、たとえば、Ｔａ、ＴａＮ、ＴａＯ、ＴａＯＮ、ＴａＢＮ、ＴａＢＯ、ＴａＢＯＮ、ＴａＣＮ、ＴａＣＯ、ＴａＣＯＮ、ＴａＢＣＮ、ＴａＢＯＣＮなどが挙げられる。ハードマスク膜４は、タンタル（Ｔａ）と酸素（Ｏ）を含み、Ｏの含有量が５０原子％以上である材料（以下、ＴａＯ系材料という。）で形成すると好ましい。
【００６２】
ハードマスク膜４には、遮光膜３をパターニングするときの高バイアスエッチングに対するエッチング耐性が十分に高いことが求められる。エッチング耐性が十分でないと、ハードマスク膜４のパターンのエッジ部分がエッチングされ、マスクパターンが縮小するため、遮光パターンの精度が悪化する。Ｔａを含有する材料は、材料中の酸素含有量が少なくとも５０原子％以上とすることにより、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングに対する耐性を大幅に高めることができる。
【００６３】
ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、結晶構造が微結晶、好ましくは非晶質であることが望まれる。ＴａＯ系材料のハードマスク膜４内の結晶構造が微結晶や非晶質であると、単一構造にはなりにくく、複数の結晶構造が混在した状態になりやすい。このため、ハードマスク膜４におけるＴａＯ系材料は、ＴａＯ結合、Ｔａ２Ｏ３結合、ＴａＯ２結合、及び、Ｔａ２Ｏ５結合が混在する状態（混晶状態）になりやすい。ハードマスク膜４におけるＴａＯ系材料は、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比率が高くなるにつれて、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が向上する傾向がある。また、ハードマスク膜４におけるＴａＯ系材料は、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比率が高くなるにつれて、水素侵入を阻止する特性、耐薬性、耐温水性及びＡｒＦ耐光性もともに高くなる傾向がある。
【００６４】
ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、酸素含有量が５０原子％以上６６．７原子％未満であると、膜中のタンタルと酸素の結合状態はＴａ２Ｏ３結合が主体になる傾向が高くなると考えられ、一番不安定な結合のＴａＯ結合は、膜中の酸素含有量が５０原子％未満の場合に比べて非常に少なくなると考えられる。ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、膜中の酸素含有量が６６．７原子％以上であると、タンタルと酸素の結合状態はＴａＯ２結合が主体になる傾向が高くなると考えられ、一番不安定な結合のＴａＯ結合及びその次に不安定な結合のＴａ２Ｏ３の結合はともに非常に少なくなると考えられる。
【００６５】
また、ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、膜中の酸素含有量が６７原子％以上であると、ＴａＯ２結合が主体になるだけでなく、Ｔａ２Ｏ５の結合状態の比率も高くなると考えられる。このような酸素含有量になると、Ｔａ２Ｏ３、及び、ＴａＯ２の結合状態は稀に存在する程度となり、ＴａＯの結合状態は存在し得なくなってくる。ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、膜中の酸素含有量が７１．４原子％程度であると、実質的にＴａ２Ｏ５の結合状態だけで形成されていると考えられる（最も酸化した結合状態であるＴａ２Ｏ５の酸素含有量が７１．４原子％であるため）。
【００６６】
ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、酸素含有量が５０原子％以上であると、最も安定した結合状態のＴａ２Ｏ５だけでなく、Ｔａ２Ｏ３、及び、ＴａＯ２の結合状態も含まれることになる。一方、ＴａＯ系材料のハードマスク膜４において、ドライエッチング耐性に影響を与えない程度で、一番不安定な結合のＴａＯ結合が少ない量となる酸素含有量の下限値は、少なくとも５０原子％であると考えられる。
【００６７】
Ｔａ２Ｏ５結合は、非常に高い安定性を有する結合状態であり、Ｔａ２Ｏ５結合の存在比率を多くすることで、高バイアスエッチングに対する耐性が大幅に高まる。また、水素侵入を阻止する特性、耐薬性、耐温水性などのマスク洗浄耐性及びＡｒＦ耐光性も大幅に高まる。特に、ハードマスク膜４を構成するＴａＯは、Ｔａ２Ｏ５の結合状態だけで形成されていることが最も好ましい。なお、ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、窒素、その他の元素は、これらの作用効果に影響のない範囲であることが好ましく、実質的に含まれないことが好ましい。
【００６８】
また、ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＴａ４ｆのナロースペクトルの最大ピークが２３ｅＶよりも大きい材料とすることにより、高バイアスエッチングに対する耐性を大幅に高めることができる。高い結合エネルギーを有する材料は、酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングに対する耐性が向上する傾向がある。また、水素侵入を阻止する特性、耐薬性、耐温水性、及び、ＡｒＦ耐光も高くなる傾向がある。タンタル化合物で最も高い結合エネルギーを有する結合状態は、Ｔａ２Ｏ５結合である。
【００６９】
Ｔａ４ｆのナロースペクトルの最大ピークが２３ｅＶ以下であるタンタルを含有する材料は、Ｔａ２Ｏ５結合が存在しにくくなる。そのため、ＴａＯ系材料のハードマスク膜４は、Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＴａ４ｆのナロースペクトルの最大ピークが２４ｅＶ以上であると好ましく、２５ｅＶ以上であるとより好ましく、２５．４ｅＶ以上であると特に好ましい。Ｘ線光電子分光法で分析して得られるＴａ４ｆのナロースペクトルの最大ピークが２５ｅＶ以上であると、ハードマスク膜中におけるタンタルと酸素との結合状態はＴａ２Ｏ５結合が主体となり、高バイアスエッチングに対する耐性が大幅に高まる。
【００７０】
ハードマスク膜４を構成する酸素含有量が５０原子％であるＴａＯ系材料は、引張応力の傾向を有する。これに対し、遮光膜３を構成するクロム、酸素及び炭素を主成分とする材料（ＣｒＯＣ系材料）は、圧縮応力の傾向を有する。一般に、薄膜の応力を低減する処理としてアニール処理がある。しかし、クロム系材料の薄膜は、３００度以上の高温で加熱することが困難であり、ＣｒＯＣ系材料の圧縮応力をゼロにすることは難しい。本実施形態のマスクブランク１００のように、ＣｒＯＣ系材料の遮光膜３の上にＴａＯ系材料のハードマスク膜４を積層した構造とすることにより、遮光膜３の圧縮応力とハードマスク膜４の引張応力との間で相殺が起こり、積層構造の全体での応力を小さくすることができる。
【００７１】
［レジスト膜］
マスクブランク１００において、ハードマスク膜４の表面に接して、有機系材料のレジスト膜が１００ｎｍ以下の膜厚で形成されていることが好ましい。ＤＲＡＭ  ｈｐ３２ｎｍ世代に対応する微細パターンの場合、遮光膜３に形成すべき遮光パターンに、線幅が４０ｎｍのＳＲＡＦ（Sub-Resolution Assist Feature）が設けられることがある。しかし、この場合でも上述のようにハードマスク膜４を設けたことによってレジスト膜の膜厚を抑えることができ、これによってこのレジスト膜で構成されたレジストパターンの断面アスペクト比を１：２．５と低くすることができる。したがって、レジスト膜の現像時、リンス時等にレジストパターンが倒壊や脱離することを抑制することができる。なお、レジスト膜は、膜厚が８０ｎｍ以下であることがより好ましい。レジスト膜は、電子線描画露光用のレジストであると好ましく、さらにそのレジストが化学増幅型であるとより好ましい。
【００７２】
［マスクブランクの製造手順］
以上の構成のマスクブランク１００は、次のような手順で製造する。先ず、透光性基板１を用意する。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（例えば、一辺が１μｍの四角形の内側領域内において自乗平均平方根粗さＲｑが０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理を施されたものである。
【００７３】
次に、この透光性基板１上に、スパッタリング法によって位相シフト膜２を成膜する。位相シフト膜２を成膜した後には、所定の加熱温度でのアニール処理を行う。次に、位相シフト膜２上に、スパッタリング法によって上記の遮光膜３を成膜する。そして、遮光膜３上にスパッタリング法によって、上記のハードマスク膜４を成膜する。スパッタリング法による各層の成膜においては、各層を構成する材料を所定の組成比で含有するスパッタリングターゲット及びスパッタリングガスを用い、さらに必要に応じて上述の希ガスと反応性ガスとの混合ガスをスパッタリングガスとして用いた成膜を行う。この後、このマスクブランク１００がレジスト膜を有するものである場合には、必要に応じてハードマスク膜４の表面に対してＨＭＤＳ（Hexamethyldisilazane）処理を施す。そして、ＨＭＤＳ処理がされたハードマスク膜４の表面上に、スピンコート法等の塗布法によってレジスト膜を形成し、マスクブランク１００を完成させる。
【００７４】
〈位相シフトマスクの製造方法〉
次に、本実施の形態における位相シフトマスクの製造方法を、図１に示す構成のマスクブランク１００を用いた、ハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法を例に説明する。
【００７５】
先ず、マスクブランク１００のハードマスク膜４上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。次に、そのレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき第１のパターン（位相シフトパターン）を電子線で露光描画する。その後、レジスト膜に対してＰＥＢ処理、現像処理、ポストベーク処理等の所定の処理を行い、レジスト膜に第１のパターン（レジストパターン５ａ）を形成する（図２（ａ）参照）。
【００７６】
次に、レジストパターン５ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いてハードマスク膜４のドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成する（図２（ｂ）参照）。この後、レジストパターン５ａを除去する。なお、ここで、レジストパターン５ａを除去せず残存させたまま、遮光膜３のドライエッチングを行ってもよい。この場合では、遮光膜３のドライエッチングの際にレジストパターン５ａが消失する。
【００７７】
次に、ハードマスクパターン４ａをマスクとして、酸素含有塩素系ガスを用いた高バイアスエッチングを行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成する（図２（ｃ）参照）。遮光膜３に対する酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングは、従来よりも塩素系ガスの混合比率の高いエッチングガスを用いる。遮光膜３のドライエッチングにおける塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスの混合比率は、エッチング装置内でのガス流量比で、塩素系ガス：酸素ガス＝１０以上：１であることが好ましく、１５以上：１であるとより好ましく、２０以上：１であるとより好ましい。塩素系ガスの混合比率の高いエッチングガスを用いることにより、ドライエッチングの異方性を高めることができる。また、遮光膜３のドライエッチングにおいて、塩素系ガスと酸素ガスとの混合ガスの混合比率は、エッチングチャンバー内でのガス流量比で、塩素系ガス：酸素ガス＝４０以下：１であることが好ましい。
【００７８】
また、この遮光膜３に対する酸素含有塩素系ガスのドライエッチングでは、透光性基板１の裏面側から掛けるバイアス電圧も従来よりも高くする。エッチング装置によって、バイアス電圧を高める効果に差はあるが、例えば、このバイアス電圧を印加したときの電力［Ｗ］は、１５［Ｗ］以上であると好ましく、２０［Ｗ］以上であるとより好ましく、３０［Ｗ］以上であるとより好ましい。バイアス電圧を高めることにより、酸素含有塩素系ガスのドライエッチングの異方性を高めることができる。
【００７９】
続いて、遮光パターン３ａをマスクとして、フッ素系ガスを用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつハードマスクパターン４ａを除去する（図２（ｄ）参照）。次に、遮光パターン３ａ上にレジスト膜をスピン塗布法によって形成する。そのレジスト膜に対して、遮光膜３に形成すべき第２のパターン（遮光パターン）を電子線で露光描画する。その後、現像処理等の所定の処理を行い、第２のパターン（遮光パターン）を有するレジスト膜（レジストパターン６ｂ）を形成する（図２（ｅ）参照）。
【００８０】
次に、レジストパターン６ｂをマスクとして、塩素系ガスと酸素ガスの混合ガスを用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成する（図２（ｆ）参照）。なお、このときの遮光膜３のドライエッチングは、塩素系ガスと酸素ガスとの混合比率及びバイアス電圧について従来の条件で行ってもよい。さらに、レジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得る（図２（ｇ）参照）。
【００８１】
なお、上記の製造工程中のドライエッチングで使用される塩素系ガスとしては、Ｃｌが含まれていれば特に制限はない。たとえば、塩素系ガスとして、Ｃｌ２、ＳｉＣｌ２、ＣＨＣｌ３、ＣＨ２Ｃｌ２、ＣＣｌ４、ＢＣｌ３等があげられる。また、上記の製造工程中のドライエッチングで使用されるフッ素系ガスとしては、Ｆが含まれていれば特に制限はない。たとえば、フッ素系ガスとして、ＣＨＦ３、ＣＦ４、Ｃ２Ｆ６、Ｃ４Ｆ８、ＳＦ６等があげられる。特に、Ｃを含まないフッ素系ガスは、ガラス基板に対するエッチングレートが比較的低いため、ガラス基板へのダメージをより小さくすることができる。
【００８２】
以上の工程により製造された位相シフトマスク２００は、透光性基板１上に、透光性基板１側から順に位相シフトパターン２ａ、及び遮光パターン３ｂが積層された構成を有する。
【００８３】
以上、説明した位相シフトマスクの製造方法では、図１を用いて説明したマスクブランク１００を用いて位相シフトマスク２００を製造している。このような位相シフトマスクの製造では、遮光膜３に位相シフトパターン（位相シフト膜２に形成すべき微細パターン）を形成するドライエッチングの工程である図２（ｃ）の工程において、等方性エッチングの傾向を有する酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングを適用している。さらに、この図２（ｃ）の工程における酸素含有塩素系ガスによるドライエッチングは、酸素含有塩素系ガスの塩素系ガスの比率が高く、かつ高いバイアスを掛けるエッチング条件で行う。これにより、遮光膜３のドライエッチング工程において、エッチングレートの低下を抑制しつつ、エッチングの異方性の傾向を高めることが可能となる。これにより、遮光膜３に位相シフトパターンを形成するときのサイドエッチングが低減される。
【００８４】
そして、サイドエッチングが低減され、高精度に形成された位相シフトパターンを有する遮光パターン３ａをエッチングマスクとし、位相シフト膜２をフッ素系ガスでドライエッチングすることにより、位相シフトパターン２ａを高精度に形成することができる。以上の作用により、パターン精度が良好な位相シフトマスク２００を作製することができる。
【００８５】
〈半導体デバイスの製造方法〉
次に、上述の製造方法により作製された位相シフトマスクを用いる半導体デバイスの製造方法について説明する。半導体デバイスの製造方法は、上述の製造方法によって製造されたハーフトーン型の位相シフトマスク２００を用いて、基板上のレジスト膜に対して位相シフトマスク２００の転写パターン（位相シフトパターン２ａ）を露光転写することを特徴としている。このような半導体デバイスの製造方法は、次のように行う。
【００８６】
先ず、半導体デバイスを形成する基板を用意する。この基板は、例えば半導体基板であってもよいし、半導体薄膜を有する基板であってもよいし、さらにこれらの上部に微細加工膜が成膜されていてもよい。そして、用意した基板上にレジスト膜を成膜し、このレジスト膜に対して、上述の製造方法によって製造されたハーフトーン型の位相シフトマスク２００を用いてパターン露光を行う。これにより、位相シフトマスク２００に形成された転写パターンをレジスト膜に露光転写する。この際、露光光としては、転写パターンを構成する位相シフト膜２に対応する露光光を用いることとし、例えばここではＡｒＦエキシマレーザー光を用いる。
【００８７】
さらに、転写パターンが露光転写されたレジスト膜を現像処理してレジストパターンを形成したり、このレジストパターンをマスクにして基板の表層に対してエッチング加工を施したり、不純物を導入する処理等を行う。処理が終了した後には、レジストパターンを除去する。以上のような処理を、転写用マスクを交換しつつ基板上において繰り返し行い、さらに必要な加工処理を行うことにより、半導体デバイスを完成させる。
【００８８】
以上のような半導体デバイスの製造においては、上述の製造方法によって製造されたハーフトーン型の位相シフトマスクを用いることにより、基板上に初期の設計仕様を十分に満たす精度のレジストパターンを形成することができる。このため、このレジスト膜のパターンをマスクとして、レジスト膜下の下層膜をドライエッチングして回路パターンを形成した場合、精度不足に起因する配線短絡や断線のない高精度の回路パターンを形成することができる。
【実施例】
【００８９】
以下、実施例により、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。
【００９０】
〈実施例１〉
［マスクブランクの製造］
図１を参照し、主表面の寸法が約１５２ｍｍ×約１５２ｍｍで、厚さが約６．３５ｍｍの合成石英ガラスからなる透光性基板１を準備した。この透光性基板１は、端面及び主表面が所定の表面粗さ（Ｒｑで０．２ｎｍ以下）に研磨され、その後、所定の洗浄処理及び乾燥処理が施されている。
【００９１】
次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に透光性基板１を設置し、モリブデン（Ｍｏ）とケイ素（Ｓｉ）との混合焼結ターゲット（Ｍｏ：Ｓｉ＝１１原子％：８９原子％）を用い、アルゴン（Ａｒ）、窒素（Ｎ２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガスをスパッタリングガスとする反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）により、透光性基板１上に、モリブデン、ケイ素及び窒素からなる位相シフト膜２を６９ｎｍの厚さで形成した。
【００９２】
次に、この位相シフト膜２が形成された透光性基板１に対して、位相シフト膜２の膜応力を低減するため、及び表層に酸化層を形成するための加熱処理を行った。具体的には、加熱炉（電気炉）を用いて、大気中で加熱温度を４５０℃、加熱時間を１時間として、加熱処理を行った。位相シフト量測定装置（レーザーテック社製  ＭＰＭ１９３）を用いて、加熱処理後の位相シフト膜２の波長１９３ｎｍの光に対する透過率と位相差を測定したところ、透過率が６．０％、位相差が１７７．０度（ｄｅｇ）であった。
【００９３】
次に、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行った。これにより、位相シフト膜２に接して、クロム、酸素及び炭素からなる遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３を３６ｎｍの膜厚で形成した。
【００９４】
次に、上記遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３が形成された透光性基板１に対して、加熱処理を施した。具体的には、ホットプレートを用いて、大気中で加熱温度を２８０℃、加熱時間を５分として、加熱処理を行った。加熱処理後、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製  Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。
【００９５】
次に、枚葉式ＲＦスパッタリング装置内に、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１を設置し、二酸化ケイ素（ＳｉＯ２）ターゲットを用い、アルゴン（Ａｒ）ガスをスパッタリングガスとし、ＲＦスパッタリングにより遮光膜３の上に、ケイ素及び酸素からなるハードマスク膜４を１２ｎｍの厚さで形成した。さらに所定の洗浄処理を施し、実施例１のマスクブランク１００を製造した。
【００９６】
別の透光性基板１の主表面上に同条件で遮光膜３のみを形成し、加熱処理を行ったものを準備した。その遮光膜３に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ，ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、遮光膜３の透光性基板１側とは反対側の表面近傍の領域（表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）は、それ以外の領域よりも酸素含有量が多い組成傾斜部（酸素含有量が４０原子％以上）を有することが確認できた。また、遮光膜３の組成傾斜部を除く領域における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：７１原子％、Ｏ：１５原子％、Ｃ：１４原子％であることがわかった。さらに、遮光膜３の組成傾斜部を除く領域の厚さ方向における各構成元素の差は、いずれも３原子％以下であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。
【００９７】
また、この実施例１の遮光膜３に対するＸ線光電子分光法での分析結果として得られた、Ｃｒ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図３に、Ｏ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図４に、Ｎ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図５に、Ｃ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図６に、Ｓｉ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果を図７に、それぞれ示す。
【００９８】
遮光膜３に対するＸ線光電子分光法での分析では、遮光膜３の表面に向かってＸ線を照射して遮光膜３から放出される光電子のエネルギー分布を測定し、Ａｒガススパッタリングで遮光膜３を所定時間だけ掘り込み、掘り込んだ領域の遮光膜３の表面に対してＸ線を照射して遮光膜３から放出される光電子のエネルギー分布を測定するというステップを繰り返すことで、遮光膜３の膜厚方向の分析を行う。なお、このＸ線光電子分光法での分析では、Ｘ線源に単色化Ａｌ（１４８６．６ｅＶ）を用い、光電子の検出領域は１００μｍφ、検出深さが約４〜５ｎｍ（取り出し角４５ｄｅｇ）の条件で行った（以降の他の実施例及び比較例とも同様。）。
【００９９】
図３〜図６における各深さ方向化学結合状態分析では、Ａｒガススパッタリングをする前（スパッタリング時間：０ｍｉｎ）における遮光膜３の最表面の分析結果が「０．００ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から０．８０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「０．８０ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から１．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「１．６０ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から５．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「５．６０ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から１２．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「１２．００ｍｉｎのプロット」に、それぞれ示されている。
【０１００】
なお、遮光膜３の最表面から０．８０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置は、組成傾斜部よりも深い位置である。すなわち、「０．８０ｍｉｎのプロット」以降の深さの位置のプロットは全て、遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分の測定結果である。
【０１０１】
図３のＣｒ２ｐナロースペクトルの結果から、この実施例１の遮光膜３は、最表面（０．００ｍｉｎのプロット）を除き、結合エネルギーが５７４ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、窒素、酸素等の原子と未結合のクロム原子が一定比率以上存在していることを意味している。
【０１０２】
図４のＯ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例１の遮光膜３は、最表面（０．００ｍｉｎのプロット）を除き、結合エネルギーが約５３０ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ−Ｏ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
【０１０３】
図５のＮ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例１の遮光膜３は、全ての深さの領域で最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、遮光膜３ではＣｒ−Ｎ結合を含め、窒素と結合した原子の存在比率が検出されなかったことを意味している。
【０１０４】
図６のＣ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例１の遮光膜３は、最表面（０．００ｍｉｎのプロット）を除き、結合エネルギーが２８２〜２８３ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ−Ｃ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
【０１０５】
図７のＳｉ２ｐナロースペクトルの結果から、この実施例１の遮光膜３は、全ての深さの領域で最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、遮光膜３ではＣｒ−Ｓｉ結合を含め、ケイ素と結合した原子の存在比率が検出されなかったことを意味している。
【０１０６】
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例１のマスクブランク１００を用い、以下の手順で実施例１のハーフトーン型の位相シフトマスク２００を製造した。最初に、ハードマスク膜４の表面にＨＭＤＳ処理を施した。続いて、スピン塗布法によって、ハードマスク膜４の表面に接して、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚８０ｎｍで形成した。次に、このレジスト膜に対して、位相シフト膜２に形成すべき位相シフトパターンである第１のパターンを電子線描画し、所定の現像処理及び洗浄処理を行い、第１のパターンを有するレジストパターン５ａを形成した（図２（ａ）参照）。この第１のパターンは、線幅１００ｎｍのライン・アンド・スペースパターンを含むものとした。
【０１０７】
次に、レジストパターン５ａをマスクとし、ＣＦ４ガスを用いたドライエッチングを行い、ハードマスク膜４に第１のパターン（ハードマスクパターン４ａ）を形成した（図２（ｂ）参照）。この形成されたハードマスクパターン４ａに対し、上記のライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、測長ＳＥＭ（ＣＤ−ＳＥＭ：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）でスペース幅の測長を行った。
【０１０８】
次に、レジストパターン５ａを除去した。続いて、ハードマスクパターン４ａをマスクとし、塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）の混合ガス（ガス流量比  Ｃｌ２：Ｏ２＝１３：１）を用いたドライエッチング（バイアス電圧を印加したときの電力が５０［Ｗ］の高バイアスエッチング）を行い、遮光膜３に第１のパターン（遮光パターン３ａ）を形成した（図２（ｃ）参照）。なお、遮光膜３のエッチング時間（トータルエッチングタイム）は、遮光膜３のエッチング開始から位相シフト膜２の表面が最初に露出するまでの時間（ジャストエッチングタイム）の１．５倍の時間とした。すなわち、ジャストエッチングタイムの５０％の時間（オーバーエッチングタイム）だけ追加でオーバーエッチングを行った。このオーバーエッチングを行うことで、遮光膜３のパターン側壁の垂直性を高めることが可能となる。
【０１０９】
次に、遮光パターン３ａをマスクとし、フッ素系ガス（ＳＦ６＋Ｈｅ）を用いたドライエッチングを行い、位相シフト膜２に第１のパターン（位相シフトパターン２ａ）を形成し、かつ同時にハードマスクパターン４ａを除去した（図２（ｄ）参照）。
【０１１０】
この形成された位相シフトパターン２ａに対し、上記のライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、測長ＳＥＭ（ＣＤ−ＳＥＭ：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）でスペース幅の測長を行った。そして、同じライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域内の複数個所で、先に測定したハードマスクパターン４ａのスペース幅と位相シフトパターン２ａのスペース幅との間の変化量であるエッチングバイアスをそれぞれ算出し、さらにエッチングバイアスの平均値を算出した。その結果、エッチングバイアスの平均値は４ｎｍ程度であり、従来よりも大幅に小さい値であった。このことは、位相シフト膜２に形成すべき微細な転写パターンを有するハードマスクパターン４ａをエッチングマスクとする高バイアスエッチングで遮光膜３をパターニングしても、高精度にその微細な転写パターンを遮光膜３に形成することができることを示している。
【０１１１】
次に、遮光パターン３ａ上に、スピン塗布法によって、電子線描画用化学増幅型レジストからなるレジスト膜を膜厚１５０ｎｍで形成した。次に、レジスト膜に対して、遮光膜に形成すべきパターン（遮光帯パターンを含むパターン）である第２のパターンを露光描画し、さらに現像処理等の所定の処理を行い、遮光パターンを有するレジストパターン６ｂを形成した（図２（ｅ）参照）。続いて、レジストパターン６ｂをマスクとして、塩素ガス（Ｃｌ２）と酸素ガス（Ｏ２）の混合ガス（ガス流量比  Ｃｌ２：Ｏ２＝４：１）を用いたドライエッチングを行い、遮光膜３に第２のパターン（遮光パターン３ｂ）を形成した（図２（ｆ）参照）。さらに、レジストパターン６ｂを除去し、洗浄等の所定の処理を経て、位相シフトマスク２００を得た（図２（ｇ）参照）。
【０１１２】
［パターン転写性能の評価］
以上の手順を得て作製された位相シフトマスク２００に対し、ＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例１の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
【０１１３】
〈実施例２〉
［マスクブランクの製造］
実施例２のマスクブランク１００は、遮光膜３以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例２の遮光膜３は、実施例１の遮光膜３とは成膜条件を変更している。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行った。これにより、位相シフト膜２に接して、クロム、酸素及び炭素からなる遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３を４３ｎｍの膜厚で形成した。
【０１１４】
次に、上記遮光膜（ＣｒＯＣ膜）３が形成された透光性基板１に対して、実施例１の場合と同条件で加熱処理を施した。加熱処理後、位相シフト膜２及び遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製  Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。
【０１１５】
別の透光性基板１の主表面上に同条件で遮光膜３のみを形成し、加熱処理を行ったものを準備した。その遮光膜３に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ，ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、遮光膜３の透光性基板１側とは反対側の表面近傍の領域（表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）は、それ以外の領域よりも酸素含有量が多い組成傾斜部（酸素含有量が４０原子％以上）を有することが確認できた。また、遮光膜３の組成傾斜部を除く領域における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：５５原子％、Ｏ：３０原子％、Ｃ：１５原子％であることがわかった。さらに、遮光膜３の組成傾斜部を除く領域の厚さ方向における各構成元素の差は、いずれも３原子％以下であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。
【０１１６】
また、実施例１の場合と同様に、実施例２の遮光膜３についても、Ｃｒ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図８参照）、Ｏ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図９参照）、Ｎ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図１０参照）、Ｃ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図１１参照）、及びＳｉ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図１２参照）をそれぞれ取得した。
【０１１７】
図８〜図１２における各深さ方向化学結合状態分析では、Ａｒガススパッタリングをする前（スパッタリング時間：０ｍｉｎ）における遮光膜３の最表面の分析結果が「０．００ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から０．４０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「０．４０ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から０．８０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「０．８０ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から１．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「１．６０ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から２．８０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「２．８０ｍｉｎのプロット」に、遮光膜３の最表面から３．２０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置での分析結果が「３．２０ｍｉｎのプロット」に、それぞれ示されている。
【０１１８】
なお、遮光膜３の最表面から０．４０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ後における遮光膜３の膜厚方向の位置は、組成傾斜部よりも深い位置である。すなわち、「０．４０ｍｉｎのプロット」以降の深さの位置のプロットは全て、遮光膜３の組成傾斜部を除いた部分の測定結果である。
【０１１９】
図８のＣｒ２ｐナロースペクトルの結果から、この実施例２の遮光膜３は、最表面（０．００ｍｉｎのプロット）を除き、結合エネルギーが５７４ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、窒素、酸素等の原子と未結合のクロム原子が一定比率以上存在していることを意味している。
【０１２０】
図９のＯ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例２の遮光膜３は、最表面（０．００ｍｉｎのプロット）を除き、結合エネルギーが約５３０ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ−Ｏ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
【０１２１】
図１０のＮ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例２の遮光膜３は、全ての深さの領域で最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、遮光膜３ではＣｒ−Ｎ結合を含め、窒素と結合した原子の存在比率が検出されなかったことを意味している。
【０１２２】
図１１のＣ１ｓナロースペクトルの結果から、この実施例２の遮光膜３は、最表面（０．００ｍｉｎのプロット）を除き、結合エネルギーが２８２〜２８３ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ−Ｃ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
【０１２３】
図１２のＳｉ２ｐナロースペクトルの結果から、この実施例２の遮光膜３は、全ての深さの領域で最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、遮光膜３ではＣｒ−Ｓｉ結合を含め、ケイ素と結合した原子の存在比率が検出されなかったことを意味している。
【０１２４】
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例２のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例２の位相シフトマスク２００を製造した。実施例１の場合と同様に、ハードマスクパターン４ａが形成された後（図２（ｂ）参照）と、位相シフトパターン２ａが形成された後（図２（ｄ）参照）のそれぞれに対し、ライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、測長ＳＥＭ（ＣＤ−ＳＥＭ：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）でスペース幅の測長を行った。そして、同じライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域内の複数個所で、ハードマスクパターン４ａのスペース幅と位相シフトパターン２ａのスペース幅との間の変化量であるエッチングバイアスをそれぞれ算出し、さらにエッチングバイアスの平均値を算出した。その結果、エッチングバイアスの平均値は８ｎｍ程度であり、従来よりも十分に小さい値であった。このことは、実施例２のマスクブランク１００は、位相シフト膜２に形成すべき微細な転写パターンを有するハードマスクパターン４ａをエッチングマスクとする高バイアスエッチングで遮光膜３をパターニングしても、高精度にその微細な転写パターンを遮光膜３に形成することができることを示している。
【０１２５】
［パターン転写性能の評価］
実施例２の位相シフトマスク２００に対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例２の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
【０１２６】
〈実施例３〉
［マスクブランクの製造］
実施例３のマスクブランク１００は、遮光膜３以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この実施例３の遮光膜３は、実施例１の遮光膜３とは膜厚を１８ｎｍに変更したこと以外は同じものを適用している。よって、この実施例３の遮光膜３に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ，ＲＢＳ補正有り）で分析を行った結果は、実施例１の遮光膜３と同じである。また、Ｃｒ２ｐ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｓｉ２ｐの各ナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果も、実施例１の遮光膜３と同じである。
【０１２７】
実施例１と同様の加熱処理を行った後、位相シフト膜２及び実施例３の遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製  Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、２．１であった。
【０１２８】
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例３のマスクブランク１００を用い、実施例１と同様の手順で、実施例３の位相シフトマスク２００を製造した。ただし、実施例３の位相シフトマスク２００の製造では、ハードマスクパターン４ａをエッチングマスクとする高バイアスエッチングで遮光膜３に第１のパターンを形成する際、オーバーエッチングタイムをジャストエッチングタイムの１００％の時間とした。実施例３の遮光膜３の膜厚が実施例１の遮光膜３に比べて約１／２の薄さになったことから、実施例３におけるジャストエッチングタイムは実施例１におけるジャストエッチングタイムの約１／２と大幅に短縮される。これに対し、実施例３におけるオーバーエッチングタイムは、実施例１のようにジャストエッチングタイムの約１／２（すなわち実施例１におけるジャストエッチングタイムの約１／４）まで短縮してしまうと、遮光膜３のパターン側壁形状の垂直性を高められない。
【０１２９】
実施例１の場合と同様に、ハードマスクパターン４ａが形成された後（図２（ｂ）参照）と、位相シフトパターン２ａが形成された後（図２（ｄ）参照）のそれぞれに対し、ライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、測長ＳＥＭ（ＣＤ−ＳＥＭ：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）でスペース幅の測長を行った。そして、同じライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域内の複数個所で、ハードマスクパターン４ａのスペース幅と位相シフトパターン２ａのスペース幅との間の変化量であるエッチングバイアスをそれぞれ算出し、さらにエッチングバイアスの平均値を算出した。その結果、エッチングバイアスの平均値は３ｎｍ程度であり、従来よりも大幅に小さい値であった。このことは、実施例３のマスクブランク１００は、位相シフト膜２に形成すべき微細な転写パターンを有するハードマスクパターン４ａをエッチングマスクとする高バイアスエッチングで遮光膜３をパターニングしても、高精度にその微細な転写パターンを遮光膜３に形成することができることを示している。
【０１３０】
［パターン転写性能の評価］
実施例３の位相シフトマスク２００に対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例３の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
【０１３１】
〈実施例４〉
［マスクブランクの製造］
実施例４のマスクブランク１００は、遮光膜３以外については、実施例２と同様の手順で製造した。この実施例４の遮光膜３は、実施例２の遮光膜３とは膜厚を２３ｎｍに変更したこと以外は同じものを適用している。よって、この実施例４の遮光膜３に対して、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ，ＲＢＳ補正有り）で分析を行った結果は、実施例２の遮光膜３と同じである。また、Ｃｒ２ｐ、Ｏ１ｓ、Ｎ１ｓ、Ｃ１ｓ、Ｓｉ２ｐの各ナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果も、実施例２の遮光膜３と同じである。
【０１３２】
実施例１と同様の加熱処理を行った後、位相シフト膜２及び実施例４の遮光膜３が積層された透光性基板１に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製  Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜２と遮光膜３の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、２．１であった。
【０１３３】
［位相シフトマスクの製造］
次に、この実施例４のマスクブランク１００を用い、実施例２と同様の手順で、実施例４の位相シフトマスク２００を製造した。ただし、実施例４の位相シフトマスク２００の製造では、ハードマスクパターン４ａをエッチングマスクとする高バイアスエッチングで遮光膜３に第１のパターンを形成する際、オーバーエッチングタイムをジャストエッチングタイムの１００％の時間とした。実施例４の遮光膜３の膜厚が実施例２の遮光膜３に比べて約１／２の薄さになったことから、実施例４におけるジャストエッチングタイムは実施例２におけるジャストエッチングタイムの約１／２と大幅に短縮される。これに対し、オーバーエッチングタイムは、約１／２まで短縮してしまうと、遮光膜３のパターン側壁形状の垂直性を高められない。
【０１３４】
実施例１の場合と同様に、ハードマスクパターン４ａが形成された後（図２（ｂ）参照）と、位相シフトパターン２ａが形成された後（図２（ｄ）参照）のそれぞれに対し、ライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、測長ＳＥＭ（ＣＤ−ＳＥＭ：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）でスペース幅の測長を行った。そして、同じライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域内の複数個所で、ハードマスクパターン４ａのスペース幅と位相シフトパターン２ａのスペース幅との間の変化量であるエッチングバイアスをそれぞれ算出し、さらにエッチングバイアスの平均値を算出した。その結果、エッチングバイアスの平均値は７ｎｍ程度であり、従来よりも十分に小さい値であった。このことは、実施例４のマスクブランク１００は、位相シフト膜２に形成すべき微細な転写パターンを有するハードマスクパターン４ａをエッチングマスクとする高バイアスエッチングで遮光膜３をパターニングしても、高精度にその微細な転写パターンを遮光膜３に形成することができることを示している。
【０１３５】
［パターン転写性能の評価］
実施例４の位相シフトマスク２００に対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、設計仕様を十分に満たしていた。この結果から、この実施例４の位相シフトマスク２００を露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したとしても、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンは高精度で形成できるといえる。
【０１３６】
〈比較例１〉
［マスクブランクの製造］
比較例１のマスクブランクは、遮光膜３以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例１の遮光膜は、実施例１の遮光膜３とは成膜条件を変更している。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、二酸化炭素（ＣＯ２）、窒素（Ｎ２）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行った。これにより、位相シフト膜２に接して、クロム、酸素、炭素及び窒素からなる遮光膜（ＣｒＯＣＮ膜）を４３ｎｍの膜厚で形成した。
【０１３７】
次に、上記遮光膜（ＣｒＯＣＮ膜）が形成された透光性基板に対して、実施例１の場合と同条件で加熱処理を施した。加熱処理後、位相シフト膜及び遮光膜が積層された透光性基板に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製  Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜と遮光膜の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。
【０１３８】
別の透光性基板の主表面上に同条件で遮光膜のみを形成し、加熱処理を行ったものを準備した。その遮光膜に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ，ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、遮光膜の透光性基板側とは反対側の表面近傍の領域（表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）は、それ以外の領域よりも酸素含有量が多い組成傾斜部（酸素含有量が４０原子％以上）を有することが確認できた。また、遮光膜の組成傾斜部を除く領域における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：５５原子％、Ｏ：２２原子％、Ｃ：１２原子％、Ｎ：１１原子％であることがわかった。さらに、遮光膜の組成傾斜部を除く領域の厚さ方向における各構成元素の差は、いずれも３原子％以下であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。
【０１３９】
別の透光性基板の主表面上に同条件で遮光膜のみを形成して加熱処理を行い、さらに、その加熱処理後の遮光膜の表面に接してハードマスク膜を形成したものを準備した。その比較例１のハードマスク膜と遮光膜に対し、実施例１の場合と同様の測定条件で、Ｃｒ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図１３参照）、Ｏ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図１４参照）、Ｎ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果（図１５参照）、Ｃ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析（図１６参照）、及びＳｉ２ｐナロースペクトル（図１７参照）の深さ方向化学結合状態分析の結果をそれぞれ取得した。
【０１４０】
図１３〜図１７における各深さ方向化学結合状態分析では、Ａｒガススパッタリングをする前（スパッタリング時間：０ｍｉｎ）におけるハードマスク膜の分析結果が「０．００ｍｉｎのプロット」に、ハードマスク膜の最表面から０．４０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ位置での分析結果が「０．４０ｍｉｎのプロット」に、ハードマスク膜の最表面から１．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ位置での分析結果が「１．６０ｍｉｎのプロット」に、ハードマスク膜の最表面から３．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ位置での分析結果が「３．００ｍｉｎのプロット」に、ハードマスク膜の最表面から５．００ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ位置での分析結果が「５．００ｍｉｎのプロット」に、ハードマスク膜の最表面から８．４０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ位置での分析結果が「８．４０ｍｉｎのプロット」に、それぞれ示されている。
【０１４１】
なお、ハードマスク膜の最表面から１．６０ｍｉｎだけＡｒガススパッタリングで掘り込んだ位置は、遮光膜の内部であり、かつ組成傾斜部よりも深い位置である。すなわち、「１．６０ｍｉｎのプロット」以降の深さの位置のプロットは全て、比較例１における遮光膜の組成傾斜部を除いた部分の測定結果である。
【０１４２】
図１３のＣｒ２ｐナロースペクトルの結果から、この比較例１の遮光膜は、「１．６０ｍｉｎのプロット」以降の深さの領域では、５７４ｅＶよりも大きい結合エネルギーで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、いわゆるケミカルシフトしているといえ、窒素、酸素等の原子と未結合のクロム原子の存在比率がかなり少ないことを意味している。
【０１４３】
図１４のＯ１ｓナロースペクトルの結果から、この比較例１の遮光膜は、「１．６０ｍｉｎのプロット」以降の深さの領域では、結合エネルギーが約５３０ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ−Ｏ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
【０１４４】
図１５のＮ１ｓナロースペクトルの結果から、この比較例１の遮光膜は、「１．６０ｍｉｎのプロット」以降の深さの領域では、結合エネルギーが約３９７ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ−Ｎ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
【０１４５】
図１６のＣ１ｓナロースペクトルの結果から、この比較例１の遮光膜は、「１．６０ｍｉｎのプロット」以降の深さの領域では、結合エネルギーが２８３ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ−Ｃ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
【０１４６】
図１７のＳｉ２ｐナロースペクトルの結果から、この比較例１の遮光膜は、「１．６０ｍｉｎのプロット」以降の深さの領域では、最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、比較例１の遮光膜ではＣｒ−Ｓｉ結合を含め、ケイ素と結合した原子の存在比率が検出されなかったことを意味している。
【０１４７】
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例１のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例１の位相シフトマスクを製造した。実施例１の場合と同様に、ハードマスクパターンが形成された後（図２（ｂ）参照）と、位相シフトパターンが形成された後（図２（ｄ）参照）のそれぞれに対し、ライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、測長ＳＥＭ（ＣＤ−ＳＥＭ：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）でスペース幅の測長を行った。そして、同じライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域内の複数個所で、ハードマスクパターンのスペース幅と位相シフトパターンのスペース幅との間の変化量であるエッチングバイアスをそれぞれ算出し、さらにエッチングバイアスの平均値を算出した。その結果、エッチングバイアスの平均値は１５ｎｍであり、比較的大きい値であった。このことは、比較例１のマスクブランクは、位相シフト膜に形成すべき微細な転写パターンを有するハードマスクパターンをエッチングマスクとする高バイアスエッチングで遮光膜をパターニングした場合、高精度にその微細な転写パターンを遮光膜に形成することが困難であることを意味している。
【０１４８】
［パターン転写性能の評価］
比較例１の位相シフトマスクに対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、転写不良が確認された。これは、遮光パターンのパターン側壁のサイドエッチング量が大きいことに起因して形状の垂直性が悪く、さらに面内のＣＤ均一性も低いことが、転写不良の発生要因と推察される。この結果から、この比較例１の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンに不良箇所が発生してしまうといえる。
【０１４９】
〈比較例２〉
［マスクブランクの製造］
比較例２のマスクブランクは、遮光膜３以外については、実施例１と同様の手順で製造した。この比較例２の遮光膜は、実施例１の遮光膜３とは成膜条件を変更している。具体的には、枚葉式ＤＣスパッタリング装置内に位相シフト膜２が形成された透光性基板１を設置し、クロム（Ｃｒ）ターゲットを用いて、アルゴン（Ａｒ）、一酸化窒素（ＮＯ）及びヘリウム（Ｈｅ）の混合ガス雰囲気での反応性スパッタリング（ＤＣスパッタリング）を行った。これにより、位相シフト膜２に接して、クロム、酸素及び窒素からなる遮光膜（ＣｒＯＮ膜）を４３ｎｍの膜厚で形成した。
【０１５０】
次に、上記遮光膜（ＣｒＯＮ膜）が形成された透光性基板に対して、実施例１の場合と同条件で加熱処理を施した。加熱処理後、位相シフト膜及び遮光膜が積層された透光性基板に対し、分光光度計（アジレントテクノロジー社製  Ｃａｒｙ４０００）を用い、位相シフト膜と遮光膜の積層構造のＡｒＦエキシマレーザーの光の波長（約１９３ｎｍ）における光学濃度を測定したところ、３．０以上であることが確認できた。
【０１５１】
別の透光性基板の主表面上に同条件で遮光膜のみを形成し、加熱処理を行ったものを準備した。その遮光膜に対し、Ｘ線光電子分光法（ＸＰＳ，ＲＢＳ補正有り）で分析を行った。この結果、遮光膜の透光性基板側とは反対側の表面近傍の領域（表面から２ｎｍ程度の深さまでの領域）は、それ以外の領域よりも酸素含有量が多い組成傾斜部（酸素含有量が４０原子％以上）を有することが確認できた。また、遮光膜の組成傾斜部を除く領域における各構成元素の含有量は、平均値でＣｒ：５８原子％、Ｏ：１７原子％、Ｎ：２５原子％であることがわかった。さらに、遮光膜の組成傾斜部を除く領域の厚さ方向における各構成元素の差は、いずれも３原子％以下であり、厚さ方向の組成傾斜は実質的にないことが確認できた。
【０１５２】
実施例１の場合と同様に、この比較例２の遮光膜についても、Ｃｒ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果、Ｏ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果、Ｎ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果、Ｃ１ｓナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析、及びＳｉ２ｐナロースペクトルの深さ方向化学結合状態分析の結果をそれぞれ取得した。
【０１５３】
Ｃｒ２ｐナロースペクトルの結果から、この比較例２の遮光膜は、最表面を含む全ての深さの領域で、５７４ｅＶよりも大きい結合エネルギーで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、いわゆるケミカルシフトしているといえ、窒素、酸素等の原子と未結合のクロム原子の存在比率がかなり少ないことを意味している。Ｏ１ｓナロースペクトルの結果から、この比較例２の遮光膜は、最表面を含む全ての深さの領域で、結合エネルギーが約５３０ｅＶで最大ピークを有していることがわかった。この結果は、Ｃｒ−Ｏ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
【０１５４】
Ｎ１ｓナロースペクトルの結果から、最表面を除き、結合エネルギーが約３９７ｅＶで最大ピークを有していることがわかる。この結果は、Ｃｒ−Ｎ結合が一定比率以上存在していることを意味している。
Ｃ１ｓナロースペクトルの結果から、この比較例２の遮光膜は、最表面を除き、最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。また、最表面は有機物等のコンタミネーションの影響を大きく受けるため、最表面に関しては炭素に関する測定結果は参考にし難い。この結果は、比較例２の遮光膜ではＣｒ−Ｃ結合を含め、炭素と結合した原子の存在比率が検出されなかったことを意味している。
【０１５５】
Ｓｉ２ｐナロースペクトルの結果から、この比較例２の遮光膜は、全ての深さの領域で最大ピークが検出下限値以下であることがわかる。この結果は、この比較例２の遮光膜ではＣｒ−Ｓｉ結合を含め、ケイ素と結合した原子の存在比率が検出されなかったことを意味している。
【０１５６】
［位相シフトマスクの製造］
次に、この比較例２のマスクブランクを用い、実施例１と同様の手順で、比較例２の位相シフトマスクを製造した。実施例２の場合と同様に、ハードマスクパターンが形成された後（図２（ｂ）参照）と、位相シフトパターンが形成された後（図２（ｄ）参照）のそれぞれに対し、ライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域で、測長ＳＥＭ（ＣＤ−ＳＥＭ：Critical Dimension-Scanning Electron Microscope）でスペース幅の測長を行った。そして、同じライン・アンド・スペースパターンが形成されている領域内の複数個所で、ハードマスクパターンのスペース幅と位相シフトパターンのスペース幅との間の変化量であるエッチングバイアスをそれぞれ算出し、さらにエッチングバイアスの平均値を算出した。その結果、エッチングバイアスの平均値は２５ｎｍであり、大分大きい値であった。このことは、比較例２のマスクブランクは、位相シフト膜に形成すべき微細な転写パターンを有するハードマスクパターンをエッチングマスクとする高バイアスエッチングで遮光膜をパターニングした場合、高精度にその微細な転写パターンを遮光膜に形成することが困難であることを意味している。
【０１５７】
［パターン転写性能の評価］
比較例２の位相シフトマスクに対し、実施例１と同様にＡＩＭＳ１９３（Ｃａｒｌ  Ｚｅｉｓｓ社製）を用いて、波長１９３ｎｍの露光光で半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写したときにおける転写像のシミュレーションを行った。このシミュレーションの露光転写像を検証したところ、転写不良が確認された。これは、遮光パターンのパターン側壁のサイドエッチング量が大きいことに起因して形状の垂直性が悪く、さらに面内のＣＤ均一性も低いことが、転写不良の発生要因と推察される。この結果から、この比較例２の位相シフトマスクを露光装置のマスクステージにセットし、半導体デバイス上のレジスト膜に露光転写した場合、最終的に半導体デバイス上に形成される回路パターンに不良箇所が発生してしまうといえる。
【符号の説明】
【０１５８】
１  透光性基板
２  位相シフト膜
２ａ  位相シフトパターン
３  遮光膜
３ａ，３ｂ  遮光パターン
４  ハードマスク膜
４ａ  ハードマスクパターン
５ａ  レジストパターン
６ｂ  レジストパターン
１００  マスクブランク
２００  位相シフトマスク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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