(57)【要約】      （修正有）【課題】正極活物質粒子の中空部に残留する溶媒の量を予測する方法の提供。【解決手段】正極活物質粒子１００が１次粒子で構成された穀部と穀部の内部に形成した中空部と穀部を貫通した貫通孔１２０とを有し、正極活物質粒子１００の粉体について予め定められた構造解析を行い、正極活物質粒子１００の粉体について構造解析値を得る第１工程と、正極活物質粒子１００の粉体について、平均水分量を得る第２工程と、第１工程で得られた構造解析値と、第２工程で得られた平均水分量と、残留溶媒量との関係を示す、予め定められた予測式に基づいて、残留溶媒量の予測値を得る第３工程とを含む検査方法。【選択図】図２
2018092747.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極活物質粒子の粉体の検査方法であって、
検査対象となる正極活物質粒子は、
１次粒子で構成された殻部と、
前記殻部の内部に形成された中空部と、
前記殻部を貫通した貫通孔と
を有し、
当該検査方法は、
前記正極活物質粒子の粉体について予め定められた構造解析を行い、前記正極活物質粒子の粉体について構造解析値を得る第１工程と、
前記正極活物質粒子の粉体について、平均水分量を得る第２工程と、
前記第１工程で得られた前記構造解析値と、前記第２工程で得られた前記平均水分量と、残留溶媒量との関係を示す、予め定められた予測式に基づいて、前記残留溶媒量の予測値を得る第３工程と
を含む、正極活物質粒子の粉体の検査方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、正極活物質粒子の粉体の検査方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１４−０１１０７０号公報に開示された非水電解質二次電池は、集電体に保持された正極活物質層を有している。ここで、正極活物質層は、中空構造の正極活物質粒子を含んでいる。中空構造の正極活物質粒子は、殻部と、殻部の内部に形成された中空部と、殻部を貫通する貫通孔とを有している。かかる中空構造の正極活物質粒子を含む正極活物質層は、例えば、正極活物質粒子と、必要に応じて導電材、結着材等を適当な溶媒に混合してペースト状またはスラリー状の正極合剤を調製する。ここで、正極合剤の溶媒の好適例としては、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）が例示される。次に、調製された正極合剤を正極集電体に塗付し、乾燥により溶媒を揮発させた後、圧縮（プレス）する。このようにして正極活物質層が集電体上に形成された正極が得られる。なお、中空構造の正極活物質粒子および正極活物質層の形成方法については、例えば、特許文献１により詳しく開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１４−０１１０７０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、本発明者は、中空構造の正極活物質粒子を含む正極活物質層は、特に、正極活物質粒子の中空部に、正極合剤に用いられた溶媒が残留しうるとの問題を見出した。本発明者は、正極活物質粒子の中空部に残留する溶媒が少ない方がよいと考えている。しかし、正極活物質粒子の中空部に残留する溶媒の量を予測する方法などは確立されていない。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
ここで提案される正極活物質粒子の粉体の検査方法では、検査対象となる正極活物質粒子は、１次粒子で構成された殻部と、殻部の内部に形成された中空部と、殻部を貫通した貫通孔とを有している。検査方法は、以下の第１工程から第３工程を含んでいる。
第１工程は、正極活物質粒子の粉体について予め定められた構造解析を行い、前記正極活物質粒子の粉体について構造解析値を得る工程である。
第２工程は、正極活物質粒子の粉体について、平均水分量を得る工程である。
第３工程は、第１工程で得られた構造解析値と、第２工程で得られた平均水分量と、残留溶媒量との関係を示す、予め定められた予測式に基づいて、残留溶媒量の予測値を得る工程である。
かかる正極活物質粒子の粉体の検査方法によれば、正極活物質粒子の粉体について、予め定められた構造解析値と、平均水分量とを測定し、予測式に当てはめるとよい。これによって、実際に正極活物質層を作製する前に、正極活物質層が形成された場合の残留溶媒量の予測値を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【０００６】
【図１】図１は、正極活物質粒子の顕微鏡画像である。
【図２】図２は、正極活物質粒子の断面ＳＥＭ画像である。
【図３】図３は、ＳＥＭ画像の観察から得られる正極活物質粒子の１次粒子の平均面積と、残留ＮＭＰとの関係を示すグラフである。
【図４】図４は、正極活物質粒子の粉体に含まれる水分量と、形成された正極活物質層に残留するＮＭＰの残留量との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【０００７】
以下、ここで提案される正極活物質粒子の粉体の検査方法の一実施形態を説明する。ここで説明される実施形態は、当然ながら特に本発明を限定することを意図したものではない。本発明は、特に言及されない限りにおいて、ここで説明される実施形態に限定されない。
【０００８】
ここで提案される検査方法の検査対象は、１次粒子で構成された殻部と、殻部の内部に形成された中空部と、殻部を貫通した貫通孔とを有する、いわゆる中空構造の正極活物質粒子である。かかる正極活物質粒子は、例えば、層状のリチウム遷移金属酸化物で構成されている。リチウム遷移金属酸化物の一好適例として、例えば、Ｎｉ，ＣｏおよびＭｎの全てを含むリチウム遷移金属酸化物が挙げられる。なお、かかる中空構造の正極活物質粒子について製造方法も含めて、例えば、特許文献１の段落００２４から００７２に詳細に開示されている。また、特許文献１には、例えば、段落００７４から００８０に、かかる中空構造の正極活物質粒子を用いた正極の製造方法が開示されている。また特許文献１には、さらに非水電解質二次電池の製造方法についても開示されている。ここでは、かかる中空構造の正極活物質粒子および当該正極活物質粒子を含む正極活物質層を保持した集電体について、適宜に重複する説明を省略する。
【０００９】
ここで開示されているように、非水電解質二次電池用正極活物質の製造方法は、例えば、複合水酸化物粒子に、所定量のリチウム化合物を加えて混合し、リチウム混合物を得る混合工程と、このリチウム混合物を、所定条件の下で焼成して、正極活物質を構成するリチウム複合酸化物粒子を得る焼成工程とを備えている。さらに追加的に、所定の晶析工程、熱処理工程および／または解砕工程を備えている。
【００１０】
ここで、図１は、正極活物質粒子の顕微鏡画像である。正極活物質粒子１００は、例えば、図１に示すように、２次粒子であり、外見上の幾何学的形態から判断して、単位粒子(ultimate particle)と考えられる粒子形態を有する１次粒子１１０の凝集体である。なお、１次粒子１１０は、さらにリチウム遷移金属酸化物の結晶子の集合物である。
【００１１】
図２は、正極活物質粒子の断面ＳＥＭ画像である。かかる中空構造の正極活物質粒子は、例えば、図２に示すように、１次粒子で構成された殻部の内部に形成された中空部を有している。１次粒子で構成された殻部には、殻部を貫通した貫通孔１２０が形成されている。かかる貫通孔１２０は、多くの場合、１次粒子間の隙間に形成されている。正極活物質粒子は、好適には、図１および図２に示すように、１次粒子が略球形に凝集した中空構造を有しているとよい。
【００１２】
かかる正極活物質粒子は、例えば、溶媒としてのＮ−メチル−２−ピロリドン（以下、Ｎ−メチル−２−ピロリドンは、適宜に「ＮＭＰ」と称する。）と混錬して正極ペーストが作製される。そして、正極集電体（厚さ１５μｍのアルミニウム箔）に塗布し、乾燥させることによって、正極活物質層が得られる。正極活物質層は、その後、圧延プレスにて圧延され、密度が調整される。このように作製される正極活物質層は、正極ペーストを乾燥させる工程において正極ペースト中の溶媒成分が揮発する。しかし、中空構造の正極活物質粒子では、正極活物質粒子の中空部に正極ペーストの溶媒成分が残留しうる。中空構造の正極活物質粒子では、中空部に電解液が入り込み、電解液との接触面積が広く確保され、電池性能が向上する利点がある。本発明者は、電池性能を向上させるために、かかる正極活物質層（具体的には、正極活物質粒子の中空部）に残留する溶媒が少ない方がよいと考えている。
【００１３】
ここでは、正極活物質粒子の中空部に残留しうる溶媒の量を少なくするとの観点において、正極活物質粒子の粉体を用いて正極活物質層を形成した場合に、正極活物質層に含まれる残留溶媒量の予測値を得る方法を提案する。
【００１４】
かかる検査方法は、例えば、リチウムイオン二次電池を製造する際に、用いられる正極活物質粒子のサンプルを検査することによって、正極活物質層（具体的には、正極活物質粒子の中空部）に残留しうる溶媒の量を少なくするとの観点において、正極活物質粒子の適否を判定できる。かかる検査を経た正極活物質粒子を用いて二次電池を製造することによって、正極活物質層に残留しうる溶媒の量が少ない正極が安定して得られる。これによって正極に起因する不良品を減らすことができる。さらには二次電池の品質を安定させることができる。
【００１５】
ここで、提案される正極活物質粒子の粉体の検査方法において、検査対象となる正極活物質粒子は、１次粒子で構成された殻部と、殻部の内部に形成された中空部と、殻部を貫通した貫通孔とを有している。
この実施形態では、検査方法は、以下の第１工程から第３工程を含んでいる。
第１工程は、正極活物質粒子の粉体について、１次粒子の粒界面が観察可能な程度の倍率で、電子顕微鏡によって得られたＳＥＭ画像に基づいて予め定められた構造解析を行い、正極活物質粒子の粉体について１次粒子の平均面積を得る工程である。
第２工程は、正極活物質粒子の粉体について、平均水分量を得る工程である。
第３工程は、第１工程で得られた平均面積と、第２工程で得られた平均水分量と、残留溶媒量との関係を示す、予め定められた予測式に基づいて、残留溶媒量の予測値を得る工程である。以下、ここで提案される検査方法をより詳細に説明する。
【００１６】
ここで提案される正極活物質粒子の粉体の検査方法は、上述した中空構造の正極活物質粒子のうち、２次粒子の平均粒径Ｄ５０が２．０μｍ以上１０．０μｍ以下であり、かつ、ＤＢＰ吸収量が３４ｍＬ／１００ｇ以上４３ｍＬ／１００ｇ以下である正極活物質粒子について、特に、好適に適用されうる。
【００１７】
ここで、正極活物質粒子の平均粒径Ｄ５０は、当該分野で公知の方法、例えばレーザ回折散乱法に基づく測定による体積基準のメジアン径（Ｄ５０：５０％体積平均粒径）として求められる。また、例えば、電子顕微鏡写真によって少なくとも２０個以上（例えば２０〜１００個）の正極活物質粒子を観察し、画像を２値化処理して粒子を特定し、それぞれ粒径を得る。そして、得られた粒径の算術平均値を採用してもよい。電子顕微鏡には、例えば、走査型または透過型のいずれも使用可能である。好ましくは透過型電子顕微鏡を用いるとよい。
ＤＢＰ吸収量は、正極活物質粒子と溶媒との親和性を表す量として把握され得る。ＤＢＰ吸収量の測定方法としては、例えば、ＪＩＳ  Ｋ−６２１７（ゴム用カーボンブラックの基本性能の試験方法）に規定されるＡ法に準じた方法を利用することができる。
【００１８】
ところで、本発明者の知見では、形成された正極活物質層にペースト溶媒（例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ））が残留する場合がある。
また、顕微鏡写真などで観察した結果、粒径や貫通孔の大きさなどが同じような形状の正極活物質粒子の粉体を用いた場合でも、形成された正極活物質層に残留するペースト溶媒の残留の程度に違いが見られた。
【００１９】
本発明者が得た知見では、顕微鏡写真などで観察した結果、製造ロットが同じ正極活物質粒子の粉体は、１次粒子の粒径が大凡同じになる。１次粒子の粒径が同じであっても、形成された正極活物質層に残留するペースト溶媒の残留の程度に違いが見られる場合があった。さらに本発明者が得た知見では、製造ロットが同じ正極活物質粒子の粉体でも、例えば、保管状態が異なる場合には、形成された正極活物質層に残留するペースト溶媒の残留の程度に違いが見られる。
【００２０】
本発明者は、電池性能を向上させるために、かかる正極活物質粒子の中空部に残留する溶媒が少ない方がよいと考えている。このため、ペースト溶媒が正極活物質粒子中にどの程度残留しているかとの観点において、正極活物質層を形成する前に、正極活物質粒子の粉体を適切に評価したいと考えている。
【００２１】
本発明者の知見では、この事象についてさらに検討したところ、以下のような知見を得た。
（１）ＳＥＭ画像における１次粒子の面積と、残留するペースト溶媒の残留の程度に相関関係が見られる。
（２）正極活物質粒子の粉体の水分量と、残留するペースト溶媒の残留の程度に相関関係が見られる。
【００２２】
（１）の事象について、残留するペースト溶媒が多い正極活物質層を調べたところ、ＳＥＭ画像における１次粒子の面積が大きい傾向があった。ここで用いられる正極活物質粒子の粉体を除いて、正極活物質層を形成する条件は大凡同じとした。
【００２３】
つまり、本発明者の知見では、正極活物質層を形成する際に用いられる正極活物質粒子の１次粒子の粒径が大きいと、塗工工程で使用されるペースト溶媒が、正極活物質粒子の中空構造の内部に残留しやすい。ＳＥＭ画像の観察などから、正極活物質粒子の１次粒子の粒径が大きいと、正極活物質に形成される貫通孔（換言すると、中空構造の内部と外部とを繋ぐ連通孔）が小さくなる傾向があった。このため、本発明者は、貫通孔が小さいと、乾燥工程において、ペースト溶媒が抜けにくくなるものと考えている。本発明者の知見では、正極活物質粒子の粉体の製造ロット毎に、正極活物質粒子の１次粒子の粒径が異なる傾向がある。製造ロットが同じであれば、正極活物質粒子の１次粒子の粒径は、概ね同程度になる。正極活物質粒子の粉体の製造ロットが異なると、製造条件の微妙な違いによって、正極活物質粒子の１次粒子の粒径が異なる傾向がある。そして、正極活物質粒子の１次粒子の粒径が異なる場合、正極活物質粒子の１次粒子の粒径が大きいほどペースト溶媒が残留しやすい。正極活物質粒子の１次粒子の粒径が小さいほどペースト溶媒が残留しにくい。
【００２４】
例えば、図３は、ＳＥＭ画像の観察から得られる正極活物質粒子の１次粒子の面積（ここでは、平均面積）と、残留ＮＭＰとの関係を示すグラフである。
ここでは、製造後の保管条件を同じ状態とした、異なる製造ロットで製造された正極活物質粒子の粉体について、同じ条件で、正極活物質層を形成した。ここでは、ペースト溶媒として、ＮＭＰを用いた。そして、異なる製造ロットで製造された正極活物質粒子の粉体について、ＳＥＭ画像に基づいて１次粒子の面積を測定するとともに、形成された正極活物質層に残留するＮＭＰを測定した。その結果、図３に示すグラフが得られた。
図３に示すグラフに示されているように、正極活物質粒子の１次粒子の面積（平均面積）大きいほど、残留ＮＭＰが多くなる傾向があった。
【００２５】
ここで、ＳＥＭ画像は、例えば、倍率１万倍以上で１次粒子の界面が撮影できる電子顕微鏡が用いられる。また、１次粒子の面積は、画像解析ソフトによって解析されうる。このようなＳＥＭ画像は、例えば、日本電子株式会社製の電子顕微鏡（例えば、ＪＳＭ−７１００Ｆなど）が用いられうる。この場合、画像解析ソフトとして、三谷商事株式会社製、ＷｉｎＲｏｏＦ２０１３スタンダードグレードなどが用いられうる。
【００２６】
ここでは、正極活物質層の形成に用いられる正極活物質粒子の粉体のサンプルを基に、１次粒子の面積の平均値（ここでは、１次粒子の平均面積とも称される。）が得られる。ここでは、カーボンテープの上に正極活物質粒子の粉体を貼り付ける。正極活物質粒子の粉体が貼り付けられたカーボンテープをＳＥＭ観察用試料台に乗せる。電子顕微鏡を倍率１万倍にして、正極活物質粒子の粉体を撮影する。１視野あたり１つの２次粒子（正極活物質粒子）の画像を得る。ここでは、例えば、少なくとも２０視野の画像を得る。そして、画像解析によって、２次粒子を構成する１次粒子の面積を得る。１粒の２次粒子に含まれる１次粒子について、それぞれ面積を得る。ここでは、１粒の２次粒子に大凡１００粒から４００粒の１次粒子の面積が得られうる。ここでは、少なくとも２０視野分の画像によって、２０粒以上の２次粒子の画像を得る。そして、画像解析によって、１次粒子の面積を得る。２次粒子の画像のサンプル数が多ければ多いほど、１次粒子の面積の平均値（ここでは、算術平均値）が収束する。例えば、大凡２０粒分の２次粒子の画像から得られた１次粒子の面積の平均値を得るとよい。
【００２７】
（２）の事象について、本発明者が得た知見では、製造ロットが同じ正極活物質粒子の粉体を用いて正極活物質層を形成した場合でも、正極活物質層にペースト溶媒が残留する程度に差が見られる場合があった。これについて、製造ロットが同じでも正極活物質粒子の粉体が保管される期間が長いほど、正極活物質層に残留するペースト溶媒が多い傾向を示した。これについて、本発明者は、大気中の水分が関与しているものと考えている。
【００２８】
つまり、正極活物質の表面には、大量のＬｉが存在している。Ｌｉは、大気中の水分と反応し、水和物を生成する。
水和物が生成される際の反応式は、例えば、以下の通りに想定される。
Ｌｉ２Ｏ＋３Ｈ２Ｏ→２ＬｉＯＨ・Ｈ２Ｏ
このように、水酸化リチウム１水和物が生成されうる。
【００２９】
このような水和物は、大気中の水分に暴露されればされるほど増加する傾向がある。製造ロットが同じ正極活物質粒子の粉体が用いられる場合でも、保管される環境において湿度が高ければ高いほど、また、保管される期間が長ければ長いほど、水和物が多い傾向がある。このため、製造ロットが同じ正極活物質粒子の粉体を用いて正極活物質層が形成される場合でも、用いられる正極活物質粒子の粉体に含まれる水和物の量が異なる。正極活物質層が形成される際には、正極活物質粒子の粉体を用いて合剤ペーストが作成され、当該合剤ペーストが集電体に塗布されて乾燥させる。乾燥させる際、上記のような水和物に含まれる水分の蒸発に熱が奪われる。このため、正極活物質粒子の粉体に含まれる水分が多いほど、ペースト溶媒の蒸発が遅れる。そして、正極活物質層にペースト溶媒が残留しやすくなる。
【００３０】
図４は、正極活物質粒子の粉体に含まれる水分量と、形成された正極活物質層に残留するＮＭＰの残留量との関係を示すグラフである。
図４では、同じ製造ロットで製造された正極活物質粒子の粉体が用いられている。そして、正極活物質粒子の粉体の保管条件を変えて、正極活物質層を形成した。ここでは、ペースト溶媒として、ＮＭＰを用いた。そして、正極活物質層を形成する際に正極活物質粒子の粉体のサンプルを採取し、水分量を計測するとともに、形成された正極活物質層に残留するＮＭＰを測定した。その結果、図４に示すグラフが得られた。
図４では、同じ製造ロットで製造された正極活物質粒子の粉体が用いられている。このため、正極活物質粒子の１次粒子の面積（平均面積）は大凡同じである。図４に示すように、正極活物質粒子の粉体に含まれる水分量と、形成された正極活物質層に残留するＮＭＰの残留量とには、一応の相関関係が見られる。
【００３１】
ここで、正極活物質粒子の粉体に含まれる水分量は、上述のようにカールフィッシャー水分計によって測定されうる。カールフィッシャー水分計には、京都電子工業株式会社製、ＭＫＣ６１０などが用いられうる。
【００３２】
ここでは、正極活物質層の形成に用いられる正極活物質粒子の粉体のサンプルを基に、正極活物質粒子の粉体に含まれる水分量が測定される。
ここでは、正極活物質粒子の粉体をカールフィッシャー水分計に付帯する気化装置に入れる。そして、加熱しながらキャリアガス（ここでは、Ｎ２）を通気する。加熱で蒸発した水分をキャリアガスと共に反応液に通気し、カールフィッシャー測定を行う。測定は３回以上実施する。その平均値にて、平均水分量を算出し、かかる平均値を当該サンプルの水分量（平均水分量）とする。
【００３３】
正極活物質粒子の粉体について、平均水分量を得る工程は、カールフィッシャー水分計によって測定することに限定されない。例えば、カールフィッシャー水分計に代えて、加熱前後の重量変化測定による水分値算出（例えば、ＴＧ−ＤＴＡ測定）によってもよい。また、赤外線式水分計を用いて測定してもよい。
【００３４】
次に、残留溶媒量（ここでは、残留ＮＭＰ量）は、以下のように測定される。
ここでは、正極活物質粒子の粉体を用いて予め定められた方法で正極シートを作製する。例えば、予め定められた条件で正極ペーストを用意する。そして、用意された正極ペーストを、正極集電箔（ここでは厚さが凡そ１５μｍの帯状のアルミニウム箔）の表面に、予め定められた条件で塗布、乾燥、プレスすることによって、正極活物質層が形成された正極シートを得る。その後、予め定められた形状に正極シートを切り取る。そして、切り取られた正極シートに残留している溶媒を検出する。ここで、残留溶媒を検出する装置としては、ガスクロマトグラフィ検査器（例えば、株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０）を用いるとよい。株式会社島津製作所製ＧＣＭＳ−ＱＰ２０１０を用い、残留溶媒（ここでは、ＮＭＰ）の量を分析する手順および条件の一例を、以下のＡ．〜Ｄ．に説明する。なお、残留溶媒は、ＮＭＰに限定されない。また、残留溶媒の検出方法は、ここで例示される方法に限定されない。
【００３５】
Ａ．標準溶液の調整
標準溶液は、以下の手順によって調整される。
（１）所定のＮＭＰにアセトンを希釈してＡ液を得る。
ここで、ＮＭＰとアセトンの量から、ＮＭＰ濃度（Ａ）が求められる。
（２）Ａ液にアセトンを加えてに希釈して秤量し、基準溶液を得る。
ここで、Ａ液と、加えるアセトンの量、およびＡ液のＮＭＰ濃度（Ａ）を基に、基準溶液のＮＭＰ濃度（Ｂ）が求められる。
（３）基準溶液を（２）の方法にてさらに希釈して検量線用の標準溶液を調整する。
ここで、標準溶液のＮＭＰ濃度（Ｃ）＝基準溶液ｇ÷［基準溶液ｇ＋アセトン量ｇ］×基準溶液のＮＭＰ濃度（Ｂ）の式によって、標準溶液のＮＭＰ濃度（Ｃ）が求められる。
検量線用の標準溶液は、例えば、試料のＮＭＰ濃度に応じて、ＮＭＰ濃度が異なるものを複数用意するとよい。また、試料の濃度が予め用意された標準溶液の濃度から外れる場合には、適した標準溶液を追加するとよい。
（４）所定量の標準溶液をＧＣ-ＭＳ用スクリューバイアルに注ぐ。
【００３６】
Ｂ．ＮＭＰの抽出
（１）正極シートを、試料打ち抜き機（例えば、株式会社ウイスタ製のトリミングカッター）を用いて所定の形状に切り取る。この場合に切り取られた正極シートの形状を基に、正極の打ち抜き面積（Ｄ）が求められる。切り取られた正極シートは、セラミック製のはさみで、所定の大きさに裁断される。打ち抜きおよび裁断時に発生した切り粉は、裁断された正極シートと一緒に試料として扱われる。
（２）（１）で得られた試料をサンプル管に入れ、所定量のアセトンをサンプル管に注入し、秤量する。このとき注入されたアセトンの量を基に、抽出溶媒アセトンの質量（Ｅ）が得られる。
（３）サンプル管の蓋口部にシールテープを巻き、超音波抽出機を用いて所定時間抽出する。
（４）抽出溶液をシリンジフィルターで濾過しながらＧＣ−ＭＳ用のスクリューバイアルに全量注ぐ。
【００３７】
Ｃ．ＧＣ−ＭＳ測定
（１）標準溶液と抽出溶液の入ったスクリューバイアルをＧＣ−ＭＳのオートサンプラーにセットし、所定の装置条件にてＧＳ−ＭＳ測定を行なう。
【００３８】
Ｄ．ＮＭＰ量の定量計算
（１）標準溶液のピーク面積値をｘ、ＮＭＰ濃度をｙにして検量線（原点を通らない一次近似式）を導く。
（２）一次近似式（ｘ）に試料のピーク面積値をあて、ＮＭＰ濃度（Ｆ）を導く。ここで、ＮＭＰ濃度（Ｆ）は、以下の式によって導かれる。
ＮＭＰ濃度（Ｆ）＝ａ（勾配）×ｘ（試料のピーク面積）＋ｂ（切片）
（３）ＮＭＰ全量（Ｇ）を求める。ここで、ＮＭＰ全量（Ｇ）は、以下の式で求められる。
ＮＭＰ全量（Ｇ）＝ＮＭＰ濃度（Ｆ）×抽出溶媒アセトンの質量（Ｅ）
（４）正極１ｃｍ２あたりのＮＭＰ量（Ｈ）を求める。ここで、正極１ｃｍ２あたりのＮＭＰ量（Ｈ）は、以下の式で求められる。
正極１ｃｍ２あたりのＮＭＰ量（Ｈ）＝ＮＭＰ全量（Ｇ）÷正極の打ち抜き面積（Ｄ）
（５）合剤１ｍｇ当たりのＮＭＰ量（Ｉ）を求める。
合剤１ｍｇ当たりのＮＭＰ量（Ｉ）＝正極１ｃｍ２あたりのＮＭＰ量（Ｈ）÷目付量
【００３９】
正極活物質粒子の粉体は、図３に示すように、１次粒子の平均面積と、残留ＮＭＰ量とは、一次関数で近似されうる。また、図４に示すように、正極活物質粒子の粉体に含まれる水分量と、形成された正極活物質層に残留するＮＭＰの残留量とについても、一次関数で近似されうる。
【００４０】
次に、残留溶媒量の予測値を得る工程（第３工程）を説明する。
この実施形態では、残留溶媒量の予測値として、残留ＮＭＰ量の予測値が得られる。
本発明者は、上記図３と図４の関係から、以下のような予測式を立てた。
Ｙ＝ａＸ１＋ｂＸ２＋ｅ
ここで、Ｙは、残留溶媒量（ここでは、残留するＮＭＰの量）の予測値である。Ｘ１は、１次粒子の平均面積である。Ｘ２は、正極活物質粒子の粉体に含まれる水分量である。ａとｂは、係数である。例えば、図３のグラフの傾きを係数ａとするとよい。図４のグラフの傾きを係数ｂとするよい。ｅは、誤差である。例えば、図示は省略されているが、図３の一次関数で近似されたグラフにおいて残留ＮＭＰ量が０のときの１次粒子の平均面積の値をｅ１とする。図４の一次関数で近似されたグラフにおいて残留ＮＭＰ量が０のときの水分量の値をｅ２とする。上記の予測式において、ｅは、例えば、ｅ１＋ｅ２に設定するとよい。
【００４１】
ここでは、予め組成および製造方法が同じ正極活物質粒子の粉体について、製造ロットが異なるいくつかのサンプルから正極活物質層を形成する。そして、それぞれ正極活物質粒子の粉体について、１次粒子の粒界面が観察可能な程度の倍率で、電子顕微鏡によって得られたＳＥＭ画像に基づいて予め定められた構造解析を行い、正極活物質粒子の粉体について１次粒子の平均面積を得る。また、正極活物質粒子の粉体について、平均水分量を得る。また、形成された正極活物質層から、それぞれ残留ＮＭＰ量を測定する。これによって、図３に示すような、正極活物質粒子の粉体について、正極活物質粒子の１次粒子の平均面積と、形成された正極活物質層の残留ＮＭＰ量との関係が得られる。また、図４に示すような、正極活物質粒子の粉体に含まれる水分量と、形成された正極活物質層の残留ＮＭＰ量との関係が得られる。それぞれの関係を一次関数で近似することによって、当該組成および製造方法が同じ正極活物質粒子の粉体について、予め上述した予測式、Ｙ＝ａＸ１＋ｂＸ２＋ｅが得られる。
【００４２】
次に、正極活物質層を形成する際に、用いられる同じ組成および製造方法の正極活物質粒子の粉体について、正極活物質粒子の１次粒子の平均面積（Ｘ１）と、正極活物質粒子の粉体に含まれる水分量（Ｘ２）を得る。
そして、上記のように、当該正極活物質粒子の粉体について、予め定められた上記の予測式、Ｙ＝ａＸ１＋ｂＸ２＋ｅに、上述のように得られた１次粒子の平均面積（Ｘ１）と正極活物質粒子の粉体に含まれる水分量（Ｘ２）を代入する。これによって、当該正極活物質粒子の粉体を用いて正極活物質層が形成された場合の、残留ＮＭＰ量の予測値Ｙが算出される。このように、正極活物質粒子の１次粒子の平均面積（Ｘ１）と、正極活物質粒子の粉体に含まれる水分量（Ｘ２）を測定することによって、実際に正極活物質層を作製する前に、正極活物質層が形成された場合の残留ＮＭＰ量の予測値を得ることができる。
【００４３】
このような関係は、正極活物質粒子の粉体の組成や製造方法毎に変わりうる。このため、正極活物質粒子の粉体の組成や製造方法毎に、上述のような予測値を予め用意するとよい。
【００４４】
かかる残留ＮＭＰ量の予測値において残留ＮＭＰ量が高い場合には、例えば、実際に正極活物質層を作製する際の乾燥工程を長く設定するとよい。乾燥工程を長く設定することによって、作製された残留ＮＭＰ量を下げることができる。このように、残留ＮＭＰ量の予測値は、例えば、正極活物質層を作製する工程を調整することに利用されうる。
【００４５】
以上のとおり、ここで提案される正極活物質粒子の粉体の検査方法について、説明した。ここで提案される検査方法では、検査対象となる正極活物質粒子は、例えば、１次粒子で構成された殻部と、殻部の内部に形成された中空部と、殻部を貫通した貫通孔とを有しているとよい。
【００４６】
そして、当該検査方法は、以下の第１工程から第３工程を含んでいるとよい。
第１工程は、正極活物質粒子の粉体について、１次粒子の粒界面が観察可能な程度の倍率で、電子顕微鏡によって得られたＳＥＭ画像に基づいて予め定められた構造解析を行い、正極活物質粒子の粉体について１次粒子の平均面積を得る工程である。
第２工程は、正極活物質粒子の粉体について、平均水分量を得る工程である。
第３工程は、第１工程で得られた平均面積と、第２工程で得られた平均水分量と、残留溶媒量との関係を示す、予め定められた予測式に基づいて、残留溶媒量の予測値を得る工程である。
【００４７】
ここで、予め定められる予測式については、上述の実施形態では、Ｙ＝ａＸ１＋ｂＸ２＋ｅである。特に言及されない限りにおいて、予測式はこれに限定されない。
つまり、上述した実施形態では、正極活物質粒子の粉体について、正極活物質粒子の１次粒子の平均面積と、形成された正極活物質層の残留ＮＭＰ量との関係について、一次関数で近似されている。また、正極活物質粒子の粉体に含まれる平均水分量と、形成された正極活物質層の残留ＮＭＰ量との関係についても、一次関数で近似されている。このため、Ｙ＝ａＸ１＋ｂＸ２＋ｅとの予測式が得られている。
正極活物質粒子の粉体について、正極活物質粒子の１次粒子の平均面積と、形成された正極活物質層の残留ＮＭＰ量との関係、正極活物質粒子の粉体に含まれる平均水分量と、形成された正極活物質層の残留ＮＭＰ量との関係について、適当な関数で近似される場合には、その関数に基づいて予測式を設定するとよい。
【００４８】
また、上述した実施形態では、正極活物質粒子の粉体の構造解析値として、正極活物質粒子の１次粒子の平均面積が例示されている。ここで、正極活物質粒子の粉体の構造解析値は、正極活物質粒子の１次粒子の平均面積に限定されない。正極活物質粒子の粉体の構造解析値として、正極活物質粒子の粉体の構造に起因し、かつ、残留ＮＭＰ量との相関が認められるものが採用されうる。例えば、正極活物質粒子に形成される貫通孔（連通孔、細孔とも称されうる）について、細孔径を測定してもよい。正極活物質粒子の粉体の細孔径については、例えば、水銀ポロシメーターによって測定されうる。正極活物質粒子の粉体の細孔径は、残留ＮＭＰ量との関係において、１次粒子の平均面積と同様の相関関係を示す。このため、正極活物質粒子の粉体の構造解析値として、水銀ポロシメーターによって測定されうる正極活物質粒子の粉体の細孔径を採用してもよい。
【００４９】
また、例えば、上述した実施例では、残留溶媒として、ＮＭＰが挙げられているが、残留溶媒は、正極ペーストの溶媒に応じて適宜に変更され、ＮＭＰに限定されない。
【００５０】
このため、第１工程では、正極活物質粒子の粉体について予め定められた構造解析を行い、正極活物質粒子の粉体について構造解析値を得るとよい。第２工程では、正極活物質粒子の粉体について、平均水分量を得るとよい。そして、第３工程では、第１工程で得られた構造解析値と、第２工程で得られた平均水分量と、残留溶媒量との関係を示す、予め定められた予測式に基づいて、残留溶媒量の予測値を得るとよい。かかる正極活物質粒子の粉体の検査方法によれば、正極活物質粒子の粉体について、予め定められた構造解析値と、平均水分量とを測定し、予測式に当てはめるとよい。これによって、実際に正極活物質層を作製する前に、正極活物質層が形成された場合の残留溶媒量の予測値を得ることができる。ここで、正極活物質粒子の粉体について構造解析値としては、上述のように、ＳＥＭ画像に基づいて画像解析によって得られる正極活物質粒子の粉体の１次粒子の平均面積でもよいし、水銀ポロシメーターなどで測定される正極活物質粒子の粉体の細孔径でもよい。また、正極活物質粒子の粉体の構造に起因し、かつ、残留ＮＭＰ量との相関が認められるものが採用されうる他の構造解析値を採用してもよい。
【００５１】
以上、ここで提案される検査方法について、種々説明したが、特に言及されない限りにおいて、ここで挙げられた実施形態および実施例は、本発明を限定しない。
【符号の説明】
【００５２】
１００  正極活物質粒子
１１０  １次粒子
１２０  細孔（貫通孔）
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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