(57)【要約】【課題】表面を保護するための保護膜を形成することができる耐摩耗性の高い多結晶ダイヤモンドを提供する。【解決手段】多結晶ダイヤモンドは、ダイヤモンド単相を基本組成として複数の結晶粒により構成され、ホウ素と、ホウ素化合物と、水素と、酸素と、を含み、残部が炭素および微量不純物であり、上記ホウ素は、結晶粒中に原子レベルで分散し、かつその９０原子％以上が孤立置換型として存在し、上記ホウ素化合物、上記水素および上記酸素は、結晶粒中に孤立置換型または侵入型として存在し、上記ホウ素化合物は、酸素を含有するホウ素化合物を含み、結晶粒の粒径が５００ｎｍ以下であり、多結晶ダイヤモンドの表面が保護膜で被覆されている。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ダイヤモンド単相を基本組成とする多結晶ダイヤモンドであって、
前記多結晶ダイヤモンドは、複数の結晶粒により構成され、
前記多結晶ダイヤモンドは、ホウ素と、ホウ素化合物と、水素と、酸素と、を含み、残部が炭素および微量不純物であり、
前記ホウ素は、前記結晶粒中に原子レベルで分散し、かつその９０原子％以上が孤立置換型として存在し、
前記ホウ素化合物、前記水素および前記酸素は、前記結晶粒中に孤立置換型または侵入型として存在し、
前記ホウ素化合物は、酸素を含有するホウ素化合物を含み、
前記結晶粒は、その粒径が５００ｎｍ以下であり、
前記多結晶ダイヤモンドは、その表面が保護膜で被覆されている、多結晶ダイヤモンド。
【請求項２】
前記ホウ素は、その９９原子％以上が孤立置換型として前記結晶粒中に存在する、請求項１に記載の多結晶ダイヤモンド。
【請求項３】
前記ホウ素および前記ホウ素化合物中のホウ素は、それらの合計の原子濃度が１×１０14ｃｍ-3以上１×１０22ｃｍ-3以下である、請求項１または請求項２に記載の多結晶ダイヤモンド。
【請求項４】
前記水素は、その原子濃度が１×１０17ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下である、請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンド。
【請求項５】
前記酸素は、その原子濃度が１×１０17ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下である、請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンド。
【請求項６】
前記多結晶ダイヤモンドは、ラマンスペクトル測定において、１５７５ｃｍ-1±３０ｃｍ-1を中心として半値幅が２０ｃｍ-1以下となるピークの面積が、１３００ｃｍ-1±３０ｃｍ-1を中心として半値幅が６０ｃｍ-1以下となるピークの面積の１％未満である、請求項１から請求項５のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンド。
【請求項７】
前記多結晶ダイヤモンドは、その表面の動摩擦係数が０．０６以下である、請求項１から請求項６のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンド。
【請求項８】
前記多結晶ダイヤモンドは、その表面の動摩擦係数が０．０５以下である、請求項１から請求項７いずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンド。
【請求項９】
前記保護膜は、ＢＯxクラスターと、前記炭素の酸素終端となるＯおよびＯＨの少なくともいずれかと、を含む、請求項１から請求項８のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンド。
【請求項１０】
前記保護膜は、前記結晶粒中から析出した析出物を含む、請求項１から請求項９のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンド。
【請求項１１】
前記保護膜は、その平均膜厚が１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下である、請求項１から請求項１０のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンド。
【請求項１２】
ダイヤモンド単相を基本組成とする多結晶ダイヤモンドであって、
前記多結晶ダイヤモンドは、複数の結晶粒により構成され、
前記多結晶ダイヤモンドは、ホウ素と、ホウ素化合物と、水素と、酸素と、を含み、残部が炭素および微量不純物であり、
前記ホウ素は、前記結晶粒中に原子レベルで分散し、かつその９９原子％以上が孤立置換型として存在し、
前記ホウ素化合物、前記水素および前記酸素は、前記結晶粒中に孤立置換型または侵入型として存在し、
前記ホウ素化合物は、酸素を含有するホウ素化合物を含み、
前記結晶粒は、その粒径が５００ｎｍ以下であり、
前記多結晶ダイヤモンドは、その表面が保護膜で被覆され、
前記ホウ素および前記ホウ素化合物中のホウ素は、それらの合計の原子濃度が１×１０14ｃｍ-3以上１×１０22ｃｍ-3以下であり、
前記水素は、その原子濃度が１×１０17ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下であり、
前記酸素は、その原子濃度が１×１０17ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下であり、
前記多結晶ダイヤモンドは、ラマンスペクトル測定において、１５７５ｃｍ-1±３０ｃｍ-1を中心として半値幅が２０ｃｍ-1以下となるピークの面積が、１３００ｃｍ-1±３０ｃｍ-1を中心として半値幅が６０ｃｍ-1以下となるピークの面積の１％未満であり、
前記多結晶ダイヤモンドは、その表面の動摩擦係数が０．０５以下であり、
前記酸化膜は、ＢＯxクラスターと、前記炭素の酸素終端となるＯおよびＯＨの少なくともいずれかと、を含み、
前記酸化膜は、前記結晶粒中から析出した析出物を含む、多結晶ダイヤモンド。
【請求項１３】
炭素と、前記炭素の結晶粒中に原子レベルで分散し、かつその９０原子％以上が孤立置換型として存在するホウ素と、ホウ素化合物と、水素と、酸素と、を含む黒鉛を準備する第１工程と、
前記黒鉛を不活性ガス雰囲気下で容器へ充填する第２工程と、
前記容器内で、前記黒鉛を加圧熱処理によりダイヤモンドに変換する第３工程と、を含み、
前記ホウ素化合物は、酸素を含有するホウ素化合物を含む、多結晶ダイヤモンドの製造方法。
【請求項１４】
前記第１工程は、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、および炭素の六員環を含む有機化合物の少なくともいずれかと、ホウ素、水素および酸素を含む液状の第１有機化合物と、水素および酸素を含む液状の第２有機化合物と、を混合することにより混合物を得る第１αサブ工程を含む、請求項１３に記載の多結晶ダイヤモンドの製造方法。
【請求項１５】
前記第１工程は、ホウ素、水素および酸素を含む液状の第１有機化合物およびホウ素を含む液状の第３有機化合物の少なくともいずれかと、水素および酸素を含む液状の第２有機化合物と、を混合することにより混合物を得る第１βサブ工程を含む、請求項１３に記載の多結晶ダイヤモンドの製造方法。
【請求項１６】
前記第１有機化合物は、ホウ酸トリメチルおよびホウ酸トリエチルの少なくともいずれかである、請求項１４または請求項１５に記載の多結晶ダイヤモンドの製造方法。
【請求項１７】
前記第２有機化合物がアルコール類である、請求項１４から請求項１６のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドの製造方法。
【請求項１８】
前記第１工程は、前記混合物を、１５００℃以上１８００℃以下で熱分解することにより前記黒鉛を形成する第２サブ工程をさらに含む、請求項１４から請求項１７のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドの製造方法。
【請求項１９】
前記第１工程の後であって、前記第２工程の前に、第４工程をさらに含み、
前記第４工程は、Ａ工程とＢ工程とＣ工程とをこの順に複数回繰り返す工程であり、
前記Ａ工程は、前記黒鉛を粉砕体に粉砕する工程であり、
前記Ｂ工程は、前記粉砕体を成形体に成形する工程であり、
前記Ｃ工程は、前記成形体を１５００〜１８００℃で熱分解することにより、前記黒鉛を再度準備する工程である、請求項１３から請求項１８のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドの製造方法。
【請求項２０】
前記第３工程は、加圧熱装置内で、前記黒鉛に直接加圧熱処理を行なう、請求項１３から請求項１９のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドの製造方法。
【請求項２１】
前記加圧熱処理は、６ＧＰａ以上かつ１２００℃以上の条件で行なわれる、請求項１３から請求項２０のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドの製造方法。
【請求項２２】
前記加圧熱処理は、８ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下かつ１５００℃以上２３００℃以下の条件で行なわれる、請求項１３から請求項２１のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドの製造方法。
【請求項２３】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドを用いて形成されたスクライブツール。
【請求項２４】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドを用いて形成されたスクライブホイール。
【請求項２５】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドを用いて形成されたドレッサー。
【請求項２６】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドを用いて形成された回転工具。
【請求項２７】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドを用いて形成された伸線ダイス。
【請求項２８】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドを用いて形成された切削工具。
【請求項２９】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドを用いて形成された電極。
【請求項３０】
請求項１から請求項１２のいずれか１項に記載の多結晶ダイヤモンドを用いて対象物を加工する、加工方法。
【請求項３１】
前記対象物は、絶縁体である、請求項３０に記載の加工方法。
【請求項３２】
前記絶縁体は、１００ｋΩ・ｃｍ以上の抵抗率を有する、請求項３１に記載の加工方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、多結晶ダイヤモンドおよびその製造方法に関する。本発明にかかる多結晶ダイヤモンドは、スクライブツール、スクライブホイール、ドレッサー、回転工具、伸線ダイス、切削工具、電極などに好適に用いられる。さらに本発明は、多結晶ダイヤモンドを用いた加工方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、ナノ多結晶ダイヤモンドが、天然の単結晶ダイヤモンドを超える等方的な硬さを有することが明らかになってきた。このような素材にホウ素化合物を添加することにより導電性を付与したナノ多結晶ダイヤモンドが開発されている。さらに、ホウ素を原子置換型でダイヤモンド結晶粒中に含ませることにより、ダイヤモンド構造に基づいた半導体特性を示すナノ多結晶ダイヤモンドが開発されている。
【０００３】
たとえば、特開２０１２−１０６９２５号公報（特許文献１）は、実質的にダイヤモンドのみからなる多結晶体であって、ダイヤモンドの最大粒径が１００ｎｍ以下、平均粒径が５０ｎｍ以下で、ダイヤモンド粒子内にホウ素を１０ｐｐｍ以上１０００ｐｐｍ以下含む高硬度導電性ダイヤモンド多結晶体を開示する。
【０００４】
また、特開２０１３−２８５００号公報（特許文献２）は、炭素と、炭素中に原子レベルで分散するように添加されたＩＩＩ族元素と、不可避不純物とで構成され、結晶粒径が５００ｎｍ以下である多結晶ダイヤモンドを開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１０６９２５号公報
【特許文献２】特開２０１３−０２８５００号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
特開２０１２−１０６９２５号公報（特許文献１）に開示の高硬度導電性ダイヤモンド多結晶体は、ホウ素がホウ素化合物としてダイヤモンドの結晶中に含まれることから、ダイヤモンドの表面にホウ素酸化物が形成され、耐酸化性が高くなる。しかしながら、かかるホウ素化合物が、ダイヤモンド構造ではなくダイヤモンドのような高い硬度を有さず、またダイヤモンドと異なる熱膨張率を有するため、耐摩耗性の低下および高温におけるクラックの発生などの問題点がある。
【０００７】
特開２０１３−２８５００号公報（特許文献２）に開示の多結晶ダイヤモンドは、ホウ素が原子レベルで分散されホウ素化合物が含まれないことから、クラックの発生などが抑制されるが、ダイヤモンドの表面を保護する酸化物が形成されず、耐酸化性が高くないため、耐摩耗性の低下などの問題点がある。
【０００８】
そこで、表面を保護するための保護膜を形成することができ、上記問題点を解決して、耐摩耗性の高い多結晶ダイヤモンドおよびその製造方法、上記多結晶ダイヤモンドを用いて形成されたスクライブツール、スクライブホイール、ドレッサー、回転工具、伸線ダイス、切削工具および電極、ならびに上記多結晶ダイヤモンドを用いた加工方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明のある態様にかかる多結晶ダイヤモンドは、ダイヤモンド単相を基本組成とする多結晶ダイヤモンドであって、上記多結晶ダイヤモンドは、複数の結晶粒により構成され上記多結晶ダイヤモンドは、ホウ素と、ホウ素化合物と、水素と、酸素と、を含み、残部が炭素および微量不純物であり、上記ホウ素は、上記結晶粒中に原子レベルで分散し、かつその９０原子％以上が孤立置換型として存在し、上記ホウ素化合物、上記水素および上記酸素は、上記結晶粒中に孤立置換型または侵入型として存在し、上記ホウ素化合物は、酸素を含有するホウ素化合物を含み、上記結晶粒は、その粒径が５００ｎｍ以下であり、上記多結晶ダイヤモンドは、その表面が保護膜で被覆されている。
【００１０】
本発明の別の態様にかかる多結晶ダイヤモンドの製造方法は、炭素と、上記炭素の結晶粒中に原子レベルで分散し、かつその９０原子％以上が孤立置換型として存在するホウ素と、ホウ素化合物と、水素と、酸素と、を含む黒鉛を準備する第１工程と、上記黒鉛を不活性ガス雰囲気下で容器へ充填する第２工程と、上記容器内で、上記黒鉛を加圧熱処理によりダイヤモンドに変換する第３工程と、を含み、上記ホウ素化合物は、酸素を含有するホウ素化合物を含む。
【発明の効果】
【００１１】
上記によれば、表面を保護するための保護膜を形成することができ、耐摩耗性の高い多結晶ダイヤモンドおよびその製造方法、上記多結晶ダイヤモンドを用いて形成されたスクライブツール、スクライブホイール、ドレッサー、回転工具、伸線ダイス、切削工具および電極、ならびに上記多結晶ダイヤモンドを用いた加工方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明のある態様にかかる多結晶ダイヤモンドのＳＩＭＳの結果の一例を示すグラフである。
【図２】図２は、本発明のある態様にかかる多結晶ダイヤモンドの表面のＴＯＦ−ＳＩＭＳの結果を示すグラフである。
【図３】図３は、本発明のある態様にかかる多結晶ダイヤモンドの大気中での加熱の際の質量変化の一例を示すグラフである。
【図４】図４は、本発明のある態様にかかる多結晶ダイヤモンドのピン・オン・ディスク摺動試験における動摩擦係数測定の結果の一例を示すグラフである。
【図５】図５は、本発明のある態様にかかる多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度測定の結果の一例を示すグラフである。
【図６】図６は、本発明のある態様にかかる多結晶ダイヤモンドの二酸化ケイ素に対する摩耗速度測定の結果の一例を示すグラフである。
【図７】図７は、本発明の別の態様にかかる多結晶ダイヤモンドの製造方法の工程を示すフローチャートである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
[本発明の実施形態の説明]
最初に本発明の実施態様を列記して説明する。
【００１４】
［１］本発明のある実施態様にかかる多結晶ダイヤモンドは、ダイヤモンド単相を基本組成とする多結晶ダイヤモンドであって、上記多結晶ダイヤモンドは、複数の結晶粒により構成され、上記多結晶ダイヤモンドは、ホウ素と、ホウ素化合物と、水素と、酸素と、を含み、残部が炭素および微量不純物であり、上記ホウ素は、上記結晶粒中に原子レベルで分散し、かつその９０原子％以上が孤立置換型として存在し、上記ホウ素化合物、上記水素および上記酸素は、上記結晶粒中に孤立置換型または侵入型（ホウ素化合物の場合は、クラスターとして部分的に格子を置換するクラスター置換型またはクラスターとして侵入するクラスター侵入型を含む。）として存在し、上記ホウ素化合物は、酸素を含有するホウ素化合物を含み、上記結晶粒は、その粒径が５００ｎｍ以下であり、上記多結晶ダイヤモンドは、その表面が保護膜で被覆されている。本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドは、その内部の高硬度のダイヤモンド構造が維持されるとともに、表面を保護するための保護膜として酸化膜を形成することができ、耐摩耗性が高くなる。
【００１５】
［２］上記ホウ素は、その９９原子％以上が孤立置換型として上記結晶粒中に存在し得る。かかる多結晶ダイヤモンドは、多結晶ダイヤモンドの内部の高硬度のダイヤモンド構造がより維持されやすい。
【００１６】
［３］上記ホウ素および上記ホウ素化合物中のホウ素は、それらの合計の原子濃度を１×１０14ｃｍ-3以上１×１０22ｃｍ-3以下とすることができる。かかる多結晶ダイヤモンドは、その表面に好適な保護膜を形成できる。
【００１７】
［４］上記水素は、その原子濃度を１×１０17ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下とすることができる。かかる多結晶ダイヤモンドは、結晶中に酸素を安定して含むことができるとともに、硬度の低下を抑制できる。
【００１８】
［５］本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドにおいて、上記酸素は、その原子濃度を１×１０17ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下とすることができる。かかる多結晶ダイヤモンドは、表面における酸化膜である保護膜の形成が促進され耐酸化性が向上し摩擦係数が低下するとともに、硬度の低下を抑制できる。
【００１９】
［６］上記多結晶ダイヤモンドは、ラマンスペクトル測定において、１５７５ｃｍ-1±３０ｃｍ-1を中心として半値幅が２０ｃｍ-1以下となるピークの面積を、１３００ｃｍ-1±３０ｃｍ-1を中心として半値幅が６０ｃｍ-1以下となるピークの面積の１％未満とすることができる。かかる多結晶ダイヤモンドは、天然のダイヤモンドを超える等方的な硬さを維持できる。
【００２０】
［７］上記多結晶ダイヤモンドは、その表面（保護膜で被覆されている表面）の動摩擦係数を０．０６以下とすることができる。かかる多結晶ダイヤモンドは、摺動特性および耐摩耗性が高い。
【００２１】
［８］上記多結晶ダイヤモンドは、その表面（保護膜で被覆されている表面）の動摩擦係数を０．０５以下とすることができる。かかる多結晶ダイヤモンドは、摺動特性および耐摩耗性が高い。
【００２２】
［９］上記保護膜は、ＢＯxクラスターと、炭素の酸素終端となるＯおよびＯＨの少なくともいずれかと、を含むことができる。ＢＯxクラスターは表面に露出したＢ（ホウ素）およびホウ素化合物中のＢ（ホウ素）の反応により形成されるものと考えられ、炭素の酸素終端となるＯおよびＯＨは表面に露出した炭素の反応により形成されるものと考えられ、いずれも摺動性が高く摩擦係数が小さいため、耐摩耗性が高くなる。
【００２３】
［１０］上記保護膜は、上記結晶粒中から析出した析出物を含むことができる。かかる多結晶ダイヤモンドは、保護膜が、摺動性が高く摩擦係数が小さい析出物を含むことにより、耐摩耗性が高くなる。
【００２４】
［１１］上記保護膜は、その平均膜厚を１ｎｍ以上１０００ｍｍ以下とすることができる。かかる多結晶ダイヤモンドは、摩擦係数を良好に低減させることができる。
【００２５】
［１２］すなわち、本実施形態の多結晶ダイヤモンドは、ダイヤモンド単相を基本組成とする多結晶ダイヤモンドであって、上記多結晶ダイヤモンドは、複数の結晶粒により構成され、上記多結晶ダイヤモンドは、ホウ素と、ホウ素化合物と、水素と、酸素と、を含み、残部が炭素および微量不純物であり、上記ホウ素は、上記結晶粒中に原子レベルで分散し、かつその９９原子％以上が孤立置換型として存在し、上記ホウ素化合物、上記水素および上記酸素は、上記結晶粒中に孤立置換型または侵入型として存在し、上記ホウ素化合物は、酸素を含有するホウ素化合物を含み、上記結晶粒は、その粒径が５００ｎｍ以下であり、上記多結晶ダイヤモンドは、その表面が保護膜で被覆され、上記ホウ素および上記ホウ素化合物中のホウ素は、それらの合計の原子濃度が１×１０14ｃｍ-3以上１×１０22ｃｍ-3以下であり、上記水素は、その原子濃度が１×１０17ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下であり、上記酸素は、その原子濃度が１×１０17ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下であり、上記多結晶ダイヤモンドは、ラマンスペクトル測定において、１５７５ｃｍ-1±３０ｃｍ-1を中心として半値幅が２０ｃｍ-1以下となるピークの面積が、１３００ｃｍ-1±３０ｃｍ-1を中心として半値幅が６０ｃｍ-1以下となるピークの面積の１％未満であり、上記多結晶ダイヤモンドは、その表面の動摩擦係数が０．０５以下であり、上記保護膜は、ＢＯxクラスターと、上記炭素の酸素終端となるＯおよびＯＨの少なくともいずれかと、を含み、上記保護膜は、上記結晶粒中から析出した析出物を含む。かかる多結晶ダイヤモンドは、その内部の高硬度のダイヤモンド構造が維持されるとともに、表面を保護するための保護膜として酸化膜を形成することにより、耐酸化性が高くなり、動摩擦係数が低減し、摺動特性が高くなり、耐摩耗性が高くなる。
【００２６】
［１３］本発明の別の実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドの製造方法は、炭素と、上記炭素の結晶粒中に原子レベルで分散し、かつその９０原子％以上が孤立置換型として存在するホウ素と、ホウ素化合物と、水素と、酸素と、を含む黒鉛を準備する第１工程と、上記黒鉛を不活性ガス雰囲気下で容器へ充填する第２工程と、上記容器内で、上記黒鉛を加圧熱処理によりダイヤモンドに変換する第３工程と、を含み、上記ホウ素化合物は、酸素を含有するホウ素化合物を含む。本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドの製造方法は、内部の高硬度のダイヤモンド構造を維持するともに、表面を保護するための保護膜を形成することができるため、耐摩耗性が高い多結晶ダイヤモンドを製造することができる。
【００２７】
［１４］上記第１工程は、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、および炭素の六員環を含む有機化合物の少なくともいずれかと、ホウ素、水素および酸素を含む液状の第１有機化合物と、水素および酸素を含む液状の第２有機化合物と、を混合することにより混合物を得る第１αサブ工程を含むことができる。これにより、内部の高硬度のダイヤモンド構造を維持するともに、表面を保護するための保護膜を形成することができるため、耐摩耗性が高い多結晶ダイヤモンドをより効率的に製造することができる。
【００２８】
［１５］上記第１工程は、ホウ素、水素および酸素を含む液状の第１有機化合物およびホウ素を含む液状の第３有機化合物の少なくともいずれかと、水素および酸素を含む液状の第２有機化合物と、を混合することにより混合物を得る第１βサブ工程を含むことができる。これにより、内部の高硬度のダイヤモンド構造を維持するともに、表面を保護するための保護膜を形成することができるため、耐摩耗性が高い多結晶ダイヤモンドをより効率的に製造することができる。
【００２９】
［１６］上記第１有機化合物は、ホウ酸トリメチルおよびホウ酸トリエチルの少なくともいずれかとすることができる。これにより、内部の高硬度のダイヤモンド構造を維持するともに、表面を保護するための保護膜を形成することができるため、耐摩耗性が高い多結晶ダイヤモンドをより効率的に製造することができる。
【００３０】
［１７］上記第２有機化合物はアルコール類とすることができる。これにより、内部の高硬度のダイヤモンド構造を維持するともに、表面を保護するための保護膜を形成することができるため、耐摩耗性が高い多結晶ダイヤモンドをより効率的に製造することができる。
【００３１】
［１８］上記第１工程は、上記混合物を、１５００℃以上１８００℃以下で熱分解することにより上記黒鉛を形成する第２サブ工程をさらに含むことができる。これにより、内部の高硬度のダイヤモンド構造を維持するともに、表面を保護するための保護膜を形成することができるため、耐摩耗性が高い多結晶ダイヤモンドをより効率的に製造することができる。
【００３２】
［１９］上記多結晶ダイヤモンドの製造方法は、第１工程の後であって、第２工程の前に、第４工程をさらに含み、第４工程は、Ａ工程とＢ工程とＣ工程とをこの順に複数回繰り返す工程であり、Ａ工程は、上記黒鉛を粉砕体に粉砕する工程であり、Ｂ工程は、上記粉砕体を成形体に成形する工程であり、Ｃ工程は、上記成形体を１５００〜１８００℃で熱分解することにより、上記黒鉛を再度準備する工程とすることができる。これにより、Ｂ4Ｃなどの微量不純物の混入を極力避けることが可能となる。
【００３３】
［２０］上記第３工程は、加圧熱装置内で、上記黒鉛に直接加圧熱処理を行なうことができる。これにより、コバルトなどからなる結合相（バインダー）などを含むことなく、ダイヤモンド単相を基本組成とする多結晶ダイヤモンドを製造することができる。
【００３４】
［２１］上記加圧熱処理は、６ＧＰａ以上かつ１２００℃以上の条件で行なうことができる。これにより、上記効果を備える多結晶ダイヤモンドを効率的に製造することができる。
【００３５】
［２２］上記加圧熱処理は、８ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下かつ１５００℃以上２３００℃以下の条件で行なうことができる。これにより、上記効果を備える多結晶ダイヤモンドを効率的に製造することができる。
【００３６】
［２３］本発明のさらに別の実施形態にかかるスクライブツールは、上記多結晶ダイヤモンドを用いて形成することができる。本実施形態にかかるスクライブツールは、上記多結晶ダイヤモンドを用いて形成されたものであるため、耐摩耗性が高い。
【００３７】
［２４］本発明のさらに別の実施形態にかかるスクライブホイールは、上記多結晶ダイヤモンドを用いて形成することができる。本実施形態にかかるスクライブホイールは、上記多結晶ダイヤモンドを用いて作成されたものであるため、耐摩耗性が高い。
【００３８】
［２５］本発明のさらに別の実施形態にかかるドレッサーは、上記多結晶ダイヤモンドを用いて形成することができる。本実施形態にかかるドレッサーは、上記多結晶ダイヤモンドを用いて作成されたものであるため、耐摩耗性が高い。
【００３９】
［２６］本発明のさらに別の実施形態にかかる回転工具は、上記多結晶ダイヤモンドを用いて形成することができる。本実施形態にかかる回転工具は、上記多結晶ダイヤモンドを用いて作成されたものであるため、耐摩耗性が高い。
【００４０】
［２７］本発明のさらに別の実施形態にかかる伸線ダイスは、上記多結晶ダイヤモンドを用いて形成することができる。本実施形態にかかる伸線ダイスは、上記多結晶ダイヤモンドを用いて作成されたものであるため、耐摩耗性が高い。
【００４１】
［２８］本発明のさらに別の実施形態にかかる切削工具は、上記多結晶ダイヤモンドを用いて形成することができる。本実施形態にかかる切削工具は、上記多結晶ダイヤモンドを用いて作成されたものであるため、耐摩耗性が高い。
【００４２】
［２９］本発明のさらに別の実施形態にかかる電極は、上記多結晶ダイヤモンドを用いて形成することができる。本実施形態にかかる電極は、上記多結晶ダイヤモンドを用いて作成されたものであるため、耐摩耗性が高い。
【００４３】
［３０］本発明のさらに別の実施形態にかかる加工方法は、上記多結晶ダイヤモンドを用いて対象物を加工することができる。本実施形態にかかる加工方法は、上記多結晶ダイヤモンドを用いて対象物を加工するため、効率よく低コストで対象物を加工できる。
【００４４】
［３１］上記対象物は、絶縁体とすることができる。対象物が絶縁体であっても、トライボプラズマなどによる異常な損耗を発生させることなく、効率よく低コストで対象物を加工できる。
【００４５】
［３２］上記絶縁体は、１００ｋΩ・ｃｍ以上の抵抗率を有することができる。対象物が１００ｋΩ・ｃｍ以上の抵抗率を有する絶縁体であっても、トライボプラズマによるエッチングを発生させることなく、効率よく低コストで対象物を加工できる。
【００４６】
[本発明の実施形態の詳細]
以下、本発明の実施形態についてさらに詳細に説明する。ここで、本明細書において「Ａ〜Ｂ」という形式の表記は、範囲の上限下限（すなわちＡ以上Ｂ以下）を意味し、Ａにおいて単位の記載がなく、Ｂにおいてのみ単位が記載されている場合、Ａの単位とＢの単位とは同じである。また、本明細書において化合物などを化学式で表す場合、原子比を特に限定しないときは従来公知のあらゆる原子比を含むものとし、必ずしも化学量論的範囲のもののみに限定されるべきではない。
【００４７】
≪実施形態１：多結晶ダイヤモンド≫
本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドは、ダイヤモンド単相を基本組成とし、複数の結晶粒により構成される。さらに、多結晶ダイヤモンドは、ホウ素と、ホウ素化合物と、水素と、酸素とを含み、残部が炭素および微量不純物である。ホウ素は、結晶粒中に原子レベルで分散し、かつその９０原子％以上が孤立置換型として存在する。ホウ素化合物、水素および酸素は、結晶粒中に孤立置換型または侵入型（ホウ素化合物の場合は、クラスターとして部分的に格子を置換するクラスター置換型またはクラスターとして侵入するクラスター侵入型を含む。）で含まれる。ホウ素化合物は、酸素を含有するホウ素化合物（以下、酸素含有ホウ素化合物ともいう）を含む。結晶粒は、その粒径が５００ｎｍ以下である。多結晶ダイヤモンドは、その表面が保護膜で被覆されている。
【００４８】
本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドは、ダイヤモンド単相を基本組成とすることから、焼結助剤および触媒の両方またはいずれか一方により形成される結合相（バインダー）を含むことがなく、高温条件下においても熱膨張率の差異による脱粒が発生しない。さらに、多結晶ダイヤモンドは、複数の結晶粒により構成される多結晶であり、その粒径が５００ｎｍ以下であることから、単結晶のような方向性および劈開性がなく、全方位に対して等方的な硬度および耐摩耗性を有する。多結晶ダイヤモンドは、結晶粒中にホウ素と、ホウ素化合物と、水素と、酸素とを含むことから、その表面が酸化膜である保護膜で被覆される。これにより耐酸化性が高くなり、かつ動摩擦係数の低減により摺動特性および耐摩耗性が高くなる。
【００４９】
本実施形態の多結晶ダイヤモンドにおいて、全方位に対して等方的な硬度および耐摩耗性を有する観点から、多結晶ダイヤモンドの結晶粒の最大の粒径は、５００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ以下がより好ましい。また、多結晶ダイヤモンドの粒界すべりによる高度の低下を抑制する観点から、多結晶ダイヤモンドの結晶粒の最小の粒径は、１ｎｍ以上が好ましく、２０ｎｍ以上がより好ましい。
【００５０】
多結晶ダイヤモンドの粒径は、ＳＥＭ、ＴＥＭといった電子顕微鏡法により測定することができる。多結晶ダイヤモンドを任意の面を研磨することにより、粒径を測定するための観察用研磨面を準備し、たとえばＳＥＭを用いて２００００倍の倍率により、上記観察用研磨面の任意の１か所（１視野）を観察する。１視野には多結晶ダイヤモンドの結晶粒が１２０〜２０００００個程度現れるので、このうち１０個の粒径を求め、そのすべてが５００ｎｍ以下であることを確認する。これを試料のサイズ全体にわたる視野すべてについて行なうことにより、多結晶ダイヤモンドの粒径が５００ｎｍ以下であることを確認することができる。
【００５１】
多結晶ダイヤモンドの粒径は、以下の条件に基づくＸ線回折法（ＸＲＤ法）により測定することもできる。
測定装置：  商品名（品番）「Ｘ’ｐｅｒｔ」、ＰＡＮａｌｙｔｉｃａｌ社製
Ｘ線光源：  Ｃｕ−Ｋα線（波長は１．５４１８５Å）
走査軸：  ２θ
走査範囲：  ２０°〜１２０°
電圧：  ４０ｋＶ
電流：  ３０ｍＡ
スキャンスピード：  １°／ｍｉｎ
半値幅は、ピークフィッティングの上、Ｓｃｈｅｒｒｅｒ式（Ｄ＝Ｋλ／Ｂｃｏｓθ）から求めた。ここで、Ｄはダイヤモンドの結晶粒の粒径、Ｂは回折線幅、λはＸ線の波長、θはブラッグ角、ＫはＳＥＭ像との相関から定まる補正係数（０．９）を用いる。
【００５２】
＜多結晶ダイヤモンド中の元素＞
本実施形態の多結晶ダイヤモンドにおいては、ホウ素が原子レベルで分散しかつ全体の９０原子％以上が孤立置換型で存在するとともに、ホウ素化合物、水素および酸素が孤立置換型または侵入型で存在する。ここで、ホウ素化合物の場合は、クラスターとして部分的に格子を置換するクラスター置換型またはクラスターとして侵入するクラスター侵入型で存在する場合を含む。これらのことから、多結晶ダイヤモンドの内部からその表面に露出したホウ素、ホウ素化合物、水素および酸素の少なくともいずれかとの反応、あるいはこれらの元素および化合物の少なくともいずれかと大気中の酸素との反応などにより酸化膜が形成されて、その酸化膜が保護膜として多結晶ダイヤモンドの表面を被覆する。かかる保護膜により、多結晶ダイヤモンドの耐酸化性が高くなるとともに、摩擦係数が低減するため、摺動特性および耐摩耗性が高くなる。本実施形態の多結晶ダイヤモンドにおいて、保護膜は、多結晶ダイヤモンドの内部からその表面に析出することにより形成される析出物を含んでいてもよい。
【００５３】
すなわち、本実施形態の多結晶ダイヤモンドにおいては、表面が摩耗および／または破損によって損傷したときに表面のみに酸化膜である保護膜が形成され、内部はダイヤモンド構造が維持されて硬度が維持される。また、ホウ素が原子レベルで分散しかつ全体の９０原子％以上が孤立置換型で含まれ、内部にクラスター状に凝集することがなく、また、ダイヤモンドの結晶の粒界に凝集することもないため、温度変化および／または衝撃による亀裂の起点となるような不純物偏析がない。また、ホウ素が原子レベルで分散しかつ全体の９０原子％以上が孤立置換型で含まれることから、多結晶ダイヤモンドの全体にわたって所望の露出表面に局在化した酸化膜である保護膜が形成され、電荷としては正孔過剰な状態であるため、表面のみにさらに酸素をひきつけやすい。
【００５４】
本実施形態の多結晶ダイヤモンドにおいて、「原子レベルで分散する」とは、炭素とホウ素とを気相状態で混合させて多結晶ダイヤモンドを作成する場合に、多結晶ダイヤモンドの結晶を形成する炭素中にホウ素などの異種元素がそれぞれ有限の活性化エネルギーを持って、ダイヤモンド結晶構造を変えずに、分散するレベルの分散状態をいう。すなわち、かかる分散状態は、孤立して析出する異種元素およびダイヤモンド以外の異種化合物を形成していない状態をいう。また、「孤立置換型」とは、ホウ素、ホウ素化合物、水素および酸素などの異種元素が、孤立して、多結晶ダイヤモンドまたは黒鉛の結晶格子の格子点に位置する炭素に置き換わっている存在形態をいう。また、「侵入型」とは、ホウ素化合物、水素および酸素などの異種元素が、多結晶ダイヤモンドの結晶格子の格子点に位置する炭素間の隙間に侵入している存在形態をいう。なお、ホウ素化合物の場合は、クラスターとして部分的に格子を置換するクラスター置換型またはクラスターとして侵入するクラスター侵入型の存在形態を含む。
【００５５】
本実施形態の多結晶ダイヤモンドにおけるホウ素、ホウ素化合物、水素および酸素の分散状態および存在形態は、ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）により観察する。また、ホウ素と「原子レベルで分散する」および「孤立置換型」であることは、電気抵抗の温度依存性、活性化エネルギーの検出またはＴＯＦ−ＳＩＭＳ（飛行時間型−二次イオン質量分析）により確認する。「孤立置換型」または「侵入型」で存在していることも、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより評価する。ホウ素およびホウ素化合物中のホウ素、水素および酸素の原子濃度は、多結晶ダイヤモンドの内部についてはＳＩＭＳ（二次イオン質量分析法）により、多結晶ダイヤモンドの表面およびその近傍（たとえば、保護膜としての酸化膜およびその近傍の多結晶ダイヤモンド、表面から１００ｎｍの深さまで）についてはＴＯＦ−ＳＩＭＳにより測定する。ここで、ホウ素とホウ素化合物との識別は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにおけるクラスターの種類によって識別できる。したがって、原子のみを測定するＳＩＭＳとクラスターを測定するＴＯＦ−ＳＩＭＳを併用することにより、ホウ素およびホウ素化合物のそれぞれにおけるホウ素の原子濃度を測定できる。また、上記の分散状態および存在状態は、ＸＲＤ（Ｘ線回折）、ラマン分光などによっても評価できる。また、本実施形態の多結晶ダイヤモンドにおける炭素、ホウ素化合物、ホウ素、水素および酸素以外の微量不純物の原子濃度は、ＳＩＭＳまたはＩＣＰ−ＭＳ（誘導結合プラズマ−質量分析法）により測定する。
【００５６】
本実施形態の多結晶ダイヤモンドにおいて、多結晶ダイヤモンドの内部の高硬度のダイヤモンド構造が維持されやすい観点から、ホウ素は、全体の９０原子％以上が孤立置換型であり、好ましくは全体の９５原子％以上が孤立置換型であり、より好ましくは全体の９９原子％以上が孤立置換型である。ホウ素の全体に対する孤立置換型ホウ素の割合は、ＴＯＦ−ＳＩＭＳにより測定する。ホウ素は、多結晶ダイヤモンド結晶粒中にその９０原子％以上が孤立置換型として存在することにより、ヌープ硬度が５０ＧＰａ程度である立方晶型窒化ホウ素、および９０ＧＰａ程度のＩｂ型ダイヤモンド単結晶よりも高い硬度を有する。
【００５７】
本実施形態の多結晶ダイヤモンドにおいて、ホウ素化合物は、酸素を含有するホウ素化合物を含む。かかる酸素含有ホウ素化合物も、多結晶ダイヤモンドの内部からその表面に露出すると、ホウ素、水素および酸素の少なくともいずれかとの反応、あるいはこれらの元素と同様に大気中の酸素との反応などにより酸化膜を形成して、その酸化膜が保護膜として多結晶ダイヤモンドの表面を被覆する。このため、多結晶ダイヤモンドの耐酸化性が高くなるとともに、摩擦係数が低減するため、摺動特性および耐摩耗性が高くなる。ここで、酸素含有ホウ素化合物は、特に制限はないが、代表的なものとして、酸化ホウ素およびホウ酸が挙げられる。酸化ホウ素は、ホウ素と酸素との原子数の比に制限はなく、Ｂ2Ｏ3、ＢＯ3などを含む。また、ホウ酸も、ホウ素と水素と酸素との原子数の比に制限はなく、Ｈ3ＢＯ3（オルトホウ酸）、ＨＢＯ2（メタホウ酸）などを含む。
【００５８】
（ホウ素の原子濃度）
本実施形態の多結晶ダイヤモンドにおいて、その表面に好適な保護膜として酸化膜を形成する観点から、ホウ素（原子レベルで分散しているホウ素、以下同じ。）およびホウ素化合物中のホウ素の合計の原子濃度は、１×１０14ｃｍ-3以上１×１０22ｃｍ-3以下が好ましく、１×１０14ｃｍ-3以上１×１０21ｃｍ-3以下がより好ましい。ホウ素の原子濃度のより好ましい範囲は、好ましい範囲に比べて、保護膜の不良率が激減し、歩留が３０％以上から９０％以上に向上する。ここで、多結晶ダイヤモンドの表面により好適な保護膜として酸化膜を形成する観点から、ホウ素の原子濃度とホウ素化合物中のホウ素の原子濃度との比は、１００：１から１００：１０までの範囲が好ましい。
【００５９】
また、多結晶ダイヤモンドは、上記のホウ素およびホウ素化合物中のホウ素の合計の原子濃度範囲のうちで、１×１０19ｃｍ-3未満の範囲ではｐ型半導体としての電気特性を示し、１×１０19ｃｍ-3以上の範囲では金属的な導電体としての電気特性を示す。
【００６０】
（水素の原子濃度）
本実施形態の多結晶ダイヤモンドにおいて、結晶中に酸素を安定して含むことができるとともに、硬度の低下および結晶粒径の増大を抑制できる観点から、水素の原子濃度は、１×１０17ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下が好ましく、１×１０17ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下がより好ましい。しかしながら、たとえ硬度が低下しても、ヌープ硬度が５０ＧＰａ程度の立方晶型窒化ホウ素、９０ＧＰａ程度の工業用Ｉｂ型ダイヤモンド単結晶よりも高い硬度を有するため、耐摩耗性特性を活かす用途（たとえば、線引きダイス用、摺動部品用など）では十分に有用である。結晶中に水素がない場合は、酸素は多結晶ダイヤモンド中の炭素と反応して酸化炭素（ＣＯx）系ガスとなり高温で抜けやすく多結晶ダイヤモンドの結晶内への酸素の添加が困難である。
【００６１】
（酸素の原子濃度）
本実施形態の多結晶ダイヤモンドにおいて、表面における酸化膜である保護膜の形成が促進され耐酸化性が向上し摩擦係数が低下するとともに、硬度の低下および結晶粒径の増大を抑制できる観点から、酸素の原子濃度は、１×１０17ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下が好ましく、１×１０17ｃｍ-3以上１×１０19ｃｍ-3以下がより好ましい。
【００６２】
（微量不純物の濃度）
多結晶ダイヤモンドに含まれる微量不純物とは、多結晶ダイヤモンドの製造上、微量に含まれる可能性がある化合物の総称をいう。微量不純物として含まれる各化合物の含有量（原子濃度）は、それぞれ０ｃｍ-3以上１×１０16ｃｍ-3以下であり、各化合物の総和（すなわち微量不純物の含有量（原子濃度））は０ｃｍ-3以上１×１０17ｃｍ-3以下である。したがって、微量不純物は多結晶ダイヤモンドに含まれていてもよく、含まれていなくてもよい。微量不純物としては、Ｂ4Ｃなどを含む。これら以外の微量不純物には遷移金属元素に分類される金属元素を含む化合物などが挙げられる。
【００６３】
（ＳＩＭＳ測定）
図１は、本実施形態の多結晶ダイヤモンドのＳＩＭＳの結果の一例を示すグラフである。図１に示す多結晶ダイヤモンドは、後述の液相法により形成されたホウ素、ホウ素化合物、水素および酸素を含む黒鉛を１６ＧＰａかつ２１００℃の条件で直接ダイヤモンドに変換したものである。また、ＳＩＭＳの測定条件は、以下のとおりである。
測定装置：  商品名（品番）：「ＩＭＳ−７ｆ」、ＡＭＥＴＥＫ社製
一次イオン種：  セシウム（Ｃｓ+）
一次加速電圧：  １５ｋＶ
検出領域：  ３０（μｍφ）
測定精度：  ±４０％（２σ）。
【００６４】
図１を参照して、本実施形態の多結晶ダイヤモンドには、その表面から内部に亘って、ホウ素、水素、および酸素が均一の濃度（原子濃度）で含まれている。
【００６５】
（ＴＯＦ−ＳＩＭＳ測定）
図２は、本実施形態の多結晶ダイヤモンドの表面のＴＯＦ−ＳＩＭＳの結果の一例を示すグラフである。図２に示す多結晶ダイヤモンドは、図１に示すＳＩＭＳに用いた多結晶ダイヤモンドである。また、ＴＯＦ−ＳＩＭＳの測定条件は以下のとおりである。
測定装置：  ＴＯＦ−ＳＩＭＳ質量分析計（飛行時間二次イオン質量分析計）
一次イオン源：  ビスマス（Ｂｉ）
一次加速電圧：  ２５ｋＶ。
【００６６】
図２を参照して、多結晶ダイヤモンドの表面を被覆している保護膜としての酸化膜に含まれる含有酸素種として、ＢＯ2、Ｏ、Ｏ2の３種類の化学種が検出されている。ここで、ホウ素が酸化膜中でＢＯ2として検出されていることから、多結晶ダイヤモンドの内部の結晶中では、ホウ素は原子レベルで分散して大部分が孤立置換型で含まれていると考えられる。
【００６７】
図１および図２から、ホウ素化合物に関して、酸素の含有量の０．１倍程度の酸素含有ホウ素化合物、ホウ素の含有量の０．０１倍程度のＢ4Ｃが存在すると見込まれる。
【００６８】
（ラマンスペクトル）
本実施形態の多結晶ダイヤモンドは、ラマンスペクトル測定において、１５７５ｃｍ-1±３０ｃｍ-1を中心として半値幅が２０ｃｍ-1以下となるピークの面積が、１３００ｃｍ-1±３０ｃｍ-1を中心として半値幅が６０ｃｍ-1以下となるピークの面積の１％未満が好ましく、０．２％未満がより好ましい。かかる多結晶ダイヤモンドはアモルファス炭素またはグラファイト炭素（ＳＰ２炭素）に由来する１５７５ｃｍ-1±３０ｃｍ-1を中心として半値幅が２０ｃｍ-1以下となるピークの面積が、ダイヤモンド炭素（ＳＰ３炭素）に由来する１３００ｃｍ-1±３０ｃｍ-1を中心として半値幅が６０ｃｍ-1以下となるピークの面積の１％未満であることから、グラファイト炭素はほぼ完全に（具体的には９９原子％以上が）ダイヤモンド炭素に変換されているため、高い硬度を有する。
【００６９】
（動摩擦係数）
本実施形態の多結晶ダイヤモンドは、その表面の動摩擦係数が、０．０６以下が好ましく、０．０５以下がより好ましく、０．０４以下がさらに好ましく、０．０３以下が特に好ましく、０．０２以下が最も好ましい。かかる多結晶ダイヤモンドは、大気中における動摩擦係数が０．０６以下と低いことから、摺動特性が高く、耐摩耗性が高い。
【００７０】
（保護膜）
本実施形態の多結晶ダイヤモンドにおいて、その表面を保護する保護膜として形成される酸化膜は、ＢＯxクラスターと、炭素の酸素終端となるＯおよびＯＨの少なくともいずれかと、を含むことが好ましい。ＢＯxクラスターは表面に露出したＢ（ホウ素）が大気中の酸素および結晶中の酸素（真空中または不活性ガス中では結晶中の酸素）と反応することにより得られるものと考えられ、炭素の酸素終端となるＯおよびＯＨは表面に露出した炭素が大気中の酸素および結晶中の酸素（真空中または不活性ガス中では結晶中の酸素）と反応することにより得られたものと考えられ、いずれも摺動性が高く摩擦係数が小さいため、耐摩耗性が高くなる。
【００７１】
図２を参照して、本実施形態の多結晶ダイヤモンドの表面のＴＯＦ−ＳＩＭＳの結果の一例から、保護膜である酸化膜に含まれる酸素種として、ＢＯ2、Ｏ、Ｏ2の３種類の化学種が存在していることが分かる。ＢＯ2は、ＢＯxクラスターに由来するものであり、ＢＯxクラスターはＢＯ2、Ｂ2Ｏ4、Ｂ3Ｏ6などの形態で存在しているものと考えられる。ＯおよびＯ2は、炭素の酸素終端となるＯおよびＯＨの少なくともいずれかに由来するものと考えられる。
【００７２】
本実施形態の多結晶ダイヤモンドにおいて、保護膜は、結晶粒中から析出した析出物をさらに含むことが好ましい。かかる多結晶ダイヤモンドは、保護膜が、ＢＯxクラスターと、炭素の酸素終端となるＯおよびＯＨの少なくともいずれかとに加えて、さらに摺動性が高く摩擦係数が小さい結晶粒中からの析出物を含むことにより、耐摩耗性が高くなる。析出物は、特に限定されないが、Ｂ2Ｏ3などのホウ素酸化物が主成分である。Ｂ2Ｏ3は、多結晶ダイヤモンドの表面から外れたＢ（ホウ素）およびＢＯ2が、大気中の酸素および結晶中の酸素（真空中または不活性ガス中では結晶中の酸素）と反応することにより形成されるものと考えられる。かかる析出物も、デブリ（具体的には、研磨くずからなる堆積物）として残留および蓄積し、潤滑作用を有するため、摩擦係数の低減に寄与する。
【００７３】
本実施形態の多結晶ダイヤモンドにおいて、多結晶ダイヤモンドの機械的損傷によりその表面が欠損しても、保護膜のその欠損以外の部分によりその欠損の部分を充填することにより滑らかな表面を維持する観点から、保護膜の平均膜厚は、１ｎｍ以上１０００ｎｍ以下が好ましく、１０ｎｍ以上５００ｎｍ以下がより好ましい。ここで、保護膜の平均膜厚は、触針式表面形状測定装置（たとえば、ブルカー社のＤｅｋｔａｋ（登録商標）触針式プロファイリングシステム）、ＴＥＭにより測定する。
【００７４】
すなわち、本実施形態の多結晶ダイヤモンドは、ダイヤモンド単相を基本組成とする多結晶ダイヤモンドである。さらに、上記多結晶ダイヤモンドは、複数の結晶粒により構成され、上記多結晶ダイヤモンドは、ホウ素と、ホウ素化合物と、水素と、酸素と、を含み、残部が炭素および微量不純物である。上記ホウ素は、上記結晶粒中に原子レベルで分散し、かつその９９原子％以上が孤立置換型として存在する。上記ホウ素化合物、上記水素および上記酸素は、上記結晶粒中に孤立置換型または侵入型として存在する。上記ホウ素化合物は、酸素含有ホウ素化合物を含む。上記結晶粒は、その粒径が５００ｎｍ以下である。上記多結晶ダイヤモンドは、その表面が保護膜で被覆されている。上記ホウ素および上記ホウ素化合物中のホウ素は、それらの合計の原子濃度が１×１０14ｃｍ-3以上１×１０22ｃｍ-3以下であり、上記水素は、その原子濃度が１×１０17ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下であり、上記酸素は、その原子濃度が１×１０17ｃｍ-3以上１×１０20ｃｍ-3以下であり、上記多結晶ダイヤモンドは、ラマンスペクトル測定において、１５７５ｃｍ-1±３０ｃｍ-1を中心として半値幅が２０ｃｍ-1以下となるピークの面積が、１３００ｃｍ-1±３０ｃｍ-1を中心として半値幅が６０ｃｍ-1以下となるピークの面積の１％未満であり、上記多結晶ダイヤモンドは、その表面（保護膜で被覆されている表面）の動摩擦係数が０．０５以下であり、上記保護膜は、ＢＯxクラスターと、上記炭素の酸素終端となるＯおよびＯＨの少なくともいずれかと、を含み、上記保護膜は、上記結晶粒中から析出した析出物を含むことが好ましい。かかる多結晶ダイヤモンドは、その内部の高硬度のダイヤモンド構造が維持されるとともに、表面を保護するための保護膜として酸化膜を形成することにより、耐酸化性が高くなり、摩擦係数が低減し、摺動特性が高くなり、耐摩耗性が高くなる。
【００７５】
本実施形態の多結晶ダイヤモンドの物性の確認および評価について、具体例を挙げて、以下に詳細に説明する。
【００７６】
（保護膜形成の確認）
本実施形態の多結晶ダイヤモンド（ホウ素原子濃度（ホウ素およびホウ素化合物中のホウ素の合計の原子濃度をいう、以下同じ。）６．８×１０20ｃｍ-3、水素原子濃度６．０×１０18ｃｍ-3、酸素原子濃度３．０×１０18ｃｍ-3）の表面のＡＥＳ（オージェ電子分光法）による化学分析により、表面から深さ０．５ｎｍ程度までの表層に酸素が検出されることから、室温（たとえば２５℃）においても表面に保護膜としての酸化膜が形成されていることが分かる。
【００７７】
図３は、本実施形態の多結晶ダイヤモンドの大気中での加熱の際の質量変化の一例を示すグラフである。図３を参照して、ホウ素、ホウ素化合物、水素および酸素を含む多結晶ダイヤモンドおよびホウ素およびホウ素化合物のみを含む多結晶ダイヤモンドは、８００℃程度まで質量が微増する。これは、高温下において表面における酸化膜である保護膜の形成が促進されることを示唆する。また、ホウ素を含まない多結晶ダイヤモンドは８００℃程度から急激に質量が低減し、ホウ素およびホウ素化合物のみを含む多結晶ダイヤモンドは８００℃程度から徐々に質量が低減しているのに対し、ホウ素、ホウ素化合物、水素および酸素を含む多結晶ダイヤモンドは、１０００℃程度まで質量の減少が見られない。すなわち、ホウ素、ホウ素化合物、水素および酸素を含む多結晶ダイヤモンドにおいては、安定な酸化膜が形成され、これが保護膜となって、多結晶ダイヤモンドの耐酸化性が向上したものと考えられる。
【００７８】
（動摩擦係数の評価）
図４は、本実施形態の多結晶ダイヤモンドのピン・オン・ディスク摺動試験による動摩擦係数測定の結果の一例を示すグラフである。ピン・オン・ディスク摺動試験は、以下の条件により行なう。
ボール材質：  ＳＵＳ
荷重：  １０Ｎ
回転数：  ４００ｒｐｍ
摺動半径：  １．２５ｍｍ
試験時間：  １００分
温度：  室温雰囲気：  大気（２５℃で相対湿度３０％）。
【００７９】
図４を参照して、乾燥雰囲気（たとえば２５℃で相対湿度３０％以下）下で、無添加の多結晶ダイヤモンドの動摩擦係数に対して、ホウ素およびホウ素化合物を含む多結晶ダイヤモンドの動摩擦係数は０．２５倍以下にまで低下し、ホウ素、ホウ素化合物、水素および酸素を含む多結晶ダイヤモンドの動摩擦係数は０．２０倍以下にまでに低下する。なお、本実施形態の多結晶ダイヤモンドの表面に形成される保護膜としての酸化膜は、水溶性であるため、使用環境は乾燥雰囲気中が好ましく、大気中であれば２５℃における相対湿度が３０％の水分量以下が好ましく、２５℃における相対湿度が２０％の水分量以下がより好ましく、大気中以外の雰囲気（たとえばＡｒ（アルゴン）雰囲気または鉱物油雰囲気）中であれば、水分含有量２５％以下が好ましく、水分含有量２０％以下がより好ましい。
【００８０】
（硬度の評価）
図５は、本実施形態の多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度測定の結果の一例を示すグラフである。ヌープ硬度測定は、ＪＩＳ  Ｚ２２５１：２００９に準拠して、測定における荷重は４．９Ｎとする。図５を参照して、無添加の多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度に対して、ホウ素およびホウ素化合物を含む多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は、ホウ素原子濃度の増大とともに幾分か低下し、ホウ素、ホウ素化合物、水素および酸素を含む多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は、ホウ素原子濃度、水素原子濃度および酸素原子濃度の増大とともにさらに幾分か低下する。多結晶ダイヤモンドに含まれるホウ素、ホウ素化合物、水素および酸素が塑性変形の起点となり、硬度を幾分か低下させているものと考えられる。しかしながら、ホウ素の合計の原子濃度４．０×１０20ｃｍ-3、水素原子濃度１．０×１０19ｃｍ-3および酸素原子濃度１．０×１０19ｃｍ-3の多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は、通常の合成単結晶ダイヤモンド（Ｉｂ型単結晶ダイヤモンド、孤立置換型の窒素原子濃度が１．７×１０19ｃｍ-3）のヌープ硬度と同等以上である。
【００８１】
（耐摩耗性の評価）
多結晶ダイヤモンドを、直径φ１ｍｍ×高さ２ｍｍの円柱形状に加工して、番号＃８００のメタルボンドダイヤモンドホイール（アライドマテリアル社製）を用いた、多結晶ダイヤモンドの摩耗試験（荷重が２．５ｋｇｆ／ｍｍ2、摺動速度が２００ｍｍ／ｍｉｎ）によると、ホウ素およびホウ素化合物（ホウ素の合計の原子濃度が２．５×１０19ｃｍ-3〜４．０×１０20ｃｍ-3）、水素（原子濃度が２．２×１０18ｃｍ-3〜３．５×１０19ｃｍ-3）および酸素（原子濃度が２．２×１０18ｃｍ-3〜２．２×１０19ｃｍ-3）を含む多結晶ダイヤモンドは、その摩耗速度が２．５〜３ｍｍ3／ｈであることから、摩耗速度が１０ｍｍ3／ｈである無添加の多結晶ダイヤモンドに比べて、耐摩耗性が３〜４倍に向上する。
【００８２】
上記のメタルボンドダイヤモンドホイールを用いた摩耗試験においては、機械的摩耗と熱化学的摩耗が相乗的に進行している。そこで、以下に示すように、機械摩耗特性および熱化学的摩耗特性について評価する。
【００８３】
多結晶ダイヤモンドの機械的摩耗特性を評価するために、主として機械的摩耗が進行する酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）に対する低速度長時間摺動試験を行なう。ホウ素およびホウ素化合物（ホウ素の合計の原子濃度が０ｃｍ-3〜４．０×１０20ｃｍ-3）、水素（原子濃度が０ｃｍ-3〜４．０×１０19ｃｍ-3）および酸素（原子濃度が０ｃｍ-3〜４．０×１０20ｃｍ-3）を含む多結晶ダイヤモンドを用いて作成した先端の試験面が直径０．３ｍｍの円錐台形状の試験片をマシニングセンターに用いて、これに０．３ＭＰａの一定荷重でＡｌ2Ｏ3焼結体（純度が９９．９質量％）に押し付けて、５ｍ／ｍｉｎの低速度で、１０ｋｍの距離を摺動させて、先端径の広がりから摩耗量を算出する。ホウ素、水素、および酸素を含む多結晶ダイヤモンドの摩耗量は、無添加の多結晶体ダイヤモンドに比べて、０．０５倍程度であり、耐摩耗性が大幅に向上する。ホウ素、水素、および酸素を含む多結晶ダイヤモンドの摩耗により更新される表面に形成される酸化膜である保護膜の潤滑効果により摺動特性が大きく向上し、機械的摩耗が著しく抑制されるものと考えられる。
【００８４】
多結晶ダイヤモンドの熱化学的摩耗特性を評価するために、主として熱化学的摩耗が進行する二酸化ケイ素（ＳｉＯ2）に対する摺動試験を行なう。ホウ素およびホウ素化合物（ホウ素の合計の原子濃度が０ｃｍ-3〜４．０×１０20ｃｍ-3）、水素（原子濃度が０ｃｍ-3〜４．０×１０19ｃｍ-3）および酸素（原子濃度が０ｃｍ-3〜４．０×１０20ｃｍ-3）を含む多結晶ダイヤモンドを用いて作成した先端の試験面が直径０．３ｍｍの円錐台形状の試験片を固定して、直径２０ｍｍの合成石英（ＳｉＯ2）を研磨盤として、６０００ｒｐｍ（摺動速度２６０〜３４０ｍ／ｍｉｎ）で回転させながら、固定した試験片の試験面に０．１ＭＰａで押し付けて摺動させる。
【００８５】
図６は、本多結晶体ダイヤモンドの二酸化ケイ素に対する摩耗速度測定の結果の一例を示すグラフである。図６に示すように、ホウ素、ホウ素化合物、水素、および酸素を含む多結晶ダイヤモンドは、無添加の多結晶ダイヤモンドに比べて、摩耗速度が低くなり、耐摩耗性が向上する。特にホウ素原子濃度が２×１０19ｃｍ-3〜２×１０20ｃｍ-3の多結晶ダイヤモンドにおいては、摩耗速度が著しく低くなり、耐摩耗性が大幅に向上する。多結晶ダイヤモンドの二酸化ケイ素に対する損傷は、化学反応による摩耗により発生するが、ホウ素、ホウ素化合物、水素、および酸素を含む多結晶ダイヤモンドの摩耗により更新される表面に形成される酸化膜である保護膜の潤滑効果により摺動特性が大きく向上し、熱化学的摩耗が著しく抑制されるものと考えられる。
【００８６】
ホウ素、ホウ素化合物、水素、および酸素を含む多結晶ダイヤモンドにおける機械的摩耗の抑制および摩擦による発熱抑制による熱化学的摩耗の抑制は，超硬合金やアルミニウム合金をはじめとする難削材の加工に好適であることを示している。
【００８７】
上記のように、本実施形態の多結晶ダイヤモンドは、結晶中に、原子レベルで分散しかつ全体の９０原子％以上が孤立置換型で含まれるホウ素と、孤立置換型または侵入型で含まれるホウ素化合物、水素および酸素と、により表面に酸化物が形成され、かかる酸化膜である保護膜の耐酸化性および潤滑性により、耐酸化性、耐摩耗性および摺動特性が向上する。
【００８８】
また、本実施形態の多結晶ダイヤモンドは、含まれるホウ素により導電性を有するため、無添加の多結晶ダイヤモンド、通常の単結晶ダイヤモンドなどで見られるトライボプラズマによる異常な損耗も抑制される。したがって、本実施形態多結晶ダイヤモンドは，セラミックス、プラスチック、ガラス，石英などの絶縁性の対象物の加工に対して高い性能が期待できる。
【００８９】
≪実施形態２：多結晶ダイヤモンドの製造方法≫
図７を参照して、本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドの製造方法は、炭素と、上記炭素の結晶粒中に原子レベルで分散し、かつその９０原子％以上が孤立置換型として存在するホウ素と、ホウ素化合物と、水素と、酸素と、を含む黒鉛を準備する第１工程Ｓ１０と、上記黒鉛を不活性ガス雰囲気下で容器へ充填する第２工程と、上記容器内で、上記黒鉛を加圧熱処理によりダイヤモンドに変換する第３工程と、を含み、上記ホウ素化合物は、酸素含有ホウ素化合物を含む。本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドの製造方法は、内部の高硬度のダイヤモンド構造を維持するともに、表面を保護するための保護膜として酸化膜を形成することができるため、耐摩耗性が高い多結晶ダイヤモンドを製造することができる。
【００９０】
＜第１工程＞
第１工程Ｓ１０は、炭素と、上記炭素の結晶粒中に原子レベルで分散し、かつその９０原子％以上が孤立置換型として存在するホウ素と、ホウ素化合物と、水素と、酸素と、を含む黒鉛を効率よく製造する観点から、第１サブ工程と第２サブ工程とを含むことが好ましい。また、第１工程Ｓ１０は、上記黒鉛に水素および酸素を含まれる観点から、第３サブ工程をさらに含むこともできる。ここで、第１サブ工程においては、互いに方法の異なる２種類の第１サブ工程のいずれかを選択できる。
【００９１】
（第１サブ工程）
第１サブ工程として選択される第１の方法である第１αサブ工程は、グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、および炭素の六員環を含む有機化合物の少なくともいずれかと、ホウ素、水素および酸素を含む液状の第１有機化合物と、水素および酸素を含む液状の第２有機化合物と、を混合することにより混合物を得るサブ工程である。第１αサブ工程は、上記黒鉛の収率が高い点で有利である。
【００９２】
第１サブ工程として選択される第２の方法である第１βサブ工程は、ホウ素、水素および酸素を含む液状の第１有機化合物およびホウ素を含む液状の第３有機化合物の少なくともいずれかと、水素および酸素を含む液状の第２有機化合物と、を混合することにより混合物を得るサブ工程である。第１βサブ工程は、混合物が均一分散性に優れる点で有利である。
【００９３】
グラファイト、グラフェン、酸化グラフェン、および炭素の六員環を含む有機化合物の少なくともいずれかは、上記黒鉛の収率を高める。ここで、炭素の六員環とは、ベンゼンなどの芳香族環、ヘキサンなどの脂肪族環などを含む。
【００９４】
上記第１有機化合物は、ホウ酸トリメチルおよびホウ酸トリエチルの少なくともいずれかが好ましい。ホウ酸トリメチル（融点−２９℃、沸点６９℃）およびホウ酸トリエチル（融点−８５℃、沸点１１７℃）は、室温（たとえば２５℃）を含む広い温度範囲において液状であるため取り扱いやすく、また、一分子におけるホウ素、水素および酸素の含有率が高いため効率的にホウ素、水素および酸素を添加できる。
【００９５】
上記第２有機化合物は、アルコール類が好ましい。アルコール類は、室温（たとえば２５℃）を含む広い温度範囲において液状であるため取り扱いやすく、また、溶媒としても好適であり、また、一分子における水素および酸素の含有率が高いため効率的にホウ素、水素および酸素を添加できる。かかる観点から、アルコール類として、メタノール（融点−９７．７８℃、沸点６４．６５℃）、エタノール（融点−１１４．５℃、沸点７８．３７℃）、１−プロパノール（融点−１２６．５℃、沸点９７．１５℃）、２−プロパノール（融点−８９．５℃、沸点８２．４℃）などが好ましい。
【００９６】
上記第３有機化合物は、トリエチルボランを代表とするトリアルキルボランなどが好ましい。これらは、室温（たとえば２５℃）を含む広い温度範囲において液状であるため取り扱いやすく、また、一分子におけるホウ素の含有率が高いため効率的にホウ素を添加できる。
【００９７】
（第２サブ工程）
第２サブ工程は、上記混合物を、１５００℃以上１８００℃以下で熱分解することにより上記黒鉛を形成するサブ工程である。かかるサブ工程により、上記混合物から効率的に上記黒鉛が得られる。上記黒鉛の形成を促進するとともに上記黒鉛からの水素および酸素の抜けを抑制する観点から、上記混合物の熱分解の条件は、不活性ガス雰囲気下が好ましく、０．１気圧以上２気圧以下が好ましく、１５００℃以上１８００℃以下が好ましい。ここで、不活性ガスとは、上記黒鉛の形成および上記黒鉛から多結晶ダイヤモンドへ変換する際に、上記の有機化合物および上記黒鉛と反応しないガスをいい、たとえば、Ａｒ（アルゴン）ガス、Ｈｅ（ヘリウム）ガス、Ｘｅ（キセノン）ガスなどが好適である。
【００９８】
＜第４工程＞
本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドの製造方法は、上記第１工程の後であって、後述する第２工程の前に、第４工程をさらに含むことが好ましい。第４工程は、Ａ工程とＢ工程とＣ工程とをこの順に複数回繰り返す工程である。Ａ工程は、上記黒鉛を粉砕体に粉砕する工程であり、Ｂ工程は、上記粉砕体を成形体に成形する工程であり、Ｃ工程は、上記成形体を１５００〜１８００℃で熱分解することにより、上記黒鉛を再度準備する工程である。これにより、Ｂ4Ｃなどの微量不純物の混入を極力避けることが可能となる。上記黒鉛にＢ4Ｃが混入しているか否かは、たとえばＸ線回折装置を用いたＢ4Ｃ由来のピークの有無により確認することができる。
【００９９】
本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドの製造方法は、上記第１工程の後および上記第４工程の後の両方またはいずれか一方であって、後述する第２工程の前に、次のような工程を含むことができる。すなわち、第１工程または上記第４工程で準備した黒鉛に、真空条件で、水素および酸素の少なくともいずれかを含ませる工程である。かかる工程により、上記黒鉛に水素および酸素の少なくともいずれかを所望量さらに添加できる。真空条件下とは、特に制限はないが、微量不純物の混入を低減する観点から、１０Ｐａ以下が好ましく、１Ｐａ以下がより好ましい。雰囲気温度は、炭素の酸化を抑制する観点から、６００℃以下が好ましく、３００℃以下がより好ましい。真空条件下で上記黒鉛に水素と酸素とを含ませる方法は、上記の真空条件下で上記黒鉛に水素および酸素の少なくともいずれかを単独形態または複合形態で多結晶ダイヤモンドに導入できる方法であれば特に制限はない。
【０１００】
上記黒鉛におけるホウ素、ホウ素化合物、水素および酸素の分散状態ならびに存在形態は、上記多結晶ダイヤモンドにおけるこれらの元素の分散状態および存在形態の確認方法と同じ方法によりそれぞれ確認することができる。「原子レベルで分散する」こと、「孤立置換型」または「侵入型」であること、ホウ素およびホウ素化合物中のホウ素、水素および酸素の原子濃度、ならびに微量不純物の濃度についても、上記多結晶ダイヤモンドにおける確認方法と同じ方法によりそれぞれ確認することができる。
【０１０１】
上記黒鉛の微量不純物のうち遷移金属の原子濃度は、ＳＩＭＳおよびＩＣＰ−ＭＳの検出限界以下（１×１０15ｃｍ-3未満）であることが好ましい。さらに、上記黒鉛の粒径は、粒径が１〜５００ｎｍと小さく、かつホウ素、ホウ素化合物、水素および酸素の分布が均一な多結晶ダイヤモンドを形成する観点から、１０μｍ以下であることが好ましく、１μｍ以下であることがより好ましい。
【０１０２】
上記黒鉛は、その微量不純物のうちＢＣ5の濃度が、Ｘ線回折測定における回折角２θが０°から９０°までの範囲において、ダイヤモンド由来のすべての回折ピークの総面積に対し、上記ＢＣ5由来のすべての回折ピークの総面積が１％未満となる。ＢＣ5の濃度は、上述の面積比率が０．１％未満であることが好ましく、最も好ましくは０％である。またＢ4Ｃの濃度は、Ｘ線回折測定における回折角２θが０°から９０°までの範囲において、上記ダイヤモンド由来のすべての回折ピークの総面積に対し、上記Ｂ4Ｃ由来のすべての回折ピークの総面積が１％未満となる。Ｂ4Ｃの濃度は、上述の面積比率が０．１％未満であることが好ましく、最も好ましくは０％である。ＢＣ5およびＢ4Ｃの濃度測定は、上述したＸ線回折装置を用いて上述した条件により測定することができる。
【０１０３】
上記黒鉛の密度は、後述する第３工程において黒鉛から多結晶ダイヤモンドに変換する際の体積変化を小さくして歩留まりを高くする観点から、０．８ｇ／ｃｍ3以上が好ましく、１．４ｇ／ｃｍ3以上２．０ｇ／ｃｍ3以下がより好ましい。
【０１０４】
＜第２工程＞
第２工程Ｓ２０は、上記黒鉛を不活性ガス雰囲気下で容器内に入れる工程である。上記黒鉛を不活性ガス雰囲気下で所定の容器（高圧プレス用セル）に入れることにより、上記黒鉛および形成される多結晶ダイヤモンドに微量不純物が混入することを抑制することができる。ここで、不活性ガスは、上記黒鉛および形成される多結晶ダイヤモンドへの微量不純物の混入を抑制できるガスであれば特に制限はなく、Ａｒ（アルゴン）ガス、Ｋｒ（クリプトン）ガス、Ｈｅ（ヘリウム）ガスなどが挙げられる。
【０１０５】
＜第３工程＞
第３工程Ｓ３０は、容器内で上記黒鉛を加圧熱処理によりダイヤモンドに変換する工程である。第３工程Ｓ３０において、上記黒鉛を上記多結晶ダイヤモンドに変換する際は、形成される多結晶ダイヤモンドへの微量不純物の混入を抑制する観点から、上記黒鉛に直接熱処理を行なうことにより、直接変換（すなわち、焼結助剤および／または触媒などを添加することなく変換）することが好ましい。
【０１０６】
第３工程Ｓ３０における加圧熱処理は、多結晶ダイヤモンドの結晶中に、ホウ素が原子レベルで分散しかつ全体の９０原子％以上が孤立置換型で含まれ、ホウ素化合物、水素および酸素が孤立置換型または侵入型で含まれる多結晶ダイヤモンドを好適に製造する観点から、６ＧＰａ以上かつ１２００℃以上の条件が好ましく、８ＧＰａ以上３０ＧＰａ以下かつ１５００℃以上２３００℃以下の条件がより好ましい。加圧熱処理は、好ましくは６ＧＰａ以上、より好ましくは８ＧＰａであることにより、黒鉛を多結晶ダイヤモンドに直接変換することができる。加圧熱処理は、好ましくは３０ＧＰａ以下であることにより、各元素を揮発させないで、黒鉛を多結晶ダイヤモンドに直接変換することができる。また、好ましくは１２００℃以上であることにより、黒鉛を多結晶ダイヤモンドに直接変換することができる。好ましくは２３００℃以下であることにより、各元素を揮発させないで、黒鉛を多結晶ダイヤモンドに直接変換することができる。
【０１０７】
以上より、本実施形態にかかる多結晶ダイヤモンドの製造方法は、耐酸化性、摺動特性および耐摩耗性が高く、摩擦係数が低い多結晶ダイヤモンドを製造することができる。多結晶ダイヤモンドは、直径φ１５ｍｍ×厚さ１５ｍｍ程度の任意の形状および厚みで製造される。多結晶ダイヤモンドは、たとえば黒鉛の体積密度が１．８ｇ／ｃｍ3程度である場合、加圧熱処理によって該黒鉛の７０〜８０％の体積に収縮するが、形状は黒鉛と同じまたはほぼ同じとなる。
【０１０８】
≪実施形態３：スクライブツール≫
本実施形態にかかるスクライブツールは、実施形態１の多結晶ダイヤモンドを用いて作成することができる。本実施形態のスクライブツールは、実施形態１の多結晶ダイヤモンドを用いて形成されたものであるため、耐摩耗性が高い。
【０１０９】
≪実施形態４：スクライブホイール≫
本実施形態にかかるスクライブホイールは、実施形態１の多結晶ダイヤモンドを用いて作成することができる。本実施形態のスクライブホイールは、実施形態１の多結晶ダイヤモンドを用いて形成されたものであるため、耐摩耗性が高い。
【０１１０】
≪実施形態５：ドレッサー≫
本実施形態にかかるドレッサーは、実施形態１の多結晶ダイヤモンドを用いて作成することができる。本実施形態のドレッサーは、実施形態１の多結晶ダイヤモンドを用いて形成されたものであるため、耐摩耗性が高い。
【０１１１】
≪実施形態６：回転工具≫
本実施形態にかかる回転工具は、実施形態１の多結晶ダイヤモンドを用いて作成することができる。本実施形態の回転工具は、実施形態１の多結晶ダイヤモンドを用いて形成されたものであるため、耐摩耗性が高い。
【０１１２】
≪実施形態７：伸線ダイス≫
本実施形態にかかる伸線ダイスは、実施形態１の多結晶ダイヤモンドを用いて作成することができる。本実施形態の伸線ダイスは、実施形態１の多結晶ダイヤモンドを用いて形成されたものであるため、耐摩耗性が高い。
【０１１３】
≪実施形態８：切削工具≫
本実施形態にかかる切削工具は、実施形態１の多結晶ダイヤモンドを用いて作成することができる。本実施形態の切削工具は、実施形態１の多結晶ダイヤモンドを用いて形成されたものであるため、耐摩耗性が高い。
【０１１４】
≪実施形態９：電極≫
本実施形態にかかる電極は、実施形態１の多結晶ダイヤモンドを用いて作成することができる。本実施形態にかかる電極は、実施形態１の多結晶ダイヤモンドを用いて形成されたものであるため、耐摩耗性が高い。
【０１１５】
≪実施形態１０：加工方法≫
本実施形態にかかる加工方法は、実施形態１の多結晶ダイヤモンドを用いて対象物を加工することができる。本実施形態にかかる加工方法は、実施形態１の多結晶ダイヤモンドを用いて対象物を加工するため、効率よく低コストで対象物を加工できる。
【０１１６】
本実施形態にかかる加工方法において、対象物は絶縁体が好ましい。かかる加工方法は、導電性を有する実施形態１の多結晶ダイヤモンドを用いて対象物を加工するため、対象物が絶縁体であっても、トライボプラズマなどによる異常な損耗を発生させることなく、効率よく低コストで対象物を加工できる。
【０１１７】
本実施形態にかかる加工方法において、対象物たる絶縁体は１００ｋΩ・ｃｍ以上の抵抗率を有することが好ましい。かかる加工方法は、導電性を有する実施形態１の多結晶ダイヤモンドを用いて対象物を加工するため、対象物が１００ｋΩ・ｃｍ以上の抵抗率を有する絶縁体であっても、トライボプラズマによるエッチングを発生させることなく、効率よく低コストで対象物を加工できる。
【実施例】
【０１１８】
（実施例Ｉ：多結晶ダイヤモンドの製造）
１．黒鉛の準備
実施例１〜５においては、以下の第１工程により、ホウ素、ホウ素化合物（具体的には、酸化ホウ素およびホウ酸）、水素および酸素を含む黒鉛を準備した。まず、市販のフラスコ（容量：１００ｍＬ）中を脱気し、アルゴン雰囲気中に置換した後、液状の第１有機化合物としてホウ酸トリメチルおよび液状の第２有機化合物としてメタノールをそれぞれ１：０．１、１：０．０５、１：０．０１、１：０．００５および１：０．００１の体積比率で混合することにより、第１混合物を得た。第１混合物に、４Ｎ以上の高純度黒鉛（純度：９９．９９５質量％）または酸化グラフェンを加えて、６０℃に保持して、２４時間撹拌することにより、第２混合物を得た。次に、第２混合物を上記フラスコから回収し、真空脱気し、アルゴン雰囲気下で、いずれも１８００℃かつ１３ｋＰａの条件で熱分解することにより、実施例１〜５の最大粒径が１μｍ以下の上記黒鉛を得た。
【０１１９】
比較例１〜３においては、以下の工程により、ホウ素を含むが水素および酸素を実質的に含まない黒鉛を準備した。まず、ハロゲン化処理した最大粒径が５００ｎｍ以下の４Ｎ以上の高純度黒鉛（純度：９９．９９５質量％）および最大粒径が１００ｎｍ以下のＢ4Ｃを、それぞれ１：０．１、１：０．０５および１：０．０１の体積比率で混合し、成形、焼結（焼結条件はいずれも１８００℃かつ１ｋＰａ）および粉砕を２０回繰り返すことにより、最大粒径が１μｍ以下の上記黒鉛を得た。
【０１２０】
２．黒鉛の容器内への収納
上記黒鉛を、タブレット形状に加工した後、容器（高圧プレス用セル：直径φ１０ｍｍ×高さ１０ｍｍの円柱形状）内にＡｒガスで封入した。
【０１２１】
３．黒鉛から多結晶ダイヤモンドへの変換
上記黒鉛を封入した容器を加圧熱装置内に入れて、１６ＧＰａおよび２１００℃の条件で加圧熱処理することにより、上記黒鉛を多結晶ダイヤモンドに直接変換した。得られた比較例１〜３および実施例１〜５の多結晶ダイヤモンドについて、ホウ素が原子レベルで分散しかつ全体の９０％以上が孤立置換型で含まれることをＴＥＭ、電気抵抗の温度依存性およびＴＯＦ−ＳＩＭＳで確認した。また、得られた実施例１〜５の多結晶ダイヤモンドについて、ホウ素化合物、水素および酸素が孤立置換型または侵入型で含まれていることをＴＥＭ、ＮＥＸＡＦＳ（吸収端近傍Ｘ線吸収微細構造）およびＴＯＦ−ＳＩＭＳで確認した。さらに、実施例１〜５の多結晶ダイヤモンドの表面に保護膜として酸化膜が形成されていることを、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで確認した。また、比較例１〜３および実施例１〜５の多結晶ダイヤモンドついて、それらのホウ素原子濃度、水素原子濃度および酸素原子濃度をＳＩＭＳにより測定し、それらの酸素含有ホウ素化合物（酸化ホウ素およびホウ酸）、ＢＣ5およびＢ4Ｃの濃度をＸ線回折測定により測定し、それらの結果を表１にまとめた。表１において、酸素の原子濃度の検出限界は１×１０16ｃｍ-3未満であり、水素の原子濃度の検出限界は１×１０17ｃｍ-3未満であった。
【０１２２】
ＴＥＭによるホウ素の原子レベルでの分散状態の確認は、公知の条件で実施した。
ＳＩＭＳによる添加元素の孤立置換型または侵入型の確認条件、ならびに濃度の測定条件は以下のとおりであった。
測定装置：  ＣＡＭＥＣＡ  ＩＭＳ−７ｆ
一次イオン種：  Ｃｓ＋
一次加速電圧：  １５．０ｋＶ
検出領域：  ３０（μｍφ）
測定精度：  ±４０％（２σ）。
【０１２３】
ＴＯＦ−ＳＩＭＳによる添加元素の孤立置換型または侵入型の確認条件、ならびに濃度の測定条件は以下のとおりであった。
測定装置：  ＴＯＦ−ＳＩＭＳ質量分析計（飛行時間二次イオン質量分析計）
一次イオン源：  ビスマス（Ｂｉ）
一次加速電圧：  ２５ｋＶ。
【０１２４】
ＢＣ5およびＢ4Ｃの濃度の測定のためのＸ線回折測定条件は以下のとおりであった。
特性Ｘ線：  Ｃｕ−Ｋα線
管電圧：  ３０ｋＶ
管電流：  ２０ｍＡ
Ｘ線回折法：  θ−２θ法
Ｘ線照射方法：  ピンホールコリメーターを使用してＸ線を照射。
【０１２５】
【表１】
2018197177.tif 000002
【０１２６】
（実施例ＩＩ：スクライブツールの作成と評価）
実施例Ｉの比較例２の多結晶ダイヤモンドを用いて、先端が４ポイント（四角形平面状）のスクライブツールを作成した。作成されたスクライブツールを用いて、サファイア基板に負荷２０ｇｆで長さ５０ｍｍのスクライブ溝を２００本形成した。その後、そのスクライブツールの先端部分の多結晶ダイヤモンの摩耗量は、電子顕微鏡により観察したところ、Ｉｂ型単結晶ダイヤモンド製スクライブツールに比べて０．２倍と少なかった。さらに、実施例Ｉの実施例２の多結晶ダイヤモンドを用いて上記と同様にしてスクライブツールを作成し、同様の実験を行ったところ、その摩耗量は、Ｉｂ型単結晶ダイヤモンド製スクライブツールに比べて０．０２倍、比較例２の多結晶ダイヤモンド製スクライブツールに比べて０．１倍と極めて少なかった。さらに、実施例Ｉの実施例２の多結晶ダイヤモンドを用いて作成したスクライブツールの表面に保護膜として酸化膜が形成されていることを、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで確認した。なお、実施例Ｉの比較例２および実施例２の多結晶ダイヤモンドをそれぞれ用いて作成した上記スクライブツールを含むスクライブホイールについても同様の効果が確認された。
【０１２７】
（実施例ＩＩＩ：ドレッサーの作成と評価）
実施例Ｉの比較例２の多結晶ダイヤモンドを用いて、先端がシングルポイント(円錐状)のドレッサーを作成した。作成されたドレッサーを、ＷＡ（ホフイトアルミナ）砥石を用いて、湿式で、砥石の周速が３０ｍ／ｓｅｃの低速で、切り込み量が０．０５ｍｍの条件で、磨耗した。その後、そのドレッサーの磨耗量は、高さゲージ計により測定したところ、Ｉｂ型単結晶ダイヤモンド製ドレッサーに比べて、０．３倍と少なくなった。さらに、実施例Ｉの実施例２の多結晶ダイヤモンドを用いて上記と同様にしてドレッサーを作成し、同様の実験を行ったところ、その摩耗量は、Ｉｂ型単結晶ダイヤモンド製ドレッサーに比べて０．０３倍、比較例２の多結晶ダイヤモンド製ドレッサーに比べて０．１倍と極めて少なかった。さらに、実施例Ｉの実施例２の多結晶ダイヤモンドを用いて作成したドレッサーの表面に保護膜として酸化膜が形成されていることを、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで確認した。
【０１２８】
（実施例ＩＶ：回転工具の作成と評価）
実施例Ｉの比較例２の多結晶ダイヤモンドを用いて、直径φ１ｍｍ、刃長３ｍｍのドリルを作成した。作成されたドリルを用いて、回転数４０００ｒｐｍ、送り２μｍ／回転の条件で、厚さ１．０ｍｍの超硬合金（ＷＣ−Ｃｏ）製板に孔をあけた。そのドリルが磨耗または破損するまでにあけることができた孔の数は、Ｉｂ型単結晶ダイヤモンド製ドリルに比べて５倍と多かった。さらに、実施例Ｉの実施例２の多結晶ダイヤモンドを用いて上記と同様にしてドリルを作成し、同様の実験を行ったところ、そのドリルが磨耗または破損するまでにあけることができた孔の数は、Ｉｂ型単結晶ダイヤモンド製ドリルに比べて５０倍、比較例２の多結晶ダイヤモンド製ドレッサーに比べて１０倍と極めて多かった。さらに、実施例Ｉの実施例２の多結晶ダイヤモンドを用いて作成した回転工具であるドリルの表面に保護膜として酸化膜が形成されていることを、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで確認した。
【０１２９】
（実施例Ｖ：切削工具Ｉの作成と評価）
実施例Ｉの実施例１〜５と同じ方法を用いることにより、かさ密度が２．０ｇ／ｃｍ3、ＩＣＰ−ＭＳにより測定されたホウ酸の原子濃度が１×１０21ｃｍ-3で、ＳＩＭＳにより測定された酸素の原子濃度が１×１０18ｃｍ-3で水素の原子濃度が２．５×１０18ｃｍ-3の黒鉛を準備した。この黒鉛を、等方的高圧発生装置を用いて、１５ＧＰａおよび２２００℃の条件で加圧熱処理することにより、多結晶ダイヤモンドに直接変換した。得られた多結晶ダイヤモンドの粒径は各々１０ｎｍ〜１００ｎｍであった。
【０１３０】
この多結晶ダイヤモンドを用いて従来公知の方法により切削工具本体を作製した。この切削工具本体に活性ロウ材を用いて、不活性雰囲気で接合し、多結晶ダイヤモンドの面を研磨した後、放電加工により逃げ面を切断加工して、コーナーＲ０．４ｍｍ、逃げ角１１°、すくい角０°のＲバイトを付与した切削工具（試験工具１）を作成した。比較のために、従来のコバルト（Ｃｏ）バインダーを含む焼結ダイヤモンドを用いた工具（比較工具Ａ）を同様に放電加工により作成した。放電加工による刃先の稜線精度は、焼結ダイヤモンドを用いた比較工具Ａは、含まれるダイヤ砥粒の粒径に依存して、２μｍ〜５μｍ程度であったのに対して、本多結晶ダイヤモンドを用いた工具（試験工具１）では０．５μｍ以下と良好であった。また加工時間も比較工具Ａと同等であった。
【０１３１】
さらに、逃げ面を研磨により加工してコーナーＲ０．４ｍｍ、逃げ角１１°、すくい角０°のＲバイトを付与した切削工具（試験工具２）、無添加多結晶ダイヤモンドを用いた切削工具（比較工具Ｂ）およびＩｂ型単結晶ダイヤモンドを用いた切削工具（比較工具Ｃ）を作成し、以下の段落に示す試験内容の切削評価を行った。試験工具２、比較工具Ｂともに刃先稜線精度は０．１μｍ以下と精緻な刃先精度が得られた。
【０１３２】
次に、試験工具１〜２および比較工具Ａ〜Ｃのそれぞれについて、以下の条件により旋削による断続的な切削評価試験を行なった。
・工具形状：コーナーＲ０．４ｍｍ、逃げ角１１°、すくい角０°
・被削材：材質−アルミニウム合金  Ａ３９０
・切削液：水溶性エマルジョン
・切削条件：切削速度Ｖｃ＝８００ｍ／ｍｉｎ、切込みａｐ＝０．２ｍｍ、送り速度ｆ＝０．１ｍｍ／回転
・切削距離：１０ｋｍ。
【０１３３】
上記の切削評価試験を行った後に、工具刃先を観察し、損耗状態を確認したところ、比較工具Ａは逃げ面摩耗量が４５μｍと大きく刃先形状が損なわれていたのに対し、試験工具１は逃げ面摩耗量が２μｍと良好であった。一方、研磨仕上げの試験工具２は摩耗量が０．５μｍであり、比較工具Ｂの摩耗量３．５μｍ、比較工具Ｃの摩耗量３．５μｍと比較して非常に良好であり、従来の無添加多結晶ダイヤと同等以上の耐摩耗特性を示し、工具寿命に優れることが分かった。さらに、本実施例の多結晶ダイヤモンドを用いて作成した切削工具である試験工具１および試験工具２の表面に保護膜として酸化膜が形成されていることを、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで確認した。
【０１３４】
（実施例ＶＩ：切削工具ＩＩの作成と評価）
実施例Ｉの実施例１〜５と同じ方法を用いることにより、かさ密度が２．０ｇ／ｃｍ3、ＩＣＰ−ＭＳにより測定されたホウ酸の原子濃度が１×１０19ｃｍ-3で、ＳＩＭＳにより測定された酸素の原子濃度が１×１０18ｃｍ-3で水素の原子濃度が２．５×１０18ｃｍ-3の黒鉛を準備した。この黒鉛を、等方的高圧発生装置を用いて、１５ＧＰａおよび２２００℃の条件で加圧熱処理することにより、多結晶ダイヤモンドに直接変換した。多結晶ダイヤモンドの粒径は、各々１０ｎｍ〜１００ｎｍであった。
【０１３５】
この多結晶ダイヤモンドを、切削工具本体に活性ロウ材を用いて、不活性雰囲気で接合し、多結晶ダイヤモンドの面を研磨した。さらに逃げ面を研磨により加工した本多結晶ダイヤモンドを用いた工具（試験工具３）、無添加多結晶ダイヤモンドを用いた工具（比較工具Ｂ）およびＩｂ型単結晶ダイヤモンドを用いた工具（比較工具Ｃ）を作成し、実施例Ｖと同じ内容の切削評価試験を行なった。
【０１３６】
上記の切削評価試験を行なった後に、工具刃先を観察し、損耗状態を確認したところ、試験工具３の摩耗量０．１μｍは、比較工具Ｂの摩耗量３．５μｍおよび比較工具Ｃの摩耗量３．５μｍと比較して非常に少なく良好であり、従来の無添加多結晶ダイヤと同等以上の耐摩耗特性を示し、工具寿命に優れることが分かった。さらに、本実施例の多結晶ダイヤモンドを用いて作成した切削工具である試験工具３の表面に保護膜として酸化膜が形成されていることを、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで確認した。
【０１３７】
（実施例ＶＩＩ：切削工具ＩＩＩの作成と評価）
実施例Ｉの実施例１〜５と同じ方法を用いることにより、かさ密度が１．９ｇ／ｃｍ3、ＩＣＰ−ＭＳにより測定されたホウ酸の原子濃度が１×１０21ｃｍ-3で、ＳＩＭＳにより測定された酸素の原子濃度が１×１０18ｃｍ-3で水素の原子濃度が２．５×１０18ｃｍ-3の黒鉛を準備した。この黒鉛を、等方的高圧発生装置を用い、１５ＧＰａおよび２２００℃の条件で加圧熱処理することにより、多結晶ダイヤモンドに直接変換した。得られた多結晶ダイヤモンドの粒径は各々１０ｎｍ〜１００ｎｍであった。この多結晶ダイヤモンドのヌープ硬度は１２０ＧＰａであった。本多結晶ダイヤモンドから３ｍｍ×１ｍｍ角の試験片を切り出し、電気抵抗を測定したところ、１０Ωであった。
【０１３８】
この導電性の多結晶ダイヤモンドを、切削工具本体に活性ロウ材を用いて、不活性雰囲気で接合し、多結晶ダイヤモンドの面を研磨した後、放電加工により逃げ面を切断加工して、ねじれ形状の切れ刃２枚をもつ直径φ０．５ｍｍのボールエンドミル（試験工具４）を作成した。比較のために、従来のコバルト（Ｃｏ）バインダーを含む焼結ダイヤモンドを用いた工具（比較工具Ａ−２）を同様に放電加工により作成した。放電加工による刃先の稜線精度は、焼結ダイヤモンドを用いた比較工具Ａ−２は、含まれるダイヤモンド砥粒の粒径に依存して、２μｍ〜５μｍ程度であったのに対して、本多結晶ダイヤモンドを用いた工具（試験工具４）では０．０３μｍ以下と良好であった。さらに、無添加の多結晶ダイヤモンドを用いて、レーザ加工により同形状のエンドミル形状を作成し、逃げ面を局所的に研磨加工により刃先品位を仕上げた工具（比較工具Ｂ−２）を作成した。
【０１３９】
次に、試験工具４、比較工具Ａ−２、および比較工具Ｂ−２について、以下のの条件による断続的な切削評価試験を行なった。
・工具形状：直径φ０．５ｍｍ、２枚刃、ボールエンドミル
・被削材：材質−ＳＴＡＶＡＸ超硬合金（ＷＣ−１２％Ｃｏ）
・切削液：白灯油
・切削条件：工具回転速度４２００００ｒｐｍ、切込みａｐ＝０．００３ｍｍ
送り速度ｆ＝１２０ｍｍ／ｍｉｎ。
【０１４０】
上記の内容の切削評価試験を行なったところ、試験工具４の工具寿命は、比較工具Ａ−Ｓの工具寿命の５倍、比較工具Ｂ−２の工具寿命の１．５倍であり、非常に良好であった。さらに、本実施例の多結晶ダイヤモンドを用いて作成した切削工具である試験工具４の表面に保護膜として酸化膜が形成されていることを、ＴＯＦ−ＳＩＭＳで確認した。
【０１４１】
（実施例ＶＩＩＩ：伸線ダイスの作成と評価）
実施例Ｉの比較例２および実施例２の多結晶ダイヤモンドをそれぞれ用いて、口径φ０．５ｍｍの伸線ダイスを作成した。伸線速度１ｋｍ／ｍｉｎで伸線したときに口径φ０．４８ｍｍまで摩耗するまでの時間を寿命とした。実施例Ｉの実施例２の多結晶ダイヤモンドを用いて作成した伸線ダイスの寿命は、実施例Ｉの比較例２の多結晶ダイヤモンドを用いて作成した伸線ダイスの寿命の１０倍であった。
【０１４２】
（実施例ＩＸ：電極用基板の作成と評価）
実施例Ｉの比較例２および実施例２の多結晶ダイヤモンドをそれぞれ用いて、長さ９ｍｍ×幅５ｍｍ×厚さ１．０ｍｍの電極用基板を作成した。実施例Ｉの実施例２の多結晶ダイヤモンドを用いて作成した電極用基板は、抵抗率が１０ｍΩ・ｃｍと低く良好な導電性を示し、０．１ＭのＫＯＨ溶液中において電位窓は３Ｖの範囲であり化学電極として高性能であることが分かった。実施例Ｉの比較例１の多結晶ダイヤモンドを用いて作成した電極用基板は、抵抗率が１０ＭΩ・ｃｍと高く電極として使用できないことが分かった。
【０１４３】
今回開示された実施の形態はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなく特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味、および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【０１４４】
Ｓ１０  第１工程
Ｓ２０  第２工程
Ｓ３０  第３工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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