(57)【要約】【課題】柔軟性があり、軽量かつ高変換効率の光電変換素子およびその製造方法の提供。【解決手段】実施形態による光電変換素子は、基板と、ＩＴＯ電極と、第１中間層と、光電変換層と、第２中間層と、対向電極と、を、この順に積層した構造を有し、  前記ＩＴＯ電極の表面Ｘ線回折分析により得られたＸ線回折プロファイルにおいて、回折ピーク位置２θが３０．６±０．５°の範囲にあるピークの半値幅が１．０°以下であるものである。この光電変換素子のＩＴＯ電極は、基板上にアモルファス相ＩＴＯ層を形成させ、２００℃以下の温度でアニールすることによって形成させることができる。【選択図】図１
2018120922.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
酸化インジウムスズ電極と、
第１中間層と、
光電変換層と、
第２中間層と、
対向電極と、
を、この順に積層した構造を有し、
前記酸化インジウムスズ電極のＣｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｂｄａｎｏ法による表面Ｘ線回折分析により得られたＸ線回折プロファイルにおいて、回折ピーク位置２θが３０．６±０．５°の範囲にあるピークの半値幅が１．０°以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記Ｘ線回折プロファイルにおいて、ピーク位置２θが５１．０±０．５°の範囲にあるピークの半値幅が１．０°以下である、請求項１に記載の素子。
【請求項３】
前記酸化インジウムスズ電極に含まれるＳｎの質量に対するＩｎの質量比Ｉｎ／Ｓｎが２４以上である、請求項１または２に記載の素子。
【請求項４】
前記光電変換層が、ペロブスカイト化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の素子。
【請求項５】
前記光電変換層の構造が、有機材料からなるヘテロ接合構造またはバルクヘテロ接合構造である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の素子。
【請求項６】
前記基板が、耐熱温度が２４０℃以下の有機材料からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の素子。
【請求項７】
前記有機材料が、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、および液晶ポリマーからなる群から選択される、請求項６に記載の素子。
【請求項８】
前記酸化インジウム電極の平均厚さが、３００ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の素子。
【請求項９】
基板と、
酸化インジウムスズ電極と、
第１中間層と、
光電変換層と、
第２中間層と、
対向電極と、
を、この順に積層した構造を有する光電変換素子の製造方法であって、前記酸化インジウムスズ電極を、前記基板上に、アモルファス相酸化インジウムスズ層を形成させ、２００℃以下の温度でアニール処理を行うことにより形成することを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記アニ−ル処理の時間が、０．５〜６時間である、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の実施形態は、光電変換素子およびその製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
ペロブスカイト型材料、または、有機材料を光電変換材料として用いた太陽電池、光センサ、発光素子、光ダイオード、光メモリ等の光電変換素子は、層形成に安価な塗布法が適用できるため、低コストの光電変換素子として期待されている。
【０００３】
また、ペロブスカイト型材料を光電変換材料として用いたペロブスカイト太陽電池は、低コストかつ高効率な太陽電池として近年期待されている。ペロブスカイト太陽電池を塗布成膜する方法として、ロール・トゥー・ロール法が挙げられる。ロール・トゥー・ロール法では、各ロールに沿って太陽電池の各層を形成した基板が搬送されるため、基板は柔軟性を有する必要がある。
【０００４】
柔軟性を有する基板としては、ポリマーフィルムが適している。また、ポリマーフィルムは一般的なガラス基板と比べると軽量であるため、これまでに設置が困難だった曲面を有する屋根の上や耐荷重性の低い工場等に設置できる可能性がある。従って、ポリマーフィルムを基板として用いたペロブスカイト太陽電池は、太陽電池の市場を広げる可能性を有している。
【０００５】
ペロブスカイト太陽電池の一般的な素子構成は、基板／透明電極／第１中間層／ペロブスカイト層（光電変換層）／第２中間層／対向電極である。透明電極としては酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）、フッ素ドープ酸化スズ（ＦＴＯ）が挙げられるが、ＩＴＯはＦＴＯよりもシート抵抗が低い、表面粗さが小さいために高効率化に向いている。
【０００６】
第１中間層としては、有機材料または無機材料もしくは両方の混合材料が用いられる。例えば、第１中間層として、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）を用い、透明電極をＩＴＯとしたペロブスカイト太陽電池は、高い効率が得られることが知られている。その理由は３つ挙げられる。
【０００７】
１つ目は、ＩＴＯ膜の高い光透過率、低いシート抵抗、表面粗さが小さいことである。２つ目はＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの高い導電性と高い光透過率である。３つ目は、ＩＴＯの仕事関数とＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの仕事関数とペロブスカイト材料の価電子帯エネルギー準位は、エネルギー準位が近い関係であるため、効率良くキャリア移動ができることである。
【０００８】
ＩＴＯをガラス基板に成膜する場合、ガラスは耐熱性を有するので、ＩＴＯを高温化で成膜できる。成膜後のＩＴＯは、高温成膜条件により、結晶化されている。一方、基板としてポリマーフィルムを使用した場合、ポリマーフィルムは高温条件下ではダメージを受けてしまうため、ＩＴＯは低温で成膜する必要がある。この場合、低温成膜によりＩＴＯはアモルファス相である。
【０００９】
ＩＴＯ層上に成膜するＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ＰＥＤＯＴに酸性なＰＳＳをドーパントしているために、強酸性（低ｐＨ）を示す。ＩＴＯは、結晶相では耐酸性を示すが、アモルファス相は耐薬品性を示さないため、酸にも弱いことが知られている。耐酸性を優先すると、ＩＴＯは高温成膜による結晶相にする必要があり、ポリマーフィルムを使用することができない。また、結晶相ＩＴＯは、柔軟性の観点からでも不利である。なお、アモルファス相ＩＴＯの低耐薬品性から、第１中間層を塗布成膜する場合は、アモルファス相ＩＴＯにダメージを与えない溶媒を選定する必要があり、使用できる第１中間層の選択肢が狭まってしまう。このことはペロブスカイト太陽電池の開発において、大きな制限となる。
【００１０】
ポリマー／アモルファス相ＩＴＯ／低ｐＨのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ構造において、ＩＴＯへのダメージを低減する方法としてアモルファス相ＩＴＯ表面をレーザアニールで結晶化する方法が報告されている。本方法では結晶化されたＩＴＯ表面が保護層として機能するため、アモルファス相ＩＴＯ部が低ｐＨのＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに対してダメージを受ける可能性が低下する。しかし、結晶化部の膜厚を十分に厚くしないと保護層として機能せず、膜厚を十分に厚くするにはレーザパワーと照射時間を増加する必要があり、コストが増加する。また、結晶相部ＩＴＯの膜厚を十分に厚くすると、柔軟性を失う欠点が生じる。さらに、アニールを行うためのレーザ機器は高価であり、大面積のＩＴＯに対してアニール処理を行う場合、レーザの大型化・台数の増加によりコストが増大する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開２０１１−１８１９０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
本実施形態は、柔軟性があり、軽量かつ高変換効率の光電変換素子を提供しようとするものである。さらには、そのような光電変換素子を低コストで製造する素子の製造方法も提供しようとするものである。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
実施形態による光電変換素子は、
基板と、
酸化インジウムスズ電極と、
第１中間層と、
光電変換層と、
第２中間層と、
対向電極と、
を、この順に積層した構造を有し、
前記酸化インジウムスズ電極のＣｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｂｄａｎｏ法による表面Ｘ線回折分析により得られたＸ線回折プロファイルにおいて、回折ピーク位置２θが３０．６±０．５°の範囲にあるピークの半値幅が１．０°以下であることを特徴とするものである。
【００１４】
また、実施形態による光電変換素子の製造方法は、
基板と、
酸化インジウムスズ電極と、
第１中間層と、
光電変換層と、
第２中間層と、
対向電極と、
を、この順に積層した構造を有する光電変換素子の製造方法であって、前記酸化インジウムスズ電極を、前記基板上に、アモルファス相酸化インジウムスズ層を形成させ、２００℃以下の温度でアニール処理を行うことにより形成することを特徴とするものである。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】第１実施形態による光電変換素子を示す断面図。
【図２】実施例１Ａ、比較例１Ａおよび２ＡのＩＴＯ層のＸ線回折プロファイル。
【図３】実施例１Ａ、比較例１Ａおよび２Ａの熱試験の結果を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、図面を参照して実施形態について説明する。
【００１７】
（第１実施形態）
図１は、第１実施形態による光電変換素子１の模式断面図である。以下、簡単のために光電変換素子を単に素子ということがある。本実施形態による素子は、基板１１と、透明電極１２と、第１中間層１３と、光電変換層１４と、第２中間層１５と、対向電極１６とをこの順に備えている。透明電極は基板上に設けられ、第１中間層は透明電極上に設けられる。光電変換層は第１中間層上に設けられ、例えばペロブスカイトを用いた光電変換層である。第２中間送層は光電変換層上に設けられ、対向電極は第２中間層上に設けられる。以下、本実施形態による素子を構成する各部材について詳細に説明する。
【００１８】
（基板）
基板１１は、他の構成部材を支持するためのものである。基板の材料は、従来知られている光電変換素子に用いられるものから任意に選択することができる。ただし、実施形態による光電変換素子が有効に作用するように、入射光がこの基板を通過して光電変換層まで届く必要があるので、透明性が高い材料であることが好ましい。
【００１９】
また、基板は、その表面に電極を形成することができるものであり、熱や有機溶媒によって変質しないものが好ましい。基板の材料は、無機材料であっても有機材料であってもよい。無機材料としては、例えば、無アルカリガラス、石英ガラス等が挙げられる。また有機材料としては、例えばポリエチレン、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド、ポリアミドイミド、ポリエステル、ポリシクロオレフィン等のプラスチック材料が挙げられる。これらの有機材料は、液晶ポリマーや高分子フィルムの形状であってもよい。
【００２０】
基板の厚さは、その他の構成部材を支持するために十分な強度があれば、特に限定されない。例えば柔軟性を持つ材料を用いることもできる。特に、素子の製造にロール・トゥー・ロール法を採用する場合や、素子そのものに柔軟性が求められる場合には、柔軟性の高い材料を用いることが好ましい。
【００２１】
このような透明性と柔軟性とを兼ね備えた基材の材料として、ポリエチレンナフタレート（耐熱温度：約１６０℃）、ポリエチレンテレフタレート（耐熱温度：約１０５℃）、ポリエチレン（耐熱温度：約６０〜１００℃）、ポリイミド（耐熱温度：約２４０℃）、ポリアミド（耐熱温度：約１００〜１５０℃）、ポリアミドイミド（耐熱温度：約２４０℃以下）、液晶ポリマー等の有機材料が好ましい。基材として有機材料を用いる場合、用いるポリマーの配合比や、コポリマーの重合比などによって耐熱温度が変化するが、耐熱温度が２４０℃以下であることが好ましい。また、空孔や極薄の無機材料からなる柔軟かつ半透明な基板も用いることができる。
【００２２】
また、基板として柔軟性のある材料を用いた場合には、素子の製造過程における成膜性を安定化させるために、基板１１を別の剛性の高い支持基板、例えばガラスの上に設置してから光電変換素子を形成させ、その後に支持基板から剥離することもできる。
【００２３】
基板は、素子の光が入射する側に配置されるので、光入射面には、例えばモスアイ構造の反射防止膜を設置することができる。このような反射防止膜を設けることによって、入射光を効率的に取り込み、素子のエネルギー変換効率を向上させることが可能である。ここでモスアイ構造は表面に１００ｎｍ程度の規則的な突起配列を有する構造である。この突起構造により厚み方向の屈折率が連続的に変化するため、無反射フィルムを媒介させることで屈折率の不連続的な変化面がなくなるため光の反射が減少して、素子の変換効率が改良される。
【００２４】
（酸化インジウムスズ電極）
実施形態による素子は、酸化インジウムスズ（以下、簡単にＩＴＯということがある）からなる電極を備えている。ＩＴＯは電極の材料として、高い光透過率、低いシート抵抗、および小さな表面粗さを有するものであることが知られている。
【００２５】
実施形態による素子においてＩＴＯ電極は、特徴的なＸ線回折プロファイルを示す。すなわち、アモルファス相ＩＴＯ層には見られない位置にピークを有する。具体的には、Ｃｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｂｄａｎｏ法による表面Ｘ線回折分析により得られたＸ線回折プロファイルにおいて、２１．５±０．５、３０．６±０．５、４５．７±０．５、および５１．０±０．５°などの位置に、結晶相ＩＴＯ層にアサインされるピークを有する。そして、実施形態による素子においては、そのＩＴＯ層のＸ線回折プロファイルの回折ピーク位置２θが３０．６±０．５°の範囲にあるピークの半値幅が１．０°以下であるという特徴を有している。さらには、同様に回折ピーク位置２θが５１．０±０．５°の範囲にあるピークの半値幅が１．０°以下であることがより好ましい。
【００２６】
ＩＴＯ層がこのような特徴を有する場合に、十分な耐酸性を有し、膜厚を薄くすることで柔軟性に富んだ光電変換素子を実現することができる。その結果、上記したようなＸ線回折プロファイルを示すものと考えられる（詳細後述）。
【００２７】
このようなＸ線回折プロファイルを示すＩＴＯ層は、スパッタリングなどによってＩＴＯを含むアモルファス相を形成させた後、適切な温度によってアニール処理を行うことにより形成させることができる。通常、十分な耐酸性を有するＩＴＯ層を耐熱性基材の上に形成させるためには、３００℃以上の温度でスパッタリングを行って多結晶ＩＴＯ層を形成させることが一般的である。これに対して、実施形態においては低い温度でアニール処理をして十分な耐酸性を実現することができる。
【００２８】
実施形態における具体的なＩＴＯ層の形成方法の例は以下の通りである。まずＩＴＯを、例えば１００℃以下の条件下でスパッタリング法や真空蒸着法により基板上に堆積させて膜を形成させる。形成されるＩＴＯ相は、低温成膜のため結晶相は生じず、アモルファス相である。また高温に付されることが無いので下地層となる基板が有機材料であってもダメージをほとんど受けることが無い。しかし、このアモルファス相ＩＴＯ上に第１中間層を形成させるときに、材料として強酸性のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いると、アモルファス相ＩＴＯ層はダメージを受けやすい。
【００２９】
このようなＩＴＯ層に対してアニール処理を行い、アモルファス相から結晶相に変換させる。この処理によって、ＩＴＯ層に耐薬品性、すなわち耐酸性を付与することができる。このとき、比較的低い温度でアニール処理を行うことが好ましい。具体的には２００℃以下でアニールを行うことが好ましく、１５０℃以下でアニールを行うことがより好ましい。また、アニール処理の時間は、十分に結晶相を生成させるために０．５〜６時間とすることが好ましく、１〜３時間とすることがより好ましい。このように実施形態においては低い温度でアニール処理を行うため、プロセスコストを抑えることができる。そして、比較的低い温度でアニール処理を行うために。基材が機材料であってもダメージをほとんど受けることが無い。
【００３０】
このアニール処理によって、アモルファス相を結晶相に変換させるが、このとき、その変換が有利に進行するように、ＩＴＯの組成を調整することが好ましい。ＩＴＯは酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）と酸化スズ（ＳｎＯ２）との複合酸化物である。ここでＩｎ２Ｏ３へのＳｎドープ比を制御することで、ＩＴＯの結晶化開始温度を制御することができる。Ｉｎ２Ｏ３へのＳｎドープ比が高いと、Ｉｎ２Ｏ３に対して不純物が多くなり、その結果、ＩＴＯの結晶化開始温度が高くなる。本発明者らの検討によれば、Ｓｎの質量に対するＩｎの質量比Ｉｎ／Ｓｎが２４（Ｉｎ：Ｓｎ＝９６ｍａｓｓ％：４ｍａｓｓ％）以上であると、ＩＴＯの結晶化開始温度が１４０〜１５０℃となることが分かった。なお、同様にして質量比Ｉｎ／Ｓｎが１３（Ｉｎ：Ｓｎ＝９３ｍａｓｓ％：７ｍａｓｓ％）の条件下ではＩＴＯの結晶化開始温度が約１８０℃であることが分かった。
【００３１】
なお、ＩＴＯ層は、ＩｎおよびＳｎ以外の不可避不純物以外の金属元素を含まないことが一般的である。しかしながら、実施形態による効果を損なわない範囲で、ＩＴＯ層はＩｎまたはＳｎ以外の金属元素を含んでいてもよい。具体的には、Ｃｅ、Ｔｉ、Ｇａ、Ｚｎ、またはＷなど（以下、これらを総称して金属原子ｘと呼ぶ）を含むこともできる。これらの金属原子ｘの含有量は、金属原子ｘ／（Ｉｎ＋金属原子ｘ）原子数比で５．０原子％以下であることが好ましく、０．５原子％以下であることが好ましい。
【００３２】
このような方法によって、基材が有機材料などの場合であっても、それに熱ダメージを与えることなく、簡便で低コストに耐酸性にすぐれるＩＴＯ層を形成させることができる。そして、このＩＴＯ層は膜厚が薄くても十分な耐酸性を有するので、基材として柔軟性に富む材料を用いた場合には、素子全体の柔軟性を高めることができる。素子に柔軟性が求められる場合には、ＩＴＯ層の平均膜厚が３００ｎｍ以下であることが好ましく、１５０ｎｍ以下であることがより好ましい。実施形態においては、ＩＴＯ層の膜厚が１５０ｎｍであっても十分な変換効率を達成することができる。
【００３３】
（第１中間層および第２中間層）
第１中間層１３および第２中間層１５は、それぞれ正孔輸送層または電子輸送層である。光電変換層の構造などによって、それぞれが適切に設置される。例えば、第１中間層が正孔輸送層である場合、第１中間層１３は、光電変換層１４で生成された電子をブロックし、正孔を選択的にかつ効率的にＩＴＯ電極１２に輸送する機能等を有する。このとき、第２中間層は電子輸送層とされ、第２中間層１５は、光電変換層１４で生成された正孔をブロックし、電子を選択的にかつ効率的に対向電極１６に輸送する機能等を有する。
【００３４】
第１中間層１３よび第２中間層１５は、目的に応じた材料を含む。これらの材料は有機材料または無機材料もしくは両方の混合材料から選択される。
【００３５】
実施形態に用いられる有機材料としては、有機導電性ポリマーである、ポリアニリンおよびその誘導体、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリエチレンジオキシチオフェン：ポリスチレンスルホン酸（ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ）、フラーレンなどが挙げられる。フラーレンとしては、Ｃ６０Ｈ３６やＣ７０Ｈ３６のような水素化フラーレン、Ｃ６０やＣ７０を酸化した酸化フラーレン、フラーレン金属錯体、［６，６］フェニルＣ６１ブチル酸メチルエステル（６０ＰＣＢＭ）、［６，６］フェニルＣ７１ブチル酸メチルエステル（７０ＰＣＢＭ）、ビスインデンＣ６０（６０ＩＣＢＡ）等のフラーレン誘導体などが挙げられる。
【００３６】
実施形態に用いられる無機材料としては、酸化タングステン、酸化モリブデン、酸化バナジウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ニッケル、酸化リチウム、酸化カルシウム、酸化セシウム、酸化アルミニウム、酸化銅などの酸化物が挙げられる。
【００３７】
実施形態における第１中間層および２中間層は、それぞれ用いる材料に応じて、真空蒸着法やスパッタ法のような真空成膜法、ゾルゲル法、塗布法等により形成させることができる。
【００３８】
特に、ＩＴＯ層に隣接する第１中間層として、強酸性の材料を用いた場合について説明すると以下の通りである。
第１中間層の材料として、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた場合、この第１中間層は正孔輸送層として機能する。
【００３９】
この正孔輸送層は、例えばＩＴＯ層の上にＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を塗布することで形成される。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは、ＰＥＤＯＴにＰＳＳをドープしたものであり、高い導電性を実現できる。ここでＰＳＳはスルホン基を有するため、酸性を示す。従って、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液は低いｐＨを示す。例えば、へレウス社のＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液であるＡＩ４０８３のｐＨは１．２〜２．２である。また、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの仕事関数は約５．０ｅＶのため、ＩＴＯの仕事関数と一致しており、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳとＩＴＯ層との効率的なキャリア移動が期待できる。
【００４０】
このように一般的な高導電性ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳは強酸を示すため、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ層が隣接するＩＴＯ層には耐酸性が要求される。アモルファス相ＩＴＯではＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの強酸ダメージを受け易いので、適していない。一方、結晶相ＩＴＯではＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの強酸ダメージを十分に低減できる。従って、上述したアモルファス相を結晶相ＩＴＯに変換したものは、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳに対する耐酸性能を有することができる。
【００４１】
なお、第１中間層の材料としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用いた場合について説明したが、第１中間層の材料がそれ以外のものであっても、アモルファス相ＩＴＯに対してダメージを与えるものである場合には、前記した方法で製造したＩＴＯ層を採用することで、その特性を損ねることなく、素子を作製することができる。
【００４２】
また、ここで第１中間層および第２中間層は、それぞれ複数の層を積層した構造であってもよいし、目的に応じて別の第３の中間層を積層することもできる。
【００４３】
（光電変換層）
実施形態による素子において、光電変換層１４は、入射光により起電するものであればとくに限定されないが、ペロブスカイト系化合物または有機材料の少なくともいずれかを含むものが好ましい。
【００４４】
［ペロブスカイト系化合物を含む光電変換層］
まず、光電変換層１４として、ペロブスカイト系化合物を用いた場合を説明する。
光電変換層１４は、後述するペロブスカイト材料溶液を用いて、塗布成膜法により形成させることができる。ペロブスカイト材料溶液は、溶媒と、溶媒中に溶解または分散されたペロブスカイト結晶粒子とを含む。典型的なペロブスカイト結晶粒子は、下記の式（１）で表される組成を有し、３次元結晶構造を持つものである。
組成式：ＡＢＸ３  ・・・（１）
式（１）において、Ａはアミン化合物の１価陽イオンであり、Ｂは金属元素の２価陽イオンであり、Ｘはハロゲン元素の１価陰イオンである。
【００４５】
ペロブスカイト結晶の構造は、０次元構造から３次元構造までの４種類に分類される。Ａ２ＢＸ４で表される組成を有する２次元構造とＡＢＸ３で表される組成を有する３次元構造が、高効率な光電変換材料およびそれを用いた光電変換素子を得る上で有利である。これらのうち、３次元構造は励起子の束縛エネルギーが低いことが知られており、高効率な光電変換材料および光電変換素子を得る上でより好ましい。Ａイオンのイオン半径が大きい場合は２次元構造を取り、小さい場合は３次元構造を取ることが知られている。
【００４６】
Ａイオンがトレランスファクタｔ＝０．７５〜１．１の間となるイオン半径を持つ場合に、３次元構造のペロブスカイト型結晶となることが経験的に知られている。トレランスファクタｔは、下記の式（２）で表される値である。イオン半径にはいくつか種類があるが、Ｓｈａｎｎｏｎのイオン半径を用いる。
ｔ＝（Ａイオン半径＋Ｘイオン半径）／｛２１／２×（Ｂイオン半径＋Ｘイオン半径）｝・・・（２）
【００４７】
上述したＡイオンの条件を満足させるために、Ａイオンはアミン化合物の１価陽イオン、金属の１価陽イオンまたは両方の混合物で構成される。Ａイオンがアミン化合物から構成される場合は、メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ２）およびホルムアミジニウム（ＮＨ２ＣＨＮＨ）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。Ａイオンが金属から構成される場合は、セシウム（Ｃｓ）およびルビジウム（Ｒｂ）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。また、Ｂイオンは金属元素の２価陽イオンで構成され、Ｘイオンはハロゲン元素の１価陰イオンで構成される。Ｂイオンを構成する金属元素は、鉛（Ｐｂ）、スズ（Ｓｎ）およびマグネシウム（Ｍｇ）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。Ｘサイトを構成するハロゲン元素は、ヨウ素（Ｉ）、臭素（Ｂｒ）、および塩素（Ｃｌ）から選ばれる少なくとも１つであることが好ましい。これらによって、高い光電変換効率が得られる。
【００４８】
ペロブスカイト材料溶液の溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、アセトン、アセトニトリル等が挙げられる。これらの溶剤を単独、もしくは混合して使用することが可能である。ペロブスカイト材料を均一に溶解または分散できる溶媒であれば特に制約されない。
【００４９】
［有機材料を含む光電変換層］
次に、光電変換層１４として、有機材料からなるヘテロ接合構造またはバルクヘテロ接合構造である場合を説明する。
実施形態に用いることができる典型的なバルクヘテロ接合を用いた光電変換層１４は、ｐ型半導体（電子供与体）とｎ型半導体（電子受容体）とが、光電変換層１４の中で混合したミクロ層分離構造を有する。混合されたｐ型半導体とｎ型半導体とは、光電変換層１４の中でナノオーダーのサイズのｐｎ接合を形成する。接合面において生じる光電荷分離を利用して電流が得られる。ｐ型半導体は、電子供与性を有する材料を含む。一方、ｎ型半導体は、電子受容性を有する材料を含む。実施形態においては、ｐ型半導体およびｎ型半導体の少なくとも一方が有機半導体であってもよい。
【００５０】
ｐ型有機半導体としては、例えば、ポリチオフェンおよびその誘導体、ポリピロールおよびその誘導体、ピラゾリン誘導体、アリールアミン誘導体、スチルベン誘導体、トリフェニルジアミン誘導体、オリゴチオフェンおよびその誘導体、ポリビニルカルバゾールおよびその誘導体、ポリシランおよびその誘導体、側鎖または主鎖に芳香族アミンを有するポリシロキサン誘導体、ポリアニリンおよびその誘導体、フタロシアニン誘導体、ポルフィリンおよびその誘導体、ポリフェニレンビニレンおよびその誘導体、ポリチエニレンビニレンおよびその誘導体、ベンゾジチオフェン誘導体、チエノ［３，２−ｂ］チオフェン誘導体等を使用することができる。ｐ型有機半導体として、これらを併用してもよい。また、これらの共重合体を使用してもよい。共重合体としては、例えば、チオフェン−フルオレン共重合体、フェニレンエチニレン−フェニレンビニレン共重合体等が挙げられる。
【００５１】
ｐ型有機半導体としては、π共役を有する導電性高分子であるポリチオフェンおよびその誘導体が好ましい。ポリチオフェンおよびその誘導体は、比較的優れた立体規則性を確保することができる。ポリチオフェンおよびその誘導体の溶媒への溶解性は、比較的高い。ポリチオフェンおよびその誘導体は、チオフェン骨格を有する化合物であれば特に限定されない。ポリチオフェンおよびその誘導体の具体例としては、ポリアルキルチオフェン、ポリアリールチオフェン、ポリアルキルイソチオナフテン、ポリエチレンジオキシチオフェン等が挙げられる。ポリアルキルチオフェンとしては、ポリ３−メチルチオフェン、ポリ３−ブチルチオフェン、ポリ３−ヘキシルチオフェン、ポリ３−オクチルチオフェン、ポリ３−デシルチオフェン、ポリ３−ドデシルチオフェン等の３位置換されたポリアルキルチオフェン（Ｐ３ＡＴ）が挙げられる。ポリアリールチオフェンとしては、ポリ３−フェニルチオフェン、ポリ３−（ｐ−アルキルフェニルチオフェン）等が挙げられる。ポリアルキルイソチオナフテンとしては、ポリ３−ブチルイソチオナフテン、ポリ３−ヘキシルイソチオナフテン、ポリ３−オクチルイソチオナフテン、ポリ３−デシルイソチオナフテン等が挙げられる。
【００５２】
また近年では、カルバゾール、ベンゾチアジアゾールおよびチオフェンを含む共重合体であるＰＣＤＴＢＴ(ポリ［Ｎ−９”−ヘプタ−デカニル−２，７−カルバゾール−アルト−５，５−（４’，７’−ジ−２−チエニル−２’，１’，３’−ベンゾチアジアゾール）］）などの誘導体は、優れた変換効率を得られる化合物として知られている。さらにベンゾジチオフェン（ＢＤＴ）誘導体とチエノ［３，２−ｂ］チオフェン誘導体の共重合体が好ましい。例えば、ポリ［［４，８−ビス［（２−エチルヘキシル）オキシ］ベンゾ［１，２−ｂ：４，５−ｂ’］ジチオフェン−２，６−ジイル］［３−フルオロ−２−［（２−エチルヘキシル）カルボニル］チエノ［３，４−ｂ］チオフェンジイル］］（ＰＴＢ７）、ＰＴＢ７のアルコキシ基の代わりに電子供与性が弱いチエニル基を導入したＰＴＢ７−Ｔｈ（別名ＰＣＥ１０、ＰＢＤＴＴＴ−ＥＦＴ）等が好ましい。
【００５３】
ｎ型有機半導体としては、フラーレンおよびその誘導体が好ましいが、特に限定されるものではない。具体的には、Ｃ６０、Ｃ７０、Ｃ７６、Ｃ７８、Ｃ８４等を基本骨格として構成される誘導体が挙げられる。フラーレン誘導体は、フラーレン骨格における炭素原子が任意の官能基で修飾されていてもよく、この官能基同士が互いに結合して環を形成していてもよい。フラーレン誘導体には、フラーレン結合ポリマーが含まれる。溶剤に親和性の高い官能基を有し、溶媒への可溶性が高いフラーレン誘導体が好ましい。
【００５４】
フラーレン誘導体における官能基としては、例えば、水素原子；水酸基；フッ素原子、塩素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル基等のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；シアノ基；メトキシ基、エトキシ基等のアルコキシ基；フェニル基、ナフチル基等の芳香族炭化水素基、チエニル基、ピリジル基等の芳香族複素環基等が挙げられる。具体的には、Ｃ６０Ｈ３６、Ｃ７０Ｈ３６等の水素化フラーレン、Ｃ６０、Ｃ７０等のオキサイドフラーレン、フラーレン金属錯体等が挙げられる。
【００５５】
上述した中でも、フラーレン誘導体として、［６０］ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ６１酪酸メチルエステル）または［７０］ＰＣＢＭ（［６，６］−フェニルＣ７１酪酸メチルエステル）を使用することが特に好ましい。
【００５６】
未修飾のフラーレンを使用する場合、Ｃ７０を使用することが好ましい。フラーレンＣ７０は、光キャリアの発生効率が高く、有機薄膜太陽電池に使用するのに適している。
【００５７】
光電変換層１４において、ｐ型有機半導体とｎ型有機半導体との混合比率は、ｐ型有機半導体の質量を１に対して、ｎ型有機半導体の質量が０．５〜４．０となる質量比が好ましい。ｐ型半導体がＰ３ＡＴ系の場合、ｎ型有機半導体：ｐ型有機半導体＝１：１とすることが好ましい。また、ｐ型半導体がＰＣＤＴＢＴ系の場合、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体との混合比率は、およそｎ型有機半導体：ｐ型有機半導体＝４：１とすることが好ましい。また、ｐ型半導体はＰＣＥ−１０系の場合、ｎ型有機半導体とｐ型有機半導体との混合比率は、およそｎ型有機半導体：ｐ型有機半導体＝１〜３：１、特に好ましくは１．５：１とすることが好ましい。
【００５８】
有機材料の溶媒としては、例えば、不飽和炭化水素系溶媒、ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒、ハロゲン化飽和炭化水素系溶媒、エーテル類等が挙げられる。不飽和炭化水素系溶媒としては、トルエン、キシレン、テトラリン、デカリン、メシチレン、ｎ−ブチルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化芳香族炭化水素系溶媒としては、クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等が挙げられる。ハロゲン化飽和炭化水素系溶媒としては、四塩化炭素、クロロホルム、ジクロロメタン、ジクロロエタン、クロロブタン、ブロモブタン、クロロペンタン、クロロヘキサン、ブロモヘキサン、クロロシクロヘキサン等が挙げられる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピラン等が挙げられる。ハロゲン系の芳香族溶剤を用いることが、より好ましい。これらの溶剤を単独、もしくは混合して使用することが可能である。用いられる有機材料を均一に溶解または分散できる溶媒であれば特に制約されない。
【００５９】
溶液を塗布し成膜する方法としては、スピンコート法、ディップコート法、キャスティング法、バーコート法、ロールコート法、ワイヤーバーコート法、スプレー法、スクリーン印刷、グラビア印刷法、フレキソ印刷法、オフセット印刷法、グラビア・オフセット印刷、ディスペンサー塗布、ノズルコート法、キャピラリーコート法、インクジェット法等が挙げられ、これらの塗布法を単独で、もしくは組み合わせて用いることができる。光電変換層の厚さは、１０〜１０００ｎｍの範囲であることが好ましい。
【００６０】
（対向電極）
対向電極１６は、導電性を有し、必要に応じて光透過性を有する材料により構成される。対向電極１６の構成材料としては、例えば白金、金、銀、銅、ニッケル、コバルト、鉄、マンガン、タングステン、チタン、ジルコニウム、スズ、亜鉛、アルミニウム、インジウム、クロム、リチウム、ナトリウム、カリウム、ルビジウム、セシウム、カルシウム、マグネシウム、バリウム、サマリウム、テルビウムのような金属、それらを含む合金、ＩＴＯやインジウム−亜鉛酸化物（ＩＺＯ）のような導電性金属酸化物、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳのような導電性高分子、あるいはグラフェン、カーボンナノチューブ、カーボンペーストのような炭素材料等が挙げられる。対向電極１６は、用いられる材料に応じて適当な方法、例えば真空蒸着法やスパッタ法のような真空成膜法、ゾルゲル法、塗布法等により形成される。
【実施例】
【００６１】
次に、実施例およびその評価結果について述べる。
【００６２】
以下に、第１中間層が正孔輸送層であり、その材料（有機材料）としてＰＥＤＯＴ：ＰＳＳを用い、第２中間層が電子輸送層であり、その材料（有機材料）として、６０ＰＣＢＭを用いる場合を例に挙げる。
【００６３】
（実施例１ならびに比較例１および２）
実施例１では、基板としてＰＥＮフィルムを用いて、ＰＥＮフィルム上にＩＴＯ層を形成させた（実施例１）。なお、剛性の高い支持基板を用い、その表面にＰＥＮフィルムを配置してからＩＴＯ層を形成させる方法を採用した。
【００６４】
支持基板としてガラス基板上に接着層を介して、厚さ１２５μｍのＰＥＮフィルムを貼り付けた。ここで採用した接着層は低温化で接着能が減少するという特徴を有する。
【００６５】
貼着されたＰＥＮフィルムの表面にスパッタリング法にて６０℃条件下でアモルファス相ＩＴＯを１５０ｎｍの厚さで成膜した。成膜温度６０℃にしたことにより、ＰＥＮフィルムは熱ダメージをほとんど受けなかった。このとき、Ｉｎ／Ｓｎ質量比が２４（Ｉｎ：Ｓｎ＝９６ｍａｓｓ％：４ｍａｓｓ％）になるように成膜した。Ｉｎ／Ｓｎ質量比は、エネルギー分散型Ｘ線分析（ＥＤＳ、株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＳＵ８０２０とアメテック株式会社製ＥＤＡＸ  ＯＣＴＡＮＥ  ＳＵＰＥＲで構成、測定条件：加速電圧＝１５ｋＶ）測定から算出した。成膜したＰＥＮフィルム／アモルファス相ＩＴＯを大気中１５０℃で１時間アニール処理を行った。このアニール処理によって、アモルファス相ＩＴＯの一部分が結晶相ＩＴＯに変換したものと考えられる（実施例１）。
【００６６】
図２は、アモルファス相の一部が結晶相に変換されたＩＴＯ層（実施例１：組成はＩｎ：Ｓｎ＝９６ｍａｓｓ％：４ｍａｓｓ％。大気中１５０℃で１時間アニール）を備えた基板と、アモルファス相ＩＴＯ層を備えた基板（比較例１：組成はＩｎ：Ｓｎ＝９３ｍａｓｓ％：７ｍａｓｓ％。アニール無し）のＸ線回折プロファイルである。ここでＸ線回折は、リガク株式会社製ＳｍａｒｔＬａｂを用いて、入射  Ｓｏｌｌｅｒ  ５．０°条件下でＯｕｔ  ｏｆ  ｐｌａｎｅ測定されたものである。また、図２にはガラス基材上に従来の方法により３００℃でスパッタリングすることによって形成させた結晶相ＩＴＯ層を備えた基板（比較例２）のＸＲＤデータも合わせて示されている。実施例１および比較例１のＸＲＤプロファイルにおける２θが２６°と５６°付近のピークはＰＥＮフィルムに由来するピークである。アモルファス相ＩＴＯ層をアニール処理に付すと、２１、３１、３５、４２、４６、および５１°付近に結晶相にアサインされるピークが生じており、アモルファス相が結晶相に変換されていることが分かった。ここで、実施例１と比較例２とのＸ線回折のピークを比較すると、以下の通りである。
【表１】
2018120922.tif 000003
【００６７】
次に、ＩＴＯ層の微視形態を断面ＴＥＭにより観察した。ＴＥＭ観察には、株式会社日立ハイテクノロジーズ製Ｈ９５００を用いて、３００ｋＶ加速電圧の条件で観察を行った。
まず、実施例１、比較例１および２のＩＴＯ層から、ＦＩＢ（株式会社日立ハイテクノロジーズ製ＸＶｉｓｉｏｎ２１０ＴＢＳ）を用いて集束イオンビーム砲により評価部位をピックアップし、約０．１μｍ  まで薄片化した後、断面ＴＥＭ  観察を行った。また、試料作製にあたり、試料最表面保護膜としてカーボン膜およびタングステン膜を形成した。
【００６８】
ＴＥＭによる暗視野像は、観察対象の結晶有無を定性的に評価することができる。その理由は、ＴＥＭ暗視野観察では、対物絞りの位置を適切に配置し、特定の結晶面による回折波で結像させた観察方法だからである。比較例１の暗視野像は、一様にぼやけた像であり、全体が均一なアモルファス相になっていることがわかった。比較例２の暗視野像では、断面全体に明るさの異なる複数の領域が観察された。同程度の明るさを示す領域は同じ結晶面を有する結晶相ドメインであることを示しており、断面全体に、相対的に小さい結晶相ドメインが分布していることがわかった。比較例２における結晶相ドメインは、結晶面の長さが長くても２０ｎｍ程度であった。
【００６９】
これに対して、実施例１の暗視野像では、アモルファス相と相対的に大きな結晶相ドメインとが存在していた。実施例１における結晶相ドメインの結晶面の長さは５０ｎｍ以上あった。
【００７０】
実施例１において、結晶ドメインが大きい理由は、アニール条件が穏やかでありＩＴＯ結晶が揃いやすくなったためと推定される。
【００７１】
（表面抵抗値の評価）
次に、各例のＩＴＯ層の表面抵抗値を測定した。具体的には、デジタルテスターを用い、補助電極を介してＩＴＯ層の２ｃｍの距離での抵抗を測定した。表２に測定結果を示す。
【表２】
2018120922.tif 000004
【００７２】
（耐酸性の評価）
次に、各例のＩＴＯ層の耐酸性を評価した。具体的には、ＩＴＯ層を３．５％ＨＣｌに１０分浸漬して、浸漬前後の抵抗値を比較した。比較例１の試料は、ＩＴＯ層がほぼ消失しており、抵抗値は測定範囲を超えるほど大きかった。一方、実施例１の試料については、抵抗値は大きくなったが、ＩＴＯ層が残存していることが確認された。
【００７３】
（柔軟性の評価）
次に、実施例１のＩＴＯ層の柔軟性を評価した。具体的には、実施例１の試料を曲率半径４４ｍｍの円筒体に沿って１０回曲げ、その前後の抵抗変化をテスターで確認した。曲げ操作の前後で、抵抗値は変化が無かったため、実施例１のＩＴＯ層は曲げによって破壊されることが無く、十分な柔軟性を有していることが分かった。
【００７４】
（実施例１Ａ）
次に、実施例１のＩＴＯ層を用いて、光電変換素子を作製した。
【００７５】
まずＩＴＯ基板の表面に紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ３）を照射し、ＩＴＯ基板の有機物汚染を除去した。次に、ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液を、ＩＴＯ基板上に孔径が０．４５μｍのフィルタを通して滴下し、回転数４０００ｒｐｍ／３０秒間の条件でスピンコートすることによって、第１中間層（正孔輸送層）を形成させた。ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液は、ヘレウス株式会社製ＡＩ４０８３（商品名）を用いた。ＡＩ４０８３のｐＨは１．２〜２．２、仕事関数〜５．０ｅＶである。引き続き、ＩＴＯ基板を大気中１４０℃で１０分加熱して、過剰な溶媒を除去した。
【００７６】
次に、第１中間層上に光電変換層を以下のようにして成膜した。まず、ペロブスカイト材料分散液を以下のようにして作製した。ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）１ｍＬに、ヨウ化メチルアンモニウム（ＣＨ３ＮＨ３Ｉ）１７８ｍｇとヨウ化鉛（ＰｂＩ２）５１５ｍｇとを加えてペロブスカイト溶液を作製した。ペロブスカイト溶液をスピンコート法で塗布して光電変換層を形成した。スピンコートの条件は、回転数が５０００ｒｐｍで４５秒間とした。スピンコート中にペロブスカイト溶液膜に窒素ブローを吹きかけ、乾燥を促進した。窒素ブローにより、自然乾燥に比べて均質なペロブスカイト層が成膜できる。この後、７０℃で２時間加熱することでペロブスカイト層の結晶化を進行させて、光電変換層を形成させた。
【００７７】
次に、第２中間層（電子輸送層）として厚さ約１００ｎｍの６０ＰＣＢＭ層を以下のようにして成膜した。モノクロロベンゼン１ｍＬに、６０ＰＣＢＭを２０ｍｇ加えて撹拌することで６０ＰＣＢＭ溶液を作製した。この溶液をスピンコート法を用いて光電変換層上に塗布し、窒素雰囲気下で自然乾燥させて、第２中間層を成膜した。次に、第２中間層の上に第３の中間層として厚さ約１０ｎｍのＢＣＰ（２，９−ジメチル−４，７−ジフェニル−１，１０−フェナントロリン（ｂａｔｈｏｃｕｐｒｏｉｎｅ））層と対向電極層として厚さ約１００ｎｍのＡｇ層を真空蒸着法で成膜した。
【００７８】
このようにして作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は６．０％だった。光電変換効率の測定は、ソーラーシミュレータを用いて、１００ｍＷ／ｃｍ２の放射照度、エアマス（ＡＭ）１．５Ｇの基準スペクトルで行った。
【００７９】
（比較例１Ａ）
比較例１のＩＴＯ基板を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして光電変換素子を作製した。このようにして作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は５．０％だった。
【００８０】
（比較例２Ａ）
比較例２のＩＴＯ基板を用いた以外は、実施例１Ａと同様にして光電変換素子を作製した。このようにして作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は７．２％だった。
【００８１】
表３に実施例１Ａと比較例１Ａおよび２Ａの電気特性をまとめて示す。
【表３】
2018120922.tif 000005
【００８２】
比較例１Ａではフィルファクタが著しく低下している。これは、アモルファス相ＩＴＯ層がＰＥＤＯＴ：ＰＳＳの強酸成分からダメージを受けたためと考えられる。一方、実施例１Ａは、耐酸性があるＩＴＯ層を備えた比較例２Ａと同等のフィルファクタを示したことから、十分な耐酸性を有することが確認された。
【００８３】
（実施例２Ａ）
ＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液として、ｐＨが２．９、仕事関数が〜５．９ｅＶのものを用いた以外は、実施例１Ａと同様にして光電変換素子を作製した。このＰＥＤＯＴ：ＰＳＳ溶液は、プロトン濃度が低く、さらに仕事関数が深いために高い開放電圧ならびに高効率が期待できる。作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は１１．２％であった。
【００８４】
（比較例３Ａ）
ガラス基材の表面に結晶相ＩＴＯ層を形成させた基板を用いた以外は、実施例２Ａと同様にして太陽電池を作製した。このようにして作製したペロブスカイト太陽電池の変換効率を測定したところ、変換効率は１１．４％だった。
【００８５】
表４に実施例２Ａと比較例３Ａの電気特性を示す。
【表４】
2018120922.tif 000006
【００８６】
（耐熱性評価）
ＪＩＳ−Ｃ８９３８に準拠して、８５℃条件下で熱試験を行い、耐熱性を評価した。試料には、実施例１Ａ、比較例１Ａおよび２Ａの試料を用いた。雰囲気は、不活性雰囲気（窒素）下とした。図３に１００９時間まで行った熱試験の結果を示す。実施例１Ａの素子は、比較例２Ａと同等の耐熱性を示し、比較例１Ａの素子に対しては優れた耐熱性を示した。
【００８７】
なお、上記試験は、素子を支持基材上に固定したままの状態で行った。別に素子を支持基材から剥離した状態での試験も行ったが、その場合も実施例１Ａの素子は、比較例２Ａと同等の耐熱性を示し、実施例１Ａの素子の耐熱性は剥離によって影響を受けていなかった。
【００８８】
（実施例４Ａ）
第１中間層が電子輸送層、第２中間層が正孔輸送層である素子を作製した。
実施例１と同様にして、ＰＥＮフィルム上にアモルファス相ＩＴＯ層を形成させた後、アニール処理を行った。次いで、その表面に紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ３）を照射し、ＩＴＯ基板の有機物汚染を除去した。電子輸送層の材料として、オルトチタン酸テトライソプロピル溶液０．４７ｍＬを、硝酸０．１２ｍＬ、エタノール２．５ｍＬ、および水０．１１ｍＬを混合した溶媒に混合して溶解させた。この溶液をＩＴＯ層上に滴下し、３０００ｒｐｍ／３０秒の条件でスピンコート法により塗布した。
【００８９】
引き続きスピンコート後のサンプルはホットプレート上で１４０℃に加熱し、加水分解反応により、ＴｉＯ２膜を形成させた。このＴｉＯ２膜上に実施例１Ａと同様にしてペロブスカイト材料を含む光電変換層を形成させた。次いで、光電変換層の上に、濃度２０ｍｇ／ｍＬのポリ３−ヘキシルチオフェン（Ｐ３ＨＴ）のクロロベンゼン溶液を３０００ｒｐｍ／３０秒の条件でスピンコート法により塗布し、乾燥させて、正孔輸送層を形成させた。さらに正孔輸送層上に実施例１Ａと同様にしてＡｇ電極層を形成させた。
作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は１３．０％だった。
【００９０】
（比較例４Ａ）
アモルファス相ＩＴＯ層を形成御、アニール処理を行わなかったこと以外は、実施例４Ａと同様にして太陽電池を作製した。このようにして作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は９．０％だった。
【００９１】
（実施例５Ａ）
実施例１と同様にして、ＰＥＮフィルム上にアモルファス相ＩＴＯ層を形成させた後、アニール処理を行った。次いで、その表面に紫外線オゾン（ＵＶ−Ｏ３）を照射し、ＩＴＯ基板の有機物汚染を除去した。電子輸送層の材料として、平均粒子径が２０〜４０ｎｍのＳｎＯ２ナノ粒子ブタノール分散液を準備した。この分散液をＩＴＯ層上に滴下し、３０００ｒｐｍ／３０秒の条件でスピンコート法により塗布した。
【００９２】
引き続きスピンコート後のサンプルはホットプレート上で１５０℃で５分間加熱してＳｎＯ２膜を形成させた。このＳｎＯ２膜上に実施例１Ａと同様にしてペロブスカイト材料を含む光電変換層を形成させた。次いで、光電変換層の上に、１ｍＬのクロロベンゼンと０．０５ｍＬのＬｉ−ＴＦＳＩと０．０１ｍＬの４−ｔｅｒｔ−ブチルピリジンを混合した溶媒に、８０ｍｇの２，２’，７，７’−テトラキス（Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−メトキシフェニルアミノ）−９，９’−スピロビフルオレン（Ｓｐｉｒｏ−ＭｅＯＴＡＤ）を溶解させた溶液を４０００ｒｐｍ／３０秒の条件でスピンコート法により塗布し、乾燥させて、正孔輸送層を形成させた。さらに正孔輸送層上に実施例１Ａと同様にしてＡｇ電極層を形成させた。
作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は１２．０％だった。
【００９３】
（比較例５Ａ）
アモルファス相ＩＴＯ層を形成御、アニール処理を行わなかったこと以外は、実施例５Ａと同様にして太陽電池を作製した。このようにして作製した光電変換素子の変換効率を測定したところ、変換効率は１０．５％だった。
【００９４】
以上説明したように、本実施形態および各実施例によれば、ポリマーフィルムに熱ダメージを与えることなく耐酸性と柔軟性を有する結晶相ＩＴＯ層を基板とした光電変換素子を作製することができ、変換効率を向上させることができる。また、アモルファス相ＩＴＯ層を大気中アニールによって結晶相ＩＴＯ層を形成することができるので、簡易な製造プロセスと製造コスト削減が実現できる。以上により、本実施形態によれば、柔軟、軽量、変換効率が高く、低コストな光電変換素子を提供することができる。
【００９５】
なお、本発明のいくつかの実施形態を説明したが、これらの実施形態は例として提示したものであり、発明の範囲を限定することは意図していない。これら新規な実施形態は、その他の様々な形態で実施し得るものであり、発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の省略、置き換え、変更を行うことができる。これら実施形態やその変形は、発明の範囲や要旨に含まれると共に、特許請求の範囲に記載された発明とその均等の範囲に含まれる。
【符号の説明】
【００９６】
１    光電変換素子
１１  基板
１２  ＩＴＯ電極
１３  第１中間層
１４  光電変換層
１５  第２中間層
１６  対向電極
【図１】
2018120922.tif 000007
【図２】
2018120922.tif 000008
【図３】
2018120922.tif 000009
【手続補正書】
【提出日】平成30年1月4日(2018.1.4)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
アモルファス相と結晶相ドメインとを含む酸化インジウムスズ電極と、
第１中間層と、
光電変換層と、
第２中間層と、
対向電極と、
を、この順に積層した構造を有し、
前記酸化インジウムスズ電極のＣｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｂｄａｎｏ法による表面Ｘ線回折分析により得られたＸ線回折プロファイルにおいて、回折ピーク位置２θが３０．６±０．５°の範囲にあるピークの半値幅が１．０°以下であることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記Ｘ線回折プロファイルにおいて、ピーク位置２θが５１．０±０．５°の範囲にあるピークの半値幅が１．０°以下である、請求項１に記載の素子。
【請求項３】
前記酸化インジウムスズ電極に含まれるＳｎの質量に対するＩｎの質量比Ｉｎ／Ｓｎが２４以上である、請求項１または２に記載の素子。
【請求項４】
前記光電変換層が、ペロブスカイト化合物を含む、請求項１〜３のいずれか１項に記載の素子。
【請求項５】
前記光電変換層の構造が、有機材料からなるヘテロ接合構造またはバルクヘテロ接合構造である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の素子。
【請求項６】
前記基板が、耐熱温度が２４０℃以下の有機材料からなる、請求項１〜５のいずれか１項に記載の素子。
【請求項７】
前記有機材料が、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、および液晶ポリマーからなる群から選択される、請求項６に記載の素子。
【請求項８】
前記酸化インジウム電極の平均厚さが、３００ｎｍ以下である、請求項１〜７のいずれか１項に記載の素子。
【請求項９】
基板と、
アモルファス相と結晶相ドメインとを含む酸化インジウムスズ電極と、
第１中間層と、
光電変換層と、
第２中間層と、
対向電極と、
を、この順に積層した構造を有する光電変換素子の製造方法であって、前記酸化インジウムスズ電極を、前記基板上に、アモルファス相酸化インジウムスズ層を形成させ、２００℃以下の温度でアニール処理を行うことにより形成することを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
【請求項１０】
前記アニ−ル処理の時間が、０．５〜６時間である、請求項９に記載の方法。
【手続補正書】
【提出日】平成30年6月1日(2018.6.1)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
基板と、
アモルファス相と結晶相ドメインとを含む酸化インジウムスズ電極と、
第１中間層と、
光電変換層と、
第２中間層と、
対向電極と、
を、この順に積層した構造を有し、
前記酸化インジウムスズ電極のＣｕ−Ｋα線を用いたＢｒａｇｇ−Ｂｒｅｂｄａｎｏ法による表面Ｘ線回折分析により得られたＸ線回折プロファイルにおいて、回折ピーク位置２θが３０．６±０．５°の範囲にあるピークの半値幅が１．０°以下であり、
前記結晶相ドメインが前記酸化インジウムスズ電極の全体に分布していることを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記結晶相ドメインの結晶面の長さが５０ｎｍ以上である、請求項１に記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記Ｘ線回折プロファイルにおいて、ピーク位置２θが５１．０±０．５°の範囲にあるピークの半値幅が１．０°以下である、請求項１または２に記載の素子。
【請求項４】
前記酸化インジウムスズ電極に含まれるＳｎの質量に対するＩｎの質量比Ｉｎ／Ｓｎが２４以上である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の素子。
【請求項５】
前記光電変換層が、ペロブスカイト化合物を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の素子。
【請求項６】
前記光電変換層の構造が、有機材料からなるヘテロ接合構造またはバルクヘテロ接合構造である、請求項１〜４のいずれか１項に記載の素子。
【請求項７】
前記基板が、耐熱温度が２４０℃以下の有機材料からなる、請求項１〜６のいずれか１項に記載の素子。
【請求項８】
前記有機材料が、ポリエチレンナフタレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアミドイミド、および液晶ポリマーからなる群から選択される、請求項７に記載の素子。
【請求項９】
前記酸化インジウム電極の平均厚さが、３００ｎｍ以下である、請求項１〜８のいずれか１項に記載の素子。
【請求項１０】
基板と、
アモルファス相と結晶相ドメインとを含む酸化インジウムスズ電極と、
第１中間層と、
光電変換層と、
第２中間層と、
対向電極と、
を、この順に積層した構造を有し、前記結晶相ドメインが前記酸化インジウムスズ電極の全体に分布している光電変換素子の製造方法であって、前記酸化インジウムスズ電極を、前記基板上に、アモルファス相酸化インジウムスズ層を形成させ、２００℃以下の温度でアニール処理を行うことにより形成することを特徴とする、光電変換素子の製造方法。
【請求項１１】
前記アニ−ル処理の時間が、０．５〜６時間である、請求項１０に記載の方法。