(57)【要約】【課題】  その硬化物の表面が油性インキ拭き取り性や耐指紋性などの防汚性能に優れ、かつ高い透明性と高い硬度も有した硬化物を与える光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。【解決手段】  特定の化学構造を有する金属アルコキシド（ａ）の縮合物（Ａ）と、多官能アクリレート（Ｂ）と、シリコーン化合物（Ｃ１）及び／又はフッ素原子含有化合物（Ｃ２）を含んでなる界面活性剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する光硬化性樹脂組成物（Ｅ）であって、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて（Ａ）の含有量が２５〜８０重量％であり、シリコーン化合物（Ｃ１）とフッ素原子含有化合物（Ｃ２）の合計含有量が０．１〜１０重量％である光硬化性樹脂組成物を用いる。【選択図】    なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属アルコキシド（ａ）の縮合物（Ａ）と、多官能アクリレート（Ｂ）と、シリコーン 化合物（Ｃ１）及び／又はフッ素原子含有化合物（Ｃ２）を含んでなる界面活性剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する光硬化性樹脂組成物（Ｅ）であって、縮合物（Ａ）が下記一般式（１）で表され、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて（Ａ）の含有量が２５〜８０重量％であり、シリコーン 化合物（Ｃ１）とフッ素原子含有化合物 （Ｃ２）の合計含有量が０．１〜１０重量％である 光硬化性樹脂組成物。
【化１】
2018123195.tif 000010
［一般式（１）中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、または多価アルコールと（メタ）アクリル酸との１個以上の水酸基を有するエステル化合物（ｄ）から１個の水酸基を除いた残基 を表す。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ｄ）から水酸基を除いた残基、 または下記一般式（２）で表される金属原子含有有機基を表し、複数あるＲ３とＲ４は同一であっても異なっていてもよい。Ｍはシリコン、チタニウムまたはジルコニウム原子を表す。ｎは２〜１５の整数である。］
【化２】
2018123195.tif 000011
［一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、または多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ｄ）から水酸基を除いた残基 を表し、複数あるＲ５とＲ６は同一であっても異なっていてもよい。Ｍはシリコン、チタニウムまたはジルコニウム原子を表す。ｋは１０ 〜５の整数である。］
【請求項２】
多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ｄ）から水酸基を除いた残基 が、下記一般式（３）で表される有機基である請求項１記載の光硬化性樹脂組成物。
【化３】
2018123195.tif 000012
［式（３）中、ｍは０〜５の整数である。］
【請求項３】
一般式（１）のＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１個が、一般式（３）で表される 有機基多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ｄ）から水酸基を除いた残基であるか、または一般式（２）のＲ５〜Ｒ６うちの少なくとも１個が、一般式（３）で表される有機基多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ｄ）から水酸基を除いた残基である請求項１ または２記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項４】
界面活性剤（Ｃ）が、分子内に（メタ）アクリロイル基を有する 請求項１〜３いずれか記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項５】
（Ｅ）の硬化物のヘイズ値が０．５％以下である請求項１〜４いずれか記載の光硬化性樹脂組成物。
【請求項６】
（Ｅ）の硬化物の表面での水接触角Ｘが８０°〜１２０°であり、（Ｅ）の硬化物の表面でのオレイン酸接触角Ｙが４０°〜９０° である請求項１〜５いずれか記載の光硬化性組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は光硬化性樹脂組成物に関する。詳しくは、撥水・撥油性と防汚性を有し、硬度と透明性に優れるハードコート膜を与える光硬化性樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ハードコート塗膜を保護層にしたプラスチックフィルムを表面に設けた液晶ディスプレイ（ＬＣＤ）やタッチパネルディスプレイ等の表示装置やＬＣＤ中の偏光子、光ファイバ、光ディスク等の電子素子が知られており、ハードコート塗膜が表面の傷付き防止や粉塵付着防止等の表面保護目的に使用されている。
近年、スマートフォンやタブレット端末など指やペンで画面に直接触れて操作するタッチパネルを備えた電子機器の普及が著しく、このような機器ではタッチパネル表面のさらなる硬度向上が求められている。
【０００３】
さらに、タッチパネルの最表面は人の手によって頻繁に触れられるため、皮脂や指紋などの汚れが付着しやすく、外観や視認性の低下を招くことが多い。そのため、このような材料に対して、指紋などによる防汚性が求められてきた。
【０００４】
防汚性の付与方法は大きく２つの方法が知られている。
ひとつの方法は指紋等の汚れ成分に対して、親和性を上げる手法であり、高い親油表面をハードコート表面に形成させ、汚れを馴染ませることによって目立たなくさせる方法である（特許文献１〜３）。
しかしながら、この方法ではフィルム表面と汚れ成分の親和性が高いことにより、汚れが除々に堆積してしまい、その結果、フィルムの透明性が低下してしまうという問題がある。
【０００５】
もうひとつの方法は、ハードコートの表面エネルギーを低減させるような、撥水・撥油表面を設けることによって皮脂や指紋などの汚れが付きにくく、付着しても取れやすくする方法である（特許文献４〜６）。
これにより、耐指紋性などの防汚性能の向上が図られているが、スマートフォンやタブレットなどのタッチパネルに要求される性能を満たすためには、表面硬度と透明性のさらなる向上が求められている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００１−３５３８０８号公報
【特許文献２】特開２０１０−０５９２１６号公報
【特許文献３】特開２０１０−０７７２８２号公報
【特許文献４】特開２００４−２５０４７４号公報
【特許文献５】特願２０１０−５０６４６９号公報
【特許文献６】特開２０１１−０９４００９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明は、その硬化物の表面が油性インキ拭き取り性や耐指紋性などの防汚性能に優れ、かつ高い透明性と高い硬度も有した硬化物を与える光硬化性樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、金属アルコキシド（ａ）の縮合物（Ａ）と、多官能アクリレート（Ｂ）と、シリコーン化合物（Ｃ１）及び／又はフッ素原子含有化合物（Ｃ２）を含んでなる界面活性剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する光硬化性樹脂組成物（Ｅ）であって、縮合物（Ａ）が下記一般式（１）で表され、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて（Ａ）の含有量が２５〜８０重量％であり、シリコーン化合物（Ｃ１）とフッ素原子含有化合物（Ｃ２）の合計含有量が０．１〜１０重量％である光硬化性樹脂組成物である。
【０００９】
【化１】
2018123195.tif 000002
【００１０】
［一般式（１）中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、または多価アルコールと（メタ）アクリル酸との１個以上の水酸基を有するエステル化合物（ｄ）から１個の水酸基を除いた残基 を表す。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ｄ）から水酸基を除いた残基、 または下記一般式（２）で表される金属原子含有有機基を表し、複数あるＲ３とＲ４は場合は 同一であっても異なっていてもよい。Ｍはシリコン、チタニウムまたはジルコニウム原子を表す。ｎは２〜１５の整数である。］
【００１１】
【化２】
2018123195.tif 000003
【００１２】
［一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、または多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ｄ）から水酸基を除いた残基 を表し、複数あるＲ５とＲ６場合は同一であっても異なっていてもよい。Ｍはシリコン、チタニウムまたはジルコニウム原子を表す。ｋは１〜５の整数である。］
【発明の効果】
【００１３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は、その硬化物の表面が撥水・撥油性を有するため、防汚性能に優れ、さらに透明性と高い硬度を有した硬化物を与えることができるという効果を奏する。特に、本発明では無機物を多量に含有しても高い透明性を実現できるという効果を奏する。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
本発明の光硬化性樹脂組成物（Ｅ）は、金属アルコキシド（ａ）の縮合物（Ａ）と、多官能アクリレート（Ｂ）と、シリコーン化合物（Ｃ１）及び／又はフッ素原子含有化合物（Ｃ２）を含んでなる界面活性剤（Ｃ）と、光重合開始剤（Ｄ）とを含有する。そして、本願の縮合物（Ａ）は下記一般式（１）で表され、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて（Ａ）の含有量が２５〜８０重量％であり、シリコーン化合物（Ｃ１）とフッ素原子含有化合物（Ｃ２）の合計含有量が０．１〜１０重量％である光硬化性樹脂組成物である。
【００１５】
【化３】
2018123195.tif 000004
【００１６】
一般式（１）中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、または多価アルコールと（メタ）アクリル酸との１個以上の水酸基を有するエステル化合物（ｄ）から１個の水酸基を除いた残基を表す。Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ｄ）から水酸基を除いた残基、または下記一般式（２）で表される金属原子含有有機基を表し、複数あるＲ３とＲ４は同一であっても異なっていてもよい。Ｍはシリコン、チタニウムまたはジルコニウム原子を表す。ｎは２〜１５の整数である。
【００１７】
【化４】
2018123195.tif 000005
【００１８】
一般式（２）中、Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、または多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ｄ）から水酸基を除いた残基を表し、複数あるＲ５とＲ６は同一であっても異なっていてもよい。Ｍはシリコン、チタニウムまたはジルコニウム原子を表す。ｋは１〜５の整数である。
【００１９】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリレート」とは「アクリレートまたはメタクリレート」を、「（メタ）アクリル酸」とは「アクリル酸またはメタクリル酸」を、「（メタ）アクリロイル基」とは「アクリロイル基またはメタクリロイル基」を意味する。
【００２０】
以下に、必須成分の金属アルコキシド（ａ）の縮合物（Ａ）、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）、界面活性剤（Ｃ）および光重合開始剤（Ｄ）を順次説明する。
【００２１】
本発明の金属アルコキシド（ａ）の縮合物（Ａ）は、下記一般式（１）で表されるものに限定される。
【００２２】
【化５】
2018123195.tif 000006
【００２３】
この一般式（１）中、Ｒ１とＲ２はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、または多価アルコールと（メタ）アクリル酸との１個以上の水酸基を有するエステル化合物（ｄ）から１個の水酸基を除いた残基を表す。
【００２４】
ここで、多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物（ｄ）とは、多価アルコールとアクリル酸またはメタクリル酸とを反応させたエステル反応物のうち、水酸基が少なくとも１個以上残っているエステル化合物であって、Ｒ１とＲ２として使用できる有機基としてはこのエステル化合物から１個の水酸基を除いた残基のことを指す。
【００２５】
多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールなどの炭化水素が水酸基で置換された通常のアルコール；その誘導体としてのジエチレングリコール、トリエチレングリコール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールなどが挙げられる。
【００２６】
これらの多価アルコールとアクリル酸とのエステル反応物で水酸基が１個以上残っているエステル化合物（ｄ）としては、エチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ブチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、グリセリンモノ（メタ）アクリレート、グリセリンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンモノ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールモノ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
これらの中で好ましいエステル化合物としては、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００２７】
多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物から水酸基を除いた残基としては、下記一般式（３）で表される有機基が好ましい。
【００２８】
【化６】
2018123195.tif 000007
【００２９】
式（３）中、ｍは０〜５の整数である。
【００３０】
この一般式（３）で表される有機基は、具体的にはペンタエリスリトールまたはこの誘導体としてのジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトールとアクリル酸とのエステル化合物から水酸基を除いた残基である。
【００３１】
この式（３）中のｍは０〜５の整数であり、具体的には、ｍが０のペンタエリスリトールのトリアクリレートの残基、ｍが１のジペンタエリスリトールペンタアクリレートの残基、ｍが２のトリペンタエリスリトールヘプタアクリレートの残基、ｍが３のテトラペンタエリスリトールノナンアクリレート、ｍが４のペンタペンタエリスリトールウンデカンアクリレート、ｍが５のヘキサペンタエリスリトールトリデカンアクリレートの残基が挙げられる。
【００３２】
Ｒ３とＲ４はそれぞれ独立に、水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、上記の一般式（３）で表される不飽和炭化水素基多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物から水酸基を除いた残基、または下記一般式（２）で表される金属原子含有有機基を表す。
【００３３】
【化７】
2018123195.tif 000008
【００３４】
式（２）中、ｋは１〜５の整数であり、好ましくは１である。
Ｒ５、Ｒ６およびＲ７はそれぞれ独立に水素原子、炭素数が１〜４のアルキル基、または上記一般式（３）で表される多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物から水酸基を除いた残基を表す。
式（１）と（２）中のＭはシリコン、チタニウムまたはジルコニウム原子を表し、好ましくは硬度の観点からシリコン、チタニウムである。
【００３５】
また、式（１）中のｎは２〜１５の整数である。
【００３６】
本発明の金属アルコキシド（ａ）の縮合物（Ａ）は、テトラアルコシキシランなどの金属アルコキシド（ａ）と水との加水分解物の縮合と同時に、この縮合物と多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物が縮合して得られる。
【００３７】
金属アルコキシド（ａ）と多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物を共存させることにより、一般式（１）のＲ１〜Ｒ４のうちの少なくとも１個が、一般式（３）で表される多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物から水酸基を除いた残基であるか、または一般式（２）のＲ５とＲ６うちの少なくとも１個が、一般式（３）で表される多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物から水酸基を除いた残基であると、鉛筆硬度が著しく向上する。
【００３８】
本発明では触媒（ｂ）存在下で反応させることが好ましく、触媒（ｂ）としては酸触媒（ｂ１）、塩基触媒（ｂ２）が挙げられる。
【００３９】
酸触媒（ｂ１）としては無機酸と有機酸が挙げられ、無機酸としては、塩酸、硫酸、硝酸、リン酸、ホウ酸が挙げられる。
有機酸としては、スルホン酸、カルボン酸、ヒドロキシ酸、シュウ酸が挙げられる。
【００４０】
塩基触媒（ｂ２）としては金属水酸化物、有機アミンなどが挙げられ、金属水酸化物としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化リチウムが挙げられる。
【００４１】
有機アミンとしては、脂肪族アミン、脂環式アミン、芳香族アミン、複素環アミンが挙げられる。
脂肪族アミンとしては、ヘキシルアミン、オクチルアミン、メチルヘキシルアミン、メチルオクチルアミン、ジメチルヘキシルアミン、ジメチルオクチルアミン、ジメチルラウリルアミンおよびジメチルセチルアミンなどのアルキル基の炭素数が１〜１８のモノ−、ジ−およびトリ−アルキルアミンが挙げられる。
【００４２】
脂環族アミンとしては、シクロブチルアミン、シクロヘキシルアミン、シクロペンチルアミン、シクロオクチルアミン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミンおよびＮ−エチルシクロヘキシルアミンなどのシクロアルキル基の炭素数が４〜１２のシクロアルキルアミンおよびこれらのアルキル（炭素数１〜６）置換体が挙げられる。
【００４３】
芳香族アミンとしてはアニリン、ジフェニルアミンなどの炭素数が６〜１８の芳香族アミンが挙げられる。
【００４４】
複素環アミンとしては、モルホリンなどの炭素数が４〜１０の複素環アミンが挙げられる。
【００４５】
これらのうち反応性の観点で好ましいのは塩酸、酢酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸であり、さらに好ましいのは、塩酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸である。
【００４６】
金属アルコキシド（ａ）としては、アルコキシシラン、アルコキシチタン、アルコキシジルコニウムなどが挙げられる。
これらのうち、硬度の観点から好ましいのは、アルコキシシラン、アルコキシチタンである。
【００４７】
アルコキシシランとして、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシランが挙げられ、これらの市販品として、テトラエトキシシラン（東京化成工業株式会社製）、エチルシリケート２８、エチルシリケート２８Ｐ、Ｎ−プロピルシリケート、Ｎ−ブチルシリケート（以上、コルコート株式会社製）、正珪酸メチル、正珪酸エチル、高純度正珪酸エチル、高純度正珪酸エチル（ＥＬ）（以上、多摩化学工業株式会社製）、Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  ＳＩＬＢＯＮＤ  ＣＯＮＤＥＮＳＥＤ（エボニックジャパン社製）などが挙げられる。
【００４８】
金属アルコキシド（ａ）の縮合物（Ａ）を製造する際の温度は、４０〜８０℃であることが好ましく、６０〜７０℃であることがより好ましい。温度が４０℃より高いと反応速度が速くなるため、生産性が向上する。また、８０℃より低いと多官能（メタ）アクリレートが反応系中で重合しポリマー化することなく、金属アルコキシドの加水分解、重縮合を進行させることができる。
【００４９】
金属アルコキシド（ａ）の縮合物（Ａ）を合成する際の反応時間は、３０分〜６時間であることが好ましく、２時間〜４時間であることがより好ましい。
【００５０】
本発明の金属アルコキシドの縮合物（Ａ）のうちの金属アルコキシド（ａ）の加水分解縮合物と多価アルコールと（メタ）アクリル酸とのエステル化合物との化学結合は、金属アルコキシドと水とを反応させて金属アルコキシド縮合物を生成させる際の反応条件で十分進行する。温度は、４０〜８０℃であることが好ましく、６０〜７０℃であることがより好ましい。
【００５１】
硬度および透明性のバランスの観点から、本発明の光硬化性樹脂組成物中の金属アルコキシド（ａ）の縮合物（Ａ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、２５〜８０重量％であり、好ましくは３０〜７０重量％であり、更に好ましくは３０〜６０重量％である。２５重量％未満であると硬度が不足し、８０重量％を越えると、透明性が悪化する。
【００５２】
本発明の光硬化性樹脂組成物に含有する多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、硬度の観点から、少なくとも２個、好ましくは３〜６個の（メタ）アクリロイル基を有する多官能（メタ）アクリレートが好ましい。
【００５３】
具体的には、以下のジ（メタ）アクリレート（Ｂ１）、３価以上の（メタ）アクリレート（Ｂ２）、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ３）、ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ４）、エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ５）、（メタ）アクリロイル基変性ブタジエン重合体（Ｂ６）、（メタ）アクリロイル基変性ジメチルポリシロキサン重合体（Ｂ７）が挙げられる。
【００５４】
ジ（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、ポリオキシアルキレン（アルキレンの炭素数は２〜４）［分子量１０６以上かつ数平均分子量（以下、ゲルパーミエイションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法による数平均分子量をＭｎと略記する。）３，０００以下］のジ（メタ）アクリレート（Ｂ１１）：  ポリエチレングリコール（Ｍｎ４００）、ポリプロピレングリコール（Ｍｎ２００）およびポリテトラメチレングリコール（Ｍｎ６５０）の各ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５５】
また、ジ（メタ）アクリレート（Ｂ１）としては、２価フェノール化合物のアルキレンオキサイド（以下、「アルキレンオキサイド」をＡＯと略記する。）（２〜３０モル）付加物のジ（メタ）アクリレート：２価フェノール化合物［単環フェノール（カテコール、レゾルシノール、ハイドロキノン等）、縮合多環フェノール（ジヒドロキシナフタレン等）、ビスフェノール化合物（ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓ等）］のＡＯ付加物［レゾルシノールのＥＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ジヒドロキシナフタレンのＰＯ４モル付加物のジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ、−Ｆおよび−Ｓの、ＥＯ２モル、およびＰＯ４モル各付加物等］の各ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５６】
炭素数２〜３０の脂肪族２価アルコールのジ（メタ）アクリレート：ネオペンチルグリコールおよび１，６−ヘキサンジオールの各ジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５７】
炭素数６〜３０の脂環含有２価アルコールのジ（メタ）アクリレート：ジメチロールトリシクロデカンのジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサンジメタノールのジ（メタ）アクリレートおよび水素化ビスフェノールＡのジ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００５８】
３価以上の（メタ）アクリレート（Ｂ２）としては、炭素数３〜４０の多価アルコールおよびそのＡＯ付加物のポリ（メタ）アクリレート、 トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、グリセリンのトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、グリセリンのＥＯ３モルおよびＰＯ３モル付加物の各トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ４モル付加物のテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのヘキサ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００５９】
なお、後述するように、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、金属アルコキシド（ａ）の縮合物（Ａ）中の水酸基と反応して化学結合を生成する反応性基（α）を有することが好ましい。そして、そのような反応性基（α）としての水酸基を分子内に有するし３価以上の（メタ）アクリレート（Ｂ２１）は、多価アルコールと、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステル反応物で水酸基を１個以上有するものが挙げられる。
そのような水酸基を分子内に有するし３価以上の（メタ）アクリレート（Ｂ２１）としては、ペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールのＥＯ付加物のトリ（メタ）アクリレート；ジペンタエリスリトールのペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのテトラ（メタ）アクリレート（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールのＥＯ付加物のペンタ（メタ）アクリレート；トリペンタエリスリトールポリアクリレートなどが挙げられる。
【００６０】
さらに、多価アルコールと、アクリル酸またはメタクリル酸とのエステル反応では一般に、化学当量的に均一のものではなく、異なったエステル結合の数（すなわち水酸基の数）の混合物として得られる。例えば、水酸基を６個有するジペンタエリスリトール１モルに  ６モルのアクリル酸を反応させてジペンタエリスリトールのヘキサアクリレートを製造する際には、水酸基１個を有するジペンタエリスリトールのペンタアクリレートや水酸基２個を有するジペンタエリスリトールのテトラアクリレートも副生し、これらの混合物となる。
【００６１】
ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｂ３）としては、多価カルボン酸と多価アルコールとエステル形成性のアクリロイル基含有化合物のエステル化により得られる複数のエステル結合と５個以上のアクリロイル基を有する分子量１５０以上かつＭｎ４，０００以下のポリエステルアクリレートが挙げられる。
【００６２】
上記の多価カルボン酸としては、例えば脂肪族［例えばマロン酸、マレイン酸（無水物）、アジピン酸、セバシン酸、コハク酸、酸無水物の反応物（ジペンタエリスリトールと無水マレイン酸の反応物等）］、脂環式［例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラヒドロ（無水）フタル酸、メチルテトラヒドロ（無水）フタル酸］および芳香族多価カルボン酸［例えばイソフタル酸、テレフタル酸、フタル酸（無水物）、トリメリット酸（無水物）、ピロメリット酸（無水物）］が挙げられる。
【００６３】
ウレタン（メタ）アクリレート（Ｂ４）としては、ポリイソシアネート、ポリオール、水酸基含有（メタ）アクリレートとのウレタン化反応により得られる複数のウレタン結合と２個以上のアクリロイル基を有するＭｎは４００〜５，０００のウレタン（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６４】
対応するポリイソシアネートとしては、例えば脂肪族ポリイソシアネート［ヘキサメチレンジイソシアネート等］、芳香（脂肪）族ポリイソシアネート［２，４−および／または２，６−トリレンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート等］、脂環式ポリイソシアネート［イソホロンジイソシアネート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート）等］が挙げられる。
ポリオールとしては、エチレングリコール、１，４−ブタンジオール、ネオペンチルグリコール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリエステルポリオール、ポリカーボネートポリオール、ポリテトラメチレングリコール等が挙げられる。
水酸基含有（メタ）アクリレートとしては、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６５】
エポキシ（メタ）アクリレート（Ｂ５）としては、多価（２〜４価）エポキシドと（メタ）アクリル酸の反応により得られるＭｎは４００〜５，０００のエポキシ（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００６６】
（メタ）アクリロイル基変性ブタジエン重合体（Ｂ６）としては、主鎖および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するポリブタジエンポリ（メタ）アクリレート（Ｍｎ５００〜５００，０００）等が挙げられる。
【００６７】
（メタ）アクリロイル基変性ジメチルポリシロキサン重合体（Ｂ７）としては、主鎖および／または側鎖に（メタ）アクリロイル基を有するＭｎ３００〜２０，０００のジメチルポリシロキサンポリ（メタ）アクリレートが挙げられる。
【００６８】
上記（Ｂ１）〜（Ｂ７）は単独で用いても、２種以上を併用してもよい。これら（Ｂ１）〜（Ｂ７）のうち、硬化物の硬度の観点から好ましいのは（Ｂ２）〜（Ｂ７）、さらに好ましいのは（Ｂ２）および（Ｂ４）である。また、密着性、屈曲性の観点から単官能（メタ）アクリレートを併用しても差し支えない。
【００６９】
金属アルコキシド（ａ）の縮合物（Ａ）の含有量が多くなる場合の透明性を確保するために、同一種類の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）または異なる種類の（Ｂ）をさらに加えて希釈しても良い。
【００７０】
本発明の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）は、金属アルコキシド（ａ）の縮合物中の水酸基と反応し得る反応性基を有していることが好ましい。
水酸基と反応し得る反応性基としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基、チオール基、スルホン酸基、リン酸基、アミド基などが挙げられる。反応性基は金属アルコキシド（ａ）の縮合物（Ａ）中の水酸基と反応し、有機−無機界面に化学結合が生成するため、高い硬度が発現する。これらの官能基のうち、水酸基、カルボキシル基、リン酸基が好ましく、水酸基とカルボキシル基がさらに好ましく、水酸基が最も好ましい。
【００７１】
硬度および透明性のバランスの観点から、本発明の光硬化性樹脂組成物中の多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）の含有量は、（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、２０〜７５重量％であり、好ましくは３０〜６０重量％である。
【００７２】
本発明の光硬化性樹脂組成物に含有させる界面活性剤（Ｃ）としては、少なくともシリコーン化合物（Ｃ１）、フッ素原子含有化合物（Ｃ２）のいずれか、あるいはこれらの両方を含有する。なお、（Ｃ１）、（Ｃ２）以外の界面活性剤を含んでもさしつかえない。
シリコーン系化合物（Ｃ１）としては、Ｓｉ−Ｏ結合を有する有機化合物であって、ポリジメチルシロキサンや、オキシエチレン鎖、オキシプロピレン鎖を分子内に含む変性ポリジメチルシロキサン等が挙げられる。
【００７３】
フッ素原子含有化合物（Ｃ２）としては、フッ素原子を分子内に含有するノニオン性界面活性剤等が挙げられる。
これらの界面活性剤（Ｃ）のうち、防汚性能の観点から特に好ましいのは、フッ素原子含有化合物（Ｃ２）である。
【００７４】
本発明の硬化性樹脂組成物（Ｅ）中のシリコーン化合物（Ｃ１）とフッ素原子含有化合物の合計重量が０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．５〜５重量％である。（Ｃ１）単独、（Ｃ２）単独であってもよいし、もちろん合計量でもよい。
下限以上では油性インキ拭き取り性や耐指紋性などの防汚性能が良好となる。一方、上限を超えると透明性が悪化し、鉛筆硬度が不十分となる。
【００７５】
本発明の光硬化性樹脂組成物に添加する光重合開始剤（Ｄ）として、可視光線、紫外線、遠赤外線、荷電粒子線及びＸ線等の放射線の露光により、重合性不飽和化合物の重合を開始しうるラジカルを発生する成分であればどのようなものでもよい。
【００７６】
本発明の光硬化性樹脂組成物に添加する光重合開始剤（Ｄ）としては、フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）、ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）、チオキサントン系化合物（Ｄ３）、オキシムエステル系化合物（Ｄ４）、ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）、ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）、ケタール系化合物（Ｄ７）、１，３αアミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）などが挙げられる。
【００７７】
フォスフィンオキサイド系化合物（Ｄ１）としては、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド等が挙げられる。
【００７８】
ベンゾイルホルメート系化合物（Ｄ２）としては、メチルベンゾイルホルメート等が挙げられる。
【００７９】
チオキサントン系化合物（Ｄ３）としては、イソプロピルチオキサントン等が挙げられる。
【００８０】
オキシムエステル系化合物（Ｄ４）としては、１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１（Ｏ−アセチルオキシム））等が挙げられる。
【００８１】
ヒドロキシベンゾイル系化合物（Ｄ５）としては、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、ベンゾインアルキルエーテル等が挙げられる。
【００８２】
ベンゾフェノン系化合物（Ｄ６）としては、ベンゾフェノン等が挙げられる。
【００８３】
ケタール系化合物（Ｄ７）としては、ベンジルジメチルケタール等が挙げられる。
【００８４】
１，３αアミノアルキルフェノン系化合物（Ｄ８）としては、２−メチル−１−[４−(メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−1−オン等が挙げられる。
【００８５】
これらの光重合開始剤（Ｄ）のうち、硬化性の観点から好ましいのは、（Ｄ１）、（Ｄ５）、（Ｄ８）であり、更に好ましくは、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）−フェニルフォスフィンオキサイド、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−メチル−１−[４−(メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−1−オンである。
【００８６】
光硬化性樹脂組成物中の（Ａ）〜（Ｄ）の合計重量に基づいて、光重合開始剤（Ｄ）の含有量は硬化性および透明性の観点から、０．１〜１０重量％であり、好ましくは０．２〜７重量％である。
【００８７】
本発明の光硬化性組成物（Ｅ）の硬化物の表面の水に対する接触角は８０°〜１２０°が好ましく、さらに好ましくは９０°〜１１５°、特に好ましくは９５°〜１１５°である。この範囲にあると、耐指紋性が良好な結果となる。
また、本発明の光硬化性組成物（Ｅ）の硬化物の表面のオレイン酸に対する接触角が４０°〜９０°が好ましく、さらに好ましくは４５°〜８５°であり、特に好ましくは４５°〜８０°である。この範囲にあると、耐指紋性がおよび油性インキ拭き取り性が良好な結果となる。
【００８８】
本発明の水接触角とオレイン酸接触角は、接触角計（例えば、協和界面科学社製の接触角計ＣＡ−Ｓ１５０）により下記の方法で測定した値である。
【００８９】
接触角の測定に用いるテストピースは、硬化性組成物（Ｆ）を完全に硬化させたものを用いることが必要なため、ＰＥＴフィルムなどの基材に塗工した組成物の硬化膜厚が５〜１０μｍになるように作成し、５００ｍJ／ｃｍ２以上の紫外線を照射する。
【００９０】
接触角の測定の際は、テストピース上に１〜３μＬの水またはオレイン酸を滴下し、１０秒後の接触角を測定する。
【００９１】
水に対する接触角が８０°未満、またはオレイン酸に対する接触角が４０°未満であれば、油性インキ拭き取り性および耐指紋性が悪化し、一方、水に対する接触角が１２０°、またはオレイン酸に対する接触角が９０°を超えると、透明性が悪化する。
【００９２】
本発明の光硬化性樹脂組成物には、本発明の効果を阻害しない範囲で必要により種々の添加剤を含有させてもよい。
添加剤としては、可塑剤、有機溶剤、分散剤、消泡剤、チクソトロピー性付与剤（増粘剤）、スリップ剤、酸化防止剤、ヒンダードアミン系光安定剤及び紫外線吸収剤が挙げられる。
【００９３】
本発明の組成物は、塗工の際に、塗工に適した粘度に調整するために、必要に応じて溶剤で希釈した塗料とすることができる。
溶剤の使用量は、該組成物の全重量に基づいて２，０００％以下、好ましくは１０〜５００％である。また、塗料の粘度は、使用時の温度（例えば５〜６０℃）で、例えば５〜５，０００ｍＰａ・ｓ、安定塗工の観点から好ましくは５０〜１，０００ｍＰａ・ｓである。
【００９４】
溶剤としては、本発明の組成物中の樹脂分を溶解するものであれば特に限定されない。具体的には、芳香族炭化水素（例えばトルエン、キシレンおよびエチルベンゼン）、エステルまたはエーテルエステル（例えば酢酸エチル、酢酸ブチルおよびメトキシブチルアセテート）、エーテル（例えばジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールのモノメチルエーテルおよびジエチレングリコールのモノエチルエーテル）、ケトン（例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジ−ｎ−ブチルケトンおよびシクロヘキサノン）、アルコール（例えばメタノール、エタノール、ｎ−またはｉ−プロパノール、ｎ−、ｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブタノール、２−エチルヘキシルアルコールおよびベンジルアルコール）、アミド（例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等）、スルホキシド（例えばジメチルスルホキシド）、水、およびこれらの２種以上の混合溶剤が挙げられる。
【００９５】
これらの溶剤のうちコーティング膜の平滑性および溶剤除去の効率の観点から好ましいのは沸点が７０〜１００℃のエステル、ケトンおよびアルコール、さらに好ましいのは酢酸エチル、メチルエチルケトン、ｉ−プロパノールおよびこれらの混合物である。
【００９６】
本発明の組成物は、必要により溶剤で希釈して、基材の少なくとも片面の少なくとも一部に塗布し、必要により乾燥させた後、活性エネルギー線（紫外線、電子線、Ｘ線等）の照射や熱により硬化させることにより、硬化膜を有するハードコート被覆物を得ることができる。
【００９７】
塗工に際しては、例えば塗工機［バーコーター、グラビアコーター、ロールコーター（サイズプレスロールコーター、ゲートロールコーター等）、エアナイフコーター、スピンコーター、ブレードコーター等］が使用できる。
【００９８】
塗工膜厚は、硬化乾燥後の膜厚として、通常 ０．５〜３００μｍである。乾燥性、硬化性の観点から好ましい上限は２５０μｍであり、耐摩耗性、耐溶剤性、耐汚染性の観点から好ましい下限は１μｍである。
【００９９】
上記の透明基材としては、メチルメタクリレート（共）重合物、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリトリアセチルセルロース及びポリシクロオレフィン等の樹脂からなるものが挙げられる。
【０１００】
本発明の組成物を溶剤で希釈して使用する場合は、塗工後に乾燥するのが好ましい。乾燥方法としては、例えば熱風乾燥（ドライヤー等）が挙げられる。
乾燥温度は、通常 １０〜２００℃、塗膜の平滑性および外観の観点から好ましい上限は１５０℃、乾燥速度の観点から好ましい下限は３０℃である。
【０１０１】
本発明の光硬化性樹脂組成物を紫外線により硬化させる場合は、種々の紫外線照射装置［例えば、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製］を使用できる。
使用するランプとしては、例えば高圧水銀灯及びメタルハライドランプ等が挙げられる。紫外線の照射量は、組成物の硬化性及び硬化物の可撓性の観点から好ましくは１０〜１０，０００ｍＪ／ｃｍ２、更に好ましくは１００〜５，０００ｍＪ／ｃｍ２である。
【０１０２】
本発明の光硬化性樹脂組成の硬化物のヘイズは１％以下であることが好ましい。１％を超えると硬化物の透明性が悪化する。
なお、硬化物のヘイズは、実施例の測定方法で詳述するように、硬化膜のフィルムをＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置で測定する。
【０１０３】
本発明の光硬化性樹脂組成物は透明性に優れ、かつ高い硬度を有する硬化物を与えることが課題であるが、一般に硬度を上げるために無機物の含有量を増やすと、透明性を損なうという相反する関係にある。
【０１０４】
シリカ微粒子のような一般の無機物の微粒子を多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）に混合して分散させようとした場合に、例えばシリカ微粒子の含有量を２５重量％より多くしようとすると透明性が損なわれる傾向がある。
そのため、本発明の光硬化性樹脂組成物を製造する際に、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中で、触媒（ｂ）存在下で、金属アルコキシド（ａ）と水とを反応させて、本発明の透明性を満足させる金属アルコキシドの縮合物（Ａ）を得る工程を含むことが好ましい。
【０１０５】
本発明の光硬化性樹脂組成物に含有される金属アルコキシドの縮合物（Ａ）は、多官能（メタ）アクリレート（Ｂ）中で反応させて製造されるため、（Ｂ）との相溶性に優れており、このようにして得られた（Ａ）を含有することにより硬化物の硬度が高くなる。
【実施例】
【０１０６】
以下、実施例及び比較例により本発明をさらに説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。以下、特に定めない限り、％は重量％、部は重量部を示す。
【０１０７】
製造例１  ［テトラエトキシシランの縮合物（Ａ−１）の溶液の製造］
撹拌機、冷却管、吹込み管および温度計を備えた反応容器に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ−１）［商品名：ネオマーＤＡ−６００、三洋化成工業（株）製］６５部、水１．５１部およびテトラエトキシシラン（ａ−１）［商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｓｉｌｂｏｎｄ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ、エボニックジャパン（株）製］３５部を仕込み３０分間攪拌した後、パラトルエンスルホン酸２．３６部を仕込み、６５℃で２時間反応させた。その後、反応容器を減圧にし、空気を吹き込みながら、７０℃で２時間トッピングし、テトラエトキシシランの縮合物（Ａ−１）のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ−１）による溶液を得た。
【０１０８】
製造例２  ［テトラエトキシシランの縮合物（Ａ−２）の溶液の製造］
撹拌機、冷却管、吹込み管および温度計を備えた反応容器に、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｂ−２）［商品名：ＥＴＥＲＭＥＲ２３５、長興化学（株）製］６５部、水１．５１部およびテトラエトキシシラン（ａ−１）［商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｓｉｌｂｏｎｄ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ、エボニックジャパン（株）製］３５部を仕込み３０分間攪拌した後、パラトルエンスルホン酸２．３６部を仕込み、６５℃で２時間反応させた。その後、反応容器を減圧にし、空気を吹き込みながら、７０℃で２時間トッピングし、テトラエトキシシランの縮合物（Ａ−２）のペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｂ−２）による溶液を得た。
【０１０９】
製造例３  ［テトラ−ｎ−ブトキシチタンの縮合物（Ａ−３）の溶液の製造］
撹拌機、冷却管、吹込み管および温度計を備えた反応容器に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ−３）［商品名：ネオマーＥＡ−３００、三洋化成工業（株）製］６５部、水０．０１部およびテトラ−ｎ−ブトキシチタン（ａ−２）［商品名：Ｂ−１、日本曹達（株）製］３５部を仕込み３０分間攪拌した後、パラトルエンスルホン酸０．０５部を仕込み、６５℃で２時間反応させた。その後、反応容器を減圧にし、空気を吹き込みながら、７０℃で２時間トッピングし、テトラ−ｎ−ブトキシチタンの縮合物（Ａ−３）のペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ−３）による溶液を得た。
【０１１０】
製造例４  ［テトラエトキシシランの縮合物（Ａ−４）の溶液の製造］
撹拌機、冷却管、吹込み管および温度計を備えた反応容器に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ−１）［商品名：ネオマーＤＡ−６００、三洋化成工業（株）製］４０部、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ−３）［商品名：ネオマーＥＡ−３００、三洋化成工業（株）製］１０部、トリメチロールプロパンＥＯ３モル付加物トリアクリレート（Ｂ−４）［商品名：ネオマーＴＡ−４０１、三洋化成工業（株）製］、２０部、水１．２９部およびテトラエトキシシラン（ａ−１）［商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｓｉｌｂｏｎｄ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ、エボニックジャパン（株）製］３０部を仕込み３０分間攪拌した後、パラトルエンスルホン酸２．０２部を仕込み、６５℃で２時間反応させた。その後、反応容器を減圧にし、空気を吹き込みながら、７０℃で２時間トッピングし、テトラエトキシシランの縮合物（Ａ−４）のペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ−１）、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ−３）、トリメチロールプロパンＥＯ３モル付加物トリアクリレート（Ｂ−４）による溶液を得た。
【０１１１】
製造例５    ［テトラエトキシシランの縮合物（Ａ−５）の溶液の製造］
撹拌機、冷却管、吹込み管および温度計を備えた反応容器に、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ−１）［商品名：ネオマーＤＡ−６００、三洋化成工業（株）製］３０部、ペンタエリスリトールトリアクリレート（Ｂ−２）［商品名：ＥＴＥＲＭＥＲ２３５、長興化学（株）製］３０部、水１．６５部およびテトラエトキシシラン（ａ−１）［商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｓｉｌｂｏｎｄ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ、エボニックジャパン（株）製］４０部を仕込み３０分間攪拌した後、パラトルエンスルホン酸２．７０部を仕込み、６５℃で２時間反応させた。その後、反応容器を減圧にし、空気を吹き込みながら、７０℃で２時間トッピングし、テトラエトキシシランの縮合物（Ａ−５）のジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（Ｂ−１）およびジペンタエリスリトールＥＯ付加物ヘキサアクリレート（Ｂ−５）による溶液を得た。
【０１１２】
製造例６    ［テトラエトキシシランの縮合物（Ａ−６）の溶液の製造］
撹拌機、冷却管、吹込み管および温度計を備えた反応容器に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ−３）［商品名：ネオマーＥＡ−３００、三洋化成工業（株）製］２０部、ジペンタエリスリトールＥＯ付加物ヘキサアクリレート（Ｂ−５）［商品名：ニューフロンティアＭＦ−００１、第一工業製薬（株）製］４０部、水１．６０部およびテトラエトキシシラン（ａ−１）［商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｓｉｌｂｏｎｄ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ、エボニックジャパン（株）製］４０部を仕込み３０分間攪拌した後、パラトルエンスルホン酸２．７０部を仕込み、６５℃で２時間反応させた。その後、反応容器を減圧にし、空気を吹き込みながら、７０℃で２時間トッピングし、テトラエトキシシランの縮合物（Ａ−６）のペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ−３）およびジペンタエリスリトールＥＯ付加物ヘキサアクリレート（Ｂ−５）による溶液を得た。
【０１１３】
比較製造例１    ［テトラエトキシシランの縮合物（Ａ−７）の溶液の製造］
撹拌機、冷却管、吹込み管および温度計を備えた反応容器に、フェノキシエチルアクリレート（Ｂ’−１）［商品名：ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学（株）製］６５部、水１．５１部およびテトラエトキシシラン（ａ−１）［商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｓｉｌｂｏｎｄ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ、エボニックジャパン（株）製］３５部を仕込み３０分間攪拌した後、パラトルエンスルホン酸０．０５部を仕込み、６５℃で２時間反応させた。その後、反応容器を減圧にし、空気を吹き込みながら、７０℃で２時間トッピングし、テトラエトキシシランの縮合物（Ａ−７）のフェノキシエチルアクリレート（Ｂ’−１）による溶液を得た。これは、単官能の（Ｂ’−１）を使用する点で、比較例１のための金属アルコキシドの縮合物溶液である。
【０１１４】
比較製造例２    ［テトラエトキシシランの縮合物（Ａ−８）の溶液の製造］
撹拌機、冷却管、吹込み管および温度計を備えた反応容器に、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ−３）［商品名：ネオマーＥＡ−３００、三洋化成工業（株）製］４５部、ジペンタエリスリトールＥＯ付加物ヘキサアクリレート（Ｂ−５）［商品名：ニューフロンティアＭＦ−００１、第一工業製薬（株）製］４０部、水０．６０部およびテトラエトキシシラン（ａ−１）［商品名：Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｓｉｌｂｏｎｄ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ、エボニックジャパン（株）製］１５部を仕込み３０分間攪拌した後、パラトルエンスルホン酸０．０５部を仕込み、６５℃で２時間反応させた。その後、反応容器を減圧にし、空気を吹き込みながら、７０℃で２時間トッピングし、テトラエトキシシランの縮合物（Ａ−８）のペンタエリスリトールテトラアクリレート（Ｂ−３）とジペンタエリスリトールＥＯ付加物ヘキサアクリレート（Ｂ−５）による溶液を得た。これは、テトラエトキシシラン縮合物（Ａ）の使用量が他より少ない一方、溶媒としての（Ｂ）が多いため、比較例２のための金属アルコキシドの縮合物溶液である。
【０１１５】
なお、製造例、比較製造例中で使用した原料は以下の通りである。
（ａ−１）：テトラエトキシシラン［商品名「Ｄｙｎａｓｙｌａｎ  Ｓｉｌｂｏｎｄ  Ｃｏｎｄｅｎｓｅｄ」、エボニックジャパン（株）製］
（ａ−２）：テトラ−ｎ−ブトキシチタン［商品名「Ｂ−１」、日本曹達（株）製］
（Ｂ−１）：ネオマーＤＡ−６００［三洋化成工業（株）製、主成分はジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（水酸基０個）だが、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート（水酸基１個）、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート（水酸基２個）も含む］
（Ｂ−２）：ＥＴＥＲＭＥＲ２３５［長興化学（株）製、主成分はペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基１個）だが、ペンタエリスリトールテトラアクリレート（水酸基０個）、ペンタエリスリトールジアクリレート（水酸基２個）も含む］
（Ｂ−３）：ネオマーＥＡ−３００［三洋化成工業（株）製、主成分はペンタエリスリトールテトラアクリレート（水酸基０個）だが、ペンタエリスリトールトリアクリレート（水酸基１個）も含む。］
（Ｂ−４）：ネオマーＴＡ−４０１［三洋化成工業（株）製、主成分はトリメチロールプロパンＥＯ３モル付加物トリアクリレート（水酸基０個）だが、トリメチロールプロパンＥＯ３モル付加物ジアクリレート（水酸基１個）も含む。］
（Ｂ−５）：ニューフロンティア  ＭＦ−００１［第一工業製薬（株）製、主成分はジペンタエリスリトールＥＯ付加物ヘキサアクリレート（水酸基０個）だが、ジペンタエリスリトールＥＯ付加物ペンタアクリレート（水酸基１個）も含む。］
（Ｂ’−１）：フェノキシエチルアクリレート［商品名：ライトアクリレートＰＯ−Ａ、共栄社化学（株）製］
【０１１６】
実施例１
撹拌機、冷却管および温度計を備えた反応容器に、製造例１で得られたテトラエトキシシランの縮合物（Ａ−１）の（メタ）アクリレート（Ｂ−１）溶液を１００部、含フッ素基含有ノニオン性界面活性剤（Ｃ−２）［商品名「メガファックＲＳ−９０」、ＤＩＣ（株）社製］１．０部、２−メチル−１−[４−(メチルチオ）フェニル]−２−モルフォリノプロパン−1−オン（Ｄ−２）［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ社製］３．０部を加え、６５℃で均一になるまで混合攪拌し、（Ｅ−１）を得た。
【０１１７】
実施例２〜８および比較例１〜１２
実施例１と同様に表１に示す部数で均一混合させ、対応する光硬化性樹脂組成物（Ｅ−２）〜（Ｅ−８）および（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−１２）を得た。
なお、比較例３と４は、本発明のような（Ｂ）中で（Ａ）を合成するのではなく、市販のシリカ微粒子（Ａ’−１）を（Ｃ）および（Ｄ）と同時に（Ｂ）に、それぞれ３０重量％と１０重量％となるように配合した。
【０１１８】
【表１】
2018123195.tif 000009
【０１１９】
なお、表１中で使用した原料は以下の通りである。
（Ａ’−１）：シリカ微粒子［商品名「コロイダルシリカＭＥＫ−ＳＴ」粒径１０−１５ｎｍ、メチルエチルケトンの４０％溶液、日産化学工業（株）製］
（Ｃ−１）：アクリル基を有するＥＯ変性ポリジメチルシロキサン［商品名「ＢＹＫ−ＵＶ３５００」、ビッグケミー・ジャパン社製］
（Ｃ−２）：（メタ）アクリル基を有する含フッ素基含有ノニオン性界面活性剤［商品名「メガファックＲＳ−９０」、ＤＩＣ社製］
（Ｄ−１）：１，３，５−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキシド［商品名「ルシリンＴＰＯ」、ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｄ−２）：２−メチル−１−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノプロパン−１−オン［商品名「イルガキュア９０７」、ＢＡＳＦ（株）製］
（Ｄ−３）：１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン［商品名「イルガキュア１８４」、ＢＡＳＦ（株）製］
【０１２０】
光硬化性樹脂組成物および硬化させて得られたフィルムについて、下記の方法で水接触角、オレイン酸接触角、油性インキ拭取り性、耐指紋性、透明性、鉛筆硬度の評価を行った。評価結果を表１に示す。
【０１２１】
＜硬化フィルム作成法＞
光硬化性樹脂組成物（Ｅ−１）〜（Ｅ−８）および（Ｅ’−１）〜（Ｅ’−１２）をそれぞれディスパーザーを用いてメチルエチルケトンで希釈し、不揮発分４０％に調製する。
厚さ４０μｍのＴＡＣフィルム基材の片面にバーコーターを用い、乾燥硬化後の膜厚が７μｍになるように塗布し、７０℃で１分間乾燥させた後、紫外線照射装置［型番「ＶＰＳ／Ｉ６００」、フュージョンＵＶシステムズ（株）製。以下同じ。］により、窒素雰囲気下で紫外線を３００ｍＪ／ｃｍ2照射し、基材フィルム表面に硬化膜を有するフィルムを作成した。
【０１２２】
［水接触角の測定］
上記の操作で得られた硬化膜を有するフィルムについて、硬化膜に３μＬの純水を滴下し、１０秒後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角計（協和界面科学社製  接触角計ＣＡ−Ｓ１５０）を用いた。
【０１２３】
［オレイン酸接触角の測定］
上記の操作で得られた硬化膜を有するフィルムについて、硬化膜に３μＬのオレイン酸を滴下し、１０秒後の接触角を測定した。なお、接触角の測定には、接触角計（協和界面科学社製  接触角計ＣＡ−Ｓ１５０）を用いた。
【０１２４】
［油性インキ拭き取り性の評価］
上記の操作で得られた硬化膜を有するフィルムについて、硬化膜に油性マジックマーカー（ゼブラ社製  マッキーケア極細黒色）で３ｃｍの線を描き、３０秒後、表面をベンコットＭ３−ＩＩ（旭化成社製）で拭き取った。
１往復で拭取れれば◎、２〜５往復で拭き取れれば○、５〜１０往復で拭き取れれば△、１０往復でも拭き取れなければ×として評価した。
【０１２５】
［耐指紋性の評価］
上記の操作で得られた硬化膜を有するフィルムについて、鼻脂を親指につけ、その親指を硬化膜に３秒間押し付け、指紋をつけた。
その指紋をベンコットＭ３−ＩＩ（旭化成社製の長繊維不織布）で拭き、２往復以内で拭き取れれば◎、２〜５往復で拭き取れれば○、５〜７往復で拭き取れれば△、１０往復でも拭き取れなければ×として評価した。なお、「拭き取れる」との判定は、１５ｃｍ離れた状態で、指紋が目視で見えない状態のことを指す。
【０１２６】
［ヘイズの測定］
上記の操作で得られた硬化膜を有するフィルムについて、ＪＩＳ−Ｋ７１０５に準拠し、全光線透過率測定装置［商品名「ｈａｚｅ−ｇａｒｄ  ｄｕａｌ」ＢＹＫ  ｇａｒｄｎｅｒ（株）製］を用いてヘイズを測定した。
この評価条件で、一般に０．５％以下が好ましい。
【０１２７】
［鉛筆硬度の評価］
上記の操作で得られた硬化膜を有するフィルムについて、ＪＩＳ  Ｋ−５４００に準じ、鉛筆硬度を測定した。
この評価条件で、３Ｈ以上が好ましい。
【０１２８】
表１の結果から、本発明の実施例１〜８の活性エネルギー線硬化性組成物を硬化させて得られた硬化膜は、油性インキ拭き取り性や耐指紋性に優れるといった防汚性の高いものとなっている。また、無機物の含有量が多いにもかかわらず、透明性が高く、鉛筆硬度も高い。
一方、単官能アクリレート（Ｂ’−１）のみを使用している比較例１は水接触角とオレイン酸接触角が低く、油性インキ拭き取り性や耐指紋性に劣り、鉛筆硬度も不十分である。また、金属アルコキシドの縮合物（Ａ）の含有量が２５％未満である比較例２は鉛筆硬度が不十分である。
市販のシリカ微粒子を（Ｂ）と同時に添加する技術であって、３０部添加した比較例３は透明性が大きく劣る。そこで、透明性を確保できる量（１０重量％）までに減らした比較例４では鉛筆硬度が不十分である。さらに、界面活性剤を添加しない比較例５と比較例６では、水接触角とオレイン酸接触角が低く、油性インキ拭き取り性や耐指紋性に劣る。
また、界面活性剤（Ｃ）の添加量が０．１％未満である比較例７および９は油性インキ拭き取り性や耐指紋性が大幅に低下する。また、比較例８および１０のように、界面活性剤（Ｃ）の添加量が１０％を超えると透明性（ヘイズ値）が大きく悪化し、鉛筆硬度も不十分である。
さらに、比較例１１のように特許文献５の実施例で示されている量の界面活性剤を添加すると、ヘイズが大きくて低下し、比較例１２のように界面活性剤の量を減らすと、油性インキ拭き取り性や耐指紋性が低下する。
【産業上の利用可能性】
【０１２９】
本発明の光硬化性樹脂組成物を硬化させて得られるハードコート膜を有するハードコートフィルムは、防汚性能に優れていることに加えて、高い鉛筆硬度および透明性を有しているため、特にプラスチック光学部品、例えばフラットパネルディスプレイ、タッチパネル等耐防汚性及び表面硬度、透明性が要求される分野に好適である。