(57)【要約】      （修正有）【課題】導電性ペースト用バインダー樹脂を提供する。【解決手段】式（１）で表すモノマーが１０〜９０モル％であるバインダー用重合体。2018197321.tif 000012（Ｒ１はＨ又はメチル基；Ｒ２はＨ、メチル基又はエチル基；Ｒ３はＣ１〜１８のアルキル基；Ｘ及びＹは夫々独立して、ＮＨ又はＯ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）のモル比が１０モル％〜９０モル％であり、下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）のモル比が１０〜９０モル％であり、前記モノマー（Ａ）および前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）と共重合可能な他のモノマーのモル比が０〜３０モル％であり、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である重合体からなることを特徴とする、導電ペースト用バインダー樹脂。
【化１】
2018197321.tif 000010
（式（１）中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、
Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、ＮＨまたはＯを示す。）
【化２】
2018197321.tif 000011
（式（２）中、
Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）
【請求項２】
前記他のモノマーがアクリロニトリルまたはアルキルアクリルアミドであることを特徴とする、請求項１記載の導電ペースト用バインダー樹脂。
【請求項３】
請求項１または２記載のバインダー樹脂、有機溶媒および金属粒子を含有することを特徴とする、導電ペースト組成物。
【請求項４】
前記金属粒子１００質量部に対し、前記バインダー樹脂の質量比が０．５〜３０質量部であり、前記有機溶媒の質量比が１０〜２００質量部であることを特徴とする、請求項３記載の導電ペースト組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、チキソトロピー性および熱分解性に優れ、さらにシートへの接着性にも優れた、導電ペースト用のバインダー樹脂として特に好適な共重合体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
積層セラミックコンデンサなどの積層型電子部品の内部電極層の形成や太陽電池の導電層の形成などに用いる導電ペーストは、主に、ニッケルや銅などの金属粒子と溶媒、バインダー樹脂からなり、スクリーン印刷などの方法により、シート上に印刷される。特許文献１に示されるように、バインダー樹脂としては、チキソトロピー性が高く、印刷に適したエチルセルロース樹脂が使用されていた。ここで、チキソトロピー性とは、せん断速度が速い状態においては見かけ粘度が低くなり、かつ、せん断速度が遅い状態およびせん断されていない状態においては、見かけ粘度が高くなる性質を意味する。
【０００３】
しかしながら、エチルセルロースは熱分解性が低く、焼成時に加熱残分が多く、電極の欠陥につながるといった問題があった。さらにエチルセルロースを使用した導電ペーストは、シートへの接着性が低く、電極のはがれにより積層時に不具合が起きるという問題もあった。
【０００４】
そこで、特許文献２に示されるように、エチルセルロースへポリビニルブチラールを添加することで、シート密着性の向上が検討されているが、熱分解性の低下や十分な接着性が得られないといった課題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−１８１９８８
【特許文献２】特開２０１６−０３３９９８
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
近年では、積層セラミックコンデンサは小型・大容量化されており、多層化と薄層化が進んでいる。しかしながら、薄層化が進むと、わずかな加熱残分による欠陥が絶縁性の低下を引き起こすといった問題や、多層になることで接着性の低さによる積層ずれや層間のはがれといった問題が顕在化しており、より熱分解性と接着性に優れたバインダー樹脂が求められていた。
【０００７】
このような問題を解決するべく、チキソトロピー性および熱分解性に優れ、加熱残分が少なく、さらに接着性にも優れたバインダー樹脂が求められていた。
【０００８】
本発明の課題は、チキソトロピー性および熱分解性、接着性に優れた導電ペースト用バインダー樹脂を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は、前記課題を解決すべく検討した結果、ウレア構造やウレタン構造を有する特定構造の重合体からなるバインダー樹脂が上記課題を解決できることを見出した。
【００１０】
すなわち、本発明は、以下のものである。
［１］  下記一般式（１）で示されるモノマー（Ａ）のモル比が１０モル％〜９０モル％であり、下記一般式（２）で示される（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）のモル比が１０〜９０モル％であり、前記モノマー（Ａ）および前記（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）と共重合可能な他のモノマーのモル比が０〜３０モル％であり、重量平均分子量が１０，０００〜１，０００，０００である重合体からなることを特徴とする、導電ペースト用バインダー樹脂。
【化１】
2018197321.tif 000002
（式（１）中、
Ｒ１は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基を示し、
Ｒ３は炭素数１〜１８のアルキル基を示し、
ＸおよびＹは、それぞれ独立して、ＮＨまたはＯを示す。）
【化２】
2018197321.tif 000003
（式（２）中、
Ｒ４は水素原子またはメチル基を示し、
Ｒ５は炭素数１〜１８のアルキル基を示す。）
【００１１】
[２]  前記他のモノマーがアクリロニトリルまたはアルキルアクリルアミドであることを特徴とする、［１］の導電ペースト用バインダー樹脂。
【００１２】
［３］  ［１］または［２］のバインダー樹脂、有機溶媒および金属粒子を含有することを特徴とする、導電ペースト組成物。
【００１３】
［４］  前記金属粒子１００質量部に対し、前記バインダー樹脂の質量比が０．５〜３０質量部であり、前記有機溶媒の質量比が１０〜２００質量部であることを特徴とする、［３］の導電ペースト組成物。
【発明の効果】
【００１４】
本発明の重合体は、チキソトロピー性および熱分解性、接着性に優れる。この結果として、本発明の重合体をバインダー樹脂として用いた導電ペーストは、印刷適性および接着性が高く、更に焼成時に残存カーボン量が少ない。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
以下、本発明の実施形態を説明する。
〔モノマー（Ａ）〕
本発明で用いるモノマー（Ａ）は、下記一般式（１）で示される。
【化１】
2018197321.tif 000004
【００１６】
式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基であり、重合のしやすさの観点からメチル基が特に好ましい。
Ｒ２は水素原子、メチル基またはエチル基を示すが、アミンまたはアルコールとの反応性の観点からは、水素原子が特に好ましい。
【００１７】
Ｒ３は、炭素数１〜１８のアルキル基である。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｔｅｒｔ-
ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基などが挙げられ、合成のしやすさとチキソトロピー性の観点から、Ｒ３の炭素数は２〜１２が更に好ましく、３〜６がより好ましい。
【００１８】
ＸとＹは、それぞれ独立して、酸素原子（−Ｏ−）あるいはＮＨ基であり、チキソトロピー性の観点から、ＸとＹとの少なくとも一方がＮＨ基であることが好ましく、ＸおよびＹが両方ともＮＨ基であることが更に好ましい。
【００１９】
モノマー（Ａ）は一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。
重合体を構成するモノマー全体を１００モル％としたとき、モノマー（Ａ）のモル比は１０モル％以上とする。モノマー（Ａ）のモル比が低すぎると、チキソトロピー性が低下するおそれがあるので、１０ｍｏｌ％以上とするが、１５ｍｏｌ％以上が好ましく、２０ｍｏｌ％以上が更に好ましい。
【００２０】
また、重合体を構成するモノマー全体を１００モル％としたとき、モノマー（Ａ）のモル比は９０モル％以下とする。モノマー（Ａ）のモル比を５０ｍｏｌ％以下とすることにより、重合体の熱分解性が更に向上するが、この観点からは、４０モル％以下とすることが更に好ましい。
【００２１】
［（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）］
本発明の（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）は下記一般式（２）で示される。
【化２】
2018197321.tif 000005
【００２２】
式（２）中、Ｒ４は、水素原子またはメチル基である。
Ｒ５は、炭素数１〜１８のアルキル基である。炭素数１〜１８のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ｎ-ブチル基、ｉｓｏ-ブチル基、ｔｅｒｔ-ブチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、２−エチルヘキシル基、デシル基、ドデシル基、ステアリル基などが挙げられ、重合性とポリマーのガラス転移点の観点から、Ｒ５の炭素数は１〜１２が好ましく、１〜８がより好ましい。
【００２３】
（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）は一種類を単独で用いてもよく、２種類以上を併用してもよい。強度と接着性の観点からは、Ｒ４が水素原子のモノマー（ｂ１）とＲ４がメチル基のモノマー（ｂ２）とを併用することが好ましい。（ｂ１）と（ｂ２）の合計量に対する（ｂ１）の比［（ｂ１）/｛（ｂ１）+（ｂ２）｝は、１〜５０モル％であることが好ましく、５〜３０モル％がより好ましい。
【００２４】
重合体を構成するモノマー全体を１００モル％としたとき、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）のモル比は１０モル％以上とする。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）のモル比が低すぎると、バインダー樹脂としての強度や熱分解性が低下するおそれがあるので、１０モル％以上とするが、３０モル％以上が好ましく、５０モル％以上が特に好ましい。
【００２５】
また、重合体を構成するモノマー全体を１００モル％としたとき、（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）のモル比は９０モル％以下とする。（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）のモル比が高すぎるとチクソトロピー性が低下するおそれがあるので、９０モル％以下とするが、８５モル％が好ましく、８０モル％以下が特に好ましい。
【００２６】
（メタ）アクリル酸エステル化合物（Ｂ）としては、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリレート、ｉｓｏ−ブチル（メタ）アクリレート、ｔｅｒｔ−ブチル（メタ）アクリレート、ｎ−ヘキシル（メタ）アクリレート、ｎ−オクチル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレートなどを挙げることができる。
【００２７】
本発明の重合体は、モノマー（Ａ）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）からなっていてよく、あるいはこれらと共重合可能な他のモノマーを更に３０モル％以下含有していてもよい。他のモノマーの比率は、３０モル％以下とするが、１５モル％以下が更に好ましく、０モル％であってもよい。
【００２８】
こうした他のモノマーとしては、アクリルアミド、ジメチルアクリルアミドやジエチルアクリルアミドなどのアルキルアクリルアミド、アクリロニトリルなどを挙げることができる。
【００２９】
［重合体］
本発明の重合体の重量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いてポリスチレン換算で求めることができ、１０，０００〜１，０００，０００であり、好ましくは１０，０００〜８００，０００、より好ましくは３０，０００〜３００，０００である。重合体の重量平均分子量が低すぎると、ポリマーの強度や粘度が不足し、重量平均分子量が高すぎると、溶媒溶解性や印刷適性の低下が生じるおそれがある。
【００３０】
〔モノマー（Ａ）の製造方法〕
本発明のモノマー（Ａ）は、ウレア結合もしくはウレタン結合を有するモノマーである。
上記モノマー（Ａ）は例えば、イソシアネート基含有モノマーとアミン化合物もしくはアルコール化合物の反応や、ヒドロキシ基含有モノマーとアルキルイソシアネートの反応によって得ることができる。
【００３１】
前記イソシアネート基含有モノマーとしては、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネートが好ましく、重合安定性の観点から、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネートがより好ましい。
【００３２】
前記アミン化合物は、１級アミン化合物又は２級アミン化合物であることが好ましく、１級アミン化合物であることがさらに好ましい。
【００３３】
上記１級アミン化合物としては、例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン、イソプロピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｔｅｒｔ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミン、ステアリルアミン、シクロヘキシルアミン、ベンジルアミン、アニリン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、バインダー樹脂組成物のチキソトロピー性の観点から、ｎ−ブチルアミン、ｎ−ペンチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、デシルアミン、ドデシルアミンが好ましく、ｎ−ブチルアミンがさらに好ましい。
【００３４】
また、前記２級アミン化合物としては、例えば、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジイソプロピルアミン、ジオクチルアミン（ジ−ｎ−オクチルアミン、ジ−２−エチルヘキシルアミ、ピペリジン、モルホリン等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。
【００３５】
また、前記アルコール化合物としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、オクタノール、ノナノール、デカノール、ウンデカノール、ドデカノール、トリデカノール、テトラデカノール、ペンタデカノール、ヘキサデカノール、ヘプタデカノール、オクタデカノール等が挙げられ、これらは単独で又は２種以上組み合わせて使用することができる。なかでも、反応時の安定性の観点から、上記アルコール化合物が、炭素数２〜８のアルコールであることが好ましい。該炭素数２〜８のアルカノールとしては、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−エチル−１−ヘキサノール等が挙げられ、なかでもエタノール、プロパノール、ブタノールが好ましい。
【００３６】
前記ヒドロキシ基含有モノマーとしては、例えば、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸と炭素数２〜８の２価アルコールとのモノエステル化物が挙げられる。その中でも、イソシアネート基との反応性の観点から、２−ヒドロキシエチルメタクリレートが好ましい。
【００３７】
前記アルキルイソシアネートとしては、例えば、エチルイソシアネート、ｎ−ブチルイソシアネート、ｉｓｏ−ブチルイソシアネート、ｔｅｒｔ−ブチルイソシアネート、ヘキシルイソシアネート、ｎ−オクチルイソシアネート、２−エチルヘキシルイソシアネート、シクロヘキシルイソシアネートなどが挙げられるが、共重合体のチキソトロピー性の観点から、ｎ−ブチルイソシアネートが好ましい。
【００３８】
前記イソシアネート基含有モノマーとアミン化合物もしくはアルコール化合物との反応および、ヒドロキシ基含有モノマーとアルキルイソシアネートの反応は、両者を混合し、所望により温度を上げ、公知の方法で実施することができる。また必要に応じて、触媒を添加してもよく、例えば、スタナスオクトエート、ジブチルスズジラウリレートなどのスズ系触媒、トリエチレンジアミンなどのアミン系触媒など公知の触媒を用いることができる。この反応は５〜１００℃、好ましくは２０〜８０℃の温度で行うことが望ましい。また、上記反応は溶剤を使用してもよく、例えば、アセトン、メチルイソブチルケトン、酢酸エチル、酢酸ブチル、トルエン、キシレン、テトラヒドロフラン等の存在下で行うことができる。
【００３９】
〔重合体の製造方法〕
次に、本発明の重合体を製造する方法について説明する。
本発明における重合体は、モノマー（Ａ）および（メタ）アクリル酸アルキルエステル（Ｂ）を少なくとも含有するモノマー混合物をラジカル重合させることにより得ることができる。重合は公知の方法で行うことができる。例えば、溶液重合、懸濁重合、乳化重合などが挙げられるが、共重合体の重量平均分子量を上記範囲内に調整しやすいという面で、溶液重合や懸濁重合が好ましい。
【００４０】
重合開始剤は、公知のものを使用することができる。例えば、ジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの有機過酸化物、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどのアゾ系重合開始剤などを挙げることができる。これらの重合開始剤は１種類のみを用いてもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の使用量は、用いるモノマーの組み合わせや、反応条件などに応じて適宜設定することができる。
【００４１】
なお、重合開始剤を投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしてもよいし、一部を一括仕込みして残りを滴下してもよく、あるいは全量を滴下してもよい。また、前記モノマーとともに重合開始剤を滴下すると、反応の制御が容易となるので好ましく、さらにモノマー滴下後も重合開始剤を添加すると、残存モノマーを低減できるので好ましい。
【００４２】
溶液重合の際に使用する重合溶媒としては、モノマーと重合開始剤が溶解するものを使用することができ、具体的には、メタノール、エタノール、１−プロパノール、アセトン、メチルエチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどを挙げることができる。
【００４３】
重合溶媒に対するモノマー（合計量）の濃度は、１０〜６０質量％が好ましく、特に好ましくは２０〜５０質量％である。モノマー混合物の濃度が低すぎると、モノマーが残存しやすく、得られる共重合体の分子量が低下するおそれがあり、モノマーの濃度が高すぎると、発熱を制御し難くなるおそれがある。
【００４４】
モノマーを投入するに際しては、例えば、全量を一括仕込みしても良いし、一部を一括仕込みして残りを滴下しても良いし、あるいは全量を滴下しても良い。発熱の制御しやすさから、一部を一括仕込みして残りを滴下するか、または全量を滴下するのが好ましい。
【００４５】
重合温度は、重合溶媒の種類などに依存し、例えば、５０℃〜１１０℃である。重合時間は、重合開始剤の種類と重合温度に依存し、例えば、重合開始剤としてジ（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネートを使用した場合、重合温度を７０℃として重合すると、重合時間は６時間程度が適している。
【００４６】
以上の重合反応を行なうことにより、本発明で用いる共重合体が得られ、導電ペースト用バインダー樹脂として好適に使用することができる。得られた共重合体は、そのまま用いてもよいし、重合反応後の反応液に、ろ取や精製を施して単離してもよい。
【００４７】
［導電ペースト組成物］
本発明の導電ペースト組成物は、本発明の重合体の他、金属粒子および有機溶媒を含有する。
こうした金属粒子としては、白金、金、銀、銅、ニッケル、錫、パラジウム、アルミニウム及びこれらの金属の合金を例示できる。金属粒子の中心粒径（Ｄ５０）、すなわちレーザー回折散乱式粒度分布測定装置によって測定される体積累積粒径Ｄ５０は、０．０５μｍ〜５０．０μｍであることが好ましい。
【００４８】
また、有機溶媒としては、トルエン、キシレンなどの炭化水素系溶媒、酢酸エチル、酢酸ブチルなどのエステル系溶媒、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、イソブチルアルコール、１−ブタノール、ジアセトンアルコールなどのアルコール系溶媒、エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテルなどのグリコールエーテル系溶媒、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのグリコールエーテルアセテート系溶媒、ターピネオール、ジヒドロターピネオール、ジヒドロターピネオールアセテートなどのターピネオール系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン系溶媒などを挙げることができ、これらを単体で、又は２種以上混合して用いることができる。
【００４９】
導電ペースト組成物中でのバインダー樹脂の含有量は、金属粒子の質量を１００質量部としたときの質量比が、０．5〜３０質量部であることが好ましく、１〜１５質量部が更に好ましい。また、導電ペースト中での溶媒の含有量は、金属粒子の質量を１００質量部としたときの質量比が、１０〜２００質量部であることが好ましく、５０〜１５０質量部が更に好ましい。また、この他に必要に応じて界面活性剤や酸化防止剤等の他の成分を配合することができる。
【００５０】
これらの混合物を、撹拌、分散して、導電ペーストを得る。撹拌は、特に制限無く公知の手段を使用することができ、好ましくは例えばＰＤミキサー、あるいは遊星式混練機を使用することができ、特に好ましくは遊星式混練機が使用される。分散は、特に制限無く公知の手段を使用することができ、好ましくは例えばニーダー、ビーズミル、あるいは３本ロールを使用することができ、特に好ましくは３本ロールが使用される。
【００５１】
導電ペーストは、スクリーン印刷などの方法により、シート上に印刷できる。
【実施例】
【００５２】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する。
下記の表１に、モノマー（Ａ）の構造と略号を示す。
【００５３】
【表１】
2018197321.tif 000006
【００５４】
（合成例１：モノマーＡ１）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＡＯＩ」）４６．６ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を４０℃に保持しながら、ｎ−ブチルアミン２４．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、４０℃で２時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ１を得た（収率９０％）。
【００５５】
（合成例２：モノマーＡ２）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）５１．２ｇ、テトラヒドロフラン４０ｇ、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を４０℃に保持しながら、ｎ−ブチルアミン２４．１ｇを１時間かけて滴下した。その後、４０℃で２時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ２を得た（収率９２％）。
【００５６】
（合成例３：モノマーＡ３）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工株式会社製「カレンズＭＯＩ」）５１．２ｇ、メトキノン０．０１２ｇ、ジブチルスズジラウレート０．０３４ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を６０℃に保持しながら、ｎ−ブタノールを１時間かけて滴下した。その後、８０℃に昇温し、６時間熟成させたのち、テトラヒドロフランを６０℃で減圧留去し、モノマーＡ３を得た（収率９５％）。
【００５７】
（合成例４：モノマーＡ４）
撹拌機、温度計、冷却器、滴下ロート及び空気導入管を取り付けた３００ｍＬフラスコに、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（日油株式会社製「ブレンマーＥ」）、メトキノン０．０１２ｇを仕込んだ。フラスコ内に空気を導入し、内温を６０℃に保持しながら、ｎ−ブチルイソシアネートを１時間かけて滴下した。その後、８０℃に昇温し、６時間熟成させたのち、４０℃まで冷却後、イオン交換水１００ｍＬを加え、撹拌、静置した。下層のモノマーＡ３層を抜き取り、８０℃で減圧し、脱水し、モノマーＡ４を得た（収率７０％）。
【００５８】
（重合例１：共重合体Ａ）
撹拌機、温度計、冷却器及び窒素導入管を取り付けた５００ｍＬセパラブルフラスコに、イソプロパノール２１０ｇ、イソブチルメタクリレート（製品名：アクリエステルＩＢ（三菱レイヨン（株）製））４７．３ｇとブチルアクリレート（製品名：アクリル酸ブチル（（株）日本触媒製））７．１ｇとモノマーＡ１
３５．６ｇを混合したモノマー溶液及び２，２‘−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）（製品名：Ｖ−６５（和光純薬工業（株）製））０．２ｇを仕込み、フラスコ内を窒素置換した後、反応容器内を７５℃まで昇温し、６時間反応させ共重合体Ａのイソプロパノール溶液を得た。ついで、６０℃減圧下で１８０分かけ脱溶剤し、共重合体Ａを得た。
【００５９】
（重合例２：共重合体B）
イソブチルメタクリレートの使用量を６９．２ｇ、ブチルアクリレートの使用量を７．８ｇ、モノマーＡ１の使用量を１３．０ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｂを得た。
【００６０】
（重合例３：共重合体Ｃ）
イソブチルメタクリレートの使用量を４６．１ｇ、ブチルアクリレートの使用量を６．９ｇ、モノマーＡ１の代わりにモノマーA２を３７．０ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｃを得た。
【００６１】
（重合例４：共重合体Ｄ）
イソブチルメタクリレートの使用量を４６．０ｇ、ブチルアクリレートの使用量を６．９ｇ、モノマーＡ１の代わりにモノマーA３を３７．１ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｄを得た。
【００６２】
（重合例５：共重合体Ｅ）
イソブチルメタクリレートの使用量を４６．０ｇ、ブチルアクリレートの使用量を６．９ｇ、モノマーＡ１の代わりモノマーA４を３７．０ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｅを得た。
【００６３】
（重合例６：共重合体Ｆ）
メチルメタクリレート（製品名：アクリエステルM（三菱レイヨン（株）製））を１１．７ｇ使用し、イソブチルメタクリレートの使用量を３３．２ｇ、ブチルアクリレートの使用量を７．５ｇ、モノマーＡ１の使用量を３７．０ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｆを得た。
【００６４】
（重合例７：共重合体Ｇ）
２−エチルヘキシルメタクリレート（製品名：アクリエステルEH（三菱レイヨン（株）製））を２０．６ｇ使用し、イソブチルメタクリレートの使用量を２９．５ｇ、ブチルアクリレートの使用量を６．６ｇ、モノマーＡ１の使用量を３３．３ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｇを得た。
【００６５】
（重合例８：共重合体Ｈ）
エチルアクリレート（製品名：アクリル酸エチル（（株）日本触媒製））を１１．６ｇ使用し、イソブチルメタクリレートの使用量を４１．２ｇ、モノマーＡ１の使用量を３７．２ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｈを得た。
【００６６】
（重合例９：共重合体Ｉ）
ジメチルアクリルアミド（製品名：DMAA（KJケミカル（株）製））を５．６ｇ使用し、イソブチルメタクリレートの使用量を４０．５ｇ、ブチルアクリレートの使用量を７．３ｇ、モノマーＡ１の使用量を３６．６ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｉを得た。
【００６７】
（重合例１０：共重合体Ｊ）
アクリロニトリル（製品名：アクリロニトリル（東京化成工業（株）製））を３．１ｇ使用し、イソブチルメタクリレートの使用量を４１．７ｇ、ブチルアクリレートの使用量を７．５ｇ、モノマーＡ１の使用量を３７．７ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｊを得た。
【００６８】
（重合例１１：共重合体Ｋ）
イソブチルメタクリレートの使用量を２９．０ｇ、ブチルアクリレートの使用量を６．５ｇ、モノマーＡ１の使用量を５４．５ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｋを得た。
【００６９】
（重合例１２：共重合体Ｌ）
イソブチルメタクリレートの使用量を８３．４ｇ、モノマーＡ１の使用量を６．６ｇに変更したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｌを得た。
【００７０】
（重合例１２：共重合体Ｍ）
イソブチルメタクリレートの使用量を６４．７ｇに変更し、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（製品名：ブレンマーE（日油（株）製））を２５．３ｇ使用したこと以外は重合例１と同様の手法で共重合体Ｍを得た。
【００７１】
〔重量平均分子量の測定〕
ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて以下の条件により、共重合体Ａ〜Ｍの重量平均分子量を求めた。
装置：東ソー（株）社製、ＨＬＣ−８２２０
カラム：ｓｈｏｄｅｘ社製、ＬＦ−８０４
標準物質：ポリスチレン
溶離液：ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）
流量：１．０ｍｌ／ｍｉｎ
カラム温度：４０℃
検出器：ＲＩ（示差屈折率検出器）
【００７２】
〔チキソトロピー性の評価〕
共重合体２０質量部、ジヒドロターピネオール８０質量部を混ぜ、６０℃で加熱しながら２時間撹拌し完溶させた溶液を、レオメーターにて１ｓ−１から１，０００ｓ−１の範囲で粘度のせん断速度依存性を測定した。１ｓ−１と１，０００ｓ−１のときの粘度の比をTI値として算出した。
【００７３】
〔熱分解性の評価〕
共重合体５ｍｇをアルミパンにいれ、ＴＧ／ＤＴＡにて、空気雰囲気下、昇温速度１０℃／分で５００℃まで昇温し、サンプルの残存量を測定した。
【００７４】
〔密着性の評価〕
チタン酸バリウム粉末（堺化学製：BT-03）１００質量部に対し、高分子ポリカルボン酸系分散剤（日油製：マリアリムAKM-0531）を０．８質量部、トルエン１８質量部、エタノール１８質量部、粒径１ｍｍのジルコニアボール１００質量部をボールミルに入れ、８時間混合後、ポリビニルブチラール（積水化学工業製：エスレックBM-2）８質量部、トルエン１０質量部、エタノール１０質量部を加えさらに１２時間混合したのち、ジルコニアボールをろ別し、セラミックスラリーを調製した。そして、セラミックスラリーをドクターブレード法によってキャリアシートであるＰＥＴフィルム上に厚さ５μｍのシート状に塗布後、９０℃、１０分間乾燥させ、グリーンシートを作製した。
【００７５】
Ni粉（JFEミネラル製：NFP201S）１００質量部に対して、オレオイルザルコシン（日油製：エスリーム221P）を１質量部、バインダー樹脂を３質量部、ジヒドロターピネオールを９０質量部加える。これらの混合物を遊星式混練機にて攪拌後、３本ロールにて混練しNiペーストを得た。得られたNiペーストをスクリーン印刷にて作製したグリーンシート上に印刷し９０℃、１０分間乾燥後、その上にさらにグリーンシートを重ね、５０℃、１００ｋｇ／ｃｍ２、５秒の条件にて圧着させた。圧着したシートを引張り試験機にて薄離させ、剥離に要した力を測定した。
【００７６】
【表２】
2018197321.tif 000007
【００７７】
【表３】
2018197321.tif 000008
【００７８】
【表４】
2018197321.tif 000009
【００７９】
実施例１〜１１では、チキソトロピー値が高くなり、また、加熱残分が少なく、さらにシートへの接着性が高くなった。
【００８０】
比較例１では、モノマー（Ａ）の比率が１０モル％未満であり、加熱残分は少なくなったが、チキソトロピー値が低くなった。
比較例２では、本発明のモノマーを含有しない共重合体を用い、加熱残分は少なくなったが、チキソトロピー値が低くなった。
比較例３では、エチルセルロースを用い、チキソトロピー値は大きいが、加熱残分が多く、接着性が低くなった。