(57)【要約】【課題】連続性に優れた層状カルコゲナイド膜を得ることができる層状カルコゲナイド膜の形成方法及び半導体装置の製造方法を提供する。【解決手段】金属基材１１を準備し、金属基材１１を第１の温度に加熱しながら、金属基材１１の表面で第１の元素とカルコゲンとを反応させて、第１の元素の層状カルコゲナイド膜１２を成長させる。金属基材１１は、第１の温度で供給されるカルコゲンとの化合物を生成せず、第１の元素は、第１の温度で供給されるカルコゲンとの化合物を生成する元素である。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
金属基材を準備する工程と、
前記金属基材を第１の温度に加熱しながら、前記金属基材の表面で第１の元素とカルコゲンとを反応させて、前記第１の元素の層状カルコゲナイド膜を成長させる工程と、
を有し、
前記金属基材は、前記第１の温度で前記カルコゲンとの化合物を生成せず、
前記第１の元素は、前記第１の温度で前記カルコゲンとの化合物を生成する元素であることを特徴とする層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【請求項２】
化学気相成長法により前記層状カルコゲナイド膜を成長させることを特徴とする請求項１に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【請求項３】
前記金属基材の材料はＡｕであることを特徴とする請求項１又は２に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【請求項４】
前記第１の温度は６００℃以下であり、
前記金属基材の材料はＨｆ又はＺｒであることを特徴とする請求項１又は２に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【請求項５】
前記第１の温度は７００℃以下であり、
前記金属基材の材料はＴｉ又はＮｉ5Ｇａ3であることを特徴とする請求項１又は２に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【請求項６】
請求項１乃至５のいずれか１項に記載の方法により層状カルコゲナイド膜を形成する工程と、
前記層状カルコゲナイド膜を含む素子を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、層状カルコゲナイド膜の形成方法及び半導体装置の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
層状物質の一つであるグラファイトは、基本の構成単位となる単位層であるグラフェンが層法線方向に規則的に積層した構造をとっている。グラフェンは炭素のバルク（黒鉛）とは異なる物性を呈することがある。
【０００３】
近年では、層状物質として層状カルコゲナイドも注目を集めている。層状カルコゲナイドの単位層も、グラフェンと同様に、バルクとは異なる物性を呈することがある。例えば、二硫化モリブデン（ＭｏＳ2）は、バルクではシリコンのように間接遷移型の性質を示すのに対し、単位層では直接遷移型の性質を示し、高い光応答性を示す。また、層状の二硫化モリブデンのバンドギャップはバルクのそれよりも大きい。複数種の金属元素を含む層状カルコゲナイドのバンドギャップは、金属元素間の割合に依存するため、割合を調整することでバンドギャップを変調することもできる。従って、発光素子、光センサ及び太陽電池等の用途への層状カルコゲナイドの応用が期待されている。
【０００４】
層状カルコゲナイドの膜を形成する方法としては、化学気相堆積（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）法及び基板上のＭｏ等のカルコゲナイドを構成する金属の膜をカルコゲン雰囲気下で加熱する方法が挙げられる。しかしながら、ＣＶＤ法では、結晶を膜状に成長させることが困難なことがあり、層状カルコゲナイドの膜質がばらつきやすい。例えば、非特許文献３に記載されているように、ＳｎＳ2の結晶は基板上にフレーク状に成長しやすく、膜質が均一なＳｎＳ2の連続膜を形成することは極めて困難である。カルコゲナイドを構成する金属の膜をカルコゲン雰囲気下で加熱する方法では、ドメインサイズがナノメートルオーダーと極めて小さくなる。このように、従来、連続性に優れドメインサイズが大きい層状カルコゲナイドを得ることは極めて困難である。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特公平７−５８６８６号公報
【特許文献２】特開２０１６−９７５９９号公報
【非特許文献】
【０００６】
【非特許文献１】Nano Lett. 10, 1271 (2010)
【非特許文献２】ACS Nano 7, 4610, (2013)
【非特許文献３】Adv. Func. Mater. 26, 4405 (2016)
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
本発明の目的は、連続性に優れた層状カルコゲナイド膜を得ることができる層状カルコゲナイド膜の形成方法及び半導体装置の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
層状カルコゲナイド膜の形成方法の一態様では、金属基材を準備し、前記金属基材を第１の温度に加熱しながら、前記金属基材の表面で第１の元素とカルコゲンとを反応させて、前記第１の元素の層状カルコゲナイド膜を成長させる。前記金属基材は、前記第１の温度で前記カルコゲンとの化合物を生成せず、前記第１の元素は、前記第１の温度で前記カルコゲンとの化合物を生成する元素である。層状カルコゲナイド膜とは、１又は２以上の層状カルコゲナイドの単位層からなる膜をいう。
【０００９】
半導体装置の製造方法の一態様では、上記の方法により層状カルコゲナイド膜を形成し、前記層状カルコゲナイド膜を含む素子を形成する。
【発明の効果】
【００１０】
上記の層状カルコゲナイド膜の形成方法等によれば、適切な金属基材及び第１の元素を用いて層状カルコゲナイド膜を成長させるため、連続性に優れた層状カルコゲナイド膜を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】第１の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【図２】層状カルコゲナイド膜を移動させる方法の第１の例を工程順に示す断面図である。
【図３】層状カルコゲナイド膜を移動させる方法の第２の例を工程順に示す断面図である。
【図４】第２の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【図５】第３の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【図６】第４の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【図７】第５の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【図８】第２の実施形態に倣った方法で得られた試料を示す図である。
【図９】参考例の方法で得られた試料を示す図である。
【図１０】第６の実施形態に係る半導体装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、実施形態について添付の図面を参照しながら具体的に説明する。
【００１３】
（第１の実施形態）
先ず、第１の実施形態について説明する。図１は、第１の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【００１４】
第１の実施形態では、先ず、図１（ａ）に示すように、金属基材１１を準備する。次いで、図１（ｂ）に示すように、金属基材１１を第１の温度に加熱しながら、金属基材１１の表面で第１の元素とカルコゲンとを反応させて、第１の元素の層状カルコゲナイド膜１２を成長させる。金属基材１１は、第１の温度で、供給されるカルコゲンとの化合物を生成しない金属元素であり、第１の元素は、第１の温度で、供給されるカルコゲンとの化合物を生成する元素である。
【００１５】
ここで、層状カルコゲナイド膜１２を成長させる方法について説明する。層状カルコゲナイド膜１２は、例えば、化学気相成長（chemical vapor deposition：ＣＶＤ）法により形成することができる。
【００１６】
層状カルコゲナイド膜１２をＣＶＤ法により成長させる際の雰囲気は、例えば不活性ガス雰囲気、又は水素を含む不活性ガス雰囲気とする。合成炉内の圧力環境は特に限定されず、大気圧環境、減圧環境又は加圧環境のいずれであってもよい。真空中で層状カルコゲナイド膜１２をＣＶＤ法により成長させてもよい。カルコゲンの前駆体及び第１の元素の前駆体は、単体又は化合物のいずれであってもよい。化合物としては、酸化物、塩化物、フッ化物、水素化物及び有機化合物が例示される。第１の元素の原料として合金を用いてもよく、複数の金属元素を含む原料を用いてもよい。カルコゲン及び第１の元素の原料として１種類の前駆体を用いてもよく、複数種類の前駆体を用いてもよい。前駆体は、固体、液体及び気体のいずれでもよく、固体は結晶及びアモルファスのいずれでもよい。前駆体として固体又は液体を用いる場合、加熱等により前駆体を気化させることが好ましい。この場合、形成しようとする層状カルコゲナイド膜１２の層数及び面積等に応じて、温度、圧力、前駆体の量及び蒸気圧を調整することが好ましい。金属基材１１の温度も層状カルコゲナイド膜１２の層数及び面積等に応じて調整することが好ましい。合成炉内での配置等も適宜調整することが好ましい。
【００１７】
管状の合成炉を用いた大気圧ＣＶＤ法によりＳｎＳ2の層状カルコゲナイド膜１２を形成する場合の条件の例について説明する。この例では、前駆体としてＳｎＯ2及び硫黄（Ｓ）を用いる。Ａｒガスで満たしたＣＶＤ炉内にキャリアガスとしてＡｒガスを１０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ程度の流量で導入し続けながら、金属基材１１を３００℃〜８００℃の温度に加熱する。金属基材１１の上流に配置した質量が１ｍｇ〜１００ｇのＳｎＯ2を８００℃〜９００℃の温度に加熱し、更に上流に配置した質量が１ｍｇ〜１００ｇの硫黄を１００℃〜３００℃の温度に加熱する。合成時間は１秒間〜１０時間程度とする。この例では、ＳｎＯ2及び硫黄の加熱温度はそれぞれの蒸発圧を考慮して独立に制御することが好ましい。独立に制御することで、ＳｎＳ2の層状カルコゲナイド膜１２中にＳ欠陥又はＳｎ欠陥を意図的に導入し、キャリア濃度を制御しやすくなる。気相中でＳｎＯ2の前駆体及び硫黄の前駆体同士が反応し得るため、この反応を考慮して、金属基材１１及び原料の配置を調整することが好ましい。合成時間は層状カルコゲナイド膜１２の層数等に応じて調整することが好ましい。
【００１８】
層状カルコゲナイドとして、カルコゲン及び遷移金属からなる遷移金属ダイカルコゲナイド、カルコゲン及び１３族元素からなる１３族カルコゲナイド、カルコゲン及び１４族元素からなる１４族カルコゲナイド、並びにカルコゲン及びビスマスからなるビスマスカルコゲナイドが例示される。遷移金属カルコゲナイドとして、ＭｏＳ2、ＭｏＳｅ2、ＭｏＴｅ2、ＷＳ2、ＷＳｅ2、ＷＴｅ2、ＮｂＳ2、ＨｆＳｅ2及びＰｄＳ2が例示される。１３族カルコゲナイドとして、ＧａＳ、ＧａＳｅ、ＧａＴｅ、ＩｎＳｅ及びＴｌＳｅが例示される。１４族カルコゲナイドとして、ＧｅＳ、ＳｎＳ及びＰｂＳ2が例示される。ビスマスカルコゲナイドとして、Ｂｉ2Ｓｅ3及びＢｉ2Ｔｅ3が例示される。層状カルコゲナイドにこれらの２種以上が含まれていてもよい。カルコゲンとして、Ｏ、Ｓ、Ｓｅ、Ｔｅ及びＰｏが例示される。
【００１９】
第１の実施形態では、第１の温度にて第１の元素とカルコゲンとが金属基材１１の表面で反応し、金属基材１１はカルコゲンと反応しない。このため、カルコゲナイドの結晶が安定して膜状に成長し、連続性に優れ、膜質の均一性が高い層状カルコゲナイド膜１２が得られる。
【００２０】
このようにして形成した層状カルコゲナイド膜１２は、例えば支持膜を用いて他の基板上に移動させて用いることができる。ここで、層状カルコゲナイド膜１２を移動させる方法について説明する。
【００２１】
図２は、層状カルコゲナイド膜１２を移動させる方法の第１の例を工程順に示す断面図である。第１の例では、先ず、図２（ａ）に示すように、層状カルコゲナイド膜１２上に支持膜１０１を形成する。支持膜１０１の形成では、例えばレジストを塗布し、硬化させる。次いで、図２（ｂ）に示すように、金属基材１１を除去する。金属基材１１の材料としてＡｕが用いられている場合、金属基材１１の除去では、例えばヨウ素及びヨウ化カリウムを含む水溶液を用いたウェットエッチングが行われる。その後、図２（ｃ）に示すように、層状カルコゲナイド膜１２を他の基板１０２に貼り付ける。そして、図２（ｄ）に示すように、支持膜１０１を除去する。このようにして、層状カルコゲナイド膜１２を移動させることができる。
【００２２】
図３は、層状カルコゲナイド膜１２を移動させる方法の第２の例を工程順に示す断面図である。第２の例では、先ず、図３（ａ）に示すように、第１の例と同様に、層状カルコゲナイド膜１２上に支持膜１０１を形成する。次いで、図３（ｂ）に示すように、金属基材１１、層状カルコゲナイド膜１２及び支持膜１０１の積層体１０３及び陽極１０４を、電解質を含む水溶液１０５中に浸漬し、金属基材１１と陽極１０４との間に電圧を印加する。この結果、金属基材１１の表面から水素ガスの気泡が発生し、金属基材１１及び層状カルコゲナイド膜１２間の接着力が低下し、図３（ｃ）に示すように、金属基材１１及び層状カルコゲナイド膜１２が互いから分離される。電解質としては、例えばＮａＯＨ及びＫＯＨが挙げられる。例えば、電解質の濃度は０．０１ｍｏｌ／Ｌ〜２．０ｍｏｌ／Ｌとし、印加電圧は０．１Ｖ〜１０Ｖとし、電流は１０ｍＡ〜５００ｍＡ程度とする。陽極１０４の材料としては、例えばＡｕ、Ｐｔ及びＣが挙げられる。その後、第１の例と同様にして、層状カルコゲナイド膜１２を他の基板１０２に貼り付け、図３（ｄ）に示すように、支持膜１０１を除去する。このようにして、層状カルコゲナイド膜１２を移動させることができる。第２の例では、金属基材１１を溶解させないため、金属基材１１を再利用することができる。
【００２３】
基板１０２としては、絶縁性基板、半導体基板及び有機フィルムが例示される。例えば、ＳｉＯ2膜が表面に形成されたＳｉ基板、石英基板、アルミナ基板、サファイア基板、ＭｇＯ基板、マイカ基板、ジルコニア基板、ダイヤモンド基板、ＳｉＣ基板、ＳｉＮ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、ＣａＯ基板及びＹ2Ｏ3基板が例示される。これら絶縁性基板、半導体基板又は有機フィルム上に他の膜が形成されたものを用いてもよい。
【００２４】
金属基材１１の材料としては、Ａｕが好適である。層状カルコゲナイド膜１２が形成される温度ではカルコゲンとの化合物を生成しないからである。第１の温度が７００℃以下であれば、Ｔｉを金属基材１１の材料として用いることができる。第１の温度が６００℃以下であれば、Ｈｆ又はＺｒも金属基材１１の材料として用いることができる。Ｎｉ及びＧａの合金はカルコゲンに対して化学的安定性が高く、第１の温度が７００℃以下であれば、Ｎｉ5Ｇａ3も金属基材１１の材料として用いることができる。
【００２５】
カルコゲンとの化合物を生成する遷移金属として、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｄ、及びＰｔが例示される。第１の温度が７００℃超であれば、Ｔｉもカルコゲンとの化合物を生成し得る。第１の温度が６００℃超であれば、Ｚｒ及びＨｆもカルコゲンとの化合物を生成し得る。カルコゲンとの化合物を生成する１３族元素として、Ｇａ、Ｉｎ及びＴｌが例示される。カルコゲンとの化合物を生成する１４族元素として、Ｇｅ、Ｓｎ及びＰｂが例示される。第１の温度にも依存するが、第１の元素として、例えば、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ若しくはＢｉ又はこれらの任意の組み合わせが用いられ得る。
【００２６】
（第２の実施形態）
次に、第２の実施形態について説明する。図４は、第２の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【００２７】
第２の実施形態では、先ず、図４（ａ）に示すように、金属膜２１を基板２０上に形成する。次いで、図４（ｂ）に示すように、金属膜２１を第１の温度に加熱しながら、金属膜２１の表面で第１の元素とカルコゲンとを反応させて、第１の元素の層状カルコゲナイド膜２２を成長させる。その後、図４（ｃ）に示すように、加熱により、金属膜２１を蒸発させる。金属膜２１は、第１の温度で、供給されるカルコゲンとの化合物を生成しない金属元素であり、第１の元素は、第１の温度で、供給されるカルコゲンとの化合物を生成する元素である。
【００２８】
層状カルコゲナイド膜２２は、第１の実施形態における層状カルコゲナイド膜１２と同様に、例えばＣＶＤ法により成長させることができる。
【００２９】
第２の実施形態では、第１の温度にて第１の元素とカルコゲンとが金属膜２１の表面で反応し、金属膜２１はカルコゲンと反応しない。このため、カルコゲナイドの結晶が安定して膜状に成長し、連続性に優れ、膜質の均一性が高い層状カルコゲナイド膜２２が得られる。
【００３０】
このようにして形成した層状カルコゲナイド膜２２は、そのまま基板２０上で用いることができる。第１の実施形態と同様に、例えば支持膜を用いて他の基板上に移動させて用いてもよい。この場合、金属膜２１を除去しなくてもよい。
【００３１】
基板２０としては、絶縁性基板、半導体基板及び有機フィルムが例示される。例えば、ＳｉＯ2膜が表面に形成されたＳｉ基板、石英基板、アルミナ基板、サファイア基板、ＭｇＯ基板、マイカ基板、ジルコニア基板、ダイヤモンド基板、ＳｉＣ基板、ＳｉＮ基板、ＧａＮ基板、ＡｌＮ基板、ＣａＯ基板及びＹ2Ｏ3基板が例示される。これら絶縁性基板、半導体基板又は有機フィルム上に他の膜が形成されたものを用いてもよい。
【００３２】
金属膜２１は、例えば、蒸着法、ＣＶＤ法、分子線エピタキシー（molecular beam epitaxy：ＭＢＥ）法、スパッタリング法又はめっき法等の種々の方法により形成することができる。金属膜２１の厚さは、例えば０．１ｎｍ〜１０００ｎｍであるが、特に限定されない。
【００３３】
（第３の実施形態）
次に、第３の実施形態について説明する。図５は、第３の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【００３４】
第３の実施形態では、先ず、図５（ａ）に示すように、第２の実施形態と同様にして、金属膜２１を基板２０上に形成する。次いで、図５（ｂ）に示すように、金属膜２１をパターニングする。金属膜２１は、例えばフォトリソグラフィ技術及びエッチング技術によりパターニングすることできる。金属膜２１のパターンは特に限定されない。一辺の長さが１μｍ〜１００μｍ程度の方形が１μｍ〜１００μｍ程度の間隔で配列したパターンが例示される。
【００３５】
その後、図５（ｃ）に示すように、金属膜２１を第１の温度に加熱しながら、金属膜２１の表面で第１の元素とカルコゲンとを反応させて、第１の元素の層状カルコゲナイド膜３２を成長させる。基板２０も加熱され、層状カルコゲナイド膜３２は基板２０上にも成長し得る。続いて、図５（ｄ）に示すように、基板２０上に成長した層状カルコゲナイド膜３２を除去する。カルコゲナイドの結晶は金属膜２１上では優れた連続性で膜状に成長するが、基板２０上ではフレーク（薄片）状に成長する。このため、基板２０と層状カルコゲナイド膜３２との接触面積が小さく、基板２０上の層状カルコゲナイド膜３２は基板２０から脱離しやすい。従って、例えば、水及びエタノール等の層状カルコゲナイド膜３２を侵食しない任意の溶液中において超音波発生装置を用いて基板２０に超音波を照射することで、基板２０上の層状カルコゲナイド膜３２を優先的に除去することができる。その後、必要に応じて、図５（ｅ）に示すように、加熱により、金属膜２１を蒸発させる。
【００３６】
層状カルコゲナイド膜３２は、層状カルコゲナイド膜１２と同様に、例えばＣＶＤ法により成長させることができる。
【００３７】
第３の実施形態では、第２の実施形態と同様に、第１の温度にて第１の元素とカルコゲンとが金属膜２１の表面で反応し、金属膜２１はカルコゲンと反応しないため、連続性に優れ、膜質の均一性が高い層状カルコゲナイド膜３２が得られる。また、第３の実施形態では、パターニングした金属膜２１上に層状カルコゲナイド膜３２を成長させるため、層状カルコゲナイド膜３２の位置、サイズ及び形状を容易に制御することができる。
【００３８】
このようにして形成した層状カルコゲナイド膜３２は、そのまま基板２０上で用いることができる。第１の実施形態と同様に、例えば支持膜を用いて他の基板上に移動させて用いてもよい。この場合、金属膜２１を除去しなくてもよい。
【００３９】
（第４の実施形態）
次に、第４の実施形態について説明する。図６は、第４の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【００４０】
第４の実施形態では、先ず、図６（ａ）に示すように、金属基材１１を準備し、金属基材１１上に第１の元素を含む膜１５を形成する。次いで、図６（ｂ）に示すように、金属基材１１を第１の温度に加熱しながら、金属基材１１の表面で膜１５中の第１の元素をカルコゲンと反応させて、第１の元素の層状カルコゲナイド膜４２を成長させる。
【００４１】
膜１５は、例えば、スパッタ堆積法、蒸着法又は湿式塗布法等の種々の方法により形成することができる。第１の元素は、単体又は化合物として膜１５に含まれる。化合物としては、酸化物、塩化物、フッ化物、水素化物及び有機化合物が例示される。膜１５が合金膜であってもよく、複数の金属元素を含む膜であってもよい。
【００４２】
層状カルコゲナイド膜４２を成長させる際の雰囲気は、例えば不活性ガス雰囲気、又は水素を含む不活性ガス雰囲気とする。合成炉内の圧力環境は特に限定されず、大気圧環境、減圧環境又は加圧環境のいずれであってもよい。真空中で層状カルコゲナイド膜４２をＣＶＤ法により成長させてもよい。カルコゲンの原料として１種類の前駆体を用いてもよく、複数種類の前駆体を用いてもよい。前駆体は、固体、液体及び気体のいずれでもよく、固体は結晶及びアモルファスのいずれでもよい。前駆体として固体又は液体を用いる場合、加熱等により前駆体を気化させることが好ましい。この場合、形成しようとする層状カルコゲナイド膜４２の層数及び面積等に応じて、温度、圧力、前駆体の量及び蒸気圧を調整することが好ましい。金属基材１１の温度も層状カルコゲナイド膜４２の層数及び面積等に応じて調整することが好ましい。
【００４３】
管状の合成炉を用いて大気圧下でＳｎＳ2の層状カルコゲナイド膜４２を形成する場合の条件の例について説明する。この例では、膜１５としてＳｎＯ2膜を形成し、カルコゲンの前駆体として硫黄（Ｓ）を用いる。Ａｒガスで満たした合成炉内にキャリアガスとしてＡｒガスを１０ｓｃｃｍ〜１０００ｓｃｃｍ程度の流量で導入し続けながら、金属基材１１を３００℃〜７００℃の温度に加熱する。金属基材１１の上流に配置した質量が１ｍｇ〜１００ｇの硫黄を１００℃〜３００℃の温度に加熱する。合成時間（反応時間）は１秒間〜１０時間程度とする。この例では、ＳｎＯ2及び硫黄の蒸発圧を考慮して硫黄の加熱温度を制御することが好ましい。
【００４４】
第４の実施形態では、第１の温度にて第１の元素とカルコゲンとが金属基材１１の表面で反応し、金属基材１１はカルコゲンと反応しない。このため、カルコゲナイドの結晶が安定して膜状に成長し、連続性に優れ、膜質の均一性が高い層状カルコゲナイド膜４２が得られる。
【００４５】
（第５の実施形態）
次に、第５の実施形態について説明する。図７は、第５の実施形態に係る層状カルコゲナイド膜の形成方法を工程順に示す断面図である。
【００４６】
第５の実施形態では、先ず、図７（ａ）に示すように、金属膜２１を基板２０上に形成し、金属膜２１上に第１の元素を含む膜２５を形成する。次いで、図７（ｂ）に示すように、金属膜２１を第１の温度に加熱しながら、金属膜２１の表面で膜２５中の第１の元素をカルコゲンと反応させて、第１の元素の層状カルコゲナイド膜５２を成長させる。
【００４７】
層状カルコゲナイド膜５２は、層状カルコゲナイド膜４２と同様に、例えば膜２５のカルコゲン化により成長させることができる。
【００４８】
第５の実施形態では、第１の温度にて第１の元素とカルコゲンとが金属膜２１の表面で反応し、金属膜２１はカルコゲンと反応しない。このため、カルコゲナイドの結晶が安定して膜状に成長し、連続性に優れ、膜質の均一性が高い層状カルコゲナイド膜５２が得られる。
【００４９】
第３の実施形態と同様に、層状カルコゲナイド膜５２の形成前に金属膜２１及び膜２５をパターニングしておいてもよい。この場合、層状カルコゲナイド膜５２の位置、サイズ及び形状を容易に制御することができる。
【００５０】
ここで、本願発明者が行った実験について説明する。この実験では、第２の実施形態に倣った方法及び参考例の方法で層状カルコゲナイド膜としてＳｎＳ2膜を形成した。そして、形成したＳｎＳ2膜を光学顕微鏡にて観察した。図８（ａ）は、第２の実施形態に倣った方法で得られた試料の光学顕微鏡写真を示す図であり、図９（ｂ）は、参考例の方法で得られた試料の光学顕微鏡写真を示す図である。第２の実施形態に倣った方法では、基板２０として、ＳｉＯ2膜が表面に形成されたＳｉ基板１２０を準備し、金属膜２１としてＡｕ膜１２１を基板１２０上に形成し、ＣＶＤ法により層状カルコゲナイド膜２２としてＳｎＳ2膜１２２をＡｕ膜１２１上に成長させた。参考例の方法では、基板２０として、ＳｉＯ2膜が表面に形成されたＳｉ基板１２０を準備し、金属膜２１を形成することなく、ＣＶＤ法により層状カルコゲナイド膜２２としてＳｎＳ2膜２２２を基板１２０上に成長させた。
【００５１】
図８（ａ）に示すように、第２の実施形態に倣った方法では、ＳｎＳ2膜１２２を基板１２０の表面に平行に膜状に形成することができた。図８（ｂ）はＳｎＳ2膜１２２の形状を示す模式図である。一方、図９（ａ）に示すように、参考例の方法では、ＳｎＳ2膜２２２が基板１２０上にフレーク（薄片）状に形成された。図９（ｂ）はＳｎＳ2膜２２２の形状を示す模式図である。なお、図８（ａ）中の黒い部分はＡｕ膜１２１の蒸発に伴って露出した基板１２０である。
【００５２】
（第６の実施形態）
次に、第６の実施形態について説明する。第６の実施形態は、層状カルコゲナイド膜を含む素子として電界効果トランジスタを備えた半導体装置の製造方法の一例である。図１０は、第６の実施形態に係る半導体装置の製造方法を工程順に示す断面図である。
【００５３】
第６の実施形態では、先ず、表面が絶縁性の基板６１上に層状カルコゲナイド膜６２を形成する。層状カルコゲナイド膜６２としては、第１〜第５の実施形態のいずれかにより形成したものを用いる。例えば、層状カルコゲナイド膜６２は転写法により基板６１上に形成することができる。次いで、層状カルコゲナイド膜６２上にゲート電極６３、ソース電極６４及びドレイン電極６５を形成する。
【００５４】
このようにして、電界効果トランジスタを備えた半導体装置を製造することができる。この電界効果トランジスタでは、層状カルコゲナイド膜６２がチャネルとして機能する。
【００５５】
層状カルコゲナイド膜を含む素子は電界効果トランジスタに限定されない。層状カルコゲナイド膜を含む素子は、例えばセンサ、光デバイス、太陽電池等に用いることができる。特に、層状カルコゲナイド膜が有する高い光透過性及び柔軟性を発揮し得る透明導電膜、フレキシブルデバイス等の用途に好適である。そして、用途に応じて層状カルコゲナイド膜に含まれる層状物質の層数を選択することが望ましい。
【００５６】
以下、本発明の諸態様を付記としてまとめて記載する。
【００５７】
（付記１）
金属基材を準備する工程と、
前記金属基材を第１の温度に加熱しながら、前記金属基材の表面で第１の元素とカルコゲンとを反応させて、前記第１の元素の層状カルコゲナイド膜を成長させる工程と、
を有し、
前記金属基材は、前記第１の温度で前記カルコゲンとの化合物を生成せず、
前記第１の元素は、前記第１の温度で前記カルコゲンとの化合物を生成する元素であることを特徴とする層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【００５８】
（付記２）
化学気相成長法により前記層状カルコゲナイド膜を成長させることを特徴とする付記１に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【００５９】
（付記３）
前記金属基材の材料はＡｕであることを特徴とする付記１又は２に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【００６０】
（付記４）
前記第１の金属元素は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ若しくはＢｉ又はこれらの任意の組み合わせであることを特徴とする付記１乃至３のいずれか１項に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【００６１】
（付記５）
前記第１の温度は６００℃以下であり、
前記金属基材の材料はＨｆ又はＺｒであることを特徴とする付記１又は２に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【００６２】
（付記６）
前記第１の金属元素は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ若しくはＢｉ又はこれらの任意の組み合わせであることを特徴とする付記５に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【００６３】
（付記７）
前記第１の温度は７００℃以下であり、
前記金属基材の材料はＴｉ又はＮｉ5Ｇａ3であることを特徴とする付記１又は２に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【００６４】
（付記８）
前記第１の金属元素は、Ｍｏ、Ｎｂ、Ｗ、Ｔａ、Ｚｒ、Ｈｆ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｔｃ、Ｒｅ、Ｆｅ、Ｒｕ、Ｏｓ、Ｃｏ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｃｕ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ｐｔ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｔｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ若しくはＢｉ又はこれらの任意の組み合わせであることを特徴とする付記７に記載の層状カルコゲナイド膜の形成方法。
【００６５】
（付記９）
付記１乃至８のいずれか１項に記載の方法により層状カルコゲナイド膜を形成する工程と、
前記層状カルコゲナイド膜を含む素子を形成する工程と、
を有することを特徴とする半導体装置の製造方法。
【符号の説明】
【００６６】
１１：金属基材
１２、２２、３２、４２、５２：層状カルコゲナイド膜
１５、２５：第１の元素を含む膜
２０：基板
２１：金属膜
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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