(57)【要約】【課題】高温高湿度の条件でのグラビア印刷において、印刷層の白化が無く、インキ析出による皮張りやドクター摩耗が少なく、印刷適性が良好な溶剤型ラミネート用グラビアインキを提供すること。【解決手段】顔料（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有する溶剤型ラミネート用グラビアインキであって、下記（１）〜（３）を特徴とする。（１）バインダー樹脂（Ｂ）１００重量％中、ポリウレタン樹脂（ｂ１）と塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）とを合計で８０〜１００重量％含み、前記樹脂の重量比が、（ｂ１）：（ｂ２）＝９５：５〜４０：６０である。（２）ポリウレタン樹脂（ｂ１）１００重量％中、ポリエーテル由来の構造単位を１〜５０重量％含有する。（３）前記グラビアインキ１００重量％中、グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）を０．１〜１５重量％、水（Ｄ）を０．１〜５重量％含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
顔料（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有する溶剤型ラミネート用グラビアインキであって、下記（１）、（２）および（３）を満たすことを特徴とする溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
（１）バインダー樹脂（Ｂ）１００重量％中、ポリウレタン樹脂（ｂ１）と塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）とを合計で８０〜１００重量％含み、前記樹脂の重量比が、（ｂ１）：（ｂ２）＝９５：５〜４０：６０である。
（２）ポリウレタン樹脂（ｂ１）１００重量％中、ポリエーテル由来の構造単位を１〜５０重量％含有する。
（３）前記グラビアインキ１００重量％中、グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）を０．１〜１５重量％、水（Ｄ）を０．１〜５重量％含有する。
【請求項２】
グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）の溶解度パラメーターが、９．０〜１２．０であることを特徴とする請求項１に記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
【請求項３】
グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）の沸点が、１１０〜２４０℃であることを特徴とする請求項１または２に記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
【請求項４】
顔料（Ａ）が、アゾレーキ顔料であることを特徴とする請求項１〜３いずれかに記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
【請求項５】
グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）が、エチレングリコールモノアルキルエーテルおよび／またはプロピレングリコールモノアルキルエーテルであることを特徴とする請求項１〜４いずれかに記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキ。
【請求項６】
基材上に、請求項１〜５いずれかに記載の溶剤型ラミネート用グラビアインキから形成された印刷層を有する印刷物。
【請求項７】
請求項６に記載の印刷物の印刷層に、接着剤層、フィルム層が順に貼り合わされた積層体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、溶剤型ラミネート用グラビアインキおよびその印刷物と積層体に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＯＰＰフィルム、ＰＥＴフィルム、ＮＹフィルムなどのフィルム基材を包装材料に使用する場合、通常基材の装飾または表面保護のために印刷インキを用いた印刷が施される。印刷を施した基材は、その後スリット工程を経て、ラミネート工程に送られ、最終的には食品包装用、化粧品包装、その他あらゆる用途に向けたパッケージとなる。
【０００３】
前記フィルム基材、紙基材に印刷される多くの場合、グラビア印刷方式が採用されている。グラビア印刷方式に用いられる版は文字や模様などの部分が凹版であり、このセルにインキが入る程度に版にインキを浸し、版を回転させながら、表面をドクターブレードにより余分なインキを掻き落とし、グラビアインキを前記基材へ転移、着肉させる。この印刷方式は微細な濃淡が表現できるので、写真などの豊かな階調の再現には最適であり、なおかつ高速印刷が可能であるため大量生産に向いている。
【０００４】
このグラビア印刷方式が抱える印刷適性の問題として、夏場の高温高湿度下において（I）印刷されたインキ被膜の白化、（II）インキ析出によるドクターブレードの摩耗、（III）インキパンにインキ被膜ができて皮張りを引き起こす、などがある。これらが発生した場合には印刷そのものが不可能となり、作業の遅延を引き起こす。仮に印刷できた場合でも、基材への転移不良、ドクタースジ、インキのハンドリング性劣化を引き起こし生産性も大幅に落とす。そして印刷不良品は、印刷コンバーターでは不良ロットとして扱われ、生産ロスを引き起こす。これらの不具合は、現在の主流であるノントルエン溶剤系のグラビアインキで顕著であり、かつてのトルエン系溶剤系グラビアインキに比べて、溶剤の溶解力が低いことに起因する。
【０００５】
従来より、印刷適性を改善するために様々な試みが行われており、例えば、上記印刷適性以外にも版つまり性を改善するためにグリコールエーテルあるいは水を含有する溶剤系グラビアインキが提案されている（特許文献１）。またインキ安定性、2液安定性を改善するために塩化ビニル／酢酸ビニル共重合体、スチレン‐無水マレイン酸を配合したグラビアインキ（リキッドインキ）も提案されている（特許文献２）。しかしながら、高温高湿度での印刷適性を確保する方法はいまだ確立されておらず、また使用バインダー樹脂の設計変更による印刷適性を向上させる方法もあるが、その原理が未だ確立されていない。また、印刷物に不良個所があると後工程のラミネートにおいても不良を起こす可能性が高くなる。
【０００６】
ラミネート用途では、基材にインキが印刷された後その上に更に接着剤で基材が貼り合わせられる。その方法としては大きく分けてエクストルジョンラミネート方式、ドライラミネート方式、ノンソルベントラミネート方式の３種類に大別される。これらのラミネート工程で懸念されるのは外観不良、ラミネート強度不足、耐ボイル・レトルト性であり、これらを向上させるために様々な工夫がなされている（特許文献３、特許文献４、特許文献５）。しかしながら、印刷適性とラミネート特性を満足するものは今までに無く、顔料種によっては、インキの安定性に基因する印刷適性の改善が非常に困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平９−３２８６４６号公報
【特許文献２】特開２０１４−００５３１８号公報
【特許文献３】特開２０１０−２７０２１６号公報
【特許文献４】特開２００５−２９８６１８号公報
【特許文献５】特開２０１３−２１３１０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
高温高湿度の条件でのグラビア印刷において、印刷層の白化が無く、インキ析出による皮張りやドクター摩耗が少なく、印刷適性が良好な溶剤型ラミネート用グラビアインキを提供すること。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者は前記課題に対して鋭意研究を重ねた結果、以下に記載のラミネート用印刷インキ組成物を用いることで解決することを見出し、本発明に至った。
【００１０】
本発明は、顔料（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有する溶剤型ラミネート用グラビアインキであって、下記（１）、（２）および（３）を満たすことを特徴とする溶剤型ラミネート用グラビアインキに関する。
（１）バインダー樹脂（Ｂ）１００重量％中、ポリウレタン樹脂（ｂ１）と塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）とを合計で８０〜１００重量％含み、前記樹脂の重量比が、（ｂ１）：（ｂ２）＝９５：５〜４０：６０である。
（２）ポリウレタン樹脂（ｂ１）１００重量％中、ポリエーテル由来の構造単位を１〜５０重量％含有する。
（３）前記グラビアインキ１００重量％中、グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）を０．１〜１５重量％、水（Ｄ）を０．１〜５重量％含有する。
【００１１】
本発明は、グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）の溶解度パラメーターが、９．０〜１２．０であることを特徴とする前記溶剤型ラミネート用グラビアインキに関する。
【００１２】
本発明は、グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）の沸点が、１１０〜２４０℃であることを特徴とする前記溶剤型ラミネート用グラビアインキに関する。
【００１３】
本発明は、顔料（Ａ）が、アゾレーキ顔料であることを特徴とする前記溶剤型ラミネート用グラビアインキに関する。
【００１４】
本発明は、グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）が、エチレングリコールモノアルキルエーテルおよび／またはプロピレングリコールモノアルキルエーテルであることを特徴とする前記溶剤型ラミネート用グラビアインキに関する。
【００１５】
本発明は、基材上に、前記溶剤型ラミネート用グラビアインキから形成された印刷層を有する印刷物に関する。
【００１６】
本発明は、前記印刷物の印刷層に、接着剤層、フィルム層が順に貼り合わされた積層体に関する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキを用いることで、高温高湿度の条件でのグラビア印刷において、印刷層の白化が無く、インキ析出による皮張りやドクター摩耗が少なく、印刷適性が良好な溶剤型ラミネート用グラビアインキを提供することができた。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
以下に本発明の実施の形態を詳細に説明するが、以下に記載する構成要件の説明は、本発明の実施態様の一例（代表例）であり、本発明はその要旨を超えない限りこれらの内容に限定されない。
【００１９】
本発明は、
顔料（Ａ）と、バインダー樹脂（Ｂ）と、有機溶剤（Ｃ）と、水（Ｄ）とを含有する溶剤型ラミネート用グラビアインキであって、下記（１）（２）および（３）を特徴とする溶剤型ラミネート用グラビアインキに関する。
（１）バインダー樹脂（Ｂ）１００重量％中、ポリウレタン樹脂（ｂ１）と塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）とを合計で８０〜１００重量％含み、前記樹脂の重量比が、（ｂ１）：（ｂ２）＝９５：５〜４０：６０である。
（２）ポリウレタン樹脂（ｂ１）１００重量％中、ポリエーテル由来の構造単位を１〜５０重量％含有する。
（３）前記グラビアインキ１００重量％中、グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）を０．１〜１５重量％、水（Ｄ）を０．１〜５重量％含有する。
【００２０】
高温高湿度条件での印刷では、インキ中の顔料分散体（インキ中の固形分）の溶解性が低下するために固形成分が析出しやすい。本発明では、ポリウレタン樹脂（ｂ１）がポリエーテル由来の構造単位を１〜５０重量％含有する場合、顔料分散体の有機溶剤に対する溶解性が向上するため、析出を抑制する効果がある。加えて、水酸基を有する塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）を使用することで顔料分散性が向上して安定な分散体となるため、インキの溶解性は向上する。一方、本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキは有機溶剤（Ｃ）を含む。有機溶剤（Ｃ）は、トルエンやキシレンなどの芳香族有機溶剤を含まないものは安全性が高く、また網点の彩度が向上するため好ましいが、樹脂、あるいは顔料分散体（インキ中の固形分）を溶解させる能力はトルエン系に比べて低い。しかしながら、有機溶剤（Ｃ）に水を０．１〜５重量％、およびグリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）を０．１〜１５重量％含有させることにより系中の溶剤の溶解力が大幅に向上し、かつ流動性、潤滑性も大幅に向上する。これは１）グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）由来のエーテル基とポリウレタン樹脂（ｂ１）由来のエーテル基と水が水素結合で溶媒和される、２）水がポリウレタン樹脂（ｂ１）同士のウレタン結合、ウレア結合由来の水素結合で凝集することを抑制する、３）塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）が顔料分散を促進させて、顔料分散体を安定化させる、以上の１）〜３）の機能の相乗効果と推測される。なお、本説明はあくまで推察に基づくものであり、何ら発明を限定するものではない。
【００２１】
以下、本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキを「グラビアインキ」もしくは「インキ」と表記する場合がある。
【００２２】
＜顔料（Ａ）＞
本発明において、顔料（Ａ）は無機顔料、有機顔料いずれでも使用可能であり、特段限定されるものではないが、有機顔料の使用で良好な効果が得られる。有機顔料としては、以下の例には限定されないが、溶性アゾ系、不溶性アゾ系、アゾ系、フタロシアニン系、ハロゲン化フタロシアニン系、アントラキノン系、アンサンスロン系、ジアンスラキノニル系、アンスラピリミジン系、ペリレン系、ペリノン系、キナクリドン系、チオインジゴ系、ジオキサジン系、イソインドリノン系、キノフタロン系、アゾメチンアゾ系、フラバンスロン系、ジケトピロロピロール系、イソインドリン系、インダンスロン系、カーボンブラック系などの顔料が挙げられる。また、例えば、カーミン６Ｂ、レーキレッドＣ、パーマネントレッド２Ｂ、ジスアゾイエロー、ピラゾロンオレンジ、カーミンＦＢ、クロモフタルイエロー、クロモフタルレッド、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン、ジオキサジンバイオレット、キナクリドンマゼンタ、キナクリドンレッド、インダンスロンブルー、ピリミジンイエロー、チオインジゴボルドー、チオインジゴマゼンタ、ペリレンレッド、ペリノンオレンジ、イソインドリノンイエロー、アニリンブラック、ジケトピロロピロールレッド、昼光蛍光顔料等が挙げられる。
【００２３】
以下に有機顔料として好ましいものの具体的な例をカラーインデックスのジェネリックネームで示す。以下に示す黒色顔料、藍色顔料、緑色顔料、赤色顔料、紫色顔料、黄色顔料、橙色顔料、茶色顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上が好ましい。また更には、黒色顔料、藍色顔料、赤色顔料、黄色顔料、からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上が好ましい。特に藍色顔料、赤色顔料の使用において効果が発揮され、藍色顔料、赤色顔料からなる群より選ばれる少なくとも一種または二種以上を含むものが特に好ましい。
【００２４】
＜黒色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブラック１〜３４の黒色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である黒色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック２０などが挙げられる。
＜藍色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントブルー１〜８０の藍色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である藍色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー８０などが挙げられる。
＜緑色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントグリーン１〜５０の緑色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である緑色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン４、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン８、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６などが挙げられる。
＜赤色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントレッド１〜２７９の赤色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である赤色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１〜Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２７９、などが挙げられる。
＜紫色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１〜５０の紫色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である紫色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９（γ型、β型）、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５０、などが挙げられる。
＜黄色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントイエロー１〜２１９の黄色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である黄色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー６５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２０、ピグメントイエロー１２５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３７、Ｃ．Ｉ．ピグメント、イエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８５およびＣ．Ｉ．ピグメントイエロー２１３等が挙げられる。
＜橙色顔料＞
具体的にはＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１〜８１の橙色顔料のうち、有機化合物または有機金属錯体である橙色顔料が好ましく、例えば
Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレンジ５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ５９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ７４などが挙げられる。
＜茶色顔料＞
Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２５、又はＣ．Ｉ．ピグメントブラウン２６などが挙げられる。
【００２５】
以上のうち、好ましくは、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２４２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３４、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック７等が挙げられ、これらの群から選ばれる少なくとも一種または二種以上を使用することが好ましい。
【００２６】
一方、無機顔料としては、酸化チタン、酸化亜鉛、硫化亜鉛、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、酸化クロム、シリカなどの白色無機顔料が挙げられる。無機顔料の中では酸化チタンの使用が特に好ましい。酸化チタンは白色を呈し、着色力、隠ぺい力、耐薬品性、耐候性の点から好ましく、印刷性能の観点から該酸化チタンはシリカおよび／またはアルミナ処理を施されているものが好ましい。
【００２７】
白色以外の無機顔料としては、例えば、アルミニウム粒子、マイカ（雲母）、ブロンズ粉、クロムバーミリオン、黄鉛、カドミウムイエロー、カドミウムレッド、群青、紺青、ベンガラ、黄色酸化鉄、鉄黒、酸化チタン、酸化亜鉛等が挙げられ、アルミニウムは粉末またはペースト状であるが、取扱い性および安全性の面からペースト状で使用するのが好ましく、リーフィングまたはノンリーフィングを使用するかは輝度感および濃度の点から適宜選択される。
【００２８】
本発明の効果をより奏す形態としては顔料（Ａ）において、アゾレーキ顔料を使用することが好ましい。アゾレーキ顔料は、水溶性アゾ顔料の金属塩の形態である。極性が高く析出しやすいため、インキ安定性およびそれに伴う印刷適性の劣化、ドクターブレードの摩耗、更に皮張り現象などが他の顔料に比べて顕著である。
【００２９】
前記アゾレーキ顔料としては以下から選ばれる少なくとも一種または二種以上であることが好ましい。黄色顔料ではＣ．Ｉ．ピグメントイエロー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１９１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０６、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２０９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー２１２が好ましい。
橙色顔料ではＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４６が好ましい。
赤色顔料では、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６０：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６４：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８１：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド８３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２００、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２１１等が好ましい。
紫色顔料ではＣ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット５：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２７等好ましい。
【００３０】
前記アゾレーキ顔料として、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８：５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４９：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５２：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５８：４、から選ばれる少なくとも一種を含有する有機顔料が更に好ましい。更にアゾレーキ顔料は他の有機顔料と混合して用いても良い。
【００３１】
前記顔料（Ａ）は、溶剤型ラミネート用グラビアインキの濃度・着色力を確保するのに充分な量、すなわちインキ組成物の総重量に対して１〜５０重量％、インキ組成物中の固形分重量比では１０〜９０重量％の割合で含まれることが好ましい。また、これらの顔料は単独で、または２種以上を併用して用いることができる。
【００３２】
本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキにおける色相は、必要に応じて他の色相のインキ組成物（基本色として、黄、紅、藍、墨の合計５色、プロセスガマット外色として赤（橙）、草（緑）、紫の３色、更に透明黄、牡丹、朱、茶、パール）と混合して使用しても良い。
【００３３】
＜バインダー樹脂（Ｂ）＞
本発明において使用するバインダー樹脂（Ｂ）は、バインダー樹脂（Ｂ）１００重量％中、ポリウレタン樹脂（ｂ１）と塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）とを合計で８０〜１００重量％含み、前記樹脂の重量比が、（ｂ１）：（ｂ２）＝９５：５〜４０：６０である。
その他のバインダー樹脂としては、アクリル樹脂、ポリエステル樹脂、スチレン樹脂、スチレン‐マレイン酸樹脂、マレイン酸樹脂、ポリアミド樹脂、セルロース系樹脂等が挙げられ、これらを１種以上併用することができる。
【００３４】
＜ポリウレタン樹脂（ｂ１）＞
ポリウレタン樹脂（ｂ１）は、ポリエーテル由来の構造単位を１〜５０重量％含む。限定されるものではないが、前記ポリエーテルとしてはポリエーテルポリオール、ポリエーテルポリアミン等が挙げられ、ポリエーテルポリオールであることが好ましい。ポリエーテル由来の構造単位が１％以上で、後述するグリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）との相互作用による高溶解性が発現し、５０重量%以下で、インキ被膜の耐ブロッキング性が良好である。なお、ポリエーテル由来の構造単位の含有量として、より好ましくは２〜４０重量％、更に好ましくは３〜３０重量％である。
本明細書において、ポリエーテル由来の構造単位の含有量は、ポリウレタン樹脂（ｂ１）の固形分１００重量％に対する、ポリエーテルの重量％を示す。
【００３５】
重量平均分子量として１０，０００〜１００，０００のものが好ましく、ガラス転移温度が−６０℃〜４０℃であることが好ましく、更には動的粘弾性測定において４０℃における貯蔵弾性率が１〜１００ＭＰａであるものが好ましい。なお、本発明においてガラス転移温度は示差走査熱量計（ＤＳＣ）により測定され、ガラス転移が起こる温度範囲の中点を表す。
【００３６】
また、ポリウレタン樹脂（ｂ１）は、アミン価や水酸基価を有するものが好ましく、アミン価は１．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また水酸基価は１．０〜２０．０ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００３７】
前記ポリウレタン樹脂（ｂ１）は、ポリエステルポリオール由来の構造単位を含むものが好ましく、その含有量はポリウレタン樹脂（ｂ１）固形分１００重量％中、５〜８０重量％であることが好ましく、更に好ましくは３０〜７０重量％である。
【００３８】
ポリウレタン樹脂（ｂ１）は特に制限はなく、公知の方法により適宜製造される。例えばポリオールとポリイソシアネートからなるポリウレタン樹脂や、ポリオールとポリイソシアネートからなる末端イソシアネートのウレタンプレポリマーと、アミン系鎖延長剤を反応させることにより得られるポリウレタン樹脂などが好ましい。
【００３９】
ポリオールとしては、例えばポリエステルポリオール、ポリエーテルポリオール、ポリカプロラクトンジオール、ポリカーボネートポリオール、ポリオレフィンポリオール、ひまし油ポリオール、水素添加ひまし油ポリオール、ダイマージオール、水添ダイマージオールなどが挙げられる。中でもポリエーテルポリオール、ポリエステルポリオールが好ましく、これらからなるポリエーテル構造およびポリエステル構造を含有するポリウレタン樹脂（ｂ１）が更に好ましい。
【００４０】
更にポリウレタン樹脂（ｂ１）の製造には低分子ジオールを併用しても良い。かかる低分子ジオールとしては、分子量で５０〜８００のものが好ましく、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
【００４１】
前記ポリエーテルポリオールは例えば酸化エチレン、酸化プロピレン、テトラヒドロフランなどの重合体または共重合体のポリエーテルポリオール類が挙げられる。中でもポリテトラメチレングリコールやポリプロピレングリコール、ポリエチレングリコールが好ましく、数平均分子量は５００〜１０，０００であることが好ましい。数平均分子量は、末端を水酸基として水酸基価から計算するものであり、（式１）により求められる。
（式１）ポリオールの数平均分子量＝１０００×５６．１× 水酸基の価数／水酸基価
【００４２】
前記ポリエステルポリオールとしては、例えば、二塩基酸とジオールとのエステル化反応により得られる縮合物等が挙げられる。二塩基酸としては、アジピン酸、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、コハク酸、シュウ酸、マロン酸、ピメリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、スベリン酸、グルタル酸、１、4−シクロヘキシルジカルボン酸、ダイマー酸、水添ダイマー酸等が挙げられる。ジオールとしては、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，３−ブタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、ネオペンチルグリコール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、３，３，５−トリメチルペンタンジオール、２、４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、１，１２−オクタデカンジオール、１，２−アルカンジオール、１，３−アルカンジオール、１−モノグリセライド、２−モノグリセライド、１−モノグリセリンエーテル、２−モノグリセリンエーテル、ダイマージオール、水添ダイマージオール等が挙げられる。
なかでも、分岐構造を有するジオールと二塩基酸からなるポリエステルポリオールが好ましい。分岐構造とは、ジオールに含まれるアルキレン基の水素原子の少なくとも１つがアルキル基によって置換された、アルキル側鎖を有するジオールを意味し、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、２−メチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２−メチル−１，４−ペンタンジオール、２，４−ジエチル−１，５−ペンタンジオール、２−ブチル−２−エチル−１，３−プロパンジオール、２−メチル−１，８−オクタンジオール、２，２，４−トリメチル−１，３−ペンタンジオール、および２，２，４−トリメチル−１，６−ヘキサンジオール等が挙げられる。これらは、印刷適性、印刷効果、ラミネート強度を向上させるため特に好ましい。これらのポリエステルポリオールは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。なお、前記二塩基酸としてはセバシン酸、アジピン酸が特に好ましい。また、ヒドロキシル基を３個以上有するポリオール、カルボキシル基を３個以上有する多価カルボン酸を併用することもできる。
【００４３】
前記ポリエステルポリオールの数平均分子量は、好ましくは５００〜１０，０００である。数平均分子量は、前記（式１）により求められる。本発明に用いるポリエステルポリオールの酸価は１．０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましく、０．５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることがより好ましい。
【００４４】
前記ポリイソシアネートとしては、ポリウレタン樹脂の製造に一般的に用いられる各種公知の芳香族ジイソシアネート、脂肪族ジイソシアネート、脂環族ジイソシアネートなどが挙げられる。例えば、１，５−ナフチレンジイソシアネート、４，４’−ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、４，４’−ジフェニルジメチルメタンジイソシアネート、４，４’−ジベンジルイソシアネート、ジアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、テトラアルキルジフェニルメタンジイソシアネート、１，３−フェニレンジイソシアネート、１，４−フェニレンジイソシアネート、トリレンジイソシアネート、ブタン−１，４−ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソプロピレンジイソシアネート、メチレンジイソシアネート、２，２，４−トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、リジンジイソシアネート、シクロヘキサン−１，４−ジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、ジメリールジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート、１，３−ビス（イソシアネートメチル）シクロヘキサン、メチルシクロヘキサンジイソシアネート、ノルボルナンジイソシアネート、ｍ−テトラメチルキシリレンジイソシアネート、４，４−ジフェニルメタンジイソシアネート、ビス−クロロメチル−ジフェニルメタン−ジイソシアネート、２，６−ジイソシアネート−ベンジルクロライドやダイマー酸のカルボキシル基をイソシアネート基に転化したダイマージイソシアネート等が挙げられる。これらは３量体となってイソシアヌレート環構造となっていても良い。これらのポリイソシアネートは単独で、または２種以上を混合して用いることができる。中でも好ましくはトリレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水素添加キシリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体である。
【００４５】
前記アミン系鎖延長剤としては、以下に限定されるものではないが、分子量５００以下が好ましく、ジアミン系、多官能アミン系等のものが挙げられ、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、イソホロンジアミン、ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジアミン、ｐ−フェニレンジアミンなどのジアミン系鎖延長剤の他、２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピルジアミン、２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシエチルプロピレンジアミン、２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシピロピルエチレンジアミン、ジ−２−ヒドロキシプロピルエチレンジアミンなど水酸基を有するジアミン系鎖延長剤も用いることが出来る。これらの鎖伸長剤は単独で、または２種以上を混合して用いることができる。また必要に応じて３官能以上の多官能のアミン系鎖延長剤も使用出来、具体的には、ジエチレントリアミン、イミノビスプロピルアミン：（ＩＢＰＡ、３，３’−ジアミノジプロピルアミン）、トリエチレンテトラミン、N−（３−アミノプロピル）ブタン−１，４−ジアミン：（スペルミジン）、６，６−イミノジヘキシルアミン、３，７−ジアザノナン−１，９−ジアミン、Ｎ，Ｎ’−ビス（３‐アミノプロピル）エチレンジアミンが挙げられる。中でも好ましくはイソホロンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、イミノビスプロピルアミンである。
【００４６】
また、過剰反応停止を目的とした重合停止剤として、一価の活性水素化合物を用いることもできる。かかる化合物としては例えば、１級、２級のアミノ基を有するモノアミン化合物であれば特に限定されないが、ジ−ｎ−ブチルアミン等のジアルキルアミン類や２−エタノールアミンなどのアミノアルコール類等があげられる。更に、特にポリウレタン樹脂中にカルボキシル基を導入したいときには、グリシン、Ｌ−アラニン等のアミノ酸を反応停止剤として用いることができる。重合停止剤を用いるときには、末端停止剤と鎖延長剤とを一緒に使用して鎖延長反応を行ってもよく、また鎖延長剤によりある程度鎖延長反応を行った後に末端停止剤を単独に添加して末端停止反応を行ってもよい。一方、末端停止剤を用いなくても分子量のコントロールは可能であるが、この場合には鎖延長剤を含む溶液中にプレポリマーを添加する方法が反応制御という点で好ましい。重合停止剤としてはアミノアルコールが好ましく、ポリウレタン樹脂（ｂ１）１００重量％に対して０．０１〜２．０重量％使用することが好ましい。
【００４７】
ポリウレタン樹脂（ｂ１）の合成法は、ポリオールをポリイソシアネートと反応させたのちアミン系鎖延長剤および必要に応じて重合停止剤と反応させてポリウレタン樹脂にすることが好ましい。例えば、ポリオールとポリイソシアネートを必要に応じイソシアネート基に不活性な溶媒を用い、また、更に必要であればウレタン化触媒を用いて５０℃〜１５０℃の温度で反応させ（ウレタン化反応）、末端にイソシアネート基を有するプレポリマーを製造し、次いで、このプレポリマーにアミン系鎖延長剤を反応させてポリウレタン樹脂を得るプレポリマー法、あるいは、高分子ポリオールとポリイソシアネートとアミン系鎖延長剤および（および重合停止剤）を一段で反応させてポリウレタン樹脂（ｂ１）を得るワンショット法など公知の方法により製造することが出来る。また、アミン系鎖延長剤は、高分子ポリオールとともにポリイソシアネートとウレタン化反応で使用することもできる。
【００４８】
前記プレポリマーを製造するに当たり、ポリオールとポリイソシアネートとの量は、ポリイソシアネートのイソシアネート基のモル数と高分子ポリオールの合計の水酸基のモル数の比であるＮＣＯ／ＯＨ比＝１．１〜３．０の範囲となるようにすることが好ましい。更に好ましくはＮＣＯ／ＯＨ比＝１．３〜２．５である。
【００４９】
また、前記プレポリマーの合成には有機溶剤を用いることが反応制御の面で好ましい。使用できる有機溶剤としてはイソシアネート基と反応不活性な有機溶剤が好ましく、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノンなどのケトン類；ジオキサン、テトラヒドロフランなどのエーテル類；酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピルなどのエステル類などが挙げられる。これらは単独で、または２種以上混合し混合溶媒として用いることもできる。
【００５０】
さらに、このプレポリマーの合成反応には触媒を用いることもできる。使用できる触媒としては、例えば、トリエチルアミン、ジメチルアニリンなどの３級アミン系の触媒；スズ、亜鉛などの金属系の触媒などが挙げられる。これらの触媒は通常ポリオール化合物に対して０．００１〜１モル％の範囲で使用される。
【００５１】
上記で得られた末端にイソシアネート基を有するプレポリマーとアミン系鎖延長剤であるジアミン、トリアミンなどとを１０〜６０℃で反応させ、末端に活性水素基を含有する高分子量のポリウレタン樹脂（ｂ1）が得られる。
【００５２】
また、プレポリマー中のイソシアネート基のモル数に対するアミン系鎖延長剤のアミノ基の合計モル数の比は１．０１〜２．００、好ましくは１．０３〜１．０６の範囲となるようにして反応させることが好ましい。
【００５３】
＜塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）＞
塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）としては、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂等が挙げられ、以下に限定するものではないが、有機溶剤（Ｃ）への溶解性が向上することから、水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、水酸基を有する塩化ビニル−アクリル共重合樹脂が特に好ましい。ポリウレタン樹脂（ｂ１）のみで顔料分散を行った場合と比べて、顔料分散時に水酸基を有する塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）を更に併用することで溶解安定性、分散安定性に優れた顔料分散体を得ることができる。
【００５４】
本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキにおいてポリウレタン樹脂（ｂ１）と水酸基を有する塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）の比率（ｂ１）：（ｂ２）による重量比率は９５：５〜４０：６０であり、この範囲にて顔料分散性が向上する。重量比率として好ましくは９０：１０〜５０：５０、更に好ましくは９０：１０〜６０：４０である。この範囲で顔料分散安定性、印刷適性、基材密着性、塗膜物性およびラミネート強度が良好となる。
【００５５】
＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂＞
塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂としては、塩化ビニルと酢酸ビニルが共重合したものであり、分子量としては重量平均分子量で５，０００〜１００，０００のものが好ましく、２０，０００〜７０，０００が更に好ましい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂の固形分１００重量％中の酢酸ビニルモノマー由来の構造は、１〜３０重量％が好ましく、塩化ビニルモノマー由来の構造は、７０〜９５重量％であることが好ましい。この場合に顔料分散性が向上、有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。
水酸基を含むモノマーとの共重合体が更に好ましく、水酸基価として２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。また、ガラス転移温度は５０℃〜９０℃であることが好ましい。前記水酸基を含むモノマーとしてはビニルアルコール、ヒドロキシアルキルアクリレート等が挙げられる。
【００５６】
＜塩化ビニル−アクリル共重合樹脂＞
塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は塩化ビニルモノマーとアクリルモノマーの共重合体を主成分とするものである。塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は構造中に水酸基を含有することが好ましく、該当するアクリルモノマーとしては、基材に対する接着性と有機溶剤に対する溶解性が向上するため（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルを含むことが好ましい。アクリルモノマーはポリ塩化ビニルの主鎖にブロックないしランダムに組み込まれていても良いし、ポリ塩化ビニルの側鎖にグラフトされていても良い。水酸基を有する塩化ビニル−アクリル共重合樹脂は、重量平均分子量が１０，０００から１００，０００であることが好ましく、３０，０００から７０，０００であることが更に好ましい。
【００５７】
また、水酸基を有する塩化ビニル−アクリル共重合樹脂中の塩化ビニルモノマー由来の構造は水酸基を有する塩化ビニル−アクリル共重合樹脂固形分１００重量％中、７０〜９５重量％であることが好ましい。この場合に顔料分散性が向上、有機溶剤への溶解性が向上、更に基材への密着性、皮膜物性、ラミネート強度等が良好となる。水酸基を含むモノマーと共重合したものが更に好ましく、水酸基価として２０〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましい。
【００５８】
以下の説明において、（メタ）アクリルないし（メタ）アクリレートはそれぞれメタクリルおよびアクリル、メタクリレートおよびアクリレートを意味する。
【００５９】
水酸基を有するアクリルモノマーとしては、例としては（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸３−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸６−ヒドロキシヘキシル、（メタ）アクリル酸８−ヒドロキシオクチルなどの（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルや、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレートなどのグリコールモノ（メタ）アクリレート、カプロラクトン変性（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチルアクリルアミドなどが挙げられる。これらの中でも（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステルが好ましく、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。中でも好ましくは（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸４−ヒドロキシブチル、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが溶剤に対する溶解性を向上させるため、より好ましい。これらは単独または２種以上を併用できる。
【００６０】
また、その他アクリルモノマーは、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられ、アルキル基の炭素数は１〜１０が好ましい。例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシルなどが挙げられる。更にアルキル基は更にベンゼン環構造を有しても良い。これらは単独または２種以上を併用できる。
【００６１】
またアクリル酸エステルは水酸基以外の官能基を有しても良く、官能基の例としてはカルボキシル基、アミド結合基、アミノ基、アルキレンオキサイド基等が挙げられる。
【００６２】
アクリルモノマーの中でも好ましくは水酸基含有アルキル基をもつアクリル酸エステルであり、炭素数２〜１０のものが特に好ましい。
【００６３】
本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキ１００重量％おいて、ポリウレタン樹脂（ｂ１）と水酸基を有する塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）の合計は固形分にて３．０〜２５．０重量%、より好ましくは４．０〜１８重量％で含まれることが好ましい。
【００６４】
＜有機溶剤（Ｃ）＞
本発明のラミネート用グラビアインキは、液状媒体として有機溶剤（Ｃ）を含む。有機溶剤（Ｃ）としてはトルエン、キシレンといった芳香族系有機溶剤を含まない、ノントルエン系有機溶剤であることが好ましく、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンといったケトン系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ｎ−プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、エステル系有機溶剤、メタノール、エタノール、１−プロパノール（ｎ‐プロパノール）、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、などのアルコール系有機溶剤など公知の有機溶剤を使用でき、混合して使用しても良い。中でも、好ましくはメチルエチルケトン（以下「ＭＥＫ」と表記する）などのケトン系有機溶剤を含まない有機溶剤が更に好ましい。更にはエステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤からなる有機溶剤が最も好ましい。
【００６５】
エステル系有機溶剤とアルコール系有機溶剤からなる場合、エステル系有機溶剤：アルコール系有機溶剤が重量比率で９５：５〜４０：６０であることが望ましい。更に好ましくは９０：１０〜５０：５０である。
【００６６】
アルコール系有機溶剤としては１−プロパノールを含むことが好ましく、溶剤型ラミネート用グラビアインキ１００重量％中、１−プロパノールを０．５〜１０．０重量％含有することが特に好ましい。
【００６７】
＜グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）＞
本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキは、インキ１００重量％中、グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）を０．１〜１５重量％含有する。その効果に限定されるわけではないが、グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）を該当範囲で含有し、水と併用することでインキ中の顔料分散体の溶解安定性が向上する。また、高温高湿度での印刷において白化現象を抑制することができる。白化現象は、溶剤が乾燥・気化する際に環境中の水分を急激に吸収して結晶化あるいは析出するために起こるが、水とグリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）を含有することで顔料分散体の溶解力を向上させるため、白化が起こりにくいものと推察される。グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）の含有量は、好ましくは０．５〜１０量％であり、更に好ましくは１．０〜８％である。
【００６８】
グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールモノ‐ｎ‐プロピルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールジプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、エチレングリコールイソアミルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、メトキシエトキシエタノール、エチレングリコールモノアリルエーテル等のエチレングリコールエーテル類；
ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジエチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル等のジエチレングリコールエーテル類；
トリエチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル等のトリエチレングリコールエーテル類；
プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ブトキシプロパノール等のプロピレングリコールエーテル類；
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル等のジプロピレングリコールエーテル類；
トリプロピレングリコールモノメチルエーテル等のトリプロピレングリコールエーテル類が挙げられる。
【００６９】
グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）は、エステル化されていてもよく、上記グリコールモノエーテルをアセテート化したものが主に使用できるが、代表的なものとしては、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート等が挙げられる。なお、上記グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）は二種以上混合して使用しても良い。
【００７０】
グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）は、エチレングリコールエーテル類、ジエチレングリコールエーテル類、プロピレングリコールエーテル類、ジプロピレングリコールエーテル類からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であることが好ましい。
エチレングリコールエーテル類としては、エチレングリコールモノアルキルエーテルが好ましく、プロピレングリコールエーテル類としては、プロピレングリコールモノアルキルエーテルが好ましい。前記エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルにおけるアルキルエーテル基は炭素数１〜４のものが好ましい。
エチレングリコールモノアルキルエーテルとしてはエチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノ（イソ）プロピルエーテルがより好ましく、プロピレングリコールモノアルキルエーテルとしてはプロピレングリコールモノメチルエーテルがより好ましい。
また、エチレングリコールモノアルキルエーテルおよびプロピレングリコールモノアルキルエーテルをそれぞれ単独で使用しても良いが、併用することがより好ましい。
【００７１】
グリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）は、溶解度パラメーターが９．０〜１２．０、より好ましくは９．０〜１１．０であるとき顔料分散体の溶解力が最大となるため好ましい。
本明細書における溶解度パラメーター（以下、ＳＰ値と記載する場合がある）とは、分子凝集エネルギーの平方根で表される、式（２）で得られる値（Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメーター）を表し、ＰｏｌｙｍｅｒＨａｎｄＢｏｏｋ  ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎＶＩＩ章に記載されている。
式（２）  δ２＝δｄ２＋δｐ２＋δｈ２
（式（２）中、δｄは分散力による寄与、δｐは極性相互作用による寄与、δｈは水素結合による寄与を表す。）
単位は（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２であり、２５℃における値を指す。また、多くの溶剤ついてのＨａｎｓｅｎの溶解度パラメーターの値が調べられており、例えば、ＷｅｓｌｅｙＬ．Ａｒｃｈｅｒ著、ＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＳｏｌｖｅｎｔｓＨａｎｄｂｏｏｋにも記載されている。
【００７２】
なお、一般に溶解度パラメーターは、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍｅｒ ＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇＳｃｉｅｎｃｅ，１４，ｐ１４７（１９７４）に記載の方法でも計算することもできる。Ｆｅｄｏｒｓの溶解度パラメーター計算法は、凝集エネルギー密度とモル分子容の両方が置換基の種類および数に依存しており、以下の式（３）で表される。
式（３）  δ＝［ΣＥｃｏｈ／ΣＶ］1／２
（ここで、ΣＥｃｏｈは凝集エネルギーを、ΣＶはモル分子容を示す）
Ｆｅｄｏｒｓの溶解度パラメーターは、Ｈａｎｓｅｎの溶解度パラメーターと良く一致することが知られている。
【００７３】
更にグリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）は、沸点が１１０〜２４０℃であるものが好ましい。より好ましくは１１０〜２００℃である。かかるグリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）としては、限定するものではないが、以下のものが挙げられる。
エチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１１．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点１２４．５℃）
ジエチレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．７（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点１９４．０℃）
エチレングリコールモノ‐ｎ‐プロピルエーテル（ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点１５１.０℃）
エチレングリコールモノイソプロピルエーテル（ＳＰ値９．２（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点１４１．８℃）
エチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値９．８（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点１７１．２℃）
ジエチレングリコールモノブチルエーテル（ＳＰ値９．５（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点２３０．６℃）
プロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値１０．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点１２１．０℃）
ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（ＳＰ値９．６（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点１８７．２℃）
プロピレングリコールモノ‐ｎ‐プロピルエーテル（ＳＰ値９．４（ｃａｌ／ｃｍ３）１／２、沸点１４９．８℃）
なお、重ね刷り適正（トラッピング性）向上を促すため、ｄｕ  Ｎｏuｙ法（リング法、輪環法）のＪＩＳ K ２２４１による測定法による表面張力が２２．０〜３０．０ｍＮ／ｍであるものが好ましい。更に水溶性のものが好ましい。
【００７４】
＜水（Ｄ）＞
本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキは、インキ１００重量%中、水を０．１〜５重量％含む。水を含むことで、ポリウレタン樹脂（ｂ１）同士の有するウレタン結合、ウレア結合の水素結合による凝集を防ぎ、グラビアインキの増粘および固形分の析出を抑制する。また、後述するグリコールエーテル系有機溶剤（ｃ１）との併用でインキ自体の流動性と潤滑性が向上する。流動性と潤滑性が向上する効果はポリウレタン樹脂（ｂ１）と塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）を有するとき顕著となる。
水は０．１重量％以上含むことでインキ粘度が安定し、流動性が良化する。また、５重量%以下とすることで高温高湿度での印刷時に白化を抑制できる。なお、その含有量は好ましくは１００重量％中、０．５〜４重量％である。水を含有させる際の方法について特に制限はない。顔料分散時に水を含有させても良いし、顔料分散が終了した後、水を添加して撹拌混合しても良い。
【００７５】
＜その他併用樹脂＞
本発明における溶剤型ラミネート用グラビアインキは他の高分子材料を含有しても良く、以下に限定するものではないが、塩素化ポリプロピレン樹脂、エチレン−酢酸ビニル共重合体樹脂、酢酸ビニル樹脂、アルキッド樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ロジン系樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、テルペン樹脂、フェノール変性テルペン樹脂、ケトン樹脂、環化ゴム、塩化ゴム、ブチラール、石油樹脂、およびこれらの変性樹脂などを挙げることができる。これらの樹脂は、単独で、または２種以上を混合して用いることができ、その含有量は、溶剤型ラミネート用グラビアインキ中の樹脂固形分１００重量％中、１〜２０重量％が好ましい。
【００７６】
＜添加剤＞
本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキは添加剤として公知のものを適宜含むことができ、インキ組成物の製造においては必要に応じて公知の添加剤、例えば顔料誘導体、体質顔料、分散剤、湿潤剤、接着補助剤、シリカ粒子、レベリング剤、消泡剤、帯電防止剤、トラッピング剤、ブロッキング防止剤、ワックス成分、イソシアネート系硬化剤、シランカップリング剤などを使用することができる。
【００７７】
前記顔料を安定に分散させるため前記分散剤を併用することもできる。分散剤としては、アニオン性、ノニオン性、カチオン性、両イオン性などの界面活性剤を使用することができる。分散剤は、インキの保存安定性の観点からインキの総重量１００重量％に対して０．１〜１０．０重量％でインキ中に含まれることが好ましい。さらに、０．１〜３．０重量％の範囲で含まれることがより好ましい。
【００７８】
＜インキ組成物の製造＞
本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキは、顔料（Ａ）、ポリウレタン樹脂（ｂ１）、水酸基を有する塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）を有機溶剤（Ｃ）中に溶解および／または分散することにより製造することができる。具体的には、例えば有機顔料、をポリウレタン樹脂（ｂ１）、水酸基を有する塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂、および必要に応じて前記分散剤を混合し、有機溶剤（Ｃ）に分散させた顔料分散体を製造し、得られた顔料分散体に、更にポリウレタン樹脂（ｂ１）、グリコールエーテル系溶剤（ｃ１）、水、あるいは必要に応じて他の樹脂や添加剤などを配合することにより溶剤型ラミネート用グラビアインキを製造することができる。また、顔料分散体の粒度分布は、分散機の粉砕メディアのサイズ、粉砕メディアの充填率、分散処理時間、顔料分散体の吐出速度、顔料分散体の粘度などを適宜調節することにより、調整することができる。分散機としては一般に使用される、例えばローラーミル、ボールミル、ペブルミル、アトライター、サンドミルなどを用いることができる。
【００７９】
インキ中に気泡や予期せずに粗大粒子などが含まれる場合は、印刷物品質を低下させるため、濾過などにより取り除くことが好ましい。濾過器は従来公知のものを使用することができる。
【００８０】
＜粘度＞
前記方法で製造された溶剤型ラミネート用グラビアインキの粘度は、グラビア印刷法での高速印刷（５０〜３００ｍ／分）に対応させるため、Ｂ型粘度計での２５℃における粘度が４０〜５００ｃｐｓの粘度範囲であることが好ましい。より好ましくは５０〜４００ｃｐｓである。この粘度範囲は、ザーンカップ＃４での粘度が９秒〜４０秒程度に相当する。なお、溶剤型ラミネート用グラビアインキの粘度は、使用される原材料の種類や量、例えば有機顔料（Ａ）、ポリウレタン樹脂（ｂ１）、水酸基を有する塩化ビニル共重合樹脂（ｂ２）、有機溶剤（Ｃ）などの量を適宜選択することにより調整することができる。また、インキ中の有機顔料の粒度および粒度分布を調節することによりインキの粘度を調整することもできる。  
【００８１】
＜印刷物＞
本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキは、グラビア印刷方式で印刷が可能である。例えば、グラビア印刷に適した粘度及び濃度にまで希釈溶剤で希釈され、単独でまたは混合されて各印刷ユニットに供給される。基材上に、本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキを用いて印刷した後、揮発成分を除去することによって印刷層を形成し、印刷物を得ることができる。
【００８２】
＜基材＞
本発明の印刷物に使用できる基材は例えば、ポリエチレン、ポリプロピレンなどのポリオレフィン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリ乳酸などのポリエステル、ポリスチレン、ＡＳ樹脂、ＡＢＳ樹脂などのポリスチレン系樹脂、ナイロン、ポリアミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セロハン、紙、アルミなど、もしくはこれらの複合材料からなるフィルム状の基材が挙げられ、またシリカ、アルミナ、アルミニウムなどの無機化合物をポリエチレンテレフタレート、ナイロンフィルムに蒸着した蒸着基材も用いることができ、更に無機化合物などの蒸着処理面にポリビニルアルコールなどがコート処理を施されていても良く、さらにコロナ処理などの表面処理が施されていても良い。
【００８３】
＜積層体＞
本発明の積層体は、前記印刷物の印刷層に、接着剤層、フィルム層が順に貼り合わされたものである。例えば、印刷層上に、イミン系、イソシアネート系、ポリブタジエン系、チタン系等の各種アンカーコート剤を介して、溶融ポリエチレン樹脂を積層する通常のエクストルジョンラミネート（押し出しラミネート）法、印刷面にウレタン系等の接着剤を塗工し、その上にプラスチックフィルムを積層するドライラミネート法やノンソルベントラミネート法、また印刷面に直接溶融ポリプロピレンを圧着して積層するダイレクトラミネート法等、公知のラミネート工程により得られる。
【実施例】
【００８４】
以下、実施例をあげて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。なお、本発明における部および％は、特に注釈の無い場合、重量部および重量％を表わす。
【００８５】
（水酸基価）
水酸基価は、樹脂中の水酸基を過剰の無水酸でエステル化またはアセチル化し、残存する酸をアルカリで逆滴定して算出した樹脂１ｇ中の水酸基量を、水酸化カリウムのｍｇ数に換算した値で、ＪＩＳＫ００７０に従って行った値である。
（アミン価）
アミン価は、樹脂１ｇ中に含有するアミノ基を中和するのに必要とする塩酸の当量と同量の水酸化カリウムのｍｇ数である。酸価は、樹脂１ｇ中に含有する酸基は中和するのに必要とする水酸化カリウムのｍｇ数で、測定方法は既知の方法でよく、一般的にはＪＩＳＫ００７０（１９９６年）に準じて行われる。アミン価の測定方法については、例えば以下の方法により行った。
・アミン価の測定方法
試料を０．５〜２ｇ精秤する。（試料量：Ｓｇ）精秤した試料に中性エタノール（ＢＤＧ中性）３０ｍＬを加え溶解させる。得られた溶液を０．２ｍｏｌ／Ｌエタノール性塩酸溶液（力価：ｆ）で滴定を行なう。溶液の色が緑から黄に変化した点を終点とし、この時の滴定量（ＡｍＬ）を用い次の（式２）によりアミン価を求めた。
（式２）アミン価=（Ａ×ｆ×０．２×５６．１０８）／Ｓ
（重量平均分子量）
重量平均分子量はＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）装置（昭和電工社製「ＳｈｏｄｅｘＧＰＣＳｙｓｔｅｍ−２１」）を用いて分子量分布を測定し、ポリスチレン換算分子量として求めた。
【００８６】
（合成例１）［ポリウレタン樹脂ＰＵ１］
数平均分子量２０００のアジピン酸と３−メチル−１，５−ペンタンジオールから得られるポリエステルポリオール（以下「ＰＭＰＡ」）１７０部、数平均分子量２０００のポリプロピレングリコール（以下「ＰＰＧ」）２０部、平均分子量１０００のＰＰＧを１０部、イソホロンジイソシアネート（以下「ＩＰＤＩ」）５３．７部、および酢酸エチル６３．４部を窒素気流下に８０℃で４時間反応させ、末端イソシアネートプレポリマーの溶剤溶液を得た。次いでイソホロンジアミン（以下「ＩＰＤＡ」）２３．９部、イミノビスプロピルアミン（以下「ＩＢＰＡ」）２．０部、２−エタノールアミン（以下「２ＥｔＡｍ」）１．０部、酢酸エチル／イソプロパノール（以下「ＩＰＡ」）＝７０／３０の混合溶剤５９１．３部を混合したものに、得られた末端イソシアネートプレポリマー溶液を４０℃で徐々に添加し、次に８０℃で１時間反応させ、固形分３０％、アミン価１１．１ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価３．３ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量３８０００のポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１を得た。
【００８７】
（合成例２）［ポリウレタン樹脂ＰＵ２］
表１に示す原料を用い、合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ２を得た。なお、表１中において、ＰＰＡ、ＰＥＧ、ＴＤＩはそれぞれ、
ＰＰＡ：アジピン酸と１，２−プロパンジオール（プロピレングリコール）の縮合物であるポリエステルポリオール
ＰＥＧ：ポリエチレングリコール
ＴＤＩ：トリレンジイソシアネート（メチル−１，３−フェニレンジイソシアネート）
を表わす。
【００８８】
（合成例３）［ポリウレタン樹脂ＰＵ３］
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、ネオペンチルグリコールアジペートジオール８０部（水酸基価：５６．６ｍｇＫＯＨ／ｇ）とポリエチレングリコール２０部（水酸基価：２７８ｍｇＫＯＨ／ｇ）およびイソホロンジイソシアネート２９．６８部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、イソシアネート基含有率２．８４重量％のウレタンプレポリマーを製造した後、これに酢酸エチル６９．８部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン７．９７部、ジ−ｎ−ブチルアミン０．１１部、酢酸エチル１３９．１部およびイソプロピルアルコール１１２．５部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で５時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ３を得た。得られたポリウレタン樹脂溶液ＰＵ３は、樹脂固形分濃度３０．４重量％、樹脂固形分アミン価９．５ｍｇＫＯＨ／ｇ、樹脂固形分の重量平均分子量（以下Ｍｗという）は４４，０００であった。
【００８９】
（比較合成例１、２）［ポリウレタン樹脂ＰＵ４、ＰＵ５］
表１に示す原料を用い、合成例１と同様の方法により、ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ４およびＰＵ５を得た。
【００９０】
【表１】
2018016708.tif 000002
【００９１】
（比較合成例３）［ポリウレタン樹脂ＰＵ６］
攪拌機、温度計、環流冷却器および窒素ガス導入管を備えた４つ口フラスコに、エチレングリコールとネオペンチルグリコールの混合物（モル比＝１／１）とアジピン酸との縮合物からなる数平均分子量１，８００のポリエステルジオール６０５．９部およびイソホロンジイソシアネート９４部を仕込み、窒素気流下に９０℃で１０時間反応させ、これに酢酸エチル３００部を加えてウレタンプレポリマーの均一溶液とした。次いで、イソホロンジアミン１８．１部、酢酸エチル８７３部およびＩＰＡ５０３部からなる混合物に、前記ウレタンプレポリマー溶液を添加し、４５℃で８時間攪拌反応させて、ポリウレタン樹脂溶液を得た（ＰＵ６）。得られたポリウレタン樹脂溶液は、樹脂固形分濃度３０重量％、アミン価５．３ｍｇＫＯＨ／ｇであり、重量平均分子量は４９，０００であった。
【００９２】
（合成例４）［塩化ビニル−アクリル共重合樹脂ＰＶＡｃ１］
１．０Ｌオートクレーブにて、ペルオキソ二硫酸カリウム（Ｋ２Ｓ２Ｏ８）１．０ｇをイオン交換水５００ｇに溶解させ、脱気した。６０℃に昇温後、塩化ビニルが３５７ｇ、アクリル酸２−ヒドロキシプロピルが６３ｇ、ジ−２−エチルヘキシルスルホこはく酸ナトリウム（製品名：エーロゾルＯＴ）が５．０ｇからなる混合物４２５ｇをオートクレーブに内に６０℃、６．５気圧で添加、反応させた。重合反応はオートクレーブが２．５気圧になるまで行った。できたエマルジョンを塩化ナトリウムで析出させ、ろ過後、洗浄、乾燥を行い、塩化ビニル−アクリル共重合樹脂を得た。更に塩化ビニル−アクリル共重合樹脂を酢酸エチルに溶解させ、固形分３０％のワニス（ＰＶＡｃ１）を得た。なお、得られた樹脂中のアクリル酸２−ヒドロキシプロピルの含有率は１４．０％、重量平均分子量５００００、ガラス転移温度７０℃であった。
【００９３】
（実施例１）［溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ１の作成］
ポリウレタン樹脂溶液ＰＵ１（固形分３０％）を４０部、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合樹脂（日信化学工業社製  ソルバインＴＡＯ  塩化ビニル：酢酸ビニル：ビニルアルコール＝９１：２：７（固形分３０％酢酸エチル溶液））５．０部、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７：１（アゾレーキ赤顔料）を１０部、ｎ−プロピルアセテート／ＩＰＡ＝７０／３０の溶液３７部を混合し、アイガーミルで３０分間分散した。その後ディスパーで撹拌しながら、エチレングリコールモノメチルエーテルを５．０部、水を３．０部混合して溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ１を得た。
【００９４】
（実施例２〜２２）［溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ２〜Ｓ２２の作成］
表２に示すグリコールエーテル溶剤、表３に示す原料を用い、実施例１と同様の方法により混合し、溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ２〜Ｓ２２を得た。
【００９５】
表２のグリコールエーテル溶剤の表３における沸点はカタログ値を記載し、ＳＰ値はＰｏｌｙｍｅｒ ＨａｎｄＢｏｏｋ（ＦｏｕｒｔｈＥｄｉｔｉｏｎ）に記載されているＨａｎｓｅｎの溶解度パラメーター値を用いた。
【００９６】
（比較例１〜１３）［溶剤型ラミネート用グラビアインキＴ１〜Ｔ１３の作成］
表４に示す原料を使用する以外は上記実施例１〜２２と同様の方法にて溶剤型ラミネート用グラビアインキＴ１〜Ｔ１３を得た。
【００９７】
【表２】
2018016708.tif 000003
【００９８】
【表３】
2018016708.tif 000004
【００９９】
【表４】
2018016708.tif 000005
【０１００】
（実施例２３）
＜溶剤型ラミネート用グラビアインキの印刷＞
上記で得られた、溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ１（藍インキ）を、混合溶剤（メチルエチルケトン「ＭＥＫ」：ｎ−プロピルアセテート「ＮＰＡＣ」：イソプロパノール「ＩＰＡ」＝４０：４０：２０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、ヘリオ１７５線グラデーション版（版式コンプレスト、１００％〜３％のグラデーション柄）により、厚さ１２μｍのコロナ放電処理ポリエステル（ＰＥＴ）フィルム（東洋紡社製  Ｅ−５１００）のコロナ放電処理面に印刷速度１５０ｍ／分で印刷し、印刷物Ｇ１を得た。なお印刷条件は、温度３２℃、湿度８０％の高温高湿度下にて印刷距離４０００ｍ印刷し、印刷終了後６０分間空転して版かぶり性を確認した。
【０１０１】
得られた印刷物Ｇ１について、さらにポリエーテルウレタン系ラミネート接着剤（東洋モートン社製  ＴＭ３２０／ＣＡＴ１３Ｂ）を固形分２５重量％および１０重量％の酢酸エチル溶液として１．５ｇ／ｍ２となるように塗工・乾燥し、アルミ蒸着未延伸ポリプロピレン（ＶＭＣＰ２２０３、膜厚２５μｍ、東レフィルム加工社製）と貼り合わせてドライラミネート加工を行った。
【０１０２】
（実施例２４〜４４）
溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ２〜Ｓ２２について、実施例２３と同様の方法にて印刷物Ｇ２〜Ｇ２２を得た。更にそれぞれの印刷物について上記と同様の方法でドライラミネート加工を行った。なお評価はラミネート物を５０℃、４８時間保持後に行った。
【０１０３】
（比較例１４〜２６）
溶剤型ラミネート用グラビアインキＴ１〜Ｔ１３について、実施例２３と同様の方法にて印刷物Ｈ１〜Ｈ１３を得た。更にそれぞれの印刷物について上記と同様の方法でドライラミネート加工を行った。なお評価はラミネート物を５０℃、４８時間保持後に行った。
【０１０４】
得られた溶剤型ラミネート用グラビアインキおよび印刷物について下記評価を行い、表５−１（実施例）および表５−２（比較例）に結果を示した。
【０１０５】
＜インキ安定性＞
溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ１〜Ｓ２２（実施例）、Ｔ１〜Ｔ１３（比較例）について５０℃で１０日間保存を行った。その後、粘度を測定して保存前との粘度変化を評価した。なお粘度の測定は２５℃でザーンカップＮｏ．４の流出秒数にて行った。
○・・・・・粘度変化が２秒未満
○△・・・・粘度差が２秒以上５秒未満
△・・・・・粘度差が５秒以上１０秒未満
△×・・・・粘度差が１０秒以上１５秒未満
×・・・・・粘度差が１５秒以上
なお、○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１０６】
＜白化＞
得られた印刷物Ｇ１〜Ｇ２２（実施例）およびＨ１〜Ｈ１３（比較例）について４０℃−湿度９０％のオーブンで7日間保存して印刷面の状態を観察した。
○・・・・・色変化無し
○△・・・・印刷面に色変化部分が５％未満
△・・・・・印刷面に色変化部分が５％以上２０％未満
△×・・・・印刷面に色変化部分が２０％以上５０％未満
×・・・・・前面白化
なお、○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１０７】
＜皮張り性＞
溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ１〜Ｓ２２（実施例）、Ｔ１〜Ｔ１３（比較例）について混合溶剤（メチルエチルケトン「ＭＥＫ」：ｎ−プロピルアセテート「ＮＰＡＣ」：イソプロパノール「ＩＰＡ」＝４０：４０：２０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように５００グラム希釈し、１Lガラス容器の上面を開いた状態にして４０℃のオーブンに３０分間保存して皮張り状態を評価した。
○・・・・インキ表面に皮張りが見られない
○△・・・インキ表面の５％未満に皮張りが見られる
△・・・・インキ表面の５％以上２０％未満に皮張りが見られる
△×・・・インキ表面の２０％以上５０％未満に皮張りが見られる
×・・・・全面皮張り
なお、○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１０８】
＜ドクターブレード摩耗性＞
溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ１〜Ｓ２２（実施例）、Ｔ１〜Ｔ１３（比較例）について混合溶剤（メチルエチルケトン「ＭＥＫ」：ｎ−プロピルアセテート「ＮＰＡＣ」：イソプロパノール「ＩＰＡ」＝４０：４０：２０）により、粘度が１６秒（２５℃、ザーンカップＮｏ．３）となるように希釈し、版を印刷しない状態で、印刷速度 ２００ｍ／分、ドクター圧３．０ｋｇｆ／ｃｍ２にて１８０分間空転させた。その後、キーエンス製マイクロスコープＶＨを用いて、ドクターブレードの刃先長さを測定し、未使用ドクターブレードの刃先長さとの差をドクターブレード摩耗量（μｍ）とした。なお、ドクターブレードは刃先厚み６５μｍのもの（商品名「ニュードクターハイブレード」（富士商興（株）製））を用いた。
◎・・・・摩耗量が３０μｍ未満である
○・・・・摩耗量が３０μｍ以上〜５０μｍ未満である
○△・・・摩耗量が５０μｍ以上〜８０μｍ未満である
△・・・・摩耗量が８０μｍ以上〜１２０μｍ未満である
△×・・・摩耗量が１２０μｍ以上〜１５０μｍ未満である
×・・・・摩耗量が１５０μｍ以上である
なお、◎、○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１０９】
＜版かぶり性＞
溶剤型ラミネート用グラビアインキＳ１〜Ｓ２２（実施例）、Ｔ１〜Ｔ１３（比較例）について版かぶり性評価を行った。なお、空転６０分後の版上の着色面積で評価を行った。
◎・・・・版かぶりが見られない
○・・・・版かぶり面積が０％以上〜５％未満である
○△・・・版かぶり面積が５％以上〜１０％未満である
△・・・・版かぶり面積が１０％以上〜３０％未満である
△×・・・版かぶり面積が３０％以上〜５０％未満である
×・・・・版かぶり面積が５０％以上である
なお、◎、○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１１０】
＜ラミネート強度＞
得られた印刷物Ｇ１〜Ｇ２２（実施例）およびＨ１〜Ｈ１３（比較例）のドライラミネート物について印刷部を巾１５ｍｍで裁断し、インキ面と基材面で剥離させた後、剥離強度（ラミネート強度）をインテスコ製２０１万能引張り試験機にて測定した。なお、実用レベルは０．７Ｎ／１５ｍｍ以上である。
○・・・・ラミネート強度が１．０Ｎ／１５ｍｍ以上である
○△・・・ラミネート強度が０．７Ｎ／１５ｍｍ以上〜１．０Ｎ／１５ｍｍ未満である
△・・・・ラミネート強度が０．５Ｎ／１５ｍｍ以上〜０．７Ｎ／１５ｍｍ未満である
△×・・・ラミネート強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ以上〜０．５Ｎ／１５ｍｍ未満である
×・・・・ラミネート強度が０．３Ｎ／１５ｍｍ未満である。
なお、○、○△は実用上問題がない範囲である。
【０１１１】
【表５−１】
2018016708.tif 000006
【０１１２】
【表５−２】
2018016708.tif 000007
【０１１３】
評価結果から、本発明の溶剤型ラミネート用グラビアインキは高温高湿度の条件でのグラビア印刷において、印刷層の白化が無く、インキ析出による皮張りやドクター摩耗が少なく、印刷適性が良好な溶剤型ラミネート用グラビアインキであることが分かった。