(57)【要約】【課題】医用材料や化粧品材料として好適に用いられるシート状成形体であって、特に、吸水性に優れるとともに、湿潤時の強度にも非常に優れたシート状成形体を提供する。【解決手段】本発明のシート状成形体は、アルギン酸又はヒアルロン酸のエステル化されたカルボキシル基とε−ポリリジンのα−アミノ基とが架橋されてなる水膨潤性高分子ゲル発泡体であり、セルロースナノファイバーを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルギン酸又はヒアルロン酸のエステル化されたカルボキシル基とε−ポリリジンのα−アミノ基とが架橋されてなる水膨潤性高分子ゲル発泡体であるシート状成形体であって、セルロースナノファイバーを含有することを特徴とするシート状成形体。
【請求項２】
前記水膨潤性高分子ゲル発泡体の発泡倍率が１．５〜４．５倍である請求項１記載のシート状成形体。
【請求項３】
請求項１又は２記載のシート状成形体からなる医用材料。
【請求項４】
請求項１又は２記載のシート状成形体からなる化粧用パック材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、例えば医用材料や化粧用パック材料として好適に用いられるシート状成形体に関する。更に詳しくは、高い吸水性を保持しつつ、湿潤時の強度にも優れたシート状成形体に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多糖類を架橋して得られる水膨潤性のヒドロゲル（水膨潤性高分子ゲル）は、医用材料、食品用材料又は化粧品用材料等の分野で幅広く用いられている。多糖類を架橋する方法としては、架橋剤を用いて化学的に架橋する方法があるが、医薬用等の人体に付与される用途等の安全性を考慮する場合には、適用が困難な場合が多い。
【０００３】
人体への安全性が高く、また水系溶媒中で容易に製造することができる水膨潤性高分子ゲルとして、エステル化されたカルボキシル基含有多糖類と、天然アミノ酸に由来するα−アミノ基を２つ以上有する化合物から形成された水膨潤性高分子ゲルが開示されている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００４】
この水膨潤性高分子ゲルは、天然由来の成分を構成要素としており、人体に対する安全性が高く、また吸水性やゲル強度についても比較的高い性能を発揮するとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００１−２７８９８４号公報（請求項１〜４、段落［００１３］〜段落［００１６］）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記特許文献１に示された水膨潤性高分子ゲルは、ある程度のゲル強度はあるものの、湿潤時には非常に柔らかくなり、手で持った際、形状を維持できずに崩れてしまうことがある。一方、α−アミノ基を２つ以上有する化合物の添加量を増加させることで、エステル化されたカルボキシル基含有多糖類が更に架橋され、これによってゲル強度の高い成形体を得ることは可能であるものの、この場合、吸水性を大幅に低下させる。吸水性が低下すると、成形体そのものが硬くなり、人肌への添い性（密着性）も悪くなるため、例えば創傷被覆材等の医用材料や化粧用パック材料等の用途として適さない。このように、湿潤時の強度と吸水性という２つの特性を両立させるのが、非常に困難であるという問題があった。
【０００７】
本発明の目的は、医用材料や化粧用パック材料として好適に用いられるシート状成形体であって、特に、高い吸水性を保持しつつ、湿潤時の強度にも優れたシート状成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の第１の観点のシート状成形体は、アルギン酸又はヒアルロン酸のエステル化されたカルボキシル基とε−ポリリジンのα−アミノ基とが架橋されてなる水膨潤性高分子ゲル発泡体であり、セルロースナノファイバーを含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明の第２の観点は、第１の観点に基づく発明であって、水膨潤性高分子ゲル発泡体の発泡倍率が１．５〜４．５倍であることを特徴とする。
【００１０】
本発明の第３の観点は、第１又は第２の観点のシート状成形体からなる医用材料である。
【００１１】
本発明の第４の観点は、第１ないし第３の観点のシート状成形体からなる化粧用パック材料である。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の第１の観点のシート状成形体は、アルギン酸又はヒアルロン酸のエステル化されたカルボキシル基とε−ポリリジンのα−アミノ基とが架橋されてなる水膨潤性高分子ゲル発泡体であり、セルロースナノファイバーを含有する。これにより、高い吸水性を保持しつつ、湿潤時において非常に高い強度が得られる。
【００１３】
本発明の第２の観点のシート状成形体では、水膨潤性高分子ゲル発泡体の発泡倍率が１．５〜４．５倍であるため、ゲル強度を低下させることなく、吸水性を向上させることができる。
【００１４】
本発明の第３、第４の観点の医用材料、化粧用パック材料は、本発明のシート状成形体から構成されるため、吸水性が高く、密着性もあり、また湿潤時の強度にも優れるため、使用に際して破れたり、型崩れを起こすといった不具合が起こりにくくなる。
【発明を実施するための形態】
【００１５】
次に本発明を実施するための形態を説明する。
【００１６】
本発明のシート状成形体は、水膨潤性高分子ゲル発泡体にセルロースナノファイバーを含有させて成形したものである。
【００１７】
＜水膨潤性高分子ゲル＞
水膨潤性高分子ゲルは、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸と、ε−ポリリジンを反応させたものである。エステル化されたアルギン酸と、エステル化されたヒアルロン酸は、いずれもエステル化されたカルボキシル基含有多糖類の一種である。
【００１８】
エステル化されたアルギン酸としては、具体的には、アルギン酸プロピレングリコールエステル（ＰＧＡ）、アルギン酸エチレングリコールエステル、アルギン酸トリメチレングリコールエステル、アルギン酸ブチレングリコールエステル、アルギン酸ペンチレングリコールエステル等が挙げられる。
【００１９】
また、エステル化されたヒアルロン酸としては、具体的には、ヒアルロン酸プロピレングリコールエステル、ヒアルロン酸エチレングリコールエステル、ヒアルロン酸トリメチレングリコールエステル、ヒアルロン酸ブチレングリコールエステル、ヒアルロン酸ペンチレングリコールエステル等が挙げられる。このうち、人体に対する安全性及び人体内での分解性の観点から、エステル化されたアルギン酸としてはＰＧＡが、エステル化されたヒアルロン酸としては、ヒアルロン酸プロピレングリコールエステルが好ましい。
【００２０】
エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸の製造方法としては、例えば日本化学会編「実験化学講座２２ 有機合成ＩＶ −酸・アミノ酸・ペプチド−」第４版、丸善、１９９２年、４３〜８３頁等に記載された一般的な方法や、Ｍ．ヤルパニ、テトラヘドロン、第４１巻、２９５７頁、１９８５年「M.Yalpani,Tetrahedron,41,2957(1985)」等に記載されている方法が挙げられる。特に好ましい方法は、例えば、米国特許２４９４９１２号明細書、Ａ．Ｂ．スタイナー、Ｗ．Ｈ．マクニーリー、インダストリアル・アンド・エンジニアリング・ケミストリー、第４３巻、２０７３頁、１９５１年（A.B.Steiner,W.H.McNeely,Ind.Eng.Chem.，43,2073(1951))、又は特開昭５２−３６１７７号公報に記載されているように、エチレンオキシドやプロピレンオキシド等の１，２−エポキシドや、トリメチレンオキシド等の１，３−エポキシド類をカルボキシル基含有多糖類に作用させる方法である。
【００２１】
ε−ポリリジンは、α−アミノ基を２つ以上有する化合物の一種であり、式：Ｈ−［ＮＨ−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ（ＮＨ2）−ＣＯ］n−ＯＨ（式中、ｎは２〜５００の整数を示す）で表される。この式で表されるように、ε−ポリリジンは、リジンのε位のアミノ基とα位のカルボキシル基とがアミド結合により縮合した水溶性高分子化合物である。この高分子鎖にはリジンのα−アミノ基が存在している。
【００２２】
水膨潤性高分子ゲルには、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸及びε−ポリリジン以外に、第三成分として他の水溶性高分子化合物の１種類以上が構成成分として含まれていてもよい。
【００２３】
他の水溶性高分子化合物の種類は、特に限定されないが、例えばアガロース、アルギン酸ナトリウム、寒天、カラギーナン、キサンタンガム、ジェランガム、デキストラン、ヒアルロン酸、プルラン、ヘパリン等の水溶性多糖類及びこれらの生理学的に許容される人工的な誘導体、部分脱アセチル化キチン、キトサン、部分マレイル化キトサン、部分スクシニル化キトサン、カルボキシメチル化キトサン等のキチン又はキトサンの誘導体、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、コラーゲン、アテロコラーゲン、ゼラチン、カゼイン等のポリアミノ酸（タンパク質）及びこれらの生理学的に許容される人工的な誘導体等が例示される。
【００２４】
２以上の他の水溶性高分子化合物の分子間には、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸とε−ポリリジンとの間で形成される架橋結合以外の架橋が存在していてもよい。その架橋方法としては、長田及び梶原編、「ゲルハンドブック」（エヌ・ティー・エス、1997年）等に記載されている方法、即ちアルデヒド化合物、エポキシ化合物、イソシアネート化合物等による水溶性高分子化合物の官能基同士の架橋、光二量化性基や重合性基を用いた光架橋、多価金属イオンによる配位結合による架橋等が例示されるが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。
【００２５】
更に、水膨潤性高分子ゲルには、ゲル強度の向上、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸及びε−ポリリジンを含む混合溶液の分散安定性の向上の観点から、無機塩類、有機塩類等の塩類が含まれていてもよい。塩類の例としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化カルシウム又は硫酸ナトリウム等の無機塩類や、酢酸ナトリウム、クエン酸ナトリウム又はコハク酸ナトリウム等の有機塩類が挙げられる。
【００２６】
上述のように、水膨潤性高分子ゲルは、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸とε−ポリリジンとを反応させることによって得られる。この反応は、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸のエステル化されたカルボキシル基とε−ポリリジンのα−アミノ基とのアミノリシス反応、即ちアミド化による架橋反応である。
【００２７】
エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸とε−ポリリジンとを反応させる際のε−ポリリジンの添加量は、ゲル化時間、高分子ゲルの力学的強度及び吸水性に応じて任意に設定することができるが、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸の添加量１００質量部に対して、０．５〜３質量部となる割合であることが好ましく、１〜２質量部となる割合であることが更に好ましい。ε−ポリリジンの割合が少なすぎるとゲル化しないか、ゲル化に時間がかかりすぎて生産性が悪くなる場合があり、一方、多すぎるとゲル化が速すぎて成形しにくくなる場合がある。
【００２８】
エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸とε−ポリリジンとを反応させてゲル化させる方法としては、両者を溶液状態で混合して反応させてゲル化させる方法、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸をε−ポリリジンの溶液に浸漬、含浸させて反応させてゲル化させる方法、ポリアミンを、エステル化多糖類の溶液に浸漬、含浸して反応させてゲル化させる方法等が挙げられる。反応時の温度は、特に限定されるものではなく、自由に設定することができる。
【００２９】
エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸及びε−ポリリジンを溶解する溶媒としては水が好ましい。なお、ゲル化速度の制御等の目的のために、有機溶媒が添加された水系溶媒を用いてもよい。有機溶媒としては、メタノール、エタノール、イソプロパノール、エチレングリコール、プロピレングリコール等のアルコール系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のアミド系溶媒、アセトン、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒、ジメチルスルホキシド等を例示することができる。水と有機溶媒との混合比は、特に限定されず、任意に選択することができる。
【００３０】
また、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸及びε−ポリリジンの溶液のｐＨを適宜調整することにより、穏和な条件下でのゲル化や、迅速なゲル化を行うことができる。かかるｐＨの調整の際には、例えば塩酸又は酢酸等の酸性物質や、水酸化ナトリウム等のアルカリ性物質、或いはリン酸系緩衝液又はホウ酸系緩衝液等の緩衝液をｐＨ調整剤として用いることができる。
【００３１】
以上のようにしてエステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸とε−ポリリジンとを反応させることにより、水膨潤性高分子ゲルを得ることができる。
【００３２】
＜セルロースナノファイバー＞
セルロースナノファイバー（ＣＮＦ）は、天然に多量に存在するバイオマスであるセルロース繊維を使用して得られた、ナノサイズの繊維径を持った繊維状物質である。本発明において、水膨潤性高分子ゲルに添加される繊維状物質を、キチンナノファイバー、キトサンナノファイバー、カーボンナノファイバー等の他の繊維状物質ではなく、セルロースナノファイバーに限定した理由は、シート状成形体の吸水性を損なうことなく、高いゲル強度を発現させることができるためである。また、天然素材であるため、人体への安全性も損なうこともない。更に、セルロースナノファイバーであれば、シート状成形体の高い透明性も維持できるため、例えば化粧用パック材料等に求められる顧客のニーズにも応えることができる。一方、例えばキチンナノファイバー又はキトサンナノファイバーでは、高い吸水性は保持できるものの、ゲル強度が十分に得られないという不具合がある。
【００３３】
セルロースナノファイバーを製造する方法としては、パルプ等のセルロースを機械的に解繊する方法、又は触媒等を用いて化学的に解繊する方法等が用いられる。機械的に解繊する方法としては、例えばセルロースの水懸濁液等を、リファイナー、高圧ホモジナイザー、グラインダー、一軸又は多軸混練機、ビーズミル等による機械的な磨砕、ないし叩解することにより解繊する方法を使用することができる。また、上記方法を１種又は複数種類組み合わせてセルロースナノファイバーを製造してもよい。一方、化学的に解繊する方法としては、Ｎ−オキシル化合物である２，２，６，６−テトラメチルピペリジニル−１−オキシラジカル（ＴＥＭＰＯ)酸化法がある。機能性触媒であるＴＥＭＰＯを用いて酸化することにより、セルロース繊維がほぐれて均一なセルロースナノファイバーが得られる。
【００３４】
上記のように解繊されて得られたセルロースナノファイバ−は、直径が４〜１００ｎｍ、長さが０．５〜数μｍであり、アスペクト比が１００以上である。このセルロースナノファイバーの繊維長及び繊維径は、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）での撮像データにおいて、任意に選択した３０本のセルロースナノファイバーについて、繊維幅及び繊維長の平均値を算出することで求められる。
【００３５】
セルロースナノファイバーの添加量は、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸１００質量部に対して１〜１００質量部であることが好ましく、更に２０〜５０質量部であることが更に好ましい。セルロースナノファイバーの割合が少なすぎると、ゲル強度があまり向上しない。一方、セルロースナノファイバーの割合が多すぎると、得られたシート状成形体が硬くなりすぎて肌への密着性が悪くなる。
【００３６】
＜シート状成形体の形成＞
シート状成形体を形成するには、はじめに、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸水溶液とε−ポリリジン水溶液とセルロースナノファイバー水溶液とを撹拌混合することにより、セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲルを作製する。次に前記セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲルを所望の発泡倍率に発泡させ、この水膨潤性高分子ゲル発泡溶液をシート状に成形して乾燥させることにより、本発明のシート状成形体を形成する。
【００３７】
セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲルを作製する好ましい方法は、先ず、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸水溶液とε−ポリリジン水溶液とセルロースナノファイバー水溶液とを用意し、各液中に含まれるこれらの割合が、それぞれ上述した所望の割合になるように秤量する。次に、上記エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸水溶液にセルロースナノファイバー水溶液を添加して十分に混合させる。次いで、これらの混合液に、ε−ポリリジン水溶液を添加して十分に混合させる。これにより、セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲルが得られる。
【００３８】
なお、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸水溶液とε−ポリリジン水溶液とセルロースナノファイバー水溶液を混合させる手順については、特に限定されず、予めエステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸水溶液とε−ポリリジン水溶液を混合させて水膨潤性高分子ゲルを得た後、この水膨潤性高分子ゲルにセルロースナノファイバー水溶液を添加させる方法であってもよく、また、ε−ポリリジン水溶液とセルロースナノファイバー水溶液を予め混合し、この混合液をエステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸水溶液に添加して混合させる方法であってもよい。
【００３９】
次に、前記セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲルを所望の発泡倍率に発泡させる。所望の発泡倍率に発泡させた水膨潤性高分子ゲル発泡溶液をシート状成形体に形成することで、特に吸水性能をより向上させることができる。発泡倍率は、１．５〜４．５倍の範囲とすることが好ましく、２．０〜３．５倍の範囲とすることが更に好ましい。発泡倍率が下限値未満では、吸水性を向上させる効果が十分に得られず、肌への密着性が悪くなり易い。一方、上限値を超えると、ゲル強度が低下し易くなる。
【００４０】
セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲル発泡溶液を作製する方法としては、気体を導入しながら機械的に撹拌する方法等が挙げられる。具体的には、例えば上述のエステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸水溶液にセルロースナノファイバー水溶液を添加して十分に混合させた後、ビーター等の撹拌機を用いて撹拌して発泡させる。次いで、発泡後の上記混合液に、ε−ポリリジン水溶液を添加して更にビーター等の撹拌機を用いて撹拌する。これにより、セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲル発泡溶液が得られる。なお、最終的に所望の発泡倍率が得られればよく、例えばエステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸水溶液とセルロースナノファイバー水溶液の混合液を発泡させる代わりに、ε−ポリリジン水溶液を発泡させても良いし、双方を発泡させてもよい。
【００４１】
また、上述のように、気体を導入して機械的に撹拌する方法以外に、炭酸アンモニウム、アゾジカルボンアミド又はｐ−トルエンスルホニルヒドラジド等の分解型発泡剤や、ブタン、ヘキサン又はエーテル等の蒸発型発泡剤等の発泡剤を添加して発泡させる方法も挙げられる。
【００４２】
また、泡の安定性が十分でない場合には、泡の安定化剤として、ドデシルアルコール、テトラデカノール、ヘキサデカノール等の高級アルコール、エタノールアミンな等のアミノアルコール、カルボキシメチルセルロース等の水溶性高分子化合物を添加することもできる。また、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸水溶液に、ゲル化多糖類を添加し、溶液全体を一旦ゲル化させることにより、泡を安定化させることもできる。ゲル化多糖類としては、アガロース、アガロペクチン、アミロース、アミロペクチン、アラビナン、イソリケナン、カードラン、寒天、カラゲナン、ジェランガム、ニゲラン、ラミナラン等の加熱すると水に溶解し、冷却するとゲル化する天然多糖類が例示される。
【００４３】
上記のセルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲル発泡溶液をトレー等の所定の型に入れて、乾燥させる。これにより、エステル化されたアルギン酸又はヒアルロン酸とε−ポリリジンを反応させてなる水膨潤性高分子ゲル中に、セルロースナノファイバーが分散してなる厚さ０．５〜１０ｍｍのシート状成形体が得られる。乾燥させる方法や乾燥温度は、特に限定がなく、厚さや用途等に応じて、また目的が阻害されない範囲内で適宜選択することができる。
【００４４】
以上の方法で得られた本発明のシート状成形体は、高い吸水性を保持しつつ、湿潤時の強度にも優れ、また人体への安全性も高いため、特に医用材料や化粧用パック材料として使用することができる。医用材料としては、例えば創傷被覆材料、止血材等が挙げられる。また、化粧用パック材料とは、例えば化粧水等を滴下して湿潤又は含浸させ、これを人の顔や手等に直接貼り付けて使用する含浸型のパック用シート等が挙げられる。
【実施例】
【００４５】
次に本発明の実施例を比較例とともに詳しく説明する。
【００４６】
＜実施例１＞
濃度２質量％のＰＧＡ（キッコーマンバイオケミファ株式会社製）水溶液１００ｇに、濃度２質量％の長繊維のセルロースナノファイバー水溶液（株式会社スギノマシン社製  商品名：ＢｉＮＦｉ−ｓ ＩＭａ−１０００２）２０ｇを添加してよく混合させた後、ビーターにより空気を混入させながら１０分間撹拌して発泡させた。発泡後の混合液に２５質量％のε−ポリリジン水溶液（チッソ株式会社）を０．５ｍＬ添加し、更にビーターで３分間撹拌した。これにより、セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲル発泡溶液を得た。
【００４７】
次に、上記得られた水膨潤性高分子ゲル発泡溶液を厚さ２ｍｍのシート状に成形し、２時間室温で放置した後、７０℃の温度で３時間乾燥させた。これにより、セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲル発泡体からなるシート状成形体を得た。
【００４８】
＜実施例２〜４＞
セルロースナノファイバーの添加量を、以下の表１に示す割合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲル発泡体からなるシート状成形体を得た。
【００４９】
＜実施例５〜６＞
ＰＧＡ１００質量部に対するε−ポリリジンの割合が以下の表１に示す割合になるように、ε−ポリリジン水溶液の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲル発泡体からなるシート状成形体を得た。
【００５０】
＜実施例７＞
セルロースナノファイバーを、濃度２質量％の短繊維のセルロースナノファイバー水溶液（株式会社スギノマシン社製  商品名：ＢｉＮＦｉ−ｓ ＦＭａ−１０００２）を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲル発泡体からなるシート状成形体を得た。
【００５１】
＜比較例１＞
セルロースナノファイバー水溶液を添加しなかったこと以外は、実施例１と同様にして水膨潤性高分子ゲル発泡体からなるシート状成形体を得た。
【００５２】
＜比較例２〜３＞
セルロースナノファイバーの添加量を、以下の表１に示す割合に変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲル発泡体からなるシート状成形体を得た。
【００５３】
＜比較例４〜５＞
セルロースナノファイバーの代わりに、キチンナノファイバー（株式会社スギノマシン社製  商品名：ＢｉＮＦｉ−ｓ ＳＦｏ−２０００２）又はキトサンナノファイバー水溶液（株式会社スギノマシン社製  商品名：ＢｉＮＦｉ−ｓ ＥＦｏ−０８００２）を添加したこと以外は、実施例１と同様にして、ナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲル発泡体からなるシート状成形体を得た。
【００５４】
＜比較例６〜７＞
ＰＧＡ１００質量部に対するε−ポリリジンの割合が以下の表１に示す割合になるように、ε−ポリリジン水溶液の添加量を変更したこと以外は、実施例１と同様にして、セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲル発泡体からなるシート状成形体を得た。
【００５５】
＜比較例８＞
発泡処理を行わずに、セルロースナノファイバーが分散する水膨潤性高分子ゲルを得たこと以外は、実施例１と同様にしてシート状成形体を得た。
【００５６】
＜比較試験及び評価１＞
実施例１〜７及び比較例１〜８で得られたシート状成形体について、ゲル強度、吸水倍率及び肌への密着性の評価を行った。これらの結果を以下の表１に示す。
【００５７】
(i)  ゲル強度：各実施例及び比較例で得られたシート状成形体を、幅１０ｍｍ×長さ１２０ｍｍサイズに切り出し、その上下２０ｍｍの部分にテープ（持ち手）を貼り付けることにより試験用サンプルを作製した。この試験用サンプルに蒸留水を含ませた後、これらを引っ張り試験機（株式会社 島津製作所製 型式名：AGS-X）に取り付けて、１０ｍｍ／ｍｉｎの速度で引っ張り、破断するまでの最大応力（破断強度）を測定した。このときの最大応力をゲル強度とした。この強度は０．１０〜０．２５Ｎ／１０ｍｍ幅が望ましい範囲である。
【００５８】
(ii)  吸水倍率：各実施例及び比較例で得られたシート状成形体の吸水倍率を下記の式から算出した。
［吸水倍率］＝［Ｂ（水膨潤ゲル）−Ａ（乾燥ゲル）］／Ａ（乾燥ゲル）
なお、式中、Ａ(乾燥ゲル)とは、乾燥したシート状成形体の質量、Ｂ（水膨潤ゲル）とは、シート状成形体を１時間蒸留水に浸漬した後の質量を示す。この吸水倍率は１８倍以上であることが望ましい。
【００５９】
(iii) 肌への密着性：肌の代わりにポリカーボネート製の丸波板（ピッチ：３２ｍｍ、谷深さ：９ｍｍ）を用いた。各実施例及び比較例で得られたシート状成形体を幅２０ｍｍ×長さ５０ｍｍの長方形状にカットし、これらを試験用サンプルとした。各試験用サンプルを１０分間室温の蒸留水に浸漬させて水分を含ませた後、プラスチック製の丸波板に貼り付け、１０分後の密着性を評価した。試験用サンプルが丸波板から剥離や浮き上がりがなく密着した場合を「良」とした。試験用サンプルの端部等に僅かな剥離や浮き上がりが発生したり、試験用サンプルがもろくて破れてしまった場合を「やや不良」とした。また試験用サンプルが丸波板に添わず、浮き上がってしまう場合を「不良」とした。
【００６０】
【表１】
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【００６１】
表１から明らかなように、ナノファイバーを全く含まない比較例１のシート状成形体及びセルロースナノファイバーの含有量が０．５質量部という僅かな比較例２のシート状成形体では、湿潤引張り強度が低く、肌への密着性はやや不良であった。
【００６２】
セルロースナノファイバーの含有量が１１０質量部という多い比較例３のシート状成形体では、湿潤引張り強度及び吸水倍率は高かったものの、肌への密着性が不良であった。キチンナノファイバーとキトサンナノファイバーを含んだ比較例４及び５のシート状成形体では、吸水倍率は高かったものの、湿潤引張り強度が低く、肌への密着性がやや不良であった。
【００６３】
ε−ポリリジンの割合が少ない比較例６では、ゲル化せず、シート状成形体を作製できなかった。またε−ポリリジンの割合が多い比較例７では、ゲル化が速すぎて、シート状成形体を作製できなかった。また発泡処理を行わなかった比較例８のシート状成形体では、湿潤引張り強度は高くなるものの、吸水倍率が低かった。
【００６４】
これに対して、ε−ポリリジンの割合がＰＧＡに対して０．５〜３質量部で、３倍の発泡倍率を有し、セルロースナノファイバーの含有量が１〜１００質量部である実施例１〜７のシート状成形体は、湿潤引張り強度が０．１０〜０．２５Ｎ／１０ｍｍ幅の範囲にあり、吸水倍率が３０．３〜５５．２の範囲にあり、肌への密着性は「良」であった。以上の結果から、実施例１〜７の総合評価はすべて「良」であり、比較例１〜８の総合評価はすべて「不良」であった。
【産業上の利用可能性】
【００６５】
本発明のシート状成形体は、例えば医用材料や化粧用パック材料として好適に利用することができる。