(57)【要約】【課題】リチウムイオン二次電池用の正極材料となり得る新たな材料を提供すること。【解決手段】リチウム化合物と、周期表の第３族元素〜第１４族元素から選択される選択金属とが一体化してなる複合材料であり、  該複合材料とリチウム金属とで構成されるセルにおいて、リチウム金属に対する該複合材料の電圧が２．５Ｖ以下であることを特徴とする複合材料。【選択図】図３
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウム化合物と、周期表の第３族元素〜第１４族元素から選択される選択金属とが一体化してなる複合材料であり、
該複合材料とリチウム金属とで構成されるセルにおいて、リチウム金属に対する該複合材料の電圧が２．５Ｖ以下であることを特徴とする複合材料。
【請求項２】
前記選択金属の長径が０．１〜２０μｍである請求項１に記載の複合材料。
【請求項３】
前記リチウム化合物と前記選択金属のモル比が、１：０．１〜１：５の範囲内である請求項１又は２に記載の複合材料。
【請求項４】
前記リチウム化合物が、酸化リチウム、水酸化リチウム及び無機リチウム塩から選択されるリチウム無機化合物である請求項１〜３のいずれか１項に記載の複合材料。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料からなるリチウムイオン二次電池用正極材料。
【請求項６】
請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料を具備するリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項７】
請求項６に記載の正極を具備するリチウムイオン二次電池。
【請求項８】
自転及び公転する粉砕用容器と該粉砕用容器に内蔵される粉砕子とを具備する粉砕機を用いて、前記リチウム化合物と前記選択金属とを一体化する一体化工程を含む、請求項１〜４のいずれか１項に記載の複合材料の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池の正極用材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は小型で大容量であるため、携帯電話やノート型パソコンなどの種々の機器の電池として用いられている。リチウムイオン二次電池は、主な構成要素として、正極、負極及び電解液を備える。各電極は、集電体と、該集電体の表面に形成され、活物質を含有する活物質層とを有する。
【０００３】
リチウムイオン二次電池の活物質としては、種々の材料が用いられることが知られており、また、優れた活物質となり得る材料が探求されている。近年、リチウムのインターカレーションによって充放電が行われる黒鉛などの材料ではなく、コンバージョン反応によって充放電が行われる金属酸化物を、負極活物質として採用したリチウムイオン二次電池が報告されている。
【０００４】
例えば、特許文献１には、負極活物質としてＦｅ２Ｏ３を採用したリチウムイオン二次電池が記載されており、Ｆｅ２Ｏ３に対するリチウムのコンバージョン反応が以下のとおりであると記載されている。
Ｆｅ２Ｏ３  ＋  ６Ｌｉ  →  ３Ｌｉ２Ｏ  ＋  ２Ｆｅ
【０００５】
特許文献２には、負極活物質としてＳｎＯ２を採用したリチウムイオン二次電池が記載されており、ＳｎＯ２に対するリチウムのコンバージョン反応が以下のとおりであると記載されている。
ＳｎＯ２  ＋  ４Ｌｉ＋  ＋  ４ｅ−  →  ２Ｌｉ２Ｏ  ＋  Ｓｎ
【０００６】
特許文献３には、コンバージョン反応により充放電を行う負極活物質としてＬｉＦｅＯ２、Ｆｅ３Ｏ４又はＬｉＣｕＯを採用したリチウムイオン二次電池が記載されている。そして、各負極活物質に対するリチウムのコンバージョン反応が以下のとおりであると記載されている。
２ＬｉＦｅＯ２  ＋  ６Ｌｉ＋  ＋  ６ｅ−  →  ２Ｆｅ  ＋  ４Ｌｉ２Ｏ
Ｆｅ３Ｏ４  ＋  ８Ｌｉ＋  ＋  ８ｅ−  →  ３Ｆｅ  ＋  ４Ｌｉ２Ｏ
ＬｉＣｕＯ  ＋  Ｌｉ＋  ＋  ｅ−  →  Ｃｕ  ＋  Ｌｉ２Ｏ
【０００７】
また、リチウムイオン二次電池の負極活物質として、リチウムイオン吸蔵能力が高いＳｉを含有するＳｉ含有材料を用いることが知られている。
【０００８】
例えば、特許文献４及び特許文献５には、負極活物質がシリコンであるリチウムイオン二次電池が記載されている。特許文献６及び特許文献７には、負極活物質がＳｉＯであるリチウムイオン二次電池が記載されている。
【０００９】
特許文献８には、ＣａＳｉ２を酸と反応させてＣａを除去した層状ポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成し、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させたシリコン材料を製造したこと、及び、当該シリコン材料を負極活物質として具備するリチウムイオン二次電池が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１０】
【特許文献１】特開２０１２−８４３４５号公報
【特許文献２】特開２０１１−２５３６２０号公報
【特許文献３】特開２０１４−２８４７号公報
【特許文献４】特開２０１４−２０３５９５号公報
【特許文献５】特開２０１５−５７７６７号公報
【特許文献６】特開２０１５−１８５５０９号公報
【特許文献７】特開２０１５−１７９６２５号公報
【特許文献８】国際公開第２０１４／０８０６０８号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
リチウムイオン二次電池の技術分野における研究者が、研究を鋭意推進した結果、負極活物質となり得る種々の材料が提供されている。しかしながら、産業界からは、より高容量のリチウムイオン二次電池が求められており、それを実現するための、新たな技術が求められている。
【００１２】
本発明は、かかる事情に鑑みて為されたものであり、高容量のリチウムイオン二次電池を提供するための正極材料となり得る新たな材料を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
さて、初回充電時に正極から供給されたリチウムイオンが、負極において一部トラップされること、及び、トラップされたリチウムイオンは以後の充放電に寄与しないことが知られている。負極でトラップされて充放電に寄与しないリチウムイオンに相当する電気量を、一般に、負極の不可逆容量という。特に、高容量化が期待できるＳｉ含有材料を具備する負極においては、負極の不可逆容量の存在が重要な問題となる。
【００１４】
本発明者は、高容量のリチウムイオン二次電池を提供するために、負極での不可逆容量を事実上キャンセルさせることを指向した。本発明者の熟慮の結果、主に充放電反応に寄与する正極活物質と共に、コンバージョン反応によりリチウムイオンを供給し得る材料を正極に用いることを本発明者は思い付いた。コンバージョン反応によりリチウムイオンを供給し得る材料を正極に用いることで、負極での不可逆容量に相当するリチウムイオンを当該材料に負担させることができる。そうすると、正極活物質は、有するリチウムイオンが実質的に損なわれずに、充放電に寄与可能となる。
【００１５】
コンバージョン反応によりリチウムイオンを供給し得る材料として、リチウム化合物と金属が共存する材料を挙げることができるものの、本発明者の鋭意検討の結果、リチウム化合物と金属とが単に存在するだけの材料では不十分であって、リチウム化合物と金属との一体化が必要であることを見出した。本発明は、本発明者のかかる知見に基づき、完成されたものである。
【００１６】
本発明の複合材料は、リチウム化合物と、周期表の第３族元素〜第１４族元素から選択される選択金属とが一体化してなる複合材料であり、該複合材料とリチウム金属とで構成されるセルにおいて、リチウム金属に対する該複合材料の電圧が２．５Ｖ以下であることを特徴とする。
【発明の効果】
【００１７】
本発明の複合材料は、リチウムイオン二次電池の初回充電時にコンバージョン反応によりリチウムイオンを生じ得る。したがって、本発明の複合材料は、負極の不可逆容量に相当するリチウムイオンを負極に供給し得るため、高容量のリチウムイオン二次電池用の正極材料となり得るものである。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】実施例１の複合材料のＳＥＭ像である。
【図２】比較例１の複合材料のＳＥＭ像である。
【図３】評価例２における、電圧と容量の関係のグラフである。
【図４】評価例２における、充電後の各正極のＬｉとＦｅの残存率を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明を実施するための形態を説明する。なお、特に断らない限り、本明細書に記載された数値範囲「ａ〜ｂ」は、下限ａ及び上限ｂをその範囲に含む。そして、これらの上限値及び下限値、ならびに実施例中に列記した数値も含めてそれらを任意に組み合わせることで数値範囲を構成し得る。さらに、これらの数値範囲内から任意に選択した数値を、新たな上限や下限の数値とすることができる。
【００２０】
本発明の複合材料は、リチウム化合物と選択金属とが一体化してなる複合材料であり、該複合材料とリチウム金属とで構成されるセルにおいて、リチウム金属に対する該複合材料の電圧（以下、「複合材料電圧」と略す場合がある。）が２．５Ｖ以下であることを特徴とする。
【００２１】
本発明の複合材料は、リチウムイオン二次電池の初回充電時にコンバージョン反応を生じ、それによりリチウムイオンを供給し得る。リチウム化合物としてＬｉ２Ｏ、選択金属としてＦｅを採用した場合の、本発明の複合材料のコンバージョン反応は、以下のとおりである。
ｘＬｉ２Ｏ  ＋  ｙＦｅ  →  ＦｅｙＯｘ  ＋  ２ｘＬｉ＋  ＋  ２ｘｅ−
【００２２】
「該複合材料とリチウム金属とで構成されるセルにおいて、リチウム金属に対する該複合材料の電圧が２．５Ｖ以下である」とは、本発明の複合材料におけるリチウム化合物と選択金属との一体化の程度を示すパラメーターである。本発明の複合材料においては、リチウムイオン二次電池の初回充電時にコンバージョン反応を生じ得る程度に、リチウム化合物と選択金属とが強く一体化されているといえる。複合材料電圧の範囲としては、１．１Ｖ〜２．５Ｖ、１．３Ｖ〜２．０Ｖ、１．５Ｖ〜１．８Ｖを例示できる。
【００２３】
リチウム化合物と選択金属との一体化の程度が弱い材料の場合には、複合材料電圧は３Ｖ程度に観察される。この電圧は、選択金属とリチウム金属とで構成されるセルにおいて、リチウム金属に対する選択金属の電圧に相当する。すなわち、リチウム化合物と選択金属との一体化の程度が弱い材料を正極材料として用いた場合には、コンバージョン反応によりリチウムイオンが供給されず、単に選択金属が酸化して、選択金属イオンと電子が供給されることになる。
【００２４】
リチウム化合物としては、リチウムイオンをカチオンとして供給可能であり、アニオンが選択金属イオンと共に化合物を形成し得るものであれば限定されない。リチウム化合物は１種類を採用してもよいし、２種類以上を採用してもよい。具体的なリチウム化合物としては、酸化リチウム、水酸化リチウム及び無機リチウム塩から選択されるリチウム無機化合物を例示できる。無機リチウム塩としては、フッ化リチウム、塩化リチウム、臭化リチウム、ヨウ化リチウム、炭酸リチウム、炭酸水素リチウム、硫酸リチウム、硫酸水素リチウム、リン酸リチウム、リン酸水素リチウム、リン酸二水素リチウム、硝酸リチウム、硫化リチウム、硫化水素リチウムを例示できる。他の具体的なリチウム化合物としては、ギ酸リチウム、酢酸リチウム、シュウ酸リチウム、マロン酸リチウム、メタンスルホン酸リチウム及びトリフルオロメタンスルホン酸リチウムなどの有機酸リチウム塩、並びに、リチウムメトキシド、リチウムエトキシド及びリチウムプロポキシドなどのリチウムアルコキシドを例示できる。
【００２５】
選択金属としては、Ｓｃ、Ｙなどの第３族元素、Ｔｉ、Ｚｒなどの第４族元素、Ｖ、Ｎｂなどの第５族元素、Ｃｒ、Ｍｏなどの第６族元素、Ｍｎ、Ｒｅなどの第７族元素、Ｆｅ、Ｒｕなどの第８族元素、Ｃｏ、Ｒｈなどの第９族元素、Ｎｉ、Ｐｄなどの第１０族元素、Ｃｕ、Ａｇなどの第１１族元素、Ｚｎ、Ｃｄなどの第１２族元素、Ｉｎ、Ｔｌなどの第１３族元素、Ｓｎ、Ｐｂなどの第１４族元素から選択される金属を具体的に例示できる。選択金属は１種類を採用してもよいし、２種類以上を採用してもよい。
【００２６】
なお、本発明の複合材料においては、初回充電時は、一般的な正極活物質の充電終止電位よりも低い電位でコンバージョン反応が進行する。初回充電以後の放電時には一般的な正極活物質の放電電位よりも低い電位でコンバージョン反応が進行する。そうすると、本発明の複合材料と正極活物質とを有する正極においては、初回充電時には、まず、本発明の複合材料から負極にリチウムイオンが供給され、次いで、正極活物質から負極にリチウムイオンが供給される。そして、リチウムイオン二次電池の通常の充放電は、正極活物質の充放電電位に合わせて行われるため、コンバージョン反応後に本発明の複合材料から生じる金属酸化物などの金属化合物は、リチウムイオン二次電池における通常の充放電に関与しない。
【００２７】
本発明の複合材料において、リチウム化合物と選択金属のモル比は、リチウム化合物が有するリチウムの数と、選択金属の採り得る価数とを考慮して適宜決定すればよい。上記モル比の範囲としては、１：０．１〜１：５の範囲内が好ましく、１：０．２〜１：３の範囲内がより好ましく、１：０．３〜１：２の範囲内がさらに好ましい。
【００２８】
以下の段落で詳細に述べる本発明の複合材料の製造方法において、強い力を作用させてリチウム化合物と選択金属とを一体化させる点から、選択金属には強いせん断力が作用するため、結果的に、本発明の複合材料における選択金属の形状は、微細な粒子形状となる。本発明の複合材料における選択金属の形状の具体例としては、選択金属の粒子の長径が０．０５〜２０μｍであるのが好ましく、０．０８〜１０μｍであるのがより好ましく、０．１〜５μｍであるのがさらに好ましく、０．２〜４μｍであるのが特に好ましい。
【００２９】
本発明の複合材料の製造方法について説明する。本発明の複合材料においては、コンバージョン反応を生じ得る程度に、リチウム化合物と選択金属とが一体化されている必要がある。したがって、本発明の複合材料の製造方法においては、リチウム化合物の粒子と選択金属の粒子とを強く一体化させる一体化工程が必要であり、当該工程に適した装置を用いる必要がある。
【００３０】
一体化工程に用いられる装置としては、自転及び公転する粉砕用容器と該粉砕用容器に内蔵される粉砕子とを具備する粉砕機を例示できる。当該粉砕機は、一般に、遊星型ボールミルと称されるものである。遊星型ボールミルは、粉砕用容器の自転により生じる力と、粉砕用容器の公転により生じる力（遠心力を含む）とで、粉砕子をリチウム化合物及び選択金属に激しく衝突させることで、リチウム化合物及び選択金属を一体化し得る。遊星型ボールミルとして、フリッチュ社のＰＵＬＶＥＲＩＳＥＴＴＥシリーズや、ｐｒｅｍｉｕｍ  ｌｉｎｅシリーズを挙げることができる。
【００３１】
一体化工程に用いられる他の装置としては、株式会社奈良機械製作所のハイブリダイゼーションシステム（ＮＨＳ）及びミラーロ（ＭＩＲＡＬＯ）、ホソカワミクロン株式会社のメカノフュージョン及びノビルタ、株式会社徳寿工作所のシータ・コンポーザを挙げることができる。
【００３２】
一体化工程における装置のパラメーターは適宜適切に設定すればよい。目安を示すと、１００〜３００μｍ程度の径の選択金属を原料として用いた場合、選択金属が０．１〜５μｍ程度の径になる条件で、一体化工程における装置を稼働させればよい。
【００３３】
一体化工程の後には、本発明の複合材料を解砕する工程や分級する工程を設けてもよい。
【００３４】
本発明の複合材料はリチウムイオン二次電池用正極材料であり、リチウムイオン二次電池の正極において、初回充電時のリチウムイオン供給源として機能する。以下、本発明の複合材料を具備するリチウムイオン二次電池用正極を「本発明の正極」といい、本発明の正極を具備するリチウムイオン二次電池を「本発明のリチウムイオン二次電池」という。
【００３５】
本発明の正極において、本発明の複合材料は、正極活物質が存在する正極活物質層に添加されるのが好ましい。本発明の正極の一態様は、本発明の複合材料を含む正極活物質層、及び、集電体を具備する。正極活物質層は集電体上に形成される。正極活物質層における本発明の複合材料の配合量は、負極の不可逆容量に応じて決定すればよい。
【００３６】
集電体は、リチウムイオン二次電池の放電又は充電の間、電極に電流を流し続けるための化学的に不活性な電子伝導体をいう。集電体の材料は、使用する活物質に適した電圧に耐え得る金属であれば特に制限はない。集電体の材料としては、銀、銅、金、アルミニウム、タングステン、コバルト、亜鉛、ニッケル、鉄、白金、錫、インジウム、チタン、ルテニウム、タンタル、クロム、モリブデンから選ばれる少なくとも一種、並びにステンレス鋼などの金属材料を例示することができる。集電体は公知の保護層で被覆されていても良い。集電体の表面を公知の方法で処理したものを集電体として用いても良い。
【００３７】
正極の電位をリチウム基準で４Ｖ以上とする場合には、正極用集電体としてアルミニウムを採用するのが好ましい。
【００３８】
具体的には、正極用集電体として、アルミニウム又はアルミニウム合金からなるものを用いるのが好ましい。ここでアルミニウムは、純アルミニウムを指し、純度９９．０％以上のアルミニウムを純アルミニウムと称する。純アルミニウムに種々の元素を添加して合金としたものをアルミニウム合金と称する。アルミニウム合金としては、Ａｌ−Ｃｕ系、Ａｌ−Ｍｎ系、Ａｌ−Ｆｅ系、Ａｌ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｍｇ系、Ａｌ−Ｍｇ−Ｓｉ系、Ａｌ−Ｚｎ−Ｍｇ系が挙げられる。
【００３９】
また、アルミニウム又はアルミニウム合金として、具体的には、例えばＪＩＳ  Ａ１０８５、Ａ１Ｎ３０等のＡ１０００系合金（純アルミニウム系)、ＪＩＳ  Ａ３００３、Ａ３００４等のＡ３０００系合金（Ａｌ−Ｍｎ系）、ＪＩＳ  Ａ８０７９、Ａ８０２１等のＡ８０００系合金（Ａｌ−Ｆｅ系）が挙げられる。
【００４０】
集電体は箔、シート、フィルム、線状、棒状、メッシュなどの形態をとることができる。そのため、集電体として、例えば、銅箔、ニッケル箔、アルミニウム箔、ステンレス箔などの金属箔を好適に用いることができる。集電体が箔、シート、フィルム形態の場合は、その厚みが１μｍ〜１００μｍの範囲内であることが好ましい。
【００４１】
正極活物質層には、本発明の複合材料以外に公知の正極活物質が含まれる。
正極活物質としては、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３)で表されるリチウム複合金属酸化物、Ｌｉ２ＭｎＯ３を挙げることができる。また、正極活物質として、ＬｉＭｎ２Ｏ４等のスピネル構造の金属酸化物、スピネル構造の金属酸化物と層状化合物の混合物で構成される固溶体、ＬｉＭＰＯ４、ＬｉＭＶＯ４又はＬｉ２ＭＳｉＯ４（式中のＭはＣｏ、Ｎｉ、Ｍｎ、Ｆｅのうちの少なくとも一種から選択される）などで表されるポリアニオン系化合物を挙げることができる。さらに、正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４ＦなどのＬｉＭＰＯ４Ｆ（Ｍは遷移金属）で表されるタボライト系化合物、ＬｉＦｅＢＯ３などのＬｉＭＢＯ３（Ｍは遷移金属）で表されるボレート系化合物を挙げることができる。正極活物質として用いられるいずれの金属酸化物も上記の組成式を基本組成とすればよく、基本組成に含まれる金属元素を他の金属元素で置換したものも使用可能である。また、正極活物質として、電荷担体（例えば充放電に寄与するリチウムイオン）を含まないものを用いても良い。例えば、硫黄単体、硫黄と炭素を複合化した化合物、ＴｉＳ２などの金属硫化物、Ｖ２Ｏ５、ＭｎＯ２などの酸化物、ポリアニリン及びアントラキノン並びにこれら芳香族を化学構造に含む化合物、共役二酢酸系有機物などの共役系材料、その他公知の材料を用いることもできる。さらに、ニトロキシド、ニトロニルニトロキシド、ガルビノキシル、フェノキシルなどの安定なラジカルを有する化合物を正極活物質として採用してもよい。リチウム等の電荷担体を含まない正極活物質材料を用いる場合には、正極及び／又は負極に、公知の方法により、予め電荷担体を添加しておく必要がある。電荷担体は、イオンの状態で添加しても良いし、金属等の非イオンの状態で添加しても良い。例えば、電荷担体がリチウムである場合には、リチウム箔を正極及び／又は負極に貼り付けるなどして一体化しても良い。
【００４２】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、層状岩塩構造の一般式：ＬｉａＮｉｂＣｏｃＭｎｄＤｅＯｆ(０．２≦ａ≦２、ｂ＋ｃ＋ｄ＋ｅ＝１、０≦ｅ＜１、ＤはＷ、Ｍｏ、Ｒｅ、Ｐｄ、Ｂａ、Ｃｒ、Ｂ、Ｓｂ、Ｓｒ、Ｐｂ、Ｇａ、Ａｌ、Ｎｂ、Ｍｇ、Ｔａ、Ｔｉ、Ｌａ、Ｚｒ、Ｃｕ、Ｃａ、Ｉｒ、Ｈｆ、Ｒｈ、Ｆｅ、Ｇｅ、Ｚｎ、Ｒｕ、Ｓｃ、Ｓｎ、Ｉｎ、Ｙ、Ｂｉ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ｐ、Ｖから選ばれる少なくとも１の元素、１．７≦ｆ≦３) で表されるリチウム複合金属酸化物を採用することが好ましい。
【００４３】
上記一般式において、ｂ、ｃ、ｄの値は、上記条件を満足するものであれば特に制限はないが、０＜ｂ＜１、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１であるものが良く、また、ｂ、ｃ、ｄの少なくともいずれか一つが１０／１００＜ｂ＜９０／１００、１０／１００＜ｃ＜９０／１００、５／１００＜ｄ＜７０／１００の範囲であることが好ましく、２０／１００＜ｂ＜８０／１００、１２／１００＜ｃ＜７０／１００、１０／１００＜ｄ＜６０／１００の範囲であることがより好ましく、３０／１００＜ｂ＜７０／１００、１５／１００＜ｃ＜５０／１００、１２／１００＜ｄ＜５０／１００の範囲であることがさらに好ましい。
【００４４】
ａ、ｅ、ｆについては、上記一般式で規定する範囲内の数値であればよく、好ましくは０．５≦ａ≦１．５、０≦ｅ＜０．２、１．８≦ｆ≦２．５、より好ましくは０．８≦ａ≦１．３、０≦ｅ＜０．１、１．９≦ｆ≦２．１をそれぞれ例示することができる。
【００４５】
高容量及び耐久性などに優れる点から、正極活物質として、スピネル構造のＬｉｘＭｎ２―ｙＡｙＯ４（Ａは、Ｃａ、Ｍｇ、Ｓ、Ｓｉ、Ｎａ、Ｋ、Ａｌ、Ｐ、Ｇａ、Ｇｅから選ばれる少なくとも１の元素、及び、Ｎｉなどの遷移金属元素から選ばれる少なくとも１種の金属元素から選択される。０＜ｘ≦２．２、０≦ｙ≦１）を例示できる。ｘの値の範囲としては、０．５≦ｘ≦１．８、０．７≦ｘ≦１．５、０．９≦ｘ≦１．２を例示でき、ｙの値の範囲としては、０≦ｙ≦０．８、０≦ｙ≦０．６を例示できる。具体的なスピネル構造の化合物として、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４を例示できる。
【００４６】
具体的な正極活物質として、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ２ＣｏＰＯ４Ｆを例示できる。他の具体的な正極活物質として、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＣｏＯ２を例示できる。
【００４７】
正極活物質層には、結着剤及び導電助剤が含まれているのが好ましい。正極活物質層に含まれる結着剤及び導電助剤としては、後述の負極で説明するものを適宜適切に採用すればよい。
【００４８】
本発明のリチウムイオン二次電池は、具体的に、本発明の正極と、負極と、電解液と、セパレータとを具備する。負極は、集電体と集電体上に形成された負極活物質層を具備する。負極活物質層には、公知の負極活物質が含まれる。負極の集電体としては、本発明の正極で説明したものから適宜適切に選択すればよい。
【００４９】
負極活物質としては、電荷担体を吸蔵及び放出し得る材料が使用可能である。したがって、リチウムイオンなどの電荷担体を吸蔵及び放出可能である単体、合金又は化合物であれば特に限定はない。たとえば、負極活物質としてＬｉや、炭素、ケイ素、ゲルマニウム、錫などの１４族元素、アルミニウム、インジウムなどの１３族元素、亜鉛、カドミウムなどの１２族元素、アンチモン、ビスマスなどの１５族元素、マグネシウム、カルシウムなどのアルカリ土類金属、銀、金などの１１族元素をそれぞれ単体で採用すればよい。合金又は化合物の具体例としては、Ａｇ−Ｓｎ合金、Ｃｕ−Ｓｎ合金、Ｃｏ−Ｓｎ合金等の錫系材料、各種黒鉛などの炭素系材料、ケイ素単体と二酸化ケイ素に不均化するＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）などのケイ素系材料、ケイ素単体若しくはケイ素系材料と炭素系材料を組み合わせた複合体が挙げられる。また、負極活物質して、Ｎｂ２Ｏ５、ＴｉＯ２、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２、ＷＯ２、ＭｏＯ２、Ｆｅ２Ｏ３等の酸化物、又は、Ｌｉ３−ｘＭｘＮ（Ｍ＝Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ）で表される窒化物を採用しても良い。負極活物質として、これらのものの一種以上を使用することができる。
【００５０】
高容量化の可能性の点から、好ましい負極活物質として、黒鉛、Ｓｉ含有材料、Ｓｎ含有材料を挙げることができる。特に、負極活物質として、不可逆容量の存在が重要な問題となるＳｉ含有材料を採用した場合に、本発明の複合材料の効果が顕著に発揮される。
【００５１】
Ｓｉ含有材料の具体例として、Ｓｉ単体や、Ｓｉ相とケイ素酸化物相との２相に不均化されたＳｉＯｘ（０．３≦ｘ≦１．６）を例示できる。ＳｉＯｘにおけるＳｉ相は、リチウムイオンを吸蔵及び放出でき、二次電池の充放電に伴って体積変化する。ケイ素酸化物相はＳｉ相に比べて充放電に伴う体積変化が少ない。つまり、負極活物質としてのＳｉＯｘは、Ｓｉ相により高容量を実現するとともに、ケイ素酸化物相を有することにより負極活物質全体の体積変化を抑制する。なお、ｘが下限値未満であると、Ｓｉの比率が過大になるため、充放電時の体積変化が大きくなりすぎて二次電池のサイクル特性が低下する。一方、ｘが上限値を超えると、Ｓｉ比率が過小になってエネルギー密度が低下する。ｘの範囲は０．５≦ｘ≦１．５であるのがより好ましく、０．７≦ｘ≦１．２であるのがさらに好ましい。
【００５２】
なお、上記したＳｉＯｘにおいては、リチウムイオン二次電池の充放電時にリチウムとＳｉ相のケイ素とによる合金化反応が生じると考えられている。そして、この合金化反応がリチウムイオン二次電池の充放電に寄与すると考えられている。後述するＳｎ含有材料についても、同様に、スズとリチウムとの合金化反応によって充放電できると考えられている。
【００５３】
Ｓｎ含有材料の具体例として、Ｓｎ単体、Ｃｕ−ＳｎやＣｏ−Ｓｎなどのスズ合金、アモルファススズ酸化物、スズケイ素酸化物を例示できる。アモルファススズ酸化物としてはＳｎＢ０．４Ｐ０．６Ｏ３．１を例示でき、スズケイ素酸化物としてはＳｎＳｉＯ３を例示できる。
【００５４】
Ｓｉ含有材料、及び、Ｓｎ含有材料は、炭素材料と複合化して負極活物質とすることが好ましい。複合化に因り、特にケイ素及び／又はスズの構造が安定し、負極の耐久性が向上する。上記複合化は、既知の方法で行えば良い。複合化に用いられる炭素材料としては、黒鉛、ハードカーボン、ソフトカーボン等を採用すればよい。黒鉛は、天然黒鉛でもよく、人造黒鉛でもよい。
【００５５】
Ｓｉ含有材料の具体例として、国際公開第２０１４／０８０６０８号などに開示されるシリコン材料（以下、単に「シリコン材料」という。）を挙げることができる。
【００５６】
シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有するものである。シリコン材料は、例えば、ＣａＳｉ２と酸とを反応させてポリシランを主成分とする層状シリコン化合物を合成する工程、さらに、当該層状シリコン化合物を３００℃以上で加熱して水素を離脱させる工程を経て製造されるものである。
【００５７】
シリコン材料の製造方法を、酸として塩化水素を用いた場合の理想的な反応式で示すと以下のとおりとなる。
３ＣａＳｉ２＋６ＨＣｌ  →  Ｓｉ６Ｈ６＋３ＣａＣｌ２
Ｓｉ６Ｈ６  →  ６Ｓｉ＋３Ｈ２↑
【００５８】
ただし、ポリシランであるＳｉ６Ｈ６を合成する上段の反応では、副生物や不純物除去の観点から、通常、反応溶媒として水が用いられる。そして、Ｓｉ６Ｈ６は水と反応し得るため、上段の反応を含む層状シリコン化合物を合成する工程において、層状シリコン化合物がＳｉ６Ｈ６のみを含むものとして製造されることはほとんどなく、層状シリコン化合物はＳｉ６Ｈｓ(ＯＨ)ｔＸｕ（Ｘは酸のアニオン由来の元素若しくは基、ｓ＋ｔ＋ｕ＝６、０＜ｓ＜６、０＜ｔ＜６、０＜ｕ＜６）で表されるものとして製造される。なお、上記の化学式においては、残存し得るＣａなどの不可避不純物については、考慮していない。そして、当該層状シリコン化合物を加熱して得られるシリコン材料も、酸素や酸のアニオン由来の元素を含む。
【００５９】
既述のとおり、シリコン材料は、複数枚の板状シリコン体が厚さ方向に積層されてなる構造を有する。リチウムイオン等の電荷担体が効率的に吸蔵及び放出されるためには、板状シリコン体は厚さが１０ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内のものが好ましく、２０ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内のものがより好ましい。板状シリコン体の長手方向の長さは、０．１μｍ〜５０μｍの範囲内のものが好ましい。また、板状シリコン体は、（長手方向の長さ）／（厚さ）が２〜１０００の範囲内であるのが好ましい。板状シリコン体の積層構造は走査型電子顕微鏡などによる観察で確認できる。また、この積層構造は、原料のＣａＳｉ２におけるＳｉ層の名残りであると考えられる。
【００６０】
シリコン材料には、アモルファスシリコン及び／又はシリコン結晶子が含まれるのが好ましい。特に、上記板状シリコン体において、アモルファスシリコンをマトリックスとし、シリコン結晶子が当該マトリックス中に点在している状態が好ましい。シリコン結晶子のサイズは、０．５ｎｍ〜３００ｎｍの範囲内が好ましく、１ｎｍ〜１００ｎｍの範囲内がより好ましく、１ｎｍ〜５０ｎｍの範囲内がさらに好ましく、１ｎｍ〜１０ｎｍの範囲内が特に好ましい。なお、シリコン結晶子のサイズは、シリコン材料に対してＸ線回折測定を行い、得られたＸ線回折チャートのＳｉ（１１１）面の回折ピークの半値幅を用いたシェラーの式から算出される。
【００６１】
シリコン材料に含まれる板状シリコン体、アモルファスシリコン及びシリコン結晶子の存在量や大きさは、主に加熱温度や加熱時間に左右される。加熱温度は、３５０℃〜９５０℃の範囲内が好ましく、４００℃〜９００℃の範囲内がより好ましい。
【００６２】
シリコン材料は炭素で被覆されていてもよい。炭素で被覆されたシリコン材料は導電性に優れる。
【００６３】
シリコン材料の平均粒子径は、２〜７μｍの範囲内が好ましく、２．５〜６．５μｍの範囲内がより好ましい。平均粒子径が小さすぎるシリコン材料を用いると、凝集性や濡れ性の観点から、負極製造が困難になる場合がある。具体的には、負極製造時に調製するスラリー中において、平均粒子径が小さすぎるシリコン材料が凝集する場合がある。他方、平均粒子径が大きすぎるシリコン材料を用いた負極を具備するリチウムイオン二次電池は、好適な充放電ができない場合がある。平均粒子径が大きすぎるシリコン材料においては、リチウムイオンが当該シリコン材料の内部まで十分に拡散し得ないことが原因と推測される。なお、本明細書における平均粒子径とは、一般的なレーザー回折式粒度分布測定装置で試料を測定した場合におけるＤ５０を意味する。
【００６４】
結着剤としては、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素ゴム等の含フッ素樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン等の熱可塑性樹脂、ポリイミド、ポリアミドイミド等のイミド系樹脂、アルコキシシリル基含有樹脂、カルボキシメチルセルロース、スチレンブタジエンゴムなどの公知のものを採用すればよい。
【００６５】
また、国際公開第２０１６／０６３８８２号に開示される、ポリアクリル酸やポリメタクリル酸などのカルボキシル基含有ポリマーをジアミンなどのポリアミンで架橋した架橋ポリマーを、結着剤として用いてもよい。
【００６６】
架橋ポリマーに用いられるジアミンとしては、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン等のアルキレンジアミン、１，４−ジアミノシクロヘキサン、１，３−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン等の含飽和炭素環ジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、ビス（４−アミノフェニル）スルホン、ベンジジン、ｏ−トリジン、２，４−トリレンジアミン、２，６−トリレンジアミン、キシリレンジアミン、ナフタレンジアミン等の芳香族ジアミンが挙げられる。
【００６７】
活物質層中の結着剤の配合割合は、質量比で、活物質：結着剤＝１：０．００５〜１：０．３であるのが好ましい。結着剤が少なすぎると電極の成形性が低下し、また、結着剤が多すぎると電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６８】
導電助剤は、電極の導電性を高めるために添加される。そのため、導電助剤は、電極の導電性が不足する場合に任意に加えればよく、電極の導電性が十分に優れている場合には加えなくても良い。導電助剤としては化学的に不活性な電子高伝導体であれば良く、炭素質微粒子であるカーボンブラック、黒鉛、気相法炭素繊維（Vapor Grown Carbon Fiber）、および各種金属粒子などが例示される。カーボンブラックとしては、アセチレンブラック、ケッチェンブラック（登録商標）、ファーネスブラック、チャンネルブラックなどが例示される。これらの導電助剤を単独又は二種以上組み合わせて活物質層に添加することができる。活物質層中の導電助剤の配合割合は、質量比で、活物質：導電助剤＝１：０．０１〜１：０．５であるのが好ましい。導電助剤が少なすぎると効率のよい導電パスを形成できず、また、導電助剤が多すぎると活物質層の成形性が悪くなるとともに電極のエネルギー密度が低くなるためである。
【００６９】
集電体の表面に活物質層を形成させるには、ロールコート法、ダイコート法、ディップコート法、ドクターブレード法、スプレーコート法、カーテンコート法などの従来から公知の方法を用いて、集電体の表面に活物質を塗布すればよい。具体的には、活物質、結着剤、溶剤、並びに必要に応じて導電助剤を混合してスラリーにしてから、当該スラリーを集電体の表面に塗布後、乾燥する。溶剤としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、メタノール、メチルイソブチルケトン、水を例示できる。電極密度を高めるべく、乾燥後のものを圧縮しても良い。
【００７０】
セパレータは、正極と負極とを隔離し、両極の接触による短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。セパレータとしては、公知のものを採用すればよく、ポリテトラフルオロエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリイミド、ポリアミド、ポリアラミド（Ａｒｏｍａｔｉｃ  ｐｏｌｙａｍｉｄｅ）、ポリエステル、ポリアクリロニトリル等の合成樹脂、セルロース、アミロース等の多糖類、フィブロイン、ケラチン、リグニン、スベリン等の天然高分子、セラミックスなどの電気絶縁性材料を１種若しくは複数用いた多孔体、不織布、織布などを挙げることができる。また、セパレータは多層構造としてもよい。
【００７１】
電解液は、非水溶媒と非水溶媒に溶解した電解質とを含んでいる。
【００７２】
非水溶媒としては、環状カーボネート、環状エステル、鎖状カーボネート、鎖状エステル、エーテル類等が使用できる。環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネートを例示でき、環状エステルとしては、ガンマブチロラクトン、２−メチル−ガンマブチロラクトン、アセチル−ガンマブチロラクトン、ガンマバレロラクトンを例示できる。鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジブチルカーボネート、ジプロピルカーボネート、エチルメチルカーボネートを例示でき、鎖状エステルとしては、プロピオン酸アルキルエステル、マロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等を例示できる。エーテル類としては、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブトキシエタンを例示できる。非水溶媒としては、上記具体的な溶媒の化学構造のうち一部又は全部の水素がフッ素に置換した化合物を採用しても良い。
【００７３】
電解質としては、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２等のリチウム塩を例示できる。
【００７４】
電解液としては、フルオロエチレンカーボネート、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、ジエチルカーボネートなどの非水溶媒に、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３などのリチウム塩を０．５ｍｏｌ／Ｌから１．７ｍｏｌ／Ｌ程度の濃度で溶解させた溶液を例示できる。
【００７５】
本発明のリチウムイオン二次電池の具体的な製造方法について述べる。
例えば、正極と負極とでセパレータを挟持して電極体とする。電極体は、正極、セパレータ及び負極を重ねた積層型、又は、正極、セパレータ及び負極の積層体を捲いた捲回型のいずれの型にしても良い。正極の集電体および負極の集電体から外部に通ずる正極端子および負極端子までを、集電用リード等を用いて接続した後に、電極体に電解液を加えてリチウムイオン二次電池とするとよい。
【００７６】
本発明のリチウムイオン二次電池の形状は特に限定されるものでなく、円筒型、角型、コイン型、ラミネート型等、種々の形状を採用することができる。
【００７７】
本発明のリチウムイオン二次電池は、車両に搭載してもよい。車両は、その動力源の全部あるいは一部にリチウムイオン二次電池による電気エネルギーを使用している車両であればよく、例えば、電気車両、ハイブリッド車両などであるとよい。車両にリチウムイオン二次電池を搭載する場合には、リチウムイオン二次電池を複数直列に接続して組電池とするとよい。リチウムイオン二次電池を搭載する機器としては、車両以外にも、パーソナルコンピュータ、携帯通信機器など、電池で駆動される各種の家電製品、オフィス機器、産業機器などが挙げられる。さらに、本発明のリチウムイオン二次電池は、風力発電、太陽光発電、水力発電その他電力系統の蓄電装置及び電力平滑化装置、船舶等の動力及び／又は補機類の電力供給源、航空機、宇宙船等の動力及び／又は補機類の電力供給源、電気を動力源に用いない車両の補助用電源、移動式の家庭用ロボットの電源、システムバックアップ用電源、無停電電源装置の電源、電動車両用充電ステーションなどにおいて充電に必要な電力を一時蓄える蓄電装置に用いてもよい。
【００７８】
以上、本発明の実施形態を説明したが、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。本発明の要旨を逸脱しない範囲において、当業者が行い得る変更、改良等を施した種々の形態にて実施することができる。
【実施例】
【００７９】
以下に、各種の具体例を示し、本発明をより具体的に説明する。なお、本発明は、これらの具体例によって限定されるものではない。
【００８０】
（実施例１）
リチウム化合物としてのＬｉ２Ｏ粉末及び選択金属としてのＦｅ粉末を、モル比１：１で、遊星型ボールミルの粉砕用容器に投入した。なお、用いたＬｉ２Ｏ粉末は粒子径が１００μｍ程度のものであり、用いたＦｅ粉末は粒子径が１００〜３００μｍ程度のものであった。
【００８１】
遊星型ボールミルの粉砕用容器に、粉砕子として酸化ジルコニウム製のボールを複数配置した。遊星型ボールミルを自転速度８００ｒｐｍ及び公転速度８００ｒｐｍで５時間動作させることで、Ｌｉ２Ｏ及びＦｅを一体化させて、実施例１の複合材料を製造した。
【００８２】
実施例１の複合材料を５０質量部、導電助剤としてアセチレンブラックを２０質量部、結着剤としてポリテトラフルオロエチレンを３０質量部、及び、適量のＮ−メチル−２−ピロリドンを混合して、スラリーとした。集電体としてアルミニウム箔を準備し、これにスラリーを塗布して、乾燥することで実験例１の正極を得た。
【００８３】
リチウム箔を準備し、これを負極とした。セパレータとしてガラスフィルター（ヘキストセラニーズ社）及び単層ポリプロピレンであるｃｅｌｇａｒｄ２４００（ポリポア株式会社）を準備した。また、エチレンカーボネート３容量部及びジエチルカーボネート７容量部を混合した溶媒にＬｉＰＦ6を１ｍｏｌ／Ｌの濃度で溶解した電解液を準備した。負極、ガラスフィルター、ｃｅｌｇａｒｄ２４００、実施例１の正極の順に、２種のセパレータを、負極と実施例１の正極で挟持し電極体とした。この電極体をコイン型電池ケースＣＲ２０３２（宝泉株式会社）に収容し、さらに電解液を注入して、密閉型のコイン型電池を得た。これを実施例１のリチウムイオン二次電池とした。
【００８４】
（比較例１）
遊星型ボールミルに替えて、自転する粉砕用容器と該粉砕用容器に内蔵される酸化ジルコニウム製のボールとを具備する一般的なボールミルを用い、かつ、該ボールミルを自転速度１ｒｐｍで２．５日間動作させた以外は、実施例１と同様の方法で、比較例１の複合材料、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８５】
（比較例２）
遊星型ボールミルに替えて、乳鉢と乳棒を用いて、Ｌｉ２Ｏ粉末及びＦｅ粉末を混合した以外は、実施例１と同様の方法で、比較例２の複合材料、正極及びリチウムイオン二次電池を製造した。
【００８６】
（評価例１）
実施例１の複合材料及び比較例１の複合材料について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。比較例２の複合材料については、目視で観察した。実施例１の複合材料のＳＥＭ像を図１に示し、比較例１の複合材料のＳＥＭ像を図２に示す。ＳＥＭ像において、白色部分がＦｅに該当し、黒色部分がＬｉ２Ｏに該当する。
【００８７】
図１のＳＥＭ像から、実施例１の複合材料において、Ｌｉ２ＯとＦｅが一体化された様子が観察された。図１のＳＥＭ像から、Ｆｅは径０．１〜１０μｍ程度の粒子となったことが観察されたが、Ｌｉ２ＯはＦｅ表面に付着しているものの粒子としての形状が明確には観察されなかった。また、図２のＳＥＭ像から、比較例１の複合材料において、Ｆｅは径５〜５０μｍ程度の粒子となっていることがわかる。なお、比較例２の複合材料については、Ｆｅの径は原料の径と同等であった。
【００８８】
（評価例２）
各リチウムイオン二次電池につき、電圧が４．４Ｖとなるまで充電した。各リチウムイオン二次電池の電圧と、各正極から得られた容量についての関係のグラフを図３に示す。図３から、実施例１のリチウムイオン二次電池は初期電圧が１．６Ｖ程度であるのに対して、比較例１及び比較例２のリチウムイオン二次電池は初期電圧が３Ｖ程度であるのがわかる。また、いずれのリチウムイオン二次電池においても充電容量が十分に観察されたことから、いずれの正極においても酸化反応が進行したといえる。
【００８９】
また、充電後の各リチウムイオン二次電池を解体して、各正極について、誘導結合プラズマ発光分析装置（ＩＣＰ）を用いてＬｉとＦｅの含有量を分析した。分析結果から、各正極のＬｉとＦｅの残存率を算出した。結果を図４に示す。
【００９０】
図４から、比較例１及び比較例２については、正極にＬｉが多く残存しており、Ｆｅの多くが消失していることがわかる。これは、コンバージョン反応がほとんど進行しておらず、単にＦｅが酸化して、鉄イオンと電子が正極から供給されたことを意味する。他方、実施例１については、正極にＦｅが多く残存しており、Ｌｉの多くが消失していることがわかる。これは、正極において所望のコンバージョン反応が進行して、リチウムイオンと電子が正極から供給されたことを意味する。図３及び図４から、リチウム化合物と選択金属との一体化の程度の違いにより、リチウム金属に対する複合材料の電圧が異なるとともに、複合材料におけるコンバージョン反応の進行の程度が異なるといえる。
また、実施例１の複合材料においては、リチウム金属に対する電位１．６Ｖ付近の低電位から、コンバージョン反応が生じたといえる。
【００９１】
以上の結果から、本発明の複合材料を具備する正極においては、コンバージョン反応に因り、充電時にリチウムイオンを負極に供給できることが裏付けられたといえる。
本発明の複合材料と正極活物質とを有する正極を具備するリチウムイオン二次電池においては、本発明の複合材料から負極での不可逆容量に相当するリチウムイオンが供給され得るため、正極活物質が有するリチウムイオンを効率的に充放電に関与させることができる。換言すれば、本発明の複合材料と正極活物質とを有する正極を具備するリチウムイオン二次電池においては、正極活物質との関係において、負極での不可逆容量を事実上キャンセルさせることができる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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