(57)【要約】      （修正有）【課題】未露光部への加熱処理での悪影響を低減し、微細加工を可能とする感放射性化合物の提供。【解決手段】式（１）で表される化合物。2018199650.tif 000015（Ｒ１及びＲ３は夫々独立して炭化水素基、フッ素化アルキル基或いはケイ素化アルキル基で置換／非置換のＣ１〜８の１級或いは２級アルキル基、Ｒ２及びＲ４は夫々独立して炭化水素基、フッ素化アルキル基或いはケイ素化アルキル基で置換／非置換のＣ１〜８のアルキル基又はアリール基；ＸはＣ１〜１２の２価の炭化水素基；Ｒ５は重合性基を含む有機基；Ｚはｎ価の有機基；ｎは１から１０の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2018199650.tif 000013
（式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の１級あるいは２級アルキル基であり、置換基として炭化水素基、フッ素化アルキル基あるいはケイ素化アルキル基を有していても良い。Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ２及びＲ４がアルキル基の場合には、置換基として炭化水素基、フッ素化アルキル基あるいはケイ素化アルキル基を有していても良い。Ｘは炭素数１から１２の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は、重合性基を含む有機基を示す。Ｚはｎ価の有機基を表し、ｎは１から１０の整数を示す。）
【請求項２】
前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される請求項１記載の化合物。
【化２】
2018199650.tif 000014
（式（２）中、Ｘ，Ｒ１からＲ４は、式（１）の場合と同義であり、Ｚはｎ価の有機基を示し、ｎは１から１０の整数を示す。Ｒ６は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ7及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ７及びＲ８がアルキル基の場合には、置換基として炭化水素基の他、フッ素化アルキル基あるいはケイ素化アルキル基を含有していても良い。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、レジストに使用可能な化合物に関し、詳しくは微細なパターン形成が可能となったレジストに使用可能な化合物に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代のフォトリソグラフィとして波長の短い光源（ＥＵＶ）によるリソグラフィが積極的に研究されている。レジスト材料としてはＫｒＦやＡｒＦリソグラフィ用レジストの場合と同様であり，露光波長に対して透明であること，高感度であること，高プラズマエッチング耐性を有すること，アウトガスが少ないことなどの性能が求められている。
【０００３】
レジストパターンの微細化に伴い，ラインパターン側壁が凹凸に荒れることやラインパターンの線幅が一定でなくゆらぐことが問題となってきた。
レジストを形成する樹脂組成物を樹脂の主鎖から分解することで、微細加工をする技術が提案されている（特許文献１）。しかしながらあくまでも樹脂を使用することから、微細化をすることには限界があった。またその対応として樹脂組成物ではなく、低分子化合物をレジストとする技術が提案されている（非特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−８９７３号公報
【非特許文献】
【０００５】
【非特許文献１】ネットワークポリマー第３４巻５号２７２ページ（２０１３）
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながらここで開示されている低分子化合物では、重合してレジスト化するに際し加熱処理が必要となるため未露光部への悪影響が無視できず、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンレベルの微細加工までは制限があった。
【０００７】
本発明は、さらなる微細加工を可能とする化合物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明は、以下によって達成された。
１．下記式（１）で表される化合物。
【化１】
2018199650.tif 000002
（式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の１級あるいは２級アルキル基であり、置換基として炭化水素基、フッ素化アルキル基あるいはケイ素化アルキル基を有していても良い。Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ２及びＲ４がアルキル基の場合には、置換基として炭化水素基、フッ素化アルキル基あるいはケイ素化アルキル基を有していても良い。Ｘは炭素数１から１２の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は、重合性基を含む有機基を示す。Ｚはｎ価の有機基を表し、ｎは１から１０の整数を示す。）
【０００９】
２．前記式（１）で表される化合物が、下記式（２）で表される前記１記載の化合物。
【化２】
2018199650.tif 000003
（式（２）中、Ｘ，Ｒ１からＲ４は、式（１）の場合と同義であり、Ｚはｎ価の有機基を示し、ｎは１から１０の整数を示す。Ｒ６は、水素原子またはメチル基を示す。Ｒ7及びＲ８は、それぞれ独立して、水素原子、炭素数１〜８のアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ７及びＲ８がアルキル基の場合には、置換基として炭化水素基の他、フッ素化アルキル基あるいはケイ素化アルキル基を含有していても良い。）
【発明を実施するための形態】
【００１０】
以下本発明について詳細に述べる。本発明はこれに限定されるものではない。
＜化合物＞
本発明の化合物は、下記式（１）で表される化合物である。
【化３】
2018199650.tif 000004
式（１）中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜８の１級あるいは２級アルキル基であり、置換基として炭化水素基、フッ素化アルキル基あるいはケイ素化アルキル基を有していても良い。Ｒ２及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１〜８のアルキル基、またはアリール基であり、Ｒ２及びＲ４がアルキル基の場合には、置換基として炭化水素基、フッ素化アルキル基あるいはケイ素化アルキル基を有していても良い。Ｘは炭素数１から１２の２価の炭化水素基を表す。Ｒ５は、重合性基を含む有機基を示す。Ｚはｎ価の有機基を表し、ｎは１から１０の整数を示す。
【００１１】
Ｒ１及びＲ３が同時にアルキル基となることが好ましく、さらに好ましくは同時にメチル基である。Ｒ７およびＲ８は同時に水素原子であることが好ましい。Ｘは炭素数１〜３か好ましい。Ｚとしては２〜５価の有機基であることが好ましい。
【００１２】
本発明の化合物が微細な加工を可能とする理由は、下記構造部位（３）を有することにある。本発明の化合物の反応性が高いことと本発明の化合物を使用したレジストを現像で取り除く際に、あらかじめ光等を放射することにより下記構造部位を破壊することが可能であることから、現像による加工の精度劣化を抑えられるという効果が発揮され、微細加工が可能になるのである。
【化４】
2018199650.tif 000005
【００１３】
本発明の化合物は、チオール・エン反応により合成することができる。複数のチオール基を有するＳ化合物とチオール・エン反応する官能基を有する化合物との反応により得ることができる。
【００１４】
≪複数のチオール基を有するＳ化合物≫
本発明の複数のチオール基を有するＳ化合物としては、複数のチオール基を有していて、アルカリ水溶液によって分解する基を有していなければ特に限定はないが、２〜５個のチオール基を有している化合物であることが好ましく、分子量は９０以上１０００以下であることが分解の容易さから好ましい。
【００１５】
Ｓ化合物としては、脂肪族も、芳香族チオール化合物も使用可能であり、特に限定されない。このような前記多官能性チオール化合物の具体的な例としては、グリコールジメルカプトアセテート、トリメチロールプロパントリス(３-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(２-メルカプトプロピオネート)、トリメチロールプロパントリス(２-メルカプトアセテート)、ペンタエリスリトールテトラキス(チオグリコレート)、ペンタエリスリトールテトラキス(２-メルカプトアセテート)、アリルメルカプタン、エチレングリコールジメルカプトプロピオネート、トリチオシアヌル酸(１,３,５-トリアジン-２,４,６-トリチオール)、３-ジチオールフェニルエーテル、１,３-ジメチルチオメチルベンゼン、ペンタエリスリトールテトラキスメルカプトプロピオネート、１,４-ブタンジチオール、１,５-ペンタンジチオール、１,６-ペンタンジチオール、テトラメチレングリコール-ビス-メルカプトプロピオネート、１,６-ヘキシルジオール-ビス-メルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールビスメルカプトプロピオネート、ペンタエリスリトールトリスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパンビスメルカプトプロピオネート、トリメチロールプロパントリスメルカプトプロピオネート、ジペンタエリスリトールトリスメルカプトプロピオネート、ソルビトールトリスメルカプトプロピオネート、ソルビトールテトラキスメルカプトプロピオネート、ソルビトールヘキサキスメルカプトプロピオネート、ジチオエチルテレフタレート、１,６-ヘキサンジオールジチオエチルエーテル、１,５-ペンタンジオールジチオエチルエーテル、およびペンタエリスリトール-テトラ-(β-チオエチルエーテル)、９，９−ビス（４−メルカプトフェニル）フルオレンからなる群より選択される１種以上が挙げられる。
【００１６】
≪本発明の、チオール・エン反応する官能基≫
本発明の、チオール・エン反応する官能基としては、（メタ）アクリロイル基、末端アルケン（ビニル基、アリル基、ビニルオキシ基、アリルオキシ基等）、末端アルキンが挙げられる。官能基の数は２以上であることが好ましく、Ｒ５で表される重合性基を兼ねてもよい。
本発明の化合物の具体例を挙げるがこれに限定されるものではない。
【００１７】
化合物１
【化５】
2018199650.tif 000006
ただしＸは下記構造である。化合物２〜４のＸも同じ構造である。
【化６】
2018199650.tif 000007
【００１８】
化合物２
【化７】
2018199650.tif 000008
【００１９】
化合物３
【化８】
2018199650.tif 000009
【００２０】
化合物４
【化９】
2018199650.tif 000010
本発明の化合物は、フォトリソグラフィのレジスト材料として有用である。レジスト用樹脂のモノマーとしての使用、化合物自体のレジスト材料としての使用のいずれもが可能である。
【実施例】
【００２１】
＜例示化合物４の合成＞
冷却管および撹拌機を備えたフラスコに、２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジイル  ジアクリレート（大阪有機(株)製）４１．０８質量部、ジイソプロピルアミン１１．１８質量部、およびテトラヒドロフラン１５０質量部を仕込んだ。この溶液中に、１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）テトラヒドロイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（四国化成(株)  ＴＳ−Ｇ）７．７４質量部をテトラヒドロフラン９０質量部に溶解させた溶液を室温で滴下し、滴下終了後、３０度に加温し、この温度を７時間保持して撹拌した。
【００２２】
反応溶液を減圧濃縮して溶剤を留去して得られた粘調液体をシリカゲル上に載せたのち、大量のヘキサン／酢酸エチル＝３質量部／１質量部を流して未反応の２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジイル  ジアクリレートを取り出した。その後、酢酸エチルをシリカゲル上に流し、溶出してきた酢酸エチル溶液を取り出した。酢酸エチルを減圧濃縮して留去し、減圧乾燥させることにより、目的物化合物４を３６質量部得た。
２，５−ジメチルヘキサン−２，５−ジイル  ジアクリレート
【化１０】
2018199650.tif 000011
１，３，４，６−テトラキス（２−メルカプトエチル）テトラヒドロイミダゾ［４，５−ｄ］イミダゾール−２，５（１Ｈ，３Ｈ）−ジオン（四国化成  ＴＳ−Ｇ）
【化１１】
2018199650.tif 000012
【００２３】
＜感放射線性組成物(１)の調製：実施例＞
化合物４を１００質量部、酸発生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレートを５質量部、エタノン,１−［９−エチル−６−（２−メチルベンゾイル）−９Ｈ−カルバゾール−３−イル］−，１−（Ｏ−アセチルオキシム）（ＢＡＳＦ社、ＩｒｇＯＸＥ−０２）１０質量部、界面活性剤としてポリフローＮｏ９５（共栄社化学（株）製）０．１質量部を加え、固形分濃度が１５質量％となるように、溶剤として、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを加えた後、孔径０．５μｍのミリポアフィルタでろ過することにより、感放射線性組成物(１)を調製した。
【００２４】
＜感放射線性組成物のパターン形成＞
［１のパターニング前硬化］
スピンコーターを用い、シリコンウェハ上に感放射線性組成物（１）を塗布した後、９０℃にて１分間ホットプレート上でプレベークして膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に３６５ナノメートルの波長の光を照射した。次いで１５０℃にて５分間ホットプレート上でベークした後、室温で３分間プロピレングリコールモノプロピルエーテルに浸漬した。このとき、浸漬前の塗膜の膜厚と浸漬後の塗膜の膜厚変化が０．１μｍ未満であり、硬化性能は良好であった。
【００２５】
［（１）のパターニング］
スピンコーターを用い、シリコンウェハ上に感放射線性組成物（１）を塗布した後、９０℃にて１分間ホットプレート上でプレベークして膜厚１．０μｍの塗膜を形成した。得られた塗膜に３６５ナノメートルの波長の光を照射し、次いで１５０℃にて５分間ホットプレート上でベークした。得られたパターニング前硬化膜に対し、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを有するパターンマスクを介して、３１３ｎｍの波長の紫外線を照射した。次いで１５０℃にて３分間ホットプレート上でベークした後、２．３８％テトラアンモニウムヒドロキシド水溶液を用いて２５℃で１００秒現像処理を行った。このとき、幅１０μｍのライン・アンド・スペースパターンを形成可能であり、パターニング性能は良好であった。
【００２６】
以上の通り、本発明の化合物を使用してのパターン形成は、微細加工が可能となることが判った。