(57)【要約】【課題】マトリックスがシリコンまたは反応焼結ＳｉＣであって、ＳｉＣ繊維のダメージの少ないＳｉＣ／ＳｉＣ複合材およびその製造方法を提供する。【解決手段】ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、界面層形成工程と、骨材を得る保護層形成工程と、ＳｉＣ繊維から所定形状の基材を形成する基材形成工程と、基材に炭素源を含浸する炭素源含浸工程と、炭素源含浸工程後に基材に溶融シリコンを含浸するとともに、炭素源由来の炭素と反応させＳｉＣマトリックスを形成するマトリックス形成工程と、を含む。また、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、繊維状の骨材を集合させた基材と、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であって、骨材は、ＳｉＣ繊維と、ＳｉＣ繊維の表面を覆う界面層と、界面層の外側に備えられた保護層とからなり、ＳｉＣマトリックスは、反応焼結ＳｉＣからなる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＳｉＣ繊維の表面に、界面層を形成する界面層形成工程と、
前記界面層の外側にＣＶＤ−ＳｉＣからなる保護層を形成し骨材を得る保護層形成工程と、
前記界面層形成工程の前、前記界面層形成工程と前記保護層形成工程との間、前記保護層形成工程の後のいずれかの段階で前記ＳｉＣ繊維から所定形状の基材を形成する基材形成工程と、
前記骨材からなる前記基材に炭素源を含浸する炭素源含浸工程と、
前記炭素源含浸工程後に、前記基材に溶融シリコンを含浸するとともに、前記炭素源由来の炭素と反応させＳｉＣマトリックスを形成するマトリックス形成工程と、
を含むＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【請求項２】
前記界面層は、熱分解炭素または、窒化ホウ素からなる請求項１に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【請求項３】
前記保護層は、［１１１］方向に配向したＣＶＤ−ＳｉＣである請求項１または２に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法。
【請求項４】
繊維状の骨材を集合させた基材と、前記骨材の隙間を充填するＳｉＣマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であって、
前記骨材は、ＳｉＣ繊維と、前記ＳｉＣ繊維の表面を覆う界面層と、前記界面層の外側に備えられた保護層とからなり、
前記ＳｉＣマトリックスは、反応焼結ＳｉＣからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材。
【請求項５】
前記界面層は、熱分解炭素または、窒化ホウ素である請求項４に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材。
【請求項６】
前記保護層は、［１１１］方向に配向したＣＶＤ−ＳｉＣである請求項４または５に記載のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材およびその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ＳｉＣ繊維／ＳｉＣ複合材は、耐熱性、耐酸化性を有し、高強度の素材であるので、高温炉用部材、半導体製造装置など様々な分野で使用が期待されている。近年では、ジェットエンジン用部品などへの適用も検討されている。
【０００３】
特許文献１は、繊維強化セラミックマトリックス複合材プリフォームを溶浸処理する方法であって、（ａ）プリフォームを溶融シリコン浴中に浸漬するステップと、（ｂ）前記プリフォームを所定の時間前記浴内にそのまま置いておくステップと、（ｃ）前記プリフォームを前記浴から引き出すステップと、（ｄ）前記プリフォームを冷却するステップと、を含むことが記載されている。
【０００４】
上記溶浸処理する方法において、繊維強化ＣＭＣプリフォームは、該プリフォームを溶融シリコン浴中に浸漬することによって溶浸される。１つの例示的な実施形態では、部品は、真空及び／又は不活性雰囲気炉内で黒鉛ホルダにより吊り下げられる。ホルダ及びＣＭＣプリフォームは溶融シリコン浴中に下ろされ、溶融シリコン浴中で溶融シリコンが、ＣＭＣプリフォームの表面を濡らし、部品に浸透する。この浸漬処理はＣＭＣプリフォームを溶浸するのに必要な時間を著しく短縮するので、溶融シリコンがプリフォームを浸食することになる可能性が減少することが記載されている。すなわち上記発明では、溶融シリコンへの浸漬時間を短縮することによって、繊維強化ＣＭＣプリフォームを構成するＳｉＣ繊維へのダメージを小さくしている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００６−２０６４３１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、上記の発明は、ＳｉＣ繊維の溶融シリコンへの浸漬時間を短縮し、溶融シリコンによるダメージを軽減しようとするものであって、溶融シリコンによる劣化が本質的に抑制されているわけではない。マトリックスがシリコンそのものである場合、溶融シリコンを反応に使用する反応焼結ＳｉＣである場合には、マトリックス形成の際に溶融シリコンがＳｉＣ繊維を劣化させてしまう問題がある。
【０００７】
本発明では、マトリックスが反応焼結ＳｉＣであって、ＳｉＣ繊維のダメージの少ないＳｉＣ／ＳｉＣ複合材およびその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
前記課題を解決するための本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、以下のものを含む。
（１）ＳｉＣ繊維の表面に、界面層を形成する界面層形成工程と、前記界面層の外側にＣＶＤ−ＳｉＣからなる保護層を形成し骨材を得る保護層形成工程と、前記界面層形成工程の前、前記界面層形成工程と前記保護層形成工程との間、前記保護層形成工程の後のいずれかの段階で前記ＳｉＣ繊維から所定形状の基材を形成する基材形成工程と、前記骨材からなる前記基材に炭素源を含浸する炭素源含浸工程と、前記炭素源含浸工程後に前記基材に溶融シリコンを含浸するとともに、前記炭素源由来の炭素と反応させＳｉＣマトリックスを形成するマトリックス形成工程と、を含む。
【０００９】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法では、溶融シリコンを含浸するプロセスを有している。このようなプロセスにおいて溶融したシリコンは、炭素、ＳｉＣとの濡れ性が高いこと、炭素、ＳｉＣを溶解させる効果があるため、基材を構成する骨材にダメージを与える。本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法では、溶融シリコンを含浸する段階の骨材は、ＣＶＤ−ＳｉＣからなる保護層で覆われている。ＣＶＤ−ＳｉＣからなる保護層は、気相成長法で形成されているので、ＳｉＣ繊維と比べて結晶性が高く緻密な膜が得られ、溶融シリコンとの反応性が低く、骨材を保護する効果が高くなると考えられる。
【００１０】
また、本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法では溶融シリコンの浸透力を利用しているので骨材間の気孔を効率よく充填でき、気孔の少ないＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができる。本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法では、溶融シリコンによる骨材のダメージが少ない上に気孔も少なくすることができるので、高強度で高熱伝導のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができる。
【００１１】
さらに本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、以下の態様であることが好ましい。
【００１２】
（２）前記界面層は、熱分解炭素または、窒化ホウ素からなる。
【００１３】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、界面層が、六方晶系の結晶構造の熱分解炭素または、窒化ホウ素であるので、ｃ軸方向の結合力が弱く、劈開性を有し、ＳｉＣ繊維とマトリックとの一体化を妨げる効果がある。このため、これらの界面層を有することにより、複合材としての性質を十分に発揮することができる。
【００１４】
（３）前記保護層は、［１１１］方向に配向したＣＶＤ−ＳｉＣである。
【００１５】
保護層が、［１１１］方向に配向したＣＶＤ−ＳｉＣであると、ランダムに配向したＳｉＣ繊維よりも溶融シリコンに溶解しにくい。また、［１１１］方向に配向したＣＶＤ−ＳｉＣの保護層は耐食性が得られやすい緻密な組織であるので高い耐食性を得ることができる。［１１１］方向に配向したＣＶＤ−ＳｉＣであるとは、Ｘ線回折装置において最も強い回折線が［１１１］方向の回折線であることを示していることである。
【００１６】
前記課題を解決するための本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、
（４）繊維状の骨材を集合させた基材と、前記骨材の隙間を充填するＳｉＣマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であって、前記骨材は、ＳｉＣ繊維と、前記ＳｉＣ繊維の表面を覆う界面層と、前記界面層の外側に備えられた保護層とからなり、前記ＳｉＣマトリックスは、反応焼結ＳｉＣからなる。
【００１７】
反応焼結ＳｉＣは、未反応シリコンが残留する。このため、未反応シリコンが溶融するとＳｉＣ繊維を侵食し、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の強度を低下させる。本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材では、ＳｉＣ繊維の外側に界面層とＣＶＤ−ＳｉＣの保護層を有している。ＣＶＤ−ＳｉＣからなる保護層は、気相成長法で形成されているので、ＳｉＣ繊維と比べて結晶性が高く緻密な膜が得られ、溶融シリコンとの反応性が低く、骨材を保護する効果が高くなると考えられる。
【００１８】
また、本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材では、マトリックスが溶融シリコンを含浸するプロセスを経て得られる反応焼結ＳｉＣであるので、気孔の少ないＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができる。本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法では、未反応シリコンによる骨材のダメージが少ない上に気孔も少なくすることができるので、高強度で高熱伝導のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができる。
【００１９】
さらに本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、以下の態様であることが好ましい。
【００２０】
（５）前記界面層は、熱分解炭素または、窒化ホウ素である。
【００２１】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、界面層が、六方晶系の結晶構造の熱分解炭素または、窒化ホウ素であるので、ｃ軸方向の結合力が弱く、劈開性を有し、ＳｉＣ繊維とマトリックとの一体化を妨げる効果がある。このため、これらの界面層を有することにより、複合材としての性質を十分に発揮することができる。
【００２２】
（６）前記保護層は、［１１１］方向に配向したＣＶＤ−ＳｉＣである。
【００２３】
保護層が、［１１１］方向に配向したＣＶＤ−ＳｉＣであると、ランダムに配向したＳｉＣ繊維よりも溶融シリコンに溶解しにくい。また、［１１１］方向に配向したＣＶＤ−ＳｉＣの保護層は耐食性が得られやすい緻密な組織であるので高い耐食性を得ることができる。［１１１］方向に配向したＣＶＤ−ＳｉＣであるとは、Ｘ線回折装置において最も強い回折線が［１１１］方向の回折線であることを示していることである。
【発明の効果】
【００２４】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法では、溶融シリコンを含浸する段階の骨材は、ＣＶＤ−ＳｉＣからなる保護層で覆われている。ＣＶＤ−ＳｉＣからなる保護層は気相成長法で形成されているので、ＳｉＣ繊維と比べて結晶性が高く緻密な膜が得られ、溶融シリコンとの反応性が低く、骨材を保護する効果が高くなる。また、溶融シリコンの浸透力を利用しているので骨材間の気孔を効率よく充填でき、気孔が少なくすることができるので、高強度で高熱伝導のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができる。
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材では、ＳｉＣ繊維の外側に界面層とＣＶＤ−ＳｉＣの保護層を有している。ＣＶＤ−ＳｉＣからなる保護層は、気相成長法で形成されているので、ＳｉＣ繊維と比べて結晶性が高く緻密な膜が得られ、溶融シリコンとの反応性が低く、骨材を保護する効果が高くなると考えられる。
【００２５】
また、本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材では、マトリックスが溶融シリコンを含浸するプロセスを経て得られた反応焼結ＳｉＣであるので、気孔の少ないＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができる。本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法では、未反応シリコンによる骨材のダメージが少ない上に気孔も少なくすることができるので、高強度で高熱伝導のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００２６】
【図１】本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の実施の形態の工程フローを示し、（ａ）は基材形成工程、界面層形成工程、保護層形成工程、炭素源含浸工程、マトリックス形成工程の順の工程であり、（ｂ）は界面層形成工程、基材形成工程、保護層形成工程、炭素源含浸工程、マトリックス形成工程の順の工程であり、（ｃ）は界面層形成工程、保護層形成工程、基材形成工程、炭素源含浸工程、マトリックス形成工程の順の工程である。
【図２】図１（ａ）の工程の詳細を説明する説明図である。
【図３】図１（ｂ）の工程の詳細を説明する説明図である。
【図４】図１（ｃ）の工程の詳細を説明する説明図である。
【図５】本発明の実施例１および比較例１、２のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材に対応する炭素源含浸工程を省略した試料と溶融シリコンとの反応試験の結果を示す走査顕微鏡の写真であり、（ａ）比較例１に対応する試料の観察写真、（ｂ）比較例２に対応する試料の観察写真、（ｃ）実施例１に対応する試料の観察写真。
【図６】図５の反応試験において試料を黒鉛ルツボに装着した配置を示す写真である。
【図７】図５の反応試験における加熱条件である。
【００２７】
（発明の詳細な説明）
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、ＳｉＣ繊維の表面に、界面層を形成する界面層形成工程と、前記界面層の外側にＣＶＤ−ＳｉＣからなる保護層を形成し骨材を得る保護層形成工程と、前記界面層形成工程の前、前記界面層形成工程と前記保護層形成工程との間、前記保護層形成工程の後のいずれかの段階で前記ＳｉＣ繊維から所定形状の基材を形成する基材形成工程と、前記骨材からなる前記基材に炭素源を含浸する炭素源含浸工程と、前記炭素源含浸工程後に前記基材に溶融シリコンを含浸するとともに、前記炭素源由来の炭素と反応させＳｉＣマトリックスを形成するマトリックス形成工程と、を含む。
【００２８】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法では、溶融シリコンを含浸するプロセスを有している。このようなプロセスにおいて溶融したシリコンは、炭素、ＳｉＣとの濡れ性が高いこと、炭素、ＳｉＣを溶解させる効果があるため、基材を構成する骨材にダメージを与える。本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法では、溶融シリコンを含浸する段階の骨材は、ＣＶＤ−ＳｉＣからなる保護層で覆われている。ＣＶＤ−ＳｉＣからなる保護層は、気相成長法で形成されているので、ＳｉＣ繊維と比べて結晶性が高く緻密な膜が得られ、溶融シリコンとの反応性が低く、骨材を保護する効果が高くなると考えられる。
【００２９】
また、本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法では溶融シリコンの浸透力を利用しているので骨材間の気孔を効率よく充填でき、気孔の少ないＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができる。本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法では、溶融シリコンによる骨材のダメージが少ない上に気孔も少なくすることができるので、高強度で高熱伝導のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができる。
【００３０】
また、本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、前記界面層が、熱分解炭素または、窒化ホウ素からなる。
【００３１】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、界面層が、六方晶系の結晶構造の熱分解炭素または、窒化ホウ素であるので、ｃ軸方向の結合力が弱く、劈開性を有し、ＳｉＣ繊維とマトリックとの一体化を妨げる効果がある。このため、これらの界面層を有することにより、複合材としての性質を十分に発揮することができる。
【００３２】
さらに、本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法は、前記保護層が、［１１１］方向に配向したＣＶＤ−ＳｉＣである。
【００３３】
保護層が、［１１１］方向に配向したＣＶＤ−ＳｉＣであると、ランダムに配向したＳｉＣ繊維よりも溶融シリコンに溶解しにくい。また、［１１１］方向に配向したＣＶＤ−ＳｉＣの保護層は耐食性が得られやすい緻密な組織であるので高い耐食性を得ることができる。［１１１］方向に配向したＣＶＤ−ＳｉＣであるとは、Ｘ線回折装置において最も強い回折線が［１１１］方向の回折線であることを示していることである。
【００３４】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、繊維状の骨材を集合させた基材と、前記骨材の隙間を充填するＳｉＣマトリックスとからなるＳｉＣ／ＳｉＣ複合材であって、前記骨材は、ＳｉＣ繊維と、前記ＳｉＣ繊維の表面を覆う界面層と、前記界面層の外側に備えられた保護層とからなり、前記ＳｉＣマトリックスは、反応焼結ＳｉＣからなる。
【００３５】
反応焼結ＳｉＣは、未反応シリコンが残留する。このため、未反応シリコンが溶融するとＳｉＣ繊維を侵食し、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の強度を低下させる。本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材では、ＳｉＣ繊維の外側に界面層とＣＶＤ−ＳｉＣの保護層を有している。ＣＶＤ−ＳｉＣからなる保護層は、気相成長法で形成されているので、ＳｉＣ繊維と比べて結晶性が高く緻密な膜が得られ、溶融シリコンとの反応性が低く、骨材を保護する効果が高くなると考えられる。
【００３６】
また、本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材では、マトリックスが溶融シリコンを含浸するプロセスを経て得られた反応焼結ＳｉＣであるので、気孔の少ないＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができる。本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法では、未反応シリコンによる骨材のダメージが少ない上に気孔も少なくすることができるので、高強度で高熱伝導のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができる。
【００３７】
さらに本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、前記界面層が、熱分解炭素または、窒化ホウ素である。
【００３８】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、界面層が、六方晶系の結晶構造の熱分解炭素または、窒化ホウ素であるので、ｃ軸方向の結合力が弱く、劈開性を有し、ＳｉＣ繊維とマトリックとの一体化を妨げる効果がある。このため、これらの界面層を有することにより、複合材としての性質を十分に発揮することができる。
【００３９】
また本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、前記保護層が、［１１１］方向に配向したＣＶＤ−ＳｉＣである。
【００４０】
保護層が、［１１１］方向に配向したＣＶＤ−ＳｉＣであると、ランダムに配向したＳｉＣ繊維よりも溶融シリコンに溶解しにくい。また、［１１１］方向に配向したＣＶＤ−ＳｉＣの保護層は耐食性が得られやすい緻密な組織であるので高い耐食性を得ることができる。［１１１］方向に配向したＣＶＤ−ＳｉＣであるとは、Ｘ線回折装置において最も強い回折線が［１１１］方向の回折線であることを示していることである。
【００４１】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、さらにＳｉＣ繊維の表面に界面層を有している。どのような方法で界面層を形成してもよいが、例えば、ＣＶＩ法、前駆体法などのほか、界面層となる物質の微粒子を含浸して、ＳｉＣ繊維の表面に付着させてもよい。
【００４２】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を構成するＳｉＣ繊維の太さは特に限定されない。例えば、３〜３０μｍであることが好ましい。ＳｉＣ繊維の太さが３μｍ以上であると、ＳｉＣの結晶粒の大きさに比べて大きく結晶粒界が欠陥の元になりにくくすることができる。ＳｉＣ繊維の太さが３０μｍ以下であると、ＳｉＣ繊維が曲げられたときに繊維表面に大きな力が加わりにくくすることができるので、ＳｉＣ繊維を高強度にすることができる。
【００４３】
ＳｉＣ繊維は、１本で用いてもよいが、複数本を束ねて１本のストランドとして使用してもよい。複数本のＳｉＣ繊維を束ねて使用することにより、織布、ブレーディング体、フィラメントワインディング体などの形態でＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の基材を容易に形成することができる。
【００４４】
１本のストランドを構成するＳｉＣ繊維の本数は特に限定されない。例えば１本が１００〜１００００本のＳｉＣで構成されているストランドを利用することができる。ストランドを構成するＳｉＣ繊維の数が１００本以上であると、効率よく基材を形成することができる。また、ストランドを構成するＳｉＣ繊維の数が１００００本以下であると、ストランド間にできる空隙を小さくすることができるので、気孔の少ない基材を得ることができる。
【００４５】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の基材は、どのような形態でもよく、特に限定されない。例えば、ＳｉＣ繊維のストランドを用いた場合には、織布、フィラメントワインディング体、ブレーディング体などを形成することができ、ＳｉＣ繊維を短く切断し単線で用いる場合には、不織布、抄造体、マットなどを形成することができる。
【００４６】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材に用いる炭素源としては、固体、液状のどちらでも利用することができる。固体の炭素源としては、特に限定されないがカーボンブラック、カーボンナノチューブ、コークス粉、黒鉛粉などが利用できる。炭素源として固体を利用する場合には、平均粒子径が１０ｎｍ〜５μｍであることが好ましい。平均粒子径が１０ｎｍ以上であると、静電気によって粒子間に発生する反発力の影響を小さくし、動嵩密度を大きくすることができるので、効率よく炭素源を骨材の隙間に供給することができる。また、平均粒子径が５μｍ以下であると、ＳｉＣ繊維の隙間に侵入しやすくことができるので、効率よく骨材の隙間に炭素源を供給することができる。固体の炭素源を用いる場合には、液体中に分散させスラリーとすることにより、容易にＳｉＣ繊維の隙間に炭素源を供給することができる。
【００４７】
液状の炭素源としては、特に限定されないが、フェノール樹脂、フラン樹脂、ピッチ、タールなどが利用できる。炭素源が高分子の場合、溶媒に希釈する、高温で軟化させるなどの方法で液化し流動性を確保して使用する。また、炭素源にＳｉＣ粉を添加してもよい。ＳｉＣ粉が入っていると、必要とする溶融シリコンを少なくすることができるので含浸量を減らし残留シリコンを少なくすることができる。
【００４８】
また、液状の炭素源と、固体の炭素源を混合して炭素源としてもよい。液体の炭素源が入っているので流動性がよく、さらに固体の炭素源が入っているので炭化収率を高くすることができる。コプナ樹脂は、液状の樹脂に黒鉛粉が混入されているので、固体と液状の炭素源の混合物である。
【００４９】
液状の炭素源を使用した場合には、硬化させた後、炭素化する。硬化および炭素化の条件は使用する炭素前駆体の特性に応じて適宜設定することができる。液状の炭素源に溶媒が含まれる場合には、例えば５０〜１２０℃の温度で乾燥し、溶媒を乾燥させる。熱硬化性樹脂の場合、例えば８０〜２００℃の温度に保持して、樹脂の重合を進行させる。水などの副生成物があると、発泡し樹脂が流出してしまうので、発泡しないよう温度上昇を遅くすることが好ましい。
【００５０】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材に用いるＳｉＣ繊維は、あらかじめ界面層形成工程の前に、ＳｉＣ繊維の表面を洗浄する開繊工程を有することが好ましい。ＳｉＣ繊維は、通常複数本束ねて１本のストランドとして用いられる。複数本のＳｉＣ繊維を束ねるため、樹脂などのサイジング剤が塗布されている。サイジング剤には、潤滑作用があるため、相互の摩擦による断線を防止する効果もある。
【００５１】
サイジング剤は、繊維を束ねるバインダーとしての役割を担っている。サイジング剤はＳｉＣ繊維どうしを互いに接合しているため、サイジング剤が残っている限りＳｉＣ繊維間に十分な炭素源を供給することができない。また、サイジング剤は、十分な炭化収率が得られないことが多く、焼成しても十分炭素が残留せず、炭素源の少ない領域を形成してしまう。特に水溶性のサイジング剤を用いる場合には、ポリエチレンオキシド、ポリビニルアルコールなどの酸素を多く含有する有機物などが用いられ、十分な炭化収率が得られない。本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材によれば、あらかじめＳｉＣ繊維を洗浄しサイジング剤を取り除いているので、ＳｉＣ繊維が開繊され効率よく炭素源をＳｉＣ繊維間に供給することができる。
【００５２】
開繊工程は、どのような方法で行ってもよい。溶媒での溶解、薬品による分解、熱による分解など時に限定されない。例えば、溶媒で溶解する場合には、適宜親溶媒を選択して洗浄する。溶媒としては、水のほか、アセトン、アルコール類、エーテル類、エステル類などの溶媒などが利用できる。薬品で分解する場合には、例えば酸化剤を用いて分解させてもよい。酸化剤としては、クロム酸混液、次亜塩素酸、過酸化水素などが利用できる。また、ＳｉＣ繊維は、耐酸化性に優れているので、火炎にさらす、炉に入れるなどの方法でサイジング剤を熱分解させてもよい。この場合、雰囲気は、大気中でもよいし、不活性ガス雰囲気中でもよい。
【００５３】
界面層の厚さは、０．１〜５μｍであることが望ましい。保護層は気相反応で製膜され浸透力が強い上にＳｉＣ繊維と保護層はともにＳｉＣからなるのでＳｉＣ繊維と保護層とが一体化しやすい。界面層の厚さを０．１μｍ以上とすることにより、ＳｉＣ繊維と保護層とを十分に隔離することができ、一体化を防止することができる。また、界面層の厚さは    ５μｍ以下であることが好ましい。ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、骨材とマトリックスとで構成され、骨材はＳｉＣ繊維と界面層と保護層とで構成されている。保護層はマトリックスと同じＳｉＣよりなるので、実質的にマトリックスとして機能するようになる。すなわち、最終的に繊維として形態を有しているのは、ＳｉＣ繊維と界面層である。このため界面層が厚すぎると、強度を担うべきＳｉＣ繊維の比率が減ってしまい、強度低下の原因となる。このような理由から、界面層の厚さを５μｍ以下とすることにより高い強度のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができる。
【００５４】
保護層の厚さは、０．１〜５μｍであることが好ましい。保護層は溶融シリコンと接触したときにＳｉＣ繊維を溶解しないよう保護する役割を有している。保護層は、溶融シリコンに対して溶解しにくいＣＶＤ−ＳｉＣよりなるが、溶融シリコンにより溶解しないわけではないので一定の厚みが必要である。保護層の厚さが０．１μｍ以上であると、製造段階の溶融シリコンあるいは、反応焼結ＳｉＣの中の残留シリコンに対して十分に耐食性を確保することができる。また保護層は、緻密な材料であるので弾性率が高く、屈曲に対して弱い。保護層を厚くすると、製造段階で骨材を変形させたとき、製品段階でＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を変形させたときに、保護層にクラックが入り、溶融シリコン、残留シリコンが界面層、ＳｉＣ繊維に接触しやすくなる。この場合、界面層が熱分解炭素である場合には、界面層が速やかにＳｉＣ化して、ＳｉＣ繊維とマトリックスとが一体化してしまう。このため、保護層の厚さを５μｍ以下として保護層にクラックが入りにくくすることにより、ＳｉＣ繊維とマトリックスとの一体化を防止し、ＳｉＣ繊維の引抜効果による複合材としての性質を維持し、高い強度を得ることができる。
【００５５】
（発明を実施するための形態）
＜実施の形態１＞
図１（ａ）に基づいて本発明の実施の形態１について説明する。ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の形成過程は、図２を参照。
【００５６】
本実施の形態１は、基材形成工程Ｓ１、界面層形成工程Ｓ２、保護層形成工程Ｓ３、炭素源含浸工程Ｓ４、マトリックス形成工程Ｓ５の工程フローに従って製造する。すなわち、基材の形状を形成してからＳｉＣ繊維の表面に界面層、保護層を形成することが後に説明する実施の形態２、実施の形態３との相違点である。
【００５７】
（Ａ）基材形成工程：Ｓ１
最初にＳｉＣ繊維を用いて基材の形状を形成する。本実施の形態では織布を用いた基材について説明する。織布はＳｉＣ繊維を複数本束ねたストランドを例えば平織にして基材が得られている。平織の基材は、ＳｉＣ繊維メーカーから供給されているものをそのまま使用してもよい。本実施の形態においては、この段階の基材はＳｉＣ繊維からなり、ＳｉＣ繊維の表面には界面層、保護層は形成されていない。
【００５８】
（Ｂ）界面層形成工程：Ｓ２
基材形成工程Ｓ１で得られた基材を構成するＳｉＣ繊維の表面に、界面層を形成する。本実施の形態では、ＣＶＤ炉に織布をいれ、それぞれのＳｉＣ繊維に熱分解炭素の被膜を形成する気相成長法によって界面層を形成する。本実施の形態では、ＳｉＣ繊維が素線ではなく最終的なＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の形状である基材になっているので、内部まで界面層を形成するために、減圧ＣＶＤ法あるいは低温で気相成長を行うことが好ましい。減圧ＣＶＤ法で気相成長させると、原料ガスが雰囲気中で加熱されにくいので、ＳｉＣ繊維に接触するまで熱分解を起こしにくく、内部のＳｉＣ繊維にまで界面層を形成することができる。また、低温で気相成長を行うことにより、基材の表面ではすぐに分解反応を起こさず、基材内部にまで浸透し、基材内部でも界面層を形成しやすくすることができる。界面層形成工程では、例えばメタン、エタン、プロパンなどの炭化水素ガスを使用することがこのましい。  
【００５９】
（Ｃ）保護層形成工程：Ｓ３
本実施形態では、気相成長法により、保護層を形成している。本実施の形態では、界面層でも気相成長法であるので、同じＣＶＤ炉を用いて連続して形成することができる。原料ガスには、例えばメチルトリクロロシラン（ＭＴＳ）を使用する。これには限定されず、例えば炭化水素とシラン系ガスなどそれぞれ炭素、シリコンを含有する混合ガスであってもよい。保護層形成工程Ｓ３では、界面層を形成する原料ガスから保護層を形成する原料ガスに切り替えることにより、得ることができる。
【００６０】
（Ｄ）炭素源含浸工程：Ｓ４
本実施の形態では、炭素源を含浸するために、炭素前駆体であるフェノール樹脂を含浸する。フェノール樹脂は、液状であるためＳｉＣ繊維の隙間に容易に浸透することができ、細かな隙間にも炭素源を供給することができる。また、続いてフェノール樹脂を硬化し、さらに不活性ガス中で焼成し、炭素化する。硬化、焼成とも熱を加えるプロセスであり、１つの炉で連続して行うことができる。フェノール樹脂の硬化においては、反応生成物として水が生じる。水は膨張して発泡の原因となるので、硬化途中のフェノール樹脂の中を水が拡散できるよう昇温速度を遅くする。同様に焼成段階においては、フェノール樹脂が硬化しているので、発泡しにくくなり硬化の段階よりも昇温速度を速くして加熱することができる。
【００６１】
以上の説明したように、炭素源含浸工程Ｓ４で炭素前駆体を含浸する場合には、炭素前駆体を含浸した後に硬化、焼成を行うことによって骨材の隙間に炭素源を含浸することができる。
【００６２】
（Ｅ）マトリックス形成工程：Ｓ５
次に基材を溶融シリコンに漬け、残された骨材の空隙に溶融シリコンを含浸する。溶融シリコンの含浸の方法は特に限定されないが、本実施の形態では、基材の上に固形のシリコンを置き、真空下の炉の中で加熱することにより含浸する。シリコンが溶融しさえすればよく加熱温度は特に限定されない。シリコンの融点は１４１０℃であるので、これ以上の温度まで加熱する。また、雰囲気については特に限定されないが、カーボンなどの治具、ルツボを使用する場合には、酸化を防止するため、真空下、不活性雰囲気で加熱することが望ましい。マトリックス形成工程Ｓ５で含浸された溶融シリコンは、先に含浸された炭素源由来の炭素と反応して、反応焼結ＳｉＣを形成する。このとき、保護層は、緻密なＣＶＤ−ＳｉＣからなるので、炭素源よりも反応しにくく、炭素源が優先的に溶融シリコンと反応し、保護層をほとんど劣化させること無く反応焼結ＳｉＣからなるマトリックスを形成することができる。  
【００６３】
＜実施の形態２＞
図１（ｂ）に基づいて本発明の実施の形態２について説明する。ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の形成過程は、図３を参照。
【００６４】
本実施の形態２は、界面層形成工程Ｓ２、基材形成工程Ｓ１、保護層形成工程Ｓ３、炭素源含浸工程Ｓ４、マトリックス形成工程Ｓ５の工程フローに従って製造する。すなわち、ＳｉＣ繊維の表面に界面層を形成してから、基材の形状、保護層を形成することが実施の形態１、実施の形態３との相違点である。
【００６５】
（Ａ）界面層形成工程：Ｓ２
本実施の形態では、基材を形成する前の段階でＳｉＣ繊維の表面に界面層を形成している。ＳｉＣ繊維は一般に複数本が束ねられて１本のストランドを構成しているので、エアブローなどの方法により開繊し、個々のＳｉＣ繊維の表面が露出するようにして、界面層を形成する。界面層の形成は、例えば窒化ホウ素の微粒子が分散したスラリー中にＳｉＣ繊維をディップしたのち乾燥し、表面に界面層を形成する。なお、この方法以外にＳｉＣ繊維を紡糸した直後のストランドを形成する前に界面層を形成することにより開繊することなく界面層を形成することもできる。
【００６６】
（Ｂ）基材形成工程：Ｓ１
得られたストランドを用いて、フィラメントワインディング体の基材を形成する。カーボンで形成されたマンドレルに得られた界面層を有するＳｉＣ繊維を巻回し、所定の形状の基材を得ることができる。マンドレルへの巻回は、特に限定されないがマンドレルの軸と直行するフープ巻き層、傾斜するヘリカル巻き層を複数層重ねて得ることができる。以上のようにして目的の形状の基材を得ることができる。
【００６７】
（Ｃ）保護層形成工程：Ｓ３
次に得られた基材に保護層を形成する。保護層は、ＣＶＤ−ＳｉＣよりなるので実施の形態１と同様にＣＶＤ炉に基材をいれ、気相成長法によりそれぞれのＳｉＣ繊維の表面に保護層を形成することができる。なお、本実施の形態では、マンドレルごとＣＶＤ炉に入れて保護層を形成することにより、形状を崩すことなく保護層を形成することができる。
【００６８】
（Ｄ）炭素源含浸工程：Ｓ４
保護層の形成された基材を後述する実施の形態１と同様に炭素前駆体であるフェノール樹脂を含浸する。炭素前駆体を含浸した後、硬化、焼成を行うことにより、基材に炭素源を含浸することができる。また、次のマトリックス形成工程Ｓ５では、溶融シリコンを含浸するので、マンドレルと基材が固着しないようこの段階でマンドレルを外しておく。炭素前駆体を用いて炭素を含浸した場合には、含浸された炭素源が骨材の形状を保持する役目を有しているので変形しにくくなっている。
【００６９】
（Ｅ）マトリックス形成工程：Ｓ５
さらに、炭素源が含浸された基材に溶融シリコンを含浸し、既に含浸されている炭素源と反応させ、反応焼結ＳｉＣよりなるマトリックスを得ることができる。
【００７０】
＜実施の形態３＞
図１（ｃ）に基づいて本発明の実施の形態３について説明する。ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の形成過程は、図４を参照。
【００７１】
本実施の形態３は、界面層形成工程Ｓ２、保護層形成工程Ｓ３、基材形成工程Ｓ１、炭素源含浸工程Ｓ４、マトリックス形成工程Ｓ５の工程フローに従って製造する。すなわち、ＳｉＣ繊維の表面に界面層、保護層を形成してから、基材の形状を形成することが実施の形態１、実施の形態２との相違点である。
【００７２】
（Ａ）界面層形成工程：Ｓ２
実施の形態２と同様にＳｉＣ繊維の表面に窒化ホウ素の界面層を形成する。具体的には窒化ホウ素の微粒子が分散したスラリー中にＳｉＣ繊維をディップしたのち乾燥し、表面に界面層を形成する。ＳｉＣ繊維を紡糸した直後のストランドを形成する前に界面層を形成することにより開繊することなく界面層を形成することもできる。
【００７３】
（Ｂ）保護層形成工程：Ｓ３
次に界面層の形成されたＳｉＣ繊維の表面にさらにＣＶＤ−ＳｉＣからなる保護層を形成する。具体的には、複数本がまとめられ束になったＳｉＣ繊維のストランドを、保護層が形成しやすいよう開繊し幅を広げ、そのままロールに巻きなおす。次にこのロールをＣＶＤ炉に入れＲｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌで繊維の表面に保護層を形成することができる。Ｒｏｌｌ  ｔｏ  Ｒｏｌｌで表面に保護層を形成するので、２つのロール間の短い区間で保護層が形成できるようＣｏｌｄ  ｗａｌｌ法でＣＶＤを行うと、効率よくＳｉＣの保護層を得ることができる。ＳｉＣ繊維の導電性が高ければ２つのロール間に電流を流し、ジュール発熱させることによって容易に保護層を形成することができる。また、製膜前の側のロールを発熱させて、ＳｉＣ繊維に熱を与えることもできる。また、ＳｉＣ繊維に光を当て、輻射熱で加熱することもできる。
【００７４】
（Ｃ）基材形成工程：Ｓ１
次に界面層、保護層の形成されたＳｉＣ繊維を用いて所定の基材を得る。本実施の形態では、得られたＳｉＣ繊維を用いてブレーディング体を作成し、基材とすることができる。ブレーディング体は、ＳｉＣ繊維を複数束ねたストランドを用い、左右それぞれの方向に螺旋を描きながら交差させ編みこんでいくものであって、筒状の基材を得ることができる。
【００７５】
（Ｄ）炭素源含浸工程：Ｓ４
得られたブレーディング体の基材に、カーボンの芯材を挿入し、炭素前駆体と黒鉛粉の混合物である炭素源を含浸する。ブレーディング体は、容易に変形するので、形状が固定されるまでカーボンの芯材をいれる。本実施の形態の炭素源含浸工程Ｓ４では、炭素前駆体を炭素源として使用しているので、接着剤として機能し、形状を固定させることができる。また、炭素前駆体に黒鉛粉を混合しているので、炭素前駆体のみの場合よりも炭素化の歩留まりが高く、後のマトリックス形成工程Ｓ５で溶融シリコンと十分に反応するだけの炭素源を供給することができ、効率よく反応焼結ＳｉＣからなるマトリックスを得ることができる。
【００７６】
炭素源含浸工程Ｓ４では、炭素源である炭素前駆体を含浸したのち、炭素前駆体を硬化させ、さらに焼成により炭素に熱分解し、後のマトリックス形成工程Ｓ５で溶融シリコンと反応する炭素源を骨材間に導入する。基材の形状は固定されているので、この段階の後で、芯材とＳｉＣ／ＳｉＣ複合材が固着しないように芯材を取り外しておくことが好ましい。
【００７７】
（Ｅ）マトリックス形成工程：Ｓ５
さらに、炭素源が含浸された基材に溶融シリコンを含浸し、既に含浸されている炭素源と反応させ、反応焼結ＳｉＣよりなるマトリックスを得ることができる。
【実施例】
【００７８】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材について、実施例１、比較例１、２に基づいて説明する。本実施例および比較例では、ＳｉＣ繊維と溶融シリコンとの反応を確認しやすくするため炭素源を含浸していない試料について主に説明しているが、実際には炭素源を含浸したのち溶融シリコンを含浸することにより、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができる。
すなわち、以下の説明では、炭素源含浸工程を省略し、より厳しい条件で溶融シリコンとの反応を確認した。
【００７９】
＜実施例１＞
実施例１のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、表面に熱分解炭素の界面層、ＣＶＤ−ＳｉＣの保護層を有するＳｉＣ繊維の骨材と、骨材の隙間に備えられた反応焼結ＳｉＣとからなる。ＳｉＣ繊維は、ＮＧＳアドバンストファイバー株式会社製のＨｉ−Ｎｉｃａｌｏｎ  ＴｙｐｅＳであり、８枚朱子織りの織布となっている。ＳｉＣ繊維の太さは１２μｍであり、５００本のＳｉＣ繊維を束ねることにより、１本のストランドを構成している。ＳｉＣ繊維は、酸素含有量は０．８ｗｔ％、Ｓｉ含有量が６８ｗｔ％、炭素含有量は２８ｗｔ％の非晶質のＳｉＣ繊維であり、ＳｉＣ繊維の密度は３．１ｇ／ｃｍ３であった。
【００８０】
以下本実施例のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の製造方法について説明する。
【００８１】
基材の材料としてＮＧＳアドバンストファーバー株式会社製の８枚朱子織りＳｉＣ繊維の織布を使用する。最初にＳｉＣ繊維織物を長さ１５０ｍｍ、幅３０ｍｍに切断した後、６０℃の熱水に１５分間浸漬した。その処理を５回繰り返した後、１２０℃の熱風で１時間乾燥することでＳｉＣ繊維表面に付着するサイジング剤の除去を行った。熱分解炭素からなる界面層形成工程では、メタンを原料ガスに用いてＳｉＣ繊維の表面に界面層を製膜する。続いて、原料ガスをメチルトリクロロシランに切り替え、界面層の上にＣＶＤ−ＳｉＣよりなる保護層を形成した。ＣＶＤ炉から取り出された基材の上にシリコンを載せ、真空炉の中に配置し、１４５０℃まで加熱することにより、基材に溶融シリコンを含浸し実施例１に対応する試料が得られた。加熱条件は、真空雰囲気で１４５０℃まで昇温、１時間保持することで溶融シリコンをＳｉＣ繊維織物内部に含浸した後、冷却した。
実際には、溶融シリコンを含浸する前に、炭素源を基材に含浸することにより、反応焼結ＳｉＣのマトリックスが得られ、ＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を得ることができる。
【００８２】
次に界面層と保護層の形成された骨材と、溶融シリコンとの反応を確認するため、炭素源含浸工程Ｓ４を行わない試料（実施例１に対応する試料）の断面の観察を行った（図５（ｃ）参照）。
試料はエポキシ樹脂で固化後、ＣＰ加工（イオンミリング）により断面観察用の断面を得た。
【００８３】
＜比較例１＞
比較例１は、保護層を形成しないこと以外は、実施例１と同様にＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を製造し、保護層のないＳｉＣ／ＳｉＣ複合材である。
【００８４】
比較例１のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の溶融シリコンとの反応性を確認するため、実施例１と同様に炭素源含浸工程Ｓ４のない試料（比較例１に対応する試料）を作成し、断面の観察を行った（図５（ａ）参照）。本比較例では、熱分解炭素からなる界面層と溶融シリコンとが接触することになる。
【００８５】
＜比較例２＞
比較例２は、界面層を形成せず、ＳｉＣ繊維をの表面にＣＶＤ−ＳｉＣからなる保護層を形成した以外は、実施例１と同様にＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を製造し、保護層のないＳｉＣ／ＳｉＣ複合材である。
【００８６】
比較例２のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材の溶融シリコンとの反応性を確認するため、実施例１と同様に炭素源含浸工程Ｓ４のない試料（比較例２に対応する試料）を作成し、断面の観察を行った（図５（ｂ）参照）。本比較例では、保護層と溶融シリコンとが接触することになる。
【００８７】
溶融シリコンと各実施例比較例のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材と溶融シリコンとの反応性を比較するため、炭素源含浸工程を省略して作成したより過酷な各実施例、比較例に対応する断面観察用の試料を走査顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した（図５参照）。
熱分解炭素（ｐｙＣ）からなる界面層のみを形成した試料（比較例１に対応する試料）は、界面層は消滅しＳｉＣ繊維は溶融金属シリコンとの高温接触により形状変化を伴う劣化が観察された（図５（ａ））。
このため保護層を形成しない比較例１のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材では、ＳｉＣ繊維が溶融シリコンと反応することにより劣化し、有効性は無いと判断した。
【００８８】
ＣＶＤ−ＳｉＣからなる保護層のみを形成し界面層を形成しなかった試料（比較例２に対応する試料）は、溶融金属シリコンとの高温接触することにより明確な界面がなくなり一体化して、複合材としての特徴がなくなっている（図５（ｂ））。このため炭素源含浸工程を行った実際のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材でも完全に一体化し複合材としての特徴がなくなると考えられる。
界面層を形成しない比較例２のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材では、複合材としての特徴を失い有効性は無いと判断した。
【００８９】
熱分解炭素からなる界面層とＣＶＤ−ＳｉＣからなる保護層を形成した試料（実施例１に対応する試料）は、溶融金属シリコンと繊維の高温接触による繊維劣化は、観察されなかった。また、ＳｉＣ繊維とマトリックスとの間に界面層が明確に残り、ＳｉＣ繊維とマトリックスとはそれぞれ複合材としての役割を果たすことができる状態になっている。この結果からＭＩ法によりＳｉＣ／ＳｉＣ複合材を製造するため、界面層とＣＶＤ−ＳｉＣからなる保護層により被覆されたＳｉＣ繊維を骨材に用いることが有効であることが確認された。
【００９０】
尚、本発明は、上述した実施形態に限定されるものではなく、適宜、変形、改良、等が可能である。その他、上述した実施形態における各構成要素の材質、形状、寸法、数値、形態、数、配置箇所、等は本発明を達成できるものであれば任意であり、限定されない。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明のＳｉＣ／ＳｉＣ複合材は、高強度で高熱伝導であるため、耐熱性の高いことを要求する温炉用部材、半導体製造装置、ジェットエンジン用部品などの分野に適合可能である。
【符号の説明】
【００９２】
１  黒鉛ルツボ
２  ＳｉＣ繊維織物
３  金属シリコン
【図１】
2018199603.tif 000003
【図２】
2018199603.tif 000004
【図３】
2018199603.tif 000005
【図４】
2018199603.tif 000006
【図５】
2018199603.tif 000007
【図６】
2018199603.tif 000008
【図７】
2018199603.tif 000009