(57)【要約】【課題】  正極集電体の強度を保ちつつ、高レートにおける充放電特性の良好なリチウムイオン二次電池用性正極及びリチウム二次電池を提供する。【解決手段】  正極集電体と、当該正極集電体の両面に設けられた正極層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極層は、正極活物質、導電材、水溶性増粘剤及びバインダを含み、前記正極集電体は、前記正極層が設けられた面のみに凸凹部を有し、その凸凹部は算術平均粗さＲａが０．５μｍ〜２．０μｍの粗面であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極を提供する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極集電体と、当該正極集電体の両面に設けられた正極層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極であって、
前記正極層は、正極活物質、導電材、水溶性増粘剤及びバインダを含み、
前記正極集電体は、前記正極層が設けられた面のみに凸凹部を有し、その凸凹部は算術平均粗さＲａが０．５μｍ〜２．０μｍの粗面であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項２】
前記正極活物質は、リチウム鉄リン系複合酸化物であることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項３】
前記正極活物質は、平均粒子径が０．１μｍ〜１００μｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項４】
前記正極集電体は、アルミニウム又はアルミニウム合金からなることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項５】
前記水溶性増粘剤は、前記正極活物質１００質量部に対して０．１質量部〜４．０質量部含むことを特徴とする請求項１〜４いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極。
【請求項６】
請求項１〜５いずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、リチウムイオン二次電池は、高エネルギー密度を有する等の理由から広く普及し、携帯電話やデジタルカメラ、ノートパソコン等の携帯用小型機器の電源として搭載されている。また、リチウムイオン二次電池は、エネルギー資源枯渇問題や地球温暖化等の観点から、ハイブリッド自動車や電気自動車、又は太陽光や風力等の自然エネルギー発電による電力貯蔵用等の大型産業用途への開発が進められている。リチウムイオン二次電池は、これらの電源の利用拡大のために更なる高密度化、長寿命化が求められている。
【０００３】
このようなリチウムイオン二次電池は、正極と負極との間でリチウムイオンを移動させて充放電を行う。正極は、正極集電体と、正極集電体の一方の面又は両面に設けられた正極活物質を含む正極層とを備える。正極活物質は、現在、リチウム金属酸化物であるコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ2）、マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ2Ｏ4）、ニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ2）、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ4）等のリチウムを含む金属酸化物又は金属リン酸化物が実用化され、又は商品化を目指して開発が進められている。
【０００４】
負極は、負極集電体と、負極集電体の一方の面又は両面に設けられた負極活物質を含む負極層とを備える。負極活物質は、金属リチウム、リチウム合金、グラファイト等の炭素材料、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ4Ｔｉ5Ｏ12）等が用いられる。また、正極と負極の間には、内部短絡を防止するためのセパレータが介在されている。セパレータは、一般的にポリオレフィンからなる微多孔膜が使用されている。
【０００５】
現在、リチウムイオン二次電池には、高エネルギー密度であることのみならず、急速充放電に耐えるため高レートにおける充放電特性が良好であることが求められている。高レートにおける充放電特性を改善するためには、正極集電体と正極層内の正極活物質との間の界面抵抗を低減させ、電気伝導性を向上させることが有効である。
【０００６】
特許文献１では、金属アルミニウムからなる正極集電体をエッチング処理し、正極集電体を粗面化して表面積を増加させて、正極集電体と正極活物質との間の電気導電性を向上させた非水電解質二次電池用正極の製造方法が記載されている。正極集電体を粗面化することで、正極集電体と正極層との間の接触面積を増加させて、正極集電体と正極層との間の界面抵抗を低減させることができる。その結果、正極集電体と正極層内の正極活物質との間の電気伝導性を向上でき、得られるリチウムイオン二次電池の高レートにおける充放電特性を改善することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特許第４９４５０１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
しかしながら、特許文献１に開示された方法では、エッチング処理により正極集電体を粗面化しているため、正極集電体の強度が低下する問題があった。正極集電体の強度が低下すると、塗工時、ロールプレスによる圧延時、スリット加工時などにおいて箔切れが発生する恐れがある。又、正極集電体に対する正極端子の溶接時における正極集電体の破断等の危険性が高まる。更に、正極集電体をエッチング処理する工程が増加するため、正極を製造するコストや時間が増加する。
【０００９】
本発明は上記課題を解決し、正極集電体の強度を保ちつつ、高レートでの充放電特性の良好なリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供するものである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記の課題を解決するために、一つの実施形態によると、正極集電体と、当該正極集電体の両面に設けられた正極層とを備えるリチウムイオン二次電池用正極であって、前記正極層は、正極活物質、導電材、水溶性増粘剤及びバインダを含み、前記正極集電体は、前記正極層が設けられた面のみに凸凹部を有し、その凸凹部は算術平均粗さＲａが０．５μｍ〜２．０μｍの粗面であることを特徴とするリチウムイオン二次電池用正極が提供される。
【００１１】
上記の課題を解決するために、別の実施形態によると、上述するリチウムイオン二次電池用正極を備えることを特徴とするリチウムイオン二次電池が提供される。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、正極集電体の強度を保ちつつ、高レートにおける充放電特性の良好なリチウムイオン二次電池用正極及びリチウムイオン二次電池を提供できる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の概略断面図である。
【図２】実施形態に係る積層型のリチウムイオン二次電池の一例を示す斜視図である。
【図３】図２の積層型のリチウムイオン二次電池のIII−III線に沿う断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極を詳細に説明する。
【００１５】
実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と、正極集電体の両面に設けられた正極層とを備えている。正極層は、正極活物質、導電材、水溶性増粘剤及びバインダを含む。正極層が設けられた正極集電体の両表面は、算術平均粗さＲａが０．５μｍ〜２．０μｍの粗面である。
【００１６】
まず、正極層を構成する材料について説明する。
【００１７】
正極活物質は、リチウムを吸蔵及び放出することが可能なリチウム含有化合物であれば特に限定されない。当該リチウム含有化合物は、例えばリチウム含有金属酸化物又はリン酸金属リチウムである。リチウム含有金属酸化物は、例えばリチウムコバルト複合酸化物（例えばＬｉＣｏＯ2）、リチウムマンガン複合酸化物（例えばＬｉＭｎＯ2、Ｌｉ2ＭｎＯ3又はＬｉＭｎ2Ｏ4）、リチウムニッケル複合酸化物（例えばＬｉＮｉＯ2）、リチウムコバルト鉄複合酸化物（例えばＬｉＣｏ0.5Ｆｅ0.5Ｏ2）、リチウムニッケルコバルトマンガン複合酸化物（例えばＬｉ（ＮｉｘＣｏｙＭｎ1-ｘ-ｙ）Ｏ2（０＜ｘ＜１、０＜ｙ＜１））、リチウム鉄リン系複合酸化物（例えばＬｉＦｅＰＯ4）等が挙げられる。
【００１８】
正極活物質の平均粒子径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下である。なお、本明細書において平均粒子径とは、メジアン径（Ｄ５０）を示すものとする。正極活物質の平均粒子径を０．１μｍ未満にすると、正極層を作製する際にバインダの割合を増加させる必要があり、正極層の内部の導電性が低下する傾向があるため好ましくない。一方、正極活物質の平均粒子径が１００μｍを超えると、正極活物質の充填率が低下して、得られるリチウムイオン二次電池の充放電容量が低下する傾向があるため好ましくない。なお、正極活物質の一次粒子が集合して二次粒子を形成している場合、正極活物質の平均粒子径とは二次粒子の平均粒子径を表すものとする。
【００１９】
正極活物質は、一般式ＬｉＦｅ1-ｘＭｘＰＯ4にて表されるリチウム鉄リン系複合酸化物が特に好ましい。一般式中のＭは、Ａｌ、Ｍｇ、Ｔｉ、Ｎｂ、Ｃｏ、Ｎｉ及びＭｎからなる群より選ばれる少なくとも１つ以上の元素、ｘは０≦ｘ＜０．３である。リチウム鉄リン系複合酸化物は、ｘ＝０の場合、すなわちＦｅが前記元素Ｍで置換されない形態の場合、ＬｉＦｅＰＯ4で表される。また、リチウム鉄リン系複合酸化物は、残留するリチウム塩が少ない水熱合成法で作製されたものが好ましい。リチウム鉄リン系複合酸化物は、正極活物質内の導電性を良好にするためにその一次粒子がカーボンで被覆されており、その一次粒子が集合して二次粒子を形成しているものが好ましい。
【００２０】
リチウム鉄リン系複合酸化物の一次粒子の平均粒子径は、０．０１μｍ以上２０μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．０２μｍ以上１０μｍ以下である。当該一次粒子の平均粒子径を０．０１μｍ未満にすると、一次粒子の表面をカーボンで十分に被覆できず、正極層の内部の導電性が低下する傾向があるため好ましくない。一方、当該一次粒子の平均粒子径が２０μｍを超えると、一次粒子の内部の抵抗が増加して、正極層の内部の導電性が低下する傾向があるため好ましくない。正極層の内部の導電性が低下する場合、得られる電池を高レートで充放電した際の実効的な充放電容量が低下する傾向がある。
【００２１】
リチウム鉄リン系複合酸化物の二次粒子の平均粒子径は、０．１μｍ以上１００μｍ以下が好ましく、より好ましくは０．５μｍ以上５０μｍ以下である。当該二次粒子の平均粒子径を０．１μｍ未満にすると、正極層を作製する際にバインダの割合を増加させる必要があり、正極層の内部の導電性が低下する傾向があるため好ましくない。一方、正極活物質の平均粒子径が１００μｍを超えると、正極活物質の充填率が低下して、得られるリチウムイオン二次電池の充放電容量が低下する傾向があるため好ましくない。
【００２２】
当該二次粒子の形状としては、特に限定されないが、球形状であることが好ましい。この場合、正極層の内部における正極活物質の充填率が増加するため、正極層の塗膜密度を向上させやすく、得られる電池の充放電容量を向上させることができる。さらに、当該二次粒子の表面積を小さくできるため、正極層を作製する際のバインダの割合を低減できる。そのため、正極層中の正極活物質の割合を相対的に増加でき、得られる電池の充放電容量を向上させることができる。
【００２３】
導電材は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラック、カーボンナノチューブ、炭素繊維、活性炭、黒鉛等の導電性カーボン、導電性ポリマー、金属粉末等が挙げられる。導電材は、特に導電性カーボンが好ましく、また、導電性カーボンに更に１種以上の導電材を混合しても良い。
【００２４】
導電材は、正極活物質１００質量部に対して、２０質量部以下の割合で含有することが好ましい。導電材は、より好ましくは正極活物質１００質量部に対して、１質量部以上１０質量部以下の割合で含有する。正極活物質１００質量部に対する導電材の割合を１質量部未満にすると、正極層の内部の導電性が低下して、得られる電池の出力及び電池寿命が低下する虞がある。一方、正極活物質１００質量部に対する導電材の割合が１０質量部を超えると、正極層中の正極活物質の割合が相対的に低下するため、得られる電池の充放電容量が低下する虞がある。
【００２５】
水溶性増粘剤は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、メチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ポリエチレンオキサイド等が挙げられる。
【００２６】
水溶性増粘剤は、正極活物質１００質量部に対して、０．１質量部以上４．０質量部以下での割合で含有することが好ましい。水溶性増粘剤は、より好ましくは正極活物質に１００質量部に対して、０．５質量部以上３．０質量部以下の割合で含有する。正極活物質１００質量部に対する水溶性増粘剤の割合を０．１質量部未満にすると、正極層中に導電材を均一に分散するのが困難になり、得られる電池の充放電レート特性が低下する虞がある。一方、正極活物質１００質量部に対する水溶性増粘剤の割合が４．０質量部を超えると、正極層中の正極活物質の割合が相対的に低下し、得られる電池容量が低下する虞がある。また、水溶性増粘剤は、取扱いの容易さの観点から、０．５質量部以上３．０質量部以下の水溶液として使用することが好ましい。
【００２７】
バインダは、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）又はポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）等のフッ素系樹脂、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、エチレン−プロピレン共重合体、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、アクリルゴム、変性アクリルゴム、アクリル系共重合体等が挙げられる。バインダは、上述する物質の二種以上の混合物又は共重合体であってもよい。バインダは、耐酸化性が高く、少量で十分な密着性が得られ、極板に柔軟性を付与できることからアクリル系共重合体が特に好ましい。
【００２８】
バインダは、正極活物質１００質量部に対して、０．５質量部以上１０質量部以下の割合で含有することが好ましい。バインダは、より好ましくは正極活物質１００質量部に対して、１質量部以上５質量部以下の割合で含有する。正極活物質１００質量部に対するバインダの割合を０．５質量部未満にすると、正極集電体と正極層との間の密着性が低下し、正極層が正極集電体から剥離し易くなる虞がある。一方、正極活物質１００質量部に対するバインダの割合が１０質量部を超えると、正極層中の正極活物質の割合が相対的に低下し、絶縁性のバインダの割合が増加するため、正極層の内部における導電性が低下する虞がある。
【００２９】
正極集電体は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。正極集電体は、例えば、アルミニウム、アルミニウム合金、ニッケル又はステンレスからなる圧延箔、電解箔等を用いることができる。正極集電体としては、電気導電性が高く、電解液中での耐食性に優れ、軽量な金属であるアルミニウム又はアルミニウム合金が好ましい。
【００３０】
実施形態に係るリチウムイオン二次電池用の正極の一例を図１を参照して説明する。図１に示すように、リチウムイオン二次電池用の正極１は、アルミニウム箔からなる正極集電体１２と、正極集電体１２の両面に設けられた正極層１１，１１と、正極集電体１２が正極層の右側面から延出した正極リード１３とを備える。正極層１１，１１は、例えば、二次粒子の平均粒子径が１０μｍのリチウム鉄リン系複合酸化物からなる正極活物質、カーボンブラックからなる導電材、ＣＭＣからなる水溶性増粘剤及びアクリル系共重合体からなるバインダを含む。前記正極集電体の両面１２ａには、後述するように正極層内の正極活物質が食い込んでいる。このような、正極集電体１２は、正極層１１，１１が設けられた面１２ａのみに凸凹部を有し、その凸凹部は算術平均粗さＲａ（ＪＩＳＢ０６０１−２００１）が０．５μｍ〜２．０μｍであり、未塗工部は平滑面である。また、当該凹凸部のより好ましい算術平均粗さＲａは、０．９μｍ〜２．０μｍである。なお、上述する算術平均粗さＲａは、正極集電体の圧延方向と直交する方向に測定した値とする。また、本発明の平滑面とは、集電体が荒らされた面を形成していない部分を言う。但し、集電体を圧延によって形成する際にできた凸凹面は０．１μｍ程度であり、前記凸凹は本発明では平滑面とした。
【００３１】
正極集電体の面１２ａに対して、正極層１１，１１が食い込むことで正極集電体に粗面が形成されているため、正極集電体１２と正極層１１，１１との接触面積を増加でき、密着性を向上することができる。その結果、正極集電体１２と正極層１１，１１内の正極活物質との間の電気伝導性を向上でき、高レートにおける充放電特性の良好なリチウムイオン二次電池用正極１が得られる。
【００３２】
なお、前述するように、正極リード１３の表面１３ａは、正極集電体の表面１２ａと比較して平滑であることが好ましい。この場合、正極リード１３の表面１３ａに対して、正極１を負荷に接続するための正極端子が溶接されやすく、正極集電体の破断が生じにくい。
【００３３】
実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極の製造方法を以下に示す。最初に、上述する正極活物質、導電材、水溶性増粘剤及びバインダを水に分散させて水系の正極スラリーを調製する。続いて、正極集電体の一方の面に正極スラリーを塗工した後、９０℃〜１３０℃で所定時間乾燥して、正極集電体の一方の面に正極層を形成する。次いで、正極集電体の他方の面に正極スラリーを塗工した後、同様に所定時間乾燥して正極集電体の他方の面に正極層を形成する。正極集電体の両面に設けられた正極層は、水溶性増粘剤の増粘作用によって固く結着して砕け難くなっている。次いで、正極集電体及び正極集電体の両面に形成された正極層を、両面からプレス加工して所定の塗膜密度を有する正極層を形成する。このとき、正極集電体の両面に、固く結着する正極層内の正極活物質の粒子が食い込む。その結果、正極層が接する正極集電体の面には、算術平均粗さＲａが０．５μｍ〜２．０μｍの粗面が形成される。この際、正極集電体として、軟らかい金属であるアルミニウム又はアルミニウム合金を使用すると粗面が形成され易くなる。
【００３４】
対して、正極活物質、導電材及びバインダを有機系の分散媒体に分散させた水溶性増粘剤を含まない有機系の正極スラリーを用いて、正極集電体上に正極層を形成した場合、乾燥後の正極層が軟らかいため、プレス加工されても正極層からの圧力が正極集電体に伝わらず、結果的に正極層中の正極活物質が十分な深さで正極集電体に食い込み難くなる。そのため、有機系の正極スラリーを用いて正極層を形成すると、正極層が接する正極集電体の面に十分な粗面を形成することが困難になる。
【００３５】
また、正極集電体の一方の面にのみ正極層を形成した場合、正極層を正極集電体に対してプレス加工しても正極集電体の正極層の接する面に十分な粗面を形成することが困難である。これは、正極集電体の一方の面のみに正極層を形成すると、正極集電体の両面に正極層を形成するときと比較して、プレス加工時において正極集電体の両面に対する正極活物質の加圧力が不十分になって、当該正極活物質の食い込みが不足して十分な粗面が形成されないためである。
【００３６】
実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法において、正極スラリーの分散媒体として水を用いているため、有機系の分散媒体を用いた有機系の正極スラリーである場合と比較して環境中に排出される有機系の分散媒体の回収装置及び防爆の設備を使用する必要がなく、製造コストを削減することができる。
【００３７】
なお、実施形態に係るリチウム二次電池の製造方法において、正極スラリーの分散媒体は水を用いるが、正極層の乾燥度を調節、正極スラリーと正極集電体との間の濡れ性を改善の目的で、アルコール系溶剤、アミン系溶剤、カルボン酸系溶剤、ケトン系溶剤などの有機系の分散媒体を含んでいても良い。また、正極集電体に対する正極スラリーの塗工性や平滑性を改良するため、界面活性剤、水溶性オリゴマー等のレベリング剤を含んでもよい。
【００３８】
また、正極活物質は、公知の分散機によって分散させて使用することが好ましい。分散機としては、例えば、プラネタリーミキサー、プラネタリーディスパーミキサ、ホモジナイザー、ヘンシェルミキサー等を挙げることができる。分散機は、正極活物質の二次粒子を粉砕しにくいメディアレス分散機が好ましい。
【００３９】
なお、正極スラリーの正極集電体への塗工工程には、公知の塗工方法及び塗工装置を使用することができる。例えば、グラビアコート、グラビアリバースコート、ロールコート、マイヤーバーコート、ブレードコート、ナイフコート、エアーナイフコート、コンマートコート、コンマリバースコート、スロットダイコート、スライドダイコート、ディップコート等が挙げられる。
【００４０】
以下、実施形態に係るリチウムイオン二次電池を詳細に説明する。リチウムイオン二次電池は、上述するリチウムイオン二次電池用正極と、負極と、電解液と、セパレータとを備える。
【００４１】
まず、リチウムイオン二次電池の負極、電解液、セパレータに関して説明する。
【００４２】
＜負極＞
負極は、例えば、負極集電体と、当該負極集電体の一方又は両方の面に形成された負極活物質、バインダ、導電材を含む負極層を備える。負極活物物質は、リチウムを吸蔵及び放出することが可能な物質であれば特に限定されない。例えば、熱分解炭素類、ピッチコークス、ニードルコークス、石油コークス等のコークス類、グラファイト、ガラス状炭素、有機高分子化合異物焼結体（フェノール樹脂、フラン樹脂などを焼結して炭素化したもの）、炭素繊維、カーボンブラック、活性炭素等の炭素類、又は金属リチウム、リチウム合金或いはスズ合金などの金属合金、チタン酸リチウム、ポリアセチレン又はポリビニール等のポリマーが挙げられる。バインダ及び導電材は、例えば上述する正極に使用するものと同様のものを使用することができる。
【００４３】
負極集電体は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。負極集電体は、例えば、銅、銅合金、ニッケル又はステンレスからなる圧延箔、電解箔、多孔体等を用いることができる。負極集電体は、好ましくは銅又は銅合金からなる。なお、負極活物質としてチタン酸リチウムを用いる場合、負極集電体としてアルミニウム箔も用いることができる。
【００４４】
＜電解液＞
電解液は、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。電解液は、特に非水電解液が好ましい。非水電解液は、例えば液体状の場合、非水溶媒及び電解質を含む。
【００４５】
非水溶媒は、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びブチレンカーボネート（ＢＣ）、γ−ブチロラクトン、ビニレンカーボネート、２−メチル−γ−ブチロラクトン、アセチル−γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン等の環状エステル類、テトラヒドロフラン、アルキルテトラヒドロフラン、ジアルキルテトラヒドロフラン、アルコキシテトラヒドロフラン、ジアルコキシテトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アルキル−１，３−ジオキソラン、１，４−ジオキソラン等の環状エーテル類、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、ジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、ジエチレングリコールジアルキルエーテル、トリエチレングリコールジアルキルエーテル、テトラエチレングリコールジアルキルエーテル等の鎖状エーテル類、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、プロピオン酸アルキルエステル、マーロン酸ジアルキルエステル、酢酸アルキルエステル等の鎖状エステル類が挙げられる。非水溶媒は、これらの単体又は複数の混合物として用いることができる。
【００４６】
非水溶媒は、好ましくは主成分として環状カーボネート及び鎖状カーボネートを含有する。環状カーボネートは、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、及びブチレンカーボネート（ＢＣ）から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。鎖状カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、及びエチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）等から選ばれる少なくとも一つを含むことが好ましい。
【００４７】
電解質は、特に限定されるものではなく、リチウムイオン二次電池で一般に用いられるリチウム塩の電解質を用いることができる。例えば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＡｓＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＣｌ、ＬｉＢｒ、ＬｉＰＯ2Ｆ2等の無機リチウム塩、ＬｉＢｏＢ、ＬｉＢ（Ｃ6Ｈ5）4、ＬｉＣＦ3ＳＯ3、ＬｉＯＳＯ2ＣＦ3、ＬｉＮ（ＣｍＦ2ｍ＋1ＳＯ2）（ＣnＦ2n＋1ＳＯ2）（ｍ、ｎは１以上の整数）、ＬｉＣ（ＣｐＦ2ｐ＋1ＳＯ2）（ＣｑＦ2ｑ＋1ＳＯ2）（ＣｒＦ2ｒ＋1ＳＯ2）（ｐ、ｑ、ｒは１以上の整数）、ジフルオロ（オキサラト）ホウ酸リチウム等の有機リチウム塩を用いることができる。これらの電解質は、一種類で使用してもよく、また二種類以上組み合わせて使用してもよい。また、この電解質は非水溶媒に対して０．１〜２．０モル／Ｌ、好ましくは０．５〜１．５モル／Ｌの濃度で溶解することが好ましい。
【００４８】
＜セパレータ＞
セパレータは、特に限定されるものではなく、公知又は市販のものを使用することができる。例えば、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂などのポリオレフィン樹脂や、ポリイミド樹脂からなる微多孔膜又は不織布を用いることができる。微多孔膜又は不織布は単層であっても、多層構造であってもよい。セパレータは、微多孔膜をそのまま用いてもよいが、微多孔膜の片面又は両面に耐熱層を形成してもよい。
【００４９】
以下、積層型のリチウムイオン二次電池を例にして、実施形態に係るリチウムイオン二次電池の構造を図面を参照して説明する。図２は、積層型のリチウムイオン二次電池の一例を示す斜視図、図３は図１のIII−III線に沿う断面図である。
【００５０】
積層型のリチウムイオン二次電池１０は、ラミネートフィルムからなる袋状の外装体２を備えている。
【００５１】
前記ラミネートフィルムからなる外装体２としては、金属箔にヒートシール用の熱可塑性樹脂を設けた複合フィルムが好適に用いられる。金属箔は外部からの水分の侵入を防ぎつつ、シート全体の強度を向上させるものであれば特に限定されない。金属箔としては、例えばアルミニウム箔、ステンレス箔等をもちいることができる。なお、金属箔と熱可塑性樹脂との密着性を向上させるため、両者の間に接着層を設けてもよい。
【００５２】
前記熱可塑性樹脂は特に限定されないが、ヒートシール可能な温度範囲ならびに電解液の遮断性から、ポリエチレンやポリプロピレンが好適に用いられる。また、金属箔の保護のため、熱可塑性樹脂の層とは反対側の面に、保護層を設けてもよい。なお、保護層も特に限定されないが、ナイロン、ＰＥＴ等が好適に用いられる。
【００５３】
前記外装体２内には、電極群３が収納されている。外装体２は、２枚のラミネートフィルムを熱融着性樹脂フィルムが互いに対向するように重ね、外周部を熱シールすることにより袋状に形成される。電極群３は、外装体２の開口部を通して挿入され、外装体２の開口部を熱融着して封止することにより、外装体２内に気密に収納される。
【００５４】
電極群３は、図３に示すように正極１と負極４とそれら正極１、負極４の間に介在されたセパレータ５とを負極４が最外層に位置するように複数積層した構造を有する。正極１は、正極集電体１２と当該集電体１２の両面に形成された正極層１１，１１とから構成されている。実施形態において、正極層１１は、正極活物質、導電材、水溶性増粘剤及びバインダを含む。また、正極層１１の設けられた正極集電体１２の両表面は、算術平均粗さＲａが０．５μｍ〜２．０μｍの粗面である。
【００５５】
最外層に位置する負極４は、負極集電体４２と、当該集電体４２のセパレータ５と対向する面に形成された負極層４１とから構成されている。最外層に位置する負極４を除く、正極１間に位置する負極４は、負極集電体４２と、当該集電体４２の両面に形成された負極層４１，４１とから構成されている。
【００５６】
正極１は、図３に示すように、正極集電体１２が正極層１１の例えば右側面から延出した正極リード１３を有する。各正極リード１３は、外装体２内において先端側で束ねられ、互いに超音波溶接や抵抗溶接などによって接合されている。正極端子６は、一端が正極リード１３の接合部に接合され、かつ他端が外装体２の封止部を通して外部に延出している。負極４は、例えば図３に示すように負極集電体４２が負極層４１の例えば左側面から延出した負極リード４３を有する。各負極リード４３は、外装体２内において先端側で束ねられ、互いに接合されている。負極端子７は、一端が負極リード４３の接合部に接合され、かつ他端が外装体２の封止部を通して外部に延出している。
【００５７】
実施形態に係るリチウムイオン二次電池は、前述したリチウムイオン二次電池用正極を備えるため、正極集電体と正極層内の正極活物質との間の電気伝導性が良好であり、高レートにおける充放電特性が良好である。
【００５８】
なお、実施形態に係るリチウムイオン二次電池の形状は、積層型を例に説明したが、これに限定されない。例えばコイン型、ボタン型、シート型、積層型、円筒型、扁平型、角形等のリチウムイオン二次電池であってもよい。
【００５９】
以下、実施例及び比較例を挙げて本発明を詳細に説明する。
【００６０】
［正極１の作製］
水溶性増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をイオン交換水に溶解させ、２質量％のＣＭＣ溶液を正極活物質に対して１００質量部調整した。正極活物質である二次粒子の平均粒子径が１０μｍのリン酸鉄リチウム１００質量部と、導電材であるアセチレンブラック６質量部と、正極活物質１００質量部に対して２質量％のＣＭＣ溶液１００質量部と、粘度調整用のイオン交換水をそれぞれ添加して、プラネタリーディスパーミキサにて十分に混練した。次いで、当該混合物に水分散バインダを固形分量で３質量部となるように添加し混練した。続いて、当該混合物を減圧環境下で脱泡処理して、水系の正極スラリーを調製した。次に、厚さ２０μｍのアルミニウム箔の一方の面上に正極スラリーを塗工し、コンマコーターで９０℃〜１３０℃の範囲で乾燥した。正極スラリーは、片面の塗工量が乾燥後に１２ｍｇ／ｃｍ2となるように塗工した。続いて、当該アルミニウム箔の他方の面に、正極スラリーを同様に塗工し、コンマコーターで９０℃〜１３０℃の範囲で乾燥させた。正極スラリーは、両面の塗工量が乾燥後に２４ｍｇ／ｃｍ2となるように塗工した。その後、正極層の塗膜密度が１．２ｇ／ｃｃになるまでロールプレスにてプレス加工して正極１を作製した。
【００６１】
[正極２〜６の作製]
正極の塗膜密度が、それぞれ１．４ｇ／ｃｃ、１．６ｇ／ｃｃ、１．８ｇ／ｃｃ、２．０ｇ／ｃｃ、１．０ｇ／ｃｃになるまでロールプレスにてプレス加工したこと以外、前記正極１の作製方法と同様な方法により正極２〜６をそれぞれ作製した。
【００６２】
［正極７の作製］
バインダであるポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を溶剤であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）に溶解させ５質量％のＰＶｄＦ溶液を正極活物質に対して１００質量部調節した。正極活物質であるリン酸鉄リチウム１００質量部と、導電材であるアセチレンブラック６質量部と、５質量％のＰＶｄＦ溶液１００質量部と、粘度調整用のＮＭＰをそれぞれ添加して、プラネタリーディスパーミキサにて十分に混練した。続いて、当該混合物を減圧環境下で脱泡処理して、有機系の正極スラリーを調製した。次に、正極１の作製方法と同様に、正極スラリーを用いて正極集電体の両面に正極層を形成し、両面の塗工量が乾燥後に２４ｍｇ／ｃｍ2となるようにした。その後、正極層の塗膜密度が１．２ｇ／ｃｃになるまでロールプレスにてプレス加工して正極７を作製した。
【００６３】
［正極８〜１１の作製］
正極の塗膜密度が、それぞれ１．４ｇ／ｃｃ、１．６ｇ／ｃｃ、１．８ｇ／ｃｃ、２．０ｇ／ｃｃになるまでロールプレスにてプレス加工したこと以外、前記正極７の作製方法と同様な方法により正極８〜１１をそれぞれ作製した。
【００６４】
得られた正極１〜１１について、正極層の塗膜密度、正極層が接する正極集電体の算術平均表面粗さＲａを求めた。なお、上述する算術平均粗さＲａは、三鷹光器株式会社の非接触三次元測定装置（型式、ＮＨ−３ＳＰ）によって測定した。また、算術平均粗さＲａは、ＪＩＳＢ０６０１−２００１に基づき、正極集電体となるアルミニウム箔の圧延方向に対して直交する方向に測定した。その結果を、下記表１に示す。
【００６５】
なお、正極集電体の算術平均表面粗さＲａを測定する際、正極集電体から正極層の剥離は次のように行った。水系の正極スラリーからなる正極層は、イオン交換水を用い、有機系の正極スラリーからなる正極層はＮＭＰを用い、夫々浸漬し、所定時間超音波洗浄を行った後、クリーンウエスで拭き上げて、アルミニウム箔の表面を露出させた。
【表１】
2018120820.tif 000003
【００６６】
表１に示す結果より、水溶性増粘材を含む水系の正極スラリーからなる正極層の塗膜密度が１．２ｇ／ｃｃ〜２．０ｇ／ｃｃである正極１〜５では、正極層と接する正極集電体の表面粗さＲａが０．５２μｍ〜１．８１μｍの粗面になっている。これらのリチウムイオン二次電池用正極は、正極集電体と正極層内の正極活物質との間の接触面積が向上し、密着性が良好であるため、正極集電体と正極活物質を含む正極層との間の導電性が良好であった。
【００６７】
また、水系の正極スラリーからなる正極層の塗膜密度が１．０ｇ／ｃｃである正極６では、正極層をプレス加工する圧力が低いため、正極活物質が正極層に対して食い込み難く、適切な正極集電体の表面粗さが得られなかった。
【００６８】
対して、有機系の正極スラリーからなる正極７〜１１では、水系の正極スラリーからなる正極１〜５と同一の正極層の塗膜密度となるように圧力を加えても、正極層と接する正極集電体が適切な表面粗さの粗面とならなかった。
【００６９】
（実施例１及び２、比較例１及び２）
［実施例１の試作電池の組立］
前記正極２を正極として試作電池を組立てた。試作電池は、図２及び図３に示すリチウムイオン二次電池と同様の構造を有する。
【００７０】
負極は、以下の手順で作製した。水溶性増粘剤であるカルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）をイオン交換水に溶解させ、１質量％のＣＭＣ溶液を負極活物質に対して１００質量部調整した。１質量％のＣＭＣ溶液を１００質量部に対して、負極活物質である黒鉛材料（日立化成株式会社製、ＭＡＧＤ−２０）１００質量部と、粘度調整用のイオン交換水をそれぞれ添加して、プラネタリーディスパーミキサにて十分に混練した。次いで、当該混合物に水分散バインダとしてスチレンブタジエン共重合体の４０％分散液を固形分量で１質量部となるように添加し更に混練した。続いて、当該混合物を減圧環境下で脱泡処理して、負極スラリーを調整した。次に、厚さ１０μｍの銅箔の一方の面上に負極スラリーを塗工し、コンマコーターで９０℃〜１３０℃の範囲で乾燥した。負極スラリーは、片面の塗工量が乾燥後に６ｍｇ／ｃｍ2となるように塗工した。続いて、当該銅箔の他方の面に、負極スラリーを同様に塗工して、乾燥させた。負極スラリーは、両面の塗工量が乾燥後に１２ｍｇ／ｃｍ2とした。その後、負極層の塗膜密度が１．５ｇ／ｃｃになるまでロールプレスにてプレス加工して負極を作製した。
【００７１】
次いで、正極２及び負極は、所定の面積になるように裁断した。続いて、図３に示すように、厚さ２５μｍのポリエチレン製セパレータを挟んで、正極及び負極を積層した。非水電解液は、エチレンカーボネート（ＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）の混合非水溶媒（体積比、ＥＣ：ＥＭＣ：ＤＭＣ＝１：１：１）にＬｉＰＦ6を１．０モル／Ｌ溶解させて調製した。正極端子として厚さ０．２ｍｍのアルミニウムのタブ、負極端子として厚さ０．２ｍｍのＮｉメッキした銅のタブを用い、それぞれ超音波溶接によって接合した。正極端子及び負極端子を溶接した正極及び負極は、非水電解液とともに袋状のアルミニウム箔のラミネートフィルムからなる外装体に封入した。正極端子及び負極端子を電源に接続し、リチウムイオン二次電池の活性化を行い、容量３Ａｈの試作電池を作製した。
【００７２】
［実施例２、比較例１及び２の試作電池の組立］
正極２の代わりに正極４、正極８及び正極１０を用いたこと以外は、実施例１の試作電池の組立と同様に実施例２、比較例１及び２に係る試作電池を組み立てた。
【００７３】
［試作電池の放電容量比］
得られた実施例１及び２、比較例１及び２の各試作電池について、以下の充放電条件によって、１Ｃ放電及び１０Ｃ放電したときの放電容量の測定を行った。また１０Ｃ放電と１Ｃ放電の放電容量比を次式（１）から算出した。測定は、２５℃の環境下にて行った。
【００７４】
放電容量比（％）＝
（１０Ｃ放電したときの放電容量／１Ｃ放電したときの放電容量）×１００…（１）
（充放電条件）
３．６Ｖまで１．０Ｃ充電（充電電流が０．０５Ｃに低下するまで実施）
２．０Ｖまで１．０Ｃ放電
３．６Ｖまで１．０Ｃ充電（充電電流が０．０５Ｃに低下するまで実施）
２．０Ｖまで１０．０Ｃ放電
【表２】
2018120820.tif 000004
【００７５】
表２より、正極集電体が０．５μｍ〜２．０μｍの粗面を有する正極２及び４を用いた実施例１及び２では、良好な放電容量比が得られた。正極２及び４では正極層が接する正極集電体層の表面が適切な粗面であるため、正極層及び正極集電体間の接触面積が向上しており、密着性が良好である。そのため、正極集電体と正極活物質を含む正極層との間の導電性が良好であり、高レートにおいても高い放電容量を維持できる。
【００７６】
対して、正極集電体の表面に適切な粗面を有しない正極８及び１０を用いた比較例１及び２では、十分な放電容量比が得られなかった。すなわち、正極集電体が適切な表面粗さを有しない比較例１及び２では、正極集電体と正極活物質を含む正極層との間の界面抵抗が高いため、高レートにおいて放電容量が低下した。
【００７７】
このように、実施形態に係るリチウムイオン二次電池においては、正極層と接する正極集電体が０．５μｍ〜２．０μｍの粗面を有するため、高レートにおける充放電特性を向上させることができる。
【００７８】
以上、本発明の実施形態について、具体的に説明したが、本発明はこれらの実施の形態及び実施例に限定されるものではなく、本発明の技術的思想に基づく種々の変更が可能である。
【符号の説明】
【００７９】
１…正極、２…外装体、３…電極群、４…負極、１０…リチウムイオン二次電池、１１…正極層、１２…正極集電体、１３…正極リード、４１…負極層、４２…負極集電体、４３…負極リード、５…セパレータ、６…正極端子、７…負極端子
【図１】
2018120820.tif 000005
【図２】
2018120820.tif 000006
【図３】
2018120820.tif 000007