(57)【要約】【課題】  タック性及び柔軟性に優れた硬化物を与える、熱伝導性ポリシロキサン組成物を提供する。【解決手段】  本発明は、（Ａ）熱伝導性充填剤と、（Ｂ）アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物と、（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと、（Ｄ１）一般式（４）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンと、（Ｄ２）一般式（５）で表される単位を１分子中に少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｅ）白金触媒とを含む、熱伝導性ポリシロキサン組成物に関する。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱伝導性充填剤と、
（Ｂ）アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物と、
（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと、
（Ｄ１）一般式（４）：
【化１５】
2018123310.tif 000019
（式中、
Ｒ７は、水素原子であり、
Ｒ８は、独立して、脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、
ｆは、１〜２００である）
で示される直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
（Ｄ２）一般式（５）：
Ｒ９ｇＲ１０ｈＳｉＯ（｛４−（ｇ＋ｈ）｝／２）    （５）
（式中、
Ｒ９は、独立して、脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、
Ｒ１０は、水素原子であり、
ｇは、０〜２の整数であり、
ｈは、１又は２の整数であり、
ｇ＋ｈは、１〜３の整数であるが、
但し、ｇが１であり、かつ、ｈが１である場合を除く）
で表される単位を１分子中に少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
（Ｅ）白金触媒と
を含む、熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｃ）のアルケニル基の個数ＶｉＣに対する、（Ｄ１）のケイ素原子に結合した水素原子の個数ＨＤ１と（Ｄ２）のケイ素原子に結合した水素原子の個数ＨＤ２との和である個数（ＨＤ１＋ＨＤ２）の比（（ＨＤ１＋ＨＤ２）／ＶｉＣ）が１．５０未満である、請求項１に記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ｄ２）が、Ｒ１１２ＨＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ１１は、Ｒ９と同義である）及びＳｉＯ４／２単位からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有する、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンである、請求項１又は２に記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｄ１）のケイ素原子に結合する水素原子の個数ＨＤ１と（Ｄ２）のケイ素原子に結合する水素原子の個数ＨＤ２との比（ＨＤ１：ＨＤ２）が９．９：０．１〜１：９である、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項５】
（Ｂ）が、一般式（１）：
【化１６】
2018123310.tif 000020
（式中、
Ｒ１は、炭素数１〜４のアルコキシシリル基を有する基であり、
Ｒ２は、炭素数６〜１８の１価の炭化水素基又は一般式（２）：
【化１７】
2018123310.tif 000021
（式中、
Ｒ４は、独立して、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、
Ｙは、メチル基、ビニル基及びＲ１からなる群より選択される基であり、
ｄは、２〜５００の整数である）
で示される直鎖状オルガノシロキシ基であり、
Ｘは、独立して、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基であり、
ａ及びｂは、独立して、１以上の整数であり、
ｃは、０以上の整数であり、
ａ＋ｂ＋ｃは、４以上の整数であり、
Ｒ３は、独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基又は水素原子である）
で示されるシロキサン化合物である、請求項１〜４のいずれか一項に記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項６】
（Ｃ）が、一般式（３）：
【化１８】
2018123310.tif 000022
（式中、
Ｒ５は、独立して、炭素数２〜６のアルケニル基であり、
Ｒ６は、独立して、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、
ｅは、２３℃における粘度を０．０１〜５０Ｐａ・ｓにする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンである、請求項１〜５のいずれか一項に記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱伝導性ポリオルガノシロキサン組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
パワートランジスタ、ＩＣ、ＣＰＵ等に代表される電子部品には、発熱体の蓄熱を防ぐために、シリコーンを用いた熱伝導性の高い熱伝導性グリースや熱伝導性シートが用いられている。シリコーンの熱伝導性を改良するために、シリカ粉、アルミナ、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、酸化マグネシウム等の熱伝導性充填材が併用されており（特許文献１）、熱伝導性充填材をより高充填するために、熱伝導性充填剤に表面処理を施すことが知られている（特許文献２）。
【０００３】
一方、柔軟性を有する熱伝導性組成物に対する要求がある。このような要求に対して、１分子中に少なくとも２個のアルケニル基を有するオルガノポリシロキサンと、側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンシロキサン及び末端にＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンを併用した、１分子中に少なくとも２個のケイ素原子結合水素原子を有するオルガノハイドロジェンポリシロキサンを含む付加反応硬化型の熱伝導性ポリシロキサン組成物が知られている（特許文献３）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００２−００３８３１号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０３０８７４号
【特許文献３】特開２００２−３２７１１６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかし、特許文献３に記載された側鎖にＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンシロキサン及び末端にＳｉ−Ｈ基を有するオルガノハイドロジェンシロキサンを用いた場合、柔軟性及びタック性が十分ではなかった。
【０００６】
本発明は、タック性及び柔軟性に優れた硬化物を与える、熱伝導性ポリシロキサン組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、以下に関する。
［１］（Ａ）熱伝導性充填剤と、
（Ｂ）アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物と、
（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと、
（Ｄ１）一般式（４）：
【化１】
2018123310.tif 000002
（式中、
Ｒ７は、水素原子であり、
Ｒ８は、独立して、脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、
ｆは、１〜２００である）
で示される直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
（Ｄ２）一般式（５）：
Ｒ９ｇＲ１０ｈＳｉＯ（｛４−（ｇ＋ｈ）｝／２）    （５）
（式中、
Ｒ９は、独立して、脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表し、
Ｒ１０は、水素原子であり、
ｇは、０〜２の整数であり、
ｈは、１又は２の整数であり、
ｇ＋ｈは、１〜３の整数であるが、
但し、ｇが１であり、かつ、ｈが１である場合を除く）
で表される単位を１分子中に少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
（Ｅ）白金触媒と
を含む、熱伝導性ポリシロキサン組成物。
［２］（Ｃ）のアルケニル基の個数ＶｉＣに対する、（Ｄ１）のケイ素原子に結合した水素原子の個数ＨＤ１と（Ｄ２）のケイ素原子に結合した水素原子の個数ＨＤ２との和である個数（ＨＤ１＋ＨＤ２）の比（（ＨＤ１＋ＨＤ２）／ＶｉＣ）が１．５０未満である、［１］の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
［３］（Ｄ２）が、Ｒ１１２ＨＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ１１は、Ｒ９と同義である）及びＳｉＯ４／２単位からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有する、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンである、［１］又は［２］の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
［４］（Ｄ１）のケイ素原子に結合する水素原子の個数ＨＤ１と（Ｄ２）のケイ素原子に結合する水素原子の個数ＨＤ２との比（ＨＤ１：ＨＤ２）が９．９：０．１〜１：９である、［１］〜［３］のいずれかの熱伝導性ポリシロキサン組成物。
［５］（Ｂ）が、一般式（１）：
【化２】
2018123310.tif 000003
（式中、
Ｒ１は、炭素数１〜４のアルコキシシリル基を有する基であり、
Ｒ２は、炭素数６〜１８の１価の炭化水素基又は一般式（２）：
【化３】
2018123310.tif 000004
（式中、
Ｒ４は、独立して、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、
Ｙは、メチル基、ビニル基及びＲ１からなる群より選択される基であり、
ｄは、２〜５００の整数である）
で示される直鎖状オルガノシロキシ基であり、
Ｘは、独立して、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基であり、
ａ及びｂは、独立して、１以上の整数であり、
ｃは、０以上の整数であり、
ａ＋ｂ＋ｃは、４以上の整数であり、
Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基又は水素原子である）
で示されるシロキサン化合物である、［１］〜［４］のいずれかの熱伝導性ポリシロキサン組成物。
［６］（Ｃ）が、一般式（３）：
【化４】
2018123310.tif 000005
（式中、
Ｒ５は、独立して、炭素数２〜６のアルケニル基であり、
Ｒ６は、独立して、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、
ｅは、２３℃における粘度を０．０１〜５０Ｐａ・ｓにする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンである、［１］〜［５］のいずれかの熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【発明の効果】
【０００８】
本発明により、タック性及び柔軟性に優れた硬化物を与える、熱伝導性ポリシロキサン組成物が提供される。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
［用語の定義］
シロキサン化合物の構造単位を、以下のような略号によって記載することがある（以下、これらの構造単位をそれぞれ「Ｍ単位」「Ｄ単位」等ということがある）。
Ｍ：−Ｓｉ（ＣＨ３）３Ｏ１／２
ＭＨ：−ＳｉＨ（ＣＨ３）２Ｏ１／２
ＭＶｉ：−Ｓｉ（ＣＨ＝ＣＨ２）（ＣＨ３）２Ｏ１／２
Ｄ：Ｓｉ（ＣＨ３）２Ｏ２／２
ＤＨ：ＳｉＨ（ＣＨ３）Ｏ２／２
Ｔ：Ｓｉ（ＣＨ３）Ｏ３／２
Ｑ：ＳｉＯ４／２（四官能性）
【００１０】
本明細書において、基の具体例は以下のとおりである。
１価の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基及びアルケニル基が挙げられる。脂肪族不飽和結合を有しない１価の炭化水素基としては、アルケニル基以外の前記１価の炭化水素基が挙げられる。
アルケニル基としては、ビニル基、アリル基、３−ブテニル基及び５−ヘキセニル基等が挙げられる。
アルキル基としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、オクチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基及びオクタデシル基等が挙げられる。
シクロアルキル基としては、シクロペンチル基及びシクロヘキシル基等が挙げられる。
アリール基としては、フェニル基、ナフチル基、トリル基及びキシリル基等が挙げられる。
アルケニル基、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基は、塩素、フッ素、臭素等のハロゲンで置換されていてもよい。
【００１１】
本明細書において、「（Ａ）熱伝導性充填剤」を「（Ａ）」ともいう。「（Ｅ）白金触媒」等についても同様である。
【００１２】
［熱伝導性ポリシロキサン組成物］
熱伝導性ポリシロキサン組成物（以下、単に「組成物」ともいう。）は、（Ａ）熱伝導性充填剤と、（Ｂ）アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物と、（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと、（Ｄ１）一般式（４）で示される直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｄ２）一般式（５）で示される単位を１分子中に少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、（Ｅ）白金触媒とを含む。
組成物の硬化物はタック性に優れるため、組成物の硬化物が基材から剥がれることは極めて抑えられるのと同時に、リペアの際に組成物の硬化物の貼り直しを行うことが容易になる。
【００１３】
［（Ａ）熱伝導性充填剤］
（Ａ）熱伝導性充填剤としては、一般的に公知の無機充填剤が例示され、アルミナ、酸化マグネシウム、酸化亜鉛、窒化ホウ素、窒化アルミニウム、シリカ粉、炭化ケイ素、金属粉体、ダイヤモンド、水酸化アルミニウム、カーボンが挙げられる。特に好ましいものはアルミナ、酸化亜鉛、窒化アルミニウム又は炭化ケイ素である。これらの無機充填剤としては、熱伝導性充填剤として利用可能なグレードのものであれば特に制限されず、市販のものを利用することができる。また、無機充填剤としては、異なる化学種である複数種類のものを組み合わせて用いることもできる。
【００１４】
熱伝導性充填剤は、利用可能なグレードのものであれば平均粒子径の大きさに特に制限はないが、平均粒子径が３００μｍ以下のものを用いることが好ましい。平均粒子径がこの範囲にあるものの中でも、平均粒子径が大きいものを配合すると、充填率を上げることができず、一方、平均粒子径が小さいものでは、粘度が大きくなる傾向があるが、熱伝導性充填材の平均粒子径を適宜選択し、配合することで、目的に適った粘度の組成物を得ることができる。
【００１５】
熱伝導性充填剤には、粒子径が相対的に大きな充填剤と、粒子径が相対的に小さな充填剤とを併用することも好ましい。複数種類の粒子径を有する充填剤を併用することによって、相対的に粒子径の大きい充填剤の間隙に相対的に粒子径の小さい充填剤が入り込み、より高充填が可能になる。複数種類の異なる粒径を有する充填剤を用いる場合には、それらの配合割合は任意とすることができる。
【００１６】
熱伝導性充填剤に用いられる無機粒子の形状は、特に制限されない。例えば球状、丸み状、不定形の粒子のいずれも用いることができ、更にこれらのうち少なくとも２種類を併用することもできる。無機粒子の形状が丸み状、不定形である場合の平均粒子径は、当業者に公知の方法によって定義される。平均粒子径は、例えば、レーザー光回折法等による粒度分布測定装置を用いて、重量平均値（又はメジアン径）等として求めることができる。
【００１７】
［（Ｂ）アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物］
組成物は、（Ａ）の表面処理剤として、アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物を含む。（Ｂ）の分子構造に特に制限されず、直鎖状、分岐状又は環状であるが、環状が好ましい。このような好ましい（Ｂ）としては、一般式（１）：
【化５】
2018123310.tif 000006
（式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３、Ｘ、ａ、ｂ、ｃは、先に定義した通りである。）で示される、シロキサン化合物が挙げられる。一般式（１）で示されるシロキサン化合物において、Ｒ１を含む単位、Ｒ２を含む単位、ＳｉＲ３２Ｏで表される単位が上記一般式（１）で示されるとおりに配列している必要はなく、例えばＲ１を含む単位とＲ２を含む単位との間にＳｉＲ３２Ｏで表される単位が存在していてもよい。
【００１８】
一般式（１）で示されるシロキサン化合物は、加水分解性基を環状構造中に多く導入することができ、更にそれが位置的に集中しているため、熱伝導性充填剤の処理効率が高くなり、より高充填化を可能にすると考えられる。加えて、一般式（１）で示されるシロキサン化合物自体の耐熱性が高いため、組成物に高い耐熱性を与えることができる。
【００１９】
一般式（１）において、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルコキシシリル基を含有する加水分解性の官能基であり、より具体的には以下の構造を有する基が例示される。Ｒ１は、ケイ素で直接Ｘと結合していてもよいが、エステル結合等の連結基により結合していてもよい。Ｒ１としてより具体的には以下の構造を有する基が例示される。
【化６】
2018123310.tif 000007
なかでも、Ｒ１は、熱伝導性充填剤の処理効率がより向上する傾向にある点から、アルコキシシリル基を２つ以上、特に３つ有する構造の基であることが好ましい。また、原料を得ることが容易である点から、Ｒ１は、メトキシシリル基を含有することが好ましい。
【００２０】
Ｒ２は、炭素数６〜１８の１価の炭化水素基又は一般式（２）：
【化７】
2018123310.tif 000008
（式中、Ｒ４、Ｙ及びｄは、先に定義したとおりである）で示される直鎖状オルガノシロキシ基である。
【００２１】
Ｒ２が炭素数６〜１８の１価の炭化水素基である場合、炭素数６〜１８のアルキル基が好ましく、炭素数６〜１４のアルキル基が特に好ましい。Ｒ２は、アルキル基中の最も長い炭素鎖部分の炭素数が６以上であることが好ましく、この場合、合計の炭素数が上記範囲内であれば、分岐構造を有していてもよい。炭素数をこの範囲とすることで、流動性に対する効果を高め、高配合を可能にする。また、取り扱い性に優れ、均一に分散させることが容易になる。
【００２２】
Ｒ２が一般式（２）で示される直鎖状オルガノシロキシ基である場合、ｄは２〜５００の整数、好ましくは４〜４００の整数、より好ましくは１０〜２００の整数、さらに好ましくは１０〜１００の整数であり、特に好ましくは１０〜５０の整数である。この範囲とすることで、流動性に対する効果を高め、高配合を可能とし、一般式（１）で示されるシロキサン化合物の粘度を抑えることができる。Ｒ４は、独立して、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。合成が容易であることから、Ｒ４はメチル基であることが特に好ましい。Ｙは、メチル基、ビニル基及びＲ１からなる群より選択される基である。合成が容易であることから、Ｙはメチル基又はビニル基であることが好ましい。熱伝導性充填剤とベースポリマーを仲介して親和性を高め、組成物の粘度を下げる等取扱い性に優れるものが得られる傾向があるため、Ｒ２は一般式（２）で示される直鎖状オルガノシロキシ基であることが好ましい。
【００２３】
Ｘは、一般式（１）で示されるシロキサンの環状シロキサン部分と、Ｒ１及びＲ２とを結合する連結基である。Ｘは、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基であり、−ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−、−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）ＣＨ２−等の炭素数２〜１０のアルキレン基が好ましい。合成が容易となる点から、Ｘは−ＣＨ２ＣＨ２−又は−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３）−であることが特に好ましい。
【００２４】
Ｒ３は、独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基又は水素原子である。炭素数１〜６の１価の炭化水素基としては、炭素数１〜６のアルキル基が好ましい。合成が容易であることから、Ｒ３はメチル基又は水素原子であることが特に好ましい。
【００２５】
ａは１以上の整数であり、好ましくは１である。ｂは１以上の整数であり、１又は２であることが好ましい。ｃは０以上の整数、好ましくは０〜２である。また、ａ＋ｂ＋ｃの和は、４以上の整数であるが、合成が容易であることから４であることが好ましい。
【００２６】
よって、一般式（１）で示されるシロキサン化合物としては、下記の構造式で示される化合物が好ましい。
【化８】
2018123310.tif 000009
【００２７】
【化９】
2018123310.tif 000010
【００２８】
【化１０】
2018123310.tif 000011
【００２９】
［（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン］
（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンは、ベースポリマーである。ケイ素原子に結合したアルケニル基が２個未満であると、得られた組成物が十分に硬化し難くなる。なお、（Ｃ）は、ケイ素原子に結合した水素原子、及びアルコキシシリル基を有さないものとする。即ち、（Ｃ）は、（Ｂ）及び（Ｄ２）ではないものとする。
【００３０】
アルケニル基としては、炭素数２〜６のアルケニル基が挙げられ、調製が容易な点から、ビニル基が好ましい。アルケニル基は、分子鎖の末端、途中のいずれに結合していてもよいが、柔軟性により優れた硬化物が得られる観点から、分子鎖の両末端に結合していることが好ましい。アルケニル基以外のケイ素原子に結合した基としては、脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜１２の１価の炭化水素基が挙げられる。脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜１２の炭化水素基としては、炭素数１〜１２のアルキル基、炭素数６〜１２のアリール基、炭素数３〜１２のシクロアルキル基が好ましく、メチル基又はフェニル基が特に好ましい。（Ｃ）は、直鎖状又は分岐状であり、直鎖状が好ましい。
【００３１】
よって、（Ｃ）としては、一般式（３）：
【化１１】
2018123310.tif 000012
（式中、Ｒ５、Ｒ６及びｅは、先に定義したとおりである）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンがより好ましい。
【００３２】
一般式（３）において、Ｒ６は、Ｒ４と同義である。入手又は調製が容易な点から、Ｒ５がビニル基であり、Ｒ６がメチル基であることが好ましい。よって、（Ｃ）としては、両末端がジメチルビニルシロキサン単位で閉塞され、中間単位がジメチルシロキサン単位からなるポリメチルビニルシロキサンが特に好ましい。
【００３３】
（Ｃ）の粘度は、組成物としての作業性(粘度及び押し出し性)に優れ、柔軟性により優れた硬化物が得られる観点から、２３℃において０．０１〜５０Ｐａ・ｓであり、０．０２〜２０Ｐａ・ｓであることが好ましく、０．０５〜１０Ｐａ・ｓであることが特に好ましい。これらの粘度範囲になるように、（Ｃ）の重量平均分子量を調整することが好ましい。粘度は、Ｂ型回転粘度計を用いて、２３℃の条件で測定した値である。ローターＮｏは、Ｎｏ．１〜Ｎｏ．４が挙げられ、回転数は、１２、３０及び６０ｒｐｍが挙げられる。ローターの種類及び回転数は、測定対象の粘度に応じて適宜選択できる。
【００３４】
［（Ｄ１）直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサン］
（Ｄ１）直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンは、一般式（４）：
【化１２】
2018123310.tif 000013
（式中、Ｒ７、Ｒ８及びｆは、先に定義したとおりである）で示される。（Ｄ１）及び（Ｄ２）が有するケイ素原子に結合した水素原子が、（Ｃ）中のアルケニル基とのヒドロシリル反応を行う架橋剤として寄与する。
【００３５】
一般式（４）において、ｆの数は１〜２００の範囲、好ましくは５〜１００の範囲、より好ましくは１０〜５０の範囲である。この範囲とすることで、流動性に対する効果を高め、高配合を可能とし、シロキサン化合物自体の粘度を抑えることができ、さらに形状安定性が向上し、柔軟性により優れた硬化物を与える。Ｒ８は、脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、炭素数１〜１２のアルキル基及び炭素数６〜１２のアリール基が好ましい。合成が容易であることから、Ｒ８はメチル基であることが特に好ましい。
【００３６】
［（Ｄ２）一般式（５）で表される単位を１分子中に少なくとも３個有するポリオルガノハイドロジェンシロキサン］
（Ｄ２）は、一般式（５）：
Ｒ９ｇＲ１０ｈＳｉＯ（｛４−（ｇ＋ｈ）｝／２）    （５）
（式中、Ｒ９、Ｒ１０、ｇ及びｈは、先に定義したとおりである）で表される単位を１分子中に少なくとも３個有する。なお、（Ｄ２）は、アルコキシシリル基、及びケイ素原子に結合したアルケニル基を有さないものとする。即ち、（Ｄ２）は、（Ｂ）及び（Ｃ）ではないものとする。
【００３７】
（Ｄ２）の分子構造に特に制限はなく、直鎖状、環状又は分岐状である。一般式（５）において、ｇは０〜２の整数であり、好ましくは１又は２である。ｈは１又は２の整数であり、好ましくは１である。また、ｇ＋ｈの和は、１〜３の整数であるが、合成が容易であることから３であることが好ましい。Ｒ９は、Ｒ８と同義である。入手又は調製が容易な点から、Ｒ９は、メチルであることが好ましい。（Ｄ２）中の一般式（５）で表される単位以外のシロキサン単位において、ケイ素原子に結合した有機基は、独立して、Ｒ９と同様であり、合成が容易となる点から、メチル基であることが好ましい。入手又は合成が容易な点から、（Ｄ２）は、Ｒ１１２ＨＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ１１は、先に定義したとおりである）及びＳｉＯ４／２単位からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有する、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンが好ましい。（Ｄ２）のケイ素に結合した水素原子の含有量は、特に限定されないが、０．１〜１．２重量％であるのが好ましく、０．５〜１．１重量％であるのが特に好ましい。（Ｄ２）のケイ素に結合した水素原子の含有量が、０．１重量％以上であると、（Ｄ２）の含有量がより少ない場合でも、熱伝導性をより高めることができ、１．２重量％以下である場合、架橋密度が高くなりすぎず、これにより柔軟性により優れた硬化物が得られる。（Ｄ２）の分子量は、特に限定されないが、３３０〜５０，０００が好ましく、５００〜１０，０００が特に好ましい。（Ｄ２）の分子量が、３３０以上であると、架橋密度が高くなりすぎず、これにより柔軟性により優れた硬化物が得られ、５０，０００以下であると、組成物の作業性に優れる。本明細書において、分子量は、ゲル浸透クロマトグラフィーにより測定したポリスチレン換算の数平均分子量である。好ましい（Ｄ２）において、前記したケイ素に結合した水素原子の含有量及び分子量となるように、Ｒ１１２ＨＳｉＯ１／２単位及びＳｉＯ４／２単位の比率を適宜調整することができる。
【００３８】
［（Ｅ）白金触媒］
（Ｅ）白金触媒は、（Ｃ）の不飽和基と（Ｄ）のケイ素に結合した水素原子とを反応させ、硬化物を得るための硬化用触媒である。この白金触媒としては、塩化白金酸、白金オレフィン錯体、白金ビニルシロキサン錯体、白金リン錯体、白金アルコール錯体、白金黒等が例示される。また、より長いポットライフを得るために、（Ｆ）反応抑制剤の添加により、触媒の活性を抑制することができる。公知の白金触媒用の反応抑制剤として、２−メチル−３−ブチン−２−オール、１−エチニル−２−シクロヘキサノール等のアセチレンアルコール、マレイン酸ジアリルが挙げられる。
【００３９】
［組成］
組成物中の各成分の含有量は以下のとおりである。
（Ａ）の含有量は、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ１）及び（Ｄ２）の合計１００質量部に対し、１０〜５，０００質量部であることが好ましく、５０〜４，０００質量部であることがより好ましく、１００〜３，０００質量部であることが特に好ましい。このような範囲とすることで、熱伝導性がより高まる。
【００４０】
（Ｂ）の含有量は、（Ａ）１００質量部に対して０．０１〜２０質量部であることが好ましく、０．１〜１５質量部であることが特に好ましい。（Ｂ）の量をこの範囲とすることで、熱伝導性充填剤の充填性を高めつつ、熱伝導性をより高くすることができる。
また、（Ｂ）の含有量は、（Ｃ）、（Ｄ１）及び（Ｄ２）１００質量部に対して、０．０１質量部以上であることが好ましく、０．１〜５００質量部であることが特に好ましい。（Ｂ）の量が、（Ｃ）、（Ｄ１）及び（Ｄ２）１００質量部に対して０．０１質量部以上であると、熱伝導性充填材の表面処理効果が十分に発揮し、（Ａ）がより高配合できる。（Ｂ）の量が、（Ｃ）、（Ｄ１）及び（Ｄ２）１００質量部に対して５００質量部以下であると、硬化後の機械的物性及び／又は耐熱性が良好になる。
【００４１】
（Ｃ）の含有量は、組成物に要求される熱伝導率に応じて適宜設定できるが、（Ａ）１００質量部に対して、１〜３０質量部であることが好ましく、３〜２０質量部であることがより好ましい。
【００４２】
（Ｅ）の含有量は、（Ｃ）のアルケニル基含有ポリオルガノシロキサンに対し、白金元素として０．１〜１，０００ｐｐｍとなる量が好ましい。このような範囲であると、硬化性及び硬化速度が十分である。
【００４３】
（Ｃ）、（Ｄ１）及び（Ｄ２）の含有量は、組成物に要求される熱伝導率に応じて適宜設定できるが、（Ｃ）のアルケニル基の個数ＶｉＣに対する、（Ｄ１）のケイ素原子に結合した水素原子の個数ＨＤ１と（Ｄ２）のケイ素原子に結合した水素原子の個数ＨＤ２との和である個数（ＨＤ１＋ＨＤ２）の比（（ＨＤ１＋ＨＤ２）／ＶｉＣ）が１．５０未満であるような量が好ましい。（ＨＤ１＋ＨＤ２）／ＶｉＣが１．５０未満であると、硬化物の伸びがより高くなり、また、タック性がより優れる。（ＨＤ１＋ＨＤ２）／ＶｉＣは、１．２０以下であるのが好ましく、１．１０以下であるのがより好ましく、０．９０以下であるのが更に好ましく、０．８０以下であるのが特に好ましい。（ＨＤ１＋ＨＤ２）／ＶｉＣは、特に限定されないが、０．６０以上であることが好ましく、０．７０以上であることがより好ましく、０．８０以上であることが特に好ましい。
【００４４】
（Ｄ１）のケイ素原子に結合する水素原子の個数ＨＤ１と（Ｄ２）のケイ素原子に結合する水素原子の個数ＨＤ２との比（ＨＤ１：ＨＤ２）は、特に限定されないが、９．９：０．１〜１：９であることが好ましく、９：１〜５：５であることがより好ましい。このような範囲であると、組成物の硬化物の伸びがより高くなり、タック性により優れる。
【００４５】
（ＨＤ１＋ＨＤ２）／ＶｉＣが０．８５以下であり、ＨＤ１：ＨＤ２が、９：１〜８：２であることが特に好ましい。このような範囲であると、組成物の硬化物の伸びが特に高くなり、タック性に特に優れる。
【００４６】
組成物を調製する方法としては、（Ｂ）と、（Ｃ）、（Ｄ１）及び（Ｄ２）と、（Ａ）とを、混練機器を使用しそのまま調製してもよく、あるいは（Ｂ）と（Ａ）とを先に混合し表面処理を施した後、（Ｃ）、（Ｄ１）及び（Ｄ２）へ分散し調製してもよい。また、必要に応じ、加熱、減圧又はその他公知の方法による処理を実施してもよい。また、（Ｃ）を先に配合した混合物を調製しておき、硬化させる直前に（Ｄ１）、（Ｄ２）及び（Ｅ）の混合物を添加することもできる。（Ｆ）は、（Ｅ）と同じ段階で添加することが好ましい。
【００４７】
組成物には、本発明の効果を損なわない範囲で、必要に応じて、当業者に公知の顔料、難燃剤、接着付与剤、耐熱付与剤、希釈剤、有機溶剤等を適宜配合することができる。組成物の硬化物は高い伸びを有するため、接着付与剤を任意成分として添加した場合に、基材の変形（例えば、曲げ）に対して、優れた追従性を有する。
【００４８】
組成物は、室温又は熱を加えることにより硬化することができる。熱硬化の条件は当業者に公知であるが、熱による硬化反応に用いることができる機器としては、例えば、恒温槽等の当業者に公知の装置が挙げられる。加熱条件は、組成物が適用される部材の耐熱温度に合わせて適宜調整することができ、硬化時間を決めることができる。例えば、室温（２３℃）超１２０℃以下の熱を、１分〜５時間の範囲で加えることができる。加熱温度は、操作性の観点から、４０〜１２０℃であることが好ましく、５０〜１１０℃であることがより好ましく、６０〜１００℃であることが特に好ましい。加熱時間は、硬化工程の簡便さの観点から、５分〜７２時間であることが好ましく、５分〜３時間であることがより好ましく、１０分〜２時間であることが特に好ましい。また、室温で硬化させる場合、硬化時間は、７２時間以下であることが好ましく、２４時間以下が特に好ましい。
【００４９】
組成物を硬化させることによって得られるシリコーンゴムは、電子機器、集積回路素子等の電子部品の放熱部材として使用できる。
【実施例】
【００５０】
以下に本発明の実施例を示すが、これらの実施例によって限定されるものではない。以下の実施例及び比較例において、部はすべて質量部を示す。
【００５１】
［実施例１〜１５、比較例１〜３］
実施例及び比較例にて用いた材料は、以下のとおりである。
＜（Ａ）熱伝導性充填剤＞
ＡＳ−４０：平均粒子径１２μｍの丸み状アルミナ（昭和電工株式会社製）
ＡＬ４３ＫＴ：平均粒子径４．６μｍの多角状アルミナ（昭和電工株式会社製）
ＡＬ１６０ＳＧ−４：平均粒子径０．５５μｍの易焼結性アルミナ（昭和電工株式会社製）
シラザン処理シリカ：平均粒径２００μｍの煙霧質シリカ（ＡＥＲＯＳＩＬ  ２００：日本アエロジル株式会社製）をヘキサメチルジシラザンで処理したシリカ
【００５２】
＜（Ｂ）アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物＞
（Ｂ１）重合度７０のポリシロキサン鎖を有する環状シロキサン化合物（化合物１）：
【化１３】
2018123310.tif 000014
５，０００ｍＬフラスコ中、トルエン４４０ｇとＳｉ−Ｈ結合を３つ有する環状シロキサン１，９９２ｇの溶液に、白金触媒の存在下、３−（メタクリロイルオキシ）プロピルトリメトキシシラン１，１００ｇを添加した。１２０℃で３時間反応を行った。得られた反応液から溶媒を除去し、次いで蒸留を行い、無色液体を得た。
得られた液体７７ｇに直鎖状ビニルポリシロキサン（ＭＤ７０ＭＶｉで表されるポリシロキサン：モメンティブ製）１，６５０ｇを添加した。さらに白金触媒を加え、１２０℃で５時間反応を行い、粘度０．２０Ｐａ・ｓ無色油状物として目的のシロキサンを得た。
ＦＴ  ＩＲ測定により、２，１５０ｃｍ−１付近のＳｉ−Ｈ基由来の吸収ピークの消滅と、２，８５０ｃｍ−１付近にメトキシ基由来の吸収ピークを確認した。１Ｈ  ＮＭＲ測定（５００ＭＨｚ、ＣＤＣｌ３中）では、３．５６ｐｐｍにメトキシ基由来のシグナルが観測され、０．０４ｐｐｍ付近のケイ素に隣接したメチル基由来のシグナルとの積分比から、Ｄ単位数がおよそ７０である直鎖状ポリシロキサン構造が１分子あたり２つ導入されていることを確認した。ＧＰＣ測定の結果では、単分散のピーク（分散度１．１５）が確認され、測定された平均分子量は構造式とのよい一致を示した。
【００５３】
（Ｂ２）重合度３０のポリシロキサン鎖を有する環状シロキサン化合物（化合物２）：
【化１４】
2018123310.tif 000015
５，０００ｍＬフラスコ中、トルエン４４０ｇとＳｉ−Ｈ結合を２つ有する環状シロキサン１，９９２ｇの溶液に、白金触媒の存在下、ビニルトリメトキシシラン１，１００ｇを添加した。１２０℃で３時間反応を行った。得られた反応液から溶媒を除去し、次いで蒸留を行い、無色液体を得た。得られた液体７７ｇに直鎖状ビニルポリシロキサン（ＭＤ３０ＭＶｉで表されるポリシロキサン：モメンティブ製）４５０ｇを添加した。さらに白金触媒を加え、１２０℃で５時間反応を行い、無色油状物として目的のシロキサンを得た。
ＦＴ ＩＲ測定により、２，８５０cm-1付近にメトキシ基由来の吸収ピークを確認した。１Ｈ ＮＭＲ測定（５００MHz、ＣＤＣｌ３中）では、３．５６ppmにメトキシ基由来のシグナルが観測され、０．０４ppm付近のケイ素に隣接したメチル基由来のシグナルとの積分比から、Ｄ単位数がおよそ３０である直鎖状ポリシロキサン構造が１分子あたり１つ導入されていることを確認した。ＧＰＣ測定の結果では、単分散のピーク（分散度１．１５）が確認され、測定された平均分子量は構造式とのよい一致を示した。
【００５４】
＜（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するポリオルガノシロキサン＞
（Ｃ１）ＭＶｉＤｎＭＶｉ  ０．５Ｐａ・ｓ：α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン；粘度０．５Ｐａ・ｓ
（Ｃ２）ＭＶｉＤｎＭＶｉ  ０．１Ｐａ・ｓ：α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン；粘度０．１Ｐａ・ｓ
（Ｃ３）ＭＶｉＤｎＭＶｉ  １．０Ｐａ・ｓ：α，ω−ジビニルポリジメチルシロキサン；粘度１．０Ｐａ・ｓ
＜（Ｄ１）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン＞
ＭＨＤ２０ＭＨ  ０．０２Ｐａ・ｓ：粘度０．０２Ｐａ・ｓ
＜（Ｄ２）ポリオルガノハイドロジェンシロキサン＞
ＭＨｍＱ  ０．０２Ｐａ・ｓ：平均組成式ＭＨｍＱで示されるポリメチルハイドロジェンシロキサン（ＭＨ単位及びＱ単位からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有する、ポリメチルハイドロジェンシロキサン）（ケイ素に結合した水素原子の含有量１．０重量％、ポリスチレン換算数平均分子量８００）：粘度０．０２Ｐａ・ｓ
＜その他の（Ｄ）＞
ＭＤ２０ＤＨ２０Ｍ
＜（Ｅ）白金触媒＞
Ｐｔ−ＭＶｉＭＶｉ：白金の１，２−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体
＜（Ｆ）反応抑制剤＞
サーフィノール６１（日信化学工業株式会社製）
【００５５】
［熱伝導性ポリシロキサン組成物の調製］
表１〜表３に示される配合量（質量部）で、（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）をプラネタリーミキサーにて所定の方法により混練して、混合物を得た。その後、（Ｄ１）、（Ｄ２）、（Ｅ）及び（Ｆ）を加え、プラネタリーミキサーにて所定の方法によりそれぞれ混練し、組成物を得た。なお、比較例１では（Ｄ２）を加えず、比較例２では（Ｄ１）を加えず、比較例３では（Ｄ２）の代わりにその他の（Ｄ）を加えた。
【００５６】
［特性］
組成物及び組成物の硬化物について、以下の特性を測定した。
（１）粘度
組成物の粘度は、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠して、Ｂ型回転粘度計（ビスメトロン  ＶＤＨ）（芝浦システム株式会社製）を使用して、Ｎｏ．７ローターを使用し、１０ｒｐｍ、１分間で、２３℃における条件で測定した。
（２）硬さ
組成物を６ｍｍ厚の金型に充填し、７０℃で３０分間、加熱硬化させた。組成物の硬化物の硬さ（ＴｙｐｅＥ硬度）は、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠して測定した。
（３）伸び
組成物を２ｍｍ厚の金型に充填し、７０℃で３０分間加熱硬化させた。得られた厚さ２ｍｍの熱伝導性シリコーンゴムシートを用いて、組成物Ｂの硬化物の伸びを、ＪＩＳ  Ｋ６２４９に準拠して測定した。
（４）熱伝導率
組成物の熱伝導率は、熱伝導率計（ＴＰＳ１５００、京都電子工業株式会社製）を用いて、内径３０ｍｍ深さ６ｍｍのテフロン（登録商標）コートしたアルミニウム製の金型の容器に、組成物を充填し、７０℃で３０分間加熱硬化させて、２個作成したサンプルで熱伝導率計のセンサーを挟み、組成物の硬化物の熱伝導率（単位：Ｗ／（ｍ・Ｋ））を測定した。
（５）プローブタック試験
６０ｍｍｘ３０ｍｍ深さ６ｍｍのテフロン（登録商標）コートしたアルミニウム製の金型の容器に、組成物を充填し、７０℃で３０分加熱硬化させた、組成物Ｂの硬化物のタック性は、ＪＩＳ  Ｚ０２３７に準拠して測定した。
【００５７】
結果を表１〜表３に示す。表における白金触媒の量は、白金元素換算量である。
【００５８】
【表１】
2018123310.tif 000016
【００５９】
【表２】
2018123310.tif 000017
【００６０】
【表３】
2018123310.tif 000018
【００６１】
実施例の組成物の硬化物は、いずれも、伸びが高いことから柔軟性に優れ、かつ、タック性に優れていた。
実施例１、３、７及び８の比較、並びに、実施例６及び２の比較により、ＨＤ１及びＨＤ２の合計に対するＨＤ１の値が大きくなると、伸びがより高くなり、タック性により優れていた。
実施例２〜５の比較、実施例６及び７の比較、実施例１０〜１２の比較、及び、実施例１３〜１５の比較により、（ＨＤ１＋ＨＤ２）／ＶｉＣが小さくなると、伸びがより高くなった。
実施例２〜５の比較において、（ＨＤ１＋ＨＤ２）／ＶｉＣが０．８５以下である実施例２及び３は、タック性に特に優れていた。
実施例９及び１１の比較により、（Ｃ）の粘度が増加すると、伸びがより高くなり、タック性により優れた。
一方、比較例１は、（Ｄ２）を含まない組成物であるため、組成物は硬化しなかった。比較例２は、（Ｄ１）を含まない組成物であるため、組成物の硬化物の伸びが極めて不十分であり、かつ、タック性に劣っていた。比較例３は、（Ｄ２）に代えて、中間単位にケイ素に結合した水素原子を有する架橋剤が用いられているが、組成物の硬化物の伸びが不十分であり、かつ、タック性に劣っていた。
【手続補正書】
【提出日】平成30年4月26日(2018.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）熱伝導性充填剤と、
（Ｂ）アルコキシシリル基及び直鎖状シロキサン構造を有するシロキサン化合物と、
（Ｃ）１分子中に２個以上のケイ素原子に結合したアルケニル基を有するポリオルガノシロキサンと、
（Ｄ１）一般式（４）：
【化１５】
2018123310.tif 000023
（式中、
Ｒ７は、水素原子であり、
Ｒ８は、独立して、脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、
ｆは、１〜２００である）
で示される直鎖状ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
（Ｄ２）Ｒ１１２ＨＳｉＯ１／２単位（式中、Ｒ１１は、独立して、脂肪族不飽和結合を有しない炭素数１〜１２の１価の炭化水素基を表す）及びＳｉＯ４／２単位からなり、一分子中に、ケイ素原子に結合した水素原子を３個以上有する、ポリオルガノハイドロジェンシロキサンと、
（Ｅ）白金触媒と
を含み、
（Ｄ１）のケイ素原子に結合する水素原子の個数ＨＤ１と（Ｄ２）のケイ素原子に結合する水素原子の個数ＨＤ２との比（ＨＤ１：ＨＤ２）が９．９：０．１〜１：９であり、
（Ａ）の含有量が、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ１）及び（Ｄ２）の合計１００質量部に対し、１０〜５，０００質量部である、熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項２】
（Ｃ）のアルケニル基の個数ＶｉＣに対する、（Ｄ１）のケイ素原子に結合した水素原子の個数ＨＤ１と（Ｄ２）のケイ素原子に結合した水素原子の個数ＨＤ２との和である個数（ＨＤ１＋ＨＤ２）の比（（ＨＤ１＋ＨＤ２）／ＶｉＣ）が１．５０未満である、請求項１に記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項３】
（Ｂ）が、一般式（１）：
【化１６】
2018123310.tif 000024
（式中、
Ｒ１は、炭素数１〜４のアルコキシシリル基を有する基であり、
Ｒ２は、炭素数６〜１８の１価の炭化水素基又は一般式（２）：
【化１７】
2018123310.tif 000025
（式中、
Ｒ４は、独立して、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、
Ｙは、メチル基、ビニル基及びＲ１からなる群より選択される基であり、
ｄは、２〜５００の整数である）
で示される直鎖状オルガノシロキシ基であり、
Ｘは、独立して、炭素数２〜１０の２価の炭化水素基であり、
ａ及びｂは、独立して、１以上の整数であり、
ｃは、０以上の整数であり、
ａ＋ｂ＋ｃは、４以上の整数であり、
Ｒ３は、独立して、炭素数１〜６の１価の炭化水素基又は水素原子である）
で示されるシロキサン化合物である、請求項１又は２に記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。
【請求項４】
（Ｃ）が、一般式（３）：
【化１８】
2018123310.tif 000026
（式中、
Ｒ５は、独立して、炭素数２〜６のアルケニル基であり、
Ｒ６は、独立して、炭素数１〜１２の１価の炭化水素基であり、
ｅは、２３℃における粘度を０．０１〜５０Ｐａ・ｓにする数である）で示される直鎖状ポリオルガノシロキサンである、請求項１〜３のいずれか一項に記載の熱伝導性ポリシロキサン組成物。