(57)【要約】【課題】放電レート特性に優れるリチウムイオン電池を提供する。【解決手段】正極、負極、及び電解液を備えるリチウムイオン電池を次のように構成する。前記正極は、集電体と前記集電体に形成された正極合剤とを有し、前記正極合剤は、正極活物質と導電材とを有し、前記導電材は、粗粒分が１ｐｐｍ以下のアセチレンブラックを含有する。正極活物質が、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物であると好ましい。また、アセチレンブラックの平均粒子径が、２０〜１００ｎｍであると好ましい。【選択図】図２
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
正極、負極、及び電解液を備えるリチウムイオン電池であって、
前記正極は、集電体と前記集電体に形成された正極合剤とを有し、
前記正極合剤は、正極活物質と導電材とを有し、
前記導電材は、粗粒分が１ｐｐｍ以下のアセチレンブラックを含有するリチウムイオン電池。
【請求項２】
正極活物質が、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物である請求項１に記載のリチウムイオン電池。
【請求項３】
アセチレンブラックの平均粒子径が、２０〜１００ｎｍである請求項１又は請求項２に記載のリチウムイオン電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン電池に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン電池は、高エネルギー密度の二次電池であり、その特性を活かして、ノートパソコンや携帯電話等のポータブル機器の電源に使用されている。近年、リチウムイオン二次電池は、ポータブル機器用等にとどまらず、電気自動車、ハイブリッド型電気自動車等の用途にも期待が寄せられている。電気自動車やハイブリッド型電気自動車では、エンジン始動時など、瞬間的に大電流を必要とするため、リチウムイオン電池には優れた出力特性が要求されている。
【０００３】
例えば、特許文献１には、出力特性を向上する目的として、正極導電材にカーボンナノファイバを添加したリチウムイオン電池が開示されている。
【０００４】
また、特許文献２には、電池の内部抵抗を低減し、大電流での出力特性を向上させることを目的として、正極に活性炭を添加した電池が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００４−２２０９０９号公報
【特許文献２】特開２００７−３１７５８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかしながら、本発明者の検討によれば、導電材の種類だけでなく、導電材の一特性が出力特性に影響することが明らかとなった。
【０００７】
本発明の目的は、上記課題に鑑みてなされたものであり、出力特性に優れるリチウムイオン電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、リチウムイオン電池の出力特性が、導電材の種類だけでなく、導電材の粗粒分にも影響を受け、粗粒分が多い場合には、出力特性が低下する恐れがあることを明らかとした。
本発明の一実施の形態に係るリチウムイオン電池は、正極、負極、及び電解液を備えるリチウムイオン電池であって、前記正極は、集電体と前記集電体に形成された正極合剤とを有し、前記正極合剤は、正極活物質と導電材とを有し、前記導電材は、粗粒分が１ｐｐｍ以下のアセチレンブラックを含有する。
ここで、粗粒分とは、目開き４５μｍのふるい（３３０メッシュ）に掛けたときの、取り除けなかった粗粒の残量を示す。１ｐｐｍは、百万分の一であり、１ｍｇ／Ｋｇである。
また、本発明に係るリチウムイオン電池は、正極活物質が、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）であると好ましい。
また、本発明に係るリチウムイオン電池は、アセチレンブラックの平均粒子径が、２０〜１００ｎｍであると好ましい。
【発明の効果】
【０００９】
本発明のリチウムイオン電池は、出力特性に優れるリチウムイオン電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例のリチウムイオン電池の放電レートと放電容量比の測定結果を示すグラフである。
【図２】実施例のリチウムイオン電池の直流抵抗（ＤＣＲ）の測定結果を示す図である。
【図３】円柱状のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す断面斜視図である。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下の実施の形態において、Ａ〜Ｂとして範囲を示す場合には、特に明示した場合を除き、Ａ以上、Ｂ以下を示すものとする。
【００１２】
まず、リチウムイオン電池（以下、リチウムイオン二次電池ともいう）の概要について簡単に説明する。リチウムイオン二次電池は、電池容器と、その内部に収容されている、正極、負極、セパレータ及び電解液を有している。正極と負極との間にはセパレータが配置されている。
【００１３】
リチウムイオン電池を充電する際には、正極と負極との間に充電器を接続する。充電時においては、正極活物質内に挿入されているリチウムイオンが脱離し、電解液中に放出される。電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、負極に到達する。この負極に到達したリチウムイオンは、負極を構成する負極活物質内に挿入される。
【００１４】
放電する際には、正極と負極の間に外部負荷を接続する。放電時においては、負極活物質内に挿入されていたリチウムイオンが脱離して電解液中に放出される。このとき、負極から電子が放出される。そして、電解液中に放出されたリチウムイオンは、電解液中を移動し、微多孔質膜からなるセパレータを通過して、正極に到達する。この正極に到達したリチウムイオンは、正極を構成する正極活物質内に挿入される。このとき、正極活物質にリチウムイオンが挿入することにより、正極に電子が流れ込む。このようにして、負極から正極に電子が移動することにより放電が行われる。
【００１５】
このように、リチウムイオンを正極活物質と負極活物質との間で挿入、脱離することにより、充放電することができる。なお、実際のリチウムイオン電池の構成例については、後述する（例えば、図３参照）。
【００１６】
次いで、本実施の形態のリチウムイオン二次電池の構成要素である正極、負極、電解液、セパレータ及びその他の構成部材に関し順次説明する。
【００１７】
１．正極
本実施の形態においては、以下に示す正極を有する。本実施の形態の正極（正極板）は、集電体およびその表面に形成された正極合剤よりなる。正極合剤は、少なくとも正極活物質を含む層であり、本実施の形態においては、正極活物質として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物を含む。この正極合剤は正極活物質に加え、導電材としてアセチレンブラックを含み、例えば集電体の両面に形成(塗布)されている。
【００１８】
（ａ）正極活物質
正極合剤は、少なくとも正極活物質を含む層であり、本実施の形態においては、正極活物質として、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（ＮＭＣ）を含む。このＮＭＣを用いることで、高容量であり、かつ安全性にも優れるリチウムイオン二次電池とすることができる。
【００１９】
また、正極活物質としては、層状型リチウム・ニッケル・マンガン・コバルト複合酸化物（以下ＮＭＣという）に加え、スピネル型リチウム・マンガン酸化物を含むリチウム含有複合金属酸化物、オリビン型リチウム酸化物、カルコゲン化合物、二酸化マンガン等を含んでいてもよい。これらの中でも、リチウム含有複合金属酸化物を用いることが好ましい。リチウム含有複合金属酸化物は、リチウムと遷移金属とを含む金属酸化物または該金属酸化物中の遷移金属の一部が異種元素によって置換された金属酸化物である。ここで、異種元素としては、Ｎａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂ等が挙げられ、Ｍｎ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｍｇ等が好ましい。異種元素は１種でもよくまたは２種以上でもよい。リチウム含有複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＸＣｏＯ２、ＬｉＸＮｉＯ２、ＬｉＸＣｏＹＮｉ１−ＹＯ２、ＬｉＸＣｏＹＭ１−ＹＯｚ、ＬｉＸＮｉ１−ＹＭＹＯＺ、ＬｉＭＰＯ４、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ（上記各式中、ＭはＮａ、Ｍｇ、Ｓｃ、Ｙ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｐｂ、Ｓｂ、ＶおよびＢよりなる群から選ばれる少なくとも１種の元素を示す。Ｘ＝０〜１．２、Ｙ＝０〜０．９、Ｚ＝２．０〜２．３である。）等が挙げられる。
ここで、リチウムのモル比を示すＸの値は、充放電により増減する。また、オリビン型リチウム酸化物としては、ＬｉＦｅＰＯ４等が挙げられる。カルコゲン化合物としては、二硫化チタン、二硫化モリブデン等が挙げられる。正極活物質は１種を単独で使用してもよく、また、上記のように２種以上を併用してもよい。
【００２０】
ＮＭＣとしては、以下の組成式（化１）で表されるものを用いることが好ましい。
Ｌｉ（１＋δ）ＭｎＸＮｉＹＣｏ（１−Ｘ−Ｙ−Ｚ）ＭＺＯ２・・・（化１）
上記組成式（化１）において、（１＋δ）はＬｉ（リチウム）の組成比、ＸはＭｎ（マンガン）の組成比、ＹはＮｉ（ニッケル）の組成比、（１−Ｘ−Ｙ−Ｚ）はＣｏ（コバルト）の組成比を示す。Ｚは、元素Ｍの組成比を示す。Ｏ（酸素）の組成比は２である。
【００２１】
元素Ｍは、Ｔｉ（チタン）、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｎｂ（ニオブ）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｗ（タングステン）、Ａｌ（アルミニウム）、Ｓｉ（シリコン）、Ｇａ（ガリウム）、Ｇｅ（ゲルマニウム）およびＳｎ（錫）よりなる群から選択される少なくとも１種の元素である。
【００２２】
上記組成比について、−０．１５＜δ＜０．１５、０．１＜Ｘ≦０．５、０．６＜Ｘ＋Ｙ＋Ｚ≦１．０、０≦Ｚ≦０．１である。
【００２３】
以下に、正極合剤および集電体について詳細に説明する。正極合剤は、正極活物質や結着剤等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。（ａ）正極活物質、（ｂ）導電材、（ｃ）結着剤、必要に応じて用いられる（ｄ）増粘剤、および（ｅ）その他の添加剤を、混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、導電材、結着剤、必要に応じて用いられる増粘剤、およびその他の添加剤を、分散溶媒に溶解または分散させてスラリーとし、これを集電体に塗布し、乾燥する（湿式法）。
【００２４】
（ａ）正極活物質の粒子としては、塊状、多面体状、球状、楕円球状、板状、針状、柱状等のものが用いられる。中でも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成して成り、その二次粒子の形状が球状ないし楕円球状であるものが好ましい。
【００２５】
電池のような電気化学素子においては、その充放電に伴い、電極中の活物質が膨張収縮をするため、そのストレスによる活物質の破壊や導電パスの切断等の劣化が生じやすい。
そのため一次粒子のみの単一粒子を用いるよりも、一次粒子が凝集して、二次粒子を形成したものを用いる方が、膨張収縮のストレスを緩和し、上記劣化を防ぐことができるため好ましい。また、板状等の軸配向性の粒子よりも球状ないし楕円球状の粒子を用いる方が、電極内における配向が少なくなるため、充放電時の電極の膨張収縮が小さくなり好ましい。また、電極の形成時において、導電材等の他の材料とも均一に混合されやすいため好ましい。
【００２６】
正極活物質に適用するＮＭＣ粒子の平均粒子径ｄ５０（一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合には二次粒子の平均粒子径ｄ５０）について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、より好ましくは１μｍ以上、さらに好ましくは３μｍ以上であり、上限は、２０μｍ以下、好ましくは１８μｍ以下、より好ましくは１６μｍ以下、さらに好ましくは１５μｍ以下である。上記下限未満では、タップ密度（充填性）が低下し、所望のタップ密度が得られなくなる恐れがあり、上記上限を超えると粒子内のリチウムイオンの拡散に時間がかかるため、電池性能の低下を招く恐れがある。また、上記上限を超えると、電極の形成時において、結着剤や導電材等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際に、均一に塗布できず、スジを引く等の問題を生ずる場合がある。ここで、正極活物質として、異なる平均粒子径ｄ５０をもつものを２種類以上混合することで、タップ密度（充填性）を向上させてもよい。なお、平均粒子径ｄ５０は、レーザー回折・散乱法により求めた粒度分布から求めることができる。
【００２７】
一次粒子が凝集して二次粒子を形成している場合における一次粒子の平均粒子径について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．０１μｍ以上、好ましくは０．０５μｍ以上、より好ましくは０．０８μｍ以上、さらに好ましくは０．１μｍ以上であり、上限は、３μｍ以下、好ましくは２μｍ以下、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは０．６μｍ以下である。上記上限を超えると球状の二次粒子が形成し難くなり、タップ密度（充填性）の低下や、比表面積の低下により、出力特性等の電池性能が低下する恐れがある。また、上記下限未満では、結晶性の低下により、充放電の可逆性が劣化する等の問題を生ずる恐れがある。
【００２８】
ＮＭＣ等の正極活物質の粒子のＢＥＴ比表面積について、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、０．１ｍ２／ｇ以上、好ましくは０．３ｍ２／ｇ以上、より好ましくは０．４ｍ２／ｇ以上であり、上限は、４．０ｍ２／ｇ以下、好ましくは２．５ｍ２／ｇ以下、より好ましくは１．５ｍ２／ｇ以下である。上記下限未満では、電池性能が低下する恐れがある。上記上限を超えるとタップ密度が上がりにくくなり、結着剤や導電材等の他の材料との混合性が低下する恐れがある。よって、この混合物をスラリー化し塗布する際の塗布性が劣化する恐れがある。ＢＥＴ比表面積は、ＢＥＴ法により求められた比表面積（単位ｇあたりの面積）である。
【００２９】
（ｂ）導電材
本発明では、正極用の導電材としては、粗粒分が１ｐｐｍ以下のアセチレンブラックを含有する。
【００３０】
ここで、粗粒分とは、目開き４５μｍのふるい（３３０メッシュ）に掛けたときの、取り除けなかった粗粒の残量を示す。１ｐｐｍは、百万分の一であり、１ｍｇ／Ｋｇである。ＪＩＳ  Ｋ６２１８−３（ゴム用カーボンブラック−付随的特性−第３部：ふるい残分の求め方）に準じて測定することができる。
【００３１】
上記アセチレンブラックは、平均粒子径が２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の粒子が好ましく、この粒子径範囲であれば特に制限はない。ここで粒子とは、例えば、粒状、フレーク状、球状、柱状、不規則形状などが挙げられる。上記「粒状」とは、不規則形状のものではなくほぼ等しい寸法をもつ形状である（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００参照）。上記「フレーク状（片状）」とは、板のような形状であり（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００参照）、鱗のように薄い板状であることから鱗片状とも言われる。ここで、本明細書においては、ＳＥＭ観察の結果から解析を行い、アスペクト比（粒子径ａ／平均厚さｔ）が２〜１００の範囲をフレーク状（片状）とする。ここでいう粒子径ａは、片状の粒子を平面視したときの面積Ｓの平方根として定義するものとし、これを、本明細書において、粒子径とする。上記「球状」とは、ほぼ球に近い形状である（ＪＩＳ  Ｚ２５００：２０００参照）。また、形状は必ずしも真球状である必要はなく、粒子の長径（ＤＬ）と短径（ＤＳ）との比（ＤＬ）／（ＤＳ）（球状係数あるいは真球度と言うことがある）が１．０〜１．２の範囲にあるものを含み、この場合、粒子径とは長径（ＤＬ）を指すものとする。上記「柱状」とは、略円柱、略多角柱等が挙げられ、粒子径とは柱の高さを指すものとする。
【００３２】
導電材に含まれるアセチレンブラックは平均粒子径が１００ｎｍを超えると、正極活物質との接触点が少なくなって活物質間の導電網が阻害され、電池の入出力特性が低下する傾向がある。また、平均粒子径が２０ｎｍ未満になると、正極合剤中での分散性が悪くなり、アセチレンブラックの偏析等の悪影響によって電池性能の低下が顕著になる。このように、アセチレンブラックの平均粒子径は、２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下が好ましいが、３０ｎｍ以上、８０ｎｍ以下であることより好ましく、４０ｎｍ以上、６０ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
【００３３】
なお、導電材の平均粒子径は、２０万倍で撮影した走査型電子顕微鏡により撮影し、画像内粒子像の全ての径を測定した算術平均粒子径である。
【００３４】
導電材の含有量は、正極合剤の全量に対して、０．２質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上がさらに好ましい、導電材の含有量の上限は、３０質量％以下が好ましく、２０質量％以下がより好ましく、１０質量％以下がさらに好ましい。上記範囲内であると、電池容量および入出力特性に優れたものとなる。
【００３５】
さらに、上記導電材に含まれるアセチレンブラックの含有量は、導電性と高容量化の観点から、正極合剤全量に対して、０．１質量％以上、１５質量％以下が好ましく、１質量％以上、１０質量％以下がより好ましく、２質量％以上、５質量％以下がさらに好ましい。上記範囲内であると、電池容量および入出力特性に優れたものとなる。
【００３６】
（ｃ）結着剤
（ｃ）正極用の結着剤としては、特に限定されず、塗布法により正極合剤を形成する場合には、分散溶媒に対する溶解性や分散性が良好な材料が選択される。具体例としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ポリイミド、芳香族ポリアミド、セルロース、ニトロセルロース等の樹脂系高分子；ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、フッ素ゴム、イソプレンゴム、ブタジエンゴム、エチレン−プロピレンゴム等のゴム状高分子；スチレン・ブタジエン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物、ＥＰＤＭ（エチレン・プロピレン・ジエン三元共重合体）、スチレン・エチレン・ブタジエン・エチレン共重合体、スチレン・イソプレン・スチレンブロック共重合体またはその水素添加物等の熱可塑性エラストマー状高分子；シンジオタクチック−１，２−ポリブタジエン、ポリ酢酸ビニル、エチレン・酢酸ビニル共重合体、プロピレン・α−オレフィン共重合体等の軟質樹脂状高分子；ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン・エチレン共重合体、ポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子；アルカリ金属イオン（特にリチウムイオン）のイオン伝導性を有する高分子組成物等が挙げられる。なお、これらのうち、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。正極の安定性の観点から、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）やポリテトラフルオロエチレン・フッ化ビニリデン共重合体等のフッ素系高分子を用いることが好ましい。
【００３７】
正極合剤の全量に対する結着剤の含有量は、０．１質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、３質量％以上がさらに好ましい。上限は、５０質量％以下が好ましく、４０質量％以下がより好ましく、３０質量％以下がさらに好ましく、１０質量％以下が特に好ましい。上記範囲とすることで、サイクル特性等の電池性能をより良好なものとすることができる。
【００３８】
（ｄ）増粘剤
（ｄ）増粘剤は、スラリーの粘度を調製するために使用される。分散溶媒として、水系溶媒を用いる場合、増粘剤を用いることが好ましいが、有機系溶媒を用いる場合には、用いなくてもよい。
【００３９】
上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、正極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００４０】
（集電体）
正極用の集電体の材質としては特に制限はなく、具体例としては、アルミニウム、ステンレス鋼等の金属材料が挙げられる。中でもアルミニウムが好ましい。
【００４１】
集電体の形状としては特に制限はなく、種々の形状に加工された材料を用いることができる。具体例としては、金属材料（例えば、Ａｌ）については、金属箔、金属薄膜、エキスパンドメタル、等が挙げられる。中でも、金属薄膜を用いることが好ましい。なお、薄膜は適宜メッシュ状に形成してもよい。金属薄膜の厚さは任意であるが、その範囲は次のとおりである。範囲の下限は、１μｍ以上、好ましくは３μｍ以上、より好ましくは５μｍ以上であり、上限は、１ｍｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下である。上記下限未満では、集電体として必要な強度が不足する場合がある。また、上記上限を超えると可撓性が低下し、加工性が劣化する恐れがある。
【００４２】
（正極合剤密度）
正極合剤密度の範囲は、入出力特性の観点から、２．４ｇ／ｃｍ３以上、３．３ｇ／ｃｍ３以下であることが好ましく、正極合剤の集電体への片面塗布量は、８０ｇ／ｍ２以上、２００ｇ／ｍ２以下であることが好ましく、９０ｇ／ｍ２以上、１５０ｇ／ｍ２以下であることがより好ましい。
【００４３】
２．負極
本実施の形態においては、以下に示す負極を有する。本実施の形態の負極（負極板）は、集電体及びその表面に形成された負極合剤よりなる。負極合剤は、電気化学的にリチウムイオンを吸蔵、放出可能な負極活物質を含有する。
【００４４】
以下に、負極合剤及び集電体について詳細に説明する。負極合剤は、負極活物質や結着剤等を含有し、集電体上に形成される。その形成方法に制限はないが例えば次のように形成される。（ａ）負極活物質、（ｂ）導電材、（ｃ）結着剤、（ｄ）必要に応じて用いられる増粘剤、及びその他の添加剤を、混合してシート状にし、これを集電体に圧着する（乾式法）。また、正極活物質、導電材、結着剤、必要に応じて用いられる増粘剤、及びその他の添加剤を、分散溶媒に溶解又は分散させてスラリーとし、これを集電体の表面に塗布し、乾燥する（湿式法）。この負極合剤は、例えば、集電体の両面に形成（塗布）されていてもよい。
【００４５】
（ａ）負極活物質
（ａ）負極活物質としては、例えば、易黒鉛化炭素を用いる。易黒鉛化炭素は、８００℃以上の熱処理によって黒鉛化する易黒鉛化性を有する。これに対し、難黒鉛化炭素は、２８００℃以上の熱処理によっても黒鉛化が進みにくい難黒鉛化性を有する。これは、易黒鉛化炭素が、層状構造を形成しやすい原子配列構成であり、難黒鉛化炭素と比較して、比較的低温の熱処理によって容易に黒鉛構造に変化する性質を有するためである。
【００４６】
易黒鉛化炭素は、熱重量測定（ＴＧ）により求められる空気気流中５５０℃の質量が２５℃の質量に対して７５％以上を有し、６５０℃の質量が２５℃の質量に対して２０％以下である。
【００４７】
電池性能上の観点から、空気気流中５５０℃の質量が２５℃の質量に対して８５％以上を有し、６５０℃の質量が２５℃の質量に対して１０％以下であることがより好ましい。
さらには、空気気流中５５０℃の質量が２５℃の質量に対して９５％以上を有し、６５０℃の質量が２５℃の質量に対して５％未満であることが好ましい。
【００４８】
空気気流中５５０℃の質量が２５℃の質量に対して７５％未満の場合、入出力特性が低下し、６５０℃の質量が２５℃の質量に対して２０％を超える場合、寿命特性が低下する。ここでの熱重量測定は、ＴＧ分析装置（例えば、エスアイアイ・ナノテクノロジー株式会社製、ＴＧ／ＤＴＡ６２００）を用いて測定することができる。例えば、１０ｍｇの試料を採取し、乾燥空気３００ｍＬ／分の流通下でアルミナをリファレンスとして、昇温速度を１℃／分とし、各温度での質量の測定を行う。
【００４９】
易黒鉛化炭素の形成方法としては、例えば、易黒鉛化性を示す材料を、８００℃以上の不活性雰囲気中で焼成し、ついで、これをジェットミル、振動ミル、ピンミル、ハンマーミル等の既知の方法により粉砕し、５〜３０μｍの範囲となるように平均粒子径を調整することで上記易黒鉛化炭素を得ることができる。
【００５０】
上記易黒鉛化性を示す材料としては、特に制限はないが、熱可塑性樹脂、ナフタレン、アントラセン、フェナントロレン、コールタール、タールピッチ等が挙げられ、好ましくは、石炭系コールタールや石油系タールを用いる。
【００５１】
ここで、上記易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４ｎｍ以上、０．４０ｎｍ以下であると定義する。
【００５２】
上記易黒鉛化炭素は、Ｘ線広角回折法により得られるＣ軸方向の面間隔ｄ００２値が、０．３４ｎｍ以上、０．３６ｎｍ未満であることが好ましく、０．３４１ｎｍ以上、０．３５５ｎｍ以下であることがより好ましく、０．３４２ｎｍ以上、０．３５ｎｍ以下であることがさらに好ましい。
上記易黒鉛化炭素はリチウムイオン電池用の負極活物質としてそのまま使用可能であるが、粉砕条件によっては比表面積が大きいことが予想され、所望の特性が発現しない場合がある。そのため、上記易黒鉛化炭素の表面上に炭素層等を形成させることにより、以下の（１）〜（３）に示す物性に調整することが好ましい。
【００５３】
（１）平均粒子径（ｄ５０）について、その範囲は以下の通りである。５〜３０μｍであることが好ましく、１０〜２５μｍであることがより好ましく、１２〜２３μｍであることがさらに好ましい。
【００５４】
上記上限以下であると、電極面に凹凸が発生しにくく、電池の短絡を抑制できるとともに、粒子表面から内部へのＬｉの拡散距離が比較的短くなるためリチウムイオン電池の入出力特性が向上する傾向がある。また、上記下限以上であれば、比表面積を適正な範囲とすることができ、リチウムイオン電池の初回充放電効率が優れるとともに、粒子同士の接触が良く入出力特性に優れる傾向がある。
【００５５】
なお、粒度分布は界面活性剤を含んだ精製水に試料を分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置（株式会社島津製作所製ＳＡＬＤ−３０００Ｊ）で測定することができ、平均粒子径は５０％ｄとして算出する。
【００５６】
（２）窒素吸着測定より求められるＢＥＴ比表面積（測定温度：７７Ｋ）について、その範囲は以下の通りである。１．０〜５．０ｍ２／ｇであることが好ましく、１．３〜４．０ｍ２／ｇであることがより好ましく、１．５〜３．０ｍ２／ｇであることがさらに好ましい。上記下限以上であれば入出力特性に優れ、上記上限以下であると、初期の電池容量の損失が少なく、寿命特性に優れる。
【００５７】
なお、窒素吸着での比表面積は、７７Ｋでの窒素吸着測定により得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。
【００５８】
（３）相対圧０．０３までの二酸化炭素吸着量（測定温度：２７３Ｋ）について、その範囲は以下の通りである。０．０１〜４．０ｃｍ３／ｇであることが好ましく、０．０５〜１.５ｃｍ３／ｇであることがより好ましく、０．１〜１．２ｃｍ３／ｇであることがさらに好ましい。
【００５９】
なお、二酸化炭素吸着での比表面積は、２７３Ｋでの二酸化炭素吸着測定により得た吸着等温線からＢＥＴ法を用いて求めることができる。上記下限以上であれば入力特性に優れ、上記上限以下であると、初回付加逆容量の損失が少なく、寿命特性に優れる。
【００６０】
このように、易黒鉛化炭素は、熱重量測定（ＴＧ）より求められる空気気流中５５０℃の質量が２５℃の質量に対して７５％以上を有し、６５０℃の質量が２５℃の質量に対して２０％以下である核となる易黒鉛化炭素の表面上に炭素層を形成したものであってもよい。
【００６１】
上記炭素層は、例えば、熱処理により炭素質を残す有機化合物（炭素前駆体）を上記易黒鉛化炭素の表面に付着させた後、焼成することで形成することができる。易黒鉛化炭素の表面に有機化合物を付着させる方法としては、特に制限されないが、例えば、有機化合物を溶媒に溶解、又は分散させた混合溶液に核となる易黒鉛化炭素を分散、混合した後、溶媒を除去する湿式方式、易黒鉛化炭素と有機化合物を固体同士で混合し、その混合物に力学エネルギーを加え付着させる乾式方式、ＣＶＤ法等の気相法などが挙げられる。中でも、均一かつ反応系の制御が容易で、易黒鉛化炭素の形状が維持できるという観点から、湿式方式が好ましい。
【００６２】
上記有機化合物としては、熱可塑性樹脂又は熱硬化性樹脂等の高分子化合物などを用いることができ、特に制限されないが、熱可塑性の高分子化合物を用いることが好ましい。
熱可塑性の高分子化合物は、液相経由で炭素化し、比表面積の小さな炭素を生成するため、これが易黒鉛化炭素表面を被覆すると負極活物質自身の比表面積が小さくなる。これにより、結果としてリチウムイオン電池の初回不可逆容量を小さくすることができるため好ましい。上記熱可塑性の高分子化合物としては、特に制限はされないが、例えば、エチレンヘビーエンドピッチ、原油ピッチ、コールタールピッチ、アスファルト分解ピッチ、ポリ塩化ビニル等を熱分解して生成するピッチ、ナフタレン等を超酸性存在下で重合させて作製される合成ピッチが使用できる。また、ポリ塩化ビニル、ポリビニルアルコール、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルブチラール等の熱可塑性合成樹脂又はデンプン、セルロース等の天然物を用いることもできる。これら有機化合物は、１種単独で又は２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
【００６３】
また、上記有機化合物を溶解、分散する溶媒としては、特に制限されないが、例えば、有機化合物がピッチ類の場合には、テトラヒドロフラン、トルエン、キシレン、ベンゼン、キノリン等を使用することができる。この他、有機化合物の種類に応じて、適した溶媒を用いればよい。
【００６４】
また、上記溶媒の除去は、常圧、あるいは減圧雰囲気で加熱することによって行うことができる。溶媒除去の際の温度は、雰囲気が大気の場合、２００℃以下であることが好ましい。除去温度が２００℃を超えると、雰囲気中の酸素と有機化合物及び溶媒（特にクレオソート油を用いた場合）が反応し、焼成によって生成する炭素量が変動、また多孔質化が進み、負極活物質としての物性範囲を逸脱し、所望の特性を発現できなくなる場合がある。
【００６５】
炭素層で被覆させるための焼成条件は、当該有機化合物の炭素化率を考慮して適宜決定すればよく、特に制限はされないが、非酸化性雰囲気下、７００〜１４００℃が好ましく、８００〜１３００℃の範囲であることがより好ましい。焼成温度が７００℃未満では、負極活物質として用いた場合、リチウムイオン電池の初回不可逆容量が大きくなる傾向があり、一方、１４００℃を超えて加熱しても性能にはほとんど変化がなく、コストの増加を引き起こすのみである。また、非酸化性雰囲気下としては、例えば、窒素、アルゴン、ヘリウム等の不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下等が挙げられる。
【００６６】
なお、焼成時間は、用いる有機化合物の種類やその付着量によって適宜選択され、特に制限されない。用いる焼成装置についても、加熱機構を有する反応装置であれば特に制限されず、連続法、回分法等での処理が可能な焼成装置などが挙げられる。
【００６７】
ここで、焼成処理により得られた易黒鉛化炭素は、個々の粒子が凝集している場合があるため、解砕処理することが好ましく、所望の平均粒子径への調整が必要な場合はさらに粉砕処理を行ってもよい。
【００６８】
また、上記方法によって炭素層を形成した易黒鉛化炭素（被覆されたもの）の熱重量測定結果（ＴＧ）が、形成された炭素層（結晶性、被覆量等）の影響により、核となる易黒鉛化炭素（被覆前）の熱重量測定結果と異なる場合がある。所望の特性を得るためには、炭素層が形成された易黒鉛化炭素（被覆されたもの）の熱重量測定結果においても、空気気流中５５０℃の質量が２５℃の質量に対して７５％以上を有し、６５０℃の質量が２５℃の質量に対して２０％以下であることが好ましい。
【００６９】
加えて、表面炭素層の結晶性については、核となる易黒鉛化炭素よりも低いことが好ましい。表面炭素層の結晶性を核となる易黒鉛化炭素よりも低くすることで、リチウムイオン電池用負極活物質と電解液との馴染みが向上し、その結果、寿命特性が向上する傾向にある。このような易黒鉛化炭素を負極活物質として使用した場合、安全性、入出力特性及び寿命特性に優れる。
【００７０】
さらに、負極活物質として、黒鉛質、活性炭等の導電性の高い炭素質材料を混合して用いてもよい。
【００７１】
混合する場合には、上記黒鉛質材料の混合割合（質量比）は、易黒鉛化炭素／黒鉛質＝１００／０〜１０／９０が好ましく、１００／０〜５０／５０がより好ましく、１００／０〜８０／２０がさらに好ましい。このような条件の黒鉛質を負極活物質として用いることにより、高エネルギー密度化、高出力化などの電池性能を向上させることができる。また、易黒鉛化炭素と難黒鉛化炭素を併用して用いてもよい。上記難黒鉛化炭素の混合割合（質量比）は、易黒鉛化炭素／難黒鉛化炭素＝１００／０〜１０／９０が好ましく、１００／０〜５０／５０がより好ましく、１００／０〜７０／３０がさらに好ましい。
【００７２】
負極合剤の質量に対する負極活物質の含有量（添加量、割合、量）は、負極活物質の全量に対して、２０質量％以上が好ましく、５０質量％以上がより好ましく、７０質量％以上がさらに好ましい。
【００７３】
（ｂ）導電材
（ｂ）また、易黒鉛化炭素とは異なる性質の炭素質材料を導電材として添加してもよい。上記性質とは、Ｘ線回折パラメータ、平均粒子径、アスペクト比、ＢＥＴ比表面積、配向比、ラマンＲ値、タップ密度、真密度、細孔分布、円形度、灰分量の一つ以上の特性を示す。
【００７４】
導電材としては、天然黒鉛、人造黒鉛等の黒鉛（グラファイト）、アセチレンブラック等のカーボンブラック、ニードルコークス等の無定形炭素などを用いることができる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上のものを組み合わせて用いてもよい。このように、導電材を添加することにより、電極の抵抗を低減するなどの効果を奏する。
【００７５】
負極合剤の質量に対する導電材の含有量の範囲は、導電性の向上、初期不可逆容量低減の観点から、１〜４５質量％の範囲であることが好ましく、２〜４２質量％であることがより好ましく、３〜４０質量％であることがさらに好ましい。
【００７６】
（ｃ）結着剤
（ｃ）負極活物質の結着剤としては、非水系電解液や電極の形成時に用いる分散溶媒に対して安定な材料であれば、特に制限はなく、正極活物質の結着剤として用いたものと同様な結着剤を用いることができる。具体的には、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリメチルメタクリレート、ＳＢＲ（スチレン−ブタジエンゴム）、ＮＢＲ（アクリロニトリル−ブタジエンゴム）、ポリフッ化ビニリデン、ポリテトラフルオロエチレン、フッ素化ポリフッ化ビニリデン等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００７７】
負極合剤の質量に対する結着剤の含有量の範囲は、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１５質量％がより好ましく、０．６〜１０質量％がさらに好ましい。
【００７８】
結着剤の含有量が０．１質量％以上であると、負極活物質を充分に結着でき、充分な負極活物質の機械的強度が得られる。２０質量％以下であると、充分な電池容量及び導電性が得られる。
【００７９】
結着剤として、ポリフッ化ビニリデンに代表されるフッ素系高分子を主要成分として用いる場合の負極合剤の質量に対する結着剤の含有量の範囲は、１〜１５質量％であることが好ましく、２〜１０質量％であることがより好ましく、３〜８質量％であることがさらに好ましい。
【００８０】
（溶媒）
スラリーを形成するための分散溶媒としては、負極活物質、結着剤、及び必要に応じて用いられる導電材や増粘剤などを溶解又は分散することが可能な溶媒であれば、その種類に制限はなく、水系溶媒と有機系溶媒のどちらを用いてもよい。水系溶媒の例としては、水、アルコールと水との混合溶媒等が挙げられ、有機系溶媒の例としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、シクロヘキサノン、酢酸メチル等が挙げられる。特に水系溶媒を用いる場合、増粘剤を用いることが好ましい。この増粘剤に併せて分散剤等を加え、ＳＢＲ等のラテックスを用いてスラリー化する。なお、上記分散溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８１】
（ｄ）増粘剤
（ｄ）増粘剤は、スラリーの粘度を調製するために使用される。増粘剤としては、特に制限はないが、具体的には、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース等が挙げられる。これらは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
増粘剤を用いる場合、負極合剤の質量に対する増粘剤の含有量の範囲は、０．１〜５質量％であることが好ましく、０．５〜３質量％であることがより好ましく、０．６〜２質量％であることがさらに好ましい。
【００８３】
上記湿式法や乾式法を用いて集電体上に形成された層は、負極活物質の充填密度を向上させるため、ハンドプレスやローラープレス等により圧密化することが好ましい。
【００８４】
（集電体）
負極用の集電体の材質、形状としては特に制限はなく、加工のし易さとコストの観点から銅箔が好ましい。銅箔には、圧延法により形成された圧延銅箔と、電解法により形成された電解銅箔とがあり、どちらも集電体として用いて好適である。
【００８５】
負極合剤の集電体への片面塗布量は、エネルギー密度及び入出力特性の観点から、５０〜１２０ｇ／ｍ２であることが好ましく、６０〜１００ｇ／ｍ２であることがより好ましい。
【００８６】
負極活物質を用いて形成した負極合剤の構成に特に制限はないが、負極合剤密度の範囲は０．７〜２ｇ／ｃｍ３あることが好ましく、０．８〜１．９ｇ／ｃｍ３であることがより好ましく、０．９〜１．８ｇ／ｃｍ３であることがさらに好ましい。
【００８７】
０．７ｇ／ｃｍ３以上であると、負極活物質間の導電性が向上し電池抵抗の増加を抑制することができ、単位容積あたりの容量を向上できる。２ｇ／ｃｍ３以下であると、初期の付加逆容量の増加、集電体と負極活物質との界面付近への電解液への浸透性の低下による放電特性の劣化を招く恐れが少なくなる。
【００８８】
３．電解液
本実施の形態の電解液は、リチウム塩（電解質）と、これを溶解する非水系溶媒から構成される。このような電解液を、非水系電解液という場合がある。この非水系電解液に、必要に応じて、添加剤を加えてもよい。
【００８９】
リチウム塩としては、リチウムイオン電池用の非水系電解液の電解質として使用可能なリチウム塩であれば特に制限はないが、例えば、無機リチウム塩、含フッ素有機リチウム塩やオキサラトボレート塩等が挙げられる。
【００９０】
無機リチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＳｂＦ６等の無機フッ化物塩や、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＢｒＯ４、ＬｉＩＯ４等の過ハロゲン酸塩や、ＬｉＡｌＣｌ４等の無機塩化物塩等が挙げられる。含フッ素有機リチウム塩やフルオロアルキルフッ化リン酸塩等を用いてもよい。オキサラトボレート塩としては、リチウムビス（オキサラト）ボレート、リチウムジフルオロオキサラトボレート等が挙げられる。
【００９１】
これらのリチウム塩は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。中でも、溶媒に対する溶解性、電池とした場合の充放電特性、出力特性、サイクル特性等を総合的に判断すると、ヘキサフルオロリン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）が好ましい。
【００９２】
電解液中の電解質の濃度に特に制限はないが、電解質の濃度範囲は０．５〜２ｍｏｌ／Ｌであることが好ましく、０．６〜１．８ｍｏｌ／Ｌであることがより好ましく、０．７〜１．８ｍｏｌ／Ｌであることがさらに好ましい。
【００９３】
濃度が０．５ｍｏｌ／Ｌ以上であると、充分な電解液の電気伝導率が得られる。また、濃度が２ｍｏｌ／Ｌ以下であると、粘度が高くなりすぎないため、電気伝導度の低下を抑制できる。
【００９４】
非水系溶媒としては、リチウムイオン電池用の電解質の溶媒として使用可能な非水系溶媒であれば特に制限はないが、例えば次の環状カーボネート、鎖状カーボネート、鎖状エステル、環状エーテル及び鎖状エーテル等が挙げられる。
【００９５】
これらとして、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ジアルキルカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、ジ−ｎ−プロピルカーボネート、エチルメチルカーボネート、メチル−ｎ−プロピルカーボネート、エチル−ｎ−プロピルカーボネート、酢酸メチル、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン、ジメトキシメタン等が挙げられる。
【００９６】
これらは単独で用いても、２種類以上を併用してもよいが、２種以上の化合物を併用した混合溶媒を用いることが好ましく、環状カーボネート類の高誘電率溶媒と、鎖状カーボネート類や鎖状エステル類等の低粘度溶媒とを併用するのが好ましい。好ましい組み合わせの一つは、環状カーボネート類と鎖状カーボネート類とを主体とする組み合わせである。中でも、非水系溶媒に占める環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計が、８０容量％以上であることが好ましく、８５容量％以上であることがより好ましく、９０容量％以上であることがさらに好ましい。かつ環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との合計に対する環状カーボネート類の容量が次の範囲であるものが好ましい。
【００９７】
環状カーボネート類は、５〜５０容量％であることが好ましく、１０〜３５容量％であることがより好ましく、１５〜３０容量％であることがさらに好ましい。このような非水系溶媒の組み合わせを用いることで、電池のサイクル特性や高温保存特性（特に、高温保存後の残存容量及び高負荷放電容量）が向上する。
【００９８】
添加剤としては、リチウムイオン電池の電解液用の添加剤であれば特に制限はないが、例えば、硫黄又は窒素を含有する複素環化合物、環状カルボン酸エステル、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が挙げられる。電池の長寿命化の観点からは、フッ素含有環状カーボネート、その他の分子内に不飽和結合を有する化合物が好ましい。
【００９９】
上記添加剤以外に、求められる機能に応じて過充電防止剤、負極皮膜形成剤、正極保護剤、高入出力剤等の他の添加剤を用いてもよい。
【０１００】
上記他の添加剤により、過充電による異常時の急激な電極反応の抑制、高温保存後の容量維持特性、サイクル特性の向上、入出力特性の向上等を図ることができる。
【０１０１】
４．セパレータ
セパレータは、正極及び負極間を電子的には絶縁しつつもイオン透過性を有し、かつ、正極側における酸化性及び負極側における還元性に対する耐性を備えるものであれば特に制限はない。このような特性を満たすセパレータの材料（材質）としては、樹脂、無機物、ガラス繊維等が用いられる。
【０１０２】
樹脂としては、オレフィン系ポリマー、フッ素系ポリマー、セルロース系ポリマー、ポリイミド、ナイロン（ポリアミド）等が用いられる。電解液に対して安定で、保液性の優れた材料の中から選ぶのが好ましく、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィンを原料とする多孔性シート又は不織布等を用いることが好ましい。
【０１０３】
無機物としては、アルミナや二酸化珪素等の酸化物類、窒化アルミニウム、窒化珪素等の窒化物類、硫酸バリウム等の硫酸塩類などが用いられる。例えば、繊維形状又は粒子形状の上記無機物を、不織布、織布、微多孔性フィルム等の薄膜形状の基材に付着させたものをセパレータとして用いることができる。薄膜形状の基材としては、孔径が０．０１〜１μｍ、厚さが５〜５０μｍのものが好適に用いられる。
【０１０４】
５．その他の構成部材
上記正極、負極、セパレータ及び電解液は、電池外装体の内部に収容されている。この電池外装体（電池容器や外装フィルムなど）に、開裂弁を設けてもよい。開裂弁が開放することで、電池内部の圧力上昇を抑制でき、安全性を向上させることができる。
【０１０５】
また、電池容器の内部に、温度上昇に伴い不活性ガス（例えば、二酸化炭素など）を放出する構成部を設けてもよい。このような構成部を設けることで、電池内部の温度が上昇した場合に、不活性ガスの発生により速やかに開裂弁を開けることができ、安全性を向上させることができる。上記構成部に用いられる材料としては、炭酸リチウム、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネートが挙げられる。
【０１０６】
（リチウムイオン二次電池）
次いで、リチウムイオン二次電池の構成例について説明する。
【０１０７】
ここでは、円柱状のリチウムイオン二次電池（１８６５０タイプ）について説明する。図３は、円柱状のリチウムイオン二次電池の構成の一例を示す断面斜視図である。
【０１０８】
図３に示すように、円柱状のリチウムイオン二次電池１００は、ニッケルメッキが施されたスチール製で有底円筒状の電池容器１０６を有している。電池容器１０６には、帯状の正極板１０１及び負極板１０３がセパレータ１０５を介して断面渦巻状に捲回された電極群が収容されている。電極群は、正極板１０１及び負極板１０３がポリエチレン製多孔質シートのセパレータ１０５を介して断面渦巻状に捲回されている。セパレータ１０５は、例えば、幅が５８ｍｍ、厚さが３０μｍに設定される。電極群の上端面には、一端部を正極板１０１に固定されたアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子（正極集電タブ）１０２が導出されている。正極タブ端子１０２の他端部は、電極群の上側に配置され正極外部端子となる円盤状の電池蓋の下面に超音波溶接で接合されている。一方、電極群の下端面には、一端部を負極板１０３に固定された銅製でリボン状の負極タブ端子（負極集電タブ）１０４が導出されている。負極タブ端子１０４の他端部は、電池容器１０６の内底部に抵抗溶接で接合されている。したがって、正極タブ端子１０２及び負極タブ端子１０４は、それぞれ電極群の両端面の互いに反対側に導出されている。なお、電極群の外周面全周には、図示を省略した絶縁被覆が施されている。電池蓋は、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して電池容器１０６の上部にカシメ固定されている。このため、リチウムイオン二次電池１００の内部は密封されている。また、電池容器１０６内には、図示しない非水電解液が注液されている。
【実施例】
【０１０９】
以下、実施例に基づき本実施の形態をさらに詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施例によって限定されるものではない。
【０１１０】
［正極板の作製］
正極板の作製を以下のように行った。正極活物質であるＬｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２（ＭＸ６、ユミコアジャパン株式会社製、平均粒子径（ｄ５０）６．５μｍ）に、導電材としてアセチレンブラックＡ（デンカ株式会社製、粗粒分１０ｐｐｍ、平均粒子径４８ｎｍ）もしくはアセチレンブラックＢ（Ｌｉ−４００、デンカ株式会社製、粗粒分０．１ｐｐｍ、平均粒子径４８ｎｍ）と、結着剤としてポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）とを順次添加し、混合することにより正極材料の混合物を得た。
【０１１１】
尚、正極活物質、導電材及び結着剤の含有量は、質量比で、正極活物質：導電材：結着剤＝９０：４．５：５．５とした。
【０１１２】
さらに、上記混合物に対し、分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを正極用の集電体である厚さ２０μｍのアルミニウム箔の両面に実質的に均等かつ均質に塗布した。その後、乾燥処理を施し、正極合剤密度が２．５５ｇ／ｃｍ３となるようプレスした。尚、正極合剤の片面塗布量は１１５ｇ／ｍ２とした。
【０１１３】
［負極板の作製］
負極板の作製を以下のように行った。負極活物質として易黒鉛化炭素（以下、ソフトカーボンともいう）を用いた。ここでは、平均粒子径（ｄ５０）２０μｍ，比表面積２．０ｍ２／ｇ、炭素被覆量１．０質量％のソフトカーボンを使用した。このソフトカーボンに結着剤としてポリフッ化ビニリデンを添加した。これらの質量比は、活物質：結着剤＝９２．４：７．６とした。これに分散溶媒であるＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加し、混練することによりスラリーを形成した。このスラリーを負極用の集電体である厚さ１０μｍの圧延銅箔の両面に実質的に均等かつ均質に所定量塗布した。その後、乾燥処理を施し、負極合剤密度が１．１５ｇ／ｃｍ３となるようプレスした。尚、負極合剤の片面塗布量は７２ｇ／ｍ２とした。
【０１１４】
［リチウムイオン電池の作製］
以下のように、円柱状のリチウムイオン電池を作製した。まず、正極板及び負極板をそれぞれ、４４５ｍｍ×５４ｍｍ、４８０ｍｍ×５６ｍｍの矩形状に切断した。正極板及び負極板の長辺片側端部からそれぞれ、４５ｍｍ、２０ｍｍの部分の両面合剤層を取り除き、取り除いて現れた集電体上に、それぞれアルミニウム製でリボン状の正極タブ端子、ニッケル製でリボン状の負極タブ端子を、超音波溶接を用いて接合した。幅５８ｍｍ、厚さ３０μｍのセパレータを介し、正極板、負極板のタブが上下逆になるよう配置し、断面渦巻状に捲回し、捲回群を作製した。電池容器の底面側に負極タブ端子が当たるように、捲回群を電池容器に収納した。捲回群の中心空洞部分に、棒状の溶接用電極を通し、電池底面と負極タブ端子を抵抗溶接により接合した。電池容器開放部に絶縁性の樹脂製ガスケットをはめ込み、その後、正極タブ端子と電池蓋を、抵抗溶接により接合した。これを、真空乾燥機を用いて、６０℃、１２時間乾燥させた後、非水電解液（エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとジメチルカーボネートの体積比２：２：３の混合溶液中へ６フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を１．２ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解したもの（三菱化学株式会社製））を６ｍＬ添加し、絶縁性の樹脂製ガスケットを介して、電池容器と電池蓋をカシメ固定した。このカシメ固定により電池の内部は密閉されている。以上のようにして、円柱状のリチウムイオン電池を作製した。
【０１１５】
［出力特性の評価］
上記リチウムイオン電池の出力特性の評価として、放電レート特性を、以下に示す方法で評価した。
【０１１６】
上記リチウムイオン電池を、充放電装置（ＢＡＴＴＥＲＹ  ＴＥＳＴ  ＵＮＩＴ、株式会社ＩＥＭ製）を用いて、まず、初期化充放電として、２５℃の環境下において４．１〜２．７Ｖの電圧範囲で、０．２Ｃの電流値による充放電サイクルを２回繰り返した。このときの２サイクル目の放電容量を電池容量として、１Ｃの電流値を決定した。なお、Ｃとは“電流値（Ａ）／電池容量（Ａｈ）”を意味する。今回作製した１０本の電池（アセチレンブラックＡ使用電池５本、アセチレンブラックＢ（Ｌｉ−４００）使用電池５本）の電池容量の平均値が５２０ｍＡｈであったため、１Ｃの電流値を５２０ｍＡと定義し、以下に示す放電レート特性を測定した。
【０１１７】
まず、電流値０．２Ｃにおける放電容量及び電流値５Ｃにおける放電容量を測定した。
上記電池容量を測定後、０．２Ｃの電流値で４．１Ｖまで電池を充電し、０．２Ｃの電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行い、この放電時の容量を電流値０．２Ｃにおける放電容量とした。次に、前記電池を０．５Ｃの電流値で４．１Ｖまで電池を充電し、０．５〜５Ｃにおける各電流値で終止電圧２．７Ｖの定電流放電を行った。０．２Ｃの放電容量を基準とし、各電流値における放電容量比を求めた。各電池５本の平均を取り、これ電池の放電レート特性とした。
【０１１８】
以下に放電容量比の算出方法を示す。
【０１１９】
〈放電容量比の算出方法〉
放電容量比＝(各電流値における放電容量／０．２Ｃにおける放電容量)×１００
【０１２０】
なお、本試験においては５Ｃにおける放電容量比の大小を比較し、それぞれの電池の放電レート特性の優劣を判断した。
【０１２１】
また、上記０．２〜５Ｃの放電における放電開始１０秒後の電圧降下から電池の直流抵抗（ＤＣＲ）を求め、各電池５本の平均を取り、それぞれの電池で比較した。
【０１２２】
〈ＤＣＲの算出方法〉
ＤＣＲ＝（放電開始前の電池電圧−放電開始１０秒後の電池電圧）／放電電流値
【０１２３】
（放電レート特性、実施例１、比較例１）
図１に放電レート特性を示す。導電材に粗粒分１ｐｐｍ以下である０．１ｐｐｍのアセチレンブラックＢ（Ｌｉ−４００）を用いた実施例１では、粗粒分１０ｐｐｍのアセチレンブラックＡを用いた比較例１に比べて、５Ｃにおける放電容量比が１．５％向上することがわかった。
【０１２４】
（ＤＣＲ，実施例１、比較例１）
図２にＤＣＲを示す。導電材にアセチレンブラックＢ（Ｌｉ−４００）を用いた実施例１では、アセチレンブラックＡを用いた比較例１に比べて、ＤＣＲが低減されたことがわかった。
【０１２５】
以上の結果から、導電材に粗粒分１ｐｐｍ以下である０．１ｐｐｍのアセチレンブラックＢ（Ｌｉ−４００）を用いた実施例１では、粗粒分１０ｐｐｍのアセチレンブラックＡを用いた比較例１に比べて、ＤＣＲが低減されたことで、放電レート特性が向上したと考えられる。なお、アセチレンブラックＢ（Ｌｉ−４００）を用いた実施例１でＤＣＲが低減された要因は、粗粒分０．１ｐｐｍに低減されたことで、電極内の導電ネットワークが改善されたためと考えられる。
【符号の説明】
【０１２６】
１００…円柱状のリチウムイオン二次電池
１０１…正極板
１０２…正極タブ端子
１０３…負極板
１０４…負極タブ端子
１０５…セパレータ
１０６…電池容器
【図１】
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【図２】
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【図３】
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