(57)【要約】      （修正有）【課題】ゼログラフィー印刷による積層造形に使用可能な支持材料とその製造方法を提供する。【解決手段】ゼログラフィー積層造形に使用するための支持材料トナー粒子は、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマーと；キトサンおよびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むブレンド添加剤とを含み、ブレンド添加剤の量が、ＰＶＡポリマーのＴｇを所望な構築材料トナーのＴｇの約１〜約２０℃、好ましくは、約１〜約１０℃の範囲内に調節するように選択される、支持トナー材料。ポリビニルアルコールと、キトサンおよびポリビニルピロリドンを含むブレンド添加剤とをブレンドすることと；ブレンド工程の後に支持トナー粒子を作成することとを含む支持トナー材料の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ゼログラフィー積層造形に使用するための支持材料トナー粒子であって、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマーと；
キトサンおよびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むブレンド添加剤とを含み、
ブレンド添加剤の量が、ＰＶＡポリマーのＴｇを所望な構築材料トナーのＴｇの約１℃〜約２０℃の範囲内に調節するように選択される、支持材料トナー粒子。
【請求項２】
ブレンド添加剤の量が、ＰＶＡポリマーのＴｇを所望な構築材料トナーのＴｇの約１℃〜約１０℃の範囲内に調節するように選択される、請求項１に記載の支持材料トナー粒子。
【請求項３】
トナー表面添加剤をさらに含む、請求項１に記載の支持材料トナー粒子。
【請求項４】
トナー表面添加剤が、シリカ、チタニア、シリコーン油、電荷制御剤のうち１つ以上を含む、請求項３に記載の支持材料トナー粒子。
【請求項５】
ゼログラフィートナー系であって、
構築トナー材料と；
支持トナー材料とを含み、
支持トナー材料が、
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマーと；
キトサンおよびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むブレンド添加剤とを含み、
ブレンド添加剤の量が、ＰＶＡポリマーのＴｇを所望な構築材料トナーのＴｇの約１℃〜約２０℃の範囲内に調節するように選択される、ゼログラフィートナー系。
【請求項６】
ブレンド添加剤の量が、ＰＶＡポリマーのＴｇを所望な構築材料トナーのＴｇの約１℃〜約２０℃の範囲内に調節するように選択される、請求項５に記載のゼログラフィートナー系。
【請求項７】
構築材料が、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）を含む、請求項５に記載のゼログラフィートナー系。
【請求項８】
ＡＢＳは、Ｔｇが約１００〜約１３０℃である、請求項７に記載のゼログラフィートナー系。
【請求項９】
支持トナー材料を製造する方法であって、
ポリビニルアルコールと、キトサンおよびポリビニルピロリドンを含むブレンド添加剤とをブレンドすることと；
ブレンド工程の後に支持トナー粒子を作成することとを含む、方法。
【請求項１０】
表面添加剤と支持トナー粒子とをブレンドすることをさらに含む、請求項９に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、積層造形に関する。特に、本開示は、ゼログラフィー印刷による積層造形に使用可能な支持材料に関する。
【背景技術】
【０００２】
積層造形は、一般的に３Ｄ印刷とも称され、印刷された物体を組み立てるために種々の構築材料を使用する。複雑な形状を有する物体を組み立てる場合、そのプロセスは、多くは、さらなる支持材料を使用する。支持材料の機能は、３次元特徴を構築するための足場（例えば、下から上に物体を組み立てるという観点で必要とされる突出部分）を与えることである。支持材料は、犠牲材料であり、一般的に、溶融によって、または溶媒洗浄によって除去されるため、複雑な三次元物体を製造するときに一時的な支持材としてその役割を果たす。適切な支持材料は、当該技術分野でよく知られている。例えば、米国特許第８，４６０，４５１号を参照。さらに開発中なのは、ゼログラフィー技術による積層造形という観点で操作することができる支持材料である。本開示は、このような材料および他の利点を提供する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００３】
ある態様において、本発明の実施形態は、ゼログラフィー積層造形に使用するための支持材料トナー粒子であって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマーと；キトサンおよびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むブレンド添加剤とを含み、ブレンド添加剤の量が、ＰＶＡポリマーのＴｇを所望な構築材料トナーのＴｇの約１℃〜約２０℃の範囲内に調節するように選択される、支持材料トナー粒子に関する。
【０００４】
ある態様において、本発明の実施形態は、ゼログラフィートナー系であって、構築トナー材料と；支持トナー材料とを含み、支持トナー材料が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマーと；キトサンおよびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むブレンド添加剤とを含み、ブレンド添加剤の量が、ＰＶＡポリマーのＴｇを所望な構築材料トナーのＴｇの約１℃〜約２０℃の範囲内に調節するように選択される、ゼログラフィートナー系に関する。
【０００５】
ある態様において、本発明の実施形態は、支持トナー材料を製造する方法であって、ポリビニルアルコールと、キトサンおよびポリビニルピロリドンを含むブレンド添加剤とをブレンドすることと；ブレンド工程の後に支持トナー粒子を作成することとを含む、方法に関する。
【０００６】
図面を参照しつつ本開示の種々の実施形態を以下に記載する。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】図１は、本発明の実施形態に係る仮想トナー樹脂の理想化された溶融レオロジー局線を示すグラフを示す。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
ゼログラフィープロセスを用いた三次元物体の製造は、構築材料の堆積に基づき、この堆積から物品自体が製造され、支持材料は、物品内の空隙および空洞を埋める。物品は、下から上に層ごとに構築される。ゼログラフィーの状況で、構築材料および／または支持材料は、典型的には、コンベヤ（例えば、ベルトまたはドラム）に移され、次いで、これらの材料は、場合により、前もって加熱され、次いで、構築プラットフォームに注入される。支持材料の機能は、製造（印刷）中に構築材料に対し機械的な支えを与えることである。
【０００９】
支持材料は、「印刷」後に簡単に除去され（例えば、使用する構築材料／支持材料の性質に依存して、溶媒に溶解することによって、または溶融することによって）、後に完成した物品が残るように設計される。しかしながら、構築材料および支持材料の層ごとの注入を用いたゼログラフィー積層造形プロセスにおいて、構築材料および支持材料は、理想的には、非常によく似た熱特性および溶融レオロジー特性（例えば、ガラス転移温度Ｔｇ）を有する。これに加え、支持材料は、有利には、安価であり、非毒性であり、容易に除去可能であるように設計される。いくつかの実施形態において、除去は、例えば、支持材料を水に溶解することによって達成されてもよい。
【００１０】
これらの目的のために、本発明の実施形態は、ゼログラフィーに基づく積層造形（３Ｄ印刷）システムで使用するためのトナーを製造するための樹脂として、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系ポリマーブレンドを提供する。有利には、ＰＶＡ系支持材料は、水で容易に除去可能であってもよい。支持材料に対するある機能特性の要求は、丈夫な注入工程のための構築材料と同様の溶融レオロジーを有することである。目標とすることが望ましい溶融レオロジーは、図１を参照すれば理解することができるだろう。
【００１１】
中間転写ベルト（またはドラム）の上の現像された層を初期に加熱することと、圧盤上にすでに作られた層を粘着状態になるまで加熱することにおいて、トナー樹脂は、注入中に圧盤上の層の一体性が維持され、転写層の一体性も維持されるように、その融点（Ｔｍ）より十分に低い温度を維持しつつ、そのＴｇよりわずかに高い温度まで加熱される。転写後工程の間、最上層をその下の層に融合させるため、Ｔｍに近い温度が使用される。しかしながら、支持層の場合、支持層が一緒に融合せず、容易に除去することができるように構築材料より高いＴｍを有することが有益である。従って、特に転写前温度では、支持材料および構築材料の両方が、同様の粘着状態を有し、同様のＴｇを有することが望ましい。本明細書に開示するＰＶＡ系支持材料は、構築後工程で溶解することによって容易に除去することができるように、構築材料のＴｇと適合するように調節可能なＴｇを有するが、かなり高いＴｍ（〜３００℃）を有するように製造される。
【００１２】
ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）は、非常に安価であり、食品グレードの水溶性ポリマーである。熱可塑性であり、部品およびシートに溶融押出成型することが可能なグレードが市販されている（例えば、Ｍｏｗｉｆｌｅｘ）。ＰＶＡフィラメントは、すでに使用されており、積層造形において冷たい水溶性支持材料として利用可能である。しかしながら、ＰＶＡのＴｇは、グレードに依存して、約７５〜約８５℃と低い。良好な機械特性を有する最も一般的な構築材料は、さらに高いＴｇを有し、例えば、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）は、Ｔｇが約１００〜約１３０℃であり、ナイロンポリエステルは、Ｔｇが約８０〜約１１０℃である。従って、ゼログラフィー３Ｄ印刷において丈夫な注入可能な支持材料として使用可能にするには、ＰＶＡのＴｇを高め、一般的な構築材料に適合させることが望ましい。本明細書に開示されるように、特定の構築材料に適合させるために調節可能なＴｇを有するＰＶＡ系トナー配合物が提供される。
【００１３】
本発明の実施形態は、ＰＶＡ系トナーを、標的となる構築材料のＴｇにほぼ近い値までＴｇを高める添加剤とのブレンドとして提供する。理論によって束縛されないが、本明細書に開示される添加剤は、水素結合を増やすと想定され、ＰＶＡブレンドのＴｇを高めるためのＰＶＡ鎖間の架橋として役立つだろう。添加剤の重量％を調節することによって、ＰＶＡブレンドのＴｇを、構築材料のＴｇに適合することが必要とされる仕様まで調節することができる。ある例示的な実施形態において、ＰＶＡを、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）およびキトサンとブレンドし、ブレンドの配合に依存して、約９０℃〜約１１２℃の調節可能なＴｇを有するブレンドを作成してもよい。ポリビニルピロリドンは、安価な食品グレードの水溶性ポリマーである。キトサンは、甲殻類の殻から得られる直鎖多糖であり、これも安価であり、食品グレードで得ることができる。
【００１４】
いくつかの実施形態において、ゼログラフィー積層造形に使用するための支持材料トナー粒子であって、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマーと；キトサンおよびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むブレンド添加剤とを含み、ブレンド添加剤の量が、ＰＶＡポリマーのＴｇを所望な構築材料トナーのＴｇの約１℃〜約２０℃、または約１℃〜約１０℃、または約１℃〜約５℃の範囲内に調節するように選択される、支持材料トナー粒子が提供される。
【００１５】
いくつかの実施形態において、ＰＶＡ／ＰＶＰ／キトサンブレンド中のＰＶＡの重量％は、約３０％〜約９９％の範囲である。いくつかの実施形態において、ＰＶＡ／ＰＶＰ／キトサンブレンド中のＰＶＰの重量％は、約３０％〜約９９％の範囲である。
【００１６】
いくつかの実施形態において、ＰＶＡ／ＰＶＰ／キトサンブレンド中のキトサンの重量％は、約０．１％〜約１５％の範囲である。
【００１７】
いくつかの実施形態において、ＰＶＡ／ＰＶＰ／キトサンブレンド添加剤は、支持材料トナー約９９重量％に対し、トナーの約７０重量％の量で存在する。
【００１８】
いくつかの実施形態において、支持材料トナーは、さらに、トナー表面添加剤を含んでいてもよい。いくつかの実施形態において、トナー表面添加剤は、シリカ、チタニア、シリコーン油、電荷制御剤のうち１つ以上を含む。
【００１９】
いくつかの実施形態において、ブレンド添加剤は、さらに、ワックスを含んでいてもよい。適切なワックスとしては、限定されないが、アルキレンワックス、例えば、約１〜約２５個の炭素原子を含むアルキレンワックス、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリメチレン、Ｆｉｓｈｅｒ−Ｔｒｏｐｓｃｈワックス、エステルワックス、またはこれらの混合物が挙げられる。ワックスは、例えば、組成物の合計重量を基準として、ゼロではない量から約６重量％まで、または約１０重量％まで、または約１５重量％までの量で存在していてもよい。ワックスの例としては、Ａｌｌｉｅｄ  ＣｈｅｍｉｃａｌおよびＰｅｔｒｏｌｉｔｅ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているポリプロピレンおよびポリエチレン；Ｍｉｃｈａｅｌｍａｎ  Ｉｎｃ．およびＤａｎｉｅｌｓ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ  Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なワックスエマルション；Ｅａｓｔｍａｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｐｒｏｄｕｃｔｓ，Ｉｎｃ．から市販のＥＰＯＬＥＮＥ  Ｎ−１５（商標）；三洋化成工業株式会社から入手可能な低重量平均分子量ポリプロピレンＶＩＳＣＯＬ  ５５０−Ｐ（商標）、および同様の材料が挙げられる。市販のポリエチレンは、約１，０００〜約５，０００の分子量（Ｍｗ）を有すると考えられており、市販のポリプロピレンは、約４，０００〜約１０，０００の分子量を有すると考えられている。官能基化されたワックスの例としては、アミン、アミド、例えば、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＡＱＵＡ  ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ  ６５５０（商標）、ＳＵＰＥＲＳＬＩＰ  ６５３０（商標）、フッ素化ワックス、例えば、Ｍｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＰＯＬＹＦＬＵＯ  １９０（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ  ２００（商標）、ＰＯＬＹＦＬＵＯ  ５２３ＸＦ（商標）、ＡＱＵＡ  ＰＯＬＹＦＬＵＯ  ４１（商標）、ＡＱＵＡ  ＰＯＬＹＳＩＬＫ  １９（商標）、ＰＯＬＹＳＩＬＫ  １４（商標）；混合してフッ素化したアミドワックス、例えば、これもＭｉｃｒｏ  Ｐｏｗｄｅｒ  Ｉｎｃ．から入手可能なＭＩＣＲＯＳＰＥＲＳＩＯＮ  １９（商標）；イミド、エステル、四級アミン、カルボン酸またはアクリルポリマーエマルション、例えば、ＪＯＮＣＲＹＬ  ７４（商標）、８９（商標）、１３０（商標）、５３７（商標）および５３８（商標）（すべてＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｗａｘから入手可能）、Ａｌｌｉｅｄ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ、Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎおよびＳＣ  Ｊｏｈｎｓｏｎ  Ｗａｘから入手可能な塩素化されたポリプロピレンおよびポリエチレンが挙げられる。
【００２０】
ある実施形態において、ワックスは、例えば、粒子直径が約１００ナノメートル〜約５００ナノメートルのワックス、水およびアニオン性界面活性剤を含む分散物の形態のワックスを含む。いくつかの実施形態において、ワックスは、例えば約６〜約１５重量％の量で含まれる。いくつかの実施形態において、ワックスは、ポリエチレンワックス粒子、例えば、これに限定されないが、Ｂａｋｅｒ  Ｐｅｔｒｏｌｉｔｅから市販されるＰｏｌｙｗａｘ  ８５０を含み、これに限定されないが、粒子直径が約１００〜約５００ナノメートルの範囲であるが、これに限定されない。ワックスを分散させるために使用される界面活性剤は、アニオン性界面活性剤であり、これに限定されないが、例えば、Ｋａｏ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されるＮＥＯＧＥＮ  ＲＫ（商標）またはＴａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されるＴＡＹＣＡＰＯＷＥＲ  ＢＮ２０６０である。
【００２１】
いくつかの実施形態において、ブレンド添加剤は、さらに、着色剤を含む。任意の色の種々の適切な着色剤がトナー中に存在していてもよく、適切な色の顔料、染料、およびこれらの混合物を含み、ＲＥＧＡＬ  ３３０（登録商標）；（Ｃａｂｏｔ）、Ａｃｅｔｙｌｅｎｅ  Ｂｌａｃｋ、Ｌａｍｐ  Ｂｌａｃｋ、Ａｎｉｌｉｎｅ  Ｂｌａｃｋ；マグネタイト、例えば、Ｍｏｂａｙマグネタイト  ＭＯ８０２９（登録商標）、ＭＯ８０６０（登録商標）；Ｃｏｌｕｍｂｉａｎマグネタイト；ＭＡＰＩＣＯ（登録商標）ＢＬＡＣＫＳおよび表面処理されたマグネタイト；Ｐｆｉｚｅｒマグネタイト  ＣＢ４７９９（登録商標）、ＣＢ５３００（登録商標）、ＣＢ５６００（登録商標）、ＭＣＸ６３６９（登録商標）；Ｂａｙｅｒマグネタイト、ＢＡＹＦＥＲＲＯＸ  ８６００（登録商標）、８６１０（登録商標）；Ｎｏｒｔｈｅｒｎ  Ｐｉｇｍｅｎｔマグネタイト、ＮＰ−６０４（登録商標）、ＮＰ  ６０８（登録商標）；ＭａｇｎｏｘマグネタイトＴＭＢ−１００（登録商標）、またはＴＭＢ−１０４（登録商標）など、シアン、マゼンタ、イエロー、レッド、グリーン、ブラウン、ブルー、またはこれらの混合物、例えば、Ｐａｕｌ  Ｕｈｌｉｃｈ＆Ｃｏｍｐａｎｙ，Ｉｎｃ．から入手可能な特殊なフタロシアニンであるＨＥＬＩＯＧＥＮ  ＢＬＵＥ  Ｌ６９００（登録商標）、Ｄ６８４０（登録商標）、Ｄ７０８０（登録商標）、Ｄ７０２０（登録商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＢＬＵＥ（登録商標）、ＰＹＬＡＭ  ＯＩＬ  ＹＥＬＬＯＷ（登録商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＢＬＵＥ  １（登録商標）、Ｄｏｍｉｎｉｏｎ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ，Ｌｔｄ．（トロント、オンタリオ）から入手可能なＰＩＧＭＥＮＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １（登録商標）、ＰＩＧＭＥＮＴ  ＲＥＤ  ４８（登録商標）、ＬＥＭＯＮ  ＣＨＲＯＭＥ  ＹＥＬＬＯＷ  ＤＣＣ  １０２６（登録商標）、Ｅ．Ｄ．ＴＯＬＵＩＤＩＮＥ  ＲＥＤ（登録商標）およびＢＯＮ  ＲＥＤ  Ｃ（登録商標）、Ｈｏｅｃｈｓｔから入手可能なＮＯＶＡＰＥＲＭ  ＹＥＬＬＯＷ  ＦＧＬ（登録商標）、ＨＯＳＴＡＰＥＲＭ  ＰＩＮＫ  Ｅ（登録商標）、およびＥ．Ｉ．ＤｕＰｏｎｔ  ｄｅ  Ｎｅｍｏｕｒｓ＆Ｃｏｍｐａｎｙから入手可能なＣＩＮＱＵＡＳＩＡ  ＭＡＧＥＮＴＡ（登録商標）などが挙げられる。一般的に、選択可能な着色顔料および染料は、シアン、マゼンタまたはイエローの顔料または染料、およびこれらの混合物である。選択可能なマゼンタの例としては、例えば、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣＩ  ６０７１０として特定される２，９−ジメチル−置換キナクリドンおよびアントラキノン染料、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣＩ  ２６０５０として特定されるジアゾ染料であるＣＩ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｒｅｄ  １５、ＣＩ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  １９などである。他の着色剤は、（Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ）ＰＲ８１：２、ＣＩ  ４５１６０：３のマゼンタ着色剤である。選択可能なシアンの具体例としては、銅テトラ（オクタデシルスルホンアミド）フタロシアニン、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣＩ  ７４１６０として列挙されるｘ−銅フタロシアニン顔料、ＣＩ  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣｌ  ６９８１０として特定されるＡｎｔｈｒａｔｈ��ｅｎｅ  Ｂｌｕｅ、Ｓｐｅｃｉａｌ  Ｂｌｕｅ  Ｘ−２１３７などが挙げられる。一方、選択可能なイエローの具体例は、ジアリーリドイエロー３，３−ジクロロベンジデンアセトアセトアニリド、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＣｌ  １２７００として特定されるモノアゾ顔料、Ｃｌ  Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １６、Ｃｏｌｏｒ  ＩｎｄｅｘでＦｏｒｕｍ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＳＥ／ＧＬＮとして特定されるニトロフェニルアミンスルホンアミド、Ｃｌ  Ｄｉｓｐｅｒｓｅｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３３、２，５−ジメトキシ−４−スルホンアニリドフェニルアゾ−４’−クロロ−２，５−ジメトキシアセトアセトアニリド、Ｐｅｒｍａｎｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  ＦＧＬ、ＰＹ１７、ＣＩ  ２１１０５、および既知の適切な染料、例えば、レッド、ブルー、グリーン、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３  Ｃ．Ｉ．７４１６０、Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８１：３  Ｃ．Ｉ．  ４５１６０：３、およびＰｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １７  Ｃ．Ｉ．２１１０５などであり、例えば、米国特許第５，５５６，７２７号を参照。
【００２２】
着色剤は、黒色、シアン、マゼンタおよび／またはイエローの着色剤であってもよく、支持インクに所望な色を付与するのに十分な量で組み込まれてもよい。一般的に、顔料または染料は、例えば、ゼロではない量から、約２重量％まで、または約６重量％まで、または約１０重量％までの量になるように選択される。
【００２３】
いくつかの実施形態において、キトサンは、数平均分子量が、約１００，０００ダルトン〜約１，０００，０００ダルトン、または約３００，０００ダルトン〜約８００，０００ダルトン、または約５００，０００ダルトン〜約７００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態において、ＰＶＰは、数平均分子量が、約１，０００ダルトン〜約５００，０００ダルトン、または約１００，０００ダルトン〜約４００，０００ダルトン、または約２００，０００ダルトン〜約３００，０００ダルトンである。いくつかの実施形態において、ＰＶＡは、数平均分子量が、約１０，０００ダルトン〜約１，５００，０００ダルトン、または約５００，０００ダルトン〜約１，０００，０００ダルトン、または約６００，０００ダルトン〜約８００，０００ダルトンである。
【００２４】
いくつかの実施形態において、ゼログラフィートナー系であって、構築トナー材料と；支持トナー材料とを含み、支持トナー材料が、ポリビニルアルコール（ＰＶＡ）ポリマーと；キトサンおよびポリビニルピロリドン（ＰＶＰ）を含むブレンド添加剤とを含み、ブレンド添加剤の量が、ＰＶＡポリマーのＴｇを所望な構築材料トナーのＴｇの約１℃〜約２０℃、または約１℃〜約１０℃、または約１℃〜約５℃の範囲内に調節するように選択される、ゼログラフィートナー系が提供される。
【００２５】
いくつかの実施形態において、構築材料は、アクリロニトリルブタジエンスチレン（ＡＢＳ）を含む。
【００２６】
いくつかの実施形態において、ＡＢＳは、Ｔｇが約１００〜約１３０℃である。
【００２７】
いくつかの実施形態において、構築材料は、ナイロンポリエステルを含む。いくつかの実施形態において、ナイロンポリエステルは、Ｔｇが約８０℃〜約１１０℃であってもよい。
【００２８】
いくつかの実施形態において、支持材料トナーは、さらに、表面添加剤を含む。
【００２９】
いくつかの実施形態において、表面添加剤は、シリカ、チタニア、シリコーン油、電荷制御剤のうち１つ以上を含む。いくつかの実施形態において、ブレンド添加剤は、さらに、着色剤を含む。
【００３０】
本明細書に開示されるトナー組成物は、外部から適用される添加剤を含み、チタン酸バリウム、二酸化セリウムまたは炭化ケイ素が挙げられる。ある実施形態において、添加剤は、表面処理されたシリカ、表面処理されたチタニア、スペーサー粒子、およびこれらの組み合わせのうち少なくとも１つをさらに含んでいてもよい。添加剤は、トナー組成物に添加するために、添加剤パッケージとして一緒に包装されていてもよい。すなわち、トナー粒子を最初に作成し、その後、トナー粒子と、添加剤パッケージの材料とを混合する。その結果、添加剤パッケージの成分の一部は、トナー粒子の塊の中に組み込まれるのではなく、トナー粒子の外部表面をコーティングするか、または外部表面に付着してもよい。しかしながら、本明細書に開示される実施形態に従って、チタン酸バリウムは、理想的には、必要なＢＣＲ汚染を防ぐために自由に流動するため、コーティングされていないチタン酸バリウムは、トナー粒子自体に付着するように特定的に設計されていない。
【００３１】
（シリカ）
任意の適切なシリカまたは表面処理されたシリカを使用してもよく、多くの変形例が知られており、当該技術分野で入手可能である。このようなシリカを１種類のシリカとして単独で使用してもよく、または組み合わせて使用してもよい（例えば、２種類以上のシリカ）。２種類以上のシリカを組み合わせて使用する場合、表面処理されたシリカの片方がデシルトリメトキシシラン（ＤＴＭＳ）で表面処理されたシリカであることが有益な場合があるが、必須ではない。特定の実施形態において、デシルトリメトキシシラン（ＤＴＭＳ）で表面処理されたシリカのシリカは、フュームドシリカであってもよい。
【００３２】
従来の表面処理されたシリカ材料は既知であり、例えば、粒径が８ナノメートルであり、ヘキサメチルジシランで表面処理された、Ｃａｂｏｓｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ製のＴＳ−５３０；ＤｅＧｕｓｓａ／Ｎｉｐｐｏｎ  Ａｅｒｏｓｉｌ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られた、ＨＭＤＳでコーティングされたＮＡＸ５０；Ｗａｃｋｅｒ  Ｃｈｅｍｉｅから得られた、アミノ官能基化された有機ポリシロキサンでコーティングされたＨ２０５０ＥＰ；ＣＡＢ−Ｏ−ＳＩＬ  フュームドシリカ、例えば、表面積が１０５〜２８０ｍ２／ｇであり、Ｃａｂｏｔ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られるＴＧ−７０９Ｆ、ＴＧ−３０８Ｆ、ＴＧ−８１０Ｇ、ＴＧ−８１１Ｆ、ＴＧ−８２２Ｆ、ＴＧ−８２４Ｆ、ＴＧ−８２６Ｆ、ＴＧ−８２８ＦまたはＴＧ−８２９Ｆなどが挙げられる。このような従来の表面処理されたシリカは、トナーの流動性、摩擦電荷の向上、混合制御、現像安定性および転写安定性の向上、トナーのブロッキング温度の上昇のために、トナー表面に塗布される。
【００３３】
他の実施形態において、他の表面処理されたシリカを使用することもできる。例えば、ポリジメチルシロキサン（ＰＤＭＳ）で表面処理されたシリカを使用することもできる。適切なＰＤＭＳで表面処理されたシリカの具体例としては、例えば、限定されないが、ＲＹ５０、ＮＹ５０、ＲＹ２００、ＲＹ２００ＳおよびＲ２０２などが挙げられ、すべてＮｉｐｐｏｎ  Ａｅｒｏｓｉｌから入手可能である。
【００３４】
ある実施形態において、シリカ添加剤は、表面処理されたシリカである。提供される場合、表面処理されたシリカは、トナー組成物中に存在する唯一の表面処理されたシリカであってもよい。以下に記載するように、添加剤パッケージも有益な場合があり、粒径が大きなゾル−ゲルシリカ粒子をスペーサー粒子として含み、これは、本明細書に記載される表面処理されたシリカとは区別される。または、例えば、少量の他の表面処理されたシリカが、他の目的のために（例えば、トナー粒子の分級および分離を補助するために）トナー組成物に入れられている場合、表面処理されたシリカは、トナー組成物中に存在する唯一のゼログラフィー的に活性な表面処理されたシリカである。従って、任意の他の偶発的に存在するシリカは、ゼログラフィー印刷特性に何ら顕著な影響を与えない。ある実施形態において、表面処理されたシリカは、トナー組成物に適用される添加剤パッケージ中に存在する唯一の表面処理されたシリカである。他の適切なシリカ材料は、例えば、米国特許第６，００４，７１４号に記載されている。
【００３５】
ある実施形態において、シリカ添加剤は、添加剤を含まないトナー粒子の重量を基準として、約１〜約４重量％の量で（すなわち、トナー粒子１００重量部あたり、約０．５〜約５重量部の量で）存在していてもよい。ある実施形態において、添加剤は、トナー粒子の重量を基準として約１．６重量％〜約２．８重量％の量で存在する表面処理されたシリカを含む。ある実施形態において、シリカは、約１．５重量％または約１．８重量％から、約２．８重量％または約３重量％の量で存在していてもよい。
【００３６】
ある実施形態において、シリカは、平均粒径が約１０〜約６０ｎｍ、または約１５〜約５５ｎｍ、または約２０〜約５０ｎｍである。ある実施形態において、表面処理されたシリカは、平均粒径が約２０〜約５０ｎｍである。引用された量および粒径範囲から外れる値では、現像性が悪化する場合があり、トナーＱ／ｄの特徴は悪化するだろう。例えば、シリカの量が少なすぎる場合、トナーは凝集しすぎ、十分な速度で流動しないだろう。しかしながら、シリカの量が多すぎると、トナーの摩擦電荷が、周囲雰囲気の相対湿度に対して感度が高くなる。
【００３７】
（チタニア）
添加剤パッケージの別の成分はチタニアであり、いくつかの実施形態において、表面処理されたチタニアである。ある実施形態において、実施形態で使用される表面処理されたチタニアは、疎水性の表面処理されたチタニアである。
【００３８】
従来の表面処理されたチタニア材料は既知であり、金属酸化物、例えば、ＴｉＯ２、例えば、粒径が１６ナノメートルであり、デシルシランで表面処理された、Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐ．から入手可能なＭＴ−３１０３；Ｔａｙｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから得られた、ＤＴＭＳでコーティングされた結晶性二酸化チタンコアＭＴ５００Ｂから構成されたＳＭＴ５１０３；Ｄｅｇｕｓｓａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ製の表面処理されていないＰ−２５；Ｔｉｔａｎ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ  Ｋａｉｓｈａ（ＩＫ  Ｉｎａｂａｔａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から得られた、イソブチルトリメトキシシラン（ｉ−ＢＴＭＳ）で処理された疎水性チタニアなどが挙げられる。このような表面処理されたチタニアは、優れた相対湿度（ＲＨ）安定性、摩擦電荷の制御、優れた現像安定性および転写安定性のためにトナー表面に塗布される。
【００３９】
任意の従来のチタニア材料および入手可能なチタニア材料を使用してもよいが、特殊な表面処理されたチタニア材料を使用することが有益な場合があり、予想できないことに、トナー組成物に優れた性能結果を与えることがわかっている。従って、添加剤パッケージに任意の表面処理されたチタニアを使用してもよいが、ある実施形態において、この材料は、「大きな」表面処理されたチタニア（すなわち、平均粒径が約３０〜約５０ｎｍ、または約３５〜約４５ｎｍ、特に、約４０ｎｍのもの）であってもよい。特に、表面処理されたチタニアが、トナー筐体中で熟成させた後のトナーの良好な凝集安定性、高いトナー導電性の１つ以上を与えることがわかっており、これらは、システムが、トナー表面の電荷領域を散逸させる能力を高める。
【００４０】
適切な表面処理されたチタニアの具体例としては、例えば、限定されないが、Ｔｉｔａｎ  Ｋｏｇｙｏ  Ｋａｂｕｓｈｉｋｉ  Ｋａｉｓｈａ（ＩＫ  Ｉｎａｂａｔａ  Ａｍｅｒｉｃａ  Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ、Ｎｅｗ  Ｙｏｒｋ）から得られた、イソブチルトリメトキシシラン（ｉ−ＢＴＭＳ）で処理された疎水性チタニア；Ｔａｙｃａ  ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎまたはＤｅｇｕｓｓａ  Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから得られ、ＤＴＭＳ（デシルトリメトキシシラン）でコーティングされた結晶性二酸化チタンコアＭＴ５００Ｂから構成されたＳＭＴ５１０３などが挙げられる。ある実施形態において、デシルトリメトキシシラン（ＤＴＭＳ）で処理されたチタニアは特に有益である。
【００４１】
ある実施形態において、１種類のみのチタニア（例えば、表面処理されたチタニア）がトナー組成物中に存在する。すなわち、ある実施形態において、２種類以上の異なる表面処理されたチタニアの混合物ではなく、１種類のみの表面処理されたチタニアが存在する。
【００４２】
チタニア添加剤は、添加剤を含まないトナー粒子の重量を基準として、約０．５〜約４重量％の量で存在していてもよい。ある実施形態において、表面処理されたチタニアは、トナー粒子の重量を基準として、約０．５重量％〜約２．５重量％の量で存在していてもよい。ある実施形態において、チタニアは、約０．５重量％または約１．５重量％から、約２．５重量％または約３重量％の量で存在していてもよい。ある実施形態において、表面処理されたチタニアは、平均粒径が、である。ある実施形態において、チタニアは、平均粒径が約１０〜約６０ｎｍ、または約２０〜約５０ｎｍ、例えば、約４０ｎｍである。引用された量および粒径範囲から外れる値では、現像性が悪化する場合があり、トナーＱ／ｄの特徴は悪化する。例えば、粒子表面でのトナー電荷の分布均一性を高めるため、また、雰囲気中の水分に対するシリカの感受性を補うために、チタニアを添加する。しかしながら、チタニアの量が多すぎる場合、摩擦電荷が顕著に減少する場合がある。
【００４３】
（スペーサー粒子）
添加剤パッケージの別の成分は、スペーサー粒子である。ある実施形態において、スペーサー粒子は、平均粒径が約１００〜約１５０ｎｍである。ある実施形態において、スペーサー粒子は、ラテックス粒子、ポリマー粒子およびゾル−ゲルシリカ粒子からなる群から選択される。ある実施形態において、実施形態で使用されるスペーサー粒子は、ゾル−ゲルシリカである。
【００４４】
スペーサー粒子（特に、ラテックスまたはポリマーのスペーサー粒子）は、例えば、米国特許出願公開第２００４／０１３７３５２号に記載されている。
【００４５】
ある実施形態において、スペーサー粒子は、ラテックス粒子で構成されている。任意の適切なラテックス粒子を制限なく使用してよい。例として、ラテックス粒子としては、ゴム、アクリル、スチレンアクリル、ポリアクリル、フッ素化物またはポリエステルのラテックスが挙げられるだろう。これらのラテックスは、コポリマーまたは架橋したポリマーであってもよい。具体例としては、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｐａｉｎｔ製のアクリル、スチレンアクリルおよびフッ素化物のラテックス（例えば、ＦＳ−１０１、ＦＳ−１０２、ＦＳ−１０４、ＦＳ−２０１、ＦＳ−４０１、ＦＳ−４５１、ＦＳ−５０１、ＦＳ−７０１、ＭＧ−１５１およびＭＧ−１５２）が挙げられ、粒径が４５〜５５０ｎｍの範囲、ガラス転移温度が約６５℃〜約１０２℃の範囲である。
【００４６】
これらのラテックス粒子は、当該技術分野の任意の従来からある方法によって誘導されてもよい。適切な重合方法としては、例えば、乳化重合、懸濁重合および分散重合が挙げられ、それぞれ、当業者にはよく知られている。調製方法に依存して、ラテックス粒子は、非常に狭い粒度分布を有していてもよく、または広い粒度分布を有していてもよい。後者の場合、得られるラテックス粒子が、上述のようにスペーサーとして作用するのに適した粒径を有するように、調製されるラテックス粒子を分級してもよい。Ｎｉｐｐｏｎ  Ｐａｉｎｔから市販のラテックス粒子は、非常に狭い粒度分布を有し、処理後の分級を必要としない（しかしながら、これは所望な場合に禁じられているわけではない）。
【００４７】
さらなる実施形態において、スペーサー粒子は、ポリマー粒子も含んでいてもよい。任意の種類のポリマーを使用し、この実施形態のスペーサー粒子を作成してもよい。例えば、ポリマーは、ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）、例えば、分子量が５００〜１５００Ｋ、ガラス転移開始温度が１２０℃であるＳｏｋｅｎ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．製の１５０ｎｍ  ＭＰ１４５１または３００ｎｍ  ＭＰ１１６、フッ素化ＰＭＭＡ、ＫＹＮＡＲ（登録商標）（ポリフッ化ビニリデン）、例えば、Ｐｅｎｎｗａｌｔ製の３００ｎｍ、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、例えば、Ｄａｉｋｉｎ製の３００ｎｍ  Ｌ２、またはメラミン、例えば、Ｎｉｐｐｏｎ  Ｓｈｏｋｕｂａｉ製の３００ｎｍ  ＥＰＯＳＴＡＲ−Ｓ（登録商標）であってもよい。
【００４８】
ある実施形態において、トナー粒子表面のスペーサー粒子は、トナーの凝集を減らし、トナーの転写効率を安定化し、トナーの熟成に関連する現像フォールオフ特徴（例えば、摩擦帯電特徴および電荷の侵入）を減らし／低減するように機能すると考えられる。これらの添加剤粒子は、トナー粒子と担体粒子との間のスペーサーとして機能するため、現像筐体での熟成中の小さな従来のトナーの外部表面添加剤（例えば、上述のシリカおよびチタニア）の衝突を減らす。従って、スペーサーは、現像システム中の画像生成プロセスの間に現像筐体によって、従来の粒径が小さなトナー添加剤が埋もれてしまう欠点に対し、現像剤を安定化する。スペーサー粒子は、スペーサー型の障壁として機能し、そのため、小さなトナー添加剤は、トナー粒子表面にこのような添加剤を埋め込んでしまう傾向がある接触力から保護される。従って、スペーサー粒子は、障壁を与え、粒径が小さなトナー外部表面添加剤の埋没を減らし、それによって、ゼログラフィー画像生成プロセス中の複写／印刷の間に、流動安定性が優れ、従って、現像安定性および転写安定性が優れる現像剤となる。それによって、本開示のトナー組成物は、ＤＭＡ（光受容体について、面積あたりの現像される質量）、ＴＭＡ（面積あたりの光受容体から転写される質量）および許容範囲の摩擦帯電特徴を維持し、画像生成サイクル数を増やすための性能を混合する改良された能力を示す。
【００４９】
スペーサー粒子は、添加剤を含まないトナー粒子の重量を基準として、約０．３〜約２．５重量％の量で存在していてもよい。ある実施形態において、スペーサー粒子は、トナー粒子の重量を基準として、約０．６〜約１．８重量％の量で存在する。ある実施形態において、スペーサー粒子は、約０．５重量％または約０．６重量％から、約１．８重量％または約２．０重量％の量で存在していてもよい。
【００５０】
ある実施形態において、スペーサー粒子は、粒径が大きなシリカ粒子である。従って、ある実施形態において、スペーサー粒子は、上述のシリカ材料およびチタニア材料の平均粒径よりも大きな平均粒径を有する。例えば、スペーサー粒子は、この実施形態において、ゾル−ゲルシリカである。このようなゾル−ゲルシリカの例としては、例えば、Ｓｈｉｎ−Ｅｔｓｕ  Ｃｈｅｍｉｃａｌ  Ｃｏ．，Ｌｔｄ．から入手可能なヘキサメチルジシラザンで表面処理された１５０ｎｍのゾル−ゲルシリカＸ２４が挙げられる。ある実施形態において、スペーサー粒子は、平均粒径が約６０〜約３００ｎｍ、または約７５〜約２０５ｎｍ、例えば、約１００ｎｍ〜約１５０ｎｍであってもよい。これらの量および粒径範囲から外れる値では、現像性が悪化し、トナーＱ／ｄの特徴は望ましくないものになる。例えば、スペーサー粒子は、システム（例えば、ドナーロール、光受容体など）の表面に対するトナー粒子の接着性を低下させ、従って、現像効率および転写効率を高め、トナーの膜形成を防ぐ。しかしながら、スペーサーの量が多すぎると、トナーの電荷と流動能力が顕著に低下する場合がある。
【００５１】
いくつかの実施形態において、支持トナー材料を製造する方法であって、ポリビニルアルコールと、キトサンおよびポリビニルピロリドンを含むブレンド添加剤とをブレンドすることと；ブレンド工程の後に支持トナー粒子を作成することとを含む、方法が提供される。
【００５２】
いくつかの実施形態において、方法は、表面添加剤と支持トナー粒子とをブレンドすることをさらに含んでいてもよい。
【実施例】
【００５３】
本開示の実施形態を示すために、以下の実施例を提示する。これらの実施例は、単なる実例であることを意図しており、本開示の範囲を限定することを意図していない。また、部およびパーセントは、特に示されていない限り、重量基準である。本明細書で使用する場合、「室温」は、約２０℃〜約２５℃の温度を指す。
【００５４】
実施例１
この想定実施例は、文献データを示し（Ｍｕｄｉｇｏｕｄｒａ  Ｂ．Ｓ．ら、Ｒｅｓ．Ｊ．Ｒｅｃｅｎｔ  Ｓｃｉ．Ｖｏｌ．１（９）、８３−８６）、ＰＶＡ／ＰＶＰブレンドを種々の量のキトサンで調整／調節する能力を示している。以下の表１は、さまざまな重量パーセントのキトサンが充填されたＰＶＡ／ＰＶＰブレンドのＴｇ、ＴｍおよびＴｄを示す。
【００５５】
【表１】
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【００５６】
本明細書の種々の実施形態を実施する際に、この溶融特性の調節によって、支持材料と構築材料の適合が可能になるだろう。
【００５７】
実施例２
この想定実施例は、ゼログラフィー印刷による積層造形で使用するためのポリビニルアルコール（ＰＶＡ）系トナーの調製を記載する。
【００５８】
工程１（成分を混合してブレンドを作成する）：ＰＶＡ、ポリビニルピロリドンおよびキトサンを一緒に混合し、均一なブレンドを作成する。混合は、溶融押出成型機で行うことができる。または、これらの成分をまず水に溶解し、一緒に混合した後、エタノールまたはアセトンのような非溶媒中で沈殿させる。乾燥した沈殿ポリマーを、さらなる成分（電荷制御剤、顔料）と共に溶融押出成型し、ＩＲ加熱などを行い、均一にブレンドした押出成型物を得る。
【００５９】
工程２（トナー粒子を製造する）：上述の押出成型物をジェットミルで粉砕し、分級してトナー粒子を得る。
【００６０】
工程３（添加剤のブレンド）：トナー粒子を、ＳｉＯ２、ＴｉＯ２のような表面添加剤とブレンドし、電荷および流動性を最適化する。湿度親和性を示す樹脂は、特にＡ領域の条件（相対湿度８０％、８０°Ｆ）で電荷が低くなる。場合により、トナー表面を疎水性シリコーン油層でコーティングしてもよい。表面添加剤としてのシリコーン油は、トナーの湿度感受性を下げることができる。
【図１】
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