(57)【要約】【課題】屋外暴露後もその美観性が大きく損なわれない印刷物を得ることができるインクセットを提供する。【解決手段】オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクを少なくとも含むインクセットであって、前記オレンジインクが有機顔料を含み、該有機顔料の５０体積％粒子径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり且つマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに含まれる顔料の５０体積％粒子径（Ｄ５０）より大きいことを特徴とするインクセットである。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクを少なくとも含むインクセットであって、前記オレンジインクが有機顔料を含み、該有機顔料の５０体積％粒子径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり且つマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに含まれる顔料の５０体積％粒子径（Ｄ５０）より大きいことを特徴とするインクセット。
【請求項２】
前記オレンジインクに含まれる有機顔料の９０体積％粒子径（Ｄ９０）が１５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下で、１０体積％粒子径（Ｄ１０）が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、且つ、前記オレンジインク中に含まれる有機顔料のＤ９０及びＤ１０がいずれもマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに含まれる顔料のＤ９０及びＤ１０より大きいことを特徴とする、請求項１に記載のインクセット。
【請求項３】
前記有機顔料が、ジケトピロロピロール化合物顔料を少なくとも含むことを特徴とする、請求項１又は２に記載のインクセット。
【請求項４】
前記オレンジインクが、塩基性分散剤を更に含むことを特徴とする、請求項１から３のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項５】
前記オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクが溶剤を含み、各インク中に含まれる溶剤が、それぞれ独立して、下記一般式（１）：
Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３      ・・・（１）
［式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数２又は３のアルキレン基を表し、ｍは、１以上４以下の整数を表す］で表される化合物と、環状エステル化合物とを含むことを特徴とする、請求項１から４のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項６】
前記オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクが、それぞれ独立して、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂と、顔料分散剤と、下記一般式（１）：
Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３      ・・・（１）
［式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数２又は３のアルキレン基を表し、ｍは、１以上４以下の整数を表す］で表される化合物を含有する溶剤とを更に含み、
前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、重量平均分子量／数平均分子量が５．０〜７．０であり、塩化ビニル単位（ａ）と酢酸ビニル単位（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９０／１０であり、
また、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂２０質量％及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル８０質量％からなる樹脂溶液を調製した場合、該樹脂溶液のヘイズ値が１０．０％以下となることを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のインクセット。
【請求項７】
前記マゼンタインクが、ピグメントレッド９、１０１、１２２、２０２及び２５４、並びにピグメントバイオレット１９よりなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を含み、前記イエローインクが、ピグメントイエロー１２、４２、１２０、１５０、１５５及び１８５よりなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を含み、前記シアンインクが、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４及び２８よりなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を含むことを特徴とする、請求項１から５のいずれか一項に記載のインクセット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、インクセットに関し、特には、屋外暴露後もその美観性が大きく損なわれない印刷物を得ることができるインクセットに関するものである。
【背景技術】
【０００２】
様々な基材に高精細な画像を形成可能な印刷方法として、インクジェット印刷は広く利用されている。特に近年では、色の発現領域を拡げ、より鮮明な画像を得るために、ＣＭＹ又はＣＭＹＫの原色に加え、オレンジ、グリーン、バイオレット、ライトシアン、ライトマゼンタ等の特殊色を加えたインクセットが広く用いられている。
【０００３】
国際公開第９９／０５２３０号（特許文献１）は、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３及び／又はＣ．Ｉ．ピグメントオレンジ３６である着色剤と、アセチレングリコール化合物である浸透剤と、スチレン−（メタ）アクリル酸系水溶性樹脂である水溶性分散剤とを特定の割合で含むインク組成物又は該インク組成物を含むインクセットを記載しており、それによって、耐擦性及び色再現性に優れた画像を実現できることを記載している。
【０００４】
特開２００９−５２０３０号公報（特許文献２）は、オレンジ色顔料である酸化鉄を含むオレンジ色顔料インクと、赤色顔料である酸化鉄及び縮合多環化合物顔料から選択される１種以上の顔料を含む赤色顔料インクとを備えるインクジェット用インクセットを記載しており、それによって、暖色系の色表現および耐候性に優れた印刷物を得ることができることを記載している。
【０００５】
特開２０１４−１５９５２５号公報（特許文献３）は、１次色として使用するマゼンタインク、シアンインク及びイエローインクの顔料のメジアン径を特定の範囲とし、該マゼンタインク、シアンインク及びイエローインクを使用して、発色性に優れたオレンジ、グリーン、バイオレットの多次色を表現できることを記載している。
【０００６】
特開２０１６−１５５９１０号公報（特許文献４）は、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ−４３である顔料と、引火点１４０℃以下の特定のグリコールエーテルである溶剤とを含むインクジェットインク組成物を記載しており、それによって、暖色系の色再現領域が広く、耐候性、耐擦性、発色性の良好な画像を形成できることを記載している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】国際公開第９９／０５２３０号
【特許文献２】特開２００９−５２０３０号公報
【特許文献３】特開２０１４−１５９５２５号公報
【特許文献４】特開２０１６−１５５９１０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
特許文献１〜４に記載されるように、オレンジ色の再現に関して様々な提案がされているものの、屋外に設置される対象に対してオレンジ色を表現する場合、他の色に比べて、屋外に曝されると退色が早く進む問題がある。特に、より鮮やかな色を表現するため、オレンジ色の有機顔料を用いた場合、その退色は著しい。初期の印刷物が色鮮やかであるだけにその落差は深刻な問題となっている。例えば、サイン用途や建築用途の基材に印刷を行う場合、通常、複数色のインクを用いて印刷が行われるが、オレンジ色が退色を起こすだけでも、印刷物全体の色調が変化する結果となり、印刷物全体が劣化して見えてしまうことになる。
【０００９】
そこで、本発明の目的は、上記従来技術の問題を解決し、屋外暴露後もその美観性が大きく損なわれない印刷物を得ることができるインクセットを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者は、上記目的を達成するために鋭意検討した結果、オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクを少なくとも含むインクセットにおいて、オレンジインクに含まれる顔料の５０体積％粒子径（Ｄ５０）（以下、単にＤ５０ともいう）を１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下とすると共に、オレンジインクに含まれる顔料のＤ５０をマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに含まれる顔料のＤ５０よりも大きくすることで、オレンジインクに含まれる顔料が有機顔料であっても、オレンジ色の退色の進みをマゼンタインク、イエローインクやシアンインクと同程度にすることができ、長期に亘って印刷物全体の美観を維持できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
【００１１】
即ち、本発明のインクセットは、オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクを少なくとも含むインクセットであって、前記オレンジインクが有機顔料を含み、該有機顔料の５０体積％粒子径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり且つマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに含まれる顔料の５０体積％粒子径（Ｄ５０）より大きいことを特徴とする。
【００１２】
本発明のインクセットの好適例においては、前記オレンジインクに含まれる有機顔料の９０体積％粒子径（Ｄ９０）が１５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下で、１０体積％粒子径（Ｄ１０）が１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であり、且つ、前記オレンジインク中に含まれる有機顔料のＤ９０及びＤ１０がいずれもマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに含まれる顔料のＤ９０及びＤ１０より大きい。
【００１３】
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記有機顔料が、ジケトピロロピロール化合物顔料を少なくとも含む。
【００１４】
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記オレンジインクが、塩基性分散剤を含む。
【００１５】
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクが溶剤を含み、各インク中に含まれる溶剤が、それぞれ独立して、下記一般式（１）：
Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３      ・・・（１）
［式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数２又は３のアルキレン基を表し、ｍは、１以上４以下の整数を表す］で表される化合物と、環状エステル化合物とを含む。
【００１６】
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクが、それぞれ独立して、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂と、顔料分散剤と、下記一般式（１）：
Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３      ・・・（１）
［式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数２又は３のアルキレン基を表し、ｍは、１以上４以下の整数を表す］で表される化合物を含有する溶剤とを更に含み、
前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、重量平均分子量／数平均分子量が５．０〜７．０であり、塩化ビニル単位（ａ）と酢酸ビニル単位（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９０／１０であり、
また、前記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂２０質量％及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル８０質量％からなる樹脂溶液を調製した場合、該樹脂溶液のヘイズ値が１０．０％以下となる。
【００１７】
本発明のインクセットの他の好適例においては、前記マゼンタインクが、ピグメントレッド９、１０１、１２２、２０２及び２５４、並びにピグメントバイオレット１９よりなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を含み、前記イエローインクが、ピグメントイエロー１２、４２、１２０、１５０、１５５及び１８５よりなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を含み、前記シアンインクが、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４及び２８よりなる群から選ばれる少なくとも１種の顔料を含む。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、屋外暴露後もその美観性が大きく損なわれない印刷物を得ることができるインクセットを提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下に、本発明のインクセットを詳細に説明する。本発明のインクセットは、オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクを少なくとも含むインクセットであって、前記オレンジインクが有機顔料を含み、該有機顔料の５０体積％粒子径（Ｄ５０）が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり且つマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに含まれる顔料の５０体積％粒子径（Ｄ５０）より大きいことを特徴とする。
【００２０】
本発明のインクセットは、オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクを含むインクセットであるが、ブラックインク等の他の着色インクや着色を目的としないクリアインクを含んでもよい。
【００２１】
上記オレンジインクは、有機顔料を含み、該有機顔料のＤ５０が１５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下であり、１７０ｎｍ以上３５０ｎｍ以下であることが好ましく、２００ｎｍ以上３００ｎｍ以下であることが最も好ましい。オレンジインクに使用できる有機顔料のＤ５０が１５０ｎｍ以上であれば、耐候性を確保することができ、オレンジ色の退色の進行を抑え、長期に亘る印刷物全体の美観の維持に寄与する。また、Ｄ５０が１５０ｎｍ以上である有機顔料は、インク中における貯蔵安定性に優れる。一方、上記有機顔料のＤ５０が４００ｎｍを超えると、他のインクに含まれる顔料を隠蔽し、あるいは、印刷物の光沢が低下し、印刷物の美観を損なう恐れがある。
【００２２】
また、上記オレンジインクに含まれる有機顔料のＤ５０は、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに含まれる顔料のＤ５０より大きく、この差は２５ｎｍ以上であることが好ましく、４０ｎｍ以上であることが更に好ましい。オレンジインクに含まれる有機顔料のＤ５０が他のインクに含まれる顔料のＤ５０よりも大きいと、オレンジ色の退色の進行を抑え、長期に亘る印刷物全体の美観の維持に寄与する。
【００２３】
本発明のインクセットにおいて、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに含まれる顔料のＤ５０は、インク中における貯蔵安定性を確保しつつ、長期に亘る印刷物全体の美観を維持する観点から、９０ｎｍ以上１７５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００２４】
また、上記オレンジインクに含まれる有機顔料は、９０体積％粒子径（Ｄ９０）（以下、単にＤ９０ともいう）が好ましくは１５０ｎｍ以上７００ｎｍ以下、より好ましくは１６０ｎｍ以上７００ｎｍ以下、更に好ましくは２００ｎｍ以上６００ｎｍ以下、最も好ましくは２００〜５００ｎｍであり、１０体積％粒子径（Ｄ１０）（以下、単にＤ１０ともいう）が好ましくは１００ｎｍ以上３００ｎｍ以下、より好ましくは１００ｎｍ以上２００ｎｍ以下である。Ｄ９０を上記特定した範囲内とすることで、粒子径分布がより単分散に近づき、印刷物の美観性が向上する。また、Ｄ１０を上記特定した範囲内とすることで、小粒径の顔料の割合が少なくなり、印刷物の耐候性がより向上する。
【００２５】
また、好ましくは、上記オレンジインクに含まれる有機顔料のＤ９０がマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに含まれる顔料のＤ９０より大きく、上記オレンジインクに含まれる有機顔料のＤ１０がマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに含まれる顔料のＤ１０より大きい。Ｄ５０に加えて、Ｄ９０、Ｄ１０についても、オレンジインクに含まれる有機顔料の粒子径をマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに含まれる顔料よりも大きくすることで、屋外暴露後の印刷物の美観性をより効果的に保持できる。
【００２６】
本発明において、５０体積％粒子径（Ｄ５０）は、体積基準粒度分布の５０％粒子径（Ｄ５０）を指し、９０体積％粒子径（Ｄ９０）は、体積基準粒度分布の９０％粒子径（Ｄ９０）を指し、１０体積％粒子径（Ｄ１０）は、体積基準粒度分布の１０％粒子径（Ｄ１０）を指し、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置（例えばＳＡＬＤ−７０００：株式会社島津製作所社製）を用いて測定される粒度分布から求めることができる。そして、本発明における粒子径は、レーザ回折・散乱法による球相当径で表される。
【００２７】
上記オレンジインクに使用できる有機顔料としては、ジケトピロロピロール化合物顔料を少なくとも含む顔料が好ましい。ジケトピロロピロール化合物顔料は、初期の色再現性、発色性及び鮮鋭性に優れると共に、経時での色調変化が少ない印刷物が得られる。ジケトピロロピロール化合物顔料とは、置換又は非置換のジケトピロロピロールに基づく顔料を指す。本発明において好適に使用できるジケトピロロピロール化合物顔料としては、ピグメントオレンジ７１、７３、及び８１が挙げられる。また、ジケトピロロピロール化合物顔料が他の顔料と組み合わせて市販されているものも好適に使用できる。市販品としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇａｚｉｎ（登録商標）Ｏｒａｎｇｅシリーズ（２０３８、Ｄ２９０５、ＥＨ１２８７、Ｋ２９１０、Ｋ２９９０、Ｌ２９９０ＨＤ、Ｌ２９９９ＨＤ、Ｌ３２５０ＨＤ）等が挙げられる。これら顔料は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記有機顔料に占めるジケトピロロピロール化合物の割合は５０質量％以上１００質量％以下が好ましい。また、上記オレンジインク中における有機顔料の含有量は、０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００２８】
上記マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクに使用できる顔料としては、特に限定されず、有機顔料及び無機顔料をいずれも使用できる。また、耐候性の観点から、マゼンタインクに使用できる顔料として、ピグメントレッド９、１０１、１２２、２０２及び２５４、並びにピグメントバイオレット１９が好適に挙げられ、イエローインクに使用できる顔料として、ピグメントイエロー１２、４２、１２０、１５０、１５５及び１８５が好適に挙げられ、シアンインクに使用できる顔料として、ピグメントブルー１５、１５：１、１５：３、１５：４及び２８が好適に挙げられる。これら顔料は、各インク中において一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、各インク中における顔料の含有量は、それぞれ０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００２９】
本発明のインクセットにおいて、オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクは、いずれも顔料分散剤を含むことが好ましい。各インク中の顔料分散剤は同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、顔料分散剤としては、例えば、水酸基含有カルボン酸エステル、長鎖ポリアミノアミドと高分子量酸エステルの塩、高分子量ポリカルボン酸の塩、長鎖ポリアミノアミドと酸エステルの塩、高分子量不飽和酸エステル、高分子共重合体、酸末端ポリエステル、変性ポリウレタン、変性ポリアクリレート、ポリエーテルエステル型アニオン系界面活性剤、ポリオキシエチレンアルキルリン酸エステル、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリエステルアミド樹脂等が挙げられる。これら顔料分散剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。顔料分散剤の中でも、塩基性分散剤は、分散安定性及び印刷物の鮮鋭性の向上効果が高いため、特に好ましい。なお、顔料分散剤は、市販品を好適に使用できる。また、各インク中における顔料分散剤の含有量は、それぞれ０．５質量％以上１０質量％以下が好ましい。
【００３０】
本発明のインクセットにおいて、オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクは、通常、溶媒を含むものであるが、各インク中に含まれる溶剤は、それぞれ独立して、下記一般式（１）：
Ｒ１Ｏ−（Ｒ２Ｏ）ｍ−Ｒ３      ・・・（１）
［式中、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１以上４以下のアルキル基を表し、Ｒ２は、炭素数２又は３のアルキレン基を表し、ｍは、１以上４以下、好ましくは２又は３の整数を表す］で表される化合物を含むことが好ましく、環状エステル化合物を更に含むことが更に好ましい。上記式（１）で表されるグリコール系溶剤と環状エステル系溶剤の２種類の溶剤を組み合わせることで、顔料の分散安定性と印刷物の耐擦過性が向上し、鮮鋭性に優れた印刷物を長期に維持することができる。
【００３１】
上記式（１）で表される化合物において、Ｒ１及びＲ３は、それぞれ独立して、水素又は炭素数１以上４以下のアルキル基であるが、かかるアルキル基としては、直鎖状又は分岐状のアルキル基が含まれ、具体例として、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｉｓｏ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基が挙げられる。また、Ｒ２は、炭素数２又は３のアルキレン基であるが、具体例として、エチレン基、プロピレン基が挙げられる。
【００３２】
上記式（１）で表される化合物の具体例としては、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソプロピルエーテル、ジエチレングリコールブチルメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
【００３３】
上記式（１）で表される化合物は、各インク中において一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、各インク中における上記式（１）で表される化合物の含有量は、それぞれ６０質量％以上９５質量％以下が好ましい。
【００３４】
また、環状エステル化合物は、溶剤として使用できるものであれば特に制限されるものではなく、具体的には、β−プロピオラクトン、β−ブチロラクトン、γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、σ−バレロラクトン、ε−カプロラクトン等が挙げられる。これら環状エステル化合物は、各インク中において一種単独で用いてもよく、二種以上を組み合わせて用いてもよい。また、各インク中における環状エステル化合物の含有量は、それぞれ２０質量％以下が好ましい。
【００３５】
なお、本発明のインクセットにおいて、オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクには、上記式（１）で表されるグリコール系溶剤及び環状エステル系溶剤以外の有機溶剤を用いることもできる。インクに使用できる有機溶剤として、例えば、炭化水素、ケトン類、エステル類、エーテル類、アルコール類が挙げられる。
【００３６】
本発明のインクセットにおいて、オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクは、いずれも塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂を含むことが好ましい。各インク中の塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は同一であってもよいし、異なっていてもよい。塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の使用により、ポリ塩化ビニル基材に対する密着性が高い印刷物を形成することができる。また、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、式（１）で表される化合物を含有する溶剤に対する溶解性が高いため、インクの吐出安定性及び保存安定性に優れる。
【００３７】
上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、重量平均分子量／数平均分子量（分子量分布）が５．０〜７．０であることが好ましい。該分子量分布が５．０未満では、印刷物の耐エタノール性が低下し、一方、７．０を超えると、溶剤に対する溶解性が低下し、インクの吐出安定性及び保存安定性が悪化する。また、上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、重量平均分子量が５０，０００〜８０，０００であることが好ましい。該重量平均分子量が上記特定した範囲内にあれば、溶剤に対する溶解性及び耐エタノール性を更に向上させることができる。なお、本発明において、重量平均分子量、数平均分子量及び分子量分布は、ゲル濾過クロマトグラフィーで測定した値であり、標準物質にはポリスチレンが使用され、移動相にはテトラヒドロフランが使用される。
【００３８】
上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、懸濁重合や乳化重合など既知の重合法を用いて合成できるが、分子量分布の調整の観点から、末端にイオン性基を有する重合開始剤を用いた乳化重合が好ましい。また、分子量分布の調整には、重合開始剤と連鎖移動剤を併用することが好ましく、該連鎖移動剤の使用量を適宜調整することによって、分子量分布を容易に調整することが可能となる。
【００３９】
また、上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、塩化ビニル単位（ａ）と酢酸ビニル単位（ｂ）との質量比（ａ／ｂ）が８０／２０〜９０／１０であることが好ましい。なお、塩化ビニル単位は、塩化ビニルに由来する単量体単位であり、酢酸ビニル単位は、酢酸ビニルに由来する単量体単位である。ここで、樹脂を構成する単量体単位の全体に占める塩化ビニル単位の割合が８０質量％未満では、印刷物の耐エタノール性が低下し、一方、９０質量％を超えると、溶剤に対する溶解性が低下する。
【００４０】
更に、上記塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂は、該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂２０質量％及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル８０質量％からなる樹脂溶液を調製した場合、該樹脂溶液のヘイズ値が１０．０％以下となることが好ましい。該ヘイズ値が１０．０％を超えると、溶剤に対する溶解性が低下し、インクの吐出安定性及び保存安定性が悪化する。上記樹脂溶液のヘイズ値は、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の分子量分布との関連性が高く、例えば、分子量分布が５．０未満であるか又は７．０を超えると、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の溶解性が低くなり、ヘイズ値は大幅に上昇することになる。なお、ヘイズ値は、ヘイズメーターを用いることによって測定でき、本発明においては、攪拌温度３０℃、攪拌速度５００〜１，２００ｒｐｍ及び攪拌時間２時間の条件下で調製された樹脂溶液に対してヘイズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）を用いて測定された値である。
【００４１】
本発明のインクセットにおいて、各インク中における塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の含有量は、２．０〜５．０質量％が好ましい。該塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の含有量が２．０質量％未満では、印刷物の耐エタノール性が低下する場合があり、一方、５．０質量％を超えると、インクの保存安定性が低下する場合がある。
【００４２】
また、本発明のインクセットにおいて、オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクには、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂以外の樹脂も配合できる。例えば、アクリル樹脂、シリコーン樹脂、アクリルシリコーン樹脂、スチレンアクリル共重合樹脂、ポリエステル樹脂、ふっ素樹脂、ロジン樹脂、石油樹脂、クマロン樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、エポキシ樹脂、セルロース樹脂、キシレン樹脂、アルキッド樹脂、脂肪族炭化水素樹脂、ブチラール樹脂、マレイン酸樹脂、フマル酸樹脂、ビニル樹脂、アミン樹脂、ケチミン樹脂等が挙げられる。
【００４３】
これらの樹脂は、一種単独で用いても良く、二種以上組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
また、本発明のインクセットにおいて、オレンジインク、マゼンタインク、イエローインク及びシアンインクには、その他の成分として、表面調整剤、消泡剤、保湿剤、分散助剤（例えば顔料誘導体（シナジスト））、防腐剤・防かび剤、溶解助剤、酸化防止剤、金属トラップ剤等を、本発明の目的を害しない範囲内で適宜選択して配合してもよい。
【００４５】
本発明のインクセットを構成する各インクは、例えば顔料と、必要に応じて適宜選択される各種成分とを混合することによって、調製できる。
【００４６】
本発明のインクセットは、種々のインクジェットプリンタに使用できる。このようなインクジェットプリンタとしては、例えば、荷電制御方式又はピエゾ方式により、インクセットを構成するインクを吐出させるものを挙げることができる。本発明のインクセットは、屋外に設置されることを目的とする基材、特には建築用基材やサインディスプレイ等の屋外広告用基材への印刷に好適に使用できる。
【実施例】
【００４７】
以下に、実施例を挙げて本発明を更に詳しく説明するが、本発明は下記の実施例に何ら限定されるものではない。
【００４８】
（製造例１）
＜塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂の調製＞
２．０Ｌオートクレーブ（製番ＮＯ．１０９：日東反応機製作所社製）中に、脱イオン水７００ｇ、塩化ビニル単量体５２０ｇ、酢酸ビニル単量体８０ｇ、及び５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム（界面活性剤）水溶液６０ｇを仕込み、温度を６６℃に上げて、３質量％過硫酸カリウム（重合開始剤）水溶液３ｇ及び酢酸ビニル単量体１０ｇにドデシルメルカプタン（連鎖移動剤）０．０５ｇを溶解させた溶液を仕込み、乳化重合を開始した。温度を６６℃に保ちつつ、重合開始から６０分経過した後、５質量％ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム水溶液１３０ｇと５質量％ラウリン酸カリウム（界面活性剤）水溶液４６ｇを２９０分間かけて連続添加した。最終的に遠心分離機を用いて、乾燥後、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ａを粉末で得た。重量平均分子量、数平均分子量、分子量分布をゲル濾過クロマトグラフ装置ＨＬＣ−８２２０ＧＰＣ（東ソー社製）（カラム：ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＭｕｌｔｉｐｏｒｅ  ＨＺ−Ｍ×２、東ソー社製）で移動相にＴＨＦを用いて、測定したところ、重量平均分子量が５９，４２５であり、数平均分子量が１０，７３１であり、重量平均分子量／数平均分子量が５．５であり、ヘイズ値を樹脂２０質量％及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル８０質量％からなる樹脂溶液を調製し、ヘイズメーターＮＤＨ５０００（日本電色工業株式会社製）で測定したところ、１．３％であった。
【００４９】
（実施例１）
ピグメントオレンジ７１（ジケトピロロピロール化合物顔料）３質量部、ソルスパース３７５００（ルーブリゾール社製、塩基性顔料分散剤）２質量部、ジエチレングリコールメチルエチルエーテル８０質量部、γ−ブチロラクトン１０質量部、及びＢＲ−１００（三菱レイヨン社製、アクリル樹脂）５質量部を混合し、混合物をサンドミルにて４時間練合し、実施例１のインクセットで用いられるオレンジインクを調製した。なお、上記オレンジインク中に存在する顔料の粒度分布は、表１に示される。
【００５０】
ピグメントオレンジ７１に代えて表１に示される顔料を使用し、練合時間を２〜６時間の範囲内で表１に示される所望の粒度分布が得られるように適宜調節した以外は、オレンジインクの調製と同様の方法で、実施例１のマゼンタインク、イエローインク、及びシアンインクを調製した。なお、マゼンタインク、イエローインク、及びシアンインクの配合を表２に示す。
【００５１】
（実施例２〜２６、比較例１〜１４）
表１〜４の配合処方に従って、実施例１と同様の方法でオレンジインク、マゼンタインク、イエローインク、及びシアンインクを各々調製し、実施例１〜２６及び比較例１〜１４のインクセットを得た。なお、表中、インクを構成する成分の配合量は、全て質量部で示される。また、表中の「顔料分散剤：ソルスパース２７０００」は、ルーブリゾール社から入手可能な脂肪酸アミン系顔料分散剤であり、「樹脂：塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂」は、上記製造例１で得た塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体樹脂Ａである。
【００５２】
実施例１〜２６、及び比較例１〜１４で得られたインクセットを以下の方法で評価し、耐候性、貯蔵安定性、及び光沢性を評価した。結果を表１及び表３、４に示す。
【００５３】
＜耐候性＞
ラージフォーマットインクジェットプリンタによってポリ塩化ビニル基材（ＰＶＣ１００ＭＰ：リンテック株式会社社製）上に、記録解像度７２０×７２０ｄｐｉの１００％濃度で、調製したオレンジインク、マゼンタインク、イエローインク、及びシアンインクの５ｃｍ×５ｃｍの四角形ベタ画像をそれぞれ印刷し、分光光度計（ＳｐｅｃｔｒｏＥｙｅ:Ｘ-Ｒｉｔｅ社製)を用いて、測色を行った。その後、色促進耐候試験機スーパーＵＶテスター（アイスーパーＵＶテスターＷタイプ  ＳＵＶ−Ｗ２３：岩崎電気社製）を用いて、下記試験条件下で画像の耐候性試験を行った。試験後の画像を試験前と同様の方法で測色し、各色における試験前の画像との色差（ΔＥ）を確認した。確認した色差（ΔＥ）を用いて、下記の基準に従い評価した。
評価結果が優れるほど、各色の耐候性のバランスに優れ、屋外暴露後もその美観性が大きく損なわれない印刷物を提供することができる。一方、評価結果が悪いと、相対的にオレンジの退色が早いことを意味し、長期に亘る印刷物の美観の維持が困難となる。
１）条件
光源      ：  水冷式メタルハライドランプ
照度      ：  １００ｍＷ／ｃｍ２ 
波長      ：  ２９５〜４５０ｎｍ
温度      ：  ６０℃（照射）、３０℃（結露）
湿度      ：  ５０％（照射）、９０％（結露）
サイクル  ：  照射６時間、結露２時間
シャワー  ：  結露前後３０秒
試験時間  ：  ２００時間
２）評価基準
◎：オレンジインクの色差（ΔＥ）とマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクとの色差（ΔＥ）との差が全て３以内である。
○：オレンジインクの色差（ΔＥ）とマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクの色差（ΔＥ）との差において少なくとも１つが３を超え且つ６以内である。
×：オレンジインクの色差（ΔＥ）とマゼンタインク、イエローインク及びシアンインクの色差（ΔＥ）との差において少なくとも１つが６を超える。
【００５４】
＜貯蔵安定性＞
調製したオレンジインクを６０℃で１ヶ月間貯蔵する試験を行い、試験前後の粘度及び顔料の５０体積％粒子径（Ｄ５０）の変化を観察し、下記の基準で、貯蔵安定性を評価した。なお、インクの粘度は、ブルックフィールドＢ型粘度計（英弘精機株式会社製）を用いて、２０℃の条件下で測定し、顔料の粒子径は、レーザー回折式粒度分布測定器（ＳＡＬＤ−７０００：株式会社島津製作所社製）を用いて、２０℃の条件下で５０体積％粒子径（Ｄ５０）を測定した。
◎：保存の前後で、インクの粘度及び顔料の粒子径の変化率がいずれも５％以内である。
○：保存の前後で、インクの粘度及び顔料の粒子径の変化率のいずれかが５％を超えるが、いずれも１０％以内である。
△：保存の前後で、インクの粘度及び顔料の粒子径の変化率の両方が５％を超えるが、いずれも１０％以内である。
×：保存の前後で、インクの粘度及び顔料の粒子径のうち少なくとも片方の変化率が１０％を超える。
【００５５】
＜光沢性（画質）＞
ラージフォーマットインクジェットプリンタによってポリ塩化ビニル基材（ＰＶＣ１００ＭＰ：リンテック株式会社製）上に、記録解像度７２０×７２０ｄｐｉの１００％濃度で、調製したオレンジインク、マゼンタインク、イエローインク、及びシアンインクの５ｃｍ×５ｃｍの四角形ベタ画像をそれぞれ印刷し、光沢計（ｍｉｃｒｏ−ＴＲＩ−ｇｒｏｓｓ：ＢＹＫ社製）を用いて、印刷部分の２０°光沢値を測定した。測定した光沢値を用いて、下記の基準で評価した。
◎：２０°光沢値が３０以上である。
○：２０°光沢値が２０以上、３０未満である。
×：２０°光沢値が２０未満である。
【００５６】
表１及び表３に示すデータから明らかなように、実施例１〜２６のインクセットは、各試験項目について良い評価結果が得られ、良好なインクセットが得られた。
【００５７】
一方、表４に示すデータから明らかなように、比較例１及び２、８、９のインクセットは耐候性が不良となった。比較例２及び３、９、１０のインクセットは、耐候性及び光沢性が不良となった。比較例４〜７及び１１〜１４のインクセットは耐候性が不良となった。
【００５８】
【表１】
2018123182.tif 000002
【００５９】
【表２】
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【００６０】
【表３】
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【００６１】
【表４】
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