(57)【要約】【解決課題】乾式で焼成原料を混合する製造方法であって、精密なアルカリ金属のモル比の調整ができるニオブ酸アルカリ化合物の製造方法を提供すること。【解決手段】原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５〜１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物の製造方法であって、アルカリ化合物と、ニオブ化合物と、を、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９００〜１．０００となる量であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１５以内となる量で、乾式混合して、第一焼成原料を調製する第一工程と、該第一焼成原料を、５００〜７５０℃で焼成して、第一焼成物を得る第二工程と、該第一焼成物に、アルカリ化合物を乾式で混合して、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５〜１．００５となる量であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１０以内となる量で、乾式混合して、第二焼成原料を調製する第三工程と、該第二焼成原料を、５００〜１０００℃で焼成して、該ニオブ酸アルカリ化合物を得る第四工程と、を有するニオブ酸アルカリ化合物の製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５〜１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物の製造方法であって、
アルカリ化合物と、ニオブ化合物と、を、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が、０．９００〜１．０００となる量であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１５以内となる量で、乾式混合して、第一焼成原料を調製する第一工程と、
該第一焼成原料を、５００〜７５０℃で焼成して、第一焼成物を得る第二工程と、
該第一焼成物に、アルカリ化合物を乾式で混合して、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５〜１．００５となる量であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１０以内となる量で、乾式混合して、第二焼成原料を調製する第三工程と、
該第二焼成原料を、５００〜１０００℃で焼成して、該ニオブ酸アルカリ化合物を得る第四工程と、
を有するニオブ酸アルカリ化合物の製造方法。
【請求項２】
前記アルカリ化合物が、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３又はＫ２ＣＯ３のいずれか、あるいは、Ｌｉ２ＣＯ３、Ｎａ２ＣＯ３及びＫ２ＣＯ３のうちのいずれか２種以上の組み合わせであり、前記ニオブ化合物がＮｂ２Ｏ５であることを特徴とする請求項１記載のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法。
【請求項３】
前記第二工程で得られた第一焼成物を粉砕して粉砕物を得ることを特徴とする請求項１又は２記載のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法。
【請求項４】
前記第四工程で得られたニオブ酸アルカリ化合物を粉砕して粉砕物を得ることを特徴とする請求項１〜３いずれか１項記載のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法。
【請求項５】
前記第四工程で得られたニオブ酸アルカリ化合物を、さらに５００〜１０００℃で焼成することを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法。
【請求項６】
前記ニオブ酸アルカリ化合物が、原子換算で、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０〜１．０００であり、且つ、原子換算で、アルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が０〜０．１００であることを特徴とする請求項１〜５いずれか１項記載のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、圧電セラミックの焼結製造用原料や、高分子マトリックス中に複合圧電体材料用のフィラーが分散配合されている複合圧電体材料の複合圧電体材料用フィラーとして用いられるニオブ酸アルカリ化合物の製造方法に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
圧電素子、センサ等に用いられる圧電セラミックスとしては、従来より、良好な圧電特性を示すチタン酸ジルコン酸鉛が多く利用されていた。しかし、近年、環境汚染に対する関心の高まりから、鉛を用いない非鉛材料の開発が求められている。そして、非鉛材料の中でも、比較的圧電特性に優れるニオブ酸系の圧電セラミックスの研究が進められている。
【０００３】
ニオブ酸系の圧電セラミックスとしては、Ｌｉ、Ｎａ、Ｋといったアルカリ金属のニオブ酸系のセラミックが挙げられる。例えば、特許文献１には、ＡＭＯ３（Ａはアルカリ金属、ＭはＮｂ、Ｏは酸素）で表されるアルカリニオブ酸系圧電セラミックスが、また、特許文献２には、（１−ｎ）ＫｘＮａ１−ｘＮｂＯ３・ｎＭＨ（ＭＨは金属酸化物又は金属炭酸塩であり、Ｍは価数の異なる金属元素、ＨはＯ又はＣＯ３ラジカル、０．２≦ｘ≦０．９５、０≦ｎ≦０．３０）で表されるニオブ酸カリウムナトリウム系無鉛圧電セラミックスが、また、特許文献３には、ＫＮｂＯ３セラミックスの圧電セラミックスが開示されている。
【０００４】
また、高分子マトリックスに圧電体粒子を分散させた複合圧電体材料については、例えば、特許文献４や特許文献５に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１１−２３６０９１号公報
【特許文献２】特開２００７−２２８５４号公報
【特許文献３】特開２０１０−２４１６５８号公報
【特許文献４】特開２０１２−１４２５４６号公報
【特許文献５】特開２０１５−５０４３２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
従来、ニオブ酸アルカリ化合物の製造においては、アルカリ化合物とニオブ化合物とを乾式で混合して、焼成する際に、アルカリ化合物が潮解して均一な混合が困難になるため、焼成により得られる複合金属酸化物中のアルカリ金属のモル比が、所望のモル比からずれてしまい、精密なアルカリ金属のモル比の調整が難しいという問題があった。
【０００７】
従って、本発明の目的は、乾式で焼成原料を混合するニオブ酸アルカリ化合物の製造方法であって、精密なアルカリ金属のモル比の調整ができるニオブ酸アルカリ化合物の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
すなわち、本発明は、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５〜１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物の製造方法であって、
アルカリ化合物と、ニオブ化合物と、を、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９００〜１．０００となる量であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１５以内となる量で、乾式混合して、第一焼成原料を調製する第一工程と、
該第一焼成原料を、５００〜７５０℃で焼成して、第一焼成物を得る第二工程と、
該第一焼成物に、アルカリ化合物を乾式で混合して、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５〜１．００５となる量であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１０以内となる量で、乾式混合して、第二焼成原料を調製する第三工程と、
該第二焼成原料を、５００〜１０００℃で焼成して、該ニオブ酸アルカリ化合物を得る第四工程と、
を有するニオブ酸アルカリ化合物の製造方法を提供するものである。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、乾式で焼成原料を混合するニオブ酸アルカリ化合物の製造方法であって、精密なアルカリ金属のモル比の調整ができるニオブ酸アルカリ化合物の製造方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】実施例１で得られたニオブ酸カリウムナトリウムのＸＲＤチャートである。
【図２】実施例１で得られたニオブ酸カリウムナトリウムのＳＥＭである。
【図３】実施例７で得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムのＸＲＤチャートである。
【図４】実施例７で得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムのＳＥＭである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物の製造方法は、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５〜１．００５であるニオブ酸アルカリ化合物の製造方法であって、
アルカリ化合物と、ニオブ化合物と、を、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９００〜１．０００となる量であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１５以内となる量で、乾式混合して、第一焼成原料を調製する第一工程と、
該第一焼成原料を、５００〜７５０℃で焼成して、第一焼成物を得る第二工程と、
該第一焼成物に、アルカリ化合物を乾式で混合して、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が０．９９５〜１．００５となる量であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１０以内となる量で、乾式混合して、第二焼成原料を調製する第三工程と、
該第二焼成原料を、５００〜１０００℃で焼成して、該ニオブ酸アルカリ化合物を得る第四工程と、
を有するニオブ酸アルカリ化合物の製造方法である。
【００１２】
第一工程は、アルカリ化合物と、ニオブ化合物と、を、乾式で混合して、第一焼成原料を調製する工程である。第一工程に係るアルカリ化合物は、リチウム化合物、ナトリウム化合物又はカリウム化合物のいずれか、あるいは、リチウム化合物、ナトリウム化合物及びカリウム化合物のうちのいずれか２種以上の組み合わせである。つまり、アルカリ化合物として、リチウム化合物のみを用いてもよいし、ナトリウム化合物のみを用いてもよいし、カリウム化合物のみを用いてもよいし、リチウム化合物、ナトリウム化合物及びカリウム化合物のうちのいずれか２種以上を併用してもよい。
【００１３】
第一工程に係るリチウム化合物は、リチウム原子を有する化合物であり、炭酸リチウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化リチウム、蓚酸リチウム、酒石酸リチウム等が挙げられる。リチウム化合物は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。リチウム化合物としては、ハンドリング性及び反応性が良好な点で、炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３）が好ましい。また、リチウム化合物の純度は、高い程好ましい。
【００１４】
第一工程に係るリチウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは１０００μｍ以下、特に好ましくは１０〜１００μｍである。リチウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。また、第一工程に係るリチウム化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．０１〜５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１〜３ｍ２／ｇである。リチウム化合物のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。
【００１５】
第一工程に係るナトリウム化合物は、ナトリウム原子を有する化合物であり、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、水酸化ナトリウム、蓚酸ナトリウム、酒石酸ナトリウム等が挙げられる。ナトリウム化合物は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。ナトリウム化合物としては、ハンドリング性及び反応性が良好な点で、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３）が好ましい。また、ナトリウム化合物の純度は、高い程好ましい。
【００１６】
第一工程に係るナトリウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは１０００μｍ以下、特に好ましくは１０〜１００μｍである。ナトリウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。また、第一工程に係るナトリウム化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．０１〜５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１〜３ｍ２／ｇである。ナトリウム化合物のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。
【００１７】
第一工程に係るカリウム化合物は、カリウム原子を有する化合物であり、炭酸カリウム、炭酸水素カリウム、水酸化カリウム、蓚酸カリウム、酒石酸カリウム等が挙げられる。カリウム化合物は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。カリウム化合物としては、配合から焼成におけるハンドリング性及び反応性が良好な点で、炭酸カリウム（Ｋ２ＣＯ３）が好ましい。また、カリウム化合物の純度は、高い程好ましい。
【００１８】
第一工程に係るカリウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは１０００μｍ以下、特に好ましくは１０〜１００μｍである。カリウム化合物の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。また、第一工程に係るカリウム化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．０１〜５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．１〜３ｍ２／ｇである。カリウム化合物のＢＥＴ比表面積が
上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。
【００１９】
第一工程に係るニオブ化合物は、ニオブ原子を有する化合物であり、五酸化ニオブ、水酸化ニオブ、蓚酸ニオブアンモニウム等が挙げられる。ニオブ化合物は、１種であっても２種以上の組み合わせであってもよい。ニオブ化合物としては、ハンドリング性の容易さと精密組成制御が良好な点で、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）が好ましい。また、ニオブ化合物の純度は、高い程好ましい。
【００２０】
第一工程に係るニオブ化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜１５μｍ、特に好ましくは０．２〜１２μｍである。ニオブ化合物の平均粒径（Ｄ５０）が上記範囲にあることにより、他の原料との混合性が増し、組成調整が容易となり、後述する焼成において効果的に反応させることができる。また、第一工程に係るニオブ化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜１５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２〜１０ｍ２／ｇである。ニオブ化合物のＢＥＴ比表面積が上記範囲にあることにより、乾式法においても分散性に優れ、結晶性の良好なニオブ酸アルカリ化合物の製造が可能となる。なお、本発明において平均粒径は、マイクロトラック・ベル社製のＭＴ３３００ＥＸＩＩを用いて、レーザー光散乱法により測定される体積頻度粒度分布測定により求められる積算５０％（Ｄ５０）の粒径である。
【００２１】
そして、第一工程では、アルカリ化合物と、ニオブ化合物と、を混合して、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が、０．９００〜１．０００、好ましくは０．９２０〜０．９９５となる量であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１５以内となる量である第一焼成原料を得る。つまり、第一工程では、第一焼成原料中のアルカリ金属元素の量を、Ｎｂと等モルとするか、あるいは、Ｎｂと等モルより少し少なくする。また、第一工程では、第一焼成原料中のＮａとＫの量の比を、製造目的とするニオブ酸アルカリ化合物中のＮａとＫのモル比と同等にする。なお、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物とは、本発明のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法を行うことによって得ようとするニオブ酸アルカリ化合物のことである。なお、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物がリチウムを含有するニオブ酸アルカリ化合物である場合、第一工程では、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が、０．９００〜１．０００、好ましくは０．９２０〜０．９９５となるのであれば、アルカリ化合物として、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合してもよいし、あるいは、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合しなくてもよい。そして、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物がリチウムを含有するニオブ酸アルカリ化合物である場合において、第一工程で、アルカリ化合物として、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合したときは、第三工程では、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物と比較して、リチウム原子が不足しているのであれば、第二焼成原料に、不足分のリチウム原子に相当する量のリチウム化合物を混合する。一方、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物がリチウムを含有するニオブ酸アルカリ化合物である場合において、第一工程で、アルカリ化合物として、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合しなかったときは、第三工程では、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物中のリチウム原子の含有量となるように、第二焼成原料に、リチウム化合物を混合する。
【００２２】
本発明において、第一焼成原料中のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１５以内であるとは、第一焼成原料中の原子換算でのＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比
（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））をＹとし、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））をＺとした場合、「Ｙ−Ｚ」の値が±０．０１５以内であることを指す。例えば、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０．４５のニオブ酸アルカリ化合物を製造しようとするときには、第一焼成原料中のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））を、原子換算のモル比で、０．４３５〜０．４６５にする。また、後述する第二焼成原料中のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））についても同様である。
【００２３】
第一工程においては、アルカリ化合物と、ニオブ化合物と、を乾式で混合する。乾式混合する方法としては、特に制限されず、ブレンダー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、フードミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、ジュリアミキサー等を用いる混合方法が挙げられる。
【００２４】
第二工程は、第一工程を行い得られる第一焼成原料を焼成して、第一焼成物を得る工程である。
【００２５】
第二工程において、第一焼成原料を焼成するときの焼成温度は、５００〜７５０℃、好ましくは５５０〜７００℃である。また、第二工程において、第一焼成原料を焼成するときの焼成時間は、適宜選択されるが、好ましくは３〜２０時間、特に好ましくは５〜１５時間であり、また、焼成雰囲気は、酸素ガス、空気等の酸化性雰囲気である。
【００２６】
第二工程を行い第一焼成物を得た後、必要に応じて、得られた第一焼成物を粉砕してもよい。第一焼成物の粉砕には、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、アルティマイザー、アトマイザー、ナノマイザー、パルヴェライザー、ピンミル等の粉砕手段を用いることができる。
【００２７】
第三工程は、第二工程を行い得られる第一焼成物に、アルカリ化合物を乾式で混合して、第二焼成原料を調製する工程である。
【００２８】
第三工程に係るアルカリ化合物は、第一工程に係るアルカリ化合物と同様である。第三工程で用いるリチウム化合物は、第一工程で用いたリチウム化合物と同一であってもよいし、第一工程で用いたリチウム化合物と異なるリチウム化合物であってもよい。第三工程で用いるナトリウム化合物は、第一工程で用いたナトリウム化合物と同一であってもよいし、第一工程で用いたナトリウム化合物と異なるナトリウム化合物であってもよい。また、第三工程で用いるカリウム化合物は、第一工程で用いたカリウム化合物と同一であってもよいし、第一工程で用いたカリウム化合物と異なるカリウム化合物であってもよい。
【００２９】
そして、第三工程では、第一焼成物を組成分析して、第一焼成物のＮｂ、Ｌｉ、Ｎａ及びＫのモル％を把握してから、得られた組成分析結果に基づいて、第一焼成物に、アルカリ化合物を混合して、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）が、０．９９５〜１．００５、好ましくは０．９９７〜１．００３であり、且つ、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物のＮａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））との差で±０．０１０以内である第二焼成原料を得る。つまり、第三工程では、第二焼成原料中のアルカリ金属元素の量を、Ｎｂに対するモル比で、１．０００±０．００５と、Ｎｂとほぼ等モルにする。また、第三工程では、第二焼成原料中のＮａとＫの量の比を、製造目的とするニオブ酸アルカリ化合物中のＮａとＫのモル比と同等にする。なお、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物がリチウムを含有するニオブ酸アルカリ化合物である場合において、第一工程で、アルカリ
化合物として、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合したときは、第三工程では、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物と比較して、リチウム原子が不足しているのであれば、第二焼成原料に、不足分のリチウム原子に相当する量のリチウム化合物を混合する。一方、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物がリチウムを含有するニオブ酸アルカリ化合物である場合において、第一工程で、アルカリ化合物として、リチウム化合物を、第一焼成原料に混合しなかったときは、第三工程では、製造目的物であるニオブ酸アルカリ化合物中のリチウム原子の含有量となるように、第二焼成原料に、リチウム化合物を混合する。
【００３０】
第三工程においては、ナトリウム化合物と、カリウム化合物と、第一焼成物と、を乾式で混合する。乾式混合する方法としては、特に制限されず、ブレンダー、リボンミキサー、ヘンシェルミキサー、フードミキサー、スーパーミキサー、ナウターミキサー、ジュリアミキサー等を用いる混合方法が挙げられる。
【００３１】
第四工程は、第三工程を行い得られる第二焼成原料を焼成して、ニオブ酸アルカリ化合物を得る工程である。
【００３２】
第四工程を行い得られるニオブ酸アルカリ化合物において、原子換算で、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するカリウムのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は、０〜１．０００であることが好ましい。なお、モル比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０の場合、つまり、アルカリ化合物として、リチウム化合物及びナトリウム化合物のうちのいずれか又は両方を用いた場合は、得られるニオブ酸アルカリ化合物は、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸ナトリウム又はニオブ酸リチウムナトリウムであり、また、モル比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が１．０００の場合、つまり、アルカリ化合物として、リチウム化合物及びカリウム化合物のうちのいずれか又は両方を用いた場合は、得られるニオブ酸アルカリ化合物は、ニオブ酸リチウム、ニオブ酸カリウム又はニオブ酸リチウムカリウムであり、モル比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））が０より大きく且つ１．０００未満の場合、つまり、アルカリ化合物として、リチウム化合物、ナトリウム化合物及びカリウム化合物のうちのいずれか２種以上を併用した場合は、得られるニオブ酸アルカリ化合物は、ニオブ酸カリウムナトリウム又はニオブ酸リチウムナトリウムカリウムである。
【００３３】
第四工程を行い得られるニオブ酸アルカリ化合物において、原子換算で、アルカリ金属元素のモル数の合計に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））は、０〜０．１００であることが好ましい。なお、モル比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が０の場合、つまり、アルカリ化合物として、ナトリウム化合物及びカリウム化合物のうちのいずれか又は両方を用いた場合は、得られるニオブ酸アルカリ化合物は、ニオブ酸ナトリウム、ニオブ酸カリウム又はニオブ酸カリウムナトリウムであり、また、モル比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が０より大きい場合、つまり、アルカリ化合物として、リチウム化合物、ナトリウム化合物及びカリウム化合物のうちのいずれか２種以上を併用した場合は、得られるニオブ酸アルカリ化合物は、ニオブ酸リチウムナトリウム、ニオブ酸リチウムカリウム又はニオブ酸リチウムナトリウムカリウムである。
【００３４】
第四工程を行い得られるニオブ酸アルカリ化合物において、原子換算で、ニオブのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は、好ましくは０．９９５〜１．００５、さらに好ましくは０．９９７〜１．００３である。
【００３５】
第四工程を行い得られるニオブ酸アルカリ化合物は、ペロブスカイト型又はイルメナイト型のニオブ酸アルカリ化合物であり、下記一般式（１）：
ＡＮｂＯ３      （１）
で表されるニオブ酸アルカリ化合物である。
一般式（１）で表されるニオブ酸アルカリ化合物では、Ａは、リチウム、ナトリウム及びカリウムから選ばれる少なくとも１種であり、原子換算で、Ｎａ及びＫのモル数の合計に対するＫのモル数の比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は、０〜１．０００であり、原子換算で、アルカリ金属元素のモル数の合計に対するＬｉのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））が０〜０．１００であり、原子換算で、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は、０．９９５〜１．００５、さらに０．９９７〜１．００３であることが好ましい。
【００３６】
第四工程において、第二焼成原料を焼成するときの焼成温度は、５００〜１０００℃、好ましくは５５０〜９００℃である。また、第四工程において、第二焼成原料を焼成するときの焼成時間は、適宜選択されるが、好ましくは３〜２０時間、特に好ましくは５〜１５時間であり、また、焼成雰囲気は、酸素ガス、空気等の酸化性雰囲気である。
【００３７】
第四工程を行い焼成物を得た後、必要に応じて、得られた焼成物を粉砕してもよい。焼成物の粉砕には、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、アルティマイザー、アトマイザー、ナノマイザー、パルヴェライザー、ピンミル等の粉砕手段を用いることができる。
【００３８】
第四工程を行い得られたニオブ酸アルカリ化合物は、所望により、好ましくは５００〜１０００℃、特に好ましくは７００〜９００℃でさらに焼成を行うことで、結晶性を高めたり、焼結を進めたりすることができる。また、このときの焼成温度は、適宜選択されるが、好ましくは３〜２０時間、特に好ましくは５〜１５時間である。焼成雰囲気は、酸素ガス、空気等の酸化性雰囲気である。
【００３９】
焼成を経て得られたニオブ酸アルカリ化合物は、必要に応じて、得られたニオブ酸アルカリ化合物を粉砕してもよい。ニオブ酸アルカリ化合物の粉砕には、ジェットミル、ボールミル、ビーズミル、アルティマイザー、アトマイザー、ナノマイザー、パルヴェライザー、ピンミル等の粉砕手段を用いることができる。
【００４０】
このようにして本発明のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法を行い得られるニオブ酸アルカリ化合物の平均粒径（Ｄ５０）は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜１５μｍ、特に好ましくは０．２〜１２μｍである。また、本発明のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法を行い得られるニオブ酸アルカリ化合物のＢＥＴ比表面積は、特に制限されないが、好ましくは０．１〜１５ｍ２／ｇ、特に好ましくは０．２〜１０ｍ２／ｇである。
【００４１】
得られた本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物粒子に対し、その特性を損なわない範囲で、耐水性、安定性、分散性等の種々の特性を向上させるために、表面処理を行ってもよい。表面処理には、シラン系、チタネート系、アルミネート系、ジルコネート系のカップリング剤や、脂肪酸、脂肪酸エステル、高級アルコール、硬化油等の表面処理剤を使用することができる。
【００４２】
表面処理をする方法としては、特に制限されず、公知の方法を用いて表面処理を実施することができる。例えば、表面処理方法としては、水、有機溶媒に、本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物粒子と表面処理剤を分散し、ろ過、乾燥させて表面処理する湿式法が挙げられる。また、表面処理方法としては、ヘンシェルミキサー、ボールミル、ジェットミル等の混合、粉砕手段により、本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物粒子を処理する工程中、表面処理剤を噴霧あるいは滴下等により添加した後、乾燥、加熱等を行うことにより表面処理する乾式法が挙げられる。
【００４３】
得られた本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物粒子を、溶剤と混合することにより、ペースト、スラリー、ワニス等の塗料の形態で用いてもよい。塗料の形態で用いる場合に使用する溶剤としては、当該技術分野で一般的なものが用いられ、例えば、トルエン、エタノール等のアルコール系、メチルエチルケトン等のケトン系、シクロヘキサン等のシクロアルカン系等が挙げられる。また、その使用形態に合わせて、必要により、バインダー等の有機系添加剤、複合体形成用ベース材となる樹脂系およびゴム系の各種高分子材、フラックス材等の無機系添加剤、又は分散剤等を、塗料中に含有させてもよい。
【００４４】
得られた塗料は、既存の成形技術を用いて、繊維状、シート状、膜状、板状等の成形体とすることで、後述する各種アプリケーションの作製に好適に用いられる。
【００４５】
本発明のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法を行い得られるニオブ酸アルカリ化合物は、前記した塗料の形態として用いられることの他、本発明に係るニオブ酸アルカリ化合物そのものを原料として、セラミックス原料を焼結させることにより製造される圧電セラミックスの製造原料、高分子マトリックス中に複合圧電体材料用フィラーが分散されている複合圧電体材料のフィラー、静電誘導型変換素子としての使用が提案されるエレクトレット材料のフィラーとして好適に用いられる。そして、これらのアプリケーションとして、圧力センサー、圧力分布センサー、ジャイロセンサー、ショックセンサー、着座センサー、ウェアラブルセンサー等の各種センサー、精密電子機器、自動車、建築物等に用いる制振材、人の歩行や自動車の走行などで生ずる環境振動を利用した発電素子、ライター、ガス器具などの点火装置、ラジオ、テレビなどの受信機に使用される発振回路、走査型プローブ顕微鏡や超音波モーターの駆動装置、インクジェットプリンターの液的吐出ヘッド等に使用される各種アクチュエーター、組織再生に関わる医用材料等に好適に用いられる。
【００４６】
従来のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法においては、アルカリ化合物とニオブ化合物とを混合して、焼成する際に、アルカリ化合物が潮解して均一な混合が困難になるため、焼成により得られる複合金属酸化物中のアルカリ金属のモル比が、所望のモル比からずれてしまい、精密なアルカリ金属のモル比の調整が難しかった。
【００４７】
それに対して、本発明のニオブ酸アルカリ化合物の製造方法は、先ず、第一工程及び第二工程で、ＮａとＫのモル比を所望のモル比とし、且つ、Ｎｂのモル数に対するアルカリ金属元素のモル数の合計の比を、０．９００〜１．０００と、アルカリ金属元素の合計量を、Ｎｂと当量または、少しＮｂより少なくして、焼成して焼成物を得た後、第三工程及び第四工程で、アルカリ金属元素及びＮｂのモル比を調整して、焼成物を得るので、ニオブ酸アルカリ化合物の精密な組成調整が可能である。
【実施例】
【００４８】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００４９】
（実施例１）
＜ニオブ酸カリウムナトリウムの製造＞
五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、九江有色金属製）４４８５ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）８９３ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）１１６０ｇを、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製、ＦＭ−２０Ｂ）に投入した。このとき、投入原料中、原子換算で、ナトリウムは２５．００モル％、カリウムは２５．００モル％、ニオブは５０．００モル％、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．０００、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．５００である。次いで、投入した五酸化ニオブ、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムを、２０００ｒｐｍ、２．５分の条件でヘンシェルミキサーを用いて乾式混合して第一焼成原料を得た。
得られた第一焼成原料を、昇降式電気炉（モトヤマ社製、ＳＬＶ−６０６０Ｌ−ＳＰ）により６５０℃で７時間焼成した（第一焼成）。室温まで冷却後、ジェットミル（セイシン企業社製、ＳＴＪ−２００）にて処理速度６ｋｇ／ｈ、導入圧０．６ＭＰａ、粉砕圧０．５ＭＰａの条件で粉砕し第一粉砕物を得た。
第一粉砕物の組成を蛍光Ｘ線により分析したところ、ナトリウムは２５．１８モル％、カリウムは２４．５７モル％、ニオブは５０．２５モル％となり、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９９０、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４９４であった。
ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）を１．０００、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））を０．５００に微調整するために、第一粉砕物５５００ｇに炭酸カリウム２７ｇを加え、２０００ｒｐｍ、３分間の条件でヘンシェルミキサーを用いて乾式混合を行い、第二焼成原料を得た。
得られた第二焼成原料を、昇降式電気炉により６５０℃で７時間焼成した（第二焼成）
。室温まで冷却後、ジェットミルにて処理速度１０ｋｇ／ｈ、導入圧０．６ＭＰａ、粉砕圧０．５ＭＰａの条件で粉砕し第二粉砕物を得た。
第二粉砕物の組成を蛍光Ｘ線により分析したところ、ナトリウムは２５．１０％、カリウムは２４．９５モル％、ニオブは４９．９６モル％となり、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．００２、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４９８であった。
さらに結晶性を高める目的で、この第二粉砕物を、昇降式電気炉により９００℃で１５時間焼成し（第三焼成）、室温まで冷却後、ジェットミルにて処理速度５ｋｇ／ｈ、導入圧０．３０ＭＰａ、粉砕圧０．１５ＭＰａの条件で粉砕してニオブ酸カリウムナトリウム粒子を得た。
【００５０】
＜分析＞
得られたニオブ酸カリウムナトリウムの組成分析を、リガク社製、ＺＳＸ１００ｅにより蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９９９、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４９８であった。この結果より、第一焼成原料のナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））である０．５００との差は０．００２であった。
また、得られたニオブ酸カリウムナトリウムについて、リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶでＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、日立ハイテクノロージーズ社製、Ｓ−４８００で走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。その結果を図１及び図２示す。
図１のＸＲＤチャートからは、得られたニオブ酸カリウムナトリウムが単相であることが確認された。
また、得られたニオブ酸カリウムナトリウムについて、マイクロトラック・ベル社製  ＭＴ−３３００ＥＸＩＩで粒度分布測定を行った。その結果、平均粒径Ｄ５０は０．６７μｍであった。
また、得られたニオブ酸カリウムナトリウムについて、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ-１２０８でＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、ＢＥＴ比表
面積は４．６５ｍ２／ｇであった。
【００５１】
（実施例２）
五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、九江有色金属製）４４８５ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）９３７ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）１１０８ｇを原料とすること以外は、実施例１と同様に行った。このとき、投入原料中、原子換算で、ナトリウムは２６．２５モル％、カリウムは２３．７５モル％、ニオブは５０．００モル％、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．０００、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４７５である。
得られたニオブ酸カリウムナトリウムのニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．００１、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４７３であった。この結果より、第一焼成原料のナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））である０．４７５との差は０．００２であった。また、Ｘ線回折分析からは単相であり、平均粒径（Ｄ５０）は０．６８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は４．６１ｍ２／ｇであった。
【００５２】
（実施例３）
五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、九江有色金属製）４４８５ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）９８１ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）１０５０ｇを原料とすること以外は、実施例１と同様に行った。このとき、投入原料中、原子換算で、ナトリウムは２７．５０モル％、カリウムは２２．５０モル％、ニオブは５０．００モル％、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．０
００、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４５０である。
得られたニオブ酸カリウムナトリウムのニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９９９、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４４８であった。この結果より、第一焼成原料のナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））である０．４５０との差は０．００２であった。また、Ｘ線回折分析からは単相であり、平均粒径（Ｄ５０）は０．６７μｍであり、ＢＥＴ比表面積は４．７６ｍ２／ｇであった。
【００５３】
（実施例４）
五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、九江有色金属製）４４８５ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）１０２６ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）９９１ｇを原料とすること以外は、実施例１と同様に行った。このとき、投入原料中、原子換算で、ナトリウムは２８．７５モル％、カリウムは２１．２５モル％、ニオブは５０．００モル％、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．０００、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４２５である。
得られたニオブ酸カリウムナトリウムのニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は１．００１、総アルカリ金属に対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４２４であった。この結果より、第一焼成原料のナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））である０．４２５との差は０．００１であった。また、Ｘ線回折分析からは単相であり、平均粒径（Ｄ５０）は０．６８μｍであり、ＢＥＴ比表面積は４．７４ｍ２／ｇであった。
【００５４】
（比較例１）
実施例１の第一焼成原料と同じ焼成原料を得た。
得られた焼成原料を、昇降式電気炉（モトヤマ社製、ＳＬＶ−６０６０Ｌ-ＳＰ）によ
り９００℃で１５時間焼成し、室温まで冷却後、ジェットミル（セイシン企業社製、ＳＴＪ−２００）にて処理速度５ｋｇ／ｈ、導入圧０．３０ＭＰａ、粉砕圧０．１５ＭＰａの条件で粉砕してニオブ酸カリウムナトリウム粒子を得た。
得られたニオブ酸カリウムナトリウムのニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９８７、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４９３であり、目標とする組成にはならなかった。Ｘ線回折分析からは単相であり、平均粒径（Ｄ５０）は０．９６μｍであり、ＢＥＴ比表面積は２．９３ｍ２／ｇであることが確認された。
【００５５】
（実施例５）
五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、九江有色金属製）４９８３ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）１９９１ｇを原料とし、第一焼成及び第二焼成の焼成温度を５７０℃とし、第三焼成の焼成温度を５９０℃とすること以外は、実施例１と同様に行った。このとき、第一焼成原料中、原子換算で、ナトリウムは５０．００モル％、ニオブは５０．００モル％、ニオブに対するアルカリ金属の比（Ｎａ／Ｎｂ）は１．０００、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０である。
得られたニオブ酸ナトリウムのニオブに対するアルカリ金属の比（Ｎａ／Ｎｂ）は１．００１、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０であった。また、Ｘ線回折分析からは単相であり、平均粒径（Ｄ５０）は０．６１μｍであり、ＢＥＴ比表面積は５．３１ｍ２／ｇであった。
【００５６】
（実施例６）
五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、九江有色金属製）２６４７ｇ、炭酸カリウム（食添用微粉
Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）１３７７ｇを原料とし、第二焼成の焼成条件を８００℃、１５ｈに変更して第二粉砕までとしたこと以外は、実施例１と同様に行った。このとき、第一焼成原料中、原子換算で、カリウムは５０．００モル％、ニオブは５０．００モル％、ニオブに対するアルカリ金属の比（Ｋ／Ｎｂ）は１．０００、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は１である。
得られたニオブ酸カリウムのニオブに対するアルカリ金属の比（Ｋ／Ｎｂ）は１．００２、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は１．０００であった。また、Ｘ線回折分析からは単相であり、平均粒径（Ｄ５０）は０．６４μｍであり、ＢＥＴ比表面積は４．３３ｍ２／ｇであった。
【００５７】
（実施例７）
＜ニオブ酸リチウムナトリウムリチウムの製造＞
五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５、九江有色金属製）３５０８ｇ、炭酸ナトリウム（Ｎａ２ＣＯ３、トクヤマ社製）６７０ｇ、及び炭酸カリウム（食添用微粉Ｋ２ＣＯ３、日本曹達社製）８２２ｇを、ヘンシェルミキサー（日本コークス工業社製、ＦＭ−２０Ｂ）に投入した。このとき、投入原料中、原子換算で、ナトリウムは２４．４４モル％、カリウムは２２．５６モル％、ニオブは５０．００モル％、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９４０、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４８０である。次いで、投入した五酸化ニオブ、炭酸ナトリウム及び炭酸カリウムを、２０００ｒｐｍ、２．５分の条件でヘンシェルミキサーを用いて乾式混合して第一焼成原料を得た。
得られた第一焼成原料を、昇降式電気炉（モトヤマ社製、ＳＬＶ−６０６０Ｌ-ＳＰ）
により６５０℃で７時間焼成した（第一焼成）。室温まで冷却後、ジェットミル（セイシン企業社製、ＳＴＪ−２００）にて処理速度６ｋｇ／ｈ、導入圧０．６ＭＰａ、粉砕圧０．５ＭＰａの条件で粉砕し第一粉砕物を得た。
第一粉砕物の組成を蛍光Ｘ線により分析したところ、ナトリウムは２５．０６モル％、カリウムは２３．２８モル％、ニオブは５１．６６モル％となり、ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９３６、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４８２であった。
ニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）を１．０００、ナトリウム及びカリウムに対するカリウムの比（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））を０．４８０に微調整するために、第一粉砕物４２１７ｇに炭酸リチウム（Ｌｉ２ＣＯ３、Ｇａｎｇ Ｆｅｎｇ社製
）５４．７ｇ、炭酸ナトリウム５．０ｇ、炭酸カリウム０．９ｇを加え、２０００ｒｐｍ、３分間の条件でヘンシェルミキサーを用いて乾式混合を行い、第二焼成原料を得た。
得られた第二焼成原料を、昇降式電気炉により５５０℃で７時間焼成した（第二焼成）。室温まで冷却後、ジェットミルにて処理速度１０ｋｇ／ｈ、導入圧０．６ＭＰａ、粉砕圧０．５ＭＰａの条件で粉砕し第二粉砕物を得た。
第二粉砕物の組成のうち、ナトリウム、カリウム及びニオブについて蛍光Ｘ線により分析したところ、ナトリウムは２５．１８モル％、カリウムは２３．２５モル％、ニオブは５１．５８モル％であり、ニオブに対するナトリウムとカリウムの合計量のモル比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９３９、ナトリウムとカリウムのモル数に対するカリウムのモル数（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４８０となった。また、ＩＣＰ−ＡＥＳ分析によりリチウムとニオブの含有量を求め、ニオブに対するリチウムのモル比を求めたところ、０．０６となった。この結果からニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９９９、アルカリ金属のモル数に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））は０．０６０と計算された。
さらに結晶性を高める目的で、この第二粉砕物を、昇降式電気炉により９００℃で１５時間焼成し（第三焼成）、室温まで冷却後、ジェットミルにて処理速度５ｋｇ／ｈ、導入圧０．３０ＭＰａ、粉砕圧０．１５ＭＰａの条件で粉砕してニオブ酸リチウムナトリウムカリウム粒子を得た。
＜分析＞
得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムの組成分析のうち、リガク社製、ＺＳＸ１００ｅによりリチウムを除いた成分の蛍光Ｘ線分析を行ったところ、ナトリウムは２５．１８％、カリウムは２３．２５モル％、ニオブは５１．５８モル％となり、ニオブに対するナトリウムとカリウムの合計量のモル比（（Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９３９、ナトリウムとカリウムのモル数に対するカリウムのモル数（Ｋ／（Ｎａ＋Ｋ））は０．４８０となった。また、島津製作所製ＩＣＰＳ−８１００ＣＬによるＩＣＰ−ＡＥＳ分析を行い、リチウムとニオブの含有量をもとめ、ニオブに対するリチウムのモル比を求めたところ、０．０６となった。このため最終的なニオブに対するアルカリ金属の比（（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ）／Ｎｂ）は０．９９９、アルカリ金属のモル数に対するリチウムのモル数の比（Ｌｉ／（Ｌｉ＋Ｎａ＋Ｋ））は０．０６０と計算され、各成分が目的組成に到達していることが確認された。
また、得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムについて、リガク社製、ＵｌｔｉｍａＩＶでＸ線回折分析（ＸＲＤ）を行い、日立ハイテクノロージーズ社製、Ｓ−４８００で走査型電子顕微鏡観察（ＳＥＭ）を行った。その結果を図３及び図４に示す。
図３のＸＲＤチャートからは、得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムが単相であることが確認された。
また、得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムについて、マイクロトラック・ベル(株)製  ＭＴ−３３００ＥＸＩＩで粒度分布測定を行った。その結果、平均粒径Ｄ５０は１．０１μｍであった。
また、得られたニオブ酸リチウムナトリウムカリウムについて、マウンテック社製、Ｍａｃｓｏｒｂ  ＨＭ  ｍｏｄｅｌ-１２０８でＢＥＴ比表面積を測定した。その結果、Ｂ
ＥＴ比表面積は２．６３ｍ２／ｇであった。
【図１】
2018197181.tif 000002
【図２】
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【図３】
2018197181.tif 000004
【図４】
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