(57)【要約】      （修正有）【課題】硬度と耐クラック性および耐衝撃性とを両立し得、硬化性、耐黄変性に優れた硬化物を与えるオルガノポリシロキサン化合物を提供すること。【解決手段】オルガノポリシロキサン（ａ）とヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ）とのヒドロシリル化反応物からなるオルガノポリシロキサン化合物。（ａ）式（１）の化合物Ｒ1aＲ2bＳｉＸcＯ(4-a-b-c)/2（１）（Ｒ1はアルキル基等を、Ｒ2は炭素−炭素二重結合含有基を、Ｘは水酸基等を表し、ａ、ｂ、ｃは、０≦ａ≦１．５、０．０１≦ｂ≦１、０．５≦ａ＋ｂ≦１．８、０．０１≦ｃ≦２．５、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３を満たす。）（ｂ）フェニレン基を有するヒドロシリルシロキサン、フェニレン基を有さないヒドロシリルシロキサンから選ばれる１種または２種以上の化合物【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記オルガノポリシロキサン（ａ）と、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ）とのヒドロシリル化反応物からなることを特徴とするオルガノポリシロキサン化合物。
（ａ）平均組成式（１）で表され、１分子中に少なくとも１つの脂肪族不飽和二重結合を有するオルガノポリシロキサン：
Ｒ1aＲ2bＳｉＸcＯ(4-a-b-c)/2                       （１）
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、Ｚで置換されていてもよい、炭素原子数１〜１４のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｚは、ハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、チイラン基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、無水コハク酸基、パーフルオロアルキル基、ポリエーテル基またはパーフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ2は、互いに独立して、炭素原子数２〜１５の脂肪族炭素−炭素二重結合含有基を表し、
Ｘは、互いに独立して、水酸基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基を表し、
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、０≦ａ≦１．５、０．０１≦ｂ≦１、０．５≦ａ＋ｂ≦１．８、０．０１≦ｃ≦２．５、かつ、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３を満たす数である。）
（ｂ）下記（ｂ１）〜（ｂ５）から選ばれる１種または２種以上のヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物：
（ｂ１）平均構造式が下記一般式（２）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物
【化１】
2018016707.tif 000023
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、前記式（１）と同じ意味を表し、Ｙは、互いに独立して、酸素原子または炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｋは、０〜１，０００の整数を表す。）
（ｂ２）下記一般式（３）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物
【化２】
2018016707.tif 000024
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、前記式（１）と同じ意味を表す。）
（ｂ３）平均構造式が下記一般式（４）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物
【化３】
2018016707.tif 000025
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、前記式（１）と同じ意味を表し、Ｒ3は、互いに独立して、Ｚで置換されていてもよい、炭素原子数６〜１４のアリール基または炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表し、Ｚは、前記式（１）と同じ意味を表し、
ｍは、１〜５の整数を表し、ｎは、０〜５の整数を表すが、ｍ＋ｎは１〜５の整数を満たす。）
（ｂ４）下記一般式（５）で示されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物
【化４】
2018016707.tif 000026
（式中、Ｒ3は、互いに独立して、前記式（４）と同じ意味を表す。）
（ｂ５）下記一般式（６）で示されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物
【化５】
2018016707.tif 000027
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、前記式（１）と同じ意味を表し、ｐは、０〜３の整数を表し、ｑは、２〜５の整数を表すが、ｐ＋ｑは３〜６の整数を満たす。）
【請求項２】
前記（ｂ）ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物が、前記（ｂ１）、（ｂ３）および（ｂ４）から選ばれる１種または２種以上のヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物を含む請求項１記載のオルガノポリシロキサン化合物。
【請求項３】
前記（ｂ）ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物が、前記（ｂ１）のヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物を含む請求項２記載のオルガノポリシロキサン化合物。
【請求項４】
前記（ｂ１）のヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物が、下記一般式（７）で示される請求項３記載のオルガノポリシロキサン化合物。
【化６】
2018016707.tif 000028
【請求項５】
前記オルガノポリシロキサン（ａ）と前記ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ）とを、ヒドロシリル化反応触媒の存在下、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ）のＳｉ−Ｈ基１モルに対して、オルガノポリシロキサン（ａ）のＳｉ原子に直結したアルケニル基が１〜１０モルとなる範囲でヒドロシリル化反応を行う請求項１〜４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
【請求項６】
前記オルガノポリシロキサン（ａ）と前記ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ）とを、ヒドロシリル化反応触媒の存在下、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ）のＳｉ−Ｈ基１モルに対して、オルガノポリシロキサン（ａ）のＳｉ原子に直結したアルケニル基が２〜６モルとなる範囲でヒドロシリル化反応を行う請求項５記載のオルガノポリシロキサン化合物の製造方法。
【請求項７】
（Ａ）請求項１〜４のいずれか１項記載のオルガノポリシロキサン化合物、および
（Ｂ）硬化触媒
を含有するコーティング用組成物。
【請求項８】
前記（Ｂ）硬化触媒が、酸触媒、アミン化合物およびその塩、アミノアルキル基置換アルコキシシラン、並びにアルミ系、チタン系およびスズ系の有機金属触媒からなる群から選ばれる１種または２種以上である請求項７記載のコーティング用組成物。
【請求項９】
前記（Ｂ）硬化触媒が、チタンを含有する有機金属触媒である請求項７または８記載のコーティング用組成物。
【請求項１０】
溶剤の含有量が、１質量％以下である請求項７〜９のいずれか１項記載のコーティング用組成物。
【請求項１１】
請求項７〜１０のいずれか１項記載のコーティング用組成物を硬化させてなる硬化物品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、オルガノポリシロキサン化合物およびそれを含有するコーティング用組成物に関し、さらに詳述すると、１分子中にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、特定のヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物とのヒドロシリル化反応物からなるオルガノポリシロキサン化合物、並びにこれを用いたコーティング用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
今日、シリコーン樹脂は、撥水性、耐熱性、耐候性、耐寒性、電気絶縁性、耐薬品性、および身体に対する安全性等の性質に優れていることから様々な分野で広く使用されている。
その内、ＳｉＯ2単位（Ｑ単位）やＲＳｉＯ1.5単位（Ｔ単位）（Ｒは、アルキル基、フェニル基等の有機基）を主成分とする３次元架橋構造を持つオルガノポリシロキサン化合物は、シリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーと呼ばれ、その硬化性を利用して塗料、コーティング剤用途や、バインター用途等に広く使用されている。
【０００３】
中でも、アルコキシシリル基を架橋基とする液状のシリコーンアルコキシオリゴマーは、可燃性で人体に有害な有機溶剤を含まない無溶剤型塗料の主剤として利用されている（特許文献１参照）。
また、このアルコキシシリル基は、空気中の湿気により常温で架橋反応が進む。そのため、アルコキシシリル基を含有するシリコーンアルコキシオリゴマーは、硬化触媒を配合することで、常温でそのアルコキシシリル基が反応してシロキサンネットワークを形成するため、耐熱性や耐候性に優れた被膜を容易に形成できることから、屋外建造物から電子部品まで、幅広い分野で使用されている。
さらに、シリコーンアルコキシオリゴマーは、上述の通り硬化に加熱が必要なく、この物を主剤として用いた塗料は、現場施工が可能であるという利点もある。
【０００４】
しかし、このようなシリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーは、その３次元架橋構造により、硬化性が良く、表面硬度が高いという長所を持つ一方、その架橋密度の高さゆえに可撓性や耐衝撃性が不足し、成膜後に経時で、あるいは外部応力が加えられた際などに塗膜にクラックが生じる場合がある。
この可撓性や耐クラック性を改良するために、シリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーの合成時に、ジオルガノシロキサン（Ｒ2ＳｉＯ1.0）単位（Ｄ単位）を組み込む方法が採られているが、この場合、構造中にＤ単位はランダムに組み込まれるため、可撓性を付与するためには多くのＤ単位を添加する必要があり、シリコーンレジンの長所である優れた硬化性や表面硬度が低下してしまうという問題点がある。
【０００５】
また、Ｄ単位を連鎖構造の形でシリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーに添加するために、Ｄ単位の連鎖構造からなるシリコーンオイルの添加を試みても、シリコーンオイルは、シリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーに対する相溶性が悪いため、塗膜の白濁やハジキの原因となり、期待するようには添加することができない。
【０００６】
さらに、分子末端をＴＥＯＳ（Ｓｉ（ＯＥｔ）4）で封鎖したシリコーンオイルを添加する方法も提案されている（非特許文献１参照）が、この場合もシリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーに対する相溶性は改良されておらず、塗膜の白濁やハジキの原因となる。
【０００７】
なお、アクリル樹脂やエポキシ樹脂等のシリコーン以外の樹脂をシリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーに加えることで可撓性を改良できるが、一般にこれらの樹脂は耐熱性、耐黄変性および耐候性等の点でシリコーンよりも劣るため、これらの樹脂を添加して得られた塗料は、耐熱性、耐黄変性および耐候性などが低下してしまう。
【０００８】
以上のような問題点を解決し得る材料として、特許文献２には、ヒドロシリル基を含有し、Ｄ単位の連鎖構造からなる側鎖ジメチル型のシリコーンオイル化合物と、側鎖にオレフィンとアルコキシシリル基との両方を有するシリコーンアルコキシオリゴマー化合物とをヒドロシリル化反応させて得られる、１分子中にアルコキシシリル基を有するシリコーンアルコキシオリゴマー構造と、側鎖ジメチル型のシリコーンオイル構造由来の構造の両方を含有するオルガノポリシロキサン化合物が開示されている。
この特許文献２のオルガノポリシロキサン化合物は、シリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーに相溶可能であるため、耐クラック性付与剤として添加する場合には効果を発揮するものの、そのものを単独で硬化させた場合には硬度が不十分であり、塗料、コーティング剤用途への単独使用は困難であった。
【０００９】
また、特許文献３には、ヒドロシリル基を含有し、Ｄ単位の連鎖構造からなる側鎖メチル／フェニル型のシリコーンオイル化合物と、側鎖にオレフィンとアルコキシシリル基の両方を有するシリコーンアルコキシオリゴマー化合物とをヒドロシリル化反応させて得られる、１分子中にアルコキシシリル基を有するシリコーンアルコキシオリゴマー構造と、側鎖メチル／フェニル型のシリコーンオイル構造由来の構造の両方を含有するオルガノポリシロキサン化合物が開示されている。
この特許文献３のオルガノポリシロキサン化合物は、比較的長鎖で高分子量の側鎖メチル／フェニル型のシリコーンオイル構造を有しているため、耐クラック性付与剤として添加する場合には効果を発揮するものの、この場合も、それ単独で硬化させた場合には硬度が不十分であり、塗料、コーティング剤用途への単独使用は困難であった。
【００１０】
さらに、特許文献４には、フェニル基を含有するＴ単位およびビニル基を含有するＲ3ＳｉＯ0.5単位（Ｍ単位）からなり、側鎖にオレフィン基を有し、かつアルコキシシリル基を有しないシリコーンレジン化合物と、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物とをヒドロシリル化反応させて得られる、１分子中にアルコキシシリル基を含有しないシリコーンレジン構造と、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物由来の構造の両方を有するオルガノポリシロキサン化合物が開示されている。
この特許文献４のオルガノポリシロキサン化合物は、側鎖にオレフィン基を有しているため、ヒドロシリル化反応によって硬化させることができるものの、硬化には加熱が必要であり、上述のシリコーンアルコキシオリゴマーのように空気中の湿気により常温で架橋反応を進行させることは困難であった。
また、このオルガノポリシロキサン化合物は、いずれも１００℃程度の融点を有する常温固体の化合物であるため、常温でそのもの単独で無溶剤型のコーティング剤として使用することは困難であるうえ、フェニル基を含有するＴ単位を多く含んでいることから、耐黄変性という点で問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特許第２１３７１９２号公報
【特許文献２】特許第３９９３３７３号公報
【特許文献３】特許第５４２６６１３号公報
【特許文献４】国際公開第２０１５／１９４１５９号
【非特許文献】
【００１２】
【非特許文献１】Polymeric Materia1s Science and Engineering，１９９８，Ｖｏｌ．７９，１９２
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、硬度と、耐クラック性および耐衝撃性とを両立し得、硬化性および耐黄変性に優れた硬化物を与えるオルガノポリシロキサン化合物、およびこれを用いたコーティング用組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、１分子中にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するオルガノポリシロキサンと、特定のヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物とのヒドロシリル化反応物からなるオルガノポリシロキサン化合物が、硬化性に優れるとともに、硬度と耐クラック性および耐衝撃性とを両立し得、かつ耐黄変性に優れる硬化物を与えることを見出し、本発明を完成した。
【００１５】
すなわち、本発明は、
１．    下記オルガノポリシロキサン（ａ）と、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ）とのヒドロシリル化反応物からなることを特徴とするオルガノポリシロキサン化合物、
（ａ）平均組成式（１）で表され、１分子中に少なくとも１つの脂肪族不飽和二重結合を有するオルガノポリシロキサン：
Ｒ1aＲ2bＳｉＸcＯ(4-a-b-c)/2                       （１）
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、Ｚで置換されていてもよい、炭素原子数１〜１４のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｚは、ハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、チイラン基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、無水コハク酸基、パーフルオロアルキル基、ポリエーテル基またはパーフルオロポリエーテル基を表し、
Ｒ2は、互いに独立して、炭素原子数２〜１５の脂肪族炭素−炭素二重結合含有基を表し、
Ｘは、互いに独立して、水酸基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基を表し、
ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、０≦ａ≦１．５、０．０１≦ｂ≦１、０．５≦ａ＋ｂ≦１．８、０．０１≦ｃ≦２．５、かつ、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３を満たす数である。）
（ｂ）下記（ｂ１）〜（ｂ５）から選ばれる１種または２種以上のヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物：
（ｂ１）平均構造式が下記一般式（２）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物
【化１】
2018016707.tif 000002
（式中、Ｒ1は、互いに独立して前記式（１）と同じ意味を表し、Ｙは、互いに独立して、酸素原子または炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、ｋは、０〜１，０００の整数を表す。）
（ｂ２）下記一般式（３）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物
【化２】
2018016707.tif 000003
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、前記式（１）と同じ意味を表す。）
（ｂ３）平均構造式が下記一般式（４）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物
【化３】
2018016707.tif 000004
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、前記式（１）と同じ意味を表し、Ｒ3は、互いに独立して、Ｚで置換されていてもよい、炭素原子数６〜１４のアリール基または炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表し、Ｚは、前記式（１）と同じ意味を表し、
ｍは、１〜５の整数を表し、ｎは、０〜５の整数を表すが、ｍ＋ｎは１〜５の整数を満たす。）
（ｂ４）下記一般式（５）で示されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物
【化４】
2018016707.tif 000005
（式中、Ｒ3は、互いに独立して、前記式（４）と同じ意味を表す。）
（ｂ５）下記一般式（６）で示されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物
【化５】
2018016707.tif 000006
（式中、Ｒ1は、互いに独立して、前記式（１）と同じ意味を表し、ｐは、０〜３の整数を表し、ｑは、２〜５の整数を表すが、ｐ＋ｑは３〜６の整数を満たす。）
２．  前記（ｂ）ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物が、前記（ｂ１）、（ｂ３）および（ｂ４）から選ばれる１種または２種以上のヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物を含む１のオルガノポリシロキサン化合物、
３．  前記（ｂ）ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物が、前記（ｂ１）のヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物を含む２のオルガノポリシロキサン化合物、
４．  前記（ｂ１）のヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物が、下記一般式（７）で示される３のオルガノポリシロキサン化合物、
【化６】
2018016707.tif 000007
５．  前記オルガノポリシロキサン（ａ）と前記ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ）とを、ヒドロシリル化反応触媒の存在下、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ）のＳｉ−Ｈ基１モルに対して、オルガノポリシロキサン（ａ）のＳｉ原子に直結したアルケニル基が１〜１０モルとなる範囲でヒドロシリル化反応を行う１〜４のいずれかのオルガノポリシロキサン化合物の製造方法、
６．  前記オルガノポリシロキサン（ａ）と前記ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ）とを、ヒドロシリル化反応触媒の存在下、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ）のＳｉ−Ｈ基１モルに対して、オルガノポリシロキサン（ａ）のＳｉ原子に直結したアルケニル基が２〜６モルとなる範囲でヒドロシリル化反応を行う５のオルガノポリシロキサン化合物の製造方法、
７．  （Ａ）１〜４のいずれかのオルガノポリシロキサン化合物、および（Ｂ）硬化触媒
を含有するコーティング用組成物、
８．  前記（Ｂ）硬化触媒が、酸触媒、アミン化合物およびその塩、アミノアルキル基置換アルコキシシラン、並びにアルミ系、チタン系およびスズ系の有機金属触媒からなる群から選ばれる１種または２種以上である７のコーティング用組成物、
９．  前記（Ｂ）硬化触媒が、チタンを含有する有機金属触媒である７または８のコーティング用組成物、
１０．  溶剤の含有量が、１質量％以下である７〜９のいずれかのコーティング用組成物、
１１．  ７〜１０のいずれかのコーティング用組成物を硬化させてなる硬化物品
を提供する。
【発明の効果】
【００１６】
本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、１分子中にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するオルガノポリシロキサン由来の構造と、特定のヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物由来の構造との両方を含有するため、硬化性に優れるうえに、コーティング用組成物として用いた際に、従来のシリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーでは達成できなかった、硬度と耐クラック性および耐衝撃性とを両立し得るとともに、耐黄変性にも優れた硬化膜を得ることができる。
【発明を実施するための形態】
【００１７】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係るオルガノポリシロキサン化合物は、下記オルガノポリシロキサン（ａ）と、下記ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ）とのヒドロシリル化反応物からなる。
（１）オルガノポリシロキサン（ａ）
オルガノポリシロキサン（ａ）は、平均組成式（１）で表され、１分子中に少なくとも１つの脂肪族不飽和二重結合を有する化合物である。
Ｒ1aＲ2bＳｉＸcＯ(4-a-b-c)/2                      （１）
【００１８】
上記式（１）において、Ｒ1は、互いに独立して、Ｚで置換されていてもよい、炭素原子数１〜１４のアルキル基、アリール基、またはアラルキル基を表し、Ｚは、ハロゲン原子、アミノ基、エポキシ基、チイラン基、メルカプト基、イソ（チオ）シアネート基、無水コハク酸基、パーフルオロアルキル基、ポリエーテル基またはパーフルオロポリエーテル基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素原子数２〜１５の脂肪族炭素−炭素二重結合含有炭化水素基を表し、Ｘは、互いに独立して、水酸基、非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基、または炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基を表し、ａ、ｂおよびｃは、それぞれ、０≦ａ≦１．５、０．０１≦ｂ≦１、０．５≦ａ＋ｂ≦１．８、０．０１≦ｃ≦２．５、かつ、１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３を満たす数である。
【００１９】
上記Ｒ1において、炭素原子数１〜１４のアルキル基としては、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｉ−ブチル、ペンチル、イソペンチル、シクロペンチル、ヘキシル、シクロヘキシル、オクチル、デシル基等が挙げられる。
アリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル基等の炭素原子数６〜１４のアリール基等が挙げられる。
アラルキル基の具体例としては、ベンジル、フェニルエチル基等の炭素原子数７〜１４のアラルキル基等が挙げられる。
上記Ｚにおいて、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
ポリエーテル基の具体例としては、−（ＯＣＨ2）n−ＯＲ、−（ＯＣＨ2ＣＨ2）n−ＯＲ、−（ＯＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2）n−ＯＲ（各式中、ｎは、１以上の整数を、Ｒは、炭素原子数１〜５のアルキル基を表す。）基等が挙げられる。
パーフルオロポリエーテル基の具体例としては、−（ＯＣＦ2）n−ＯＲ′、−（ＯＣＦ2ＣＦ2）n−ＯＲ′、−（ＯＣＦ（ＣＦ3）ＣＦ2）n−ＯＲ′（各式中、ｎは、１以上の整数を、Ｒ′は、炭素原子数１〜５のパーフルオロアルキル基を表す。）基等が挙げられる。
Ｚで置換された炭素原子数１〜１４のアルキル基の具体例としては、トリフルオロプロピル、３−アミノプロピル、３−グリシドキシプロピル、３−メルカプトプロピル基等が挙げられる。
【００２０】
これらの中でも、入手および製造の容易性や、本発明のオルガノポリシロキサン化合物の硬化性や耐候性などを考慮すると、Ｒ1としては、メチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００２１】
上記Ｒ2は、オルガノポリシロキサン（ａ）と、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ）との反応を行わせるために１分子中に少なくとも１つ必要である、脂肪族炭素−炭素二重結合を含有する基であり、より具体的には、互いに独立して、炭素原子数２〜１５の脂肪族炭素−炭素二重結合含有基である。
上記Ｒ2において、炭素原子数２〜１５の炭素−炭素二重結合含有基の具体例としては、ビニル、ｎ−１−プロペニル、アリル、１−メチルエテニル、ｎ−１−ブテニル、ｎ−２−ブテニル、ｎ−３−ブテニル、ｎ−１−ペンテニル、ｎ−１−ヘキセニル、２−シクロヘキセニル、３−シクロヘキセニル、ｎ−１−ヘプテニル、ｎ−１−オクテニル、ｎ−１−ノネニル、ｎ−１−デセニル、２−ビニルシクロヘキシル、３−ビニルシクロヘキシル、４−ビニルシクロヘキシル、２−ビニルフェニル、３−ビニルフェニル、４−ビニルフェニル、２−アリルフェニル、３−アリルフェニル、４−アリルフェニル基等の炭素原子数２〜１５の、直鎖、分岐状、環状の、または芳香環を含む炭素−炭素二重結合含有炭化水素基；３−（メタ）アリルオキシプロピル基等の上記炭素−炭素二重結合含有炭化水素基の少なくとも１つの炭素原子が酸素原子等のヘテロ原子で置換された基；２−（メタ）アクリロキシエチル、３−（メタ）アクリロキシプロピル基、８−（メタ）アクリロキシオクチル、１１−（メタ）アクリロキシウンデシル基等の（メタ）アクリロキシアルキル基などが挙げられる。
【００２２】
これらの中でも、入手および製造の容易性や、ヒドロシリル基との反応性などを考慮すると、Ｒ2としては、ビニル基、１−ヘキセニル基、１−オクテニル基等の炭素原子数２〜１０の直鎖状アルケニル基；４−ビニルフェニル基等の炭素原子数６〜１２の芳香環を含むアルケニル基；３−（メタ）アクリロキシプロピル、８−（メタ）アクリロキシオクチル、１１−（メタ）アクリロキシウンデシル基等の（メタ）アクリロキシアルキル基が好ましく、ビニル、１−オクテニル基等の炭素原子数２〜１０の直鎖状アルケニル基がより好ましく、ビニル基がより一層好ましい。
【００２３】
上記Ｘは、得られたオルガノポリシロキサン化合物の硬化に寄与する基であり、互いに独立して、水酸基、または非置換もしくは置換の炭素原子数１〜２０のアルコキシ基もしくは炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基等の加水分解性基である。
炭素原子数１〜２０のアルコキシ基の具体例としては、メトキシ、エトキシ、ｎ−プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ｎ−ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｎ−ペントキシ、ｎ−ヘキソキシ、ｎ−デコキシ基等が挙げられる。
炭素原子数６〜１０のアリールオキシ基の具体例としては、フェノキシ、１−ナフトキシ、２−ナフトキシ基等が挙げられる。
これらの中でも、入手および製造の容易性や、本発明のオルガノポリシロキサン化合物の硬化性、塗膜硬度および保存安定性などを考慮すると、メトキシ、エトキシ基等の炭素原子数１〜１０のアルコキシ基が好ましく、炭素原子数１〜５のアルコキシ基がより好ましく、メトキシ基がより一層好ましい。
【００２４】
なお、本発明のオルガノポリシロキサン化合物の保存安定性を高めることを考慮すると、Ｘにおける水酸基の含有量は少ない方が好ましく、具体的には、オルガノポリシロキサン（ａ）中に含まれる水酸基は３質量％以下が好ましく、１質量％以下がより好ましく、０．５質量％以下がより一層好ましい。
【００２５】
上記平均組成式（１）において、Ｒ1の数を示すａの範囲は０≦ａ≦１．５であり、ａ＞１．５では、本発明のオルガノポリシロキサン化合物の硬化性や塗膜硬度が不足する。
また、Ｒ2の数を示すｂの範囲は０．０１≦ｂ≦１であり、ｂ＜０．０１では、ヒドロシリル基との反応が十分に進行せず、ｂ＞１では、本発明のオルガノポリシロキサン化合物の硬化性や塗膜硬度が不足する。
有機基（Ｒ1＋Ｒ2）の合計ａ＋ｂの範囲は０．５≦ａ＋ｂ≦１．８であり、ａ＋ｂ＜０．５では、本発明のオルガノポリシロキサン化合物から得られるコーティング膜の耐クラック性、耐衝撃性および可撓性が不足し、ａ＋ｂ＞１．８では、オルガノポリシロキサン化合物の硬化性や、得られるコーティング膜の塗膜硬度が不足する。
【００２６】
さらに、Ｘの数を示すｃの範囲は０．０１≦ｃ≦２．５であり、ｃ＜０．０１では、オルガノポリシロキサン化合物の硬化性や、得られるコーティング膜の塗膜硬度が不足し、ｃ＞２．５では、得られるコーティング膜の耐クラック性、耐衝撃性および可撓性が不足する。
平均組成式（１）中のＳｉ上の全置換基の合計ａ＋ｂ＋ｃは１≦ａ＋ｂ＋ｃ≦３であり、ａ＋ｂ＋ｃ＜１では、オルガノポリシロキサン（ａ）が高分子量化してゲル化し易くなり、ａ＋ｂ＋ｃ＞３では、オルガノポリシロキサン（ａ）が低分子量体となり、得られたオルガノポリシロキサン化合物の耐クラック性、耐衝撃性および可撓性が不足する。
【００２７】
また、本発明のオルガノポリシロキサン化合物を塗膜化した際の硬度と耐クラック性および耐衝撃性を両立させるためには、オルガノポリシロキサン（ａ）の平均重合度は２〜１，０００が好ましく、５〜２００がより好ましい。ｍが２未満では得られたオルガノポリシロキサン化合物の耐クラック性、耐衝撃性および可撓性が不足することがあり、ｍが１，０００を超えると、高分子量化しゲル化しやすいなど製造が困難となる場合があり、またヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ）との反応性に乏しくなることがある。
【００２８】
（２）ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ）
本発明で用いるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ）は、下記（ｂ１）〜（ｂ５）から選ばれる１種または２種以上である。
（ｂ１）平均構造式が下記一般式（２）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物
（ｂ２）下記一般式（３）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物
（ｂ３）平均構造式が下記一般式（４）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物
（ｂ４）下記一般式（５）で示されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物
（ｂ５）下記一般式（６）で示されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物
【００２９】
【化７】
2018016707.tif 000008
【００３０】
式（２）〜（４）および（６）において、Ｒ1は、互いに独立して、上記式（１）と同様の意味を表し、その具体例としても、式（１）で説明したとおりであるが、入手および製造の容易性や、本発明のオルガノポリシロキサン化合物の硬化性や耐候性などを考慮すると、式（２）〜（４）および（６）のいずれにおいても、Ｒ1としては、メチル基、ｎ−プロピル基、フェニル基が好ましく、メチル基がより好ましい。
【００３１】
式（２）において、Ｙは、互いに独立して、酸素原子または炭素原子数１〜１０のアルキレン基を表し、この炭素原子数１〜１０のアルキレン基の具体例としては、メチレン、エチレン、トリメチレン、プロピレン、テトラメチレン、ｉ−ブチレン、ペンタメチレン、イソペンチレン、シクロペンチレン、ヘキサメチレン、シクロヘキシレン、オクタメチレン、デカメチレン基等が挙げられる。
これらの中でも、本発明のオルガノポリシロキサン化合物から得られる硬化被膜の硬度、耐候性および耐黄変性などを考慮すると、Ｙとしては、メチレン基、エチレン基、酸素原子が好ましく、酸素原子がより好ましい。
【００３２】
式（４）および（５）において、Ｒ3は、互いに独立して、Ｚで置換されていてもよい、炭素原子数６〜１４のアリール基または炭素原子数７〜１７のアラルキル基を表し、このＺとしては、上記式（１）と同じ意味を表し、その具体例としても上記と同様のものが挙げられる。
炭素原子数６〜１４のアリール基の具体例としては、フェニル、ナフチル基等が挙げられ、炭素原子数７〜１７のアラルキル基としては、ベンジル、フェニルエチル基等が挙げられる。
これらの中でも、入手および製造の容易性や、本発明のオルガノポリシロキサン化合物から得られる硬化被膜の硬度、耐候性および耐黄変性などの観点から、フェニル基、ベンジル基が好ましく、フェニル基がより好ましい。
【００３３】
上記式（２）において、ｋは、０〜１，０００の整数を表す。ｋ＞１，０００では、本発明のオルガノポリシロキサン化合物の結晶性が大きく、無溶剤での塗膜化が困難となる。
得られた本発明のオルガノポリシロキサン化合物の塗膜硬度、耐クラック性、耐衝撃性、可撓性、耐候性および耐黄変性などを高めめることを考慮すると、ｋは、０〜１００の整数が好ましく、０〜１０の整数が好ましく、０がより好ましい。
【００３４】
上記式（４）において、ｍは、１〜５の整数を表す。ｍ＜１では、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ３）の側鎖にアリール基およびアラルキル基が含まれず、得られる本発明のオルガノポリシロキサン化合物から作製される塗膜の硬度、耐クラック性、耐衝撃性、および可撓性が低下する。ｍ＞５ではヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ３）が長鎖で高分子量となり、またアリール基およびアラルキル基が高含有量となるため、得られる本発明のオルガノポリシロキサン化合物から作製される塗膜の硬度、耐候性および耐黄変性が低下する。
本発明のオルガノポリシロキサン化合物から作製される塗膜の硬度、耐クラック性、耐衝撃性、可撓性、耐候性および耐黄変性を高めることを考慮すると、ｍとしては、１〜２の整数が好ましく、１がより好ましい。
ｎは、０〜５の整数を表す。ｎ＞５では、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ３）の１分子中におけるヒドロシリル基含有量が大きくなるため、得られる本発明のオルガノポリシロキサン化合物が高架橋密度となる結果、オルガノポリシロキサン化合物から作製される硬化膜の耐クラック性、耐衝撃性、可撓性が低下する。
本発明のオルガノポリシロキサン化合物の塗膜硬度、耐クラック性、耐衝撃性、可撓性などを考慮すると、ｎとしては、０〜２の整数が好ましく、０がより好ましい。
さらに、ｍ＋ｎは１〜５の整数を満たす。ｍ＋ｎ＜１では、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ３）の側鎖にアリール基およびアラルキル基が含まれず、得られるオルガノポリシロキサン化合物から作製される塗膜の硬度、耐クラック性、耐衝撃性、可撓性が低下する。ｍ＋ｎ＞５では、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ３）が長鎖で高分子量となり、かつアリール基およびアラルキル基が高含有量となる、あるいはヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ３）の１分子中におけるヒドロシリル基含有量が大きくなるため、得られる本発明のオルガノポリシロキサン化合物から作製される塗膜の硬度、耐クラック性、耐衝撃性、可撓性、耐候性および耐黄変性が低下する。
本発明のオルガノポリシロキサン化合物から作製される塗膜の硬度、耐クラック性、耐衝撃性、可撓性、耐候性および耐黄変性をより高めることなどを考慮すると、ｍ＋ｎは、１〜３の整数が好ましく、１がより好ましい。
特に、上記式（４）において、ｍは１〜２の整数かつｎは０〜２の整数かつｍ＋ｎは１〜３の整数が好ましく、ｍは１かつｎは０がより好ましい。
【００３５】
上記式（６）において、ｐは、０〜３の整数を表す。ｐ＞３では、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ５）が高分子量となるため、得られる本発明のオルガノポリシロキサン化合物から作製される塗膜硬度が低下する。本発明のオルガノポリシロキサン化合物から作製される塗膜硬度をより高めることを考慮すると、ｐは０〜２の整数が好ましい。
ｑは、２〜５の整数を表す。ｑ＜２では、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ５）の１分子中におけるヒドロシリル基含有量が小さくなるため、得られる本発明のオルガノポリシロキサン化合物が低架橋密度となり、これから作製される塗膜硬度が低下する。ｑ＞５では、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ５）が高分子量となる、あるいはヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ５）の１分子中におけるヒドロシリル基含有量が大きくなるため、得られる本発明のオルガノポリシロキサン化合物から作製される塗膜の硬度、耐クラック性、耐衝撃性および可撓性が低下する。本発明のオルガノポリシロキサン化合物から作製される塗膜の硬度、耐クラック性、耐衝撃性および可撓性などを良好にするという観点から、ｑは２〜４の整数が好ましい。
さらに、ｐ＋ｑは３〜６の整数を満たす。ｐ＋ｑ＜３では、得られる本発明のオルガノポリシロキサン化合物の保存安定性が低下するとともに、これから作製される塗膜の耐クラック性、耐衝撃性、および可撓性が低下する。ｐ＋ｑ＞６では、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ５）が高分子量となるため、得られる本発明のオルガノポリシロキサン化合物から作製される塗膜硬度が低下する。原料入手および化合物製造の容易性や、得られる本発明のオルガノポリシロキサン化合物から作製される塗膜硬度、耐クラック性、耐衝撃性および可撓性などの観点から、ｐ＋ｑは４〜５の整数が好ましく、４がより好ましい。
特に、式（６）において、ｐは０〜２の整数かつｑは２〜４の整数かつｐ＋ｑは４〜５の整数が好ましく、ｐは２かつｑは２またはｐは０かつｑは４がより好ましい。
【００３６】
本発明のオルガノポリシロキサン化合物では、それを構成するヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ）が、上述した（ｂ１）、（ｂ３）、（ｂ４）のヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物のいずれか１つ以上を含む場合に、得られたオルガノポリシロキサン化合物がより良好な塗膜硬度、耐クラック性、耐衝撃性、可撓性、硬化性、耐候性および耐黄変性を発揮する。
特に、（ｂ１）を含むことが好ましく、上記一般式（２）において、Ｒ1がメチル基であり、Ｙが酸素原子であり、ｋが０である場合に、得られたオルガノポリシロキサン化合物が特に良好な塗膜を与える。
すなわち、上記ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ）が、下記一般式（７）で示されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物である場合に、得られたオルガノポリシロキサン化合物が、特に良好な塗膜硬度、耐クラック性、耐衝撃性、可撓性、硬化性、耐候性および耐黄変性を発揮する。
【００３７】
【化８】
2018016707.tif 000009
【００３８】
本発明のオルガノポリシロキサン化合物中のケイ素原子の数は、特に限定されるものではないが、５〜２，０００個が好ましく、１０〜４００個がより好ましい。
また、本発明のオルガノポリシロキサン化合物において、上記Ｘ以外のケイ素原子に結合した置換基の内、８０モル％以上がメチル基であることが、得られたオルガノポリシロキサン化合物の塗膜硬度、耐クラック性、耐衝撃性、可撓性、耐候性および耐黄変性の点から好適である。
【００３９】
本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、無溶剤型塗料の主剤として用いることができ、また、基材の表面に塗布する際の作業性が良好であるという点から、２０〜５０℃の範囲で液体であることが好ましい。
また、当該オルガノポリシロキサン化合物の粘度は、塗布施工時の作業性の観点から、２５℃で１〜５０，０００ｍｍ2／ｓの範囲が好ましく、１０〜５，０００ｍｍ2／ｓの範囲がより好ましく、５０〜１，０００ｍｍ2／ｓの範囲がより一層好ましい。なお、本発明における粘度は、Ｂ型回転粘度計による測定値である。
【００４０】
（３）オルガノポリシロキサン化合物の製法
本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、オルガノポリシロキサン（ａ）に含まれる炭素−炭素二重結合と、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ）の分子末端、側鎖、またはその両方に含まれるヒドロシリル基とのヒドロシリル化反応を用いて製造できる。
この反応で得られた本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、加水分解性基を有するオルガノポリシロキサン（ａ）由来の構造と、ヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物（ｂ）由来の構造とが結合した形を有している。
【００４１】
一般にヒドロシリル化反応では、Ｎｉ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｐｔ等の金属単体、その化合物、またはその錯体がヒドロシリル化反応触媒として使用される。
本発明のオルガノポリシロキサン化合物を製造する際のヒドロシリル化反応では、公知のヒドロシリル化反応触媒である、酸化数がＩＩや０の白金（Ｐｔ）および／または白金（Ｐｔ）を中心金属とする錯体化合物を触媒として用いることが好ましい。
その具体例としては、塩化白金酸（Ｈ2ＰｔＣｌ6・６Ｈ2Ｏ）、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体およびこの錯体を中和処理した化合物のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ等の担持触媒などが挙げられる。これらの中でも、触媒活性、付加位置選択性および均一系触媒で取り扱いが容易であることなどの観点から、０価の白金錯体が好ましく、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
【００４２】
本発明において、上記ヒドロシリル化反応触媒の使用量は、触媒効果が発現する量であれば特に限定されないが、発揮される触媒効果とコスト面等の経済性、さらには生成物の着色を防止することなどを考慮すると、反応系全体に対して金属元素換算で０．１〜１，０００ｐｐｍの範囲が好ましい。
【００４３】
なお、上記ヒドロシリル化反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００４４】
上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、０℃から加熱下を採用できるが、０〜２００℃が好ましく、さらに、適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、４０〜１１０℃がより好ましく、４０〜９０℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１〜６０時間程度であるが、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。
【００４５】
（４）コーティング用組成物
本発明のコーティング用組成物は、上述した（Ａ）オルガノポリシロキサン化合物、および（Ｂ）硬化触媒を含有する。
本発明のコーティング用組成物は、上述した本発明のオルガノポリシロキサン化合物を含んでいるため、これを用いて固体基材を被覆処理した場合、従来のオルガノポリシロキサン化合物を用いた場合に比べ、本発明のオルガノポリシロキサン化合物の構造に起因し、硬化被膜の硬度、耐クラック性、耐衝撃性および耐黄変性が向上する。
【００４６】
一方、硬化触媒（Ｂ）は、（Ａ）オルガノポリシロキサン化合物に含まれる加水分解性基が空気中の水分で加水分解縮合される反応を促進し、コーティング用組成物の硬化を促進させる成分であり、効率的に硬化させるために添加される。
硬化触媒（Ｂ）の添加量は特に限定されるものではないが、硬化速度を適切な範囲に調整して所望の物性の硬化被膜を作製するとともに、塗布時の作業性を向上させること、さらには添加に伴う経済性などを考慮すると、（Ａ）成分１００質量部に対して０．０１〜５０質量部が好ましく、０．０５〜１０質量部がより好ましく、０．１〜５質量部がより一層好ましい。
【００４７】
硬化触媒（Ｂ）としては、一般的な湿気縮合硬化型組成物の硬化に用いられる硬化触媒であれば特に限定されない。その具体例としては、塩酸、硫酸、リン酸、メタンスルホン酸等の酸触媒；水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、ナトリウムアルコキシド、カリウムアルコキシド等のアルカリ金属化合物；ＮＨ3；エチルアミン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、ヘキシルアミン、リン酸ドデシルアミン、ジアザビシクロウンデセン、ジアザビシクロノネン、１，１，３，３−テトラメチルグアニジン等のアミン化合物およびその塩；ジブチル錫ジアセテート、ジブチル錫ジラウレート、ジオクチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジオクトエート、ジオクチル錫ジオクトエート等のアルキル錫エステル化合物；テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタン、テトラキス（２−エチルヘキソキシ）チタン、ジプロポキシビス（アセチルアセトナト）チタン、チタニウムイソプロポキシオクチレングリコール等のチタン酸エステル、およびチタンキレート化合物並びにそれらの部分加水分解物；ナフテン酸亜鉛、ステアリン酸亜鉛、亜鉛−２−エチルオクトエート、鉄−２−エチルヘキソエート、コバルト−２−エチルヘキソエート、マンガン−２−エチルヘキソエート、ナフテン酸コバルト、三水酸化アルミニウム、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、ジ−ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム等のアルミニウムキレート化合物などの有機金属化合物；３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β（アミノエチル）γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、ビス［３−（トリメトキシシリル）プロピル］アミン、Ｎ，Ｎ−ビス−〔３−（トリメトキシシリル）プロピル〕エチレンジアミン等のアミノアルキル基置換アルコキシシラン；ベンジルトリエチルアンモニウムアセテート等の第４級アンモニウム塩；酢酸カリウム、酢酸ナトリウム、シュウ酸リチウム等のアルカリ金属の低級脂肪酸塩；ジメチルヒドロキシルアミン、ジエチルヒドロキシルアミン等のジアルキルヒドロキシルアミン；テトラメチルグアニジルプロピルトリメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメチルグアニジルプロピルトリス（トリメチルシロキシ）シラン等のグアニジル基を含有するシランおよびシロキサン；Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’，Ｎ''，Ｎ''−ヘキサメチル−Ｎ'''−［３−（トリメトキシシリル）プロピル］−ホスホリミディックトリアミド等のホスファゼン塩基を含有するシランおよびシロキサンなどが挙げられ、これらは単独で用いても、２種以上の組み合わせて用いてもよい。
【００４８】
これらの中でも、より反応性に優れることから、酸触媒、アミン化合物およびその塩、アミノアルキル基置換アルコキシシラン、アルミニウムアルコラート、アルミニウムアシレート、アルミニウムアシレートの塩、アルミノシロキシ化合物、アルミニウムキレート化合物等のアルミ系有機金属触媒、チタン酸エステル、チタンキレート化合物およびそれらの部分加水分解物等のチタン系有機金属触媒、並びにアルキル錫エステル化合物等のスズ系有機金属触媒から選ばれる１種または２種以上が好ましく、チタンを含有するチタン系の有機金属触媒がより好ましく、テトライソプロポキシチタン、テトラｎ−ブトキシチタンおよびそれらの部分加水分解物がより一層好ましく、テトラｎ−ブトキシチタンが最適である。
【００４９】
また、本発明のコーティング用組成物の粘度を調整して作業性を良くする目的や、組成物の硬化性、得られる塗膜の硬度、可撓性などを調整する目的で、使用目的に応じて、任意でアルコキシシリル基を含有するシラン化合物、１分子中にアルコキシシリル基および／またはシラノール基を有するシリコーンアルコキシオリゴマー、並びにシリコーンレジンから選択される１種あるいは２種以上の化合物を、（Ａ）成分のオルガノポリシロキサン化合物とは別に混合してもよい。
【００５０】
さらに、本発明のコーティング用組成物は、実質的に有機溶剤（多くの場合、人体に有害であり可燃性を有する）を含まない無溶剤型の形態が好ましいが、その用途や作業性の面から溶剤を加えて用いることもできる。
ここで、「実質的に」とは、組成物中に含まれる溶剤が１質量％以下、特に０．１質量％以下であることを意味する。
使用可能な溶剤の具体例としては、（Ａ）オルガノポリシロキサン化合物の製造時に使用した反応溶媒と同様のものが挙げられる。
なお、溶剤としては、減圧留去によって完全に除去できなかった反応溶媒など、コーティング用組成物中に意図的に添加した成分ではないものも含む。
【００５１】
なお、本発明のコーティング用組成物には、使用目的に応じて、接着性改良剤、無機および有機の紫外線吸収剤、保存安定性改良剤、可塑剤、充填剤、顔料等の各種添加剤を添加することができる。
【００５２】
以上説明した本発明のコーティング用組成物を、固体基材の表面に塗布し、硬化させて被覆層を形成することで、硬化物品である被覆固体基材が得られる。
塗布方法としては特に限定されず、その具体例としては、スプレーコート、スピンコート、ディップコート、ローラーコート、刷毛塗り、バーコート、フローコート等の公知の方法から適宜選択して用いることができる。
固体基材としても特に限定されず、その具体例としては、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリカーボネート類およびポリカーボネートブレンド、ポリ（メタクリル酸メチル）等のアクリル系樹脂、ポリ（エチレンテレフタレート），ポリ（ブチレンテレフタレート），不飽和ポリエステル樹脂等のポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、アクリロニトリル−スチレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル−ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリスチレンとポリフェニレンエーテルとのブレンド、セルロースアセテートブチレート、ポリエチレン樹脂などの有機ポリマー基材、鋼板等の金属基材、塗料塗布面、ガラス、セラミック、コンクリート、スレート板、テキスタイル、木材、石材、瓦、（中空）シリカ，チタニア，ジルコニア，アルミナ等の無機フィラー、ガラス繊維をはじめとしたガラスクロス，ガラステープ，ガラスマット，ガラスペーパー等のガラス繊維製品などが挙げられ、基材の材質および形状については特に限定されるものではないが、本発明のコーティング用組成物は、鋼板、ガラスの被覆に特に好適に用いることができる。
【００５３】
本発明のコーティング用組成物は、雰囲気中の水分と接触することで、（Ａ）オルガノポリシロキサン化合物の加水分解縮合反応が進行し、硬化反応が開始する。雰囲気中の水分の指標としては１０〜１００％ＲＨの任意の湿度でよく、空気中の湿気で充分であるが、一般に、湿度が高い程早く加水分解が進行するため、所望により雰囲気中に水分を加えてもよい。
硬化反応温度および時間は、使用する基材、水分濃度、触媒濃度、および加水分解性基の種類等の因子に応じて適宜変更し得る。通常、使用する基材の耐熱温度を超えない範囲で５分から１週間程度である。
本発明のコーティング用組成物は、常温でも良好に硬化が進行するため、特に、現場施工などで室温硬化が必須となる場合でも、数分から数時間で塗膜表面のベタツキ（タック）がなくなり、作業性に優れているが、基材の耐熱温度を超えない範囲内に加熱処理を行っても構わない。
【実施例】
【００５４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
下記において、各生成物の粘度は、Ｂ型回転粘度計による２５℃における測定値であり、分子量は、東ソー（株）製ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフ）装置を使用し、溶剤としてトルエン、検出器としてＲＩを用いたＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算の重量平均分子量（以下Ｍｗ）である。
シリコーン平均組成は、日本電子（株）製３００ＭＨｚ−ＮＭＲ測定装置を用いて、1Ｈ−ＮＭＲおよｂ29Ｓｉ−ＮＭＲにおける検出スペクトルの積分値から算出した。
各生成物中に含まれるシラノール性水酸基の含有量（質量％）は、各生成物にグリニャール試薬（メチルマグネシウムヨージド）を作用させた際のメタンガス発生量より定量した。
なお、下記におけるシリコーン平均組成中のＭｅは側鎖のメチル基、Ｖｉは側鎖のビニル基、Ｐｈは側鎖のフェニル基を表す。
【００５５】
［１］オルガノポリシロキサン化合物の合成
［合成例１］オルガノポリシロキサン（ａ１）の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、メチルトリメトキシシラン１，１５８ｇ、ビニルメチルジメトキシシラン１９８ｇを仕込み、撹拌下、２５℃で０．０５Ｎ−塩酸１８８ｇを滴下し、７０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン（ａ１）８５０ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン（ａ１）は、無色透明液体であり、粘度４５ｍｍ2／ｓ、平均組成Ｍｅ1.00Ｖｉ0.14ＳｉＯ1.13（ＯＣＨ3）0.60、Ｍｗ１，７４０、シラノール性水酸基の含有量０．１質量％であった。
【００５６】
［合成例２］オルガノポリシロキサン（ａ２）の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、メチルトリメトキシシラン１，０９０ｇ、ビニルメチルジメトキシシラン２６４ｇを仕込み、撹拌下、２５℃で０．０５Ｎ−塩酸１５１ｇを滴下し、７０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン（ａ２）９２０ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン（ａ２）は、無色透明液体であり、粘度３５ｍｍ2／ｓ、平均組成Ｍｅ1.00Ｖｉ0.19ＳｉＯ0.73（ＯＣＨ3）1.35、Ｍｗ５５０、シラノール性水酸基の含有量０．５質量％であった。
【００５７】
［合成例３］オルガノポリシロキサン（ａ３）の合成
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、メチルトリメトキシシラン１，３４２ｇ、ビニルメチルジメトキシシラン２０ｇを仕込み、撹拌下、２５℃で０．０５Ｎ−塩酸２２５ｇを滴下し、７０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン（ａ３）７４３ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン（ａ３）は、無色透明液体であり、粘度８０ｍｍ2／ｓ、平均組成Ｍｅ1.00Ｖｉ0.01ＳｉＯ1.27（ＯＣＨ3）0.45、Ｍｗ８，２００、シラノール性水酸基の含有量０．２質量％であった。
【００５８】
［比較合成例１］オルガノポリシロキサン（ａ４）の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、メチルトリメトキシシラン９５４ｇ、ジメチルジメトキシシラン３６１ｇを仕込み、撹拌下２５℃で０．０５Ｎ−塩酸１９０ｇを滴下し、７０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン（ａ４）７９０ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン（ａ４）は、無色透明液体であり、粘度７５ｍｍ2／ｓ、平均組成はＭｅ1.28ＳｉＯ1.07（ＯＣＨ3）0.58、Ｍｗ＝１，９００、シラノール性水酸基の含有量は０．５質量％であった。このオルガノポリシロキサン（ａ４）は、シリコーン平均組成中にメチルシロキサン単位（Ｔ単位）およびジメチルシロキサン単位（Ｄ単位）がランダムに組み込まれている構造を有する。
【００５９】
［比較合成例２］オルガノポリシロキサン（ａ５）の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、メチルトリメトキシシラン１，９０５ｇを仕込み、撹拌下、２５℃で０．０５Ｎ−塩酸１８０ｇを滴下し、７０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン（ａ５）８７５ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン（ａ５）は、無色透明液体であり、粘度２８５ｍｍ2／ｓ、平均組成Ｍｅ1.00ＳｉＯ1.03（ＯＣＨ3）0.94、Ｍｗ１，５００であった。このオルガノポリシロキサン（ａ５）は、メチルシロキサン単位（Ｔ単位）のみからなるシリコーン平均組成を有する。
【００６０】
［比較合成例３］オルガノポリシロキサン（ａ６）の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２Ｌのセパラブルフラスコに、メチルトリメトキシシラン９５４ｇ、ジメトキシジフェニルシラン７３４ｇを仕込み、撹拌下、２５℃で０．０５Ｎ−塩酸１９０ｇを滴下し、７０℃で２時間加水分解縮合した。これを１２０℃まで加熱して副生メタノールを常圧留去した後、濾過し、オルガノポリシロキサン（ａ６）１，２２７ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン（ａ６）は、無色透明液体であり、粘度８０ｍｍ2／ｓ、平均組成Ｍｅ0.43Ｐｈ0.86ＳｉＯ0.73（ＯＣＨ3）1.25、Ｍｗ９００、シラノール性水酸基の含有量０．３質量％であった。このオルガノポリシロキサン（ａ６）は、シリコーン平均組成中にメチルシロキサン単位（Ｔ単位）およびジフェニルシロキサン単位（ＤΦ単位）がランダムに組み込まれている構造を有する。
【００６１】
［２］オルガノポリシロキサン化合物の合成
［実施例１−１］オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬのセパラブルフラスコに、オルガノポリシロキサン（ａ１）１５０ｇ、下記式（８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物５．７ｇを納めて撹拌混合した。その後、加熱して内温８０℃となったところで白金錯体のトルエン溶液（Ｐｔ（０）の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、溶液全体に対して白金錯体が０．５質量％（白金換算））０．９６ｇを添加した。添加終了後、内温８０℃となるように加熱をしながらヒドロシリル化反応を行い、反応液を８時間熟成した後に、反応液のＩＲ分析および水素ガス発生量測定によりヒドロシリル基の消失を確認した。その後、減圧留去（８０℃、５ｍｍＨｇ）を１時間実施し、濾過することで、対応するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）１５２ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）は、粘度１２１ｍｍ2／ｓの無色透明液体であった。
【００６２】
【化９】
2018016707.tif 000010
【００６３】
［実施例１−２］オルガノポリシロキサン化合物（Ａ２）の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬのセパラブルフラスコに、オルガノポリシロキサン（ａ２）１５０ｇ、上記式（８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物５．７ｇを納めて撹拌混合した。その後、加熱して内温８０℃となったところで白金錯体のトルエン溶液（Ｐｔ（０）の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、溶液全体に対して白金錯体が０．５質量％（白金換算））０．９６ｇを添加した。添加終了後、内温８０℃となるように加熱をしながらヒドロシリル化反応を行い、反応液を８時間熟成した後に、反応液のＩＲ分析および水素ガス発生量測定によりヒドロシリル基の消失を確認した。その後、減圧留去（８０℃、５ｍｍＨｇ）を１時間実施し、濾過することで、対応するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ２）１５４ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン化合物（Ａ２）は、粘度１１０ｍｍ2／ｓの無色透明液体であった。
【００６４】
［実施例１−３］オルガノポリシロキサン化合物（Ａ３）の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えた２００ｍＬのセパラブルフラスコに、オルガノポリシロキサン（ａ３）１５０ｇ、上記式（８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物０．９ｇを納めて撹拌混合した。その後、加熱して内温８０℃となったところで白金錯体のトルエン溶液（Ｐｔ（０）の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、溶液全体に対して白金錯体が０．５質量％（白金換算））０．９６ｇを添加した。添加終了後、内温８０℃となるように加熱をしながらヒドロシリル化反応を行い、反応液を８時間熟成した後に、反応液のＩＲ分析および水素ガス発生量測定によりヒドロシリル基の消失を確認した。その後、減圧留去（８０℃、５ｍｍＨｇ）を１時間実施し、濾過することで、対応するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ３）１４６ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン化合物（Ａ３）は、粘度１９３ｍｍ2／ｓの無色透明液体であった。
【００６５】
［実施例１−４］オルガノポリシロキサン化合物（Ａ４）の合成
上記式（８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物に代えて、下記平均構造式（９）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物６７ｇを用いた以外は、実施例１−１と同様の手順で反応を行い、対応するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ４）２１０ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン化合物（Ａ４）は、粘度６２４ｍｍ2／ｓの無色透明液体であった。
【００６６】
【化１０】
2018016707.tif 000011
【００６７】
［実施例１−５］オルガノポリシロキサン化合物（Ａ５）の合成
上記式（８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物に代えて、下記平均構造式（１０）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物７１ｇを用いた以外は、実施例１−１と同様の手順で反応を行い、対応するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ５）２１５ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン化合物（Ａ５）は、粘度５１７ｍｍ2／ｓの無色透明液体であった。
【００６８】
【化１１】
2018016707.tif 000012
【００６９】
［実施例６］オルガノポリシロキサン化合物（Ａ６）の合成
上記式（８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物に代えて、下記式（１１）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物５ｇを用いた以外は、実施例１−１と同様の手順で反応を行い、対応するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ６）１５０ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン化合物（Ａ６）は、粘度４２５ｍｍ2／ｓの無色透明液体であった。
【００７０】
【化１２】
2018016707.tif 000013
【００７１】
［実施例１−７］オルガノポリシロキサン化合物（Ａ７）の合成
上記式（８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物に代えて、下記平均構造式（１２）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物１０ｇを用いた以外は、実施例１−１と同様の手順で反応を行い、対応するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ７）１５６ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン化合物（Ａ７）は、粘度１５６ｍｍ2／ｓの無色透明液体であった。
【００７２】
【化１３】
2018016707.tif 000014
【００７３】
［実施例１−８］オルガノポリシロキサン化合物（Ａ８）の合成
上記式（８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物に代えて、下記式（１３）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物５．５ｇを用いた以外は、実施例１−１と同様の手順で反応を行い、対応するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ８）１５２ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン化合物（Ａ８）は、粘度１２４ｍｍ2／ｓの無色透明液体であった。
【００７４】
【化１４】
2018016707.tif 000015
【００７５】
［実施例１−９］オルガノポリシロキサン化合物（Ａ９）の合成
上記式（８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物に代えて、下記平均構造式（１４）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物９．７ｇを用いた以外は、実施例１−１と同様の手順で反応を行い、対応するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ９）１５４ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン化合物（Ａ９）は、粘度１５８ｍｍ2／ｓの無色透明液体であった。
【００７６】
【化１５】
2018016707.tif 000016
【００７７】
［実施例１−１０］オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１０）の合成
上記式（８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物に代えて、下記式（１５）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物３．６ｇを用いた以外は、実施例１−１と同様の手順で反応を行い、対応するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１０）１４９ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１０）は、粘度３７３ｍｍ2／ｓの無色透明液体であった。
【００７８】
【化１６】
2018016707.tif 000017
【００７９】
［比較例１−１］オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１１）の合成
オルガノポリシロキサン（ａ１）１５０ｇに代えて、ビニルトリメトキシシラン１５０ｇを用いるとともに、上記式（８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物２２９ｇを用いた以外は、実施例１−１と同様の手順で反応を行い、対応するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１１）３７５ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１１）は、白色固体であった。
【００８０】
［比較例１−２］オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１２）の合成
上記式（８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物に代えて、下記式（１６）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物４ｇを用いた以外は、実施例１−１と同様の手順で反応を行い、対応するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１２）１４９ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１２）は、粘度１００ｍｍ2／ｓの無色透明液体であった。
【００８１】
【化１７】
2018016707.tif 000018
【００８２】
［比較例１−３］オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１３）の合成
上記式（８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物に代えて、下記平均構造式（１７）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物９０．４ｇを用いた以外は、実施例１−１と同様の手順で反応を行い、対応するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１３）２３５ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１３）は、粘度３０５ｍｍ2／ｓの無色透明液体であった。
【００８３】
【化１８】
2018016707.tif 000019
【００８４】
［比較例１−４］オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１４）の合成
上記式（８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物に代えて、平均構造式が下記式（１８）で表されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物３９．２ｇを用いた以外は、実施例１−１と同様の手順で反応を行い、対応するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１４）１８４ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１４）は、粘度４３０ｍｍ2／ｓの無色透明液体であった。
【００８５】
【化１９】
2018016707.tif 000020
【００８６】
［比較例１−５］オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１５）の合成
撹拌機、還流冷却器および温度計を備えたセパラブルフラスコに、トルエン１５０ｇ、平均構造式（Ｃ6Ｈ5ＳｉＯ3/2）0.75［（ＣＨ3）2（ＣＨ2＝ＣＨ）ＳｉＯ1/2］0.25で示されるオルガノポリシロキサン（Ｍｗ＝１，５６０、シラノール性水酸基の含有量４．１質量％）の５８．６質量％トルエン溶液２０５ｇ、上記式（８）で示されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物９．８ｇを納めて撹拌混合した。その後、加熱して内温８０℃となったところで白金錯体のトルエン溶液（Ｐｔ（０）の１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン錯体、溶液全体に対して白金錯体が０．５質量％（白金換算））１．６５ｇを添加した。添加終了後、内温８０℃となるように加熱をしながらヒドロシリル化反応を行い、反応液を８時間熟成した後に、反応液のＩＲ分析および水素ガス発生量測定によりヒドロシリル基の消失を確認した。その後、減圧留去（８０℃、５ｍｍＨｇ）を１時間行い、２５℃に冷却することで、対応するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１５）１１７ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン化合物（Ａ２）は、白色固体であった。
【００８７】
［比較例１−６］オルガノポリシロキサン化合物（Ａ１６）の合成
上記式（８）で示されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物に代えて、上記式（１２）で示されるヒドロシリル基含有有機ケイ素化合物１７．２ｇを用いた以外は、比較例１−５と同様の手順で反応を行い、対応するオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１６）１２４ｇを得た。得られたオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１６）は、白色固体であった。
【００８８】
［３］コーティング用組成物および硬化被膜の作製
［実施例２−１］
上記実施例１−１で得られたオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）１００質量部と、硬化触媒であるテトラｎ−ブトキシチタン５質量部とを撹拌機を用いて均一に混合し、コーティング用組成物を調製した。
得られたコーティング用組成物を、２５℃、５０％ＲＨの空気下でバーコーターＮｏ．１４を用いてガラス板または磨き鋼板に塗布し、２５℃、５０％ＲＨの空気下で１日間乾燥・硬化させ、硬化被膜を作製した。
【００８９】
［実施例２−２〜２−１０および比較例２−１〜２−１０］
実施例２−１のオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）を、実施例１−２〜１−１０で得られたオルガノポリシロキサン化合物（Ａ２）〜（Ａ１０）、比較例１−１〜１−６で得られたオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１１）〜（Ａ１６）、比較合成例１〜３で得られたオルガノポリシロキサン（ａ４）〜（ａ６）、および合成例１で得られたオルガノポリシロキサン（ａ１）にそれぞれ変更した以外は、実施例２−１と同様にしてコーティング用組成物および硬化被膜を作製した。
【００９０】
［実施例２−１１］
テトラｎ−ブトキシチタン５質量部に代えて、ジ−ｎ−ブトキシ（エチルアセトアセテート）アルミニウム５質量部を硬化触媒として用いた以外は、実施例２−１と同様にしてコーティング用組成物および硬化被膜を作製した。
【００９１】
上記実施例２−１〜２−１１および比較例２−１〜１０で作製した硬化膜について下記の評価を実施した。それらの結果を表１，２に併せて示す。
〔指触乾燥時間〕
上記塗布方法にてコーティング用組成物をガラス板に塗布して得た試験片を２５℃、５０％ＲＨの空気下に放置し、湿気硬化が進行することによって、塗布表面を指で圧しても塗膜が指に付着しなくなるまでの時間（分）を示した。値が小さいほど硬化性は良好であることを示す。
〔耐クラック性〕
上記塗布方法にてガラス板に硬化被膜を形成した試験片を、１５０℃のオーブンで２時間加熱処理した際の硬化被膜のクラック（ひび割れ）の有無を肉眼で観察した。
クラックが全く観測されなかった場合には、耐クラック性に優れるものとして「○」と評価した。クラックが１本観測された場合には「△」と評価した。クラックが２本以上観測された場合には「×」と評価した。
〔鉛筆硬度〕
上記塗布方法にてガラス板に硬化被膜を形成した試験片を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００記載の鉛筆引掻き試験に準じた方法で７５０ｇの荷重をかけて測定し、その結果を示した。
〔耐衝撃性〕
上記塗布方法にて磨き鋼板に硬化被膜を形成した試験片を、ＪＩＳ  Ｋ  ５６００記載のデュポン式落下衝撃試験機を用いて、撃ち型と受け台との間に試験片を挟み、一定の高さより５００ｇのおもりを落下させて、衝撃変形による試験片のヒビ割れ・剥離の有無を肉眼で観察した。その際、塗膜面にヒビ割れ・剥離など異常が見られた段階の落下高さ（ｃｍ）を示した。値が大きいほど耐衝撃性は良好であることを示す。
〔耐黄変性〕
上記塗布方法にてガラス板に硬化被膜を形成した試験片に対し、２５℃、５０％ＲＨの空気下で殺菌灯を用いて２週間ＵＶ照射試験を行った。その際の硬化被膜の黄変度合をＪＩＳ  Ｋ  ７３７３記載の色差計を用いてΔＹＩ（黄変度＝黄色度ＹＩの変化幅）で評価した。値が小さいほど耐黄変性は良好であることを示す。
【００９２】
【表１】
2018016707.tif 000021
【００９３】
【表２】
2018016707.tif 000022
【００９４】
表１，２に示されるように、実施例１−１〜１−１０で得られたオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１）〜（Ａ１０）を用いた実施例２−１〜２−１１で作製した硬化被膜は、各比較例で作製した硬化被膜に比べ、硬度と耐クラック性および耐衝撃性とが両立できているうえに、硬化性、耐黄変性に優れていることがわかる。
一方、比較例２−１〜２−４および２−７〜２−１０で作製した硬化被膜は、硬度と耐クラック性および耐衝撃性との両立を実現することができず、また硬化性、耐黄変性といった塗膜物性でも不十分なものがある。
なお、比較例２−５および２−６では、得られたオルガノポリシロキサン化合物（Ａ１５）、（Ａ１６）が固形化し塗膜化が不可能であった。
【００９５】
以上説明したとおり、本発明のオルガノポリシロキサン化合物は、硬化性に優れているうえに、従来のシリコーンレジンやシリコーンアルコキシオリゴマーでは困難であった、硬度と耐クラック性および耐衝撃性との両立を達成でき、また耐黄変性に優れた硬化被膜を得ることができる。