(57)【要約】【課題】本開示は、塗工紙に関し、高い白紙光沢度及び印刷光沢度を有する塗工紙を提供することを目的とする。【解決手段】本発明に係る塗工紙は、原紙の少なくとも片面に顔料及び結着剤を含有する塗工層を有する塗工紙において、原紙が、機械的解繊法セルロースナノファイバーを含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
原紙の少なくとも片面に顔料及び結着剤を含有する塗工層を有する塗工紙において、
前記原紙が、機械的解繊法セルロースナノファイバーを含有することを特徴とする塗工紙。
【請求項２】
前記機械的解繊法セルロースナノファイバーが、幅１〜３００ｎｍ、長さ０．１〜５００μｍの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の塗工紙。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、優れた印刷適性を備えた塗工紙に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
印刷用塗工紙は、アート紙、スーパーアート紙又はＡ２コート紙などの光沢度の高いグロス品と、比較的光沢度の低いマット品とに大別される。いずれにおいても、近年の高級化志向に伴い、白紙光沢度が高く、かつ、印刷光沢度の高い紙が求められている。
【０００３】
従来の技術では、塗工紙の印刷光沢度を向上させるために、スチレン−ブタジエンラテックスのような結着剤の配合量を増やすなどの対応をしていたが、印刷光沢度は向上するが、白紙光沢度が低下するという問題があった。
【０００４】
従来技術として、塗工層にプラスチックピグメントを含有させることで白紙光沢度及び印刷光沢度を向上させる提案がある（例えば、特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００８−０７５２００号公報
【特許文献２】特開２０１２−５１９９１号公報
【特許文献３】特開２０１５−９７７号公報
【特許文献４】特開２０１３−１１０２６号公報
【特許文献５】特開２０１３−１０４１４２号公報
【特許文献６】特開２０１４−１４６６９５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、特許文献１に記載の技術の場合であっても、バインダーマイグレーション（塗工層用塗工液を原紙上に塗工した後の乾燥工程において、塗工層用塗工液中のバインダーが塗工紙表面に移動する現象）を抑制することはできず、白紙光沢度及び印刷光沢度を完全に満足させる事はできない。
【０００７】
そこで、本開示は、塗工紙に関し、高い白紙光沢度及び印刷光沢度を有する塗工紙を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、機械的解繊法セルロースナノファイバーを原紙に含有させることで、白紙光沢度、印刷光沢度が高い印刷用塗工紙が得られることを見出した。すなわち、本発明に係る塗工紙は、原紙の少なくとも片面に顔料及び結着剤を含有する塗工層を有する塗工紙において、前記原紙が、機械的解繊法セルロースナノファイバーを含有することを特徴とする。
【０００９】
本発明に係る塗工紙では、前記機械的解繊法セルロースナノファイバーが、幅１〜３００ｎｍ、長さ０．１〜５００μｍの範囲である形態を包含する。
【発明の効果】
【００１０】
本開示によれば、高い白紙光沢度及び印刷光沢度を有する塗工紙を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
次に、本発明について実施形態を示して詳細に説明するが、本発明はこれらの記載に限定して解釈されない。本発明の効果を奏する限り、実施形態は種々の変形をしてもよい。
【００１２】
本実施形態に係る塗工紙は、原紙の少なくとも片面に顔料及び結着剤を含有する塗工層を有する塗工紙において、原紙が、機械的解繊法セルロースナノファイバーを含有する。本発明においては、機械的解繊法セルロースナノファイバーを原紙に含有させることで白紙光沢度及び印刷光沢度が高くなる。
【００１３】
本発明の塗工紙が白紙光沢度及び印刷光沢度に優れる理由は、原紙に機械的解繊法セルロースナノファイバーを含有させることによって、塗工液のバインダーマイグレーションが抑制されることとなり、塗工層の平滑性が向上し、塗工紙の白紙光沢度及び印刷光沢度が高くなるものと推測できる。
【００１４】
本発明で原紙に含有させる機械的解繊法セルロースナノファイバーは、セルロース系原料を解繊することにより得られる幅１〜３００ｎｍ、長さ０．１〜５００μｍ程度の繊維である。セルロースナノファイバーの幅及び長さは、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を用いて測定することができる。機械的解繊法セルロースナノファイバーの幅は、２〜２８０ｎｍであることがより好ましい。また、機械的解繊法セルロースナノファイバーの長さは、０．５〜４００μｍであることがより好ましい。
【００１５】
原紙は、機械的解繊法セルロースナノファイバーに加えて、ＴＥＭＰＯ酸化法セルロースナノファイバーを含有してもよい。以降、単に「セルロースナノファイバー」というときは、機械的解繊法セルロースナノファイバーに加えて、ＴＥＭＰＯ酸化法セルロースナノファイバーを含めたセルロースナノファイバーを指す。
【００１６】
ＴＥＭＰＯ酸化法セルロースナノファイバーは、ＴＥＭＰＯを用いた製造方法で得られるセルロースナノファイバーである。ＴＥＭＰＯ酸化法セルロースナノファイバーの製造方法としては、セルロース系原料を、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ（２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル誘導体）などのＮ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物及びこれら混合物からなる群から選択される化合物の存在下で、次亜塩素酸ナトリウムなどの酸化剤を用いて、水中で、セルロース系原料を酸化した後に機械的に解繊する方法が知られている。また一方で、機械的解繊法セルロースナノファイバーの製造方法としては、セルロール系原料を、超高圧ホモジナイザー又は機械的高せん断装置などの強力な分散機によって直接解繊する方法が知られている。機械的解繊法セルロースナノファイバーとして市販されている製品としては、ＢｉＮＦｉ−Ｓ（スギノマシン社製）、ＣＮＦ２５０（モリマシナリー社製）、セリッシュＫＹ−１００Ｇ（ダイセルファインケム社製）などを挙げることができる。また、具体的な機械的解繊法セルロースナノファイバーの製造方法に関しては、特開２０１２−５１９９１号公報（特許文献２）、特開２０１５−９７７号公報（特許文献３）、特開２０１３−１１０２６号公報（特許文献４）、特開２０１３−１０４１４２号公報（特許文献５）又は特開２０１４−１４６６９５号公報（特許文献６）などに詳しく記載がある。
【００１７】
本発明に用いられるセルロースナノファイバーとしては、絶乾１ｇのセルロースナノファイバーにおけるカルボキシル基量が、０．５ｍｍｏｌ／ｇ以下が好ましい。０．５ｍｍｏｌ／ｇを超えるとセルロースナノファイバーの表面電化がマイナス側に傾きすぎて、紙層内のセルロースナノファイバーの分布にムラが生じ、塗工液のバインダーマイグレーション抑制効果に乏しい場合がある。絶乾１ｇのセルロースナノファイバーにおけるカルボキシル基量は、０．３ｍｍｏｌ／ｇ以下であることがより好ましい。また、絶乾１ｇのセルロースナノファイバーにおけるカルボキシル基量の下限は、特に限定されないが、０．０１ｍｍｏｌ／ｇ以上であることが好ましく、０．０２ｍｍｏｌ／ｇ以上であることがより好ましい。機械的解繊法セルロースナノファイバーの場合は、概ね０．１ｍｍｏｌ／ｇ以下となる。
【００１８】
前記カルボキシル基量は、セルロースナノファイバーの０．５質量％スラリーを１００ｍｌ調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定し、電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（Ｘ）から、数（１）を用いて算出することができる。
数（１）  カルボキシル基量（ｍｍｏｌ／ｇパルプ）＝Ｘ（ｍｌ）×０．０５／セルロースナノファイバー重量（ｇ）
【００１９】
本発明に係る塗工紙の原紙を構成する原料パルプとしては、化学パルプとして、ＬＢＫＰ（広葉樹さらしクラフトパルプ）又はＮＢＫＰ（針葉樹さらしクラフトパルプ）、機械パルプとしてＧＰ（砕木パルプ）、ＰＧＷ（加圧式砕木パルプ）、ＲＭＰ（リファイナリーメカニカルパルプ）、ＴＭＰ（サーモメカニカルパルプ）、ＣＴＭＰ（ケミサーモメカニカルパルプ）、ＣＭＰ（ケミメカニカルパルプ）又はＣＧＰ（ケミグランドパルプ）、木材パルプとして、ＤＩＰ（脱インキパルプ）など、さらに非木材パルプとしてケナフ、バガス、竹又はコットンなどがある。これらは単独、または任意の割合で混用することができる。また、本発明の目的と効果を損なわない範囲において、合成繊維を更に配合することができる。環境負荷の少ないＥＣＦ（Ｅｌｅｍｅｎｔａｌ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｆｒｅｅ）パルプ又はＴＣＦ（Ｔｏｔａｌｌｙ  Ｃｈｌｏｒｉｎｅ  Ｆｒｅｅ）パルプなどの塩素フリーパルプの使用が望ましい。さらに、本発明の目的と効果を損なわない範囲において、古紙パルプを配合することもできる。
【００２０】
また、原紙を構成するパルプは、塗工紙として適切な叩解度を有する紙料とすることが好ましい。適切な叩解度としては、例えば、カナダ標準ろ水度（フリーネス）（ＪＩＳ  Ｐ  ８１２１：１９９５「パルプのろ水度試験方法」）で、３５０〜６５０ｍｌＣＳＦである。より好ましくは、４００〜６００ｍｌＣＳＦである。
【００２１】
原紙に使用する填料としては、例えば、重質炭酸カルシウム、軽質炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、二酸化チタン、合成シリカ、アルミナ、タルク、焼成カオリン、カオリン、クレー、ベントナイト、ゼオライト、水酸化アルミニウム又は酸化亜鉛などの公知の填料を使用することが可能である。原紙中の填料含有量は、パルプの乾燥質量１００質量部に対して、２〜２０質量部であることが好ましい。より好ましくは、４〜１５質量部である。２質量部未満では、不透明度及び白色度が低下し、填料の効果が得られない場合がある。２０質量部を超えると、紙の強度が低下し、印刷又は加工時における負荷に耐えられず、使用することが困難となる場合がある。
【００２２】
紙料中には、前記パルプ及び填料以外にも内添サイズ剤若しくは湿潤紙力増強剤などの内添紙力増強剤、硫酸バンド、歩留まり向上剤、ピッチコントロール剤、着色染料、着色顔料又は蛍光染料などの各種抄紙用薬品を適宜用いることができる。各紙料の調製方法、配合及び各抄紙薬品の添加方法については、本発明の効果を損なうものでなければ特に限定されない。
【００２３】
原紙中に機械的解繊法セルロースナノファイバーを含有させる方法としては、前記紙料に添加してもよいし、サイズプレスで塗布するサイズプレス液又はゲートロールコーターで塗布するゲートロールコーター塗布液に添加してもよいが、バインダーマイグレーションを抑制しやすいことからサイズプレス液あるいはゲートロールコーター塗布液に添加することが好ましい。
【００２４】
機械的解繊法セルロースナノファイバーを紙料に添加するとき、塗工紙に使用される全原料パルプ１００質量部に対する機械的解繊法セルロースナノファイバーの含有量は０．０１〜５質量部であることが好ましい。より好ましくは０．２〜２質量部である。０．０１質量部未満ではバインダーマイグーションを抑えきれず、所望の白紙光沢度及び印刷光沢度とならない場合がある。また印刷強度も向上し難い。５質量部を超えると抄紙機上での濾水性が著しく低くなり脱水することができず実質印刷用紙原紙を製造することができない場合がある。
【００２５】
機械的解繊法セルロースナノファイバーをサイズプレスで塗布するサイズプレス液又はゲートロールコーターで塗布するゲートロールコーター液に添加するとき、機械的解繊法セルロースナノファイバーの原紙への塗布量は、固形質量で０．０１〜５ｇ／ｍ２であることが好ましい。０．０１ｇ／ｍ２未満では白紙光沢度及び印刷光沢度が低下する場合がある。５ｇ／ｍ２を超えると塗工層強度が低下する場合がある。より好ましくは、固形質量で０．０５〜２ｇ／ｍ２である。また、機械的解繊法セルロースナノファイバーを紙料に添加する、若しくはサイズプレスで塗布するサイズプレス液又はゲートロールコーターで塗布するゲートロールコーター塗布液に添加するのいずれか一方を施すか、又はその両方を施した原紙を非塗工紙の印刷用紙としても利用できる。
【００２６】
原紙を抄紙する方法は、特に限定されるものではなく、前記紙料を用いて円網抄紙機、長網抄紙機又はツインワイヤー抄紙機などの公知の抄紙機を適用して抄造することが可能である。また、抄き合わせ数は、単層抄きでも、２層以上の多層抄きでも構わない。
【００２７】
上記抄紙方法で得られた原紙には、塗工層用塗工液の原紙への過度の浸透を抑えるために表面サイズ液を塗布することが可能である。表面サイズ液としては、特に限定されるものではなく、例えば、ポリビニルアルコール、ポリアクリルアミド又は澱粉などの公知の水溶性高分子を含有する水溶液である。
【００２８】
本発明に係る原紙の坪量は、特に限定されるものではないが、通常３０〜３００ｇ／ｍ２である。より好ましくは、４０〜２８０ｇ／ｍ２である。
【００２９】
塗工層（以降、インク受容層ということもある。）に用いる顔料としては、公知の顔料を１種以上含むものであり、例えば、カオリン、クレー、焼成カオリン、タルク、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、二酸化チタン、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、珪酸カルシウム、珪酸アルミニウム、珪酸マグネシウム、珪藻土、水酸化アルミニウム、水酸化マグネシウム、シリカ、アルミナ、ベーマイト又はプラスチックピグメントなどの有機顔料が挙げられる。
【００３０】
塗工層に用いる結着剤（以降、バインダーということもある。）としては、スチレン−ブタジエンラテックス、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセタール、酸化澱粉、エーテル化澱粉、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カゼイン、ゼラチン、大豆タンパク、ポリエチレンイミド系樹脂、ポリビニルピロリドン系樹脂、ポリアクリル酸若しくはその共重合体、無水マレイン酸共重合体、アクリルアミド系樹脂、アクリル酸エステル系樹脂、ポリアミド系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アルキッド樹脂、エポキシ系樹脂、エピクロルヒドリン系樹脂、尿素樹脂、メチルメタクリレート−ブタジエン共重合体、アクリル酸エステル、メタアクリル酸エステルの重合体若しくは共重合体などのアクリル系重合体ラテックス類、又はエチレン−酢酸ビニル共重合体などのビニル系重合体ラテックス類などの公知のバインダーを使用することができる。
【００３１】
塗工層に配合するバインダーの配合量は、塗工紙の白紙光沢度、塗工層の強度、印刷光沢度及び塗料液性を考慮して決定される。通常、顔料１００質量部に対し３〜６０質量部の範囲で添加すればよい。好ましくは、顔料１００質量部に対し５〜５０質量部程度の範囲で添加する。３質量部未満であると、塗工層強度が低下する場合がある。６０質量部を超えると、白紙光沢度が低下する場合がある。
【００３２】
さらに本発明においては、一般的な印刷用塗工紙と同様の風合いを得るために、原紙にインク受容層を設けた後にスーパーカレンダー、マシンカレンダー又はソフトカレンダーなど公知のカレンダー装置によりカレンダー処理することによって、適当な光沢を付与する。
【００３３】
インク受容層は、原紙の片面だけでなく、両面に設けてもよい。両面印刷用紙とすることができる。また、インク受容層の下層に１層以上の下塗り層を設けてもよい。
【実施例】
【００３４】
次に、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。また、例中の「部」、「％」は、特に断らない限りそれぞれ「質量部」、「質量％」を示す。なお、添加部数は、固形分換算の値である。
【００３５】
（実施例１）
＜原紙の作製＞
カナディアンスタンダードフリーネス４１０ｍｌｃｓｆの広葉樹さらしクラフトパルプ１００部に対し、軽質炭酸カルシウム（ＴＰ―１２１、奥多摩工業社製）を１５部、カチオン化澱粉０．３部及び中性ロジンサイズ剤（ＣＣ１６７、星光ＰＭＣ社製）０．０５部となるように添加して紙料とした。この紙料を用いて、長網多筒式抄紙機で坪量７７ｇ／ｍ２の原紙を作製した。作製した原紙に、テスト枚葉サイズプレス機（熊谷理器工業社製）によって、機械的高せん断装置による機械的解繊法セルロースナノファイバー（製品名：ＣＮＦ２５０、幅３０〜２００ｎｍ、長さ１〜３００μｍ、モリマシナリー社製）０．０２％、酸化澱粉１％、ＴＣＣ澱粉３．５％及びアルキルケテンダイマー系表面サイズ剤（ＳＥ２３６０、星光ＰＭＣ社製）０．０５％の水溶液を両面で乾燥塗布量３ｇ／ｍ２となるように塗布した。機械的解繊法セルロースナノファイバーの原紙への塗布量は、固形質量で０．０１３ｇ／ｍ２であった。
【００３６】
＜塗工層用塗工液の調製＞
カオリン（ウルトラホワイト９０、エンゲルハード社製）３５部、重質炭酸カルシウム（Ｃａｒｂｉｔａｌ−９７、イメリス・ミネラルズ・ジャパン社製）５５部及び軽質炭酸カルシウム（ＴＰ−１２３ＣＳ、奥多摩工業社製）１０部に分散剤（アロンＴ−５０、東亜合成社製）０．２部を添加し、加水した後にコーレス分散機によって水分散し、顔料スラリーとした。この顔料スラリーに、バインダーとしてリン酸エステル化澱粉（ＭＳ４６００、日本食品化工社製）３部及びスチレンブラジエンラテックス（ＪＳＲ０６９５、ＪＳＲ社製）１２部を添加し、印刷適性向上剤（ＰＡ６２９、カチオン性高分子、星光ＰＭＣ社製）０．１部、潤滑剤（ＬＢ−３２００Ｉ、脂肪酸系カルシウム塩、東邦化学工業社製）０．２部、着色染料０．０１部、着色顔料０．０１部、蛍光染料０．２部及び防腐剤０．０３部、混合して固形濃度５０％の塗工液を調製した。
【００３７】
＜塗工紙の作製＞
上記で得られた塗工液を原紙の両面に、テスト枚葉バーコーター（型番：ＰＭ-９０４０ＭＣ、エスエムテー社製）で片面あたり乾燥塗布量が１０ｇ／ｍ２となるように塗工し、坪量１００ｇ／ｍ２の塗工紙を作製した。
【００３８】
（実施例２）
実施例１において、機械的解繊法セルロースナノファイバーの添加量を０．０５％にしたこと以外は実施例１の通りに塗工紙を作製した。機械的解繊法セルロースナノファイバーの原紙への塗布量は、固形質量で０．０３３ｇ／ｍ２であった。
【００３９】
（実施例３）
実施例１において、機械的解繊法セルロースナノファイバーの添加量を２％にしたこと以外は実施例１の通りに塗工紙を作製した。機械的解繊法セルロースナノファイバーの原紙への塗布量は、固形質量で０．９２ｇ／ｍ２であった。
【００４０】
（参考例１）
実施例１の原紙の作製において広葉樹晒クラフトパルプ１００部を広葉樹晒クラフトパルプ９９部と機械的解繊法セルロースナノファイバー（製品名：ＣＮＦ２５０、幅３０〜２００ｎｍ、長さ１〜３００μｍ、モリマシナリー社製）１部とし、サイズプレスにセルロースナノファイバーを無添加としたサイズプレス液を塗布し、塗工層用塗工液を塗布しないこと以外は実施例１の通りにして非塗工紙を作製した。
【００４１】
（比較例１）
実施例１において、機械的解繊法セルロースナノファイバーの添加量を０％（無添加）にした以外は実施例１の通りに塗工紙を作製した。
【００４２】
各実施例で得られた塗工紙についての構成と評価結果とを表１に示す。尚、表中の評価は次の方法により実施した。
（１）  白紙光沢度：塗工紙の塗工層の表面についてＪＩＳＰ８１４２：２００５「紙及び板紙−７５度鏡面光沢度の測定方法」に基づいて測定した（７５°光沢度）。
白紙光沢度は２０％を超えると実用的であるが、２３％以上であるほうが更に好ましい。
（２）印刷光沢度：ＲＩテスター（明製作所社製）を用いて印刷を行い、得られた印刷物の表面をＪＩＳＰ８１４２に基づいて測定した（７５°光沢度）。印刷光沢度は３５％を超えると実用的であるが、３７％以上であるほうが更に好ましい。なお、インキは、平判印刷用インキ（ＤＩＣ社製ＦｕｓｉｏｎＧ  ＥＺ  Ｎ、紅）を用いた。印刷条件は、インキ量０．６ｃｃ、３０回転／分、２回刷り、とした。
【００４３】
【表１】
2018003215.tif 000002
【００４４】
表１から明らかなように、実施例１〜３で得られた塗工紙は、白紙光沢度及び印刷光沢度に優れるものであった。
【産業上の利用可能性】
【００４５】
本発明の塗工紙は、例えば、オフセット印刷、凸版印刷、グラビア印刷等の、様々な印刷方式に対応することが可能である。