(57)【要約】【課題】本発明の課題は、粉体化しやすく、成膜性と柔軟性に優れ、経年劣化（着色等）しにくい塗膜を形成できる塗料組成物の提供である。また、本発明の課題は、塗装物品および含フッ素重合体の提供にもある。【解決手段】本発明の塗料組成物は、フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｘ）と、架橋性基を側鎖に有する重合単位（Ｙ）と、下式（１）〜下式（６）で表される重合単位のうち少なくとも１つを有する重合単位（Ｚ）と、を含む含フッ素重合体を含有し、重合単位（Ｚ）の含有量が、前記含フッ素重合体が有する全重合単位のうち、１〜５０モル％である（式中、環を構成するメチレン基およびメチン基の水素原子は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基に置換されていてもよい。式中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。）。2018059029.tif 000007【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｘ）と、架橋性基を側鎖に有する重合単位（Ｙ）と、下式（１）〜下式（６）で表される重合単位のうち少なくとも１つを有する重合単位（Ｚ）と、を含む含フッ素重合体を含有し、
前記重合単位（Ｚ）の含有量が、前記含フッ素重合体が有する全重合単位のうち、１〜５０モル％である、塗料組成物。
【化１】
2018059029.tif 000005
前記式（１）〜（６）中、環を構成するメチレン基およびメチン基の水素原子は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基に置換されていてもよい。前記式（３）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【請求項２】
前記重合単位（Ｘ）が、ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＣｌに基づく重合単位である、請求項１に記載の塗料組成物。
【請求項３】
前記重合単位（Ｙ）が、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエステル、およびヒドロキシシクロアルキルアリルエステルから選択される少なくとも１種のヒドロキシ基を有する単量体に基づく重合単位である、請求項１または２に記載の塗料組成物。
【請求項４】
前記塗料組成物が、粉体塗料組成物である、請求項１〜３のいずれか１項に記載の塗料組成物。
【請求項５】
基材と、請求項１〜４のいずれか１項に記載の塗料組成物により前記基材上に形成された塗膜と、を有する、塗装物品。
【請求項６】
フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｘ）と、架橋性基を側鎖に有する重合単位（Ｙ）と、下式（１）〜下式（６）で表される重合単位のうち少なくとも１つを有する重合単位（Ｚ）と、を含む、含フッ素重合体であって、
前記重合単位（Ｚ）の含有量が、前記含フッ素重合体が有する全重合単位のうち、１〜５０モル％である、含フッ素重合体。
【化２】
2018059029.tif 000006
前記式（１）〜（６）中、環を構成するメチレン基およびメチン基の水素原子は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基に置換されていてもよい。前記式（３）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【請求項７】
前記重合単位（Ｘ）が、ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＣｌに基づく重合単位である、請求項６に記載の含フッ素重合体。
【請求項８】
前記重合単位（Ｙ）が、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエステル、およびヒドロキシシクロアルキルアリルエステルから選択される少なくとも１種のヒドロキシ基を有する単量体に基づく重合単位である、請求項６または７に記載の含フッ素重合体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、塗料組成物、塗装物品および含フッ素重合体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来から、フルオロオレフィンに基づく重合単位と他の単量体に基づく重合単位を含む含フッ素重合体を含有する塗料組成物が知られている。たとえば、特許文献１では、フルオロオレフィンと、２−ノルボルネン、２，５−ノルボルナジエン等の橋かけ脂環構造を有する単量体と、アリルアルコール等のエステル結合およびエーテル結合をいずれも有しないエチレン性単量体と、を共重合させて得られた含フッ素重合体を含有する塗料組成物が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開平１０−２３１３２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
含フッ素重合体を含有する塗料組成物は、環境負荷等の観点から、有機溶剤を実質的に含まない粉体塗料組成物として使用されるのが望しい場合もある。
また、塗料組成物を用いて形成された塗膜は、経年劣化（着色等）しにくいことが望ましい。
特許文献１に記載の橋かけ環構造を有する単量体に基づく重合単位を含む含フッ素重合体は、ガラス転移温度（Ｔｇ）が高く、粉体塗料組成物として使用でき、さらに、その塗膜は耐候性にも優れることが開示されている。
しかし、その塗装時の成膜性が低く、具体的には塗膜にピンホールが発生しやすい傾向があり、さらにその塗膜の柔軟性が低く、具体的にはクラックが生じやすい傾向があることを、本発明者らは知見している。
【０００５】
本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、粉体化しやすく、成膜性と柔軟性に優れ、経年劣化（着色等）しにくい塗膜を形成できる塗料組成物の提供を目的とする。また、本発明は、塗装物品および含フッ素重合体の提供も目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題について鋭意検討した結果、塗料組成物に含まれる含フッ素重合体が、後述する式（１）〜式（６）で表される重合単位のうち少なくとも１つを有する重合単位（Ｚ）を所定量含有することで、所望の効果が得られることを見出し、本発明に至った。
すなわち、本発明者は、以下の構成により上記課題が解決できることを見出した。
【０００７】
［１］
フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｘ）と、架橋性基を側鎖に有する重合単位（Ｙ）と、後述する式（１）〜式（６）で表される重合単位のうち少なくとも１つを有する重合単位（Ｚ）と、を含む含フッ素重合体を含有し、
上記重合単位（Ｚ）の含有量が、上記含フッ素重合体が有する全重合単位のうち、１〜５０モル％である、塗料組成物。
後述する式（１）〜（６）中、環を構成するメチレン基およびメチン基の水素原子は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基に置換されていてもよい。前記式（３）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。
［２］
上記重合単位（Ｘ）が、ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＣｌに基づく重合単位である、［１］に記載の塗料組成物。
［３］
上記重合単位（Ｙ）が、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエステル、およびヒドロキシシクロアルキルアリルエステルから選択される少なくとも１種のヒドロキシ基を有する単量体に基づく重合単位である、［１］または［２］に記載の塗料組成物。
［４］
上記塗料組成物が、粉体塗料組成物である、［１］〜［３］のいずれか１つに記載の塗料組成物。
［５］
基材と、［１］〜［４］のいずれか１つに記載の塗料組成物により上記基材上に形成された塗膜と、を有する、塗装物品。
［６］
フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｘ）と、架橋性基を側鎖に有する重合単位（Ｙ）と、下式（１）〜下式（６）で表される重合単位のうち少なくとも１つを有する重合単位（Ｚ）と、を含む、含フッ素重合体であって、
上記重合単位（Ｚ）の含有量が、上記含フッ素重合体が有する全重合単位のうち、１〜５０モル％である、含フッ素重合体。
後述する式（１）〜（６）中、環を構成するメチレン基およびメチン基の水素原子は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基に置換されていてもよい。前記式（３）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。
［７］
上記重合単位（Ｘ）が、ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＣｌに基づく重合単位である、［６］に記載の含フッ素重合体。
［８］
上記重合単位（Ｙ）が、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエステル、およびヒドロキシシクロアルキルアリルエステルから選択される少なくとも１種のヒドロキシ基を有する単量体に基づく重合単位である、［６］または［７］に記載の含フッ素重合体。
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、粉体化しやすく、成膜性と柔軟性に優れ、経年劣化（着色等）しにくい塗膜を形成できる塗料組成物を提供できる。また、本発明によれば、塗装物品および含フッ素重合体を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下の用語の定義は、本明細書および特許請求の範囲にわたって適用される。
「重合単位」とは、単量体の重合により直接形成される繰り返し単位と、単量体の重合によって形成される繰り返し単位の一部を化学変換して得られる繰り返し単位との総称である。本発明における各重合単位の割合は、各単量体の仕込み量に基づいて算出する。
「（メタ）アクリレート」とは、「アクリレート」および「メタクリレート」の総称で、「（メタ）アクリル」とは、「アクリル」および「メタクリル」の総称である。
「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
本発明の塗料組成物は、フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｘ）と、架橋性基を側鎖に有する重合単位（Ｙ）と、後述する式（１）〜式（６）で表される重合単位のうち少なくとも１つを有する重合単位（Ｚ）と、を含む含フッ素重合体を含有する。
本発明の塗料組成物によれば、粉体化しやすく、成膜性と柔軟性に優れ、経年劣化（着色等）しにくい塗膜を形成できる。この理由の詳細は未だ明らかになっていない部分もあるが、概ね以下の理由によると推測される。
本発明の塗料組成物に含まれる含フッ素重合体は、重合単位（Ｚ）に基づく、主鎖の炭素原子に直接結合したエーテル性酸素原子を有し、かつ、主鎖を構成する炭素原子が飽和単環構造を形成する。なお、上記エーテル性酸素原子は、上記飽和環構造に含まれるか、上記飽和環構造の置換基に含まれる。
そのため、含フッ素重合体のガラス転移温度が高くなり、塗料組成物の粉体化が容易になる。また、本発明における含フッ素重合体は、主鎖の炭素原子に直接結合したエーテル性酸素原子を有さない、橋掛け環の飽和脂肪族構造を含む含フッ素重合体（特許文献１に記載の含フッ素重合体）に比較して、立体障害が低いと考えられる。そのため、その塗装時の成膜性と、その塗膜の柔軟性とに優れると考えられる。
さらに、本発明における含フッ素重合体は、重合単位（Ｚ）を有するため、側鎖にエーテル性酸素原子を介して飽和脂肪族環構造が結合した含フッ素重合体に比較して、非晶性が高く、その塗膜透明性に優れるだけでなく、環構造基の脱離に伴う経年劣化（着色等）が抑制され得るとも考えられる。
【００１１】
含フッ素重合体における重合単位（Ｘ）は、フルオロオレフィンに基づく重合単位であり、ＣＦ２＝ＣＦ２、ＣＦ２＝ＣＦＣｌ、ＣＦ２＝ＣＦＣＦ３またはＣＦ２＝ＣＨ２に基づく重合単位が好ましく、重合単位（Ｙ）および重合単位（Ｚ）を形成する単量体との共重合性の観点から、ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＣｌが特に好ましい。フルオロオレフィンは、１種のみを用いてもよいし、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００１２】
重合単位（Ｘ）の含有量は、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、２０〜７０モル％が好ましく、３０〜６０モル％がさらに好ましく、４０〜６０モル％が特に好ましい。重合単位（Ｘ）の含有量が上記下限値以上であれば、塗膜の耐候性がより優れる。重合単位（Ｘ）の含有量が上記上限値以下であれば、含フッ素重合体が非結晶性になりやすく、その塗膜の透明性、密着性、表面平滑性がより優れる。
【００１３】
含フッ素重合体における重合単位（Ｙ）は、架橋性基を側鎖に有する重合単位である。本発明においては、含フッ素重合体が架橋性を有するので、塗膜形成時に、例えば、後述する硬化剤を使用して、塗膜を硬化させ、塗膜の耐候性、耐水性、耐薬品性、耐熱性等をより向上できる。
架橋性基としては、ヒドロキシ基、カルボキシ基、アミド基、アミノ基、メルカプト基、グリシジル基、ニトリル基、イソシアネート基、アルコキシシリル基などが挙げられる。
【００１４】
重合単位（Ｙ）は、架橋性基を側鎖に有し、重合単位（Ｘ）および重合単位（Ｚ）と共重合可能な重合性基を有する単量体（以下、単量体（ｙ）と記す。）に基づく重合単位であるのが好ましい。
単量体（ｙ）は、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエステル、ヒドロキシシクロアルキルアリルエステル等のヒドロキシ基を有する単量体、（メタ）アクリル酸、コハク酸、無水コハク酸、ビニル酢酸、クロトン酸、桂皮酸、３−アリルオキシプロピオン酸、イタコン酸、イタコン酸モノエステル、マレイン酸、マレイン酸モノエステル、無水マレイン酸、フマル酸、フマル酸モノエステル、フタル酸ビニル、ピロメリット酸ビニル等のカルボキシ基を有する単量体、グリシジル（メタ）アクリレート、グリシジルビニルエーテル、グリシジルアリルエーテル等のグリシジル基を有する単量体、アミノアルキルビニルエーテル、アミノアルキルアリルエーテル等のアミノ基を有する単量体、（メタ）アクリルアミド、メチロール（メタ）アクリルアミド等のアミド基を有する単量体、（メタ）アクリロニトリル等のニトリル基を有する単量体、ビニルイソシアネート、イソシアネートエチルアクリレート等のイソシアネート基を有する単量体等が挙げられる。なお、単量体（ｙ）中の炭素原子−水素結合を形成する水素原子の一部は、フッ素原子で置換されていてもよい。また、単量体（ｙ）は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
単量体（ｙ）は、ヒドロキシ基を有する単量体が好ましく、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエステル、およびヒドロキシシクロアルキルアリルエステルから選択される少なくとも１種の単量体がより好ましい。
【００１５】
ヒドロキシアルキルビニルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルビニルエーテル、３−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシプロピルビニルエーテル、２−ヒドロキシ−２−メチルプロピルビニルエーテル、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル、４−ヒドロキシ−２−メチルブチルビニルエーテル、５−ヒドロキシペンチルビニルエーテル、６−ヒドロキシヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
ヒドロキシシクロアルキルビニルエーテルとしては、４−ヒドロキシシクロヘキシルビニルエーテル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアリルエーテルとしては、２−ヒドロキシエチルアリルエーテル、４−ヒドロキシブチルアリルエーテル、グリセロールモノアリルエーテルなどが挙げられる。
ヒドロキシシクロアルキルアリルエーテルとしては、４−ヒドロキシシクロヘキシルアリルエーテル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルビニルエステルとしては、ヒドロキシ酢酸ビニル、ヒドロキシプロピオン酸ビニル、ヒドロキシ酪酸ビニル、ヒドロキシ吉草酸ビニル、ヒドロキシイソ酪酸ビニル等が挙げられる。
ヒドロキシシクロアルキルビニルエステルとしては、ヒドロキシシクロヘキシルカルボン酸ビニル等が挙げられる。
ヒドロキシアルキルアリルエステルとしては、ヒドロキシエチルアリルエステル、ヒドロキシプロピルアリルエステル、ヒドロキシブチルアリルエステル、ヒドロキシイソブチルアリルエステル等が挙げられる。
ヒドロシキシクロアルキルアリルエステルとしては、ヒドロキシシクロヘキシルアリルエステル等が挙げられる。
【００１６】
重合単位（Ｙ）の含有量は、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０．５〜２０モル％が好ましく、１〜１５モル％がより好ましい。上記含有量が上記下限値以上であれば、塗膜の硬化性と基材密着性がより向上する。上記含有量が上記上限値以下であれば、塗膜の耐擦傷性が優れる。
【００１７】
含フッ素重合体における重合単位（Ｚ）は、下式（１）〜下式（６）で表される重合単位のうち少なくとも１つを有する重合単位であり、重合体の主鎖の炭素原子に直接結合したエーテル性酸素原子を有し、かつ、主鎖を構成する炭素原子が飽和単環構造を有する重合単位である。なお、上記エーテル性酸素原子は、上記飽和環構造に含まれるか、上記飽和環構造の置換基に含まれる。
【００１８】
【化１】
2018059029.tif 000002
【００１９】
式（１）〜（６）中、環を構成するメチレン基およびメチン基の水素原子は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基に置換されていてもよい。
式（３）中、Ｒは炭素数１〜３のアルキル基を表す。
【００２０】
重合単位（Ｘ）および（Ｙ）を形成する単量体との共重合性の観点から、式（１）〜式（６）で表される重合単位は、それぞれ、下記式（１ａ）〜下記式（６ａ）で表される単量体に基づく重合単位が好ましい。
【００２１】
【化２】
2018059029.tif 000003
【００２２】
式（１ａ）〜式（６ａ）中、環を構成するメチレン基およびメチン基の水素原子は、それぞれ独立に、炭素数１〜３のアルキル基に置換されていてもよい。
式（３ａ）中、Ｒの定義は、前述の通りである。
重合単位（Ｚ）は、本発明の効果がより発揮される観点から、式（１）または式（２）で表される重合単位が好ましい。
【００２３】
重合単位（Ｚ）の含有量は、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、１〜５０モル％であり、５〜４０モル％が好ましい。上記含有量が上記上限値以下であれば、ピンホールの抑制に代表される成膜性とクラック発生の抑制に代表される柔軟性とに優れ、耐候性にも優れる。また、上記含有量が上記下限値以上であれば、含フッ素重合体のガラス転移温度が向上し、粉体塗料組成物を調整しやすい。
【００２４】
本発明における含フッ素重合体は、重合単位（Ｘ）、重合単位（Ｙ）および重合単位（Ｚ）以外の他の重合単位を含んでいてもよい。
他の重合単位は、具体的には、式（１ａ）〜式（６ａ）で表される化合物以外の単量体であって、フッ素原子および架橋性基（架橋性基の具体例は前述の通りである。）をいずれも含まず、重合性基（例えば、ラジカル重合性不飽和基など）を含む単量体に基づく重合単位が好ましい。
他の重合単位の具体例としては、以下の重合単位（Ｉ）〜重合単位（Ｖ）が挙げられる。
【００２５】
重合単位（Ｉ）は、式（１ａ）〜式（６ａ）で表される化合物以外の単量体であって、フッ素原子および架橋性基をいずれも含まず、側鎖に環式飽和炭化水素基を有する単量体（ｉ）に基づく重合単位である。
単量体（ｉ）の具体例としては、シクロヘキシルビニルエーテル、２−エチルへキシルビニルエーテルが挙げられる。
重合単位（Ｉ）の含有量は、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０〜５０モル％が好ましく、１０〜４０モル％が特に好ましい。
【００２６】
重合単位（ＩＩ）は、式（１ａ）〜式（６ａ）で表される化合物以外の単量体であって、フッ素原子、架橋性基および環式飽和炭化水素基のいずれも含まず、側鎖に芳香族基を含む単量体（ｉｉ）に基づく重合単位である。
単量体（ｉｉ）の具体例としては、安息香酸ビニル、パラ−ｔ−ブチル安息香酸ビニルなどの安息香酸ビニルモノマーが挙げられる。
重合単位（ＩＩ）の含有量は、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０〜４０モル％が好ましく、０〜２０モル％がより好ましい。
【００２７】
重合単位（ＩＩＩ）は、式（１ａ）〜式（６ａ）で表される化合物以外の単量体であって、フッ素原子、架橋性基、環式飽和炭化水素基および芳香族基のいずれも含まない単量体（ｉｉｉ）に基づく重合単位である。
単量体（ｉｉｉ）の具体例としては、アルキルビニルエーテル（ノニルビニルエーテル、２−エチルヘキシルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、エチルビニルエーテル、ｎ−ブチルビニルエーテル、ｔｅｒｔ−ブチルビニルエーテル等）、アルキルアリルエーテル（エチルアリルエーテル、ヘキシルアリルエーテル等）、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、プロピオン酸、バーサチック酸、ラウリン酸、ステアリン酸等）のビニルエステル、カルボン酸（酢酸、酪酸、ピバリン酸、プロピオン酸、バーサチック酸、ラウリン酸、ステアリン酸等）のアリルエステル、エチレン、プロピレン、イソブチレン等が挙げられる。
重合単位（ＩＩＩ）の含有量は、含フッ素重合体が有する全重合単位（１００モル％）のうち、０〜５０モル％が好ましく、０〜４０モル％が特に好ましい。
【００２８】
本発明における含フッ素重合体の数平均分子量は、その塗膜の耐水性と表面平滑性の観点から、３，０００〜５０，０００が好ましく、５，０００〜３０，０００がより好ましい。本明細書において、数平均分子量および質量平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ（ＧＰＣ）法によってポリスチレン換算で求めた値である。
【００２９】
本発明における含フッ素重合体のフッ素含有量は、その塗膜の耐候性と表面平滑性の観点から、１０〜７０質量％が好ましく、１５〜５０質量％以上がより好ましく、２５質量％以上が特に好ましい。また、該フッ素含有量は、７０質量％以下が好ましい。含フッ素重合体中のフッ素含有量は、核磁気共鳴（ＮＭＲ）分析により測定できる。
【００３０】
本発明における含フッ素重合体のガラス転移温度は、塗料組成物の粉体化と、塗膜の表面平滑性との観点から、５０〜１５０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、５０〜７５℃がさらに好ましい。
なお、本明細書においてガラス転移温度は、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）法で測定した中間点ガラス転移温度を意味する。
【００３１】
本発明の塗料組成物における、含フッ素重合体の含有量（固形分）は、塗料組成物の全質量（固形分）に対して、２０〜９９質量％が好ましい。なお、「固形分」とは、溶剤などを含まず、塗膜を構成し得る成分（塗膜の原料）を意図する。
【００３２】
本発明における含フッ素重合体の製造方法は、特に限定されず、溶媒とラジカル開始剤の存在下、重合単位（Ｘ）〜重合単位（Ｚ）を構成するそれぞれの単量体を、ラジカル共重合させる方法が挙げられる。重合法は、特に限定されず、溶液重合法、懸濁重合法、乳化重合法が挙げられる。
ラジカル共重合における反応温度は、０〜１３０℃が好ましい。反応時間は１〜５０時間が好ましい。
ラジカル共重合における溶媒としては、エタノール、ブタノール、プロパノール等のアルコール系溶剤、ｎ−へキサン、ｎ−ヘプタン等の飽和炭化水素系溶剤、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素系溶剤、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン系溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤が挙げられる。
ラジカル重合開始剤としては、パーオキシジカーボネート類、パーオキシエステル類、ケトンパーオキサイド類、パーオキシケタール類、パーオキシカーボネートエステル類、ジアシルパーオキサイド類、ジアルキルパーオキサイド類等が挙げられる。
【００３３】
本発明の塗料組成物は、溶液タイプ（すなわち、有機溶剤、水などの媒体を含有する塗料組成物）であってもよいが、上述したとおり、含フッ素重合体の粉体化が容易であるため、上記媒体を実質的に含有しない粉体塗料組成物として好適に使用される。
本明細書において、「媒体を実質的に含有しない」とは、塗料組成物中の媒体の含有量が概ね１質量％以下であることをいい、好ましくは０．５質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０質量％である。
【００３４】
つまり、本発明における含フッ素重合体は、粉末状であることが好ましい。含フッ素重合体の平均粒子径（５０％体積平均粒子径）は、特に限定されず、５〜１００μｍが好ましい。下限値は、１５μｍ以上がより好ましい。また、上限値は６０μｍ以下がより好ましい。
平均粒子径が５μｍ以上であれば、含フッ素重合体の凝集性が低くなり、粉体塗装の際に均一に塗装しやすい。また、平均粒子径が１００μｍ以下であれば、塗膜の表面平滑性がより良好になり、塗膜の外観がよい。
なお、含フッ素重合体の平均粒子径は、レーザー回折法を測定原理とした公知の粒度分布測定装置（例えば、Ｓｙｍｐａｔｅｃ社製、商品名「Ｈｅｌｏｓ−Ｒｏｄｏｓ」）を用いて測定された粒度分布より体積平均を算出して求められる。
【００３５】
本発明の塗料組成物は、ポリエステル樹脂、（メタ）アクリル樹脂およびエポキシ樹脂からなる群より選択される少なくとも１種の樹脂（以下、「他の樹脂」ともいう。）を含有してもよい。なお、この場合には、その塗膜において、基材上に、他の樹脂を主とする層と、含フッ素重合体を主とする層とが、この順に積層した塗膜が得られやすい観点から、含フッ素重合体のＳＰ値と、他の樹脂のＳＰ値との差は、絶対値として０．４〜１６（Ｊ／ｃｍ３）１／２が好ましい。
【００３６】
他の樹脂を含む場合、本発明の塗料組成物における、含フッ素重合体と他の樹脂の質量比（含フッ素重合体の質量／他の樹脂の質量）は、塗膜の耐候性、耐酸性および隠蔽性の観点から、０．３〜３．５が好ましく、０．３５〜３が特に好ましい。
【００３７】
他の樹脂は、塗膜の基材との密着性に優れる点、他の樹脂を主とする層に含フッ素重合体が混入しにくい点から、ポリエステル樹脂または（メタ）アクリル樹脂が好ましい。
ポリエステル樹脂としては、ダイセル・オルネクス社製の「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４６４２−３」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８９０−０」、「ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８４２−３」、日本ユピカ社製の「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−２５０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−７４０」、「ユピカコート（登録商標）  ＧＶ−１７５」、ＤＳＭ社製の「Ｕｒａｌａｃ(登録商標)  １６８０」等が挙げられる。
【００３８】
（メタ）アクリル樹脂としては、ＤＩＣ社製の「ファインディック（登録商標）  Ａ−２４９」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２５１」、「ファインディック（登録商標）  Ａ−２６６」、三井化学社製の「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ６２００」、「アルマテックス（登録商標）  ＰＤ７３１０」、三洋化成工業社製の「サンペックス  ＰＡ−５５」等が挙げられる。
【００３９】
エポキシ樹脂としては、三菱化学社製の「エピコート（登録商標）  １００１」、「エピコート（登録商標）  １００２」、「エピコート（登録商標）  ４００４Ｐ」、ＤＩＣ社製の「エピクロン（登録商標）  １０５０」、「エピクロン（登録商標）  ３０５０」、新日鉄住金化学社製の「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１２」、「エポトート（登録商標）  ＹＤ−０１４」、ナガセケムテックス社製の「デナコール（登録商標）  ＥＸ−７１１」、ダイセル社製の「ＥＨＰＥ３１５０」等が挙げられる。
【００４０】
本発明の塗料組成物は、さらに、防錆顔料、体質顔料、着色顔料等の顔料を含有してもよい。
防錆顔料としては、シアナミド亜鉛、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、リン酸カルシウムマグネシウム、モリブデン酸亜鉛、ホウ酸バリウム、シアナミド亜鉛カルシウム等が挙げられる。
体質顔料としては、タルク、硫酸バリウム、マイカ、炭酸カルシウムが挙げられる。
【００４１】
着色顔料としては、キナクリドン、ジケトピロロピロール、イソインドリノン、インダンスロン、ペリレン、ペリノン、アントラキノン、ジオキサジン、ベンゾイミダゾロン、トリフェニルメタンキノフタロン、アントラピリミジン、黄鉛、フタロシアニン、ハロゲン化フタロシアニン、アゾ顔料（アゾメチン金属錯体、縮合アゾなど）、酸化チタン、カーボンブラック、酸化鉄、銅フタロシアニン、縮合多環類顔料などが挙げられる。
また、着色顔料として、光輝顔料も挙げられ、具体的には、金属粒子（アルミニウム、亜鉛、銅、ブロンズ、ニッケル、チタン、ステンレス等の金属およびそれらの合金等）、マイカ粒子（雲母粉）、パール粒子、グラファイト粒子、ガラスフレーク、鱗片状酸化鉄粒子が挙げられる。
【００４２】
本発明の塗料組成物における顔料の含有量は、塗料組成物の全質量（固形分）に対して、０〜４０質量％が好ましい。
【００４３】
本発明の塗料組成物は、さらに、硬化剤を含有してもよい。
本発明における含フッ素重合体は架橋性基を有するため、架橋性基と反応しうる硬化剤を用いることで、その塗膜物性（耐候性、耐酸性、隠蔽性等）をより向上させ得る。たとえば、含フッ素重合体の架橋性基が水酸基である場合には、イソシアナート基、またはブロック化イソシアナート基（加熱等によりイソシアナート基を形成する基）を有する硬化剤を用いることにより、塗膜において含フッ素重合体の架橋・高分子量化が可能である。
【００４４】
硬化剤は、ブロック化イソシアナート系硬化剤、アミン系硬化剤（メラミン樹脂、グアナミン樹脂、スルホアミド樹脂、尿素樹脂、アニリン樹脂等）、β−ヒドロキシアルキルアミド系硬化剤、トリグリシジルイソシアヌレート系硬化剤などが挙げられる。
含フッ素重合体および任意で用いられる他の樹脂の少なくとも一方が架橋性基として水酸基を有する場合、硬化剤としては、塗膜と基材との密着性、塗装製品の加工性、塗膜の耐水性に優れる点から、ブロック化イソシアナート系硬化剤が好ましい。
【００４５】
なお、ブロック化イソシアナート系硬化剤は、ジイソシアナート化合物と、活性水素を有する低分子化合物と、を反応させて得たポリイソシアナートを、ブロック剤と反応させて製造できる。
ジイソシアナート化合物としては、トリレンジイソシアナート、４，４’−ジフェニルメタンイソシアナート、キシリレンジイソシアナート、ヘキサメチレンジイソシアナート、４，４’−メチレンビス（シクロヘキシルイソシアナート）、メチルシクロヘキサンジイソシアナート、ビス（イソシアナートメチル）シクロヘキサンイソホロンジイソシアナート、ダイマー酸ジイソシアナート、リジンジイソシアナートが挙げられる。
【００４６】
活性水素を有する低分子化合物としては、水、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチロールプロパン、グリセリン、ソルビトール、エチレンジアミン、エタノールアミン、ジエタノールアミン、ヘキサメチレンジアミン、イソシアヌレート、ウレチジオン、水酸基を含有する低分子量ポリエステル、ポリカプロラクトンが挙げられる。
ブロック剤としては、アルコール類（メタノール、エタノール、ベンジルアルコール等）、フェノール類（フェノール、クレゾーン等）、ラクタム類（カプロラクタム、ブチロラクタム等）、オキシム類（シクロヘキサノン、オキシム、メチルエチルケトオキシム等）が挙げられる。
【００４７】
本発明の塗料組成物が硬化剤を含む場合、硬化剤の含有量は、主体樹脂（含フッ素重合体および他の樹脂）の合計量１００質量部に対して、０．１〜５０．０質量部が好ましい。
【００４８】
本発明の塗料組成物は、硬化触媒を含有してもよい。
硬化触媒は、上述した硬化剤を用いた際の硬化反応を促進する化合物であり、具体的には、硬化剤としてブロック化イソシアナート系硬化剤を用いる場合の、スズ触媒（オクチル酸スズ、トリブチルスズラウレート、ジブチルスズジラウレート等）が挙げられる。
硬化触媒の含有量は、上記硬化剤の添加量１００質量部（固形分）に対して、０．００００１〜０．０１質量部が好ましい。
【００４９】
本発明の塗料組成物は、必要に応じて上記以外の成分を含有してもよい。上記以外の成分としては、紫外線吸収剤（各種の有機系紫外線吸収剤、無機系紫外線吸収剤等）、光安定剤（ヒンダードアミン光安定剤等）、つや消し剤（超微粉合成シリカ等）、レベリング剤、表面調整剤（塗膜の表面平滑性を向上させる。）、脱ガス剤、可塑剤、充填剤、熱安定剤、増粘剤、分散剤、帯電防止剤、防錆剤、シランカップリング剤、防汚剤、低汚染化処理剤等が挙げられる。
【００５０】
本発明の塗料組成物の製造方法は、上述した各成分の混合により得られる。以下において、本発明の塗料組成物の製造方法の一例として、塗料組成物を粉体塗料組成物として用いる場合を例に挙げて説明する。
まず、含フッ素重合体の粉体と、必要に応じて、他の成分（他の樹脂の粉体、顔料、硬化剤、硬化触媒、およびその他の添加剤）とをドライブレンドして混合物を得て、得られた混合物を８０〜１３０℃で溶融混練して溶融混練物を得る。次いで、得られた溶融混練物を冷却して、固化した溶融混練物を得る。そして、固化した溶融混練物を粉砕して分級することにより、所望の粒径の粉体塗料組成物を得ることができる。
【００５１】
本発明の塗装物品は、基材と、上記塗料組成物により上記基材上に形成された塗膜と、を有する。
基材の材質としては、特に限定されず、無機物、有機物、有機無機複合材等が挙げられる。無機物としては、コンクリート、自然石、ガラス、金属（鉄、ステンレス、アルミニウム、銅、真鍮、チタン等）等が挙げられる。有機物としては、プラスチック、ゴム、接着剤、木材等が挙げられる。有機無機複合材としては、繊維強化プラスチック、樹脂強化コンクリート、繊維強化コンクリート等が挙げられる。
また、基材には、公知の表面処理（例えば、化成処理など）を行ったものを用いてもよい。また、基材の表面には、樹脂層（ポリエステル樹脂、アクリル樹脂など）が形成されていてもよい。
上記の中でも、基材は、金属が好ましく、アルミニウムが特に好ましい。アルミニウム製の基材は、防食性に優れ、軽量で、外装部材等の建築材料用途に適している。
基材の形状、サイズ等は、特に限定はされない。
基材の具体例としては、コンポジットパネル、カーテンウォール用パネル、カーテンウォール用フレーム、ウィンドウフレーム等の建築用の外装部材、タイヤホイール等の自動車部材、建機、自動２輪のフレーム等が挙げられる。
【００５２】
塗膜の表面の水接触角は、１〜５５度が好ましく、３〜５０度がより好ましい。水接触角が上記下限値以上であれば、鳥の糞や虫の死骸に由来する有機酸成分により、塗膜が浸食されにくく、また、塗膜表層でのカビの発生が抑制される（カビの発生は、外観不良につながる）。水接触角が上記上限値以下であれば、耐汚染性に優れる。
水接触角は、例えば、協和界面科学社製の「ＤＭ−０５１」（商品名）を用いて測定される。
【００５３】
塗膜の厚さは、特に制限されないが、２０〜１，０００μｍが好ましく、２０〜５００μｍがより好ましく、２０〜３００μｍがさらに好ましい。アルミニウムカーテンウォール等の高層ビル用の部材等の用途では、２０〜９０μｍが好ましい。海岸沿いに設置してあるエアコンの室外機、信号機のポール、標識等の耐候性の要求が高い用途では、１００〜２００μｍが好ましい。
【００５４】
本発明の塗装物品の製造方法は、これに限定されないが、（Ｉ）上述した塗料組成物を基材に塗装し、塗料組成物の溶融物からなる溶融膜を形成する工程（以下、工程（Ｉ）とも記す。）と、（ＩＩ）溶融膜を冷却して塗膜を形成する工程（以下、工程（ＩＩ）とも記す。）と、を有することが好ましい。
【００５５】
工程（Ｉ）は、上述した塗料組成物を基材に塗装して、該基材上に塗料組成物の溶融物からなる溶融膜を形成する工程である。塗料組成物の溶融物からなる溶融膜は、基材への粉体塗料組成物の塗装と同時に形成してもよく、基材に塗料組成物を付着させた後に基材上で塗料組成物を加熱溶融させて形成してもよい。
塗料組成物を加熱して溶融し、その溶融状態を所定時間維持するための加熱温度と加熱維持時間は、塗料組成物の原料成分の種類や組成、所望する塗膜の厚さ等により適宜設定される。該加熱温度は、通常１２０〜３００℃であり、該加熱維持時間は、通常２〜６０分間である。
【００５６】
工程（ＩＩ）は、溶融状態の溶融膜を室温（２０〜２５℃）まで冷却して塗膜を形成する工程である。焼付け後の冷却は、急冷および徐冷のいずれでもよく、基材から塗膜がはがれにくい点で、徐冷が好ましい。
【００５７】
本発明の含フッ素重合体は、フルオロオレフィンに基づく重合単位（Ｘ）と、架橋性基を側鎖に有する重合単位（Ｙ）と、上述の式（１）〜式（６）で表される重合単位のうち少なくとも１つを有する重合単位（Ｚ）と、を含む、含フッ素重合体であって、重合単位（Ｚ）の含有量が、上記含フッ素重合体が有する全重合単位のうち、１〜５０モル％である。
すなわち、本発明の含フッ素重合体は、上述した塗料組成物に好適に使用されるが、これ以外の用途可能な有用な重合体である。
本発明の含フッ素重合体における重合単位（Ｘ）は、上述した本発明の塗料組成物において説明した重合単位（Ｘ）と同義であり、ＣＦ２＝ＣＦ２またはＣＦ２＝ＣＦＣｌに基づく重合単位が特に好ましい。
本発明の含フッ素重合体における重合単位（Ｙ）は、上述した本発明の塗料組成物において説明した重合単位（Ｙ）と同義であり、ヒドロキシアルキルビニルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエーテル、ヒドロキシアルキルアリルエーテル、ヒドロキシシクロアルキルアリルエーテル、ヒドロキシアルキルビニルエステル、ヒドロキシシクロアルキルビニルエステル、ヒドロキシアルキルアリルエステル、およびヒドロキシシクロアルキルアリルエステルから選択される少なくとも１種のヒドロキシ基を有する単量体に基づく重合単位が特に好ましい。
重合単位（Ｚ）（式（１）〜式（６）で表される重合単位）は、上述した本発明の塗料組成物において説明した重合単位（Ｚ）（式（１）〜式（６）で表される重合単位）と同義であるので、その説明を省略する。
【実施例】
【００５８】
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されない。なお、後述する表中における各成分の配合量は、質量基準を示す。
【００５９】
［合成例１］（含フッ素重合体（Ａ）の製造）
撹拌機を備えた内容積２５０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ内に、２，３−ジヒドロフラン（ＤＨＰ）（２８．５ｇ）、４−ヒドロキシブチルビニルエーテル（ＨＢＶＥ）（１３．３ｇ）、キシレン（５５．８ｇ）、エタノール（１５．７ｇ）、炭酸カリウム（５．８２ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（０．７ｇ）およびクロロトリフルオロエチレン（ＣＴＦＥ）（６３ｇ）を導入した。オートクレーブを徐々に昇温し、５５℃に達した後、２０時間保持した。さらに、オートクレーブを６５℃に昇温し５時間保持した。オートクレーブを冷却した後、オートクレーブ内にヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４）（０．３９ｇ）、重合禁止剤であるハイドロキノン（０．１３ｇ）を加え、１時間撹拌した。ろ過を行って残渣を除去し、真空乾燥することで、含フッ素重合体（Ａ）を得た。
含フッ素重合体（Ａ）の組成は、ＣＴＦＥに基づく重合単位／ＤＨＰに基づく重合単位／ＨＢＶＥに基づく重合単位＝５０／３９／１１モル％であった。
【００６０】
［合成例２］（含フッ素重合体（Ｂ）の製造）
撹拌機を備えた内容積２５０ｍＬのステンレス鋼製オートクレーブ内に、シクロヘキシルビニルエーテル（ＣＨＶＥ）（５１．２ｇ）、ＨＢＶＥ（１３．３ｇ）、キシレン（５５．８ｇ）、エタノール（１５．７ｇ）、炭酸カリウム（５．８２ｇ）、ｔｅｒｔ−ブチルペルオキシピバレートの５０質量％キシレン溶液（０．７ｇ）およびＣＴＦＥ（６３ｇ）を導入した。オートクレーブを徐々に昇温し、５５℃に達した後、２０時間保持した。さらに、オートクレーブを６５℃に昇温し５時間保持した。オートクレーブを冷却した後、オートクレーブ内にヒンダードアミン系光安定剤（ＢＡＳＦ社製、Ｔｉｎｕｖｉｎ（登録商標）１４４）（０．３９ｇ）、重合禁止剤であるハイドロキノン（０．１３ｇ）を加え、１時間撹拌した。ろ過を行って残渣を除去し、真空乾燥することで、含フッ素重合体（Ｂ）を得た。
含フッ素重合体（Ｂ）の組成は、ＣＴＦＥに基づく重合単位／ＣＨＶＥに基づく重合単位／ＨＢＶＥに基づく重合単位＝５０／３９／１１モル％であった。
【００６１】
［粉体塗料組成物の製造］
含フッ素重合体（Ａ）、含フッ素重合体（Ｂ）をそれぞれ用いて、実施例および比較例の各粉体塗料組成物を製造した。
すなわち、後述する表１に記載の各成分を表１に記載の量になるように、高速ミキサーを用いて、粉末状態で各成分を混合して混合物を得た。
次に、２軸押出し機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出し機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて上記混合物の溶融混練を行い、ペレットを得た。得られたペレットを粉砕機で常温粉砕し、さらにメッシュにて分級して、実施例１および比較例１の粉体塗料組成物をそれぞれ得た。得られた各粉体塗料組成物の平均粒子径はいずれも、約４０μｍであった。また、いずれの粉体塗料組成物も、着色していなかった。
なお、表１に示す各成分の詳細は以下の通りである。
・含フッ素重合体（Ａ）（上記のようにして調製）
・含フッ素重合体（Ｂ）（上記のようにして調製）
・硬化剤（ブロック化イソシアネート系硬化剤、エボニック社製、商品名：ベスタゴンＢ１５３０、ＩＮＤＥＸ＝１）
・脱ガス剤（ベンゾイン）
・可塑剤（ＥＡＳＴＭＡＮ社製、商品名：Ｂｅｎｚｏｆｌｅｘ  ３５２）
・表面調整剤（ビックケミー社製、商品名：ＢＹＫ−３６０Ｐ）
・硬化触媒（ジブチルスズジラウレート）
【００６２】
【表１】
2018059029.tif 000004
【００６３】
［試験片の作製・評価例］
それぞれの粉体塗料組成物を用いて、以下の手順で試験片を作製して、塗膜物性を評価した。
ポリエステル樹脂（ダイセル・オルネクス社製、ＣＲＹＬＣＯＡＴ（登録商標）  ４８９０−０、質量平均分子量：４，４００、数平均分子量：２，５００、水酸基価：３０ｍｇＫＯＨ／ｇ）（５２．０ｇ）、ブロック化イソシアネート系硬化剤（エボニック社製、商品名：ベスタゴンＢ１５３０）（７．６ｇ）（ＩＮＤＥＸ＝１）、脱ガス剤としてベンゾイン（０．４ｇ）、表面調整剤（ビックケミー社製、商品名：ＢＹＫ−３６０Ｐ）（１．０ｇ）、硬化触媒としてジブチルスズジラウレート（０．００４２ｇ）、および着色剤として二酸化チタン（デュポン社製、商品名：タイピュアＲ９６０）（３２．１ｇ）を、高速ミキサーを用いて、粉末状態で各成分を混合して、混合物を得た。
得られた混合物を２軸押出し機（サーモプリズム社製、１６ｍｍ押出し機）を用いて、１２０℃のバレル設定温度にて溶融混練を行い、ペレットを得た。得られたペレットを、粉砕機を用いて常温で粉砕し、メッシュによる分級を行い、平均粒子径約４０μｍのポリエステル粉体塗料を得た。
クロメート処理を行ったアルミ製基板の一面に、静電塗装機（小野田セメント社製、商品名：ＧＸ３６００Ｃ）を用いて、以下に示すポリエステル粉体塗料の静電塗装を行い、１８０℃雰囲気中で２０分間保持した後、冷却して、塗装膜厚５５〜６５μｍのポリエステル硬化塗膜が形成された試験片を得た。
次いで、ポリエステル硬化塗膜の上に、実施例および比較例の粉体塗料組成物をそれぞれ静電塗装して、２００℃の雰囲気で２０分間保持した後、冷却して、塗装膜厚５５〜６５μｍの硬化塗膜が形成された試験片を、それぞれ得た。
【００６４】
それぞれの試験片を屋外設置し、２年後の塗膜表面の６０°光沢度を、光沢計を用いて測定した結果、設置直前の塗膜表面の６０°光沢度を基準（１００％）とした場合、実施例の試験片の硬化塗膜の光沢保持率は８０％以上であり、比較例の試験片の硬化塗膜の光沢保持率は６０％未満であった。また、実施例の試験片の硬化塗膜の表面を肉眼観察したが、ピンホールとクラックの発生が認められなかった。