(57)【要約】【課題】より性能のよい二次電池の提供を目的とする。【解決手段】二次電池であって、負極と、正極と、絶縁層と、電解質を担持する孔を有する構造体とを有し、前記負極は、前記絶縁層を介して前記正極と交互に積層され、前記構造体は、２つの前記絶縁層に挟まれ前記正極の縁の少なくとも一部に対向する領域に設置され、前記絶縁層と異なる素材を有することを特徴とする。【選択図】  図２
2018092830.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
負極と、正極と、絶縁層と、電解質を担持する孔を有する構造体とを有し、
前記負極は、前記絶縁層を介して前記正極と交互に積層され、
前記構造体は、２つの前記絶縁層に挟まれ前記正極の縁の少なくとも一部に対向する領域に設置され、前記絶縁層と異なる素材を有することを特徴とする、二次電池。
【請求項２】
請求項１に記載の二次電池であって、
前記負極及び前記正極は略矩形であって、
前記構造体は、前記正極の４辺の縁に対向する領域に設置されることを特徴とする、二次電池。
【請求項３】
請求項１に記載の二次電池であって、
前記絶縁層は、絶縁性の骨格材と、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとテトラエチレングリコールとを含む電解液と、を有することを特徴とする、二次電池。
【請求項４】
請求項１に記載の二次電池であって、
前記構造体は、電子伝導性を有しない無機粒子又はポリオレフィン系の樹脂シートを有することを特徴とする、二次電池。
【請求項５】
請求項１に記載の二次電池であって、
前記絶縁層は、骨格材と電解液とを有し、
前記構造体の有する前記孔の平均孔径は、前記骨格材の平均孔径よりも大きいことを特徴とする、二次電池。
【請求項６】
請求項１に記載の二次電池であって、
前記絶縁層は、骨格材と電解液とを有し、
前記構造体は、無機粒子を有し、
前記無機粒子の平均粒径は前記骨格材の平均粒径よりも大きいことを特徴とする、二次電池。
【請求項７】
請求項１に記載の二次電池であって、
前記絶縁層は、骨格材と電解液とを有し、
前記構造体は、無機粒子を有し、
前記無機粒子の粒径分布は前記骨格材の粒径分布よりも狭いことを特徴とする、二次電池。
【請求項８】
負極と正極とを、絶縁層を介して交互に積層する電極積層工程と、
２つの前記絶縁層に挟まれ前記正極の縁の少なくとも一部に対向する領域に、前記絶縁層と異なる素材を有する構造体を設置する構造体設置工程と、
を有することを特徴とする、二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、二次電池、及び二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
特許文献１には、電極体に関する技術が開示されている。同文献の段落［００１９］には、「絶縁層１３、１５は、正極合剤層１２上（第１の領域３１）および正極集電体１１上の第２の領域３２に、正極合剤層１２を覆うように形成されている。ここで、第２の領域３２は、第１の領域３１と幅方向において隣り合う領域である。」と記載されている。また、同文献の段落［００２４］には、「このとき、本実施の形態にかかる電極体１では、正極集電体１１上の第２の領域３２に形成されている絶縁層１５の樹脂粒子同士を熱溶着している。」と記載されている。また、段落［００２６］には、「このように樹脂粒子を熱溶着することで（つまり、樹脂粒子をフィルム状とすることで）樹脂粒子同士の接着強度をあげることができ、絶縁層１５の強度を向上させることができる。よって、負極シート２０を切断する際に発生したバリ（つまり、負極集電体２１の端部２５に発生したバリ）が絶縁層１５を突き破り、正極１０と負極２０とが短絡してしまうことを抑制することができる。」と記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１１９１８３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
二次電池は、イオンを通過させ絶縁性を有する絶縁層を介して正極と負極とを積層することにより生成される。この際、例えば特許文献１の図面に記載されているように、電極の大きさを異ならせて生成することがある。
【０００５】
同文献に記載されているように、絶縁層を樹脂粒子等の骨格材を用いて構成した場合において、小さい方の電極よりも大きく絶縁層を設けると、積層の際に小さい方の電極の端部に荷重が集中し、端部付近に接する絶縁層が欠落することがある。また、積層の際に絶縁層に含まれる電解質が滲出し、電池性能の低下を招く。
【０００６】
本発明は、上記の点に鑑みてなされたものであって、より性能のよい二次電池の提供を目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本願は、上記課題の少なくとも一部を解決する手段を複数含んでいるが、その例を挙げるならば、以下の通りである。
【０００８】
上記課題を解決するため、本発明の一態様に係る二次電池は、負極と、正極と、絶縁層と、電解質を担持する孔を有する構造体とを有し、前記負極は、前記絶縁層を介して前記正極と交互に積層され、前記構造体は、２つの前記絶縁層に挟まれ前記正極の縁の少なくとも一部に対向する領域に設置され、前記絶縁層と異なる素材を有することを特徴とする。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、より性能のよい二次電池を提供することができる。
【００１０】
上記した以外の課題、構成、及び効果は、以下の実施形態の説明により明らかにされる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】本実施形態における二次電池の一例を示す平面模式図である。
【図２】本実施形態における二次電池の断面の一例を示す模式図である。
【図３】実施例及び比較例における構造体の設置位置を示す図である。
【図４】硫黄とシリコンの重量比（Ｓ／Ｓｉ）の分析を実施した位置を示す図である。
【図５】絶縁層の欠落を説明するための積層体の断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
以下、図面に基づいて本発明の実施形態の例を説明する。以下の実施の形態において、要素の数等（個数、数値、量、範囲等を含む）に言及する場合、特に明示した場合および原理的に明らかに特定の数に限定される場合等を除き、その特定の数に限定されるものではなく、特定の数以上でも以下でもよい。さらに、以下の実施の形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合および原理的に明らかに必須であると考えられる場合等を除き、必ずしも必須のものではないことは言うまでもない。
【００１３】
同様に、以下の実施の形態において、構成要素等の形状、位置関係等に言及するときは、特に明示した場合および原理的に明らかにそうではないと考えられる場合等を除き、実質的にその形状等に近似または類似するもの等を含むものとする。このことは、上記数値および範囲についても同様である。また、実施の形態を説明するための全図において、同一の部材には原則として同一の符号を付し、その繰り返しの説明は省略する。なお、図面をわかりやすくするために平面図であってもハッチングを付す場合がある。
【００１４】
図５は、絶縁層の欠落を説明するための二次電池２の断面図である。二次電池２は、正極１０と負極２０とを交互に積層させた積層体と、外装体３０とを有する。以下、二次電池２がリチウムイオン電池である例を用いて説明を行う。また、図５のｘ方向及び後述するｚ方向を面内方向とし、図５のｙ方向であって、面内方向と直交する方向を積層方向として説明する。
【００１５】
リチウムイオン二次電池において、正極１０から移動したリチウムイオンが負極２０以外の部分で析出し、放電容量を低下させることがある。これを防止するために、図５に示すように、面内方向において、負極２０が正極１０よりも大きくなるよう積層体を形成する。即ち、正極１０と負極２０とで段差が生じる。
【００１６】
正極１０と負極２０とは、絶縁層を介して積層される。以下、正極１０と負極２０との各々に絶縁層が積層された例を用いて説明する。正極１０には、絶縁層として、正極電解質層１５が積層される。同様に、負極２０には、絶縁層として、負極電解質層２５が積層される。なお、絶縁層は、負極２０にのみ積層されていてもよい。
【００１７】
また、近年、半固体状態（ゲル状、固体状態、疑似固体状態を含む）の電解質を二次電池に用いる技術が注目されている。その場合、例えば微粒子である骨格材に電解液を担持させて絶縁層を形成し、絶縁層を電解質層として機能させる。
【００１８】
半固体の電解質を用いて二次電池を構成する場合、電極中の電極活物質と電解質との間でリチウムイオンの授受を円滑に行うために、電極活物質と電解質層（即ち絶縁層）との間の界面抵抗を低減させることを目的として、積層体を固縛する方法が採られる場合がある。固縛とは、積層体の外部から積層方向に向かって荷重が加えられることをいう。即ち、図５に示す積層体の上面から−ｙ方向に荷重が加えられ、積層体の下面から＋ｙ方向に荷重が加えられる。
【００１９】
固縛により、正極１０の端部付近に荷重が集中し、正極１０の端部付近の絶縁層の欠落を招く。図５には、正極電解質層１５の端部に欠損部１６が生じ、負極電解質層２５のうち正極１０の端部に対向する箇所に欠損部２６が生じている積層体を示す。欠損部１６・２６の発生により電極が露出し、短絡の要因となる。
【００２０】
また、半固体状態の電解質は、微粒子等の比表面積の大きい絶縁性の固体である骨格材に、電解液を担持する構造を有する。この場合、固縛による加圧や、電極の膨張に伴う加圧により、電解質から電解液が染み出し、電池性能の低下を引き起こす。
【００２１】
図１は、本実施形態における二次電池１の一例を示す平面模式図である。二次電池１は、正極１０と、負極２０と、外装体３０と、構造体４０とを有する。
【００２２】
正極１０は、略矩形であって、正極積層部１１と、正極端子部１２とを有する。正極積層部１１は、正極集電箔１３に対し正極合剤層１４と正極電解質層１５とを積層することにより構成されるが、詳細は後述する。正極端子部１２は、正極積層部１１の正極集電箔１３を外装体３０の外側に延伸してなり、外部電源との接続が可能である。
【００２３】
負極２０は、略矩形であって、負極積層部２１と、負極端子部２２とを有する。負極積層部２１は、負極集電箔２３に対し負極合剤層２４と負極電解質層２５とを積層することにより構成されるが、詳細は後述する。負極端子部２２は、負極積層部２１の負極集電箔２３を外装体３０の外側に延伸してなり、外部電源との接続が可能である。外装体３０は、積層体を覆う役割を有し、大きさ、材料等は限定されない。
【００２４】
構造体４０は、正極１０の４辺の縁の少なくとも一部に対向する領域に設置される。図１に示す構造体４０は、正極１０の４辺の縁に対向する領域に設置されている。構造体４０は、図１に示すｘ方向又はｚ方向（面内方向）において、負極２０をはみ出るよう設置されてもよい。しかしながら、二次電池１のエネルギー密度を考慮すると、より積層体の体積が小さくなるよう、負極２０の範囲内に設置されることが望ましい。
【００２５】
図２は、本実施形態における二次電池１の断面の一例を示す模式図である。図２（ａ）は、図１の二次電池１のＡ−Ａ´面の断面図であって、図２（ｂ）は、図１の二次電池１のＢ−Ｂ´面の断面図である。
【００２６】
正極１０は、正極集電箔１３と、正極合剤層１４と、正極電解質層１５と、を有する。また、負極２０は、負極集電箔２３と、負極合剤層２４と、負極電解質層２５と、を有する。正極１０と負極２０とは、絶縁層（正極電解質層１５又は負極電解質層２５の少なくとも一方）を介して交互に積層される。なお、図２には、積層方向（図２のｙ方向）に２枚の負極２０と１枚の正極１０とが積層されているが、二次電池１の有する積層体に含まれる電極の数はこれに限定されない。
【００２７】
＜正極集電箔１３＞
【００２８】
正極集電箔１３には、アルミニウム箔や孔径０．１ｍｍ〜１０ｍｍのアルミニウム製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡アルミニウム板などが用いられる。材質は、アルミニウムの他に、ステンレス、チタンなども適用できる。正極集電箔１３の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１ｍｍである。二次電池１のエネルギー密度と電極の機械強度両立の観点から１μｍ〜１００μｍ程度が望ましい。
【００２９】
＜正極合剤層１４＞
【００３０】
正極合剤層１４には、少なくともリチウムの吸蔵・放出が可能な正極活物質が含まれている。正極活物質には、例えば、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウム、マンガン酸リチウムなどに代表されるリチウム含有遷移金属酸化物などやこれらの混合物を使用することができる。
【００３１】
正極合剤層１４中に、正極合剤層１４内の電子伝導性を担う導電材や、正極合剤層１４内の材料間の密着性を確保するバインダ、さらには正極合剤層１４内のイオン伝導性を確保するための電解液を含めてもよい。
【００３２】
バインダには、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ(ＶｄＦ−ＨＦＰ)）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、スチレンブタジエンゴムやこれらの混合物などを使用することができる。
【００３３】
電解液は、非水電解液であれば特に限定されない。電解質塩としては、例えば、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド、リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド、六フッ化リン酸リチウム、過塩素酸リチウム、ホウフッ化リチウム、などのリチウム塩や、これらの混合物を使用することができる。
【００３４】
また、非水電解液の溶媒としては、例えば、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、エチレンカーボネート、ジメチルカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート、ジエチルカーボネート、１，２−ジメトキシエタン、１，２−ジエトキシエタン、γ−ブチロラクトン、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、４−メチル−１，３ジオキソラン、ジエチルエーテル、スルホラン、メチルスルホラン、アセトニトリル、プロピオニトリル等の有機溶媒や、これらの混合液を使用することができる。
【００３５】
なお、溶媒は沸点が高く、不揮発性である方が、安全上好ましい。その点で、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテルが特に好ましい。
【００３６】
正極合剤層１４を作製する方法として、正極合剤層１４に含まれる材料を溶媒に溶かしてスラリー化し、それを正極集電箔１３上に塗工する。塗工方法に特段の限定はなく、例えば、ドクターブレード法、ディッピング法、スプレー法などの従前の方法を利用できる。また、塗布から乾燥までを複数回行うことにより、複数の正極合剤層１４を正極集電箔１３に積層してもよい。その後、溶媒を除去するための乾燥、正極合剤層１４内の電子伝導性、イオン伝導性を確保するためのプレス工程を経て、正極合剤層１４が形成される。
【００３７】
正極合剤層１４の厚さは二次電池１のエネルギー密度、レート特性、入出力特性に応じて設計するが、一般的には数μｍ〜数百μｍのサイズとなる。正極合剤層１４に含まれる正極活物質等の材料の粒径は、正極合剤層１４の厚さ以下になるように規定される。正極活物質粉末中に正極合剤層１４の厚さ以上の粒径を有する粗粒がある場合、ふるい分級、風流分級などにより粗粒を予め除去し、正極合剤層１４の厚さ以下の粒子を用意する。
【００３８】
＜負極集電箔２３＞
【００３９】
負極集電箔２３には、銅箔や孔径０．１ｍｍ〜１０ｍｍの銅製穿孔箔、エキスパンドメタル、発泡銅板などが用いられ、材質は、銅の他に、ステンレス、チタン、ニッケルなども適用できる。負極集電箔２３の厚さは、好ましくは１０ｎｍ〜１ｍｍである。二次電池１のエネルギー密度と電極の機械強度両立の観点から１μｍ〜１００μｍ程度が望ましい。
【００４０】
＜負極合剤層２４＞
【００４１】
負極合剤層２４には、少なくともリチウムの吸蔵・放出が可能な負極活物質が含まれている。負極活物質には、例えば、ハードカーボン、ソフトカーボン、グラファイトなどの炭素材料、酸化シリコン、酸化二オブ、酸化チタン、酸化タングステン、酸化モリブデン、チタン酸リチウム等の酸化物、シリコン、スズ、ゲルマニウム、鉛、アルミニウム等のリチウムと合金を形成する材料などに代表される材料やこれらの混合物を使用することができる。
【００４２】
負極合剤層２４中に、負極合剤層２４内の電子伝導性を担う導電材や、負極合剤層２４内の材料間の密着性を確保するバインダ、さらには負極合剤層２４内のイオン伝導性を確保するための電解液を含めてもよい。バインダには、正極１０と同様に、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ(ＶｄＦ−ＨＦＰ)）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、スチレンブタジエンゴムやこれらの混合物などを使用することができる。電解液は、正極合剤層１４と同様に、非水電解液であれば特に限定されない。
【００４３】
負極合剤層２４の作成方法については、正極合剤層１４の作成方法と同様であるため、説明を省略する。負極合剤層２４の厚さは二次電池１のエネルギー密度、レート特性、入出力特性に応じて設計するが、一般的には数μｍ〜数百μｍのサイズとなる。負極合剤層２４に含まれる負極活物質等の材料の粒径は、負極合剤層２４の厚さ以下になるように規定される。負極活物質粉末中に負極合剤層２４の厚さ以上の粒径を有する粗粒がある場合、ふるい分級、風流分級などにより粗粒を予め除去し、負極合剤層２４の厚さ以下の粒子を用意する。
【００４４】
＜正極電解質層１５及び負極電解質層２５＞
正極電解質層１５及び負極電解質層２５には半固体電解質が含まれる。まず半固体電解質の材料について説明する。半固体電解質は、電解液と骨格材を含む。電解液は、正極１０、負極２０に含まれる電解液と同様、非水電解液であれば特に限定されない。
【００４５】
電解液を吸着させる骨格材としては、電子伝導性をもたない固体であれば特に限定されないが、電解液の吸着量を増やすためには、単位体積当りの粒子表面積が大きければよいため、微粒子であることが望ましい。粒子径は数ｎｍ〜数μｍが好ましい。材料は、二酸化シリコン、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ポリプロピレン、ポリエチレンやこれらの混合物などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。
【００４６】
また、電解質層はバインダを含んでも良い。バインダを含むことで、電解質層の強度を上げることができる。バインダには、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ(ＶｄＦ−ＨＦＰ)）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、スチレンブタジエンゴムやこれらの混合物などを使用することができる。
【００４７】
＜構造体４０＞
【００４８】
構造体４０は、電解液と多孔質材を含む。電解液は、正極１０、負極２０、正極電解質層１５、負極電解質層２５に含まれる電解液と同様、非水電解液であれば特に限定されない。
【００４９】
多孔質材は、孔に電解液が存在できるものあれば、材質、形状は特に限定されない。多孔質材は、例えば無機粒子及びバインダ、又は樹脂シートを含む。無機粒子は、電子伝導性をもたない固体であれば特に限定されないが、例えば二酸化シリコン、酸化アルミニウム、二酸化チタン、酸化ジルコニウム、酸化セリウム、ポリプロピレン、ポリエチレンやこれらの混合物を用いることができる。
【００５０】
また、バインダには、正極電解質層１５、負極電解質層２５と同様に、例えば、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）、フッ化ビニリデン−ヘキサフルオロプロピレン共重合体（Ｐ(ＶｄＦ−ＨＦＰ)）、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリテトラフルオロエチレン、ポリイミド、スチレンブタジエンゴムやこれらの混合物などを使用することができる。
【００５１】
樹脂シートには、例えばポリプロピレン、ポリエチレンなどのポリオレフィン系のシート材を用いることができる。
【００５２】
なお、多孔質材に無機粒子及びバインダを用いる場合、無機粒子及びバインダを有するスラリーを用いて構造体４０を形成してもよいし、無機粒子及びバインダを含むシート材を用いて構造体４０を形成してもよい。
【００５３】
また、本実施形態における二次電池１の積層体は、シート形状の正極１０と負極２０を積層させるため、シート材を多孔質材に用いることが望ましい。多孔質材がシート材であれば、正極１０、負極２０と同じ積層装置を使用でき、製造コストを低減しうる。
【００５４】
構造体４０は、２つの負極電解質層（絶縁層）２５に挟まれ、正極１０の縁の少なくとも一部に対向する領域に設置される。前述したように、負極２０は正極１０よりも面内方向において大きいため、２つの負極電解質層２５と正極１０の縁とで凹形状の領域が形成される。構造体４０は、当該領域に設置される。
【００５５】
図２（ｂ）に示す二次電池１は、正極端子部１２と負極電解質層２５との隙間にも構造体４０を有している。これにより、図１にも示す通り、正極１０の４辺の縁に対向する領域に、構造体４０を設置することが可能である。なお、構造体４０の設置個所はこれに限定されない。
【００５６】
また、加圧による絶縁層の電解液不足を抑止するために、構造体４０は、正極電解質層１５及び負極電解質層２５と異なる素材を有する。具体的には、（１）構造体４０の有する孔の平均孔径は、絶縁層が孔を有する場合の平均孔径よりも大きい。又は、（２）構造体４０が無機粒子を用いて形成される場合、無機粒子の平均粒径は、絶縁層に含まれる骨格材の平均粒径よりも大きい。又は、（３）無機粒子の粒径分布は、絶縁層に含まれる骨格材の粒径分布よりも狭い。本実施形態における構造体４０は、上述の３つの特徴のうち少なくとも１つを備える。
【００５７】
（１）について説明する。構造体４０の多孔質材の平均孔径は、正極電解質層１５及び負極電解質層２５を構成する骨格材の平均孔径よりも大きい。もし構造体４０の孔径が小さいと、粒子間の隙間に担持される電解液が少なくなり、構造体４０の電解液供給能力が低下する。一方、構造体４０の孔径が大きいと、粒子間の隙間に担持される電解液量が多くなり、構造体４０の電解液供給能力が増加する。
【００５８】
例えば、正極電解質層１５と負極電解質層２５を構成する骨格材の孔が０．００１μｍ〜０．１μｍのとき、構造体４０を構成する多孔質材の孔径は０．１μｍ〜１μｍとすることが望ましい。ここで孔径とは、例えば、水銀圧入法により測定した細孔のモード径を指す。
【００５９】
（２）について説明する。構造体４０が無機粒子を用いて形成される場合、正極電解質層１５及び負極電解質層２５に含まれる骨格材の平均粒径よりも構造体４０の有する無機粒子の平均粒径が大きいと、構造体４０に担持される電解液の量が、正極電解質層１５及び負極電解質層２５に担持される電解液の量よりも多くなる。これにより、正極電解質層１５又は負極電解質層２５に荷重がかかった場合においても、構造体４０に含まれる電解液が正極電解質層１５又は負極電解質層２５に補充される。
【００６０】
（３）について説明する。構造体４０が無機粒子を用いて形成される場合、無機粒子の粒径分布は、正極電解質層１５及び負極電解質層２５を構成する骨格材の粒径分布よりも狭い。粒径分布が広い（即ち、粒径のばらつきが大きい）と、無機粒子はより密に詰まるため、粒子間の隙間に担持される電解液が少なくなり、構造体４０の電解液供給能力が低下する。一方、粒径分布が狭い（即ち、粒径のばらつきが小さい）と、無機粒子は密に詰まりにくくなり、粒子間の隙間に担持される電解液量が多くなり、構造体４０の電解液供給能力が増加する。
【００６１】
例えば、正極電解質層１５と負極電解質層２５を構成する骨格材の粒径分布が０．０５μｍ〜１０μｍのとき、構造体４０を構成する無機粒子の粒径分布は０．２μｍ〜５μｍとすることが望ましい。ここで粒径分布とは、例えば、粒子径に対する粒子の累積分布（体積基準）において、小粒径側からの累積が１０％と９０％の範囲を指す。
【００６２】
本実施形態により、二次電池１において、固縛の際に正極１０の端部に荷重が集中することを抑止し、正極電解質層１５又は負極電解質層２５の欠損を防ぐことができる。また、固縛によって生じる電解質層の電解液不足を抑止することができる。
【００６３】
＜実施例＞
【００６４】
次に、本発明の実施例及び比較例について説明する。なお、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
【００６５】
まず、正極活物質と、導電材と、バインダと、電解液とを用いて、正極スラリーを作製した。正極活物質として、リチウムマンガンコバルトニッケル複合酸化物を用い、導電材として、アセチレンブラックを用い、バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、電解液として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド含有テトラエチレングリコールジメチルエーテルを使用した。リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミドとテトラエチレングリコールジメチルエーテルのモル比は１：１とした。
【００６６】
正極活物質、導電材、バインダ、電解液の重量％が７０、７、９、１４となるようにこれらを混合し、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）中に分散させることで、正極スラリーを作製した。
【００６７】
また、正極集電箔１３として、ステンレス集電箔を用いた。正極集電箔１３の表面に、バーコータにより正極スラリーを塗布し、１００℃の温風乾燥炉にてＮＭＰを乾燥させることで、正極合剤層１４を作製した。
【００６８】
次に、負極活物質と、導電材と、バインダと、電解液とを用いて、負極スラリーを作製した。負極活物質として、グラファイトを用い、導電材として、アセチレンブラックを用い、バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、電解液として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド含有テトラエチレングリコールジメチルエーテルを使用した。
【００６９】
負極活物質、導電材、バインダ、電解液の重量％が７４、２、１０、１４となるようにこれらを混合し、ＮＭＰ中に分散させることで、負極スラリーを作製した。
【００７０】
また、負極集電箔２３として、ステンレス集電箔を用いた。負極集電箔２３の表面にバーコータにより負極スラリーを塗布し、１００℃の温風乾燥炉にてＮＭＰを乾燥させることで、負極合剤層２４を作製した。
【００７１】
次に、骨格材と、バインダと、電解液とを用いて、電解質スラリーを作製した。骨格材として、二酸化シリコン粒子を用い、バインダとして、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶｄＦ）を用い、電解液として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド含有テトラエチレングリコールジメチルエーテルを使用した。骨格材、バインダ、電解液の重量％が７０、１０、２０となるようにこれらを混合し、ＮＭＰ中に分散させることで、電解質用スラリーを作製した。
【００７２】
正極集電箔１３に積層した正極合剤層１４に対し、電解質スラリーを塗布し、１００℃の温風乾燥炉にてＮＭＰを乾燥させることで、正極電解質層１５を作製した。同様に、負極集電箔２３に積層した負極合剤層に対し、電解質スラリーを塗布し、１００℃の温風乾燥炉にてＮＭＰを乾燥させることで、負極電解質層２５を作製した。
【００７３】
また、多孔質材と電解液とを用いて、構造体４０を作製した。多孔質材として、空孔率４０％のポリプロピレンシートを用い、電解液として、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド含有テトラエチレングリコールジメチルエーテルを使用した。
【００７４】
次に、正極１０を１枚、負極２０を２枚、構造体４０を１枚を所定のサイズに打ち抜き、積層した後、外装体３０に入れ封止し、二次電池１を作製した。
【００７５】
図３は、実施例及び比較例における構造体４０の設置位置を示す図である。図３（ａ）は、実施例における構造体４０の設置位置を示す。実施例において、構造体４０は、正極１０の４辺のうち、正極端子部１２の形成された部分を除く部分の縁に対向する領域に設置した。
【００７６】
＜比較例＞
【００７７】
実施例と同様の条件で、正極１０と、負極２０と、構造体４０とを作製した。図３（ｂ）は、比較例における構造体４０の設置位置を示す。比較例において、構造体４０は、正極１０の１辺に対向する領域に設置した。換言すれば、比較例における構造体４０は、図３（ｂ）に示す正極１０の−ｚ側の１辺に対向する領域に設置した。
【００７８】
次に、正極１０を１枚、負極２０を２枚、構造体４０を１枚を所定のサイズに打ち抜き、積層した後、外装体３０に入れ封止し、二次電池１を作製した。なお、構造体４０の電解液供給能力を比較するため、電池あたりの構造体４０が含む電解液の総量は実施例と比較例とで同一である。
【００７９】
＜短絡の比較＞
【００８０】
比較例の二次電池１と実施例の二次電池１について、各固縛条件下（荷重０．２、０．５、１．０ＭＰａの３条件）における短絡の有無を評価した。
【００８１】
表１は、各固縛条件下での短絡の有無を示す。１サイクル目の充電量に対し、１サイクル目の放電量が８０％を超える場合、短絡無しと判断した。
【００８２】
【表１】
2018092830.tif 000003
【００８３】
表１より、荷重０．５ＭＰａ、及び１．０ＭＰａの場合に、比較例における二次電池１に短絡が見られた。従って、実施例における二次電池１は、構造体４０を正極１０の１辺の縁に対向する領域に形成した比較例における二次電池１よりも、短絡が発生し辛いことが分かった。
【００８４】
＜電解液の分布の比較＞
【００８５】
実施例及び比較例における二次電池１に荷重１．０ＭＰａの固縛を行い、固縛後の電池を解体し、正極電解質層１５表面の電解液の分布を、電解液に含まれる硫黄（Ｓ）と骨格材に含まれるシリコン（Ｓｉ）の重量比（Ｓ／Ｓｉ）の分布として評価した。硫黄とシリコンの重量比（Ｓ／Ｓｉ）の分析には、エネルギー分散型蛍光Ｘ線分光（ＥＤＸ）装置を利用した。
【００８６】
図４は、硫黄とシリコンの重量比（Ｓ／Ｓｉ）の分析を実施した位置を示す図である。本図に示すように、正極電解質層１５（図２に示す上方向（＋ｙ方向）に積層された正極電解質層１５）の表面のうち９か所の電解液の分析を行った。
【００８７】
表２は、実施例及び比較例における二次電池１の電解液の分布を評価した結果を示す。表２に示す通り、構造体４０を正極１０の略４辺に配置することで、正極電解質層１５に供給される電解液量が増加するだけでなく、分布も均一になることが分かった。
【００８８】
【表２】
2018092830.tif 000004
【００８９】
本実施形態により、絶縁層の欠損を予防し、絶縁層の電解液の供給能を向上させる二次電池１を提供することができる。電解液量が増加すれば、電解質層のイオン伝導性が増加するため、二次電池１の充放電特性が向上する。また、電解液の分布が均一であるほど、充放電サイクルにより電解液が不足する領域が生じにくくなるので、充放電サイクルを経てもより高い放電量が得られる。
【００９０】
以上、本発明に係る各実施形態及び変形例の説明を行ってきたが、本発明は、上記した実施形態の一例に限定されるものではなく、様々な変形例が含まれる。例えば、上記した実施形態の一例は、本発明を分かり易くするために詳細に説明したものであり、本発明は、ここで説明した全ての構成を備えるものに限定されない。また、ある実施形態の一例の構成の一部を他の一例の構成に置き換えることが可能である。また、ある実施形態の一例の構成に他の一例の構成を加えることも可能である。また、各実施形態の一例の構成の一部について、他の構成の追加・削除・置換をすることもできる。
【００９１】
なお、上述の実施形態では、リチウムイオン二次電池を例に挙げて説明を行ったが、本実施形態はリチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、要旨を逸脱しない範囲で適宜変更が可能である。例えば、正極１０、負極２０、及び正極１０と負極２０とを電気的に分離する絶縁層を備える蓄電デバイス（例えば他の二次電池、及びキャパシタ等）に適用することができる。
【符号の説明】
【００９２】
１・２：二次電池、１０：正極、１１：正極積層部、１２：正極端子部、１３：正極集電箔、１４：正極合剤層、１５：正極電解質層、２０：負極、２１：負極積層部、２２：負極端子部、２３：負極集電箔、３０：外装体、４０：構造体
【図１】
2018092830.tif 000005
【図２】
2018092830.tif 000006
【図３】
2018092830.tif 000007
【図４】
2018092830.tif 000008
【図５】
2018092830.tif 000009