(57)【要約】【課題】全固体二次電池に用いる固体電解質含有シートの製造方法であって、全固体二次電池のイオン伝導度の低下を効果的に抑制することができ、また電池作動時の短絡も抑制することができる固体電解質含有シートの製造方法、全固体二次電池用電極シートの製造方法及び全固体二次電池の製造方法を提供する。【解決手段】硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程と、この工程で得た混合物を乾式成膜する工程とを含み、混合物中の疎水性ヒュームドシリカの割合を０．２〜２．０質量％とする固体電解質含有シートの製造方法、全固体二次電池用電極シートの製造方法及び全固体二次電池の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程と、当該工程で得た混合物を乾式成膜する工程とを含み、前記混合物中の前記疎水性ヒュームドシリカの割合を０．２〜２．０質量％とする固体電解質含有シートの製造方法。
【請求項２】
活物質と、硫化物系無機固体電解質と、疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程と、当該工程で得た混合物を乾式成膜する工程とを含み、前記混合物中の前記疎水性ヒュームドシリカの割合を０．２〜２．０質量％とする全固体二次電池用電極シートの製造方法。
【請求項３】
正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池の製造方法であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層の少なくとも１層を請求項１又は２に記載の製造方法を介して形成する全固体二次電池の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、固体電解質含有シートの製造方法、全固体二次電池用電極シートの製造方法、及び全固体二次電池の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
リチウムイオン二次電池は、負極と、正極と、負極及び正極の間に挟まれた電解質とを有し、両極間にリチウムイオンを往復移動させることにより充放電を可能とした蓄電池である。リチウムイオン二次電池には、従来、電解質として有機電解液が用いられてきた。しかし、有機電解液は液漏れを生じやすく、また、過充電または過放電により電池内部で短絡が生じ発火するおそれもあり、安全性と信頼性のさらなる向上が求められている。
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質および正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べてエネルギーの高密度化が可能となるので、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
【０００３】
上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン電池として全固体二次電池の実用化に向けた研究開発が活発に進められており、全固体二次電池の性能向上のための技術が多数報告されるようになってきた。例えば、特許文献１には、硫化物固体電解質材料と無機固体材料を含有する電解質合材を用いた固体電解質層において、上記硫化物固体電解質材料の平均粒径と上記無機固体材料の平均粒径を調整することにより、全固体リチウム電池の充電時における短絡の発生を抑制することができることが開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１６−８１９０５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１記載の技術は全固体二次電池の短絡防止には一定の効果が認められるが、全固体二次電池のイオン伝導度を所望のレベルに、安定的に高める要求に対して十分に応えられるものではない。
【０００６】
本発明は、全固体二次電池に用いる固体電解質含有シートの製造方法であって、全固体二次電池のイオン伝導度の低下を効果的に抑制することができ、また電池作動時の短絡も抑制することができる固体電解質含有シートの製造方法を提供することを課題とする。また、本発明は、全固体二次電池のイオン伝導度の低下を効果的に抑制することができ、また電池作動時の短絡も抑制することができる全固体二次電池用電極シートの製造方法を提供することを課題とする。さらに、本発明は、上記固体電解質含有シートの製造方法及び／または上記全固体二次電池用電極シートの製造方法を介した全固体二次電池の製造方法を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明者が鋭意検討した結果、硫化物系無機固体電解質と、疎水性ヒュームドシリカとを特定の質量で乾式混合し、得られた混合物を乾式成膜することにより得られる固体電解質含有シートがイオン伝導度の低下を効果的に抑制できること、また、上記乾式混合においてさらに活物質を混合することにより得られる全固体二次電池用電極シートも同様に、イオン伝導度の低下を生じにくいことを見い出した。また、上記固体電解質含有シート及び全固体二次電池用電極シートは共に、上記混合物を乾式成膜することによりシート状に成型した際に、短絡の原因となる筋状ないし塊状の欠陥を生じにくいものであった。本発明はこれらの知見に基づきさらに検討を重ね、完成されるに至ったものである。
【０００８】
上記の課題は以下の手段により解決された。
＜１＞
硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程と、この工程で得た混合物を乾式成膜する工程とを含み、混合物中の疎水性ヒュームドシリカの割合を０．２〜２．０質量％とする固体電解質含有シートの製造方法。
＜２＞
活物質と、硫化物系無機固体電解質と、疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程と、この工程で得た混合物を乾式成膜する工程とを含み、混合物中の疎水性ヒュームドシリカの割合を０．２〜２．０質量％とする全固体二次電池用電極シートの製造方法。
＜３＞
正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池の製造方法であって、正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも１層を＜１＞又は＜２＞に記載の製造方法を介して形成する全固体二次電池の製造方法。
【０００９】
本発明の説明において、「〜」を用いて表される数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
【００１０】
本発明の説明において、疎水性ヒュームドシリカの「疎水性」とは、後述の実施例に記載された測定方法で測定される疎水化度が１０％以上であることを意味する。
【００１１】
本発明の説明において、質量平均分子量は、特段の断りがない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によってポリスチレン換算の分子量として計測することができる。このとき、ＧＰＣ装置ＨＬＣ−８２２０（商品名、東ソー社製）を用い、カラムはＧ３０００ＨＸＬ＋Ｇ２０００ＨＸＬ（いずれも商品名、東ソー社製）を用い、２３℃で流量は１ｍＬ／ｍｉｎで、ＲＩで検出することとする。溶離液としては、ＴＨＦ（テトラヒドロフラン）、クロロホルム、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）、ｍ−クレゾール／クロロホルム（湘南和光純薬社製）から選定することができ、溶解するものであればＴＨＦを用いることとする。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の固体電解質含有シートの製造方法によれば、全固体二次電池に用いることにより、全固体二次電池のイオン伝導度の低下を効果的に抑制することができ、また電池作動時の短絡も抑制することができる固体電解質含有シートを得ることができる。また、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法によれば、全固体二次電池に用いることにより、全固体二次電池のイオン伝導度の低下を効果的に抑制することができ、また電池作動時の短絡も抑制することができる全固体二次電池用電極シートを得ることができる。本発明の全固体二次電池の製造方法によれば、イオン伝導度の低下を効果的に抑制することができ、また電池作動時の短絡も抑制することができる全固体二次電池を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の固体電解質含有シートの製造方法により製造された固体電解質含有シートと、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により製造された正極活物質層および負極活物質層とを有する全固体二次電池の一例を模式化して示す縦断面図である。
【図２】実施例で使用した装置を模式的に示す縦断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
＜好ましい実施形態＞
図１に示す実施形態の全固体二次電池１０は、負極側からみて、負極集電体１、負極活物質層２、固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、この順に有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ−）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。
本明細書において、正極活物質層（以下、正極層とも称す。）と負極活物質層（以下、負極層とも称す。）をあわせて電極活物質層と称することがある。
【００１５】
正極活物質層４、固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されない。なお、一般的な電池の寸法を考慮すると、１０〜１，０００μｍが好ましく、２０μｍ以上５００μｍ未満がより好ましい。本発明の固体電解質含有シートの製造方法により製造された固体電解質含有シートと、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により製造された正極活物質層および負極活物質層とを有する全固体二次電池においては、正極活物質層４、固体電解質層３および負極活物質層２の少なくとも１層の厚さが、５０μｍ以上５００μｍ未満であることがさらに好ましい。
【００１６】
＜固体電解質含有シートの製造方法＞
本発明の固体電解質含有シートの製造方法は、硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程と、この工程で得た混合物を乾式成膜する工程とを含み、上記混合物中の疎水性ヒュームドシリカの含有量の割合が、０．２〜２．０質量％である。なお、上記混合物は、後述の任意成分を含有してもよい。任意成分を含有する場合、硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを混合する際に合わせて混合してもよく、硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを混合した後に添加し、さらに混合することにより混合物を得ることもできる。混合物中の任意成分の含有量は、合計で、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜８質量％がより好ましく、０．０５〜６質量％が特に好ましい。任意成分を含む場合、全成分の質量の合計に占める疎水性ヒュームドシリカの質量の割合が０．２〜２．０質量％である。
【００１７】
（乾式混合工程）
本発明の固体電解質含有シートの製造方法における乾式混合工程は、分散媒体（溶媒）を用いないこと以外は特に制限されない。なお、この分散媒体には、無機固体電解質の合成に用いられるものは含まれない。また、分散媒体を用いないとは、混合物を液状化（スラリー化）させる目的で分散媒体を使用しないということであり、混合時に粉体の流動性、帯電性、発塵性等を制御するために、本発明の効果を奏する範囲内で分散媒体を微量含ませること及び前工程で乾燥によっても除去しきれない微量の分散媒体が粉体に吸着及び／又は吸蔵されている状態は除く。
なお、本明細書において固形成分とは、窒素雰囲気下８０℃で６時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、分散媒体（溶媒）以外の成分を指す。
混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサー、ブレードミキサー、ロールミル、ニーダーおよびディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、１５０〜７００ｒｐｍ（ｒｏｔａｔｉｏｎ  ｐｅｒ  ｍｉｎｕｔｅ）で１分〜２４時間混合することが好ましい。また、各成分の添加順序は、本発明の効果を奏する限り特に制限されるものではない。
【００１８】
（乾式成膜工程）
本発明の固体電解質含有シートの製造方法における乾式成膜工程は、分散媒体（溶媒）を用いないこと以外は特に制限されない。なお、この分散媒体には、無機固体電解質の合成に用いられるものは含まれない。また、分散媒体を用いないとは、混合物を湿式で製膜させる目的で液状の分散媒体（溶媒）を使用しないということであり、成膜時に粉体の流動性、帯電性、発塵性等を制御するために、本発明の効果を奏する範囲内で分散媒体を微量含ませること及び他の工程で乾燥によっても除去しきれない微量の分散媒体が粉体に吸着及び／又は吸蔵されている状態は除く。なお、「微量の分散媒体（溶媒）」とは、固形成分１００質量部に対して、１０質量部以下の分散媒体（溶媒）を意味する。
乾式成膜工程の具体例として、静電成膜、振動フィード、スクリューフィード及び送風フィードが挙げられ、静電成膜が好ましい。静電成膜、振動フィード、スクリューフィード及び送風フィード自体は、通常の方法を用いることができる。以下、これらの乾式成膜工程の概要を記載する。
【００１９】
−静電成膜−
静電成膜を行うための製膜装置（静電スクリーン製膜装置）は、特に制限されないが、通常、静電スクリーン、ステージおよび帯電ブラシ又は帯電ロール等を有する。このような装置として、例えば、ベルク工業有限会社製静電スクリーン薄膜成形機ＴＳ−１、ベルク工業有限会社製静電スクリーン薄膜成形機ＢＥ−１、ベルク工業有限会社製自動連続静電スクリーン印刷機ＵＣ−１Ｓ、及びベルク工業有限会社製卓上静電スクリーン印刷機Ｔ−３（いずれも商品名）が挙げられる。
静電スクリーンは、導電性のメッシュ網によって形成され、直流電源のマイナス極と接続されている。この静電スクリーンは所定の印刷パターン（粉体が通り抜ける開孔部）以外の部分は、保護膜として樹脂製のマスクで覆われている。
ステージは、導電性の平板で、静電スクリーンに対向して設けられており、直流電源のプラス極と接続されている。このステージは、静電スクリーン及びステージに直流高電圧が印加されることによって、静電スクリーンとステージとの間に、静電界を形成する。静電スクリーンとステージとの間の印加電圧（電位差）は、好ましくは、５００Ｖ〜２０ｋＶであり、より好ましくは、２〜１０ｋＶであり、特に好ましくは３〜６ｋＶである。
静電スクリーンとステージとの距離は、好ましくは、１〜５０ｍｍ、より好ましくは、２〜２０ｍｍ、特に好ましくは、３〜１０ｍｍである。
帯電ブラシ又は帯電ロールは、硫化物系無機固体電解質粉末等を摩擦によりマイナスに帯電させ得る材質（例えば、ポリウレタンまたはナイロン）からなっており、静電スクリーン上を往復移動あるいは回転することにより、硫化物系無機固体電解質粉末等を摩擦帯電させる。なお、乾式混合工程で得られる混合物に含まれる成分は、全て帯電ブラシ又は帯電ロールによりマイナスに帯電する性質を有する。
上記乾式混合工程で得られる混合物を静電スクリーン製膜装置のスクリーン上に載せ帯電ブラシ又は帯電ロールを摺動し帯電させる。帯電された硫化物系無機固体電解質粉末は静電スクリーンとステージ間に印加された電位差によりステージ上に載せられた基材（例えば、金属箔）上に静電的に引き寄せられる。硫化物系無機固体電解質粉末は、電界によって加速し、ステージ上に設置した基材に衝突させて膜を形成することができる。さらに、製膜された硫化物系無機固体電解質粉末は、ファンデルワールス力により強固に相互に付着する。そのため、次工程などへの搬送時に、硫化物系無機固体電解質粉末の位置がずれにくく、飛散しにくい。したがって、製膜後に仮定着する必要がなく、生産性を向上させることができる。なお、仮定着とは、粉末が脱落ないし移動して膜が崩れるのを防ぐために行う低い圧力での加圧を意味し、後述する製膜後の加圧とは別の工程である。すなわち、仮定着が必要な場合は、仮定着を行った後に、後述する製膜後の加圧を行う。
なお、静電成膜については、特開２０１６−３２９３７号公報及び特開２０１２−１７９７８６号公報を参照することができる。
【００２０】
−振動フィード−
振動フィードとは粉体を供給（フィード）する際に水平または傾斜したとい状の構造物（トラフ）に、機械的に上下方向、左右方向、前後方向等単独あるいはそれらが組み合わされた運動（振動）を与え、粉体を移動、供給するものである。本発明の製造方法に用いられる振動フィードの詳細は、例えば、粉体工学便覧（粉体工学会編、日刊工業新聞社刊、ＩＳＢＮ：４−５２６−０４１４７−５）を参照することができる。
【００２１】
−スクリューフィード−
スクリューフィードとは粉体を供給（フィード）する際に配管中に設置したらせん型のスクリューを回転させて粉体を移動、供給するものである。本発明の製造方法に用いられるスクリューフィードの詳細は、例えば、粉体工学便覧（粉体工学会編、日刊工業新聞社刊、ＩＳＢＮ：４−５２６−０４１４７−５）を参照することができる。
【００２２】
−送風フィード−
送風フィードとは空気輸送とも呼ばれ、粉体を供給（フィード）する際に配管中に気流を流し、その気流で粉体を移動、供給するものである。本発明の製造方法に用いられる送風フィードの詳細は、例えば、粉体工学便覧（粉体工学会編、日刊工業新聞社刊、ＩＳＢＮ：４−５２６−０４１４７−５）を参照することができる。
【００２３】
＜全固体二次電池用電極シートの製造方法＞
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法は、活物質と硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程と、この工程で得た混合物を乾式成膜する工程とを含み、上記混合物中の上記疎水性ヒュームドシリカの含有量の割合が、０．２〜２．０質量％である。なお、上記混合物中における硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカの含有量の合計は、５〜７０質量％が好ましく、１０〜６０質量％がより好ましく、１５〜５０質量％が特に好ましい。また、上記混合物は、後述の任意成分を含有してもよい。任意成分を含有する場合、硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを混合する際に合わせて混合してもよく、硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとを混合した後に添加し、さらに混合することにより混合物を得ることもできる。混合物中の任意成分の含有量は、合計で、０．０１〜１０質量％が好ましく、０．０２〜８質量％がより好ましく、０．０５〜６質量％が特に好ましい。任意成分を含む場合、全成分の質量の合計に占める疎水性ヒュームドシリカの質量の割合が０．２〜２．０質量％である。
なお、本発明の固体電解質含有シートの製造方法と本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法とを合わせて本発明の製造方法と称することもある。
【００２４】
全固体二次電池用電極シートの製造方法における乾式混合工程は、固体電解質含有シートの乾式混合工程と同義である。
【００２５】
全固体二次電池用電極シートの製造方法における乾式成膜工程は、固体電解質含有シートの乾式成膜工程と同義である。
【００２６】
本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により製造される全固体二次電池用電極シート（以下、本発明の全固体二次電池用電極シートとも称する）は複層で構成されていてもよい。複層で構成される好ましい形態として、例えば、集電体上に正極活物質層および固体電解質層をこの順に有するシート、集電体上に負極活物質層および固体電解質層をこの順に有するシート、集電体上に正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層をこの順に有するシート、並びに集電体上に負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層をこの順に有するシートが挙げられる。これらの形態の全固体二次電池用電極シートは、いずれも上記乾式混合工程および乾式成膜工程を繰り返すことにより作製することができる。また、例えば、集電体上に正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートと、基材上に固体電解質層を有する固体電解質含有シートとを別々に作製し、正極活物質層上に固体電解質層を貼り合わせた後に基材を剥すことによっても作製することができる。
【００２７】
また、本発明の全固体二次電池用電極シートは、本発明の製造方法以外の製造方法で得られる固体電解質含有シート及び／または全固体二次電池用電極シートを有してもよい。すなわち、本発明の全固体二次電池用電極シートは、正極活物質層および負極活物質層の少なくとも１層が本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により形成されていればよい。このような形態の一例としては、集電体上に、正極活物質と硫化物系無機固体電解質と分散媒体とを含む正極用組成物を塗布し、乾燥させて全固体二次電池用正極シートを形成し、次に、この正極活物質層上に、本発明の固体電解質含有シートの製造方法により、固体電解質層を形成し、次いで、この固体電解質層上に、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により負極活物質層を形成した形態を挙げることができる。
【００２８】
本発明の製造方法により得られる固体電解質含有シート及び全固体二次電池用電極シートは共に、イオン伝導度の低下を効果的に抑制することができ、かつ、シート状に成型した際に、短絡の原因となる筋状ないし塊状の欠陥を生じにくい。
これらの理由は定かではないが、硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカとの混合と、得られる電解質合材（混合物）の成膜とを、いずれも溶媒非存在下の乾式で行うことにより、脱水溶媒を用いた場合でも溶媒中に微量混入する水分と、硫化物無機固体電解質との反応を抑え、硫化物無機固体電解質の劣化を効果的に防ぐことができるためと考えられる。
【００２９】
＜全固体二次電池の製造方法＞
全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
本発明の全固体二次電池の製造方法において得られる全固体二次電池（以下、本発明の全固体二次電池とも称する）は、本発明の製造方法により作製された層を少なくとも１層有する。すなわち、本発明の全固体二次電池は、本発明の製造方法以外の製造方法で製造された固体電解質含有シート及び／または全固体二次電池用電極シートを有してもよい。
このような形態の一例としては、集電体上に、正極活物質と硫化物系無機固体電解質と分散媒体とを含む正極用組成物を塗布し、乾燥させて全固体二次電池用正極シートを形成し、次に、この正極活物質層上に、本発明の固体電解質含有シートの製造方法により、固体電解質層を形成し、次いで、この固体電解質層上に、負極活物質と硫化物系無機固体電解質と分散媒体とを含む負極用組成物を塗布し、乾燥させて負極活物質層を形成し、この負極活物質層上に集電体を張り合わせた形態を挙げることができる。
【００３０】
以下、上記固体電解質組成物、正極用組成物および負極用組成物を合わせて固体電解質組成物と称することもある。また、固体電解質含有シート及び全固体二次電池用電極シートを合わせて全固体二次電池用シートと称することもある。
【００３１】
全固体二次電池用シートないし全固体二次電池を作製した後に、全固体二次電池用シート又は全固体二次電池を加圧することが好ましい。また、全固体二次電池用シートは、各層が積層された状態で加圧することも好ましい。加圧方法としては油圧シリンダープレス機等が挙げられる。加圧力としては、特に限定されず、一般的には５０〜１５００ＭＰａの範囲であることが好ましい。
また、製膜した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には３０〜３００℃の範囲である。硫化物系無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
なお、各組成物は同時に製膜しても良いし、塗布乾燥プレスを同時および／または逐次行っても良い。別々の基材に製膜した後に、転写により積層してもよい。
【００３２】
加圧中の雰囲気としては、特に限定されず、大気下、乾燥空気下（露点−２０℃以下）および不活性ガス中（例えばアルゴンガス中、ヘリウムガス中、窒素ガス中）などいずれでもよい。
プレス時間は短時間（例えば数時間以内）で高い圧力をかけてもよいし、長時間（１日以上）かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具（ネジ締め圧等）を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
【００３３】
本発明の全固体二次電池用シートは、基材と固体電解質層又は電極活物質層とを有していれば、他の層を有してもよい。電極活物質層を有するものは全固体二次電池用電極シートに分類される。他の層としては、例えば、保護層、集電体等が挙げられる。
固体電解質含有シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシートが挙げられる。
【００３４】
（基材）
基材としては、固体電解質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料および無機材料等のシート体（板状体）等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレンおよびセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラスおよびセラミック等が挙げられる。
【００３５】
全固体二次電池用シートの各層の厚さは、上述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の厚さと同じである。
【００３６】
（集電体（金属箔））
正極集電体５及び負極集電体１は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウムまたはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの（薄膜を形成したもの）が好ましく、その中でも、アルミニウムおよびアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケルおよびチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金またはステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金およびステンレス鋼がより好ましい。
【００３７】
集電体の形状は、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。
集電体の厚みは、特に限定されないが、１〜５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
【００３８】
本発明の製造方法において、負極集電体、負極活物質層、固体電解質層、正極活物質層及び正極集電体の各層の間又はその外側には、機能性の層や部材等を適宜介在ないし配設してもよい。また、各層は単層で構成されていても、複層で構成されていてもよい。
【００３９】
（筐体）
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂（プラスチック）製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金およびステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
【００４０】
（初期化）
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
【００４１】
以下、本発明の製造方法に用いられる各成分について詳述する。
【００４２】
（硫化物系無機固体電解質）
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質（ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）などに代表される高分子電解質、リチウムビス（トリフルオロメタンスルホニル）イミド（ＬｉＴＦＳＩ）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオンおよびアニオンに解離または遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離している無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＦＳＩ、ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第１族または第２族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質及び（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。本発明では、硫化物系無機固体電解質が用いられる。
【００４３】
本発明に用いられる硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第１族または第２族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともＬｉ、ＳおよびＰを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的または場合に応じて、Ｌｉ、ＳおよびＰ以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式（Ｉ）で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性硫化物系無機固体電解質が挙げられる。
Ｌａ１Ｍｂ１Ｐｃ１Ｓｄ１Ａｅ１  式（Ｉ）
式中、ＬはＬｉ、ＮａおよびＫから選択される元素を示し、Ｌｉが好ましい。Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、Ｇａ、Ｓｂ、Ａｌ及びＧｅから選択される元素を示す。Ａは、Ｉ、Ｂｒ、Ｃｌ及びＦから選択される元素を示す。ａ１〜ｅ１は各元素の組成比を示し、ａ１：ｂ１：ｃ１：ｄ１：ｅ１は１〜１２：０〜５：１：２〜１２：０〜１０を満たす。ａ１はさらに、１〜９が好ましく、１．５〜７．５がより好ましい。ｂ１は０〜３が好ましい。ｄ１はさらに、２．５〜１０が好ましく、３．０〜８．５がより好ましい。ｅ１はさらに、０〜５が好ましく、０〜３がより好ましい。
【００４４】
各元素の組成比は、下記のように、硫化物系無機固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
【００４５】
硫化物系無機固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。例えば、Ｌｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、またはＬｉ、ＰおよびＳを含有するＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスを用いることができる。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ）、硫化リン（例えば五硫化二燐（Ｐ２Ｓ５））、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム（例えばＬｉＩ、ＬｉＢｒ、ＬｉＣｌ）及び上記Ｍであらわされる元素の硫化物（例えばＳｉＳ２、ＳｎＳ、ＧｅＳ２）の中の少なくとも２つ以上の原料の反応により製造することができる。
【００４６】
Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスおよびＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６０：４０〜９０：１０、より好ましくは６８：３２〜７８：２２である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０−４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０−３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。上限は特にないが、１×１０−１Ｓ／ｃｍ以下であることが実際的である。
【００４７】
具体的な硫化物系無機固体電解質の例として、原料の組み合わせ例を下記に示す。たとえばＬｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｈ２Ｓ−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＩ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＬｉＢｒ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ２Ｏ−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｌｉ３ＰＯ４−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ｐ２Ｏ５、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｉＳ２−ＬｉＣｌ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−ＳｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｐ２Ｓ５−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＧｅＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｐ２Ｓ５−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ−ＳｉＳ２−Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２などが挙げられる。ただし、各原料の混合比は問わない。このような原料組成物を用いて硫化物系無機固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質化法としては、例えば、メカニカルミリング法、溶液法および溶融急冷法を挙げられる。常温（２５℃）での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるからである。
【００４８】
硫化物系無機固体電解質の体積平均粒子径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。なお、硫化物系無機固体電解質粒子の平均粒子径の測定は、以下の手順で行う。硫化物系無機固体電解質粒子を、水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調整する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、体積平均粒子径を得る。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製しその平均値を採用する。
上記硫化物系無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４９】
（疎水性ヒュームドシリカ）
本発明の製造方法において、上記混合物中に疎水性ヒュームドシリカが上記割合（０．２〜２．０質量％）で含まれる。疎水性ヒュームドシリカの含有量が０．２質量％未満であると、固形成分の流動性改良の効果が見られない。一方、疎水性ヒュームドシリカの含有量が２．０質量％を越えると、固形成分の流動性改良の効果がより向上せず、イオン伝導度の低下など電池性能に悪影響を及ぼし始める。
【００５０】
本発明の製造方法に用いられる疎水性ヒュームドシリカは、常法により調製できる。
本発明の製造方法に用いられる疎水性ヒュームドシリカは、テトラクロロシラン等のケイ素化合物を原料とし、これを酸素（あるいは空気）及び可燃性ガスと共に火炎中に供給して燃焼させることにより調製される。構造はアモルファスのガラス状で細孔のない７ｎｍ〜２００ｎｍ程度の球状の一次粒子径からなり、シリカ微粒子同士の融着あるいは強く結合した立体構造を持つ凝集粒子が形成される。気相反応後の表面はシロキサンとシラノール基から成り親水性を示すが、表面のシラノール基部分にカップリング剤により有機基を反応させ疎水性にすることができる。
また、日本エアロジル社、キャボット社、アドマテック社などから市販されているメチル基、オクチル基、トリメチルシリル基、メタクリル基、ビニル基、フェニル基等各種疎水基を有する疎水性フュームドシリカを用いることもできる。
【００５１】
−平均粒子径−
疎水性ヒュームドシリカの平均粒子径は特に制限されないが、硫化物系無機固体電解質等の滑り性向上のため、７〜２００ｎｍが好ましく、８〜１００ｎｍがより好ましく、１０〜５０ｎｍが特に好ましい。疎水性ヒュームドシリカの平均粒子径の測定方法は、後述の実施例に記載の方法による。
【００５２】
−炭素原子含有量−
疎水性ヒュームドシリカの炭素原子含有量は特に制限されないが、硫化物系無機固体電解質等の滑り性向上のため、０．２〜１０質量％が好ましく、０．４〜８質量％がより好ましく、０．６〜６質量％が特に好ましい。疎水性ヒュームドシリカの炭素原子含有量の測定は、後述の実施例に記載の方法による。
【００５３】
−疎水化度−
疎水性ヒュームドシリカの疎水化度は１０％以上である。硫化物系無機固体電解質等の滑り性向上および硫化物系無機固体電解質等の水分による劣化抑制のため、下限は、２０％以上が好ましく、３０％以上がより好ましく、４０％以上がさらに好ましく、５０％以上が特に好ましい。上限は特に制限されないが、９９％以下実際的であり、９８％以下でもよく、９７％以下でもよい。疎水性ヒュームドシリカの疎水化度の測定は、後述の実施例に記載の方法による。
【００５４】
（活物質）
本発明の製造方法に用いられる活物質は、周期律表第１族又は第２族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能なものである。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である遷移金属酸化物、又は、負極活物質であるチタン酸リチウムもしくは黒鉛が好ましい。
【００５５】
−正極活物質−
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物や、有機物、硫黄などのＬｉと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、ＣｕおよびＶから選択される１種以上の元素）を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、ＰまたはＢなどの元素）を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Ｍａの量（１００ｍｏｌ％）に対して０〜３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３〜２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物、（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物および（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。本発明において、（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましい。
【００５６】
（ＭＡ）層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉＯ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．１０Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）およびＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）が挙げられる。
（ＭＢ）スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、ＬｉＭｎ２Ｏ４（ＬＭＯ）、ＬｉＣｏＭｎＯ４、Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８、Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８およびＬｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８が挙げられる。
（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４（リン酸鉄リチウム［ＬＦＰ］）およびＬｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類ならびにＬｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
（ＭＤ）リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸鉄塩、Ｌｉ２ＭｎＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸マンガン塩およびＬｉ２ＣｏＰＯ４Ｆ等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
（ＭＥ）リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Ｌｉ２ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ２ＭｎＳｉＯ４およびＬｉ２ＣｏＳｉＯ４等が挙げられる。
本発明では、（ＭＣ）リチウム含有遷移金属リン酸化合物を有する遷移金属酸化物が好ましく、オリビン型リン酸鉄塩がより好ましく、ＬＦＰがさらに好ましい。
【００５７】
正極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。正極活物質の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は特に限定されない。例えば、０．１〜５０μｍとすることができる。正極活物質を所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後、乾燥して使用してもよい。正極活物質粒子の体積平均粒子径（球換算平均粒子径）は、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて測定することができる。
【００５８】
上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
正極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの正極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００５９】
−負極活物質−
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入および放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体およびリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Ｓｎ、Ｓｉ、ＡｌおよびＩｎ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム複合酸化物が信頼性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵および放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
【００６０】
負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、アセチレンブラック（ＡＢ）等のカーボンブラック、黒鉛（天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛等）、及びＰＡＮ（ポリアクリロニトリル）系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ（ポリビニルアルコール）系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維および活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカーならびに平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
【００６１】
負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°〜４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。
【００６２】
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族〜１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、ＳｂおよびＢｉの１種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、ならびにカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ８Ｂｉ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ８Ｓｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５およびＳｎＳｉＳ３が好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
【００６３】
負極活物質はチタン原子を含有することも好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２（チタン酸リチウム［ＬＴＯ］）がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。
【００６４】
本発明の製造方法においては、Ｓｉ系の負極を適用することもまた好ましい。一般的にＳｉ負極は、炭素負極（黒鉛およびアセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、単位質量あたりのＬｉイオンの吸蔵量が増加する。そのため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点がある。
【００６５】
負極活物質の形状は特に制限されないが粒子状が好ましい。負極活物質の平均粒子径は、０．１〜６０μｍが好ましい。所定の粒子径にするには、通常の粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミルおよび旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒子径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式および湿式ともに用いることができる。負極活物質粒子の平均粒子径は、前述の正極活物質の体積平均粒子径の測定方法と同様の方法により測定することができる。
【００６６】
上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
【００６７】
上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
負極活物質層の単位面積（ｃｍ２）当たりの負極活物質の質量（ｍｇ）（目付量）は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
【００６８】
正極活物質および負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはＴｉ，Ｎｂ、Ｔａ，Ｗ，Ｚｒ、Ａｌ，ＳｉまたはＬｉを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２，Ｌｉ２Ｔｉ２Ｏ５，ＬｉＴａＯ３，ＬｉＮｂＯ３，ＬｉＡｌＯ２，Ｌｉ２ＺｒＯ３，Ｌｉ２ＷＯ４，Ｌｉ２ＴｉＯ３，Ｌｉ２Ｂ４Ｏ７，Ｌｉ３ＰＯ４，Ｌｉ２ＭｏＯ４，Ｌｉ３ＢＯ３，ＬｉＢＯ２，Ｌｉ２ＣＯ３，Ｌｉ２ＳｉＯ３，ＳｉＯ２，ＴｉＯ２，ＺｒＯ２，Ａｌ２Ｏ３，Ｂ２Ｏ３等が挙げられる。
また、正極活物質または負極活物質を含む電極表面は硫黄またはリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質または負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線または活性気体（プラズマ等）により表面処理を施されていても良い。
【００６９】
本発明の効果を奏する範囲内で、本発明の製造方法における混合物には以下のバインダー、導電助剤及び／又はリチウム塩（以下、任意成分称する。）を用いることができる。
【００７０】
（バインダー）
バインダーは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドおよび／またはポリエステルを含む。すなわち、バインダーは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドもしくはポリエステル、またはこれらのポリマーの２種以上を含む。バインダーは、ポリウレタン、ポリウレア、ポリアミド、ポリイミドもしくはポリエステル、またはこれらのポリマーの２種以上の組合せであることが好ましい。
異なる種類のバインダーを混合しても良いし、１つのポリマー鎖中に異なる結合を有するポリマーであっても良い。
なかでもポリウレタン、ポリウレア、ポリアミドが特に好ましい。
これらのバインダーはハードセグメント部分とソフトセグメント部分を有することが好ましい。ハードセグメント部分はウレタン結合、ウレア結合、アミド結合からなる水素結合性連結基を有することが好ましい。ソフトセグメント部分は質量平均分子量５００以上のポリアルキレンオキシド鎖、ポリカーボネート鎖、ポリエステル鎖、シリコーン鎖、炭化水素鎖（ポリブタジエン鎖、ポリイソプレン鎖、水添ポリブタジエン鎖、水添ポリイソプレン鎖）のすくなくともいずれかを有することが好ましい。
これらバインダーは極性基（ヒドロキシ基、カルボキシル基、スルホニル基、リン酸基、ニトリル基等）を有することが好ましい。
ガラス転移温度は上限１００℃以下が好ましく５０℃以下がより好ましい。下限は−８０℃以上が好ましく、−５０℃以上がより好ましい。
【００７１】
本発明において、ガラス転移温度（Ｔｇ）は、特段の断りがない限り、ポリマーの乾燥試料を用いて、示差走査熱量計：Ｘ−ＤＳＣ７０００（商品名、ＳＩＩ・ナノテクノロジー社製）を用いて下記の条件で測定する。測定は同一の試料で２回実施し、２回目の測定結果を採用する。
【００７２】
測定室内の雰囲気：窒素ガス（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
昇温速度：５℃／ｍｉｎ
測定開始温度：−１００℃
測定終了温度：１５０℃
試料パン：アルミニウム製パン
測定試料の質量：５ｍｇ
Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度の小数点以下を四捨五入することでＴｇを算定する。
【００７３】
バインダーは、粒子表面への濡れ性や吸着性を高めるため、極性基（ａ）を有することが好ましい。極性基（ａ）とは、ヘテロ原子を含む１価の基、例えば、酸素原子、窒素原子および硫黄原子のいずれかと水素原子が結合した構造を含む１価の基が好ましく、具体例としては、カルボキシ基、ヒドロキシ基、アミノ基、リン酸基およびスルホ基が挙げられる。
【００７４】
バインダーの形状は特に限定されず、粒子状であっても不定形状であってもよい。
また、バインダーは、硫化物系無機固体電解質及び活物質間でのイオン伝導性の低下抑制のため、平均粒子径１０ｎｍ〜５０μｍであることが好ましく、１０〜１０００ｎｍのナノ粒子であることがより好ましい。
【００７５】
バインダー粒子の平均粒子径は、特に断らない限り、以下に記載の測定条件および定義に基づくものとする。
バインダー粒子を任意の溶媒（例えば、オクタン）を用いて２０ｍｌサンプル瓶中で１質量％の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、１ｋＨｚの超音波を１０分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−９２０（商品名、ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、温度２５℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを５０回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりＪＩＳＺ８８２８：２０１３「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。１水準につき５つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
【００７６】
なお、バインダーは市販品を用いることができる。また、常法により調製することもできる。
【００７７】
バインダーを構成するポリマーの水分濃度は、１００ｐｐｍ（質量基準）以下が好ましい。
また、バインダーを構成するポリマーは、固体の状態で使用しても良いし、ポリマー粒子分散液またはポリマー溶液の状態で用いてもよい。
【００７８】
バインダーを構成するポリマーの質量平均分子量は１０，０００以上が好ましく、２０，０００以上がより好ましく、３０，０００以上がさらに好ましい。上限としては、１，０００，０００以下が好ましく、２００，０００以下がより好ましく、１００，０００以下がさらに好ましい。
【００７９】
（導電助剤）
導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維、カーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン、フラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらのうち１種を用いてもよいし、２種以上を用いてもよい。
【００８０】
（リチウム塩）
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開２０１５−０８８４８６号公報の段落００８２〜００８５記載のリチウム塩が好ましい。
【００８１】
［全固体二次電池の用途］
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車（電気自動車等）、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
【００８２】
本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
〔１〕本発明の固体電解質含有シートの製造方法により製造された固体電解質層、並びに、本発明の全固体二次電池用電極シートの製造方法により製造された正極活物質層及び負極活物質層を具備する全固体二次電池。
〔２〕導電助剤と、硫化物系無機固体電解質と、疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
〔３〕導電助剤と、活物質と、硫化物系無機固体電解質と、疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
〔４〕リチウム塩と、硫化物系無機固体電解質と、疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
〔５〕リチウム塩と、活物質と、硫化物系無機固体電解質と、疎水性ヒュームドシリカとを乾式混合する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
【００８３】
全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴおよびＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に有機化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質のバインダーや添加剤として有機化合物を適用することができる。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ−Ｐ−Ｓ系ガラス、ＬＬＴおよびＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばＬｉＴＦＳＩが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
【実施例】
【００８４】
以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明する。なお、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。
【００８５】
＜硫化物系無機固体電解質の合成＞
−Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスの合成−
硫化物系無機固体電解質として、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．ＨａｍＧａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ  ｏｆ  Ｐｏｗｅｒ  Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１−２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２−８７３の非特許文献を参考にして、Ｌｉ−Ｐ−Ｓ系ガラスを合成した。
【００８６】
（硫化物系無機固体電解質７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５の作製）
具体的には、アルゴン雰囲気下（露点−７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、日本化学工業社製、純度＞９９．９８％）０．７６７５ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）１．２３４４ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて、５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５の混合比は、モル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、脱水ヘプタン４ｇを投入し、さらにＺｒＯ２ボール（φ＝１０ｍｍ）１０個を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製の遊星ボールミルＰ−７（商品名）にこの容器をセットし、温度２５℃、台盤回転数３００ｒｐｍで４０時間メカニカルミリングを行った。その後、得られた試料をホットプレート上でヘプタンを除去し、硫化物系無機固体電解質（７５Ｌｉ２Ｓ−２５Ｐ２Ｓ５）を得た。
下記表１に記載の硫化物系無機固体電解質の平均粒子径は、上記方法により測定した。
なお、硫化物系無機固体電解質の平均粒子径は、メカニカルミリングの時間を変更して調整した。
【００８７】
（疎水性ヒュームドシリカの物性）
下記表１に示す疎水性ヒュームドシリカの平均一次粒子径、炭素原子含有量及び疎水化度の測定方法を以下に記載する。
【００８８】
−平均一次粒径−
走査型電子顕微鏡像（商品名：透過電子顕微鏡ＨＴ７７００  日立ハイテクノロジーズ社製）上で、倍率１０万倍で観察した画像から５００個の疎水性ヒュームドシリカ粒子の粒子径を測定し、個数平均により平均一次粒径を求めた。
【００８９】
−炭素原子含有量測定−
ＳＵＭＩＧＲＡＰＨ  ＮＣ−ＴＲ２２（商品名、酸素循環燃焼・熱伝導度ガスクロマトグラフ検出方式：住化分析センター社製）を用いて、以下の測定条件で疎水性ヒュームドシリカ中の炭素原子含有量を分析した。
炭素原子含有量測定は、疎水性ヒュームドシリカ５ｇを電気炉にて１５０℃、２時間加熱したものを測定した。
【００９０】
〔測定条件〕
キャリアガス：Ｈｅと酸素、Ｈｅ流量：８０ｍＬ／ｍｉｎ、酸素流量：０．３５Ｌ／ｍｉｎ、反応炉温度：８３０℃、還元炉温度：５４０℃、反応時間：１２分、検出部：ＧＣ−８Ａ（商品名、島津製作所社製）、分離カラム：シリカゲル充填ステンレスカラム。
【００９１】
−疎水化度−
疎水化度は、メタノールウェッタビリティーで示すことができる。メタノールウェッタビリティーとは、メタノールに対する濡れ性を評価するものであり、下記式により数値化できる。
【００９２】
疎水化度（メタノールウェッタビリティ）（％）＝（ａ／（ａ＋５０））×１００
【００９３】
内容量２００ｍＬのビーカー中に入れた蒸留水５０ｍＬに、疎水性ヒュームドシリカ粒子を０．２ｇ添加した。先端が蒸留水中に浸せきされているビュレットから、蒸留水をゆっくり撹拌した状態でメタノール１ｍＬをゆっくりと加え、１０秒間攪拌した。これを疎水性ヒュームドシリカ粒子の全体が濡れるまで（全部が沈降するまで）繰り返した。この粒子全体を濡らすために必要なメタノールの量をａ（ｍＬ）とした場合に、上記式により疎水化度を算出した。液温は２５℃で行った。
【００９４】
＜固体電解質含有シートの作製＞
−実施例１〜５、比較例２、５及び６−
下記乾式混合工程及び乾式成膜工程を経て、実施例１〜５並びに比較例２、５及び６の固体電解質含有シートを作製した。
【００９５】
(乾式混合工程)
上記で得られた硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名：Ｒ９７４、平均一次粒子径１２ｎｍ）とを、下記表１に示す含有割合になる量および５ｍｍφＺｒＯ２ボール６６個をジルコニア製４５ｍＬ容器に投入し、遊星型ボールミルＰ−７に取り付け、温度２５℃、台盤回転数を３００ｒｐｍで、１０分間混合を行った。
【００９６】
（乾式成膜工程）
乾式成膜工程は、スクリューフィード法（実施例１）または静電成膜法（実施例２〜５並びに比較例２、５及び６）により行った。
【００９７】
［スクリューフィード法］
スクリューフィーダーミニＳＦＭ２（商品名、セイワ技研社製）を用いて、上記乾式混合工程で調製した混合物から、ステージ上のアルミ箔（縦１６０ｍｍ、横１６０ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍ）上に厚さ１００μｍの固体電解質層を形成した。
【００９８】
［静電成膜法］
静電スクリーン薄膜成形機ＴＳ−１（商品名、ベルク工業有限会社製）を用いて、上記乾式混合工程で調製した混合物から、ステージ上のアルミ箔（縦１６０ｍｍ、横１６０ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍ）上に厚さ１００μｍの固体電解質層を形成した。以下に、成膜条件を示す。
【００９９】
−成膜条件−
静電スクリーン：縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．０４ｍｍ
ステージ：縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３ｍｍ
静電スクリーンとステージとの距離：５ｍｍ
静電スクリーン上に、上記混合工程で得た混合物を載せナイロン製帯電ブラシを用いて、硫化物系無機固体電解質を帯電させた。
静電スクリーンとステージとの間の印加電圧（電位差）：３ｋＶ
【０１００】
−比較例１、３及び８−
表１に示す組成を採用し、乾式混合工程に代えて下記湿式混合工程を行ったこと以外は、実施例２と同様にして比較例１及び３の固体電解質含有シートを作製した。
また、表１に示す組成を採用し、乾式混合工程に代えて下記湿式混合工程を行ったこと以外は、実施例１と同様にして比較例８の固体電解質含有シートを作製した。
【０１０１】
（湿式混合工程）
上記で得られた硫化物系無機固体電解質と疎水性ヒュームドシリカ（日本アエロジル社製、商品名：Ｒ９７４、平均一次粒子径１２ｎｍ）とを、下記表１に示す含有割合になる量、分散媒体として脱水ヘプタン６ｇおよび５ｍｍφＺｒＯ２ボール６６個をジルコニア製４５ｍＬ容器に投入し、遊星型ボールミルＰ−７に取り付け、温度２５℃、台盤回転数を３００ｒｐｍで、１０分間混合を行い、電解質スラリーを得た。得られたスラリーをホットプレート上で上記ヘプタンを除去したのち静電成膜用粉体を得た。
【０１０２】
−比較例４−
表１に示す組成を採用し、静電成膜工程に代えて下記スラリー塗布工程を行ったこと以外は、比較例１と同様にして比較例４の固体電解質含有シートを作製した。
【０１０３】
（スラリー塗布工程）
ＨＰ３２０型スクリーン印刷機（商品名、ニューロング社製）を用いて、上記湿式混合工程で調製した電解質スラリーから、ステージ上のアルミ箔（縦１６０ｍｍ、横１６０ｍｍ、厚さ０．０２ｍｍ）上に厚さ１００μｍの固体電解質層を形成した。以下に、成膜条件を示す。
−成膜条件−
メタルマスク開孔部：縦１５０ｍｍ、横１５０ｍｍ、厚さ０．１０ｍｍ
ステージ：縦２００ｍｍ、横２００ｍｍ、厚さ３ｍｍ
メタルマスクとステージとの距離：密着
メタルマスク上に、上記湿式混合工程で得た電解質スラリーを載せウレタン製スキージを用いて、硫化物系無機固体電解質を塗布した。
【０１０４】
＜全固体二次電池用電極シートの作製＞
−実施例６−
活物質（コバルト酸リチウム（ＬＣＯ、日本化学工業（株）製））８ｇと、硫化物系無機固体電解質２ｇと、疎水性ヒュームドシリカが下記表１に示す含有割合となる質量を用いて、実施例２と同様にして全固体二次電池用電極シートを作製した。なお、全固体二次電池用電極シートはアルミ箔上に電極活物質層を有する構成である。
【０１０５】
−比較例７−
活物質（コバルト酸リチウム（ＬＣＯ、日本化学工業（株）製））８ｇと、硫化物系無機固体電解質２ｇと、疎水性ヒュームドシリカが下記表１に示す含有割合となる質量を用いて、乾式混合工程に代えて湿式混合工程を行ったこと以外は、実施例２と同様にして比較例７の固体電解質含有シートを作製した。
【０１０６】
＜試験＞
（イオン伝導度の測定）
図２に示す装置を用いて測定した。
上記で得られた固体電解質含有シート１５または全固体二次電池用電極シート１５を直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャー（図示せず）を組み込んだステンレス製の２０３２型コインケース１４に入れて、コイン型治具１３を作製した。図２に示すように、コイン型治具１３の外部より、電極間に圧力をかけることができるジグに挟み、電極間の圧力は４９ＭＰａとなるように拘束圧をかけ、イオン伝導度測定用コイン型治具を作製した。
なお、図２において、１１が上部支持板、１２が下部支持板、１３がコイン型治具、１４が２０３２型コインケース、１５が固体電解質含有シートまたは全固体二次電池用電極シート、Ｓがネジである。
上記で得られたイオン伝導度測定用コイン型治具を用いて、３０℃の恒温槽中、ＳＯＬＡＲＴＲＯＮ社製  １２５５Ｂ  ＦＲＥＱＵＥＮＣＹ  ＲＥＳＰＯＮＳＥ  ＡＮＡＬＹＺＥＲ（商品名）を用いて電圧振幅５ｍＶ、周波数１ＭＨｚ〜１Ｈｚまで交流インピーダンス測定した。これにより試料の膜厚方向の抵抗を求め、下記式（１）により計算して求めた。
【０１０７】
イオン伝導度（ｍＳ／ｃｍ）＝
１０００×試料膜厚（ｃｍ）／（抵抗（Ω）×試料面積（ｃｍ２））・・・式（１）
【０１０８】
なお、上記式（１）において、試料膜厚は、上記拘束圧をかけた後の固体電解質含有シートまたは全固体二次電池用電極シートの膜厚を意味する。すなわち、下記表１に記載の膜厚である。また、試料面積は、固体電解質含有シートまたは全固体二次電池用電極シートの一方の平面の表面積である。
【０１０９】
(膜形成性) 
乾式成膜工程後の、固体電解質層または電極活物質層の表面を肉眼で観察し、以下の評価基準に従って膜形成性を評価した。
【０１１０】
−評価基準−
Ａ：５０枚シートを作製して、アルミ箔面に硫化物系無機固体電解質及び／または活物質の塊状汚れが発生せず、固体電解質層または電極活物質層にも筋状、塊状の欠陥が発生しなかった。
Ｂ：５０枚シートを作製して、アルミ箔面に硫化物系無機固体電解質及び／または活物質の塊状汚れは発生するが、固体電解質層または電極活物質層に筋状、塊状の欠陥が発生しなかった。
Ｃ：５０枚シートを作製して、アルミ箔面に硫化物系無機固体電解質及び／または活物質の塊状汚れが発生し、固体電解質層または電極活物質層に筋状、塊状の欠陥も発生した。
【０１１１】
【表１】
2018120739.tif 000003
【０１１２】
＜表の注＞
表中の「−」は、測定を行っていないことを意味する。
含有割合＝ヒュームドシリカの含有量÷（硫化物系無機固体電解質の含有量＋ヒュームドシリカの含有量）×１００、または、ヒュームドシリカの含有量÷（活物質の含有量＋硫化物系無機固体電解質の含有量＋ヒュームドシリカの含有量）×１００
ヒュームドシリカは以下のものを用いた。
実施例１：商品名：Ｒ９７４、日本エアロジル社製
実施例２：商品名：Ｒ９７４、日本エアロジル社製
実施例３：商品名：Ｒ９７４、日本エアロジル社製
実施例４：商品名：Ｒ９７２、日本エアロジル社製
実施例５：商品名：ＹＡ０１０Ｃ−ＳＰ３、アドマテックス社製
実施例６：商品名：Ｒ９７４、日本エアロジル社製
比較例１：商品名：Ｒ９７４、日本エアロジル社製
比較例２：商品名：Ｒ９７４、日本エアロジル社製
比較例４：商品名：Ｒ９７４、日本エアロジル社製
比較例５：商品名：Ｒ２００、日本エアロジル社製
比較例６：商品名：Ｒ９７４、日本エアロジル社製
【０１１３】
表１から明らかなように、本発明の製造方法により作製された固体電解質含有シート及び全固体二次電池用電極シートはいずれもイオン伝導度が高く、欠陥も生じにくいものであった。この結果から、本発明の製造方法により作製された固体電解質含有シート及び全固体二次電池用電極シートを用いて作製した全固体二次電池は、イオン導電性、帯電安定性に優れ、充填度が高く（空隙が少なく）、厚みムラや欠陥が少ないと考えられるため、作動時の短絡も効果的に抑制できることがわかる。
【符号の説明】
【０１１４】
１  負極集電体
２  負極活物質層
３  固体電解質層
４  正極活物質層
５  正極集電体
６  作動部位
１０  全固体二次電池
１１  上部支持板
１２  下部支持板
１３  コイン型治具
１４  コインケース
１５  固体電解質含有シートまたは全固体二次電池用電極シート
Ｓ  ネジ
【図１】
2018120739.tif 000004
【図２】
2018120739.tif 000005