(57)【要約】【課題】基材と基材上に形成された可逆性感熱記録層とを有する可逆性感熱記録積層体において、大面積であっても比較的低温の加熱で、可逆性感熱記録層をムラのない均一な透明状態にできるようにする。【解決手段】この発明の可逆性感熱記録積層体１０は、基材１と、基材１上に形成された銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子層２と、銀ナノ粒子層２上に形成された三次元架橋構造の合成樹脂を含むオーバーコート層３と、オーバーコート層３上に形成された可逆性感熱記録層４と、を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
基材と、
前記基材上に形成された銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子層と、
前記銀ナノ粒子層上に形成された三次元架橋構造の合成樹脂を含むオーバーコート層と、
前記オーバーコート層上に形成された可逆性感熱記録層と、
を有する可逆性感熱記録積層体。
【請求項２】
前記銀ナノ粒子は保護分子により覆われ、前記保護分子は、１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンを主成分として含む請求項１に記載の可逆性感熱記録積層体。
【請求項３】
前記オーバーコート層は、ウレタン結合を有する三次元架橋構造の合成樹脂を含む請求項１または請求項２に記載の可逆性感熱記録積層体。
【請求項４】
前記銀ナノ粒子の平均粒径は３０ｎｍ以下である請求項１から請求項３のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録積層体。
【請求項５】
前記可逆性感熱記録層は、樹脂母材とこの樹脂母材中に分散された有機低分子物質を主成分とする請求項１から請求項４のいずれか１項に記載の可逆性感熱記録積層体。
【請求項６】
銀ナノ粒子と分散溶媒とを含む銀ナノ粒子層用組成物を基材上に塗布し、乾燥させて銀ナノ粒子層を形成する工程と、
分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤と、溶剤と、を含むオーバーコート層用組成物を、前記銀ナノ粒子層上に塗布し、乾燥させた後に、前記オーバーコート層用組成物を硬化させてオーバーコート層を形成する工程と、
を有する銀ナノ粒子層を含む積層体の製造方法。
【請求項７】
前記溶剤は、メチルエチルケトン、酢酸エチル、およびメチルエチルケトンと酢酸エチルとの混合物のいずれかを８０質量％以上含む請求項６に記載の銀ナノ粒子層を含む積層体の製造方法。
【請求項８】
請求項６または７に記載された方法で銀ナノ粒子層を含む積層体を形成した後、前記オーバーコート層上に、樹脂母材と有機低分子物質と溶剤を含む可逆性感熱記録層用組成物を塗布し、乾燥させることで可逆性感熱記録層を形成する工程を有する可逆性感熱記録積層体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、熱エネルギーにより可逆的に透明度が変化する可逆性感熱記録層を有する可逆性感熱記録積層体と、銀ナノ粒子層を含む積層体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
熱エネルギーにより透明−白濁の状態に光学特性が可逆的な変化を生じる特性を利用した、繰り返し情報の記録および消去を行なえる可逆性感熱記録材料として、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体のごとき樹脂母材中に高級脂肪酸のような有機低分子物質を分散した可逆性感熱記録材料が知られている（特許文献１、特許文献２）。
この種の可逆性感熱記録材料は、可逆性感熱記録層を白濁状態から透明状態に移行させるための、とくに書き込み・消去装置を制御させる上で、安定して透明化できるように、上記可逆性感熱記録層の透明化温度範囲を広く保持させておく必要がある。
【０００３】
そこで、上記樹脂母材中に分散された有機低分子物質について、炭素数１６以上の高級脂肪酸の少なくとも一種と、脂肪族飽和ジカルボン酸及びその誘導体の少なくとも一種と、を均一系として樹脂中に分散させて用いることにより、可逆性感熱記録層の透明化温度範囲を拡大可能とする構成が提案されている（特許文献３）。
また、上記樹脂母材中に分散された有機低分子物質として、炭素数１６以上の高級脂肪酸の少なくとも一種と、炭素数２０以上の脂肪族飽和ジカルボン酸及びその誘導体の少なくとも一種と、を均一系として樹脂中に分散させて用いることにより、可逆性感熱記録層の透明化温度範囲を拡大可能とする構成が提案されている（特許文献４）。
【０００４】
さらに、樹脂母材中に分散された有機低分子物質に脂環式ジカルボン酸を添加することにより、可逆性感熱記録層の透明化温度範囲を飛躍的に拡大させることと、可逆性感熱記録層を白濁状態から透明状態に移行させる手段としてサーマルヘッドを用いることを可能とする構成が開示されている（特許文献５）。
サーマルヘッドによる消去の場合、瞬時の加熱で記録層の接触部分を透明化温度範囲に加熱する必要があり、加熱時の深さ方向の最終到達温度差を考慮すると、さらに数十℃の透明化温度範囲の拡大が必要とされている。
【０００５】
しかしながら、上記の構成による可逆性感熱記録層の透明化温度範囲の拡大は、主に高温側に広げられるものであった。そのため、白濁化のための加熱温度も上昇させる必要があることから、白濁化エネルギーが大きくなり、汎用の感熱プリンタが使用できない、また高熱をかけるため、繰り返しによる劣化が大きい等の問題がある。
また、上記の構成による可逆性感熱記録層は、サーマルヘッドを用いない、大面積での比較的低温での加熱による透明化は難しく、白濁状態と透明状態が混在しムラが発生する問題がある。
【０００６】
一方、従来、銀ナノ粒子を得ようとする場合、一般には硝酸銀や塩化銀などの銀塩を溶解させた水溶液などを用いて、存在する銀イオンを何らかの還元剤により還元して所望の形態の金属塩として析出させることが通常であった（特許文献６〜特許文献８）。また、特に微細な銀粒子の製造においては、真空中において原子状銀を凝集させて銀ナノ粒子とする方法等も知られている（特許文献９）。
【０００７】
また、シュウ酸銀とアミンを混合して、熱分解することによりシュウ酸銀アミン錯体を経て銀ナノ粒子を製造する方法等も知られている（特許文献１０、特許文献１１）。この手法によれば、原料となる化合物から解離して生じる銀原子が、銀ナノ粒子を構成する過程で銀イオンの状態を経ることがない。このため、上記手法であれば、銀イオンを還元するための還元剤を混合する必要がなく、単純な手法で平均粒径が均一な銀微粒子を製造することが可能である。さらに、アミン錯体の分解の際、アミン分子のアミノ基が銀粒子表面に配位することから、分散剤を添加しなくてもある種の有機溶剤に分散可能な銀ナノ粒子が得られる。
しかしながら、この銀ナノ粒子分散液のみを基材上に塗布して得られる銀ナノ粒子膜は、膜強度や基材との密着性が十分でないために、銀ナノ粒子膜が基材から剥離しやすい。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開昭５４−１１９３７７号公報
【特許文献２】特開昭５５−１５４１９８号公報
【特許文献３】特開平２−１３６３号公報
【特許文献４】特開平３−２０８９号公報
【特許文献５】特開平５−１３９０５３号公報
【特許文献６】特表２０１２−５０９３９６号公報
【特許文献７】特開２０１２−１８０５８９号公報
【特許文献８】特開２０１２−１４０７０１号公報
【特許文献９】特開２００２−１２１４３７号公報
【特許文献１０】特開２０１２−１６２７６７号公報
【特許文献１１】特許第５５７４７６１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
本発明の課題は、基材と基材上に形成された可逆性感熱記録層とを有する可逆性感熱記録積層体において、大面積であっても比較的低温の加熱で、可逆性感熱記録層をムラのない均一な透明状態にできるようにすることである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
上記課題を解決するために、本発明の第一態様は、基材と、基材上に形成された銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子層と、銀ナノ粒子層上に形成された三次元架橋構造の合成樹脂を含むオーバーコート層と、オーバーコート層上に形成された可逆性感熱記録層と、を有する可逆性感熱記録積層体を提供する。
本発明の第二態様は、銀ナノ粒子と分散溶媒とを含む銀ナノ粒子層用組成物を基材上に塗布し、乾燥させて銀ナノ粒子層を形成する工程と、分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物と、光重合開始剤と、溶剤と、を含むオーバーコート層用組成物を、銀ナノ粒子層上に塗布し、乾燥させた後に、オーバーコート層用組成物を硬化させてオーバーコート層を形成する工程と、を有する銀ナノ粒子層を含む積層体の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１１】
本発明の第一態様の可逆性感熱記録積層体によれば、基材と可逆性感熱記録層との間に設けた銀ナノ粒子層により、可逆性感熱記録積層の透明化温度範囲が低温側に拡げられることで、大面積であっても比較的低温の加熱でムラのない均一な透明状態になることが期待できる。また、可逆性感熱記録層と銀ナノ粒子層との間にオーバーコート層を設けることで、銀ナノ粒子層の膜強度及び基材密着性が良好になる。
本発明の第二態様の銀ナノ粒子層を含む積層体の製造方法によれば、この方法で得られた積層体のオーバーコート層上に可逆性感熱記録積層を形成することで、第一態様の可逆性感熱記録積層体を得ることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施形態の可逆性感熱記録積層体を示す断面図である。
【図２】図１の可逆性感熱記録積層体の製造工程を説明する断面図であって、可逆性感熱記録層の形成前までの工程（銀ナノ粒子層を有する積層体の形成工程）を示す図である。
【図３】比較例１〜３の可逆性感熱記録積層体を示す断面図である。
【図４】比較例４の可逆性感熱記録積層体を示す断面図である。
【図５】比較例５の可逆性感熱記録積層体を示す断面図である。
【図６】実施例１で得られた被覆銀ナノ粒子を示す顕微鏡写真である。
【図７】実施例１で得られた被覆銀ナノ粒子の溶媒への分散性を評価した結果を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
以下、この発明の実施形態について説明するが、この発明は以下に示す実施形態に限定されない。以下に示す実施形態では、この発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、この限定はこの発明の必須要件ではない。
【００１４】
［可逆性感熱記録積層体の構成］
図１に示すように、本実施形態の可逆性感熱記録積層体１０は、基材１、銀ナノ粒子層２、オーバーコート層３、および可逆性感熱記録層４がこの順に積層されたものである。
以下、上述した各層の詳細について説明する。
【００１５】
＜基材１＞
基材１は、銀ナノ粒子層２を支持する部材である。このため、銀ナノ粒子層２を支持し形成することが可能であれば、基材の種類を問わない。基材１としては、例えばプラスチックフィルムが挙げられる。本実施形態では、基材１としては、例えば、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）フィルムを使用することができる。
【００１６】
＜銀ナノ粒子層２＞
銀ナノ粒子層は、基材１上に形成され、且つ銀ナノ粒子（図示せず）を含んだ層である。銀ナノ粒子層２に含まれる銀ナノ粒子の表面は、例えば、１級アミノ基と３級アミノ基とを有するアルキルジアミンを主成分として含む保護分子により覆われている。また、上述の銀ナノ粒子は、有機溶剤に分散可能であり、その平均粒径は、例えば３０ｎｍ以下である。
【００１７】
＜オーバーコート層３＞
オーバーコート層３は、銀ナノ粒子層２上に形成され、電離放射線照射により得られる三次元架橋構造を含んだ層である。より詳しくは、オーバーコート層３は、分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（以下、単に「重合性化合物」とも称する）が重合し三次元架橋構造を有する樹脂、特にウレタン結合を有する三次元架橋構造を有する樹脂を含んだ層である。なお、オーバーコート層３は、例えば、光重合開始剤を含んでいてもよい。
また、上述の重合性化合物は、例えば、ウレタン（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーの少なくとも一方を主成分として含んだ化合物である。なお、本実施形態で使用可能な重合性化合物の具体例については、後述する。
また、上述の光重合開始剤は、上述の重合性化合物を光重合させるための開始剤である。このため、当該化合物を光重合させることが可能であれば、その種類を問わない。なお、本実施形態で使用可能な光重合開始剤の具体例については、後述する。
【００１８】
［銀ナノ粒子層２の製造方法］
＜銀ナノ粒子の合成＞
銀ナノ粒子を構成する銀の原料としては、含銀化合物のうちで、加熱により容易に分解して金属銀を生成する銀化合物が好ましく使用される。このような銀化合物としては、例えば、蟻酸、酢酸、シュウ酸、マロン酸、安息香酸、フタル酸などのカルボン酸と銀が化合したカルボン酸銀の他、塩化銀、硝酸銀、炭酸銀等を用いることができる。
そして、それらの銀化合物の中でも、分解により容易に金属を生成し、かつ、銀以外の不純物を生じにくい観点からシュウ酸銀が好ましく用いられる。シュウ酸銀は、銀含有率が高いとともに、加熱によりシュウ酸イオンが二酸化炭素として分解除去される。このために、還元剤を必要とせず熱分解により金属銀がそのまま得られ、不純物が残留しにくい点で有利といえる。
【００１９】
本実施形態では、上記銀化合物に所定のアルキルジアミンを加えて、銀化合物と当該アミンとの錯化合物を生成させる。この錯化合物には、銀、アルキルジアミン及びシュウ酸イオンが含まれる。この錯化合物においては、銀化合物に含まれる各銀原子に対してアミンに含まれる窒素原子がその非共有電子対を介して配位結合することにより、錯化合物を生成しているものと推察される。この時、アミノ基は１級であるＲＮＨ２（Ｒは炭化水素基）であることが好ましく、３級アミノ基となった場合は空間的に銀原子への配位が困難となる。
【００２０】
このため、アルキルジアミンが１級と３級のアミノ基であれば、１級アミノ基が選択的に銀原子に配位し、３級アミノ基は分子鎖に応じて外側を向くことになる。なお、２級アミノ基は、配位可能であるが、合成上の問題で高価であることと、反応性が１級よりも落ちるため、１級アミノ基及び３級アミノ基の使用が好ましい。
このように生成するジアミンが配位した金属銀原子は、その生成後に速やかに凝集し、相互に金属結合を生成して結合して銀ナノ粒子を形成する。この際に、各銀原子に配位したジアミンが銀ナノ粒子の表面に保護膜を形成するため、一定の銀原子が集合して銀ナノ粒子を形成した後は、当該ジアミンの保護膜によってそれ以上の銀原子が結合することが困難と考えられる。
【００２１】
このため、錯化合物に含まれる銀化合物の分解と銀ナノ粒子の生成を、溶媒が存在せず銀原子が極めて高密度に存在する状態で行った場合でも、典型的には、粒径が３０ｎｍ以下で粒径の揃った銀ナノ粒子が安定して得られるものと考えられる。
銀化合物とジアミンとの錯化合物の生成において、銀原子とジアミンとのモル比を１：１〜１：４とすることが好ましく、１：２〜１：４とすることがより好ましい。銀化合物とジアミンとの錯化合物の生成においてジアミンの量が上記の範囲を超えて少なくなると、ジアミンが配位していない銀原子の割合が増加し、得られる銀ナノ粒子が肥大するようになる。
【００２２】
また、銀原子の２倍量以上のジアミンが存在することにより、平均粒径がほぼ３０ｎｍ以下の銀ナノ粒子が安定して得られるようになることから、この程度のジアミン量により確実にすべての銀原子がジアミンにより配位可能になるものと考える。また、ジアミンが銀原子の４倍量以上になると、反応系における銀原子の密度が低下して、最終的な銀の回収歩留まりが低下するため、ジアミンの使用量は、銀原子の４倍量以下とすることが好ましい。
また、銀原子とジアミンのモル比を１：１程度とする場合には、全てのアミンが銀原子に配位して錯化合物を形成して反応系を保持する分散溶媒が存在しないこととなるため、必要に応じてメタノール等の反応溶媒を混合することも好ましい。
【００２３】
銀化合物とジアミンとの錯化合物を攪拌しながら加熱すると、青色光沢を呈する懸濁液が得られる。この懸濁液から過剰のジアミン等を除去することによって、本実施形態の保護分子で表面が被覆された銀ナノ粒子（以下、単に「被覆銀ナノ粒子」とも称する）が得られる。
銀化合物とジアミンとの錯化合物を加熱して被覆銀ナノ粒子を得る際の条件は、使用する銀化合物やジアミンの種類に応じて、熱分解を行う際の温度、圧力、雰囲気などの条件を適宜選択できる。この際に、生成する被覆銀ナノ粒子が、熱分解を行う雰囲気との反応により汚染されたり、銀ナノ粒子の表面を覆う保護膜が分解されたりすることを防止する観点から、アルゴン雰囲気などの不活性雰囲気内で銀化合物の熱分解を行うことが好ましい。
【００２４】
一方、銀化合物としてシュウ酸銀を用いる場合には、シュウ酸イオンの分解によって発生する二酸化炭素により反応空間が保護されるため、大気中においてシュウ酸銀とジアミンとの錯化合物を加熱することでシュウ酸銀の熱分解が可能である。
銀化合物の熱分解のために銀化合物とジアミンとの錯化合物を加熱する温度は、ジアミンの脱離を防止する観点から概ね使用するジアミンの沸点以下が好ましい。本実施形態では、一般的に８０〜１３０℃程度に加熱することで、ジアミンで形成された保護膜を有する被覆銀ナノ粒子を得ることができる。
【００２５】
上記の通り、一般に、銀に対して過剰量のアルキルアミンを必要とする他の被覆銀ナノ粒子の合成法に比べて、本実施形態では、銀原子：ジアミンの総量が１：１（モル比）でも被覆銀ナノ粒子が高収率で合成できるため、アルキルジアミンの使用量を削減できる。また、シュウ酸イオンの熱分解で生じる二酸化炭素は、反応系外に容易に除去されるため、還元剤に由来する副生成物がなく、反応系から被覆銀ナノ粒子の分離も簡単にでき、被覆銀ナノ粒子の純度も高い。
【００２６】
銀ナノ粒子は黄色の鮮明な色材として期待されているが、一般に、その表面プラズモンバンドの極大吸収波長が４００ｎｍよりも長波長側に現れるため、鮮明な黄色の色材として課題がある。これに対して、本実施形態のシュウ酸イオン・アルキルジアミン・銀錯化合物の熱分解では、表面プラズモンバンドの極大吸収波長が４００ｎｍよりも短波長側にある被覆銀ナノ粒子を得ることが容易であり、装飾品等の色材としても有用である。
本実施形態の被覆銀ナノ粒子が４００ｎｍよりも短波長側に表面プラズモンバンドの極大吸収波長を有することは、当該銀ナノ粒子を構成する銀原子が電気的に中性な金属塩からなることを示しており、被覆を構成するジアミンが配位結合により金属銀に結合していることを示すものである。
【００２７】
本実施形態の被覆銀ナノ粒子を、分散溶媒として用いられる溶剤等に分散させる際には、銀ナノ粒子の保護膜を脱離させないような条件で、保護膜を形成する際に用いた過剰のアルキルジアミン等を除去すると共に使用する溶剤で置換することで、被覆銀ナノ粒子が分散した分散液を得ることが好ましい。
特に、本実施形態の被覆銀ナノ粒子を大気等に晒した場合には、低温でもその保護膜が脱離して銀ナノ粒子の凝集焼結が開始される。このため、被覆銀ナノ粒子をアルキルジアミン等から適宜の溶剤に置換する際には、被覆銀ナノ粒子が大気等に晒されない条件を選択して置換を行うことが好ましい。
【００２８】
なお、本実施形態の被覆銀ナノ粒子を適宜の揮発性の分散溶媒に分散させた分散液を用いて、スピンコート法やインクジェット法によって所望の基材１上に塗布し塗膜を形成して、色材や光機能性膜にする場合、銀のみからなる成分だけでは、膜強度や基材１との密着性が弱く、触れただけで取れてしまう。そこで、銀ナノ粒子層２の強度や銀ナノ粒子層２と基材１との密着性を上げる成分を加える必要がある。
膜特性の向上には、幾つかの手法があるが、熱重合や光重合を利用することが簡便である。このため、不飽和二重結合やオキソラン環を有した化合物を塗工液に添加する手法が好ましい。しかし、上述の化合物は添加できる量が限られているため、銀濃度、添加物濃度の一方を下げざるを得ず、高銀濃度での膜強度や膜と基材との密着性を上げるには、機能分離して銀ナノ粒子層２上に後述するオーバーコート層３を設けることが必須となる。
【００２９】
以下、本実施形態について更に詳細に説明する。
［銀ナノ粒子層２の材料］
<シュウ酸銀>
シュウ酸銀は、銀含有率が高く、通常２００℃で熱分解する。熱分解すると、シュウ酸イオンが二酸化炭素とし除去されて金属塩がそのまま得られる。このため、還元剤を必要とせず、不純物が残留しにくい点で有利である。このような理由から、本実施形態において被覆銀ナノ粒子を得るための銀の原料となる銀化合物としてはシュウ酸銀が好ましく用いられる。
以下、銀化合物としてシュウ酸銀を用いた場合について説明する。但し、上記のように、銀化合物と所定のジアミンとの間で生成する錯化合物において、当該ジアミンが銀原子に配位した状態であればシュウ酸銀に限定されずに用いられることは言うまでもない。
【００３０】
本実施形態で用いられるシュウ酸銀としては、例えば、市販のシュウ酸銀を用いることができる。また、シュウ酸銀のシュウ酸イオンの２０モル％以下を、例えば炭酸イオン、硝酸イオン及び酸化物イオンの少なくとも１種以上で置換しても良い。
特に、シュウ酸イオンの２０モル％以下を炭酸イオンで置換した場合、シュウ酸銀の熱的安定性を高める効果がある。置換量が２０モル％を超えると前記錯化合物が熱分解しにくくなる場合がある。特に、沸点が２５０℃以下のアルキルジアミンを含んだシュウ酸イオン・アルキルジアミン・銀錯化合物では、１００℃以下の低い温度での熱分解で被覆銀ナノ粒子を高効率で得ることができる。
【００３１】
<アルキルジアミン>
本実施形態で用いられるアルキルジアミンは、特に、その構造に制限はない。アルキルジアミンは、シュウ酸銀と反応して、上述の錯化合物を形成するため、少なくともひとつのアミノ基が１級アミノ基、或いは２級アミノ基であることが必要であり、１級アミノ基であることが好ましい。さらに、非極性の分散溶媒との親和性を高めるため、もう一方のアミノ基は３級アミノ基であることが望ましい。
アルキルジアミンとしては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチルエチレンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−プロパンジアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，５−ジアミノ−２−メチルペンタン、Ｎ，Ｎ−ジメチル−１，６−ヘキサンジアミン等が挙げられるが、この限りではない。また、複数の異なるアルキルジアミンを同時にシュウ酸銀と反応させても良い。
【００３２】
［オーバーコート層用組成物の調製］
本実施形態では、オーバーコート層用組成物は、分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有する化合物（重合性化合物）を含んでいる。そして、その化合物としては、例えば、１分子中に２個以上のアルコール性水酸基を有する多価アルコールの水酸基が、２個以上の（メタ）アクリル酸のエステル化物となっているものが好ましい。
その他には、アクリル系樹脂骨格に反応性のアクリロイル基が結合されたものをはじめとして、ポリエステル（メタ）アクリレート、ウレタン（メタ）アクリレート、エポキシ（メタ）アクリレート及びポリエーテル（メタ）アクリレートなどを上述の化合物として用いることができる。また、メラミンやイソシアヌル酸などの剛直な骨格にアクリロイル基を結合させたものも用いることができる。
【００３３】
それらの化合物の中でも、本実施形態では、特にウレタン（メタ）アクリレートモノマー及びオリゴマーの少なくとも一方を用いると、オーバーコート層３の硬度ならびに可撓性を著しく向上させることができる。なお、本実施形態において、「（メタ）アクリルモノマー」とは「アクリルモノマー」と「メタクリルモノマー」の両方を示している。
本実施形態で好ましい、分子内に少なくとも２個以上の重合性不飽和二重結合を有するウレタン（メタ）アクリレートとしては、一般にポリエステルポリオールにイソシアネートモノマー、あるいはプレポリマーを反応させて得られた生成物に水酸基を有する（メタ）アクリルモノマーを反応させ形成されるものを挙げることができる。
【００３４】
具体的な例としては、ペンタエリスリトールトリアクリレートヘキサジアミンイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートヘキサジアミンイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートトルエンジアミンイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートトルエンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ペンタエリスリトールトリアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマー、ジペンタエリスリトールペンタアクリレートイソホロンジイソシアネートウレタンプレポリマーなどを用いることができる。
また、これらの単量体は、１種または２種以上を混合して使用することができる。また、これらは、モノマーであってもよいし、一部が重合したオリゴマーであってもかまわない。これらの樹脂は、例えば、熱、紫外線、電子線等のエネルギーを加えることで架橋するものである。これらの化合物を、膜強度、基材との密着性、カール量を考慮しながら適宜選択する。
【００３５】
市販されているウレタン（メタ）アクリレートとしては、ナガセケムテック社；（商品名“デナコール”シリーズ等）、新中村化学社；（商品名“ＮＫエステル”シリーズ等）、ＤＩＣ社（商品名“ＵＮＤＩＣ”シリーズ等）、日本油脂社；（商品名“ブレンマー”シリーズ等）、日本化薬社；（商品名“ＫＡＹＡＲＡＤ”シリーズ等）、共栄社化学社；（商品名“ライトエステル”シリーズ、“ライトアクリレート”シリーズ等）、ダイセル・オルネクス社；（商品名“Ｅｂｅｃｒｙｌ”シリーズ等）、根上工業社；（商品名“アートレジン”シリーズ等）、日本合成化学工業社；（商品名；“紫光”紫シリーズ等）等の製品を利用することができる。
【００３６】
具体的には、新中村化学社のＵ−４ＨＡ、Ｕ−６ＨＡ、ＵＡ−１００Ａ、Ｕ−６ＬＰＡ、Ｕ−１５ＨＡ、ＵＡ−３２Ｐ、ＵＡ−３３Ｈ、ＵＡ−５３Ｈ、Ｕ−３２４Ａ等、共栄社化学社のＵＡ−３０６Ｈ、ＵＡ−３０６Ｔ、ＵＡ−３０６Ｉ等、日本合成化学工業社のＵＶ−１７００Ｂ、ＵＶ−６３００Ｂ、ＵＶ−７６００Ｂ、ＵＶ−７６０５Ｂ、ＵＶ−７６４０Ｂ、ＵＶ−７６５０Ｂ等、ダイセル・オルネクス社のＥｂｅｃｒｙｌ−１２９０、Ｅｂｅｃｒｙｌ−１２９０Ｋ、Ｅｂｅｃｒｙｌ−５１２９等、根上工業社のＵＮ−３２２０Ｈ、ＵＮ−３２２０ＨＢ、ＵＮ−３２２０ＨＳ等を挙げることができるが、この限りではない。
本実施形態のオーバーコート層用組成物を構成する重合性化合物の使用割合（含有量比）は、組成物中の５０％以上９５％以下の範囲内が好ましく、必要に応じて、（メタ）アクリレートモノマーや溶剤で希釈しても構わない。
【００３７】
本実施形態のオーバーコート層用組成物を構成する光ラジカル重合開始剤としては、例えば、アセトフェノン類、ベンゾフェノン類、α−ヒドロキシケトン、ベンジルメチルケタール、α―アミノケトン、モノアシルフォスフィンオキサイド、ビスアシルフォスフィンオキサイド等を単独或いは混合して用いる。
具体的には、ＢＡＳＦ社のＩｒｇａｃｕｒｅ  １８４、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ６５１、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  １１７３、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ９０７、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ３６９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ８１９、Ｉｒｇａｃｕｒｅ  ＴＰＯ、ランバルティ社のＥｓａｃｕｒｅ  ＫＩＰ−１５０、Ｅｓａｃｕｒｅ  ＯＮＥ等を挙げることができるが、この限りではない。
【００３８】
［銀ナノ粒子層を有する積層体５の製造工程］
図２（ｃ）に示すように、銀ナノ粒子層を有する積層体５は、基材１上に、銀ナノ粒子層２とオーバーコート層３がこの順に積層されたものである。
この積層体５は、以下の第１〜第５の工程で製造される。
第１の工程は、上述した被覆銀ナノ粒子を溶剤等に分散し、濃度、粘度を調整した塗液を作成する工程である。
第２の工程は、第１の工程で作成した塗液をフィルム基材やガラス基材からなる基材１に塗工して、図２（ａ）に示すように、被覆銀ナノ粒子と分散溶媒とを含む銀ナノ粒子層用組成物からなる塗膜２ａを形成する工程である。
【００３９】
第３の工程は、塗膜２ａを乾燥させて銀ナノ粒子層２を形成する工程である。
第４の工程は、上述したオーバーコート層用組成物を溶剤等に溶解し粘度を調整した塗液を、第３の工程で形成した銀ナノ粒子層２の上に塗布し乾燥させて、図２（ｂ）に示すように、オーバーコート層用組成物からなる塗膜３ａを形成する工程である。
第５の工程は、塗膜３ａに対して紫外線照射等の電離放射線照射処理を行うことで、塗膜３ａを硬化させて、図２（ｃ）に示すように、オーバーコート層３を形成する工程である。
【００４０】
上記第１の工程で用いる被覆銀ナノ粒子分散液の溶剤としては、例えば、トルエン、日本テルペン化学社製のターピネオールＣ、ジヒドロターピネオール、テルソルブＴＨＡ−９０等を挙げることができる。また、これらの溶剤のうち、数種類を混合して用いても良い。上述の溶剤は、組成物中に、組成物全体の９５質量％までの量で存在できる。また、該溶剤は、被覆銀ナノ粒子分散液を基材１に塗布し乾燥させる際に実質的に除去される。
また、オーバーコート層用組成物に用いられる溶剤としては、例えば、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸イソプロピル、テトラヒドロフラン、１，３−ジオキソラン、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、メタノール、エタノール、２−プロパノール、１−ブタノール等を用いることができる。なお、溶剤は１種類に限定されるものでなく、複数の溶剤を混合して用いてもよい。また、これらの溶剤を８０質量％以上含むことが好ましい。
【００４１】
本実施形態において、上述した成分以外に、必要に応じて相溶性のある添加物、例えば、可塑剤、安定剤、界面活性剤、レベリング剤、カップリング剤などを、本実施形態の目的を損なわない範囲で添加することができる。但し、カールを抑制するため、或いは硬度を上げるためのフィラー類は、透過率の低下や分散性に不具合を生じるため加えないことが好ましい。
このように各成分を適宜選択し、任意の割合で混合して得た塗液を、例えばロールコーター、グラビアコーター、マイクログラビアコーター、バーコーター、ダイコーター、ディップコーター等の公知の塗工手段を用いて基材１に塗布し乾燥させた後、ＵＶ（ｕｌｔｒａｖｉｏｌｅｔ）を照射する。
【００４２】
以上のように、銀の原料となる銀化合物を分解して銀ナノ粒子を製造する際に、１級アミンと３級アミンを有するアルキルジアミンを介在させて用いると、５０質量％以上の濃度でもトルエン等の有機溶剤に分散できる被覆銀ナノ粒子が得られる。また、その被覆銀ナノ粒子の分散液濃度を変えると濃度に応じた色の塗膜が得られる。
しかしながら、被覆銀ナノ粒子のみで製膜したものは、指で触れるだけで基材から剥離してしまい膜強度や基材との密着性を上げるための成分を加えないと機能膜として成り立たない。そこで、膜強度や基材との密着性を上げるために、他の成分を添加すると添加物濃度に応じて分散性が悪化し、被覆銀ナノ粒子が高濃度での塗膜を得ることができない。高濃度銀塗膜でかつ膜強度や基材への密着性を上げるためには、銀ナノ粒子層２とオーバーコート層３からなる多層構成が必要となる。
【００４３】
より詳しくは、銀の原料となる銀化合物として、例えば、シュウ酸銀を用いると共に、Ｎ，Ｎ−ジアルキルアミノアルキルアミンを介在させることによってシュウ酸銀に含まれる銀原子に当該アルキルジアミンの１級アミノ基部分が配位した錯化合物を調製し、この状態でシュウ酸銀を構成するシュウ酸イオンの部分を熱分解することにより、被覆銀ナノ粒子を高収率で調製することができる。当該被覆銀ナノ粒子は、錯形成しない３級アミノ基が粒子の最外面を向くため、トルエン等の非極性溶媒への分散性が良好で、しかも５０質量％という高濃度でも分散液として調製することができる。このように分散液濃度や塗布膜厚を変えることで、種々の光学的特性を有する機能層が得られる。
【００４４】
一方、オーバーコート層３としては、いわゆるハードコート剤と呼ばれる電離放射線、特に紫外線照射により硬化できるものを、前記被覆銀ナノ粒子からなる銀ナノ粒子層２上に塗布して硬化することで、膜強度が高く基材密着性の強い硬化膜が得られる。被覆銀ナノ粒子はメチルエチルケトンや酢酸エチルには分散しないので、オーバーコート層３に用いるハードコート剤の溶剤としてメチルエチルケトンや酢酸エチルを用いれば、下層の銀ナノ粒子層２を乱すことなく積層できる。
【００４５】
[可逆性感熱記録層４]
可逆性感熱記録層４に使用される樹脂母材は、有機低分子物質を均一に分散保持した層を形成すると共に、最大透明時の透明度に影響を与える材料である。このため樹脂母材は透明性が良く、機械的に安定で、且つ成膜性の良い樹脂が好ましい。
このような樹脂としては、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-ビニルアルコール共重合体、塩化ビニル-酢酸ビニル-マレイン酸共重合体、塩化ビニル-アクリレート共重合体等の塩化ビニル系共重合体;ポリ塩化ビニリデン、塩化ビニリデン-塩化ビニル共重合体、塩化ビニリデン-アクリロニトリル共重合体等の塩化ビニリデン系共重合体;ポリエステル;ポリアミド;ポリアクリレート又はポリメタクリレート或いはアクリレート-メタクリレート共重合体;シリコン樹脂等が挙げられる。これらは単独で或いは２種以上混合して使用される。例えば、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体が利用できる。
【００４６】
一方、有機低分子物質としては、記録層中で熱により多結晶から単結晶に変化するものであればよく、一般に融点３０〜２００℃好ましくは５０〜１５０℃程度のものが使用される。このような有機低分子物質としてはアルカノール；アルカンジオール；ハロゲンアルカノールまたはハロゲンアルカンジオール；アルキルアミン；アルカン；アルケン；アルキン；ハロゲンアルカン；ハロゲンアルケン；ハロゲンアルキン；シクロアルカン；シクロアルケン；シクロアルキン；飽和または不飽和モノまたはジカルボン酸又はこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；飽和または不飽和ハロゲン脂肪酸またはこれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；アリールカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；ハロゲンアリルカルボン酸またはそれらのエステル、アミド又はアンモニウム塩；チオアルコール；チオカルボン酸又はそれらのエステル、アミンまたはアンモニウム塩；チオアルコールのカルボン酸エステル等が挙げられる。
【００４７】
これらは単独で又は２種以上混合して使用される。これらの化合物の炭素数は１０〜６０、好ましくは１０〜３８、特に１０〜３０が好ましい。エステル中のアルコール基部分は飽和していても飽和していなくてもよく、またハロゲン置換されていてもよい。いずれにしても有機低分子物質は分子中に酸素、窒素、硫黄及びハロゲンの少なくとも1種、例えば−ＯＨ、−ＣＯＯＨ、−ＣＯＮＨ−、−ＣＯＯＲ、−ＮＨ−、−ＮＨ2、−Ｓ−、−Ｓ−Ｓ−、−Ｏ−、ハロゲン等を含む化合物であることが好ましい。
さらに、これらの有機高分子に公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、日射吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加することにより機能を付加させたものも使用できる。
【００４８】
更に具体的には、これら化合物としてはラウリン酸、ドデカン酸、ミリスチン酸、ペンタデカン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、ノナデカン酸、アラギン酸、オレイン酸、アジピン酸、１，４シクロへキサンジカルボン酸等の高級脂肪酸;ステアリン酸メチル、ステアリン酸テトラデシル、ステアリン酸オクタデシル、ラウリン酸オクタデシル、パルミチン酸テトラデシル、ベヘン酸ドデシル等の高級脂肪酸のエステル等のエーテル又はチオエーテル等がある。中でも本発明では高級脂肪酸、特にパルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸等の炭素数１６以上の高級脂肪酸が好ましく、炭素数１６〜２４の高級脂肪酸が更に好ましい。例えば、ベヘン酸、ステアリン酸、アジピン酸、１，４シクロへキサンジカルボン酸が利用できる。
さらに、これらの有機高分子に公知の添加剤、例えば、紫外線吸収剤、日射吸収剤、可塑剤、滑剤、着色剤、酸化防止剤、難燃剤等を添加することにより機能を付加させたものも使用できる。
【実施例】
【００４９】
以下、実施例１〜実施例３と比較例１〜比較例５について説明する。ここでの「部」は質量基準である。
＜実施例１＞
〔シュウ酸銀の合成〕
シュウ酸二水和物（関東化学社）９．９２ｇに蒸留水６０ｍＬを加え加温しながら溶解させ、１１０℃のオイルバス中で攪拌しながら、硝酸銀（関東化学社）２６．７ｇに２０ｍＬの蒸留水を加え加温しながら溶解させたものを加え、１時間加熱攪拌を続けた。析出したシュウ酸銀を自然ろ過で回収し、さらに熱水２００ｍＬ、メタノール（関東化学社）５０ｍＬでろ過洗浄した後、遮光デシケーター内で減圧しながら室温乾燥した。こうして得たシュウ酸銀の収量は、２１．６ｇ（収率９０．４％）であった。
【００５０】
〔被覆銀ナノ粒子の合成〕
Ｎ，Ｎ−ジエチル−１，３−ジアミノプロパン（東京化成社）３．２６ｇにオレイン酸０．１３ｇを加えたところに、上述の工程で得たシュウ酸銀１．９０ｇを加え、１１０℃のオイルバスで加熱攪拌した。１分以内で二酸化炭素の発泡が起こり、数分後に褐色の懸濁液に変化した。５分間加熱後、冷却したところにメタノール３０ｍＬを加え、遠心分離により得られた沈殿物を自然乾燥すると青色固形物１．４８ｇ（銀基準収率９７．０％）を得た。
【００５１】
得られた被覆銀ナノ粒子を、走査型電子顕微鏡（日立ハイテクノロジー社、ＳＥＭ  Ｓ−４８００）を用いてＳ−ＴＥＭモード（加速電圧３０ｋＶ）で観察したところ、粒径が５〜２０ｎｍ程度の球状粒子が観察された。その結果を図６に示す。より詳しくは、図６は、実施例１で得た被覆銀ナノ粒子のトルエン溶媒分散液を基板（銅メッシュ・マイクログリッド）に垂らし乾燥させた後に観察した銀ナノ粒子の走査型電子顕微鏡像である。
【００５２】
次に、得られた被覆銀ナノ粒子の溶媒への分散性を評価した。その結果、トルエン、ターピネオールＣ（日本テルペン化学社）、ジヒドロターピネオール（日本テルペン化学社）、及び、これらを主剤としたヘキサン等との混合溶媒に良好に分散した。そのトルエン分散溶液の動的光散乱粒度測定（日機装社、Ｎａｎｏｔｒａｃ  ＵＰＡ−ＥＸ１５０）により、得られた被覆銀ナノ粒子は平均粒径１５ｎｍで良好に分散していることが分かった。その結果を図７に示す。また、図７に示した実線は、累積度数（％）を示している。
【００５３】
〔銀ナノ粒子層２の形成〕
上述の工程で得た青色固形物をトルエン（関東化学社）４．０ｇに分散させよく攪拌することで、被覆銀ナノ粒子を含む塗液（銀ナノ粒子層用組成物）を得た。
得られた被覆銀ナノ粒子を含む塗液を、＃３バーコーターを用い、７５μｍ厚ＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０、東レ社）からなる基材１に塗布後、９０℃１分間オーブンにて溶剤を揮発させた。これにより、基材１上に、被覆銀ナノ粒子を含む銀ナノ粒子層２が形成された。
【００５４】
〔オーバーコート層３の形成〕
次に、銀ナノ粒子層２上に、ウレタンアクリレートオリゴマーＵＡ３０６Ｉ（共栄社化学社）９．５ｇ、開始剤としてイルガキュアー１８４（ＢＡＳＦ社）０．５０ｇをメチルエチルケトン１２．０ｇに溶解させたオーバーコート層用塗液（オーバーコート層用組成物）を、＃１０バーコーターで塗布した。この塗膜を乾燥させた後、この塗膜が銀ナノ粒子層２上に形成された基材１を、パージボックスに入れ窒素ガスを封入してから、ＵＶコンベアー（ヘリウス社、ＣＶ−１１０Ｑ−Ｇ型、光源：ライトハンマー１０ＭｅｒｋII、Ｈバルブ）にて塗膜を１８０ｍＪ／ｃｍ2で露光することで硬化させて、オーバーコート層３を形成した。
【００５５】
〔可逆性感熱記録層４の形成〕
下記の配合の混合液（可逆性感熱記録層用組成物）を調製した。
有機低分子物質：
ベへン酸  （東京化成工業社製）６部
ステアリン酸  （アルドリッチ社製）１部
アジピン酸  （和光純薬社製）２．５部
１，４シクロへキサンジカルボン酸  （東京化成工業社製）０．５部
樹脂母材：
ソルバインＡ  （日信化学工業社製）３０部
デュラネート２４Ａ−１００（旭化成社製）０．９部
溶剤：
テトラヒドロフラン  １５４部
トルエン  ３８部
得られた混合液をワイヤーバーでオーバーコート層３上に塗布し、この塗膜を１１０℃で乾燥することで、約１０μｍ厚の可逆性感熱記録層４を形成した。
これにより、図１に示す層構造の可逆性感熱記録積層体１０を得た。
【００５６】
＜実施例２＞
実施例１と同じ方法で基材１上に、銀ナノ粒子層２およびオーバーコート層３をこの順に形成した後、以下の方法で、オーバーコート層３上に可逆性感熱記録層４を形成した。
先ず、下記の配合の混合液（可逆性感熱記録層用組成物）を調製した。
有機低分子物質：
ベへン酸  （東京化成工業社製）６部
ステアリン酸  （アルドリッチ社製）１部
アジピン酸  （和光純薬社製）２．５部
１，４シクロへキサンジカルボン酸  （東京化成工業社製）０．５部
樹脂母材：
ソルバインＡＬ  （日信化学工業社製）３０部
デュラネート２４Ａ−１００（旭化成社製）０．９部
溶剤：
テトラヒドロフラン  ９７部
トルエン  ２４部
得られた混合液をワイヤーバーでオーバーコート層３上に塗布し、この塗膜を１４０℃で乾燥することで、約４５μｍ厚の可逆性感熱記録層４を形成した。
これにより、図１に示す層構造の可逆性感熱記録積層体１０を得た。
【００５７】
＜実施例３＞
実施例１と同じ方法で基材１上に、銀ナノ粒子層２およびオーバーコート層３をこの順に形成した後、以下の方法で、オーバーコート層３上に可逆性感熱記録層４を形成した。
先ず、下記の配合の混合液（可逆性感熱記録層用組成物）を調製した。
有機低分子物質：
ミリスチン酸  （東京化成工業社製）５部
ラウリン酸  （東京化成工業社製）１．２３部
ステアリン酸  （アルドリッチ社製）３．７７部
樹脂母材：
ソルバインＡ  （日信化学工業社製）３０部
デュラネート２４Ａ−１００（旭化成社製）０．９部
溶剤：
テトラヒドロフラン  １５４部
トルエン  ３８部
得られた混合液をワイヤーバーでオーバーコート層３上に塗布し、この塗膜を６０℃で乾燥することで、約１０μｍ厚の可逆性感熱記録層４を形成した。
これにより、図１に示す層構造の可逆性感熱記録積層体１０を得た。
【００５８】
＜比較例１＞
７５μｍ厚ＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０、東レ社）からなる基材１上に、実施例1の可逆性記録層形成用混合液をワイヤーバーで塗布し、この塗膜を１１０℃で乾燥することで、約１０μｍ厚の可逆性感熱記録層４を形成した。これにより、図３に示す層構造の可逆性感熱記録積層体１０１を得た。
＜比較例２＞
７５μｍ厚ＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０、東レ社）からなる基材１上に、実施例２の可逆性記録層形成用混合液をワイヤーバーで塗布し、この塗膜を１４０℃で乾燥することで、約４５μｍ厚の可逆性感熱記録層４を形成した。これにより、図３に示す層構造の可逆性感熱記録積層体１０１を得た。
【００５９】
＜比較例３＞
７５μｍ厚ＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０、東レ社）からなる基材１上に、実施例３の可逆性記録層形成用混合液をワイヤーバーで塗布し、この塗膜を６０℃で乾燥することで、約１０μｍ厚の可逆性感熱記録層４を形成した。これにより、図３に示す層構造の可逆性感熱記録積層体１０１を得た。
【００６０】
＜比較例４＞
７５μｍ厚ＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０、東レ社）からなる基材１上に、実施例1の可逆性記録層形成用混合液をワイヤーバーで塗布し、この塗膜を１１０℃で乾燥することで、約１０μｍ厚の可逆性感熱記録層４を形成した。次に、可逆性感熱記録層４上に、実施例１のオーバーコート層用塗液を実施例１と同じ方法で塗布した後、実施例１と同じ方法で塗膜の乾燥および露光を行うことで、オーバーコート層３を形成した。
次に、オーバーコート層３の上に、実施例１の被覆銀ナノ粒子を含む塗液を実施例１と同じ方法で塗布後に、実施例１と同じ方法で溶剤揮発を行うことで、銀ナノ粒子層２を形成した。次に、銀ナノ粒子層２の上に、実施例１のオーバーコート層用塗液を実施例１と同じ方法で塗布した後、実施例１と同じ方法で塗膜の乾燥および露光を行うことで、オーバーコート層３を形成した。
これにより、図４に示す層構造の可逆性感熱記録積層体１０２を得た。
【００６１】
＜比較例５＞
７５μｍ厚ＰＥＴフィルム（ルミラーＴ６０、東レ社）からなる基材１上に、実施例１の被覆銀ナノ粒子を含む塗液を実施例１と同じ方法で塗布後に、実施例１と同じ方法で溶剤揮発を行うことで、銀ナノ粒子層２を形成した。次に、銀ナノ粒子層２の上に、実施例1の可逆性記録層形成用混合液をワイヤーバーで塗布し、この塗膜を１１０℃で乾燥することで、約１０μｍ厚の可逆性感熱記録層４を形成した。これにより、図５に示す層構造の可逆性感熱記録積層体１０３を得た。
【００６２】
《測定・評価》
下記の項目について以下に示す方法で評価した。
〔銀ナノ粒子層の密着性評価方法〕
可逆性感熱記録層４と銀ナノ粒子層２との密着性を目視で確認した。可逆性感熱記録層４と銀ナノ粒子層２との間に剥がれが無い場合を「○」、ある場合を「×」とした。
〔透明化時のムラの評価方法〕
可逆性感熱記録積層体１０，１０１，１０２，１０３を、加熱して透明化した際の面内の状態を目視で観察した。
【００６３】
〔透明化温度範囲の測定方法〕
実施例１〜３で得られた可逆性感熱記録積層体１０、比較例１〜５で得られた可逆性感熱記録積層体１０１，１０２，１０３を短冊状に切り、熱傾斜試験機（ＴＰ−７０１Ｃ  テスター産業社製）にて、基材１の反対側から１０℃刻みに３０℃から１６０℃まで加熱して、加熱した部分の反射濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１８Ｓ）で測定した。測定した反射濃度が１．０以上となる温度領域を透明化温度範囲とした。透明化温度範囲は消去特性を現す特性値である。反射濃度に変化が無い場合を「×」、反射濃度が１．０以上の場合（透明化）を「○」、反射濃度が１．０未満（白濁化）の場合を「△」と表記した。
測定評価の結果を表１に示す。
【００６４】
【表１】
2018199259.tif 000003
【００６５】
〔銀ナノ粒子層の密着性について〕
表１に示すように、可逆性感熱記録層４と銀ナノ粒子層２を有する可逆性感熱記録積層体１０，１０２，１０３のうち、銀ナノ粒子層２と可逆性感熱記録層４との間にオーバーコート層３を有する実施例１〜３の可逆性感熱記録積層体１０および比較例４の可逆性感熱記録積層体１０２は、可逆性感熱記録層４と銀ナノ粒子層２との密着性が良好であった。これに対して、銀ナノ粒子層２と可逆性感熱記録層４との間にオーバーコート層３を有さない比較例５の可逆性感熱記録積層体１０３は、可逆性感熱記録層４と銀ナノ粒子層２との間に剥がれが生じた。つまり、オーバーコート層３を設けることで可逆性感熱記録層４と銀ナノ粒子層２との密着性が向上し、銀ナノ粒子層２を有する可逆性感熱記録積層体が作製できることが分かる。
【００６６】
〔透明化温度範囲について〕
実施例１の可逆性感熱記録積層体１０は、比較例１の可逆性感熱記録積層体１０１の基材１と可逆性感熱記録層４との間に銀ナノ粒子層２（基材１側）およびオーバーコート層３（可逆性感熱記録層４側）を有するものである。表１に示すように、実施例１の可逆性感熱記録積層体１０の透明化温度範囲は６０℃〜１００℃であったのに対し、比較例１の可逆性感熱記録積層体１０１の透明化温度範囲は８０℃〜１００℃であった。
実施例２の可逆性感熱記録積層体１０は、比較例２の可逆性感熱記録積層体１０１の基材１と可逆性感熱記録層４との間に銀ナノ粒子層２（基材１側）およびオーバーコート層３（可逆性感熱記録層４側）を有するものであ。表１に示すように、実施例２の可逆性感熱記録積層体１０の透明化温度範囲は７０℃〜１３０℃であったのに対し、比較例２の可逆性感熱記録積層体１０１の透明化温度範囲は８０℃〜１３０℃であった。
【００６７】
実施例３の可逆性感熱記録積層体１０は、比較例３の可逆性感熱記録積層体１０１の基材１と可逆性感熱記録層４との間に銀ナノ粒子層２（基材１側）およびオーバーコート層３（可逆性感熱記録層４側）を有するものであ。表１に示すように、実施例３の可逆性感熱記録積層体１０の透明化温度範囲は３０℃〜１００℃であったのに対し、比較例３の可逆性感熱記録積層体１０１の透明化温度範囲は５０℃〜１００℃であった。
つまり、基材１／銀ナノ粒子層２／オーバーコート層３／可逆性感熱記録層４からなる可逆性感熱記録積層体１０とすることで、基材１／可逆性感熱記録層４からなる可逆性感熱記録積層体１０１よりも、低温度領域に透明化温度範囲を広げることができることを確認した。
【００６８】
また、比較例４の可逆性感熱記録積層体１０２は、比較例１の可逆性感熱記録積層体１０１の可逆性感熱記録層４の上にオーバーコート層３／銀ナノ粒子層２／オーバーコート層３を設けたものである。比較例４の可逆性感熱記録積層体１０２の透明化温度範囲は９０℃〜１００℃であり、可逆性感熱記録層４の上に銀ナノ粒子層２を形成することで、透明化温度範囲が高温側にシフトすることを確認した。
なお、銀ナノ粒子層２と可逆性感熱記録層４との間にオーバーコート層３が形成されていない比較例５の可逆性感熱記録積層体１０３では、可逆性感熱記録層４と銀ナノ粒子層２との間に剥がれが生じて、透明化温度の測定ができなかった。
【００６９】
以上の結果から、銀ナノ粒子層２上にオーバーコート層３を設け、その上に可逆性感熱記録層４を積層することで、可逆性感熱記録層４が透明化する温度範囲を低温側に拡大できることが可能であることを確認した。しかし、可逆性感熱記録層４の上にオーバーコート層３を形成し、その上に銀ナノ粒子層２、オーバーコート層３を積層して得た可逆性感熱記録積層体１０２では、透明化温度範囲は高温側になったことから、銀ナノ粒子層２の積層順により可逆性感熱記録積層体の透明化温度範囲を制御できることを確認した。
【００７０】
〔透明化時のムラについて〕
表１に示すように、層構造が基材１／銀ナノ粒子層２／オーバーコート層３／可逆性感熱記録層４である実施例１〜３の可逆性感熱記録積層体１０は、加熱により透明化した際のフィルム面内にムラは発生しなかった。これに対して、層構造が基材１／可逆性感熱記録層４である比較例１〜３の可逆性感熱記録積層体１０１は、加熱により透明化した際に、白濁する部分と透明化する部分が混在しムラになって見えた。
このような結果になった理由は、銀ナノ粒子層２中では、銀ナノ粒子がある一定の粒子間距離を保って均一に整列していることで、銀ナノ粒子層２上に形成された可逆性感熱記録層４への熱伝導が均一になり、大面積でのムラのない均一な透明状態をつくり出すことができるためと考えられる。
【符号の説明】
【００７１】
１・・・基材
２・・・銀ナノ粒子層
３・・・オーバーコート層
４・・・可逆性感熱記録層
５・・・銀ナノ粒子層を含む積層体
１０・・・可逆性感熱記録積層体
１０１・・・可逆性感熱記録積層体
１０２・・・可逆性感熱記録積層体
１０３・・・可逆性感熱記録積層体
【図１】
2018199259.tif 000004
【図２】
2018199259.tif 000005
【図３】
2018199259.tif 000006
【図４】
2018199259.tif 000007
【図５】
2018199259.tif 000008
【図６】
2018199259.tif 000009
【図７】
2018199259.tif 000010