(57)【要約】      （修正有）【課題】加工時等に割れにくいＬｉＣｏＯ２を含有する円筒形焼結体の提供。【解決手段】ＬｉＣｏＯ２を含有し、内周面２で規定される中空部を含んだ円筒形状１００を有し、外周面１から内周面２に至る距離の１５〜７０％の範囲である中心領域６の気孔率が、円筒形焼結体１００の高さの８０％以上に亘って、１５〜３４％であり、下記（１）式を満足する焼結体１００。２００≦（Ｄｏ＋Ｄｉ）×π×Ｌ／２００≦９５０・・・（１）（Ｄｏは焼結体１００の外径［ｍｍ］、Ｄｉは焼結体１００の内径［ｍｍ］、Ｌは焼結体１００の高さ［ｍｍ］）【選択図】図１
2018016512.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＣｏＯ２を含有し、内周面で規定される中空部を含んだ円筒形状を有し、外周面から前記内周面に至る距離の１５％以上、７０％以下の範囲である中心領域の気孔率が、前記円筒形焼結体の高さの８０％以上に亘って、１５％以上、３４％以下であり、
下記（１）式を満足する焼結体。
２００≦（Ｄｏ＋Ｄｉ）×π×Ｌ／２００≦９５０  ・・・（１）
ここで、Ｄｏは前記焼結体の外径［ｍｍ］であり、Ｄｉは前記焼結体の内径［ｍｍ］であり、Ｌは前記焼結体の高さ［ｍｍ］である。
【請求項２】
前記焼結体の相対密度が９０％以上である、請求項１に記載の焼結体。
【請求項３】
バッキングチューブと、前記バッキングチューブに載置された請求項１または２に記載の焼結体とを含む円筒形スパッタリングターゲット。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ＬｉＣｏＯ２を含有する焼結体および円筒形スパッタリングターゲットに関する。
【背景技術】
【０００２】
Ｌｉ系薄膜二次電池は、薄膜太陽電池、薄膜熱電素子および無線充電素子等の各種デバイスに用いられ、その需要が急速に高まっている。Ｌｉ系薄膜二次電池は、代表的には、Ｌｉと遷移金属であるＣｏとを含むＬｉＣｏＯ２含有薄膜からなる正極と、Ｌｉを含む固体電解質と、Ｌｉ金属薄膜等からなる負極とから構成されている。
【０００３】
ＬｉＣｏＯ２含有薄膜の成膜には、当該膜と同じ組成のスパッタリングターゲット（以下、ターゲットと略記する場合がある。）をスパッタリングするスパッタリング法が好適に用いられている。スパッタリング法によれば、成膜条件の調整が容易であり、半導体基板上に容易に成膜できる等の利点がある。一般的に、成膜レートを高めるために、陰極に磁場を印加しながらスパッタリングを行うマグネトロンスパッタリング法が採用されている。
【０００４】
従来、平板型スパッタリングターゲットが一般的に利用されていたが、マグネトロンスパッタリング法によるスパッタリングの際、ターゲットの特定箇所にエロージョンが進行する現象が起こる。そのため、エロージョン部がターゲットのバッキングプレートまで達したところでターゲットの寿命となり、ターゲットの使用効率が２０〜３０％程度にとどまるという問題がある。
【０００５】
この問題に対して、スパッタリングターゲットを円筒形とすることにより、ターゲットの使用効率を上げることが提案されている。円筒形スパッタリングターゲットを用いたマグネトロンスパッタリングにおいては、バッキングチューブの外周に形成した円筒形スパッタリングターゲットを用い、ターゲットを回転させながらスパッタリングを行うことにより、エロ−ジョンがターゲット全体に進行する。その結果、ターゲットの使用効率を６０〜７０％程度まで高めることができる。
【０００６】
このような円筒形スパッタリングターゲットとして、特許文献１には、円筒形の成形体の焼結収縮率と同等の焼結収縮率を有する板状の成形体の上に、円筒形状の成形体を載置して焼成することにより、相対密度９５％以上の円筒形の焼結体を得て、これを用いて円筒形スパッタリングターゲットを製造することが記載されている。
【０００７】
また、特許文献２には、雰囲気ガスを供給するための配管と、当該雰囲気ガスを上方より排出する出口とを備える焼成炉を用いて、常圧において、円筒形の成形体を焼結させて、円筒形の焼結体を得る工程を含む、円筒形スパッタリングターゲット用焼結体の製造方法が記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００５−２８１８６２号公報
【特許文献２】特開２０１２−１２６５８７号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
しかし、金属粉末を焼成して焼結体を製造する際、円筒形焼結体は、平板型焼結体よりも熱収縮による影響を受けて割れやすい。また、焼結の際に割れることなく円筒形焼結体を製造することができても、それを用いて円筒形スパッタリングターゲットを製造する際の加工により、円筒形焼結体が割れることがある。特許文献１および２に開示の製造方法では、円筒形焼結体の構造自体を制御することにより、加工時等に割れにくい円筒形焼結体を製造する検討が不足している。
【００１０】
本発明は、上記の問題点に着目してなされたものであって、その目的は、加工時等に割れにくい焼結体を提供することである。また、そのような焼結体を備えた円筒形スパッタリングターゲットを提供することも目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明に係る焼結体は、
ＬｉＣｏＯ２を含有し、内周面で規定される中空部を含んだ円筒形状を有し、外周面から前記内周面に至る距離の１５％以上、７０％以下の範囲である中心領域の気孔率が、前記円筒形焼結体の高さの８０％以上に亘って、１５％以上、３４％以下であり、
下記（１）式を満足する。
２００≦（Ｄｏ＋Ｄｉ）×π×Ｌ／２００≦９５０  ・・・（１）
ここで、Ｄｏは前記焼結体の外径［ｍｍ］であり、Ｄｉは前記焼結体の内径［ｍｍ］であり、Ｌは前記焼結体の高さ［ｍｍ］である。
【００１２】
本発明に係る焼結体は、相対密度が９０％以上であってよい。
【００１３】
本発明に係る円筒形スパッタリングターゲットは、バッキングチューブと、本発明に係る焼結体とを含む。
【発明の効果】
【００１４】
本発明に係る焼結体は、加工時等に割れにくい。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、本発明に係る焼結体の一部を模式的に示す模式図である。
【図２】図２は、前駆焼結体の上面および底面からの切断位置を模式的に示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、ＬｉＣｏＯ２を含有する焼結体において、内周面で規定される中空部を含んだ円筒形状を有し、外周面と内周面との間に位置する所定の領域が、当該焼結体の高さの所定の割合に亘って、所定の気孔率を有するように制御し、さらに、当該焼結体の外径、内径および高さについて、所定の関係を満たすように制御することにより、加工時等に割れにくい焼結体が得られることを見出した。
【００１７】
以下、本発明に係る焼結体および円筒形スパッタリングターゲットについて説明する。
【００１８】
本発明において、「焼結体」とは、単一の焼結体を意味し、複数の焼結体を繋ぎ合わせたものを含まない。本発明の焼結体は、単一の焼結体からなる。
また、本発明に係る焼結体を「円筒形焼結体」と呼ぶことがある。
【００１９】
＜１．円筒形焼結体＞
【００２０】
後述のように、円筒形焼結体は、ＬｉＣｏＯ２を含む粉末を黒鉛型に充填し、加圧焼結をすることにより前駆焼結体を得る工程と、前駆焼結体をさらに熱処理することにより円筒形焼結体を得る工程とを行うことにより製造される。
【００２１】
円筒形焼結体の製造は、平板形焼結体の製造に比べて、加圧焼結または熱処理の際に、熱収縮による影響を受けやすく、前駆焼結体および／または円筒形焼結体の外径方向および高さ方向の熱収縮が不均一となり、前駆焼結体および／または円筒形焼結体に歪みが生じ、割れることがある。ＬｉＣｏＯ２を含む粉末を黒鉛型に充填して加圧焼結した際に、熱収縮により前駆焼結体が割れることがあり、加圧焼結の際に前駆焼結体が割れなかったとしても、前駆焼結体をさらに熱処理することにより、熱収縮がさらに進行して、円筒形焼結体が割れることがある。
【００２２】
さらに、熱処理後に円筒形焼結体が割れなかったとしても、熱処理の際、円筒形焼結体が割れないことに重点をおいて熱処理条件を制御した結果、円筒形焼結体が構造的に弱くなり、スパッタリングターゲット等の製造のために円筒形焼結体を加工等する際に、円筒形焼結体が割れることがある。
【００２３】
このように、円筒形焼結体の製造は、熱処理による熱収縮の影響を受けやすく、一方で、熱処理の条件を単に制御するだけでは、割れにくい円筒形焼結体を得ることは難しい。
【００２４】
本発明者らは、加圧焼結の条件を適切に制御することにより、前駆焼結体の構造を制御するという点に着目した。そして、適切に制御された所定の構造を有する前駆焼結体に熱処理を施すことにより、熱処理の際に割れにくい円筒形焼結体が得られることを見出した。このようにして得られた円筒形焼結体は構造的に強く、割れにくい。
【００２５】
以下、円筒形焼結体の構造について詳述する。
【００２６】
［１−１．円筒形焼結体内部の領域］
【００２７】
図１は、本発明に係る実施形態の円筒形焼結体の一部を模式的に示す模式図であり、円筒形焼結体の外径方向および高さ方向で規定される面における断面を示している。円筒形焼結体は、外周面および外周面を３６０°に亘って有する円筒形状である。当該図は、本発明に係る実施形態の円筒形焼結体の理解を容易にするための模式図であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【００２８】
図１に示されるように、円筒形焼結体内部の領域は、外周面１から内周面２に向かって、第１領域５、第２領域６（中心領域）および第３領域７を有する。
【００２９】
円筒形焼結体は、内周面で規定される中空部を含んだ円筒形状を有し、外周面から前記内周面に至る距離の１５％以上、７０％以下の範囲である中心領域（第２領域６）の気孔率が、前記円筒形焼結体の高さの８０％以上に亘って、１５％以上、３４％以下である。すなわち、外周面から内周面に至る距離をｄとしたとき、中心領域は０．１５×ｄの位置から０．７０×ｄの位置までの範囲である。
【００３０】
後述のように、円筒形焼結体は、円筒形焼結体は、ＬｉＣｏＯ２を含む粉末を黒鉛型に充填し、加圧焼結をすることにより前駆焼結体を得る工程と、前駆焼結体をさらに熱処理することにより円筒形焼結体を得る工程とを行うことにより製造される。
前駆焼結体を作製する際、黒鉛型と接している外側部分（前駆焼結体の外周面、内周面、上面および底面）は、黒鉛型からの熱伝達が大きいため、黒鉛型と接していない内側部分に比べて、ＬｉＣｏＯ２を含む粉末の焼結が進行しやすく、気孔率が低くなる。
また、黒鉛型と接していない内側部分に比べて、外側部分の焼結が進行しやすいため、外周面から、外周面と内周面との中間部分に向かって気孔率は増加し、外周面と内周面との中間部分から、内周面に向かって気孔率は減少すると考えられる。また、上面から、上面と底面との中間部分に向かって気孔率は増加し、上面と底面との中間部分から、底面に向かって気孔率は減少すると考えられる。
熱処理により得られた円筒形焼結体については、熱処理により、前駆焼結体と比較して、気孔率の値は低くなるが、気孔率の分布は同様である。外側の第１領域５および第３領域７は、気孔率が低く、内側の第２領域６は、気孔率が高い。
【００３１】
このように、円筒形焼結体において、外側の第１領域５および第３領域７は、気孔率が低く（密度が高い）、内側の第２領域６は、気孔率が高い（密度が低い）。外側の第１領域５および第３領域７は、密度が高く硬いため、外部からの衝撃に対して強く、さらに、内側の第２領域６は、密度が低く柔らかいため、円筒形焼結体に加えられた応力を緩和する機能を有すると考えられる。円筒形焼結体は、当該円筒形焼結体の高さのうち、所定の割合の高さに亘って、このような気孔率を有しているため、外力に対して強く、割れにくい。
【００３２】
本発明において、気孔率が、前記円筒形焼結体の高さの８０％以上に亘って、１５％以上、３４％以下であるとは、円筒形焼結体の高さＬのうち、当該気孔率を有する部分の長さＬ＊の割合、すなわちＬ＊／Ｌ×１００で表される値が８０％以上であることを意味する。Ｌ＝Ｌ＊である場合には、円筒形焼結体の高さの１００％以上に亘って、当該気孔率を有している。
【００３３】
上述のように、気孔率は、上面３から、上面３と底面４との中間部分に向かって増加し、上面３と底面４との中間部分から、底面４に向かって減少すると考えられる。従って、第２領域６について円筒形焼結体の高さ方向の気孔率の分布を測定する際、例えば、円筒形焼結体の上面３の気孔率Ｔおよび底面４の気孔率Ｂと、円筒形焼結体の高さの半分の位置の気孔率Ｍとを測定し、その結果から、第２領域が、気孔率Ｍを下限とし、気孔率Ｔまたは気孔率Ｂのうちの高い気孔率を上限とした気孔率分布を有しているとみなすことができる。
【００３４】
気孔率を測定する方法として、例えば、以下の方法が挙げられる。
まず、円筒形焼結体の外径方向および高さ方向で規定される面における当該円筒形焼結体の断面（以下、垂直断面とよぶことがある）を得るように、円筒形焼結体を切断する。そして、当該断面から１０ｍｍ（高さ方向）×９ｍｍ（外径方向）の試料を採取し、各試料を樹脂埋め後、断面を研磨し、試料断面を露出させる。次に、光学顕微鏡を用いて４５０倍で研磨面を観察し、無造作に選択した観察視野中に存在する全ての気孔を特定して気孔の合計面積を算出し、当該観察視野の面積に対する気孔の合計面積の割合を気孔率とする。気孔の面積は、市販の画像解析ソフトを用いて算出してよく、例えばＷａｙｎｅ  Ｒａｓｂａｎｄ製「ＩｍａｇｅＪ」を用いてよい。
【００３５】
以下、第１領域〜第３領域について詳述する。
【００３６】
（１）第２領域（中心領域）
第２領域６（中心領域）は、外周面から前記内周面に至る距離の１５％以上、７０％以下の範囲であり、前記円筒形焼結体の高さの８０％以上に亘って、１５％以上、３４％以下の気孔率を有する。
外周面から前記内周面に至る距離の１５％未満になると、第１領域５が狭くなり過ぎるため、外部からの衝撃に対して弱く、円筒形焼結体が割れやすくなる。７０％より大きくなると、第３領域７が狭くなり過ぎるため、外部からの衝撃に対して弱く、円筒形焼結体が割れやすくなる。第１領域５および第３領域７を大きくして、より外力に対して強い円筒形焼結体を得る観点から、外周面から前記内周面に至る距離の１７％以上、６８％以下の範囲であることが好ましく、２０％以上、６５％以下の範囲であることがより好ましい。
第２領域の気孔率が１５％未満になると、第２領域６が硬くなり過ぎるため、応力を緩和する第２領域６の機能を十分に発揮できず、円筒形焼結体が割れやすくなる。また、３４％より大きくなると、第２領域６が柔らかくなり過ぎるため、第１領域５または第３領域７に加えられた外部からの衝撃に耐えられず、円筒形焼結体が割れやすくなる。
より外力に対して強い円筒形焼結体を得る観点から、第２領域６の気孔率は、好ましくは１６％以上、より好ましくは１７％以上であり、好ましくは３２％以下、より好ましくは３０％以下である。
また、円筒形焼結体の高さ方向に上記気孔率が亘っている割合が、８０％未満になると、第２領域６において、気孔率が低く硬過ぎる部分または気孔率が高く柔らか過ぎる部分の割合が大きくなり、応力を緩和する第２領域６の機能を十分に発揮できないか、あるいは外部からの衝撃に対して弱くなり、円筒形焼結体が割れやすくなる。より外力に対して強い円筒形焼結体を得る観点から、当該気孔率は、好ましくは、円筒形焼結体の高さの８５％以上、より好ましくは９０％以上、最も好ましくは１００％に亘る。
【００３７】
（２）第１領域
第１領域５は、外周面から第２領域６までの範囲である。
第１領域５の密度を高め、より外力に対して強い円筒形焼結体を得る観点から、第１領域５の気孔率は、好ましくは２％以上、１５％以下であり、当該気孔率は、好ましくは、円筒形焼結体の高さの９０％以上、最も好ましくは１００％に亘る。
【００３８】
（３）第３領域
第３領域７は、第２領域６から外周面までの範囲である。
第３領域７の密度を高め、より外力に対して強い円筒形焼結体を得る観点から、第３領域７の気孔率は、好ましくは２％以上、１５％以下であり、当該気孔率は、好ましくは、円筒形焼結体の高さの９０％以上、最も好ましくは１００％に亘る。
【００３９】
［１−２．外径Ｄｏ、内径Ｄｉおよび高さＬとの関係（１）式］
円筒形焼結体の外径Ｄｏ［ｍｍ］、内径Ｄｉ［ｍｍ］および高さＬ［ｍｍ］は、下記（１）式を満足する。
２００≦（Ｄｏ＋Ｄｉ）×π×Ｌ／２００≦９５０  ・・・（１）
上記（１）式は、実質的に、円筒形焼結体の大きさを規定したものである。すなわち、外径と内径との和が大きい場合には高さを小さくし、外径と内径との和が小さい場合には高さを大きくして、上記（１）式を満たすように円筒形焼結体の大きさを制御することにより、外力に対して強い円筒形焼結体を得ることができる。
【００４０】
より外力に対して強い円筒形焼結体を得る観点から、上記（１）式の下限は、好ましくは２１０、より好ましくは２２０であり、上記（１）式の上限は、好ましくは９４０、より好ましくは９３０である。
【００４１】
以上のように、円筒形焼結体が所定の構造を有することにより、円筒形焼結体は、外力に対して強くなり、例えば、円筒形焼結体の搬送時、スパッタリングターゲットへの加工時、製造ラインへのスパッタリングターゲットの取り付け時等に割れにくくなる。
【００４２】
［１−３．円筒形焼結体の組成］
円筒形焼結体は、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）を含む。円筒形焼結体は、焼結体全体に対するＬｉＣｏＯ２の比率が、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは８０質量％以上、さらに好ましくは９０質量％以上であり、最も好ましくは１００質量％である。ＬｉＣｏＯ２以外の成分としては、例えば、Ｃｏ以外の遷移金属（Ｍｎ、ＦｅまたはＮｉ）、Ｃｏ以外の遷移金属とＬｉとの複合酸化物等が挙げられる。
【００４３】
また、ＤＣスパッタリングによる成膜を行う場合、成膜速度向上の観点から、円筒形焼結体の抵抗は、好ましくは１００ｋΩ以下、より好ましくは５０ｋΩ以下である。抵抗は、例えば、円筒形焼結体の外周面と内周面との間の領域について、２端子法により測定してよい。
【００４４】
また、より外力に対して強い円筒形焼結体を得る観点から、円筒形焼結体全体の相対密度は、好ましくは８５％以上、より好ましくは９０％以上である。相対密度は、例えば、ＬｉＣｏＯ２の理論密度を５．０６ｇ／ｃｍ３として、アルキメデス法によって測定した円筒形焼結体の見かけ密度を当該理論密度で除して算出してよい。
【００４５】
＜２．円筒形焼結体の製造方法＞
円筒形焼結体は、ＬｉＣｏＯ２を含む粉末を黒鉛型に充填し、加圧焼結をすることにより前駆焼結体を得る工程と、前駆焼結体をさらに熱処理することにより円筒形焼結体を得る工程とを行うことにより製造される。
【００４６】
焼結方法としては、原材料を大気雰囲気下で焼結する常圧焼結法と、原材料を黒鉛型などの成形型に充填して行う加圧焼結法等が挙げられる。ホットプレスによる加圧焼結の場合、加熱のみで焼結を行なう常圧焼結に比べ、加圧による焼結サポート効果により低温で焼結できるため、結晶組織の細かい焼結体が得られる。ここで、気孔は結晶粒同士の接点に形成される。そのため、ホットプレス法によって細かい結晶組織を形成することにより、円筒形焼結体内にポアが均一に分散した結晶組織を得ることができると考えられる。
【００４７】
さらに、ホットプレス法によれば、円筒形焼結体の相対密度が高められる。これに対し、常圧焼結法では原理的に緻密化しにくく、ホットプレスと同様の高い相対密度を有する焼結体を得ることができない。特に、本発明で対象とするＬｉＣｏＯ２のような複合酸化物は、相対密度を高くしにくいという性質を有するため、ホットプレス法が有効である。また、加圧によるアシスト効果により、低い焼結温度でも比較的容易に密度を制御することができる。
【００４８】
また、ホットプレス法においてはセラミックス型を用いることもあるが、寸法の大きな
セラミックス型を製造するのは困難なため、黒鉛型を使用することが好ましい。
【００４９】
以下、円筒形焼結体の製造方法について詳述する。
【００５０】
［２−１．原材料］
原材料としては、ＬｉＣｏＯ２を含む粉末（以下、原材料粉末と呼ぶことがある）を使用する。当該粉末には、焼結体の組成に合わせて他の複合酸化物を含んでいてよい。本発明においては、ＬｉＣｏＯ２含有粉末として特別なものを使用する必要はなく、例えば、市販のＬｉＣｏＯ２粉末をそのまま使用してよい。ＬｉＣｏＯ２含有粉末は、最も好ましくは、全て（１００質量％）がＬｉＣｏＯ２からなる。ＬｉＣｏＯ２以外の成分としては、例えば、Ｃｏ以外の遷移金属（Ｍｎ、ＦｅまたはＮｉ）、Ｃｏ以外の遷移金属とＬｉとの複合酸化物等が挙げられる。原材料粉末の充填量は、原材料粉末の熱収縮および最終的に得られる円筒形焼結体の大きさ等を考慮して適宜調節してよい。
【００５１】
［２−２．加圧焼結］
ＬｉＣｏＯ２を含む粉末を黒鉛型に充填し、加圧焼結をすることにより前駆焼結体を得る。黒鉛型への充填の際、原材料粉末を予備成形することなく、直接充填してもよく、あるいは、別の金型に一旦充填し、金型プレスで予備成形した後、黒鉛型に充填してもよい。後者の予備成形は、加圧焼結工程で所定の型にセットする際のハンドリング性を向上させる目的で行なわれるものであり、例えば、約０．５〜１．０ｔｏｎｆ／ｃｍ２程度の圧力を加えて予備成形体としてよい。
【００５２】
加圧焼結の条件、例えば、ホットプレス時の雰囲気、焼結時の温度、圧力および時間等は、加圧焼結により得られる前駆焼結体が後述の構造を有し、最終的に得られる円筒形焼結体が本発明に規定の構造を有する限りは、特に限定されない。
【００５３】
加圧焼結は、例えば、窒素ガスまたはアルゴンガス等の不活性雰囲気下で行う。雰囲気を制御する方法は、特に限定されず、例えば炉内に窒素ガスまたはアルゴンガスを導入することによって雰囲気を調整してよい。
【００５４】
焼結温度までの昇温速度は、特に限定されず、例えば、１〜２０℃／分の範囲内であってよい。
【００５５】
加圧焼結は、例えば、７００〜１０００℃の温度および１０〜１００ＭＰａの圧力に制御し、０．５〜４時間行うことが好ましい。
【００５６】
加圧焼結の温度を７００℃以上にすることにより、焼結体の相対密度を向上させることができる。加圧焼結の温度を１０００℃以下にすることにより、焼結による重量減少を抑制し、焼結体の相対密度を向上させることができる。相対密度をより向上させる観点から、加圧焼結の温度のより好ましい下限は８００℃、より好ましい上限は９５０℃以下である。
【００５７】
加圧焼結の圧力を１０ＭＰａ以上にすることにより、焼結体の相対密度を向上させることができる。また、加圧焼結の圧力を１００ＭＰａ以下にすることにより、黒鉛型の破損を抑制することができる。相対密度をより向上させる観点から、加圧焼結の圧力のより好ましい下限は、２０ＭＰａであり、黒鉛型の破損をさらに抑制する観点から、加圧焼結の圧力のより好ましい上限は、５０ＭＰａである。
【００５８】
加圧焼結の時間を０．５時間以上にすることにより、焼結体の相対密度を向上させることができる。また、加圧焼結の時間を４時間以下にすることにより、焼結による重量減少を抑制し、焼結体の相対密度を向上させることができる。相対密度をより向上させる観点から、加圧焼結の時間のより好ましい下限は１時間、より好ましい上限は３時間である。
【００５９】
また、加圧焼結の際、最高温度域に達したときに、温度を保持してもよい。このときの保持時間は、焼結時の温度や圧力などによるが、おおむね１００時間以下であることが好ましい。原材料などとの関係で焼結温度が最適な範囲に設定されている場合は、保持時間はゼロとすることが可能である。
【００６０】
［２−３．前駆焼結体］
加圧焼結により得られた前駆焼結体は、熱処理により円筒形焼結体の第１領域〜第３領域に変化する第１’領域〜第３’領域を有する。熱処理の際に、前駆焼結体をより均一に熱収縮させ、前駆焼結体の割れを抑制する観点から、第２’領域の気孔率を制御することが必要である。すなわち、第２’領域は、前駆焼結体の高さの１００％以上に亘って、４０％以上、６０％以下の気孔率を有する。
【００６１】
第２’領域の気孔率が、４０％未満、または６０％より大きくなると、加圧焼結または熱処理の際、熱収縮が均一とならず、前駆焼結体が割れやすくなる。より均一に熱収縮させる観点から、第２’領域の気孔率は、好ましくは４２％以上、より好ましくは４４％以上であり、好ましくは５８％以下、より好ましくは５６％以下である。
また、前駆焼結体の高さ方向に上記気孔率が亘っている割合が、１００％未満になると、熱収縮が均一とならず、前駆焼結体が割れやすくなる。従って、前駆焼結体の第２’領域において、上面および／または底面の気孔率が、４０％未満または６０％を超える場合には、熱処理の前に、上面および／または底面から適切な位置で前駆焼結体を切断することにより、第２’領域が、前駆焼結体の高さの１００％以上に亘って、４０％以上、６０％以下の気孔率を有するように成形してよい。
図２は、前駆焼結体の上面８からの切断位置１０および前駆焼結体の底面９からの切断位置１１を模式的に示す模式図である。当該図は、前駆焼結体の理解を容易にするための模式図であり、本発明はこれに限定されるものではない。上面８からの切断位置１０および底面９からの切断位置１１はそれぞれ、例えば、前駆焼結体の上面８から５ｍｍの位置および底面９から５ｍｍの位置であってよい。
上面８および底面９から所定の位置で切断する場合には、前駆焼結体の高さは、切断位置１０と切断位置１１との間の長さである。
上面８から所定の位置でのみ切断する場合には、前駆焼結体の高さは、切断位置１０と底面９との間の長さである。
底面９から所定の位置でのみ切断する場合には、前駆焼結体の高さは、上面８と切断位置１１との間の長さである。
【００６２】
より均一に熱収縮させる観点から、第１’領域の気孔率は、好ましくは１５％以上、３０％以下であり、当該気孔率は、好ましくは、前駆焼結体の高さの９５％以上、最も好ましくは１００％に亘る。
より外力に対して強い円筒形焼結体を得る観点から、第３’領域の気孔率は、好ましくは１５％以上、３０％以下であり、当該気孔率は、好ましくは、前駆焼結体の高さの９５％以上、最も好ましくは１００％に亘る。
【００６３】
前駆焼結体の気孔率も、円筒形焼結体の気孔率と同様に測定してよい。
【００６４】
前駆焼結体において、前駆焼結体の外径Ｄｏ’［ｍｍ］、内径Ｄｉ’［ｍｍ］および高さＬ’［ｍｍ］は、下記（２）式を満足する。
２５０≦（Ｄｏ’＋Ｄｉ’）×π×Ｌ’／２００≦１０００  ・・・（２）
上記（２）式は、実質的に、前駆焼結体の大きさを規定したものである。すなわち、外径と内径との和が大きい場合には高さを小さくし、外径と内径との和が小さい場合には高さを大きくして、上記（２）式を満たすように前駆焼結体の大きさを制御することにより、前駆焼結体の外径方向と高さ方向との間の熱収縮のバランスが取れ、前駆焼結体の割れを抑制することができる。
【００６５】
より均一に熱収縮させる観点から、上記（２）式の下限は、好ましくは２６０であり、上記（１）式の上限は、好ましくは９９０である。
【００６６】
また、後述のように、前駆焼結体の抵抗を低下させるために、酸素を含む雰囲気下で熱処理を行うことが好ましいが、その際、前駆焼結体の全体に渡って酸素を行き渡らせる観点から、前駆焼結体の相対密度は９２％以下であることが好ましい。また、前駆焼結体の割れを抑制する観点から、相対密度が８８％以上であることが好ましい。
【００６７】
［２−４．熱処理］
加圧焼結により得られた前駆焼結体をさらに熱処理することにより円筒形焼結体を得る。
【００６８】
加圧焼結により得られた前駆焼結体は抵抗が高い。これは、原材料が黒鉛型と接触して還元反応が生じ、前駆焼結体の酸素欠損により抵抗が増加するためと考えられる。
従って、熱処理を、大気下、好ましくは酸素を含む雰囲気下で行うことが好ましく、上記還元反応によって不足した酸素を補うことにより、最終的に得られる円筒形焼結体の抵抗を低下させることができる。
【００６９】
酸素を含む雰囲気は、例えば、酸素を２０体積％以上含む雰囲気、代表的には大気が挙げられ、好ましくは酸素を５０体積％以上、より好ましくは９０体積％以上、さらに好ましくは１００体積％含む雰囲気である。
【００７０】
熱処理は、所望の特性が得られるよう、酸素を含む雰囲気中で加熱することが重要であり、具体的な熱処理条件は、使用する原材料の種類、前駆焼結体のサイズまたは一度に熱処理する前駆焼結体の数等を考慮して、適宜制御してよい。例えば、熱処理は、８００℃〜１１５０℃の温度で、２〜１００時間熱行うことが好ましい。
【００７１】
熱処理の温度を８００℃以上にすることにより、所望の低い抵抗を有する円筒形焼結体をえることができる。また、焼結時の温度を１１５０℃以下にすることにより、焼結による重量減少を抑制し、円筒形焼結体の相対密度を向上させることができる。より好ましい抵抗および相対密度を得る観点から、熱処理の温度のより好ましい下限は８５０℃、より好ましい上限は１１００℃以下である。
【００７２】
熱処理の時間を２時間以上にすることにより、焼結体の相対密度を向上させることができる。また、熱処理の時間を１００時間以下にすることにより、焼結による重量減少を抑制し、円筒形焼結体の相対密度を向上させることができる。相対密度をより向上させる観点から、熱処理の時間のより好ましい下限は５時間、より好ましい上限は５０時間である。
【００７３】
熱処理は、以下のように、２段階の工程を有することが好ましい。すなわち、好ましくは８００〜１０００℃、より好ましくは９００℃の温度で１〜５０時間加熱することにより、前駆焼結体の相対密度を比較的低く維持して、前駆焼結体に酸素を行き渡らせ、抵抗を低下させる工程と、当該工程後、好ましくは１０５０〜１１５０℃、より好ましくは１１００℃の温度で１〜５０時間加熱することにより、焼結体の平均結晶粒径を増大させ、前記工程により抵抗が低下した円筒形焼結体の相対密度を増大させる工程とを組み合わせることが好ましい。
【００７４】
以上のように本発明に係るＬｉＣｏＯ２を含有する円筒形焼結体の製造方法を説明したが、本発明に係る円筒形焼結体の所望の特性を理解した当業者が試行錯誤を行い、本発明に係る所望の特性を有する円筒形焼結体を製造する方法であって、上記の製造方法以外の方法を見出す可能性がある。
【００７５】
＜３．円筒形スパッタリングターゲット＞
本発明のＬｉＣｏＯ２を含有する円筒形焼結体は、平面研削等により、所定の寸法に加工した後、純金属または合金からなるバッキングチューブに接合して、円筒形スパッタリングターゲットとすることができる。接合材料としては、低融点半田、金属粉末を含む樹脂ペーストまたは導電性樹脂を用いてよいが、導電性および展延性の観点から、低融点半田を用いるのが好ましい。このような低融点半田としては、インジウムを主成分として８０％以上含むものが、特に導電性および展延性に優れているため好ましい。
【実施例】
【００７６】
以下、実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明は、下記実施例に限定されず、本発明の趣旨に適合し得る範囲で適切に変更を加えて実施することも可能であり、それらはいずれも本発明の技術的範囲に含まれる。
【００７７】
［円筒形焼結体の製造］
原料粉末として、市販のＬｉＣｏＯ２粉末（純度９９．９％以上、平均粒径１０μｍ以下の微粒材）を用いた。
【００７８】
上記の原材料を、直接、黒鉛型にセットし、表１および表４に示す条件でホットプレスによる加圧焼結を行い、表２および４に示す大きさの前駆焼結体を得た。
次に、比較例３を除いて、熱処理前に、前駆焼結体の上面から底面に向かって５ｍｍの位置、および底面から上面に向かって５ｍｍの位置で切断を行った。
その後、得られた前駆焼結体について、表１および表４に示す条件で熱処理を行い、実施例１〜１２および比較例１〜８の円筒形焼結体を得た。
前駆焼結体の外径Ｄｏ’、内径Ｄｉ’、高さＬ’および（２）式の値、並びに円筒形焼結体の外径Ｄｏ、内径Ｄｉ、高さＬおよび（１）式の値を表２〜４に示す。
【００７９】
［気孔率の測定］
（１）円筒形焼結体の気孔率
円筒形焼結体の外径方向および高さ方向で規定される面で円筒形焼結体を切断した。当該断面について、以下の［１］〜［３］の１０ｍｍ（高さ方向）×９ｍｍ（外径方向）の試料を採取し、各試料を樹脂埋め後、断面を研磨し、試料断面を露出させた。第２領域は、外周面から内周面に至る距離の１５％以上、７０％以下の範囲とした。
［１］円筒形焼結体の上面の気孔率測定用
上面から底面に向かって高さ方向に１０ｍｍ、外径方向に２０ｍｍ
［２］円筒形焼結体の高さの半分の位置の気孔率測定用
円筒形焼結体の高さの半分の位置から±５ｍｍ、外径方向に２０ｍｍ
［３］円筒形焼結体の底面の気孔率測定用
底面から上面に向かって高さ方向に１０ｍｍ、外径方向に２０ｍｍ
次に、光学顕微鏡を用いて４５０倍で研磨面を観察し、無造作に選択した観察視野中に存在する全ての気孔を特定して気孔の合計面積を算出し、当該観察視野の面積に対する気孔の合計面積の割合を気孔率とした。気孔の面積は、Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｂａｎｄ製の画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて算出した。結果を表３に示す。
また、第１領域および第３領域について同様に気孔率を測定した結果を、参考値として表３に示す。
また、表３において、円筒形焼結体の上面、高さの半分の位置および底面の気孔率を、それぞれＴ、ＭおよびＢと表し、第２領域において、円筒形焼結体の高さのうち、１５％以上、３４％以下の気孔率を有する部分の長さの割合をＰと表す。
【００８０】
（２）前駆焼結体の気孔率
前駆焼結体の第２’領域についても、試料の大きさが１０ｍｍ（高さ方向）×２０ｍｍ（外径方向）であること以外は、上記（１）と同様に気孔率を測定した。結果を表２に示す。
表２において、前駆焼結体の上面、高さの半分の位置および底面の気孔率を、それぞれＴ’、Ｍ’およびＢ’と表し、第２’領域において、前駆焼結体の高さのうち、４０％以上、６０％以下の気孔率を有する部分の長さの割合をＰ’と表す。
【００８１】
［相対密度の測定］
上記のようにして得られた各前駆焼結体および各円筒形焼結体について、アルキメデス法により見かけ密度を測定し、ＬｉＣｏＯ２の理論密度を５．０６ｇ／ｃｍ３として、当該見かけ密度を当該理論密度で除した値を相対密度とした。結果を表２および３に示す。
【００８２】
［抵抗の測定］
上記のようにして得られた各円筒形焼結体について、各円筒形焼結体の底面から上面に向かって、上面から１０ｍｍの箇所、高さの半分の箇所および底面から１０ｍｍの箇所について、２端子法により抵抗を測定した。詳細には、エー・アンド・デイ社製抵抗測定器「デジタルマルチテスターＡＤ−５５２９」を用いて、端子の一方を円筒形焼結体の外周面に接触させ、他方を円筒形焼結体の内周面に接触させて抵抗を測定した。測定した抵抗の平均値を、円筒形焼結体の抵抗とした。結果を表３に示す。
［円筒形焼結体の加工］
実施例１〜１２の円筒形焼結体について、マシニングセンタで加工を行った際の割れの有無を観察した。結果を表３および４に示す。
【００８３】
【表１】
2018016512.tif 000003
【００８４】
【表２】
2018016512.tif 000004
【００８５】
【表３】
2018016512.tif 000005
【００８６】
【表４】
2018016512.tif 000006
【００８７】
実施例１〜３の円筒形焼結体は全て、第２領域における気孔率が、円筒形焼結体の高さの８０％以上に亘って、１５％以上、３４％以下であり、（１）式を満足するため、外力に対して強く、加工中に割れなかった。また、相対密度が９２％以上と高く、抵抗が３８ｋΩ以下と低く、良好な特性が得られた。
また、実施例１〜３の円筒形焼結体を製造する過程において、加圧焼結により得られた前駆焼結体は全て、第２’領域における気孔率が、前駆焼結体の高さの１００％以上に亘って、４０％以上、６０％以下であり、（２）式を満足するため、熱収縮が均一となり、また前駆焼結体の外径方向と高さ方向との間の熱収縮のバランスが取れ、加圧焼結後に割れず、その後の熱処理後にも割れなかった。
【００８８】
実施例４〜１２の円筒形焼結体は全て、（１）式を満足するため、外力に対して強く、加工中に割れなかった。
また、実施例４〜１２の円筒形焼結体を製造する過程において、加圧焼結により得られた前駆焼結体は全て、（２）式を満足するため、外径方向と高さ方向との間の熱収縮のバランスが取れ、熱処理後に割れなかった。
【００８９】
一方、比較例１については、加圧焼結により得られた前駆焼結体の第２’領域における気孔率が、前駆焼結体の高さの１００％以上に亘って、７０％と高いため、熱収縮が不均一となり、加圧焼結後に割れた。
【００９０】
比較例２については、加圧焼結により得られた前駆焼結体の第２’領域における気孔率が、前駆焼結体の高さの１００％以上に亘って、６５％と高いため、熱収縮が不均一となり、熱処理後に割れた。なお、熱処理により割れた円筒形焼結体の気孔率等を参考値として表３に示す。
【００９１】
比較例３については、加圧焼結により得られた前駆焼結体の第２’領域において、上面の気孔率Ｔ’および底面の気孔率Ｂ’が１９％と低いため、熱収縮が不均一となり、熱処理後に割れた。前駆焼結体について、４０％以上、６０％の気孔率を有する部分は、円筒形焼結体の高さの９０％であった。なお、熱処理により割れた円筒形焼結体の気孔率等を参考値として表３に示す。
【００９２】
比較例４については、加圧焼結により得られた前駆焼結体の第２’領域における気孔率が、前駆焼結体の高さの１００％以上に亘って、３５％と低いため、熱収縮が不均一となり、熱処理後に割れた。なお、熱処理により割れた円筒形焼結体の気孔率等を参考値として表３に示す。
【００９３】
比較例５〜８については、前駆焼結体は全て、（２）式を満足しないため、外径方向と高さ方向との間の熱収縮のバランスが取れず、熱処理後に割れた。
【符号の説明】
【００９４】
１      外周面
２      内周面
３      上面
４      底面
５      第１領域
６      第２領域
７      第３領域
８      上面（前駆焼結体）
９      底面（前駆焼結体）
１０    上面からの切断位置
１１    底面からの切断位置
１００  円筒形焼結体
２００  前駆焼結体
【図１】
2018016512.tif 000007
【図２】
2018016512.tif 000008
【手続補正書】
【提出日】平成29年4月26日(2017.4.26)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３３】
上述のように、気孔率は、上面３から、上面３と底面４との中間部分に向かって増加し、上面３と底面４との中間部分から、底面４に向かって減少すると考えられる。従って、第２領域６について円筒形焼結体の高さ方向の気孔率の分布を測定する際、例えば、円筒形焼結体の上面３の気孔率Ｔおよび底面４の気孔率Ｂと、円筒形焼結体の高さの半分の位置の気孔率Ｍとを測定し、その結果から、第２領域が、気孔率Ｍを上限とし、気孔率Ｔまたは気孔率Ｂのうちの低い気孔率を下限とした気孔率分布を有しているとみなすことができる。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００９３
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００９３】
比較例５〜８については、前駆焼結体は全て、（２）式を満足しないため、外径方向と高さ方向との間の熱収縮のバランスが取れず、加圧焼結後に割れた。
【手続補正書】
【提出日】平成29年10月30日(2017.10.30)
【手続補正１】
【補正対象書類名】特許請求の範囲
【補正対象項目名】全文
【補正方法】変更
【補正の内容】
【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＬｉＣｏＯ２を含有し、内周面で規定される中空部を含んだ円筒形状を有し、
外周面から前記内周面に至る距離の０％以上、１５％未満の範囲である第１領域の気孔率が、前記円筒形焼結体の高さの９０％以上に亘って、２％以上、１５％以下であり、
外周面から前記内周面に至る距離の１５％以上、７０％以下の範囲である第２領域の気孔率が、前記円筒形焼結体の高さの８０％以上に亘って、１５％以上、３４％以下であり、
外周面から前記内周面に至る距離の７０％超、１００％以下の範囲である第３領域の気孔率が、前記円筒形焼結体の高さの９０％以上に亘って、２％以上、１５％以下であり、
下記（１）式を満足する焼結体。
２００≦（Ｄｏ＋Ｄｉ）×π×Ｌ／２００≦９５０  ・・・（１）
ここで、Ｄｏは前記焼結体の外径［ｍｍ］であり、Ｄｉは前記焼結体の内径［ｍｍ］であり、Ｌは前記焼結体の高さ［ｍｍ］である。
【請求項２】
前記焼結体の相対密度が９０％以上である、請求項１に記載の焼結体。
【請求項３】
バッキングチューブと、前記バッキングチューブに載置された請求項１または２に記載の焼結体とを含む円筒形スパッタリングターゲット。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００２７
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００２７】
図１は、本発明に係る実施形態の円筒形焼結体の一部を模式的に示す模式図であり、円筒形焼結体の外径方向および高さ方向で規定される面における断面を示している。円筒形焼結体は、外周面および内周面を３６０°に亘って有する円筒形状である。当該図は、本発明に係る実施形態の円筒形焼結体の理解を容易にするための模式図であり、本発明はこれに限定されるものではない。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００５６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００５６】
加圧焼結の温度を７００℃以上にすることにより、焼結体の相対密度を向上させることができる。加圧焼結の温度を１０００℃以下にすることにより、焼結による重量減少を抑制し、焼結体の相対密度を向上させることができる。相対密度をより向上させる観点から、加圧焼結の温度のより好ましい下限は８００℃、より好ましい上限は９５０℃である。
【手続補正４】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００６５
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００６５】
より均一に熱収縮させる観点から、上記（２）式の下限は、好ましくは２６０であり、上記（２）式の上限は、好ましくは９９０である。
【手続補正５】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７０】
熱処理は、所望の特性が得られるよう、酸素を含む雰囲気中で加熱することが重要であり、具体的な熱処理条件は、使用する原材料の種類、前駆焼結体のサイズまたは一度に熱処理する前駆焼結体の数等を考慮して、適宜制御してよい。例えば、熱処理は、８００℃〜１１５０℃の温度で、２〜１００時間行うことが好ましい。
【手続補正６】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７１
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７１】
熱処理の温度を８００℃以上にすることにより、所望の低い抵抗を有する円筒形焼結体をえることができる。また、焼結時の温度を１１５０℃以下にすることにより、焼結による重量減少を抑制し、円筒形焼結体の相対密度を向上させることができる。より好ましい抵抗および相対密度を得る観点から、熱処理の温度のより好ましい下限は８５０℃、より好ましい上限は１１００℃である。
【手続補正７】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００７９
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００７９】
［気孔率の測定］
（１）円筒形焼結体の気孔率
円筒形焼結体の外径方向および高さ方向で規定される面で円筒形焼結体を切断した。当該断面について、以下の［１］〜［３］の１０ｍｍ（高さ方向）×９ｍｍ（外径方向）の試料を採取し、各試料を樹脂埋め後、断面を研磨し、試料断面を露出させた。第２領域は、外周面から内周面に至る距離の１５％以上、７０％以下の範囲とした。
［１］円筒形焼結体の上面の気孔率測定用
上面から底面に向かって高さ方向に１０ｍｍ、外径方向に９ｍｍ
［２］円筒形焼結体の高さの半分の位置の気孔率測定用
円筒形焼結体の高さの半分の位置から±５ｍｍ、外径方向に９ｍｍ
［３］円筒形焼結体の底面の気孔率測定用
底面から上面に向かって高さ方向に１０ｍｍ、外径方向に９ｍｍ
次に、光学顕微鏡を用いて４５０倍で研磨面を観察し、無造作に選択した観察視野中に存在する全ての気孔を特定して気孔の合計面積を算出し、当該観察視野の面積に対する気孔の合計面積の割合を気孔率とした。気孔の面積は、Ｗａｙｎｅ  Ｒａｓｂａｎｄ製の画像解析ソフト「ＩｍａｇｅＪ」を用いて算出した。結果を表３に示す。
また、第１領域および第３領域について同様に気孔率を測定した結果を、参考値として表３に示す。
また、表３において、円筒形焼結体の上面、高さの半分の位置および底面の気孔率を、それぞれＴ、ＭおよびＢと表し、第２領域において、円筒形焼結体の高さのうち、１５％以上、３４％以下の気孔率を有する部分の長さの割合をＰと表す。