(57)【要約】      （修正有）【課題】ヒドロシランを効率良く製造することができるヒドロシランの製造方法を提供。【解決手段】下記式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体及び有機塩基の存在下、下記式（ａ）で表される構造を有するシランと水素を反応させることにより、ヒドロシランを効率良く製造。2018123073.tif 000044【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体及び有機塩基の存在下、下記式（ａ）で表される構造を有するシランと水素を反応させて下記式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを生成する水素化工程を含むことを特徴とするヒドロシランの製造方法。
【化１】
2018123073.tif 000039
（式（Ｉ）中、Ｒ1はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１
０の炭化水素基を、Ｒ2はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の２価又は
３価の炭化水素基を、Ｒ3はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数
１〜１０の炭化水素基、又は水素原子を、Ｒ4はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子
数１〜１０の２価の炭化水素基、又はカルボニル基を、Ｒ5はヘテロ原子を含んでいても
よい炭素原子数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子を、ｍは０〜５の整数を、ｎは１又は２を、実線と破線の二重線は単結合又は二重結合を、Ｉｒ−Ｎ間の破線は配位結合を表す。但し、ｍが２以上である場合、Ｒ1の２以上の炭化水素基が互いに連結して環状構造
を形成していてもよく、ｎが１の場合、実線と破線の二重線は二重結合であり、ｎが２の場合、実線と破線の二重線は単結合であり、Ｒ2とＲ3の炭化水素基が互いに連結して環状構造を形成していてもよく、Ｒ4が炭化水素基である場合、Ｒ4とＲ5の炭化水素基が互い
に連結して環状構造を形成していてもよい。）
【化２】
2018123073.tif 000040
（式（ａ）中、Ｌは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は下記式（ｓ）で表される基を表す。）
【化３】
2018123073.tif 000041
（式（ｓ）中、Ｒは窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。）
【請求項２】
前記有機塩基が、下記式（ＩＩ−１）で表されるアミン、下記式（ｉｉ−１）で表される構造を有する化合物、及び下記式（ｉｉ−２）で表される構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、請求項１に記載のヒドロシランの製造方法。
【化４】
2018123073.tif 000042
（式（ＩＩ−１）中、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化
水素基を表す。）
【化５】
2018123073.tif 000043
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はヒドロシランの製造方法に関し、さらに詳しくは、イリジウム錯体の存在下におけるハロシラン類の水素化分解反応によるヒドロシランの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ヒドロシラン類は、有機ケイ素化合物の原料に用いられる重要な化合物である。しかし、その触媒的な合成法に関する報告数は限られている。例えば、ルテニウム分子状水素錯体を触媒とするシリルエノールエーテルの水素化分解によるヒドロシラン合成が報告されている（非特許文献１及び２参照)。
また、イリジウム錯体を触媒としたハロゲン化シラン及びその誘導体の水素化分解も報告されている（特許文献１参照）。この反応は、ジアルキルベンゾイミダゾール−２−イリデン配位子とホスフィン配位子を有するイリジウム錯体が水素ガスとの反応から生成するイリジウムヒドリド種がハロゲン化シランと反応することにより進行する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−１７０７１号公報
【非特許文献】
【０００４】
【非特許文献１】Ｍ．Ｈｉｄａｉ，ｅｔ ａｌ． Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．Ｉｎｔ．Ｅｄ． １９９９， ３８， ３０４７−３０５０．
【非特許文献２】Ｉ．Ｔａｋａｉ，ｅｔ ａｌ． Ｊ．Ｏｒｇａｎｏｍｅｔ．Ｃｈｅｍ． ２００３， ６７９， ３２−４２．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、ヒドロシランを効率良く製造することができるヒドロシランの製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、前記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、特定のイリジウム錯体と有機塩基の存在下でハロシラン等と水素を反応させることにより、ヒドロシランが効率よく生成することを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は以下の通りである。
【０００７】
＜１＞ 下記式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体及び有機塩基の存在下、下記式（ａ）で
表される構造を有するシランと水素を反応させて下記式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを生成する水素化工程を含むことを特徴とするヒドロシランの製造方法。
【化１】
2018123073.tif 000002
（式（Ｉ）中、Ｒ1はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１
０の炭化水素基を、Ｒ2はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の２価又は
３価の炭化水素基を、Ｒ3はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数
１〜１０の炭化水素基、又は水素原子を、Ｒ4はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子
数１〜１０の２価の炭化水素基、又はカルボニル基を、Ｒ5はヘテロ原子を含んでいても
よい炭素原子数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子を、ｍは０〜５の整数を、ｎは１又は２を、実線と破線の二重線は単結合又は二重結合を、Ｉｒ−Ｎ間の破線は配位結合を表す。但し、ｍが２以上である場合、Ｒ1の２以上の炭化水素基が互いに連結して環状構造
を形成していてもよく、ｎが１の場合、実線と破線の二重線は二重結合であり、ｎが２の場合、実線と破線の二重線は単結合であり、Ｒ2とＲ3の炭化水素基が互いに連結して環状構造を形成していてもよく、Ｒ4が炭化水素基である場合、Ｒ4とＲ5の炭化水素基が互い
に連結して環状構造を形成していてもよい。）
【化２】
2018123073.tif 000003
（式（ａ）中、Ｌは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は下記式（ｓ）で表される基を表す。）
【化３】
2018123073.tif 000004
（式（ｓ）中、Ｒは窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。）
＜２＞ 前記有機塩基が、下記式（ＩＩ−１）で表されるアミン、下記式（ｉｉ−１）で
表される構造を有する化合物、及び下記式（ｉｉ−２）で表される構造を有する化合物からなる群より選択される少なくとも１種である、＜１＞に記載のヒドロシランの製造方法。
【化４】
2018123073.tif 000005
（式（ＩＩ−１）中、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化
水素基を表す。）
【化５】
2018123073.tif 000006
【発明の効果】
【０００８】
本発明によれば、ヒドロシランを効率良く製造することができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
本発明の詳細を説明するに当たり、具体例を挙げて説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り以下の内容に限定されるものではなく、適宜変更して実施することができる。
【００１０】
＜ヒドロシランの製造方法＞
本発明の一態様であるヒドロシランの製造方法は、下記式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体及び有機塩基の存在下、下記式（ａ）で表される構造を有するシランと水素を反応させて下記式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを生成する水素化工程（以下、「水素化工程」と略す場合がある。）を含むことを特徴とする。
【化６】
2018123073.tif 000007
（式（Ｉ）中、Ｒ1はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１
０の炭化水素基を、Ｒ2はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の２価又は
３価の炭化水素基を、Ｒ3はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数
１〜１０の炭化水素基、又は水素原子を、Ｒ4はヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子
数１〜１０の２価の炭化水素基、又はカルボニル基を、Ｒ5はヘテロ原子を含んでいても
よい炭素原子数１〜１０の炭化水素基、又は水素原子を、ｍは０〜５の整数を、ｎは１又
は２を、実線と破線の二重線は単結合又は二重結合を、Ｉｒ−Ｎ間の破線は配位結合を表す。但し、ｍが２以上である場合、Ｒ1の２以上の炭化水素基が互いに連結して環状構造
を形成していてもよく、ｎが１の場合、実線と破線の二重線は二重結合であり、ｎが２の場合、実線と破線の二重線は単結合であり、Ｒ2とＲ3の炭化水素基が互いに連結して環状構造を形成していてもよく、Ｒ4が炭化水素基である場合、Ｒ4とＲ5の炭化水素基が互い
に連結して環状構造を形成していてもよい。）
【化７】
2018123073.tif 000008
（式（ａ）中、Ｌは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は下記式（ｓ）で表される基を表す。）
【化８】
2018123073.tif 000009
（式（ｓ）中、Ｒは窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基を表す。）
前述のように、ヒドロシランの合成方法として、ルテニウム分子状水素錯体や特定のイリジウム錯体を触媒として利用した水素化分解の例が報告されているが、これらの反応系では、ブロモシランやクロロシランといった反応性が低いハロゲン化シランを原料にヒドロシランを合成することは困難であった。
本発明者らは、「式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体」と「有機塩基」の存在下で「式（ａ）で表される構造を有するシラン」と水素を反応させることにより、ヒドロシランが効率よく生成することを見出したのである。なお、かかる反応において、「有機塩基」は、ハロゲン化シラン等の水素化分解によって生じたＨＬ（Ｌ＝ＯＴｆ，I，Ｂr，Ｃl等）
を中和し、反応を促進し、かつ触媒の長寿命化に役割を果たすものと考えられる。
なお、「有機塩基」とは、ブレンステッド塩基性を有した有機化合物を意味するものとする。
また、「水素」とは、水素分子（Ｈ2）を意味するものとする。
さらに、式（ａ）及び式（ｂ）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味する。従って、「式（ａ）で表される構造を有するシラン」は、−Ｌを２以上有するものであってもよく、また「水素化工程」は、２以上の−Ｌを全て置換する反応であっても、−Ｌの一部を置換する反応であってもよいものとする（下記式参照）。
【化９】
2018123073.tif 000010
以下、「水素化工程」について詳細に説明する。
【００１１】
水素化工程は、式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体及び有機塩基の存在下、式（ａ）で表される構造を有するシランと水素を反応させて式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランを生成する工程であるが、「式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体」、「有機塩基」、及び「式（ａ）で表される構造を有するシラン」の具体的種類は、目的に応じて適宜選択されるべきである。以下、「式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体」、「有機塩基」、及び「式（ａ）で表される構造を有するシラン」について具体例を挙げて説明する。
【化１０】
2018123073.tif 000011
式（Ｉ）中のＲ1は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１
〜１０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」とは、分岐構造、環状構造、及び炭素−炭素不飽和結合をそれぞれ有していてもよく、飽和炭化水素基、不飽和炭化水素基、芳香族炭化水素基等の何れであってもよいものとする。また、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子がヘテロ原子、即ち、窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、硫黄原子、ハロゲン原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒ1に含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、
ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）、ホスフィノ基（−ＰＲ''2）、アルコキシ基（
−ＯＲ''）、トリアルキルシリル基（−ＳｉＲ''3）、ホスフィンオキシド基（−Ｐ（＝
Ｏ）Ｒ''2）等が挙げられる。
Ｒ1の炭化水素基の炭素原子数としては、好ましくは９以下、より好ましくは８以下、
さらに好ましくは７以下であり、Ｒ1が芳香族炭化水素基である場合の炭素原子数は、通
常６以上である。
Ｒ1としては、メチル基（−ＣＨ3，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ2Ｈ5，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−nＣ3Ｈ7，−nＰｒ）、ｉ−プロピル基（−iＣ3Ｈ7，−iＰｒ）、ｎ−ブチル
基（−nＣ4Ｈ9，−nＢｕ）、ｔ−ブチル基（−tＣ4Ｈ9，−tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−nＣ5Ｈ11）、ｎ−ヘキシル基（−nＣ6Ｈ13，−nＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−cＣ6Ｈ11，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ6Ｈ5，−Ｐｈ）、ベンジル基（−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5，−Ｂｎ）等が挙げられる。この中でもメチル基が好ましい。
なお、「ｍが２以上である場合、Ｒ1の２以上の炭化水素基が互いに連結して環状構造
を形成していても」よいが、環状構造を形成しているものとしては、下記式で表されるようなインデニルアニオン、オクタヒドロフルオレニルアニオン、フルオレニルアニオンが挙げられる。
【化１１】
2018123073.tif 000012
式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体の配位子（シクロペンタジエニルアニオン）としては、下記式で表されるペンタメチルシクロペンタジエニルアニオンが好ましい。
【化１２】
2018123073.tif 000013
【００１２】
式（Ｉ）中のＲ2は、「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の２価又は
３価の炭化水素基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ1の場合と同義である。なお、「ｎが１の場合、実線と破線の二重線は二重結合で
あり、ｎが２の場合、実線と破線の二重線は単結合」であるため、「２価」の炭化水素基は、単結合による２つの結合部位を有する炭化水素基に、「３価」の炭化水素基は、１つの二重結合と１つの単結合による２つの結合部位を有する炭化水素基になる。
Ｒ2に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基，−Ｏ−）、チオエー
テル基（スルフィド基，−Ｓ−）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ2としては、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）、ｎ−プロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ｉ−プロピレン基（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−）、メチ
リジン基（メチン基、＝ＣＨ−）、エチリジン基（＝Ｃ（ＣＨ3）−）等が挙げられる。
式（Ｉ）中のＲ3は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１
〜１０の炭化水素基」、又は「水素原子」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ1の場合と同義である。
Ｒ3が炭化水素基である場合に含まれる官能基や連結基としては、第一級アミノ基（−
ＮＨ2）、第二級アミノ基（−ＮＨ−）、イミノ基（＝Ｎ−）、エーテル基（オキサ基，
−Ｏ−）、チオエーテル基（スルフィド基，−Ｓ−）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ3としては、メチル基（−ＣＨ3，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ2Ｈ5，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−nＣ3Ｈ7，−nＰｒ）、ｉ−プロピル基（−iＣ3Ｈ7，−iＰｒ）、ｎ−ブチル基（−nＣ4Ｈ9，−nＢｕ）、ｔ−ブチル基（−tＣ4Ｈ9，−tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−nＣ5Ｈ11）、ｎ−ヘキシル基（−nＣ6Ｈ13，−nＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−cＣ6Ｈ11，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ6Ｈ5，−Ｐｈ）、ベンジル基（−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5，−Ｂｎ）、水素原子等が挙げられる。
なお、「Ｒ2とＲ3の炭化水素基が互いに連結して環状構造を形成していても」よいが、環状構造を形成している場合として、下記式で表される構造が挙げられる。
【化１３】
2018123073.tif 000014
【００１３】
式（Ｉ）中のＲ4は、「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の２価の炭
化水素基」、又は「カルボニル基」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ1の場合と同義である。また、「２価の炭化水素基」は、単結合に
よる２つの結合部位を有する炭化水素基を意味する。
Ｒ4が炭化水素基である場合に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ
基，−Ｏ−）、チオエーテル基（スルフィド基，−Ｓ−）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ4としては、カルボニル基（−Ｃ（＝Ｏ）−）、メチレン基（−ＣＨ2−）、エチレン基（−ＣＨ2ＣＨ2−）、ｎ−プロピレン基（−ＣＨ2ＣＨ2ＣＨ2−）、ｉ−プロピレン基
（−ＣＨ（ＣＨ3）ＣＨ2−）、メチリジン基（メチン基、＝ＣＨ−）、エチリジン基（＝Ｃ（ＣＨ3）−）等が挙げられる。
式（Ｉ）中のＲ5は、「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素
基」、又は「水素原子」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ1の場合と同義である。
Ｒ5が炭化水素基である場合に含まれる官能基や連結基としては、第一級アミノ基（−
ＮＨ2）、第二級アミノ基（−ＮＨ−）、イミノ基（＝Ｎ−）、エーテル基（オキサ基，
−Ｏ−）、チオエーテル基（スルフィド基，−Ｓ−）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ5としては、メチル基（−ＣＨ3，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ2Ｈ5，−Ｅｔ）、ｎ−プロピル基（−nＣ3Ｈ7，−nＰｒ）、ｉ−プロピル基（−iＣ3Ｈ7，−iＰｒ）、ｎ−ブチル基（−nＣ4Ｈ9，−nＢｕ）、ｔ−ブチル基（−tＣ4Ｈ9，−tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−nＣ5Ｈ11）、ｎ−ヘキシル基（−nＣ6Ｈ13，−nＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−cＣ6Ｈ11，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ6Ｈ5，−Ｐｈ）、ベンジル基（−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5，−Ｂｎ）、ｐ−ジメチルアミノフェニル基、水素原子等が挙げられる。
なお、「Ｒ4が炭化水素基である場合、Ｒ4とＲ5の炭化水素基が互いに連結して環状構
造を形成していてもよい」が、環状構造を形成している場合として、下記式で表される構造が挙げられる。
【化１４】
2018123073.tif 000015
【００１４】
式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体の配位子（ジアミンアニオン）としては、下記式で表されるものが好ましい。
【化１５】
2018123073.tif 000016
【００１５】
式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体としては、下記式で表されるものが挙げられる。
【化１６】
2018123073.tif 000017
【００１６】
式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体は、酸化数＋３のイリジウム原子（Ｉｒ）を中心金属とする錯イオンであるが、式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体は、式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体を含む錯塩を直接反応器に投入するほか、例えば下記式で表される反応のように、式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体の前駆体と、この前駆体と反応して式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体を形成する塩（例えば、トリフルオロメタンスルホン酸銀）を反応器内に投入して、反応器内で式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体を形成してもよい。
【化１７】
2018123073.tif 000018
【００１７】
式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体の対イオン（アニオン）としては、トリフラートアニオン（ＴｆＯ-）が挙げられる。
式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体の前駆体としては、下記式（Ｉ’）で表されるイリジウム錯体が挙げられる。
【化１８】
2018123073.tif 000019
（式（Ｉ’）中、Ｒ1、Ｒ2、Ｒ、Ｒ4、Ｒ5、ｍ、ｎは前述のものと同一であり、Ｘはハロゲン原子を表す。）
式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体を形成するための塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸塩が挙げられ、トリフルオロメタンスルホン酸塩の陽イオンとしては、リチウムイオン（Ｌｉ+）、ナトリウムイオン（Ｎａ+）、カリウムイオン（Ｋ+）等のアルカリ
金属、マグネシウムイオン（Ｍｇ2+）、カルシウムイオン（Ｃａ2+）等のアルカリ土類金属イオン、及び銀イオン(Ａg+)が挙げられる。この中でも、リチウムが好ましい。
トリフルオロメタンスルホン酸塩としては、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム、トリフルオロメタンスルホン酸ナトリウム、トリフルオロメタンスルホン酸カリウム、トリフルオロメタンスルホン酸マグネシウム、トリフルオロメタンスルホン酸カルシウム、及びトリフルオロメタンスルホン酸銀が挙げられる。この中でも、トリフルオロメタンスルホン酸リチウムが好ましい。
【００１８】
反応器内で式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体を形成する場合、式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体を形成するための塩の使用量（仕込量）は、式（ａ）で表される構造を有するシランに対して物質量換算で、通常３ｍｏｌ％以上、好ましくは５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、通常３０ｍｏｌ％以下である。
反応器内で式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体を形成する場合、式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体を形成するための塩の使用量（仕込量）は、式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体の前駆体に対して物質量換算で、通常０．１当量以上、好ましくは０．５当量以上、特に好ましくは１．０当量以上であり、通常３．０当量以下、より好ましくは１．５当量以下である。
上記範囲内であると、ヒドロシランをより収率良く製造することができる。
【００１９】
水素化工程における式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体の使用量（仕込量）は、式（ａ）で表される構造を有するシランに対して物質量換算で、通常３ｍｏｌ％以上、好ましくは５ｍｏｌ％以上、特に好ましくは１０ｍｏｌ％以上であり、通常４０ｍｏｌ％以下、好
ましくは２０ｍｏｌ％以下である。上記範囲内であると、ヒドロシランをより収率良く製造することができる。
【００２０】
有機塩基としては、下記式（ＩＩ−１）で表されるアミン、下記式（ｉｉ−１）で表される構造を有する化合物、下記式（ｉｉ−２）で表される構造を有する化合物が挙げられる。なお、式（ｉｉ−１）及び式（ｉｉ−２）中の波線は、その先の構造が任意であることを意味するものであるが、具体的には環状構造を形成していてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基が挙げられる。
【化１９】
2018123073.tif 000020
（式（ＩＩ−１）中、Ｒ6はそれぞれ独立して水素原子、又は炭素原子数１〜１０の炭化
水素基を表す。）
【化２０】
2018123073.tif 000021
【００２１】
具体的な有機塩基としては、下記式で表されるもの（トリエチルアミン、トリ−ｎ−プロピルアミン、Ｎ，Ｎ−ジイソプロピルアミン、１,５−ジアザビシクロ［４．３．０］
ノン−５−エン（ＤＢＮ）、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）、７−メチル−１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン（ＭＴＢＤ）、１，５，７−トリアザビシクロ［４，４，０］デカ−５−エン（ＴＢＤ）等）が挙げられる。
【化２１】
2018123073.tif 000022
【００２２】
水素化工程における有機塩基の使用量（仕込量）は、式（ａ）で表される構造を有するシランに対して、通常０．1当量以上、好ましくは１．０当量以上であり、通常５．０当
量以下、好ましくは２．５当量以下、より好ましくは２当量以下、特に好ましくは１．５
当量以下である。上記範囲内であると、ヒドロシランをより収率良く製造することができる。
【００２３】
【化２２】
2018123073.tif 000023
式（ａ）中のＬは、「塩素原子」、「臭素原子」、「ヨウ素原子」、又は「式（ｓ）で表される基」を、式（ｓ）中のＲは、「窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜１０の炭化水素基」を表しているが、「炭化水素基」はＲ1の
場合と同義である。また、「窒素原子、酸素原子、及びハロゲン原子を含んでいてもよい」とは、炭化水素基の水素原子が、窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子等を含む１価の官能基で置換されていてもよいほか、炭化水素基の炭素骨格内部の炭素原子が窒素原子、酸素原子、ハロゲン原子等を含む２価以上の官能基（連結基）で置換されていてもよいことを意味する。
Ｒに含まれる官能基や連結基としては、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）、ニトロ基（−ＮＯ2）等が挙げられる。
Ｒとしては、メチル基（−ＣＨ3，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ2Ｈ5，−Ｅｔ）、ｎ−プ
ロピル基（−nＣ3Ｈ7，−nＰｒ）、ｉ−プロピル基（−iＣ3Ｈ7，−iＰｒ）、ｎ−ブチル基（−nＣ4Ｈ9，−nＢｕ）、ｔ−ブチル基（−tＣ4Ｈ9，−tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−nＣ5Ｈ11）、ｎ−ヘキシル基（−nＣ6Ｈ13，−nＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−cＣ6Ｈ11，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ6Ｈ5，−Ｐｈ）、ベンジル基（−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5，−Ｂｎ）、トリフルオロメチル基（−ＣＦ3）、トリル基（−Ｃ6Ｈ4ＣＨ3、ｏ−、ｍ−、又はｐ−）、２−ニトロフェニル基（−Ｃ6Ｈ4ＮＯ2）等が挙げられる。
Ｌとしては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、下記式で表される構造（メタンスルホニルオキシ基、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基（−ＯＴｆ）、ｐ−トルエンスルホニルオキシ基（−ＯＴｓ）、２−ニトロベンゼンスルホニルオキシ基（−ＯＮｓ））が挙げられる。この中でも、ヨウ素原子、トリフルオロメタンスルホニルオキシ基が特に好ましい。
【化２３】
2018123073.tif 000024
【００２４】
式（ａ）で表される構造を有するシランとしては、下記式（Ａ−１）〜（Ａ−４）の何れかで表されるシランが挙げられる。
【化２４】
2018123073.tif 000025
（式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、Ｒ’はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基、又は水素原子を、Ｌはそれぞれ独立して塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は式（ｓ）で表される基を表す。）
式（Ａ−１）〜（Ａ−３）中、Ｒ’は、それぞれ独立して「ヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基」、又は「水素原子」を表しているが、「ヘテロ原子を含んでいてもよい」と「炭化水素基」はＲ1の場合と同義である。
Ｒ’が炭化水素基である場合に含まれる官能基や連結基としては、エーテル基（オキサ基，−Ｏ−）、チオエーテル基（スルフィド基，−Ｓ−）、フルオロ基（−Ｆ）、クロロ基（−Ｃｌ）、ブロモ基（−Ｂｒ）、ヨード基（−Ｉ）等が挙げられる。
Ｒ’としては、メチル基（−ＣＨ3，−Ｍｅ）、エチル基（−Ｃ2Ｈ5，−Ｅｔ）、ｎ−
プロピル基（−nＣ3Ｈ7，−nＰｒ）、ｉ−プロピル基（−iＣ3Ｈ7，−iＰｒ）、ｎ−ブチル基（−nＣ4Ｈ9，−nＢｕ）、ｔ−ブチル基（−tＣ4Ｈ9，−tＢｕ）、ｎ−ペンチル基（−nＣ5Ｈ11）、ｎ−ヘキシル基（−nＣ6Ｈ13，−nＨｅｘ）、シクロヘキシル基（−cＣ6
Ｈ11，−Ｃｙ）、フェニル基（−Ｃ6Ｈ5，−Ｐｈ）、ベンジル基（−ＣＨ2Ｃ6Ｈ5，−Ｂ
ｎ）、水素原子等が挙げられる。
式（Ａ−１）〜（Ａ−４）の何れかで表されるシランとしては、下記式で表される化合物が挙げられる。
【化２５】
2018123073.tif 000026
【００２５】
水素は、通常系中の気相に水素ガスとして投入される。水素化工程における水素分圧は、通常１気圧以上、好ましくは４気圧以上であり、通常５０気圧以下、好ましくは１０気圧以下である。上記範囲内であると、ヒドロシランをより収率良く製造することができる。
【００２６】
水素化工程は、溶媒を使用することが好ましい。また、溶媒の種類は特に限定されず、目的に応じて適宜選択することができるが、具体的にはヘキサン、ベンゼン、トルエン等の炭化水素系溶媒、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）等のエーテル系溶媒、Ｎ−メチルピロリドン等が挙げられる。
【００２７】
水素化工程の反応温度は、通常２５℃以上、好ましくは４０℃以上、特に好ましくは６０℃以上であり、通常１８０℃以下、好ましくは１５０℃以下、より好ましくは１２０℃以下、特に好ましくは９０度以下である。
水素化工程の反応時間は、通常１時間以上、好ましくは１２時間以上、より好ましくは２４時間以上であり、通常７２時間以下である。
上記範囲内であると、ヒドロシランをより収率良く製造することができる。
【００２８】
水素化工程によって生成する式（ｂ）で表される構造を有するヒドロシランの具体的種類は、特に限定されず、製造目的に応じて適宜選択することができるが、下記式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）の何れかで表されるヒドロシランが挙げられる。
【化２６】
2018123073.tif 000027
（式（Ｂ−１）〜（Ｂ−１０）中、Ｒ’はそれぞれ独立してヘテロ原子を含んでいてもよい炭素原子数１〜２０の炭化水素基を、Ｌは塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子、又は式（ｓ）で表される基を表す。）
なお、Ｒ’、Ｌは、式（Ａ−１）〜（Ａ−４）の何れかで表されるシランの場合と同様である。
【実施例】
【００２９】
以下に実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。従って、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。
【００３０】
＜実施例１〜６＞
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付きＮＭＲ試料管に、下記式で表されるＣｈｌｏｒｏ［Ｎ−［４−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−２−ｐｙｒｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘａｍｉｄａｔｏ］（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｉｒｉ
ｄｉｕｍ（３．６ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（０．９ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）、及び１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン（６．７ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）の重ベンゼン溶液（０．５ｍＬ）を調製し、ジイソプロピルエチルアミン（８．５ｍｇ，１１．５μＬ，０．０６６ｍｍｏｌ）と下記表１に記載のシランを０．０６０ｍｍｏｌを加えた。ＮＭＲ管を凍結脱気後、水素（４気圧）を導入し、温度６０℃で４８時間反応を行った。1Ｈ，29ＳｉＮＭＲ測定から対応するヒドロ
シラン化合物が生成することを確認した。それぞれの収率を表１に示す。
【００３１】
【化２７】
2018123073.tif 000028
【００３２】
【化２８】
2018123073.tif 000029
【００３３】
【表１】
2018123073.tif 000030
【００３４】
＜実施例７〜１０＞
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付きＮＭＲ試料管に、Ｃｈｌｏｒｏ［Ｎ−［４−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−２−ｐｙｒｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘａｍｉｄａｔｏ］（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｉｒｉｄｉｕｍ（３．６ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（０．９ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）、及び１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン（６．７ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）の重ベンゼン溶液（０．５ｍＬ）を調製し、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（１０ｍｇ，１０μＬ，０．０６６ｍｍｏｌ）と下記表２に記載のシランを０．０６０ｍｍｏｌを加えた。ＮＭＲ管を凍結脱気後、水素（４気圧）を導入し、温度６０℃で４８時間反応を行った。1Ｈ，29ＳｉＮＭＲ測定か
ら対応するヒドロシラン化合物が生成することを確認した。それぞれの収率を表２に示す。
【００３５】
【化２９】
2018123073.tif 000031
【００３６】
【表２】
2018123073.tif 000032
【００３７】
＜実施例１１＞
ヨウ化ナトリウム（０．６６ｍｍｏｌ）の重ベンゼン−ＴＨＦ［０．５ｍＬ（３：２）］懸濁液に対してトリメチルクロロシラン（０．０６０ｍｍｏｌ）を加えて、２時間室温で撹拌した。別途Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付きＮＭＲ試料管に、Ｃｈｌｏｒｏ［Ｎ−［４−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−２−ｐｙｒｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘａｍｉｄａｔｏ］（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｉｒｉｄｉｕｍ（３．６ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）、トリフルオロメタンスルホン酸リチウム（０．９ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン（６．７ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、及びジイソプロピルエチルアミン（８．５ｍｇ，１１．５μＬ，０．０６６ｍｍｏｌ）を量り取り、先に調製したトリメチルクロロシランを含む懸濁液を加えた。ＮＭＲ管を凍結脱気後、水素（４気圧）を導入し、反応温度６０℃で４８時間反応させた。1Ｈ，29ＳｉＮＭＲ測定からトリメチルヒドロシランが収率７１％で生
成することを確認した。
ヨウ化ナトリウムで前処理することにより、クロロシランの水素化において、反応収率が向上した。
【００３８】
＜合成例：式（Ｉ）で表されるイリジウム錯体の調製＞
シュレンク管に、Ｃｈｌｏｒｏ［Ｎ−［４−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−２−ｐｙｒｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘａｍｉｄａｔｏ］（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌ
ｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｉｒｉｄｉｕｍ（２５０ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）、及びトリフルオロメタンスルホン酸銀（９５．１ｍｇ，０．３７ｍｍｏｌ）を入れ、ジクロロメタン−アセトニトリル（１７ｍＬ、１５：２）混合溶媒にて室温、1時間攪拌を
行った。この際、白色沈殿の発生を確認した。この懸濁液をセライトろ過し、ろ液を減圧下にて乾固した。この黄色粉末を、ジクロロメタン−ヘキサン（２０ｍＬ、５：１）混合溶媒に溶解させ、再度セライトろ過を行った。これを３時間減圧乾燥することで、［Ｎ−［４−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−２−ｐｙｒｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘａｍｉｄａｔｏ］（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｉｒｉｄｉｕｍ ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅを２２６．１ｍｇ、
収率８８％で得た。
1H NMR (600MHz, C6D6-CH2Cl2) δ 8.89 (dd, 1H, J= 6.2 Hz, 3.2 Hz, pyridyl), 7.93 (dd, 1H, J = 6.2 Hz, 3.2 Hz, pyridyl), 7.36 (dd, 2H, J= 8.2 Hz, 1.8 Hz,  phenyl), 7.30-7.26 (m, 2H, pyridyl), 6.66 (dd, 2H, J= 8.2 Hz, 1.6 Hz, phenyl), 2.67 (s,
6H, -NMe2), 1.09 (s, 15H, C5Me5) ppm.
【００３９】
【化３０】
2018123073.tif 000033
【００４０】
＜実施例１２〜１６＞
Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付きＮＭＲ試料管に、下記式で表される［Ｎ−［４−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−２−ｐｙｒｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘａｍｉｄａｔｏ］（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｉｒｉｄｉｕｍ ｔ
ｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（４．３ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）、及び１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン（６．７ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）の重ベンゼン溶液（０．５ｍＬ）を調製し、ジイソプロピルエチルアミン（８．５ｍｇ，１１．５μＬ，０．０６６ｍｍｏｌ）と下記表３に記載のシランを０．０６０ｍｍｏｌを加えた。ＮＭＲ管を凍結脱気後、水素（４気圧）を導入し、温度６０℃で４８時間反応を行った。1Ｈ，29ＳｉＮＭＲ測定から対応するヒドロシラン化合物が生成することを確認し
た。それぞれの収率を表３に示す。
【００４１】
【化３１】
2018123073.tif 000034
【００４２】
【化３２】
2018123073.tif 000035
【００４３】
【表３】
2018123073.tif 000036
【００４４】
＜実施例１７〜１８＞
［Ｎ−［４−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−２−ｐｙｒｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘａｍｉｄａｔｏ］（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｉｒｉｄｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（４．３ｍｇ，０．００６ｍｍｏｌ）、及び１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン（６．７ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）の重ベンゼン溶液（０．５ｍＬ）を調製し、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］ウンデカ−７−エン（ＤＢＵ）（１０ｍｇ，１０μＬ，０．０６６ｍｍｏｌ）と下記表４に記載のシランを０．０６０ｍｍｏｌを加えた。ＮＭＲ管を凍結脱気後、水素（４気圧）を導入し、温度６０℃で４８時間反応を行った。1Ｈ，29ＳｉＮＭＲ
測定から対応するヒドロシラン化合物が生成することを確認した。それぞれの収率を表４
に示す。
【００４５】
【化３３】
2018123073.tif 000037
【００４６】
【表４】
2018123073.tif 000038
【００４７】
＜実施例１９＞
ヨウ化ナトリウム（０．６６ｍｍｏｌ）の重ベンゼン−ＴＨＦ［０．５ｍＬ（３：２）］懸濁液に対してトリメチルクロロシラン（０．０６０ｍｍｏｌ）を加えて、２時間室温で撹拌した。別途Ｊ．Ｙｏｕｎｇバルブ付きＮＭＲ試料管に、［Ｎ−［４−（ｄｉｍｅｔｈｙｌａｍｉｎｏ）ｐｈｅｎｙｌ］−２−ｐｙｒｉｄｉｎｅｃａｒｂｏｘａｍｉｄａｔｏ］（ｐｅｎｔａｍｅｔｈｙｌｃｙｃｌｏｐｅｎｔａｄｉｅｎｙｌ）ｉｒｉｄｉｕｍ  ｔｒｉｆｌｕｏｒｏｍｅｔａｎｅｓｕｌｆｏｎａｔｅ（２．２ｍｇ，０．００３ｍｍｏｌ）、１，４−ビス（トリメチルシリル）ベンゼン（６．７ｍｇ，０．０３ｍｍｏｌ）、及びジイソプロピルエチルアミン（８．５ｍｇ，１１．５μＬ，０．０６６ｍｍｏｌ）を量り取り、先に調製したトリメチルクロロシランを含む懸濁液を加えた。ＮＭＲ管を凍結脱気後、水素（４気圧）を導入し、反応温度６０℃で４８時間反応させた。1Ｈ，29ＳｉＮＭＲ
測定からトリメチルヒドロシランが収率６７％で生成することを確認した。
ヨウ化ナトリウムで前処理することにより、クロロシランの水素化において、反応収率が向上した。
【産業上の利用可能性】
【００４８】
本発明の製造方法によって製造されたヒドロシランは、有機無機ハイブリット素材や機能性有機分子等の製造に利用することができる。