(57)【要約】【課題】蓄電量−電圧特性がヒステリシスを示す活物質を含む蓄電素子の蓄電量を推定することができる蓄電量推定装置、該蓄電量推定装置を備える蓄電モジュール、蓄電量推定方法、及びコンピュータプログラムを提供する。【解決手段】蓄電素子３は、充放電の推移に応じて複数の電気化学反応を生じ、蓄電量−電圧充電（第１）特性及び蓄電量−電圧放電（第２）特性間のヒステリシスが示される活物質を正極及び／又は負極に含む。ＢＭＵ６は、第１特性、第２特性、及び充放電の電圧の履歴に基づいて、参照のための蓄電量−電圧充電（第３）特性及び／又は蓄電量−電圧放電（第４）特性を取得する取得部６２と、充放電の電圧の履歴、第３特性及び／又は第４特性、並びに取得した電圧に基づいて、蓄電量を推定する推定部６２とを備える。【選択図】図１０
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
充放電の推移に応じて複数の電気化学反応を生じ、蓄電量−電圧充電特性である第１特性、及び蓄電量−電圧放電特性である第２特性間のヒステリシスが示される活物質を正極及び／又は負極に含む蓄電素子の蓄電量を推定する蓄電量推定装置であって、
第１特性、第２特性、及び充放電の電圧の履歴に基づいて、取得した電圧により蓄電量を推定するときの参照のための蓄電量−電圧充電特性である第３特性、及び／又は参照のための蓄電量−電圧放電特性である第４特性を取得する第１取得部と、
充放電の電圧の履歴、前記第３特性及び／又は前記第４特性、並びに取得した電圧に基づいて、蓄電量を推定する推定部と
を備える、蓄電量推定装置。
【請求項２】
前記第１取得部は、充放電の推移に応じて変化する電圧で画定された複数の領域で、前記第１特性又は前記第２特性を用いて、前記第３特性又は前記第４特性を取得する、請求項１に記載の蓄電量推定装置。
【請求項３】
前記蓄電素子の電圧を取得する第２取得部と、
該第２取得部が取得した電圧が第１閾値より大きくなった後に取得した電圧を基準電圧に設定する設定部と
を備え、
前記第１取得部は、前記基準電圧に基づいて、前記第３特性及び／又は前記第４特性を取得する、請求項１又は２に記載の蓄電量推定装置。
【請求項４】
前記設定部は、
前記基準電圧を記憶部に記憶し、
前記第２取得部が取得した電圧が前記記憶部に前回記憶された基準電圧より大きい場合に、取得した電圧を基準電圧に更新する、請求項３に記載の蓄電量推定装置。
【請求項５】
前記第１取得部は、前記第１閾値から前記基準電圧までの領域で、前記基準電圧における前記第１特性の蓄電量を上限値とし、前記第２特性を用いて前記第３特性を取得する、請求項３又は４に記載の蓄電量推定装置。
【請求項６】
前記第１取得部は、前記第１閾値から該第１閾値より小さい第２閾値までの領域で、前記第１閾値における蓄電量を上限値とし、前記第１特性を用いて前記第３特性を取得する、請求項３から５までのいずれか１項に記載の蓄電量推定装置。
但し、第１閾値における蓄電量＝（前記第１特性の前記基準電圧における蓄電量）−｛（前記第２特性の前記基準電圧における蓄電量）−（前記第２特性の前記第１閾値における蓄電量）｝
【請求項７】
蓄電素子と、
請求項１から６までのいずれか１項に記載の蓄電量推定装置と
を備える、蓄電モジュール。
【請求項８】
充放電の推移に応じて複数の電気化学反応を生じ、蓄電量−電圧充電特性である第１特性、及び蓄電量−電圧放電特性である第２特性間のヒステリシスが示される活物質を正極及び／又は負極に含む蓄電素子の蓄電量を推定する蓄電量推定方法であって、
第１特性、第２特性、及び充放電の電圧の履歴を記憶部に記憶してあり、
前記第１特性、前記第２特性、及び前記履歴に基づいて、取得した電圧により蓄電量を推定するときの参照のための蓄電量−電圧充電特性である第３特性及び／又は参照のための蓄電量−電圧放電特性である第４特性を取得し、
充放電の電圧の履歴、前記第３特性及び／又は前記第４特性、並びに取得した電圧に基づいて、蓄電量を推定する、蓄電量推定方法。
【請求項９】
充放電の推移に応じて複数の電気化学反応を生じ、蓄電量−電圧充電特性である第１特性、及び蓄電量−電圧放電特性である第２特性間のヒステリシスが示される活物質を正極及び／又は負極に含む蓄電素子の蓄電量を推定するコンピュータに、
第１特性、第２特性、及び充放電の電圧の履歴を参照して、取得した電圧により蓄電量を推定するときの参照のための蓄電量−電圧充電特性である第３特性及び／又は参照のための蓄電量−電圧放電特性である第４特性を取得し、
前記蓄電素子の電圧を取得し、
充放電の電圧の履歴、前記第３特性及び／又は前記第４特性、並びに取得した電圧に基づいて、蓄電量を推定する
処理を実行させる、コンピュータプログラム。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、蓄電素子のＳＯＣ（State Of Charge）等の蓄電量を推定する蓄電量推定装置、該蓄電量推定装置を含む蓄電モジュール、蓄電量推定方法、及びコンピュータプログラムに関する。
【背景技術】
【０００２】
電気自動車、ハイブリッド車等に用いられる車両用の二次電池や、電力貯蔵装置、太陽光発電システム等に用いられる産業用の二次電池においては、高容量化が求められている。これまで様々な検討と改良が行われてきて、電極構造等の改良のみで更なる高容量化を実現することは困難な傾向にある。その為、現行の材料より高容量である正極材料の開発が進められている。
【０００３】
従来、リチウムイオン二次電池等の非水電解質二次電池用の正極活物質として、α−ＮａＦｅＯ２型結晶構造を有するリチウム遷移金属複合酸化物が検討され、ＬｉＣｏＯ２を用いた非水電解質二次電池が広く実用化されていた。ＬｉＣｏＯ２の放電容量は１２０〜１３０ｍＡｈ／ｇ程度であった。
リチウム遷移金属複合酸化物をＬｉＭｅＯ２（Ｍｅは遷移金属）で表したとき、ＭｅとしてＭｎを用いることが望まれてきた。ＭｅとしてＭｎを含有させた場合、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超える場合には、充電をするとスピネル型へと構造変化が起こり、結晶構造が維持できない為、充放電サイクル性能が著しく劣る。
Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５以下であり、Ｍｅに対するＬｉのモル比Ｌｉ／Ｍｅが略１であるＬｉＭｅＯ２型活物質が種々提案され、実用化されている。リチウム遷移金属複合酸化物であるＬｉＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２及びＬｉＮｉ１／３Ｃｏ１／３Ｍｎ１／３Ｏ２等を含有する正極活物質は１５０〜１８０ｍＡｈ／ｇの放電容量を有する。
【０００４】
ＬｉＭｅＯ２型活物質に対し、Ｍｅ中のＭｎのモル比Ｍｎ／Ｍｅが０．５を超え、遷移金属（Ｍｅ）の比率に対するＬｉの組成比率Ｌｉ／Ｍｅが１より大きいリチウム遷移金属複合酸化物を含む、いわゆるリチウム過剰型活物質も知られている。
【０００５】
上述の高容量の正極材料として、リチウム過剰型であるＬｉ2 ＭｎＯ3 系の活物質が検討されている。この材料は、充電履歴及び放電履歴に依存して、同一のＳＯＣ（State Of Charge）に対する電圧や電気化学的特性が変化する、ヒステリシスという性質を有する。
【０００６】
二次電池におけるＳＯＣを推定する方法として、二次電池のＯＣＶ（Open Circuit Voltage）とＳＯＣとが一対一対応する相関関係（ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線）に基づいてＳＯＣを決定するＯＣＶ法（電圧参照）と、二次電池の充放電電流値を積算してＳＯＣを決定する電流積算法とがある。
【０００７】
ヒステリシスを有する電極材料を用いた場合、ＳＯＣに対して電圧が一義的に決まらない為、ＯＣＶ法によるＳＯＣの推定が困難である。ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線が一義的に決まらない為、ある時点での放電可能エネルギー及び充電可能エネルギーを予測することも困難である。
【０００８】
電流積算法によってＳＯＣを算出する場合、下記の式（１）を用いる。
ＳＯＣi ＝ＳＯＣi-1 ＋Ｉi ×Δｔi / Ｑ×１００…（１）
ＳＯＣi ：今回のＳＯＣ  ＳＯＣi-1 ：前回のＳＯＣ  Ｉ：電流値  Δｔ：時間間隔  Ｑ：電池容量（available capacity）
【０００９】
電流積算が長期継続されると、電流センサの計測誤差が蓄積する。また、電池容量は経時的に小さくなる。この電池容量を使用履歴及び現在の電気特性から推定する場合も、その推定誤差が電流積算法によるＳＯＣ推定誤差に影響を及ぼす。その為、電流積算法によって推定されるＳＯＣは、その推定誤差が経時的に大きくなる。従来、電流積算を長期継続した場合にＯＣＶ法によりＳＯＣを推定して、誤差の蓄積をリセットするＯＣＶリセットが行われている。
【００１０】
ヒステリシスを有する電極材料を用いた蓄電素子においても、電流積算を継続すると誤差が蓄積する。しかし、ＳＯＣに対して電圧が一義的に決まらない為、ＯＣＶ法によるＳＯＣの推定を行うこと（ＯＣＶリセットを行うこと）は困難である。
従って、現行のＳＯＣ推定技術ではこのような蓄電素子におけるＳＯＣを精度良く推定することが困難である。
【００１１】
特許文献１の二次電池制御装置においては、充電から放電に切替えた際のＳＯＣである切替時ＳＯＣごとに、放電過程におけるＳＯＣとＯＣＶとの関係を放電時ＯＣＶ情報として記憶する。実際に充電から放電に切替えた際の切替時ＳＯＣと、放電時ＯＣＶ情報とに基づいて、二次電池の放電過程におけるＳＯＣを算出するように、二次電池制御装置は構成されている。
【００１２】
特許文献２の充電状態推定装置においては、満充電特性、完全放電特性、及びこれらの特性間の領域を等間隔に分割する複数のＳＯＣ−ＯＣＶ特性を各特性の移動値と対応付けてテーブルに記憶する。充放電による電流積算量に基づきΔＳＯＣを求め、前回の移動値、ΔＳＯＣ、及び所定の係数により移動量を求め、移動量に基づき、使用するＳＯＣ−ＯＣＶ特性を選択し、ＯＣＶからＳＯＣを推定する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１３】
【特許文献１】特開２０１３−１０５５１９号公報
【特許文献２】特開２０１４−５９２０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１４】
特許文献１の二次電池制御装置においては、充電によって到達した電圧から、放電時のＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を選択し、該ＳＯＣ−ＯＣＶ曲線及び現時点の電圧に基づいてＳＯＣを推定する。この装置では、充電過程の電圧に基づいてＳＯＣを推定することができない。複雑なパターンで、充放電が繰り返された場合に、二次電池を高精度に監視することができない。
【００１５】
特許文献２の充電状態推定装置は、活物質材料に起因するヒステリシスではなく、電池の内部抵抗又は分極によるヒステリシスを考慮する。同一のＳＯＣに対する充電曲線と放電曲線との間の電圧の差は、活物質材料に起因する場合の方が大きい。特許文献２の推定方法は、活物質材料に起因するヒステリシスを示す蓄電素子に適用することはできない。
【００１６】
本発明は、蓄電量−電圧特性がヒステリシスを示す活物質を含む蓄電素子の蓄電量を推定することができる蓄電量推定装置、該蓄電量推定装置を備える蓄電モジュール、蓄電量推定方法、及びコンピュータプログラムを提供することを目的とする。
ここで、蓄電量とは、ＳＯＣ、電力放出可能量等を意味する。
【課題を解決するための手段】
【００１７】
本発明に係る蓄電量推定装置は、充放電の推移に応じて複数の電気化学反応を生じ、蓄電量−電圧充電特性である第１特性、及び蓄電量−電圧放電特性である第２特性間のヒステリシスが示される活物質を正極及び／又は負極に含む蓄電素子の蓄電量を推定する蓄電量推定装置であって、第１特性、第２特性、及び充放電の電圧の履歴に基づいて、取得した電圧により蓄電量を推定するときの参照のための蓄電量−電圧充電特性である第３特性、及び／又は参照のための蓄電量−電圧放電特性である第４特性を取得する第１取得部と、充放電の電圧の履歴、前記第３特性及び／又は前記第４特性、並びに取得した電圧に基づいて、蓄電量を推定する推定部とを備える。
「第１特性」及び「第２特性」は、正極又は負極の「蓄電量−電位充電特性」及び「蓄電量−電位放電特性」から算出できる。従って、「第１特性、第２特性、及び充放電時の電圧の履歴に基づいて」の「第１特性」及び「第２特性」は、「蓄電量−電位充電特性」及び「蓄電量−電位放電特性」を含む。
【発明の効果】
【００１８】
上記構成により、蓄電量−電圧特性がヒステリシスを示す活物質を含む蓄電素子の蓄電量を、充放電の電圧の履歴に基づいて良好に推定することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】Ｌｉ過剰型活物質につき、電気量と充放電電位との関係を求めた結果を示すグラフである。
【図２】電気量に対する、Ｘ線吸収分光測定（ＸＡＦＳ測定）によって算出したＬｉ過剰型活物質のＮｉのＫ吸収端エネルギーの推移を示すグラフである。
【図３】充放電時におけるＮｉのＫ吸収端エネルギーの推移を示すグラフである。
【図４】第１ＳＯＣ−ＯＣＰ及び第２ＳＯＣ−ＯＣＰ、Ｒｅｇｉｏｎ１及びＲｅｇｉｏｎ５における第３ＳＯＣ−ＯＣＰ及び第４ＳＯＣ−ＯＣＰを示すグラフである。
【図５】Ｒｅｇｉｏｎ２及びＲｅｇｉｏｎ３における第３ＳＯＣ−ＯＣＰ及び第４ＳＯＣ−ＯＣＰの求め方を説明するためのグラフである。
【図６】Ｒｅｇｉｏｎ４における第３ＳＯＣ−ＯＣＰ及び第４ＳＯＣ−ＯＣＰの求め方を説明するためのグラフである。
【図７】蓄電モジュールの一例を示す斜視図である。
【図８】蓄電モジュールの他の例（電池モジュール）を示す斜視図である。
【図９】図８の電池モジュールの分解斜視図である。
【図１０】電池モジュールのブロック図である。
【図１１】ＣＰＵによるＳＯＣ推定処理の手順を示すフローチャートである。
【図１２】ＣＰＵによるＳＯＣ推定処理の手順を示すフローチャートである。
【図１３】第３，第４ＳＯＣ−ＯＣＶの算出のサブルーチンの処理手順を示すフローチャートである。
【図１４】新品の電池につき、ＳＯＣ：０→１００→４０→６０→０％のパターンで充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。
【図１５】新品の電池につき、ＳＯＣ：０→１００→４０→８０→０％のパターンで充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。
【図１６】新品の電池につき、ＳＯＣ：０→１００→２０→８０→０％のパターンで充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。
【図１７】新品の電池につき、ＳＯＣ：０→４０→２０％のパターンで充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。
【図１８】新品の電池につき、ＳＯＣ：０→８１→２４→８１→２５→８１→２５→８０→０％のパターンで充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。
【図１９】新品の電池につき、ＳＯＣ：０→８１→２５→８１→１８→８１→０％のパターンで充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。
【図２０】新品の電池につき、ＳＯＣ：０→７９→２３→８６→２５→９３→０％のパターンで充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。
【図２１】新品の電池につき、ＳＯＣ：０→９４→５６→９４→０％のパターンで充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。
【図２２】新品の電池につき、ＳＯＣ：０→９３→（２１⇔２９）×３→（６⇔２４）×３→（０⇔２２）×３％のパターンで充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（本実施形態の概要）
本実施形態の蓄電量推定装置は、充放電の推移に応じて複数の電気化学反応を生じ、蓄電量−電圧充電特性である第１特性、及び蓄電量−電圧放電特性である第２特性間のヒステリシスが示される活物質を正極及び／又は負極に含む蓄電素子の蓄電量を推定する蓄電量推定装置であって、第１特性、第２特性、及び充放電の電圧の履歴に基づいて、取得した電圧により蓄電量を推定するときの参照のための蓄電量−電圧充電特性である第３特性、及び／又は参照のための蓄電量−電圧放電特性である第４特性を取得する第１取得部と、充放電の電圧の履歴、前記第３特性及び／又は前記第４特性、並びに取得した電圧に基づいて、蓄電量を推定する推定部とを備える。
【００２１】
上記構成においては、第１特性及び第２特性を取得する。
単極において、全電位範囲で、一の電気化学反応（酸化，還元），他の電気化学反応（酸化，還元）を考慮し、第１特性、第２特性、及び充放電の電圧の履歴に基づいて第３特性又は第４特性を求める。例えば、充放電時の電圧の昇降に基づいて、一の電気化学反応が生じる領域に到達したか否かが把握される。
ここで、「一の電気化学反応が生じる」とは、「同時に一群として電気化学反応が生じる」場合を含む。「他の電気化学反応が生じる」とは、「同時に一群として電気化学反応が生じる」場合を含む。
充電時及び放電時に、全領域で蓄電量を推定することができる。
電流積算量に基づきＳＯＣ−ＯＣＶ特性を選択する特許文献２のＳＯＣ推定方法と異なり、充放電の電圧の履歴に基づき第３特性又は第４特性を算出するので、算出の誤差は小さい。
実測するのは第１特性及び第２特性のみであり、第１特性及び第２特性は推定してもよく、作業量は少ない。
蓄電素子の劣化に応じて、第３特性又は第４特性を算出する場合、実測又は推定するのは第１特性及び第２特性のみであり、蓄電素子の使用期間における作業量は少ない。
高容量で、蓄電量−電圧特性がヒステリシスを示す活物質を有する蓄電素子の蓄電量を良好に容易に推定できる。
【００２２】
電圧を用いることができるので、蓄電量としてＳＯＣに限定されず、電力量等、蓄電素子に蓄えられた現在のエネルギーの量を推定できる。充放電特性に基づいて、ＳＯＣ０％までの放電可能なエネルギー、及びＳＯＣ１００％までに必要な充電エネルギーを予測することができる。
【００２３】
上述の蓄電量推定装置において、前記第１取得部は、充放電の推移に応じて変化する電圧で画定された複数の領域で、前記第１特性又は前記第２特性を用いて、前記第３特性又は前記第４特性を取得してもよい。
【００２４】
上記構成においては、電圧の領域毎に、充電時又は放電時に生じる反応に基づき、第１特性又は前記第２特性を用いて、第３特性又は第４特性を精度良く算出できる。
【００２５】
上述の蓄電量推定装置において、前記蓄電素子の電圧を取得する第２取得部と、該第２取得部が取得した電圧が第１閾値より大きくなった後に取得した電圧を基準電圧に設定する設定部とを備え、前記第１取得部は、前記基準電圧に基づいて、前記第３特性及び／又は前記第４特性を取得してもよい。
【００２６】
上記構成においては、第１閾値と基準電圧との間で生じた一の電気化学反応に基づいて、第３特性又は第４特性を精度良く算出できる。
【００２７】
上述の蓄電量推定装置において、前記設定部は、前記基準電圧を記憶部に記憶し、前記第２取得部が取得した電圧が前記記憶部に前回記憶された基準電圧より大きい場合に、取得した電圧を基準電圧に更新してもよい。
【００２８】
上記構成においては、充放電の履歴で到達した最大の基準電圧と第１閾値との間で生じた一の電気化学反応による酸化量（又は還元量）に基づいて、前記第３特性又は前記第４特性をより精度良く算出できる。
【００２９】
上述の蓄電量推定装置において、前記第１取得部は、前記第１閾値から前記基準電圧までの領域で、前記基準電圧における前記第１特性の蓄電量を上限値とし、前記第２特性を用いて前記第３特性を取得してもよい。
【００３０】
上記構成においては、一の電気化学反応が生じる高電圧領域で、放電反応としては他の電気化学反応のみが生じる。充電反応としては、一の電気化学反応と他の電気化学反応とが生じる。この領域における他の電気化学反応の放電電気量は、他の電気化学反応の充電電気量とみなすことができる。他の電気化学反応と電位とが概ね１：１に対応し、可逆的に反応しているとみなすことができる。即ち、充電状態、放電状態で蓄電量を推定するときに、同一の第２特性を使用できる。
この領域において、基準電圧における第１特性及び第２特性の蓄電量の差（Δ蓄電量）は、一の電気化学反応に対応する。一の電気化学反応と他の電気化学反応とは、実質的に独立して生じる。一の電気化学反応の反応量はΔ蓄電量に対応し、他の電気化学反応に影響を与えない。
基準電圧における第１特性の蓄電量を上限値とし、第２特性を用いて、第３特性を精度良く算出できる。
【００３１】
上述の蓄電量推定装置において、前記第１取得部は、前記第１閾値から該第１閾値より小さい第２閾値までの領域で、前記第１閾値における蓄電量を上限値とし、前記第１特性を用いて前記第３特性を取得してもよい。
但し、第１閾値における蓄電量＝（前記第１特性の前記基準電圧における蓄電量）−｛（前記第２特性の前記基準電圧における蓄電量）−（前記第２特性の前記第１閾値における蓄電量）｝
【００３２】
上記構成においては、この領域で充電時に一の電気化学反応は生じず、第１特性は他の電気化学反応に基づく。
第２閾値から第１閾値までの領域で、他の電気化学反応に基づく放電電気量は充電電気量に等しい。他の電気化学反応と電位とが概ね１：１に対応し、可逆的に反応しているとみなすことができる。上記式により、第１閾値における蓄電量が求められる。（該蓄電量，第１閾値）を起点として第１特性を用いて、第３特性が精度よく算出できる。
【００３３】
本実施形態の蓄電モジュールは、蓄電素子と、上述の蓄電量推定装置とを備える。
【００３４】
上記構成においては、蓄電素子の蓄電量を精度良く推定できる。
【００３５】
本実施形態の蓄電量推定方法は、充放電の推移に応じて複数の電気化学反応を生じ、蓄電量−電圧充電特性である第１特性、及び蓄電量−電圧放電特性である第２特性間のヒステリシスが示される活物質を正極及び／又は負極に含む蓄電素子の蓄電量を推定する蓄電量推定方法であって、第１特性、第２特性、及び充放電の電圧の履歴を記憶部に記憶してあり、前記第１特性、前記第２特性、及び前記履歴に基づいて、取得した電圧により蓄電量を推定するときの参照のための蓄電量−電圧充電特性である第３特性及び／又は参照のための蓄電量−電圧放電特性である第４特性を取得し、充放電の電圧の履歴、前記第３特性及び／又は前記第４特性、並びに取得した電圧に基づいて、蓄電量を推定する。
【００３６】
上記構成においては、充電時及び放電時に、全領域で蓄電量を推定することができる。
実測するのは第１特性及び第２特性のみであり、第１特性及び第２特性は推定してもよく、作業量は少ない。
蓄電素子の劣化に応じて、第３特性及び第４特性を算出する場合、実測又は推定するのは第１特性及び第２特性のみであり、蓄電素子の使用期間における作業量は少ない。
高容量で、蓄電量−電圧特性がヒステリシスを示す活物質を有する蓄電素子の蓄電量を良好に容易に推定できる。
【００３７】
本実施形態のコンピュータプログラムは、充放電の推移に応じて複数の電気化学反応を生じ、蓄電量−電圧充電特性である第１特性、及び蓄電量−電圧放電特性である第２特性間のヒステリシスが示される活物質を正極及び／又は負極に含む蓄電素子の蓄電量を推定するコンピュータに、第１特性、第２特性、及び充放電の電圧の履歴を参照して、取得した電圧により蓄電量を推定するときの参照のための蓄電量−電圧充電特性である第３特性及び／又は参照のための蓄電量−電圧放電特性である第４特性を取得し、前記蓄電素子の電圧を取得し、充放電の電圧の履歴、前記第３特性及び／又は前記第４特性、並びに取得した電圧に基づいて、蓄電量を推定する。
処理を実行させる
【００３８】
以下、本発明を実施形態を示す図面に基づいて具体的に説明する。
本実施形態に係る蓄電素子は、充放電の推移に応じて複数の電気化学反応を生じ、一の電気化学反応が生じる場合に、第１特性及び第２特性間のヒステリシスが示される活物質を正極及び負極の少なくとも一方に含む。
以下、蓄電素子の活物質がＮｉを含むＬｉ過剰型のＬｉＭｅＯ２-Ｌｉ２ＭｎＯ３固溶体であり、蓄電量がＳＯＣである場合を例として説明する。
図１は、このＬｉ過剰型活物質につき、対極Ｌｉのリチウムセルを用い、電気量と充放電電位との関係を求めた結果を示すグラフである。横軸は電気量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸は充放電電位Ｅ（ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ+ ：Ｌｉ／Ｌｉ+平衡電位を基準にしたときの電位）であり、上側が数値が高い。ここで、電気量はＳＯＣに対応する。
図１に示すように、ＳＯＣの増加（充電）と、減少（放電）とで電位が異なる。即ち同一ＳＯＣに対する電位が異なり、ヒステリシスを有する。この活物質の場合、同一ＳＯＣに対する電位差は、高ＳＯＣ側では低ＳＯＣ側より小さく、ヒステリシスが小さい。
【００３９】
図２は、電気量に対する、Ｘ線吸収分光測定（ＸＡＦＳ測定）によって算出したＬｉ過剰型活物質のＮｉのＫ吸収端エネルギーの推移を示すグラフである。横軸は電気量（ｍＡｈ／ｇ）、縦軸はＮｉのＫ吸収端エネルギーＥ0 （ｅＶ）である。
図３は、充放電時におけるＮｉのＫ吸収端エネルギーの推移を示すグラフである。横軸は充放電電位Ｅ（ＶｖｓＬｉ／Ｌｉ+ ）であり、右側が数値が高く、縦軸はＮｉのＫ吸収端エネルギーＥ0 （ｅＶ）である。
【００４０】
図２に示すように、高ＳＯＣ領域において、充電反応のＮｉのＫ吸収端エネルギー推移が放電反応のエネルギー推移と一致しない。低ＳＯＣ領域において、放電反応のエネルギー推移が充電反応のエネルギー推移と一致しない。即ちヒステリシスを有する、Ｎｉ以外のレドックス反応が高ＳＯＣの充電側及び低ＳＯＣの放電側で生じていることが分かる（これをＡの反応とする）。Ａの反応は、高ＳＯＣ領域においては酸化反応であり、低ＳＯＣ領域においては還元反応である。
中間のＳＯＣ領域では、充電反応及び放電反応のＮｉのＫ吸収端エネルギーがＳＯＣに対して略直線的に変化している。
【００４１】
図３に示すように、高ＳＯＣ領域において、ＮｉのＫ吸収端エネルギーは、充電と放電とで略一致している。ＮｉのＫ吸収端エネルギーが一致している場合、即ちＮｉの価数等が等しく、この電位範囲において、Ｎｉの価数変化と電位とが概ね１：１に対応しており、Ｎｉは可逆的に反応していると考えられる。即ち、該ＳＯＣ領域において、ＳＯＣ−ＯＣＰ特性が示すヒステリシスが小さいレドックス反応が主に生じている（これをＢの反応とする）。ＯＣＰは開放電位を意味する。
該ＳＯＣ領域においてＢの反応量はＡの反応量より多く、結果として、低ＳＯＣ領域よりヒステリシスが小さい。
なお、ここではＮｉの酸化還元反応だけに注目して説明しているが、Ｂの反応はＮｉの酸化還元反応に限定されるものではない。Ｂの反応は、充放電の推移に応じて活物質により生じる一又は一群の反応のうち、ＳＯＣ−ＯＣＰのヒステリシスが小さい反応をいう。
【００４２】
本実施形態においては、Ｂの反応の酸化量及び還元量が小さい電圧（第１閾値：Ｖ１）を実験により求める。主としてＢの反応が生じる領域の低い方の電圧を実験により求める。この電圧において、ヒステリシスの有無が実質的に切り替わる。Ｂの反応の酸化量及び還元量は小さいと考えられる。
第１閾値Ｖ１としてＯＣＶを測定できる場合、Ｖ１は一定であってもよい。Ｖ１としてＣＣＶ（Closed Circuit Voltage）を測定する場合、蓄電素子の使用に伴う劣化の程度に対応して、Ｖ１を下げる等、更新してもよい。蓄電素子の劣化の原因として、内部抵抗の上昇、容量バランスのずれの増大等が挙げられる。容量バランスのずれとは、例えば正極における充放電反応以外の副反応の量と、負極における充放電反応以外の副反応の量とに差が生じることによって、正極及び負極のうちの一方が完全には充電されないようになり、正極と負極の、可逆的に電荷イオンが電極から出入りできる容量が相違するようになることをいう。一般的なリチウムイオン電池では、正極における副反応量が、負極における副反応量よりも小さいために、「容量バランスのずれ」が増大すると、負極を完全に充電することができなくなり、蓄電素子から可逆的に取り出せる電気量が減少する。
【００４３】
そして、電圧がＶ１よりも大きくなった後に取得した電圧を上側基準電圧（Ｖｕｐ）に設定する。Ｖｕｐは、取得した電圧が前回取得したＶｕｐより大きい場合に更新する。
第１特性及び第２特性を取得し、記憶しておく。第１特性及び第２特性は、完全放電状態から満充電状態に充電する完全充電ＳＯＣ−ＯＣＶ特性、及び満充電状態から完全放電状態に放電する完全放電ＳＯＣ−ＯＣＶ特性であるのが好ましい。
第１特性及び第２特性、並びに充放電の電圧の履歴に基づいて、参照の第３特性又は第４特性蓄を算出する。Ａの反応は高ＳＯＣ（高電位）の充電時、及び低ＳＯＣ（低電位）の放電時に生じる。これに基づき、第１特性及び第２特性を用いて第３特性又は第４特性を求める。
充放電の履歴、第３特性又は第４特性、及び現時点の電圧に基づいて、ＳＯＣを推定する。
ここで、「現時点の電圧」とは、蓄電素子の使用時にＳＯＣを推定する場合は、推定時点の電圧をいい、蓄電素子の使用後に使用終了時点のＳＯＣを推定する場合は該時点の電圧、又は所定時間放置後の電圧をいう。
【００４４】
以下、蓄電量がＳＯＣであり、正極で、ヒステリシスが大きいＡの反応が生じる場合につき説明する。
低電流におけるセルの完全充電ＳＯＣ−ＯＣＶ（フルの第１ＳＯＣ−ＯＣＶ）及び完全放電ＳＯＣ−ＯＣＶ（フルの第２ＳＯＣ−ＯＣＶ）から正極の完全充電ＳＯＣ−ＯＣＰ（フルの第１ＳＯＣ−ＯＣＰ）及び完全放電ＳＯＣ−ＯＣＰ（フルの第２ＳＯＣ−ＯＣＰ）を求める。又は、最初からフルの第１ＳＯＣ−ＯＣＰ及び第２ＳＯＣ−ＯＣＰを求める。
Ｖｕｐに対応する正極の電位をＶｕｐ′、Ｖ１に対応する正極の電位をＶ１′とする。
【００４５】
図４は、第１ＳＯＣ−ＯＣＰ及び第２ＳＯＣ−ＯＣＰを示すグラフである。図中、上側の黒線は第１ＳＯＣ−ＯＣＰ、下側の黒線は第２ＳＯＣ−ＯＣＰである。
ＯＣＰを下記の表１に示すように、縦軸の上から下へ、高低に基づき５つの電位範囲に分割する（Ｖａ＞Ｖｂ＞Ｖｃ＞Ｖｄ）。第１ＳＯＣ−ＯＣＰの形状をＳｃｈａ、第２ＳＯＣ−ＯＣＰの形状をＳｄｉｓとする。
【００４６】
【表１】
2018206762.tif 000003
【００４７】
Ｒｅｇｉｏｎ１については、参照の充電ＳＯＣ−ＯＣＰ（第３ＳＯＣ−ＯＣＰ）及び参照の放電ＳＯＣ−ＯＣＰ（第４ＳＯＣ−ＯＣＰ）は共通し、第１ＳＯＣ−ＯＣＰを用いる。Ｒｅｇｉｏｎ５については、第３ＳＯＣ−ＯＣＰは第１ＳＯＣ−ＯＣＰを、第４ＳＯＣ−ＯＣＰは第２ＳＯＣ−ＯＣＰを用いる。即ち、第３ＳＯＣ−ＯＣＰの形状はＳｃｈａ、第４ＳＯＣ−ＯＣＰの形状はＳｄｉｓである。
以後、黒太線はＳｃｈａに基づく第３ＳＯＣ−ＯＣＰを、破線はＳｄｉｓに基づく第４ＳＯＣ−ＯＣＰを示す。
【００４８】
図５は、Ｒｅｇｉｏｎ２及びＲｅｇｉｏｎ３における第３ＳＯＣ−ＯＣＰ及び第４ＳＯＣ−ＯＣＰの求め方を説明するためのグラフである。
Ｒｅｇｉｏｎ２においては、Ｖｕｐ′における第１ＳＯＣ−ＯＣＰのＳＯＣ（ＳＯＣat Ｖｕｐ′）を上限値とし、第２ＳＯＣ−ＯＣＰを用いて第３ＳＯＣ−ＯＣＰを作成する。即ち起点（ＳＯＣat Ｖｕｐ′，Ｖｕｐ′）を通るように、第２ＳＯＣ−ＯＣＰを平行移動させて、第３ＳＯＣ−ＯＣＰを算出する。第３ＳＯＣ−ＯＣＰの形状はＳｄｉｓである。この領域では放電時にＡの反応は生じず、第２ＳＯＣ−ＯＣＰの形状はＢの反応に基づくので、これをシフトすることにより、Ｂの反応に基づく第３ＳＯＣ−ＯＣＰが得られる。第４ＳＯＣ−ＯＣＰは第３ＳＯＣ−ＯＣＰと共通する。
【００４９】
Ｒｅｇｉｏｎ３においては、Ｖ１′におけるＳＯＣ（ＳＯＣ atＶ１′）を上限値とし、第１ＳＯＣ−ＯＣＰを用いて第３ＳＯＣ−ＯＣＰを算出する。即ち起点（ＳＯＣatＶ１′，Ｖ１′）を通るように、第１ＳＯＣ−ＯＣＰを平行移動させて、第３ＳＯＣ−ＯＣＰを作成する。第３ＳＯＣ−ＯＣＰの形状はＳｃｈａである。ＳＯＣatＶ１′は、以下の式により算出される。
ＳＯＣatＶ１′＝（第１ＳＯＣ−ＯＣＰのＶｕｐ′におけるＳＯＣ）−｛（第２ＳＯＣ−ＯＣＰのＶｕｐ′におけるＳＯＣ）−（第２ＳＯＣ−ＯＣＰのＶ１′におけるＳＯＣ）｝
【００５０】
Ｒｅｇｉｏｎ３においては、Ａの反応及びＢの反応のいずれも生じるが、Ｖｕｐ′に基づく、Ａの反応による酸化量が異なる。Ｖｕｐ′が貴であり、Ａの反応による酸化体の量が多い場合、Ａの反応の割合が高い第２ＳＯＣ−ＯＣＰを用いて第４ＳＯＣ−ＯＣＰを求める。Ｖｕｐ′が卑であり、Ａの反応による酸化体の量が少ない場合、Ａの反応の割合が低い第１ＳＯＣ−ＯＣＰを用いて第４ＳＯＣ−ＯＣＰを求める。
即ち、Ｒｅｇｉｏｎ３の第４ＳＯＣ−ＯＣＰは、第２ＳＯＣ−ＯＣＰと第１ＳＯＣ−ＯＣＰとのＳＯＣの差分の最大値（ΔＳＯＣmax）と、Ｖｕｐ′における前記差分（ΔＳＯＣ）との差が、０．７×ΔＳＯＣmaxより大きい場合、Ｓｄｉｓを用いる。前記差が０．７×ΔＳＯＣmax以下である場合、Ｓｃｈａを用いる。即ちＡの反応に基づく酸化体の還元量が大きい場合、Ｓｄｉｓを用い、還元量が小さい場合、Ｓｃｈａを用いる。なお、Ａの反応の酸化体の量に応じて、ＳｃｈａとＳｄｉｓとを使い分けているが、酸化体の量に応じて、ＳｃｈａとＳｄｉｓとを組合わせて、曲線形状を作成してもよい。
【００５１】
図６は、Ｒｅｇｉｏｎ４における第３ＳＯＣ−ＯＣＰ及び第４ＳＯＣ−ＯＣＰの求め方を説明するためのグラフである。
Ｒｅｇｉｏｎ４においては、Ｒｅｇｉｏｎ３とＲｅｇｉｏｎ５とを繋ぐように、内挿計算を用いて、第３ＳＯＣ−ＯＣＰ及び第４ＳＯＣ−ＯＣＰを作成する。図６においては、Ｒｅｇｉｏｎ３とＲｅｇｉｏｎ５とを直線状に接続している。細破線が第３ＳＯＣ−ＯＣＰ及び第４ＳＯＣ−ＯＣＰである。
【００５２】
得られた第３ＳＯＣ−ＯＣＰ及び第４ＳＯＣ−ＯＣＰは、負極の電位に基づいて、第３ＳＯＣ−ＯＣＶ及び第４ＳＯＣ−ＯＣＶに変換される。
【００５３】
充放電の履歴に応じ、例えばＲｅｇｉｏｎ２に対応する電圧範囲で、充電時に休止した場合、Ｒｅｇｉｏｎ２の第３ＳＯＣ−ＯＣＶを算出し、取得した電圧に対応するＳＯＣを読み取る。
【００５４】
なお、蓄電素子の電圧がＶ１よりも大きくなった後、Ｖ１より小さくなる場合等の所定条件下では、Ｖ１より小さい電圧をＶｌｏｗに設定し、Ｖｕｐを補正するのが好ましい。Ｖｌｏｗは、取得した電圧が前回取得したＶｌｏｗより小さい場合に更新する。
第１ＳＯＣ−ＯＣＰと第２ＳＯＣ−ＯＣＰとの間のＳＯＣの差分の最大値と、Ｖｕｐ′における前記差分との差を余剰酸化量として算出する。余剰酸化量、第１ＳＯＣ−ＯＣＰ、及び第２ＳＯＣ−ＯＣＰに基づいて、Ｖｌｏｗ′及びＶ１′間で、還元により減じた量を算出する。余剰酸化量と前記量との差に基づいて、Ｖｕｐ′を補正する。
【００５５】
（実施形態１）
以下、実施形態１として、車両に搭載される蓄電モジュールを例に挙げて説明する。
図７は、蓄電モジュールの一例を示す。蓄電モジュール５０は、複数の蓄電素子２００と、監視装置１００と、それらを収容するケース３００とを備えている。蓄電モジュール５０は、電気自動車（ＥＶ）や、プラグインハイブリッド電気自動車（ＰＨＥＶ）の動力源として使用されてもよい。
蓄電素子２００は、角形セルに限定されず、円筒形セルやパウチセルであってもよい。
監視装置１００は、複数の蓄電素子２００と対向して配置される回路基板であってもよい。監視装置１００は、蓄電素子２００の状態を監視する。監視装置１００が、蓄電量推定装置であってもよい。代替的に、監視装置１００と有線接続または無線接続されるコンピュータやサーバが、監視装置１００が出力する情報に基づいて蓄電量推定方法を実行してもよい。
【００５６】
図８は、蓄電モジュールの他の例を示す。蓄電モジュール（以下、電池モジュールという）１は、エンジン車両に好適に搭載される、１２ボルト電源や、４８ボルト電源であってもよい。図８は１２Ｖ電源用の電池モジュール１の斜視図、図９は電池モジュール１の分解斜視図、図１０は電池モジュール１のブロック図である。
電池モジュール１は直方体状のケース２を有する。ケース２に複数のリチウムイオン二次電池（以下、電池という）３、複数のバスバー４、ＢＭＵ（Battery Management Unit）６、電流センサ７が収容される。
【００５７】
電池３は、直方体状のケース３１と、ケース３１の一側面に設けられた、極性が異なる一対の端子３２，３２とを備える。ケース３１には、正極板、セパレータ、及び負極板を積層した電極体３３が収容されている。
【００５８】
電極体３３の正極板が有する正極活物質及び負極板が有する負極活物質の少なくとも一方は、充放電の推移に応じて２以上の電気化学反応を生じる。一の電気化学反応が生じるときに示す蓄電量−電圧特性のヒステリシスが、他の電気化学反応が生じるときの前記ヒステリシスより大きい。
正極活物質としては、上述のＬｉＭｅＯ２-Ｌｉ２ＭｎＯ３固溶体、Ｌｉ2Ｏ−ＬｉＭｅＯ2固溶体、Ｌｉ3ＮｂＯ4 −ＬｉＭｅＯ2固溶体、Ｌｉ4 ＷＯ5 −ＬｉＭｅＯ2固溶体、Ｌｉ4 ＴｅＯ5 −ＬｉＭｅＯ2固溶体、Ｌｉ3ＳｂＯ4 −ＬｉＦｅＯ2固溶体、Ｌｉ2ＲｕＯ3 −ＬｉＭｅＯ2固溶体、Ｌｉ2ＲｕＯ3 −Ｌｉ2 ＭｅＯ3 固溶体等のＬｉ過剰型活物質が挙げられる。負極活物質としては、ハードカーボン、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｃｄ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｂｉ、Ｐｂ、Ｇｅ、Ａｇ等の金属若しくは合金、又はこれらを含むカルコゲン化物等が挙げられる。カルコゲン化物の一例として、ＳｉＯが挙げられる。本発明の技術は、これらの正極活物質及び負極活物質の少なくとも一方がヒステリシスを有する場合、適用可能である。
【００５９】
ケース２は合成樹脂製である。ケース２は、本体２１と、本体２１の開口部を閉塞する蓋部２２と、蓋部２２の外面に設けられたＢＭＵ収容部２３と、ＢＭＵ収容部２３を覆うカバー２４と、中蓋２５と、仕切り板２６とを備える。中蓋２５や仕切り板２６は、設けられなくてもよい。
本体２１の各仕切り板２６の間に、電池３が挿入されている。
【００６０】
中蓋２５には、複数の金属製のバスバー４が載置されている。電池３の端子３２が設けられている端子面に中蓋２５が配置されて、隣り合う電池３の隣り合う端子３２がバスバー４により接続され、電池３が直列に接続されている。
【００６１】
ＢＭＵ収容部２３は箱状をなし、一長側面の中央部に、外側に角型に突出した突出部２３ａを有する。蓋部２２における突出部２３ａの両側には、鉛合金等の金属製で、極性が異なる一対の外部端子５，５が設けられている。ＢＭＵ６は、基板に情報処理部６０、電圧計測部８、及び電流値計測部９を実装してなる。ＢＭＵ収容部２３にＢＭＵ６を収容し、カバー２４によりＢＭＵ収容部２３を覆うことにより、電池３とＢＭＵ６とが接続される。
【００６２】
図１０に示すように、情報処理部６０は、ＣＰＵ６２と、メモリ６３とを備える。
メモリ６３には、本実施形態に係るＳＯＣ推定プログラム６３ａと、テーブル６３ｂとが記憶されている。ＳＯＣ推定プログラム６３ａは、例えば、ＣＤ−ＲＯＭやＤＶＤ−ＲＯＭ、ＵＳＢメモリ等のコンピュータ読み取り可能な記録媒体７０に格納された状態で提供され、ＢＭＵ６にインストールすることによりメモリ６３に格納される。代替的に、通信網に接続されている図示しない外部コンピュータからＳＯＣ推定プログラム６３ａを取得し、メモリ６３に記憶させてもよい。
【００６３】
テーブル６３ｂには、フルの第１，第２ＳＯＣ−ＯＣＰのデータ、及びフルの第１，第２ＳＯＣ−ＯＣＶのデータが格納されている。ＳＯＣ−ＯＣＰ、ＳＯＣ−ＯＣＶは関数式として格納してもよい。所定の期間間隔で実測によりフルの第１，第２ＳＯＣ−ＯＣＶが取得される。フルの第１，第２ＳＯＣ−ＯＣＶからフルの第１，第２ＳＯＣ−ＯＣＰが求められる。電池３の劣化に従って、フルの第１，第２ＳＯＣ−ＯＣＶは更新される。なお、電池３の使用の都度、フルの第１，第２ＳＯＣ−ＯＣＶを実測しても推定してもよい。
ＣＰＵ６２はメモリ６３から読み出したＳＯＣ推定プログラム６３ａに従って、後述するＳＯＣ推定処理を実行する。
【００６４】
電圧計測部８は、電圧検知線を介して電池３の両端に夫々接続されており、各電池３の電圧を所定時間間隔で測定する。
電流値計測部９は、電流センサ７を介して電池３に流れる電流値を所定時間間隔で計測する。
電池モジュール１の外部端子５，５は、エンジン始動用のスターターモータ及び電装品等の負荷１１に接続されている。
ＥＣＵ（Electronic Control Unit）１０は、ＢＭＵ６及び負荷１１に接続されている。
【００６５】
以下、本実施形態に係るＳＯＣ推定方法について説明する。
図１１及び図１２は、ＣＰＵ６２によるＳＯＣ推定処理の手順を示すフローチャートである。ＣＰＵ６２は、所定の間隔で、又は適宜の間隔でＳ１からの処理を繰り返す。
ＣＰＵ６２は、電池３の端子間の電圧及び電流値を取得する（Ｓ１）。第１閾値Ｖ１及び上側基準電圧ＶｕｐはＯＣＶであるので、電池３の電流量が大きい場合、取得した電圧をＯＣＶに補正する必要がある。ＯＣＶへの補正値は、複数の電圧及び電流値のデータから回帰直線を用いて、電流値がゼロである場合の電圧を推定すること等により得られる。電池３を流れる電流量が暗電流程度に小さい（微小電流である）場合、取得した電圧をＯＣＶとみなすことができる。
【００６６】
ＣＰＵ６２は、電流値の絶対値が休止閾値以上であるか否かを判定する（Ｓ２）。休止閾値は、電池３の状態が充電状態又は放電状態と、休止状態とのいずれであるかを判定する為に設定される。ＣＰＵ６２は電流値の絶対値が休止閾値以上でないと判定した場合（Ｓ２：ＮＯ）、処理をＳ１２へ進める。
【００６７】
ＣＰＵ６２は、電流値の絶対値が休止閾値以上であると判定した場合（Ｓ２：ＹＥＳ）、電流値が０より大きいか否かを判定する（Ｓ３）。電流値が０より大きい場合、電池３の状態は充電状態であると判定できる。ＣＰＵ６２は電流値が０より大きくないと判定した場合（Ｓ３：ＮＯ）、処理をＳ８へ進める。
【００６８】
ＣＰＵ６２は電流値が０より大きいと判定した場合（Ｓ３：ＹＥＳ）、電圧がＶ１以上であるか否かを判定する（Ｓ４）。ＣＰＵ６２は電圧がＶ１以上でないと判定した場合（Ｓ４：ＮＯ）、処理をＳ７へ進める。
【００６９】
ＣＰＵ６２は電圧がＶ１以上であると判定した場合（Ｓ４：ＹＥＳ）、取得した電圧が前回メモリ６３に記憶されたＶｕｐより大きいか否かを判定する（Ｓ５）。ＣＰＵ６２は電圧が前回のＶｕｐより大きくないと判定した場合（Ｓ５：ＮＯ）、処理をＳ７へ進める。
【００７０】
ＣＰＵ６２は電圧が前回のＶｕｐより大きいと判定した場合（Ｓ５：ＹＥＳ）、メモリ６３において、電圧をＶｕｐに更新する（Ｓ６）。
ＣＰＵ６２は、電流積算によりＳＯＣを推定し（Ｓ７）、処理を終了する。
【００７１】
ＣＰＵ６２は電流値が０より小さく、電池３の状態が放電状態であると判定した場合（Ｓ３：ＮＯ）、電圧がＶ１未満であるか否かを判定する（Ｓ８）。ＣＰＵ６２は電圧がＶ１未満でないと判定した場合（Ｓ８：ＮＯ）、処理をＳ１１へ進める。
ＣＰＵ６２は電圧がＶ１未満であると判定した場合（Ｓ８：ＹＥＳ）、取得した電圧が前回メモリ６３に記憶された下側基準電圧Ｖｌｏｗより小さいか否かを判定する（Ｓ９）。
ＣＰＵ６２は電圧が前回のＶｌｏｗより小さくないと判定した場合（Ｓ９：ＮＯ）、処理をＳ１１へ進める。
ＣＰＵ６２は電圧が前回のＶｌｏｗより小さいと判定した場合（Ｓ９：ＹＥＳ）、メモリ６３において、電圧をＶｌｏｗに更新する（Ｓ１０）。
ＣＰＵ６２は、電流積算によりＳＯＣを推定し（Ｓ１１）、処理を終了する。
【００７２】
ＣＰＵ６２は電流値の絶対値が休止閾値未満であり、電池３の状態が休止状態であると判定した場合（Ｓ２：ＮＯ）、設定時間が経過したか否かを判定する（Ｓ１２）。設定時間は、取得した電圧をＯＣＶとみなす為に十分な、実験により求めた時間である。ＣＰＵ６２は休止状態であると判定してからの電圧、電流値の取得回数及び取得間隔に基づき、前記時間を超えたか否かを判定する。これにより、休止状態において、より高精度にＳＯＣを推定することができる。
ＣＰＵ６２は設定時間が経過していないと判定した場合（Ｓ１２：ＮＯ）、電流積算によりＳＯＣを推定し（Ｓ１３）、処理を終了する。
【００７３】
ＣＰＵ６２は設定時間が経過したと判定した場合（Ｓ１２：ＹＥＳ）、取得した電圧はＯＣＶとみなすことができる。
ＣＰＵ６２は、第３，第４ＳＯＣ−ＯＣＶを算出する（Ｓ１４）。
なお、第３，第４ＳＯＣ−ＯＣＶは、前回電圧参照によりＳＯＣを推定したときとＶｕｐ及びＶｌｏｗが変わらない場合は、前回算出した第３，第４ＳＯＣ−ＯＣＶを用いることができる。
【００７４】
図１３は、第３，第４ＳＯＣ−ＯＣＶの算出のサブルーチンの処理手順を示すフローチャートである。
ＣＰＵ６２は、テーブル６３ｂから第１ＳＯＣ−ＯＣＰ及び第２ＳＯＣ−ＯＣＰを読み出す（Ｓ１４１）。
ＣＰＵ６２は、メモリ６３からＶｕｐ及びＶｌｏｗを読み出す（Ｓ１４２）。ＣＰＵ６２は、Ｖｕｐ及びＶｌｏｗを正極の電位Ｖｕｐ′及びＶｌｏｗ′に換算する。
【００７５】
ＣＰＵ６２は、Ｖｕｐ及びＶｌｏｗの更新の履歴から、休止状態になるまでの充放電履歴を把握し、上述のようにして、対応するＲｅｇｉｏｎの第３ＳＯＣ−ＯＣＰ又は第４ＳＯＣ−ＯＣＰを算出する（Ｓ１４３）。
ＣＰＵ６２は、第３ＳＯＣ−ＯＣＰ又は第４ＳＯＣ−ＯＣＰに基づいて第３ＳＯＣ−ＯＣＶ又は第４ＳＯＣ−ＯＣＶを算出し（Ｓ１４４）、リターンする。
【００７６】
ＣＰＵ６２は、第３ＳＯＣ−ＯＣＶ又は第４ＳＯＣ−ＯＣＶにおいて、Ｓ１で取得した電圧に対応するＳＯＣを読み取ってＳＯＣを推定し（Ｓ１５）、処理を終了する。
【００７７】
なお、メモリ６３のテーブル６３ｂにはフルの第１，第２ＳＯＣ−ＯＣＶのみを格納し、第３ＳＯＣ−ＯＣＰ又は第４ＳＯＣ−ＯＣＰを経由せずに直接、第３ＳＯＣ−ＯＣＶ又は第４ＳＯＣ−ＯＣＶを算出してもよい。
また、ＣＰＵ６２が電圧計測部８から取得する電圧は、電流値により多少変動するので、実験により補正係数を求めて電圧を補正することもできる。
【００７８】
図１４は、新品の電池３につき、ＳＯＣ：０→１００→４０→６０→０％のパターンで充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。横軸は時間（秒）、左側の縦軸はＳＯＣ（％）、右側の縦軸は前記差異（％）である。なお、電圧参照によりＳＯＣを推定する場合、上述の所定条件下では、Ｖｕｐを補正している。以下、同様である。
対照としての電流積算によるＳＯＣの推定は、事前に放電容量を確認し、かつ精度の高い電流計を使用している為、式（１）中のＱの放電容量及びＩの電流値が正確である。ここでは、真値に近似していると考えられる。
図中、ａは本実施形態の電圧参照により求めたＳＯＣの推移、ｂは電流積算により求めたＳＯＣの推移、ｃは両者の差異である。ｃは下記式で表される。
差異(%)=電圧参照にて推定したＳＯＣ(%)-電流積算にて推定したＳＯＣ(%)
図１４より差異は略−４％〜２％であり、小さいことが分かる。
【００７９】
図１５は、新品の電池３につき、ＳＯＣ：０→１００→４０→８０→０％のパターンで充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。横軸は時間（秒）、左側の縦軸はＳＯＣ（％）、右側の縦軸は前記差異（％）である。
図中、ａは本実施形態の電圧参照により求めたＳＯＣの推移、ｂは電流積算により求めたＳＯＣの推移、ｃは両者の差異である。
図１５より差異は略−５％〜２％であり、小さいことが分かる。
【００８０】
図１６は、新品の電池３につき、ＳＯＣ：０→１００→２０→８０→０％のパターンで充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。横軸は時間（秒）、左側の縦軸はＳＯＣ（％）、右側の縦軸は前記差異（％）である。
図中、ａは本実施形態の電圧参照により求めたＳＯＣの推移、ｂは電流積算により求めたＳＯＣの推移、ｃは両者の差異である。
図１６より差異は略−５％〜２％であり、小さいことが分かる。
【００８１】
図１７は、新品の電池３につき、ＳＯＣ：０→４０→２０％のパターンで充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。横軸は時間（秒）、左側の縦軸はＳＯＣ（％）、右側の縦軸は前記差異（％）である。
図中、ａは本実施形態の電圧参照により求めたＳＯＣの推移、ｂは電流積算により求めたＳＯＣの推移、ｃは両者の差異である。
図１７より差異は略−４％〜５％であり、小さいことが分かる。
【００８２】
図１８は、新品の電池３につき、ＳＯＣ：０→８１→２４→８１→２５→８１→２５→８０→０％のパターンで充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。横軸は時間（秒）、左側の縦軸はＳＯＣ（％）、右側の縦軸は前記差異（％）である。
図中、ａは本実施形態の電圧参照により求めたＳＯＣの推移、ｂは電流積算により求めたＳＯＣの推移、ｃは両者の差異である。
図１８より差異は略−９％〜３％であり、小さいことが分かる。例えば低ＳＯＣ領域で放電から充電に切り替えた際に９％の誤差が生じているが、このような場合、電流積算法により補完してもよい。
【００８３】
図１９は、新品の電池３につき、ＳＯＣ：０→８１→２５→８１→１８→８１→０％のパターンで充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。横軸は時間（秒）、左側の縦軸はＳＯＣ（％）、右側の縦軸は前記差異（％）である。
図中、ａは本実施形態の電圧参照により求めたＳＯＣの推移、ｂは電流積算により求めたＳＯＣの推移、ｃは両者の差異である。
図１９より差異は略−９％〜３％であり、小さいことが分かる。
【００８４】
図２０は、新品の電池３につき、ＳＯＣ：０→７９→２３→８６→２５→９３→０％のパターンで充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。横軸は時間（秒）、左側の縦軸はＳＯＣ（％）、右側の縦軸は前記差異（％）である。
図中、ａは本実施形態の電圧参照により求めたＳＯＣの推移、ｂは電流積算により求めたＳＯＣの推移、ｃは両者の差異である。
図２０より差異は略−１０％〜６％であり、小さいことが分かる。
【００８５】
図２１は、新品の電池３につき、ＳＯＣ：０→９４→５６→９４→０％のパターンで充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。ＳＯＣ：９４→５６％において、５６％に達するまで、ＳＯＣ８％分の放電とＳＯＣ４％分の充電とを繰り返した。５６％に達した後、ＳＯＣ４％分の充電とＳＯＣ４％分の放電とを５回繰り返した。ＳＯＣ：５６→９４％において、９４％に達するまで、ＳＯＣ８％分の充電とＳＯＣ４％分の放電とを繰り返した。９４％に達した後、ＳＯＣ４％分の放電とＳＯＣ４％分の充電とを５回繰り返した。横軸は時間（秒）、左側の縦軸はＳＯＣ（％）、右側の縦軸は前記差異（％）である。
図中、ａは本実施形態の電圧参照により求めたＳＯＣの推移、ｂは電流積算により求めたＳＯＣの推移、ｃは両者の差異である。
図２１より差異は略−７％〜２％であり、小さいことが分かる。
【００８６】
図２２は、新品の電池３につき、
ＳＯＣ：０→９３
→（２１⇔２９）×３
→（６⇔２４）×３
→（０⇔２２）×３％
のパターンで充放電を行った場合の、電圧参照によりＳＯＣを推定したときと、電流積算によりＳＯＣを推定したときとの差異を示すグラフである。横軸は時間（秒）、左側の縦軸はＳＯＣ（％）、右側の縦軸は前記差異（％）である。
図中、ａは本実施形態の電圧参照により求めたＳＯＣの推移、ｂは電流積算により求めたＳＯＣの推移、ｃは両者の差異である。
図２２より差異は略−１０％〜５％であり、小さいことが分かる。
【００８７】
以上より、本実施形態の電圧参照によるＳＯＣの推定は、対照の電流積算によるＳＯＣの推定との誤差が小さく、精度が高いことが確認された。
【００８８】
以上のように、単極において、全電位範囲で、充電時，放電時に生じる、Ａの反応，Ｂの反応の酸化，還元を考慮することで、充放電の履歴及びフルＳＯＣ−ＯＣＰに基づいて参照ＳＯＣ−ＯＣＶを求めることができる。充放電時の電圧の昇降に基づいて、一の電気化学反応が生じる領域に到達したか否かが把握される。
【００８９】
本実施の形態においては、メモリ６３に記憶されたＶｕｐ、第１ＳＯＣ−ＯＣＰ又は第２ＳＯＣ−ＯＣＰに基づき、第３ＳＯＣ−ＯＣＶ又は第４ＳＯＣ−ＯＣＶを生成する。Ｖｕｐ毎に実測により第３、第４ＳＯＣ−ＯＣＶをメモリ６３に格納しておく必要はない。即ち、第３、第４ＳＯＣ−ＯＣＶを全領域で容易に求めることができる。実測するのは第１、第２ＳＯＣ−ＯＣＶのみであり、該第１、第２充放電ＯＣ−ＯＣＶは推定してもよく、作業量が著しく軽減される。
電池３の劣化に応じて、第３、第４ＳＯＣ−ＯＣＶを算出する場合、実測又は推定するのは第１、第２ＳＯＣ−ＯＣＶのみであり、電池３の使用期間における作業量は少ない。
【００９０】
本実施形態においては、充電及び放電、高電位側及び低電位側のいずれにおいても、ＳＯＣを推定できる。Ｖｕｐ、Ｖ１に基づいて第３、第４ＳＯＣ−ＯＣＶを算出することで、複雑なパターンで充放電が繰り返された場合に、電圧の履歴のみによってＳＯＣを推定できる。取得した電圧が前回のＶｕｐを超えた場合にＶｕｐを更新することで、充電時の最終の電圧に基づきＳＯＣ−ＯＣＶ曲線を選択する特許文献１と異なり、Ａの反応により生じた酸化体の残存量を考慮することができ、高精度にＳＯＣを推定できる。
【００９１】
電圧を用いることができるので、蓄電量としてＳＯＣに限定されない。ＤＯＤ（Depthof Discharge）を用いることができる。電力量等、蓄電素子に蓄えられた現在のエネルギーの量を推定できる。充放電特性に基づいて、ＳＯＣ０％までの放電可能なエネルギー、及びＳＯＣ１００％までに必要な充電エネルギーを予測することができる。即ち、現時点での残存電力量と貯蔵可能電力量とを推定できる。
従って、複数の電池３を用いる場合のバランシング、回生受け入れの制御、車両の走行距離の推定等を精度良く行うことができる。
【００９２】
本発明は上述した実施の形態の内容に限定されるものではなく、請求項に示した範囲で種々の変更が可能である。即ち、請求項に示した範囲で適宜変更した技術的手段を組み合わせて得られる実施形態も本発明の技術的範囲に含まれる。
【００９３】
実施形態１においては、正極がヒステリシスを有する活物質を含む場合につき説明したが、負極がヒステリシスを有する活物質を含む場合も、同様にして参照ＳＯＣ−ＯＣＶを求め、ＳＯＣを推定することができる。
【００９４】
一の電気化学反応及び他の電気化学反応も実施形態１において説明したように生じる場合には限定されない。充電及び放電、高電位側及び低電位側における活物質の反応に応じて、電位領域、各領域の起点の求め方を決定する。
【００９５】
本発明に係る電圧参照による蓄電量の推定は休止時に行う場合に限定されず、充電時又は放電時にリアルタイムに行ってもよい。この場合、取得した電圧及び電流値から現時点のＯＣＶを算出する。ＯＣＶの算出は、複数の電圧及び電流値のデータから回帰直線を用いて、電流値がゼロである場合の電圧を推定すること等により得られる。また、電流値が暗電流の電流値のように小さい場合は、取得した電圧をＯＣＶに読み替えることもできる。
【００９６】
本発明に係る蓄電量推定装置が、車載用のリチウムイオン二次電池に適用される場合を例示した。代替的に、鉄道用回生電力貯蔵装置、太陽光発電システム等の他の蓄電モジュールにも適用できる。微小電流が流れる蓄電モジュールにおいては、蓄電素子の正極端子・負極端子間の電圧をＯＣＶとみなすことができる。
蓄電素子は、リチウムイオン二次電池に限定されるものではなく、ヒステリシス特性を有する他の二次電池や電気化学セルであってもよい。
【００９７】
監視装置１００又はＢＭＵ６が蓄電量推定装置である場合を例示した。代替的に、ＣＭＵ（Cell Monitoring Unit）が蓄電量推定装置であってもよい。蓄電量推定装置は、監視装置１００等が組み込まれた蓄電モジュールの一部であってもよい。蓄電量推定装置は、蓄電素子や蓄電モジュールとは別個に構成されて、蓄熱量推定対象の蓄電素子を含む蓄電モジュールに、蓄熱量の推定時に接続されてもよい。蓄熱量推定装置は、蓄電素子や蓄電モジュールを遠隔監視してもよい。
【符号の説明】
【００９８】
１、５０  電池モジュール（蓄電モジュール）
２  ケース
２１  本体
２２  蓋部
２３  ＢＭＵ収容部
２４  カバー
２５  中蓋
２６  仕切り板
３、２００  電池（蓄電素子）
３１  ケース
３２  端子
３３  電極体
４  バスバー
５  外部端子
６  ＢＭＵ（蓄電量推定装置）
６０  情報処理部
６２  ＣＰＵ（第１取得部、推定部、第２取得部、設定部）
６３  メモリ（記憶部）
６３ａ  ＳＯＣ推定プログラム
６３ｂ  テーブル
７０  記録媒体
７  電流センサ
８  電圧計測部
９  電流値計測部
１０  ＥＣＵ
１００  監視装置（蓄電量推定装置）
３００  ケース
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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【図１９】
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【図２０】
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【図２１】
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【図２２】
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