(57)【要約】【課題】磁気特性を低下させることなく、ボンド磁石での防錆性及び耐熱性を高めることができるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の製造方法を提供する。【解決手段】大気圧下で予めプラズマ化した反応ガス中に、希土類系磁性粉末と、有機ケイ素化合物とを、キャリアガスとともに混合噴霧し、有機ケイ素化合物をラジカル化してプラズマ重合させ、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末から選択される希土類系磁性粉末の表面に、厚さ４ｎｍ〜２００ｎｍのポリシロキサン膜を形成することにより防錆性及び耐熱性に優れた希土類系磁性粉末が得られる。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末から選択されるいずれかの希土類系磁性粉末の表面に被覆膜が形成された希土類系磁性粉末の製造方法であって、
大気圧下で予めプラズマ化した反応ガス中に、前記希土類系磁性粉末と、有機ケイ素化合物とを、キャリアガスとともに混合噴霧し、有機ケイ素化合物をラジカル化して重合させて粉末の表面に、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚を有するポリシロキサン膜を形成する希土類系磁性粉末の製造方法。
【請求項２】
前記希土類系磁性粉末は、予めリン酸化合物で処理された希土類系磁性粉末である請求項１に記載の希土類系磁性粉末の製造方法。
【請求項３】
前記有機ケイ素化合物は、有機置換基としてアルコキシ基、アルキル基、フルオロアルキル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基の群から選択される少なくとも１種以上を有する、請求項1又は請求項２に記載の希土類系磁性粉末の製造方法。
【請求項４】
前記プラズマ化した反応ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素および空気から選択される少なくとも１種以上である、請求項１乃至請求項３に記載の希土類系磁性粉末の製造方法。
【請求項５】
前記キャリアガスは、アルゴン、ヘリウムおよび窒素から選択される少なくとも１種以上である、請求項１乃至請求項４のいずれかに記載の希土類系磁性粉末の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、希土類系磁性粉末の製造方法に関し、より詳しくは、ボンド磁石用として用いられ、磁気特性を低下させることなく、優れた防錆性、耐熱性を付与したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系の希土類系磁性粉末の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
ボンド磁石は、その形状自在性や高寸法精度等の利点があるため、従来から電気製品や自動車部品等の各種用途に広く使用されている。例えば、ＣＤ、ＤＶＤ、ＨＤＤ用のスピンドルモータ、携帯電話用振動モータ、デジカメのアクチュエータ等の用途や、自動車部品の軽量化・省エネ化・高機能化のために、使用されるボンド磁石自体の高性能化及び苛酷な環境にも耐え得る高い防錆性が強く要求されている。
【０００３】
また、ボンド磁石は、通常、ゴム又はプラスチック材料等の結合剤樹脂と磁性粉末とを混練した後に成形することによって製造されているため、ボンド磁石の高性能化のためには磁性粉末の高性能化、すなわち大きな残留磁束密度（Ｂｒ）と高い保磁力（ｉＨｃ）とを有し、その結果、最大磁気エネルギー積（ＢＨ）ｍａｘが大きな磁性粉末が強く要求されている。
【０００４】
一般に、磁性粉末として、バリウムフェライトやストロンチウムフェライト等のマグネトプランバイト型フェライトや、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末が知られている。Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末は、飽和磁化値と異方性磁界がともに高いことから高効率モータに幅広く展開され、焼結磁石としては、携帯電話や各種家電製品をはじめとして、磁気医療診断装置（ＭＲＩ）や放射光発生装置等の大型磁気回路にも幅広く用いられている。
【０００５】
また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末と同様に飽和磁化値と異方性磁界がともに高く、さらに、高いキュリー温度を有することから、高性能磁性粉末として注目されている。特に、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末よりも高い防錆性を有していることから、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を用いたボンド磁石が使用できない苛酷な環境下での使用が期待されている。
【０００６】
ところで、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得るためには、例えば、ネオジウムと鉄とボロンからなる合金塊を水素雰囲気中で高温処理して希土類の水素化物とＦｅ及びＦｅとＢの化合物とに一度分解する水素化及び不均化処理（ＨＤ処理）を行い、その後に水素を取り除き、再度微細な化合物の結晶を精製（ＤＲ処理）することによって得ることができるが、磁石に用いるためには適度な大きさにする必要がある。そのため、必要最小限の粉砕を施す必要がある。しかしながら、粉砕を施すと、活性な表面が露出することとなり、その表面に起因して酸化が進む。特に、湿度を帯びた空気中では短時間の間に容易に酸化し、磁気特性の低下を引き起こす。さらに、樹脂との混練、成形の各工程では、酸化性もしくは還元性雰囲気と熱により磁気特性の低下を引き起こす。またさらに、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末は、Ｆｅを含むために非常に錆びやすく、ボンド磁石とした後も、例えば海岸等の腐食環境で使用されると、吸水性の低い樹脂を用いてボンド磁石を使用した場合であっても、錆が発生する。
【０００７】
一方、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、サマリウムと鉄との合金に窒素を吸蔵させることで得ることができるが、永久磁石にするにはやはり適度な大きさにする必要があり、必要最小限の粉砕を施す必要がある。しかしながら、このＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末においても、粉砕を施すと活性な表面が露出することとなり、その表面に起因して酸化が進み、特に湿度を帯びた空気中においては短時間の間に容易に酸化し、磁気特性の低下を引き起こす。さらに、樹脂との混練、成形の各工程においても、酸化性もしくは還元性雰囲気と熱により、磁気特性の低下を引き起こす。またさらに、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末よりは錆びにくいものの、高温下では分解することから、ボンド磁石にする際にはエポキシ樹脂やポリアミド樹脂等の低融点樹脂しか使用できず、吸水することで錆が徐々に発生する。例えば、海岸等の腐食環境で使用されると、容易に錆が発生する。また、吸水しにくいスーパーエンジニアリングプラスチックは、融点が高いために、混練するとＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末では保磁力が大きく低下してしまい、目標とするボンド磁石の磁気特性を得ることができない。
【０００８】
すなわち、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末においては、乾燥、表面処理、混練、成形の各工程で受ける酸化性もしくは還元性雰囲気と熱による磁気特性の劣化が少なく、ボンド磁石とした後も腐食環境で錆びにくいことが要求されている。
【０００９】
また、ボンド磁石の実用特性の重要な点である成形性は、高温高圧下における樹脂との混合状態での流動性に左右されることから、樹脂との成形時における耐化学反応性を有する磁性粉末であることが重要である。
【００１０】
このような状況において、例えば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末の耐酸化性を向上させる表面処理方法として、リン酸系化合物で被膜する方法が特許文献１に開示されている。また、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末に対してＳｉＯ２保護膜を形成することが特許文献２に開示されている。
【００１１】
また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の耐酸化性を向上させる表面処理方法としては、リン酸系化合物で被膜する方法が特許文献３に開示されている。また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の耐酸化性を向上させる表面処理方法として、シリカ被膜を形成することが特許文献４〜６に開示されている。さらに、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末に対して、リン酸系化合物で被膜した後にシリカ被膜を形成することが特許文献６に開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１２】
【特許文献１】特開２００６−４９８６３号公報
【特許文献２】特開平８−１１１３０６号公報
【特許文献３】特開２０００−２６０６１６号公報
【特許文献４】特開２０００−１６０２０５号公報
【特許文献５】特開２０００−３０９８０２号公報
【特許文献６】特開２０１０−２０２９７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１３】
具体的に、特許文献１には、Ａｌ、Ｍｇ、Ｃａ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｍｎ及びこれらの合金の中から選ばれる少なくとも一種のフレーク状微粉末とシラン及び／又はシランの部分加水分解物とを含む処理液による処理膜を形成することで、耐食性が向上することが記載されている。しかしながら、ボンド磁石とした後に苛酷な条件下、例えば海中の塩分濃度とほぼ同等のＮａＣｌ濃度５％の塩水中や硫酸イオンが含まれた溶液中に浸漬させる等の苛酷な条件下においては、錆が発生して磁気特性が劣化する。
【００１４】
また、特許文献１に記載の方法は、成形後の永久磁石に対し、スプレーガンを用いて処理液を加熱複合被膜の膜厚が１０μｍになるように処理するものであり、さらに熱風乾燥炉にて３００℃の高温で熱処理するため、設備投資や生産効率の面から実用的であるとは言い難いものである。
【００１５】
また、特許文献２には、プラズマ化学蒸着法によりＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末表面に二酸化ケイ素の保護被膜を形成する方法が記載され、ＳｉＯ２被膜を形成させることによって８０℃、９５ＲＨに保った恒温恒湿槽中で５００時間保持した後でも発錆状態は観察できず、オープンフラックスの減少率も小さかったとしている。しかしながら、処理した磁性粉末を用いてボンド磁石を作製した場合、特許文献２に記載されている８０℃、９５％ＲＨに保った恒温恒湿槽での耐食性評価には一定の効果は見られるものの、より苛酷な条件下、例えば、ＮａＣｌ濃度５％の塩水中に浸漬させる等の苛酷な状況下においては錆が発生してしまい、磁気特性が劣化する。
【００１６】
また、特許文献３には、リン酸化合物を被膜させることによってボンド磁石でのオープンフラックスの減少率が抑制できるとしているが、防錆性については明記されていない。
【００１７】
また、特許文献４には、微粒子シリカ被膜を形成させることによって加速劣化後の磁気特性の劣化の程度が大きく改善されるとしているが、この特許文献４においても防錆性については明記されていない。さらに、特許文献５には、粒子表面にシリカ被膜を形成した磁性粉末を用いてボンド磁石を作製すると、１００℃で所定の時間加熱した後にフラックスを測定した場合に、シリカ被膜を形成した磁性粉末を用いたボンド磁石のフラックスの減少率が抑制され、経時的安定性が極めて高いとしているが、やはり防錆性については明記されていない。
【００１８】
また、特許文献６には、磁性粒子の粒子表面がリン酸化合物からなる第一層で被膜され、その第一層の表面がケイ素化合物とリン酸化合物とを含む複合被膜からなる第二層で被覆することにより、防錆性を与えている。しかしながら、永久磁石用の磁性粒子は互いに磁気的に凝集しているため、湿式での処理では磁気凝集した磁性粒子の凝集面に均一な被膜を形成することが難しく、被膜が形成されていない部分が生じる等の膜厚にムラができてしまい、厚い被膜部分が生じれば磁気特性が低下してしまう可能性がある。被膜は、凝集した粒子の外側を包むように形成されるため、粉末として良好な耐食性等を示しても、樹脂バインダーと共にせん断力をかけて混練してボンド磁石とすると、凝集していた面が露わになるため耐食性の向上が不完全となる。
【００１９】
以上のように、これらの先行技術においては種々の技術的課題があり、いずれの方法によってもこれらの技術的課題を完全に解決することはできていない。
【００２０】
本発明は、このような実情に鑑みて提案されたものであり、希土類系磁性粉末の全表面を被覆し、粉末表面からの磁性粉末の主成分であるＦｅの溶出を抑制することができ、これにより、磁気特性を低下させることなく、ボンド磁石での防錆性及び耐熱性を高めることができる希土類系磁性粉末の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００２１】
本発明者らは、上述した課題を解決するために、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末やＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の粒子表面に、主要成分のＦｅの溶出を抑制する作用のある膜を極薄く形成することで磁気特性を低下することなく防錆性、耐熱性を向上させることについて鋭意検討を重ねた。その結果、大気圧下で予めプラズマ化した反応ガス中に、希土類系磁性粉末と、有機ケイ素化合物とを、キャリアガスとともに混合噴霧し、有機ケイ素化合物をラジカル化してプラズマ重合させ、希土類系磁性粉末の表面に、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚を有する、ポリシロキサンからなる被覆膜を形成することにより、希土類系磁性粉末の防錆性、耐熱性が向上することを見出し、本発明を完成するに至った。すなわち、本発明は、以下のものを提供する。
【００２２】
（１）本発明の第１の発明は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末から選択されるいずれかの希土類系磁性粉末の表面に被覆膜が形成された希土類系磁性粉末の製造方法であって、大気圧下で予めプラズマ化した反応ガス中に、前記希土類系磁性粉末と、有機ケイ素化合物とを、キャリアガスとともに混合噴霧し、有機ケイ素化合物をラジカル化して重合させて粉末の表面に、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚を有するポリシロキサン膜を形成する希土類系磁性粉末の製造方法である。
【００２３】
（２）本発明の第２の発明は、第１の発明において、希土類系磁性粉末は、予めリン酸化合物で処理された希土類系磁性粉末である希土類系磁性粉末の製造方法である。
【００２４】
（３）本発明の第３の発明は、第１又は第２の発明において、有機ケイ素化合物は、有機置換基としてアルコキシ基、アルキル基、フルオロアルキル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基の群から選択される少なくとも１種以上を有する希土類系磁性粉末の製造方法である。
【００２５】
（４）本発明の第４の発明は、第１乃至第３の発明において、プラズマ化した反応ガスは、アルゴン、ヘリウム、窒素、酸素および空気から選択される少なくとも１種以上である希土類系磁性粉末の製造方法である。
【００２６】
（５）本発明の第５の発明は、第１乃至第４の発明において、キャリアガスは、アルゴン、ヘリウムおよび窒素から選択される少なくとも１種以上である希土類系磁性粉末の製造方法である。
【発明の効果】
【００２７】
本発明によれば、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の表面に、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚を有するポリシロキサン膜が形成されていることにより、この粉末を使用してボンド磁石を作製した時に、磁気特性を低下させることなく、防錆性及び耐熱性を高めることができる。
【００２８】
また、このような希土類系磁性粉末によれば、防錆性が高まったことにより、従来使用することができなかったような苛酷な環境においても、錆を発生させることなく使用することができる。
【００２９】
また、この希土類系磁性粉末は、耐熱性に優れるため、融点の高いポニフェニレンサルファイド樹脂等を用いてボンド磁石を成形する過程においても、磁気特性を維持することができ、これまで以上に苛酷な環境においても使用することができる。
【００３０】
また、本発明によれば、真空装置や減圧装置を使用する必要せずとも、大気圧下で、有機ケイ素化合物のプラズマ重合を効率よく進行させることができ、装置構成を簡単にすることができるため、生産性の向上や生産コストの削減を図ることができる。
【００３１】
なお、本発明の大気圧プラズマ重合処理に使用する被覆材料は、常温で、液体状の有機ケイ素化合物であり、有機溶剤や重金属を含んでいないため、その取扱いが容易であり、安全性にも優れている。
【発明を実施するための形態】
【００３２】
以下、本発明の具体的な実施形態（以下、「本実施の形態」という）について、以下の順序で詳細に説明する。なお、本発明は、以下の実施形態に限定されるものではない。
・  希土類系磁性粉末
・  被覆膜
・  出発原料の希土類系磁性粉末
・  被覆膜が形成された希土類系磁性粉末
・  希土類系磁性粉末の製造方法
・  出発原料の希土類系磁性粉末の調製
・  出発原料粉末に対するリン酸化合物処理
・  大気圧プラズマ重合処理による被覆膜の形成工程
・  ボンド磁石
【００３３】
１．希土類系磁性粉末
本実施の形態に係る希土類系磁性粉末は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末から選択される希土類系磁性粉末の表面に被覆膜が形成された希土類系磁性粉末である。この被覆膜は、大気圧下で予めプラズマ化した反応ガス中に、希土類系磁性粉末と、有機ケイ素化合物とを、キャリアガスとともに混合噴霧し、有機ケイ素化合物をラジカル化してプラズマ重合させることにより形成された、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚を有するポリシロキサン膜であることを特徴としている。
【００３４】
（１）被覆膜
本実施の形態に係る被覆膜は、ポリシロキサンから構成される。ポリシロキサンの種類は任意であるが、磁性粉末表面の腐蝕の進行を抑制する観点から、その主鎖に、シロキサン結合を有し、かつ、単位Ｓｉあたりに、アルキル基が１個〜３個結合しているポリアルキルシロキサンが好ましく、特に、単位Ｓｉあたりに、メチル基が２個〜３個結合しているジメチルポリシロキサンがより好ましい。このポリシロキサンからなる被覆膜は、所定条件の大気圧プラズマ重合処理によって、希土類系磁性粉末の表面全体に膜厚が均一で緻密な被覆膜を形成することができる。
【００３５】
ポリシロキサン膜の厚さは４ｎｍ以上２００ｎｍ以下で、好ましくは６ｎｍ以上１００ｎｍ以下、より好ましくは８ｎｍ以上５０ｎｍ以下とする。ポリシロキサン膜の厚さが４ｎｍ未満では、希土類磁性粉末表面と環境中の水分が反応し磁性粉末の主成分であるＦｅが溶出することで錆が発生しやすくなる。また、十分な耐熱性も得られない。一方、厚さが２００ｎｍを超えると、希土類系磁性粉末表面と環境中の水分反応による磁性粉末の主成分であるＦｅの溶出を抑制できるため錆は極めて発生し難くなるが、厚いポリシロキサン膜により磁気特性が低下してしまうおそれがあるため好ましくない。
【００３６】
このポリシロキサン膜は、ごく薄い膜であるにも関わらず、非常に強固で安全性も高く、希土類系磁性粉末表面の全面にわたって形成される被覆膜である。このため、希土類系磁性粉末表面から主成分のＦｅの溶出を抑制し、同時に被覆前の希土類系磁性粉末の磁気特性を低下することなく防錆性、耐熱性を向上させることができる。
【００３７】
また、このポリシロキサン膜は、無色透明で、希土類系磁性粉末表面の全体に形成することができるため、処理ムラやシミなどの外観不良の問題も少ない。
【００３８】
（２）出発原料の希土類系磁性粉末
本実施の形態に係る希土類系磁性粉末において、出発原料として使用する希土類系磁性粉末は、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末のいずれかから選択することができる。
【００３９】
Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末としては、公知のものを使用することができるが、その中でも、予めリン酸化合物で処理された磁性粉末を使用するのが好ましい。
【００４０】
（３）被覆膜が形成された希土類系磁性粉末
本実施の形態に係る被覆膜が形成された希土類系磁性粉末は、粉末の表面全体に、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚を有するポリシロキサン膜が形成されたものである。
【００４１】
上述したように、出発原料のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の粒子と、特定の官能基を有する有機ケイ素化合物とを、キャリアガスとともに、大気圧下で予めプラズマ化した反応ガス中に混合噴霧し、特定の官能基を有する有機ケイ素化合物をラジカル化してプラズマ重合させ、４ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚を有するポリシロキサン膜が磁性粉末表面に形成されることにより、磁性粉末の高い磁気特性を低下することなく、極めて高い防錆性及び耐熱性を付与している。
【００４２】
このような被覆膜の厚さや被覆状態は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を観察することにより求めることができる。
【００４３】
（粉末粒子の平均粒径について）
被覆膜が形成された希土類系磁性粉末について、その粉末粒子の平均粒径としては、特に限定されないが、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末の場合は、１０μｍ以上２００μｍ以下であることが好ましく、４０μｍ以上１３０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４４】
また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の場合における粉末粒子の平均粒径としては、特に限定されないが、１．０μｍ以上５．０μｍ以下であることが好ましく、１．０μｍ以上４．０μｍ以下であることがより好ましい。
【００４５】
（磁性粉末の構造について）
被覆膜が形成された希土類系磁性粉末について、その粉末構造としては、特に限定されないが、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末の場合は、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ型の構造を有することが好ましい。
【００４６】
また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末の場合における粉末構造としては、特に限定されないが、Ｔｈ２Ｚｎ１７型、ＴｂＣｕ７型、又はＴｈ２Ｎｉ１７型の構造を有することが好ましい。
【００４７】
（磁性粉末の磁気特性について）、
本実施の形態に係る被覆膜が形成された希土類系磁性粉末は、上述したように大気圧プラズマ下でプラズマ化した反応ガス中に、特定の官能基を有する有機ケイ素化合物をキャリアガスとともに混合噴霧し、該特定の官能基を有する有機ケイ素化合物をラジカル化してプラズマ重合させることにより形成されたポリシロキサン膜が粒子の表面全体に極薄く形成されていることにより、磁気特性を低下させることなく、効果的に防錆性及び耐熱性を向上させている。
【００４８】
具体的に、その磁気特性としては、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を用いた場合、当該磁性粉末を磁場中で配向させて測定した結果として、例えば、保磁力が４７８．〜１９８９ｋＡ／ｍ（６〜２５ｋＯｅ）であり、残留磁束密度が１．１〜１．５Ｔ（１１〜１５ｋＧ）であり、最大磁気エネルギー積が１９９．１〜３５８ｋＪ／ｍ３（２５〜４５ＭＧＯｅ）である。
【００４９】
また、Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を用いた場合、その磁気特性は、当該磁性粉末を磁場中配向させて測定した結果として、例えば、保磁力が３９８．１〜１５９２ｋＡ／ｍ（５〜２０ｋＯｅ）であり、残留磁束密度が１．０〜１．５Ｔ（１０〜１５ｋＧ）であり、最大磁気エネルギー積が１５８．８〜３５８．１ｋＪ／ｍ３（２０〜４５ＭＧＯｅ）である。
【００５０】
２．希土類系磁性粉末の製造方法
次に、本実施の形態に係る希土類系磁性粉末の製造方法について説明する。すなわち、まず出発原料の希土類系磁性粉末を調製し、次いで、大気圧下で予めプラズマ化した反応ガス中に、原料の希土類系磁性粉末と、有機ケイ素化合物とを、キャリアガスとともに混合噴霧し、有機ケイ素化合物をラジカル化してプラズマ重合させることにより、希土類系磁性粉末の表面に４ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚を有するポリシロキサン膜を形成するという希土類系磁性粉末の製造方法である。
【００５１】
（１）出発原料の希土類系磁性粉末の調製
まず、出発原料の希土類系磁性粉末の調製について、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末の場合について詳細に説明する。
【００５２】
出発原料となるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末は、ブックモールド法、遠心鋳造法、ストリップキャスト法、アトマイズ法、還元拡散法等の公知の合金作製方法のいずれかを用いて、出発合金であるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ鋳塊を作製する。次に、作製したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ鋳塊に対し、結晶粒の粗大化及びα−Ｆｅ相の減少等を目的とした均質化処理を行う。この均質化処理は、例えば、雰囲気としては窒素雰囲気以外の不活性ガス中で、１０００〜１２００℃の温度条件で、１〜４８時間の加熱処理を行う。このようにして均質化処理を行うことで、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ鋳塊中の主成分元素の拡散を生じさせて、各成分を均質化させることができる。
【００５３】
ここで、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ鋳塊は、主相であるＮｄ２Ｆｅ１４Ｂ相、Ｎｄリッチ相、及びＢリッチ相から構成されているが、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相の他に、α−Ｆｅ相及びＮｄ２Ｆｅ１７相等の強磁性相が存在していることが多い。そのため、上述した均質化処理を施すことによって、Ｎｄ２Ｆｅ１４Ｂ相のみからなる組織にすることができる。また、このような均質化処理を施すことによって、結晶粒径を約１００μｍ以上に粗大化することができる。平均粒径の粗大化は、磁気異方性を有するようになるため好ましい。
【００５４】
均質化処理の条件に関して、不活性ガス雰囲気として窒素を用いた場合、その窒素がＮｄ−Ｆｅ−Ｂ鋳塊と反応するため好ましくない。また、均質化処理の熱処理温度として、１０００℃未満では、主成分元素の拡散に時間がかかり製造コストを引き上げることになるため好ましくない。一方で、均質化処理の熱処理温度が１２００℃を超えると、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ鋳塊の融解が生じるため好ましくない。
【００５５】
次に、均質化処理が終わったＮｄ−Ｆｅ−Ｂ鋳塊に対して、公知の粉砕方法、例えば、ジョークラッシャーなどの機械的粉砕や、水素吸蔵粉砕、ディスクミルなどを用いた粉砕等により粉砕処理を施す。
【００５６】
粉砕処理後、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末においては、ＨＤＤＲ処理を施すことができる。ＨＤＤＲ処理は、水素化・不均化処理（ＨＤ処理）と、脱水素・再結合処理（ＤＲ）とに分けられる。先ず、粉砕したＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系粉末を真空熱処理炉に投入し、水素ガスを流通させながら、８００℃〜９００℃の温度範囲で１〜５時間、水素化・不均化処理（ＨＤ処理）を行う。その後、ＨＤ処理と同じ温度で、真空中にて脱水素・再結合処理（ＤＲ処理）を行う。このようにしてＨＤＤＲ処理を行うことで、優れた磁気異方性をもった出発原料粉末であるＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を得ることができる。
【００５７】
また、出発原料にＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を使用する場合についても、公知の還元拡散法により得たＳｍ２Ｆｅ１７合金粉末に、窒素を導入してＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を作製し、
得られた窒化後の粉末を、例えば平均粒径が１．０〜５．０μｍとなるように、解砕、粉砕、分級等で粒度調整することによって、出発原料粉末であるＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を得ることができる。
【００５８】
上記した方法により、希土類系磁性粉末を調製することにより出発原料の希土類系磁性粉末を準備することができるが、市販品のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を入手してもよい。市販品のＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末としては、愛知製鋼（株）製ＭＦ−１８Ｐが挙げることができる。また、市販品のＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末としては、住友金属鉱山株式会社製、ＳＦＮ−Ｃ（リン酸化合物処理品）が挙げられる。
【００５９】
（２）出発原料粉末に対するリン酸化合物処理
本実施の形態に係る希土類系磁性粉末の製造方法においては、上述のようにして原料の希土類系磁性粉末に対して、ポリシロキサン膜を粒子表面に形成させることになるが、そのポリシロキサン膜の形成に先立ち、出発原料粉末の粒子表面にリン酸化合物を付着（被覆）する処理（リン酸化合物処理）を施すことが好ましい。このように出発原料粉末に対してリン酸化合物処理を施すことによって、原料の磁性粉末の耐久性を向上させることができるとともに、より一層防錆性等の効果を高めることができる。
【００６０】
リン酸化合物処理に関して、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末に対する被覆処理に用いるリン酸化合物としては、特に限定されないが、例えば、オルトリン酸、リン酸水素二ナトリウム、ピロリン酸、メタリン酸、リン酸マンガン、リン酸亜鉛、リン酸アルミニウム等を好適に使用することができる。その中でも、粒子表面に付着させるリン酸化合物としては、オルトリン酸が特に好ましい。
【００６１】
また、リン酸化合物処理に際しては、磁性粉末の表面に均一にリン酸化合物を被膜させるために、上述したリン酸化合物に対して、希釈溶液として例えばイソプロピルアルコール（ＩＰＡ）を混合させ、撹拌機を用いて、５０〜１７５℃の温度条件で、１〜３時間加熱しながら撹拌混合することが好ましい。さらに好ましくは、窒化後の粉末を、平均粒径が１．０〜５．０μｍとなるように解砕、粉砕、分級等で粒度調整する際に、湿式の解砕、粉砕、分級等を行い、その処理溶媒に上述したリン酸化合物を添加する。その後、粒度調整された磁性粉末スラリーを非酸化性雰囲気中５０〜１７５℃の温度条件で、１〜３時間加熱しながら撹拌乾燥する。このようにすることで、磁気凝集している粒子表面にもリン酸化合物被膜を形成することができる。
【００６２】
リン酸化合物の添加量としては、特に限定されないが、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末１００質量部に対して、０．１〜５．０質量部程度とするのが好ましい。
【００６３】
（３）大気圧プラズマ重合処理による被覆膜の形成工程
次に、本発明のもっとも重要な処理工程である、希土類磁性粉末に対する大気圧プラズマ重合処理による被覆膜の形成工程について説明する。すなわち、大気圧下で予めプラズマ化した反応ガス中に、希土類系磁性粉末と、有機ケイ素化合物とを、キャリアガスとともに混合噴霧し、有機ケイ素化合物をラジカル化してプラズマ重合させ、希土類系磁性粉末の表面全体に４ｎｍ以上２００ｎｍ以下の膜厚を有するポリシロキサン膜を形成する工程である。
【００６４】
プラズマ処理は従来から広く知られた技術であるが、本発明で利用する大気圧プラズマ重合処理は、常態では進行しない化学反応を、大気圧プラズマによる反応粒子の活性化により進行させるものである。このような大気圧プラズマ重合処理は、連続処理に向いているため生産性が高く、真空装置が不要であるため処理コストが低く、簡単な装置構成で済むといった利点も有する。
【００６５】
本実施の形態に係る大気圧プラズマ重合処理において、予めプラズマ化した反応ガス中に、希土類系磁性粉末と、有機ケイ素化合物とを、キャリアガスを介して混合噴霧する。このような構成を採ることにより、有機ケイ素化合物を瞬時にラジカル化させることができるため、有機ケイ素化合物の基本骨格を維持したまま、緻密なポリシロキサン膜を磁性粉末の表面全体にわたって、均一に形成することが可能となる。
【００６６】
大気圧プラズマとしては、コロナ放電、誘電体バリア放電、ＲＦ放電、マイクロ波放電、アーク放電などを挙げることができるが、本発明では、特に限定されることなく、いずれも適用可能である。このため、プラズマ化するために使用する装置としては、大気圧下でプラズマ化することができるものであれば、特に限定されることなく、公知のプラズマ発生装置を使用することができる。なお、本発明において、大気圧とは、大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）およびその近傍の気圧を含み、通常の大気圧の変化の範囲内の気圧も含まれる。
【００６７】
予めプラズマ化した反応ガス中に、ヘキサメチルジシロキサンなどの液体状の有機ケイ素化合物を混合噴霧する方法は、特に限定されることなく、公知の手段が用いられる。たとえば、高温で蒸発させ、霧化したヘキサメチルジシロキサンと、キャリアガスとの混合ガスを、大気圧中でプラズマ化した反応ガス中に導入すればよい。
【００６８】
このようにして、プラズマ化した反応ガス中に導入されたヘキサメチルジシロキサンなどの有機ケイ素化合物は、プラズマガスと接触すると瞬時にラジカルを生成する反応が進行し、その基本骨格を維持しつつ生成したラジカルが、プラズマ重合しながら、磁性粉末の表面に存在する金属と反応し、瞬時に、ポリシロキサン膜が形成されることとなる。なお、プラズマ重合処理を繰り返しすることにより所定の膜厚を得ることができる。
【００６９】
（有機ケイ素化合物）
被覆膜を形成するための被覆材料として、常温で液体であり、且つ有機置換基としてアルコキシ基、アルキル基、フルオロアルキル基、アミノ基、エポキシ基、イソシアネート基、メルカプト基、ビニル基、メタクリロキシ基、アクリロキシ基の群から選択される少なくとも１種を有する有機ケイ素化合物を好適に使用することができる。
【００７０】
具体的には、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、アリルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−クロロプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、γ−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン、イソシアネート基同士が結合したトリス（３−トリメトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、トリス（３−トリエトキシシリルプロピル）イソシアヌレート、４−トリメトキシシリルプロピルオキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、メチルプロピルジメトキシシラン、メチルプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、フェニルメチルジメトキシシラン、ビニルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−メタクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、γ−アミノプロピルメチルジエトキシシラン、Ｎ−（２−アミノエチル）アミノプロピルメチルジメトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、ヘプタデカフルオロデシルメトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ペンタフルオロブチルトリプロポキシシラン、パーフルオロヘキシルエチルメトキシシラン、パー
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ルエチルトリメトキシシラン、パーフルオロヘキシルエチルエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルトリメトキシシラン、パー
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ルエチルメチルジエトキシシラン、パーフルオロオクチルエチルメチルジエトキシシラン、パー
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ルエチルメチルジプロポキシシラン、テトラメチルジシロキサン（ＴＭＤＳＯ）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）、オクタメチルトリシロキサン（ＯＭＴＳＯ）、デカメチルテトラシロキサン（ＤＭＴＳＯ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳＯ）、ヘキサメチルシクロトリシロキサン（ＨＭＣＴＳＯ）、オクタメチルシクロテトラシロキサン（ＯＭＣＴＳＯ）、デカメチルシクロペンタシロキサン（ＤＭＣＰＳＯ）、テトラメチルシクロテトラシロキサン（ＴＭＣＴＳＯ）から選ばれる少なくとも１種の有機ケイ素化合物を使用することができる。
【００７１】
この中でも、アルキル基を有するもの、特に、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ）は、沸点が９９．５℃で、無色かつ無臭の液体であり、空気中において高い安定性を示し、その取扱いが容易であるため、好適に使用することができる。
【００７２】
（反応ガス、キャリアガス）
プラズマ化した反応ガスとしては、プラズマ化が容易なものであれば特に限定されることはなく、たとえば、Ａｒ（アルゴン）、Ｈｅ（ヘリウム）、Ｎ2（窒素）、Ｏ2（酸素）および空気などを使用することができる。
【００７３】
これらのガスは、単独で使用してもよく、２種類以上を、所定の割合で混合して使用してもよい。なお、生産コストの観点から、Ｎ2、Ｏ2または空気を使用することが好ましい。
【００７４】
また、キャリアガスとしては、気化した有機ケイ素化合物を搬送することができるものであれば特に限定されることはなく、たとえば、Ａｒ、ＨｅおよびＮ2などを使用することができる。これらのガスは、単独で使用してもよく、２種類以上を、所定の割合で混合して使用してもよい。なお、生産コストの観点から、Ｎ2を使用することが好ましい。
【００７５】
（プラズマ化条件）
前記反応ガスをプラズマ化するための条件としては、使用するプラズマ装置や、目的とする被覆膜の厚さなどにより適宜選択されるべきものであるが、有機ケイ素化合物を効率よくラジカル化し、高品質の被覆膜を形成する観点から、ジュネレータ出力電圧を、好ましくは１５０Ｖ〜３５０Ｖ、より好ましくは２００Ｖ〜３３０Ｖの範囲とする。ジュネレータ出力電圧が１５０Ｖ未満では、プラズマガスが十分にプラズマ化することができないため、有機ケイ素化合物を十分にラジカル化することができない。一方、３５０Ｖを超えると、装置への負荷が大きいため好ましくない。
【００７６】
（４）ボンド磁石
本実施の形態に係る希土類系磁性粉末の製造方法において、得られた磁性粉末を用いてボンド磁石を作製することにより、高い磁気特性を保持し、優れた防錆性、耐熱性を有するボンド磁石を得ることができる。
【００７７】
以下にボンド磁石の作製手順について示す。まず、磁性粉末を結合剤樹脂中に分散してなるボンド磁石用樹脂組成物を作製する。ボンド磁石用樹脂組成物は、上述した希土類系磁性粉末の製造方法により得られたＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末又はＳｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末を、例えば８５〜９９質量％の割合で含有し、残部が結合剤樹脂とその他必要に応じて添加された添加剤とを含む。
【００７８】
結合剤樹脂としては、特に限定されるものではなく、成形法によって種々選択することができる。例えば、射出成形、押し出し成形、及びカレンダー成形の場合には、熱可塑性樹脂を使用することができ、圧縮成形の場合には、熱硬化性樹脂を使用することができる。熱可塑性樹脂としては、例えば、ナイロン（ＰＡ）系、ポリプロピレン（ＰＰ）系、エチレンビニルアセテート（ＥＶＡ）系、ポリフェニレンサルファイド（ＰＰＳ）系、液晶樹脂（ＬＣＰ）系、エラストマー系、ゴム系等の樹脂を使用することができる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ系、フェノール系、シリコーン系等の樹脂を使用することができる。
【００７９】
上記のボンド磁石組成物を射出成形、押出成形、圧縮成形、カレンダー成形等の周知の成形法で成形加工した後、公知の手法に従って電磁石着磁やパルス着磁することにより、ボンド磁石とすることができる。
【００８０】
以上のように、本実施の形態に係る希土類系磁性粉末は、粒子表面の全面に薄く緻密な膜質のポリシロキサン膜が形成されているため、優れた防錆性が付与されている。磁性粉末の粒子表面のポリシロキサン膜は非常に薄く、磁気特性への影響がほとんど認められず、また熱による磁性粉末の変質を抑える効果も認められる。したがって、高温多湿の腐蝕環境下においても、磁性粉末が保持する磁気特性の低下がみられず、防錆性、耐熱性に優れている。また、この磁性粉末が有する防錆性、耐熱性は、その磁性粉末を用いてボンド磁石に成形した場合、そのボンド磁石は優れた防錆性、耐熱性が維持される。
【実施例】
【００８１】
以下、本発明について実施例を参照しながら、さらに詳細に説明する本発明は下記の実施例に何ら限定されない。
【００８２】
実施例、比較例により得られた磁性粉末について、下記の評価方法により磁気特性、耐食性について評価した。
【００８３】
（磁気特性評価）
得られた磁性粉末を用い、それぞれ磁性粉末８９質量部を採取し、合計して１００質量部になるようにポリフェニレンサルファイド樹脂を加えて、ヘンシェルミキサーを用いて混合し、二軸押出混練機により混練（混練温度３００℃）を行い、１５９２ｋＡ／ｍ（２０ｋＯｅ）の配向磁界をかけながら２０ｍｍφ×１３ｍｍの射出成形品を作製する。
磁気特性について、配向磁場中で成形したボンド磁石をＢＨトレーサー（東英工業（株）製）により、残留磁束密度（ｋＧ）、保磁力（ｋＯｅ）について評価した。
【００８４】
（耐食性試験）
磁性粉末５ｇ及びボンド磁石成形体に対して、塩水噴霧（３５℃、９５％ＲＨ）による耐食性試験を行った。具体的には、スガ試験機株式会社製複合サイクル試験機を用い、５％ＮａＣｌを噴霧溶液として設置し、磁性粉末又はボンド磁石成形体を並べて、３５℃、湿度９０％にした状態で２４時間放置した。放置した結果、変色が見られなかったものは『○』、わずかに変色が見られたものは『△』、赤く錆が見られたものは『×』として評価した。
【００８５】
（実施例１）
実施例１では、出発原料の磁性粉末に、異方性Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末（愛知製鋼株式会社製、ＭＦ−１８Ｐ）を使用して、大気圧重合処理装置（プラズマトリート株式会社製、プラズマポリマーラボシステム、ＰＡＤ−１型）を用いて、粉末表面にポリシロキサン膜を形成した。
【００８６】
はじめに、大気圧下でプラズマ化された反応ガス（Ｎ２）に、キャリガス（Ｎ２）を介して導入したヘキサメチルジシロキサン（東京化成株式会社製）を混合し、ヘキサメチルジシロキサンをラジカル化することにより、ラジカル化ヘキサメチルジシロキサンを得た。
【００８７】
具体的なプラズマ化条件としては、プラズマ発生装置の発信周波数は２１ｋＨｚ、ジェネレータの出力電圧は２８０Ｖ、圧力は大気圧（１０１３．２５ｈＰａ）とした。
【００８８】
一方、Ｎ２を螺旋状のガス流として、装置内に導入し、この螺旋状のガス流に対して、大気圧重合処理装置のノズルからラジカル化ヘキサメチルジシロキサンを噴霧し、螺旋状のガス流とラジカル化ヘキサメチルジシロキサンの混合領域を形成させ、Ｎｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末を混合領域の上方から６ｇ／分の供給速度で落下させて混合領域の略中心部を通過させることにより、このＮｄ−Ｆｅ−Ｂ系磁性粉末の表面に１０ｎｍの厚さの被覆膜を形成した。なお、被覆膜の膜厚は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）を観察により求めた。
【００８９】
磁気特性、耐食性について上記した方法により評価したところ、得られた磁性粉末により作製したボンド磁石は、残留磁束密度１２．５ｋＧ、保磁力１６．９ｋＯｅであった。また、耐食性試験では、得られた磁性粉末、ボンド磁石ともに、変色が見られず『○』であった。
【００９０】
実施例２では、出発原料の磁性粉末に、住友金属鉱山株式会社製Ｓｍ−Ｆｅ−Ｎ系磁性粉末（ＳＦＮ−Ｃ、リン酸化合物処理品）とした以外は、実施例１と同様にして磁性粉末の表面に１０ｎｍの厚さの被覆膜を形成した。
【００９１】
実施例１と同様にして評価したところ、得られた磁性粉末により作製したボンド磁石は、残留磁束密度１３．６ｋＧ、保磁力１０．５ｋＯｅであった。また、耐食性試験では、得られた磁性粉末、ボンド磁石ともに、変色が見られず『○』であった。
【００９２】
比較例１では、被覆膜を形成せずに、実施例１に使用した原料粉末を実施例１と同様に評価した。実施例１と同様にして評価したところ、得られた磁性粉末により作製したボンド磁石は、残留磁束密度は１２．５ｋＧ、保磁力は１６．９ｋＯｅであった。また、耐食性試験では、得られた磁性粉末、ボンド磁石ともに、変色が見られ『×』であった。
【００９３】
比較例２では、被覆膜を形成せずに、実施例２に使用した原料粉末を実施例２と同様に評価した。実施例１と同様にして評価したところ、得られた磁性粉末により作製したボンド磁石は、残留磁束密度は１３．６ｋＧ、保磁力は１０．５ｋＯｅであった。また、耐食性試験では、得られた磁性粉末、ボンド磁石ともに、変色が見られ『×』であった。
【００９４】
以上の結果から、実施例に希土類系磁性粉末の磁気特性は、比較例の原料粉末の磁気特性を維持しており、実施例の磁性粉末およびボンド磁石は、比較例と比較して防錆性、耐熱性が付与されていることがわかる。