(57)【要約】【課題】押出機のスクリーンメッシュ目詰まりの発生を抑制するポリアセタール樹脂組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜１．０質量部と、（Ｃ）脂肪酸カルシウム塩０．０１〜０．５質量部とを含有し、（Ｃ）脂肪酸カルシウム塩に対するＡｌ量が５０ｐｐｍ以下であるポリアセタール樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜１．０質量部と、
（Ｃ）脂肪酸カルシウム塩０．０１〜０．５質量部とを含有し、（Ｃ）脂肪酸カルシウム塩に対するＡｌ量が５０ｐｐｍ以下であるポリアセタール樹脂組成物。
【請求項２】
脂肪酸カルシウム塩に対するＮａ量が１００ｐｐｍ以下である請求項１記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項３】
前記（Ｃ）脂肪酸カルシウム塩が、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムから選ばれた少なくとも１種である請求項１または２に記載のポリアセタール樹脂組成物。
【請求項４】
ポリアセタール樹脂と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、脂肪酸カルシウム塩とを含む原料組成物を押出機に投入し、押出機内で前記原料組成物を混練、押出ししポリアセタール樹脂組成物からなるペレットを製造する方法において、該脂肪酸カルシウム塩に対するＡｌ量が５０ｐｐｍ以下である、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、ポリアセタール樹脂にヒンダードフェノール系酸化防止剤と特定の脂肪酸カルシウム塩とを配合してなる、加熱混練押出時に押出機吐出部のスクリーンメッシュの目詰まりによる樹脂圧力の上昇が少ないポリアセタール樹脂組成物に関する。さらに色相、滞留変色性、耐熱水性に優れたポリアセタール樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来より、ポリアセタール樹脂は機械的性質、耐疲労性、耐摩擦・摩耗性、耐薬品性、及び成形性に優れ、自動車、電気・電子機器、その他の精密機械、建材配管等に利用されている。これらの利用目的で使用されるポリアセタール樹脂には、耐熱安定性、着色性を改善するために、脂肪酸カルシウム塩を添加することがしばしば行われる（特許文献１）。
【０００３】
一方、炭酸カルシウムと脂肪酸を同時に存在させ、その樹脂組成物中のＮａ量、Ｓｒ量を規定することにより、耐クリープ特性等の物性を改良することも行われている（特許文献２）。
このように脂肪酸カルシウム塩は、ポリアセタール樹脂組成物の物性、着色を大いに改善し、その不純物としての金属が微量でありながらも、その物性、着色に大きく寄与していることが知られている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平２−１６６１４９号公報
【特許文献２】国際公開第２００５／０７１０１１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ところが、この脂肪酸カルシウム塩を使用する系での生産を重ねる中で、樹脂の混練、押出工程において、スクリーンメッシュを装着したブレーカープレートの上流部に樹脂圧力の上昇が発生することがあった。本圧力上昇は、樹脂温度の上昇を引き起こし、押出後のペレット色相を悪化させる等の品質劣化を促進した。
【０００６】
また、本圧力上昇が短時間で過大になればベントアップ等の不具合を引き起こし、圧力上昇の原因であるスクリーンメッシュの目詰まりを解消するためにスクリーンメッシュを頻繁に交換する必要が生じ、生産性の低下を招くことがあった。さらに、押出後の品質に関し、滞留変色性が大きく、耐熱水性が不十分であることがあった。
【０００７】
本発明は、上記スクリーンメッシュの目詰まりを抑制し、押出機吐出部の樹脂圧力の上昇を抑制するポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。また、優れた色相、滞留変色性、耐熱水性のポリアセタール樹脂組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者らは、下記手段によって本発明の目的を達成することができることを見出した。
【０００９】
（１）  （Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、
（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜１．０質量部と、
（Ｃ）脂肪酸カルシウム塩０．０１〜０．５質量部とを含有し、（Ｃ）脂肪酸カルシウム塩に対するＡｌ量が５０ｐｐｍ以下であるポリアセタール樹脂組成物。
（２）  脂肪酸カルシウム塩に対するＮａ量が１００ｐｐｍ以下である（１）記載のポリアセタール樹脂組成物。
（３）  前記（Ｃ）脂肪酸カルシウム塩が、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムから選ばれた少なくとも１種である（１）または（２）に記載のポリアセタール樹脂組成物。
（４）  ポリアセタール樹脂と、ヒンダードフェノール系酸化防止剤と、脂肪酸カルシウム塩とを含む原料組成物を押出機に投入し、押出機内で前記原料組成物を混練、押出ししポリアセタール樹脂組成物からなるペレットを製造する方法において、該脂肪酸カルシウム塩に対するＡｌ量が５０ｐｐｍ以下である、ポリアセタール樹脂組成物の製造方法。
【００１０】
以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。
＜ポリアセタール樹脂組成物＞
本発明のポリアセタール樹脂組成物は、（Ａ）ポリアセタール樹脂１００質量部と、（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤０．０１〜１．０質量部と、（Ｃ）脂肪酸カルシウム塩０．０１〜０．５質量部とを含有し、（Ｃ）脂肪酸カルシウム塩に対するＡｌ量が５０ｐｐｍ以下である、ことを特徴とする。
【００１１】
≪ポリアセタール樹脂≫
本発明において用いるポリアセタール樹脂の種類は、本発明の目的を阻害しない範囲で特に制限されず、従来、種々の用途に使用されるポリアセタール樹脂から適宜選択して使用することができる。
【００１２】
ポリアセタール樹脂には、オキシメチレン基（−ＣＨ２Ｏ−）のみを構成単位とするポリアセタールホモポリマー、及びオキシメチレン基以外に他のコモノマー単位を構成単位として含有するポリアセタールコポリマーが含まれる。コポリマーにおいて、コモノマー単位には、オキシＣ２−６アルキレン単位（例えば、オキシエチレン基（−ＣＨ２ＣＨ２Ｏ−）、オキシプロピレン基、オキシテトラメチレン基等のオキシＣ２−４アルキレン単位）が含まれる。コモノマー単位の含有量は、ポリアセタール系樹脂の構成単位全体に対して、例えば、０．０１〜３０モル％、好ましくは０．０３〜２０モル％、さらに好ましくは０．０３〜１５モル％程度の範囲から選択できる。
【００１３】
ポリアセタール樹脂がポリアセタールコポリマーである場合は、二成分で構成されたコポリマー、三成分で構成されたターポリマー等であってもよい。ポリアセタールコポリマーは、ランダムコポリマーの他、ブロックコポリマー、グラフトコポリマー等であってもよい。また、ポリアセタール系樹脂は、線状のみならず分岐構造であってもよく、架橋構造を有していてもよい。さらに、ポリアセタール系樹脂の末端は、例えば、酢酸、プロピオン酸等のカルボン酸又はそれらの無水物とのエステル化等により安定化してもよい。
【００１４】
ポリアセタール樹脂としては、例えば、ホルムアルデヒドのアニオン重合により製造できる。また、トリオキサンまたはホルムアルデヒドを主モノマーとし、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド、１，３−ジオキソラン、１，３−ジオキサン、ジエチレングリコールホルマール、１，４−ブタンジオールホルマール等の環状エーテルや環状ホルマールをコモノマーとして、これらをカチオン共重合することにより製造できる。
【００１５】
≪ヒンダードフェノール系酸化防止剤≫
本発明で使用されるヒンダードフェノール系酸化防止剤は、特に構造は問わず、ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０、同１０３５、同１０７６、同１０９８、同１１３５、同１３３０、同１４２５、同２４５、同２５９、同５６５、同３１１４等（以上製品名、ＢＡＳＦジャパン社製）、市販の化合物を使用することができる。  
【００１６】
ポリアセタール樹脂組成物中のヒンダードフェノール系酸化防止剤の含有量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上１．０質量部以下である。より好ましい含有量は、０．１質量部以上０．６質量部以下である。  酸化防止剤の配合量が少ないと、酸化防止特性を十分に得られないため、好ましくない。（Ｂ）酸化防止剤の配合量が過剰の場合、樹脂組成物の機械特性や成形性等に悪影響を生じ得るため、好ましくない。
【００１７】
≪脂肪酸カルシウム塩≫
脂肪酸カルシウム塩を構成する脂肪酸は、飽和脂肪酸であってもよく、不飽和脂肪酸であってもよい。このような脂肪酸としては、炭素数１０以上の１価又は２価の脂肪酸、例えば、炭素数１０以上の１価の飽和脂肪酸［カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、アラキン酸、ベヘン酸、モンタン酸等のＣ１０−３４飽和脂肪酸（好ましくはＣ１０−３０飽和脂肪酸）等］、炭素数１０以上の１価の不飽和脂肪酸［オレイン酸、リノール酸、リノレン酸、アラキドン酸、エルカ酸等のＣ１０−３４不飽和脂肪酸（好ましくはＣ１０−３０不飽和脂肪酸）等］、炭素数１０以上の２価の脂肪酸（二塩基性脂肪酸）［セバシン酸、ドデカン酸、テトラデカン酸、タプシア酸等の２価のＣ１０−３０飽和脂肪酸（好ましくは２価のＣ１０−２０飽和脂肪酸）、デセン二酸、ドデセン二酸等の２価のＣ１０−３０不飽和脂肪酸（好ましくは２価のＣ１０−２０不飽和脂肪酸）等］が例示できる。
【００１８】
また、上記の脂肪酸には、その一部の水素原子がヒドロキシル基等の置換基で置換され、分子内に１又は複数のヒドロキシル基等を有する脂肪酸（例えば、１２−ヒドロキシステアリン酸等のヒドロキシ飽和Ｃ１０−２６脂肪酸等）も含まれ、また精製の精度により炭素数が若干相違する脂肪酸も含まれるものである。
本発明において、特に好ましい脂肪酸カルシウム塩は、ステアリン酸カルシウム、１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム、パルミチン酸カルシウムである。
【００１９】
ポリアセタール樹脂組成物中の脂肪酸カルシウム塩の含有量は、ポリアセタール樹脂１００質量部に対して、０．０１質量部以上０．５質量部以下である。脂肪酸カルシウム塩の含有量が０．０１質量部以上であれば成形体の耐熱性が向上するという理由で好ましく、０．５質量部以下であれば成形体の変色が少ないという理由で好ましい。好ましい脂肪酸カルシウム塩の上記含有量は、０．０３質量部以上０．４質量部以下である。
【００２０】
≪脂肪酸カルシウム塩に対するＡｌ量が５０ｐｐｍ以下≫
本発明は、脂肪酸カルシウム塩に対するＡｌ量を少なくすることによって、生産性を低下させるスクリーンメッシュ目詰りの発生が抑えられることを見出したものである。Ａｌ量は少なければ少ないほどよいが、５０ｐｐｍ以下であれば、スクリーンメッシュの交換時間を大幅に延すことが可能となり、好ましくは２０ｐｐｍ以下である。
【００２１】
脂肪酸カルシウム塩に含まれるＡｌ量を減らすには、合成反応系で余計な金属への接触を減らすような合成経路を経由することや、合成した脂肪酸カルシウム塩を、有機溶媒−イオン交換水を用いて再結晶、洗浄する方法等が挙げられる。
その他の金属としては、Ｎａ量が同時に少ない方が、スクリーンメッシュ目詰りの発生が抑えられる。Ｎａ量としては、１００ｐｐｍ以下であれば、効果を発揮することができる。
【００２２】
＜その他の成分＞
ポリアセタール樹脂組成物には、本発明の目的や効果を損なわない範囲であれば、公知の各種安定剤や添加剤をさらに配合することができる。例えば、各種の着色剤、離型剤、メラミン等の安定剤、核剤、帯電防止剤、その他の界面活性剤、異種ポリマー等を挙げることができる。
【００２３】
＜ポリアセタール樹脂組成物の製造方法＞
ポリアセタール樹脂組成物の製造方法は、特に限定されず、上記の成分を上記の特定の配合割合で含むようにできればどのような方法も採用可能である。例えば、樹脂組成物の製造法として知られ一般に用いられる方法により容易に製造することができる。具体的には、組成物を構成する各成分を混合した後、一軸又は二軸の押出機により溶融混練して押出し、これを切断してペレット状組成物を製造する方法が挙げられる。
【実施例】
【００２４】
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜試験体の製造＞
〔（Ａ）ポリアセタール樹脂の調製〕
（Ａ１）メルトインデックス（ＭＩ）が９．０ｇ／１０ｍｉｎであるポリアセタール樹脂
重合反応装置として連続式二軸重合機を用いた。この重合機は、外側に加熱用又は冷却用の媒体を通すためのジャケットが付いており、その内部には撹拌、推進用の多数のバドルを付した２本の回転軸が長手方向に設けられている。この二軸重合機のジャケットに８０℃の熱媒を通し、２本の回転軸を一定の速度で回転させながら、その一端に、連鎖移動剤としてのメチラール６５０ｐｐｍを含むトリオキサンを連続的に供給し、該トリオキサンに対して、コモノマーとしての１，３−ジオキソランを、全モノマー（トリオキサン及びコモノマー）に対して３．３質量％添加して、この混合液に、開始剤としての三フッ化ホウ素を全モノマーに対して２０ｐｐｍ連続添加して共重合を行なった。
【００２５】
その後、重合機の他端に設けられた吐出口から粗ポリアセタール共重合体を排出した。排出された反応生成物は速やかに破砕機に通しながら、トリエチルアミンを０．０５質量％含有する６０℃の水溶液に加え開始剤を失活させた。さらに、分離、洗浄、乾燥することで、粗ポリアセタール共重合体を得た。
【００２６】
次いで、この粗ポリアセタール共重合体１００質量部に対して、トリエチルアミン５質量％水溶液３質量％を添加し、２軸押出機にて２１０℃で溶融混練し不安定部分を除去し、ポリアセタール樹脂を得た。メルトインデックス測定装置：Ｍｅｌｔ  Ｉｎｄｅｘｅｒ  Ｌ２０２型（タカラサーミスタ社製）を用い、荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃の条件で測定した結果、メルトインデックス（ＭＩ）は、９．０ｇ／１０ｍｉｎであった。
【００２７】
〔（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤〕
ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］（製品名：ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０，ＢＡＳＦジャパン社製）
【００２８】
〔（Ｃ）脂肪酸カルシウム塩〕
Ｃ−１：Ａｌ量５ｐｐｍ、Ｎａ量４０ｐｐｍの１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
Ｃ−２：Ａｌ量１０００ｐｐｍ、Ｎａ量３５０ｐｐｍ１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム（Ａｌ、Ｎａ減量処理せず）
Ｃ−３：Ａｌ量５ｐｐｍ、Ｎａ量２０ｐｐｍパルミチン酸カルシウム
Ｃ−４：Ａｌ量９００ｐｐｍ、Ｎａ量４００ｐｐｍのパルミチン酸カルシウム（Ａｌ、Ｎａ減量処理せず）
Ｃ−５：Ａｌ量５ｐｐｍ、Ｎａ量１０ｐｐｍのステアリン酸カルシウム
Ｃ−６：Ａｌ量９５０ｐｐｍ、Ｎａ量３００ｐｐｍのステアリン酸カルシウム（Ａｌ、Ｎａ減量処理せず）
Ｃ−７：Ａｌ量１００ｐｐｍ、Ｎａ量５０ｐｐｍの１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
Ｃ−８：Ａｌ量４５ｐｐｍ、Ｎａ量２０ｐｐｍの１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウム
【００２９】
前記１２−ヒドロキシステアリン酸カルシウムおよびパルミチン酸カルシウム、ステアリン酸カルシウムに対するＡｌ量およびＮａ量は、誘導結合プラズマ発光分光分析（ＩＣＰ−ＡＥＳ、スペクトロ製ＣＩＲＯＳＣＣＤ−１２０）にて、乾式灰化した溶液を分析試料として定量した。
乾式灰化：サンプル０．１ｇを白金ルツボに量り取り、電器コンロで炭化した後、電気炉（６００℃×１ｈｒ）で灰化した。灰化したサンプルは３．５％塩酸水溶液５ｍＬで溶解させて回収し、その溶液を超純水にて２５ｍＬに定容した。
【００３０】
〔ポリアセタール樹脂組成物の製造〕
ポリアセタール樹脂組成物の製造は、従来の樹脂組成物製造方法として一般に用いられている公知の方法により容易に調製される。上記に記載の（Ａ）ポリアセタール樹脂に（Ｂ）ヒンダードフェノール系酸化防止剤、（Ｃ）脂肪酸カルシウム塩を表１に示す割合で添加混合し、二軸の押出機で溶融混練して、実施例及び比較例に係るペレット状の樹脂組成物を製造した。
【００３１】
二軸押出機は１ヶ所のベント口を有する３０ｍｍ径で、吐出部に１００メッシュのスクリーンメッシュを装着した。Ｌ／Ｄ＝３５、押出温度２００℃、スクリュー回転数１２０ｒｐｍ、ベント真空度−７００ｍｍＨｇ、吐出量１５ｋｇ／ｈｒの条件で運転した。
【００３２】
以上の方法により製造したポリアセタール樹脂組成物について、下記の評価を行った。下記の評価は特に記載のない限り、２３℃、５０％ＲＨの環境条件にて測定したものである。
＜溶融滞留後の変色度（滞留変色）＞
実施例及び比較例において調製したポリアセタール樹脂組成物から、次に示す２つの成形条件で、寸法７０ｍｍ×５０ｍｍ×３ｍｍの平板を各々成形し、各成形品の色相（Ｌ、ａ、ｂ）を色差計ＳＥ−２０００（日本電色工業社製）で測定した。その後、溶融滞留後の変色度（ΔＥ）を計算した。
【００３３】
（共通成形条件）
射出成形機：住友重機械工業社製「ＳＥ１００ＤＵ」
シリンダー温度：２１０℃（フィード部からノズルまで）
金型温度：８０℃
射出速度：１．５ｍ／ｍｉｎ
【００３４】
（可変成形条件）
成形条件１：シリンダー内への溶融樹脂の滞留をさせずに、４０秒の成形サイクルで成形。
成形条件２：シリンダー内に溶融樹脂を３０分間滞留させた後、成形。  
（溶融滞留後の変色度（ΔＥ）の計算）
溶融滞留後の変色度（ΔＥ）は、次の式を用いて計算した。
ΔＥ＝｛（Ｌ１−Ｌ０）２＋（ａ１−ａ０）２＋（ｂ１−ｂ０）２｝１／２
ここで、Ｌ１、ａ１、ｂ１は成形条件２（溶融滞留３０分後）による成形品の色相を示し、Ｌ０、ａ０、ｂ０は成形条件１による成形品の色相を示す。
【００３５】
＜耐熱水性評価＞
ＩＳＯ２０７５３（Ｔｙｐｅ  １Ａ）に準拠した引張試験片を用い、１２０℃の熱水の入ったオートクレーブに１０日間浸漬させた後取り出し、ＩＳＯ５２７−１，２に準拠して引張強さを測定した。引張強さ保持率は、上記に準拠して測定した浸漬前の引張強さの値を１００％として計算した。
【００３６】
＜ペレットにおける色相の評価＞
色差計ＳＥ−２０００（日本電色工業社製）を用いて、ペレット測定用のセル（丸セル）にペレットを所定量入れ、試料台に置き、カバーを被せ、測定したときに表示されるｂ値を読み取った。
＜樹脂圧力の上昇＞
押出操作開始４時間後の樹脂圧力を、初期圧力と比較して、圧力上昇率が５％未満を◎、５％以上１０％未満を○、１０％以上を×とした。
【００３７】
処方、結果を表１、２で示す。
【表１】
2018100354.tif 000002
【表２】
2018100354.tif 000003
【００３８】
表１、２からＡｌ量を減量することによって樹脂圧力上昇が抑制され、生産性が向上することが確認された。ペレット色相、滞留変色性および耐熱水性においても改善が確認された。