(57)【要約】【課題】その精製前後で、粒子径や、物性・着色特性などの変化をさせることなく、従来の精製では除去が難しかった有機不純物が簡便に得られ、工程の簡素化が容易であるという汎用性を有し、着色剤として用いた際に良好な品質・特性を有し得る有機顔料の製造方法の提供。【解決手段】有機不純物を含有するジメチルエーテル不溶性有機顔料と、液化ジメチルエーテルとを接触させた後、前記液化ジメチルエーテルを分離させることを特徴とする、有機顔料の精製方法。有機顔料と液化ジメチルエーテルの接触時間が、１０秒〜９分であることが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
有機不純物を含有するジメチルエーテル不溶性有機顔料と、液化ジメチルエーテルとを接触させた後、前記液化ジメチルエーテルを分離させることを特徴とする、有機顔料の精製方法。
【請求項２】
有機顔料と液化ジメチルエーテルの接触時間が、１０秒〜９分である請求項１記載の有機顔料の精製方法。
【請求項３】
前記有機不純物を含有するジメチルエーテル不溶性有機顔料が、水及び／又は液化ジメチルエーテルと相溶する有機溶剤で湿潤された有機顔料ウエットケーキである、請求項１または２記載の有機顔料の精製方法。
【請求項４】
前記有機不純物を含有するジメチルエーテル不溶性有機顔料が、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、及びキナクリドン顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種である、請求項１〜３のいずれか一項記載の有機顔料の精製方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機顔料の精製方法に関する。より具体的には、液化ジメチルエーテルを用いて、有機不純物を含有する有機顔料を精製する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、有機顔料の使用分野においては、着色剤として機能する成分以外の、有機顔料中に非意図的に副生する有機物に起因した、最終製品の性能・機能の低下抑制や、人の健康を損なうおそれ又は動植物の生息若しくは生育に支障を及ぼすおそれの低減について、注目が高まっている。
【０００３】
ところで、着色剤として用いられている有機顔料の多くは、合成反応後に固形分を濾過、水洗された後、必要に応じて行われる顔料化処理、濾過、再解膠、再濾過、乾燥、粉砕等の工程を経て製造される。上記合成反応の生成物中には、主生成物である粗製有機顔料のほか、未反応原料、副生物或いは分解生成物等が含まれる場合が多い。主生成物以外は、合成反応以降の工程で極力分離除去されることが求められる。
【０００４】
上記の連続した工程における濾過及び水洗にて、有機か無機かは問わず水溶性不純物を除去すれば、有機顔料をある程度は精製することが出来る。この際に、界面活性剤を含む水での水洗や、水を加熱して用いる湯洗もよく行われる。
【０００５】
ところが、水溶性でない不純物は、水洗や湯洗では充分に除去することが難しいため、例えば、有機不純物の除去精製にあっては、有機溶剤による洗浄や、加熱して不純物を気化させる昇華精製等が行われる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２０００−６６０２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記した有機不純物の除去精製方法として、昇華精製でも有機溶剤による洗浄でも、有機顔料の結晶型、粒子形状或いは粒度分布などが精製前後で変化してしまったり、期待した有機不純物が精製除去できない、或いは着色剤として機能する成分までもが多量に除去されて得量が減ったり、着色廃液の処理負担が加わる等、期待した品質・特性や精製効果が得られない場合がある。昇華精製に当たっては高価な設備が必要であったり、結晶型が変わってしまったり精製された有機顔料の生産性が低下するという問題があり、有機溶剤による洗浄では、有機不純物を含む有機溶剤を取り出した後に、莫大なエネルギーを使ってそれを加熱乾燥して、液体の有機溶剤を揮発回収し、有機不純物のみを取り出す必要がある。
【０００８】
本発明は上記事情に鑑みてなされたものであって、その精製前後で、粒子径や、物性・着色特性などの変化をさせることなく、従来の精製では除去が難しかった有機不純物が簡便に得られ、工程の簡素化が容易であるという汎用性を有し、着色剤として用いた際に良好な品質・特性を有し得る有機顔料の製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは有機顔料のさらなる品質・特性向上のための検討の過程で、顔料化処理、濾過、解膠等を経た有機顔料であっても、未だ分離し得る有機不純物を含有している可能性があることに着目した。
本発明者らは上記課題を解決すべく鋭意検討を重ねた結果、常温常圧下で気体であるジメチルエーテルを液体として用いて、この液化ジメチルエーテルと、有機不純物を含有する有機顔料とを接触させた後、液化ジメチルエーテルを分離させることにより、複雑な精製プロセスや、過大なエネルギーを必要とすることなく、より良好な品質・特性を有する精製済の有機顔料が得られることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち本発明は、有機不純物を含有するジメチルエーテル不溶性有機顔料と、液化ジメチルエーテルとを接触させた後、前記液化ジメチルエーテルを分離させることを特徴とする、有機顔料の精製方法を提供する。
【発明の効果】
【００１０】
本発明の有機顔料の製造方法によれば、着色料として用いた際に良好な品質・特性を有する有機顔料を、複雑な精製プロセスや過大なエネルギーを要さずに、簡便な製造プロセスによって製造することが可能となる。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
【図１】ジメチルエーテルの飽和蒸気圧曲線であり、ある温度において、この圧力以上でジメチルエーテルは凝縮して液化ジメチルエーテルとして利用できる。
【発明を実施するための形態】
【００１２】
本発明の有機顔料の精製方法は、すなわち、精製された有機顔料を製造する方法であって、有機不純物を含有するジメチルエーテル不溶性有機顔料と、液化ジメチルエーテルとを接触させた後、前記液化ジメチルエーテルを分離させるものである。
【００１３】
以下、本明細書では、液化ジメチルエーテルと接触させた後、当該液化ジメチルエーテルを分離させて得られた有機顔料を、「精製有機顔料」ということがある。
また、液化ジメチルエーテルと接触させる前の、有機不純物を含有するジメチルエーテル不溶性有機顔料を、便宜上「原料有機顔料」という。「原料有機顔料」は便宜上の名称であって、その有機顔料が有機不純物を含有する限りにおいて、すでに一般的な精製処理を施されたものや、そのままで使用し得る有機顔料として市販されているものであってもよい。
【００１４】
本発明の原料有機顔料が含有する有機不純物は、着色顔料として機能し得る構造を有しない有機物であれば特に限定されるものではない。なお、通常であれば、原料有機顔料が含有する有機不純物は、顔料合成時の原料化合物、顔料合成時の副反応産物、顔料合成時の残存合成溶剤、顔料化時の残存有機溶剤等に起因するものである。
【００１５】
上記有機不純物を含有する原料有機顔料としては、市販の有機顔料や公知の精製方法で精製された有機顔料がいずれも使用できる。有機顔料は、洗浄、精製、濾過等を行うことにより、合成時に用いられた有機溶剤（反応溶媒）や、合成反応時の副反応物、未反応の原料化合物等の含有量を低減することができる。本発明の精製方法によれば、ジメチルエーテルの特異な性質に基づき、従来公知の精製方法では充分に除去できなかった有機不純物までをも除去可能である。勿論、より純度の高い有機顔料を得る場合には、原料有機顔料としてもより純度が高い有機顔料を用いることが好ましい。
【００１６】
本発明は、有機不純物を含有する有機顔料を精製とすること目的としており、精製前後において、有機顔料の結晶型、粒度分布等の諸特性は変化しないことが求められる。この点、本発明と、粗製有機顔料を用いた上で仕上げ処理（顔料化）を行って有機顔料とする、着色剤としての諸特性を変化させる（より向上させる）ことを目的とする、有機顔料の製造方法の発明とは一線を画すものである。
【００１７】
本発明の製造方法では、液化ジメチルエーテルを用いる。
ジメチルエーテルは、常圧下における沸点が−２５．１℃、液化状態での比重（２０℃／４℃）が０．６６である化合物であって、常温常圧下では気体として存在する。一方、２５℃において、約０．６ＭＰａという低圧で液化する特性を有する。有機化合物としての分子量や分子占有半径もかなり小さい。これらの特異性を活かし、本発明ではジメチルエーテルが液体として存在し得る条件下において、有機不純物を含有した、原料有機顔料と、液化ジメチルエーテルとを接触させることで精製を行い、精製有機顔料を製造する。
【００１８】
ジメチルエーテルは、毒性がほぼ無い、過酸化物をほぼ産生しない、加圧による液化及び減圧による気化が容易、更にそれ自体の製造が容易等といった点、通常の有機溶剤に無い際立った特性を有する。本発明者等は、これらの特性に着目し、原料有機顔料を精製して精製有機顔料とする際にジメチルエーテルを用いることを想起した。
【００１９】
次にジメチルエーテルの液化について説明する。
座標上、温度をＸ軸にとり、温度を変化させて、ジメチルエーテルが液化される圧力をＹ軸にプロットすると、下記式１で表されるジメチルエーテルの液化曲線が得られる（この式１は、後記する図１で表される。）。図１において、液化曲線を挟んで座標上方がジメチルエーテルが液体である領域である。
【００２０】
【数１】
2018016742.tif 000002
【００２１】
出典  Wu J, Zhou Y, Lemmon EW. An equation of state for the thermodynamic properties of dimethyl ether. J. Phys. Chem. Ref. Data, 2011;40:023104.
【００２２】
尚、液化ジメチルエーテルと原料有機顔料とを接触させる際の、好適な温度や圧力については、後に詳記する。
【００２３】
本発明では、着色剤として機能する有機顔料が、精製対象となる原料有機顔料である。原料有機顔料は、上記した粗製有機顔料よりは小さいか又は大きいものであり、例えば０．００１〜０．３μｍの平均一次粒子径を有するものをいう。よって、凝集が激しく着色剤として十分に機能し得ない、いわゆる粗製有機顔料は、本発明における原料有機顔料には当たらない。
【００２４】
本発明では、着色剤として機能する有機顔料が、精製対象となる原料有機顔料である。原料有機顔料は、上記した粗製有機顔料よりは小さいものであり、例えば０．００１〜０．３μｍの平均一次粒子径を有する。よって、凝集が激しく着色剤として十分に機能し得ない粗製有機顔料は、本発明における原料有機顔料には当たらない。
【００２５】
なお、本発明において平均一次粒子径とは、透過型電子顕微鏡を用いて視野内の粗製有機顔料や有機顔料の粒子を撮影し、二次元画像上の顔料一次粒子の５０個につき、その最大径（長径）を各々求め、それを平均した値である。また一定視野における個数から粒子径の分布を統計的に求めることもできる。
【００２６】
本発明では、原料有機顔料と液化ジメチルエーテルとを接触させ、液化ジメチルエーテルを分離させるのみで精製を行うため、原料有機顔料は、液化ジメチルエーテルに不溶なものである必要がある。何故なら、原料有機顔料が液化ジメチルエーテルに溶解してしまったら、原料有機顔料に含まれていた有機不純物が本来単離したい有機顔料と共に、液化ジメチルエーテル側に移行してしまい、有機不純物と有機顔料との分離が行えないためである。
【００２７】
本発明で用いる原料有機顔料としては、有機不純物を含有すると共にジメチルエーテルに不溶な有機顔料であれば、特に限定されるものではないが、例えば、ベンツイミダゾロン顔料、トリアリールメタン顔料、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、インダンスロン顔料、ペリレン顔料、ペリノン顔料、ジケトピロロピロール顔料等が挙げられる。フタロシアニンとしては、中心金属を有する金属フタロシアニン顔料、メタルフリーのフタロシアニン顔料が存在するが、いずれを用いてもよい。金属フタロシアニンの中心金属としては、例えば、銅、亜鉛、ニッケル、すず、鉄、チタン、アルミニウム及びコバルト等が挙げられる。尚、フタロシアニン顔料としては、フタロシアニン環の１６個の置換可能な水素原子が一つもハロゲン置換されていない金属フタロシアニン顔料も、フタロシアニン環の１６個の置換可能な水素原子が一つ以上ハロゲン置換されたハロゲン置換金属フタロシアニン顔料も、いずれも用いることができる。
【００２８】
より具体的には、例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５（例えば、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：６等）、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン３６等の、銅フタロシアニン顔料又はメタルフリーフタロシアニン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット３７等のジオキサジン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２０２、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４８、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４９等のキナクリドン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１０９、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１１０、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ６１等のイソインドリノン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０等のイソダンスロン顔料；
Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２６４Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ７３等のジケトピロロピロール顔料、等が挙げられる。
【００２９】
なかでも、用いる原料有機顔料としてはフタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、粗製キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、インダンスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等の芳香族多環系原料有機顔料が好ましく、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、及びキナクリドン顔料からなる群から選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００３０】
上記した通り本発明においては、液化ジメチルエーテルとの接触により、有機不純物だけでなく、着色剤として機能する有機顔料成分が溶解されてしまう様な原料有機顔料は用いることが出来ない。例えば、アゾ顔料の様な、水系での反応により化学構造を形成する有機顔料は、有機不純物と共に液化ジメチルエーテルに溶解してしまうため分離精製が出来ない。有機不純物と有機顔料との分離の選択性と精製効果がいずれも高い点で、ジメチルエーテル不溶性有機顔料としては、フタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料、キナクリドン顔料、イソインドリノン顔料、インダンスロン顔料、ジケトピロロピロール顔料等の芳香族多環系有機顔料が原料有機顔料が好ましく、なかでも特にフタロシアニン顔料、ジオキサジン顔料及びキナクリドン顔料からなる群から選ばれる少なくとも一種の有機顔料を用いることが好ましい。
【００３１】
有機顔料は、乾燥した粉体であっても良いが、より高い精製効果を期待する場合は、液媒体で湿潤したウエットケーキであること、なかでも、水及び／又は液化ジメチルエーテルと相溶する有機溶剤で湿潤された有機顔料ウエットケーキであることが好ましい。有機顔料が、水で湿潤したウエットケーキである場合には、その含水量が用いたジメチルエーテルよりも充分に少なければ、ジメチルエーテルの水溶解性が奏功し、有機顔料からの有機不純物の除去のみならず、当該ウエットケーキからの脱水も同時並行的に行えるため、ウエットケーキから有機顔料を単離するための作業負担を緩和軽減できたり、或いは当該作業を行わずに済ませることも出来る。何故なら、ジメチルエーテルは水への溶解度が比較的高いため、ウエットケーキが水分を含有するものであった場合、ジメチルエーテルがウエットケーキに含有される水に溶解しつつ有機顔料中の微細間隙や細孔に到達できるためである。そして、液化ジメチルエーテルが有機顔料に到達し所定時間亘り接触を続けられることで、より容易に精製が行われる。原料有機顔料として、液化ジメチルエーテルと相溶する有機溶剤で湿潤された有機顔料ウエットケーキを用いた場合は、精製の程度を調整することは出来るが、精製有機顔料と当該有機溶剤との分離が追加的に必要となる。勿論、有機顔料としては、上記した様な有機顔料以外では、乾燥後に更に磨砕を行った有機顔料を用いることも出来る。
【００３２】
本発明を実施するに当たって、原料有機顔料に接触させる液媒体としては、液化ジメチルエーテルのみを用いることが好ましいが、必要ならば、その他の有機溶剤を併用することも出来る。この様な有機溶剤としては、例えば、アルコール類、ケトン類、脂肪族炭化水素、芳香族炭化水素類、グリコールエーテル類、ハロゲン化炭化水素、含窒素化合物などを挙げることが出来る。上記したその他の有機溶剤としては、ジメチルエーテルと均一混合し得る有機溶剤を用いることが好ましい。
【００３３】
本発明の有機顔料の精製方法では、原料有機顔料と、液化ジメチルエーテルとを接触させた後、液化ジメチルエーテルを分離させるのみにて、有機不純物がより低減された、着色剤として非常に優れた品質・特性を有する精製有機顔料が得られる。
具体的には、例えば、（１）加圧条件下でジメチルエーテルを液化させ、当該液化ジメチルエーテルと原料有機顔料とを接触させた後、液化ジメチルエーテルを分離させる方法、或いは、（２）ジメチルエーテルの沸点以下（−２５℃以下程度）の低温条件下でジメチルエーテルを液化させ、当該液化ジメチルエーテルと粗製有機顔料とを接触させた後、液化ジメチルエーテルを分離させる方法等が挙げられる。なかでも、ジメチルエーテルは比較的低圧を加えることで液化し得るため、工業的観点から、上記（１）のように加圧条件下で有機顔料との接触を行った後、液化ジメチルエーテルを分離させることが好ましい。
【００３４】
本発明の有機顔料の精製方法において、液化ジメチルエーテルと、有機不純物を含有する原料有機顔料とを接触させる際の温度や圧力の条件は、ジメチルエーテルが液体の状態であれば、特に制限されるものではないが、上記した液化ジメチルエーテルの液化曲線によれば、例えば、温度１０〜８５℃かつ圧力０．３〜２．７ＭＰａの範囲から選択することが、加熱不要ないしは比較的軽微な加熱でかつ耐圧性がそれほど高くない処理容器で有機顔料を製造できる点でより好ましく、なかでも温度１０〜４０℃かつ圧力０．３〜０．９ＭＰａの範囲から選択することが、上記メリットに加えて、省エネルギーや温度圧力制御などの簡便性にも優れる点で特に好ましい。
【００３５】
原料有機顔料と、液化ジメチルエーテルとを接触させる方法は、原料有機顔料に対して液化ジメチルエーテルが良好に接触できれば特に限定されない。例えば、原料有機顔料のウエットケーキを充填したカラム等の密閉容器に、液化ジメチルエーテルを通液させる方法；液化ジメチルエーテル内に、原料有機顔料のウエットケーキを浸漬させる方法；液化ジメチルエーテル内で、原料有機顔料のウエットケーキを混合、振とうしたり撹拌する方法、等が挙げられる。なかでも、精製後の有機顔料の回収及び液化ジメチルエーテルの再利用が容易となることから、原料有機顔料のウエットケーキを充填した円筒状細管（カラム）に、液化ジメチルエーテルを通液させる方法が好ましい。
この様な通液方法を採用することにより、ジメチルエーテルの液化を維持するために混合、撹拌等の処理装置全体を加圧下とする又は低温とする必要性がなく、より耐圧性の低い汎用設備をそのまま活用でき、設備簡略化が可能となる。
【００３６】
原料有機顔料に接触させる液化ジメチルエーテルの使用量は、そこから有機不純物を除去出来る範囲であれば特に限定されるものではないが、原料有機顔料にもれなく接触できる量、例えば、有機顔料を被覆できる量のジメチルエーテルを用いることが好ましい。
ジメチルエーテルの使用量は、有機不純物を含有する原料有機顔料の不揮発分の質量換算１部当たり、例えば１〜１０００部、中でもより耐圧性が低く、大きさが小さく設置面積が小さい設備で接触を行わせることが出来、上記した様な結晶状態や特性変化なく精製のみが行われジメチルエーテルの回収も容易となる点で、２〜１００部が好ましく、より少量の使用量で精製された有機顔料とすることが出来、精製に要したジメチルエーテルの廃棄物処理負担を最小限にできると共に、リサイクル時に回収する手間をより軽微にかつ設備もより簡素に出来る点で、特に５〜６０部とすることが出来る。尚、有機不純物を含有する原料有機顔料として、水等の液体を含むウエットケーキを用いる場合は、当該液体でジメチルエーテルが希釈されることを考慮して、乾燥した原料有機顔料を用いる場合に比べて、ジメチルエーテルを増量した上で用いることが好ましい。
【００３７】
また、有機不純物を含有する原料有機顔料と液化ジメチルエーテルとの接触時間は、特に限定されるものではないが、例えば３０秒〜５時間、中でも、原料有機顔料の結晶成長や結晶変換等を発現させずに精製のみを行える点で、１０分未満、特に精製された有機顔料の生産性を著しく高められる点から、１０秒〜９分であることが好ましい。勿論、必要量の液化ジメチルエーテルを分割使用して、原料有機顔料に対して液化ジメチルエーテルを少しずつ用いて複数回に亘って接触させることもできるし、必要量より過剰の液化ジメチルエーテルを使用して、一定量の原料有機顔料に対してより多量の液化ジメチルエーテルを接触させることで、上記時間を更に短縮することもできる。
【００３８】
こうして有機不純物を含有する原料有機顔料と、前記液化ジメチエルエーテルとを接触させることで、有機不純物を含む原料有機顔料と液化ジメチルエーテルとの混合物が得られるが、ジメチルエーテルに溶解する有機不純物は、ジメチルエーテル側に移行される結果、ジメチルエーテル側を分離させることで、乾燥した粉体の有機顔料のみが得られる。尚、本発明では原料有機顔料が、ジメチルエーテル不溶性であることから、この有機顔料とジメチルエーテルとの接触により充分に精製が行われたか否かは、例えば、原料有機顔料と接触された後のジメチルエーテル自体や当該ジメチルエーテルを蒸発させた固形分の着色程度を観察することで判断することも出来る。しかしながら、有機不純物は、かならずしも原料有機顔料に似た着色を示していなかったり、無色透明な有機不純物もあり得るため、ジメチルエーテルと粗製有機顔料との接触時間を振った上で、粗製有機顔料のジメチルエーテル分散液又は溶液の適当な時間間隔でサンプリングを行い、それらサンプルに関して、マススペクトルや各種クロマトグラフィーを行う等の手段により、チャート図から新たな有機不純物に相当する有機化合物のピークが発現しなくなったり、或いはチャート図上のそれらのピーク強度が飽和して（一定となって）変化しなくなる点を、精製の終点とすることで、確認することが好ましい。この様にして、一度、接触時間と精製度との検量線を作成してしまえば、次回以降は、接触時間のみのモニタリングにて、より正確に精製の終点を定めることが出来る。
【００３９】
さらに、より好ましい態様に関して詳述する。
まず、有機不純物を含有する原料有機顔料を含むウエットケーキを、抽出カラム等の密閉容器（反応器）内に充填する。尚、以降の説明において、左記の通り、化学反応が起こす意図の有無とは無関係に、他の容器と区別するために、この密閉容器を便宜的に反応器と書く場合がある。
【００４０】
次に、液化ジメチルエーテル供給器（以下、単に「供給器」ともいう。）において、ジメチルエーテルを液化する。供給器は、前記反応器と気密・液密に連通された状態で、反応器の前段に設けられることが好ましい。供給器では、供給器内の設定温度（加熱温度）に応じた加圧条件で、装置構成外部より供給される気体のジメチルエーテルに圧を加えることにより、ジメチルエーテルを液化させる。加圧方法は特に限定されるものではなく、公知慣用の加圧ポンプ等を用いることができる。
【００４１】
次いで、加圧により液化されたジメチルエーテルを供給器から反応器へ、配管等を経由して送液し、反応器内において有機不純物を含有する原料有機顔料と液化ジメチルエーテルとを接触させる。供給器と反応器とは気密に連通されているため、同様の加温、加圧条件となる。そのため、供給器で液化されたジメチルエーテルは、反応器内における有機不純物を含有する原料有機顔料との接触の際にも、液体状態を維持できる。反応器の入口、出口にはフィルターが設けられていることが好ましい。
【００４２】
最後に、反応器への液化ジメチルエーテルの送液が完了した時点で、反応器内の圧を減圧するか、或いは反応器を大気開放する。これにより、反応器内に残存していた液化ジメチルエーテルが気化するため、有機顔料中に液化ジメチルエーテルは残存しない。
加えて、液化ジメチルエーテルは水に対しても比較的高い溶解性を示すため、有機不純物を含有する原料有機顔料のウエットケーキ中に含まれていた水分は、液化ジメチルエーテルと混和されて、反応器出口から液化ジメチルエーテルと共に排出される。そのため、減圧後又は大気開放後の反応器内は、液体成分がほぼ存在しない状態となる。
すなわち、液化ジメチルエーテルと接触させることにより、別途の乾燥工程を設けることなく、乾燥粉体の有機顔料を得ることができる。
【００４３】
また、有機不純物を含有する原料有機顔料と接触させた後の液化ジメチルエーテルは、左記有機不純物等の第三成分を含有しない新品１回の使い切りでも良いが、大気中への放出を低減する環境保全の観点及び繰り返し精製を行うに当たっての、一回当たりの精製のコストをより低減させる観点から再利用することが好ましい。
従来の有機顔料の製造方法においても、精製等に用いられた大量の有機溶媒は再利用されていた。しかしながら、再利用のためには、精製により有機溶剤中に混入した有機不純物を除く必要がある。この様な不純物としては、例えば、原料有機顔料のウエットケーキに含まれていた水、粗製有機顔料合成時の残存合成溶剤、残存原料化合物、副反応物等が挙げられる。
そのため、従来の再利用の際には、常温で液体の有機溶剤に対して蒸留処理等を行っており、再利用によって新規に必要となる有機溶剤量は低減される一方、蒸留のプロセスやエネルギーが必要となっていた。
【００４４】
しかしながら、本発明では常温常圧において気体のジメチルエーテルを用いる。そのため、もし原料有機顔料に含まれていた有機不純物がこのジメチルエーテルに溶解されても、有機顔料と分別後に、精製に用い回収された、有機不純物を含む液化ジメチルエーテルを常圧に戻すのみで、有機不純物がほぼ含まれない気化ジメチルエーテルのみを容易に得ることができる。
具体的な設備構成としては例えば、反応器の後段に、反応器と気密・液密に連通された回収器を設ける。この回収器内に、使用済液化ジメチルエーテルを貯留する。反応器と回収器とをつなぐ配管には開閉可能なバルブを設けることが好ましい。一定量又は一定時間、有機不純物を含有する原料有機顔料と液化ジメチルエーテルとの接触が終了した時点で、反応器との間のバルブを閉めた上で、回収器内を減圧又は大気開放し、回収器に別途設けられた回収口（反応中はバルブ閉）から、気化ジメチルエーテルを回収することが好ましい。回収器の回収口と、供給器の気化ジメチルエーテル供給口とを、開閉可能なバルブを備えた配管により連結することにより、回収された気化ジメチルエーテルを反応系内に直接戻すことも可能となる。
【００４５】
本発明の製造方法では、上記した様な精製により、原料有機顔料に含まれる有機顔料自体の特性を変化させることなく、有機不純物の除去分離が適切に行われる結果、着色剤として十分に機能し得る有機顔料が得られる。この様な有機顔料は、例えば０．００１〜０．３μｍの平均一次粒子径を有する。この様な粒子径の有機顔料は、着色剤として用いた際に望ましい各種特性（着色力、光沢等）を備え、過度の凝集をせず、かつ液体溶媒中にも良好に分散し得るものとなる。
【００４６】
本発明の精製方法により得られる有機顔料は、着色用途として、平版インキ、グラビアインキ、フレキソインキ等の印刷インキ分野；ラッカー、焼き付け塗料、電着塗料等の塗料分野；ポリオレフィンや熱可塑性ポリエステル等の成形品着色分野；インクジェット記録用インク、カラーフィルター、電子写真用粉体トナー等のハイテク分野等の各種の用途にて好適に用いられる。
【実施例】
【００４７】
以下、本発明を実施例に基づいて説明するが、本発明はこれによって限定されるものではない。本実施例中、特別の記載がない限り、「％」は「質量％」を意味する。
【００４８】
［実施例１］
五酸化燐８５．０％を含むポリ燐酸３６７．３部をオートクレーブ中に供給した。これに次いで２，５−ジ（ ４−トルイジノ）テレフタル酸７３．５部を８０〜９０℃で攪拌しながら導入し、そして得られる混合物を１２５℃に１時間加熱することで、その間に閉環反応を生起させキナクリドンを生成させた。
次いでこの反応混合物を第二のオートクレーブ中に配量供給し、そして加圧下１４０℃の温度において攪拌しながら、３０％燐酸２２５０部及びキシレン１００部の混合物で加水分解し、粗製ジメチルキナクリドン顔料を得た。この間に温度は１５５℃に上昇した。この混合物をこの温度で０．５時間攪拌した。これを次いで９０℃に冷却し、そして １００℃ に達するまで塔頂においてキシレンを留去した。この混合物を６０℃に冷却し、スラリーを吸引濾過し、水で洗浄して中性にした。
上記一連の操作を繰り返し行い、後記する作業に用いる、必要量のジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）の含水ウエットケーキを得た。
【００４９】
上記ジメチルキナクリドン顔料のウエットケーキ２８ｇ（固形分３５．１％）を、上下にフィルターを配置した円筒状の細管（カラム）である耐圧容器（反応器）内に充填した。この耐圧容器の前後に、開閉可能なバルブを設けて配管を行い、加圧ポンプを取り付けた液化ジメチルエーテル供給のための耐圧容器（供給器）と、ウエットケーキを通過した液化ジメチルエーテルを回収するための耐圧容器（回収器）とを取り付けて実験装置を組み立て、バルブを開放し液化ジメチルエーテル供給のための耐圧容器（供給器）から、ウエットケーキが充填された耐圧容器（反応器）の下方に、液化ジメチルエーテルを供給した。
【００５０】
総量５９０ｇを１回当たりの通液量５０〜６０ｍｌとなる様に分割して、１０回に亘って液化ジメチルエーテルを通液させた。反応器の下方から上方に向けて液化ジメチルエーテルが、有機不純物を含有する上記原料ジメチルキナクリドン顔料中を流れた。最初の通液から全ての液化ジメチルエーテルの通液までに粗製ジメチルキナクリドン顔料に接触した総時間は、１．５分であった。尚、上記液化ジメチルエーテルとしては、温度３５℃にて０．８Ｍｐａにて液化したジメチルエーテルを用い、各耐圧容器としては、超臨界二酸化炭素を扱う場合の様な高い耐圧性や強度を有しない容器を用いることができた。
【００５１】
液化ジメチルエーテルの通液の都度、供給器と反応器の間のバルブを閉じ、一方で反応器と回収器の間のバルブは開け、反応器内の液化ジメチルエーテルが回収のための耐圧容器に回収されたことを確認した。この様な操作を繰り返して行い、上記総量の通液が完了した後に、有機不純物を含有するジメチルキナクリドン顔料が充填された耐圧容器（反応器）を含む装置内を常温常圧に戻し、左記耐圧容器からフィルタを外して、耐圧容器から、充填されている、ジメチルエーテルと接触させられたジメチルキナクリドン顔料であるＣ．Ｉ．ピグメントレッド１２２を取り出した。回収された液化ジメチルエーテルは、常温常圧に戻すことで気化し、気体のジメチルエーテルに変換できた。
【００５２】
ウエットケーキを充填した耐圧容器（反応器）から回収されたジメチルキナクリドン顔料の含水率を確認したところ、０．７９％であって、得られたジメチルキナクリドン顔料は十分に乾燥されていることが確認できた。
【００５３】
一方、液化ジメチルエーテルを回収するための耐圧容器（回収器）には、ウエットケーキから脱水された水の層と、液化ジメチルエーテルの層との２層が存在することが確認できた。次いで、回収器内の圧力を解放し、液化ジメチルエーテルを気化させた。その後、回収器内を確認したところ、回収器壁面に付着した不純物、及び、水層中に溶解又は分散した不純物が確認された。これらの不純物を回収し、液体クロマトグラフィー・質量分析計（ＬＣ−ＭＳ）により分析を行った。
【００５４】
ＬＣ−ＭＳの分析の結果、回収器壁面に付着した有機不純物には分子量３１４の化合物及び分子量６６２の化合物が多く含まれ、水層中の有機不純物には、分子量２６９の化合物、分子量３１４の化合物及び分子量４２２の化合物が多く含まれていた。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２の分子量は３４０であるが、ＬＣ−ＭＳで検出された成分には分子量３４０の化合物はほぼ含まれていなかった。キナクリドン及び原料化合物の構造、並びに、合成ルート及び起こり得る副反応ルートから鑑みて、分子量２６９の化合物はキナクリドンのハーフ構造を有する化合物（キナクリドンの５つの縮合環のうち、一部の環を欠いた化合物）であり；分子量３１４の化合物はキナクリドンの片環化合物（キナクリドン基本環骨格の一部を有しない化合物）であり；分子量６６２の化合物はキナクリドンの二量体化合物であると推察された。また、これら化合物はいずれも、キナクリドン合成時の副反応物であると推察された。
【００５５】
上記で同定された有機不純物は、上記したジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）の含水ウエットケーキに含有されていた不純物であり、繰り返しの水洗だけでは、原料有機顔料からは除去が困難であり、本発明の液化ジメチルエーテルでの精製を行うことで、初めて原料有機顔料から分離除去することができたことが確認された。
【００５６】
得られたジメチルキナクリドン顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２）は、０．００１〜０．３μｍの平均一次粒子径を有したものであり、上記顔料ウエットケーキを乾燥させて得た原料有機顔料と同等の粒子径であり、精製前後での粒子径変化は無かった。
【００５７】
［実施例２］
公知慣用の方法に従って、粗製ジオキサジンバイレット顔料を製造した。
即ち、３−アミノ−Ｎ−エチルカルバゾール４２０ｇ（２モル）と乾燥酢酸ナトリウムを準備し、これらの混合物に、過剰のクロラニル（テトラクロロ−ｐ−ベンゾキノン）を含むＯ−ジクロロベンゼン溶媒中に投入し、６０℃で６時間加熱、次いで真空下、１１５℃で５時間加熱して、同温度で塩化ベンゼンスルホニウムをそこに加えた。徐々に温度を上げ１８０℃まで昇温させて環化を行った。こうして得られた反応混合物を、蒸留器内で８時間かけて、酢酸の残留が確認できなくなるまで攪拌を行った。
こうして得られた反応生成物を、減圧濾過し、残留したＯ−ジクロロベンゼンを水蒸気蒸留にて除去し洗浄乾燥して、乾燥粉末の粗製ジオキサジンバイレット顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレッド２３の原料）を得た。
【００５８】
９５％硫酸２００部とトルエン４０部を４０℃にて１時間加熱攪拌し、両層が一層になったら水３１．３部を徐々に加えて硫酸濃度を８５％に調整し、３０℃に冷却した。
ここに、上記乾燥粉末の粗製ジオキサジンバイレット顔料２０部を加えて常温で４時間攪拌し粘調なスラリーを得た。次いでこのスラリーを２０℃の水２０００部中に投入し、濾過水洗を行い、再び水２０００部に分散させ、水酸化ナトリウムを弱アルカリ性を呈するまで加えて、９５℃で１時間攪拌した。これを濾過、水洗後、乾燥粉砕して、ジオキサジンバイレット顔料（原料有機顔料のＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド２３）を得た。
【００５９】
上記で得られたジオキサンバイオレット顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３；ポリ塩化ビフェニル含有量２．４ｐｐｍ）１５．０ｇを、上記実施例１と同様の圧力容器に充填した。その後、実施例１と同様にして、液化ジメチルエーテル供給器から、繰り返し液化ジメチルエーテルを供給した。尚、使用した液化ジメチルエーテルの総量は４５０ｇである。１回当たりの通液量４５〜５０ｍｌとなる様に分割して、１０回に亘って液化ジメチルエーテルを通液させた。最初の通液から全ての液化ジメチルエーテルの通液までにジオキサジンバイオレット顔料に接触した総時間は、約１．５分であった。
圧力容器からジオキサンバイオレット顔料粉体を回収し、そのＰＣＢ含有量を測定したところ、０．８ｐｐｍであった。この結果から、液化ジメチルエーテルによる生成により、ポリ塩化ビフェニル含有量を低減できることが確認できた。
【００６０】
得られたジオキサジンバオレット顔料（Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット２３）は、０．００１〜０．３μｍの平均一次粒子径を有したものであり、上記乾燥粉砕させて得た原料有機顔料のそれと同等の粒子径であり、精製前後の粒子径変化は無かった。
【００６１】
［比較例１］
原料有機顔料としてＣ．Ｉ．ピグメントバイオレッド２３（ポリ塩化ビフェニル含有量  ０．５ｐｐｍ）を準備し、これをイソブタノール／水溶媒中で９０〜１００°を維持して８時間撹拌を行った。冷却後、濾過、乾燥、粉砕を経て、ジオキサンバイオレット顔料粉体を得た。得られたジオキサンバイオレット顔料粉体中のポリ塩化ビフェニル含有量を測定したところ、０．５ｐｐｍであって、処理前と含有量が変化していなかった。
【００６２】
上記の結果から、本発明の精製方法によれば、有機顔料中に含有される有機不純物を、液化ジメチルエーテルを用いて簡便に分離可能であることが確認できた。これらの方法により得られた不純物含有量の低い有機顔料は、着色剤として用いた際に市販品と同等以上の良好な特性を示す。
【産業上の利用可能性】
【００６３】
本発明の有機顔料の精製方法によれば、簡便な方法で有機不純物を分離可能であるため、各種用途の有機顔料の製造分野において好適に利用可能である。
また、本発明の有機顔料の精製方法によって得られる有機顔料は、例えば着色用途として、平版インキ、グラビアインキ、フレキソインキ等の印刷インキ分野；ラッカー、焼き付け塗料等の塗料分野；ポリオレフィンや熱可塑性ポリエステル等の成形品着色分野；ジェットインキ、カラーフィルター、電子写真粉体トナー等のハイテク分野等の各種の分野に好適に使用できるものである。
【図１】
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