(57)【要約】【課題】広い温度範囲で使用できる材料、およびその製造方法を提供する。【解決手段】置換または無置換の鎖状の基を有し、鎖状の基はエステル基又はカルボキシル基を１以上有し、鎖状の基はＳｉ原子を有し、鎖状の基はＳｉ原子を介してグラフェン層と結合されたグラフェン化合物。または、酸化グラフェンと、ルイス塩基とを、撹拌し、１以上のエステル基又はカルボキシル基を有するケイ素化合物を混合して撹拌し、ルイス塩基は、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、または、ピリジンである、グラフェン化合物の製造方法。【選択図】図９
2018016539.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
置換または無置換の鎖状の基及びグラフェン層を有し、
前記鎖状の基はエステル基又はカルボキシル基を１以上有し、
前記鎖状の基はＳｉ原子を有し、
前記鎖状の基が前記Ｓｉ原子を介して前記グラフェン層と結合されたグラフェン化合物。
【請求項２】
置換または無置換の鎖状の基及びグラフェン層を有し、
前記鎖状の基はエステル基又はカルボキシル基を１以上１０以下有し、
前記鎖状の基はＳｉ原子を有し、
前記鎖状の基が前記Ｓｉ原子を介して前記グラフェン層と結合されたグラフェン化合物。
【請求項３】
置換または無置換の鎖状の基及びグラフェン層を有し、
前記鎖状の基はエステル基又はカルボキシル基を１つ有し、
前記鎖状の基はＳｉ原子を有し、
前記鎖状の基が前記Ｓｉ原子を介して前記グラフェン層と結合されたグラフェン化合物。
【請求項４】
一般式（Ｇ１）で表される構造を有するグラフェン化合物。
【化１】
2018016539.tif 000025
（一般式（Ｇ１）において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表し、Ｒ１は置換または無置換の炭素数１乃至炭素数２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素、又は置換若しくは無置換の炭素数１乃至炭素数２０のアルキル基を表す。）
【請求項５】
請求項４において、
前記一般式（Ｇ１）中、Ｒ１は置換または無置換の炭素数１乃至炭素数１１のアルキル基であり、Ｒ２は置換または無置換の炭素数１乃至炭素数１１のアルキル基であるグラフェン化合物。
【請求項６】
一般式（Ｇ２）で表される構造を有するグラフェン化合物。
【化２】
2018016539.tif 000026
（一般式（Ｇ２）において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表し、Ｒ１は置換または無置換の炭素数１乃至炭素数２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素、又は置換若しくは無置換の炭素数１乃至炭素数２０のアルキル基を表す。）
【請求項７】
請求項６において、
前記一般式（Ｇ２）中、Ｒ１は置換または無置換の炭素数１乃至炭素数１１のアルキル基であり、Ｒ２は置換または無置換の炭素数１乃至炭素数１１のアルキル基であるグラフェン化合物。
【請求項８】
構造式（２０２）で表される構造を有するグラフェン化合物。
【化３】
2018016539.tif 000027
（構造式（２０２）中において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表す。）
【請求項９】
構造式（２０３）で表される構造を有するグラフェン化合物。
【化４】
2018016539.tif 000028
（構造式（２０３）中において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表す。）
【請求項１０】
構造式（２０４）で表される構造を有するグラフェン化合物。
【化５】
2018016539.tif 000029
（構造式（２０４）中において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表す。）
【請求項１１】
請求項１乃至請求項１０のいずれか一項に記載のグラフェン化合物と、
外装体と、正極集電体と、負極集電体と、を有する蓄電装置。
【請求項１２】
酸化グラフェンと、ルイス塩基とを、撹拌して第１の混合液を形成し、
前記第１の混合液に、１つ以上のエステル基又はカルボキシル基を有するケイ素化合物を混合し撹拌して第２の混合液を形成し、
前記第２の混合液をろ過し、得られたろ取物を回収し、
前記ろ取物は、グラフェン化合物を含むことを特徴とするグラフェン化合物の製造方法。
【請求項１３】
請求項１２において、
前記ルイス塩基は、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジンのいずれか一以上であるグラフェン化合物の製造方法。
【請求項１４】
酸化グラフェンと、ブチルアミンとを、撹拌して第１の混合液を形成し、
前記第１の混合液に、ケイ素化合物を混合し撹拌して第２の混合液を形成し、
前記ケイ素化合物は１１−アセトキシウンデシルトリクロロシラン、２−アセトキシエチルトリクロロシランまたは２−（カルボメトキシ）エチルトリクロロシランのいずれかであり、
前記第２の混合液をろ過し、得られたろ取物を回収し、
前記ろ取物は、グラフェン化合物を含むことを特徴とするグラフェン化合物の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明の一態様は、グラフェン化合物及び蓄電装置に関する。
【０００２】
なお、本発明の一態様は、上記の技術分野に限定されない。本明細書等で開示する発明の一態様の技術分野は、物、方法、又は製造方法に関するものである。または、本発明の一態様は、プロセス、マシン、マニュファクチャ、又は組成物（コンポジション・オブ・マター）に関するものである。そのため、より具体的に本明細書で開示する本発明の一態様の技術分野としては、半導体装置、表示装置、発光装置、蓄電装置、記憶装置、それらの駆動方法、又はそれらの製造方法、を一例として挙げることができる。
【背景技術】
【０００３】
近年、リチウムイオン蓄電池等の蓄電池、リチウムイオンキャパシタ、空気電池等、種々の蓄電装置の開発が盛んに行われている。特に高出力、高エネルギー密度であるリチウムイオン蓄電池は、携帯電話やスマートフォン、ノート型パーソナルコンピュータ等の携帯情報端末、携帯音楽プレーヤ、デジタルカメラ等の電子機器、あるいは医療機器、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車など、半導体産業の発展に伴い急速にその需要が拡大し、充電可能なエネルギーの供給源として現代の情報化社会に不可欠なものとなっている。
【０００４】
しかし、一般的にリチウムイオン蓄電池は、エネルギー密度が高い一方で、電解液に高温で発火する危険のある有機溶媒が用いられているため、充放電を制御する保護回路が故障するかセルに損傷が生じる又は内部ショート（内部短絡）等により、発熱、発火や爆発するおそれがある。また、しばしばそのような事故が報告されている。
【０００５】
その危険性を低減する方法の一つとして、電解液を固体電解質に置き換えた全固体電池が研究されている。例えば、固体電解質として、リチウムイオン伝導性のあるポリマー電解質を用いた蓄電装置が研究されている。
【０００６】
しかし、ポリマー電解質を用いたリチウムイオン蓄電池であっても、電池が低温になるとイオン伝導性が大きく低下し、電池としての特性が大きく損なわれる場合がある。例えば、リチウムイオン蓄電池に用いることができるポリマーとしてポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）が知られているが（特許文献１）、低温で使用するとイオン伝導性が低下し問題となる場合がある。また、ＰＥＯの融点は６０℃付近にあり、融解すると電極間が短絡し危険な場合があるから、使用可能な温度範囲は狭い。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２００５−３８７２２号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
全固体電池における固体電解質に求められる基本的な性能としては、電荷の移動を担うイオンの伝導性が高いことと、その一方で、正極と負極との間のショート（内部短絡）を防止するために電子伝導性が低いことが挙げられる。
【０００９】
蓄電装置は様々な環境下で広く用いられるため、実用的な全固体のリチウムイオン蓄電池を実現するためには、高温においても上述の基本的な性能を発揮することができる固体電解質が必要である。すなわち、高温環境に耐え得ることができる固体電解質が必要である。例えば、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）のような固体電解質としての性能を発現する機能を有しながらも、耐熱性に優れた材料が必要である。
【００１０】
また近年、変形が可能な電子機器の開発が盛んであり、そのような可撓性を有する電子機器を実現するためには、該電子機器に用いられる部材もまた変形できる必要がある。該電子機器の筐体やディスプレイ部が可撓性を有することが求められるが、該電子機器に搭載される蓄電装置も可撓性を有することが求められる。
【００１１】
可撓性を有する蓄電装置を実現するためには、該蓄電装置に用いられる各部材も可撓性を有している必要があるため、固体電解質においても可撓性を有することが求められる。ＰＥＯのようなポリマー系の固体電解質以外に、セラミックスの固体電解質も広く研究が行われている。セラミックスの固体電解質はポリマー系の固体電解質よりも高いイオン伝導度を示す傾向にあるが、セラミックスの固体電解質は割れやすく、また活物質と固体電解質の接点が取りづらいため可撓性はあまり期待できない。
【００１２】
上記に鑑み、本発明の一態様は、蓄電装置の固体電解質に用いることができる材料を提供することを課題の一とする。また、イオン伝導度の高い材料を提供することを課題の一とする。また、溶媒への分散性が高い材料を提供することを課題の一とする。また、広い温度範囲で使用できる材料を提供することを課題の一とする。また、形状変化に耐えられる材料を提供することを課題の一とする。また、化学修飾されたグラフェン化合物を提供することを課題の一とする。また、新規なグラフェン化合物を提供することを課題の一とする。
【００１３】
また、本発明の一態様は、形状が変化できる機能を有する蓄電装置、つまり可撓性を有する蓄電装置を提供することを課題の一とする。また、新規のグラフェン化合物を用いた可撓性を有する新規な蓄電装置を提供することを課題の一とする。
【００１４】
なお、これらの課題の記載は、他の課題の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、これらの課題の全てを解決する必要はないものとする。なお、これら以外の課題は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の課題を抽出することが可能である。
【課題を解決するための手段】
【００１５】
上記に鑑み、本発明の一態様は、置換または無置換の鎖状の基及びグラフェン層を有し、鎖状の基はエステル基又はカルボキシル基を１以上有し、鎖状の基はＳｉ原子を有し、鎖状の基がＳｉ原子を介してグラフェン層と結合されたグラフェン化合物である。
【００１６】
また、本発明の他の一態様は、置換または無置換の鎖状の基及びグラフェン層を有し、鎖状の基はエステル基又はカルボキシル基を１以上１０以下有し、鎖状の基はＳｉ原子を有し、鎖状の基がＳｉ原子を介してグラフェン層と結合されたグラフェン化合物である。
【００１７】
また、本発明の他の一態様は、置換または無置換の鎖状の基及びグラフェン層を有し、鎖状の基は、エステル基又はカルボキシル基を１つ有し、鎖状の基はＳｉ原子を有し、鎖状の基がＳｉ原子を介してグラフェン層と結合されたグラフェン化合物である。
【００１８】
また、本発明の他の一態様は、一般式（Ｇ１）で表される構造を有するグラフェン化合物である。
【化１】
2018016539.tif 000003
（一般式（Ｇ１）において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表し、Ｒ１は置換または無置換の炭素数１乃至炭素数２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素、又は置換若しくは無置換の炭素数１乃至炭素数２０のアルキル基を表す。）
【００１９】
また、本発明の他の一態様は、一般式（Ｇ１）中、Ｒ１は置換または無置換の炭素数１乃至炭素数１１のアルキル基であり、Ｒ２は置換または無置換の炭素数１乃至炭素数１１のアルキル基であるグラフェン化合物である。
【００２０】
また、本発明の他の一態様は、一般式（Ｇ２）で表される構造を有するグラフェン化合物である。
【化２】
2018016539.tif 000004
（一般式（Ｇ２）において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表し、Ｒ１は置換または無置換の炭素数１乃至炭素数２０のアルキル基を表し、Ｒ２は水素、又は置換若しくは無置換の炭素数１乃至炭素数２０のアルキル基を表す。）
【００２１】
また、本発明の他の一態様は、一般式（Ｇ２）中、Ｒ１は置換または無置換の炭素数１乃至炭素数１１のアルキル基であり、Ｒ２は置換または無置換の炭素数１乃至炭素数１１のアルキル基であるグラフェン化合物である。
【００２２】
また、本発明の他の一態様は、構造式（２０２）で表される構造を有するグラフェン化合物である。
【化３】
2018016539.tif 000005
（構造式（２０２）中において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表す。）
【００２３】
また、本発明の他の一態様は、構造式（２０３）で表される構造を有するグラフェン化合物である。
【化４】
2018016539.tif 000006
（構造式（２０３）中において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表す。）
【００２４】
また、本発明の他の一態様は、構造式（２０４）で表される構造を有するグラフェン化合物である。
【化５】
2018016539.tif 000007
（構造式（２０４）中において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表す。）
【００２５】
また、本発明の他の一態様は、上記に記載のグラフェン化合物と、外装体と、正極集電体と、負極集電体と、を有する蓄電装置である。
【００２６】
また、本発明の他の一態様は、酸化グラフェンと、ルイス塩基とを、撹拌して第１の混合液を形成し、第１の混合液に、１つ以上のエステル基又はカルボキシル基を有するケイ素化合物を混合し撹拌して第２の混合液を形成し、第２の混合液をろ過し、得られたろ取物を回収し、ろ取物がグラフェン化合物を含むことを特徴とするグラフェン化合物の製造方法である。
【００２７】
また、前述のグラフェン化合物の製造方法において、ルイス塩基は、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジンのいずれか一以上であることが好ましい。
【００２８】
また、本発明の他の一態様は、酸化グラフェンと、ブチルアミンとを、撹拌して第１の混合液を形成し、第１の混合液に、ケイ素化合物を混合し撹拌して第２の混合液を形成し、ケイ素化合物は１１−アセトキシウンデシルトリクロロシラン、２−アセトキシエチルトリクロロシランまたは２−（カルボメトキシ）エチルトリクロロシランのいずれかであり、第２の混合液をろ過し、得られたろ取物を回収し、ろ取物はグラフェン化合物を含むことを特徴とするグラフェン化合物の製造方法である。
【発明の効果】
【００２９】
本発明の一態様により、蓄電装置の固体電解質に用いることができる材料を提供できる。また、イオン伝導度の高い材料を提供できる。また、溶媒への分散性が高い材料を提供できる。また、広い温度範囲で使用できる材料を提供できる。また、形状変化に耐えられる材料を提供できる。また、化学修飾されたグラフェン化合物を提供できる。また、新規なグラフェン化合物を提供できる。
【００３０】
また、本発明の一態様により、形状が変化できる機能を有する蓄電装置、つまり可撓性を有する蓄電装置を提供できる。また、新規のグラフェン化合物を用いた可撓性を有する新規な蓄電装置を提供できる。
【００３１】
なお、これらの効果の記載は、他の効果の存在を妨げるものではない。なお、本発明の一態様は、必ずしも、これらの効果の全てを有する必要はない。なお、これら以外の効果は、明細書、図面、請求項などの記載から、自ずと明らかとなるものであり、明細書、図面、請求項などの記載から、これら以外の効果を抽出することが可能である。
【図面の簡単な説明】
【００３２】
【図１】リチウムイオン蓄電池を説明する図。
【図２】リチウムイオン蓄電池を説明する図。
【図３】可撓性を有するリチウムイオン蓄電池を説明する図。
【図４】可撓性を有するリチウムイオン蓄電池を説明する図。
【図５】本発明の一態様の電子機器を説明する図。
【図６】本発明の一態様の電子機器を説明する図。
【図７】本発明の一態様の電子機器を説明する図。
【図８】本発明の一態様の電子機器を説明する図。
【図９】ＦＴ−ＩＲ測定の結果を説明する図。
【図１０】ＸＲＤ測定の結果を説明する図。
【発明を実施するための形態】
【００３３】
以下では、本発明の実施の形態について図面を用いて詳細に説明する。ただし、本発明は以下の説明に限定されず、その形態および詳細を様々に変更し得ることは、当業者であれば容易に理解される。また、本発明は以下に示す実施の形態の記載内容に限定して解釈されるものではない。
【００３４】
なお、本明細書で説明する各図において、正極、負極、活物質層、セパレータ、外装体などの各構成要素の大きさや厚さ等は、個々に説明の明瞭化のために誇張されている場合がある。よって、必ずしも各構成要素はその大きさに限定されず、また各構成要素間での相対的な大きさに限定されない。
【００３５】
また、本明細書等において、第１、第２、第３などとして付される序数詞は、便宜上用いるものであって工程の順番や上下の位置関係などを示すものではない。そのため、例えば、「第１の」を「第２の」又は「第３の」などと適宜置き換えて説明することができる。また、本明細書等に記載されている序数詞と、本発明の一態様を特定するために用いられる序数詞は一致しない場合がある。
【００３６】
また、本明細書等で説明する本発明の構成において、同一部分又は同様の機能を有する部分には同一の符号を異なる図面間で共通して用い、その繰り返しの説明は省略する。また、同様の機能を有する部分を指す場合には、ハッチパターンを同じくし、特に符号を付さない場合がある。
【００３７】
また、本明細書において可撓性とは、物体が柔軟であり、曲がることが可能である性質を指す。物体にかかる外力に応じて物体が変形することができる性質であり、弾性や変形前の形状への復元性の有無を問題にはしない。可撓性を有する物体は、外力に応じて変形することができる。可撓性を有する物体は、変形した状態で固定して使用することもでき、繰り返し変形させて使用してもよく、変形していない状態で使用することもできる。
【００３８】
また、本明細書において化学修飾とは、グラフェン化合物を化学的に変化させ、グラフェン化合物の機能又は性質を変化させることをいう場合がある。さらに、特定の機能又は性質を有する官能基を付加することをいう場合もある。
【００３９】
また、この発明を実施するための形態に記載の内容は、適宜組み合わせて用いることができる。
【００４０】
（実施の形態１）
本実施の形態では、本発明の一態様により製造されるグラフェン化合物について説明する。また、化学修飾によるグラフェン化合物の製造方法についても合わせて説明する。本発明の一態様により製造されたグラフェン化合物は、リチウム、ナトリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属イオンを伝導する機能を有し、例えば、リチウムイオン蓄電池の固体電解質に用いることができる。ただし、本発明の一態様はこれに限定されない。
【００４１】
＜グラフェン化合物＞
まず、グラフェンとグラフェン化合物について説明する。
【００４２】
グラフェンとは、炭素原子がｓｐ２混成軌道で結合している１原子層のシートであり、炭素原子が平面上に六角形格子構造で配列している。ダイヤモンド以上に炭素原子間の結合が強く、変形や引っ張りに非常に大きな耐性を有している材料である。一方で、電子伝導性が極めて高く、また、リチウムイオンは十分には透過しないため、そのままではリチウムイオン蓄電池の固体電解質に用いるには不適である。
【００４３】
炭素原子が１原子層配列したグラフェンを、単層グラフェンと呼ぶ場合がある。グラフェンが２層以上１００層以下重なったものを、マルチグラフェンと呼ぶ場合がある。単層グラフェンおよびマルチグラフェンは、例えば、長手方向、あるいは面における長軸の長さが５０ｎｍ以上１００μｍ以下、又は８００ｎｍ以上５０μｍ以下である。なお、本明細書において、グラフェンには、単層グラフェンおよびマルチグラフェンを含む。
【００４４】
しかし、一般的にグラフェンは様々な種類の欠陥を有している場合がある。例えば、格子を形成する炭素が欠けていることがあり、また、格子に六員環以外に五員環や七員環が存在することがある。また、炭素又は炭素以外の元素を含む官能基を有する場合がある。そのような欠陥サイトを利用して原子や原子団をグラフェンと結合させて、所望の性質を発現させることができる。
【００４５】
本明細書等において、グラフェンを基本骨格として有する化合物をグラフェン化合物（ＧＣ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｃｏｍｐｏｕｎｄ）と呼ぶ。なお、本明細書において、単層グラフェンおよびマルチグラフェンはそれぞれグラフェン化合物に含まれる。
【００４６】
以下に、グラフェン化合物について詳細を説明する。
【００４７】
グラフェン化合物は例えば、グラフェンが炭素以外の原子、又は炭素以外の原子を有する原子団に化学修飾された化合物である。また、グラフェンが、アルキル基、アルキレン基等の炭素を主とした原子団に化学修飾された化合物であってもよい。なお、グラフェンを化学修飾する原子団を、化学修飾基、修飾基、置換基、官能基、又は特性基等と呼ぶ場合がある。ここで、本明細書等において化学修飾とは、置換反応、付加反応、又はその他の反応により、グラフェン、マルチグラフェン、グラフェン化合物、又は酸化グラフェン（後述）に、原子団を導入することをいう。
【００４８】
化学修飾は、１種類の原子又は原子団を導入するだけでなく、複数の種類の化学修飾を施し、複数の種類の原子又は原子団を導入することも指す。また、化学修飾は、水素、ハロゲン原子、炭化水素基、芳香族炭化水素基、複素環化合物基を付加する反応も含まれる。また、グラフェンに原子団を導入する反応として、付加反応、置換反応等が挙げられる。また、フリーデル・クラフツ（Ｆｒｉｅｄｅｌ−Ｃｒａｆｔｓ）反応、ビンゲル（Ｂｉｎｇｅｌ）反応等を行ってもよい。グラフェンに対してラジカル付加反応を行ってもよく、シクロ付加反応によりグラフェンと原子団との間に環を形成してもよい。
【００４９】
なお、グラフェンの表面と裏面は、それぞれ異なる原子や原子団により化学修飾されていてもよい。また、マルチグラフェンにおいては、それぞれの層が異なる原子や原子団に化学修飾されていてもよい。
【００５０】
上述の原子又は原子団により化学修飾されたグラフェン化合物の一例として、酸素又は酸素を含む官能基に化学修飾されたグラフェンが挙げられる。酸素又は酸素を有する官能基により化学修飾されたグラフェン化合物を、酸化グラフェン（ＧＯ：Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）と呼ぶ場合がある。なお、本明細書において、酸化グラフェンは多層の酸化グラフェンを含むものとする。
【００５１】
酸化グラフェンの例を構造式（３００）に示す。構造式（３００）にはグラフェン層（Ｇ  ｌａｙｅｒ）がエポキシ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基を有する例を示したが、酸化グラフェンが有する官能基の種類や数は、これに限定されない。
【００５２】
【化６】
2018016539.tif 000008
【００５３】
酸化グラフェンの簡略化した構造を一般式（Ｇ３）に示す。一般式（Ｇ３）において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表す。グラフェン層は、炭素原子が結合して形成されるシート状の層を示しており、層の数は単数でも複数でもよく、グラフェン層が欠陥や官能基を有してもよい。以降、酸化グラフェンとして、一般式（Ｇ３）を用いて説明する。なお、一般式（Ｇ３）はヒドロキシ基の数を２個示しているが、本発明においてグラフェン層が有する官能基の種類や数は、これに限定されない。
【００５４】
【化７】
2018016539.tif 000009
【００５５】
次に、酸化グラフェンの作製方法の一例を説明する。酸化グラフェンは、上記グラフェン又はマルチグラフェンを酸化して得ることができる。または、酸化グラフェンは、酸化グラファイトを分離して得ることができる。酸化グラファイトは、グラファイトを酸化して得ることができる。ここで、酸化グラフェンに、さらに上述の原子又は原子団を化学修飾してもよい。
【００５６】
酸化グラフェンを還元して得られる化合物を、ＲＧＯ（Ｒｅｄｕｃｅｄ  Ｇｒａｐｈｅｎｅ  Ｏｘｉｄｅ）と呼ぶ場合がある。なお、ＲＧＯには、酸化グラフェンに含まれる酸素は全て脱離されずに、一部の酸素又は酸素を含む原子団が炭素に結合した状態で残存する場合がある。
【００５７】
グラフェン化合物は、複数のグラフェン化合物が部分的に重なりながら１枚のシート状となっていてもよい。このようなグラフェン化合物を、グラフェン化合物シートと呼ぶ場合がある。グラフェン化合物シートは例えば、厚さが０．３３ｎｍ以上１０ｍｍ以下、より好ましくは０．３４ｎｍより大きく１０μｍ以下の領域を有する。グラフェン化合物シートは、炭素以外の原子、炭素以外の原子を有する原子団、又はアルキル基等の炭素を主とした原子団等により化学修飾されていてもよい。また、グラフェン化合物シートが有する複数の層のそれぞれにおいて、異なる原子又は原子団により化学修飾されていてもよい。
【００５８】
グラフェン化合物は、炭素で構成される六員環の他に、炭素で構成される五員環や、炭素で構成される七員環以上の多員環を有してもよい。ここで、七員環以上の多員環の近傍では、リチウムイオンが通過可能な領域が生じる場合がある。
【００５９】
また例えば、複数のグラフェン化合物が集まって、シート状の形状となっていてもよい。
【００６０】
グラフェン化合物は平面的な形状を有するため、面接触を可能とする。
【００６１】
＜化学修飾されたグラフェン化合物＞
次に、化学修飾されたグラフェン化合物について説明する。本発明の一態様に係る製造方法により製造されたグラフェン化合物は、例えば、リチウムイオン蓄電池の固体電解質として用いることができる。その場合、正極と負極とをショートさせないために絶縁性を有していなければならない。なお、本発明の一態様に係るグラフェン化合物はリチウムだけではなくナトリウム、マグネシウム、カルシウム等の金属イオンの伝導性も有するため、リチウムイオン蓄電池以外の用途に使用することもできる。本実施の形態においては、そのような金属イオンを代表してリチウムイオンをキャリアとする蓄電装置について説明するが、その他の金属イオンをキャリアとして用いた蓄電装置についても説明を適用することができる。
【００６２】
純粋なグラフェンは電子伝導性が高いことが知られており、そのままではリチウムイオン蓄電池の固体電解質に用いることはできない。また、酸化グラフェンは電子伝導性が比較的低いが、耐還元性に乏しく、電子伝導性が高いＲＧＯに容易に還元されてしまう。これらを安定的に絶縁性とするためには、酸化グラフェン又はグラフェンを化学修飾により絶縁化するのが好ましい。例えば、炭素数の比較的多いアルキル鎖を有する分子により酸化グラフェン又はグラフェンを化学修飾することが考えられる。シート状の酸化グラフェンの両面を、長鎖アルキル基を有する化合物で化学修飾すると、アルキル鎖が電子伝導性に乏しい官能基であることから、複数のシート状の酸化グラフェンの間の距離を広げ電子伝導を阻害するため、絶縁化することができる。
【００６３】
ただし、アルキル基は無極性の官能基であり、リチウムイオン蓄電池内の電池反応を担うリチウムイオンとの親和性が小さい。そのため、長鎖のアルキル基を有する化合物でグラフェンを化学修飾した場合に、リチウムイオンの移動が阻害され電池反応が阻害される。また、リチウム塩が解離しにくい問題がある。従って、長鎖のアルキル基を有する化合物で化学修飾されたグラフェン化合物を固体電解質として用いたリチウムイオン蓄電池は、出力特性が低い。
【００６４】
そこで、本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、絶縁性を有しながらも同時にリチウムイオンに親和性を有するグラフェン化合物とする。例えば、化学修飾によりエステル基又はカルボキシル基を含む官能基を有するグラフェン化合物とするのが好ましい。エステル基及びカルボキシル基は親水性基にも分類され、その極性によりリチウムイオンとの親和性があり、リチウム塩の解離およびリチウムイオンの移動に寄与することができる。さらに、該グラフェン化合物をリチウムイオン蓄電池の固体電解質として用いる場合、グラフェン化合物が有する官能基のエステル基又はカルボキシル基の数が多いほどリチウムイオンの可動性が向上するため、好ましい。
【００６５】
エステル基又はカルボキシル基が多くなると分子量が大きくなることから、溶媒へ溶解しづらくなり、グラフェン又は酸化グラフェンを化学修飾する際の反応性が悪くなる場合がある。また、エステル基が多くなると、加水分解が発生しやすくなる場合がある。従って、エステル基又はカルボキシル基の数は１以上１０以下が好ましい。
【００６６】
また、本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、固体電解質としての性質は、ポリマー電解質と比較して、耐熱性が高いことが一つの特徴である。特にリチウムイオン蓄電池は内部の構造物の損傷により予期せぬ反応が生じると、発火や爆発といった大事故に発展する可能性があるため、耐熱性が高いことが重要である。リチウムイオン蓄電池が自動車内等の過酷な環境において使用される場合に、構成物の耐熱性が低いことは大きな問題となる。本発明の一態様に係るグラフェン化合物は耐熱性が高いため、高温の環境にも耐えることができるため、リチウムイオン蓄電池の固体電解質として用いるのに好適である。
【００６７】
また、本発明の一態様は、下記一般式（Ｇ１）又は一般式（Ｇ２）で表されるグラフェン化合物である。
【００６８】
【化８】
2018016539.tif 000010
【００６９】
一般式（Ｇ１）および一般式（Ｇ２）において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表す。
【００７０】
一般式（Ｇ１）および一般式（Ｇ２）において、Ｒ１は置換又は無置換のアルキル基を表し、Ｒ１は分岐していても良い。また、Ｒ２は水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ２は分岐していても良い。なお、一般式（Ｇ１）は、エステル基を有することから、エステルに分類される。一般式（Ｇ２）において、Ｒ２がアルキル基の場合、一般式（Ｇ２）はエステル基を有することから、エステルに分類される。一般式（Ｇ２）において、Ｒ２が水素の場合、一般式（Ｇ２）はカルボキシル基を有することから、カルボン酸に分類される。
【００７１】
上記一般式（Ｇ１）または上記一般式（Ｇ２）における置換とは、好ましくは、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｉｓｏ−プロピル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基のような炭素数１乃至炭素数６のアルキル基や、フェニル基、ｏ−トリル基、ｍ−トリル基、ｐ−トリル基、１−ナフチル基、２−ナフチル基のような炭素数６乃至炭素数１０のアリール基のような置換基による置換を表す。また、フッ素またはトリフルオロメタンのような置換基による置換を表す。
【００７２】
また、好ましくは、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数１乃至炭素数２０のアルキル基である。また、好ましくは、Ｒ２は水素、又は置換若しくは無置換の炭素数１乃至炭素数２０のアルキル基である。グラフェン又は酸化グラフェンと比較して、化学修飾したグラフェン化合物は層間距離が大きくなる場合がある。層間距離が大きいほど、電子伝導性が低くなる為、固体電解質として使用する場合、正極と負極との間のショート（内部短絡）を防止するには好適である。または、所望の電子伝導性となる層間距離になるように、Ｒ１及びＲ２を適宜選択すればよい。
【００７３】
また、好ましくは、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数１乃至炭素数１１のアルキル基である。また、好ましくは、Ｒ２は置換又は無置換の炭素数１乃至炭素数１１のアルキル基である。溶媒への分散性およびイオン伝導性の観点から、本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、リチウムイオン蓄電池の固体電解質に用いる材料として好ましい。
【００７４】
本発明の一態様に係るグラフェン化合物のグラフェンは、その分子量又は構造をただ一つには限定されず、あらゆる大きさのグラフェンが適用可能である。そのため、本発明の一態様に係るグラフェン化合物の分子構造を詳細に特定し、それを完全に表現することは不可能である。そのため本発明の一態様に係る化学修飾されたグラフェン化合物を、少なくとも１つ以上のエステル基を含む置換若しくは無置換の基、又はカルボキシル基を含む置換若しくは無置換の基を有するケイ素化合物により化学修飾されたグラフェン化合物、などと製造方法的な表現により特定することが現実的である場合があり、そのように表現しないことが不可能又は非実際的である場合がある。また、グラフェン層とＳｉは、上式のように２本のＳｉ−Ｏ結合によりグラフェン層に固定化されている場合もあるが、Ｓｉ−Ｏ結合が１本又は３本により固定化されている場合もある。また、結合はＳｉ−Ｏ結合に限定されるものでは無く、その他の結合により固定化されていてもよい。また、グラフェン層と結合していないＳｉ原子には、ヒドロキシ基やアルコキシ基が結合している場合もある。
【００７５】
＜化学修飾＞
次に、グラフェン又は酸化グラフェンに化学修飾を施し、化学修飾されたグラフェン化合物を製造する方法について、下記合成スキーム（Ａ−１）及び合成スキーム（Ａ−２）を用いて説明する。
【００７６】
【化９】
2018016539.tif 000011
【００７７】
【化１０】
2018016539.tif 000012
【００７８】
合成スキーム（Ａ−１）及び合成スキーム（Ａ−２）において、Ｇ  ｌａｙｅｒはグラフェン層を表す。
【００７９】
合成スキーム（Ａ−１）及び合成スキーム（Ａ−２）に示すように、グラフェン又は酸化グラフェンに対し、ルイス塩基の存在下、１つ以上のエステル基又はカルボキシル基を含むケイ素化合物を反応させることで、化学修飾された目的化合物を得ることができる。この様な反応をシリル化と呼ぶ場合がある。
【００８０】
シリル化とは、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシル基、アミド基またはメルカプト基などの水素原子をケイ素原子に置換することを示す。シリル化反応に使用されるケイ素化合物をシリル化剤と呼ぶ場合がある。
【００８１】
ルイス塩基として、アルキルアミン又は複素環式芳香族化合物を用いればよい。具体的には、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジンから選ばれる一以上を用いればよい。
【００８２】
また、この反応に対して不活性なガス、例えば窒素またはアルゴンなどの希ガスの雰囲気下で行うことが好ましい。窒素またはアルゴン雰囲気下では、ケイ素化合物の加水分解またはルイス塩基の酸化などを避けることができ、好ましい。反応の雰囲気は窒素またはアルゴンに限らず、例えば大気でもよい。
【００８３】
合成スキーム（Ａ−１）及び合成スキーム（Ａ−２）において、Ｒ１は置換又は無置換のアルキル基を表し、Ｒ１は分岐していても良い。Ｒ２は水素、又は置換若しくは無置換のアルキル基を表し、Ｒ２は分岐していても良い。
【００８４】
また、好ましくは、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数１乃至炭素数２０のアルキル基である。また、好ましくは、Ｒ２は水素、又は置換若しくは無置換の炭素数１乃至炭素数２０のアルキル基である。
【００８５】
また、好ましくは、Ｒ１は置換又は無置換の炭素数１乃至炭素数１１のアルキル基である。また、好ましくは、Ｒ２は置換又は無置換の炭素数１乃至炭素数１１のアルキル基である。
【００８６】
合成スキーム（Ａ−１）及び合成スキーム（Ａ−２）において、用いることができるルイス塩基としては、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、ピリジン等の有機塩基などが挙げられる。ただし、用いることができるルイス塩基はこれらに限られるものでは無い。
【００８７】
合成スキーム（Ａ−１）及び合成スキーム（Ａ−２）において、用いることができる溶媒としては、トルエン、キシレン、メシチレン等の芳香族炭化水素や、ヘキサン、へプタン等の炭化水素や、エチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類などが挙げられる。ただし、用いることができる溶媒はこれらに限られるものでは無い。特に、ルイス塩基に１級アミンを用い、溶媒に芳香族炭化水素を用いる組み合わせがより好ましい。
【００８８】
合成スキーム（Ａ−１）及び合成スキーム（Ａ−２）に示すケイ素化合物以外にもトリアルコキシシリル基を有するものを用いてもよい。しかし、これらに限定されるものではない。
【００８９】
＜具体例＞
ここで、１つ以上のエステル基又はカルボキシル基を有する鎖状のケイ素化合物の例について以下に示す。これらのケイ素化合物を用いることで、１つ以上のエステル基又はカルボキシル基を有する鎖状の基により化学修飾されたグラフェン化合物を作製することができる。なお、化合物１００乃至化合物１４９、及び化合物１５６乃至化合物１６１は、エステル基を有し、エステルに分類される。化合物１５０乃至化合物１５５は、カルボキシル基を有し、カルボン酸に分類される。
【００９０】
【化１１】
2018016539.tif 000013
【００９１】
【化１２】
2018016539.tif 000014
【００９２】
【化１３】
2018016539.tif 000015
【００９３】
【化１４】
2018016539.tif 000016
【００９４】
【化１５】
2018016539.tif 000017
【００９５】
以上のようなケイ素化合物を用いることにより、少なくとも１つ以上のエステル基又はカルボキシル基を含む鎖状の基を有するグラフェン化合物を製造することができる。これらのケイ素化合物により化学修飾したグラフェン化合物は、電子伝導性が低く抑えられる一方でリチウムイオン伝導性が高いため、リチウムイオン蓄電池の固体電解質やセパレータに用いる材料として好適である。ただし、本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、上述のようなケイ素化合物を用いて作製されることには限定されない。
【００９６】
なお、本実施の形態において、本発明の一態様について述べた。または、他の実施の形態において、本発明の一態様について述べる。ただし、本発明の一態様は、これらに限定されない。例えば、本発明の一態様として、少なくとも１つ以上のエステル基又はカルボキシル基を含む鎖状の基を有するグラフェン化合物の例を示したが、本発明の一態様は、これに限定されない。
【００９７】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
【００９８】
（実施の形態２）
本実施の形態では、本発明の一態様に係るグラフェン化合物を用いた蓄電装置として、リチウムイオン蓄電池の構成を説明する。
【００９９】
本発明の一態様にかかるリチウムイオン蓄電池１１０の作製方法について図１（Ａ）及び図１（Ｂ）を用い、以下に説明する。図１（Ａ）はリチウムイオン蓄電池１１０の外観図である。図１（Ｂ）は、図１（Ａ）に示す一点鎖線Ｂ１−Ｂ２の断面図である。正極集電体１００と、正極活物質層１０１と、固体電解質層であるグラフェン化合物１０５と、負極活物質層１０３と、負極集電体１０２と、が互いに重なり、外装体１０９により封止された状態の断面模式図である。なお、活物質層は集電体の両面に形成することもでき、リチウムイオン蓄電池を積層構造とすることも可能である。
【０１００】
≪正極の構成≫
正極について説明する。正極は、正極活物質層１０１と、正極集電体１００とを含む。
【０１０１】
正極活物質層１０１に用いられる正極活物質材料としては、リチウムイオン等のキャリアイオンの挿入及び脱離が可能な材料を用いることができ、例えば、オリビン型の結晶構造、層状岩塩型の結晶構造、又はスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料等が挙げられる。
【０１０２】
オリビン型構造のリチウム含有材料（一般式ＬｉＭＰＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）又はＮｉ（ＩＩ）））の代表例としては、ＬｉＦｅＰＯ４、ＬｉＮｉＰＯ４、ＬｉＣｏＰＯ４、ＬｉＭｎＰＯ４、ＬｉＦｅａＮｉｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＦｅａＭｎｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＣｏｂＰＯ４、ＬｉＮｉａＭｎｂＰＯ４（ａ＋ｂは１以下、０＜ａ＜１、０＜ｂ＜１）、ＬｉＦｅｃＮｉｄＣｏｅＰＯ４、ＬｉＦｅｃＮｉｄＭｎｅＰＯ４、ＬｉＮｉｃＣｏｄＭｎｅＰＯ４（ｃ＋ｄ＋ｅは１以下、０＜ｃ＜１、０＜ｄ＜１、０＜ｅ＜１）、ＬｉＦｅｆＮｉｇＣｏｈＭｎｉＰＯ４（ｆ＋ｇ＋ｈ＋ｉは１以下、０＜ｆ＜１、０＜ｇ＜１、０＜ｈ＜１、０＜ｉ＜１）等がある。
【０１０３】
例えば、リン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ４）は、安全性、安定性、高容量密度、高電位、初期酸化（充電）時に引き抜けるリチウムイオンの存在等、正極活物質に求められる事項をバランスよく満たしているため、好ましい。
【０１０４】
層状岩塩型の結晶構造を有するリチウム含有材料としては、例えば、コバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ２）、ＬｉＮｉＯ２、ＬｉＭｎＯ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３、ＬｉＮｉ０．８Ｃｏ０．２Ｏ２等のＮｉＣｏ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＣｏ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２等のＮｉＭｎ系（一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎ１−ｘＯ２（０＜ｘ＜１））、ＬｉＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２等のＮｉＭｎＣｏ系（ＮＭＣともいう。一般式は、ＬｉＮｉｘＭｎｙＣｏ１−ｘ−ｙＯ２（ｘ＞０、ｙ＞０、ｘ＋ｙ＜１））が挙げられる。さらに、Ｌｉ（Ｎｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５）Ｏ２、Ｌｉ２ＭｎＯ３−ＬｉＭＯ２（ＭはＣｏ、Ｎｉ又はＭｎ）等も挙げられる。
【０１０５】
特に、ＬｉＣｏＯ２は、容量が大きいこと、ＬｉＮｉＯ２に比べて大気中で安定であること、ＬｉＮｉＯ２に比べて熱的に安定であること等の利点があるため、好ましい。
【０１０６】
スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、Ｌｉ１＋ｘＭｎ２−ｘＯ４（０＜ｘ＜２）、ＬｉＭｎ２−ｘＡｌｘＯ４（０＜ｘ＜２）、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４等がある。
【０１０７】
ＬｉＭｎ２Ｏ４等のマンガンを含むスピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料に、少量のニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ２やＬｉＮｉ１−ｘＭｘＯ２（０＜ｘ＜１）（Ｍ＝Ｃｏ、Ａｌ等））を混合すると、マンガンの溶出を抑制する、電解質の分解を抑制する等の利点があり好ましい。
【０１０８】
また、正極活物質として、一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４（Ｍは、Ｆｅ（ＩＩ）、Ｍｎ（ＩＩ）、Ｃｏ（ＩＩ）、又はＮｉ（ＩＩ））（ｊは０以上２以下）で表される複合酸化物を用いることができる。一般式Ｌｉ（２−ｊ）ＭＳｉＯ４の代表例としては、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＣｏＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＭｎＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＮｉｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｋＭｎｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＣｏｌＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｋＭｎｌＳｉＯ４（ｋ＋ｌは１以下、０＜ｋ＜１、０＜ｌ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＣｏｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｍＮｉｎＭｎｑＳｉＯ４、Ｌｉ（２−ｊ）ＮｉｍＣｏｎＭｎｑＳｉＯ４（ｍ＋ｎ＋ｑは１以下、０＜ｍ＜１、０＜ｎ＜１、０＜ｑ＜１）、Ｌｉ（２−ｊ）ＦｅｒＮｉｓＣｏｔＭｎｕＳｉＯ４（ｒ＋ｓ＋ｔ＋ｕは１以下、０＜ｒ＜１、０＜ｓ＜１、０＜ｔ＜１、０＜ｕ＜１）等が挙げられる。
【０１０９】
また、正極活物質として、ＡｘＭ２（ＸＯ４）３（ＡはＬｉ、Ｎａ、又はＭｇ）（ＭはＦｅ、Ｍｎ、Ｔｉ、Ｖ、Ｎｂ、又はＡｌ）（ＸはＳ、Ｐ、Ｍｏ、Ｗ、Ａｓ、又はＳｉ）の一般式で表されるナシコン型化合物を用いることができる。ナシコン型化合物としては、Ｆｅ２（ＭｎＯ４）３、Ｆｅ２（ＳＯ４）３、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等が挙げられる。また、正極活物質として、Ｌｉ２ＭＰＯ４Ｆ、Ｌｉ２ＭＰ２Ｏ７、Ｌｉ５ＭＯ４（ＭはＦｅ又はＭｎ）の一般式で表される化合物、ＮａＦｅＦ３、ＦｅＦ３等のペロブスカイト型フッ化物、ＴｉＳ２、ＭｏＳ２等の金属カルコゲナイド（硫化物、セレン化物、テルル化物）、ＬｉＭＶＯ４等の逆スピネル型の結晶構造を有するリチウム含有材料、バナジウム酸化物系（Ｖ２Ｏ５、Ｖ６Ｏ１３、ＬｉＶ３Ｏ８等）、マンガン酸化物、有機硫黄等の材料を用いることができる。
【０１１０】
なお、キャリアイオンが、リチウムイオン以外のアルカリ金属イオンや、アルカリ土類金属イオンの場合、正極活物質として、上記化合物や酸化物において、リチウムの代わりに、アルカリ金属（例えば、ナトリウムやカリウム等）、アルカリ土類金属（例えば、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、ベリリウム、マグネシウム等）を用いてもよい。例えば、ＮａＦｅＯ２や、Ｎａ２／３［Ｆｅ１／２Ｍｎ１／２］Ｏ２などのナトリウム含有層状酸化物を正極活物質として用いることができる。
【０１１１】
また、正極活物質として、上記材料を複数組み合わせた材料を用いてもよい。例えば、上記材料を複数組み合わせた固溶体を正極活物質として用いることができる。例えば、ＬｉＣｏ１／３Ｍｎ１／３Ｎｉ１／３Ｏ２とＬｉ２ＭｎＯ３の固溶体を正極活物質として用いることができる。
【０１１２】
正極活物質は、一次粒子の平均粒径が５０ｎｍ以上１００μｍ以下のものを用いるとよい。
【０１１３】
正極活物質は負極活物質と共に、蓄電装置の電池反応の中心的役割を担いキャリアイオンの放出及び吸収を行う物質である。蓄電装置の寿命を高めるためには、電池反応の不可逆反応に係る容量が小さい材料であることが好ましく、充放電効率の高い材料であることが好ましい。
【０１１４】
活物質は電解質と接するため、活物質と電解質とが反応し、反応により活物質が失われ劣化すると、蓄電装置の容量が低下するため、劣化の少ない蓄電装置を実現するためには、蓄電装置内のこのような反応が生じないことが望ましい。
【０１１５】
電極の導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）、グラファイト（黒鉛）粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどを用いることができる。
【０１１６】
導電助剤により、電極中に電子伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、正極活物質どうしの電子伝導の経路を維持することができる。正極活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電子伝導性を有する正極活物質層１０１を実現することができる。
【０１１７】
また、バインダーとして、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリテトラフルオロエチレン、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、フッ素ゴム、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
【０１１８】
正極活物質層１０１の総量に対するバインダーの含有量は、０．５ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下がより好ましく、３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がさらに好ましい。また、正極活物質層１０１の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【０１１９】
塗布法を用いて正極活物質層１０１を形成する場合は、正極活物質とバインダーと導電助剤と分散媒を混合して電極スラリーを作製し、正極集電体１００上に塗布して乾燥させればよい。
【０１２０】
また、正極活物質層１０１はスパッタ法などにより薄膜状に形成してもよい。
【０１２１】
なお、正極集電体１００にはステンレス、金、白金、アルミニウム、チタン等の金属、及びこれらの合金など、電子伝導性の高い材料を用いることができる。また、シリコン、チタン、ネオジム、スカンジウム、モリブデンなどの耐熱性を向上させる元素が添加されたアルミニウム合金を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。正極集電体は、箔状、板状（シート状）、網状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。
【０１２２】
以上の工程でリチウムイオン蓄電池の正極を作製することができる。
【０１２３】
≪負極の構成≫
次に負極について説明する。負極は、負極活物質層１０３と、負極集電体１０２とを含む。負極を形成する工程を以下に説明する。
【０１２４】
負極活物質層１０３に用いられる負極活物質として、炭素系材料としては、黒鉛、易黒鉛化性炭素（ソフトカーボン）、難黒鉛化性炭素（ハードカーボン）、カーボンナノチューブ、グラフェン、カーボンブラック等がある。黒鉛としては、メソカーボンマイクロビーズ（ＭＣＭＢ）、コークス系人造黒鉛、ピッチ系人造黒鉛等の人造黒鉛や、球状化天然黒鉛等の天然黒鉛がある。また、黒鉛の形状としては鱗片状のものや球状のものなどがある。
【０１２５】
負極活物質として、炭素系材料以外に、リチウムとの合金化・脱合金化反応により充放電反応を行うことが可能な材料も用いることができる。例えば、Ｇａ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ａｇ、Ｚｎ、Ｃｄ、Ｉｎ等のうち少なくとも一つを含む材料を用いることができる。このような元素は炭素と比べて容量が大きく、特にシリコンは理論容量が４２００ｍＡｈ／ｇと高く好ましい。このような元素を用いた合金系材料としては、例えば、Ｍｇ２Ｓｉ、Ｍｇ２Ｇｅ、Ｍｇ２Ｓｎ、ＳｎＳ２、Ｖ２Ｓｎ３、ＦｅＳｎ２、ＣｏＳｎ２、Ｎｉ３Ｓｎ２、Ｃｕ６Ｓｎ５、Ａｇ３Ｓｎ、Ａｇ３Ｓｂ、Ｎｉ２ＭｎＳｂ、ＣｅＳｂ３、ＬａＳｎ３、Ｌａ３Ｃｏ２Ｓｎ７、ＣｏＳｂ３、ＩｎＳｂ、ＳｂＳｎ等がある。
【０１２６】
また、負極活物質として、ＳｉＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、二酸化チタン（ＴｉＯ２）、リチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）、リチウム−黒鉛層間化合物（ＬｉｘＣ６）、五酸化ニオブ（Ｎｂ２Ｏ５）、酸化タングステン（ＷＯ２）、酸化モリブデン（ＭｏＯ２）等の酸化物を用いることができる。
【０１２７】
また、負極活物質として、リチウムと遷移金属の複窒化物である、Ｌｉ３Ｎ型構造をもつＬｉ（３−ｘ）ＭｘＮ（ＭはＣｏ、Ｎｉ又はＣｕ）を用いることができる。例えば、Ｌｉ２．６Ｃｏ０．４Ｎ３は大きな充放電容量（９００ｍＡｈ／ｇ、１８９０ｍＡｈ／ｃｍ３）を示し好ましい。
【０１２８】
リチウムと遷移金属の複窒化物を用いると、負極活物質中にリチウムを含むため、正極活物質としてリチウムを含まないＶ２Ｏ５、Ｃｒ３Ｏ８等の材料と組み合わせることができる。なお、正極活物質にリチウムを含む材料を用いる場合でも、あらかじめ正極活物質に含まれるリチウムを脱離させることで、負極活物質としてリチウムと遷移金属の複窒化物を用いることができる。
【０１２９】
また、コンバージョン反応が生じる材料を負極活物質として用いることもできる。例えば、酸化コバルト（ＣｏＯ）、酸化ニッケル（ＮｉＯ）、酸化鉄（ＦｅＯ）等の、リチウムと合金化反応を行わない遷移金属酸化物を負極活物質に用いてもよい。コンバージョン反応が生じる材料としては、さらに、Ｆｅ２Ｏ３、ＣｕＯ、Ｃｕ２Ｏ、ＲｕＯ２、Ｃｒ２Ｏ３等の酸化物、ＣｏＳ０．８９、ＮｉＳ、ＣｕＳ等の硫化物、Ｚｎ３Ｎ２、Ｃｕ３Ｎ、Ｇｅ３Ｎ４等の窒化物、ＮｉＰ２、ＦｅＰ２、ＣｏＰ３等のリン化物、ＦｅＦ３、ＢｉＦ３等のフッ化物でも起こる。
【０１３０】
負極活物質は、一例としては、粒径が５０ｎｍ以上１００μｍ以下のものを用いるとよい。
【０１３１】
なお、正極活物質層１０１においても負極活物質層１０３においても、活物質材料は複数の材料を特定の割合で組み合わせて用いてもよい。活物質層に複数の材料を用いることで、より詳細に活物質層の性能を選択することができる。
【０１３２】
電極の導電助剤として、アセチレンブラック（ＡＢ）、グラファイト（黒鉛）粒子、カーボンナノチューブ、グラフェン、フラーレンなどを用いることができる。
【０１３３】
導電助剤により、電極中に電子伝導のネットワークを形成することができる。導電助剤により、負極活物質どうしの電子伝導の経路を維持することができる。負極活物質層中に導電助剤を添加することにより、高い電子伝導性を有する負極活物質層１０３を実現することができる。
【０１３４】
また、バインダーとして、代表的なポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）の他、ポリイミド、ポリビニルクロライド、エチレンプロピレンジエンポリマー、スチレン−ブタジエンゴム、カルボキシメチルセルロースナトリウム、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、フッ素ゴム、ポリ酢酸ビニル、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ニトロセルロース等を用いることができる。
【０１３５】
負極活物質層１０３の総量に対するバインダーの含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、２ｗｔ％以上８ｗｔ％以下がより好ましく、３ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がさらに好ましい。また、負極活物質層１０３の総量に対する導電助剤の含有量は、１ｗｔ％以上１０ｗｔ％以下が好ましく、１ｗｔ％以上５ｗｔ％以下がより好ましい。
【０１３６】
次いで、負極集電体１０２上に負極活物質層１０３を形成する。塗布法を用いて負極活物質層１０３を形成する場合は、負極活物質とバインダーと導電助剤と分散媒を混合してスラリーを作製し、負極集電体１０２に塗布して乾燥させる。また、乾燥後に必要があればプレス処理を行ってもよい。
【０１３７】
また、負極活物質層１０３はスパッタ法などにより薄膜状に形成してもよい。
【０１３８】
なお、負極集電体１０２には、ステンレス、金、白金、鉄、銅、チタン、タンタル等の金属、及びこれらの合金など、電子伝導性が高く、リチウム等のキャリアイオンと合金化しない材料を用いることができる。また、シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素で形成してもよい。シリコンと反応してシリサイドを形成する金属元素としては、ジルコニウム、チタン、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タンタル、クロム、モリブデン、タングステン、コバルト、ニッケル等がある。負極集電体１０２は、箔状、板状（シート状）、網状、円柱状、コイル状、パンチングメタル状、エキスパンドメタル状等の形状を適宜用いることができる。負極集電体１０２は、厚みが５μｍ以上３０μｍ以下のものを用いるとよい。また、電極集電体の表面の一部に、グラファイトなどを用いてアンダーコート層を設けてもよい。また、負極活物質としてリチウムチタン酸化物（Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２）のような高電位材料を使用する場合、負極集電体１０２にアルミニウムを用いることができる。
【０１３９】
以上の工程でリチウムイオン蓄電池の負極を作製することができる。
【０１４０】
≪固体電解質層の構成≫
本発明の一態様に係るグラフェン化合物を固体電解質層に用いる場合、該グラフェン化合物にリチウム塩を混合して用いてもよい。
【０１４１】
例えば、本発明の一態様に係るグラフェン化合物をテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）に分散させた分散液と、リチウム塩をＴＨＦに分散させた溶液と、を混合する。次に、これを、固体電解質層を形成する材料に１又は複数滴を滴下し、ホットプレート上で簡易的に乾燥し、その後９０℃の温度にて減圧下乾燥して固体電解質層を形成する。当該固体電解質層はフィルム状となる場合がある。当該固体電解質層を正極と負極との間に挟み、外装体に収納する。
【０１４２】
本発明の一態様に係るグラフェン化合物は、エステル基又はカルボキシル基を含む官能基を有することから、溶媒への分散性が高い。溶媒への分散性が高いことから、上記方法で固体電解質層を形成する際に、フィルム状に形成しやすい。
【０１４３】
例えば、リチウム塩として、ＬｉＰＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＳＣＮ、ＬｉＢｒ、ＬｉＩ、Ｌｉ２ＳＯ４、Ｌｉ２Ｂ１０Ｃｌ１０、Ｌｉ２Ｂ１２Ｃｌ１２、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＣ（ＣＦ３ＳＯ２）３、ＬｉＣ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）３、ＬｉＮ（ＣＦ３ＳＯ２）２、ＬｉＮ（Ｃ４Ｆ９ＳＯ２）（ＣＦ３ＳＯ２）、ＬｉＮ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２等から選ばれた一又は複数を用いることができる。
【０１４４】
なお、本発明の一態様に係るグラフェン化合物を固体電解質層に用いるためのリチウム塩の混合方法は、これに限定されない。
【０１４５】
また、前述のリチウム塩を混合したグラフェン化合物に、酸化物系固体電解質、硫化物系固体電解質またはポリマー電解質の一以上を混合し、それを固体電解質層として使用してもよい。
【０１４６】
例えば、酸化物系電解質として、Ｌａ０．５１Ｌｉ０．３４ＴｉＯ２．９４、Ｌｉ１．３Ａｌ０．３Ｔｉ１．７（ＰＯ４）３、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２、５０Ｌｉ４ＳｉＯ４・５０Ｌｉ３ＢＯ３、Ｌｉ２．９ＰＯ３．３Ｎ０．４６、Ｌｉ３．６Ｓｉ０．６Ｐ０．４Ｏ４、Ｌｉ１．０７Ａｌ０．６９Ｔｉ１．４６（ＰＯ４）３、Ｌｉ１．５Ａｌ０．５Ｇｅ１．５（ＰＯ４）３等から選ばれた一又は複数を用いることができる。
【０１４７】
例えば、硫化物系電解質として、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２、Ｌｉ３．２５Ｇｅ０．２５Ｐ０．７５Ｓ４、３０Ｌｉ２Ｓ・２６Ｂ２Ｓ３・４４ＬｉＩ、６３Ｌｉ２Ｓ・３６ＳｉＳ２・１Ｌｉ３ＰＯ４、５７Ｌｉ２Ｓ・３８ＳｉＳ２・５Ｌｉ４ＳｉＯ４、７０Ｌｉ２Ｓ・３０Ｐ２Ｓ５、５０Ｌｉ２Ｓ・５０ＧｅＳ２、Ｌｉ７Ｐ３Ｓ１１、Ｌｉ３．２５Ｐ０．９５Ｓ４等から選ばれた一又は複数を用いることができる。
【０１４８】
例えば、ポリマー電解質として、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド、ポリエチレンイミン等から選ばれた一又は複数を用いることができる。また、ポリマー電解質にリチウム塩を溶解させたものを用いることもできる。
【０１４９】
固体電解質層は複数層としてもよい。すなわち、第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層をそれぞれ異なる方法で作製し、これを併せて蓄電装置に用いることができる。また、第１の固体電解質層及び第２の固体電解質層は同じ方法で作製してもよい。
【０１５０】
さらに、蓄電装置が可撓性を有していてもよく、可撓性を有する蓄電装置に変形応力がかかる場合にも、第１の固体電解質層と第２の固体電解質層との界面において、両方の固体電解質層が摺動することにより応力を緩和することができるため、複数の固体電解質層を用いた構造は、可撓性を有する蓄電装置の固体電解質層の構造としても適している。
【０１５１】
≪セパレータの構成≫
セパレータについて説明する。セパレータは、両極の接触を防ぐ絶縁性能と、イオンの伝導性がなければならない。
【０１５２】
固体電池においては、固体電解質層がセパレータの機能を兼ね備えていてもよい。セパレータの材料として、本発明の一態様に係る固体電解質層となるグラフェン化合物を使用することができる（図１（Ｂ）参照）。
【０１５３】
また、固体電解質層となるグラフェン化合物とは別に、セパレータも使用してもよい。セパレータの材料として、フッ素系ポリマー、ポリエチレンオキシド、ポリプロピレンオキシド等のポリエーテル、ポリエチレン、ポリプロピレン等のポリオレフィン、ポリアクリロニトリル、ポリ塩化ビニリデン、ポリメチルメタクリレート、ポリメチルアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリメタクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルピロリドン、ポリエチレンイミン、ポリブタジエン、ポリスチレン、ポリイソプレン、ポリウレタン系高分子及びこれらの誘導体、セルロース、紙、不織布、ガラス繊維から選ばれる一種を単独で、又は二種以上を組み合せて用いることができる。特性の異なる二つのセパレータを併せて用いることにより、一方のセパレータを単独で用いる場合と比べ、蓄電装置のセパレータの性能を多彩に選択することができるようになる。
【０１５４】
次に、固体電解質層及びセパレータを蓄電装置に組み込む方法としては、固体電解質層及びセパレータを、正極及び負極の間に挟みこむ方法が可能である。また、正極又は負極の一方に固体電解質層及びセパレータを載置し、正極又は負極のもう一方を併せる方法も可能である。正極、負極、固体電解質層及びセパレータを外装体に収納することにより、蓄電装置を形成することができる。
【０１５５】
固体電解質層及びセパレータを組み込んだリチウムイオン蓄電池１２０の構造を示す模式図を図２に示す。図２は正極活物質層１０１、負極活物質層１０３、固体電解質層であるグラフェン化合物１０５及びセパレータ１０７を拡大した図である。正極活物質層１０１と負極活物質層１０３の間に、固体電解質層であるグラフェン化合物１０５及びセパレータ１０７は配置される。セパレータ１０７の繊維の隙間に固体電解質層であるグラフェン化合物１０５が埋まっており、固体電解質層であるグラフェン化合物１０５は正極活物質層１０１及び負極活物質層１０３と接触している。この様な構造にすることにより、正極と負極の短絡を防ぐ効果が高くなるので好ましい。なお、例として繊維状のセパレータを示したが、セパレータの形状はこれに限られない。
【０１５６】
また、固体電解質層及びセパレータを正極又は負極の一方の両面を覆うことができる大きさのシート状若しくはエンベロープ状に形成し、固体電解質層及びセパレータに包まれた電極とすると、蓄電装置の製造上、電極を機械的な損傷から保護することができ、電極の取り扱いが容易となる。固体電解質層及びセパレータに包まれた電極ともう一方の電極とを、併せて外装体に収納することにより、蓄電装置を形成することができる。
【０１５７】
さらに、セパレータ１０７及びグラフェン化合物１０５はそれぞれ複数層としてもよい。例えば、第１のセパレータ、第１の固体電解質層であるグラフェン化合物、第２のセパレータ、第２の固体電解質層であるグラフェン化合物をこの順で重ねてもよい。複数層用いる場合、セパレータ１０７の繊維の隙間に固体電解質層であるグラフェン化合物１０５が埋まり、固体電解質層であるグラフェン化合物１０５は正極活物質層１０１及び負極活物質層１０３と接触させるようにしてもよい。
【０１５８】
さらに、蓄電装置が可撓性を有していてもよく、可撓性を有する蓄電装置に変形応力がかかる場合にも、第１のセパレータと第２のセパレータとの界面において、両セパレータが摺動することにより応力を緩和することができるため、複数のセパレータを用いた構造は、可撓性を有する蓄電装置のセパレータの構造としても適している。
【０１５９】
以上の工程でリチウムイオン蓄電池にセパレータを組み込むことができる。
【０１６０】
≪外装体の構成≫
次に、外装体１０９について説明する。外装体１０９には、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリカーボネート、アイオノマー、ポリアミド等の材料を有する膜上に、アルミニウム、ステンレス、銅、ニッケル等の可撓性に優れた金属薄膜を設け、さらに該金属薄膜上に外装体の外面としてポリアミド系樹脂、ポリエステル系樹脂等の絶縁性合成樹脂膜を設けた三層構造のフィルムを用いることができる。このような三層構造とすることで、電解質や気体の透過を遮断するとともに、絶縁性を確保し、併せて耐電解質性を有する。耐電解質性とは、電解質によって腐食しないことを示す。外装体を内側に折り曲げて重ねて、又は、２つの外装体それぞれの内面を向い合せて重ねて熱を加えることにより、内面の材料が融け２つの外装体を融着することができ、封止構造を作製することができる。
【０１６１】
外装体が融着等され封止構造が形成されている箇所を封止部とすると、外装体を内側に折り曲げて重ねた場合は、折り目以外の箇所に封止部が形成され、外装体の第１の領域と、該第１の領域と重なる第２の領域とが融着等された構造となる。また、２枚の外装体を重ねた場合は熱融着等の方法で外周すべてに封止部が形成される。
【０１６２】
≪可撓性の蓄電装置≫
本実施の形態にて示された各部材の材料から、可撓性を有する材料を選択して用いると、可撓性を有するリチウムイオン蓄電池を作製することができる。近年、変形可能なデバイスの研究及び開発が盛んである。そのようなデバイスに用いる蓄電装置として、可撓性を有する蓄電装置の需要が生じている。
【０１６３】
２枚のフィルムを外装体として電極・電解質など電池材料１８０５を挟む蓄電装置を湾曲させた場合には、蓄電装置の曲率中心１８００に近い側のフィルム１８０１の曲率半径１８０２は、曲率中心１８００から遠い側のフィルム１８０３の曲率半径１８０４よりも小さい（図３（Ａ））。蓄電装置を湾曲させて断面を円弧状とすると曲率中心１８００に近いフィルムの表面には圧縮応力がかかり、曲率中心１８００から遠いフィルムの表面には引っ張り応力がかかる（図３（Ｂ））。
【０１６４】
可撓性を有するリチウムイオン蓄電池を変形させたとき、外装体に大きな応力がかかるが、外装体の表面に凹部又は凸部で形成される模様を形成すると、蓄電装置の変形により圧縮応力や引っ張り応力がかかったとしても、ひずみによる影響を抑えることができる。そのため、蓄電装置は、曲率中心に近い側の外装体の曲率半径が５０ｍｍ好ましくは３０ｍｍとなる範囲で変形することができる。
【０１６５】
面の曲率半径について、図４を用いて説明する。図４（Ａ）において、曲面１７００を切断した平面１７０１において、曲面１７００に含まれる曲線１７０２の一部を円の弧に近似して、その円の半径を曲率半径１７０３とし、円の中心を曲率中心１７０４とする。図４（Ｂ）に曲面１７００の上面図を示す。図４（Ｃ）に、平面１７０１で曲面１７００を切断した断面図を示す。曲面を平面で切断するとき、曲面に対する平面の角度や切断する位置に応じて、断面に現れる曲線の曲率半径は異なるものとなるが、本明細書等では、最も小さい曲率半径を面の曲率半径とする。
【０１６６】
なお、蓄電装置の断面形状は、単純な円弧状に限定されず、一部が円弧を有する形状にすることができ、例えば図３（Ｃ）に示す形状や、図３（Ｄ）に示す波状又はＳ字形状などとすることもできる。蓄電装置の曲面が複数の曲率中心を有する形状となる場合は、複数の曲率中心それぞれにおける曲率半径の中で、最も曲率半径が小さい曲面において、２枚の外装体の曲率中心に近い方の外装体の曲率半径が、５０ｍｍ好ましくは３０ｍｍとなる範囲で蓄電装置が変形することができる。
【０１６７】
≪蓄電装置の組み立て及びエージング≫
次に、上述の構成部材を組み合わせて、外装体１０９を封止することにより図１（Ａ）及び図１（Ｂ）に示す通り、正極集電体１００と、正極活物質層１０１と、固体電解質層であるグラフェン化合物１０５と、負極活物質層１０３と、負極集電体１０２とを積み重ね、外装体１０９により封止された状態とする。
【０１６８】
次に、エージング工程を行ってもよい。まず環境温度を例えば室温程度に保ち、低いレートで一定電圧まで定電流充電を行う。次に、充電により外装体内部の領域に発生したガスを、外装体外部に放出させる。次に、さらに初回の充電よりも高いレートで充電を行う。
【０１６９】
その後、やや高い温度環境下で長時間保存する。例えば４０℃以上の環境下で２４時間以上保存する。
【０１７０】
やや高い温度環境下で長時間保存した後、再び外装体内部の領域に発生したガスを放出させる。さらに室温環境下で放電し、同レートにて充電し、再び同レートで放電した後、さらに同レートで充電する。そして、同レートで放電することによりエージング工程を終了する。
【０１７１】
以上のようにして、本発明に係る蓄電装置を製造することができる。
【０１７２】
本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせて実施することが可能である。
【０１７３】
なお、本明細書等においては、ある一つの実施の形態において述べる図又は文章において、少なくとも一つの具体例が記載される場合、その具体例の上位概念を導き出すことは、当業者であれば容易に理解される。したがって、ある一つの実施の形態において述べる図又は文章において、少なくとも一つの具体例が記載される場合、その具体例の上位概念も、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。そして、その発明の一態様は、明確であると言える。
【０１７４】
なお、本明細書等においては、少なくとも図に記載した内容（図の中の一部でもよい）は、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。したがって、ある内容について、図に記載されていれば、文章を用いて述べていなくても、その内容は、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。同様に、図の一部を取り出した図についても、発明の一態様として開示されているものであり、発明の一態様を構成することが可能である。そして、その発明の一態様は明確であると言える。
【０１７５】
（実施の形態３）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置を電子機器に実装する例について説明する。
【０１７６】
蓄電装置を電子機器に実装する例を図５に示す。蓄電装置を適用した電子機器として、例えば、テレビジョン装置（テレビ、又はテレビジョン受信機ともいう）、コンピュータ用などのモニタ、デジタルカメラ、デジタルビデオカメラ、デジタルフォトフレーム、携帯電話機（携帯電話、携帯電話装置ともいう）、携帯型ゲーム機、携帯情報端末、音響再生装置、パチンコ機などの大型ゲーム機などが挙げられる。
【０１７７】
また、蓄電装置を、家屋やビルの内壁または外壁や、自動車の内装または外装の曲面に沿って組み込むことも可能である。
【０１７８】
図５（Ａ）は、携帯電話機の一例を示している。携帯電話機７４００は、筐体７４０１に組み込まれた表示部７４０２の他、操作ボタン７４０３、外部接続ポート７４０４、スピーカ７４０５、マイク７４０６などを備えている。なお、携帯電話機７４００は、蓄電装置７４０７を有している。
【０１７９】
図５（Ｂ）は、携帯電話機７４００を湾曲させた状態を示している。携帯電話機７４００を外部の力により変形させて全体を湾曲させると、その内部に設けられている蓄電装置７４０７も湾曲される。また、その時、曲げられた蓄電装置７４０７の状態を図５（Ｃ）に示す。蓄電装置７４０７は薄型の蓄電装置である。蓄電装置７４０７は曲げられた状態で固定されている。なお、蓄電装置７４０７は集電体と電気的に接続されたリード電極を有している。
【０１８０】
図５（Ｄ）は、バングル型の表示装置の一例を示している。携帯表示装置７１００は、筐体７１０１、表示部７１０２、操作ボタン７１０３、及び蓄電装置７１０４を備える。また、図５（Ｅ）に曲げられた蓄電装置７１０４の状態を示す。蓄電装置７１０４は曲げられた状態で使用者の腕への装着時に、筐体が変形して蓄電装置７１０４の一部または全部の曲率が変化する。なお、曲線の任意の点における曲がり具合を相当する円の半径の値で表したものが曲率半径であり、曲率半径の逆数を曲率と呼ぶ。具体的には、曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲内で筐体または蓄電装置７１０４の主表面の一部または全部が変化する。蓄電装置７１０４の主表面における曲率半径が４０ｍｍ以上１５０ｍｍ以下の範囲であれば、高い信頼性を維持できる。
【０１８１】
また、可撓性を有し、外部から力を加えて曲げることができる蓄電装置は、様々な電子機器において空間効率よく搭載することができる。例えば図５（Ｆ）に示すストーブ７５００は、本体７５１２にモジュール７５１１が取り付けられ、モジュール７５１１は、蓄電装置７５０１、モーター、ファン、送風口７５１１ａ、熱電発電装置を有する。ストーブ７５００では、開口部７５１２ａから燃料を投入、着火した後、蓄電装置７５０１の電力を用いてモジュール７５１１のモーターとファンを回転させ、送風口７５１１ａから外気をストーブ７５００の内部に送ることができる。このように外気を効率よく取り込めるため火力の強いストーブとすることが可能である。さらに、燃料の燃焼に得た熱エネルギーを用いて、上部のグリル７５１３において調理することが可能である。また該熱エネルギーをモジュール７５１１の熱電発電装置により電力に変換し、蓄電装置７５０１に充電することができる。さらに、蓄電装置７５０１に充電された電力を外部端子７５１１ｂより出力することができる。
【０１８２】
また、図６（Ａ）に示すようなウェアラブルデバイスに、本発明の一態様に係るグラフェン化合物を用いた蓄電装置を搭載することができる。
【０１８３】
例えば、図６（Ａ）に示すような眼鏡型デバイス４００に搭載することができる。眼鏡型デバイス４００は、フレーム４００ａと、表示部４００ｂを有する。湾曲を有するフレーム４００ａのテンプル部に蓄電装置を搭載することで、重量バランスがよく継続使用時間の長い眼鏡型デバイス４００とすることができる。
【０１８４】
また、ヘッドセット型デバイス４０１に搭載することができる。ヘッドセット型デバイス４０１は、少なくともマイク部４０１ａと、フレキシブルパイプ４０１ｂと、イヤフォン部４０１ｃを有する。フレキシブルパイプ４０１ｂ内やイヤフォン部４０１ｃ内に蓄電装置を設けることができる。
【０１８５】
また、身体に直接取り付け可能なデバイス４０２に搭載することができる。デバイス４０２の薄型の筐体４０２ａの中に、蓄電装置４０２ｂを設けることができる。
【０１８６】
また、衣服に取り付け可能なデバイス４０３に搭載することができる。デバイス４０３の薄型の筐体４０３ａの中に、蓄電装置４０３ｂを設けることができる。
【０１８７】
また、腕時計型デバイス４０５に搭載することができる。腕時計型デバイス４０５は表示部４０５ａおよびベルト部４０５ｂを有し、表示部４０５ａまたはベルト部４０５ｂに、蓄電装置を設けることができる。
【０１８８】
表示部４０５ａには、時刻だけでなく、メールや電話の着信等、様々な情報を表示することができる。
【０１８９】
また、腕時計型デバイス４０５は、腕に直接巻きつけるタイプのウェアラブルデバイスであるため、使用者の脈拍、血圧等を測定するセンサを搭載してもよい。使用者の運動量および健康に関するデータを蓄積し、健康維持に役立てることができる。
【０１９０】
また、ベルト型デバイス４０６に搭載することができる。ベルト型デバイス４０６は、ベルト部４０６ａおよびワイヤレス給電受電部４０６ｂを有し、ベルト部４０６ａの内部に、蓄電装置を搭載することができる。
【０１９１】
図６（Ｂ）は、情報処理装置２００の外観の一例を説明する投影図である。本実施の形態で説明する情報処理装置２００は、演算装置２１０と入出力装置２２０と、表示部２３０と、蓄電装置２５０とを有する。
【０１９２】
情報処理装置２００は、通信部を有し、通信部は、ネットワークに情報を供給し、ネットワークから情報を取得する機能を備える。また、通信部を用いて特定の空間に配信された情報を受信して、受信した情報に基づいて、画像情報を生成してもよい。例えば、学校または大学等の教室で配信される教材を受信して表示して、教科書に用いることができる。または、企業等の会議室で配信される資料を受信して表示することができる。
【０１９３】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
【０１９４】
（実施の形態４）
本実施の形態では、本発明の一態様に係る蓄電装置を車両に搭載する例について説明する。
【０１９５】
蓄電装置を車両に搭載すると、ハイブリッド車（ＨＥＶ）、電気自動車（ＥＶ）、又はプラグインハイブリッド車（ＰＨＥＶ）等の次世代クリーンエネルギー自動車を実現できる。
【０１９６】
図７（Ａ）に示す自動車８４００は、蓄電装置８４０２を有しているハイブリッド車（ＨＥＶ）の例である。蓄電装置８４０２は、車両の駆動のための電源、またはヘッドライト８４０１などの電源として用いられる。
【０１９７】
図７（Ｂ）に示す自動車８５００は、電気自動車（ＥＶ）であり、自動車８５００が有する蓄電装置にプラグイン方式や非接触給電方式等により外部の充電設備から電力供給を受けて、充電することができる。図７（Ｂ）に、地上設置型の充電装置８０２１から自動車８５００に搭載された蓄電装置に、ケーブル８０２２を介して充電を行っている状態を示す。充電に際しては、充電方法やコネクターの規格等はＣＨＡｄｅＭＯ（登録商標）やコンボ等の所定の方式で適宜行えばよい。充電装置８０２１は、商用施設に設けられた充電ステーションでもよく、また家庭の電源であってもよい。例えば、プラグイン技術によって、外部からの電力供給により自動車８５００に搭載された蓄電装置を充電することができる。充電は、ＡＣＤＣコンバータ等の変換装置を介して、交流電力を直流電力に変換して行うことができる。
【０１９８】
また、図示しないが、受電装置を車両に搭載し、地上の送電装置から電力を非接触で供給して充電することもできる。この非接触給電方式の場合には、道路や外壁に送電装置を組み込むことで、停車中に限らず走行中に充電を行うこともできる。また、この非接触給電の方式を利用して、車両どうしで電力の送受信を行ってもよい。さらに、車両の外装部に太陽電池を設け、停車時や走行時に蓄電装置の充電を行ってもよい。このような非接触での電力の供給には、電磁誘導方式や磁界共鳴方式を用いることができる。
【０１９９】
また、車両に搭載した蓄電装置を車両以外の電力供給源として用いることもできる。この場合、電力需要のピーク時に商用電源を用いることを回避することができる。
【０２００】
また、図８を用いて、本発明の一態様を用いた二輪車の一例について説明する。
【０２０１】
図８に示すスクータ８６００は、蓄電装置８６０２、サイドミラー８６０１、方向指示灯８６０３を備える。蓄電装置８６０２は、方向指示灯８６０３に電気を供給することができる。
【０２０２】
また、図８に示すスクータ８６００は、座席下収納８６０４に、蓄電装置８６０２を収納することができる。蓄電装置８６０２は、座席下収納８６０４が小型であっても、座席下収納８６０４に収納することができる。
【０２０３】
本実施の形態で用いる蓄電装置８６０２は、耐熱性が高いため、車両のような過酷な環境においても長期の使用を実現することが可能である。また、本実施の形態で用いる蓄電装置８６０２は、使用環境における温度範囲が広いため、有用である。
【０２０４】
なお、本実施の形態は、他の実施の形態と適宜組み合わせることが可能である。
【実施例】
【０２０５】
本実施例では、実施の形態１で説明した本発明の一態様に係るグラフェン化合物の合成例について説明する。
【０２０６】
＜合成例１＞
まず、下記に示す構造式（２０２）で表される構造を有する酸化グラフェンの合成例について説明する。
【０２０７】
【化１６】
2018016539.tif 000018
【０２０８】
まず、フラスコに酸化グラフェン（株式会社仁科マテリアル製、製品名：Ｒａｐ  ｄＧＯ（ＴＱ−１１）−１）０．４１ｇ、ｎ−ブチルアミン５．６ｇ（７７ｍｍｏｌ）を加えた。この混合液に窒素気流下で、超音波を５分照射し、さらに６０℃で１時間撹拌した。撹拌後、この混合液を室温まで降温し、トルエン２０ｍＬを加え、超音波を５分照射した。この混合液を０℃に冷却後、１１−アセトキシウンデシルトリクロロシラン１１ｇ（３１ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃で５時間撹拌した。撹拌後、この混合液にトルエンを加えて洗浄し、ろ取物を吸引濾過により回収した。得られたろ取物をさらにエタノール、アセトンにより洗浄した。得られたろ取物を乾燥し、目的物の黒色粉末（試料１）を０．５２ｇ得た。下記に本合成スキーム（Ａ）を示す。
【０２０９】
【化１７】
2018016539.tif 000019
【０２１０】
＜合成例２＞
次に、実施の形態１で説明した本発明の一態様に係るグラフェン化合物の他の合成例について示す。すなわち、下記に示す構造式（２０３）で表される構造を有する酸化グラフェンの合成例について説明する。
【０２１１】
【化１８】
2018016539.tif 000020
【０２１２】
まず、フラスコに酸化グラフェン（株式会社仁科マテリアル製、製品名：Ｒａｐ  ｄＧＯ（ＴＱ−１１）−１）０．６１ｇ、ｎ−ブチルアミン８．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合液に窒素気流下で、超音波を５分照射し、さらに６０℃で１時間撹拌した。撹拌後、この混合液を室温まで降温し、トルエン３０ｍＬを加え、超音波を５分照射した。この混合液を０℃に冷却後、２−アセトキシエチルトリクロロシラン１０ｇ（４７ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃で５時間撹拌した。撹拌後、この混合液にトルエンを加えて洗浄し、ろ取物を吸引濾過により回収した。得られたろ取物をさらにエタノール、アセトンにより洗浄した。得られたろ取物を乾燥し、目的物の黒色粉末（試料２）を０．７４ｇ得た。下記に本合成スキーム（Ｂ）を示す。
【０２１３】
【化１９】
2018016539.tif 000021
【０２１４】
＜合成例３＞
次に、実施の形態１で説明した本発明の一態様に係るグラフェン化合物の他の合成例について示す。すなわち、下記に示す構造式（２０４）で表される構造を有する酸化グラフェンの合成例について説明する。
【０２１５】
【化２０】
2018016539.tif 000022
【０２１６】
まず、フラスコに酸化グラフェン（株式会社仁科マテリアル製、製品名：Ｒａｐ  ｄＧＯ（ＴＱ−１１）−１）０．６１ｇ、ｎ−ブチルアミン８．４ｇ（１２０ｍｍｏｌ）を加えた。この混合液に窒素気流下で、超音波を５分照射し、さらに６０℃で１時間撹拌した。撹拌後、この混合液を室温まで降温し、トルエン３０ｍＬを加え、超音波を５分照射した。この混合液を０℃に冷却後、２−（カルボメトキシ）エチルトリクロロシラン１０ｇ（４７ｍｍｏｌ）を滴下し、６０℃で５時間撹拌した。撹拌後、この混合液にトルエンを加えて洗浄し、ろ取物を吸引濾過により回収した。得られたろ取物をさらにエタノール、アセトンにより洗浄した。得られたろ取物を乾燥し、目的物の黒色粉末（試料３）を０．４５ｇ得た。下記に本合成スキーム（Ｃ）を示す。
【０２１７】
【化２１】
2018016539.tif 000023
【０２１８】
＜ＦＴ−ＩＲ分析＞
上述の合成例１乃至合成例３において、グラフェン化合物が化学修飾されたことを確認するため、フーリエ変換赤外分光（ＦＴ−ＩＲ：Ｆｏｕｒｉｅｒ  Ｔｒａｎｓｆｏｒｍ  Ｉｎｆｒａｒｅｄ  Ｓｐｅｃｔｒｏｓｃｏｐｙ）測定を実施した。
【０２１９】
ＦＴ−ＩＲ測定は、上記合成例１で作製した化学修飾されたグラフェン化合物（試料１）、上記合成例２で作製した化学修飾されたグラフェン化合物（試料２）、上記合成例３で作製した化学修飾されたグラフェン化合物（試料３）、及び化学修飾されていない酸化グラフェン（比較用試料１）の４試料で実施した。
【０２２０】
ＦＴ−ＩＲ測定は、Ｔｈｅｒｍｏ  ＳＣＩＥＮＴＩＦＩＣ社製Ｎｉｃｏｌｅｔ  ＮＥＸＵＳ  ６７０を使用し、全反射測定法（ＡＴＲ：Ａｔｔｅｎｕａｔｅｄ  Ｔｏｔａｌ  Ｒｅｆｌｅｃｔｉｏｎ）で行った。測定範囲は６００ｃｍ−１から４０００ｃｍ−１まで、分解能は４．０ｃｍ−１、スキャン回数２５６回で行った。
【０２２１】
なお、試料１乃至試料３は、上述の合成が完了した時点でフィルム状となったため、試料上からＡＴＲプリズムを押し当てて分析装置に設置した。比較用試料１は粉状であるが、同様に試料上からＡＴＲプリズムを押し当てて分析装置に設置した。
【０２２２】
ＦＴ−ＩＲ測定結果を図９（Ａ）乃至図９（Ｄ）に示す。図９（Ａ）は試料１の、図９（Ｂ）は試料２の、図９（Ｃ）は試料３の、図９（Ｄ）は比較用試料１のＦＴ−ＩＲスペクトルである。図９（Ａ）乃至図９（Ｄ）は、横軸に波数［ｃｍ−１］をとり、縦軸に透過率［％］をとる。
【０２２３】
図９（Ｄ）に示す化学修飾されていない酸化グラフェン（比較用試料１）は、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に帰属されると思われるピーク（１７２０ｃｍ−１付近）とＣ＝Ｃ伸縮振動に帰属されると思われるピーク（１６２０ｃｍ−１付近）が観測された。すなわち、化学修飾していない状態の酸化グラフェンのＦＴ−ＩＲスペクトルを確認できた。
【０２２４】
一方で、図９（Ａ）乃至図９（Ｃ）に示す化学修飾されたグラフェン化合物（試料１乃至試料３）は、Ｃ−Ｈ伸縮振動に帰属されると思われるピーク（２９００ｃｍ−１付近）と、Ｃ＝Ｏ伸縮振動に帰属されると思われるピーク（１７５０ｃｍ−１付近）が観測された。図９（Ｄ）に示す化学修飾していない状態の酸化グラフェン（比較用試料１）のスペクトルとは異なり、エステル結合及びアルキル基に起因すると考えられるピークを確認できた。
【０２２５】
したがって、試料１乃至試料３はエステル結合を有する基により化学修飾されていることが確認された。
【０２２６】
＜ＸＲＤ分析＞
上述の合成例１乃至合成例３において、グラフェン化合物の層間距離を確認するため、ＸＲＤ（Ｘ線回折）測定を実施した。
【０２２７】
ＸＲＤ測定は、上記合成例１で作製した化学修飾されたグラフェン化合物（試料１）、上記合成例２で作製した化学修飾されたグラフェン化合物（試料２）、上記合成例３で作製した化学修飾されたグラフェン化合物（試料３）、及び化学修飾されていない酸化グラフェン（比較用試料１）の４試料で実施した。
【０２２８】
ＸＲＤ測定にはＢｒｕｋｅｒ  ＡＸＳ社製Ｘ線回折装置Ｄ８  ＡＤＶＡＮＣＥを用いた。Ｘ線源として波長λ＝０．１５４１８ｎｍのＣｕＫα線を用い、スキャン範囲は２θ＝２ｄｅｇ．から３０ｄｅｇ．の範囲で測定した。
【０２２９】
ＸＲＤ測定結果を図１０（Ａ）乃至図１０（Ｄ）に示す。図１０（Ａ）は試料１の、図１０（Ｂ）は試料２の、図１０（Ｃ）は試料３の、図１０（Ｄ）は比較用試料１のＸＲＤスペクトルである。図１０（Ａ）乃至図１０（Ｄ）は、横軸に回折角度２θ［ｄｅｇ．］をとり、縦軸に回折Ｘ線強度（任意単位）をとる。
【０２３０】
いずれのサンプルも２θ＝４ｄｅｇ．から１０ｄｅｇ．の範囲にピークを確認できた。ＸＲＤのピーク角度と、ピーク角度から算出した平均層間距離を表１に示す。なお、平均層間距離は、２ｄ×ｓｉｎθ＝λのＢｒａｇｇの式により算出した。ここで、θは回折ピークを得られるＸ線入射角度、ｄは面の間隔、λはＸＲＤ測定に使用したＸ線の波長を示す。
【０２３１】
【表１】
2018016539.tif 000024
【０２３２】
化学修飾されていない状態の酸化グラフェン（比較用試料１）と比較して、化学修飾された試料１乃至試料３は平均層間距離が大きくなっている。したがって、酸化グラフェンが化学修飾されたことにより、層間距離が大きくなったことが分かった。また、試料２及び試料３と比較して、官能基が長い試料１は平均層間距離が大きくなっている。酸化グラフェンに導入した官能基が長くなるほど、層間距離が大きくなることが分かった。層間距離が大きいほど、電子伝導性が低くなる為、正極と負極との間のショート（内部短絡）を防止するためには好適である。また、所望の電子伝導性となるように、官能基の長さを選択してもよい。
【０２３３】
したがって、試料１乃至試料３は化学修飾されたことにより、平均層間距離が大きくなったことが確認された。以上により、本発明の一態様に係る、エステル結合を有する基で化学修飾されたグラフェン化合物の合成を確認することができた。
【符号の説明】
【０２３４】
１００    正極集電体
１０１    正極活物質層
１０２    負極集電体
１０３    負極活物質層
１０５    グラフェン化合物
１０７    セパレータ
１０９    外装体
１１０    リチウムイオン蓄電池
１２０    リチウムイオン蓄電池
２００    情報処理装置
２１０    演算装置
２２０    入出力装置
２３０    表示部
２５０    蓄電装置
４００    眼鏡型デバイス
４００ａ    フレーム
４００ｂ    表示部
４０１    ヘッドセット型デバイス
４０１ａ    マイク部
４０１ｂ    フレキシブルパイプ
４０１ｃ    イヤフォン部
４０２    デバイス
４０２ａ    筐体
４０２ｂ    蓄電装置
４０３    デバイス
４０３ａ    筐体
４０３ｂ    蓄電装置
４０５    腕時計型デバイス
４０５ａ    表示部
４０５ｂ    ベルト部
４０６    ベルト型デバイス
４０６ａ    ベルト部
４０６ｂ    ワイヤレス給電受電部
１７００    曲面
１７０１    平面
１７０２    曲線
１７０３    曲率半径
１７０４    曲率中心
１８００    曲率中心
１８０１    フィルム
１８０２    曲率半径
１８０３    フィルム
１８０４    曲率半径
１８０５    電池材料
７１００    携帯表示装置
７１０１    筐体
７１０２    表示部
７１０３    操作ボタン
７１０４    蓄電装置
７４００    携帯電話機
７４０１    筐体
７４０２    表示部
７４０３    操作ボタン
７４０４    外部接続ポート
７４０５    スピーカ
７４０６    マイク
７４０７    蓄電装置
７５００    ストーブ
７５０１    蓄電装置
７５１１    モジュール
７５１１ａ    送風口
７５１１ｂ    外部端子
７５１２    本体
７５１２ａ    開口部
７５１３    グリル
８０２１    充電装置
８０２２    ケーブル
８４００    自動車
８４０１    ヘッドライト
８４０２    蓄電装置
８５００    自動車
８６００    スクータ
８６０１    サイドミラー
８６０２    蓄電装置
８６０３    方向指示灯
８６０４    座席下収納
【図１】
2018016539.tif 000030
【図２】
2018016539.tif 000031
【図３】
2018016539.tif 000032
【図４】
2018016539.tif 000033
【図５】
2018016539.tif 000034
【図６】
2018016539.tif 000035
【図７】
2018016539.tif 000036
【図８】
2018016539.tif 000037
【図９】
2018016539.tif 000038
【図１０】
2018016539.tif 000039