(57)【要約】【課題】イオン交換処理の前後で直径の寸法が変動し難い球状ガラス及びガラス転動体の製造方法を創案する。【解決手段】本発明の球状ガラスは、ガラス転動体の作製に用いる球状ガラスであって、直径の寸法公差が±０．１％以内であり、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に断面の直径の増加率が０．３％未満になる性質を有することを特徴とする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ガラス転動体の作製に用いる球状ガラスであって、直径の寸法公差が±０．１％以内であり、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に直径の増加率が０．３％未満になる性質を有することを特徴とする球状ガラス。
【請求項２】
表面が研磨面であり、該研磨面の表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載の球状ガラス。
【請求項３】
ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％を含有することを特徴とする請求項１又は２に記載の球状ガラス。
【請求項４】
液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項１〜３の何れかに記載の球状ガラス。
【請求項５】
４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが３００ＭＰａ以上、且つ応力深さＤＯＬが３０μｍ以上になる性質を有することを特徴とする請求項１〜４の何れかに記載の球状ガラス。
【請求項６】
直径の寸法公差が±０．１％以内になるように、球状ガラスの表面を研磨する研磨工程と、
表面研磨後の球状ガラスをイオン交換処理し、表面圧縮応力層を有するガラス転動体を得るイオン交換処理工程と、を備え、
ガラス転動体の直径が、表面研磨後の球状ガラスの直径の１．０００倍以上、且つ１．００３倍未満になるように、表面研磨後の球状ガラスをイオン交換処理することを特徴とするガラス転動体の製造方法。
【請求項７】
ガラス転動体の表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることを特徴とする請求項６に記載のガラス転動体の製造方法。
【請求項８】
ガラス転動体が、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％を含有することを特徴とする請求項６又は７に記載のガラス転動体の製造方法。
【請求項９】
ガラス転動体の液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であることを特徴とする請求項６〜８の何れかに記載のガラス転動体の製造方法。
【請求項１０】
ガラス転動体の表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが３００ＭＰａ以上、且つ応力深さＤＯＬが３０μｍ以上であることを特徴とする請求項６〜９の何れかに記載のガラス転動体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、球状ガラス及びガラス転動体の製造方法に関し、特に軽量、高強度で製造コストに優れる球状ガラス及びガラス転動体の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
絶縁性が要求される転動体には、窒化珪素が広く使用されている。窒化珪素製の転動体は、絶縁性が高く、高強度であるというメリットを有する。その一方で、窒化珪素製の転動体は、密度が高く、球状に加工し難いというデメリットを有する（例えば、特許文献３参照）。
【０００３】
一方、ガラスは、絶縁材料であり、更に成形性、加工性が良好である。しかし、ガラスは、脆性材料であるため、軸受装置等に組み込まれる転動体に使用する場合に、高速回転、高摩擦、高荷重等の過酷な条件で破損する虞がある。そこで、ガラスをイオン交換処理すると、表面圧縮応力層が形成されて、機械的強度を高めることができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００６−５２７９０７号公報
【特許文献２】実開平０５−０６２５４０号公報
【特許文献３】特開２００９−１９０９５９号公報
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
表面圧縮応力層を有する化学強化ガラスは、一般的に、応力深さＤＯＬが大きい程、機械的強度が高くなるが、その一方で、ガラス表面にイオン半径が大きいアルカリイオンが多量に注入されるため、ガラス表面が膨張してしまう。
【０００６】
球状ガラスをイオン交換処理してガラス転動体を得る場合に、球状ガラスの表面が膨張すると、ガラス転動体の直径の寸法公差が大きくなる。結果として、ガラス転動体を軸受装置等に組み込んだ際に、軸受との摺動により表面の摩耗が激しくなったり、破損確率が高くなったりする。
【０００７】
そこで、本発明は、上記事情に鑑みなされたものであり、イオン交換処理の前後で直径の寸法が変動し難い球状ガラス及びガラス転動体の製造方法を創案することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明者は、球状ガラスの直径の寸法公差とイオン交換処理前後の直径の寸法変化率とを所定値以下に規制することにより、上記技術的課題を解決し得ることを見出し、本発明として提案するものである。すなわち、本発明の球状ガラスは、ガラス転動体の作製に用いる球状ガラスであって、直径の寸法公差が±０．１％以内であり、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に直径の増加率が０．３％未満になる性質を有することを特徴とする。ここで、「直径の寸法公差」は、少なくとも１０か所で測定した直径の平均値に対する寸法公差であり、例えば、周知の接触式測長機により測定可能である。「直径の増加率」は、周知の接触式測長機により測定可能であり、イオン交換処理の前後で、少なくとも１０か所の直径をそれぞれ測定し、その平均値を用いて評価する。
【０００９】
第二に、本発明の球状ガラスは、表面が研磨面であり、該研磨面の表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることが好ましい。このようにすれば、高速の回転、高摩擦、高荷重等の過酷な条件で、ガラス転動体が破損し易くなる。ここで、「表面粗さＲａ」は、試料を治具等で固定した状態で、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１年に準拠した方法で測定することができる。
【００１０】
第三に、本発明の球状ガラスは、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％を含有することが好ましい。
【００１１】
第四に、本発明の球状ガラスは、液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００１２】
第五に、本発明の球状ガラスは、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが３００ＭＰａ以上、且つ応力深さＤＯＬが３０μｍ以上になる性質を有することが好ましい。ここで、「圧縮応力値ＣＳ」と「応力深さＤＯＬ」は以下のように測定する。球状ガラスと同じ組成、同じ熱履歴を有するガラス板を用意する。次に、球状ガラスと同じ条件で、ガラス板をイオン交換処理して、球状ガラスと同じ表面組成プロファイルを有するガラス板を得る。表面組成プロファイルは、ＳＥＭ−ＥＤＸ（例えば日立ハイテクノロジーズ製Ｓ４３００−ＳＥ、堀場製作所製ＥＸ−２５０）によるＺＡＦ法のスタンダードレス定量分析を用いることで測定することができる。なお、同じ組成であるガラス同士について、周知のアルキメデス法や重液法で測定した密度を同一とすることで熱履歴を揃えることができる。続いて、表面応力計（例えば、株式会社折原製作所製ＦＳＭ−６０００）によりガラス板の断面を観察し、観察される干渉縞の本数とその間隔から、ガラス板の表面応力層の圧縮応力値ＣＳｐ、応力深さＤＯＬｐを算出する。最後に、得られたＣＳｐを球状ガラスのＣＳ、ＤＯＬｐを球状ガラスのＤＯＬとして評価する。
【００１３】
第六に、本発明のガラス転動体の製造方法は、直径の寸法公差が±０．１％以内になるように、球状ガラスの表面を研磨する研磨工程と、表面研磨後の球状ガラスをイオン交換処理し、表面圧縮応力層を有するガラス転動体を得るイオン交換処理工程と、を備え、ガラス転動体の直径が、表面研磨後の球状ガラスの直径の１．０００倍以上、且つ１．００３倍未満になるように、表面研磨後の球状ガラスをイオン交換処理することを特徴とする。
【００１４】
第七に、本発明のガラス転動体の製造方法は、ガラス転動体の表面粗さＲａが５ｎｍ以下であることが好ましい。
【００１５】
第八に、本発明のガラス転動体の製造方法は、ガラス転動体が、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％を含有することが好ましい。
【００１６】
第九に、本発明のガラス転動体の製造方法は、ガラス転動体の液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であることが好ましい。
【００１７】
第十に、本発明のガラス転動体の製造方法は、ガラス転動体の表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが３００ＭＰａ以上、且つ応力深さＤＯＬが３０μｍ以上であることが好ましい。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明の球状ガラス（ガラス転動体）において、直径の寸法公差は±０．１％以内であり、好ましくは±０．０５％以内、±０．０２％以内、±０．０１％以内、±０．００５％以内、特に±０．００２％以内である。また、直径の寸法公差は、好ましくは±１０μｍ以内、±５μｍ以内、±３μｍ以内、±２μｍ以内、±１μｍ以内、±０．５μｍ以内、特に±０．１μｍ以内である。直径の寸法公差が大き過ぎると、駆動動作等が不安定になり、転動体として使用困難になる。
【００１９】
直径は、好ましくは１００ｍｍ以下、８０ｍｍ以下、５０ｍｍ以下、３０ｍｍ以下、２０ｍｍ以下、特に１０ｍｍ以下であり、また好ましくは１ｍｍ以上、２ｍｍ以上、４ｍｍ以上、特に５ｍｍ以上である。このようにすれば、軸受装置等に組み込まれる転動体に好適になる。
【００２０】
本発明の球状ガラスは、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に、直径の増加率が０．３％未満、好ましくは０．２％未満、特に好ましくは０．１％未満になる。また３８０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に、直径の増加率が、好ましくは０．２％未満、特に好ましくは０．１％未満になる。直径の増加率が大きいと、ガラス転動体を軸受装置等に組み込んだ際に、軸受との摺動により表面の摩耗が激しくなったり、破損確率が高くなったりする。ここで、イオン交換処理前の直径の寸法公差を低減しつつ、球状ガラスのイオン交換性能を適正化すると、イオン交換処理後の直径の増加率が低下し易くなる。なお、イオン交換処理後に直径の増加率が大きい場合、ガラス転動体の表面を研磨すれば、表面の摩耗や破損確率を低減し得るが、表面圧縮応力層も低減されるため、ガラス転動体の機械的強度が低下し易くなる。また研磨コストも増大する。
【００２１】
本発明の球状ガラス（ガラス転動体）は、表面が研磨面であることが好ましく、その研磨面の表面粗さＲａは、好ましくは１０ｎｍ以下、７ｎｍ以下、特に５ｎｍ以下である。研磨面の表面粗さＲａが大き過ぎると、高速の回転、高摩擦、高荷重等の過酷な条件で、絶縁部材が破損し易くなる。
【００２２】
本発明の球状ガラスは、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが３００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、特に７００ＭＰａ以上になることが好ましい。また３８０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが４００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、特に７００ＭＰａ以上になることが好ましい。更に、本発明に係るガラス転動体は、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳが３００ＭＰａ以上、５００ＭＰａ以上、特に７００ＭＰａ以上になることが好ましい。圧縮応力値ＣＳが大きい程、ガラス転動体の機械的強度が高くなる。しかし、圧縮応力値ＣＳが大き過ぎると、ガラス転動体に内在する引っ張り応力値ＣＴが極端に高くなる虞がある。よって、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳは、好ましくは２５００ＭＰａ以下である。なお、イオン交換時間を短くする、或いはイオン交換温度（イオン交換溶液の温度）を下げると、圧縮応力値ＣＳを大きくすることができる。
【００２３】
本発明の球状ガラスは、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に、応力深さＤＯＬが１０μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、特に７０μｍ以上になることが好ましい。また３８０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に、応力深さＤＯＬが３０μｍ以上、５０μｍ以上、特に７０μｍ以上になることが好ましい。更に、本発明に係るガラス転動体は、応力深さＤＯＬが１０μｍ以上、３０μｍ以上、５０μｍ以上、特に７０μｍ以上であることが好ましい。応力深さＤＯＬが大きい程、高回転時の摩耗や異物により、ガラス転動体の表面に深い傷が付いても、ガラス転動体が割れ難くなる。一方、応力深さＤＯＬが大き過ぎると、ガラス転動体に内在する引っ張り応力値ＣＴが極端に高くなる虞がある。よって、応力深さＤＯＬは、好ましくは５００μｍ以下、３００μｍ以下、特に２００μｍ以下である。なお、イオン交換時間を長くする、或いはイオン交換温度を上げると、応力深さＤＯＬを大きくすることができる。
【００２４】
本発明の球状ガラスは、４３０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に、内部の引っ張り応力値ＣＴが２００ＭＰａ以下、１５０ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以下、特に５０ＭＰａ以下になることが好ましい。また３８０℃のＫＮＯ３溶融塩に７２時間浸漬した時に、内部の引っ張り応力値ＣＴが１５０ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以下、特に５０ＭＰａ以下になることが好ましい。更に、本発明に係るガラス転動体は、内部の引っ張り応力値ＣＴが２００ＭＰａ以下、１５０ＭＰａ以下、１００ＭＰａ以下、特に５０ＭＰａ以下であることが好ましい。内部の引っ張り応力値ＣＴが小さい程、内部の欠陥によってガラス転動体が破損し難くなるが、内部の引っ張り応力値が極端に小さくなると、圧縮応力値ＣＳや応力深さＤＯＬが低下して、ガラス転動体の機械的強度が低下してしまう。よって、内部の引っ張り応力値ＣＴは、好ましくは１ＭＰａ以上、１０ＭＰａ以上、特に１５ＭＰａ以上である。なお、「内部の引っ張り応力値ＣＴ」は、下記の数式１により算出した値を指す。ここでｔ：ガラス転動体の厚みとは、転動体の対向する表面同士の距離のうち最も短い距離を指す。
【００２５】
[数１]
ＣＴ  ＝  ＣＳ×ＤＯＬ／（ｔ×１０００−２×ＤＯＬ）
ＣＴ：内部の引っ張り応力値（ＭＰａ）
ｔ：ガラス転動体の直径（ｍｍ）
ＣＳ：圧縮応力値（ＭＰａ）
ＤＯＬ：応力深さ（μｍ）
【００２６】
本発明の球状ガラス（ガラス転動体）は、ガラス組成として、質量％で、ＳｉＯ２  ４５〜７５％、Ａｌ２Ｏ３  １０〜３０％、Ｎａ２Ｏ  ５〜２５％を含有することが好ましい。上記のように各成分の含有範囲を限定した理由を以下に説明する。なお、各成分の含有範囲の説明において、以下の％表示は、特段の断りがない限り、質量％を指す。
【００２７】
ＳｉＯ２は、ガラスのネットワークを形成する成分であり、その含有量は、好ましくは４５〜７５％、４５〜７０％、４５〜６５％、４５〜６３％、特に４８〜６１％である。ＳｉＯ２の含有量が多過ぎると、溶融性、成形性、熱膨張係数が低下し易くなる。一方、ＳｉＯ２の含有量が少な過ぎると、ガラス化し難くなり、また熱膨張係数が不当に高くなるため、耐熱衝撃性が低下し易くなる。
【００２８】
Ａｌ２Ｏ３は、イオン交換性能、歪点、ヤング率を高める成分である。しかし、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、ガラスに失透結晶が析出し易くなって、所望の形状に成形し難くなる。また溶融性、熱膨張係数が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の好適な上限範囲は３０％以下、２８％以下、２４％以下、２３％以下、２２％以下、２１．５％以下、特に２１％以下であり、好適な下限範囲は１０％以上、１２％以上、１３％以上、１５％以上、１７％以上、特に１８％以上である。
【００２９】
Ｎａ２Ｏは、イオン交換成分であると共に、溶融性や成形性を高める成分である。また耐失透性を改善する成分でもある。しかし、Ｎａ２Ｏの含有量が多過ぎると、体積電気抵抗率が低くなったり、熱膨張係数が不当に高くなるため、耐熱衝撃性が低下し易くなる。またガラス組成のバランスが崩れて、耐失透性が低下する虞がある。よって、Ｎａ２Ｏの含有量は、好ましくは５〜２５％、１０〜２５％、１１〜２２％、１２〜２０％、１３〜１９％、特に１４〜１８％である。
【００３０】
上記成分以外にも、例えば、以下の成分を導入してもよい。
【００３１】
Ｐ２Ｏ５は、イオン交換性能を高める成分であり、特に応力深さＤＯＬを増大させる成分である。上記の通り、イオン交換性能を高めるためには、Ａｌ２Ｏ３の増量が有効であるが、Ａｌ２Ｏ３の含有量が多過ぎると、耐失透性が低下し易くなる。よって、Ａｌ２Ｏ３の導入量には限界がある。しかし、Ｐ２Ｏ５を導入すると、Ａｌ２Ｏ３を増量しても、ガラスが失透し難くなるため、Ａｌ２Ｏ３の導入許容量を高めることができる。結果として、イオン交換性能を飛躍的に高めることができる。一方、Ｐ２Ｏ５の含有量が多く過ぎると、ガラスが分相したり、耐水性や耐失透性が低下し易くなる。以上の点を踏まえると、Ｐ２Ｏ５の好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、特に６％以下であり、好適な下限範囲は０％以上、０．１％以上、０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、特に４％以上である。
【００３２】
Ｂ２Ｏ３は、液相温度、高温粘度、密度を低下させる成分であると共に、イオン交換性能、特に圧縮応力値ＣＳを高める成分であるが、その含有量が多過ぎると、イオン交換によって表面にヤケが発生したり、耐水性、液相粘度、応力深さＤＯＬが低下する虞がある。よって、Ｂ２Ｏ３の含有量は、好ましくは０〜６％、０〜４％、０．１〜３％、０．１〜２％、特に０．５〜１％未満である。
【００３３】
Ｌｉ２Ｏは、イオン交換成分であると共に、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高める成分である。更にヤング率を高める成分である。しかし、Ｌｉ２Ｏの含有量が多過ぎると、液相粘度が低下して、ガラスが失透し易くなる。また低温粘性が低下し過ぎて、イオン交換処理の際に応力緩和が生じ易くなり、かえって圧縮応力値ＣＳが低下する虞がある。よって、Ｌｉ２Ｏの含有量は、好ましくは０〜１０％、０〜８％、０〜５％、０〜３％未満、０〜２％、０〜１％未満、０〜０．１％未満、特に０〜０．０１％未満である。
【００３４】
Ｋ２Ｏは、イオン交換を促進する成分であり、特にアルカリ金属酸化物の中では応力深さＤＯＬを増大させる効果が高い成分である。また高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、耐失透性を改善する成分である。しかし、Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、熱膨張係数が不当に高くなり、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。更に歪点が低下し過ぎたり、ガラス組成のバランスが崩れて、逆に耐失透性が低下する虞がある。Ｋ２Ｏの好適な上限範囲は１０％以下、９％以下、８％以下、７％以下、特に６％以下であり、好適な下限範囲は０％以上、０．５％以上、１％以上、２％以上、３％以上、特に４％以上である。
【００３５】
Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの好適な上限範囲は３０％以下、２５％以下、特に２２％以下であり、好適な下限範囲は８％以上、１０％以上、１３％以上、特に１５％以上である。Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が多過ぎると、耐失透性が低下したり、熱膨張係数が不当に高くなって、耐熱衝撃性が低下したり、周辺材料と熱膨張係数が整合し難くなる。一方、Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏの含有量が少な過ぎると、イオン交換性能と溶融性が低下し易くなる。なお、「Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ」は、Ｌｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量である。
【００３６】
モル％比Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏは、好ましくは０〜１、０〜０．８、０．０５〜０．７、０．１〜０．５、０．１５〜０．４、０．１５〜０．３、特に０．１５〜０．２５である。このようにすれば、短時間で圧縮応力値ＣＳと応力深さＤＯＬが大きくなり易い。また、周知の混合アルカリ効果により比較的高い電気抵抗率を得ることができる。なお、「Ｋ２Ｏ／Ｎａ２Ｏ」は、Ｋ２Ｏの含有量をＮａ２Ｏの含有量で割った値である。
【００３７】
ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量は、好ましくは０〜１５％、０〜９％、０．５〜６％、特に１〜５％である。ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯの含有量が多過ぎると、密度や熱膨張係数が不当に高くなったり、耐失透性やイオン交換性能が低下し易くなる。なお、「ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量である。
【００３８】
ＭｇＯとＣａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分であり、アルカリ土類金属酸化物の中では、イオン交換性能を高める効果が大きい成分である。しかし、ＭｇＯとＣａＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が高くなったり、ガラスが失透し易くなる。よって、ＭｇＯの含有量は、好ましくは１０％以下、８％以下、６％以下、０．５〜５％、特に１〜４％である。ＣａＯの含有量は、好ましくは６％以下、４％以下、２％以下、１％未満、特に０．５％未満である。
【００３９】
ＳｒＯとＢａＯは、高温粘度を低下させて、溶融性や成形性を高めたり、歪点やヤング率を高める成分である。しかし、ＳｒＯとＢａＯの含有量が多くなると、密度や熱膨張係数が高くなったり、イオン交換性能が低下し易くなる。よって、ＳｒＯの含有量は、好ましくは３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％未満である。ＢａＯの含有量は、好ましくは３％以下、２％以下、１％以下、０．５％以下、特に０．１％未満である。
【００４０】
質量比（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）は、耐失透性を高めるために、好ましくは０．５以下、０．４以下、特に０．３以下である。なお、「（ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ）／（Ｌｉ２Ｏ＋Ｎａ２Ｏ＋Ｋ２Ｏ）」は、ＭｇＯ、ＣａＯ、ＳｒＯ及びＢａＯの合量をＬｉ２Ｏ、Ｎａ２Ｏ及びＫ２Ｏの合量で割った値である。
【００４１】
ＺｎＯは、イオン交換性能を高める成分である。また低温粘性を低下させずに、高温粘性を低下させる成分である。しかし、Ｐ２Ｏ５の存在下でＺｎＯを増量すると、ガラスが分相したり、失透し易くなる。よって、ＺｎＯの含有量は、好ましくは８％以下、４％以下、１％以下、０．１％以下、特に０．０１％以下である。
【００４２】
ＺｒＯ２は、イオン交換性能、ヤング率、歪点を高める成分であり、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＺｒＯ２の含有量が多くなると、耐失透性が低下し易くなる。よって、ＺｒＯ２の含有量は、好ましくは０〜１０％、０〜５％、０〜３％、０〜１％未満、０〜０．４％、特に０〜０．１％未満である。
【００４３】
ＴｉＯ２は、イオン交換性能を高める成分であり、高温粘性を低下させる成分である。しかし、ＴｉＯ２の含有量が多くなると、ガラスが着色したり、失透し易くなる。特に溶融雰囲気や原料不純物により、透過率が変動し易くなる。よって、ＴｉＯ２の含有量は、好ましくは０〜４％、０〜１％未満、０〜０．１％未満、特に０〜０．０１％未満である。
【００４４】
ＳｎＯ２は、イオン交換性能、特に圧縮応力値ＣＳを高める成分である。しかし、ＳｎＯ２の含有量が多くなると、ＳｎＯ２に起因する失透が発生したり、ガラスが着色し易くなる。よって、ＳｎＯ２の含有量は、好ましくは０〜３％、０．０１〜２％、０．０５〜１％、特に０．１〜０．５％である。
【００４５】
清澄剤として、Ａｓ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ３、ＣｅＯ２、Ｆ、ＳＯ３、Ｃｌの群から選択された一種又は二種以上を含有させてもよい。但し、環境に対する配慮から、Ａｓ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３を添加しないことが好ましく、Ａｓ２Ｏ３とＳｂ２Ｏ３の含有量は、それぞれ０．１％未満、特に０．０１％未満が好ましい。ＣｅＯ２の含有量は、透過率を高めるために、０．１％未満、特に０．０１％未満が好ましい。Ｆの含有量は、低温粘性の低下による応力緩和を抑制するため、０．１％未満、特に０．０１％未満である。
【００４６】
ＣｏＯ、ＮｉＯ等の遷移金属酸化物は、ガラスを着色させる成分である。よって遷移金属酸化物の含有量は、好ましくは０．５％以下、０．１％以下、特に０．０５％以下である。
【００４７】
Ｎｂ２Ｏ５、Ｌａ２Ｏ３等の希土類酸化物は、ヤング率を高める成分である。しかし、希土類酸化物の含有量が多くなると、原料コストが高騰し、耐失透性が低下し易くなる。よって、希土類酸化物の含有量は、好ましくは３％以下、２％以下、１％未満、０．５％以下、特に０．１％以下である。
【００４８】
ＰｂＯとＢｉ２Ｏ３の含有量は、環境に対する配慮から、それぞれ０．１％未満が好ましい。
【００４９】
本発明の球状ガラス（ガラス転動体）は、以下のガラス特性を有することが好ましい。
【００５０】
密度は、好ましくは２．６０ｇ／ｃｍ３以下、２．５５ｇ／ｃｍ３以下、２．５０ｇ／ｃｍ３以下、２．４９ｇ／ｃｍ３以下、特に２．４８ｇ／ｃｍ３以下である。密度が低い程、ガラス転動体の軽量化を図ることができる。なお、「密度」とは、周知のアルキメデス法で測定した値を指す。
【００５１】
３０〜３８０℃の温度範囲における熱膨張係数は、好ましくは７０×１０−７〜１１０×１０−７／℃、７５×１０−７〜１１０×１０−７／℃、８０×１０−７〜１１０×１０−７／℃、特に８５×１０−７〜１１０×１０−７／℃である。上記のように熱膨張係数を規制すれば、高速回転時に発生する熱により周辺の金属部材が膨張したとしても、適正に駆動させることができる。ここで、「熱膨張係数」とは、３０〜３８０℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均値である。
【００５２】
歪点は、好ましくは５２０℃以上、５５０℃以上、５６０℃以上、特に５７０℃以上である。歪点が高い程、耐熱性が向上する。また歪点が高いと、イオン交換処理時に応力緩和が生じ難くなるため、高い圧縮応力値ＣＳを確保し易くなる。
【００５３】
高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度は、好ましくは１６５０℃以下、１６００℃以下、１５８０℃以下、１５５０℃以下、１５４０℃以下、特に１５３０℃以下である。高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度が低い程、低温でガラスを溶融することができる。よって、高温粘度１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度が低い程、溶融窯等のガラス製造設備への負担が小さくなると共に、球状ガラスの泡品位を高めることができる。
【００５４】
液相温度は、好ましくは１２００℃以下、１１５０℃以下、１１３０℃以下、１１１０℃以下、１０９０℃以下、特に１０７０℃以下である。液相温度が高過ぎると、球状に成形し難くなる。
【００５５】
液相粘度は、好ましくは１０４．０ｄＰａ・ｓ以上、１０４．３ｄＰａ・ｓ以上、１０４．５ｄＰａ・ｓ以上、１０５．０ｄＰａ・ｓ以上、特に１０５．４ｄＰａ・ｓ以上である。液相粘度が低過ぎると、球状に成形し難くなる。なお、液相温度が１２００℃以下であり、且つ液相粘度が１０４．０ｄＰａ・ｓ以上であれば、マーブル成形法等で球状に成形可能である。
【００５６】
本発明の球状ガラスは、例えば、以下のようにして作製することができる。まず所望のガラス組成になるように調合したガラスバッチを連続溶融炉に投入し、１５００〜１６００℃で加熱溶融して、溶融ガラスを得た後、清澄容器、攪拌容器を経由して、成形装置に供給した上で球状に成形し、徐冷する。次に、球状ガラスの表面を回転させながら研磨処理する。
【００５７】
成形方法として、種々の成形方法を採択することができる。特にマーブル成形法や液滴成形法を採択することが好ましい。このようにすれば、寸法精度が高い球状ガラスを成形し易くなる。結果として、ガラス表面を少量の研磨で、或いはガラス表面を研磨しなくても、直径の寸法公差を低減することができる。
【００５８】
本発明のガラス転動体の製造方法は、直径の寸法公差が±０．１％以内になるように、球状ガラスの表面を研磨する研磨工程と、表面研磨後の球状ガラスをイオン交換処理し、表面圧縮応力層を有するガラス転動体を得るイオン交換処理工程と、を備え、ガラス転動体の直径が、表面研磨後の球状ガラスの直径の１．０００倍以上、且つ１．００３倍未満（好ましくは１．０００倍以上、且つ１．００２倍未満、特に１．０００倍以上、且つ１．００１倍未満）になるように、表面研磨後の球状ガラスをイオン交換処理することを特徴とする。本発明のガラス転動体の製造方法の技術的特徴は、本発明の球状ガラスの説明において一部記載済みである。本明細書では、便宜上、記載済みの技術的特徴について詳細な説明を省略する。
【００５９】
イオン交換処理は、３６０〜５５０℃（好ましくは３７０〜４４０℃）のＫＮＯ３溶融塩中に球状ガラスを１〜１２０時間（好ましくは２４〜１００時間）浸漬することで行うことができる。ガラス転動体の生産効率の観点から、複数の球状ガラスを同時にイオン交換処理することが好ましく、その場合、球状ガラス同士が接触しないように、球状ガラスの直径よりもメッシュ幅が小さい金属製治具等に複数の球状ガラスを等間隔に配列し、この治具を積層した状態でイオン交換処理することがより好ましい。
【００６０】
本発明のガラス転動体の製造方法において、ガラス転動体の表面のＫ２Ｏ含有量が内部のＫ２Ｏの含有量よりも多くなるように、イオン交換処理することが好ましい。このようにすれば、ガラス転動体の機械的強度を高めることができる。表面のＫ２Ｏの含有量と内部のＫ２Ｏの含有量の差は、好ましくは１モル％以上、３モル％以上、５モル％以上、７モル％以上、８モル％以上、９モル％以上、特に１０モル％以上である。ここで、表面と内部のＫ２Ｏの含有量は、ＳＥＭ−ＥＤＸ（例えば日立ハイテクノロジーズ製Ｓ４３００−ＳＥ、堀場製作所製ＥＸ−２５０）によるＺＡＦ法によるスタンダードレス定量分析を用いることで測定することができる。「表面のＫ２Ｏの含有量」とは、表面から２．５μｍの深さを前述の方法で分析した値を指す。「内部のＫ２Ｏの含有量」とは、イオン交換されていない箇所を前述の方法で分析した値を指す。なお、イオン交換溶液として高純度のＫＮＯ３溶融塩を用いたり、球状ガラスのガラス組成中のＮａ２Ｏの含有量を増加させると、ガラス転動体の表面のＫ２Ｏ含有量が内部のＫ２Ｏの含有量よりも多くなり易い。
【００６１】
本発明のガラス転動体の製造方法において、イオン交換処理の前後で１５０℃における体積電気抵抗率の比Ｒが１０以上、５０以上、１００以上、２００以上、特に３００以上になるように、イオン交換処理を行うことが好ましい。Ｒの値が大きい程、イオン交換処理により、ガラス転動体の絶縁性が向上し易くなる。
【００６２】
ガラス転動体の１５０℃における体積電気抵抗率ρは、好ましくは１０５．０Ω・ｃｍ以上、１０５．５Ω・ｃｍ以上、１０６．０Ω・ｃｍ以上、１０６．５Ω・ｃｍ以上、１０７．０Ω・ｃｍ以上、１０７．５Ω・ｃｍ以上、１０８．０Ω・ｃｍ以上、１０８．５Ω・ｃｍ以上、１０８．７Ω・ｃｍ以上、１０９．０Ω・ｃｍ以上、特に１０９．５Ω・ｃｍ以上である。体積電気抵抗率が低いと、ガラス転動体の絶縁性が低下し易くなる。
【００６３】
イオン交換処理は、複数回行ってもよい。イオン交換処理を複数回行うと、深さ方向のＫイオン濃度の分布曲線を屈曲させることができ、表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳと応力深さＤＯＬを増大させつつ、内部に蓄積される引っ張り応力の総量を低減することができる。
【００６４】
イオン交換処理を二回行う場合、イオン交換処理の間に熱処理工程を設けてもよい。このようにすれば、同一の硝酸カリウム溶融塩により、深さ方向のＫイオン濃度の分布曲線を屈曲させることができる。更に一回目のイオン交換処理の時間を短縮することができる。
【実施例】
【００６５】
実施例に基づいて、本発明を説明する。但し、本発明は、以下の実施例に何ら限定されない。以下の実施例は、単なる例示である。
【００６６】
表１は、球状ガラスのガラス組成とガラス特性を示している。
【００６７】
【表１】
2018100209.tif 000002
【００６８】
表１に記載の各試料は次のようにして作製したものである。まず、表中のガラス組成となるように、ガラス原料を調合し、白金容器を用いて１５８０℃で８時間溶融した。その後、溶融ガラスをカーボン板の上に流し出して板状に成形して、ガラス板を得た。また、別途、試料Ａのガラス組成を有する溶融ガラスをマーブル成形法で球状に成形した後、ガラス表面を精密研磨して、表２に示す寸法の球状ガラスを得た。なお、試料Ａのガラス組成を有するガラス板と球状ガラスは、同じ熱処理条件でアニールされており、熱履歴が同一であり、同一のイオン交換条件でイオン交換処理を行った場合、両者の表面組成プロファイルと表面圧縮応力層の状態も同一になる。
【００６９】
次に、球状ガラスに使用したガラスの各種特性を評価した。
【００７０】
密度ρは、周知のアルキメデス法によって測定した値である。
【００７１】
熱膨張係数αは、３０〜３８０℃の温度範囲において、ディラトメーターで測定した平均値である。
【００７２】
ヤング率Ｅは、周知の共振法によって測定した値である。
【００７３】
歪点Ｐｓ、徐冷点Ｔａは、ＡＳＴＭ  Ｃ３３６の方法によって測定した値である。
【００７４】
軟化点Ｔｓは、ＡＳＴＭ  Ｃ３３８の方法によって測定した値である。
【００７５】
高温粘度１０４．０ｄＰａ・ｓ、１０３．０ｄＰａ・ｓ、１０２．５ｄＰａ・ｓに相当する温度は、白金球引き上げ法によって測定した値である。
【００７６】
液相温度ＴＬは、標準篩３０メッシュ（篩目開き５００μｍ）を通過し、５０メッシュ（篩目開き３００μｍ）に残るガラス粉末を白金ボートに入れ、温度勾配炉中に２４時間保持して、結晶の析出する温度を測定した値である。
【００７７】
イオン交換処理前の体積電気抵抗率ρｂは、０．７ｍｍ厚の板状試料を測定試料とし、ＡＳＴＭ  Ｃ６５７−７８に基づいて１５０℃における値を測定したものである。
【００７８】
続いて、各ガラス板の両表面に光学研磨を施した後、イオン交換処理を行った。イオン交換処理は４３０℃のＫＮＯ３溶融塩中に４時間浸漬することで行った。イオン交換処理後、各ガラス板の表面を洗浄し、表面応力計（折原製作所製ＦＳＭ−６０００）を用いて観察される干渉縞の本数とその間隔から表面圧縮応力層の圧縮応力値ＣＳと応力深さＤＯＬを算出した。算出に当たり、各ガラス板の屈折率を１．５０、光学弾性定数を３０［（ｎｍ／ｃｍ）／ＭＰａ］とした。
【００７９】
イオン交換処理後の体積電気抵抗率ρａは、０．７ｍｍ厚の板状試料を測定試料とし、ＡＳＴＭ  Ｃ６５７−７８に基づいて１５０℃における値を測定したものである。
【００８０】
イオン交換処理前後の体積抵抗率の比Ｒは、ρａ／ρｂの数式により算出したものである。
【００８１】
なお、ガラス表層のガラス組成は、イオン交換処理の前後で微視的に変動するものの、ガラス全体として見た場合、ガラス組成は、実質的に同じであると考えてよい。
【００８２】
続いて、球状ガラスのイオン交換処理前後での直径とその寸法公差を試料Ａのガラス組成を有する球状ガラス試料を用いて評価した。表２は、本発明の実施例（試料Ｎｏ．１〜１１）を示している。
【００８３】
【表２】
2018100209.tif 000003
【００８４】
球状ガラスの直径及びその寸法公差は、接触式測長機によって測定した値である。具体的には、球状ガラスの直径は、ガラスを回転させながら、少なくとも１０箇所の直径を測定し、その平均値を測定値としたものであり、平均値の計算はＪＩＳ  Ｂ１５６３：２００９に準拠している。そして、この時の測定値から直径の寸法公差を算出した。なお、測定時の圧子の測定力は３Ｎ未満である。
【００８５】
球状ガラスの直径を測定した後、アルカリ性洗剤、純水、アルコール等によってガラス表面を洗浄し、イオン交換処理時のＫＮＯ３溶融塩の汚染を抑制した。
【００８６】
続いて、球状ガラスを金網製の治具に固定した後、ＫＮＯ３溶融塩に浸漬し、球状ガラスをイオン交換し、ガラス転動体を得た。なお、ＫＮＯ３溶融塩の温度を３８０℃又は４３０℃、イオン交換処理の時間を７２時間とした。
【００８７】
ガラス転動体をＫＮＯ３溶融塩から取り出し、室温雰囲気中で冷却した後、アルカリ性洗剤、純水、アルコール等によってガラス表面を洗浄し、ガラス表面に付着したＫＮＯ３溶融塩を除去した。
【００８８】
ガラス転動体の直径及びその寸法公差は、上記の方法により測定したものである。
【００８９】
ガラス転動体の表面粗さＲａは、ＪＩＳ  Ｂ０６０１：２００１年に準拠した方法で測定したものである。
【００９０】
表２から分かるように、試料Ｎｏ．１〜１１は、イオン交換処理の前後で直径が殆ど増加しなかった。よって、試料Ｎｏ．１〜１１は、ベアリング等の軸受装置の内輪と外輪の間に位置する部材に好適であると考えられる。
【産業上の利用可能性】
【００９１】
本発明の球状ガラスは、ガラス転動体の作製に用いる球状ガラスとして好適である。また本発明により作製されたガラス転動体は、ベアリング等の軸受装置の内輪と外輪の間に位置する部材に特に好適であり、それ以外にも、レンズ球、遊戯球にも適用可能である。