(57)【要約】      （修正有）【課題】サプレッサーカラム切り替えに由来する検出器信号の変動を抑制したイオンクロマトグラフを提供する。【解決手段】試料および溶離液を、少なくとも分離カラム４０、サプレッサー手段６０および検出器７０を連通する分析流路に導きイオン種を検出するイオンクロマトグラフ装置において、サプレッサー手段６０は、バックグラウンド電気伝導度を低減させるためのイオン交換材を保持可能な複数のチャンバー（６１ａ、６１ｂ、６１ｃ）を備え、複数のチャンバーは分析流路と連通する流路位置６１ａおよび分析流路と連通しない１以上の流路位置）において切り替え可能に構成されており、分析流路と連通しない流路位置６１ｃに、チャンバー内のイオン交換材を溶離液で平衡化する手段を連結した。【選択図】図２
2018009943.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
試料および溶離液を、少なくとも分離カラム、サプレッサー手段および検出器を連通する分析流路に導きイオン種を検出するイオンクロマトグラフ装置において、
前記サプレッサー手段は、バックグラウンド電気伝導度を低減させるためのイオン交換材を保持可能な複数のチャンバーを備え、前記複数のチャンバーは前記分析流路と連通する流路位置および前記分析流路と連通しない１以上の流路位置において切り替え可能に構成されており、
前記分析流路と連通しない流路位置に、前記チャンバー内のイオン交換材を溶離液で平衡化する手段を連結したことを特徴とする前記イオンクロマトグラフ装置。
【請求項２】
前記分析流路と連通しない流路位置であって、前記チャンバー内のイオン交換材を溶離液で平衡化する手段と連結している位置と同一のまたは異なる流路位置に、イオン交換材を再生するための再生液供給手段と連結したことを特徴とする請求項１記載のイオンクロマトグラフ装置。
【請求項３】
前記分析流路と連通しない少なくとも２つの流路位置に、それぞれイオン交換材を充填する手段、イオン交換材を排出する手段を連結したことを特徴とする請求項１記載のイオンクロマトグラフ装置。
【請求項４】
前記チャンバー内のイオン交換材を溶離液で平衡化する手段と連結している流路位置と同一のまたは異なる流路位置に、前記イオン交換材を充填する手段を連結したことを特徴とする請求項３記載のイオンクロマトグラフ装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はイオン種の分離分析に使用するサプレッサー手段を備えたイオンクロマトグラフに関する。
【背景技術】
【０００２】
液体試料中のイオン種を分離分析するイオンクロマトグラフィーにおいては、使用する溶離液中の強電解質に由来するバックグラウンド信号を低減させるために、分離カラムと検出器の間にサプレッサーと呼ばれる機能ユニットを接続することが従来から行われている。サプレッサーは、イオン交換反応を利用して溶離液中の強電解質を弱電解質または水に変換することによりバックグラウンド信号となる電気伝導率を低減させる。イオン交換反応は、粒子状、ゲル状、スラリー状、膜状、繊維状等の形態をなす不溶性担体の表面にイオン交換基を固定化したイオン交換材を利用する。
【０００３】
サプレッサー中のイオン交換材は、限られたイオン交換容量のため、溶出液中のイオンとのイオン交換反応の進行につれてイオン交換能が低下する。この問題の解決策として、複数の切り替え可能なサプレッサーカラムを備え、そのうちの一つを分離カラムからの分析流路に配置する一方で、他のサプレッサーカラムを再生液等で処理する方式が報告されている（例えば、特許文献１）。この方式によれば、分析の進行によってサプレッサーのイオン交換能が低下しても、簡単な切り替え操作により再生済みのサプレッサーカラムに交換することができる。
【０００４】
また、スラリー状のイオン交換樹脂を充填した２つ以上のバルブ切り替え可能なサプレッサーチャンバーを用い、一方を測定に使用している間に、他方はイオン交換樹脂の自動排出／自動充填を行なう装置が開示されている（例えば、特許文献２）。サプレッサーとしてのイオン交換能が低下したとき、あるいは任意回数の測定終了後に、使用中のイオン交換樹脂を収容するチャンバーから、新たなイオン交換樹脂を収容するチャンバーに流路を切り替えて測定を継続することが可能となる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】米国特許第６，１５３，１０１号明細書
【特許文献２】特開２００２−４８７７４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上記のように交換したサプレッサーは、使用開始した初期においては、サプレッサー内部の液性の変動等により検出器信号が変動するため、検出器信号が安定するまでに一定の時間（以下、安定時間）を要することがある。サプレッサーカラム中のイオン交換材の保存や洗浄に使用する液体と、分析に使用する溶離液（以下「分析用溶離液」とする）の組成が異なるため、サプレッサーカラム交換時の流路切り替え毎に分析用溶離液に液性の異なる液体が流入することによって電気伝導度が変動し検出器信号の変動が発生するという課題があった。
【０００７】
また、測定の途中でサプレッサーカラムを切り替える場合は、試料中の目的イオン種の検出に影響しないタイミングで切り替える必要があり、イオンクロマトグラフの使用上の制約が課題となっていた。本発明の目的は、サプレッサーカラム切り替えに由来する検出器信号の変動を抑制したイオンクロマトグラフを提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、本発明を完成するに至った。
【０００９】
すなわち、本発明は、試料および溶離液を、少なくとも分離カラム、サプレッサー手段および検出器を連通する分析流路に導きイオン種を検出するイオンクロマトグラフ装置において、前記サプレッサー手段は、バックグラウンド電気伝導度を低減させるためのイオン交換材を保持可能な複数のチャンバーを備え、前記複数のチャンバーは分析流路と連通する流路位置および前記分析流路と連通しない１以上の流路位置において切り替え可能に構成されており、前記分析流路と連通しない流路位置に、前記チャンバー内のイオン交換材を溶離液で平衡化する手段を連結したことを特徴とする。
【００１０】
イオン交換材を溶離液で平衡化する手段としては、サプレッサー手段に設けたチャンバー内のイオン交換材に、クロマト分離に用いる溶離液を通液する手段であれば制限はない。平衡化に使用する溶離液としては、チャンバー切り替えの際にバックグラウンド信号の変動を最小限とする溶媒すなわち、チャンバー切り替えの直前に流していた溶離液と同じ組成の溶離液を使用するのが好ましい。チャンバー切り替えを試料注入の前に行うのであれば、試料注入直前に流す溶離液と同じ組成の溶離液を使用するのが好ましい。本発明において、「イオン交換材を溶離液で平衡化する」とは、サプレッサーカラムに設けたチャンバー中のイオン交換材を湿潤状態ないし懸濁状態に保持している液体を溶離液で液置換する操作を意味する。
【００１１】
また、イオン交換材を溶離液で平衡化する手段に加えて、前記分析流路と連通しない流路位置であって、前記チャンバー内のイオン交換材を溶離液で平衡化する手段と連結している流路位置と同一のまたは異なる流路位置に、イオン交換材を再生するための再生液供給手段を連結してもよい。この構成によれば、分析流路で使用して消耗したイオン交換材を保持したサプレッサーチャンバーを、再生液供給手段が接続された流路位置に切り替えて、イオン交換材をその場で再生処理することができるため、分析中にサプレッサー用イオン交換材の再生を行い、適宜サプレッサー内の流路を切り替えることにより、分析作業を効率的に継続できる。ここで、再生液供給手段は、例えば、イオン交換基の再生に有用な酸、塩基等の再生液を収容した容器、その中の再生液をサプレッサー内のチャンバーに導く配管および送液ポンプによって主に構成される。
【００１２】
また、イオン交換材を溶離液で平衡化する手段に加えて、前記再生液供給手段の代わりに、前記分析流路と連通しない少なくとも２つの流路位置に、それぞれイオン交換材を充填する手段、イオン交換材を排出する手段を連結してもよい。ここで、イオン交換材を充填する手段は、例えばスラリー状のイオン交換樹脂を収容した容器、その中のイオン交換樹脂をサプレッサー内のチャンバーに導く配管および送液ポンプによって主に構成される。
【００１３】
イオン交換材を排出する手段は、使用済みのイオン交換材を廃棄する排出口または廃棄容器等に導く排出配管によって主に構成される。なお、イオン交換材を充填する手段が連結される、すなわちイオン交換材が充填されるチャンバーの出口と、イオン交換材を排出する手段が連結されるチャンバーの入り口とをつなぐ配管を設けることが好ましい。このことにより、イオン交換材の充填時に押し出された溶媒を、排出する手段に連結したチャンバー（流路位置）に導くことができ、またイオン交換材の排出を駆動するためにイオン交換材の充填に用いるポンプを利用することができる。
【００１４】
前記イオン交換材を充填する手段は、前記イオン交換材を溶離液で平衡化する手段と、連結している流路位置が同一でも異なっていてもよい。前記イオン交換材を排出する手段を連結する位置は、当然、前記イオン交換材を溶離液で平衡化する手段と連結している位置とも、イオン交換材を充填する手段と連結している位置とも異なる。
【００１５】
平衡化用チャンバーの位置とイオン交換材充填用のチャンバーの位置が同一の場合、チャンバー切り替えの構成を簡素化できるという利点がある。この構成により、サプレッサー用の新品のあるいは別途再生済みのイオン交換材をチャンバーに充填したのち、このイオン交換材の保存液または洗浄水を直ちに溶離液で液置換することができる。
【００１６】
一方、平衡化用チャンバーの位置とイオン交換材充填用のチャンバーの位置が異なる場合、サプレッサー用の未使用のあるいは別途再生済みのイオン交換材を専用の供給流路を経てチャンバーに充填したのち、このチャンバーを溶離液で平衡化する手段が接続された専用の流路位置に切り替えたのち、イオン交換材の保存液または洗浄水を溶離液で液置換することとなる。イオン交換材の充填と溶離液による平衡化を専用の流路位置に設けたこの構成は、それぞれの流路が互いに汚染されることがないという利点を有する。
【発明の効果】
【００１７】
本発明は、サプレッサー手段のチャンバー切り替えの前に、イオン交換材が接触している溶媒をあらかじめ溶離液で液置換することができるので、チャンバー切り替えの際の溶媒変動を最小限とし、バックグラウンド信号の変動を効果的に抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１８】
【図１】イオン交換材を交換する方式の従来の切り替え型サプレッサー手段を備えたイオンクロマトグラフ装置の一例を説明するための図である。
【図２】イオン交換材を交換する方式の本発明に特徴的な切り替え型サプレッサー手段を備えたイオンクロマトグラフ装置の一例を説明するための図である。
【図３】イオン交換材を交換する方式の本発明に特徴的な切り替え型サプレッサー手段を備えたイオンクロマトグラフ装置の他の一例を説明するための図である。
【図４】イオン交換材を再生する方式の本発明に特徴的な切り替え型サプレッサー手段を備えたイオンクロマトグラフ装置の一例を説明するための図である。
【図５】従来の切り替え型サプレッサー手段の切り替え由来の検出器信号の変動と本発明に特徴的なサプレッサー手段の切り替え由来の検出器信号の抑制された変動とを比較した図である。
【図６】測定の途中における従来の切り替え型サプレッサー手段の切り替え由来の検出器信号の変動を伴うクロマトグラムと、本発明に特徴的な切り替え型サプレッサー手段の切り替え由来の検出器信号の変動が抑制されたクロマトグラムと、サプレッサー手段の切り替えのないクロマトグラムとを比較した図である。
【発明を実施するための形態】
【００１９】
以下、本発明に特徴的なサプレッサー手段を備えたイオンクロマトグラフ装置について、図面に表した形態に基づき詳細な説明を行うが、これらは本発明の一実施形態であり、本発明を限定するものではない。
【００２０】
（従来例）
図１は、従来のイオン交換材を交換する方式の切り替え型サプレッサー手段を備えたイオンクロマトグラフ装置の一例を説明するための図である。この装置は、溶離液タンク（１０）、分離カラムへ溶離液を送液するための溶離液送液ポンプ（２０）、測定試料を注入するための試料導入部（３０）、目的のイオン種を分離するための分離カラム（４０）、分離カラムの温度を安定させるための温度調節部（カラムオーブン）（５０）、イオン交換材を充填可能な内部に３つのチャンバーを有するサプレッサー手段（６０）、検出器（電気伝導度検出器）（７０）および溶離液廃液タンク（８０）から主に構成される。この例では、サプレッサー手段（６０）はロータリーバルブを利用した形態であり、チャンバーを保持するローターを、流路接続部を備えたステーターに対して回転させることで３つのチャンバー位置を切り替えることができる。分析流路中の使用位置（６１ａ）にて測定に使用されたイオン交換材は、排出位置（６１ｂ）にてイオン交換材廃棄タンク（６４）へ排出され、充填位置（６１ｃ）にてイオン交換材タンク（６２）にある未使用のイオン交換材をイオン交換材充填ポンプ（６３）によって充填し、余分な水分等は排出位置（６１ｂ）に送液され、チャンバー内を洗浄する。充填が終了後、再び使用位置（６１ａ）に切り替えて測定に使用される。
【００２１】
（実施例１）
図２は、本発明のイオンクロマトグラフ装置の一例を説明するための図である。充填位置（６１ｃ）にてイオン交換材タンク（６２）にある未使用のイオン交換材をイオン交換材充填ポンプ（６３）によって充填した後、チャンバーに送液するための溶離液送液ポンプ（６５）によりチャンバー内のイオン交換材が接触している溶媒を溶離液に液置換し、その後に分析流路中の使用位置（６１ａ）に切り替えて測定に使用する。分析流路で使用し、消耗したイオン交換材を保持したサプレッサーチャンバーは使用位置（６１ａ）から排出位置（６１ｂ）に流路を切り替えてイオン交換材をイオン交換材廃棄タンクに排出する。チャンバー内へ送液する溶離液の送液量は、多量に過ぎるとイオン交換材のイオン交換能が低下もしくは消尽してしまうため、チャンバー容量の０．１〜５倍程度、さらに好ましくは２〜３倍程度とするのが好適である。
【００２２】
（実施例２）
図３は、本発明のイオンクロマトグラフ装置のもう一つの例を説明するための図である。サプレッサー手段（６０）はイオン交換材を充填可能な内部に４つのチャンバーを有する。サプレッサー手段（６０）はロータリーバルブであり、回転させることで４つのチャンバー位置を切り替えることができる。充填位置（６１ｃ）にてイオン交換材タンク（６２）にある未使用のイオン交換材をイオン交換材充填ポンプ（６３）によって充填した後、回転させて液置換位置（６１ｄ）へチャンバーを移動し、そこで溶離液送液ポンプ（６５）によりチャンバー内のイオン交換材を溶離液に液置換し、その後に分析流路中の使用位置（６１ａ）に切り替えて測定に使用する。本実施例２では、実施例１と異なり充填位置（６１ｃ）と液置換位置（６１ｄ）の流路が分離されているため、チャンバー外の流路内に残存する一部の未使用イオン交換材を溶離液に液置換することがない。また、送液した溶離液をイオン交換材廃棄タンク（６４）ではなく、溶離液廃液タンク（８０）へ排出することが可能である。実施例１と同様にチャンバー内へ送液する溶離液の送液量は、多量に過ぎるとイオン交換材のイオン交換能が低下もしくは消尽してしまうため、チャンバー容量の０．１〜５倍程度、さらに好ましくは２〜３倍程度とするのが好適である。
【００２３】
（実施例３）
図４は、本発明のイオンクロマトグラフ装置においてサプレッサー手段にイオン交換材の再生液供給手段を連結した場合の一例を説明するための図である。装置構成は図２と同様の３つのチャンバーを備えたロータリーバルブ（６０）を使用する。使用済みのイオン交換材は使用位置（６１ａ）から流路位置（６１ｂ）に切り替えられる。この流路位置（６１ｂ）には図２のイオン交換材を排出する手段を設ける代わりに、今度はイオン交換材を再生するための再生液供給手段を連結している。再生液供給手段は再生液タンク（１１）および送液ポンプ（１４）を備えている。再生液には通常、塩酸、硫酸などの酸あるいは水酸化ナトリウム、水酸化テトラメチルアンモニウムなどの塩基を使用するため、分析流路に導入する前に精製水等の洗浄液で適切に洗浄しておいた方が良い場合もある。この例では、再生液で処理する流路位置（６１ｂ）に置かれたチャンバーは、次に流路位置（６１ｃ）に切り替えられ、その位置で精製水（１２）が送液ポンプ（１３）によってイオン交換材の層を通り、溶離液廃液タンク（８０）に流れ込む。その後は、図２と同様に溶離液（１０）を送液ポンプ（６５）によりイオン交換材に通液して液置換する。液置換が済んだイオン交換材は手動または装置の制御に従って分析流路中の使用位置（６１ａ）に切り替えられる。また、再生液と溶離液が混和しても分析結果へ影響しない場合は、再生液にてイオン交換材を再生後直ちに溶離液に液置換しても良い。
【００２４】
（実施例４）
図５は、従来の切り替え型サプレッサー手段の切り替え由来の検出器信号の変動と本実施例１による切り替え由来の検出器信号の変動の比較を示すための図である。本発明の装置構成および従来の装置構成において、３．８ｍＭ炭酸水素ナトリウムおよび３．０ｍＭ炭酸ナトリウムの混合水溶液を溶離液として使用し、ＴＳＫｇｅｌ  ＳｕｐｅｒＩＣ−Ａｎｉｏｎ  ＨＳ（東ソー株式会社製）を分離カラムとして使用して、流量１．５ｍＬ／ｍｉｎにて測定を行った。破線が従来の装置構成による検出器のバックグラウンド信号であり、実線が本実施例１の装置構成を使用したときの検出器のバックグラウンド信号である。信号は比較しやすくするため上下にシフトさせている。いずれも図中の矢印で示したタイミングでサプレッサーチャンバーの切り替えを行っている。破線の信号波形には溶離液変動に由来する検出器信号の変動が切り替え時点から数秒後に発生しているが、実施例１の装置構成を使用した実線の信号波形には検出器信号の変動がほとんど検出されていないことが分かる。
【００２５】
（実施例５）
本発明（実施例１、図２）の装置構成および従来の装置構成におけるサプレッサー手段の切り替えを伴う／伴わないイオンクロマトグラムを図５に示した。測定試料はすべて標準陰イオン試料（フッ化物イオン１ｍｇ／Ｌ、塩化物イオン１ｍｇ／Ｌ、亜硝酸イオン５ｍｇ／Ｌ、臭化物イオン５ｍｇ／Ｌ、硝酸イオン５ｍｇ／Ｌ、燐酸イオン１０ｍｇ／Ｌ、硫酸イオン５ｍｇ／Ｌ）を使用した。比較しやすくするため信号は上下にシフトさせている。点線は測定の途中にサプレッサー手段の切り替えを行っていない通常のクロマトグラムであり、プラス側に７つのイオン種（左からフッ化物イオン、塩化物イオン、亜硝酸イオン、臭化物イオン、硝酸イオン、燐酸イオン、硫酸イオン）が正常に検出されている。破線は従来の装置構成を使用して図中の矢印で示した測定途中のタイミングでサプレッサー手段の切り替えを行ったときのクロマトグラム、実線は本発明（実施例１）の装置構成を使用し、同じタイミングで測定途中にサプレッサー手段の切り替えを行ったときのクロマトグラムである。破線では、サプレッサー手段切り替え時の溶離液変動に由来する検出器信号が６つ目のイオン種（燐酸イオン）に干渉し、６つ目のイオン種が正常に検出できていないのに対し、実線では正常に検出できていることが分かる。
【符号の説明】
【００２６】
１０  溶離液タンク
１１  再生液タンク
１２  精製水タンク
１３  精製水ポンプ
１４  再生液ポンプ
２０  溶離液送液ポンプ
３０  試料導入部
４０  分離カラム
５０  カラムオーブン
６０  サプレッサー手段
６１ａ  分析流路中の使用位置
６１ｂ  排出位置  ／再生位置
６１ｃ  充填位置  ／洗浄位置
６１ｄ  液置換（平衡化）位置
６２  イオン交換材タンク
６３  イオン交換材充填ポンプ
６４  イオン交換材廃棄タンク
６５  溶離液送液ポンプ
７０  検出器
８０  溶離液廃液タンク
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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