(57)【要約】【課題】効率よくＰＭおよびＮＯｘを浄化できる排気ガス浄化装置を提供すること。【解決手段】排気ガス浄化装置１は、排気ガスが通過可能なガス流路１０と、ガス流路１０に臨み、互いに間隔を隔てて対向配置される複数の誘電板８と、互いに隣接する誘電板８間にプラズマを発生させる電極９と、ガス流路１０に排気ガスと接触するように配置される酸化触媒１７とを備え、酸化触媒１７が、金属を担持したＡｌ２Ｏ３を含有し、金属が、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｍからなる群から選択される少なくとも一種である。【選択図】図１
2018071404.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
排気ガスが通過可能なガス流路と、
前記ガス流路に臨み、互いに間隔を隔てて対向配置される複数の誘電体と、
互いに隣接する前記誘電体間にプラズマを発生させる電極と、
前記ガス流路に排気ガスと接触するように配置される酸化触媒とを備え、
前記酸化触媒が、金属を担持したＡｌ２Ｏ３を含有し、
前記金属が、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｍからなる群から選択される少なくとも一種であることを特徴とする、排気ガス浄化装置。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、プラズマおよび酸化触媒の併用によって排気ガスを浄化する排気ガス浄化装置に関する。
【背景技術】
【０００２】
ディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される排気ガスには、ＰＭ（粒子状物質）が含有されている。ＰＭは、例えば、煤（Ｓｏｏｔ）、可溶性有機物（ＳＯＦ：Soluble Organic Fraction）、サルフェートなどを含んでいる。
【０００３】
その種の排気ガスを浄化する装置として、プラズマ反応器が知られている。プラズマ反応器では、プラズマ中の活性種によってＰＭが酸化されて、排気ガスが浄化される。そして、近年では、排気ガスの浄化率をさらに向上させるために、プラズマによる浄化機能と酸化触媒による浄化機能とを併せ持つハイブリッド型の装置が提案されている。
【０００４】
例えば、第１誘電体と、この第１誘電体に対向配置された第２誘電体と、第１および第２誘電体間に形成されたプラズマ領域と、第１および第２誘電体の互いに対向する面の各裏面に設けられた第１および第２電極部材とを備え、第１および第２誘電体におけるプラズマ領域に臨む面に、酸化触媒がコーティングされたプラズマ反応器が提案されている（例えば、特許文献１参照）。そして、特許文献１には、酸化触媒がコーティングされたプラズマ反応器により、ＰＭの他、排気ガスに含まれる窒素酸化物（ＮＯｘ）を浄化できることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００３−２８６８２９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
一方、特許文献１に記載されるプラズマ反応器において、誘電体の表面をコーティングする酸化触媒としては、例えば、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）が知られているが、近年では、ＰＭおよびＮＯｘを、さらに効率よく浄化できる排気ガス浄化装置が要求されている。
【０００７】
そこで、本発明の目的は、効率よくＰＭおよびＮＯｘを浄化できる排気ガス浄化装置を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明［１］は、排気ガスが通過可能なガス流路と、前記ガス流路に臨み、互いに間隔を隔てて対向配置される複数の誘電体と、互いに隣接する前記誘電体間にプラズマを発生させる電極と、前記ガス流路に排気ガスと接触するように配置される酸化触媒とを備え、前記酸化触媒が、金属を担持したＡｌ２Ｏ３を含有し、前記金属が、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｍからなる群から選択される少なくとも一種である、排気ガス浄化装置を含んでいる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明の排気ガス浄化装置では、電極に電力が印加されることにより、互いに隣接する誘電体間（ガス流路）にプラズマが発生する。そのため、誘電体間では、プラズマ中の荷電粒子（イオンや電子）や遊離基（ラジカル）などの活性種によって、通過する排気ガス中のＰＭを酸化させることができる。
【００１０】
また、ガス流路に排気ガスと接触するように酸化触媒が配置されているので、プラズマによる酸化に加えて、酸化触媒の作用によっても排気ガス中のＰＭを酸化させることができる。
【００１１】
しかも、酸化触媒が、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｍからなる群から選択される少なくとも一種の金属を担持したＡｌ２Ｏ３を含有するため、酸化触媒の使用量に対するＰＭの酸化効率を向上させることができ、これにより、ＰＭを効率よく浄化することができる。さらに、酸化触媒により、ＰＭとともにＮＯｘを浄化することもできる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】図１は、本発明の一実施形態に係る排気ガス浄化装置の概略断面図である。
【図２】図２は、本発明の他の実施形態に係る排気ガス浄化装置の概略断面図である。
【図３】図３は、各実施例および各比較例のＰＭ燃焼量を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
図１において、排気ガス浄化装置１は、例えば、自動車のディーゼルエンジンなどの内燃機関から排出される、ＰＭ（Particulate Matter：粒子状物質）やＮＯｘ（窒素酸化物）などが含有される排気ガスを浄化する装置であって、エキゾーストパイプ（図示せず）などの排気流路の一部として配置される。
【００１４】
排気ガス浄化装置１は、排気流路の一部を形成する流路形成管２と、流路形成管２内に放電プラズマを発生させるプラズマ反応器３と、プラズマ反応器３に電力を供給する電源４とを備えている。
【００１５】
流路形成管２は、例えば、ステンレス鋼製であり、略四角筒状の角管５と、角管５の長手方向両端部に接続され、当該両端部から角管５の長手方向外側に向かって窄む錐形の１対の錐管６とを有している。
【００１６】
各錐管６は、互いに対称に形成されている。各錐管６における角管５の反対側には、流路形成管２をエキゾーストパイプ（図示せず）に接続するための略円筒状の円管７が接続されている。なお、各錐管６は、互いに対称でなくてもよい。
【００１７】
流路形成管２は、一方の円管７がエキゾーストパイプ（図示せず）における排気ガスの流れ方向上流側に接続され、他方の円管７がエキゾーストパイプ（図示せず）における同方向下流側に接続されることによって、上流側のエキゾーストパイプと下流側のエキゾーストパイプとの間に介在される。したがって、排気ガスは、上流側のエキゾーストパイプから一方の円管７に流入し、角管５の長手方向に沿って一方の錐管６、角管５および他方の錐管６を流れて、他方の円管７を介して下流側のエキゾーストパイプに流出することとなる。
【００１８】
プラズマ反応器３は、流路形成管２内に設置されている。プラズマ反応器３は、互いに間隔を隔てて対向配置される複数の誘電体としての誘電板８と、互いに隣接する誘電板８間にプラズマを発生させる電極９と、電極９への電力の印加によってプラズマが発生するガス流路１０とを備えている。
【００１９】
誘電板８は、略矩形平板状に形成された誘電材料からなり、排気ガスの流れ方向と直交する上下方向において複数（例えば、５枚）積層されている。
【００２０】
より具体的には、誘電板８は、角管５の互いに対向する１対の周壁間（図１における紙面上側の周壁と、紙面下側の周壁との間）において、その周壁（図１における紙面上側の周壁と、紙面下側の周壁）に対して平行に（角管５の長手方向に沿って）延びるように、配置されている。これにより、互いに向き合う誘電板８間には、ガス流路１０が形成されている。すなわち、誘電板８がガス流路１０に臨むように配置されており、ガス流路１０内を排気ガスが通過可能とされている。
【００２１】
誘電板８の厚さは、例えば、０．５〜３ｍｍである。また、誘電板８を構成する誘電材料としては、例えば、Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）、ＺｒＯ２（酸化ジルコニウム）、ＡｌＮ（窒化アルミニウム）、Ｓｉ３Ｎ４（窒化珪素）などの低誘電率材料、例えば、ＢａＴｉＯ３（チタン酸バリウム）、ＳｒＴｉＯ３（チタン酸ストロンチウム）、Ｂａ（Ｓｒ）ＴｉＯ３（チタン酸バリウムストロンチウム）などの高誘電率材料が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２２】
電極９は、略矩形平板状に形成された金属材料からなり、誘電板８の内部、具体的には、誘電板８の厚み方向略中央に埋設されている。これにより、誘電板８および電極９からなる電極パネルが形成されている。
【００２３】
電極９の厚さは、例えば、０．２〜１．０ｍｍである。また、電極９を構成する金属材料としては、例えば、ステンレス鋼（ＳＵＳ）、ニッケル、銅、タングステンなどが挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００２４】
電極９には、誘電板８の積層方向（上下方向）下側から順に高電圧配線２１および接地配線２２が交互に接続されている。電極９は、接続される配線の種類によって、高電圧極９Ｈと、接地極９Ｇとに区別される。
【００２５】
各高電圧配線２１は、その一端が各高電圧極９Ｈに電気的に接続され、その他端が１本に集約されて電源４に接続されている。一方、各接地配線２２は、その一端が各接地極９Ｇに電気的に接続され、その他端が１本に集約されて接地されている。
【００２６】
なお、図１では表れていないが、高電圧配線２１は、流路形成管２を貫通する部分（流路形成管２と接触する部分）において、例えば、Ａｌ２Ｏ３などの絶縁体により被覆されている。これにより、高電圧配線２１と流路形成管２とは互いに絶縁されている。
【００２７】
電源４は、例えば、内燃機関などの動作を制御する制御ユニット（図示せず）に電気的に接続されており、当該内燃機関の動作とリンクしてその動作が制御される。また、電源４としては、例えば、直流電源、交流電源、パルス電源などが挙げられ、好ましくは、パルス電源が挙げられる。そして、詳しくは後述するが、このような電源４から電極９に対して電力が印加されることにより、ガス流路１０内にプラズマが発生する。
【００２８】
そして、この排気ガス浄化装置１では、酸化触媒１７が、ガス流路１０内で排気ガスと接触するように配置される。
【００２９】
酸化触媒１７は、金属を担持したＡｌ２Ｏ３（アルミナ）を含有している。
【００３０】
Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）としては、例えば、αアルミナ、θアルミナ、γアルミナなどが挙げられる。これらＡｌ２Ｏ３（アルミナ）は、単独使用または２種類以上併用することができる。Ａｌ２Ｏ３（アルミナ）として、好ましくは、θアルミナが挙げられる。
【００３１】
Ａｌ２Ｏ３に担持される金属としては、Ｎａ（ナトリウム）、Ｋ（カリウム）、Ｔｉ（チタン）、Ｖ（バナジウム）、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）、Ｎｉ（ニッケル）、Ｚｎ（亜鉛）、Ａｇ（銀）、Ｃｅ（セシウム）、Ｐｒ（プラセオジム）、Ｓｍ（サマリウム）が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。金属として、好ましくは、Ｃｒ（クロム）、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）、Ｃｏ（コバルト）が挙げられ、より好ましくは、Ｍｎ（マンガン）、Ｆｅ（鉄）が挙げられ、とりわけ好ましくは、Ｆｅ（鉄）が挙げられる。
【００３２】
金属をＡｌ２Ｏ３に担持させる方法としては、特に制限されず、公知の方法が採用される。
【００３３】
より具体的には、例えば、まず、金属を含む塩の溶液を調製し、この含塩溶液をＡｌ２Ｏ３に含浸させる。
【００３４】
含塩溶液としては、例えば、硫酸塩、硝酸塩、塩化物、りん酸塩などの無機塩、例えば、酢酸塩、しゅう酸塩などの有機酸塩などの塩の溶液が挙げられる。これらは、単独使用または２種類以上併用することができる。含塩溶液として、好ましくは、無機塩溶液、より好ましくは、硝酸塩溶液が挙げられる。なお、含塩溶液の濃度は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
【００３５】
Ａｌ２Ｏ３に対する含塩溶液の含浸量は、Ａｌ２Ｏ３に対する金属の担持量に応じて、設定される。金属の担持量として、より具体的には、金属とＡｌ２Ｏ３との総量１００質量部に対して、金属が、例えば、１質量部以上、好ましくは、２質量部以上であり、例えば、２０質量部以下、好ましくは、１０質量部以下である。
【００３６】
次いで、この方法では、含塩溶液が含浸されたＡｌ２Ｏ３を、必要により、２０〜２００℃で１〜４８時間乾燥させ、その後、必要により、３５０〜１０００℃で１〜１２時間焼成する。
【００３７】
これにより、金属が担持されたＡｌ２Ｏ３が得られる。
【００３８】
また、金属が担持されたＡｌ２Ｏ３を得る方法としては、上記に限定されず、例えば、Ａｌ２Ｏ３の製造時において、アルミニウム塩水溶液からアンモニアなどによりＡｌ２Ｏ３を沈殿させるときに、上記の含塩溶液を添加し、Ａｌ２Ｏ３とともに金属を共沈させて、その後、焼成する方法が挙げられる。
【００３９】
このような酸化触媒１７は、例えば、図１に示されるように、誘電板８の表面１１（一方側の表面１１および他方側の表面１１）に積層される。酸化触媒１７を誘電板８に積層する方法としては、例えば、金属が担持されたＡｌ２Ｏ３を含むスラリーを調製し、そのスラリーを誘電板８の表面にコート層として塗布および乾燥するスラリーコート法が用いられる。
【００４０】
スラリーコート法では、まず、金属が担持されたＡｌ２Ｏ３を水に分散させて、金属が担持されたＡｌ２Ｏ３を含むスラリー（以下、触媒スラリーとする。）を調製する。
【００４１】
次いで、この方法では、触媒スラリーを、誘電板８の表面１１（周壁５に対向する表面１１を除く一方側の表面１１および他方側の表面１１。）に塗布する。塗布方法としては、特に制限されず、例えば、グラビアコート法、リバースコート法、ロールコート法、バーコート法、スプレーコート法、エアナイフコート法、ディッピング法、エアブラシ法などの公知の方法が挙げられる。
【００４２】
触媒スラリーの塗布量は、特に制限されないが、例えば、その乾燥質量が、例えば、３０．０ｍｇ／ｃｍ２以上、好ましくは、６０．０ｍｇ／ｃｍ２以上であり、例えば、２００．０ｍｇ／ｃｍ２以下、好ましくは、１５０．０ｍｇ／ｃｍ２以下である。
【００４３】
また、塗布面積は、誘電板８の表面１１（周壁５に対向する表面１１を除く一方側の表面１１および他方側の表面１１。）の面積全体に対して、例えば、２０面積％以上、好ましくは、３０面積％以上であり、通常、１００面積％以下である。
【００４４】
次いで、この方法では、塗布された触媒スラリーを乾燥させ、必要により焼成する。
【００４５】
これにより、誘電板８の表面１１に、酸化触媒１７のコート層を形成することができ、排ガス浄化装置１を得ることができる。
【００４６】
酸化触媒１７のコート層の厚みは、例えば、０．１ｍｍ以上、好ましくは、０．５ｍｍ以上であり、例えば、２．０ｍｍ以下、好ましくは、１．０ｍｍ以下である。
【００４７】
そして、このような排気ガス浄化装置１は、内燃機関などの稼動により発生する排気ガスを浄化処理する。
【００４８】
浄化処理される排気ガスの温度は、例えば、排気ガス浄化装置１への流入前の温度が、最低（始動時など）８０〜１００℃、最大１９０〜２１０℃、平均１１５〜１３５℃である。
【００４９】
そして、内燃機関の稼働中、排気ガス浄化装置１では、高電圧配線２１を介して電極９に電力が印加される。
【００５０】
印加電力の条件は、排出される排気ガスの圧力などによって異なるが、例えば、ピーク電圧が、１〜２０ｋＶであり、例えば、パルス繰返し周波数が、１０〜３００Ｈｚである。
【００５１】
そして、この排気ガス浄化装置１では、電極９に電力が印加されることにより、各電極９に電荷が集中し、その電子が放出される。これにより、互いに隣接する誘電板８間（ガス流路１０）に、荷電粒子（イオンや電子）や遊離基（ラジカル）などの活性種を含むプラズマが発生する。
【００５２】
そのため、誘電板８間では、プラズマ中の荷電粒子（イオンや電子）や遊離基（ラジカル）などの活性種によって、通過する排気ガス中のＰＭを酸化させることができる。また、これとともに、活性種は、酸化触媒１７を活性化させることができ、ＰＭの酸化効率を向上させることもできる。
【００５３】
また、ガス流路１０に排気ガスと接触するように酸化触媒１７が配置されているので、プラズマによる酸化に加えて、酸化触媒１７の作用によっても排気ガス中のＰＭを酸化させることができる。
【００５４】
しかも、酸化触媒１７が、Ｎａ、Ｋ、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｚｎ、Ａｇ、Ｃｅ、ＰｒおよびＳｍからなる群から選択される少なくとも一種の金属を担持したＡｌ２Ｏ３を含有するため、酸化触媒１７の使用量に対するＰＭの酸化効率を向上させることができ、これにより、ＰＭを効率よく浄化することができる。さらに、酸化触媒１７により、ＰＭとともにＮＯｘを浄化することもできる。
【００５５】
以上、本発明の実施形態について説明したが、本発明の実施形態は、これに限定されるものではなく、本発明の要旨を変更しない範囲で、適宜設計を変形することができる。
【００５６】
例えば、上記した実施形態では、金属板からなる電極９を用いているが、例えば、金属網からなる電極９を用いることもできる。
【００５７】
また、電極９の形状は、特に制限されない。例えば、図２に示されるように、電極９が、一定の振幅および一定の波長で上下に起伏する波状（三角波状、正弦波状、余弦波状、のこぎり波状）に形成されていてもよく、そのような電極９が、誘電体８に接触するように、各誘電板８の間に配置されていてもよい。
【００５８】
また、このような場合、酸化触媒１７は、上記と同様に誘電板８の表面に形成されていてもよく、また、図２に示すように、電極９の表面に形成されていてもよい。さらには、図示しないが、誘電板８および電極の両方の表面に形成されていてもよい。
【００５９】
そして、このような排気ガス浄化装置の用途としては、例えば、ディーゼル機関から排出される排気ガスの浄化、化学プラントから排出される排気ガスの浄化などが挙げられる。
【実施例】
【００６０】
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。
【００６１】
製造例１（Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３スラリーの製造）
市販のθアルミナに、硝酸鉄（ＩＩＩ）水溶液を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｆｅが担持されたＡｌ２Ｏ３（以下、Ｆｅ／Ａｌ２Ｏ３とする。）を得た。ＦｅとＡｌ２Ｏ３との総量１００質量部に対して、Ｆｅの担持量（含有量）は、３質量部であった。
【００６２】
そして、得られたＦｅ／Ａｌ２Ｏ３と、超純水とを混合し、固形分濃度５０．０ｇ／ＬのＦｅ／Ａｌ２Ｏ３スラリーを得た。
【００６３】
製造例２
市販のθアルミナと超純水とを混合し、固形分濃度５０．０ｇ／ＬのＡｌ２Ｏ３スラリーを得た。
【００６４】
製造例３（Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３スラリーの製造）
市販のθアルミナに、硝酸銅（ＩＩ）水溶液を含浸させ、１１０℃で一昼夜乾燥後、電気炉にて、大気中、６５０℃で１時間熱処理（焼成）することにより、Ｃｕが担持されたＡｌ２Ｏ３（以下、Ｃｕ／Ａｌ２Ｏ３とする。）を得た。ＣｕとＡｌ２Ｏ３との総量１００質量部に対して、Ｃｕの担持量（含有量）は、３質量部であった。
【００６５】
そして、得られたＣｕ／Ａｌ２Ｏ３と、超純水とを混合し、固形分濃度５０．０ｇ／ＬのＣｕ／Ａｌ２Ｏ３スラリーを得た。
【００６６】
実施例１
図１に示す構成のプラズマ反応器を用意し、誘電板の表面に、製造例１で得られたＦｅ／Ａｌ２Ｏ３スラリーを、エアブラシにより塗布し、８０．０℃のヒートガンで９０秒乾燥させ、酸化触媒の層を得た。なお、塗布量は、乾燥質量が０．５ｍｇ／ｃｍ２となるように、調整した。これにより、排気ガス浄化装置を得た。
【００６７】
比較例１
誘電板にスラリーを塗布しなかった以外は、実施例１と同じ方法により、排気ガス浄化装置を得た。
【００６８】
比較例２
製造例２で得られたＡｌ２Ｏ３スラリーを用いた以外は、実施例１と同じ方法により、排気ガス浄化装置を得た。
【００６９】
比較例３
製造例３で得られたＣｕ／Ａｌ２Ｏ３スラリーを用いた以外は、実施例１と同じ方法により、排気ガス浄化装置を得た。
【００７０】
＜評価＞
各実施例および各比較例で得られた排ガス浄化装置において、酸化触媒の表面に、浄化対象としてのＰＭを塗布し、１００℃で１時間乾燥させた。
【００７１】
その後、排ガス浄化装置に、室温、１００℃、２００℃、３００℃の排気ガス（Ｏ２：１０％、ＮＯ：３００ｐｐｍ、Ｎ２：Ｂａｌａｎｃｅ、Ｈ２Ｏ：なし）を導入した。また、これとともに、排ガス浄化装置の電極に対してピーク電圧３．５ｋＶ、パルス繰返し周波数：２００Ｈｚの条件で電圧を印加し、プラズマを発生させた。
【００７２】
そして、１分後におけるＰＭの燃焼量を測定した。
【００７３】
その結果を、図３に示す。
【００７４】
【表１】
2018071404.tif 000003
【符号の説明】
【００７５】
１      排気ガス浄化装置
８      誘電板
９      電極
１０    ガス流路
１７    酸化触媒
【図１】
2018071404.tif 000004
【図２】
2018071404.tif 000005
【図３】
2018071404.tif 000006