(57)【要約】【課題】分散液とした際に低粘度のカルボキシル化セルロースナノファイバーを高収率で製造するカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法を提供すること。【解決手段】Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物と、の存在下で酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して酸化セルロースを得る酸化工程と、酸化セルロースを解繊する解繊工程と、陽イオン交換反応により脱塩処理する脱塩工程と、を有し、脱塩工程が、陽イオン交換樹脂により脱塩処理する工程であるカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物と、の存在下で酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して酸化セルロースを得る酸化工程と、
前記酸化セルロースを解繊する解繊工程と、陽イオン交換反応により脱塩処理する脱塩工程と、を有し、
前記脱塩工程が、陽イオン交換樹脂により脱塩処理する工程であるカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項２】
アルカリ性溶液中で前記酸化セルロースを加水分解処理する低粘度化工程と、をさらに有する請求項１に記載のカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項３】
前記低粘度化工程が、酸化剤又は還元剤を含むアルカリ性溶液中で前記酸化セルロースを加水分解処理する工程である請求項２に記載のカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法。
【請求項４】
前記解繊工程が、前記酸化セルロースを解繊してカルボキシル化セルロースナノファイバー塩を得る工程であり、
前記脱塩工程が、前記カルボキシル化セルロースナノファイバー塩を前記陽イオン交換樹脂により脱塩処理する工程である請求項１〜３のいずれか１項に記載のカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、カルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
セルロース系原料を２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）と安価な酸化剤である次亜塩素酸ナトリウムとの共存下で処理すると、セルロースのミクロフィブリルの表面にカルボキシル基を効率よく導入することができる。カルボキシル基を導入したセルロースを水中にてミキサー等で処理すると、高粘度で透明なセルロースナノファイバーの水分散液が得られる。
【０００３】
上記の通り、セルロースナノファイバーの表面には、カルボキシル基が導入されているため、当該カルボキシル基を起点として自由に改質することができる。また、セルロースナノファイバーは分散液の形態なので、水溶性ポリマーとブレンドすることや、有機・無機系顔料と複合化して改質することもできる。さらに、セルロースナノファイバーをシート化又は繊維化することもできる。このような特性により、セルロースナノファイバーを高機能包装材料、透明有機基板部材、高機能繊維、分離膜、再生医療材料等に応用した新規高機能性商品の開発が検討されている。
【０００４】
ところで、木材由来のセルロース系原料（広葉樹パルプ、針葉樹パルプ等）を、ＴＥＭＰＯを用いて酸化した後、ミキサーで解繊することにより得たセルロースナノファイバーの分散液は、０．３〜０．５％（ｗ／ｖ）程度の低い濃度でもＢ型粘度（６０ｒｐｍ、２０℃）が８００〜４０００ｍＰａ・ｓの値を示す。そのため、カルボキシル基を導入したセルロースナノファイバーは、取扱い性に問題があり、上記の用途への応用に課題があった。
【０００５】
斯かる問題に鑑み、カルボキシル基を導入したセルロースナノファイバーの流動性の向上や低粘度化を目的とした技術が種々提案されている（例えば、特許文献１〜５参照）。
特許文献１には、セルロース系原料として、加水分解処理した後にクラフト蒸解を行うことにより得られるパルプ（ＤＫＰ）を用いることにより、高濃度であっても低い粘度を有し、流動性に優れるセルロースナノファイバーの製造方法が開示されている。
特許文献２には、セルロース系原料を酸化処理した後、アルカリ加水分解することにより、流動性に優れるセルロースナノファイバーの製造方法が開示されている。
特許文献３には、セルロース系原料を酸化処理する前に、水酸化物イオン濃度が０．７５〜３．７５ｍｏｌ／Ｌの水中で処理することにより、低粘度であるセルロースナノファイバーの製造方法が開示されている。
特許文献４には、広葉樹由来のセルロース系原料に含まれるヘミセルロース含量を所定の量未満にすることにより、低粘度であるセルロースナノファイバーの製造方法が開示されている。
特許文献５には、セルロース系原料を酸化処理した後、ろ別・洗浄することなく、亜ハロゲン酸塩を用いて酸化することにより、流動性に優れるセルロースナノファイバーの製造方法が開示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１３／０４７２１８号
【特許文献２】特開２０１２−２１４７１７号公報
【特許文献３】特開２０１２−２０７１３５号公報
【特許文献４】特開２０１２−２０７１３３号公報
【特許文献５】国際公開第２０１１／０７４３０１号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
しかしながら、上記の方法で得られるセルロースナノファイバーにおいて、流動性に優れるか、低粘度であるという効果は、酸処理する前、即ち、導入されたカルボキシル基等がナトリウム塩等の金属塩となっている場合の効果である。塩酸等で酸処理し、金属塩をプロトンに置換したセルロースナノファイバーにすると、粘度が上昇する場合があり、特に収率が大きく低下するという問題がある。
そのため、カルボキシル基を導入した後、金属塩をプロトンに置換したセルロースナノファイバーを新規高機能性商品へ応用するには改善の余地がある。
【０００８】
本発明の課題は、分散液とした際に低粘度のカルボキシル化セルロースナノファイバーを高収率で製造する方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、上記課題について鋭意検討した結果、塩酸等の鉱酸で行っていた酸処理を、陽イオン交換樹脂により行うことにより、上記の課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明者らは、下記の〔１〕〜〔４〕を提供する。
〔１〕Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物と、の存在下で酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して酸化セルロースを得る酸化工程と、前記酸化セルロースを解繊する解繊工程と、陽イオン交換反応により脱塩処理する脱塩工程と、を有し、前記脱塩工程が、陽イオン交換樹脂により脱塩処理する工程であるカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法。
〔２〕アルカリ性溶液中で前記酸化セルロースを加水分解処理する低粘度化工程と、をさらに有する上記〔１〕に記載のカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法。
〔３〕前記低粘度化工程が、酸化剤又は還元剤を含むアルカリ性溶液中で前記酸化セルロースを加水分解処理する工程である上記〔２〕に記載のカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法。
〔４〕前記解繊工程が、前記酸化セルロースを解繊してカルボキシル化セルロースナノファイバー塩を得る工程であり、前記脱塩工程が、前記カルボキシル化セルロースナノファイバー塩を前記陽イオン交換樹脂により脱塩処理する工程である上記〔１〕〜〔３〕のいずれかに記載のカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法。
【発明の効果】
【００１０】
本発明によれば、分散液とした際に低粘度のカルボキシル化セルロースナノファイバーを高収率で製造し得るカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法を提供することができる。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明をその好適な実施形態に即して詳細に説明する。
【００１２】
本発明のカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法は、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物と、の存在下で酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して酸化セルロースを得る酸化工程と、酸化セルロースを解繊する解繊工程と、陽イオン交換反応により脱塩処理する脱塩工程と、を有する。そして、脱塩工程は、陽イオン交換樹脂により脱塩処理する工程である。
以下、酸化セルロースを解繊してカルボキシル化セルロースナノファイバー塩を得る解繊工程の後、カルボキシル化セルロースナノファイバー塩と陽イオン交換樹脂を接触させて脱塩工程を行い、カルボキシル化セルロースナノファイバーを得る形態を「一実施形態」と称する。また、酸化セルロースを陽イオン交換樹脂と接触させて脱塩工程を行った後、脱塩処理した酸化セルロースを解繊して解繊工程を行い、カルボキシル化セルロースナノファイバーを得る形態を「他の実施形態」と称する。
【００１３】
従来のカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法において、カルボキシル基を導入したセルロースナノファイバーの金属塩は、塩酸等の鉱酸で酸処理して金属塩をプロトンに置換していた。鉱酸を用いて酸処理を行う場合、塩化ナトリウム等の副生成物が生成するので、洗浄により副生成物を取り除く必要がある。また、洗浄に使用した水を脱水して除去する必要があり、脱水後には、濾布を通過させて残った濾物を回収し、凝集した濾物を再解繊する必要があった。極めて短い繊維長のカルボキシル化セルロースナノファイバーは濾布を通過してしまうので、収率が大きく低下する原因や、粘度が上昇する原因になると推察される。また、脱水や濾過により、カルボキシル化セルロースナノファイバーが凝集することも、粘度が上昇する原因となると推察される。
【００１４】
一方、本発明のカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法の一実施形態において、カルボキシル基を導入したセルロースナノファイバーのカチオン塩は、陽イオン交換樹脂を用いた酸処理によりプロトンに置換される。陽イオン交換樹脂を用いて酸処理を行う場合、不要な塩化ナトリウム等の副生成物が生成しない。そのため、陽イオン交換樹脂を用いて酸処理した後は、陽イオン交換樹脂を金属メッシュ等により濾過して除去するだけで、カルボキシル化セルロースナノファイバーが得られる。
金属メッシュ等により濾物として除去する対象は陽イオン交換樹脂であり、カルボキシル化セルロースナノファイバーは金属メッシュ等の径では除去され難い。そのため、収率の低下が極めて少なくなると推察される。
また、濾液には繊維長の短いカルボキシル化セルロースナノファイバーが多く含まれており、かつ、濾液を洗浄や脱水する必要がないので、カルボキシル化セルロースナノファイバーが凝集され難く、粘度の上昇が抑制され得ると推察される。
【００１５】
（１）酸化工程：
酸化工程は、Ｎ−オキシル化合物と、臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物と、の存在下で酸化剤を用いてセルロース系原料を酸化して酸化セルロースを得る工程である。当該酸化工程は、セルロースの６位の１級水酸基を選択的に酸化してカルボキシル化する工程である。当該工程により得られる酸化セルロースの部分構造を下記一般式（１）に示す。
【化１】
2018100383.tif 000002
（一般式（１）中、Ｍ１はカチオン塩を示す。）
【００１６】
一般式（１）中、Ｍ１として表されるカチオン塩としては、例えば、ナトリウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩が挙げられる。
【００１７】
天然のセルロースは、直鎖上のセルロース分子が水素結合により多数収束したミクロフィブリル構造を有している。Ｎ−オキシル化合物を用いてセルロースを酸化すると、上記の通り、セルロースの６位の１級水酸基が選択的にアルデヒド基を経てカルボキシル基に酸化される。そのため、ミクロフィブリル構造の表面に高密度でカルボキシル基が導入される。導入されたカルボキシル基は反発作用を有し、解繊により一本一本が分離したセルロースナノファイバーを得ることができる。
【００１８】
（セルロース系原料）
セルロース系原料は、木材由来のクラフトパルプ又はサルファイトパルプ、それらを高圧ホモジナイザーやミル等で粉砕した粉末セルロース、或いはそれらを酸加水分解等の化学処理により精製した微結晶セルロース粉末等を含む。この他に、ケナフ、麻、イネ、バカス、竹等の植物由来のセルロース系原料も使用できる。量産化やコストの観点からは、粉末セルロース、微結晶セルロース粉末、或いはクラフトパルプ又はサルファイトパルプのような化学パルプを用いることが好ましい。粉末セルロース又は微結晶セルロース粉末は、高濃度でも低い粘度を有する分散液を与えるセルロースナノファイバーを提供し得る。化学パルプを用いる場合は、公知の漂白処理を施してリグニンを除去することが好ましい。漂白済みパルプとしては、例えば、白色度（ＩＳＯ  ２４７０）が８０％以上の漂白済みクラフトパルプ又は漂白済みサルファイトパルプを用いることができる。
【００１９】
粉末セルロースは、木材パルプの非結晶部分を酸加水分解により除去した後、粉砕及び篩い分けすることで得られる微結晶性又は結晶性セルロースからなる棒軸状粒子である。粉末セルロースにおいて、セルロースの重合度は１００〜５００程度であり、Ｘ線回折法による粉末セルロースの結晶化度は７０〜９０％であり、レーザー解説式粒度分布装置による体積平均粒子径は通常１００μｍ以下であり、好ましくは５０μｍ以下である。体積平均粒子径が１００μｍ以下であると、流動性に優れる分散液を与えるセルロースナノファイバーを提供し得る。そのような粉末セルロースは、精選パルプを酸加水分解した後に得られる未分解残渣を精製及び乾燥し、粉砕及び篩い分けすることにより調製してもよいし、ＫＣフロック（登録商標）（日本製紙社製）、セオラス（登録商標）（旭化成ケミカルズ社製）、アビセル（登録商標）（ＦＭＣ社製）等の市販品を用いてもよい。
【００２０】
漂白処理方法としては、塩素処理（Ｃ）、二酸化塩素漂白（Ｄ）、アルカリ抽出（Ｅ）、次亜塩素酸塩漂白（Ｈ）、過酸化水素漂白（Ｐ）、アルカリ性過酸化水素処理段（Ｅｐ）、アルカリ性過酸化水素・酸素処理段（Ｅｏｐ）、オゾン処理（Ｚ）、キレート処理（Ｑ）等を組合せて行うことができる。例えば、Ｃ／Ｄ−Ｅ−Ｈ−Ｄ、Ｚ−Ｅ−Ｄ−Ｐ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ、Ｄ−Ｅｐ−Ｄ−Ｐ、Ｄ−Ｅｐ−Ｐ−Ｄ、Ｚ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ、Ｚ／Ｄ−Ｅｏｐ−Ｄ−Ｅ−Ｄ等のシーケンスで行なうことができる。なお、シーケンス中の「／」は、「／」の前後の処理を洗浄なしで連続して行なうことを意味する。
【００２１】
また、上記したセルロース系原料を高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式等の分散装置や、湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザー等で微細化したものをセルロース系原料として使用することもできる。
【００２２】
（Ｎ−オキシル化合物）
Ｎ−オキシル化合物は、ニトロキシラジカルを発生し得る化合物である。本発明で用いるＮ−オキシル化合物としては、目的の酸化反応を行う化合物であれば、いずれの化合物も使用できる。Ｎ−オキシル化合物としては、例えば、下記一般式（２）〜（５）、（７）で表される化合物や下記式（６）で表される化合物が挙げられる。
【化２】
2018100383.tif 000003
（一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４は、同一又は異なっていてもよい炭素原子数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ５は、水素原子又はヒドロキシル基を示す。）
【００２３】
【化３】
2018100383.tif 000004
（一般式（３）〜（５）中、Ｒ６は、炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を示す。）
【００２４】
【化４】
2018100383.tif 000005
（一般式（７）中、Ｒ７〜Ｒ８は、同一若しくは異なっていてもよい、水素原子又は炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基を示す。）
【００２５】
一般式（２）中、Ｒ１〜Ｒ４で表される炭素原子数１〜４のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式（３）〜（５）中、Ｒ６で表される炭素原子数１〜４の直鎖状又は分岐状の炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基が挙げられる。中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
一般式（７）中、Ｒ７〜Ｒ８で表される炭素原子数１〜６の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基が挙げられる。中でも、メチル基又はエチル基が好ましい。
【００２６】
一般式（２）で表される化合物としては、例えば、２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「ＴＥＭＰＯ」ともいう）、又は４−ヒドロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−１−ピペリジン−Ｎ−オキシラジカル（以下、「４−ヒドロキシＴＥＭＰＯ」ともいう）が挙げられる。
Ｎ−オキシル化合物は、ＴＥＭＰＯ又は４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体であってもよい。４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの誘導体としては、例えば、一般式（３）で表される化合物、即ち、４−ヒドロキシＴＥＭＰＯの水酸基を、炭素原子数４以下の直鎖状又は分岐状の炭化水素基を有するアルコールでエーテル化して得られる誘導体や、一般式（４）又は（５）で表される化合物、即ち、カルボン酸又はスルホン酸でエステル化して得られる誘導体が挙げられる。
４−ヒドロキシＴＥＭＰＯをエーテル化する際には、炭素原子数が４以下のアルコールを用いれば、アルコール中の飽和、不飽和結合の有無に関わらず、得られる誘導体が水溶性となり、酸化触媒として良好に機能する。
【００２７】
Ｎ−オキシル化合物は、式（６）で表される化合物、即ち、４−アミノＴＥＭＰＯのアミノ基がアセチル化された化合物であると、適度な疎水性が付与され、安価であり、均一な酸化セルロースを得ることができるので好ましい。また、Ｎ−オキシル化合物は、一般式（７）で表される化合物、即ち、アザアダマンタン型ニトロキシラジカルであると、短時間で、均一な酸化セルロースを得ることができるので好ましい。
【００２８】
Ｎ−オキシル化合物の使用量は、得られる酸化セルロースをナノファイバー化できる程度に十分にセルロース系原料を酸化できる触媒量であれば特に限定されない。例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、好ましくは０．０１〜１０ｍｍｏｌ、より好ましくは０．０１〜１ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．０１〜０．５ｍｍｏｌである。
【００２９】
（臭化物、ヨウ化物又はこれらの混合物）
セルロース系原料の酸化の際に用いられる臭化物とは臭素を含む化合物であり、その例には、水中で解離してイオン化可能な臭化アルカリ金属が含まれる。また、ヨウ化物とはヨウ素を含む化合物であり、その例には、ヨウ化アルカリ金属が含まれる。
臭化物又はヨウ化物の使用量は、目的の酸化反応を促進できる範囲で調整し得る。臭化物及びヨウ化物の合計量は、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、好ましくは０．１〜１００ｍｍｏｌ、より好ましくは０．１〜１０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは０．５〜５ｍｍｏｌである。
【００３０】
（酸化剤）
酸化剤としては、例えば、ハロゲン、次亜ハロゲン酸、亜ハロゲン酸、過ハロゲン酸又はそれらの塩、ハロゲン酸化物、過酸化物等の公知の酸化剤を使用することができる。中でも、安価で環境負荷の少ない次亜塩素酸ナトリウムが好ましい。
酸化剤の使用量は、酸化反応を行う量であればよく、例えば、絶乾１ｇのセルロース系原料に対して、好ましくは０．５〜５００ｍｍｏｌ、より好ましくは０．５〜５０ｍｍｏｌ、さらに好ましくは２．５〜２５ｍｍｏｌである。
【００３１】
（酸化条件）
セルロース系原料の酸化反応は、比較的温和な条件であっても反応が効率よく進行するので、反応温度は、１５〜３０℃程度の室温であってもよい。反応の進行に伴ってセルロース中にカルボキシル基が生成するため、反応液のｐＨ値が低下する。酸化反応を効率よく進行させるために、水酸化ナトリウム水溶液等のアルカリ性溶液を適時反応系中に添加して、反応液のｐＨ値を９〜１２に、好ましくは１０〜１１程度に維持することが好ましい。反応媒体は、取扱い性の容易さや、副反応が生じ難いこと等から、水が好ましい。
【００３２】
酸化反応における反応時間は、酸化の進行の程度に従って適宜設定することができ、通常、０．５〜６時間程度であり、好ましくは０．５〜４時間程度である。
【００３３】
また、酸化反応は、２段階に分けて実施してもよい。例えば、１段目の反応終了後に濾別して得られた酸化セルロースのカチオン塩を、再度、同一又は異なる反応条件で酸化させることにより、１段目の反応で副生する塩による反応阻害を受けることなく、セルロース系原料に効率よくカルボキシル基を導入することができる。
【００３４】
上記の工程で得られる酸化セルロースにおいて、セルロース系原料に導入したカルボキシル基は、通常、ナトリウム塩等のアルキル金属塩である。解繊工程の前に、酸化セルロースのアルカリ金属塩を、ホスホニウム塩、イミダゾリニウム塩、アンモニウム塩、スルホニウム塩等の他のカチオン塩に置換してもよい。置換は、公知の方法で行うことができる。
【００３５】
（２）解繊工程：
一実施形態において、解繊工程は、酸化セルロースを解繊してカルボキシル化セルロースナノファイバー塩を得る工程である。酸化セルロースは、酸化反応が十分に進んでおり、カルボキシル基の含有量が多くなっているので、解繊処理により簡単にナノファイバー化することができる。
他の実施形態において、解繊工程は、脱塩処理した酸化セルロースを解繊してカルボキシル化セルロースナノファイバーを得る工程である。カルボキシル基を導入し、脱塩処理によりプロトン置換した酸化セルロースの表面は、カルボキシル基の含有量が多くなっているので、解繊処理により簡単にナノファイバー化することができる。
【００３６】
解繊処理としては、例えば、酸化セルロース又は脱塩処理した酸化セルロースを十分に水洗した後、高速せん断ミキサーや高圧ホモジナイザー等の公知の装置を用いて行うことができる。解繊装置の種類としては、例えば、高速回転式、コロイドミル式、高圧式、ロールミル式、超音波式が挙げられる。これらの装置は単独で用いてもよく、２種類以上を組み合わせて用いてもよい。
【００３７】
高速せん断ミキサーを用いる場合、せん断速度は１０００ｓｅｃ−１以上が好ましい。せん断速度が１０００ｓｅｃ−１以上であると、凝集構造が少なく、均一にナノファイバー化することができる。
高圧ホモジナイザーを用いる場合、印加する圧力は、５０ＭＰａ以上が好ましく、１００ＭＰａ以上がより好ましく、１４０ＭＰａ以上がさらに好ましい。当該圧力の湿式の高圧又は超高圧ホモジナイザーで処理すると、ナノファイバー化が効率よく進行し、水分散液とした場合に低粘度のカルボキシル化セルロースナノファイバーを効率よく得ることができる。
【００３８】
酸化セルロース又は脱塩処理した酸化セルロースは、水等の水分散液として解繊処理に供する。水分散液中の酸化セルロース又は脱塩処理した酸化セルロースの濃度が高いと、解繊処理の途中で粘度が過度に増大して均一に解繊できない場合や、装置が停止するという場合がある。従って、酸化セルロース又は脱塩処理した酸化セルロースの濃度は、酸化セルロース又は脱塩処理した酸化セルロースの処理条件に応じて適宣設定する必要がある。一例として、酸化セルロース又は脱塩処理した酸化セルロースの濃度は、０．３〜５０％（ｗ／ｖ）が好ましく、０．５〜１０％（ｗ／ｖ）がより好ましく、１．０〜５％（ｗ／ｖ）がさらに好ましい。
【００３９】
（３）脱塩工程：
一実施形態において、脱塩工程は、カルボキシル化セルロースナノファイバー塩と陽イオン交換樹脂を接触させてカルボキシル化セルロースナノファイバーを得る工程である。カルボキシル化セルロースナノファイバー塩は、陽イオン交換樹脂と接触することによりカチオン塩がプロトンに置換される。陽イオン交換樹脂を用いるので、不要な塩化ナトリウム等の副生成物が生成せず、陽イオン交換樹脂を用いて酸処理した後は、陽イオン交換樹脂を金属メッシュ等により濾過して除去するだけで、濾液としてカルボキシル化セルロースナノファイバーの水分散液が得られる。
他の実施形態において、脱塩工程は、酸化セルロースと陽イオン交換樹脂を接触させる工程である。酸化セルロースは、陽イオン交換樹脂と接触することによりカチオン塩がプロトンに置換される。陽イオン交換樹脂を用いるので、不要な塩化ナトリウム等の副生成物が生成せず、陽イオン交換樹脂を用いて酸処理した後は、陽イオン交換樹脂を金属メッシュ等により濾過して除去するだけで、濾液としてプロトン置換された酸化セルロースの水分散液が得られる。
【００４０】
金属メッシュ等により濾物として除去する対象は陽イオン交換樹脂であり、カルボキシル化セルロースナノファイバー又は脱塩処理した酸化セルロースは、金属メッシュ等の径では除去され難く、ほぼ全量が濾液中に含まれる。そのため、収率の低下が極めて少なくなると推察される。
濾液には繊維長の短いカルボキシル化セルロースナノファイバー又は脱塩処理した酸化セルロースが多量に含まれている。また、濾液を洗浄や脱水せずともよいので、カルボキシル化セルロースナノファイバー又は脱塩処理した酸化セルロースが凝集され難い。従って、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液は粘度の上昇が抑制され得ると推察される。
【００４１】
カルボキシル化セルロースナノファイバー塩は、解繊工程で得られた水分散液を脱塩工程にそのまま供することができる。また、酸化セルロースは、酸化工程で得られた水分散液を脱塩工程にそのまま供することができる。なお、必要に応じて水を添加して濃度を低くすることもできる。
【００４２】
陽イオン交換樹脂としては、対イオンがＨ＋である限り、強酸性イオン交換樹脂及び弱酸性イオン交換樹脂のいずれも用いることができる。中でも、強酸性イオン交換樹脂を用いることが好ましい。強酸性イオン交換樹脂及び弱酸性イオン交換樹脂としては、例えば、スチレン系樹脂或いはアクリル系樹脂にスルホン酸基或いはカルボキシ基を導入したものが挙げられる。
陽イオン交換樹脂の形状は、特に限定されず、細粒（粒状）、膜状、繊維等、種々の形状のものを用いることができる。中でも、カルボキシル化セルロースナノファイバー塩又は酸化セルロースを効率よく処理し、処理後の分離が容易であるとの観点から、粒状が好ましい。このような陽イオン交換樹脂としては市販品を用いることができる。市販品としては、例えば、アンバージェット１０２０、同１０２４、同１０６０、同１２２０（以上、オルガノ社製）、アンバーライトＩＲ−２００Ｃ、同ＩＲ−１２０Ｂ（以上、東京有機化学社製）、レバチットＳＰ  １１２、同Ｓ１００（以上、バイエル社製）、ＧＥＬ  ＣＫ０８Ｐ（三菱化学社製）、Ｄｏｗｅｘ  ５０Ｗ−Ｘ８（ダウ・ケミカル社製）等が挙げられる。
【００４３】
カルボキシル化セルロースナノファイバー塩又は酸化セルロースと陽イオン交換樹脂の接触は、例えば、粒状の陽イオン交換樹脂とカルボキシル化セルロースナノファイバー塩又は酸化セルロースの水分散液を混合し、必要に応じ攪拌・振とうしながら、カルボキシル化セルロースナノファイバー塩又は酸化セルロースと陽イオン交換樹脂とを一定時間接触させた後、陽イオン交換樹脂と水分散液とを分離することによって行うことができる。
【００４４】
水分散液の濃度や陽イオン交換樹脂との比率は、特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。一例として、水分散液の濃度は、０．０５〜１０質量％が好ましい。水分散液の濃度が０．０５質量％未満であると、プロトン置換に要する時間がかかりすぎる場合がある。水分散液の濃度が１０質量％超であると、十分なプロトン置換の効果が得られない場合がある。
接触時間も特に限定されず、当業者であれば、プロトン置換を効率的に行うとの観点から適宜設定し得る。例えば、０．２〜４時間接触させて行うことができる。
【００４５】
この際、適切な量の陽イオン交換樹脂を用いてカルボキシル化セルロースナノファイバー塩又は酸化セルロースを十分な時間接触させた後、陽イオン交換樹脂を金属メッシュ等により濾物として除去することで、脱塩処理を行うことができる。
【００４６】
（４）低粘度化工程：
本発明のカルボキシル化セルロースナノファイバーの製造方法は、一実施形態及び他の実施形態ともに、低粘度化工程をさらに有することが好ましい。なお、低粘度化工程とは、酸化セルロースのセルロース鎖を適度に切断して、低粘度化する工程をいう。当該工程は、酸化セルロースの粘度が低下する工程であればよく、例えば、紫外線照射処理、酸化分解処理、加水分解処理等が挙げられる。中でも、加水分解処理が好ましい。
なお、上記の処理は、１種単独の処理でもよく、２種以上の処理を組み合わせてもよい。
【００４７】
酸化工程で得られた酸化セルロースは、副反応を避ける観点から、低粘度化工程に供する前に、洗浄することが好ましい。洗浄方法は特に限定されず、公知の方法で行うことができる。
【００４８】
（加水分解処理）
加水分解処理は、アルカリ性溶液中又は酸性溶液中で酸化セルロースを加水分解する処理である。加水分解処理の反応媒体は、副反応を抑制する観点から水が好ましい。
アルカリ性溶液中で加水分解することにより、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低減することができる。この理由は次のように推察される。Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化した酸化セルロースの非晶質領域にはカルボキシル基が散在しており、当該カルボキシル基に隣接しているＣ５位の水素は、カルボキシル基により電子が吸引されているので電荷が欠乏している状態にある。そのため、ｐＨ８〜１４のアルカリ性条件下では当該水素が水酸化物イオンで容易に引き抜かれ、β脱離反応によりグルコシド結合の開裂が生じる。その結果、酸化セルロースが短繊維化されるので、繊維長が短いカルボキシル化セルロースナノファイバーの割合も多くなり、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低下することができる。
【００４９】
アルカリ性溶液中で加水分解する場合、反応における反応液のｐＨ値は、８〜１４が好ましく、９〜１３がより好ましく、１０〜１２がさらに好ましい。ｐＨ値が８未満であると、十分な加水分解が起こらず、酸化セルロースの短繊維化が不十分な場合がある。一方、ｐＨ値が１４超であると、加水分解は進行するが、加水分解後の酸化セルロースが着色し、得られるセルロースナノファイバーも着色するので、透明性が低下し、適用技術が制限されるという問題が生じる場合がある。ｐＨ値の調整に用いるアルカリは水溶性であればよく、製造コストの観点から、水酸化ナトリウムが好ましい。
【００５０】
アルカリ性溶液中で酸化セルロースを加水分解すると、β脱離の際に二重結合が生成することに起因して、酸化セルロースが黄色に着色し、得られるセルロースナノファイバーも着色するので、透明性が低下し、適用技術が制限される場合がある。そのため、加水分解工程は、二重結合の生成を抑制するために、助剤として酸化剤又は還元剤を用いて行うことが好ましい。ｐＨ値が８〜１４のアルカリ性溶液中で加水分解処理する際に、酸化剤や還元剤を用いると、二重結合を酸化又は還元しつつ、酸化セルロースを短繊維化することができる。酸化剤又は還元剤としては、アルカリ性領域で活性を有するものを使用できる。
助剤の添加量は、反応効率の観点から、絶乾した酸化セルロースに対して０．１〜１０質量％が好ましく、０．３〜５質量％がより好ましく、０．５〜２質量％がさらに好ましい。
【００５１】
酸化剤としては、例えば、酸素、オゾン、過酸化水素、次亜塩素酸塩が挙げられる。中でも、酸化剤は、ラジカルを発生し難い、酸素、過酸化水素、次亜塩素酸塩が好ましく、過酸化水素がより好ましい。
なお、酸化剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
還元剤としては、例えば、水素化ホウ素ナトリウム、ハイドロサルファイト、亜硫酸塩が挙げられる。
なお、還元剤は１種単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５３】
加水分解の反応温度は、反応効率の観点から、４０〜１２０℃が好ましく、５０〜１００℃がより好ましく、６０〜９０℃がさらに好ましい。温度が低いと、十分な加水分解が起こらず、酸化セルロースやカルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度の低下が不十分な場合がある。一方、温度が高いと加水分解は進行するが、加水分解後の酸化セルロースが着色する場合がある。
加水分解の反応時間は、０．５〜２４時間が好ましく、１〜１０時間がより好ましく、２〜６時間がさらに好ましい。
反応効率の観点から、アルカリ性溶液中の酸化セルロースの濃度は、１〜２０質量％が好ましく、３〜１５質量％がより好ましく、５〜１０質量％がさらに好ましい。
【００５４】
酸性水溶液中で加水分解処理することにより、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低減することができる。この理由は次のように推察される。Ｎ−オキシル化合物を用いて酸化したセルロース系原料の表面にはカルボキシル基が局在しており、水和層が形成されている。そのため、酸化セルロース同士は近接して存在し、ネットワークを形成している。当該酸化セルロースに、酸を添加して加水分解を行なうと、ネットワーク中の電荷のバランスが崩れて、セルロース分子の強固なネットワークが崩れる。その結果、当該酸化セルロースの比表面積が増大し、酸化セルロースの短繊維化が促進される。従って、酸化セルロースが短繊維化されるので、繊維長が短いカルボキシル化セルロースナノファイバーの割合も多くなり、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低下することができる。
【００５５】
酸性溶液中で加水分解する場合、酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、又はリン酸のような鉱酸を使用することが好ましい。また、反応を効率よく行なうために、酸化セルロースを水等の分散媒に分散させた分散液を用いることが好ましい。
酸性溶液中で加水分解する条件としては、酸がセルロースの非晶部に作用するような条件であればよい。例えば、酸の添加量は、酸化セルロースの絶乾質量に対して０．０１〜０．５質量％が好ましく、０．１〜０．５質量％がさらに好ましい。酸の添加量が０．０１質量％以上であると、セルロースの加水分解が進行し、解繊工程での処理効率が向上するので好ましい。また、添加量が０．５質量％以下であるとセルロースの過度の加水分解を防ぐことができ、セルロースナノファイバーの収率の低下を防止することができる。
【００５６】
酸性溶液中で加水分解する場合、反応における反応液のｐＨ値は、２．０〜４．０が好ましく、２．０以上３．０未満がより好ましい。反応効率の観点から、反応温度は、７０〜１２０℃で、反応時間は１〜１０時間とすることが好ましい。
【００５７】
酸性溶液中で加水分解した場合、解繊工程の処理を効率よく行なうために、通常、水酸化ナトリウム等のアルカリを添加して中和する。
【００５８】
（紫外線照射処理）
紫外線照射処理は、酸化セルロースに紫外線を照射する処理である。紫外線を照射することにより、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低減することができる。この理由は次のように推察される。紫外線は、直接セルロースやヘミセルロースに作用して低分子化を引き起こし、酸化セルロース中のセルロース鎖を短繊維化することができる。そのため、繊維長が短いカルボキシル化セルロースナノファイバーの割合も多くなり、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低下することができる。
【００５９】
低粘度化工程において、酸化セルロースに紫外線を照射する場合、用いる紫外線の波長は、好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは１００〜３００ｎｍである。このうち、波長１３５〜２６０ｎｍの紫外線は、直接セルロースやヘミセルロースに作用して低分子化を引き起こし、酸化セルロース中のセルロース鎖を短繊維化することができるので好ましい。
【００６０】
紫外線を照射する光源としては、１００〜４００ｎｍの波長領域の光を光源とするものを使用することができる。例えば、キセノンショートアークランプ、超高圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、低圧水銀ランプ、重水素ランプ、メタルハライドランプが挙げられる。
なお、これらの光源は、１種単独で用いてもよく、２種以上を任意に組合せて用いてもよい。波長特性の異なる複数の光源を組み合わせて使用すると、異なる波長の紫外線が同時に照射されることによりセルロース鎖やヘミセルロース鎖における切断箇所が増加し、短繊維化が促進されるので好ましい。
【００６１】
紫外線照射を行う際の酸化セルロースを収容する容器としては、例えば、３００〜４００ｎｍの紫外線を用いる場合、硬質ガラス製の容器を用いることができる。３００ｎｍより短波長の紫外線を用いる場合、紫外線をより透過させる石英ガラス製の容器を用いることが好ましい。なお、容器の光透過反応に関与しない部分の材質については、用いる紫外線の波長に対して劣化の少ない材質の中から適切な選定すればよい。
【００６２】
紫外線を照射する際の酸化セルロースの濃度は、好ましくは０．１〜１２質量％、より好ましくは０．５〜５質量％、さらに好ましくは１〜３質量％である。酸化セルロースの濃度が０．１質量％以上であると、エネルギー効率が高まり好ましい。酸化セルロースの濃度が１２質量％以下であると、紫外線照射装置内での酸化セルロースの流動性が良好で、反応効率が高まるので好ましい。
【００６３】
紫外線を照射する際の温度は、好ましくは２０〜９５℃、より好ましくは２０〜８０℃、さらに好ましくは２０〜５０℃である。温度が２０℃以上であると、光酸化反応の効率が高まるため好ましい。温度が９５℃以下であると、酸化セルロースの品質の悪化等の悪影響のおそれがなく、また反応装置内の圧力が大気圧を超えるおそれもなくなり、耐圧性を考慮した装置設計を行なう必要性がなくなるため好ましい。
【００６４】
紫外線を照射する際のｐＨ値は特に限定されないが、プロセスの簡素化を考えると中性領域、例えば、ｐＨ値は６．０〜８．０程度が好ましい。
【００６５】
紫外線照射時に酸化セルロースが受ける照射の程度は、照射反応装置内での酸化セルロースの滞留時間を調節することや、照射光源のエネルギー量を調節すること等により、任意に設定できる。また、照射装置内の酸化セルロースの濃度を水希釈によって調整したり、空気や窒素等の不活性気体を酸化セルロース中に吹き込むことによって酸化セルロースの濃度を調整したりすることにより、照射反応装置内で酸化セルロースが受ける紫外線の照射量を任意に制御することができる。これらの滞留時間や濃度等の条件は、目標とする紫外線照射後の酸化セルロースの品質（繊維長やセルロース重合度等）に応じて、適宜設定することができる。
【００６６】
紫外線照射処理は、酸素、オゾン、過酸化物（過酸化水素、過酢酸、過炭酸Ｎａ、過ホウ酸Ｎａ等）等の助剤の存在下で行なうと、光酸化反応の効率が高まるため、好ましい。
【００６７】
１３５〜２４２ｎｍの波長領域の紫外線を照射する場合、光源周辺の気相部に存在する空気からオゾンが生成する。この光源周辺部に連続的に空気を供給する一方で、生成するオゾンを連続的に抜き出し、この抜き出したオゾンを酸化セルロースへと注入することにより、系外からオゾンを供給すること無しに、光酸化反応の助剤としてオゾンを利用することもできる。また、光源周辺の気相部に酸素を供給することにより、より大量のオゾンを系内に発生させることができ、発生したオゾンを光酸化反応の助剤として使用することもできる。このように、紫外線照射反応装置で副次的に発生するオゾンを利用することもできる。
【００６８】
紫外線照射処理は、複数回繰り返してもよい。繰り返しの回数は特に制限されないが、目標とする酸化セルロースの品質等の関係に応じて適宜設定できる。例えば、好ましくは１００〜４００ｎｍ、より好ましくは１３５〜２６０ｎｍの紫外線を、好ましくは１〜１０回、より好ましくは２〜５回、１回あたりの照射時間として、好ましくは０．５〜１０時間、より好ましくは０．５〜３時間、紫外線を照射して行うことができる。
【００６９】
（酸化分解処理）
低粘度化工程において、酸化セルロースを酸化分解処理する場合、過酸化水素とオゾンを併用する。
過酸化水素とオゾンを併用することにより、酸化セルロースを効率よく低粘度化できる理由は、以下のように推察される。Ｎ−オキシル化合物を用いた酸化により製造された酸化セルロースの表面にはカルボキシル基が局在しており、水和層が形成されている。そのため、酸化セルロースのセルロース鎖同士の間には、カルボキシル基同士の電荷反発力の作用で、通常のセルロースでは見られない微視的隙間が存在すると考えられる。そして、酸化セルロースをオゾン及び過酸化水素で処理すると、オゾン及び過酸化水素から、酸化力に優れるヒドロキシラジカルが発生し、酸化セルロース中のセルロース鎖を効率良く酸化分解し、最終的に酸化セルロースを短繊維化する。そのため、繊維長が短いカルボキシル化セルロースナノファイバーの割合も多くなり、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液の粘度を低下することができる。
【００７０】
オゾンは、空気又は酸素を原料としてオゾン発生装置を用いて公知の方法で発生させることができる。オゾンの添加量（質量換算）は、酸化セルロースの絶乾質量に対して、０．１〜３倍が好ましく、０．３〜２．５倍がより好ましく、０．５〜１．５倍がさらに好ましい。オゾンの添加量が酸化セルロースの絶乾質量の０．１倍以上であると、セルロースの非晶部を十分に分解することができる。オゾンの添加量が酸化セルロースの絶乾質量の３倍以下であると、セルロースの過度の分解を抑制でき、酸化セルロースの収率の低下を防ぐことができる。
【００７１】
過酸化水素の添加量（質量換算）は、酸化セルロースの絶乾質量の０．００１〜１．５倍が好ましく、０．１〜１．０倍がより好ましい。過酸化水素の添加量が酸化セルロースの絶乾質量の０．００１倍以上であると、オゾンと過酸化水素との相乗作用が発揮される。また、酸化セルロースの分解に際し、過酸化水素の添加量は、酸化セルロースの１．５倍以下であれば十分であり、１．５倍超添加することはコスト増加につながり好ましくない。
【００７２】
オゾン及び過酸化水素による酸化分解処理の条件として、ｐＨ値は、好ましくは２〜１２、より好ましくは４〜１０、さらに好ましくは６〜８であり、温度は、好ましくは１０〜９０℃、より好ましくは２０〜７０℃、さらに好ましくは３０〜５０℃であり、反応時間は、好ましくは１〜２０時間、より好ましくは２〜１０時間、さらに好ましくは３〜６時間であることが、反応効率の観点から好ましい。
【００７３】
オゾン及び過酸化水素による処理を行なうための装置は、特に限定されず、公知の装置を用いることができる。例えば、反応室、攪拌機、薬品注入装置、加熱器、及びｐＨ電極を備えた通常の反応器を使用することができる。
【００７４】
オゾン及び過酸化水素による処理後、水溶液中に残留するオゾンや過酸化水素は、解繊工程においても有効に作用し、カルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液の低粘度化を一層促進し得る。
【実施例】
【００７５】
以下、本発明を実施例により詳細に説明する。以下の実施例は、本発明を好適に説明するためのものであって、本発明を限定するものではない。なお、物性値等の測定方法は、別途記載がない限り、上記に記載した測定方法である。
【００７６】
［Ｂ型粘度（ｍＰａ・ｓ）］：ＴＶ−１０型粘度計（東機産業社）を用いて、１質量％のカルボキシル化セルロースナノファイバーの水分散液のＢ型粘度を、２０℃、６０ｒｐｍ又は６ｒｐｍの条件で測定した。
【００７７】
［収率（％）］：カルボキシル化セルロースナノファイバー塩からカルボキシル化セルロースナノファイバーに酸処理する脱塩工程での収率である。
【００７８】
［カルボキシル基量］：カルボキシル基量は以下のようにして測定した。カルボキシル化セルロースの０．５質量％スラリー（水分散液）６０ｍｌを調製し、０．１Ｍ塩酸水溶液を加えてｐＨ２．５とした後、０．０５Ｎの水酸化ナトリウム水溶液を滴下してｐＨが１１になるまで電気伝導度を測定した。電気伝導度の変化が緩やかな弱酸の中和段階において消費された水酸化ナトリウム量（ａ）から、下式を用いてカルボキシル基量を算出した：
カルボキシル基量〔ｍｍｏｌ／ｇカルボキシル化セルロース〕＝ａ〔ｍｌ〕×０．０５／カルボキシル化セルロース質量〔ｇ〕
【００７９】
（実施例１）
漂白済み針葉樹未叩解パルプ（日本製紙社製）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社製）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）を溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１８ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した（酸化工程）。反応中は系内のｐＨは低下するので、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に維持した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル基量１．７ｍｍｏｌ／ｇの酸化セルロースを得た。
【００８０】
次いで、得られた酸化セルロースのスラリーを水で１％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で５回処理し、透明なゲル状のカルボキシル化セルロースナノファイバー塩の分散液（１％（ｗ／ｖ））を得た（解繊工程）。
【００８１】
得られたカルボキシル化セルロースナノファイバー塩の分散液に陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、「アンバージェット１０２４」）を添加し、２０℃で０．３時間撹拌して接触させた。その後、金属メッシュ（目開き１００メッシュ）で陽イオン交換樹脂と水分散液を分離して、カルボキシル化セルロースナノファイバーを９５％の高収率で得た（脱塩工程）。
【００８２】
得られたカルボキシル化セルロースナノファイバーの１質量％の水分散液のＢ型粘度は、（６０ｒｐｍ、２０℃）の条件では３６９９ｍＰａ・ｓであり、（６ｒｐｍ、２０℃）の条件では２１７９９ｍＰａ・ｓであった。収率とともに結果を表１に記す。
【００８３】
（比較例１）
脱塩工程を次の通り変更したこと以外は実施例１と同様にして、カルボキシル化セルロースナノファイバーを得た。
カルボキシル化セルロースナノファイバー塩の分散液に１０％の塩酸水溶液をｐＨ２．４になるまで添加し、２０℃で０．４時間撹拌して接触させた。その後、洗浄と脱水処理を３度繰り返した後、濾過した。濾物に水を添加して１．０％（ｗ／ｖ）に調整し、超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で２回処理し、透明なゲル状のカルボキシル化セルロースナノファイバーの分散液（１％（ｗ／ｖ））を６７％の収率で得た。
【００８４】
得られたカルボキシル化セルロースナノファイバーの１質量％の水分散液のＢ型粘度は、（６０ｒｐｍ、２０℃）の条件では３９０９ｍＰａ・ｓであり、（６ｒｐｍ、２０℃）の条件では３１５９３ｍＰａ・ｓであった。収率とともに結果を表１に記す。
【００８５】
（実施例２）
漂白済み針葉樹未叩解パルプ（日本製紙社製）５ｇ（絶乾）を、ＴＥＭＰＯ（Ｓｉｇｍａ  Ａｌｄｒｉｃｈ社）７８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）と臭化ナトリウム７５４ｍｇ（７．４ｍｍｏｌ）とを溶解した水溶液５００ｍｌに加え、パルプが均一に分散するまで撹拌した。反応系に２Ｍ次亜塩素酸ナトリウム水溶液１６ｍｌ添加した後、０．５Ｎ塩酸水溶液でｐＨを１０．３に調整し、酸化反応を開始した（酸化工程）。反応中は系内のｐＨは低下するが、０．５Ｎ水酸化ナトリウム水溶液を逐次添加し、ｐＨ１０に調整した。２時間反応させた後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗することでカルボキシル基量１．６０ｍｍｏｌ／ｇの酸化セルロースを得た。
【００８６】
次いで、酸化セルロースの５％（ｗ／ｖ）スラリーに過酸化水素を酸化セルロースに対して１％（ｗ／ｖ）添加し、１Ｍ水酸化ナトリウムでｐＨを１２に調整した。このスラリーを８０℃で、２時間加水分解処理した（低粘度化工程）。その後、ガラスフィルターで濾過し、十分に水洗した。
【００８７】
低粘度化工程した２％（ｗ／ｖ）酸化セルロースのスラリーを超高圧ホモジナイザー（２０℃、１４０ＭＰａ）で５回処理したところ、透明なゲル状のカルボキシル化セルロースナノファイバー塩の分散液（１％（ｗ／ｖ））が得られた（解繊工程）。
【００８８】
得られたカルボキシル化セルロースナノファイバー塩の分散液に陽イオン交換樹脂（オルガノ社製、「アンバージェット１０２４」）を添加し、２０℃で０．３時間撹拌して接触させた。その後、金属メッシュ（目開き１００メッシュ）で陽イオン交換樹脂と水分散液を分離して、カルボキシル化セルロースナノファイバーを９２％の高収率で得た（脱塩工程）。
【００８９】
得られたカルボキシル化セルロースナノファイバーの１質量％の水分散液のＢ型粘度は、（６０ｒｐｍ、２０℃）の条件では５３ｍＰａ・ｓであり、（６ｒｐｍ、２０℃）の条件では１３５ｍＰａ・ｓであった。収率とともに結果を表１に記す。
【００９０】
（比較例２）
脱塩工程を次の通り変更したこと以外は実施例２と同様にしたところ、カルボキシル化セルロースナノファイバーは得られなかった。
カルボキシル化セルロースナノファイバー塩の分散液に１０％の塩酸水溶液をｐＨ２．４になるまで添加し、２０℃で０．６時間撹拌して接触させた。その後、洗浄を行うべく濾過したが、濾物が得られなかった。
【００９１】
【表１】
2018100383.tif 000006
【００９２】
表１からわかるように、陽イオン交換樹脂を用いて脱塩工程を行った場合、実施例１及び２ともに９０％を超える高収率でカルボキシル化セルロースナノファイバーが得られた。一方、塩酸処理で脱塩工程を行った場合、比較例１ではカルボキシル化セルロースナノファイバーの収率は６７％と低下し、比較例２においてはカルボキシル化セルロースナノファイバーを生成物として得ることができなかった。そのため、本発明のセルロースナノファイバーの製造方法は、高収率でセルロースナノファイバーを得るだけでなく（実施例１、比較例１参照）、塩酸処理では得ることができないカルボキシル化セルロースナノファイバーを生成物として得ることができた（実施例２、比較例２参照）。
また、実施例１と比較例１で得られたセルロースナノファイバーのＢ型粘度を比較すると、（６０ｒｐｍ、２０℃）の条件では、３６９９ｍＰａ・ｓ（実施例１）と３９０９ｍＰａ・ｓ（比較例１）で顕著な相違は見られなかった。しかしながら、（６ｒｐｍ、２０℃）の条件では、２１７９９ｍＰａ・ｓ（実施例２）と３１５９３ｍＰａ・ｓ（比較例２）で著しく相違しており、陽イオン交換樹脂を用いて脱塩工程を行うと、低粘度でカルボキシル化セルロースナノファイバーが得られることがわかる。