(57)【要約】      （修正有）【課題】高温環境下においても使用可能な電子部品のガラス保護膜の提供。【解決手段】アルミナ基板および抵抗配線に積層するためのガラス保護膜４７であって、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、アノーサイト結晶を含み、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、または酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）から選択される少なくとも１種をさらに含み、熱膨張率がアルミナ基板と近似しており、ｍｏｌ％でＳｉＯ２：３０〜６０％、ＣａＯ又はＣａＣＯ３：１５〜２５％、Ａｌ２Ｏ３：１０〜２５％を含む無機酸化物を混合して溶融させる工程、溶融後に粉砕してガラス粉末を作製する工程、前記ガラス粉末を溶剤に溶かして、ガラスペーストを形成する工程、前記ガラスペーストを９００℃以上の温度で焼成し、アノーサイト結晶を含むガラス保護膜を形成する工程と、を有する電子部品４６のガラス保護膜４７の製造方法及びガラス保護膜。【選択図】図８
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
アルミナ基板および抵抗配線に積層するためのガラス保護膜であって、
ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、アノーサイト結晶を含むことを特徴とする電子部品用のガラス保護膜。
【請求項２】
熱膨張率がアルミナ基板と近似している、
請求項１に記載の電子部品用のガラス保護膜。
【請求項３】
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、または酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）から選択される少なくとも１種をさらに含む、
請求項１又は２に記載の電子部品用のガラス保護膜。
【請求項４】
アルカリ金属酸化物をさらに含む、
請求項１から３までのいずれか１項に記載の電子部品用のガラス保護膜。
【請求項５】
前記ガラス保護膜の表層に析出したアノーサイト結晶の割合が、５０〜９０％またはそれ以上である、
請求項１から４までのいずれか１項に記載のガラス保護膜。
【請求項６】
アルミナ基板と、
前記アルミナ基板の一方の面に形成された抵抗配線と、
前記抵抗配線と電気的に接続された電極と、
前記電極の表面に接合された外部接続端子と、
少なくとも前記抵抗配線を覆う請求項１から５までのいずれか１項に記載のガラス保護膜と
を有する、電子部品。
【請求項７】
前記抵抗配線は、白金（Ｐｔ）族を含む材料である、
請求項６に記載の電子部品。
【請求項８】
アルミナ基板および抵抗配線に積層するためのガラス保護膜の製造方法であって、
酸化ケイ素（ＳｉＯ２）３０〜６０ｍｏｌ％、酸化カルシウム（ＣａＯ）又は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）１５〜２５ｍｏｌ％、および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）１０〜２５ｍｏｌ％を含む無機酸化物を混合して溶融させる工程と、
溶融後に粉砕してガラス粉末を作製する工程と、
前記ガラス粉末を溶剤に溶かして、ガラスペーストを形成する工程と、
前記ガラスペーストを９００℃以上の温度で焼成し、アノーサイト結晶を含むガラス保護膜を形成する工程と、
を有する電子部品保護膜用のガラス保護膜の製造方法。
【請求項９】
前記溶融させる工程は、さらに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を１０ｍｏｌ％以下、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を１０ｍｏｌ％以下、および酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を１５ｍｏｌ％以下、加える工程を含む、
請求項８に記載のガラス保護膜の製造方法。
【請求項１０】
前記ガラスペーストを形成する工程において、
さらに、アノーサイト結晶粉末を添加する工程を含み、
添加するアノーサイトが２〜８容量％である、
請求項８又は９に記載のガラス保護膜の製造方法。
【請求項１１】
前記アノーサイト結晶を含むガラス保護膜を形成する工程は、
９００℃以上の温度で焼成する二次焼成を行う工程の前に、７００〜９００℃で一次焼成を行う、
請求項８から１０までのいずれか１項に記載の電子部品用ガラス保護膜の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子部品用のガラス保護膜に関し、特に、アルミナ基板および抵抗配線に積層するガラス保護膜に関する。
【背景技術】
【０００２】
電子部品用の保護膜に関しては、例えば、以下のような先行文献がある。
特許文献１は、酸化アルミニウムよりなるセラミックス基板の平坦な表面上に白金からなる測定用抵抗として働く抵抗層が形成され、抵抗層上に中間層としての拡散阻止層を備え、拡散阻止層は、ガラスより成る不動態層で被覆されている電気的温度センサを開示する。
【０００３】
特許文献２は、２５０〜３５０℃程度の温度環境下で、長時間動作させても電極が劣化しない電極構造を備えたチップ抵抗器を開示する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０００−０８１３５４号公報
【特許文献２】特開２０１５−１１９１２５号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
抵抗配線として白金（Ｐｔ）等（以下、[白金（Ｐｔ）族]と称する。）を含む温度センサ素子は、周囲環境温度域が数百〜一千℃の高温域になる環境で使用されることがある。
【０００６】
しかしながら、この温度センサ素子等の電子部品を高温環境下で長期間使用すると、ガラスに含まれる成分が拡散してＰｔ薄膜抵抗体と反応し、マイグレーションなどの現象が生じ、Ｐｔ薄膜抵抗体の抵抗値が変化するという問題があった。また、２５０〜３５０℃程度の温度環境下の使用が想定されているチップ抵抗器であるが、車載等の用途では将来的にはこれまでよりも高温環境下での使用が求められることが想定される。
【０００７】
また、一般的に、高温環境下で使用される電子部品の保護膜としては、樹脂よりも耐熱性の高いガラスが望ましい。
【０００８】
本発明は、高温環境下においても使用可能な電子部品のガラス保護膜を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一観点によれば、アルミナ基板および抵抗配線に積層するためのガラス保護膜であって、ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、アノーサイト結晶を含むことを特徴とする電子部品用のガラス保護膜が提供される。ここで、熱膨張率がアルミナ基板と近似していることが好ましい。
【００１０】
酸化マグネシウム（ＭｇＯ）および酸化亜鉛（ＺｎＯ）または酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）から選択される少なくとも１種をさらに含むようにしても良い。また、アルカリ金属酸化物をさらに含むようにしても良い。また、前記アルカリ金属酸化物が酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）であっても良い。前記ガラス保護膜の表層に析出したアノーサイト結晶の割合が、５０〜９０％またはそれ以上であることが好ましい。
【００１１】
本発明は、アルミナ基板と、前記アルミナ基板の一方の面に形成された抵抗配線と、前記抵抗配線と電気的に接続された電極と、前記電極の表面に接合された外部接続端子と、少なくとも前記抵抗配線を覆う上記に記載のガラス保護膜とを有する、電子部品である。
【００１２】
前記抵抗配線は、Ｐｔ族を含む材料であることが好ましい。
【００１３】
本発明の他の観点によれば、アルミナ基板および抵抗配線に積層するためのガラス保護膜の製造方法であって、酸化ケイ素（ＳｉＯ２）３０〜６０ｍｏｌ％、酸化カルシウム（ＣａＯ）又は炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）１５〜２５ｍｏｌ％、および酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）１０〜２５ｍｏｌ％を含む無機酸化物を混合して溶融させる工程と、溶融後に粉砕してガラス粉末を作製する工程と、前記ガラス粉末を溶剤に溶かして、ガラスペーストを形成する工程と、前記ガラスペーストを９００℃以上の温度で焼成し、アノーサイト結晶を含むガラス保護膜を形成する工程と、を有する電子部品保護膜用のガラス保護膜の製造方法が提供される。
【００１４】
前記溶融させる工程は、さらに、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を１０ｍｏｌ％以下、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を１０ｍｏｌ％以下、および酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を１５ｍｏｌ％以下加える工程を含む。前記溶融させる工程は、さらに、酸化カリウム（Ｋ２Ｏ）０〜１０ｍｏｌを加える工程を含むようにしても良い。
【００１５】
前記ガラスペーストを形成する工程において、さらに、アノーサイト結晶粉末を添加する工程を含むようにしても良い。添加するアノーサイト粉末が２〜８容量％であることが好ましい。
【００１６】
前記アノーサイト結晶を含むガラス保護膜を形成する工程は、９００℃以上の温度で焼成する二次焼成を行う工程の前に、７００〜９００℃で一次焼成を行うようにすると良い。二次焼成を９００〜１３００℃で行うようにすると良い。
【００１７】
また、本発明は、ガラス保護膜が上記に記載のガラス保護膜である、ガラス保護膜の製造方法であることが好ましい。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、電子部品のガラス保護膜を高温環境下においても使用可能とすることができる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の実施の形態によるガラス保護膜の原材料となるガラス粉末の作製工程例を示すフローチャート図である。
【図２】図１の工程により得られたガラス粉末に基づいて、本実施の形態による電子部品用のガラス保護膜を作製する工程例を示すフローチャート図である。
【図３】図２の工程のうちスクリーン印刷工程の概略図である。
【図４】コーティング試料のＸＲＤ（Ｘ線回折法）を用いた分析結果を示す図である。
【図５】アノーサイトの成長モデルを示す図であり、縦軸は、核形成速度、成長速度であり、横軸は焼成温度である。
【図６Ａ】焼成条件が（ａ）９００℃×１ｈ、（ｂ）１０００℃×１ｈ、（ｃ）１２００℃×２ｈ、（ｄ）１３００℃×２ｈの場合のＳＥＭ写真である。
【図６Ｂ】図５のうち、（ａ）は１）および２）、（ｂ）は３）、（ｃ）は４）の温度領域におけるアノーサイト結晶の分布の様子を模式的に示す推定図である。
【図７】（ａ）から（ｄ）までは、アノーサイト結晶の表層におけるＳＥＭ写真を示す図である。
【図８】高温通電試験用のサンプルの構成を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。
【図９】高温通電試験結果を示す図であり、（ａ）は、焼成条件が１１００℃×２ｈ、（ｂ）は、焼成条件が、８００℃×２ｈ＋１１００℃×２ｈ、（ｃ）が、８００℃×２ｈ＋１２００℃×２ｈである。
【図１０】アノーサイトの添加量を含む条件の変更による、保護膜の評価結果を示す図であり、（ａ）は、焼成条件が１１００℃×２ｈ、（ｂ）は、焼成条件が、８００℃×２ｈ＋１１００℃×２ｈ、（ｃ）が、８００℃×２ｈ＋１２００℃×２ｈである。
【図１１】図１０に示すように良好な結果が得られた焼成条件８００℃×２ｈ＋１２００℃×２ｈの試料を保護膜として用いた場合の、ステップアップ試験の結果を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
本明細書において、例えば、焼成条件：  ８００℃×２ｈと記載した場合には、８００℃で２時間の焼成を行うことを意味する。また、８００℃×２ｈ＋１２００℃×２ｈという表記は、前者の条件での焼成処理の後に、後者の条件での焼成処理を行うことを意味する。以下、同様である。
【００２１】
また、抵抗配線に用いる白金族とは、ルテニウム、ロジウム、パラジウム、オスミウム、イリジウム、白金であり、以下では、白金を抵抗配線として用いる例について説明を行う。
【００２２】
以下、本発明の実施の形態による電子部品用のガラス保護膜について、図面等を参照しながら詳細に説明する。
【００２３】
（ガラスの基本組成とガラス成分の機能）
まず、ガラス基本組成とガラス成分の機能について説明する。
ガラスの各成分の添加範囲に従い、少なくともアノーサイトを析出する範囲(Si:Ca:Al＝2:1:2（原子数比）)を満たし、アルミナ基板と近い線膨張をもつようなガラス組成を検討した。ガラス保護膜にクラックが発生すると、下層の抵抗配線が露出しやすくなり、その状態で通電を続けると抵抗配線が消失し、断線が生じるおそれがある。そこで、アルミナ基板と線膨張を近似させることで、焼成時または使用時の熱応力を緩和し、アルミナ基板や抵抗配線、ガラス保護膜へのクラックの発生を抑制することができる。
【００２４】
各成分の添加範囲と、役割（機能）、添加範囲を超えたとき、添加範囲より少ないときに生じる現象等について説明する。本実施の形態の電子部品のように高い温度域で使用するためには、ガラス保護膜の焼成はそれよりもやや高い温度域で行なう必要がある。その焼成温度域で溶融し、かつ抵抗配線に密着して封止（パシベーション）するためにはガラスの軟化温度域は８００℃前後のやや低い領域であることが望ましく、そのような軟化温度域となるよう本実施の形態のガラス成分を調整した。
【００２５】
ＳｉＯ２の添加範囲は、３０〜６０ｍｏｌ％が好ましい。ＣａＯの添加範囲は、１５〜２５ｍｏｌ％が好ましい。Ａｌ２Ｏ３の添加範囲は、１０〜２５ｍｏｌ％が好ましい。これらの成分は、アノーサイト結晶相を析出させる役割と、耐熱性を向上させる役割において適切な範囲で添加すると効果を有する。
【００２６】
ＳｉＯ２の添加範囲が６０ｍｏｌ％を超えると、他のアノーサイト結晶相を析出させる成分（ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３）の添加量が相対的に減少するため、アノーサイトの析出量が相対的に減少する。また、ガラスに占めるＳｉＯ２の割合が多くなりすぎると高熱耐性が劣化する。ＳｉＯ２の添加範囲が３０ｍｏｌ％未満になると、相対的に他のガラス成分（Ａｌ２Ｏ３等）が多くなりセラミックスの比率が高まるためガラス化しない、また焼結が不十分となりアノーサイトの析出量が減少するという現象が起こる。
【００２７】
ＣａＯの添加範囲が２５ｍｏｌ％を超えると、ガラス化しにくくなり、アノーサイトの析出量が減少する。ＣａＯの添加範囲が１５ｍｏｌ％未満になると、アノーサイトの析出量が減少するという現象が起こる。
【００２８】
Ａｌ２Ｏ３の添加範囲が２５ｍｏｌ％を超えると、ガラス化しにくくなり、アノーサイトの析出量が相対に減少する。Ａｌ２Ｏ３の添加範囲が１０ｍｏｌ％未満になると、アノーサイトの析出量が減少するという現象が起こる。なお、ここでガラス化とは、配合した各成分が各物質の融点よりも充分に低い温度で結晶構造をとらずに溶け合うことをいう。
【００２９】
ＭｇＯの添加範囲は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ＭｇＯはＣａＯと置換した場合はガラスの線膨張係数を下げ、アルミナの線膨張係数に近付ける役割を果たす。ＭｇＯの添加範囲が１０ｍｏｌ％を超えると、ガラス化しにくくなる。また、アノーサイトを析出させる成分（ＳｉＯ２、ＣａＯおよびＡｌ２Ｏ３）の析出量が相対的に減少するため、アノーサイト結晶相の析出が減少する。
【００３０】
ＺｎＯの添加範囲は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。ＺｎＯはＣａＯと置換した場合はガラスの線膨張係数を下げ、アルミナの線膨張係数に近付ける役割、および焼成時のガラスの軟化を促進する役割を果たす。ＺｎＯの添加範囲が１０ｍｏｌ％を超えると、ガラス化しにくくなる。また、アノーサイトの析出量が相対的に減少する。
【００３１】
Ｂ２Ｏ３の添加範囲は１５ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ｂ２Ｏ３は、ガラスの溶融温度および軟化温度を下げるほか、線膨張係数を小さくするという役割を果たす。Ｂ２Ｏ３の添加範囲が１５ｍｏｌ％を超えると、ガラスの軟化温度域が著しく下がることにより、ガラスの安定性（耐熱性）が悪くなる。また、アノーサイトの析出量が相対的に減少する。
【００３２】
Ｋ２Ｏの添加範囲は１０ｍｏｌ％以下であることが好ましい。Ｋ２Ｏは、焼成時に液状化してアルミナ基板および抵抗配線に密着し、濡れ性が向上するという役割を果たす。Ｋ２Ｏの添加範囲が１０ｍｏｌ％を超えると、Ｋ＋イオンが多くなり、動きやすくなる。Ｋ＋イオンが動くことによりイオンマイグレーションが起こり、断線に至るおそれがある。残存ガラス相の安定性が悪くなりガラスの安定性（耐熱性）が悪くなる。
【００３３】
ＳｉＯ２−ＣａＯ−Ａｌ２Ｏ３を主成分とし、アノーサイト結晶を含むようにすることで、Ｐｔ族等の配線を含む電子部品の耐熱性を向上させることができる。ＣａＯを炭酸カルシウム（ＣａＣＯ３）として添加することもできる。酸化カルシウムまたは炭酸カルシウムを、１５〜２５ｍｏｌ％の範囲で、より好ましくは、２０〜２５ｍｏｌ％の範囲で添加することができる。
【００３４】
その他の金属化合物として、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）を１０ｍｏｌ％以下、酸化亜鉛（ＺｎＯ）を１０ｍｏｌ％以下、酸化ホウ素（Ｂ２Ｏ３）を１５ｍｏｌ％以下、を加えることで、ガラスの線膨張係数を調整し、アルミナの線膨張係数に近づけることができる。
【００３５】
尚、上記成分のうち、ＣａＯおよびＭｇＯは他のアルカリ土類金属酸化物、ＺｎＯは酸化スズ（ＳｎＯ２）、Ｂ２Ｏ３はリン酸（Ｐ２Ｏ５）、Ｋ２Ｏは他のアルカリ金属酸化物（Ｎａ，Ｌｉ等の酸化物）に置き換えることも可能である。
【００３６】
（試料一覧）
【表１】
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【００３７】
表１は、試料一覧と高温通電試験の結果等を示す表である。
【００３８】
以下が、表１における※１から※６までの意味である。
※１  [ガラスＡ：7K2O-5MgO-20CaO-5ZnO-13Al2O3-10B2O3-40SiO2（mol%）⇒アルカリ金属酸化物含有]
[ガラスＢ：5MgO-20CaO-5ZnO-20Al2O3-10B2O3-40SiO2(mol%)  ⇒アルカリ金属酸化物含有なし]
※２  アノーサイト粉末添加量（容量％（vol%））
※３  焼成条件
１）800℃×1h，２）900℃×1h，３）1000℃×1h，４）1100℃×1h，５）800℃×2h+1100℃×2h，６）800℃×2h+1200℃×2h
※４  外観
目視検査において、下層の抵抗配線が露出していないものを○とした。
また、下層の抵抗配線の露出は見られないが、十分に焼結が進んでいない可能性があるものは△としている。
※５  高温通電試験１）  1100℃×5h  5V印加
抵抗配線への影響を調べるため、高温下において測定電流を想定したバイアス電流を長時間与え、影響を評価する試験。影響の有無（結果の良否）は、抵抗値変化率により評価した。
○：抵抗値変化率  ２％以内。△：抵抗値変化率４％以内を示す。
※６  高温通電試験２）  800℃〜1100℃まで100℃/10h
○：抵抗値変化率  ２％以内。△：抵抗値変化率４％以内を示す。
（1100℃×10h後の抵抗値変化率）
【００３９】
信頼性試験については、アルカリ金属酸化物を含有するガラス組成を[ガラスＡ：7K2O-5MgO-20CaO-5ZnO-13Al2O3-10B2O3-40SiO2(mol%)]、アルカリ金属酸化物を含有しないガラス組成を[ガラスＢ：5MgO-20CaO-5ZnO-20Al2O3-10B2O3-40SiO2(mol%)]とし、焼成条件を、800℃×1h，900℃×1h，1000℃×1h，1100℃×1h，800℃×2h+1100℃×1h，800℃×2h+1200℃×1h と変更したときのそれぞれのガラス保護膜の状態と、高温通電試験における抵抗値変化率を試験した。
【００４０】
また、同じアルカリ金属酸化物を含有するガラス組成[ガラスＡ]、アルカリ金属酸化物を含有しないガラス組成を[ガラスＢ]に対し、さらにアノーサイト粉末を、添加量を変えて（０〜８vol%）添加したときのガラス保護膜の状態と、高温通電試験における抵抗値変化率を試験した。試験結果については、表１を参照しながら後述する。
【００４１】
以下、より詳細に、本発明の実施の形態について説明する。
【００４２】
（ガラス保護膜の製造方法）
まず、本実施の形態による電子部品用のガラス保護膜の製造方法について、詳細に説明する。
【００４３】
図１は、ガラス保護膜の原材料となるガラス粉末の作製工程例を示すフローチャート図である。
【００４４】
まず、ステップＳ１において、ガラスの原料を斤量する。例えば、7K2O-5MgO-20CaO-5ZnO-13Al2O3-10B2O3-40SiO2(mol%)の組成とする。
【００４５】
次いで、ステップＳ１で斤量した各酸化物のそれぞれを、ステップＳ２において、乾式混合する処理を行う。溶融方法は特に限定されることはなく、混合原料が全て溶解すれば良い。
【００４６】
ステップＳ３において、例えば、大気圧下において、１５００℃×１ｈの溶融処理を行う。
【００４７】
ステップＳ４において、例えば、７００℃から１００℃まで、１℃／分の速度で徐冷処理を行うことで、ステップＳ５において、徐冷ガラス試料が得られる。徐冷（冷却）方法については特に限定されることはなく、水中での急冷または空気中での徐冷等の方法を適宜採用できる。
【００４８】
次いで、ステップＳ６において、徐冷ガラス試料を粉砕し、ステップＳ７で、７５μｍメッシュを透過させる分級処理を行う。
【００４９】
ステップＳ８において、ステップＳ７で得られた粉末を粉砕処理する。粉砕処理は、例えば、ボールミル処理を用いることができる。ボールミル処理の条件は、例えば、エタノール１００ｍｌでの湿式ボールミル処理であり、窒化ケイ素の５ｍｍφのボールを用い、回転速度１１０ｒｐｍ、混合時間は４８時間の粉砕を行った。
【００５０】
ステップＳ９において、乾燥処理を行うことで、ステップＳ１０において、径１〜３μｍのガラス粉末を得た。
【００５１】
図２は、図１の工程により得られたガラス粉末に基づいて、本実施の形態による電子部品用のガラス保護膜を作製する工程例を示すフローチャート図である。図３は、図２の工程のうちスクリーン印刷工程の概略図である。
【００５２】
図２に示すように、まず、ステップＳ２１において、図１の処理で得られた径１〜３μｍのガラス粉末と印刷用のメジュームオイル（インキ）またはビヒクルとを、質量比２：１．７で準備し、ステップＳ２２において混合処理を行うことで、ステップＳ２３において、ガラスペーストを作製する。
【００５３】
ステップＳ２４において、スクリーン印刷または塗布を行う。
【００５４】
なお、原料の混合方法、粉砕方法についても、均一に分散／粉砕できる方法であれば、特に限定されることはなく、公知の方法（ミキサー、ボールミル等）を用いて行うことができる。
【００５５】
図３に示すように、スクリーン印刷法では、まず、アルミナ基板１上にスクリーン３１を載せておく。アルミナ基板１の上には、例えば＃１２０メッシュ３７を載せ、スクリーン３１上において、スキージ３３によりガラスペースト３５を移動させることで、アルミナ基板１上にガラス保護膜の印刷が可能である。
【００５６】
次いで、図２のステップＳ２５において、例えば、室温で５分、１５０℃で１５分の乾燥処理を行う。ステップＳ２６で、大気圧下、昇温速度１０℃／分で焼成を行う。焼成条件は、例えば、８００℃×１ｈ、９００℃×１ｈ、１０００℃×１ｈ、１２００℃×１ｈなどである。焼成条件の詳細については後述する。
【００５７】
上記の工程により、ガラス保護膜のコーティング試料（コーティング剤）を形成することができる（ステップＳ２７）。
【００５８】
溶融方法は特に限定されることはなく、混合原料が全て溶解すれば良く、溶融物の徐冷（冷却）方法についても特に限定されることはなく、水中での急冷または空気中での徐冷等の方法を適宜採用できる。また、焼成方法についても限定されることはなく、ガラスが溶融し結晶相が析出すればよくバッチ炉、ベルト炉等の方法を適宜採用できる。
【００５９】
（ガラス保護膜の分析）
本実施の形態の電子部品のように高温使用しても抵抗配線の特性が変化しないような耐熱性と安定性をもたせるためには、ガラス保護膜として非晶質なガラス相の中に結晶成分を分散させた結晶化ガラスを使用することが望ましい。そこで、ガラス保護膜中に結晶が析出しているか否かを調べた。
【００６０】
図４は、上記の工程により形成したコーティング試料であるガラス保護膜の分析結果を示す図である。焼成温度を変化させた結果を示している。尚、分析技術としては、ＸＲＤ（Ｘ線回折法）を用いた。
【００６１】
図４に示すように、９００℃以上のいずれの焼成条件においても、アノーサイト結晶が単相で析出していることがわかる。また、温度が高くなるほど、アノーサイト結晶に基づくＸ線回折の強度が高くなることがわかる。従って、結晶の析出量は、焼成温度に依存し、焼成温度が高い程、多くのアノーサイト結晶が析出することがわかる。
【００６２】
図５は、上記のようなアノーサイトの成長モデルを示す図であり、縦軸は、核形成速度、成長速度であり、横軸は焼成温度である。
【００６３】
図５に示すように、ＴＭＡ測定（熱機械分析法）により得られたガラス転移温度Ｔｇは、６４８℃である。そして、ＤＴＡ測定（示差熱分析測定法）により得られた結晶化開始温度は、８０１℃である。
【００６４】
核形成速度に着目すると、焼成温度１０７０℃付近にピークを有するカーブとなり、結晶成長温度に着目すると、焼成温度１２３０℃付近にピークを有するカーブとなる。そして、核形成と、結晶成長とのいずれもが起こる温度範囲で焼成することが好ましい（横線のハッチ領域）。すなわち、好ましい焼成温度は、９００℃から１３００℃の間の温度範囲であり、１０００℃から１２００℃の範囲がより好ましいことがわかる。
【００６５】
図６Ａは、焼成条件が（ａ）９００℃×１ｈ、（ｂ）１０００℃×１ｈ、（ｃ）１２００℃×２ｈ、（ｄ）１３００℃×２ｈの場合のＳＥＭ写真である。
【００６６】
この結果より、１２００℃×２ｈの焼成を行うと、アノーサイトの結晶析出量が多く、かつ、ボイドの少ないガラス保護膜が得られることがわかる。
【００６７】
図６Ｂは、図５のうち、（ａ）は１）および２）、（ｂ）は３）、（ｃ）は４）の温度領域におけるガラス保護膜２１中のアノーサイト結晶２３の分布の様子（１１）を模式的に示す推定図である。結晶成長は一定の成長速度があり、析出量は種々の条件で変わるが、ここでは焼成の温度に着目した。
【００６８】
１）、２）の温度領域では、結晶が十分に成長しておらず、大きさが小さい状態となる。この状態のガラスは機械的強度が十分確保されにくいため、電子部品の保護膜にはあまり適していない。３）の温度範囲では、結晶の析出が適度であり、電子部品の保護膜として適している。４）の温度領域では、結晶が過剰に成長してしまい、結晶の大きさが大きい状態となる。つまり、４）の図の状態では結晶同士の隙間が大きく、十分な封止が確保されにくいため耐熱性および安定性に問題がある可能性があり、電子部品の保護膜にはあまり適していない。３）の温度領域では、１）、２）と４）の中間の状態になると推定される。このように、結晶化が進行する温度領域では、３）の状態となり、好ましい保護膜を形成することができる。すなわち、アノーサイト結晶を、非晶質ガラス中に分散して形成する構成とすることができる。
【００６９】
尚、本実施の形態によるガラス保護膜は、熱膨張率がアルミナ基板（7.8 × 10-6K-1)と近似している（例えば、6.0 × 10-6K-1〜8.0 × 10-6K-1、本実施の形態においては7.6 × 10-6K-1とした。）という特徴を有する。従って、アルミナ基板および抵抗配線に積層するためのガラス保護膜として適している。
【００７０】
（アノーサイト結晶の析出量の検討）
次に、保護膜に占めるアノーサイト結晶の析出量について、表１等を参照しながら、以下に説明する。
【００７１】
１）最大析出量
後述する実施例における、アルカリ金属酸化物含有ガラスの最大結晶化率を計算すると以下のようになる。
・ガラス組成 ： 7K2O-5MgO-20CaO-5ZnO-13Al2O3-10B2O3-40SiO2  (mol%)
・アノーサイト組成 ： CaAl2Si2O8(CaO-Al2O3-2SiO2)
13Al2O3が全てアノーサイトに使われたと仮定して差し引き
残存ガラス ： 7K2O-5MgO-7CaO-5ZnO-10B2O3-14SiO2  (合計48mol%)
最大結晶化率 ： 100−48＝ 52%
【００７２】
２）最小析出量
ガラスの性質として、結晶化が進むと非晶相ガラス成分（結晶化しないガラス成分）は基板側へ移動し、結晶構成物質（本願ではSi，Ca，Al）は表層側において結晶化することから、結晶化の割合を保護膜の表層側（大気側）に占める結晶構成物質の面積比から推測することができる。
【００７３】
そこで、ＳＥＭ分析により、結晶／非晶相と、組成からアノーサイト結晶と判断できる面積を観察した。
【００７４】
その結果として、ガラス保護膜の表層において、表層におけるガラスに占める結晶の割合、すなわち、表層のガラスに占めるアノーサイト結晶の割合が３０％以上（望ましくは５０％以上）析出することが、ガラス保護膜として重要であると推定できる。
【００７５】
以下に、その実験の詳細について説明する。
【００７６】
≪サンプルの選択≫
代表して、以下の２サンプルをＳＥＭ分析により観察した。表１のサンプルNo.2、サンプルNo.3は、以下の条件で作製したものである。
１）サンプルNo.2  アルカリ金属酸化物含有、９００℃×１ｈ焼成
２）サンプルNo.3  アルカリ金属酸化物含有、１０００℃×１ｈ焼成
【００７７】
これらの実験は、アノーサイト結晶の結晶化が進み始める温度領域（９００℃以上）の焼成処理と、それ以上の温度領域での焼成処理とを比較し、焼成条件によってアノーサイト結晶の析出に違いが見られるかどうかを調べるためのものである。
【００７８】
また、アノーサイト粉末を添加していないサンプルを選択した理由としては、アノーサイト粉末を添加したサンプルは添加していないサンプルよりも結晶が多く析出するため、最小析出量を見るのに適さないためである。
【００７９】
≪SEM分析の結果≫
図７（ａ）から（ｄ）までは、上記サンプルのＳＥＭ写真を示す図である。
図７（ａ）、（ｂ）のサンプルNo.2  ９００℃×１ｈについて説明する。
【００８０】
図の明るい（白い）部分がＣａの濃縮部分であり、表層は約５０％（面積比率）程度のアノーサイト結晶相構成物質で形成されている。構成物質であるＣａとＡｌの面積比率が完全に一致しないことから、完全には結晶化されていない可能性があるが、アノーサイト結晶は析出していることがわかる。
【００８１】
図７（ｃ）、（ｄ）のサンプルNo.3  １０００℃×１ｈについて説明する。
【００８２】
表層の約９０％（面積比）程度がアノーサイト結晶相構成物質で覆われている。非晶相ガラス成分は基板側へ移動し、表層側において結晶化が確実に進んでいるといえる。
【００８３】
上記の結果より、ガラス保護膜の表層側（大気側）の結晶の割合は、焼成温度が高いほど高くなり、１０００℃付近ではアノーサイト析出量は面積比で、ほぼ１００％を占めることがわかる。また、焼成温度９００℃においては、表層側のアノーサイト析出量は面積比で５０％程度である。
【００８４】
図５に示すように、９００℃以上では、結晶化が進行する領域（横線のハッチ領域）となっていると言える。
【００８５】
以上の結果と、各サンプルの焼成後の外観状態（焼成条件８００℃の場合、目視で、下層の抵抗配線が露出している、または露出は見られないが、十分に焼結が進んでいない可能性がある。）と、図５のアノーサイトの核形成速度と結晶成長速度の温度依存性の２点を合わせて推測すると、焼成温度８００℃では３０％未満、焼成温度９００℃では５０％以上、焼成温度１０００℃では９０％以上のアノーサイト結晶相が、ガラス膜の表層（大気面側）に形成されていることが推測される。
【００８６】
尚、焼成温度８００℃の場合に３０％程度の析出がある場合でも、下層の抵抗配線が十分に被覆されていないケースがあり、高温環境下でも安定した保護膜としての機能が十分確保されない可能性があるため、表層側におけるアノーサイト結晶析出は５０％以上であることが重要であると考えられる。
【００８７】
（ガラス保護膜の評価結果）
以下に、上記の実施の形態による電子部品用のガラス保護膜を用いて製造した電子部品の耐久性を調べるための通電試験の結果について、表１も参照しながら説明する。
【００８８】
図８は、通電試験用のサンプルの構成を示す図であり、（ａ）は平面図、（ｂ）は断面図である。サンプルの寸法は、長さＬ＝４．０ｍｍ、幅Ｗ＝１．８ｍｍ、厚さｔ＝０．６３５ｍｍである。
【００８９】
通電試験用のサンプルは、例えば、アルミナ基板１上に形成された抵抗配線４６と、抵抗配線４６の２つの端子に接続されるＰｔ電極４３およびそれと接続するリード線（Ｐｔｌｒ）５５とを有する抵抗器である。
【００９０】
抵抗配線４６上には、本実施の形態による電子部品用のガラス保護膜４７が形成され、Ｐｔ電極４３およびＰｔリード線５５上には、本実施の形態による電子部品用のガラス保護膜と同じ接点４５を強化する接点ガラス５１が形成されている。なお、接点ガラス５１は耐熱性が高いことからガラス保護膜４７と同じ組成を使用しているが、本実施の形態にかかる焼成温度域および使用温度域に耐えるガラス組成であれば、ガラス保護膜４７と異なるガラスを用いても良い。
【００９１】
このような試料において、高温校正装置を用いて１１００℃、５時間以上の環境で、５Ｖを印加し、高温通電試験を行って、抵抗値を継続して測定した。
【００９２】
図９は、試験結果を示す図であり、（ａ）は、焼成条件が１１００℃×２ｈ、（ｂ）は、焼成条件が、８００℃×２ｈ＋１１００℃×２ｈ、（ｃ）は、焼成条件が、８００℃×２ｈ＋１２００℃×２ｈである。
【００９３】
尚、図９においては、後述するように、さらにアノーサイト粉末を、添加量を変化させて（１、２、４、６、８vol%）添加したときのガラス保護膜の状態と、高温放置試験における抵抗値変化率を試験した結果も示している。
【００９４】
アノーサイトの添加量０ｖｏｌ％の場合について説明すると、条件（ｃ）の場合が、抵抗率の変化が少ないことがわかった。
【００９５】
すなわち、８００℃×２ｈ＋１１００℃×２ｈにおいて、通電試験中における抵抗値の変化の少ない保護膜が得られていることがわかる。
【００９６】
図１０は、上記の焼成条件（ａ）から（ｃ）までに関するアノーサイト粉末の添加量を含む条件の変更による、保護膜の評価結果を示す図である。アノーサイトを構成するガラス成分とは別にアノーサイト粉末を添加したのは、アノーサイト粉末を結晶核とすることにより、ガラス成分のアノーサイト結晶析出を促進する狙いがある。下記のように、アノーサイト粉末を添加した方が焼成温度が低くても結晶化が進み、抵抗値変化率が低くなる。
【００９７】
図１０に示すように、焼成条件（ａ）から（ｃ）までのうち、焼成条件（ａ）では、断線が見られること、抵抗率の変化は、アノーサイト粉末の添加量を大きくする程小さくなることがわかる。従って、焼成条件（ａ）では、評価結果は焼成条件（ｂ）と比べると良くないことがわかる。
【００９８】
焼成条件（ｂ）では、断線が見られるものがあること、しかしながら、アノーサイト粉末を添加すると、断線が減少すること、抵抗率の変化は、アノーサイト粉末の添加量が４ｖｏｌ％付近で極小となることがわかる。従って、焼成条件（ｂ）では、評価結果は悪くないことがわかる。
【００９９】
焼成条件（ｃ）では、断線が見られず、しかしながら、抵抗率の変化は、アノーサイト粉末の添加量が２〜４ｖｏｌ％付近で極小となることがわかる。焼成条件（ｃ）では、ほとんどの試料の、評価結果は良好であった。
【０１００】
また、アノーサイト粉末の添加量を変えていくと、０vol%よりも２vol%の方が評価結果が良く、２vol%よりも８vol%の方が良い評価結果が得られたことから、アルカリ金属成分の種類にかかわらず、アノーサイト粉末の添加量が多い方が抵抗値変化を抑制することができる、従って、保護膜を緻密な膜とすることができることがわかる。しかしながら、アノーサイト粉末を１０vol%以上添加すると、結晶成長のタイミングが早まることにより、抵抗配線の封止が十分でない可能性があり、また、焼結温度を引き上げる必要が生じるため、１０vol%以下の添加が望ましい。
【０１０１】
尚、アノーサイト粉末以外の核生成材として、例えばＴｉＯ２、ＺｒＯ２、ＭｇＯ等の粉末を添加することも可能である。
【０１０２】
以上のように、焼成条件（ｃ）では、アノーサイト粉末を添加しない場合でも、断線が見られず、抵抗率変化も小さいこと、焼成条件（ｂ）では、アノーサイト粉末を添加することで断線が減り、抵抗率変化も小さいこと、焼成条件（ａ）では、焼成条件（ｂ）、（ｃ）と比べると、アノーサイト粉末を添加しても断線の減り方は少なく、抵抗率変化も大きいことがわかる。
【０１０３】
焼成温度がある程度低い場合でも、アノーサイト粉末を添加することで、通電試験の結果を良くすることができることがわかった。
【０１０４】
図１１は、図１０に示すように良好な結果が得られた焼成条件８００℃×２ｈ＋１２００℃×２ｈ（焼成条件８００℃×２ｈの後、１２００℃×２ｈで焼成）の試料を保護膜として用いた場合の、ステップアップ試験の結果を示す図である。
【０１０５】
焼成条件（ａ）は、ステップアップ試験条件が８００℃×１０ｈ、焼成条件（ｂ）が、９００℃×１０ｈ、焼成条件（ｃ）が１０００℃×１０ｈ、焼成条件（ｄ）が１１００℃×１０ｈの結果であり、縦軸は抵抗変化率、横軸はアノーサイト添加量である。また、菱形のプロットは、アルカリ金属酸化物を含む試料（７Ｋ２Ｏ）、四角のプロットがアルカリ金属酸化物を含まない（無アルカリ）の試料である。
【０１０６】
図１１の結果より、以下の知見が得られた。
１）無アルカリにすると、抵抗値変化が抑制される。
２）アノーサイト粉末の添加量が４ｖｏｌ％付近で、抵抗値変化が極小となる。
３）試験温度を高くすると抵抗値変化が大きくなるが、ステップアップ試験の温度８００℃の場合には、いずれの条件でも、抵抗値変化が小さく、１１００℃の場合には、いずれの条件でも、抵抗値変化が大きい。
【０１０７】
すなわち、無アルカリ・アノーサイト粉末添加量４ｖｏｌ％が最も好条件であり、１０００℃までの試験において耐久性が見られた。
【０１０８】
（試験結果のまとめ）
１）ＸＲＤ分析の結果
表１のサンプルのうち、後述の高温通電試験において特に良い結果がみられた、アノーサイト粉末を４ｖｏｌ％添加したサンプル（Ｎｏ．２７〜３０およびＮｏ．３４〜３６）について、焼成条件およびガラス成分（アルカリ金属酸化物の有無）の違いによってアノーサイト結晶の析出に差があるかを調べるため、ＸＲＤ分析を行なった。また、アノーサイト粉末の添加の有無によってアノーサイト結晶の析出に差があるかを調べるため、サンプルＮｏ．５についてもＸＲＤ分析を行なった。いずれのサンプルもガラス保護膜中にアノーサイト結晶がみられることがわかった。また、焼成温度によって、アノーサイトのピーク強度に多少の差はあるが、本実施の形態のガラス組成であれば、アルカリ成分の有無、アノーサイト粉末の有無にかかわらず、ガラスを結晶化させ、アノーサイトを析出させることができることがわかった。
【０１０９】
２）高温通電試験の結果
外観試験の結果、焼成条件として温度が高いほど良い結果が得られたことから、焼成条件およびガラス成分（アルカリ金属酸化物の有無）の違いによって保護膜の特性に差があるか、電子部品の保護膜としての機能を調べるため、複数のサンプル（Ｎｏ．６、Ｎｏ．１０〜１２、Ｎｏ．１６〜１８、Ｎｏ．２８〜３０、Ｎｏ．３４〜３６，Ｎｏ．４０〜４２、Ｎｏ．４６〜４８）について高温通電試験を行なった。１１００℃の環境に５時間、５Ｖを印加しながら放置し、抵抗値変化率が２％以内を良（○）として評価した。焼成温度が高いほど、とくに、焼成条件6) 800℃×2h+1200℃×2h では全く断線がみられないことがわかる。
【０１１０】
アルカリ金属酸化物を含有しない方が、抵抗値変化が抑制される傾向にあることがわかる。
【０１１１】
アノーサイトの添加量は４〜６vol%のときに抵抗値変化が少なくなることがわかる。
【０１１２】
さらに、アノーサイト結晶の析出量による抵抗値変化への影響を調べるため、８００℃から１１００℃まで１０時間毎に１００℃ずつ昇温しながら通電する高温通電試験を行なった。焼成条件6) 800℃×2h+1200℃×2h のサンプル（Ｎｏ．６、Ｎｏ．１２、Ｎｏ．１８、Ｎｏ．２４、Ｎｏ．３０、Ｎｏ．３６、Ｎｏ．４２、Ｎｏ．４９〜５２）に対して行った。評価は抵抗値変化率が２％以内を良（○）とした。その結果、アノーサイト粉末の添加が２ｖｏｌ％以上、６ｖｏｌ％のときに良い結果が得られた。
【０１１３】
３）ＳＥＭ観察
高温通電試験において結果が分かれた原因を探るため、ＳＥＭ観察を行なった。アノーサイト添加量の4vol%、焼成条件5) 800℃×2h+1100℃×2hと焼成条件6) 800℃×2h+1200℃×2h （サンプルNo.29,30,35,36）の表面状態をみると、アルカリ金属酸化物の有無にかかわらず、十分な膜が形成されていることがわかる。すなわち、アルカリ金属酸化物を含有する（表１のサンプルNo.29,30）ガラス保護膜は、ボイド（貫通していないボイド）が形成されている。
【０１１４】
一方、アルカリ成分を含有しない（表１のサンプルNo.35,36）ガラス膜は、均一かつ緻密な膜が形成されていることがわかった。
【０１１５】
焼成条件6) 800℃×2h+1200℃×2h（表１のサンプルNo.30,36）の方が比較的ガラス化しており、結晶も大きい傾向にあることがわかった。
【０１１６】
以上のように、本実施の形態によれば、電子部品のガラス保護膜を高温環境下においても使用可能とすることができる。
【０１１７】
上記の実施の形態において、添付図面に図示されている構成等については、これらに限定されるものではなく、本発明の効果を発揮する範囲内で適宜変更することが可能である。その他、本発明の目的の範囲を逸脱しない限りにおいて適宜変更して実施することが可能である。
【０１１８】
また、本発明の各構成要素は、任意に取捨選択することができ、取捨選択した構成を具備する発明も本発明に含まれるものである。
【産業上の利用可能性】
【０１１９】
本発明は、電子部品の保護膜として利用可能である。
【符号の説明】
【０１２０】
１  アルミナ基板
４３  Ｐｔ電極
４５  接点
４６  電子部品
４７  ガラス保護膜
５１  接点ガラス
５５  リード線（Ｐｔｌｒ）
【図１】
2018100190.tif 000004
【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６Ａ】
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【図６Ｂ】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
2018100190.tif 000013
【図１０】
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【図１１】
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