(57)【要約】【課題】エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池用負極は、シリコン系負極活物質と、シリコン系負極活物質を被覆するバインダと、を備え、シリコン系負極活物質の比表面積をＳＡ、バインダの比表面積をＳＢ、バインダに被覆されたシリコン系負極活物質の比表面積をＳＣとしたときに、０．５≦（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の関係を満たす。【選択図】図１
2018206602.tif 000002
【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリコン系負極活物質と、
前記シリコン系負極活物質を被覆するバインダと、
を備え、
前記シリコン系負極活物質の比表面積をＳＡ、前記バインダの比表面積をＳＢ、前記バインダに被覆された前記シリコン系負極活物質の比表面積をＳＣとしたときに、０．５≦（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の関係を満たすリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項２】
前記ＳＡ、ＳＢ及びＳＣの比表面積は、それぞれ窒素ガスを吸着ガスとして測定したＢＥＴ比表面積である請求項１に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項３】
前記バインダの引張弾性率が２ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下である請求項１又は２に記載のリチウムイオン二次電池用負極。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池用負極を備えるリチウムイオン二次電池。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、リチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池に関する。詳細には、本発明は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びそれを用いたリチウムイオン二次電池に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子機器や車両走行用などの駆動電源として、エネルギー密度が高いことなどから、リチウムイオン二次電池に注目が集まっており、サイクル特性を向上させる手法について開発が進められている。
【０００３】
例えば特許文献１には、負極活物質層は、負極活物質、スチレンブタジエンゴム、及びカルボキシメチルセルロースを含有し、負極活物質の粒子表面におけるスチレンブタジエンゴム被覆率が０．３％以上５０％以下であるリチウムイオン二次電池が開示されている。そして、特許文献１のリチウムイオン二次電池によれば、十分な初期出力を有し、高温配レート耐久性に優れるとされている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２０１３−１２３９４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１のリチウムイオン二次電池では、炭素系負極活物質が用いられているため、シリコン系負極活物質と比較して十分なエネルギー密度が得られない。一方、シリコン系負極活物質はカーボン系負極活物質と比較してエネルギー密度が大きいものの、特許文献１に示されるような被覆率としても、十分なサイクル特性が得られないおそれがある。
【０００６】
また、特許文献１のように、被覆率を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察して測定された被覆率は局所的な情報であるため、観察する場所によっては、被覆されたバインダが偏在しており、電極全体の平均的な被覆率が反映されていないおそれがある。
【０００７】
本発明は、このような従来技術が有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明の態様に係るリチウムイオン二次電池用負極は、シリコン系負極活物質の比表面積をＳＡ、バインダの比表面積をＳＢ、バインダに被覆されたシリコン系負極活物質の比表面積をＳＣとしたときに、（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）が所定の値以上である。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の一例を示す断面図である。
【図２】実施例及び比較例において、（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）並びにバインダ含有量及び放電容量維持率の関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、図面を用いて本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用負極及びリチウムイオン二次電池について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１２】
本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、シリコン系負極活物質と、負極用バインダと、を備える。以下において、これらの構成要素を説明する。
【００１３】
（シリコン系負極活物質）
シリコン系負極活物質は、電流を生じさせる反応に関与することができる。シリコン系負極活物質は、炭素系負極活物質と比較して質量当たりの理論容量が大きいため、エネルギー密度が大きくすることができる。
【００１４】
シリコン系負極活物質はケイ素を含む負極活物質であればよいが、シリコン系負極活物質は２０質量％以上のケイ素を含有することが好ましい。シリコン系負極活物質のケイ素含有量を２０質量％以上とすることにより、アモルファス−結晶の相転移を抑えることができ、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００１５】
本実施形態において、シリコン系負極活物質は、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの元素を含み、Ｍは、遷移元素、Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることが好ましい。なお、遷移元素は、第３族元素から第１１族元素の間にある元素をいう。
【００１６】
なお、Ｍは、Ｂ，Ｃ，Ｍｇ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ，Ｃｒ，Ｍｎ，Ｆｅ，Ｃｏ，Ｎｉ，Ｃｕ，Ｚｎ，Ｚｒ，Ｎｂ，Ｍｏ及びＴａからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることがより好ましい。また、Ｍは、Ｃ，Ａｌ，Ｔｉ，Ｖ及びＺｎからなる群より選択される少なくとも１つの元素であることがさらに好ましい。さらに、Ａｌ又はＴｉの少なくともいずれか一方であることが最も好ましい。シリコン系負極活物質がこのような元素を含むことにより、放電容量を維持しつつ、サイクル特性をより向上させることができる。
【００１７】
なお、Ｓｉ、Ｓｎ及びＭの元素を含むシリコン系負極活物質には、不可避不純物が含まれていてもよい。不可避不純物とは、原料中に存在したり、製造工程において不可避的に混入したりするものを意味する。不可避不純物は、本来は不要なものであるが、微量であり、シリコン系負極活物質の特性に影響を及ぼさないため、許容されている不純物である。不可避不純物の含有量は、シリコン系負極活物質全体に対して０．５質量％未満であることが好ましく、０．１質量％未満であることがより好ましく、０．０１質量％未満であることがさらに好ましい。
【００１８】
シリコン系負極活物質の一般式は、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｍであることが好ましく、Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉであることがより好ましい。ここで、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉの含有量が０質量％超え３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが好ましい。又は、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が０質量％超え３５質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが好ましい。また、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉが７質量％超え３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがより好ましい。又は、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が７質量％超え３５質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがより好ましい。また、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上３０質量％以下、Ｔｉの含有量が１８質量％以上３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがさらに好ましい。又は、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が３０質量％以上５１質量％以下、Ｔｉの含有量が７質量％超え２０質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることがさらに好ましい。さらに、一般式Ｓｉ−Ｓｎ−Ｔｉにおいて、Ｓｎの含有量が７質量％以上２１質量％以下、Ｔｉの含有量が２４質量％以上３７質量％以下、残部がＳｉ及び不可避不純物であることが最も好ましい。各元素の含有量を上記範囲内とすることで、サイクル特性に優れたリチウムイオン二次電池を提供することができる。
【００１９】
シリコン系負極活物質の平均粒子径は特に制限されないが、０．１μｍ〜２０μｍであることが好ましく０．２μｍ〜１０μｍであることがより好ましい。なお、シリコン系負極活物質の平均粒子径は、体積基準における粒度分布の累積値が５０％の時の粒子径を表し、例えば、レーザー回折・散乱法により測定することができる。
【００２０】
（負極用バインダ）
負極用バインダは、シリコン系負極活物質同士などを結合させることができる。負極用バインダを形成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのエラストマーが挙げられる。これらの負極用バインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、負極用バインダとしての接着性や耐熱性が優れていることから、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。
【００２１】
負極用バインダの引張弾性率は、２ＧＰａ以上１０ＧＰａ以下であることが好ましい。引張弾性率が２ＧＰａ以上である場合、シリコン系負極活物質の膨張に伴う負極用バインダの破断が抑制されるため、負極からシリコン系負極活物質が離脱するのを抑制することができ、充放電の繰り返しによる放電容量の低下を抑制することができる。すなわち、引張弾性率を２ＧＰａ以上とすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。引張弾性率が１０ＧＰａ以下である場合、リチウムイオン吸蔵によるシリコン系負極活物質の膨張を過度に抑制しないため、リチウムイオン二次電池の放電容量を大きくすることができる。
【００２２】
引張弾性率は、例えば、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ７１６１−１により、試験温度２３±２℃、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで測定することができる。具体的には、Ｅｔ＝（σ２−σ１）／（ε２−ε１）の数式に従って算出することができる。上記式において、Ｅｔは引張弾性率（Ｐａ）、σ１はひずみε１＝０．０００５における応力（Ｐａ）、σ２はひずみε２＝０．００２５における応力（Ｐａ）を示す。
【００２３】
シリコン系負極活物質の比表面積をＳＡ、バインダの比表面積をＳＢ、バインダに被覆されたシリコン系負極活物質の比表面積をＳＣとしたときに、０．５≦（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の関係を満たす。本実施形態では、このような関係を満たすことにより、シリコン系負極活物質を所定の状態以上に被覆することができる。なお、（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）は０．６５以上であることがより好ましい。また、（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の上限は１である。
【００２４】
シリコン系負極活物質は、炭素系負極活物質と比較してエネルギー密度が大きいものの、充放電時の体積変化が大きく、負極用バインダから離脱しやすい。しかしながら、本実施形態では、（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の値を０．５以上とすることにより、シリコン系負極活物質の表面を所定の状態以上に被覆することができる。そのため、シリコン系負極活物質の膨張に伴う負極用バインダの破断が抑制されるため、負極からシリコン系負極活物質が離脱するのを抑制することができ、充放電の繰り返しによる放電容量の低下を抑制することができる。すなわち、本実施形態では、（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の値を０．５以上とすることにより、リチウムイオン二次電池のサイクル特性を向上させることができる。
【００２５】
ここで、上記（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）は、シリコン系負極活物質に対する負極用バインダの被覆率を表しているともいえる。例えば、シリコン系負極活物質の表面の全てがバインダにより被覆されている場合、シリコン系負極活物質の比表面積ＳＢとバインダに被覆されたシリコン系負極活物質の比表面積ＳＣが同じ値となるため、上記（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の値は１となる。一方、シリコン系負極活物質が全くバインダに覆われていない場合、シリコン系負極活物質の比表面積ＳＡとバインダに被覆されたシリコン系負極活物質の比表面積ＳＣが同じ値となるため、上記（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の値は０となる。そして、シリコン系負極活物質の表面の一部がバインダにより被覆されている場合、上記（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の値は０から１の間の値となる。
【００２６】
シリコン系負極活物質の比表面積ＳＡは、６ｍ２／ｇ〜１０ｍ２／ｇであることが好ましく、７ｍ２／ｇ〜９ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、バインダの比表面積ＳＢは、１ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇであることが好ましく、２ｍ２／ｇ〜４ｍ２／ｇであることがより好ましい。また、バインダに被覆されたシリコン系負極活物質の比表面積ＳＣは、２ｍ２／ｇ〜５ｍ２／ｇであることが好ましく、３ｍ２／ｇ〜４ｍ２／ｇであることがより好ましい。
【００２７】
上記ＳＡ、ＳＢ及びＳＣの比表面積は、それぞれ窒素ガスを吸着ガスとして測定したＢＥＴ比表面積とすることができる。このような測定方法により、比表面積を簡便に計測することができる。具体的には、ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３（ＩＳＯ  ９２７７：２０１０）（ガス吸着による粉体（固体）の比表面積測定方法）に準じて測定することができる。また、ＢＥＴ比表面積は、静的容量法により、窒素ガスを吸着ガスとして測定し、多点法により解析することができる。さらに、バインダの比表面積ＳＢ及びバインダに被覆されたシリコン系負極活物質の比表面積ＳＣは、ガラス板に塗布及び熱処理したものを削ぎ落として回収し、粉末状の測定試料として用いることができる。
【００２８】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極１０には、負極集電体１１と、負極集電体１１の少なくとも一方の面に配置された負極活物質層１２を含めることができる。
【００２９】
（負極集電体１１）
負極集電体１１は、後述する負極タブ６５などと接続され、リチウムイオン二次電池１００の外部と電子の受け渡しをする。負極集電体１１を形成する材料は特に限定されないが、例えば、銅（Ｃｕ）、チタン（Ｔｉ）、ニッケル（Ｎｉ）、ステンレス鋼（ＳＵＳ）などの金属が好ましい。これらの中でも、負極集電体１１を形成する材料として、銅（Ｃｕ）を用いることが好ましい。負極集電体１１の厚さは特に限定されないが、通常は１μｍ〜１００μｍ程度である。
【００３０】
（負極活物質層１２）
負極活物質層１２には、上述したシリコン系負極活物質と負極用バインダとを含有させることができる。負極活物質層１２におけるシリコン系負極活物質の含有量は、６０質量％〜９０質量％が好ましく、７０質量％〜８５質量％がより好ましい。また、負極活物質層１２における負極用バインダの含有量は、６質量％〜３０質量％が好ましく、１０質量％〜２５質量％がより好ましい。上記のような範囲とすることにより、バインダによるシリコン系負極活物質の被覆率をより好ましい範囲とすることができる。
【００３１】
負極活物質層１２の膜厚は特に限定されないが、２０μｍ〜８０μｍであることが好ましく、２０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。負極活物質層の膜厚をこのような範囲とすることにより、リチウムイオン二次電池１００のエネルギー密度及びサイクル特性を向上させることができる。
【００３２】
（負極用導電助剤）
負極活物質層１２には、負極用導電助剤などをさらに含めてもよい。負極用導電助剤は、負極活物質層の内部における電子ネットワークを効果的に形成することができる。負極用導電助剤を形成する材料としては、アセチレンブラック等のカーボンブラック、グラファイト、炭素繊維などの炭素材料が挙げられる。これらの負極用導電助剤は、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。負極活物質層１２における負極用導電助剤の含有量は特に限定されないが、１質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜８質量％がより好ましい。負極用導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、負極活物質層１２の導電性を向上させることができる。
【００３３】
以上の通り、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、シリコン系負極活物質と、シリコン系負極活物質を被覆するバインダと、を備える。さらに、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極は、シリコン系負極活物質の比表面積をＳＡ、バインダの比表面積をＳＢ、バインダに被覆されたシリコン系負極活物質の比表面積をＳＣとしたときに、０．５≦（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の関係を満たす。そのため、本実施形態のリチウムイオン二次電池用負極によれば、リチウムイオン二次電池に用いた場合に、エネルギー密度が高く、サイクル特性を向上させることができる。
【００３４】
［リチウムイオン二次電池］
本実施形態のリチウムイオン二次電池は、上記リチウムイオン二次電池用負極を備える。そのため、上述したように、本実施形態のリチウムイオン二次電池は、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れている。
【００３５】
図１に示すように、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、上述したリチウムイオン二次電池用負極１０に加え、正極２０、セパレータ３０、正極タブ６０、負極タブ６５、外装体７０などをさらに備えることができる。図１の実施形態において、セパレータ３０は、正極２０と負極１０との間に配置されている。なお、図１に示すように、正極２０、負極１０及びセパレータ３０を備える単電池層４０を、複数積層して電気的に並列に配置させたものを発電要素５０とすることもできる。また、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、図１のような形態に限定されず、例えば、集電体の一方の面に正極活物質層を配置し、集電体のもう一方の面に負極活物質層を配置したような双極型電極を含む双極型電池としてもよい。また、図１の実施形態のような積層型のリチウムイオン二次電池に限定されず、巻回型のリチウムイオン二次電池としてもよい。
【００３６】
（正極２０）
正極２０には、正極集電体２１と、正極活物質層２２と、を含めることができる。正極活物質層２２は、正極集電体２１の少なくとも一方の面に配置することができる。
【００３７】
（正極集電体２１）
正極集電体２１は、後述する正極タブ６０などと接続され、リチウムイオン二次電池１００の外部と電子の受け渡しをする。正極集電体２１を形成する材料は特に限定されないが、アルミニウム、ニッケル、鉄、チタン、及びこれらの合金などの金属が挙げられる。正極集電体２１を形成する材料は、上述した金属単体、上述した金属を組み合わせた合金、上述した金属の組み合わせのめっき材などを用いることができる。なかでも、正極集電体２１を形成する材料は、電子伝導性や電池作動電位の観点から、アルミニウムを含むことが好ましい。正極集電体２１の厚さは特に限定されないが、通常は１μｍ〜１００μｍ程度である。
【００３８】
（正極活物質層２２）
正極活物質層２２は、例えば、正極活物質、正極用バインダ、正極用導電助剤などを含有する。正極活物質層２２の膜厚は特に限定されないが、２０μｍ〜８０μｍであることが好ましく、２０μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。
【００３９】
（正極活物質）
正極活物質は、電流を生じさせる反応に関与することができる。正極活物質層２２における正極活物質の含有量は特に限定されないが、８０質量％〜９８質量％であることが好ましい。
【００４０】
正極活物質としては、例えば、リチウム−遷移金属複合酸化物、リチウム−遷移金属リン酸化合物、リチウム−遷移金属硫酸化合物などが挙げられる。リチウム−遷移金属複合酸化物としては、例えば、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＣｏＯ２、ＬｉＮｉＯ２、Ｌｉ（Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２、Ｌｉ（Ｌｉ−Ｎｉ−Ｍｎ−Ｃｏ）Ｏ２及びこれらの遷移金属の一部が他の元素により置換されたもの等を挙げることができる。リチウム−遷移金属リン酸化合物としては、ＬｉＦｅＰＯ４等を挙げることができる。リチウム−遷移金属硫酸化合物としては、ＬｉｘＦｅ２（ＳＯ４）３等を挙げることができる。
【００４１】
（正極用バインダ）
正極用バインダは、正極活物質同士又は正極活物質と正極用導電助剤を結合させることができる。正極用バインダを形成する材料としては、例えば、ポリエチレン（ＰＥ）、ポリプロピレン（ＰＰ）、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリメチルアクリレート（ＰＭＡ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）、ポリエーテルニトリル（ＰＥＮ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）、エチレン−酢酸ビニル共重合体（ＥＶＡ）、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニル（ＰＶＦ）などの熱可塑性樹脂、エポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂、スチレンブタジエンゴム（ＳＢＲ）、イソプレンゴム（ＩＲ）、ブタジエンゴム（ＢＲ）などのエラストマーが挙げられる。これらの正極用バインダは、単独で用いてもよいし、２種以上を併用してもよい。これらの中でも、バインダとしての接着性や耐熱性が優れていることから、ポリイミド（ＰＩ）、ポリアミド（ＰＡ）、ポリアミドイミド（ＰＡＩ）からなる群より選択される少なくとも1つが好ましい。正極活物質層２２中に含まれる正極用バインダの含有量は特に限定されないが、０．５質量％〜１５質量％が好ましく、１質量％〜１０質量％がより好ましい。
【００４２】
（正極用導電助剤）
正極用導電助剤は、正極活物質層２２の内部における電子ネットワークを効果的に形成し、リチウムイオン二次電池１００の放電容量を大きくすることができる。正極活物質層２２中に含まれる正極用導電助剤の含有量は特に限定されないが、１質量％〜１０質量％が好ましく、２質量％〜６質量％がより好ましい。正極用導電助剤の含有量をこのような範囲とすることにより、正極活物質層２２の導電性を向上させることができる。
【００４３】
（セパレータ３０）
セパレータ３０は、正極２０と負極１０との間に配置することができる。セパレータ３０は、正極２０と負極１０とを隔離し、リチウムイオンの移動を仲介する。セパレータ３０の膜厚は、内部抵抗を低減させる観点から、１μｍ〜１００μｍが好ましく、５μｍ〜５０μｍであることがより好ましい。セパレータ３０には、非水電解質を含めることができる。非水電解質としては、イオン伝導性ポリマーにリチウム塩が溶解したゲル状又は固体状のポリマー電解質、並びに有機溶媒にリチウム塩が溶解した液体電解質を多孔質基体層に保持させて用いることができる。
【００４４】
ポリマー電解質に用いられるイオン伝導性ポリマーとしては、ポリエチレンオキシド（ＰＥＯ）、ポリプロピレンオキシド（ＰＰＯ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、へキサフルオロプロピレン、ポリエチレングリコール（ＰＥＧ）、ポリアクリロニトリル（ＰＡＮ）、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）及びこれらの共重合体等が挙げられる。
【００４５】
液体電解質に用いられる有機溶媒としては、例えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビニレンカーボネート（ＶＣ）、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、エチルメチルカーボネート（ＥＭＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）等のカーボネート類が挙げられる。
【００４６】
リチウム塩としては、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、Ｌｉ（Ｃ２Ｆ５ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＴａＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３等の化合物が挙げられる。
【００４７】
多孔質基体層を形成する材料は特に限定されないが、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−プロピレン共重合体などの熱可塑性樹脂を用いることが好ましい。多孔質基体層の空孔率は、特に限定されないが、４０％〜８５％であることが好ましい。空孔率を４０％以上とする場合、十分なイオン伝導性を得ることができる。一方、空孔率を８５％以下とする場合、多孔質基体層の強度を良好に維持することができる。
【００４８】
（正極タブ６０及び負極タブ６５）
正極タブ６０は、正極集電体２１と、リチウムイオン二次電池１００の外部の機器とを電気的に接続することができる。また、負極タブ６５は、負極集電体１１と、リチウムイオン二次電池１００の外部の機器とを電気的に接続することができる。正極タブ６０及び負極タブ６５を形成する材料は特に限定されず、例えばアルミニウム、銅、チタン、ニッケルからなる群より選択される少なくとも１つの金属を用いることができる。なお、正極タブ６０及び負極タブ６５を形成する材料は、同一であっても異なっていてもよい。
【００４９】
（外装体７０）
外装体７０は、単電池層４０又は発電要素５０を収容することができる。外装体７０は、例えば、缶や、フィルムにより形成されたものが挙げられる。また、外装体７０の形状は、特に限定されず、円筒型、角型、シート型とすることができる。特に限定されないが、小型化及び軽量化などの観点より、外装体７０はフィルムにより形成されていることが好ましい。なかでも、高出力化や冷却性能の観点からは、フィルムはラミネートフィルムであることが好ましく、ラミネートフィルムはアルミニウムを含むことが好ましい。また、リチウムイオン二次電池１００は扁平積層型リチウムイオン二次電池であることが好ましい。このようなリチウムイオン二次電池は、放電容量及び放熱性能を高くすることができるため、車両に搭載する場合に最適である。アルミニウムを含むラミネートフィルムの一例としては、ＰＰ／アルミニウム／ナイロンの３層ラミネートフィルムが挙げられる。
【００５０】
本実施形態のリチウムイオン二次電池１００の用途は特に限定されないが、上述のように、エネルギー密度が高く、サイクル特性に優れている。そのため、車両用として好適に用いることができる。具体的には、本実施形態のリチウムイオン二次電池１００は、車両用の駆動電源などに好適に用いることができる。
【００５１】
［リチウムイオン二次電池用負極の製造方法］
リチウムイオン二次電池用負極の製造方法は、例えば、負極活物質を含む正極スラリーを調製し、負極スラリーを負極集電体１１上に塗布、乾燥、プレスして負極活物質層１２を形成することにより作製することができる。負極スラリーは、上述した負極活物質、負極用バインダ、負極用導電助剤の他、溶媒を含めることができる。
【００５２】
負極スラリーの溶媒としては、特に制限されず、Ｎ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、ジメチルホルムアミド、ジメチルアセトアミド、メチルホルムアミド、ヘキサン、シクロヘキサン、水などを用いることができる。
【００５３】
負極スラリーを集電体に塗布する方法は特に限定されず、スプレーコート法、ロールコート法、ドクターブレード法、フローコート法、ディップコート法、スクリーン印刷法、インクジェット法などの公知の方法を使用することができる。
【００５４】
負極スラリーの上記乾燥方法は、特に制限されず、用いる負極スラリーの特性などに応じて適宜調製すればよい。また、上記プレス工程は特に限定されず、例えばカレンダーロール、平板プレスなどを用いることができる。
【００５５】
負極バインダによるシリコン系負極活物質の被覆率を大きくする方法は特に限定されないが、例えばシリコン系負極活物質に対する負極バインダの含有量を増加させることで被覆率を向上させることができる。
【００５６】
［リチウムイオン二次電池の製造方法］
本実施形態に係るリチウムイオン二次電池の製造方法は、上述したリチウムイオン二次電池用負極の製造方法を備えていればよい。本実施形態のリチウムイオン二次電池の製造方法は、例えば正極の作製工程と、組立工程と、を備えていてもよい。
【００５７】
（正極の作製工程）
正極２０の作製工程は、例えば、正極活物質を含む正極スラリーを調製し、正極スラリーを正極集電体２１上に塗布、乾燥、プレスして正極活物質層２２を形成することにより作製することができる。正極スラリーは、上述した正極活物質、正極用バインダ、正極用導電助剤及び溶媒を含めることができる。
【００５８】
正極スラリーを正極集電体上に塗布、乾燥、プレスして正極活物質層２２を形成する方法は特に限定されず、負極と同様の方法にして作製することができる。
【００５９】
（組立工程）
上述のようにして作製された正極２０及び負極１０との間に、セパレータ３０を介して積層することにより、単電池層４０を作製することができる。また、必要に応じ、単電池層４０を複数積層させることにより、発電要素５０を作製してもよい。このようにして得られた単電池層４０又は発電要素５０を、外装体７０内に封止することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。
【実施例】
【００６０】
以下、本実施形態を実施例及び比較例によりさらに詳細に説明するが、本実施形態はこれらに限定されるものではない。
【００６１】
［実施例１］
（負極の作製）
まず、遊星型ボールミル（ドイツ  フリッチュ社製Ｐ−６）を用いて、メカニカルアロイ法により金属粉末を合金化処理及び粉砕処理した。具体的には、質量比で、Ｓｉ：Ｓｎ：Ｔｉ＝６６：５：２９となるように調製した金属粉末と、ジルコニア製粉砕ボールとを、ジルコニア製容器に投入した。その後、ジルコニア製容器を固定する台座を、６００ｒｐｍで１２．５時間回転させて、金属粉末を合金化した。その後、台座を２００ｒｐｍで２時間回転させ、合金を粉砕処理した。なお、レーザー回折・散乱法により測定したシリコン径負極活物質の平均粒子径は２μｍであった。
【００６２】
このようにして得られた負極活物質８０質量％と、負極用導電助剤５質量％と、負極用バインダ前駆体１５質量％（固形分）とをＮ−メチルピロリドンに分散させ、脱泡混練機（株式会社Ｔｈｉｎｋｙ製  ＡＲ−１００）内で混合し、負極スラリーを得た。なお、負極用導電助剤はアセチレンブラック、負極用バインダ前駆体はポリアミック酸を用いた。
【００６３】
次に、負極集電体の一方の面に、乾燥後の負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように、負極スラリーを均一に塗布し、真空中で２４時間乾燥させた。その後、同様に、負極集電体のもう一方の面に、乾燥後の負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように、負極スラリーを均一に塗布した。そして、真空中で２４時間乾燥させ、さらに真空中３００℃で１時間乾燥焼成を行うことにより負極を得た。なお、負極集電体は、１２μｍ厚の銅箔を用いた。
【００６４】
（電池の作製）
金属リチウムの正極と上述のようにして得られた負極を用いて、積層型リチウムイオン二次電池を作製した。具体的には、正極と負極との間にセパレータを配置し、正極と負極とを交互に積層させ、発電要素を作製した。セパレータは、４０μｍ厚のポリオレフィンを用いた。なお、この積層体には、正極を２枚、負極を３枚及びセパレータを４枚積層させている。
【００６５】
得られた発電要素に正極タブ及び負極タブをそれぞれ溶接し、アルミニウムを含むラミネートフィルムからなる外装内に、電解液をシリンジで注入した後、真空密封し、リチウムイオン二次電池を得た。なお、電解液は、濃度が１ｍｏｌ／Ｌとなるように、六フッ化リン酸リチウム（ＬｉＰＦ６）を有機溶媒に溶解させたものを用いた。有機溶媒は、エチレンカーボネート（ＥＣ）及びジエチルカーボネート（ＤＥＣ）を、ＥＣ：ＤＥＣ＝３：７（体積比）の割合で混合したものを用いた。
【００６６】
［実施例２］
負極活物質層の組成を負極活物質８７．５質量％と、負極用導電助剤５質量％と、負極用バインダ７．５質量％とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００６７】
［比較例１］
負極活物質層の組成を負極活物質９１質量％と、負極用導電助剤４質量％と、負極用バインダ５質量％とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００６８】
［比較例２］
負極活物質層の組成を負極活物質９５質量％と、負極用導電助剤４質量％と、負極用バインダ１質量％とした以外は、実施例１と同様にしてリチウムイオン電池を作製した。
【００６９】
［評価］
（シリコン系負極活物質の比表面積ＳＡ）
シリコン系負極活物質の比表面積ＳＡは上述のようにして得られたシリコン系負極活物質をそのまま用いてＢＥＴ比表面積を測定した。ＢＥＴ比表面積は、ＪＩＳ  Ｚ８８３０：２０１３に準じて測定した。具体的には、ＢＥＴ比表面積は、静的容量法により、窒素ガスを吸着ガスとして測定し、多点法により解析した。
【００７０】
（バインダの比表面積ＳＢ）
乾燥後の負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように、上記ポリアミック酸をガラス板に均一に塗布した。そして、真空中で２４時間乾燥させ、さらに真空中３００℃で１時間乾燥焼成を行った。そして、熱処理により形成されたバインダをガラス板から削ぎ落として粉末状にして回収し、ＢＥＴ比表面積を測定した。ＢＥＴ比表面積は、上記と同様に、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準じて測定した。なお、ＳＢは、バインダを形成する材料と熱処理温度が同一であれば、略同一の値となる。
【００７１】
（バインダに被覆されたシリコン系負極活物質の比表面積ＳＣ）
まず、実施例のようにして作製した電極スラリーを準備した。次に、乾燥後の負極活物質層の厚さが３０μｍとなるように、上記電極スラリーをガラス板に均一に塗布した。そして、真空中で２４時間乾燥させ、さらに真空中３００℃で１時間乾燥焼成を行った。そして、熱処理により形成されたバインダに被覆されたシリコン系負極活物質をガラス板から削ぎ落として粉末状にして回収し、ＢＥＴ比表面積を測定した。ＢＥＴ比表面積は、上記と同様に、ＪＩＳ  Ｚ８８３０に準じて測定した。なお、ＳＡの測定に用いたシリコン系負極活物質と、ＳＣの測定に用いたバインダに被覆されたシリコン系負極活物質の平均粒子径は略同一である。
【００７２】
（引張弾性率）
負極用バインダの引張弾性率は、ＪＩＳ  Ｋ７１６１−１：２０１４（ＩＳＯ  ５２７−１：２０１２）に準じて測定した。なお、試験温度２３±２℃、試験速度１ｍｍ／ｍｉｎで測定した。
【００７３】
（放電容量維持率）
放電容量維持率は、以下のようにして測定した。まず、室温下（２５℃）で、最低電圧が０．０１Ｖとなるまで０．１Ｃで定電流充電した後、最高電圧が２．０Ｖとなるまで１．０Ｃで定電流放電する充放電サイクルを１サイクル行った。その後、放電レートを０．３Ｃとした以外は１サイクル目と同様にして充放電をさらに９９サイクル行った。そして、１サイクル目と１００サイクル目において、２．０Ｖから０．０１Ｖまで放電した時の放電容量を測定し、１００サイクル目の放電容量に対する１サイクル目の放電容量の割合を放電容量維持率とした。
【００７４】
上記のようにして作製した実施例及び比較例におけるリチウムイオン電池の評価結果を表１及び図２に示す。
【００７５】
【表１】
2018206602.tif 000003
【００７６】
表１及び図２に示すように、実施例１及び実施例２の負極では、（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の値が０．５以上であるため、放電容量維持率がそれぞれ９８．２％及び９２．３％となり、優れたサイクル特性を示すこと分かった。一方、比較例１及び比較例２の負極では、（ＳＡ―ＳＣ）／（ＳＡ−ＳＢ）の値が０．５未満であるため、放電容量維持率がそれぞれ１３．２％及び１０％となり、実施例１及び実施例２と比較して十分なサイクル特性が得られなかった。すなわち、実施例１及び実施例２の負極では、シリコン系負極活物質に対するバインダの被覆率が所定の値以上であるため、優れたサイクル特性を有する負極が得られたと考えられる。
【００７７】
以上、本発明を実施例及び比較例によって説明したが、本発明はこれらに限定されるものではなく、本発明の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【００７８】
１０    リチウムイオン二次電池用負極
１００  リチウムイオン二次電池
【図１】
2018206602.tif 000004
【図２】
2018206602.tif 000005