(57)【要約】【課題】光透過を抑制しつつ光反射を抑制可能な硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供する。【解決手段】（ａ）（メタ）アクリル重合体と、（ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、（ｃ）重合開始剤と、（ｄ）黒色着色剤と、を含有する、樹脂組成物。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（ａ）（メタ）アクリル重合体と、（ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、（ｃ）重合開始剤と、（ｄ）黒色着色剤と、を含有する、樹脂組成物。
【請求項２】
前記（ｂ）成分が、一分子内に少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含む、請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記（ｄ）成分が、黒色染料及び黒色顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含む、請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物の硬化物。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物又はその硬化物を含む樹脂部を備える、半導体装置。
【請求項６】
請求項１〜３のいずれか一項に記載の樹脂組成物を含む樹脂組成物部を形成する工程と、
前記樹脂組成物部を硬化する工程と、を備える、半導体装置の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物及びその硬化物、並びに、前記樹脂組成物を用いた半導体装置及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、デジタルスチルカメラ及びカメラ付携帯電話の普及に伴い、固体撮像素子（固体撮像デバイス）の低消費電力化及び小型化が進んでおり、従来のＣＣＤ（Ｃｈａｒｇｅ  Ｃｏｕｐｌｅｄ  Ｄｅｖｉｃｅ、電荷結合素子）イメージセンサの他に、ＣＭＯＳ（Ｃｏｍｐｌｅｍｅｎｔａｒｙ  Ｍｅｔａｌ  Ｏｘｉｄｅ  Ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ、相補型金属酸化膜半導体）イメージセンサが用いられるようになっている。これらイメージセンサは、１つの半導体チップに複数の画素が２次元的に配列されたセンサ部（撮像画素部）と、センサ部の外側に配置された周辺回路部と、を備えている。
【０００３】
ＣＭＯＳイメージセンサの構造としては、「表面照射型」構造及び「裏面照射型」構造が知られている（例えば、下記特許文献１を参照）。表面照射型ＣＭＯＳイメージセンサにおいて、外部から入射した光は、ガラス基板及びキャビティ（空洞）を通過して各マイクロレンズに入射し、マイクロレンズによって集光された後、カラーフィルタ層及び配線層を通過してフォトダイオードに入射する。そして、このフォトダイオードに入射した光が光電変換されて信号電荷が発生し、この信号電荷から電気信号が生成されることにより画像データが取得される。
【０００４】
一方、裏面照射型ＣＭＯＳイメージセンサにおいては、半導体基板の一方の面にフォトダイオードが形成されており、この一方の面上にカラーフィルタ層及びマイクロレンズが配置されている。マイクロレンズの上方には、接着剤層及びキャビティ（空洞）を介してガラス基板が配置されている。一方、半導体基板の他方の面上には、配線層が配置されている。この裏面照射型構造によれば、マイクロレンズに入射した光が、配線層を通ることなく受光部で受光されるため、配線層による光の減衰が回避され、受光感度が高められる。
【０００５】
また、裏面照射型ＣＭＯＳイメージセンサの構造としては、マイクロレンズを備えるシリコン基板上に、マイクロレンズを覆わないように外周側の部分に配置された接着剤層と、当該接着剤層によって囲まれたキャビティ（空洞）に充填された低屈折率層とを介して、ガラス基板が配置された構造が知られている（例えば、下記特許文献１を参照）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】国際公開第２０１５／１１５５３７号
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
ところで、固体撮像素子では、センサ部の周囲において光反射、光漏れ、光抜け等が生じると、不要な光をセンサ部が検出し、画質低下、誤作動等の問題が生じる場合がある。このような問題は、固体撮像素子の小型化又は薄型化に伴い生じやすい。そのため、固体撮像素子等のようにセンサ部を有する半導体装置の構成材料に対しては、不要な光をセンサ部が検出することを抑制することが求められる。
【０００８】
本発明は、前記事情に鑑みてなされたものであり、光透過を抑制しつつ光反射を抑制可能な硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することを目的とする。また、本発明は、光透過及び光反射を抑制可能な硬化物を提供することを目的とする。さらに、本発明は、前記樹脂組成物を用いた半導体装置及びその製造方法を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者らは、鋭意検討した結果、特定の成分を含有する樹脂組成物によって前記課題を解決できることを見出し、本発明を完成するに至った。
【００１０】
すなわち、本発明は、（ａ）（メタ）アクリル重合体と、（ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物と、（ｃ）重合開始剤と、（ｄ）黒色着色剤と、を含有する、樹脂組成物を提供する。
【００１１】
本発明に係る樹脂組成物によれば、光透過を抑制しつつ光反射を抑制可能な硬化物を得ることができる。この場合、光反射、光漏れ、光抜け等に起因する問題の発生を抑制可能であり、半導体装置の特性を向上させることができる。
【００１２】
また、本発明に係る樹脂組成物は、有機溶媒を含有することなく粘度を低く調整することができる。そのため、本発明に係る樹脂組成物は、有機溶媒を用いることなく、空隙充填材料として、狭い隙間等の多種多様な箇所に容易に供給（充填等）することができることから、半導体装置の小型化又は薄型化に伴い樹脂組成物の適用箇所が狭幅化する場合であっても好適に用いることができる。
【００１３】
前記（ｂ）成分は、一分子内に少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物を含んでいてもよい。
【００１４】
前記（ｄ）成分は、黒色染料及び黒色顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含んでいてもよい。
【００１５】
また、本発明は、上述した樹脂組成物の硬化物を提供する。
【００１６】
さらに、本発明は、上述した樹脂組成物又はその硬化物を含む樹脂部を備える、半導体装置を提供する。
【００１７】
さらに、本発明は、上述した樹脂組成物を含む樹脂組成物部を形成する工程と、前記樹脂組成物部を硬化する工程と、を備える、半導体装置の製造方法を提供する。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、光透過を抑制しつつ光反射を抑制可能な硬化物を得ることができる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明によれば、光透過及び光反射を抑制可能な硬化物を提供することができる。例えば、本発明によれば、少なくとも波長４００ｎｍ（例えば、波長３５０〜７５０ｎｍ）の可視光に対して、光透過を抑制しつつ光反射を抑制できる。さらに、本発明によれば、前記樹脂組成物を用いた半導体装置及びその製造方法を提供することができる。
【００１９】
本発明によれば、半導体装置又はその製造への樹脂組成物の使用を提供できる。本発明によれば、光学部品又はその製造への樹脂組成物の使用を提供できる。本発明によれば、固体撮像素子又はその製造への樹脂組成物の使用を提供できる。本発明によれば、半導体装置への樹脂組成物の硬化物の使用を提供できる。本発明によれば、光学部品への樹脂組成物の硬化物の使用を提供できる。本発明によれば、固体撮像素子への樹脂組成物の硬化物の使用を提供できる。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明の実施形態について説明するが、本発明はこれらの実施形態に何ら限定されるものではない。
【００２１】
なお、本明細書において「（メタ）アクリロイル基」とは、「アクリロイル基」及びそれに対応する「メタクリロイル基」の少なくとも一方を意味する。「（メタ）アクリレート」等の他の類似表現についても同様である。
【００２２】
本明細書において、「〜」を用いて示された数値範囲は、「〜」の前後に記載される数値をそれぞれ最小値及び最大値として含む範囲を示す。本明細書中に段階的に記載されている数値範囲において、ある段階の数値範囲の上限値又は下限値は、他の段階の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。本明細書中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。「層」及び「膜」との語は、平面図として観察したときに、全面に形成されている形状の構造に加え、一部に形成されている形状の構造も包含する。「工程」との語には、独立した工程だけでなく、他の工程と明確に区別できない場合であっても、その工程の所期の目的が達成されれば、本用語に含まれる。「Ａ又はＢ」とは、Ａ及びＢのどちらか一方を含んでいればよく、両方とも含んでいてもよい。本明細書において、組成物中の各成分の含有量は、組成物中に各成分に該当する物質が複数存在する場合、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数の物質の合計量を意味する。
【００２３】
＜樹脂組成物及び硬化物＞
本実施形態に係る樹脂組成物は、（ａ）（メタ）アクリル重合体（以下、場合により「（ａ）成分」という）と、（ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物（以下、場合により「（ｂ）成分」という）と、（ｃ）重合開始剤（以下、場合により「（ｃ）成分」という）と、（ｄ）黒色着色剤（以下、場合により「（ｄ）成分」という）と、を含有する。本実施形態に係る樹脂組成物は、（ｄ）成分を含有することにより、黒色を呈することができる。本実施形態に係る硬化物は、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化物である。
【００２４】
本実施形態に係る樹脂組成物は、液状（ワニス状）であってもよく、フィルム状であってもよい。本実施形態に係る樹脂組成物は、硬化性樹脂組成物（例えば、熱硬化性樹脂組成物及び光硬化性樹脂組成物）である。本実施形態に係る樹脂組成物は、接着剤組成物として用いることが可能であり、例えば、半導体装置用の接着剤組成物として用いることができる。
【００２５】
（（ａ）（メタ）アクリル重合体）
「（メタ）アクリル重合体」とは、（メタ）アクリロイル基を有する単量体（（メタ）アクリル単量体）由来の構造単位を有する重合体であり、例えば、１つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル単量体を１種で重合させて得られる構造を有する重合体（単独重合体）、前記（メタ）アクリル単量体を２種以上組み合わせて共重合させて得られる構造を有する重合体（共重合体）、及び、前記（メタ）アクリル単量体と他の単量体とを共重合させて得られる構造を有する重合体（共重合体）が挙げられる。前記（メタ）アクリル単量体と共重合可能な単量体としては、一分子内に少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物；１つの重合性不飽和結合を有し、且つ、（メタ）アクリロイル基を有していない重合性化合物（例えば、（メタ）アクリロニトリル、スチレン、酢酸ビニル及びアルケン（エチレン、プロピレン等））；一分子内に少なくとも２つの重合性不飽和結合を有し、且つ、（メタ）アクリロイル基を有していない重合性化合物（ジビニルベンゼン等）などが挙げられる。
【００２６】
（ａ）成分は、官能基を有することが好ましく、例えば、官能基を有する構造単位を有することが好ましい。これらの場合、低弾性率に伴う優れた応力緩和性、耐リフロー剥離性、耐クラック性、接着性及び耐熱性を容易に発現させることができる。官能基としては、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、アミド基、リン酸基、シアノ基、マレイミド基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種を用いることができる。官能基としては、エポキシ基が好ましい。（ａ）成分がエポキシ基を有することにより、金属、ガラス等の無機材質の部材への密着性を向上させることができる。
【００２７】
官能基を（メタ）アクリル重合体に導入する方法は、特に限定されない。官能基を有する官能基含有単量体を、懸濁重合（ビーズ重合、粒状重合、パール重合等とも呼ばれる）、溶液重合、塊状重合、沈殿重合、乳化重合等の既存の方法でランダム重合させることにより、官能基を（メタ）アクリル重合体に導入することができる。
【００２８】
官能基含有単量体は、一分子内に、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、アミノ基、アミド基、リン酸基、シアノ基、マレイミド基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種の官能基と、少なくとも１つの重合性の炭素−炭素二重結合とを有することが好ましい。
【００２９】
前記官能基は、ワニス状態でのゲル化、使用時のノズル等のつまり、スピンコート時のピンホール発生などの問題を回避しやすい観点から、アミノ基、アミド基、リン酸基、シアノ基、マレイミド基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。また、前記官能基は、樹脂部分の着色をより高度に防止する観点から、カルボキシル基、酸無水物基、水酸基、リン酸基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。さらに、これら両方の観点から、前記官能基は、リン酸基及びエポキシ基からなる群より選ばれる少なくとも１種であることがより好ましく、エポキシ基であることが更に好ましい。前記樹脂部分とは、例えば、黒色着色剤を混合する前の状態の樹脂組成物若しくはその硬化物における樹脂の存在箇所、又は、黒色顔料を混合した後の樹脂組成物若しくはその硬化物において、黒色顔料が存在しない樹脂の存在箇所を指す。
【００３０】
官能基含有単量体としては、（メタ）アクリル酸、イタコン酸等のカルボキシル基含有単量体；無水マレイン酸等の酸無水物基含有単量体；（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸−２−ヒドロキシプロピル、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド、ｏ−ヒドロキシスチレン、ｍ−ヒドロキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン等の水酸基含有単量体；（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等のアミノ基含有単量体；２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドフォスフェート等のリン酸基含有単量体；（メタ）アクリロニトリル等のシアン化ビニル化合物；Ｎ−メチルマレイミド、Ｎ−エチルマレイミド、Ｎ−プロピルマレイミド、Ｎ−ｉ−プロピルマレイミド、Ｎ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｉ−ブチルマレイミド、Ｎ−ｔ−ブチルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ベンジルマレイミド、Ｎ−フェニルマレイミド等のＮ−置換マレイミド類；（メタ）アクリル酸グリシジル、α−エチルアクリル酸グリシジル、α−ｎ−プロピルアクリル酸グリシジル、（メタ）アクリル酸−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−６，７−エポキシヘプチル、（メタ）アクリル酸−３−メチル−３，４−エポキシブチル、（メタ）アクリル酸−４−メチル−４，５−エポキシペンチル、（メタ）アクリル酸−５−メチル−５，６−エポキシヘキシル、（メタ）アクリル酸−β−メチルグリシジル、α−エチルアクリル酸−β−メチルグリシジル等のエポキシ基含有単量体などを使用することができる。官能基含有単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３１】
この中でも、（メタ）アクリル酸グリシジル等のエポキシ基含有単量体を使用することが特に好ましい。さらに、このような単量体を使用することによって得られる（メタ）アクリル重合体（例えば、グリシジル基含有（メタ）アクリル重合体）は、（メタ）アクリル単量体又はオリゴマーと相溶することが好ましい。グリシジル基含有（メタ）アクリル重合体は、常法によって合成してもよく、市販品を入手してもよい。市販品としては、ＨＴＲ−８６０Ｐ−３（ナガセケムテックス株式会社、商品名）等が挙げられる。このような（メタ）アクリル重合体は、更に優れた耐クラック性、接着性及び耐熱性が発現する観点、及び、優れた保存安定性を確保しやすい観点から好ましい。
【００３２】
（ａ）成分を合成する際に使用可能な、官能基含有単量体以外の単量体としては、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル（（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ−ブチル）、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸ブトキシエチル、（メタ）アクリル酸イソステアリル、（メタ）アクリル酸フェニル、（メタ）アクリル酸ベンジル、（メタ）アクリル酸ナフチル等の（メタ）アクリル酸エステル類；メチルスチレン（例えばα−メチルスチレン）、エチルスチレン（例えばα−エチルスチレン）、フルオロスチレン（例えばα−フルオロスチレン）、クロロスチレン（例えばα−クロロスチレン）、ブロモスチレン（例えばα−ブロモスチレン）、メトキシスチレン、スチレン等の芳香族ビニル化合物；（メタ）アクリル酸シクロペンチル、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル、（メタ）アクリル酸メチルシクロヘキシル、（メタ）アクリル酸トリメチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ノルボルニル、（メタ）アクリル酸ノルボルニルメチル、（メタ）アクリル酸フェニルノルボルニル、（メタ）アクリル酸イソボルニル、（メタ）アクリル酸ボルニル、（メタ）アクリル酸メンチル、（メタ）アクリル酸フェンチル、（メタ）アクリル酸アダマンチル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−４−メチル、（メタ）アクリル酸シクロデシル等の脂環式単量体などが挙げられる。官能基含有単量体以外の単量体は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００３３】
これらの中でも、ゲル化せずに（メタ）アクリル重合体（例えば、重量平均分子量が１０万以上の（メタ）アクリル重合体）を合成しやすい観点から、（メタ）アクリル酸エステル類が好ましい。（メタ）アクリル酸エステル類の中でも、官能基含有単量体との共重合性に優れる観点から、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ブチル、及び、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシルからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００３４】
（ａ）成分は、脂環式構造及び複素環式構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を有することが好ましく、脂環式構造を有することがより好ましい。例えば、（ａ）成分は、脂環式構造及び複素環式構造からなる群より選ばれる少なくとも１種を有する構造単位を有することが好ましく、脂環式構造を有する構造単位を有することがより好ましい。（ａ）成分が脂環式構造を有することにより、（メタ）アクリル重合体中の非晶質成分が増加するため、同じ炭素数の脂肪族構造（脂肪族の構造単位等）と比較すると、ガラス転移温度（Ｔｇ）が向上し、耐熱性が高くなる傾向にある。脂環式構造又は複素環式構造を有する構造単位を有する（メタ）アクリル重合体を製造する際に用いられる、脂環式構造又は複素環式構造を有する単量体としては、例えば、下記一般式（１）で表される化合物が挙げられる。
【００３５】
【化１】
2018002948.tif 000002
［式（１）中、Ｒ１は水素原子又はメチル基を示し、Ｒ２は脂環基又は複素環基を示し、Ｘは炭素数１〜６のアルキレン基を示し、ｎは０〜１０の整数を示す。ｎが２以上の整数であるとき、複数存在するＸは互いに同一であっても異なっていてもよい。ここで「脂環基」とは、炭素原子が環状に結合した構造を有する基であり、「複素環基」とは、炭素原子及び１以上のヘテロ原子が環状に結合した構造を有する基である。］
【００３６】
Ｒ２としては、例えば、下記式（２ａ）〜（２ｈ）で表される基が挙げられる。
【化２】
2018002948.tif 000003
［式中、Ｒ３、Ｒ４、Ｒ５、Ｒ６、Ｒ７、Ｒ８、Ｒ９及びＲ１０はそれぞれ独立に、水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基を示し、Ｒ１１は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基、又は、ＯＲ１１ａで示される構造を示し、Ｒ１１ａは水素原子又は炭素数１〜８のアルキル基を示す。］
【００３７】
式（１）で表される化合物としては、例えば、（メタ）アクリル酸シクロヘキシル（別名：シクロヘキシル（メタ）アクリレート）、（メタ）アクリル酸イソボルニル（別名：イソボルニル（メタ）アクリレート）、及び、（メタ）アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル（別名：トリシクロ［５．２．１．０２，６］デシル（メタ）アクリレート）が挙げられる。
【００３８】
（ａ）成分は、下記一般式（Ｉ）で表される構造単位、下記一般式（ＩＩ）で表される構造単位、及び、下記一般式（ＩＩＩ）で表される構造単位からなる群より選ばれる少なくとも１種を有していてもよい。
【００３９】
【化３】
2018002948.tif 000004
［式（Ｉ）中、Ｒ１ａは、水素原子又はメチル基を示し、Ｘａは、エポキシ基を含む基を示す。］
【００４０】
【化４】
2018002948.tif 000005
［式（ＩＩ）中、Ｒ２ａは、水素原子又はメチル基を示し、Ｙａは、置換基を有していてもよい炭素数５〜２２の脂環基（式（Ｉ）のＸに該当する基を除く）を示す。］
【００４１】
【化５】
2018002948.tif 000006
［式（ＩＩＩ）中、Ｒ３ａは、水素原子又はメチル基を示し、Ｚａは、置換基を有していてもよい炭素数１〜１０の直鎖又は分岐アルキル基（式（Ｉ）のＸに該当する基を除く）を示す。］
【００４２】
（ａ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００４３】
（ａ）成分の重量平均分子量は、フィルム状である場合の強度、可撓性及びタック性が適当であり、また、空隙充填材料として用いる際に好適な粘度が得られやすい観点から、下記の範囲が好ましい。（ａ）成分の重量平均分子量は、５万以上が好ましく、８万以上がより好ましく、１０万以上が更に好ましく、１５万以上が特に好ましく、１８万以上が極めて好ましい。（ａ）成分の重量平均分子量は、４５万以下が好ましく、４０万以下がより好ましく、３５万以下が更に好ましく、３０万以下が特に好ましい。
【００４４】
重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準ポリスチレンを用いた検量線から換算して得ることができる。検量線は、標準ポリスチレンキットＰＳｔＱｕｉｃｋシリーズ  Ｃ（東ソー株式会社、商品名）を用いて３次式で近似して得ることができる。ＧＰＣの条件は、例えば下記のとおりである。
ポンプ：Ｌ６０００  Ｐｕｍｐ（株式会社日立製作所）
検出器：Ｌ３３００  ＲＩ  Ｍｏｎｉｔｏｒ（株式会社日立製作所）
カラム：Ｇｅｌｐａｃｋ  ＧＬ−Ｓ３００ＭＤＴ−５（計２本）（日立化成株式会社、商品名）
カラムサイズ：直径８ｍｍ×３００ｍｍ
溶離液：ＤＭＦ／ＴＨＦ（質量比１／１）＋ＬｉＢｒ・Ｈ２Ｏ  ０．０３ｍｏｌ／Ｌ＋Ｈ３ＰＯ４  ０．０６ｍｏｌ／Ｌ
試料濃度：０．１質量％
流量：１ｍＬ／ｍｉｎ
測定温度：４０℃
【００４５】
（ａ）成分の含有量は、良好な貯蔵弾性率を示し、成形時のフロー性抑制が確保でき、且つ、高温での取り扱い性も充分に得られる観点から、（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、下記の範囲が好ましい。（ａ）成分の含有量は、１０質量部以上が好ましく、１５質量部以上がより好ましい。また、空隙充填材料として用いる際に好適な粘度範囲となることから、２０質量部以上が更に好ましく、２５質量部以上が特に好ましい。（ａ）成分の含有量は、４００質量部以下が好ましく、３５０質量部以下がより好ましい。また、空隙充填材料として用いる際に好適な粘度範囲になることから、３００質量部以下が更に好ましく、２００質量部以下が特に好ましく、１５０質量部以下が極めて好ましく、１００質量部以下が非常に好ましく、５０質量部以下がより一層好ましい。これらの観点から、（ａ）成分の含有量は、１０〜４００質量部が好ましく、１５〜３５０質量部がより好ましく、２０〜３００質量部が更に好ましく、２５〜２００質量部が特に好ましく、２５〜１５０質量部が極めて好ましく、２５〜１００質量部が非常に好ましく、２５〜５０質量部がより一層好ましい。
【００４６】
（（ｂ）（メタ）アクリロイル基を有する化合物）
（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、（メタ）アクリル単量体及びそのオリゴマー（（ａ）成分に該当する化合物を除く）が挙げられる。（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物、一分子内に少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物等が挙げられる。（ｂ）成分の分子量は、例えば、１０００以下であってもよく、８００以下であってもよく、４００以下であってもよい。
【００４７】
（メタ）アクリル重合体と、一分子内に少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物とを併用することにより、耐熱性の低下を充分に抑制することができる。これは、一分子内に少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物によって３次元架橋が形成されることにより、耐熱性を向上させることができるためであると考えられる。
【００４８】
本実施形態に係る樹脂組成物では、（メタ）アクリル重合体と、一分子内に少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物との相溶性が高いことから、ワニス状態又は半硬化状態で相分離が発生しにくく、保存安定性に優れる。また、ラジカル硬化後、硬化の熱により相分離が発生した場合であっても、ミクロな相分離にとどまり、接着強度等の硬化物特性のバラツキを抑制することができる。
【００４９】
１つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリル単量体（１つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体）が挙げられる。一分子内に少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する化合物としては、例えば、多官能（メタ）アクリル単量体（一分子内に少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有する単量体）が挙げられる。「多官能」とは、（メタ）アクリロイル基についていうものであり、化合物中に少なくとも２つの（メタ）アクリロイル基を有することを意味する。
【００５０】
単官能（メタ）アクリル単量体としては、例えば、前記（ａ）成分で例示した（メタ）アクリル単量体（（メタ）アクリル酸グリシジル等）が挙げられる。
【００５１】
多官能（メタ）アクリル単量体としては、一分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル単量体、一分子内に３つ以上の（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル単量体等を挙げることができる。
【００５２】
多官能（メタ）アクリル単量体としては、脂環式構造を有する多官能（メタ）アクリル単量体、脂肪族構造を有する多官能（メタ）アクリル単量体、ジオキサングリコール構造を有する多官能（メタ）アクリル単量体、官能基（（メタ）アクリロイル基を除く）を有する多官能（メタ）アクリル単量体等が挙げられる。官能基を有する多官能（メタ）アクリル単量体としては、脂環式構造、脂肪族構造又はジオキサングリコール構造を有する多官能（メタ）アクリル単量体を除く。
【００５３】
一分子内に２つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル単量体としては、シクロヘキサン−１，４−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、シクロヘキサン−１，３−ジメタノールジ（メタ）アクリレート、トリシクロデカンジメチロールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６８４、トリシクロデカンジメチロールジアクリレート）、トリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレート（例えば、新中村化学工業株式会社、Ａ−ＤＣＰ、トリシクロデカンジメタノールジアクリレート）、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート（例えば、日本化薬株式会社、ＫＡＹＡＲＡＤ  Ｒ−６０４、ジオキサングリコールジアクリレート；新中村化学工業株式会社、Ａ−ＤＯＧ、ジオキサングリコールジアクリレート）、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート（例えば、日立化成株式会社、ＦＡ−１２９ＡＳ）、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニルジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、（ポリ）エチレンオキサイド変性ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート（好ましくはポリエチレンオキサイド変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、より好ましくはエチレンオキサイド５〜１５モル変性ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート）、（ポリ）エチレンオキサイド変性リン酸ジ（メタ）アクリレート等を挙げることができる。
【００５４】
前記の中でも、樹脂組成物又は硬化物における樹脂部分の透明性を更に向上させる観点から、ジオキサングリコールジ（メタ）アクリレート、ノナンジオールジ（メタ）アクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましく、ジオキサングリコールジアクリレート、ノナンジオールジアクリレート及びトリシクロデカンジメタノールジアクリレートからなる群より選ばれる少なくとも１種がより好ましい。
【００５５】
前記以外の多官能（メタ）アクリル単量体としては、例えば、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイド変性イソシアヌル酸トリ（メタ）アクリレート等の、一分子内に３つの（メタ）アクリロイル基を有する（メタ）アクリル単量体を挙げることができる。
【００５６】
（ｂ）成分は、樹脂組成物又は硬化物における樹脂部分の透明性を更に向上させる観点から、脂環式構造を有する多官能（メタ）アクリル単量体、及び、ジオキサングリコール構造を有する多官能（メタ）アクリル単量体からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。（ｂ）成分は、硬化物のクラック、及び、基材からの剥離を防ぎやすい観点から、脂肪族構造を有する多官能（メタ）アクリル単量体が好ましい。前記基材は、半導体素子等、本実施形態に係る樹脂組成物が適応可能な部材を指す。
【００５７】
（ｂ）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００５８】
（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、５０質量部以上が好ましく、６０質量部以上がより好ましく、７０質量部以上が更に好ましく、８０質量部以上が特に好ましい。（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、９５質量部以下が好ましく、９０質量部以下がより好ましく、８５質量部以下が更に好ましく、８３質量部以下が特に好ましい。（ｂ）成分の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、５０〜９５質量部が好ましく、６０〜９０質量部がより好ましく、７０〜８５質量部が更に好ましく、８０〜８３質量部が特に好ましい。（ｂ）成分の含有量が前記各範囲であると、３次元架橋をしやすく、そのため、耐熱性が更に向上する傾向がある。また、硬化後に相分離が発生した場合であっても、相分離の範囲をミクロスケールに留めることができる。そのため、接着強度等の硬化物特性のバラツキを容易に抑制でき、半導体若しくは電子部品の製造工程における反り又はクラックを容易に抑制できる。
【００５９】
（（ｃ）重合開始剤）
（ｃ）重合開始剤としては、例えば、（ｃ１）熱重合開始剤（以下、場合により「（ｃ１）成分」という）及び／又は（ｃ２）光重合開始剤（以下、場合により「（ｃ２）成分」という）を用いることができる。
【００６０】
（ｃ１）成分としては、ｔ−ヘキシルパーオキシピバレート（例えば、パーヘキシルＰＶ、商品名：１時間半減期温度７１．３℃、１０時間半減期温度５３．２℃）、ジラウロイルパーオキサイド（例えば、パーヘキシルＬ、商品名：１時間半減期温度７９．３℃、１０時間半減期温度６１．６℃）、ジ（３，５，５−トリメチルヘキサノイル）、パーオキサイド（例えば、パーロイル３５５、商品名：１時間半減期温度７６．８℃、１０時間半減期温度５９．４℃）、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（例えば、パーオクタＯ、商品名：１時間半減期温度８４．４℃、１０時間半減期温度６５．３℃）、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノアート（例えば、パーブチルＯ、商品名：１時間半減期温度９２．１℃、１０時間半減期温度７２．１℃）、ベンゾイルパーオキサイド（例えば、ナイパーＢＷ、商品名：１時間半減期温度９２．０℃、１０時間半減期温度７３．６℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（例えば、パーヘキサＴＭＨ、商品名：１時間半減期温度１０６．４℃、１０時間半減期温度８６．７℃）、１，１−ジ（ｔ−ヘキシルパーオキシ）シクロヘキサン（例えば、パーヘキサＨＣ、商品名：１時間半減期温度１０７．３℃、１０時間半減期温度８７．１℃）、ｔ−ヘキシルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（例えば、パーヘキシルＩ、商品名：１時間半減期温度１１４．６℃、１０時間半減期温度９５．０℃）、ｔ−ブチルパーオキシイソプロピルモノカルボネート（例えば、パーブチルＩ、商品名：１時間半減期温度１１８．４℃、１０時間半減期温度９８．７℃）、ジクミルパーオキサイド（例えば、パークミルＤ、商品名：１時間半減期温度１３５．７℃、１０時間半減期温度１１６．４℃）、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（例えば、パーヘキサＶ、商品名：１時間半減期温度１２６．５℃、１０時間半減期温度１０４．５℃）等の有機過酸化物；２，２’−アゾビスイソブチロニトリル、１，１’−（シクロヘキサン−１，１−カルボニトリル）−２，２’−アゾビス（２−シクロプロピルプロピオニトリル）、２，２’−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）等のアゾ化合物などが挙げられる。例示した市販品は、日油株式会社製より入手できる。
【００６１】
（ｃ１）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００６２】
（ｃ１）成分の中でも、硬化物特性が向上する効果が大きい観点から、有機過酸化物が好ましく、樹脂組成物の取り扱い性（シェルフライフ、ポットライフ等）と硬化性との良好なバランスを保つ観点から、１０時間半減期温度が９０〜１５０℃である有機過酸化物がより好ましい。
【００６３】
有機過酸化物の半減期温度は、以下のようにして測定される。
【００６４】
ベンゼンを溶媒として使用して０．１ｍｏｌ／Ｌに調整した有機過酸化物溶液を、窒素置換を行ったガラス管中に密封する。これを、所定温度にセットした恒温槽に浸し、熱分解させる。一般的に希薄溶液中の有機過酸化物の分解は近似的に一次反応として取り扱うことができるので、有機過酸化物の分解量をｘ（ｍｏｌ／Ｌ）、分解速度定数をｋ（１／ｈ）、時間をｔ（ｈ）、有機過酸化物の初期濃度をａ（ｍｏｌ／Ｌ）とすると、下記式（Ａ）及び式（Ｂ）が成立する。
ｄｘ／ｄｔ＝ｋ（ａ−ｘ）  ・・・（Ａ）
ｌｎ｛ａ／（ａ−ｘ）｝＝ｋｔ  ・・・（Ｂ）
【００６５】
半減期は、分解により有機過酸化物の濃度が初期の半分に減ずるまでの時間であるから、半減期をｔ１／２で示し、式（Ｂ）のｘにａ／２を代入すれば、下記式（Ｃ）が得られる。したがって、ある一定温度で熱分解させ、時間ｔとｌｎ｛ａ／（ａ−ｘ）｝との関係をプロットし、得られた直線の傾きからｋを求めることで、式（Ｃ）からその温度における半減期（ｔ１／２）を求めることができる。
ｋｔ１／２＝ｌｎ２  ・・・（Ｃ）
【００６６】
一方、分解速度定数ｋに関しては、頻度因子をＡ（１／ｈ）、活性化エネルギーをＥ（Ｊ／ｍｏｌ）、気体定数をＲ（８．３１４Ｊ／ｍｏｌ・Ｋ）、絶対温度をＴ（Ｋ）とすれば、下記式（Ｄ）が成立する。
ｌｎｋ＝ｌｎＡ−ΔＥ／ＲＴ  ・・・（Ｄ）
【００６７】
式（Ｃ）及び式（Ｄ）よりｋを消去すると、下記式（Ｅ）が得られる。そのため、数点の温度についてｔ１／２を求め、ｌｎ（ｔ１／２）と１／Ｔとの関係をプロットし、得られた直線からｔ１／２＝１ｈにおける温度（１時間半減期温度）が求められる。１０時間半減期温度も、ｔ１／２＝１０ｈとした場合の温度を求めることで得られる。
ｌｎ（ｔ１／２）＝ΔＥ／ＲＴ−ｌｎ（Ａ／２）  ・・・（Ｅ）
【００６８】
前記で挙げた（ｃ１）成分の中でも、有機過酸化物としては、保存安定性及び熱硬化性に優れる観点から、ジクミルパーオキサイド（例えば、パークミルＤ）、及び、ｎ−ブチル４，４−ビス（ｔ−ブチルパーオキシ）バレレート（例えば、パーヘキサＶ）からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００６９】
（ｃ１）成分は、（ａ）成分及び（ｂ）成分との組み合わせにおいて更に優れた耐熱性、耐剥離性及び応力緩和を発揮して、半導体装置（光学部品等）の信頼性を向上させることができる。
【００７０】
（ｃ１）成分の含有量は、アウトガスの発生を抑制しやすい観点から、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、下記の範囲が好ましい。（ｃ１）成分の含有量は、０．１質量部以上が好ましく、０．２質量部以上がより好ましく、０．５質量部以上が更に好ましく、１質量部以上が特に好ましい。（ｃ１）成分の含有量は、３０質量部以下が好ましく、２０質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましく、３質量部以下が極めて好ましい。（ｃ１）成分の含有量は、０．１〜３０質量部が好ましく、０．２〜２０質量部がより好ましく、０．５〜１０質量部が更に好ましく、０．５〜５質量部が特に好ましく、１〜３質量部が極めて好ましい。
【００７１】
（ｃ２）成分としては、アシルフォスフィンオキサイド、オキシムエステル類、芳香族ケトン、キノン類、ベンゾインエーテル化合物、ベンジル誘導体、２，４，５−トリアリールイミダゾール二量体、アクリジン誘導体、クマリン系化合物、Ｎ−フェニルグリシン、Ｎ−フェニルグリシン誘導体等が挙げられる。（ｃ２）成分は、常法によって合成してもよく、市販のものを入手してもよい。
【００７２】
これらの中でも、光硬化性の向上の観点、及び、高感度化の観点から、アシルフォスフィンオキサイド及びオキシムエステル類からなる群より選ばれる少なくとも１種が好ましい。
【００７３】
（ｃ２）成分は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００７４】
（ｃ２）成分の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましく、０．７５〜５質量部が更に好ましい。（ｃ２）成分の含有量がこれらの範囲であることで、硬化物の発泡、濁り及びクラックを更に高度に防止することができる。
【００７５】
（（ｄ）黒色着色剤）
黒色着色剤は、樹脂組成物中に溶解又は分散した状態において黒色を呈する着色剤である。黒色着色剤は、黒色染料及び黒色顔料からなる群より選ばれる少なくとも１種を含むことができる。
【００７６】
黒色染料としては、金属錯塩染料等のイオン性化合物などが挙げられる。
【００７７】
黒色顔料としては、着色樹脂、炭素材料等が挙げられる。着色樹脂としては、アクリル樹脂等が挙げられる。黒色顔料としては、着色樹脂ビーズ、カーボンフィラー等を用いることができる。着色樹脂ビーズとしては、アクリルビーズ等が挙げられる。黒色顔料の形状としては、球状、りん片状等が挙げられる。
【００７８】
黒色顔料の粒子径は、樹脂組成物中における黒色顔料の分散性が良好であり、光透過率が低減しやすい観点、及び、空隙充填材料として用いる際に好適な粘度が得られやすい観点から、１μｍ以上が好ましく、２μｍ以上がより好ましく、３μｍ以上が更に好ましい。同様の観点から、黒色顔料の粒子径は、１５μｍ以下が好ましく、１３μｍ以下がより好ましく、１０μｍ以下が更に好ましく、８μｍ以下が特に好ましい。
【００７９】
黒色顔料の粒子径は、例えば、以下のように測定することができる。まず、樹脂組成物を溶媒（メチルエチルケトン等）で１０００倍（体積比）に希釈（又は溶解）する。その後、サブミクロン粒子アナライザ（ベックマン・コールター株式会社製、商品名：Ｎ５）を用いて、国際標準規格ＩＳＯ１３３２１に準拠して、屈折率１．３８で、樹脂組成物中に分散した粒子を測定し、粒度分布における積算値５０％（体積基準）での粒子径を得る。
【００８０】
（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、空隙充填材料として用いる際に好適な粘度が得られやすい観点から、１質量部以上が好ましく、３質量部以上がより好ましく、５質量部以上が更に好ましく、樹脂組成物が黒色化しやすいことにより、光透過率が低減しやすい観点から、１０質量部以上が特に好ましく、１５質量部以上が極めて好ましく、２０質量部以上が非常に好ましい。（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して、樹脂組成物が黒色化しやすいことにより、光透過率が低減しやすい観点から、７０質量部以下が好ましく、６０質量部以下がより好ましく、５０質量部以下が更に好ましく、４０質量部以下が特に好ましく、空隙充填材料として用いる際に好適な粘度が得られやすい観点から、３５質量部以下が極めて好ましく、３０質量部以下が非常に好ましい。これらの観点から、（ｄ）成分の含有量は、（ａ）成分及び（ｂ）成分の総量１００質量部に対して１〜７０質量部が好ましい。
【００８１】
（酸化防止剤）
本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、酸化防止剤を含有することができる。酸化防止剤としては、フェノール系酸化防止剤、チオエーテル系酸化防止剤、チオール系酸化防止剤等が挙げられる。酸化防止剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８２】
フェノール系酸化防止剤としては、ヒンダードフェノール系化合物等が挙げられる。ヒンダードフェノール系化合物としては、ペンタエリスリトールテトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパノアート］（例えば、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０１０」（ＢＡＳＦ社））、ビス（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルベンゼンプロパン酸）エチレンビス（オキシエチレン）（例えば、「ＩＲＧＡＮＯＸ２４５」（ＢＡＳＦ社））、４−［［４，６−ビス（オクチルチオ）−１，３，５−トリアジン−２−イル］アミノ］−２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール（例えば、「ＩＲＧＡＮＯＸ５６５」（ＢＡＳＦ社））、３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン酸オクタデシル（例えば、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０７６」（ＢＡＳＦ社））、Ｎ，Ｎ’−（１，６−ヘキサンジイル）ビス［３，５−ビス（１，１−ジメチルエチル）−４−ヒドロキシベンゼンプロパンアミド］（例えば、「ＩＲＧＡＮＯＸ１０９８」（ＢＡＳＦ社））、トリス（４−ｔｅｒｔ−ブチル−３−ヒドロキシ−２，６−ジメチルベンジル）イソシアヌル酸（例えば、「ＣＹＡＮＯＸ１７９０」（アメリカンシアナミド社））、６−ｔｅｒｔ−ブチル−４−［３−［（２，４，８，１０−テトラ−ｔｅｒｔ−ブチルジベンゾ［ｄ，ｆ］［１，３，２］ジオキサホスフェピン−６−イル）オキシ］プロピル］−２−メチルフェノール（例えば、「スミライザーＧＰ」（住友化学株式会社））、３，９−ビス［１，１−ジ−メチル−２−｛β−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオニルオキシ｝エチル］−２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］ウンデカン（例えば、「アデカスタブＡＯ−８０」（株式会社ＡＤＥＫＡ））、２，２’−メチレンビス−（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）（例えば、「ヨシノックス４２５」（株式会社エーピーアイコーポレーション））等が挙げられる。
【００８３】
チオエーテル系酸化防止剤としては、３，３−チオビスプロピオン酸ジトリデシル（例えば、「アデカスタブＡＯ−５０３」（株式会社ＡＤＥＫＡ））等が挙げられる。チオール系酸化防止剤としては、チオール基を有する化合物等が挙げられる。チオール基を有する化合物としては、１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（例えば、「カレンズＭＴ−ＮＲ１」（共栄社化学株式会社））等が挙げられる。
【００８４】
酸化防止剤の含有量は、ラジカル重合反応性に悪影響を与えにくい観点から、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量１００質量部に対して、下記の範囲が好ましい。酸化防止剤の含有量は、０．０１質量部以上が好ましく、０．１質量部以上がより好ましく、１質量部以上が更に好ましく、３質量部以上が特に好ましい。酸化防止剤の含有量は、１０質量部以下が好ましく、８質量部以下がより好ましく、５質量部以下が更に好ましく、４質量部以下が特に好ましい。これらの観点から、酸化防止剤の含有量は、０．０１〜１０質量部が好ましく、０．１〜８質量部がより好ましく、１〜５質量部が更に好ましく、３〜４質量部が特に好ましい。
【００８５】
（カップリング剤）
本実施形態に係る樹脂組成物は、カップリング剤を含有することができる。カップリング剤としては、特に制限はなく、シランカップリング剤、チタネート系カップリング剤、アルミニウム系カップリング剤、ジルコネート系カップリング剤、ジルコアルミネート系カップリング剤等の各種のカップリング剤を用いることができる。カップリング剤は、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００８６】
シランカップリング剤としては、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル−トリス（２−メトキシエトキシ）シラン、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（別名：メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル）、γ−メタクリロキシプロピルメチルジメトキシシラン、メチルトリ（メタクリロキシエトキシ）シラン、γ−アクリロキシプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−β−（アミノエチル）−γ−アミノプロピルメチルジメトキシシラン、Ｎ−β−（Ｎ−ビニルベンジルアミノエチル）−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、γ−アニリノプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、γ−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−（４，５−ジヒドロイミダゾリル）プロピルトリエトキシシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジイソプロペノキシシラン、メチルトリグリシドキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、γ−メルカプトプロピルメチルジメトキシシラン、トリメチルシリルイソシアネート、ジメチルシリルイソシアネート、フェニルシリルトリイソシアネート、テトライソシアネートシラン、メチルシリルトリイソシアネート、ビニルシリルトリイソシアネート、エトキシシラントリイソシアネート等が挙げられる。
【００８７】
チタネート系カップリング剤としては、イソプロピルトリイソステアロイルチタネート、イソプロピルトリドデシルベンゼンスルホニルチタネート、イソプロピルトリス（ジオクチルパイロホスフェート）チタネート、テトライソプロピルビス（ジオクチルホスファイト）チタネート、テトラオクチルビス（ジトリデシルホスファイト）チタネート、テトラ（２，２−ジアリルオキシメチル−１−ブチル）ビス（ジ−トリデシル）ホスファイトチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）オキシアセテートチタネート、ビス（ジオクチルパイロホスフェート）エチレンチタネート、イソプロピルトリオクタノイルチタネート、イソプロピルジメタクリルイソステアロイルチタネート、イソプロピル（ジオクチルホスフェート）チタネート、イソプロピルトリクミルフェニルチタネート、イソプロピルトリ（Ｎ−アミノエチルアミノエチル）チタネート、ジクミルフェニルオキシアセテートチタネート、ジイソステアロイルエチレンチタネート等が挙げられる。
【００８８】
アルミニウム系カップリング剤としては、アセトアルコキシアルミニウムジイソプロピオネート等が挙げられる。
【００８９】
ジルコネート系カップリング剤としては、テトラプロピルジルコネート、テトラブチルジルコネート、テトラ（トリエタノールアミン）ジルコネート、テトライソプロピルジルコネート、ジルコニウムアセチルアセトネートアセチルアセトンジルコニウムブチレート、ステアリン酸ジルコニウムブチレート等が挙げられる。
【００９０】
これらのカップリング剤の中でも、材料間の界面の結合又は濡れ性をよくする効果が高い観点から、シランカップリング剤が好ましい。
【００９１】
カップリング剤の含有量は、（ａ）成分、（ｂ）成分及び（ｃ）成分の総量１００質量部に対して、下記の範囲が好ましい。カップリング剤の含有量は、接着強度の向上効果が得られやすい傾向がある観点から、０．１質量部以上が好ましく、０．５質量部以上がより好ましく、０．８質量部以上が更に好ましい。カップリング剤の含有量は、揮発分が少なく、硬化物中のボイドの発生が容易に抑制される傾向がある観点から、２０質量部以下が好ましく、１５質量部以下がより好ましく、１０質量部以下が更に好ましく、５質量部以下が特に好ましく、３質量部以下が極めて好ましく、１質量部以下が非常に好ましい。これらの観点から、カップリング剤の含有量は、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１５質量部がより好ましく、０．８〜１０質量部が更に好ましく、０．８〜５質量部が特に好ましく、０．８〜３質量部が極めて好ましく、０．８〜１質量部が非常に好ましい。
【００９２】
（その他の成分）
本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて、フィラー（黒色着色剤に該当するフィラーを除く）；レべリング剤；エポキシ硬化剤；エポキシ硬化促進剤；フッ素系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤、高級脂肪酸等の濡れ向上剤；シリコーン油等の消泡剤；無機イオン交換体等のイオントラップ剤；屈折率調整剤又は光吸収剤（ＵＶ吸収剤、ＩＲ吸収剤等）などを含有することができる。これらは、１種を単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
【００９３】
本実施形態に係る樹脂組成物は、必要に応じて有機溶媒を含有することができるが、有機溶媒を実質的に含有していなくてもよい。ここで「有機溶媒を実質的に含有しない」とは、意図的に有機溶媒を添加しないという意味であり、本実施形態に係る樹脂組成物の硬化後の特性を著しく低下させない程度であれば、微量の有機溶媒が存在していてもよい。具体的には、樹脂組成物中の有機溶媒の含有量は、樹脂組成物の総量に対して、１．０×１０３ｐｐｍ以下が好ましく、５．０×１０２ｐｐｍ以下がより好ましく、１．０×１０２ｐｐｍ以下が更に好ましく、有機溶媒を全く含有しないことが特に好ましい。本実施形態における有機溶媒とは、反応性を有する構造単位を有さず、加熱により樹脂組成物中から揮発する成分を指す。
【００９４】
（粘度）
本実施形態に係る樹脂組成物の２５℃における粘度は、狭幅な箇所に黒色着色剤（黒色染料、黒色顔料等）を用いて着色させた樹脂組成物を供給しやすい観点から、１５０００ｃＰ以下が好ましく、１００００ｃＰ以下がより好ましく、５０００ｃＰ以下が更に好ましく、３０００ｃＰ以下が特に好ましい。本実施形態に係る樹脂組成物の２５℃における粘度は、黒色着色剤として黒色顔料を用いる際に黒色顔料を良好に分散させる観点から、１００ｃＰ以上が好ましく、３００ｃＰ以上がより好ましく、５００ｃＰ以上が更に好ましく、８００ｃＰ以上が特に好ましい。粘度は、例えば、コーンプレート型粘度計（ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ社製、商品名：ＨＢ  ＤＶ−ＩＩＩ）を用いて測定することができる。
【００９５】
＜半導体装置及びその製造方法＞
本実施形態に係る半導体装置は、本実施形態に係る樹脂組成物又はその硬化物を含む樹脂部を備える。半導体装置としては、例えば、光学部品が挙げられる。光学部品としては、例えば、固体撮像素子等の光デバイスが挙げられる。固体撮像素子としては、ＣＣＤイメージセンサ、ＣＭＯＳイメージセンサ等が挙げられる。
【００９６】
本実施形態に係る半導体装置の製造方法は、本実施形態に係る樹脂組成物を含む樹脂組成物部（樹脂部）を形成する樹脂供給工程を備えており、前記樹脂組成物部を硬化して樹脂硬化物部（樹脂部）を得る硬化工程を更に備えていてもよい。樹脂部は、樹脂組成物部であってもよく、樹脂硬化物部であってもよい。樹脂部は、半導体装置の構成部材間に挟まれた空間に供給（充填等）される態様であってもよく、半導体基板上に層状に形成された態様であってもよい。
【００９７】
樹脂供給工程では、樹脂組成物を適用箇所に供給することにより樹脂組成物部を得ることができる。樹脂組成物を供給する方法としては、ディスペンス法（シリンジディスペンス法等）、スピンコート法、ダイコート法、ナイフコート法などが挙げられる。
【００９８】
硬化工程では、樹脂組成物部を熱硬化又は光硬化させることにより樹脂硬化物部（樹脂部）を得ることができる。熱硬化温度は、例えば１００〜２００℃である。
【実施例】
【００９９】
以下、実施例及び比較例に基づいて本発明をより具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。
【０１００】
＜樹脂組成物の調製＞
表１〜４の成分を混合して実施例及び比較例の樹脂組成物を得た。表中の配合量の単位は「質量部」である。表中の各成分は、以下に示すものである。
【０１０１】
（（メタ）アクリル重合体）
アクリルゴム（商品名：ＣＴ−８６５Ｙ２ＳＳ）
【０１０２】
（（メタ）アクリル単量体）
［２官能］
ジオキサングリコールジアクリレート（新中村化学工業株式会社、商品名：Ａ−ＤＯＧ）
ノナンジオールジアクリレート（日立化成株式会社、商品名：ＦＡ−１２９ＡＳ）
［単官能］
イソステアリルアクリレート（日立化成株式会社、商品名：ＦＡ−１１７Ａ）
アクリル酸トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−イル（日立化成株式会社、商品名：ＦＡ−５１３ＡＳ）
【０１０３】
（重合開始剤）
ジクミルパーオキサイド（熱重合開始剤、日油株式会社、商品名：パークミルＤ、１時間半減期温度：１３５．７℃、１０時間半減期温度：１１６．４℃）
【０１０４】
（黒色着色剤）
アクリルビーズ（顔料、根上工業株式会社、商品名：アートパールＧＲ−００４ＢＫ、粒子径:３．８μｍ）
球状カーボンフィラー（顔料、天然黒鉛、粒子径：８μｍ）
りん片状カーボンフィラー（顔料、天然黒鉛、粒子径：５μｍ）
有機黒色染料１（オリヱント化学工業株式会社、商品名：ＶＡＬＩＦＡＳＴ−ＢＬＡＣＫ  ３８２０）
有機黒色染料２（オリヱント化学工業株式会社、商品名：ＳＯＣ−Ｌ−１７０）
【０１０５】
（酸化防止剤）
ビス［３−（３−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）プロピオン酸］（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５．５］ウンデカン−３，９−ジイル）ビス（２，２−ジメチル−２，１−エタンジイル（ヒンダードフェノール系酸化防止剤、株式会社ＡＤＥＫＡ、商品名：アデカスタブＡＯ−８０）
３，３−チオビスプロピオン酸ジトリデシル（チオエーテル系酸化防止剤、株式会社ＡＤＥＫＡ、商品名：アデカスタブＡＯ−５０３）
１，３，５−トリス（３−メルカプトブチリルオキシエチル）−１，３，５−トリアジン−２，４，６（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）−トリオン（共栄社化学株式会社、商品名：カレンズＭＴ−ＮＲ１）
【０１０６】
（その他）
カップリング剤（密着助剤）：メタクリル酸３−（トリメトキシシリル）プロピル（シランカップリング剤、信越化学工業株式会社、商品名：ＫＢＭ−５０３）
レべリング剤：ＡＧＣセイミケミカル株式会社（商品名：Ｓ−４２０）
フィラー：ナノシリカフィラー（非晶性シリカ、日本アエロジル株式会社、商品名：Ｒ９７２、平均粒子径：１６ｎｍ）
【０１０７】
＜評価＞
実施例及び比較例の樹脂組成物を用いて下記の評価を行った。結果を表１〜４に示す。表中の評価結果の欄の「−」は、測定不可であった場合、又は、測定を行わなかった場合を意味する。例えば、比較例１〜７では、硬化物の表面状態の不良のため反射率を測定できなかった。
【０１０８】
（透過率及び反射率）
アプリケーターを用いて実施例及び比較例の樹脂組成物をソーダガラス板上に塗布した後に乾燥させることにより、膜厚１２０μｍの樹脂膜を作製した。次に、窒素雰囲気下、１５０℃で樹脂膜を１時間硬化させた後に１８０℃で１時間硬化して硬化膜付きガラス板を得た。
【０１０９】
硬化膜付きガラス板の透過率及び反射率を測定した。具体的には、分光光度計（株式会社日立製作所、商品名：Ｕ４１００、開始波長：８００ｎｍ、終了波長：３００ｎｍ、スキャンスピード：６００ｎｍ／ｍｉｎ、サンプリング間隔：１．０ｎｍ）を用いて、波長８００〜３００ｎｍの範囲で透過率及び反射率を測定し、波長４００ｎｍにおける透過率及び反射率を得た。ベースラインはソーダガラスとした。透過率の測定では、入射光側に硬化膜を向けて測定した。反射率の測定では、入射光側に硬化膜を向けた場合、及び、入射光側にガラス板を向けた場合の両方を測定した。
【０１１０】
（外観評価）
透過率及び反射率の測定と同様の硬化膜付きガラス板における硬化膜の外観を目視で確認した。表に示すＡ〜Ｉの符号は、下記の結果を示す。
Ａ：黒色、つや有り
Ｂ：黒色、つや無し
Ｃ：黒色（少し白っぽい）
Ｄ：黒色（少し茶色）
Ｅ：黒色、表面荒れ
Ｆ：白濁（真っ白）
Ｇ：少し透明
Ｈ：透明
Ｉ：白濁、白玉状の荒れ
【０１１１】
（２５℃における粘度）
粘弾性測定装置（レオメータ、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社製、商品名：モジュラーコンパクトレオメーターＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１）を用いて、実施例及び比較例の樹脂組成物を２５℃から１５０℃まで３０分間で昇温させ、５ｒｐｍ（ｒｐｍ、１／６０ｓｅｃ−１）で回転させた時の粘度を測定した。温度が２５℃の時の粘度を確認した。
【０１１２】
前記回毎分は、測定対象の液体の粘度によって異なる。具体的には、測定対象の液体の粘度を予め大まかに推定し、推定値に応じて回毎分を決定する。本明細書では、測定対象となる液体の粘度の推定値が６０００〜６００００ｍＰａ・ｓの場合は回毎分を３０ｒｐｍとし、粘度の推定値が１０００〜１００００ｍＰａ・ｓの場合は回毎分を５０ｒｐｍとし、粘度の推定値が２００〜２０００ｍＰａ・ｓの場合は回毎分を１００ｒｐｍとする。
【０１１３】
（粘度１１００ｃＰの到達温度）
粘弾性測定装置（レオメータ、Ａｎｔｏｎ  Ｐａａｒ社、商品名：モジュラーコンパクトレオメーターＰｈｙｓｉｃａ  ＭＣＲ３０１）を用いて、実施例及び比較例の樹脂組成物を２５℃から１５０℃まで３０分間で昇温させ、５ｒｐｍ（ｒｐｍ，１／６０ｓｅｃ−１）で回転させた時の粘度を測定した。粘度が１１００ｃＰに到達した時の温度を確認した。実施例９では、粘度が１１００ｃＰまで減少しなかった。実施例２３では、２５℃において粘度が１１００ｃＰを下回るため、測定を行わなかった。
【０１１４】
（重量減少率）
実施例及び比較例の樹脂組成物をガラス板上に１ｍＬ取り、樹脂組成物の重量を測定した。次に、１１０℃で１時間加熱した後、２００℃まで１０℃／分で昇温し、さらに、２００℃で１時間加熱して硬化物を得た。硬化物の重量を測定し、下記式に基づき重量減少率を算出した。
重量減少率（％）＝１００−｛（２００℃で１時間加熱後の硬化物の重量）／（硬化前の樹脂組成物の重量）×１００}
【０１１５】
【表１】
2018002948.tif 000007
【０１１６】
【表２】
2018002948.tif 000008
【０１１７】
【表３】
2018002948.tif 000009
【０１１８】
【表４】
2018002948.tif 000010
【０１１９】
評価結果に示されるように、実施例では、低い光透過率及び光反射率を有する硬化物を得ることができることが確認された。一方、比較例では、低い光透過率が得られないことが確認された。