(57)【要約】【課題】正熱膨張材に対して優れた分散性と充填特性を有した負熱膨張材を提供すること。【解決手段】本発明の負熱膨張材は、ＢＥＴ比表面積が、２ｍ２／ｇ以下である球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムからなる。球形度が、０．９０以上１以下であることが好適である。更に副成分元素として少なくともＭｇ及び／又はＶを含有することも好適である。副成分元素の含有量が、０．１質量％以上３質量％以下であることも好適である。平均粒子径が１μｍ以上５０μｍ以下であることも好適である。【選択図】図６
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
ＢＥＴ比表面積が、２ｍ２／ｇ以下である球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムからなる負熱膨張材。
【請求項２】
球形度が、０．９０以上１以下である請求項１に記載の負熱膨張材。
【請求項３】
更に、副成分元素として少なくともＭｇ及び／又はＶを含有する請求項１又は２に記載の負熱膨張材。
【請求項４】
副成分元素の含有量が、０．１質量％以上３質量％以下である請求項１ないし３にいずれか一項に記載の負熱膨張材。
【請求項５】
副成分元素が、Ｍｇ及び／又はＶである請求項１ないし４にいずれか一項に記載の負熱膨張材。
【請求項６】
平均粒子径が、１μｍ以上５０μｍ以下である請求項１ないし５のいずれか一項に記載の負熱膨張材。
【請求項７】
タップ密度が、１．３ｇ／ｍｌ以上である請求項１ないし６のいずれか一項に記載の負熱膨張材。
【請求項８】
球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムは、一次粒子が集合して二次粒子を形成した凝集粒子である請求項１ないし７のいずれか一項に記載の負熱膨張材。
【請求項９】
ＢＥＴ比表面積が、１．２ｍ２／ｇ以下である請求項８に記載の負熱膨張材。
【請求項１０】
請求項１ないし９のいずれか一項に記載の負熱膨張材を含むペースト。
【請求項１１】
請求項１ないし９のいずれか一項に記載の負熱膨張材と正熱膨張材とを含む複合材料。
【請求項１２】
正熱膨張材が、金属、合金、ガラス、セラミックス、ゴム及び樹脂から選ばれる少なくとも１種である請求項１１に記載の複合材料。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、温度上昇に対して収縮する負熱膨張材及びそれを含有した複合材料に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
多くの物質は温度が上昇すると、熱膨張によって長さや体積が増大する。これに対して、温めると逆に体積が小さくなる負の熱膨張を示す材料（以下「負熱膨張材」ということもある。）も知られている。負の熱膨張を示す材料は、他の材料とともに用いて、温度変化による材料の熱膨張の変化を抑制することができることが知られている。
【０００３】
負の熱膨張を示す材料としては、例えば、β―ユークリプタイト、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ２Ｏ８）、リン酸タングステン酸ジルコニウム（Ｚｒ２ＷＯ４（ＰＯ４）２）、ＺｎｘＣｄ１−ｘ（ＣＮ）２、マンガン窒化物、ビスマス・ニッケル・鉄酸化物等が知られている。
【０００４】
リン酸タングステン酸ジルコニウムの線膨張係数は、０〜４００℃の温度範囲で、−３．４〜−３．０ｐｐｍ／℃であり負熱膨張性が大きく、正の熱膨張を示す材料（以下「正熱膨張材」ということもある。）と併用することで、低熱膨張の材料を製造することができる。
【０００５】
リン酸タングステン酸ジルコニウムの製造方法としては、例えば、下記特許文献１に、リン酸ジルコニウム、酸化タングステン及びＭｇＯ等の反応促進剤を湿式ボールミルで混合し、得られる混合物を１２００℃で焼成する方法が提案されている。下記特許文献２には、リン酸アンモニウム等のリン源と、タングステン酸アンモニウム等のタングステン源及び塩化ジルコニウム等のジルコニウム源を湿式混合した後、仮焼する方法が提案されている。下記非特許文献１には、酸化ジルコニウム、酸化タングステンとリン酸二水素アンモニウムを含む混合物を１２００℃で焼成する方法等が提案されている。しかし、特許文献１及び２並びに非特許文献１に従い製造されるリン酸タングステン酸ジルコニウムの粒子形状は破砕状であり、本発明者が知る限り、球状のものは報告されていない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００５−３５８４０号公報、請求項３、００３５段落。
【特許文献２】特開２０１５−１０００６号公報、００２３、００２５段落。
【非特許文献】
【０００７】
【非特許文献１】Ｍａｔｅｒｉａｌｓ  Ｒｅｓｅａｒｃｈ  Ｂｕｌｌｅｔｉｎ、４４（２００９）、２０４５−２０４９．
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
負熱膨張材としてリン酸タングステン酸ジルコニウムは、超精密加工のための部材として有望視されている。
【０００９】
通常、負熱膨張材は、金属、合金、ガラス、セラミックス、樹脂、ゴム等の正熱膨張材に含有させて用いられているが、正熱膨張材への分散性及び充填特性が一層優れた負熱膨張材の開発が望まれている。特に、リン酸タングステン酸ジルコニウムを負熱膨張材として樹脂に多量配合すると樹脂の成形時に粘度が高くなりやすくなることから、樹脂に十分な量のリン酸タングステン酸ジルコニウムを配合することができず、樹脂の熱膨張を抑制することが難しいという問題がある。
【００１０】
したがって、本発明の目的は、正熱膨張材に対して、優れた分散性及び充填特性を有する負熱膨張材及びそれを含む複合材料を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
本発明者は、前記の実情に鑑み鋭意研究を重ねた結果、水酸化ジルコニウム及び炭酸ジルコニウムから選ばれるジルコニウム化合物、リン酸及びタングステン化合物を含むスラリーを加熱処理する第Ａ工程、次いで、第Ａ工程後のスラリーをメディアミルで湿式粉砕処理する第Ｂ工程、次いで第Ｂ工程後のスラリーを噴霧乾燥処理して球状の反応前駆体を得る第Ｃ工程、次いで該球状の反応前駆体を焼成する第Ｄ工程を有することにより、球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムが得られること、また、該球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムは、優れた負熱膨張性を有すること、また、該球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムのうち、特定範囲のＢＥＴ比表面積を有するものは樹脂に配合した場合においても樹脂の成形時の粘度が低く抑えられ、樹脂に十分な量のリン酸タングステン酸ジルコニウムを配合することができる等の充填特性に優れ、また分散性にも優れたものであることを見出し、本発明を完成するに到った。
【００１２】
すなわち、本発明が提供しようとする第一の発明は、ＢＥＴ比表面積が、２ｍ２／ｇ以下である球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムからなる負熱膨張材である。
【００１３】
また、本発明が提供しようとする第二の発明は、前記第一の発明の負熱膨張材と正熱膨張材を含むことを特徴とする複合材料である。
【発明の効果】
【００１４】
本発明によれば、正熱膨張材に対して優れた分散性と充填特性を有したリン酸タングステン酸ジルコニウムからなる負熱膨張材を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１５】
【図１】図１は、参考例１で得られた反応前駆体のＸ線回折図である。
【図２】図２（ａ）は、参考例１で得られた反応前駆体のＦＴ−ＩＲスペクトルチャートであり、図２（ｂ）は、水酸化ジルコニウムのＦＴ−ＩＲスペクトルチャートであり、図２（ｃ）は、リン酸のＦＴ−ＩＲスペクトルチャートであり、図２（ｄ）は、三酸化タングステンのＦＴ−ＩＲスペクトルチャートである。
【図３】図３は、実施例１で得られた反応前駆体のＸ線回折図である。
【図４】図４は、実施例１で得られた反応前駆体のＦＴ−ＩＲスペクトルチャートである。
【図５】図５は、実施例１で得られたリン酸タングステン酸ジルコニウムのＸ線回折図である。
【図６】図６（ａ）は、実施例１で得られたリン酸タングステン酸ジルコニウムのＳＥＭ写真（倍率３００００倍）であり、図６（ｂ）は、図６（ａ）と同じＳＥＭ写真（ただし倍率は４００倍）である。
【発明を実施するための形態】
【００１６】
以下、本発明をその好ましい実施形態に基づいて説明する。本発明の負熱膨張材は、ＢＥＴ比表面積が２ｍ２／ｇ以下である球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムからなるものであり、かかる構成を有する負熱膨張材は、正熱膨張材に対して優れた分散性と充填特性を有したものになる。
【００１７】
本発明者は、前記の構成を有するリン酸タングステン酸ジルコニウムは、例えば、従来の破砕状のリン酸タングステン酸ジルコニウムを用いるものに比べて樹脂と混練する際に、樹脂と負熱膨張材との相互作用が小さくなり、樹脂組成物の成形時の粘度を低減することができることを見出した。
【００１８】
また、従来の破砕状のリン酸タングステン酸ジルコニウムは、粒子形状に起因して粒子強度が脆い部分が存在するので、例えば、ガラス粉末とリン酸タングステン酸ジルコニウムとの複合材料を封着材料として用いる場合に、ガラス粉末とリン酸タングステン酸ジルコニウムとの混合処理の際に、硬いガラス粉末がリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子と強く衝突することにより、リン酸タングステン酸ジルコニウム粒子の脆い部分から粒子が割れて、微粒分が発生しやすく、この微粒分とガラス粉末とが熱処理工程で溶け込みやすくなり、封着材料の流動性が低下する問題があった。これに対して、本発明の負熱膨張材として使用する球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムは、球状の粒子であることから、硬い材料との混合処理の際に、微粒分の発生を抑制できる利点もある。
【００１９】
本発明において、球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムとは、単分散した一次粒子の状態で該リン酸タングステン酸ジルコニウムを負熱膨張材として使用する場合には、該一次粒子のリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子自体の粒子形状が球状であること言う。また、微細な一次粒子が集合体を形成して二次粒子となっている凝集粒子の状態で該リン酸タングステン酸ジルコニウムを負熱膨張材として使用する場合には、凝集粒子自体の形状が球状であることを示す。
【００２０】
本発明において、球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムは、必ずしも真球状のものである必要はない。該球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムの球形度が好ましくは０．９０以上１以下、更に好ましくは０．９３以上１以下の範囲であると、正熱膨張材にする分散性及び充填特性が優れる観点から好ましい。
【００２１】
本発明において、前記の球形度とは、サンプルを倍率４００で電子顕微鏡観察したときに任意に抽出した粒子５０個について画像解析処理を行い、得られたパラメーターから算出されるものである。すなわち、球形度は下記計算式（１）で求められる５０個の粒子の平均値で表される。
球形度＝等面積円相当径／外接円径・・・・・・（１）
等面積円相当径：粒子の周長に円周が相当する円の直径
外接円径：粒子の最長径
【００２２】
前記画像解析処理に用いられる画像解析装置としては、例えば、ルーゼックス（ニレコ社製）、ＰＩＴＡ−０４（セイシン企業社製）等が挙げられる。球形度の値は１に近づくほど真球状に近くなる。
【００２３】
本発明の負熱膨張材として用いる球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムは、ＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇ以下であることも特徴の一つである。
本発明の負熱膨張材において、ＢＥＴ比表面積を上記範囲とすることにより、特に樹脂と負熱膨張材との相互作用をより小さくすることができ、その結果、樹脂に対する分散性が優れたものになる。一方、球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムのＢＥＴ比表面積が２．０ｍ２／ｇより大きくなると、例えば、樹脂と混練する際に、樹脂との相互作用が大きくなり、樹脂の成形時の粘度が高くなり、また、樹脂に対する分散性及び充填特性が悪くなり好ましくない。本発明において、正熱膨張材に対する分散性と充填特性をより向上させる観点から、ＢＥＴ比表面積は、好ましくは０．０１ｍ２／ｇ以上２．０ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは０．０１ｍ２／ｇ以上１．５ｍ２／ｇ以下、一層好ましくは０．０１ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下である。このような範囲のＢＥＴ比表面積を達成するためには、例えば、後述するリン酸タングステン酸ジルコニウムの好適な製造方法において、焼成温度及び焼成時間を調整すればよい。
【００２４】
本発明で負熱膨張材として用いる球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムは、副成分元素として、少なくともＭｇ及び／又はＶを固溶して含有するもの（以下、単に「副成分元素」ということがある）であることが、樹脂に対する分散性及び充填特性を向上させる観点から好ましい。本発明において「副元素成分として少なくともＭｇ及び／又はＶを含有する」とは、副成分元素として、Ｍｇ及び／又はＶを必須で含み、これ以外の他の副成分元素も含んでいてもよいことを意味する。
【００２５】
Ｍｇ及び／又はＶ以外の他の副元素成分としては、例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏ等が挙げられる。これらの成分は、１種又は２種以上であってもよい。
【００２６】
本発明において、副成分元素はＭｇ及び／又はＶのみであることが好ましく、特にＭｇとＶとを併用することが、球形度も優れ、正熱膨張材に対する分散性と充填特性も向上する観点から好ましい。
【００２７】
副成分元素の含有量は、優れた負熱膨張性を有し、更に分散性及び充填特性に優れたものになる観点から、好ましくは０．１質量％以上３質量％以下であり、更に好ましくは０．２質量％以上２質量％以下である。ＭｇとＶとを併用する場合は、Ｍｇに対するＶのモル比（Ｖ／Ｍｇ）は、Ｍｇ及びＶの相乗効果が高くなる観点から、好ましくは０．１以上２．０以下であり、更に好ましくは０．２以上１．５以下である。
【００２８】
本発明の負熱膨張材として用いる球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムは、正熱膨張材に対する充填性の観点から、平均粒子径が好ましくは１μｍ以上５０μｍ以下、更に好ましくは２μｍ以上３０μｍ以下である。平均粒子径は走査型電子顕微鏡観察で、任意に抽出した粒子５０個以上について測定した平均値である。
【００２９】
前記の球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムの平均粒子径とは、単分散した一次粒子の状態で該球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムを負熱膨張材として使用する場合には、一次粒子のリン酸タングステン酸ジルコニウム粒子自体の平均粒子径のことである。一方、微細な一次粒子が集合体を形成して二次粒子となっている凝集粒子の状態で該リン酸タングステン酸ジルコニウムを負熱膨張材として使用する場合は、該凝集粒子自体の平均粒子径のことである。以下、単に平均粒子径と記す場合は、この定義に従う。
【００３０】
本発明の負熱膨張材として用いる球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムは、正熱膨張材に対する充填性の観点から、タップ密度が好ましくは１．３ｍｌ／ｇ以上であり、更に好ましくは１．５ｍｌ／ｇ以上２．５ｍｌ／ｇ以下である。
【００３１】
本発明において、タップ密度は、負熱膨張材が、特に加圧されることなく自然に混合している状態における充填特性を示すものであり、５０ｇ以上７０ｇ以下程度の試料をメスシリンダーに入れ、メスシリンダーを自動Ｔ．Ｄ測定装置にセットし、測定条件としてタッピング回数５００回、タッピング高さ３．２ｍｍ、タッピングペース２００回／分として求められる（ＡＳＴＭ：Ｂ５２７−９３，８５に準拠）。
【００３２】
本発明の負熱膨張材として用いる球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムは、正熱膨張材に対する充填性を更に向上させる観点から、かさ密度が好ましくは０．８ｍｌ／ｇ以上、更に好ましくは１．０〜１．６ｍｌ／ｇである。
【００３３】
本発明において、かさ密度は、自然落下によって粉末を一定容器に充填したときの単位体積当たりの質量であり、ＪＩＳ  Ｋ  ５１０１−１２−１：２００４に準拠して測定することができる。具体的には、かさ密度は、例えば、かさ比重測定器（蔵持科学器械製作所製）を用いて測定することができる。
【００３４】
本発明の負熱膨張材は、充填性をより向上させるため、球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムの粗粒子と該粗粒子より小さい微粒子の混合物であってもよい。球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムの粗粒子の平均粒子径は好ましくは５μｍ以上、更に好ましくは５μｍ以上３０μｍ以下である。一方、球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムの微粒子の平均粒子径は好ましくは５μｍ未満であり、更に好ましくは１μｍ以上４μｍ以下である。前記平均粒子径は走査型電子顕微鏡観察で、任意に抽出した粒子５０個以上について測定した平均値である。
【００３５】
球状のリン酸タングステン酸ジルコニウム粗粒子と、球状のリン酸タングステン酸ジルコニウム微粒子の配合割合は、タップ密度及びかさ密度が前記の範囲内となるように調整すればよい。
【００３６】
本発明の負熱膨張材は、正熱膨張材に対する充填性及び分散性の観点から、安息角が好ましくは５０°以下、更に好ましくは３０°以上５０°以下、特に好ましくは３８°以上４８°以下である。
【００３７】
本発明において、安息角は、粉末を自然落下させて堆積させたときに、自発的に崩れることなく安定を保つ堆積物の山の斜面と水平面とのなす角度のことである。具体的には、パウダーテスター（ホソカワミクロン製  ＰＴ−Ｎ型）等の測定装置を用いて測定することができる。
【００３８】
本発明で負熱膨張材として用いる球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムは、一次粒子が集合して二次粒子を形成した凝集粒子であることが好ましい。該凝集粒子は、一次粒子間に空隙を有することから、単分散した一次粒子の状態で該球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムを使用した場合に比べて、粒子自体の比重が小さくなるため、樹脂との比重差を小さくすることができる。このことに起因して、樹脂中で該負熱膨張材が沈降するのを抑制することができる。本発明において「一次粒子」とは、外見上の幾何学的形態から判断して、粒子としての最小単位と認められる物体のことである。
【００３９】
特に、負熱膨張材として用いる前記の凝集粒子が、好ましくは１．２ｍ２／ｇ以下、更に好ましくは０．０１ｍ２／ｇ以上１．２ｍ２／ｇ以下、特に０．０１ｍ２／ｇ以上１ｍ２／ｇ以下のＢＥＴ比表面積を有する球状である場合には、凝集粒子の内部に空隙が存在した状態で、凝集粒子の表面は一次粒子間の空隙が低く抑えられることから、樹脂と負熱膨張材との相互作用をより小さくすることができ、その結果、樹脂に対する分散性を一層向上させることができる。
【００４０】
球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムが凝集粒子の場合、走査型電子顕微鏡観察から求められる一次粒子の平均粒子径は、粒子を球状に保つ観点から、好ましくは３μｍ以下、更に好ましくは０．１μｍ以上２μｍ以下である。一次粒子の平均粒子径は走査型電子顕微鏡観察で、任意に抽出した粒子５０個以上について測定した平均値である。
【００４１】
次に、本発明の負熱膨張材の好ましい製造方法について説明する。本発明の負熱膨張材の製造方法は、好適には以下の工程を含んでいる。
・第Ａ工程：水酸化ジルコニウム及び炭酸ジルコニウムから選ばれるジルコニウム化合物、リン酸、並びにタングステン化合物を含むスラリーを加熱処理する。
・第Ｂ工程：第Ａ工程後のスラリーをメディアミルで湿式粉砕処理する。
・第Ｃ工程：第Ｂ工程後のスラリーを噴霧乾燥処理して球状の反応前駆体を得る。
・第Ｄ工程：前記球状の反応前駆体を焼成する。
そして、本製造方法においては、第Ａ工程〜第Ｂ工程前に少なくともマグネシウム化合物及び／又はバナジウム化合物から選ばれる副成分元素を含む化合物を添加することができる。以下、各工程について説明する。
【００４２】
〔第Ａ工程〕
本工程では、水酸化ジルコニウム及び炭酸ジルコニウムから選ばれるジルコニウム化合物、リン酸、並びにタングステン化合物を含むスラリーを加熱処理する。なお、後述するように、副成分元素を含む化合物は、第Ａ工程〜第Ｂ工程前に添加する。
【００４３】
タングステン化合物を予め均一分散させたスラリーを調製した後に、リン酸及びジルコニウム化合物を添加した場合には、タングステン化合物に起因してスラリーの粘性が高くなり、各原料を均一混合処理することが難しい傾向がある。これに対し、本発明者は、タングステン化合物、リン酸及びジルコニウム化合物を含むスラリーを加熱処理することで、スラリーの粘性が低くなり、メディアミルによる湿式粉砕処理が可能なスラリーが得られることを見出した。
【００４４】
第Ａ工程で用いるジルコニウム化合物は、水酸化ジルコニウム及び炭酸ジルコニウムのうちの少なくとも一方である。ジルコニウム化合物は、工業的に入手できるものであれば、特に制限なく用いることができる。また、ジルコニウム化合物は無水塩又は含水塩であってもよい。ジルコニウム化合物として用いられる炭酸ジルコニウムは、塩基性塩であってもよく、アンモニアやナトリウム、カリウムなどの複塩であってもよい。ジルコニウム化合物は、そのまま粉体として第Ａ工程のスラリーに添加することができる。あるいは、ジルコニウム化合物は水溶媒に分散させた懸濁液又は水溶媒に溶解させた溶液として添加してもよい。
【００４５】
第Ａ工程で用いるタングステン化合物は、水に対して不溶性ないし難溶性の化合物が好ましい。そのようなタングステン化合物としては、例えば三酸化タングステン、タングステン酸アンモニウム及び塩化タングステン等が挙げられる。これらのうち、三酸化タングステンは、純度が高いものが工業的に容易に入手でき、また取扱いが容易である観点から好ましい。
【００４６】
第Ａ工程で用いるリン酸は、工業的に入手できるものであれば、その種類に特に制限はない。リン酸は水溶液として用いることができる。
【００４７】
ジルコニウム化合物のスラリーへの添加量は、負熱膨張材の負の熱膨張が大きくなる観点から、スラリー中のタングステン化合物中のＷ元素に対するジルコニウム化合物中のＺｒ元素のモル比（Ｚｒ／Ｗ）が、好ましくは１．７以上２．３以下、更に好ましくは１．９以上２．１以下となるような量である。
【００４８】
リン酸のスラリーへの添加量は、負熱膨張材の負の熱膨張が大きくなる観点から、スラリー中のタングステン化合物中のＷ元素に対するリン酸中のＰ元素のモル比（Ｐ／Ｗ）が、好ましくは１．７以上２．３以下、更に好ましくは１．９以上２．１以下となるような量である。
【００４９】
第Ａ工程で用いるタングステン化合物、リン酸及びジルコニウム化合物を分散させる溶媒は、水だけに限らず、水と親水性溶媒との混合溶媒であってもよい。これらの溶媒を含むスラリーの濃度は、操作性と取扱いが容易な粘度のスラリーとなる観点から、好ましくは５質量％以上５０質量％以下、更に好ましくは１０質量％以上３０質量％以下とする。
【００５０】
第Ａ工程において、各原料の添加順序に特に制限はなく、反応装置等を考慮して適宜添加順序を決定することができる。特に、タングステン化合物を含むスラリーを調製した後に、該スラリーにリン酸及びジルコニウム化合物を添加することが、操作性がより容易になる観点から好ましい。
【００５１】
第Ａ工程のスラリー加熱処理温度は、操作性と取扱いが容易な粘度のスラリーとなる観点から、好ましくは４０℃以上１１０℃以下、更に好ましくは６０℃以上９０℃以下とする。
【００５２】
第Ａ工程での加熱処理の時間は本製造方法において臨界的ではなく、スラリー粘度が適度に下がるまで十分な時間反応を行えばよい。多くの場合、好ましくは０．５時間以上、更に好ましくは１時間以上４時間以下の加熱処理によって、満足すべき低粘性のスラリーを生成させることができる。
【００５３】
本製造方法では、少なくともマグネシウム化合物及び／又はバナジウム化合物から選ばれる副成分元素を含む化合物（以下、単に「副成分元素を含む化合物」ということがある。）を、第Ａ工程〜第Ｂ工程前、すなわち第Ｂ工程の完了前までにスラリーに添加することができる。具体的には、第Ａ工程を行う前、第Ａ工程を行っている最中、第Ａ工程の完了後、第Ｂ工程を行う前、及び第Ｂ工程を行っている最中のうちの少なくとも一つの場面において、副成分元素を含む化合物を添加する。
【００５４】
前記マグネシウム化合物としては、マグネシウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。これらのうち、マグネシウムの酸化物及び水酸化物を用いると、得られる負熱膨張材の純度を制御しやすく、高純度品を得やすい観点から好ましい。
【００５５】
前記バナジウム化合物としては、バナジウムの酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。これらのうち、バナジウムを含む酸化物及び水酸化物を用いると、得られる負熱膨張材の純度を制御しやすく、高純度品を得やすい観点から好ましい。
【００５６】
本製造方法においては、Ｍｇ及び／又はＶ以外の他の副成分元素を含む化合物を併用することができ、その場合には、Ｍｇ及び／又はＶを添加するときと同様に、第Ａ工程〜第Ｂ工程前、すなわち第Ｂ工程前までにスラリーに添加すればよい。
【００５７】
Ｍｇ及び／又はＶ以外の他の副成分元素を含む化合物としては、例えば、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｆｅ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｎｉ、Ｌｉ、Ａｌ、Ｂ、Ｎａ、Ｋ、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｉ、Ｃａ、Ｓｒ、Ｂａ、Ｔｉ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｙ、Ｙｂ、Ｓｉ、Ｓ、Ｍｏ、Ｃｏ、Ｂｉ、Ｔｅ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｃｄ、Ｉｎ、Ｓｎ、Ｓｂ、Ｔｅ、Ｇａ、Ｇｅ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｎｄ、Ｓｍ、Ｅｕ、Ｔｂ、Ｄｙ及びＨｏから選ばれる少なくとも１種の副成分元素を含む化合物が挙げられる。これらは１種を単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００５８】
前記Ｍｇ及び／又はＶ以外の他の副成分元素を含む化合物としては、該副成分元素を含む酸化物、水酸化物、炭酸塩、有機酸塩、アンモニウム塩、硝酸塩、リン酸塩、硫酸塩、塩化物、臭化物、ヨウ化物等が挙げられる。これらのうち、副成分元素を含む酸化物及び水酸化物を用いると、得られる負熱膨張材の純度を制御しやすく、高純度品を得やすい観点から好ましい。
【００５９】
なお、添加した副成分元素を含む化合物がスラリー中に溶解又は析出するようにする目的で、必要によりアルカリや酸でスラリーのｐＨを調整することができる。
【００６０】
マグネシウム化合物及びバナジウム化合物、並びに必要に応じて用いられる副成分元素を含む化合物のスラリーへの添加量は、得られる球状の反応前駆体に副成分元素として好ましくは０．０５質量％以上５．０質量％以下、更に好ましくは０．１質量％以上３．０質量％以下となるような量とする。
【００６１】
本工程において用いられるジルコニウム化合物、リン酸、タングステン化合物及び副成分元素を含む化合物は、高純度の球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムを得るため、それぞれ高純度品を用いることが好ましい。
【００６２】
〔第Ｂ工程〕
本工程では、第Ａ工程後のスラリーをメディアミルで湿式粉砕処理して、微細で、且つ均一に各原料が分散されたスラリーを得る。メディアミルとしては、ビーズミル、ボールミル、ペイントシェーカー、アトライタ及びサンドミル等を用いることができる。特にビーズミルを用いることが好ましい。その場合、運転条件やビーズの種類及び大きさは、装置のサイズや処理量に応じて適切に選択すればよい。
【００６３】
メディアミルを用いた処理を一層効率的に行う観点から、スラリーに、分散剤を加えてもよい。使用する分散剤は、分散媒の種類に応じて適切なものを選択すればよい。分散媒が例えば水である場合には、分散剤として各種の界面活性剤及びポリカルボン酸アンモニウム塩等を用いることができる。スラリーにおける分散剤の濃度は、分散効果が高くなる観点から、０．０１質量％以上１０質量％以下、特に０．１質量％以上５質量％以下とする。
【００６４】
メディアミルを用いた湿式粉砕処理は、反応性に一層優れた球状の反応前駆体を得ることができる観点から、レーザー回折・散乱法により求められる固形分の平均粒子径が好ましくは２μｍ以下、更に好ましくは１μｍ以下、特に好ましくは０．１μｍ以上０．５μｍ以下となるまで行う。
【００６５】
以上の操作によって、副成分元素、Ｗ、Ｐ及びＺｒの各原料成分が均一分散した粘性の低いスラリーを調製することができる。
【００６６】
〔第Ｃ工程〕
第Ｂ工程が完了した後のスラリーは固液分離せずに次工程である第Ｃ工程に供し、第Ｃ工程において該スラリーを噴霧乾燥することで、球状の反応前駆体を得る。噴霧乾燥法においては、所定手段によってスラリーを霧化し、それによって生じた微細な液滴を乾燥させることで球状の反応前駆体を得る。スラリーの霧化には、例えば回転円盤を用いる方法と、圧力ノズルを用いる方法とがある。本工程においてはいずれの方法も用いることができる。
【００６７】
噴霧乾燥法において、霧化された液滴の大きさは特に限定されないが、１μｍ以上４０μｍ以下であることが好ましく、５μｍ以上３０μｍ以下であることが特に好ましい。噴霧乾燥装置へのスラリーの供給量は、この観点を考慮して決定することが望ましい。
【００６８】
噴霧乾燥装置における熱風温度は、粉体の吸湿を防ぎ粉体の回収が容易になる観点から、１００℃以上２７０℃以下に調整することが好ましく、１５０℃以上２３０℃以下に調整することが更に好ましい。
【００６９】
噴霧乾燥によって得られる球状の反応前駆体は、リン酸タングステン酸ジルコニウムを生成する原料成分のＷ、Ｐ及びＺｒを含有した造粒粒子である。
【００７０】
本工程によって得られる球状の反応前駆体は、少なくとも９５０ｃｍ−１以上１１５０ｃｍ−１以下に赤外線の吸収ピークを有することが好ましい。更にこの波数範囲で、赤外線吸収ピークの極大値が１０３０（±２０）ｃｍ−１であることが好ましい。この理由は以下のとおりである。
後述する参考例１で示したように、リン酸、三酸化タングステン及び水酸化ジルコニウムを用いて副成分元素を含有しない反応前駆体を得た場合、該反応前駆体をＸ線回折分析したときに、三酸化タングステンのみの回折ピークが確認され（図１参照。）、水酸化ジルコニウムの回折ピークは観察されない。また、前記の反応前駆体をＦＴ−ＩＲ分析したときに、水酸化ジルコニウムとリン酸とは異なる赤外線吸収ピークのパターンを示す（図２参照）ことから、スラリー中で水酸化ジルコニウムとリン酸は容易に反応することが分かる。したがって、本工程で得られる反応前駆体は、第Ａ工程でジルコニウム化合物とリン酸が反応することによって、原料とは異なる赤外線吸収ピークのパターンを示すものと考えられる。なお本発明者は、リン酸と水酸化ジルコニウムとの反応により得られるリンとジルコニウムを含む無定形の化合物は、無定形のリン酸ジルコニウムである推測している。
【００７１】
〔第Ｄ工程〕
第Ｄ工程は、第Ｃ工程で得られた球状の反応前駆体を焼成して、目的とする球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムを得る工程である。第Ｄ工程において、球状の反応前駆体を焼成する焼成温度は好ましくは９００℃以上１３００℃以下である。この理由は焼成温度を９００℃以上に設定することで、未反応の酸化物等が残存しにくくなり、Ｘ線回折的に単相のリン酸タングステン酸ジルコニウムが得られやすくなる傾向があり、一方、焼成温度を１３００℃以下に設定することで、粒子どうしが固結した状態の塊が生じにくくなり粉末が得られやすい傾向があるからである。本製造方法では、低温でＸ線回折的に単相のリン酸タングステン酸ジルコニウムを得ることが可能なので、この利点を生かすため焼成温度を９００℃以上１１００℃以下に設定することが更に好ましい。
【００７２】
焼成時間は、本製造方法において臨界的ではなく、Ｘ線回折的に単相のリン酸タングステン酸ジルコニウムが生成するまで十分な時間反応を行えばよい。多くの場合、好ましくは１時間以上、更に好ましくは２時間以上２０時間以下の焼成で、満足すべき諸物性を有するリン酸タングステン酸ジルコニウムを生成させることができる。焼成雰囲気は特に制限されず、不活性ガス雰囲気下、真空雰囲気下、酸化性ガス雰囲気下、大気中のいずれであってもよい。
【００７３】
焼成は所望により何度行ってもよい。あるいは、粉体特性を均一にする目的で、一度焼成したものを粉砕し、次いで再焼成を行ってもよい。
【００７４】
焼成後、適宜冷却し、必要に応じ粉砕、解砕、分級等を行って目的とするリン酸タングステン酸ジルコニウムを得ることができる。このリン酸タングステン酸ジルコニウムは、負の熱膨張率を有し、Ｘ線回折的に単相であり、且つ球状のものである。
【００７５】
本発明に係る負熱膨張材は、粉体又はペーストして用いることができる。ペーストとして用いる場合には、粘度の低い液状樹脂とのペーストの状態で用いることができる。あるいは、溶剤、更に必要によりバインダー、フラックス材及び分散剤等を含有させたペーストの状態で用いてもよい。
【００７６】
ペースト中の負熱膨張材の配合量は、特に制限されるものではないが多くの場合５体積％以上６５体積％以下であることが好ましい。
【００７７】
本発明の負熱膨張材を含み、更にバインダー及びフラックス材を含むペーストは、例えば封着材料として好適に用いることができる。
【００７８】
ペーストで用いる溶剤としては、当該技術分野で一般的なものが用いられる。例えばＮ，Ｎ’−ジメチルホルムアミド、エチレングルコール、ジメチルスルホキシド、炭酸ジメチル、プロピレンカーボネート、ブチロラクトン、カプロラクトン、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、ブチルカルビトールアセテート、ポロピレングリコールジセテート、α―テルピネール、α―ターピネオール、γ―ブチルラクトン、テトラリン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ベンジルアルコール、トルエン、３−メトキシ−３−メチルブタノール、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられる。
【００７９】
ペーストで用いるバインダーとしては、当該技術分野で一般的なものが用いられる。例えばニトロセルロース、エチルセルロース、ポリエチレンカーボネート、ポリプロピレンカーボネート、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ポリエチレングルコール誘導体、ポリメチルスチレン等が挙げられる。
【００８０】
ペーストで用いるフラックス材としては、低融点ガラスが挙げられ、当該技術分野で一般的なものが用いられる。例えば、ＰｂＯ−Ｂ２Ｏ３系、ＰｂＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、Ｂｉ２Ｏ３−Ｂ２Ｏ３系、Ｂｉ２Ｏ３−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＢａＯ系、ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３−ＣａＯ系、ＺｎＯ−Ｂ２Ｏ３−Ａｌ２Ｏ３系、ＺｎＯ−ＳｉＯ２−Ｂ２Ｏ３系、Ｐ２Ｏ５系、ＳｎＯ−Ｐ２Ｏ５系、Ｖ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５系、Ｖ２Ｏ５−Ｍｏ２Ｏ３系、及びＶ２Ｏ５−Ｐ２Ｏ５−ＴｅＯ２等が挙がられる。
【００８１】
本発明の負熱膨張材は正熱膨張材に含有させて複合材料とし、負熱膨張材の配合比により、負熱膨張、零熱膨張又は低熱膨張の材料を得ることができる。
【００８２】
本発明の負熱膨張材は、本発明の効果を損なわない範囲で、他の負熱膨張材や熱膨張係数の調整に用いられるフィラーと併用してもよい。他の負熱膨張材や熱膨張係数の調整に用いられるフィラーとしては、例えば、タングステン酸ジルコニウム（ＺｒＷ2Ｏ8）、ＺｎxＣｄ1-x（ＣＮ）2、マンガン窒化物、ビスマス・ニッケル・鉄酸化物、リン酸ジルコニウム、コーディエライト、ジルコン、ジルコニア、酸化錫、酸化ニオブ、石英、β―石英、β―スポジュメン、β―ユークリプタイト、ムライト、石英ガラス、ＮｂＺｒ（ＰＯ４）３、溶融シリカ等が挙げられるが、特にこれらのものに限定されるものではない。
【００８３】
本発明の負熱膨張材を含有させる正熱膨張材としては、各種有機化合物又は無機化合物が挙げられる。
前記有機化合物としては、例えば、ゴム、ポリオレフィン、ポリシクロオレフィン、ポリスチレン、ＡＢＳ、ポリアクリレート、ポリフェニレンスルファイド、フェノール樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、シリコーン樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂（ＰＥＴ樹脂）及びポリ塩化ビニル樹脂などを挙げることができる。
前記無機化合物としては、例えば、金属、合金、二酸化ケイ素、グラファイト、サファイア、各種のガラス、コンクリート材料、各種のセラミックス材料などを挙げることができる。
これらのうち、正熱膨張材は、金属、合金、ガラス、セラミックス、ゴム及び樹脂から選ばれる少なくとも１種であることが好ましい。本発明に係る複合材料において、本発明の負熱膨張材の添加量は、当該技術分野において、一般的な添加量を採用することができる。
【実施例】
【００８４】
以下、本発明を実施例によって更に詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの実施例に限定されるものではない。
【００８５】
＜評価装置＞
１．Ｘ線回折分析：リン酸タングステン酸ジルコニウムと反応前駆体のＸ線回折分析は、リガク社  Ｕｌｔｉｍａ  IVを用いた。線源としてＣｕ−Ｋαを用いた。測定条件は、管電圧４０ｋＶ、管電流４０ｍＡ、走査速度０．１°／ｓｅｃとした。
２．赤外吸収スペクトル（ＦＴ−ＩＲ）分析：反応前駆体の赤外吸収スペクトル分析は、サーモフィッシャーサイエンティフィック社製ＮＩＣＯＬＥＴ６７００により、分解能：４ｃｍ−１、積算数：２５６回、測定波数領域：４００ｃｍ−１〜４０００ｃｍ−１の条件にて測定した。ＡＴＲ法により測定し、ＡＴＲ補正及びスペクトルのスムージング処理を行った。
３．平均粒子径；各原料及びスラリー中の固形分の平均粒子径はレーザー回折・散乱法により、マイクロトラックＭＴ３３００ＥＸＩＩ粒度分析計（マイクロトラック・ベル社製）を用いて測定した。
【００８６】
＜負熱膨張材＞
〔参考例１〕
市販の三酸化タングステン（ＷＯ３；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに入れ、更に純水８４質量部を添加し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を１質量部、仕込んだ。
室温（２５℃）で（スリーワンモーター撹拌機）を用いて１２０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む１５質量％スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は１．２μｍであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、８５質量％リン酸水溶液とを、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐのモル比が２．００：１．００：２．００となるように室温（２５℃）で添加し、２時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、スラリーの全量を２００℃で大気下に２４時間乾燥を行って、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体についてＸ線回折を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された（図１（ａ）参照）。また、ＦＴ−ＩＲで分析を行ったところ、９５０〜１１５０ｃｍ−１に赤外線吸収ピークを持ち、この間の赤外線吸収ピークの極大値は１０２７ｃｍ−１に現れた（図２参照）。
次いで、得られた反応前駆体を１０５０℃で２時間にわたり大気中で焼成反応を行い、白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２であった。これを気流式粉砕機で粉砕処理し負熱膨張材試料とした。
【００８７】
〔実施例１〕
市販の三酸化タングステン（ＷＯ３；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに入れ、更に純水８４質量部を添加した。
室温（２５℃）で１２０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む１５質量％スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は１．２μｍであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、８５質量％リン酸水溶液と水酸化マグネシウムとを、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐ：Ｍｇのモル比が２．００：１．００：２．００：０．１となるように室温（２５℃）で添加した後、８０℃に昇温して４時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を１質量部、仕込み、スラリーを撹拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア撹拌型ビーズミルに供給し、１５分間混合して湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は０．３μｍであった。
次いで、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でスラリーを供給し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体について、Ｘ線回折を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された（図３参照）。また、ＦＴ−ＩＲで分析を行ったところ、９５０〜１１５０ｃｍ−１に赤外線吸収ピークを持ち、この間の赤外線吸収ピークの極大値は１０４２ｃｍ−１に現れた（図４参照）。
次いで、得られた反応前駆体を１０５０℃で２時間にわたり大気中で焼成反応を行い、白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２であった。これを負熱膨張材試料とした。
【００８８】
〔実施例２〕
市販の三酸化タングステン（ＷＯ３；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに入れ、更に純水８４質量部を添加し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を１質量部、仕込んだ。
室温（２５℃）で１２０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む１５質量％スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は１．２μｍであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、８５質量％リン酸水溶液と水酸化マグネシウムと五酸化二バナジウムとを、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐ：Ｍｇ：Ｖのモル比が２．００：１．００：２．００：０．１：０．０５となるように室温（２５℃）で添加した後、８０℃に昇温して４時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、スラリーを撹拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア撹拌型ビーズミルに供給し、１５分間混合して湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は０．３μｍであった。
次いで、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でスラリーを供給し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体について、Ｘ線回折を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された。また、ＦＴ−ＩＲで分析を行ったところ、９５０〜１１５０ｃｍ−１に赤外線吸収ピークを持ち、この間の赤外線吸収ピークの極大値は１０３０ｃｍ−１に現れた。
次いで、得られた反応前駆体を１０５０℃で２時間にわたり大気中で焼成反応を行い、白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２であった。これを負熱膨張材試料とした。
【００８９】
〔実施例３〕
市販の三酸化タングステン（ＷＯ３；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに入れ、更に純水８４質量部を添加した。
室温（２５℃）で１２０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む１５質量％スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は１．２μｍであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、８５質量％リン酸水溶液とを、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐのモル比が２．００：１．００：２．００となるように室温（２５℃）で添加した後、８０℃に昇温して４時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を１質量部、仕込み、スラリーを撹拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア撹拌型ビーズミルに供給し、１５分間混合して湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は０．３μｍであった。
次いで、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でスラリーを供給し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体について、Ｘ線回折を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された。また、ＦＴ−ＩＲで分析を行ったところ、９５０〜１１５０ｃｍ−１に赤外線吸収ピークを持ち、この間の赤外線吸収ピークの極大値は１０４２ｃｍ−１に現れた。
次いで、得られた反応前駆体を１２２０℃で８時間にわたり大気中で焼成反応を行い、白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２であった。これを負熱膨張材試料とした。
【００９０】
〔参考例２〕
市販の三酸化タングステン（ＷＯ３；平均粒子径２５μｍ）１５質量部を秤量しタンクに仕込んだ。タンクに純水８４質量部、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を１質量部、仕込んだ。
次いで、スラリーを撹拌しながら、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを仕込んだメディア撹拌型ビーズミルに供給し、１５分間混合して湿式粉砕を行った。湿式粉砕後のスラリー中の固形分の平均粒子径は０．３μｍであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、８５質量％リン酸水溶液とを、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐのモル比が２．００：１．００：２．００となるように室温（２５℃）で添加し、２時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、２２０℃に設定したスプレードライヤーに、２．４Ｌ／ｈの供給速度でスラリーを供給し、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体について、Ｘ線回折を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された。また、ＦＴ−ＩＲで分析を行ったところ、９５０〜１１５０ｃｍ−１に赤外線吸収ピークを持ち、この間の赤外線吸収ピークの極大値は１０３０ｃｍ−１に現れた。
次いで、得られた反応前駆体を１０５０℃で２時間にわたり大気中、焼成反応を行い、白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２であった。これを負熱膨張材試料とした。
【００９１】
＜物性評価＞
実施例及び参考例で得られたリン酸タングステン酸ジルコニウムについて、副成分元素の含有量、球形度、平均一次粒子径、平均二次粒子径（凝集粒子径）、ＢＥＴ比表面積、タップ密度、かさ密度、安息角及び熱膨張係数を測定した。その結果を表１に示す。また、実施例１で得られたリン酸タングステン酸ジルコニウムのＳＥＭ写真を図６（ａ）及び（ｂ）に示す。
【００９２】
（平均一次粒子径の測定）
リン酸タングステン酸ジルコニウムの平均一次粒子径は、走査型電子顕微鏡観察において倍率５千倍で任意に抽出した粒子５０個以上の平均値により求めた。粒子径は、各粒子の最大横断長さとした。
【００９３】
（平均二次粒子径の測定）
リン酸タングステン酸ジルコニウムの平均二次粒子径は、走査型電子顕微鏡観察において倍率４００倍で任意に抽出した粒子５０個以上の平均値により求めた。粒子径は、各粒子の最大横断長さとした。
【００９４】
（球形度の測定）
球形度は、画像解析装置ルーゼックス（ニレコ社製）を用いて、倍率４００倍で任意に抽出した５０個の粒子について、以下の計算式により求めた。
球形度＝等面積円相当径／外接円径
等面積円相当径：粒子の周長に円周が相当する円の直径
外接円径：粒子の最長径
【００９５】
（かさ密度の測定）
ＪＩＳ  ５１０１−１２−１顔料試験方法に準拠し、かさ比重測定器（蔵持科学器機製作所）の受容器（容量３０ｍＬ）に試料を、ふるいを通して受容器から溢れるまで受け、過剰分をへらですり切り、受容器に溜まった試料の質量を測定してかさ密度（ｇ／ｍＬ）を算出した。
【００９６】
（タップ密度の評価）
メスシリンダーに予め質量を測定した試料粉末１０ｇをロートで投入し、タップ装置（Ｑｕａｎｔａｃｈｒｏｍｅ  ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔ製  ＤＵＡＬ  ＡＵＴＯＴＡＰ）にセットし、測定条件としてタッピング回数５００回、タッピング高さ３．２ｍｍ、タッピングペース２００回／分とし、下記の式により求めた（ＡＳＴＭ：Ｂ５２７−９３，８５に準拠）。
タップ密度＝粉体質量／タップ後の体積
【００９７】
（安息角の評価）
パウダーテスター（ホソカワミクロン製  ＰＴ−Ｎ型）を用いて、試料注入法で自然落下させた状態で形成される粉体層の山の角度を測定した。
【００９８】
（副成分元素Ｍｇ、Ｖの含有量）
波長分散型蛍光Ｘ線分析装置（リガク社  ＺＳＸ１００ｅ型）で測定した。
【００９９】
（熱膨張係数の評価）
昇温機能が付いたＸＲＤ装置（リガク社  Ｕｌｔｉｍａ  IV）にて、昇温速度２０℃／ｍｉｎで、目標温度に到達してから１０分後に試料のａ軸、ｂ軸、ｃ軸に対する格子定数を測定し、格子体積変化（直方体）を線換算して熱膨張係数を求めた（Ｊ．  Ｍａｔ．  Ｓｃｉ．，３５（２０００）２４５１−２４５４参照）。
【０１００】
【表１】
2018002577.tif 000003
【０１０１】
＜樹脂複合体の作製＞
〔実施例４〕
実施例１得られた負熱膨張材試料５．８ｇと液状エポキシ樹脂（三菱化学  ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１６０〜１７５）４．２ｇを計量し真空ミキサー（シンキー製  あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）にて回転速度２０００ｒｐｍで混合して３０ｖｏｌ％のペーストを作製した。
このペーストの粘度をレオメーター（サーモフィッシャーサイエンティフィック製  ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳII）で、せん断速度１［１／ｓ］及びせん断速度１０［１／ｓ］、２５℃での粘度を測定した。
また、ペーストに硬化剤（四国化成製  キュアゾール）を１００μＬ加えて真空ミキサー（シンキー製  あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）にて回転速度１５００ｒｐｍで混合して１５０℃で１時間にわたり硬化させて樹脂複合体を得た。この樹脂複合体を５ｍｍ角×１０ｍｍに切り出して熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて昇温速度１℃／ｍｉｎで３０〜１２０℃の線膨張係数を測定した。
【０１０２】
〔実施例５〕
実施例２得られた負熱膨張材試料５．８ｇとエポキシ樹脂（三菱化学  ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１６０〜１７５）４．２ｇを計量し真空ミキサー（シンキー製  あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）にて回転速度２０００ｒｐｍで混合して３０ｖｏｌ％のペーストを作製した。
このペーストの粘度をレオメーター（サーモフィッシャーサイエンティフィック製  ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳII）で、せん断速度１［１／ｓ］及びせん断速度１０［１／ｓ］、２５℃での粘度を測定した。
また、ペーストに硬化剤（四国化成製  キュアゾール）を１００μＬ加えて真空ミキサー（シンキー製  あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）にて回転速度１５００ｒｐｍで混合して１５０℃で１時間にわたり硬化させて樹脂複合体を得た。この樹脂複合体を５ｍｍ角×１０ｍｍに切り出して熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて昇温速度１℃／ｍｉｎで３０〜１２０℃の線膨張係数を測定した。
【０１０３】
〔実施例６〕
実施例３で得られた負熱膨張材試料５．８ｇと液状エポキシ樹脂（三菱化学  ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１６０〜１７５）４．２ｇを計量し真空ミキサー（シンキー製  あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）にて回転速度２０００ｒｐｍで混合して３０ｖｏｌ％のペーストを作製した。
このペーストの粘度をレオメーター（サーモフィッシャーサイエンティフィック製  ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳII）で、せん断速度１［１／ｓ］及びせん断速度１０［１／ｓ］、２５℃での粘度を測定した。
また、ペーストに硬化剤（四国化成製  キュアゾール）を１００μＬ加えて真空ミキサー（シンキー製  あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）にて回転速度１５００ｒｐｍで混合して１５０℃で１時間にわたり硬化させて樹脂複合体を得た。この樹脂複合体を５ｍｍ角×１０ｍｍに切り出して熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて昇温速度１℃／ｍｉｎで３０〜１２０℃の線膨張係数を測定した。
【０１０４】
〔参考例３〕
参考例１得られた負熱膨張材５．８ｇとエポキシ樹脂（三菱化学  ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１６０〜１７５）４．２ｇを計量し真空ミキサー（シンキー製  あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）にて回転速度２０００ｒｐｍで混合して３０ｖｏｌ％のペーストを作製した。
このペーストの粘度をレオメーター（サーモフィッシャーサイエンティフィック製  ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳII）で、せん断速度１［１／ｓ］及びせん断速度１０［１／ｓ］、２５℃での粘度を測定した。
また、ペーストに硬化剤（四国化成製  キュアゾール）を１００μＬ加えて真空ミキサー（シンキー製  あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）にて回転速度１５００ｒｐｍで混合して１５０℃で１時間にわたり硬化させて樹脂複合体を得た。この樹脂複合体を５ｍｍ角×１０ｍｍに切り出して熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて昇温速度１℃／ｍｉｎで３０〜１２０℃の線膨張係数を測定した。
【０１０５】
〔参考例４〕
参考例２得られた負熱膨張材５．８ｇとエポキシ樹脂（三菱化学  ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１６０〜１７５）４．２ｇを計量し真空ミキサー（シンキー製  あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）にて回転速度２０００ｒｐｍで混合して３０ｖｏｌ％のペーストを作製した。
このペーストの粘度をレオメーター（サーモフィッシャーサイエンティフィック製  ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳII）で、せん断速度１［１／ｓ］及びせん断速度１０［１／ｓ］、２５℃での粘度を測定した。
また、ペーストに硬化剤（四国化成製  キュアゾール）を１００μＬ加えて真空ミキサー（シンキー製  あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）にて回転速度１５００ｒｐｍで混合して１５０℃で１時間にわたり硬化させて樹脂複合体を得た。この樹脂複合体を５ｍｍ角×１０ｍｍに切り出して熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて昇温速度１℃／ｍｉｎで３０〜１２０℃の線膨張係数を測定した。
【０１０６】
〔参考例５〕
平均粒子径１０μｍの球状溶融シリカ（線膨張係数５×１０−７／℃）と３．３ｇとエポキシ樹脂（三菱化学  ｊＥＲ８０７、エポキシ当量１６０〜１７５）４．２ｇを計量し真空ミキサー（シンキー製  あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）にて回転速度２０００ｒｐｍで混合して３０ｖｏｌ％のペーストを作製した。
このペーストの粘度をレオメーター（サーモフィッシャーサイエンティフィック製  ＨＡＡＫＥ  ＭＡＲＳII）で、せん断速度１［１／ｓ］及びせん断速度１０［１／ｓ］、２５℃での粘度を測定した。
また、ペーストに硬化剤（四国化成製  キュアゾール）を１００μＬ加えて真空ミキサー（シンキー製  あわとり練太郎ＡＲＶ−３１０）にて回転速度１５００ｒｐｍで混合して１５０℃で１時間にわたり硬化させて樹脂複合体を得た。この樹脂複合体を５ｍｍ角×１０ｍｍに切り出して熱機械分析装置（ＴＭＡ）を用いて昇温速度１℃／ｍｉｎで３０〜１２０℃の線膨張係数を測定した。
【０１０７】
【表２】
2018002577.tif 000004
【０１０８】
表２の結果より、実施例１、実施例２及び実施例３の負熱膨張材は、参考例１、２に比べて、樹脂に配合した場合においても樹脂の成形時の粘度が低く抑えられ、また、溶融シリカ（参考例５）とほぼ同等の粘度で成形することができることが分かる。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【手続補正書】
【提出日】平成28年12月28日(2016.12.28)
【手続補正１】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３０
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３０】
本発明の負熱膨張材として用いる球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムは、正熱膨張材に対する充填性の観点から、タップ密度が好ましくは１．３ｇ／ｍｌ以上であり、更に好ましくは１．５ｇ／ｍｌ以上２．５ｇ／ｍｌ以下である。
【手続補正２】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００３２
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００３２】
本発明の負熱膨張材として用いる球状のリン酸タングステン酸ジルコニウムは、正熱膨張材に対する充填性を更に向上させる観点から、かさ密度が好ましくは０．８ｇ／ｍｌ以上、更に好ましくは１．０〜１．６ｇ／ｍｌである。
【手続補正３】
【補正対象書類名】明細書
【補正対象項目名】００８６
【補正方法】変更
【補正の内容】
【００８６】
＜負熱膨張材＞
〔参考例１〕
市販の三酸化タングステン（ＷＯ３；平均粒子径１．２μｍ）１５質量部をビーカーに入れ、更に純水８４質量部を添加し、分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム塩を１質量部、仕込んだ。
室温（２５℃）で（スリーワンモーター撹拌機）を用いて１２０分間撹拌して、三酸化タングステンを含む１５質量％スラリーを調製した。スラリー中の固形分の平均粒子径は１．２μｍであった。
次いで、このスラリーに水酸化ジルコニウムと、８５質量％リン酸水溶液とを、スラリー中のＺｒ：Ｗ：Ｐのモル比が２．００：１．００：２．００となるように室温（２５℃）で添加し、２時間撹拌下に反応を行った。
反応終了後、スラリーの全量を２００℃で大気下に２４時間乾燥を行って、反応前駆体を得た。得られた反応前駆体についてＸ線回折を行った結果、三酸化タングステンの回折ピークのみが観察された（図１参照）。また、ＦＴ−ＩＲで分析を行ったところ、９５０〜１１５０ｃｍ−１に赤外線吸収ピークを持ち、この間の赤外線吸収ピークの極大値は１０２７ｃｍ−１に現れた（図２参照）。
次いで、得られた反応前駆体を１０５０℃で２時間にわたり大気中で焼成反応を行い、白色の焼成品を得た。
得られた焼成品をＸ線回折分析したところ、焼成品は単相のＺｒ２（ＷＯ４）（ＰＯ４）２であった。これを気流式粉砕機で粉砕処理し負熱膨張材試料とした。