(57)【要約】      （修正有）【課題】撥水性、滑水性および耐久性に優れる皮膜を形成しうる有機ケイ素化合物変性共重合体およびそれを含む表面処理剤組成物の提供。【解決手段】式（１）及び式（２）で表される構成単位を含有する有機ケイ素化合物変性共重合体。2018039910.tif 000030（Ｒ１は各々独立にＣ１〜１０のアルキル基又はＣ６〜１０のアリール基；＊は隣接した構成単位への結合；ｎは、１以上の整数）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
式（１）および式（２）で表される構成単位を含有することを特徴とする有機ケイ素化合物変性共重合体。
【化１】
2018039910.tif 000025
（式中、アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示し、Ｒ1は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｎは、１以上の整数を表す。）
【請求項２】
さらに、式（３）で表される構成単位を含有する請求項１記載の有機ケイ素化合物変性共重合体。
【化２】
2018039910.tif 000026
（式中、Ｒ2は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、アスタリスク＊は、前記と同じ意味を表す。ただし、各構成単位の順序は任意である。）
【請求項３】
数平均分子量が１，０００以上である請求項１または２記載の有機ケイ素化合物変性共重合体。
【請求項４】
式（１）および式（４）
【化３】
2018039910.tif 000027
（式中、アスタリスク＊は、前記と同じ意味を表す。）
で表される構成単位を含有するポリブタジエン化合物と、
式（５）
【化４】
2018039910.tif 000028
（式中、Ｒ1およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるシリコーン化合物とを、または前記式（１）および式（４）で表される構成単位を含有するポリブタジエン化合物と、前記式（５）で表されるシリコーン化合物および式（６）
【化５】
2018039910.tif 000029
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表される有機ケイ素化合物とを、白金化合物含有触媒および必要に応じて用いられる助触媒の存在下でヒドロシリル化する請求項１〜３のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物変性共重合体の製造方法。
【請求項５】
請求項１〜３のいずれか１項記載の有機ケイ素化合物変性共重合体を含有する表面処理剤組成物。
【請求項６】
基材と、この基材上に設けられた、請求項５記載の表面処理剤組成物を用いてなる撥水膜とを有する撥水膜付き基材。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、有機ケイ素化合物変性共重合体および表面処理剤組成物に関し、さらに詳述すると、ポリブタジエン骨格、ポリシロキサン骨格および加水分解性シリル基を有する所定の有機ケイ素化合物変性共重合体、およびそれを用いた表面処理剤組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、ガラスの撥水処理剤として、フルオロアルキルシランやアミノ変性ポリシロキサンを配合した撥水剤組成物が提案されている（特許文献１〜６参照）。
これら各特許文献に開示された撥水剤組成物から作製された撥水膜は、撥水性には優れるものの、膜表面における水滴の滑水性が不十分である。
【０００３】
この点、良好な撥水性と滑水性とを兼ね備えた撥水塗膜を与える組成物として、特許文献７には、直鎖片末端官能性ポリジメチルシロキサン化合物とシランカップリング剤とを含む組成物が提案されている。
しかし、特許文献７の組成物から作製された撥水膜は、耐久性が不十分であり、耐水性や耐摩耗性を十分に発現させることができず、また長期にわたり撥水性を維持することが困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平９−１７６６２２号公報
【特許文献２】特開平１０−１０２０４６号公報
【特許文献３】特開２００３−１６０３６１号公報
【特許文献４】特開２００９−１３７７７５号公報
【特許文献５】特開２００９−１７３４９１号公報
【特許文献６】特開２０１２−２２４６６８号公報
【特許文献７】特開平１１−３１５２７６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、撥水性、滑水性および耐久性に優れる皮膜を形成しうる有機ケイ素化合物変性共重合体およびそれを含む表面処理剤組成物、並びに当該組成物により表面処理にて形成された撥水膜付き基材を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者は、上記課題を解決すべく鋭意検討した結果、ポリブタジエン骨格、ポリシロキサン骨格、および加水分解性シリル基を有する所定の有機ケイ素化合物変性共重合体が、加熱することなく室温で硬化して、撥水性、滑水性および耐久性に優れる皮膜を与えることを見出し、本発明を完成した。
【０００７】
すなわち、本発明は、
１．   式（１）および式（２）で表される構成単位を含有することを特徴とする有機ケイ素化合物変性共重合体、
【化１】
2018039910.tif 000002
（式中、アスタリスク＊は、隣接した構成単位への結合を示し、Ｒ1は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｎは、１以上の整数を表す。）
２．  さらに、式（３）で表される構成単位を含有する１の有機ケイ素化合物変性共重合体、
【化２】
2018039910.tif 000003
（式中、Ｒ2は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、１〜３の整数を表し、アスタリスク＊は、前記と同じ意味を表す。ただし、各構成単位の順序は任意である。）
３．  数平均分子量が１，０００以上である１または２の有機ケイ素化合物変性共重合体、
４．  式（１）および式（４）
【化３】
2018039910.tif 000004
（式中、アスタリスク＊は、前記と同じ意味を表す。）
で表される構成単位を含有するポリブタジエン化合物と、式（５）
【化４】
2018039910.tif 000005
（式中、Ｒ1およびｎは、前記と同じ意味を表す。）
で表されるシリコーン化合物とを、または前記式（１）および式（４）で表される構成単位を含有するポリブタジエン化合物と、前記式（５）で表されるシリコーン化合物および式（６）
【化５】
2018039910.tif 000006
（式中、Ｒ2、Ｒ3およびｍは、前記と同じ意味を表す。）
で表される有機ケイ素化合物とを、白金化合物含有触媒および必要に応じて用いられる助触媒の存在下でヒドロシリル化する１〜３のいずれかの有機ケイ素化合物変性共重合体の製造方法。
５．  １〜３のいずれかの有機ケイ素化合物変性共重合体を含有する表面処理剤組成物、
６．  基材と、この基材上に設けられた、５の表面処理剤組成物を用いてなる撥水膜とを有する撥水膜付き基材
を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体は、ポリブタジエン骨格、ポリシロキサン骨格、および加水分解性シリル基を有しており、この有機ケイ素化合物変性共重合体を含有する表面処理剤は、加熱することなく室温で硬化して、撥水性、滑水性および耐久性に優れる皮膜を与えることができる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明について具体的に説明する。
本発明に係る有機ケイ素化合物変性共重合体は、式（１）および（２）で表される構成単位を含有する。
本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体において、式（１）で表される構成単位はポリブタジエン単位であり、式（２）で表される構成単位はポリシロキサン骨格を有する単位である。ただし、各構成単位の順序は任意である。
【００１０】
【化６】
2018039910.tif 000007
【００１１】
ここで、Ｒ1は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ2は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、ｍは、１〜３の整数を表す。
炭素原子数１〜１０のアルキル基としては、直鎖状、環状、分枝状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル基等が挙げられる。
炭素原子数６〜１０のアリール基の具体例としては、フェニル、α−ナフチル、β−ナフチル基等が挙げられる。
【００１２】
これらの中でも、Ｒ1としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
また、Ｒ2としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
【００１３】
式（２）において、ｎは１以上の整数であるが、得られる皮膜の撥水性をより高めることを考慮すると、４以上の整数が好ましく、８以上の整数がより好ましい。また、その上限は特に限定されないが、１００以下が好適である。
【００１４】
また、本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体は、さらに下記式（３）で表される加水分解性シリル基を有する構成単位を含有してもよく、この場合、各構成単位の順序は任意である。
【００１５】
【化７】
2018039910.tif 000008
（式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
【００１６】
ここで、Ｒ2は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、Ｒ3は、互いに独立して、炭素原子数１〜１０のアルキル基または炭素原子数６〜１０のアリール基を表し、これらのアルキル基、アリール基の具体例としては、上記Ｒ1で例示した基と同様のものが挙げられる。
中でも、Ｒ2としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましく、Ｒ3としては、直鎖状のアルキル基が好ましく、メチル基、エチル基がより好ましい。
また、ｍは、１〜３の整数を表すが、２または３の整数が好ましい。
【００１７】
本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体の数平均分子量は、特に限定されるものではないが、１，０００以上が好ましく、２，０００以上がより好ましい。
なお、数平均分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算値である。
【００１８】
本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体において、共重合体を構成する全ユニットのうち、上記式（１）〜（３）で表される各構成単位数の合計が３０ｍｏｌ％以上であることが好ましく、５０ｍｏｌ％以上であることがより好ましい。
特に、得られる塗膜の撥水性をより高めることを考慮すると、上記有機ケイ素化合物変性共重合体を構成する全ユニットのうち、式（２）で表されるポリシロキサン骨格を有する構成単位は、２ｍｏｌ％以上が好ましく、４ｍｏｌ％以上がより好ましく、さらに、塗膜の耐久性をより高めることを考慮すると、式（３）で表される加水分解性シリル基を有する構成単位数は、２ｍｏｌ％以上が好ましく、４ｍｏｌ％以上がより好ましい。
【００１９】
また、本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体には、式（１）〜（３）で表される構成単位のほかに、式（４）で表される構成単位や、式（７）で表される構成単位が含まれていてもよく、この場合も、各構成単位の順序は任意である。
【００２０】
【化８】
2018039910.tif 000009
（式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
【００２１】
本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体は、式（１）および式（４）で表される構成単位を含有するポリブタジエン化合物と、式（５）で表されるシリコーン化合物とを、または式（１）および式（４）で表される構成単位を含有するポリブタジエン化合物と、式（５）で表されるシリコーン化合物および式（６）で表される有機ケイ素化合物とを、白金化合物含有触媒および必要に応じて用いられる助触媒の存在下でヒドロシリル化することにより得られる。
なお、後者の手法の場合、式（５）で表されるシリコーン化合物および式（６）で表される有機ケイ素化合物は同時にポリブタジエン化合物と反応させても、段階的にポリブタジエン化合物と反応させてもよく、段階的に反応させる場合は、どちらを先に反応させてもよい。
【００２２】
【化９】
2018039910.tif 000010
（式中、アスタリスク＊、Ｒ1〜Ｒ3、ｍおよびｎは、上記と同じ意味を表す。）
【００２３】
式（１）および式（４）で表される構成単位を含有するポリブタジエン化合物としては、ブタジエンのホモポリマー、ブタジエン・スチレンコポリマー、ブタジエン・イソプレンコポリマー等が挙げられ、これらは市販品として入手することもでき、例えば、ブタジエンホモポリマーとしては、Ｒｉｃｏｎ１３０、Ｒｉｃｏｎ１３１、Ｒｉｃｏｎ１３４、Ｒｉｃｏｎ１４２、Ｒｉｃｏｎ１５０、Ｒｉｃｏｎ１５２、Ｒｉｃｏｎ１５３、Ｒｉｃｏｎ１５４、Ｒｉｃｏｎ１５６、Ｒｉｃｏｎ１５７（以上、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製）、ＬＢＲ−３０２、ＬＢＲ−３０７、ＬＢＲ−３０５、ＬＢＲ−３００、ＬＢＲ−３５２、ＬＢＲ−３６１（以上、（株）クラレ製）、Ｂ−１０００、Ｂ−２０００、Ｂ−３０００（以上、日本曹達（株）製）が上市され、ブタジエン・スチレンコポリマーとしては、ＲＩＣＯＮ１００、ＲＩＣＯＮ１８１、ＲＩＣＯＮ１８４（以上、ＣＲＡＹ  ＶＡＬＬＥＹ社製）が上市されている。
【００２４】
また、式（５）で表されるシリコーン化合物としては、片末端にＳｉ−Ｈ基を有するシリコーン化合物であれば特に限定されるものではなく、その具体例としては、式（７）〜（１２）で表されるシリコーン化合物等が挙げられる。
【００２５】
【化１０】
2018039910.tif 000011
（式中、ｎは上記と同じ意味を表すが、８〜１００の整数が好ましく、ｄは、１以上の整数を表し、ｅは、１以上の整数を表し、ｄ＋ｅ＝ｎである。ただし、式（９）〜（１２）において、各繰り返し単位の順序は任意である。）
【００２６】
一方、式（６）で表される有機ケイ素化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、ジメトキシメチルシラン、ジエトキシメチルシラン等が挙げられる。
【００２７】
上記ヒドロシリル化反応に用いられる白金化合物含有触媒としては、特に限定されるものではなく、その具体例としては、塩化白金酸、塩化白金酸のアルコール溶液、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液、テトラキストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビストリフェニルホスフィン白金、ジクロロビスアセトニトリル白金、ジクロロビスベンゾニトリル白金、ジクロロシクロオクタジエン白金等や、白金−炭素、白金−アルミナ、白金−シリカ等の担持触媒などが挙げられる。
ヒドロシリル化の際の選択性の面から、０価の白金錯体が好ましく、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエンまたはキシレン溶液がより好ましい。
白金化合物含有触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性や、生産性等の点から、式（１）および式（４）で表される構成単位を含有するポリブタジエン化合物、式（５）で表されるシリコーン化合物、並びに式（６）で表される有機ケイ素化合物の総質量に対し、０．１〜１００ｐｐｍ（白金量として）が好ましい。
【００２８】
上記反応では、必要に応じて助触媒を用いることによりヒドロシリル化反応の反応率を向上させることができる。助触媒としては、無機酸のアンモニム塩、酸アミド化合物およびカルボン酸から選ばれる１種以上を用いることが好ましい。
無機酸のアンモニウム塩の具体例としては、塩化アンモニウム、硫酸アンモニウム、アミド硫酸アンモニウム、硝酸アンモニウム、リン酸二水素一アンモニウム、リン酸水素二アンモニウム、リン酸三アンモニウム、ジ亜リン酸アンモニウム、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウム、硫化アンモニウム、ホウ酸アンモニウム、ホウフッ化アンモニウム等が挙げられるが、中でも、ｐＫａが２以上の無機酸のアンモニウム塩が好ましく、炭酸アンモニウム、炭酸水素アンモニウムがより好ましい。
【００２９】
酸アミド化合物の具体例としては、ホルムアミド、アセトアミド、Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、プロピオンアミド、アクリルアミド、マロンアミド、スクシンアミド、マレアミド、フマルアミド、ベンズアミド、フタルアミド、パルミチン酸アミド、ステアリン酸アミド等が挙げられる。
【００３０】
カルボン酸の具体例としては、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、メトキシ酢酸、ペンタン酸、カプロン酸、ヘプタン酸、オクタン酸、乳酸、グリコール酸等が挙げられ、これらの中でも、ギ酸、酢酸、乳酸が好ましく、酢酸がより好ましい。
【００３１】
助触媒の使用量は特に限定されるものではないが、反応性、選択性、コスト等の観点から式（５）で表されるシリコーン化合物と式（６）で表される有機ケイ素化合物の合計１ｍｏｌに対して１×１０-5〜１×１０-1ｍｏｌが好ましく、１×１０-4〜５×１０-1ｍｏｌがより好ましい。
【００３２】
なお、上記反応は無溶媒でも進行するが、溶媒を用いることもできる。
使用可能な溶媒の具体例としては、ペンタン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、イソオクタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等の炭化水素系溶媒；ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系溶媒；酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系溶媒；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒；ジクロロメタン、クロロホルム等の塩素化炭化水素系溶媒などが挙げられ、これらの溶媒は、１種を単独で用いても、２種以上を混合して用いてもよい。
【００３３】
上記ヒドロシリル化反応における反応温度は特に限定されるものではなく、０℃から加熱下で行うことができるが、０〜２００℃が好ましい。
適度な反応速度を得るためには加熱下で反応させることが好ましく、このような観点から、反応温度は４０〜１１０℃がより好ましく、４０〜９０℃がより一層好ましい。
また、反応時間も特に限定されるものではなく、通常、１〜６０時間程度であるが、１〜３０時間が好ましく、１〜２０時間がより好ましい。
【００３４】
本発明の表面処理剤組成物は、上述した有機ケイ素化合物変性共重合体と有機溶剤とを含んで構成される。
使用可能な有機溶剤の具体例としては、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸イソプロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル等のエステル類；ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカン、トルエン、キシレン等の炭化水素類；ジクロロメタン、１，１−ジクロロエタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化炭化水素類；メチルエチルケトン、２−ペンタノン、メチルイソブチルケトン等のケトン；ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル等のエーテル類；エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、イソブチルアルコール等のアルコールなどが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上を組合せてもよい。
【００３５】
表面処理剤組成物中に含まれる本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体の濃度は、特に限定されるものでないが、組成物全体に対し、０．１〜２０質量％が好ましく、０．５〜１０質量％がより好ましく、０．５〜５．０質量％がより一層好ましく、この範囲とすることで、塗膜自体に均一で優れた撥水性、滑水性を与えることができる。
【００３６】
さらに、本発明の表面処理剤組成物は、硬化触媒を含んでいてもよい。
硬化触媒の具体例としては、チタンテトライソプロポキシド、チタンテトラノルマルブトキシド、チタンテトラ―２−エチルヘキソキシド、チタンテトラアセチルアセトナート等のチタン触媒；ジブチル錫ジラウレート、ジブチル錫ジアセテート、ジオクチル錫ジアセテート等の錫触媒；アルミニウムセカンダリーブトキシド、アルミニウムトリスアセチルアセトネート、アルミニウムビスエチルアセトアセテート、アルミニウムトリスエチルアセトアセテート等のアルミニウム触媒、ノルマルプロピルジルコネート、ノルマルブチルジルコネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート、ジルコニウムモノアセチルアセトネート、ジルコニウムテトラアセチルアセトネート等のジルコニウム触媒などが挙げられる。
触媒の濃度は、有機ケイ素化合物変性共重合体に対し、０．１〜１５．０質量％が好ましく、１．０〜１０．０質量％がより好ましい。
【００３７】
また、本発明の表面処理剤組成物は、有機ケイ素化合物変性共重合体が有する加水分解性シリル基と水との反応を促進し、シラノール基の生成を促進する目的で加水分解触媒を含んでいてもよい。
このような加水分解触媒の具体例としては、酢酸、ギ酸、メタンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸等の有機酸；塩酸、硝酸、硫酸等の無機酸などが挙げられ、これらは単独で用いても２種以上組合せて用いてもよい。
【００３８】
本発明の表面処理剤組成物は、上述した本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体以外の加水分解性シリル基を有するその他の有機ケイ素化合物、その加水分解縮合物、またはそれらの混合物をさらに含んでいてもよい。
加水分解性シリル基を有する有機ケイ素化合物は特に限定されるものではなく、その具体例としては、テトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、ｎ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−プロピルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、トリフルオロプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ−２−（アミノエチル）−３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、３−メタクリロキシプロピルトリエトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３−メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリメトキシシラン、３−ウレイドプロピルトリエトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリメトキシシラン、３−イソシアネートプロピルトリエトキシシラン等が挙げられる。
その他の有機ケイ素化合物の添加量は、得られる硬化皮膜の撥水性および滑水性に影響を及ぼさない量であれば特に制限はないが、本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体に対し、２０質量％以下が好ましい。
【００３９】
なお、本発明の表面処理剤組成物には、以上説明した各成分に加え、各種添加剤を添加することができる。
添加剤としては、金属酸化物、樹脂、染料、顔料、紫外線吸収剤、酸化防止剤等が挙げられ、具体的には、シリカゲル、チタニアゾル、アルミナゾル等が挙げられる。
添加剤の添加量は、得られる硬化皮膜の撥水性および滑水性に影響を及ぼさない量であれば特に制限はないが、本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体に対し、３０質量％以下が好ましい。
【００４０】
以上説明した本発明の表面処理剤組成物を基材に塗布し、乾燥させることで、基材上に撥水膜を形成することができる。
基材としては、ガラス、金属、セラミック、樹脂等を好適に用いることができる。
金属としては、鉄、ステンレス等が挙げられ、セラミックとしては、チタニア、アルミナ、ジルコニア等が挙げられ、樹脂としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、塩化ビニル、ポリスチレン、ＡＢＳ樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、アクリル樹脂等が挙げられる。
【００４１】
塗布方法としては、吹き付け塗布、スピンコート、バーコート、浸漬塗布、スキージ塗布、スプレー塗布等の従来公知の方法を採用することができる。
塗布後の乾燥は、自然乾燥、加熱乾燥のいずれでも良いが、５〜１５０℃の範囲で行うことが好ましい。５℃未満では基材への本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体の反応速度が小さくなり、反応に時間を要し、十分な耐久性が得られないことがある。１５０℃を超えると塗布した表面処理剤組成物の変成や熱分解が起こり易く、十分な撥水性、滑水性が得られないことがある。
特に、表面処理剤組成物を基材上に塗布した後、塗膜表面を水で拭き上げ処理することが好ましく、硬化皮膜を形成する温度は、室温近傍（５〜３５℃）が好ましい。
【００４２】
撥水膜の膜厚は、特に限定されるものではないが、透明性および膜の機械的強度等を考慮すると、１００ｎｍ以下が好ましい。
また、上記撥水膜は、２μｌ水滴で９５°以上の水接触角、３０°以下の転落角を有することが好ましく、ヘイズ値が好ましくは５以下、より好ましくは１以下の透明性を有することが好ましい。
【００４３】
本発明の表面処理剤組成物は、基材表面に直接塗布して撥水膜を形成することもできるが、基材表面と撥水膜との間に、本発明の有機ケイ素化合物変性共重合体以外の、加水分解性基を有する有機ケイ素化合物の加水分解生成物から形成される下地層を介在させてもよい。このような下地層を設けることにより、撥水膜と基材との結合がより強固となり、本発明の撥水膜の耐久性が向上する。
【実施例】
【００４４】
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
なお、下記において、「部」は質量部を意味する。分子量は、ＧＰＣ測定により求めたポリスチレン換算の数平均分子量である。粘度は、回転粘度計を用いて測定した２５℃における値である。
【００４５】
［１］有機ケイ素化合物変性共重合体の製造
［実施例１−１］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量２，５００、上記式（１）、（４）の構成単位で構成され、（１）／（４）＝７２／２８（モル比、以下同様））１９３ｇ、下記式（１３）で表されるシリコーン化合物２３５ｇ、トルエン３００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として５ｐｐｍ）を納め、１００℃で８時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲ測定によりＳｉ−Ｈ基が消失していることを確認した。数平均分子量は５，５００であり、この数平均分子量から、得られたシリコーン化合物は下記式（１）、（４）、（１４）で表される構成単位で構成され、（１）／（４）／（１４）＝７２／１９．６／８．４であることが示唆された。
【００４６】
【化１１】
2018039910.tif 000012
【００４７】
【化１２】
2018039910.tif 000013
（式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
【００４８】
続いて、上記反応後のフラスコに、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．７×１０-4ｍｏｌ）、酢酸０．５ｇを納め、トリメトキシシラン８５ｇを内温７５〜８５℃で１時間かけて滴下した。その後、８０℃で３時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量６，７００の淡黄色透明液体を得た。数平均分子量の結果より、得られた有機ケイ素化合物変性共重合体は、下記式（１）、（１４）、（１５）で表される構成単位で構成され、（１）／（１４）／（１５）＝７２／８．４／１９．６であることが示唆された。得られた有機ケイ素化合物変性共重合体を有機ケイ素化合物変性共重合体Ａとする。
【００４９】
【化１３】
2018039910.tif 000014
（式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
【００５０】
［実施例１−２］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量２，５００、上記式（１）、（４）の構成単位で構成され、（１）／（４）＝７２／２８）１９３ｇ、上記式（１３）で表されるシリコーン化合物３９２ｇ、トルエン３００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として５ｐｐｍ）を納め、１００℃で８時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲ測定によりＳｉ−Ｈ基が消失していることを確認した。数平均分子量は６，８００であり、数平均分子量の結果より、得られたシリコーン化合物は、上記式（１）、（４）、（１４）で表される構成単位で構成され、（１）／（４）／（１４）＝７２／１４／１４であることが示唆された。
続いて、上記反応後のフラスコに、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．５×１０-4ｍｏｌ）、酢酸０．３ｇを納め、トリメトキシシラン６１ｇを内温７５〜８５℃で１時間かけて滴下した。その後、８０℃で３時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度６００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量８，４００の淡黄色透明液体を得た。数平均分子量の結果より、得られた有機ケイ素化合物変性共重合体は、上記式（１）、（１４）、（１５）で表される構成単位で構成され、（１）／（１４）／（１５）＝７２／１４／１４であることが示唆された。得られた有機ケイ素化合物変性共重合体を有機ケイ素化合物変性共重合体Ｂとする。
【００５１】
［実施例１−３］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた１Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量２，５００、上記式（１）、（４）の構成単位で構成され、（１）／（４）＝７２／２８）１９３ｇ、上記式（１３）で表されるシリコーン化合物３９２ｇ、トルエン３００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として５ｐｐｍ）を納め、１００℃で８時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲ測定によりＳｉ−Ｈ基が消失していることを確認した。数平均分子量は６，８００であり、数平均分子量の結果より、得られたシリコーン化合物は、上記式（１）、（４）、（１４）で表される構成単位で構成され、（１）／（４）／（１４）＝７２／１４／１４であることが示唆された。
続いて、上記反応後のフラスコに、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．２５×１０-4ｍｏｌ）、酢酸０．２ｇを納め、トリメトキシシラン３０ｇを内温７５〜８５℃で１時間かけて滴下した。その後、８０℃で３時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度６００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量８，０００の淡黄色透明液体を得た。数平均分子量の結果より、得られた有機ケイ素化合物変性共重合体は、上記式（１）、（４）、（１４）、（１５）で表される構成単位で構成され、（１）／（４）／（１４）／（１５）＝７２／７／１４／７であることが示唆された。得られた有機ケイ素化合物変性共重合体を有機ケイ素化合物変性共重合体Ｃとする。
【００５２】
［実施例１−４］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた２Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量２，５００、上記式（１）、（４）の構成単位で構成され、（１）／（４）＝７２／２８）１９３ｇ、下記式（１６）で表されるシリコーン化合物６８０ｇ、トルエン３００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として５ｐｐｍ）を納め、１００℃で８時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲ測定によりＳｉ−Ｈ基が消失していることを確認した。数平均分子量は１１，３００であり、数平均分子量の結果より、得られたシリコーン化合物は、下記式（１）、（４）、（１７）で表される構成単位で構成され、（１）／（４）／（１７）＝７２／１９．６／８．４であることが示唆された。
【００５３】
【化１４】
2018039910.tif 000015
【００５４】
【化１５】
2018039910.tif 000016
（式中、アスタリスク＊は、上記と同じ意味を表す。）
【００５５】
続いて、上記反応後のフラスコに、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．７×１０-4ｍｏｌ）、酢酸０．５ｇを納め、トリメトキシシラン８５ｇを内温７５〜８５℃で１時間かけて滴下した。その後、８０℃で３時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量１２，４００の淡黄色透明液体を得た。数平均分子量の結果より、得られた有機ケイ素化合物変性共重合体は、下記式（１）、（１５）、（１７）で表される構成単位で構成され、（１）／（１７）／（１５）＝７２／８．４／１９．６であることが示唆された。得られた有機ケイ素化合物変性共重合体を有機ケイ素化合物変性共重合体Ｄとする。
【００５６】
【化１６】
2018039910.tif 000017
【００５７】
［実施例１−５］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量２，５００、上記式（１）、（４）の構成単位で構成され、（１）／（４）＝７２／２８）１９３ｇ、下記式（１８）で表されるシリコーン化合物１，３４５ｇ、トルエン５００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として５ｐｐｍ）を納め、１００℃で８時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲ測定によりＳｉ−Ｈ基が消失していることを確認した。数平均分子量は１９，９００であり、数平均分子量の結果より、得られたシリコーン化合物は、下記式（１）、（４）、（１９）で表される構成単位で構成され、（１）／（４）／（１９）＝７２／１９．６／８．４であることが示唆された。
【００５８】
【化１７】
2018039910.tif 000018
【００５９】
【化１８】
2018039910.tif 000019
【００６０】
続いて、上記反応後のフラスコに、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として０．７×１０-4ｍｏｌ）、酢酸０．５ｇを納め、トリメトキシシラン８５ｇを内温７５〜８５℃で１時間かけて滴下した。その後、８０℃で３時間熟成を行った。熟成終了後、減圧濃縮および濾過し、粘度５００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量２２，２００の淡黄色透明液体を得た。数平均分子量の結果より、得られた有機ケイ素化合物変性共重合体は、下記式（１）、（１５）、（１９）で表される構成単位で構成され、（１）／（１９）／（１５）＝７２／８．４／１９．６であることが示唆された。得られた有機ケイ素化合物変性共重合体を有機ケイ素化合物変性共重合体Ｅとする。
【００６１】
【化１９】
2018039910.tif 000020
【００６２】
［実施例１−６］
撹拌機、還流冷却器、滴下ロートおよび温度計を備えた３Ｌセパラブルフラスコに、Ｒｉｃｏｎ１３０（Ｃｒａｙ  Ｖａｌｌｙ社製、数平均分子量２，５００、上記式（１）、（４）の構成単位で構成され、（１）／（４）＝７２／２８）１９３ｇ、上記式（１８）で表されるシリコーン化合物１，３４５ｇ、トルエン５００ｇ、白金−１，３−ジビニル−１，１，３，３−テトラメチルジシロキサン錯体のトルエン溶液（白金原子として５ｐｐｍ）を納め、１００℃で８時間撹拌した。1Ｈ−ＮＭＲ測定によりＳｉ−Ｈ基が消失していることを確認した。その後、減圧濃縮および濾過し、粘度６００ｍＰａ・ｓ、数平均分子量は１９，９００である透明液体を得た。数平均分子量の結果より、得られた有機ケイ素化合物変性共重合体は、上記式（１）、（４）、（１９）で表される構成単位で構成され、（１）／（４）／（１９）＝７２／１９．６／８．４であることが示唆された。得られた有機ケイ素化合物変性共重合体を有機ケイ素化合物変性共重合体Ｆとする。
【００６３】
［２］表面処理剤組成物の調製
［実施例２−１］
酢酸エチル１９．０ｇに、実施例１−１で得られた有機ケイ素化合物変性共重合体Ａ１．０ｇおよびテトラブトキシチタン０．０２ｇを加えて混合し、表面処理剤組成物Ａを得た。
【００６４】
［実施例２−２〜２−６］
有機ケイ素化合物変性共重合体Ａを、実施例１−２〜１−６で得られた有機ケイ素化合物変性共重合体Ｂ〜Ｆへそれぞれ変更した以外は、実施例２−１と同様にして表面処理剤組成物を得た。
【００６５】
［比較例２−１］
有機ケイ素化合物変性共重合体Ａを、下記式（２０）で表される有機ケイ素化合物へ変更した以外は、実施例２−１と同様にして表面処理剤組成物を得た。
【００６６】
【化２０】
2018039910.tif 000021
【００６７】
［比較例２−２］
有機ケイ素化合物変性共重合体Ａを、下記式（２１）で表される有機ケイ素化合物へ変更した以外は、実施例２−１と同様にして表面処理剤組成物を得た。
【００６８】
【化２１】
2018039910.tif 000022
【００６９】
［３］撥水膜付き基材の作製
［実施例３−１〜３−５および比較例３−１，３−２］
上記実施例２−１〜２−５および比較例２−１〜２−２で調製した各表面処理剤組成物をメッシュに含浸させ、ガラス基材へ拭き付け塗工を行った。１分間自然乾燥した後、ティッシュペーパーを用いてガラス基材の塗工面の拭き上げ処理を行った。２５℃で１時間、自然乾燥を行い、撥水膜付きガラス基材を得た。
【００７０】
得られた撥水膜付きガラス基材を用いて下記（１）〜（４）の評価試験を行った。結果を表１に示す。
なお、水接触角および水滴滑落角度（転落角）は、滑落ユニットを備えた接触角計（協和界面科学（株）製ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ  ＤＭ−７０１）により測定した。
（１）撥水性
撥水膜付きガラス基材の被処理面上に２μｌの水を滴下し、水接触角を測定した。
（２）滑水性
撥水膜付きガラス基材の被処理面上に体積２μｌの水滴を滴下し、転落角を測定した。
（３）耐水性試験
撥水膜付きガラス基材を１質量％界面活性剤（ライポンＦ、ライオンハイジーン（株）製）水溶液中に浸漬し、超音波（１００Ｗ、４２ｋＨｚ）を３０分間照射した。試験前後の撥水膜付きガラス基材に関し、撥水性、滑水性を評価した。
（４）耐摩耗性試験
撥水膜付きガラス基材の被処理面上に対し、２ｃｍ×２ｃｍネル布、１．２ｋｇ荷重、１２００回往復の条件で摩耗試験を実施した。試験前後の撥水膜付きガラス基材に関し、撥水性、滑水性を評価した。
【００７１】
【表１】
2018039910.tif 000023
【００７２】
表１に示されるように、実施例３−１〜３−５で得られた撥水膜付きガラス基材は、初期、耐水性試験後および耐摩耗性試験後における撥水性、滑水性が良好であることがわかる。一方、比較例３−１および３−２で得られた撥水膜付きガラス基材は、耐水性試験後や耐摩耗性試験後において、撥水性、滑水性が低下していることがわかる。
【００７３】
［実施例３−６〜３−１１および比較例３−３，３−４］
上記実施例２−１〜２−６および比較例２−１〜２−２で調製した各表面処理剤組成物をメッシュに含浸させ、ブタジエンゴム基材へ拭き付け塗工を行った。１分間自然乾燥した後、ティッシュペーパーを用いてブタジエンゴム基材の塗工面の拭き上げ処理を行った。２５℃で１時間、自然乾燥を行い、撥水膜付きブタジエンゴム基材を得た。
【００７４】
得られた撥水膜付きブタジエンゴム基材を用いて下記（１）〜（３）の評価試験を行った。結果を表２に示す。
なお、水接触角および水滴滑落角度（転落角）は、滑落ユニットを備えた接触角計（協和界面科学（株）製ＤＲＯＰ  ＭＡＳＴＥＲ  ＤＭ−７０１）により測定した。
（１）撥水性
撥水膜付きブタジエンゴム基材の被処理面上に２μｌの水を滴下し、水接触角を測定した。
（２）滑水性
撥水膜付きブタジエンゴム基材の被処理面上に体積２μｌの水滴を滴下し、転落角を測定した。
（３）耐水性試験
撥水膜付きブタジエンゴム基材を１質量％界面活性剤（ライポンＦ、ライオンハイジーン（株）製）水溶液中に浸漬し、超音波（１００Ｗ、４２ｋＨｚ）を３０分間照射した。試験前後の撥水膜付きブタジエンゴム基材に関し、撥水性、滑水性を評価した。
【００７５】
【表２】
2018039910.tif 000024
【００７６】
表２に示されるように、実施例３−６〜３−１１で得られた撥水膜付きブタジエンゴム基材は、初期、耐水性試験後における撥水性、滑水性が良好であることがわかる。一方、比較例３−３および３−４で得られた撥水膜付きブタジエンゴム基材は、耐水性試験後において、撥水性、滑水性が低下していることがわかる。