(57)【要約】      （修正有）【課題】アルコール系溶剤への溶解性と経時安定性とに優れた着色剤の提供。【解決手段】式（５）で表されるトリフェニルメタン系塩基性染料とＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ等のジスアゾ酸性染料からなる造塩染料と、トリス（４−ジエチルアミノフェニル）メタン系塩基性染料と、ジスアゾ酸性染料と、からなる造塩染料とを含有する着色剤。2018009172.tif 000053（Ｒ１はＨ、Ｃ１〜１８アルキルフェニルアミノカルボニル、Ｃ１〜１８アルコキシフェニルアミノカルボニル又はハロゲン置換フェニルアミノカルボニル；Ｒ２はＨ、Ｃ１〜１８アルキル、Ｃ１〜１８アルコキシ、ハロゲン原子、アミノ、又はニトロ）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記化学式（１）
【化１】
2018009172.tif 000046
（化学式（１）中、ａは１〜２の正数であり、ｂは１〜２の正数であり、Ｙｂ−は下記化学式（２）
【化２】
2018009172.tif 000047
（化学式（２）中、Ｒ１は水素原子又は下記化学式（３）
【化３】
2018009172.tif 000048
（化学式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、又はハロゲン原子である）
であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、Ｍ及びＮは互いに独立して水素原子又はアルカリ金属であり、ｍは０〜１の数であり、ｎは０〜１の数であり、ただしｍ及びｎがともに１の場合を除く）
である）
で表される造塩染料と、下記化学式（５）
【化４】
2018009172.tif 000049
（化学式（５）中、Ｒ１は水素原子又は下記化学式（３）
【化５】
2018009172.tif 000050
（化学式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、又はハロゲン原子である）
であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲン原子である）
で表される造塩染料とを、含有することを特徴とする着色剤。
【請求項２】
前記化学式（１）で表される造塩染料が、カチオンとアニオンとの当量比を２：１とし、下記化学式（４）
【化６】
2018009172.tif 000051
（化学式（４）中、Ｒ１は水素原子又は下記化学式（３）
【化７】
2018009172.tif 000052
（化学式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、又はハロゲン原子である）
であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲン原子である）
で表されることを特徴とする請求項１に記載の着色剤。
【請求項３】
燃焼クーロメトリー法によって測定された前記造塩染料の全塩素量が、５０〜１０００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１又は２に記載の着色剤。
【請求項４】
前記造塩染料の鉄含有量が、最大で１００ｐｐｍであることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の着色剤。
【請求項５】
高速液体クロマトグラフィーによって測定された、前記化学式（４）で表される造塩染料と前記化学式（５）で表される造塩染料との存在比が９９．１〜８５．０：０．９〜１５．０％であることを特徴とする請求項２から４のいずれかに記載の着色剤。
【請求項６】
請求項１から５のいずれかに記載の着色剤を含有することを特徴とする筆記具用インキ組成物。
【請求項７】
液媒体、及び前記液媒体に溶解する樹脂を含有することを特徴とする請求項６に記載の筆記具用インキ組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、着色剤、及びこの着色剤を含有し、ボールペン、マーキングペン等に用いられる筆記具用インキ組成物に関するものである。
【背景技術】
【０００２】
従来から、油性インキに用いられる着色剤として、顔料又は染料が用いられている。顔料系油性インキは筆跡の堅牢性に優れるものの、インキ中で顔料が凝集したり沈降したりするため、筆跡が薄くなったり、筆跡が形成されなくなったりする等の不具合を生じ易い。一方染料系油性インキは、染料が溶剤中に溶解して安定的に保存されるため、顔料系油性インキの不具合を生じない反面、筆跡の耐水性及び耐候性に乏しい傾向にある。染料系油性インキの耐水性を向上させる方法として、尿素とアルデヒドとの縮合樹脂を添加して紙のような筆記媒体への筆跡の定着性を向上させる方法（特許文献１）や、油性マーキングインキにシリコーン系界面活性剤を添加する方法が知られている（特許文献２）。しかし、その効果は必ずしも十分とはいえず、さらなる耐水性の向上が望まれていた。
また、油性インキに用いられる溶剤として、キシレンやケトン等が多く用いられてきた。これらの溶剤は、人体に対する毒性や臭気等の問題を有するので、アルコールやグリコールのようなアルコール系溶剤が用いられている。しかしながらアルコール系溶剤は親水性であるので、これらの溶剤中に染料を溶解させたインキは耐水性に乏しく、筆跡が水に濡れると染料が滲み出してしまう。そのため書かれた文字の判読が困難になったり、未使用の記録媒体に染料が写って染着したりするという不具合を生じる。
【０００３】
このような不具合を解消するため、高い着色力を有する塩基性染料と酸性染料とを組み合わせたり、塩基性染料と無色又は淡色の有機酸とを組み合わせたりした油溶性造塩染料が知られている。特にトリフェニルメタン系塩基性染料は、色相と着色力が良好であり、これに各種のアニオンを組み合わせて、筆記具インキ用着色剤として用いられている。このような着色剤として、トリアリールメタン系塩基性染料とアゾ系黄色酸性染料の造塩染料を含む着色剤が知られているが（特許文献３）、この造塩染料は、経時によって造塩染料の一部が崩れ、析出物の生成や書き味の劣化を生じていた。また塩基性染料を母体とした造塩染料は（特許文献４）、良好なインキ経時安定性を有するものの、書き味向上のために含まれている界面活性剤が、塩基性染料と反応し析出物を生成するという不具合を生じていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開平４−２３９０７１号公報
【特許文献２】特開平１１−１７２１８５号公報
【特許文献３】特開平９−１６５５４２号公報
【特許文献４】特開平８−１３４３９３号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明は前記の課題を解決するためになされたもので、アルコールやグリコールのようなアルコール系溶剤への溶解性と経時安定性とに優れた着色剤、及びこれを含有し高い耐水性と経時安定性とを有する筆記具用インキ組成物を提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
前記の目的を達成するためになされた本発明の着色剤は、下記化学式（１）
【化１】
2018009172.tif 000002
（化学式（１）中、ａは１〜２の正数であり、ｂは１〜２の正数であり、Ｙｂ−は下記化学式（２）
【化２】
2018009172.tif 000003
（化学式（２）中、Ｒ１は水素原子又は下記化学式（３）
【化３】
2018009172.tif 000004
（化学式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、又はハロゲン原子である）であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、Ｍ及びＮは互いに独立して水素原子又はアルカリ金属であり、ｍは０〜１の数であり、ｎは０〜１の数であり、ただしｍ及びｎがともに１の場合を除く）である）で表される造塩染料と、下記化学式（５）
【化４】
2018009172.tif 000005
（化学式（５）中、Ｒ１は水素原子又は下記化学式（３）
【化５】
2018009172.tif 000006
（化学式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、又はハロゲン原子である）であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲン原子である）で表される造塩染料とを、含有するものである。なお本明細書において、前記化学式（１）で表される造塩染料を造塩染料Ｘと称し、前記化学式（５）で表される造塩染料を造塩染料Ｙと称する。
着色剤は、前記化学式（１）で表される造塩染料Ｘが、カチオンとアニオンとの当量比を２：１とし、下記化学式（４）
【化６】
2018009172.tif 000007
（化学式（４）中、Ｒ１は水素原子又は下記化学式（３）
【化７】
2018009172.tif 000008
（化学式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、又はハロゲン原子である）であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲン原子である）で表されることが好ましい。
着色剤は、例えば、燃焼クーロメトリー法によって測定された前記造塩染料の全塩素量が、５０〜１０００ｐｐｍであるものが挙げられる。
着色剤は、前記造塩染料の鉄含有量が、最大で１００ｐｐｍであってもよい。
着色剤は、高速液体クロマトグラフィーによって測定された、前記化学式（４）で表される造塩染料と前記化学式（５）で表される造塩染料との存在比が９９．１〜８５．０：０．９〜１５．０％であるものであってもよい。
本発明の筆記具用インキ組成物は、上記いずれかの着色剤を含有するものである。
筆記具用インキ組成物は、液媒体、及び前記液媒体に溶解する樹脂を含有するものであってもよい。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の着色剤は、アルコール系溶剤に対して高い溶解性を示し、かつ樹脂や界面活性剤のような添加物との相溶性が高いものであるので、筆記具用インキ組成物中で、析出し難く経時安定性に優れ、添加物の選択やそれの配合比の自由度を確保できる。
本発明の筆記具用インキ組成物は、低温で析出物を生成せず、安定性と耐水性とに優れ、筆跡のブリード、滲み、及びカスレを生じない。この筆記具用インキ組成物は、これに含まれる着色剤である造塩染料がジスアゾ構造を有しているので、高い堅牢性を発現し耐熱性や耐光性に優れる。また燃焼クーロメトリー法によって測定された全塩素量が極めて低いものであるので、ボールペンのペン先に用いられる金属製のボールやボールチップが腐食しない。
【図面の簡単な説明】
【０００８】
【図１】本発明を適用する造塩染料Ａ−１の紫外線可視分光吸収スペクトルを示す図である。
【図２】本発明を適用する造塩染料Ａ−５の紫外線可視分光吸収スペクトルを示す図である。
【図３】本発明を適用外である比較造塩染料Ｂ−１の紫外線可視分光吸収スペクトルを示す図である。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
以下、本発明を実施するための形態を詳細に説明するが、本発明の範囲はこれらの形態に限定されるものではない。
【００１０】
〔造塩染料〕
（造塩染料Ｘ）
本発明の筆記具用インキ組成物に含まれる着色剤である造塩染料Ｘは、下記化学式（Ａ１）
【化８】
2018009172.tif 000009
（化学式（Ａ１）中、Ｚp−はアニオン、ｐは１〜２の正数である）
で表されるトリフェニルメタン系塩基性染料と、下記化学式（Ａ２）
【化９】
2018009172.tif 000010
（化学式（２）中、Ｒ１は水素原子又は下記化学式（３）
【化１０】
2018009172.tif 000011
（化学式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、又はハロゲン原子である）であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、Ｍ及びＮは互いに独立して水素原子又はアルカリ金属である）で表される酸性染料とから得られるものである。
この造塩染料Ｘは、前記化学式（Ａ１）で表されるトリフェニルメタン系塩基性染料から得られるカチオンと前記化学式（Ａ２）で表されるジスアゾ酸性染料から得られるアニオンとの当量比が２：１であることにより、下記化学式（４）
【化１１】
2018009172.tif 000012
（化学式（４）中、Ｒ１は水素原子又は下記化学式（３）
【化１２】
2018009172.tif 000013
（化学式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、又はハロゲン原子である）であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲン原子である）で表されるものであることが好ましい。
【００１１】
前記化学式（Ａ１）で表されるトリフェニルメタン系塩基性染料は、ジエチルアニリンとジメチルアニリンとから、公知のトリフェニルメタンの製造方法により、製造できる。一般的に市販されているものは、前記化学式（Ａ１）中のＺｐ−がＣｌ−であり、ｐ＝１であるトリフェニルメタン系塩基性染料である。
【００１２】
前記化学式（２）で表されるジスアゾ酸性染料は、例えば下記化学式（７）に示すように、公知のジアゾ化カップリング反応を用い、水系で、４，４’−ジアミノジフェニルジスルホン酸をジアゾ化し、所定のβ−ナフトール誘導体であるカップリング成分Ａ−Ｈとアルカリカップリングすることによって得られる。
【化１３】
2018009172.tif 000014
（化学式（７）中、Ａ−Ｈはβ−ナフトール誘導体であるカップリング成分である）
【００１３】
β−ナフトール誘導体の好ましい構造は、下記化学式（８）で表される。
【化１４】
2018009172.tif 000015
（化学式（８）中、Ｒ１は水素原子又は下記化学式（３）
【化１５】
2018009172.tif 000016
（化学式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、又はハロゲン原子である）であり、Ｒ２は炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲン原子である）
【００１４】
前記化学式（４）中のアニオンとして、具体的に下記化学式（９）〜（１１）を挙げることができる。なかでも下記化学式（９）が好ましい。
【００１５】
下記化学式（９）は、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７から得られるアニオンである。
【化１６】
2018009172.tif 000017
【００１６】
下記化学式（１０）は、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  １４４から得られるアニオンである。
【化１７】
2018009172.tif 000018
【００１７】
下記化学式（１１）は、Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ系ジスアゾ染料から得られるアニオンである。
【化１８】
2018009172.tif 000019
【００１８】
造塩染料Ｘは、黒色の筆記具用インキ組成物に含有させる黒色配合着色剤に好適に用いることができる。この場合色相配合のマッチングの観点から、造塩染料Ｘが赤色を示すジスアゾ酸性染料から得られるアニオンを有するものであると、良好な漆黒を示す黒色着色剤を得ることができる。それにより良好な書き味と濃い筆跡とを両立させた筆記具用インキ組成物を得ることができる。特に好ましいアニオンは、前記化学式（９）に示すジスアゾ酸性染料の残基である。
【００１９】
全塩素測定の燃焼クーロメトリー法によって測定された造塩染料Ｘの全塩素量は、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、５０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍであることがより好ましく、１００ｐｐｍ〜７００ｐｐｍであることがより一層好ましい。造塩染料Ｘの全塩素量がこの範囲であることによって、造塩染料Ｘを含有する筆記具用インキ組成物はこの範囲以下の値を示す。この造塩染料Ｘを含有する筆記具用インキ組成物は、ボールペン先端部であるペン先に用いられる金属製ボール及び金属製ボール台座を腐食させないので、金属製ボール等に腐食防止のための加工や構造を施すことが不要である。そのため、この造塩染料Ｘを含有する筆記具用インキ組成物によれば、良好な書き味を有するボールペンを低コストで製造できる。しかも全塩素量が上記の範囲であることによって、造塩染料Ｘは筆記具用インキ組成物中で長期にわたって溶存し析出しないので、筆跡にカスレ等の筆記不良を生じさせない。
【００２０】
造塩染料Ｘの製造方法は、
工程１：塩基性染料を溶解する工程
工程２：酸性染料を溶解する工程
工程３：造塩染料を合成し、結晶を析出する工程
工程４：得られた造塩染料の結晶を濾過・水洗する工程
工程５：濾過された造塩染料を乾燥する工程
を少なくとも有する。この製造方法によれば、高純度の造塩染料Ｘを得ることができる。以下、各工程を詳しく説明する。
【００２１】
［工程１］
工程１は、トリフェニルメタン系塩基性染料と無機酸又は有機酸とを、溶媒に加えて加熱しながら混合し、トリフェニルメタン系塩基性染料を溶解する工程である。この溶媒として、精製水、蒸留水、及び純水のような水やアルコールのような親水性溶媒を挙げることができる。なかでも水が好ましい。無機酸として塩酸、硫酸及び硝酸が挙げられ、有機酸として酢酸、乳酸及びシュウ酸が挙げられる。なかでも塩酸が好ましい。無機酸又は有機酸の量は、トリフェニルメタン系塩基性染料を溶解することができれば特に限定されないが、トリフェニルメタン系塩基性染料に対して０．５〜１．５当量であることが好ましい。混合・溶解の温度は、室温から８０℃が好ましい。
［工程２］
工程２は、酸性染料と塩基性物質とを溶媒中で混合して、酸性染料を溶解する工程である。溶媒として水や親水性溶媒が挙げられる。塩基性物質として、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、及び水酸化リチウムのような水酸化物；炭酸ナトリウム、及び炭酸水素ナトリウムのような炭酸塩；アンモニア水を挙げることができ、なかでも水酸化ナトリウムが好ましい。塩基性物質の量は、酸性染料を溶解することができれば特に限定されないが、酸性染料に対して０．５〜１．５当量であることが好ましい。酸性染料は、弱アルカリ条件（ｐＨ＝８〜１１）とすることにより、溶媒に溶解し易い。混合・溶解の温度は、室温から９０℃が好ましい。
［工程３］
工程３は、工程１の溶液に、ｐＨを弱酸性又は中性に調整しつつ加熱しながら工程２の溶液を加えて造塩染料を合成し、結晶を析出させる工程（工程３−１）、又は工程２の溶液に、ｐＨを弱アルカリ性から弱酸性に調整しつつ加熱しながら工程１の溶液を加え、造塩染料を合成し、ｐＨを弱酸性にして結晶を析出させる工程（工程３−２）である。工程３における反応は、下記化学式（１２）で表される。
【００２２】
【化１９】
2018009172.tif 000020
（化学式（１２）中、Ａはβ−ナフトール誘導体から得られる残基であり、Ｐは下記化学式（１３）である）
【化２０】
2018009172.tif 000021
【００２３】
工程３において、ジスアゾ酸性染料の当量はトリフェニルメタン系塩基性染料に対して同等又はやや多いことが好ましい。具体的に、１．０〜１．５当量であることが好ましく、１．０〜１．２当量であることがより好ましい。ｐＨの調整に、工程１及び工程２で挙げた無機酸又は有機酸及び塩基性物質を好適に使用できる。また有機酸塩によって緩衝溶液を調製してもよい。工程３−１及び工程３−２において、室温から９０℃の温度で造塩染料を合成することが好ましい。なお造塩染料を析出させる際、弱酸性条件下で析出させる酸析に代えて、塩化ナトリウムのような無機塩を加えることにより析出させる塩析を行ってもよく、酸析と塩析とを併用してもよい。
［工程４］
工程４は、工程３で得られた造塩染料の結晶を濾過・水洗して造塩染料を得る工程である。燃焼クーロメトリー法によって測定された全塩素量が５０〜１０００ｐｐｍである造塩染料を得るためには重要な工程である。工程１〜工程３において生成した無機塩の量を低減するため、濾液の電導度が２００μＳ／ｃｍ以下となるように濾過することが好ましい。また必要に応じて、造塩染料を溶解し、この溶解液をイオン交換膜に通じて脱塩処理を行ってもよい。濾過することによって得られた造塩染料の結晶又はウェットケーキに洗浄水を加えることによって、造塩染料を再分散させて水洗することが好ましい。
［工程５］
工程５は、工程４で得られた造塩染料を乾燥させる工程である。乾燥方法として、熱風乾燥、減圧乾燥、凍結乾燥、及びスプレードライ乾燥を挙げることができる。
得られた造塩染料Ｘは、非水溶性で油溶性の染料構造を有しているため、不純物や原料、特に無機塩を除去し易い。
【００２４】
造塩染料Ｘは前記化学式（４）に示すとおり、トリフェニルメタン系塩基性染料に由来する１価のカチオンであるトリフェニルメタン構造２モル当量と、ジスアゾ酸性染料に由来する２価のアニオンであるジスアゾ構造１モル当量とを有していることが好ましい。さらに前記化学式（２）で表されるアニオンの元の酸性染料のように、特にジスアゾ酸性染料が、１分子内のジフェニル骨格に２個のスルホン酸基を有するものであると、カチオンとアニオンとが強く結びついた造塩染料となるのでより好ましい。アニオンの元の酸性染料はスルホン酸塩であってもよい。
また造塩染料Ｘは、１分子内に複数のアルキル基を有するトリフェニルメタン構造を有していることによって、インキ組成物のアルコール系溶剤に対して優れた溶解性を発現する。さらにジスアゾ酸性染料が２個のスルホン酸基を有していることがより好ましい。それにより、発色部であるトリフェニルメタン系塩基性染料のアミノ（アンモニウム）骨格が有する発色力と、２個のナフタレン構造を含むアゾ発色部の着色力と、スルホン酸の深色化効果との相乗効果により、造塩染料Ｘが高濃度に発色する。このような造塩染料Ｘを含有する筆記具用インキ組成物は、特に黒色に近い濃い紫色を発色することにより、黒色系の色合わせに好適である。そのため特にボールペン用のインキ組成物に好適に用いることができる。
またβ−ナフトールを１分子内に２個有するジスアゾ酸性染料を選択することにより、造塩染料Ｘの堅牢性が向上して、耐熱性や耐光性が向上する。
さらに用いられるジスアゾ酸性染料は、ジフェニル骨格に２個のスルホン酸基を有しているので、高い水溶性を有している。このため、造塩染料Ｘの製造工程において、未反応のジスアゾ酸性染料が残存していたとしても、水洗することによって容易に取り除くことができ、造塩染料Ｘの純度を高めることができる。
【００２５】
造塩染料Ｘの鉄含有量は、最大で１００ｐｐｍであることが好ましく、５ｐｐｍ〜１００ｐｐｍであることがより好ましく、５ｐｐｍ〜７０ｐｐｍであることが一層好ましい。造塩染料Ｘの鉄含有量がこの範囲であることによって、造塩染料Ｘを含有する筆記具用インキ組成物はこの範囲以下の値を示す。この造塩染料Ｘを含有する筆記具用インキ組成物によれば、造塩染料Ｘと鉄との錯体、造塩染料Ｘと添加剤と鉄との錯体、特に水酸基を有する化合物と鉄との錯体の析出を防止することができる。それにより造塩染料Ｘは、筆記具用インキ組成物中で、長期にわたって溶存し結晶析出しないので、インキの長期安定性が向上し、筆跡にカスレ等の筆記不良を生じさせない。また、このような造塩染料Ｘを含有する筆記具用インキ組成物は、ボールペン先端部であるペン先に用いられる金属製ボール及び金属製ボール台座に対する摩耗性が改善される。
【００２６】
（造塩染料Ｙ）
本発明の筆記具用インキ組成物に含まれる着色剤である造塩染料Ｙは、下記化学式（１４）
【化２１】
2018009172.tif 000022
（化学式（１４）中、Ｕ−はアニオン（例えばＣｌ及びＢｒのようなハロゲン原子から得られるアニオン、塩酸、硫酸、及び硝酸のような無機酸から得られるアニオン、並びに酢酸、乳酸、及びシュウ酸のような有機酸から得られるアニオン）である）で表されるトリフェニルメタン系塩基性染料と、下記化学式（Ａ２）
【化２２】
2018009172.tif 000023
（化学式（２）中、Ｒ１は水素原子又は下記化学式（３）
【化２３】
2018009172.tif 000024
（化学式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、又はハロゲン原子である）であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲン原子であり、Ｍ及びＮは互いに独立して水素原子又はアルカリ金属である）で表されるジスアゾ酸性染料とから得られるものであり、下記化学式（５）
【化２４】
2018009172.tif 000025
（化学式（５）中、Ｒ１は水素原子又は下記化学式（３）
【化２５】
2018009172.tif 000026
（化学式（３）中、Ｒ３は炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、又はハロゲン原子である）であり、Ｒ２は水素原子、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルキル基、炭素数１〜１８で直鎖若しくは分枝鎖のアルコキシ基、アミノ基、ニトロ基又はハロゲン原子である）で表されるように、トリフェニルメタン系塩基性染料とジスアゾ酸性染料とがモル当量比２：１で構成されるものである。
【００２７】
本発明の造塩染料Ｙは、下記化学式（１５）に示すように、前記の造塩染料Ｘと同様の製造方法によって製造できる。
【化２６】
2018009172.tif 000027
（化学式（１５）中、Ｂはβ−ナフトール誘導体から得られる残基であり、Ｑは下記化学式（１６）である）
【化２７】
2018009172.tif 000028
【００２８】
β−ナフトール誘導体を有するジスアゾ酸性染料に由来する前記化学式（５）中のアニオンとして前記化学式（９）〜（１１）が挙げられ、なかでも前記化学式（９）が好ましい。
全塩素測定の燃焼クーロメトリー法によって測定された造塩染料Ｙの全塩素量は、造塩染料Ｘと同様に、５０ｐｐｍ〜１０００ｐｐｍであることが好ましく、５０ｐｐｍ〜８００ｐｐｍであることがより好ましく、１００ｐｐｍ〜７００ｐｐｍであることがより一層好ましい。
造塩染料Ｙは、造塩染料Ｘとほぼ同様の効果を奏する。筆記具用インキ組成物中に極性を有する少量の造塩染料Ｙが含まれていることにより、造塩染料Ｘ及び造塩染料Ｙの液媒体への溶解性が高められるので、造塩染料Ｘ及び造塩染料Ｙが筆記具用インキ組成物中で析出しない。その結果この筆記具用インキ組成物は、筆跡にカスレのような不具合を生じさせないので、高濃度の造塩染料を含有するボールペン用インキ組成物に好適に用いられる。このような筆記具用インキ組成物は、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ）によって測定された造塩染料Ｘと造塩染料Ｙとの存在比は、造塩染料Ｘ：造塩染料Ｙ＝９９．１〜８５．０：０．９〜１５．０％であることが好ましく、９４．５〜８５．５：５．５〜１４．５％であることがより好ましく、９０．５〜８６．０：９．５〜１４．０％であることがより一層好ましい。
【００２９】
（配合着色剤）
本発明の造塩染料Ｘ及び／又は造塩染料Ｙは紫色系の着色剤であるので、黒色配合着色剤に好適に用いることができる。黒色筆記具用のインキ組成物を調製するのに、造塩染料Ｘ及び／又は造塩染料Ｙと、赤、青、及び黄の３色（色の三原色）の染顔料とを組合せて黒色配合着色剤を調製することが好ましい。これらの色味や配合比率は、表現されるべき色味に応じて任意に設定される。例えば紫と黄の２色基本配合を設定しておき、その他の染顔料を組合せることができる。これらの染顔料として、公知の黄色、赤味の黄色（オレンジ）、及び赤色染顔料を用いることができる。
【００３０】
黄色染料の具体的な例として、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １３、１５、２１、３０、３２、３４、４４、５４、５７、６０、６１、６２、６５、８３、９３、１０５、１２０、１３６、１５５等；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２８、５１等を挙げることができる。
赤味の黄色（オレンジ色）染料の具体的な例として、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１１、１９、２０、３７、３７．１、４０、４０：１、４９等；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｏｒａｎｇｅ  ２、２２等を挙げることができる。
赤色染料の具体的な例として、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｒｅｄ  ８、１３、１４、１８、３０、３５、３６、３７、３８、３９、４６、４９、５２、７９、８１、８２、８３、９６、９９、１００、１０２、１０９、１１２、１１３、１１５、１１９、１２２、１２４、１２７、１２８、１４２、１８４、１８５、１８６、１８７、２０３、２０４、２０５、２０６等；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １等を挙げることができる。
【００３１】
黄色顔料の具体的な例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ  １、３、１２、１３、１４、１６、１７、３４、４２、５５、７３、７４、７９、８１、８３、９３、９４、９５、９７、１０４，１０９、１１０、１１１、１２０、１２８、１３３、１３６、１３８、１３９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６７、１７３、１７４、１７５、１７６、１８０、１８５、１９１、１９４、２１３等を挙げることができる。
赤味の黄色（オレンジ色）顔料の具体的な例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ５、１３、１６、３４、３６、３８、４３、６２、６８、７２、７４等を挙げることができる。
赤色顔料の具体的な例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  １、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、２５、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４２、４８、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、４９、４９：１、４９：２、４９：３、５０、５０：１、５０：２、５０、５２、５２：１、５２：２、５２：３、５３：１、５３：２、５４、５５、５６、５７、５７：１、５７：２、５８、５８：１、５８：２、５８：３、５８：４、５９、６０、６０：１、１０１、１０４、１１２、１２２、１４４、１４６、１４９、１６６、１７０、１７５、１７６、１７７、１７９、１８４、１８５、１８７、１８８、２０２、２０７、２０８、２０９、２１０、２１１、２１３、２１４、２４２、２５３、２５４、２５５、２５６、２５７、２６４、２６６、２６８、２７０、２７２等を挙げることができる。
【００３２】
また黒色配合着色剤の堅牢性を向上させ、黒色度を調節するのに、アジン系ニグロシン油溶性染料（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ５、７）と黒色含金染料と黒色顔料とを併用できる。
黒色含金染料の具体的な例として、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌａｃｋ  １５、２２、２２：１、２３、２５、２６、２７、２８、２９、３０、３４、３５、３６、３７、３８、４０、４１、４２、４３、４５、４７、４８等を挙げることができる。
黒色顔料の具体的な例として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  １、６、７、１１、２８、３０等を挙げることができる。
【００３３】
筆記具用インキ組成物は、黄色、橙色、赤色、青色、紫色、緑色、黒色の色相を示す染料、顔料、又はこれらの混合物のような着色剤を含んでいてもよい。
このような染料として、公知の染料インキ組成物に用いられる直接染料、酸性染料、塩基性染料、媒染染料、酸性媒染染料、造塩染料、酒精溶性染料、アゾイック染料、硫化染料、硫化建染染料、建染染料、分散染料、油溶性染料、食用染料、及び金属錯塩染料が挙げられる。これらの染料として、アゾ系染料、アントラキノン系染料、オキサジン系染料、フタロシアニン系染料、キナクリドン系染料、キノフタロン系染料、トリフェニルメタン系染料、ペリノン系染料、及びペリレン系染料等を挙げることができる。染料の含有量は、筆記具用インキ組成物全量に対して０．０１〜５０質量％であることが好ましい。
また前記染料は、市場において入手可能な造塩染料が好ましい。この造塩染料として、
ＶＡＬＩＦＡＳＴ（登録商標）  ＹＥＬＬＯＷ  １１０１、１１０３、１１０９、３１０８、３１２０、３１５０、３１７０、３１８０、４１２０、４１２１等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＯＲＡＮＧＥ  １２０１、２２１０、３２０８、３２０９、３２１０等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １３０８、１３２０、１３６４、１３８８、２３０３、２３２０、３３０４、３３０６、３３１１、３３１２、３３２０等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＰＩＮＫ  ２３１０Ｎ、２３１２等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＲＯＷＮ  ２４０２、３４０２、３４０５等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＧＲＥＥＮ  １５０１等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  １６０５、１６１３、１６２１、１６３１、２６２０、２６７０、２６８０等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＶＩＯＬＥＴ  １７０１、１７０２、１７０４、１７０５等；
ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  １８０７、１８２１、３８０４、３８０６、３８０８、３８１０、３８２０、３８３０、３８４０、３８７０、３８７７等；
ＯＩＬ  ＢＬＵＥ  ６１３等；ＯＩＬ  ＰＩＮＫ  ３１２等（以上、オリヱント化学工業社製）
Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １：１とアルキルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  ２と有機酸との造塩染料；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  １と有機酸との造塩染料；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ２と有機酸との造塩染料；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５１と有機酸との造塩染料；Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｙｅｌｌｏｗ  ５２と有機酸との造塩染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ５１と有機アミンとの造塩染料；Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  ５２と有機アミンとの造塩染料等が挙げられる。
【００３４】
また用いることのできる顔料は、液媒体に溶解し難く、液媒体に分散したときに３０ｎｍ〜７００ｎｍの平均粒径を有するものであることが好ましい。顔料の含有量は、筆記具用インキ組成物全量に対して０．５〜２５質量％であることが好ましく、０．５〜２０質量％であることがより好ましい。
前記顔料は、カーボンブラック、グラファイト、二酸化チタン顔料のような無機顔科；タルク、シリカ、アルミナ、マイカ、アルミナシリケートのような体質顔科；アゾ系顔料、縮合アゾ系顔料、フタロシアニン系顔料、アントラキノン顔料、キナクドリン顔料、イソインドリノン系顔料、ジケトピロロピロール系顔料、各種レーキ顔料のような有機顔料；蛍光顔料、パール顔料、金色、銀色のようなメタリック顔料が挙げられる。
また潤滑性を有する黒色顔料として、黒鉛（グラファイト）が好ましい。黒鉛は、人造黒鉛及び天然黒鉛を使用でき、鱗片上黒鉛、塊状黒鉛、及び土状黒鉛を、必要に応じた性状と大きさのものを使用できる。
他の黒色顔料として、プリンテックス３、２５、３０、３５、４０、４５、５５、６０、７５、８０、８５、９０、９５、３００、スペシャルブラック４、５、１００、２５０、５５０（以上、エボニックデグサジャパン社製）。
三菱カーボンブラック＃２７００、＃２６５０、＃２６００、＃２４００、＃２３５０、＃２３００、＃２２００、＃１０００、＃９９０、＃９８０、＃９７０、＃９６０、＃９５０、＃９００、＃８５０、＃７５０、＃６５０、＃２６０、＃９５＃５２、＃５０、＃４７、＃４５、＃４５Ｌ、＃４４、＃４０、＃３３、＃３２、＃３０、＃２５、＃２０、＃１０、＃５、ＣＦ９、ＭＣＦ８８、ＭＡ６００、ＭＡ７７、ＭＡ７、ＭＡ１１、ＭＡ１００、ＭＡ１００Ｒ、ＭＡ１００Ｓ、ＭＡ２２０、ＭＡ２３０（以上、三菱化学社製）、
トーカブラック＃８５００／Ｆ、＃８３００／Ｆ、＃７５５０ＳＢ／Ｆ、＃７４００、＃７３６０ＳＢ／Ｆ、＃７３５０／Ｆ、＃７２７０ＳＢ、＃７１００／Ｆ、＃７０５０（以上、東海カーボン社製）等のカーボンブラックや、
ダイヤモンドブラックＮ（玉億色材社製）等のアニリンブラックや、ボーンブラック（三重カラーテクノ社製）や、鉄化ブラックＫＮ−３２０（日本鉄化社製）等の鉄黒が挙げられる。
黄色顔料、赤味の黄色（オレンジ色）顔料、及び赤色顔料は、黒色配合着色剤に含まれるものと同様のものを使用できる。
青色顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  ２、９、１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、１７、２８、２９、３６、６０、６８、７６、８０等が挙げられる。
緑色顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、３６、３７等が挙げられる。
紫色顔料として、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｖｉｏｌｅｔ  １９、２３等が挙げられる。
これらの顔料は、単独又は複数が混合されたものであってもよい。
必要に応じて無機顔料の分散体や染料が添加された加工顔料を用いてもよい。さらに、スチレン、アクリル酸、アクリル酸エステル、メタアクリル酸、メタアクリル酸エステル、アクリルニトリル、オレフィンのようなモノマーを重合して得られる樹脂エマルション、筆記具用インキ組成物中で膨潤して不定形となる中空樹脂エマルション、又はこれらのエマルションが着色剤で染着された染着樹脂粒子である有機多色顔料を用いてもよい。
【００３５】
顔料を分散させる分散剤は、顔料の種類に応じて適宜選択される。具体的に、ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン、ポリビニルブチラール、ポリビニルエーテル、スチレン−マレイン酸共重合体、ケトン樹脂、ヒドロキシエチルセルロース及びその誘導体、スチレン−アクリル酸共重合体のような合成樹脂、並びにこれらのＥＯ（エチレンオキサイド）付加物及びＰＯ（プロピレンオキサイド）付加物、ポリエステルのアミン系オリゴマー等が挙げられる。
顔料は、ディゾルバーのような攪拌機により攪拌されることによって、また、ボールミルやロールミル、ビーズミル、サンドミル、ピンミルのような粉砕機により混合粉砕された後、遠心分離や濾過されることで粗大粒子、未溶解物、及び混入固形物が取り除かれていることが好ましい。
【００３６】
〔筆記具用インキ組成物〕
本発明の筆記具用インキ組成物は、少なくとも造塩染料Ｘ及び造塩染料Ｙのいずれかを含有し、さらに必要に応じて染顔料のような着色剤が配合されることにより得られる配合着色剤と、液媒体と、この液媒体に溶解する樹脂とを含むものであり、ボールペン、マーキングペン、サインペンのような筆記具に充填されることにより好適に用いられる。筆記具用染料又は配合着色剤の含有量は、筆記具用インキ組成物全量に対して、０．１０〜３０質量％であることが好ましく、０．５０〜２５質量％であることがより好ましい。含有量が０．１０質量％未満であると、筆記具用インキ組成物の着色力、発色性が不十分となってしまう。一方３０質量％を超えると筆跡にカスレが生じてしまう。
この筆記具用インキ組成物によれば、造塩染料Ｘ、造塩染料Ｙ、及び配合着色剤の少なくとも一種の着色剤を含有する油性のインキを処方でき、このインキが充填された筆記具による筆跡は、耐水性及び耐ブリード性に優れている。
【００３７】
筆記具用インキ組成物に含まれる液媒体として、アルコール系溶剤、多価アルコール系溶剤、グリコールエーテル系溶剤、ジエーテル系溶剤、及びエステル系溶剤のような溶剤を挙げることができる。溶剤の含有量は、筆記具の種類や、染顔料の種類及び含有量に応じて適宜設定されるが、筆記具用インキ組成物全量に対して、２０〜９７質量％であることが好ましく、３０〜９５質量％であることがより好ましい。
アルコール系溶剤は、炭素数が２以上の脂肪族アルコールであり、具体的には、エタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール、イソブタノール、tert-ブタノール、１−ペンタノール、イソアミルアルコール、sec-アミルアルコール、３−ペンタノール、tert-アミルアルコール、ｎ−ヘキサノール、メチルアミルアルコール、２−エチルブタノール、ｎ-ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、ｎ−オクタノール、２−オクタノール、２−エチルヘキサノール、３，５，５−トリメチルヘキサノール、ノナノール、ｎ−デカノール、ウンデカノール、ｎ−デカノール、トリメチルノニルアルコール、テトラデカノール、ヘプタデカノール、シクロヘキサノール、２−メチルシクロヘキサノール、ベンジルアルコール、２−フェノキシエタノール等が挙げられる。
多価アルコール系溶剤として、エチレングリコール、ジエチレングリコール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、トリエチレングリコール、ジプロピレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，３−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、ヘキシレングリコール、オクチレングリコールのような分子内に２個以上の炭素、２個以上のヒドロキシ基を有する多価アルコール、及びこれらの誘導体が挙げられる。
グリコールエーテル系溶剤として、メチルイソプロピルエーテル、エチルエーテル、エチルプロピルエーテル、エチルブチルエーテル、イソプロピルエーテル、ブチルエーテル、ヘキシルエーテル、２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、エチレングリコールモノ−２−エチルブチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノブチルエーテル、テトラエチレングリコールモノブチルエーテル、３−メチル−３−メトキシ−１−ブタノール、３−メトキシ−１−ブタノール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールフェニルエーテル、プロピレングリコールターシャリーブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノブチルエーテル、テトラプロピレングリコールモノブチルエーテル等が挙げられ、なかでも炭素数２〜７のグリコールエーテルが好ましい。
ジエーテル系溶剤として、エチレングリコールジエチルエーテル、エチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジプロピレングリコールジメチルエーテル等が挙げられる。
エステル系溶剤として、プロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジアセテート、３−メチル−３−メトキシブチルアセテート、プロピレングリコールエチルエーテルアセテート、エチレングリコールエチルエーテルアセテート、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸イソアミル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソプロピル、酢酸イソブチル、酢酸イソアミル、プロピオン酸メチル、プロピオン酸エチル、プロピオン酸プロピル、プロピオン酸イソブチル、プロピオン酸イソアミル、酪酸メチル、酪酸エチル、酪酸プロピル、イソ酪酸メチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、吉草酸メチル、吉草酸エチル、吉草酸プロピル、イソ吉草酸メチル、イソ吉草酸エチル、イソ吉草酸プロピル、トリメチル酢酸メチル、トリメチル酢酸エチル、トリメチル酢酸プロピル、カプロン酸メチル、カプロン酸エチル、カプロン酸プロピル、カプリル酸メチル、カプリル酸エチル、カプリル酸プロピル、ラウリン酸メチル、ラウリン酸エチル、オレイン酸メチル、オレイン酸エチル、カプリル酸トリグリセライド、クエン酸トリブチルアセテート、オキシステアリン酸オクチル、プロピレングリコールモノリシノレート、２−ヒドロキシイソ酪酸メチル、３−メトキシブチルアセテート、分子内にヒドロキシ基を有しないジエステルが挙げられる。
【００３８】
筆記具用インキ組成物は、インキの定着性向上、筆跡の裏写り防止、染顔料の溶解性及び分散性向上、並びに粘度調整のため樹脂を含んでいる。この樹脂は、上記の液媒体である溶剤に溶解するものである。樹脂の含有量は、粘度調整及び書き味の調整の観点から、筆記具用インキ組成物全量に対して、０．５０〜３５質量％であることが好ましく、１．０〜２０質量％であることがより好ましい。含有量が０．５０質量％未満であると筆記具用インキ組成物の粘度が不足して筆跡が滲み易くなったり、ボールペンのペン先が著しく摩耗したりする。一方３５質量％を超えると筆記具用インキ組成物に含まれるべき溶剤や染顔料が不足したり、筆跡にカスレを生じ書き味に悪影響を及ぼしたりする。
このような樹脂として、ポリエーテルケトン、ポリエーテルエーテルケトンのようなケトン系樹脂；ポリスチレンのようなスチレン系樹脂；ポリビニルブチラールのようなポリビニルアセタール；ポリビニルピロリドン；ロジン変性マレイン酸樹脂、スチレンマレイン酸樹脂のようなマレイン酸系樹脂；ロジン変性フェノール樹脂、テルペンフェノール樹脂、アルキルフェノール樹脂のようなフェノール系樹脂；スチレン−アクリル樹脂のようなアクリル系樹脂；ロジン系樹脂；尿素アルデヒド系樹脂；シクロヘキサノン系樹脂が挙げられる。なかでもポリビニルブチラール樹脂が好ましい。造塩染料Ｘ及び造塩染料Ｙは、製造工程における水洗によって未反応の酸性染料のような遊離した酸成分を有していないので、この酸成分によるポリビニルブチラール樹脂の加水分解を生じさせず、筆記具用インキ組成物は経時安定性や保存安定性に優れている。そのためポリビニルブチラール樹脂を選択することによって、筆記具用インキ組成物に良好な造膜性や高い増粘作用を付与できる。
【００３９】
筆記具用インキ組成物は、必要に応じて潤滑剤、せん断減粘性付与剤、粘度調整剤、レベリング剤、防錆剤、防腐剤、表面張力調整剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、消泡剤、湿潤剤、分散助剤、及びｐＨ調整剤を含んでいてもよい。
潤滑剤として、オレイン酸のような高級脂肪酸、長鎖アルキル基を有するノニオン系界面活性剤、ポリエーテル変性シリコーンオイル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンひまし油、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、Ｎ−アシルアミノ酸、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸モノエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸ジエステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル又はポリオキシエチレンアルキルアリールエーテルのリン酸トリエステル、アルキルリン酸エステル、アルキルエーテルリン酸エステル又はこれらの金属塩、アンモニウム塩、アミン塩、アルカノールアミン塩のリン酸エステル系界面活性剤等が挙げられる。これらの潤滑剤は、単独又は複数が混合されたものであってもよい。潤滑剤を含む筆記具用インキ組成物は、ボールペンのボールチップのボール受け座の摩耗防止効果を発現する。
潤滑性をさらに向上させる微粒子が筆記具用インキ組成物に含まれていてもよい。この微粒子として、アクリル系、シリコーン系、ポリエチレン系の樹脂微粒子やアルミナ微粒子、シリカ微粒子が挙げられる。なかでも、球状のシリカ微粒子が好ましい。微粒子がボールチップのボール受け座とボールとの間隙に入り込むことにより、ボール受け座とボールとの金属接触が抑制されるので、潤滑性が向上する。
せん断減粘性付与剤として、架橋型アクリル樹脂、架橋型アクリル樹脂のエマルションタイプ、架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体、非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体非架橋型Ｎ−ビニルカルボン酸アミド重合体又は共重合体の水溶液、水添ヒマシ油、脂肪酸アマイドワックス、酸化ポリエチレンワックス等のワックス類、ステアリン酸アルミニウム、パルミチン酸アルミニウム、オクチル酸アルミニウム、ラウリン酸アルミニウム等の脂肪酸金属塩、ジベンジリデンソルビトール、デキストリン脂肪酸エステル、Ｎ−アシルアミノ酸系化合物、スメクタイト系無機化合物、モンモリロナイト系無機化合物、ベントナイト系無機化合物、ヘクトライト系無機化合物、シリカが挙げられる。せん断減粘性付与剤を含んでいることにより、ボールペンのボールとボールチップとの間隙から筆記具用インキ組成物が遺漏せず、またボールチップを上向き（正立状態）でボールペンが放置された場合に筆記具用インキ組成物が逆流しない。
粘度調整剤として、ケトン樹脂、テルペン樹脂、アルキッド樹脂、フェノキシ樹脂、ポリ酢酸ビニル、ポリビニルアルコール、ポリアクリル酸ソーダ、ポリアクリルアミド、ポリエチレンオキサイド、ポリビニルピロリドンのような合成高分子物質；グァーガム、ローカストビーンガムのような種子多糖類及びその誘導体；ザンサンガム、ウェランガム、ラムザンガム、のような微生物系多糖類及びその誘導体；カラーギナン、アルギン酸のような海藻多糖類及びその誘導体；タラガントガムのような樹脂多糖類；セルロース系樹脂；ピロリドン系樹脂が挙げられる。
レベリング剤として、アセチレングリコール、アセチレンアルコール、及びシリコーン系界面活性剤が挙げられる。
防錆剤として、ベンゾトリアゾール、トリルトリアゾール、ジシクロヘキシルアンモニウムナイトライト、ジイソプロピルアンモニウムナイトライト、サポニン、エチレンジアミン四酢酸、金属塩系化合物、及びリン酸エステル系化合物が挙げられる。
防腐剤として、ベンゾイソチアザリン−３−オン、デヒドロ酢酸ナトリウム、イソチアゾロン、オキサゾリジン系化合物が挙げられる。
表面張力調整剤として、シリコーン系界面活性剤、フッ素系界面活性剤が挙げられる。
酸化防止剤として、ジブチルヒドロキシトルエン、ノルジヒドロキシトルエン、フラボノイド、ブチルヒドロキシアニソール、アスコルビン酸誘導体、α−トコフェロール、カテキン類が挙げられる。
紫外線吸収剤として、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル５’−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、及びｐ−安息香酸−２−ヒドロキシベンゾフェノンが挙げられる。
消泡剤として、ジメチルポリシロキサンのようなシリコーン系化合物、鉱物油、及びフッ素系化合物が挙げられる。
湿潤剤として、グリセリン、ソルビタン系化合物、多糖類、尿素、エチレン尿素又はこれらの誘導体が挙げられる。
分散助剤として、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、ノニオン界面活性剤、両性界面活性剤が挙げられる。
ｐＨ調整剤として水酸化ナトリウム、アルカノールアミン、アミン、アンモニウムのようなアルカリ化剤が挙げられる。
【００４０】
筆記具用インキ組成物を製造するのに、公知の方法を用いることができる。例えば、造塩染料Ｘ及び／又は造塩染料Ｙ、液媒体である溶剤、樹脂、及び必要に応じて潤滑剤等の添加剤を所定量配合し、ホモミキサーやディスパーのような攪拌機に投入して攪拌混合することにより得られる。さらに必要に応じて、濾過や遠心分離によって粗大粒子を除去してもよい。このように製造された筆記具用インキ組成物は、ボールペンやマーキングペンに充填される。
ボールペンの構造や形状は特に限定されないが、例えばボールを先端のボール受け座に装着したボールチップを先端部に接続させているインキ収容管が軸筒の内空に収容され、このチップが軸筒の先端から突き出ている構造を有しているボールペンを挙げることができる。インキ収容管の開口した基端から筆記具用インキ組成物が充填された後、基端の開口は逆流防止の液栓又は逆流防止体で塞がれる。ボールが筆記媒体上を転がることにより、ボールチップとボールとの間隙からボール表面に筆記具用インキ組成物が供給され、筆記媒体に染み込んで筆跡が形成される。なお軸筒やインキ収容管は、樹脂成形物や金属加工体である。
マーキングペンの構造や形状は特に限定されないが、例えば軸筒の内空に、繊維束で形成されたインキ吸蔵体と、これに一体化したペン芯が軸筒の先端から突き出ている構造や、これに加えて軸筒の先端部に、繊維束で形成された櫛溝状のインキ流量調節部材を有しているマーキングペンを挙げることができる。筆記具用インキ組成物が、軸筒に充填されることにより、インキ吸蔵体に含浸される。ペン芯に筆記具用インキ組成物が供給され、繊維チップが紙のような筆記媒体にこすり付けられることにより、筆記具用インキ組成物が筆記媒体に染み込んで筆跡が形成される。なおペン芯は、繊維束製、フェルト製、又はプラスチック製を用いることができる。
【００４１】
筆記具用インキ組成物は、ホーロー製、ガラス製、金属製、熱可塑性樹脂製、又は熱硬化性樹脂製のホワイトボード用マーキングペンに用いてもよい。この場合、筆記具用インキ組成物に剥離剤を含ませることが好ましい。この剥離剤として、カルボン酸エステル類、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤を挙げることができる。好適に用いられる剥離材として具体的に、ポリオキシアルキレンアルキルエーテルの硫酸エステル、ポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテルの硫酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテルリン酸エステル及びこれらの塩、脂肪族二塩基酸エステル、脂肪族一塩基酸エステル、ポリアルキレングリコールエステルを挙げることができる。これらの剥離剤は、単独でも、複数を混合しても用いることができる。
【実施例】
【００４２】
次に実施例を挙げて本発明をより具体的に説明するが、本発明はこれらのみに限定されるものではない。実施例において、下記化学式（１７）
【化２８】
2018009172.tif 000029
で表されるトリフェニルメタン系塩基性染料を、トリフェニルメタン塩基性染料Ｃとし、下記化学式（１８）
【化２９】
2018009172.tif 000030
で表されるトリフェニルメタン系塩基性染料を、トリフェニルメタン塩基性染料Ｄとする。
なお、製造例及び比較製造例で用いた水の電気伝導度は、全て２２．５℃において１４８μＳ／ｃｍである。
【００４３】
（製造例Ａ−１）
トリフェニルメタン塩基性染料Ｃとジスアゾ酸性染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７との造塩染料Ａ−１の合成
［造塩染料Ａ−１］
【化３０】
2018009172.tif 000031
２Ｌビーカーに水１７００ｇを入れて７５℃に加熱し、３５．４ｇのトリフェニルメタン塩基性染料Ｃ（鉄含有量２５ｐｐｍ）をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．１）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を３Ｌビーカーへ移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水４１０ｇを入れて７５℃に加熱し、２６．４ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝８．１）。この溶液に炭酸ナトリウム２．４ｇを加えｐＨ＝１０．１とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを４６分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．６）。７１℃まで加熱した後３０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１７３μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて５０℃で３日間乾燥し、造塩染料Ａ−１を得た（収量＝５２．３ｇ）。
造塩染料Ａ−１を、塩素・硫黄分析装置（三菱化学アナリテック社製、製品名：ＴＯＸ−２１００Ｈ）にて全塩素の含有量を測定したところ、３５６ｐｐｍであった。
造塩染料Ａ−１の吸光度を次の条件で測定した。造塩染料Ａ−１を０．０５０ｇ秤量し、ベンジルアルコール１０ｍＬに溶解させ、１００ｍＬメスフラスコに入れ１−メトキシ−２−プロパノールで１００ｍＬとした。この溶液１ｍＬをホールピペットで秤量して１００ｍＬメスフラスコに移し、１−メトキシ−２−プロパノールを加えて１００ｍＬとした。この溶液の吸光度を、紫外線可視分光光度計（島津製作所社製、製品名：ＵＶ−１７００  ＵＶ−ＶＩＳＩＢＬＥ  ＳＰＥＣＴＲＯＰＨＯＴＯＭＥＴＥＲ）にて測定した。結果を図１に示した。
造塩染料Ａ−１を、ＩＣＰ発光分光分析装置（サーモフィッシャーサイエンティフィック社製、製品名：ｉＣＡＰ７４００Ｄｕｏ）で、鉄の含有量を測定したところ、１１ｐｐｍであった。
【００４４】
（製造例Ａ−２）
トリフェニルメタン塩基性染料Ｃとジスアゾ酸性染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７との造塩染料Ａ−２の合成
［造塩染料Ａ−２］
造塩染料Ａ−２の化学式は、造塩染料Ａ−１の化学式（Ａ−１）と同一である。
２Ｌビーカーに水１７００ｇを入れて７５℃に加熱し、３５．４ｇのトリフェニルメタン塩基性染料Ｃ（鉄含有量６５ｐｐｍ）をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させて（ｐＨ＝３．０）、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水４１０ｇを入れて７５℃に加熱し、２６．４ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させて（ｐＨ＝８．１）、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを４２分間で滴下し、１０質量％の水酸化ナトリウム水溶液を徐々に加えてｐＨ＝８．７に調整し、５０℃にて１時間反応した。７１℃まで加熱した後３０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１９９μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて５０℃で３日間乾燥し、造塩染料Ａ−２を得た（収量＝４９．４ｇ）。
得られた造塩染料Ａ−２について、造塩染料Ａ−１と同様に、全塩素の含有量を測定したところ３８７ｐｐｍであり、鉄の含有量を測定したところ３１ｐｐｍであった。
【００４５】
（製造例Ａ−３）
トリフェニルメタン塩基性染料Ｃとジスアゾ酸性染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７との造塩染料Ａ−３の合成
［造塩染料Ａ−３］
造塩染料Ａ−３の化学式は、造塩染料Ａ−１の化学式（Ａ−１）と同一である。
２Ｌビーカーに水１７００ｇを入れて７５℃に加熱し、３５．４ｇのトリフェニルメタン塩基性染料Ｃ（鉄含有量３９ｐｐｍ）をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．３）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．８とした後濾過し、濾液を２Ｌビーカーへ移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水４１０ｇを入れて７５℃に加熱し、２６．４ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝８．０）。この溶液に炭酸ナトリウム２．４ｇを加えｐＨ＝１０．０とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ｂに溶液−Ａを６５分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝８．１）。７１℃まで加熱した後３０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が２０５μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて５０℃で３日間乾燥し、造塩染料Ａ−３を得た（収量＝５０．５ｇ）。
得られた造塩染料Ａ−３について、造塩染料Ａ−１と同様に、全塩素の含有量を測定したところ４０１ｐｐｍであり、鉄の含有量を測定したところ１８ｐｐｍであった。
【００４６】
（製造例Ａ−４）
トリフェニルメタン塩基性染料Ｄとジスアゾ酸性染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７との造塩染料Ａ−４の合成
［造塩染料Ａ−４］
【化３１】
2018009172.tif 000032
３Ｌビーカーに水１８３０ｇを入れて７５℃に加熱し、３５．４ｇのトリフェニルメタン塩基性染料Ｄ（鉄含有量３８ｐｐｍ）をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝２．９）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．５とした後濾過し、濾液を５Ｌビーカーへ移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水４４０ｇを入れて７５℃に加熱し、２８．０ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝８．２）。この溶液に炭酸ナトリウム２．５ｇを加えｐＨ＝１０．０とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを５５分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．５）。７１℃まで加熱した後３０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が２０８μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて５０℃で３日間乾燥し、造塩染料Ａ−４を得た（収量＝５３．１ｇ）。
得られた造塩染料Ａ−４について、造塩染料Ａ−１と同様に、全塩素の含有量を測定したところ３４１ｐｐｍであり、鉄の含有量を測定したところ１５ｐｐｍであった。
【００４７】
（製造例Ａ−５）
トリフェニルメタン塩基性染料Ｃ：トリフェニルメタン塩基性染料Ｄ＝８８：１２％とジスアゾ酸性染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７との造塩染料Ａ−５の合成
［造塩染料Ａ−５］
【化３２】
2018009172.tif 000033
２Ｌビーカーに水１１００ｇを入れて７５℃に加熱し、２０．０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料Ｃ（鉄含有量５２ｐｐｍ）及び２．６ｇのトリフェニルメタン塩基性染料Ｄ（鉄含有量４７ｐｐｍ）をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．０）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．５とした後濾過し、濾液を３Ｌビーカーへ移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水２５０ｇを入れて７５℃に加熱し、１６．２ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝８．０）。この溶液に炭酸ナトリウム１．４ｇを加えｐＨ＝１０．０とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを２４分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．２）。７１℃まで加熱した後３０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１９３μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて５０℃で３日間乾燥し、造塩染料Ａ−５を得た（収量＝３４．０ｇ）。
得られた造塩染料Ａ−５について、造塩染料Ａ−１と同様に、全塩素の含有量を測定したところ３８６ｐｐｍであり、鉄の含有量を測定したところ３１ｐｐｍであった。
得られた造塩染料Ａ−５の吸光度を、造塩染料Ａ−１と同様に測定した。結果を図２に示した。
得られた造塩染料Ａ−５について、高速液体クロマトグラフィー（ＨＰＬＣ  島津製作所社製  検出器；ＳＰＤ−Ｍ２０Ａ、カラムオーブン；ＣＴＯ−２０Ａ、ポンプ；ＬＣ−２０ＡＴ、デガッサー；ＤＧＵ−２０Ａ３）を用い、以下の測定条件にて測定を行い、トリフェニルメタン塩基性染料Ｃとトリフェニルメタン塩基性染料Ｄとの存在比を算出した。
サンプル０．００５ｇを溶離液３ｍＬに溶解させ、超音波洗浄器に３０分かけ、平均ポア径が０．５μｍのメンブランフィルターで濾過してサンプル溶液とし、以下の条件で測定した。カラム；Ｌ−Ｃｏｌｕｍｎ  ＯＤＳ  （４．６×２５０ｍｍ）、カラムオーブン温度；４５℃、流速；１．０ｍＬ／分、試料注入量；５μＬ、検出波長；２５４ｎｍ、溶離液；アセトニトリル：０．０１ｍｏｌ／Ｌ−ＫＨ２ＰＯ４：リン酸＝８：２：０．０３
測定結果を島津製作所社製の解析ソフトウエア「ＬＣ  ｓｏｌｕｔｉｏｎ  ＬＣ−Ａｓｓｉｓｔ」を用いて以下の条件で解析した。
Ｗｉｄｔｈ；５秒、ｓｌｏｐｅ；３００μＶ／分、Ｄｒｉｆｔ；０μＶ／分、Ｔ．ＤＢＬ；１０００分、最少面積／高さ；１００００
保持時間＝４〜７分に検出されたトリフェニルメタン塩基性染料Ｃ（前記化学式（１７）で表されるトリフェニルメタン系塩基性染料）、及び保持時間＝２〜４分に検出されたトリフェニルメタン塩基性染料Ｄ（前記化学式（１８）で表されるトリフェニルメタン系塩基性染料）の存在比を、各面積値の割合から算出した。その結果、トリフェニルメタン塩基性染料Ｃ：トリフェニルメタン塩基性染料Ｄ＝８８．１：１１．９％であった。
【００４８】
（製造例Ａ−６）
トリフェニルメタン塩基性染料Ｃ：トリフェニルメタン塩基性染料Ｄ＝９１：９％とジスアゾ酸性染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７との造塩染料Ａ−６の合成
［造塩染料Ａ−６］
造塩染料Ａ−６の化学式は、造塩染料Ａ−５の化学式（Ａ−５）と同一である。
２Ｌビーカーに水１１００ｇを入れて７５℃に加熱し、２０．０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料Ｃ（鉄含有量３１ｐｐｍ）及び１．９ｇのトリフェニルメタン塩基性染料Ｄ（鉄含有量４６ｐｐｍ）をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．２）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を３Ｌビーカーへ移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水２５０ｇを入れて７５℃に加熱し、１５．７ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝８．２）。この溶液に炭酸ナトリウム１．４ｇを加えｐＨ＝１０．１とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを２７分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．７）。７１℃まで加熱した後３０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１７５μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて５０℃で３日間乾燥し、造塩染料Ａ−６を得た（収量＝３１．２ｇ）。
得られた造塩染料Ａ−６について、造塩染料Ａ−１と同様に、全塩素の含有量を測定したところ４２８ｐｐｍであり、鉄の含有量を測定したところ１８ｐｐｍであった。
得られた造塩染料Ａ−６について、造塩染料Ａ−５と同様にＨＰＬＣにより存在比を測定したところ、トリフェニルメタン塩基性染料Ｃ：トリフェニルメタン塩基性染料Ｄ＝９０．２：９．８％であった。
【００４９】
（製造例Ａ−７）
トリフェニルメタン塩基性染料Ｃ：トリフェニルメタン塩基性染料Ｄ＝７０：３０％とジスアゾ酸性染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７との造塩染料Ａ−７の合成
［造塩染料Ａ−７］
造塩染料Ａ−７の化学式は、造塩染料Ａ−５の化学式（Ａ−５）と同一である。
２Ｌビーカーに水１４００ｇを入れて７５℃に加熱し、２０．０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料Ｃ（鉄含有量３５ｐｐｍ）及び８．１ｇのトリフェニルメタン塩基性染料Ｄ（鉄含有量３７ｐｐｍ）をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．１）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．５とした後濾過し、濾液を３Ｌビーカーへ移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水３２０ｇを入れて７５℃に加熱し、２０．４ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝８．２）。この溶液に炭酸ナトリウム１．８ｇを加えｐＨ＝１０．０とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを３７分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．２）。７１℃まで加熱した後３０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が２７１μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて５０℃で３日間乾燥し、造塩染料Ａ−７を得た（収量＝３４．７ｇ）。
得られた造塩染料Ａ−７について、造塩染料Ａ−１と同様に、全塩素の含有量を測定したところ４２３ｐｐｍであり、鉄の含有量を測定したところ１７ｐｐｍであった。
得られた造塩染料Ａ−７について、造塩染料Ａ−５と同様にＨＰＬＣにより存在比を測定したところ、トリフェニルメタン塩基性染料Ｃ：トリフェニルメタン塩基性染料Ｄ＝７１．３：２８．７％であった。
【００５０】
（比較製造例Ｂ−１）
トリフェニルメタン塩基性染料Ｃとドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸との造塩染料Ｂ−１の合成
［比較造塩染料Ｂ−１］
【化３３】
2018009172.tif 000034
２Ｌビーカーに水１７００ｇを入れて７５℃に加熱し、３５．４ｇのトリフェニルメタン塩基性染料Ｃ（鉄含有量６４３ｐｐｍ）をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．１）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．５とした後濾過し、濾液を３Ｌビーカーへ移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水４１０ｇを入れて７５℃に加熱し、３８．７ｇのドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム（５０質量％）をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた。この溶液に炭酸ナトリウム２．３ｇを加えｐＨ＝１０．０とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを４１分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．４）。７１℃まで加熱した後３０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１８５μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて５０℃で３日間乾燥し、比較造塩染料Ｂ−１を得た（収量＝６０．５ｇ）。
得られた比較造塩染料Ｂ−１について、造塩染料Ａ−１と同様に、全塩素の含有量を測定したところ４６８ｐｐｍであり、鉄の含有量を測定したところ３２５ｐｐｍであった。
得られた比較造塩染料Ｂ−１の吸光度を、造塩染料Ａ−１と同様に測定した。結果を図３に示した。
【００５１】
（比較製造例Ｂ−２）
トリフェニルメタン塩基性染料Ｃとモノアゾ酸性染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３６との比較造塩染料Ｂ−２の合成
［比較造塩染料Ｂ−２］
【化３４】
2018009172.tif 000035
２Ｌビーカーに水１０００ｇを入れて７５℃に加熱し、２０．０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料Ｃ（鉄含有量４０ｐｐｍ）をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた後（ｐＨ＝２．８）、濾過し、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水２３０ｇを入れて７５℃に加熱し、７．７ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ３６をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた。この溶液に炭酸ナトリウム１．３ｇを加えｐＨ＝１０．２とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを２０分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝６．８）。７１℃まで加熱した後３０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１．３ｍＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて５０℃で３日間乾燥し、比較造塩染料Ｂ−２を得た（収量＝２９．０ｇ）。
得られた比較造塩染料Ｂ−２について、造塩染料Ａ−１と同様に、全塩素の含有量を測定したところ１５２４ｐｐｍであり、鉄の含有量を測定したところ２６ｐｐｍであった。
【００５２】
（比較製造例Ｂ−３）
トリフェニルメタン塩基性染料Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３とジスアゾ酸性染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２との比較造塩染料Ｂ−３の合成
［比較造塩染料Ｂ−３］
【化３５】
2018009172.tif 000036
２Ｌビーカーに水１１７０ｇを入れて７５℃に加熱し、２０．０ｇのトリフェニルメタン塩基性染料Ｂａｓｉｃ  Ｖｉｏｌｅｔ  ３の塩酸塩（鉄含有量５３ｐｐｍ）をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた後（ｐＨ＝２．５）、濾過し、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水２８０ｇを入れて７５℃に加熱し、１８．８ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた。この溶液に炭酸ナトリウム１．６ｇを加えｐＨ＝１０．５とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを２０分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．１）。７１℃まで加熱した後３０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が９６０μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて５０℃で３日間乾燥し、比較造塩染料Ｂ−３を得た（収量＝３１．２ｇ）。
得られた比較造塩染料Ｂ−３について、造塩染料Ａ−１と同様に、全塩素の含有量を測定したところ１１２０ｐｐｍであり、鉄の含有量を測定したところ３１ｐｐｍであった。
【００５３】
（比較製造例Ｂ−４）
トリフェニルメタン塩基性染料Ｃとジスアゾ酸性染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２との比較造塩染料Ｂ−４の合成
［比較造塩染料Ｂ−４］
【化３６】
2018009172.tif 000037
２Ｌビーカーに水１７００ｇを入れて７５℃に加熱し、３５．４ｇのトリフェニルメタン塩基性染料Ｃのナトリウム塩（鉄含有量６５４ｐｐｍ）をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．２）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．５とした後濾過し、濾液を３Ｌビーカーへ移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水４１０ｇを入れて７５℃に加熱し、２７．４ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝８．０）。この溶液に炭酸ナトリウム２．３ｇを加えｐＨ＝１０．０とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを４９分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．３）。７１℃まで加熱した後３０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１９６μＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて５０℃で３日間乾燥し、比較造塩染料Ｂ−４を得た（収量＝５５．１ｇ）。
得られた比較造塩染料Ｂ−４について、造塩染料Ａ−１と同様に、全塩素の含有量を測定したところ４２７ｐｐｍであり、鉄の含有量を測定したところ２２５ｐｐｍであった。
【００５４】
（比較製造例Ｂ−５）
トリフェニルメタン塩基性染料Ｃとジスアゾ酸性染料Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７との比較造塩染料Ｂ−５の合成
［比較造塩染料Ｂ−５］
造塩染料Ｂ−５の化学式は、造塩染料Ａ−１の化学式（Ａ−１）と同一である。
２Ｌビーカーに水１７００ｇを入れて７５℃に加熱し、３５．４ｇのトリフェニルメタン塩基性染料Ｃ（鉄含有量２６５ｐｐｍ）をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝３．１）。この溶液に５質量％の塩酸溶液を加えｐＨ＝２．７とした後濾過し、濾液を３Ｌビーカーへ移して、溶液−Ａとした。別な１Ｌビーカーに水４１０ｇを入れて７５℃に加熱し、２６．４ｇのＣ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｒｅｄ  ９７をこれに徐々に加え２時間かけて溶解させた（ｐＨ＝８．１）。この溶液に炭酸ナトリウム２．４ｇを加えｐＨ＝１０．１とした後濾過し、溶液−Ｂとした。溶液−Ａ及び溶液−Ｂを５０℃に加熱し、溶液−Ａに溶液−Ｂを４６分間で滴下し５０℃にて１時間反応した（ｐＨ＝７．６）。７１℃まで加熱した後３０℃まで冷却し、濾過後、電気伝導度が１．２ｍＳ／ｃｍになるまで水洗した。その後、棚型温風乾燥機にて５０℃で３日間乾燥し、比較造塩染料Ｂ−５を得た（収量＝５２．７ｇ）。
得られた比較造塩染料Ｂ−５について、造塩染料Ａ−１と同様に、全塩素の含有量を測定したところ１３９９ｐｐｍであり、鉄の含有量を測定したところ１２２ｐｐｍであった。
【００５５】
（ボールペン用インキ組成物の調製）
造塩染料Ａ−１〜Ａ−７及び比較造塩染料Ｂ−１〜Ｂ−５と市販されている染料とを夫々粉体混合して、表１に示す実施例用配合着色剤１〜７と、比較例用配合着色剤８〜１３とを、調製した。なお表１中、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＹＥＬＬＯＷ  １１０３（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２の有機アミン塩）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＲＥＤ  １３０８（Ｃ．Ｉ．Ｂａｓｉｃ  Ｒｅｄ  １と  Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｙｅｌｌｏｗ  ４２との造塩染料）、ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  １８１５（Ｃ．Ｉ．Ａｃｉｄ  Ｂｌａｃｋ  １の有機アミン塩）、及びＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  １８２１（Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｌａｃｋ  ７の有機酸塩）は、オリヱント化学工業社製の油溶性染料である。
【００５６】
【表１】
2018009172.tif 000038
【００５７】
実施例用配合着色剤１〜７を用いて実施例１〜７のボールペン用インキ組成物を、比較例用配合着色剤８〜１３を用いて比較例１〜６のボールペン用インキ組成物を、夫々調製した。各インキ組成物の組成を表２に示す。なお表２中、ポリビニルブチラールＢＬ−１及びＢＨ−Ｓは積水化学工業社製のポリビニルブチラール樹脂であり、ハイラック１１１は日立化成社製のケトン樹脂であり、ＹＰ９０Ｌはヤスハラケミカル社製のテルペンフェノール樹脂であり、ポリビニルピロリドンＫ−９０は日本触媒社製のビニルピロリドンの重合体である。
【００５８】
【表２】
2018009172.tif 000039
【００５９】
実施例１〜３、及び５〜７、並びに比較例１〜３、５、及び６のボールペン用インキ組成物を、ディゾルバーによって撹拌し、分散させた。実施例４及び比較例４のボールペン用インキ組成物を、ビーズミルによって分散させた。その後、以下の評価を行った。
【００６０】
（ボールペン用インキ組成物の溶解安定性評価）
実施例１〜７、及び比較例１〜６のボールペン用インキ組成物を、夫々２０ｍＬのガラス瓶に１５ｍＬ入れ、密栓した後完全に溶解させ、０℃の恒温槽にて１ヶ月間放置した。その後、ガラス瓶中のボールペン用インキ組成物の表層及び下層を、目視した。それにより膜状物質の有無、及び析出物の有無を観察した。結果を下記の四段階で評価し、その結果を表３に示した。
【００６１】
膜状物質及び析出物が観察されなかった：○
膜状物質及び析出物が極僅かに観察された：△
膜状物質及び析出物が観察された：×
ボールペンインキ配合着色剤が溶解しなかったため評価できなかった：―
【００６２】
（評価試験用ボールペンの作製）
実施例１〜７及び比較例１〜６のボールペン用インキ組成物を、内径１．６ｍｍのポリプロピレン製チューブに適量充填し、先端にボール（超硬合金製、直径１．０ｍｍ）が取り付けられたステンレス製ボールチップに装着した。さらにチューブの基端部にインキ追従体を入れ、チューブを軸筒に挿入してボールチップを覆うようにキャップを嵌め、評価試験用ボールペンを作製した。
【００６３】
（ボールペン用インキ組成物のドライアップ性評価）
作製したボールペンのキャップを取り、２５℃湿度６５％下にて１時間放置した後、ＰＰＣ用紙にフリーハンドで丸を筆記した。その筆跡のカスレについて下記の四段階で評価した。
カスレが生じ難かった：○
カスレがやや生じた：△
カスレが生じ易かった：×
ボールペンインキ配合着色剤が溶解しなかったため評価できなかった：―
【００６４】
ボールペン用インキ組成物の評価結果を表３に示した。
【表３】
2018009172.tif 000040
【００６５】
（マーキングペン用インキ組成物の調製）
造塩染料Ａ−１〜Ａ−７及び比較造塩染料Ｂ−１〜Ｂ−５と市販されている染料とを夫々粉体混合して、表４に示す実施例用配合着色剤１４〜１９と、比較例用配合着色剤２０〜２５とを、調製した。
【表４】
2018009172.tif 000041
【００６６】
実施例用配合着色剤１４〜１９を用いて実施例８〜１３のマーキングペン用インキ組成物を、比較例用配合着色剤２０〜２５を用いて比較例７〜１２のマーキングペン用インキ組成物を、夫々調製した。各インキ組成物の組成を表５に示す。なお表５中、マルキードＮｏ．３１は荒川化学工業社製のマレイン酸樹脂である。
【表５】
2018009172.tif 000042
【００６７】
実施例８〜１０、１２、及び１３、並びに比較例７、８、及び１０〜１２のマーキングペン用インキ組成物を、ディゾルバーによって撹拌し、分散させた。実施例１１及び比較例９のマーキングペン用インキ組成物を、ビーズミルによって分散させた。その後、以下の評価を行った。
【００６８】
（マーキングペン用インキ組成物の溶解安定性評価）
実施例８〜１３、及び比較例７〜１２のマーキングペン用インキ組成物を、夫々２０ｍＬのガラス瓶に１５ｍＬ入れ、密栓した後、０℃の恒温槽にて１ヶ月間放置した。その後、ガラス瓶中のマーキングペン用インキ組成物の表層及び下層を、目視した。それにより膜状物質の有無、及び析出物の有無を観察した。結果を下記の四段階で評価した。その結果を表６に示した。
膜状物質及び析出物が観察されなかった：○
膜状物質及び析出物が極僅かに観察された：△
膜状物質及び析出物が観察された：×
マーキングペンインキ配合着色剤が溶解しなかったため評価できなかった：―
【００６９】
（評価試験用マーキングペンの作製）
実施例１０〜１７、及び比較例５〜８のマーキングペン用インキ組成物を、フェルト製のペン芯を有するマーキングペン（三菱鉛筆社製、製品名：油性ピースマーカー）に適量充填し、ペン芯を覆うようにキャップを嵌め、評価用マーキングペンを作製した。
【００７０】
（マーキングペン用インキ組成物のドライアップ性評価）
作製したマーキングペンのキャップを取り、２５℃湿度６５％下にて１分間放置した後、ＰＰＣ用紙にフリーハンドで丸を筆記した。その筆跡のカスレについて下記の四段階で評価した。
カスレが生じ難かった：○
カスレがやや生じた：△
カスレが生じ易かった：×
マーキングペンインキ配合着色剤が溶解しなかったため評価できなかった：―
【００７１】
マーキングペン用インキ組成物の評価結果を表６に示した。
【表６】
2018009172.tif 000043
【００７２】
表３及び表６から明らかなように、本発明を適用した実施例１〜７のボールペン用インキ組成物、及び実施例８〜１３のマーキング用インキ組成物は、本発明の適用外の比較例１〜１２のインキ組成物に比べて性能の点において非常に優れていることが確認された。
【００７３】
（ボールペン用インキ組成物のボールチップ腐食性評価）
実施例１４〜１６、及び比較例１３〜１５のボールペン用インキ組成物を調製し、下記の試験を行った。
造塩染料Ａ−１、Ａ−５、及びＡ−６と、市販されている染料（ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  １８１５）とを夫々粉体混合して、配合着色剤を調製した。さらにこの配合着色剤、樹脂、及び液媒体を、ディスパー撹拌して、実施例１４〜１６のボールペン用インキ組成物を調製した。これと同様にして、比較造塩染料Ｂ−２、Ｂ−３、及びＢ−５を、用いて比較例１３〜１５のボールペン用比較インキ組成物を調製した。
実施例１４〜１６、及び比較例１３〜１５のボールペン用インキ組成物を５０ｍＬのガラス瓶に４５ｍＬ入れ、上記のボールペンのボールチップと同じ材質のステンレス板(１ｃｍ四方、厚さ３ｍｍ)を全て浸漬させた。３０℃の恒温槽にて１ヶ月間放置後、ステンレス板を取り出し、メタノールで洗浄後、表面を観察し、腐食による表面光沢の落ち度合いを目視にて行い、下記の三段階で評価した。
表面の腐食（表面光沢の落ち度合い）が全くなかった：○
表面の腐食（表面光沢の落ち度合い）が極僅かに確認された：△
表面の腐食（表面光沢の落ち度合い）が明らかに確認された：×
【００７４】
実施例１４〜１６、及び比較例１３〜１５のボールペン用インキ組成物の組成、及び腐食性評価の結果を表７に示した。
【表７】
2018009172.tif 000044
【００７５】
実施例１４〜１６のボールペン用インキ組成物は、ステンレス板を腐食しなかった。
【００７６】
（ボールペン用インキ組成物の結晶発生評価）
実施例１７〜２０、並びに比較例１６及び１７のボールペン用インキ組成物を調製し、下記の試験を行った。
造塩染料Ａ−１、及びＡ−５〜Ａ−７と、市販されている染料（ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＡＣＫ  １８１５）とを夫々粉体混合して、配合着色剤を調製した。さらにこの配合着色剤、樹脂、及び液媒体を、ディスパー撹拌して実施例１７〜２０のボールペン用インキ組成物を調製した。これと同様にして、比較造塩染料Ｂ−４及びＢ−５を用いて比較例１６及び１７のボールペン用インキ組成物を調製した。
実施例１７〜２０、並びに比較例１６及び１７のボールペン用インキ組成物を５０ｍＬのガラス瓶に４５ｍＬ入れ、６０℃の恒温槽にて１ヶ月間放置後した。実施例及び比較例のボールペン用インキ組成物の夫々をプレパラートにのせて、結晶の発生を光学顕微鏡（４００倍）にて観察し、下記の三段階で評価した。
結晶が全くなかった：○
結晶が僅かに確認された：△
結晶が多量に確認された：×
（ボールペン用インキ組成物の筆記性評価）
上記で得られた実施例１７〜２０、並びに比較例１６及び１７のボールペン用インキ組成物を用いて、実施例１〜７と同様にして、評価試験用ボールペンを作製した。作製したボールペンを用いて、ＰＰＣ用紙にフリーハンドで丸を筆記した。その筆跡のカスレについて下記の四段階で評価した。
スムーズに筆記でき、カスレが生じ難かった：○
筆記できたが、カスレがやや生じた：△
筆記し難く、カスレが多く生じた：×
筆記できなかった：××
【００７７】
実施例１７〜２０、並びに比較例１６及び１７のボールペン用インキ組成物の組成、及び結晶発生評価及び筆記性評価の結果を表８に示した。
【表８】
2018009172.tif 000045
【００７８】
実施例１７〜２０のボールペン用インキ組成物は、結晶の析出がなかった。
【産業上の利用可能性】
【００７９】
本発明の着色剤である造塩染料、並びにこれを含む筆記具用染料及び黒色配合着色剤は、所望の染料や顔料とともにボールペンやマーキングペンのような筆記具用インキ組成物の着色剤に用いられる。本発明の筆記具用インキ組成物は、筆記具に充填されて用いられる。
【図１】
2018009172.tif 000054
【図２】
2018009172.tif 000055
【図３】
2018009172.tif 000056