(57)【要約】【課題】複雑な柄を容易に得ることが可能なシートモールディングコンパウンド、及び当該シートモールディングコンパウンドよりなり、意匠性に優れる樹脂成形体を提供する。【解決手段】シートモールディングコンパウンド１は、樹脂組成物２０と、樹脂組成物の内部に分散し、外部から印加された圧力に応答して熱を発生する圧力応答性材料１１を含む、複数のカプセル粒子１０とを備える。そして、カプセル粒子は、外部から圧力が印加された際に破裂する。樹脂成形体１００は、樹脂組成物が重合してなる重合体１１０と、重合体の内部に分散し、外部から印加された圧力に応答して熱を発生する圧力応答性材料１１とを備える。そして、樹脂成形体は柄１２０を有する。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
樹脂組成物と、
前記樹脂組成物の内部に分散し、外部から印加された圧力に応答して熱を発生する圧力応答性材料を含む、複数のカプセル粒子と、
を備え、
前記カプセル粒子は、外部から圧力が印加された際に破裂する、シートモールディングコンパウンド。
【請求項２】
前記カプセル粒子は前記圧力応答性材料を内包する外殻を有し、前記外殻は熱溶融する、請求項１に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項３】
前記カプセル粒子は前記圧力応答性材料を内包する外殻を有し、前記外殻の溶融温度は１００℃以上である、請求項１又は２に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項４】
前記カプセル粒子は外殻を有し、前記圧力応答性材料は前記外殻に偏在している、請求項１に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項５】
前記カプセル粒子は顔料及び染料の少なくとも一方を含む、請求項１乃至４のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項６】
前記圧力応答性材料は、圧力が印加されていない状態で少なくともλ相五酸化三チタンの結晶粒を有し、１ＭＰａ以上の圧力が印加されたときに前記λ相五酸化三チタンの結晶粒の少なくとも一部がβ相五酸化三チタンの結晶粒に変化する性質を有する機能性酸化チタンである、請求項１乃至５のいずれか一項に記載のシートモールディングコンパウンド。
【請求項７】
樹脂組成物が重合してなる重合体と、
前記重合体の内部に分散し、外部から印加された圧力に応答して熱を発生する圧力応答性材料と、
を備え、柄を有する樹脂成形体。
【請求項８】
前記圧力応答性材料は、圧力が印加されていない状態で少なくともλ相五酸化三チタンの結晶粒を有し、１ＭＰａ以上の圧力が印加されたときに前記λ相五酸化三チタンの結晶粒の少なくとも一部がβ相五酸化三チタンの結晶粒に変化する性質を有する機能性酸化チタンである、請求項７に記載の樹脂成形体。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、シートモールディングコンパウンド（ＳＭＣ）及び樹脂成形体に関する。詳細には本発明は、柄を容易に付すことが可能なシートモールディングコンパウンド、及び当該シートモールディングコンパウンドより形成され、柄が付されることにより意匠性を高めた樹脂成形体に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、流れ柄や天然大理石等の模様を有する樹脂成形体は、高い意匠性から、キッチンカウンターの天板などの水回り部材として使用されている。
【０００３】
このような樹脂成形体を形成する方法として、特許文献１では、成形セル内に異色の液状樹脂を少なくとも二層以上に層状に積層させて注入した後、櫛状の工具を、積層された液状樹脂中で移動させ、その後に液状樹脂を硬化させる方法が開示されている。そして、この際、櫛状工具の歯と歯の間隔を変化させつつ液状樹脂中を移動させることにより、ストライプ柄を有する人工大理石が得られることが記載されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特許第２９３８００８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
しかしながら、特許文献１の製造方法では、成形セル内に異色の液状樹脂を注入して形成するため、立体形状物や薄膜状の成形品を得ることが困難であり、得られる樹脂成形体の形状に制限があった。
【０００６】
本発明は、このような従来技術の有する課題に鑑みてなされたものである。そして、本発明の目的は、複雑な柄を容易に得ることが可能なシートモールディングコンパウンド、及び当該シートモールディングコンパウンドよりなり、意匠性に優れる樹脂成形体を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の第一の態様に係るシートモールディングコンパウンドは、樹脂組成物と、樹脂組成物の内部に分散し、外部から印加された圧力に応答して熱を発生する圧力応答性材料を含む、複数のカプセル粒子とを備える。そして、カプセル粒子は、外部から圧力が印加された際に破裂する。
【０００８】
本発明の第二の態様に係る樹脂成形体は、樹脂組成物が重合してなる重合体と、重合体の内部に分散し、外部から印加された圧力に応答して熱を発生する圧力応答性材料とを備える。そして、樹脂成形体は柄を有する。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、複雑な柄を容易に得ることが可能なシートモールディングコンパウンド、及び意匠性に優れる樹脂成形体を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】本発明の実施形態に係るシートモールディングコンパウンドを概略的に示しており、（ａ）はシートモールディングコンパウンドの一例を示す概略断面図であり、（ｂ）はカプセル粒子の一例を示す概略断面図である。
【図２】カプセル粒子の他の例を示す概略断面図である。
【図３】本発明の実施形態に係る樹脂成形体の柄を示す概略図である。
【図４】本発明の実施形態に係るシートモールディングコンパウンドから樹脂成形体を製造する工程を示す概略図である。
【図５】本発明の実施形態に係る樹脂成形体の断面を示す概略図である。
【図６】実施例の機能性酸化チタン成形体におけるＸ線回折の分析結果を示す図である。
【図７】機能性酸化チタンに印加される圧力と、圧力印加後の機能性酸化チタンにおけるλ−Ｔｉ３Ｏ５の相比率（λ相含有率）及びβ−Ｔｉ３Ｏ５の相比率（β相含有率）との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本実施形態に係るシートモールディングコンパウンド及び樹脂成形体について詳細に説明する。なお、図面の寸法比率は説明の都合上誇張されており、実際の比率とは異なる場合がある。
【００１２】
［シートモールディングコンパウンド］
本実施形態に係るシートモールディングコンパウンド１は、外部から印加された圧力に応答して熱を発生する圧力応答性材料を含む、複数のカプセル粒子１０と、マトリックス樹脂である樹脂組成物２０とを備えている。そして、図１に示すように、カプセル粒子１０は、樹脂組成物２０の内部に高分散している。
【００１３】
（樹脂組成物）
シートモールディングコンパウンド１のマトリックス樹脂である樹脂組成物２０は特に限定されず、後述する加熱加圧成形により硬化して成形体となる組成物を用いることができる。樹脂組成物２０としては、例えば、アクリル樹脂組成物、不飽和ポリエステル樹脂組成物、エポキシ樹脂組成物及びフェノール樹脂組成物からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。ただ、樹脂組成物２０としては、アクリル樹脂組成物及び不飽和ポリエステル樹脂組成物の少なくとも一方を用いることが好ましい。
【００１４】
＜アクリル樹脂組成物＞
本実施形態に係るアクリル樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体と、分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルと、重合開始剤と、増粘剤とを含有している。また、アクリル樹脂組成物は、必要に応じて、繊維補強材、無機充填材、内部離型剤、架橋性多官能単量体及び重合禁止剤からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有することができる。
【００１５】
〔（メタ）アクリル酸エステル単量体〕
アクリル樹脂組成物は、（メタ）アクリル酸エステル単量体が配合される。（メタ）アクリル酸エステル単量体は、アクリル樹脂組成物中のその他の成分を溶解し混合させる役割と、成形時におけるアクリル樹脂組成物の流動性を向上させる役割を持つ。
【００１６】
（メタ）アクリル酸エステル単量体としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉ−プロピル、イソボニル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００１７】
なお、本明細書において、「（メタ）アクリル」という用語はアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリレート」という用語はアクリレート又はメタクリレートを意味する。
【００１８】
（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、アクリル樹脂組成物の全質量中の１０〜８５質量％が好ましく、１５〜８０質量％がより好ましい。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量は、無機充填材を除いたアクリル樹脂組成物の全質量中の３０〜８５質量％が好ましく、４０〜８０質量％がより好ましい。（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が１０質量％以上の場合には、当該アクリル樹脂組成物の混合時の粘度が高くなりすぎ、取扱性が悪化することを抑制できる。また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の含有量が８５質量％以下の場合には、成形中に当該単量体が揮発して樹脂成形体の成分バランスが崩れたり、樹脂成形体中に気泡が発生することを抑制できる。また、８５質量％以下の場合には、成形時にクラックが発生することを抑制できる。
【００１９】
〔分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステル〕
本実施形態に係るアクリル樹脂組成物は、分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルが配合される。分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステルは、ポリ（メタ）アクリル酸エステルのエステル基の一部がエステル化されず、カルボキシル基の状態で存在しているものである。そして、ポリ（メタ）アクリル酸エステル中のカルボキシル基は、後述の増粘剤と結合することにより、アクリル樹脂組成物中で架橋構造を形成し、アクリル樹脂組成物の粘度を増加させる効果を発揮する。なお、本明細書では、「分子中にカルボキシル基を持つポリ（メタ）アクリル酸エステル」を単に「カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル」ともいう。
【００２０】
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルにおけるエステル基（Ｒ−ＣＯＯ−Ｒ’）を構成する基（Ｒ’）は特に限定されないが、メチル基、エチル基などを用いることができる。また、基（Ｒ’）としては、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、イソプロピル基、イソボルニル基、シクロヘキシル基なども用いることができる。当該ポリ（メタ）アクリル酸エステルにおいて、エステル基を構成する基（Ｒ’）は上述のうちの一種でもよく、二種以上が含まれていてもよい。
【００２１】
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの酸価は、５〜２００ｍｇＫＯＨ／ｇであることが好ましく、１５〜１２０ｍｇＫＯＨ／ｇであることがより好ましい。当該ポリ（メタ）アクリル酸エステルの酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上の場合には、増粘効果が向上し、アクリル樹脂組成物の粘度が高くなるため、取扱性や成形性が良好となる。また、当該ポリ（メタ）アクリル酸エステルの酸価が２００ｍｇＫＯＨ／ｇ以下の場合には、アクリル樹脂組成物を重合して得られる樹脂成形体の耐水性や耐薬品性の低下を抑制することが可能となる。
【００２２】
また、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルがこのような範囲の酸価を有することにより、分子鎖の末端に限らず、分子鎖の中央にもカルボキシル基を有するようになる。そのため、当該ポリ（メタ）アクリル酸エステルが比較的低い酸価であっても増粘剤と結合し、増粘性を確保できる。その結果、アクリル樹脂組成物を重合して得られる樹脂成形体の強度及び耐水性が優れるようになる。なお、当該ポリ（メタ）アクリル酸エステルの酸価は、日本工業規格ＪＩＳ  Ｋ６９０１（液状不飽和ポリエステル樹脂試験方法）に基づき測定することができる。
【００２３】
また、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの重量平均分子量は、３０００〜１０００００が好ましく、５０００〜８００００がより好ましい。当該ポリ（メタ）アクリル酸エステルの重量平均分子量が３０００以上の場合には、アクリル樹脂組成物を重合して得られる樹脂成形体の耐熱性や耐水性、衝撃強度を向上させることが可能となる。また、当該ポリ（メタ）アクリル酸エステルの重量平均分子量が１０００００以下の場合には、（メタ）アクリル酸エステル単量体に溶解されやすく、さらにアクリル樹脂組成物が高粘度になり取扱性が悪化することを抑制できる。なお、当該重量平均分子量は、ＧＰＣ（ゲルパーミエーションクロマトグラフィー）によるポリスチレン換算の数値である。
【００２４】
カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、アクリル樹脂組成物の全質量中の３〜６０質量％であることが好ましい。また、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量は、無機充填材を除いたアクリル樹脂組成物の全質量中の５〜４５質量％であることが好ましい。カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量が３質量％以上の場合には、アクリル樹脂組成物の増粘効果が高まり、成形時の粘度を向上させることが可能となる。また、当該ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有量が６０質量％以下の場合には、アクリル樹脂組成物を重合して得られる樹脂成形体の耐水性を高めることが可能となる。
【００２５】
〔重合開始剤〕
本実施形態に係るアクリル樹脂組成物には、（メタ）アクリル酸エステル単量体を重合させるための重合開始剤が配合される。重合開始剤は、ラジカル重合開始剤であることが好ましい。ラジカル重合開始剤としては、例えば、アゾビスイソブチロニトリルや１，１’−アゾビス（シクロヘキサンカルボニトリル）のようなアゾ化合物、及び有機過酸化物が挙げられるが、この中でも有機過酸化物が好ましい。
【００２６】
有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ステアロイルパーオキサイド、ビス（４−ｔ−ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔ−ブチルパーオキシ−２−メチルシクロヘキサン、ｔ−アミルパーオキシベンゾエート、ジクミルパーオキサイドからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。
【００２７】
ラジカル重合開始剤として有機過酸化物を用いる場合、有機過酸化物の１０時間半減期温度が７０℃以上であることが好ましい。このような有機過酸化物を用いることで、得られるシートモールディングコンパウンドの貯蔵安定性を高めることができる。また、成形時に硬化反応が速やかに進行し、生産性の高い樹脂成形体を得ることができる。
【００２８】
有機過酸化物の含有量は、（メタ）アクリル酸エステル単量体及びカルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの合計質量に対して０．０５〜３質量％であることが好ましく、０．１〜２質量％であることがより好ましい。有機過酸化物の含有量が０．０５質量％以上の場合には、成形時の硬化速度が速めることが可能となる。また、有機過酸化物の含有量が３質量％以下の場合には、成形時におけるアクリル樹脂組成物の流動性低下及び成形時のクラック発生を抑制することが可能となる。
【００２９】
〔増粘剤〕
本実施形態に係るアクリル樹脂組成物には、増粘剤が配合される。アクリル樹脂組成物に増粘剤を配合することにより、重合反応に拠ることなく、増粘剤とカルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとが架橋構造を形成する。そのため、アクリル樹脂組成物の粘度を上昇させ、シートモールディングコンパウンド１を例えばシート状や塊状などの所定形状に造形することが可能となる。
【００３０】
増粘剤としては、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルと結合し、増粘させるものであれば特に限定されない。増粘剤は、例えば、無機酸化物及び無機水酸化物の少なくともいずれか一方を含むことが好ましい。また、増粘剤としては、マグネシウムやアルカリ土類金属（カルシウム、ストロンチウム、バリウム）の酸化物及び水酸化物の少なくとも一方を用いることがより好ましい。具体的には、増粘剤は、酸化マグネシウム、水酸化マグネシウム、酸化カルシウム及び水酸化カルシウムからなる群より選ばれる少なくとも一つであることが特に好ましい。
【００３１】
増粘剤の含有量は、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルの含有比率や所望の増粘速度に応じて調整することができる。増粘剤の含有量は、アクリル樹脂組成物の全質量中の０．５〜６．０質量％であることが好ましく、０．６〜５．０質量％であることがより好ましい。増粘剤の含有量が０．５質量％以上の場合には十分な増粘が得られることから、ハンドリング性が良好となり、さらに分離等による色むらの発生を抑制することができる。増粘剤の含有量が６．０質量％以下の場合には、増粘速度の増加により不均一な樹脂成形体になることを抑制できる。また、最終粘度の増加による樹脂成形体の強度低下や、欠肉等の成形不良が生じることを抑制できる。
【００３２】
また、本実施形態に係るアクリル樹脂組成物には、増粘剤として無機酸化物を含むことが好ましい。さらに増粘剤は、酸化マグネシウムであることがより好ましい。増粘剤として酸化マグネシウムを含むことで、マグネシウムイオンがカルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルと結合し、全体的にゲルを形成し増粘させることが可能となる。
【００３３】
また、増粘剤として酸化マグネシウムを含むことで、増粘させたアクリル樹脂組成物を加熱加圧して成形する際、６０℃以上でマグネシウムイオンとカルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステルとの結合が分離する。そのため、アクリル樹脂組成物の粘度が低下する。その結果、加熱加圧成形時において、アクリル樹脂組成物の流動性が確保され、充填不足のない均質な樹脂成形体が得られる。また、一時的な粘度低下により、ラジカル重合開始剤の加熱による活性が促進され、アクリル樹脂組成物の重合硬化反応が速やかに進行し、生産性の高い樹脂成形体を得ることができる。
【００３４】
増粘剤としての酸化マグネシウムは、比表面積が３０ｍ２／ｇ以上１５０ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、４０ｍ２／ｇ以上１００ｍ２／ｇ以下であることがより好ましい。酸化マグネシウムの比表面積が３０ｍ２／ｇ以上の場合には、十分な増粘が得られることから、ハンドリング性が良好となり、さらに分離等による色むらの発生を抑制することができる。酸化マグネシウムの比表面積が１５０ｍ２／ｇ以下の場合には、増粘速度の増加により不均一な樹脂成形体になることを抑制できる。また、最終粘度や成形中粘度の増加による樹脂成形体の強度低下や、欠肉等の成形不良が生じることを抑制できる。なお、酸化マグネシウムは、種々の比表面積のものが上市されている。また、比表面積は、ガス吸着法により全自動ガス吸着量測定装置を用いて、ＢＥＴ多点法により測定できる。
【００３５】
本実施形態に係るアクリル樹脂組成物は、本実施形態の効果を損なわない範囲において、上記の成分に加えて他の成分を配合することができる。このような他の成分としては、例えば、繊維補強材、無機充填材、内部離型剤、架橋性多官能単量体、ヒドロキノン等の重合禁止剤等が挙げられる。また、フッ素系樹脂やシリコーン系樹脂等の機能性樹脂、あるいはセルロースやポリスチレンなどの有機充填材を配合することもできる。
【００３６】
〔繊維補強材〕
本実施形態に係るアクリル樹脂組成物は、繊維補強材を配合してもよい。繊維補強材を含むことで、樹脂成形体の強度、耐熱性及び表面硬度を高め、また成形時及び成形後の硬化収縮を抑制することができる。
【００３７】
繊維補強材は特に限定されず、ガラス繊維、炭素繊維及びケブラー（登録商標）繊維からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。ただ、繊維補強材はガラス繊維であることが好ましい。繊維補強材としてガラス繊維を用いることにより、樹脂成形体の強度、耐熱性及び表面硬度を高めつつも、樹脂成形体に透明感を付与することが可能となる。ガラス繊維は、ガラスロービングを所定寸法に切断したチョップドストランドを用いることができる。 ガラス繊維の切断寸法は特に限定されないが、１０ｍｍ〜５０ｍｍ程度が好ましく、２０ｍｍ〜３０ｍｍであることがより好ましい。
【００３８】
繊維補強材の含有量は、アクリル樹脂組成物の全質量中の１０〜３０質量％であることが好ましい。繊維補強材の含有量がこの範囲内であることにより、得られる樹脂成形体の強度、耐熱性及び表面硬度を効果的に高め、さらに成形後の硬化収縮を抑制することが可能となる。
【００３９】
〔無機充填材〕
本実施形態に係るアクリル樹脂組成物には、無機充填材を配合してもよい。無機充填材を配合することで、樹脂成形体の強度、耐熱性及び表面硬度を高め、また成形時及び成形後の硬化収縮を抑制することができる。
【００４０】
無機充填材としては、例えば、シリカ、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、硫酸バリウム、アルミナ、珪砂及びタルクからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。ただ、無機充填材は、シリカを含有することが好ましい。無機充填材としてシリカを使用することにより、透明感の高い樹脂成形体を得ることが可能となる。
【００４１】
無機充填材の含有量は、アクリル樹脂組成物の全質量中の２０〜８０質量％であることが好ましく、３０〜７０質量％であることがより好ましい。無機充填材の含有量が２０質量％以上の場合には、樹脂成形体の耐熱性を向上させ、さらに成形後の硬化収縮を十分に抑制することができる。また、無機充填材の含有量が８０質量％以下の場合には、成形時における樹脂組成物の流動性低下や樹脂成形体の物性低下を抑制することができる。
【００４２】
無機充填材の粒子径は特に限定されないが、例えば１μｍ〜５０μｍであることが好ましく、３μｍ〜３０μｍであることがより好ましい。粒子径がこの範囲内であることにより、無機充填材の配合による各種の効果を損なうことなく、成形時における無機充填材の流動性を高めることができる。なお、無機充填材の粒子径は、アクリル樹脂組成物を走査型電子顕微鏡で観察することにより求めることができる。
【００４３】
〔内部離型剤〕
本実施形態に係るアクリル樹脂組成物は、樹脂成形体における金型からの離型性を高めるために、内部離型剤を含有することが好ましい。内部離型剤としては、例えば、ステアリン酸や、ヒドロキシステアリン酸、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸マグネシウム、ステアリン酸カルシウム等のステアリン酸塩、大豆油レシチン、シリコーン油、脂肪酸エステル及び脂肪酸アルコール二塩基酸エステル類等を挙げることができる。この中でも、内部離型剤はステアリン酸亜鉛であることがより好ましい。
【００４４】
〔架橋性多官能単量体〕
本実施形態に係るアクリル樹脂組成物には、１分子に２以上のビニル基（Ｈ２Ｃ＝ＣＨ−）を有する架橋性多官能単量体が配合されてもよい。架橋性多官能単量体を配合することにより、アクリル樹脂組成物中の（メタ）アクリル酸エステル単量体の重合時に三次元架橋反応を発生させることができるため、得られる樹脂成形体に所望の耐熱性や強度を発現させることが可能となる。なお、架橋性多官能単量体における１分子中のビニル基の数の上限は特に限定されないが、例えば１０以下とすることができる。
【００４５】
架橋性多官能単量体としては、例えば、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、１，１０−デカンジオールジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００４６】
架橋性多官能単量体の含有量は、アクリル樹脂組成物の全質量中の０．３〜２０質量％が好ましい。また、架橋性多官能単量体の含有量は、無機充填材を除いたアクリル樹脂組成物の全質量中の１〜２０質量％が好ましい。架橋性多官能単量体の含有量が０．３質量％以上の場合には、アクリル樹脂組成物の重合により得られる樹脂成形体の架橋度を高め、所望の性能を得ることが可能となる。また、架橋性多官能単量体の含有量が２０質量％以下の場合には、アクリル樹脂組成物の成形時にクラックが発生することを抑制できる。
【００４７】
＜不飽和ポリエステル樹脂組成物＞
本実施形態に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和・飽和のポリカルボン酸と、有機ポリオールと、重合開始剤と、増粘剤とを含有している。また、不飽和ポリエステル樹脂組成物は、必要に応じて、繊維補強材、無機充填材、内部離型剤、重合性単量体、重合禁止剤、及び低収縮剤からなる群より選ばれる少なくとも一つを含有することができる。
【００４８】
〔不飽和・飽和のポリカルボン酸〕
本実施形態に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、不飽和・飽和のポリカルボン酸が配合される。不飽和・飽和のポリカルボン酸としては、例えば脂肪族不飽和ポリカルボン酸、脂肪族飽和ポリカルボン酸及び芳香族ポリカルボン酸からなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることができる。
【００４９】
脂肪族不飽和ポリカルボン酸としては、無水マレイン酸、フマル酸等が挙げられる。脂肪族飽和カルボン酸としては、セバシン酸、無水コハク酸、アジピン酸等が挙げられる。芳香族ポリカルボン酸としては、無水フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５０】
〔有機ポリオール〕
本実施形態に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、有機ポリオールが配合される。有機ポリオールとしては、脂肪族ポリオール及び芳香族ポリオールの少なくとも一方を用いることができる。
【００５１】
脂肪族ポリオールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブチレングリコール、トリエチレングリコール、ネオペンチルグリコール、トリメチレングリコール、グリセリン、水素化ビスフェノールＡ等が挙げられる。芳香族ポリオールとしては、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ等が挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５２】
〔重合開始剤、増粘剤〕
本実施形態に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、重合開始剤及び増粘剤が配合される。重合開始剤及び増粘剤は特に限定されず、上述のアクリル樹脂組成物と同じものを使用することができる。
【００５３】
本実施形態に係る不飽和ポリエステル樹脂組成物は、本実施形態の効果を損なわない範囲において、上記の成分に加えて他の成分を配合することができる。このような他の成分としては、例えば、繊維補強材、無機充填材、内部離型剤、重合性単量体、重合禁止剤、低収縮剤等が挙げられる。繊維補強材、無機充填材、内部離型剤及び重合禁止剤は特に限定されず、上述のアクリル樹脂組成物と同じものを使用することができる。
【００５４】
重合性単量体としては、本実施形態の効果を損なわない範囲で樹脂と架橋可能な不飽和単量体を用いることができる。重合性単量体として、例えば、スチレン、ビニルトルエン、酢酸ビニル、ジアリルフタレート、トリアリルシアヌレート、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、メタクリル酸エステル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル等も挙げられる。これらは一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００５５】
低収縮剤は、不飽和ポリエステル樹脂組成物の硬化収縮を低減させる目的で使用され、一般的に熱可塑性樹脂が用いられる。低収縮剤として、例えば、ポリスチレン、ポリエチレン、ポリメチルメタクリレート、飽和ポリエステル、ポリ酢酸ビニル、ポリスチレン、ポリ酢酸ビニル共重合体、ポリスチレン変性共重合体等が挙げられる。
【００５６】
（カプセル粒子）
本実施形態に係るシートモールディングコンパウンド１は、外部から印加された圧力に応答して熱を発生する圧力応答性材料を含むカプセル粒子１０を含有している。具体的には、カプセル粒子１０は、圧力が印加された際に熱を発生する圧力応答性材料１１と、圧力応答性材料１１を内包する外殻１２とを有している。さらに、カプセル粒子１０は、圧力応答性材料１１と共に外殻１２に内包される柄形成コンパウンド１３を有している。
【００５７】
そして、後述するように、シートモールディングコンパウンド１を加熱加圧成形する際、カプセル粒子１０に内包された圧力応答性材料１１に圧力が印加され、熱エネルギーを放出する。その後、放出された熱エネルギーにより外殻１２が溶融して破裂することから、カプセル粒子１０の内部に保持されていた柄形成コンパウンド１３を樹脂組成物２０の内部に流出させることが可能となる。
【００５８】
シートモールディングコンパウンド１の内部に存在するカプセル粒子１０の形状は特に限定されないが、例えば球状とすることができる。また、カプセル粒子１０の大きさは特に限定されず、バラツキがあってもかまわない。カプセル粒子１０の大きさは１ｍｍ以上とすることが好ましく、５ｍｍ以上とすることがより好ましく、１０ｍｍ以上とすることがさらに好ましい。また、カプセル粒子１０の大きさは１００ｍｍ以下とすることが好ましく、５０ｍｍ以下とすることがより好ましく、２０ｍｍ以下とすることがより好ましい。なお、カプセル粒子１０の大きさは、外殻１２の表面における２点間距離の最大値をいう。
【００５９】
＜圧力応答性材料＞
本実施形態において、圧力応答性材料１１は、外部から印加された圧力に応答して熱を発生する材料を用いることができる。例えば、圧力応答性材料１１は、機能性酸化チタンからなることが好ましい。機能性酸化チタンとは、五酸化三チタン（Ｔｉ３Ｏ５）の組成を有し、１ＭＰａ以上の圧力が印加されたときに圧力変化に応じて物性が変化する物質をいう。つまり、圧力応答性材料１１は、圧力が印加されていない状態で少なくともλ相五酸化三チタンの結晶粒を有する機能性酸化チタンである。そして、圧力応答性材料１１は、１ＭＰａ以上の圧力が印加されたときに、λ相五酸化三チタンの結晶粒の少なくとも一部がβ相五酸化三チタンの結晶粒に変化する性質を有する。
【００６０】
機能性酸化チタンは、通常、圧力が印加されていない状態から１ＭＰａ未満の圧力が印加された場合でも、λ相五酸化三チタンの結晶粒の少なくとも一部がβ相五酸化三チタンの結晶粒に変化する。しかし、機能性酸化チタンに１ＭＰａ以上の圧力が印加されたときは、λ相五酸化三チタンの結晶粒からβ相五酸化三チタンの結晶粒への変化が容易となる。また、通常、１ＭＰａ以上の圧力が印加されたときに、λ相五酸化三チタンの結晶粒の少なくとも一部がβ相五酸化三チタンの結晶粒に変化する性質は、１９０℃未満において発現する。機能性酸化チタンが１９０℃を超えると、五酸化三チタンの結晶粒の少なくとも一部がα相五酸化三チタンの結晶粒に相転移して、λ相五酸化三チタンからβ相五酸化三チタンへの相転移が困難になる。
【００６１】
機能性酸化チタンについて、機能性酸化チタンの相と、印加される圧力との関係について説明する。機能性酸化チタンは、１９０℃未満かつ圧力が印加されていない状態で、少なくともλ相五酸化三チタン（λ−Ｔｉ３Ｏ５）の結晶粒を有する。また、機能性酸化チタンは、１９０℃未満かつ圧力が印加されていない状態において、λ相五酸化三チタン（λ−Ｔｉ３Ｏ５）の結晶粒及びβ相五酸化三チタン（β−Ｔｉ３Ｏ５）の結晶粒の両方を有する。すなわち、機能性酸化チタンは、１９０℃未満かつ圧力が印加されていない状態において、λ相五酸化三チタン及びβ相五酸化三チタンの二相を有する。なお、機能性酸化チタンにおける、λ相五酸化三チタンとβ相五酸化三チタンとの相比率は、特に限定されない。
【００６２】
そして、機能性酸化チタンは、１９０℃未満で１ＭＰａ以上の圧力が印加されたときに、λ相五酸化三チタン（λ−Ｔｉ３Ｏ５）の結晶粒の少なくとも一部がβ相五酸化三チタン（β−Ｔｉ３Ｏ５）の結晶粒に変化する性質を有する。すなわち、機能性酸化チタンは、１９０℃未満で１ＭＰａ以上の圧力が印加されたときに、λ相五酸化三チタンの結晶粒の少なくとも一部が相転移してβ相五酸化三チタンの結晶粒に変化する性質を有する。
【００６３】
また、機能性酸化チタンは、１９０℃未満において印加される圧力の増加に伴い、λ相五酸化三チタンの結晶粒がβ相五酸化三チタンの結晶粒に相転移する割合が増加する性質を有する。すなわち、機能性酸化チタンは、１９０℃未満において印加される圧力の増加に伴い、λ相五酸化三チタンからβ相五酸化三チタンへの相転移量が増加する性質を有する。
【００６４】
このように、機能性酸化チタンは、１９０℃未満において、印加される圧力の増加に伴い、λ相五酸化三チタン（λ−Ｔｉ３Ｏ５）の相比率が減少し、β相五酸化三チタン（β−Ｔｉ３Ｏ５）の相比率が増加する性質を有する。例えば、１９０℃未満、かつ圧力が印加されない状態で、機能性酸化チタンが、λ相五酸化三チタンの結晶粒Ｘモル％とβ相五酸化三チタンの結晶粒１００−Ｘモル％とを含む場合において、１ＭＰａ以上の圧力が印加されたときにＸの値が減少する。
【００６５】
このような機能性酸化チタンの特殊な性質は、機能性酸化チタンの結晶粒の平均粒径（メジアン径）が特定範囲内であることにより発現する。すなわち、機能性酸化チタンの結晶粒の平均粒径（メジアン径）は、通常１ｎｍ〜１０００ｎｍ、好ましくは５ｎｍ〜５０ｎｍ、より好ましくは１０ｎｍ〜２０ｎｍである。ここで、機能性酸化チタンの結晶粒の平均粒径とは、機能性酸化チタンを構成するλ相五酸化三チタンの結晶粒及びβ相五酸化三チタンの結晶粒の平均粒径をいう。一方、機能性酸化チタンの結晶粒の平均粒径が上記範囲外であると、圧力変化に応じて物性が変化しなくなるおそれがある。例えば、バルク状の五酸化三チタンは、通常、圧力変化に応じて物性が変化することはない。なお、機能性酸化チタンの結晶粒の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用い、シートモールディングコンパウンド１又はカプセル粒子１０の断面を観察することにより求めることができる。
【００６６】
機能性酸化チタンとしての機能を有する最小単位は、平均粒径が上記範囲内にある五酸化三チタンの結晶粒である。このため、機能性酸化チタンとしての機能を有する最小単位として、平均粒径が上記範囲内にある結晶粒の単結晶体からなるナノ粒子をそのまま用いることも可能である。しかし、平均粒径が上記範囲内にあるナノ粒子は取り扱いが困難であるため、機能性酸化チタンとしては、通常、平均粒径が上記範囲内にある五酸化三チタンの結晶粒の多結晶体が用いられる。この結晶粒の多結晶体は、その形状について特に限定されないが、例えば、粒状のものが用いられる。
【００６７】
この粒状の結晶粒からなる多結晶体の大きさは、例えば、平均粒径（メジアン径）が、通常５０ｎｍ〜５００μｍ、好ましくは１μｍ〜５０μｍ、より好ましくは３μｍ〜８μｍである。多結晶体の平均粒径（メジアン径）が上記範囲内にあると、取り扱いが容易である。なお、多結晶体は、このまま用いることもできるが、多数の多結晶体を押し固めた圧粉体として用いることもできる。多結晶体の平均粒径は、例えば走査型電子顕微鏡又は透過型電子顕微鏡を用い、シートモールディングコンパウンド１又はカプセル粒子１０の断面を観察することにより求めることができる。
【００６８】
上記のように、機能性酸化チタンは、圧力変化に応じて、結晶粒の結晶構造がλ相五酸化三チタンとβ相五酸化三チタンとの間で相転移して物性が変化する。しかし、機能性酸化チタンは、温度変化によっても、λ相五酸化三チタンとβ相五酸化三チタンとの間で相転移したり、結晶粒の組成が五酸化三チタン以外に変化したりして物性が変化する。そして、機能性酸化チタンは、温度変化に応じて、一旦、結晶粒の結晶構造が相転移したり結晶粒の組成が変化したりすると、印加される圧力に実質的に変化がない場合において、相転移後又は組成変化後の結晶状態が維持される性質を有する。
【００６９】
以下、機能性酸化チタンが、温度変化に応じて物性が変化することについて説明する。なお、機能性酸化チタンは、圧力変化及び温度変化の影響により、物性が変化する。このため、以下では、常圧下にある機能性酸化チタンが、温度変化に応じて物性が変化することについて説明する。
【００７０】
機能性酸化チタンは、常圧下かつ３５０℃未満で、β相五酸化三チタン（β−Ｔｉ３Ｏ５）の結晶粒及びλ相五酸化三チタン（λ−Ｔｉ３Ｏ５）の結晶粒を有する。
【００７１】
なお、機能性酸化チタンは、１９０℃以上３５０℃未満に加熱すると、通常、β相五酸化三チタンの結晶粒の少なくとも一部がλ相五酸化三チタンの結晶粒に相転移する性質を有する。このため、圧力変化により、λ相五酸化三チタンの相比率が低下した機能性酸化チタンでも、１９０℃以上３５０℃未満に加熱することにより、λ相五酸化三チタンの相比率を再び上昇させることが可能である。
【００７２】
また、機能性酸化チタンは、常圧下で３５０℃以上に加熱したときに、β相五酸化三チタンの結晶粒及びλ相五酸化三チタンの結晶粒の少なくとも一部が二酸化チタン（ＴｉＯ２）の結晶粒に変化する性質を有する。具体的には、λ相五酸化三チタンの結晶粒は、３５０℃以上に加熱されると、５モル％以上が二酸化チタンの結晶粒に変化する。このため、機能性酸化チタンは、常圧下かつ３５０℃以上では、β相五酸化三チタンの結晶粒、λ相五酸化三チタンの結晶粒、及び二酸化チタンの結晶粒を有する。なお、二酸化チタンは、ルチル、アナターゼ、及びブルカイトを含む概念である。
【００７３】
上述のように、機能性酸化チタンは、圧力が印加されていない状態で少なくともλ相五酸化三チタンの結晶粒を有し、１ＭＰａ以上の圧力が印加されたときにλ相五酸化三チタンの結晶粒の少なくとも一部がβ相五酸化三チタンの結晶粒に変化する。そして、従来より、λ相五酸化三チタンがβ相五酸化三チタンに相転移した場合、機能性酸化チタンは２３０ｋＪ／Ｌの熱量を放出することが知られている（例えば、Nature Communications 6, 7037 (2015)参照）。そのため、後述するように、圧力応答性材料１１を含むカプセル粒子１０に圧力を印加した場合、圧力応答性材料１１が相転移して熱エネルギーを放出する。そして、放出された熱エネルギーにより外殻１２が破裂することから、カプセル粒子１０の内部に保持されていた柄形成コンパウンド１３を流出させることが可能となる。
【００７４】
＜外殻＞
カプセル粒子１０は、圧力応答性材料１１及び柄形成コンパウンド１３を内包する外殻１２を備えている。外殻１２は、シートモールディングコンパウンド１では圧力応答性材料１１及び柄形成コンパウンド１３を内包した状態を維持し、シートモールディングコンパウンド１を加熱加圧成形する際には破裂するものを使用することができる。
【００７５】
また、カプセル粒子１０は圧力応答性材料１１を内包する外殻１２を有し、外殻１２は熱溶融することが好ましい。上述のように、シートモールディングコンパウンド１を加熱加圧成形する際、圧力応答性材料１１に圧力が印加され、熱エネルギーを放出する。そして、当該熱エネルギーにより外殻１２が溶融し、カプセル粒子１０の内部に保持されていた柄形成コンパウンド１３を樹脂組成物２０の内部に流出させることにより、得られる樹脂成形体に柄を形成することができる。そのため、外殻１２は、圧力応答性材料１１より放出された熱エネルギーにより溶融することが好ましい。
【００７６】
カプセル粒子１０は圧力応答性材料１１を内包する外殻１２を有し、外殻１２の溶融温度は１００℃以上であることが好ましい。後述するように、シートモールディングコンパウンド１を製造する際には、カプセル粒子１０及び樹脂組成物２０を混合した後に、粘度を高めるために熟成することが好ましい。この際、熟成温度を４０℃以上とするため、熟成工程でも外殻１２の形状を維持する観点から、外殻１２の溶融温度は１００℃以上であることが好ましい。
【００７７】
外殻１２を構成する材料は特に限定されず、シートモールディングコンパウンド１の内部において、圧力応答性材料１１及び柄形成コンパウンド１３を内包した状態を維持できる材料を使用することができる。ただ、外殻１２を構成する材料は耐溶剤性を有することが好ましい。例えば、樹脂組成物２０がアクリル樹脂組成物の場合、使用する（メタ）アクリル酸エステル単量体は液体である。そのため、（メタ）アクリル酸エステル単量体と接触した場合でも、カプセル粒子１０の形状を維持する観点から、外殻１２を構成する材料は耐溶剤性を有することが好ましい。
【００７８】
外殻１２を構成する材料としては樹脂を用いることが好ましい。外殻１２を構成する材料としては、例えば、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ナイロン６６、ポリ塩化ビニリデン、エチレン・酢酸ビニル共重合体、及びポリメチルメタクリレートからなる群より選ばれる少なくとも一つを用いることが好ましい。これらの樹脂は耐溶剤性を有し、さらにシートモールディングコンパウンド１の内部において、カプセル粒子１０の形状を維持するための強度を有しているため、好適に用いることができる。なお、外殻１２に使用される材料は、内包される柄形成コンパウンド１３により決まることから、柄形成コンパウンド１３により最適な材料を選択することが好ましい。
【００７９】
＜柄形成コンパウンド＞
カプセル粒子１０は、外殻１２に内包される柄形成コンパウンド１３を有している。上述のように、シートモールディングコンパウンド１を加熱加圧成形する際、外殻１２が破裂することより、柄形成コンパウンド１３が樹脂組成物２０の内部に流出する。そして、流出した柄形成コンパウンド１３が硬化することにより、樹脂成形体の内部に流れ柄を形成することが可能となる。
【００８０】
柄形成コンパウンド１３は樹脂を含有することが好ましく、熱硬化性樹脂及び熱可塑性樹脂の少なくとも一方を含むことがより好ましい。熱硬化性樹脂としては、エポキシ樹脂、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、フェノール樹脂、ウレタン樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂、マレイミド樹脂、シアン酸エステル樹脂、アルキド樹脂、付加硬化型ポリイミド樹脂などが挙げられる。熱硬化性樹脂は、これらのうちの一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８１】
熱可塑性樹脂としては、ポリオレフィン系樹脂、ポリアミド系樹脂、エラストマー系（スチレン系、オレフィン系、ポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系、ウレタン系、エステル系、アミド系）樹脂、ポリエステル系樹脂、エンジニアリングプラスチック、ポリエチレン、ポリプロピレン、ナイロン樹脂、アクリロニトリル−ブタジエン−スチレン（ＡＢＳ）樹脂、アクリル樹脂、エチレンアクリレート樹脂、エチレン酢酸ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリフェニレンサルファイド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステルエラストマー樹脂、ポリアミドエラストマー樹脂、液晶ポリマー、ポリブチレンテレフタレート樹脂等が挙げられる。熱可塑性樹脂は、これらのうちの一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８２】
柄形成コンパウンド１３は、上述の樹脂を構成するモノマーを含有していてもよい。そして、シートモールディングコンパウンド１を加熱加圧成形する際に当該モノマーが重合して、上述の樹脂を生成することが好ましい。そのため、柄形成コンパウンド１３はモノマーと共に重合開始剤を含有し、重合開始剤の反応によりモノマーが重合してもよい。なお、重合開始剤は上述のものを使用することができる。また、当該モノマーは重合開始剤による連鎖反応により重合してもよいが、圧力応答性材料１１より放出された熱エネルギーにより重合してもよい。
【００８３】
柄形成コンパウンド１３は、外殻１２が破裂することにより樹脂組成物２０の内部に流出する。そのため、柄形成コンパウンド１３は常温において液状であることが好ましい。または、柄形成コンパウンド１３は、シートモールディングコンパウンド１の加熱加圧成形の際に溶融することにより、液状となってもよい。つまり、シートモールディングコンパウンド１の加熱加圧成形の際に金型から伝導する熱エネルギー、又は圧力応答性材料１１より放出される熱エネルギーにより溶融して液状となってもよい。
【００８４】
カプセル粒子１０は、顔料及び染料の少なくとも一方を含むことが好ましい。また、カプセル粒子１０の柄形成コンパウンド１３は、顔料及び染料の少なくとも一方を含むことが好ましい。顔料及び染料の少なくとも一つを添加することにより、樹脂成形体の柄を任意の色に着色することが可能となる。
【００８５】
顔料は特に限定されないが、例えば有機顔料、無機顔料を用いることができる。有機顔料としては、例えば、フタロシアニン系、ベンズイミダゾロン系、アゾ系、アゾメチンアゾ系、アゾメチン系、アンスラキノン系、ぺリノン・ペリレン系、インジゴ・チオインジゴ系、ジオキサジン系、キナクリドン系、イソインドリン系、イソインドリノン系顔料等やカーボンブラック顔料等が挙げられる。また、無機顔料としては、例えば、体質顔料、酸化チタン系顔料、酸化鉄系顔料、スピンネル顔料等が挙げられる。さらに詳細には、トルイジンレッド、トルイジンマルーン、ハンザエロー、ベンジジンエロー、ピラゾロンレッド等の不溶性アゾ顔料、リトールレッド、ヘリオボルドー、ピグメントスカーレット、パーマネントレッド２Ｂ等の溶性アゾ顔料、フタロシアニンブルー、フタロシアニングリーン等のフタロシアニン系、キナクリドンレッド、キナクリドンマゼンタ等のキナクリドン系、ペリレンレッド、ペリレンスカーレット等のペリレン系、イソインドリノンエロー、イソインドリノンオレンジ等のイソインドリノン系、ピランスロンレッド、ピランスロンオレンジ等のピランスロン系、チオインジゴ系、縮合アゾ系、ベンズイミダゾロン系、キノフタロンエロー、ニッケルアゾエロー、ペリノンオレンジ、アンスロンオレンジ、ジアンスラキノニルレッド、ジオキサジンバイオレット等の顔料が使用できる。顔料は、これらのうちの一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８６】
染料も特に限定されないが、例えば、直接染料、塩基性染料、カチオン染料、酸性染料、媒染染料、酸性媒染染料、硫化染料、ナフトール染料、分散染料、反応染料等が使用できる。染料は、これらのうちの一種を単独で使用してもよく、二種以上を組み合わせて使用してもよい。
【００８７】
カプセル粒子１０の製造方法は特に限定されない。例えば、上述の圧力応答性材料１１及び柄形成コンパウンド１３を混合して粒子状にした後、外殻１２を構成する樹脂で表面をコーティングすることにより製造することができる。
【００８８】
上述のように、図１に示すカプセル粒子１０は、圧力応答性材料１１及び柄形成コンパウンド１３と、これらを内部に保持する外殻１２とを有している。つまり、カプセル粒子１０において、圧力応答性材料１１及び柄形成コンパウンド１３は、中空状の外殻１２の内部に位置している。しかしながら、カプセル粒子はこのような態様に限定されない。つまり、圧力応答性材料１１は、放出する熱エネルギーにより外殻１２を溶融させることが可能ならば、カプセル粒子の任意の位置に配置させることが可能である。
【００８９】
具体的には、図２に示すように、圧力応答性材料１１が外殻自体に分散していてもよい。圧力応答性材料１１を微粒子化して外殻を構成する殻自体の内部に分散させることにより、圧力応答性材料１１から放出された熱エネルギーが外殻１２を構成する材料に直接伝導される。その結果、外殻１２が溶融しやすくなり、柄形成コンパウンド１３を樹脂組成物２０の内部に流出させることが可能となる。
【００９０】
このように、カプセル粒子１０Ａが外殻１２を有し、圧力応答性材料１１が外殻１２に偏在していることにより、圧力応答性材料１１から放出された熱エネルギーが外殻１２に直接伝導する。そのため、外殻１２が容易に溶融して破裂することが可能となる。
【００９１】
なお、カプセル粒子１０Ａの製造方法は特に限定されない。例えば、柄形成コンパウンド１３を粒子状にした後、圧力応答性材料１１を添加した樹脂で表面をコーティングすることにより製造することができる。
【００９２】
［シートモールディングコンパウンドの製造方法］
次に、本実施形態に係るシートモールディングコンパウンド１の製造方法について説明する。
【００９３】
本実施形態に係る製造方法は、まず、上述のカプセル粒子１０と樹脂組成物２０とを混合する。具体的には、樹脂組成物２０がアクリル樹脂組成物である場合、カプセル粒子１０、並びに（メタ）アクリル酸エステル単量体、カルボキシル基含有ポリ（メタ）アクリル酸エステル、重合開始剤及び増粘剤を混合する。また、必要に応じて、繊維補強材、無機充填材、内部離型剤、架橋性多官能単量体及び重合禁止剤からなる群より選ばれる少なくとも一つを混合する。この際、（メタ）アクリル酸エステル単量体は、通常、室温（２５℃）で液体であるため、任意の攪拌機を用いることによりこれらの原材料を容易に混合することができる。
【００９４】
また、樹脂組成物２０が不飽和ポリエステル樹脂組成物である場合、カプセル粒子１０、並びに不飽和・飽和のポリカルボン酸、有機ポリオール、重合開始剤及び増粘剤を混合する。また、必要に応じて、繊維補強材、無機充填材、内部離型剤、重合性単量体、重合禁止剤及び低収縮剤からなる群より選ばれる少なくとも一つを混合する。
【００９５】
なお、各原材料の混合は一段で行ってもよく、各原材料を逐次添加して多段的に行ってもよい。各原材料を逐次添加する場合は、任意の順序で添加することができる。
【００９６】
上述の材料を混合して得られた混合物は、原材料を混合した際には低粘度の液状混合物であるが、放置して熟成することにより粘度が上昇し、取り扱い性が向上する。そのため、本実施形態に係る製造方法は、混合物を熟成することにより、当該混合物の粘度を高める熟成工程を有する。
【００９７】
具体的には、当該液状の混合物を例えば基板などに塗布した後、放置して熟成する。混合物の熟成条件は特に限定されないが、所定温度で一定期間放置することにより増粘させることができる。熟成温度は室温（２５℃）〜６０℃とすることが好ましく、４０℃とすることがより好ましい。
【００９８】
このような混合工程及び熟成工程を経ることにより、シートモールディングコンパウンド１を得ることができる。
【００９９】
このように、本実施形態のシートモールディングコンパウンド１は、樹脂組成物２０と、樹脂組成物２０の内部に分散し、外部から印加された圧力に応答して熱を発生する圧力応答性材料１１を含む、複数のカプセル粒子１０とを備える。そして、カプセル粒子１０は、外部から圧力が印加された際に破裂する。このようなシートモールディングコンパウンド１を加熱加圧成形することにより、カプセル粒子１０に内包された圧力応答性材料１１に圧力が印加され、熱エネルギーが放出される。さらに、放出された熱エネルギーにより外殻１２が破裂することから、カプセル粒子１０の内部に保持されていた柄形成コンパウンド１３が樹脂組成物２０の内部に流出する。流出した柄形成コンパウンド１３が樹脂組成物２０の内部に拡散することにより、流れ柄を形成される。そして、柄形成コンパウンド１３及び樹脂組成物２０が硬化することにより、流れ柄を有し、意匠性に優れた樹脂成形体を得ることが可能となる。
【０１００】
［樹脂成形体］
次に、本実施形態の樹脂成形体について説明する。本実施形態の樹脂成形体１００は、図３に示すように、樹脂組成物２０が重合してなる重合体１１０と、重合体１１０の内部に分散し、外部から印加された圧力に応答して熱を発生する圧力応答性材料１１とを備える。そして、樹脂成形体１００では、その表面及び内部に柄１２０が形成されている。
【０１０１】
本実施形態に係る樹脂成形体１００は、上述のシートモールディングコンパウンド１を加熱加圧成形することにより得られた成形品である。具体的には、図４に示すように、シートモールディングコンパウンド１を上金型２０１及び下金型２０２の間に介在させ、加圧しつつ加熱する。これにより、重合開始剤よりフリーラジカル又はイオンが発生し、連鎖反応による重合が進行することにより、樹脂組成物２０が硬化する。その後、硬化物を上金型２０１及び下金型２０２から離型させることにより、図５に示すような樹脂成形体１００を得ることができる。
【０１０２】
より詳細に説明すると、シートモールディングコンパウンド１は、樹脂組成物２０と、樹脂組成物２０の内部に分散し、外部から印加された圧力に応答して熱を発生する圧力応答性材料１１及び柄形成コンパウンド１３を含むカプセル粒子１０とを備えている。そして、シートモールディングコンパウンド１を図４に示すように加熱加圧成形した際には、重合開始剤よりフリーラジカル又はイオンが発生し、連鎖反応により樹脂組成物２０が重合する。
【０１０３】
さらに、シートモールディングコンパウンド１を加熱加圧成形する際、カプセル粒子１０に含まれる圧力応答性材料１１に圧力が印加され、熱エネルギーが放出される。そして、当該熱エネルギーにより外殻１２が溶融し、カプセル粒子１０の内部に保持されていた柄形成コンパウンド１３が樹脂組成物２０の内部に流出する。この際、カプセル粒子１０は、圧力応答性材料１１から放出された熱エネルギーだけでなく、金型２００により印加された圧力によっても破裂する場合がある。
【０１０４】
流出した柄形成コンパウンド１３が有機溶剤を含む場合は、有機溶剤が揮発することにより硬化する。また、柄形成コンパウンド１３がモノマーを含む場合は、モノマーが重合することにより硬化する。この際、柄形成コンパウンド１３は、樹脂組成物２０の内部で拡散しながら硬化するため、柄形成コンパウンド１３と樹脂組成物２０は均一に混合せず、樹脂組成物２０の内部で柄形成コンパウンド１３が局在化する。その結果、樹脂組成物２０が硬化してなる重合体１１０の内部で、柄形成コンパウンド１３が硬化してなる流れ柄１２０が形成される。なお、流れ柄１２０は、重合体１１０の内部だけでなく表面に形成されていてもよい。
【０１０５】
上述のように、樹脂成形体１００は、シートモールディングコンパウンド１を加熱加圧成形することにより得られた成形品である。そのため、図５に示すように、樹脂成形体１００の内部には、カプセル粒子１０に含まれていた圧力応答性材料１１が残存する。ただ、圧力応答性材料１１の平均粒径は通常５０ｎｍ〜５００μｍであるため、残存していても樹脂成形体１００の透明性に与える影響は小さい。なお、樹脂成形体１００に含まれる圧力応答性材料１１は、圧力が印加されていない状態で少なくともλ相五酸化三チタンの結晶粒を有する機能性酸化チタンであることが好ましい。そして、機能性酸化チタンは、１ＭＰａ以上の圧力が印加されたときにλ相五酸化三チタンの結晶粒の少なくとも一部がβ相五酸化三チタンの結晶粒に変化する性質を有することが好ましい。
【０１０６】
シートモールディングコンパウンド１を加熱加圧成形する方法は特に限定されないが、例えば圧縮成形法、射出成形法、トランスファー成形法、押出成形法等を用いることができる。また、加熱加圧成形の条件も特に限定されないが、例えば６０〜１５０℃、２０〜９０ｋｇｆ／ｃｍ２で行うことができる。また、上記の温度範囲内で上金型２０１と下金型２０２に温度差を設けて加熱してもよい。
【０１０７】
このように本実施形態の樹脂成形体１００は、樹脂組成物２０が重合してなる重合体１１０と、重合体１１０の内部に分散し、外部から印加された圧力に応答して熱を発生する圧力応答性材料１１とを備えている。そして、樹脂成形体１００は、柄１２０を有する。上述のように、柄１２０は、カプセル粒子１０に含まれ、流動性を有する柄形成コンパウンド１３が流出することにより形成される。そのため、樹脂成形体１００の表面及び内部に複雑な柄１２０を形成することができる。また、シートモールディングコンパウンド１を加熱加圧成形するだけで、複雑な柄１２０を有する樹脂成形体１００を容易に得ることができる。
【０１０８】
また、樹脂成形体１００では、重合体１１０と柄１２０とが互いに異なる光学的特性を有している。つまり、重合体１１０と柄１２０は、例えば光透過性、光屈折率及び色の少なくとも一つが互いに異なっている。そのため、樹脂成形体１００では、柄１２０の形状に由来する三次元の模様が形成されている。
【０１０９】
なお、シートモールディングコンパウンド１の樹脂組成物２０がアクリル樹脂組成物である場合、他の樹脂による樹脂成形体に比べて深み感を与えることができる。また、当該樹脂成形体は、強度、表面硬度、意匠性及び耐水性に優れる。そのため、良好な外観が要求される用途、例えばキッチンカウンター、洗面化粧台、バス浴槽等の水廻り部材に好適に用いることができる。
【実施例】
【０１１０】
以下、本実施形態で用いられる圧力応答性材料の特性をさらに詳細に説明するが、本実施形態は実施例に限定されるものではない。
【０１１１】
［機能性酸化チタンの調製］
はじめに、原料としてルチル型及びアナターゼ型が含まれるＴｉＯ２を用意した。このＴｉＯ２のＸ線回折結果を図６の（ｉ）に示す。次に、このＴｉＯ２を、水素ガス雰囲気中、１１４０℃で２時間焼成したところ、Ｔｉ３Ｏ５粉末が得られた。得られたＴｉ３Ｏ５粉末のＸ線回折結果を図６の（ａ）に示す。図６の（ａ）のＸ線回折結果より、得られたＴｉ３Ｏ５粉末は、λ型Ｔｉ３Ｏ５とβ型Ｔｉ３Ｏ５とが一つの粉末試料の中に混在していることが分かった。
【０１１２】
なお、得られたＴｉ３Ｏ５粉末は、後述の加圧試験の結果より、加圧によりλ型Ｔｉ３Ｏ５の組成比が減少し、β型Ｔｉ３Ｏ５の組成比が増加することが分かった。また、得られたＴｉ３Ｏ５粉末は、加圧の程度が大きいほど、λ型Ｔｉ３Ｏ５の組成比が減少し、かつ、β型Ｔｉ３Ｏ５の組成比が増加することが分かった。このため、得られたＴｉ３Ｏ５粉末は、機能性酸化チタンであることが分かった。
【０１１３】
（機能性酸化チタン成形体の作製）
次に、油圧プレス機と成型ダイスを用いて、得られたＴｉ３Ｏ５粉末に２０〜４００ＭＰａの圧力をかけて、直径８ｍｍ、高さ１ｍｍの円柱状の成形体を作製した。この成形体はＴｉ３Ｏ５粉末の圧粉体である。この成形体のＸ線回折結果を図６の（ｂ）に示す。図６の（ｂ）より、この成形体は、図６の（ａ）に示すＴｉ３Ｏ５粉末と同様に、λ型Ｔｉ３Ｏ５とβ型Ｔｉ３Ｏ５との混在したものからなることが分かった。
【０１１４】
（機能性酸化チタン成形体の加熱試験）
得られた成形体について、空気中で、加熱温度を変えて加熱する試験を行った。具体的には、サンプルとしてＴｉ３Ｏ５からなる成形体を複数個用意し、それぞれ、２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃、５５０℃に加熱する加熱試験を行った。そして、加熱試験後のサンプルについてＸ線回折測定を行った。２５０℃、３００℃、３５０℃、４００℃、４５０℃及び５５０℃に加熱した後のサンプルのＸ線回折結果を、それぞれ図６の、（ｃ）、（ｄ）、（ｅ）、（ｆ）、（ｇ）及び（ｈ）に示す。
【０１１５】
これらのＸ線回折結果より、加熱温度が高くなることに伴って、β相Ｔｉ３Ｏ５が減少し、λ相Ｔｉ３Ｏ５が増加することが分かった。また、加熱温度が３５０℃を超えると、ＴｉＯ２の回折ピークが現れ始め、５５０℃まで加熱すると図６の（ｉ）と同様のＴｉＯ２の回折ピークのみになることが分かった。
【０１１６】
このように、得られた成形体、及びこの成形体を構成するＴｉ３Ｏ５粉末は、加熱前において、β−Ｔｉ３Ｏ５の結晶粒及びλ−Ｔｉ３Ｏ５の結晶粒の少なくとも一方を有することが分かった。そして、成形体、及びこの成形体を構成するＴｉ３Ｏ５粉末は、３５０℃以上に加熱したときに、β−Ｔｉ３Ｏ５の結晶粒及びλ−Ｔｉ３Ｏ５の結晶粒の少なくとも一部がＴｉＯ２の結晶粒に変化する性質を有することが分かった。
【０１１７】
［機能性酸化チタンの加圧試験］
上記の機能性酸化チタン粉末を用いて、加圧試験を行った。まず、機能性酸化チタン粉末に対して、３００℃で１２０分間加熱することにより、λ相五酸化三チタン（λ−Ｔｉ３Ｏ５）の相比率を増加させ、β相五酸化三チタン（β−Ｔｉ３Ｏ５）の相比率を減少させた。そして、機能性酸化チタンの相比率を測定した結果、λ相五酸化三チタンの相比率が８６モル％、β相五酸化三チタンの相比率が１４モル％であった。また、機能性酸化チタンにおける結晶粒の平均粒径（メジアン径）は、１１０ｎｍであった。なお、λ相五酸化三チタン及びβ相五酸化三チタンの相比率は、株式会社リガク製Ｘ線回折装置で測定したＸ線回折パターンより計算した。
【０１１８】
次に、成型ダイスと油圧プレス（理研機器株式会社製）を用いて、これらの機能性酸化チタン粉末に圧力を印加する加圧試験を行った。加圧試験は、印加する圧力を変えて各機能性酸化チタンに１回ずつ行った。
【０１１９】
さらに、圧力印加後の各機能性酸化チタンにおける、λ相五酸化三チタン及びβ相五酸化三チタンの相比率を測定した。結果を図７に示す。図７は、機能性酸化チタンに印加される圧力と、圧力印加後の機能性酸化チタンにおけるλ−Ｔｉ３Ｏ５の相比率（λ相含有率）及びβ−Ｔｉ３Ｏ５の相比率（β相含有率）との関係を示すグラフである。λ相含有率及びβ相含有率の単位はモル％である。
【０１２０】
図７より、印加圧力の増加に伴って、λ相五酸化三チタンの相比率は単調に減少する曲線を示し、β相五酸化三チタンの相比率は単調に増加する曲線を示すことが分かった。また、λ相五酸化三チタンの相比率とβ相五酸化三チタンの相比率とは、０〜２０ＭＰａの範囲内で、逆転することが推測された。
【０１２１】
そして、上述のように、λ相五酸化三チタンがβ相五酸化三チタンに相転移した場合、熱エネルギーが放出されることが知られている。そのため、カプセル粒子の外殻は、機能性酸化チタンから放出される熱エネルギーにより破壊され得ることが分かる。
【０１２２】
以上、本実施形態を実施例によって説明したが、本実施形態はこれらに限定されるものではなく、本実施形態の要旨の範囲内で種々の変形が可能である。
【符号の説明】
【０１２３】
１  シートモールディングコンパウンド
１０，１０Ａ  カプセル粒子
１１  圧力応答性材料
１２  外殻
２０  樹脂組成物
１００  樹脂成形体
１１０  重合体
１２０  柄
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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