(57)【要約】【課題】感度や現像性が良好であると共に、耐溶剤性に優れた着色パターンを与える樹脂組成物を提供すること。【解決手段】酸基を有する重合性モノマー（ａ−１）及びエポキシ基を有する重合性モノマー（ａ−２）を構成モノマーとして含有する共重合体（Ａ）と、  下記化学式（１）で示されるグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）とを含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物中に含まれる水分が、共重合体（Ａ）の量を基準として３．５質量％以下であることを特徴とする樹脂組成物。    【化１】2018009043.tif 000012（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアセトキシ基を表し、ｎは１〜１０の整数である。）【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
酸基を有する重合性モノマー（ａ−１）及びエポキシ基を有する重合性モノマー（ａ−２）を構成モノマーとして含有する共重合体（Ａ）と、
下記化学式（１）で示されるグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）と
を含有する樹脂組成物であって、
樹脂組成物中に含まれる水分が、共重合体（Ａ）の量を基準として３．５質量％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【化１】
2018009043.tif 000010
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアセトキシ基を表し、ｎは１〜１０の整数である。）
【請求項２】
前記重合性モノマー（ａ−１）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物である請求項１に記載の樹脂組成物。
【請求項３】
前記重合性モノマー（ａ−２）が、エポキシ基含有（メタ）アクリレートである請求項１又は２に記載の樹脂組成物。
【請求項４】
前記式（１）中、Ｒ１が炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ３が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である請求項１〜３のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項５】
前記共重合体（Ａ)の重量平均分子量が１０００〜５００００であり、酸価が２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである請求項１〜４のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項６】
前記共重合体（Ａ）が、前記重合性モノマー（ａ−１）１０〜５０モル％及び前記重合性モノマー（ａ−２）３０〜９０モル％を構成モノマーとして含有する請求項１〜５のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項７】
反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び着色剤（Ｅ）をさらに含有する請求項１〜６のいずれかに記載の樹脂組成物。
【請求項８】
前記着色剤（Ｅ）が染料及び顔料からなる群から選択される少なくとも１種である請求項７に記載の樹脂組成物。
【請求項９】
請求項７又は８に記載の樹脂組成物から形成される着色パターンを有するカラーフィルター。
【請求項１０】
請求項９に記載のカラーフィルターを具備する画像表示素子。
【請求項１１】
酸基を有する重合性モノマー（ａ−１）及びエポキシ基を有する重合性モノマー（ａ−２）を含有する重合性モノマーを、下記化学式（１）で示されるグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）の存在下で共重合させて重合性モノマー（ａ−１）及び重合性モノマー（ａ−２）を構成モノマーとして含有する共重合体（Ａ）を得る工程を含む樹脂組成物の製造方法であって、
樹脂組成物中に含まれる水分が、共重合体（Ａ）の量を基準として３．５質量％以下となるように、グリコールエーテル系溶剤（Ｂ）の含水率に基づいて、グリコールエーテル系溶剤（Ｂ）の使用量を決定することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【化２】
2018009043.tif 000011
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアセトキシ基を表し、ｎは１〜１０の整数である。）
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、樹脂組成物、その製造方法、その樹脂組成物を用いて得られるカラーフィルター及び画像表示素子に関する。
【背景技術】
【０００２】
カラーフィルターは、一般に、ガラス基板などの透明基板と、透明基板上に形成された赤（Ｒ）、緑（Ｇ）及び青（Ｂ）の画素と、画素の境界に形成されるブラックマトリックスと、画素及びブラックマトリックス上に形成される保護膜とから構成される。このような構成を有するカラーフィルターは、通常、透明基板上にブラックマトリックス、画素及び保護膜を順次形成することによって製造される。画素及びブラックマトリックス（以下、画素及びブラックマトリックスのことを「着色パターン」という。）の形成方法としては、様々な方法が提案されているが、レジストとしての感光性樹脂組成物の塗布、露光、現像及びベーキングを繰り返すフォトリソグラフィを用いた顔料／染料分散法が現在の主流となっている。
【０００３】
一般に、フォトリソグラフィに用いられる感光性樹脂組成物は、アルカリ可溶性樹脂、反応性希釈剤、光重合開始剤、着色剤及び溶剤を含有する。顔料／染料分散法では、耐光性や耐熱性などの耐久性に優れ、ピンホールなどの欠陥が少ない着色パターンを形成できるという利点を有している反面、ブラックマトリックス、Ｒ、Ｇ、Ｂのパターンを繰り返し形成することから、塗膜のバインダーとなるアルカリ可溶性樹脂に高い耐溶剤性が要求される。
【０００４】
そこで、例えば、エポキシ基又はオキセタニル基とカルボキシル基又はフェノール性水酸基を有する共重合体を用いて耐溶剤性を向上させる方法（特許文献１及び２）や重合開始剤としてトリハロメチル基を含むオキサジアゾール構造あるいはトリアジン構造を有する分子を含むものを用いて耐溶剤性を向上させる方法（特許文献３）などが提案されているが、これらは耐溶剤性が十分ではない。
また、カラーフィルターの色再現特性を向上させるために、配合する着色剤の含有量を多くしたり、膜厚を厚くするなどの必要があるが、これらは同時に感度の低下、現像性の低下などの問題が生じる傾向にあり、更なる性能向上が求められている（特許文献４）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１２−２２０４８号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５２０３号公報
【特許文献３】特開２００３−３３０１８４号公報
【特許文献４】特開２０１４−１６４０２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
上述のように、従来の感光性樹脂組成物は、感度や現像性が十分でない場合や、耐溶剤性に優れた着色パターンが得られない場合がある。
従って、本発明は、上記のような課題を解決するためになされたものであり、感度や現像性が良好であると共に、耐溶剤性に優れた着色パターンを与える樹脂組成物を提供することを目的とする。また、耐溶剤性に優れた着色パターンを有するカラーフィルターを提供することを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
すなわち、本発明は、以下の［１］〜［１１］で示される。
［１］酸基を有する重合性モノマー（ａ−１）及びエポキシ基を有する重合性モノマー（ａ−２）を構成モノマーとして含有する共重合体（Ａ）と、
下記化学式（１）で示されるグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）と
を含有する樹脂組成物であって、樹脂組成物中に含まれる水分が、共重合体（Ａ）の量を基準として３．５質量％以下であることを特徴とする樹脂組成物。
【０００８】
【化１】
2018009043.tif 000002
【０００９】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアセトキシ基を表し、ｎは１〜１０の整数である。）
【００１０】
［２］前記重合性モノマー（ａ−１）が、カルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物である［１］に記載の樹脂組成物。
［３］前記重合性モノマー（ａ−２）が、エポキシ基含有（メタ）アクリレートである［１］又は［２］に記載の樹脂組成物。
［４］前記式（１）中、Ｒ１が炭素数１〜８のアルキル基であり、Ｒ３が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基である［１］〜［３］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［５］前記共重合体（Ａ)の重量平均分子量が１０００〜５００００であり、酸価が２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇである［１］〜［４］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［６］前記共重合体（Ａ）が、前記重合性モノマー（ａ−１）１０〜５０モル％及び前記重合性モノマー（ａ−２）３０〜９０モル％を構成モノマーとして含有する［１］〜［５］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［７］反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び着色剤（Ｅ）をさらに含有する［１］〜［６］のいずれかに記載の樹脂組成物。
［８］前記着色剤（Ｅ）が染料及び顔料からなる群から選択される少なくとも１種である［７］に記載の樹脂組成物。
［９］［７］又は［８］に記載の樹脂組成物から形成される着色パターンを有するカラーフィルター。
［１０］［９］に記載のカラーフィルターを具備する画像表示素子。
［１１］酸基を有する重合性モノマー（ａ−１）及びエポキシ基を有する重合性モノマー（ａ−２）を含有する重合性モノマーを、上記化学式（１）で示されるグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）の存在下で共重合させて重合性モノマー（ａ−１）及び重合性モノマー（ａ−２）を構成モノマーとして含有する共重合体（Ａ）を得る工程を含む樹脂組成物の製造方法であって、
樹脂組成物中に含まれる水分が、共重合体（Ａ）の量を基準として３．５質量％以下となるように、グリコールエーテル系溶剤（Ｂ）の含水率に基づいて、グリコールエーテル系溶剤（Ｂ）の使用量を決定することを特徴とする樹脂組成物の製造方法。
【発明の効果】
【００１１】
本発明によれば、感度や現像性が良好であると共に、耐溶剤性に優れた硬化塗膜を形成することのできる樹脂組成物を提供することができる。また、本発明の樹脂組成物から形成される硬化塗膜は、現像性を有することから各種レジスト分野での利用価値が極めて高く、その中でも耐溶剤性に優れた着色パターンを有するカラーフィルターを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１２】
【図１】本発明の実施の一形態であるカラーフィルターの断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１３】
本発明の樹脂組成物は、酸基を有する共重合性モノマー（ａ−１）及びエポキシ基を有する重合性モノマー（ａ−２）を構成モノマーとして含有する共重合体（Ａ）と、下記化学式（１）で示されるグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）とを含有し、樹脂組成物中に含まれる水分が、共重合体（Ａ）の量を基準として３．５質量％以下であることを特徴とする。
【００１４】
【化２】
2018009043.tif 000003
【００１５】
（式（１）中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基を表し、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアセトキシ基を表し、ｎは１〜１０の整数である。）
【００１６】
本発明において、（メタ）アクリレートは、メタアクリレート及びアクリレートから選択される少なくとも１種を意味する。
【００１７】
水分量は、カールフィッシャー法により、以下の条件で測定できる。
装置：京都電子工業株式会社製、ＫＦ水分計  ＭＫＡ−５２０
注入量：１ｍＬ
滴定液：アクアミクロン滴定剤ＳＳ３ｍｇ（株式会社エーピーアイコーポレーション製）
電極液：アクアミクロン（登録商標）脱水溶剤ＰＰ（株式会社エーピーアイコーポレーション製）
【００１８】
本発明の樹脂組成物は、上記条件で測定される水分を、共重合体（Ａ）の量を基準として３．５質量％以下とすることにより、カラーフィルター用途に用いた場合の良好な感度や耐溶剤性を達成することができる。水分量は、共重合体（Ａ）を製造する際に含水率が低い溶剤を用いたり、溶剤の使用量を調節したり、製造過程での水分の混入を避けることより調整することができる。本発明において、水分は、好ましくは共重合体（Ａ）の量を基準として３質量％以下、より好ましくは共重合体（Ａ）に対して２質量％以下である。水分量が４質量％を超えると、樹脂組成物の硬化性能が低下し、カラーフィルター用途に用いた場合の感度や耐溶剤性に悪影響を及ぼす。水分量は少ない方が好ましいが、０．０１質量％以下にする必要はない。
【００１９】
「共重合体（Ａ）」
まず、本発明に用いる共重合体（Ａ）について説明する。
共重合体（Ａ）は、構成モノマーとして酸基を有する重合性モノマー（ａ−１）及びエポキシ基を有する重合性モノマー（ａ−２）を少なくとも含有する。
【００２０】
共重合体（Ａ）を構成する、酸基を有する重合性モノマー（ａ−１）の酸基は、特に限定されないが、通常、カルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、ホスホ基（−ＰＯ（ＯＨ）２）、スルホ基（−ＳＯ３Ｈ）などが挙げられる。原料入手の容易性やカラーフィルター製造に用いる際の耐溶剤性の観点からは、特にカルボキシル基が好ましく、重合性モノマー（ａ−１）としてカルボキシル基含有エチレン性不飽和化合物であることがより好ましい。重合性モノマー（ａ−１）の具体例としては、（メタ）アクリル酸、クロトン酸、桂皮酸、ビニルスルホン酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルコハク酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタル酸、２−（メタ）アクリロイルオキシエチルアシッドホスフェート等が挙げられる。この中でも特に入手のし易さ、反応性の観点から（メタ）アクリル酸が好ましい。
【００２１】
共重合体（Ａ）を構成する、エポキシ基を有する重合性モノマー（ａ−２）は、エポキシ基及びエチレン性不飽和二重結合基を有するモノマーであれば特に限定されない。好ましくは、エポキシ基含有（メタ）アクリレートが挙げられ、具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレート、脂環式エポキシ基を有する３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート及びそのラクトン付加物（例えば、株式会社ダイセル製サイクロマー（登録商標）Ａ２００、Ｍ１００）、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル−３’，４’−エポキシシクロヘキサンカルボキシレートのモノ（メタ）アクリル酸エステル、ジシクロペンテニル（メタ）アクリレートのエポキシ化物、ジシクロペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレートのエポキシ化物などが挙げられる。この中でも特に入手のし易さ、反応性の観点からグリシジル（メタ）アクリレートが好ましい。
【００２２】
また、共重合体（Ａ）の構成モノマーとして、重合性モノマー（ａ−１）及び重合性モノマー（ａ−２）以外の共重合可能な重合性モノマー（ａ−３）を用いることも可能である。重合性モノマー（ａ−３）は、一般にエチレン性不飽和基を有するラジカル重合性化合物であり、その例としては、ブタジエンなどのジエン類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ−プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ｎ−ブチル（メタ）アクリルレート、ベンジル（メタ）アクリレート、イソアミル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、１，４−シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、ロジン（メタ）アクリレート、ノルボルニル（メタ）アクリレート、アリル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，１，１−トリフルオロエチル（メタ）アクリレート、パーフルオロエチル（メタ）アクリレート、トリフェニルメチル（メタ）アクリレート、クミル（メタ）アクリレート、３−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）プロピル（メタ）アクリレート、グリセリロールモノ（メタ）アクリレート、ブタントリオールモノ（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ナフタレン（メタ）アクリレート、アントラセン（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル酸エステル類；、ノルボルネン（ビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン）、５−メチルビシクロ［２．２．１］ヘプト−２−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０］ドデカ−３−エン、ジシクロペンタジエン、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカ−８−エン、テトラシクロ［４．４．０．１２，５．１７，１０．０１，６］ドデカ−３−エン、ペンタシクロ［６．５．１．１３，６．０２，７．０９，１３］ペンタデカ−４−エン、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸、５−ノルボルネン−２，３−ジカルボン酸無水物、（メタ）アクリル酸アミド、（メタ）アクリル酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド、（メタ）アクリル酸アントラセニルアミド、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルモルフォリン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドなどの（メタ）アクリル酸アミド、；（メタ）アクリル酸アニリド、（メタ）アクリロイルニトリル、アクロレイン、塩化ビニル、塩化ビニリデン、フッ化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン、ビニルピリジン、酢酸ビニル、ビニルトルエンなどのビニル化合物；スチレン、スチレンのα−、ｏ−、ｍ−、ｐ−アルキル、ニトロ、シアノ、アミド誘導体；シトラコン酸ジエチル、マレイン酸ジエチル、フマル酸ジエチル、イタコン酸ジエチルなどの不飽和ジカルボン酸ジエステル；Ｎ−フェニルマレイミド、Ｎ−シクロヘキシルマレイミド、Ｎ−ラウリルマレイミド、Ｎ−（４−ヒドロキシフェニル）マレイミドなどのモノマレイミド類；無水マレイン酸、無水イタコン酸、などの不飽和多塩基酸無水物が挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合���せて用いることができる。また、この中で耐熱性や透明性の観点から、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネン、Ｎ−イソプロピル（メタ）アクリルアミド、（メタ）アクリルモルフォリン、ダイアセトン（メタ）アクリルアミドが好ましく、ベンジル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、スチレン、ビニルトルエン、イソボルニル（メタ）アクリレート、アダマンチル（メタ）アクリレート、ノルボルネンがより好ましい。
【００２３】
重合性モノマー（ａ−１）の含有量は特に制限はないが、共重合体（Ａ）の構成モノマーの合計に対して、好ましくは１０〜７０モル％、より好ましくは１５〜５０モル％、さらに好ましくは２０〜４０モル％である。重合性モノマー（ａ−１）の含有量を１０〜７０モル％とすることにより、樹脂組成物の現像性が向上する。
【００２４】
重合性モノマー（ａ−２）の含有量は特に制限はないが、共重合体（Ａ）の構成モノマーの合計に対して、好ましくは３０〜９０モル％、より好ましくは３５〜８５モル％、さらに好ましくは４０〜８０モル％である。重合性モノマー（ａ−２）の含有量を３０〜９０モル％とすることにより、樹脂組成物を用いて形成されるカラーフィルターの耐溶剤性が向上する。
【００２５】
重合性モノマー（ａ−３）を用いる場合、その含有量は特に制限はないが、共重合体（Ａ）の構成モノマーの合計に対して、好ましくは１０〜５０モル％、より好ましくは１０〜４０モル％、さらに好ましくは１０〜３０モル％である。重合性モノマー（ａ−３）の含有量を１０〜５０モル％とすることにより、重合性モノマー（ａ−１）及び重合性モノマー（ａ−２）の含有量を十分に確保し、それに伴って所望の現像性及び耐溶剤性が得られる。
【００２６】
共重合体（Ａ）を製造するための共重合反応は、当該技術分野において公知のラジカル重合方法に従って行うことができる。例えば、重合性モノマー（ａ−１）、重合性モノマー（ａ−２）、並びに任意の重合性モノマー（ａ−３）を溶剤に溶解した後、その溶液に重合開始剤を添加し、５０〜１３０℃で１〜２０時間反応させればよい。
【００２７】
この共重合反応に用いる溶剤は、特に限定されないが、下記化学式（１）で示されるグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）を用いると、共重合反応が終了した後に溶剤を除去することなくそのまま本発明の樹脂組成物の成分として用いることができるので好ましい。また、共重合反応に用いる溶剤として、グリコールエーテル系溶剤（Ｂ）以外の溶剤を使用してもよい。
【００２８】
【化３】
2018009043.tif 000004
【００２９】
式中、Ｒ１は炭素数１〜８のアルキル基、アリル基、フェニル基又はベンジル基を表し、好ましくは炭素数１〜８のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜８のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ヘキシル基、オクチル基などが挙げられ、原料入手容易性の観点からメチル基又はエチル基がより好ましい。
式中、Ｒ２は水素原子又はメチル基を表す。
式中、Ｒ３は水素原子、炭素数１〜４のアルキル基又はアセトキシ基を表し、好ましくは水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、より好ましくは炭素数１〜４のアルキル基である。炭素数１〜４のアルキル基の具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ−ブチル基、ｔ−ブチル基などが挙げられ、原料入手容易性の観点からメチル基又はエチル基がより好ましい。
式中、ｎは１〜１０の整数であり、好ましくは１〜６であり、より好ましくは１〜４である。
グリコールエーテル系溶剤（Ｂ）として、本発明の樹脂組成物から形成される着色パターンの耐溶剤性の観点からは、Ｒ１が炭素数１〜８のアルキル基、Ｒ２が水素原子又はメチル基、Ｒ３が水素原子又は炭素数１〜４のアルキル基、ｎが１〜６の整数であることが好ましく、Ｒ１が炭素数１〜４のアルキル基、Ｒ２が水素原子又はメチル基、Ｒ３が水素原子、ｎが１〜４の整数であることがより好ましい。
【００３０】
グリコールエーテル系溶剤（Ｂ）の具体例としては、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、ポリエチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノイソプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノイソブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、エチレングリコールモノ２−エチルヘキシルエーテル、エチレングリコールモノアリルエーテル、エチレングリコールモノフェニルエーテル、ジエチレングリコールモノベンジルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びジプロピレングリコールジメチルエーテルなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００３１】
グリコールエーテル系溶剤（Ｂ）の含水率は、特に限定されないが、０．７質量％以下であることが望ましい。０．７質量％以下の含水率を有するグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）を用いることにより、得られた共重合体（Ａ）からグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）を除去することなくそのまま配合した状態で、本発明の樹脂組成物中に含まれる水分を、共重合体（Ａ）の量を基準として３．５質量％以下に抑えることができ、経済的である。なお、グリコールエーテル系溶剤（Ｂ）の含水率は、上記した水分量の測定と同様に、カールフィッシャー法により測定できる。
【００３２】
共重合体（Ａ）を製造する際のグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）の配合量は、得られる樹脂組成物中に含まれる水分が、共重合体（Ａ）の量を基準として３．５質量％以下となる量であればグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）の含水率に基づいて適宜決定すればよいが、共重合体（Ａ）の構成モノマーの合計を１００質量部とした場合に、好ましくは３０〜１０００質量部、より好ましくは５０〜８００質量部である。特に、グリコールエーテル系溶剤（Ｂ）の配合量を１０００質量部以下とすることで、連鎖移動作用による共重合体（Ａ）の分子量低下を抑制し、且つ共重合体（Ａ）の粘度を適切な範囲に制御することができる。また、グリコールエーテル系溶剤（Ｂ）の配合量を３０質量部以上とすることで、異常な重合反応を防止し、重合反応を安定して行うことができると共に、共重合体（Ａ）の着色やゲル化を防止することもできる。
【００３３】
共重合体（Ａ）の製造に用いることが可能な重合開始剤としては、特に限定されないが、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、アゾビスイソバレロニトリル、過酸化ベンゾイル、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
重合開始剤の配合量は、共重合体（Ａ）の構成モノマーの合計を１００質量部とした場合に、好ましくは０．５〜２０質量部、より好ましくは１．０〜１０質量部である。
なお、有機溶剤を使用せずに、重合性モノマー（ａ−１）、重合性モノマー（ａ−２）、重合性モノマー（ａ−３）（任意）並びに重合開始剤を使用して塊状重合を行ってもよい。
【００３４】
上記の共重合反応で得られた共重合体（Ａ）には、さらに二重結合を導入することが可能である。これにより、樹脂組成物の感度や現像性が向上する。
共重合体（Ａ）中の酸基又はエポキシ基に二重結合を付加する反応は、共重合体（Ａ）にエポキシ基含有不飽和エチレン性モノマー、カルボキシル基含有不飽和エチレン性モノマー又は水酸基含有不飽和エチレン性モノマーと重合禁止剤及び触媒とを添加し、５０〜１５０℃、好ましくは８０〜１３０℃で反応を行えばよい。なお、この付加反応では、共重合体（Ａ）を得るための共重合反応に用いたグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）が含まれていても特に問題はないため、共重合反応が終了した後に溶剤を除去することなく付加反応を行うことができる。
エポキシ基含有不飽和エチレン性モノマーの具体例としては、グリシジル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。カルボキシル基含有不飽和エチレン性モノマーの具体例としては、（メタ）アクリル酸などが挙げられる。水酸基含有不飽和エチレン性モノマーの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートなどが挙げられる。
ここで、重合禁止剤を、共重合体（Ａ）の重合によるゲル化を防ぐために添加してもよい。重合禁止剤としては、特に限定されないが、例えば、ハイドロキノン、メチルハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテルなどが挙げられる。また、触媒としては、特に限定されないが、例えば、トリエチルアミンのような第３級アミン、トリエチルベンジルアンモニウムクロライドのような第４級アンモニウム塩、トリフェニルホスフィンのようなリン化合物、クロムのキレート化合物などが挙げられる。
【００３５】
上記のようにして得られる共重合体（Ａ）の酸価（ＪＩＳ  Ｋ６９０１  ５．３．２）は、制限はないが、好ましくは２０〜３００ＫＯＨｍｇ／ｇ、より好ましくは３０〜２００ＫＯＨｍｇ／ｇである。酸価が２０ＫＯＨｍｇ／ｇ以上であると、着色パターンを作製する際の現像性が向上する。また、酸価が３００ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であると、アルカリ現像液に対して露光部分（光硬化部分）が溶解することなく、十分な現像性が得られる。
共重合体（Ａ）の分子量（ポリスチレン換算の重量平均分子量）は、好ましくは１０００〜５００００、より好ましくは３０００〜４００００、さらに好ましくは５０００〜２５０００である。重量平均分子量が１０００以上であると、現像後に着色パターンの欠けが発生することなく十分な性能が得られる。また、重量平均分子量が５００００以下であると、現像時間を実用性のある範囲に抑えることができる。
また、共重合体（Ａ）が不飽和基を有する場合、その不飽和基当量の制限はないが、１００〜４０００ｇ／ｍｏｌが好ましく、より好ましくは２００〜３０００ｇ／ｍｏｌである。不飽和基当量が１００ｇ／ｍｏｌ以上であると耐熱分解性、耐熱黄変性をより高める観点から効果的である。一方、不飽和基当量が４０００ｇ／ｍｏｌ以下であると感度をより高めるのに効果的である。
【００３６】
「グリコールエーテル系溶剤（Ｂ）」
本発明の樹脂組成物は、前記化学式（１）で示されるグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）を含有する。グリコールエーテル系溶剤（Ｂ）としては、前述の共重合体（Ａ）を製造する際（共重合反応）に用いた溶剤と同じものを用いることができ、共重合反応後に含まれている溶剤をそのまま用いることもでき、本発明の樹脂組成物の調製の際に更に加えることもできる。あるいは、後述するその他の成分を加える際に、それらの成分と共存するグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）をそのまま用いてもよい。
【００３７】
グリコールエーテル系溶剤（Ｂ）の配合量は、本発明の樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とすると、好ましくは３０〜１０００質量部、より好ましくは５０〜８００質量部、さらに好ましくは１００〜７００質量部である。グリコールエーテル系溶剤（Ｂ）の配合量を３０〜１０００質量部とすることにより、適切な粘度の樹脂組成物を得ることができる。
【００３８】
本発明の樹脂組成物をカラーフィルターの着色パターンの形成に用いる際には、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び着色剤（Ｅ）のそれぞれをさらに配合して用いる。
【００３９】
「反応性希釈剤（Ｃ）」
反応性希釈剤（Ｃ）としては特に限定されないが、例えば、スチレン、α−メチルスチレン、α−クロロメチルスチレン、ビニルトルエン、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、ジアリルベンゼンホスホネートなどの芳香族ビニル系モノマー類；酢酸ビニル、アジピン酸ビニルなどのポリカルボン酸モノマー類；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、β−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリス（ヒドロキシエチル）イソシアヌレートのトリ（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリル系モノマー；トリアリルシアヌレートなどが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４０】
反応性希釈剤（Ｃ）の含有量は、本発明の樹脂組成物中のグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）を除く成分の総和に対して、好ましくは１０〜９０質量％、より好ましくは２０〜８０質量％、さらに好ましくは２５〜７０質量％である。反応性希釈剤（Ｃ）の含有量を１０〜９０質量％とすることにより、適切な粘度を有する樹脂組成物が得られ、十分な光硬化性を発揮する。
【００４１】
「光重合開始剤（Ｄ）」
光重合開始剤（Ｄ）としては、特に限定されないが、例えば、ベンゾイン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインエチルエーテルなどのベンゾインとそのアルキルエーテル類；アセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトフェノン、１，１−ジクロロアセトフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）アセトフェノンなどのアセトフェノン類；１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オンなどのアルキルフェノン類；２−メチルアントラキノン、２−アミルアントラキノン、２−ｔ−ブチルアントラキノン、１−クロロアントラキノンなどのアントラキノン類；２，４−ジメチルチオキサントン、２，４−ジイソプロピルチオキサントン、２−クロロチオキサントンなどのチオキサントン類；アセトフェノンジメチルケタール、ベンジルジメチルケタールなどのケタール類；ベンゾフェノン、４−（１−ｔ−ブチルジオキシ−１−メチルエチル）ベンゾフェノン、３，３’，４，４’−テトラキス（ｔ−ブチルジオキシカルボニル）ベンゾフェノンなどのベンゾフェノン類；１，２−オクタンジオン，１−［４−（フェニルチオ）−，２−（Ｏ−ベンゾイルオキシム）］、エタノン，１−［９−エチル−６−(２−メチルベンゾイル) −９Ｈ−カルバゾール−３−イル] −，１−(０−アセチルオキシム)などのオキシムエステル類；２−メチル−１−[４−（メチルチオ）フェニル]−２−モルホリノ−プロパン−１−オン；２−ベンジル−２−ジメチルアミノ−１−（４−モルホリノフェニル）ブタノン−１；２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルホスフィンオキサイド、ビス（２，４，６−トリメチルベンゾイル）フェニルホスフィンオキサイドなどのアシルホスフィンオキサイド類；及びキサントン類などが挙げられる。これらは、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４２】
光重合開始剤（Ｄ）の含有量は、本発明の樹脂組成物中の共重合体（Ａ）及び反応性希釈剤（Ｃ）の総和を１００質量部とすると、好ましくは０．１〜１５質量部、より好ましくは０．５〜１０質量部、さらに好ましくは１〜５質量部である。光重合開始剤（Ｄ）の含有量を０．１〜１５質量部とすることにより、適切な光硬化性を有する樹脂組成物となる。
【００４３】
「着色剤（Ｅ）」
着色剤（Ｅ）は、グリコールエーテル系溶剤（Ｂ）に溶解又は分散するものであれば特に限定されず、例えば、染料や顔料などが挙げられる。
【００４４】
染料としては、グリコールエーテル系溶剤（Ｂ）やアルカリ現像液に対する溶解性、樹脂組成物中の他の成分との相互作用、耐熱性などの観点から、カルボン酸などの酸性基を有する酸性染料、酸性染料の窒素化合物との塩、酸性染料のスルホンアミド体などを用いることが好ましい。このような染料の例としては、ａｃｉｄ ａｌｉｚａｒｉｎ ｖｉｏｌｅｔ Ｎ；ａｃｉｄ ｂｌａｃｋ１、２、２４、４８；ａｃｉｄ ｂｌｕｅ１、７、９、２５、２９、４０、４５、６２、７０、７４、８０、８３、９０、９２、１１２、１１３、１２０、１２９、１４７；ａｃｉｄ ｃｈｒｏｍｅ ｖｉｏｌｅｔ Ｋ；ａｃｉｄ Ｆｕｃｈｓｉｎ；ａｃｉｄ ｇｒｅｅｎ１、３、５、２５、２７、５０；ａｃｉｄ ｏｒａｎｇｅ６、７、８、１０、１２、５０、５１、５２、５６、６３、７４、９５；ａｃｉｄ ｒｅｄ１、４、８、１４、１７、１８、２６、２７、２９、３１、３４、３５、３７、４２、４４、５０、５１、５２、５７、６９、７３、８０、８７、８８、９１、９２、９４、９７、１０３、１１１、１１４、１２９、１３３、１３４、１３８、１４３、１４５、１５０、１５１、１５８、１７６、１８３、１９８、２１１、２１５、２１６、２１７、２４９、２５２、２５７、２６０、２６６、２７４；ａｃｉｄ ｖｉｏｌｅｔ ６Ｂ、７、９、１７、１９；ａｃｉｄ ｙｅｌｌｏｗ１、３、９、１１、１７、２３、２５、２９、３４、３６、４２、５４、７２、７３、７６、７９、９８、９９、１１１、１１２、１１４、１１６; ｆｏｏｄ ｙｅｌｌｏｗ３及びこれらの誘導体などが挙げられる。これらの中でも、アゾ系、キサンテン系、アントラキノン系もしくはフタロシアニン系の酸性染料が好ましい。これらは、目的とする画素の色に応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【００４５】
顔料の例としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、３、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２０、２４、３１、５３、８３、８６、９３、９４、１０９、１１０、１１７、１２５、１２８、１３７、１３８、１３９、１４７、１４８、１５０、１５３、１５４、１６６、１７３、１９４、２１４などの黄色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ１３、３１、３６、３８、４０、４２、４３、５１、５５、５９、６１、６４、６５、７１、７３などの橙色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド９、９７、１０５、１２２、１２３、１４４、１４９、１６６、１６８、１７６、１７７、１８０、１９２、２０９、２１５、２１６、２２４、２４２、２５４、２５５、２６４、２６５などの赤色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、１５：３、１５：４、１５：６、６０などの青色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１、１９、２３、２９、３２、３６、３８などのバイオレット色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、３６、５８などの緑色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラウン２３、２５などの茶色顔料；Ｃ．Ｉ．ピグメントブラック１、７、カーボンブラック、チタンブラック、酸化鉄などの黒色顔料などが挙げられる。これらは、目的とする画素の色に応じて、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
なお、目的とする画素の色に応じて、上記の染料及び顔料を組み合わせて用いることもできる。
【００４６】
着色剤（Ｅ）の含有量は、本発明の樹脂組成物中のグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）を除く成分の総和に対して、好ましくは５〜６０質量％、より好ましくは５〜５５質量％、さらに好ましくは１０〜５０質量％である。
【００４７】
着色剤（Ｅ）として顔料を用いる場合、顔料の分散性を向上させる観点から、公知の分散剤を樹脂組成物に配合してもよい。分散剤としては、経時の分散安定性に優れる高分子分散剤を用いることが好ましい。高分子分散剤の例としては、ウレタン系分散剤、ポリエチレンイミン系分散剤、ポリオキシエチレンアルキルエーテル系分散剤、ポリオキシエチレングリコールジエステル系分散剤、ソルビタン脂肪族エステル系分散剤、脂肪族変性エステル系分散剤などが挙げられる。このような高分子分散剤として、ＥＦＫＡ（エフカーケミカルズビーブイ（ＥＦＫＡ）社製）、Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ（ビックケミー社製）、ディスパロン（楠本化成株式会社製）、ＳＯＬＳＰＥＲＳＥ（ゼネカ社製）などの商品名で市販されているものを用いてもよい。
本実施の形態の樹脂組成物における分散剤の配合量は、使用する顔料などの種類に応じて適宜設定すればよい。
【００４８】
本実施の形態の樹脂組成物が着色剤（Ｅ）を含む場合、（Ａ）〜（Ｅ）成分の配合量は、好ましくは、樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和に対して、共重合体（Ａ）が１０〜７０質量％、反応性希釈剤（Ｃ）が１０〜７０質量％、着色剤（Ｅ）が５〜６０質量％、樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とするとグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）が３０〜１０００質量部、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の総和を１００質量部とすると光重合開始剤（Ｄ）が０．１〜１５質量部であり、より好ましくは、樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和に対して、共重合体（Ａ）が１５〜６５質量％、反応性希釈剤（Ｃ）が１５〜６５質量％、着色剤（Ｅ）が５〜５５質量％、樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とするとグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）が５０〜８００質量部、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の総和を１００質量部とすると光重合開始剤（Ｄ）が０．５〜１０質量部であり、さらに好ましくは、樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和に対して、共重合体（Ａ）が２０〜６０質量％、反応性希釈剤（Ｃ）が２０〜６０質量％、着色剤（Ｅ）が１０〜５０質量％、樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とするとグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）が１００〜７００質量部、（Ａ）成分と（Ｃ）成分の総和を１００質量部とすると光重合開始剤（Ｄ）が１〜５質量部である。
【００４９】
本実施の形態の樹脂組成物が着色剤（Ｅ）を含まない場合でも、（Ａ）〜（Ｄ）成分の配合量は、上記の数値が適用可能である。
本実施の形態の樹脂組成物が（Ｄ）〜（Ｅ）成分を含まない場合、共重合体（Ａ）、グリコールエーテル系溶剤（Ｂ）及び反応性希釈剤（Ｃ）の配合量は、樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和に対して、共重合体（Ａ）が１０〜９０質量％、反応性希釈剤（Ｃ）が１０〜９０質量％、樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とするとグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）が３０〜１０００質量部であり、好ましくは、樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和に対して、共重合体（Ａ）が２０〜８０質量％、反応性希釈剤（Ｃ）が２０〜８０質量％、樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とするとグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）が５０〜８００質量部であり、より好ましくは、樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和に対して、共重合体（Ａ）が３０〜７５質量％、反応性希釈剤（Ｃ）が２５〜７０質量％、樹脂組成物中の溶剤（Ｂ）を除く成分の総和を１００質量部とするとグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）が１００〜７００質量部である。
【００５０】
本実施の形態の樹脂組成物は、上記の成分に加えて、所定の特性を付与するために、公知のカップリング剤、レベリング剤、熱重合禁止剤などの公知の添加剤を配合してもよい。これらの添加剤の配合量は、本発明の効果を阻害しない範囲であれば特に限定されない。
【００５１】
本実施の形態の樹脂組成物は、公知の混合装置を用い、上記の成分を混合することによって製造することができる。
なお、本実施の形態の樹脂組成物は、先に共重合体（Ａ）及び溶剤（Ｂ）を含む樹脂組成物を調製した後、反応性希釈剤（Ｃ）、光重合開始剤（Ｄ）及び任意の着色剤（Ｅ）を混合して製造することも可能である。
【００５２】
上記のようにして得られる（Ａ）〜（Ｅ）成分を含有する本実施の形態の樹脂組成物は、塗布後に（Ｂ）成分を揮発させ、所定のパターンに光照射した後、アルカリ水溶液を用いることによって現像を行うことができる。特に、本実施の形態の樹脂組成物は、感度や現像性に優れると共に、耐溶剤性に優れた着色パターンを与えることができる。そのため、各種レジスト、特に、有機ＥＬディスプレイ、液晶表示装置、固体撮像素子などに組み込まれるカラーフィルターを製造するために用いられるレジストとして用いるのに適している。また、本実施の形態の樹脂組成物は、耐溶剤性などの特性に優れた硬化膜を与えるので、各種コーティング、接着剤、印刷インキ用バインダーなどに用いることもできる。
【００５３】
次に、本発明の樹脂組成物を用いて調製したカラーフィルターについて説明する。本発明のカラーフィルターは、上記の（Ａ）〜（Ｅ）成分を含む樹脂組成物から得られる着色パターンを有する。
以下、本発明の一実施形態のカラーフィルターについて、図面を用いて説明する。
図１は、本実施のカラーフィルターの断面図である。図１において、カラーフィルターは、基板１と、基板１上に形成される、ＲＧＢの画素２及び画素２の境界に形成されるブラックマトリックス３と、画素２及びブラックマトリックス３上に形成される保護膜４とから構成される。この構成において、画素２及びブラックマトリックス３（着色パターン）の少なくとも一つが上記の樹脂組成物を用いて形成されることを除けば、その他の構成は公知のものを採用することができる。なお、図１に示したカラーフィルターは一例であり、この構成のみに限定されない。
【００５４】
次に、本発明の一実施形態のカラーフィルターの製造方法について説明する。
まず、基材１上に着色パターンを形成する。具体的には、基材１上に、ブラックマトリックス３及び画素２を順次形成する。ここで、基材１としては、特に限定されないが、ガラス基板、シリコン基板、ポリカーボネート基板、ポリエステル基板、ポリアミド基板、ポリアミドイミド基板、ポリイミド基板、アルミニウム基板、プリント配線基板、アレイ基板などを用いることができる。
【００５５】
着色パターンは、フォトリソグラフィを用いることにより形成することができる。具体的には、上記の樹脂組成物を基板１上に塗布して塗布膜を形成した後、所定のパターンのフォトマスクを介して塗布膜を露光して露光部分を光硬化させる。そして、未露光部分をアルカリ水溶液で現像した後、ベーキングすることにより、所定のパターンを形成することができる。
樹脂組成物の塗布方法としては、特に限定されないが、スクリーン印刷法、ロールコート法、カーテンコート法、スプレーコート法、スピンコート法などを用いることができる。また、樹脂組成物の塗布後、必要に応じて、循環式オーブン、赤外線ヒーター、ホットプレートなどの加熱手段を用いて加熱することによりグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）などの揮発成分を揮発させてもよい。加熱条件は、特に限定されず、使用する樹脂組成物の種類に応じて適宜設定すればよい。一般には、５０℃〜１２０℃の温度で３０秒〜３０分加熱すればよい。
【００５６】
露光に用いられる光源としては、特に限定されないが、低圧水銀ランプ、中圧水銀ランプ、高圧水銀ランプ、キセノンランプ、メタルハライドランプなどを用いることができる。また、露光量も、特に限定されず、使用する樹脂組成物の種類に応じて適宜調整すればよい。
現像に用いられるアルカリ水溶液としては、特に限定されないが、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸カルシウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水溶液；エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミンなどのアミン系化合物の水溶液；３−メチル−４−アミノ−Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアニリン、３−メチル−４−アミノ−Ｎ−エチル−Ｎ−β−メトキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩又はｐ−トルエンスルホン酸塩などのｐ−フェニレンジアミン系化合物の水溶液などを用いることができる。これらの中でも、ｐ−フェニレンジアミン系化合物の水溶液を用いることが好ましい。なお、これらの水溶液には、必要に応じて消泡剤や界面活性剤を添加してもよい。また、上記のアルカリ水溶液による現像の後、水洗して乾燥させることが好ましい。
ベーキングの条件は、特に限定されず、使用する樹脂組成物の種類に応じて加熱処理を行えばよい。一般には、１３０〜２５０℃で１０〜６０分間加熱すればよい。
【００５７】
上記のような塗布、露光、現像及びベーキングを、ブラックマトリックス３用の樹脂組成物、及び画素２用の樹脂組成物を用いて順次繰り返すことにより、所望の着色パターンを形成することができる。
なお、上記では、光硬化による着色パターンの形成方法を説明したが、光重合開始剤（Ｄ）の代わりに、硬化促進剤及び公知のエポキシ樹脂を配合した樹脂組成物を用いれば、インクジェット法により塗布した後、加熱することにより、所望の着色パターンを形成することもできる。
次に、着色パターン（画素２及びブラックマトリックス３）上に保護膜４を形成する。保護膜４としては、特に限定されず、公知のものを用いて形成すればよい。
【００５８】
このようにして製造されるカラーフィルターは、感度や現像性に優れると共に、耐溶剤性に優れた着色パターンを与える樹脂組成物を用いて製造しているため、耐溶剤性に優れた着色パターンを有する。
【実施例】
【００５９】
以下、実施例を参照して本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例により限定されない。なお、この実施例において、部及びパーセントとあるのは特に断らない限り、全て質量基準である。また、酸価とは、ＪＩＳ  Ｋ６９０１  ５．３．２に従って測定された共重合体（Ａ）の酸価であって、共重合体（Ａ）１ｇ中に含まれる酸性成分を中和するのに要する水酸化カリウムのｍｇ数を意味する。また、揮発分とは、ＪＩＳ  Ｋ６９０１  ５．１１に従って測定され、共重合体（Ａ）合成時の反応溶液中に含まれる揮発性成分の割合を意味する。また、分子量（Ｍｗ）とは、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）を用いて、下記条件にて測定した標準ポリスチレン換算重量平均分子量を意味する。
カラム：ショウデックス（登録商標）  ＬＦ−８０４＋ＬＦ−８０４（昭和電工株式会社製）
カラム温度：４０℃
試料：共重合体の０．２％テトラヒドロフラン溶液
展開溶媒：テトラヒドロフラン
検出器：示差屈折計（ショウデックス  ＲＩ−７１Ｓ）（昭和電工株式会社製）
流速：１ｍＬ／ｍｉｎ
【００６０】
実施例において、合成に用いたグリコールエーテル系溶剤及び後述する手順で得られた反応溶液の含水率は、カールフィッシャー法により、以下の条件で測定を行った。
装置：京都電子工業株式会社製、ＫＦ水分計  ＭＫＡ−５２０
注入量：１ｍＬ
滴定液：アクアミクロン滴定剤ＳＳ３ｍｇ（株式会社エーピーアイコーポレーション製）
電極液：アクアミクロン脱水溶剤ＰＰ（株式会社エーピーアイコーポレーション製）
【００６１】
本発明の共重合体（Ａ）の合成例を以下に示す。なお、プロピレングリコールモノメチルエーテルは協和発酵ケミカル株式会社製、メタクリル酸は株式会社クラレ製、グリシジルメタクリレート及びｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートは日本油脂株式会社製、ジエチレングリコールジエチルエーテル及びトリエチレングリコールジメチルエーテルは日本乳化剤株式会社製、ｎ−ブタノールはナカライテスク株式会社製、エチレングリコールは和光純薬工業株式会社製、プロピレングリコールは旭硝子株式会社製を用いた。
【００６２】
＜実施例１＞
攪拌装置、滴下ロート、コンデンサー、温度計及びガス導入管を備えたフラスコに、１５７．７質量部のプロピレングリコールモノメチルエーテルを入れ、窒素置換しながら攪拌し、１０８℃に昇温した。次に、メタクリル酸（ａ−１）２０．６質量部（０．２４モル）及びグリシジルメタクリレート（ａ−２）７９．５質量部（０．５６モル）からなるモノマー混合物に、１５質量部のｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（重合開始剤）を添加したものを滴下ロートから前記フラスコ中に滴下した。滴下終了後、１３０℃で２時間攪拌して共重合反応を行い、試料Ｎｏ．１（固形分酸価１２０ｍｇＫＯＨ／ｇ、重量平均分子量８０００）の反応溶液を得た。なお、重合開始剤の質量部数はモノマーの合計を１００質量部とした場合の値である。
【００６３】
表１に示すように溶剤の種類、モノマー比率などを変えたこと以外は実施例１と同様にして、試料Ｎｏ．２〜７の反応溶液を得た。比較例１で使用した溶剤は、ＰＧＭＥに水を添加して含水率を１．２４質量％に調整したものである。また、反応溶液中の不揮発分は共重合体（Ａ）からなるものとして、共重合体（Ａ）の量を基準とした水分量を下記の式より求めた。結果を表１に示す。
共重合体（Ａ）の量を基準とした水分量（質量％）＝ａ÷（１００−ｂ）×１００
ａ：反応溶液の含水率（質量％）
ｂ：反応溶液の揮発分（質量％）
【００６４】
【表１】
2018009043.tif 000005
【００６５】
得られた試料Ｎｏ．１〜７の反応溶液を用いて、以下の方法に従って樹脂組成物（顔料タイプ）及び樹脂組成物（染料タイプ）を調製した。
【００６６】
＜樹脂組成物（顔料タイプ）の調製＞
直径０．５ｍｍのジルコニアビーズ１８０質量部を充填したステンレス製容器に、着色剤（Ｅ）として、Ｃ．Ｉピグメントグリーン３６を１０質量部、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートを３３．７５質量部、分散剤（ビッグケミー・ジャパン株式会社製Ｄｉｓｐｅｒｂｙｋ−１６１）を６．２５質量部投入して、ペイントシェーカーで３時間混合して分散させることにより、緑色顔料分散液を調製した。
この緑色顔料分散液を用いて、表２に示すその他の配合成分（すなわち、共重合体（Ａ）、グリコールエーテル系溶剤（Ｂ）、反応性希釈剤（Ｃ）及び光重合開始剤（Ｄ））と混合して、樹脂組成物を調製した。それぞれの成分の配合割合は、表２に示すとおりである。なお、表２における共重合体（Ａ）の量は溶剤を含んでおらず、表２におけるグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）の量は、反応溶液に含まれる溶剤と追加で配合したプロピレングリコールモノメチルエーテルとを合算したものである。ここで、追加で配合したグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）であるプロピレングリコールモノメチルエーテルの含水率は０．０８質量％、反応性希釈剤（Ｃ）であるトリメチロールプロパンアクリレートの含水率は０．３８質量％であった。
【００６７】
【表２】
2018009043.tif 000006
【００６８】
＜カラーレジストの評価＞
表２の樹脂組成物（顔料タイプ）をカラーレジストとして使用する際の性能を以下のようにして評価した。
（１）カラーレジストによるパターン形成
調製された樹脂組成物（顔料タイプ）を、５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、露光後の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱することで溶剤を揮発させた。次に、塗布膜から１００μｍの距離に所定のパターンのフォトマスクを配置し、このフォトマスクを介して塗布膜を露光（露光量１５０ｍＪ／ｃｍ２）し、露光部分を光硬化させた。次に、０．１質量％の炭酸ナトリウムを含む水溶液を２３℃の温度及び０．３ＭＰａの圧力でスプレーすることによって未露光部分を溶解して現像した後、２３０℃で３０分間ベーキングすることで所定のパターンを形成した。
【００６９】
（２）カラーレジストから形成されたパターンの評価
上記のようにして形成されたパターンについて、アルカリ現像性及び感度を以下のようにして評価した。
（２−１）アルカリ現像性
アルカリ現像性は、アルカリ現像後の残渣、及び現像形態により確認した。アルカリ現像後の残渣は、アルカリ現像後のパターンを、（株）日立ハイテクノロジーズ製電子顕微鏡Ｓ−３４００を用いて観察することにより確認した。この評価の基準は以下の通りである。
○：残渣なし
×：残渣あり
（２−２）感度
上記のスプレーを用いたアルカリ現像を３０秒間行い、アルカリ現像前後におけるパターン厚さの減少量を触針式段差計ＥＴ４０００Ｍ（小坂研究所製）にて測定することにより、感度の良否を判定した。このパターン厚さは減少量が少ないほど、具体的には減少量が０．２０μｍ未満のとき、感度が良好であると言える。
【００７０】
（２−３）耐溶剤性の評価
カラーフィルターの保護膜形成工程で一般に使用されるＮ−メチル−２−ピロリドンに対する耐溶剤性の評価を行った。
５ｃｍ角ガラス基板（無アルカリガラス基板）上に、調製された樹脂組成物を、ベーキング後の厚さが２．５μｍとなるようにスピンコートした後、９０℃で３分間加熱して溶剤を揮発させた。次に、塗布膜に波長３６５ｎｍの光を露光し、露光部分を光硬化させたのち、ベーキング温度２３０℃の乾燥器中に３０分放置して硬化塗膜を作製した。容量５００ｍＬの蓋付きガラス瓶に、Ｎ−メチル−２−ピロリドンを２００ｍＬ入れ、その中に上記の硬化塗膜付き試験片を浸漬した後、２３℃に維持した状態で、３０分静置した。Ｎ−メチル−２−ピロリドンへの浸漬前後の試験片の色変化（ΔＥ＊ａｂ）を分光光度計ＵＶ−１６５０ＰＣ（株式会社島津製作所製）にて測定した。浸漬前後のΔＥ＊ａｂの値が３．０以下のとき、硬化膜の耐溶剤性は良好であると言える。結果を表３に示す。また、共重合体（Ａ）の量を基準とした水分量は下記の式より求めた。ここでは、光重合開始剤（Ｄ）及び着色剤（Ｅ）に水分は含まれていないと仮定した。
共重合体（Ａ）の量を基準とした水分量（質量％）＝（ｃ＋ｄ＋ｅ）÷ｆ×１００
ｃ：反応溶液に含まれる水分量（質量部）
ｄ：追加で配合したプロピレングリコールモノメチルエーテルに含まれる水分量（質量部）
ｅ：反応性希釈剤（Ｃ）に含まれる水分量（質量部）
ｆ：共重合体（Ａ）の量（質量部）
【００７１】
さらに、表２の配合割合を考慮すると、ｃ〜ｆは次のように表される。
ｃ＝（２．８÷（１−ｂ÷１００））×（ａ÷１００）
ｄ＝（４５．８−２．８×ｂ÷（１００−ｂ））×０．０００８
ｅ＝５．７×０．００３８＝０．０２１６６
ｆ＝２．８
【００７２】
【表３】
2018009043.tif 000007
【００７３】
表３の結果からわかるように、実施例１〜６で得られた反応溶液（樹脂組成物）を用いたカラーレジスト（実施例７〜１２）は、アルカリ現像性及び感度が良好であり、耐溶剤性に優れるパターンを与えたのに対し、比較例１で得られた反応溶液を用いたカラーレジスト（比較例２）は、耐溶剤性が十分ではなく、感度も十分ではなかった。
【００７４】
＜樹脂組成物（染料タイプ）の調製＞
表４に示す配合成分及び配合割合に従って、着色剤（Ｅ）として、染料（ＶＡＬＩＦＡＳＴ  ＢＬＵＥ  ２６２０）を含む樹脂組成物（染料タイプ）を調製した。なお、表４における共重合体（Ａ）の量は溶剤を含んでおらず、表４におけるグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）の量は、反応溶液に含まれる溶剤と追加で配合したプロピレングリコールモノメチルエーテルとを合算したものである。ここで、追加で配合したグリコールエーテル系溶剤（Ｂ）であるプロピレングリコールモノメチルエーテルの含水率は０．０８質量％、反応性希釈剤（Ｃ）であるトリメチロールプロパンアクリレートの含水率は０．３８質量％であった。
【００７５】
【表４】
2018009043.tif 000008
【００７６】
＜カラーレジストの評価＞
得られた樹脂組成物（染料タイプ）をカラーレジストとして使用する際の性能を、樹脂組成物（顔料タイプ）と同様の手法により評価した。但し、染料タイプの場合、浸漬前後のΔＥ＊ａｂの値が４．５以下のとき、硬化膜の耐溶剤性は良好であると言える。結果を表５に示す。また、共重合体（Ａ）の量を基準とした水分量は下記の式より求めた。ここでは、光重合開始剤（Ｄ）及び着色剤（Ｅ）に水分は含まれていないと仮定した。
共重合体（Ａ）の量を基準とした水分量（質量％）＝（ｃ’＋ｄ’＋ｅ’）÷ｆ’×１００
ｃ’：反応溶液に含まれる水分量（質量部）
ｄ’：追加で配合したプロピレングリコールモノメチルエーテルに含まれる水分量（質量部）
ｅ’：反応性希釈剤（Ｃ）に含まれる水分量（質量部）
ｆ’：共重合体（Ａ）の量（質量部）
【００７７】
さらに、表４の配合割合を考慮すると、ｃ’〜ｆ’は次のように表される。
ｃ´＝（１６．０÷（１−ｂ÷１００））×（ａ÷１００）
ｄ´＝（５５．８−１６．０×ｂ÷（１００−ｂ））×０．０００８
ｅ´＝１９．２×０．００３８＝０．０７２９６
ｆ´＝１６．０
【００７８】
【表５】
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【００７９】
表５の結果からわかるように、実施例１〜６で得られた反応溶液（樹脂組成物）を用いたカラーレジスト（実施例１３〜１８）は、アルカリ現像性及び感度が良好であり、耐溶剤性に優れるパターンを与えたのに対し、比較例１で得られた反応溶液を用いたカラーレジスト（比較例３）は、耐溶剤性が十分ではなく、感度も十分ではなかった。
【産業上の利用可能性】
【００８０】
以上の結果からわかるように、本発明によれば、感度や現像性が良好であると共に、十分な耐溶剤性を有する硬化塗膜を形成可能な樹脂組成物を提供することができる。そのため、本発明の樹脂組成物は、カラーフィルター用レジストとして好適である。さらに、本発明の樹脂組成物を使用することにより、耐溶剤性に優れた着色パターンを有し、信頼性の高いカラーフィルターを得ることができる。
【符号の説明】
【００８１】
１  基板、２  画素、３  ブラックマトリックス、４  保護膜。
【図１】
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