(57)【要約】      （修正有）【課題】回路埋め込み基板等の回路をサブトラクティブ法によって簡易な工程で形成することができる離型層付銅箔を提供する。【解決手段】離型層と、銅エッチャントに溶解耐性のあるバリア層と、銅箔とをこの順に備えた離型層付銅箔とする。なお、銅エッチャントに溶解耐性のあるバリア層としては、Ｎｉ層、又はＮｉを含む合金層等を用いることが好ましく、離型層は、アルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、これらの加水分解生成物若しくは該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて使用するのが好ましい。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
離型層と、銅エッチャントに溶解耐性のあるバリア層と、銅箔とをこの順に備えた離型層付銅箔。
【請求項２】
前記銅エッチャントに溶解耐性のあるバリア層は、
Ｎｉ層、Ｔｉ層、Ｃｒ層、Ｖ層、Ｚｒ層、Ｔａ層、Ａｕ層、Ｐｔ層、Ｏｓ層、Ｐｄ層、Ｒｕ層、Ｒｈ層、Ｉｒ層、Ｗ層、Ｓｎ層、ステンレス鋼層、Ａｇ層、Ｍｏ層、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、Ａｌ層、Ｃｏ層、Ｉｎ層、Ｂｉ層、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）層、
Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｃ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択されるいずれか１種以上の元素を含む合金を含む層、並びに
Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｃ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択されるいずれか１種以上の元素を含む炭化物、酸化物又は窒化物を含む層
からなる群から選択されるいずれか一種以上の層を有する請求項１に記載の離型層付銅箔。
【請求項３】
前記銅エッチャントに溶解耐性のあるバリア層は、Ｎｉ層、又はＮｉを含む合金層である請求項１に記載の離型層付銅箔。
【請求項４】
前記離型層が、次式：
【化１】
2018009242.tif 000006
（式中、Ｒ1はアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、又は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、又はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、又は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基である。）
に示すシラン化合物、その加水分解生成物若しくは該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
【請求項５】
前記離型層が、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を有する請求項１〜４のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
【請求項６】
前記離型層が、次式：
【化２】
2018009242.tif 000007
（式中、Ｒ1はアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、又は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか一つであり、ｎは０、１又は２であり、ｍは１以上で且つＭの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。なお、ｍ＋ｎはＭの価数、すなわちＡｌの場合は３であり、Ｔｉ又はＺｒの場合は４である）
に示すアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、これらの加水分解生成物若しくは該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて有する請求項１〜５のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
【請求項７】
前記離型層が、シリコーンと、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂及びフッ素樹脂から選択されるいずれか１つ以上の樹脂とで構成される樹脂塗膜を有する請求項１〜６のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
【請求項８】
前記銅箔の前記離型層とは反対側の表面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
【請求項９】
前記粗化処理層が、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、チタン、鉄、バナジウム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層である請求項８に記載の離型層付銅箔。
【請求項１０】
前記粗化処理層、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に、樹脂層を備える請求項８又は９に記載の離型層付銅箔。
【請求項１１】
前記離型層付銅箔上に樹脂層を備える請求項１〜１０のいずれか一項に記載の離型層付銅箔。
【請求項１２】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の離型層付銅箔を有する積層体。
【請求項１３】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の離型層付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記離型層付銅箔の端面の一部又は全部が前記樹脂により覆われている積層体。
【請求項１４】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の離型層付銅箔を二つと樹脂とを有し、前記二つの離型層付銅箔のうちの一方の離型層付銅箔の銅箔側表面と、他方の離型層付銅箔の銅箔側表面とがそれぞれ露出するように樹脂に設けられた積層体。
【請求項１５】
一つの請求項１〜１１のいずれか一項に記載の離型層付銅箔を、前記銅箔側からもう一つの請求項１〜１１のいずれか一項に記載の離型層付銅箔の前記銅箔側に積層された積層体。
【請求項１６】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の離型層付銅箔を用いてプリント配線板を製造するプリント配線板の製造方法。
【請求項１７】
請求項１〜１１のいずれか一項に記載の離型層付銅箔の前記離型層側に絶縁基板１を積層する工程、
前記絶縁基板１を積層した離型層付銅箔の前記銅箔側にドライフィルムを積層する工程、
前記ドライフィルムをパターニングした後、前記銅箔をエッチングして回路を形成する工程、
前記ドライフィルムを剥離して前記回路を露出させる工程、
前記露出した回路を絶縁基板２で覆うことで回路を埋め込む工程、
前記絶縁基板２に埋め込まれた回路と前記バリア層との積層体から前記絶縁基板１を前記離型層で剥離して前記バリア層を露出させる工程、及び、
前記露出したバリア層をエッチングで除去することで、前記絶縁基板２に埋め込まれた回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法。
【請求項１８】
請求項１６又は１７に記載の方法で製造されたプリント配線板を用いて電子機器を製造する電子機器の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、離型層付銅箔、積層体、プリント配線板の製造方法及び電子機器の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
プリント配線板はここ半世紀に亘って大きな進展を遂げ、今日ではほぼすべての電子機器に使用されるまでに至っている。近年の電子機器の小型化、高性能化ニーズの増大に伴い搭載部品の高密度実装化や信号の高周波化が進展し、プリント配線板に対して導体パターンの微細化（ファインピッチ化）や高周波対応等が求められており、特にプリント配線板上にＩＣチップを載せる場合、Ｌ（ライン）／Ｓ（スペース）＝２０μｍ／２０μｍ以下のファインピッチ化が求められている。
【０００３】
プリント配線板はまず、銅箔とガラスエポキシ基板、ＢＴ樹脂、ポリイミドフィルムなどを主とする絶縁基板とを貼り合わせた銅張積層体として製造される。貼り合わせは、絶縁基板と銅箔とを重ね合わせて加熱加圧して形成する方法(ラミネート法)、又は、絶縁基板材料の前駆体であるワニスを銅箔の被覆層を有する面に塗布し、加熱・硬化する方法(キャスティング法)が用いられる。
【０００４】
ファインピッチ化に伴って銅張積層体に使用される銅箔の厚みも９μｍ、さらには５μｍ以下になるなど、箔厚が薄くなりつつある。ところが、箔厚が９μｍ以下になると前述のラミネート法やキャスティング法で銅張積層体を形成するときのハンドリング性が極めて悪化する。そこで、厚みのある金属箔をキャリアとして利用し、これに剥離層を介して極薄銅層を形成したキャリア付銅箔が登場している。キャリア付銅箔の一般的な使用方法としては、特許文献１等に開示されているように、極薄銅層の表面を絶縁基板に貼り合わせて熱圧着後に、キャリアを、剥離層を介して剥離する。
【０００５】
キャリア付銅箔を用いたプリント配線板の作製において、キャリア付銅箔の典型的な使用方法は、まず、キャリア付銅箔を絶縁基板へ積層した後に極薄銅層からキャリアを剥離する。次に、キャリアを剥がして露出した極薄銅層の上に光硬化性樹脂で形成されためっきレジストを設ける。次に、めっきレジストの所定領域に対して露光することで当該領域を硬化させる。続いて、非露光領域の硬化されていないめっきレジストを除去した後、当該レジスト除去領域に電解めっき層を設ける。次に、硬化しためっきレジストを除去することで、回路が形成された絶縁基板が得られ、これを用いてプリント配線板を作製する。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００６】
【特許文献１】特開２００６−０２２４０６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００７】
近年、プリント配線板の作製方法について、それぞれ目的に応じて種々のものが開発・利用されている。例えば、キャリア付銅箔の極薄銅層の表面に回路めっきを形成し、当該形成した回路めっきを覆うように（回路めっきが埋没するように）極薄銅層上に埋め込み樹脂を設けて樹脂層を積層し、樹脂層の所定位置に穴あけを行い、回路めっきを露出させてブラインドビアを形成して積層体の複数の層間で回路や配線を導通させる、いわゆる埋め込み法によってプリント配線板等の回路埋め込み基板（ETS, Embedded Trace Substrate）が作製されている。
【０００８】
回路埋め込み基板等では、極薄銅層上に銅めっきによる回路を形成するが、このとき、極薄銅層上にドライフィルム（めっきレジスト）を積層し、続いて露光、現像を行うことで、銅めっき（パターン銅めっき）を形成した後、ドライフィルムを剥離することで、回路を形成している。しかしながら、このようにパターン銅めっきで回路を形成すると、工程が複雑化してコストの面で問題が生じる。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明者等は鋭意検討の結果、サブトラクティブ法による回路形成が可能な銅箔を用いることで、ドライフィルム（めっきレジスト）を積層し、続いて露光、現像を行った後、パターン銅めっきで回路を形成しないで、サブトラクティブ法で回路を形成することができるため、回路埋め込み基板等の回路を簡易な工程で作製することができることを見出した。
【００１０】
以上の知見を基礎として完成された本発明は以下の特徴を有する。
本発明は、離型層と、銅エッチャントに溶解耐性のあるバリア層と、銅箔とをこの順に備えた離型層付銅箔である。
本発明の実施形態において、前記銅エッチャントに溶解耐性のあるバリア層は、
Ｎｉ層、Ｔｉ層、Ｃｒ層、Ｖ層、Ｚｒ層、Ｔａ層、Ａｕ層、Ｐｔ層、Ｏｓ層、Ｐｄ層、Ｒｕ層、Ｒｈ層、Ｉｒ層、Ｗ層、Ｓｎ層、ステンレス鋼層、Ａｇ層、Ｍｏ層、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、Ａｌ層、Ｃｏ層、Ｉｎ層、Ｂｉ層、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）層、
Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｃ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択されるいずれか１種以上の元素を含む合金を含む層、並びに
Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｃ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｏ及びＣｒからなる群から選択されるいずれか１種以上の元素を含む炭化物、酸化物又は窒化物を含む層
からなる群から選択されるいずれか一種以上の層を有してもよい。
【００１１】
本発明の別の実施形態において、前記銅エッチャントに溶解耐性のあるバリア層は、Ｎｉ層、又はＮｉを含む合金層であってもよい。
本発明の別の実施形態において、前記離型層は、次式：
【００１２】
【化１】
2018009242.tif 000002
【００１３】
（式中、Ｒ1はアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、又は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、又はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、又は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基である。）
に示すシラン化合物、その加水分解生成物若しくは該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて有してもよい。
【００１４】
本発明の別の実施形態において、前記離型層は、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を有してもよい。
本発明の別の実施形態において、前記離型層は、次式：
【００１５】
【化２】
2018009242.tif 000003
【００１６】
（式中、Ｒ1はアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、又は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか一つであり、ｎは０、１又は２であり、ｍは１以上で且つＭの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。なお、ｍ＋ｎはＭの価数、すなわちＡｌの場合は３であり、Ｔｉ又はＺｒの場合は４である）
に示すアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、これらの加水分解生成物若しくは該加水分解生成物の縮合体を単独で又は複数組み合わせて有してもよい。
【００１７】
本発明の別の実施形態において、前記離型層は、シリコーンと、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂及びフッ素樹脂から選択されるいずれか１つ以上の樹脂とで構成される樹脂塗膜を有してもよい。
本発明の別の実施形態において、前記銅箔の前記離型層とは反対側の表面に、粗化処理層、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を有してもよい。
本発明の別の実施形態において、前記粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、チタン、鉄、バナジウム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層であってもよい。
本発明の別の実施形態において、前記粗化処理層、前記耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層の上に、樹脂層を備えてもよい。
本発明の別の実施形態において、前記離型層付銅箔上に樹脂層を備えてもよい。
【００１８】
また、本発明は、前記離型層付銅箔を有する積層体である。
また、本発明は、前記離型層付銅箔と樹脂とを含む積層体であって、前記離型層付銅箔の端面の一部又は全部が前記樹脂により覆われている積層体である。
また、本発明は、前記離型層付銅箔を二つと樹脂とを有し、前記二つの離型層付銅箔のうちの一方の離型層付銅箔の銅箔側表面と、他方の離型層付銅箔の銅箔側表面とがそれぞれ露出するように樹脂に設けられた積層体である。
また、本発明は、一つの前記離型層付銅箔を、前記銅箔側からもう一つの前記離型層付銅箔の前記銅箔側に積層された積層体である。
【００１９】
また、本発明は、前記離型層付銅箔を用いてプリント配線板を製造するプリント配線板の製造方法である。
また、本発明は、前記離型層付銅箔の前記離型層側に絶縁基板１を積層する工程、
前記絶縁基板１を積層した離型層付銅箔の前記銅箔側にドライフィルムを積層する工程、
前記ドライフィルムをパターニングした後、前記銅箔をエッチングして回路を形成する工程、
前記ドライフィルムを剥離して前記回路を露出させる工程、
前記露出した回路を絶縁基板２で覆うことで回路を埋め込む工程、
前記絶縁基板２に埋め込まれた回路と前記バリア層との積層体から前記絶縁基板１を前記離型層で剥離して前記バリア層を露出させる工程、及び、
前記露出したバリア層をエッチングで除去することで、前記絶縁基板２に埋め込まれた回路を露出させる工程
を含むプリント配線板の製造方法である。
さらに、本発明は、前記方法で製造されたプリント配線板を用いて電子機器を製造する電子機器の製造方法である。
【発明の効果】
【００２０】
回路埋め込み基板等の回路をサブトラクティブ法によって簡易な工程で形成することができる離型層付銅箔を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２１】
【図１】本発明の一実施形態に係る離型層付銅箔を用いた埋め込み回路の形成方法を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２２】
＜離型層付銅箔＞
本発明の離型層付銅箔は、離型層と、銅エッチャントに溶解耐性のあるバリア層と、銅箔とをこの順に備える。銅箔は、典型的には圧延銅箔や電解銅箔の形態で提供される。一般的には、電解銅箔は硫酸銅めっき浴からチタンやステンレスのドラム上に銅を電解析出して製造され、圧延銅箔は圧延ロールによる塑性加工と熱処理を繰り返して製造される。銅箔の材料としてはタフピッチ銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１１００）や無酸素銅（ＪＩＳ  Ｈ３１００  合金番号Ｃ１０２０又はＪＩＳ  Ｈ３５１０  合金番号Ｃ１０１１）といった高純度の銅の他、例えばＳｎ入り銅、Ａｇ入り銅、Ｃｒ、Ｚｒ又はＭｇ等を添加した銅合金、Ｎｉ及びＳｉ等を添加したコルソン系銅合金のような銅合金も使用可能である。
【００２３】
本発明において、「溶解耐性のある」とは銅エッチャント（銅のエッチング液）に対して、銅よりも溶け難い又はエッチングされる速度が遅いことを意味する。
銅エッチャントに溶解耐性のあるバリア層としては、Ｎｉ層、Ｔｉ層、Ｃｒ層、Ｖ層、Ｚｒ層、Ｔａ層、Ａｕ層、Ｐｔ層、Ｏｓ層、Ｐｄ層、Ｒｕ層、Ｒｈ層、Ｉｒ層、Ｗ層、Ｓｎ層、ステンレス鋼層、Ａｇ層、Ｍｏ層、Ｎｉ−Ｃｒ合金層、Ａｌ層、Ｃｏ層、Ｉｎ層、Ｂｉ層、ＩＴＯ（酸化インジウム錫）層；Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｃ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｏ及びＣｒのいずれか１種以上を含む合金を含む層；又はＮｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｓｉ、Ｆｅ、Ｍｏ、Ｍｎ、Ｐ、Ｓ、Ｎ、Ｃ、Ａｌ、Ｃｏ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｏ及びＣｒのいずれか１種以上を含む炭化物、酸化物若しくは窒化物を含む層等を用いることが好ましい。銅エッチャントに溶解耐性のあるバリア層としては、Ｎｉ層、Ｔｉ層、Ｃｒ層、Ｖ層、Ｚｒ層、Ｔａ層、Ａｕ層、Ｐｔ層、Ｏｓ層、Ｐｄ層、Ｒｕ層、Ｒｈ層、Ｉｒ層、Ｗ層；Ｎｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｓｉ及びＣｒのいずれか１種以上を含む合金を含む層；又はＮｉ、Ｔｉ、Ｖ、Ｚｒ、Ｔａ、Ａｕ、Ｐｔ、Ｏｓ、Ｐｄ、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｉｒ、Ｗ、Ｓｉ及びＣｒのいずれか１種以上を含む炭化物、酸化物若しくは窒化物を含む層等を用いることがより好ましい。銅エッチャントに溶解耐性のあるバリア層としては、Ｎｉ層、又はＮｉを含む合金層等を用いることが更により好ましい。
【００２４】
なお、Ｎｉ層又はＮｉを含む合金層は以下の様に形成することが好ましい。Ｎｉ層又はＮｉを含む合金層の表面が平滑となり、その上に形成される極薄銅層及び／又は銅層のバリア層側及びバリア層とは反対側の表面も平滑になるため、極薄銅層及び／又は銅層の微細回路形成性が向上するためである。
・Ｎｉ層又はＮｉを含む合金層の形成
Ｎｉ層又はＮｉを含む合金層は、ニッケルめっき又はニッケルを含む合金めっきを行うことによって形成することができる。この際、緻密で均一、且つ、欠陥の無いめっきに仕上げることが重要である。ニッケルめっき又はニッケルを含む合金めっきとしては、以下の条件にて行う。
・めっき液
ニッケル：２０〜２００ｇ／Ｌ
その他の元素：０．１〜２００ｇ／Ｌ（ニッケルを含む合金めっきの場合のみ）
ホウ酸：５〜６０ｇ／Ｌ
液温：４０〜６５℃
ｐＨ：１．５〜５．０、好ましくは、２．０〜３．０。ｐＨは低めにして段階的にめっき処理することで、水素ガスが発生して陰極表面が還元雰囲気になる。このため、酸化物、水酸化物、水和物等の水分発生の原因要素の発生を抑制することができる。
電流密度：０．５〜２０Ａ／ｄｍ2、好ましくは、２〜８Ａ／ｄｍ2。低電流密度で処理する方が、ヤケめっきとなり難く、欠陥が少なく緻密なめっきとなるため好ましい。
・攪拌（液循環量）
１００〜１０００Ｌ／分。液循環量が多い方が、発生する水素ガスのガス離れが良くなり、ピンホール等の欠陥が少なくなる。また、拡散層厚みを小さくする効果が有り、水酸化物等の水分発生の原因要素の発生を抑制することができる。
・めっきをする対象の搬送速度
２〜３０ｍ／分、好ましくは、５〜１０ｍ／分。搬送速度が遅い方が、平滑で緻密なＮｉ層又はニッケルを含む合金層が形成される。
・添加剤
添加剤に以下の一次光沢剤及び二次光沢剤を使用するのが好ましい。これにより、結晶が平滑で緻密となる。このため、めっきに発生する欠陥が減少し、水分の取り込みが減少する。
（一次光沢剤）
１−５ナフタレン・ジスルフォン酸ナトリウム：２〜１０ｇ／L、１−３−６ナフタレン・トリスルフォン酸ナトリウム：１０〜３０g／L、パラトルエンスルフォン・アミド：０．５〜４ｇ／L、サッカリンナトリウム：０．５〜５ｇ／Lのいずれか１種。
（二次光沢剤）
ホルマリン：０．５〜５ｇ／L、ゼラチン：０．００５〜０．５ｇ／L、チオ尿素：０．０５〜１．０g／L、プロパルギルアルコール：０．０１〜０．３ｇ／L、１−４ブチンジオール：０．０５〜０．５ｇ／L、エチレンシアンヒドリン：０．０５〜０．５ｇ／Lのいずれか１種。
【００２５】
従来の離型層付銅箔は、このような銅エッチャントに溶解耐性のあるバリア層を有さず、離型層付銅箔を埋め込み法に用いる例は無かった。これは、エッチングによって離型層まで浸食されるおそれがあるためであると考えられる。これに対し、本発明の離型層付銅箔は、銅エッチャントに溶解耐性のあるバリア層を銅箔と離型層との間に備えるため、エッチングによって離型層まで浸食されるおそれがない。従って、埋め込み法でのサブトラクティブ法による回路形成において、離型層がその機能を発揮することができる。従って、離型層付銅箔を用いた埋め込み回路の形成において、ドライフィルム（めっきレジスト）を積層し、続いて露光、現像を行った後、パターン銅めっきで回路を形成しないで、サブトラクティブ法で回路を形成することができるため、回路埋め込み基板等の回路を簡易な工程で作製することができる。
【００２６】
離型層について説明する。離型層付銅箔の離型層は、離型層側から樹脂基材を圧着等によって貼り合わせたときの樹脂基材を剥離可能にする。このとき、樹脂基材と銅箔とは離型層で離れる。離型層付銅箔を、離型層側から樹脂基材によって貼り合わせたときの、樹脂基材と離型層付銅箔との剥離強度は特に限定されない。離型層付銅箔を、離型層側から樹脂基材によって貼り合わせたときの、樹脂基材と離型層付銅箔との剥離強度は、１ｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましく、３ｇｆ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５ｇｆ／ｃｍ以上であることが更により好ましい。また、離型層付銅箔を、離型層側から樹脂基材によって貼り合わせたときの、樹脂基材と銅箔との剥離強度は、５００ｇｆ／ｃｍ以下であることが好ましく、２００ｇｆ／ｃｍ以下であることが好ましく、１５０ｇｆ／ｃｍ以下であることがより好ましく、１００ｇｆ／ｃｍ以下であることが更により好ましい。また、離型層付銅箔を、離型層側から樹脂基材によって貼り合わせた後に、２２０℃で３時間、６時間又は９時間のうちいずれか一つ、二つ又は三つの加熱をした場合における、樹脂基材と銅箔との剥離強度は、１ｇｆ／ｃｍ以上であることが好ましく、３ｇｆ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５ｇｆ／ｃｍ以上であることが更により好ましい。また、離型層付銅箔を、離型層側から樹脂基材によって貼り合わせた後に、２２０℃で３時間、６時間又は９時間のうちいずれか一つ、二つ又は三つの加熱をした場合における、樹脂基材と銅箔との剥離強度は、５００ｇｆ／ｃｍ以下であることが好ましく、２００ｇｆ／ｃｍ以下であることが好ましく、１５０ｇｆ／ｃｍ以下であることがより好ましく、１００ｇｆ／ｃｍ以下であることが更により好ましい。離型層付銅箔を、離型層側から樹脂基材によって貼り合わせたときの、樹脂基材と離型層付銅箔との剥離強度を上述の範囲に制御した場合、プリント配線板の生産性がより向上するため好ましい。
（１）シラン化合物
離型層は、次式に示す構造を有するシラン化合物、その加水分解生成物質、若しくは該加水分解生成物質の縮合体（以下、単にシラン化合物と記述する）を単独で又は複数組み合わせて形成されてもよい。
式：
【００２７】
【化３】
2018009242.tif 000004
【００２８】
（式中、Ｒ1はアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、又は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、Ｒ3及びＲ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、アルコキシ基、又はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、又は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基である。）
【００２９】
当該シラン化合物はアルコキシ基を少なくとも一つ有していることが好ましい。アルコキシ基が存在せずに、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基のみで置換基が構成される場合、板状キャリアと金属箔表面の密着性が低下し過ぎる傾向がある。また、当該シラン化合物はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基を少なくとも一つ有していることが好ましい。当該炭化水素基が存在しない場合、板状キャリアと金属箔表面の密着性が上昇する傾向があるからである。なお、本願発明に係るアルコキシ基には一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたアルコキシ基も含まれるものとする。
【００３０】
前記シラン化合物はアルコキシ基を三つ、上記炭化水素基（一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基を含む）を一つ有していることが好ましい。これを上の式でいえば、Ｒ3及びＲ4の両方がアルコキシ基ということになる。
【００３１】
アルコキシ基としては、限定的ではないが、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又はｉｓｏ−プロポキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブトキシ基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペントキシ基、ｎ−ヘキソキシ基、シクロヘキシソキシ基、ｎ−ヘプトキシ基、及びｎ−オクトキシ基等の直鎖状、分岐状、又は環状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルコキシ基が挙げられる。
ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子及びヨウ素原子が挙げられる。
【００３２】
アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００３３】
シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３４】
アリール基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００３５】
これらの炭化水素基は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換されることができる。
【００３６】
好ましいシラン化合物の例としては、メチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキシシラン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、オクチルトリメトキシシラン、デシルトリメトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン；アルキル置換フェニルトリメトキシシラン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシシラン）、メチルトリエトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシシラン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシシラン、ペンチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリエトキシシラン、オクチルトリエトキシシラン、デシルトリエトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、アルキル置換フェニルトリエトキシシラン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシシラン）、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシシラン、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシシラン、メチルトリクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、トリメチルクロロシラン、フェニルトリクロロシラン、トリメチルフルオロシラン、ジメチルジブロモシラン、ジフェニルジブロモシラン、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、プロピルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ヘキシルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、デシルトリメトキシシランが好ましい。
【００３７】
（２）分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物
離型層は、分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を用いて構成されていてもよい。
この分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物としては、チオール、ジチオール、チオカルボン酸又はその塩、ジチオカルボン酸又はその塩、チオスルホン酸又はその塩、及びジチオスルホン酸又はその塩が挙げられ、これらの中から選択される少なくとも一種を用いることができる。
【００３８】
チオールは、分子内に一つのメルカプト基を有するものであり、例えばＲ−ＳＨで表される。ここで、Ｒは、水酸基又はアミノ基を含んでもよい、脂肪族系又は芳香族系炭化水素基又は複素環基を表す。
【００３９】
ジチオールは、分子内に二つのメルカプト基を有するものであり、例えばＲ（ＳＨ）2で表される。Ｒは、水酸基又はアミノ基を含んでもよい、脂肪族系又は芳香族系炭化水素基又は複素環基を表す。また、二つのメルカプト基は、それぞれ同じ炭素に結合してもよいし、互いに別々の炭素又は窒素に結合してもよい。
【００４０】
チオカルボン酸は、有機カルボン酸の水酸基がメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ−ＣＯ−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基又はアミノ基を含んでもよい、脂肪族系又は芳香族系炭化水素基又は複素環基を表す。また、チオカルボン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。なお、チオカルボン酸基を、二つ有する化合物も使用可能である。
【００４１】
ジチオカルボン酸は、有機カルボン酸のカルボキシ基中の２つの酸素原子が硫黄原子に置換されたものであり、例えばＲ−（ＣＳ）−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基又はアミノ基を含んでもよい、脂肪族系又は芳香族系炭化水素基又は複素環基を表す。また、ジチオカルボン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。なお、ジチオカルボン酸基を、二つ有する化合物も使用可能である。
【００４２】
チオスルホン酸は、有機スルホン酸の水酸基がメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ（ＳＯ2）−ＳＨで表される。Ｒは、水酸基又はアミノ基を含んでもよい、脂肪族系又は芳香族系炭化水素基又は複素環基を表す。また、チオスルホン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。
【００４３】
ジチオスルホン酸は、有機ジスルホン酸の二つの水酸基がそれぞれメルカプト基に置換されたものであり、例えばＲ−（（ＳＯ2）−ＳＨ）2で表される。Ｒは、水酸基又はアミノ基を含んでもよい、脂肪族系又は芳香族系炭化水素基又は複素環基を表す。また、二つのチオスルホン酸基は、それぞれ同じ炭素に結合してもよいし、互いに別々の炭素に結合してもよい。また、ジチオスルホン酸は、塩の形態でも使用することが可能である。
【００４４】
ここで、Ｒとして好適な脂肪族系炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらか又は両方を含んでいてもよい。
【００４５】
また、アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００４６】
また、シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
【００４７】
また、Ｒとして好適な芳香族炭化水素基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらか又は両方を含んでいてもよい。
【００４８】
また、Ｒとして好適な複素環基としては、イミダゾール、トリアゾール、テトラゾール、ベンゾイミダゾール、ベンゾトリアゾール、チアゾール、ベンゾチアゾールが挙げられ、水酸基とアミノ基のどちらか又は両方を含んでいてもよい。
【００４９】
分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物の好ましい例としては、３−メルカプト−１，２プロパンジオール、２−メルカプトエタノール、１，２−エタンジチオール、６−メルカプト−１−ヘキサノール、１−オクタンチオール、１−ドデカンチオール、１０−ヒドロキシ−１−ドデカンチオール、１０−カルボキシ−１−ドデカンチオール、１０−アミノ−１−ドデカンチオール、１−ドデカンチオールスルホン酸ナトリウム、チオフェノール、チオ安息香酸、４−アミノ−チオフェノール、ｐ−トルエンチオール、２，４−ジメチルベンゼンチオール、３−メルカプト−１，２，４トリアゾール、２−メルカプト−ベンゾチアゾールが挙げられる。これらの中でも水溶性と廃棄物処理上の観点から、３−メルカプト−１，２プロパンジオールが好ましい。
【００５０】
（３）金属アルコキシド
離型層は、次式に示す構造を有するアルミネート化合物、チタネート化合物、ジルコネート化合物、又はその加水分解生成物質、又は該加水分解生成物質の縮合体（以下、単に金属アルコキシドと記述する）を単独で又は複数組み合わせて構成してもよい。
【００５１】
【化４】
2018009242.tif 000005
【００５２】
式中、Ｒ1はアルコキシ基又はハロゲン原子であり、Ｒ2はアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、又は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基であり、ＭはＡｌ、Ｔｉ、Ｚｒのうちいずれか一つであり、ｎは０、１又は２であり、ｍは１以上で且つＭの価数以下の整数であり、Ｒ1の少なくとも一つはアルコキシ基である。なお、ｍ＋ｎはＭの価数、すなわちＡｌの場合は３であり、Ｔｉ又はＺｒの場合は４である。
【００５３】
当該金属アルコキシドはアルコキシ基を少なくとも一つ有していることが好ましい。アルコキシ基が存在せずに、アルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基のみで置換基が構成される場合、板状キャリアと金属箔表面の密着性が低下し過ぎる傾向がある。また、当該金属アルコキシドはアルキル基、シクロアルキル基及びアリール基よりなる群から選択される炭化水素基であるか、一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されたこれら何れかの炭化水素基を０〜２個有していることが好ましい。当該炭化水素基を３つ以上有する場合、板状キャリアと金属箔表面の密着性が低下し過ぎる傾向があるからである。なお、本願発明に係るアルコキシ基には一つ以上の水素原子がハロゲン原子に置換されたアルコキシ基も含まれるものとする。板状キャリアと金属箔の剥離強度を上述した範囲に調節する上では、当該金属アルコキシドはアルコキシ基を二つ以上、上記炭化水素基（一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換された炭化水素基を含む）を一つか二つ有していることが好ましい。
【００５４】
また、アルキル基としては、限定的ではないが、メチル基、エチル基、ｎ−又はｉｓｏ−プロピル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−オクチル基、ｎ−デシル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０、より好ましくは炭素数１〜５のアルキル基が挙げられる。
【００５５】
また、シクロアルキル基としては、限定的ではないが、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロへプチル基、シクロオクチル基等の炭素数３〜１０、好ましくは炭素数５〜７のシクロアルキル基が挙げられる。
【００５６】
また、Ｒ2として好適な芳香族炭化水素基としては、フェニル基、アルキル基で置換されたフェニル基（例：トリル基、キシリル基）、１−又は２−ナフチル基、アントリル基等の炭素数６〜２０、好ましくは６〜１４のアリール基が挙げられ、これら炭化水素基は水酸基とアミノ基のどちらか又は両方を含んでいてもよい。
これらの炭化水素基は一つ以上の水素原子がハロゲン原子で置換されてもよく、例えば、フッ素原子、塩素原子、又は臭素原子で置換されることができる。
【００５７】
好ましいアルミネート化合物の例としては、トリメトキシアルミニウム、メチルジメトキシアルミニウム、エチルジメトキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジメトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジメトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルジメトキシアルミニウム、ヘキシルジメトキシアルミニウム、オクチルジメトキシアルミニウム、デシルジメトキシアルミニウム、フェニルジメトキシアルミニウム；アルキル置換フェニルジメトキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジメトキシアルミニウム）、ジメチルメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、メチルジエトキシアルミニウム、エチルジエトキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジエトキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジエトキシアルミニウム、ペンチルジエトキシアルミニウム、ヘキシルジエトキシアルミニウム、オクチルジエトキシアルミニウム、デシルジエトキシアルミニウム、フェニルジエトキシアルミニウム、アルキル置換フェニルジエトキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジエトキシアルミニウム）、ジメチルエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、メチルジイソプロポキシアルミニウム、エチルジイソプロポキシアルミニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルジイソプロポキシアルミニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルジイソプロポキシアルミニウム、ペンチルジイソプロポキシアルミニウム、ヘキシルジイソプロポキシアルミニウム、オクチルジイソプロポキシアルミニウム、デシルジイソプロポキシアルミニウム、フェニルジイソプロポキシアルミニウム、アルキル置換フェニルジイソプロポキシアルミニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルジイソプロポキシアルミニウム）、ジメチルイソプロポキシアルミニウム、（３，３，３−トリフルオロプロピル）ジメトキシアルミニウム、及びトリデカフルオロオクチルジエトキシアルミニウム、メチルジクロロアルミニウム、ジメチルクロロアルミニウム、フェニルジクロロアルミニウム、ジメチルフルオロアルミニウム、ジメチルブロモアルミニウム、ジフェニルブロモアルミニウム、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、トリメトキシアルミニウム、トリエトキシアルミニウム、トリイソプロポキシアルミニウム、が好ましい。
【００５８】
好ましいチタネート化合物の例としては、テトラメトキシチタン、メチルトリメトキシチタン、エチルトリメトキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシチタン、ヘキシルトリメトキシチタン、オクチルトリメトキシチタン、デシルトリメトキシチタン、フェニルトリメトキシチタン；アルキル置換フェニルトリメトキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシチタン）、ジメチルジメトキシチタン、テトラエトキシチタン、メチルトリエトキシチタン、エチルトリエトキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシチタン、ペンチルトリエトキシチタン、ヘキシルトリエトキシチタン、オクチルトリエトキシチタン、デシルトリエトキシチタン、フェニルトリエトキシチタン、アルキル置換フェニルトリエトキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシチタン）、ジメチルジエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、メチルトリイソプロポキシチタン、エチルトリイソプロポキシチタン、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリイソプロポキシチタン、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシチタン、ペンチルトリイソプロポキシチタン、ヘキシルトリイソプロポキシチタン、オクチルトリイソプロポキシチタン、デシルトリイソプロポキシチタン、フェニルトリイソプロポキシチタン、アルキル置換フェニルトリイソプロポキシチタン（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリイソプロポキシチタン）、ジメチルジイソプロポキシチタン、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシチタン、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシチタン、メチルトリクロロチタン、ジメチルジクロロチタン、トリメチルクロロチタン、フェニルトリクロロチタン、ジメチルジフルオロチタン、ジメチルジブロモチタン、ジフェニルジブロモチタン、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトライソプロポキシチタン、が好ましい。
【００５９】
好ましいジルコネート化合物の例としては、テトラメトキシジルコニウム、メチルトリメトキシジルコニウム、エチルトリメトキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリメトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリメトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｎｅｏ−ペンチルトリメトキシジルコニウム、ヘキシルトリメトキシジルコニウム、オクチルトリメトキシジルコニウム、デシルトリメトキシジルコニウム、フェニルトリメトキシジルコニウム；アルキル置換フェニルトリメトキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリメトキシジルコニウム）、ジメチルジメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、メチルトリエトキシジルコニウム、エチルトリエトキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリエトキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリエトキシジルコニウム、ペンチルトリエトキシジルコニウム、ヘキシルトリエトキシジルコニウム、オクチルトリエトキシジルコニウム、デシルトリエトキシジルコニウム、フェニルトリエトキシジルコニウム、アルキル置換フェニルトリエトキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリエトキシジルコニウム）、ジメチルジエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、メチルトリイソプロポキシジルコニウム、エチルトリイソプロポキシジルコニウム、ｎ−又はｉｓｏ−プロピルトリイソプロポキシジルコニウム、ｎ−、ｉｓｏ−又はｔｅｒｔ−ブチルトリイソプロポキシジルコニウム、ペンチルトリイソプロポキシジルコニウム、ヘキシルトリイソプロポキシジルコニウム、オクチルトリイソプロポキシジルコニウム、デシルトリイソプロポキシジルコニウム、フェニルトリイソプロポキシジルコニウム、アルキル置換フェニルトリイソプロポキシジルコニウム（例えば、ｐ−（メチル）フェニルトリイソプロポキシチタン）、ジメチルジイソプロポキシジルコニウム、（３，３，３−トリフルオロプロピル）トリメトキシジルコニウム、及びトリデカフルオロオクチルトリエトキシジルコニウム、メチルトリクロロジルコニウム、ジメチルジクロロジルコニウム、トリメチルクロロジルコニウム、フェニルトリクロロジルコニウム、ジメチルジフルオロジルコニウム、ジメチルジブロモジルコニウム、ジフェニルジブロモジルコニウム、これらの加水分解生成物、及びこれらの加水分解生成物の縮合体などが挙げられる。これらの中でも、入手の容易性の観点から、テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトライソプロポキシジルコニウム、が好ましい。
【００６０】
（４）樹脂塗膜からなる離型層
板状キャリアと金属箔とを、シリコーンと、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂及びフッ素樹脂から選択されるいずれか１つ、２つ又は３つの樹脂とで構成される樹脂塗膜を使用して、板状キャリアと金属箔を貼り合わせることで、適度に密着性が低下し、剥離強度を後述するような範囲に調節できる。
【００６１】
このような密着性を実現するための剥離強度の調節は、後述するようにシリコーンと、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂及びフッ素樹脂から選択されるいずれか１つ、２つ又は３つの樹脂とで構成される樹脂塗膜を使用することで行う。このような樹脂塗膜に後述するような所定条件の焼付け処理を行って、板状キャリアと金属箔との間に用いてホットプレスして貼り合わせることで、適度に密着性が低下し、剥離強度を上述した範囲に調節できるようになるからである。
【００６２】
エポキシ系樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、臭素化エポキシ樹脂、アミン型エポキシ樹脂、可撓性エポキシ樹脂、水添ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、臭素化フェノキシ樹脂等が挙げられる。
【００６３】
メラミン系樹脂としては、メチルエーテル化メラミン樹脂、ブチル化尿素メラミン樹脂、ブチル化メラミン樹脂、メチル化メラミン樹脂、ブチルアルコール変性メラミン樹脂等が挙げられる。また、メラミン系樹脂は、前記樹脂とブチル化尿素樹脂、ブチル化ベンゾグアナミン樹脂等との混合樹脂であってもよい。
【００６４】
なお、エポキシ系樹脂の数平均分子量は２０００〜３０００、メラミン系樹脂の数平均分子量は５００〜１０００であることが好ましい。このような数平均分子量を有することによって、樹脂の塗料化が可能になると共に、樹脂塗膜の接着強度を所定範囲に調整し易くなる。
【００６５】
また、フッ素樹脂としては、ポリテトラフルオロエチレン、ポリクロロトリフルオロエチレン、ポリフッ化ビニリデン、ポリフッ化ビニル等が挙げられる。
【００６６】
シリコーンとしては、メチルフェニルポリシロキサン、メチルハイドロポリシロキサン、ジメチルポリシロキサン、変性ジメチルポリシロキサン、これらの混合物等が挙げられる。ここで、変性とは、例えば、エポキシ変性、アルキル変性、アミノ変性、カルボキシル変性、アルコール変性、フッ素変性、アルキルアラルキルポリエーテル変性、エポキシポリエーテル変性、ポリエーテル変性、アルキル高級アルコールエステル変性、ポリエステル変性、アシロキシアルキル変性、ハロゲン化アルキルアシロキシアルキル変性、ハロゲン化アルキル変性、アミノグリコール変性、メルカプト変性、水酸基含有ポリエステル変性等が挙げられる。
【００６７】
樹脂塗膜において、膜厚が小さすぎると、樹脂塗膜が薄膜すぎて形成が困難であるため、生産性が低下し易い。また、膜厚が一定の大きさを超えても、樹脂塗膜の剥離性のさらなる向上は見られず、樹脂塗膜の製造コストが高くなり易い。このような観点から、樹脂塗膜は、その膜厚が０．１〜１０μｍであることが好ましく、０．５〜５μｍであることがさらに好ましい。また、樹脂塗膜の膜厚は、後述する手順において、樹脂塗料を所定塗布量で塗布することによって達成される。
【００６８】
樹脂塗膜において、シリコーンは樹脂塗膜の剥離剤として機能する。そこで、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂の合計量がシリコーンに比べて多すぎると、板状キャリアと金属箔との間で樹脂塗膜が付与する剥離強度が大きくなるため、樹脂塗膜の剥離性が低下し、人手で容易に剥がせなくなることがある。一方で、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂の合計量が少なすぎると、前述の剥離強度が小さくなるため、キャリア付金属箔の搬送時や加工時に剥離することがある。この観点から、シリコーン１００質量部に対して、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂の合計が１０〜１５００質量部の量で含まれることが好ましく、さらに好ましくは２０〜８００重量部の量で含まれることが好ましい。
【００６９】
また、フッ素樹脂は、シリコーンと同様、剥離剤として機能し、樹脂塗膜の耐熱性を向上させる効果がある。フッ素樹脂がシリコーンに比べて多すぎると、前述の剥離強度が小さくなるため、積層体の搬送時や加工時に剥離することがあるほか、後述する焼き付け工程に必要な温度が上がるため不経済となる。この観点から、フッ素樹脂は、シリコーン１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましく、さらに好ましくは０〜４０質量部であることが好ましい。
【００７０】
樹脂塗膜は、シリコーン、及びエポキシ樹脂及び／又はメラミン樹脂、及び必要に応じてフッ素樹脂に加えて、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＳＯ4及びＭｇ（ＯＨ）2から選択される１種以上の表面粗化粒子をさらに含有していてもよい。樹脂塗膜が表面粗化粒子を含有することによって、樹脂塗膜の表面が凹凸となる。その凹凸によって、樹脂塗膜が塗布された板状キャリアあるいは金属箔の表面が凹凸となり、艶消し表面となる。表面粗化粒子の含有量は、樹脂塗膜が凹凸化されれば特に限定されないが、シリコーン１００質量部に対して、１〜１０質量部が好ましい。
【００７１】
表面粗化粒子の粒子径は、１５ｎｍ〜４μｍであることが好ましい。ここで、粒子径は、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真等から測定した平均粒子径（最大粒子径と最小粒子径の平均値）を意味する。表面粗化粒子の粒子径が前記範囲であることによって、樹脂塗膜の表面の凹凸量が調整し易くなり、結果的に板状キャリアあるいは金属箔の表面の凹凸量が調整し易くなる。具体的には、板状キャリアあるいは金属箔の表面の凹凸量は、ＪＩＳ規定の最大高さ粗さＲｙで４．０μｍ程度となる。
【００７２】
ここで、積層体の製造方法について説明する。
このキャリア付金属箔は、板状キャリアあるいは金属箔の少なくとも一方の表面に、上述した樹脂塗膜を塗布する工程と、この塗布した樹脂塗膜を硬化させる焼付け工程とを有する手順を経て得られる。以下、各工程について説明する。
【００７３】
（塗布工程）
塗布工程は、板状キャリアの片面又は両面に、主剤としてのシリコーンと、硬化剤としてのエポキシ系樹脂、メラミン系樹脂と、必要に応じて剥離剤としてのフッ素樹脂とからなる樹脂塗料を塗布して樹脂塗膜を形成する工程である。樹脂塗料は、アルコール等の有機溶媒にエポキシ系樹脂、メラミン系樹脂、フッ素樹脂及びシリコーンを溶解したものである。また、樹脂塗料における配合量（添加量）は、リコーン１００質量部に対して、エポキシ系樹脂、メラミン系樹脂の合計が１０〜１５００質量部であることが好ましい。また、フッ素樹脂は、シリコーン１００質量部に対して、０〜５０質量部であることが好ましい。
【００７４】
塗布工程における塗布方法としては、樹脂塗膜が形成できれば特に限定されるものではないが、グラビアコート法、バーコート法、ロールコート法、カーテンフローコート法、静電塗装機を用いる方法等が用いられ、樹脂塗膜の均一性及び作業の簡便性からグラビアコート法が好ましい。また、塗布量としては、樹脂塗膜３が好ましい膜厚：０．５〜５μｍとなるように、樹脂量として１．０〜２．０ｇ／ｍ2が好ましい。
【００７５】
グラビアコート法は、ロール表面に設けられた凹部（セル）に満たされた樹脂塗料を板状キャリアに転写させることによって、板状キャリアの表面に樹脂塗膜を形成させる方法である。具体的には、表面にセルが設けられた下側ロールの下部を樹脂塗料中に浸漬し、下側ロールの回転によってセル内に樹脂塗料を汲み上げる。そして、下側ロールと、下側ロールの上側に配置された上側ロールとの間に板状キャリアを配置し、上側ロールで板状キャリアを下側ロールに押し付けながら、下側ロール及び上側ロールを回転させることによって、板状キャリアが搬送されると共に、セル内に汲み上げられた樹脂塗料が板状キャリアの片面に転写（塗布）される。
【００７６】
また、板状キャリアの搬入側に、下側ロールの表面に接触するようにドクターブレードを配置することによって、セル以外のロール表面に汲み上げられた過剰な樹脂塗料が取り除かれ、板状キャリアの表面に所定量の樹脂塗料が塗布される。なお、セルの番手（大きさ及び深さ）が大きい場合、又は樹脂塗料の粘度が高い場合には、板状キャリアの片面に形成される樹脂塗膜が平滑になり難くなる。したがって、板状キャリアの搬出側にスムージングロールを配置して、樹脂塗膜の平滑度を維持してもよい。
【００７７】
なお、板状キャリアの両面に樹脂塗膜を形成させる場合には、板状キャリアの片面に樹脂塗膜を形成させた後に、板状キャリアを裏返して、再度、下側ロールと上側ロールとの間に配置する。そして、前記と同様に、下側ロールのセル内の樹脂塗料を板状キャリアの裏面に転写（塗布）する。
【００７８】
（焼付け工程）
焼付け工程は、塗布工程で形成された樹脂塗膜に１２５〜３２０℃（焼付け温度）で０．５〜６０秒間（焼付け時間）の焼付け処理を施す工程である。このように、所定配合量の樹脂塗料で形成された樹脂塗膜に所定条件の焼付け処理を施すことによって、樹脂塗膜により付与される板状キャリアと金属箔との間の剥離強度が所定範囲に制御される。本発明において、焼付け温度は板状キャリアの到達温度である。また、焼付け処理に使用される加熱手段としては、従来公知の装置を使用する。
【００７９】
焼き付けが不十分となる条件、例えば焼付け温度が１２５℃未満又は焼付け時間が０．５秒未満である場合には、樹脂塗膜が硬化不足となり、上記剥離強度が２００ｇｆ／ｃｍを超え、剥離性が低下する。また、焼き付けが過度な条件、例えば焼付け温度が３２０℃を超える場合には、樹脂塗膜が劣化して、上記剥離強度が２００ｇｆ／ｃｍを超え、剥離時の作業性が悪化する。あるいは、板状キャリアが高温によって変質することがある。また、焼付け時間が６０秒を超える場合には、生産性が悪化する。
【００８０】
積層体の製造方法においては、前記塗布工程の樹脂塗料が、主剤としてのシリコーンと、硬化剤としてのエポキシ樹脂、メラミン系樹脂と、剥離剤としてのフッ素樹脂と、ＳｉＯ2、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＢａＳＯ4及びＭｇ（ＯＨ）2から選択される１種以上の表面粗化粒子とからなるものであってもよい。
【００８１】
具体的には、樹脂塗料は、前記したシリコーン添加樹脂溶液に表面粗化粒子をさらに添加したものである。このような表面粗化粒子を樹脂塗料にさらに添加することによって、樹脂塗膜の表面が凹凸となり、この凹凸によって板状キャリア又は金属箔が凹凸となり、艶消し表面となる。そして、このような艶消し表面を有する板状キャリア又は金属箔を得るためには、樹脂塗料における表面粗化粒子の配合量（添加量）が、シリコーン１００質量部に対して、１〜１０質量部であることが好ましい。また、表面粗化粒子の粒子径が１５ｎｍ〜４μｍであることがさらに好ましい。
【００８２】
本発明に係る製造方法は、以上説明したとおりであるが、本発明を行うにあたり、前記各工程に悪影響を与えない範囲において、前記各工程の間又は前後に、他の工程を含めてもよい。例えば、塗布工程の前に板状キャリアの表面を洗浄する洗浄工程を行ってもよい。
【００８３】
・離型層付き銅箔の離型層側に積層することができる樹脂（後述の絶縁基板１）
離型層付き銅箔の離型層側に積層することができる樹脂としては公知の樹脂を用いることができる。また、板状キャリアとして用いられている公知の樹脂を用いることができる。また、前述の樹脂には、後述の樹脂層を用いることができる。また、離型層付き銅箔の離型層側に積層することができる樹脂としては、特に制限はないが、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、エポキシ樹脂、天然ゴム、松脂等を使用することができるが、熱硬化性樹脂であることが好ましい。また、プリプレグを使用することもできる。銅箔と貼り合わせ前のプリプレグはＢステージの状態にあるものがよい。プリプレグ（Ｃステージ）の線膨張係数は１２〜１８（×１０-6／℃）と、基板の構成材料である銅箔の１６．５（×１０-6／℃）、又はＳＵＳプレス板の１７．３（×１０-6／℃）とほぼ等しいことから、プレス前後の基板サイズが設計時のそれとは異なる現象（スケーリング変化）による回路の位置ずれが発生し難い点で有利である。更に、これらのメリットの相乗効果として多層の極薄コアレス基板の生産も可能になる。ここで使用するプリプレグは、回路基板を構成するプリプレグと同じ物であっても異なる物であってもよい。
【００８４】
このプリプレグは、高いガラス転移温度Ｔｇを有することが加熱後の剥離強度を最適な範囲に維持する観点で好ましく、例えば１２０〜３２０℃、好ましくは１７０〜２４０℃のガラス転移温度Ｔｇである。なお、ガラス転移温度Ｔｇは、ＤＳＣ（示差走査熱量測定法）により測定される値とする。
【００８５】
また、樹脂の熱膨張率が、銅箔の熱膨張率の＋１０％、−３０％以内であることが望ましい。これによって、銅箔と樹脂との熱膨張差に起因する回路の位置ずれを効果的に防止することができ、不良品発生を減少させ、歩留りを向上させることができる。
【００８６】
樹脂の厚みは特に制限はなく、リジッドでもフレキシブルでもよいが、厚すぎるとホットプレス中の熱分布に悪影響がでる一方で、薄すぎると撓んでしまいプリント配線板の製造工程を流れなくなることから、通常５μｍ以上１０００μｍ以下であり、５０μｍ以上９００μｍ以下が好ましく、１００μｍ以上４００μｍ以下がより好ましい。
【００８７】
＜積層体＞
本発明の離型層付銅箔を用いて積層体（銅張積層体等）を作製することができる。
本発明の離型層付銅箔を用いた積層体としては、例えば、「離型層／バリア層／銅箔／樹脂又はプリプレグ」の順に積層された構成であってもよい。
前記樹脂又はプリプレグは後述する樹脂層であってもよく、後述する樹脂層に用いる樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでもよい。なお、離型層付銅箔は平面視したときに樹脂又はプリプレグより小さくてもよい。
【００８８】
＜粗化処理及びその他の表面処理＞
離型層付銅箔の銅箔表面には、例えば絶縁基板や樹脂との密着性を良好にすること等のために粗化処理を施すことで粗化処理層を設けてもよい。粗化処理は、例えば、銅又は銅合金で粗化粒子を形成することにより行うことができる。粗化処理は微細なものであっても良い。粗化処理層は、銅、ニッケル、りん、タングステン、ヒ素、モリブデン、クロム、チタン、鉄、バナジウム、コバルト及び亜鉛からなる群から選択されたいずれかの単体又はいずれか１種以上を含む合金からなる層などであってもよい。また、銅又は銅合金で粗化粒子を形成した後、更にニッケル、コバルト、銅、亜鉛の単体又は合金等で二次粒子や三次粒子を設ける粗化処理を行うこともできる。その後に、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、錫、モリブデン、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの単体及び／又は合金及び／又は酸化物及び／又は窒化物及び／又は珪化物等で耐熱層又は防錆層を形成しても良く、更にその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。又は粗化処理を行わずに、ニッケル、コバルト、銅、亜鉛、錫、モリブデン、タングステン、リン、ヒ素、クロム、バナジウム、チタン、アルミニウム、金、銀、白金族元素、鉄、タンタルの単体及び／又は合金及び／又は酸化物及び／又は窒化物及び／又は珪化物等で耐熱層又は防錆層を形成し、さらにその表面にクロメート処理、シランカップリング処理などの処理を施してもよい。すなわち、粗化処理層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよく、離型層付銅箔の銅箔表面又はキャリア付銅箔の極薄銅層の表面に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された１種以上の層を形成してもよい。なお、上述の耐熱層、防錆層、クロメート処理層、シランカップリング処理層はそれぞれ複数の層で形成されてもよい（例えば２層以上、３層以上など）。
【００８９】
例えば、粗化処理としての銅−コバルト−ニッケル合金めっきは、電解めっきにより、付着量が１５〜４０ｍｇ／ｄｍ2の銅−１００〜３０００μｇ／ｄｍ2のコバルト−１００〜１５００μｇ／ｄｍ2のニッケルであるような３元系合金層を形成するように実施することができる。Ｃｏ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満では、耐熱性が悪化し、エッチング性が悪くなることがある。Ｃｏ付着量が３０００μｇ／ｄｍ2 を超えると、磁性の影響を考慮せねばならない場合には好ましくなく、エッチングシミが生じ、また、耐酸性及び耐薬品性の悪化がすることがある。Ｎｉ付着量が１００μｇ／ｄｍ2未満であると、耐熱性が悪くなることがある。他方、Ｎｉ付着量が１５００μｇ／ｄｍ2を超えると、エッチング残が多くなることがある。好ましいＣｏ付着量は１０００〜２５００μｇ／ｄｍ2であり、好ましいニッケル付着量は５００〜１２００μｇ／ｄｍ2である。ここで、エッチングシミとは、塩化銅でエッチングした場合、Ｃｏが溶解せずに残ってしまうことを意味しそしてエッチング残とは塩化アンモニウムでアルカリエッチングした場合、Ｎｉが溶解せずに残ってしまうことを意味するものである。
【００９０】
このような３元系銅−コバルト−ニッケル合金めっきを形成するための一般的浴及びめっき条件の一例は次の通りである：
めっき浴組成：Ｃｕ１０〜２０ｇ／Ｌ、Ｃｏ１〜１０ｇ／Ｌ、Ｎｉ１〜１０ｇ／Ｌ
ｐＨ：１〜４
温度：３０〜５０℃
電流密度Ｄk：２０〜３０Ａ／ｄｍ2
めっき時間：１〜５秒
【００９１】
前記クロメート処理層とは無水クロム酸、クロム酸、二クロム酸、クロム酸塩又は二クロム酸塩を含む液で処理した層のことをいう。クロメート処理層はＣｏ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｍｏ、Ｚｎ、Ｔａ、Ｃｕ、Ａｌ、Ｐ、Ｗ、Ｓｎ、Ａｓ及びＴｉ等の元素（金属、合金、酸化物、窒化物、硫化物等どのような形態でもよい）を含んでもよい。クロメート処理層の具体例としては、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム水溶液で処理したクロメート処理層や、無水クロム酸又は二クロム酸カリウム及び亜鉛を含む処理液で処理したクロメート処理層等が挙げられる。
前記シランカップリング処理層は、公知のシランカップリング剤を使用して形成してもよく、エポキシ系シラン、アミノ系シラン、メタクリロキシ系シラン、メルカプト系シラン、ビニル系シラン、イミダゾール系シラン、トリアジン系シランなどのシランカップリング剤などを使用して形成してもよい。なお、このようなシランカップリング剤は、２種以上混合して使用してもよい。中でも、アミノ系シランカップリング剤又はエポキシ系シランカップリング剤を用いて形成したものであることが好ましい。
また、離型層付銅箔の銅箔表面又は離型層表面、粗化処理層、耐熱層、防錆層、シランカップリング処理層又はクロメート処理層の表面に、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、特開２０１３−１９０５６号に記載の表面処理を行うことができる。
【００９２】
また、離型層付銅箔の銅箔表面に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層、クロメート処理層及びシランカップリング処理層からなる群から選択された層を一つ以上備えても良い。
また、離型層付銅箔の銅箔表面に粗化処理層を備えても良く、前記粗化処理層上に、耐熱層、防錆層を備えてもよく、前記耐熱層、防錆層上にクロメート処理層を備えてもよく、前記クロメート処理層上にシランカップリング処理層を備えても良い。
また、離型層付銅箔の銅箔表面又は離型層表面あるいは前記粗化処理層上、あるいは前記耐熱層、あるいは前記防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層を備えても良い。前記樹脂層は絶縁樹脂層であってもよい。
【００９３】
前記樹脂層は接着剤であってもよく、接着用の半硬化状態（Ｂステージ）の絶縁樹脂層であってもよい。半硬化状態（Ｂステージ状態）とは、その表面に指で触れても粘着感はなく、該絶縁樹脂層を重ね合わせて保管することができ、更に加熱処理を受けると硬化反応が起こる状態のことを含む。
【００９４】
また前記樹脂層は熱硬化性樹脂を含んでもよく、熱可塑性樹脂であってもよい。また、前記樹脂層は熱可塑性樹脂を含んでもよい。その種類は格別限定されるものではないが、例えば、エポキシ樹脂、ポリイミド樹脂、多官能性シアン酸エステル化合物、マレイミド化合物、ポリビニルアセタール樹脂、ウレタン樹脂、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）、ポリエーテルスルホン（ポリエーテルサルホン、ポリエーテルサルフォンともいう）樹脂、芳香族ポリアミド樹脂、芳香族ポリアミド樹脂ポリマー、ゴム性樹脂、ポリアミン、芳香族ポリアミン、ポリアミドイミド樹脂、ゴム変成エポキシ樹脂、フェノキシ樹脂、カルボキシル基変性アクリロニトリル-ブタジエン樹脂、ポリフェニレンオキサイド、ビスマレイミドトリアジン樹脂、熱硬化性ポリフェニレンオキサイド樹脂、シアネートエステル系樹脂、カルボン酸の無水物、多価カルボン酸の無水物、架橋可能な官能基を有する線状ポリマー、ポリフェニレンエーテル樹脂、２，２−ビス（４−シアナトフェニル）プロパン、リン含有フェノール化合物、ナフテン酸マンガン、２，２−ビス（４−グリシジルフェニル）プロパン、ポリフェニレンエーテル−シアネート系樹脂、シロキサン変性ポリアミドイミド樹脂、フォスファゼン系樹脂、ゴム変成ポリアミドイミド樹脂、イソプレン、水素添加型ポリブタジエン、ポリビニルブチラール、フェノキシ、高分子エポキシ、芳香族ポリアミド、フッ素樹脂、ビスフェノール、ブロック共重合ポリイミド樹脂及びシアノエステル樹脂の群から選択される一種以上を含む樹脂を好適なものとして挙げることができる。
【００９５】
また前記エポキシ樹脂は、分子内に２個以上のエポキシ基を有するものであって、電気・電子材料用途に用いることのできるものであれば、特に問題なく使用できる。また、前記エポキシ樹脂は分子内に２個以上のグリシジル基を有する化合物を用いてエポキシ化したエポキシ樹脂が好ましい。また、前記エポキシ樹脂はビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＳ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＡＤ型エポキシ樹脂、ノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、ブロム化（臭素化）エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、ナフタレン型エポキシ樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、オルトクレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ゴム変性ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、グリシジルアミン型エポキシ樹脂、トリグリシジルイソシアヌレート、N,N-ジグリシジルアニリン等のグリシジルアミン化合物、テトラヒドロフタル酸ジグリシジルエステル等のグリシジルエステル化合物、リン含有エポキシ樹脂、ビフェニル型エポキシ樹脂、ビフェニルノボラック型エポキシ樹脂、トリスヒドロキシフェニルメタン型エポキシ樹脂、テトラフェニルエタン型エポキシ樹脂、の群から選ばれる１種又は２種以上を混合して用いることができ、又は前記エポキシ樹脂の水素添加体やハロゲン化体を用いることができる。
前記リン含有エポキシ樹脂として公知のリンを含有するエポキシ樹脂を用いることができる。また、前記リン含有エポキシ樹脂は例えば、分子内に２以上のエポキシ基を備える９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−ホスファフェナントレン−１０−オキサイドからの誘導体として得られるエポキシ樹脂であることが好ましい。
【００９６】
前記樹脂層は公知の樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体（無機化合物及び／又は有機化合物を含む誘電体、金属酸化物を含む誘電体等どのような誘電体を用いてもよい）、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでよい。また、前記樹脂層は例えば国際公開番号ＷＯ２００８／００４３９９号、国際公開番号ＷＯ２００８／０５３８７８、国際公開番号ＷＯ２００９／０８４５３３、特開平１１−５８２８号、特開平１１−１４０２８１号、特許第３１８４４８５号、国際公開番号ＷＯ９７／０２７２８、特許第３６７６３７５号、特開２０００−４３１８８号、特許第３６１２５９４号、特開２００２−１７９７７２号、特開２００２−３５９４４４号、特開２００３−３０４０６８号、特許第３９９２２２５、特開２００３−２４９７３９号、特許第４１３６５０９号、特開２００４−８２６８７号、特許第４０２５１７７号、特開２００４−３４９６５４号、特許第４２８６０６０号、特開２００５−２６２５０６号、特許第４５７００７０号、特開２００５−５３２１８号、特許第３９４９６７６号、特許第４１７８４１５号、国際公開番号ＷＯ２００４／００５５８８、特開２００６−２５７１５３号、特開２００７−３２６９２３号、特開２００８−１１１１６９号、特許第５０２４９３０号、国際公開番号ＷＯ２００６／０２８２０７、特許第４８２８４２７号、特開２００９−６７０２９号、国際公開番号ＷＯ２００６／１３４８６８、特許第５０４６９２７号、特開２００９−１７３０１７号、国際公開番号ＷＯ２００７／１０５６３５、特許第５１８０８１５号、国際公開番号ＷＯ２００８／１１４８５８、国際公開番号ＷＯ２００９／００８４７１、特開２０１１−１４７２７号、国際公開番号ＷＯ２００９／００１８５０、国際公開番号ＷＯ２００９／１４５１７９、国際公開番号ＷＯ２０１１／０６８１５７、特開２０１３−１９０５６号に記載されている物質（樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等）及び／又は樹脂層の形成方法、形成装置を用いて形成してもよい。
【００９７】
これらの樹脂を例えばメチルエチルケトン（ＭＥＫ）、トルエンなどの溶剤に溶解して樹脂液とし、これを離型層付銅箔の銅箔又は離型層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート皮膜層、あるいは前記シランカップリング剤層の上に、例えばロールコータ法などによって塗布し、ついで必要に応じて加熱乾燥して溶剤を除去しＢステージ状態にする。乾燥には例えば熱風乾燥炉を用いればよく、乾燥温度は１００〜２５０℃、好ましくは１３０〜２００℃であればよい。
【００９８】
前記樹脂層を備えた離型層付銅箔（樹脂付き離型層付銅箔）は、その樹脂層を基材に重ね合わせたのち全体を熱圧着して該樹脂層を熱硬化せしめ、ついでキャリアを剥離して極薄銅層を表出せしめ（当然に表出するのは該極薄銅層の剥離層側の表面である）、そこに所定の配線パターンを形成するという態様で使用される。
【００９９】
この樹脂付き離型層付銅箔を使用すると、多層プリント配線基板の製造時におけるプリプレグ材の使用枚数を減らすことができる。しかも、樹脂層の厚みを層間絶縁が確保できるような厚みにしたり、プリプレグ材を全く使用していなくても銅張り積層板を製造することができる。またこのとき、基材の表面に絶縁樹脂をアンダーコートして表面の平滑性を更に改善することもできる。
【０１００】
なお、プリプレグ材を使用しない場合には、プリプレグ材の材料コストが節約され、また積層工程も簡略になるので経済的に有利となり、しかも、プリプレグ材の厚み分だけ製造される多層プリント配線基板の厚みは薄くなり、１層の厚みが１００μｍ以下である極薄の多層プリント配線基板を製造することができるという利点がある。
【０１０１】
この樹脂層の厚みは０．１〜８０μｍであることが好ましい。樹脂層の厚みが０．１μｍより薄くなると、接着力が低下し、プリプレグ材を介在させることなくこの樹脂付きキャリア付銅箔を内層材を備えた基材に積層したときに、内層材の回路との間の層間絶縁を確保することが困難になる場合がある。
【０１０２】
一方、樹脂層の厚みを８０μｍより厚くすると、１回の塗布工程で目的厚みの樹脂層を形成することが困難となり、余分な材料費と工数がかかるため経済的に不利となる。更には、形成された樹脂層はその可撓性が劣るので、ハンドリング時にクラックなどが発生しやすくなり、また内層材との熱圧着時に過剰な樹脂流れが起こって円滑な積層が困難になる場合がある。
【０１０３】
樹脂付き離型層付銅箔のもう一つの製品形態としては、離型層付銅箔の銅箔又は離型層上、あるいは前記耐熱層、防錆層、あるいは前記クロメート処理層、あるいは前記シランカップリング処理層の上に樹脂層で被覆し、半硬化状態とした後、樹脂付き銅箔の形で製造することも可能である。
【０１０４】
更に、プリント配線板に電子部品類を搭載することで、プリント回路板が完成する。本発明において、「プリント配線板」にはこのように電子部品類が搭載されたプリント配線板及びプリント回路板及びプリント基板も含まれることとする。
また、当該プリント配線板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント回路板を用いて電子機器を作製してもよく、当該電子部品類が搭載されたプリント基板を用いて電子機器を作製してもよい。以下に、本発明に係る離型層付銅箔を用いたプリント配線板の製造工程の例を幾つか示す。
【０１０５】
本発明に係るプリント配線板の製造方法の一実施形態においては、サブトラクティブ法を用いて埋め込み回路を形成してもよい。本発明において、サブトラクティブ法とは、銅張積層板上の銅箔の不要部分を、エッチングなどによって、選択的に除去して、導体パターンを形成する方法を指す。以下に、本発明の離型層付銅箔を用いてサブトラクティブ法により埋め込み回路を形成する工程を含むプリント配線板の製造方法の例について説明する。なお、本明細書において「回路」は配線を含む概念とする。
【０１０６】
図１に、本発明の一実施形態に係る離型層付銅箔を用いた埋め込み回路の形成方法を説明するための模式図を示す。本発明の一実施形態に係る離型層付銅箔を用いた埋め込み回路の形成方法は、まず、本発明の離型層付銅箔（図１ａ）の前記離型層側に絶縁基板１を積層する（図１ｂ）。次に、絶縁基板１を積層した離型層付銅箔の銅箔側にドライフィルム（ＤＦ）を積層する（図１ｃ）。次に、露光／現像によってドライフィルムをパターニング（図１ｄ）した後、銅箔をエッチングして回路を形成する（図１ｅ）。次に、ドライフィルムを剥離して回路を露出させる（図１ｆ）。次に、露出した回路を絶縁基板２で覆うことで回路を埋め込む（図１ｇ）。次に、絶縁基板２に埋め込まれた回路とバリア層との積層体から絶縁基板１を離型層で剥離してバリア層を露出させる（図１ｈ）。次に、露出したバリア層をエッチングで除去することで、絶縁基板２に埋め込まれた回路を露出させる（図１ｉ）。このようにして埋め込み回路が得られ、当該埋め込み回路を用いたプリント配線板を製造することができる。
【０１０７】
図１ｅ等のように銅箔を部分的に除去する場合、銅箔は除去することができるが、銅箔と接しているバリア層は除去され難い方法で銅箔を除去することがより好ましい。例えば、銅箔は溶解されるがバリア層は溶解され難いエッチング液を用いて銅箔を除去することがより好ましい。前述のエッチング液には、例えば選択的エッチング液を用いることができる。なお、バリア層は銅エッチャント又は銅エッチング液に溶解耐性があるため、銅箔を除去する際のエッチャント又はエッチング液として、公知の銅エッチャント又は銅エッチング液を用いることができる。
【０１０８】
図１ｉ等のようにバリア層を除去する場合、バリア層は除去することができるがバリア層と接している回路は除去され難い方法でバリア層を除去することが好ましい。例えば、回路が銅である場合、バリア層は溶解されるが銅である回路は溶解され難いエッチング液を用いてバリア層を除去することが好ましい。
【０１０９】
前述のエッチング液には例えば選択的エッチング液を用いることができる。選択的エッチング液として、全ての選択的エッチング液を用いることができる。また、選択的エッチング液として公知の選択的エッチング液を用いることができる。
【０１１０】
選択的エッチング液としては例えば以下のエッチング液が挙げられる。
・日本化学産業株式会社製  ニッケル選択エッチング液ＮＣ及びニッケルエッチング液Ｈ
溶解される元素：Ｎｉ
溶解され難い元素：Ｔｉ、Ａｕ、Ａｌ、Ｃｒ、Ｃｕ、Ａｇ等
・日本化学産業株式会社製  ＦＬＩＣＫＥＲ  ＭＨ、又は、メック株式会社製  メックリムーバー  ＣＨシリーズ
溶解される元素：Ｎｉ−Ｃｒ合金
溶解され難い元素又は合金：Ｃｕ
・メック株式会社製  メックリムーバー  ＮＨ−１８６０シリーズ
溶解される元素：Ｎｉ
溶解され難い元素又は合金：Ｃｕ
・メック株式会社製  メックアルブライト  ＡＳ−１２５０
溶解される元素：Ａｌ
溶解され難い元素又は合金：Ｃｕ
・メック株式会社製  選択エッチング液
溶解される元素：Ｃｏ
溶解され難い元素又は合金：Ｃｕ
【０１１１】
・日本化学産業株式会社製  銅選択エッチング液ＣＳ
溶解される元素：Ｃｕ
溶解され難い元素又は合金：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｓｎ、Ｗ、Ａｕ、ＮｉＣｒ合金、ステンレス鋼等
・日本化学産業株式会社製  銅選択エッチング液ＣＳＤ
溶解される元素：Ｃｕ
溶解され難い元素又は合金：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ａｕ、ＮｉＣｒ合金、ステンレス鋼、Ａｇ、Ｍｏ等
・日本化学産業株式会社製  銅選択エッチング液ＣＳＳ
溶解される元素：Ｃｕ
溶解され難い元素又は合金：Ｔｉ、Ｃｒ、Ｗ、Ａｕ、ＮｉＣｒ合金、ステンレス鋼、Ｎｉ、Ｓｎ、Ａｇ、Ｍｏ等
・メック株式会社製  メックブライト  ＳＦ−５４２０
溶解される元素：Ｃｕ
溶解され難い元素又は合金：Ｎｉ
・メック株式会社製  選択エッチング液
溶解される元素：Ｃｕ
溶解され難い元素又は合金：Ｃｏ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｍｏ、Ｉｎ、Ｂｉ、Ｎｉ−Ｃｒ合金又はＩＴＯ（酸化インジウムスズ）
【０１１２】
・メック株式会社製  選択エッチング液  メックリムーバーＳ−６５１Ａ
溶解される元素：Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ
溶解され難い元素又は合金：Ｃｕ、Ｃｕ合金
・硝酸等の無機酸を含む水溶液
溶解される元素：Ｓｎ、Ａｇ、Ｚｎ、Ａｌ、Ｔｉ、Ｂｉ、Ｃｒ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｐｄ、Ａｕ、Ｐｔ
溶解され難い元素又は合金：Ｃｕ、Ｃｕ合金
・チオカルボニル化合物及びハロゲン化物イオンを含む酸性水溶液
溶解される元素又は酸化物：Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる一種以上の元素を含む酸化物
溶解され難い元素又は合金：Ｃｕ、Ｃｕ合金
前述のチオカルボニル化合物には、例えば特開２０１３−１３５０３９号に記載されているチオカルボニル化合物を用いることができる。
・酸化性金属イオン源と、無機酸及び有機酸からなる群から選ばれる１種以上の酸と、ヘテロ環のヘテロ原子として窒素原子のみを有するアゾールとを含む水溶液
溶解される元素又は合金：Ｃｕ、Ｃｕ合金
溶解され難い元素又は酸化物：Ｚｎ、Ｓｎ、Ａｌ、Ｉｎ及びＧａからなる群から選ばれる一種以上の元素を含む酸化物
・日本化学産業株式会社製  アルカリ性クロムエッチング液
溶解される元素：Ｃｒ、Ｃｒ合金
溶解され難い元素又は合金：Ｃｕ、Ｎｉ、Ａｕ、Ｔｉ、Ｃｏ、Ｓｉ等
【０１１３】
また、上述の選択的エッチング液として特開２０１３−１３５０３９号、特開２００５−２３３０１号に記載されているエッチング液、酸、水溶液、その他の溶液を用いることができる。
【０１１４】
なお、絶縁基板１及び２には、埋め込み樹脂（レジン）を用いることができる。当該埋め込み樹脂には公知の樹脂、プリプレグを用いることができる。例えば、ＢＴ（ビスマレイミドトリアジン）レジンやＢＴレジンを含浸させたガラス布であるプリプレグ、味の素ファインテクノ株式会社製ＡＢＦフィルムやＡＢＦを用いることができる。また、前記絶縁基板１及び２並びに前記埋め込み樹脂（レジン）には公知の樹脂又は本明細書に記載の樹脂層及び／又は樹脂及び／又はプリプレグを使用することができる。
【０１１５】
本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明の離型層付銅箔の前記離型層側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記樹脂基板と積層した離型層付銅箔の銅箔部分に回路を形成し、その後樹脂で当該回路を埋設した後に、当該樹脂の上に回路と樹脂層との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記樹脂基板から前記離型層付銅箔を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法（コアレス工法）であってもよい。その後、剥離した離型層付銅箔から離型層、バリア層を除去する工程を含むプリント配線板の製造方法（コアレス工法）であっても良い。
【０１１６】
また、本発明のプリント配線板の製造方法は、本発明の離型層付銅箔の前記銅箔側表面又は前記離型層側表面と樹脂基板とを積層する工程、前記樹脂基板と積層した銅箔側表面又は前記離型層側表面とは反対側の離型層付銅箔の表面に、樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を形成した後に、前記離型層付銅箔から前記樹脂層及び回路の２層を剥離させる工程を含むプリント配線板の製造方法（コアレス工法）であってもよい。なお、樹脂層及び回路の２層は樹脂層、回路の順に設けてもよいし、回路、樹脂層の順に設けてもよい。当該コアレス工法について、具体的な例としては、まず、本発明の離型層付銅箔の銅箔側表面又は離型層側表面と樹脂基板とを積層して積層体（銅張積層板、銅張積層体ともいう）を製造する。その後、樹脂基板と積層した銅箔側表面又は前記離型層側表面とは反対側の離型層付銅箔の表面に樹脂層を形成する。離型層側表面又は銅箔側表面に形成した樹脂層には、さらに別の離型層付銅箔を離型層側又は銅箔側から積層してもよい。また、樹脂基板又は樹脂又はプリプレグを中心として、当該樹脂基板又は樹脂又はプリプレグの両方の表面側に、離型層／バリア層／銅箔の順あるいは銅箔／バリア層／離型層の順で離型層付銅箔が積層された構成を有する積層体あるいは「離型層／バリア層／銅箔／樹脂基板又は樹脂又はプリプレグ／離型層／バリア層／銅箔」の順に積層された構成を有する積層体あるいは「離型層／バリア層／銅箔／樹脂基板／離型層／バリア層／銅箔」の順に積層された構成を有する積層体あるいは「銅箔／バリア層／離型層／樹脂基板／離型層／バリア層／銅箔」の順に積層された構成を有する積層体を上述のプリント配線板の製造方法（コアレス工法）に用いてもよい。そして、当該積層体の両端の銅箔あるいは離型層の露出した表面には、別の樹脂層を設け、さらに銅層又は金属層を設けた後、当該銅層又は金属層を加工することで回路又は配線を形成してもよい。さらに、別の樹脂層を当該回路又は配線上に、当該回路又は配線を埋め込むように（埋没させるように）設けてもよい。また当該積層体の両端の銅箔あるいは離型層の露出した表面に銅又は金属の配線又は回路を設け、当該配線又は回路上に別の樹脂層を設けて、当該配線又は回路を当該別の樹脂により埋め込んでもよい（埋没させてもよい）。その後、別の樹脂層の上に回路又は配線と樹脂層の形成を行ってもよい。また、このような回路又は配線及び樹脂層の形成を１回以上行ってもよい（ビルドアップ工法）。そして、このようにして形成した積層体（以下、積層体Ｂとも言う）について、それぞれの離型層付銅箔を前述の積層体から剥離させてコアレス基板を作製することができる。なお、前述のコアレス基板の作製には、２つの離型層付銅箔を用いて、後述する銅箔／バリア層／離型層／離型層／バリア層／銅箔の構成を有する積層体や、離型層／バリア層／銅箔／銅箔／バリア層／離型層の構成を有する積層体や、離型層／バリア層／銅箔／離型層／バリア層／銅箔の構成を有する積層体を作製し、当該積層体を中心に用いることもできる。これら積層体（以下、積層体Ａとも言う）の両側の銅箔又は離型層の表面に樹脂層及び回路の２層を１回以上設け、樹脂層及び回路の２層を１回以上設けた後に、それぞれの離型層付銅箔から前述の樹脂層及び回路の２層を一回以上設けた層を剥離させてコアレス基板を作製することができる。なお、樹脂層及び回路の２層は樹脂層、回路の順に設けてもよいし、回路、樹脂層の順に設けてもよい。前述の積層体は、銅箔の表面、離型層の表面、離型層と離型層との間、銅箔と銅箔との間、銅箔と離型層との間には他の層を有してもよい。他の層は樹脂基板又は樹脂層であってもよい。なお、本明細書において「銅箔の表面」、「銅箔側表面」、「銅箔表面」、「離型層の表面」、「離型層側表面」、「離型層表面」、「積層体の表面」、「積層体表面」は、銅箔、離型層、積層体が、銅箔表面、離型層表面、積層体表面に他の層を有する場合には、当該他の層の表面（最表面）を含む概念とする。また、積層体は銅箔／バリア層／離型層／離型層／バリア層／銅箔の構成を有することが好ましい。当該積層体を用いてコアレス基板を作製した際、コアレス基板側に銅箔が配置されるため、モディファイドセミアディティブ法を用いてコアレス基板上に回路を形成しやすくなるためである。また、銅箔の厚みが薄い場合、当該銅箔の除去がしやすく、銅箔の除去後にセミアディティブ法を用いて、コアレス基板上に回路を形成しやすくなるためである。
なお、本明細書において、「積層体Ａ」又は「積層体Ｂ」と特に記載していない「積層体」は、少なくとも積層体Ａ及び積層体Ｂを含む積層体を示す。
【０１１７】
なお、上述のコアレス基板の製造方法において、離型層付銅箔又は上述の積層体（積層体Ａを含む）の端面の一部又は全部を樹脂で覆うことにより、ビルドアップ工法でプリント配線板を製造する際に、剥離層又は積層体を構成する１つの離型層付銅箔ともう１つの離型層付銅箔の間のへの薬液の染み込みを防止することができ、薬液の染み込みによる離型層付銅箔の腐食を防止することができ、歩留りを向上させることができる。ここで用いる「離型層付銅箔の端面の一部又は全部を覆う樹脂」又は「積層体の端面の一部又は全部を覆う樹脂」としては、樹脂層に用いることができる樹脂又は公知の樹脂を使用することができる。また、上述のコアレス基板の製造方法において、離型層付銅箔又は積層体において平面視したときに離型層付銅箔又は積層体の積層部分（離型層と銅箔との積層部分、又は、１つの離型層付銅箔ともう１つの離型層付銅箔との積層部分）の外周の少なくとも一部が樹脂又はプリプレグで覆ってもよい。また、上述のコアレス基板の製造方法で形成する積層体（積層体Ａ）は、一対の離型層付銅箔を互いに分離可能に接触させて構成されていてもよい。また、当該離型層付銅箔において平面視したときに離型層付銅箔又は積層体の積層部分（離型層と銅箔との積層部分、又は、１つの離型層付銅箔ともう１つの離型層付銅箔との積層部分）の外周の全体又は積層部分の全面にわたって樹脂又はプリプレグで覆われてなるものであってもよい。また、平面視した場合に樹脂又はプリプレグは離型層付銅箔又は積層体又は積層体の積層部分よりも大きい方が好ましく、当該樹脂又はプリプレグを離型層付銅箔又は積層体の両面に積層し、離型層付銅箔又は積層体が樹脂又はプリプレグにより袋とじ（包まれている）されている構成を有する積層体とすることが好ましい。このような構成とすることにより、離型層付銅箔又は積層体を平面視したときに、離型層付銅箔又は積層体の積層部分が樹脂又はプリプレグにより覆われ、他の部材がこの部分の側方向、すなわち積層方向に対して横からの方向から当たることを防ぐことができるようになり、結果としてハンドリング中の離型層と銅箔又は離型層付銅箔同士の剥がれを少なくすることができる。また、離型層付銅箔又は積層体の積層部分の外周を露出しないように樹脂又はプリプレグで覆うことにより、前述したような薬液処理工程におけるこの積層部分の界面への薬液の浸入を防ぐことができ、離型層付銅箔の腐食や侵食を防ぐことができる。なお、積層体の一対の離型層付銅箔から一つの離型層付銅箔を分離する際には、樹脂又はプリプレグで覆われている離型層付銅箔又は積層体の積層部分（離型層と銅箔との積層部分、又は、１つの離型層付銅箔ともう１つの離型層付銅箔との積層部分）が樹脂又はプリプレグ等により強固に密着している場合には、当該積層部分等を切断等により除去する必要が生じる場合がある。
【０１１８】
本発明の離型層付銅箔を離型層側又は銅箔側から、もう一つの本発明の離型層付銅箔の離型層側又は銅箔側に積層して積層体を構成してもよい。また、前記一つの離型層付銅箔の前記離型層側表面又は前記銅箔側表面と前記もう一つの離型層付銅箔の前記離型層側表面又は前記銅箔側表面とが、必要に応じて接着剤を介して、直接積層させて得られた積層体であってもよい。また、前記一つの離型層付銅箔の離型層又は銅箔と、前記もう一つの離型層付銅箔の離型層又は銅箔とが接合されていてもよい。ここで、当該「接合」は、離型層又は銅箔が表面処理層を有する場合は、当該表面処理層を介して互いに接合されている態様も含む。また、当該積層体の端面の一部又は全部が樹脂により覆われていてもよい。
【０１１９】
離型層同士、銅箔同士、離型層と銅箔、離型層付銅箔同士の積層は、単に重ね合わせる他、例えば以下の方法で行うことができる。
（ａ）冶金的接合方法：融接（アーク溶接、ＴＩＧ（タングステン・イナート・ガス）溶接、ＭＩＧ（メタル・イナート・ガス）溶接、抵抗溶接、シーム溶接、スポット溶接）、圧接（超音波溶接、摩擦撹拌溶接）、ろう接；
（ｂ）機械的接合方法：かしめ、リベットによる接合（セルフピアッシングリベットによる接合、リベットによる接合）、ステッチャー；
（ｃ）物理的接合方法：接着剤、（両面）粘着テープ
【０１２０】
一方の銅箔の一部若しくは全部と他方の銅箔の一部若しくは全部若しくは離型層の一部若しくは全部とを、上記接合方法を用いて接合することにより、一方の銅箔と他方の銅箔又は離型層を積層し、銅箔同士又は銅箔と離型層を分離可能に接触させて構成される積層体を製造することができる。一方の銅箔と他方の銅箔又は離型層とが弱く接合されて、一方の銅箔と他方の銅箔又は離型層とが積層されている場合には、一方の銅箔と他方の銅箔又は離型層との接合部を除去しないでも、一方の銅箔と他方の銅箔又は離型層とは分離可能である。また、一方の銅箔と他方の銅箔又は離型層とが強く接合されている場合には、一方の銅箔と他方の銅箔又は離型層とが接合されている箇所を切断や化学研磨（エッチング等）、機械研磨等により除去することにより、一方の銅箔と他方の銅箔又は離型層を分離することができる。
【０１２１】
また、このように構成した積層体に樹脂層と回路との２層を、少なくとも１回設ける工程、及び、前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した後に、前記積層体の離型層付銅箔から前記樹脂層及び回路の２層を少なくとも１回形成した層を剥離させる工程を実施することでコアを有さないプリント配線板を作製することができる。なお、当該積層体の一方又は両方の表面に、樹脂層と回路との２層を設けてもよい。なお、樹脂層及び回路の２層は樹脂層、回路の順に設けてもよいし、回路、樹脂層の順に設けてもよい。
前述した積層体に用いる樹脂基板、樹脂層、樹脂、プリプレグは、本明細書に記載した樹脂層であってもよく、本明細書に記載した樹脂層に用いる樹脂、樹脂硬化剤、化合物、硬化促進剤、誘電体、反応触媒、架橋剤、ポリマー、プリプレグ、骨格材等を含んでもよい。
なお、前述の離型層付銅箔又は積層体は平面視したときに樹脂又はプリプレグ又は樹脂基板又は樹脂層よりも小さくてもよい。
【実施例】
【０１２２】
以下に、本発明の実施例によって本発明をさらに詳しく説明するが、本発明は、これらの実施例によってなんら限定されるものではない。
【０１２３】
（実施例１：離型層付銅箔）
銅箔にはＪＸ金属株式会社製  電解銅箔  ＪＴＣ箔（厚み３５μｍ）を用い、当該電解銅箔のＳ面（光沢面）側にバリア層として厚み１μｍのＮｉ層を以下の条件で電解メッキにより形成した。
〔ニッケル（Ｎｉ）めっき〕
・めっき液
ニッケル：２０〜２００ｇ／Ｌ
ホウ酸：５〜６０ｇ／Ｌ
液温：４０〜６５℃
ｐＨ：１．５〜５．０
・電流密度：０．５〜２０Ａ／ｄｍ2
・通電時間：１〜２０秒
・攪拌（液循環量）：１００〜１０００Ｌ／分
・搬送速度：２〜３０ｍ／分
・添加剤：一次光沢剤（サッカリンナトリウム：０．５〜５ｇ／L）、二次光沢剤（チオ尿素：０．０５〜１ｇ／L）
【０１２４】
その後以下の条件で離型層をＮｉ層の上に形成した。
・シランカップリング処理
処理液：
シラン化合物：ｎ-プロピルトリメトキシシラン
シラン濃度：０．４ｖｏｌ％
使用前の処理液撹拌時間：１２時間
アルコール濃度：０ｖｏｌ％
（残部は水）
ｐＨ：４〜７
処理時間：３０秒（スプレーノズルによる塗布）
【０１２５】
（実施例２：離型層付銅箔）
銅箔にはＪＸ金属株式会社製  電解銅箔  ＪＴＣ箔（厚み３５μｍ）を用い、当該電解銅箔のＳ面（光沢面）側にバリア層として厚み０．１μｍのＮｉ−Ｃｒ合金層を以下の条件でスパッタリングにより形成した。
〔Ｎｉ−Ｃｒ合金乾式めっき〕
・スパッタリングターゲット
組成：Ｎｉ−２０ｗｔ％Ｃｒ
・スパッタリング装置
株式会社アルバック製のスパッタリング装置
・スパッタリング条件
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ
【０１２６】
その後以下の条件で離型層をＮｉ−Ｃｒ合金層の上に形成した。
・分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物を用いた表面処理
処理液：
分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物：１−ドデカンチオールスルホン酸ナトリウム
分子内に２つ以下のメルカプト基を有する化合物濃度：３ｗｔ％
（残部は水）
ｐＨ：５〜９
処理時間：６０秒（スプレーノズルによる塗布）
上述の処理後に１００℃の空気中で５分間乾燥させて離型層を形成した。
【０１２７】
（実施例３：離型層付銅箔）
銅箔にはＪＸ金属株式会社製  電解銅箔  ＪＴＣ箔（厚み３５μｍ）を用い、当該電解銅箔のＳ面（光沢面）側にバリア層として厚み０．５μｍのＡｌ層を以下の条件でスパッタリングにより形成した。
〔Ａｌ乾式めっき〕
・スパッタリングターゲット
組成：Ａｌ９９質量％以上
・スパッタリング装置
株式会社アルバック製のスパッタリング装置
・スパッタリング条件
出力：ＤＣ５０Ｗ
アルゴン圧力：０．２Ｐａ
【０１２８】
その後以下の条件で離型層をＡｌ層の上に形成した。
・金属アルコキシドを用いた表面処理
処理液：
金属アルコキシド：アルミネート化合物であるトリイソプロポキシアルミニウム
アルミネート化合物濃度：０．０４ｍｏｌ／Ｌ
（残部は水）
ｐＨ：５〜９
処理時間：４５秒（スプレーノズルによる塗布）
アルミネート化合物を水中に溶解させてから塗布する前までの撹拌時間：２時間
水溶液中のアルコール濃度：０ｖｏｌ％
上述の処理後に１００℃の空気中で５分間乾燥させて離型層を形成した。
【０１２９】
（実施例４：離型層付銅箔）
銅箔にはＪＸ金属株式会社製  電解銅箔  ＪＴＣ箔（厚み１２μｍ）を用い、当該電解銅箔のＳ面（光沢面）側にバリア層として厚み２μｍのＣｏ層を以下の条件で電解メッキにより形成した。
〔コバルト（Ｃｏ）めっき〕
・めっき液
コバルト：２０〜２００ｇ／Ｌ
ホウ酸：５〜６０ｇ／Ｌ
液温：４０〜６５℃
ｐＨ：１．５〜５．０
・電流密度：０．５〜２０Ａ／ｄｍ2
・通電時間：１〜２０秒
・攪拌（液循環量）：１００〜１０００Ｌ／分
・搬送速度：２〜３０ｍ／分
・添加剤：一次光沢剤（サッカリンナトリウム：０．５〜５ｇ／L）、二次光沢剤（チオ尿素：０．０５〜１ｇ／L）
【０１３０】
その後以下の条件で離型層をＣｏ層の上に形成した。
・金属アルコキシドを用いた表面処理
処理液：
金属アルコキシド：ジルコネート化合物であるｎ−プロピル−トリｎ−ブトキシジルコニウム
ジルコネート化合物濃度：０．０４ｍｏｌ／Ｌ
（残部は水）
ｐＨ：５〜９
処理時間：３０秒（スプレーノズルによる塗布）
ジルコネート化合物を水中に溶解させてから塗布する前までの撹拌時間：１２時間
水溶液中のアルコール濃度：０ｖｏｌ％
上述の処理後に１００℃の空気中で５分間乾燥させて離型層を形成した。
【０１３１】
（実施例５：離型層付銅箔）
銅箔にはＪＸ金属株式会社製  電解銅箔  ＪＴＣ箔（厚み９μｍ）を用い、当該電解銅箔のＳ面（光沢面）側にバリア層として厚み０．２μｍのＣｒ層を以下の条件で電解メッキにより形成した。
〔クロム（Ｃｒ）めっき〕
・めっき液
ＣｒＯ3：２００〜４００ｇ／Ｌ
Ｈ2ＳＯ4：１．５〜４ｇ／Ｌ
液温：４０〜６５℃
ｐＨ：１〜４
・電流密度：１０〜４０Ａ／ｄｍ2
・通電時間：１〜２０秒
・攪拌（液循環量）：１００〜１０００Ｌ／分
・搬送速度：２〜３０ｍ／分
【０１３２】
その後以下の条件で離型層をＣｒ層の上に形成した。
・金属アルコキシドを用いた表面処理
処理液：
金属アルコキシド：チタネート化合物であるｎ−デシル-トリイソプロポキシチタン
チタネート化合物濃度：０．０１ｍｏｌ／Ｌ
（残部は水）
ｐＨ：５〜９
処理時間：１５秒（スプレーノズルによる塗布）
チタネート化合物を水中に溶解させてから塗布する前までの撹拌時間：２４時間
水溶液中のアルコール濃度：メタノール２０ｖｏｌ％
上述の処理後に１００℃の空気中で５分間乾燥させて離型層を形成した。
【０１３３】
（試験結果）
実施例１〜５の離型層付銅箔を用い、銅箔のバリア層側に積層する樹脂としてプリプレグＦＲ−４を用い、埋め込み樹脂としてエポキシ樹脂を用い、図１に記載の通り、埋め込み回路基板（プリント配線版）を作製することができた。
なお、実施例１の銅箔をエッチングして回路を形成する際にはメック株式会社製のエッチング液であるメックブライトＳＦ−５４２０を用いた。また、実施例１のバリア層を除去する際にはメック株式会社製のエッチング液であるメックリムーバーＮＨ−１８６０シリーズを用いた。
また、実施例２の銅箔をエッチングして回路を形成する際には日本化学産業株式会社製の銅選択エッチング液ＣＳＳを用いた。また、実施例２のバリア層を除去する際にはメック株式会社製のエッチング液であるメックリムーバーＣＨシリーズを用いた。
また、実施例３の銅箔をエッチングして回路を形成する際にはメック株式会社製の選択エッチング液を用いた。また、実施例３のバリア層を除去する際にはメック株式会社製のエッチング液であるメックアルブライトＡＳ−１２５０を用いた。
また、実施例４の銅箔をエッチングして回路を形成する際にはメック株式会社製の選択エッチング液を用いた。また、実施例４のバリア層を除去する際にはメック株式会社製  選択エッチング液  メックリムーバーＳ−６５１Ａを用いた。
また、実施例５の銅箔をエッチングして回路を形成する際には塩化第二鉄と塩酸とを水に溶解した水溶液をエッチング液として用いた。また、実施例５のバリア層を除去する際には日本化学産業株式会社製アルカリ性クロムエッチング液を用いた。
【図１】
2018009242.tif 000008