(57)【要約】【課題】制御された、微小な平均粒子径を有し、エポキシ樹脂およびポリチオール化合物に対して容易に分散されるため、硬化時間を短縮でき、かつシャープに硬化させるエポキシ樹脂硬化促進剤、それを含有する１液型エポキシ樹脂組成物、および、エポキシ樹脂硬化促進剤の製造方法を提供すること。【解決手段】エポキシ樹脂硬化促進剤は、３級アミノ基を含有するアミン化合物および疎水性の重合性ビニルモノマーを含有する溶液における前記重合性ビニルモノマーを界面活性剤水溶液中で水系重合してなる重合体を含有する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
３級アミノ基を含有するアミン化合物および疎水性の重合性ビニルモノマーを含有する溶液における前記重合性ビニルモノマーを界面活性剤水溶液中で水系重合してなる重合体を含有することを特徴とする、エポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項２】
前記アミン化合物は、さらに、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリルアミド基を含有し、
前記重合体は、前記アミン化合物を前記重合性ビニルモノマーとともに水系重合してなることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項３】
前記アミン化合物は、ＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、１価の炭化水素基を示す。）で示されることを特徴とする、請求項１に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤。
【請求項４】
エポキシ樹脂と、
ポリチオール化合物と、
請求項１〜３のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤と
を含有することを特徴とする、１液型エポキシ樹脂組成物。
【請求項５】
３級アミノ基を含有するアミン化合物および疎水性の重合性ビニルモノマーを含有する溶液を調製する溶液調製工程、および、
前記溶液を界面活性剤水溶液中で分散し、前記溶液における前記重合性ビニルモノマーを水系重合して重合体を調製する水系重合工程
を備えることを特徴とする、エポキシ樹脂硬化促進剤の製造方法。
【請求項６】
前記アミン化合物は、さらに、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリルアミド基を含有し、
前記水系重合工程において、前記アミン化合物を前記重合性ビニルモノマーとともに水系重合することを特徴とする、請求項５に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤の製造方法。
【請求項７】
前記アミン化合物は、ＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、１価の炭化水素基を示す。）で示されることを特徴とする、請求項５に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、エポキシ樹脂硬化促進剤、その製造方法、および、１液型エポキシ樹脂組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、１液型エポキシ樹脂組成物には、１００℃以下での硬化性と可使時間とのバランスに優れた、エポキシ樹脂と、硬化剤と、潜在性硬化促進剤とを含有する樹脂組成物が知られている。例えば、エポキシ樹脂と、ポリチオール化合物と、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤とを含有する１液型エポキシ樹脂組成物が知られている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００３】
特許文献１に記載の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤は、エポキシ化合物およびアミン化合物（製造原料）を反応させた後、固化させることにより得られる。あるいは、特許文献１に記載の固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤は、上記した製造原料を、溶媒中で反応させ、脱溶媒後、固形分を得ることにより得られる。
【０００４】
特許文献１では、上記した固化物および固形分は、粉砕されて、固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤として調製される。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開平６−２１１９６９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかるに、特許文献１における固体分散型アミンアダクト系潜在性硬化促進剤は、粉砕された固化物および固形分であっても、比較的大きい寸法を有していることから、これらをエポキシ樹脂およびポリチオール化合物に配合すると、固化物および固形分のエポキシ樹脂およびポリチオール化合物に対する分散性が低く、１液型エポキシ樹脂組成物単位体積あたりの反応開始点密度が低い。そのため、使用時における硬化時間が長くなり、硬化のシャープさに欠けるという不具合がある。
【０００７】
本発明の目的は、制御された、微小な平均粒子径を有し、エポキシ樹脂およびポリチオール化合物に対して容易に分散されるため、硬化時間を短縮でき、かつシャープに硬化させるエポキシ樹脂硬化促進剤、それを含有する１液型エポキシ樹脂組成物、および、エポキシ樹脂硬化促進剤の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
本発明（１）は、３級アミノ基を含有するアミン化合物および疎水性の重合性ビニルモノマーを含有する溶液における前記重合性ビニルモノマーを界面活性剤水溶液中で水系重合してなる重合体を含有する、エポキシ樹脂硬化促進剤を含む。
【０００９】
本発明（２）は、前記アミン化合物は、さらに、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリルアミド基を含有し、前記重合体は、前記アミン化合物を前記重合性ビニルモノマーとともに水系重合してなる、（１）に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤を含む。
【００１０】
本発明（３）は、前記アミン化合物は、ＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、１価の炭化水素基を示す。）で示される、（１）に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤を含む。
【００１１】
本発明（４）は、エポキシ樹脂と、ポリチオール化合物と、（１）〜（３）のいずれか一項に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤とを含有する、１液型エポキシ樹脂組成物を含む。
【００１２】
本発明（５）は、３級アミノ基を含有するアミン化合物および疎水性の重合性ビニルモノマーを含有する溶液を調製する溶液調製工程、および、前記溶液を界面活性剤水溶液中で分散し、前記溶液における前記重合性ビニルモノマーを水系重合して重合体を調製する水系重合工程を備える、エポキシ樹脂硬化促進剤の製造方法を含む。
【００１３】
本発明（６）は、前記アミン化合物は、さらに、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリルアミド基を含有し、前記水系重合工程において、前記アミン化合物を前記重合性ビニルモノマーとともに水系重合する、（５）に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤の製造方法を含む。
【００１４】
本発明（７）は、前記アミン化合物は、ＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、１価の炭化水素基を示す。）で示される、（５）に記載のエポキシ樹脂硬化促進剤の製造方法を含む。
【発明の効果】
【００１５】
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤の製造方法により得られる本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤は、溶液における重合性ビニルモノマーを水系重合してなる重合体を含有する。そのため、エポキシ樹脂硬化促進剤は、制御された微小な平均粒子径を有する。
【００１６】
その結果、本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤は、分散性に優れる。本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤を含有する本発明の１液型エポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂硬化促進剤のエポキシ樹脂およびポリチオール化合物に対する分散性に優れる。
【００１７】
従って、本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤は、１液型エポキシ樹脂組成物の硬化時間を短縮し、シャープに硬化させることができる。一方、本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤は、１液型エポキシ樹脂組成物の可使時間を遅延させることもできる。
【発明を実施するための形態】
【００１８】
本発明のエポキシ樹脂硬化促進剤は、３級アミノ基を含有するアミン化合物および疎水性の重合性ビニルモノマーを含有する溶液における重合性ビニルモノマーを水系重合してなる重合体を含有する。以下、上記した各成分を詳述する。
【００１９】
＜アミン化合物＞
アミン化合物は、水系重合してなる重合体に３級アミノ基を含有させることができるアミン化合物である。具体的には、アミン化合物は、重合体に３級アミノ基を含有（分散）させる３級アミノ基原料である。
【００２０】
アミン化合物としては、例えば、（メタ）アクリロイル基（具体的には、メタクリロイル基および／またはアクリロイル基。以下、同様の意義。）、または、（メタ）アクリルアミド基などのビニル基を含む重合反応性官能基および３級アミノ基を含有する重合性アミン化合物、例えば、上記した重合反応性官能基を含有せず、３級アミノ基を含有する非重合性アミン化合物などが挙げられる。好ましくは、重合性アミン化合物が挙げられる。
【００２１】
（１）重合性アミン化合物
重合性アミン化合物は、重合体中に導入（変性）される３級アミノ基含有ビニルモノマーである。
【００２２】
重合性アミン化合物としては、例えば、下記式（１）で示される。
【００２３】
式（１）：
【００２４】
【化１】
2018100406.tif 000002
【００２５】
（式（１）中、Ｒ１は、水素原子またはメチル基を示し、Ｒ２は、アルキレン基を示し、Ｒ３およびＲ４は、アルキル基を示す。Ｘは、エステル結合（−ＣＯＯ−）またはアミド結合（−ＣＯＮＨ−）を示す。）
Ｒ１としては、好ましくは、メチル基が挙げられる。
【００２６】
Ｒ２としては、例えば、メチレン、エチレン、プロピレン、ｉｓｏ−プロピレン、ブチレン、ｉｓｏ−ブチレン、ｓｅｃ−ブチレン、ペンチレン、ｉｓｏ−ペンチレン、ｓｅｃ−ペンチレン、ヘキシレン、ヘプチレン、オクチレン、２−エチルヘキシレン、ノニレン、デシレン、イソデシレン、ドデシレン、テトラデシレン、ヘキサデシレン、オクタデシレンなどの炭素数１〜１８のアルキレン基が挙げられる。好ましくは、炭素数１〜５のアルキレン基、より好ましくは、炭素数１〜３のアルキレン基、さらに好ましくは、エチレンが挙げられる。
【００２７】
Ｒ３およびＲ４は、同一または相異なり、その炭素数が、例えば、１以上であり、また、例えば、５以下、好ましくは、４以下、より好ましくは、３以下、さらに好ましくは、２以下である低級アルキル基が挙げられる。具体的には、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチルなどの、直鎖状または分岐状のアルキル基が挙げられ、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピルが挙げられ、より好ましくは、メチル、エチルが挙げられ、さらに好ましくは、メチルが挙げられる。
【００２８】
Ｘがエステル結合であれば、重合性アミン化合物は、アミン系（メタ）アクリレートである。Ｘがアミド結合であれば、重合性アミン化合物は、アミン系（メタ）アクリルアミドである。好ましくは、Ｘは、エステル結合である。
【００２９】
具体的には、重合性アミン化合物として、例えば、（ジメチルアミノ）アルキル（メタ）アクリレート、（ジエチルアミノ）アルキル（メタ）アクリレートなどのアミン系（メタ）アクリレート、例えば、（ジメチルアミノ）アルキル（メタ）アクリルアミド、（ジエチルアミノ）アルキル（メタ）アクリアミドなどのアミン系（メタ）アクリルアミドが挙げられる。好ましくは、アミン系（メタ）アクリレート、より好ましくは、（ジメチルアミノ）アルキルメタクリレートおよび／または（ジエチルアミノ）アルキルメタクリレート、さらに好ましくは、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレートおよび／または２−（ジエチルアミノ）エチルメタクリレート、とりわけ好ましくは、２−（ジメチルアミノ）エチルメタクリレート（ＤＭＡＥＭＡ）が挙げられる。
【００３０】
重合性アミン化合物は、単独使用または２種以上併用することできる。
【００３１】
（２）非重合性アミン化合物
非重合性アミン化合物は、ビニル基を含む重合反応性官能基を含有しない一方、３級アミノ基を有する。また、非重合性アミン化合物は、重合体中に相溶あるいは分散される。
【００３２】
非重合性アミン化合物は、具体的には、ＮＲ１１Ｒ１２Ｒ１３（式中、Ｒ１１〜Ｒ１３は、１価の炭化水素基を示す。）で示される。
【００３３】
Ｒ１１〜Ｒ１３で示される１価の炭化水素基は、同一または相異なっていてもよい。１価の炭化水素基としては、例えば、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基などが挙げられる。
【００３４】
アルキル基としては、例えば、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、イソブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、ネオペンチル、ｓｅｃ−ペンチル、２−メチルペンチル、ｔｅｒｔ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、イソヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−オクチル、イソオクチル、２−エチルヘキシル、ノニル、デシル、イソデシル、ウンデシル、ドデシル（ラウリル）、トリデシル、テトラデシル（ミリスチル）、ペンタデシル、ヘキサデシル（セチル）、ヘプタデシル、オクタデシル（ステアリル）、エイコサニルなどの直鎖状または分岐状の炭素数１〜２０のアルキル基が挙げられる。好ましくは、直鎖状のアルキル基が挙げられる。
【００３５】
シクロアルキル基としては、例えば、シクロプロピル、シクロブチル、シクロヘプチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロオクチル、シクロデシルなどの炭素数６〜１０のシクロアルキル基が挙げられる。
【００３６】
アリール基としては、例えば、フェニル、トリル、キシリル、ビフェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、アズレニルなどの炭素数６〜１４のアリール基が挙げられる。
【００３７】
アラルキル基としては、例えば、ベンジル、１−フェニルエチル、２−フェニルエチル、１−フェニルプロピル、２−フェニルプロピル、３−フェニルプロピル、ジフェニルメチル、ｏ、ｍまたはｐ−メチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−エチルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−イソプロピルベンジル、ｏ、ｍまたはｐ−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル、２，３−、２，４−、２，５−、２，６−、３，４−または３，５−ジメチルベンジル、２，３，４−、３，４，５−または２，４，６−トリメチルベンジルなどの炭素数７〜１１のアラルキル基が挙げられる。
【００３８】
Ｒ１１〜Ｒ１３で示される１価の炭化水素基は、例えば、１種類の単独使用、あるいは、２種類以上の併用することができる。好ましくは、Ｒ１１〜Ｒ１３の全てがアルキル基である組合せ、好ましくは、Ｒ１１がアラルキル基、Ｒ１２およびＲ１３がアルキル基である組合せなどが挙げられる。
【００３９】
Ｒ１１〜Ｒ１３の全てがアルキル基である組合せとして、例えば、Ｒ１１が、直鎖状の炭素数６以上２０以下の高級アルキル基、Ｒ１２およびＲ１３が、炭素数１〜５の低級アルキル基である組合せが挙げられ、好ましくは、Ｒ１１が、直鎖状の炭素数１０以上１８以下の高級アルキル基、Ｒ１２およびＲ１３が、炭素数１〜３の低級アルキル基である組合せが挙げられる。
【００４０】
Ｒ１１がアラルキル基、Ｒ１２およびＲ１３がアルキル基である組合せとして、例えば、Ｒ１１がベンジル、Ｒ１２およびＲ１３がメチルである組合せが挙げられる。
【００４１】
具体的には、非重合性アミン化合物として、例えば、トリアルキルアミン、トリシクロアルキルアミン、トリアリールアミン、トリアラルキルアミン、ジアルキルアラルキルアミンなどが挙げられる。非重合性アミン化合物として、好ましくは、トリアルキルアミン、ジアルキルアラルキルアミンが挙げられ、より好ましくは、トリアルキルアミンが挙げられる。
【００４２】
トリアルキルアミンとしては、例えば、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、トリペンチルアミンなどのトリ（低級アルキル）アミン、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルラウリルアミン（ＤＭＬＡ）、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルミリスチルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルセチルアミンなどのジ（低級アルキル）高級アルキルアミン、例えば、ジドデシルメチルアミンなどのジ（高級アルキル）低級アルキルアミンなどが挙げられる。好ましくは、トリアルキルアミンの疎水性を確保する観点から、ジ（低級アルキル）高級アルキルアミン、ジ（高級アルキル）低級アルキルアミンが挙げられ、より好ましくは、ジ（低級アルキル）高級アルキルアミンが挙げられる。
【００４３】
非重合性アミン化合物は、単独使用または２種以上併用することできる。
【００４４】
＜疎水性の重合性ビニルモノマー＞
重合性ビニルモノマーは、重合反応性の炭素−炭素二重結合（具体的には、エチレン性不飽和二重結合、より具体的には、ビニル基など）を１つ分子内に有する。
【００４５】
但し、重合性ビニルモノマーは、上記した重合性アミン化合物を含まない。
【００４６】
重合性ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリル酸エステル系モノマー、芳香族ビニルモノマー、ビニルエステル系モノマー、マレイン酸エステル系モノマー、ハロゲン化ビニル、ハロゲン化ビニリデン、窒素含有ビニルモノマーなどが挙げられる。
【００４７】
（メタ）アクリル酸エステル系モノマーは、メタクリル酸エステルおよび／またはアクリル酸エステルであって、具体的には、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸ｎ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｔｅｒｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ペンチル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−ヘプチル、（メタ）アクリル酸２−エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクチル、（メタ）アクリル酸ｉｓｏ−ノニル、（メタ）アクリル酸ｎ−ドデシル（ラウリル）、（メタ）アクリル酸ｎ−トリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸ｎ−オクタデシル（ステアリル）、（メタ）アクリル酸シクロヘキシルなどのアルキル部分が直鎖状、分岐状または環状の炭素数１〜２０のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルなどが挙げられる。好ましくは、炭素数１〜８のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。より好ましくは、重合性ビニルモノマーの重合体（後述）と、エポキシ樹脂およびポリチオール化合物との相溶性の観点から、炭素数４以下のアルキル部分を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
【００４８】
芳香族系ビニルモノマーとしては、例えば、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ−メチルスチレン、α−メチルスチレンなどが挙げられる。
【００４９】
ビニルエステル系モノマーとしては、例えば、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニルなどが挙げられる。
【００５０】
マレイン酸エステル系モノマーとしては、例えば、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル、マレイン酸ジブチルなどが挙げられる。
【００５１】
ハロゲン化ビニルとしては、例えば、塩化ビニル、フッ化ビニルなどが挙げられる。
【００５２】
ハロゲン化ビニリデンとしては、例えば、塩化ビニリデン、フッ化ビニリデンなどが挙げられる。
【００５３】
窒素含有ビニルモノマーとしては、例えば、（メタ）アクリロニトリル、Ｎ−フェニルマレイミドなどの非アミンの窒素含有ビニルモノマーが挙げられる。
【００５４】
重合性ビニルモノマーとして、好ましくは、（メタ）アクリル酸エステル系モノマーが挙げられる。
【００５５】
重合性ビニルモノマーは、単独使用または２種以上併用することができる。
【００５６】
＜一実施形態（エポキシ樹脂硬化促進剤の製造方法を含む）＞
次に、本発明の一実施形態として、アミン化合物の好適な一例として重合性アミン化合物を用いるエポキシ樹脂硬化促進剤およびそれを含有する１液型エポキシ樹脂組成物について説明する。
【００５７】
エポキシ樹脂硬化促進剤の製造方法は、３級アミノ基と、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリルアミド基を含有する重合性アミン化合物（アミン化合物の一例）および疎水性の重合性ビニルモノマーを含有する溶液を調製する溶液調製工程、および、溶液を界面活性剤水溶液中で分散し、溶液における重合性アミン化合物および重合性ビニルモノマーを水系重合して重合体を調製する水系重合工程を備える。
【００５８】
［溶液調製工程］
溶液調製工程では、重合性アミン化合物と、重合性ビニルモノマーとを配合する。好ましくは、重合性アミン化合物を、重合性ビニルモノマーに均一に溶解させる。
【００５９】
これによって、重合性アミン化合物と、重合性ビニルモノマーとを含有する溶液を調製する。
【００６０】
重合性アミン化合物の配合割合は、溶液に対して、例えば、１質量％以上、好ましくは、５質量％以上であり、例えば、８０質量％未満、好ましくは、２０質量％以下である。重合性アミン化合物の配合割合は、重合性アミン化合物および重合性ビニルモノマーの総量に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、例えば、８０質量部未満、好ましくは、２０質量部以下である。
【００６１】
溶液調製工程では、溶液に、例えば、油溶性重合開始剤を配合する。
【００６２】
油溶性重合開始剤としては、例えば、ジラウロイルパーオキシド、１，１，３，３−テトラメチルブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ｔｅｒｔ−ヘキシルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ベンゾイルパーオキシドなどの油溶性有機過酸化物、例えば、２，２’−アゾビスイソブチロニトリルなどの油溶性アゾ化合物などが挙げられる。油溶性重合開始剤として、好ましくは、油溶性アゾ化合物が挙げられる。油溶性重合開始剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
【００６３】
油溶性重合開始剤の配合割合は、重合性アミン化合物および重合性ビニルモノマーの総量１００質量部に対して、例えば、０．０１質量部以上、好ましくは、０．１質量部以上であり、例えば、５質量部以下、好ましくは、１質量部以下である。
【００６４】
なお、溶液には、必要により、ポリイソシアネートを添加することができる。
【００６５】
ポリイソシアネート化合物としては、例えば、ジフェニルメタンジイソシアネート（ＭＤＩ）、トリレンジイソシアネート（ＴＤＩ）、ポリメリックＭＤＩなどの芳香族ポリイソシアネート（芳香族ジイソシアネート）、例えば、ヘキサメチレンジイソシアネート（ＨＤＩ）などの脂肪族ポリイソシアネート（脂肪族ジイソシアネート）、例えば、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加キシリレンジイソシアネート、水素添加ジフェニルメタンジイソシアネートなどの脂環族ポリイソシアネート（脂環族ジイソシアネート）、例えば、キシリレンジイソシアネート（ＸＤＩ）、テトラメチルキシリレンジイソシアネートなどの芳香脂肪族ポリイソシアネート（芳香脂肪族ジイソシアネート）などが挙げられる。上記したポリイソシアネートの多量体も挙げられ、具体的には、二量体、三量体（イソシアヌレート基含有ポリイソシアネート、環状トリマー）、五量体、七量体などが挙げられる。また、ポリイソシアネートの多量体としては、市販品を用いることができ、例えば、ポリイソシアネートの三量体としては、ＩＰＤＩの環状トリマー、ＨＤＩの環状トリマーなどが挙げられる。さらに、上記したポリイソシアネートの変性体も挙げられ、例えば、トリメチロールプロパンの変性ポリイソシアネートなどのポリオール変性ポリイソシアネート、ビウレット変性ポリイソシアネート、アロファネート変性ポリイソシアネートなどが挙げられる。ポリイソシアネート化合物として、好ましくは、ポリイソシアネートの多量体、ポリイソシアネートの変性体、さらに好ましくは、ポリイソシアネートの三量体が挙げられる。
【００６６】
ポリイソシアネート化合物の添加割合は、重合性アミン化合物および重合性ビニルモノマーの総量に対して、例えば、０．０１質量％以上、好ましくは、０．１質量％以上であり、例えば、２０質量％以下、好ましくは、１０質量％以下である。
【００６７】
溶液調製工程では、別途、界面活性剤水溶液を調製（用意）する。
【００６８】
界面活性剤水溶液を調製するには、水と界面活性剤とを配合する。具体的には、水と界面活性剤とを配合して、それらを均一に攪拌する。
【００６９】
界面活性剤は、溶液からなる油滴を界面活性剤水溶液において安定して維持するための安定剤（分散安定剤）である。界面活性剤として、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルエーテル、例えば、ポリオキシエチレンノニルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンオクチルフェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアルキルアリールエーテル、例えば、ポリオキシエチレンスチレン化フェニルエーテルなどのポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテル、例えば、ポリオキシエチレン−ポリオキシプロピレンブロックコポリマーなどのポリオキシアルキレンブロックコポリマー、例えば、ポリオキシエチレンアリールエーテルなどのポリオキシアルキレンアリールエーテルなどのノニオン性界面活性剤が挙げられる。
【００７０】
また、界面活性剤としては、例えば、ジオクチルスルホコハク酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウム、ノニルジフェニルエーテルスルホン酸ナトリウムなどのアニオン性界面活性剤も挙げられる。
【００７１】
界面活性剤は、単独使用または２種以上併用することができる。
【００７２】
界面活性剤として、好ましくは、１液型エポキシ樹脂組成物が電子材料用途に好適に使用される観点から、ノニオン性界面活性剤が挙げられ、より好ましくは、重合安定性の観点から、ポリオキシアルキレンアラルキルアリールエーテルが挙げられる。
【００７３】
界面活性剤の配合割合は、要求される平均粒子径により設定される。界面活性剤の配合割合は、界面活性剤水溶液に対して、界面活性剤の有効成分量として、例えば、１質量％以上、好ましくは、２質量％以上、また、例えば、１０質量％以下、好ましくは、５質量％以下となるように調整する。
【００７４】
［水系重合工程］
水系重合工程では、溶液における重合性アミン化合物および重合性ビニルモノマーを水系重合する。重合性アミン化合物および重合性ビニルモノマーを水系重合するには、まず、溶液（具体的には、疎水性溶液）を界面活性剤水溶液中で分散する。
【００７５】
具体的には、溶液を界面活性剤水溶液に配合し、必要により、それらに高い剪断力を与えることにより、溶液を界面活性剤水溶液中に分散させて、水分散液を調製する。
【００７６】
溶液の配合割合は、界面活性剤水溶液１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２５質量部以上であり、また、例えば、１００質量部以下、好ましくは、９０質量部以下である。
【００７７】
溶液の分散では、例えば、ホモミキサー（ホモミクサー）、超音波ホモジナイザー、加圧式ホモジナイザー、マイルダー、多孔膜圧入分散機などの分散機が用いられる。
【００７８】
これにより、溶液が油滴（分散粒子）として水分散された水分散液が調製される。
【００７９】
その後、重合性アミン化合物および重合性ビニルモノマーを、重合開始剤の存在下、加熱により、水系重合して、重合性アミン化合物および重合性ビニルモノマーを重合してなる重合体を含有するエポキシ樹脂硬化促進剤を粒子として生成する。
【００８０】
この水系重合は、原料となる重合性アミン化合物および重合性ビニルモノマーがすべて分散粒子のみにあり、インサイチュ（ｉｎ−ｓｉｔｕ）重合であれば、ミニエマルション重合となる。一方、水系重合は、油滴中の重合性アミン化合物および重合性ビニルモノマーが、水相に一旦溶解し、続いて、重合性アミン化合物および重合性ビニルモノマーが、界面活性剤からなるミセルに物質移動して、重合がミセル内で進行すれば、乳化重合となる。
【００８１】
加熱温度は、例えば、５０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下であり、加熱時間は、例えば、１時間以上、好ましくは、２時間以上であり、また、例えば、８時間以下、好ましくは、６時間以下である。
【００８２】
なお、水系重合に伴って、溶液がポリイソシアネート化合物を含有する場合には、ポリイソシアネート化合物が界面活性剤水溶液における水と反応して、ポリウレアを生成する。
【００８３】
水系重合によって、重合体を含有する粒子を含有するラテックスが得られる。ラテックスでは、粒子が、分散されている。
【００８４】
また、重合体のガラス転移温度Ｔｇは、例えば、４０℃以上、好ましくは、５０℃以上、より好ましくは、８０℃以上、さらに好ましくは、９０℃以上であり、また、例えば、１５０℃以下である。ガラス転移温度Ｔｇが上記した下限以上であれば、室温における可使時間（後述）を遅延させることができる。
【００８５】
なお、重合体のガラス転移温度Ｔｇは、重合性アミン化合物および／または重合性ビニルモノマー（のそれぞれ）から生成される単独重合体のガラス転移温度から算出されるＴｇをＦＯＸの式に当てはめて、算出される計算ガラス転移温度である。
【００８６】
このようにして得られる粒子の平均粒子径は、例えば、１μｍ未満、好ましくは、７５０ｎｍ以下、より好ましくは、５００ｎｍ以下、さらに好ましくは、４００ｎｍ以下、とりわけ好ましくは、３００ｎｍ以下、もっとも好ましくは、２５０ｎｍ以下、さらには、２００ｎｍ以下であり、また、例えば、８０ｎｍ以上、好ましくは、１００ｎｍ以上、より好ましくは、１２５ｎｍ以上、さらに好ましくは、１５０ｎｍ以上である。
【００８７】
なお、このようにして得られた粒子（エポキシ樹脂硬化促進剤）は、ラテックスを、スプレードライ、凍結融解・脱水・乾燥、塩析・脱水・乾燥などによって固液分離した後に、例えば、粉剤などの公知の剤型に製剤化して用いることができる。そのような粉剤は、例えば、粒子（１次粒子）が凝集した粉剤（２次粒子）として調製されていてもよい。
【００８８】
また、粉剤（２次粒子）は、そのまま、あるいは、次に説明するポリチオール化合物と混合した硬化剤組成物を、３本ロールやバンバリーミキサーなどの剪断機にかけて、比較的弱い剪断力で、２次粒子を再分散させて（ほぐして）、１次粒子にすることができる。
【００８９】
＜１液型エポキシ樹脂組成物＞
次に、上記したエポキシ樹脂硬化促進剤を含有する１液型エポキシ樹脂組成物を説明する。
【００９０】
１液型エポキシ樹脂組成物は、エポキシ樹脂と、ポリチオール化合物と、上記したエポキシ樹脂硬化促進剤とを含有する。
【００９１】
エポキシ樹脂は、１液型エポキシ樹脂組成物における主剤である。エポキシ樹脂は、特に限定されず、例えば、分子内に２個以上のエポキシ基を含有する。具体的には、エポキシ樹脂としては、例えば、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦなどの多価アルコール（好ましくは、多価フェノール）とエピクロルヒドリンとを反応させてなるポリグリシジルエーテル、例えば、ｐ−ヒドロキシ安息香酸、β−ヒドロキシナフトエ酸のようなヒドロキシカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させてなるグリシジルエーテルエステル、例えば、フタル酸、テレフタル酸のようなポリカルボン酸とエピクロルヒドリンとを反応させてなるポリグリシジルエステル、例えば、エポキシ化フェノールノボラック樹脂、エポキシ化クレゾールノボラック樹脂、エポキシ化ポリオレフィン、環式脂肪族エポキシ樹脂、その他ウレタン変性エポキシ樹脂などが挙げられる。
【００９２】
ポリチオール化合物は、１液型エポキシ樹脂組成物の硬化剤として作用する。そのようなポリチオール化合物は、特に限定されず、例えば、分子内に２個以上のチオール基を含有する。ポリチオール化合物としては、例えば、ポリオールと、メルカプト有機酸とをエステル化反応してなるエステル系ポリチオールなどが挙げられる。具体的には、ポリチオール化合物としては、例えば、トリメチロールプロパントリス（チオグリコレート）、ペンタエリスリトールテトラキス（チオグリコレート）、エチレングリコールジチオグリコレート、トリメチロールプロパントリス（β−チオプロピオネート）、ペンタエリスリトールテトラキス（β−チオプロピオネート）、ジペンタエリスリトールポリ（β−チオプロピオネート）などが挙げられる。
【００９３】
１液型エポキシ樹脂組成物を調製するには、エポキシ樹脂と、ポリチオール化合物と、エポキシ樹脂硬化促進剤とを配合して、混合する。あるいは、ポリチオール化合物およびエポキシ樹脂硬化促進剤を配合して硬化剤組成物を調製し、硬化剤組成物とエポキシ樹脂組成物とを配合することもできる。なお、硬化剤組成物は、エポキシ樹脂を含有しない。硬化剤組成物は、１液型エポキシ樹脂組成物の硬化剤として、産業上利用可能な組成物である。
【００９４】
ポリチオール化合物の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上であり、また、例えば、１２０質量部以下、好ましくは、９０質量部以下である。
【００９５】
エポキシ樹脂硬化促進剤の配合割合は、エポキシ樹脂１００質量部に対して、例えば、１質量部以上、好ましくは、５質量部以上であり、また、例えば、６０質量部以下、好ましくは、４０質量部以下である。
【００９６】
エポキシ樹脂の配合割合は、１液型エポキシ樹脂組成物において、上記したポリチオール化合物およびエポキシ樹脂硬化促進剤の配合割合の残部である。
【００９７】
この１液型エポキシ樹脂組成物の室温（２５℃）における可使時間は、例えば、１０時間以上、好ましくは、２０時間以上、より好ましくは、５０時間以上であり、また、例えば、１０００時間以下である。可使時間の測定方法は、実施例で詳述する。
【００９８】
この１液型エポキシ樹脂組成物は、加熱によって、硬化する。加熱温度は、例えば、４０℃以上、好ましくは、６０℃以上であり、また、例えば、１００℃以下、好ましくは、９０℃以下である。なお、１液型エポキシ樹脂組成物の７０℃における硬化時間は、用いるエポキシ樹脂およびポリチオール化合物の種類によって異なるが、例えば、３０分以下、好ましくは、２０分以下、より好ましくは、１７分以下であり、また、例えば、１０秒以上である。７０℃における硬化時間の測定方法は、実施例で詳述する。
【００９９】
＜一実施形態の作用効果＞
エポキシ樹脂硬化促進剤の製造方法により得られるエポキシ樹脂硬化促進剤は、溶液における重合性ビニルモノマーを水系重合してなる重合体、具体的には、ミニエマルション重合および／または乳化重合してなる重合体を含有する。そのため、エポキシ樹脂硬化促進剤は、制御された微小な平均粒子径を有する。
【０１００】
その結果、このエポキシ樹脂硬化促進剤は、分散性に優れる。
【０１０１】
そして、エポキシ樹脂硬化促進剤を含有する１液型エポキシ樹脂組成物では、エポキシ樹脂硬化促進剤のエポキシ樹脂およびポリチオール化合物に対する分散性に優れる。
【０１０２】
従って、エポキシ樹脂硬化促進剤は、１液型エポキシ樹脂組成物の硬化時間を短縮し、シャープに硬化させることができる。一方、エポキシ樹脂硬化促進剤は、１液型エポキシ樹脂組成物の室温における可使時間を遅延させることもできる。
【０１０３】
他方、重合性アミン化合物は、３級アミノ基の他に、さらに、（メタ）アクリロイル基または（メタ）アクリルアミド基を含有し、重合体は、重合性アミン化合物を重合性ビニルモノマーとともに水系重合してなる共重合体である。そのため、共重合体が、３級アミノ基を有することができる。具体的には、共重合体は、その主鎖に連結する３級アミノ基を、分子内に含有することができる。そうすると、このようなエポキシ樹脂硬化促進剤は、例えば、非重合性アミン化合物に由来する３級アミノ基が重合体に対して分散するエポキシ樹脂硬化促進剤に比べて、室温における可使時間を延長することができる。詳しくは、重合性アミン化合物に由来し、重合体に包含される３級アミノ基は、非重合性アミン化合物に由来し、重合体に単に分散する３級アミノ基に比べて、室温（２５℃）におけるチオール基に対する反応性を抑制することができる。
【０１０４】
＜変形例＞
変形例において、一実施形態と同様の成分および工程については、その詳細な説明を省略する。
【０１０５】
一実施形態では、溶液が、非重合性アミン化合物を含有せず、重合性アミン化合物を含有する例を例示した。しかし、例えば、溶液が、非重合性アミン化合物および重合性アミン化合物の両方を含有することもできる。
【実施例】
【０１０６】
以下の記載において用いられる配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上記の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合割合（含有割合）、物性値、パラメータなど該当記載の上限値（「以下」、「未満」として定義されている数値）または下限値（「以上」、「超過」として定義されている数値）に代替することができる。また、以下の記載において特に言及がない限り、「部」および「％」は質量基準である。
【０１０７】
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル、商品名：ライトエステルＭ、共栄社化学製
ｉ−ＢＭＡ：メタクリル酸イソブチル、商品名：ライトエステルＩＢ、共栄社化学製  ＬＭＡ：メタクリル酸ラウリル、和光純薬工業社製
ＳＭＡ：メタクリル酸ステアリル、和光純薬工業社製
ＤＭＡＥＭＡ：メタクリル酸ジメチルアミノエチル、和光純薬工業社製
ＶＥＳＴＡＮＡＴ：商品名「ＶＥＳＴＡＮＡＴ    Ｔ    １８９０／１００」、イソホロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）の環状トリマー体、水への溶解度：０．０２ｇ／Ｌ、エボニック・インダストリーズ社製
ＡＩＢＮ：２，２’−アゾビス（イソブチロニトリル）、和光純薬工業社製
エマルゲンＡ−５００：ポリオキシエチレンジスチレン化フェニルエーテル、花王社製
エポキシ樹脂：ｊＥＲ８２８、三菱化学社製
ポリチオール化合物：ダイトクラールＭＲ１２２（エステル系ポリチオール）、大都産業社製
【０１０８】
実施例１
２００ｍＬのビーカー（１）に、ＭＭＡ８５．００ｇ、ＤＭＡＥＭＡ１０．００ｇ、ＶＥＳＴＡＮＡＴ５．００ｇおよびＡＩＢＮ０．５０ｇを仕込み、室温で攪拌することにより、溶液を調製した。別途、５００ｍＬのビーカー（２）に、イオン交換水２３２．８３ｇとエマルゲンＡ−５００  １０．００ｇとを仕込み、室温で攪拌することにより、均一な界面活性剤水溶液を得た。次いで、５００ｍＬのビーカー（２）に、溶液を加え、Ｔ．Ｋ．ホモミクサーＭＡＲＫ２．５型（プライミクス社製）により回転数１０，０００ｒｐｍで１０分間攪拌することにより、溶液の分散粒子（油滴）が水分散された水分散液を調製した。
【０１０９】
その後、水分散液を、攪拌器、還流冷却器、温度計および窒素導入管を装備した５００ｍＬ４頚コルベンに移し、窒素気流下、攪拌しながら昇温して、水系重合を実施した。７０℃到達時点を重合開始とし、その後、７０±１℃で１時間、８０±１℃で３時間、連続して実施した。その後、反応後のラテックスを３０℃以下に冷却することにより、平均粒子径１５５ｎｍのエポキシ樹脂硬化促進剤（粒子）を含有するラテックスを得た。
【０１１０】
なお、粒子の平均粒子径は、動的光散乱法式平均粒子径分布測定装置ＦＰＡＲ（大塚電子製）により測定した。平均粒子径の測定は、以下の実施例についても同様である。
【０１１１】
実施例２〜６
表１に従って、実施例１と同様の方法で、エポキシ樹脂硬化促進剤を含有するラテックスを得た。
【０１１２】
＜評価＞
以下の項目を評価した。
【０１１３】
なお、各評価で用いたエポキシ樹脂硬化促進剤は、実施例１〜６のラテックスのそれぞれをスプレードライで乾燥して、粉剤として予め調製した。
【０１１４】
１．ゲル化時間測定
１００ｍＬのポリプロピレンカップ内に、エポキシ樹脂（ｊＥＲ８２８）２．５０ｇ、ダイトクラールＭＲ１２２（ポリチオール化合物）１．７５ｇ、実施例１〜６のそれぞれのエポキシ樹脂硬化促進剤を表１に記載の添加量（実施例１であれば、０．６９ｇ）に従って、室温（２５℃）で混合して１液型エポキシ樹脂組成物を調製した。
【０１１５】
続いて、１液型エポキシ樹脂組成物を、７０℃のホットプレート上に載置した。続いて、１液型エポキシ樹脂組成物を、テフロン（登録商標）製棒で１回／秒の速度で撹拌し、そして、テフロン製棒を持ち上げた際、糸が引かなくなった時間をゲル化時間とした。
【０１１６】
２．可使時間測定
ゲル化時間測定時と同様にして、１液型エポキシ樹脂組成物を室温（２５℃）調製し、ポリプロピレンカップ内において、室温（２５℃）で、１液型エポキシ樹脂組成物の流動性がなくなるまでの時間を可使時間とした。
【０１１７】
【表１】
2018100406.tif 000003
【０１１８】
なお、上記した表中の数字は、特記しない場合には、配合ｇ数を示す。