(57)【要約】【課題】増感色素の吸着状態を良好にして光電変換効率を高める。【解決手段】半導体電極を製造する工程が、透明基材上に透明導電膜を形成する工程と、透明導電膜上に半導体層を形成する工程と、半導体層上に無機または有機の微粒子とバインダー樹脂とを含有する下地層を形成する工程と、下地層を浸透させて、増感色素を半導体膜に吸着する工程とを有する光電変換素子の製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
半導体電極と、対向電極と、前記両電極間に保持された電解質層とを備えた光電変換素子において、
前記半導体電極が、半導体層上に、多孔質層を有することを特徴とする光電変換素子。
【請求項２】
前記下地層が、無機または有機の微粒子がバインダー樹脂で結着しているとともに、前記微粒子と前記バインダー樹脂との間に空隙が存在していることを特徴とする請求項１記載の光電変換素子。
【請求項３】
前記半導体層に増感色素が吸着しているとともに、前記多孔質層の空隙に増感色素が付着していることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の光電変換素子。
【請求項４】
半導体電極と、対向電極と、前記両電極間に保持された電解質層とを備えた光電変換素子の製造方法において、
前記半導体電極を製造する工程が、透明基材上に透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜上に半導体層を形成する工程と、前記半導体層上に無機または有機の微粒子とバインダー樹脂とを含有する多孔質層を形成する工程と、前記多孔質層に浸透させて、増感色素を半導体層に吸着する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
【請求項５】
増感色素を、インクジェット印刷法により半導体膜に吸着することを特徴とする請求項４記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、色素増感型の光電変換素子及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
次世代の太陽電池として、低温でより低コストで製造が可能な有機太陽電池の開発が期待されている。有機太陽電池の中でも色素増感太陽電池は、製造コストを大幅に削減できる可能性があること、アモルファスシリコン太陽電池と同等な性能を持つこと、着色透明な太陽電池が作れることなど、従来の太陽電池にはない魅力を持つことから、特に注目を浴びている。
【０００３】
色素増感太陽電池は、一般に導電性基材上に増感色素を吸着した半導体からなる光電変換層を持つ半導体電極と、対向して設けられた導電性基材上に触媒層を設けた対向電極と、これら半導体電極と対向電極との間に保持された電解質層から構成された光電変換素子を備えている。増感色素により光の吸収エネルギーが増し、光電変換効率が高まる。
【０００４】
この光電変換素子を作製するには、先ず、透明基板上に透明導電膜を形成し、透明導電膜の上に半導体粒子からなる半導体層を形成し、半導体粒子に増感色素を吸着させて半導体電極を形成する。そして、この半導体電極と対向して対向電極を配置し、両電極間の隙間を封止材で封止した後、両電極間に酸化還元対を含有する電解質溶液を充填するのが一般的である。
【０００５】
上記製造方法において、半導体粒子に増感色素を吸着させるには、半導体層を形成した透明基板を、増感色素を含有する溶液（以下「増感色素溶液」）に浸漬し、乾燥することが一般的である。この浸漬法では、半導体層全面が単一色となる。増感色素の種類により光の吸収波長が異なるため、多種類の増感色素を吸着させる方が多様な光への対応が可能になり、光電変換効率も高まる可能性がある。しかし、単一色では、このような対応が難しい。
【０００６】
また、光電変換素子の意匠性を高めるために、半導体層上に彩色模様を付与することも要求されているが、浸漬法では彩色模様を形成することも難しい。色の異なる増感色素溶液を用い、色の異なる増感色素を多重に吸着することが考えられるが、工程が複雑になることに加えて、先の増感色素と新たな増感色素とが混色するなどの問題がある。
【０００７】
そこで、インクジェット印刷法により、半導体層上に、多種類の増感色素からなる多彩模様を印刷することも行われている（例えば、特許文献１参照）。このインクジェット印刷法は、インクジェットプリンターを用いて素材上にカラー印刷する方法として一般に広く知られており、増感色素を含有するインクをインクジェットプリンターのノズルから半導体層上に噴霧することにより多様な模様を容易に印刷することができる。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００８】
【特許文献１】特開２００２−７５４７８号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００９】
色素増感型の光電変換素子では、半導体層が増感色素を吸着しており、増感色素の半導体層への吸着状態が光電変換効率に大きく影響する。増感色素の吸着量が少なかったり、増感色素の吸着力が弱かったりすると、十分な光電変換効率が得られない。
【００１０】
しかしながら、従来のインクジェット印刷法では、増感色素の吸着状態が十分ではなく、本発明は増感色素の吸着状態を良好にして光電変換効率を高めることを目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１１】
前記課題を解決するために、本発明は下記の光電変換素子及びその製造方法を提供する。
（１）半導体電極と、対向電極と、前記両電極間に保持された電解質層とを備えた光電変換素子において、
前記半導体電極が、半導体層上に、多孔質の下地層（多孔質層）を有することを特徴とする光電変換素子。
（２）前記下地層が、無機または有機の微粒子がバインダー樹脂で結着しているともに、前記微粒子と前記バインダー樹脂との間に空隙が存在していることを特徴とする上記（１）記載の光電変換素子。
（３）前記半導体層に増感色素が吸着しているとともに、前記多孔質層の空隙に増感色素が付着していることを特徴とする上記（１）または（２）に記載の光電変換素子。
（４）半導体電極と、対向電極と、前記両電極間に保持された電解質層とを備えた光電変換素子の製造方法において、
前記半導体電極を製造する工程が、透明基材上に透明導電膜を形成する工程と、前記透明導電膜上に半導体層を形成する工程と、前記半導体層上に無機または有機の微粒子とバインダー樹脂とを含有する多孔質の下地層（多孔質層）を形成する工程と、前記多孔質層に浸透させて増感色素を半導体膜に吸着する工程とを有することを特徴とする光電変換素子の製造方法。
（５）増感色素を、インクジェット印刷法により半導体層に吸着することを特徴とする上記（４）記載の光電変換素子の製造方法。
【発明の効果】
【００１２】
本発明の光電変換素子は、半導体層上に、多孔質の下地層（多孔質層）を介して増感色素を吸着して半導体電極としたものである。増感色素吸着半導体層の形成に際して、増感色素を含有するインクを下地層に塗布するが、インクの液滴が多孔質の下地層（多孔質層）の空隙に浸透するため、増感色素は、下地層を介して半導体層に強固に保持される。それにより、増感色素の吸光効果が良好に維持されて、光電変換効率に優れるようになる。また、インクジェット印刷法により増感色素吸着半導体膜を形成することもでき、彩色模様の増感色素吸着半導体膜を容易に形成することができ、薄色または透明な電解質層と組み合わせることで意匠性に優れたものとなる。更には、下地層の空隙にもインク中の増感色素が残るため、色彩模様が下地層に反映されて素子全体として意匠性が高まる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】光電変換素子の一例を示す断面図である。
【図２】半導体層に増感色素が吸着する過程を説明する模式図であり、インクの液滴が下地層に到達した状態を示す図である。
【図３】半導体層に増感色素が吸着する過程を説明する模式図であり、液滴が空隙に浸透した状態を示す図である、
【図４】半導体層に増感色素が吸着する過程を説明する模式図であり、液滴が空隙に更に浸透し、半導体層に到達した状態を示す図である、
【図５】半導体層に増感色素が吸着する過程を説明する模式図であり、液滴が半導体層全体に浸透した状態を示す図である。
【図６】半導体層に増感色素が吸着する過程を説明する模式図であり、液滴中の溶剤が蒸発し、液滴中の増感色素が半導体粒子に吸着し、かつ、増感色素が下地層の空隙に残存した状態を示す図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明に関して図面を参照して詳細に説明する。本発明の光電変換素子は、半導体層上に、多孔質の下地層（多孔質層）を介して増感色素を吸着したことを特徴とするが、光電変換素子の種類や全体構造には制限はなく、図１に示す光電変換素子Ａを例示することができる。
【００１５】
図示される光電変換素子Ａでは、透明基体１の一方の面に透明導電膜２を形成し、更にその表面に半導体層３を一体化してなる半導体電極８と、電極基材７の一方の面に触媒層６を形成した対向電極９とを、透明導電膜２と触媒層６とが対向するように離間して配置し、半導体電極８と対向電極９との間に電解質層５を充填した構成となっている。また、半導体層３の対向電極９側には、多孔質の下地層（多孔質層）１０が形成されている。
【００１６】
〔透明基体１〕
透明基体１は、可視光を透過するものが使用でき、透明なガラスが好適に利用できる。また、透明導電膜２が形成される側の表面を加工して入射光を散乱させることで、高効率で入射光を利用することができる。また、ガラスに限らず、光を透過するものであればプラスチック板やプラスチックフィルム等も使用できる。
【００１７】
透明基体１の厚さは、光電変換素子Ａの形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、例えばガラスやプラスチックなどを用いた場合では、実使用時の耐久性を考慮して１ｍｍ〜１ｃｍ程度が好ましく、フレキシブル性が必要とされ、プラスチックフィルムや薄いガラスなどを使用した場合は、１μｍ〜１ｍｍ程度が好ましい。
【００１８】
〔透明導電膜２〕
透明導電膜２には、可視光を透過して、かつ導電性を有する材料が使用できる。このような材料としては、例えば金属酸化物が挙げられる。特に限定はされないが、例えばフッ素をドープした酸化スズ（以下、「ＦＴＯ」と略記する。）や、酸化スズと酸化インジウムの混合体（以下、「ＩＴＯ」と略記する。）、アンチモンをドープした酸化スズ、酸化亜鉛などが好適に用いることができる。
【００１９】
また、分散させるなどの処理により可視光が透過すれば、不透明な導電性材料を用いることもできる。このような材料としては炭素材料や金属や金属メッシュが挙げられる。炭素材料としては、特に限定はされないが、例えば黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブやフラーレンなどが挙げられる。また、金属としては、特に限定はされないが、例えば白金、金、銀、ルテニウム、銅、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル、およびそれらの合金などが挙げられる。
【００２０】
透明導電膜２の厚さは、用いる材料により導電性が異なるため特には限定されないが、一般的に使用されるＦＴＯ被膜付ガラスでは、０．０１μｍ〜５μｍであり、好ましくは０．１μｍ〜１μｍである。また、必要とされる導電性は、使用する電極の面積により異なり、広い電極ほど低抵抗であることが求められるが、一般的にシート抵抗（面抵抗率）で１００Ω／□以下、好ましくは１０Ω／□以下、より好ましくは５Ω／□以下である。このシート抵抗は、薄膜やフィルム状物質の電気抵抗値であり、単位はΩであるが、シートであることを示すため慣用的に「Ω／□(ohm/square)」と記述している。透明基体１及び透明導電膜２との積層体の厚さ、または透明基体１と透明導電膜２とを一体化した厚さは、上述のように光電変換素子Ａの形状や使用条件により異なるため特に限定はされないが、一般的に１μｍ〜１ｃｍ程度である。
【００２１】
〔半導体層３〕
半導体層３は、半導体粒子３ａを積み重ねて所定の厚さとしたものである。半導体粒子３ａは、多孔質の金属酸化物半導体が好ましい。金属酸化物半導体は特に限定はされないが、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化スズなどが挙げられ、特に二酸化チタン、さらにはアナターゼ型二酸化チタンが好適である。
【００２２】
半導体層３は、既知の方法で透明導電膜２上に設けることができ、例として、ゾルゲル法や、分散体ペーストの塗布、また、電析や電着させる方法がある。また、半導体層３の厚さは、用いる酸化物により最適値が異なるため特には限定されないが、０．１μｍ〜５０μｍ、好ましくは３〜３０μｍであり、より好ましくは５〜１５μｍである。
【００２３】
また、半導体層３は、粒径の揃った半導体粒子３ａを層状に積み上げてもよいが、透明導電膜２側を小径粒子の層とし、その上に大径粒子の層を積層した２層構造にすることが好ましい、このような２層構造によれば、入射光を大径粒子からなる層で散乱させて光路長を長くする「光封じ込め効果」を利用することもできる。この場合、小径粒子の平均粒径は１００ｎｍ以下であることが好ましく、大径粒子の平均粒径を２００ｎｍ〜７００μｍとすることが好ましい。
【００２４】
更に、半導体層３は、３層以上の多層構造にすることもでき、透明導電膜２に近い側から順次大径になるように積層する。また、この場合の半導体層の厚さは、用いる酸化物やその平均粒径により最適値が異なるが、透明導電膜２に最も近い層が５〜１５μｍ、透明導電膜２から最も遠い層が３〜１０μｍであることが好ましい。
【００２５】
［下地層１０］
半導体層３上には、多孔質の下地層（多孔質層）１０が形成される。下地層１０は、無機または有機の微粒子をバインダー樹脂で結着したものであり、微粒子とバインダー樹脂とで形成された多数の微細な空隙を有する多孔質構造を有する。後述するように、増感色素を含有するインクを下地層１０に塗布し、インク中の溶剤を蒸発させることで増感色素が半導体層に吸着される。その際、図２に示すように下地層１０に到達したインクの液滴４ａが、図３及び図４に示すように微粒子１１とバインダー樹脂とで形成される微細な空隙へと徐々に浸透して行き（図中のハッチング部分）、更に図５に示すように半導体層３の半導体粒子３ａの空隙にまで浸透し、インク中の溶剤が蒸発すると、図６に図中黒色で示すように、増感色素が半導体層３の半導体粒子３ａを被覆した状態となり、半導体粒子３ａに増感色素４が吸着する。それと同時に、下地層１０の空隙にも増感色素が残存する（空隙内に増感色素が付着）ために、下地層１０は増感色素の模様が反映されたものとなる。尚、図６では半導体粒子３ａの全面に増感色素４が吸着しているが、半導体粒子３ａの表面の一部に増感色素４が吸着していてもよい。
【００２６】
これに対して下地層１０がバインダー樹脂のみの場合には、微粒子１１とバインダー樹脂との間の空隙が存在せず、増感色素の空隙への浸透もないため、半導体層へ到達する増感色素の量が少なくなる。また、液滴４ａに含まれている溶剤がバインダー樹脂を膨潤させるため、増感色素４の模様や色彩がぼやけるようになる。
【００２７】
下地層１０を形成するには、無機または有機の微粒子１１と、バインダー樹脂と、架橋剤とを含有するインクを半導体層３に塗布し、乾燥する。
【００２８】
無機微粒子には制限はなく、例えばシリカ、カオリナイト、タルク、軽質炭酸カルシウム、重質炭酸カルシウム、ゼオライト、アルミナ、硫酸バリウム、カーボンブラック、酸化亜鉛、硫酸亜鉛、炭酸亜鉛、二酸化チタン、サチンホワイト、珪酸アルミニウム、ケイソウ土、珪酸カルシウム、水酸化アルミニウム、加水ハロイサイト、炭酸マグネシウム、水酸化マグネシウム等の微粒子が挙げられる。また、有機微粒子にも制限はなく、例えばアクリル或いはメタアクリル系、塩化ビニル系、酢酸ビニル系、ナイロン、スチレン／アクリル系、スチレン／ブタジエン系、ポリスチレン／アクリル系、ポリスチレン／イソプレン系、メチルメタアクリレート／ブチルメタアクリレート系、メラミン系、ポリカーボネート系、尿素系、エポキシ系、ウレタン系、フェノール系、ジアリルフタレート系、ポリエステル系等の微粒子が挙げられる。中でも、シリカは低屈折率、コスト等の面から好ましく、表面に細孔を有する合成非晶質シリカが更に好ましい。
【００２９】
また、微粒子１１は、粒径が１００μｍ以下であることが好ましい。微粒子１１が１００μｍよりも大きいと、下地層１０の表面が粗面になり、増感色素４の模様が乱れるようになる。粒径の下限には制限はないが、小径になるほど下地層１０が緻密になり、空隙が狭くなって液滴４ａが浸透し難くなる。
【００３０】
更に、微粒子１１は、表面改質されていても良い。表面改質により、下地層１０での微粒子１１の分散性が良好になり、バインダー樹脂との結着性が高まる等の効果が得られる。表面処理としては、有機シラン、有機チタネートなどを用いる化学処理、パラフィンワックスやグリコール系を表面に付着させる物理処理などがある。
【００３１】
バインダー樹脂は、微粒子１１及び半導体層３を形成する金属酸化物半導体との結着性が高いことが好ましく、更には電解質層５の溶剤に対する耐性に優れるものが好ましい。例えば、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン樹脂、ポリエステルウレタン樹脂、アクリル系樹脂、アラビアゴム、ポリアクリルアミド、スチレン−ブタジエンゴム等の樹脂が挙げられる。
【００３２】
架橋剤を併用することにより、耐水性を向上させることができる。架橋剤としては、例えばメラミン樹脂、エポキシ樹脂、イソシアネート、グリオキザール、イソバン、ほう砂、尿素系樹脂等が使用できる。架橋剤の添加量は特に限定されるものではないが、バインダー樹脂１００質量部に対して、架橋剤を０．５〜５０質量部とすることが好ましい。架橋剤が０．５質量部未満では下地層の耐水性が不足することがあり、５０質量部を超えると下地層の膜質や強度が低下する傾向がある。また、架橋剤の反応促進効果を有する触媒化合物を更に添加してもよい。
【００３３】
下地層１０における微粒子１１の含有量は、バインダー樹脂１００質量部に対して１５０〜２５０質量部が好ましい。微粒子１１が１５０質量部よりも少ないと、十分な量の空隙が形成されなくなる。一方、微粒子１１が２５０質量部を超えると、バインダー樹脂が少なすぎて下地層１０の強度が低下したり、半導体層３との密着性が低下したりする。
【００３４】
尚、下地層１０には、界面活性剤や蛍光染料、蛍光増白剤、可塑剤、紫外線吸収剤、顔料分散剤、抑泡剤、消泡剤、防腐剤等の各種添加剤を目的に応じて適量添加することができる。
【００３５】
下地層１０の厚さは、２〜１００μｍが好ましい。上記したように、インクの液滴４ａが下地層１０に浸透して半導体層に吸着されるが、下地層１０が２μｍより薄いと浸透しきれなかった液滴４ａが多くなり、増感色素４の模様や色彩がぼやけるようになる。また、下地層１０が１００μｍを超えて厚くなると、下地層１０を浸透して半導体層３にまでインクの液滴が到達できず、半導体層に色素が吸着され難くなる。尚、微粒子１１としてシリカ微粒子を用いた場合は、５〜５０μｍが好ましい。
【００３６】
〔増感色素４〕
増感色素としては、各種光により励起されて半導体層３に電子注入できるものであればよく、一般的に光電変換素子に用いられている色素を用いることができる。具体的には、ルテニウム錯体、鉄錯体、銅錯体等の金属錯体色素、シアン系色素、ポルフィリン系色素、ポリエン系色素、クマリン系色素、シアニン系色素、スクアリン酸系色素、メチン系色素、キサンテン系色素、インドリン系色素等が挙げられる。
【００３７】
増感色素は１種類のみを用いてもよいが、増感色素毎に吸光に適した波長が異なるため、光をより効率良く吸収するために、また光電変換素子の意匠性を高めるために、多種類の増感色素を用いて多色の模様とすることが好ましい。彩色模様の増感色素付半導体膜を形成するには、印刷法が好ましく、中でも多様な模様に容易に対応できることからインクジェット印刷法が好ましい。
【００３８】
インクジェット印刷に用いるインクは増感色素と溶剤とを含有するが、溶剤は増感色素を溶解できれば制限はなく、例えばエタノール等のアルコール、トルエン、アセトニトリル、クロロホルム、ジメチルホルムアミド等の有機溶媒を用いることができる。インクの増感色素の濃度は、使用する色素や溶媒の種類、粘度等に応じて調整することができるが、０．１ｍＭ〜５０ｍＭが好ましい。増感色素濃度が０．１ｍＭよりも希薄であると、１回の印刷では吸着量が少なすぎて吸光効果が不十分であり、多数回の印刷が必要になる。増感色素濃度が５０ｍＭを超えると、色素が溶け切らない虞が生じ、印刷時にインクの目詰まりの原因となる。
【００３９】
〔電解質層５〕
電解質層５は、酸化還元対を溶剤に溶解した電解質溶液からなる。酸化還元対には制限は無く、光電変換効率に優れるヨウ素系酸化還元対を用いることもできるが、電解質層５がヨウ素による褐色系の色相を呈するため意匠性が悪い。上記したように増感色素付半導体膜は彩色模様が可能であり、電解質層５を薄色や透明にして彩色模様を可視化することが好ましく、そのような酸化還元対として臭素系、硫黄系、セレン系、鉄錯体系、コバルト錯体系、ベンゾキノン／ヒドロキノン系、（ＳＣＮ）−／（ＳＣＮ）２系、（ＳｅＣＮ）−／（ＳｅＣＮ）２系の各酸化還元対を元いることが好ましい。中でも、ベンゾキノン／ヒドロキノン系酸化還元対に、アンモニウム塩、更には有機酸を加えた電解質溶液が好ましい。尚、有機酸としてはギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、フタル酸、安息香酸等のカルボン酸、メタンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸等が挙げられ、酢酸及び安息香酸が安全面から好ましい。
【００４０】
溶媒としては、ベンゾキノン誘導体、ヒドロキノン誘導体、アンモニウム塩及び有機酸を溶解できる化合物であれば特に制限はなく、非水性有機溶媒、常温溶融塩、プロトン性有機溶媒等から任意に選択できる。例えば、有機溶媒として、アセトニトリル、メトキシアセトニトリル、パレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル等のニトリル化合物、γ−ブチルラクトンやパレロラクトン等のラクトン化合物、エチレンカーボネートやプロピレンカーボネート等のカーボネート化合物、ジオキサンやジエチルエーテル、エチレングリコールジアルキルエーテル、低重合度ポリエチレングリコール等のエーテル類、メタノール、エタノール等のアルコール類、スルホラン、エチルメチルスルホン、エチルイソプロピルスルホン等のスルホン酸、ジメチルホルムアミドやイミダゾール類等が挙げられ、中でもアセトニトリル、バレロニトリル、３−メトキシプロピオニトリル、プロピレンカーボネート、エチルイソプロピルスルホン、低重合度ポリエチレングリコールなどを好適に用いることができる。
【００４１】
また、電解質溶液におけるベンゾキノン誘導体の濃度は、溶媒に対して１．０ｍＭ〜１．０Ｍ、ヒドロキノン誘導体の濃度は、溶媒に対して１．０ｍＭ〜１．０Ｍであることが好ましい。また、ベンゾキノン誘導体とヒドロキノン誘導体とは、同濃度であることが好ましい。
【００４２】
電解質溶液におけるアンモニウム塩の濃度は、溶媒に対して１．０ｍＭ〜２．０Ｍ、有機酸の濃度は、溶媒に対して１質量部以上が好ましい。
【００４３】
〔対向電極９〕
対向電極９は、電極基材７の表面に触媒層６を形成して構成される。電極基材７は、触媒層６の支持体兼集電体として用いられるため、基板７′の表面に導電体７″を形成したものが好適である。基板７′としてはガラス板やプラスチック板等を用いることができ、導電体７″としては白金、金、銀、ルテニウム、アルミニウム、ニッケル、コバルト、クロム、鉄、モリブデン、チタン、タンタル及びこれらの合金等の金属、黒鉛（グラファイト）、カーボンブラック、グラッシーカーボン、カーボンナノチューブ、フラーレン等の炭素材料を用いることができる。また、ＦＴＯ、ＩＴＯ、酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモン等の金属酸化物も用いることができる。
【００４４】
〔触媒層６〕
触媒層６としては、電解質層５のベンゾキノン誘導体（酸化体）をヒドロキノン誘導体（還元体）に還元する還元反応を速やかに進行させることが可能な電極特性を有するものであれば特に制限されないが、塩化白金酸を塗布、熱処理したものや、白金を蒸着した白金触媒電極、活性炭やグラッシーカーボン、カーボンナノチューブのような炭素材料、塩化コバルト等の無機硫黄化合物、ポリチオフェンやポリピロール、ポリアニリン等の導電性高分子等を使用できるが、中でも白金触媒電極、導電性高分子が好ましい。
【００４５】
また、触媒層６の厚さは、１０ｎｍ〜５μｍが適当であり、特に好ましくは２０ｎｍ〜２μｍである。
【００４６】
また、光電変換素子を製造するには従来公知の方法に従うことができ、上記の構成要素材料を準備した後、下地層１０を有する半導体電極８と、対向電極９とを対向配置し、封止材（図示せず）で包囲した後、電解質層５を形成する電解質溶液を注入する。
【実施例】
【００４７】
以下に実施例、比較例及び参考例を挙げて本発明を更に説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。
【００４８】
（光電変換素子の作製）
以下のようにして、図１に示した構造の光電変換素子を作製し、実施例品とした。
【００４９】
〔実施例１〕
（半導体電極の作製）
旭硝子ファブリテック（株）製のＦＴＯ膜付きガラス（図中の符号１，２）を必要なサイズに切り出し、ガラス洗浄剤、純水、アセトン、イソプロピルアルコール，以下ＩＰＡの順番で各１０分ずつ超音波洗浄を行った。乾燥後、７０℃の四塩化チタン水溶液（和光純薬（株）製）中に３０分間浸漬した。浸漬後、純水で洗浄し、よく乾燥させた。そして、ＦＴＯ膜表面に、酸化チタンペースト（大阪ガス（株）製「ＯＧＣＴＰ−１０００」をスクリーン印刷法により塗布し、１２０℃で３分程静置、乾燥させて小径粒子からなる層を形成した。その上に、酸化チタンペースト（Ｓｏｌａｒｏｎｉｘ社製「Ｔｉ−ｎａｎｏｘｉｄｅ  Ｄ」をスクリーン印刷法により塗布し、１２０℃で３分程静置、乾燥させて大径粒子からなる層を形成した。その後、大気中、５００℃で焼成し、厚さ１０μｍ程度の多孔質金属酸化物からなる半導体層（図中の符号３）を得た。
【００５０】
上記の半導体電極に、マグネトロンイオンスパッタ装置を用いてプラズマ親水処理を施した。次いで、高松油脂（株）製「ＭＺ−４７７」をバーコート法により６０μｍ程度の厚さに塗布し、１２０℃で３分程度乾燥させることで、下地層（図中の符号１０）を形成した。尚、高松油脂（株）製「ＭＺ−４７７」は、シリカ微粒子を含有しており、下地層は多孔質である。
【００５１】
下地層を形成した後、マゼンタ系の増感色素インクを用い、ＦＵＪＩＦＩＬＭ  Ｄｉｍａｔｉｘ社製のマテリアルプリンター「ＤＭＰ２８３１」によりインクジェット印刷して増感色素付半導体膜（図中の符号８）を形成した。尚、インクの溶剤には、体積比でエチレングリコール：エタノール＝６：１とした混合溶剤を用い、色素濃度を５．０ｍＭとした。印刷回数は４回とし、印刷後にエタノールで異物や余分な増感色素を洗い流し、乾燥して半導体電極（図中の符号８）を作製した。
【００５２】
（対向電極の作製）
ＩＴＯ膜付きガラス板のＩＴＯ膜側の表面に、導電性高分子（ＰＥＤＯＴ）膜を、下記手順で成膜して対向電極（図中の符号９）を作製した。
【００５３】
先ず、モノマー溶液を調製した。乾燥した１００ｍＬフラスコに３，４−エチレンジオキシチオフェンを所定量採り、アセトニトリルを５０ｍＬ程度加え、溶解させた。その後、リチウム塩系ドーパントを加え、固体が溶けるまで振盪した。最後に、全量が１００ｍＬになるようにアセトニトリルを加えてモノマー溶液とした。
【００５４】
そして、モノマー溶液の貯留槽に、ジオマテック社製のＩＴＯ膜付きガラス板を必要なサイズに切り出し、ガラス洗浄剤、純水、アセトン、ＩＰＡの順番で各１０分ずつ超音波洗浄したものを作用極として配置し、対極、及び参照電極としてＦＴＯスパッタ膜付き電極を配置し、Ｂｉｏ  Ｌｏｇｉｃ社製ポテンシオスタット「ＳＰ−１５０」を用いて１０μＡ／ｃｍ２で定電流電解重合を行った。重合後、作用極をアセトニトリルで洗浄した後、５０℃で３分間程度乾燥し、ＩＴＯ膜付き電極上に導電性高分子膜（ＰＥＤＯＴ膜）を形成した。
【００５５】
（電解質層）
ベンゾキノン／ヒドロキノン系酸化還元対を含有する電解質溶液Ａ（２，５−ジ−ｔ−ブチルベンゾキノン０．０５Ｍ、２，５−ジ−ｔ−ブチルヒドロキノン０．０５Ｍ、安息香酸テトラブチルアンモニウム０．１Ｍ及び酢酸：３−メトキシプロピオニトリル＝１：１９）を、上記の半導体電極と対向電極との間に充填して電解質層（図中の符号５）とした。尚、スペーサには、ペクセルテクノロジーズ社製「ハイミラン」を用いた。
【００５６】
（実施例２）
下地層の形成に際して高松油脂（株）製「ＭＺ−４８０」（シリカ微粒子含有）を用いた以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００５７】
（比較例１）
下地層の形成に際して、シリカ微粒子を含まない高松油脂（株）製「ＮＣ−６２５」を用いた。しかし、下地層を形成できたものの、インクジェット印刷しても下地層にインクが定着せず、極く僅かに染色しただけであったため、光電変換素子の作製を中止した。
【００５８】
（比較例２）
下地層を備えず、マゼンタ系増感色素インクを半導体層上に直接インクジェット印刷したこと、更にはヨウ素系酸化還元対を含有する電解質溶液Ｂ（（ヨウ化ブチルメチルイミダゾリウム０．４Ｍ、ヨウ化テトラブチルアンモニウム０．４Ｍ、Ｎ−メチルベンズイミダゾール０．１Ｍ、グアニジンチオシアン酸塩（ＧｎＳＣＮ）０．１Ｍの炭酸プロピレン溶液）を用いて電解質層を形成したこと以外は、実施例１と同様にして光電変換素子を作製した。
【００５９】
（増感色素の定着性の評価）
実施例及び比較例の各変換光電素子について、増感色素の定着性を評価した。結果を表１に示すが、実施例１、実施例２及び比較例１では何れも半導体層上に下地層を形成できたものの、比較例１では極く僅かしか染色できず、インクの定着性が悪かった。これは、比較例１の下地層が微粒子を含まず空洞が無いためインクが浸透せず、大部分が洗い流されたことが原因であると考えられる。
【００６０】
また、比較例２では、半導体層上に直接インクジェット印刷したが、インクが定着せず、染色できなかった。
【００６１】
〔光電変換効特性の評価〕
実施例１、実施例２、比較例２の各光電変換素子の光電変換特性を評価するために、ニコン（株）製の白色ＬＥＤ光照射装置「Ｃ−ＦＬＥＤ２」を用い、約７００ルクスでの最大出力（Pmax）を測定した。尚、比較例１では素子を作製しておらず、最大出力（Pmax）の測定は実施していない。結果を表１に示す。
【００６２】
【表１】
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【００６３】
増感色素付半導体膜をインクジェット印刷法で形成している実施例１、実施例２及び比較例２を比較すると、実施例１及び実施例２が比較例２よりも最大出力（Pmax）が大幅に高くなっている。比較例２は、下地層が無いため、インクジェット印刷法により増感色素を半導体層に吸着できず、増感色素による最大出力（Pmax）の向上効果が得られていない。
【００６４】
また、上記したように、比較例１では下地層が多孔質ではないため、増感色素による染色が極く僅かであり、増感色素による最大出力（Pmax）の向上があまり期待できず、実施例１及び実施例２よりも最大出力（Pmax）が低くなると思われる。
【００６５】
これらのことから、彩色模様の増感色素付半導体膜の形成に好適なインクジェット印刷法を用いる場合、多孔質の下地層（多孔質層）を介在させることが好ましいと言える。
【符号の説明】
【００６６】
Ａ  光電変換素子
１  透明基体
２  透明導電膜
３  半導体層
３ａ  半導体粒子
４  増感色素
４ａ  液滴
５  電解質層
６  触媒層
７  電極基材
８  半導体電極
９  対向電極
１０  下地層
１１  微粒子
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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