(57)【要約】【課題】熱硬化性樹脂により封止・モールドされた電子・電気部品であって、樹脂の表面や内部にヒケ、凹み、ボイドなどのない高品質で高信頼性の電子・電気部品を、生産性良く、かつ簡便に製造する。【解決手段】固形状多官能フェノール型エポキシ樹脂、および／またはナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を１０〜４０質量％含むエポキシ樹脂、酸無水物、ならびに平均粒径１〜５μｍ、空間率３５〜７０％、真球度０．９５以上の第１の球状溶融シリカ、および平均粒径１５〜４０μｍ、空間率５０〜７０％、真球度０．８５以上の第２の球状溶融シリカの混合物を含む液状のエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、電子・電気部品素子を成形型内に配置し、該成形型内に液状のエポキシ樹脂組成物を注入して半硬化させる工程と、成形型を開放後、後硬化によりエポキシ樹脂組成物を完全硬化させる工程とを備える方法により電子・電気部品を製造する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む液状のエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、電子・電気部品素子を成形型内に配置し、該成形型内に前記液状のエポキシ樹脂組成物を注入して半硬化させる工程と、前記成形型を開放後、後硬化により前記エポキシ樹脂組成物を完全硬化させる工程とを備えたことを特徴とする電子・電気部品の製造方法。
（Ａ）（ａ−１）固形状多官能フェノール型エポキシ樹脂、および／または（ａ−２）ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を１０〜４０質量％含むエポキシ樹脂、
（Ｂ）酸無水物、ならびに
（Ｃ）（ｃ−１）平均粒径１〜５μｍ、空間率３５〜７０％、真球度０．９５以上の第１の球状溶融シリカ、および（ｃ−２）平均粒径１５〜４０μｍ、空間率５０〜７０％、真球度０．８５以上の第２の球状溶融シリカの混合物
【請求項２】
前記エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分１００質量部当たり、（Ｂ）成分５０〜１５０質量部、および（Ｃ）成分５００〜１０００質量部を含有することを特徴とする請求項１記載の電子・電気部品の製造方法。
【請求項３】
前記エポキシ樹脂組成物は、（Ｄ）水酸化アルミニウム、（Ｅ）フュームド金属酸化物、（Ｆ）シランカップリング剤、（Ｇ）減粘剤および（Ｈ）硬化促進剤をさらに含むことを特徴とする請求項１または２記載の電子・電気部品の製造方法。
【請求項４】
前記エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分１００質量部当たり、（Ｄ）成分２０〜５０質量部、（Ｅ）成分１〜５質量部、（Ｆ）成分１〜３質量部、および（Ｇ）成分０．０１〜１質量部を含有し、（Ｂ）成分１００質量部当たり、（Ｈ）成分０．１〜１０質量部を含有することを特徴とする請求項３記載の電子・電気部品の製造方法。
【請求項５】
前記エポキシ樹脂組成物は、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計１００質量部当たり、（Ｃ）成分と（Ｄ）成分を合計で２８０〜４００質量部含有することを特徴とする請求項３または４記載の電子・電気部品の製造方法。
【請求項６】
（Ｄ）成分は、平均粒径が１〜５μｍの水酸化アルミニウムであることを特徴とする請求項３乃至５のいずれか１項記載の電子・電気部品の製造方法。
【請求項７】
前記エポキシ樹脂組成物の調製工程は、（Ａ）成分および（Ｃ）成分を必須成分とする主剤組成物と、（Ｂ）成分および（Ｃ）成分を必須成分とする硬化剤組成物とを混合する工程を含むことを特徴する請求項１乃至６のいずれか１項記載の電子・電気部品の製造方法。
【請求項８】
（Ａ）成分は、（ａ−３）液状ビスフェノール型エポキシ樹脂をさらに含むことを特徴とする請求項１乃至７のいずれか１項記載の電子・電気部品の製造方法。
【請求項９】
前記成形型内で前記エポキシ樹脂組成物を９０〜１１０℃で５〜２５分間加熱して半硬化させることを特徴とする請求項１乃至８のいずれか１項記載の電子・電気部品の製造方法。
【請求項１０】
下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴とする射出成形用エポキシ樹脂組成物。
（Ａ）（ａ−１）固形状多官能フェノール型エポキシ樹脂、および／または（ａ−２）ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を１０〜４０質量％含むエポキシ樹脂、
（Ｂ）酸無水物、ならびに
（Ｃ）（ｃ−１）平均粒径１〜５μｍ、空間率３５〜７０％、真球度０．９５以上の第１の球状溶融シリカ、および（ｃ−２）平均粒径１５〜４０μｍ、空間率５０〜７０％、真球度０．８５以上の第２の球状溶融シリカの混合物
【請求項１１】
電子・電気部品素子が請求項１０記載の射出成形用エポキシ樹脂組成物によって封止されていることを特徴とする電子・電気部品。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子・電気部品の製造方法、射出成形用エポキシ樹脂組成物、および電子・電気部品に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子・電気機器、自動車機器、化学機器などの機器においては小型化・軽量化が進み、それに伴い、それらに搭載する電子・電気部品に使用する絶縁材料に対する要求も一段と厳しくなってきている。
【０００３】
従来、この種の用途の絶縁材料としては熱硬化性樹脂が広く用いられており、なかでもエポキシ樹脂は、耐熱性、耐薬品性が良好で、機械的特性に優れるうえ、硬化剤および各種添加剤との組合せにより、目的に応じた配合設計が実現できることから、多用されている。
【０００４】
このようなエポキシ樹脂などの熱硬化性樹脂を用いて電子・電気部品を封止・モールドする方法としては、部品を収容したケースまたは金型内に液状の熱硬化性樹脂を、常圧または真空下で注入滴下して硬化させる方法（注形法）が一般に用いられている（例えば、特許文献１参照。）。
【０００５】
また、金型温度を比較的低温（５０〜１５０℃）に保ち、金型のキャビティ内に比較的低い圧力（０．１〜１０ｋｇ／ｃｍ２）で液状の熱硬化性樹脂を射出充填して成形する方法（射出成形法）も知られている（例えば、特許文献２参照。）。
【０００６】
しかしながら、これらの従来の方法は、いずれも成形に時間がかかり生産性が低い上に、部品によっては、その容積や熱容量、熱硬化性樹脂が硬化する際の反応熱などを考慮して、多段で複雑な成形硬化条件を設定する必要があった。また、硬化時の樹脂の収縮に起因して表面にヒケや凹み（デント）が生じやすく、さらに、特に後者の方法では、樹脂の未充填部分やボイドが生じやすいという問題があった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開平１１−５８９０号公報
【特許文献２】特開平８−２８８３２１号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は上記従来技術の課題を解決するためになされたもので、熱硬化性樹脂により封止・モールドされた電子・電気部品であって、表面や内部にヒケ、凹み、ボイドなどのない高品質で高信頼性の電子・電気部品を、生産性良く、かつ簡便に製造することができる方法、また、そのような方法に使用される射出成形用エポキシ樹脂組成物、さらに、そのような方法によって製造された電子・電気部品を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００９】
本発明の一態様に係る電子・電気部品の製造方法は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含む液状のエポキシ樹脂組成物を調製する工程と、電子・電気部品素子を成形型内に配置し、該成形型内に前記液状のエポキシ樹脂組成物を注入して半硬化させる工程と、前記成形型を開放後、後硬化により前記エポキシ樹脂組成物を完全硬化させる工程とを備えたことを特徴としている。
（Ａ）（ａ−１）固形状多官能フェノール型エポキシ樹脂、および／または（ａ−２）ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を１０〜４０質量％含むエポキシ樹脂、
（Ｂ）酸無水物、ならびに
（Ｃ）（ｃ−１）平均粒径１〜５μｍ、空間率３５〜７０％、真球度０．９５以上の第１の球状溶融シリカ、および（ｃ−２）平均粒径１５〜４０μｍ、空間率５０〜７０％、真球度０．８５以上の第２の球状溶融シリカの混合物
【００１０】
また、本発明の他の一態様に係る射出成形用エポキシ樹脂組成物は、下記成分（Ａ）〜（Ｃ）を含むことを特徴としている。
（Ａ）（ａ−１）固形状多官能フェノール型エポキシ樹脂、および／または（ａ−２）ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を１０〜４０質量％含むエポキシ樹脂、
（Ｂ）酸無水物、ならびに
（Ｃ）（ｃ−１）平均粒径１〜５μｍ、空間率３５〜７０％、真球度０．９５以上の第１の球状溶融シリカ、および（ｃ−２）平均粒径１５〜４０μｍ、空間率５０〜７０％、真球度０．８５以上の第２の球状溶融シリカの混合物
【００１１】
さらに、本発明の他の一態様に係る電子・電気部品は、電子・電気部品素子が上記射出成形用エポキシ樹脂組成物によって封止されていることを特徴としている。
【発明の効果】
【００１２】
本発明によれば、熱硬化性樹脂により封止・モールドされた電子・電気部品であって、表面や内部にヒケ、凹み、ボイドなどのない高品質で高信頼性の電子・電気部品を、生産性良く、かつ簡便に製造することができる。
【図面の簡単な説明】
【００１３】
【図１】本発明の一実施形態により製造される過程にある電子・電気部品を概略的に示す断面図である。
【図２】本発明の一実施形態により製造される電子・電気部品の一例を概略的に示す断面図である。
【発明を実施するための形態】
【００１４】
以下、本発明の実施形態を詳細に説明する。説明は図面に基づいて行うが、それらの図面は単に図解のために提供されるものであって、本発明はそれらの図面により何ら限定されるものではない。また、図面は模式的なものであり、厚みと平面寸法との関係、厚みの比率などは実際のものとは異なることに留意されたい。
【００１５】
図１は、本発明の一実施形態により製造される過程にある電子・電気部品を概略的に示す断面図であり、また、図２は、本発明の一実施形態を適用して製造された電子・電気部品を概略的に示す断面図である。
【００１６】
図１において、１は、本実施形態において成形型として使用する射出成形用の金型を示している。金型１は、下型１１と上型１２とから構成され、これらの下型１１および上型１２にはそれぞれ凹部１１ａ、１２ａが形成されている。この凹部１１ａ、１２ａがキャビティ１３を構成する。上型１２には、また、キャビティ１３に連通する樹脂注入口となるスプルー１４が設けられ、このスプルー１４には、液状のエポキシ樹脂組成物３を注入するための射出ノズル１５が接続されている。この射出ノズル１５からスプルー１４を介してキャビティ１３内に液状のエポキシ樹脂組成物３を注入して射出成形を行い、電子・電気部品を製造する。
【００１７】
まず、所定の温度に制御した下型１１の凹部１１ａ内に電子・電気部品素子２を配置し、その上に射出ノズル１５を接続した上型１２を被嵌し、下型１１との接合部を気密にシールするとともに、キャビティ１３内を真空ポンプなど（図示を省略）により吸引し、例えば、１０Ｔｏｒｒ（約１．３３ｋＰａ）にまで減圧する。電子・電気部品素子２は、その本体の側面から延びる端子２ａを有しており、これらの端子２ａが下型１１と上型１２との接合部で挟持されるように配置される。図１において、１６は、上型１２と下型１１との接合部を気密にシールするシール部材を示している。
【００１８】
次いで、射出ノズル１５の先端部１５ａを開き、液状のエポキシ樹脂組成物３を、下型１１と上型１２との間のキャビティ１３内に射出する。射出ノズル１５は、ノズル本管１５ｂ内にプランジャ１５ｃが同心的に配設され、このプランジャ１５ｃを上下動させることによって、ノズル先端部１５ａを開閉し、液状のエポキシ樹脂組成物３をキャビティ１３内に断続的に射出できるようになっている。プランジャ１５ｃを上昇させ、先端部１５ａを開いて、液状のエポキシ樹脂組成物３を射出する。なお、本発明において用いられる液状のエポキシ樹脂組成物については後述する。
【００１９】
液状のエポキシ樹脂組成物３がキャビティ１３内に十分に充填されたところで、下型１１および上型１２を加熱して液状のエポキシ樹脂組成物３を硬化させる。本実施形態では、このとき、液状のエポキシ樹脂組成物３を完全硬化させず、半硬化させる。ここで、「半硬化」とは、成形型内の組成物を成形品としてハンドリング可能な硬さまで硬化した状態をいう。
【００２０】
本発明においては、充填した液状のエポキシ樹脂組成物３の示差走査熱量測定（ＤＳＣ）による硬化反応率が３０〜５５％の範囲になるような条件で加熱することが好ましい。硬化反応率が３０％未満では、硬化が不十分なために、形状を保持したまま金型から硬化物を容易に取り出すことができないか、または困難となる。また、硬化反応率が５５％を超えるような条件では、硬化に時間がかかり生産性を十分に向上させることができないおそれがある。また、生産性の低下を防止するため、短時間に硬化させた場合には、硬化収縮などにより内部応力が発生し、クラックなどの欠陥が発生しやすくなる。金型からの取り出しを容易にし、また、硬化物における欠陥の発生を防止し、かつ生産性を高めるためには、硬化反応率が４０〜５０％の範囲になるような条件で加熱することがより好ましい。
【００２１】
なお、上記エポキシ樹脂組成物のＤＳＣによる硬化反応率は、未硬化のエポキシ樹脂組成物から採取した試料（未硬化試料）および硬化後のエポキシ樹脂組成物から採取した試料（測定試料）について、それぞれＤＳＣ測定を行って各試料の発熱量を求め、未硬化試料の発熱量をＨ０、測定試料の発熱量をＨ1としたとき、次式（１）により算出される値である。
硬化反応率（％）＝｛（Ｈ０−Ｈ１）／Ｈ０｝×１００              …（１）
【００２２】
この後、金型１を開放し、半硬化成形品である、半硬化状態のエポキシ樹脂組成物で封止・モールドされた電子・電気部品素子２を取出し、後硬化により半硬化状態のエポキシ樹脂組成物を完全硬化させる。後硬化工程は、金型１から取り出した複数の半硬化成型品を一括して加熱ステージ上に放置したり、加熱オーブン中に放置したりすることにより行うことができる。後硬化は、複数の半硬化成型品を一括して処理することができる。これにより、図２に示すような、電子・電気部品素子２がエポキシ樹脂組成物の完全硬化物４で覆われて保護された電子・電気部品５が得られる。なお、電子・電気部品５は、端子２ａの端部が硬化物４の外に突出して、他の機器などと接続できるようになっている。
【００２３】
本実施形態の電子・電気部品の製造方法においては、３０〜５５％という低い硬化反応率で金型から取り出すことができるため、金型内での成形時間を短縮することができ、生産性を高めることができる。また、硬化の大半を後硬化で行うことができるので、成型段階での複雑な成形硬化条件を設定する必要もない。
【００２４】
本実施形態において、液状のエポキシ樹脂組成物を金型に注入する際には、液状のエポキシ樹脂組成物の射出温度を低温に設定した上で、高温の金型へ注入充填して硬化させることが好ましい。
具体的には、液状のエポキシ樹脂組成物の射出温度は５０〜７０℃が好ましい。５０℃未満では流動性が悪くなるおそれがある。一方、７０℃を超えると射出ノズル内で一部硬化乃至ゲル化反応が進行するおそれがある。また、液状のエポキシ樹脂組成物の射出速度は０．２〜５．０Ｌ／分が好ましい。０．２Ｌ／分未満では生産性が低下し、一方、５．０Ｌ／分を超えると、気泡の巻き込みにより硬化物内にボイドが発生するおそれがある。
【００２５】
また、液状のエポキシ樹脂組成物の射出粘度は０．５〜３０Ｐａ・ｓが好ましい。０．５Ｐａ・ｓ未満では、成形品にバリが発生したり、金型に設けられている脱気用の孔に詰まりが生じたりするおそれがある。一方、３０Ｐａ・ｓを超えると流動性が低下し、場合により金型内に配置した電子・電気部品素子を損傷させるおそれがある。
【００２６】
エポキシ樹脂組成物を金型内で半硬化させる際の温度条件としては、９０〜１１０℃が好ましく、時間は５〜２５分程度が好ましい。温度が９０℃未満では、硬化反応が十分に進行しないおそれがあり、１１０℃を超えると、硬化が急速に進んで、電子・電気部品素子の空隙にエポキシ樹脂組成物が均一に充填されないおそれがある。また、前述したような、硬化収縮などにより内部応力が発生し、クラックなどの欠陥が発生しやすくなるという問題が生じるおそれがある。一方、時間が５分未満では、硬化乃至ゲル化が不十分で、成型品の金型からの取り出しが困難になるおそれがあり、２５分を超えると、成形時間が長いために、生産性を十分に向上させることができない。
【００２７】
また、その際の加圧条件としては、０．２〜１０ＭＰａが好ましい。０．２ＭＰａ未満では、樹脂の未充填部分やボイドが生じるおそれがある。一方、１０ＭＰａを超えると、電子・電気部品素子を損傷させるおそれがある。
【００２８】
半硬化成形品を金型から取り出した後の後硬化は、例えば、１００℃で２時間加熱することにより行うことができる。
【００２９】
なお、射出ノズルなどには、エポキシ樹脂組成物を所望の温度まで加温できるヒータなどの加温手段を設けてもよい。また、金型は、ステンレス鋼などの耐熱性および耐食性を有する金属からなるものが好ましい。
【００３０】
本発明の方法が適用される電子・電気部品素子としては、例えば、巻線を収納した固定子鉄心（コイル）部品の他、コネクター、スイッチ、リレー、コンデンサ、トランス、抵抗器、集積回路、発光ダイオード（ＬＥＤ）などが挙げられる。
【００３１】
次に、本発明の電子・電気部品の製造方法で使用する液状のエポキシ樹脂組成物について説明する。
【００３２】
本発明で用いる液状のエポキシ樹脂組成物は、（Ａ）（ａ−１）固形状多官能フェノール型エポキシ樹脂、および／または（ａ−２）ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を１０〜４０質量％含むエポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物、ならびに（Ｃ）（ｃ−１）平均粒径１〜５μｍ、空間率３５〜４５％、真球度０．９５以上の第１の球状溶融シリカ、および（ｃ−２）平均粒径１５〜４０μｍ、空間率５０〜７０％、真球度０．８５以上の第２の球状溶融シリカの混合物を必須成分として含有するものである。
【００３３】
（Ａ）成分中の（ａ−１）成分の固形状多官能フェノール型エポキシ樹脂は、１分子中に３個以上のグリシジル基を有する常温（２５℃）で固形状のフェノール型エポキシ樹脂であれば、特に制限されることなく使用される。その具体例としては、トリスフェノール型エポキシ樹脂、フェノールノボラック型エポキシ樹脂などが挙げられる。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して用いることができる。（ａ−１）成分の固形状多官能フェノール型エポキシ樹脂としては、なかでも、トリスフェノール型エポキシ樹脂が好ましい。トリスフェノール型エポキシ樹脂の市販品としては、三菱化学（株）製の「ｊＥＲ１０３２Ｈ６０」、（株）プリンテック製の「ＴＥＣＨＭＯＲＥ  ＶＧ３１０１Ｌ」（以上、商品名）などが例示される。（ａ−１）成分を使用することで、主として、組成物の硬化時の収縮率を低下させることができる。
【００３４】
（Ａ）成分中の（ａ−２）成分のナフチレンエーテル型エポキシ樹脂としては、例えば、下記一般式（１）で表される構造を有するものが挙げられる。
【化１】
2018002923.tif 000002
（式中、ｎは１〜２０の整数であり、Ｒはそれぞれ独立に水素原子、ベンジル基、下記式（２）で表される基である）
【化２】
2018002923.tif 000003
（式中、ｍは１または２であり、Ａはそれぞれ独立にフェニレン基、ナフチレン基である）
【００３５】
具体的なナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の例としては、例えば、下記式（３）または（４）で表されるものが挙げられる。
【化３】
2018002923.tif 000004
【００３６】
ナフチレンエーテル型エポキシ樹脂の市販品としては、ＤＩＣ（株）製の「ＥＸＡ−７３１０」、同「ＥＸＡ−７３１１」、同「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ３」、同「ＥＸＡ−７３１１−Ｇ４」（以上、商品名）などが例示される。（ａ−２）成分を使用することで、主として、組成物の硬化時の収縮率を低下させることができる。
【００３７】
上記（ａ−１）成分、および／または（ａ−２）成分は、（Ａ）成分中に１０〜４０質量％含有される。１０質量％未満では、組成物の硬化時の収縮率を低下させる効果が小さく、硬化物表面にヒケや凹みなどが生ずやすい。また、４０質量％を超えると、組成物の粘度が上昇し、作業性が低下するとともに、硬化物の表面や内部に非充填部やボイドなどが発生しやすくなる。（ａ−１）成分、および／または（ａ−２）成分は、（Ａ）成分中に１０〜３０質量％含有されることがより好ましい。
【００３８】
（Ａ）成分に含まれる（ａ−１）成分および（ａ−２）成分以外のエポキシ樹脂（以下、（ａ−３）成分とも記す）は、（ａ−１）成分および（ａ−２）成分以外のエポキシ樹脂であって、１分子中に２個以上のグリシジル基（エポキシ基）を有するものであれば、従来知られるエポキシ樹脂のなかから１種以上を適宜選択して使用することができる。具体的には、例えば、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂などのフェノール類とアルデヒド類のノボラック樹脂をエポキシ化したノボラック型エポキシ樹脂；ビスフェノールＡ、ビスフェノールＦ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＡＤ、アルキル置換ビスフェノール、水添ビスフェノールなどのジグリシジルエーテル；ジアミノジフェニルメタン、イソシアヌル酸などのポリアミンとエピクロルヒドリンの反応により得られるグリシジルアミン型エポキシ樹脂；オレフィン結合を過酢酸などの過酸で酸化して得られる線状脂肪族エポキシ樹脂；シクロヘキサン誘導体などのエポキシ化によって得られる脂環式エポキシ樹脂（１，４−シクロヘキサンジメタノールジグリシジルエーテル、１，６−ヘキサンジオールジグリシジルエーテル、４，４’−イソプロピリデンジシクロヘキサノールジグリシジルエーテルなど）；ビフェニル型エポキシ樹脂；エステルまたはポリエステル型エポキシ樹脂（ヘキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、３，４−エポキシシクロヘキシルメチル（３，４−エポキシ）シクロヘキサンカルボキシレート、トリグリシジルイソシアヌレートなど）；ポリグリシジルエーテルなどが挙げられる。これらのエポキシ樹脂は、１種を単独で使用してもよく、２種以上を混合して使用してもよい。
【００３９】
（ａ−３）成分のエポキシ樹脂は、常温で液状であることが好ましいが、常温で固体のものであっても、液状のエポキシ樹脂、反応性希釈剤、溶剤などに希釈分散することにより液状にして用いることができる。（ａ−３）成分として好ましい液状のエポキシ樹脂としては、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂、ビスフェノールＦ型エポキシ樹脂が挙げられる。なかでも、ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂が好ましい。（ａ−３）成分のエポキシ樹脂として特に好適なビスフェノールＡ型エポキシ樹脂の市販品としては、例えば、三井石油化学（株）製の商品名「Ｒ１４０Ｐ」などが例示される。脂環式エポキシ樹脂は、組成物の硬化時の収縮率を増大させるおそれがあるため、使用しないことが好ましい。
【００４０】
（Ｂ）成分の酸無水物は、上記（Ａ）成分の硬化剤であり、従来、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているものであれば、特に制限されることなく使用することができる。具体的には、例えば、テトラヒドロフタル酸無水物、ヘキサヒドロフタル酸無水物、メチルヘキサヒドロフタル酸無水物、無水トリメリット酸、無水ピロメリット酸、無水メチルハイミック酸、メチルテトラヒドロフタル酸無水物などが使用される。これらは１種を単独で、または２種以上を混合して使用することができる。
【００４１】
（Ｂ）成分の硬化剤の配合量は、上記（Ａ）成分中のエポキシ基１当量当たり、０．７〜１．１当量となる範囲が好ましく、０．８〜１．０当量となる範囲がより好ましい。酸無水物の配合量が前記範囲を外れると、硬化物の耐熱性、機械的特性、耐湿性などの特性が低下するおそれがある。
【００４２】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、従来、エポキシ樹脂の硬化剤として使用されているフェノール樹脂硬化剤、アミン硬化剤、イミダゾール化合物、潜在性硬化剤、イソシアネート化合物、カチオン系硬化剤などの硬化剤を配合してもよい。
【００４３】
本発明においては、（Ｃ）成分として、（ｃ−１）平均粒径１〜５μｍ、好ましくは１〜３μｍ、空間率３５〜７０％、好ましくは４０〜６５％、真球度０．９５以上、好ましくは０．９８以上の第１の球状溶融シリカ、および（ｃ−２）平均粒径１５〜４０μｍ、好ましくは１５〜３０μｍ、空間率５０〜７０％、好ましくは６０〜７０％、真球度０．８５以上、好ましくは０．９０以上の第２の球状溶融シリカの混合物を使用する。このような物性の異なる２種類の球状溶融シリカを混合して使用することで、組成物の粘度を低下させ、流動性を高めることができる。これらの球状溶融シリカは、分散性などを高めるため、アルコキシシラン、アシロキシシラン、シラザン、オルガノアミノシランなどのシランカップリング剤などにより表面処理が施されていてもよい。
なお、本明細書において、球状溶融シリカの「平均粒径」は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した個数積算分布における５０％粒径（ｄ５０値）である。また、球状溶融シリカの「空間率」は、例えば、嵩比重と真比重から次式により算出することができる。
空間率（％）＝｛１−（嵩密度／真密度）｝×１００
さらに、球状溶融シリカの「真球度」は「粒子の最大径に対する最少径の比」と定義され、例えば、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察から求めることができる。
【００４４】
（Ｃ）成分の球状溶融シリカの配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、５００〜１０００質量部の範囲が好ましく、６００〜８００質量部の範囲がより好まししい。５００質量部未満では、硬化物収縮により電子・電気部品の歪みや破損などが発生しやすくなり、一方、１０００質量部を超えると、射出時の流動性が低下し、未充填部分が発生するおそれがある。
また、（Ｃ）成分中の（ｃ−１）成分の含有量は、４０〜６５質量％が好ましく、４５〜６０質量％がより好ましく、４８〜５７質量％がより一層好ましい。
【００４５】
なお、本発明の効果を阻害しない範囲であれば、従来、この種の樹脂組成物に配合されている充填剤を配合してもよい。併用する充填剤は、無機系および有機系のいずれであってもよい。無機系充填材としては、例えば、窒化珪素、アルミナ、窒化アルミニウム、炭酸カルシウム、マグネシア、ベーマイト、水酸化アルミニウム、タルクなどが挙げられる。球状溶融シリカ以外のシリカ、例えば、破砕溶融シリカや結晶シリカなども使用可能である。有機系充填剤としては、例えば、シリコーン樹脂、ポリテトラフロロエチレンなどのフッ素樹脂、ポリメチルメタクリレートなどのアクリル樹脂、ベンゾグアナミンやメラミンとホルムアルデヒドとの架橋物などが挙げられる。さらに、シリカとアクリル樹脂との複合材など、有機化合物と無機化合物を複合した充填剤なども使用される。これらの充填剤においても、分散性などを高めるため、アルコキシシラン、アシロキシシラン、シラザン、オルガノアミノシランなどのシランカップリング剤などにより表面処理が施されていてもよい。
【００４６】
本発明に使用するエポキシ樹脂組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を必須成分とするものであるが、（Ｃ）成分の沈降を防止するため、（Ｄ）水酸化アルミニウム、および（Ｅ）フュームド金属酸化物を使用することができる。
（Ｄ）水酸化アルミニウムとしては、形状が球形でなく、かつ平均粒径が１〜２μｍ程度のものが好ましい。また、その配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、２０〜５０質量部の範囲が好ましく、２０〜４０質量部の範囲がより好ましい。２０質量部未満では、（Ｃ）成分の沈降を防止する効果が小さく、５０質量部を超えると沈降防止効果は増大するものの、成形性や硬化物の機械的特性、耐熱衝撃性などが低下するおそれがある。なお、本明細書において、水酸化アルミニウムの「平均粒径」は、レーザ回折式粒度分布測定装置により測定した個数積算分布における５０％粒径（ｄ５０値）である。
【００４７】
（Ｅ）フュームド金属酸化物としては、フュームドアルミナ、フュームドシリカなどが挙げられるが、なかでもフュームドアルミナが好ましく、特に、比表面積（ＢＥＴ）が８５〜１１５ｍ２／ｇ程度のフュームドアルミナは沈降防止効果が大きいことから好ましい。フュームドシリカを使用する場合は、フュームドアルミナの併用成分としての使用が好ましく、この場合、フュームドシリカは（Ｅ）成分全体の２〜５質量％の範囲が好ましい。この（Ｅ）成分のフュームド金属酸化物の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜５質量部の範囲が好ましく、１〜３質量部の範囲がより好ましい。１質量部未満では、（Ｃ）成分の沈降を防止する効果が小さく、５質量部を超えると沈降防止効果は増大するものの、粘度が上昇して、成形性や作業性が低下するおそれがある。
【００４８】
なお、沈降防止のためには、（Ｄ）水酸化アルミニウムおよび（Ｅ）フュームド金属酸化物の一方のみを使用することもできるが、両者を併用することでより優れた沈降防止効果が得られるとともに、作業性や成形性などを改善することができる。
【００４９】
本発明に使用するエポキシ樹脂組成物には、また、作業性、成形性、保存安定性などを改善するために、（Ｆ）シランカップリング剤、および（Ｇ）減粘剤を使用することができる。
（Ｆ）シランカップリング剤としては、例えば、３−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメチルジエトキシシランなどが挙げられる。また、０．０１（Ｇ）減粘剤としては、例えば、市販の、ＢＹＫ−Ｍａｌｌｉｎｋｒｏｄｔ社製の商品名「ＢＹＫ−９０１０」、「ＢＹＫ−９０１２」などが挙げられる。（Ｆ）成分のシランカップリング剤の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、１〜３質量部の範囲が好ましく、１〜２質量部の範囲がより好ましい。１質量部未満では、添加による効果が十分に得られず、３質量部を超えると、硬化物物性や（Ｃ）成分などのフィラーの沈降性に悪い影響を与えるおそれがある。また、（Ｇ）成分の減粘剤の配合量は、（Ａ）成分のエポキシ樹脂１００質量部に対して、０．０１〜１質量部の範囲が好ましく、０．１〜１質量部の範囲がより好ましい。０．０１質量部未満では、添加による効果が十分に得られず、１質量部を超えると、硬化物物性に悪い影響を与えるおそれがある。
【００５０】
本発明に使用するエポキシ樹脂組成物には、また、硬化特性を改善するために、さらに（Ｈ）硬化促進剤を添加することができる。（Ｈ）硬化促進剤は、上記（Ａ）成分と（Ｂ）成分との硬化を促進することができるものであれば特に制限されることなく使用することができる。
【００５１】
使用可能な硬化促進剤の例としては、イミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤、有機ホスフィン系硬化促進剤、ジアザビシクロ系硬化促進剤、ウレア系硬化促進剤、有機ボロン塩系硬化促進剤、ポリアミド系硬化促進剤物などが挙げられる。硬化性、接着性の観点から、なかでもイミダゾール系硬化促進剤、アミン系硬化促進剤が好ましく、アミン系硬化促進剤がより好ましい。
【００５２】
イミダゾール系硬化促進剤の具体例としては、例えば、イミダゾール、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−イソプロピルイミダゾール、２−ｎ−プロピルイミダゾール、２−ウンデシル−１Ｈ−イミダゾール、２−ヘプタデシル−１Ｈ−イミダゾール、１，２−ジメチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール、２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、４−メチル−２−フェニル−１Ｈ−イミダゾール、２−フェニル−４−メチルイミダゾール、１−ベンジル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾール、１−シアノエチル−２−エチル−４−メチルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−ウンデシルイミダゾリウムトリメリテイト、１−シアノエチル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイト、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−ウンデシルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−エチル−４−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジン、２，４−ジアミノ−６−［２′−メチルイミダゾリル−（１′）］−エチル−ｓ−トリアジンイソシアヌル酸付加物、２−フェニルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−メチルイミダゾールイソシアヌル酸付加物、２−フェニル−４，５−ジヒドロキシメチルイミダゾール、２−フェニル−４−メチル−５−ヒドロキシメチルイミダゾール、１−シアノエチル−２−フェニル−４，５−ジ（２−シアノエトキシ）メチルイミダゾール、１−ドデシル−２−メチル−３−ベンジルイミダゾリウムクロライド、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾール塩酸塩、１−ベンジル−２−フェニルイミダゾリウムトリメリテイトなどが挙げられる。
【００５３】
アミン系硬化促進剤の具体例としては、例えば、エチレンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミンなどの脂肪族ジアミン類、脂環式及び複素環式アミン類、変性ポリアミン類、グアニジン、有機酸ヒドラジド、ジアミノマレオニトリル、アミンイミド、三フッ化ホウ素−ピペリジン錯体、三フッ化ホウ素−モノエチルアミン錯体、ベンジルジメチルアミン、トリエチルアミンなどが挙げられる。
【００５４】
ウレア系硬化促進剤の具体例としては、例えば、芳香族ジメチルウレア、脂肪族ジメチルウレア、３−（３，４−ジクロロフェニル）−１，１−ジメチルウレア（ＤＣＭＵ）、３−（３−クロロ−４−メチルフェニル）−１，１−ジメチルウレア、２，４−ビス（３，３−ジメチルウレイド）トルエンなどが挙げられる。
ジアザビシクロ系硬化促進剤の具体例としては、例えば、１，８−ジアザビシクロ（５．４．０）ウンデセン−７などが挙げられる。
有機ホスフィン系硬化促進剤の具体例としては、例えば、トリフェニルホスフィン塩などが挙げられる。
【００５５】
この（Ｈ）成分の硬化促進剤の配合量は、硬化促進性および硬化物物性のバランスなどの点から、（Ｂ）成分の酸無水物１００質量部に対して、０．１〜１０質量部の範囲が好ましく、０．４〜５質量部の範囲がより好ましい。０．１質量部未満では、硬化不良により電気特性、膜厚均一性などが低下するおそれがあり、また、１０質量部を超えると、保存安定性などが低下するおそれがある。
【００５６】
本発明に使用するエポキシ樹脂組成物には、さらに必要に応じて、例えば、離型剤、着色剤、靱性付与剤、低応力付与剤、消泡剤などの各種添加剤を、本発明の効果を阻害しない範囲で配合することができる。離型剤としては、例えば、合成ワックス、天然ワックス、直鎖脂肪族の金属塩、酸アミド、エステル類などが挙げられる。着色剤としては、例えば、カーボンブラック、コバルトブルーなどが挙げられる。靱性付与剤としては、例えば、シリコーンゴム、アクリルゴム、ブチルゴム、ブタジエンゴム、ＮＢＲなどのゴム粒子、これらのゴム粒子の表面に異種ポリマーをグラフト重合したコアシェルゴム粒子などが挙げられる。低応力付与剤としては、例えば、シリコーンオイル、シリコーンゴムなどが挙げられる。
【００５７】
本発明に使用するエポキシ樹脂組成物の調製は、上述したような（Ａ）エポキシ樹脂、（Ｂ）酸無水物、および（Ｃ）球状溶融シリカと、必要に応じて配合される各種成分とを十分に混合することにより行われる。予め（Ａ）エポキシ樹脂を含む主剤組成物と（Ｂ）酸無水物を含む硬化剤組成物を調製して、いわゆる２液型エポキシ樹脂組成物とし、使用時にそれらを混合するようにしてもよい。この場合、主剤組成物には（Ａ）エポキシ樹脂の他、少なくとも（Ｃ）球状溶融シリカを含有させることが好ましく、硬化剤組成物には、（Ｂ）酸無水物の他、少なくとも（Ｃ）球状溶融シリカを必須成分として含有させることが好ましい。混合後、５０〜７０℃に予熱し、減圧下で脱泡した後、成形型に射出注入することが好ましい。
なお、上記成分中、（Ｆ）シランカップリング剤は、そのまま（Ａ）エポキシ樹脂などの他の成分と混合してもよいが、添加による効果をより高める目的で、その少なくとも一部を（Ｃ）成分の球状溶融シリカ、特に（ｃ−１）成分の平均粒径１〜５μｍ、空間率３５〜７０％、真球度０．９５以上の第１の球状溶融シリカの表面処理に使用してもよい。表面処理は、シランカップリング剤噴霧後、６０〜１００℃で１２〜３６時間、例えば９０℃で２４時間放置することにより行われる。
【００５８】
以上、実施形態を示して本発明を説明したが、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、実施段階ではその要旨を逸脱しない範囲で種々の変更を行うことが可能である。また、上記実施形態には種々の段階の説明が含まれており、開示される複数の構成要件を適宜組み合わせることにより種々の発明が抽出され得る。例えば、実施形態に示される全構成要件からいくつかの構成要件が削除されても、発明が解決しようとする課題の欄で述べた課題の少なくとも１つが解決できている場合には、このいくつかの構成要件が削除された構成が発明として抽出され得る。
【実施例】
【００５９】
次に、本発明を実施例および比較例により詳細に説明するが、本発明はこれらの例によって何ら限定されるものではない。以下の実施例および比較例において使用した材料は表１に示した通りである。
【００６０】
【表１】
2018002923.tif 000005
【００６１】
実施例１〜５および比較例１〜６
表１に示すエポキシ樹脂Ｉ、II、III、IVおよびＶ、顔料、消泡剤、シランカップリング剤、消泡剤、球状溶融シリカＩ、II、IIIおよびIV、水酸化アルミニウム、フュームドアルミナ、減粘剤、ゴム粒子、硬化剤、硬化促進剤を用い、それぞれ表２に示す配合割合で各原料を均一に撹拌混合して主剤組成物および硬化剤組成物を調製した。さらに、これらの主剤組成物および硬化剤組成物を均一に撹拌混合し脱泡して、液状のエポキシ樹脂組成物を調製した。
【００６２】
次いで、図１に示す金型１を用い、調製された上記液状エポキシ樹脂組成物により電子・電気部品素子の封止を行った。すなわち、まず、金型１の下型１１の凹部１１ａに封止すべき電子・電気部品素子を収容し、上型１２を被嵌して、金型１を組み立てた。次に、上記エポキシ樹脂組成物を、射出ノズル１５のノズル本管１５ｂ内に導入し、下型１１と上型１２との間のキャビティ１３内を真空ポンプにて１０Ｔｏｒｒまで真空引きした。プランジャ１５ｃを作動させ、キャビティ１３内に充填速度０．５Ｌ／ｍｉｎ、射出温度６０℃で、エポキシ樹脂組成物を射出充填した後、０．５ＭＰａの加圧下、下型１１および上型１２を加熱し、１００℃で１０分間の条件でエポキシ樹脂組成物を加熱硬化させた。その後、金型１を開放し、硬化物を金型１から取り出した後、１００℃で２時間および１５０℃で２時間の条件で後硬化を行い、樹脂で封止された電子・電気部品を製造した。
【００６３】
上記各実施例および各比較例で得られた液状エポキシ樹脂組成物について、下記に示す方法で各種特性を評価し、その結果を表３に示した。
【００６４】
（１）粘度（主剤組成物）
ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５の粘度測定法に準拠して、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ粘度計（品番：ＤＶ−II）により、ローターＮｏ．３４ｓｐｉｎｄｌｅを用い、温度７０℃、回転数１ｒｐｍの条件で測定した。
（２）粘度（エポキシ樹脂組成物）
ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５の粘度測定法に準拠して、ＢＲＯＯＫＦＩＥＬＤ粘度計（品番：ＤＶ−II）により、ローターＮｏ．３４ｓｐｉｎｄｌｅを用い、温度６０℃、回転数１ｒｐｍの条件で測定した。
（３）ゲルタイム
ＪＩＳ  Ｃ  ２１０５の試験管法に準拠して、エポキシ樹脂組成物を試験管中に１０ｇ量り取り、１４０℃のオイルバス中にて樹脂組成物がゲルになるまでの時間を測定した。
（４）充填剤（シリカ）の沈降性
プラスチック製の試験管にエポキシ樹脂組成物を４４ｇ注入後、所定の硬化条件（１００℃で２時間および１５０℃で２時間）で硬化させる。硬化物の上方部１０ｍｍを切断して硬化物比重（Ｓｕｐ）を測定する。同様に、硬化物の下方部１０ｍｍを切断して硬化物比重（Ｓｄｏｗｎ）を測定し、上方の硬化物比重（Ｓｕｐ）と下方の硬化物比重（Ｓｄｏｗｎ）の比（Ｓｕｐ／Ｓｄｏｗｎ）を算出する。比（Ｓｕｐ／Ｓｄｏｗｎ）が１．００に近いほど充填剤の沈降が少ないことを示す。
（５）体積収縮率
プラスチック製の試験管にエポキシ樹脂組成物を５０g注入後、所定の硬化条件（１００℃で２時間および１５０℃で２時間）で硬化させる。硬化物の上方部６０ｍｍを切断して２５℃にて硬化物比重（Ｓ１）を測定し、同様に、下方部６０ｍｍを切断して２５℃にて硬化物比重（Ｓ２）を測定し、その平均値を算出して硬化物比重（Ｓｐｏｓｔ−ｃｕｒｅｄ）とする。この硬化物比重（Ｓｐｏｓｔ−ｃｕｒｅｄ）と、予め比重瓶を用いて２５℃にて測定した硬化前のエポキシ樹脂組成物の比重（Ｓｐｒｅ−ｃｕｒｅｄ）から、次式により体積収縮率（％）を算出した。
体積収縮率（％）
＝｛（Ｓｐｏｓｔ−ｃｕｒｅｄ−Ｓｐｒｅ−ｃｕｒｅｄ）／Ｓｐｏｓｔ−ｃｕｒｅｄ｝×１００
（６）成形性（内部のボイドの有無）
成形後の電子・電気部品を任意の切断面で切断し、その切断面における樹脂硬化物中のボイドの有無を目視で確認し、下記の基準で評価した。
◎：ボイドなし
○：僅かにボイドあり(実用上問題なし)
△：ボイドあり(実用上問題あり)
×：多数のボイドあり
（７）成形性（外観のヒケ・デントの有無）
成形後の電子・電気部品の表面におけるヒケ・デントの有無を目視で確認し、下記の基準で評価した。
◎：ヒケ・デントなし
○：僅かにヒケまたはデントあり(実用上問題なし)
△：ヒケまたはデントあり(実用上問題あり)
×：多数のヒケおよびデントあり
（８）ガラス転移点（Ｔｇ）
エポキシ樹脂組成物を１００℃で２時間、１５０℃で２時間の条件で硬化させて作製した試料について、熱分析装置ＴＭＡ／ＳＳ１５０（セイコーインスツルメンツ社製  型名）により、室温から２５０℃まで昇温して（昇温速度１０℃／分）熱膨張曲線を測定し、変位点の中点から求めた。
（９）熱膨張係数（線膨張係数）α１およびα２
（８）で求めた熱膨張曲線において、ガラス転移温度Ｔｇよりも低い温度領域から熱膨張係数α１を、またガラス転移温度Ｔｇよりも高い温度領域から熱膨張係数α２を求めた。
（１０）曲げ強さ、曲げ弾性率、曲げ伸び
エポキシ樹脂組成物を１００℃で３時間、次いで１５０℃で３時間硬化させてサンプル片（幅１０ｍｍ×高さ４ｍｍ×長さ８０ｍｍ）を作製し、ＪＩＳ  Ｋ  ６９１１に準拠して、温度２５℃で測定した。
【００６５】
【表２】
2018002923.tif 000006
【表３】
2018002923.tif 000007
【００６６】
表３から明らかなように、エポキシ樹脂成分として、固形状多官能フェノール型エポキシ樹脂、および／またはナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含むエポキシ樹脂を使用し、充填剤として、特定の平均粒径、空間率および真球度を有する２種類の球状溶融シリカの混合物を使用した実施例では、組成物は硬化時の収縮が小さく、かつ低粘度で流動性が良好であるため、硬化物の表面や内部におけるボイド、ヒケ、凹みなどの生成が抑制され、高品質で高信頼性の電子・電気部品が得られることが確認された。一方、固形状多官能フェノール型エポキシ樹脂またはナフチレンエーテル型エポキシ樹脂を含有しないか、あるいは、含有しても、球状溶融シリカとして、平均粒径１５〜４０μｍ、空間率５０〜７０％、真球度０．８５以上の球状溶融シリカのみを使用した比較例１〜６では、組成物の硬化時の低収縮性と高流動性の両特性を兼ね備えることができず、硬化物の表面や内部にボイド、またはヒケ、凹みなどの欠陥が観察された。
【符号の説明】
【００６７】
１…金型、２…電子・電気部品素子、３…液状のエポキシ樹脂組成物、４…エポキシ樹脂組成物の（完全）硬化物、５…電子・電気部品、１１…下型、１２…上型、１３…キャビティ、１５…射出ノズル。
【図１】
2018002923.tif 000008
【図２】
2018002923.tif 000009