(57)【要約】【課題】Ｎｉ組成比が高いリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子において、充放電サイクルに伴う抵抗上昇を抑制すること。【解決手段】リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、粒子全体の平均組成が式：ＬｉyＮｉa1Ｍ1(1-a1)Ｏ2（ただし式中、ｙ、ａ１は、１．０≦ｙ≦１．２、０．８≦ａ１≦０．９を満たし、Ｍ1は、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である）で表される。粒子の最表面の組成が式：ＬｉxＮｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2Ｏ2（ただし式中、ｘ、ａ２、ｂ２、ｃ２は、１．１≦ｘ≦１．４、０．２≦ａ２≦０．４、０．４≦ｂ２≦０．６、０．２≦ｃ２≦０．４、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１を満たす）で表される。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子であって、
粒子全体の平均組成が下記式（Ｉ）：
ＬｉyＮｉa1Ｍ1(1-a1)Ｏ2  （Ｉ）
（ただし式中、ｙ、ａ１は、
１．０≦ｙ≦１．２、
０．８≦ａ１≦０．９を満たし、
Ｍ1は、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である）
で表され、
粒子の最表面の組成が下記式（ＩＩ）：
ＬｉxＮｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2Ｏ2  （ＩＩ）
（ただし式中、ｘ、ａ２、ｂ２、ｃ２は、
１．１≦ｘ≦１．４、
０．２≦ａ２≦０．４、
０．４≦ｂ２≦０．６、
０．２≦ｃ２≦０．４、
ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１を満たす）
で表される、
リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本開示は、リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子に関する。
【背景技術】
【０００２】
特開２０１６−０５１５０４号公報（特許文献１）は、Ｎｉ組成比が高い正極活物質粒子と、Ｍｎ組成比が高い正極活物質粒子とを混合して使用することを開示している。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１６−０５１５０４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子（以下「正極活物質粒子」と略記される場合がある）として、層状岩塩型酸化物（たとえば、ＬｉＣｏＯ2等）が知られている。層状岩塩型酸化物の理論容量は２７４ｍＡｈ／ｇ程度とされている。しかし、不可逆的な相転移を起こさずに充放電できる容量（可逆容量）は、理論容量よりもずっと少ない。たとえば、ＬｉＣｏＯ2の可逆容量は、理論容量の半分程度とされている。
【０００５】
２種以上の遷移金属により構成される層状岩塩型酸化物（たとえば、ＬｉＮｉ1/3Ｍｎ1/3Ｃｏ1/3Ｏ2等）も知られている。とりわけＮｉ組成比が高い層状岩塩型酸化物は、可逆容量が大きく、高出力電池用として期待されている。しかしながら、Ｎｉ組成比が高い層状岩塩型酸化物は、充放電サイクルに伴う抵抗上昇が顕著である。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
以下、本開示の技術的構成および作用効果が説明される。ただし本開示の作用メカニズムは推定を含んでいる。作用メカニズムの正否により、本開示の範囲が限定されるべきではない。
【０００７】
本開示のリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子は、
粒子全体の平均組成が下記式（Ｉ）：
ＬｉyＮｉa1Ｍ1(1-a1)Ｏ2  （Ｉ）
（ただし式中、ｙ、ａ１は、
１．０≦ｙ≦１．２、
０．８≦ａ１≦０．９を満たし、
Ｍ1は、Ｍｎ、ＣｏおよびＡｌからなる群より選択される少なくとも１種である）
で表される。
粒子の最表面の組成が下記式（ＩＩ）：
ＬｉxＮｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2Ｏ2  （ＩＩ）
（ただし式中、ｘ、ａ２、ｂ２、ｃ２は、
１．１≦ｘ≦１．４、
０．２≦ａ２≦０．４、
０．４≦ｂ２≦０．６、
０．２≦ｃ２≦０．４、
ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１を満たす）
で表される。
【０００８】
Ｎｉ組成比が高い層状岩塩型酸化物の抵抗上昇は、粒子の最表面における局所的な相転移に起因すると考えられる。すなわち粒子の最表面において、抵抗が高い岩塩型のＮｉＯが生成されることにより、抵抗上昇が引き起こされていると考えられる。
【０００９】
上記式（Ｉ）に示されるように、本開示の正極活物質粒子は、粒子全体としては高いＮｉ組成比（ａ１）を有する。したがって、本開示の正極活物質粒子は、高容量および高出力を示すことが期待される。本開示の正極活物質粒子は、粒子の最表面で局所的に組成が変化している。すなわち、上記式（ＩＩ）に示されるように、最表面では、局所的にＮｉ組成比（ａ２）が低くなっており、かつＭｎ組成比（ｂ２）がＮｉ組成比（ａ２）以上になっている。これにより岩塩型のＮｉＯの生成が抑制されると考えられる。すなわち、充放電サイクルに伴う抵抗上昇が抑制されると考えられる。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】図１は、本開示の実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を示す断面概念図である。
【図２】図２は、最表面のＭｎ組成比（ｂ２）と、サイクル後の抵抗との関係を示すグラフである。
【図３】図３は、最表面のＬｉ組成比（ｘ）と、サイクル後の抵抗との関係を示すグラフである。
【図４】図４は、粒子全体の平均組成におけるＮｉ組成比（ａ１）と、サイクル後の出力との関係を示すグラフである。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本開示の実施形態（以下「本実施形態」と記される）が説明される。ただし以下の説明は、本開示の範囲を限定するものではない。
【００１２】
＜リチウムイオン二次電池用正極活物質粒子＞
図１は、本実施形態に係るリチウムイオン二次電池用正極活物質粒子を示す断面概念図である。正極活物質粒子１０は、典型的には一次粒子が凝集した二次粒子である。正極活物質粒子１０は、たとえば１〜２０μｍ（典型的には５〜１５μｍ）の平均粒径を有してもよい。平均粒径は、レーザ回折散乱法によって測定される体積基準の粒度分布において微粒側から累積５０％の粒径を示すものとする。正極活物質粒子１０は、層状岩塩型の結晶構造を有してもよい。正極活物質粒子１０は、その一部に、層状岩塩型に分類されない結晶構造を含んでいてもよい。
【００１３】
正極活物質粒子１０では、粒子全体の平均組成と、粒子の最表面の組成とが異なる。すなわち、粒子全体の平均組成が上記式（Ｉ）により表され、かつ最表面の組成が上記式（ＩＩ）により表される。この関係が満たされる限り、正極活物質粒子１０は、たとえば、Ｎｉ組成比が高いコア１１と、Ｍｎ組成比が高いシェル１２とを含むコアシェル構造を有してもよい。コア１１は、粒子状である。コア１１は、たとえば、５〜１０μｍの直径を有してもよい。シェル１２は、コア１１の表面を被覆している。シェル１２は、たとえば、１０ｎｍ〜１μｍの厚さを有してもよい。あるいは正極活物質粒子は、その中心から最表面に向かって、Ｎｉ組成比が低くなり、Ｍｎ組成比が高くなる組成傾斜を有していてもよい。
【００１４】
《粒子全体の平均組成》
粒子全体の平均組成は、ＩＣＰ−ＡＥＳ（誘導結合プラズマ発光分光分析法）により測定され得る。測定は３回以上実施される。３回以上の算術平均が測定結果として採用される。
【００１５】
粒子全体の平均組成は、上記式（Ｉ）で表される。上記式（Ｉ）において、Ｌｉ（リチウム）組成比（ｙ）は、１．０≦ｙ≦１．２となる関係を満たす。Ｌｉ組成比（ｙ）が１．０未満になると、Ｌｉの不足により、容量が低下する可能性がある。Ｌｉ組成比（ｙ）が１．２を超えると、余分なＬｉ化合物がガス発生の原因となる可能性がある。Ｌｉ組成比（ｙ）は、１．０５≦ｙ≦１．１５となる関係を満たしてもよい。
【００１６】
Ｎｉ（ニッケル）組成比（ａ１）は、０．８≦ａ１≦０．９となる関係を満たす。Ｎｉ組成比（ａ１）が０．８未満であると、容量および出力が低い傾向がある。Ｎｉ組成比（ａ１）が０．９を超えると、最表面のＭｎ組成比が高くても、岩塩型のＮｉＯが生成される可能性がある。Ｎｉ組成比（ａ１）は、０．８≦ａ１≦０．８４となる関係を満たしてもよいし、０．８４≦ａ１≦０．９となる関係を満たしてもよい。
【００１７】
Ｍ1は、Ｍｎ（マンガン）、Ｃｏ（コバルト）およびＡｌ（アルミニウム）からなる群より選択される少なくとも１種である。Ｍ1が２種以上の元素を含む場合、Ｍ1組成比（１−ａ１）は、各元素組成比の合計を示すものとする。
【００１８】
粒子全体の平均組成は、たとえば、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.8Ｃｏ0.20Ｏ2、Ｌｉ1.05Ｎｉ0.80Ｍｎ0.20Ｏ2、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.8Ｃｏ0.15Ａｌ0.05Ｏ2、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.82Ｃｏ0.13Ａｌ0.05Ｏ2、Ｌｉ1.15Ｎｉ0.8Ｍｎ0.1Ｃｏ0.1Ｏ2、Ｌｉ1.2Ｎｉ0.9Ｍｎ0.05Ｃｏ0.05Ｏ2、Ｌｉ1.0Ｎｉ0.85Ｍｎ0.05Ｃｏ0.1Ｏ2等であり得る。
【００１９】
《最表面の組成》
粒子の最表面の組成は、ＸＰＳ（Ｘ線光電子分光法）により測定され得る。ＸＰＳ測定は、粒子の表面から粒子の中心に向かって１００ｎｍまでの範囲で、３回以上実施される。３回以上の算術平均が測定結果として採用される。粒子表面のエッチングには、アルゴンクラスターイオンが好適である。
【００２０】
最表面の組成は、上記式（ＩＩ）で表される。上記式（ＩＩ）において、Ｌｉ組成比（ｘ）は、１．１≦ｘ≦１．４となる関係を満たす。Ｌｉ組成比（ｘ）が１．１未満であると、Ｌｉの不足により、最表面の結晶構造が不安定になり、局所的な相転移が起こり易くなる可能性もある。Ｌｉ組成比（ｘ）が１．４を超えると、余分なＬｉ化合物がガス発生の原因となる可能性がある。Ｌｉ組成比（ｘ）は、１．１≦ｘ≦１．３となる関係を満たしてもよいし、１．３≦ｘ≦１．４となる関係を満たしてもよい。
【００２１】
最表面では、局所的にＮｉ組成比（ａ２）が低い。さらに最表面ではＭｎ組成比（ｂ２）がＮｉ組成比（ａ２）以上である。すなわちＮｉ組成比（ａ２）は、０．２≦ａ２≦０．４となる関係を満たし、かつＭｎ組成比（ｂ２）は、０．４≦ｂ２≦０．６となる関係を満たす。これにより岩塩型のＮｉＯの生成が抑制されると考えられる。
【００２２】
Ｎｉ組成比（ａ２）が０．２未満になると、抵抗上昇の抑制効果が小さくなる可能性がある。Ｎｉ組成比（ａ２）は、０．２≦ａ２≦０．３となる関係を満たしてもよいし、０．３≦ａ２≦０．４となる関係を満たしてもよい。
【００２３】
Ｍｎ組成比（ｂ２）が０．６を超えると、抵抗上昇の抑制効果が小さくなる可能性がある。Ｍｎ組成比（ｂ２）は、０．４≦ｂ２≦０．５となる関係を満たしてもよいし、０．５≦ｂ２≦０．６となる関係を満たしてもよい。
【００２４】
最表面にはＣｏも必須成分として存在する。すなわち、最表面のＣｏ組成比（ｃ２）は、０．２≦ｃ２≦０．４となる関係を満たす。Ｃｏは、最表面の結晶構造を安定化させていると予想される。Ｃｏ組成比（ｃ２）は、０．２≦ｃ２≦０．３となる関係を満たしてもよい。ただし、いずれの場合も、ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１となる関係が満たされる必要がある。
【００２５】
最表面では、Ｎｉ、ＭｎおよびＣｏの一部が、これら以外の元素で置換されていてもよい。すなわち、最表面の組成は、下記式（ＩＩＩ）：
Ｌｉx（Ｎｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2）(1-z)Ｍ2zＯ2  （ＩＩＩ）
（ただし式中、ｘ、ａ２、ｂ２、ｃ２、ｚは、
１．１≦ｘ≦１．４、
０．２≦ａ２≦０．４、
０．４≦ｂ２≦０．６、
０．２≦ｃ２≦０．４、
ａ２＋ｂ２＋ｃ２＝１、
０．００５≦ｚ≦０．０１を満たし、
Ｍ2は、Ｚｒ（ジルコニウム）、Ｗ（タングステン）、Ｍｏ（モリブデン）、Ｃｅ（セリウム）、Ｅｕ（ユウロピウム）、Ｓｍ（サマリウム）、Ｙｂ（イッテルビウム）およびＨｆ（ハフニウム）からなる群より選択される少なくとも１種である）
で表されてもよい。
【００２６】
Ｍ2は、ＬｉxＮｉa2Ｍｎb2Ｃｏc2Ｏ2に固溶していてもよい。Ｍ2は、酸化物の形態で粒子表面または粒界に付着していてもよい。Ｍ2の存在により、たとえば出力の向上等が期待される。Ｍ2が２種以上の元素を含む場合、Ｍ2組成比（ｚ）は、各元素組成比の合計を示すものとする。
【００２７】
最表面の組成は、たとえば、Ｌｉ1.1Ｎｉ0.2Ｍｎ0.5Ｃｏ0.3Ｏ2、Ｌｉ1.4Ｎｉ0.2Ｍｎ0.5Ｃｏ0.3Ｏ2、Ｌｉ1.3（Ｎｉ0.4Ｍｎ0.4Ｃｏ0.2）0.99Ｗ0.01Ｏ2、Ｌｉ1.2（Ｎｉ0.3Ｍｎ0.4Ｃｏ0.3）0.995Ｚｒ0.005Ｏ2等であり得る。
【００２８】
《製造方法》
本実施形態に係る正極活物質粒子の製造方法は、特に限定されるべきではない。たとえば、以下の（１）〜（３）の製造方法等により、正極活物質粒子が製造され得る。
【００２９】
（１）たとえば、第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子がそれぞれ準備されてもよい。第１正極活物質粒子は、目的とする正極活物質粒子の粒子全体の平均組成を有するか、または当該平均組成に近い組成を有する。第２正極活物質粒子は、目的とする正極活物質粒子の最表面の組成を有する。第１正極活物質粒子および第２正極活物質粒子は、共に一次粒子が凝集した二次粒子である。
【００３０】
第２正極活物質粒子が一次粒子のレベルまで粉砕される。たとえば、メカノケミカル処理により、第１正極活物質粒子の表面が、粉砕後の第２正極活物質粒子で被覆される。これにより複合粒子が得られる。複合粒子が、たとえば、大気中５００〜８００℃で１〜２４時間熱処理される。これにより、上記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす正極活物質粒子が製造されてもよい。
【００３１】
（２）たとえば、共沈法により、組成傾斜を有する前駆体（ニッケルマンガンコバルト複合水酸化物）が合成されてもよい。前駆体がＬｉ化合物（たとえばＬｉ2ＣＯ3等）と混合される。混合物が大気中で熱処理される。これにより上記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす正極活物質粒子が製造されてもよい。熱処理は、二段階とされてもよい。一段目の熱処理（「仮焼成」とも称される）は、たとえば、５００〜７００℃で実施されてもよい。二段目の熱処理（「本焼成」とも称される）は、たとえば、７００〜１０００℃で実施されてもよい。
【００３２】
（３）たとえば、共沈法により、互いに組成が異なる第１前駆体および第２前駆体がそれぞれ合成されてもよい。第２前駆体は、第１前駆体よりも小さい粒径を有するように合成される。第１前駆体が第２前駆体により被覆される。これにより第３前駆体が調製される。第３前駆体がＬｉ化合物と混合される。混合物が大気中で熱処理される。これにより上記式（Ｉ）および（ＩＩ）を満たす正極活物質粒子が製造されてもよい。熱処理は、上記（２）の製造方法と同様に実施され得る。
【実施例】
【００３３】
以下、実施例が説明される。ただし以下の例は本開示の範囲を限定するものではない。
【００３４】
＜正極活物質粒子の製造＞
《比較例１》
以下の材料が準備された。
第１正極活物質粒子：Ｌｉ1.1Ｎｉ0.84Ｍｎ0.08Ｃｏ0.08Ｏ2（平均粒径１０μｍ）
第２正極活物質粒子：Ｌｉ1.3（Ｎｉ0.6Ｍｎ0.2Ｃｏ0.2）0.99Ｗ0.01Ｏ2（平均粒径５μｍ）
【００３５】
遊星型ボールミルにより第２正極活物質粒子が一次粒子のレベルまで粉砕された。これにより第２正極活物質粒子の粒径は、およそ１００ｎｍ以下に調整されたと考えられる。メカノケミカル処理により、第１正極活物質粒子の表面が、粉砕後の第２正極活物質粒子で被覆された。これにより複合粒子が調製された。メカノケミカル処理には、メカノフュージョンシステム（ホソカワミクロン社製）が使用された。複合粒子が大気中６００℃で６時間熱処理された。これにより、比較例１に係る正極活物質粒子が製造された。
【００３６】
《実施例１〜５、比較例２〜４》
下記表１の「粒子の最表面の組成」の欄に示される組成を有する第２正極活物質粒子が使用されることを除いては、比較例１と同じ製造方法により、正極活物質粒子がそれぞれ製造された。
【００３７】
《実施例６、７、比較例５、６》
下記表１の「粒子全体の平均組成」の欄に示される組成を有する第１正極活物質粒子が使用されることを除いては、実施例２と同じ製造方法により、正極活物質粒子がそれぞれ製造された。
【００３８】
《比較例７〜９》
下記表１の「粒子全体の平均組成」の欄に示される組成を有する第１正極活物質粒子が使用されることを除いては、比較例１と同じ製造方法により、正極活物質粒子がそれぞれ製造された。
【００３９】
＜評価＞
《組成分析》
ＩＣＰ−ＡＥＳにより粒子全体の平均組成が測定された。ＸＰＳにより最表面の組成が測定された。結果は下記表１に示されている。
【００４０】
《リチウムイオン二次電池の製造》
正極活物質粒子、導電材（アセチレンブラック）、バインダ（ポリフッ化ビニリデン）、および溶媒（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）が混合されることにより、正極塗料が調製された。正極塗料が集電体（アルミニウム箔）の表面に塗着されることにより、正極が製造された。正極が圧延され、帯状に裁断された。
【００４１】
上記で得られた正極を備えるリチウムイオン二次電池（以下「電池」と略記される）が製造された。電池は、円筒形（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）である。電池は、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で１．５Ａｈの容量を有するように設計されている。その他の電池構成は以下のとおりである。
【００４２】
負極：黒鉛系材料
セパレータ：ポリエチレン多孔質膜
電解液溶媒：［ＥＣ：ＤＭＣ：ＥＭＣ＝３：４：３（体積比）］
支持電解質：ＬｉＰＦ6（１．１ｍоｌ／ｌ）
なお「ＥＣ」はエチレンカーボネートを示す。「ＤＭＣ」はジメチルカーボネートを示す。「ＥＭＣ」はエチルメチルカーボネートを示す。
【００４３】
《充放電サイクル試験》
６０℃に設定された恒温槽内に電池が配置された。３Ａの電流により、３．０〜４．１Ｖの電圧範囲で、充放電が１０００回繰り返された。
【００４４】
サイクル後、電池のＳＯＣが５０％に調整された。２５℃に設定された恒温槽内において、７．５Ａの電流により、１０秒間のパルス放電が実施された。放電時の電圧降下量が測定された。電圧降下量（単位：Ｖ）が電流（単位：Ｉ）で除されることにより、直流抵抗（単位：Ω）が算出された。結果は下記表１の「抵抗」の欄に示されている。ここに示される値は、各例の直流抵抗が比較例１の直流抵抗で除された値である。値が小さい程、充放電サイクルに伴う抵抗上昇が抑制されていることを示している。
【００４５】
サイクル後、電池のＳＯＣが１００％に調整された。２５℃に設定された恒温槽内において、７．５Ａの電流により、電圧が３．０Ｖに達するまで電池が放電された。放電により得られた電力量（単位：Ｗｈ）が、電池内の正極活物質粒子の質量（単位：ｋｇ）で除されることにより、正極活物質粒子１ｋｇあたりの出力（単位：Ｗｈ／ｋｇ）が算出された。結果は下記表１の「出力」の欄に示されている。ここに示される値は、各例の出力が比較例５の出力で除された値である。値が大きい程、サイクル後の出力が高いことを示している。
【００４６】
【表１】
2018092715.tif 000003
【００４７】
上記表１に示されるように、粒子全体の平均組成が上記式（Ｉ）で表され、かつ粒子の最表面の組成が上記式（ＩＩ）で表される実施例は、同条件を満たさない比較例に比して、充放電サイクルに伴う抵抗上昇が抑制されており、充放電サイクル後の出力が高い。粒子の最表面において、岩塩型のＮｉＯの生成が抑制されたためと考えられる。
【００４８】
図２は、最表面のＭｎ組成比（ｂ２）と、サイクル後の抵抗との関係を示すグラフである。図２には、実施例１〜３、比較例１および２の結果が示されている。図２に示されるように、０．４≦ｂ２≦０．６の範囲内において、充放電サイクルに伴う抵抗上昇が顕著に抑制されている。
【００４９】
図３は、最表面のＬｉ組成比（ｘ）と、サイクル後の抵抗との関係を示すグラフである。図３には、実施例２、４および５、ならびに比較例３および４の結果が示されている。図３に示されるように、１．１≦ｘ≦１．４の範囲内において、充放電サイクルに伴う抵抗上昇が顕著に抑制されている。
【００５０】
図４は、粒子全体の平均組成におけるＮｉ組成比（ａ１）と、サイクル後の出力との関係を示すグラフである。図４には、実施例２、６および７、ならびに比較例５〜９の結果が示されている。図４に示されるように、０．８≦ａ１≦０．９の範囲内であり、かつＮｉ組成比（ａ２）≦Ｍｎ組成比（ｂ２）の関係が満たされる場合に、サイクル後の出力が顕著に高くなっている。
【００５１】
上記の実施形態および実施例はすべての点で例示であって、制限的なものではないと考えられるべきである。本開示の範囲は特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。
【符号の説明】
【００５２】
１０  正極活物質粒子、１１  コア、１２  シェル。
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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