(57)【要約】【課題】超伝導材料およびそれらの製造のためのプロセスを提供すること。【解決手段】内部すずＮｂ３Ｓｎストランドに対する新たな熱処理が記載される。熱処理は、Ｎａｕｓｉｔｅ膜を用いて、η相の体積分率を減少させ、これにより、その液状化を最小化し、最終的に、より良好に連結されたＮｂ３Ｓｎをもたらす。熱処理は、最終Ｎｂ３Ｓｎ反応ステージの他にただ１つだけのステージを要求する。この熱処理は、（１６Ｔにおいて）２８％の臨界電流密度の増大を可能にする。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
高電流密度Ｎｂ３Ｓｎ超電導ワイヤを生成するための方法であって、
ａ．０．２ｍｍ〜２．０ｍｍの間のワイヤ外径に延伸される、Ｎｂ、Ｓｎ、ＣｕならびにＴｉおよびまたはＴａのドーパントを含有するＣｕクラッド内部すずＮｂ３Ｓｎ前駆体ワイヤを製造するステップと、
ｂ．熱処理反応を実行することであって、３５０℃〜３８０℃の間のＣｕ拡散プラトーが、２４〜４００時間にわたって実行され、Ｎｂ３Ｓｎ反応プラトーが、６２０℃超かつ７５０℃未満で２４〜４００時間にわたって実行される、ステップと
を含む、方法。
【請求項２】
ステップａ）において、拡散バリア内の、および、拡散バリアを含む金属比は、
ａ）５０〜６５％のＮｂ面積割合であり、
ｂ）２０〜２５％のＳｎ面積割合であり、
ｃ）ドーパント要素は、
ａ．Ｔａの場合、Ｎｂ割合の一部であって、Ｎｂ  ７．５重量％Ｔａの合金を伴い、または、
ｂ．Ｔｉの場合、面積で１〜２％のＴｉまたはＮｂ  ４７重量％Ｔｉロッドであり、
ｄ）Ｃｕ割合は、残りである、請求項１に記載の方法。
【請求項３】
前記Ｃｕ拡散プラトーの温度は、３５０℃〜３８０℃の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項４】
前記Ｃｕ拡散プラトーの時間は、１００時間〜４００時間の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項５】
前記Ｎｂ３Ｓｎ反応プラトーは、ドーパントがＴｉである場合、６２０℃〜６８０℃の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項６】
前記Ｎｂ３Ｓｎ反応プラトーは、ドーパントがＴａである場合、６５０℃〜７００℃の間である、請求項１に記載の方法。
【請求項７】
前記Ｎｂ３Ｓｎ反応プラトーの温度は、５０時間〜４００時間の間である、請求項１に記載の方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
（発明の分野）
本願は、概して、超伝導材料およびそれらの製造のための処理に関する。より具体的には、本発明は、Ｎｂ３Ｓｎ超伝導ストランドにおける臨界電流密度を最大化するための熱処理を提供する。
【背景技術】
【０００２】
（発明の背景）
Ｎｂ３Ｓｎ超伝導ストランドは、ブロンズプロセス［１］、パウダーインチューブ［２］、および内部すず［３］を含むいくつかの異なる処理によって製造され得る。内部すずプロセスに対し、拡散バリアは、ＩＴＥＲ融合プロジェクトに対して用いられていたような単一の非反応バリア［４］であり得るか、または、Ｒｏｄ  Ｒｅｓｔａｃｋプロセス［５］におけるような複数の分散された反応性拡散バリアを有する。内部すずＮｂ３Ｓｎ超伝導ストランドは、図１に見られるような「サブ要素」１２と呼ばれる特徴のアレイにおいて（通常はドーピング目的のためのＴｉおよび／またはＴａの合金化を伴って）Ｎｂ、ＣｕおよびＳｎの延性金属合金を共延伸することによって製造され、これは、Ｃｕジャケット１１内に再積層されて、フル超伝導体ワイヤ前駆体１０を形成する。これらの「グリーン（ｇｒｅｅｎ）」コンポーネント（Ｎｂフィラメント１４、Ｎｂバリア１５、Ｃｕマトリクス１７、およびＳｎ１３コア）は、その後、超伝導体を形成するＮｂ３Ｓｎ形成［５］を活性化させるために、（通常は複数の温度保持を用いて）特定の熱処理を用いて反応させられる。この熱処理は、ストランドの最終的な超伝導特性に大きな影響を有し得ることが注目されてきた。内部すずＮｂ３Ｓｎ超伝導ワイヤの出現以来５０年にわたり、Ｎｂ３Ｓｎ反応熱処理は、類似した複数の温度／時間ステージパターンに従ってきた。過去において、Ｎｂ３Ｓｎワイヤの熱処理は、相転移を経験する前にＣｕ−Ｓｎ混合を均質化するように設計され［６］、そして、多孔性を回避するように設計された［７］多くの温度保持（または滞留）を用いてきた。内部すずＮｂ３Ｓｎストランドのために、および、それらの使用のための正当化として歴史的に用いられてきた異なる滞留が以下に記載される。
【０００３】
１．初期すず混合滞留：２１０〜２１５℃：この滞留は、しばしば、２２７℃における純粋Ｓｎの融解温度を横断する前にＣｕ−Ｓｎ混合を可能な限り多く均質化し、純粋Ｓｎをη相に変態させる（その結果、その液状化を防ぐ）ために用いられる［８］。この滞留が、粒界を「湿潤」し、多孔性を防ぎ得ることが示唆されている。滞留の時間の長さは、典型的には、２４〜１００時間である。
【０００４】
２．ブロンズ相混合滞留：以下のいずれかである。（ａ）３４０℃：この滞留は、低ＡＣ損失のために設計された比較的低いＳｎ含量ストランドを有するストランドにおいて用いられる。この滞留は、δ相の形成温度を横断する前に可能な限り多く均質化することが示唆されており、これは、この相が多孔性に関係していることが暗示されているからという理由による［９］。（ｂ）４００℃：この滞留は、最大臨界電流密度に対して設計された比較的高いＳｎ含量を有するストランドに関連付けられている。図２に見られるように、この滞留は、η相の融解温度［８］を横断する前に、η相１８をε相１９に変態させるために可能な限り多くＣｕ−Ｓｎを混合することが示唆されている［１０］。しかしながら、混合は、Ｓｎ−Ｎｂ−Ｃｕ３元膜２０が許容するように、コアの内部の代わりに、フィラメント内で起こること［４］が期待されていることが言及されるべきである。
【０００５】
３．架橋予防滞留：４５０℃：この滞留は、低ＡＣ損失に対して設計された比較的低いＳｎ含量のストランドを有するストランドにおいて用いられる。この滞留は、（所望される場合に）フィラメントの架橋を妨げ得る著しい量の多孔性を生成し得ることが報告されている［１１］。
【０００６】
４．フィラメントパック滞留の全体を通したブロンズの分散：５７５℃：この滞留は、Ｎｂ３Ｓｎを形成するための反応が行われる前にフィラメントを包囲する相を均質化する、フィラメント内の最小Ｎｂ３Ｓｎ形成とＳｎ均一分散との間の折衷案として報告された［１０］。
【０００７】
５．Ｎｂ３Ｓｎ反応滞留：６２０℃〜７００℃：この最終滞留は、Ｎｂ３Ｓｎ反応ステージであり、ＮｂがＣｕの存在時にＳｎと反応して、Ｎｂ３Ｓｎを形成する。
【発明の概要】
【課題を解決するための手段】
【０００８】
（発明の概要）
第１の局面において、本発明は、高電流密度Ｎｂ３Ｓｎワイヤを生成するための方法を提供し、該方法は、（ａ）０．２ｍｍ〜２．０ｍｍの間のワイヤ外径に延伸される、Ｎｂ、Ｓｎ、ＣｕならびにＴｉおよびまたはＴａのドーパントを含有するＣｕクラッド内部すずＮｂ３Ｓｎ前駆体ワイヤを製造することと、（ｂ）熱処理反応を実行することであって、３５０℃〜３８０℃の間のＣｕ拡散プラトーが、６２０℃超かつ７５０℃未満であって２４〜４００時間にわたって保持されるＮｂ３Ｓｎ反応プラトーへと進む前に、２４〜４００時間にわたって提供される、ことと、を特徴とする。いくつかの場合において、ａ）において、拡散バリア内の、および、拡散バリアを含む金属比は、例えば、５０〜６５％のＮｂ面積割合、２０〜２５％のＳｎ面積割合であり得、ドーパント要素は、Ｔａの場合、Ｎｂ割合の一部であって、Ｎｂ  ７．５重量％Ｔａの好ましい合金を伴い、または、Ｔｉの場合、面積で約１〜２パーセントのＴｉまたはＮｂ  ４７重量％Ｔｉロッドとして利用され、Ｃｕ割合は残りであり得る。
【０００９】
Ｃｕ拡散プラトーの温度は、好ましくは、３５０℃〜３８０℃の間であり得る。Ｃｕ拡散プラトーの時間は、好ましくは、１００〜４００時間の間であり得る。Ｎｂ３Ｓｎ反応プラトーは、ａ）におけるドーパントがＴｉの場合、好ましくは、６２０℃〜６８０℃の間であり得る。Ｎｂ３Ｓｎ反応プラトーは、ａ）におけるドーパントがＴａの場合、好ましくは、６５０℃〜７００℃の間であり得る。Ｎｂ３Ｓｎ反応プラトーの温度は、好ましくは、５０〜４００時間であり得る。
【００１０】
第２の局面において、本発明は、本明細書中に記載された方法によって生成された高電流密度Ｎｂ３Ｓｎ超伝導ワイヤを提供する。
例えば、本発明は、以下の項目を提供する。
（項目１）
高電流密度Ｎｂ３Ｓｎ超電導ワイヤを生成するための方法であって、
ａ．０．２ｍｍ〜２．０ｍｍの間のワイヤ外径に延伸される、Ｎｂ、Ｓｎ、ＣｕならびにＴｉおよびまたはＴａのドーパントを含有するＣｕクラッド内部すずＮｂ３Ｓｎ前駆体ワイヤを製造するステップと、
ｂ．熱処理反応を実行することであって、３５０℃〜３８０℃の間のＣｕ拡散プラトーが、２４〜４００時間にわたって実行され、Ｎｂ３Ｓｎ反応プラトーが、６２０℃超かつ７５０℃未満で２４〜４００時間にわたって実行される、ステップと
を含む、方法。
（項目２）
ステップａ）において、拡散バリア内の、および、拡散バリアを含む金属比は、
ａ）５０〜６５％のＮｂ面積割合であり、
ｂ）２０〜２５％のＳｎ面積割合であり、
ｃ）ドーパント要素は、
ａ．Ｔａの場合、Ｎｂ割合の一部であって、Ｎｂ  ７．５重量％Ｔａの合金を伴い、または、
ｂ．Ｔｉの場合、面積で１〜２％のＴｉまたはＮｂ  ４７重量％Ｔｉロッドであり、
ｄ）Ｃｕ割合は、残りである、上記項目に記載の方法。
（項目３）
上記Ｃｕ拡散プラトーの温度は、３５０℃〜３８０℃の間である、上記項目のいずれかに記載の方法。
（項目４）
上記Ｃｕ拡散プラトーの時間は、１００時間〜４００時間の間である、上記項目のいずれかに記載の方法。
（項目５）
上記Ｎｂ３Ｓｎ反応プラトーは、ドーパントがＴｉである場合、６２０℃〜６８０℃の間である、上記項目のいずれかに記載の方法。
（項目６）
上記Ｎｂ３Ｓｎ反応プラトーは、ドーパントがＴａである場合、６５０℃〜７００℃の間である、上記項目のいずれかに記載の方法。
（項目７）
上記Ｎｂ３Ｓｎ反応プラトーの温度は、５０時間〜４００時間の間である、上記項目のいずれかに記載の方法。
（摘要）
内部すずＮｂ３Ｓｎストランドに対する新たな熱処理が記載される。熱処理は、Ｎａｕｓｉｔｅ膜を用いて、η相の体積分率を減少させ、これにより、その液状化を最小化し、最終的に、より良好に連結されたＮｂ３Ｓｎをもたらす。熱処理は、最終Ｎｂ３Ｓｎ反応ステージの他にただ１つだけのステージを要求する。この熱処理は、（１６Ｔにおいて）２８％の臨界電流密度の増大を可能にする。
【図面の簡単な説明】
【００１１】
本明細書に添付される図面において：
【００１２】
【図１】図１は、分散バリア内部すずストランドの図示である。
【００１３】
【図２】図２は、膜の形態におけるＮａｕｓｉｔｅ成長を示す部分的に反応させられたサブ要素の顕微鏡写真である。
【００１４】
【図３】図３は、Ｎａｕｓｉｔｅ形成の結果としての非連結Ｎｂ３Ｓｎを示す完全に反応させられたサブ要素の顕微鏡写真である。
【００１５】
【図４】図４は、η相の液状化の後の高速Ｎａｕｓｉｔｅ成長を示す部分的に反応させられたサブ要素の顕微鏡写真である。
【００１６】
【図５】図５は、種々の温度における時間の関数としてのＮａｕｓｉｔｅ膜厚さのプロットである。＊＊でマークされた値は、その後に確認される予測値である。
【００１７】
【図６】図６は、Ｎａｕｓｉｔｅ膜を通したＣｕフラックスのプロットである。
【００１８】
【図７】図７は、３５μｍのサブ要素直径を有するワイヤのＩｃ増大のプロットである。
【００１９】
【図８】図８は、以前の熱処理および提案される熱処理を用いたワイヤのサブ要素の内部の銅含量のプロットである。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
（好ましい実施形態の説明）
長年にわたり、図３に示されているように、一部のＮｂ３Ｓｎは、主要リングから非連結２１で終わり［１２］、したがって、電流輸送に寄与することができないことが注目されてきた。この非連結は、（Ｎｂ０．７５Ｃｕ０．２５）Ｓｎ２として識別されるＳｎ−Ｎｂ−Ｃｕ３元相［１３］の結果であり、“Ｎａｕｓｉｔｅ”と呼ばれ、これは、熱処理の間における２つの場合において形成される。
【００２１】
１．Ｎａｕｓｉｔｅの第１の形成は、Ｃｕ／ＮｂフィラメントパックとＣｕ−Ｓｎコアとの間に位置するリング（または膜）の形状を有する（図２において見られる）。このＮａｕｓｉｔｅ膜２０は、４０８℃（Ｃｕ−Ｓｎ相ηまたはＣｕ６Ｓｎ５の融解温度）未満で形成される。形成されたとき、Ｎａｕｓｉｔｅ膜は、Ｃｕがコアへと拡散することを可能にし、その一方で、Ｓｎが外向きに拡散することをブロックする。このようなＣｕ拡散は、η相を消費し、より高い融点を有するε相のより多くを生成するために有益である。不都合なことに、膜は、時間と共に成長し、より多くのＮａｕｓｉｔｅを生成し、これは、既述の非連結Ｎｂ３Ｓｎをもたらす。このステージが２１０〜２１５℃内部すず混合滞留ステージによって先行されるかまたはされないかは、それほど重要ではないように見られる。
【００２２】
２．Ｎａｕｓｉｔｅ  ２２の第２の形成は、η相の液状化に応じて４０８℃超で起こり、図４に示されているように、これは、非常に大きな粒で現れる。液体は、Ｎｂフィラメントを侵食し、すぐさまＮａｕｓｉｔｅ大きな断片２３を生成し、これは、（前述のように）非連結Ｎｂ３Ｓｎをもたらす。
【００２３】
本明細書中に記載される新規な熱処理プロセスは、Ｃｕの最大量をコアの中に拡散させ（ηを可能な限り消費し、それにより、液状化を防止し）、その一方で同時に、膜としてのＮａｕｓｉｔｅの成長を抑制するために、有利にＮａｕｓｉｔｅ膜を用いる。
【００２４】
本明細書中に記載される新規な熱処理プロセスと上述の従来技術のものとの間の差異は、本明細書中に記載される新規な熱処理プロセスが、相変態または多孔性に焦点を当てていないことである。むしろ、本熱処理プロセスは、Ｃｕがコアへと拡散して、ηの液状化を可能な限り防ぐことを促進するために、Ｎａｕｓｉｔｅ膜の形成に焦点を当てている。
【００２５】
Ｎａｕｓｉｔｅ膜は、４００℃〜３５０℃の間で８時間ほどの短さで形成され得る。図５は、時間の関数としてのＮａｕｓｉｔｅ膜の厚さの成長を示している。Ｎａｕｓｉｔｅ相は、非連結Ｎｂ３Ｓｎを生成するので、より低い温度が所望されるが、この膜は、３００℃未満で継続的に成長するようには見えない。いったん膜が形成されると、Ｃｕ拡散は活性化され、４００℃〜３７０℃の間の温度に弱く依存している拡散が図６に示されている。Ｃｕ拡散は、３５０℃未満で非実際的な量まで低速化することが注目されるべきである。
【００２６】
本明細書中に記載されている熱処理プロセスは、１００時間よりも長い時間にわたる約３５０〜３８０℃のＣｕ拡散滞留でブロンズ相混合滞留として以前に教示されていたものを置換することを推奨している。例えば、１０４時間にわたる３７０℃の１つの滞留は、４６％のＮａｕｓｉｔｅ層の厚さの低減をもたらす。Ｎａｕｓｉｔｅの低減された形成および増大したＣｕ拡散に起因して、この熱処理は、図７に示されているように３５μｍのサブ要素サイズを有するワイヤの（１６Ｔにおける）臨界電流密度を２７％だけ向上させた。さらに、１５０時間にわたる３６０℃の滞留は、５４％のＮａｕｓｉｔｅ層の厚さの低減をもたらす（臨界電流密度は測定されていない）。
【００２７】
より高い温度において、Ｎａｕｓｉｔｅ膜は素早く成長するので、可能な限り多くのＣｕがコアの中に拡散して、η相ブロンズからε相ブロンズへの変換を最大化するために、熱処理滞留は、３５０℃〜３８０℃の間にあり、かつ、１００時間よりも長い時間であることが推奨される。滞留時間の実際的な制限は、最大約４００時間までである。好ましい実施形態において、熱処理プロセスは、３７０°Ｃ／１０４時間＋６６５°Ｃ／５０時間の熱処理を特徴とし得る。
【実施例】
【００２８】
（実施例１）
熱処理プロセスの効率性を提供するという目的のために、それは、一連の分散バリアＲＲＰ（登録商標）ストランド上で実行された［１４］。これらのストランドは、同じ最終直径０．７ｍｍに対して同じ設計から製造されたが、標準熱処理シーケンス、すなわち、室温から２５℃／時間のランプレートでの２１０℃までのランプ、４８時間にわたる２１０℃での滞留、５０℃／時間のランプレートでの４００℃までのランプ、４８時間にわたる４００℃での滞留、７５℃／時間のランプレートでの６５０℃までのランプ、５０時間にわたる６５０℃での滞留、を用いて熱処理されたときには、超電導特性においてある範囲を有する。図７は、４．２Ｋにおける、標準熱処理と修正されたＣｕ混合滞留を用いた熱処理とに対する１２Ｔの印加磁場内での臨界電流（Ｉｃ）を示しており、修正されたＣｕ混合滞留を用いた熱処理は、室温から２５℃／時間のランプレートでの３７０℃までのランプ、１０４時間にわたる３７０℃の滞留、７５℃／時間のランプレートでの６５０℃までのランプ、５０時間にわたる６５０℃の滞留というものであった。この特定のワイヤは、新たな熱処理が適用されたときに、１２Ｔにおける臨界電流の１５％の増加および１５Ｔにおける臨界電流の２７％の増加を見た。この熱処理は、標準熱処理において生成されるものよりも４６％薄いＮａｕｓｉｔｅ膜を生成し、図８に示されているようにコア内のＣｕ含量を９％増大させた。
【００２９】
正確なランプレートは、熱処理プロセスの結果に対して目立った効果を有しない。ランプレートは、概して、可能な限り高速であって、その一方で、物体の均質な加熱を可能にするように選定される。すなわち、より低速のランプレートは、より大きな磁気コイルのために用いられる。ランプレートの実際的な範囲は、１℃／時間〜７５℃／時間である。
【化１】
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【化２】
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【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
2018120860.tif 000010
【図８】
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【外国語明細書】
2018120860000001.pdf