(57)【要約】      （修正有）【課題】コールタールピッチから水素化コールタールピッチを製造するに際し、水素の消費量を削減し、エネルギー的に効率が良く、温度を制御して水素化反応を行うことが可能な製造方法の提供。【解決手段】原料コールタールピッチを水素化工程にて水素化反応を行い、得られた水素化コールタールピッチを分離工程にて軽質油を分離し、分離された軽質油をリサイクル工程を経て前記水素化工程に供給することを特徴とする水素化コールタールピッチの製造方法。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
原料コールタールピッチを水素化工程にて水素化反応を行い、得られた水素化コールタ
ールピッチを分離工程にて軽質油を分離し、分離した軽質油を、リサイクル工程を経て前
記水素化工程に供給することを特徴とする水素化コールタールピッチの製造方法。
【請求項２】
前記分離工程において、水素化コールタールピッチから軽質油を２〜４０重量％分離す
る、請求項１に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
【請求項３】
軽質油の分離を気液分離器及び／又は蒸留塔により行う、請求項２に記載の水素化コー
ルタールピッチの製造方法。
【請求項４】
前記水素化反応を、温度が３００〜４５０℃、水素分圧が５〜２０ＭＰａで行う、請求
項１〜３のいずれか１項に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
【請求項５】
前記水素化反応を、水素とピッチの流量比がピッチ１ｍ３あたり１００〜７００Ｎｍ３
／ｍ３、液空間速度が０．１〜２ｈ−１で行う、請求項１〜４のいずれか１項に記載の水
素化コールタールピッチの製造方法。
【請求項６】
原料コールタールピッチと水素とを予め混合したものを水素化工程に用いる水素化処理
装置に供給し、前記水素化反応を行う、請求項１〜５の何れか１項に記載の水素化コール
タールピッチの製造方法。
【請求項７】
分離された軽質油を水素化工程により発生した熱の除熱に用いる、請求項１〜６の何れ
か１項に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
【請求項８】
除熱に用いる軽質油を水素化工程、分離工程及びリサイクル工程に循環させる、請求項
７に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
【請求項９】
請求項１〜８の何れか１項に記載の製造方法により水素化コールタールピッチを製造し
、得られた水素化コールタールピッチをコークス化する、ピッチ系ニードルコークスの製
造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、コールタールピッチを水素化反応して水素化コールタールピッチを製造する
方法に関する。本発明は、ニードルコークスの原料として好適に用いることが出来る水素
化コールタールピッチを製造する方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
石炭乾留時に副生するコールタールは、その大部分が縮合多環芳香族化合物から構成さ
れており、以前から各種の炭素製品用の原料として使用されてきた。コールタール系製品
群の構成割合は、約３０％が留出油成分から得られるクレオソート油やナフタレン等の製
品群、残り７０％が非留出分である重質成分のコールタールピッチから得られる製品群で
ある。これらのうち、コールタールピッチから製造されるニードルコークスは特に付加価
値の高い製品として重要な位置を占めており、主に電気製鋼用黒鉛電極の骨材に使用され
る。黒鉛電極の製造工程においては、まずニードルコークス粒とバインダーピッチとを所
定の割合で配合し、加熱捏合した後、押し出し成形して生電極を製造する。この生電極を
焼成し、黒鉛化した後、加工することにより黒鉛電極製品が得られる。
【０００３】
この黒鉛電極は過酷な高温条件のもとで使用されるため、極めて高い耐熱衝撃性が要求
される。耐熱衝撃性の高い黒鉛電極を製造するためには熱膨張係数が小さいニードルコー
クス（以下、低ＣＴＥニードルコークスと表記する場合がある。）が必要とされる。コー
ルタールピッチを原料とするニードルコークス（以下、ピッチ系ニードルコークスと表記
する場合がある。）は、あらゆるコークスの中で熱膨張係数が最も小さいので、黒鉛電極
の原料としては最も好ましいものである。しかしながら、ピッチ系ニードルコ一クスは良
品質な黒鉛電極を与える反面、電極を製造する黒鉛化過程で、いわゆるパッフィングと呼
ばれる不可逆膨張現象を起こし易く、急速に黒鉛化した場合には製品に亀裂が発生して歩
留りが著しく低下するといった欠点がある。
【０００４】
このため黒鉛電極の製造にあたっては、黒鉛化のための昇温を長時間かけて行う必要が
あり、生産性は著しく低いものであった。このパッフィング現象は、主として黒鉛化過程
の１５００〜２０００℃の領域において、ピッチ系ニードルコークスに含まれるヘテロ化
合物から窒素が、同様に２５００〜２８００℃の領域において硫黄が急激に揮散するため
の異常膨張と考えられている。
【０００５】
このようなパッフィング現象を解消するため、黒鉛電極の製造工程においていくつかの
手法が取られている。例えば、ピッチ系ニードルコークスと粘結材であるバインダーピッ
チの混合過程において酸化鉄を少量添加することにより、黒鉛化時にコークス中の硫黄分
と鉄の安定化合物を形成させてパッフィングを抑制する方法や、成形工程において黒鉛電
極の嵩密度を調整して黒鉛化時に発生するガスを揮散し易くする方法がある。ただし、前
者の手法は、硫黄に由来する膨張の低減には一定の効果があるものの、窒素に由来する膨
張を低減する効果は見られず、後者は、嵩密度の低下による黒鉛電極の機械的強度の低下
につながるという問題があった。
【０００６】
上記以外に、ニードルコークスを用いた黒鉛電極の製造時にパッフィングを抑制する様
々な方法が提案されている。例えば、特許文献１、２では、１５００℃以上でピッチコー
クスを加熱処理して脱窒素することでパッフィングを低減する方法が提案されている。ま
た、特許文献３では、生コークスを予め酸化処理等の前処理をした後に、通常のか焼温度
で熱処理する手法が示されている。これらの方法は、前者は高温加熱に伴うエネルギー消
費が大きくなり、後者は従来方法に比べて工程が複雑化するという課題がある。
【０００７】
ピッチ系ニードルコークスについては、特許文献４では実質的にキノリン不溶分を除去
したコールタールピッチと石油系重質油を混合し、この混合物を炭化するニードルコーク
スの製造方法が開示されている。しかしこの方法では、パッフィングの抑制効果は十分と
は言えない。
【０００８】
特許文献５では、石炭系重質油と石油系重質油とを混合して窒素分、硫黄分を共に特定
値以下となるように調整配合した原料より生コークスを製造し、この生コークスを２段か
焼することによりパッフィングの低いニードルコークスを得られるとしている。しかしこ
の方法での効果は限定的であり、かつ２段か焼によるコークス歩留の低下、コークスの多
孔質化により黒鉛電極の嵩密度が低下するという懸念がある。
【０００９】
特許文献６には、水素化したコールタール系原料を使用するとパッフィングが減少した
ニードルコークスが得られることが記載されている。これは、コールタール系原料の水素
化精製による硫黄及び窒素の除去という直接的な効果に加えて、縮合多環芳香族化合物の
構造変化によるニードルコークスの品質改善が期待されるプロセスである。しかしながら
、ここで開示されている水素化処理は、石油精製工業における常圧残油を原料油とする水
素化脱硫プロセスの反応条件を適用したものであるため製造コストが高く、コークス歩留
りも低く、水素化によりピッチ系重質油の特徴である芳香族化合物が減少するといった課
題が未だ残されていた。
【００１０】
上記のような状況下、本発明者らは、コールタールピッチを水素化して水素化コールタ
ールピッチを製造するに際し、好適な水素化条件等を明らかにしてきた（特許文献７、８
）。更には、このようにして得られたニードルコークスは、ＣＴＥが低く、しかもパッフ
ィングが抑制されていることも見出されていた。
【先行技術文献】
【特許文献】
【００１１】
【特許文献１】特開昭６０−３３２０８号公報
【特許文献２】特開昭６０−２０８３９２号公報
【特許文献３】特開昭６３−１３５４８６号公報
【特許文献４】特開平３−２５００９０号公報
【特許文献５】特開平５−１６３４９１号公報
【特許文献６】特開昭５９−１２２５８５号公報
【特許文献７】特開２０１５−１６６４４３号公報
【特許文献８】特開２０１５−１６６４４４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【００１２】
特許文献７、８においては、水素化する条件を最適化することにより、ＣＴＥが低く、
しかもパッフィングが抑制されたニードルコークスを得ることができることが見出された
。しかしながら、本発明者らが検討したところによれば、これらの文献に記載された方法
でコールタールピッチを水素化するためには多大なエネルギーを要し、水素化に要する水
素の量も多いことが明らかとなった。更には、高温反応であり、しかも発熱反応である水
素化反応において、温度を制御することも困難であるという問題が見出された。
【００１３】
本発明は、上記の状況に鑑みてなされたものであり、本発明は、コールタールピッチか
ら水素化コールタールピッチを製造するに際し、水素の消費量を削減し、エネルギー的に
効率が良く、設備を簡素化して水素化反応を行うことが可能な水素化コールタールピッチ
の製造方法を提供することを目的とする。また、本発明は、コールタールピッチから水素
化コールタールピッチを製造するに際し、温度を制御して水素化反応を行うことが可能な
製造方法を提供することを目的とする。更に、本発明は、上記製造方法により得られる水
素化コールタールピッチを用いるピッチ系ニードルコークスの製造方法を提供することを
目的とする。
【課題を解決するための手段】
【００１４】
本発明者らは前記課題について鋭意検討した結果、原料コールタールピッチを水素化反
応した後、得られた水素化コールタールピッチから軽質油を分離し、この軽質油をリサイ
クルして前記水素化反応に用いることにより、前記課題を解決し得ることを見出し本発明
に至った。
【００１５】
すなわち本発明は、以下の［１］〜［１１］を要旨とする。
［１］原料コールタールピッチを水素化工程にて水素化反応を行い、得られた水素化コー
ルタールピッチを分離工程にて軽質油を分離し、分離した軽質油を、リサイクル工程を経
て前記水素化工程に供給することを特徴とする水素化コールタールピッチの製造方法。
【００１６】
［２］前記分離工程において、水素化コールタールピッチから軽質油を２〜４０重量％分
離する、［１］に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
［３］軽質油の分離を気液分離器及び／又は蒸留塔により行う、［２］に記載の水素化コ
ールタールピッチの製造方法。
［４］前記水素化反応を、温度が３００〜４５０℃、水素分圧が５〜２０ＭＰａで行う、
［１］〜［３］のいずれか１つに記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
［５］前記水素化反応を、水素とピッチの流量比がピッチ１ｍ３あたり１００〜７００Ｎ
ｍ３／ｍ３、液空間速度が０．１〜２ｈ−１で行う、［１］〜［４］のいずれか１つに記
載の水素化コールタールピッチの製造方法。
［６］原料コールタールピッチと水素とを予め混合したものを水素化工程に用いる水素化
処理装置に供給し、前記水素化反応を行う、［１］〜［５］の何れか１つに記載の水素化
コールタールピッチの製造方法。
［７］分離された軽質油を水素化工程により発生した熱の除熱に用いる、［１］〜［６］
の何れか１つに記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
［８］除熱に用いる軽質油を水素化工程、分離工程及びリサイクル工程に循環させる、［
７］に記載の水素化コールタールピッチの製造方法。
【００１７】
［９］［１］〜［８］の何れか１つに記載の製造方法により水素化コールタールピッチを
製造し、得られた水素化コールタールピッチをコークス化する、ピッチ系ニードルコーク
スの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明により、コールタールピッチから水素化コールタールピッチを製造するに際し、
水素の消費量を削減し、エネルギー的に効率が良く、設備を簡素化して水素化反応を行う
ことが可能な製造方法を提供することができる。また、この製造方法により得られる水素
化コールタールピッチを用いたピッチ系ニードルコークスの製造方法を提供することがで
きる。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】本発明の水素化コールタールピッチの製造方法の一例を示す模式図である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
以下、本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の説明に限定されるものではなく、本
発明の要旨を逸脱しない範囲において、任意に変形して実施することができる。以下にお
いて「質量％」と「重量％」、及び「質量部」と「重量部」とは、それぞれ同義である。
なお、本発明において「ピッチ系」と「石炭系」は同義の語として扱うものとする。
【００２１】
本発明でいう「硫黄分」とは、コールタールピッチについてはＪＩＳ  Ｍ８８１３、石
油系油についてはＪＩＳ  Ｋ２５４１、コークスについてはＪＩＳ  Ｍ８８１３に従い測
定される値を、それぞれ意味する。また、本発明でいう「窒素分」とは、コールタールピ
ッチについてはＪＩＳ  Ｍ８８１９、石油系油についてはＪＩＳ  Ｋ２６０９、コークス
についてはＪＩＳ  Ｍ８８１９に従い測定される値を、それぞれ意味する。また、コール
タールピッチの比重、キノリン不溶分、トルエン不溶分、３６０℃以下の留分は何れもＪ
ＩＳ  Ｋ２４２５に従い測定される値を意味し、粘度はＢ型回転粘度計で測定した値を意
味する。
【００２２】
本発明は、原料コールタールピッチを水素化工程にて水素化反応を行い、得られた水素
化コールタールピッチを分離工程にて軽質油を分離し、分離した軽質油を、リサイクル工
程を経て前記水素化工程に供給することを特徴とする。このように、分離された軽質油を
リサイクル工程を経て水素化工程に供給することにより、水素化工程により発生した熱の
除熱に用いることができるため、エネルギー的に効率が良く、また、水素の消費量も低減
することができる。更には、簡素化した設備において水素反応を行うことができる。以上
の理由から、特に、水素化工程、分離工程、及びリサイクル工程を循環して行うことが特
に好ましい。以下に、本発明を詳細に説明する。
【００２３】
［１．原料コールタールピッチ］
本発明において、原料コールタールピッチは限定されないが、以下の特性を有するもの
であることが好ましい。
【００２４】
原料コールタールピッチの製造方法（事前調整方法）は限定されないが、一般的にはコ
ールタール系重質油から予めキノリン不溶分を実質的に除去するか、石油系重質油と混合
した後にキノリン不溶分を実質的に除去することによって得ることが出来る。キノリン不
溶分を除去する手段としては公知の方法を適用することができるが、例えばタール系重質
油を、芳香族系油や脂肪族系油で処理する方法が挙げられ、これらの混合溶剤で処理する
ことも好ましい。脂肪族系油としては、シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式化合
物、アセトン、エーテル等のカルボニル基をもつ化合物、軽油等を使用することが出来る
。芳香族系油としては、タール系洗浄油、アントラセン油等を使用することが出来る。ピ
ッチと溶剤を適当な条件にて混合、加熱した後に必要により静置し、その後、この混合物
を蒸留して低沸点成分を留去することにより、キノリン不溶分を殆ど含まない原料コール
タールピッチとすることが出来る。
【００２５】
上記の原料コールタールピッチはコークス化の過程においてメソフェースと呼ばれる液
晶の成長状態が良好であることが好ましい。メソフェースは、原料油の熱処理に伴い熱分
解と重縮合が起こることによって生成する中間生成物であり、同一平面に沿って芳香族環
の連なりが発達したものである。このメソフェースが大きく成長して一軸方向に配向すれ
ばニードルコークスの熱膨張係数を小さくすることができると考えられている。従って、
高度に結晶が発達したメソフェースを生成させることが好ましい。
【００２６】
原料コールタールピッチのキノリン不溶分は０．２重量％以下であることが好ましい。
原料コールタールピッチのキノリン不溶分が０．２重量％を超えると、コークス化過程に
おけるメソフェースの成長が抑制されることにより、ニードルコークスの熱膨張係数が大
きくなる傾向がある。原料コールタールピッチのキノリン不溶分の下限値は限定されない
が、通常０．０００１重量％以上である。キノリン不溶分が０．０００１重量％未満のも
のは、これを入手することが困難な上、このような原料コールタールピッチでは軽質油の
含有割合が多く、コークス歩留りが低くなる傾向にある。更には、本発明における水素化
反応を行う効果が発現しづらくなる傾向にある。また、キノリン不溶分は、前記と同様の
理由により０．００１〜０．１重量％であることがより好ましい。
【００２７】
原料コールタールピッチの硫黄分は、０．４〜０．８重量％であることが好ましい。原
料コールタールピッチの硫黄分が０．８重量％を超えると、軽質油を分離し、更に水素化
反応した後のピッチ中の硫黄分が十分に下がらないため、ニードルコークスのパッフィン
グを抑制することができない場合がある。また、硫黄分は、前記と同様の理由により０．
７重量％以下であることがより好ましく、０．６５重量％以下であることが更に好ましい
。
【００２８】
原料コールタールピッチの窒素分は、０．９〜１．５重量％であることが好ましい。原
料コールタールピッチの窒素分が１．５重量％を超えると、軽質油を分離し、更に水素化
反応した後のピッチ中の窒素分が十分に下がらないため、ニードルコークスのパッフィン
グを抑制することができない場合がある。また、窒素分は、前記と同様の理由により１．
３重量％以下であることがより好ましく、１．２重量％以下であることが更に好ましい。
【００２９】
後述する水素化反応を高温・高圧下で行なうことにより、ピッチ中の硫黄分及び窒素分
を低減することは可能ではあるが、安定的な水素化反応を行なうためには上記の硫黄分、
窒素分の範囲内にあるピッチを原料として軽質油の分離及び水素化反応を行なうことが好
ましい。
【００３０】
コールタールピッチは、大部分が芳香族化合物で構成されているが、芳香族性を示す指
標として芳香族指数がある。芳香族指数は大きいほど好ましく、例えば０．９以上である
ことが好ましい。コールタールピッチにおいては、芳香族指数が小さくなるとメソフェー
スの成長が不十分となり、水素化コールタールピッチから得られるニードルコークスの熱
膨張係数（ＣＴＥ）の抑制が不十分となる傾向がある。
【００３１】
原料コールタールピッチの３６０℃以下の留分は、８〜３０重量％であることが好まし
い。原料コールタールピッチの３６０℃以下の留分が８重量％未満の場合は、蒸留塔にお
いて分離される軽質油の留出量が少なくウィーピングが生じる可能性がある。一方、原料
コールタールピッチの３６０℃以下の留分が３０重量％を超えると、蒸留塔において軽質
油を分離するために多くの熱量が必要となるため、経済的な面から好ましくない傾向にあ
る。また、３６０℃以下の留分は、前記と同様の理由により、９〜２０重量％、より好ま
しくは、９．５〜１５重量％である。
【００３２】
原料コールタールピッチの１００℃における粘度は、３０〜３００ｍＰａ・ｓであるこ
とが好ましい。原料コールタールピッチの１００℃における粘度が３０ｍＰａ・ｓ未満の
場合、原料コールタールピッチに含まれる軽質油が多く、軽質油を除去する蒸留塔の処理
能力が大きくなり望ましくない傾向にある。一方、原料コールタールピッチの１００℃に
おける粘度が３００ｍＰａ・ｓを超えると軽質油を除去したコールタールピッチの粘度が
高くなり、蒸留塔内部で閉塞を生じる可能性がある。また、１００℃の粘度は、前記と同
様の理由により１００〜２５０ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００３３】
原料コールタールピッチは、水素原子数と炭素原子数の比（Ｈ／Ｃ）が０．５〜０．７
であることが好ましい。原料コールタールピッチのＨ／Ｃが０．５未満の場合は、水素化
反応において消費される水素量が多くなる傾向がある。一方、原料コールタールピッチの
Ｈ／Ｃが０．７を超えると、脂肪族の含有量が多くなり、水素化コールタールピッチから
得られるニードルコークスの熱膨張係数（ＣＴＥ）が大きくなる傾向がある。また、Ｈ／
Ｃは、前記と同様の理由により０．５５〜０．６８であることがより好ましい。なお、「
Ｈ／Ｃ」はＪＩＳ  Ｍ８８１９に準拠して測定した値を意味し、後述する実施例に記載し
た測定方法を採用するものとする。
【００３４】
原料コールタールピッチの１５℃における比重は、１．１５〜１．４であることが好ま
しい。ここで、１５℃における比重とは、４℃の水の密度に対する１５℃での密度の比を
意味する。原料コールタールピッチの比重（１５℃／４℃）が１．１５未満の場合は、コ
ークスの収率が下がる傾向があり、コークスの熱膨張係数が大きくなる傾向がある。一方
、原料コールタールピッチの比重（１５℃／４℃）が１．４を超えると、原料コールター
ルピッチに含まれる重質成分の含有率が多くなり、水素化反応後のコールタールピッチの
コークス化過程におけるメソフェースの成長速度が大き過ぎることにより、ニードルコー
クスの熱膨張係数が大きくなる傾向がある。また、比重（１５℃／４℃）は、前記と同様
の理由により１．１５〜１．２５であることがより好ましい。なお、上記した原料コール
タールピッチの諸特性は各々独立したものであり、必ずしも全ての特性を兼ね備えている
必要は無い。
【００３５】
＜コールタールピッチからの軽質油の分離＞
本発明では、前記した原料コールタールピッチをそのまま水素化する原料として使用し
てもよいが、当該コールタールピッチから軽質油を分離し、除去したものを原料コールタ
ールピッチとして使用することもできる（以下、原料コールタールピッチのうち、軽質油
を分離して除去したものを特に「軽質油分離コールタールピッチ」という場合がある。）
。
【００３６】
本発明において、コールタールピッチから軽質油を分離する方法は限定されないが、例
えば、遠心分離、溶剤抽出、ストリッピング、水蒸気蒸留、フラッシュ蒸留、薄膜蒸留、
常圧蒸留、減圧蒸留等が挙げられる（図１においては、軽質油分離工程と記載する）。本
発明における軽質油とは、一般に軽質油（軽油）と呼ばれるものであれば限定されない。
軽質油を構成する化合物の炭素数は限定されないが、通常３６以下であり、好ましくは２
４以下である。軽質油は単一の化合物であってもよいが、通常は複数の化合物の混合物で
ある。なお、上記した蒸留手段により軽質油を分離する場合においては、蒸留装置の上部
より得られる物質（軽質留分）を軽質油とする。すなわち、蒸留装置の上部より得られた
ものであれば、上記で例示した軽質油成分以外の物質を含んだものも「軽質油」という。
軽質油を分離する蒸留装置上部の温度は特に限定されないが、常圧蒸留で４００℃以下、
好ましくは３６０℃以下、より好ましくは３２０℃以下である。
【００３７】
一方、本発明における重質油とは、上記で規定した軽質油よりも沸点の高い成分を意味
する。重質油を構成する高分子化合物の炭素数は限定されないが、通常２４以上であり、
好ましくは３６以上である。また、上記した蒸留手段により重質油を得る場合、蒸留装置
の下部より得られる物質（重質留分）を重質油とする。重質油を得る温度は特に限定され
ないが、常圧蒸留で行う場合、前述した軽質油を分離する温度で蒸留することが望ましい
。
【００３８】
本発明において、コールタールピッチから分離する軽質油の割合は限定されないが、通
常５重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、一方、通常４０重量％以下、好まし
くは３０重量％以下である。分離する軽質油の割合が前記下限値未満である場合は、蒸留
塔において分離される軽質油の留出量が少なくウィーピングが生じる場合がある。一方、
分離する軽質油の割合が前記上限値を超過する場合は、蒸留塔において軽質油を分離する
ために多くの熱量が必要となり、さらに、蒸留塔の直径を大きくする必要があるため、経
済的な面から好ましくない傾向がある。
【００３９】
コールタールピッチから分離された軽質油の使途は限定されないが、燃料として用いら
れるだけでなく、カーボンブラックやその他の各種化学工業の原料、溶剤、潤滑剤、改質
剤、冷媒（冷却オイル）等として有用に用いることができる。
【００４０】
本発明において、軽質油分離コールタールピッチは限定されないが、以下の特性を有す
るものであることが好ましい。
【００４１】
本発明における軽質油分離コールタールピッチのキノリン不溶分は限定されないが、通
常０．０２重量％以下であり、好ましくは０．０１重量％以下であり、より好ましくは０
．００８重量％以下である。キノリン不溶分の含有量を上記の範囲とすることによって、
これを水素化して得られるピッチ系ニードルコークスが、パッフィングが低い値を示すだ
けでなく、熱膨張係数も十分に小さい値を示すことができる傾向にある。なお、本発明に
おける軽質油分離コールタールピッチは、キノリン不溶分の下限値は限定されず、より低
い値であることが好ましいが、コールタールを出発原料とする限り０（ゼロ）にすること
は困難であるため、通常は０．０００１重量％以上である。
【００４２】
本発明における軽質油分離コールタールピッチの硫黄分は限定されないが、通常０．９
重量％以下であり、好ましくは０．８重量％以下であり、より好ましくは０．７重量％以
下である。硫黄分の含有量を上記の範囲とすることによって、これを水素化して得られる
ピッチ系ニードルコークスが、パッフィングが低い値を示すだけでなく、熱膨張係数も十
分に小さい値を示すことができる傾向にある。なお、本発明における軽質油分離コールタ
ールピッチは、硫黄分の下限値は限定されず、より低い値であることが好ましいが、コー
ルタールを出発原料とする限り０（ゼロ）にすることは困難であるため、通常は０．０５
重量％以上である。
【００４３】
本発明における軽質油分離コールタールピッチの窒素分は限定されないが、通常１．４
重量％以下であり、好ましくは１．３重量％以下であり、より好ましくは１．２重量％以
下である。窒素分の含有量を上記の範囲とすることによって、これを水素化して得られる
ピッチ系ニードルコークスが、パッフィングが低い値を示すだけでなく、熱膨張係数も十
分に小さい値を示すことができる傾向にある。なお、本発明における軽質油分離コールタ
ールピッチは、窒素分の下限値は限定されず、より低い値であることが好ましいが、コー
ルタールを出発原料とする限り０（ゼロ）にすることは困難であるため、通常は０．２０
重量％以上である。
【００４４】
本発明における軽質油分離コールタールピッチの３６０℃以下の留分は限定されないが
、９重量％以下であることが好ましい。処理前ピッチの３６０℃以下の留分が９重量％を
超えると、コークス歩留りが低くなる傾向がある。また、３６０℃以下の留分は、前記と
同様の理由により、７重量％以下であることがより好ましい。一方、処理前ピッチの３６
０℃以下の留分の下限は、０．０２重量％以上であることが好ましく、０．５重量％以上
であることがより好ましい。３６０℃以下の留分が上記下限値未満であると、メソフェー
ス成長時の液相粘度が上昇し、メソフェースの成長が阻害される傾向がある。
【００４５】
本発明における軽質油分離コールタールピッチの１００℃における粘度は５００〜３０
００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。処理前ピッチの１００℃における粘度が５００ｍ
Ｐａ・ｓ未満の場合、高粘度の流体を扱うポンプを使用する場合において送液が困難にな
る傾向があり、また、処理前ピッチに含まれる軽質油が多く、ニードルコークスの熱膨張
係数が高くなる傾向がある。一方、軽質油分離コールタールピッチの１００℃における粘
度が３０００ｍＰａ・ｓを超えると、流動性が極端に低くなるため、配管での輸送が困難
になる傾向がある。また、処理前ピッチの１００℃における粘度は、前記と同様の理由に
より３５０〜２５００ｍＰａ・ｓであることがより好ましい。
【００４６】
本発明における軽質油分離コールタールピッチは、水素原子数と炭素原子数の比（Ｈ／
Ｃ）が０．５〜０．８であることが好ましい。処理前ピッチのＨ／Ｃが０．５未満の場合
は、重質な成分の量が多く、メソフェースの成長が妨げられ、得られるニードルコークス
の熱膨張係数（ＣＴＥ）が高くなる傾向がある。一方、Ｈ／Ｃが０．８を超える場合は、
脂肪族化合物の含有量が多くなり、得られるニードルコークスの熱膨張係数が大きくなる
傾向がある。また、Ｈ／Ｃは、前記と同様の理由により０．５５〜０．７であることがよ
り好ましい。
【００４７】
本発明における軽質油分離コールタールピッチの１５℃における比重は、１．０〜１．
４であることが好ましい。軽質油分離コールタールピッチの比重（１５℃／４℃）が１．
０未満の場合は、コークス歩留りが低くなる傾向がある。一方、軽質油分離コールタール
ピッチの比重（１５℃／４℃）が１．４を超えると、重質成分の含有量が多く、メソフェ
ースの成長が阻害される傾向がある。また、比重（１５℃／４℃）は、前記と同様の理由
により１．１〜１．３であることがより好ましい。
【００４８】
なお、上記した軽質油分離コールタールピッチの諸特性は各々独立したものであり、必
ずしも全ての特性を兼ね備えている必要は無い。
【００４９】
本発明においては、軽質油分離コールタールピッチを原料として後述する水素化反応を
行うことにより、良好な特性を有するニードルコークスが得られる傾向がある。ニードル
コークスは、針状が発達した結晶構造を有することにより、低い熱膨張係数を得ていると
考えられている。この発達した針状構造は、メソフェース生成時に生じる芳香族環からの
ガス、特に水素の発生により形成されると考えられている。このため、コークス化に寄与
の低い軽質油を留去し、このガス発生時の粘度を増加させることにより、より効率的にメ
ソフェースの成長を促すことにより、得られるニードルコークスの熱膨張係数を低下させ
る傾向が高いものと考えられる。
【００５０】
軽質油分離コールタールピッチは、軽質油を分離する前に比べて粘度が高くなり、流動
性が低下する。このため、これを原料コールタールピッチとして用いると、水素化反応に
おいて触媒との接触効率が低下し、脱硫率、脱窒素率が低下する場合がある。しかしなが
ら本発明では後述する通り、水素化反応に供給する原料として、原料コールタールピッチ
とともに水素化コールタールピッチから分離された軽質油を併用することにより、上記の
問題を解消することができる。このため本発明では、原料コールタールピッチとして軽質
油分離コールタールピッチを有効に使用することができる。
【００５１】
＜石油系重質油＞
本発明では、水素化する原料として、前記の原料コールタールピッチとともに石油系重
質油を混合して用いてもよい。また、原料コールタールピッチと石油系重質油とを混合し
てから軽質油を分離して水素化する原料としてもよい。更には、軽質油を分離して得られ
た軽質油分離コールタールピッチと石油系重質油とを混合して水素化する原料としてもよ
い。
【００５２】
混合して用いる石油系重質油は限定されないが、例えば、流動接触分解油、常圧蒸留残
油、減圧蒸留残油、シェールオイル、タールサンドビチューメン、オリノコタール、石炭
液化油、エチレンボトム油及びこれらを水素化精製した重質油などが挙げられる。また、
上記以外に、直留軽油、減圧軽油、脱硫軽油、脱硫減圧軽油等の比較的軽質な油を更に含
有してもよい。これらの中でも特に流動接触分解油、及び常圧蒸留残油は芳香族成分が比
較的多く含まれることから好ましい。
【００５３】
石油系重質油の硫黄分は１．０重量％以下であることが好ましく、０．５重量％以下で
あることがより好ましい。また、石油系重質油の窒素分は０．７重量％以下であることが
好ましく、０．４重量％以下であることがより好ましい。混合する石油系重質油の硫黄分
や窒素分が前記上限値を超えると、ニードルコークスのパッフィングを十分に抑制するこ
とができない場合がある。
【００５４】
石油系重質油の混合割合は限定されず、コールタール又はコールタールピッチ中の窒素
分、硫黄分、石油系重質油中の窒素分、硫黄分より計算して適宜最適化されるが、混合油
中の硫黄分が１．０重量％以下、窒素分が０．９重量％以下となる割合に混合することが
好ましい。混合油中の各成分の下限値は限定されないが、通常、硫黄分が０．３重量％以
上、窒素分が０．１重量％以上となる割合に混合することが好ましい。具体的には、コー
ルタール又はコールタールピッチを５０〜８０重量％、石油系重質油を５０〜２０重量％
の割合に混合することが好ましい。一般に、石油系重質油はコールタールに較べて窒素分
は低く、硫黄分は高い傾向にあるが、両者を混合した後の窒素分や硫黄分を上記の範囲と
なるように配合して用いることにより、本発明の効果を有効に発揮することができる。
【００５５】
上記の石油系重質油中に飽和炭化水素、特に脂肪族成分が多く含まれると、芳香族成分
の重合及び重縮合以外に架橋反応が起こるため、三次元構造の結晶が成長してメソフェー
スが十分に成長せず、その結果、熱膨張係数が大きくなると考えられている。本発明にお
ける原料コールタールピッチは、コールタールを原料としていることから芳香族性は極め
て高く、ニードルコークスの原料として好適であるが、混合原料油に使用する石油系重質
油としては、コールタールより芳香族成分の割合は小さいものの、上述の流動接触分解油
、及び常圧蒸留残油は芳香族成分が比較的多いことから好ましい。
【００５６】
［２．水素化工程］
本発明の製造方法では、原料コールタールピッチ（前記した通り、石油系重質油を混合
して用いる場合を含む。）を水素化工程にて水素化反応を行い、水素化コールタールピッ
チとする。この水素化反応は通常、水素化処理装置に装入して。本発明において原料コー
ルタールピッチを水素化反応する方法は限定されないが、通常、原料コールタールピッチ
を水素化処理装置に装入水素化反応を行うことによってなされる。具体的な方法を以下に
説明する。
【００５７】
また、水素化工程に供給する原料として、上記以外の原料（以下、「その他の原料」と
言う場合がある。）を併用してもよい。その他の原料は限定されないが、例えば、低粘度
化するために用いることが可能な原料は限定されないが、例えば、前記した石油系重質油
以外の石油系油、軽質油分離コールタールピッチを得るために分離された軽質油の一部を
使用することも出来る。これらのうち、水素消費量が少ないという観点から、飽和度の高
いものや芳香族性の低いものが好適に用いられる。
【００５８】
本発明において水素化処理装置とは、高圧の水素存在下において触媒を用いてピッチ系
原料油中の硫黄濃度及び窒素濃度を低減させるものであり、後蒸留工程等の二次処理も含
まれる。本発明の製造方法に用いることのできる水素化処理装置は限定されないが、反応
性と生産性の観点から連続反応式装置であることが好ましい。触媒層は流動床または固定
床のいずれか、またはこれらを組み合わせたもののいずれも本発明に含まれるが、長期運
転のしやすいこと、建設費用等の経済性の観点から固定床式が好ましい。すなわち連続固
定床式水素化処理装置が本発明には好適である。回分式反応装置は水素化反応率が小さい
等の理由により好ましくない場合がある。
【００５９】
水素化反応に用いられる触媒としては、Ｎｉ−Ｍｏ系触媒、Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、Ｎｉ−
Ｃｏ−Ｍｏ系触媒、或いはこれらを組合せた触媒などが挙げられ、これらは市販品を用い
てもよい。これらの中でも、脱硫及び脱窒素の活性が高く、水素消費量が抑えられるとい
う点でＮｉ−Ｍｏ系触媒が好ましい。
【００６０】
水素の供給方法は、限定されないが、軽質油分離コールタールピッチと同様に水素化処
理装置の上部より供給することができる。水素は、軽質油分離コールタールピッチと予め
混合してから供給してもよい。水素の供給箇所は、１箇所からの供給であってもよいし、
複数箇所に分けて供給してもよい。さらに、水素の一部を軽質油分離コールタールピッチ
と混合し、残りの水素を反応途中の軽質油分離コールタールピッチが流れる水素化処理装
置に供給してもよい。水素と軽質油分離コールタールピッチの両方を水素化処理装置の上
部から供給することにより、圧力損失を低減でき、軽質油分離コールタールピッチのフラ
ッティングを抑えることができる。
【００６１】
さらに、水素は、水素化処理装置の下部から供給することもできる。この場合、水素の
供給箇所は、１箇所であってもよいし、複数箇所に分けて供給してもよい。水素の一部を
水素化処理装置の出口から供給し、残りの水素を反応途中の軽質油分離コールタールピッ
チが流れる水素化処理装置に供給してもよい。水素を軽質油分離コールタールピッチの流
れと逆向きに水素化処理装置へ供給することで、水素化反応がより進行し易くなる傾向が
あるため望ましい。
【００６２】
水素化反応の温度は限定されないが、通常３００〜４５０℃で行われる。水素化反応の
温度が３００℃未満の場合は脱硫率及び脱窒素率が低下し、ニードルコークスのパッフィ
ングの抑制が不十分になる傾向がある。一方、４５０℃を超えると触媒寿命が低下する等
の問題が発生する傾向がある。また、水素化反応の温度は、上記と同様の理由により、好
ましくは３５０〜４２０℃、より好ましくは３６０℃〜４００℃である。
【００６３】
水素化反応における水素分圧は限定されないが、通常５〜２０ＭＰａで行われる。水素
分圧が５ＭＰａ未満であると、処理前ピッチの脱硫率及び脱窒素率が小さいため、ニード
ルコークス中の硫黄・窒素が高い値を示し、結果としてニードルコークスのパッフィング
抑制が不十分となる傾向がある。また、水素分圧が２０ＭＰａを超過する場合はピッチ系
原料油の分解が進行しすぎるため、コークス化した際のコークスの収率が低下するだけで
なく、コークスの熱膨張係数が大きくなる傾向がある。水素化反応における水素分圧は、
上記と同様の理由により、好ましくは８ＭＰａ以上、より好ましくは１０ＭＰａ以上、更
に好ましくは１２ＭＰａ以上であり、好ましくは１８ＭＰａ以下、より好ましくは１６Ｍ
Ｐａ以下である。
【００６４】
水素化反応における原料と共に供給する水素／ピッチ流量比は限定されないが、ピッチ
１ｍ３当たり通常１００〜７００Ｎｍ３／ｍ３で行われる。水素／ピッチ流量比が１００
Ｎｍ３／ｍ３未満になると、十分な水素化が行われないことにより、脱硫率、脱窒素率が
低下し、ニードルコークスのパッフィングの抑制が不十分になる傾向がある。更にはメソ
フェースの成長が不十分となるため、ニードルコークスのＣＴＥが高くなる傾向がある。
一方、水素／ピッチ流量比が７００Ｎｍ３／ｍ３を超えると、水素化が過度に進行し、軽
質化が進み、コークスの歩留りが低下する傾向がある。また、水素化反応における水素／
ピッチ流量比は、上記の理由により、好ましくは２００〜６００Ｎｍ３／ｍ３、より好ま
しくは２５０〜５００Ｎｍ３／ｍ３ある。
【００６５】
水素化反応における液空間速度（ＬＨＳＶ）は限定されないが、通常０．１〜２．０ｈ
−１で行われる。液空間速度（ＬＨＳＶ）が２．０ｈ−１を超えると十分な水素化が行わ
れないことにより、脱硫率、脱窒素率が低下し、ニードルコークスのパッフィングの抑制
が不十分になる傾向がある。更にはメソフェースの成長が不十分となるため、ニードルコ
ークスのＣＴＥが高くなる傾向がある。一方、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．１ｈ−１未
満になると水素化が過度に進行し、軽質化が進み、コークスの歩留りが低下する傾向があ
る。また、水素化反応における液空間速度は、上記と同様の理由により、好ましくは０．
３〜１．６ｈ−１、より好ましくは０．３〜１．３ｈ−１、さらに好ましくは０．５〜１
．０ｈ−１である。
【００６６】
水素化反応装置から払い出される水素化コールタールピッチは、反応により生じたガス
及び水素化反応に寄与しなかった水素ガスを含んでいるため、気液分離器等により、これ
らのガスを分離し、水素化コールタールピッチを得ることが望ましい。
【００６７】
なお、上記した水素化反応の条件は各々独立したものであり、必ずしも全ての条件を兼
ね備えている必要は無い。反応温度、水素／ピッチ流量比、水素分圧、液空間速度（ＬＨ
ＳＶ）を上記範囲内とすることにより、処理前ピッチの最適な水素化が進行し、十分にパ
ッフィングが抑制されたニードルコークスが得られる程度の脱硫率、脱窒素率になり、さ
らに、低い熱膨張係数のニードルコークスを得るに十分なメソフェースの成長を促すこと
ができる。
【００６８】
［３．分離工程］
本発明では、水素化反応して得られた水素化コールタールピッチから軽質油（以下、「
水素化油」という場合がある。）を分離する工程を有する。
【００６９】
水素化コールタールピッチと水素化油に分離する方法としては、遠心分離、溶剤抽出、
ストリッピング、水蒸気蒸留、フラッシュ蒸留、薄膜蒸留、常圧蒸留、減圧蒸留等が挙げ
られる。
【００７０】
常圧蒸留により水素化油を分離する場合、蒸留装置の上部温度は限定されないが、通常
４００℃以下、好ましくは３８０℃以下、より好ましくは３６０℃以下である。水素化処
理して得られたコールタールピッチから分離する水素化油の割合は限定されないが、通常
２重量％以上、好ましくは１０重量％以上であり、一方、通常４０重量％以下、好ましく
は３５重量％以下である。なお、分離工程にて水素化油を除去した水素化コールタールピ
ッチを、コークス化し熱膨張係数が低く、パッフィングを抑制したピッチ系ニードルコー
クスを得ることもできる。
【００７１】
＜水素化油＞
分離工程で分離された水素化油の諸特性は限定されないが、後述する通り、水素化工程
にリサイクルすることにより、原料コールタールピッチの粘度を下げる効果や、水素化反
応における反応熱を除去する効果を奏することから、以下の諸特性を有することが望まし
い。なお、水素化油は、その全量を後述するリサイクル工程に使用する必要は無く、一部
を抜き出して他の用途に用いることも出来る。具体的には、水素化油は冷媒（冷却オイル
）、各種化学工業の原料、溶剤、潤滑剤、改質剤、燃料等としても有用に用いることがで
きる。
【００７２】
水素化油の硫黄含有率は０．６重量％以下であることが好ましく、０．３重量％以下で
あることがより好ましい。水素化油に含まれる硫黄含有率が０．６重量％を超えると、反
応器で生じる脱硫反応が過度になり、水素化油に消費される水素量が増加する傾向がある
。
【００７３】
水素化油の窒素含有率は０．７重量％以下であることが好ましく、０．４重量％以下で
あることがより好ましい。水素化油に含まれる窒素含有率が０．７重量％を超えると、反
応器で生じる脱窒素反応が過度になり、水素化油に消費される水素量が増加する傾向があ
る。
【００７４】
水素化油は、水素原子数と炭素原子数の比（Ｈ／Ｃ）が０．８以上であることが好まし
く、１．０以上であることがより好ましい。水素化油のＨ／Ｃが０．８未満の場合、水素
化油の水素化に使われる水素量が増加し、反応の効率が低下する傾向がある。
【００７５】
水素化油の１００℃における粘度は６ｍＰａ・ｓ以下であることが好ましく、２ｍＰａ
・ｓ以下であることがより好ましい。水素化油の１００℃における粘度が６ｍＰａ・ｓを
超えると、原料コールタールピッチと混合しにくくなる傾向がある。このため、原料コー
ルタールピッチの粘度を下げる目的で使用する場合には、充分に粘度を下げられない傾向
があり、また、水素化反応における冷媒として用いる場合には、水素化処理装置内を流れ
る反応液（原料コールタールピッチ又は水素化コールタールピッチ）と充分に混合されず
、反応器の均一な冷却が行われない傾向がある。
【００７６】
水素化油の１５℃における比重は０．８〜１．２であることが好ましい。水素化油を原
料コールタールピッチの粘度を下げる目的で使用する場合において、水素化油の比重が０
．８未満、或いは１．２を超える場合には、原料コールタールピッチとの比重差が大きく
、原料コールタールピッチと混合しにくい傾向がある。そのため、原料コールタールピッ
チに水素化油が充分に混合されず、原料コールタールピッチの粘度を充分に下げられない
傾向がある。また、水素化油を水素化反応における冷媒として用いる場合において、水素
化油の比重が０．８未満の場合は、軽沸点成分が多く、反応器内で気化が生じ、均一な冷
却が行われない傾向があり、一方、水素化油の比重が１．２以上の場合は、重質な成分が
多く、反応器内を流れる反応液（原料コールタールピッチ又は水素化コールタールピッチ
）と充分に混合されず、水素化処理装置の均一な冷却が行われない傾向がある。
【００７７】
［４．リサイクル工程］
本発明では、分離工程で分離された軽質油（水素化油）を水素化工程に供給する「リサ
イクル工程」を有する。すなわち本発明においては、水素化工程に少なくとも軽質油分離
コールタールピッチ及び軽質油が供給される。軽質油を水素化工程に供給することにより
、軽質油分離コールタールピッチの粘度を低下させる効果を奏するとともに、発熱反応で
ある水素化工程の反応温度を制御する効果を奏する。軽質油は既に水素化処理された軽質
油であるため、これを再度水素化処理装置に供しても反応活性が低く、反応後の分離工程
で容易に分離される。このため、水素の消費量を抑えつつ、上記の２つの効果を発現させ
るために効果的である。また、水素化工程への軽質油の供給は１箇所のみで行っても複数
箇所で行ってもよいが、効率の観点から、複数箇所で行うことが好ましい。
【００７８】
水素化油を水素化工程に供給する方法や供給箇所は限定されない。また、水素化油は軽
質油分離コールタールピッチと混合して水素化工程に供給してもよいし、これらを独立し
て水素化工程に供給してもよい。軽質油分離コールタールピッチと水素化油とを混合する
方法も限定されず、撹拌槽等の混合手段を用いてもよいし、ライン（配管）を合流させる
のみで混合する方法であってもよい。
【００７９】
軽質油分離コールタールピッチの粘度を低下させることを目的として水素化油をリサイ
クルする場合は、ライン（配管）を合流させるのみで軽質油分離コールタールピッチと水
素化油を混合する方法が望ましい。更には、これらを合流させた後の流体が乱流となるよ
うに設計されていることが望ましい。また、混合場所は限定されないが、水素化処理装置
に装入する直前で混合されることが望ましい。
【００８０】
一方、水素化油を水素化工程の反応温度を制御することを目的としてリサイクルする場
合は、軽質油分離コールタールピッチとともに水素化処理装置の入口で供給する態様のみ
ならず、途中段階で供給する形態も好ましい。
【００８１】
前述の通り、本発明における水素化反応の工程は非常に高温の反応であり、しかも発熱
反応であるため、反応熱の除去（冷却）が必要となる場合がある。水素化油は既に水素化
反応された軽質油であるため、これを再度水素化処理装置に供しても反応活性が低く、反
応温度を抑制するのに有効である。供給される水素化油の条件は、特に限定されないが、
以下の条件で供給することが望ましい。
【００８２】
水素化油は、特に、液体として供給されることが望ましい。水素化油がベーパー（気体
）として供給されると、水素化処理装置の容量が大きくなり望ましくない場合がある。そ
のため、水素化油の気化率は、０重量％に近いほどよいが、水素化油の２０重量％、又は
４０重量％が気化していても良い。リサイクル工程から排出された水素化油を熱交換器等
の冷却装置を用いて冷却することにより、水素化油の気化率を下げることができる。さら
に、前述の冷却装置を用いて水素化油の温度を当該箇所での反応温度よりも下げることに
より、水素化工程へ供給する水素化油の量を減らすことができ望ましい。このように、水
素化処理装置の途中段階で、当該箇所での反応温度よりも低温に調整した水素化油を供給
することにより、効率的に冷却し、反応温度や反応速度を制御することが出来る。
【００８３】
水素化油を供給する水素化処理装置の位置は限定されないが、例えば、棚段状に触媒層
が設置されている装置であれば、当該触媒層の位置に水素化油を装入する方法が挙げられ
る。水素化油は装置中の１箇所に装入してもよいし、２箇所以上から装入してもよい。
【００８４】
なお、水素化反応の熱を除去する際に用いる冷媒として、水素化油以外の冷媒（以下、
「その他の冷媒」と言う場合がある。）を併用してもよい。その他の冷媒は限定されず、
水素ガスやその他のリサイクルガス、水素化反応を受けにくい飽和炭化水素等が挙げられ
る。
【００８５】
［５．水素化コールタールピッチ］
上記の様に分離工程で水素化油から分離されて得られた水素化コールタールピッチの諸
特性は限定されないが、以下の特性をもつものであることが好ましい。これらの値である
水素化コールタールピッチを原料として得られるピッチ系ニードルコークスは、パッフィ
ングが低い値を示すだけでなく、熱膨張係数も十分に小さい値を示すため好ましい。
【００８６】
本発明の製造方法で得られる水素化コールタールピッチは、キノリン不溶分が好ましく
は０．０２重量％以下であり、より好ましくは０．０１重量％以下であり、更に好ましく
は０．００５重量％以下であり、特に好ましくは０．００３重量％以下である。キノリン
不溶分の含有量を上記の範囲とすることによって、これを原料として得られるピッチ系ニ
ードルコークスが、パッフィングが低い値を示すだけでなく、熱膨張係数も十分に小さい
値を示すことができる。なお、本発明の製造方法で得られる水素化コールタールピッチは
、キノリン不溶分の下限値は限定されず、より低い値であることが好ましいが、コールタ
ールピッチを原料とする限り０（ゼロ）にすることは困難であるため、通常は０．０００
１重量％以上である。
【００８７】
本発明の製造方法で得られる水素化コールタールピッチは、硫黄分が好ましくは０．３
重量％以下であり、より好ましくは０．２５重量％以下である。硫黄分の含有量を上記の
範囲とすることによって、これを原料として得られるピッチ系ニードルコークスが、パッ
フィングが低い値を示すだけでなく、熱膨張係数も十分に小さい値を示すことができる。
なお、本発明の製造方法で得られる水素化コールタールピッチは、硫黄分の下限値は限定
されず、より低い値であることが好ましいが、コールタールピッチを原料とする限り０（
ゼロ）にすることは困難であるため、通常は０．０５重量％以上である。
【００８８】
本発明の製造方法で得られる水素化コールタールピッチは、窒素分が好ましくは０．９
０重量％以下であり、より好ましくは０．８５重量％以下であり、更に好ましくは０．８
０重量％以下であり、特に好ましくは０．７５重量％以下である。窒素分の含有量を上記
の範囲とすることによって、これを原料として得られるピッチ系ニードルコークスが、パ
ッフィングが低い値を示すだけでなく、熱膨張係数も十分に小さい値を示すことができる
。なお、本発明の製造方法で得られる水素化コールタールピッチは、窒素分の下限値は限
定されず、より低い値であることが好ましいが、コールタールピッチを原料とする限り０
（ゼロ）にすることは困難であるため、通常は０．２０重量％以上である。
【００８９】
本発明の製造方法で得られる水素化コールタールピッチの３６０℃以下の留分は、４０
重量％以下であることが好ましい。水素化コールタールピッチの３６０℃以下の留分が４
０重量％を超えると、コークス歩留りが低くなる傾向がある。また、３６０℃以下の留分
は、前記と同様の理由により、上限は３５重量％以下であることがより好ましい。一方、
水素化コールタールピッチの３６０℃以下の留分の下限は２重量％以上であることが好ま
しく、１０重量％以上であることがより好ましく、１５重量％以下であることが更に好ま
しい。３６０℃以下の留分が上記下限値未満であると、メソフェース成長時の液相粘度が
上昇し、メソフェースの成長が阻害される傾向がある。
【００９０】
本発明の製造方法で得られる水素化コールタールピッチの１００℃における粘度は５０
〜５００ｍＰａ・ｓであることが好ましい。水素化コールタールピッチの１００℃におけ
る粘度が、５０ｍＰａ・ｓ未満の場合、水素化コールタールピッチに含まれる軽質油が多
く、ニードルコークスの熱膨張係数が高くなる傾向がある。一方、水素化コールタールピ
ッチの１００℃における粘度が、５００ｍＰａ・ｓを超えるとメソフェーズの成長時の液
相粘度が高く、メソフェースの成長が阻害され、熱膨張係数が高くなる傾向がある。また
、１００℃の粘度は、前記と同様の理由により８０〜２００ｍＰａ・ｓであることがより
好ましい。
【００９１】
本発明の製造方法で得られる水素化コールタールピッチは、水素原子数と炭素原子数の
比（Ｈ／Ｃ）が０．８以上であることが好ましい。水素化コールタールピッチのＨ／Ｃが
０．８未満の場合は、ナフテン環の生成が少なく、メソフェース成長時の液相粘度が高く
なり、得られるニードルコークスの熱膨張係数（ＣＴＥ）が高くなる傾向がある。また、
Ｈ／Ｃの上限は、１．２以下であることが好ましい。
【００９２】
本発明の製造方法で得られる水素化コールタールピッチの１５℃における比重は、１．
０〜１．２であることが好ましい。水素化コールタールピッチの比重（１５℃／４℃）が
１．０未満の場合は、コークス歩留りが低くなる傾向がある。一方、水素化コールタール
ピッチの比重（１５℃／４℃）が１．２を超えると、重質成分の含有量が多く、メソフェ
ースの成長が阻害される傾向がある。また、比重（１５℃／４℃）は、前記と同様の理由
により１．０８〜１．１９であることがより好ましい。
【００９３】
従来は、コールタールピッチを原料とする限り、上記のような諸特性の範囲内であるコ
ールタールを得ることは極めて困難であったが、本発明においては、原料コールタールピ
ッチから軽質油を分離して得られた処理前ピッチを更に水素化反応を行うことによって、
上記の諸特性を満たす水素化コールタールピッチを得ることができる。
【００９４】
なお、上記した水素化コールタールピッチの諸特性は各々独立したものであり、必ずし
も全ての特性を兼ね備えている必要は無い。
【００９５】
原料コールタールピッチ及び軽質油分離コールタールピッチに対する水素化コールター
ルピッチの脱硫率及び脱窒素率は限定されないが、上記の水素化条件等を制御することに
より、脱硫率が５０％以上、脱窒素率が１０％以上となることが好ましい。ここで「脱硫
率」及び「脱窒素率」とは、以下の通り求められるものである。
脱硫率（％）＝〔（［原料コールタールピッチ及び軽質油分離コールタールピッチ中の
硫黄分（重量％）］−［水素化コールタールピッチ中の硫黄分（重量％）］）／［原料コ
ールタールピッチ及び軽質油分離コールタールピッチ中の硫黄分（重量％）］〕×１００
脱窒素率（％）＝〔（［原料コールタールピッチ及び軽質油分離コールタールピッチ中
の窒素分（重量％）］−［水素化コールタールピッチ中の窒素分（重量％）］）／［原料
コールタールピッチ及び軽質油分離コールタールピッチ中の窒素分（重量％）］〕×１０
０
【００９６】
［６．コークス化］
本発明の製造方法で得られた水素化コールタールピッチは、コークス化することによっ
て、熱膨張係数が小さく且つパッフィングが十分に抑制されたピッチ系ニードルコークス
を得ることが出来る。以下に、ニードルコークスの製造について説明する。
【００９７】
本発明の製造方法で得られた水素化コールタールピッチをコークス化する方法は限定さ
れないが、ディレードコーキング法、ビスブレーキング法、フレキシコーキング法、ユリ
カプロセスなどが挙げられ、これらの中でも、得られるコークスの生産性や品質安定性の
点からディレードコーキング法が好ましい。
【００９８】
なお、本発明では、原料コールタールピッチから軽質油を分離して処理前ピッチを得る
にあたり、軽質油の分離割合（除去率）を増やすことで、上述したコーキング装置への装
入量当りのコークス歩留りを増やすことができる。また、前述の通り、水素化コールター
ルピッチから軽質油を分離する場合においても、同様の効果を奏することができる。
【００９９】
ディレードコーキング法においては、水素化コールタールピッチが加熱管中を加熱され
ながら急速に通過し、コークドラムに導入されてコーキングが起こる。コーキング条件は
特に制限されないが、温度は好ましくは４００〜６００℃、より好ましくは４５０〜５５
０℃である。コーキング時間は好ましくは１８〜７２時間、より好ましくは２０〜４０時
間である。
【０１００】
また、このようにして得られるコークスをロータリーキルン、シャフト炉等でか焼する
ことが好ましい。か焼の際の温度は１０００〜１５００℃が好ましく、時間は１〜６時間
が好ましい。
【０１０１】
なお、コークス化に用いる原料としては、本発明の製造方法で得られる水素化コールタ
ールピッチとともに他の原料を併用してもよい。このような原料は限定されないが、例え
ば石油系重質油が挙げられる。水素化コールタールピッチと併用して用いる石油系重質油
は限定されないが、例えば、前記した水素化反応時に処理前ピッチとともに用いることの
出来る石油系重質油として例示したものが挙げられ、中でも特に流動接触分解油、常圧蒸
留残油が好ましい。水素化コールタールピッチと他の原料との混合割合は限定されないが
、水素化コールタールピッチを通常５０重量％以上、好ましくは６０重量％以上、より好
ましくは７０重量％以上となる割合で用いることが好ましい。
【０１０２】
＜ピッチ系ニードルコークス＞
本発明の製造方法で得られた水素化コールタールピッチを用い、上記のようにして得ら
れたピッチ系ニードルコークスは、硫黄分及び窒素分の含有割合が低いため、熱膨張係数
が小さく且つパッフィングが十分に抑制されたピッチ系ニードルコークスとすることが出
来る。具体的には、ピッチ系ニードルコークスの硫黄分は０．３重量％以下、更には０．
１５重量％以下とすることが出来、窒素分は０．８重量％以下、更には０．６重量％以下
とすることが出来る。また、得られるピッチ系ニードルコークスは、熱膨張係数（ＣＴＥ
）が３．４×１０−７／℃以下、更には３．２×１０７／℃以下であり、パッフィングが
３．４％以下、更には３．０％以下とすることができる。ここでパッフィングの値は、後
述する実施例記載の方法で測定した、２６００℃迄のパッフィングを意味する。このため
、本発明で得られるピッチ系ニードルコークスは、電炉製鋼用黒鉛電極の骨材として好適
に使用することが出来る。
【０１０３】
本発明で得られるピッチ系ニードルコークスを用いて黒鉛電極製品を製造する方法とし
ては、本発明のニードルコークスにバインダーピッチを適当量添加した原料を加熱捏合し
た後、成型して得られた生電極を焼成し、黒鉛化した後、加工する方法が挙げられる。
【実施例】
【０１０４】
以下、本発明を実施例によりさらに詳細に説明するが、本発明は、その要旨を超えない
限り、以下の実施例に限定されるものではない。
【０１０５】
＜硫黄分の測定＞
原料コールタールピッチ、軽質油分離コールタールピッチ、水素化コールタールピッチ
及びコークス中の硫黄分は、ＪＩＳ  Ｍ８８１３に準拠して測定した。具体的には、試料
０．１ｇを１０００℃以上に熱した燃焼炉に投入し、発生したガスを硫酸を１％含む３５
％過酸化水素水に吸収させ、その電気伝導度の変化により測定した。
【０１０６】
＜Ｈ／Ｃ及び窒素分の測定＞
原料コールタールピッチ、軽質油分離コールタールピッチ、水素化コールタールピッチ
中の炭素、水素、窒素の含有率の測定は、ＪＩＳ  Ｍ８８１９に準拠して測定した。具体
的には、装置名：Ｖａｒｉｏ  Ｍａｘ全自動元素分析装置（エレメンタール社）にサンプ
ルを供することにより測定を行った。Ｈ／Ｃは、上記測定法にて得た炭素原子と水素原子
の含有量をモル数にし、次式により算出した。
Ｈ／Ｃ＝水素原子数／炭素原子数
【０１０７】
＜コークス中の窒素分の測定＞
コークス中の窒素含有率（窒素分）の測定は、ＪＩＳ  Ｍ８８１９に準拠して測定した
。具体的には、装置名：ＮＣ−２２Ａ（住化分析センター社製）にサンプルを供すること
により測定を行った。
【０１０８】
＜比重の測定＞
１５℃の比重は、ＪＩＳ  Ｋ２４２５に従い測定した。
【０１０９】
＜キノリン不溶分の測定＞
キノリン不溶分（Ｑｉ）の測定は、ＪＩＳ  Ｋ２４２５に従い測定した。
【０１１０】
＜トルエン不溶分の測定＞
トルエン不溶分（Ｔｉ）の測定は、ＪＩＳ  Ｋ２４２５に従い測定した。
【０１１１】
＜３６０℃以下の留分の測定＞
３６０℃以下の留分の測定は、ＪＩＳ  Ｋ２４２５に従い測定した。
【０１１２】
＜粘度の測定＞
粘度の測定は、Ｂ型回転粘度計（ＶＩＳＣＯＭＥＴＥＲ  ＤＶ−ＩＩ＋ＰＲＯ（ブルッ
クフィールド社製））を用いて行った。
【０１１３】
＜比熱の測定＞
水素化油の比熱の測定は、真空理工製比熱測定装置ＳＨ−３０００型を用いて行った。
【０１１４】
＜原料コールタールピッチの軽質油の除去＞
原料コールタールピッチ及び水素化コールタールピッチの軽質分の除去は、ＡＳＴＭ  
Ｄ１１６０に従い実施した。
【０１１５】
＜冷却に用いた水素流量の測定＞
水素化処理装置の冷却用いた水素の流量は、コリオリ式流量計で測定を行った。
【０１１６】
＜冷却に必要な水素化油流量の算出＞
水素化処理装置の冷却用いた水素の流量（ＭＨ２）に水素の平均比熱（ＣｐＨ２）及び
４０℃から反応温度までの温度上昇（ΔＴ）を掛けることによって、除熱量（Ｑ）を算出
した（計算式：Ｑ＝（ＭＨ２×ＣｐＨ２×ΔＴ）／３６００）。前述の除熱量（Ｑ）を水
素化油の平均比熱、及び４０℃から反応温度までの温度差（ΔＴ）で除することにより、
除熱に必要となる水素化油の流量（Ｍｏｉｌ）を算出した（Ｍｏｉｌ＝（Ｑ×３６００）
／（Ｃｐｏｉｌ×ΔＴ））。なお、本計算に用いた水素の比熱は、アスペンテック・テク
ノロジー社製プロセスシミュレータ  製品名「Ａｓｐｅｎ  Ｐｌｕｓ（登録商標）Ｖ８．
４」における物性ライブラリーの値より引用した。
【０１１７】
＜熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定＞
か焼コークスを粉砕した後、各サンプルとも一定の粒度に調整した。これに石炭系のバ
インダーピッチをか焼コークスに対して３０重量％加え、各サンプルとも同一の温度で加
熱捏合した後、押出し成形機を用いて円柱状の成形体を作製した。この成形体を焼成炉を
用いて１０００℃で３時間焼成した後、タンマン炉にて２８００℃で黒鉛化して得られた
試験片について、その長さ方向の線熱膨張係数（以下、ＣＴＥ）を測定した。ＣＴＥの値
が低い方が良好である。なお、測定に際しては、押し棒式熱膨張計に前述の試験片をセッ
トし、赤外線イメージ炉で３０℃から１３０℃まで昇温し、この間の伸びを測定した（Δ
Ｌ）。試験片と同サイズの石英を用いて同様に測定し（ΔＬ’）、次式により熱膨張係数
を計算した。
熱膨張係数（×１０−７／℃）＝（ΔＬ−ΔＬ’）／（Ｌ×ΔＴ）＋５．１×１０−７
（上記式中、Ｌは試験前のテストピースの長さ、ΔＴは伸びを測定した温度差（１００℃
）、「５．１×１０−７」は３０℃から１３０℃での石英の熱膨張係数である）
【０１１８】
＜パッフィングの測定＞
熱膨張係数（ＣＴＥ）の測定と同様に加熱捏合した後、モールド成形し、成形時の加圧
方向へボーリング加工して円柱状の成形体を作製した。この成形体を１０００℃で焼成し
た後、試験片をタンマン炉を用いて昇温速度２０℃／分にて室温から２６００℃の温度間
の円柱体の長さ方向の寸法の伸びを押し棒式熱膨張計にて測定し、下記式により計算して
パッフィングとして示した。なお、この成形体の円柱の長さ方向の寸法の伸びは、上記押
出し成形体の押出し方向に対し垂直方向に該当する。パッフィングの値が３．４％以下を
合格とし、より低い値である方がよい。
パッフィング（％）＝（ΔＬ／Ｌ）×１００
（上記式中、Ｌは試験前のテストピースの長さ、ΔＬは２６００℃までの昇温間の伸びで
ある。）
【０１１９】
［製造例１］
コークス製造設備由来のコールタールを常圧蒸留して得られた重質成分からキノリン不
溶分を除去することにより原料コールタールピッチを得て、これを原料コールタールピッ
チとした。原料コールタールピッチは、キノリン不溶分（Ｑｉ）が０．００４重量％、ト
ルエン不溶分（Ｔｉ）が６．０１重量％、Ｈ／Ｃが０．６７、硫黄分０．６２重量％、窒
素分１．１２重量％、３６０℃以下の留分が１４．０％、１００℃の粘度が１１８ｍＰａ
・ｓ、１５℃の比重が１．２３１であった。
【０１２０】
［比較例１］
製造例１の原料コールタールピッチを９ｍｍＨｇ−ａｂｓ、１７６℃の蒸留条件で蒸留
し、軽質油を６．２％留去した軽質油分離コールタールピッチを得た。この軽質油分離コ
ールタールピッチを、市販の水素化触媒の存在下、純度９９％以上の水素を用い、固定床
連続式反応装置にて水素化反応を行い、水素化コールタールピッチを得た。水素化の条件
は、水素分圧１３ＭＰａ、温度：３８０℃、原料と共に供給する水素は、水素／ピッチ流
量比１ｍ３当たり３００Ｎｍ３／ｍ３、液空間速度（ＬＨＳＶ）が１．０ｈ−１とした。
この時、冷却に使用した水素の量は、３．５Ｎｍ３／ｈ（０．１５６ｋｍｏｌ／ｈ、４０
℃では４．０ｍ３／ｈ）であり、水素の温度上昇は、４０℃から３５５℃の３１５℃であ
り、水素の平均比熱は２９．５ｋＪ／（ｋｍｏｌ・Ｋ）であった。これらの値を計算式Ｑ
＝ＭＨ２×ＣｐＨ２×ΔＴ／３６００に当てはめ、水素化処理装置の除熱量Ｑを求めたと
ころ、０．４０ｋＷであった。
【０１２１】
得られた水素化コールタールピッチは、キノリン不溶分が０．００２重量％、トルエン
不溶分が１．４８重量％、Ｈ／Ｃが０．８９、硫黄分０．１７重量％、窒素分０．７４重
量％、１００℃の粘度が５２ｍＰａ・ｓ、１５℃における比重が１．１６３、３６０℃以
下の留分が２０．３重量％であった。
【０１２２】
［実施例１］
比較例１で得た水素化コールタールピッチを１１ｍｍＨｇ−ａｂｓ、１８０℃の条件で
蒸留し、水素化油を得た。この水素化油を用いて比較例１で行った水素化反応において、
水素化処理装置の除熱に必要な水素化油の量を算出した。水素化油の温度上昇は３１５℃
であり、４０℃から３５５℃の水素化油の平均比熱２．５ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）が必要とな
る。
【０１２３】
水素を用いた時の除熱量０．４０ｋＷ、水素化油の温度上昇３１５℃、前述の水素化油
の平均比熱２．５ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）を、計算式［Ｍｏｉｌ＝（Ｑ×３６００）／（Ｃｐ
ｏｉｌ×ΔＴ）］に当てはめ、必要な水素化油の流量を算出した結果、１．８ｋｇ／ｈと
なった。４０℃から３５５℃の水素化油の平均比重は、０．８９であるため、水素化油の
体積流量は、０．００２１ｍ３／ｈとなる。そのため、水素化処理装置の冷却に水素を用
いた場合（比較例１の４．０ｍ３／ｈ）よりも、水素化油を用いた方が、冷却に必要な体
積流量を減らすことができ、設備容量を低減できることがわかる。
【０１２４】
［実施例２］
水素化の条件は、水素分圧１３ＭＰａ、温度：３８０℃、原料と共に供給する水素は、
水素／ピッチ流量比１ｍ３当たり３００Ｎｍ３／ｍ３、液空間速度（ＬＨＳＶ）が０．５
ｈ−１とした。比較例１で得た水素化コールタールピッチを１１ｍｍＨｇ−ａｂｓ、１８
０℃の条件で蒸留し、水素化油を得た。この水素化油を用いて前述の水素化条件で行った
水素化反応において、水素化処理装置の除熱に必要な水素化油の量を算出した。水素化油
の温度上昇は３１５℃であり、４０℃から３５７℃の水素化油の平均比熱２．５ｋＪ／（
ｋｇ・Ｋ）が必要となる。
【０１２５】
水素を用いた時の除熱量０．４８ｋＷ、水素化油の温度上昇３１７℃、前述の水素化油
の平均比熱２．５ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）を、計算式［Ｍｏｉｌ＝（Ｑ×３６００）／（Ｃｐ
ｏｉｌ×ΔＴ）］に当てはめ、必要な水素化油の流量を算出した結果、２．２ｋｇ／ｈと
なった。４０℃から３５７℃の水素化油の平均比重は、０．８９であるため、水素化油の
体積流量は、０．００２４ｍ３／ｈとなる。そのため、水素化処理装置の冷却に水素を用
いた場合（比較例１の４．０ｍ３／ｈ）よりも、水素化油を用いた方が、冷却に必要な体
積流量を減らすことができ、設備容量を低減できることがわかる。なお、実施例２は、液
空間速度を実施例１の１／２としており、これは、反応器内のコールタールピッチの滞留
時間が２倍であり、より水素化反応の時間が長いことを意味する。
【０１２６】
［実施例３］
水素化の条件は、水素分圧１３ＭＰａ、温度：４１０℃、原料と共に供給する水素は、
水素／ピッチ流量比１ｍ３当たり３００Ｎｍ３／ｍ３、液空間速度（ＬＨＳＶ）が１．０
ｈ−１とした。比較例１で得た水素化コールタールピッチを１１ｍｍＨｇ−ａｂｓ、１８
０℃の条件で蒸留し、水素化油を得た。この水素化油を用いて前述の水素化条件で行った
水素化反応において、水素化処理装置の除熱に必要な水素化油の量を算出した。水素化油
の温度上昇は３１５℃であり、４０℃から３８５℃の水素化油の平均比熱２．６ｋＪ／（
ｋｇ・Ｋ）が必要となる。
【０１２７】
水素を用いた時の除熱量０．４９ｋＷ、水素化油の温度上昇３４５℃、前述の水素化油
の平均比熱２．６ｋＪ／（ｋｇ・Ｋ）を、計算式［Ｍｏｉｌ＝（Ｑ×３６００）／（Ｃｐ
ｏｉｌ×ΔＴ）］に当てはめ、必要な水素化油の流量を算出した結果、２．０ｋｇ／ｈと
なった。４０℃から３８５℃の水素化油の平均比重は、０．８８であるため、水素化油の
体積流量は、０．００２３ｍ３／ｈとなる。そのため、水素化処理装置の冷却に水素を用
いた場合（比較例１の４．０ｍ３／ｈ）よりも、水素化油を用いた方が、冷却に必要な体
積流量を減らすことができ、設備容量を低減できることがわかる。
【０１２８】
（評価結果）
比較例１と実施例１の比較から、水素化反応により生じる反応熱の冷却において、水素
ガスを用いるよりもリサイクルした水素化油を用いる方が、設備容量を低減できることが
示された。さらに、実施例２、３は、実施例１よりも、より水素化反応が進行し、反応熱
が高くなる条件で行ったものであるが、これらの実施例においても比較例１よりも設備容
量が低減できることが示された。
【図１】
2018123322.tif 000003