(57)【要約】【課題】機械的強度に優れ、高い電気伝導率を有するシリカ／グラファイト無焼成固化体及びその製造方法を提供する。【解決手段】本発明のシリカ／グラファイト無焼成固化体は、シリカからなる内核粒子と、該内核粒子の外殻をなしメカノケミカル的に活性化された活性化層と、を有する活性化シリカの該活性化層どうしが脱水縮合によって結合して固化体をなし、該脱水縮合によって結合した活性化層にはグラファイト粒子が内包して分散されている。このシリカ／グラファイト無焼成固化体は、シリカを乾式において摩砕することにより、該シリカ粒子の表面に活性化層を形成させて活性化シリカとし（活性化工程Ｓ１１）、活性化シリカにグラファイトを加えて混合し（混合工程Ｓ１２）、水酸化カリウム水溶液を加えることにより、該活性化層を溶解及び再析出させる（固化工程Ｓ１３）ことによって製造できる。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
シリカからなる内核粒子と、該内核粒子の外殻をなしメカノケミカル的に活性化された活性化層と、を有する活性化シリカの該活性化層どうしが脱水縮合によって結合して固化体をなし、
該脱水縮合によって結合した活性化層にはグラファイト粒子が内包して分散されているシリカ／グラファイト無焼成固化体。
【請求項２】
前記グラファイト粒子の平均粒子径は５０ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１に記載のシリカ／グラファイト無焼成固化体。
【請求項３】
前記固化体には該脱水縮合によって結合した活性化層には分散されていないグラファイト粒子も含まれていることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のシリカ／グラファイト無焼成固化体。
【請求項４】
シリカを乾式において摩砕することにより、シリカ粒子の表面がメカノケミカル的に活性化された活性化層を形成させた活性化シリカとする活性化工程と、
該活性化シリカにグラファイトを加えて混合する混合工程と、
該活性化シリカとグラファイトとの混合物にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含むアルカリ水溶液を加えることにより、該活性化層を溶解及び再析出させて固化体を得る固化工程と、
を備えるシリカ／グラファイト無焼成固化体の製造方法。
【請求項５】
前記混合工程は、湿式において混合される湿式混合工程が含まれることを特徴とする請求項４に記載のシリカ／グラファイト無焼成固化体の製造方法。
【請求項６】
平均粒径の異なる複数種類の前記シリカを用いる請求項４又は５に記載のシリカ／グラファイト無焼成固化体の製造方法。
【請求項７】
複数種類の前記活性化粒子のうち第１の活性化粒子の平均粒径が第２の活性化粒子の平均粒径の１０倍以上とされている請求項６に記載のシリカ／グラファイト無焼成固化体の製造方法。
【請求項８】
（原料となるグラファイトの容積）／（原料となるシリカの容積＋原料となるグラファイトの容積）の値は０．１以上０．６以下である請求項４乃至７のいずれか１項に記載のシリカ／グラファイト無焼成固化体の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明はシリカとグラファイトが無焼成で複合・固化されたシリカ／グラファイト無焼成固化体及びその製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
陶器やセメントやガラス等の窯業製品の製造では、焼成工程が必須となるため、重油やガスや電気等の多くのエネルギーを消費する。この問題を解決すべく、本発明者は、焼成工程を必要としない、メカノケミカル反応を利用した無焼成固化体を開発してきた（例えば特許文献１〜４）。
【０００３】
これらの無焼成固化体の製造方法では、まずケイ酸やケイ酸塩化合物の粉体を摩砕してメカノケミカル的に活性化層を形成させる。そして活性化層をアルカリで加水分解することにより溶解し、さらには脱水縮合させることにより再析出させ、これにより粉体どうしが結合して固化体となる。このメカノケミカル反応を利用した無焼成固化体の製造方法は、固化の制御が容易であり、機械的な強度及び寸法精度の優れており、見栄えも良く、幅広い資源を原料とすることができるため、セラミックス粉体の固化方法として注目をされている
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】特開２００９−２０３１０１号公報
【特許文献１】特開２００９−２０３１０２号公報
【特許文献２】特開２００８−２３９４３３号公報
【特許文献３】特開２００８−２３９４３４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
上記従来のメカノケミカル反応を利用した無焼成固化体に対し、さらなる機械的強度の向上や新たな機能性を付与することができれば、無焼成固化体の新たな用途の拡大につながることとなる。本発明は、こうした実情に鑑みてなされたものであって、機械的強度に優れ、高い電気伝導率を有するシリカ／グラファイト無焼成固化体及びその製造方法を提供することを解決すべき課題としている。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究を行った結果、メカノケミカル処理により活性化したシリカとグラファイトの混合物をアルカリ処理して固化させたシリカ／グラファイト無焼成固化体とした場合、脱水縮合によって結合した活性化層にグラファイト粒子が内包して分散されていることを見出した。そして、さらには、この固化体が優れた機械的強度及び高い電気伝導率を示すことを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明のシリカ／グラファイト無焼成固化体は、
シリカからなる内核粒子と、該内核粒子の外殻をなしメカノケミカル的に活性化された活性化層と、を有する活性化シリカの該活性化層どうしが脱水縮合によって結合して固化体をなし、
該脱水縮合によって結合した活性化層にはグラファイト粒子が内包して分散されていることを特徴とする。
【０００８】
本発明のシリカ／グラファイト無焼成固化体を構成する内核粒子はシリカからなり、該内核粒子の外殻をなす活性化層はメカノケミカル的に活性化されており、さらに該活性化層どうしが脱水縮合によって結合して固化体をなしている。ここで、「メカノケミカル的に活性化されている」とは、内核粒子の表面をなしているシリカが粉砕などによって衝撃応力やせん断応力を受け、化学結合や電子密度の分布の変化が起こり、電荷移動による多様な化学反応が局部的に生じたり、熱的過程での励起状態と違って電子エネルギーの励起が起こったりして、化学的に活性な状態になっていることをいう。その活性な状態については完全には明らかにされているわけではないため、具体的に構造で示すことは不可能・非実際的ではあるが、シリカのシロキサン結合が切断されてラジカルとなっていたり、シロキサン結合が水と反応してシラノール基に変換されていたりしているといわれている。そして、このメカノケミカル的に活性化された活性化層どうしが脱水縮合により固化体をなしている。このため、耐熱性及び機械的強度に優れた無焼成固化体となっている。
【０００９】
また、脱水縮合によって結合した活性化層にはグラファイト粒子が内包して分散されているため、脱水縮合によって結合した活性化層によって形成される立体網目構造の表面に集中してグラファイト粒子が分散することとなり、シリカからなる内核粒子内部にはグラファイト粒子は存在しない。このため、本発明のシリカ／グラファイト無焼成固化体は、脱水縮合によって結合した活性化層によって形成される立体網目構造の表面に集中して存在するグラファイト粒子によって電気伝導率が効果的に高められることとなる。
したがって、本発明のシリカ／グラファイト無焼成固化体は、耐熱性及び機械的強度に優れ、高い電気伝導率を有することとなる。
【００１０】
本発明のシリカ／グラファイト無焼成固化体における、脱水縮合によって結合した活性化層は通常１０ｎｍ〜１００ｎｍ程度と極めて薄いため、これに内包されるグラファイト粒子もこれ以下の極めて小さい平均粒子径を有し、５０ｎｍ以下とすることも可能である。
【００１１】
また、本発明のシリカ／グラファイト無焼成固化体では、脱水縮合によって結合した活性化層には分散されていないグラファイト粒子が含まれていてもよい。こうであっても、本発明のシリカ／グラファイト無焼成固化体は、脱水縮合によって結合した活性化層によって形成される立体網目構造によって機械的強度は強いものとなる。また、その立体網目構造に集中して存在するグラファイト粒子によって電気伝導率が効果的に上昇することとなる。
【００１２】
本発明のシリカ／グラファイト無焼成固化体は以下の方法により製造することができる。
すなわち、本発明のシリカ／グラファイト無焼成固化体の製造方法は、
シリカを乾式において摩砕することにより、シリカ粒子の表面がメカノケミカル的に活性化された活性化層を形成させた活性化シリカとする活性化工程と、
該活性化シリカにグラファイトを加えて混合する混合工程と、
該活性化シリカとグラファイトとの混合物にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含むアルカリ水溶液を加えることにより、該活性化層を溶解及び再析出させて固化体を得る固化工程と、
を備える。
【００１３】
本発明のシリカ／グラファイト無焼成固化体の製造方法では、シリカを乾式において摩砕することにより、シリカ粒子の表面がメカノケミカル的に活性化された活性化層を形成させた活性化シリカとする（活性化工程）。この工程により、粉体のシリカ粒子が摩砕により衝撃応力やせん断応力を受け、化学結合や電子密度の分布の変化が起こり、電荷移動による多様な化学反応が局部的に生じたり、熱的過程での励起状態と違って電子エネルギーの励起が起こったりして、化学的に活性化された活性化層が形成される。しかも、この活性化工程は乾式において行われるため、メカノケミカル的な活性化が表面のみで起こり、内部はもとの構造を残すため、内部の機械的強度はほとんど低下しない。
また、混合工程としてシリカ粒子からなる粉体にグラファイトを加えて混合する。混合工程と活性化工程は、どちらを先に行ってもよいし、混合工程と活性化工程を同時に行うこともできる（この場合、シリカとグラファイトとが混合されつつ、シリカ粒子の表面に活性化層が形成される。）。グラファイトは六方晶系で層状構造を有しており、層と層の間（面間）は弱いファンデルワールス力で結合している。このため、この混合工程において、極めて小さな薄片として層状に剥離する。
さらに、活性化層が形成されたシリカ粉体とグラファイトとの混合物にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含むアルカリ水溶液を加えることにより、粒子の表面のみに形成された活性化層を溶解及び再析出させて固化体を得る（固化工程）。こうして得られた固化体は、脱水縮合によって結合した活性化層によって形成される立体網目構造によって機械的強度は強いものとなる。また、その立体網目構造に集中して存在する極めて小さなグラファイト薄片によって電気伝導率が効果的に上昇することとなる。
【００１４】
本発明のシリカ／グラファイト無焼成固化体の製造方法の固化工程においてアルカリ水溶液に含まれるアルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。また、溶解工程においてアルカリ水溶液に含まれるアルカリ土類金属水酸化物としては、水酸化カルシウム、水酸化バリウム等が挙げられる。
【００１５】
前記混合工程は、湿式において混合される湿式混合工程が含まれることが好ましい。こうであれば、グラファイトが溶媒に濡れつつ混合されるため、グラファイトどうしの凝集を防ぐ効果を奏し、より優れた分散が可能となるからである。
【００１６】
シリカは平均粒径の異なる複数種類を用いることが好ましい。こうであれば、平均粒径のより大きい活性化シリカどうしが接触した場合に生ずる隙間に、平均粒径のより小さいシリカが入り込むことにより、より機械的強度に優れたシリカ／グラファイト無焼成固化体となる。また、平均粒子径の大きなシリカは、混合工程においてグラファイトの層と層の間での剥離を行う研磨材としての役割を効果的に発揮するため、粉砕効率が良くなる。このため、脱水縮合によって結合した活性化層に多くのグラファイト粒子が内包して分散することとなり、ひいては電気導電率の高い固化体とすることができる。
【００１７】
また、複数種類のシリカ粒子のうち第１のシリカ粒子の平均粒径が第２のシリカ粒子の平均粒径の１０倍以上とされていれば、第２のシリカ粒子は第１のシリカ粒子同士が接触して生ずる隙間により侵入しやすくなるため、さらに機械的強度に優れたシリカ／グラファイト無焼成固化体となる。
【００１８】
また、本発明のシリカ／グラファイト無焼成固化体の製造方法において、（原料となるグラファイトの容積）／（原料となるシリカの容積＋原料となるグラファイトの容積）の値は０．１以上０．６以下であることが好ましい。この値が０．１未満となると、機械的強度及び電気導電性が不十分となるおそれがある。また、この値が０．６を超えると機械的強度及び電気導電性が不十分となるおそれがある。
【図面の簡単な説明】
【００１９】
【図１】シリカ／グラファイト無焼成固化体の製造方法を示す工程図である。
【図２】表面がメカノケミカル的に活性化された活性化層１ａを有する活性化シリカ１の模式断面図である。
【図３】活性化シリカ１の表面の活性化層１ａが溶解・再析出して固化した状態を示す模式図である。
【図４】図４に示す析出層２ａ部分の拡大模式図である。
【図５】平均粒子径が異なる２種類の活性化シリカを用いた場合の固化した状態を示す模式図である。
【図６】実施例１のシリカ／グラファイト無焼成固化体を製造するための工程図である。
【図７】実施例１のシリカ／グラファイト無焼成固化体の製造工程における混合工程Ｓ２２後の混合物の光学顕微鏡写真である。
【図８】実施例１のシリカ／グラファイト無焼成固化体におけるグラファイトの容量％と三点曲げ強度との関係を示すグラフである。
【図９】実施例１のシリカ／グラファイト無焼成固化体におけるグラファイトの容量％と電気伝導率との関係を示すグラフである。
【図１０】実施例１のシリカ／グラファイト無焼成固化体の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像である。
【図１１】実施例１のシリカ／グラファイト無焼成固化体の透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像及び同一箇所のＥＤＳ面分析画像である。
【図１２】実施例２のシリカ／グラファイト無焼成固化体を製造するための工程図である。
【図１３】実施例２のシリカ／グラファイト無焼成固化体におけるグラファイトの容量％と三点曲げ強度との関係を示すグラフである。
【図１４】実施例２のシリカ／グラファイト無焼成固化体におけるグラファイトの容量％と電気伝導率との関係を示すグラフである。
【図１５】実施例３のシリカ／グラファイト無焼成固化体を製造するための工程図である。
【図１６】実施例３のシリカ／グラファイト無焼成固化体におけるグラファイトの容量％と三点曲げ強度との関係を示すグラフである。
【図１７】実施例３のシリカ／グラファイト無焼成固化体におけるグラファイトの容量％と電気伝導率との関係を示すグラフである。
【図１８】耐水性試験の結果を示す写真である。
【発明を実施するための形態】
【００２０】
＜原  料＞
本発明のシリカ／グラファイト無焼成固化体としの原料としては、シリカからなる粉体及びグラファイトを用いる。
シリカの種類としては特に限定はなく、例えば、シリコンを燃焼させて得られたシリカ、ケイ砂、乾式法シリカ（無水ケイ酸）、湿式法シリカ（含水ケイ酸）等が挙げられるが、機械的強度の観点からは結晶性シリカが好ましい。
また、グラファイトの種類としては特に限定はなく、例えば、天然黒鉛や人造黒鉛を用いることができる。
【００２１】
−シリカ／グラファイト無焼成固化体の製造方法−
シリカ／グラファイト無焼成固化体の製造方法の工程図を図１に示す。以下各工程について詳述する。
【００２２】
＜活性化工程１１＞
シリカを用意し、これを乾式で摩砕する。これにより、図２に示すように、内部にシリカ粒子１ｂを有し、その外殻がメカノケミカル的に活性化された活性化層１ａとされた活性化シリカ粒子１となる。活性化層１ａではシリカの網目構造が切断されてラジカルとなっていたり、シラノール基が形成されたりしており、アルカリによって侵食され易い状態となっている。このようなメカノケミカル作用を行うためには、衝撃、摩擦、圧縮、剪断等の各種の力を複合的に作用させることが効果的である。このような作用を行うことができる装置としては、ボールミル、振動ミル、遊星ミル、媒体攪拌型ミル等の混合装置ボール媒体ミル、ローラーミル、乳鉢等の粉砕機などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、被粉砕物に対し、主として衝撃、摩砕等の力を作用させることができるジェット粉砕機等も用いることができる。ジェット粉砕機で粉砕すれば、圧縮力、せん断力、衝撃力等を加えることができ、これにより粒子表面のシリカを活性化することができる。
【００２３】
また、活性化工程Ｓ１１においては、粒度分布の経時変化がなくなるまで、摩砕することが好ましい。粒度分布の経時変化がなくなるまで摩砕するということは、粒子が摩砕によって細かくできる限界に達していると考えられ、粒子表面のメカノケミカル的な活性化が最も進行した状態となっている。こうした状態にまで摩砕されて得られる活性化シリカ１は、アルカリ水溶液による溶解も進みやすくなり、得られるシリカ／グラファイト無焼成固化体は緻密で機械的な強度の高いものとなる。
【００２４】
＜混合工程Ｓ１２＞
次に、活性化工程１１において得られた活性化シリカ１からなるシリカにグラファイト粉末を加えて混合する。この工程により、活性化シリカ１が研磨材として働き、グラファイト粉末は、弱いファンデルワールス力で結合している層間で極めて小さな薄片として層状に剥離する。
なお、図１の工程とは異なり、混合工程を活性化工程の前に行ったり、混合工程と活性化工程とを同時に行ったり（すなわち、シリカとグラファイトを混合しながらシリカの活性化を行ったり）、混合工程と活性化工程を繰り返したりしてもよい。
また、混合工程を湿式で行う場合、溶媒は活性化層１ａを失活させないという観点から、活性化層１ａと反応しない溶媒であることが好ましい。このような溶媒として、エタノール、メタノール、アセトン、ヘキサン、トルエンなどが挙げられる。
【００２５】
＜固化工程Ｓ１３＞
前述した混合工程Ｓ１１において得られた混合粉体にアルカリ金属水酸化物及び／又はアルカリ土類金属水酸化物を含むアルカリ水溶液を加えて処理する。アルカリ水溶液と混合粉体との混合・混練を行うための装置としては、特に限定されるものではなく、従来公知の任意の混合機、混練機が使用できる。例えば、双腕ニーダー、加圧ニーダー、アイリッヒミキサー、スーパーミキサー、プラネタリーミキサー、バンバリーミキサー、コンティニュアスミキサー、あるいは連続混練機等が挙げられる。気泡を抜くために真空土練機を用いることも好ましい。こうであれば、シリカ／グラファイト無焼成固化体の中に気泡が残って機械的強度が低下することを防止することができる。
【００２６】
この処理により、図２における活性化シリカ１の表面の活性化層１ａは溶解し、さらには脱水縮合によって隣どうしが結合し、図３に示す析出層２ａが生成する。このとき、混合工程Ｓ１１において添加されたグラファイトのうち極めて細かく剥離されたグラファイト粒子３は、析出層２ａの中に取り込まれて（図３中のグラファイト３）複合体となる(図４参照)。こうして、析出層２ａが接着剤の役割を果たしてシリカ／グラファイト無焼成固化体２が得られる。この固化工程では、活性化層１ａの溶解反応や、脱水縮合反応は室温で行ってもよいし、加熱して迅速化を図ることもできる。反応温度は原料となる粒子の種類やアルカリ水溶液の種類や濃度によって適宜選択すればよいが、一般的には室温〜２００℃が好ましく、さらに好ましいのは室温〜６０℃の範囲である。
【００２７】
なお、活性化シリカは平均粒径の異なる複数種類を用いることも好ましい。こうであれば、図５に示すように、平均粒径のより大きいシリカ４同士が接触した場合に生ずる隙間に、平均粒径のより小さいシリカ５が入り込むことにより、より機械的強度に優れたシリカ／グラファイト無焼成固化体となる。また、平均粒子径の大きなシリカは混合工程においてグラファイトの層と層の間での剥離を効果的に行うことができるため、粉砕効率が良くなり、脱水縮合によって結合した活性化層に多くのグラファイト粒子が内包して分散することとなり、ひいては電気導電率の高い固化体とすることができる。
【００２８】
さらに、複数種類の活性化シリカのうち第１の活性化シリカの平均粒径が第２の活性化シリカの平均粒径の１０倍以上とされていれば、第２の活性化シリカは第１の活性化シリカ同士が接触して生ずる隙間により侵入しやすくなるため、さらに機械的強度に優れたシリカ／グラファイト無焼成固化体となる。
【００２９】
以上のようにして得られたシリカ／グラファイト無焼成固化体は、耐熱性及び機械的強度に優れたシリカ／グラファイト無焼成固化体となっている。また、活性化層１ａが脱水縮合されて結合した析出層２ａには、電気伝導性を有するグラファイトが分散されているため、優れた電気伝導率を有することになる。
【実施例】
【００３０】
以下、本発明を具体化した実施例について、詳細に説明する。
（実施例１）
実施例１では、図６に示す工程によってシリカ／グラファイト無焼成固化体を製造した。以下、詳細に述べる。
【００３１】
＜活性化工程Ｓ２１＞
シリカ微粉１０（平均粒子径250nm  株式会社アドマテックス製  真球状の二酸化ケイ素  商品名：アドマファイン）30gを250mLのジルコニア製ボールミルポットに入れ、さらにジルコニア製ボール（直径15mmを2個、及び直径5mmを50g）を投入し、乾式で200rpmで15分間粉砕し、シリカ微粉１０の表面にメカノケミカル的に活性化された活性化層を形成させた。
【００３２】
＜混合工程Ｓ２２＞
活性化工程Ｓ２１によって表面にメカノケミカル的に活性化された活性化層を形成させたシリカ微粉１０と、グラファイト１１（平均粒子径20μm  伊藤黒鉛工業株式会社製  商品名：AGB-20）とを体積比が所定の割合となるようにボールミルに入れて、乾式で混合した。混合には250mL容量のジルコニア製ボールミルポットとジルコニアボール直径15mm 2個，直径5mm 50gを用いた。回転数は150 rpmとした。ボールミル時間については5分，15分，30分，60分，120分，300分及び17時間とした。こうして得られた混合物の光学顕微鏡写真を図７に示す。この写真から、ボールミルの時間が5分，15分及び30分ではシリカ粒子が凝集した状態で存在することがわかる。また、30分 ，60分と時間が延びるに従い、シリカの凝集体サイズは小さくなっていっており，120分及び300分ではどちらもシリカの凝集粒子は観察できずカーボンと均一に混合できていることが分かった。
【００３３】
＜アルカリ添加工程Ｓ２３＞
混合工程Ｓ２２で得られた混合物に３Mの水酸化カリウム水溶液を全体に行き渡るまで加え、凝集が無くなるまで湿式混合を行った。作業時間は5分とした。
【００３４】
＜脱泡工程Ｓ２４及び注型工程Ｓ２５＞
そして、回転式脱泡機を用い、回転数:1000 rpmで5 min、大気圧で脱泡を行った。（脱泡工程Ｓ２４）。そして、得られた混合物をフッ素樹脂製の型へ直ちに注型した（注型工程Ｓ２５）。
【００３５】
＜固化工程Ｓ２６＞
そして、乾燥を防ぐために密閉した状態で空気恒温槽を用い、温度80℃で5時間加熱し、型枠内を固化させた。
【００３６】
＜離型工程Ｓ２７及び乾燥工程Ｓ２８＞
型枠を外し（離型工程Ｓ２７）、加熱炉で80℃で2時間の乾燥を行い（乾燥工程Ｓ２８）、実施例１のシリカ／グラファイト無焼成固化体１２を得た。
【００３７】
（評  価）
上記のようにして得られた実施例１のシリカ／グラファイト無焼成固化体１２について、三点曲げ強度の測定、電気伝導率測定及び電子顕微鏡による観察を行った。結果を以下に詳述する。
【００３８】
・三点曲げ強度の測定
三点曲げ強度はJISR1601「ファインセラミックスの室温曲げ強さ試験方法」に準拠し測定した。測定に供した試料は、活性化されたシリカ微粉１０とグラファイト１１とを混合した混合工程Ｓ２２（図６参照）における混合時間が300分のものである。その結果、図８に示すように、試料中のグラファイトの容量％が２０％までは三点曲げ強度が急激に上昇して21MPa程度に達し、それ以上にグラファイトを添加すると徐々に低下することが分かった。一方、混合工程Ｓ２２（図６参照）における混合時間が120分以下の試料についても測定を行ったところ、ピーク強度は21MPaよりいずれも低かった。この結果から、三点曲げ強度を高くするには、混合工程Ｓ２２における混合時間を２時間よりも長くすることが好ましいことが分かった。
【００３９】
・電気伝導率の測定
電気伝導率は、直流四端子法の一種であるVan der Pauw法により測定した。測定に供した試料は、活性化されたシリカ微粉１０とグラファイト１１とを混合した混合工程Ｓ２２（図６参照）における混合時間が300分のものである。その結果、図９に示すように、グラファイトの容量％が10容量％までは、電気伝導率が1×10-2s/cmと低いのに対し、20容量％以上では1×104s/cm以上となり、電気伝導率が20容量％付近において突然跳ね上がることが分かった。
一方、混合工程Ｓ２２（図６参照）における混合時間が120分の試料についても測定を行ったところ、電気伝導率が突然跳ね上がるのはグラファイトの容量％が30容量%付近であった。
【００４０】
・電子顕微鏡による観察結果
上記のようにして得られた実施例１のシリカ／グラファイト無焼成固化体１２について、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）画像を撮影した。その結果、図１０に示すように、球状の粒子が膜状物質に内包されており、その膜状物質が糸を引いたように結合していることが分かった。また、その膜状物質には細粒が分散している状態が観察された。
また、さらに透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）画像及び同一箇所のＥＤＳ面分析画像（カーボンＫα線、酸素Ｋα線、ケイ素Ｋα線、及びカリウムＫα線）を撮影したところ、図１１に示すように、ＳＥＭ画像で観察された球状の粒子はSiO2であることがわかった。また、膜状物質にはカーボンが多くふくまれていることが分かった。
以上の結果から、実施例１のシリカ／グラファイト無焼成固化体１２はSiO2からなる球状の粒子が膜状物質に内包されており、その膜状物質が糸を引いたように結合していることが分かった。また、その膜状物質にはグラファイトに起因するカーボン細粒が分散していることが分かった。
なお、僅かにカリウムが検出されたのは、アルカリ添加工程Ｓ２３で添加されたKOHに由来するものであり、カリウムはSiO2の溶解物と化合していることが予想された。
【００４１】
（実施例２）
実施例２の工程を図１２に示す。実施例２では、実施例１におけるグラファイトと活性化シリカの混合工程Ｓ２２（図６参照）がボールミルによる乾式混合であったのに対し、これをビニール袋内での手揉み作業による混合に替えて行った（混合工程Ｓ３２）。その他の工程については実施例１と同様にして実施例２のシリカ／グラファイト無焼成固化体１２を得た（同一の工程及び構成については同一の符号を付し、説明を省略する。）。
【００４２】
（評  価）
上記のようにして得られた実施例２のシリカ／グラファイト無焼成固化体１３について、三点曲げ強度及び電気伝導率の測定を行った。測定方法は前述した実施例１の場合と同様である。
【００４３】
その結果、三点曲げ強度については、図１３に示すように、実施例１の場合と同様、グラファイトの容量％が２０％までは添加量の増加に従って急激に上昇し、それ以上にグラファイトを添加すると徐々に低下することが分かった。ただし、ピーク強度は実施例１では21MPa程度であったのに対し、実施例２では16MPa程度と低い結果となった。実施例１と実施例２の工程上の差異は、グラファイトと活性化シリカの混合工程（実施例１ではボールミルによる乾式混合であったのに対して、実施例２ではビニール袋内での手揉み作業による混合）のみであり、このことから、グラファイトと活性化シリカの混合工程は、乾式下における充分な混合が効果的であることが分かった。
【００４４】
また、電気伝導率の測定については、図１４に示すように、実施例１の場合と同様、グラファイトの添加量がある値を超えると電気伝導率が突然跳ね上がることが分かった。ただし、跳ね上がるポイントが実施例１では20容量％であったのに対し、実施例２では30容量％となった。
【００４５】
（実施例３）
実施例３では、図１５に示すように、シリカ微粉（平均粒子径250nm）とは別途に、シリカ粗粉（粒子径20〜300μｍ）も用い、それぞれのシリカについて活性化工程を行った後、これらを混合して用いた。以下、詳細を述べる。
＜活性化工程Ｓ２１１＞
シリカ微粉１０（平均粒子径250nm  株式会社アドマテックス製  真球状の二酸化ケイ素  商品名：アドマファイン）30gを250mLのジルコニア製ボールミルポットに入れ、さらにジルコニア製ボール（直径15mmを2個、及び直径5mmを50g）を投入し、乾式で200rpmで15分間粉砕し、シリカ微粉１０の表面にメカノケミカル的に活性化された活性化層を形成させた。
＜活性化工程Ｓ２１２＞
シリカ粗粉１３（平均粒子径20μm以上300μm未満）30gを250mLのジルコニア製ボールミルポットに入れ、さらにジルコニア製ボール（直径15mmを2個、及び直径5mmを50g）を投入し、乾式で200rpmで15分間粉砕し、シリカ微粉１０の表面にメカノケミカル的に活性化された活性化層を形成させた。
【００４６】
＜湿式混合工程Ｓ２１３＞
活性化工程Ｓ２１２によって表面にメカノケミカル的に活性化された活性化層を形成させたシリカと、グラファイト（平均粒子径20μm  伊藤黒鉛工業株式会社製  商品名：AGB-20）とを250mL容量のジルコニア製ボールミルポットに入れ、さらにエタノールを流動化可能となるまで加え、さらにジルコニアボール（直径15mm 2個，直径5mm 50g）を用いて湿式混合を行った。グラファイト粒子はシリカの微粉と粗粉の合計に対し、10,20,30,40,50,60,70,80及び90 容量%となるようにした。混合条件は24h, 150 rpmとした。
【００４７】
＜乾燥工程Ｓ２１４＞
湿式混合工程Ｓ２１３で得られた分散混合物中のエタノールをロータリーエバポレータによって除去した。
【００４８】
＜活性化工程Ｓ２２＞
活性化工程Ｓ２１１で得られた表面に活性化層が形成されたシリカ微粉、及び乾燥工程Ｓ２１４を終え表面に活性化層が形成されたシリカ粗粉を250mLのジルコニア製ボールミルポットに入れ、乾式下での分散・混合を行った。ボールミルの条件は粉体30gに対し、ジルコニアボールφ15mm 2個，φ5mm 25g, 2h, 150 rpmとした。この際、シリカ微粉とシリカ粗粉の混合は体積比として3:7、5:5、及び7:3とした。
その後の工程については実施例１と同様であり、同一の工程及び構成については同一の符号を付し、説明を省略する。
【００４９】
（評  価）
上記のようにして得られた実施例３のシリカ／グラファイト無焼成固化体１３について、三点曲げ強度及び電気伝導率の測定を行った。測定方法は前述した実施例１の場合と同様である。
【００５０】
その結果、三点曲げ強度については、図１６に示すように、グラファイト０容量％で72Mpaであり、グラファイトの容量％が増加するにしたがって徐々に低下するものの、８０容量％においても48Mpaを維持しており、実施例１及び実施例２の場合よりも飛躍的に向上した。実施例３では実施例１や実施例２と異なり、結晶性のシリカ粗粉を用いており、メカノケミカル効果による表面活性化が起こりやすく、このことが三点曲げ強度を飛躍的に高めることができた原因と考えられる。
【００５１】
また、電気伝導率の測定については、図１７に示すように、実施例１の場合と同様、グラファイトの添加量がある値を超えると電気伝導率が突然跳ね上がることが分かった。ただし、跳ね上がるポイントが実施例１では20容量％であったのに対し、実施例２では10容量％となった。このことから、電気伝導率を高める観点からも、シリカ微粉と共に結晶性のシリカ粗粉を併用することは好ましいことが分かった。
【００５２】
また、実施例３のシリカ／グラファイト無焼成固化体（ただし、シリカ微粉１０とシリカ粗粉１３の体積比は３０：７０、アルカリ添加工程Ｓ２３におけるＫＯＨの濃度は２Ｍ、固化工程Ｓ２６における加熱温度は８０℃、加熱時間は４時間である）について、熱伝導率の測定を行った。なお、比較のために実施例１のシリカ／グラファイト無焼成固化体（ただし、アルカリ添加工程Ｓ２３におけるＫＯＨの濃度は２Ｍ、固化工程Ｓ２６における加熱温度は８０℃、加熱時間は４時間である）の熱伝導率も測定した。その結果、表１に示すように、どちらの試料もグラファイト含量の増加に伴い、熱伝導率が向上するが、シリカ微粉１０とシリカ粗粉１３を併用した実施例３の方が、シリカ微粉１０のみをシリカ源として使用した実施例１よりも優れた熱伝導率を示すことが分かった。これは、シリカ粗粉を用いることでグラファイトがシリカ粗粉によって薄片化して細粒となり、図１０に示される膜状物質及び糸引き構造中に含有される料が増加したことによるものと推定される。
【００５３】
【表１】
2018123027.tif 000003
【００５４】
また、実施例３のシリカ／グラファイト無焼成固化体（ただし、シリカ微粉１０とシリカ粗粉１３の体積比は３０：７０、アルカリ添加工程Ｓ２３におけるＫＯＨの濃度は１Ｍ、グラファイトの体積％が２０％、５０％及び８０％の３種、）について、耐水試験（水の中に長時間浸漬）を行った。なお、比較のためにアルカリ添加工程Ｓ２３におけるＫＯＨの替りに水を添加したものについても固化体を調製し、同様の耐水性試験を行った。その結果、図１８に示すように、実施例３のシリカ／グラファイト無焼成固化体では、水中での１週間の浸漬後においても、変化は認められなかった。これに対してＫＯＨの替りに水で固化したものは、僅か３分後には崩壊していた。
【００５５】
この発明は、上記発明の実施例の説明に何ら限定されるものではない。特許請求の範囲の記載を逸脱せず、当業者が容易に想到できる範囲で種々の変形態様もこの発明に含まれる。
【産業上の利用可能性】
【００５６】
本発明のシリカ／グラファイト無焼成固化体は、機械的強度、耐熱性及び熱伝導性に優れるため、例えばヒートシンク、ブレーキパッド等の材料等に利用することができる。
【符号の説明】
【００５７】
１０，１３…シリカ（１０…シリカ微粉，１３…シリカ粗粉）
３，１１…グラファイト
１…活性化シリカ（１ｂ…内核粒子，１ａ…活性化層）
２，１２，１３，１４…シリカ／グラファイト無焼成固化体
Ｓ１１，Ｓ２１，Ｓ２１１，Ｓ２１２、Ｓ２２…活性化工程
Ｓ１２，Ｓ２１３，…混合工程（Ｓ１１…混合工程，Ｓ２１３…湿式混合工程）
Ｓ１３，Ｓ２６…固化工程
【図１】
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【図２】
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【図３】
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【図４】
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【図５】
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【図６】
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【図７】
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【図８】
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【図９】
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【図１０】
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【図１１】
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【図１２】
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【図１３】
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【図１４】
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【図１５】
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【図１６】
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【図１７】
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【図１８】
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