(57)【要約】【課題】銅管の孔食の抑制方法を提供する。【解決手段】ケイ酸塩を、たとえばその濃度が０．３から５．０ｍＭの濃度となるように、銅管内の水に添加する。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
ケイ酸塩を、その濃度が０．３ｍＭ以上の濃度となるように、銅管内の水に添加する銅管の孔食の抑制方法。
【請求項２】
前記ケイ酸塩を、その濃度が０．３から５．０ｍＭの濃度となるように、前記銅管内の水に添加する請求項１に記載の銅管の孔食の抑制方法。
【請求項３】
一方面に酸化銅（ＩＩ）被覆を有するとともに、他方面に非透水性被膜を有する銅管試験片からなるアノードを、前記銅管内の水に浸漬し、
前記アノードの保持電位を２００ｍＶ（銀／塩化銀電極基準）とした場合に、定常的な電流密度が３μＡ・ｃｍ-2以下となるように、前記ケイ酸塩を、前記銅管内の水に添加する請求項１または２に記載の銅管の孔食の抑制方法。
【請求項４】
一方面に酸化銅（ＩＩ）被覆を有するとともに、他方面に非透水性被膜を有する銅管試験片からなるアノードを、銅管内の水に浸漬し、
前記アノードの保持電位を２００ｍＶ（銀／塩化銀電極基準）とした場合に、定常的な電流密度が３μＡ・ｃｍ-2以下となるように、ケイ酸塩を、前記銅管内の水に添加する銅管の孔食の抑制方法。
【請求項５】
前記ケイ酸塩は、ナトリウムを含むケイ酸塩である請求項１から４のいずれか一項に記載の銅管の孔食の抑制方法。
【請求項６】
前記ケイ酸塩は、メタケイ酸ナトリウムもしくはオルトケイ酸ナトリウムである請求項１から５のいずれか一項に記載の銅管の孔食の抑制方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、銅管の孔食の抑制方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
温水が循環する機器の配管（循環配管）には、主に金属材料が使用されており、主には銅製のものが使用されている。特に銅管に関しては、温水環境において、局部的な腐食（局部腐食、いわゆる孔食）が発生する場合がある。
【０００３】
温水における銅管の表面においては、銅管自身が酸化することにより、均一に酸化銅（ＩＩ）（ＣｕＯ）が生成している。また、表層の酸化銅と銅との間には、酸化銅（Ｉ）（Ｃｕ２Ｏ、亜酸化銅）が存在することが知られている。これらの酸化皮膜は、酸素の拡散のバリアとなり腐食を抑制する働きをするが、その内部で腐食が発生した場合には、その皮膜で覆われていることで腐食部分の環境が閉鎖されるためｐＨの低下などが起き、腐食部の電位は低下する。一方、酸化皮膜が健全に存在している部位の電位は一般的には高い値を示すため、腐食部分と健全部との間にマクロセルが生じ、腐食が局部的に加速的に進行する。
【０００４】
循環配管における腐食抑制剤や腐食抑制剤の使用方法については、種々提案されている（たとえば、特許文献１から４）。
たとえば、特許文献４には、鉄、アルミニウム、銅、或いはそれらの合金などの金属配管の腐食抑制のために、熱媒体液に加えて用いる腐食抑制剤の具体例として、リン酸及び又はその塩、ケイ酸塩などが例示されている。このうち、ケイ酸塩としては、メタケイ酸のナトリウム塩及びカリウム塩が例示されている。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２００５−１２０７００号公報
【特許文献２】特開平７−３１６８５２号公報
【特許文献３】特開昭６２−１１６７８９号公報
【特許文献４】国際公開第２００６／０８７８０９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
しかし、金属配管、特に銅管の孔食の抑制方法については、いまだ十分な検討が行われていなかった。たとえば、ケイ酸塩を腐食抑制剤として用いる場合に、どのように用いれば効果的に銅管の孔食を抑制できるかは明らかではなかった。
そこで、銅管の孔食に特化した腐食抑制剤の使用方法などの、配管の孔食の抑制方法の提供が望まれる。
【０００７】
本発明は、かかる実状に鑑みて為されたものであって、その目的は、銅管の孔食の抑制方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００８】
上記目的を達成するための本発明に係る、銅管の孔食の抑制方法の特徴構成は、
ケイ酸塩を、その濃度が０．３ｍＭ以上の濃度となるように、銅管内の水に添加する点にある。
特に、前記ケイ酸塩を、その濃度が０．３から５．０ｍＭの濃度となるように、銅管内の水に添加するとよい。
【０００９】
通常、銅管を通流する水などの銅管内の水との接触面、すなわち銅管の内面の表層には、酸化銅（ＩＩ）被覆が形成されている。いわゆる酸化皮膜である。また、当該表層の酸化銅と銅との間には、当該酸化皮膜の一部として、亜酸化銅（酸化銅（Ｉ））が存在することが知られている。
【００１０】
このような酸化皮膜は、銅管内の水に含まれる酸素に対し、当該酸素に対する拡散のバリアとなり、銅管の腐食を抑制する働きをする。しかし、その内部、すなわち酸化皮膜と銅管の銅の界面部分で腐食が発生した場合には、その腐食部分は当該酸化皮膜で覆われているため、当該腐食部分の環境は、銅管内の水に対して閉鎖された状態になる。そのため当該腐食部分ではｐＨが低下して、また、当該腐食部分の電位は低下する。
【００１１】
一方、酸化皮膜が健全に存在している部位、すなわち酸化皮膜に亜酸化銅を含まない部位（健全部）の電位は当該腐食部分の電位に対して高い値を維持するため、腐食部分と健全部との間にマイクロセルが生じ、孔食が局部的、また加速的に進行してしまう。
【００１２】
しかし、上記構成によれば、後述する実施形態に記載するように、銅管内の水に添加されたケイ酸塩の濃度が０．３ｍＭ以上の濃度となる場合に、銅管の孔食の進行の抑制効果が高くなる。経済面を考慮した場合には、銅管内の水に添加されたケイ酸塩の濃度が０．３ｍＭから５．０ｍＭの濃度となる場合に、効率よく銅管の孔食の進行の抑制効果を得ることができる。
この抑制効果は、銅管内の水に添加されたケイ酸塩の濃度が０．３ｍＭ以上の濃度となる場合に、銅管の内面の表層に皮膜を形成し、孔食の原因となるアノード電流（腐食電流）を抑制するためであると考えられる。そのため、孔食が局部的、また加速的に進行することを抑制できると考えられる。
すなわち上記構成によれば、極めて効果的な銅管の孔食の抑制方法を提供することができる。
【００１３】
なお、銅管内の水としては、銅管内を通流する水と、銅管内に滞留している水の両方を含むものとする。また、銅管内の水としては、水が温水である場合と、水が常温の水や冷水である場合のいずれをも含む。
【００１４】
上記目的を達成するための本発明に係る、銅管の孔食の抑制方法の特徴構成は、
一方面に酸化銅（ＩＩ）被覆を有するとともに、他方面に非透水性被膜を有する銅管試験片からなるアノードを、銅管内の水に浸漬し、
前記アノードの保持電位を２００ｍＶ（銀／塩化銀電極基準）とした場合に、定常的な電流密度が３μＡ・ｃｍ-2以下となるように、ケイ酸塩を、前記銅管内の水に添加する点にある。
【００１５】
上記構成によると、アノードは、銅管試験片であるから、銅管と同材質同形状のものとして選択され、また、一方面に酸化銅（ＩＩ）被覆を有するとともに、他方面を非透水性被膜で被覆してあるから、被覆の組成としては、孔食が始まろうとしている銅管の腐食した表面状態を再現したものとなる。
すなわち、孔食の進行を評価できる、実環境にきわめて近似した環境を再現することになる。
【００１６】
ここで、このアノードの保持電位を、銅管の孔食電位に相当する２００ｍＶ（銀／塩化銀電極基準）とした場合に測定される電流（腐食電流）は、アノードの酸化銅（ＩＩ）で被覆された部位から流れるものである。
この腐食電流は、実際の銅管が腐食する過程で、酸化銅皮膜内部が孔食電位まで引き上げられた場合に、腐食が局部的に進行する状態と極めて近いプロセスにより発生するものといえる。そのため、電流密度、特に定常的な電流密度が大きい場合、孔食の発生する虞が高いと評価することができる。
【００１７】
そして、ケイ酸塩を、当該銅管内の水に添加すると、当該電流密度が低下する。
アノードの酸化皮膜の表面に、銅管内の水に添加されたケイ酸塩が皮膜を形成し、アノードの酸化銅（ＩＩ）で被覆された部位から電流が流れることを阻害するためである。
【００１８】
そのため、定常的な電流密度が所定の値、たとえば定常的な電流密度が３μＡ・ｃｍ-2以下となるように、ケイ酸塩を、当該銅管内の水に添加することで、銅管の孔食を抑制することができる。
すなわち上記構成によれば、極めて効果的な銅管の孔食の抑制方法を提供することができる。
【００１９】
なお、銅管内の水としては、銅管内を通流する水と、銅管内に滞留している水の両方を含むものとする。また、銅管内の水としては、水が温水である場合と、水が常温の水や冷水である場合のいずれをも含む。
また、アノードが浸漬される銅管内の水としては、電流密度の測定のために銅管内からサンプリングして銅管の外部に取り出した水、すなわち、銅管内を通流していた水である場合を含む。
【００２０】
なお、このように定常的な電流密度が３μＡ・ｃｍ-2以下となるのは、ケイ酸塩が、その濃度が例えば０．３から５．０ｍＭの濃度、典型的には０．５から５．０ｍＭの濃度となるように、銅管内の水に添加された場合である。
【００２１】
本発明に係る銅管の孔食の抑制方法の更なる特徴構成は、
前記ケイ酸塩は、ナトリウムを含むケイ酸塩である点にある。
さらに、前記ケイ酸塩は、メタケイ酸ナトリウムもしくはオルトケイ酸ナトリウムであるとよい。
【００２２】
上記構成によれば、極めて効果的な銅管の孔食の抑制方法を提供することができる。
特に、ケイ酸塩として、ナトリウムを含むケイ酸塩を銅管内の水に添加すると、より確実に銅管の孔食の抑制方法を提供することができる。
特に、メタケイ酸ナトリウムやオルトケイ酸ナトリウムなどのナトリウムを含むケイ酸塩は、銅管内の水に添加した場合に、電流密度を低下せしめる効果が高く、さらに確実に銅管の孔食の抑制できる。
【発明の効果】
【００２３】
したがって、銅管の孔食の抑制方法を提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】孔食評価装置の概略図
【図２】銅管試験片の概略図
【図３】別の孔食評価装置の概略図
【発明を実施するための形態】
【００２５】
以下に、本発明の実施形態にかかる銅管の孔食の抑制方法を説明する。
尚、以下に好適な実施形態を記すが、これら実施形態はそれぞれ、本発明をより具体的に例示するために記載されたものであって、本発明の趣旨を逸脱しない範囲において種々変更が可能であり、本発明は、以下の記載に限定されるものではない。
【００２６】
本発明の実施形態に係る孔食の抑制方法を説明するために、まず、銅管の孔食の評価方法および装置を説明する。
【００２７】
〔孔食評価装置〕
図１、２に示すように一方面に酸化銅（ＩＩ）被覆１１を設けるとともに、他方面をたとえばシリコーンシーラント等の非透水性被膜１２を有する銅管試験片１からなるアノードＡと、アノードの電位を設定するための基準となる銀／塩化銀  飽和塩化カリウム標準電極の参照極Ｒ（以下単に標準電極ともいう）と、接液面を有する対極Ｃと、水系試験水を貯留する水槽３と、アノードＡ、参照極Ｒ及び対極Ｃを水槽３中の水系試験水に浸漬した状態で、アノードＡを任意の電位に設定可能であり、アノードＡ−対極Ｃ間に流れる電流密度を測定する電流密度測定回路４を備える。
なお、上記水系試験水は、銅管内の水に該当するものであり、例えば銅管を通流する水である。
【００２８】
〔銅管試験片〕
銅管試験片１は、実際に用いられる銅管１０の一方面（外側面などの試験面以外）にシリコーンシーラントを被覆（銅管１０の切り出し端面まで被覆する）して非透水性被膜１２を作成する。その後、他方面（試験面となる内側面）に酸化銅（ＩＩ）微粒子を全面に堆積させた後、水系試験水により湿らせ、高湿（例えば４０℃，９５％ＲＨ）の環境に１日放置することにより、銅管表面に酸化銅（ＩＩ）微粒子を固着させた酸化銅（ＩＩ）被覆１１を作成した。これをアノードＡとし、銅管１０部分から電気出力を得るための導線ｗにより電流密度測定回路４に接続した。
対極Ｃとしては、白金メッシュやＳＵＳメッシュ等の安定した酸化還元電位を有する金属材料を用い、アノードＡと同様に導線ｗにより電流密度測定回路４に接続してある。
本例では対極Ｃとして、白金メッシュ２を用いている。
【００２９】
〔電流密度測定回路〕
電流密度測定回路４は、主にアノードＡに所定の銅の孔食発生電位に設定するとともに、流れる電流を測定可能にするポテンショスタット４１と、得られた電流と銅管試験片１の寸法情報などから電流密度を演算して求める演算部４２とを備える。
【００３０】
〔水槽〕
水槽３は、水系試験水を貯留してアノードＡ，対極Ｃ，参照極Ｒを浸漬する測定容器３０にその水系試験水の温度を設定するための電気ヒータ３１、測定容器３０内を撹拌するための撹拌装置３２を備えて構成してある。水系試験水としては、銅管内の水を用いることができ、上記電流密度の測定により種々の水の銅管に対する腐食性を評価できる。
【００３１】
〔孔食評価方法〕
上記孔食評価装置を用いて孔食を評価するには、一方面に酸化銅（ＩＩ）被覆１１を設けるとともに、他方面に非透水性被膜１２を有する銅管試験片１からなるアノードＡと、接液面を有する対極Ｃとを水系試験水に浸漬し、アノードＡを銅の孔食発生電位に保持した状態でアノードＡから流れる電流密度を測定する。このとき、たとえば、アノードＡの電位が２００ｍＶ（銀／塩化銀  飽和塩化カリウム標準電極）の場合に、電流密度が１０μＡ・ｃｍ-2以上であれば、孔食の虞が高いと評価することができる。
また、孔食抑制剤により孔食の抑制を試みる場合には、当該電流密度が３μＡ・ｃｍ-2以下であれば、孔食を効果的に抑制できると評価することができる。
【００３２】
〔孔食抑制剤の使用方法の評価〕
上記の銅管の孔食の評価方法および装置を用いて、以下、種々の添加剤を、孔食抑制剤として使用する場合について評価する。
評価に供する添加剤を、表１の「添加剤」の列に示す。
【００３３】
表１中、「濃度」の列は、水系試験水に当該添加剤を添加した場合の当該添加剤の濃度を示す。濃度は、単位体積当たりの水に対する添加量「ｍｇ／ｌ」またはモル濃度「ｍＭ」で示す。なお、モル濃度「ｍＭ」は、「ｍｍｏｌ／ｌ」と同義である。
なお、水系試験水（添加剤を添加する前の水）としては、大阪市の水道水をそのまま用いた。この水道水の電気伝導度は、およそ１８０μＳ／ｃｍ程度であった。
【００３４】
なお、表１中、ヘキサメタリン酸ナトリウムは、五酸化二リンの場合に換算した換算濃度を、フィチン酸は、リンの場合に換算した換算濃度を示す。
【００３５】
【表１】
2018053305.tif 000002
【００３６】
表１中、「電流密度  ５００−１０００ｈ平均値」は、上記孔食評価装置により求めた通電開始後５００時間後から１０００時間後までの平均の電流密度（μＡ・ｃｍ-2）であり、定常的な電流密度とみなせる値である。
以下では、「電流密度  ５００−１０００ｈ平均値」を、単に平均電流密度と称する。
【００３７】
表１より、メタケイ酸ナトリウムや、オルソケイ酸ナトリウムなどのナトリウムを含むケイ酸塩が、０．２ｍＭを越えて添加される場合、平均電流密度が小さいことがわかる。具体的には０．３ｍＭ以上添加される場合に、平均電流密度が３μＡ・ｃｍ-2以下になり、特に、孔食の抑制効果が高い場合であると評価される。すなわち、ケイ酸塩を、その濃度が０．３ｍＭ以上の濃度となるように、銅管内の水に添加すると、銅管の孔食が好適に抑制されると判断される。
【００３８】
なお、ナトリウムを含むケイ酸塩が、０．２ｍＭ以下の濃度で添加される場合には、銅管の孔食を十分に抑制できないものと解される。このような場合には、平均電流密度が３μＡ・ｃｍ-2以下とならないためである。
【００３９】
たとえば、メタケイ酸ナトリウムの場合は、具体的には０．３ｍＭ以上で、平均電流密度を抑制し、よく孔食の抑制効果を発揮していると判断される。
なぜならば、メタケイ酸ナトリウムの場合は、その濃度が０．３ｍＭ以上となると、その濃度の上昇に対して平均電流密度が単調減少しているためである。メタケイ酸ナトリウムの添加量が増加すると、例えば銅管内の水のｐＨが高くなるなどの液物性の変化も大きくなるが、このようなｐＨなどの変化を許容できるならば、メタケイ酸ナトリウムの濃度が０．３ｍＭ以上の場合において、好適に銅管の孔食を抑制できるものと解される。
同様に、オルトケイ酸ナトリウムの場合についても、０．３ｍＭ以上で、平均電流密度を抑制し、よく孔食の抑制効果を発揮していると判断される。
【００４０】
また、メタケイ酸ナトリウムの場合は、具体的には０．３から５．０ｍＭとなる範囲で、平均電流密度を良く抑制し、十分に孔食の抑制効果を発揮していると判断される。
なぜならば、メタケイ酸ナトリウムの場合は、その濃度が０．３ｍＭ以上、５ｍＭに至るまでの間、平均電流密度が単調減少し、その濃度が５ｍＭの場合に平均電流密度がゼロとなるため、５ｍＭを超えると、メタケイ酸ナトリウムの添加量に対する効果と言う経済面においては過剰添加であると考えられるためである。
したがって、メタケイ酸ナトリウムを、銅管内の水に孔食抑制剤として添加する場合は、その濃度が０．３から５．０ｍＭの範囲で好適に、かつ、経済的に銅管の孔食を抑制できるものと解される。
【００４１】
メタケイ酸ナトリウムを銅管内の水に孔食抑制剤として添加する場合は、その濃度が０．４から５．０ｍＭの範囲でより確実に、かつ、経済的に銅管の孔食を抑制できるものと解される。
また、メタケイ酸ナトリウムの濃度が０．５から５．０ｍＭの範囲であれば、さらに確実に、かつ、経済的に銅管の孔食を抑制できるものと解される。
【００４２】
表１に記載した、その他の添加剤（ナトリウムを含むケイ酸塩以外の添加剤）の効果について補足する。
表１に記載した、その他の添加剤、すなわち、ヘキサメタリン酸ナトリウム、フィチン酸、およびベンゾトリアゾールは、いずれも、銅管を含む金属配管の腐食抑制剤として従来知られたものである。
しかし、ヘキサメタリン酸ナトリウム、フィチン酸、およびベンゾトリアゾールのいずれも、その添加によって平均電流密度は低下せず、むしろ増加し、孔食の抑制には適さないことが分かる。
つまり、これら添加剤を用いる場合としては、一般に銅管を含む金属配管の腐食抑制剤としての効果は得られるにしても、特に銅管の孔食の抑制方法としては、十分な効果は得られないものと解される。より具体的には、これら添加剤を用いる場合としては、平均電流密度を３（μＡ・ｃｍ-2）以下とすることができず、銅管の孔食の抑制方法として十分な効果は得られないものと解される。
【００４３】
上記評価より、以下の結論を得ることができる。
ケイ酸塩を、その濃度が０．３から５．０ｍＭの濃度となるように、銅管内の水に添加する場合に、孔食の抑制効果が高くなる。ケイ酸塩の濃度は、好ましくは０．４から５．０ｍＭ、さらに好ましくは０．５から５．０ｍＭである。
特に、メタケイ酸ナトリウムなどのナトリウムを含むケイ酸塩は、銅管内の水に添加した場合に、電流密度を低下せしめる効果が高く、より確実に銅管の孔食の抑制できる。
【００４４】
また、一方面に酸化銅（ＩＩ）の被覆１１を有するとともに、他方面に非透水性被膜１２を有する銅管試験片１からなるアノードＡを、銅管内の水に浸漬し、アノードＡの保持電位を２００ｍＶ（銀／塩化銀電極基準）とした場合に、ケイ酸塩を、たとえばその濃度が０．３から５．０ｍＭの濃度となるように、好ましくは０．４から５．０ｍＭの濃度となるように、さらに好ましくは０．５から５．０ｍＭの濃度となるように、銅管内の水に添加すると平均電流密度が３μＡ・ｃｍ-2以下となり、好適に銅管の孔食を抑制できる。
【００４５】
なお、上記評価では、ナトリウムを含むケイ酸塩のみを評価したが、カリウムを含むケイ酸塩の場合にも、同様の効果が得られるものと考えられる。
【００４６】
〔別実施形態〕
上記実施形態では、水系試験水を貯留する水槽３を備える孔食評価装置を用い、銅管内の水に該当する水系試験水として、銅管を通流する水を用いる場合を例示した。
しかし、図３に示すように、孔食評価装置を、水系試験水を導入する導入部３３と水系試験水を排出する排出部３４とを備えた測定容器３０に、一方面に酸化銅（ＩＩ）被覆１１を有するとともに、他方面を非透水性被膜１２で被覆した銅管試験片１からなるアノードＡと、アノードの電位を設定するための参照極Ｒ、接液面を有する対極Ｃとが内装され、測定容器３０における導入部から排出部に水系試験水を流通させた状態で、アノードを銅の孔食発生電位に保持した状態でアノードに流れる電流密度を測定する電流密度測定回路４を備えるように構成することもできる。
【００４７】
この場合、導入部３３と排出部３４とにわたって水系試験水を流通させた状態で孔食評価方法を行える。また、測定容器３０を既設配管５０に介装し、既設配管５０に導入部３３と排出部３４とを接続可能に構成してあれば、実際に既設配管５０に流通される水系試験水が流通する環境下で、評価が行える。
【００４８】
このように、水系試験水を導入する導入部３３と水系試験水を排出する排出部３４とを備えた孔食評価装置を用いる場合は、たとえば、以下のような、効果的な銅管の孔食の抑制方法を提供することもできる。
【００４９】
たとえば、一方面に酸化銅（ＩＩ）の被覆１１を有するとともに、他方面に非透水性被膜１２を有する銅管試験片１からなるアノードＡを、銅管である既設配管５０を通流する水に浸漬し、アノードＡの保持電位を２００ｍＶ（銀／塩化銀電極基準）とした場合に、ケイ酸塩を、既設配管５０を通流する水に適宜添加して、平均電流密度が３μＡ・ｃｍ-2以下となるように既設配管５０を通流する水を維持管理するという、銅管の孔食の抑制方法を提供することもできる。
【００５０】
上記銅管の孔食の抑制方法によれば、常に平均電流密度を監視して、必要に応じてケイ酸塩を添加するなどして、平均電流密度が３μＡ・ｃｍ-2以下となるように維持管理出来るため、最も確実に銅管の孔食を抑制できる。
なお、このように必要に応じてケイ酸塩を添加する場合にも、平均電流密度が３μＡ・ｃｍ-2以下となるように維持管理する場合には、通常は、既設配管５０を通流する水におけるケイ酸塩の濃度は、少なくとも０．３から５．０ｍＭであり、通常は０．４から５．０ｍＭであり、典型的には０．５から５．０ｍＭとなるものと考えられる。ただし、既設配管５０を通流する水に含まれる他の不純物の種類や濃度により、平均電流密度が３μＡ・ｃｍ-2以下となる場合の、既設配管５０を通流する水におけるケイ酸塩の濃度の範囲は、上記範囲とは異なる範囲になる場合もある。
【産業上の利用可能性】
【００５１】
本発明は、銅管の孔食の抑制方法として、有効に利用することができる。
【符号の説明】
【００５２】
１        ：銅管試験片
３        ：水槽
４        ：電流密度測定回路
１０      ：銅管
１１      ：被覆
１２      ：非透水性被膜
３０      ：測定容器
３３      ：導入部
３４      ：排出部
Ａ        ：アノード
Ｃ        ：対極
【図１】
2018053305.tif 000003
【図２】
2018053305.tif 000004
【図３】
2018053305.tif 000005