(57)【要約】【課題】本発明の課題は、小粒径で、かつ、粒度分布がシャープな結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法、及びトナーの製造方法を提供することである。【解決手段】本発明の結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂を溶剤に溶解させる溶解工程と、前記溶解工程で得られる溶解液に、中和剤を添加する中和工程と、前記中和工程で得られる中和液に、水系媒体を滴下し、転相乳化する転相乳化工程とを有し、前記転相乳化工程において、前記水系媒体の滴下直前における前記中和液に含まれる溶媒中の水の比率が、１２〜５０質量％の範囲内であり、前記転相乳化工程を、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも２０℃低い温度以上の温度で行うことを特徴とする。【選択図】図１
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【特許請求の範囲】
【請求項１】
結晶性ポリエステル樹脂を溶剤に溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程で得られる溶解液に、中和剤を添加する中和工程と、
前記中和工程で得られる中和液に、水系媒体を滴下し、転相乳化する転相乳化工程とを有し、
前記転相乳化工程において、前記水系媒体の滴下直前における前記中和液に含まれる溶媒中の水の比率が、１２〜５０質量％の範囲内であり、
前記転相乳化工程を、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも２０℃低い温度以上の温度で行うことを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項２】
前記溶解工程を、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも２０℃低い温度以上の温度で行うことを特徴とする請求項１に記載の結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項３】
前記中和工程を、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも２０℃低い温度以上の温度で行うことを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項４】
前記結晶性ポリエステル樹脂水性分散体を構成する結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が、５０〜５００ｎｍの範囲内であり、かつ、
前記結晶性ポリエステル樹脂粒子の変動係数（ＣＶ値）が、１０〜６０％の範囲内であることを特徴とする請求項１から請求項３までのいずれか一項に記載の結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項５】
前記溶解工程が、１００質量部の前記溶剤に、５０〜３００質量部の前記結晶性ポリエステル樹脂を溶解させる工程であることを特徴とする請求項１から請求項４までのいずれか一項に記載の結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項６】
前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂セグメントとスチレン・アクリル樹脂セグメントとが結合してなるスチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする請求項１から請求項５までのいずれか一項に記載の結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【請求項７】
請求項１から請求項６までのいずれか一項に記載の結晶性ポリエステル樹脂水性分散体中に含まれる結晶性ポリエステル樹脂粒子を、水系媒体中で凝集融着させる工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法、及び、静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。より詳細には、本発明は、小粒径で、かつ、粒度分布がシャープな結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法、及び、当該結晶性ポリエステル樹脂水性分散体を用いて製造する定着性が良好な静電荷像現像用トナーの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、プリントスピードの高速化、紙種の拡大、環境負荷低減等の目的から、トナー画像定着時の熱エネルギーの低減が求められている。このトナー画像定着時の熱エネルギー低減のため、静電荷像現像用トナー（以下、単にトナーともいう。）の低温定着性を向上させることができる技術が求められており、その達成手段の一つとして、シャープメルト性に優れる結晶性ポリエステル等の結晶性樹脂を結着樹脂に用いる方法が知られている。
【０００３】
この結晶性樹脂は、トナー中に微分散されていることで、定着時にトナー全体を均一に軟化させる効果が得られやすくなるが、トナー中に微分散させるためには小粒径で粒度分布がシャープな結晶性樹脂微粒子の分散液が必要となる。樹脂粒子分散液を得る方法としては転相乳化法が知られている（例えば、特許文献１及び特許文献２参照。）。
【０００４】
特許文献１では、非晶性ポリエステルの転相乳化について開示しているが、非晶性ポリエステルと異なり、明確な融点を有する結晶性ポリエステルでは、その融点付近の温度を境に、分子の運動性が大きく変化してしまう。そのため、結晶性ポリエステルの転相乳化温度が適正でないと、乳化分散液の粒径が大径化や、粒度分布が広くなる等の問題が生じる。
【０００５】
一方、特許文献２では、結晶性ポリエステルの転相乳化について開示している。しかしながら、転相乳化前の溶液中における水分量が少ないため、中和剤の混合性が悪く、結晶性ポリエステル樹脂の酸性基が十分に中和処理されない結果、乳化粒子が大径化してしまうという問題がある。
【０００６】
したがって、特許文献１及び特許文献２に記載の方法によって得た結晶性樹脂微粒子の分散液を用いてトナーを製造した場合、良好な定着性のトナーを製造することが難しいという問題がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００７】
【特許文献１】特開２０１３−９７３０７号公報
【特許文献２】特開２０１０−７７３１９号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００８】
本発明は、以上のような問題及び状況を考慮してなされたものであって、その解決課題は、小粒径で、かつ、粒度分布がシャープな結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法を提供することである。
【０００９】
また、本発明の他の解決課題は、定着性が良好なトナーの製造方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【００１０】
本発明者らは、上記課題を解決すべく、上記問題の原因等について検討する過程において、転相乳化直前、即ち、水系媒体の滴下直前における溶液中の含水率、及び、転相乳化温度を制御して、転相乳化を行うことにより、上記課題を解決できることを見いだし、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明に係る上記課題は、以下の手段により解決される。
【００１１】
１．結晶性ポリエステル樹脂を溶剤に溶解させる溶解工程と、
前記溶解工程で得られる溶解液に、中和剤を添加する中和工程と、
前記中和工程で得られる中和液に、水系媒体を滴下し、転相乳化する転相乳化工程とを有し、
前記転相乳化工程において、前記水系媒体の滴下直前における前記中和液に含まれる溶媒中の水の比率が、１２〜５０質量％の範囲内であり、
前記転相乳化工程を、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも２０℃低い温度以上の温度で行うことを特徴とする結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【００１２】
２．前記溶解工程を、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも２０℃低い温度以上の温度で行うことを特徴とする第１項に記載の結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【００１３】
３．前記中和工程を、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも２０℃低い温度以上の温度で行うことを特徴とする第１項又は第２項に記載の結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【００１４】
４．前記結晶性ポリエステル樹脂水性分散体を構成する結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が、５０〜５００ｎｍの範囲内であり、かつ、
前記結晶性ポリエステル樹脂粒子の変動係数（ＣＶ値）が、１０〜６０％の範囲内であることを特徴とする第１項から第３項までのいずれか一項に記載の結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【００１５】
５．前記溶解工程が、１００質量部の前記溶剤に、５０〜３００質量部の前記結晶性ポリエステル樹脂を溶解させる工程であることを特徴とする第１項から第４項までのいずれか一項に記載の結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【００１６】
６．前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂セグメントとスチレン・アクリル樹脂セグメントとが結合してなるスチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂を含有することを特徴とする第１項から第５項までのいずれか一項に記載の結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法。
【００１７】
７．第１項から第６項までのいずれか一項に記載の結晶性ポリエステル樹脂水性分散体中に含まれる結晶性ポリエステル樹脂粒子を、水系媒体中で凝集融着させる工程を有することを特徴とする静電荷像現像用トナーの製造方法。
【発明の効果】
【００１８】
本発明によれば、小粒径で、かつ、粒度分布がシャープな結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法を提供することができる。
また、本発明によれば、小粒径で、かつ、粒度分布がシャープな結晶性ポリエステル樹脂水性分散体を用いて、トナーを製造することにより、トナー内部での結晶性ポリエステル樹脂の分散性が良好になり、定着性が良好なトナーの製造方法を提供することができる。
本発明の効果の発現機構又は作用機構については、明確になっていないが、以下のように推察している。
【００１９】
一般に、転相乳化法は、樹脂を溶剤に溶解させた後、中和剤を添加して樹脂の酸性基をイオン化させたところに水系媒体を滴下して水相と油相を転相させ、乳化液を作製する。
水系媒体の滴下直前の系内には、中和剤を希釈している水や、溶剤中に含有される水などが既に存在しているが、転相乳化前の系内にある水分量が多すぎると、転相乳化工程で水系媒体を滴下する前に油相の一部が転相して油滴（乳化分散粒子）となってしまい、転相過程が不均一なために最終的に粒度分布の広い乳化分散液となってしまうと考えられる。
【００２０】
一方、転相乳化前の系内にある水分量が少なすぎても、中和剤の混合性が低下し、ポリエステル樹脂中のカルボキシ基が十分中和されきらず、結晶性ポリエステル樹脂粒子の粒径がばらつくため、粒度分布の広い乳化分散液となってしまうと考えられる。
【００２１】
また、結晶性ポリエステル樹脂はその融点付近の温度より高温側では分子の運動性が大きく上がる。転相乳化中の油水界面での分子の運動性が均一でない（分子レベルで溶剤中に溶解しているものと溶解していないものが混在する）と、均一に転相が起こらず、結果として粒度分布の広い乳化分散液しか得られないと考えられる。
【００２２】
一方、本発明においては、転相乳化直前、即ち、水系媒体の滴下直前における系内の含水率を制御して、転相乳化を行うことにより、系内全体の油水界面の状態が均一化し、小粒径で、かつ、粒度分布がシャープな乳化分散液を得ることができる。
さらに、本発明においては、転相乳化工程を結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも２０℃低い温度以上の温度で行うことで、転相を阻害しない十分な分子の運動性を確保でき、系内全体の油水界面の状態が均一化し、小粒径で、かつ、粒度分布がシャープな乳化分散液を得ることができる。
【００２３】
このように、本発明は、転相乳化工程において、水系媒体の滴下直前における系内の含水率、及び、転相乳化温度が制御されていることにより、小粒径で、かつ、粒度分布がシャープな乳化分散液が得られるものである。
【図面の簡単な説明】
【００２４】
【図１】結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法の一連の工程を示すフローチャート
【発明を実施するための形態】
【００２５】
［結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法］
本発明の結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂を溶剤に溶解させる溶解工程と、前記溶解工程で得られる溶解液に、中和剤を添加する中和工程と、前記中和工程で得られる中和液に、水系媒体を滴下し、転相乳化する転相乳化工程とを有し、前記転相乳化工程において、前記水系媒体の滴下直前における前記中和液に含まれる溶媒中の水の比率が、１２〜５０質量％の範囲内であり、前記転相乳化工程を、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも２０℃低い温度以上の温度で行うことを特徴とする。この特徴は、各請求項に係る発明に共通する技術的特徴である。
【００２６】
本発明の実施形態として、溶剤中に結晶性ポリエステル樹脂を分子レベルで均一に分散させておくことが望ましいため、前記溶解工程を、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも２０℃低い温度以上の温度で行うことが好ましい。
【００２７】
さらに、中和剤を添加する際に、中和剤を結晶性ポリエステル樹脂全体に均一に作用させるためには、結晶性ポリエステル樹脂が溶剤中に分子レベルで均一に分散している状態が望ましく、前記中和工程を、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも２０℃低い温度以上の温度で行うことが好ましい。
【００２８】
また、トナー中における結晶性ポリエステル樹脂粒子の分散性、ひいては本発明の結晶性ポリエステル樹脂水性分散体を用いて製造したトナーの定着性を向上させる観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂水性分散体を構成する結晶性ポリエステル樹脂粒子の体積平均粒径が、５０〜５００ｎｍの範囲内であり、かつ、前記結晶性ポリエステル樹脂粒子の変動係数（ＣＶ値）が１０〜６０％の範囲内であることが好ましい。
【００２９】
本発明の効果発現の観点から、前記溶解工程が、１００質量部の前記溶剤に、５０〜３００質量部の前記結晶性ポリエステル樹脂を溶解させる工程であることが好ましい。
【００３０】
また、定着性と高温オフセット性の向上のために、高温で弾性が高いという特性を有するスチレン・アクリル系樹脂をトナーの結着樹脂として用いることが好ましく、このスチレン・アクリル系樹脂と結晶性ポリエステル樹脂の親和性を高めるという観点から、前記結晶性ポリエステル樹脂が、結晶性ポリエステル樹脂セグメントとスチレン・アクリル樹脂セグメントとが結合してなるスチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂を含有することが好ましい。
【００３１】
また、前記結晶性ポリエステル樹脂水性分散体は、当該結晶性ポリエステル樹脂水性分散体中に含まれる結晶性ポリエステル樹脂粒子を、水系媒体中で凝集融着させる工程を有するトナーの製造方法に好適に用いられる。
【００３２】
以下、本発明の構成要素（本発明に用いられる各成分及び工程等）、及び本発明を実施するための形態・態様について詳細な説明をする。なお、本願において、「〜」は、その前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味で使用する。
【００３３】
［結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法］
本発明の結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法は、結晶性ポリエステル樹脂を溶剤に溶解させる溶解工程（工程１）、前記溶解工程で得られる溶解液に、中和剤を添加する中和工程（工程２）、前記中和工程で得られる中和液に、水系媒体を滴下し、転相乳化する転相乳化工程（工程３）を有し、工程３において、前記水系媒体の滴下直前における前記中和液に含まれる溶媒中の水の比率が、１２〜５０質量％の範囲内であり、工程３を、前記結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも２０℃低い温度以上の温度で行うことを特徴とする。
【００３４】
また、本発明において、ポリエステル樹脂水性分散体とは、本発明における水系媒体に分散可能なポリエステル樹脂が、水系媒体中に分散されてなる液状物のことをいう。ここで、水系媒体とは、水を含む液体からなる媒体であり、有機溶媒、塩基性化合物を含んでいてもよい。
【００３５】
図１は、結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法の一連の工程を示すフローチャートである。本発明の結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法は、工程１（ステップＳ１１）〜工程３（ステップＳ１３）を必須に含み、工程３（ステップＳ１３）の後には、脱溶工程（工程４（ステップＳ１４））が設けられていてもよく、工程４（ステップＳ１４）を有することが好ましい。
以下、工程１〜工程４のそれぞれについて、説明する。
【００３６】
《溶解工程（工程１）》
溶解工程（工程１）は、結晶性ポリエステル樹脂を溶剤に溶解させる工程である。本工程では、結晶性ポリエステル樹脂を溶剤に溶解させることにより、結晶性ポリエステル樹脂の溶解液（以下、「ＣＰＥＳ溶解液」ともいう。）が得られる。
本工程に用いることのできる結晶性ポリエステル樹脂としては、特に制限されるものではない。
【００３７】
本工程で用いる結晶性ポリエステル樹脂は、樹脂粒子分散液の乳化を容易にし、分散安定性を高める観点から、分子鎖末端に酸基を有することが好ましい。酸基としては、カルボキシ基、スルホン酸基、ホスホン酸基、スルフィン酸基等が挙げられ、樹脂の分散安定性が得られる点、さらに得られるトナーの耐熱保存性を向上し得る点などから、カルボキシ基が好ましい。
【００３８】
酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、樹脂粒子分散液の乳化を容易にし、分散安定性を高めることができる点、更に得られたトナーのドット再現性、帯電安定性を向上させることができる点などから、結晶性ポリエステル樹脂水性分散体中の樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは８０〜１００質量部の範囲内、より好ましくは９０〜１００質量部の範囲内、更に好ましくは９５〜１００質量部の範囲内、特に好ましくは１００質量部である。酸基を有する結晶性ポリエステル樹脂の原料モノマーは、特に限定されず、任意のアルコール成分と、任意のカルボン酸成分とを用いることができる。以下、これらの点を踏まえて、結晶性ポリエステル樹脂成分につき説明する。
【００３９】
［結晶性ポリエステル樹脂］
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂とは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂のうち、明確な吸熱ピークを有する樹脂をいう。「明確な吸熱ピーク」とは、具体的には示差走査熱量測定（ＤＳＣ）において、昇温速度１０℃／ｍｉｎで測定した際、吸熱ピークの半値幅が１５℃以内となるピークを示すことを意味する。
【００４０】
当該結晶性ポリエステル樹脂をトナー粒子に含ませることによって、トナー粒子のシャープメルト性を向上させることができ、低温定着性と定着分離性とを良好にできる。
結晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価カルボン酸とは、１分子中にカルボキシ基を２個以上含有する化合物であって、重縮合反応によって結晶性の樹脂を形成することができるものであればよい。
【００４１】
具体的には、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、アジピン酸、セバシン酸、アゼライン酸、ｎ−ドデシルコハク酸などの飽和脂肪族ジカルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式ジカルボン酸；フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸などの芳香族ジカルボン酸；トリメリット酸、ピロメリット酸などの３価以上の多価カルボン酸；及びこれらカルボン酸化合物の無水物、又は炭素数１〜３のアルキルエステルなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４２】
結晶性ポリエステル樹脂の調製に用いられる多価アルコールとは、１分子中にヒドロキシ基を２個以上含有する化合物であって、重縮合反応によって結晶性の樹脂を形成することができるものであればよい。
【００４３】
具体的には、例えば、１，２−プロパンジオール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、ネオペンチルグリコール、１，４−ブテンジオールなどの脂肪族ジオール；グリセリン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、ソルビトールなどの３価以上の多価アルコールなどが挙げられる。これらは、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００４４】
（結晶性ポリエステル樹脂の融点）
結晶性ポリエステル樹脂の融点は、使用する溶媒の沸点よりも２０℃低い温度未満であることが好ましく、十分な低温定着性が得られるという観点からは、６０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは７０〜８５℃である。なお、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、樹脂組成によって制御することができる。
【００４５】
（結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定方法）
結晶性ポリエステル樹脂の融点の測定方法としては、示差走査熱量計（ＤＳＣ）「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用い、昇降速度１０℃／ｍｉｎで室温（２５℃）から１５０℃まで昇温し、５分間１５０℃で等温保持する１回目の昇温過程、冷却速度１０℃／ｍｉｎで１５０℃から０℃まで冷却し、５分間０℃で等温保持する冷却過程、及び、昇降速度１０℃／ｍｉｎで０℃から１５０℃まで昇温する２回目の昇温過程をこの順に経る測定条件（昇温・冷却条件）によって測定を行う。上記測定は、結晶性ポリエステル樹脂３．０ｍｇをアルミニウム製パンに封入し、示差走査熱量計「ダイヤモンドＤＳＣ」のサンプルホルダーにセットして行う。リファレンスとして空のアルミニウム製パンを使用し、上記測定において、２回目の昇温工程における吸熱ピークの頂点の温度を結晶性ポリエステルの融点とすることができる。
【００４６】
（結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量、数平均分子量）
結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、特に制限されないが、５０００〜１０００００の範囲内であることが好ましく、５０００〜５００００の範囲内であることがより好ましい。上記重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であれば、トナーの耐熱保管性を向上させることができ、１０００００以下であれば、低温定着性をより向上させることができる。同樹脂の数平均分子量（Ｍｎ）は、１０００〜１５０００であることが低温定着性及び光沢度安定性の観点から好ましい。
【００４７】
（樹脂の重量平均分子量及び数平均分子量の測定方法）
各樹脂（非晶性ポリエステル樹脂、ハイブリッド非晶性ポリエステル樹脂、結晶性ポリエステル樹脂、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂等）のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量（重量平均分子量及び数平均分子量）は、以下のようにして測定する。すなわち、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用い、カラム温度を４０℃に保持しながら、キャリア溶媒としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を流速０．２ｍＬ／分で流す。測定試料（樹脂）は、濃度１ｍｇ／ｍＬになるようにテトラヒドロフランに溶解させる。当該溶液の調製は、超音波分散機を用いて、室温にて５分間処理を行うことにより行う。次いで、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理して試料溶液を得て、この試料溶液１０μＬを上記のキャリア溶媒とともに装置内に注入し、屈折率検出器（ＲＩ検出器）を用いて検出する。単分散のポリスチレン標準粒子を用いて作成された検量線に基づいて、測定試料の分子量分布を算出する。上記検量線測定用のポリスチレンとしては１０点用いる。
【００４８】
（結晶性ポリエステル樹脂の製造方法）
結晶性ポリエステル樹脂の製造方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該樹脂を製造することができる。
【００４９】
製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の第２族元素を含む化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。入手容易性等を考慮すると、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩や、テトラノルマルブチルチタネート（オルトチタン酸テトラブチル）、テトライソプロピルチタネート（チタンテトライソプロポキシド）、テトラメチルチタネートなどを用いることが好ましい。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００５０】
重縮合（エステル化）の温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃であることが好ましい。また、重縮合（エステル化）の時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１５時間であることが好ましい。重縮合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
また、結晶性ポリエステル樹脂としては、以下で説明するハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂を使用することができる。
【００５１】
［ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂］
ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂（ハイブリッド樹脂とも略記する）とは、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとが化学的に結合した樹脂である。
結晶性ポリエステル樹脂セグメントとは、結晶性ポリエステル樹脂を構成する分子鎖を指す。また、非晶性樹脂セグメントとは、非晶性樹脂（結晶構造をとりえない樹脂）を構成する分子鎖を指す。
【００５２】
（ハイブリッド樹脂の重量平均分子量）
ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、十分な低温定着性及び優れた長期保管安定性を確実に両立して得るという観点から、５０００〜１０００００の範囲であると好ましく、７０００〜５００００であるとより好ましく、８０００〜４００００の範囲であると特に好ましい。ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を１０００００以下とすることにより、十分な低温定着性を得ることができる。一方、ハイブリッド樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）を５０００以上とすることにより、トナー保管時において当該ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂を結着樹脂として併用する場合に、これらの樹脂同士の相溶が過剰に進行することが抑制され、トナー同士の融着による画像不良を効果的に抑制することができる。
【００５３】
（ハイブリッド樹脂における結晶性ポリエステル樹脂セグメント）
結晶性ポリエステル樹脂セグメントとは、２価以上のカルボン酸（多価カルボン酸）と、２価以上のアルコール（多価アルコール）との重縮合反応によって得られる公知のポリエステル樹脂に由来する部分であって、トナーの示差走査熱量測定において、階段状の吸熱変化ではなく、明確な吸熱ピークを有する樹脂セグメントをいう。
【００５４】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントは、前記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、結晶性ポリエステル樹脂セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂についてこの樹脂（又は当該樹脂を含むトナー）が上記のように明確な吸熱ピークを示すものであれば、その樹脂は、本発明でいう結晶性ポリエステル樹脂セグメントを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００５５】
また、多価カルボン酸成分及び多価アルコール成分の価数としては、好ましくはそれぞれ２〜３であり、特に好ましくはそれぞれ２であるため、特に好ましい形態として価数がそれぞれ２である場合（すなわち、ジカルボン酸成分、ジオール成分）について説明する。
【００５６】
ジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸を用いることが好ましく、芳香族ジカルボン酸を併用してもよい。脂肪族ジカルボン酸としては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジカルボン酸成分は、１種類のものに限定されるものではなく、２種類以上を混合して用いてもよい。
【００５７】
脂肪族ジカルボン酸としては、例えば、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、セバシン酸、１，９−ノナンジカルボン酸、１，１０−デカンジカルボン酸（ドデカン二酸）、１，１１−ウンデカンジカルボン酸、１，１２−ドデカンジカルボン酸（テトラデカン二酸）、１，１３−トリデカンジカルボン酸、１，１４−テトラデカンジカルボン酸、１，１６−ヘキサデカンジカルボン酸、１，１８−オクタデカンジカルボン酸などが挙げられ、また、これらの低級アルキルエステルや酸無水物を用いることもできる。
【００５８】
上記の脂肪族ジカルボン酸の中でも、上述の効果が得られやすいことから、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。
脂肪族ジカルボン酸とともに用いることのできる芳香族ジカルボン酸としては、例えば、テレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、４，４′−ビフェニルジカルボン酸などが挙げられる。これらの中でも、入手容易性及び乳化容易性の観点から、テレフタル酸、イソフタル酸、ｔ−ブチルイソフタル酸を用いることが好ましい。
【００５９】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成するためのジカルボン酸成分としては、脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。ジカルボン酸成分における脂肪族ジカルボン酸の含有量が５０モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの結晶性を十分に確保することができる。
【００６０】
また、ジオール成分としては、脂肪族ジオールを用いることが好ましく、必要に応じて脂肪族ジオール以外のジオールを含有させてもよい。脂肪族ジオールとしては、直鎖型のものを用いることが好ましい。直鎖型のものを用いることによって、結晶性が向上するという利点がある。ジオール成分は、１種単独で用いてもよいし、２種以上用いてもよい。
【００６１】
脂肪族ジオールとしては、例えば、エチレングリコール、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，９−ノナンジオール、１，１０−デカンジオール、１，１１−ウンデカンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１３−トリデカンジオール、１，１４−テトラデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオール、１，２０−エイコサンジオールなどが挙げられる。
【００６２】
ジオール成分としては、脂肪族ジオールの中でも、上述の効果が得られやすいことから、炭素数２〜１２の脂肪族ジオールであることが好ましく、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールがより好ましい。
必要に応じて用いられる脂肪族ジオール以外のジオールとしては、二重結合を有するジオール、スルホン酸基を有するジオールなどが挙げられ、具体的には、二重結合を有するジオールとしては、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、３−ヘキセン−１，６−ジオール、４−オクテン−１，８−ジオールなどが挙げられる。
【００６３】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成するためのジオール成分としては、脂肪族ジオールの含有量が５０モル％以上とされることが好ましく、より好ましくは７０モル％以上であり、さらに好ましくは８０モル％以上であり、特に好ましくは１００モル％である。ジオール成分における脂肪族ジオールの含有量が５０モル％以上とされることにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの結晶性を確保することができる。これにより本発明の分散液を用いて製造されるトナーは優れた低温定着性を有するとともに最終的に形成される画像の光沢性に優れる。
【００６４】
上記のジオール成分とジカルボン酸成分との使用比率は、ジオール成分のヒドロキシ基［ＯＨ］とジカルボン酸成分のカルボキシ基［ＣＯＯＨ］との当量比［ＯＨ］／［ＣＯＯＨ］が、１．５／１〜１／１．５の範囲内とされることが好ましく、さらに好ましくは１．２／１〜１／１．２の範囲内である。
【００６５】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントの形成方法は特に制限されず、公知のエステル化触媒を利用して、上記多価カルボン酸及び多価アルコールを重縮合する（エステル化する）ことにより当該セグメントを形成することができる。
【００６６】
結晶性ポリエステル樹脂セグメントの製造の際に使用可能な触媒としては、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属化合物；マグネシウム、カルシウム等の元素の周期表の第２族の金属化合物；アルミニウム、亜鉛、マンガン、アンチモン、チタン、スズ、ジルコニウム、ゲルマニウム等の金属化合物；亜リン酸化合物；リン酸化合物；及びアミン化合物等が挙げられる。
【００６７】
具体的には、スズ化合物としては、酸化ジブチルスズ、オクチル酸スズ、ジオクチル酸スズ、これらの塩等などを挙げることができる。チタン化合物としては、テトラノルマルブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、テトラメチルチタネート、テトラステアリルチタネートなどのチタンアルコキシド；ポリヒドロキシチタンステアレートなどのチタンアシレート；チタンテトラアセチルアセトナート、チタンラクテート、チタントリエタノールアミネートなどのチタンキレートなどを挙げることができる。ゲルマニウム化合物としては、二酸化ゲルマニウムなどを挙げることができる。さらにアルミニウム化合物としては、ポリ水酸化アルミニウムなどの酸化物、アルミニウムアルコキシドなどが挙げられ、トリブチルアルミネートなどを挙げることができる。これらは１種単独で又は２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００６８】
重合温度は特に限定されるものではないが、１５０〜２５０℃の範囲内であることが好ましい。また、重合時間は特に限定されるものではないが、０．５〜１０時間の範囲内であることが好ましい。重合中には、必要に応じて反応系内を減圧にしてもよい。
【００６９】
ハイブリッド樹脂中の各セグメントの構成成分及び含有割合は、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定により特定することができる。
ここで、ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂セグメントの他に、以下で詳述する非晶性樹脂セグメントを含む。ハイブリッド樹脂は、上記結晶性ポリエステル樹脂セグメント及び非晶性樹脂セグメントを含むものであれば、ブロック共重合体、グラフト共重合体などいずれの形態であってもよいが、グラフト共重合体であると好ましい。グラフト共重合体とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの配向を制御しやすくなり、ハイブリッド樹脂に十分な結晶性を付与することができる。
【００７０】
さらに、上記観点からは、結晶性ポリエステル樹脂セグメントが、非晶性樹脂セグメントを主鎖として、グラフト化されていると好ましい。すなわち、ハイブリッド結晶性ポリエステル樹脂は、主鎖として結晶性ポリエステル樹脂セグメントを有し、側鎖として非晶性樹脂セグメントを有するグラフト共重合体であると好ましい。
上記形態とすることにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの配向をより高めることができ、ハイブリッド樹脂の結晶性を向上させることができる。
【００７１】
なお、ハイブリッド樹脂には、さらにスルホン酸基、カルボキシ基、ウレタン基などの置換基が導入されていてもよい。上記置換基の導入は、結晶性ポリエステル樹脂セグメント中でもよいし、以下で説明する非晶性樹脂セグメント中であってもよい。
【００７２】
（ハイブリッド樹脂における非晶性樹脂セグメント）
非晶性樹脂セグメントとは、ハイブリッド樹脂において、上記結晶性ポリエステル樹脂以外の非晶性樹脂に由来する部分である。非晶性樹脂セグメントは、結着樹脂としてハイブリッド樹脂と非晶性樹脂とを併用する場合、これらの樹脂同士の親和性を制御するという機能を有しており、非晶性樹脂セグメントを存在させることで、トナーの結着樹脂としてハイブリッド樹脂と非晶性樹脂とを併用する場合、これらの親和性が向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中に取り込まれやすくなり、帯電均一性等を向上させることができる。
【００７３】
ハイブリッド樹脂中（さらには、トナー中）に非晶性樹脂セグメントを含有することは、例えばＮＭＲ測定、メチル化反応Ｐｙ−ＧＣ／ＭＳ測定を用いて化学構造を特定することによって確認することができる。
【００７４】
また、非晶性樹脂セグメントは、当該セグメントと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について示差走査熱量測定（ＤＳＣ）を行った時に、融点を有さず、比較的高いガラス転移温度（Ｔｇ）を有する樹脂セグメントである。このとき、当該セグメントと同じ化学構造及び分子量を有する樹脂について、ＤＳＣ測定において１度目の昇温過程におけるガラス転移温度（Ｔｇ１）が、３０〜８０℃の範囲内であることが好ましく、特に４０〜６５℃の範囲内であることが好ましい。
【００７５】
非晶性樹脂セグメントは、上記定義したとおりであれば特に限定されない。例えば、非晶性樹脂セグメントによる主鎖に他成分を共重合させた構造を有する樹脂や、非晶性樹脂セグメントを他成分からなる主鎖に共重合させた構造を有する樹脂について、この樹脂（又は当該樹脂を含むトナー）が上記のような非晶性樹脂セグメントを有するものであれば、その樹脂は、本発明でいう非晶性樹脂セグメントを有するハイブリッド樹脂に該当する。
【００７６】
非晶性樹脂セグメントは、トナーの製造に用いられる結着樹脂に含まれる非晶性樹脂と同種の樹脂で構成されると好ましい。このような形態とすることにより、ハイブリッド樹脂と非晶性樹脂との親和性がより向上し、ハイブリッド樹脂が非晶性樹脂中にさらに取り込まれやすくなり、帯電均一性等がより一層向上する。
【００７７】
ここで、「同種の樹脂」とは、繰り返し単位中に特徴的な化学結合が共通に含まれていることを意味する。ここで、「特徴的な化学結合」とは、物質・材料研究機構（ＮＩＭＳ）物質・材料データベース（ｈｔｔｐ：／／ｐｏｌｙｍｅｒ．ｎｉｍｓ．ｇｏ．ｊｐ／ＰｏＬｙＩｎｆｏ／ｇｕｉｄｅ／ｊｐ／ｔｅｒｍ＿ｐｏｌｙｍｅｒ．ｈｔｍｌ）に記載の「ポリマー分類」に従う。すなわち、ポリアクリル、ポリアミド、ポリ酸無水物、ポリカーボネート、ポリジエン、ポリエステル、ポリハロオレフィン、ポリイミド、ポリイミン、ポリケトン、ポリオレフィン、ポリエーテル、ポリフェニレン、ポリホスファゼン、ポリシロキサン、ポリスチレン、ポリスルフィド、ポリスルホン、ポリウレタン、ポリウレア、ポリビニル及びその他のポリマーの計２２種によって分類されたポリマーを構成する化学結合を「特徴的な化学結合」という。
【００７８】
また、樹脂が共重合体である場合における「同種の樹脂」とは、共重合体を構成する複数のモノマー種の化学構造において、上記化学結合を有するモノマー種を構成単位としている場合、特徴的な化学結合を共通に有する樹脂同士を指す。したがって、樹脂自体の示す特性が互いに異なる場合や、共重合体中を構成するモノマー種のモル成分比が互いに異なる場合であっても、特徴的な化学結合を共通に有していれば同種の樹脂とみなす。
【００７９】
例えば、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート及びメタクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）とは、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有しているため、これらは同種の樹脂である。さらに例示すると、スチレン、ブチルアクリレート及びアクリル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）と、スチレン、ブチルアクリレート、アクリル酸、テレフタル酸及びフマル酸によって形成される樹脂（又は樹脂セグメント）とは、互いに共通する化学結合として、少なくともポリアクリルを構成する化学結合を有している。したがって、これらは同種の樹脂である。
【００８０】
非晶性樹脂セグメントを構成する樹脂成分は特に制限されないが、例えば、ビニル樹脂セグメント、ウレタン樹脂セグメント、ウレア樹脂セグメントなどが挙げられる。なかでも、熱可塑性を制御しやすいという理由から、ビニル樹脂セグメントが好ましい。
【００８１】
ビニル樹脂セグメントとしては、ビニル化合物を重合したものであれば特に制限されないが、例えば、アクリル酸エステル樹脂セグメント、スチレン・アクリル酸エステル樹脂セグメント、エチレン−酢酸ビニル樹脂セグメントなどが挙げられる。これらは１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
【００８２】
上記のビニル樹脂セグメントのなかでも、可塑剤の均一かつ微細なドメイン構造形成の観点から、スチレン・アクリル酸エステル樹脂セグメント（スチレン・アクリル樹脂セグメント）が好ましい。したがって、以下では、非晶性樹脂セグメントとしてのスチレン・アクリル樹脂セグメントについて説明する。なお、結晶性ポリエステル樹脂セグメントとスチレン・アクリル樹脂セグメントとが結合してなる樹脂を、スチレン・アクリル変性ポリエステル樹脂という。
【００８３】
スチレン・アクリル樹脂セグメントは、少なくとも、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体とを付加重合させて形成されるものである。ここでいうスチレン単量体は、ＣＨ２＝ＣＨ−Ｃ６Ｈ５の構造式で表されるスチレンの他に、スチレン構造中に公知の側鎖や官能基を有する構造のものを含むものである。また、ここでいう（メタ）アクリル酸エステル単量体は、ＣＨ２＝ＣＨＣＯＯＲ（Ｒはアルキル基）で表されるアクリル酸エステル化合物やメタクリル酸エステル化合物の他に、アクリル酸エステル誘導体やメタクリル酸エステル誘導体等の構造中に公知の側鎖や官能基を有するエステル化合物を含むものである。
【００８４】
以下に、スチレン・アクリル樹脂セグメントの形成が可能なスチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例を示すが、本発明で使用されるスチレン・アクリル樹脂セグメントの形成に使用可能なものは以下に示すものに限定されるものではない。
【００８５】
まず、スチレン単量体の具体例としては、例えば、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等が挙げられる。これらスチレン単量体は、単独でも又は２種以上組み合わせても用いることができる。
【００８６】
また、（メタ）アクリル酸エステル単量体の具体例としては、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、ｎ−オクチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、フェニルアクリレート等のアクリル酸エステル単量体；メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ−ブチルメタクリレート、イソプロピルメタクリレート、イソブチルメタクリレート、ｔ−ブチルメタクリレート、ｎ−オクチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレート、ステアリルメタクリレート、ラウリルメタクリレート、フェニルメタクリレート、ジエチルアミノエチルメタクリレート、ジメチルアミノエチルメタクリレート等のメタクリル酸エステル等が挙げられる。
【００８７】
なお、本明細書中、「（メタ）アクリル酸エステル単量体」とは、「アクリル酸エステル単量体」と「メタクリル酸エステル単量体」を総称したもので、例えば、「（メタ）アクリル酸メチル」は「アクリル酸メチル」と「メタクリル酸メチル」を総称したものである。
【００８８】
これらのアクリル酸エステル単量体又はメタクリル酸エステル単量体は、単独でも又は２種以上を組み合わせても使用することができる。すなわち、スチレン単量体と２種以上のアクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、スチレン単量体と２種以上のメタクリル酸エステル単量体とを用いて共重合体を形成すること、又は、スチレン単量体とアクリル酸エステル単量体及びメタクリル酸エステル単量体とを併用して共重合体を形成することのいずれも可能である。
【００８９】
非晶性樹脂セグメント中のスチレン単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂セグメントの全量に対し、４０〜９０質量％の範囲内であることが好ましい。また、非晶性樹脂セグメント中の（メタ）アクリル酸エステル単量体に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂セグメントの全量に対し、１０〜６０質量％の範囲内であることが好ましい。このような範囲内とすることにより、ハイブリッド樹脂の可塑性を制御することが容易となる。
【００９０】
さらに、非晶性樹脂セグメントは、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体の他、上記結晶性ポリエステル樹脂セグメントに化学的に結合するための化合物もまた付加重合されてなると好ましい。具体的には、上記結晶性ポリエステル樹脂セグメントに含まれる、多価アルコール由来のヒドロキシ基［−ＯＨ］又は多価カルボン酸由来のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］とエステル結合する化合物を用いると好ましい。したがって、非晶性樹脂セグメントは、上記スチレン単量体及び（メタ）アクリル酸エステル単量体に対して付加重合可能であり、かつ、カルボキシ基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［−ＯＨ］を有する化合物をさらに重合してなると好ましい。
【００９１】
このような化合物としては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、マレイン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、フマル酸、マレイン酸モノアルキルエステル、イタコン酸モノアルキルエステル等のカルボキシ基を有する化合物；２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、３−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のヒドロキシ基を有する化合物が挙げられる。
【００９２】
非晶性樹脂セグメント中の上記化合物に由来する構成単位の含有率は、非晶性樹脂セグメントの全量に対し、０．５〜２０質量％の範囲内であることが好ましい。
スチレン・アクリル樹脂セグメントの形成方法は、特に制限されず、公知の油溶性又は水溶性の重合開始剤を使用して単量体を重合する方法が挙げられる。油溶性の重合開始剤としては、具体的には、以下に示すアゾ系又はジアゾ系重合開始剤や過酸化物系重合開始剤がある。
【００９３】
アゾ系又はジアゾ系重合開始剤としては、２，２′−アゾビス−（２，４−ジメチルバレロニトリル）、２，２′−アゾビスイソブチロニトリル、１，１′−アゾビス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）、２，２′−アゾビス−４−メトキシ−２，４−ジメチルバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル等が挙げられる。
【００９４】
過酸化物系重合開始剤としては、ベンゾイルパーオキサイド、メチルエチルケトンパーオキサイド、ジイソプロピルペルオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、ｔ−ブチルヒドロパーオキサイド、ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、２，４−ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、２，２−ビス−（４，４−ｔ−ブチルパーオキシシクロヘキシル）プロパン、トリス−（ｔ−ブチルパーオキシ）トリアジン等が挙げられる。
【００９５】
また、乳化重合法で樹脂粒子を形成する場合は水溶性ラジカル重合開始剤が使用可能である。水溶性重合開始剤としては、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム等の過硫酸塩、アゾビスアミノジプロパン酢酸塩、アゾビスシアノ吉草酸及びその塩、過酸化水素等が挙げられる。
【００９６】
非晶性樹脂セグメントの含有量は、ハイブリッド樹脂の全量に対して、２０質量％以下であることが好ましい。これにより、十分な結晶性を保ちつつ、より均一な結晶性ポリエステル樹脂ドメインを形成できるという効果が得られる。
【００９７】
（ハイブリッド樹脂の製造方法）
ハイブリッド樹脂の製造方法は、上記結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとを化学結合させた構造の重合体を形成することが可能な方法であれば、特に制限されるものではない。ハイブリッド樹脂の具体的な製造方法としては、例えば、以下に示す方法が挙げられる。
【００９８】
（１）非晶性樹脂セグメントをあらかじめ重合しておき、当該非晶性樹脂セグメントの存在下で結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法である。
【００９９】
この方法では、まず、上述した非晶性樹脂セグメントを構成する単量体（好ましくは、スチレン単量体と（メタ）アクリル酸エステル単量体といったビニル単量体）を付加反応させて非晶性樹脂セグメントを形成する。次に、非晶性樹脂セグメントの存在下で、多価カルボン酸と多価アルコールとを重合反応させて結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成する。このとき、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させるとともに、非晶性樹脂セグメントに対し、多価カルボン酸又は多価アルコールを付加反応させることにより、ハイブリッド樹脂が形成される。
【０１００】
この方法において、結晶性ポリエステル樹脂セグメント又は非晶性樹脂セグメント中に、これらセグメントが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。
具体的には、非晶性樹脂セグメントの形成時、非晶性樹脂セグメントを構成する単量体の他に、結晶性ポリエステル樹脂セグメントに残存するカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［−ＯＨ］と反応可能な部位及び非晶性樹脂セグメントと反応可能な部位を有する化合物も使用する。すなわち、この化合物が結晶性ポリエステル樹脂セグメント中のカルボキシ基［−ＣＯＯＨ］又はヒドロキシ基［−ＯＨ］と反応することにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントは非晶性樹脂セグメントと化学的に結合することができる。
【０１０１】
また、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの形成時、多価アルコール又は多価カルボン酸と反応可能であり、かつ、非晶性樹脂セグメントと反応可能な部位を有する化合物を使用してもよい。
この方法を用いることにより、非晶性樹脂セグメントに結晶性ポリエステル樹脂セグメントが化学結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１０２】
（２）結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとをそれぞれ形成しておき、これらを結合させてハイブリッド樹脂を製造する方法である。
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成する。また、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成する反応系とは別に、上述した非晶性樹脂セグメントを構成する単量体を付加重合させて非晶性樹脂セグメントを形成する。このとき、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１０３】
次に、上記で形成した結晶性ポリエステル樹脂セグメントと、非晶性樹脂セグメントとを反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとが化学結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１０４】
また、上記反応可能な部位が結晶性ポリエステル樹脂セグメント及び非晶性樹脂セグメントに組み込まれていない場合は、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとが共存する系を形成しておき、そこへ結晶性ポリエステル樹脂セグメント及び非晶性樹脂セグメントと結合可能な部位を有する化合物を投入する方法を採用してもよい。そして、当該化合物を介して、結晶性ポリエステル樹脂セグメントと非晶性樹脂セグメントとが化学結合した構造のハイブリッド樹脂を形成することができる。
【０１０５】
（３）結晶性ポリエステル樹脂セグメントをあらかじめ形成しておき、当該結晶性ポリエステル樹脂セグメントの存在下で非晶性樹脂セグメントを形成する重合反応を行ってハイブリッド樹脂を製造する方法である。
【０１０６】
この方法では、まず、多価カルボン酸と多価アルコールとを縮合反応させて重合を行い、結晶性ポリエステル樹脂セグメントを形成しておく。次に、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの存在下で、非晶性樹脂セグメントを構成する単量体を重合反応させて非晶性樹脂セグメントを形成する。このとき、上記（１）と同様に、結晶性ポリエステル樹脂セグメント又は非晶性樹脂セグメント中に、これらセグメントが互いに反応可能な部位を組み込んでおくと好ましい。なお、このような反応可能な部位を組み込む方法は、上述のとおりであるため、その詳細な説明は省略する。
【０１０７】
上記の方法を用いることにより、結晶性ポリエステル樹脂セグメントに非晶性樹脂セグメントが化学結合した構造（グラフト構造）のハイブリッド樹脂を形成することができる。
上記（１）〜（３）の形成方法の中でも、（１）の方法は非晶性樹脂鎖に結晶性ポリエステル樹脂鎖をグラフト化した構造のハイブリッド樹脂を形成しやすいことや生産工程を簡素化できるため好ましい。（１）の方法は、非晶性樹脂セグメントをあらかじめ形成してから結晶性ポリエステル樹脂セグメントを結合させるため、結晶性ポリエステル樹脂セグメントの配向が均一になりやすい。したがって、本発明で規定するトナーに適したハイブリッド樹脂を確実に形成することができるので好ましい。
【０１０８】
〈溶剤〉
ＣＰＥＳ溶解液（油相）の調製に使用される溶剤（有機溶媒）としては、転相乳化後の除去処理が容易である観点から、沸点が低く、かつ、水への溶解性が低いものが好ましく、具体的には、例えば酢酸メチル、酢酸エチル、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、トルエン、キシレンなどが挙げられる。これらは１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
【０１０９】
また、結晶性ポリエステル樹脂を溶解させる際には、上記の溶剤（有機溶媒）に加え、溶媒として水を併用することが好ましい。後述する中和工程において、中和剤が拡散しやすくなり、中和処理されないポリエステル樹脂の酸性基が低減され、その結果ほぼ均一な粒径の微粒子分散液が得られる。有機溶媒に対する水の使用量としては、有機溶媒１００質量部に対して、１１〜９８質量部であることが好ましく、５４〜８２質量部であることがより好ましい。
【０１１０】
（溶解樹脂濃度）
樹脂の溶解濃度（以下、「溶解樹脂濃度」ともいう。）は、１００質量部の溶剤（有機溶媒）に、５０〜３００質量部の結晶性ポリエステル樹脂を溶解させることが好ましい。
結晶性ポリエステル樹脂の使用量が、３００質量部以下であることにより、樹脂の溶解濃度が高すぎることなく、油水界面が不安定化しないため、シャープな粒度分布の分散液を得ることができる。また、生産性向上の観点から、５０質量部以上の結晶性ポリエステル樹脂を用いることが好ましい。また、油水界面が安定化し、小粒径で粒度分布のシャープな分散液が得られることから、１００質量部の溶剤（有機溶媒）に、１００〜１５０質量部の結晶性ポリエステル樹脂を溶解させることがより好ましい。
【０１１１】
〈ＣＰＥＳ溶解液の調製〉
上記結晶性ポリエステル樹脂と有機溶剤（油相）を混合する。これにより溶解液（ＣＰＥＳ溶解液（油相））を作製する。この溶解工程の条件としては、有機溶媒中に結晶性ポリエステル樹脂を分子レベルで均一に分散させておくことが望ましいことから、結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも２０℃低い温度以上、より好ましくは、当該融点よりも１０℃低い温度以上の温度（液温）で、結晶性ポリエステル樹脂を溶解させることが好ましい。溶解工程における温度範囲の上限としては、有機溶媒の沸点（溶媒に水を含む場合など、複数種の溶媒が混合されている場合は共沸点）以下、かつ、樹脂が分解する温度以下であればよい。
【０１１２】
また、混合（撹拌）時間としては、４０〜６０分間、混合（撹拌）すればよい。なお、混合撹拌装置は特に制限されるものではなく、生産規模に応じて適宜選択すればよい。すなわち、ＣＰＥＳ溶解液（油相）を得る方法としては、有機溶剤（油相）を容器に入れて上記温度（液温）に加温しておく。ここに結晶性ポリエステル樹脂を添加、混合し、撹拌機によって撹拌しながら、ポリエステル樹脂を有機溶剤（油相）中に溶解して均一に混合する方法が好ましい。ただし、あらかじめ結晶性ポリエステル樹脂及び有機溶剤（油相）を容器に入れた後、上記温度（液温）に加温及び撹拌しながら、結晶性ポリエステル樹脂を有機溶剤（油相）中に溶解して均一に混合してもよいなど、特に制限されるものではない。
【０１１３】
《中和工程（工程２）》
中和工程（工程２）は、溶解工程で得られる溶解液に、中和剤を添加する工程である。本工程では、工程１で得られたＣＰＥＳ溶解液（油相）に中和剤を添加し混合する。これにより中和液（共相）を作製する。中和剤を添加する際には、中和剤を結晶性ポリエステル樹脂全体に均一に作用させるために、結晶性ポリエステル樹脂が溶剤中に分子レベルで均一に分散している状態が望ましく、結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも２０℃低い温度以上、より好ましくは、当該融点よりも１０℃低い温度以上の温度（液温）にＣＰＥＳ溶解液を保持して、中和剤の添加を行うことが好ましい。中和工程における温度範囲の上限としては、有機溶媒の沸点（溶媒に水を含む場合など、複数種の溶媒が混合されている場合は共沸点）以下、かつ樹脂が分解する温度以下であればよい。また、結晶性ポリエステル樹脂が有機溶媒に溶解した溶解液（油相）に界面活性剤（水溶液）を添加、混合してもよい。界面活性剤を添加することで、より油相と水相の界面の表面張力を下げ、界面を安定化させることができる。
【０１１４】
＜界面活性剤（水溶液）＞
工程２では、上記したように中和剤を添加する前に、結晶性ポリエステル樹脂が有機溶媒に溶解した溶解液（油相）に界面活性剤（水溶液）を添加、混合し、油相に水滴が分散している状態（Ｗ／Ｏ）の溶液（エマルション）を形成してもよい。
界面活性剤としては、特に制限されるものではなく、公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択されるものを用いることができる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。なお、界面活性剤はトナー製造時に用いられる着色剤やオフセット防止剤等の分散液にも使用できる。界面活性剤は、油相に水滴が分散している状態（Ｗ／Ｏ）の溶液（エマルション）を形成する観点から、水溶液として用いる。
【０１１５】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【０１１６】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、及びモノデカノイルショ糖などが挙げられる。
【０１１７】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等を挙げることができる。
【０１１８】
これらの界面活性剤は、必要に応じて、１種類又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
界面活性剤の添加量は、ＰＥＳ溶解液（油相）１３中のポリエステル樹脂１００質量部に対して、油相に水滴が分散している状態（Ｗ／Ｏ）の溶液を形成する観点から、好ましくは０．１質量部以上、より好ましくは０．５質量部以上、更に好ましくは１質量部以上であり、また、好ましくは１５質量部以下、より好ましくは１０質量部以下、更に好ましくは５質量部以下である。
【０１１９】
界面活性剤水溶液を添加する際の温度（液温）は、界面活性剤が添加される側の工程１で得られた溶液（ＣＰＥＳ溶解液）の温度を維持し、粒径が小さく、粒径分布の狭いＣＰＥＳ粒子の分散液（水相）を得る観点から、結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも２０℃低い温度以上、より好ましくは、当該融点よりも１０℃低い温度以上であり、界面活性剤水溶液の沸点以下が好ましい。
【０１２０】
＜中和剤＞
本発明において、結晶性ポリエステル樹脂を中和するための中和剤は、粒径が小さく、粒径分布の狭い結晶性ポリエステル樹脂水性分散体を得ることができ、さらに取り扱い易さの観点から、水溶液として用いられることが好ましい。上記界面活性剤（水溶液）を用いてＷ／Ｏ溶液を形成した場合、この溶液に対して、中和剤を添加することで、ポリエステル末端基（ＣＯＯＨ基）を解離させることで油相と水相との界面張力を下げ、油相と水相とが混合した状態（共相）の中和液を形成することができる。また、溶解液（油相）に対して、界面活性剤を添加しない場合には、中和剤水溶液を添加することで、油相に水滴が分散している状態（Ｗ／Ｏ）の溶液を形成し、更にポリエステル末端基（ＣＯＯＨ基）を解離させることで油相と水相との界面張力を下げ、油相と水相とが混合した状態（共相）の中和液を形成することもできる。
【０１２１】
中和剤は、アルカリ性化合物であればよく、無機アルカリ性化合物及び有機アルカリ性化合物のいずれを用いてもよい。無機アルカリ性化合物としては、カリウム、ナトリウム、リチウムといったアルカリ金属の水酸化物塩、炭酸塩、並びに炭酸水素塩、及びアンモニアが挙げられる。アルカリ金属の水酸化物塩、炭酸塩、及び炭酸水素塩の具体例としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウムが挙げられる。有機アルカリ性化合物としては、ジエチルエタノールアミンといったアルカノールアミンが挙げられる。また、中和の反応効率を落とさずにアルカリ性水溶液のｐＨを制御する観点から、強アルカリ性の化合物と弱酸性の化合物を混合することで得られる緩衝溶液を用いてもよく、例えば、水酸化カリウム及びリン酸を混合することで得られる緩衝溶液等が挙げられる。このうち、入手しやすさや強アルカリであることから、水酸化ナトリウムがより好ましい。
【０１２２】
中和剤を水溶液として用いる場合、水溶液中の中和剤（アルカリ性化合物）の濃度は、より早く安定した共相状態を形成する観点から、好ましくは１質量％以上、より好ましくは５質量％以上、更に好ましくは８質量％以上であり、また、好ましくは４０質量％以下、より好ましくは３５質量％以下、更に好ましくは３０質量％以下である。
【０１２３】
中和剤水溶液を添加する際の温度（液温）は、中和剤が添加される側の工程１で得られた溶液（ＣＰＥＳ溶解液）の温度を維持し、粒径が小さく、粒径分布の狭いＣＰＥＳ粒子の分散液（水相）を得る観点から、結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも２０℃低い温度以上、より好ましくは、当該融点よりも１０℃低い温度以上であり、中和剤水溶液の沸点以下が好ましい。
【０１２４】
《転相乳化工程（工程３）》
転相乳化工程（工程３）は、中和工程で得られる中和液に、水系媒体を滴下し、転相乳化する工程である。本工程では、工程２で得られた溶液（中和液（共相））に水系媒体（純水）を連続的に添加し、樹脂粒子（ＣＰＥＳ粒子）を形成する。これにより転相乳化が完了し、結晶性ポリエステル樹脂水性分散体（ＣＰＥＳ粒子分散液（水相））を得ることができる。ここで、工程２で得られた溶液（中和液（共相））に、純水を連続滴下すると、ポリエステル末端基は解離し自己乳化性を付与されているため水相に樹脂粒子（ＣＰＥＳ粒子）が分散した状態（Ｏ／Ｗ）の分散液（エマルション）を形成する。
【０１２５】
本発明では、溶媒全量に対して１２〜５０質量％の範囲内の水を含む中和液に、水系媒体を滴下し、転相乳化を行うことで、小粒径で、かつ、粒度分布がシャープな結晶性ポリエステル樹脂粒子（ＣＰＥＳ粒子）の分散液が得られる。即ち、本発明では、水系媒体の滴下直前における中和液に含まれる溶媒中の水の比率（以下、「転相乳化前水分量」ともいう。）を、所定量とすることに特徴を有する。転相乳化前水分量が、１２〜５０質量％の範囲内、より好ましくは、１５〜３０質量％の範囲内とし、転相乳化を行うことで、系内全体の油水界面の状態が均一化し、粒度分布がシャープで小粒径な乳化分散液が得られる。
【０１２６】
一般に、転相乳化法では、樹脂溶解液に活性剤や中和剤を添加して分子内の酸性基をイオン化させたところに、水系媒体を添加して転相させるが、活性剤や中和剤を希釈している水も系内に含有されている。この転相前に系内に含有される水の比率が、中和液中の溶媒全量に対して、多過ぎると、油水界面を不安定化させ、転相乳化工程で水系媒体を滴下する前に油相の一部が転相して油滴（乳化分散粒子）となってしまい、転相過程が不均一なために最終的に粒度分布の広い乳化分散液となってしまう。このような理由から、転相乳化前水分量が、５０質量％を超える、即ち、過多であると、水系媒体の滴下前に共相状態の一部で転相乳化が始まってしまい、乳化粒子の粒度分布が広くなる。また、転相乳化前水分量が過多であると、転相乳化を行うことができない場合もある。この理由としては、転相乳化前水分量が高くなるほど転相前の油水界面の状態が不安定になり（即ち、共相状態が不安定になり）、共相状態を上手く形成できないためであると、推測される。また、転相乳化前水分量が、１２質量％未満、即ち、過少であると、中和工程において、中和剤の混合性が低下し、結晶性ポリエステル樹脂中のカルボキシ基が十分に中和されきらず、粒度分布が広くなる。一方、本発明では、転相乳化前水分量を所定量とし転相乳化を行うことで、系内全体の油水界面の状態が均一化し、粒度分布がシャープで小粒径な乳化分散液が得られる。
【０１２７】
＜純水＞
本工程（転相乳化工程）では、粒径が小さく、粒径分布の狭いＣＰＥＳ粒子の分散液（水相）を調製しやすくなる観点から、純水を用いるものである。純水としては、特に制限されるものではなく、従来公知のものを用いることができる。例えば、水（上水など）から不純物を取り除く方法により得られるＲＯ水（逆浸透膜を通した水）、脱イオン水（イオン交換樹脂などによりイオンを除去した水）、蒸留水（蒸留器で蒸留した水）などを用いることができる。
【０１２８】
純水を添加する際の温度（液温）は、純水が添加される側の工程２で得られた溶液（中和液）の温度を維持し、粒径が小さく、粒径分布の狭いＣＰＥＳ粒子の分散液（水相）を得る観点から、結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも２０℃低い温度以上、より好ましくは、当該融点よりも１０℃低い温度以上であり、本工程で用いる純水の沸点以下が好ましい。
【０１２９】
純水を連続的に添加する際の添加速度は、粒径が小さく、粒径分布の狭いＣＰＥＳ粒子の分散液（水相）を得る観点から、転相乳化が完了（終了）するまでは、工程２で得られた溶液中の樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは０．１質量部／分以上、より好ましくは１質量部／分以上、更に好ましくは３質量部／分以上であり、また、好ましくは５０質量部／分以下、より好ましくは３０質量部／分以下、更に好ましくは１５質量部／分以下、特に好ましくは８質量部／分以下である。即ち、上記添加速度で純水を添加する操作により、純水を連続的に添加し得るものとする。なお、転相乳化完了後の純水の添加速度には制限はない（転相乳化完了後の純水の添加はできるだけ速やかに終えるのが好ましい）。また、転相乳化の完了は、分散液が乳白色になることにより確認することができる。
【０１３０】
純水の使用量は、ＰＥＳ粒子分散液（水相）の生産効率を向上させる観点から、工程２で得られた溶液中の樹脂粒子を構成する樹脂１００質量部に対して、好ましくは５０質量部以上、より好ましくは１００質量部以上、更に好ましくは１５０質量部以上であり、また、好ましくは２０００質量部以下、より好ましくは１０００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。
【０１３１】
（ＣＰＥＳ粒子分散液（水相）の調製）
上記中和液（共相）に対して、上記温度（液温）及び上記使用量の範囲で純水を連続的に、詳しくは上記添加速度にて投入し混合する。これにより乳化状のＣＰＥＳ粒子分散液（水相）（乳化液）を作製する。また、純水の連続添加中（転相乳化工程）の条件としては、粒度分布がシャープで小粒径な乳化分散液を得る観点から、純水が添加される側の工程２で得られた溶液（中和液）を結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも２０℃低い温度以上、より好ましくは、当該融点よりも１０℃低い温度以上の温度（液温）に保持しつつ、撹拌しながら、所定量の純水１８を連続添加することが好ましい。転相乳化工程における温度範囲の上限としては、有機溶媒の沸点（溶媒に水を含む場合など、複数種の溶媒が混合されている場合は共沸点）以下、かつ、樹脂が分解する温度以下であればよい。
【０１３２】
上記のとおり本発明では、転相乳化工程を、結晶性ポリエステル樹脂の融点よりも２０℃低い温度以上の温度で行うことを特徴とする。非晶性ポリエステルとは異なり、融点を有する結晶性ポリエステルは、融点前後で分子の運動性が大きく変化するため、融点よりも２０℃低い温度以上の温度で乳化することで転相を阻害しない十分な分子運動性を確保する必要がある。有機溶剤中で加熱することで、融点まで達しなくても融点よりも２０℃低い温度以上の温度であれば十分な分子運動性を確保でき、系内全体の油水界面の状態が均一化し、粒度分布がシャープで小粒径な乳化分散液が得られる。転相乳化に用いる反応容器は、特に制限されるものではないが、前工程で用いた反応容器をそのまま用いるのが好ましい。また、上記乳化分散は機械的エネルギーを利用して行うことができ、乳化分散を行うための上記分散機（混合撹拌装置）としては、特に限定されるものではなく、低速せん断式分散機、高速せん断式分散機、摩擦式分散機、高圧ジェット式分散機、超音波分散機などが挙げられ、具体的には例えばＴＫ式ホモミキサー（プライミクス株式会社製）などを挙げることができる。
【０１３３】
乳化液（ＣＰＥＳ粒子分散液（水相））中の油滴の分散径は６０〜１０００ｎｍの範囲内とされることが好ましく、さらに好ましくは８０〜５００ｎｍの範囲内である。
油滴の分散径は、粒度分布測定器（例えば、Ｎａｎｏｔｒａｃｋ  Ｗａｖｅ（マイクロトラックベル社製）など）、又はレーザー回折／散乱式粒度分布測定装置（例えば、ＬＡ−７５０、ＬＡ−９６０（共に株式会社堀場製作所製）など）を用いて測定した体積平均粒径である。
【０１３４】
〔転相乳化前水分量の測定方法〕
転相乳化前水分量は本発明では、水系媒体の滴下直前における中和液に含まれる溶媒中の水の比率とし、測定方法の一例としては下記が挙げられる。
まず、溶剤、結晶性ポリエステル樹脂、水を任意の割合で混合した試料を五つ作製する。ガスクロマトグラフィーを用いて、各試料における水のピーク面積を算出し、得られた水のピーク面積と実際の試料溶媒中の水の比率について検量線（横軸：試料溶媒中の水の比率、縦軸：ガスクロマトグラフィーで得られる水のピーク面積）を作成する。次いで、目的のサンプルを用いて、ガスクロマトグラフィー測定を行い、得られた水のピーク面積から検量線を用いてサンプル溶媒中の水の比率を算出する。
【０１３５】
装置：ヘッドスペースオートサンプラー「Ｇ１８８８」及び、ガスクロマトグラフ「Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ  ＧＣシステム」（いずれもＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
測定条件は以下の通りである。
【０１３６】
＜ヘッドスペースオートサンプラー設定条件＞
オーブン温度：１１０℃
ニードル温度：１５０℃
トランスファー温度：１５０℃
【０１３７】
＜ガスクロマトグラフ測定条件＞
カラム：ＤＢ−６２４（内径２５０μｍ、膜厚１．４μｍ、長さ３０ｍｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
キャリア：ヘリウムガス
インジェクション温度：２００℃
検出器温度：２５０℃
カラム流量：１．５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃で２分間ホールドした後、昇温速度１０℃／分で２３０℃まで測定
また、上記ガスクロマトグラフィーを用いた実測定以外にも、転相乳化工程前に用いる各試薬の使用量とそれぞれの試薬の含水量からも算出が可能である。
【０１３８】
《脱溶工程（工程４）》
脱溶工程（工程４）は、工程３で得られた樹脂粒子分散液から有機溶剤を脱溶する工程である。脱溶によって、本発明の結晶性ポリエステル樹脂の粒子が水系媒体中に分散した分散液（ＣＰＥＳ粒子分散液（水相））が得られる。
【０１３９】
有機溶媒の具体的な除去方法としては、例えば、乳化液を加温するとともに大気圧よりも低い圧力状態におくことにより、有機溶媒の蒸発を促進させる減圧蒸留法等が好ましい方法として挙げられる。加熱温度、減圧条件などは、有機溶媒の種類や沸点に応じて適宜決定される。好ましくは、乳化液の加熱温度は３０〜１００℃、減圧時の圧力は３〜６０ｋＰａ（３０〜６００ｍｂａｒ）で、４０〜１８０分間、撹拌しながら温度を維持する。
【０１４０】
（ＣＰＥＳ粒子分散液（水相）中の樹脂粒子（ＣＰＥＳ粒子）の体積平均粒径）
工程４で得られた結晶性ポリエステル樹脂水性分散液（ＣＰＥＳ粒子分散液（水相））中の樹脂粒子（ＣＰＥＳ粒子）の体積平均粒径は、５０〜５００ｎｍ、より好ましくは、２００〜４００ｎｍである。体積平均粒径が、５０ｎｍより大きいと、粒子同士の凝集力が強くなりすぎず、ＣＰＥＳ粒子が１次粒子の状態で分散が維持されるため、好ましい（体積平均粒径が過小であると１次粒子同士が凝集して粒径の大きな２次粒子を形成してしまうおそれがある）。体積平均粒径が、５００ｎｍ未満であると、トナー中での結晶性ポリエステル樹脂の分散性が良好になり、定着性が向上するため好ましい。ここで、体積平均粒径は、粒度分布測定器、例えば、粒度分布測定器（例えば、Ｎａｎｏｔｒａｃ  Ｗａｖｅ  ＥＸ１５０（マイクロトラック・ベル社製）など）、又はレーザー回折式粒度分布測定器（例えば、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ−７５０、ＬＡ−９６０（株式会社堀場製作所製）など）を用いて測定することができる。
【０１４１】
（ＣＰＥＳ粒子分散液（水相）中の樹脂粒子（ＣＰＥＳ粒子）のＣＶ値）
工程４で得られた結晶性ポリエステル樹脂水性分散液（ＣＰＥＳ粒子分散液（水相））中の樹脂粒子（ＣＰＥＳ粒子）の変動係数（ＣＶ値）は、１０〜６０％、より好ましくは、２５〜３５％である。ＣＶ値は、粒度分布の指標であり、ＣＶ値が小さいほどシャープな粒度分布であるといえる。ＣＶ値が６０％未満であることにより、粒度分布がシャープで、小粒径の樹脂粒子が多く存在し、トナー中における結晶性ポリエステル樹脂の分散性が良好となり、定着性が向上するため好ましい。
【０１４２】
一方で、ＣＶ値が１０％以上であると、体積平均粒径よりも小粒径の結晶性ポリエステル樹脂微粒子がある程度存在し、小粒径の微粒子がトナー定着時に可塑剤としての効果を発現するため好ましい。
【０１４３】
ＣＶ値を算出するための式は下記式１で表される。
式１：変動係数（ＣＶ値）（％）＝（粒径分布の標準偏差／体積平均粒径）×１００
上記した工程により、本発明の結晶性ポリエステル樹脂水性分散体を製造することができる。次に、これを用いたトナーの製造方法につき説明する。
【０１４４】
《トナーの製造方法》
本発明のトナーの製造方法は、上記で得られたＣＰＥＳ粒子分散液を用い、少なくとも当該ＣＰＥＳ粒子分散液中に含まれる樹脂粒子を水系媒体中で凝集、融着させてなることを特徴とするものである。本発明の小粒径で、かつ、粒度分布がシャープな結晶性ポリエステル樹脂水性分散体を用いて、トナーを製造することにより、トナー内部での結晶性ポリエステル樹脂の分散性が良好になり、定着性を向上させることができる。
【０１４５】
ここで、上記で得られたＣＰＥＳ粒子分散液は、結着樹脂の１種であるＣＰＥＳ粒子（以下、「結着樹脂微粒子（１）」ともいう。）が分散されてなる水系分散液である。また、例えば、ＣＰＥＳ粒子以外の結着樹脂、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂及びエポキシ樹脂などの樹脂粒子（以下、「結着樹脂微粒子（２）」ともいう。）が分散されてなる水系分散液；着色剤の微粒子（以下、「着色剤微粒子」ともいう。）が分散されてなる水系分散液、離型剤の微粒子（以下、「離型剤微粒子」ともいう。）が分散されてなる水系分散液等が用いられてもよい。
【０１４６】
即ち、本発明のトナーの製造方法は、上記で得られたＣＰＥＳ粒子分散液（結着樹脂微粒子（１）が分散されてなる水系分散液）に、必要に応じて結着樹脂微粒子（２）が分散されてなる水系分散液、着色剤微粒子が分散されてなる水系分散液、離型剤微粒子が分散されてなる水系分散液等を混合して、結着樹脂微粒子（１）（更には結着樹脂微粒子（２）や着色剤微粒子や離型剤微粒子など）を凝集、融着させてなることによりトナー粒子を形成しトナーを製造する方法である。
【０１４７】
トナーの製造方法の一例（結着樹脂として非結晶樹脂（結着樹脂微粒子（２）形成用樹脂）と結晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂微粒子（１）形成用樹脂）とを用いた例）を具体的に示すと、
（ａ）結着樹脂微粒子（２）の前駆体（Ｉ）（コア粒子）を形成する工程、
（ｂ）結着樹脂微粒子（２）の前駆体（II）（コア粒子表面を被覆する中間層；中間層被覆粒子）を形成する工程、
（ｃ）結着樹脂微粒子（２）の前駆体（III）（中間層被覆粒子表面を被覆する最外層；最外層被覆粒子）の形成による結着樹脂微粒子（２）（コア粒子／中間層／最外層の３層構造の粒子）の形成工程、
（ｄ）上記で得られたＣＰＥＳ粒子分散液として、結晶性ポリエステル樹脂による微粒子（結着樹脂微粒子（１））が分散されてなる水系分散液を用意する工程、
（ｅ）水系媒体中に着色剤微粒子が分散されてなる水系分散液を調製する工程、
（ｆ）トナー粒子を形成する工程、
（ｇ）トナー粒子の分散液を冷却する工程、
（ｈ）水系媒体からトナー粒子を濾別し、当該トナー粒子から界面活性剤などを除去する工程、
（ｉ）洗浄されたトナー粒子を乾燥する工程、
などの工程からなり、必要に応じて、（ｊ）乾燥されたトナー粒子に外添剤を添加する工程、を加えることができる。
【０１４８】
ここで、「水系分散液」とは、水系媒体中に、分散体（微粒子）が分散されてなるものであり、水系媒体とは、主成分（５０質量％以上）が水からなるものをいう。
水以外の成分としては、水に溶解する有機溶媒を挙げることができ、例えばメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフランなどが挙げられる。これらのうち、樹脂を溶解しない有機溶媒であるメタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノールのようなアルコール系有機溶媒が特に好ましい。
【０１４９】
（ａ）結着樹脂微粒子（２）の前駆体（Ｉ）（コア粒子）の形成工程（第１重合）
この工程においては、常法に従った乳化重合処理によって結着樹脂微粒子（２）の前駆体（Ｉ）（コア粒子）を形成する。
具体的には、界面活性剤溶液に重合開始剤を添加して加熱し、撹拌させながら結着樹脂微粒子（２）のコア粒子形成用の重合性単量体溶液を滴下して反応させる。
反応温度は、例えば７０〜９０℃の範囲内であることが好ましい。
【０１５０】
結着樹脂微粒子（２）の前駆体（Ｉ）（コア粒子）の平均粒径は、体積基準のメジアン径で５０〜１５０ｎｍの範囲にあることが好ましい。結着樹脂微粒子（２）の前駆体（Ｉ）（コア粒子）の体積基準のメジアン径は、「ＵＰＡ−１５０」（マイクロトラック社製）を用いて測定される値である。
【０１５１】
（ｂ）結着樹脂微粒子（２）の前駆体（II）（コア粒子表面を被覆する中間層；中間層被覆粒子）の形成工程（第２重合）
この工程においては、第１重合によって形成した結着樹脂微粒子（２）の前駆体（Ｉ）（コア粒子）の分散液に、重合開始剤と離型剤とを含む結着樹脂微粒子（２）の中間層形成用の重合性単量体とを添加し、結着樹脂微粒子（２）の前駆体（II）（中間層）を形成することで、中間層被覆粒子を形成する。
具体的には、結着樹脂微粒子（２）の前駆体（Ｉ）（コア粒子）の分散液に界面活性剤溶液を加えたものと、離型剤を溶解させた結着樹脂微粒子（２）の中間層形成用の重合性単量体を加熱し、機械式分散機により混合・分散した後に、重合開始剤を添加し、加熱しながら撹拌することによって重合させる。
【０１５２】
また、結着樹脂微粒子（２）の前駆体（Ｉ）（コア粒子）を分散させる分散液量は、第２重合を行う全溶媒中５〜５０質量部の範囲内とすることにより、高温側の弾性と低温定着性の維持を両立することができる点で好ましい。
反応温度は、例えば７０〜９５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１５３】
（ｃ）結着樹脂微粒子（２）の前駆体（III）（中間層被覆粒子表面を被覆する最外層）の形成による結着樹脂微粒子（２）（コア粒子／中間層／最外層の３層構造の粒子）の形成工程（第３重合）
この工程においては、第２重合によって形成した結着樹脂微粒子（２）の前駆体（II）（中間層被覆粒子）の分散液に、さらに結着樹脂微粒子（２）の最外層形成用の重合性単量体を加えて、結着樹脂微粒子（２）の前駆体（III）（最外層）を形成することで、結着樹脂微粒子（２）（コア粒子／中間層／最外層の３層構造の粒子）を形成する。
具体的には、加熱した結着樹脂微粒子（２）の前駆体（II）の分散液に重合開始剤を添加し、撹拌させながら結着樹脂微粒子（２）形成用の重合性単量体を滴下して重合させる。
反応温度は、例えば７０〜９５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１５４】
＜結着樹脂微粒子（２）に用いられる結着樹脂＞
上記結着樹脂は、熱可塑性樹脂を用いることが好ましく、一般にトナーを構成する結着樹脂として用いられているもののうち、結晶性ポリエステル樹脂以外のものであれば特に制限なく用いることができる。なお、ポリエステル樹脂であっても非晶性ポリエステル樹脂であれば結着樹脂として使用可能である。具体的には、例えば、スチレン系樹脂やアルキルアクリレート及びアルキルメタクリレートなどのアクリル系樹脂、スチレン・アクリル系樹脂、シリコーン樹脂、オレフィン系樹脂、アミド樹脂及びエポキシ樹脂などが挙げられる。これらの樹脂は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
上記結着樹脂微粒子（２）の結着樹脂（非晶性樹脂）の含有量は、トナーの帯電安定性の観点から、トナー粒子全量に対して、５０〜９５質量％の範囲内であることが好ましく、７０〜９５質量％であることがより好ましい。
【０１５５】
上記結着樹脂は、スチレン系単量体とアクリル系単量体とが重合したスチレン・アクリル系樹脂を含有することが特に好ましい。スチレン・アクリル系樹脂は、高温で弾性が高いという特性を有する樹脂であるため、定着分離性と高温オフセット性が向上するという効果が得られる。
【０１５６】
上記結着樹脂は、上記効果発現の観点から、スチレン・アクリル系樹脂を３０質量％以上含むことが好ましい。
スチレン・アクリル系樹脂の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２５０００〜６００００の範囲内で、かつ数平均分子量（Ｍｎ）が、８０００〜１５０００の範囲内であることが、低温性及び光沢度安定性の確保の観点から好ましい。
【０１５７】
スチレン・アクリル系樹脂に用いられる重合性単量体としては、芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体が挙げられ、ラジカル重合を行うことができるエチレン性不飽和結合を有するものが好ましい。
【０１５８】
スチレン系単量体としては、スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−クロロスチレン、ｐ−エチルスチレン、ｐ−ｎ−ブチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、３，４−ジクロロスチレン等及びその誘導体が挙げられる。これらの芳香族系ビニル単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１５９】
アクリル系単量体としては、アクリル酸エステル系単量体として、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニルなどが挙げられ、メタクリル酸エステル系単量体として、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル酸ヘキシル、メタクリル酸−２−エチルヘキシル、β−ヒドロキシアクリル酸エチル、γ−アミノアクリル酸プロピル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、及びメタクリル酸ジエチルアミノエチルなどが挙げられる。これらの（メタ）アクリル酸エステル系単量体は１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。上記の中でもスチレン系単量体と、アクリル酸エステル系単量体又はメタクリル酸エステル系単量体の少なくともいずれか１種とを組み合わせて使用することが好ましい。
【０１６０】
重合性単量体としては、第三のビニル系単量体を使用することもできる。第三のビニル系単量体としては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、ビニル酢酸等の酸単量体及びアクリルアミド、メタクリルアミド、アクリロニトリル、エチレン、プロピレン、ブチレン、塩化ビニル、Ｎ−ビニルピロリドン及びブタジエン等が挙げられる。
【０１６１】
重合性単量体としては、さらに多官能ビニル系単量体を使用してもよい。多官能ビニル単量体としては、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、ブチレングリコール、ヘキシレングリコール等のジアクリレート、ジビニルベンゼン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン等の三級以上のアルコールのジメタクリレート及びトリメタクリレート等が挙げられる。多官能ビニル系単量体の重合性単量体全体に対する共重合比は通常、０．００１〜５質量％の範囲内、好ましくは０．００３〜２質量％の範囲内、より好ましくは、０．０１〜１質量％の範囲内である。多官能ビニル系単量体の使用により、テトラヒドロフランに不溶のゲル成分が生成するが、ゲル成分の重合物全体に占める割合は通常４０質量％以下、好ましくは２０質量％以下である。
【０１６２】
上記結着樹脂の作製方法としては、上記トナーの製造方法の１例として挙げた上記（ａ）〜（ｃ）の形成工程による乳化重合法で作製されることが好ましい。乳化重合は、水系媒体中にスチレン、アクリル酸エステルなどの重合性単量体を分散し重合することによって得ることができる。水系媒体に重合性単量体を分散するためには界面活性剤を用いることが好ましく、重合（例えば、上記（ａ）〜（ｃ）の形成工程の第１重合又は第３重合）には重合開始剤、連鎖移動剤等を用いることができる。
【０１６３】
（重合開始剤）
上記結着樹脂の重合（上記（ａ）〜（ｃ）の形成工程の第１重合〜第３重合）に使用される重合開始剤としては、特に限定されるものではなく、公知のものを使用することができる。具体的には、例えば過酸化水素、過酸化アセチル、過酸化クミル、過酸化ｔｅｒｔ−ブチル、過酸化プロピオニル、過酸化ベンゾイル、過酸化クロロベンゾイル、過酸化ジクロロベンゾイル、過酸化ブロモメチルベンゾイル、過酸化ラウロイル、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ペルオキシ炭酸ジイソプロピル、テトラリンヒドロペルオキシド、１−フェニル−２−メチルプロピル−１−ヒドロペルオキシド、過トリフェニル酢酸ｔｅｒｔ−ヒドロペルオキシド、過ギ酸ｔｅｒｔ−ブチル、過酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過安息香酸ｔｅｒｔ−ブチル、過フェニル酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過メトキシ酢酸ｔｅｒｔ−ブチル、過Ｎ−（３−トルイル）パルミチン酸ｔｅｒｔ−ブチル等の過酸化物類；２，２′−アゾビス（２−アミノジプロパン）塩酸塩、２，２′−アゾビス−（２−アミノジプロパン）硝酸塩、１，１′−アゾビス（１−メチルブチロニトリル−３−スルホン酸ナトリウム）、４，４′−アゾビス−４−シアノ吉草酸、及びポリ（テトラエチレングリコール−２，２′−アゾビスイソブチレート）等のアゾ化合物等が挙げられる。重合開始剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加するのが好ましい。
【０１６４】
（連鎖移動剤）
上記結着樹脂の製造（上記（ａ）〜（ｃ）の形成工程の第１重合〜第３重合）においては、重合性単量体とともに連鎖移動剤を添加することも好ましい。連鎖移動剤を添加することによって重合体の分子量を制御できる。前述の芳香族系ビニル単量体及び（メタ）アクリル酸エステル系単量体を重合させる重合工程においては、スチレン・アクリル系重合性単量体の分子量を調整することを目的として、一般的に用いられる連鎖移動剤を用いることができる。連鎖移動剤としては特に限定されるものではなく、例えばアルキルメルカプタン及びメルカプト脂肪酸エステルなどを挙げることができる。
連鎖移動剤の添加量は、所望する分子量や分子量分布によって異なるが、具体的には重合性単量体に対して、０．１〜５質量％の範囲で添加するのが好ましい。
【０１６５】
（界面活性剤）
結着樹脂を水系媒体中に分散し乳化重合法により重合する場合（上記（ａ）〜（ｃ）の形成工程の第１重合〜第３重合）は、分散した液滴の凝集を防ぐために、通常分散安定剤が添加される。分散安定剤としては、公知の界面活性剤が使用可能であり、カチオン性界面活性剤、アニオン性界面活性剤、ノニオン性界面活性剤等の中から選択される分散安定剤を用いることができる。これらの界面活性剤は２種以上を併用してもよい。なお、分散安定剤は着色剤やオフセット防止剤等の分散液にも使用できる。
【０１６６】
カチオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルアンモニウムブロマイド、ドデシルトリメチルアンモニウムブロマイド、ドデシルピリジニウムクロライド、ドデシルピリジニウムブロマイド、及びヘキサデシルトリメチルアンモニウムブロマイドなどが挙げられる。
【０１６７】
ノニオン性界面活性剤の具体例としては、ドデシルポリオキシエチレンエーテル、ヘキサデシルポリオキシエチレンエーテル、ノリルフェニルポリキオシエチレンエーテル、ラウリルポリオキシエチレンエーテル、ソルビタンモノオレアートポリオキシエチレンエーテル、スチリルフェニルポリオキシエチレンエーテル、及びモノデカノイルショ糖などが挙げられる。
【０１６８】
アニオン性界面活性剤の具体例としては、ステアリン酸ナトリウム、ラウリン酸ナトリウム等の脂肪族石鹸や、ラウリル硫酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、及びポリオキシエチレン（２）ラウリルエーテル硫酸ナトリウム等を挙げることができる。これらの界面活性剤は、必要に応じて、１種類又は２種類以上組み合わせて用いることができる。
【０１６９】
＜離型剤＞
離型剤は、トナー粒子に含有されていればよい。即ち、上記結着樹脂の製造（上記（ａ）〜（ｃ）の形成工程の第１重合〜第３重合）において、重合性単量体とともに離型剤を添加することも好ましい。ただし、離型剤微粒子が分散されてなる水系分散液として用いてもよい。離型剤がトナー粒子に含有されていることにより、トナー粒子に含有されている結晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂の１種）と相溶しづらくなり、熱定着時に滲み出しやすくなることにより、高い定着分離性が得られる。
【０１７０】
離型剤の含有量は、着色剤を除いたトナー粒子全量に対して、５〜２０質量％であることが好ましい。これにより、離型剤を入れることによる耐熱性や耐久性の低下を抑制しつつ、定着分離性を向上できる、という効果が得られる。
上記結着樹脂（又はトナー粒子）中に含有される離型剤の平均粒径は、特に限られないが、例えば体積基準のメジアン径で３μｍ以下であることが好ましい。
【０１７１】
離型剤としては、公知の種々のワックスを用いることができるが、トナーの低温定着性及び離型性の向上の観点から、炭化水素系ワックス又はエステル系ワックスが好ましい。
具体的には、例えば、低分子量ポリエチレンワックス、低分子量ポリプロピレンワックス、フィッシャートロプシュワックス、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックスのような炭化水素系ワックス類、カルナウバワックス、ペンタエリスリトールベヘン酸エステル、ベヘン酸ベヘニル、クエン酸ベヘニルなどのエステル系ワックス類などが挙げられる。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１７２】
また、これらのワックスのうち、低温定着時の離型性の観点から、融点の低いもの、具体的には、融点が４０〜９０℃の範囲内のものを用いることが好ましい。
【０１７３】
また、トナー粒子中における離型剤の存在状態として、結晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂）のドメインとは異なる独立したドメインを形成することが好ましい。離型剤と結晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂）が、それぞれ異なる独立したドメインを形成することで、それぞれの機能を発揮しやすくなる。
【０１７４】
本発明の製造方法においては、ワックス（離型剤）を上記結着樹脂で被覆した状態で、トナー粒子を作製すると、結晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂）とは異なるドメインを形成しやすい。結晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂）と離型剤が相溶することなく、異なる独立したドメインとしてマトリクス中に存在することで、結晶性ポリエステル樹脂（結着樹脂）と離型剤の有する機能が損なわれずそれぞれの持つ機能を十分に発揮させることができるので、低温定着性、定着分離性及びラフ紙でのオフセット性が良好なトナーとすることができる。
【０１７５】
（ｄ）結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液を用意する工程
この工程においては、上記したＣＰＥＳ粒子分散液の製造方法により、結晶性ポリエステル樹脂による結晶性ポリエステル樹脂微粒子の水系分散液を調製することで、水系分散液を用意する。詳しくは、上記したＣＰＥＳ粒子分散液の製造方法で説明した通りである。
【０１７６】
結晶性ポリエステル樹脂の含有量は、トナー粒子全量に対して、５〜３０質量％であることが好ましく、５〜２０質量％であることがより好ましい。これにより、結着樹脂のシャープメルト性を向上させることによる低温定着性の向上という効果を得つつ、結晶性ポリエステル樹脂を入れることによる耐熱性の低下を抑制することができる。
【０１７７】
（ｅ）着色剤微粒子の水系分散液の調製工程
この工程は、トナー粒子として着色剤を含有するものを所望する場合に必要に応じて行う工程であって、着色剤を水系媒体中に微粒子状に分散させて着色剤微粒子の水系分散液を調製する工程である。
【０１７８】
着色剤微粒子の水系分散液は、界面活性剤を臨界ミセル濃度（ＣＭＣ）以上に添加した水系媒体中に着色剤を分散させることにより得られる。
着色剤の分散は、機械的エネルギーを利用して行うことができ、使用する分散機としては、特に限定されないが、好ましくは超音波分散機、機械的ホモジナイザー、マントンゴーリンや圧力式ホモジナイザーなどの加圧分散機、サンドグラインダー、ゲッツマンミルやダイヤモンドファインミルなどの媒体型分散機が挙げられる。
【０１７９】
着色剤微粒子は、分散した状態で体積基準のメジアン径が１０〜３００ｎｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは１００〜２００ｎｍの範囲内、特に好ましくは１００〜１５０ｎｍの範囲内である。着色剤微粒子の体積基準のメジアン径は、電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定される値である。
【０１８０】
＜着色剤＞
上記着色剤としては、公知の種々の顔料や染料を用いることができる。
着色剤の１種であるカーボンブラックとしては、例えば、チャンネルブラック、ファーネスブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラックなどが挙げられ、黒色酸化鉄としては、例えばマグネタイト、ヘマタイト、三酸化チタン鉄などが挙げられる。
【０１８１】
染料としては、例えばＣ．Ｉ．ソルベントレッド１、同４９、同５２、同５８、同６３、同１１１、同１２２、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１９、同４４、同７７、同７９、同８１、同８２、同９３、同９８、同１０３、同１０４、同１１２、同１６２、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー２５、同３６、同６０、同７０、同９３、同９５などが挙げられる。
【０１８２】
顔料としては、例えばＣ．Ｉ．ピグメントレッド５、同４８：１、同４８：３、同５３：１、同５７：１、同８１：４、同１２２、同１３９、同１４４、同１４９、同１５０、同１６６、同１７７、同１７８、同２２２、同２３８、同２６９、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、同４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、同１７、同７４、同９３、同９４、同１３８、同１５５、同１５６、同１５８、同１８０、同１８５、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３、同６０などが挙げられる。
【０１８３】
本発明のトナーの製造方法により各色のトナーを得るための着色剤は、各色について、１種単独で、又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
本発明のトナーの製造方法に用いられる着色剤は、得られるトナー粒子中に好ましくは１〜１０質量％の範囲、より好ましくは２〜８質量％の範囲となるように、着色剤微粒子が分散されてなる水系分散液を調製することが好ましい。着色剤の含有量が当該範囲であることにより、得られるトナーに所望の着色力を得ることができ、さらに着色剤の遊離やキャリアなどへの付着から帯電性への影響を最小限にとどめることができる。
【０１８４】
また、本工程においては、着色剤以外の他の添加剤を含む水系分散液を調製してもよい。例えば、トナー粒子として荷電制御剤を含有するものを所望する場合、必要に応じて、荷電制御剤を水系媒体中に含有させた荷電制御剤の水系溶液を調製してもよい。
【０１８５】
＜荷電制御剤＞
荷電制御剤としては、公知の種々の化合物を用いることができる。荷電制御剤の含有割合は、本発明の製造方法により得られるトナー粒子中に０〜５質量％の範囲内であることが好ましく、より好ましくは０〜０．５質量％の範囲内となるように、荷電制御剤の水系溶液を調製することが好ましい。
【０１８６】
（ｆ）トナー粒子の形成工程
この工程においては、前記（ｃ）工程の第３重合によって形成した結着樹脂微粒子（２）の表面に、前記（ｄ）工程で用意した結晶性ポリエステル樹脂微粒子と前記（ｅ）工程で調製した着色剤微粒子とを凝集させて、さらに加熱によって融着させて、トナー粒子を形成する。
具体的には、結着樹脂微粒子（２）及び結晶性ポリエステル樹脂微粒子、及び着色剤微粒子が分散されてなる水系分散液中に、臨界凝集濃度以上の凝集剤を添加し、加熱することによって凝集、融着させる。これによりトナー粒子を形成する。
融着温度は、例えば７０〜９５℃の範囲内であることが好ましい。
【０１８７】
（凝集剤）
この工程において使用される凝集剤としては、特に限定されるものではないが、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩などの金属塩から選択されるものが好適に使用される。
金属塩としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウムなどの一価の金属塩；カルシウム、マグネシウム、マンガン、銅などの二価の金属塩；鉄、アルミニウムなどの三価の金属塩などが挙げられる。
【０１８８】
具体的な金属塩としては、塩化ナトリウム、塩化カリウム、塩化リチウム、塩化カルシウム、塩化マグネシウム、塩化亜鉛、硫酸銅、硫酸マグネシウム、硫酸マンガンなどを挙げることができ、これらの中で、より少量で凝集を進めることができることから、二価の金属塩を用いることが特に好ましい。これらは１種単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
【０１８９】
トナー粒子の形成工程に加えて、熟成工程を備えることも好ましい。
熟成工程においては、トナー粒子の形成工程によって得られたトナー粒子を熱エネルギーにより所望の形状になるまで熟成させる。
熟成処理は、具体的には、トナー粒子が分散された系を加熱撹拌することにより、トナー粒子の形状を所望の円形度になるまで、加熱温度、撹拌速度、加熱時間などにより調整することにより行われる。
【０１９０】
（ｇ）冷却工程
この工程は、トナー粒子の分散液を冷却処理する工程である。
冷却処理の条件としては、１〜２０℃／分の範囲内の冷却速度で冷却することが好ましい。冷却処理の具体的な方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法などを例示することができる。
【０１９１】
（ｈ）濾過・洗浄工程
この工程は、冷却されたトナー粒子の分散液から当該トナー粒子を固液分離し、固液分離によって得られたトナーケーキ（ウェット状態にあるトナー粒子をケーキ状に凝集させた集合物）から界面活性剤や凝集剤などの付着物を除去して洗浄する工程である。
固液分離には、特に限定されずに、遠心分離法、ヌッチェなどを使用して行う減圧濾過法、フィルタープレスなどを使用して行う濾過法などを用いることができる。また、洗浄においては、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄することが好ましい。
【０１９２】
（ｉ）乾燥工程
この工程は、洗浄処理されたトナーケーキを乾燥する工程であり、一般的に行われる公知のトナー粒子の製造方法における乾燥工程に従って行うことができる。
具体的には、トナーケーキの乾燥に使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。
【０１９３】
乾燥されたトナー粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。なお、乾燥されたトナー粒子同士が弱い粒子間引力で凝集している場合には、その凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサーなどの機械式の解砕装置を使用することができる。
【０１９４】
（ｊ）外添剤の添加工程
この工程は、トナー粒子に対して外添剤を添加する場合に必要に応じて行う工程である。
上記のトナー粒子は、そのままトナーとして用いることができるが、流動性、帯電性、クリーニング性などを改良するために、当該トナー粒子に、いわゆる流動化剤、クリーニング助剤などの外添剤を添加した状態で使用してもよい。
【０１９５】
＜外添剤＞
外添剤としては種々のものを組み合わせて使用してもよい。
これらの外添剤の添加量は、その合計の添加量がトナー粒子１００質量部に対して好ましくは０．０５〜５質量部の範囲内、より好ましくは０．１〜３質量部の範囲内とされる。
外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミルなどの機械式の混合装置を使用することができる。
【０１９６】
［本発明の製造方法で得られるトナー］
本発明の製造方法で得られるトナーとは、トナー粒子の集合体のことをいう。本発明の製造方法で得られるトナー粒子は、結着樹脂、着色剤及び離型剤を含んで構成された粒子であり、結着樹脂は、上記で得られたＣＰＥＳ粒子分散液由来のポリエステル樹脂を含む。また、本発明の製造方法で得られるトナー粒子には、上記したように、さらに必要に応じて、荷電制御剤等の他の成分を含有しても良く、いわゆる流動化剤やクリーニング助剤等の外添剤を外添していてもよい。
【０１９７】
＜トナーのガラス転移温度＞
本発明の製造方法で得られたトナーは、ガラス転移温度（Ｔｇ）が５０〜７０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは５５〜６５℃の範囲内である。トナーのガラス転移温度が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性及び耐熱保管性が確実に両立して得られる。また、トナーのガラス転移温度が上記の範囲にあることにより、トナーの耐熱性（熱的強度）が維持されて、その結果、十分な耐熱保管性及び耐ホットオフセット性が確実に得られるものと考えられる。
【０１９８】
＜トナーの融点＞
本発明の製造方法で得られたトナーは、融点（Ｔｍ）が６０〜９０℃の範囲内であることが好ましく、より好ましくは６５〜８０℃の範囲内である。トナーの融点が上記の範囲にあることにより、十分な低温定着性及び耐熱保管性が確実に両立して得られる。また、トナーの融点を上記範囲とすることにより、トナーの耐熱性（熱的強度）も良好に維持されて、これにより十分な耐熱保管性も確保できるものと考えられる。トナーのガラス転移温度及び融点は、前記結晶性ポリエステル樹脂と同様に測定される。
【０１９９】
＜トナー粒子の粒径＞
本発明の製造方法で得られたトナーにおいては、トナー粒子の平均粒径が、例えば体積基準のメジアン径で３〜８μｍの範囲内であることが好ましく、より好ましくは５〜８μｍの範囲内である。この平均粒径は、製造時において使用する凝集剤の濃度や有機溶媒の添加量、融着時間及び／又は結着樹脂の組成などによって制御することができる。体積基準のメジアン径が上記の範囲にあることにより、１２００ｄｐｉレベルの非常に微小なドット画像を忠実に再現することなどができる。
【０２００】
トナー粒子の体積基準のメジアン径は「マルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ  Ｖ３．５１」を搭載したコンピューターシステムを接続した測定装置を用いて測定・算出される値である。
具体的には、測定試料（トナー）０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍＬ（トナー粒子の分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）に添加してなじませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を調製し、このトナー分散液を、サンプルスタンド内の「ＩＳＯＴＯＮII」（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定装置の表示濃度が８％になるまでピペットにて注入する。この濃度にすることにより、再現性のある測定値を得ることができる。
そして、測定装置において、測定粒子カウント数を２５０００個、アパーチャー径を１００μｍにし、測定範囲である２〜６０μｍの範囲を２５６分割しての頻度値を算出し、体積積算分率の大きい方から５０％の粒子径が体積基準のメジアン径とされる。
【０２０１】
＜トナー粒子の平均円形度＞
本発明の製造方法で得られたトナーにおいては、このトナーを構成する個々のトナー粒子について、帯電特性の安定性、低温定着性の観点から、平均円形度が０．９３０〜１．０００の範囲内であることが好ましく、０．９５０〜０．９９５の範囲内であることがより好ましい。平均円形度が上記の範囲であることにより、個々のトナー粒子が破砕しにくくなって摩擦帯電付与部材の汚染が抑制されてトナーの帯電性が安定し、また、形成される画像において画質が高いものとなる。
【０２０２】
トナー粒子の平均円形度は、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて測定した値である。
具体的には、測定試料（トナー）を界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散処理を１分間行って分散させた後、「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）によって、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度範囲で撮影を行い、個々のトナー粒子について下記式（ｙ）に従って円形度を算出する。トナー粒子の平均円形度は、各トナー粒子の円形度を加算し、全トナー粒子数で除することにより算出した値である。ＨＰＦ検出数が上記の範囲であれば、再現性が得られる。
式（ｙ）：円形度＝（粒子像と同じ投影面積をもつ円の周囲長）／（粒子投影像の周囲長）
【０２０３】
＜現像剤＞
本発明の製造方法で得られたトナーは、磁性又は非磁性の一成分現像剤として使用することもできるが、キャリアと混合して二成分現像剤として使用してもよい。
トナーを二成分現像剤として使用する場合において、キャリアとしては、鉄、フェライト、マグネタイトなどの金属、それらの金属とアルミニウム、鉛などの金属との合金などの従来公知の材料からなる磁性粒子を用いることができ、特にフェライト粒子が好ましい。
【０２０４】
また、キャリアとしては、磁性粒子の表面を樹脂などの被覆剤で被覆したコートキャリアや、バインダー樹脂中に磁性体微粉末を分散してなる分散型キャリアなど用いてもよい。
キャリアの平均粒径は、体積基準のメジアン径で２０〜１００μｍの範囲内であることが好ましく、さらに好ましくは２５〜８０μｍの範囲内とされる。
キャリアの体積基準のメジアン径は、代表的には湿式分散機を備えたレーザー回折式粒度分布測定装置「ヘロス（ＨＥＬＯＳ）」（シンパティック（ＳＹＭＰＡＴＥＣ）社製）により測定することができる。
【実施例】
【０２０５】
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。なお、実施例において「部」又は「％」の表示を用いるが、特に断りがない限り「質量部」又は「質量％」を表す。
【０２０６】
《転相乳化前水分量の測定方法》
後述する結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ｃ１〜Ｃ１０）の調製において測定した転相乳化前水分量（水系媒体の滴下直前における中和液に含まれる溶媒中の水の比率）は、以下のように測定した。
まず、溶剤、結晶性ポリエステル樹脂、水を任意の割合で混合した試料を五つ作製した。ガスクロマトグラフィーを用いて、各試料における水のピーク面積を算出し、得られた水のピーク面積と実際の試料溶媒中の水の比率について検量線（横軸：試料溶媒中の水の比率、縦軸：ガスクロマトグラフィーで得られる水のピーク面積）を作成した。次いで、目的のサンプルを用いて、ガスクロマトグラフィー測定を行い、得られた水のピーク面積から検量線を用いてサンプル溶媒中の水の比率を算出した。
装置：ヘッドスペースオートサンプラー「Ｇ１８８８」及び、ガスクロマトグラフ「Ａｇｉｌｅｎｔ  ７８９０Ａ  ＧＣシステム」（いずれもＡｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
測定条件は以下の通りである。
【０２０７】
＜ヘッドスペースオートサンプラー設定条件＞
オーブン温度：１１０℃
ニードル温度：１５０℃
トランスファー温度：１５０℃
【０２０８】
＜ガスクロマトグラフ測定条件＞
カラム：ＤＢ−６２４（内径２５０μｍ、膜厚１．４μｍ、長さ３０ｍｍ）（Ａｇｉｌｅｎｔ  Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ社製）
キャリア：ヘリウムガス
インジェクション温度：２００℃
検出器温度：２５０℃
カラム流量：１．５ｍＬ／分
カラム温度：４０℃で２分間ホールドした後、昇温速度１０℃／分で２３０℃まで測定
【０２０９】
〔結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の作製〕
両反応性単量体を含む、下記のスチレン・アクリル樹脂セグメントの原料単量体及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                                  ３６．０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                    １３．０質量部
アクリル酸                                  ２．０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）  ７．０質量部
【０２１０】
また、下記の結晶性ポリエステル樹脂セグメントの原料単量体を、窒素ガス導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
テトラデカン二酸                            ３１５質量部
１，４−ブタンジオール                      ２５２質量部
【０２１１】
次いで、上記四つ口フラスコ内に、撹拌下で上記スチレン・アクリル樹脂セグメントの原料単量体を９０分間かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応のスチレン・アクリル樹脂セグメントの原料単量体を除去した。なお、このとき除去された原料単量体の量は、上記の仕込みの原料単量体に対してごく微量であった。その後、触媒として、Ｔｉ（ＯＢｕ）４を０．８質量部投入し、２３５℃まで昇温し、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、さらに減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の重量平均分子量は２２０００であり、融点は７９℃であった。なお、結晶性ポリエステル樹脂の重量平均分子量は、前述のようにして、装置「ＨＬＣ−８１２０ＧＰＣ」（東ソー株式会社製）及びカラム「ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｎ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連」（東ソー株式会社製）を用いて測定した。また、結晶性ポリエステル樹脂の融点は、前述のようにして、示差走査熱量計（ＤＳＣ）「ダイヤモンドＤＳＣ」（パーキンエルマー社製）を用いて測定した。
【０２１２】
〔結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）の作製〕
結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の作製において、テトラデカン二酸の添加量を４４０質量部に、１，４−ブタンジオールの添加量を１５３質量部に変更した以外は、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ１）の作製と同様の操作を行い、結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）を得た。結晶性ポリエステル樹脂（ｃ２）の重量平均分子量は２４５００であり、融点は８５℃であった。
【０２１３】
［結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ｃ１）の調製］
溶剤としてのメチルエチルケトン（ＭＥＫ）１００部と、純水５４質量部との混合液に対し、１２２質量部の結晶性ポリエステル樹脂ｃ１を添加し、７０℃で６０分撹拌し溶解させた。次いで、得られた溶液を７０℃に保持しつつ、中和剤である２５質量％水酸化ナトリウム水溶液３質量部を撹拌下で添加した。このときの上述のガスクロマトグラフィーを用いた測定により算出した転相乳化前水分量は３６質量％であった。次いで、得られた溶液を７０℃（転相乳化温度）に保持しつつ、撹拌下しながら、７０℃の純水３０５質量部を６０分間にわたって（添加速度５．１質量部／分で）連続添加して、水系媒体中に油相のポリエステル含有液滴が分散した分散液を得た。
【０２１４】
次いで、当該分散液から減圧濃縮によりメチルエチルケトンを除去し、次いで上記分散液を３０℃まで冷却し、次いで、上記分散液にドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを樹脂固形分に対し３質量部％相当添加し、結晶性ポリエステル樹脂分散液（Ｃ１）を得た。結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１中の樹脂粒子の体積平均粒径を「ＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅ  ＥＸ１５０」（マイクロトラック・ベル株式会社製）で測定したところ、２５０ｎｍであった。また、「ＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅ  ＥＸ１５０」（マイクロトラック・ベル株式会社製）を使用して、測定した体積平均粒径を用いて、結晶性ポリエステル樹脂分散液Ｃ１中の樹脂粒子の変動係数（ＣＶ値）を算出したところ、ＣＶ値は２５％であった。
【０２１５】
［結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｃ２，Ｃ３，Ｃ８の調製］
前記結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｃ１の調製において、純水の添加量を表Ｉに示すように変更したこと以外は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｃ１の調製と同様の操作を行い、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｃ２，Ｃ３，Ｃ８の調製を行った。また、調製した各結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径及び変動係数（ＣＶ値）は、表IIに示す。
【０２１６】
［結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｃ４〜Ｃ７，Ｃ９，Ｃ１０の調製］
前記結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｃ１の調製において、結晶性ポリエステル樹脂ｃ１の代わりに結晶性ポリエステル樹脂ｃ２を用い、結晶性ポリエステル樹脂及び純水の添加量を表Ｉに示すように変更したこと以外は、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｃ１の調製と同様の操作を行い、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｃ４〜Ｃ７，Ｃ９，Ｃ１０の調製を行った。また、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｃ４の調製においては、転相乳化温度を６５℃に変更した。また、調製した各結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液中の樹脂粒子の体積平均粒径及び変動係数（ＣＶ値）は、表IIに示す。
【０２１７】
【表１】
2018123249.tif 000003
【０２１８】
【表２】
2018123249.tif 000004
【０２１９】
［非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ１）の調製］
（１）第１段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ドデシル硫酸ナトリウム８質量部及びイオン交換水３０００質量部を仕込み、窒素気流下２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。昇温後、過硫酸カリウム１０質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させたものを添加し、再度液温８０℃とし、下記組成からなる単量体混合液を１時間かけて滴下後、８０℃にて２時間加熱、撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）を調製した。
スチレン                                ４８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                  ２５０質量部
メタクリル酸                              ６８質量部
【０２２０】
（２）第２段重合
撹拌装置、温度センサー、冷却管及び窒素導入装置を取り付けた５Ｌの反応容器に、ポリオキシエチレン（２）ドデシルエーテル硫酸ナトリウム７質量部をイオン交換水３０００質量部に溶解させた溶液を仕込み、９８℃に加熱後、樹脂微粒子の分散液（ｘ１）８０質量部（固形分換算）と、下記組成からなる単量体及び離型剤を９０℃にて溶解させた溶液とを添加し、循環経路を有する機械式分散機「クレアミックス」（エム・テクニック社製）により、１時間混合分散させ、乳化粒子（油滴）を含む分散液を調製した。
スチレン（Ｓｔ）                              ２８５質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                  ９５質量部
メタクリル酸（ＭＡＡ）                          ２０質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        ８質量部
離型剤：ベヘン酸ベヘニル（融点７３℃）        １９０質量部
【０２２１】
次いで、この分散液に、過硫酸カリウム６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を８４℃にて１時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行い、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）を調製した。
【０２２２】
（３）第３段重合
さらに、樹脂微粒子の分散液（ｘ２）にイオン交換水４００質量部を添加し、良く混合した後、過硫酸カリウム１１質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させた溶液を添加し、８２℃の温度条件下で、下記組成からなる単量体混合液を１時間かけて滴下した。滴下終了後、２時間にわたり加熱撹拌することにより重合を行った後、２８℃まで冷却し、ビニル樹脂（スチレン−アクリル樹脂）からなる非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ１）を調製した。
スチレン（Ｓｔ）                              ４３７質量部
ｎ−ブチルアクリレート（ＢＡ）                  １７質量部
ｎ−オクチルアクリレート                      １４３質量部
アクリル酸（ＡＡ）                              ５２質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオネート        ８質量部
【０２２３】
［着色剤微粒子分散液（Ｂｋ）の調製］
ドデシル硫酸ナトリウム９０質量部をイオン交換水１６００質量部に撹拌溶解し、この溶液を撹拌しながら、カーボンブラック「リーガル３３０Ｒ」（キャボット社製）４２０質量部を徐々に添加し、次いで、撹拌装置「クレアミックス」（エム・テクニック社製）を用いて分散処理することにより、着色剤微粒子が分散されてなる着色剤微粒子分散液〔Ｂｋ〕を調製した。着色剤微粒子分散液（Ｂｋ）における着色剤微粒子の体積基準のメジアン径を電気泳動光散乱光度計「ＥＬＳ−８００」（大塚電子社製）を用いて測定したところ、１２０ｎｍであった。
【０２２４】
〔非晶性ポリエステル樹脂（ｓ１）の調製〕
両反応性モノマーを含む、下記の付加重合系樹脂（スチレン−アクリル樹脂：ＳｔＡｃ）の原料モノマー及びラジカル重合開始剤を滴下ロートに入れた。
スチレン                                    ８０質量部
ｎ−ブチルアクリレート                      ２０質量部
アクリル酸                                  １０質量部
重合開始剤（ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド）  １６質量部
【０２２５】
また、下記の重縮合系樹脂（非晶性ポリエステル樹脂）の原料モノマーを、窒素導入管、脱水管、撹拌器及び熱電対を装備した四つ口フラスコに入れ、１７０℃に加熱し溶解させた。
ビスフェノールＡプロピレンオキサイド２モル付加物  ２８５．７質量部
テレフタル酸                                        ６６．９質量部
フマル酸                                            ４７．４質量部
【０２２６】
次いで、上記四つ口フラスコ内に、撹拌下で上記付加重合系樹脂の原料モノマーを９０分かけて滴下し、６０分間熟成を行った後、減圧下（８ｋＰａ）にて未反応の付加重合モノマーを除去した。その後、エステル化触媒としてＴｉ（ＯＢｕ）４を０．４質量部投入し、２３５℃まで昇温、常圧下（１０１．３ｋＰａ）にて５時間、更に減圧下（８ｋＰａ）にて１時間反応を行った。次に、２００℃まで冷却した後、減圧下（２０ｋＰａ）にて所望の軟化点に達するまで反応を行った。次いで、脱溶剤を行い、非晶性樹脂としてのシェル用樹脂（ｓ１）を得た。得られたシェル用樹脂（ｓ１）について、ガラス転移温度（Ｔｇ）は６０℃、重量平均分子量（Ｍｗ）は３００００であった。
【０２２７】
［非晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ｓ１）の調製］
１５０質量部の非晶性ポリエステル樹脂ｓ１をメチルエチルケトン１００部と混合した後に７０℃で６０分撹拌溶解し、次いで、得られた溶液に、中和剤である２５質量％水酸化ナトリウム水溶液３質量部を撹拌下で添加し、次いで、得られた分散液に７０℃の純水３７０質量部を８０分かけて添加して、水系媒体中に油相のポリエステル含有液滴が分散した分散液を得た。
【０２２８】
次いで、当該分散液から減圧濃縮によりメチルエチルケトンを除去し、次いで上記分散液を３０℃まで冷却し、次いで、上記分散液にドデシルジフェニルエーテルジスルホン酸ナトリウムを樹脂固形分に対し３質量部％相当添加し、水系ポリエステル粒子分散液である非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｓ１を得た。非晶性ポリエステル樹脂分散液Ｓ１中の樹脂粒子の体積平均粒径を「ＮａｎｏｔｒａｃＷａｖｅ  ＥＸ１５０」（マイクロトラック・ベル株式会社製）で測定したところ、１４８ｎｍであった。
【０２２９】
《現像剤１の製造》
撹拌装置、温度センサー及び冷却管を取り付けた反応容器に、固形分換算で２００質量部の非晶性樹脂微粒子分散液（Ｘ１）、着色剤固形分換算で１４質量部の着色剤微粒子分散液（Ｂｋ）、及びイオン交換水２０００質量部を投入し、次いで上記反応容器に５ｍｏｌ／Ｌの水酸化ナトリウム水溶液をさらに添加して、上記反応容器中の混合液のｐＨを１０（温度３０℃）に調整した。
【０２３０】
次いで、塩化マグネシウム６０質量部をイオン交換水６０質量部に溶解した水溶液を、撹拌下、３０℃において１０分間かけて上記混合液に添加した。次いで、得られた混合液を９０分間かけて８０℃まで昇温し、次いで、当該混合液に、固形分換算で２０質量部の結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液（Ｃ１）を２０分間かけて添加し、撹拌数を適宜下げ、「コールターマルチサイザー３」（ベックマン・コールター社製）にて会合粒子の粒径を測定し、当該会合粒子の体積基準のメジアン径が６．０μｍまで、粒子の凝集を行った。
【０２３１】
次いで、シェル層用非晶性ポリエステル樹脂粒子分散液（Ｓ１）３７質量部（固形分換算）を３０分間かけて投入し、反応液の上澄みが透明になった時点で、塩化ナトリウム１９０質量部をイオン交換水７６０質量部に溶解した水溶液を添加して粒子の成長（凝集）を停止させた。次いで、得られた分散液の昇温を行い、８０℃にて撹拌することにより、上記粒子の融着を進行させた。分散液中の当該粒子の平均円形度を測定装置「ＦＰＩＡ−２１００」（Ｓｙｓｍｅｘ社製）を用いて（ＨＰＦ検出数を４０００個として）測定し、当該平均円形度が０．９５５になった時点で上記分散液を３０℃まで冷却し、上記粒子の融着を停止させた。こうして、トナー母体粒子１を含有するトナー分散液１を得た。
【０２３２】
得られたトナー分散液１からトナー母体粒子１を分離、洗浄、乾燥し、得られたトナー母体粒子１に、疎水性シリカ粒子１質量％と疎水性酸化チタン粒子１．２質量％とを添加し、ヘンシェルミキサーを用い、回転翼の周速２４ｍ／ｓの条件で２０分間かけて混合し、得られた混合粉体を４００メッシュの篩に掛け、粗粉を分離した。こうして、トナー母体粒子１の表面に外添剤を付着させてなるトナー粒子１を得た。さらに、トナー粒子１に対して、シリコーン樹脂を被覆した体積平均粒径６０μｍのフェライトキャリアをトナー粒子濃度が６質量％となるように添加して混合した。こうして、二成分現像剤である現像剤１を製造した。
【０２３３】
《現像剤２〜１０の製造》
現像剤１の製造において、結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｃ１の代わりに結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｃ２〜Ｃ１０を用いたこと以外は、現像剤１の製造方法と同様にして、現像剤２〜１０の製造を行った。
【０２３４】
＜評価方法＞
［評価機］
市販のカラー複合機「ｂｉｚｈｕｂ ＰＲＥＳＳ Ｃ１０６０」（コニカミノルタ社製）の現像装置に現像剤１〜１０を装填してテスト画像を形成し評価した。
【０２３５】
［定着評価］
常温常湿（温度２０℃、相対湿度５０％ＲＨ）の環境下で、画像形成装置でＡ４サイズのｍｏｎｄｉ  Ｃｏｌｏｒ  Ｃｏｐｙ  ９０ｇ／ｍ２（ｍｏｎｄｉ社製）に未定着ベタ画像（付着量１１．３ｇ／ｍ２）を形成した。次に、定着装置の加圧ローラーの表面温度を１００℃に設定し、加熱ローラーの表面温度を２℃刻みで１３０〜１７０℃の範囲で変更して、定着をした。
【０２３６】
各定着温度の定着実験において得られたプリント物を、上記ベタ画像に荷重をかけるように折り機で折り、０．３５ＭＰａの圧縮空気を吹き付けた。折り目部分を、下記評価基準に従ってランク評価し、ランク３以上の定着実験のうち、最も定着温度の低い定着実験における定着温度を定着下限温度とした。この下限定着温度が低ければ低いほど折り耐性に強く、すなわち画像強度に優れることを示す。
得られた画像強度の評価結果を下記表IIIに示す。なお、画像強度の評価結果が、△（下限定着温度１５１℃以上１５６℃未満）以上のものを合格とした。
【０２３７】
（折り定着性の評価基準）
ランク５：全く剥離なし。
ランク４：一部折れ目に従った剥離あり。
ランク３：折れ目に従った細かい線状の剥離あり。
ランク２：折れ目に従った太い線状の剥離あり。
ランク１：折れ目に従った大きな剥離あり。
【０２３８】
（画像強度の評価基準）
◎：下限定着温度が、１４６℃未満である。
○：下限定着温度が、１４６℃以上１５１℃未満である。
△：下限定着温度が、１５１℃以上１５６℃未満である。
×：下限定着温度が、１５６℃以上である。
【０２３９】
【表３】
2018123249.tif 000005
【０２４０】
以上の評価より、本発明の結晶性ポリエステル樹脂水性分散体の製造方法を用いることで、小粒径で、かつ、粒度分布がシャープな結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を得られることが確認された。さらに、本発明により得られた結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液を用いて作製されたトナーは、定着性が良好であることが確認された。
【０２４１】
一方、比較例の結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｃ８は、転相乳化前における溶液中の水分量が過小であるため、中和剤の混合性が悪く、結晶性ポリエステル樹脂のカルボキシ基を十分に解離させることができないため、乳化粒子が大径化し、粒度分布がブロードであった。
また、比較例の結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｃ９は、転相乳化前における溶液中の水分量が過多であるため、転相乳化を行うことができなかった。これは、推測ではあるが転相前の共相状態が安定に形成されなかったことが理由であると考えられる。
また、比較例の結晶性ポリエステル樹脂微粒子分散液Ｃ１０は、転相乳化温度が低いため、溶液中に結晶性ポリエステル樹脂が溶解しきれておらず、転相乳化を行うことができなかった。
【図１】
2018123249.tif 000006