(57)【要約】【課題】トナー中のワックスを高分散に制御し、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性を満足しつつ、帯電性が厳しい状況下においても、十分な帯電性を発揮できるトナーを提供する。【解決手段】非晶性樹脂、結晶性樹脂、ワックス及びワックス分散剤を含むトナーであって、該ワックス分散剤がポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト変性された重合体であり、該スチレンアクリル系ポリマーが、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットを有し、該結晶性樹脂の溶解性パラメータＳＰ１と該ワックス分散剤の溶解性パラメータＳＰ２が下記式の関係を満たすことを特徴とする。０≦ＳＰ１−ＳＰ２≦１．３【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
非晶性樹脂、結晶性樹脂、ワックス及びワックス分散剤を含むトナーであって、
該ワックス分散剤がポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト変性された重合体であり、該スチレンアクリル系ポリマーが、シクロアルキルアクリレート又はシクロアルキルメタクリレート由来のユニットを有し、
該結晶性樹脂の溶解性パラメータＳＰ１と該ワックス分散剤の溶解性パラメータＳＰ２が下記式（１）の関係を満たすことを特徴とするトナー。
０≦ＳＰ１−ＳＰ２≦１．３      式（１）
【請求項２】
該重合体の酸価が５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。
【請求項３】
該重合体がメタクリル酸を含有することを特徴とする請求項１または２に記載のトナー。
【請求項４】
該シクロアルキルアクリレート又はシクロアルキルメタクリレート由来のユニットがシクロヘキシルメタクリレートであることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載のトナー。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、電子写真方式、静電記録方式、静電印刷方式、トナージェット方式に用いられるトナーに関する。
【背景技術】
【０００２】
近年、電子写真方式のフルカラー複写機が広く普及し、印刷市場への適用も始まっている。印刷市場では、幅広いメディア（紙種）に対応しながら、高速、高画質、高い生産性が要求されるようになってきている。
例えば、厚紙から薄紙へ紙種が変更されても、紙種に合わせてプロセススピード変更や定着器加熱設定温度を変えずに印刷を続ける、メディア等速性が求められている。メディア等速の観点から、トナーには、低温から高温まで幅広い定着温度範囲で適正に定着を完了することが求められている。
幅広い定着可能温度でトナーを定着させるために、トナー中にワックスを含有させトナーに離型性を持たせる方法がある。この場合、トナー中のワックスの分散状態は、トナーの性質に重大な影響を及ぼすため、微細かつ均一であることが望まれる。
トナー中のワックスの分散状態を制御するために、トナー中にワックス分散剤を含有させる技術（特許文献１）、さらにワックス分散剤と樹脂の溶解性パラメータを制御する技術（特許文献２）が提案されている。また、高粘度樹脂と低粘度樹脂、分散剤からなるトナーバインダーを用いることによってワックスの分散性を向上させ、画像劣化を抑制するという提案もなされている（特許文献３）。しかし、トナー中のワックスの分散状態を制御しても、トナーを高温高湿下に放置すると、ワックスがトナー表面に溶け出し、トナーの流動性が悪化するために、帯電性に劣る場合がある。
さらに、幅広い定着可能温度で定着するために、シャープメルト性を有する結晶性樹脂をトナーへ添加し、低温定着性能を向上させたトナーが種々提案されている（特許文献４）。しかし、印刷市場に対応したような高速機においては、依然として、低温での定着性が不足し、高温放置によってブロッキングを起こすこともある。また、トナー形状を制御したものではないことから、転写効率が不足することがある。
これに対し、転写効率を高めるために、トナーを熱処理することによって形状を制御し、トナーの付着力を下げる提案がなされている（特許文献５）。しかし、熱処理されたトナーは、トナーの形状が制御される一方で、付着性の高いワックスがトナー表面近傍に溶出してくることが知られている。このため、トナー表面近傍に溶出したワックスによる影響でトナーの流動性が悪化し、帯電性が悪化する場合がある。
以上のように、トナー中のワックスの分散状態を制御し、帯電性と定着性、耐ブロッキング性を満足させるためには、依然として検討の余地がある。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特開２０１１−１３５４８号公報
【特許文献２】特開２０１２−０６３５５９号公報
【特許文献３】特開２００７−２６４３４９号公報
【特許文献４】特開２０１１−１２３３５２号公報
【特許文献５】特開２０１３−１５８３０号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、上記の課題を解決したトナーを提供することにある。具体的には、トナー中のワックスを高分散に制御し、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性を満足しつつ、帯電性が厳しい状況下においても、十分な帯電性を発揮できるトナーを提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
本発明は、非晶性樹脂、結晶性樹脂、ワックス及びワックス分散剤を含むトナーであって、該ワックス分散剤がポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト変性された重合体であって、該スチレンアクリル系ポリマーが、シクロアルキルアクリレート又はシクロアルキルメタクリレート由来のユニットを有することを特徴とする重合体であり、該結晶性樹脂の溶解性パラメータＳＰ１と該ワックス分散剤の溶解性パラメータＳＰ２が下記式（１）の関係を満たすことを特徴とするトナーに関する。
０≦ＳＰ１−ＳＰ２≦１．３      式（１）
【発明の効果】
【０００６】
本発明によれば、トナー中のワックスを高分散に制御し、低温定着性、耐ホットオフセット性、耐ブロッキング性を満足しつつ、帯電性が厳しい状況下においても、十分な帯電性を発揮できるトナーを提供することができる。
【図面の簡単な説明】
【０００７】
【図１】本発明に用いられる熱球形化処理装置の図である。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
以下に本発明において好ましいトナーの構成を詳述する。
【０００９】
本発明におけるトナーは、非晶性樹脂、結晶性樹脂、ワックス及びワックス分散剤を含むトナーであって、該ワックス分散剤がポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト変性された重合体であって、該スチレンアクリル系ポリマーが、シクロアルキルアクリレート又はシクロアルキルメタクリレート（以下、シクロアルキル（メタ）アクリレートとも称する。）由来のユニットを有し、該結晶性樹脂の溶解性パラメータＳＰ１と該ワックス分散剤の溶解性パラメータＳＰ２が下記式（１）の関係を満たすことを特徴とする。
０≦ＳＰ１−ＳＰ２≦１．３      式（１）
【００１０】
本発明の重合体は、樹脂組成物であって、該樹脂組成物は、脂肪族系炭化水素化合物をグラフト変性させており、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットを有するスチレンアクリル系樹脂であることが重要である。
【００１１】
本発明の分散剤は、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットを有するスチレンアクリル系樹脂がトナー中の結着樹脂と親和性を持ち、グラフト変性されたポリオレフィンがトナー中のワックスと親和性を持つ。このため、トナー中でワックスを微分散させることができる。
【００１２】
本発明では、ワックス分散剤がシクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットを有することで、従来のワックス分散剤と同様にトナー中のワックスを微分散させると同時に、トナーが高温高湿下に放置されても帯電性が維持されることが分かった。
【００１３】
本発明者らが検討した結果、以下のようなメカニズムが推定される。
【００１４】
トナーを高温高湿下に放置すると、トナー表面にワックスが移行する。本発明ではトナーが上記ワックス分散剤を含有しているため、トナー表面にワックスが移行する際に、ワックス分散剤もワックスと一緒にトナー表面に移行しているものと推測される。
【００１５】
本発明では、従来のワックス分散剤と比較して、ワックス分散剤が嵩高いシクロヘキシル基を持っているため、ワックス分散剤がトナー表面に移行すると、ワックスの溶出が抑制され、高温高湿下に放置されても帯電性が悪化しないものと考えられる。また、本発明のワックス分散剤のトナー表面に移行すると、トナーの疎水性が向上し、高温高湿下に放置されても帯電性が悪化しないものと考えられる。
【００１６】
しかし、該重合体の疎水性を上げていくと、該重合体の樹脂への親和性が悪化する傾向があった。樹脂との親和性を改良するため本発明者らが鋭意検討を重ねた結果、ワックス分散剤のＳＰ値を結晶性樹脂に近づけることで、樹脂への親和性を改良することができた。その結果、低温定着性とワックス分散性をさらに向上させることに成功した。
【００１７】
本発明者らが検討した結果、以下のようなメカニズムが推定される。該重合体と結晶性樹脂の親和性が改良されたことで、結晶性樹脂を微分散させることができ、低温定着性を改良することができ、さらに結晶性樹脂が微分散されたことで連れまわるワックス分散剤も同様に微分散していることが考えられ、結果としてワックスも微分散性を向上できたと考えている。
【００１８】
以上のように、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットを有し、さらに溶解性パラメータを結晶性樹脂に近づけることで、疎水性を高いレベルで維持したまま低温定着性を向上できる本発明に至った。
【００１９】
本発明において該結晶性樹脂の溶解性パラメータＳＰ１と該ワックス分散剤の溶解性パラメータＳＰ２が
０≦ＳＰ１−ＳＰ２≦１．３      式（１）
の関係を満たすことが重要となる。両者の溶解性パラメータがこの範囲にあるとき、ワックス分散剤と結晶性樹脂の親和性が向上し、ワックスおよび結晶性樹脂の分散性が向上する。ワックス分散性の分散性向上によりホットオフセット性、結晶性樹脂の分散性向上により低温定着性がそれぞれ向上する。ＳＰ１−ＳＰ２がマイナスになるときは、ワックス分散剤の溶解性パラメータが大きくなりすぎ、ワックス分散性が悪化する。ＳＰ１−ＳＰ２が１．３より大きい場合は溶解性パラメータの差が大きくなり、結晶性樹脂とワックス分散剤の親和性が上がらず、本発明の効果は発現しない。
【００２０】
なお、本発明の溶解パラメータは、Ｆｅｄｏｒｓ法で算出している。算出に当たり使用した蒸発エネルギー（Δｅｉ［ｃａｌ／ｍｏｌｅ］）とモル体積（Δｖｉ［ｃａｌ／ｍｏｌｅ］）は、井上稔著「接着の基礎理論」刊行会発行  第五章、Ｒ．Ｆ．Ｆｅｄｏｒｓ，Ｐｏｌｙｍ．Ｅｎｇ．Ｓｃｉ．１４，１４７（１９７４）に記載の数値を使用している。本発明においては、ポリマー構成単位の構造を元に計算を行っている。
【００２１】
以下に本発明において好ましいワックス分散剤及びトナーの構成を詳述する。
【００２２】
＜ワックス分散剤＞
本発明では、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーがグラフト変性された重合体であって、該スチレンアクリル系ポリマーが、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットを有し、該結晶性樹脂の溶解性パラメータＳＰ１と該ワックス分散剤の溶解性パラメータＳＰ２が上記式（１）の関係を満たすことを特徴とする重合体をワックス分散剤として用いた。
【００２３】
本発明のワックス分散剤は、スチレンアクリル系樹脂のＧＰＣによる分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上７００００以下であることが好ましい。本発明のワックス分散剤が上記範囲であるとワックスの分散性が向上すると同時に耐ブロッキング性、耐ホットオフセット性が向上する。
【００２４】
重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上であると、ワックス分散剤がトナー中に留まり、高温高湿放置によるワックスのトナー表面への溶出が抑えられ、トナーの耐ブロッキング性が向上する。また、重量平均分子量（Ｍｗ）が７００００以下であると、トナー中に微分散したワックスが定着溶融時に迅速に溶融トナー表面に移行でき、定着時の離型性が良くなり、高温オフセットが発生し難くなる。
【００２５】
該ポリオレフィンは、特に限定されることはないが、トナー粒子中でのワックスとの親和性の観点から、後述する本発明のトナーに用いられるワックスから選択するとよい。
【００２６】
該ポリオレフィンは、示差走査熱量計（ＤＳＣ）を用いて測定される最大級熱ピークのピーク温度が７０℃以上９０℃以下であることが好ましい。
【００２７】
本発明においては、該ポリオレフィンが、低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、及びフィッシャートロプシュワックスのような炭化水素系ワックスであることが好適に例示できる。
【００２８】
また、該ワックス分散剤の製造時の反応性の観点から、ポリプロピレンのように枝分かれ構造を持つことが好ましい。
【００２９】
なお、本発明において、ポリオレフィンにスチレンアクリル系ポリマーをグラフト変性する方法は、特に限定されず、従来公知の方法を用いることができる。
【００３０】
本発明の重合体において、スチレンアクリル系ポリマーは、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットを有していれば特に限定されることはない。
【００３１】
シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットとしては、飽和脂環式炭化水素基が好ましく、より好ましくは炭素数３以上１８以下の飽和脂環式炭化水素基、さらに好ましくは炭素数４以上１２以下の飽和脂環式炭化水素基である。飽和脂環式炭化水素基には、シクロアルキル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基、スピロ炭化水素基などが包含される。
【００３２】
このような飽和脂環式基としては、シクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔ−ブチルシクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基、トリシクロデカニル基、デカヒドロ−２−ナフチル基、トリシクロ［５．２．１．０２，６］デカン−８−イル基、ペンタシクロペンタデカニル基、イソボルニル基、アダマンチル基、ジシクロペンタニル基、トリシクロペンタニル基などを挙げることができる。
【００３３】
また、飽和脂環式基は、置換基としてアルキル基、ハロゲン原子、カルボキシ基、カルボニル基、ヒドロキシ基などを有することもできる。該アルキル基としては、炭素数１〜４のアルキル基が好ましい。
【００３４】
これらの飽和脂環式基のうち、シクロアルキル基、縮合多環炭化水素基、橋かけ環炭化水素基が好ましく、炭素数３以上１８以下のシクロアルキル基、置換又は非置換のジシクロペンタニル基、置換又は非置換のトリシクロペンタニル基がより好ましく、炭素数６以上１０以下のシクロアルキル基がさらに好ましく、炭素数６のシクロヘキシル基が特に好ましい。
【００３５】
なお、置換基の位置及び数は任意であり、置換基を２以上有する場合、当該置換基は同一でも異なっていてもよい。
【００３６】
上記スチレンアクリル系ポリマーは、飽和脂環式化合物由来の構造部位を有するビニル系モノマー（ａ）の単独重合体でもよいが、その他のモノマー（ｂ）との共重合体であってもよい。
【００３７】
該ビニル系モノマー（ａ）としては、シクロプロピルアクリレート、シクロブチルアクリレート、シクロペンチルアクリレート、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロプロピルメタクリレート、シクロブチルメタクリレート、シクロペンチルメタクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレート、ジヒドロシクロペンタジエチルアクリレート、ジシクロペンタニルアクリレート、ジシクロペンタニルメタクリレートなどのモノマー及びこれらの併用が挙げられる。
【００３８】
これらの中でも、疎水性の観点から、シクロヘキシルアクリレート、シクロヘプチルアクリレート、シクロオクチルアクリレート、シクロヘキシルメタクリレート、シクロヘプチルメタクリレート、シクロオクチルメタクリレートが好ましい。
【００３９】
該その他のモノマー（ｂ）としては、スチレン、ｐ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メトキシスチレン、ｐ−ヒドロキシスチレン、ｐ−アセトキシスチレン、ビニルトルエン、エチルスチレン、フェニルスチレン、ベンジルスチレンなどのスチレン系モノマー；メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ブチルメタクリレート、２−エチルヘキシルメタクリレートなどの不飽和カルボン酸のアルキルエステル（該アルキルの炭素数が１以上１８以下）；酢酸ビニルなどのビニルエステル系モノマー；ビニルメチルエーテルのようなビニルエーテル系モノマー；塩化ビニルのようなハロゲン元素含有ビニル系モノマー；ブタジエン、イソブチレンなどのジエン系モノマー及びこれらの併用が挙げられる。
【００４０】
また極性調整のため、酸基や水酸基を付加するモノマーを添加してもよい。酸基や水酸基を付加するモノマーとしては、アクリル酸、メタクリル酸、無水マレイン酸、マレイン酸ハーフエステル、アクリル酸２エチルヘキシルなどがあげられる。酸価としては５ｍｇＫＯＨ／ｇ以上５０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００４１】
本発明において、上記スチレンアクリル系樹脂は、下記式（２）で表されるモノマーユニットを有することが、トナーの低温定着性の観点から好ましい。
【００４２】
上記スチレンアクリル系樹脂が、式（２）で表されるモノマーユニットを有する場合、該重合体のガラス転移温度（Ｔｇ）が低下する傾向にある。その結果、該ワックス分散剤がトナー粒子に含有された場合、トナーが高温高湿下に放置されても帯電性が低下せず、かつ、低温定着性がさらに向上する。
【００４３】
【化１】
2018120155.tif 000002
［式（２）中、Ｒ3は水素原子又はメチル基を表し、ｎは１以上１８以下の整数を表す。（ｎは、２以上７以下の整数であることが好ましい。この範囲にあるときガラス転移温度（Ｔｇ）を効率よく下げることができる。２未満のときはガラス転移温度（Ｔｇ）を下げる効果が得られず、７より大きい場合は入れ目に対してガラス転移温度（Ｔｇ）が下がりすぎ、調整ができなくなる。）］
【００４４】
本発明の重合体を用いてトナーを製造する場合、トナー用結着樹脂は特別限定されることはないが、本発明のワックス分散剤が充分に効果を発揮するのは、結着樹脂としてポリエステル樹脂を用いた場合である。
【００４５】
本発明において結着樹脂として使用するポリエステル樹脂と炭化水素系ワックスとの相溶性は、元来より乏しい。そのため、ワックスをそのままの状態で添加してトナー化した際には、トナー中にワックスが偏析して存在し、遊離ワックス等も発生することから、結果的に帯電不良等の不具合が発生する場合がある。
【００４６】
また、該重合体は、該結着樹脂１００部に対して１．０質量部以上１０．０質量部以下含有されることが好ましい。
【００４７】
本発明において、重合体のゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分子量分布において、重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００以上７００００以下であることが好ましく、１００００以上５００００以下であることがより好ましい。重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が上記範囲である場合、トナー粒子中におけるワックスの分散性が向上すると同時に耐ブロッキング性、耐ホットオフセット性が向上する。
【００４８】
重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が５０００未満である場合、ワックス分散剤がトナー粒子中で動きやすくなる。その結果、高温高湿下への放置によるワックスのトナー粒子表面への溶出が多くなる傾向にあり、トナーの帯電性や、耐ブロッキング性が低下する傾向にある。一方、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）が７００００を超える場合、トナー粒子中に微分散したワックスが定着溶融時に迅速にトナー粒子の表面に移行しにくくなる傾向にある。このため、定着時の離型性が低下する傾向に有り、高温オフセットが発生し易くなる傾向にある。
【００４９】
＜結着樹脂＞
本発明のトナーに用いられる結着樹脂としては、非晶性ポリエステル樹脂が好ましく用いられる。ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられるモノマーとしては、多価アルコール（２価もしくは３価以上のアルコール）と、多価カルボン酸（２価もしくは３価以上のカルボン酸）、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとが用いられる。ここで、分岐ポリマーを作成する場合には、結着樹脂の分子内において部分架橋することが有効であり、そのためには、３価以上の多官能化合物を使用することが好ましい。従って、ポリエステルユニットの原料モノマーとして、３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステル、及び／又は３価以上のアルコールを含むことが好ましい。
【００５０】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価アルコールモノマーとしては、以下の多価アルコールモノマーを使用することができる。
【００５１】
２価のアルコール成分としては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３−ブタンジオール、１，４−ブタンジオール、２，３−ブタンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、ネオペンチルグリコール、２−エチル−１，３−ヘキサンジオール、水素化ビスフェノールＡ、また式（Ａ）で表わされるビスフェノール及びその誘導体；
【００５２】
【化２】
2018120155.tif 000003
（式中、Ｒはエチレンまたはプロピレン基であり、ｘ及びｙはそれぞれ０以上の整数であり、かつ、ｘ＋ｙの平均値は０以上１０以下である。）
式（Ｂ）で示されるジオール類；
【００５３】
【化３】
2018120155.tif 000004
が挙げられる。
【００５４】
３価以上のアルコール成分としては、例えば、ソルビトール、１，２，３，６−ヘキサンテトロール、１，４−ソルビタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセロール、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼンが挙げられる。これらのうち、好ましくはグリセロール、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトールが用いられる。これらの２価のアルコール及び３価以上のアルコールは、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００５５】
ポリエステル樹脂のポリエステルユニットに用いられる多価カルボン酸モノマーとしては、以下の多価カルボン酸モノマーを使用することができる。
【００５６】
２価のカルボン酸成分としては、例えば、マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、イタコン酸、グルタコン酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、コハク酸、アジピン酸、セバチン酸、アゼライン酸、マロン酸、ｎ−ドデセニルコハク酸、イソドデセニルコハク酸、ｎ−ドデシルコハク酸、イソドデシルコハク酸、ｎ−オクテニルコハク酸、ｎ−オクチルコハク酸、イソオクテニルコハク酸、イソオクチルコハク酸、これらの酸の無水物及びこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、マレイン酸、フマル酸、テレフタル酸、ｎ−ドデセニルコハク酸が好ましく用いられる。
【００５７】
３価以上のカルボン酸、その酸無水物又はその低級アルキルエステルとしては、例えば、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、１，２，４−シクロヘキサントリカルボン酸、テトラ（メチレンカルボキシル）メタン、１，２，７，８−オクタンテトラカルボン酸、ピロメリット酸、エンポール三量体酸、これらの酸無水物又はこれらの低級アルキルエステルが挙げられる。これらのうち、特に１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、すなわちトリメリット酸又はその誘導体が安価で、反応制御が容易であるため、好ましく用いられる。これらの２価のカルボン酸等及び３価以上のカルボン酸は、単独であるいは複数を併用して用いることができる。
【００５８】
ポリエステル樹脂を主成分とするならば他の樹脂成分を含有するハイブリッド樹脂であっても良い。例えば、ポリエステル樹脂とビニル系樹脂とのハイブリッド樹脂が挙げられる。ハイブリッド樹脂のような、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニットとポリエステル樹脂の反応生成物を得る方法としては、ビニル系樹脂やビニル系共重合ユニット及びポリエステル樹脂のそれぞれと反応しうるモノマー成分を含むポリマーが存在しているところで、どちらか一方もしくは両方の樹脂の重合反応を行う方法が好ましい。
【００５９】
例えば、ポリエステル樹脂成分を構成するモノマーのうちビニル系共重合体と反応し得るものとしては、例えば、フタル酸、マレイン酸、シトラコン酸、イタコン酸の如き不飽和ジカルボン酸又はその無水物等が挙げられる。ビニル系共重合体成分を構成するモノマーのうちポリエステル樹脂成分と反応し得るものとしては、カルボキシル基又はヒドロキシ基を有するものや、アクリル酸もしくはメタクリル酸エステル類が挙げられる。
【００６０】
また、本発明では結着樹脂として、ポリエステル樹脂を主成分とするならば、上記のビニル系樹脂以外にも、従来より結着樹脂として知られている種々の樹脂化合物を併用することができる。このような樹脂化合物としては、例えばフェノール樹脂、天然樹脂変性フェノール樹脂、天然樹脂変性マレイン樹脂、アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニル樹脂、シリコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリアミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロインデン樹脂、石油系樹脂等が挙げられる。
【００６１】
また、本発明の結着樹脂は、低分子量の結着樹脂Ｌと高分子量の結着樹脂Ｈを混ぜ合わせて使用しても良い。高分子量の結着樹脂Ｈと低分子量の結着樹脂Ｌの含有比率（Ｈ／Ｌ）は質量基準で１０／９０以上６０／４０以下であることが、低温定着性と耐ホットオフセット性の観点から好ましい。
【００６２】
高分子量の結着樹脂Ａのピーク分子量は１００００以上２００００以下であることが、耐ホットオフセット性の観点から好ましい。また、高分子量の結着樹脂の酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００６３】
低分子量の結着樹脂Ｂの数平均分子量は３０００以上７０００以下であることが、低温定着性の観点から好ましい。また、低分子量の結着樹脂の酸価は１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが、高温高湿環境下における帯電安定性の観点から好ましい。
【００６４】
＜結晶性樹脂＞
本発明のトナーは、結晶性樹脂を含有することが好ましい。結晶性樹脂を含むことで低温定着性が向上する。
【００６５】
結晶性樹脂は結晶性エステル化合物、または結晶性エーテル化合物であることが重要である。結晶性エステル化合物、または結晶性エーテル化合物を用いることで、結着樹脂のポリエステル樹脂を可塑し低温定着性を向上させることができる。また可塑効果を十分に発揮させるためには、結晶性樹脂としてポリエステルを使用することが好ましい。
【００６６】
本発明のトナーにおいて、トナー粒子に含まれる結晶性ポリエステルは、脂肪族ジオールと、脂肪族ジカルボン酸とを主成分として含む単量体組成物を重縮合反応させることにより得られる。脂肪族ジオールおよび脂肪族ジカルボン酸は、炭素数が６〜１２であることが好ましい。
【００６７】
脂肪族ジオールとしては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジオールであることが好ましく、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、１，２−プロピレングリコール、１，３−プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、１，４−ブタンジオール、１，４−ブタジエングリコール、トリメチレングリコール、テトラメチレングリコール、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコール、オクタメチレングリコール、ノナメチレングリコール、デカメチレングリコールネオペンチルグリコールが挙げられる。これらの中でも、特にエチレングリコール、ジエチレングリコール、１，４−ブタンジオール、及び１，６−ヘキサンジオールの如き直鎖脂肪族、α，ω−ジオールが好ましく例示される。上記アルコール成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数６〜１２の脂肪族ジオールから選ばれるアルコールである。
【００６８】
本発明において、上記脂肪族ジオール以外の多価アルコール単量体を用いることもできる。該多価アルコール単量体のうち２価アルコール単量体としては、ポリオキシエチレン化ビスフェノールＡ、ポリオキシプロピレン化ビスフェノールＡ等の芳香族アルコール；１，４−シクロヘキサンジメタノール等が挙げられる。また、該多価アルコール単量体のうち３価以上の多価アルコール単量体としては、１，３，５−トリヒドロキシメチルベンゼン等の芳香族アルコール；ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、トリペンタエリスリトール、１，２，４−ブタントリオール、１，２，５−ペンタントリオール、グリセリン、２−メチルプロパントリオール、２−メチル−１，２，４−ブタントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン等の脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００６９】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のアルコ−ルを用いてもよい。該１価のアルコールとしては、例えばｎ−ブタノール、イソブタノール、ｓｅｃ−ブタノール、ｎ−ヘキサノール、ｎ−オクタノール、ラウリルアルコール、２−エチルヘキサノール、デカノール、シクロヘキサノール、ベンジルアルコール、ドデシルアルコール等の１官能性アルコールなどが挙げられる。
【００７０】
一方、脂肪族ジカルボン酸としては、特に限定されないが、鎖状（より好ましくは直鎖状）の脂肪族ジカルボン酸であることが好ましい。具体例としてはシュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、グルタコン酸、アゼライン酸、セバシン酸、ノナンジカルボン酸、デカンジカルボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ドデカンジカルボン酸、マレイン酸、フマル酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルを加水分解したものなども含まれる。
【００７１】
本発明において、上記カルボン酸成分のうち、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは７０質量％以上が、炭素数６〜１２の脂肪族ジカルボン酸から選ばれるカルボン酸である。
【００７２】
本発明において、脂肪族ジカルボン酸以外の多価カルボン酸を用いることもできる。その他の多価カルボン酸単量体のうち、２価のカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸等の芳香族カルボン酸；ｎ−ドデシルコハク酸、ｎ−ドデセニルコハク酸の脂肪族カルボン酸；シクロヘキサンジカルボン酸などの脂環式カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステルなども含まれる。また、その他のカルボン酸単量体のうち、３価以上の多価カルボン酸としては、１，２，４−ベンゼントリカルボン酸（トリメリット酸）、２，５，７−ナフタレントリカルボン酸、１，２，４−ナフタレントリカルボン酸、ピロメリット酸等の芳香族カルボン酸、１，２，４−ブタントリカルボン酸、１，２，５−ヘキサントリカルボン酸、１，３−ジカルボキシル−２−メチル−２−メチレンカルボキシプロパン、等の脂肪族カルボン酸が挙げられ、これらの酸無水物または低級アルキルエステル等の誘導体等も含まれる。
【００７３】
さらに、本発明において、結晶性ポリエステルの特性を損なわない程度に１価のカルボン酸を含有していてもよい。１価のカルボン酸としては、例えば安息香酸、ナフタレンカルボン酸、サリチル酸、４−メチル安息香酸、３−メチル安息香酸、フェノキシ酢酸、ビフェニルカルボン酸、酢酸、プロピオン酸、酪酸、オクタン酸、デカン酸、ドデカン酸、ステアリン酸などのモノカルボン酸が挙げられる。
【００７４】
本発明における結晶性ポリエステルは、通常のポリエステル合成法に従って製造することができる。例えば、前記したカルボン酸単量体とアルコ−ル単量体とをエステル化反応、またはエステル交換反応せしめた後、減圧下または窒素ガスを導入して常法に従って重縮合反応させることで所望の結晶性ポリエステルを得ることができる。
【００７５】
上記エステル化またはエステル交換反応は、必要に応じて硫酸、チタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸マンガン、酢酸マグネシウムなどの通常のエステル化触媒またはエステル交換触媒を用いて行うことができる。
【００７６】
また、上記重縮合反応は、通常の重合触媒、例えばチタンブトキサイド、ジブチルスズオキサイド、酢酸スズ、酢酸亜鉛、二硫化スズ、三酸化アンチモン、二酸化ゲルマニウムなど公知の触媒を使用して行うことができる。重合温度、触媒量は特に限定されるものではなく、適宜に決めればよい。
【００７７】
エステル化もしくはエステル交換反応または重縮合反応において、得られる結晶性ポリエステルの強度を上げるために全単量体を一括仕込みしたりしてもよい。また低分子量成分を少なくするために２価の単量体を先ず反応させた後、３価以上の単量体を添加して反応させたりする等の方法を用いてもよい。
【００７８】
該結晶性ポリエステルは、非晶性樹脂１００質量部に対して、１．０質量部以上１５質量部以下含有することが好ましい。結晶性樹脂が少ないと可塑効果が十分得られず、低温定着性が向上しない。また添加しすぎると、水分吸着しやすくなるため、色味安定性が阻害されてしまう。
【００７９】
水分吸着を抑制する観点から、酸価は２ｍｇＫＯＨ／ｇ以上２０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であることが好ましい。
【００８０】
＜ワックス＞
本発明のトナーに用いられるワックスとしては、例えば以下のものが挙げられる。低分子量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、アルキレン共重合体、マイクロクリスタリンワックス、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス；酸化ポリエチレンワックスの如き炭化水素系ワックスの酸化物又はそれらのブロック共重合物；カルナバワックスの如き脂肪酸エステルを主成分とするワックス類；脱酸カルナバワックスの如き脂肪酸エステル類を一部又は全部を脱酸化したもの。さらに、以下のものが挙げられる。パルミチン酸、ステアリン酸、モンタン酸の如き飽和直鎖脂肪酸類；ブラシジン酸、エレオステアリン酸、バリナリン酸の如き不飽和脂肪酸類；ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如き飽和アルコール類；ソルビトールの如き多価アルコール類；パルミチン酸、ステアリン酸、ベヘン酸、モンタン酸の如き脂肪酸類と、ステアリルアルコール、アラルキルアルコール、ベヘニルアルコール、カルナウビルアルコール、セリルアルコール、メリシルアルコールの如きアルコール類とのエステル類；リノール酸アミド、オレイン酸アミド、ラウリン酸アミドの如き脂肪酸アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、ヘキサメチレンビスステアリン酸アミドの如き飽和脂肪酸ビスアミド類；エチレンビスオレイン酸アミド、ヘキサメチレンビスオレイン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルアジピン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジオレイルセバシン酸アミドの如き不飽和脂肪酸アミド類；ｍ−キシレンビスステアリン酸アミド、Ｎ，Ｎ’ジステアリルイソフタル酸アミドの如き芳香族系ビスアミド類；ステアリン酸カルシウム、ラウリン酸カルシウム、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸マグネシウムの如き脂肪族金属塩（一般に金属石けんといわれているもの）；脂肪族炭化水素系ワックスにスチレンやアクリル酸の如きビニル系モノマーを用いてグラフト化させたワックス類；ベヘニン酸モノグリセリドの如き脂肪酸と多価アルコールの部分エステル化物；植物性油脂の水素添加によって得られるヒドロキシル基を有するメチルエステル化合物。
【００８１】
これらのワックスの中でも、本発明ワックスのワックス分散剤との相互作用、および低温定着性、耐ホットオフセット性を向上させるという観点で、パラフィンワックス、フィッシャートロプシュワックスの如き炭化水素系ワックス、もしくはカルナバワックスの如き脂肪酸エステル系ワックスが好ましい。本発明においては、耐ホットオフセット性がより向上する点で、炭化水素系ワックスがより好ましい。
【００８２】
本発明では、ワックスは、結着樹脂１００質量部あたり１質量部以上２０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００８３】
また、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）装置で測定される昇温時の吸熱曲線において、ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度としては４５℃以上１４０℃以下であることが好ましい。ワックスの最大吸熱ピークのピーク温度が上記範囲内であるとトナーの保存性と耐ホットオフセット性を両立できるため好ましい。
【００８４】
＜着色剤＞
トナーに含有できる着色剤としては、以下のものが挙げられる。
【００８５】
黒色着色剤としては、カーボンブラック；イエロー着色剤とマゼンタ着色剤及びシアン着色剤とを用いて黒色に調色したものが挙げられる。着色剤には、顔料を単独で使用してもかまわないが、染料と顔料とを併用してその鮮明度を向上させた方がフルカラー画像の画質の点からより好ましい。
【００８６】
マゼンタトナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１、２、３、４、５、６、７、８、９、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、１９、２１、２２、２３、３０、３１、３２、３７、３８、３９、４０、４１、４８：２、４８：３，４８：４、４９、５０、５１、５２、５３、５４、５５、５７：１、５８、６０、６３、６４、６８、８１：１、８３、８７、８８、８９、９０、１１２、１１４、１２２、１２３、１４６、１４７、１５０、１６３、１８４、２０２、２０６、２０７、２０９、２３８、２６９、２８２；Ｃ．Ｉ．ピグメントバイオレット１９；Ｃ．Ｉ．バットレッド１、２、１０、１３、１５、２３、２９、３５。
【００８７】
マゼンタトナー用染料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ソルベントレッド１、３、８、２３、２４、２５、２７、３０、４９、８１、８２、８３、８４、１００、１０９、１２１；Ｃ．Ｉ．ディスパースレッド９；Ｃ．Ｉ．ソルベントバイオレット８、１３、１４、２１、２７；Ｃ．Ｉ．ディスパーバイオレット１の如き油溶染料、Ｃ．Ｉ．ベーシックレッド１、２、９、１２、１３、１４、１５、１７、１８、２２、２３、２４、２７、２９、３２、３４、３５、３６、３７、３８、３９、４０；Ｃ．Ｉ．ベーシックバイオレット１、３、７、１０、１４、１５、２１、２５、２６、２７、２８の如き塩基性染料。
【００８８】
シアントナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー２、３、１５：２、１５：３、１５：４、１６、１７；Ｃ．Ｉ．バットブルー６；Ｃ．Ｉ．アシッドブルー４５、フタロシアニン骨格にフタルイミドメチル基を１〜５個置換した銅フタロシアニン顔料。
【００８９】
シアントナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントブルー７０がある。
【００９０】
イエロートナー用顔料としては、以下のものが挙げられる。Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１、２、３、４、５、６、７、１０、１１、１２、１３、１４、１５、１６、１７、２３、６２、６５、７３、７４、８３、９３、９４、９５、９７、１０９、１１０、１１１、１２０、１２７、１２８、１２９、１４７、１５１、１５４、１５５、１６８、１７４、１７５、１７６、１８０、１８１、１８５；Ｃ．Ｉ．バットイエロー１、３、２０。
【００９１】
イエロートナー用染料としては、Ｃ．Ｉ．ソルベントイエロー１６２がある。
【００９２】
着色剤の使用量は、結着樹脂１００質量部に対して０．１質量部以上３０質量部以下で使用されることが好ましい。
【００９３】
＜荷電制御剤＞
トナーには、必要に応じて荷電制御剤を含有させることもできる。トナーに含有される荷電制御剤としては、公知のものが利用できるが、特に、無色でトナーの帯電スピードが速く且つ一定の帯電量を安定して保持できる芳香族カルボン酸の金属化合物が好ましい。
【００９４】
ネガ系荷電制御剤としては、サリチル酸金属化合物、ナフトエ酸金属化合物、ジカルボン酸金属化合物、スルホン酸又はカルボン酸を側鎖に持つ高分子型化合物、スルホン酸塩或いはスルホン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、カルボン酸塩或いはカルボン酸エステル化物を側鎖に持つ高分子型化合物、ホウ素化合物、尿素化合物、ケイ素化合物、カリックスアレーンが挙げられる。荷電制御剤はトナー粒子に対して内添しても良いし外添しても良い。荷電制御剤の添加量は、結着樹脂１００質量部に対し０．２質量部以上１０質量部以下が好ましい。
【００９５】
＜無機微粒子＞
本発明のトナーには、必要に応じて無機微粒子を含有させることもできる。無機微粒子は、トナー粒子に内添しても良いし外添剤としてトナー粒子と混合してもよい。外添剤としては、シリカ、酸化チタン、酸化アルミニウムの如き無機微粉体が好ましい。無機微粉体は、シラン化合物、シリコーンオイル又はそれらの混合物の如き疎水化剤で疎水化されていることが好ましい。
【００９６】
流動性向上のための外添剤としては、比表面積が５０ｍ2／ｇ以上４００ｍ2／ｇ以下の無機微粉体が好ましく、耐久性安定化のためには、比表面積が１０ｍ2／ｇ以上５０ｍ2／ｇ以下の無機微粉体であることが好ましい。流動性向上や耐久性安定化を両立させるためには、比表面積が上記範囲の無機微粉体を併用してもよい。
【００９７】
外添剤は、トナー粒子１００質量部に対して０．１質量部以上１０．０質量部以下使用されることが好ましい。トナー粒子と外添剤との混合は、ヘンシェルミキサーの如き公知の混合機を用いることができる。
【００９８】
＜現像剤＞
本発明のトナーは、一成分系現像剤としても使用できるが、ドット再現性をより向上させるために、磁性キャリアと混合して、二成分系現像剤として用いることが、また長期にわたり安定した画像が得られるという点で好ましい。
【００９９】
磁性キャリアとしては、例えば、表面を酸化した鉄粉、或いは、未酸化の鉄粉や、鉄、リチウム、カルシウム、マグネシウム、ニッケル、銅、亜鉛、コバルト、マンガン、クロム、希土類の如き金属粒子、それらの合金粒子、酸化物粒子、フェライト等の磁性体や、磁性体と、この磁性体を分散した状態で保持するバインダー樹脂とを含有する磁性体分散樹脂キャリア（いわゆる樹脂キャリア）等、一般に公知のものを使用できる。
【０１００】
本発明のトナーを磁性キャリアと混合して二成分系現像剤として使用する場合、その際のキャリア混合比率は、二成分系現像剤中のトナー濃度として、２質量％以上１５質量％以下、好ましくは４質量％以上１３質量％以下にすると通常良好な結果が得られる。
【０１０１】
＜製造方法＞
本発明のトナーは、結着樹脂、着色剤、ワックス、ワックス分散剤を含有する混合物を溶融混練する工程を経て製造されることが好ましい。トナーが溶融混練された後粉砕される工程において、ワックスおよびワックス分散剤のドメインがトナー表面に露出しやすい。その結果トナーの疎水化が促進され、高温高湿環境での帯電性が向上する。
【０１０２】
本発明のトナーの製造方法が溶融混練工程を経て製造されることで、ワックスの分散性が向上する。これは、溶融混練法で製造されたトナーは、混練時の熱とシェアによって、トナーの原材料（特に結着樹脂とワックス分散剤とワックス）がしっかりと混合され、トナーとなったときにトナー中のワックスの分散性が向上しているためであると推測される。トナー中のワックスが微分散することによって、高温高湿放置によるワックスのトナー表面への溶出が少なくなり、トナーの耐ブロッキング性が向上する。
【０１０３】
本発明のトナーは、溶融混練して得られた混練物を冷却し、得られた冷却物を粉砕して得られたトナー粒子を熱処理する工程を経て製造されることが好ましい。本発明のトナーが熱処理工程を経て製造されることで、従来のワックス分散剤を使用したときと比較して、帯電性、耐ブロッキング性が向上する。
【０１０４】
通常、熱処理されたトナーは、付着性の高いワックスがトナー表面近傍に溶出してくるため、トナーの耐ブロッキング性が低下したり、流動性の低下に起因する帯電不良が起こったりする。
【０１０５】
しかし、本発明のワックス分散剤を用いたトナーを熱処理すると、ワックスと同時に疎水性のワックス分散剤がトナー表面に移行するために、高温高湿下でもトナーの流動性が悪化せず、帯電性が悪化しない。また、本発明のワックス分散剤は嵩高いシクロヘキシル基を有しているため、従来のワックス分散剤を使用したときと比較して熱処理時のワックスの染み出しが抑制される。このため、トナーの耐ブロッキング性の低下が抑制される。
【０１０６】
本発明におけるトナーの製造手順について説明する。
【０１０７】
まず、原料混合工程では、トナー原料として非晶性ポリエステル樹脂及び炭化水素系ワックス、ワックス分散剤等を所定量秤量して配合し、混合する。混合装置の一例としては、ヘンシェルミキサー（日本コークス社製）；スーパーミキサー（カワタ社製）；リボコーン（大川原製作所社製）；ナウターミキサー、タービュライザー、サイクロミックス（ホソカワミクロン社製）；スパイラルピンミキサー（太平洋機工社製）；レーディゲミキサー（マツボー社製）等がある。
【０１０８】
更に、混合したトナー原料を溶融混練工程にて、溶融混練して、樹脂類を溶融し、その中の着色剤等を分散させる。混練装置の一例としては、ＴＥＭ型押し出し機（東芝機械社製）；ＴＥＸ二軸混練機（日本製鋼所社製）；ＰＣＭ混練機（池貝鉄工所社製）；ニーデックス（三井鉱山社製）等が挙げられるが、連続生産できる等の優位性から、バッチ式練り機よりも、１軸または２軸押出機といった連続式の練り機が好ましい。
【０１０９】
トナー原料を溶融混練することによって得られる着色樹脂組成物は、溶融混練後、２本ロール等で圧延され、水冷等で冷却する冷却工程を経て冷却される。
【０１１０】
上記で得られた着色樹脂組成物の冷却物は、次いで、粉砕工程で所望の粒径にまで粉砕される。粉砕工程では、まず、クラッシャー、ハンマーミル、フェザーミル等で粗粉砕され、更に、クリプトロンシステム（川崎重工業社製）、スーパーローター（日清エンジニアリング社製）等で微粉砕され、トナー微粒子を得る。
【０１１１】
得られたトナー微粒子は、分級工程にて、所望の粒径を有するトナー用粉体粒子に分級される。分級機としては、ターボプレックス、ファカルティ、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ（ホソカワミクロン社製）；エルボージェット（日鉄鉱業社製）等がある。
【０１１２】
続いて、得られたトナー用粉体粒子を熱処理工程で図１のような熱処理装置を用いて球形化処理を行うことが好ましい。
【０１１３】
原料定量供給手段１により定量供給された混合物は、圧縮気体調整手段２により調整された圧縮気体によって、原料供給手段の鉛直線上に設置された導入管３に導かれる。導入管を通過した混合物は、原料供給手段の中央部に設けられた円錐状の突起状部材４により均一に分散され、放射状に広がる８方向の供給管５に導かれ熱処理が行われる処理室６に導かれる。
【０１１４】
このとき、処理室に供給された混合物は、処理室内に設けられた混合物の流れを規制するための規制手段９によって、その流れが規制される。このため処理室に供給された混合物は、処理室内を旋回しながら熱処理された後、冷却される。
【０１１５】
供給された混合物を熱処理するための熱は、熱風供給手段７から供給され、分配部材１２で分配され、熱風を旋回させるための旋回部材１３により、処理室内に熱風を螺旋状に旋回させて導入される。その構成としては、熱風を旋回させるための旋回部材１３が、複数のブレードを有しており、その枚数や角度により、熱風の旋回を制御することができる。処理室内に供給される熱風は、熱風供給手段７の出口部における温度が１００℃以上３００℃以下であることが好ましく、１３０℃以上１７０℃以下であることがより好ましい。熱風供給手段の出口部における温度が上記の範囲内であれば、混合物を加熱しすぎることによるトナー粒子の融着や合一を防止しつつ、トナー粒子を均一に球形化処理することが可能となる。熱風は熱風供給手段出口１１から供給される。
【０１１６】
更に熱処理された熱処理トナー粒子は冷風供給手段８から供給される冷風によって冷却され、冷風供給手段８から供給される温度は−２０℃以上３０℃以下であることが好ましい。冷風の温度が上記の範囲内であれば、熱処理トナー粒子を効率的に冷却することができ、混合物の均一な球形化処理を阻害することなく、熱処理トナー粒子の融着や合一を防止することができる。冷風の絶対水分量は、０．５ｇ／ｍ3以上１５．０ｇ／ｍ3以下であることが好ましい。
【０１１７】
次に、冷却された熱処理トナー粒子は、処理室の下端にある回収手段１０によって回収される。なお、回収手段の先にはブロワー（不図示）が設けられ、それにより吸引搬送される構成となっている。
【０１１８】
また、粉体粒子供給口１４は、供給された混合物の旋回方向と熱風の旋回方向が同方向になるように設けられており、表面処理装置の回収手段１０は、旋回された粉体粒子の旋回方向を維持するように、処理室の外周部に設けられている。さらに、冷風供給手段８から供給される冷風は、装置外周部から処理室内周面に、水平かつ接線方向から供給されるよう構成されている。粉体供給口から供給される熱処理前トナー粒子の旋回方向、冷風供給手段から供給された冷風の旋回方向、熱風供給手段から供給された熱風の旋回方向がすべて同方向である。そのため、処理室内で乱流が起こらず、装置内の旋回流が強化され、熱処理前トナー粒子に強力な遠心力がかかり、熱処理前トナー粒子の分散性が更に向上するため、合一粒子の少ない、形状の揃った熱処理トナー粒子を得ることができる。
【０１１９】
本発明のトナーの製造方法においては、熱処理工程の前に、得られたトナー用粉体粒子に必要に応じて無機微粒子等を添加しても構わない。トナー用粉体粒子に無機微粒子等を添加する方法としては、トナー用粉体粒子と公知の各種外添剤を所定量配合し、ヘンシェルミキサー、メカノハイブリッド（日本コークス社製）、スーパーミキサー、ノビルタ（ホソカワミクロン社製）等の粉体にせん断力を与える高速撹拌機を外添機として用いて、撹拌・混合する。
【０１２０】
本発明のトナーの製造方法では、熱処理後に粗大な粒子が存在する場合、必要に応じて、分級によって粗大粒子を除去する工程を有していても構わない。粗大粒子を除去する分級機としては、分級機としては、ターボプレックス、ＴＳＰ、ＴＴＳＰ、クリフィス（ホソカワミクロン社製）、エルボージェット（日鉄鉱業社製）等が挙げられる。
【０１２１】
更に、熱処理後、必要に応じて、粗粒等を篩い分けるために、例えば、ウルトラソニック（晃栄産業社製）；レゾナシーブ、ジャイロシフター（徳寿工作所社）；ターボスクリーナー（ターボ工業社製）；ハイボルター（東洋ハイテック社製）等の篩分機を用いても良い。
【０１２２】
尚、本発明の熱処理工程は上記微粉砕の後であっても良い。
【０１２３】
本発明のトナーの平均円形度は０．９６０以上であることが好ましく、更に好ましくは０．９６５以上である。トナーの平均円形度が上記の範囲であることにより、トナーの転写効率が向上する。
【０１２４】
以下に、トナー及び原材料の各種物性の測定法について以下に説明する。
【０１２５】
＜ワックスのＤＳＣ吸熱量（ΔＨ）の測定＞
本発明におけるワックス等の最大吸熱ピークのピーク温度（Ｔｐ）は、ＤＳＣ  Ｑ１０００（ＴＡ  Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）を使用して以下の条件にて測定を行う。
昇温速度：１０℃／分
測定開始温度：２０℃
測定終了温度：１８０℃
【０１２６】
装置検出部の温度補正はインジウムと亜鉛の融点を用い、熱量の補正についてはインジウムの融解熱を用いる。
【０１２７】
具体的には、試料約５ｍｇを精秤し、銀製のパンの中に入れ、一回測定を行う。リファレンスとしては銀製の空パンを用いる。
【０１２８】
トナーを試料とする場合において、最大吸熱ピーク（結着樹脂由来の最大吸熱ピーク）がワックス及び結晶性樹脂以外の樹脂の吸熱ピークと重なっていない場合には、得られた最大吸熱ピークの吸熱量をそのままワックス及び結晶性樹脂に由来する最大吸熱ピークの吸熱量として扱う。一方、トナーを試料とする場合において、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂の吸熱ピークが結着樹脂の最大吸熱ピークと重なっている場合は、ワックス及び結着樹脂以外の樹脂に由来する吸熱量を、得られた最大吸熱ピークの吸熱量から差し引く必要がある。
【０１２９】
なお、最大吸熱ピークとは、ピークが複数あった場合に、吸熱量が最大となるピークのことを意味する。また、最大吸熱ピークの吸熱量（ΔＨ）はピークの面積から装置付属の解析ソフトを用いて計算により求める。
【０１３０】
＜ＧＰＣによる重量平均分子量の測定＞
４０℃のヒートチャンバー中でカラムを安定化させ、この温度におけるカラムに溶媒としてＴＨＦを毎分１ｍｌの流速で流し、ＴＨＦ試料溶液を約１００μｌ注入して測定する。試料の分子量測定にあたっては試料の有する分子量分布を数種の単分散ポリスチレン標準試料により作成された検量線の対数値とカウント値との関係から算出した。検量線作成用の標準ポリスチレン試料としては例えば、東ソー社製あるいは昭和電工社製の分子量が１０2〜１０7程度のものを用い、少なくとも１０点程度の標準ポリスチレン試料を用いるのが適当である。又、検出器はＲＩ（屈折率）検出器を用いる。尚、カラムとしては市販のポリスチレンジェルカラムを複数本組み合わせるのが良く、例えば昭和電工社製のｓｈｏｄｅｘ  ＧＰＣ  ＫＦ−８０１，８０２，８０３，８０４，８０５，８０６，８０７，８００Ｐの組み合せや、東ソー社製のＴＳＫｇｅｌ  Ｇ１０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ２０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ３０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ４０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ５０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ６０００Ｈ（ＨXL）、Ｇ７０００Ｈ（ＨXL）、ＴＳＫｇｕｒｄ  ｃｏｌｕｍｎの組み合せを挙げることができる。
【０１３１】
また、試料は以下のようにして作製する。
【０１３２】
試料をＴＨＦ中に入れ、２５℃で数時間放置した後、十分振とうし、ＴＨＦとよく混ぜ（試料の合一体が無くなるまで）、更に１２時間以上静置する。その時ＴＨＦ中への放置時間が２４時間となるようにする。その後、サンプル処理フィルター（ポアサイズ０．２μｍ以上０．５μｍ以下、例えばマイショリディスクＨ−２５−２（東ソー社製）など使用できる。）を通過させたものをＧＰＣの試料とする。又、試料濃度は、樹脂成分が０．５ｍｇ／ｍｌ以上５．０ｍｇ／ｍｌ以下となるように調製する。
【０１３３】
＜トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）の測定方法＞
トナー粒子の重量平均粒径（Ｄ４）は、１００μｍのアパーチャーチューブを備えた細孔電気抵抗法による精密粒度分布測定装置「コールター・カウンター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３」（登録商標、ベックマン・コールター社製）と、測定条件設定及び測定データ解析をするための付属の専用ソフト「ベックマン・コールター  Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３  Ｖｅｒｓｉｏｎ３．５１」（ベックマン・コールター社製）を用いて、実効測定チャンネル数２万５千チャンネルで測定し、測定データの解析を行い、算出する。
【０１３４】
測定に使用する電解水溶液は、特級塩化ナトリウムをイオン交換水に溶解して濃度が約１質量％となるようにしたもの、例えば、「ＩＳＯＴＯＮ  ＩＩ」（ベックマン・コールター社製）が使用できる。
【０１３５】
尚、測定、解析を行う前に、以下のように前記専用ソフトの設定を行う。
【０１３６】
前記専用ソフトの「標準測定方法（ＳＯＭ）を変更画面」において、コントロールモードの総カウント数を５００００粒子に設定し、測定回数を１回、Ｋｄ値は「標準粒子１０．０μｍ」（ベックマン・コールター社製）を用いて得られた値を設定する。閾値／ノイズレベルの測定ボタンを押すことで、閾値とノイズレベルを自動設定する。また、カレントを１６００μＡに、ゲインを２に、電解液をＩＳＯＴＯＮ  ＩＩに設定し、測定後のアパーチャーチューブのフラッシュにチェックを入れる。
【０１３７】
専用ソフトの「パルスから粒径への変換設定画面」において、ビン間隔を対数粒径に、粒径ビンを２５６粒径ビンに、粒径範囲を２μｍ以上６０μｍ以下に設定する。
【０１３８】
具体的な測定法は以下の通りである。
（１）Ｍｕｌｔｉｓｉｚｅｒ  ３専用のガラス製２５０ｍｌ丸底ビーカーに前記電解水溶液約２００ｍｌを入れ、サンプルスタンドにセットし、スターラーロッドの撹拌を反時計回りで２４回転／秒にて行う。そして、解析ソフトの「アパーチャーのフラッシュ」機能により、アパーチャーチューブ内の汚れと気泡を除去しておく。
（２）ガラス製の１００ｍｌ平底ビーカーに前記電解水溶液約３０ｍｌを入れ、この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で３質量倍に希釈した希釈液を約０．３ｍｌ加える。
（３）発振周波数５０ｋＨｚの発振器２個を、位相を１８０度ずらした状態で内蔵し、電気的出力１２０Ｗの超音波分散器「Ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ  Ｄｉｓｐｅｎｓｉｏｎ  Ｓｙｓｔｅｍ  Ｔｅｔｏｒａ１５０」（日科機バイオス社製）の水槽内に所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
（４）前記（２）のビーカーを前記超音波分散器のビーカー固定穴にセットし、超音波分散器を作動させる。そして、ビーカー内の電解水溶液の液面の共振状態が最大となるようにビーカーの高さ位置を調整する。
（５）前記（４）のビーカー内の電解水溶液に超音波を照射した状態で、トナー約１０ｍｇを少量ずつ前記電解水溶液に添加し、分散させる。そして、さらに６０秒間超音波分散処理を継続する。尚、超音波分散にあたっては、水槽の水温が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜調節する。
（６）サンプルスタンド内に設置した前記（１）の丸底ビーカーに、ピペットを用いてトナーを分散した前記（５）の電解質水溶液を滴下し、測定濃度が約５％となるように調整する。そして、測定粒子数が５００００個になるまで測定を行う。
（７）測定データを装置付属の前記専用ソフトにて解析を行い、重量平均粒径（Ｄ４）を算出する。尚、専用ソフトでグラフ／体積％と設定したときの、分析／体積統計値（算術平均）画面の「平均径」が重量平均粒径（Ｄ４）である。
【０１３９】
＜平均円形度の測定方法＞
トナー粒子の平均円形度は、フロー式粒子像分析装置「ＦＰＩＡ−３０００」（シスメックス社製）によって、校正作業時の測定及び解析条件で測定する。
【０１４０】
具体的な測定方法は、以下の通りである。まず、ガラス製の容器中に予め不純固形物などを除去したイオン交換水約２０ｍｌを入れる。この中に分散剤として「コンタミノンＮ」（非イオン界面活性剤、陰イオン界面活性剤、有機ビルダーからなるｐＨ７の精密測定器洗浄用中性洗剤の１０質量％水溶液、和光純薬工業社製）をイオン交換水で約３質量倍に希釈した希釈液を約０．２ｍｌ加える。更に測定試料を約０．０２ｇ加え、超音波分散器を用いて２分間分散処理を行い、測定用の分散液とする。その際、分散液の温度が１０℃以上４０℃以下となる様に適宜冷却する。超音波分散器としては、発振周波数５０ｋＨｚ、電気的出力１５０Ｗの卓上型の超音波洗浄器分散器（「ＶＳ−１５０」（ヴェルヴォクリーア社製））を用い、水槽内には所定量のイオン交換水を入れ、この水槽中に前記コンタミノンＮを約２ｍｌ添加する。
【０１４１】
測定には、標準対物レンズ（１０倍）を搭載した前記フロー式粒子像分析装置を用い、シース液にはパーティクルシース「ＰＳＥ−９００Ａ」（シスメックス社製）を使用した。前記手順に従い調整した分散液を前記フロー式粒子像分析装置に導入し、ＨＰＦ測定モードで、トータルカウントモードにて３０００個のトナー粒子を計測する。そして、粒子解析時の２値化閾値を８５％とし、解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定し、トナー粒子の平均円形度を求める。
【０１４２】
測定にあたっては、測定開始前に標準ラテックス粒子（Ｄｕｋｅ  Ｓｃｉｅｎｔｉｆｉｃ社製の「ＲＥＳＥＡＲＣＨ  ＡＮＤ  ＴＥＳＴ  ＰＡＲＴＩＣＬＥＳ  Ｌａｔｅｘ  Ｍｉｃｒｏｓｐｈｅｒｅ  Ｓｕｓｐｅｎｓｉｏｎｓ  ５２００Ａ」をイオン交換水で希釈）を用いて自動焦点調整を行う。その後、測定開始から２時間毎に焦点調整を実施することが好ましい。
【０１４３】
尚、本願実施例では、シスメックス社による校正作業が行われた、シスメックス社が発行する校正証明書の発行を受けたフロー式粒子像分析装置を使用した。解析粒子径を円相当径１．９８５μｍ以上、３９．６９μｍ未満に限定した以外は、校正証明を受けた時の測定及び解析条件で測定を行った。
【０１４４】
＜重合体の融点の測定方法＞
重合体の融点の測定は、定荷重押し出し方式の細管式レオメータ「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」（島津製作所社製）を用い、装置付属のマニュアルに従って行う。本装置では、測定試料の上部からピストンによって一定荷重を加えつつ、シリンダに充填した測定試料を昇温させて溶融し、シリンダ底部のダイから溶融された測定試料を押し出し、この際のピストン降下量と温度との関係を示す流動曲線を得ることができる。
【０１４５】
本発明においては、「流動特性評価装置  フローテスターＣＦＴ−５００Ｄ」に付属のマニュアルに記載の「１／２法における溶融温度」を軟化点とする。尚、１／２法における溶融温度とは、次のようにして算出されたものである。まず、流出が終了した時点におけるピストンの降下量Ｓｍａｘと、流出が開始した時点におけるピストンの降下量Ｓｍｉｎとの差の１／２を求める（これをＸとする。Ｘ＝（Ｓｍａｘ−Ｓｍｉｎ）／２）。そして、流動曲線においてピストンの降下量がＸとなるときの流動曲線の温度が、１／２法における溶融温度である。
【０１４６】
測定試料は、約１．０ｇの樹脂を、２５℃の環境下で、錠剤成型圧縮機（例えば、ＮＴ−１００Ｈ、エヌピーエーシステム社製）を用いて約１０ＭＰａで、約６０秒間圧縮成型し、直径約８ｍｍの円柱状としたものを用いる。
【０１４７】
ＣＦＴ−５００Ｄの測定条件は、以下の通りである。
試験モード：昇温法
開始温度：５０℃
到達温度：２００℃
測定間隔：１．０℃
昇温速度：４．０℃／分
ピストン断面積：１．０００ｃｍ2
試験荷重（ピストン荷重）：１０．０ｋｇｆ（０．９８０７ＭＰａ）
予熱時間：３００秒
ダイの穴の直径：１．０ｍｍ
ダイの長さ：１．０ｍｍ
【実施例】
【０１４８】
＜重合体１の製造例＞
温度計および撹拌機の付いたオートクレーブ反応槽中に、キシレン３００質量部、炭化水素ワックス（軟化点９０℃）１０質量部を入れ充分溶解し、窒素置換後、スチレン６８．０質量部、メタクリル酸５．０質量部、メタクリル酸シクロヘキシル５．０質量部、アクリル酸ブチル１２．０質量部およびキシレン２５０質量部の混合溶液を１８０℃で３時間滴下し重合し、さらにこの温度で３０分間保持した。次いで脱溶剤を行い、重合体１を得た。得られた重合体１の諸物性を表１に示す。
【０１４９】
＜重合体２〜１５の製造例＞
重合体１の製造例において、表１となるように適宜条件を変更した以外は、重合体１の製造例と同様の操作を行い、重合体２〜１５を得た。得られた重合体２〜１５の諸物性を表１に示す。
【０１５０】
【表１】
2018120155.tif 000005
【０１５１】
＜ポリエステル樹脂Ｌの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．０質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：２８．０質量部（０．１７モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、４時間反応させた。
【０１５２】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０℃まで冷却し、大気圧に戻した。
【０１５３】
・無水トリメリット酸：３質量部（０．０１モル；多価カルボン酸総モル数に対して４．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１８０℃に維持したまま、１時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が９０℃に達したことを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステル樹脂Ｌを得た。
【０１５４】
＜ポリエステル樹脂Ｈの製造例＞
・ポリオキシプロピレン（２．２）−２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン：７２．３質量部（０．２０モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・テレフタル酸：１８．３質量部（０．１１モル；多価カルボン酸総モル数に対して６５．０ｍｏｌ％）
・フマル酸：２．９質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して１５．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫（エステル化触媒）：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。次にフラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、２００℃の温度で撹拌しつつ、２時間反応させた。
【０１５５】
さらに、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、１時間維持した後、１８０まで冷却し、大気圧に戻した。
【０１５６】
・無水トリメリット酸：６．５質量部（０．０３モル；多価カルボン酸総モル数に対して２０．０ｍｏｌ％）
・ｔｅｒｔ−ブチルカテコール（重合禁止剤）：０．１質量部
その後、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度１６０℃に維持したまま、１５時間反応させ、ＡＳＴＭ  Ｄ３６−８６に従って測定した軟化点が１３７℃に達したのを確認してから温度を下げて反応を止め、非晶性ポリエステル樹脂Ｈを得た。
【０１５７】
＜結晶性樹脂（結晶性ポリエステル樹脂Ｃ）＞
・１，６−ヘキサンジオール：３４．５質量部（０．２９モル；多価アルコール総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・ドデカン二酸：６５．５質量部（０．２８モル；多価カルボン酸総モル数に対して１００．０ｍｏｌ％）
・２−エチルヘキサン酸錫：０．５質量部
冷却管、撹拌機、窒素導入管、及び、熱電対のついた反応槽に、上記材料を秤量した。フラスコ内を窒素ガスで置換した後、撹拌しながら徐々に昇温し、１４０℃の温度で撹拌しつつ、３時間反応させた。
【０１５８】
次に、上記材料を加え、反応槽内の圧力を８．３ｋＰａに下げ、温度２００℃に維持したまま、４時間反応させた。
【０１５９】
さらに、反応槽内の圧力を序々に開放して常圧へ戻した後、表２に示した、脂肪族モノカルボン酸及び脂肪族モノアルコールからなる群より選ばれた１種以上の脂肪族化合物を、原料モノマー１００．０ｍｏｌ％に対し７．０ｍｏｌ％加え、常圧下にて２００℃で２時間反応させた。
【０１６０】
その後、再び反応槽内を５ｋＰａ以下へ減圧して２００℃で３時間反応させることにより、結晶性ポリエステル樹脂Ｃを得た。結晶性ポリエステル樹脂ＣのＳＰ値（ＳＰ１）は１１．３である。
【０１６１】
＜トナー１の製造例＞
・非晶性ポリエステル樹脂Ｌ                                          ５０質量部
・非晶性ポリエステル樹脂Ｈ                                          ５０質量部
・結晶性ポリエステル樹脂Ｃ                                            ５質量部
・重合体１                                                            ５質量部
・フィッシャートロプシュワックス（炭化水素ワックス、最大吸熱ピークのピーク温度９０℃）                                                                ５質量部
・Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５：３                                    ７質量部
・３，５−ジ−ｔ−ブチルサリチル酸アルミニウム化合物（ボントロンＥ８８  オリエント化学工業社製）                                                  ０．３質量部
上記材料をヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）を用いて、回転数２０ｓ-1、回転時間５分で混合した後、二軸混練機（ＰＣＭ−３０型、株式会社池貝製）にて混練した。混練時のバレル温度は、混練物の出口温度が１１５℃になるよう設定した。混練物の出口温度は、安立計器社製ハンディタイプ温度計ＨＡ−２００Ｅを用い直接計測した。
【０１６２】
得られた混練物を冷却し、ハンマーミルにて１ｍｍ以下に粗粉砕し、粗砕物を得た。得られた粗砕物を、機械式粉砕機（Ｔ−２５０、ターボ工業（株）製）にて微粉砕した。さらにファカルティＦ−３００（ホソカワミクロン社製）を用い、分級を行い、トナー粒子１を得た。運転条件は、分級ローター回転数を１３０ｓ-1、分散ローター回転数を１２０ｓ-1とした。
【０１６３】
得られたトナー粒子１を用い、図１で示す表面処理装置によって熱処理を行い、トナーの熱処理粒子を得た。運転条件はフィード量＝５ｋｇ／ｈｒとし、また、熱風温度＝１５０℃、熱風流量＝６ｍ3／分、冷風温度＝−５℃、冷風流量＝４ｍ3／分、ブロワー風量＝２０ｍ3／分、インジェクションエア流量＝１ｍ3／分とした。
【０１６４】
得られたトナーの熱処理粒子１００質量部に、疎水性シリカ（ＢＥＴ：２００ｍ2／ｇ）１．０質量部、イソブチルトリメトキシシランで表面処理した酸化チタン微粒子（ＢＥＴ：８０ｍ2／ｇ）を１．０質量部、ヘンシェルミキサー（ＦＭ−７５型、三井鉱山（株）製）で回転数３０ｓ-1、回転時間１０分で混合して、トナー１を得た。
【０１６５】
＜トナー２〜２２の製造例＞
トナー１の製造例において、重合体、混練条件および熱処理手法を表２となるように適宜条件を変更した以外はトナー１の製造例と同様の操作を行い、トナー２〜２２を得た。製造条件およびトナー物性を表２に示す。
【０１６６】
【表２】
2018120155.tif 000006
【０１６７】
＜磁性コア粒子１の製造例＞
・工程１（秤量・混合工程）：
Ｆｅ2Ｏ3                                  ６２．７質量部
ＭｎＣＯ3                                ２９．５質量部
Ｍｇ（ＯＨ）2                              ６．８質量部
ＳｒＣＯ3                                  １．０質量部
上記材料を上記組成比となるようにフェライト原材料を秤量した。その後、直径１／８インチのステンレスビーズを用いた乾式振動ミルで５時間粉砕・混合した。
・工程２（仮焼成工程）：
得られた粉砕物をローラーコンパクターにて、約１ｍｍ角のペレットにした。このペレットを目開き３ｍｍの振動篩にて粗粉を除去し、次いで目開き０．５ｍｍの振動篩にて微粉を除去した後、バーナー式焼成炉を用いて、窒素雰囲気下（酸素濃度０．０１体積％）で、温度１０００℃で４時間焼成し、仮焼フェライトを作製した。得られた仮焼フェライトの組成は、下記の通りである。
（ＭｎＯ）a（ＭｇＯ）b（ＳｒＯ）c（Ｆｅ2Ｏ3）d
上記式において、ａ＝０．２５７、ｂ＝０．１１７、ｃ＝０．００７、ｄ＝０．３９３
・工程３（粉砕工程）：
クラッシャーで０．３ｍｍ程度に粉砕した後に、直径１／８インチのジルコニアビーズを用い、仮焼フェライト１００質量部に対し、水を３０質量部加え、湿式ボールミルで１時間粉砕した。そのスラリーを、直径１／１６インチのアルミナビーズを用いた湿式ボールミルで４時間粉砕し、フェライトスラリー（仮焼フェライトの微粉砕品）を得た。
・工程４（造粒工程）：
フェライトスラリーに、仮焼フェライト１００質量部に対して分散剤としてポリカルボン酸アンモニウム１．０質量部、バインダーとしてポリビニルアルコール２．０質量部を添加し、スプレードライヤー（製造元：大川原化工機）で、球状粒子に造粒した。得られた粒子を粒度調整した後、ロータリーキルンを用いて、６５０℃で２時間加熱し、分散剤やバインダーの有機成分を除去した。
・工程５（焼成工程）：
焼成雰囲気をコントロールするために、電気炉にて窒素雰囲気下（酸素濃度１．００体積％）で、室温から温度１３００℃まで２時間で昇温し、その後、温度１１５０℃で４時間焼成した。その後、４時間をかけて、温度６０℃まで降温し、窒素雰囲気から大気に戻し、温度４０℃以下で取り出した。
・工程６（選別工程）：
凝集した粒子を解砕した後に、磁力選鉱により低磁力品をカットし、目開き２５０μｍの篩で篩分して粗大粒子を除去し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３７．０μｍの磁性コア粒子１を得た。
【０１６８】
＜被覆樹脂１の調製＞
シクロヘキシルメタクリレートモノマー                            ２６．８質量％
メチルメタクリレートモノマー                                      ０．２質量％
メチルメタクリレートマクロモノマー                                ８．４質量％
（片末端にメタクリロイル基を有する重量平均分子量５０００のマクロモノマー）
トルエン                                                        ３１．３質量％
メチルエチルケトン                                              ３１．３質量％
アゾビスイソブチロニトリル                                        ２．０質量％
上記材料のうち、シクロヘキシルメタクリレート、メチルメタクリレート、メチルメタクリレートマクロモノマー、トルエン、メチルエチルケトンを、還流冷却器、温度計、窒素導入管及び撹拌装置を取り付けた四つ口のセパラブルフラスコに添加し、窒素ガスを導入して充分に窒素雰囲気にした後、８０℃まで加温し、アゾビスイソブチロニトリルを添加して５時間還流し重合させた。得られた反応物にヘキサンを注入して共重合体を沈殿析出させ、沈殿物を濾別後、真空乾燥して被覆樹脂１を得た。得られた被覆樹脂１を３０質量部、トルエン４０質量部、メチルエチルケトン３０質量部に溶解させて、重合体溶液１（固形分３０質量％）を得た。
【０１６９】
＜被覆樹脂溶液１の調製＞
重合体溶液１（樹脂固形分濃度３０％）                            ３３．３質量％
トルエン                                                        ６６．４質量％
カーボンブラック（Ｒｅｇａｌ３３０；キャボット社製）              ０．３質量％
（一次粒径２５ｎｍ、窒素吸着比表面積９４ｍ2／ｇ、ＤＢＰ吸油量７５ｍｌ／１００ｇ）
を、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、ペイントシェーカーで１時間分散をおこなった。得られた分散液を、５．０μｍのメンブランフィルターで濾過をおこない、被覆樹脂溶液１を得た。
【０１７０】
＜磁性キャリア１の製造例＞
（樹脂被覆工程）：
常温で維持されている真空脱気型ニーダーに被覆樹脂溶液１を充填コア粒子１の１００質量部に対して樹脂成分として２．５質量部になるように投入した。投入後、回転速度３０ｒｐｍで１５分間撹拌し、溶媒が一定以上（８０質量％）揮発した後、減圧混合しながら８０℃まで昇温し、２時間かけてトルエンを留去した後冷却した。得られた磁性キャリアを、磁力選鉱により低磁力品を分別し、開口７０μｍの篩を通した後、風力分級器で分級し、体積分布基準の５０％粒径（Ｄ５０）３８．２μｍの磁性キャリア１を得た。
【０１７１】
以上のトナー１〜２２と磁性キャリア１で、トナー濃度が８．０質量％になるようにＶ型混合機（Ｖ−１０型：株式会社徳寿製作所）で０．５ｓ-1、回転時間５分で混合し、二成分系現像剤１〜２２を得た。
【０１７２】
〔実施例１〜１６、比較例１〜６〕
＜評価１：低温定着性＞
画像形成装置として、キヤノン製デジタル商業印刷用プリンターｉｍａｇｅＲＵＮＮＥＲ  ＡＤＶＡＮＣＥ  Ｃ５０５１を用い、定着温度、プロセススピードを自由に設定できるように改造した。この改造機のシアン位置の現像器に二成分系現像剤を入れ、静電潜像担持体または、紙上のトナーの載り量が所望になるように現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、レーザーパワーを調整し、後述の評価を行った。結果を表４に示す。
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
紙上のトナーの載り量：１．２０ｍｇ／ｃｍ2
評価画像：上記Ａ４用紙の中心に１０ｃｍ2の画像を配置
定着試験環境：低温低湿環境：温度１５℃／湿度１０％ＲＨ（以下「Ｌ／Ｌ」）
【０１７３】
紙上のトナーの載り量が上記になるように、現像剤担持体の直流電圧ＶDC、静電潜像担持体の帯電電圧ＶD、及びレーザーパワーを調整した後、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃ、定着温度を１３０℃に設定し低温定着性を評価した。画像濃度低下率の値を低温定着性の評価指標とした。画像濃度低下率は、Ｘ−Ｒｉｔｅカラー反射濃度計（５００シリーズ：Ｘ−Ｒｉｔｅ社製）を用い、先ず、中心部の画像濃度を測定する。次に、画像濃度を測定した部分に対し、４．９ｋＰａ（５０ｇ／ｃｍ2）の荷重をかけてシルボン紙により定着画像を摺擦（５往復）し、画像濃度を再度測定する。そして、摺擦前後での画像濃度の低下率（％）を測定した。
【０１７４】
（評価基準）
Ａ：濃度低下率１．５％未満
Ｂ：濃度低下率１．５％以上、２．０％未満
Ｃ：濃度低下率２．０％以上、２．５％未満
Ｄ：濃度低下率２．５％以上３．０％未満
Ｅ：濃度低下率３．０％以上
濃度低下率の値が小さいほど優れている。
【０１７５】
＜評価２：高温高湿帯電性＞
高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で静電潜像担持体の載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整し、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、及び捕集されたトナー質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした。
【０１７６】
（評価基準）
Ａ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍが３６．０ｍＣ／ｋｇ以上
Ｂ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍが３３．０ｍＣ／ｋｇ以上、３６．０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｃ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍが３１．０ｍＣ／ｋｇ以上、３３．０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｄ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍが２９．０ｍＣ／ｋｇ以上、３１．０ｍＣ／ｋｇ未満
Ｅ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍが２９．０ｍＣ／ｋｇ未満
【０１７７】
静電潜像担持体上Ｑ／Ｍの値が大きいほど優れている。
【０１７８】
＜評価３：高温高湿帯電維持性＞
高温高湿環境下（３２．５℃、８０％ＲＨ）で静電潜像担持体の載り量が０．３５ｍｇ／ｃｍ2となるように調整し、金属円筒管と円筒フィルターにより吸引捕集した。その際金属円筒管を通じてコンデンサーに蓄えられた電荷量Ｑ、及び捕集されたトナー質量Ｍを測定し、単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）を計算し、静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ（ｍＣ／ｋｇ）とした。
【０１７９】
上記の評価を行った後に、現像器を機外に取り外し、３２．５℃、８０％ＲＨの環境下に７２時間放置し、再度現像器を機内に装着し、初期評価と同じ直流電圧ＶDCで静電潜像担持体上の単位質量当たりの電荷量Ｑ／Ｍを測定した。
【０１８０】
上記の初期の静電潜像担持体上Ｑ／Ｍを１００％とし、２４時間放置後の感光体上Ｑ／Ｍの維持率を算出して以下の基準で判断した。
【０１８１】
（評価基準）
Ａ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が９０％以上
Ｂ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が８５％以上、９０％未満
Ｃ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が８３％以上、８５％未満
Ｄ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が８０％以上、８３％未満
Ｅ：静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率が８０％未満
【０１８２】
静電潜像担持体上Ｑ／Ｍ維持率の値が大きいほど優れている。
【０１８３】
＜評価４：ワックス分散性の評価方法（耐ホットオフセット性）＞
紙：ＣＳ−６８０（６８．０ｇ／ｍ2）
（キヤノンマーケティングジャパン株式会社より販売）
トナーの載り量        ：０．０８ｍｇ／ｃｍ2
評価画像：上記Ａ４用紙の両末端に１０ｃｍ2の画像を配置
定着試験環境：常温低湿環境：温度２３℃／湿度５％ＲＨ（以下「Ｎ／Ｌ」）
【０１８４】
上記未定着画像を作製した後、プロセススピードを４５０ｍｍ／ｓｅｃに設定し、定着温度を１５０℃から順に５℃ずつ上げ、耐ホットオフセット性を評価した。手順としては、まず、定着ベルトの中心位置に無地のはがきを１０枚通紙した後に、上記未定着画像を通紙した。カブリの値をホットオフセットの評価指標とした。カブリは、リフレクトメータ（東京電色株式会社製の「ＲＥＦＬＥＣＴＯＭＥＴＥＲ  ＭＯＤＥＬ  ＴＣ−６ＤＳ」）によって画出し前の評価紙の平均反射率Ｄｒ（％）と定着試験後の白地部の反射率Ｄｓ（％）を測定し、下記式を用いて算出した。得られたカブリを下記の評価基準に従って評価した。
カブリ（％）＝Ｄｒ（％）−Ｄｓ（％）
【０１８５】
（評価基準）
Ａ：０．２％未満
Ｂ：０．２％以上、０．５％未満
Ｃ：０．５％以上、１．０％未満
Ｄ：１．０％以上
【０１８６】
値が小さいほど優れている。
【０１８７】
【表３】
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【０１８８】
比較例１のトナーは、結晶性材料を含有しないトナーである。トナー中に結晶性材料を含むことで、結着樹脂が非晶性樹脂を可塑化させ低温定着性の向上が図れるが、このトナーは結晶性材料を含まないので、低温定着性が劣る結果となっている。
【０１８９】
比較例２のトナーは樹脂からＳＰ値が離れた重合体を使用している。結晶性材料からＳＰ値が離れた重合体を用いると、樹脂との親和性が劣るため、ワックスや結晶性材料の微分散が悪化する。よって、ワックス分散に感度のある耐ホットオフセット性、高温高湿下での帯電性や帯電維持性が劣る結果となっている。
【０１９０】
比較例３のトナーは、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットを含有しないトナーである。重合体が疎水性のシクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットを含むことでトナーの疎水性が向上し、高温高湿下での帯電性や帯電維持性が向上する。しかし、このトナーはシクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットを含まないので、高温高湿下での帯電性や帯電維持性が劣る結果となっている。
【０１９１】
比較例４のトナーは、結晶性材料もシクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットも含有しないトナーである。上記のように低温定着性も高温高湿下での帯電性や帯電維持性も劣る結果となっている。
【０１９２】
比較例５のトナーは、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットを含有せず、樹脂からＳＰ値が離れた重合体を使用している。結晶性材料からＳＰ値が離れた重合体を用いると、樹脂との親和性が劣るため、ワックスや結晶性材料の微分散が悪化する。よって、ワックス分散に感度のある耐ホットオフセット性、高温高湿下での帯電性や帯電維持性が劣る結果となっている。
【０１９３】
比較例６のトナーは、結晶性材料を含まず、シクロアルキル（メタ）アクリレート由来のユニットを含有せず、極性基ユニットも含有しない重合体を使用している。よってすべての評価が基準を満たしていない。
【符号の説明】
【０１９４】
１．原料定量供給手段、２．圧縮気体流量調整手段、３．導入管、４．突起状部材、５．供給管、６．処理室、７．熱風供給手段、８．冷風供給手段、９．規制手段、１０．回収手段、１１．熱風供給手段出口、１２．分配部材、１３．旋回部材、１４．粉体粒子供給口
【図１】
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