(57)【要約】【課題】高精細なカラーフィルタセグメントを得ることができる感光性着色組成物を提供する。【解決手段】本発明の感光性着色組成物は、着色材料と、アミック酸を含む繰り返し単位を有するポリマーを含むバインダー樹脂と、光塩基発生剤と、光重合開始剤と、有機溶剤と、を含む。【選択図】なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
着色材料と、
アミック酸を含む繰り返し単位を有するポリマーを含むバインダー樹脂と、
光塩基発生剤と、
光重合開始剤と、
有機溶剤と、
を含む感光性着色組成物。
【請求項２】
エポキシ化合物をさらに含む請求項１記載の感光性着色組成物。
【請求項３】
塩基増殖剤をさらに含む請求項１または２記載の感光性着色組成物。
【請求項４】
前記繰り返し単位は、マレイン酸またはその誘導体とアミン化合物との反応で得られる化学構造を有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の感光性着色組成物。
【請求項５】
請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性着色組成物を基材上に塗布して感光性着色組成物層を形成する工程と、
前記感光性着色組成物層をｉ線またはＫｒＦレーザーによりパターン状に露光する工程と、
露光後の前記感光性着色組成物層を現像して着色パターンを形成する工程と、
を有するカラーフィルタの製造方法。
【請求項６】
基材と、
前記基材上に形成された請求項１〜４のいずれか一項に記載の感光性着色組成物からなる層に基づく着色パターニング層と、
を有するカラーフィルタ。
【請求項７】
請求項６記載のカラーフィルタを備えた撮像素子。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、撮像素子用カラーフィルタを製造するために用いられる感光性着色組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
撮像素子には、フルカラー撮像のためにカラーフィルタと呼ばれる着色層が形成されている。カラーフィルタの作製方法としては、印刷法、電着法、顔料分散法などが知られているが、このうち顔料分散法は顔料を種々の感光性組成物に分散させた感光性着色組成物をフォトリソ法によってカラーフィルタを作製する方法である。顔料分散法は顔料を使用しているため耐熱性、耐光性に優れ、好適であり、広く利用されてきた。
着色層には一般的に光の三原色である赤色、緑色、青色の三色を用いるのが一般的であり、必要に応じて補色である黄色、シアン色、マゼンタ色及び白色（透明）の画素を組み合わせる。
【０００３】
従来のカラー撮像素子では、半導体基板に設けられた複数の光電変換素子上にフォトリソグラフィー技術を使用して相互に隣接して隙間なく複数色のフィルタ（この場合、フィルタセグメントという）が形成されており、複数色のフィルタセグメントの集合がカラーフィルタを構成している。各フィルタセグメントは、数μｍの厚さを有している。
近年、撮像素子の高画素化が進んでおり、一千万画素を超えるようになっている。一方で撮像素子を搭載する例えば携帯電話やデジタルスチルカメラは小型化、薄型化が進行していることから撮像素子の小型化も求められている。ゆえに各フィルタセグメントの寸法は１μｍ前後の解像性が求められるようになってきた。
【０００４】
一般的に、フィルタセグメントの形成には顔料を含有するネガ型レジストを用いるのが一般的で、感光成分には多官能アクリレートと光ラジカル重合開始剤が用いられる。主に高圧水銀ランプのi線が露光源として用いられている。未露光部の現像にはＴＭＡＨ水溶液を現像液として用いる。そのため、ネガ型レジストのバインダー樹脂にはカルボン酸などを官能基として持つ酸性の樹脂を用いる。
しかし、１μｍ程度の高い解像性を得るのは困難であり、例えば特許文献１、２では、顔料の代わりに染料を用いることで解像性を向上することが提案されているが、染料は顔料と比較して耐熱性や耐光性が弱く、実用的ではない。特許文献３では、アルキレンオキサイド基を含む多官能アクリレートモノマーを用いることでアルカリ現像を制御することが提案されており、特許文献４でも多官能アクリレートの官能基数を適正化することが提案されているが、１μｍほどの高解像度を得るには至らない。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００５】
【特許文献１】特開２０１３−４１０９７号公報
【特許文献２】特開２０１３−２５４２０９号公報
【特許文献３】特開２０１２−１９８４０８号公報
【特許文献４】特開２０１３−１１７６５４号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
本発明の課題は、高精細なカラーフィルタセグメントを得ることができる感光性着色組成物を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
上記課題を解決するために、本発明の一態様は、着色材料と、アミック酸を含む繰り返し単位を有するポリマーを含むバインダー樹脂と、光塩基発生剤と、光重合開始剤と、有機溶剤と、を含む感光性着色組成物を提供する。
【発明の効果】
【０００８】
本発明の一態様の感光性着色組成物によれば、露光、現像後の感光性着色組成物層に高い現像コントラスト（露光部と未露光部のアルカリ現像性の差）を付与することができる。よって、本発明の一態様の感光性着色組成物を使用することで、高精細なカラーフィルタセグメントを得ることが期待できる。
【発明を実施するための形態】
【０００９】
〔本発明へ至る経緯〕
本発明者は、上記の課題について鋭意検討を行った結果、下記の解決手段を見出した。
従来行われてきた解像性の改善方法として、上述の特許文献３や特許文献４で提案されているように、露光による硬化反応を制御する方法があるが、十分な効果が得られていない。
本発明者は、アルカリ現像における現像コントラストに着目した。アルカリ現像で溶解、除去する未露光部には、速やかに溶解するよう、十分な酸価を持たせるとともに、硬化膜として残す露光部は、光で誘起される反応によって酸性官能基が減少して、アルカリ現像液への溶解性が抑制されるようにした。
【００１０】
〔本発明の態様の作用〕
本発明の一態様の感光性着色組成物は、露光によって光塩基発生剤が分解し、生じた塩基が触媒となって、アミック酸が脱水縮合反応によりイミドを形成して中性となる。これに伴い、露光、現像後の感光性着色組成物層に高い現像コントラスト（露光部と未露光部のアルカリ現像性の差）を付与することができる。
本発明の一態様の感光性着色組成物がエポキシ化合物を含む場合、エポキシ化合物は、光塩基発生剤から有機される塩基性化合物によって反応することで硬化されることから、さらにアルカリ現像液に対する溶解性が抑制され、現像コントラストが向上する。
【００１１】
〔実施形態〕
以下、本発明の実施形態について説明する。以下に示す実施形態では、本発明を実施するために技術的に好ましい限定がなされているが、本発明は以下に示す実施形態に限定されない。
実施形態の感光性着色組成物は、着色材料と、アミック酸を含む繰り返し単位を有するポリマーを含むバインダー樹脂と、光塩基発生剤と、光重合開始剤と、有機溶剤と、エポキシ化合物と、塩基増殖剤と、を含み、上記繰り返し単位は、マレイン酸またはその誘導体とアミン化合物との反応で得られる化学構造を有する。
実施形態の感光性着色組成物を構成する各成分について以下に説明する。
【００１２】
［着色材料］
＜顔料・染料＞
着色材料として顔料及び／又は染料が使用できる。顔料としては公知の顔料を使用することができる。
例えば、赤色顔料として、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ  ７、９、１４、４１、４８：１、４８：２、４８：３、４８：４、８１：１、８１：２、８１：３、９７、１２２、１２３、１４６、１４９、１６８、１７７、１７８、１７９、１８０、１８４、１８５、１８７、１９２、２００、２０２、２０８、２１０、２１５、２１６、２１７、２２０、２２３、２２４、２２６、２２７、２２８、２４０、２４２、２４６、２５４、２５５、２６４、２７２、２７９等が挙げられる。特にＣ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｒｅｄ１７７、２４２、２５４が好適に用いられる。
【００１３】
黄色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｍｅｎｔ Ｙｅｌｌｏｗ １、２、３、４、５、６、１０、１２、１３、１４、１５、１６、１７、１８、２０、２４、３１、３２、３４、３５、３５：１、３６、３６：１、３７、３７：１、４０、４２、４３、５３、５５、６０、６１、６２、６３、６５、７３、７４、７７、８１、８３、８６、９３、９４、９５、９７、９８、１００、１０１、１０４、１０６、１０８、１０９、１１０、１１３、１１４、１１５、１１６、１１７、１１８、１１９、１２０、１２３、１２５、１２６、１２７、１２８、１２９、１３７、１３８、１３９、１４４、１４６、１４７、１４８、１５０、１５１、１５２、１５３、１５４、１５５、１５６、１６１、１６２、１６４、１６６、１６７、１６８、１６９、１７０、１７１、１７２、１７３、１７４、１７５、１７６、１７７、１７９、１８０、１８１、１８２、１８５、１８７、１８８、１９３、１９４、１９９、２１３、２１４等が挙げられるが、特にＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｙｅｌｌｏｗ１３８、１３９、１５０が好適に用いられる。
【００１４】
橙色顔料としては、例えばＣ.Ｉ.  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ  ３６、４３、５１、５５、５９、６１、７１、７３等が挙げられるが、Ｃ．Ｉ．Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｏｒａｎｇｅ３６が好適に用いられる。緑色顔料としては、例えばＣ.Ｉ.  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ  ７、１０、３６、３７、５８等の緑色顔料を用いることができるが、特にＣ．Ｉ． Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｇｒｅｅｎ ７、３６、５８が好適に用いられる。
青色顔料としては、例えばＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ１５、１５：１、１５：２、１５：３、１５：４、１５：６、１６、２２、６０、６４、８０等が挙げられるが、特にＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：３、Ｃ.Ｉ.  Ｐｉｇｍｅｎｔ  Ｂｌｕｅ  １５：６を用いることができる。また、紫色顔料として、Ｃ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ １、１９、２３、２７、２９、３０、３２、３７、４０、４２、５０等が用いられるが、特にＣ．Ｉ．  Ｐｉｇｍｅｎｔ Ｖｉｏｌｅｔ ２３が好適に用いられる。
【００１５】
また、無機顔料としては、黄色鉛、亜鉛黄、べんがら（赤色酸化鉄(III)）、カドミウム赤、群青、紺青、酸化クロム緑、コバルト緑等の金属酸化物粉、金属硫化物粉、金属粉等が挙げられる。無機顔料は、彩度と明度のバランスを取りつつ良好な塗布性、感度、現像性等を確保するために、有機顔料と組み合わせて用いられる。
感光性着色組成物に含まれる顔料は、顔料による光散乱によってノイズが生じることを防ぐため、微細化処理されていることが好ましく、また一次粒子径が小さいことが好ましい。顔料の一次粒子径は、顔料を透過型電子顕微鏡で撮り、その写真の画像解析を行い算出した。ここで言う一次粒子径は、個数粒度分布の積算曲線において積算量が全体の５０％に相当する粒子径(円相当径)を表す。
【００１６】
顔料の一次粒子径は、４０ｎｍ以下であることが好ましく、より好ましくは３０ｎｍ以下であり、更に好ましくは２０ｎｍ以下である。また、一次粒子径は５ｎｍ以上であることが好ましい。
顔料の一次粒子径が上限値より大きい場合には、カラーフィルタを通過する光が顔料によって散乱してノイズが生じたり、隣接画素へ影響を及ぼして色の分離性を低下させる。また、下限値より小さい場合は、顔料分散が難しくなり、感光性着色組成物としての安定性を保ち、流動性を確保することが困難になる。その結果、カラーフィルタの透過、色特性、塗布均一性が悪化する。
【００１７】
顔料の一次粒子径を制御する手段としては、顔料を機械的に粉砕して一次粒子径を制御する方法（磨砕法と呼ぶ）、良溶媒に溶解したものを貧溶媒に投入して所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法（析出法と呼ぶ）、および合成時に所望の一次粒子径の顔料を製造する方法（合成析出法と呼ぶ）等がある。使用する顔料の合成法や化学的性質等により、個々の顔料について適当な方法を選択して行うことができる。
以下にそれぞれの方法について説明するが、本発明に用いる感光性着色組成物に含まれる顔料の一次粒子径の制御方法は、上記方法のいずれを用いてもよい。
【００１８】
磨砕法は、顔料をボールミル、サンドミルまたはニーダーなどを用いて、食塩等の水溶性の無機塩などの磨砕剤およびそれを溶解しない水溶性有機溶剤とともに機械的に混練（以下、この処理をソルトミリングと呼ぶ）した後、無機塩と有機溶剤を水洗除去し、乾燥することにより所望の一次粒子径の顔料を得る方法である。ただし、ソルトミリング処理により、顔料が結晶成長する場合があるため、処理時に上記有機溶剤に少なくとも一部溶解する固形の樹脂や顔料分散剤を加えて、結晶成長を防ぐ方法が有効である。
顔料と無機塩の比率は、無機塩の比率が多くなると顔料の微細化効率は良くなるが、顔料の処理量が少なくなるために生産性が低下する。一般的には、顔料が１質量部に対して無機塩を１〜３０質量部、好ましくは２〜２０質量部用いるのが良い。また、上記水溶性有機溶剤は、顔料と無機塩とが均一な固まりとなるように加えるもので、顔料と無機塩との配合比にもよるが、通常は顔料１質量部に対して０．５〜３０質量部の量で用いられる。
【００１９】
上記磨砕法についてさらに具体的には、顔料と水溶性の無機塩の混合物に湿潤剤として少量の水溶性有機溶剤を加え、ニーダー等で強く練り込んだ後、この混合物を水中に投入し、ハイスピードミキサー等で攪拌しスラリー状とする。次に、このスラリーを濾過、水洗して乾燥することにより、所望の一次粒子径の顔料を得ることができる。
析出法は、顔料を適当な良溶媒に溶解させたのち、貧溶媒と混ぜ合わせて、所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法で、溶媒の種類や量、析出温度、析出速度などにより一次粒子径の大きさが制御できる。一般に顔料は溶媒に溶けにくいため、使用できる溶媒は限られるが、例として濃硫酸、ポリリン酸、クロロスルホン酸などの強酸性溶媒または液体アンモニア、ナトリウムメチラートのジメチルホルムアミド溶液などの塩基性溶媒などが知られている。
【００２０】
本法の代表例としては、酸性溶剤に顔料を溶解させた溶液を他の溶媒中に注入し、再析出させて微細粒子を得るアシッドペースティング法がある。工業的にはコストの観点から硫酸溶液を水に注入する方法が一般的である。硫酸濃度は特に限定されないが、９５〜１００質量％が好ましい。顔料に対する硫酸の使用量は特に限定されないが、少ないと溶液粘度が高くハンドリングが悪くなり、逆に多すぎると顔料の処理効率が低下するため、顔料に対して３〜１０質量倍の硫酸を用いることが好ましい。
なお、顔料は完全溶解している必要はない。溶解時の温度は０〜５０℃が好ましく、これ以下では硫酸が凍結する恐れがあり、かつ溶解度も低くなる。高温すぎると副反応が起こりやすくなる。注入される水の温度は１〜６０℃が好ましく、この温度以上で注入を始めると硫酸の溶解熱で沸騰して作業が危険である。これ以下の温度では凍結してしまう。注入にかける時間は顔料１部に対して０．１〜３０分が好ましい。時間が長くなるほど一次粒子径は大きくなる傾向がある。
【００２１】
顔料の一次粒子径の制御は、アシッドペースティング法などの析出法とソルトミリング法などの磨砕法を組み合わせた手法を選択することにより、顔料の整粒度合を考慮しつつ行うことができ、さらにはこのとき分散体としての流動性も確保できることからより好ましい。
ソルトミリング時あるいはアシッドペースティング時には、一次粒子径制御に伴う顔料の凝集を防ぐために、下記に示す色素誘導体や樹脂型顔料分散剤、界面活性剤等の分散助剤を併用することもできる。また、一次粒子径制御を２種類以上の顔料を共存させた形で行うことにより、単独では分散が困難な顔料であっても安定な分散体として仕上げることができる。
【００２２】
特殊な析出法としてロイコ法がある。フラバントロン系、ペリノン系、ペリレン系、インダントロン系等の建染染料系顔料は、アルカリ性ハイドロサルファイトで還元すると、キノン基がハイドロキノンのナトリウム塩（ロイコ化合物）になり水溶性になる。この水溶液に適当な酸化剤を加えて酸化することにより、水に不溶性の一次粒子径の小さな顔料を析出させることができる。
合成析出法は、顔料を合成すると同時に所望の一次粒子径の顔料を析出させる方法である。しかし、生成した微細顔料を溶媒中から取り出す場合、顔料粒子が凝集して大きな二次粒子になっていないと一般的な分離法である濾過が困難になるため、通常、二次凝集が起きやすい水系で合成されるアゾ系等の顔料に適用されている。
【００２３】
さらに、顔料の一次粒子径を制御する手段として、顔料を高速のサンドミル等で長時間分散すること（顔料を乾式粉砕する、いわゆるドライミリング法）により、顔料の一次粒子径を小さくすると同時に分散することも可能である。
染料は、特に限定しないが公知の有機溶剤に可溶な染料を使用することができる。
上記公知の染料としては、例えば、特開昭６４−９０４０３号公報、特開昭６４−９１１０２号公報、特開平１−９４３０１号公報、特開平６−１１６１４号公報、特許第２５９２２０７号公報、米国特許第４，８０８，５０１号明細書、米国特許第５，６６７，９２０号明細書、米国特許第５，０５９，５００号明細書、特開平５−３３３２０７号公報、特開平６−３５１８３号公報、特開平６−５１１１５号公報、特開平６−１９４８２８号公報等に記載の色素が挙げられる。
【００２４】
これらの染料としては、酸性染料、油溶性染料、分散染料、反応性染料、直接染料等が挙げられる。例えば、アゾ系染料、ベンゾキノン系染料、ナフトキノン系染料、アントラキノン系染料、シアニン系染料、スクアリリウム系染料、クロコニウム系染料、メロシアニン系染料、スチルベン系染料、ジアリールメタン系染料、トリアリールメタン系染料、フルオラン系染料、スピロピラン系染料、フタロシアニン系染料、インジゴ系染料、フルギド系染料、ニッケル錯体系染料、及びアズレン系染料が挙げられる。具体的には、これまでに例示した染料のほかに、カラーインデックス番号で以下のものが挙げられる。
【００２５】
Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＯｒａｎｇｅ１、２、３、４、５、７、１１、１４、２０、２３、２５、３１、４０：１、４１、４５、５４、５６、５８、６０、６２、６３、７０、７５、７７、８０、８１、８６、９９、１０２、１０３、１０５、１０６、１０７、１０８、１０９、１１０、１１１、１１２、１１３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＲｅｄ１、２、３、４、８、１６、１７、１８、１９、２３、２４、２５、２６、２７、３０、３３、３５、４１、４３、４５、４８、４９、５２、６８、６９、７２、７３、８３：１、８４：１、８９、９０、９０：１、９１、９２、１０６、１０９、１１０、１１８、１１９、１２２、１２４、１２５、１２７、１３０、１３２、１３５、１４１、１４３、１４５、１４６、１４９、１５０、１５１、１５５、１６０、１６１、１６４、１６４：１、１６５、１６６、１６８、１６９、１７２、１７５、１７９、１８０、１８１、１８２、１９５、１９６、１９７、１９８、２０７、２０８、２１０、２１２、２１４、２１５、２１８、２２２、２２３、２２５、２２７、２２９、２３０、２３３、２３４、２３５、２３６、２３８、２３９、２４０、２４１、２４２、２４３、２４４、２４５、２４７、２４８、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＶｉｏｌｅｔ２、８、９、１１、１３、１４、２１、２１：１、２６、３１、３６、３７、３８、４５、４６、４７、４８、４９、５０、５１、５５、５６、５７、５８、５９、６０、６１、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ  Ｂｒｏｗｎ１、３、４、５、１２、２０、２２、２８、３８、４１、４２、４３、４４、５２、５３、５９、６０、６１、６２、６３、Ｃ．Ｉ．ＳｏｌｖｅｎｔＢｌａｃｋ３、５、５：２、７、１３、２２、２２：１、２６、２７、２８、２９、３４、３５、４３、４５、４６、４８、４９、５０、C．I．ＡｃｉｄＲｅｄ６、１１、２６、６０、８８、１１１、１８６、２１５、Ｃ．Ｉ．ＢａｓｉｃＲｅｄ１、２、１３、１４、２２、２７、２９、３９、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＲｅｄ４、２３、３１、７５、７６、７９、８０、８１、８３、８４、１４９、２２４、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＧｒｅｅｎ２６、２８、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＢｌｕｅ７１、７８、９８、１０６、１０８、１９２、２０１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＶｉｏｌｅｔ５１、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＹｅｌｌｏｗ２６、２７、２８、３３、４４、５０、８６、１４２、Ｃ．Ｉ．ＤｉｒｅｃｔＯｒａｎｇｅ２６、２９、３４、３７、７２、Ｃ．Ｉ．ＳｕｌｐｈｕｒＲｅｄ５、６、７、Ｃ．Ｉ．ＳｕｌｐｈｕｒＧｒｅｅｎ２、３、６、Ｃ．Ｉ．ＳｕｌｐｈｕｒＢｌｕｅ２、３、７、９、１３、１５、Ｃ．Ｉ．ＳｕｌｐｈｕｒＶｉｏｌｅｔ２、３、４、Ｃ．Ｉ．ＳｕｌｐｈｕｒＹｅｌｌｏｗ４、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＲｅｄ１３、２１、２３、２８、２９、４８、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＧｒｅｅｎ３、５、８、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＢｌｕｅ６、１４、２６、３０、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＶｉｏｌｅｔ１、３、９、１３、１５、１６、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＹｅｌｌｏｗ２、１２、２０、３３、Ｃ．Ｉ．ＶａｔＯｒａｎｇｅ２、５、１１、１５、１８、２０、Ｃ．Ｉ．ＡｚｏｉｃＣｏｕｐｌｉｎｇＣｏｍｐｏｎｅｎｔ２、３、４、５、７、８、９、１０、１１、１３、３２、３７、４１、４８、Ｃ．Ｉ．Ｒｅａｃ��ｉｖｅＲｅｄ８、２２、４６、１２０、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＢｌｕｅ１、２、７、１９、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＶｉｏｌｅｔ２、４、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＹｅｌｌｏｗ１、２、４、１４、１６、Ｃ．Ｉ．ＲｅａｃｔｉｖｅＯｒａｎｇｅ１、４、７、１３、１６、２０、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＲｅｄ４、１１、５４、５５、５８、６５、７３、１２７、１２９、１４１、１９６、２１０、２２９、３５４、３５６、Ｃ．Ｉ．ＤｉｓｐｅｒｓｅＯｒａｎｇｅ１３、２９、３０。これらの染料は、所望の分光スペクトルを発現させるために、単独で用いる事も、２種類以上組み合わせて用いる事もできる。
【００２６】
感光性着色組成物中における染料の質量濃度は、好ましくは０．１％乃至２０％、より好ましくは０．５％乃至１８％、更に好ましくは０．５％乃至１５％である。染料の濃度が０．１％未満では、染料濃度が薄いため、カラーフィルタとして十分な色の着色画素を形成するためには、着色画素の膜厚を非常に厚くしなくてはならないため、画素形成が困難であり、生産性も悪化するため実用上難点がある。また、２０％を越えると、濃度が高すぎるため、染料が十分に溶解せず、結晶が析出する恐れがあり、さらに着色画素の形成のために感光性着色組成物を基板上に塗布し、有機溶剤を乾燥する際にも、染料が析出する恐れがある。
【００２７】
＜赤外線吸収色素＞
着色材料としては赤外線吸収色素を用いることもできる。
赤外線吸収色素は、特に制限なく公知のものを用いることができる。例えば、特開2013-182028、特開2013-155353、特開2013-137337、特開2013-71325、特開2012-239031、特開2012-77153、特開2011-68731、特開2010-271486、特開2010-186014、特開2009-25601、特開2008-208214、特開2008-184484、特開2008-88398、特開2008-51985、特開2007-211174、特開2007-108582、特開2006-241410、特開2006-233096、特開2006-184820、特開2006-119383、特開2005-258987、特開2005-234643、特開2005-189742、特開2005-189741、特開2005-189739、特開2005-189553、特開2005-179433、特開2005-115861、特開2005-97495、特開2005-70944、特開2005-56073、特開2004-200360、特開2003-222719、特開2001-264532、特開2001-174627、特開平11-116826、特開平11-52525、特開2005-99837、特開2002-82219、特開平10-180922、特開平9-330612、特開平2-3449、特開昭63-88504の各公報に記載がある。
【００２８】
具体的な構造としては、シアニン、シアニン金属酸化物錯体、ポリメチン系、フタロシアニン、フタロ金属錯体、スクアリリウム、クアテリレン、アゾ色素、ジイモニウム、ジケトピロロピロール誘導体などの色素、ジチオール金属錯体、リン酸基含有化合物の銅錯体などの金属錯体、フタロシアニン金属錯体顔料、ナフタロシアニン金属錯体、ジケトピロロピロール誘導体の顔料、ITO、ATO、タングステン酸セシウムなどの金属、金属酸化物微粒子が挙げられる。
シアニン色素としては、アデカアークルズ  ＴＹ-100、アデカアークルズ  TZ-114、（ADEKA社製）、ＫＡＹＡＳＯＲＢ  ＣＹ−４０MC、ＫＡＹＡＳＯＲＢ  ＣＹ−１０、（日本化薬社製）、ＮＫ−３２１２、（林原生物化学研究所社製）、ADS680H、（American Dyes Source社製）、Ｄａｉｔｏ  ｃｈｍｉｘ  １３７１Ｆ、（ダイトーケミックス社製）、S0830、S2137、（FEWケミカルズ社製）、IR301、（山本化成社製）が挙げられる。
【００２９】
シアニン金属酸化物錯体としては、YKR-3070、（山本化成社製）、ＫＡＹＡＳＯＲＢ  ＣＹ−３０B、（日本化薬社製）、フタロシアニン色素としては、イーエクスカラー  ＩＲ-10、イーエクスカラー  ＩＲ-12、イーエクスカラー  ＩＲ-14、イーエクスカラー  814K、イーエクスカラー  810K、イーエクスカラー  812K、イーエクスカラー  905B、イーエクスカラー  ＩＲ-1、イーエクスカラー  ＩＲ-3、ＴＸＥＸ−８０５Ｋ、ＴＸ−ＥＸ８０７Ｋ、ＴＸ−ＥＸ８０８Ｋ、ＴＸ−ＥＸ８１１Ｋ、ＴＸ−ＥＸ８１３Ｋ、（日本触媒社製）、FB22、PC142c、ＦＤＮ００１、ＦＤＮ００２、ＦＤＮ００３、ＦＤＮ００４、ＦＤＮ００５、ＦＤＮ００６、（山田化学工業社製）、ＭＩＲ−３６９、ＭＩＲ−３８９、SIR-128、SIR-130、SIR-159、PA-1001、PA-1005、（三井化学ファイン社製）が挙げられる。
【００３０】
スクアリリウム色素としてはS2084（FEWケミカルズ社製）、SD-184（協和発酵工業社製）、クアテリレンとしては、Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ７６５、Ｌｕｍｏｇｅｎ  ＩＲ７８８（ＢＡＳＦ社製）  ジイモニウム色素としては、ＫＡＹＡＳＯＲＢ  ＩＲＧ−０２２、ＫＡＹＡＳＯＲＢ  ＩＲＧ−０２３、ＫＡＹＡＳＯＲＢ  ＩＲＧ−０２４、ＩＲＧ−０６８、ＩＲＧ−０６９、ＩＲＧ−０７９（日本化薬社製）、EPOLIGHT1178、EPOLIGHT1175、EPOLIGHT7551（Ｅｐｏｌｉｎ社製）、CIR-1085、CIR-1083、CIR-1081、CIR-1080、CIR-96Xシリーズ（日本カーリット社製）が挙げられる。
ジチオール金属錯体としては、ADS845MC、ADS870MC、ADS880MC、ADS890MC、ADS920MC、ADS990MC（American Dyes Source社製）、SIR-128、SIR-130、SIR-132、SIR-159（三井化学ファイン社製）、フタロシアニン金属錯体顔料としては、YKR-5010、YKR-5000（山本化成社製）、NC-232（山陽色素社製）タングステン酸セシウム金属粒子として、ＹＭＦ−０２（住友金属鉱山社製）などが挙げられる。
【００３１】
［バインダー樹脂］
＜顔料担体としてのバインダー樹脂＞
顔料を分散させるためのバインダー樹脂は、透明樹脂、その前駆体またはそれらの混合物により構成される。透明樹脂は、可視光領域の４００〜７００ｎｍの全波長領域において透過率が好ましくは８０％以上、より好ましくは９５％以上の樹脂である。透明樹脂には、熱可塑性樹脂、熱硬化性樹脂、および感光性樹脂が含まれ、その前駆体には、放射線照射により硬化して透明樹脂を生成するモノマーもしくはオリゴマーが含まれ、これらを単独でまたは２種以上混合して用いることができる。
【００３２】
顔料担体としてのバインダー樹脂は、感光性着色組成物中の顔料１００質量部に対して、３０〜７００質量部、好ましくは６０〜４５０質量部の量で用いることができる。また、透明樹脂とその前駆体との混合物を顔料担体として用いる場合には、透明樹脂は、感光性着色組成物中の顔料１００質量部に対して、２０〜４００質量部、好ましくは５０〜２５０質量部の量で用いることができる。また、透明樹脂の前駆体は、感光性着色組成物中の顔料１００質量部に対して、１０〜３００質量部、好ましくは１０〜２００質量部の量で用いることができる。
【００３３】
熱可塑性樹脂としては、例えば、ブチラール樹脂、スチレン-マレイン酸共重合体、塩素化ポリエチレン、塩素化ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、塩化ビニル-酢酸ビニル共重合体、ポリ酢酸ビニル、ポリウレタン系樹脂、ポリエステル樹脂、アクリル系樹脂、アルキッド樹脂、ポリスチレン、ポリアミド樹脂、ゴム系樹脂、環化ゴム系樹脂、セルロース類、ポリエチレン、ポリブタジエン、ポリイミド樹脂などが挙げられる。また、熱硬化性樹脂としては、例えば、エポキシ樹脂、ベンゾグアナミン樹脂、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂などが挙げられる。中でも透明性の観点からアクリル系樹脂が好適に用いられる。
【００３４】
活性エネルギー線硬化性樹脂としては、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの反応性の置換基を有する線状高分子にイソシアネート基、アルデヒド基、エポキシ基等の反応性置換基を有する（メタ）アクリル化合物やケイヒ酸を反応させて、（メタ）アクリロイル基、スチリル基等の光架橋性基を該線状高分子に導入した樹脂が用いられる。また、スチレン-無水マレイン酸共重合物やα-オレフィン-無水マレイン酸共重合物などの酸無水物を含む線状高分子をヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどの水酸基を有する（メタ）アクリル化合物によりハーフエステル化したものも用いられる。
【００３５】
＜本発明の特徴として含有するバインダー樹脂＞
実施形態のバインダー樹脂は、アミック酸を含む繰り返し単位を有するポリマーを含む。このポリマーとしては、ポリイミド樹脂の前駆体であるポリアミック酸（以下、「ポリアミド酸」とも称する。）や、エチレン性不飽和結合を重合して得られたポリマーの側鎖にポリアミック酸を有する樹脂が用いられる。
ポリアミック酸としては、公知のものを制限無く用いることができる。例えば、特開２０１５−１５１４６５、特開２００７−１１９７６６、特開２００７−２６２２７６、特開２００７−２４９０１７、特開２００７−２４９０１３、特開２００５−１７０８１８、ＷＯ２００３/０１１９７、特開２００３−２３１７５２、特開平１１−１６６０５０の各公報に記載されたものを用いることができる。着色性の観点からは、樹脂骨格中に芳香環を含まない方が良い。
【００３６】
エチレン性不飽和結合を重合した樹脂の側鎖にアミック酸を導入してもよい。例えば、アクリル基やアリル基を有するモノマーやフタル酸誘導体などが挙げられる、例えば特開２００６−１９３６９１にあるようにポリアミック酸の末端にエチレン性不飽和結合を導入する方法が挙げられる。感光性のポリアミド酸は、末端に感光性基として（メタ）アクリル基を有し、式（１）で表される。
【００３７】
【化１】
2018092062.tif 000002
【００３８】
式（１）において、Ｘは、水素原子又は下記式（２）で表される（メタ）アクリル基を有する有機基を表す。なお、この場合、すべてのＸ基のうちの少なくとも１個は式（２）で表される基である。ｎは平均重合度であって１〜１００の正数を表す。
【００３９】
【化２】
2018092062.tif 000003
【００４０】
式（２）中、Ｒ3は、炭素数１〜５の２価の有機基を表し、Ｏ、Ｓ、Ｎ、Ｐ、Ｆ、Ｃｌ、ＢｒおよびＳｉを含有してもよい。Ｒ４は、水素原子又はメチル基を表す。
式（２）におけるＲ3は、下記式（３）で表される部分構造のうち一種以上であることが好ましい。
【００４１】
【化３】
2018092062.tif 000004
【００４２】
又、式（１）において、Ｒ1は４価の有機基を表す。Ｒ１としては、下記式（４）で表される芳香族残基のうちの一種であるのが好ましい。
【００４３】
【化４】
2018092062.tif 000005
【００４４】
式（４）中、Ｒ5はＯ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数１〜６の有機基のうち一種以上を、Ｒ6は、直接結合又は、Ｏ、Ｓ、Ｐ、Ｆ、Ｓｉを含んでもよい炭素数１〜６の二価有機基のうち一種以上を表し、ａ、ｂ、ｃ、ｄは平均置換基数であってａおよびｄは０〜２、ｂは０〜４、ｃは０〜３の正数を表す。
式（４）において、好ましいＲ5としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖および分岐状アルキル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロプロピル基等の直鎖および分岐 状ハロアルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が挙げられ、互いに同一でも異なっていてもよいが、全て同一であるものが好ましい。また、好ましいＲ６としては、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−（ＣＨ2）1〜6−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、等が挙げられ、互いに同一でも異なっていてもよいが、全て同一であるものが好ましい。
【００４５】
式（１）において、好ましいＲ1基としては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、メチレンジフタル酸無水物、イソプロピリデンジフタル酸無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物等の残基が挙げられ、中でもピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物の残基が特に好ましい。ここで、残基とは、これらの化合物から４個のカルボキシル基を除いた残りの基をいう。
【００４６】
更に、式（１）において、Ｒ2は２価の有機基を表す。Ｒ2としては、下記式（５）で表される芳香族残基のうち一種以上であることが好ましい。
【００４７】
【化５】
2018092062.tif 000006
【００４８】
式（５）中、Ｒ5、Ｒ6は前記と同じ意味であり、ｅ、ｆ、ｇは平均置換基数であってｅおよびｇは０〜４、ｄ及びｆは０〜６の正数を表す。
式（５）において、好ましいＲ5としては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等の直鎖および分岐状アルキル基、トリフルオロメチル基、ヘキサフルオロプロピル基等の直鎖および分岐状ハロアルキル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等の環状アルキル基、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等のアルコキシ基が挙げられ、互いに同一でも異なっていてもよいが、全て同一であるものが好ましい。また、好ましいＲ６としては、直接結合、−Ｏ−、−ＣＯ−、−ＳＯ2−、−ＮＨ−、−（ＣＨ2）1〜6−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、等が挙げられ、互いに同一でも異なっていてもよいが、全て同一であるものが好ましい。
【００４９】
式（１）において、Ｒ2の好ましい具体例としては、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジアミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン、ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル、ジアミノジフェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル、メチレンジアニ リン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレンビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジエチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン、ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン、ジアミノアントラキノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシド、ジアミノフルオレンの残基挙げられ、中でもジアミノジフェニルエーテル、メチレンジアニリンの残基が特に好ましい。ここで残基とは、各化合物において２個のアミノ基を除 いた残りの基をいう。
【００５０】
構造式末端に感光性基を有するポリアミド酸は、式（１）に示す末端がアミノ基であるポリアミド酸に、アミノ基と付加反応し得る官能基（例えば、グリシジル基、イソアネート基等）と（メタ）アクリル基とを有する化合物を、例えば付加反応させることによって得られる。アミノ基と付加反応し得る官能基および（メタ）アクリル基を有する化合物の具体例としては、例えば、（メタ）アクリル酸グリシジルや（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート（昭和電工製：カレンズＭＯＩ（商品名））、（メタ）アクリル酸グリシジルオキシエチル等が挙げられる。
【００５１】
式（１）で示される末端がアミノ基であるポリアミド酸は、テトラカルボン酸二無水物とジアミンとを、ジアミン過剰のモル比で反応させることによって得られる。
ここで使用しうるテトラカルボン酸二無水物の具体例としては、ピロメリット酸二無水物、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボ ン酸二無水物、ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸無水物、メチレンジフタル酸無水物、イソプロピリデンジフタル酸無水物、ヘキサフルオロイソプロピリデンジフタル酸無水物などが挙げられるが、中でもピロメリット酸二無水物、３，３’，４，４’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が好ましい。
【００５２】
又、使用しうるジアミンとしては、フェニレンジアミン、ジアミノトルエン、ジアミノキシレン、ジアミノメシチレン、ジアミノデュレン、ジアミノアゾベンゼン、ジアミノナフタレン等のベンゼン又はナフタレン系ジアミン；ジアミノビフェニル、ジアミノジメトキシビフェニル等のビフェニル系ジアミン；ジアミノジ フェニルエーテル、ジアミノジメチルジフェニルエーテル等のフェニルエーテル系ジアミン；メチレンジアニリン、メチレンビス（メチルアニリン）、メチレン ビス（ジメチルアニリン）、メチレンビス（メトキシアニリン）、メチレンビス（ジメトキシアニリン）、メチレンビス（エチルアニリン）、メチレンビス（ジ エチルアニリン）、メチレンビス（エトキシアニリン）、メチレンビス（ジエトキシアニリン）、イソプロピリデンジアニリン、ヘキサフルオロイソプロピリデンジアニリン等のフェニルメタン系ジアミン；ジアミノベンゾフェノン、ジアミノジメチルベンゾフェノン等のベンゾフェノン系ジアミン；ジアミノアントラキ ノン、ジアミノジフェニルチオエーテル、ジアミノジメチルジフェニルチオエーテル、ジアミノジフェニルスルホン、ジアミノジフェニルスルホキシドや、ジア ミノフルオレンなどが挙げられ、中でもフェニルエーテル系ジアミン又はフェニルメタン系ジアミンが好ましく、ジアミノジフェニルエーテル又はメチレンジアニリンが特に好ましい。
また、これらのジアミン類はテトラカルボン酸二無水物に対して、１０２モル％以上で使用するのが好ましい。
【００５３】
前記テトラカルボン酸二無水物と前記ジアミンとの反応は通常不活性溶媒中で行われるが、使用しうる不活性溶媒としてはテトラカルボン酸二無水物およびジアミンと実質的に反応せず、かつテトラカルボン酸二無水物とジアミン、さらには得られるポリアミド酸を良好に溶解させる性質を有する溶媒であることが好ましい。この様な溶媒の具体例としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ−メチルカプロラクタム、Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリドン、ジメチルスルホキシド、テトラメチル尿素、ピリジンのような非プロトン性極性溶媒、トルエン、キシレン、ヘキサン、シクロヘキサン、ヘプタン等の無極性溶媒、アセトン、メチルエチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、酢酸メチル、酢酸エチル、カプロラクトン、ブチロラクトン、バレロラクトン、テトラヒドロフラン、エチレングリコール、プロピレングリコール、ジグライム、トリグライム、プロピレングリコールモノメチルエーテルモノアセテート、ジオキサンや、トリオキサンなど、又はこれらの混合溶媒などが挙げられる。なかでもＮ−メチル−２−ピロリドンあるいはＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミド単独、又はＮ−メチル−２−ピロリドンとＮ，Ｎ−ジメチルアセトアミドとからなる混合溶媒が好ましい。これら溶媒の使用量は、使用するジアミン０．１モルに対して、通常５０〜１，０００ｍｌ、好ましくは１００〜５００ｍｌである。
反応の終点は反応液の粘度測定によって確認出来る。例えば、回転粘度計により１０〜１００００Ｐａ・ｓの粘度を示したら反応の終点とする。終点における粘度は原料の種類、使用量によって変わる。
【００５４】
次に、本発明の構造式末端に感光性基を有するポリアミド酸の製造方法について、より具体的に説明する。
尚、本発明においては、末端アミノ基ポリアミド酸を合成する工程と、これからの構造末端に感光性基を有するポリアミド酸を得る工程は連続して同じ溶媒中で実施するのが好都合である。
まず、前記不活性溶媒に前記ジアミンの所定量を仕込み、次いで窒素などの不活性雰囲気下で撹拌しながら、所定量のテトラカルボン酸二無水物を徐々に添加し、反応させることによりポリアミド酸を得ることができる。末端アミノ基とするため、仕込むジアミンの量は、添加するテトラカルボン酸二無水物に対し、１０２モル％以上、好ましくは１１０〜１３０モル％である。反応温度は通常０〜１００℃、好ましくは３０〜７０℃である。テトラカルボン酸二無水物の添加時間は１０分〜６時間、添加後の反応時間は通常３０分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００５５】
更に、上記末端アミノ基ポリアミド酸溶液に、アミノ基と付加反応し得る官能基と（メタ）アクリル基とを有する化合物を滴下等により添加し、付加反応させる ことにより本発明の構造式末端に感光性基を有するポリアミド酸を得ることができる。この場合、ハイドロキノンやメトキノン等の重合禁止剤や、２−メチルイミダゾール、２−エチルイミダゾール、２−エチル−４−メチルイミダゾール等のイミダゾ−ル類、２−（ジメチルアミノメチル）フェノール、１，８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０）ウンデセン−７等の第３級アミン類、トリフェニルホスフィン等のホスフィン類、オクチル酸スズ等の金属化合物等の反応触媒を添加しても良い。アミノ基と付加反応し得る官能基と（メタ）アクリル基とを有する上記化合物の量は、アミノ基に対し、１００〜１２０％当量、好ましくは １０２〜１１０％当量である。反応温度は通常２０〜１２０℃、好ましくは５０〜８０℃である。反応時間は通常３０分〜２４時間、好ましくは１〜１０時間である。
【００５６】
反応の終点は、使用した各原料の残存量をガスクロマトグラフイー等により測定することにより確認される。また生成物の構造は反応液に貧溶媒を加え、目的物を析出させＮＭＲ測定等の機器分析を行うことにより確認される。
不飽和結合をもつアミック酸を得る方法としては、フタル酸無水物誘導体とアミン化合物を反応して得ることもできる。
無水マレイン酸を有機溶剤に溶解し、無水マレイン酸に対して１００モル％以上、好ましくは１１０モル％以上１３０モル％以下のアミン化合物を滴下する。滴下後、室温にて２時間攪拌し、マレアミック酸化合物を得る。溶剤としてジエチルエーテルなどを用いるとマレアミック酸化合物が析出し回収しやすく好ましい。
【００５７】
アミン化合物としては、公知のものを特に制限無く用いることができるが、アニリン及びその誘導体、シクロヘキシルアミン及びその誘導体が好ましい。特にシクロヘキシルアミンは着色が少なくより好ましい。
上述のアミック酸を含む不飽和結合化合物は、その他の不飽和結合をもつ化合物と重合することでアミック酸含有樹脂を得ることができる。その他の不飽和結合をもつ化合物は特に制限無く用いることができるが、透明性の観点からアクリル及びメタクリル（以降、両方を併せてアクリル系と称する）モノマーが好適に用いられる。
【００５８】
アクリル系モノマーは公知のものを特に制限無く用いることができるが、例えば、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１, ６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートなどの各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ビニルホルムアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
アミック酸を含むモノマーの含有量は特に制限は無いが、１質量％以上５０質量％以下が好ましい。１質量％以下では十分な現像コントラストを得ることができない。ポリアミック酸の極性が強いため、５０質量％以上では有機溶剤への溶解性が不足する。
【００５９】
＜バインダー樹脂の構成＞
実施形態で使用するバインダー樹脂は、上述の顔料担体としてのバインダー樹脂と、アミック酸を含む繰り返し単位を有するポリマーを含む。顔料担体としてのバインダー樹脂としては、特に、透明性の観点からアクリル系の樹脂が好適に用いられる。
バインダー樹脂を生成するモノマーおよびオリゴマーとしては、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２-ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、β-カルボキシエチル（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，６-ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、１,６-ヘキサンジオールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ビスフェノールＡジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジグリシジルエーテルジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリシクロデカニル（メタ）アクリレート、エステルアクリレート、メチロール化メラミンの（メタ）アクリル酸エステル、エポキシ（メタ）アクリレート、ウレタンアクリレートなどの各種アクリル酸エステルおよびメタクリル酸エステル、（メタ）アクリル酸、スチレン、酢酸ビニル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、エチレングリコールジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ヒドロキシメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ-ビニルホルムアミド、アクリロニトリルなどが挙げられる。これらは、単独または２種類以上混合して用いることができる。
【００６０】
バインダー樹脂の酸価は、十分な現像性を確保するためには２０から２５０［ｍｇＫＯＨ／ｇ］であることが好ましく、より好ましくは５０から２００である。酸価が２０未満では十分な現像性を得ることが難しく、２５０を超えるとバインダー樹脂がもつ酸が染料に対して影響する場合があり、耐熱性、耐光性が悪化する場合がある。ここでいう酸価はＪＩＳ  Ｋ００７０に示される方法で評価した値である。
【００６１】
［光塩基発生剤］
光塩基発生剤は、光分解により塩基を発生させる作用を有し、露光によるエネルギーによって、直接または間接的に塩基を生じさせる化合物である。光塩基発生剤は上記作用を発揮するものであれば特に制限無く用いることができる。
非イオン性のものとして、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ジイソプロピルアミン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ビス（３−ペンチル）アミン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ビス（４−ヘプチル）アミン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ジシクロプロピルアミン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ジシクロブチルアミン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ジシクロペンチルアミン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−ジシクロヘキシルアミン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルピロリジン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチル−４−メチル−ピペラジン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルモルホリン、Ｎ−｛［（４、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルチオモルホリン、Ｎ−｛［（３、４−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（３、５−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（３、６−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（４、６−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルピペリジン、Ｎ−｛［（５、６−ジメトキシ−２−ニトロベンジル）オキシ］カルボニル｝−２、６−ジメチルピペリジン等のニトロベンジルウレタン系化合物、アセトフェノンオキシム安息香酸エステル、アセトフェノンオキシム吉草酸エステル、アセトフェノンオキシムフェニル酢酸エステル、ベンゾフェノンオキシム安息香酸エステル、ベンゾフェノンオキシム吉草酸エステル、ベンゾフェノンオキシム安息香酸エステルなどのアシロキシイミノエステル系化合物、クマル酸アミドやその誘導体などが挙げられる。 
【００６２】
イオン系としてはハロゲンイオンとの四級アンモニウム塩や、チオシアン酸イオンやテトラフェニルボレートイオンなど他のアニオンとの４級アンモニウム塩などが挙げられる。
これらの塩基発生剤は単独で用いることができるが、用いる露光源に最適化するため複数種を用いても構わない。
【００６３】
［塩基増殖剤］
塩基増殖剤は、光塩基発生剤から発生した少量の塩基の作用によって分解や転位反応し塩基を発生させる。感光性着色組成物が塩基増殖剤を含む場合、光塩基発生剤として感度が低いものを用いても、少量の塩基が発生さえすれば増殖反応によって塩基の数を増やせるため、十分実用的な感度を示す感光性樹脂組成物とすることが出来る。
塩基増殖剤としては、例えば、９−フルオレニルメチルカルバメート結合を有する化合物、１，１−ジメチル−２−シアノメチルカルバメート結合（（CN）CH2C(CH3)2OC(O)NR2）を有する化合物、パラニトロベンジルカルバメート結合を有する化合物、２，４−ジクロロベンジルカルバメート結合を有する化合物、その他にも特開２０００−３３０２７０号公報の段落００１０〜段落００３２に記載されているウレタン系化合物や、特開２００８−２５０１１１号公報の段落００３３〜段落００６０に記載されているウレタン系化合物等を挙げることができる。
【００６４】
［エポキシ化合物］
エポキシ化合物は特に制限なく使用することができ、公知のものから選択することができる。エポキシ基の数は特に制限はないが、二つ以上の官能基を有するものが好ましく、より好ましくは４官能以上である。例えば、セロキサイド２０２１Ｐ、セロキサイド３０００、ＥＨＰＥ−３１５０（ダイセル化学工業株式会社製）、ＡＫ６０１、ＥＰＰＮシリーズ（日本化薬株式会社製）などが挙げられる。
エポキシ化合物の添加量は特に制限はないが、感光性着色組成物の固形分中に１質量％から２０質量％の範囲が好適である。１％未満では十分に硬化しない。２０質量％を超えると相対的に顔料の濃度が薄まり、必要な分光特性を得るための膜厚が厚くなってしまう。
これらのエポキシ化合物は単独で用いることができるが、硬化度合いを制御するために複数種を併用しても構わない。
【００６５】
［光重合開始剤］
光重合開始剤としては、オキシムエステル化合物が用いられる。オキシムエステル化合物は特に制限なく用いることができる。オキシムエステル化合物の例としては、ＢＡＳＦ社製のＩｒｇ．ＯＸＥ０１、Ｉｒｇ．ＯＸＥ０２やＡＤＥＫＡ社製  アデカアークルズＮＣＩ−８３１、東洋インキ社製ＴＲＧ−Ｎ５６２などが特に好適に用いられる。
上記光重合開始剤には増感剤として、トリエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリイソプロパノールアミン、４-ジメチルアミノ安息香酸メチル、４-ジメチルアミノ安息香酸エチル、４-ジメチルアミノ安息香酸イソアミル、安息香酸２-ジメチルアミノエチル、４-ジメチルアミノ安息香酸２-エチルヘキシル、Ｎ，Ｎ-ジメチルパラトルイジン、４，４’-ビス（ジメチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’-ビス（ジエチルアミノ）ベンゾフェノン、４，４’-ビス（エチルメチルアミノ）ベンゾフェノンなどのアミン系化合物を併用することもできる。これらの増感剤は１種または２種以上混合して用いることができる。増感剤は、感光性着色組成物中の光重合開始剤１００質量部に対して、０．１〜６０質量部の量で用いることができる。
【００６６】
さらに、連鎖移動剤としての働きをする多官能チオールを含有させることができる。多官能チオールは、チオール基を２個以上有する化合物であればよく、例えば、ヘキサンジチオール 、デカンジチオール、１，４-ブタンジオールビスチオプロピオネート、１，４-ブタンジオールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオグリコレート、エチレングリコールビスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリスチオグリコレート、トリメチロールプロパントリスチオプロピオネート、トリメチロールプロパントリス（３-メルカプトブチレート）、ペンタエリスリトールテトラキスチオグリコレート、ペンタエリスリトールテトラキスチオプロピオネート、トリメルカプトプロピオン酸トリス（２-ヒドロキシエチル）イソシアヌレート、１，４-ジメチルメルカプトベンゼン、２、４、６-トリメルカプト-ｓ-トリアジン、２-（Ｎ，Ｎ-ジブチルアミノ）-４，６-ジメルカプト-ｓ-トリアジンなどが挙げられる。
これらの多官能チオールは、１種または２種以上混合して用いることができる。多官能チオールの含有量は、感光性着色組成物中の色材の合計１００質量部に対して、０．０５〜１００質量部が好ましく、好ましくは０．１〜６０質量部の量で用いることができる。
【００６７】
［有機溶剤］
感光性着色組成物が１種または２種類以上の有機溶剤を含むことにより、感光性着色組成物を乾燥膜厚が０．２〜３μｍとなるように塗布することができる。
有機溶剤は、感光性着色組成物を塗布する際の塗布性、乾燥性、膜厚均一性、濡れ性などの観点から粘度、表面張力、沸点、溶解度パラメータなどを考慮して選択される。例えばシクロヘキサノン、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、１-メトキシ-２-プロピルアセテート、１-エトキシ-２-プロピルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールジメチルエーテル、乳酸エチル、乳酸メチル、エチルベンゼン、キシレン、エチルセロソルブ、メチル-ｎアミルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルトルエン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、酢酸イソアミル、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブタノール、イソブチルケトン、石油系溶剤などが挙げられるが、これらに限らない。
有機溶剤は、感光性着色組成物中の固形分の合計１００質量部に対して、１００〜２０００質量部、好ましくは４００〜１０００質量部の量で用いることができる。
【００６８】
［その他］
＜熱硬化性化合物＞
熱硬化性化合物は、熱架橋性を付与し、耐熱性を向上するために用いられる。熱硬化性化合物としては、ロジン変性マレイン酸樹脂、ロジン変性フマル酸樹脂、メラミン化合物、メラミン樹脂、尿素樹脂、フェノール樹脂、イソシアネート化合物などが挙げられる。中でも、メラミン並びにメラミンを縮合したメラミン化合物、及びイソシアネート化合物並びにイソシアネート基をブロック剤で保護したブロックイソシアネート化合物が好適である。何れも熱反応性官能基は一分子あたり二つ以上ある多官能化合物が好ましく、より好ましくは四官能以上の化合物である。
【００６９】
メラミンは特に制限なく使用することができ、公知のメラミンから選択することが出来る。特に、メラミン樹脂とイソシアネート基を含有する化合物及び／または酸無水物とを反応させて得られた、質量平均分子量が２５００以上かつ固形分酸価が６０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下であるメラミン化合物を用いることが好ましい。
従来のメラミン樹脂を多量に配合すると、感光性樹脂組成物の感度が低下して、十分な硬化に必要な露光時間が長くなり、生産性が悪くなるという問題があった。さらに、感光性樹脂組成物のアルカリ現像性が悪化し、現像速度が適度に調整できず現像時間が長くなることや、逆に現像速度が速すぎて塗膜が基板から剥がれやすくなるといった不具合を生じることから、メラミン樹脂の添加量には限度があり、十分な熱硬化性樹脂の効果を発揮させることが難しくなる。
【００７０】
イソシアネート化合物は特に制限なく使用することができ、公知のものから選択することができる。イソシアネート基の数は特に制限はなく、脂肪族、芳香族あるいは脂環式のモノあるいはジイソシアネート、トリイソシアネート化合物が挙げられる。
イソシアネートは反応性が高いため、ポッドライフを考慮すれば、イソシアネート基をブロック化剤で保護したブロックイソシアネートが好適である。ブロックイソシアネートは、イソシアネート基に対して、フェノール基、イミダゾール基、ピラゾール基、オキシム基、ラクタム基、アルコール基などを有するブロック化剤を用いてイソシアネート基をブロックした化合物が挙げられる。
【００７１】
ブロック化剤としては、上記水溶性ビニル系樹脂が水溶液中において安定で、１００℃から２００℃程度でイソシアネート基のブロックが外れるものであればいずれでもよく、フェノール基を含有するサリチル酸メチル、イミダゾール基を含有するイミダゾール、ピラゾール基を含有する３，５−ジメチルピラゾール、オキシム基を含有するメチルエチルケトンオキシム、ラクタム基を含有するε−カプロラクタム、アルコール基を含有するエチルヘキサノールなどが挙げられるが、この限りではない。例えば、ＢＵＲＮＯＣＫ  ＤＢ−９８０Ｋ（株式会社ＤＩＣ社製）、デュラネート  ＴＰＡ−Ｂ８０Ｅ（旭化成ケミカルズ社製）、ＫＡ−１０００（三洋化成社製）などが挙げられる。
【００７２】
＜貯蔵安定剤、密着向上剤＞
感光性着色組成物には、組成物の経時粘度を安定化させるために、貯蔵安定剤を含有させることができ、また、透明基板との密着性を高めるためにシランカップリング剤などの密着向上剤を含有させることもできる。
貯蔵安定剤としては、例えば、ベンジルトリメチルクロライド、ジエチルヒドロキシアミンなどの４級アンモニウムクロライド、乳酸、シュウ酸などの有機酸およびそのメチルエーテル、ｔ-ブチルピロカテコール、テトラエチルホスフィン、テトラフェニルフォスフィンなどの有機ホスフィン、亜リン酸塩などが挙げられる。
【００７３】
シランカップリング剤としては、例えば、ビニルトリス（β-メトキシエトキシ）シラン、ビニルエトキシシラン、ビニルトリメトキシシランなどのビニルシラン類、γ-メタクリロキシプロピルトリメトキシシランなどの（メタ）アクリルシラン類、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）メチルトリメトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）エチルトリエトキシシラン、β-（３，４-エポキシシクロヘキシル）メチルトリエトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、γ-グリシドキシプロピルトリエトキシシランなどのエポキシシラン類、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、Ｎ-β（アミノエチル）γ-アミノプロピルメチルジエトキシシシラン、γ-アミノプロピルトリエトキシシラン、γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ-フェニル-γ-アミノプロピルトリエトキシシランなどのアミノシラン類、γ-メルカプトプロピルトリメトキシシラン、γ-メルカプトプロピルトリエトキシシランなどのチオシラン類などが挙げられる。
【００７４】
＜重合禁止剤＞
実施形態の感光性着色組成物には少なくとも一種の重合禁止剤が用いられる。
重合禁止剤には公知の化合物が用いられ、市販されるものを用いてよい。例えば、ヒドロキノンやその誘導体などが上げられるがこれに限らない。特に、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、ｔｅｒｔ−ブチルヒドロキノン、川崎化成工業社製キノパワーＱＳ−１０、ＱＳ−２０、ＱＳ−３０、ＱＳ−４０が好適に用いられる。
【００７５】
＜モノマー＞
実施形態の感光性着色組成物はモノマーを含有する。モノマーは、光照射により光重合開始剤から発生した活性ラジカルや酸などによって重合し得る化合物である。モノマーとしては、例えば、重合性の炭素−炭素不飽和結合を有する化合物などが挙げられる。
モノマーとしては、公知のモノマーを特に制限なく用いることができる。モノマーとしては、少なくとも１つの付加重合可能なエチレン性二重結合を有し、常圧下での沸点が１００℃以上である化合物が好ましい。（メタ）アクリル化合物であることがより好ましい。感度と高硬化の観点から、前記モノマーが多官能（メタ）アクリル化合物であることが更に好ましい。
【００７６】
モノマーの例としては、ポリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の単官能のアクリレートやメタアクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールエタントリ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリス（アクリロイルオキシプロピル）エーテル、トリス（アクリロイロキシエチル）イソシアヌレート、グリセリンやトリメチロールエタン等の多官能アルコールにエチレンオキサイドやプロピレンオキサイドを付加させた後に（メタ）アクリレート化したものなどが挙げられる。
【００７７】
＜着色画素＞
感光性着色組成物を用いた着色画素の形成は、特に制限なく公知の方法を用いて行うことができるが、撮像素子の画素はサブミクロンから十数ミクロン程度と微細であることから光リソグラフィを用いるのが好適である。なお、表記の都合上、着色画素としているが、可視光を吸収して赤外線を透過させることを目的とした画素や赤外線を吸収して可視光を透過することを目的として画素にも用いることができる。
本実施形態のカラーフィルタは、撮像素子用のカラーフィルタであって、少なくとも一つの色の着色画素が、上述の感光性着色組成物を硬化してなる着色画素を持つ。
【００７８】
本実施形態のカラーフィルタは、特に制限はないが、赤色画素、緑色画素及び青色画素を含み、更に必要に応じて黄色画素、シアン色画素、マゼンタ色画素の色分離画素を持つ。さらに透明画素、赤外線透過画素の画素を含んでいてもよい。必要に応じて該カラーフィルタの基板側あるいは光入射側のいずれかまたは両方に赤外線吸収層を形成できる。該赤外線吸収層はカラーフィルタ前面に形成しても良いし、特定の色の画素上にだけに形成することもできる。該赤外線吸収層にも本発明にかかる感光性着色組成物を用いることができる。
【００７９】
着色画素以外には、色顔料、色染料、もしくは、色顔料及び色染料の両方を含有する。着色画素の形成方法は特に制限はないが、ネガ型レジストである感光性着色組成物を用いるのが一般的である。
着色画素を、所定の対応する光電変換素子上に形成する場合には、ネガ型感光性緑色組成物により形成されたネガ型緑色膜により ネガ型カラーレジスト層を構成し、この場合のネガ型カラーレジスト層の厚さは０．１μｍ〜３．０μｍの範囲に設定される。
ネガ型着色膜により形成されているネガ型カラーレジスト層の表面は、形成したい複数の光電変換素子に対応する複数の部分を、フォトマスクを使用してパターン露光する。フォトマスクは、実際に形成するパターンの寸法の４〜５倍の寸法を有していて、パターン露光時に１／４〜１／５に縮小してパターン露光を行なう。４〜５倍レチクルであり、ネガ型カラーレジスト層の表面に露光されるパターンの寸法の４〜５倍の大きさの寸法のパターンを有している。そして、図示しないステッパー露光装置を使用し、フォトマスクのパターンを１／４〜１／５に縮小してネガ型カラーレジスト層の表面に露光している。
【００８０】
露光源は特に制限無く、公知のものを用いることができるが、水銀ランプのｉ線またはＫｒＦエキシマーレーザーが好ましい。露光方法はフォトマスク全面を一度に露光するステッパー方式、順次露光するスキャナ方式のいずれかが好適に用いられる。
露光工程に次いで、アルカリ現像処理（現像工程）を行うことにより、露光後の未硬化部を現像液に溶出させ、光硬化した部分を残存させる。この現像工程により、着色画素からなるパターン状皮膜を形成することができる。
現像方式は、デイップ方式、シャワー方式、スプレー方式、パドル方式などいずれでもよく、これらにスウィング方式、スピン方式、超音波方式などを組み合わせてもよい。
現像液に触れる前に、被現像面を予め水等で湿しておいて、現像むらを防ぐこともできる。現像液としては、下地の回路などにダメージを起さない、有機アルカリ現像液が望ましい。現像温度としては、２０℃〜３０℃、現像時間は２０〜９０秒の範囲が好ましい。
【００８１】
現像液が含むアルカリ剤としては、例えば、アンモニア水、エチルアミン、ジエチルアミン、ジメチルエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシド、コリン、ピロール、ピペリジン、１，８−ジアザビシクロ−［５、４、０］−７−ウンデセンなどの有機アルカリ 性化合物、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等の無機化合物等が挙げられる。
現像液としては、これらのアルカリ剤を濃度が０．００１質量％〜１０質量％、好ましくは０．０１質量％〜１質量％となるように、純水で希釈したアルカリ性 水溶液が好ましく使用される。なお、このようなアルカリ性水溶液からなる現像液を使用した場合には、一般に現像後、純水で洗浄（リンス）して余剰の現像液を洗浄除去し、乾燥を施す。
最後に、このように形成された着色画素は硬膜化処理される。
【００８２】
上述した着色層形成工程、露光工程、及び現像工程を行った後に、必要により、形成された着色パターンを後加熱（ポストベーク）や後露光により硬化する硬化工程を含んでいてもよい。ポストベークは、硬化を完全なものとするための現像後の加熱処理であり、通常１００℃〜２７０℃の熱硬化処理を行う。光を用いる場合には、ｇ線、ｈ線、ｉ線、ＫｒＦやＡｒＦなどのエキシマーレーザー、電子線、Ｘ線等により行うことができるが、既存の高圧水銀灯で２０〜５０℃程度の低温で行うことが好ましく、照射時間としては、１０秒〜１８０秒、好ましくは３０秒〜６０秒である。後露光と後加熱との併用の場合、後露光を先に実施することが好ましい。
以上説明した、着色層形成工程、露光工程、及び現像工程（更に、必要により硬化工程）を所望の色相数だけ繰り返すことにより、所望の色相よりなるカラーフィルタが作製される。
【００８３】
＜撮像素子＞
実施形態の感光性着色組成物を用いて得られたカラーフィルタを備えた撮像素子は、固体撮像素子として機能する構成であれば特に限定はないが、例えば、以下のような構成が挙げられる。
基板上に、固体撮像素子（ＣＣＤセンサ、ＣＭＯＳセンサ、有機ＣＭＯＳセンサ等）の受光エリアを構成する複数のフォトダイオード及びポリシリコン等からなる転送電極を有し、前記フォトダイオード及び前記転送電極上にフォトダイオードの受光部のみ開口したタングステン等からなる遮光膜を有し、遮光膜上に遮光膜全面及びフォトダイオード受光 部を覆うように形成された窒化シリコン等からなるデバイス保護膜を有し、前記デバイス保護膜上に、固体撮像素子用カラーフィルタを有する構成である。
【００８４】
更に、前記デバイス保護層上であってカラーフィルタの下（基板に近い側）に集光手段（例えば、マイクロレンズ等。以下同じ）を有する構成や、カラーフィルタ上に集光手段を有する構成等であってもよい。
なお、有機ＣＭＯＳセンサは、光電変換層として薄膜のパンクロ感光性有機光電変換膜とＣＭＯＳ信号読み出し基板を含んで構成され、光を捕捉しそれを電気信 号に変換する役割を有機材料が担い、電気信号を外部に取り出す役割を無機材料が担う２層構成のハイブリッド構造であり、原理的には入射光に対して開口率を１００％にすることができる。有機光電変換膜は構造フリーの連続膜でＣＭＯＳ信号読みだし基板上に敷設できるので、高価な微細加工プロセスを必要とせず、画素微細化に適している。
【実施例】
【００８５】
以下に、本発明の実施例および比較例を示し、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明の趣旨を逸脱しない範囲においてこれに限定されるものではない。なお、実施例における「部」および「％」は、「質量部」および「質量％」をそれぞれ表す。また、顔料の記号はカラーインデックスナンバーを示し、例えば、「ＰＢ１５：６」は「Ｃ．Ｉ．ＰｉｇｍｅｎｔＢｌｕｅ１５：６」を表す。
【００８６】
＜アミック酸を含む化合物の合成＞
［製造例１］
温度計、環流冷却器、粉末添加口、窒素導入口、攪拌装置のついた５００ｍＬの反応器に乾燥窒素を流しながら無水マレイン酸９３質量部をアセトン中に溶解させ、４−アミノシクロヘキサン１１０質量部を加え、すべて加えたら、室温で２時間反応させた。得られた生成物を抽出、再結晶で精製した後、減圧乾燥することにより、アミック酸化合物１として、Ｎ−シクロヘキシルマレアミック酸を得た。ＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲにより分析を行ったところ、次の構造式を有することが確認された。
【００８７】
【化６】
2018092062.tif 000007
【００８８】
［製造例２］
温度計、環流冷却器、粉末添加口、窒素導入口、攪拌装置のついた５００ｍＬの反応器に、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル６９．８７質量部と、Ｎ−メチル−２−ピロリドン１０４．０質量部、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド２２２．０質量部を仕込み、乾燥窒素を流し、撹拌しながら反応器内が３０℃以下となるよう、バスで冷却した。その後、反応器内を撹拌し４０℃以下に保ち、ピロメリット酸二無水物５７．０９質量部を１時間で添加し、さらに一晩反応させた。
【００８９】
次に、得られた末端アミノ基ポリアミド酸溶液を室温で撹拌しながら、メタクリル酸グリシジル２４．８１質量部を３０分で滴下し、その後、反応器内が６０℃になるまで加熱し、さらに８時間反応させた。
反応終了後、反応液２ｇをとり、２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、不揮発分が３０重量％になるようにＰＧＭＡｃを添加してアミック酸化合物２を調製した。
反応終了後、反応溶液を室温まで冷却し、構造末端に重合性官能基を有するポリアミド酸を含む反応溶液を得た。この反応溶液１００ｇを水３５０ｇに添加して析出した樹脂を蒸留水で洗浄し乾燥し、得られた化合物をＦＴ−ＩＲ及びＮＭＲにより分析を行うことにより次の構造式を有することが確認された。又、この反応溶液からは４，４’−ジアミノジフェニルエーテル及びピロメリット酸二無水物はほぼ完全に消費されていることを確認した。
【００９０】
【化７】
2018092062.tif 000008
【００９１】
＜透明樹脂の調製＞
［製造例３］
反応容器にプロピレングリコールモノメチルアセテート（ＰＧＭＡｃ）２００部、ブチルセルソル部２００部を入れ、容器に窒素ガスを注入しながら８０℃に加熱して、温度を維持したままアミック酸化合物１を１０質量部加えた。溶解の進行を観察しながら、適宜ブチルセルソルブを加え完全に溶解させた。
同温度でさらにアクリルモノマーであるメタクリル酸（ＭＡＡ）１０質量部、ベンジルメタクリレート（ＢｚＭＡ）５０部、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）３０部を加えた。熱重合開始剤（２，２’−アゾビスイソブチロニトリル）を１時間かけて滴下して重合反応を行い、滴下終了後、さらに８０℃で３時間反応させた後、アゾビスイソブチロニトリル１．０部をＰＧＭＡｃ５０部に溶解させたものを添加し、さらに８０℃で１時間反応を続けて、アクリル樹脂の溶液を得た。
【００９２】
その後、室温まで冷却し、アクリル樹脂の溶液約２ｇをサンプリングして１８０℃、２０分加熱乾燥して不揮発分を測定し、各アクリル樹脂の不揮発分が２０重量％になるようにＰＧＭＡｃを添加して透明樹脂溶液（樹脂１）を調製した。
反応に用いるアミック酸化合物１、アクリルモノマーの比率を、表１に記載する比率に変えた以外は製造例３と同じ方法で、樹脂２及び樹脂３を得た。なお、比較のため、表１には樹脂１の比率も記載する。
【００９３】
【表１】
2018092062.tif 000009
【００９４】
＜顔料分散体の調製＞
下記表２に記載の顔料と、表３記載の分散剤と、上記で調製した樹脂３を、下記表４に示す組成で均一に攪拌混合した後、直径０．５ｍｍのジルコニアビーズを用いて、アイガーミル（アイガージャパン社製「ミニモデルＭ−２５０  ＭＫＩＩ」）で３時間分散した後、５μｍのフィルタで濾過し、顔料分散体ＲＰ−１、ＧＰ−１、ＢＰ−１及びＹＰ−１を調製した。
【００９５】
【表２】
2018092062.tif 000010
【００９６】
【表３】
2018092062.tif 000011
【００９７】
【表４】
2018092062.tif 000012
【００９８】
表４のＢＹＫ２０００は、ビックケミー社製「ＤｉｓｐｅｒＢＹＫ２０００」（固形分濃度４０％）である。
【００９９】
＜感光性着色組成物の調製＞
表５に記載の組成物、組成比率にて混合、攪拌した後、０．５μｍディスクフィルタにてろ過して緑色着色組成部ＧＲ−１を得た。
【０１００】
【表５】
2018092062.tif 000013
【０１０１】
表５のＭ４０２は、東亞合成社製多官能アクリルモノマー「アロニックスＭ４０２」であり、ＷＰＢＧ−１４０は、和光純薬社製の光塩基発生剤であり、ＯＸＥ０２は、ＢＡＳＦ社製の光ラジカル重合開始剤「Ｉｒｇ．ＯＸＥ０２」であり、界面活性剤は、東レダウコーニング社製「ＦＺ２１２２」の１％ＰＧＭＥＡ溶液である。
【０１０２】
＜i線ステッパーにおける塗膜の形成と現像コントラストと解像力の評価＞
ＵＶ吸収層（０．０６μｍ）を形成したシリコンウエハに実施例１乃至実施例５、比較例１乃至比較例３に記載の感光性着色組成物をスピンコータで１．０μｍになるように塗布した。７０℃のホットプレートで１分間乾燥したのち、i線ステッパー（キヤノン社製ＦＰＡ−５５１０ｉＺ、１/４縮小露光）でフォトマスクを介して露光した。フォトマスクは２０μｍピッチ（シリコンウエハ上転写後は５μｍ）のラインアンドスペースである。このときの露光照度は２７０００Ｗ／ｍ2、露光量は１８００Ｊ／ｍ2であった。
次いで、１１０℃のホットプレート１分で露光後ベークをした。有機系アルカリ現像液（パーカーコーポレーション社製ＰＫ−ＤＥＸ４３１０）で現像した。現像後の膜厚を微小形状測定器（小阪研究所社製ＥＴ４０００）で膜厚を測定した。現像後の膜厚と塗布時の膜厚の比率を現像コントラストとした。現像コントラストの結果を表６に記載した。
【０１０３】
【表６】
2018092062.tif 000014
【０１０４】
次に、最小解像力を評価した。塗布から現像までの工程は、フォトマスクに正方形のドットパターンと市松用模様のパターンで、パターンピッチを２μｍ乃至１０μｍ（シリコンウエハ上転写後は０．５μｍ乃至２．５μｍ）で形成したものを用いたことを除き、上述と同様である。現像後に２３０℃１０分のハードベークをした。ハードベーク後にＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテク社製Ｓ９３００）で画素表層からの形状と収束イオンビーム加工を用いたＳＥＭ（日立ハイテク社製ＮＢ５０００）で画素の断面形状を評価し、最小解像力を判断した。結果を表７に記載した。
【０１０５】
【表７】
2018092062.tif 000015
【０１０６】
＜ＫｒＦスキャナにおける塗膜の形成と現像コントラストと解像力の評価＞
ＵＶ吸収層（０．０６μｍ）を形成したシリコンウエハに実施例１乃至実施例５、比較例１乃至比較例３に記載の感光性着色組成物をスピンコータで１．０μｍになるように塗布した。７０℃のホットプレートで１分間乾燥したのち、ＫｒＦスキャナ（キヤノン社製ＦＰＡ−５０００ＥＳ３）でフォトマスクを介して露光した。フォトマスクは５μｍピッチのラインアンドスペースである。このときの露光照度は１７０００Ｗ／ｍ2、露光量は１５００Ｊ／ｍ2であった。
次いで、１１０℃のホットプレート１分で露光後ベークをした。次いで有機系アルカリ現像液（パーカーコーポレーション社製ＰＫ−ＤＥＸ４３１０）で現像した。現像後の膜厚を微小形状測定器（小阪研究所社製ＥＴ４０００）で膜厚を測定した。現像後の膜厚と塗布時の膜厚の比率を現像コントラストとした。現像コントラストの結果を表８に記載した。
【０１０７】
【表８】
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【０１０８】
次に最小解像力を評価した。塗布から現像までの工程は、フォトマスクに正方形のドットパターンと市松用模様のパターンで、パターンピッチを２μｍ乃至１０μｍ（シリコンウエハ上転写後は０．５μｍ乃至２．５μｍ）で形成したものを用いたことを除き、上述と同様である。現像後に２３０℃１０分のハードベークをした。ハードベーク後にＣＤ−ＳＥＭ（日立ハイテク社製Ｓ９３００）で画素表層からの形状と収束イオンビーム加工を用いたＳＥＭ（日立ハイテク社製ＮＢ５０００）で画素の断面形状を評価し、最小解像力を判断した。結果を表９に記載した。
【０１０９】
【表９】
2018092062.tif 000017
【０１１０】
表９において、「×」は、パターンが剥がれ、評価できなかったことを意味する。
実施例１〜５の感光性着色組成物を用いると、現像コントラストが９０％以上であり、良好であった。解像力評価は、各比較例の材料ではｉ線ステッパーで最小解像力が１．０μｍ以上となり、ＫｒＦスキャナで剥がれが生じたのに対して、各実施例の材料ではｉ線ステッパーで０．９μｍ、ＫｒＦスキャナで０．７μｍの最小解像力が得られた。