(57)【要約】【課題】  体積平均粒子径が小さい吸収性樹脂粒子の製造方法を提供する。【解決手段】  （メタ）アクリル酸（塩）及び架橋剤（ｂ）を構成単量体として含む架橋重合体（Ａ）と水と発泡剤（Ｆ）とを含む含水ゲル状架橋重合体を乾燥して得られた吸収性樹脂（Ｅ）と圧縮流体（Ｄ）とを含む混合物（Ｘ）を体積膨張する工程を有する吸収性樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。また、吸収性樹脂粒子（Ｃ）が有機溶剤を含んでいないか又は５質量％以下含有することが好ましい。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
（メタ）アクリル酸（塩）及び架橋剤（ｂ）を構成単量体として含む架橋重合体（Ａ）と水と発泡剤（Ｆ）とを含む含水ゲル状架橋重合体を乾燥して得られた吸収性樹脂（Ｅ）と圧縮流体（Ｄ）とを含む混合物（Ｘ）を体積膨張する工程を有する吸収性樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項２】
発泡剤（Ｆ）がスルホニルヒドラジド化合物（Ｆ１）及びニトロソ化合物（Ｆ２）からなる群から選ばれる少なくとも１種の発泡剤である請求項１記載の吸収性樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項３】
前記圧縮流体（Ｄ）が二酸化炭素を含む請求項１又は２に記載の吸収性樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【請求項４】
吸収性樹脂粒子（Ｃ）が有機溶剤を含んでいないか又は５質量％以下含有する、請求項１〜３のいずれか記載の吸収性樹脂粒子（Ｃ）の製造方法。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、吸収性樹脂粒子の製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
多量の水を吸収することが出来る吸収性樹脂は、おむつ、生理用品及びペットシート等の衛生関連用品や、土壌保水剤及び改良剤等の農園芸関連用品以外に、汚泥の凝固剤、廃液固化剤、携帯トイレの尿ゲル化剤及び青果物等の鮮度保持剤、肉類及び魚介類のドリップ吸収剤、保冷剤、使い捨てカイロ、電池用ゲル化剤、植物や土壌等の保水剤、結露防止剤、止水剤やパッキング剤並びに人工雪等種々の用途に用いられている。これらの中でも、特におむつ及び生理用品等の衛生用品に吸収性樹脂が多く使われており、その為の吸収性樹脂の開発も盛んである。吸収速度が速く、吸収能も優れた吸収性樹脂が開発されており、衛生用品としては十分に使用可能な安全性を示している。
【０００３】
近年、塗料、化粧品、インクジェット紙、その他様々な分野において、使用時の快適性や携行時の利便性を高めるために、粒子径がさらに小さい吸収性樹脂が求められている。
粒子径の制御に関する技術はこれまでに数多く提案されており、例えば、逆相懸濁重合等の重合工程で粒子径を制御する技術（特許文献１、２）があげられる。
上記の技術であっても、粒子径が小さい吸収性樹脂を製造するのは困難であった。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００４】
【特許文献１】米国特許第５２４４７３５号明細書
【特許文献２】米国特許第４９７３６３２号明細書
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
本発明の目的は、体積平均粒子径が小さい吸収性樹脂粒子の製造方法を提供することにある。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者らは、上記の目的を達成するべく検討を行った結果、本発明に到達した。
すなわち、本発明は、（メタ）アクリル酸（塩）及び架橋剤（ｂ）を構成単量体して含む架橋重合体（Ａ）と水と発泡剤（Ｆ）とを含む含水ゲル状架橋重合体を乾燥して得られた吸収性樹脂（Ｅ）と圧縮流体（Ｄ）とを含む混合物（Ｘ）を体積膨張する工程を有する吸収性樹脂粒子（Ｃ）の製造方法である。
【発明の効果】
【０００７】
本発明の製造方法により得られた吸収性樹脂粒子は、以下の効果を奏する。
（１）体積平均粒子径が小である。
（２）保存安定性に優れる。
（３）有機溶剤の量が少ない。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
＜（メタ）アクリル酸（塩）＞
本発明おいて、架橋重合体（Ａ）の構成成分（単量体）の１つである（メタ）アクリル酸とはアクリル酸及び／又はメタクリル酸を意味し、「・・・酸（塩）」とは「・・・酸」及び／又は「・・・酸塩」を意味する。塩としては、カリウム、ナトリウム、リチウム等のアルカリ金属塩、カルシウム等のアルカリ土類金属塩、オニウム塩が含まれる。
オニウム塩としては、特開２００３−２５１１７８号公報、特開２００５−９５３５７号公報等に記載されているものが使用でき、オニウムカチオンとしては第４級アンモニウムカチオン（Ｉ）、第３級ホスホニウムカチオン（ＩＩ）、第４級ホスホニウムカチオン（ＩＩＩ）、第３級オキソニウムカチオン（ＩＶ）、アルキルピリジニウムカチオン（Ｖ）、第４級アンモニウムカチオンを除くアンモニウムカチオン（ＶＩ）等が挙げられる（以下カチオンという言葉は省略）。
【０００９】
第４級アンモニウム（Ｉ）としては、アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数４〜３０又はそれ以上の脂肪族第４級アンモニウム（Ｉ１）、炭素数９〜３０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム（Ｉ２）、炭素数６〜３０又はそれ以上の脂環式第４級アンモニウム（Ｉ３）、炭素数６〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム（Ｉ４）、炭素数５〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム（Ｉ５）、炭素数６〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム（置換基が結合してビシクロ環を形成していてもよい）、炭素数６〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム（置換基が結合してビシクロ環を形成していてもよい）（Ｉ６）、炭素数６〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム（Ｉ７）及び炭素数８〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム（Ｉ８）等が挙げられる。
【００１０】
アルキル及び／又はアルケニル基を有する炭素数４〜３０又はそれ以上の脂肪族第４級アンモニウム（Ｉ１）としては、テトラメチルアンモニウム、テトラエチルアンモニウム、トリメチルプロピルアンモニウム、ジメチルプロピルアンモニウム等が挙げられる。
【００１１】
炭素数９〜３０又はそれ以上の芳香族第４級アンモニウム（Ｉ２）としては、トリメチルフェニルアンモニウム、トリエチルフェニルアンモニウム、ベンジルトリメチルアンモニウム等が挙げられる。
【００１２】
炭素数６〜３０又はそれ以上の脂環式第４級アンモニウム（Ｉ３）としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎ−ジエチルピロリジニウム、Ｎ，Ｎジメチルモルホリニウム等が挙げられる。
【００１３】
炭素数６〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム（Ｉ４）としては、１,２,３−トリメチルイミダゾリニウム、１,２,３,４−テトラメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【００１４】
炭素数５〜３０又はそれ以上のイミダゾリウム（Ｉ５）としては、１，３−ジメチルイミダゾリウム、１，２,３−トリメチルイミダゾリウム、１，２,３,４−テトラメチルイミダゾリウム等が挙げられる。
【００１５】
炭素数６〜３０又はそれ以上のテトラヒドロピリミジニウム（置換基が結合してビシクロ環を形成していてもよい）（Ｉ６）としては、１，３−ジメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３−トリメチルテトラヒドロピリジニウム、１，２，３，４−テトラメチルテトラヒドロピリジニウム等が挙げられる。
【００１６】
炭素数６〜３０又はそれ以上のジヒドロピリミジニウム（Ｉ７）としては、１,３−ジメチル−２，４−もしくは−２，６−ジヒドロピリミジニウム［これらを１，３−ジメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウムと表記し、以下同様の表現を用いる。］；１，２，３−トリメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム、１，２，３，４−テトラメチル−２，４，（６）−ジヒドロピリミジニウム等が挙げられる。
【００１７】
炭素数８〜３０又はそれ以上のイミダゾリニウム骨格を有するグアニジウム（Ｉ８）としては、２−ジメチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム、２−ジエチルアミノ−１，３，４−トリメチルイミダゾリニウム等が挙げられる。
【００１８】
第４級アンモニウムカチオンを除くアンモニウムカチオン（ＶＩ）としては、第３級アンモニウム（ＶＩ１）、第２級アンモニウム（ＶＩ２）、第１級アンモニウム（ＶＩ３）およびアンモニウムカチオン（ＶＩ４）等が挙げられる。
第３級アンモニウム（ＶＩ１）としては、アルキルアンモニウム（トリメチルアンモニウム、トリエチルアンモニウム等）、アルカノールアンモニウム（トリメタノールアンモニウム、トリエタノールアンモニウム等）及びピリジニウム等が挙げられる。
第２級アンモニウム（ＶＩ２）としては、アルキルアンモニウム（ジメチルアンモニウム、ジエチルアンモニウム等）及びアルカノールアンモニウム（ジメタノールアンモニウム、ジエタノールアンモニウム等）等が挙げられる。
第１級アンモニウム（ＶＩ３）としては、アルキルアンモニウム（モノメチルアンモニウム、モノエチルアンモニウム等）及びアルカノールアンモニウム（モノメタノールアンモニウム、モノエタノールアンモニウム等）等が挙げられる。
【００１９】
これらの中で、好ましいオニウムカチオンは（Ｉ）であり、さらに好ましくは（Ｉ１）、（Ｉ４）及び（Ｉ５）である。これらオニウムカチオンは、１種又は２種以上を併用しても良い。
【００２０】
（メタ）アクリル酸（塩）の含有量は、吸収性樹脂の吸収能の観点から、（メタ）アクリル酸（塩）と架橋剤（ｂ）との合計重量に対して、９９．０〜９９．９５重量％が好ましく、さらに好ましくは９９．２〜９９．９０重量％、特に好ましくは９９．４〜９９．８５重量％である。
【００２１】
本発明で用いられる（メタ）アクリル酸と（メタ）アクリル酸塩とのモル比｛（メタ）アクリル酸：（メタ）アクリル酸塩｝は、吸収性樹脂の吸収能の観点から、７０：３０〜０：１００が好ましく、さらに好ましくは６０：４０〜５：９５、特に好ましくは５０：５０〜１０：９０重量％である。
【００２２】
＜架橋剤（ｂ）＞
架橋剤（ｂ）としては、少なくとも２個の重合性二重結合を有しカルボキシル基との反応性を有する官能基を有さない架橋剤（ｂ１）、少なくとも１個の重合性二重結合と少なくとも１個のカルボキシル基との反応性を有する官能基とを有する架橋剤（ｂ２）並びに重合性二重結合を有さず少なくとも２個のカルボキシル基と反応性を有する官能基を有する架橋剤（ｂ３）が挙げられる。
【００２３】
重合性二重結合としては、アクリロイル基、アリルエーテル基、ビニルエーテル基等が挙げられる。カルボキシル基との反応性を有する官能基とは、カルボキシル基と反応してエステル結合やアミド結合を形成する官能基のことであり、水酸基、エポキシ基及びアミノ基等が挙げられる。
【００２４】
架橋剤（ｂ１）としては、２個以上の（メタ）アクリロイル基を有する架橋剤（ｂ１１）、２個以上のビニルエーテル基を有する架橋剤（ｂ１２）および２個以上のアリルエーテル基を有する架橋剤（ｂ１３）等が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００２５】
架橋剤（ｂ１１）としては、例えば、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールジ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート及びポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアクリレート等の分子内に２〜１０のアクリロイル基を有する共重合性の架橋剤が挙げられる。
架橋剤（ｂ１１）のうち、吸収性樹脂の吸収能の観点から、Ｎ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート及びペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレートが好ましく、さらに好ましくはＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、特に好ましくはＮ，Ｎ'−メチレンビスアクリルアミド及びトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートである。
【００２６】
架橋剤（ｂ１２）としては、エチレングリコールジビニルエーテル、１，４−ブタンジオールジビニルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジビニルエーテル、１，６-ヘキサンジオールジビニルエーテル、ポリエチレングリコールジビニルエーテル（重合度２〜５）、ビスフェノールＡジビニルエーテル、ペンタエリスリトールトリビニルエーテル、ソルビトールトリビニルエーテル及びポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリビニルエーテル等が挙げられる。
【００２７】
架橋剤（ｂ１３）としては、分子内にアリルエーテル基を２個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ１３１）、分子内にアリルエーテル基を３〜１０個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ１３２）等が挙げられる。
【００２８】
分子内にアリルエーテル基を２個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ１３１）としては、ジアリルエーテル、１，４−シクロヘキサンジメタノールジアリルエーテル、アルキレン（炭素数２〜５）グリコールジアリルエーテル、及びポリエチレングリコール（重量平均分子量：１００〜４０００）ジアリルエーテル等が挙げられる。
分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ水酸基を有さない架橋剤（ｂ１３２）としては、トリメチロールプロパントリアリルエーテル、グリセリントリアリルエーテル、ペンタエリスリトールテトラアリルエーテル及びテトラアリルオキシエタン等が挙げられる。
【００２９】
少なくとも１個の重合性二重結合と少なくとも１個のカルボキシル基との反応性を有する官能基とを有する架橋剤（ｂ２）としては、特開平１−１０３６１５号公報及び特開２０００−２６５１０号公報等に記載されているものが使用でき、非イオン性基を有する架橋剤（ｂ２１）並びにカチオン性基を有する架橋剤（ｂ２２）が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
架橋剤（ｂ２１）としては、分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｂ２１１）、分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ水酸基を１〜３個有する架橋剤（ｂ２１２）、分子内にアリル基を有さずかつ水酸基を有する架橋剤（ｂ２１３）｛Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド等｝及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、及び分子内にアリル基を有さずかつエポキシ基を有する架橋剤（ｂ２１４）等｛グリシジル（メタ）アクリレート等｝が挙げられる。
【００３０】
分子内にアリル基を２個有しかつ水酸基を１〜５個有する架橋剤（ｂ２１１）としては、グリセリンジアリルエーテル、トリメチロールプロパンジアリルエーテル及びペンタエリスリトールジアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度２〜５）ジアリルエーテル等が挙げられる。
分子内にアリル基を３〜１０個有しかつ水酸基を１〜３個有する架橋剤（ｂ２１２）としては、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル及びジグリセリントリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテル、ポリグリセリン（重合度３〜１３）ポリアリルエーテル等が挙げられる。
分子内にアリル基を有さずかつ水酸基を有する架橋剤（ｂ２１３）としては、Ｎ−メチロール（メタ）アクリルアミド及びヒドロキシエチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
分子内にアリル基を有さずかつエポキシ基を有する架橋剤（ｂ２１４）としては、グリシジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。
【００３１】
架橋剤（ｂ２２）としては、第４級アンモニウム塩を有する架橋剤｛Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリメチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウム塩（炭酸塩、カルボン酸塩等）及びＮ，Ｎ，Ｎ−トリエチル−Ｎ−（メタ）アクリロイロキシエチルアンモニウム塩（炭酸塩、カルボン酸塩等）等｝及び第３級アミノ基を有する架橋剤｛（メタ）アクリル酸ジメチルアミノエチル及び（メタ）アクリル酸ジエチルアミノエチル等｝が挙げられる。
【００３２】
架橋剤（ｂ２）としては、吸収性樹脂の吸収能の観点から、（ｂ２１）が好ましく、より好ましくは（ｂ２１１）及び（ｂ２１２）、さらに好ましくは（ｂ２１２）、特に好ましくはアリル基が３〜５個で且つ水酸基を１〜３個有する架橋剤、最も好ましくはペンタエリスリトールトリアリルエーテル、ソルビトールトリアリルエーテルである。
【００３３】
重合性二重結合を有さず少なくとも２個のカルボキシル基と反応性を有する官能基を有する架橋剤（ｂ３）としては、特開平１−１０３６１５号公報及び特開２０００−２６５１０号公報等に記載されているものが使用できる。例えば、多価グリシジル化合物（ｂ３１）、多価イソシアネート化合物（ｂ３２）、多価アミン化合物（ｂ３３）及び多価アルコール化合物（ｂ３４）が挙げられる。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
多価グリシジル化合物（ｂ３１）としては、エチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル及びソルビトールポリグリシジルエーテル等が挙げられる。
多価イソシアネート化合物（ｂ３２）としては、４，４'−ジフェニルメタンジイソシアネート等が挙げられる。
多価アミン化合物（ｂ３３）としては、エチレンジアミン等が挙げられる。
多価アルコール化合物（ｂ３４）としては、（ポリ）アルキレングリコール、グリセリン及びソルビトール等が挙げられる。
架橋剤（ｂ３）のうち、好ましくは多価グリシジル化合物（ｂ３１）であり、さらに好ましくはエチレングリコールジグリシジルエーテルである。
架橋剤（ｂ３）を使用した場合は、架橋剤添加後、任意の段階で、好ましくは１００〜２３０℃、より好ましくは１２０〜１６０℃に加熱し架橋反応を進行させるのが一般的である。また、架橋剤（ｂ３）は、所定量の範囲で２種以上、更には（ｂ１）及び（ｂ２）と併用しても良い。
【００３４】
（ｂ）としては、吸収性樹脂の吸収能の観点から、（ｂ１）および（ｂ３）が好ましく、さらに好ましくは（ｂ１１）、（ｂ１３）および（ｂ３）である。これらの架橋剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
【００３５】
架橋重合体（Ａ）を構成する架橋剤（ｂ）の割合は、吸収性樹脂の吸収能の観点から、（メタ）アクリル酸（塩）と（ｂ）との合計重量に対して、０．０５〜１重量％が好ましく、さらに好ましくは０．１〜０．８重量％、特に好ましくは０．１〜０．６重量％である。
【００３６】
＜エチレン性不飽和単量体（ａ）＞
本発明のおけるエチレン性不飽和単量体（ａ）は、前記（メタ）アクリル酸（塩）、架橋剤（ｂ）以外の単量体である。
本発明には、（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能であれば、他のエチレン性不飽和単量体（ａ）が使用できる。他のエチレン性不飽和単量体（ａ）としては、（メタ）アクリル酸（塩）と共重合可能なものであれば特に限定はないが、水溶性のものが好ましい。
他の不飽和単量体（ａ）としては、マレイン酸（塩）、フマル酸（塩）及びイタコン酸（塩）等のカルボン酸（塩）単量体；２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（塩）、スルホアルキル（メタ）アクリレート及び４-ビニルベンゼンスルホン酸（塩）等のスルホン酸（塩）単量体；（メタ）アクリルアミド、Ｎ−アルキル（炭素数１〜３）置換（メタ）アクリルアミド［Ｎ−メチルアクリルアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルアクリルアミド等］及びＮ−ビニルアセトアミド等のアミド単量体；モノヒドロキシアルキル（炭素数１〜３）モノ（メタ）アクリレート等のアルコール単量体；ポリエチレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート、メトキシポリエチレングリコール（重合度：２〜１００）モノ（メタ）アクリレート等のエーテル単量体；アルキル（炭素数１〜５）(メタ)アクリレート及び酢酸ビニル等のエステル単量体等を例示することができる。これらの（ａ）は、２種以上を併用してもよい。
（ａ）の含有量は、本発明の吸収性樹脂の吸収能の観点から、（メタ）アクリル酸（塩）と（ｂ）との合計重量に対して、０．１〜５０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．５〜４０重量％、特に好ましくは１〜３０重量％である。
【００３７】
＜発泡剤（Ｆ）＞
気体を発生する発泡剤（Ｆ）は、含水ゲル状架橋重合体を７０〜２１０℃の温度にした場合に、１〜３００分間で、発泡剤（Ｆ）１ｇに対して好ましくは５０〜３００ｍｌの量（０℃、１ａｔｍ）の気体を発生する化合物を意味する。
本発明の吸収性樹脂の吸収能の観点から、発泡剤（Ｆ）が上記気体を発生する温度は１１０〜２００℃が好ましく、さらに好ましくは１３０〜１７０℃である。
また、該吸収性樹脂の吸収能の観点から、発泡剤（Ｆ）は、２〜１２０分の加熱で上記気体を発生することが好ましい。また、該吸収性樹脂の吸収能の観点から、発生する気体の量は、６０〜２９０ｍｌ／ｇが好ましく、さらに好ましくは７０〜２８０ｍｌ／ｇ、特に好ましくは８０〜２５０ｍｌ／ｇである。
気体を発生する発泡剤が含まれた含水ゲル状架橋重合体を、乾燥を行うと、含水ゲル状架橋重合体中でガスが発生して空隙が形成される。この空隙に、圧縮流体（Ｄ）が入り込み、体積膨張することが可能となる。
【００３８】
発泡剤（Ｆ）としては、好ましくはスルホニルヒドラジド化合物（Ｆ１）およびニトロソ化合物（Ｆ２）が使用できる。これらの発泡剤は単独で使用してもよく、また２種以上併用してもよい。
スルホニルヒドラジド化合物（Ｆ１）としては、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジンおよびｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）等が挙げられる。
ニトロソ化合物（Ｆ２）としては、Ｎ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン等が挙げられる。
発泡剤（Ｆ）のうち、該吸収性樹脂の吸収能の観点から、ｐ−トルエンスルホニルヒドラジンおよびｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）が好ましく、さらに好ましくはｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）である。
【００３９】
発泡剤（Ｆ）の使用量は、該吸収性樹脂の吸収能の観点から、（メタ）アクリル酸（塩）と架橋剤（ｂ）との合計重量に対して、０．１〜１０重量％が好ましく、さらに好ましくは０．２〜８重量％、特に好ましくは０．５〜５．０重量％、最も好ましくは１．０〜３．０重量％である。
【００４０】
＜架橋重合体（Ａ）＞
本発明における架橋重合体（Ａ）は、前記（メタ）アクリル酸（塩）及び架橋剤（ｂ）を構成単量体として含む。
架橋重合体（Ａ）を得るために、好ましくは発泡剤（Ｆ）の存在下で、（メタ）アクリル酸（塩）および架橋剤（ｂ）を形成反応する重合及び架橋反応方法としては公知の重合方法が適用でき、たとえば、水溶液重合、懸濁重合、塊状重合及び乳化重合が挙げられる。
【００４１】
本発明における含水ゲル状架橋重合体は、前記架橋重合体（Ａ）と水と発泡剤（Ｆ）とを含む。
含水ゲル状架橋重合体は、例えば、（１）〜（３）の方法により得られるが、（１）の方法が好ましい。
（１）発泡剤（Ｆ）の存在下で、（メタ）アクリル酸（塩）および架橋剤（ｂ）を、好ましくは水溶液重合で、重合する。
（２）架橋重合体（Ａ）と水とを含むものと、発泡剤（Ｆ）とを混合する。
（３）架橋重合体（Ａ）と、発泡剤（Ｆ）と、水とを混合する。
【００４２】
前記の重合方法のうち、本発明の吸収性樹脂の吸収能の観点から水溶液重合、懸濁重合及び乳化重合が好ましく、さらに好ましくは水溶液重合及び乳化重合、特に好ましくは水溶液重合である。これらの重合には、公知の重合開始剤及び／又は連鎖移動剤等が使用できる。
（メタ）アクリル酸（塩）を水溶液重合法で重合させる方法は、例えばラジカル重合開始剤を用いて重合させる方法、放射線、紫外線、電子線等を照射する方法が挙げられる。
【００４３】
重合にラジカル重合開始剤を用いる場合、この開始剤としては、アゾ化合物［アゾビスイソバレロニトリル、アゾビスイソブチロニトリル、４,４'−アゾビス（４−シアノバレリックアシッド）、２,２'−アゾビス［２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）プロピオンアミド、２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド等］、無機過酸化物［過酸化水素、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム等］、有機過酸化物［ジ−ｔ−ブチルパーオキサイド、クメンヒドロパーオキサイド等］、レドックス開始剤［アルカリ金属塩の亜硫酸塩もしくは重亜硫酸塩、亜硫酸アンモニウム、重亜硫酸アンモニウム、Ｌ−アスコルビン酸等の還元剤と、アルカリ金属塩の過硫酸塩、過硫酸アンモニウム、過酸化水素水等の過酸化物の組み合わせ］等が挙げられる。これらは２種類以上を併用してもよい。
【００４４】
重合温度は使用する開始剤の種類等によっても異なるが、好ましくは−１０℃〜１００℃、より好ましくは重合度の観点から−１０℃〜８０℃である。
開始剤の量に関しても、特に限定はないが、不飽和単量体｛すなわち、（メタ）アクリル酸（塩）、架橋剤（ｂ）および（ａ）｝の合計重量に対して、重合度の観点から、好ましくは０．０００００１〜３．０％、更に好ましくは０．０００００１〜０．５％である。
【００４５】
水溶液重合の場合、不飽和単量体｛すなわち、（メタ）アクリル酸（塩）、架橋剤（ｂ）および（ａ）｝の重合濃度（重量％）は、の重合条件によっても種々異なるが、吸収性樹脂の吸収能及び重合温度の調整のし易さの観点から、１０〜４０重量％が好ましく、１０〜３０重量％がより好ましい。また、重合温度に関しては−１０〜１００℃が好ましく、−１０〜８０℃がより好ましい。重合時の溶存酸素量に関しては、ラジカル開始剤の添加量等にもよるが、重合度の観点から、０〜２ｐｐｍが好ましく、０〜０．５ｐｐｍがより好ましい。
【００４６】
重合時の（メタ）アクリル酸の中和度は、所定量の架橋剤（ｂ）がモノマー水溶液に完全に溶解できるのであれば特に限定はないが、架橋剤（ｂ）の水溶性が乏しく、また特に（メタ）アクリル酸（塩）水溶液に対する溶解度が極めて低く所定量の（ｂ）を添加しても（ｂ）がモノマー水溶液から分離し所定の架橋が行えない場合があるので、重合時の（メタ）アクリル酸の中和度は０〜３０モル％で重合を行ない、必要により重合後に更に中和するのが好ましく、未中和の状態で重合した後必要により重合後に中和するのがより好ましい。
また、（メタ）アクリル酸は、同一条件で重合を行った場合、中和度が低い方が重合度が上がりやすいため、ポリマーの重合度を大きくするためにも、中和度が低い状態で重合を行った方が好ましい。
【００４７】
（メタ）アクリル酸を中和する場合、アルカリ（Ｇ）を混合して中和物を得る。アルカリ（Ｇ）としては、アルカリ金属水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、オニウムカチオンの水酸化物およびオニウムカチオンの炭酸塩が含まれる。
アルカリ金属水酸化物としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化リチウム等が挙げられる。アルカリ金属炭酸塩としては、炭酸ナトリウム、重炭酸ナトリウム等が挙げられる。オニウムカチオンの水酸化物としては、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド等が挙げられる。オニウムカチオンの炭酸塩としては、１，２，３，４−テトラメチルイミダゾリニウムモノメチル炭酸塩等が挙げられる。
【００４８】
架橋重合体（Ａ）の製造において、架橋剤を使用しないこと以外は全く同じ重合条件で重合体を製造した場合のポリマーの平均重合度が、好ましくは５，０００〜１，０００，０００、より好ましくは１０，０００〜１，０００，０００となる重合条件（開始剤の種類、開始剤の量、不飽和単量体の重合濃度、重合温度及び溶存酸素量等）で重合するとさらに好ましい。
平均重合度が、５，０００以上となる条件で重合を行うと、適量の架橋剤を使用することにより吸収性樹脂の吸収能がさらに優れる。上記平均重合度の測定はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）にて行うことができる。
【００４９】
水溶液重合等により得た架橋重合体（Ａ）は、水を含むゲル（含水ゲル）として得られる。含水ゲルは、必要により中和および破断した上で、乾燥した後に吸収性樹脂として使用する。
含水ゲルの中和を行う場合には、架橋重合体（Ａ）の含水ゲルにアルカリ（Ｇ）を混合して、含水ゲルの中和物を得る。この工程で得られる含水ゲルの中和度は、含水ゲルの粘着性及び吸収性樹脂の人体の皮膚に対する安全性の観点から、含水ゲル中のカルボキシル基の６０〜８０モル％が好ましく、さらに好ましくは６５〜７８モル％である。
【００５０】
架橋重合体（Ａ）の含水ゲルをアルカリ（Ｇ）で中和する方法としては、例えば、架橋重合体（Ａ）の含水ゲルを約１ｃｍ3以下の小片に細断しながらアルカリ（Ｇ）又は（Ｇ）の水溶液を添加し混合する方法が挙げられる。
アルカリ（Ｇ）との混合装置としては、従来この工程で用いられるカッター刃を備えた縦切り型スリッター、カッター刃を備えた横切り型スリッター、回転刃を備えたカッター式の砕断機、所定の口径の目皿と回転刃を備えたミートチョッパー等が使用できる。
混合する際の温度としては、従来この工程で行われる範囲でよく、好ましくは１０〜８０℃である。また、混合するシアも、従来公知の方法でよく、機器の回転数は、好ましくは２０〜１００ｒｐｍである。
【００５１】
含水ゲルの破断を行う場合には、従来この工程で用いられるカッター刃を備えた縦切り型スリッター、カッター刃を備えた横切り型スリッター、回転刃を備えたカッター式の砕断機、所定の口径の目皿と回転刃を備えたミートチョッパー等が使用できる。
破断する際の温度としては、従来この工程で行われる範囲でよく、好ましくは１０〜８０℃である。また、混合するシアも、従来公知の方法でよく、機器の回転数は、好ましくは２０〜１００ｒｐｍである。
【００５２】
含水ゲルの乾燥方法に関しては、水溶液重合の場合、含水ゲルをミートチョッパーやカッター式の粗砕機でゲルをある程度細分化（細分化のレベルは０．５〜２０ｍｍ角程度）あるいはヌードル化し、必要により水酸化アルカリ金属等を添加して含水ゲルの中和を行った後、透気乾燥（パンチングメタルやスクリーン上に含水ゲルを積層し、強制的に８０〜２１０℃の熱風を通気させて乾燥する等）や通気乾燥（含水ゲルを容器中に入れ、熱風を通気・循環させ乾燥、ロータリーキルンの様な機械で更にゲルを細分化しながら乾燥する）等の方法がある。これらの中で、透気乾燥が短時間で効率的な乾燥が行えるため、ミートチョッパーでゲルをヌードル化し、水酸化アルカリ金属等を添加して含水ゲルの中和を行った後、透気乾燥する方法が好ましい。
【００５３】
本発明において、含水ゲル乾燥時の乾燥温度は、使用する乾燥機や乾燥時間等により種々異なるが、好ましくは、８０〜２１０℃、より好ましくは１００〜１８０℃である。乾燥温度が、２１０℃以下であると乾燥時の熱によりポリマーが架橋しにくく、熱架橋により架橋度が上がりすぎることがなく、吸収量が低下しない。８０℃以上であると乾燥に長時間を要さず効率的である。乾燥時間に関しても、使用する乾燥機の機種及び乾燥温度等により異なるが、好ましくは５〜３００分、より好ましくは、５〜１２０分である。
【００５４】
＜吸収性樹脂（Ｅ）＞
本発明における吸収性樹脂（Ｅ）は、前記含水ゲル状架橋重合体を乾燥して得られる。該乾燥条件は、好ましくは前記含水ゲルの乾燥と同様である。また、吸収性樹脂（Ｅ）は、好ましくは多孔質であり、また発泡体である。
【００５５】
本発明において、得られた吸収性樹脂（Ｅ）は、圧縮流体（Ｄ）が内部に浸透できるサイズの気孔が存在することが好ましい。その気孔のサイズは圧縮流体（Ｄ）が浸透できればいかなる大きさであっても構わないが、減圧時に膨張による粉砕、解砕力を効率よく受けるには、吸収性樹脂（Ｅ）表面に存在する気孔径は１０μｍ以下が好ましく、より好ましくは１μｍ以下、さらに好ましくは１００ｎｍ以下、特に好ましくは１０ｎｍ以下である。気孔径は走査型電子顕微鏡で測定される。
【００５６】
＜吸収性樹脂粒子（Ｃ）の製造方法＞
本発明の吸収性樹脂粒子（Ｃ）の製造方法は、前記吸収性樹脂（Ｅ）と圧縮流体（Ｄ）とを含む混合物（Ｘ）を体積膨張する工程を有する。
体積膨張させる手段としては、圧縮流体（Ｄ）の加熱操作や減圧操作があるが、効率よく粉砕解砕するためには減圧操作による体積膨張が好ましい。
【００５７】
本発明において、圧縮流体（Ｄ）はメタン、エチレン、代替フロン等でもよいが、安全性や取扱いの容易さなどの観点から、液体状態の二酸化炭素又は超臨界状態の二酸化炭素が好ましい。
圧縮流体（Ｄ）の圧力は２ＭＰａ以上であり、好ましくは３ＭＰａ以上、より好ましくは４ＭＰａ以上である。圧力が高いほど圧縮流体（Ｄ）が吸収性樹脂により浸透して粉砕されやすくなる。
【００５８】
本発明において、液体状態の二酸化炭素とは、二酸化炭素の温度軸と圧力軸で表す相図上において、二酸化炭素の三重点（温度＝−５７℃、圧力０．５Ｍｐａ）と二酸化炭素の臨界点（温度＝３１℃、圧力７．４Ｍｐａ）を通る気液境界線、臨界温度の等温線、及び固液境界線に囲まれた部分の温度・圧力条件である二酸化炭素を表し、超臨界状態の二酸化炭素とは、臨界温度以上の温度・圧力条件である二酸化炭素を表す（ただし、圧力は、２成分以上の混合ガスの場合、全圧を表す。）
【００５９】
本発明において得られる粒子の粒子径は用途によってさまざまに制御されるが、体積平均粒径が好ましくは０．１〜１０μｍ、さらに好ましくは０．３〜５μｍの粒子状で微細化していることが好ましい。体積平均粒径は、動的光散乱式粒度分布測定装置（例えばＬＢ−５５０：堀場製作所製）、レイザーＩＩＩ（ベックマン・コールター社製）で測定できる。またこれらの測定機器で困難な場合は、ＳＥＭ、ＴＥＭ等で測定される。
【００６０】
吸収性樹脂（Ｅ）と圧縮流体（Ｄ）の体積比率は、混合物が目的の温度、圧力になるならばいかなる比率であっても構わない。ただし、取扱いの観点から混合物は流動性を持つことが好ましい。なお、流動性は窓付き耐圧釜を用いて観測できる。
【００６１】
吸収性樹脂（Ｅ）と圧縮流体（Ｄ）の混合に要する時間は、吸収性樹脂（Ｅ）の気孔に圧縮流体（Ｄ）が十分に浸透し、経時での圧力低下が生じない時間以上であるならば、問題ない。
また、それより短い時間であっても、浸透度合いの再現性が落ち、それに伴い一部粗粒子が発生し、粒子の粒子分布が悪化するものの、粉砕、解砕はできる。粗大粉の存在が問題ないのであれば、経時での圧力低下が生じない時間以下であっても問題ない。吸収性樹脂に圧縮流体（Ｄ）を効率よく浸透させるためには、減圧時に低温にすることが好ましい。低温にすることで、圧縮流体（Ｄ）の吸収性樹脂への溶解度を上げることができ、粉砕効率が向上する。
【００６２】
吸収性樹脂（Ｅ）と圧縮流体（Ｄ）の混合物を体積膨張する際、効率よく粉砕、解砕力を得るためには、目的の圧力まで一気に減圧されることが好ましい。そのため、混合物が調整される耐圧容器から圧縮流体（Ｄ）を除去する場合は、一気に耐圧容器内を目的圧力まで減圧できる排圧弁を要する。また、混合物を移送できる口径のノズルと受け容器を同じ圧力に保つレギュレーターが必要である。
【００６３】
吸収性樹脂（Ｅ）と圧縮流体（Ｄ）の混合は、上記の耐圧容器内で行う方法以外に、ラインブレンド（インライン混合）方法等により連続的に行うことが、生産性の向上、品質の一定化、製造スペースの縮小化などの面から好ましい。
ラインブレンド方法に用いる装置の具体例として、スタティックミキサー、インラインミキサー、ラモンドスーパーミキサー、スルザーミキサーのような静止型インライン混合や、バイブミキサー、ターボミキサーのような撹拌型インライン混合機等が挙げられる。装置のミキサー部分の長さ及び配管径、ミキシング装置（エレメント）数に何ら限定はないが、目的圧力に耐えうるものでなければならない。ラインブレンド方法に用いる装置の出口には、耐圧容器と同様の、混合物取り出し用のノズルを備えていることが好ましい。
【００６４】
吸収性樹脂（Ｅ）と圧縮流体（Ｄ）とを含む混合物（Ｘ）を体積膨張させて得られる吸収性樹脂粒子（Ｃ）の体積平均粒子径は、１０μｍ以下であることが好ましく、０．１〜５μｍがより好ましい。なお、吸収性樹脂粒子（Ｃ）の保存安定性が優れるのは、仮説であるが、該（Ｃ）の形状によると推定される。
【００６５】
また、吸収性樹脂粒子（Ｃ）は、好ましくは有機溶剤［例えば炭素数２〜１０のもの（酢酸エチル、ｎ−デカン等）］を含んでいないか又は５質量％以下含有し、さらに好ましくは有機溶剤が０．２質量％以下、とくに好ましくは０．０２質量％以下である。なお、実施例における上記（Ｃ）の有機溶剤量は、公知のＧＣ（ガスクロマトグラフ）使用した方法により測定した。
【実施例】
【００６６】
以下、実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。実施例中の部は重量部、モル％以外の％は重量％を表す。
【００６７】
＜製造例１＞  「吸収性樹脂（Ｅ−１）の作製」
２リットルのビーカーに、アクリル酸３００ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル１．０ｇ及びイオン交換水６６０ｇを入れて撹拌混合してアクリル酸水溶液を調整し、８℃に温調した。
アクリル酸水溶液及びｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）（永和化成工業製、商品名：Ｎ＃１０００Ｍ／セルペースト１０１）７．３４ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して２．０重量％｝を１．５リットルの断熱重合槽に入れ、断熱重合槽の底から水溶液に窒素を通じてアクリル酸水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした。この断熱重合層に、２．０重量％２，２’−アゾビス｛２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド｝（和光純薬工業株式会社製、商品名：ＶＡ−０８６）水溶液４．６５ｇ、１．０重量％過酸化水素水１．２３ｇ、１．０重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液４．６５ｇ及び０．１重量％硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．４５ｇを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素通気を継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素通気を停止して６時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、９８℃であった。
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー（ローヤル社製）を用いてゲルを室温下、６０ｒｐｍで３〜１０ｍｍの太さのヌードル状になるように細分化した後、４８重量％水酸化ナトリウム（試薬特級）水溶液２５０ｇ（中和度７２モル％）を加え、前記装置、同一条件で架橋重合体中のポリアクリル酸のカルボキシル基を中和した。
この含水ゲルを、目開き８５０μｍのＳＵＳ製のスクリ−ンの上に、厚さ５ｃｍで積層し、小型透気乾燥機（八光電機製作所社製）を用い、供給風温１６０℃、風速１．５ｍ／秒の条件下で、４０分間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを加熱乾燥し、水分含有量が約４％の吸収性樹脂（Ｅ−１）を得た。
【００６８】
＜製造例２＞  「吸収性樹脂（Ｅ−２）の作製」
２リットルのビーカーに、アクリル酸２００ｇ、ペンタエリスリトールトリアリルエーテル０．１６ｇ、トリメチロールプロパントリアクリレート０．７２ｇ及びイオン交換水８８０ｇを入れて撹拌混合してアクリル酸水溶液を調整し、８℃に温調した。
アクリル酸水溶液及びｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）（永和化成工業製、商品名：ネオセルボンＮ♯５０００）７．３６ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して３．０重量％｝を１．５リットルの断熱重合槽に入れ、断熱重合槽の底から水溶液に窒素を通じてアクリル酸水溶液中の溶存酸素量を０．１ｐｐｍ以下とした。この断熱重合層に、１．０重量％過酸化水素水０．６２ｇ、１．０重量％Ｌ−アスコルビン酸水溶液０．６２ｇ、１０重量％２，２'−アゾビス（２−アミジノプロパン）ハイドロクロライド（和光純薬工業株式会社製、商品名：Ｖ−５０）水溶液６．２ｇ及び０．１重量％硫酸鉄（ＩＩ）七水和物水溶液０．３２ｇを添加し、重合が開始するまで水溶液中への窒素通気を継続した。重合が開始し、アクリル酸水溶液の粘度が上昇し始めたのを確認後、窒素通気を停止して６時間重合した。打点温度計でアクリル酸水溶液の温度を測定したところ、最高到達温度は、６３℃であった。
ブロック状の架橋された含水ゲルを断熱重合槽から取り出し、小型ミートチョッパー（ローヤル社製）を用いてゲルを室温下、６０ｒｐｍで３〜１０ｍｍの太さのヌードル状になるように細分化した後、４８重量％水酸化ナトリウム（試薬特級）水溶液１６７ｇ（中和度７２モル％）を加え、前記装置、同一条件で架橋重合体中のポリアクリル酸のカルボキシル基を中和し、中和後の含水ゲルを得た。
この含水ゲルを、目開き８５０μｍのＳＵＳ製のスクリ−ンの上に、厚さ５ｃｍで積層し、小型透気乾燥機（八光電機製作所社製）を用い、供給風温１５０℃、風速１．５ｍ／秒の条件下で、４５分間含水ゲルに透気させて、含水ゲルを加熱乾燥し、水分含有量が約４％の吸収性樹脂（Ｅ−２）を得た。
【００６９】
＜製造例３＞  「吸収性樹脂（Ｅ−３）の作製」
製造例１において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）を０．３７ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して０．１重量％｝とする以外は製造例１と同様にして、水分含有量が約４％の吸水性樹脂（Ｅ−３）を得た。
【００７０】
＜製造例４＞  「吸収性樹脂（Ｅ−４）の作製」
製造例１において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）を３．６７ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して１．０重量％｝とする以外は製造例１と同様にして、水分含有量が約４％の吸水性樹脂（Ｅ−４）を得た。
【００７１】
＜製造例５＞  「吸収性樹脂（Ｅ−５）の作製」
製造例２において、ｐ，ｐ’−オキシビス（ベンゼンスルホヒドラジド）７．３６ｇをＮ，Ｎ’−ジニトロソペンタメチレンテトラミン（永和化成工業製、商品名：セルラーＧＸ）４．９１ｇ｛アクリル酸（塩）と架橋剤との合計重量に対して２．０重量％｝とする以外は製造例２と同様にして、水分含有量が約４％の吸水性樹脂（Ｅ−５）を得た。
【００７２】
＜実施例１＞
撹拌棒及び温度計をセットした耐圧反応容器に、吸収性樹脂（Ｅ−１）４０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して撹拌しながら冷却し、系内温度４０℃まで冷却した後、二酸化炭素を供給し、１５Ｍｐａにして１０分間撹拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開にして大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、吸収性樹脂粒子（Ｃ−１）を得た。
【００７３】
＜実施例２＞
撹拌棒及び温度計をセットした耐圧反応容器に、吸収性樹脂（Ｅ−２）４０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して撹拌しながら冷却し、系内温度４０℃まで冷却した後、二酸化炭素を供給し、１５Ｍｐａにして１０分間撹拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開にして大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、吸収性樹脂粒子（Ｃ−２）を得た。
【００７４】
＜実施例３＞
撹拌棒及び温度計をセットした耐圧反応容器に、吸収性樹脂（Ｅ−３）４０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して撹拌しながら冷却し、系内温度４０℃まで冷却した後、二酸化炭素を供給し、１５Ｍｐａにして１０分間撹拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開にして大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、吸収性樹脂粒子（Ｃ−３）を得た。
【００７５】
＜実施例４＞
撹拌棒及び温度計をセットした耐圧反応容器に、吸収性樹脂（Ｅ−４）４０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して撹拌しながら冷却し、系内温度４０℃まで冷却した後、二酸化炭素を供給し、１５Ｍｐａにして１０分間撹拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開にして大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、吸収性樹脂粒子（Ｃ−４）を得た。
【００７６】
＜実施例５＞
撹拌棒及び温度計をセットした耐圧反応容器に、吸収性樹脂（Ｅ−５）４０部を反応容器の容積の４０％まで仕込み、密閉して撹拌しながら冷却し、系内温度４０℃まで冷却した後、二酸化炭素を供給し、１５Ｍｐａにして１０分間撹拌した後、容器下部に取り付けたノズルを全開にして大気中に開放することで、二酸化炭素を気化させ除去して、吸収性樹脂粒子（Ｃ−５）を得た。
【００７７】
＜比較例１＞
製造例１で得られた吸収性樹脂（Ｅ−１）をクッキングミキサーを用いて粉砕して、吸収性樹脂粒子（比Ｃ−１）を得た。
【００７８】
上記で得られた各吸収性樹脂粒子について、後述の評価方法により、評価した。結果を表１に示す。
【００７９】
＜体積平均粒子径の測定＞
試料をメタノールに分散させ、レーザー回折式粒度分布測定装置［マイクロトラック（日機装株式会社製）］により測定する。
【００８０】
＜保存安定性の評価＞
得られた吸収性樹脂粒子１ｇを、直径５ｃｍのシャーレに入れて、相対湿度４０％×２５℃の条件で、７日間保存した。
保存後の体積平均粒子径（ｄ２）と、保存前の体積平均粒子径（ｄ１）とから、下記の式により保存安定性（％）を算出して、後述の＜評価基準＞にしたがって評価した。
［保存安定性（％）］＝（ｄ２）×１００／（ｄ１）
＜評価基準＞
◎：１２５％以下
○：１２５％超、１５０％以下
△：１５０％超、２００％以下
×：２００％超
【００８１】
【表１】
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【００８２】
表１の結果から、本発明の製造方法により得られた吸収性樹脂粒子は、比較のものに比べて、体積平均粒子径が小であり、かつ保存安定性に優れることが分かる。また、有機溶剤の量が少ない。
【産業上の利用可能性】
【００８３】
本発明の製造方法により得られる吸収性樹脂粒子は、体積平均粒子径が小（１０μｍ以下）であるため、塗料、化粧品、インクジェット紙、その他様々な分野において有用である。