(57)【要約】    【課題】本発明は、砥粒が凝集し難い研磨用組成物を提供する。    【解決手段】本発明は、砥粒、グリシン、及び、水を含有するＡ液と、前記Ａ液と混合されることで前記Ａ液の砥粒の濃度を低下させる希釈液たるＢ液とを別々に備えており、前記Ａ液のｐＨが９．３以下である、研磨用組成物である。【選択図】  なし【特許請求の範囲】
【請求項１】
砥粒、グリシン、及び、水を含有するＡ液と、
前記Ａ液と混合されることで前記Ａ液の砥粒の濃度を低下させる希釈液たるＢ液とを別々に備えており、
前記Ａ液のｐＨが９．３以下である、研磨用組成物。
【請求項２】
前記Ｂ液のｐＨが８．０以上である、請求項１に記載の研磨用組成物。
【請求項３】
前記Ｂ液がグリシンを含有する、請求項１又は２に記載の研磨用組成物。
【請求項４】
前記Ｂ液が前記グリシンを１０質量％以上含有する、請求項３に記載の研磨用組成物。
【請求項５】
前記Ａ液が前記グリシンを１０質量％以上含有する、請求項１〜４の何れか１項に研磨用組成物。
【発明の詳細な説明】
【技術分野】
【０００１】
本発明は、研磨用組成物に関する。
【背景技術】
【０００２】
従来、研磨用組成物として、砥粒、グリシン、及び、水を含有する研磨用組成物が用いられている（例えば、特許文献１）。
【先行技術文献】
【特許文献】
【０００３】
【特許文献１】特許第５４５９４６６号公報
【発明の概要】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
ところで、従来の研磨用組成物は水を多く含んでいるが、輸送や貯蔵等の観点から、砥粒の濃度を濃縮させた濃縮タイプの研磨用組成物が望まれ得る。
斯かる観点から、本発明者は検討したところ、単に研磨用組成物を濃縮すると、研磨用組成物を保管している間に砥粒が凝集してしまうことがあるという問題点を発見した。
【０００５】
そこで、本発明は、上記問題点に鑑み、砥粒が凝集し難い研磨用組成物を提供することを課題とする。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明者が鋭意検討したところ、砥粒は、グリシンとともに存在し且つｐＨが９．３を超える環境下に存在すると、凝集しやすくなることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
すなわち、本発明に係る研磨用組成物は、砥粒、グリシン、及び、水を含有するＡ液と、
前記Ａ液と混合されることで前記Ａ液の砥粒の濃度を低下させる希釈液たるＢ液とを別々に備えており、
前記Ａ液のｐＨが９．３以下である。
【０００８】
斯かる研磨用組成物によれば、砥粒が凝集し難くなる。
【発明の効果】
【０００９】
本発明によれば、砥粒が凝集し難い研磨用組成物を提供し得る。
【図面の簡単な説明】
【００１０】
【図１】Ａ液における、グリシンの濃度と、アンモニアの濃度と、ｐＨとの関係を示す図。
【図２】Ａ液における、グリシンの濃度と、アンモニアの濃度と、５０℃で１週間保管した時の砥粒の平均粒子径との関係を示す図。
【発明を実施するための形態】
【００１１】
以下、本発明の一実施形態について、銅又は銅合金の層を研磨するのに用いられ、また、水と混合されて用いられる濃縮タイプの研磨用組成物を例にして研磨用組成物について説明する。
【００１２】
本実施形態に係る研磨用組成物は、砥粒、グリシン、及び、水を含有するＡ液を備える。また、本実施形態に係る研磨用組成物は、前記Ａ液と混合されることで前記Ａ液の砥粒の濃度を低下させる希釈液たるＢ液を備える。さらに、本実施形態に係る研磨用組成物は、Ａ液とＢ液とを別々に備える。
【００１３】
本実施形態に係る研磨用組成物は、使用する際に、水と混合されることで希釈されて用いられる。
言い換えれば、本実施形態に係る研磨用組成物は、使用する際に、Ａ液とＢ液と水とが混合されて用いられる。
また、本実施形態に係る研磨用組成物は、使用するまでは、Ａ液とＢ液とが別々の状態で保管される。
【００１４】
Ａ液のｐＨは９．３以下であることが重要である。砥粒及びグリシンを含有するＡ液は、ｐＨが９．３以下であることにより、砥粒が凝集し難くなる。
砥粒及びグリシンを含有するＡ液のｐＨが９．３以下であることにより、Ａ液の砥粒が凝集し難くなるのは、以下の理由によるものと考えられる。
グリシンのｐＫａ２は９．６である。Ａ液のｐＨが９．６付近であると、グリシンの緩衝作用によってグリシンが解離し易くなる。グリシン（ＮＨ２ＣＨ２ＣＯＯＨ）が解離すると、Ｈ＋とＮＨ２ＣＨ２ＣＯＯ−とが増加し、砥粒の粒子表面の電気二重層が狭くなり、その結果、砥粒が凝集しやすくなると考えられる。よって、ｐＨ９．６から離れたｐＨ９．３以下では、砥粒が凝集し難くなると考えられる。
【００１５】
本実施形態に係る研磨用組成物は、砥粒と、グリシンと、アルカリと、水とを含有する。
また、本実施形態に係る研磨用組成物は、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、酸化剤を含有してもよい。
【００１６】
前記砥粒としては、無機粒子、有機粒子、有機無機複合粒子等が挙げられる。
前記無機粒子としては、シリカ粒子、アルミナ粒子、チタニア粒子、ジルコニア粒子、セリア粒子、炭酸カルシウム粒子等が挙げられる。
前記シリカ粒子としては、ヒュームドシリカ粒子、コロイダルシリカ粒子、ゾルゲル法で得られたシリカ粒子等が挙げられる。
前記有機粒子としては、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ−１−ブテン、ポリ−４−メチル−１−ペンテン、オレフィン系共重合体、ポリスチレン、スチレン系共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリアセタール、飽和ポリエステル、ポリアミド、ポリカーボネート、フェノキシ樹脂、ポリメチルメタクリレート、（メタ）アクリル系樹脂、アクリル系共重合体などの有機ポリマー粒子が挙げられる。
前記有機無機複合粒子としては、例えば、有機粒子の存在下で、金属又はケイ素のアルコキシド化合物（例えば、アルコキシシラン、アルミニウムアルコキシド、チタンアルコキシド等）を重縮合させて得られる粒子等が挙げられる。
前記砥粒としては、上述した粒子を複数種用いてもよい。
前記砥粒としては、無機粒子が好ましく、シリカ粒子がより好ましく、コロイダルシリカ粒子が特により好ましい。
【００１７】
本実施形態に係る研磨用組成物は、前記Ａ液及び前記Ｂ液の全体で、砥粒を、好ましくは０．１〜２０質量％、より好ましくは１〜１０質量％含有する。
【００１８】
本実施形態に係る研磨用組成物のグリシンは、研磨により削られて研磨用組成物中に浮遊する銅や銅合金に配位結合して、浮遊する銅や銅合金が層に付着するのを抑制し、研磨速度を向上させるのに用いられる。
本実施形態に係る研磨用組成物は、前記Ａ液及び前記Ｂ液の全体で、グリシンを、好ましくは１〜２５質量％、より好ましくは５〜２０質量％含有する。
【００１９】
前記アルカリは、研磨用組成物のｐＨが所望の値となるように研磨用組成物に含有される。
前記アルカリとしては、アンモニア、アルカリ金属の水酸化物、有機アルカリ化合物が挙げられる。
前記アルカリ金属の水酸化物としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化ルビジウム、水酸化セリウム等が挙げられる。
有機アルカリ化合物としては、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド（ＭＡＨ）、コリン等が挙げられる。
前記アルカリとしては、上述したアルカリを複数種用いてもよい。
前記アルカリとしては、アンモニアが好ましい。
【００２０】
本実施形態に係る研磨用組成物は、前記Ａ液及び前記Ｂ液の全体で、アルカリを、好ましくは０．１〜３．０質量％、より好ましくは０．５〜２．０質量％含有する。
【００２１】
前記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、非イオン性界面活性剤が挙げられる。
アニオン界面活性剤としては、例えば、アルキルベンゼンスルホン酸、アルキルベンゼンスルホン酸塩、アルキルナフタレンスルホン酸、アルキルナフタレンスルホン酸塩、α−オレフィンスルホン酸、α−オレフィンスルホン酸塩などが挙げられる。
カチオン界面活性剤としては、例えば、脂肪族アミン塩、脂肪族アンモニウム塩などが挙げられる。
非イオン性界面活性剤としては、例えば、三重結合を有する非イオン性界面活性剤が挙げられる。具体的には、アセチレングリコール、アセチレングリコールのエチレンオキサイド付加物、アセチレンアルコールなどが挙げられる。また、非イオン性界面活性剤としては、シリコーン系界面活性剤、シクロデキストリン、シクロデキストリンの誘導体なども挙げられる。
前記界面活性剤として、上述した界面活性剤を複数種用いてもよい。
前記界面活性剤としては、アニオン界面活性剤が好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸塩がより好ましく、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンが特により好ましい。
【００２２】
本実施形態に係る研磨用組成物は、前記Ａ液及び前記Ｂ液の全体で、界面活性剤を、好ましくは０．１〜５．０質量％、より好ましくは０．５〜３．０質量％含有する。
【００２３】
前記消泡剤としては、例えば、シリコーンエマルジョン等が挙げられる。
【００２４】
本実施形態に係る研磨用組成物は、前記Ａ液及び前記Ｂ液の全体で、消泡剤を、好ましくは０．０１〜２．０質量％、より好ましくは０．１〜１．０質量％含有する。
【００２５】
前記酸化剤としては、例えば、過酸化水素、有機過酸化物、過マンガン酸化合物、重クロム酸化合物、ハロゲン酸化合物、硝酸、硝酸化合物、過ハロゲン酸化合物、過硫酸塩、ヘテロポリ酸などが挙げられる。
有機過酸化物としては、例えば、過酢酸、過安息香酸、ｔｅｒｔ−ブチルハイドロパーオキサイド等が挙げられる。過マンガン酸化合物としては、例えば、過マンガン酸カリウム等が挙げられる。重クロム酸化合物としては、例えば、重クロム酸カリウム等が挙げられる。ハロゲン酸化合物としては、例えば、ヨウ素酸カリウム等が挙げられる。硝酸化合物としては、例えば、硝酸鉄等が挙げられる。過ハロゲン酸化合物としては、例えば、過塩素酸等が挙げられる。過硫酸塩としては、例えば、過硫酸アンモニウム等が挙げられる。
【００２６】
本実施形態に係る研磨用組成物は、前記Ａ液及び前記Ｂ液の全体で、酸化剤を、好ましくは０．１〜１０．０質量％、より好ましくは０．５〜５．０質量％含有する。
【００２７】
本実施形態に係る研磨用組成物では、前記Ａ液及び前記Ｂ液を混合した場合に、この混合物のｐＨが、好ましくは８．０〜１１．０、より好ましくは９．０〜１０．０である。
【００２８】
本実施形態に係る研磨用組成物では、Ａ液とＢ液との体積比（Ａ液の体積：Ｂ液の体積）が、好ましくは１：０．２〜１：５、より好ましくは１：０．５〜１：２である。
【００２９】
前記Ａ液は、砥粒、グリシン、及び、水を含有する。また、前記Ａ液は、必要に応じて、アルカリ、界面活性剤、消泡剤、酸化剤を含有してもよい。
Ａ液は、砥粒を、好ましくは１〜２０質量％、より好ましくは２〜１０質量％含有する。
また、Ａ液は、グリシンを、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１０〜２５質量％、さらにより好ましくは１５〜２０質量％含有する。
Ａ液のｐＨは、９．３以下であることが重要であり、好ましくは６．０〜９．３、より好ましくは８．０〜９．０である。
前記Ａ液は、アルカリを好ましくは３質量％以下、より好ましくは０．１〜１質量％含有する。なお、前記Ａ液は、実質的にアルカリを含有しなくてよい。
【００３０】
前記Ｂ液は、前記Ａ液と混合されることで前記Ａ液の砥粒の濃度（質量パーセント濃度）を低下させる希釈液である。
Ｂ液は、砥粒を、前記Ａ液の砥粒の濃度（質量パーセント濃度）の５０％以下で含有することが好ましく、前記Ａ液の砥粒の濃度（質量パーセント濃度）の３０％以下で含有することがより好ましく、砥粒を実質的に含有しないことが特により好ましい。
Ｂ液は、グリシン、アルカリ、及び、水を含有する。
また、Ｂ液は、必要に応じて、界面活性剤、消泡剤、酸化剤を含有してもよい。
【００３１】
前記Ｂ液は、グリシンを、好ましくは１０質量％以上、より好ましくは１０〜２５質量％、更により好ましくは１５〜２０質量％含有する。
グリシンは水への溶解度が低い（２５℃、２５ｇ／１００ｍＬ）。よって、グリシンが凝集するのを抑制しつつ、グリシンを多く研磨用組成物に含ませるには、Ａ液のグリシンの濃度（質量パーセント濃度）と、Ｂ液のグリシンの濃度（質量パーセント濃度）とが同程度であることが好ましく、具体的には、Ａ液のグリシンの濃度（質量パーセント濃度）と、Ｂ液のグリシンの濃度（質量パーセント濃度）の比が、好ましく１／２〜２、より好ましくは２／３〜３／２である。
【００３２】
前記Ｂ液は、アルカリを、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．５〜５質量％、更により好ましくは１〜３質量％含有する。
前記Ｂ液は、前記Ａ液と混合されることで前記Ａ液の砥粒の濃度（質量パーセント濃度）を低下させる希釈液であるので、砥粒が凝集し難い状況にある。よって、Ｂ液は、Ａ液に比べて、ｐＨが高くてもよく、また、アルカリを多く含有してもよい。
一方で、Ａ液のアルカリの濃度とＢ液のアルカリの濃度の差が大きすぎると、Ａ液とＢ液とを混合した際に、ｐＨショックが生じるおそれがあり、例えば、砥粒が凝集するおそれがある。
従って、Ａ液のアルカリの濃度（質量パーセント濃度）と、Ｂ液のアルカリの濃度（質量パーセント濃度）の比が、好ましくは１：１〜１：１０、より好ましくは１：１．５〜１：５である。
また、前記Ｂ液のｐＨは、好ましくは８．０以上、より好ましくは８．０〜１１．０、更により好ましくは９．０〜１０．０である。
Ａ液のｐＨと、Ｂ液のｐＨとの差（「Ｂ液のｐＨ」−「Ａ液のｐＨ」）は、好ましくは２．０以下、より好ましくは１．０以下である。
【００３３】
本実施形態の研磨用組成物を水で希釈して用いる際には、Ａ液及びＢ液の合計の体積と、本実施形態の研磨用組成物を希釈するための水の体積との比は、適宜調整することができるが、好ましくは１：０．５〜１：４、より好ましくは１：１〜１：２である。
Ａ液と、Ｂ液と、本実施形態の研磨用組成物を希釈するための水とを混合して得られる研磨用スラリーは、グリシンを、好ましくは１質量％以上、より好ましくは２〜１０質量％、更により好ましくは３〜７質量％含有する。
また、該研磨用スラリーは、アルカリを、好ましくは０．１質量％以上、より好ましくは０．２〜２質量％、更により好ましくは０．５〜１質量％含有する。
また、該研磨用スラリーのｐＨは、好ましくは８．０〜１０．０、より好ましくは８．５〜９．５である。
【００３４】
なお、本発明に係る研磨用組成物は、上記実施形態に限定されるものではない。また、本発明に係る研磨用組成物は、上記した作用効果に限定されるものでもない。本発明に係る研磨用組成物は、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の変更が可能である。
【００３５】
例えば、本実施形態に係る研磨用組成物は、濃縮タイプの研磨用組成物であるが、本発明に係る研磨用組成物は、Ａ液とＢ液とを混合し、Ａ液に対してさらなる希釈をせずに用いてもよい。この場合も、本発明に係る研磨用組成物は、本実施形態に係る研磨用組成物と同様な組成物を含有してもよく、また、本実施形態に係る研磨用組成物と同様な組成割合にしてもよい。また、本発明に係る研磨用組成物は、上述の研磨用スラリーと同様な組成物を含有してもよく、また、上述の研磨用スラリーと同様な組成割合にしてもよい。
【００３６】
本実施形態に係る研磨用組成物では、前記Ｂ液がグリシン及びアルカリを含有するが、本発明に係る研磨用組成物では、前記Ｂ液がグリシンを含有しなくてもよく、また、アルカリを含有してなくてもよい。例えば、Ｂ液が水であってもよい。
【００３７】
本実施形態に係る研磨用組成物は、銅又は銅合金の層を研磨するのに用いられるが、本発明に係る研磨用組成物は、銅や銅合金の層以外の層を研磨するのに用いられてもよい。
【実施例】
【００３８】
次に、参考実施例及び参考比較例を挙げて本発明についてさらに具体的に説明する。
【００３９】
表１〜３に示す組成（残りは水）のＡ液を作製し、初期のＡ液の砥粒の平均粒子径、及び、ｐＨを測定した。
次に、Ａ液を５０℃下で保管し、５０℃で１週間保管した時、５０℃で２週間保管した時、及び、５０℃で１か月間保管した時における、Ａ液の砥粒の平均粒子径を測定した。
そして、初期の平均粒子径を基準とした際の平均粒子径の増大率（以下、単に「平均粒子径の増大率」ともいう。）を求めた。
なお、表中において、Ａ液の配合割合の「％」は、「質量％」を意味する。また、表中において、ＤＢＳ（トリエタノールアミン）は、ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミンを意味し、ＤＢＳ（ナトリウム）は、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウムを意味する。
また、前記平均粒子径は、動的光散乱法により測定した。動的光散乱法では、分散媒中に分散しブラウン運動している微粒子にレーザー光を照射して粒子からの散乱光を観測し、光子相関法により自己相関関数を求め、キュムラント法を用いて平均粒子径を求めた。動的光散乱法による粒径測定装置としては、粒度分布測定器ＥＬＳ−Ｚ（大塚電子社製）を用いた。表中における「凝集」とは、砥粒が凝集しすぎたため、平均粒子径を求めていない。
さらに、平均粒子径の増大率は、下記式により求めた。
平均粒子径の増大率（％）  ＝  （Ａ液を５０℃で所定期間保管した時の砥粒の平均粒子径  −  初期の平均粒子径）  ／  初期の平均粒子径  ×  １００％
【００４０】
【表１】
2018199750.tif 000002
【００４１】
【表２】
2018199750.tif 000003
【００４２】
【表３】
2018199750.tif 000004
【００４３】
表１〜３に示すように、本発明の範囲内の研磨用組成物に係る参考実施例のＡ液は、参考比較例のＡ液に比べて、砥粒が凝集し難くなっていることがわかる。
【００４４】
グリシンの濃度、及び、アンモニアの濃度が図１に示す濃度であるＡ液（砥粒（コロイダルシリカ）の濃度：３．０質量％、界面活性剤（ドデシルベンゼンスルホン酸トリエタノールアミン）の濃度：１．２０質量％、消泡剤（シリコーンエマルジョン）の濃度：０．１０質量％、残りは水）を作製し、初期のＡ液の砥粒の平均粒子径、及び、ｐＨを測定した。Ａ液のｐＨを図１に示す。初期のＡ液の砥粒の平均粒子径は、いずれも６６〜６７ｎｍの範囲内であった。
次に、Ａ液を５０℃下で保管し、５０℃で１週間保管した時における、Ａ液の砥粒の平均粒子径を測定した。５０℃で１週間保管した時における、Ａ液の砥粒の平均粒子径を図２に示す。
【図１】
2018199750.tif 000005
【図２】
2018199750.tif 000006